(57)【要約】      （修正有）【課題】レジスト組成物の酸発生剤として好適な化合物、及び当該化合物を含有するレジスト組成物を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物。2013040164.tif 000078［式（Ｉ）中、Ａ＋は、有機カチオンを表す。Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子等を表す。Ｌｂ１及びＬｂ１‘は、炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基等を表す。Ｙｂ１は、炭素数１〜５のアルキル基を有していてもよいフェニレン基を表す。Ｘｂは、メトキシメトキシ基等を表す。］、および、式（Ｉ）で表される化合物と、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂とを含有するレジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される化合物。
2013040164.tif 000073
［式（Ｉ）中、
Ａ＋は、有機カチオンを表す。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌｂ１及びＬｂ１‘は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基を表し、該２価の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙｂ１は、炭素数１〜５のアルキル基を有していてもよいフェニレン基を表す。
Ｘｂは、式（２）
2013040164.tif 000074
（式（２）中、
Ｒａ1’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、前記炭化水素基及び２価の基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。＊は結合手を表す。）
で表される基を表す。］
【請求項２】
前記式（Ｉ）のＡ＋がアリールスルホニウムカチオンである請求項１記載の化合物。
【請求項３】
前記式（Ｉ）のＬｂ１が式（ｂ１−１）で表される基である請求項１又は２記載の化合物。
2013040164.tif 000075
［式（ｂ１−１）中、Ｌｂ２は、単結合又は炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基を表す。］
【請求項４】
前記式（Ｉ）のＬｂ１が式（ｂ１−１−１）で表される基である請求項１又は２記載の化合物。
2013040164.tif 000076
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の式（Ｉ）で表される化合物と、
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂とを含有するレジスト組成物。
【請求項６】
前記樹脂が、
式（ａ１−１）で表される構造単位、又は式（ａ１−２）で表される構造単位を有する樹脂である請求項５記載のレジスト組成物。
2013040164.tif 000077
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2はそれぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基（＊は、カルボニル基との結合手である。）を表し、ｋ１は１〜７の整数を表す。
Ｒa4及びＲa5はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０〜３の整数を表す。］
【請求項７】
さらに、塩基性化合物を含有する請求項５又は６記載のレジスト組成物。
【請求項８】
（１）請求項５〜７のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の微細加工技術として、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）などの短波長光を露光源とする光リソグラフィー技術が検討されている。このような光リソグラフィー技術に用いられるレジスト組成物（化学増幅型レジスト組成物）は、酸発生剤と、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂とを含有する。
【０００３】
かかるレジスト組成物用酸発生剤として、特許文献１には、下記式で表される化合物が記載されている。
2013040164.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−７４８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
半導体の微細加工では、より微細なレジストパターンを製造し得るレジスト組成物が望まれている。したがって、本発明の目的は、レジスト組成物の酸発生剤として好適な化合物、及び当該化合物を含有するレジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕  式（Ｉ）で表される化合物。
2013040164.tif 000003
［式（Ｉ）中、
Ａ＋は、有機カチオンを表す。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌｂ１及びＬｂ１‘は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基を表し、該２価の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙｂ１は、炭素数１〜５のアルキル基を有していてもよいフェニレン基を表す。
Ｘｂは、式（２）
2013040164.tif 000004
（式（２）中、
Ｒａ1’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、前記炭化水素基及び２価の基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。＊は結合手を表す。）
で表される基を表す。］
〔２〕  前記式（Ｉ）のＡ＋がアリールスルホニウムカチオンである〔１〕記載の化合物。
〔３〕  前記式（Ｉ）のＬｂ１が式（ｂ１−１）で表される基である〔１〕又は〔２〕記載の化合物。
2013040164.tif 000005
［式（ｂ１−１）中、Ｌｂ２は、単結合又は炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基を表す。］
〔４〕  前記式（Ｉ）のＬｂ１が式（ｂ１−１−１）で表される基である〔１〕又は〔２〕記載の化合物。
2013040164.tif 000006
〔５〕  〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の式（Ｉ）で表される化合物と、
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂とを含有するレジスト組成物。
〔６〕  前記樹脂が、
式（ａ１−１）で表される構造単位、又は式（ａ１−２）で表される構造単位を有する樹脂である〔５〕記載のレジスト組成物。
2013040164.tif 000007
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2はそれぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基（＊は、カルボニル基との結合手である。）を表し、ｋ１は１〜７の整数を表す。
Ｒa4及びＲa5はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０〜３の整数を表す。］
〔７〕  さらに、塩基性化合物を含有する〔５〕又は〔６〕記載のレジスト組成物。
〔８〕（１）〔５〕〜〔７〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の新規な化合物は酸発生剤として好適であり、当該化合物を含有するレジスト組成物は、解像度に優れ、微細なレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜化合物（Ｉ）＞
本発明の化合物は、式（Ｉ）で表される。以下、この式（Ｉ）で表される塩を場合により、「化合物（Ｉ）」という。
2013040164.tif 000008
【０００９】
式（Ｉ）中、Ａ＋は、有機カチオンを表す。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌｂ１及びＬｂ１‘は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基を表し、該２価の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙｂ１は、炭素数１〜５のアルキル基を有していてもよいフェニレン基を表す。
Ｘｂは、式（２）
2013040164.tif 000009
（式（２）中、
Ｒａ1’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、前記炭化水素基及び２価の基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。＊は結合手を表す。）
で表される基を表す。
【００１０】
炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、Ｑ1及びＱ2がともにフッ素原子であることがさらに好ましい。
【００１１】
Ｌb１及びＬｂ１’の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等の炭素数１〜１７のアルカンジイル基、下記の式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−１９）で表されるシクロアルカンおよび脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去ることにより形成される基（2価の脂環式炭化水素基）、及び、これらアルカンジイル基と２価の脂環式炭化水素基とを組み合わせることにより形成される２価の基が挙げられる。
2013040164.tif 000010
2013040164.tif 000011
【００１２】
Ｌb1及びＬｂ１’の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わったものとしては、例えば、以下の式（ｂ１−１）、式（ｂ１−２）、式（ｂ１−３）、式（ｂ１−４）、式（ｂ１−５）、式（ｂ１−６）及び式（ｂ１−７）〔式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）〕でそれぞれ表される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）において、*は結合手を示し、左側の結合手*は、Ｌb1の場合はＣ（Ｑ1）（Ｑ2）の炭素原子と、Ｌb1’の場合はＹｂ１と、それぞれ結合する。右側の結合手*は、Ｌb1の場合はＹｂ１と、Ｌb1’の場合はＸｂと、それぞれ結合する。
2013040164.tif 000012
