(57)【要約】【課題】印刷物の耐摩擦性に優れ、保存安定性および吐出安定性に優れた水性インク組成物を提供する。【解決手段】分散樹脂、顔料、塩基性化合物、水、および水性有機媒体を含んでなる水性インク組成物であって、分散樹脂が、（α−メチル）スチレンまたは芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステルと、（メタ）アクリル酸と、下記一般式１で表されるアルキレンオキサイド基含有（メタ）アクリル酸エステルと、下記一般式２で表される水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとを共重合して得られる酸価が７０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである水性インク組成物。  一般式１    ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｒ2［式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ3を表す。ｎは、２〜２４の整数を表わす。］  一般式２    ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＲ3［式中、Ｒ3は、１〜３個の水酸基を有する炭素数１〜２０の分岐していても良いアルキル基を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも分散樹脂、顔料、塩基性化合物、水、および水溶性有機媒体を含んでなる水性インク組成物であって、分散樹脂が、（α−メチル）スチレンおよび／または芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステルと、（メタ）アクリル酸と、下記一般式１で表されるアルキレンオキサイド基含有（メタ）アクリル酸エステルと、下記一般式２で表される水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとを共重合して得られる酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの分散樹脂であることを特徴とする水性インク組成物。
一般式１    ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｒ2
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ3を表す。ｎは、２〜２４の整数を表わす。］
一般式２    一般式２    ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＲ3
［式中、Ｒ3は、１〜３個の水酸基を有する炭素数１〜２０の分岐していても良いアルキル基を表す。］
【請求項２】
芳香族含有（メタ）アクリル酸エステルが、ベンジル(メタ)アクリレートである請求項１記載の水性インク組成物。
【請求項３】
分散樹脂を構成するアルキレンオキサイド基含有（メタ）アクリル酸エステルと、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルの組成比の和が、５重量％以上、３０重量％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の水性インク組成物。
【請求項４】
請求項１〜３記載の水性インク組成物の製造方法であって、分散樹脂を塩基性化合物でｐＨ７〜１０とした後、顔料、水を添加して予備分散し、更に、水性有機媒体を添加して分散することを特徴とする水性インク組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷用紙、特にコート紙、アート紙等の疎水性の高い用紙に印刷した際に、印刷物の耐摩擦性に優れ、保存安定性および吐出安定性（再分散性）に優れた水性インク組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
顔料を水媒体中に分散した水性インクは、オフセット印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷など、多くの印刷用途で使用されている。近年では、耐光性、耐水性に優れた水性顔料インクについて多くの提案がなされている。
【０００３】
顔料は、基本的性質として水に不溶であるという性質を有する。したがって、それを用いた水性顔料インクは、インク中での顔料の分散状態を安定に保つべく、界面活性剤や分散樹脂を用いて分散安定化を図っているが、分散樹脂は、時として、インク保存時の粘度上昇や、インクジェット印刷時におけるインクジェットノズルでの溶剤の揮発等による付着固化を引き起こすといった問題を生じることが多い。インクジェットノズルでの付着固化は、高沸点溶剤をインク中に添加して緩和する方策があるが、インク中での顔料の分散状態が不安定となり、分散性や保存安定性が低下する懸念がある。また、高沸点溶剤を用いると、インクの乾燥に時間を要し、その結果、印刷物の色移りが生じるといった問題を生じる。
【０００４】
上記の問題の改善のために、例えば、特開２００３−９６３４３号公報、特開２００３−１８３５５７号公報、特開２００８−２４８０４９号公報などに、それら諸問題を解決する提案がなされている。
【０００５】
しかしながら、特にコート紙、アート紙等の疎水性の高い用紙に印刷した際に、印刷物の耐摩擦性に優れ、保存安定性および吐出安定性（再分散性）に優れた水性顔料インクは、いまだ充分満足な特性を示すものは開発できていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−９６３４３号公報
【特許文献２】特開２００３−１８３５５７号公報
