(57)【要約】【課題】保管性能を維持しつつシール性能に優れるタイヤパンクシール剤の提供。【解決手段】合成樹脂エマルジョンと凍結防止剤と芳香族ジカルボン酸エステルとを含み、前記芳香族ジカルボン酸エステルの量が前記合成樹脂エマルジョンの固形分１００質量部に対して５〜１００質量部であるタイヤパンクシール剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂エマルジョンと凍結防止剤と芳香族ジカルボン酸エステルとを含み、前記芳香族ジカルボン酸エステルの量が前記合成樹脂エマルジョンの固形分１００質量部に対して５〜１００質量部である、タイヤパンクシール剤。
【請求項２】
前記芳香族ジカルボン酸エステルがフタル酸ジエチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル及びフタル酸ジメチルからなる群から選ばれる少なくとも１種のフタル酸ジエステルを含む請求項１に記載のタイヤパンクシール剤。
【請求項３】
前記合成樹脂エマルジョンの固形分の量が請求項１又は２に記載のタイヤパンクシール剤全量中の２０〜４０質量％である請求項１又は２に記載のタイヤパンクシール剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤパンクシール剤に含まれる合成樹脂の粒子の平均粒子径が１．０〜５．０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤパンクシール剤。
【請求項５】
前記合成樹脂エマルジョンに含有される合成樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合体、アクリル樹脂及びウレタン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤパンクシール剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤパンクシール剤に含まれる合成樹脂の粒子の平均粒子径が、前記合成樹脂エマルジョンに含有される合成樹脂の粒子の平均粒子径より大きい請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤパンクシール剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタイヤパンクシール剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤパンクシール剤は天然ゴムラテックス（ＮＲラテックス）と合成樹脂エマルジョンとプロピレングリコールのような凍結防止剤とをブレンドしたものである。ＮＲラテックスはシール性能を付与する必須の成分である。本願出願人はこれまでに天然ゴムラテックスと合成樹脂エマルジョンと凍結防止剤等とを含有するタイヤパンクシール剤として例えば特許文献１を提案した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−４３１５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら天然ゴムラテックスを含有するタイヤパンクシール剤は保管性能に問題がある。
そこで本願発明は保管性能を維持しつつ、天然ゴムラテックスを含まずともシール性能に優れるタイヤパンクシール剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、合成樹脂エマルジョンと凍結防止剤と芳香族ジカルボン酸エステルとを含み、前記芳香族ジカルボン酸エステルの量が前記合成樹脂エマルジョンの固形分１００質量部に対して５〜１００質量部である組成物が保管性能を維持しつつシール性能に優れるタイヤパンクシール剤となることを見出し本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記１〜６を提供する。
１．  合成樹脂エマルジョンと凍結防止剤と芳香族ジカルボン酸エステルとを含み、前記芳香族ジカルボン酸エステルの量が前記合成樹脂エマルジョンの固形分１００質量部に対して５〜１００質量部である、タイヤパンクシール剤。
２．  前記芳香族ジカルボン酸エステルがフタル酸ジエチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル及びフタル酸ジメチルからなる群から選ばれる少なくとも１種のフタル酸ジエステルを含む上記１に記載のタイヤパンクシール剤。
３．  前記合成樹脂エマルジョンの固形分の量が上記１又は２に記載のタイヤパンクシール剤全量中の２０〜４０質量％である上記１又は２に記載のタイヤパンクシール剤。
４．  上記１〜３のいずれかに記載のタイヤパンクシール剤に含まれる合成樹脂の粒子の平均粒子径が１．０〜５．０μｍである上記１〜３のいずれかに記載のタイヤパンクシール剤。
５．  前記合成樹脂エマルジョンに含有される合成樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合体、アクリル樹脂及びウレタン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する上記１〜４のいずれかに記載のタイヤパンクシール剤。
