(57)【要約】【課題】  電解液を電極に通液させた時の圧力損失が小さく、面方向、厚み方向への導電性の良い電極の材料として使用される多層構造を有する炭素繊維シートを提供すること。【解決手段】  厚み方向に一体化された多層構造の織物からなる炭素繊維シートであって、多層構造の各層の織物を構成する炭素繊維糸が、炭素繊維の撚糸からなる炭素繊維シート。好ましくは、厚み方向への一体化が、炭素繊維糸を介してなり、面方向の体積抵抗が０．１Ω・ｃｍ以下、厚み方向の電気抵抗値が５００ｍΩ／ｃｍ2以下、目付が２００〜２０００ｇ／ｍ2、厚みが１〜２０ｍｍである多層構造を有する炭素繊維シート。【選択図】  図１
2013108188.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み方向に一体化された多層構造の織物からなる炭素繊維シートであって、多層構造の各層の織物を構成する炭素繊維糸が、炭素繊維の撚糸からなる炭素繊維シート。
【請求項２】
厚み方向への一体化が、炭素繊維糸を介してなる請求項１に記載の炭素繊維シート。
【請求項３】
面方向の体積抵抗が０．１Ω・ｃｍ以下、厚み方向の電気抵抗値が５００ｍΩ／ｃｍ2以下である請求項１又は２に記載の炭素繊維シート。
【請求項４】
目付が２００〜２０００ｇ／ｍ2、厚みが１〜２０ｍｍである請求項１乃至３の何れかに記載の炭素繊維シート。
【請求項５】
炭素繊維前駆体の撚糸を多重織して炭素繊維前駆体多重織物を得、この炭素繊維前駆体多重織物を炭素化する請求項１乃至４の何れかに記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項６】
炭素繊維前駆体の撚糸を製織してなる炭素繊維前駆体織物を、複数枚重ね合わせた後、炭素繊維前駆体糸によって厚み方向に縫製して炭素繊維前駆体ラミネート織物を得、この炭素繊維前駆体ラミネート織物を炭素化する請求項１乃至４の何れかに記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至４の何れかに記載の炭素繊維シートからなる電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極等、特にレドックスフロー型電池に利用される電極として使用される多層構造を有する炭素繊維シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
昼夜間による電力差の平均化や、非常用電源として、大型の二次電池の開発が活発に進められている。
【０００３】
中でも、レドックスフロー型電池は、室温で作動する為、熱源が必要なく、高効率で運転できること、サイクル寿命が１万回以上と長寿命であること、更には、容易に大型化が可能であることから、大型二次電池として期待されている。
【０００４】
図４は、レドックスフロー型電池の動作原理を示す概念図である。
【０００５】
レドックスフロー型電池３２の主要部は、充電／放電反応をする二次電池におけるセル部３４と、電解液を貯蔵するタンク部３６、３８とから構成されている。セル部３４では、集電板４０、４２間の中央部に隔膜４４が設置されている。この隔膜４４によって２種類の活物質溶液の電解液(送液ポンプ４６、４８によるそれぞれの流れ方向を矢印Ｘ、Ｙで示す)が隔てられ、相対する二つの電解液流通路：上流側５０ａ、下流側５０ｂ；上流側５２ａ、下流側５２ｂが形成されている。電解液流通路５０ａ、ｂ；５２ａ、ｂそれぞれには炭素製の電極５４；５６が設けられている。炭素製の電極のうち一方では酸化反応が行われ、もう一方では還元反応が行われることにより、セル部３４における充放電が行われる。
【０００６】
炭素製の電極の材料としては、ポリアクリロニトリル繊維を耐炎化して得られる原料繊維等を不織布加工し、炭素化して得られるフェルト(特許文献１)や、再生セルロース繊維紡績糸等の太い糸及び細い糸を織布加工し、炭素化して得られる織布構造体(特許文献２)が提案されている。
【０００７】
しかし、特許文献１に記載のフェルトは、フェルト内の空隙がフェルトを構成する繊維によって複雑に屈折されている。よって、このフェルトを用いる場合は、電解槽内における電解液の流れ方向(フェルトの面方向)の通液圧力損失が大きいため、送液ポンプの送液圧を上げねばならず、ポンプのエネルギー消費量が大きくなる。その結果、システムとしてのエネルギー効率が低下する問題がある。
