(57)【要約】【課題】高度の滞留安定性、耐熱水性、および耐薬品性を有しながら、しかも、他の樹脂等への接着性や相容性に優れる半芳香族ポリアミド樹脂を提供する。【解決手段】半芳香族ポリアミド樹脂は、そのジカルボン酸単位の５０〜１００モル％が芳香族ジカルボン酸単位であるジカルボン酸単位と、ジアミン単位の６０〜１００モル％が炭素数９〜１３の脂肪族ジアミン単位であるジアミン単位とからなる。また、その分子鎖の末端基の少なくとも１０％が末端封止剤によって封止されており、その分子鎖の末端アミノ基量が６０μ当量／ｇ以上１２０μ当量／ｇ以下であり、かつ、末端アミノ基量を［ＮＨ２］（μ当量／ｇ）と表し、末端カルボキシル基量を［ＣＯＯＨ］（μ当量／ｇ）と表した場合に、［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］≧６の式を満足する。【選択図】図１
2013040346.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸単位の５０〜１００モル％が芳香族ジカルボン酸単位であるジカルボン酸単位と、ジアミン単位の６０〜１００モル％が炭素数９〜１３の脂肪族ジアミン単位であるジアミン単位とからなる半芳香族ポリアミド樹脂であって、その分子鎖の末端基の少なくとも１０％が末端封止剤によって封止されており、その分子鎖の末端アミノ基量が６０μ当量／ｇ以上１２０μ当量／ｇ以下であり、かつ、末端アミノ基量を［ＮＨ２］（μ当量／ｇ）と表し、末端カルボキシル基量を［ＣＯＯＨ］（μ当量／ｇ）と表した場合に、以下の式（１）
【数１】
2013040346.tif 000013
を満足する半芳香族ポリアミド樹脂。
【請求項２】
請求項１記載の半芳香族ポリアミド樹脂と、該半芳香族ポリアミド樹脂以外の他の樹脂とを含有するポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
他の樹脂が、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性された樹脂である、請求項２記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
α，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性された樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリチオエーテル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種をα，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性したものである、請求項３記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれか１項記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品。
【請求項６】
請求項１記載の半芳香族ポリアミド樹脂１０〜９９質量部と、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂９０〜１質量部とを含有するポリアミド樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含む薬剤輸送ホース。
【請求項７】
前記薬剤輸送ホースが、エンジン冷却液（ＬＬＣ）、ディーゼルガソリン、石油掘削液、含アルコールガソリン、または尿素溶液を輸送することを目的とすることを特徴とする請求項６記載の薬剤輸送ホース。
【請求項８】
請求項１記載の半芳香族ポリアミド樹脂１００質量部、樹脂強化用繊維１０〜２００質量部、並びにα，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂５〜５０質量部を含有するポリアミド樹脂組成物からなる配管用継手。
【請求項９】
樹脂強化用繊維が、ガラス繊維である請求項８記載の配管用継手。
【請求項１０】
ポリアミド樹脂組成物が、半芳香族ポリアミド樹脂１００質量部に対して、更に導電性フィラーを３〜３０質量部含有する請求項８または９記載の配管用継手。
【請求項１１】
配管用継手が、燃料配管用クイックコネクターである請求項８〜１０のいずれかに記載の配管用継手。
【請求項１２】
請求項１１記載の配管用継手が、スピン溶着法、振動溶着法、レーザー溶着法および超音波溶着法からなる群より選択される少なくとも一つの溶着法により樹脂製ホースと接合されてなる燃料配管部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー末端が高度に制御された半芳香族ポリアミド樹脂に関する。より詳しくは、本発明は、ポリマーアロイを形成する際に用いる種々の樹脂素材に対し優れた接着性や相容性を示すだけでなく、優れた力学強度、低吸水性、寸法安定性および滞留安定性を示し、例えば、産業資材、工業材料、家庭用品などの成形材料として好適に使用できる半芳香族ポリアミド樹脂、および該半芳香族ポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂組成物に関する。また、本発明は、上記半芳香族ポリアミド樹脂と変性されたポリオレフィン系樹脂とを含有するポリアミド樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含む薬剤輸送ホース（チューブ）に関する。さらに本発明は、燃料の壁面透過量が少なく、高温でも優れた剛性と燃料バリア性とを有する配管用継手に関し、より詳しくは、自動車などの用途に使用される燃料配管用クイックコネクターに関する。
【背景技術】
【０００２】
ナイロン６、ナイロン６６に代表される汎用ポリアミドは、耐熱性、耐薬品性、剛性、摺動性、成形性などの優れた性質を有しており、しかも吸湿状態では極めて高い靭性を示すことから、従来より自動車部品、電気電子部品、摺動部品等の広範な用途に使用されている。
【０００３】
ところで、従来の汎用ポリアミドの用途の中で自動車部品分野では、自動車エンジンの高効率化追求によるエンジンルーム内の温度上昇に伴い、エンジンルーム内外で使用される薬剤輸送ホース等の樹脂部品に対する耐熱性向上の要求が高まりつつある。特に、欧州においては燃費削減による経済性向上等の理由からディーゼルガソリンが使用される傾向にあるが、ディーゼルガソリンエンジンルームの高温化も同様に生じている。このように自動車に使用される樹脂部品に対する耐熱性向上の要求が高まりつつある。
【０００４】
また、自動車用の樹脂部品は、ガソリン、ディーゼルガソリン、エンジンオイル、塩化カルシウム水溶液、ＬＬＣ水溶液（冷却水）等の薬品に対する耐久性を持たなければならず、しかも剛性、強度、靱性、耐クリープ性等の力学的特性のいっそうの改善が求められるようになっている。
【０００５】
また、電気電子部品分野では、表面実装技術（ＳＭＴ）の拡がりに伴い、コネクター等に使用される樹脂にはリフロー半田耐熱性が要求されている。特に近年の鉛フリー半田の急速な進展から、リフロー半田温度は更に上昇する傾向にある。このため、電気電子用の樹脂部品に対しては、これまで以上の高温に耐えるリフロー半田耐熱性が求められるようになっている。更に、リフロー半田時のブリスター抑制の観点から、良好な耐熱性だけでなく、より低レベルの吸水性を示すことも強く求められるようになっている。
【０００６】
更に、摺動部品分野においても、摺動部品の使用環境が、高面圧、高温雰囲気環境へと拡がりつつあり、より高い耐摩耗性、耐熱性、耐久性、寸法安定性が求められるようになっている。特に、吸水による寸法変化に基づくギアの噛み合い不良に起因するトラブルが発生しないように、より低レベルの吸水性も求められている。
【０００７】
しかしながら、従来の汎用ポリアミドは、上述したような近年の自動車部品分野、電気電子部品分野、摺動部品分野で樹脂部品に求められるより高い要求特性を十分に満たすことができないという問題があった。
【０００８】
そこで、これらの分野における樹脂部品に対する要求特性を満たすべく、耐熱性、低吸水性および耐クリープ性などに優れたポリアミドとして、テレフタル酸をジカルボン酸単位とし、１，９−ノナンジアミンおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアミンをジアミン単位とするポリアミド（特許文献１および２参照）や、かかるポリアミドの物性をさらに改良すべく、各種の重合体を配合したポリアミド樹脂組成物が提案されている（特許文献３〜６参照）。また、耐衝撃性、低吸水性、高温高圧化でのクリープ特性に優れたポリアミド樹脂組成物として、末端アミノ基濃度が１０〜１５０ｍｍｏｌ／ｋｇである特定の半芳香族ポリアミドに対して、グラフト変性重合体が特定量添加されてなるポリアミド樹脂組成物が提案されている（特許文献７参照）。また、ナイロン樹脂マトリックス中にポリオレフィン樹脂が分散した熱可塑性ポリアミド樹脂組成物の剛性と耐衝撃性とをバランス良く発現させるべく、分散相の微分散化や特定の分散相形状を得るために、ナイロン樹脂の［末端アミノ基濃度］から［末端カルボキシル基濃度］を減じて得られる数値を０．５×１０−５ｅｑ／ｇ以上とすることが提案されている（特許文献８参照）。
【０００９】
一方、自動車用の燃料配管材料の分野においてはゴムチューブが使用されていたが、ゴムチューブは、所期の強度を実現するためにチューブ壁厚を厚くする必要があるため重くなり、また、燃料であるガソリン等に対するバリア性が十分でなく、しかも併用される金属チューブとの連結の際の取り扱い性が悪いという問題があった。
【００１０】
このため、近年、ゴムチューブに代えて、機械的特性や耐薬品性に優れ、ガソリン等に対する燃料バリア性にも優れた、比較的軽量のナイロン１１樹脂やナイロン１２樹脂等からなる樹脂製チューブが使用されるようになっているが、炭化水素透過防止性能は未だ十分とは言えないため、そのような樹脂製チューブの内壁にフッ素樹脂等からなる良好な燃料バリア層をライニングした多層チューブが開発されている（特許文献９参照）。
【００１１】
このような多層チューブの開発とは別に、樹脂製チューブと金属チューブとを迅速且つ容易に接合できるクイックコネクターと称されている燃料用配管用継手が開発されている（特許文献１０参照）。この配管用継手は、金属チューブが挿入されている硬質樹脂製の雄型の継手本体と、樹脂製チューブが挿入されているエラストマー製の雌型のホースプロテクタとから構成されており、継手本体にはホースプロテクタに挿入されている樹脂製チューブに押し込まれる筒状のニップル部が設けられている。
【００１２】
ところで、世界的な傾向として、自動車に積載された炭化水素系燃料が燃焼に利用されることなく蒸散してしまう量を大幅に減少させるために、燃料チューブと接合部とを含めた燃料配管部品全体に高い燃料透過防止性能が求められている。燃料配管部品を構成する燃料チューブの燃料透過防止性能に関しては、前述した多層チューブなどの高い燃料バリア性能を有する樹脂製チューブを用いることにより対応可能である。しかし、接合部であるクイックコネクター等の配管用継手の燃料透過防止性能に関しては、Ｏ−リングを配置したり、配管用継手と樹脂製チューブとをスピン溶着してそれらの間のシール性を改善したりするなどの手法が提案されている（特許文献１１および１２参照）ものの、クイックコネクター等の配管用継手の構成樹脂として広く使用されているナイロン１２樹脂やナイロン６６樹脂の燃料透過防止性能が十分とは言えないため、より高レベルの燃料透過防止性能が求められた場合には、配管用継手の肉厚を増大させたり、燃料配管系における配管用継手自体の配置数を低減させたりしなければならず、燃料配管系の設計の自由度が大きく低減することが予想される。
【００１３】
そこで、クイックコネクター等の配管用継手を構成する樹脂材料自体の開発が試みられており、優れた燃料透過耐性を有するポリアミドを主成分として使用することが提案されている（特許文献１３参照）。このポリアミドは、ジカルボン酸単位の６０〜１００モル％がテレフタル酸単位であるジカルボン酸成分と、ジアミン単位の６０〜１００モル％が１，９−ノナンジアミン単位及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位から選ばれるジアミン成分とからなるポリアミド（ナイロン９Ｔ）である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平７−２２８７６９号公報
【特許文献２】特開平７−２２８７７２号公報
【特許文献３】特開平７−２２８７７４号公報
【特許文献４】特開平７−２２８７７１号公報
【特許文献５】特開平９−１２８７４号公報
【特許文献６】特開２０００−１８６２０３号公報
【特許文献７】特開２００２−１７９９１０号公報
【特許文献８】特開平１１−１４０２３７号公報
【特許文献９】特表平７−５０７７３９号公報
【特許文献１０】特開平１１−２９４６７６号公報
【特許文献１１】特開２０００−３１０３８１公報
【特許文献１２】特開２００１−２６３５７０公報
【特許文献１３】特開２００４−１５０５００公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかし、上述した改良されたポリアミド樹脂組成物に溶融成形等の加熱処理を施すと、処理前と処理後において、極限粘度等の物性が変化してしまうという問題があった。このような物性変化は、得られる成形物の力学物性の変化や品質のばらつきを引き起こす。そのため、このような加熱処理時の安定性（滞留安定性）を高いレベルに保持したまま、さらに、耐熱水性、耐薬品性等の化学的物性や、衝撃強度等の力学強度に優れた樹脂やその樹脂を含有する組成物が強く望まれていた。
【００１６】
同様に、上述した改良されたポリアミド樹脂組成物は、自動車の薬品輸送ホースとして使用する場合、輸送する薬品に対する耐薬品性と押出成形に対応した高伸度性とを備えるだけでは足りず、更に、耐熱性、耐衝撃性、低吸水性、寸法安定性および耐クリープ性等も同時に改善される必要があるが、これらの特性を同時に満足させることができないという問題があった。
【００１７】
一方、配管用継手については、特許文献１３に開示された配管用継手は、常温下では比較的良好な燃料透過耐性は示すものの、耐衝撃性に関しては、更なる改良の余地があった。また、燃料が流体として作用する流路では静電気によるスパークが問題となる場合があるため、導電性フィラーの添加などによる樹脂の導電化処理が必要となるが、特許文献１３に開示されたポリアミド樹脂組成物に導電性フィラーを添加すると、耐衝撃性等の諸物性が低下するという問題があった。
【００１８】
本発明は、このような要求に応えるものであり、耐熱性、低吸水性、寸法安定性、および、耐クリープ性などに優れ、かつ、高い滞留安定性と優れた力学強度を有するポリアミド樹脂組成物を得ることができる、新規な半芳香族ポリアミド樹脂、およびこの半芳香族ポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂組成物を提供することを第１の目的とする。より詳しくは、高度の滞留安定性、耐熱水性、および耐薬品性を有しながら、しかも、他の樹脂等への接着性や相容性に優れる半芳香族ポリアミド樹脂を提供すること、並びに、高度の滞留安定性、耐熱水性を有しながら、高い耐衝撃性をも有し、しかも、従来のポリアミド樹脂組成物よりも耐薬品性に一層優れる、上記半芳香族ポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂組成物を提供することを第１の目的とする。
【００１９】
また本発明は、耐熱性、耐衝撃性、低吸水性、寸法安定性、および、耐クリープ性などに優れ、かつ、耐薬品性に優れ、高伸度なポリアミド樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有する薬剤輸送ホース、特に、高度の引張伸度および低温耐衝撃性を有し、しかも、ＬＬＣ水溶液等の輸送する薬品に晒されても、なお高い引張伸度および低温耐衝撃性を保持することができる薬剤輸送ホースを提供することを第２の目的とする。
【００２０】
さらに本発明は、燃料の壁面透過量を大幅に低減することができ、高温でも優れた剛性と燃料バリア性とを有し、高度に耐衝撃性が改善され、導電性フィラーを配合しても物性の低下が抑制されている配管用継手を提供することを目的とし、特に自動車用に使用される燃料配管用クイックコネクターやそれを使用した燃料配管部品を提供することを第３の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、特定の芳香族ジカルボン酸単位と脂肪族ジアミン単位からなる半芳香族ポリアミド樹脂の分子鎖の末端基の所定割合以上を末端封止し、残存する末端アミノ基量を特定範囲に設定し、更に、末端アミノ基量を末端カルボキシル基量で除して得られる数値を所定数値以上とすることにより、上述の第１の目的を達成できることを見出した。
【００２２】
また本発明者らは、所定割合の上記の半芳香族ポリアミド樹脂とα，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂とを含有するポリアミド樹脂組成物を用いて薬剤輸送ホースを構成した場合に、上述の第２の目的を達成できることを見出した。
【００２３】
さらに本発明者らは、上記の半芳香族ポリアミド樹脂、樹脂強化用繊維、および特定の変性ポリオレフィン系樹脂をそれぞれ特定量含有するポリアミド樹脂組成物から配管用継手を形成すると、高い燃料透過防止性を保持したまま、その耐衝撃性を著しく向上させることができ、上述の第３の目的を達成できることを見出した。
【００２４】
本発明者らは、上記のような知見にもとづき、本発明を完成させた。
【００２５】
