(57)【要約】      （修正有）【課題】一液型硬化剤として優れた保存安定性と良好な硬化性を有し、取り扱いが簡便な新規イミダゾール系硬化剤、硬化性組成物、その組成物を硬化させてなる硬化物、更に、そのアニオン硬化性化合物用硬化剤として有用な新規イミダゾール系化合物の提供。【解決手段】イミダゾール骨格の１位が５０℃以上の温度条件下で脱離可能な保護基Ａで保護されたイミダゾール系化合物からなるアニオン硬化性化合物用硬化剤、その硬化剤とアニオン硬化性化合物を含む硬化性組成物及びその組成物を硬化させてなる硬化物。かかるイミダゾール系化合物としては、下記一般式（１）で示されるイミダゾール系化合物が例示される。2013253233.tif 000017（Ａは５０℃以上の温度条件下で脱離可能な保護基である。Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基又はフェニル基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イミダゾール骨格の１位が５０℃以上の温度条件下で脱離可能な保護基Ａで保護されたイミダゾール系化合物からなることを特徴とするアニオン硬化性化合物用硬化剤。
【請求項２】
前記イミダゾール系化合物が、下記一般式（１）で示されるイミダゾール系化合物であることを特徴とする請求項１に記載のアニオン硬化性化合物用硬化剤。
【化１】
2013253233.tif 000012
（Ａは５０℃以上の温度条件下で脱離可能な保護基である。Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基又はフェニル基である。）
【請求項３】
前記脱離可能な保護基Ａが、下記一般式（２）で示される保護基Ａ１であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアニオン硬化性化合物用硬化剤。
【化２】
2013253233.tif 000013
（Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又は電子求引性基であり、Ｒ４〜Ｒ６のうち少なくとも二つが電子求引性基である。但し、Ｒ４は炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数６〜１８の芳香環残基であってもよく、その場合、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ電子求引性基である。）
【請求項４】
前記脱離可能な保護基Ａが、下記一般式（３）で示される保護基Ａ２であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアニオン硬化性化合物用硬化剤。
【化３】
2013253233.tif 000014
（Ｒ７は炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数６〜１８の芳香環残基であり、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ電子求引性基である。）
【請求項５】
前記脱離可能な保護基Ａが、下記一般式（４）で示される保護基Ａ３であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアニオン硬化性化合物用硬化剤。
【化４】
2013253233.tif 000015
（Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して炭素数１〜１５のアルキル基である。）
【請求項６】
アニオン硬化性化合物が、エポキシ化合物又はエピスルフィド化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のアニオン硬化性化合物用硬化剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のアニオン硬化性化合物用硬化剤と、アニオン硬化性化合物とを含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化性組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項９】
下記一般式（５）で示されることを特徴とするイミダゾール系化合物。
【化５】
2013253233.tif 000016
（Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立して炭素数１〜１５のアルキル基であり、Ｒ１４〜Ｒ１６はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基又はフェニル基であり、Ａｒは炭素数６〜１８の芳香環残基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ化合物やエピスルフィド化合物などのアニオン硬化性化合物を硬化させるためのアニオン硬化性化合物用硬化剤、その硬化剤とアニオン硬化性化合物を含む硬化性組成物、その組成物を硬化させてなる硬化物、さらに、そのアニオン硬化性化合物用硬化剤として有用な新規イミダゾール系化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ化合物やエピスルフィド化合物などのアニオン硬化性化合物を硬化させるための硬化剤として、イミダゾール系化合物からなるアニオン硬化性化合物用硬化剤（以下、イミダゾール系硬化剤とも言う。）が利用されている。しかし、液状のイミダゾール系硬化剤は、一液型硬化剤として使用した場合に、顕著に保存安定性が低いという問題がある。
【０００３】
イミダゾール系硬化剤の保存安定性の改良策として、エポキシ−イミダゾールアダクトタイプの硬化剤を利用することが知られている（例えば、特許文献１を参照）。しかし、この硬化剤は、「煩雑な混合作業を要する」、「分散安定性に問題がある」、「基材の細部に硬化剤が行き届かず、硬化不良を起こす」といった問題があった。
【０００４】
一方、硬化性と保存安定性を両立させたアニオン発生型硬化剤として、水分により硬化活性種として一級アミンが発生するケチミンタイプの潜在性硬化剤が知られている（例えば、特許文献２を参照）。しかし、この硬化剤に潜在性を持たせるメカニズムでは一級アミンしか発生させることができず、一級アミンを持たないイミダゾール系硬化剤にはこのメカニズムを応用することができない。また、この硬化剤は硬化時にアウトガスが発生してしまうという問題もある。
したがって、一液型硬化剤として使用した場合においても優れた保存安定性と良好な硬化性を有する新規なイミダゾール系硬化剤の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１５２６号公報