【０００８】
織布構造体も、構造体内の空隙が紡績糸によって複雑に屈折されている。よって、この織布構造体も、電解槽内における電解液の流れ方向(織布構造体の面方向)の通液圧力損失が大きく、システムとしてのエネルギー効率が低下する問題がある。
【０００９】
この問題を解決するために、特許文献２は、太い糸及び細い糸を織布加工することにより、電解槽内における電解液の流れ方向(織布構造体の面方向)の通液圧力損失を小さくする電極を提案している。しかし、この織布構造体では、糸太さが異なる為に、平面平滑性が悪く、集電板との接触抵抗が高く、蓄電性能が低いという課題がある。また、それぞれの糸が互い違いに配置されている為、面方向の通液性は十分でなく、圧力損失の低減効果は小さい。
【００１０】
上記問題を解決する為に、炭素繊維前駆体フェルトにフェノール樹脂を含浸させた後、熱プレスなどで溝加工した上で、更に炭素化処理をして得られるフェルトなどが電極として提案されている(特許文献３)。
【００１１】
溝が電解液の流路となることで、通液圧力損失を低減させる効果がある。
【００１２】
しかし、溝加工を行った場合、フェルトは溝の部分で隔膜や集電板と接触しないため、フェルトと隔膜との接触抵抗、又はフェルトと集電板との接触抵抗が高くなる。また、フェルトの厚み方向に平行な面に沿うと共に溝の長さ方向に直交する面に沿ったフェルトの断面積は、溝の分だけ低減するため、フェルトの厚み方向の電気抵抗値が増加する。更には、溝によりフェルトの反応場としての面積が低減する。以上のように、溝付きフェルト電極の場合、電極反応における抵抗ロスが大きくなる課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００１−８５０２１号公報  (特許請求の範囲、段落［００２９］、［００４７］〜［００４８］)
【特許文献２】特開昭６３−２００４６７号公報  (特許請求の範囲、第３頁左上欄第２行〜第２０行、第４頁左下欄第１４行〜第５頁左上欄第８行)
【特許文献３】特開２００５−１５８４０９号公報  (特許請求の範囲、段落［００２３］〜［００２７］)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、電解液を電極に通液させた時の圧力損失が小さく、面方向、厚み方向への導電性の良い電極の材料として使用される、多層構造の織物からなる炭素繊維シート、そのシートの製造方法、及びそのシートからなる電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記課題について鋭意検討しているうち、厚み方向に一体化された多層構造の織物からなる炭素繊維シートであって、多層構造の各層の織物を構成する炭素繊維糸を、炭素繊維の撚糸によって形成させることで、蓄電効率の高い電極、特にレドックスフロー型電池用電極に好適な、多層構造の織物からなる炭素繊維シートが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。
【００１７】
［１］  厚み方向に一体化された多層構造の織物からなる炭素繊維シートであって、多層構造の各層の織物を構成する炭素繊維糸が、炭素繊維の撚糸からなる炭素繊維シート。
【００１８】
［２］  厚み方向への一体化が、炭素繊維糸を介してなる［１］に記載の炭素繊維シート。
【００１９】
［３］  面方向の体積抵抗が０．１Ω・ｃｍ以下、厚み方向の電気抵抗値が５００ｍΩ／ｃｍ2以下である［１］又は［２］に記載の炭素繊維シート。
【００２０】
［４］  目付が２００〜２０００ｇ／ｍ2、厚みが１〜２０ｍｍである［１］乃至［３］の何れかに記載の炭素繊維シート。
【００２１】
［５］  炭素繊維前駆体の撚糸を多重織して炭素繊維前駆体多重織物を得、この炭素繊維前駆体多重織物を炭素化する［１］乃至［４］の何れかに記載の炭素繊維シートの製造方法。
【００２２】
［６］  炭素繊維前駆体の撚糸を製織してなる炭素繊維前駆体織物を、複数枚重ね合わせた後、炭素繊維前駆体糸によって厚み方向に縫製して炭素繊維前駆体ラミネート織物を得、この炭素繊維前駆体ラミネート織物を炭素化する［１］乃至［４］の何れかに記載の炭素繊維シートの製造方法。
【００２３】
