(57)【要約】【課題】ガラス基材に接して有機硬化膜層を設けた場合に、ガラス基材の強度を低下させない放射線硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｆ）及び（Ｇ）を含有し、  （Ａ）ウレタンオリゴマー、  （Ｂ）エチレン性不飽和基を１個有する化合物、  （Ｄ）放射線ラジカル重合開始剤、  （Ｆ）成分（Ｄ）以外の、熱又は放射線の照射により酸を発生する化合物、  （Ｇ）アルコキシシラン化合物、かつ、（Ｈ）カチオン重合性成分の含有量が、組成物全量に対して５質量％以下であることを特徴とする、放射線硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｆ）及び（Ｇ）を含有し、
（Ａ）ウレタンオリゴマー、
（Ｂ）エチレン性不飽和基を１個有する化合物、
（Ｄ）放射線ラジカル重合開始剤、
（Ｆ）成分（Ｄ）以外の、熱又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｇ）アルコキシシラン化合物、
かつ、（Ｈ）カチオン重合性成分の含有量が、組成物全量に対して５質量％以下であることを特徴とする、放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
成分（Ｆ）が、熱又は放射線の照射によって超強酸イオン又は強酸イオンを発生する化合物である、請求項１に記載の放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ｆ）が、下記（ａ）又は（ｂ）をアニオンとするオニウム塩である請求項１に記載の放射線硬化性樹脂組成物。
（ａ）テトラ（パーフルオロフェニル）ボレート（Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-）、テトラフルオロボレート（ＢＦ4-）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6-）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6-）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6-）及びヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6-）からなる群から選択される超強酸のイオン、
（ｂ）過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ3-）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸アニオン及びトリニトロトルエンスルホン酸アニオンからなる群から選択される強酸のイオン。
【請求項４】
更に、（Ｃ）成分（Ａ）以外のエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を含有する請求項１〜３のいずれか一に記載の放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
組成物中における成分（Ｈ）の配合量と、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の配合量の合計値との質量比（（Ｈ）／［（Ａ）＋（Ｂ)＋（Ｃ）］の値）が、０〜１／２０である請求項４に記載の放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一に記載の放射線硬化性樹脂組成物に放射線を照射することにより硬化して得られる硬化膜。
【請求項７】
ガラス基材と、該基材上に接して設けられた請求項６に記載の硬化膜からなる層と、該硬化膜からなる層に接して設けられたヤング率が１０００ＭＰａ以上の有機硬化膜層を有する、積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基材上に接して設けられる有機硬化物膜として好適な特性を有する放射線硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス薄膜やガラスファイバ（以下、総括的に「ガラス基材」ともいう。）は、多様な機能を有する積層体の基材として広く用いられている。例えば、液晶表示パネルや有機ＥＬパネル等の平面ディスプレイパネルは、ガラス薄膜の上に様々な有機硬化膜を積層して構成されており、光ファイバは、ガラスファイバの外面を放射線硬化性樹脂組成物からなる硬化膜層で被覆して構成されている。これらの用途において、ガラス薄膜やガラスファイバは外部応力に対して一定の強度を要求されており、強度が低下すると、表示パネルにおいてはパネル全体の強度が低下して長期耐久性、長期信頼性を損なう場合があるほか（非特許文献１）、光ファイバにおいてはガラスファイバの光伝導効率が低下する原因の一つとなっている。
【０００３】
ところが、ガラス基材の表面に接して設けられた有機硬化物膜の影響によって、ガラス基材の強度が低下する場合がある。これは、有機硬化物膜に含まれる水分や塩基性成分の影響によって、ガラスの加水分解が促進されるために生じる現象と考えられている（非特許文献１）。放射線硬化性樹脂組成物から形成された有機硬化物膜である硬化層に含まれるアミン系光重合促進剤等の塩基性物質も、ガラスの加水分解を促進していると考えられる。
【０００４】
光ファイバは、ガラスを熱溶融紡糸して得たガラスファイバに、保護補強を目的として樹脂を被覆して製造されている。この樹脂被覆としては、光ファイバの表面にまず柔軟な第一次の被覆層（以下、「第一次被覆層」ともいう。）を設け、その外側に剛性の高い第二次の被覆層（以下、「第二次被覆層」ともいう。）を設けた構造が知られている。１本のガラスファイバに第一次被覆層及び第二次被覆層を設けた構造を有する光ファイバを通常、光ファイバ素線というが、光ファイバ素線は、第二次被覆層の外側に、さらに着色されたインキ層やアップジャケット層を有していてもよい。さらに、これらの樹脂被覆を施された複数の光ファイバ素線を結束材料で固めたテープ状光ファイバや光ファイバケーブルもよく知られている。
光ファイバ素線の第一次の被覆層を形成するための樹脂組成物をプライマリ材、第二次の被覆層を形成するための樹脂組成物をセカンダリ材、複数の光ファイバ素線の結束材料として用いられる樹脂組成物をバンドリング材と称している。また、複数のテープ状光ファイバや光ファイバケーブルをさらに結束材料でまとめる場合もあり、このとき用いられる結束材料もバンドリング材と称している。これらの樹脂被覆方法としては、放射線硬化性樹脂組成物を塗布し、熱又は光、特に紫外線により硬化させる方法が広く用いられている。
【０００５】
これらの被覆材のうち、プライマリ材に有用な放射線硬化性樹脂組成物としては、ガソリン等の有機溶剤中での膨潤性の低い脂肪族ウレタンオリゴマーを有する組成物（特許文献１）、脂肪族ウレタンオリゴマー及び炭化水素モノマーを含有する組成物（特許文献２）、特定のシランカップリング剤を配合した組成物（特許文献３）等が知られている。プライマリ材においては、硬化物が柔軟であることが必要であり、第一次被覆層は、通常、１〜１０ＭＰａのヤング率を有している。さらにプライマリ材には、ガラスファイバに対する一次被覆であることから、樹脂液の安定性及び硬化物の耐水性に優れていることの他に、高速塗布性に優れている必要性から、特に安定した粘度特性が要求されている。
セカンダリ材においては、硬化物が剛直であることが必要であり、第二次被覆層は、通常、１００〜１，０００ＭＰａのヤング率を有している。
【０００６】
最近、光ファイバ素線の側面に局所的に圧力がかかった場合、その部分のガラスファイバのコアが小さな曲率で曲げを生じる結果、光損失を生じることが知られており、このような曲げを生じる現象をマイクロベンディング、マイクロベンディングによる光損失をマイクロベンディング・ロスと称している。マイクロベンディング・ロスを防止する目的で、低ヤング率の緩衝層（アップジャケット層）を設ける技術（特許文献４）などが知られているが、ガラスの加水分解が進行してガラスファイバ強度が低下するとマイクロベンディング・ロスが増大し、光ファイバの耐久性が低下する。
【０００７】
特許文献６には、アクリレートモノマー等に光照射により酸およびラジカルを発生させるオニウムボレート錯体を配合した光ファイバコート材が記載されている。また、特許文献７には、光分岐結合器の導波部に用いられるラジカル系の硬化性組成物に熱酸発生剤や光酸発生剤を配合できることが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Effect of Water on the Mechanical Properties of Glass: New Glass、21(3)p.41-46、2006 New Glass Forum
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−３０６１４６号公報
【特許文献２】特開平５−３０６１４７号公報
【特許文献３】特開２００１−１３０９２９号公報
【特許文献４】特開平５−２８１４３１号公報
【特許文献５】特開平１０−１５８０３９号公報
【特許文献６】特開２０００−５６１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、従来のラジカル系の硬化性組成物から形成された有機硬化膜層を、ガラス基材に接して設けた場合には、前述したとおりガラス強度が低下する現象が知られており、ガラス基材の強度を低下させないラジカル系の硬化性組成物が求められていた。
