(57)【要約】【課題】  良好な負荷特性を有するリチウムイオン二次電池と、該リチウムイオン二次電池を構成し得る電極とを提供する。【解決手段】  酸化物粒子、Ｌｉを吸蔵放出可能な活物質粒子、導電性助剤および樹脂製バインダを含む電極合剤層を有するリチウムイオン二次電池用電極であって、前記酸化物粒子は、一次粒子の平均粒子径が１〜２０ｎｍであり、粉末Ｘ線回折スペクトルにおける２θ＝２０〜７０°の範囲内において、ピークを有していないか、または最も強度の大きなピークの半値幅が１．０°以上であり、前記活物質粒子と前記酸化物粒子の合計を１００質量％としたとき、前記酸化物粒子の割合が０．１〜１０質量％であり、導電性助剤にカーボンナノチューブを含有するリチウムイオン二次電池用電極と、該電極を正極および／または負極として有するリチウムイオン二次電池により、前記課題を解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物粒子、Ｌｉを吸蔵放出可能な活物質粒子、導電性助剤および樹脂製バインダを含む電極合剤層を有するリチウムイオン二次電池用電極であって、
前記酸化物粒子は、一次粒子の平均粒子径が１〜２０ｎｍであり、粉末Ｘ線回折スペクトルにおける２θ＝２０〜７０°の範囲内において、ピークを有していないか、または最も強度の大きなピークの半値幅が１．０°以上であり、
前記活物質粒子と前記酸化物粒子の合計を１００質量％としたとき、前記酸化物粒子の割合が０．１〜１０質量％であり、
前記導電性助剤としてカーボンナノチューブを含有していることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項２】
酸化物粒子は、最も強度の大きなピークの半値幅が１．５°以上である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項３】
酸化物粒子の窒素ガス吸着により求められる比表面積が、３０〜５００ｍ２／ｇである請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項４】
電極合剤層内における酸化物粒子の分散粒子径が、３００ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項５】
酸化物粒子は、Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＢａおよびＳｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物の粒子である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項６】
酸化物粒子が、ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝０．５〜１０）、ＣｅＯ２またはＡｌ（ＯＨ）３の粒子である請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項７】
酸化物粒子は、水溶液中酸化処理により得られたものである請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項８】
水溶液中酸化処理が水熱処理である請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項９】
酸化物粒子は、ｐＨ４〜１１の懸濁液中で６０〜２００℃の水熱処理により得られたものである請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項１０】
電極合剤層が、カーボンナノチューブの分散剤としてデオキシリボ核酸を更に含有している請求項１〜９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
電極合剤層におけるデオキシリボ核酸の含有量が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して３０〜１２０質量部である請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項１２】
電極合剤層内に分散しているカーボンナノチューブの各存在領域に含まれるカーボンナノチューブの本数の平均値が、２本未満である請求項１０または１１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項１３】
電極合剤層におけるカーボンナノチューブの含有量が、活物質粒子１００質量部に対して０．１〜５質量部である請求項１０〜１２のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項１４】
カーボンナノチューブの平均長が５０ｎｍ以上である請求項１〜１３に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項１５】
電極合剤層が、更に粒子状の導電性助剤を含有している請求項１〜１４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項１６】
粒子状の導電性助剤が、アセチレンブラックまたはファーネスブラックである請求項１５に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項１７】
電極合剤層における粒子状の導電性助剤の含有量が、活物質粒子１００質量部に対して０．５〜１０質量部である請求項１５または１６に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項１８】
電極合剤層の厚みが８０〜２００μｍである請求項１〜１７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項１９】
正極、負極、非水電解液およびセパレータを有するリチウムイオン二次電池であって、
前記正極および／または前記負極が、請求項１〜１８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２０】
充電終止電圧が４．３〜４．６Ｖの範囲に設定されたものである請求項１９に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な負荷特性を有するリチウムイオン二次電池と、該リチウムイオン二次電池を構成し得る電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯用電子機器やハイブリッド自動車などに用いるための電池として、急速に開発が進められている。このようなリチウムイオン二次電池では、負極活物質には主に炭素材料が用いられ、正極活物質には、金属酸化物、金属硫化物、各種ポリマーなどが用いられている。特に、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム複合酸化物は、高エネルギー密度で高電圧の電池を実現できることから、現在、リチウムイオン二次電池の正極活物質として一般的に用いられている。
【０００３】
また、現在では、使用機器の高機能化などに伴って、例えば、電池の負荷特性向上が求められているが、前記のような汎用の活物質を用いる場合には、電池内部のリチウムイオン伝導性を高めることで、これに対応することが考えられる。リチウムイオン二次電池において、リチウムイオン伝導性に関与するものとしては、主に以下のものが挙げられる。
【０００４】
（１）負極活物質と非水電解液との界面。
（２）正極活物質と非水電解液との界面。
（３）非水電解液中のリチウムイオンの拡散。
（４）リチウムイオンの脱溶媒和反応エネルギー。
（５）正負極の活物質内部でのリチウムイオンの拡散。
【０００５】
これらのうち、（５）活物質内部でのリチウムイオンの拡散は、単一の結晶構造内であれば十分に速く、高負荷での放電にも対応し得ることが分かっている。その一方で、（１）〜（４）については、種々の改善に向けた検討が行われている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、正極活物質表面を、リンを含む層で被覆することにより、正極活物質と電解液との界面抵抗を下げ、電池の内部抵抗を低減する技術が提案されている。また、特許文献２には、電解液中に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加剤として加えることにより、電解液中のリチウムイオン伝導度の向上を図ると共に、負極表面のＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）皮膜のイオン伝導性を高める技術が提案されている。
【０００７】
更に、特許文献３〜５には、正極や負極の活物質層（合剤層）中に酸化物粒子を含有させる技術が提案されており、特許文献５には、これにより、電極表面に形成されるＳＥＩ皮膜のリチウムイオン伝導度を向上させることができる旨記載されている。なお、これらの方法によれば、ＳＥＩ皮膜の改善によって脱溶媒和反応エネルギーも減少させることができる可能性があると考えられる。
【０００８】
一方、リチウムイオン二次電池では、高容量化の検討も進められており、例えば特許文献６などでは、電池の充電電圧を従来汎用されている４．２Ｖよりも高くして、活物質の利用効率を高めることにより高容量化を図ることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−１１８１７９号公報
【特許文献２】特開２００７−１８８８６１号公報
【特許文献３】特開平１０−２５５８４２号公報
【特許文献４】特開２００４−２００１７６号公報
【特許文献５】特開２００７−３０５５４５号公報
