(57)【要約】      （修正有）【課題】発光素子、太陽電池、トランジスタ等の有機電子デバイスへの適用できる有機半導体において、優れた有機半導体特性を発揮する、結晶性の縮合多環芳香族化合物製造方法の提供。【解決手段】縮合多環芳香族化合物に熱脱離可能に付加した脱離基を有する前駆体のイオン液体溶液を加熱し、前記前駆体から前記脱離基を脱離させて、前記イオン液体溶液中で前記縮合多環芳香族化合物の結晶を生じさせる。前記縮合多環芳香族化合物としては、例えば縮合多環芳香族炭化水素化合物または縮合多環複素芳香族化合物が挙げられる。前記イオン液体としては、フッ素系イオン液体が好ましい。【選択図】図１（ｂ）
2013177347.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
縮合多環芳香族化合物に熱脱離可能に付加した脱離基を有する前駆体のイオン液体溶液を加熱し、前記前駆体から前記脱離基を脱離させて、前記イオン液体溶液中で前記縮合多環芳香族化合物の結晶を生じさせる前記結晶の縮合多環芳香族化合物を製造する方法。
【請求項２】
前記縮合多環芳香族化合物は、縮合多環芳香族炭化水素化合物または縮合多環複素芳香族化合物のいずれか一方である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記縮合多環芳香族化合物が、下記式（Ｉ）で表される縮合多環芳香族炭化水素化合物であり、前記前駆体が、下記式（ＩＩ）で表される請求項２に記載の方法。
Ａｒ1Ａｒ2Ａｒ3      式（Ｉ）
Ａｒ1Ａｒ4Ａｒ3      式（ＩＩ）
前記式（Ｉ）において、
Ａｒ1およびＡｒ3は、それぞれ独立に、１個のベンゼン環からなる置換または非置換の環部分および２〜５個のベンゼン環が縮合している置換または非置換の環部分から選択され、
Ａｒ2は、ベンゼン環部分であり、
Ａｒ1とＡｒ2は、２つの炭素原子を共有して縮合環を形成し、
Ａｒ2とＡｒ3は、２つの炭素原子を共有して縮合環を形成している。
前記式（ＩＩ）において、
Ａｒ1およびＡｒ3は、それぞれ独立に、１個のベンゼン環からなる置換または非置換の環部分および２〜５個のベンゼン環が縮合している置換または非置換の環部分から選択され、
Ａｒ4は、以下の式（Ｙ）で表される部分であり、
【化２２】
2013177347.tif 000024
［式（Ｙ）中、−Ａ−は、以下の式（ｉ）〜（ｖｉｉ）のいずれかから選択される式で表される。
【化２３】
2013177347.tif 000025
前記式（ｉｉ）中、Ｒ1は、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基またはＣ2〜Ｃ20アルキニル基である。
前記式（ｉｉｉ）中、Ｒ2は、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基またはＣ2〜Ｃ20アルキニル基である。
前記式（ｉｖ）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、互いに独立して、ハロゲン原子またはシアノ基である。
前記式（ｖｉ）中、Ｒ3は、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、アリールアルキル基、アリール基またはシクロアルキル基である。］
Ａｒ1とＡｒ4は、式（Ｙ）における２つの炭素原子ａとｂを共有して縮合し、
Ａｒ4とＡｒ3は、式（Ｙ）における２つの炭素原子ｃとｄを共有して縮合している。
【請求項４】
前記縮合多環芳香族化合物は、下記式（ＸＩ）で表される縮合多環複素芳香族化合物であり、前記前駆体が、下記式（ＸＩＩ）で表される請求項２に記載の方法。
Ａｒ11Ａｒ12Ａｒ13      式（ＸＩ）
Ａｒ11Ａｒ14Ａｒ13      式（ＸＩＩ）
前記式（ＸＩ）において、
Ａｒ11およびＡｒ13は、それぞれ独立に、ベンゼン環および複素芳香族環から選択される１個からなる置換または非置換の環部分ならびにベンゼン環および複素芳香族環から選択される２〜５個が縮合している置換又は非置換の環部分から選択され、
Ａｒ12は、ベンゼン環部分であり、
Ａｒ11とＡｒ12は、２つの炭素原子を共有して縮合環を形成し、
Ａｒ12とＡｒ13は、２つの炭素原子を共有して縮合環を形成している。
なお、Ａｒ11およびＡｒ13の少なくとも一方は少なくとも１個の複素芳香族環を有する。
前記式（ＸＩＩ）において、
Ａｒ11およびＡｒ13は、それぞれ独立に、ベンゼン環および複素芳香族環から選択される１個からなる置換または非置換の環部分ならびにベンゼン環および複素芳香族環から選択される２〜５個が縮合している置換又は非置換の環部分から選択され、
Ａｒ14は、以下の式（Ｙ）で表される部分であり、
【化２４】
2013177347.tif 000026
［式（Ｙ）中、−Ａ−は、以下の式（ｉ）〜（ｖｉｉ）のいずれかから選択される式で表される。
【化２５】
2013177347.tif 000027
前記式（ｉｉ）中、Ｒ1は、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基またはＣ2〜Ｃ20アルキニル基である。
前記式（ｉｉｉ）中、Ｒ2は、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基またはＣ2〜Ｃ20アルキニル基である。
前記式（ｉｖ）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、互いに独立して、ハロゲン原子またはシアノ基である。
前記式（ｖｉ）中、Ｒ3は、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、アリールアルキル基、アリール基またはシクロアルキル基である。］
Ａｒ11とＡｒ14は、式（Ｙ）における２つの炭素原子ａとｂを共有して縮合し、
Ａｒ14とＡｒ13は、式（Ｙ）における２つの炭素原子ｃとｄを共有して縮合している。
なお、Ａｒ11およびＡｒ13の少なくとも一方は少なくとも１個の複素芳香族環を有する。
【請求項５】
前記加熱温度が、８０〜１２０℃である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記イオン液体が、フッ素系イオン液体である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記フッ素系イオン液体が、ＰＦ6-、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3-、ＰＦ3（ＣＦ3）3-、ＢＦ4-、ＢＦ2（ＣＦ3）2-およびＢＦ3（ＣＦ3）-からなる群から選択されるアニオンを含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記前駆体のイオン液体溶液の加熱が、前記前駆体のイオン液体溶液の液滴が配置された基板を加熱することにより行われる請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記縮合多環芳香族化合物が、有機半導体化合物である請求項６〜８のいずれかに記載の方法により得られた前記イオン液体溶液の表面に析出した前記結晶を、別の基板を前記イオン液体溶液の表面に接触させることにより、前記別の基板の表面に移し、