即ち、本発明は、上述の第１の目的を実現するために、ジカルボン酸単位の５０〜１００モル％が芳香族ジカルボン酸単位であるジカルボン酸単位と、ジアミン単位の６０〜１００モル％が炭素数９〜１３の脂肪族ジアミン単位であるジアミン単位とからなる半芳香族ポリアミド樹脂であって、その分子鎖の末端基の少なくとも１０％が末端封止剤によって封止されており、その分子鎖の末端アミノ基量が６０μ当量／ｇ以上１２０μ当量／ｇ以下であり、かつ、末端アミノ基量を［ＮＨ２］（μ当量／ｇ）と表し、末端カルボキシル基量を［ＣＯＯＨ］（μ当量／ｇ）と表した場合に、以下の式（１）を満足する半芳香族ポリアミド樹脂を提供する。
【００２６】
【数１】
2013040346.tif 000003
【００２７】
また、本発明は、第１の目的を実現することに関連して、上述の本発明の半芳香族ポリアミド樹脂と、該半芳香族ポリアミド樹脂以外の他の樹脂とを含有するポリアミド樹脂組成物、およびこのポリアミド樹脂組成物からなる成形品を提供する。
【００２８】
また、本発明は、上述の第２の目的を実現するために、上述の本発明の半芳香族ポリアミド樹脂１０〜９９質量部と、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂９０〜１質量部とを含有するポリアミド樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含む薬剤輸送ホースを提供する。
【００２９】
さらに、本発明は、上述の第３の目的を実現するために、上述の本発明の半芳香族ポリアミド樹脂１００質量部、樹脂強化用繊維１０〜２００質量部、並びにα，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂５〜５０質量部を含有するポリアミド樹脂組成物からなる配管用継手を提供する。この配管用継手の好ましい具体的態様としては、燃料配管用クイックコネクターである。また、配管用継手の好ましい用途としては、スピン溶着法、振動溶着法、レーザー溶着法および超音波溶着法からなる群より選択される少なくとも一つの溶着法により樹脂製ホースとこの配管用継手とが接合されてなる燃料配管部品が挙げられる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の特定の芳香族ジカルボン酸単位と脂肪族ジアミン単位からなる半芳香族ポリアミド樹脂は、その分子鎖の末端基の所定割合以上が末端封止され、残存する末端アミノ基量が特定範囲に設定され、更に、末端アミノ基量を末端カルボキシル基量で除して得られる数値が所定数値以上となっているので、高い滞留安定性、耐熱水性、および耐薬品性を示し、また、ポリマーアロイを構成するような他の樹脂素材に対し非常に優れた接着性と相容性とを示す。従って、この半芳香族ポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂組成物は高い滞留安定性や耐熱水性を示し、耐熱性、低吸水性、寸法安定性および耐クリープ性などの力学強度に優れ、しかも、高い耐衝撃性を示しながら、耐薬品性に一層優れた成形品を与えることができる。よって、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂組成物は、例えば産業資材、工業材料、家庭用品などの成形材料に適したものである。
【００３１】
また、本発明の薬剤輸送ホースは、優れた耐薬品性と良好な伸度とを示し、更に、耐熱性、耐衝撃性、低吸水性、寸法安定性、および、耐クリープ性などにも優れている。
【００３２】
さらに、本発明の配管用継手は、高い燃料透過防止性を保持したまま、高度に改善された耐衝撃性を有し、高温でも優れた剛性と燃料バリア性とを示す。また、導電性フィラーを添加しても、満足できるレベルの耐衝撃性を示す。従って、樹脂製ホース等との溶着接合によりシール性の高い配管システムを構築でき、特に自動車用部品として使用される燃料配管用クイックコネクターに好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は代表的な燃料配管用クイックコネクターの断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸単位とジアミン単位とからなるが、ジカルボン酸単位の５０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは８０〜１００モル％が芳香族ジカルボン酸単位である。ジカルボン酸単位における芳香族ジカルボン酸単位の含有量が５０モル％未満であると、得られる半芳香族ポリアミド樹脂や、それを材料として形成した薬剤輸送ホース、配管用継手などの成形品の耐熱性や耐薬品性が低下するからである。また、ジアミン単位の６０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％が炭素数９〜１３の脂肪族ジアミン単位である。ジアミン単位における脂肪族ジアミン単位が６０モル％未満であると、得られる半芳香族ポリアミド樹脂の結晶性の低下が大きくなり、該半芳香族ポリアミド樹脂や、それを材料として形成した薬剤輸送ホース、配管用継手などの成形品の耐熱性、低吸水性、寸法安定性、耐クリープ性などの諸物性が低下するからである。また、脂肪族ジアミン単位の炭素数を９〜１３とした理由は、炭素数が８以下であると、得られる半芳香族ポリアミド樹脂や、それを材料として形成した薬剤輸送ホース、配管用継手などの成形品の吸水性が増加するからであり、炭素数が１４以上となると得られる半芳香族ポリアミド樹脂や、それを材料として形成した薬剤輸送ホース、配管用継手などの成形品の耐熱性が低下するからである。
【００３５】
上記の芳香族ジカルボン酸単位の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４′−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸などから誘導される構造単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を有することができる。中でも、経済性および、得られる半芳香族ポリアミド樹脂や、それを材料として形成した薬剤輸送ホース、配管用継手などの成形品の性能の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸から誘導される構造単位が好ましく、テレフタル酸および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸から誘導される構造単位がより好ましく、テレフタル酸から誘導される構造単位がさらに好ましい。
【００３６】
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂は、必要に応じて、上記した芳香族ジカルボン酸単位以外の他のジカルボン酸単位、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸などの１種または２種以上から誘導される構造単位を含んでいてもよい。これらの他のジカルボン酸単位の含有量は、全ジカルボン酸単位に対して、５０モル％以下であることが必要であり、４０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることがさらに好ましい。さらに、溶融成形が可能な範囲でトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多官能化合物から誘導される構造単位を含むこともできる。
【００３７】
炭素数９〜１３の脂肪族ジアミン単位の具体例としては、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンなどから誘導される構造単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を有することができる。これらの中でも特に１，９−ノナンジアミンおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアミンから誘導される構造単位が好ましい。
【００３８】
また、炭素数９〜１３の脂肪族ジアミン単位として、１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位の両方を含有する場合には、両者のモル比率は特に限定されるものではないが、１，９−ノナンジアミン単位が少なすぎると成形性が低下したり、また、得られる半芳香族ポリアミド樹脂を配管用継手などを形成する材料として使用する場合に燃料バリア性の低下をもたらす場合があり、多すぎると結晶化速度が速くなり、薬剤輸送ホースや配管用継手などに成形する際の成形加工性の低下をもたらす傾向があるので、１，９−ノナンジアミン単位（モル数）／２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位（モル数）＝４０／６０〜９９／１の範囲内であることが好ましく、４５／５５〜９５／５の範囲内であることがより好ましく、５０／５０〜８５／１５の範囲内であることがさらに好ましい。
【００３９】
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂は、必要に応じて、炭素数９〜１３の脂肪族ジアミン単位以外の他のジアミン単位、例えば、１，４−テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン等の直鎖状脂肪族ジアミン；２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，４−ジメチルヘキサンジアミン等の分岐鎖状脂肪族ジアミン；シクロヘキシルジアミン、メチルシクロヘキシルジアミン、ビス（ｐ−シクロヘキシル）メタンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンの１種または２種以上から誘導される構造単位を含有していてもよい。これらの他のジアミン単位の含有量は、全ジアミン単位の４０モル％以下であることが必要であり、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。
【００４０】
さらに、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂は、本発明の効果を損わない範囲で、ジカルボン酸単位およびジアミン単位以外の他の構造単位を有していてもよい。このような他の構造単位としては、例えば、ラウロラクタムなどのラクタムや９−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸から誘導される、アミノカルボン酸単位などが挙げられる。本発明の半芳香族ポリアミド樹脂における、ジカルボン酸単位およびジアミン単位以外の他の構造単位の含有量としては、３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４１】
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂は、その分子鎖の末端基の少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも４０％、さらに好ましくは少なくとも７０％が末端封止剤で封止されている。末端基の封止を行うことによって、滞留安定性、耐熱水性などの性能がさらに優れた半芳香族ポリアミド樹脂を得ることができ、また、このような半芳香族ポリアミド樹脂を材料として形成した薬剤輸送ホース、配管用継手などの成形品においても、溶融安定性、耐熱水性などの性能がさらに優れたものとなる。ここで、分子鎖の末端基とは、半芳香族ポリアミド樹脂末端のアミノ基またはカルボキシル基である。また、末端封止剤としては、末端アミノ基もしくは末端カルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であり、より具体的には、末端アミノ基に対する末端封止剤としては、モノカルボン酸化合物が挙げられる。また、末端カルボキシル基に対する末端封止剤としては、モノアミン化合物が挙げられる。
【００４２】
なお、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂に末端封止剤を組み込む方法としては、ジカルボン酸単位とジアミン単位とから半芳香族ポリアミド樹脂を製造する際に、それらと共に反応させればよい。また、その際の末端封止剤の使用量は、用いる半芳香族ポリアミド樹脂の所望重合度、末端封止剤の反応性、沸点、反応装置、反応条件などによって変化するが、通常、半芳香族ポリアミド樹脂の原料であるジカルボン酸成分とジアミン成分の総モル数に対して０．１〜１５モル％の範囲内であることが好ましく、０．３〜１５モル％の範囲内であることがより好ましい。
【００４３】
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂の末端封止率は、半芳香族ポリアミド樹脂に存在しているカルボキシル基末端、アミノ基末端、および末端封止剤によって封止された末端の数をそれぞれ測定し、以下の式（２）により末端封止率を求めることができる。なお、式（２）中、Ａは分子鎖末端基総数（これは通常、半芳香族ポリアミド樹脂の分子の数の２倍に等しい）を表し、Ｂはカルボキシル基末端およびアミノ基末端の合計数を表す。
【００４４】
【数２】
2013040346.tif 000004
【００４５】
各末端基の数は、１Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めることが、精度と簡便さの点で好ましい。末端封止剤によって封止された末端の特性シグナルが同定できない場合には、半芳香族ポリアミド樹脂の極限粘度［η］を測定し、以下の式（３）及び式（４）の関係を用いて分子鎖末端基総数を算出する。なお、式（３）及び（４）中のＭｎは、半芳香族ポリアミド樹脂の数平均分子量を表す。
【００４６】
【数３】
2013040346.tif 000005
【００４７】
更に、滴定により半芳香族ポリアミド樹脂のカルボキシル基末端の数（当量／ｇ）〔半芳香族ポリアミド樹脂のベンジルアルコール溶液を０．１Ｎ水酸化ナトリウムで滴定する〕およびアミノ基末端の数（当量／ｇ）〔半芳香族ポリアミド樹脂のフェノール溶液を０．１Ｎ塩酸で滴定する〕を測定し、前述の式（２）により末端の封止率を求めることができる。
【００４８】
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸化合物としては、末端アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；これらの任意の混合物を挙げることができる。これらのうちでも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が好ましい。
【００４９】
末端封止剤として使用できるモノアミン化合物としては、末端カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン；これらの任意の混合物等を挙げることができる。これらのうちでも、反応性、沸点、封止末端の安定性、価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。
【００５０】
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂は、その末端アミノ基量が６０μ当量／ｇ以上１２０μ当量／ｇ以下、好ましくは７０μ当量／ｇ以上１１０μ当量／ｇ以下、より好ましくは８０μ当量／ｇ以上１００μ当量／ｇ以下である。これは、末端アミノ基量が６０μ当量／ｇに満たない場合には、例えば、多層ホースのような薬剤輸送ホースの成形などの多色成形において他素材との接着性が不十分となったり、ポリマーアロイにおける相容性が不十分となりこのようなポリマーアロイを用いて配管用継手などを形成する場合に、力学的物性が所望のレベルに達しなくなったりし、また、末端アミノ基量が１２０μ当量／ｇを超える場合には、所望の重合度を実現できず、また、滞留安定性が不十分となるからである。
【００５１】
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂は、その末端アミノ基量［ＮＨ２］（μ当量／ｇ）と末端カルボキシル基量［ＣＯＯＨ］（μ当量／ｇ）の比率（［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］）が６以上であることが必要であり、好ましくは７以上１００以下、より好ましくは８以上５０以下、さらに好ましくは１０以上５０以下である。［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］の比率が６未満であると、滞留安定性が不十分となるばかりでなく、成形やコンパウンドなどの溶融段階で重合度の増大が生じ、所望の重合度のものが得られにくくなるためである。また、末端カルボキシル基量が相対的に増加し、熱や光による劣化の原因にもなりやすいからである。
【００５２】
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂の末端アミノ基量ならびに末端アミノ基量と末端カルボキシル基量の比率（［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］）の調整は、重合時のジアミン成分とジカルボン酸成分などの仕込み量や、重合の追い込みの程度を調整することにより行うことができる。一般に、重合時のジアミン成分とジカルボン酸成分などの仕込み量を下記の式（５）を満たすようにすると、末端アミノ基量を６０μ当量／ｇ以上１２０μ当量／ｇ以下に調整することができ、更に、末端アミノ基量と末端カルボキシル基量との比率を６以上にすることができる。また、重合の追い込みが不十分であると、末端アミノ基量と末端カルボキシル基量との比率が６未満となる傾向があるばかりではなく、意図した重合度を実現できない傾向がある。
【００５３】