従って、本発明の目的は、ガラス基材に接して有機硬化膜層を設けた場合に、ガラス基材の強度を低下させない放射線硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記特性を有する組成物を得るべく種々検討した結果、ラジカル重合性化合物と放射線ラジカル重合開始剤を主成分とする硬化性組成物に、アルコキシシラン化合物及び熱又は放射線の照射により酸を発生する化合物を配合した放射線硬化性樹脂組成物が、これらの課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｆ）及び（Ｇ）を含有し、
（Ａ）ウレタンオリゴマー、
（Ｂ）エチレン性不飽和基を１個有する化合物、
（Ｄ）放射線ラジカル重合開始剤、
（Ｆ）成分（Ｄ）以外の、熱又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｇ）アルコキシシラン化合物、
かつ、（Ｈ）カチオン重合性成分の含有量が、組成物全量に対して５質量％以下であることを特徴とする、放射線硬化性樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、該放射線硬化性樹脂組成物に放射線を照射することにより硬化して得られる硬化膜を提供するものである。
また、本発明は、ガラス基材と、該基材上に接して設けられた該硬化膜からなる層と、該硬化膜からなる層に接して設けられたヤング率が１０００ＭＰａ以上の有機硬化膜層を有する積層体を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、保存安定性に優れ、高速硬化性を有するとともに、本発明の組成物を硬化して得られる硬化膜は、ガラス基材上に接して設けられたときに、ガラス基材の強度を低下させることが少ない。従って、本発明の組成物は、ガラス基材上に接して設けられる有機硬化物膜の形成用材料として好適である。特に、本発明の組成物を硬化して得られる硬化層である光ファイバ被覆層は、ガラスファイバ強度を低下させることが少なく、高いガラスファイバ強度（ｎ値）を有している。また、プライマリ材として好適な柔軟性（低ヤング率）と、高い機械強度（破断伸び、破断強度）を有している。従って、本発明の組成物は、光ファイバ被覆材、特に、プライマリ材として有用である。
なお、本発明において、光ファイバとは、前述の光ファイバ素線又は光ファイバケーブルを意味し、光分岐結合器等の光導波路を含まない概念である。また、本発明においては、光ファイバにおけるガラス基材であるガラスファイバの強度を「ガラスファイバ強度」という。よって、「ガラス基材の強度」は、「ガラスファイバ強度」を含む概念である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［放射線硬化性樹脂組成物］
本発明の放射線硬化性樹脂組成物に用いられる成分（Ａ）は、ウレタンオリゴマーである。ウレタンオリゴマーとは、ウレタン結合を有するオリゴマーであって、エチレン性不飽和基を有するウレタンオリゴマーであるウレタン（メタ）アクリレートや、エチレン性不飽和基を有しないウレタンオリゴマーを包含する概念である。
ウレタン（メタ）アクリレートの具体例としては、ジオールとジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物である（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物、ジオールとジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートと１価アルコール若しくはシランカップリング剤の反応物である（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物、ジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物である（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物等が挙げられる。また、エチレン性不飽和基を有しないウレタンオリゴマーの具体例としては、ジオールとジイソシアネートと１価アルコール若しくはシランカップリング剤の反応物等を挙げることができる。
【００１５】
ウレタン（メタ）アクリレートは、第四族金属触媒存在下で反応を行うことにより製造することができる。好ましくは、ウレタン（メタ）アクリレートは、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを第四族金属触媒存在下に反応させることにより製造され、さらに好ましくは、ジオール、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを第四族金属触媒存在下に反応させることにより製造される。すなわち、第四族金属触媒の存在下に、ジイソシアネートのイソシアネート基を、ジオールの水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。
この反応としては、例えば、ジオール、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；ジオール及びジイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでジオールを反応させる方法；ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでジオールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。また、反応温度は、通常５〜９０℃、特に１０〜８０℃で行うのが好ましい。
【００１６】
ウレタン（メタ）アクリレートの好ましい態様としては、脂肪族ポリエーテルジオールとジイソシアネートとの反応物と１価アルコールとを反応させた後に水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタンオリゴマーである。
【００１７】
脂肪族ポリエーテルジオールとジイソシアネートとの反応物と１価アルコールとを反応させた後に水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタンオリゴマーは、好ましくは、以下の成分（Ａ３）を含んでおり、さらに好ましくは、以下の成分（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）を含んでいる。成分（Ａ１）〜（Ａ３）は、上述した成分（Ａ）の重合方法により混合物として合成することもできるし、別々に合成して混合することもできる。
【００１８】
成分（Ａ１）は、ポリエーテルジオールに由来する構造単位を平均１．０個より多く有し、（メタ）アクリロイル基を２個有するウレタン（メタ）アクリレートであり、好ましくは、下記式（１）で表される構造を有している。
Ａ−（ＩＣＮ−ＰＯＬ）n−ＩＣＮ−Ａ      （１）
成分（Ａ２）は、ポリエーテルジオールに由来する構造単位を平均１．０個より多く有し、（メタ）アクリロイル基を１個有するウレタン（メタ）アクリレートであり、好ましくは、下記式（２）で表される構造を有している。
Ａ−（ＩＣＮ−ＰＯＬ）n−ＩＣＮ−Ｒ1      （２）
成分（Ａ３）は、ポリエーテルジオールに由来する構造単位を平均１．０個より多く有し、（メタ）アクリロイル基を有しないウレタンオリゴマーであり、好ましくは、下記式（３）で表される構造を有している。
Ｒ2−（ＩＣＮ−ＰＯＬ）n−ＩＣＮ−Ｒ2      （３）
【００１９】
［上記式（１）〜（３）において、Ａは、（メタ）アクリロイル基を有する有機基であり、好ましくは、水酸基含有（メタ）アクリレートに由来する基である。ＩＣＮは、ジイソシアネートに由来する構造単位であり、ＰＯＬは、ポリエーテルジオールに由来する構造単位であり、Ｒ1及びＲ2は、（メタ）アクリロイル基を有しない有機基であり、ｎは、１．０より大きい数であり、好ましくは１．１〜３．０であり、さらに好ましくは１．３〜２．５であり、特に好ましくは１．５〜２．０である。式（１）〜（３）のＰＯＬ、ＩＣＮおよびｎの値はそれぞれ独立である。式（３）に複数存在するＲ2は、それぞれ独立である。「−」で示される結合はウレタン結合である。］
式（１）〜（３）中、Ｒ1は、好ましくは、１価アルコール又はシランカップリング剤に由来する基であり、Ｒ2は、好ましくは、１価アルコールに由来する基である。
【００２０】
成分（Ａ１）は、（メタ）アクリロイル基を２個有するため硬化物中で架橋構造を形成し、硬化物の機械強度を向上させることができる。
成分（Ａ２）は、（メタ）アクリロイル基を１個有するため、硬化物中で架橋構造は形成しないが樹脂マトリックスに結合しており、硬化物に柔軟性を付与することができる。また、式（２）のＲ1がシランカップリング剤に由来する構造単位である成分（Ａ２）を含むことにより、硬化物のガラス密着性が改善される。
成分（Ａ３）は、（メタ）アクリロイル基を有しないため、硬化物中で共有結合を形成しておらず、硬化物に柔軟性を付与する上で特に有効である。
【００２１】
成分（Ａ）のウレタンオリゴマーの合成で用いられるジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとして、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとして、例えば、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとして、例えば、１，６−ヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２２】