【特許文献３】特開２００８−２４８０４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、印刷物の耐摩擦性に優れ、保存安定性および吐出安定性（再分散性）に優れた水性インク組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、印刷物の耐摩擦性に優れ、保存安定性および吐出安定性（再分散性）に優れた水性インク組成物を開発して本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、少なくとも分散樹脂、顔料、塩基性化合物、水、および水性有機媒体を含んでなる水性インク組成物であって、分散樹脂が、（α−メチル）スチレンおよび／または芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステルと、（メタ）アクリル酸と、下記一般式１で表されるアルキレンオキサイド基含有（メタ）アクリル酸エステル、及び、下記一般式２で表される水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルを共重合して得られる分散樹脂であり、酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合体であることを特徴とする水性インク組成物に関する。
一般式１    ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｒ2
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ3を表す。ｎは、２〜２４の整数を表わす。］
一般式２    ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＲ3
［式中、Ｒ3は、１〜３個の水酸基を有する炭素数１〜２０の分岐していても良いアルキル基を表す。］
【００１０】
また、本発明は、前記芳香族含有（メタ）アクリル酸エステルが、ベンジルメタクリレートである水性インク組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は、分散樹脂を構成するアルキレンオキサイド基含有（メタ）アクリル酸エステルと、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルの組成比の和が、５重量％以上、３０重量％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の水性インク組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、前記水性インク組成物の製造方法であって、分散樹脂を塩基性化合物でｐＨ７〜１０とした後、顔料、水を添加して予備分散し、更に、水性有機媒体を添加して分散することを特徴とする水性インク組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明においては、特定の単量体を特定の比率で共重合した共重合体を分散樹脂に用いることで、印刷物の耐摩擦性に優れ、保存安定性および吐出安定性（再分散性）に優れた水性インク組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明の水性インク組成物（以下、単にインク組成物、顔料インク、インクという場合がある）について説明する。
【００１５】
＜分散樹脂＞
まず、本発明で使用する分散樹脂について説明する。
本発明で使用する分散樹脂は、単量体として、（α−メチル）スチレンおよび／または芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、一般式１で表されるアルキレンオキサイド基含有（メタ）アクリル酸エステル、および、一般式２で表される水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルを共重合して得られる共重合体である。本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および／または「メタクリル」を意味する。
一般式１    ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｒ2
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ3を表す。ｎは、２〜２４の整数を表わす。］
一般式２    ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＲ3
［式中、Ｒ3は、１〜３個の水酸基を有する炭素数１〜２０の分岐していても良いアルキル基を表す。］
【００１６】
第１の単量体は、（α−メチル）スチレンおよび／または芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステルである。これらは、分散樹脂中の疎水性部分であり、顔料に対する吸着性に寄与する。
【００１７】
ここで、（α−メチル）スチレンとは、スチレン、α−メチルスチレンが挙げられるが、スチレンが好ましい。また、芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、分子内に芳香族基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを意味し、具体的には、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレートなどが挙げられるが、ベンジルメタクリレートが好ましい。
【００１８】
これらは、単独で用いても、任意の割合で混合して使用しても構わないが、（α−メチル）スチレン：芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステル（重量比）が、１０：０〜２：８が好ましく、９：１〜３：７がより好ましい。