【特許文献２】特開２００２−２４９５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、一液型硬化剤として使用した場合においても優れた保存安定性と良好な硬化性を有し、更には、取り扱いが簡便な新規イミダゾール系硬化剤、その硬化剤とアニオン硬化性化合物を含む硬化性組成物、その組成物を硬化させてなる硬化物、更に、そのアニオン硬化性化合物用硬化剤として有用な新規イミダゾール系化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意工夫の結果、イミダゾール骨格の１位を所定の保護基で保護することにより、上記課題を解決するイミダゾール系硬化剤が得られることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、アニオン硬化性化合物を硬化させるための硬化剤であって、イミダゾール骨格の１位が５０℃以上の温度条件下で脱離可能な保護基Ａで保護されたイミダゾール系化合物からなるアニオン硬化性化合物用硬化剤を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、そのアニオン硬化性化合物用硬化剤と、アニオン硬化性化合物とを含む硬化性組成物、その硬化性組成物を硬化させてなる硬化物、更に、そのアニオン硬化性化合物用硬化剤として有用な新規イミダゾール系化合物をも提供するものである。
【００１０】
本発明におけるイミダゾール系化合物は、保護基Ａとイミダゾール骨格の１位の窒素原子とのＣ−Ｎ結合が熱によって切断され、硬化剤活性種が発生するように設計したものである。すなわち、本発明におけるイミダゾール系化合物は、熱により容易にＣ−Ｎ結合が切断される構造として、例えば、熱により共役二重結合を形成しやすい基を保護基Ａとしてイミダゾール骨格の１位の窒素原子に結合させるという技術思想に基づいて設計したものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアニオン硬化性化合物用硬化剤は、良好な硬化性を有する上、従来のイミダゾール系硬化剤に比べ、保存安定性が高いので、一液型硬化剤として使用した場合においても保存安定性を向上させることが可能となる。更に、本発明のアニオン硬化性化合物用硬化剤は、常態において通常、液体であるものが多く、溶解作業が不要であり、均一混合性にも優れるので、取り扱いが簡便である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】合成例８により得られた、２−［（２，４−ジメトキシフェニル）−（４−フェニルイミダゾール−１−イル）−メチル］マロン酸ビス（２−イソプロピル−５−メチルヘキシル）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。なお、本発明において、アニオン硬化性化合物用硬化剤とは、硬化剤として働くもののみならず硬化促進剤（硬化助剤）として働くものも概念として含めるものである。
【００１４】
本発明のアニオン硬化性化合物用硬化剤は、アニオン硬化性化合物を硬化させるための硬化剤であって、イミダゾール骨格の１位が５０℃以上の温度条件下で脱離可能な保護基Ａで保護されたイミダゾール系化合物からなる。
本発明において、保護基Ａは、常圧条件下、５０℃未満の温度では脱離せず、５０℃以上の温度において脱離する保護基であり、保護基が脱離することにより硬化反応が進行することとなるのである。
保護基Ａは、５０℃以上、好ましくは５５℃以上、特に好ましくは６０℃以上の温度条件下で脱離可能な保護基である。また、硬化時の温度条件の観点から、保護基Ａは３００℃以下、特には２９５℃以下の温度条件下で脱離可能であることが好ましい。
なお、保護基Ａの脱離温度はＤＳＣ（示差走査熱量測定）にて測定することができ、保護基Ａがイミダゾール骨格の１位から脱離したか否かは、ＮＭＲ（核磁気共鳴）やＧＣ（ガスクロマトグラフィー）分析等により確認することができる。
【００１５】
保護基Ａが脱離した後のイミダゾール系化合物は、単独では結晶であるものが多いが、本発明においては、保護基Ａが脱離した後は、イミダゾール系化合物と脱離した保護基Ａに由来する化合物との混合状態となり、イミダゾール系化合物は、脱離した保護基Ａに由来する化合物に溶解した状態となる。従って、本発明においては、通常、液体で扱うことができるものである。
【００１６】
かかるイミダゾール系化合物としては、例えば、下記一般式（１）で示されるイミダゾール系化合物が挙げられる。
【００１７】
【化１】
2013253233.tif 000002
【００１８】
式中、Ａは５０℃以上の温度条件下で脱離可能な保護基である。Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基又はフェニル基である。
【００１９】
炭素数１〜１５のアルキル基は、鎖状又は分岐状のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、デシル基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基などが挙げられる。アルキル基の炭素数としては、好ましくは炭素数１〜１４、更に好ましくは１〜１３である。上記アルキル基及びフェニル基は置換基を有するものであってもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、スルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。
【００２０】
なお、イミダゾール骨格の１位が保護基で置換されていないイミダゾール化合物は、エポキシ樹脂等のアニオン硬化性樹脂の硬化剤として既に知られているものであり、一般式（１）中における保護基Ａ以外のイミダゾール構造部分は本発明の前提部分となるものであるので、本発明のアニオン硬化性化合物用硬化剤は、一般式（１）で示されるイミダゾール系化合物に限定されず、一般式（１）における置換基Ｒ１〜Ｒ３は公知のイミダゾール系硬化剤で使用されている置換基であれば、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基及びフェニル基以外のものであってもよい。
【００２１】
本発明において保護基Ａは、上述の通り、例えば、熱により共役二重結合を形成し易い基であることが好ましい。熱により共役二重結合を形成し易い基とするためには、保護基Ａに電子求引性基を導入することが有効である。なお、保護基Ａに電子求引性基を一つだけ導入した場合でも熱によってＣ−Ｎ結合を切断する反応（保護基の脱離反応）は進行するが、二つ以上導入することで、脱離反応がやや高温域で進行する傾向があるものの、保存安定性が高くなる傾向がある。
【００２２】
