(57)【要約】【課題】  製造中におけるＬｉ揮発を抑制することで、焼成温度の高温化および圧電特性の劣化がないＬｉ含有ペロブスカイト型圧電粉末とその作製方法とを提供すること。【解決手段】  Ｌｉ含有圧電セラミックス粉末材料は、一般式ＲＭＯ３（ただし、Ｒ＝Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂｉ，Ｎａ，Ｋの内の少なくとも一種、Ｍ＝Ｔｉ，Ｍｎ，Ｎｂの内の少なくとも一種）で示される圧電セラミック材料にＬｉを含有する一般式：Ｒ1-ａＬｉａ＋ｙＭ１−ｙＯ３（ただし、０≦ａ≦０．０２０、０＜ｙ≦０．０２０）で表される組成を有し、ペロブスカイト構造を有する。このＬｉ含有圧電セラミックス粉末材料を製造するには、Ｒの化合物、リチウム化合物、及び、Ｍの化合物をモル比で（１−ａ）：(ａ＋ｙ)：（１−ｙ）となるように、溶媒に混合し、更に、加水分解用溶液を混合し、ソルボサーマル反応を用いて大気圧以上の圧力で５０℃以上８００℃以下の温度範囲で加熱しながら反応させてスラリーを得る。【選択図】  図１
2013253002.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：ＲＭＯ３（ただし、Ｒ＝Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂｉ，Ｎａ，Ｋの内の少なくとも一種、Ｍ＝Ｔｉ，Ｍｎ，Ｎｂの内の少なくとも一種）で示される圧電セラミック材料にＬｉを含有する一般式：Ｒ1-ａＬｉａ＋ｙＭ１−ｙＯ３（ただし、０≦ａ≦０．０２０、０＜ｙ≦０．０２０）で表される組成を有し、ペロブスカイト構造を有するＬｉ含有圧電セラミックス粉末材料を製造する方法において、Ｒの化合物、リチウム化合物、及び、Ｍの化合物をモル比で（１−ａ）：(ａ＋ｙ)：（１−ｙ）となるように、溶媒に混合し、更に、加水分解用溶液を混合し、ソルボサーマル反応を用いて大気圧以上の圧力で５０℃以上８００℃以下の温度範囲で加熱しながら反応させてＬｉ含有圧電セラミックス粉末材料のスラリーを得ることを特徴とするＬｉ含有圧電セラミックス粉末材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のＬｉ含有圧電セラミックス粉末材料の製造方法において、前記加水分解用溶液は、アンモニア水溶液及び水酸化カリウム溶液のいずれかのアルカリ溶液であることを特徴とするＬｉ含有圧電セラミックス粉末材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のＬｉ含有圧電セラミックス粉末材料の製造方法において、前記溶媒として、水及び有機溶媒の内の少なくとも一方を含むものを用いることを特徴とするＬｉ含有圧電セラミックス粉末材料の製造方法。
【請求項４】
請求項1又は２に記載のＬｉ含有圧電セラミックス粉末材料の製造方法において、前記ａを０として、前記Ｒの化合物として、Ｂａ化合物，Ｃａ化合物のうちの少なくとも一種を用い、前記Ｍの化合物として、Ｔｉ化合物及びＭｎ化合物のうちの少なくとも一種を用いることを特徴とするＬｉ含有圧電セラミックス粉末材料の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のＬｉ含有圧電セラミックス粉末材料の製造方法において、
前記Ｌi含有圧電セラミックス粉末が、一般式：（Ｂａ１−ｘ，Ｃａｘ）ｊ（Ｌｉｙ，Ｍｎｚ，Ｔｉ１−ｙ−ｚ）Ｏ３−δで（ただし、０≦ｘ≦０．１００、０＜ｙ≦０．０２０、０≦ｚ≦０．００３、１．０００≦ｊ≦１．０４０、δは、Ｌｉ含有に伴う酸化数の変化）で表される組成となるように、
前記Ｒの化合物として、Ｂａ化合物，及びＣａ化合物をモル比でｊ×（１−ｘ）：ｊ（ｘ）、
前記Ｍ化合物としてＴｉアルコキシド及びＭｎ化合物をモル比で（１−ｙ−ｚ）：ｚ、
モル比ｙの前記Ｌｉ化合物を夫々用意し、