６．  上記１〜５のいずれかに記載のタイヤパンクシール剤に含まれる合成樹脂の粒子の平均粒子径が、前記合成樹脂エマルジョンに含有される合成樹脂の粒子の平均粒子径より大きい上記１〜５のいずれかに記載のタイヤパンクシール剤。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のタイヤパンクシール剤は保管性能を維持しつつシール性能に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明について以下詳細に説明する。
本発明のタイヤパンクシール剤は、合成樹脂エマルジョンと凍結防止剤と芳香族ジカルボン酸エステルとを含み、前記芳香族ジカルボン酸エステルの量が前記合成樹脂エマルジョンの固形分１００質量部に対して５〜１００質量部である、タイヤパンクシールに用いる組成物である。
本発明のタイヤパンクシール剤は、芳香族ジカルボン酸エステルを含むことによって、合成樹脂エマルジョンに含有される合成樹脂の粒子が膨潤し（大きくなる）、このことによって合成樹脂が脆く（柔らかく）なり機械的安定性が低下しシール性能が向上する。しかし本発明のタイヤパンクシール剤は合成樹脂が膨潤しても保管性能に影響はなく、優れた保管性能を維持することができる。
【０００９】
本発明のタイヤパンクシール剤に含まれる合成樹脂エマルジョンは特に制限されない。なかでも、シール性能により優れ、保管性能に優れ、保管性能に優れるという観点から、合成樹脂エマルジョンに含有される合成樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合体、アクリル樹脂及びウレタン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するのが好ましい。
エチレン−酢酸ビニル共重合体を含有するエマルジョン（これを以下「ＥＶＡエマルジョン」という。）は合成樹脂エマルジョンのなかでも他の合成樹脂エマルジョンと比較してシール性能が低い。しかし本発明によれば芳香族ジカルボン酸エステルを用いることによってＥＶＡエマルジョンのシール性能を格段に飛躍させることができる。
合成樹脂エマルジョンに含有されるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、特に限定されない。例えば従来公知のものが挙げられる。共重合する際に配合されるエチレンと酢酸ビニルモノマーとの質量比は１０／９０〜４０／６０が好ましい。
【００１０】
ＥＶＡエマルジョンはその製造について特に制限されない。必要に応じて他のモノマーを共重合させてもよい。他のモノマーとしては、具体的には、例えば、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸エステル；塩化ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル；等が挙げられる。また、他のモノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸のようにカルボキシル基を含有するモノマーの他、スルホン酸基、ヒドロキシ基、エポキシ基、メチロール基、アミノ基、アミド基等の官能基を含有する各種モノマーも使用することができる。
【００１１】
エチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合体を含有するエマルジョン（ＶＥＶＡエマルジョン）は特に制限されない。例えば、エチレン、酢酸ビニル及びバーサチック酸ビニル（バーサチック酸とビニルアルコールとのエステル）をモノマー単位として少なくとも含む共重合体のエマルジョンであれば特に限定されない。
ＶＥＶＡエマルジョンはその製造について特に制限されない。必要に応じて他のモノマーを共重合させてもよい。他のモノマーとしては、具体的には、例えば、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。
【００１２】
アクリル樹脂を含有するエマルジョン（アクリルエマルジョン）は特に制限されない。例えば従来公知のアクリルエマルジョンを用いることができる。本発明において、アクリル樹脂はアクリル樹脂及びメタクリル樹脂のうちの少なくとも一方又は両方を言う。アクリルエマルジョンについても同様である。アクリルエマルジョンとしては、例えば、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルの他、必要に応じて芳香族ビニル単量体、不飽和二トリル、共役ジオレフィン、多官能ビニル単量体、アミド系単量体、水酸基含有単量体、カプロラクトン付加単量体、アミノ基含有単量体、グリシジル基含有単量体、酸系単量体（例えば、アクリル酸、メタクリル酸）、ビニル単量体等を、乳化分散剤を用いて重合（乳化重合）して得られるエマルジョンが挙げられる。
メタクリル酸エステルとしては、具体的には、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸ラウリル等が挙げられる。
アクリル酸エステルとしては、具体的には、例えば、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００１３】