本発明において、保護基Ａの分子量は１００〜１０００であることが好ましく、更に好ましくは２００〜９００である。かかる分子量が大きすぎると、アニオン硬化性化合物が密に架橋することが困難になる傾向があるので、ガラス転移温度の高い硬化物が得られるという、イミダゾール系化合物を硬化剤として用いた場合の効果が得られ難くなる傾向がある。
【００２３】
かかる保護基Ａとしては、例えば、下記一般式（２）で示される保護基Ａ１が挙げられる。
【００２４】
【化２】
2013253233.tif 000003
【００２５】
式中、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又は電子求引性基であり、Ｒ４〜Ｒ６のうち少なくとも二つが電子求引性基である。但し、Ｒ４は炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数６〜１８の芳香環残基であってもよい。その場合、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ電子求引性基である。
【００２６】
炭素数１〜１５のアルキル基は、鎖状又は分岐状のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、デシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基などが挙げられる。アルキル基の炭素数としては、好ましくは炭素数１〜１３、更に好ましくは炭素数１〜１０である。上記アルキル基及び芳香環残基は置換基を有するものであってもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、スルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。
炭素数６〜１８の芳香環残基としては、電子供与性を有するものが好ましく、例えば、芳香族残基にメトキシ基やフェノキシ基、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、ジアルキルアミノ基を有するものが好ましい。
【００２７】
電子求引性基としては、水素結合を形成しない電子求引性基が好ましい。水素結合を形成する官能基（例えば、カルボン酸基、ホルミル基、アミド基など）を有する電子求引性基では、分子内、若しくは分子間で水素結合を形成するので、結晶化し易く、液状の潜在性硬化剤を得ることが難しくなる傾向がある。
【００２８】
電子求引性基としては、例えば、ニトロ基；シアノ基；臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、フッ素原子などのハロゲン原子を有する求引性基官能基；炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の炭化水素基を有するエステル基、炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の炭化水素基を有するチオエステル基、炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の炭化水素基を有するアシル基、炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の炭化水素基を有するカルバモイル基、炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の炭化水素基を有するカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の炭化水素基を有するチオカルボニルオキシ基などのカルボニル基を有する官能基；炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニルオキシ基などのスルホニル基又はスルフィニル基を有する官能基；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子及びフッ素原子からなる群から選択される１〜５個のハロゲン原子を含むアリール基、シアノ基及びニトロ基の群から選択される１〜５個の電子求引性基を含むアリール基などの官能基を有するアリール基が挙げられる。
【００２９】
上記のアルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニルオキシ基及びアルキルスルフィニルオキシ基におけるアルキル基としては、上述した炭素数１〜１５の鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。また、炭素数１〜１５の飽和又は不飽和の炭化水素基としては、上述した炭素数１〜１５の鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数２〜１５の鎖状又は分岐状のアルケニル基が挙げられる。アリールスルホニル基におけるアリール基及び電子求引性基を含むアリール基におけるアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が挙げられる。
上記のアリールスルホニル基におけるアリール基は、炭素数６〜１８の単環式鎖、二環式、又は三環式のアリール基である。アリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が挙げられる。
なかでも、電子求引性基としては、簡便に合成できる点や液状化合物が得られる点から、エステル基やシアノ基、アルキルスルホニル基、アリール基であることが好ましく、エステル基やシアノ基、アリール基であることが特に好ましい。
【００３０】
また、かかる保護基Ａとして、例えば、下記一般式（３）で示される保護基Ａ２も挙げられる。
【化３】
2013253233.tif 000004
【００３１】
式中、Ｒ７は炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数６〜１８の芳香環残基であり、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ電子求引性基である。
【００３２】
炭素数１〜１５のアルキル基及び電子求引性基は上述のものと同様のものが挙げられる。炭素数６〜１８の芳香環残基は、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基などの単環芳香族誘導体の残基、ナフタレン、アズレン、サポタリン、アントラセン、アセナフチレン、ビフェニルなどの多環芳香族誘導体の残基が挙げられる。
炭素数６〜１８の芳香環残基としては、電子供与性を有するものが好ましく、例えば、芳香族残基にメトキシ基やフェノキシ基、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、ジアルキルアミノ基を有するものが好ましい。
【００３３】
更に、かかる保護基Ａとして、例えば、下記一般式（４）で示される保護基Ａ３も挙げられる。
【化４】