前記溶媒は、前記Ｔｉアルコキシドを溶解したアルコール類を含むことを特徴とするＬｉ含有圧電セラミックス粉末材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のＬｉ含有圧電セラミックス粉末材料の製造方法において、前記ｙは０として、前記Ｒは、Ｂｉ，Ｎａ，Ｋの内の少なくとも一種、前記Ｍは、Ｔｉ及びＮｂの内の少なくとも一種となるそれぞれの化合物を用いることを特徴とするＬｉ含有圧電セラミックス粉末材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載のＬｉ含有圧電セラミックス粉末材料の製造方法において、前記スラリーを乾燥することを特徴とするＬｉ含有圧電セラミックス粉末材料の製造方法。
【請求項８】
一般式：ＲＭＯ３（ただし、Ｒ＝Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂｉ，Ｎａ，Ｋの内の少なくとも一種、Ｍ＝Ｔｉ，Ｍｎ，Ｎｂの内の少なくとも一種）で示される圧電セラミック材料にＬｉを含有するＬｉ含有圧電セラミック粉末材料であって、
一般式：Ｒ1-ａＬｉａ＋ｙＭ１−ｙＯ３（ただし、０≦ａ≦０．０２０、０＜ｙ≦０．０２０）で表される組成を有し、ペロブスカイト型結晶構造を有することを特徴とするＬｉ含有圧電セラミックス粉末材料。
【請求項９】
請求項８に記載のＬｉ含有圧電セラミックス粉末材料において、前記ａは０であり、前記Ｒは、Ｂａ，Ｃａのうちの少なくとも一種であり、前記ＭはＴｉ，Ｍｎのうちの少なくとも一種であることを特徴とするＬｉ含有圧電セラミックス粉末材料。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載のＬｉ含有圧電セラミックス粉末材料において、前記Ｌｉ含有圧電セラミックスは、一般式（Ｂａ１−ｘ，Ｃａｘ）ｊ（Ｌｉｙ，Ｍｎｚ，Ｔｉ１−ｙ−ｚ）Ｏ３−δで（ただし、０≦ｘ≦０．１００、０＜ｙ≦０．０２０、０≦ｚ≦０．００３、１．０００≦ｊ≦１．０４０、δは、Ｌｉ含有に伴う酸化数の変化）で表される組成を有することを特徴とするＬｉ含有圧電セラミックス粉末材料
【請求項１１】
請求項８に記載のＬｉ含有圧電セラミックス粉末材料において、前記ｙは０であり、前記ａは０＜ａ≦０．０２０であり、前記Ｒは、Ｂｉ，Ｎａ，Ｋの内の少なくとも一種、前記Ｍは、Ｔｉ及びＮｂの内の少なくとも一種であることを特徴とするとするＬｉ含有圧電セラミックス粉末材料。
【請求項１２】
請求項８乃至１１の内のいずれか一項に記載のＬｉ含有圧電セラミックス粉末材料を成形、焼成してなり、１ｍｍ以下の厚さを有することを特徴とするＬｉ含有圧電セラミックス焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電セラミックス粉末材料及びその製造方法に関し、詳しくは、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬｉ含有圧電セラミックス粉末材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電セラミックスは、各種センサ、超音波振動子、圧電トランス、圧電アクチュエータ、圧電スピーカ等といった圧電デバイスに用いられている。
【０００３】
圧電セラミックスとしては、ＰＺＴ、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）等のペロブスカイト型酸化物が知られている。この中でも、鉛を含まないチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）等は、鉛汚染を起こさない等の環境上の問題から注目されている。特に、ペロブスカイト型酸化物にＬｉが含有された場合に、焼成温度の低温化や圧電特性を向上させる利点があるために、Ｌｉ含有ペロブスカイト型酸化物は有望視されている。
【０００４】