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂は、例えば、以下のようにして製造することができる。まず、触媒、末端封止剤、ジアミン成分およびジカルボン酸成分を混合し、ナイロン塩を製造する。この際、反応原料に含まれる全てのカルボキシル基のモル数（Ｘ）と全てのアミノ基のモル数（Ｙ）が下記の式（５）を満足するようにすると、末端アミノ基量が多く、末端カルボキシル基量の少ない、即ち［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］が６以上となる半芳香族ポリアミド樹脂を製造し易くなり好ましい。
【００５４】
【数４】
2013040346.tif 000006
【００５５】
次に、生成したナイロン塩を２００〜２５０℃の温度に加熱し、濃硫酸中３０℃における極限粘度［η］が０．１０〜０．６０ｄｌ／ｇのプレポリマーとし、さらに高重合度化することにより、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂を得ることができる。
【００５６】
ここで、プレポリマーの極限粘度［η］を０．１０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲内とする理由は、この範囲であると高重合度化の段階においてカルボキシル基とアミノ基のモルバランスのずれや重合速度の低下が少なく、さらに分子量分布の小さい、各種性能や成形性に優れた半芳香族ポリアミド樹脂が得られるからである。また、高重合度化の段階を固相重合法により行う場合、減圧下または不活性ガス流通下に行うことが好ましく、重合温度が２００〜２８０℃の範囲内であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色およびゲル化を有効に抑制することができる。また、高重合度化の段階を溶融押出機により行う場合、重合温度は３７０℃以下であることが好ましく、かかる条件で重合すると、ポリアミドの分解がほとんどなく、劣化の少ない半芳香族ポリアミド樹脂が得られる。
【００５７】
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂を製造するに際し、触媒として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、それらの塩またはエステルなどのリン系化合物を使用することができる。上記の塩またはエステルとしては、例えば、リン酸、亜リン酸または次亜リン酸とカリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属との塩；リン酸、亜リン酸または次亜リン酸のアンモニウム塩；リン酸、亜リン酸または次亜リン酸のエチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどが挙げられる。これらのうちでも、重縮合反応速度の加速度合い、副反応抑制度合い、経済性などの点から、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸が好ましい。リン系化合物の使用量は、ジカルボン酸成分およびジアミン成分の合計質量に対して、０．０１〜５質量％の範囲内であることが好ましく、０．０５〜２質量％の範囲内であることがより好ましく、０．０７〜１質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００５８】
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂の濃硫酸中３０℃で測定した極限粘度［η］は、用途により異なるが、通常、０．４〜３．０ｄｌ／ｇの範囲内である。他素材との接着性やポリマーアロイにおける相容性の観点と溶融流動性および成形性とのバランスの観点から、好ましくは０．５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲内、より好ましくは０．６〜１．８ｄｌ／ｇの範囲内である。
【００５９】
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂の融点は、結晶化度を高くし、機械的物性を良好にする観点から、２５０℃以上であることが好ましく、２７０〜３３０℃の範囲内であることがより好ましい。
【００６０】
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂は、他素材との接着性や相容性に優れているため、他素材と共にポリアミド樹脂組成物を構成し、多色成形やポリマーアロイとして好適に用いることができる。多色成形やポリマーアロイとして用いることができる他素材としては、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂以外の他の樹脂、紙、木材、金属、不織布、繊維などが挙げられる。これらを２種以上用いて多色成形やポリマーアロイとすることに何ら問題はない。本発明の半芳香族ポリアミド樹脂は、特に、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂からなる部位と、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂以外の他の樹脂からなる部位とを有する多色成形体や、また、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂と、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂以外の他の樹脂とを含有するポリアミド樹脂組成物として、好ましく使用することができる。
【００６１】
上記、多色成形やポリマーアロイとして用いることができる他素材として使用可能な他の樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、ポリブタジエン、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリアリレート、液晶ポリエステル等のポリエステル系樹脂；ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド等のポリエーテル樹脂；ポリサルホン、ポリエーテルサルホン等のポリサルホン樹脂；ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルサルホン等のポリチオエーテル系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリルエーテルケトン等のポリケトン系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体等のポリニトリル系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のポリメタクリレート系樹脂；ポリ酢酸ビニル等のポリビニルエステル系樹脂；ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等のポリ塩化ビニル系樹脂；酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂；ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオライド共重合体等のフッ素系樹脂；ポリカーボネート等のポリカーボネート系樹脂；熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂；熱可塑性ポリウレタン樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ポリへキサメチレンテレフタラミド（ＰＡ６Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ＰＡ９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ＰＡ１０Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ＰＡ１２Ｔ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ＰＡＣＭ１２）やこれらを形成するポリアミド原料モノマー及び／または上記ポリアミド原料モノマーを数種用いた共重合体等のポリアミド系樹脂等が挙げられる。これらを２種以上用いて多色成形やポリマーアロイとすることに何ら問題はない。
【００６２】
また、上記、他の樹脂は、変性されていることが望ましい。変性の種類としては、公知のものを採用することが可能であり、たとえば、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体による変性や、架橋性モノマーによる変性、官能基を有するモノマーおよび／またはその誘導体による変性などが挙げられるが、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂に対し、より高い接着性や相容性が得られることから、他の樹脂は、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性された樹脂であることが好ましい。
【００６３】
なお、上記“変性”とは、他の樹脂の主鎖あるいは側鎖に、変性に用いられた単量体残基、例えば、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体に由来する残基が存在することを示しており、ランダム共重合及びグラフト重合等の公知技術で変性を行うことができるが、得られるポリアミド樹脂組成物からなる成形品の耐衝撃性の観点から、グラフト重合による変性が好ましい。具体的な変性方法に、特に制限はなく、例えば、特公昭３９−６８１０号、特公昭５２−４３６７７号、特公昭５３−５７１６号、特公昭５６−９９２５号、特公昭５８−４４５号等の各公報に開示された公知の方法に従って変性を行うことができる。
【００６４】
上記のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、エタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが例示され、特に無水マレイン酸、アクリル酸が好ましい。不飽和カルボン酸の含有量は、他の樹脂を構成する主鎖のモノマー単位に対して２〜３０モル％が好ましく、２〜１５モル％がより好ましく、３〜１２モル％がさらに好ましい。
【００６５】
また、上記の官能基を有するモノマーとしては、アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等のエポキシ基を有する化合物等が例示される。
【００６６】
本発明のポリアミド樹脂組成物中において、他の樹脂としてα，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性された樹脂を用いる場合における、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性された樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリチオエーテル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種をα，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性したものであることが好ましく、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種をα，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性したものであることがより好ましい。
【００６７】
本発明のポリアミド樹脂組成物中において、他の樹脂の配合量は、通常は、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂１００質量部に対して好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは３〜５０質量部、特に好ましくは５〜３０質量部である。
【００６８】
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂やこれを含有するポリアミド樹脂組成物は、充填材を含有することができる。充填材の配合量としては、通常は、半芳香族ポリアミド樹脂１００質量部に対して２００質量部以下であることが好ましい。充填材の具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、アラミド繊維、液晶ポリエステル繊維等の繊維状充填材；チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー等の針状充填材；タルク、マイカ、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、二酸化チタン、グラファイト、二硫化モリブデン、モンモリロナイト、ポリテトラフルオロエチレン、高分子量ポリエチレン等の粉末状充填材などを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。これらのなかでも、補強効果の観点からは、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカーを使用することが好ましく、摺動性の観点からは、アラミド繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、タルク、マイカ、二硫化モリブデン、グラファイト、ポリテトラフルオロエチレン、高分子量ポリエチレンを使用することが好ましく、寸法安定性の観点からは、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、ホウ酸アルミニウムウィスカーを使用することが好ましい。これらの充填剤は、シランカップリング剤やチタン系のカップリング剤などによって表面処理されていてもよい。
【００６９】
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂やこれを含有するポリアミド樹脂組成物は、有機系安定剤を含有することができる。有機系安定剤としては、フェノール系安定剤、アミン系安定剤、チオエーテル系安定剤、リン系安定剤などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、フェノール系安定剤、アミン系安定剤、リン系安定剤が好ましく、銅に配位しないものがより好ましい。有機系安定剤の含有量は、半芳香族ポリアミド樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。
【００７０】
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂やこれを含有するポリアミド樹脂組成物は、上記の充填材や有機系安定剤の他に、種々の添加剤を含有することができる。このような添加剤の配合量は、半芳香族ポリアミド樹脂１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましい。このような添加剤の例としては、銅系安定剤、酸化防止剤、導電性フィラー、臭素化ポリマー、酸化アンチモン、酸化金属類、金属水酸化物、リン系化合物、リン含有ポリマー、シリコーン系化合物、窒素含有化合物等の難燃剤；ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾエート系化合物等の紫外線吸収剤；帯電防止剤；可塑剤；滑剤；結晶核剤；加工助剤；耐光安定剤；顔料、染料等の着色剤；耐衝撃性改良剤などを挙げることができる。
【００７１】
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂に、上述したような、他の樹脂、充填材、有機系安定剤、その他の添加物を配合する配合方法としては、樹脂の配合技術において通常使用される種々の配合方法またはブレンド方法を採用することができる。半芳香族ポリアミド樹脂、他の樹脂、充填剤、有機系安定剤および、その他の添加物は、粉末やペレットの形態で使用することが好ましい。均一なポリアミド樹脂組成物を得るためには、例えば、２軸スクリュー押出機等の高剪断ミキサーを使用して、半芳香族ポリアミド樹脂を溶融状態にするのに適した温度で溶融配合することが好ましい。この場合、溶融配合前に、各成分を固体形態（例えば、粉末またはペレット）で混ぜ合わせるとミキシングが容易になる。
【００７２】
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂やそれを含有するポリアミド樹脂組成物は、射出成形品、押出成形品などの各種成形品などに好適に使用することができる。また、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂は、他素材との接着性、他素材とのポリマーアロイにおける相容性に優れるばかりではなく、力学強度、低吸水性、寸法安定性、滞留安定性などのいずれの性能にも優れるため、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂やそれを含有するポリアミド樹脂組成物からなる成形品は、電気・電子材料、自動車部品、産業資材、工業材料、家庭用品などの幅広い用途に使用することができ、特に自動車部品用途に好適に使用することができる。
【００７３】
