(57)【要約】【課題】高腐蝕性ガスの存在下で使用される部材の耐蝕性及び機械的特性をより向上させることができる窒化アルミニウム被覆膜、並びに、耐蝕性及び機械的特性がより向上された窒化アルミニウム被覆部材の提供。【解決手段】窒化アルミニウムを主成分とする膜を２層以上積層してなる窒化アルミニウム被覆膜、及び、該窒化アルミニウム被覆膜によって部材表面の少なくとも一部を被覆してなる被覆部材。互いに隣り合う窒化アルミニウム膜の膜質が異なることを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化アルミニウムを主成分とする膜を２層以上積層してなる窒化アルミニウム被覆膜であって、互いに隣り合う窒化アルミニウム膜の膜質が異なることを特徴とする窒化アルミニウム被覆膜。
【請求項２】
前記窒化アルミニウム膜の異なる膜質の組み合わせが、柱状結晶膜及び粒状結晶膜の組み合わせである、請求項１に記載された窒化アルミニウム被覆膜。
【請求項３】
前記柱状結晶膜と、粒状結晶膜の厚さが、それぞれ5μm以上100μm以下である、請求項２に記載された窒化アルミニウム被覆膜。
【請求項４】
前記積層される窒化アルミニウム膜が、それぞれ化学気相成長法によって形成された膜である、請求項１〜３の何れかに記載された窒化アルミニウム被覆膜。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載された窒化アルミニウム被覆膜によって部材表面の少なくとも一部を被覆してなることを特徴とする被覆部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化アルミニウム被覆膜に関し、詳しくは、部材の耐熱性、耐蝕性等が改善され、クラックや剥離の発生が防止された窒化アルミニウム被覆膜、及び該窒化アルミニウム被覆膜によって耐熱性、耐蝕性等がより向上された部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の製造工程においては、腐蝕性が高いハロゲン系ガスが頻繁に用いられている。
例えば、化学気相成長層（ＣＶＤ法）によってシリコンウエハ上に酸化膜や配線のメタル膜等を形成する工程や、熱エッチングやプラズマエッチングの工程に用いられる、ＣＶＤ装置やエッチング装置に付着した酸化膜や金属膜の除去には、ＮＦ3、CF4、ClF3等のフッ素系ガスが用いられている。
【０００３】
特に、ウエハを載置するサセプタやクランプリング、フォーカスリング等の半導体製造装置の構成部材は、このような高腐蝕性ガスの雰囲気で使用される部材であり、これらの材料として、従来、シリコンや石英ガラス、炭化珪素等が用途に応じて選択適用されている。
【０００４】
しかしながら、石英ガラスの場合は、反応性の高いフッ素プラズマの存在下では、フッ化珪素等の反応生成化合物の蒸気圧が高く、気体となって揮散するため、石英ガラスの腐蝕が連続的に進行して、石英ガラスが消耗する等の問題がある。
また、炭化珪素は、石英ガラスよりも耐蝕性が優れているが、半導体製造装置用として使用する炭化珪素は、主にシリコン含浸炭化珪素であり、シリコン部がフッ素系ガスとの反応によって消失するため、炭化珪素が機材から離脱し易く、パーティクルが発生する原因となる。
【０００５】
一方、窒化アルミニウム焼結体は、上記の材料に比べて耐蝕性に優れているため、最近では、特に半導体製造工程で使用される耐蝕性部材として多く利用されるようになった。
しかしながら、窒化アルミニウムを焼結して成型品とするために、微量の焼結助剤が用いられるので、焼結体は特有の粒界を有している。そのため焼結体が長時間フッ素系ガスに曝されると、助剤部分や粒界部分の付近が選択的にエッチングされて焼結結晶粒が脱落し、パーティクルが発生する原因となると共に、焼結体が徐々に劣化するという問題がある。
【０００６】
そこで、窒化アルミニウム焼結体に窒化アルミニウム層を蒸着することにより、窒化アルミニウムの焼結結晶粒の脱落を防止する方法が開示されており（特許文献１）、また、窒化アルミニウム焼結体の表面に、相対密度が50%以上98%未満の窒化アルミニウム膜を形成させることにより、窒化アルミニウム焼結体のフッ素系の腐蝕性ガスに対する耐蝕性を向上させる方法が提案されている（特許文献２）。
【０００７】
しかしながら、窒化アルミニウム膜の相対密度が低いと、フッ素が基材まで浸透して、基材が腐蝕して剥離が生じる可能性がある。
一方、窒化アルミニウム膜の相対密度が高いと、フッ素系ガスに対する耐浸透性には優れるものの、膜が厚い場合は、ヒートサイクルを伴う使用によって、膜にクラックが生じる可能性があり、膜が薄い場合は、クラックの発生は抑制されるものの、フッ素系ガスの浸透により基材が腐蝕して膜が剥離するために、基材の寿命が短くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平2-59474