【特許文献６】特開２００６−３４４３９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、良好な負荷特性を有するリチウムイオン二次電池と、該リチウムイオン二次電池を構成し得る電極とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成し得た本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、酸化物粒子、Ｌｉを吸蔵放出可能な活物質粒子、導電性助剤および樹脂製バインダを含む電極合剤層を有するリチウムイオン二次電池用電極であって、前記酸化物粒子は、一次粒子の平均粒子径が１〜２０ｎｍであり、粉末Ｘ線回折スペクトルにおける２θ＝２０〜７０°の範囲内において、ピークを有していないか、または最も強度の大きなピークの半値幅が１．０°以上であり、前記活物質粒子と前記酸化物粒子の合計を１００質量％としたとき、前記酸化物粒子の割合が０．１〜１０質量％であり、前記導電性助剤としてカーボンナノチューブを含有していることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、非水電解液およびセパレータを有しており、前記正極および／または前記負極が、本発明に記載のリチウムイオン二次電池用電極であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、良好な負荷特性を有するリチウムイオン二次電池と、該リチウムイオン二次電池を構成し得る電極とを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１のリチウムイオン二次電池に係る負極に用いた酸化物粒子の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極（以下、単に「電極」という場合がある）は、Ｌｉを吸蔵放出可能な活物質粒子、酸化物粒子、導電性助剤および樹脂製バインダを含む電極合剤層を有するものであり、この電極合剤層が、例えば、集電体の片面または両面に形成された構造を有している。本発明の電極は、リチウムイオン二次電池の正極または負極に使用される。
【００１６】
本発明の電極に係る電極合剤層に含有させる前記酸化物粒子は、微細かつ結晶性の低いものである。
【００１７】
本発明の電極において、前記酸化物粒子を使用することで、この酸化物粒子に含まれる元素（金属元素）の影響によってリチウムイオンの拡散分極が低減される。また、添加した酸化物粒子によって電極の活物質の表面物性が変化するため、この電極を用いた電池において、この電極（そこに含まれる活物質）と非水電解液との間の界面抵抗を下げることができる。本発明の電極を用いた電池（本発明のリチウムイオン二次電池）では、前記酸化物粒子によるこれらの作用によって、負荷特性向上を図ることができる。
【００１８】
また、本発明の電極では、前記酸化物粒子の表面極性により、電池の有する非水電解液の電極合剤層への導入がスムーズとなる。そのため、例えば、電極合剤層を厚くしても、電極の活物質の利用効率が低下しないことから、本発明の電極を用いた電池において、充放電サイクル特性を高めつつ、より一層の高容量化を図ることもできる。
【００１９】
前記酸化物粒子は、一次粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下である。このような微細な酸化物粒子であれば、前記の電池の負荷特性を高める作用が良好に発揮される。酸化物粒子のサイズが２０ｎｍより大きくても、結晶性が低い場合には、例えば、電極と非水電解液との間の界面抵抗の低減については一定の効果がある。しかし、酸化物粒子のサイズがあまり大きくなると、電極合剤層内の電気伝導の障害となり、電極合剤層全体として直流電気抵抗が上昇してしまい、この電極を用いた電池の負荷特性向上につながらなくなるため、できる限り微粒子とすることが望ましい。
【００２０】
ただし、あまりにサイズの小さな前記酸化物粒子の場合には、製造が困難であり、また、取り扱い性が低下する。よって、前記酸化物粒子の一次粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上であり、１．５ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２１】
なお、本明細書でいう酸化物粒子の一次粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察した酸化物粒子の一次粒子３００個について、粒子の直径（粒子が球形の場合）または長軸長さの径（粒子が球形以外の形状の場合）を求め、これらの粒子径の合計値を個数（３００個）で除して求められる平均値である。ただし、酸化物粒子のサイズがあまりに微細で、前記の方法による測定が難しい場合には、小角Ｘ線散乱法により、一次粒子の平均粒子径を求めればよい。
【００２２】
また、前記酸化物粒子は、粉末Ｘ線回折スペクトルにおける２θ＝２０〜７０°の範囲内において、ピークを有していないか、または最も強度の大きなピークの半値幅が、１．０°以上であり、１．５°以上であることが好ましい。このように結晶性の低い酸化物粒子であれば、前記の電池の負荷特性を高める作用が良好に発揮される。酸化物粒子の結晶性が高くなると、微細な形態の粒子を用いても、電極と非水電解液との間の界面抵抗を低減する作用が小さくなるため、電池の負荷特性の大きな向上が見込めなくなる。
【００２３】
更に、前記酸化物粒子は、窒素ガス吸着により測定される比表面積が、３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、また、５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。前記酸化物粒子の比表面積が前記のような値の場合には、電池の負荷特性を高める作用がより向上する。これは、結晶性が低く、かつ比表面積が前記のような大きな構造の酸化物粒子であれば、例えば、最表面に未結合手が多く残存するため、これらによって非水電解液中のリチウムイオンの解離が促され、リチウムイオンの拡散分極がより低減するためであると考えられる。
【００２４】
本明細書でいう酸化物粒子の比表面積は、多分子層吸着の理論式であるＢＥＴ式を用いて、表面積を測定、計算したもので、酸化物粒子の表面と微細孔の比表面積である。具体的には、日本ベル社製の自動比表面積／細孔分布測定装置（装置型番：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を用い、飽和蒸気圧に対する相対圧０．９９まで測定を行い、ＢＥＴ比表面積として得た値である。また、飽和蒸気圧は測定開始時圧力を用い、死容積は実測値とし、測定前乾燥条件は、窒素ガスフロー中８０℃で２時間とする。
【００２５】
酸化物粒子を構成する酸化物としては、例えば、より結晶性の低い酸化物が得られやすいことから、Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＢａおよびＳｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物が挙げられる。なお、酸化物粒子を構成する酸化物には、酸化物の水和物も含まれる。このような酸化物の具体例としては、例えば、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．７〜２．５）、ＺｒＯｙ（ｙ＝１．８〜２．２）、ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝０．５〜１０）、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３、ＣｅＯ２、ＭｇＯｚ（ｚ＝０．８〜１．２）、ＭｇＯａ・ｍＨ２Ｏ（ａ＝０．８〜１．２、ｍ＝０．５〜１０）、ＴｉＯｂ（ｂ＝１．５〜２）、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＯ、ＳｒＴｉＯ３、Ｂａ２Ｏ３などが挙げられる。また、前記の各酸化物について、それぞれの結合を壊すことなく金属元素サイトに置換され得る元素であれば、酸化物は、前記の各元素以外の元素を含有する他元素置換体であってもよい。例えば、前記ＺｒＯｙにおけるＺｒの一部をＹで置換したものなどが挙げられる。また、ＴｉＢａＯ３におけるＴｉの一部をＳｒで置換した酸化物などを用いることもできる。酸化物粒子には、例えば、これらの酸化物により構成される粒子の１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記酸化物粒子の合成方法には、結晶性の低い酸化物粒子を得ることが可能な方法であれば、いずれの合成方法を採用しても構わない。しかし、結晶性の低さと一次粒子のサイズの小ささとを両立させることは技術的に困難であり、このような構造および形態を有する酸化物粒子を合成するには、沈殿析出法、加熱温度を低温度とした水熱処理（水熱合成法）などの水溶液中酸化処理による合成方法を採用することが好ましい。
【００２７】
前記の水溶液中酸化処理による合成方法で前記酸化物粒子を合成する場合、その原料としては、水に溶解させる必要があることから、酸化物粒子を構成する元素（酸素以外の元素）を含有する水溶性の塩を使用することが好ましい。このような水溶性の塩としては、例えば、酸化物粒子を構成する元素を含む硫酸塩、硝酸塩、塩化物などが挙げられる。
【００２８】
水溶液中酸化処理による合成方法では、前記のような原料（水溶性の塩）の水溶液に、アンモニア水、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物の水溶液などのアルカリ水溶液を投入して中和させ、共沈法にて沈殿物を得た後、これを水溶液中で酸化処理する。水溶液中酸化処理としては、攪拌しながら酸素、または、空気などの酸素を含むガスをバブリングして酸化させる方法や、加圧下で熱処理を行う水熱処理法などが適用できる。別途酸化剤を添加して酸化させる方法もあるが、酸化剤が不純物として残存する場合があるため、使用する際には選定に注意が必要である。沈殿析出法の場合、バブリングによる酸化を共沈時に同時に行ってもよく、生成した沈殿物を含む懸濁液をよく洗浄した後、この沈殿物を液中から濾過などにより取り出し、乾燥するなどして酸化物粒子を得る。
【００２９】