【００１９】
第２の単量体としては、（メタ）アクリル酸であり、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。これらは、分散樹脂中のイオン性親水性部分であり、インク組成物の分散安定性に寄与する。
【００２０】
第３の単量体としては、一般式１で表されるアルキレンオキサイド基含有（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。これらは、分散樹脂中のノニオン性親水性部分であり、インク組成物の分散安定性に寄与する。アルキレンオキサイド基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートがあるが、具体的には、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレートなどが挙げられる。入手可能な市販製品を挙げると、新中村化学工業社製  ＮＫ  エステルＭ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＡＭ−１３０Ｇ、日油社製、商品名： ブレンマーＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−４００、ＡＭＥ−４００、ＰＥ−９０，ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００，ＰＭＥ−１０００などを好ましく使用することができる。
【００２１】
第４の単量体としては、一般式２で表される水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。一般式２において、１〜３個の水酸基を有する炭素数１〜２０の分岐していても良いアルキル基を表す。ここで、１〜３個の水酸基を有する炭素数１〜２０の分岐していても良いアルキル基とは、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、８−ヒドロキシオクチル基、１２−ヒドロキシドデシル基、１８−ヒドロキシオクタデシル基、２０−ヒドロキシイコシル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、２，３，４−トリヒドロキシブチル基等が挙げられる。したがって、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとして、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
（単量体の組成比）
本発明で用いられる分散樹脂中の、第１の単量体（α−メチル）スチレンおよび／または芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステルの組成比は、分散樹脂を構成する全単量体に対して、３０〜８３重量％の範囲である事が好ましく、５０〜７５重量％である事がより好ましく、６０〜７０重量％である事が更に好ましい。組成比が３０重量％より減少すると、顔料表面への分散樹脂の吸着がし難くなるため、顔料の分散状態が不安定化し易くなったり、印刷物の耐摩擦性が低下し易くなり好ましくない。また、８３重量％より多くなると、顔料分散安定性の低下が起こりやすくなる。
【００２３】
第２の単量体（メタ）アクリル酸の組成比は、分散樹脂を構成する全単量体に対して、３５〜８重量％である事が好ましく、３５〜１０重量％の範囲である事が好ましく、３０〜１５重量％である事が更に好ましい。８重量%より少なくなると、分散樹脂の水溶性が低下と共に樹脂同士が会合体を形成し、顔料の分散工程に於いて十分にその分散能を発揮できなくなる上、顔料分散体形成時に静電反発力が低下する事により、顔料分散状態の安定性が低下する。３５重量％より大きくなると、膜強度の低下による耐摩擦性の低下や、顔料表面からの樹脂脱離に伴う分散性の低下が起こり易くなる。
【００２４】
第３の単量体としてアルキレンオキサイド基含有（メタ）アクリル酸エステルの組成比は、分散樹脂を構成する全単量体に対して、２５〜３重量％である事が好ましく、２０〜５重量％含むことが更に好ましい。３重量％より少ないと顔料再分散性の低下がおき、２５％より多いと耐摩擦性、耐水性が低下する。
【００２５】
第４の単量体として水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルの組成比は、分散樹脂を構成する全単量体に対して、２０〜３重量％のである事が好ましく、更に１５〜５重量％の範囲にある事が好ましい。３重量％以下の場合、水溶性の低下による樹脂の析出、疎水性単量体の増加に伴う樹脂硬度の上昇により、顔料が適切な分散状態を保てなくなる可能性がある。２０重量％より多いと、水溶性の上昇により耐摩擦性、耐水性が低下する。
【００２６】
また、アルキレンオキサイド基（メタ）アクリル酸エステルと水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルの組成比の和は、５重量％以上、３０重量％以下である事が好ましく、８重量％以上、２０重量％以下である事が更に好ましい。この組成比の和が、５％より少ないと再分散性の低下、水溶性の低下による樹脂の析出、顔料の分散性低下が起きる可能性があり、３０重量％より多くなると、耐摩擦性、耐水性などの印刷物の実用耐性が低下する。
【００２７】
（分散樹脂の酸価）
分散樹脂の酸価は、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、９０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。３０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、水溶性低下により顔料分散性が低下し、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなると、耐摩擦性の低下や、顔料表面からの樹脂の脱離に伴う分散性の低下が起こり易くなる。