Ｌｉ含有ペロブスカイト型圧電セラミックス粉末を製造するには、特許文献１に示されるＡＮｂＯ３（但し、Ａはアルカリ金属）と同様に、複数の固体反応物質を高温で熱処理することでイオン拡散を促進し反応させる固相反応法により製造されている。しかしながら、固相反応法で作製されたＬｉ含有ペロブスカイト型粉末を焼成してセラミックスを作製しようとするとき、焼成体のサイズが小さくなる、特に、厚さが薄くなるに従ってＬｉが揮発しやすくなり、焼成温度の高温化や圧電特性の劣化といった欠点が見出された。
【０００５】
これは、Ｌｉが高温条件下で揮発しやすい物質であることを踏まえると、固相反応法で合成した場合に、入手可能な原料粉末が数ミクロン程度の粒径を有していることが一般的であるためナノレベルでの均一混合がきわめて難しく、焼成体のサイズが小さくなるにつれて固相反応法による不均一組成の割合が増加し、ペロブスカイト構造内部に固溶しきれなかったＬｉの揮発割合が増加したものと考えられる。
【０００６】
また、特許文献２には、一般式ＬｉＭＴｉＯ３（Ｍは希土類元素）である微細なＬｉ含有ペロブスカイト型酸化物が開示されている。特許文献２のＬｉ含有のペロブスカイト型酸化物は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質として有用な化合物であるとの記載はあるが、圧電材料として用いることの記載は無い。
【０００７】
特許文献２において、Ｌｉ含有ペロブスカイト型酸化物粉末を製造する方法は、原料としてのリチウム化合物、チタン化合物を水系媒液中で反応させて複合酸化物を得る工程、次いで、水熱処理等の湿式加熱処理した後の化合物を乾式熱処理する工程とを有している。ここで、複合酸化物を得る工程は、水熱合成法と呼ばれ、リチウム化合物、チタン化合物を水系媒液中で同時に反応させて、リチウム、チタンの混合水酸化物または複合水酸化物を得ることであり、この水熱処理をアンモニウム化合物の存在下で行い、乾式熱処理は、７００〜１１００℃の温度で行われる。
【０００８】
特許文献２における水熱合成法は、イオンの溶解・析出機構により反応を進行させる方法で、低温で反応が進行するという利点を有する。
【０００９】
また、特許文献３には、一般式がＭＮｂＯ３（Ｍはアルカリ金属）で表されるニオブ酸アルカリ金属塩微粒子及びその製造方法とニオブ酸アルカリ金属塩微粒子からなる圧電セラミックス材料が開示されている。特許文献３に開示されたニオブ酸アルカリ金属塩微粒子は、特許文献２の水熱処理において媒液として、水を用いる代わりにアルコール等の有機溶媒を用いたソルボサーマル反応合成法によって合成されている。なお、特許文献３の製造方法によって製造されたニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）はペロブスカイト構造を有するものではなく、イルメナイト構造である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−２８１０１３号公報
【特許文献２】特開平１１−７９７４６号公報
【特許文献３】特開２０１０−２４１６５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献1に示されるような固相反応法によりＬｉ含有ペロブスカイト型圧電粉末を合成すると、高温で熱処理するためＬｉが揮発し、作製粉末内のＬｉ量が仕込みＬｉ量に比べて低下してしまうという欠点があった。
【００１２】
また、固相反応法では、入手可能な原料粉末が数ミクロン程度の粒径を有していることが一般的であり、ナノレベルでの均一混合がきわめて難しく、焼成体のサイズが小さくなる、特に、厚さが薄くなるとともに固相反応法による不均一組成の割合が増加し、ペロブスカイト構造内部に固溶しきれなかったＬｉが揮発するという問題があった。この問題によって、固相反応法で作製されたＬｉ含有ペロブスカイト型粉末を焼成してセラミックスを作製すると、焼成体のサイズが小さくなるに従ってＬｉが揮発しやすくなり、焼成温度が高温化してしまうことや、圧電特性が劣化するという欠点があった。
【００１３】