［７］  ［１］乃至［４］の何れかに記載の炭素繊維シートからなる電極。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の多層構造の織物からなる炭素繊維シートであって、織物を構成する炭素繊維糸が、炭素繊維の撚糸からなる炭素繊維シートは、これを、電極、特にレドックスフロー型電池用電極として用いる場合、撚糸で構成される各炭素繊維層間の空隙が広いので、この空隙を電解液が通り易い。そのため、この炭素繊維シートからなる電極に電解液を流通させた時の流通圧力損失が小さい。
【００２５】
また、本発明の炭素繊維シートをレドックスフロー型電池用電極として用いる場合、その表面に畝、溝などの凹凸が無いので、隔膜や集電板との接触抵抗が低い。そのために厚み方向の電気抵抗が低い。よって、本発明の炭素繊維シートは、良好な電極として機能するので、導電抵抗が高くなることにより抵抗熱が発生して反応ロスとなり、取り出す電力が減少することを防止できる。
【００２６】
更に、本発明の炭素繊維シートは、厚み方向に一体化されているため、使用時に、層間のズレを抑制できる。
【００２７】
また更に、本発明の炭素繊維シートは、その製造方法における原料糸として、炭素繊維前駆体の撚糸を用いる場合、柔軟性が高く、製織がし易い。また、撚糸を構成する単糸が切断しても、その単糸が撚糸から離れて拡がることは無いので、作業性が良い。
【００２８】
本発明の多層構造の織物からなる炭素繊維シートを、層間連絡糸として炭素繊維糸を介して一体化させる場合、厚み方向へ層間連絡糸の炭素繊維が配向し、厚み方向の電気抵抗値が低減し、導電抵抗や反応抵抗によるセルの内部抵抗が低減されるに伴い、取り出す電力のロスが低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の炭素繊維シートの一例を示す概念図であって、炭素繊維シートの表面に直交する面に沿った断面図である。
【図２】本発明の炭素繊維シートの製造方法に原料として用いる炭素繊維前駆体多重織物の一例を示す概念図であって、炭素繊維前駆体多重織物の表面に直交する面に沿った断面図である。
【図３】本発明の炭素繊維シートの製造方法に原料として用いる炭素繊維前駆体ラミネート織物の一例を示す概念図であって、炭素繊維前駆体ラミネート織物の表面に直交する面に沿った断面図である。
【図４】レドックスフロー型電池の動作原理を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を図１に沿って詳細に説明する。
【００３１】
図１は、本発明の多層構造の織物からなる炭素繊維シートの一例を示す概念図であって、炭素繊維シートの表面に直交する面に沿った断面図である。
【００３２】
図１において、２は、厚み方向に一体化された多層構造の織物からなる炭素繊維シートである。多層構造(図１の例では５層)を構成する各層の織物４は、炭素繊維の撚糸６ａ、６ｂからなる。６ａが緯糸の場合、６ｂは経糸である。厚み方向への一体化は、例えば層間連絡糸６ｃとして炭素繊維糸を介してなる。炭素繊維シート２における層間の間隙８は、電解液の流路として働く。
【００３３】
本発明において、炭素繊維の撚糸とは、複数の炭素繊維の単繊維が撚り合わされた撚糸状の炭素繊維であれば、特に制限は無い。また、本発明で言う撚糸とは、加撚された繊維であれば制限は無く、ステープルファイバー等の短繊維を紡績して得られる紡績糸や、連続した繊維を加撚した撚糸など、あらゆる撚糸が含まれる。
【００３４】
炭素繊維の撚糸としては、例えば、炭素繊維の連続した繊維を束ねてなる炭素繊維ストランドに撚りを加えた炭素繊維の撚糸や、炭素繊維の短繊維を紡績して得られる炭素繊維紡績糸、炭素繊維前駆体の連続した繊維を束ねてなる炭素繊維前駆体繊維ストランドに撚りを加えてなる炭素繊維前駆体の撚糸を炭素化して得られる炭素繊維の撚糸、炭素繊維前駆体の短繊維を紡績してなる炭素繊維前駆体紡績糸を炭素化して得られる炭素繊維紡績糸などが挙げられる。
【００３５】
これら炭素繊維の撚糸の中でも、加工性の面から、炭素繊維前駆体の短繊維を紡績してなる炭素繊維前駆体紡績糸を炭素化して得られる炭素繊維紡績糸であることが好ましい。
【００３６】