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５のの脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb6及びＬb7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１２である。
Ｌb11は、炭素数１〜１４のの脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb12は、単結合又は炭素数１〜１３の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb11及びＬb1２の合計炭素数の上限は１４である。
【００１３】
化合物（Ｉ）を構成するアニオンとしては、Ｌｂ１が式（ｂ１−１）で表される２価の基であるアニオンが好ましい。また、Ｌb1’が単結合であるアニオンが好ましい。
【００１４】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013040164.tif 000013
これらの中でも、アダマンタンジイル基を有する式（ｂ１−１）で表される基が好ましく、
2013040164.tif 000014
がさらに好ましい。
【００１５】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013040164.tif 000015
【００１６】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013040164.tif 000016
【００１７】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013040164.tif 000017
【００１８】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013040164.tif 000018
【００１９】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013040164.tif 000019
【００２０】
式（ｂ１−７）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013040164.tif 000020
なお、上記各式において、*は結合手を示し、左側の結合手*は、Ｌb1の場合はＣ（Ｑ1）（Ｑ2）の炭素原子と、Ｌb1’の場合はＹｂ１と、それぞれ結合する。右側の結合手*は、Ｌb1の場合はＹｂ１と、Ｌb1’の場合はＸｂと、それぞれ結合する。
【００２１】
Ｙｂは、炭素数１〜５のアルキル基を有していてもよいフェニレン基を表し、該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。フェニレン基がアルキル基を有する場合、当該フェニレン基が有するアルキル基の数は１〜３個が好ましい。
【００２２】
Ｘｂは前記式（２）で示される酸分解性基（以下、場合により「酸分解性基（２）」という。）である。この酸分解性基は、酸の作用により分解し、ヒドロキシ基を形成する基である。
【００２３】
式（２）のＲａ１’〜Ｒａ３’の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基、アルキル基と芳香族炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
【００２４】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、上記式（ＫＡ−１）〜（ＫＡ−７）で表されるシクロアルカンから水素原子を１個取り去ることにより形成される基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、上記の式（ＫＡ-８）〜（ＫＡ-１９）で表される脂環式炭化水素から水素原子を１個取り去ることにより形成される基が挙げられる。
【００２５】
具体的な単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。具体的な多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及び下記のような基（式中、＊は結合手を表す。）等が挙げられる。
2013040164.tif 000021
【００２６】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基及び２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基等が挙げられる。
アルキル基と芳香族炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基としては、例えばアラルキル基であり、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
Ｒa2'及びＲa3'が互いに結合して形成する２価の炭化水素基としては、上記炭化水素基から１つの水素原子を除去した基が挙げられる。
該炭化水素基がアルキル基又は脂環式炭化水素基である場合、当該基を構成するメチレン基の１つ又は２つが、酸素原子又は硫黄原子に置き換わっていてもよい。
Ｒａ1’及びＲａ２’のうち少なくとも１つは、水素原子であることが好ましい。
【００２７】
酸分解性基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
2013040164.tif 000022
【００２８】
化合物（Ｉ）を構成するアニオンの具体例を以下に示す。
2013040164.tif 000023
なお、ここに示す有機スルホン酸アニオンの具体例において、Ｑ１及びＱ２は前記式（Ｉ）と同義であり、Ｌｂ２は、前記式（ｂ１−１）で表されるものであると好ましい。Ｒａ４は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｓは０〜３の整数を表す。なお、ｓが２又は３の場合、複数存在するＲａ４（アルキル基）は同一又は相異なる。
【００２９】
化合物（Ｉ）を構成する有機カチオン（Ａ＋）は、有機オニウムカチオンであることが好ましい。該有機オニウムカチオンとしては例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、中でも有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、有機スルホニウムカチオンがさらに好ましい。該有機スルホニウムカチオンの中でも、カチオン中心である硫黄原子に少なくとも１つのアリール基が結合したアリールスルホニウムカチオンが特に好ましい。
【００３０】
有機カチオン（Ａ＋）の具体例としては、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）で表される有機カチオンが挙げられる。
2013040164.tif 000024
以下、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される有機カチオンを、その式番号に応じて「カチオン（ｂ２−１）」などという。
【００３１】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ｒb4とＲb５と互いにが結合し、これらが結合している炭素原子とともに環を形成してもよい。前記アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００３２】
Ｒb4とＲb５が一緒になって形成してもよいイオウ原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、イオウ原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上のイオウ原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１３の環がより好ましい。
【００３３】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上の整数である場合、複数のＲb7は互いに同一であるか相異なり、ｎ２が２以上の整数である場合、複数のＲb8は互いに同一であるか相異なる。
【００３４】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9〜Ｒb11のアルキル基は、炭素数１〜１２の範囲であると好ましく、脂環式炭化水素基は、炭素数３〜１８の範囲であると好ましく、炭素数４〜１２の範囲であるとさらに好ましい。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb9とＲb10と、及びＲb11とＲb12とは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは、３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【００３５】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上の整数である場合、複数のＲb13は互いに同一又は相異なり、ｐ２が２以上の整数である場合、複数のＲb14は互いに同一又は相異なり、ｓ２が２以上の整数である場合、複数のＲb17は互いに同一又は相異なり、ｕ２が２以上の整数である場合、複数のＲb18は互いに同一又は相異なり。ｑ２が２以上の整数である場合、複数のＲb15は互いに同一又は相異なり、ｒ２が２以上の整数である場合、複数のＲb16は互いに同一又は相異なる。
【００３６】
炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜３０のアルキル基等が挙げられる。
【００３７】
炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基としては、上述の式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）のいずれかの脂環式炭化水素から水素原子を１個取り去ることにより形成される基が挙げられる。
【００３８】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【００３９】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
【００４０】
炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基としては、上述の式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）のいずれかの脂環式炭化水素から水素原子を１個取り去ることにより形成される基が挙げられる。
【００４１】
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００４２】
Ｒb9〜Ｒb12のアルキル基の好適例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基などである。
Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基の好適例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基などである。
Ｒb12の芳香族炭化水素基の好適例は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などである。
Ｒb12の芳香族炭化水素基とアルキル基が結合したものは、典型的にはアラルキル基である。
Ｒb9とＲb10との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11とＲb12との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【００４３】
カチオン（ｂ２−１）、カチオン（ｂ２−２）、カチオン（ｂ２−３）及びカチオン（ｂ２−４）の具体例は、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものを挙げることができる。
【００４４】
中でも、式（ｂ２−１）で表されるものが好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という。〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）がさらに好ましい。
2013040164.tif 000025
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
このアルキル基の炭素数は１〜１２の範囲であると好ましく、脂環式炭化水素基の炭素数は４〜１８の範囲であると好ましい。
前記アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は互いに同一又は相異なり、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は互いに同一又は相異なり、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は互いに同一又は相異なる。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【００４５】
＜化合物（Ｉ）の具体例＞
化合物（Ｉ）は、上述のアニオンと、上述の有機カチオン（Ａ＋）との任意の組み合わせである。具体的には、以下の化合物が挙げられる。
2013040164.tif 000026
【００４６】
次に、化合物（Ｉ）の製造方法を、式（Ｉ−ａａ）で表される化合物（Ｉ）（以下、場合により「化合物（Ｉ−ａａ）」という。）を例にとって説明する。
2013040164.tif 000027
化合物（Ｉ−ａａ）は、式（Ｉ−ａａ−１）で表される化合物と、式（Ｉ−ａａ−２）で表される化合物とを、塩基触媒の存在下、溶媒中で反応させることにより製造することができる。
2013040164.tif 000028
上式中、
Ｘ１以外の符号は、いずれも前記と同義である。Ｘ１はハロゲン原子を表し、当該ハロゲン原子の中でも塩素原子が好ましい。
この反応で用いる溶媒としては、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、塩基触媒としては、炭酸カリウム及びヨウ化カリウムなどが挙げられる。
【００４７】
式（Ｉ−ａａ−１）で表される化合物は、式（Ｉ−ａａ−３）で表される化合物と、式（Ｉ−ａａ−４）で表される化合物とを、溶剤中、酸触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。
2013040164.tif 000029
この反応で用いられる溶媒としては、モノクロロベンゼンなど挙げられる。酸触媒としては、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。式（Ｉ−ａａ−４）で表される化合物としては、フェノール、クレゾール及びキシレノールなど挙げられ、式（Ｉ−ａａ−３）で表される化合物は、例えば、特開２００６−２５７０７８号公報に記載された方法で合成することができる。
【００４８】
かかる化合物（Ｉ）は、レジスト組成物の成分の一つである酸発生剤として有用である。
【００４９】
＜本発明のレジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、前記した化合物（Ｉ）と、
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂（以下、場合により「樹脂（Ａ）」という。）とを含有する。
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性（以下、場合により「酸作用特性」という。）を有するものである。なお、「酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。
【００５０】
酸作用特性を有する樹脂（Ａ）は、その分子内に酸分解性基を有する。このような樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有するモノマー（以下、このモノマーを場合により「モノマー（ａ１）」といい、該モノマー（ａ１）由来の構造単位を「構造単位（ａ１）」という。）を重合することによって製造できる。酸作用特性を有する樹脂（Ａ）を製造する際には、モノマー（ａ１）を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
＜酸分解性基＞
「酸分解性基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸分解性基としては、化合物（Ｉ）が有する酸分解性基（２）に加え、式（１）で表される基（酸不安定基（１））などが挙げられる。
2013040164.tif 000030
［式（１）中、
Ｒa1、Ｒａ２及びＲa3（Ｒa1〜Ｒa3）は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
【００５２】
酸分解性基（１）のＲa1〜Ｒa3のアルキル基及び脂環式炭化水素基は、それぞれ前記したものと同様のものが挙げられる。該脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１６の範囲である。
【００５３】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合とは、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基が、以下のいずれかの基となる場合である。該２価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１２の範囲である。
2013040164.tif 000031
【００５４】
酸分解性基（１）としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が結合することで、アダマンチル環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００５５】
モノマー（ａ１）は、酸分解性基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーが好ましく、酸分解性基を有する（メタ）アクリル系モノマーがさらに好ましい。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００５６】
なかでも、酸分解性基（１）及び／又は酸分解性基（２）を有するモノマー（ａ１）が好ましく、酸分解性基（１）及び／又は酸分解性基（２）を有するを有する（メタ）アクリル系モノマーが特に好ましい。
【００５７】
酸分解性基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）が好ましい。このようなモノマー（ａ１）を用いて得られる樹脂（Ａ）は、脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するものとなるので、該樹脂（Ａ）を含有する本発明のレジスト組成物の解像度が一層良好となる傾向がある。
【００５８】
＜好適な構造単位（ａ１）＞
かかる脂環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）を用いて得られる好適な構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）について、さらに詳述する。該樹脂（Ａ）の中でも、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−１）」という。）又は式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−２）」という。）を有する樹脂（Ａ）が好ましい。かかる樹脂（Ａ）には、構造単位（ａ１−１）を単独種で有していてもよく、複数種有していてもよく、構造単位（ａ１−２）を単独種で有していてもよく、複数種有していてもよく、構造単位（ａ１−１）と構造単位（ａ１−２）とを合わせて有していてもよい。
2013040164.tif 000032
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は前記と同義である。）で表される基を表す。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０〜３の整数を表す。］
【００５９】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、  Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ１が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは酸素原子又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基のうち、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基であり、この炭素数の上限以下の範囲で、すでに例示したものと同じものを含む。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基はそれぞれ独立に、好ましくは炭素数８以下のアルキル基又は炭素数８以下の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数６以下のアルキル基又は炭素数６以下の脂環式炭化水素基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００６０】
構造単位（ａ１−１）としては、以下の式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）、式（ａ１−１−３）、式（ａ１−１−４）、式（ａ１−１−５）、式（ａ１−１−６）、式（ａ１−１−７）及び式（ａ１−１−８）［式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）］のいずれかで表される構造単位（ａ１−１）が好ましく、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）のいずれかで表される構造単位（ａ１−１）がより好ましい。