ウレタン樹脂を含有するエマルジョン（ウレタンエマルジョン）は特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。ウレタン樹脂としては例えば、ポリイソシアネート、ポリオール及びカルボキシル基のようなイオン性基を有するポリオールとを共重合及び中和させることによって得られるものが挙げられる。
【００１４】
合成樹脂エマルジョンはその製造について特に制限されない。合成樹脂エマルジョンは例えば、乳化剤を使用することによって、自己乳化型の合成樹脂を用いることによってエマルジョンとすることができる。
合成樹脂エマルジョンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
凍結防止剤について以下に説明する。本発明のタイヤパンクシール剤に含まれる凍結防止剤はタイヤパンクシール剤に使用することができるものであれば特に制限されない。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール（ジエチレングリコールを含む）、ポリプロピレングリコールが挙げられる。凍結防止剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
凍結防止剤の量は、合成樹脂エマルジョンの合計固形分１００質量部に対して、８０〜１５０質量部であるのが好ましい。凍結防止成分の含有量が上記範囲である場合、シール性能および保管性能に優れ、凍結防止性能にも優れる。
【００１６】
芳香族ジカルボン酸エステルについて以下に説明する。本発明のタイヤパンクシール剤に含まれる芳香族ジカルボン酸エステルは芳香族ジカルボン酸と、ヒドロキシ基を有する炭化水素化合物とから形成されるジエステルであれば特に制限されない。
ヒドロキシ基を有する炭化水素化合物が有する炭化水素基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組合わせが挙げられる。なかでも、シール性能により優れ、保管性能に優れるという観点から、脂肪族炭化水素基であるのが好ましく、メチル基、エチル基、イソノニル基、２−エチルヘキシル基のような炭素原子数１〜１０のアルキル基（鎖状、分岐状のいずれでもよい。）が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸エステルは、シール性能により優れ、保管性能に優れるという観点から、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル及びフタル酸ジメチルからなる群から選ばれる少なくとも１種のフタル酸ジエステルを含むのが好ましい。
本発明において、芳香族ジカルボン酸エステルの量は、シール性能、保管性能に優れるという観点から、合成樹脂エマルジョンの固形分１００質量部に対して５〜１００質量部であり、同様の理由から、１０〜８０質量部であるのが好ましく、２０〜５０質量部であるのがより好ましい。
【００１７】
本発明のタイヤパンクシール剤は、実質的に天然ゴム又は天然ゴムラテックスを含まない、又は、更に天然ゴムを含むとしてもその量が少ないことが好ましい態様として挙げられる。従来、タイヤパンクシール剤が天然ゴム又は天然ゴムラテックスを含む場合シール性能に優れるものの保管性能に劣る場合が多い。本発明のタイヤパンクシール剤は合成樹脂エマルジョンに対して芳香族ジカルボン酸エステルを含むことによって保管性能を維持しつつ優れたシール性能を発揮するので、実質的に天然ゴム又は天然ゴムラテックスを含まない、又は、更に天然ゴムを含むとしてもその量を少なくすることができる。
本発明のタイヤパンクシール剤が実質的に天然ゴム又は天然ゴムラテックスを含まない又は、更に天然ゴムを含むとしてもその量が少ないとは、天然ゴムの量が合成樹脂エマルジョンに含有される合成樹脂１００質量部に対して０〜２０質量部（更に天然ゴムを含む場合２０質量部以下）であることを言う。天然ゴムの量は保管性能に優れるという観点から、合成樹脂エマルジョンに含有される合成樹脂１００質量部に対して０〜１０質量部（更に天然ゴムを含む場合１０質量部以下）であるのが好ましい。
本発明のタイヤパンクシール剤が天然ゴム又は天然ゴムラテックスを更に含む場合天然ゴム又は天然ゴムラテックスは特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
【００１８】
本発明のタイヤパンクシール剤は、上述した各成分以外に、所望により、ゲル化剤、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤、レベリング剤、分散剤、脱水剤、帯電防止剤等の添加剤を含有することができる。
【００１９】
本発明のタイヤパンクシール剤はその製造について特に制限されない。例えば、合成樹脂エマルジョン、凍結防止剤、芳香族ジカルボン酸エステル、必要に応じて使用することができる添加剤を、減圧下で混合ミキサー等の混合機を用いて十分に混合して製造する方法が挙げられる。
本発明のタイヤパンクシール剤に含有される、合成樹脂エマルジョンの固形分の量は、シール性能により優れ、保管性能に優れるという観点から、タイヤパンクシール剤全量中の２０〜４０質量％であるのが好ましい。なお本発明においてタイヤパンクシール剤に含有される固形分は合成樹脂エマルジョンの固形分のみを意味する。