具体的に、固相反応法では、５ｍｍ厚セラミックスではＬｉの揮発がそれほど大きくないが、１ｍｍ厚にサイズを小さくするとＬｉ量が低下し、焼成温度が上昇し、焼結密度が減少し、圧電特性劣化するという欠点があった。
【００１４】
なお、特許文献２の水熱合成法は、Ｌｉを含有しない圧電セラミックス粉末を合成するものであり、特許文献３のソルボサーマル反応合成法は、Ｌｉを含有するセラミックス粉末を合成する方法であるが、ペロブスカイト型結晶構造を有する圧電セラミックス粉末ではなく、したがって、いずれもＬｉ含有ペロブスカイト型圧電セラミックス粉末を合成するものではない。
【００１５】
そこで、本発明の一技術的課題は、製造中におけるＬｉ揮発を抑制することで、焼成温度の高温化および圧電特性の劣化がないペロブスカイト型結晶構造を有するＬｉ含有圧電セラミックス粉末材料とその製造方法とを提供することにある。
【００１６】
また、本発明のもう一つの技術的課題は、均一な組成のために、品質の良いＬｉ含有圧電セラミックス粉末材料とその製造方法とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明によれば、一般式ＲＭＯ３（ただし、Ｒ＝Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂｉ，Ｎａ，Ｋの内の少なくとも一種、Ｍ＝Ｔｉ，Ｍｎ，Ｎｂの内の少なくとも一種）で示される圧電セラミック材料にＬｉを含有する一般式：Ｒ1-ａＬｉａ＋ｙＭ１−ｙＯ３（ただし、０≦ａ≦０．０２０、０＜ｙ≦０．０２０）で表される組成を有し、ペロブスカイト構造を有するＬｉ含有圧電セラミックス粉末材料を製造する方法において、Ｒの化合物、リチウム化合物、及び、Ｍの化合物をモル比で（１−ａ）：(ａ＋ｙ)：（１−ｙ）となるように、溶媒に混合し、更に、加水分解用溶液を混合し、ソルボサーマル反応を用いて大気圧以上の圧力で５０℃以上８００℃以下の温度範囲で加熱しながら反応させてＬｉ含有圧電セラミックス粉末材料のスラリーを得ることを特徴とするＬｉ含有圧電セラミックス粉末材料の製造方法が得られる。
【００１８】
なお、本発明において得られたスラリーは、ロータリーエバポレータ等で乾燥して、Ｌｉ含有圧電セラミックスの原料であるＬｉ含有圧電セラミックス粉末材料を得ることが好ましい。
【００１９】
また、本発明において、ソルボサーマル反応とは、圧力容器中に溶媒と原料を投入し、高温、大気圧以上の高圧の条件の下で粒子を合成する方法を呼ぶ。本発明においては、ソルボサーマル反応において合成する温度は、５０℃〜３００℃が好ましく、１００℃〜１５０℃がより好ましい。また、ソルボサーマル反応における圧力は、大気圧以上であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明において、Ｌｉは、焼成温度を低下させ、圧電特性を向上させるために、０．００２以上、即ち０．００２≦ｙ≦０．０２０であることがより好ましい。
【００２１】
また、本発明によれば、一般式：ＲＭＯ３（ただし、Ｒ＝Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂｉ，Ｎａ，Ｋの内の少なくとも一種、Ｍ＝Ｔｉ，Ｍｎ，Ｎｂの内の少なくとも一種）で示される圧電セラミック材料にＬｉを含有するＬｉ含有圧電セラミック粉末材料であって、一般式：Ｒ1-ａＬｉａ＋ｙＭ１−ｙＯ３（ただし、０≦ａ≦０．０２０、０＜ｙ≦０．０２０）で表される組成を有し、ペロブスカイト型結晶構造を有することを特徴とするＬｉ含有圧電セラミックス粉末材料が得られる。
【００２２】
また、本発明によれば、前記Ｌｉ含有圧電セラミックス粉末材料を成形、焼成してなり、１ｍｍ以下の厚さを有することを特徴とするＬｉ含有圧電セラミックス焼結体が得られる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、低温条件下で均一なＬｉ含有ペロブスカイト型圧電粉末が得られたので、不均一組成由来のＬｉ揮発を抑制でき、固相反応法に比較して焼成温度の低温下、及び圧電特性の向上させることができるＬｉ含有ペロブスカイト型圧電セラミックス粉末材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施例1に係るＢａ（Ｌｉ０．０１Ｔｉ０．９９）Ｏ３の合成フローチャートを示す図である。