水熱処理法の場合、共沈法により得られた懸濁液（前記沈殿物を含む水溶液）を密閉容器中で加熱することにより、加圧下で熱処理し、その後に懸濁液をよく洗浄してから濾過して沈殿物を取り出し、これを乾燥するなどして酸化物粒子を得る。特に、前記のＳｉＯｘ、ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３、ＭｇＯａ・ｍＨ２Ｏなどは、水熱処理によってガラス質沈殿を得た後、これを取り出し、乾燥する工程を経て酸化物粒子を得ることが好ましい。
【００３０】
水熱処理法における前記懸濁液は、添加するアルカリ水溶液の量を調節することにより、そのｐＨを４〜１１とすることが好ましく、このような範囲の中で、目的とする酸化物が析出し得るｐＨを選択すればよい。なお、例えば、前記のＳｉＯｘ、ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３、ＭｇＯａ・ｍＨ２Ｏなどの場合のように、水熱処理によってガラス質沈殿が得られるものの場合には、懸濁液のｐＨを４〜７の弱酸性から中性域とすることがより好ましい。また、前記の沈殿析出法により酸化物粒子を合成する場合にも、原料の水溶液にアルカリ水溶液を投入後のｐＨを、水熱処理法における前記懸濁液における前記のｐＨと同様とすることが好ましい。
【００３１】
水熱処理法における加熱温度は、６０℃以上とすることが好ましく、また、２００℃以下とすることが好ましい。なお、加熱温度は、酸化物粒子に過度な結晶化が起こらない程度に低い温度を選択することがより好ましい。具体的には、加熱温度を、８０℃以上とすることがより好ましく、また、１５０℃以下とすることがより好ましく、１２０℃以下とすることが更に好ましい。
【００３２】
また、水熱処理法における加熱時間は、酸化脱水が不十分な粒子の形成を抑制する観点から、１時間以上とすることが好ましい。ただし、水熱処理法を採用する場合において、加熱時間は、長くし過ぎても、合成される酸化物粒子の特性にあまり影響はないが、前記懸濁液のｐＨと加熱温度とによって決定される飽和反応状態に到達した後には、酸化物粒子の状態が変化しなくなる。よって、水熱処理法における加熱時間は、４０時間以下とすることが好ましく、６時間以下とすることがより好ましい。
【００３３】
本発明の電極においては、前記酸化物粒子の使用による前記の効果を良好に確保する観点から、電極合剤層の含有する前記酸化物粒子と活物質粒子との合計を１００質量％としたとき、前記酸化物粒子の割合を、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上とする。ただし、電極合剤層中の前記酸化物粒子の含有量が多くなり過ぎると、絶縁性の物質が電極合剤層中に多量に存在することになって電極の直流抵抗が増大し、却ってこの電極を用いた電池の負荷特性が低下する。よって、電極合剤層の含有する前記酸化物粒子と活物質粒子との合計を１００質量％としたとき、前記酸化物粒子の割合は、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下とする。
【００３４】
また、本発明の電極に係る電極合剤層は、導電性助剤としてカーボンナノチューブを含有している。
【００３５】
電池の高容量化には、一例として、電極の電極合剤層を厚くし、電池内に導入する集電体部分を減らして、電池内の活物質量を多くすることが考えられるが、電極合剤層が厚くなると、その集電体とは反対側の表面から集電体までの距離が長くなることから、例えば電極合剤層の集電体近傍にまでは非水電解液が浸透し難くなる。よって、電極合剤層を厚くするには、非水電解液の浸透性を高めるために、例えば電極合剤層の密度を下げることが求められるが、その場合、電極合剤層内での活物質粒子間の距離や、活物質粒子と導電性助剤との距離が長くなるため、電極合剤層内での電子伝導性が不十分となって、活物質の利用効率が低下し、このような電極を有する電池では、想定した容量が確保できなかったり、負荷特性や充放電サイクル特性が低下したりする。
【００３６】
しかし、本発明の電極に係る電極合剤層は、中空繊維状の形態を有するカーボンナノチューブを導電性助剤として含有しているため、活物質粒子同士の距離が比較的長い場合でも、これらの活物質粒子間の電子伝導性を確保できることから、例えば、電極合剤層を厚くして高容量化を図った場合でも、電池の負荷特性や充放電サイクル特性も高く維持することができる。
【００３７】
本発明の電極に係るカーボンナノチューブには、シングルウォールのもの、マルチウォールのもののいずれも用いることができる。
【００３８】
本発明の電極に使用するカーボンナノチューブは、比較的距離の長い活物質粒子間における電子伝導性をより良好に確保する観点から、その平均長が、５０ｎｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。また、カーボンナノチューブの長さは、長ければ長いほど、活物質間を繋ぐ特性に対しては効果を得られると考えられるが、あまりに長いカーボンナノチューブは製造が困難であり、高コストとなるために電極の生産性を損なう虞があることから、本発明の電極で使用するカーボンナノチューブの平均長は、例えば、５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましい。
【００３９】
本明細書でいうカーボンナノチューブの平均長は、ＴＥＭ観察したカーボンナノチューブ１００本について、各々の長さを求め、これらの長さの合計値を本数（１００本）で除して求められる平均値である。
【００４０】
カーボンナノチューブは、それ自体Ｌｉ（リチウム）イオン吸蔵性を有している一方で、一旦吸蔵したＬｉを放出し難いといった性質を有している。よって、リチウムイオン二次電池用電極の導電性助剤としてカーボンナノチューブを用いる場合には、その使用量を多くすると、電極合剤層内の電子伝導性が向上する一方で、不可逆容量が大きくなる虞がある。
【００４１】
よって、カーボンナノチューブの使用による不可逆容量の増大や、それに伴う負荷特性の低下を抑制する観点から、電極合剤層におけるカーボンナノチューブの含有量は、活物質粒子１００質量部に対して、５質量部以下とすることが好ましく、１質量部以下とすることがより好ましく、０．５質量部以下とすることが更に好ましい。
【００４２】
また、本発明の電極において、カーボンナノチューブに使用による電子伝導性の向上効果を良好に確保する観点からは、電極合剤層におけるカーボンナノチューブの含有量を、活物質粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上とすることが好ましい。
【００４３】
カーボンナノチューブは、通常、３本以上が集まってバンドル（束）を形成している。よって、前記のように電極合剤層におけるカーボンナノチューブの含有量を少なくしつつ、その使用による効果を良好に確保するには、カーボンナノチューブのバンドルを解し、できるだけ１本１本がばらけた状態で使用することが好ましい。
【００４４】
そこで、本発明の電極は、カーボンナノチューブの分散剤であるＤＮＡを電極合剤層に含有していることが好ましい。
【００４５】
例えば、ＤＮＡを溶剤に溶解して調製した溶液中にカーボンナノチューブのバンドルを分散させると、ＤＮＡが二重らせん構造を有するためにカーボンナノチューブに巻き付くことから、バンドルが容易に解れ、カーボンナノチューブの１本１本が溶剤中に分散した状態の分散体を得ることができる。よって、このような状態のカーボンナノチューブ分散体を用いることで、カーボンナノチューブの分散剤であるＤＮＡと、バンドルから解れた状態のカーボンナノチューブとを含有する電極合剤層を有する電極を得ることができる。
【００４６】
より具体的には、ＤＮＡの作用によって、電極合剤層内に分散しているカーボンナノチューブの各存在領域において、これらの存在領域内に含まれるカーボンナノチューブの本数の平均値を、２本未満とすることができる。電極合剤層内に分散しているカーボンナノチューブは、全てがバンドルから解されていることがより好ましいため、電極合剤層内に分散しているカーボンナノチューブの各存在領域に含まれるカーボンナノチューブの本数の平均値は、１本に近い程より好ましく、１本であることが特に好ましい。
【００４７】
本明細書でいう電極合剤層内に分散しているカーボンナノチューブの各存在領域内に含まれるカーボンナノチューブの本数の平均値は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて電極合剤層の断面を観察し、カーボンナノチューブの存在領域１００箇所について、それぞれの存在領域内に存在しているカーボンナノチューブの本数を数え、これらの本数の合計値をカーボンナノチューブの存在領域の総数（１００箇所）で除して求められる平均値である。
【００４８】
また、ＤＮＡは、通常のリチウムイオン二次電池の電池電圧では分解し難いため、本発明の電極では、電池反応に関与しない成分（カーボンナノチューブの分散剤）を電極合剤層内に含有させることによる電池特性の低下を抑えることができる。
【００４９】
本発明の電極において電極合剤層にＤＮＡを含有させる場合、その含有量を、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、３０質量部以上とすることが好ましく、７０質量部以上とすることがより好ましい。ＤＮＡを分散剤とした場合には、前記程度の使用量でもカーボンナノチューブのバンドルを良好に解すことができるため、カーボンナノチューブの周囲がＤＮＡで覆われることを抑制して、活物質粒子との接点を良好に確保することができる。
【００５０】
ただし、電極合剤層内のＤＮＡ量が多すぎると、効果が飽和するばかりか、電池反応に不要な成分の電池内の量が多くなることになる。よって、本発明の電極では、電極合剤層におけるＤＮＡの含有量を、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、１２０質量部以下とすることが好ましく、１１０質量部以下とすることがより好ましい。
【００５１】