本発明の多層構造の炭素繊維シートを構成する炭素繊維の単繊維直径は５〜２０μｍであることが好ましく、６〜１５μｍがより好ましい。炭素繊維の単繊維直径が５μｍ未満の場合は、単繊維直径が細すぎて糸切れが起こりやすいため、炭素繊維シートから炭素繊維が脱落しやすくなる可能性がある。炭素繊維の単繊維直径が２０μｍを超える場合は、繊維間の接触点が減少し、電気抵抗値が上昇するに伴い、取り出す電力が減少し、電池効率が低下する。また、炭素化時に繊維強度が低下して炭素繊維微粉末が多量に発生しやすくなる可能性がある。
【００３７】
炭素繊維シート２の層数は、特に指定されるものではないが、層数が多い場合の通液抵抗の低さや、層数が少ない場合の製造効率が良さから、２〜１０層が好ましい。
【００３８】
炭素繊維シート２の目付は、２００〜２０００ｇ／ｍ2が好ましく、２００〜１５００ｇ／ｍ2がより好ましい。目付が１００ｇ／ｍ2未満の場合は、炭素繊維シート２を構成する炭素繊維同士の接触点が少なくなるため電気抵抗が増加し、結果として電池効率が低下する傾向がある。目付が２０００ｇ／ｍ2を超える場合には、電池システムが大きくなりすぎる為、好ましくない。目付は、構成する炭素繊維紡績糸の繊度や、織密度などにより制御できる。
【００３９】
炭素繊維シート２の厚みｔは、１〜２０ｍｍが好ましく、１〜１０ｍｍがより好ましい。厚みｔが１ｍｍ未満の場合は、強度が低くなる傾向がある。厚みｔが２０ｍｍを超えると、織物を形成することが難しくなる傾向がある。厚みｔは、目付や熱プレスにより制御できる。
【００４０】
炭素繊維シート２の面方向の体積抵抗は、０．１Ω・ｃｍ以下が好ましい。面方向の体積抵抗が０．１Ω・ｃｍを超えると、セル抵抗が高くなり、電池の効率が低下する傾向がある。下限は特に制限しないが、一般的に面方向の体積抵抗は０．０１Ω・ｃｍ以上である。面方向の体積抵抗率は、炭素化温度、織密度などにより制御できる。
【００４１】
炭素繊維シート２の厚み方向の電気抵抗値は、５００ｍΩ／ｃｍ2以下であり、３００ｍΩ／ｃｍ2が好ましく、２００ｍΩ／ｃｍ2がより好ましい。厚み方向の電気抵抗値が５００ｍΩ／ｃｍ2を超えると、電池の効率が低下する傾向がある。下限は特に制限しないが、一般的に厚み方向の電気抵抗値は７５ｍΩ／ｃｍ2以上である。厚み方向の電気抵抗値は、炭素化温度、織密度により制御できる。
【００４２】
炭素繊維シート２の経糸又は緯糸方向に沿う何れか一方の強度は、１５０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。強度が１５０Ｎ／ｃｍ未満と低い場合は、加工時に破損する等、好ましくない。
【００４３】
炭素繊維シート２の炭素含有率は９３％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。炭素含有率が９３％未満の場合は、電気抵抗が高くなる為、その高い抵抗により熱が発生して反応ロスとなり、取り出す電力が減少し、電池効率が低下する傾向がある。
【００４４】
［炭素繊維シートの製造方法］
本発明の多層構造の織物からなる炭素繊維シートは、その物性が上記範囲内にあれば、製造方法は特に限定されるものではない。本発明の炭素繊維シートの製造方法としては、炭素繊維の撚糸を多重織して炭素繊維多重織物を得る方法、炭素繊維の撚糸からなる織物を複数枚重ね合わせた後に厚み方向に縫製して炭素繊維ラミネート織物を得る方法、多層構造の織物からなる炭素繊維前駆体シートを炭素化する方法などが挙げられる。なかでも、多層構造の織物からなる炭素繊維前駆体シートを炭素化する方法が加工性の面から好ましい。
【００４５】
本発明の製造方法で用いる炭素化用原料の炭素繊維前駆体シートは特に限定されるものではなく、あらゆる方法で製造した多層構造の織物からなる炭素繊維前駆体シートが、最終製造工程における炭素化用原料として使用できる。
【００４６】
この炭素繊維前駆体シートは、例えば、
(Ａ) 炭素繊維前駆体糸の撚糸を多重織して炭素繊維前駆体多重織物を得る方法、
(Ｂ) 炭素繊維前駆体糸の撚糸からなる織物を複数枚重ね合わせた後に厚み方向に縫製して炭素繊維前駆体ラミネート織物を得る方法
などにより得られる。
【００４７】
図２は、方法(Ａ)によって得られる炭素繊維前駆体多重織物１２を示す概念図であって、炭素繊維前駆体多重織物１２の表面に直交する面に沿った断面図である。
【００４８】
図３は、方法(Ｂ)によって得られる炭素繊維前駆体ラミネート織物２２を示す概念図であって、炭素繊維前駆体ラミネート織物２２の表面に直交する面に沿った断面図である。
【００４９】