2013040164.tif 000033
【００６１】
2013040164.tif 000034
【００６２】
これらの構造単位（ａ１−１）を誘導し得るモノマー（ａ１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものなどが挙げられる。
【００６３】
一方、構造単位（ａ１−２）としては、以下の式（ａ１−２−１）、式（ａ１−２−２）式（ａ１−２−３）、式（ａ１−２−４）、式（ａ１−２−５）及び式（ａ１−２−６）［式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−６）］のいずれかで表されるものが好ましい。これらのなかでも、式（ａ１−２−３）又は（ａ１−２−４）で表される構造単位（ａ１−２）がより好ましく、式（ａ１−２−３）で表される構造単位（ａ１−２）がさらに好ましい。
2013040164.tif 000035
【００６４】
構造単位（ａ１−２）を誘導し得るモノマー（ａ１）としては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６５】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を有する場合、これらの合計含有割合は、該樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲が一層好ましく、２０〜６０モル％の範囲が特に好ましい。また、構造単位（ａ１）として、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）（特に好ましくは、構造単位（ａ１−１））を有する場合には、樹脂（Ａ）中の構造単位（ａ１）の合計（１００モル％）に対して、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）が１５モル％以上であることが好ましい。このような含有割合で、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物から製造されるレジストパターンのドライエッチング耐性が良好となる傾向がある。なお、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）の合計含有割合を、上述の範囲にするためには、樹脂（Ａ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対する、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーの使用量を調整すればよい。
【００６６】
中でも構造単位（ａ１−１）を樹脂（Ａ）が有していると特に好ましい。
【００６７】
樹脂（Ａ）は、好適な構造単位（ａ１）である構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）以外の構造単位（ａ１）を有していてもよい。以下、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）以外の構造単位（ａ１）を、当該構造単位（ａ１）を誘導するモノマー（ａ１）を示すことで説明する。
【００６８】
樹脂（Ａ）は、以下の式（ａ１−３）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−３）」という。）に由来する構造単位（ａ１）を有していてもよい。該モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）は、その主鎖に剛直なノルボルナン環を含むものとなるので、このような樹脂（Ａ）を含有する本発明のレジスト組成物は、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンを製造できる傾向がある。
2013040164.tif 000036
［式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、又は−ＣＯＯＲa13で表される基を表し、Ｒa13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基などで置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。Ｒa10、Ｒa11及びＲa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表すか、或いはＲa10及びＲa11は互いに結合して環を形成している。該脂肪族炭化水素基及に含まれる水素原子はヒドロキシ基などで置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
【００６９】
Ｒa9の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基は典型的には、置換基を有していてもよいアルキル基であり、かかるアルキル基のうち、置換基を有さないアルキル基は、その炭素数が１〜８の範囲ですでに例示したものを含む。置換基、特にヒドロキシ基を有する脂肪族炭化水素基（アルキル基）としては例えば、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などである。Ｒa13としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【００７０】
Ｒa10〜Ｒa12の脂肪族炭化水素基も典型的には、アルキル基であり、その具体例はＲａ９の場合と同じである。Ｒa10とＲa11とが結合し、これらが結合する炭素原子とともに形成される環は、シクロへキサン環及びアダマンタン環などである。
【００７１】
モノマー（ａ１−３）としては例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものが用いられる。これらの中でも、以下の式（ａ１−３−１）、式（ａ１−３−２）、式（ａ１−３−３）及び式（ａ１−３−４）のいずれかで表されるモノマー（ａ１−３）が好ましく、式（ａ１−３−２）又は（ａ１−３−４）で表されるモノマー（ａ１−３）がより好ましく、式（ａ１−３−２）で表されるモノマー（ａ１−３）がさらに好ましい。
2013040164.tif 000037
【００７２】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００７３】
モノマー（ａ１）としては、さらに、式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−４）」という場合がある。）が挙げられる。
2013040164.tif 000038
式（ａ１−４）中、
Ｒ10は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。
Ｒ11は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表し、ｌａが２以上である場合、複数のＲ11は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒ12及びＲ13は互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘa2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基又は単結合を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−Ｎ（Ｒｃ）−（ただし、Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す）で置き換わっていてもよい。
Ｙa3は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。
【００７４】
Ｒ10は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又は水素原子であり、より好ましくはメチル基又は水素原子であり、さらに好ましくは水素原子である。
Ｒ11のアルコキシ基は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒ12及びＲ13の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。
Ｙa3の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜１８のアラルキル基である。Ｙa3の炭化水素基が脂肪族炭化水素基である場合、無置換の脂肪族炭化水素基が好ましく、Ｙa3の炭化水素基が芳香族炭化水素基である場合、置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましい。
【００７５】
モノマー（ａ１−４）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−７）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−５）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
2013040164.tif 000039
【００７６】
樹脂（Ａ）がモノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲が特に好ましい。
【００７７】
樹脂（Ａ）は以下の式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−５）」という場合がある。）に由来する構造単位（ａ１）を有していてもよい。
2013040164.tif 000040
［式（ａ１−５）中、
Ｒa8は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ１は、単結合、酸素原子又はカルボニル基を表す。
Ａ２は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒa1〜Ｒa3は、前記と同義である。］
【００７８】
構造単位（ａ１−５）のＲa1〜Ｒa3はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基及びヘキシル基であるか、Ｒa2及びＲa3が互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに、炭素数３〜１２の環を形成していることが好ましく、Ｒa2及びＲa3が互いに結合して環を形成する場合、その環は、アダマンタン環又はシクロヘキサン環などが好ましい。
Ａ１及びＡ２のアルカンジイル基の具体例は、炭素数が１〜６の範囲で、すでに例示したものを含む。
【００７９】
＜酸安定構造単位＞
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を含む構造単位（ａ１）に加え、酸不安定基を有さない構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位」といい、該酸安定構造単位を誘導し得るモノマーを、「酸安定モノマー」という。）を有していると好ましい。該樹脂（Ａ）中、酸安定構造単位は１種のみを有していてもよく、複数種を有していてもよい。