これらのうち、経済性及び安定した品質の組成物が得られる点から、芳香族ジイソシアネートがより好ましく、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートが特に好ましい。これらのジイソシアネートは単独で用いても、２種以上併用しても良い。
【００２３】
成分（Ａ）のウレタンオリゴマーの製造に用いられるジオールとしては、特に限定されないが、脂肪族ポリエーテルジオールが好ましく、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール及び二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られる脂肪族ポリエーテルジオールなどが好ましい。
【００２４】
上記イオン重合性環状化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステルなどの環状エーテル類が挙げられる。
【００２５】
二種以上の上記イオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールの具体例としては、例えば、テトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドなどの組み合わせより得られる二元共重合体；テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド及びエチレンオキシドの組み合わせより得られる三元重合体などを挙げることができる。
【００２６】
また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミンなどの環状イミン類；β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチドなどの環状ラクトン酸；あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。
【００２７】
上記脂肪族ポリエーテルジオールは、例えば、ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学社製）、ＰＰＧ４００、ＰＰＧ１０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以上、旭オーリン社製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂社製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学工業社製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ、ＥＯ／ＢＯ４０００、ＥＯ／ＢＯ２０００（以上、第一工業製薬社製）、Ａｃｃｌａｉｍ  ２２００、２２２０、３２０１、３２０５、４２００、４２２０、８２００、１２０００（以上、住友バイエルウレタン社製）等の市販品としても入手することができる。
【００２８】
これらの脂肪族ポリエーテルジオールのうち、１種又は２種以上の炭素数２〜４のイオン重合性環状化合物の開環重合体であって、平均分子量１０００〜５０００のジオールを用いるのが、樹脂液の高速塗布性と被覆材の柔軟性の両立の点から好ましい。このような好ましいジオール化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド及びイソブテンオキシドから選ばれる１種又は２種以上のオキシドの開環重合体であって、平均分子量１０００〜４０００のものが挙げられる。特に、平均分子量１０００〜３０００のプロピレンオキシドの開環重合体が好ましい。
【００２９】
成分（Ａ）のウレタンオリゴマーの合成で用いられる水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、水酸基が第一級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第一水酸基含有（メタ）アクリレートという）、及び水酸基が第二級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第二水酸基含有（メタ）アクリレートという）を用いることが好ましい。水酸基が第三級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第三水酸基含有（メタ）アクリレートという）はイソシアネート基との反応性に劣るため好ましくない。
【００３０】
第一水酸基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
第二水酸基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も挙げられる。
【００３２】
成分（Ａ）のウレタンオリゴマーの合成で用いられる一価アルコールとしては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、プロパノール又はブタノールが好ましく用いられる。
【００３３】
成分（Ａ）のウレタンオリゴマーの合成で用いられるシランカップリング剤としては、特に限定されないが、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を使用することができる。
【００３４】
成分（Ａ）の脂肪族ポリエーテルジオールとジイソシアネートとの反応物と１価アルコールとを反応させた後に水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる、成分（Ａ）のウレタンオリゴマーは、好ましくは、脂肪族ポリエーテルジオールとジイソシアネートとの反応物と１価アルコールとを反応させた後に水酸基含有（メタ）アクリレート及びシランカップリング剤を反応させて得られるウレタンオリゴマーであることが好ましい。このような合成法により得られたウレタンオリゴマーは、好ましくは、式（３）で表される両末端が一価アルコールで封止されたウレタンオリゴマーを含んでいる。さらに好ましくは、式（３）で表されるウレタンオリゴマーに加えて、式（２）のＲ1がシランカップリング剤由来であるウレタン（メタ）アクリレート、式（２）のＲ1が一価アルコール由来であるウレタン（メタ）アクリレート及び式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートを含んでいる。
【００３５】
成分（Ａ）のウレタンオリゴマーを合成するときの脂肪族ポリエーテルジオール、ジイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレート、シランカップリング剤及び一価アルコールの使用割合は、ポリオールに含まれる水酸基１当量に対してジイソシアネートに含まれるイソシアネート基が１．１〜３当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．２〜１．５当量、シランカップリング剤の反応部位が０．０１〜０．２当量、一価アルコールの水酸基が０．０１〜１当量となるようにするのが好ましい。このような比率で反応させることにより、前記式（１）、（２）および（３）で表されるウレタンオリゴマーの混合物を得ることができる。
【００３６】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成において、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等から選ばれるウレタン化触媒を、反応物の総量に対して０．０１〜１質量％を用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常５〜９０℃、特に１０〜８０℃で行うのが好ましい。
【００３７】
成分（Ａ）のウレタンオリゴマーは、本発明の放射線硬化性樹脂組成物全量に対して、５０〜９０質量％、さらに３５〜８５質量％、特に５０〜８３質量％配合することが好ましい。５０質量％未満では硬化物の柔軟性と機械強度がいずれも低下する場合があり、９０質量％を超えると放射線硬化性樹脂組成物の粘度が高くなることがある。
【００３８】
成分（Ａ３）は、成分（Ａ）の全量に対して１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがさらに好ましく、１〜５質量％であることが特に好ましい。成分（Ａ）中に占める成分（Ａ３）の割合は、成分（Ａ３）を含む硬化膜をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に浸漬した場合に抽出される成分をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで定量化することにより求めることができる。具体的には、成分（Ａ３）を含む硬化膜ａからのＴＨＦ抽出物の量と成分（Ａ３）を実質的に含まない硬化膜ｂからのＴＨＦ抽出物の量との差異を成分（Ａ３）の量とする。硬化膜ａと硬化膜ｂは、成分（Ａ）以外は同一組成の組成物を同一条件で硬化して作製する。
成分（Ａ３）の検量線は、成分（Ａ）として既知量の成分（Ａ３）のみを含む組成物から作製した硬化膜からのＴＨＦ抽出物を標準品として作成することができる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの詳細条件は実施例に記載した方法に従う。このような方法により成分（Ａ３）の量を測定できるのは、前記式（３）で表される両末端が一価アルコールで封止されたウレタンオリゴマーは、前記式（１）や式（２）で表されるウレタンオリゴマーと異なり（メタ）アクリロイル基を有しないため、硬化膜からＴＨＦ中に抽出されると考えられるためである。