【図２】（ａ）は、本発明によるソルボサーマル反応合成法で得られた粉末について、ＴＥＭ(透過型電子顕微鏡)観察像を示す写真、（ｂ）は、比較例に係る固相反応法により得られた粉末のＳＥＭ（走査線型電子顕微鏡）観察像を示す写真である。
【図３】本発明のソルボサーマル反応合成法、及び、比較例の固相反応法により得られたＢａ（Ｌｉ０．０１Ｔｉ０．９９）Ｏ３粉末のＸ線回折測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２６】
本発明の実施の形態によるＬｉ含有圧電セラミックス材料は、一般式ＲＭＯ３（ただし、Ｒ＝Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂｉ，Ｎａ，Ｋの内の少なくとも一種、Ｍ＝Ｔｉ，Ｍｎ，Ｎｂの内の少なくとも一種）で示されるペロブスカイト構造のセラミック粉末材料にＬｉを含有するＬｉ含有圧電セラミック粉末材料である。
【００２７】
この材料は、一般式：Ｒ1-ａＬｉａ＋ｙＭ１−ｙＯ３（ただし、０≦ａ≦０．０２０、０＜ｙ≦０．０２０）で表される組成を有し、ペロブスカイト型結晶構造を有する。
【００２８】
ここで、本発明の実施の形態によるＬｉ含有圧電セラミック粉末材料の一例においては、一般式ＲＬｉｙＭ１−ｙＯ３で表される。
【００２９】
Ｒとしては、Ｂａの一種であるか、その一部を０から０．１００までの範囲でＣａで置換したものが圧電特性の面から好ましい。また、Ｌｉは、Ｍと置換されることで、含有される必須成分である。
【００３０】
Ｍは、Ｔｉであることが好ましく、Ｍｎは、Ｔｉと置換可能な圧電特性や絶縁抵抗率を向上させる任意成分である。
【００３１】
Ｌｉ，Ｔｉ及びＭｎの合量１に対して、Ｌｉは、モル比で０．００２以上、０．０２００以下であることが好ましく、Ｍｎは、モル比で０以上０．００３以下であることが好ましい。
【００３２】
したがって、本発明の実施の形態によるＬｉ含有圧電セラミック粉末材料の一例においては、一般式（Ｂａ１−ｘ，Ｃａｘ）ｊ（Ｌｉｙ，Ｍｎｚ，Ｔｉ１−ｙ−ｚ）Ｏ３−δで（ただし、０≦ｘ≦０．１００、０＜ｙ≦０．０２０、０≦ｚ≦０．００３、１．０００≦ｊ≦１．０４０、δは、Ｌｉ含有に伴う酸化数の変化）で表される組成を有する。
【００３３】
また、本発明の実施の形態によるＬｉ含有圧電セラミック粉末材料のもう一つの例は、一般式Ｒ1-ａＬｉａＭＯ３で示される。
【００３４】
Ｒとしては、Ｂｉ，Ｎａ，Ｋの内の少なくとも一種、Ｍは、Ｔｉ及びＮｂの内の少なくとも一種である。ＲのすべてをＬｉで置換した場合には、ペロブスカイト構造を形成しないことや、上記一例におけるＬｉ含有量と同様な理由で置換量ａは、０＜ａ≦０．０２０であることが好ましい。
【００３５】
Ｌｉ含有圧電セラミック粉末材料のもう一つの例として、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｌｉ）ＴｉＯ３，や、ＴｉをＮｂで置換した（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）ＮｂＯ３等をあげることができる。
【００３６】
本発明の実施の形態によるＬｉ含有ペロブスカイト型圧電セラミックス粉末は、次のように製造された。
【００３７】