【００２８】
（分散樹脂の重量平均分子量）
分散樹脂の重量平均分子量は、３,０００〜５０，０００の範囲であることが好ましく、５,０００〜２５，０００の範囲のものであることが好ましい。分散樹脂の重量平均分子量が、上記範囲より小さい場合、印刷物を形成した際の塗膜強度が低下し、重ねた印刷物同士の色移りや、インク保存時に分散樹脂が顔料表面から脱離する事による不安定化が起こり易くなる。また、分散樹脂の重量平均分子量が、上記した範囲より大きくなると、インク粘度の上昇や、再分散性の低下により、保存安定性の低下や吐出安定性の低下が起こる懸念がある。
【００２９】
（分散樹脂の製造方法）
分散樹脂は、業界公知の溶剤中での重合反応により得られる。このとき分散樹脂は溶剤に溶解しているため、水性媒体中に分散樹脂を溶解させるためには、以下の方法がある。一つ目の方法としては、水と共沸する溶剤中で重合し、その後、水と塩基性化合物を加えて中和し水性化する。さらに、溶剤を水と共沸させて溶剤を除去する方法が挙げられる。二つ目の方法としては、最終的にインキに含有する水溶性有機媒体を合成溶媒に用いて重合反応させる。その後、水と塩基性化合物を加えて中和し水性化するが、水溶性有機媒体は取り除くことをせず、そのまま後述のプレミキシング、分散処理を行う。
【００３０】
一つ目の方法の合成溶媒としては、水と共沸するものであれば良いが、分散樹脂に対し溶解性の高いものが良く、好ましくはエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールがあり、さらに好ましくは１−ブタノール等が挙げられる。
二つ目の方法の水溶性有機媒体としては、最終的にインキに含まれる水溶性有機媒体であれば良いが、分散樹脂に対し溶解性の高いものが良く、好ましくはトリエチレングリコールモノメチルエーテル、２−ピロリドン等が挙げられる。
【００３１】
分散樹脂は、インク組成物中、０．３重量％以上、５重量％以下の範囲が好ましい。
【００３２】
＜顔料＞
次に、本発明で使用する顔料について説明する。
本発明においては、下記に挙げるような顔料を使用することができる。先ず、本発明で使用することのできる黒色の顔料としては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックが挙げられる。例えば、これらのカーボンブラックであって、一次粒子径が１１〜４０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇ、揮発分が０．５〜１０質量％、ｐＨ値が２〜１０等の特性を有するものが好適である。
【００３３】
本発明で使用することのできるイエローの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、２、３、１３、１６、７４、８３、１０９、１２８、１５５等が挙げられる。また、マゼンタの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５、７、１２、３１、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、キナクリドン固溶体、１４７、１５０、２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９等が挙げられる。また、シアンの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ １、２、３、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ４、６等が挙げられる。上記以外の色の顔料を用いることもでき、その場合も含め、何れの顔料も各色インク組成物において単独でも、２つ以上の顔料を混合してもよい。勿論、本発明は、これらに限られるものではない。また、以上の他、自己分散型顔料等、新たに製造された顔料も使用することが可能である。
【００３４】
顔料は、インク組成物中、１〜２０重量％、より好ましくは２〜１２重量％の範囲が好ましい。
【００３５】
＜塩基性化合物＞
次に、本発明で使用する塩基性化合物について説明する。
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、アンモニア水、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、更には、これらを混合したものを使用することができる。
塩基性化合物は、分散樹脂中の(メタ)アクリル酸に由来するカルボキシル基を中和することで、インク組成物中での顔料粒子の分散安定化を図るために使用する。インク組成物は、中性又はアルカリ性に調整されたものであることが好ましい。但し、アルカリ性が強過ぎると、インクジェット記録装置に使われている種々の部材の腐食の原因となる場合があるので、ｐＨ７〜１０の範囲とするのが好ましい。
【００３６】
＜水溶性有機媒体＞
次に、本発明で使用する水溶性有機媒体について説明する。
水溶性有機媒体としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノール等の炭素数１〜５のアルキルアルコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエリレングリコール、ブチレングリコール、１，２‐ヘキサンジオール、１，２，６‐ヘキサントリオール、ヘキシレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類、グリセリン、Ｎ−メチル‐２‐ピロリドン、２‐ピロリドン、１，３‐ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