特に、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂は、薬剤輸送ホースを形成する材料として好ましく用いることができる。好ましい薬剤輸送ホースは、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂とα，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂とを含有するポリアミド樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含む。ここで、後述するように、ポリアミド樹脂組成物は、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂１０〜９９質量部とα，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂９０〜１質量部とを含有することが好ましい。
【００７４】
上記、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂を構成するポリオレフィン系樹脂は、オレフィン単量体の重合体又はその共重合体を指し、用いられるオレフィン単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、２−ブテン、シクロブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、１−ヘキセン、シクロヘキセン、１−オクテン、１−デセン及び１−ドデセン等が挙げられる。
【００７５】
上記、薬剤輸送ホースにおいて、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂を用いると、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂との相容性を向上させることができる。このようなα，β−不飽和カルボン酸およびその誘導体としては、例えば、α，β−不飽和モノカルボン酸及びそのエステル、α，β−不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物、モノエステル、ジエステル等が挙げられる。具体的には、アクリル酸、メタアクリル酸、エタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが例示され、特に無水マレイン酸、アクリル酸が好ましい。
【００７６】
上記、薬剤輸送ホースにおいて、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂における“α，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体”の含有量は、ポリオレフィン系樹脂を構成するオレフィン単量体の全モル数に対して、少なすぎると耐衝撃性等の物性の低下を引き起こす場合があり、また、多すぎると成形加工性が低下する傾向があることから、好ましくは０．５〜３０モル％、より好ましくは１〜１５モル％、特に好ましくは２〜１２モル％である。
【００７７】
また、薬剤輸送ホースにおいて使用されるポリオレフィン系樹脂の変性の程度を質量％でみた場合には、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の残基の、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂中における含有量が、少なすぎると得られる薬剤輸送ホースの耐衝撃強度が低下する傾向があり、多すぎると得られる薬剤輸送ホースの耐衝撃強度が低下するばかりでなく、ポリアミド樹脂組成物の流動性が低下して成形性が低下する傾向があるので、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜５質量％となるように変性する。
【００７８】
また、薬剤輸送ホースにおいて使用されるα，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂は、変性に用いられた単量体残基が主鎖へ導入されたものよりも、単量体残基がグラフト状に導入されたものの方が、低温耐衝撃性等の点で好ましい。更に、未反応の単量体残量は、少ない程好ましく、例えば０．５質量％以下であることが好ましい。
【００７９】
α，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂の数平均分子量は、良好な耐衝撃性と成形性とをバランス良く実現する観点から、好ましくは５万〜５０万であり、より好ましくは１０万〜３０万である。
【００８０】
薬剤輸送ホースにおいて使用されるポリアミド樹脂組成物は、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂を好ましくは１０〜９９質量部、より好ましくは耐熱性、耐薬品性の観点から６０〜９７質量部、さらに好ましくは７５〜９５質量部と、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂を好ましくは９０〜１質量部、より好ましくは耐熱性、耐薬品性の観点から４０〜３質量部、さらに好ましくは２５〜５質量部の質量割合で含有する。
【００８１】
また、薬剤輸送ホースにおいて使用されるポリアミド樹脂組成物中における、半芳香族ポリアミド樹脂とα，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂の合計質量の占める割合としては、好ましくは４０〜１００質量％であり、より好ましくは８０〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。
【００８２】
薬剤輸送ホースにおいて使用されるポリアミド樹脂組成物は、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂やα，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂以外の他の樹脂を含有してもよい。このような他の樹脂の具体例としては、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂を多色成形やポリマーアロイとする際に用いることができる他素材として使用可能な他の樹脂として上述したもののうち、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂以外のものが挙げられる。これらを２種以上併用することもできる。
【００８３】
薬剤輸送ホースにおいて使用されるポリアミド樹脂組成物においても、充填材を含有することができる。この場合、充填材の配合量としては、ポリアミド樹脂組成物の全質量に対して６０質量％以下であることが好ましい。充填剤の具体例としては、本発明のポリアミド樹脂組成物において含有することができる充填剤として上記例示したものを挙げることができる。
【００８４】
薬剤輸送ホースにおいて使用されるポリアミド樹脂組成物においても、更に、有機系安定剤やその他の種々の添加剤を含有することができる。有機系安定剤や添加剤としては、本発明のポリアミド樹脂組成物において含有することができる有機系安定剤や添加剤として上記例示したものの１種または２種以上を用いることができる。有機系安定剤の含有量は、半芳香族ポリアミド樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。また、添加剤の配合量は、半芳香族ポリアミド樹脂１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましい。
【００８５】
薬剤輸送ホースにおいて使用されるポリアミド樹脂組成物に、上述したような、他の樹脂、充填材、有機系安定剤、その他の添加物を配合する配合方法としては、樹脂の配合技術において通常使用される種々の配合方法またはブレンド方法を採用することができる。半芳香族ポリアミド樹脂、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂、その他の樹脂、充填剤、有機系安定剤およびその他の添加物は、粉末やペレットの形態で使用することが好ましい。均一なポリアミド樹脂組成物を得るためには、例えば、２軸スクリュー押出機等の高剪断ミキサーを使用して、半芳香族ポリアミド樹脂を溶融状態にするのに適した温度で溶融配合することが好ましい。この場合、溶融配合前に、各成分を固体形態（例えば、粉末またはペレット）で混ぜ合わせるとミキシングが容易になる。
【００８６】
本発明の薬剤輸送ホースは、以上説明したポリアミド樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含む。従って、本発明の薬剤輸送ホースは、このようなポリアミド樹脂組成物からなる層の単層構成でもよく、多層構成でもよい。また、他の樹脂層と多層化してもよい。好ましい態様としては、ホース製造装置の機構から判断して７層以下であり、より好ましくは１層〜４層であり、さらに好ましくは１層または２層である。また、多層ホースの好ましい実施形態としては上記ポリアミド樹脂組成物が最内層に配置された形態である。
【００８７】
本発明の薬剤輸送ホースが多層ホースとして用いられる場合、ポリアミド樹脂組成物からなる層に積層される樹脂層としては熱可塑性樹脂層が挙げられる。使用できる熱可塑性樹脂としては例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体等のポリオレフィン系樹脂；これらのポリオレフィン系樹脂がアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸等のカルボキシル基およびその金属塩、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物、アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等のエポキシ基を有する化合物等で変性されたポリオレフィン系樹脂；ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリアリレート、液晶ポリエステル等のポリエステル系樹脂；ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド等のポリエーテル樹脂；ポリサルホン、ポリエーテルサルホン等のポリサルホン樹脂；ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルサルホン等のポリチオエーテル系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリルエーテルケトン等のポリケトン系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体等のポリニトリル系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のポリメタクリレート系樹脂；ポリ酢酸ビニル等のポリビニルエステル系樹脂；ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等のポリ塩化ビニル系樹脂；酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂；ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオライド共重合体等のフッ素系樹脂；ポリカーボネート等のポリカーボネート系樹脂；熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂；熱可塑性ポリウレタン樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ポリへキサメチレンテレフタラミド（ＰＡ６Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ＰＡ９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ＰＡ１０Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ＰＡ１２Ｔ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ＰＡＣＭ１２）やこれらを形成するポリアミド原料モノマー及び／または上記ポリアミド原料モノマーを数種用いた共重合体等のポリアミド系樹脂を挙げる事が出来る。これらの中でもポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリチオエーテル系樹脂、フッ素系樹脂が好ましく使用され、中でもポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂がより好ましく使用され、ポリアミド系樹脂が最も好ましく使用される。
【００８８】
また、熱可塑性樹脂以外の任意の基材、例えば、紙、金属系材料、無延伸、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿、木材等を積層することも可能である。
【００８９】
ポリアミド樹脂組成物からなる層を有する本発明の薬剤輸送ホースの製造法としては、層の数もしくは材料の数に対応する押出機を用いて、溶融状態にて押出し、ダイ内あるいは外において同時に積層する方法（共押出法）や、単層ホースを予め製造しておき、外側に順次、必要に応じて接着剤を使用し、樹脂を一体化せしめ積層する方法（コーティング法）などを挙げることができる。本発明の薬剤輸送ホースにおいては、ポリアミド樹脂組成物を単独で押出成形、もしくはポリアミド樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを溶融状態で共押出成形し、両者を熱融着（溶融接着）して一段で積層構造のホースを製造する共押出法により製造されることが好ましい。
【００９０】
ポリアミド樹脂組成物からなる層を有する本発明の薬剤輸送ホースにおいては、波形領域を有するものであってもよい。波形領域とは、波形形状、蛇腹形状、アコーディオン形状、又はコルゲート形状等に形成した領域である。波形領域は、薬剤輸送ホース全長にわたり形成されていても、途中の適宜の領域に部分的に形成されていてもよい。波形領域は、まず直管状のホースを成形した後に、引き続いてモールド成形し、所定の波形形状等とすることにより容易に形成することができる。かかる波形領域を有することにより、衝撃吸収性を有し、取り付け性が容易となる。さらに、必要な部品を付加することや、曲げ加工によりＬ字、Ｕ字の形状等にすることが可能である。
【００９１】
本発明の薬剤輸送ホースの外径、内径、肉厚は、特に制限されるものではないが、循環される薬剤等の流量を考慮し、肉厚は薬剤の透過性が増大せず、また、通常のホースの破壊圧力を維持できる厚さで、かつ、ホースの組み付け作業容易性及び使用時の耐振動性が良好な程度の柔軟性を維持することができるものが好ましい。外径は４〜２００ｍｍ、内径３〜１６０ｍｍ、肉厚は０．５〜２０ｍｍのものが好ましい。
【００９２】
本発明の薬剤輸送ホースは、芳香族ジカルボン酸単位と脂肪族ジアミン単位からなる前記した半芳香族ポリアミド樹脂とα，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂とから構成されるポリアミド樹脂組成物の一層を少なくとも有する。従って、例えば、５０℃以上の温度の薬剤がホース内を瞬間、あるいは継続的に流動・循環するような高温の条件下においても、高い耐薬品性や耐熱性を有する。
【００９３】
なお、本発明の薬剤輸送ホースで輸送可能な薬剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコールやフェノール系の溶媒；ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、二塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼン等のハロゲン系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒；尿素溶液；ガソリン、灯油、ディーゼルガソリン、含アルコールガソリン、含酸素ガソリン、含アミンガソリン、サワーガソリン等のガソリン系燃料；ひまし油ベースブレーキ液、グリコールエーテル系ブレーキ液、ホウ酸エステル系ブレーキ液、極寒地用ブレーキ液、シリコーン油系ブレーキ液、鉱油系ブレーキ液等のブレーキ油；パワーステアリングオイル；含硫化水素オイル；エンジン冷却液；ウインドウォッシャー液；医薬剤；インク；塗料等が挙げられる。また、本発明においては、上記例示の薬剤を成分とする水溶液も本発明の薬剤輸送ホースで輸送可能な薬剤である。また、薬剤はガスであってもよく、本発明の薬剤輸送ホースで輸送可能なガスとしては、フロン−１１、フロン−１２、フロン−２１、フロン−２２、フロン−１１３、フロン−１１４、フロン−１１５、フロン−１３４Ａ、フロン−３２、フロン−１２３、フロン−１２４、フロン−１２５、フロン−１４３Ａ、フロン−１４１ｂ、フロン−１４２ｂ、フロン−２２５、フロン−Ｃ３１８、フロン−５０２、塩化メチル、塩化エチル、空気、酸素、水素、窒素、二酸化炭素、メタン、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、アルゴン、ヘリウム、キセノン等が挙げられる。
【００９４】
本発明の薬剤輸送ホースの具体的な適用例としては、フィードホース、リターンホース、エバポホース、フューエルフィラーホース、ＯＲＶＲホース、リザーブホース、ベントホース、オイルホース、ディーゼルガソリンホース、石油掘削ホース、含アルコールガソリンホース、ブレーキホース、ウインドウォッシャー液用ホース、エンジン冷却液（ＬＬＣ）ホース、リザーバータンクホース、尿素溶液搬送用ホース、冷却水、冷媒等用クーラーホース、エアコン冷媒用ホース、ヒーターホース、ロードヒーティングホース、床暖房ホース、インフラ供給用ホース、消火器及び消火設備用ホース、医療用冷却機材用ホース、インク用ホース、塗料散布ホース、その他薬剤ホース、ガスホースが挙げられる。特に、過酷な条件下での使用が想定される、エンジン冷却液（ＬＬＣ）ホース、ディーゼルガソリンホース、石油掘削液ホース、含アルコールガソリンホース、尿素溶液搬送用ホース、ヒーターホース、リザーバータンクホース、ロードヒーティングホース、床暖房ホースとして有用であり、中でも、エンジン冷却液（ＬＬＣ）、ディーゼルガソリン、石油掘削液、含アルコールガソリン、または尿素溶液を輸送することを目的とする薬剤輸送ホースとして有用である。