前記別の基板上の前記縮合多環芳香族化合物の結晶を乾燥させて前記結晶の縮合多環芳香族化合物から形成される有機半導体層を得る有機半導体層の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の製造方法によって有機半導体層を形成する工程を含む、有機半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶の縮合多環芳香族化合物を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
テトラセンやペンタセンなどの縮合多環芳香族化合物は、有機半導体としてその有用性が広く知られている。これらの化合物は、高い電荷移動度を有するため、優れた有機半導体特性を発揮する。そのため、このような縮合多環芳香族化合物は発光素子、太陽電池、トランジスタ等の有機電子デバイスへの適用が種々検討されている。縮合多環芳香族化合物のうち多くの化合物は有機溶媒に難溶性であるため、真空蒸着法により基板上に薄膜を成膜する方法がとられていた。しかしながら、このような真空蒸着法は、煩雑な装置を必要とするため、より簡便な方法で基板上に成膜出来る方法が望まれていた。また、真空蒸着法では、基板を高温で保持する必要があるため、基板に熱耐性が必要となり、製造できる有機電子デバイスの汎用性に欠ける傾向があった。
【０００３】
そのような背景から、近年、縮合多環芳香族化合物に熱脱離可能に付加した脱離基を導入し、そのような前駆体の有機溶媒溶液を調製し、その溶液を基板上に塗布し、基板を加熱することにより基板上で前記脱離基を脱離させ、縮合多環芳香族化合物の層を形成する方法が開発された（例えば特許文献１、２）。
【０００４】
しかし、これらの溶液を用いる塗布法により製造された縮合多環芳香族化合物の層には、電荷移動度にさらなる改善が必要な場合も多かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／２４８０４号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２０１０／７９８２８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記塗布法により製造された縮合多環芳香族化合物の層は、結晶性が低い場合や結晶の質が悪い場合が多く、その結晶性の低さおよび結晶の質の悪さが電荷移動度に悪影響を与えていると本発明者らは考えた。そこで、本発明は、結晶の縮合多環芳香族化合物を製造する簡便な方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、縮合多環芳香族化合物に熱脱離可能に付加した脱離基を有する前駆体のイオン液体溶液を加熱し、前記前駆体から前記脱離基を脱離させて、前記イオン液体溶液中で前記縮合多環芳香族化合物の結晶を生じさせる前記結晶の縮合多環芳香族化合物を製造する方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、結晶の縮合多環芳香族化合物を簡便に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１（ａ）】実施例１の液滴状の溶液の光学顕微鏡写真である。
【図１（ｂ）】実施例１の液滴状の溶液の表面の光学顕微鏡写真である。
【図２】図２は、実施例７で得られた有機ＦＥＴ素子のＦＥＴ特性を示す図である。
【図３】図３は、実施例７で得られた有機ＦＥＴ素子のＦＥＴ特性を示す図である。
【図４】図４は、実施例７で得られた有機ＦＥＴ素子の出力特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者らは、前記塗布法により製造された縮合多環芳香族化合物の層の結晶性が低い原因について、種々検討したところ、以下のように推測した。すなわち、塗布法では基板上に前駆体の溶液を塗布し、前駆体の膜を形成する。その膜中の前駆体は基板上で加熱により縮合多環芳香族化合物へ変換される。前駆体は大きく構造変化して縮合多環芳香族化合物へ変換されるが、膜中では前駆体は自由に動くことができないため、得られる縮合多環芳香族化合物は多結晶であると考えられる。その結果、基板上に得られた縮合多環芳香族化合物の膜は不均質であり、よって、電荷移動度に悪影響を与えていると考えられる。
【００１１】
そこで、本発明者らは、縮合多環芳香族化合物に熱脱離可能に付加した脱離基を有する前駆体をイオン液体中に溶解させ、その溶液を加熱することにより、溶液中で前記前駆体から前記脱離基を脱離した前記縮合多環芳香族化合物を誘導し，さらに得られた化合物を不揮発性であり、かつ粘性も高いイオン液体中でゆっくりと結晶化をさせることより，高品質な結晶を得ることを見出した。このような知見に基づき、本発明者らは、結晶の縮合多環芳香族化合物を製造する方法を完成した。
【００１２】
本発明は、縮合多環芳香族化合物に熱脱離可能に付加した脱離基を有する前駆体のイオン液体溶液を加熱し、前記前駆体から前記脱離基を脱離させて、前記イオン液体溶液中で前記縮合多環芳香族化合物の結晶を生じさせる前記結晶の縮合多環芳香族化合物を製造する方法である。以下、「結晶の縮合多環芳香族化合物を製造する方法」を単に「本発明の結晶の製造方法」と呼ぶことがある。
【００１３】
本発明において結晶とは、結晶として欠陥がほぼ無い高品質な結晶が好ましい。結晶として欠陥がほぼ無いとは、結晶の純度が高い、結晶の形が大きい、結晶中の原子の欠損がほぼ無い等を意味する。なお、イオン液体としてフッ素系イオン液体を用いた場合、イオン液体溶液中で２種類以上の結晶形の結晶が生成した場合であっても、イオン液体溶液の表面に析出する結晶はほぼ均一な結晶形の結晶である。従って、別の基板をイオン液体の表面に接触させることにより、結晶形がほぼ均一の高品質な結晶を別の基板の表面へ移し取ることが可能である。
【００１４】
本発明において、「縮合多環芳香族化合物に熱脱離可能に付加した脱離基を有する前駆体」の「熱脱離可能に付加した」とは、前駆体が、加熱によって、縮合多環芳香族化合物を分解させずに、脱離基を脱離させることを意味する。
【００１５】
例えば、「縮合多環芳香族化合物に熱脱離可能に付加した脱離基を有する前駆体」が、下記式（１）の化合物であり、「縮合多環芳香族化合物」が下記式（２）の化合物の場合、式（１）の化合物を加熱することにより、式（２）の化合物を分解させずに、Ｏ＝Ｓ＝Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ3として脱離基−Ｓ＝Ｏ−Ｎ（ＣＯＣＨ3）−を脱離させることを意味する。なお、このような反応は、例えば、国際公開第２０１０／０７９８２８号、国際公開第２０１１／２４８０４号、Peter T. Herwigら, Adv. Mater. 1999, 11, 480-483、A. R. Brownら, J. Appl. Phys. 1996, 79, 2136-2138、A. R. Brownら, Science, 1995, 270, 972-974、A. Afzaliら, Synthetic Metals, 2005, 155, 490-494、Kevin P. Weidkampら, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 12740-12741、A. Afzaliら, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 8812-8813、Hiroko Yamadaら, Chem. Eur. J. 2005, 11, 6212-6220、Akane Masumotoら, Japanese Journal of Applied Physics 2009, 48, 051505等において知られている。