【特許文献２】特開2010-228965
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って本発明の第１の目的は、高腐蝕性ガス、特にフッ素系ガスの存在下で使用される部材の耐蝕性及び機械的特性を、より向上させることができる窒化アルミニウム被覆膜を提供することにある。
本発明の第２の目的は、耐蝕性及び機械的特性がより向上された窒化アルミニウム被覆部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記諸目的を達成すべく鋭意検討した結果、膜質が異なる窒化アルミニウム膜を積層してなる、２層以上の多層構造の窒化アルミニウム膜を部材に被覆することによって、被覆膜のクラックや剥離を抑制することができ、膜厚を十分厚くしても割れることがなく、熱がかかるプロセスにおいても、パーティクルの発生の原因となる被覆膜の割れを抑えることができることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
即ち本発明は、窒化アルミニウムを主成分とする膜を２層以上積層してなる窒化アルミニウム被覆膜であって、互いに隣り合う窒化アルミニウム膜の膜質が異なることを特徴とする窒化アルミニウム被覆膜、及び該窒化アルミニウム被覆膜によって部材表面の少なくとも一部が被覆されてなることを特徴とする被覆部材である。
前記窒化アルミニウム膜の異なる膜質の組み合わせは、柱状結晶膜及び粒状結晶膜の組み合わせであることが好ましく、前記柱状結晶膜及び粒状結晶膜の厚さは、それぞれ5μm以上100μm以下であることが好ましい。
また、前記積層される窒化アルミニウム膜は、それぞれ化学気相成長法によって形成された膜であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の窒化アルミニウム被覆膜は、被覆膜のクラックや剥がれを抑制することができ、これを用いて部材を被覆することによって、フッ素系ガス等の腐食性ガスに対する耐食性や耐熱衝撃性を改善することができる。
特に、被覆膜の膜質が柱状結晶と粒状結晶をそれぞれ１層以上積層した多層膜とすることにより、膜厚を厚くしても、ヒートサイクルを伴う使用におけるクラックの発生を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】表面が本発明の窒化アルミニウム被覆膜によって被覆された部材（ウエハホルダ）の断面概略図である。
【図２】窒化アルミニウム柱状結膜及び粒状結晶膜を積層してなる本発明の窒化アルミニウム被覆膜のSEM拡大写真代用図面である。
【図３】柱状結晶膜と粒状結晶膜を積層してなる本発明の窒化アルミニウム被覆膜の概念図である。
【図４】図３の柱状結晶膜と粒状結晶膜の拡大概念図である。
【図５】表面が本発明の窒化アルミニウム被覆膜によって被覆されたリング部品の断面概略図である。
【図６】内部にウエハを加熱するヒーターが内蔵されている静電チャックを、窒化アルミニウム被覆膜で被覆した場合の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１に示されるように、本発明の窒化アルミニウム被覆膜１は、部材２の一部又は全体を被覆することによって被覆部材３を構成し、部材の表面を保護する。
本発明の窒化アルミニウム被覆膜は、窒化アルミニウムを主成分とする膜を２層以上積層してなる被覆膜であり、互いに隣り合う窒化アルミニウム膜の膜質が異なるように積層されている。このようにすることによって、部材の表面に積層することによって、被覆膜の厚みを比較的厚くした場合においても、熱ストレス等による被膜の割れや欠けが生じ難くなる。
【００１５】
前記窒化アルミニウム膜においては、窒化アルミニウムの純度が高いことが好ましいが、膜を生成させるために、適宜酸素、希土類元素等の他の成分を添加してもよい。
【００１６】
ここで、窒化アルミニウム膜の異なる膜質とは、窒化アルミニウムの結晶形が、例えば、柱状結晶、粒状結晶と異なる場合に限定されず、粒径が異なる場合をも含む概念である。従って本発明における異なる膜種の組み合わせとしては、粒径が異なる粒状又は柱状結晶の組み合わせや、３種以上の膜種の組み合わせ、交互に２層以上積層された２種の膜の組み合わせ等を例示することができる。
【００１７】
本発明の窒化アルミニウム被覆膜においては、図２〜４に示されるように、異なる窒化アルミニウム膜の組み合わせを、柱状結晶膜1a及び粒状結晶膜1bの組み合わせとすることが好ましい。
ここで、柱状結晶とは、結晶粒子の、膜厚に対して垂直方向の粒径が2μm以上であり、膜厚方向の結晶粒径が、前記垂直方向の粒径の2倍以上である、膜厚方向に細長い結晶である。本発明において、該柱状結晶の窒化アルミニウム膜は、フッ素系ガスの浸透を抑制する効果を奏する。