【００９５】
さらに、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂は、配管用継手を形成する材料としても好ましく用いることができる。好ましい配管用継手は、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂、樹脂強化用繊維、およびα，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂を含有するポリアミド樹脂組成物からなる。ここで、後述するように、ポリアミド樹脂組成物中における樹脂強化用繊維の含有量は、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂１００質量部に対して、１０〜２００質量部であることが好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂の含有量は、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂１００質量部に対して、５〜５０質量部であることが好ましい。
【００９６】
上記の樹脂強化用繊維としては、ガラス繊維、ホウ素繊維、液晶ポリエステル繊維、全芳香族ポリアミド繊維（例えば、アラミド繊維）等が挙げられる。これらの中では、意図した樹脂強化効果とコストとのバランスからガラス繊維、例えば、無アルカリホウケイ酸ガラス、アルカリ含有Ｃ−ガラスを好ましく使用できる。
【００９７】
樹脂強化用繊維の配合量は、好ましくは半芳香族ポリアミド樹脂１００質量部に対して１０〜２００質量部であり、より好ましくは１５〜１００質量部である。樹脂強化用繊維の配合量が、この範囲より多いと溶融流動性が著しく低下して、成形性が著しく低下する場合があり、少ないと諸性能の充分な向上が見られない場合があり、この範囲内であれば、成形性をある程度保持したままで力学強度などの諸性能を向上できるからである。
【００９８】
樹脂強化用繊維としては、直径３〜３０μｍで長さ５〜５０ｍｍの長繊維形状、あるいは直径３〜３０μｍで長さ０．０５〜５ｍｍの短繊維形状のものを好ましく使用できる。更に、樹脂強化用繊維としては、熱可塑性樹脂との相容性、親和性の改良、作業性改良のため、チタネート系、アルミ系、シラン系等の表面処理剤で表面処理を施したものを好ましく使用できる。例えば、樹脂強化用繊維としてガラス繊維を使用する場合、シランカップリング剤などにより表面が加工されているものを好ましく使用することができる。
【００９９】
樹脂強化用繊維は、通常、１軸あるいは２軸の押出機に、ホッパーから半芳香族ポリアミド樹脂と同時に投入するか、あるいはサイドフィーダーから投入して、混合しポリアミド樹脂組成物中に分散される。
【０１００】
また、配管用継手を構成するポリアミド樹脂組成物は、耐衝撃性の改良のために、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂を含有することが好ましい。ここで使用されるα，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂としては、薬剤輸送ホースにおいて使用されるα，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂として上述したものを用いることができる。
【０１０１】
配管用継手において使用されるポリアミド樹脂組成物におけるα，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂の含有量は、好ましくは半芳香族ポリアミド樹脂１００質量部に対して５〜５０質量部であり、より好ましくは７〜２０質量部である。α，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂の含有量が５質量部未満の場合には、物性の改良効果が十分に発現しない場合があり、５０質量部を超えるとウエルド強度等の物性低下が顕著になる場合があったり、溶融張力低下によるストランド切れなどの生産性の低下も引き起こす場合があるからである。
【０１０２】
本発明の配管用継手を構成するポリアミド樹脂組成物は、更に、導電性フィラーを含有してもよい。これにより得られる配管用継手に導電性を持たせることが可能となる。ポリアミド樹脂組成物中における導電性フィラーの配合量は、少なすぎると導電性の改良効果が十分でないため、十分な帯電防止性能を得る意味で、それを配合したポリアミド樹脂組成物を溶融押出して得られる成形品の体積固有抵抗値が１０９Ω・ｃｍ以下、特に１０６Ω・ｃｍ以下となる程度の量を配合することが好ましい。しかし、導電性フィラーを配合することは、ポリアミド樹脂組成物の諸物性の低下、特に強度、伸度や耐衝撃性の低下が顕著となり、流動性の悪化も招きやすい。そのため目標とする導電レベルが得られれば、導電性フィラーの配合量はできるだけ少ない方が望ましい。よって、ポリアミド樹脂組成物中における導電性フィラーの配合量は、半芳香族ポリアミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは３〜３０質量部、より好ましくは４〜２０質量部、さらに好ましくは５〜１５質量部の範囲内である。
【０１０３】
本発明で使用できる導電性フィラーとは、半芳香族ポリアミド樹脂に導電性能を付与するために添加可能な充填材であり、その形状の例としては、例えば、粒状、フレーク状、繊維状が挙げられる。
【０１０４】
粒状の導電性フィラーの例としては、カーボンブラック、グラファイト等が好適に挙げられる。フレーク状の導電性フィラーとしては、アルミフレーク、ニッケルフレーク、ニッケルコートマイカ等が好適に挙げられる。また、繊維状の導電性フィラーとしては、炭素繊維、炭素被覆セラミック繊維、カーボンウィスカー、カーボンナノチューブ、アルミ繊維、銅繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維といった金属繊維等が好適に挙げられる。これらの中では、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、炭素繊維が特に好ましく使用できる。
【０１０５】
カーボンブラックとしては、導電性付与に一般的に使用されているカーボンブラックを使用することができ、好ましいカーボンブラックの例として、アセチレンガスを不完全燃焼して得られるアセチレンブラックや、原油を原料にファーネス式不完全燃焼によって製造されるケッチェンブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラック等が挙げられる。これらの中でも、少量の添加でも十分な導電性を発現できる点から、アセチレンブラック、ファーネスブラック（ケッチェンブラック）が特に好適に使用できる。
【０１０６】
また、カーボンブラックは、その粒子径、表面積、ＤＢＰ吸油量、灰分等の特性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。本発明で用いることのできるカーボンブラックは、これら特性に特に制限は無いが、良好な鎖状構造を有し、凝集密度の大きいものが好ましい。カーボンブラックの多量配合は耐衝撃性の面で好ましくなく、より少量で優れた電気伝導度を得る意味から、平均粒径は５００ｎｍ以下、特に５〜１００ｎｍ、更には１０〜７０ｎｍであることが好ましく、また表面積（ＢＥＴ法）は１０ｍ２／ｇ以上、更には３００ｍ２／ｇ以上、特に５００〜１５００ｍ２／ｇが好ましく、更にＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量は５０ｍｌ／１００ｇ以上、特に１００ｍｌ／１００ｇ以上、更に３００ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましい。また灰分は０．５質量％以下、特に０．３質量％以下であることが好ましい。ここでいうＤＢＰ吸油量とは、ＡＳＴＭ  Ｄ−２４１４に定められた方法で測定した値である。また、カーボンブラックは、揮発分含量が１．０質量％未満のものがより好ましい。
【０１０７】
また、導電性フィラーとして使用できる炭素繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が挙げられ、物性、導電性のバランスからＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。また、炭素繊維の繊維径は５〜５０μｍのものが好ましい。
【０１０８】
これらの導電性フィラーは、熱可塑性樹脂との相容性、親和性の改良、作業性改良のため、チタネート系、アルミ系、シラン系等の表面処理剤により表面処理が施されていてもよいし、ポリアミド、ポリウレタン樹脂等の集束剤により結束処理が施されていてもよい。また溶融混練作業性を向上させるために造粒されたものを用いることも可能である。
【０１０９】
配管用継手において使用されるポリアミド樹脂組成物中における、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂、樹脂強化用繊維およびα，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂の合計質量（導電性フィラーが配合されている場合には、導電性フィラーを含めた合計質量）の占める割合は、好ましくは５０〜１００質量％であり、より好ましくは８０〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。
【０１１０】
配管用継手において使用されるポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を損わない範囲で、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂、樹脂強化用繊維、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂、並びに導電性フィラー以外の他の成分を含有していてもよい。このような他の成分としては、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂やα，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂以外の他の樹脂や、上記の樹脂強化用繊維や導電性フィラー以外の他の充填剤、有機系安定剤、種々の添加剤などが挙げられる。
【０１１１】
上記の他の樹脂としては、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂を多色成形やポリマーアロイとする際に用いることができる他素材として使用可能な他の樹脂として上述したもののうち、すでに上述したα，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂以外のものが挙げられる。これらを２種以上併用することもできる。
【０１１２】
上記の樹脂強化用繊維や導電性フィラー以外の他の充填材としては、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー等の針状充填材；タルク、マイカ、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、二酸化チタン、二硫化モリブデン、モンモリロナイト、ポリテトラフルオロエチレン、高分子量ポリエチレン等の粉末状充填材などを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を使用してもよい。これらのなかでも、補強効果の観点からは、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカーを使用することが好ましく、摺動性の観点からは、チタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、タルク、マイカ、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレン、高分子量ポリエチレンを使用することが好ましく、寸法安定性の観点からは、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、ホウ酸アルミニウムウィスカーを使用することが好ましい。充填剤は、シランカップリング剤やチタン系のカップリング剤などによって表面処理されていてもよい。
【０１１３】
上記の有機系安定剤や添加剤としては、本発明のポリアミド樹脂組成物において含有することができる有機系安定剤や添加剤（導電性フィラー以外）として上記例示したものの１種または２種以上を用いることができる。有機系安定剤の含有量は、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。また、添加剤の配合量は、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂の１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましい。
【０１１４】
配管用継手において使用されるポリアミド樹脂組成物に、上述したような、他の樹脂、充填剤、有機系安定剤、種々の添加剤などを配合する配合方法としては、樹脂の配合技術において通常使用される種々の配合方法またはブレンド方法を採用することができる。半芳香族ポリアミド樹脂、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂、他の樹脂、充填剤、有機系安定剤および種々の添加物は、粉末やペレットの形態で使用することが好ましい。均一なポリアミド樹脂組成物を得るためには、例えば、２軸スクリュー押出機等の高剪断ミキサーを使用して、半芳香族ポリアミド樹脂を溶融状態にするのに適した温度で溶融配合することが好ましい。この場合、溶融配合前に、各成分を固体形態（例えば、粉末またはペレット）で混ぜ合わせるとミキシングが容易になる。
【０１１５】
上記したポリアミド樹脂組成物を射出成形、押出成形などの各種成形方法によって配管用継手に成形することができる。上記ポリアミド樹脂組成物の機械特性としては、実用上、引張強度は８０〜２００ＭＰａであることが好ましく、曲げ強度は１００〜３００ＭＰａであることが好ましく、曲げ弾性率は２〜１０ＧＰａであることが好ましい。また、ノッチ付きアイゾッド衝撃強度は２３℃において１００〜３００Ｊ／ｍであることが好ましく、−４０℃においても１００〜３００Ｊ／ｍであることが好ましい。そして電気抵抗（表面固有抵抗）については、導電性フィラーを配合する場合には、１×１０６Ω／ｓｑ以下であることが好ましい。また、配管用継手の燃料透過性としては、１０ｍｇ／ｄａｙ以下であることが好ましい。配管用継手の低温耐衝撃性は、６／１０回未満であることが好ましい。なお、ここでいう、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、ノッチ付きアイゾッド衝撃強度、電気抵抗（表面固有抵抗）、燃料透過性、低温耐衝撃性は、以下の実施例の項目において詳述する方法によって測定される値である。
【０１１６】
本発明の配管用継手は、燃料バリア性に優れるだけでなく、力学強度、低吸水性、寸法安定性、滞留安定性などのいずれの性能にも優れるため、電気・電子材料、自動車部品、産業資材、工業材料、家庭用品などの幅広い用途に使用することができる。
【０１１７】
特に、本発明の配管用継手の具体例としては、上記ポリアミド樹脂組成物により筒状本体部が形成されてなる燃料配管用クイックコネクターが挙げられる。図１に、代表的な燃料配管用クイックコネクターの断面を示す。図１に示す燃料配管用クイックコネクター１は、スチールチューブ２の端部と樹脂製ホース３の端部を相互結合している。スチールチューブ２の端部から離れた位置にあるフランジ形状部４とコネクター１のリテーナー５により着脱可能に係合し、Ｏ−リング６の列によって燃料を封止する。リテーナー５は、好ましくは上記ポリアミド樹脂組成物によって形成される。また、樹脂製ホース３とコネクター１の接合部では、コネクター１の端部は径方向へ突出した複数のあご部８を有する細長いニップル７を形成している。樹脂製ホース３の端部はニップル７の外面に密着嵌合し、あご部８との機械的な接合とホースとニップル間に備えたＯ−リング９により燃料を封止する。
【０１１８】
燃料配管用クイックコネクターの製造方法としては、筒状本体やリテーナー、Ｏ−リング等各パーツを射出成形等で作製した後、所定の場所にアッセンブリーして組み立てる方法等が挙げられる。
【０１１９】
上記燃料配管用クイックコネクターは樹脂製ホースと係合した形のアッセンブリーに組み立てられ、燃料配管部品として用いられる。燃料配管用クイックコネクターと樹脂製ホースとは、嵌合により機械的に接合してもよいが、例えば、スピン溶着法、振動溶着法、レーザー溶着法及び超音波溶着法から成る群より選択される少なくとも一つの溶着法により接合することが好ましい。これにより気密性を向上させることができる。また、挿入後、オーバーラップする部分に十分締めつけ力をかけられる、厚肉の樹脂製ホースや熱収縮ホース、クリップ等を用い気密性を向上させることもできる。
【０１２０】