本発明の電極に係る電極合剤層は、カーボンナノチューブと共に、粒子状の導電性助剤を含有していることが好ましい。電極合剤層がカーボンナノチューブと共に粒子状の導電性助剤を含有している場合には、比較的距離の短い活物質粒子間の電子伝導性を、粒子状の導電性助剤で確保することができるため、電極合剤層内での導電ネットワークを、より良好に形成できるようになる。
【００５２】
粒子状の導電性助剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック；などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの粒子状の導電性助剤の中でも、最も汎用性が高く、安定的に生産が可能で低コストであることから、アセチレンブラックまたはファーネスブラックを用いることがより好ましい。
【００５３】
本発明の電極では、粒子状の導電性助剤の使用による前記の効果を良好に確保する観点から、電極合剤層内における粒子状の導電性助剤の含有量を、活物質粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上とすることが好ましく、１質量部以上とすることがより好ましい。ただし、電極合剤層内の粒子状の導電性助剤の量が多すぎると、例えば、電極合剤層内の活物質粒子量が減って容量低下を引き起こす虞がある。よって、本発明の電極では、電極合剤層内における粒子状の導電性助剤の含有量を、活物質粒子１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、５質量部以下とすることがより好ましい。
【００５４】
本発明の電極においては、負極活物質の種類にもよるが、例えば黒鉛を負極活物質とする負極の場合には、この電極を有するリチウムイオン二次電池の高容量化を図る観点から、電極合剤層の厚み（集電体の両面に電極合剤層を有する電極の場合は、集電体の片面当たりの厚み。電極合剤層の厚みについて、以下同じ。）を、８０μｍ以上とすることが好ましく、１００μｍ以上とすることがより好ましい。
【００５５】
本発明の電極では、このように電極合剤層を厚くし、その非水電解液の浸透性を高めるために電極合剤層の密度を小さくしても、カーボンナノチューブの作用によって、距離が長くなった活物質粒子間においても良好な導電パスを形成できるため、電池の高容量化を図りつつ、電池の負荷特性や充放電サイクル特性も高く維持することができる。
【００５６】
ただし、電極合剤層が厚すぎると、例えば集電体の反対側の表面近傍において電子伝導性が低下して、カーボンナノチューブの使用による電極合剤層内の電子伝導性向上効果が小さくなる虞がある。よって、本発明の電極においては、電極合剤層の厚みを、２００μｍ以下とすることが好ましく、１５０μｍ以下とすることがより好ましい。
い。
【００５７】
本発明の電極がリチウムイオン二次電池用負極として使用される場合、活物質粒子には、従来から知られているリチウムイオン二次電池の負極に使用されている活物質粒子、すなわち、Ｌｉを吸蔵放出可能な活物質の粒子を用いることができる。このような活物質粒子の具体例としては、例えば、黒鉛［天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；など］、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、ＭＣＭＢ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料；リチウムと合金化可能な金属（Ｓｉ、Ｓｎなど）や、これらの金属を含む材料（合金、酸化物など）；などの粒子が挙げられる。本発明の電極をリチウムイオン二次電池用負極とする場合、これらの活物質粒子は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
前記の負極活物質の中でも、特に電池の高容量化を図るには、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｐは、０．５≦ｐ≦１．５である。以下、当該材料を「ＳｉＯｐ」という）を用いることが好ましい。
【００５９】
ＳｉＯｐは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯｐには、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中にＳｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｐが０．５≦ｐ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中にＳｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｐ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
【００６０】
なお、ＳｉＯｐは導電性が低いことから、例えば、ＳｉＯｐの表面を炭素で被覆して用いてもよく、これにより負極における導電ネットワークを、より良好に形成することができる。
【００６１】
ＳｉＯｐの表面を被覆するための炭素には、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などを使用することができる。
【００６２】
なお、炭化水素系ガスを気相中で加熱し、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、ＳｉＯｐ粒子の表面上に堆積する方法［気相成長（ＣＶＤ）法］で、ＳｉＯｐの表面を炭素で被覆すると、炭化水素系ガスがＳｉＯｐ粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素を含む薄くて均一な皮膜（炭素被覆層）を形成できることから、少量の炭素によってＳｉＯｐ粒子に均一性よく導電性を付与できる。
【００６３】
ＣＶＤ法で使用する炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱いやすいトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやエチレンガス、アセチレンガスなどを用いることもできる。
【００６４】
ＣＶＤ法の処理温度としては、例えば、６００〜１２００℃であることが好ましい。また、ＣＶＤ法に供するＳｉＯｐは、公知の手法で造粒した造粒体（複合粒子）であることが好ましい。
【００６５】
ＳｉＯｐの表面を炭素で被覆する場合、炭素の量は、ＳｉＯｐ：１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、また、９５質量部以下であることが好ましく、９０質量部以下であることがより好ましい。
【００６６】
なお、ＳｉＯｐは、他の高容量負極材料と同様に電池の充放電に伴う体積変化が大きいため、負極活物質には、ＳｉＯｐと黒鉛とを併用することが好ましい。これにより、ＳｉＯｐの使用による高容量化を図りつつ、電池の充放電に伴う負極の膨張収縮を抑えて、充放電サイクル特性をより高く維持することが可能となる。
【００６７】
負極活物質にＳｉＯｐと黒鉛とを併用する場合、負極活物質全量中におけるＳｉＯｐの割合は、ＳｉＯｐの使用による高容量化効果を良好に確保する観点から０．５質量％以上とすることが好ましく、また、ＳｉＯｐによる負極の膨張収縮を抑制する観点から１０質量％以下とすることが好ましい。
【００６８】
また、本発明の電極がリチウムイオン二次電池用正極として使用される場合、活物質粒子には、従来から知られているリチウムイオン二次電池の正極に使用されている活物質粒子、すなわち、Ｌｉを吸蔵放出可能な活物質の粒子を用いることができる。このような活物質粒子の具体例としては、例えば、Ｌｉ１＋ｃＭ１Ｏ２（−０．１＜ｃ＜０．１、Ｍ１：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭ２ＰＯ４（Ｍ２：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などの粒子を用いることが可能である。前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１−ｄＣｏｄ−ｅＡｌｅＯ２（０．１≦ｄ≦０．３、０．０１≦ｅ≦０．２）などの他、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＭｎ３／５Ｎｉ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２など）などを例示することができる。本発明の電極をリチウムイオン二次電池用正極とする場合、これらの活物質粒子は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
なお、負極活物質粒子は正極活物質粒子に比べて、電池の充放電に伴う体積変化量が大きいため、負極合剤層は、負極活物質粒子の膨張代を設けるために、正極合剤層よりも密度を小さくすることが好ましい。よって、本発明の電極を、リチウムイオン二次電池用負極に使用する場合には、電極合剤層に含まれるカーボンナノチューブの作用に基づく効果が、より良好に奏される。
【００７０】
また、容量の大きな負極活物質粒子（例えば、前記のＳｉＯｐ）は、容量の小さなものよりも、電池の充放電に伴う体積変化量が大きく、膨張代をより大きくするために、負極合剤層の密度をより小さくすることが好ましいことから、本発明の電極を、より容量の大きな負極活物質粒子を含有するリチウムイオン二次電池用負極に使用する場合に、電極合剤層に含まれるカーボンナノチューブの作用に基づく効果が、より顕著に奏される。
【００７１】
なお、本発明の電極をリチウムイオン二次電池用負極とする場合の前記活物質粒子や、リチウムイオン二次電池用正極とする場合の前記活物質粒子は、前記酸化物粒子と同じ方法で測定される一次粒子の平均粒子径が、５０ｎｍ以上であることが好ましく、また、５００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００７２】