成分（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）は、それぞれ成分（Ａ）の全量１００質量％に対して、成分（Ａ１）が３０〜６０質量％、成分（Ａ２）が３０〜６０質量％、成分（Ａ３）が１〜２０質量％であることが好ましく、成分（Ａ１）が４０〜５０質量％、成分（Ａ２）が４０〜５０質量％、成分（Ａ３）が１〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００３９】
本発明の組成物に用いられる成分（Ｂ）は、成分（Ａ）以外の、エチレン性不飽和基を１個有する化合物であり、典型的にはエチレン性不飽和基を１個有するモノマーである。
成分（Ｂ）の具体例としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム；イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。さらに、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルオキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
これら成分（Ｂ）の中では、脂環式構造含有（メタ）アクリレート及びビニル基含有ラクタムが、硬化物のヤング率及び硬化速度の向上の観点から好ましい。
【００４０】
また、上記の成分（Ｂ）の市販品として、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１４、Ｍ−１１７（以上、東亞合成社製）；ＫＡＹＡＲＡＤ、ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬社製）；ＩＢＸＡ、ビスコート３７００（大阪有機化学工業社製）等が挙げられる。
【００４１】
成分（Ｂ）は、本発明の放射線硬化性樹脂組成物全量に対して、５〜４５質量％、特に１０〜３０質量％配合するのが好ましい。
【００４２】
本発明の放射線硬化性樹脂組成物には、成分（Ｃ）として、成分（Ａ）以外のエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を配合することができる。成分（Ｃ）は、典型的にはエチレン性不飽和基を２個以上有するモノマーである。
成分（Ｃ）の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
また、市販品としては、例えば、ユピマーＵＶ  ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学社製）；ビスコート７００（大阪有機化学工業社製）；ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬社製）；アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亞合成社製）等が挙げられる。
【００４３】
成分（Ｃ）は、硬化物中の架橋密度を高くする効果を有するため、硬化物の機械強度を向上させることができる。一方、成分（Ｃ）を過剰に配合すると硬化物のヤング率が過大となってプライマリ材として不適となる場合がある。このため、成分（Ｃ）の配合量は、本発明の放射線硬化性樹脂組成物全量に対して、２質量％以下（０〜２質量％）、特に１．５質量％以下（０〜１．５質量％）にするのが好ましい。
【００４４】
本発明の放射線硬化性樹脂組成物に用いる成分（Ｄ）は、放射線ラジカル重合開始剤である。
成分（Ｄ）の放射線ラジカル重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等が挙げられ；市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ＤＡＲＯＣＵＲ１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００４５】
成分（Ｄ）は、本発明の放射線硬化性樹脂組成物全量に対して、０．１〜１０質量％、特に０．３〜７質量％配合するのが好ましい。
【００４６】
また、本発明の放射線硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、さらに光増感剤を添加することができる。光増感剤としては、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００４７】
本発明の放射線硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、（Ｅ）シランカップリング剤を配合することもできる。成分（Ｅ）は、本発明の組成物を硬化した硬化物とガラス基材の密着性を向上させることができる。
成分（Ｅ）としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を使用することができる。また、ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド等を用いることもできる。その市販品としては、ＳＨ６０６２、ＳＺ６０３０（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン社製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業社製）等が挙げられる。
これらのシランカップリング剤のうち、被覆とガラスとの密着力の観点から、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらのシランカップリング剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００４８】
成分（Ｅ）は、本発明の放射線硬化性樹脂組成物全量に対して、被覆とガラスとの密着力の維持の点から、０．０１〜２質量％、さらに０．１〜１．５質量％、特に０．５〜１．５質量％配合するのが好ましい。
【００４９】
本発明に用いられる成分（Ｆ）は、成分（Ｄ）以外の、熱又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。以下、熱により酸を発生する化合物を熱酸発生剤、放射線の照射により酸を発生する化合物を放射線酸発生剤（「光酸発生剤」ともいう。）という。
一般に、熱酸発生剤や放射線酸発生剤は、エポキシ化合物等のカチオン重合をする化合物を含有するカチオン重合性の組成物に、カチオン重合開始剤成分として配合される。しかし、本発明の組成物は実質的にラジカル重合系の組成物であり、成分（Ｄ）のラジカル重合開始剤によって重合が開始される。本発明の放射線硬化性樹脂組成物において、成分（Ｆ）は、熱又は放射線の照射により酸を放出することによって、硬化物のｐＨをより酸性にして、硬化物層に隣接するガラス基材の強度低下を抑制することができる。成分（Ｆ）は、ガラス基材と成分（Ｇ）のアルコキシシラン化合物との反応を促進することにより、ガラス基材の強度低下を抑制することができるものと推定される。
ここで、放射線とは、可視光、紫外光、赤外光、Ｘ線、α線、β線、γ線等を意味する。
【００５０】
熱酸発生剤としては、適当な熱を加えることによって酸を発生する化合物ならば特に制限されないが、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、ハロゲン含有化合物、スルホン酸エステル化合物などが挙げられる。熱酸発生剤の具体例としては、ベンジルメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジルメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルメチルフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ベンジルメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（４−ヒドロキシフェニルメチル−ｏ−メチルベンジルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート）、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート、ベンゼンジアゾニウムトリフルオロメタンスルホネート、ナフタレンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ナフタレンジアゾニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【００５１】
放射線酸発生剤としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物を挙げることができる。放射線酸発生剤の具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物；
【００５２】
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００５３】
４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００５４】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物；
【００５５】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物；
【００５６】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００５７】