図２、３に示されるように、炭素繊維前駆体シート１２、２２は何れも、厚み方向に一体化された多層構造の織物からなる。これらの構造は、図１の炭素繊維シート２と同様の構造を有する。以下、図１〜３に沿って説明する。
【００５０】
図２に示すように、多層構造の織物からなる炭素繊維前駆体シート１２を得る方法(Ａ)の一例では、炭素繊維前駆体の撚糸を用い、多重織構造に織り上げる。これにより、多層構造を構成する各層の織物１４が、接結糸１６ｃ(図１に示す層間連絡糸６ｃに相応)を介して厚み方向に一体化されてなる炭素繊維前駆体多重織物としての炭素繊維前駆体シート１２を得る。
【００５１】
更に具体的には、炭素繊維前駆体の撚糸を緯糸１６ａとして配列させることにより、多層構造を構成する各層の織物１４になるべき緯糸１６ａの配列体を得る。この配列体を好ましくは２〜１０層重ねると共に、接結糸１６ｃで多重織構造に織り上げることにより、上記炭素繊維前駆体多重織物を得る。必要に応じて、炭素繊維前駆体の撚糸からなる経糸１６ｂを織り込んでも良い。図２中、１８は、炭素繊維シートでの電解液の流路になるべき層間の間隙である。
【００５２】
図３に示すように、多層構造の織物からなる炭素繊維前駆体シート２２を得る方法(Ｂ)の一例では、炭素繊維前駆体の撚糸(緯糸２６ａ、経糸２６ｂ)を製織することにより、多層構造を構成する各層の織物２４になるべき一重織の織物を得る。この一重織の織物を複数枚(図３の例では５枚)重ね合わせ、層間連絡糸となる縫製糸２６ｃ(図１に示す層間連絡糸６ｃに相応)で縫製する。これにより、多層構造を構成する各層の織物２４が、縫製糸を介して厚み方向に一体化されてなる炭素繊維前駆体ラミネート織物としての炭素繊維前駆体シート２２を得る。図３中、２８は、炭素繊維シートでの電解液の流路になるべき層間の間隙である。
【００５３】
炭素繊維前駆体多重織物の製織形態は、公知の多重織形態であれば特に限定されるものではない。また、炭素繊維前駆体ラミネート織物における各層の織物の製織形態は、例えば、平織、綾織など、公知の製織形態であれば特に限定されるものではない。
【００５４】
本炭素繊維シートの製造原料としては、ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系酸化繊維、ピッチ系酸化繊維、レーヨン繊維、セルロース等の炭素繊維前駆体繊維や、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、リグニンを原料とした炭素繊維、フェノール樹脂を原料とするガラス状炭素繊維などの炭素繊維が挙げられる。更には、従来公知の何れの酸化繊維、炭素繊維であってもよい。なお、本発明において用いる炭素繊維前駆体繊維のうちの酸化繊維とは、ＰＡＮ系、ピッチ系繊維等の原料繊維を空気中で２００〜４００℃で酸化処理することによって得られる繊維である。
【００５５】
酸化繊維の密度は特に限定されるものではないが、１．３５〜１．４５ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。酸化繊維の密度が１．３５ｇ／ｃｍ3未満の場合は、炭素化時の収縮が大きく、炭素化工程が不安定になり易い傾向がある。酸化繊維の密度が１．４５ｇ／ｃｍ3を超える場合は、繊維が脆く、撚糸加工又は紡績加工時に繊維の脱落が多く、加工性が低下する傾向にある。
【００５６】
炭素繊維前駆体の繊度は、０．５〜３．５ｄｔｅｘであることが好ましく、１．０〜３．２ｄｔｅｘがより好ましい。炭素繊維前駆体の繊度が０．５ｄｔｅｘ未満の場合は、開繊性が悪く、均質な混合が難しい。炭素繊維前駆体の繊度が３．５ｄｔｅｘを超える場合は、強度の高い撚糸が得られない。
【００５７】
本発明の炭素繊維シートにおける多層構造の織物に用いる原料の撚糸としては、柔軟性や製織性の観点から、上記炭素繊維前駆体の短繊維を後述する所定の撚り数で紡績して得られる撚糸である炭素繊維前駆体紡績糸が好ましい。炭素繊維前駆体紡績糸を原料糸として用いることにより、繊維が収束し、製織がし易く、また、単糸切れが起こっても、単糸が拡がらず、作業性が良い。
【００５８】
上記炭素繊維前駆体の撚糸としては、炭素繊維前駆体の短繊維の繊維長が３０〜７５ｍｍ、繊度が０．５〜３．４ｄｔｅｘ、クリンプ数４〜２０ヶ／２．５４ｃｍ、クリンプ率４〜２０％のステープルファイバー(短繊維)を、下撚り数２０〜１２００回／ｍ、上撚り数１５〜１０００回／ｍで紡績することにより得られる定長紡績糸、トウ紡績糸などの製織用紡績糸を用いることができる。