樹脂製ホースは、その途中に波形領域を有するものであってもよい。このような波形領域とは、ホース本体途中の適宜の領域を、波形形状、蛇腹形状、アコーディオン形状、又はコルゲート形状等に形成した領域である。かかる波形の折り目が複数個環状に配設されている領域を有することにより、その領域において環状の一側を圧縮し、他側を外方に伸張することができるので、応力疲労や層間の剥離を伴うことなく容易に任意の角度で曲げることが可能となる。
【０１２１】
また、樹脂製ホースは、ポリアミド１１、ポリアミド１２等のポリアミド系樹脂よりなる層を有するポリアミド樹脂ホースを用いることが好ましい。またその他に燃料透過防止性樹脂よりなる層を含む積層構造をとることが好ましい。燃料透過防止性樹脂としては、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリブチレンテレフタレ−ト（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレ−ト（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレ−ト（ＰＢＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／フルオロ（アルキルビニルエ−テル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ，ＴＨＶ）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ＰＡ９Ｔ）等が挙げられる。
【０１２２】
また、液体燃料が流動するラインでは、導電性フィラーを含有する組成物からなる層が、最内層に配置された構成が静電気による破損防止のため好ましい。
【０１２３】
上記の樹脂製ホースの外周の全部又は一部には、石ハネ、他部品との摩耗、耐炎性を考慮して、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ＮＢＲとポリ塩化ビニルの混合物、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ＮＢＲとＥＰＤＭの混合物ゴム、塩化ビニル系、オレフィン系、エステル系、アミド系等の熱可塑性エラストマー等から構成される保護部材（プロテクター）を配設することができる。保護部材は、無孔質であってもよいし、また、既知の手法によりスポンジ状などの多孔質体としてもよい。多孔質体とすることにより、軽量で断熱性に優れた保護部を形成できる。また、材料コストも低減できる。あるいは、ガラス繊維等を添加してその強度を改善してもよい。保護部材の形状は特に限定されないが、通常は、筒状部材又は樹脂製ホースを受け入れる凹部を有するブロック状部材である。筒状部材の場合は、予め作製した筒状部材に樹脂製ホースを後で挿入したり、あるいは樹脂製ホースの上に筒状部材を被覆押出しして両者を密着させることにより配設することができる。両者を接着させるには、保護部材内面あるいは前記凹面に必要に応じ接着剤を塗布し、これに樹脂製ホースを挿入等嵌着し、両者を密着することにより、樹脂製ホースと保護部材の一体化された構造体を形成することができる。
【０１２４】
本発明における燃料配管用クイックコネクターは、Ｏ−リングや溶着等の気密性向上技術と組み合わせることにより、燃料等の壁面透過量が少なく、クリープ変形耐性等の特性に優れたものとすることができる。したがって、燃料透過防止性に優れた樹脂製ホースと組み合わせることにより、燃料蒸散がより高度に抑制された燃料ラインシステムを構築できる。
【実施例】
【０１２５】
以下、本発明を、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。なお、実施例中の極限粘度、末端アミノ基量、末端カルボキシル基量、末端封止率、滞留安定性評価、試験片の作製、耐熱水性、耐アルコール性（耐薬品性）、無水マレイン酸変性エチレン／プロピレン共重合体とのアロイの平均分散粒子径、耐衝撃性、接着性評価、薬剤輸送ホースの引張伸度、薬剤輸送ホースの低温耐衝撃性、薬剤輸送ホースの耐ＬＬＣ性（耐薬品性）、配管用継手としての機械特性、配管用継手の燃料透過性および配管用継手の低温耐衝撃性は以下の方法により測定した。得られた結果を表１〜３に示す。
【０１２６】
極限粘度［η］
濃硫酸中、３０℃にて、０．０５ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．４ｇ／ｄｌの濃度の試料のインヘレント粘度（ηｉｎｈ）を以下の式（６）により求め、これを濃度０に外挿した値を極限粘度［η］とした。式（６）中、ｔ０は溶媒の流下時間（秒）を表し、ｔ１は試料溶液の流下時間（秒）を表し、Ｃは溶液中の試料の濃度（ｇ／ｄｌ）を表す。なお、試料溶液が固形物を含有している場合、かかる固形物を孔径０．５μｍのフィルターで濾過し、得られた濾液を測定に供した。
【０１２７】
【数５】
2013040346.tif 000007
【０１２８】
末端アミノ基量
半芳香族ポリアミド樹脂１ｇをフェノール３５ｍｌに溶解し、メタノールを２ｍｌ混合し、試料溶液とした。チモールブルーを指示薬とし、０．０１規定のＨＣｌ水溶液を使用した滴定を実施し、末端アミノ基量（μ当量／ｇ）を測定した。
【０１２９】
末端カルボキシル基量
半芳香族ポリアミド樹脂１ｇをｏ−クレゾール３５ｍｌに加熱溶解した。冷却後、この溶液に２０ｍｌのベンジルアルコールと２５０μｌのホルムアルデヒドを加えた。ＫＯＨのメタノール溶液（濃度：０．１規定）を使用して電位差滴定を実施し、末端カルボキシル基量（μ当量／ｇ）を測定した。
【０１３０】
末端封止率
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，重水素化トリフルオロ酢酸中、５０℃で測定）分析により、各末端基ごとの特性シグナルの積分値よりカルボキシル基末端、アミノ基末端および封止末端の数をそれぞれ測定し、前記の式（２）から末端封止率を求めた。
【０１３１】
滞留安定性評価
日精樹脂工業株式会社製の８０トン射出成形機を使用して、シリンダー温度３３０℃で５分間滞留させた後、半芳香族ポリアミド樹脂もしくはそれを含有したポリアミド樹脂組成物を射出させ、射出前後の極限粘度を測定し、極限粘度の安定性を評価した。「射出後の極限粘度」と「射出前の極限粘度」との差の絶対値が小さい程好ましい。ここで、差の絶対値が０．０３ｄｌ／ｇ未満である場合を「Ｇｏｏｄ（Ｇ）」と評価し、差の絶対値が０．０３ｄｌ／ｇ以上０．１０ｄｌ／ｇ未満である場合を「Ｍｏｄｅｒａｔｅ（Ｍ）」と評価し、差の絶対値が０．１０ｄｌ／ｇ以上の場合を「Ｎｏ  Ｇｏｏｄ（ＮＧ）」と評価した。
【０１３２】
試験片の作製
日精樹脂工業株式会社製の８０トン射出成形機を使用して、シリンダー温度３２０℃および金型温度１５０℃の条件下で、半芳香族ポリアミド樹脂もしくはそれを含有したポリアミド樹脂組成物を用いて、耐衝撃性、平均分散粒子径評価用の試験片（６４ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ）、耐熱水性および耐アルコール性評価用のＪＩＳ１号ダンベル型試験片をそれぞれ作製した。
【０１３３】
耐熱水性
前記の方法により作製したＪＩＳ１号ダンベル型試験片を耐圧オートクレーブ中で、１２０℃／２気圧／１２０時間の条件でスチーム処理し、次いで１２０℃で１２０時間真空乾燥した。試験片のスチーム処理前後の引張降伏強さをＪＩＳ  Ｋ７１１３の方法に従って測定した。そして、「スチーム処理前の試験片の引張降伏強さ」に対する「スチーム処理後の試験片の引張降伏強さ」の割合（％）を求め、耐熱水性（％）とした。
【０１３４】
耐アルコール性（耐薬品性）
前記の方法により作製したＪＩＳ１号ダンベル型試験片を、２３℃のメチルアルコール中に７日間浸漬した。試験片の浸漬処理前後の引張降伏強さをＪＩＳ  Ｋ７１１３の方法に従って測定した。そして、「浸漬処理前の試験片の引張降伏強さ」に対する「浸漬処理後の試験片の引張降伏強さ」の割合（％）を求め、耐アルコール性（％）とした。
【０１３５】
無水マレイン酸変性エチレン／プロピレン共重合体とのアロイの平均分散粒子径
前記の方法により作製した、平均分散粒子径評価用の試験片の冷凍破断面をクロロホルム中、８０℃１時間の条件でエッチングし、それを走査型電子顕微鏡で観察し、得られた写真から、分散粒子径ｄ、粒子数ｎを求め、分散相の平均分散粒子径を以下の式（７）により算出した。
【０１３６】
【数６】
2013040346.tif 000008
【０１３７】
耐衝撃性
前記の方法により作製した、耐衝撃性評価用の試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準じて、アイゾッド衝撃試験機（株式会社東洋精機製作所製）を使用して、ノッチ付アイゾッド衝撃値を測定した。
【０１３８】
接着性評価（無水マレイン酸変性ポリエチレンとの接着性）
日精樹脂工業株式会社製の８０トン射出成形機を使用して、無水マレイン酸変性ポリエチレン（日本ポリオレフィン製、ＤＫ４１００）を用いて接着性評価用の試験片を作製した。得られたダンベルを半分に切断し、切断面から２５ｍｍまでをくさび状に加工することにより、無水マレイン酸変性ポリエチレンのインサート試験片を得た。この試験片を金型にインサートした後に、シリンダー温度３３０℃、金型温度１５０℃の射出成形条件にて半芳香族ポリアミド樹脂を金型内に充填して、接着性評価用試験片を得た。得られた接着性評価用試験片を引張り、オートグラフで破断までの最大荷重を測定した。また破壊の挙動を観察し、半芳香族ポリアミド樹脂と無水マレイン酸変性ポリエチレンとの間の界面剥離は生じず、材料それ自体が破壊された場合を「Ｇｏｏｄ（Ｇ）」と評価し、半芳香族ポリアミド樹脂と無水マレイン酸変性ポリエチレンの界面上で剥離が生じた場合を「Ｎｏ  Ｇｏｏｄ（ＮＧ）」と評価した。
【０１３９】
薬剤輸送ホースの引張伸度
ＳＡＥ  Ｊ−２２６０  ７．１５に記載の方法で評価した。
【０１４０】
薬剤輸送ホースの低温耐衝撃性
ＤＩＮ  ７３３７８  ６．４．６に記載の方法で評価した。
【０１４１】
薬剤輸送ホースの耐ＬＬＣ性（耐薬品性）
２００ｍｍにカットしたホースの片端を密栓し、内部にエンジン冷却液（ＬＬＣ、エチレングリコール／水＝５０／５０質量比）を入れ、残りの端部も密栓した。次いで試験ホースを１３０℃のオーブンに入れ、２０００時間処理した。処理後のホースについて、上記の方法に従い、引張伸度、低温耐衝撃性を測定した。引張伸度については下記の式（８）により、保持率を算出した。
【０１４２】
【数７】
2013040346.tif 000009
【０１４３】
配管用継手としての機械特性
以下の実施例７〜１０、比較例１２〜１６、および参照例１、２で得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、日精樹脂工業株式会社製の８０トン射出成形機を使用して、シリンダー温度３２０℃および金型温度１５０℃の条件下で、ＡＳＴＭ規格の試験片を作製した。得られた射出成形試験片を用い下記の測定方法に従い各物性を評価した。
【０１４４】
引張強度：  ＡＳＴＭ  Ｄ６３８
曲げ強度、曲げ弾性率：  ＡＳＴＭ  Ｄ７９０
ノッチ付アイゾッド衝撃強度：  ＡＳＴＭ  Ｄ２５６（測定温度：２５℃および−４０℃）
電気抵抗（表面固有抵抗）：ＡＳＴＭ  Ｄ２５７
【０１４５】
配管用継手の燃料透過性
以下の実施例７〜１０、比較例１２〜１６、および参照例１、２で得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、外径８ｍｍ、肉厚２ｍｍ、長さ１００ｍｍの継手を作製し、その片端を密栓し、内部にＦｕｅｌＣ（イソオクタン／トルエン＝５０／５０体積比）とエタノールを９０／１０体積比に混合したエタノール／ガソリンを入れ、残りの端部も密栓した。その後、全体の重量を測定し、次いで継手を６０℃のオ−ブンに入れ、重量変化を測定し燃料透過性を評価した。
【０１４６】
配管用継手の低温耐衝撃性
以下の実施例７〜１０、比較例１２〜１６、および参照例１、２で得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、外径８ｍｍ、肉厚２ｍｍ、長さ２００ｍｍの継手を作製し、−４０℃での落球衝撃試験（落球重さ０．９１ｋｇ、高さ３０ｃｍ）を実施した。１０回試験を実施し、このうち何本が破壊されるかで継手としての低温耐衝撃性を評価した。
【０１４７】
実施例１
（１）半芳香族ポリアミド樹脂の製造（ＰＡ９Ｔ−１）
テレフタル酸４５３９．３ｇ（２７．３モル）、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物〔前者／後者＝８０／２０（モル比）〕４４７８．８ｇ（２８．３モル）、安息香酸１０１．６ｇ（０．８３モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物９．１２ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）および蒸留水２．５リットルを、内容積２０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。この混合物を、１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけてオートクレーブ内部の温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は２ＭＰａまで昇圧した。そのまま２時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２ＭＰａに保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１ＭＰａまで下げ、さらに１時間反応させて、極限粘度［η］が０．１８ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。
【０１４８】
得られたプレポリマーを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の粒径まで粉砕し、２３０℃、１３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）にて１０時間固相重合させ、融点が３００℃、極限粘度［η］が１．２１ｄｌ／ｇ、末端アミノ基量が７５μ当量／ｇ、末端カルボキシル基量が９μ当量／ｇ、末端封止率が８８％である白色のポリアミド樹脂を得た。このポリアミド樹脂を「ＰＡ９Ｔ−１」と略称する。
【０１４９】
得られたポリアミド樹脂の各種物性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１５０】
（２）ポリアミド樹脂組成物の製造
減圧下、１２０℃で１４時間乾燥したＰＡ９Ｔ−１の１００質量部に対して、無水マレイン酸変性エチレン／プロピレン共重合体１０質量部（ＪＳＲ製、Ｔ７７６１Ｐ）を、東洋精機製作所製の２軸押出機「ラボプラストミル２Ｄ２５Ｗ」を使用して、シリンダー温度３３０℃、４０ｒｐｍの回転速度で溶融状態で押出し、ペレット化してポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを、１２０℃の真空乾燥機中で１２時間乾燥し、各種物性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１５１】
実施例２
（１）半芳香族ポリアミド樹脂の製造（ＰＡ９Ｔ−２）
テレフタル酸４５３７．７ｇ（２７．３モル）、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物〔前者／後者＝８０／２０（モル比）〕４４９６．５ｇ（２８．４モル）、安息香酸８４．４ｇ（０．６９モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物９．１２ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）および蒸留水２．５リットルを、内容積２０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。この混合物を、１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけてオートクレーブ内部の温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は２ＭＰａまで昇圧した。そのまま２時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２ＭＰａに保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１ＭＰａまで下げ、さらに１時間反応させて、極限粘度［η］が０．１５ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。
【０１５２】
得られたプレポリマーを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の粒径まで粉砕した。これを２３０℃、１３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）にて１０時間固相重合し、融点が３００℃、極限粘度［η］が１．１７ｄｌ／ｇ、末端アミノ基量が９０μ当量／ｇ、末端カルボキシル基量が４μ当量／ｇ、末端封止率が８３％である白色のポリアミド樹脂を得た。このポリアミド樹脂を「ＰＡ９Ｔ−２」と略称する。
【０１５３】
得られたポリアミド樹脂の各種物性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１５４】
（２）ポリアミド樹脂組成物の製造
実施例１の（２）において、ＰＡ９Ｔ−１の１００質量部に代えてＰＡ９Ｔ−２の１００質量部を使用したこと以外は実施例１の（２）と同様の操作を行い、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを、１２０℃の真空乾燥機中で１２時間乾燥し、各種物性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１５５】