１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００５８】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００５９】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド化合物などを挙げることができる。
【００６０】
本発明の組成物は放射線硬化性であるため、成分（Ｆ）として放射線酸発生剤を用いると、硬化工程と別個に成分（Ｆ）から酸を発生させるための加熱工程が不要であり、組成物を放射線の照射により硬化させる工程で成分（Ｆ）から酸が発生するため好ましい。
熱酸発生剤及び放射線酸発生剤は、それぞれ、一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、一種又は複数種類の熱酸発生剤と放射線酸発生剤を併用することもできる。
【００６１】
これら成分（Ｆ）の中で、熱又は放射線の照射により発生する酸がより強い酸であることが、ガラス基材の強度低下を抑制できるため好ましい。例えば、オニウム塩である放射線酸発生剤の中で、アニオンが、テトラ（パーフルオロフェニル）ボレート（Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-）、テトラフルオロボレート（ＢＦ4-）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6-）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6-）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6-）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6-）等の超強酸のイオンや、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ3-）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸アニオン、トリニトロトルエンスルホン酸アニオン、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3-等の硫酸、リン酸等の強酸のイオンであることが好ましい。一方、酸がより弱い酸である場合にはガラス基材の強度低下を抑制する効果が限定的となり、例えば、硫酸イオンに較べて亜硫酸イオンは効果がより弱く、リン酸イオンに較べて亜リン酸イオンや次亜リン酸イオンは効果がより弱い。
一方、成分（Ｄ）の放射線ラジカル重合開始剤の中で、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドは放射線の照射によってジフェニルホスフィン酸を発生すると考えられるが、ガラス基材の強度低下を抑制する効果は見られない。
【００６２】
オニウム塩である放射線酸発生剤の中で、下記式（４）で表される構造を有するカチオンを含む塩である化合物が挙げられる。アニオンは、前述の超強酸のイオンや強酸のイオンが好ましい。
【００６３】
【化１】
2013049744.tif 000002
【００６４】
成分（Ｆ）として好適に使用できる放射線酸発生剤の市販品としては、例えば、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２（以上、旭電化工業社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２６１（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達社製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学社製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬社製）、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−１１０Ａ、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−２００Ｋ（以上、サンアプロ社製）等を挙げることができる。これらのうち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−１１０Ａ、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−２００Ｋは、これらを含有してなる樹脂組成物に高い光硬化感度を発現させることができることから、特に好ましい。
成分（Ｆ）の酸発生剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６５】
本発明における成分（Ｆ）の含有量は、本発明の放射線硬化性樹脂組成物全量に対して、通常０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．０５〜５質量％、さらに好ましくは０．１〜３質量％である。成分（Ｆ）の含有量が０．０１質量％未満の場合には、ガラス基材の強度低下を抑制することが困難である。一方、１０質量％を超える場合には、組成物中に溶解しにくくなり均一な組成物が得られない場合がある。
【００６６】
本発明の放射線硬化性樹脂組成物に用いる成分（Ｇ）のアルコキシシラン化合物は、エチレン性不飽和結合等のラジカル重合性の官能基を有さないものである。このため、成分（Ｇ）は、硬化物中を容易に移動してガラスの欠損部位に接近でき、また、アルコキシシラン部位を有するため、ガラスの欠損部位と化学反応により結合して修復することが可能である。
【００６７】
かかるアルコキシシラン化合物としては、例えば、テトラエトキシシラン（正珪酸エチル、多摩化学工業社製；ＡＹ４３−１０１、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、メチルトリメトキシシラン（ＳＺ６０７０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、メチルトリエトキシシラン（ＳＺ６０７２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、メチルトリフェノキシシラン（Ｚ−６７２１、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ジメチルジメトキシシラン（ＡＹ４３−００４、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、トリメチルメトキシシラン（ＡＹ４３−０４３、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ヘキサメチルジシラザン（Ｚ−６０７９、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ｎ−プロピルトリメトキシシラン（Ｚ−６２６５、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、イソブチルトリメトキシシラン（ＡＹ４３−０４８、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、イソブチルトリエトキシシラン（Ｚ−６４０３、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン（ＡＹ４３−２０６Ｍ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン（ＡＹ４３−２０６Ｅ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＳＺ６１８７、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ｎ−オクチルトリエトキシシラン（Ｚ−６３４１、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ｎ−デシルトリメトキシシラン（ＡＹ４３−２１０ＭＣ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、１，６ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン（ＡＹ４３−０８３、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、フェニルトリメトキシシラン（ＡＹ４３−０４０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ジフェニルジメトキシシラン（ＡＹ４３−０４７、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ＡＹ４３−０１３、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン（ＡＹ４３−１５８Ｅ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ジフェニルジメトキシシラン（ＡＹ４３−０４７、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＹ４３−０５９、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＳＺ６０２３、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン（ＳＺ６０８３、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン（ＡＹ４３−０３１、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＳＨ６０４０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＡＹ４３−０２６、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ビス［（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド（Ｚ−６９２０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ビス［（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド（Ｚ−６９４０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、テトラエトキシシラン縮合物（シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、以上、多摩化学工業社製）、メチルトリメトキシシラン縮合物（Ｍシリケート５１、多摩化学工業社製）、テトラプロポキシシラン（プロピルシリケート、多摩化学工業社製）、テトラブトキシシラン（ブチルシリケート、多摩化学工業社製）等が挙げられる。