【００８０】
樹脂（Ａ）が酸安定構造単位を有する場合、構造単位（ａ１）の含有割合を基準にして、酸安定性構造単位の含有割合を定めるとよい。構造単位（ａ１）の含有割合と酸安定性構造単位の含有割合との比は、〔構造単位（ａ１）〕／〔酸安定構造単位〕で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。このようにすると、樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより一層良好になる傾向がある。
【００８１】
次に、酸安定構造単位のうち、好ましいものを説明する。
酸安定構造単位は、ヒドロキシ基又はラクトン環を有する構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２）」という。）及び／又はラクトン環を有する酸安定構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ３）」という。）を有する樹脂（Ａ）は、当該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜、又は塗布膜から得られる組成物層が基板との間に優れた密着性を発現し易くなり、この本レジスト組成物は良好な解像度で、レジストパターンを製造することができる。なお、ここでいう本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関しては後述する。まず、酸安定構造単位として好適な、酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）に関して具体例を挙げつつ説明する。
【００８２】
＜酸安定構造単位（ａ２）＞
酸安定構造単位（ａ２）を樹脂（Ａ）に導入する場合、当該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物からレジストパターンを製造する際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定構造単位（ａ２）を選択することができる。すなわち、本レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）を露光源とする露光、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線を露光源とする露光に用いる場合には、酸安定構造単位（ａ２）として、フェノール性水酸基を有する酸安定構造単位（ａ２−０）を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）を露光源とする露光を用いる場合は、酸安定構造単位（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定構造単位を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。このように、樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は各々、レジストパターンを製造する際の露光源によって好ましいものを選ぶことができるが、樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）１種のみを有していてもよく、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）２種以上を有していてもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）と、それ以外の酸安定構造単位（ａ２）とを組み合わせて有していてもよい。
【００８３】
酸安定構造単位（ａ２）の具体例の１つは、以下の式（ａ２−１）で表されるもの（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２−１）」という。）である。
2013040164.tif 000041
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００８４】
Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００８５】
酸安定構造単位（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2013040164.tif 000042
【００８６】
以上、例示した酸安定構造単位（ａ２−１）は、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載された酸安定モノマーから誘導される。これらの中でも、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−３）又は式（ａ２−１−４）で表される酸安定構造単位（ａ２−１）がより好ましく、式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表される酸安定構造単位（ａ２−１）がさらに好ましい。
【００８７】
樹脂（Ａ）が酸安定構造単位（ａ２−１）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、３〜４５モル％の範囲が好ましく、５〜４０モル％の範囲がより好ましく、５〜３５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００８８】
次に、ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位のうち、フェノール性水酸基を有する酸安定構造単位について説明する。該酸安定構造単位は、以下の式（ａ２−０）で表されるもの（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２−０）」という。）が好ましい。
2013040164.tif 000043
式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一でも異なっていてもよい。
【００８９】
Ｒa30は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基の具体例は、炭素数１〜６の範囲で、すでに例示したものを含む。これらのうち、Ｒa31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【００９０】
酸安定構造単位（ａ２−０）の中でも、以下の式（ａ２−０−１）、式（ａ２−０−２）、式（ａ２−０−３）又は式（ａ２−０−４）で表されるものが好ましい。かかる構造単位を誘導し得る酸安定モノマーは、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されている。
2013040164.tif 000044
【００９１】
ｐ−ヒドロキシスチレンやｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンといった酸安定構造単位（ａ２−０）を誘導し得る酸安定モノマー［以下、場合により「酸安定モノマー（ａ２）」という。］を、樹脂（Ａ）製造に用いることにより、式（ａ２−０−１）又は式（ａ２−０−２）で表される酸安定構造単位（ａ２−０）を、樹脂（Ａ）に導入することができるが、該酸安定モノマー（ａ２）にあるフェノール性水酸基を例えば、アセチル基のような保護基で保護し、保護化酸安定モノマー（ａ２）とした後、この保護化酸安定モノマー（ａ２）を用いて樹脂（Ａ）を製造することもできる。保護化酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位を有する樹脂を脱保護処理して、保護基を脱離することにより、酸安定構造単位（ａ２−０）を有する樹脂（Ａ）を製造できる。ただし、脱保護処理を実施する際には、他の構造単位（ａ１）を著しく損なわないようにして、該脱保護処理を実施する必要がある。
【００９２】
樹脂（Ａ）が酸安定構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜９０モル％の範囲が好ましく、１０〜８５モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００９３】
＜酸安定構造単位（ａ３）＞
酸安定構造単位（ａ３）が有するラクトン環は例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【００９４】
酸安定構造単位（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものである。樹脂（Ａ）は、これらのうち１種のみを有していてもよく、２種以上を有していてもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−１）」といい、式（ａ３−２）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−２）」といい、式（ａ３−３）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−３）」という。
2013040164.tif 000045
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa19は、水素原子又はメチル基を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23は互いに同一又は相異なる。］
【００９５】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、式（ａ２−１）のＬa3で説明したものと同じものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましく、酸素原子及び、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。なお、ｐ１が２である場合、２つのＲa21は互いに同一でも異なっていてもよく、ｑ１が２である場合、２つのＲa22は互いに同一でも異なっていてもよく、ｒ１が２である場合、２つのＲa23は互いに同一又は相異なる。
【００９６】
以下、酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）の各々の好適例を示す。
【００９７】
酸安定構造単位（ａ３−１）の好適例は、以下の式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−１−３）及び式（ａ３−１−４）のいずれかで表されるものである。
2013040164.tif 000046
【００９８】
酸安定構造単位（ａ３−２）の好適例は、以下の式（ａ３−２−１）、式（ａ３−２−２）、式（ａ３−２−３）及び式（ａ３−２−４）のいずれかで表されるものである。
2013040164.tif 000047
【００９９】
酸安定構造単位（ａ３−３）の好適例は、以下の式（ａ３−３−１）、式（ａ３−３−２）、式（ａ３−３−３）及び式（ａ３−３−４）のいずれかで表されるものである。
2013040164.tif 000048
【０１００】
酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）は、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載された酸安定モノマーにより誘導できる。前記の酸安定構造単位（ａ３）の具体例の中でも、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−２）、式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）で表される酸安定構造単位（ａ３）がより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表される酸安定構造単位（ａ３）がさらに好ましい。
【０１０１】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ３）を有する場合、その含有割合は、該樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜７０モル％の範囲が好ましく、１０〜６５モル％の範囲がより好ましく、１０〜６０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１０２】
＜樹脂（Ａ）の製造方法＞
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）を誘導するモノマー（ａ１）を、さらに好ましくは、該モノマー（ａ１）と、酸安定構造単位を誘導する酸安定モノマーとを共重合させたものであり、より好ましくは、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマー（ａ１）、酸安定構造単位（ａ２）及び／又は酸安定構造単位（ａ３）を誘導する酸安定モノマーとを共重合させたものである。
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）として、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１−１）を有することがさらに好ましい。酸安定構造単位（ａ２）としては、ヒドロキシアダマンチル基を有する構造単位（ａ２−１）を用いることが好ましい。酸安定構造単位（ａ３）としては、γ−ブチロラクトン環を有する酸安定構造単位（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定構造単位（ａ３−２）の少なくとも１種を有することが好ましい。樹脂（Ａ）は、上述したようなモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供し、重合（共重合）することにより製造できる。
【０１０３】
樹脂（Ａ）のより好ましい具体例を、構造単位の組み合わせで例示すると、下記（Ａ−１）〜（Ａ-９）の樹脂が挙げられる。
2013040164.tif 000049
【０１０４】
2013040164.tif 000050
【０１０５】
上述した構造単位以外の構造単位を樹脂（Ａ）は有していてもよく、かかる構造単位としては、当技術分野で周知の構造単位を挙げることができる。
【０１０６】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。
【０１０７】
＜化合物（Ｉ）以外の酸発生剤＞
単独種又は複数種の化合物（Ｉ）を、酸発生剤として用いることにより得られる本発明のレジスト組成物は、優れた解像度を有するものとなるが、本発明のレジスト組成物には、化合物（Ｉ）以外の公知の酸発生剤をさらに用いることもできる。化合物（Ｉ）以外の酸発生剤としては、イオン性酸発生剤でも、非イオン性発生剤でもよいが、イオン性酸発生剤であると好ましい。以下、本レジスト組成物に含有することができる、化合物（Ｉ）以外の酸発生剤を場合により、「酸発生剤（Ｂ）」という。
【０１０８】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２０）で表されるものが挙げられる。中でもトリアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び式（Ｂ１−１４）でそれぞれ表される塩がさらに好ましい。
2013040164.tif 000051
【０１０９】
2013040164.tif 000052
【０１１０】
2013040164.tif 000053
【０１１１】
2013040164.tif 000054
【０１１２】
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（以下、場合により「塩基性化合物（Ｃ）」という。）を含有すると好ましい。塩基性化合物（Ｃ）はクエンチャーとして作用する。
【０１１３】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１１４】
2013040164.tif 000055
［式（Ｃ１）中、
Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１１５】
2013040164.tif 000056
［式（Ｃ１−１）中、
Ｒc2及びＲc3は、前記と同義である。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は互いに同一又は相異なる。］
【０１１６】
2013040164.tif 000057
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、
Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同義である。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は互いに同一又は相異なる。］
【０１１７】
2013040164.tif 000058
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、
Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同義である。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同義である「。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc14は互いに同一でも異なってもよい。ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15は互いに同一又は相異なる。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１１８】
2013040164.tif 000059
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、
Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同義である。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18は互いに同一又は相異なる。ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc19は互いに同一又は相異なる。ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20は互いに同一又は相異なる。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１１９】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、及び２，２−ジメチルプロピオニル基などが挙げられる。
【０１２０】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１２１】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジンなどが挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリンなどが挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、及び４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、及び４−メチルピリジンなどが挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、及びビピリジンなどが挙げられる。
【０１２２】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリンなどが挙げられる。
【０１２３】
＜溶剤（Ｄ）＞
本発明のレジスト組成物は、溶剤（以下、場合により溶剤（Ｄ）という。）を含有してもよい。当該溶剤（Ｄ）は、塩（Ｉ）や樹脂（Ａ）などの種類及びその量に応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本発明のレジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０１２４】
溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２５】
＜その他の成分＞
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、化合物（Ｉ）、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、溶剤（Ｄ）及び塩基性化合物（Ｃ）以外の構成成分を含んでいてもよい。この構成成分を「成分（Ｆ）」という。かかる成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等が挙げられる。
【０１２６】
＜本発明のレジスト組成物の調製方法＞
本発明のレジスト組成物は例えば、樹脂（Ａ）、化合物（Ｉ）及び溶剤（Ｄ）を混合することで、
又は、
樹脂（Ａ）、化合物（Ｉ）、塩基性化合物（Ｃ）や成分（Ｆ）などの添加剤及び溶剤（Ｄ）を混合することで調製することができる。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂（Ａ）などの種類や樹脂（Ａ）などの溶剤（Ｄ）に対する溶解度などに応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
レジスト組成物を調製する際に用いる各成分の使用量により、レジスト組成物中の各成分の含有量を調節することができる。
【０１２７】
本発明のレジスト組成物における化合物（Ｉ）の含有量は、該本発明のレジスト組成物中の樹脂（Ａ）の酸発生剤（Ｂ）の含有量を基準にして好ましい範囲が設定される。具体的には、化合物（Ｉ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下が好ましく、３質量部以上３５質量部以下がさらに好ましい。
【０１２８】
本発明のレジスト組成物が、化合物（Ｉ）に加えて、酸発生剤（Ｂ）を含む場合、化合物（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して、化合物（Ｉ）は１０質量部以上であると好ましく、３０質量部以上であると特に好ましい。