まず、Ｌｉ含有ペロブスカイト型圧電セラミックス粉末材料を、一般式Ｒ１−ａＬｉａ＋ｙＭ1-ｙＯ３（ただし、Ｒ＝Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂｉ，Ｎａ，Ｋの内の少なくとも一種、Ｍ＝Ｔｉ，Ｍｎ，Ｎｂの内の少なくとも一種）で表したとき、Ｒ化合物を含むＲ含有溶液、Ｍ化合物を含むＭ含有溶液を用意した。これらのＲ含有溶液、及びＭ含有溶液の少なくとも一方が、溶媒に溶解した溶液であれば、良く、また、溶媒としては、少なくとも一方の化合物が溶解するならば、その種類に限定されるものではない。また、溶媒としては、有機溶媒、無機溶媒、水やこれらの混合物等のどのような溶媒も用いることができるが、水よりも低沸点の有機溶媒を用いる場合には、加熱温度を水（１００℃）よりも低くすることが出来るとともに、Ｍ化合物を有機溶媒に可溶な金属アルコキシド等の有機金属化合物を用いることもできる。
【００３８】
さらに、有機溶媒としては、脱水機能を有するアルコール類が好ましい。
【００３９】
次に、Ｌｉ含有溶液を所望の所定比に秤量し、加水分解用溶液を加え、テフロン（登録商標）製容器に封入し、密閉し、回転溶解反応装置を用いて反応させ、得られた粒子のスラリーを乾燥させて目的の材料を得る。その際の加水分解用溶液としては、特に限定されないが、アルカリ溶液であるアンモニア水溶液、あるいは水酸化カリウム水溶液等が挙げられる。
【００４０】
また、反応を促進させるために、回転溶解反応装置を加熱しても良い。その際の加熱温度は、５０℃〜８００℃であれば良いが、好ましくは、５０℃〜３００℃であり、１００℃〜２５０℃がさらに好ましい。
【００４１】
なお、本発明の実施の形態によるＬｉ含有ペロブスカイト型圧電セラミックス粉末材料の一例において、Ｂａと置換されるＣａは、同様に、該当量のカルシウム化合物、Ｔｉと置換されるＭｎは、該当量のマンガン化合物をそれぞれ、バリウム化合物、チタン化合物に追加すればよい。
【００４２】
また、本発明の実施の形態によるＬｉ含有ペロブスカイト型圧電セラミックス粉末材料のもう一つ例においては、所望する組成に応じて、Ｒ化合物、Ｍとして、Ｔｉ化合物、Ｎｂ化合物をそれぞれ用いればよい。
【００４３】
ここで、水熱合成法では媒液として水を採用するのに対して、本発明の実施の形態においては、アルコールなどの有機溶媒を媒液として使用し物質を溶融反応させるソルボサーマル反応合成法により低温で反応させることで、原料への添加したＬｉ量と合成粉末Ｌｉ量とをほぼ一致させることができる。
【００４４】
また、ソルボサーマル反応合成法では溶解反応させて合成するため、局所域まで均一な組成として作製でき、その結果、固相反応法に比較してＬｉ揮発を抑制することができる。
【００４５】
本発明の実施の形態によるＬｉ含有ペロブスカイト型圧電セラミックス粉末材料の製造方法は固相反応法に比較して低温で均一に合成可能な製造方法であるソルボサーマル反応合成法を利用してＬｉ含有ペロブスカイト圧電セラミックス粉末を製造したものであり、その結果、Ｌｉイオンの揮発を抑制でき、固相反応法に比較して圧電特性を向上させることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００４７】
（実施例１）
実施例1では、Ｂａ（Ｌｉ０．０１Ｔｉ０．９９）Ｏ３の合成について説明する。
【００４８】
図1は本発明の実施例1に係るＢａ（Ｌｉ０．０１Ｔｉ０．９９）Ｏ３の合成フローチャートを示す図である。
【００４９】
図1を参照すると、テフロン容器に、水酸化バリウム水溶液（１）を４０ｍｍｏｌ、チタンイソプロポキシドエタノール溶液（２）を３９．６０ｍｍｏｌ、及び、炭酸リチウム水溶液（３）を０．２０ｍｍｏｌをそれぞれ投入し、さらに、加水分解用溶液として、０．８７ｍｏｌのアンモニア水溶液（４）を加えた。なお、符号（５）は、チタンイソプロポキシドエタノール溶液（２）のエタノール溶液とともに有機溶媒であり、脱水機能を有するイソプロパノール、符号（６）は、加水分解用溶液の加水分解に必要な水である。その後、テフロン容器をオートクレーブに封入、密閉し、回転溶解反応装置を用いて２００℃、１２時間のソルボサーマル合成反応(ステップＳ1)を行った。得られたスラリーをロータリーエバポレータにて溶媒を揮発させて乾燥させ（ステップＳ２）粉末（７）を得た。