【００５９】
本発明において多層構造の織物に用いる炭素繊維前駆体の撚糸の繊度は、２５〜２５００ｔｅｘであることが好ましく、５０〜１５００ｔｅｘがより好ましく、１００〜１０００ｔｅｘが特に好ましい。撚糸の繊度が２５ｔｅｘ未満の場合は、織物としての強度が低くなる傾向がある。撚糸の繊度が２５００ｔｅｘを超える場合は、太くなりすぎる為、製織が難しい。また、製織できても、表面の凹凸が大きく、接触抵抗が高くなる傾向がある。
【００６０】
多層構造の炭素繊維シートにおいて、経糸の繊維密度(経織密度)は、４〜１００ 本／ｃｍ、緯糸の繊維密度(緯織密度)は、４〜１００ 本／ｃｍが好ましい。また、多層構造の炭素繊維シートにおける１層当りの経糸の繊維密度(経織密度)は、特に制限されるものではないが、一般的に２〜５０本／ｃｍである。
【００６１】
層間連絡糸になるべき接結糸及び縫製糸の密度は何れも、織物平面において２〜１００本／ｃｍ2が好ましい。密度が２本／ｃｍ2未満の場合は、厚さ方向の電気抵抗が高くなる。また、多層構造の各層がずれやすくなる。密度が１００本／ｃｍ2を超える場合は、通液抵抗が高くなる。
【００６２】
得られる炭素繊維シートとしての形態が上記範囲に入れば、複数の太さの炭素繊維前駆体の撚糸を交織しても良い。
【００６３】
この交織の場合、炭素繊維シートの製造原料に用いる炭素繊維前駆体の撚糸の繊度は、３０〜２０００ｔｅｘが好ましい。炭素繊維前駆体の撚糸の繊度が３０ｔｅｘ未満の場合は、製織時に炭素繊維前駆体の撚糸の破断が多発して製織ができないか、製織できても生産性が悪くなる為、好ましくない。炭素繊維前駆体の撚糸の繊度が２０００ｔｅｘを超える場合は、太すぎる為、紡績や製織が困難になり、好ましくない。
【００６４】
複数層の炭素繊維織物を厚み方向に一体化させる層間連絡糸は、炭素繊維ストランドや、炭素繊維ストランドの撚り糸、炭素繊維前駆体繊維ストランドの撚り糸、炭素繊維前駆体紡績糸の炭素化物など、公知の炭素繊維糸が使用できる。
【００６５】
これら炭素繊維糸で炭素繊維シートを構成させるに際しては、柔軟性の高い炭素繊維前駆体の撚糸、特に炭素繊維前駆体紡績糸で複数層の炭素繊維前駆体織物を一体化することにより、炭素繊維前駆体シートを得、この炭素繊維前駆体シートを炭素化処理して炭素繊維シートを得ることが、工程トラブルも低減でき、好適である。
【００６６】
層間連絡糸になるべき接結糸又は縫製糸に用いる炭素繊維前駆体糸の繊度は、好ましくは２５〜２５００ｔｅｘである。接結糸又は縫製糸に用いる炭素繊維前駆体糸の繊度が２５ｔｅｘ未満の場合は、複数層の炭素繊維前駆体織物を厚み方向に一体化させる時に炭素繊維前駆体糸が切断しやすいなど、工程が安定しにくい傾向がある。また、層間の剥離強度が低く、加工時や使用時に、層間の剥離が発生する可能性がある。接結糸又は縫製糸に用いる炭素繊維前駆体糸の繊度が２５００ｔｅｘを超える場合は、炭素繊維前駆体糸が太すぎる為、製織しにくいという傾向がある。
【００６７】
接結糸又は縫製糸には、炭素繊維前駆体の撚糸、特に炭素繊維前駆体紡績糸を用いることもできる。この場合、その撚り数は、１０〜１５００回／ｍが好ましい。撚り数が１０回／ｍ未満の場合は、強度が低くなる傾向がある。撚り数が１５００回／ｍを超えると、過剰な為、紡績工程での切断が起こりやすい傾向がある。また、撚り縮みにより目標よりも太い撚糸となり制御が困難となりやすい傾向がある。
【００６８】
このようにして得られる炭素繊維前駆体シートは、炭素化処理されることで本発明の炭素繊維シートとなる。
【００６９】
炭素化処理は、炭素繊維前駆体シートを不活性雰囲気下、最高温度を１３００〜２３００℃にして、０．５〜１０分間焼成することにより行う。好ましくは、第１炭素化処理と第２炭素化処理との２段階で行う。その場合、第１炭素化処理は、炭素繊維前駆体シートを、不活性雰囲気下３００〜１０００℃で焼成して分解ガスを処理する。第２炭素化処理は、第１炭素化処理された炭素繊維前駆体シートを、不活性雰囲気下、最高温度１３００〜２３００℃、好ましくは１５００℃〜２３００℃にして０．５〜１０分間焼成して行う。
【００７０】