本発明の電極の電極合剤層に係る樹脂製バインダには、従来から知られているリチウムイオン二次電池用の正極に係る正極合剤層や、負極に係る負極合剤層で使用されている樹脂製バインダと同じものが使用できる。具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが好ましいものとして挙げられる。
【００７３】
本発明の電極をリチウムイオン二次電池用負極とする場合、電極合剤層（負極合剤層）においては、例えば、活物質粒子の量を８５〜９９質量％とすることが好ましく、また、樹脂製バインダの量を１．０〜１０質量％とすることが好ましい。また、本発明の電極をリチウムイオン二次電池用負極とする場合の電極合剤層（負極合剤層）の密度は、１．３〜１．６５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
【００７４】
本明細書でいう電極合剤層の密度（前記の負極合剤層の密度および後述する正極合剤層の密度）は、以下の方法により測定される値である。電極を所定面積に切り取り、その質量を最小目盛０．１ｍｇの電子天秤を用いて測定し、集電体の質量を差し引いて電極合剤層の質量を算出する。一方、電極の全厚を最小目盛１μｍのマイクロメーターで１０点測定し、これらの測定値から集電体の厚みを差し引いた値の平均値と、面積とから、電極合剤層の体積を算出する。そして、前記電極合剤層の質量を前記体積で割ることにより電極合剤層の密度を算出する。
【００７５】
本発明の電極を、集電体を有するリチウムイオン二次電池用負極とする場合、集電体には、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。集電体の厚みは、５〜３０μｍであることが好ましい。
【００７６】
本発明の電極をリチウムイオン二次電池用正極とする場合、電極合剤層（正極合剤層）においては、例えば、活物質粒子の量を７５〜９５質量％とすることが好ましく、樹脂製バインダを２〜１５質量％とすることが好ましい。また、本発明の電極をリチウムイオン二次電池用正極とする場合の電極合剤層（正極合剤層）の密度は、活物質に用いた物質の真密度にも依存するが、例えばスピネルマンガンを活物質に用いた場合には、２．４〜２．６ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。その他、活物質材料を変更した場合でも、空孔率が約３０ｖｏｌ．％〜４０ｖｏｌ．％であることが好ましい。
【００７７】
本発明の電極を、集電体を有するリチウムイオン二次電池用正極とする場合、集電体には、アルミニウム製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、アルミニウム箔が用いられる。集電体の厚みは、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００７８】
本発明の電極は、例えば、前記酸化物粒子、活物質粒子、カーボンナノチューブおよび樹脂製バインダ、更には必要に応じて粒子状の導電性助剤を含有する電極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤や水といった溶剤に分散させて調製した電極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を、集電体の片面または両面などに塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造することができる。
【００７９】
なお、前記酸化物粒子による前記の効果をより良好に確保する観点から、電極合剤層中においては、前記酸化物粒子の凝集が抑制されていることが好ましく、具体的には、電極合剤層中における前記酸化物粒子の分散粒子径は、３００ｎｍ以下であることが好ましい。ここでいう前記酸化物粒子の分散粒子径は、電極の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、酸化物粒子（一次粒子の状態で分散している酸化物粒子、および二次粒子の状態で凝集しつつ分散している酸化物粒子を含む）１００個のうちの最も大きい粒子の直径を測定して得られる値である。
【００８０】
このように、電極合剤層中での前記酸化物粒子の凝集を抑制するには、下記の方法によって調製された電極合剤含有組成物を用いて電極合剤層を形成することが好ましい。まず、前記酸化物粒子を、電極合剤含有組成物に使用する溶剤と同じ溶剤中に分散させて、酸化物粒子分散体を調製する。この酸化物粒子分散体には、樹脂製バインダや分散剤などの有機物は含有させないことが好ましい。
【００８１】
酸化物粒子分散体の調製には、ボールミル、ナノミル、ピコミル、ペイントシェーカー、ディゾルバーなどのナノ粒子分散体の調製に好適な公知の分散機を用いることができる。
【００８２】
酸化物粒子分散体の分散条件や、酸化物粒子分散体における前記酸化物粒子の濃度（固形分濃度）は、後に形成される電極合剤層中において、前記酸化物粒子の分散粒子径が３００ｎｍ以下となるような条件、固形分濃度を選択すればよい。具体的には、酸化物粒子分散体の固形分濃度は、例えば、後に電極合剤含有組成物とすることや、分散安定性など、取り扱いが容易であることなども考慮して、５〜５０質量％とすることが好ましい。また、酸化物粒子分散体の分散条件としては、例えば、ペイントシェーカーを使用し、ジルコニアビーズを用いて、前記の固形分濃度の酸化物粒子分散体を調製する場合、分散時間を５分〜２時間程度とすることが好ましい。
【００８３】
前記のように調製した酸化物粒子分散体に、活物質粒子、カーボンナノチューブおよび樹脂製バインダ、更には、必要に応じて粒子状の導電性助剤や溶剤を加えて混合し、電極合剤含有組成物を調製する。なお、活物質粒子および樹脂製バインダ、導電性助剤は、あらかじめ溶剤に分散させて分散液（樹脂製バインダは溶剤に溶解していてもよい）を調製しておき、この分散液と酸化物粒子分散体とを混合して電極合剤含有組成物を調製してもよい。
【００８４】
酸化物粒子分散体と、活物質粒子や樹脂製バインダ、導電性助剤などとを混合する際には、ジルコニアビーズなどの分散メディアを使用する分散機を使用することもできるが、分散メディアが活物質粒子にダメージを与える虞があることから、メディアレス分散機を使用することがより好ましい。メディアレス分散機としては、例えば、ハイブリッドミキサー、ナノマイザー、ジェットミルなどの汎用の分散機が挙げられる。
【００８５】
また、カーボンナノチューブをＤＮＡの作用によってバンドルから解した状態で電極合剤層に含有させるには、以下の方法により調製されるカーボンナノチューブ分散体を用いて電極合剤含有組成物を調製することが好ましい。
【００８６】
前記カーボンナノチューブ分散体は、まず、ＤＮＡを溶剤に溶解した溶液を調製し、この溶液にカーボンナノチューブのバンドルを添加して分散させることにより調製する。これにより、溶液中のＤＮＡの作用によってバンドルから解れた状態のカーボンナノチューブを含む分散体を得ることができる。
【００８７】
カーボンナノチューブ分散体の調製に用いる溶剤には、ＤＮＡを溶解できればよく、水または極性有機溶媒が使用可能であるが、この溶剤は、電極合剤層形成用の電極合剤含有組成物の溶剤にもなるため、電極合剤含有組成物用の溶剤として汎用されている水やＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることが好ましい。
【００８８】
ＤＮＡ溶液にカーボンナノチューブを分散させるには、例えば、超音波分散やマグネチックスターラー、スリーワンモーターを用いた攪拌など、せん断力の弱いメディアレス分散方法を用いることができる。せん断力の強い方法で長時間分散させる際は、カーボンナノチューブやＤＮＡが切断される場合がある。
【００８９】
そして、前記のようにして調製したカーボンナノチューブ分散体に、前記酸化物粒子、活物質粒子および樹脂製バインダ、更には必要に応じて粒子状の導電性助剤などを混合して電極合剤含有組成物を調製する。電極合剤含有組成物の調製の際の混合には、前記の通り、メディアレス分散機を用いることが好ましい。また、前記酸化物粒子を添加するに当たっては、電極合剤層中の酸化物粒子の分散粒子径を前記のようにするために、前記の酸化物粒子分散体を用いることが好ましい。
【００９０】
例えば前記のようにして調製された電極合剤含有組成物を使用して電極合剤層を形成し、更に必要に応じてプレス処理を施した電極には、常法に従って電池内の端子と接続するためのリード部を形成することができる。
【００９１】
本発明のリチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」という場合がある）は、正極、負極、非水電解液およびセパレータを備えており、正極および負極のうちの少なくとも一方が本発明のリチウムイオン二次電池用電極であればよく、その他の構成および構造については特に制限されず、従来から知られているリチウムイオン二次電池で採用されている各種構成および構造を適用することができる。
【００９２】
本発明の電池は、正極および負極のいずれか一方のみが本発明の電極であればよく、正極および負極の両方が本発明の電極であってもよい。本発明の電池に係る負極のみが本発明の電極である場合、正極には、前記酸化物粒子およびカーボンナノチューブのうちの少なくとも一方を含有しない以外は、本発明の電極（正極）と同じ構成の正極を使用することができる。また、本発明の電池に係る正極のみが本発明の電極である場合、負極には、前記酸化物粒子およびカーボンナノチューブのうちの少なくとも一方を含有しない以外は、本発明の電極（負極）と同じ構成の負極を使用することができる。
【００９３】
本発明の電池に係るセパレータは、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常のリチウムイオン二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。セパレータの厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００９４】