【００６８】
成分（Ｇ）としては、一般式（５）：
【００６９】
（Ｒ11）m−Ｓｉ−（ＯＲ12）4-m          （５）
【００７０】
（式中、Ｒ11は炭素数１〜１０のアルキル基、エポキシアルキル基、パーフルオロアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ12は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍは０、１又は２を示す）
で表されるものが好ましい。特に、メトキシシリル化合物、エトキシシリル化合物が好ましく、更に、２官能以上のメトキシシリル化合物、エトキシシリル化合物が、加水分解性に優れ、立体障害も少ないためガラスの欠損部位との反応が容易になるので好ましい。
【００７１】
成分（Ｇ）は、１種又は２種以上を用いることができ、本発明の放射線硬化性樹脂組成物全量に対して、０．１〜１０質量％、さらに０．２５〜５質量％、特に０．５〜１質量％配合されるのが好ましい。この範囲内であれば、ガラス基材の強度を低下させることがない。
【００７２】
本発明の組成物には、必要に応じて（Ｈ）カチオン重合性成分を添加することもできる。成分（Ｈ）はカチオン重合性の化合物であれば特に制限されないが、例えば、オキシラニル基、オキセタニル基等のエポキシ基やグリシジル基を有する化合物が挙げられる。
【００７３】
本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、実質的にラジカル重合系の組成物であり、（Ｈ）カチオン重合性成分の配合量は一定値以下とすることが好ましい。成分（Ｈ）の添加量は、本発明の放射線硬化性樹脂組成物全量に対して、５質量％以下（０〜５質量％）、好ましくは０〜２質量％であり、成分（Ｈ）を全く含まないことが特に好ましい。
また、本発明の組成物中において、成分（Ｈ）の配合量と、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の配合量の合計値との質量比（（Ｈ）／［（Ａ）＋（Ｂ)＋（Ｃ）］の値）は、好ましくは０〜１／２０であり、さらに好ましくは０〜１／５０であり、特に好ましくはゼロである。
【００７４】
また、本発明の放射専攻科生樹脂組成物は、上記成分以外に各種添加剤、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を必要に応じて配合することができる。
ここで、酸化防止剤としては、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＡＮＴＩＧＥＮＥ  Ｐ、３Ｃ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０、ＧＰ（住友化学工業社製）等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成社製）等が挙げられる。光安定剤としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２、１４４、６２２ＬＤ、サノールＬＳ−７７０、７６５（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＴＭ−０６１（住友化学工業社製）等が挙げられる。
また、界面活性剤としては、例えば、脂肪酸エステル型非イオン性界面活性剤、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビトール脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤が特に好ましい。
【００７５】
本発明の放射線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて本発明の特性を損なわない範囲で、他のオリゴマー、ポリマー、その他の添加剤等を配合することができる。
【００７６】
他のオリゴマー、ポリマーとしては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、グリシジルメタアクリレート等が挙げられる。
【００７７】
本発明の放射線硬化性樹脂組成物の粘度は、ハンドリング性、塗布性の点から２５℃において０．１〜１０Ｐａ・ｓ、さらに１〜８Ｐａ・ｓが好ましい。
【００７８】
［硬化膜］
本発明の硬化膜は、前述の放射線硬化性樹脂組成物を放射線の照射によって硬化して得られる硬化物からなる。ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等であり、特に紫外線が好ましい。
本発明の放射線硬化性樹脂組成物を硬化する方法としては、特に限定されないが、空気中又は窒素等の不活性ガス中において放射線を１０ｍＪ／ｃｍ2〜５Ｊ／ｃｍ2で照射する方法が好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ2〜２Ｊ／ｃｍ2で照射する方法がさらに好ましい。
本発明の硬化膜は、低いヤング率を有するので光ファイバのプライマリ材として有用である。ここで、当該硬化膜のヤング率は２５℃において、０．１〜０．９ＭＰａであることが好ましく、０．３〜０．８５ＭＰａであることがさらに好ましい。硬化膜のヤング率が上記範囲であることにより、マイクロベンディングを効果的に防止することができる。
【００７９】
本発明の硬化膜は、機械的強度においても優れている。当該硬化膜の破断強度は、０．９〜１０ＭＰａであることが好ましく、１．４〜１０ＭＰａであることがさらに好ましく、２．０〜１０ＭＰａであることが特に好ましい。また、当該硬化膜の破断伸びは、１３０〜２５０％であることが好ましく、１５０〜２２０％であることがさらに好ましく、１８０〜２１０％であることが特に好ましい。
【００８０】
［積層体］
本発明の積層体は、ガラス基材と、該基材上に接して設けられた前述の硬化膜からなる層（以下、「第１の硬化膜層」ともいう。）と、該硬化膜からなる層に接して設けられたヤング率が１０００ＭＰａ以上の有機硬化膜層（以下、「第２の硬化膜層」ともいう。）を有する。
ガラス基材は、二酸化ケイ素を主成分とするガラスからなる基材であり、石英ガラス、硬質ガラス、軟質ガラスなどガラスの種類は特に限定されない。
本発明の積層体は、第１の硬化膜層がガラス基材上に接して設けられている。成分（Ｆ）から発生した酸がガラス基材の劣化を防止するためには、ガラス基材と第１の硬化膜層が接触していることが好ましい。
本発明の積層体は、第１の硬化膜層に接して設けられたヤング率が１０００ＭＰａ以上の第２の硬化膜層を有している。第１の硬化膜層はヤング率が小さい軟らかい層であって、ヤング率が大きい硬い層である第２の硬化膜層を積層することによって、積層体に外部応力が加わった場合にガラス基材を効果的に保護することができる。本発明の積層体は、光ファイバ素線や平面ディスプレイパネル等の用途に好適に用いることができる。本発明の積層体は、ガラス基材、第１の硬化膜層及び第２の硬化膜層の他にも任意の層をさらに積層することができる。このような構成とすることにより、例えば、ガラスファイバの外周に第一次被覆層と第二次被覆層を設けた光ファイバ素線のさらに外周に着色されたインキ層やアップジャケット層を有していてもよい。さらに、これらの樹脂被覆を施された複数の光ファイバ素線を結束材料で固めたテープ状光ファイバや光ファイバケーブルも本発明の積層体の別の態様である。
本発明組成物を用いて形成した第一次被覆層を有する光ファイバ素線は、第一次被覆層の外側に接して、ヤング率が１，０００ＭＰａ以上、好ましくは１，０００〜２，０００ＭＰａである第二次被覆層を有することが好ましい。光ファイバ素線が上記構造を有することにより、より効果的にマイクロベンディングを防止することができる。光ファイバ素線は、公知の方法で製造することができるが、一般的には、溶融した石英母材を熱溶融して線引きしつつ、プライマリ材およびセカンダリ材を塗布し、放射線硬化して第一次被覆層及び第二次被覆層を形成することにより製造される。
【実施例】
【００８１】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、配合量は、特に記さない限り、質量部である。
【００８２】
合成例１  ウレタンオリゴマー（ＵＡ−１）の合成：