2013253233.tif 000005
【００３４】
式中、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して炭素数１〜１５のアルキル基である。炭素数１〜１５のアルキル基としては上述のものと同様のものが挙げられる。
なお、式中Ｒ１０及びＲ１１は、原料が入手し易いこと、合成が容易かつ安価にできることから、炭素数が同じアルキル基であることが好ましい。
【００３５】
一般式（４）で示される保護基の具体例としては、例えば、こはく酸ジメチル残基、こはく酸ジ（２−イソプロピル−５−メチルヘキサン）残基、２−［１−（２，４−ジメトキシフェニル）エチル］マロン酸ビス（２−イソプロピル−５−メチルヘキシル）残基が挙げられる。
【００３６】
一般式（１）で示されるイミダゾール系化合物は、公知の合成条件に準じて製造することができる。
【００３７】
本発明は、更に、上記の中で、下記一般式（５）で示される新規なイミダゾール系化合物を提供する。
【化５】
2013253233.tif 000006
【００３８】
式中、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立して炭素数１〜１５のアルキル基であり、Ｒ１４〜Ｒ１６はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基又はフェニル基であり、Ａｒは炭素数６〜１８の芳香環残基である。炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１８の芳香環残基としては上述のものと同様のものが挙げられる。
Ｒ１２及びＲ１３は、原料が入手し易いこと、合成が容易かつ安価にできることから、炭素数が同じアルキル基であることが好ましい。
また、Ｒ１４〜Ｒ１６としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ウンデシル基、フェニル基が好ましく、Ａｒとしては、フェニル基、４−メトキシ基、３−メトキシ基、２−メトキシ基、２、４−ジメトキシフェニル基、２、３−ジメトキシフェニル基、２、５−ジメトキシフェニル基、２、６−ジメトキシフェニル基、３、４−ジメトキシフェニル基、３、５−ジメトキシフェニル基、２，３，４−トリメトキシ基、２，４，５−トリメトキシ基、２，４，６−トリメトキシ基、３，４，５−トリメトキシ基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２，３−ジヒドロキシフェニル基、２，４−ジヒドロキシフェニル基、２，５−ジヒドロキシフェニル基、３，４−ジヒドロキシフェニル基、３−フェノキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，４，５−メシチル基、２，４，６−メシチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基が好ましい。
【００３９】
本発明の一般式（５）で示される具体的な化合物としては、例えば、２−［（２，４−ジメトキシフェニル）−（２−メチルイミダゾール−１−イル）−メチル］マロン酸ビス（２−イソプロピル−５−メチルヘキシル）、２−［（２，４−ジメトキシフェニル）−（２−ウンデシルイミダゾール−１−イル）−メチル］マロン酸ビス（２−イソプロピル−５−メチルヘキシル）、２−［（２，４−ジメトキシフェニル）−（２−フェニルイミダゾール−１−イル）−メチル］マロン酸ビス（２−イソプロピル−５−メチルヘキシル）、２−［（２，４−ジメトキシフェニル）−（４−フェニルイミダゾール−１−イル）−メチル］マロン酸ビス（２−イソプロピル−５−メチルヘキシル）、２−［（２，４−ジメトキシフェニル）−イミダゾール−１−イル−メチル］マロン酸ビス（２−イソプロピル−５−メチルヘキシル）、２−［（２，４−ジメトキシフェニル）−（２−エチル−４−メチルイミダゾール−１−イル）−メチル］マロン酸ビス（２−イソプロピル−５−メチルヘキシル）、２−［（２，４−ジメトキシフェニル）−（４、５−ジフェニルイミダゾール−１−イル）−メチル］マロン酸ビス（２−イソプロピル−５−メチルヘキシル）、２−［（４−フェニルイミダゾール−１−イル）−（２，４、６−トリメトキシフェニル）−メチル］マロン酸ビス（２−イソプロピル−５−メチルヘキシル）、２−［（４−フェニルイミダゾール−１−イル）−（３，４，５−トリメトキシフェニル）−メチル］マロン酸ビス（２−イソプロピル−５−メチルヘキシル）、２−［（２，４−ジメトキシフェニル）−（４−フェニルイミダゾール−１−イル）−メチル］マロン酸ジへキシル、２−［（２，４−ジメトキシフェニル）−（４−フェニルイミダゾール−１−イル）−メチル］マロン酸ジブチル、２−［（２，４−ジメトキシフェニル）−（４−フェニルイミダゾール−１−イル）−メチル］マロン酸ジプロピル、２−［（４−メトキシフェニル）−（４−フェニルイミダゾール−１−イル）−メチル］マロン酸ビス（２−イソプロピル−５−メチルヘキシル）、２−［（２−メトキシフェニル）−（４−フェニルイミダゾール−１−イル）−メチル］マロン酸ビス（２−イソプロピル−５−メチルヘキシル）、２−［（４−フェニルイミダゾール−１−イル）−ｐ−トリル−メチル］マロン酸ビス（２−イソプロピル−５−メチルヘキシル）、２−［（４−フェニルイミダゾール−１−イル）−ｏ−トリル−メチル］マロン酸ビス（２−イソプロピル−５−メチルヘキシル）、２−［フェニル−（４−フェニルイミダゾール−１−イル）−メチル］マロン酸ビス（２−イソプロピル−５−メチルヘキシル）、などが挙げられる。
上記一般式で示されるイミダゾール系化合物についても、公知の合成条件に準じて製造することができる。
【００４０】
本発明の硬化性組成物は、本発明のアニオン硬化性化合物用硬化剤と、硬化対象であるアニオン硬化性化合物とを含む。アニオン硬化性化合物としては、例えば、エポキシ化合物又はエピスルフィド化合物が挙げられる。
【００４１】
エポキシ化合物は、平均して一分子内に２個以上のエポキシ基を有するものである。代表的なエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂、フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂、４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルー３’、４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキサイド等が挙げられる。これらエポキシ化合物の１種または２種以上の混合したものを用いることができる。
【００４２】