【００１６】
【化１】
2013177347.tif 000003
【００１７】
［縮合多環芳香族化合物］
本発明における縮合多環芳香族化合物には、芳香族性を有する縮合多環化合物であれば、限定されない。前記縮合多環芳香族化合物は、例えば、縮合多環芳香族炭化水素化合物または縮合多環複素芳香族化合物である。
【００１８】
本発明において、下記に説明する用語は、以下のとおりである。
【００１９】
本発明において、「２〜５個のベンゼン環が縮合している環部分」としては、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、テトラセン、ピセン、ペンタセン等から誘導される環部分が挙げられる。
【００２０】
本発明において、「複素芳香族環」とは、炭素原子と硫黄、酸素および窒素から選択されるヘテロ原子を１以上含む環であって、芳香族性を有するものである。前記複素芳香族環としては、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン等が挙げられる。
【００２１】
本発明において、「ベンゼン環および複素芳香族環から選択される２〜５個が縮合している環部分」とは、例えば１個の複素芳香族環と１〜４個のベンゼン環が縮合している環部分、２個の複素芳香族環が縮合している環部分、２個の複素芳香族環と１〜３個のベンゼン環が縮合している環部分、３個の複素芳香族環が縮合している環部分、３個の複素芳香族環と１〜２個のベンゼン環が縮合している環部分、４個の複素芳香族環が縮合している環部分、および４個の複素芳香族環と１個のベンゼン環が縮合している環部分が挙げられる。
【００２２】
前記「ベンゼン環および複素芳香族環から選択される２〜５個が縮合している環部分」としては、例えば、イソベンゾフラン、インドリン、インドール、インダゾール、プリン、イソキノリン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン等から誘導される環部分が挙げられる。
【００２３】
本発明において、「置換または非置換の環部分」の「置換の環部分」とは、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシル基等の置換基を有する環部分を意味する。
【００２４】
本発明において、「Ｃ1〜Ｃ20アルキル基」とは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第三級ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル等の直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜２０のアルカンの残基を意味する。Ｃ1〜Ｃ20アルキル基は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基がより好ましい。好ましいＣ1〜Ｃ10アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第三級ブチル、ペンチル、ネオペンチル等が挙げられる。
【００２５】
本発明において、「Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基」とは、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等の炭素数２〜２０のアルケンの残基を意味する。Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基は、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基が好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基がより好ましい。好ましいＣ2〜Ｃ10アルケニル基としては、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル等が挙げられる。
【００２６】
本発明において、「Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基」とは、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル等の炭素数２〜２０のアルキンの残基を意味する。Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基は、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基が好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基がより好ましい。
【００２７】
本発明において、「置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基またはＣ2〜Ｃ20アルキニル基」の「置換基」とは、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基等が挙げられる。
【００２８】
本発明において、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシル基」とは、例えば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、イソブチルオキシ、第三級ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等の直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜２０のアルカンの残基を含むＣ1〜Ｃ20アルキルオキシ基を意味する。Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基は、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基がより好ましい。好ましいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、イソブチルオキシ、第三級ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ等が挙げられる。
【００２９】
本発明において「ハロゲン原子」とは、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素であるのが好ましい。
本発明において、「アリール基」とは、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０の芳香族炭化水素の残基を意味する。アリール基は、フェニル基が好ましい。