前記の正極と前記の負極と前記のセパレータとは、正極と負極との間にセパレータを介在させて重ねた積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体の形態で本発明の電池に使用することができる。
【００９５】
本発明の電池に係る非水電解液には、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマーブチロラクトン、エチレングリコールサルファイト、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどの有機溶媒に、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２［ここでＲｆはフルオロアルキル基］などのリチウム塩から選ばれる少なくとも一種を溶解させることによって調製したものが使用される。このリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ ｍｏｌ／ｌ、特に０．９〜１．２５ ｍｏｌ／ｌが好ましい。また、これらの電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
【００９６】
また、前記の非水電解液は、ポリマーなどの公知のゲル化剤を加えてゲル状（ゲル状電解質）として用いてもよい。
【００９７】
本発明のリチウムイオン二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【００９８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、従来汎用されている充電装置、例えば、定電流定電圧充電装置や、パルス充電装置などに設置して用いることができる。この場合、充電装置の充電終止電圧を４．３〜４．６Ｖの範囲に設定することにより、電池の充電終止電圧が規定された範囲に設定される。
【００９９】
電池の高容量化には、前記の電極合剤層を厚くする方法以外にも、充電終止電圧を従来の値（４．２Ｖ）よりも高くすることなどが挙げられる。
【０１００】
ところが、電池の充電電圧を高くする場合、電極内での充放電反応が不均一であると、活物質の利用効率にばらつきが生じ、電池の充放電サイクル特性が低下するなどの問題が生じやすくなる。しかしながら、前記酸化物粒子を含む本発明の電極を有する本発明の電池では、前記酸化物粒子の作用によって、電極内の充放電反応の均一化を図ることができ、電池の充電終止電圧が４．３〜４．６Ｖの範囲にまで高められた場合であっても、活物質全体の利用効率を向上させることができる。よって、本発明によれば、高容量化を図りながら、良好な負荷特性を有し、かつ信頼性の高いリチウムイオン二次電池を実現することができる。
【０１０１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、優れた負荷特性や充放電サイクル特性を有しており、こうした特性が特に求められる用途をはじめとして、従来から知られているリチウムイオン二次電池が適用されている各種用途と同じ用途に用いることができる。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【０１０３】
実施例１
＜酸化物粒子の合成＞
まず、塩化酸化ジルコニウム八水和物を水に溶解させて、８質量％濃度のジルコニウム塩水溶液を調製した。次に、１．４質量％濃度のアンモニア水溶液に、前記ジルコニウム塩水溶液を滴下しつつ攪拌して、酸化ジルコニウム水和物粒子を含む沈殿物を生成させた。この沈殿物を含む懸濁液を室温で２１時間熟成させた。
【０１０４】
続いて、前記懸濁液をオートクレーブに仕込み、１時間かけて１００℃にまで昇温し、その後１００℃で７時間水熱処理を施し、１０時間かけて室温まで冷却した後、室温で３６時間熟成させた。
【０１０５】
次に、水熱処理後の沈殿物から未反応物や不純物を除去するために超音波洗浄器を用いて水洗し、その後に濾過を行って沈殿物を回収し、これを空気中６０℃で６時間乾燥した。乾燥後のものを乳鉢で軽く解砕して、酸化ジルコニウム水和物粒子（ＺｒＯ２・５Ｈ２Ｏ）を得た。
【０１０６】
前記酸化ジルコニウム水和物粒子の水和水量は、乾燥終了後１時間経過した上記酸化ジルコニウム水和物粒子について、リガク社製の示差熱天秤（装置型番：ＴＧ−ＤＴＡ−２０００Ｓ）を用いて示差熱熱重量同時分析（ＴＧ／ＤＴＡ）を行い、一般式ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏで表される酸化ジルコニウム水和物粒子の水和水量ｎとして求めた。
【０１０７】
前記の酸化ジルコニウム水和物粒子の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１に示す。図１から明らかなように、この酸化ジルコニウム水和物粒子は、粉末Ｘ線回折スペクトルにおける２θ＝２０〜７０°の範囲内において、非常にブロードな回折強度変化を示すが、明瞭な回折線ピークは観測されず、結晶性を判別できないアモルファス構造であることが判明した。
【０１０８】
また、前記の酸化ジルコニウム水和物粒子のＴＥＭ写真から、前記の方法によって求めた一次粒子の平均粒子径は２．１ｎｍであり、窒素ガス吸着により求めた比表面積（ＢＥＴ比表面積）は４３３ｍ２／ｇであった。
【０１０９】
＜負極合剤含有組成物の調製＞
２０質量％となる量の前記酸化ジルコニウム水和物粒子を水に加え、φ０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いてペイントシェーカーで１時間混合して、酸化ジルコニウム水和物粒子の水分散体を調製した。この水分散体における酸化ジルコニウム水和物粒子１００個をＳＥＭ観察したところ、分散粒子の最大直径は１１６ｎｍであった。
【０１１０】
鱗片状黒鉛（日立化成工業社製、一次粒子径の平均粒子径：約４５０μｍ）：９４．１質量部、カーボンナノチューブ（平均長：９７０ｎｍ）：３．７質量部、ＣＭＣ：１．２質量部およびＳＢＲ：１質量部を、水：１００質量部に分散させて分散体を調製した。この分散体：１００質量部に、前記の酸化ジルコニウム水和物粒子の水分散体：２．５質量部を加え、分散用のビーズを用いずにペイントシェーカーで約１５分間混合し、鱗片状黒鉛と酸化ジルコニウム水和物粒子との合計１００質量％中、酸化ジルコニウム水和物粒子を１質量％の量で含有し、鱗片状黒鉛１００質量部に対してカーボンナノチューブを４質量部含有する負極合剤含有組成物を調製した。
【０１１１】
＜リチウムイオン二次電池（テストセル）の作製＞
前記の負極合剤含有組成物を、集電体となる厚みが８μｍの銅箔の片面にアプリケーターを用いて塗布して乾燥し、プレス処理した後、３５×３５ｍｍのサイズにカットして、負極を作製した。得られた負極の負極合剤層の厚みは６３μｍであった。また、前述の方法で測定した負極合剤層中の酸化ジルコニウム水和物粒子の分散粒子径は、１３４ｎｍであった。
【０１１２】
また、スピネルマンガン（ＬｉＭｎ２Ｏ４、一次粒子の平均粒子径：約１５μｍ）：９３質量部、アセチレンブラック：３．５質量部、ＰＶＤＦ：３．２質量部およびポリビニルピロリドン：０．３質量部を、ＮＭＰに分散させて正極合剤含有組成物を調製し、これを集電体となる厚みが１５μｍのアルミニウム箔の片面に、活物質であるスピネルマンガンの量が２０ｍｇ／ｃｍ２となるようにアプリケーターを用いて塗布して乾燥し、プレス処理した後、３０×３０ｍｍのサイズにカットして、正極を作製した。得られた正極の正極合剤層の厚みは８０μｍであった。
【０１１３】
前記の正極と前記の負極とを、セパレータ（厚みが１６μｍのＰＥ製微多孔膜）を介して積層してラミネートフィルム外装体内に挿入し、非水電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２Ｍの濃度で溶解した溶液）を注入した後にラミネートフィルム外装体を封止して、テストセルを作製した。得られたテストセルの設計容量は１９ｍＡｈである（後記の実施例２、３、比較例１〜３の各テストセルも同様である）。
【０１１４】
実施例２
ＤＮＡ：０．５ｇを４００ｍｌの水に溶解させて調製した溶液に、カーボンナノチューブ：０．５ｇを加え、５時間混合してカーボンナノチューブ分散体を調製した。
【０１１５】
前記のカーボンナノチューブ分散体：１５ｇにＣＭＣ水溶液（ＣＭＣ濃度が１．５質量％）：３５ｇを加えて混合して、ＣＭＣ含有カーボンナノチューブ分散体を調製した。そして、このＣＭＣ含有カーボンナノチューブ分散体に、鱗片状黒鉛：４８ｇと、粘度調整剤としてＳＢＲ：０．５ｇとを加えて混合して、負極活物質含有分散体を調製した。
【０１１６】
前記の負極活物質含有分散体：１００質量部に、実施例１で調製したものと同じ酸化ジルコニウム水和物粒子の水分散体：２．５質量部を加え、分散用のビーズを用いずにペイントシェーカーで約１５分間混合して、鱗片状黒鉛と酸化ジルコニウム水和物粒子との合計１００質量％中、酸化ジルコニウム水和物粒子を１質量％の量で含有し、鱗片状黒鉛１００質量部に対してカーボンナノチューブを０．５質量部含有する負極合剤含有組成物を調製した。
【０１１７】
そして、前記の負極合剤含有組成物を用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にしてテストセル（リチウムイオン二次電池）を作製した。なお、前記の負極について、前述の方法で測定した負極合剤層中の酸化ジルコニウム水和物粒子の分散粒子径は、１３４ｎｍであった。
【０１１８】
実施例３
塩化セリウム七水和物を水に溶解させて３．０質量％濃度の塩化セリウム水溶液を調製した。アルカリ溶液として前記塩化セリウム水溶液と等塩基数の水酸化ナトリウム水溶液を用い、これを室温で攪拌しながら、ここに前記塩化セリウム水溶液を滴下して水酸化物を沈殿させた後、この懸濁液のｐＨを８に調整した。その後、この懸濁液を室温で約１２時間熟成させた後、ｐＨを８に再度調整し、実施例１と同様にして１８０℃で５時間の水熱処理を施し、更に実施例１と同様にして水洗後、濾過および乾燥することで、酸化セリウム（ＣｅＯ２）粒子を得た。