また、エピスルフィド化合物は、硫黄原子を含む複素３員環を有する化合物である。代表的なエピスルフィド化合物としては、例えば、シクロヘキセンスルフィド、プロピレンスルフィド、２，２−ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）フェニル）メタン、１，６−ジ（２，３−エピチオプロポキシ）ナフタレン、１，１，１−トリス−（４−（２，３−エピチオプロポキシ）フェニル）エタン、１−（２−（２，３−エピチオプロポキシ）フェニル）−１，１−ビス−（４−（２，３−エピチオプロポキシ）フェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス−（４−（２，３−エピチオプロポキシ）フェニル）エタン等を挙げることができる。
更に、２，２−ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）プロパン、ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）メタン、４，８−ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、３，９−ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、３，８−ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、４，８−ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、３，９−ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、３，８−ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、１，１，１−トリス−（４−（２，３−エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）エタン、１−（２−（２，３−エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）−１，１−ビス−（４−（２，３−エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）エタン、１，１，２，２−テトラキス−（４−（２，３−エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）エタン等を挙げることができる。これらエピスルフィド化合物の１種または２種以上の混合したものを用いることができる。
【００４３】
なお、上記エポキシ化合物と上記エピスルフィド化合物とを併用してもよい。
【００４４】
本発明の硬化性組成物は、アニオン硬化性化合物１００重量部に対して、本発明の硬化剤を通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．２〜４５重量部、特に好ましくは０．３〜４０重量部含有する。硬化剤の含有量が多すぎると、硬化物の物性が低下する傾向があり、少なすぎると硬化反応が進行し難くなる傾向がある。
【００４５】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて希釈剤、可撓性付与剤、シラン系カップリング剤、消泡剤、レベリング剤、補強剤、充填剤、難燃剤、着色剤、顔料、染料等の各種添加剤を加えることができる。
【００４６】
上記希釈剤としては、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、α−ピネンオキシド、メタクリル酸グリシジル、１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサンなどの反応性希釈剤や、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メタノール、イソプロパノール、メチルセロソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの非反応性希釈剤などが挙げられる。
【００４７】
上記可撓性付与剤としては、例えば、ジオクチルフタレートやジイソプロピルフタレートなどのフタル酸エステルやポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００４８】
上記シラン系カップリング剤としては、例えば、イミダゾール系シランカップリング剤、アミン系シランカプリング剤、メルカプト系シランカップリング剤などが挙げられる。
【００４９】
上記消泡剤としては、例えば、アルコール消泡剤、金属石鹸消泡剤、リン酸エステル消泡剤、脂肪酸エステル消泡剤、ポリエーテル消泡剤、シリコーン消泡剤、フッ素系消泡剤、鉱物油消泡剤、アクリル系消泡剤などが挙げられる。
【００５０】
上記レベリング剤としては、例えば、アクリル系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤などが挙げられる。
【００５１】
上記補強剤、及び充填剤としては、例えば、酸化アルミニウムや酸化マグネシウム等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ等のケイ素化合物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物などの粉末状材料や、ガラス繊維、セラミック繊維、カーボンファイバー、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、ポリエステル繊維等の繊維質材料などが挙げられる。
【００５２】
上記難燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、トリブロモフェノール、ヘキサブロモベンゼン等のハロゲン化合物、トリフェニルホスフェート、ポリリン酸塩等のリン化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン系化合物などが挙げられる。
【００５３】
上記着色剤、顔料、及び染料としては、例えば、二酸化チタン、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤、三酸化アンチモン、赤燐などが挙げられる。
【００５４】
本発明のアニオン硬化性化合物用硬化剤は、単独で用いることもできるし、アミン類、ポリアミン類、ヒドラジン類、酸無水物、ジシアンジアミド、オニウム塩類、ポリチオール類、フェノール類、ケチミン等の一般的に使用されている硬化剤と併用することもできる。また、公知ないし一般のアニオン硬化性化合物用硬化促進剤（硬化助剤）を併用することも可能である。また、本発明のアニオン硬化性化合物用硬化剤は、上記公知一般の硬化剤と併用して、硬化性能を触媒的に促進させるために用いることができる。
【００５５】