本発明において、「アリールアルキル基」は、例えば、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、ナフチルブチル基、ナフチルペンチル基、ナフチルヘキシル基等の前記アルキル基に前記アリール基が結合したものを意味する。前記アリールアルキル基は、アリール基とＣ1〜Ｃ10アルキル基が結合したものが好ましく、アリール基とＣ1〜Ｃ6アルキル基が結合したものがより好ましい。
本発明において、「シクロアルキル基」とは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数３〜７のシクロアルキル基を意味する。前記シクロアルキル基としては、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基が好ましい。
【００３０】
前記縮合多環芳香族炭化水素化合物としては、例えば、下記式（Ｉ）で表される縮合多環芳香族炭化水素化合物が挙げられる。
Ａｒ1Ａｒ2Ａｒ3      式（Ｉ）
前記式（Ｉ）において、
Ａｒ1およびＡｒ3は、それぞれ独立に、１個のベンゼン環からなる置換または非置換の環部分および２〜５個のベンゼン環が縮合している置換または非置換の環部分から選択され、
Ａｒ2は、ベンゼン環部分であり、
Ａｒ1とＡｒ2は、２つの炭素原子を共有して縮合環を形成し、
Ａｒ2とＡｒ3は、２つの炭素原子を共有して縮合環を形成している。
【００３１】
前記式（Ｉ）で表される縮合多環芳香族炭化水素化合物としては、Ａｒ1およびＡｒ3が、それぞれ独立に、１個のベンゼン環からなる置換または非置換の環部分および２個のベンゼン環が縮合している置換または非置換の環部分から選択されるのが好ましく、Ａｒ1およびＡｒ3が、それぞれ独立に、１個のベンゼン環からなる非置換の環部分および２個のベンゼン環が縮合している非置換の環部分から選択されるのがより好ましい。
【００３２】
前記式（Ｉ）で表される縮合多環芳香族炭化水素化合物としては、例えば、以下の式で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化２】
2013177347.tif 000004
【００３４】
前記縮合多環芳香族炭化水素化合物が前記式（Ｉ）で表される縮合多環芳香族炭化水素化合物である場合、その前駆体は、例えば、下記式（ＩＩ）で表される。
Ａｒ1Ａｒ4Ａｒ3      式（ＩＩ）
前記式（ＩＩ）において、
Ａｒ1およびＡｒ3は、それぞれ独立に、１個のベンゼン環からなる置換または非置換の環部分および２〜５個のベンゼン環が縮合している置換または非置換の環部分から選択され、
Ａｒ4は、以下の式（Ｙ）で表される部分であり、
【００３５】
【化３】
2013177347.tif 000005
【００３６】
［式（Ｙ）中、−Ａ−は、以下の式（ｉ）〜（ｖｉｉ）のいずれかから選択される式で表される。
【００３７】
【化４】
2013177347.tif 000006
【００３８】
前記式（ｉｉ）中、Ｒ1は、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基またはＣ2〜Ｃ20アルキニル基である。
前記式（ｉｉｉ）中、Ｒ2は、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基またはＣ2〜Ｃ20アルキニル基である。
前記式（ｉｖ）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、互いに独立して、ハロゲン原子またはシアノ基である。
前記式（ｖｉ）中、Ｒ3は、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、アリールアルキル基、アリール基またはシクロアルキル基である。］
Ａｒ1とＡｒ4は、式（Ｙ）における２つの炭素原子ａとｂを共有して縮合し、
Ａｒ4とＡｒ3は、式（Ｙ）における２つの炭素原子ｃとｄを共有して縮合している。
【００３９】
前記式（ＩＩ）で表される前駆体を加熱することにより、脱離基−Ａ−が脱離し、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物へ変換される。
【００４０】
【化５】
2013177347.tif 000007
【００４１】
前記式（ＩＩ）において、−Ａ−が式（ｉ）の場合、式（Ｉ）の化合物へ変換される際、ＣＯが脱離し、−Ａ−が式（ｉｉ）の場合、式（Ｉ）の化合物へ変換される際、Ｒ1−Ｎ＝Ｃ＝Ｏが脱離し、−Ａ−が式（ｉｉｉ）の場合、式（Ｉ）の化合物へ変換される際、Ｒ2Ｏ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏが脱離し、−Ａ−が式（ｉｖ）の場合、式（Ｉ）の化合物へ変換される際、下記式（ｉｖ’）で表す化合物が脱離し、−Ａ−が式（ｖ）の場合、式（Ｉ）の化合物へ変換される際、ＣＨ2＝ＣＨ2が脱離し、−Ａ−が式（ｖｉ）の場合、式（Ｉ）の化合物へ変換される際、下記式（ｖｉ’）で表す化合物が脱離し、−Ａ−が式（ｖｉｉ）の場合、式（Ｉ）の化合物へ変換される際、下記式（ｖｉｉ’）で表す化合物が脱離する。
【００４２】
【化６】
2013177347.tif 000008
【００４３】
前記式（ＩＩ）で表される前駆体としては、Ａｒ1およびＡｒ3が、それぞれ独立に、１個のベンゼン環からなる置換または非置換の環部分および２個のベンゼン環が縮合している置換または非置換の環部分から選択されるのが好ましく、Ａｒ1およびＡｒ3が、それぞれ独立に、１個のベンゼン環からなる非置換の環部分および２個のベンゼン環が縮合している非置換の環部分から選択されるのがより好ましく、Ａｒ1およびＡｒ3が、それぞれ独立に、１個のベンゼン環からなる非置換の環部分および２個のベンゼン環が縮合している非置換の環部分から選択され、−Ａ−が式（ｉｉ）または式（ｉｉｉ）であるのがさらに好ましい。
【００４４】
前記式（ＩＩ）で表される前駆体としては、例えば、以下の式で表される化合物が挙げられる。
【００４５】
【化７】
2013177347.tif 000009
【００４６】
また、前記縮合多環芳香族炭化水素化合物としては、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表される縮合多環芳香族炭化水素化合物が挙げられる。
Ａｒ1Ａｒ2Ａｒ3Ａｒ5Ａｒ6      式（ＩＩＩ）
前記式（ＩＩＩ）において、
Ａｒ1、Ａｒ3およびＡｒ6は、それぞれ独立に、１個のベンゼン環からなる置換または非置換の環部分および２〜５個のベンゼン環が縮合している置換または非置換の環部分から選択され、
Ａｒ2およびＡｒ5は、ベンゼン環部分であり、
Ａｒ1とＡｒ2は、２つの炭素原子を共有して縮合環を形成し、
Ａｒ2とＡｒ3は、２つの炭素原子を共有して縮合環を形成し、
Ａｒ3とＡｒ5は、２つの炭素原子を共有して縮合環を形成し、
Ａｒ5とＡｒ6は、２つの炭素原子を共有して縮合環を形成している。
【００４７】
前記式（ＩＩＩ）で表される縮合多環芳香族炭化水素化合物としては、Ａｒ1、Ａｒ3およびＡｒ6が、それぞれ独立に、１個のベンゼン環からなる置換または非置換の環部分および２個のベンゼン環が縮合している置換または非置換の環部分から選択されるのが好ましく、Ａｒ1、Ａｒ3およびＡｒ6が、それぞれ独立に、１個のベンゼン環からなる非置換の環部分および２個のベンゼン環が縮合している非置換の環部分から選択されるのがより好ましい。