炭素化処理時の最高温度が１３００℃未満の場合は、得られる炭素繊維シートの炭素含有率が９３質量％以上にならない。かかる炭素繊維シートは、電気伝導性が低く、良好な蓄電効率を有する電極を提供できないため好ましくない。炭素化処理時の最高温度が２３００℃を超える場合は、炭素繊維シートが剛直となって、強度が低下し、更には、炭素微粉末が発生する等の不具合が生ずる為、好ましくない。
【００７１】
本炭素繊維シートの用途は、レドックスフロー二次電池の電極、ナトリウム-硫黄二次電池の電極、その他導電性と通液性などが必要とされる電極や、燃料電池用のガス拡散層や、コンポジットや、摺動材などの強化繊維としても、適用できる。
【００７２】
以上の多層構造を有する炭素繊維シートを、上記レドックスフロー型電池用電極等の通液性などが必要とされる電極として用いる場合、電解槽内における電解液の流れ方向(シートの面方向)の通液圧力損失が小さいばかりでなく、電極使用時におけるハンドリングも良好である。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、操作条件の評価、各物性の測定は次の方法によった。
【００７４】
［目付］
サンプル２０ｃｍ角を３枚切り出し、１０５℃、１時間乾燥した後の重量を、サンプル面積で除したものの平均値とした。
【００７５】
［シートの厚み］
シックネスゲージ(６．９ｋＰａ)を用い、幅方向に５点測定した値の平均値をシートの厚みとした。
【００７６】
［厚み(ｔ)］
シックネスゲージ(６．９ｋＰａ)を用い、サンプルを測定子の中心に合わせ、測定した値を厚みとした。
【００７７】
［面方向の体積抵抗］
長手方向に６ｃｍ、幅方向に３ｃｍのサンプルを切り出し、長手方向に５ｃｍの間隔を確保するように、導電微粒子を塗布し、電気抵抗値を測定し、以下の計算式
体積抵抗(Ω・ｃｍ) ＝ 電気抵抗値(Ω) × 断面積(ｃｍ2) ／ 長さ(ｃｍ)
で算出した。
【００７８】
［厚み方向の電気抵抗値］
５０ｍｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルを２枚の５０ｍｍ角(厚さ１０ｍｍ)の金メッキした電極で、全面接触するように挟み、サンプルの厚さ方向に１０ｋＰａの荷重をかけたときの、厚さ方向の電気抵抗値を測定し、電極面積で除して単位面積あたりの電気抵抗値を求めた。
【００７９】
［通液圧力損失］
３０ｃｍ×５０ｃｍの面積でサンプルを切り取り、所定の厚みのスペーサーで形成されたセルスタックを予め用意した。スペーサー厚みは、シートの厚みとした。作製された電極の材料としてのシートを２０ｃｍ×５０ｃｍに切ってセルスタックに設置した。測定値とブランク測定値との差をシートの通液圧力損失とした。
【００８０】
［引張破断強度］
２．５４ｃｍ幅×２０ｃｍ長さのサンプル５点を採取した。試験速度３０ｍｍ／分で破断した時の強度の平均値とした。
【００８１】
［セル抵抗］
小型電池(フレーム：塩化ビニル製８０ｍｍ×６０ｍｍ、電極：３０ｍｍ×３０ｍｍ)を組立てた。該電極を正電極及び負電極に設置した。隔膜は、イオン交換膜を用いた。正極電解液には、２ｍｏｌ／Ｌのオキシ硫酸バナジウムの３ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液を用い、負極電解液には、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸バナジウムの３ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液を用い、下記の条件で充放電試験を行った。
充放電方法：定電流運転
電流密度 ：７０ｍＡ／ｃｍ2
充電終了電圧 ：１．５５Ｖ
放電終了電圧 ：１．００Ｖ
温度：  ２５℃
得られた充放電カーブより、セル抵抗を求めて評価を行った。
【００８２】
［実施例１］
１．３ｄｔｅｘのＰＡＮ系酸化繊維(ＯＰＦ)を、１０個／吋(２．５４ｃｍ)、１０％にクリンプ加工したＯＰＦ綿を作製した。そのＯＰＦ綿を用い、２５０ｔｅｘ、下撚り数１５０回／ｍ、上撚り数７５回／ｍのＯＰＦ前駆体紡績糸を作製した。そのＯＰＦ前駆体紡績糸を用い、経織密度 ５１．２本／ｃｍ、緯織密度 ２７．６本／ｃｍとなるよう、緯糸を５層重ね、接結糸として経糸で一体化させた多重織構造に織り上げたＯＰＦシートを製造した。その後、窒素雰囲気中で、１７５０℃で２分間炭素化することで炭素繊維シートを得た。
【００８３】
［実施例２〜７］
多重織構造の層数、織密度を変えた表１〜２に示す条件で、実施例１と同様に炭素繊維シートを作製した。