本発明のアニオン硬化性化合物用硬化剤とアニオン硬化性化合物とを混合する方法としては、例えば、所定量の硬化剤とアニオン硬化性化合物を含む硬化性組成物を、ロール混練機、ニーダー、または押出機等を用いて混練する。次いで、かかる混練後の硬化性組成物を加熱することにより、アニオン硬化性化合物の硬化物を得ることができる。加熱条件としては、アニオン硬化性化合物の種類、硬化剤の種類、添加剤の種類、各成分の配合量などを考慮し、加熱温度、加熱時間を適宜選択することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００５７】
〔合成例１：２−（２−ブチルイミダゾール−１−イル）こはく酸ジメチルの合成〕
１００ｍＬ四つ口フラスコに、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）９．５ｇ（０．０６ｍｏｌ）、アセトニトリル１８ｍＬ、２−ブチルイミダゾール１７．１ｇ（０．１４ｍｏｌ）を仕込み、２５℃で撹拌した。そこに、フマル酸ジメチル１８．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を溜去した後、塩化メチレン７０ｍＬと水５０ｍＬで抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）にて精製して、液状の２−（２−ブチルイミダゾール−１−イル）こはく酸ジメチルを取得した。取得した２−（２−ブチルイミダゾール−１−イル）こはく酸ジメチルは、１３．１ｇで収率は３９％であった。
２−（２−ブチルイミダゾール−１−イル）こはく酸ジメチルは、１７９℃の温度条件下で保護基の脱離反応が開始し、２−（２−ブチルイミダゾール−１−イル）こはく酸ジメチル中のこはく酸ジメチルが脱離することがＮＭＲ分析により確認することができた。また、ＧＣ分析にて、脱離した保護基Ａ由来のフマル酸ジメチルが生成していることも確認できた。
【００５８】
〔合成例２：２−（２−ウンデシルイミダゾール−１−イル）こはく酸ジメチルの合成〕
１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＢＵ７．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）、アセトニトリル１５ｍＬ、２−ウンデシルイミダゾール２５．５ｇ（０．１１ｍｏｌ）を仕込み、２５℃で撹拌した。そこに、フマル酸ジメチル１５．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を溜去した後、塩化メチレン７０ｍＬと水５０ｍＬで抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝３／２）にて精製して、液状の２−（２−ウンデシルイミダゾール−１−イル）こはく酸ジメチルを取得した。取得した２−（２−ウンデシルイミダゾール−１−イル）こはく酸ジメチルは、１２．１ｇで収率は３２％であった。
２−（２−ウンデシルイミダゾール−１−イル）こはく酸ジメチルは、１９４℃の温度条件下で保護基の脱離反応が開始し、２−（２−ウンデシルイミダゾール−１−イル）こはく酸ジメチル中のこはく酸ジメチルが脱離することがＮＭＲ分析により確認することができた。また、ＧＣ分析にて、脱離した保護基Ａ由来のフマル酸ジメチルが生成していることも確認できた。
【００５９】
〔合成例３：２−イミダゾール−１−イルこはく酸ビス（２−イソプロピル−５−メチルヘキシル）の合成〕
１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＢＵ３．８ｇ（０．０３ｍｏｌ）、アセトニトリル２０ｍＬ、イミダゾール３．８ｇ（０．０６ｍｏｌ）を仕込み、２５℃で撹拌した。そこに、フマル酸ビス（２−イソプロピル−５−メチルヘキシル）２０．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を滴下し、２５℃で２時間反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を溜去した後、塩化メチレン６０ｍＬと水４０ｍＬで抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２／３）にて精製して、液状の２−イミダゾール−１−イルこはく酸ビス（２−イソプロピル−５−メチルヘキシル）を取得した。取得した２−イミダゾール−１−イルこはく酸ビス（２−イソプロピル−５−メチルヘキシル）は、９．４ｇで収率は４０％であった。
２−イミダゾール−１−イルこはく酸ビス（２−イソプロピル−５−メチルヘキシル）は、２５９℃の温度条件下で保護基の脱離反応が開始し、２−イミダゾール−１−イルこはく酸ビス（２−イソプロピル−５−メチルヘキシル）中のこはく酸ビス（２−イソプロピル−５−メチルヘキシル）が脱離することがＮＭＲ分析により確認することができた。
【００６０】
〔合成例４：２−（４−フェニルイミダゾール−１−イル）こはく酸ビス（２−イソプロピル−５−メチルヘキシル）の合成〕
５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＢＵ１．７ｇ（０．０１ｍｏｌ）、アセトニトリル１０ｍＬ、４−フェニルイミダゾール３．３ｇ（０．０２ｍｏｌ）を仕込み、２５℃で撹拌した。そこに、フマル酸ビス（２−イソプロピル−５−メチルヘキシル）９．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）を滴下し、２５℃で３０分反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を溜去した後、塩化メチレン３０ｍＬと水２０ｍＬで抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）にて精製して、液状の２−（４−フェニルイミダゾール−１−イル）こはく酸ビス（２−イソプロピル−５−メチルヘキシル）を取得した。取得した２−（４−フェニルイミダゾール−１−イル）こはく酸ビス（２−イソプロピル−５−メチルヘキシル）は、６．９ｇで収率は５６％であった。
２−（４−フェニルイミダゾール−１−イル）こはく酸ビス（２−イソプロピル−５−メチルヘキシル）は、２９２℃の温度条件下で保護基の脱離反応が開始し、２−（４−フェニルイミダゾール−１−イル）こはく酸ビス（２−イソプロピル−５−メチルヘキシル）中のこはく酸ビス（２−イソプロピル−５−メチルヘキシル）が脱離することがＮＭＲ分析により確認することができた。
【００６１】
〔合成例５：２−（４−フェニルイミダゾール−１−イル）こはく酸ビス（２−エチルヘキシル）の合成〕