【００３７】
上記水溶性有機媒体のインク組成物中における含有量は、インク組成物の全重量の３重量％以上、６０重量％以下の範囲であり、より好ましくは３重量％以上、５０重量％以下の範囲である。
【００３８】
＜水＞
次に、本発明で使用する水について説明する。
本発明のインク組成物を形成する場合に好適な水は、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。また、水の含有量は、インク組成物の全重量の１０重量％以上、９０重量％以下、更に好ましくは、３０重量％以上、８０重量％以下の範囲である。
【００３９】
＜水性インク組成物＞
本発明のインク組成物の製造方法としては、先ず初めに、塩基性化合物により可溶化された分散樹脂と、水とが少なくとも混合された水性媒体に顔料を添加し、混合撹拌した後、後述の分散手段を用いて分散処理を行い、必要に応じて遠心分離処理を行って所望の顔料分散液を得る。次に、必要に応じてこの顔料分散液に、水溶性有機媒体、或いは、上記で挙げたような適宜に選択された添加剤成分を加え、撹拌、必要に応じて濾過して本発明のインク組成物とする。ただし、本発明のインク組成物の製造方法は、これに限定されるものではない。
【００４０】
インク組成物の作製方法においては、インク組成物の調製に分散処理を行って得られる顔料分散液を使用するが、顔料分散液の調製の際に行う分散処理の前に、プレミキシングを行うのが効果的である。即ち、プレミキシングは、少なくとも分散樹脂と水とが混合された水性媒体に顔料を加えて行えばよい。このようなプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善し、顔料表面への分散剤の吸着を促進することができるため好ましい。
【００４１】
顔料の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機なら、如何なるものでもよいが、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ビーズミル及びナノマイザー等が挙げられる。その中でも、ビーズミルが好ましく使用される。このようなものとしては、例えば、スーパーミル、サンドグラインダー、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及びコボルミル（何れも商品名）等が挙げられる。
【００４２】
さらに、顔料のプレミキシング及び分散処理において、分散樹脂は水のみに溶解した場合であっても、水溶性有機媒体と水の混合溶媒に溶解した場合であっても良い。特に分散処理においては、先述したように分散樹脂の合成溶媒とした水溶性有機媒体と水の混合溶媒に、分散樹脂が溶解もしくは分散している場合の方が、分散処理過程で安定な分散体を得ることができる場合がある。
【００４３】
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用に用いられるため、顔料としては、最適な粒度分布を有するものを用いることが好ましい。即ち、顔料粒子を含有するインク組成物をインクジェット記録方法に好適に使用できるようにするためには、ノズルの耐目詰り性等の要請から、最適な粒度分布を有する顔料を用いることが好ましい。所望の粒度分布を有する顔料を得る方法としては、下記の方法が挙げられる。先に挙げたような分散機の粉砕メディアのサイズを小さくすること、粉砕メディアの充填率を大きくすること、処理時間を長くすること、粉砕後フィルターや遠心分離機等で分級すること、及びこれらの手法の組み合わせ等の手法がある。
【００４４】
＜その他の添加剤＞
本発明のインク組成物は、必要に応じて、ロジン、シェラック、デンプン等の天然樹脂や、前述した分散樹脂でない合成樹脂も併用できる。この場合の天然樹脂や合成樹脂は、前述した分散樹脂の添加量を上回らない程度に含有させることができる。
【００４５】
また、本発明のインク組成物は、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインク組成物とするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤等の添加剤を適宜に添加することができる。これらの添加剤の添加量の例としては、インクの全質量に対して、０．０５質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．２質量％以上５質量％以下が好適である。
【実施例】
【００４６】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中、特に断りの無い限り、「部」、「％」は、それぞれ「重量部」、「重量％」を意味する。
【００４７】
また、以下の実施例において、重量平均分子量は、東ソー社製ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」において、分離カラム充填剤には東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＡＷＭ−Ｈ」を２本直列に繋いで用い、移動相に濃度５０ｍＭのＬｉＢｒ及び６０ｍＭのＨ3ＰＯ4を含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて測定したポリスチレン換算の値である。
【００４８】
まず、実施例及び比較例に使用した分散樹脂の製造例を示す。
【００４９】
＜分散樹脂の製造＞
（製造例１）分散樹脂１の製造