【０１１９】
この酸化セリウム粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果、２θ＝２０〜７０°の範囲内において、比較的ブロードなピークを有しており、このピークの半値幅は１．７５°であった。
【０１２０】
また、前記の酸化セリウム粒子のＴＥＭ写真から、前記の方法によって求めた一次粒子の平均粒子径は２．２ｎｍであり、窒素ガス吸着により求めた比表面積（ＢＥＴ比表面積）は２２０ｍ２／ｇであった。
【０１２１】
酸化ジルコニウム水和物粒子に代えて、この酸化セリウム粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にしてテストセル（リチウムイオン二次電池）を作製した。なお、前記の負極について、前述の方法で測定した負極合剤層中の酸化セリウム粒子の分散粒子径は、７６ｎｍであった。
【０１２２】
比較例１
酸化ジルコニウム水和物粒子およびカーボンナノチューブを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にしてテストセル（リチウムイオン二次電池）を作製した。
【０１２３】
比較例２
実施例１と同様にして合成した酸化ジルコニウム水和物粒子を、空気中６００℃で２時間の加熱処理を行い、酸化ジルコニウム粒子を得た。この酸化ジルコニウム粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果、２θ＝２０〜７０°の範囲内において、単斜晶と正方晶の酸化ジルコニウムの混合物であることを示すピークが観測され、そのうち、最も強度の大きなピークの半値幅は０．７°であった。
【０１２４】
また、前記の酸化ジルコニウム粒子のＴＥＭ写真から、前記の方法によって求めた一次粒子の平均粒子径は２５ｎｍであり、窒素ガス吸着により求めた比表面積（ＢＥＴ比表面積）は２３ｍ２／ｇであった。
【０１２５】
２０質量％となる量の前記酸化ジルコニウム粒子を水に加え、φ０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いてペイントシェーカーで１時間混合して、酸化ジルコニウム粒子の水分散体を調製した。
【０１２６】
鱗片状黒鉛（日立化成工業社製、一次粒子径の平均粒子径：約４５０μｍ）：９８質量部、アセチレンブラック：１質量部、およびＣＭＣ：１質量部を、水：１００質量部に分散させて分散体を調製した。この分散体：１００質量部に、前記の酸化ジルコニウム粒子の水分散体：２．５質量部を加え、分散用のビーズを用いずにペイントシェーカーで約１５分間混合して、鱗片状黒鉛と酸化ジルコニウム粒子との合計１００質量％中、酸化ジルコニウム粒子を１質量％の量で含有する負極合剤含有組成物を調製した。
【０１２７】
この負極合剤含有組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にしてテストセル（リチウムイオン二次電池）を作製した。なお、前記の負極について、前述の方法で測定した負極合剤層中の酸化ジルコニウム粒子の分散粒子径は、９３ｎｍであった。
【０１２８】
比較例３
比較例２と同様にして調製した鱗片状黒鉛などを含有する分散体：１００質量部に、実施例１で調整したものと同じ酸化ジルコニウム水和物粒子の水分散体：２．５質量部を加え、分散用のビーズを用いずにペイントシェーカーで約１５分間混合し、鱗片状黒鉛と酸化ジルコニウム水和物粒子との合計１００質量％中、酸化ジルコニウム水和物粒子を１質量％の量で含有する負極合剤含有組成物を調製した。
【０１２９】
この負極合剤含有組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にしてテストセル（リチウムイオン二次電池）を作製した。なお、前記の負極について、前述の方法で測定した負極合剤層中の酸化ジルコニウム水和物粒子の分散粒子径は、１３４ｎｍであった。
【０１３０】
＜負荷特性＞
実施例１〜３および比較例１〜３のテストセルについて、１Ｃの電流値で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、続いて、４．２Ｖで定電圧充電を行った。なお、定電流充電および定電圧充電の総充電時間は２時間とした。その後、各テストセルを０．２Ｃの電流値で電圧が２．５Ｖになるまで放電させて、０．２Ｃ放電容量を求めた。
【０１３１】
また、各テストセルについて、前記と同じ条件で充電を行った後、５Ｃの電流地で電圧が２．５Ｖになるまで放電させて、５Ｃ放電容量を求めた。そして、各テストセルについて、５Ｃ放電容量を０．２Ｃ放電容量で除した値を百分率で表して、容量維持率を求めた。この容量維持率が大きいほど、テストセルの負荷特性が良好であるといえる。また、比較例１のテストセルの容量維持率Ｂを基準として、各テストセルの容量維持率Ａの向上率Ｘを下記式により算出した。
Ｘ（％）  ＝  １００  ×  （Ａ−Ｂ）／Ｂ
【０１３２】
実施例１〜３および比較例１〜３のテストセルに使用した負極の構成を表１および表２に示し、前記の評価結果を表３に示す。
【０１３３】
【表１】
2013054978.tif 000002
【０１３４】
表１における「半値幅」は、酸化物粒子の粉末Ｘ線回折スペクトルにおける２θ＝２０〜７０°の範囲内に存在する最も強度の大きなピークの半値幅を意味している（後記の表４、表７および表１０も同様である）。
【０１３５】
【表２】
2013054978.tif 000003
【０１３６】
表２における酸化物粒子の欄の「割合」は、活物質粒子と酸化物粒子との合計１００質量％中における酸化物粒子の割合を意味しており、カーボンナノチューブの欄の「含有量」は、活物質粒子１００質量部に対するカーボンナノチューブの含有量（質量部）を意味している（後記の表５、表８および表１１も同様である）。また、表２における「カーボンナノチューブの平均本数」は、前記の方法により測定した、負極合剤層内に分散しているカーボンナノチューブの各存在領域に含まれるカーボンナノチューブの本数の平均値を意味している（後記の表５、表８および表１１も同様である）。
【０１３７】
【表３】
2013054978.tif 000004
【０１３８】
表１〜表３から明らかなように、一次粒子の平均粒子径が適正であり、かつ結晶性の低い酸化物粒子を、適正な量で含有すると共に、カーボンナノチューブも含有する負極を有する実施例１〜３のテストセルは、酸化物粒子およびカーボンナノチューブを含有しない負極を有する比較例１のテストセルに比べて、負荷特性が優れている。
【０１３９】
また、実施例２のテストセルでは、ＤＮＡによってカーボンナノチューブをバンドルから解して使用しているため、非常に少ない量でも、カーボンナノチューブの使用による効果が良好に確保できている。
【０１４０】
一方、一次粒子径の平均粒子径が大きく、かつ結晶性の高い酸化物粒子を含有し、カーボンナノチューブを含有していない負極を有する比較例２のテストセルは、酸化物粒子を用いていない比較例１のテストセルと負荷特性が同程度である。また、カーボンナノチューブを含有していない負極を有する比較例３のテストセルは、比較例１のテストセルに比べると負荷特性は向上しているが、実施例のテストセルに比べると、負荷特性向上の程度が劣っている。
【０１４１】
実施例４
ＤＮＡ：０．１ｇを４００ｍｌの水に溶解させて調製した溶液にカーボンナノチューブ：０．１ｇを加えた以外は実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ分散体を調製し、このカーボンナノチューブ分散体を用いた以外は実施例１と同様にして、鱗片状黒鉛と酸化ジルコニウム水和物粒子との合計１００質量％中、酸化ジルコニウム水和物粒子を１質量％の量で含有し、鱗片状黒鉛１００質量部に対してカーボンナノチューブを０．１質量部含有する負極合剤含有組成物を調製した。そして、この負極合剤含有組成物を用い、集電体への塗布量および負極合剤層形成後のプレス処理条件を変更した以外は実施例１と同様にして、厚みが９８μｍの負極合剤層を集電体の片面に有する負極を作製した。この負極について、前述の方法で測定した負極合剤層中の酸化ジルコニウム水和物粒子の分散粒子径は、１３４ｎｍであった。
【０１４２】
正極活物質であるＬｉ１．０２Ｎｉ０．５Ｍｎ０．２Ｃｏ０．３Ｏ２（一次粒子の平均粒子径：１５μｍ）：９３．７質量部、アセチレンブラック：４質量部、ＰＶＤＦ：２質量部およびポリビニルピロリドン：０．３質量部を、ＮＭＰに分散させて正極合剤含有組成物を調製し、これを集電体となる厚みが１５μｍのアルミニウム箔の片面に、正極活物質の量が２０ｍｇ／ｃｍ２となるようにアプリケーターを用いて塗布して乾燥し、プレス処理した後、３０×３０ｍｍのサイズにカットして、正極を作製した。得られた正極の正極合剤層の厚みは７５μｍであった。
【０１４３】
そして、前記の負極と前記の正極とを用いた以外は、実施例１と同様にしてテストセル（リチウムイオン二次電池）を作製した。得られたテストセルの設計容量は２６ｍＡｈである（後記の実施例５および比較例４のテストセルも同様である）。
【０１４４】
実施例５
塩化アルミニウムを水に溶解させて４．０質量％濃度の塩化アルミニウム水溶液を調製した。アルカリ溶液として前記塩化アルミニウム水溶液と等塩基数の水酸化ナトリウム水溶液を用い、これを室温で攪拌しながら、ここに前記塩化アルミニウム水溶液を滴下して水酸化物を沈殿させた後、この懸濁液のｐＨを５に調整した。その後、この懸濁液を熟成させることなく、実施例１と同様にして９０℃で３６時間の水熱処理を施してアルミニウムゲルを得、更に実施例１と同様にして水洗後、濾過および乾燥することで、水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］粒子を得た。
【０１４５】