実施例３
（１）半芳香族ポリアミド樹脂の製造（ＰＡ９Ｔ−３）
テレフタル酸４５２５．９ｇ（２７．２モル）、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物〔前者／後者＝８０／２０（モル比）〕４４９６．５ｇ（２８．５モル）、安息香酸７７．４ｇ（０．６３モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物９．１２ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）および蒸留水２．５リットルを、内容積２０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。この混合物を、１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけてオートクレーブ内部の温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は２ＭＰａまで昇圧した。そのまま２時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２ＭＰａに保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１ＭＰａまで下げ、さらに１時間反応させて、極限粘度［η］が０．１６ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。
【０１５６】
得られたプレポリマーを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の粒径まで粉砕した。これを２３０℃、１３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）にて１０時間固相重合し、融点が３００℃、極限粘度［η］が１．１５ｄｌ／ｇ、末端アミノ基量が１０５μ当量／ｇ、末端カルボキシル基量が２μ当量／ｇ、末端封止率が７８％である白色のポリアミド樹脂を得た。このポリアミド樹脂を「ＰＡ９Ｔ−３」と略称する。
【０１５７】
得られたポリアミド樹脂の各種物性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１５８】
（２）ポリアミド樹脂組成物の製造
実施例１の（２）において、ＰＡ９Ｔ−１の１００質量部に代えてＰＡ９Ｔ−３の１００質量部を使用したこと以外は実施例１の（２）と同様の操作を行い、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを、１２０℃の真空乾燥機中で１２時間乾燥し、各種物性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１５９】
比較例１
（１）半芳香族ポリアミド樹脂の製造（ＰＡ９Ｔ−４）
テレフタル酸４６０１．０ｇ（２７．７モル）、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物〔前者／後者＝８０／２０（モル比）〕４４３２．１ｇ（２８．０モル）、安息香酸１１６．０ｇ（０．９５モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物９．１２ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）および蒸留水２．５リットルを、内容積２０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。この混合物を、１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけてオートクレーブ内部の温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は２ＭＰａまで昇圧した。そのまま２時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２ＭＰａに保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１ＭＰａまで下げ、さらに１時間反応させて、極限粘度［η］が０．１７ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。
【０１６０】
得られたプレポリマーを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の粒径まで粉砕した。これを２３０℃、１３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）にて１０時間固相重合し、融点が３００℃、極限粘度［η］が１．２２ｄｌ／ｇ、末端アミノ基量が８μ当量／ｇ、末端カルボキシル基量が６５μ当量／ｇ、末端封止率が８５％である白色のポリアミド樹脂を得た。このポリアミド樹脂を「ＰＡ９Ｔ−４」と略称する。
【０１６１】
得られたポリアミド樹脂の各種物性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１６２】
（２）ポリアミド樹脂組成物の製造
実施例１の（２）において、ＰＡ９Ｔ−１の１００質量部に代えてＰＡ９Ｔ−４の１００質量部を使用したこと以外は実施例１の（２）と同様の操作を行い、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを、１２０℃の真空乾燥機中で１２時間乾燥し、各種物性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１６３】
比較例２
（１）半芳香族ポリアミド樹脂の製造（ＰＡ９Ｔ−５）
テレフタル酸４５４７．４ｇ（２７．４モル）、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物〔前者／後者＝８０／２０（モル比）〕４４５３．８（２８．１モル）、安息香酸１１９．１ｇ（０．９７モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物９．１２ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）および蒸留水２．５リットルを、内容積２０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。この混合物を、１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけてオートクレーブ内部の温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は２ＭＰａまで昇圧した。そのまま２時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２ＭＰａに保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１ＭＰａまで下げ、さらに１時間反応させて、極限粘度［η］が０．１６ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。
【０１６４】
得られたプレポリマーを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の粒径まで粉砕した。これを２３０℃、１３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）にて１０時間固相重合し、融点が３０１℃、極限粘度［η］が１．２５ｄｌ／ｇ、末端アミノ基量が４４μ当量／ｇ、末端カルボキシル基量が２３μ当量／ｇ、末端封止率が８３％である白色のポリアミド樹脂を得た。このポリアミド樹脂を「ＰＡ９Ｔ−５」と略称する。
【０１６５】
得られたポリアミド樹脂の各種物性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１６６】
（２）ポリアミド樹脂組成物の製造
実施例１の（２）において、ＰＡ９Ｔ−１の１００質量部に代えてＰＡ９Ｔ−５の１００質量部を使用したこと以外は実施例１の（２）と同様の操作を行い、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを、１２０℃の真空乾燥機中で１２時間乾燥し、各種物性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１６７】
比較例３
（１）半芳香族ポリアミド樹脂の製造（ＰＡ９Ｔ−６）
テレフタル酸４５４５．６ｇ（２７．３モル）、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物〔前者／後者＝８０／２０（モル比）〕４４０７．０（２７．８モル）、安息香酸１６．７ｇ（０．１４モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物９．１２ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）および蒸留水２．５リットルを、内容積２０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。この混合物を、１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけてオートクレーブ内部の温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は２ＭＰａまで昇圧した。そのまま２時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２ＭＰａに保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１ＭＰａまで下げ、さらに１時間反応させて、極限粘度［η］が０．１６ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。
【０１６８】
得られたプレポリマーを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の粒径まで粉砕した。これを２３０℃、１３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）にて６時間固相重合し、融点が３００℃、極限粘度［η］が１．１１ｄｌ／ｇ、末端アミノ基量が８０μ当量／ｇ、末端カルボキシル基量が４６μ当量／ｇ、末端封止率が１５％である白色のポリアミド樹脂を得た。このポリアミド樹脂を「ＰＡ９Ｔ−６」と略称する。
【０１６９】
得られたポリアミド樹脂の各種物性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１７０】
（２）ポリアミド樹脂組成物の製造
実施例１の（２）において、ＰＡ９Ｔ−１の１００質量部に代えてＰＡ９Ｔ−６の１００質量部を使用したこと以外は実施例１の（２）と同様の操作を行い、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを、１２０℃の真空乾燥機中で１２時間乾燥し、各種物性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１７１】
比較例４
（１）半芳香族ポリアミド樹脂の製造（ＰＡ９Ｔ−７）
テレフタル酸４５８５．４ｇ（２７．６モル）、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物〔前者／後者＝８０／２０（モル比）〕４５００．７（２７．６モル）、安息香酸３３．９ｇ（０．２８モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物９．１２ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）および蒸留水２．５リットルを、内容積２０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。この混合物を、１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけてオートクレーブ内部の温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は２ＭＰａまで昇圧した。そのまま２時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２ＭＰａに保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１ＭＰａまで下げ、さらに１時間反応させて、極限粘度［η］が０．１６ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。
【０１７２】
得られたプレポリマーを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の粒径まで粉砕した。これを２３０℃、１３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）にて６時間固相重合し、融点が２９９℃、極限粘度［η］が１．１２ｄｌ／ｇ、末端アミノ基量が１００μ当量／ｇ、末端カルボキシル基量が２５μ当量／ｇ、末端封止率が４８％である白色のポリアミド樹脂を得た。このポリアミド樹脂を「ＰＡ９Ｔ−７」と略称する。
【０１７３】
得られたポリアミド樹脂の各種物性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１７４】
（２）ポリアミド樹脂組成物の製造
実施例１の（２）において、ＰＡ９Ｔ−１の１００質量部に代えてＰＡ９Ｔ−７の１００質量部を使用したこと以外は実施例１の（２）と同様の操作を行い、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを、１２０℃の真空乾燥機中で１２時間乾燥し、各種物性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１７５】
比較例５
（１）半芳香族ポリアミドの製造（ＰＡ６Ｍ−６Ｔ）
テレフタル酸３４３８．３ｇ（２０．７モル）、アジピン酸１００７．４ｇ（６．９モル）、１，６−ヘキサンジアミン２５６１．１ｇ（２２．０モル）、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン７６５．０ｇ（６．６モル）、酢酸５０．４ｇ（０．８４モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物７．７７ｇおよび蒸留水２．５リットルを、内容積２０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。この混合物を、１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけてオートクレーブ内部の温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は２ＭＰａまで昇圧した。そのまま２時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２ＭＰａに保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１ＭＰａまで下げ、さらに１時間反応させて、極限粘度［η］が０．１９ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。
【０１７６】
得られたプレポリマーを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の粒径まで粉砕した。これを２３０℃、１３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）にて１０時間固相重合し、極限粘度［η］が１．０４ｄｌ／ｇ、末端アミノ基量が９１μ当量／ｇ、末端カルボキシル基量が１４μ当量／ｇ、末端封止率が６７％である白色のポリアミド樹脂を得た。このポリアミド樹脂を「ＰＡ６Ｍ−６Ｔ」と略称する。
【０１７７】
得られたポリアミド樹脂を用いて上記の方法により各種物性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１７８】
（２）ポリアミド樹脂組成物の製造
実施例１の（２）において、ＰＡ９Ｔ−１の１００質量部に代えてＰＡ６Ｍ−６Ｔの１００質量部を使用したこと以外は実施例１の（２）と同様の操作を行い、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを、１２０℃の真空乾燥機中で１２時間乾燥し、各種物性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１７９】
【表１】
2013040346.tif 000010
【０１８０】
製造例１    ポリアミド樹脂組成物（Ａ−１）の製造
減圧下、１２０℃で１４時間乾燥したＰＡ９Ｔ−１の１００質量部に対して、無水マレイン酸変性エチレン／プロピレン共重合体２５質量部（ＪＳＲ製、Ｔ７７６１Ｐ）を、２軸押出機（スクリュー径：３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８、シリンダー温度：３３０℃、回転数：１５０ｒｐｍ）にて溶融状態で押出し、ペレット化したポリアミド樹脂組成物（Ａ−１）を得た。
【０１８１】
製造例２    ポリアミド樹脂組成物（Ａ−２）の製造
製造例１において、ＰＡ９Ｔ−１をＰＡ９Ｔ−２に変えた以外は同様の操作にてポリアミド樹脂組成物（Ａ−２）を得た。
【０１８２】