【００４８】
前記式（ＩＩＩ）で表される縮合多環芳香族炭化水素化合物としては、例えば、以下の式で表される化合物が挙げられる。
【００４９】
【化８】
2013177347.tif 000010
【００５０】
前記縮合多環芳香族炭化水素化合物が前記式（ＩＩＩ）で表される縮合多環芳香族炭化水素化合物である場合、その前駆体は、例えば、下記式（ＩＶ）で表される。
Ａｒ1Ａｒ4Ａｒ3Ａｒ7Ａｒ6      式（ＩＶ）
前記式（ＩＶ）において、
Ａｒ1、Ａｒ3およびＡｒ6は、それぞれ独立に、１個のベンゼン環からなる置換または非置換の環部分および２〜５個のベンゼン環が縮合している置換または非置換の環部分から選択され、
Ａｒ4およびＡｒ7は、それぞれ独立に、以下の式（Ｙ）で表される部分であり、
【００５１】
【化９】
2013177347.tif 000011
【００５２】
［式（Ｙ）中、−Ａ−は、以下の式（ｉ）〜（ｖｉｉ）のいずれかから選択される式で表される。
【００５３】
【化１０】
2013177347.tif 000012
【００５４】
前記式（ｉｉ）中、Ｒ1は、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基またはＣ2〜Ｃ20アルキニル基である。
前記式（ｉｉｉ）中、Ｒ2は、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基またはＣ2〜Ｃ20アルキニル基である。
前記式（ｉｖ）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、互いに独立して、ハロゲン原子またはシアノ基である。
前記式（ｖｉ）中、Ｒ3は、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、アリールアルキル基、アリール基またはシクロアルキル基である。］
Ａｒ1とＡｒ4は、式（Ｙ）における２つの炭素原子ａとｂを共有して縮合し、
Ａｒ4とＡｒ3は、式（Ｙ）における２つの炭素原子ｃとｄを共有して縮合し、
Ａｒ3とＡｒ7は、式（Ｙ）における２つの炭素原子ａとｂを共有して縮合し、
Ａｒ7とＡｒ6は、式（Ｙ）における２つの炭素原子ｃとｄを共有して縮合している。
【００５５】
前記式（ＩＶ）で表される前駆体を加熱することにより、脱離基−Ａ−が脱離し、式（ＩＩＩ）の縮合多環芳香族化合物へ変換される。
【００５６】
【化１１】
2013177347.tif 000013
【００５７】
前記式（ＩＶ）において、−Ａ−が式（ｉ）の場合、式（ＩＩＩ）の化合物へ変換される際、ＣＯが脱離し、−Ａ−が式（ｉｉ）の場合、式（ＩＩＩ）の化合物へ変換される際、Ｒ1−Ｎ＝Ｃ＝Ｏが脱離し、−Ａ−が式（ｉｉｉ）の場合、式（ＩＩＩ）の化合物へ変換される際、Ｒ2Ｏ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏが脱離し、−Ａ−が式（ｉｖ）の場合、式（ＩＩＩ）の化合物へ変換される際、下記式（ｉｖ’）で表す化合物が脱離し、−Ａ−が式（ｖ）の場合、式（ＩＩＩ）の化合物へ変換される際、ＣＨ2＝ＣＨ2が脱離し、−Ａ−が式（ｖｉ）の場合、式（ＩＩＩ）の化合物へ変換される際、下記式（ｖｉ’）で表す化合物が脱離し、−Ａ−が式（ｖｉｉ）の場合、式（ＩＩＩ）の化合物へ変換される際、下記式（ｖｉｉ’）で表す化合物が脱離する。
【００５８】
【化１２】
2013177347.tif 000014
【００５９】
前記式（ＩＶ）で表される前駆体としては、Ａｒ1、Ａｒ3およびＡｒ6が、それぞれ独立に、１個のベンゼン環からなる置換または非置換の環部分および２個のベンゼン環が縮合している置換または非置換の環部分から選択されるのが好ましく、Ａｒ1、Ａｒ3およびＡｒ6が、それぞれ独立に、１個のベンゼン環からなる非置換の環部分および２個のベンゼン環が縮合している非置換の環部分から選択されるのがより好ましい。
【００６０】
前記式（ＩＶ）で表される前駆体としては、例えば、以下の式で表される化合物が挙げられる。
【００６１】
【化１３】
2013177347.tif 000015
【００６２】
前記縮合多環芳香族炭化水素化合物としては、例えば、下記式（ＸＩ）で表される縮合多環複素芳香族炭化水素化合物が挙げられる。
Ａｒ11Ａｒ12Ａｒ13      式（ＸＩ）
前記式（ＸＩ）において、
Ａｒ11およびＡｒ13は、それぞれ独立に、ベンゼン環および複素芳香族環から選択される１個からなる置換または非置換の環部分ならびにベンゼン環および複素芳香族環から選択される２〜５個が縮合している置換又は非置換の環部分から選択され、
Ａｒ12は、ベンゼン環部分であり、
Ａｒ11とＡｒ12は、２つの炭素原子を共有して縮合環を形成し、
Ａｒ12とＡｒ13は、２つの炭素原子を共有して縮合環を形成している。
なお、Ａｒ11およびＡｒ13の少なくとも一方は少なくとも１個の複素芳香族環を有する。
【００６３】
前記式（ＸＩ）で表される縮合多環複素芳香族化合物としては、Ａｒ11およびＡｒ13が、それぞれ独立に、１個の複素芳香族環または１個のベンゼン環からなる置換または非置換の環部分および２個のベンゼン環と２個の複素芳香族環が縮合している置換または非置換の環部分から選択されるのが好ましく、Ａｒ11およびＡｒ13が、それぞれ独立に、１個の複素芳香族環または１個のベンゼン環からなる非置換の環部分および２個のベンゼン環と２個の複素芳香族環が縮合している非置換の環部分から選択されるのがより好ましい。
【００６４】
前記式（ＸＩ）で表される縮合多環複素芳香族化合物としては、例えば、以下の式で表される化合物が挙げられる。
【００６５】
【化１４】
2013177347.tif 000016
【００６６】
前記縮合多環複素芳香族炭化水素化合物が前記式（ＸＩ）で表される縮合多環複素芳香族炭化水素化合物である場合、その前駆体は、例えば、下記式（ＸＩＩ）で表される。
Ａｒ11Ａｒ14Ａｒ13      式（ＸＩＩ）
前記式（ＸＩＩ）において、
Ａｒ11およびＡｒ13は、それぞれ独立に、ベンゼン環および複素芳香族環から選択される１個からなる置換または非置換の環部分ならびにベンゼン環および複素芳香族環から選択される２〜５個が縮合している置換又は非置換の環部分から選択され、
Ａｒ14は、以下の式（Ｙ）で表される部分であり、
【００６７】
【化１５】
2013177347.tif 000017
【００６８】
［式（Ｙ）中、−Ａ−は、以下の式（ｉ）〜（ｖｉｉ）のいずれかから選択される式で表される。
【００６９】
【化１６】
2013177347.tif 000018
【００７０】
前記式（ｉｉ）中、Ｒ1は、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基またはＣ2〜Ｃ20アルキニル基である。
前記式（ｉｉｉ）中、Ｒ2は、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基またはＣ2〜Ｃ20アルキニル基である。
前記式（ｉｖ）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、互いに独立して、ハロゲン原子またはシアノ基である。
前記式（ｖｉ）中、Ｒ3は、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、アリールアルキル基、アリール基またはシクロアルキル基である。］