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が３０００のポリプロピレングリコール８９２．１６ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート７６．４６ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が２５℃になるまで加温した。ジブチル錫ジラウレート０．４ｇを添加した後、攪拌しながら液温度を３０分かけて５０℃まで徐々に上げた。その後１時間攪拌し、残留イソシアネート基濃度が１．２３質量％（仕込量に対する割合）以下となった後、メタノール１．７２ｇを添加し、液温度６０℃にて１時間反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．９９質量％（仕込量に対する割合）以下となった後、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４．８０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．８３ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．３９９ｇを添加して２時間反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．０５質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタンオリゴマーをＵＡ−１とする。ＵＡ−１は、下記式（６）〜（９）で表されるウレタンオリゴマーを主成分とする混合物である。
ＨＥＡ−ＴＤＩ−（ＰＰＧ３０００−ＴＤＩ）2.1−ＨＥＡ    （６）
ＨＥＡ−ＴＤＩ−（ＰＰＧ３０００−ＴＤＩ）2.1−Ｍｅ      （７）
ＨＥＡ−ＴＤＩ−（ＰＰＧ３０００−ＴＤＩ）2.1−Ｓｉｌ    （８）
Ｍｅ−ＴＤＩ−（ＰＰＧ３０００−ＴＤＩ）2.1−Ｍｅ        （９）
［式（６）〜（９）中、ＰＰＧ３０００は、数平均分子量が３０００のポリプロピレングリコールに由来する構造単位であり、ＴＤＩは、２，４−トリレンジイソシアネートに由来する構造単位であり、 ＨＥＡは、２−ヒドロキシエチルアクリレートに由来する構造単位であり、Ｓｉｌは、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランに由来する構造単位であり、Ｍｅは、メタノールに由来する構造単位である。結合手「−」は、全てウレタン結合である。］
【００８３】
合成例２  ウレタンオリゴマー（ＵＡ−２）の合成：
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が２０００のポリプロピレングリコール（旭硝子ウレタン社製、ＮＰＭＬ−２００２Ａ）７７．４２２部、トルエンジイソシアネート１３．４８４部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４部を仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１５℃となるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．０４０部を添加した後、攪拌しながら液温度を１時間かけて４０℃まで徐々に上げた。その後、液温度を４５℃に上げて反応させた。残留イソシアネート基濃度が３．５８質量％（仕込量に対する割合）以下となった後、２−ヒドロキシエチルアクリレート８．９９０部、ジブチル錫ジラウレート０．０４０部を添加し、液温度約６０℃で１時間攪拌した。その後、残留イソシアネート基濃度が０．０５質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン（メタ）アクリレートを「ＵＡ−２」とする。
【００８４】
参考合成例１  ウレタンオリゴマー（ＵＸ−１）の合成：
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が３０００のポリプロピレングリコール８８８．１８ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート７６．１３ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が２５℃になるまで加温した。ジブチル錫ジラウレート０．４ｇを添加した後、攪拌しながら液温度を３０分かけて５０℃まで徐々に上げた。その後１時間攪拌し、残留イソシアネート基濃度が１．３６質量％（仕込量に対する割合）以下となった後、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン９．０７ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．５６ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．３９９ｇを添加し、液温度６０℃にて１時間反応させた。残留イソシアネート基濃度が１．０８質量％（仕込量に対する割合）以下となった後、メタノール２．０２ｇを添加して２時間反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．０５質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタンオリゴマーをＵＸ−１とする。ＵＸ−１の合成方法は、合成例１においてメタノールとγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルアクリレートの添加順序を変更した合成方法に該当する。ＵＸ−１は、前記式（９）で表されるウレタンオリゴマーを実質的に含んでいない。
【００８５】
参考合成例２  ウレタンオリゴマー（ＵＸ−２）の合成：
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が３０００のポリプロピレングリコール９１０．６５ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート７８．０６ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が２５℃になるまで加温した。ジブチル錫ジラウレート０．４ｇを添加した後、攪拌しながら液温度を３０分かけて５０℃まで徐々に上げた。その後１時間攪拌し、残留イソシアネート基濃度が１．３６質量％（仕込量に対する割合）以下となった後、メタノール１０．２６ｇを添加し、液温度６０℃にて１時間反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．０５質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタンオリゴマーをＵＸ−２とする。ＵＸ−２は、上記式（９）で表されるウレタンオリゴマーである。
【００８６】
実施例１〜７、比較例１〜３
撹拌機を備えた反応容器に表１に示す組成の各成分を仕込み、液温度を６０℃に制御しながら２時間撹拌して、放射線硬化型液状樹脂組成物を製造し、下記の方法に従い、物性値を評価した。
【００８７】
［評価方法］
（１）粘度：
実施例及び比較例で得られた組成物の２５℃における粘度を、粘度計Ｂ８Ｈ−ＢＩＩ（トキメック社製）で測定した。
【００８８】
（２）組成物の保存安定性：
実施例および比較例で得られた樹脂組成物の２５℃における粘度を、粘度計Ｂ８Ｈ−ＢＩＩ（トキメック社製）を用いて測定した（初期粘度）。さらに、この組成物を、６０℃のオーブンに７日間放置した後、再度粘度を測定した（耐久後粘度）。初期粘度と耐久後粘度の変化率を（式２）より算出して、粘度変化率が±２０％以内である場合を合格「○」、±２０％を越えた場合を不合格「×」と判定した。
【００８９】
粘度変化率（％）＝１００−（初期粘度／耐久後粘度）×１００ （式２）
【００９０】
（３）硬化速度：
実施例及び比較例で得られた組成物の硬化速度を測定した。２００μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に放射線硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気中で２０ｍＪ／ｃｍ2及び１Ｊ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線を照射して硬化させ、試験用フィルム二種類を得た。この硬化フィルム二種類から、それぞれ延伸部が幅６ｍｍ、長さ２５ｍｍとなるように短冊状サンプルを作成した。温度２３℃、湿度５０％にて、引張り試験機ＡＧＳ−１ＫＮＤ（島津製作所社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して引張試験を行った。引張速度は１ｍｍ／ｍｉｎで、２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。２０ｍＪ／ｃｍ2で硬化させた試験用フィルムのヤング率と１Ｊ／ｃｍ2で硬化させた試験用フィルムのヤング率の比を下記式（１）より算出して、組成物の硬化速度を評価した。
【００９１】
硬化速度（％）＝Ｙ20／Ｙ1000×１００ （式１）
［上記式中、Ｙ20は、２０ｍＪ／ｃｍ2で硬化させたフィルムのヤング率であり、Ｙ1000は、１Ｊ／ｃｍ2で硬化させたフィルムのヤング率である。］
【００９２】
（４）ヤング率：