この水酸化アルミニウム粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果、２θ＝２０〜７０°の範囲内において、非常にブロードなピークを有しており、このピークの半値幅は約９．５°で、何らかの構造を持つことを示すピークが見られるものの、結晶性を同定できないアモルファス構造に近い低結晶体であることが判明した。
【０１４６】
また、前記の水酸化アルミニウム粒子のＴＥＭ写真から、前記の方法によって求めた一次粒子の平均粒子径は８．２ｎｍであり、窒素ガス吸着により求めた比表面積（ＢＥＴ比表面積）は８５ｍ２／ｇであった。
【０１４７】
２０質量％となる量の前記水酸化アルミニウム粒子を水に加え、φ０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いてペイントシェーカーで１時間混合して、水酸化アルミニウム粒子の水分散体を調製した。
【０１４８】
酸化ジルコニウム水和物粒子の水分散体に代えて、前記の水酸化アルミニウム粒子の水分散体を用いた以外は、実施例２と同様にして、鱗片状黒鉛と水酸化アルミニウム粒子との合計１００質量％中、水酸化アルミニウム粒子を１質量％の量で含有し、鱗片状黒鉛１００質量部に対してカーボンナノチューブを０．５質量部含有する負極合剤含有組成物を調製し、この負極合剤含有組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。この負極について、前述の方法で測定した負極合剤層中の水酸化アルミニウム粒子の分散粒子径は、２３１ｎｍであった。
【０１４９】
そして、前記の負極と、実施例４で作製したものと同じ正極とを用いた以外は、実施例１と同様にしてテストセル（リチウムイオン二次電池）を作製した。
【０１５０】
比較例４
鱗片状黒鉛（日立化成工業社製、一次粒子径の平均粒子径：約４５０μｍ）：９７．８質量部、ＣＭＣ：１．２質量部およびＳＢＲ：１質量部を、水：１００質量部に分散させて負極合剤含有組成物を調製し、この負極合剤含有組成物を用いた以外は実施例４と同様にして、厚みが９８μｍの負極合剤層を集電体の片面に有する負極を作製した。
【０１５１】
そして、前記の負極と、実施例４で作製したものと同じ正極とを用いた以外は、実施例１と同様にしてテストセル（リチウムイオン二次電池）を作製した。
【０１５２】
実施例４、５および比較例４のテストセルについて、実施例１のテストセルなどと同様にして負荷特性評価を行い、比較例４のテストセルの容量維持率を基準として、実施例４、５のテストセルの向上率を、前記の式を用いて算出した。これらのテストセルの負極の構成を表４および表５に、評価結果を表６に、それぞれ示す。
【０１５３】
【表４】
2013054978.tif 000005
【０１５４】
【表５】
2013054978.tif 000006
【０１５５】
【表６】
2013054978.tif 000007
【０１５６】
表４〜表６から明らかなように、一次粒子の平均粒子径が適正であり、かつ結晶性の低い酸化物粒子を、適正な量で含有すると共に、カーボンナノチューブも含有する負極を有する実施例４、５のテストセルは、酸化物粒子およびカーボンナノチューブを含有しない負極を有する比較例４のテストセルに比べて、負荷特性が優れている。実施例４、５のテストセルは、実施例１などのテストセルで使用したものよりも高容量の正極活物質を用いて高容量化を図った例であるが、このような電池の場合にも、前記の通り、負荷特性の向上効果が認められる。
【０１５７】
また、実施例４、５のテストセルでは、ＤＮＡによってカーボンナノチューブをバンドルから解して使用しているため、非常に少ない使用量でも、カーボンナノチューブの使用による効果が良好に確保できている。
【０１５８】
実施例６
負極合剤含有組成物の集電体への塗布量および負極合剤層形成後のプレス処理条件を変えた以外は実施例４と同様にして、厚みが１３７μｍの負極合剤層を集電体の片面に有する負極を作製した。この負極について、前述の方法で測定した負極合剤層中の酸化ジルコニウム水和物粒子の分散粒子径は、１３４ｎｍであった。また、正極合剤含有組成物の集電体への塗布量および正極合剤層形成後のプレス処理条件を、正極活物質が３１ｍｇ／ｃｍ２となるように変更した以外は実施例４と同様にして、厚みが１１２μｍの正極合剤層を集電体の片面に有する正極を作製した。
【０１５９】
そして、前記の負極と前記の正極とを用いた以外は、実施例１と同様にしてテストセル（リチウムイオン二次電池）を作製した。得られたテストセルの設計容量は４０ｍＡｈである（後記の比較例５のテストセルも同様である）。
【０１６０】
比較例５
集電体への負極合剤含有組成物の塗布量および負極合剤層形成後のプレス処理条件を変更した以外は比較例４と同様にして、厚みが１３７μｍの負極合剤層を集電体の片面に有する負極を作製した。
【０１６１】
そして、前記の負極と、実施例６で作製したものと同じ正極とを用いた以外は、実施例１と同様にしてテストセル（リチウムイオン二次電池）を作製した。
【０１６２】
実施例６および比較例５のテストセルについて、実施例１のテストセルなどと同様にして負荷特性評価を行い、比較例５のテストセルの容量維持率を基準として、実施例６のテストセルの向上率を、前記の式を用いて算出した。これらのテストセルの負極の構成を表７および表８に、評価結果を表９に、それぞれ示す。
【０１６３】
【表７】
2013054978.tif 000008
【０１６４】
【表８】
2013054978.tif 000009
【０１６５】
【表９】
2013054978.tif 000010
【０１６６】
表７〜表９から明らかなように、一次粒子の平均粒子径が適正であり、かつ結晶性の低い酸化物粒子を、適正な量で含有すると共に、カーボンナノチューブも含有する負極を有する実施例６のテストセルは、酸化物粒子およびカーボンナノチューブを含有しない負極を有する比較例５のテストセルに比べて、負荷特性が優れている。実施例６のテストセルは、実施例１などのテストセルで使用したものよりも高容量の正極活物質を用いると共に、正極合剤層および負極合剤層を厚くして、更なる高容量化を図った例である。リチウムイオン二次電池の有する電極に係る電極合剤層を厚くすると、前記の通り、活物質全体の利用効率が低下するため、電極合剤層が薄い場合に比べて負荷特性が低下することが一般に知られているが、このような電池の場合にも、前記の通り、負荷特性の向上効果が認められる。
【０１６７】
また、実施例６のテストセルでは、ＤＮＡによってカーボンナノチューブをバンドルから解して使用しているため、非常に少ない使用量でも、カーボンナノチューブの使用による効果が良好に確保できている。
【０１６８】
実施例７
ＣＭＣ含有カーボンナノチューブ分散体に添加する負極活物質を、鱗片状黒鉛４８ｇから、鱗片状黒鉛：４６ｇと表面を炭素（ＣＶＤ法で形成した炭素）で被覆したＳｉＯ（ＳｉＯと表面の炭素との質量比が８５：１５、平均粒子径：約５μｍ）：２ｇとに変更した以外は、実施例４と同様にして、負極活物質粒子と酸化ジルコニウム水和物粒子との合計１００質量％中、酸化ジルコニウム水和物粒子を１質量％の量で含有し、負極活物質粒子１００質量部に対してカーボンナノチューブを０．１質量部含有する負極合剤含有組成物を調製した。
【０１６９】
前記の負極合剤含有組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、厚みが７９μｍの負極合剤層を集電体の片面に有する負極を作製した。この負極について、前述の方法で測定した負極合剤層中の酸化ジルコニウム水和物粒子の分散粒子径は、１３４ｎｍであった。
【０１７０】
そして、前記の負極と、実施例６で作製したものと同じ正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてテストセル（リチウムイオン二次電池）を作製した。得られたテストセルの設計容量は４０ｍＡｈである（後記の比較例６のテストセルも同様である）。
【０１７１】
比較例６
鱗片状黒鉛（日立化成工業社製、一次粒子径の平均粒子径：約４５０μｍ）：９４．１質量部、表面を炭素で被覆したＳｉＯ（実施例７で使用したものと同じもの）：３．７質量部、ＣＭＣ：１．２質量部およびＳＢＲ：１質量部を、水：１００質量部に分散させて負極合剤含有組成物を調製し、この負極合剤含有組成物を用いた以外は実施例７と同様にして、厚みが７９μｍの負極合剤層を集電体の片面に有する負極を作製した。
【０１７２】
そして、前記の負極と、実施例６で作製したものと同じ正極とを用いた以外は、実施例１と同様にしてテストセル（リチウムイオン二次電池）を作製した。
【０１７３】
実施例７および比較例６のテストセルについて、実施例１のテストセルなどと同様にして負荷特性評価を行い、比較例６のテストセルの容量維持率を基準として、実施例７のテストセルの向上率を、前記の式を用いて算出した。これらのテストセルの負極の構成を表１０および表１１に、評価結果を表１２に、それぞれ示す。
【０１７４】
【表１０】
2013054978.tif 000011
【０１７５】
【表１１】
2013054978.tif 000012
【０１７６】
【表１２】
2013054978.tif 000013
【０１７７】
表１０〜表１２から明らかなように、一次粒子の平均粒子径が適正であり、かつ結晶性の低い酸化物粒子を、適正な量で含有すると共に、カーボンナノチューブも含有する負極を有する実施例７のテストセルは、酸化物粒子およびカーボンナノチューブを含有しない負極を有する比較例６のテストセルに比べて、負荷特性が優れている。実施例７のテストセルは、実施例１などのテストセルで使用したものよりも高容量の正極活物質を用いると共に正極合剤層を厚くし、かつ負極活物質に、鱗片状黒鉛よりも高容量のＳｉＯを鱗片状黒鉛と併用することで、更なる高容量化を図った例であるが、このような電池の場合にも、前記の通り、負荷特性の向上効果が認められる。
【０１７８】
また、実施例７のテストセルでは、ＤＮＡによってカーボンナノチューブをバンドルから解して使用しているため、非常に少ない使用量でも、カーボンナノチューブの使用による効果が良好に確保できている。
【図１】
2013054978.tif 000014