１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＢＵ２．６ｇ（０．０２ｍｏｌ）、アセトニトリル１５ｍＬ、４−フェニルイミダゾール５．０ｇ（０．０４ｍｏｌ）を仕込み、２５℃で撹拌した。そこに、フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）１１．８ｇ（０．０４ｍｏｌ）を滴下し、２５℃で３０分反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を溜去した後、塩化メチレン６０ｍＬと水４０ｍＬで抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）にて精製して、液状の２−（４−フェニルイミダゾール−１−イル）こはく酸ビス（２−エチルヘキシル）を取得した。取得した２−（４−フェニルイミダゾール−１−イル）こはく酸ビス（２−エチルヘキシル）は、１０．８ｇで収率は６４％であった。
２−（４−フェニルイミダゾール−１−イル）こはく酸ビス（２−エチルヘキシル）は、２８７℃の温度条件下で保護基の脱離反応が開始し、２−（４−フェニルイミダゾール−１−イル）こはく酸ビス（２−エチルヘキシル）中のこはく酸ビス（２−エチルヘキシル）が脱離することがＮＭＲ分析により確認することができた。
【００６２】
〔合成例６：２−（４−フェニルイミダゾール−１−イル）こはく酸ジブチルの合成〕
１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＢＵ５．０ｇ（０．０３ｍｏｌ）、アセトニトリル１５ｍＬ、４−フェニルイミダゾール９．５ｇ（０．０６ｍｏｌ）を仕込み、２５℃で撹拌した。そこに、フマル酸ジブチル１５．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）を滴下し、２５℃で３０分反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を溜去した後、塩化メチレン６０ｍＬと水４０ｍＬで抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）にて精製して、液状の２−（４−フェニルイミダゾール−１−イル）こはく酸ジブチルを取得した。取得した２−（４−フェニルイミダゾール−１−イル）こはく酸ジブチルは、１２．６ｇで収率は５１％であった。
２−（４−フェニルイミダゾール−１−イル）こはく酸ジブチルは、２５４℃の温度条件下で保護基の脱離反応が開始し、２−（４−フェニルイミダゾール−１−イル）こはく酸ジブチル中のこはく酸ジブチルが脱離することがＮＭＲ分析により確認することができた。
【００６３】
〔合成例７：２−（２−エチル−４−メチルイミダゾール−１−イル）こはく酸ビス（２−イソプロピル−５−メチルヘキシル）の合成〕
５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＢＵ１．５ｇ（０．０１ｍｏｌ）、アセトニトリル１０ｍＬ、２−エチル−４−メチルイミダゾール２．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）を仕込み、２５℃で撹拌した。そこに、フマル酸ビス（２−イソプロピル−５−メチルヘキシル）８．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）を滴下し、２５℃で２０時間反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を溜去した後、塩化メチレン３０ｍＬと水２０ｍＬで抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２／３）にて精製して、液状の２−（２−エチル−４−メチルイミダゾール−１−イル）こはく酸ビス（２−イソプロピル−５−メチルヘキシル）を取得した。取得した２−（２−エチル−４−メチルイミダゾール−１−イル）こはく酸ビス（２−イソプロピル−５−メチルヘキシル）は、５．５ｇで収率は５４％であった。
２−（２−エチル−４−メチルイミダゾール−１−イル）こはく酸ビス（２−イソプロピル−５−メチルヘキシル）は、２８４℃の温度条件下で保護基の脱離反応が開始し、２−（２−エチル−４−メチルイミダゾール−１−イル）こはく酸ビス（２−イソプロピル−５−メチルヘキシル）中のこはく酸ビス（２−イソプロピル−５−メチルヘキシル）が脱離することがＮＭＲ分析により確認することができた。
【００６４】
〔合成例８：２−［（２，４−ジメトキシフェニル）−（４−フェニルイミダゾール−１−イル）−メチル］マロン酸ビス（２−イソプロピル−５−メチルヘキシル）の合成〕
２００ｍＬ四つ口フラスコに、４−フェニルイミダゾール２．７ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ＴＨＦ５０ｍＬ、カリウムｔ−ブトキシド０．４ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を仕込み、２５℃で撹拌した。そこに、２−（２，４−ジメトキシベンジリデン）マロン酸ビス（２−イソプロピル−５−メチルヘキシル）１０．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）を滴下し、２５℃で３０分反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を溜去した後、塩化メチレン１００ｍＬと水５０ｍＬで抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）にて精製して、液状の２−［（２，４−ジメトキシフェニル）−（４−フェニルイミダゾール−１−イル）−メチル］マロン酸ビス（２−イソプロピル−５−メチルヘキシル）を取得した。取得した２−［（２，４−ジメトキシフェニル）−（４−フェニルイミダゾール−１−イル）−メチル］マロン酸ビス（２−イソプロピル−５−メチルヘキシル）は、５．８ｇで収率は４５％であった。
２−［（２，４−ジメトキシフェニル）−（４−フェニルイミダゾール−１−イル）−メチル］マロン酸ビス（２−イソプロピル−５−メチルヘキシル）は、１３０℃の温度条件下で保護基の脱離反応が開始し、２−［（２，４−ジメトキシフェニル）−（４−フェニルイミダゾール−１−イル）−メチル］マロン酸ビス（２−イソプロピル−５−メチルヘキシル）中の２−［１−（２，４−ジメトキシフェニル）エチル］マロン酸ビス（２−イソプロピル−５−メチルヘキシル）が脱離することがＮＭＲ分析により確認することができた。
【００６５】
なお、合成例８により得られた、２−［（２，４−ジメトキシフェニル）−（４−フェニルイミダゾール−１−イル）−メチル］マロン酸ビス（２−イソプロピル−５−メチルヘキシル）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｓｃｅｎｄ４００」使用、内部標準物質：テトラメトキシシラン、溶媒：ＣＤＣｌ３）は図１に示される通りであり、その帰属は以下の通りである。
７．７０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