実施例及び比較例で得られた組成物の硬化後のヤング率を測定した。３５４μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に放射線硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気中で１Ｊ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線を照射して硬化させ、試験用フィルムを得た。この硬化フィルムから延伸部が幅６ｍｍ、長さ２５ｍｍとなるように短冊状サンプルを作成した。温度２５℃、湿度５０％の条件下で引張り試験機ＡＧＳ−１ＫＮＤ（島津製作所社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して引張試験を行った。引張速度は１ｍｍ／ｍｉｎで、２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。
【００９３】
（５）破断強度および破断伸び：
２００μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に放射線硬化性樹脂組成物を塗布し、これに空気中で１Ｊ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線を照射して硬化させ、試験用フィルムを得た。引張試験器（島津製作所社製、ＡＧＳ−５０Ｇ）を用い、試験片の破断強度および破断伸びを下記測定条件にて測定した。
引張速度              ：５０ｍｍ／分
標線間距離（測定距離）：２５ｍｍ
測定温度              ：２３℃
相対湿度              ：５０％
【００９４】
（６）ガラス密着力：
実施例及び比較例で得られた組成物のガラス密着力を測定した。３５４ミクロン厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に放射線硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気中で１Ｊ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線を照射し硬化させ試験用フィルムを得た。この硬化フィルムから延伸部が幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍとなるように短冊状サンプルを作成した。温度２３℃、湿度５０％下で７日間静置後に、同温度・湿度条件下で引っ張り試験機ＡＧＳ−１ＫＮＤ（島津製作所社製）を用いてガラス密着力試験を行った。引張速度は５０ｍｍ／ｍｉｎで３０秒後の抗張力からガラス密着力を求めた。
【００９５】
（７）ゲル分率：
２００μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に放射線硬化性樹脂組成物を塗布し、これに空気中で１Ｊ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線を照射して硬化させ、試験用フィルムを得た。硬化後、シートを温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿器内で２４時間静置した。その後硬化物１．５ｇを切り取り円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて温度８０℃で１２時間抽出した。抽出後、試料をろ紙ごと取り出し温度６０℃・圧力１．３４ｋＰａ以下で６時間真空乾燥を行った。試料をろ紙から取り出し重量を測定した。次式によりゲル分率を算出した。
【００９６】
ゲル分率（％）＝Ｗ１／Ｗ０×１００
［上記式中、Ｗ０は、抽出前の試料の重量であり、Ｗ１は、抽出後の試料の重量である。］
【００９７】
（８）ガラス基材の強度：
（８−１）光ファイバの製造：
光ファイバ線引き装置（吉田工業社製）を使用して、石英ガラスファイバ上に一次被覆材として、実施例又は比較例の組成物を塗布硬化させた後、二次被覆材（ＪＳＲ社製、デソライトＲ３２０３）を塗布して硬化させた。光ファイバの製造条件は以下のとおりである。
光ファイバの線径は、ガラスファイバは直径１２５μｍであったが、これに上記の一次被覆材を塗布硬化させ、直径が２００μｍになるように調整した。さらに形成された一次被覆材の上に、二次被覆材を塗布し、硬化した時点で２５０μｍになるように調節して塗布した。紫外線照射装置はＯＲＣ製ＵＶランプ（ＳＭＸ３．５ｋｗ）を使用した。光ファイバの線引き速度は２００ｍ／ｍｉｎとした。
【００９８】
（８−２）ガラス基材の強度：
（８−１）で得られた光ファイバの被覆を除去して、ガラス基材の強度であるガラスファイバ強度を測定した。温度２３℃及び湿度５０％となる環境下で、被覆除去治具（ＮＯ−ＮＩＫワイヤストリッパー）を使用して光ファイバの被覆を除去した。得られたガラスファイバが露出した光ファイバを、引張試験機（島津製作所社製、ＡＧＳ−５０Ｇ）を用い、ＴＩＡ／ＥＩＡ（ＩＴＭ−１３）の引張方法に準拠して引張試験を行った。引張速度は１００μｍ／ｓで行い、ファイバが破断する応力を算出し、ガラスファイバ強度を求めた。光ファイバを３サンプル製造し、各々について測定したガラスファイバ強度の平均値を求めた。
【００９９】
（８−３）判定：
ガラスファイバ強度が１．０ＧＰａ以上である場合は合格である。
【０１００】
（９）成分（Ａ３）量の測定：
実施例１に記載の組成物を用いて、ヤング率測定の場合と同様の方法で試験用フィルムを作製した。試験用フィルム２ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍＬに浸漬して２３℃で２４時間放置した後、ＴＨＦ中に抽出された成分量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の保持時間２０〜２９分の範囲内に含まれるピーク面積をＰ１とした。
また、成分（Ａ３）を実質的に含まない硬化膜としては、実施例１のＵＡ−１に替えて参考合成例１で得られたＵＸ−１を用いた他は同一組成の組成物を用いて作製した試験用フィルムを用いた。同試験用フィルムから得たＴＨＦ抽出物を定量し、ピーク面積をＰ２とした。
ＧＰＣの条件は以下の通りである。
カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨXL、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨXL、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨXL、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨXLの４個のカラムの直列連結
ＨＰＬＣ：東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０
サンプル量：１００μＬ
展開溶媒：ＴＨＦ
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
検出方法：ＲＩ（測定波長は、ナトリウムのＤ線である）
一方、２０ｍｇ、６０ｍｇ又は１００ｍｇの成分（Ａ３）である参考合成例２で得られたウレタンオリゴマーＵＸ−２をそれぞれ８ｍＬのＴＨＦに溶解して同様の条件でＧＰＣ法を用いて分析し、同様のピーク面積を求めて成分（Ａ３）検量線を作成した。
Ｐ１の値からＰ２の値を差し引いた値を上記検量線に当てはめてＰ１とＰ２の差異に相当する成分（Ａ３）の量を定量した。
その結果、実施例１に用いた成分（Ａ）であるウレタンオリゴマーＵＡ−１全量に対して、その２．５質量％が成分（Ａ３）であった。
【０１０１】
【表１】
2013049744.tif 000003
【０１０２】
表中、
アロニックスＭ−１１３：ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート（東亞合成社製）。
ＣＰＩ−１００Ｐ：前記式（４）をカチオン成分とし、ＰＦ6-をアニオン成分とする塩（サンアプロ社製）。
ＣＰＩ−２００Ｋ：前記式（４）をカチオン成分とし、（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3-をアニオン成分とする塩（サンアプロ社製）。
Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＰ：６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン（住友化学社製）。
サノールＬＳ−７６５：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、光安定剤。
レオドール４６０Ｖ：花王ケミカル社製、界面活性剤（テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット）。
【０１０３】
表１から明らかなように、本発明の組成物は、ガラス基材の強度低下を効果的に抑制することができると共に、未硬化状態での組成物の保存安定性に優れている。
一方、成分（Ｆ）を含まない比較例１では、ガラス基材の強度が低下した。比較例１に配合された成分（Ｄ）である２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドは放射線の照射によってジフェニルホスフィン酸を発生すると考えられるが、成分（Ｆ）を代替することはできなかった。また、成分（Ｄ）を配合せず、有機酸であるアクリル酸を配合した比較例２においては、ガラス基材の強度は高かったが未硬化状態での組成物の保存安定性が低下した。これは未硬化状態の組成物中に酸が継続的に存在していると、成分（Ｂ）であるビニル基含有ラクタムが２量体を形成する等の理由により保存安定性が低下したと推定される。さらに、成分（Ｄ）のラジカル重合開始剤を配合しなかった比較例３では、ラジカル重合系である組成物の硬化速度が大幅に低下し、カチオン重合開始剤でもある成分（Ｆ）では、組成物の硬化反応を開始することはできなかった。