一方、粒状結晶とは、平均粒径0.1〜3μmの略球状の結晶である。本発明において、該粒状結晶の窒化アルミニウム膜は、応力を緩和する効果を奏する。
【００１８】
更に、本発明の窒化アルミニウム被覆膜における柱状結晶膜と粒状結晶膜の各１層の厚さは、それぞれ5μm以上100μm以下であることが好ましく、10μm以上50μm以下であることが特に好ましい。
柱状結晶膜の厚さが5μｍ未満では、フッ素系ガスの浸透を十分に抑制することができず、100μmを超えると、柱状結晶膜の内部で発生する応力によって、被覆膜にクラックが発生しやすくなる。
一方、粒状結晶膜の厚さが5μm未満では、粒状結晶膜が十分に形成されず、クラックが発生しやすくなり、100μmを超えると、効果は十分に得られるが、生成時間が長くなるために、製造コストが高くなる。
【００１９】
また、比較的厚みがある窒化アルミニウム被覆膜を被覆する場合は、粒状結晶膜と柱状結晶膜を交互に積層することによって、所望の厚さにすることができる。
また、本発明の窒化アルミニウム被覆膜において、最下層及び最上層を柱状結晶膜及び粒状結晶膜の何れにするかは、特に限定されることはないと共に、各層の厚さは同一でなくてもよく、目的に応じて適宜調整することができる。
【００２０】
本発明における窒化アルミニウム膜の生成方法は、特に限定されるものではないが、膜の形態を容易に変えることができるという観点から、化学気相成長（chemical  vapor  deposition：ＣＶＤ）法によって生成させることが好ましい。
また、ＣＶＤ法を使用することによって、金属不純物の少ない被覆層が得られるため、金属不純物によるコンタミネーションを少なくすることができる。
【００２１】
通常、ＣＶＤ法による窒化アルミニウムの製造においては、アルミニウムの供給源として、トリメチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物又は塩化アルミニウムを使用し、窒素の供給源としてアンモニアを使用し、これらを４００℃〜１４００℃の温度範囲下で反応させる。
【００２２】
特に、ＣＶＤ法による窒化アルミニウム膜の製造においては、アルミニウム化合物と、アンモニアを、２重管構造の管状部材から反応炉内に供給することが好ましい。
具体的には、２重管の外側管から窒素の供給源であるアンモニアを供給し、内側管からアルミニウム原料となる有機金属化合物や塩化アルミニウムを供給する。
この場合、通常、アンモニアは直接加熱して気化させて供給し、アルミニウム化合物はバブラーを用いて供給する。バブリング用のガスとしてはAr、N2、H2又はHeガスを使用する。
【００２３】
CVD法による窒化アルミニウム被覆膜の製造においては、アルミニウム原料とアンモニアの供給量及び供給比、反応温度、反応炉内の圧力等の条件を変えること、又は、アルミニウム原料又はアンモニア原料と共に別の元素を極微量添加することによって、膜の形態を柱状結晶や粒状結晶に適宜変えることができる。
【００２４】
例えば、CVD法によって柱状結晶の窒化アルミニウム被覆膜を製造する場合には、反応温度を500℃〜1200℃、反応炉内の圧力を1Pa〜100Paとし、アルミニウム原料とアンモニアの供給量は、（アンモニア／アルミニウム）モル比が3〜1000の範囲で調整する。特に、アルミニウム及びアンモニアの供給量は、それぞれ0.1モル／時〜10モル／時の範囲で調整することが好ましい。
【００２５】
また、CVD法によって粒状結晶の窒化アルミニウム膜を製造する場合には、反応温度を700℃〜1400℃、反応炉内の圧力を10Pa〜1000Paとし、アルミニウム原料とアンモニアの供給量は、（アンモニア／アルミニウム）モル比5〜10000の範囲で調整する。特に、アルミニウム及びアンモニアの供給量は、それぞれ0.1モル／時〜100モル／時の範囲で調整することが好ましい。
【００２６】
また、本発明の被覆部材は、図１、５及び６に示されるように、本発明の窒化アルミニウム被覆膜を用いて部材表面の少なくとも一部を被覆することによって得られる。
本発明の被覆部材に用いられる部材の態様は特に限定されることはなく、例えば、図１に示された部材は、ウエハホルダの表面を窒化アルミニウム被覆膜で被覆した耐蝕性部材、図５に示された部材はリング部品の表面を窒化アルミニウム被覆膜で被覆した耐蝕性部材、及び、図６に示された部材はウエハを加熱するヒーター部４を内蔵し、加熱されたウエハを冷却するためのガス孔が設けられている静電チャックである。
尚、各図中の部材は円盤状又はリング状の形状を有しており、Ｃ−Ｃ軸はその形状の中心軸である。
【００２７】