【００２０】
本発明のタイヤパンクシール剤において、シール性能により優れ、保管性能に優れるという観点から、タイヤパンクシール剤に含まれる合成樹脂の粒子の平均粒子径が、原料としての合成樹脂エマルジョンに含有される合成樹脂の粒子の平均粒子径より大きいことが好ましい。本発明において、原料としての合成樹脂エマルジョンに芳香族ジカルボン酸エステルを加えることによって、タイヤパンクシール剤に含まれる合成樹脂の粒子の平均粒子径を、原料としての合成樹脂エマルジョンに含有される合成樹脂の粒子の平均粒子径より大きくすることができる。
本発明のタイヤパンクシール剤の製造に使用される合成樹脂エマルジョンに含有される合成樹脂の粒子の平均粒子径は、一般的な範囲（例えば１μｍ未満）とすることができる。
本発明のタイヤパンクシール剤に含まれる合成樹脂の粒子（膨潤後の粒子）の平均粒子径は、シール性能により優れ、保管性能に優れるという観点から、１．０〜５．０μｍであるのが好ましい。
本発明においてはこのようにして得られた組成物をタイヤのパンクをシールするために使用する、タイヤパンクシール用の組成物、タイヤパンクシール用のキットとして使用することができる。
【実施例】
【００２１】
以下実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれに限定されない。
＜評価＞
下記のとおり得られた組成物について以下の物性、性能を評価した。結果を第１表に示す。
・平均粒子径
平均粒子径は、動的光散乱式粒度分析計［日機装株式会社製のナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ−１５０］を用いて測定された。
・シール性能
タイヤのトレッドのセンター溝部にパンク孔（直径４ｍｍ）を空ける。次いで、パンク孔を空けたタイヤをドラム試験機に装着し、タイヤパンクシール剤をタイヤのバルブ口から注入し、タイヤ内圧が２５０ｋＰａになるように空気を充填する。その後、荷重３５０ｋｇ、時速３０ｋｍの条件下で上記タイヤを走行させ、走行後に、空気漏れの有無を目視および石鹸水をパンク孔付近に吹き付けることで確認する。
評価基準としては、３ｋｍ以内の走行でシールできた場合を「◎」、３ｋｍを超え５ｋｍ未満でシールした場合を「○」、５ｋｍ以上でシールした場合を「△」、シールしない場合を「×」とした。
・保管性能：８０℃雰囲気下×３０日後の外観観察で確認した。結果を、○：凝集物の発生なし、△：皮膜発生、×：凝集物発生と評価した。
【００２２】
【表１】
2013133432.tif 000002
【００２３】
【表２】
2013133432.tif 000003
【００２４】
第１表に示される各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（製品名：スミカフレックス４０８ＨＱＥ、住化ケムテックス社製；固形分約５０質量％。エチレン、酢酸ビニルの共重合体を固形分として含有する。）
・ＶＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル−ベオバ共重合樹脂エマルジョン（製品名：スミカフレックス９５０ＨＱ、住化ケムテックス社製；固形分約５３質量％。エチレン、酢酸ビニル、ベオバの共重合体を固形分として含有する。）
・アクリル：アクリルエマルジョン、商品名アクロナールＡ３７８、ＢＡＳＦ社製、固形分５０質量％
・ＮＲ：天然ゴムラテックス（Ｈｙｔｅｘ  ＨＡ、フェルフェックス社製、野村貿易社；固形分６０質量％）
・ＰＧ：プロピレングリコール（凍結防止剤、ＡＤＥＫＡ社製）
・水：蒸留水
・ＤＩＮＰ：フタル酸ジイソノニル、大八化学工業社製
・ＤＯＰ：フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、大八化学工業社製
・ＤＭＰ：フタル酸ジメチル、大八化学工業社製
・ＤＥＰ：フタル酸ジエチル、大八化学工業社製
・芳香族ジカルボン酸エステル以外のエステル：リン酸エステルとしてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、昭和エーテル社製
【００２５】
第１表に示す結果から明らかなように、芳香族ジカルボン酸エステルを含まない比較例１〜４はシール性能に劣った。合成樹脂エマルジョンを含まず天然ゴムラテックスを含む比較例５は保管性能に劣った。芳香族ジカルボン酸エステルを含まず代わりに芳香族ジカルボン酸エステル以外のエステルとしてリン酸エステルを含む比較例６は保管性能に劣った。
これに対して実施例１〜９は保管性能を維持しつつシール性能を優れたものとすることができる。
比較例１と実施例１〜３との比較から明らかなように、実施例１〜３（芳香族ジカルボン酸エステルを含む）の合成樹脂の平均粒子径は芳香族ジカルボン酸エステルを含まない比較例１の平均粒子径より大きく、合成樹脂と芳香族ジカルボン酸エステルとは反応しないので、本発明において使用される芳香族ジカルボン酸エステルはタイヤパンクシール剤に含まれる合成樹脂を膨潤させていると推察される。なお上記メカニズムは本願発明者の推測でありメカニズムが異なっていたとしても本願発明の要件を満たせば本願発明の範囲内である。