【００８４】
［実施例８］
炭素化温度を１３００℃とした以外は、実施例１と同条件で、炭素繊維シートを作製した。
【００８５】
［実施例９］
表２に示す条件で、ＰＡＮ系酸化繊維(ＯＰＦ)からなる２５０ｔｅｘ、下撚り数１５０回／ｍ、上撚り数７５回／ｍのＯＰＦ紡績糸を用い、経 ８本／ｃｍ、緯 ８本／ｃｍの平織ＯＰＦ紡績糸織物を作製し、それを５枚積層し、２５０ｔｅｘ、下撚り数１５０回／ｍ、上撚り数７５回／ｍのＯＰＦ紡績糸にて厚み方向に縫製し、一体化したラミネート構造のＯＰＦシートを製造した。それ以外は、実施例１と同条件で炭素化を行った。
【００８６】
表１〜２に示すように、実施例１〜９においては、通液圧力損失が低く、面方向の体積抵抗、厚み方向の電気抵抗値が低く、セル抵抗は低い良好な結果を示す、炭素繊維シートが得られた。
【００８７】
【表１】
2013108188.tif 000003
【００８８】
【表２】
2013108188.tif 000004
【００８９】
［比較例１］
表３の条件で、単構造(平織)の炭素繊維シートとした以外は、実施例１と同条件で炭素繊維シートを作製した。
【００９０】
［比較例２］
ＰＡＮ系酸化繊維(ＯＰＦ)からなる２５０ｔｅｘ、下撚り数１５０回／ｍ、上撚り数７５回／ｍのＯＰＦ紡績糸を用い、経 ８本／ｃｍ、緯 ８本／ｃｍの平織ＯＰＦ紡績糸織物を作製し、炭素化した。その平織炭素繊維織物を５枚積層し、評価を行った。
【００９１】
［比較例３］
炭素繊維フィラメントを用い、多重織物を作製した。
【００９２】
比較例１〜３の結果については、表３に示すように、比較例１は、単構造(平織)なので、層間が無く、通液圧力損失が高い。また、平面平滑性が悪く接触抵抗が高く、セル抵抗も高い結果となった。比較例２は、層間の間隔が狭く、通液圧力損失が高い。また、層間は接触のみである為、厚み方向に貫通する繊維が無い為、厚み方向の電気抵抗値が高く、セル抵抗も高い結果となった。比較例３は、フィラメントを用いており、平板形状である為、通液圧力損失が高い結果となった。
【００９３】
【表３】
2013108188.tif 000005
【００９４】
［比較例４］
ＰＡＮ系酸化繊維(ＯＰＦ)ステープル(クリンプ数 ４個／ｃｍ、クリンプ率１０％)を用い、打込み数 １００本／ｃｍ2でニードルパンチすることで、ＯＰＦフェルトを作製し、該ＯＰＦフェルトを炭素化することで、炭素繊維フェルトを作製した。
【００９５】
［比較例５］
ＯＰＦフェルトまでは、比較例４と同様に作製した。該ＯＰＦフェルトに幅５ｍｍ、高さ２ｍｍの畝が５ｍｍ間隔に形成された圧板で、温度２００℃、圧力９．８ＭＰａ(１００ｋｇｆ／ｃｍ2)でプレスすることで、溝が形成されたＯＰＦフェルトを作製した。該ＯＰＦフェルトを、炭素化することで、溝付き炭素繊維フェルトを作製した。
【００９６】
比較例４〜５の結果については、表４に示すように、比較例４は、フェルト形状の為、通液抵抗が高く、強度が低い結果となった。比較例５は、フェルト形状の為、強度が低く、溝による表面凹凸により、厚み方向の電気抵抗値が高い。また、溝面が反応面となる為、反応に寄与する表面積が小さく、セル抵抗が高い結果となった。
【００９７】
【表４】
2013108188.tif 000006
【符号の説明】
【００９８】
２    多層構造の織物からなる炭素繊維シート
４    多層構造を構成する各層の炭素繊維織物
６ａ、６ｂ    炭素繊維の撚糸
６ｃ    層間連絡糸
８、１８、２８    層間の間隙
１２、２２    多層構造の織物からなる炭素繊維前駆体シート
１４、２４    多層構造を構成する各層の炭素繊維前駆体織物
１６ａ、１６ｂ、２６ａ、２６ｂ    炭素繊維前駆体の撚糸
１６ｃ    接結糸
２６ｃ    縫製糸
３２    レドックスフロー型電池
３４    セル部
３６、３８    タンク部
４０、４２    集電板
４４    隔膜
４６、４８    送液ポンプ
５０ａ、５０ｂ、５２ａ、５２ｂ    電解液流通路
５４、５６    電極
ｔ    多層構造を有する炭素繊維シートの厚み
Ｘ、Ｙ    電解液の流れ方向を示す矢印
【図１】
2013108188.tif 000007
【図２】
2013108188.tif 000008
【図３】
2013108188.tif 000009
【図４】
2013108188.tif 000010