本発明の被覆部材に使用される部材としては、窒化アルミニウム、熱分解窒化硼素、窒化硼素と窒化アルミニウムの混合焼結体、熱分解窒化硼素コートグラファイト、希土類酸化物、酸化アルミニウム、酸化珪素、炭化珪素、ジルコニア、サイアロン、グラファイト、シリコン、タングステンやニッケルなどの高融点金属、及びインコネル（インコ社の商品名）などの高融点合金からなる群の中から選択される１種を用いることが好ましい。
特に、５００℃以上の熱プロセスにおいて使用される部材に被覆することが効果的である。
【００２８】
また、被膜との密着性を向上させるため、被覆される部材の表面をサンドブラスト、酸溶液又はプラズマ処理によるエッチング等で粗面化することが好ましい。
また、被覆された部材を酸化処理することによって、膜表面と粒界部の機械的強度を向上させることができる。
更に、部材によっては、被覆膜の熱膨張率を部材の熱膨張率に近付けることができるので、これにより被覆部材の耐熱衝撃性を向上させ、部材を長寿命化することができる。
【００２９】
以下に、実施例及び比較例によって本発明をより詳細に示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【実施例１】
【００３０】
窒化アルミニウムの被覆層を部材表面に被覆するために、アルミニウムの供給源としてトリメチルアルミニウムを使用した。
トリメチルアルミニウムはバブラーを用いて供給し、バブリング用のガスとしてArガスを用いた。
【００３１】
トリメチルアルミニウムを25℃の一定温度となるように恒温槽に入れ、バブリング用のArガスの流量を2L/分、及び、シリンダ内の圧力を、ゲージ圧で10kPaとなるように制御した。
このときのトリメチルアルミニウムの供給量は0.3モル/時であった。
一方、アンモニアは、直接加熱して気化させ、マスフローコントローラ（MFC）を調整して1.7モル/時の流量で反応炉内に供給した。
【００３２】
長さ50mm、幅15mm、厚さ0.5mmの窒化アルミニウム焼結体基材を反応炉内に入れ、以下の方法により、基材の表面全体に熱CVD法により窒化アルミニウムの被覆層を形成させた。
１．CVD反応炉内を、真空ポンプを用いて脱ガスし、圧力が50Pa程度になるように調整し、トリメチルアルミニウム及びアンモニアを、前述した供給条件で供給して、厚さ5μmの柱状結晶膜を形成させた。
２．その後、排気弁を調整して反応炉内の圧力が150Pa程度になるように調整し、トリメチルアルミニウム及びアンモニアを、前述した供給条件で供給して、厚さ5μmの粒状結晶膜を形成させた。
上記１及び２の操作を計10回繰り返し、柱状被覆層と粒状被覆層を交互に10層づつ形成させ、全体の厚さが100μmの窒化アルミニウム被覆膜を、窒化アルミニウム焼結体基材の表面全体に被覆した。
【００３３】
表１に示された厚さの柱状結晶の窒化アルミニウム膜及び粒状結晶の窒化アルミニウム膜を、部材表面に積層し、被覆部材を作製した。
【００３４】
各実施例及び比較例によって得られた被覆部材を400℃に加熱して、更にCVD法によってSi膜を約10μm程度積層させた。
次いで、Si膜が被覆された基材に、ClF3ガスによるエッチング処理をしてSi膜を除去した。
この操作を10回繰り返した後に、試料の表面状態を目視及び電子顕微鏡により観察した。評価は、剥離又はクラックがなかったものを「○」とし、剥離又はクラックが確認されたものを「×」とした。結果を、表1に示す
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１から明らかなように、本発明の被覆部材は、400℃の温度下においてClF3ガスに晒されても、被覆膜が剥離することも、クラックが発生することもないことが確認され、本発明の窒化アルミニウム被覆膜が耐熱性及び耐蝕性に優れていることが確認された。
【００３７】
ここでは先に柱状結晶の膜を成膜したが、先に粒状結晶膜を形成させた場合であっても同様の評価結果が得られた。
また、本実施例は基材に窒化アルミニウム焼結体を用いた例を紹介したが、外の部材においても同様の効果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の窒化アルミニウム被覆膜は、フッ素系ガス等に対する耐蝕性に優れており、放熱用基板や、各種構造部材、特に、半導体製造装置の構成部材の長寿命化に極めて好適であり、産業上極めて有用である。
【符号の説明】
【００３９】
１  本発明の窒化アルミニウム被覆膜
１ａ  柱状結晶窒化アルミニウム被覆部
１ｂ  粒状結晶窒化アルミニウム被覆部
２  本発明の窒化アルミニウム被覆膜によって保護される部材
３  本発明の被覆部材
４  ヒーター
５  冷却用ガス孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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