７．６１ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，Ｎ−Ｃ（Ｈ）＝Ｎ）
７．１７−７．３３ｐｐｍ（ｍ，５Ｈ，Ａｒ−Ｈ，Ｎ−Ｃ（ＣＨ）＝Ｃ）
６．４１−６．４２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
６．１７ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，−ＣＨ−）
４．６０ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，−ＣＨ−）
３．９２−３．９６ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，−ＯＣＨ２−）
３．８０ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，−ＯＣＨ３）
３．７８ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，−ＯＣＨ３）
０．７２−１．６０ｐｐｍ（ｍ，３８Ｈ，−ＣＨ−，−ＣＨ２−，−ＣＨ３）
【００６６】
保護基の脱離温度の測定と、保護基が脱離したか否かの確認、及び脱離後の生成物の分析は下記の方法により行った。
〔脱離温度の測定〕
合成例に従って合成した硬化剤を蓋付きのアルミパンに入れ、ＤＳＣ測定（Ｐａｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製「Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ」使用、測定温度範囲：３０℃〜３５０℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）を行った。
〔保護基が脱離したか否かの確認、及び脱離後の生成物の分析〕
合成例に従って合成した硬化剤を丸底フラスコ（活栓付き）に入れ、保護基の脱離開始温度付近に加熱したオイルバスに丸底フラスコを漬け、１０分間加熱した後、室温に戻し、１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｓｃｅｎｄ４００」使用、内部標準物質：テトラメトキシシラン、溶媒：ＣＤＣｌ３）、及びＧＣ（島津製作所製「ＧＣＭＳ−ＧＰ２０１０」使用）分析を行った。
【００６７】
〔実施例１〜８、比較例１〜６〕
合成例１〜８で得た各化合物を実施例１〜８として用い、また比較例として、合成例で得た各化合物の活性種に相当するイミダゾール系化合物（比較例１〜４及び６）及び従来品の微粉末のイミダゾール系潜在性硬化剤（商品名：２ＭＩ−ＡＺ、日本合成化学工業株式会社製）（比較例５）を用いて、以下の評価を行った。
【００６８】
〔保存安定性試験（ポットライフ試験）〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン社製）に対し、実施例１〜８及び比較例１〜６の硬化剤を添加し、混合することでエポキシ樹脂組成物を調製した。なお、実施例１〜８の硬化剤の添加量は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部に対し５重量部、若しくは樹脂１００ｇに対して３０ｍｍｏｌであり、比較例１〜６の硬化剤の添加量は、対応する実施例１〜８の硬化剤の添加量（モル数）と同じモル数に相当する重量である。
これら組成物を密閉可能な１５０ｍＬガラス容器に仕込み、２３℃におけるポットライフ試験を実施した。粘度はブルックフィールド粘度計で測定し、調製直後の組成物の初期粘度に対して２倍の粘度になるまでに要した時間をポットライフ値とした。保存安定性試験の結果を表１〜５に示す。
【００６９】
〔硬化性試験〕
上記の保存安定性試験と同様にして、実施例１〜８及び比較例１〜６の硬化剤を用いてエポキシ樹脂組成物を調製した。これら組成物について１５０℃における硬化性試験を実施した。硬化性試験は、各組成物をそれぞれ２ｇ用い、ゲルタイムテスター（安田精機製作所製）を用い、ゲル化時間を測定することにより行った。硬化性試験の結果を表１〜５に併せて示す。
【００７０】
【表１】
2013253233.tif 000007
【００７１】
【表２】
2013253233.tif 000008
【００７２】
【表３】
2013253233.tif 000009
【００７３】
【表４】
2013253233.tif 000010
【００７４】
【表５】
2013253233.tif 000011
【００７５】
表１、２、４及び５に示す結果から、実施例１、２及び４〜８の硬化剤の使用時は、それぞれの硬化剤の活性部位に相当する比較例１、２、４及び６の硬化剤の使用時に比べて、ゲル化時間が若干長くなるものであるが、通常のエポキシ樹脂を硬化させる際に要する時間と同程度で実使用に十分適用できるものであることが分かる。更には、実施例１、２及び４〜８の硬化剤は、比較例１、２、４及び６の硬化剤に比べてポットライフ値が延長していることから、一液型硬化剤として使用した場合においても非常に優れた保存安定性を有する硬化剤であることが分かる。
【００７６】
また、表３に示す結果から、実施例３の硬化剤は、比較例３の硬化剤よりも保存安定性能、硬化性能共に優れるものであることが分かる。
【００７７】
さらに、表４に示す結果から、実施例４〜６の硬化剤使用時は、比較例５にある微粉末状の潜在性イミダゾールの使用時に比べて、ゲル化時間が若干長くなるものであるが、通常のエポキシ樹脂を硬化させる際に要する時間と同程度で実使用に十分適用できるものであり、更には、実施例４〜６の硬化剤は、比較例５と同等の優れた保存安定性を有する硬化剤であることが分かる。なお、比較例５は、粉末状であるので、煩雑な混合作業を要したり、均一混合性が得られず硬化不良が起こる等の問題が生ずる場合があるのに対し、実施例４〜６の硬化剤は液状であるので、均一混合性に優れ、取扱いも容易である。
【００７８】
以上より、本発明のアニオン硬化性化合物用硬化剤は、一液型硬化剤として使用した場合においても優れた保存安定性と良好な硬化性を有するものであることが分かる。更に、本発明のアニオン硬化性化合物用硬化剤は、常態において通常液体であるものが多く、溶解作業が不要であり、均一混合性にも優れるため、取り扱いが簡便であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のアニオン硬化性化合物用硬化剤は、一液型硬化剤として使用した場合においても優れた保存安定性と良好な硬化性を有するので、エポキシ樹脂やエピスルフィド樹脂等のアニオン硬化性化合物の硬化剤として有用である。特に、電子材料分野におけるアニオン硬化性化合物の硬化剤として有用である。
【図１】
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