Ａｒ11とＡｒ14は、式（Ｙ）における２つの炭素原子ａとｂを共有して縮合し、
Ａｒ14とＡｒ13は、式（Ｙ）における２つの炭素原子ｃとｄを共有して縮合している。
なお、Ａｒ11およびＡｒ13の少なくとも一方は少なくとも１個の複素芳香族環を有する。
【００７１】
前記式（ＸＩＩ）で表される前駆体を加熱することにより、脱離基−Ａ−が脱離し、式（ＸＩＩＩ）の縮合多環複素芳香族化合物へ変換される。
【００７２】
【化１７】
2013177347.tif 000019
【００７３】
前記式（ＸＩＩ）において、−Ａ−が式（ｉ）の場合、式（ＸＩ）の化合物へ変換される際、ＣＯが脱離し、−Ａ−が式（ｉｉ）の場合、式（ＸＩ）の化合物へ変換される際、Ｒ1−Ｎ＝Ｃ＝Ｏが脱離し、−Ａ−が式（ｉｉｉ）の場合、式（ＸＩ）の化合物へ変換される際、Ｒ2Ｏ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏが脱離し、−Ａ−が式（ｉｖ）の場合、式（ＸＩ）の化合物へ変換される際、下記式（ｉｖ’）で表す化合物が脱離し、−Ａ−が式（ｖ）の場合、式（ＸＩ）の化合物へ変換される際、ＣＨ2＝ＣＨ2が脱離し、−Ａ−が式（ｖｉ）の場合、式（ＸＩ）の化合物へ変換される際、下記式（ｖｉ’）で表す化合物が脱離し、−Ａ−が式（ｖｉｉ）の場合、式（ＸＩ）の化合物へ変換される際、下記式（ｖｉｉ’）で表す化合物が脱離する。
【００７４】
【化１８】
2013177347.tif 000020
【００７５】
前記式（ＸＩＩ）で表される前駆体としては、Ａｒ11およびＡｒ13が、それぞれ独立に、１個の複素芳香族環または１個のベンゼン環からなる置換または非置換の環部分および２個のベンゼン環と２個の複素芳香族環が縮合している置換または非置換の環部分から選択されるのが好ましく、Ａｒ11およびＡｒ13が、それぞれ独立に、１個の複素芳香族環または１個のベンゼン環からなる非置換の環部分および２個のベンゼン環と２個の複素芳香族環が縮合している非置換の環部分から選択されるのがより好ましい。
【００７６】
前記式（ＸＩＩ）で表される前駆体としては、例えば、以下の式で表される化合物が挙げられる。
【００７７】
【化１９】
2013177347.tif 000021
【００７８】
前記縮合多環芳香族化合物に熱脱離可能に付加した脱離基を有する前駆体は、市販で入手してもよいし、文献公知の方法により製造することができる。例えば、前記前駆体は、縮合多環芳香族化合物に、Diels−Alder反応により脱離基を付加させ、次いで芳香族化させることにより得ることができる。前記文献としては、例えば、国際公開第２０１０／０７９８２８号、国際公開第２０１１／２４８０４号、Peter T. Herwigら, Adv. Mater. 1999, 11, 480-483、A. R. Brownら, J. Appl. Phys. 1996, 79, 2136-2138、A. R. Brownら, Science, 1995, 270, 972-974、A. Afzaliら, Synthetic Metals, 2005, 155, 490-494、Kevin P. Weidkampら, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 12740-12741、A. Afzaliら, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 8812-8813、Hiroko Yamadaら, Chem. Eur. J. 2005, 11, 6212-6220、Akane Masumotoら, Japanese Journal of Applied Physics 2009, 48, 051505等を挙げることができる。
【００７９】
本発明の結晶の製造方法において、縮合多環芳香族化合物に熱脱離可能に付加した脱離基を有する前駆体のイオン液体溶液を加熱し、前記前駆体から前記脱離基を脱離させて、前記イオン液体溶液中で前記縮合多環芳香族化合物の結晶を生じさせる。
【００８０】
本発明において用いるイオン液体溶液の溶媒であるイオン液体としては、従来公知のイオン液体であれば限定されず用いることができる。そのようなイオン液体としては、例えば、カチオン（陽イオン）とアニオン（陰イオン）とを組み合わせたイオンのみからなる液体である。本発明において用いるイオン液体は、前駆体を溶解することが可能であり、かつ、縮合多環芳香族化合物の結晶は非溶解性であるものを選択することができる。
【００８１】
前記イオン液体におけるカチオンとしては、例えば、ジアルキルイミダゾリウムイオン「ＤＩ+」、トリアルキルイミダゾリウムイオン「ＴＩ+」などのイミダゾリウムイオン；テトラアルキルアンモニウムイオン；アルキルピリジニウムイオン；ジアルキルピロリジニルムイオン；ジアルキルピペリジニウムイオン等が挙げられる。
【００８２】
前記ジアルキルイミダゾリウムイオンの中でも、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン「ＥＭＩＭ+」、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムイオン「ＯＭＩＭ+」および１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン「ＢＭＩＭ+」が好ましく、前記トリアルキルイミダゾリウムイオンの中でも、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン「ＤＭＰＩ+」および１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン「ＢＭＩＭ+」が好ましい。また、テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、ジメチルエチルメトキシアンモニウムイオン「ＤＭＥＭＡ+」が好ましい。前記アルキルピリジニウムイオンとしては、１−ブチルピリジニウムイオン「ＢＰ+」が好ましい。前記ジアルキルピロリジニルムイオンとしては、メチルプロピルピロリジニウムイオン「Ｐｙ１３+」が好ましい。前記ジアルキルピペリジニウムイオンとしては、メチルプロピルピペリジニウムイオン「ＰＰ１３+」が好ましい。
【００８３】
前記イオン液体におけるアニオンとしては、例えば、ＰＦ6-、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3-、ＰＦ3（ＣＦ3）3-、ＢＦ4-、ＢＦ2（ＣＦ3）2-、ＢＦ3（ＣＦ3）-、ビスオキサラトホウ酸アニオン「ＢＯＢ-」、Ｔｆ-、Ｎｆ-、ビス（フルオロスルフォニル）イミドアニオン「ＦＳＩ-」、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドアニオン「ＴＦＳＩ-」、ビス（ペンタフルオロエタンスルフォニル）イミドアニオン「ＢＥＴＩ-」、ジシアノアミンアニオン「ＤＣＡ-」などが挙げられる。前記イオン液体におけるアニオンとしては、ＰＦ6-、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3-、ＰＦ3（ＣＦ3）3-、ＢＦ4-、ＢＦ2（ＣＦ3）2-、ＢＦ3（ＣＦ3）-等のフッ素を含有するものが好ましい。このようなフッ素を含有するアニオンを有するフッ素系イオン液体を用いた場合、製造された縮合多環芳香族化合物の結晶が、そのイオン液体の表面に析出しやすいためである。