【００５０】
比較のために、Ｂａ（Ｌｉ０．０１Ｔｉ０．９９）Ｏ３について固相反応法により以下の手順に従って合成した。
【００５１】
炭酸バリウムを１ｍｏｌ，二酸化チタンを０．９９ｍｏｌ，及び、炭酸リチウムを０．００５ｍｏｌそれぞれ秤量し、ボールミルにより湿式混合を行った。得られた混合粉末を乾燥させた後、９００℃で３時間保持し反応させた。
【００５２】
図２（ａ）に、ソルボサーマル反応合成法で得られた粉末について、ＴＥＭ(透過型電子顕微鏡）観察像を示す。固相反応法により得られた粉末のＳＥＭ（走査線型電子顕微鏡）観察像を比較のために図２（ｂ）に付した。
【００５３】
図２（ａ）及び図２（ｂ）の比較より、ソルボサーマル反応合成法で得られた粉末は均一な微粒子であるのに対して、固相反応法で得られた粉末は粗大粒が見られた。
【００５４】
図３は本発明のソルボサーマル反応合成法、及び、比較例の固相反応法により得られたＢａ（Ｌｉ０．０１Ｔｉ０．９９）Ｏ３粉末のＸ線回折測定結果を示す図である。
【００５５】
図３に示すように、得られた粉末はどちらの場合においても単相であり、ペロブスカイト構造であることが確認された。
【００５６】
下記表１に実施例１で合成したＢａ（Ｌｉ０．０１Ｔｉ０．９９）Ｏ３のＩＣＰによるＬｉ量分析結果を示す。併せて、比較のため固相反応法によって作製したＢａ（Ｌｉ０．０１Ｔｉ０．９９）Ｏ３について示す。
【００５７】
【表１】
2013253002.tif 000003
【００５８】
本発明の実施例1に係るソルボサーマル合成反応法によって作製された粉末は、Ｂａ（Ｌｉ０．０１Ｔｉ０．９９）Ｏ３として想定したＬｉ量からほぼ変化しないことが確認される一方で、比較例に係る固相反応法では１８％のＬｉ量の低下が見られた。
【００５９】
（実施例２）
実施例１で合成されたＢａ（Ｌｉ０．０１Ｔｉ０．９９）Ｏ３粉末を1mm厚にペレット成型し、焼成することにより得られたセラミックスについて、相対密度、及び、圧電性能の指標のひとつである径方向振動モードにおける電気機械結合係数ｋｐを測定した。比較のために、固相反応法で合成された粉末についても同様に測定した。それらの測定結果を下記表２に示す。
【００６０】
【表２】
2013253002.tif 000004
【００６１】
上記表２に示すように、ソルボサーマル反応合成法により作製したＬｉ含有圧電セラミックス粉末を用いたＬｉ含有圧電セラミックスは、固相反応法により作製した粉末を用いたＬｉ含有圧電セラミックスに比較して、同等の特性，相対密度つまり、電気機械結合係数を得るための焼成温度が低下していることが判明した。言い換えれば、同じ焼成温度においては、明らかに、実施例に係るソルボサーマル反応合成法により作製したＬｉ含有圧電セラミックス粉末材料を用いたＬｉ含有圧電セラミックスは、相対密度が上昇し、電気機械結合係数ｋｐの向上が認められた。
【００６２】
以上説明したように、固相反応法では５ｍｍ厚セラミックスではＬｉの揮発がそれほど大きくないが、１ｍｍ厚にサイズを小さくするとＬｉ量が低下、焼成温度が上昇し、圧電特性劣化するという欠点があったが、本発明の実施例に係るソルボサーマル反応合成法によれば、１ｍｍ厚さにおいても、焼成の際の焼成温度の上昇がないので、Ｌｉ量の低下を抑え、焼結体の密度を上昇させ、圧電特性劣化を防止することが出来る。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
以上説明したように、本発明のＬｉ含有ペロブスカイト型圧電セラミックス粉末材料は、圧電材料として最適である。
【符号の説明】
【００６４】
１    水酸化バリウム水溶液
２    チタンイソプロポキシドエタノール溶液
３    炭酸リチウム水溶液
４    アンモニア水溶液
５    イソプロパノール
６    水
７    粉末
【図１】
2013253002.tif 000005
【図２】
2013253002.tif 000006
【図３】
2013253002.tif 000007