【０１２９】
本発明のレジスト組成物における樹脂（Ａ）の含有量は、本発明のレジスト組成物の固形分に対して好ましい範囲が設定される。具体的には、該固形分の総質量に対して、樹脂（Ａ）が７０質量％以上９９質量％以下であると好ましい。
なお、本明細書において「組成物中の固形分」とは、溶剤（Ｄ）を除いた成分の合計を意味する。本発明のレジスト組成物中の固形分及び本レジスト組成物に含有される各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【０１３０】
溶剤（Ｄ）の含有量は、本発明のレジスト組成物総質量に対して９０質量％以上があると好ましく、９２質量％以上がより好ましく、９４質量％以上がさらに好ましい。一方、その上限は、９９．９質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましい。ここで、溶剤（Ｄ）の含有量が９０質量％である本発明のレジスト組成物では、該組成物中の固形分の含有量は１０質量％に相当する。溶剤（Ｄ）の含有量がこの範囲内であると、例えば後述するレジストパターンの製造方法において、厚み３０〜３００ｎｍ程度の組成物層を形成しやすいという利点がある。
【０１３１】
本発明のレジスト組成物が塩基性化合物（Ｃ）を含有する場合、その含有量は本発明のレジスト組成物の固形分の総質量に対して、０．０１〜１質量％程度が好ましい。
【０１３２】
なお、成分（Ｆ）を本発明のレジスト組成物に用いる場合には、当該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を調節することもできる。
【０１３３】
このように、化合物（Ｉ）を含む酸発生剤及び樹脂（Ａ）、さらに必要に応じて用いられる酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、溶剤（Ｄ）及び成分（Ｆ）の各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．０１〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過などすることにより、本発明のレジスト組成物は調製できる。
【０１３４】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布されたレジスト組成物を乾燥させて、前記基板上に組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。以下、ここに示す工程の各々を、「工程（１）」〜「工程（５）」のようにいう。
【０１３５】
工程（１）における本発明のレジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーターなど、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験などを行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本発明のレジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本発明のレジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成してもよい。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０１３６】
工程（２）における乾燥は、基板上に塗布された本発明のレジスト組成物、すなわち塗布膜を乾燥させる。このような乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、該塗布膜から溶剤等の揮発成分を蒸発させて除去することにより行われる。乾燥条件は、本発明のレジスト組成物に含まれる溶剤（Ｅ）の種類等に応じて選択でき、例えばホットプレートによる加熱手段の場合、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にすることが好ましい。また、減圧手段の場合、減圧装置の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧装置の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。かくして塗布膜を乾燥させることにより、該基板上には組成物層が形成される。
【０１３７】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光するものである。露光は、微細加工を実施しようとする所望のパターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。また、露光機は、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。
上述のとおり、マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる化合物（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸との作用により、「アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂」である樹脂（Ａ）が有する酸不安定基が脱保護反応により親水性基を生じ、結果として露光部の組成物層にある上記樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けていないため、上記樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。かくして、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違する。
【０１３８】
工程（４）は露光後の組成物層を加熱する工程（いわゆるポストエキスポジャーベーク）である。該加熱により、露光部で生じうる脱保護基反応が促進される。かかる加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段等が好ましい。なお、工程（４）においてホットプレート加熱を行う場合、該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がより好ましい。
【０１３９】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像するものである。現像は、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させることにより行われる。このことにより、露光部の組成物層が該アルカリ水溶液に溶解して除去され、未露光部の組成物層は、上述のとおりアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶であるため基板に残ることにより、該基板上にレジストパターンが製造される。
前記アルカリ水溶液としては、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で公知のものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液などが挙げられる。
【０１４０】
現像後は、好ましくは超純水などでリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。
【０１４１】
＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０１４２】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す「％」及び「部」は、特記ないかぎり質量基準である。
以下の実施例において、化合物の構造は、質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）で確認した。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１４３】
実施例１：式（Ｉ−１）で表される化合物の合成
2013040164.tif 000060
式（Ｉ−１−１）で表される化合物を、特開２００６−２５７０７８号公報に記載された方法で合成した。
式（Ｉ−１−１）で表される塩１９．９２部、式（Ｉ−１−２）で表される化合物（２，６−キシレノール）６．０６部及びモノクロロベンゼン１００部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、トリフルオロ酢酸１．４９部を添加し、反応溶液が還流するまで昇温（１２５℃程度）し、還流下で２時間攪拌した。得られた反応混合物を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム２１５．１０部及びイオン交換水７１．７０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置・分液し、有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水７１．７０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌し、静置・分液するという水洗操作を６回繰り返した。得られた有機層に活性炭２．４５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル５１．７５部を添加して溶解し、濃縮した。次に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１２９．３０部を加えて攪拌し、上澄液を除去し、濃縮した。さらに、得られた濃縮物に、アセトニトリル４０部を添加して溶解し、濃縮した。さらに、酢酸エチル１３１．０５部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。続いて、得られた濃縮物に、アセトニトリル３０部を添加して溶解し、濃縮した。最後に、濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル７８．６３部を加えて攪拌した後、析出物をろ過することにより、式（Ｉ−１−３）で表される塩１５．２５部を得た。
【０１４４】
2013040164.tif 000061
式（Ｉ−１−３）で表される化合物０．７０部及びジメチルホルムアミド７．００部を反応器に仕込み溶解させ、続いて、炭酸カリウム０．４１部及びヨウ化カリウム０．１２部を添加し、４０℃に昇温した。次に、クロロメチルメチルエーテル０．１６部を滴下し、４０℃で１時間攪拌後、室温まで冷却し、さらに１３時間攪拌した。得られた反応液にクロロホルム８４部とイオン交換水４２部を加えて３０分間攪拌した。その後、静置・分液し、有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水４２部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した後、静置・分液するという水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１７部を加えて攪拌し、析出物を濾過することにより、式（Ｉ−１）で表される化合物０．１０部を得た。これをＩ−１とする。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ４８７．０