【００８４】
前記カチオンとアニオンとを組み合わせたイオン液体としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ｅｍｉｍ−ＴＦＳＩ）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ｈｍｉｍ−ＴＦＳＩ）、１−オクチル−３−メチルｉイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）（ｏｍｉｍ−ＴＦＳＩ，ｉｏ−ｌｏ−ｔｅｃ）、四フッ化ホウ酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（Ｂｍｉｍ−ＢＦ4）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ヘキサフルオロホスフェート（Ｂｍｉｍ−ＰＦ6）等が挙げられる。ＰＦ6-、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3-、ＰＦ3（ＣＦ3）3-、ＢＦ4-、ＢＦ2（ＣＦ3）2-、ＢＦ3（ＣＦ3）-、ＦＳＩ-、ＴＦＳＩ-、ＢＥＴＩ-等のフッ素を含有するアニオンを有するフッ素系イオン液体が好ましい。このようなフッ素を含有するアニオンを有するイオン液体を用いた場合、製造された縮合多環芳香族化合物の結晶が、そのイオン液体の表面に析出しやすいためである。
【００８５】
本発明の結晶の製造方法においては、予め、前記前駆体をイオン液体に溶解させ、イオン液体溶液を調製しておくのが好ましい。前記イオン液体中における前記前駆体の濃度は、例えば、０．０１〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％、より好ましくは０．０５〜０．１重量％である。なお、前記前駆体をイオン液体に溶解させる際、必要に応じて加熱してもよい。
【００８６】
本発明の結晶の製造方法においては、次に、前記溶液を加熱する。前記加熱温度と加熱時間としては、前記前駆体から前記脱離基を脱離させて前記縮合多環芳香族化合物が形成される温度と時間の組み合わせであれば、限定されない。前記加熱温度としては、例えば、１５０〜３００℃、好ましくは１２０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１７０℃である。また、加熱時間としては、例えば１〜２４時間、好ましくは１〜１２時間、より好ましくは３〜１２時間である。
【００８７】
本発明の結晶の製造方法によれば、前記のように前記前駆体から前記脱離基を脱離させて、前記イオン液体溶液中で前記縮合多環芳香族化合物の結晶を生じさせる。前記結晶としては、例えば、粉末状の結晶、バルク状の結晶、針状結晶、板状結晶、薄片状結晶が挙げられるが、中でも薄片状結晶が好ましい。前記結晶が薄片状結晶であると、そのような結晶を用いた有機半導体層の電荷移動度が向上するためである。薄片状結晶の場合、その厚みは、例えば１００〜５００ｎｍである。
【００８８】
本発明の結晶の製造方法により得られた結晶は、従来の方法、例えばろ取等により単離してもよい。または、用いるイオン液体がフッ素系イオン液体の場合、イオン液体溶液の表面に析出した結晶することを利用して、別の基板を前記イオン液体溶液の表面と接触させて、別の基板上で結晶を移してもよい。
【００８９】
本発明の結晶の製造方法においては、予め、基板を用意し、前記溶液を前記基板上に滴下させて前記基板上に前記溶液の液滴を配置するのが好ましい。前記基板としては、加熱温度に耐性があれば基板を形成する材料は限定されない。前記基板の材料としては、例えば、鉄、銅、パイレックス（登録商標）、石英等が挙げられる。また、前記前駆体のイオン液体溶液の液滴が配置された基板を加熱してもよい。
【００９０】
さらに、本発明は、有機半導体層の製造方法である。本発明の結晶の縮合多環芳香族化合物を製造する方法において、前記イオン液体が、フッ素系イオン液体であり、前記縮合多環芳香族化合物が、有機半導体化合物である場合、前記結晶の縮合多環芳香族化合物は、そのイオン液体溶液の表面に析出する。本発明の有機半導体層の製造方法は、そのイオン液体溶液の表面に析出した前記結晶を、別の基板を前記イオン液体溶液の表面に接触させることにより、前記別の基板の表面に移し、前記別の基板上の前記縮合多環芳香族化合物の結晶を乾燥させて前記結晶の縮合多環芳香族化合物から形成される有機半導体層を得る。
【００９１】
このような有機半導体層の製造方法の製造方法によれば、前記縮合多環芳香族化合物の結晶を、簡便に別の基板へ移すことができるため、有機半導体層を容易に製造することができる。また、このようにして得られた有機半導体層は、電荷移動度が高いという効果を奏し、その結果、得られた有機半導体デバイスの特性が高いという効果が得られる。
【００９２】
前記別の基板としては、前記縮合多環芳香族化合物の結晶から、例えば有機半導体層を形成する場合に、有機素子において用いられうる基板を用いてもよい。前記別の基板としては、例えば、ポリマー（例えばポリエチレンナフトエート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリイミドフィルムなど）、セラミック、シリコン、石英、ガラス等の基板が挙げられる。前記基板は、表面処理を施した基板であってもよい。
【００９３】
本発明の有機半導体層の製造方法において、得られた、前記別の基板上に配置された、前記結晶の縮合多環芳香族化合物は、さらに、溶媒により洗浄して、残存するイオン液体を除去してもよい。このような溶媒としては、例えば、アセトニトリル、アセトン，メタノール，エタノール等の極性溶媒が挙げられる。
【００９４】
このような有機半導体デバイスとは、有機半導体層を有し、かつ、２つ以上の電極を有し、その電極間に生じる電圧を、電気、光、磁気、化学物質などにより制御するデバイス、または、印加した電圧や電流により、光、電場、磁場などを発生させるデバイスである。このような有機半導体デバイスとしては、例えば、有機光電変交換素子、有機電解効果トランジスタ、有機電解発光素子、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、情報記録素子などが挙げられる。
【実施例１】
【００９５】
１３，６−Ｎ−スルフィニルアセタミドペンタセン（Aldrich製、666025、スキーム１中（１）)を１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（イオン液体、emim-TFSI)中に０．０５重量％の濃度で混合し、６５℃で９０分加熱することにより溶解させて前駆体溶液を調製した。
【００９６】
アルゴン雰囲気下（酸素濃度０．１ｐｐｍ未満、および水分濃度０．１ｐｐｍ未満，グローブボックス内で作業）で１２０℃に加熱したホットプレート上に配置したカバーガラス（パイレックス）上に前記前駆体溶液を６０ｍｇ滴下した。ホットプレートを１２０℃で９０分加熱を続けたところ、前駆体からペンタセン（スキーム１中（２））へと熱変換する反応（下記スキーム１参照）の進行とともに、ペンタセンの薄片状単結晶（寸法は約１００μｍ、厚み約２００ｎｍ）が溶液表面に析出した。
【００９７】
【化２０】
2013177347.tif 000022