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、トリエチレングリコールモノメチルエーテル９３．４部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱して、スチレン３２．０部、ベンジルメタクリレート２７．５部、メタクリル酸２３．０部、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとして２−ヒドロキシエチルアクリレート(以下、２−ＨＥＡ)、アルキレンオキサイド基含有（メタ）アクリル酸エステルとしてＭ−９０Ｇ（新中村化学工業社製、ｎ＝９)１５．０部、および重合開始剤としてＶ−６０１（和光純薬工業社製）９．０部からなる混合物を、２時間かけて滴下して共重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃、２時間反応させた後、Ｖ−６０１を０．７５部添加し、さらに１１０℃で１時間反応を続けた後、上記溶液を２５℃まで冷却した。これを一部分取して、１８０℃で２０分加熱乾燥して溶液中の不揮発分を測定した。冷却した反応液に水酸化カリウム(純度８５％：和光純薬工業社製)を溶液ｐＨが８．５となる様添加した上で、分散樹脂１の不揮発分が２０％となるよう水を加えた。これより、不揮発分２０％の分散樹脂１の溶液を得た。分散樹脂１の重量平均分子量は１３,０００、酸価は１５０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【００５０】
(製造例２〜１１)
製造例１で使用した単量体を、表１に示す単量体の組成に変更した以外は、製造例１と同様な操作を行い、分散樹脂２〜１１を製造した。尚、２−ＨＥＡは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｍ−２３０Ｇは、ｎ＝２３のアルキレンオキサイド基含有メタクリル酸エステル（新中村化学工業社製、メトキシポリエチレングリコール＃１０００メタクリレート）である。得られた分散樹脂の酸価と重量平均分子量を併せて表１に示す。
【００５１】
【表１】
2013133344.tif 000002
【００５２】
（実施例１）青色インク組成物の製造
顔料としてＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（Ｌｉｏｎｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  ７９１９、東洋インキ製造社製）を２０部、製造例１で得た分散樹脂１の溶液を４２．９部、水３７．１部をガラス瓶に仕込み、ディスパーで予備分散した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２５０部を分散メディアとして仕込み、ペイントシェイカーにて本分散を行い、顔料分散体を得た。このとき、顔料と分散樹脂１の不揮発分の比率は、顔料／分散樹脂（不揮発分）＝７／３（重量比）となっている。
引き続き、顔料分散体２０部、グリセリン５部、２−ピロリドン５部、イソプロピルアルコール５部、トリエチレングリコールモノメチルエーテル５部、サーフェノール４９５（消泡剤、エアープロダクツジャパン社製）０．５部、プロキセルＧＸＬ（防腐剤、アビシア社製）０．２部、水５９．３部を混合し、インク組成物１を製造した。このとき、インク組成物１００部中には、顔料４部、分散樹脂１．７部が含まれていることになる。
【００５３】
(実施例２〜６)
分散樹脂１を、それぞれ分散樹脂２〜６に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、インク組成物２〜６を製造した。
【００５４】
(比較例１〜５)
分散樹脂１を、それぞれ分散樹脂７〜１１に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、それぞれ比較インク組成物１〜５を製造した。
【００５５】
（実施例７）黄色インク組成物の製造
顔料としてＰｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４である、Ｈａｎｓａ  Ｂｒｉｌｉａｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５ＧＸ０１（クラリアント社製）を２０部、分散樹脂１を４２．９部、水３７．１部をマヨネーズ瓶に仕込み、ディスパーで予備分散した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２５０部を分散メディアとして仕込み、ペイントシェイカーにて本分散を行い、顔料分散体１を得た。このとき、顔料と分散樹脂の不揮発分の比率は、顔料／分散樹脂（不揮発分）＝７／３となっている。
引き続き、顔料分散体２０部、グリセリン５部、２−ピロリドン５部、イソプロピルアルコール５部、トリエチレングリコールモノメチルエーテル５部、サーフェノール４９５（消泡剤、エアープロダクツジャパン社製）０．５部、プロキセルＧＸＬ（防腐剤、アビシア社製）０．２部、水５９．３部を混合し、インク組成物７を製造した。このとき、インク組成物１００部中には、顔料４部、分散樹脂１．７部が含まれていることになる。
【００５６】
(実施例８)
分散樹脂１を分散樹脂３に変更した以外は、実施例７と同様の操作を行い、インク組成物８を製造した。
【００５７】
(比較例６〜８)
分散樹脂１を、それぞれ分散樹脂７〜９に変更した以外は、実施例７と同様の操作を行い、それぞれ比較インク組成物６〜８を製造した。
【００５８】
（実施例９）マゼンタ色インク組成物の製造
顔料としてＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２である、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｒｅｄ  Ｅ５Ｂ０２（クラリアント製）を２０部、分散樹脂１を４２．９部、水３７．１部をマヨネーズ瓶に仕込み、ディスパーで予備分散した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２５０部を分散メディアとして仕込み、ペイントシェイカーにて本分散を行い、顔料分散体１を得た。このとき、顔料と分散樹脂の不揮発分の比率は、顔料／分散樹脂（不揮発分）＝７／３となっている。