【０１４５】
実施例２：式（Ｉ−２）で表されるの合成
2013040164.tif 000062
実施例１と同様の式（Ｉ−１−３）で表される化合物１．００部、クロロホルム７．００部及びアセトニトリル５．００部を反応器に仕込み、溶解させた。さらに０．２％ｐ−トルエンスルホン酸テトラヒドロフラン溶液０．０３部加えて攪拌した。続いて、エチルビニルエーテル１．０２部を滴下し、室温で２４時間攪拌した。得られた反応溶液にトリエチルアミンを少量加え、２時間攪拌し、ろ過した。得られたろ液にクロロホルム７２部及びイオン交換水４０部加えて３０分間攪拌した。その後、静置・分液し、有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水４２部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した後、静置・分液するという水洗操作を３回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１４部を加えて攪拌し、静置後、上澄液を除去した。次に得られた濃縮物にアセトニトリルを加えて溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ−２）で表される化合物０．６４部得た。これをＩ−２とする。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ５１５．２
【０１４６】
実施例３：式（Ｉ−３）で表されるの合成
2013040164.tif 000063
式（Ｉ−１−１）で表される化合物を、特開２００６−２５７０７８号公報に記載された方法で合成した。
式（Ｉ−１−１）で表される塩１９．９２部、フェノール１５．５部及びモノクロロベンゼン１００部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、トリフルオロ酢酸１．４９部を添加し、反応溶液が還流するまで昇温（１２５℃程度）し、還流下で３時間攪拌した。得られた反応混合物を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム２１５部及びイオン交換水７１．７部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置・分液し、有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水７１．７部を添加し、２３℃で３０分間攪拌し、静置・分液するという水洗操作を６回繰り返した。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル５０部を添加して溶解し、濃縮した。次に、酢酸エチル１６２．３部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。さらに、得られた濃縮物に、アセトニトリル４０部を添加して溶解し、濃縮した。さらに、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル８１．６部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。続いて、得られた濃縮物に、アセトニトリル４０部を添加して溶解し、濃縮した。最後に、濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５９．１部を加えて攪拌した後、析出物をろ過することにより、式（Ｉ−３−３）で表される塩１１．２３部を得た。
【０１４７】
2013040164.tif 000064
（Ｉ−３−３）で表される化合物２．６１部、クロロホルム３０．０部を反応器に仕込み、溶解させた。さらに０．２％１０−カンファースルホン酸クロロホルム溶液０．０９部加えて攪拌した。続いて、クロロホルム２．１１部で溶解した式（Ｉ−３−４）で表される化合物１．０６部を滴下し、室温で４時間攪拌した。さらに０．２％１０−カンファースルホン酸クロロホルム溶液０．２７部加えて３７攪拌した。得られた反応溶液にトリエチルアミンを少量加え、さらにクロロホルム３０部及びイオン交換水３０部加えて３０分間攪拌した。その後、静置・分液し、有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水３０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した後、静置・分液するという水洗操作を３回繰り返した。得られた有機層に活性炭０．６１部を加え、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３９．２部を加えて攪拌し、静置後、上澄液を除去した。次に得られた濃縮物にクロロホルムを加えて溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ−３）で表される化合物０．６３部得た。これをＩ−３とする。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．４
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ６０７．４
【０１４８】
樹脂（Ａ）の合成
樹脂（Ａ）の合成に使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
2013040164.tif 000065
以下、これらのモノマーを、その式符号に応じて「モノマーＡ」などという。
【０１４９】
合成例１〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＣを、モル比がモノマーＡ：モノマーＢ：モノマーＣ＝５０：２５：２５となるように、反応器に仕込み、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応混合物を、大量のメタノールと水との混合溶媒（メタノール：水＝３：１（重量比））に注いで、析出した樹脂を濾取した。さらに濾取された樹脂をジオキサンに溶解させ、前記と同じ比率の大過剰量の混合溶媒中に注いで、濾取する操作を２回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８０００である樹脂を収率６０％で得た。得られた樹脂は次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
2013040164.tif 000066
【０１５０】
合成例２〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤを、モル比が、モノマーＡ：モノマーＢ：モノマーＣ：モノマーＤ＝３５：１２：３０：２３となるように、反応器に仕込み、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応混合物を、大量のメタノールと水との混合溶媒（メタノール：水＝４：１（重量比））に注いで、析出した樹脂を濾取した。さらに濾取された樹脂をジオキサンに溶解させ、前記と同じ比率の大過剰量の混合溶媒中に注いで、濾取する操作を２回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８０００である樹脂を収率７０％で得た。得られた樹脂は次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
2013040164.tif 000067
【０１５１】
実施例４〜６及び比較例１
（レジスト組成物の調製）
表１に示す各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。
【０１５２】
＜酸発生剤＞
Ｉ−２：
2013040164.tif 000068
Ｂ１：
2013040164.tif 000069
Ｂ２：
2013040164.tif 000070
【０１５３】
＜樹脂（Ａ）＞
Ａ１：樹脂Ａ１
Ａ２：樹脂Ａ２
＜塩基性化合物（Ｃ）：クエンチャー＞
塩基性化合物Ｃ１： ２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤（Ｄ）＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      １７０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ４０．０部
２−ヘプタノン                                          ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０１５４】
【表１】
2013040164.tif 000071
【０１５５】
１２インチのシリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記の化学増幅型フォトレジスト組成物を乾燥後の膜厚が１２０ｎｍとなるようにスピンコートした。塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」記載の温度で６０秒間、それぞれ、プリベークした。
このようにして化学増幅型フォトレジスト組成物の膜が形成されたシリコンウェハに、ＡｒＦエキシマステッパー〔ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；（株）キヤノン製、ＮＡ＝０．７５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ〕を用いて、露光量を段階的に変化させて、１：１ラインアンドスペースパターンを形成するためのフォトマスク（以下、マスクという）を介して露光した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」記載の温度で６０秒間、それぞれ、ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行なった。
【０１５６】
各レジスト膜において、１３０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした。
【０１５７】
解像度評価：実効感度において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、ラインアンドスペースパターンの最小寸法を表２に示した。
【０１５８】
【表２】
2013040164.tif 000072
【０１５９】
実施例７
実施例４において、酸発生剤として、Ｉ−２に代えて、Ｉ−３を用いる以外は同様に実施することにより、レジスト組成物を調製することができる。調製されたレジスト組成物を用い、実施例４と同様に実施することにより、レジストパターンが得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明の式（Ｉ）で示される化合物は、新規な化合物であり、レジスト組成物の成分である酸発生剤として有用である。かかる式（Ｉ）で示される化合物を含むレジスト組成物は、優れた解像度でレジストパターンを製造することができ、半導体の微細加工に極めて有用である。