【００９８】
前記溶液の表面に、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン（ＦＤＴＳ−ＳＡＭ）で表面処理を行った熱酸化膜（５００ｎｍ）付きのシリコン基板表面を接触させ、前記シリコン基板表面に、析出したペンタセンの薄片状単結晶を貼り付けた。前記シリコン基板表面上に残存するイオン液体はアセトニトリルにより洗浄して除去した。次いで前記シリコン基板表面上に残留したアセトニトリルを取り除くため、前記シリコン基板を１００℃で５分加熱した。その結果、シリコン基板の表面上に配置されたペンタセンの薄膜を得た。得られた結晶の電子顕微鏡写真を図１に示す。図１（ａ）は、前記液滴状の溶液の状態、図１（ｂ）は、前記溶液の表面の電子顕微鏡写真を示す。図１（ａ）および図１（ｂ）により示すように、本発明の結晶の製造方法により得られた縮合多環芳香族化合物は、結晶状で、その溶液の表面に析出していることが確認できた。
【実施例２】
【００９９】
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｅｍｉｍ−ＴＦＳＩ）の代わりに１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｈｍｉｍ-ＴＦＳＩ、Merck 490031）をイオン液体として用いた以外は、実施例１と同様にして行った。得られた縮合多環芳香族化合物の結晶は、薄片状単結晶（寸法は約１００μｍ、厚み約２００ｎｍ）と針状結晶（針状の長さは５０μｍ未満）であった。なお、得られた薄片状単結晶は溶液の表面に析出し、針状結晶は溶液内に沈殿した。
【実施例３】
【０１００】
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｅｍｉｍ−ＴＦＳＩ）の代わりに１−オクチル−３−メチルｉイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）（Ｏｍｉｍ−ＴＦＳＩ，io-lo-tec, IL-0099-HP-0025）をイオン液体として用いた以外は、実施例１と同様にして行った。得られた縮合多環芳香族化合物の結晶は、薄片状単結晶（寸法は約１００μｍ、厚み約２００ｎｍ）と針状結晶（針状の長さは５０μｍ未満）であった。なお、得られた薄片状単結晶は溶液の表面に析出し、針状結晶は溶液内に沈殿した。
【実施例４】
【０１０１】
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｅｍｉｍ−ＴＦＳＩ）の代わりに四フッ化ホウ酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（Ｂｍｉｍ−ＢＦ4）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ヘキサフルオロホスフェート（Ｂｍｉｍ−ＰＦ6）をイオン液体として用いた以外は、実施例１と同様にして行った。得られた縮合多環芳香族化合物の結晶は、バルク状結晶(長さは２０μｍ未満）であり、溶液内に沈殿していた。
【実施例５】
【０１０２】
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｅｍｉｍ−ＴＦＳＩ）の代わりに１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ヘキサフルオロホスフェート（Ｂｍｉｍ−ＰＦ6）をイオン液体として用いた以外は、実施例１と同様にして行った。得られた縮合多環芳香族化合物の結晶は、バルク状結晶(長さは２０μｍ未満）であり、溶液内に沈殿していた。
【実施例６】
【０１０３】
N-フェニルマレイミド-ジナフトチエノチオフェン前駆体（ＤＮＴＴ前駆体、国際公開第２００１／２４８０４号に従い製造した。スキーム２中（３））を１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（イオン液体、Ｅｍｉｍ−ＴＦＳＩ）中に０．５重量％の濃度で混合して前駆体溶液を得た。
【０１０４】
アルゴン雰囲気下（酸素濃度０．１ｐｐｍ未満、および水分濃度０．１ｐｐｍ未満，グローブボックス内で作業）で１６０℃に加熱したホットプレート上に配置したカバーガラス（パイレックス）上に前記前駆体溶液を１００ｍｇ滴下した。ホットプレートを１６０℃で１２時間加熱を続けたところ、前駆体からＤＮＴＴ（スキーム２中（４））へと熱変換する反応（下記スキーム２参照）の進行とともに、ＤＮＴＴの薄片状単結晶（寸法は約１００μｍ、厚み約２００ｎｍ）が溶液表面に析出した。
【０１０５】
【化２１】
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【実施例７】
【０１０６】
金属マスクを通して、実施例１で得られた前記シリコン基板表面の前記ペンタセンの薄膜上に、金を真空蒸着させ、チャネル長１００μｍおよびチャネル幅１００μｍのソース電極およびドレイン電極（膜厚３０ｎｍ）を形成して、ボトムゲート−トップコンタクト型有機ＦＥＴ素子を作製した。作製した素子について、ＦＥＴ特性（ドレイン電圧５０Ｖ印加時のゲート電圧−ドレイン電流特性）を測定した。ＦＥＴ特性は、窒素雰囲気下、半導体パラメータアナライザー（型番：Ｅ５２７０Ｂ、Agilent technology社製）を用いて、測定した。得られた結果を図２に示す。また、ドレイン電圧を−１００Ｖ印加時に得られた結果を図３に示す。図２および図３は、得られた素子の伝達特性を示す。図２および図３において、縦軸がドレイン電流（−ＩD（μＡ））を示しており、横軸がゲート電圧（ＶG（Ｖ））を示している。図２および図３から、本発明の結晶の縮合多環芳香族化合物を製造する方法により得られた縮合多環芳香族化合物の結晶から得られた有機半導体層を有するＦＥＴの特性は向上していることが確認できた。
【０１０７】
図４は、得られた素子の出力特性を示す。図４において、縦軸がドレイン電流（−ＩD（μＡ））を示しており、横軸がドレイン電圧（ＶD（Ｖ））を示している。ドレイン電流Ｉdを表す式Ｉd＝（ｗ／２Ｌ）μＣi（Ｖg−Ｖth）2［式中、Ｌはゲート長、Ｗはゲート幅、Ｃｉは絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖgはゲート電圧、Ｖthは閾値電圧を表す］を用いてキャリア移動度μを算出した。得られたキャリア移動度は、０．６９ｃｍ2／Ｖｓであった。また、ドレイン電圧−１００Ｖ印加時ゲート電圧−ドレイン電流特性における最大および最小ドレイン電流値（Ｉd）の比より算出したオン／オフ比は、１．７×１０5であった（ゲート電圧−１００Ｖ時）。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の結晶の製造方法によれば、結晶の縮合多環芳香族化合物を簡便に得ることができる。このような製造方法によれば、低製造コストで有機半導体層および有機半導体デバイスを得ることができる。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図１（ａ）】
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【図１（ｂ）】
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