製造例３    ポリアミド樹脂組成物（Ａ−３）の製造
製造例１において、ＰＡ９Ｔ−１をＰＡ９Ｔ−４に変えた以外は同様の操作にてポリアミド樹脂組成物（Ａ−３）を得た。
【０１８３】
製造例４    ポリアミド樹脂組成物（Ａ−４）の製造
製造例１において、ＰＡ９Ｔ−１をＰＡ９Ｔ−５に変えた以外は同様の操作にてポリアミド樹脂組成物（Ａ−４）を得た。
【０１８４】
製造例５    ポリアミド樹脂組成物（Ａ−５）の製造
製造例１において、ＰＡ９Ｔ−１をＰＡ９Ｔ−６に変えた以外は同様の操作にてポリアミド樹脂組成物（Ａ−５）を得た。
【０１８５】
製造例６    ポリアミド樹脂組成物（Ａ−６）の製造
製造例１において、ＰＡ９Ｔ−１をＰＡ９Ｔ−７に変えた以外は同様の操作にてポリアミド樹脂組成物（Ａ−６）を得た。
【０１８６】
製造例７    ポリアミド樹脂組成物（Ａ−７）の製造
製造例１において、ＰＡ９Ｔ−１をＰＡ６ＭＴ−６Ｔに変えた以外は同様の操作にてポリアミド樹脂組成物（Ａ−７）を得た。
【０１８７】
製造例８    ポリアミド６樹脂組成物（Ｂ）の製造
ポリアミド６（東レ（株）製、アミランＣＭ１０１７）に衝撃改良材として、無水マレイン酸変性エチレン／プロピレン共重合体２５部（ＪＳＲ製、Ｔ７７６１Ｐ）、耐ＬＬＣ性改良材として、ヘキサメチレンテレフタラミド／ヘキサメチレンイソフタラミド共重合体（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）（エムス・昭和電工（株）製、Ｇｒｉｖｏｒｙ  Ｇ２１）をあらかじめ混合し、２軸押出機（スクリュー径：３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８、シリンダー温度：２９０℃、回転数：１５０ｒｐｍ）にて、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、ポリアミド６樹脂６５質量％、衝撃改良材２５質量％、耐ＬＬＣ性改良材１０質量％よりなるポリアミド６樹脂組成物（Ｂ）のペレットを得た。
【０１８８】
実施例４
上記に示すポリアミド樹脂組成物（Ａ−１）を使用して、Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）単層ホース成形機にて、ポリアミド樹脂組成物（Ａ−１）を押出温度３２０℃にて溶融させ、吐出された溶融樹脂をホース状に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、ポリアミド樹脂組成物（Ａ−１）からなる厚み１ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの単層ホースを得た。当該単層ホースの物性測定結果を表２に示す。
【０１８９】
実施例５
実施例４において、ポリアミド樹脂組成物（Ａ−１）をポリアミド樹脂組成物（Ａ−２）に変えた以外は、実施例４と同様の方法にて単層ホースを得た。当該単層ホースの物性測定結果を表２に示す。
【０１９０】
実施例６
上記に示すポリアミド６樹脂組成物（Ｂ）と、ポリアミド樹脂組成物（Ａ−１）とを使用して、Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）２層ホース成形機にて、ポリアミド樹脂組成物（Ａ−１）を押出温度２６０℃、ポリアミド６樹脂組成物（Ｂ）を押出温度２６０℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、ポリアミド６樹脂組成物（Ｂ）からなる（ａ）層（外層）、ポリアミド樹脂組成物（Ａ−１）からなる（ｂ）層（内層）としたときの、層構成が（ａ）／（ｂ）＝０．５／０．５ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表２に示す。
【０１９１】
比較例６
実施例４において、ポリアミド樹脂組成物（Ａ−１）をポリアミド樹脂組成物（Ａ−３）に変えた以外は、実施例４と同様の方法にて単層ホースを得た。当該単層ホースの物性測定結果を表２に示す。
【０１９２】
比較例７
実施例４において、ポリアミド樹脂組成物（Ａ−１）をポリアミド樹脂組成物（Ａ−４）に変えた以外は、実施例４と同様の方法にて単層ホースを得た。当該単層ホースの物性測定結果を表２に示す。
【０１９３】
比較例８
実施例４において、ポリアミド樹脂組成物（Ａ−１）をポリアミド樹脂組成物（Ａ−５）に変えた以外は、実施例４と同様の方法にて単層ホースを得た。当該単層ホースの物性測定結果を表２に示す。
【０１９４】
比較例９
実施例４において、ポリアミド樹脂組成物（Ａ−１）をポリアミド樹脂組成物（Ａ−６）に変えた以外は、実施例４と同様の方法にて単層ホースを得た。当該単層ホースの物性測定結果を表２に示す。
【０１９５】
比較例１０
実施例４において、ポリアミド樹脂組成物（Ａ−１）をポリアミド樹脂組成物（Ａ−７）に変えた以外は、実施例４と同様の方法にて単層ホースを得た。当該単層ホースの物性測定結果を表２に示す。
【０１９６】
比較例１１
実施例４において、ポリアミド樹脂組成物（Ａ−１）をポリアミド６樹脂組成物（Ｂ）に変え、ポリアミド６樹脂組成物（Ｂ）を押出温度２６０℃にて溶融させた以外は、実施例４と同様の方法にて単層ホースを得た。当該単層ホースの物性測定結果を表２に示す。
【０１９７】
【表２】
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【０１９８】
製造例９    半芳香族ポリアミド樹脂の製造（ＰＡ９Ｔ−８）
テレフタル酸、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物および安息香酸の使用量について、テレフタル酸４５６８．６ｇ（２７．５モル）、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物〔前者／後者＝８０／２０（モル比）〕４４４７．９ｇ（２８．１モル）、安息香酸１０８．７ｇ（０．８９モル）を用いた以外は、実施例１の（１）と同様にして、極限粘度［η］が０．１７ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。さらに実施例１の（１）と同様にして固相重合を行い、融点が３００℃、極限粘度［η］が１．２２ｄｌ／ｇ、末端アミノ基量が３４μ当量／ｇ、末端カルボキシル基量が３０μ当量／ｇ（［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］＝１．１）、末端封止率が８７％である白色のポリアミドを得た。このポリアミドを（ＰＡ９Ｔ−８）と略称する。
【０１９９】
実施例７
ＰＡ９Ｔ−１（１００質量部）に対してガラス繊維（日東紡績株式会社製  ＣＳ−３Ｊ−２５６Ｓ；３０質量部）、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性された樹脂として無水マレイン酸変性エチレン／プロピレン共重合体（ＪＳＲ株式会社製  Ｔ７７６１Ｐ；１０質量部）を二軸押出機にて溶融混練し、得られたポリアミド樹脂組成物の各種物性を評価した。その結果を表３に示す。
【０２００】
実施例８
ＰＡ９Ｔ−１（１００質量部）に対してガラス繊維（日東紡績株式会社製  ＣＳ−３Ｊ−２５６Ｓ；３０質量部）、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性された樹脂として無水マレイン酸変性エチレン／プロピレン共重合体（ＪＳＲ株式会社製  Ｔ７７６１Ｐ；１０質量部）、導電性フィラーとしてケッチェンブラック（ライオン株式会社製  ＥＣ６００ＪＤ；１２質量部）を二軸押出機にて溶融混練し、得られたポリアミド樹脂組成物の各種物性を評価した。その結果を表３に示す。
【０２０１】
実施例９
ＰＡ９Ｔ−１（１００質量部）に対してガラス繊維（日東紡績株式会社製  ＣＳ−３Ｊ−２５６Ｓ；１５質量部）、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性された樹脂として無水マレイン酸変性エチレン／プロピレン共重合体（ＪＳＲ株式会社製  Ｔ７７６１Ｐ；１０質量部）、導電性フィラーとしてカーボンファイバー（三菱化学株式会社製  Ｋ２２３ＳＥ；１５質量部）を二軸押出機にて溶融混練し、得られたポリアミド樹脂組成物の各種物性を評価した。その結果を表３に示す。
【０２０２】
実施例１０
ＰＡ９Ｔ−１の代わりにＰＡ９Ｔ−３を用いた以外は実施例７と同様にしてポリアミド樹脂組成物を作製し、各種物性を評価した。その結果を表３に示す。
【０２０３】
比較例１２
ＰＡ９Ｔ−１の代わりにＰＡ９Ｔ−８を用いた以外は実施例７と同様にしてポリアミド樹脂組成物を作製し、各種物性を評価した。その結果を表３に示す。
【０２０４】
比較例１３
ＰＡ９Ｔ−１の代わりにＰＡ９Ｔ−４を用いた以外は実施例７と同様にしてポリアミド樹脂組成物を作製し、各種物性を評価した。その結果を表３に示す。
【０２０５】
参照例１
ＰＡ９Ｔ−１（１００質量部）に対してガラス繊維（日東紡績株式会社製  ＣＳ−３Ｊ−２５６Ｓ；３０質量部）、導電性フィラーとしてケッチェンブラック（ライオン株式会社製  ＥＣ６００ＪＤ；１２質量部）を二軸押出機にて溶融混練し、得られたポリアミド樹脂組成物の各種物性を評価した。その結果を表３に示す。
【０２０６】
比較例１４
ＰＡ９Ｔ−１の代わりにＰＡ９Ｔ−８を用いた以外は参照例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を作製し、各種物性を評価した。その結果を表３に示す。
【０２０７】
参照例２
ＰＡ９Ｔ−１（１００質量部）に対してガラス繊維（日東紡績株式会社製  ＣＳ−３Ｊ−２５６Ｓ；１５質量部）、導電性フィラーとしてカーボンファイバー（三菱化学株式会社製  Ｋ２２３ＳＥ；１５質量部）を二軸押出機にて溶融混練し、得られたポリアミド樹脂組成物の各種物性を評価した。その結果を表３に示す。
【０２０８】
比較例１５
ＰＡ１２（エムス昭和電工社製、Ｌ２０Ｇ；１００質量部）に対してガラス繊維（日東紡績株式会社製  ＣＳ−３Ｊ−２５６Ｓ；３０質量部）、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性された樹脂として無水マレイン酸変性エチレン／プロピレン共重合体（ＪＳＲ株式会社製  Ｔ７７６１Ｐ；１０質量部）、導電性フィラーとしてケッチェンブラック（ライオン株式会社製  ＥＣ６００ＪＤ；１２質量部）を二軸押出機にて溶融混練し、得られたポリアミド樹脂組成物の各種物性を評価した。その結果を表３に示す。
【０２０９】
比較例１６
ＰＡ１２（エムス昭和電工社製、Ｌ２０Ｇ；１００質量部）に対してガラス繊維（日東紡績株式会社製  ＣＳ−３Ｊ−２５６Ｓ；１５質量部）、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性された樹脂として無水マレイン酸変性エチレン／プロピレン共重合体（ＪＳＲ株式会社製  Ｔ７７６１Ｐ；１０質量部）、導電性フィラーとしてカーボンファイバー（三菱化学株式会社製  Ｋ２２３ＳＥ；１５質量部）を二軸押出機にて溶融混練し、得られたポリアミド樹脂組成物の各種物性を評価した。その結果を表３に示す。
【０２１０】
【表３】
2013040346.tif 000012
【０２１１】
表１の結果から、本発明の実施例１〜３の半芳香族ポリアミド樹脂並びにポリアミド樹脂組成物は、いずれの評価項目についても良好な結果が得られていることがわかる。
【０２１２】
それに対し、末端アミノ基量が過小であるために、末端カルボキシル基量に対する末端アミノ基量が割合が６を大きく下回っている比較例１は、ポリアミド樹脂の最大荷重（接着性評価）が実施例に比べ劣っており、しかも破壊挙動（接着性評価）が良くないという結果であった。比較例１のポリアミド樹脂組成物については、平均分散粒子径が大きくなり、耐アルコール性も耐衝撃性も低下した。
【０２１３】
また、比較例１の場合よりも末端アミノ基量が多くはなっているが、依然として過小であり、末端カルボキシル基量に対する末端アミノ基量が割合が６を下回っている比較例２の場合も、ポリアミド樹脂の最大荷重（接着性評価）が実施例に比べ劣っており、しかも破壊挙動（接着性評価）が良くないという結果であった。比較例２のポリアミド樹脂組成物については、平均分散粒子径が大きくなり、耐アルコール性も耐衝撃性も低下した。
【０２１４】
また、末端カルボキシル基量が相対的に多いために、末端カルボキシル基量に対する末端アミノ基量が割合が６を下回っている比較例３の場合には、ポリアミド樹脂の滞留安定性に欠け、耐熱水性や耐アルコール性が実施例に比べ劣っていた。比較例３のポリアミド樹脂組成物については、滞留安定性が十分ではなく、平均分散粒子径が若干大きくなり、耐熱水性や耐アルコール性も低下した。
【０２１５】
また、末端カルボキシル基量が相対的に多いために、末端カルボキシル基量に対する末端アミノ基量が割合が６を下回っている比較例４の場合には、ポリアミド樹脂の滞留安定性に欠け、耐熱水性や耐アルコール性にも問題があった。比較例４のポリアミド樹脂組成物については、滞留安定性が十分ではなく、耐熱水性が低下し、耐アルコール性も低下した。
【０２１６】
また、ジアミン単位として、炭素数が９〜１３以外のものを使用した比較例５の場合には、ポリアミド樹脂の滞留安定性に欠け、耐アルコール性にも問題があった。比較例５のポリアミド樹脂組成物については、滞留安定性が十分ではなく、平均分散粒子径が大きくなり、耐熱水性、耐アルコール性及び耐衝撃性も低下した。
【０２１７】
また、表２の結果から、実施例４〜６の薬剤輸送ホースは、初期だけでなくＬＬＣ処理後の引張伸度に優れ、保持率も７０％を超えており、耐久性にも優れていることがわかる。それに対し、比較例６及び７の薬剤輸送ホースは、使用する半芳香族ポリアミド樹脂の末端アミノ基が少なすぎ、しかもカルボキシル基に対するアミノ基の割合も少なすぎるため、比較例８及び９の薬剤輸送ホースは、カルボキシル基に対するアミノ基の割合が少なすぎるため、比較例１０の薬剤輸送ホースは、半芳香族ポリアミド樹脂を構成するジアミンとして炭素数６のものを使用したため、そして比較例１１の薬剤輸送ホースは、ポリアミド６樹脂組成物を使用したため、ＬＬＣ処理後の引張伸度、ＬＬＣ処理前後の引張伸度の保持率、および低温耐衝撃性のいずれの評価項目も実施例の薬剤輸送ホースに比べ劣っていることがわかる。
【０２１８】
さらに、表３の結果から、実施例７〜１０のポリアミド樹脂組成物を用いた配管用継手（もしくは試験片）においては、“引張強度”、“曲げ強度”、“曲げ弾性率”、２３℃と−４０℃における“ノッチ付アイゾッド衝撃強度”、“表面固有抵抗”、“燃料透過性”、及び“低温耐衝撃性”の各評価項目についても実用上問題のないレベルの好ましい結果を示した。
【０２１９】
それに対し、導電性フィラーを使用していない比較例１２及び１３のポリアミド樹脂組成物を用いた配管用継手（もしくは試験片）においては、使用した半芳香族ポリアミド樹脂の末端アミノ基量が少なすぎ、しかも末端カルボキシル基量に対する末端アミノ基量の割合も少なすぎるため、２３℃及び−４０℃におけるノッチ付アイゾッド衝撃強度が、導電性フィラーを使用していない実施例７及び１０に比べて低く、低温耐衝撃性の結果も劣っていた。また、導電性フィラーを使用した参照例１、２及び比較例１４は、使用したポリアミド樹脂組成物にα，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂が含まれていなかったため、２３℃及び−４０℃におけるノッチ付アイゾッド衝撃強度が、導電性フィラーを使用した実施例８及び９に比べて低いだけでなく、低温耐衝撃性の結果が劣っていた。比較例１５及び１６は、ポリアミドとして、半芳香族ポリアミドでないＰＡ１２を使用したため、燃料透過性の結果が非常に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０２２０】
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂は、その分子鎖の末端基の所定割合以上が末端封止され、残存する末端アミノ基量が特定範囲に設定され、更に、末端アミノ基量を末端カルボキシル基量で除して得られる数値が所定数値以上となっているので、高い滞留安定性、耐熱水性、および耐薬品性を示し、また、ポリマーアロイを構成するような他の樹脂素材に対し非常に優れた接着性と相容性とを示す。従って、この半芳香族ポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂組成物は高い滞留安定性や耐熱水性を示し、耐熱性、低吸水性、寸法安定性および耐クリープ性などの力学強度に優れ、しかも、高い耐衝撃性を示しながら、耐薬品性にも一層優れた成形物を与えることができる。よって、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂組成物は、例えば産業資材、工業材料、家庭用品などの成形材料に適したものである。
【０２２１】
また、本発明の薬剤輸送ホースは、優れた耐薬品性と良好な伸度とを示し、更に、耐熱性、耐衝撃性、低吸水性、寸法安定性、および、耐クリープ性などにも優れている。従って、本発明の薬剤輸送ホースは、自動車部品分野をはじめ、産業資材分野、工業材料分野、家庭用品分野など様々な分野における薬剤輸送ホースとして好適に使用することができる。
【０２２２】
さらに、本発明の配管用継手は、燃料の壁面透過を大幅に防止し、また、耐衝撃性に優れる。また、樹脂製ホース等との溶着接合によりシール性の高い配管システムを構築でき、特に自動車用に使用される燃料配管用クイックコネクターに好適に使用できる。
【符号の説明】
【０２２３】
１  燃料配管用クイックコネクター
２  スチールチューブ
３  樹脂製ホース
４  フランジ形状部
５  リテーナー
６  Ｏ−リング
７  ニップル
８  あご部
９  Ｏ−リング
【図１】
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