引き続き、顔料分散体２０部、グリセリン５部、２−ピロリドン５部、イソプロピルアルコール５部、トリエチレングリコールモノメチルエーテル５部、サーフェノール４９５（消泡剤、エアープロダクツジャパン社製）０．５部、プロキセルＧＸＬ（防腐剤、アビシア社製）０．２部、水５９．３部を混合し、インク組成物９を製造した。このとき、インク組成物１００部中には、顔料４部、分散樹脂１．７部が含まれていることになる。
【００５９】
(実施例１０)
分散樹脂１を分散樹脂３に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、インク組成物１０を製造した。
【００６０】
(比較例９〜１１)
分散樹脂１を、それぞれ分散樹脂７〜９に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、それぞれ比較インク組成物９〜１１を製造した。
【００６１】
（実施例１１）黒色インク組成物の製造
顔料としてカーボンブラックであるＰｒｉｎｔｅｘ８５（デグサ社製）を２０部、分散樹脂１を４２．９部、水３７．１部をマヨネーズ瓶に仕込み、ディスパーで予備分散した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２５０部を分散メディアとして仕込み、ペイントシェイカーにて本分散を行い、顔料分散体１を得た。このとき、顔料と分散樹脂の不揮発分の比率は、顔料／分散樹脂（不揮発分）＝７／３となっている。
引き続き、顔料分散体２０部、グリセリン５部、２−ピロリドン５部、イソプロピルアルコール５部、トリエチレングリコールモノメチルエーテル５部、サーフェノール４９５（消泡剤、エアープロダクツジャパン社製）０．５部、プロキセルＧＸＬ（防腐剤、アビシア社製）０．２部、水５９．３部を混合し、インク組成物１１を製造した。このとき、インク組成物１００部中には、顔料４部、分散樹脂１．７部が含まれていることになる。
【００６２】
(実施例１２)
分散樹脂１を分散樹脂３に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、インク組成物１２を製造した。
【００６３】
(比較例１２〜１４)
分散樹脂１を、それぞれ分散樹脂７〜９に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、それぞれ比較インク組成物１２〜１４を製造した。
【００６４】
（インク組成物の粘度測定）
上記で作成したインク組成物を、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＥＬＤ型粘度計」）を用い、２５℃、回転数２０ｒｐｍの条件で粘度測定した。
【００６５】
（インク組成物の保存安定性）
作成したインク組成物を７０℃の恒温機に１週間保存した。７０℃、１週間保存する前と後でのそれぞれの粘度を測定し、保存前後での粘度の変化率が、±１０％以内なら○（実用上問題ない）、±１０％以上±２０％以内であれば△（不良）、±２０％以上であれば×（極めて不良）とした。
【００６６】
(インク組成物の再分散性)
作成したインク組成物を、重量基準で１８００倍に水で希釈した溶液について、分光スペクトルを測定し、各色λmax(シアン：６１７ｎｍ、イエロー：４３０ｎｍ、マゼンタ：５３４ｎｍ、ブラック：５５０ｎｍ)での吸光度をＡとした。
別途、インク組成物の一部を試験管に採取し、１００℃で乾燥固化後、乾燥によって揮発した水と同量の水を固化物に添加し、超音波洗浄機にて分散後、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過し、同様に分光スペクトルを測定し、λmaxでの吸光度をＢとした。
上記で得た各々の吸光度を下記式によって計算し、インク組成物の再分散性とした。この再分散性は、インクジェット印刷する際のインクジェットノズルの吐出安定性の指標となる評価である。すなわち、インクジェット印刷では、インクジェットノズルからインク組成物が間欠的に吐出するため、ノズル先端では、インク組成物の乾燥、再分散（再溶解）が起こるため、再分散性が悪いと、吐出不良となる。このため、吐出安定性の指標として、本方法による評価を行なった。
再分散性＝Ａ／Ｂ×１００（％）
この数値が、９５％以上を○（実用上問題ない）、９０〜９５％を△（不良）、９０％以下を×（極めて不良）とした。
【００６７】
（印刷物の耐摩擦性）
作成したインク組成物をインクジェットプリンター（エプソン社製「ＰＭ−７５０Ｃ」）のカートリッジに詰めて、コート紙（王子製紙社製ＯＫトップコート＋、米坪１０４．７ｇ／ｍ2）にベタ印刷を行い、５０℃、１０分間の乾燥を行い、試験用印刷物を得た。
上記印刷物の耐摩擦性を評価するために、当印刷紙上に別の印刷していない白紙のコート紙を重ね、２５０ｇの加重を掛けて、紙面と並行方向に２０往復させた。こうして得られた印刷物の状態及び、白紙のコート紙へのインクの色移りの状態を目視により判定し、以下に示す３段階の評価を行った。評価基準としては、印刷物から載せたコート紙への色移りが少なく印刷物状態も良好であるものは○、コート紙への色移り・印刷物の傷がやや目立つものは△、コート紙への色移り・印刷物の傷が大きいものは×とした。
【００６８】
以上の結果をまとめて表２〜５に示した。
【００６９】
【表２】
2013133344.tif 000003
【００７０】
【表３】
2013133344.tif 000004
【００７１】
【表４】
2013133344.tif 000005
【００７２】
【表５】
2013133344.tif 000006