(57)【要約】【解決手段】（Ａ）シス−１，４−結合を６０質量％以上含有するポリブタジエンを含む基材ゴム、（Ｂ）不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩、及び、（Ｃ）下記一般式（１）で表されるチオウレアを含有することを特徴とするゴルフボール用ゴム組成物を提供する。2013108075.tif 000007（式中Ｒは同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、かつ少なくとも１つは炭素数１〜２０の炭化水素基である。）【効果】適度な硬度を有し、反発性が高く高品質な架橋成形物が得られる。特にワンピースゴルフボールの材料又は多層ソリッドゴルフボールにおけるソリッドコア材に適用することにより、初速度が大きく飛距離が増大し、良好な打感が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分、
（Ａ）シス−１，４−結合を６０質量％以上含有するポリブタジエンを含む基材ゴム、
（Ｂ）不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩、及び
（Ｃ）下記一般式（１）で表されるチオウレア
【化１】
2013108075.tif 000006
（ただし、式中Ｒは同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、かつこれらの少なくとも１つは炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
を含有することを特徴とするゴルフボール用ゴム組成物。
【請求項２】
上記（Ｃ）のチオウレアがトリブチルチオウレアである請求項１記載のゴルフボール用ゴム組成物。
【請求項３】
上記（Ｃ）のチオウレアの配合量が、上記（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部である請求項１又は２記載のゴルフボール用ゴム組成物。
【請求項４】
架橋剤として（Ｄ）有機過酸化物を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴルフボール用ゴム組成物。
【請求項５】
その架橋成形物をゴルフボールのコアに使用するものである請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴルフボール用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ワンピースゴルフボールや、ツーピースゴルフボール、マルチピースゴルフボール等のソリッドゴルフボールのコア等に使用されるゴルフボール用ゴム組成物に関するものであり、更に詳述すると、その架橋成形体が適度な硬さと良好な反発性を有するものであり、ゴルフボール用材料として最適なゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ワンピースゴルフボールや、ソリッドコアを直接若しくは中間層を介してカバーで被覆したツーピースゴルフボールやマルチピースゴルフボールのそのソリッドコアは、ポリブタジエン等のゴム成分を基材とし、これに、アクリル酸亜鉛等の不飽和カルボン酸金属塩、有機過酸化物等を配合したゴム組成物を加硫することによって得られる。上記の不飽和カルボン酸金属塩は、ゴム組成物における共架橋剤又は架橋助剤としての役割を主に果たすものであり、ゴムの架橋構造や架橋密度に大きく影響を及ぼすことが知られている。
【０００３】
また、ゴムを架橋させるためには、過酸化物架橋（パーオキサイド架橋）を使用し、この場合に１種又は２種以上の有機過酸化物を用いることも行なわれる。近年は、ゴルフボール分野において、有機過酸化物の分解温度が異なる点を利用して２種以上の有機過酸化物を使用した先行技術も多数存在し、この過酸化物架橋についての研究が種々存在する。
【０００４】
このようなゴルフボール用ゴム組成物には、上記有機過酸化物及び不飽和カルボン酸金属塩の他に、種々の物性や特性を改善するため、例えば、各種の老化防止剤、硫黄、有機硫黄化合物、不活性充填剤、ステアリン酸亜鉛などの添加剤を適宜配合することも行われている。
【０００５】
しかしながら、ゴルフボールには、常に更なる性能の向上が望まれており、特に飛び性能に直接的に影響する反発性向上が強く望まれている。
【０００６】
なお、本発明に関連すると思われる先行技術文献としては、下記文献を挙げることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３５５３３９号公報
【特許文献２】特開２００４−０４１７３４号公報
【特許文献３】特開２００４−０４３７１４号公報
【特許文献４】特開２００９−１２０６３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、ゴム組成物中に配合する種々の添加剤につき更に検討することにより、その架橋成形物の反発性を高め、かつ適度な硬度を有する架橋成形物が得られるゴルフボール用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ワンピースソリッドゴルフボールや１層又は２層以上のカバーを具備したソリッドゴルフボールのコア又は一部を形成するゴム組成物を調製するに当たり、特定のポリブタジエンを含む基材ゴム、不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩を配合し、有機過酸化物等の架橋剤を用いてゴム架橋成形物を得る際に、このゴム組成物中に下記一般式（１）で表されるチオウレアを配合することにより、この式（１）のチオウレアが、架橋成形物の反発性を高めると共に、適度な硬度を維持することができることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１０】
【化１】
2013108075.tif 000002
（ただし、式中Ｒは同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、かつこれらの少なくとも１つは炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
【００１１】
従って、本発明は、下記ゴルフボール用ゴム組成物を提供する。
［１］下記（Ａ）〜（Ｃ）成分、
（Ａ）シス−１，４−結合を６０質量％以上含有するポリブタジエンを含む基材ゴム、
（Ｂ）不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩、及び
（Ｃ）上記一般式（１）で表されるチオウレア
を含有することを特徴とするゴルフボール用ゴム組成物。
［２］上記（Ｃ）のチオウレアがトリブチルチオウレアである［１］のゴルフボール用ゴム組成物。
［３］上記（Ｃ）のチオウレアの配合量が、上記（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部である［１］又は［２］のゴルフボール用ゴム組成物。
［４］架橋剤として（Ｄ）有機過酸化物を含有する［１］〜［３］のいずれかのゴルフボール用ゴム組成物。
［５］その架橋成形物をゴルフボールのコアに使用するものである［１］〜［４］のいずれかのゴルフボール用ゴム組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のゴルフボール用ゴム組成物の架橋成形物は、適度な硬度を有し、反発性が高く高品質なものである。特に、これをワンピースゴルフボールの材料又は多層ソリッドゴルフボールにおけるソリッドコア材に適用することにより、初速度が大きく飛距離が増大し、良好な打感が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明は、（Ａ）基材ゴム、（Ｂ）不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩、及び（Ｃ）上記式（１）のチオウレアを配合してなるゴム組成物である。ゴム組成物の配合について以下に具体的に説明する。
【００１４】
（Ａ）成分の基材ゴムとしては、ポリブタジエンを好適に使用することができ、特にそのポリマー鎖中にシス−１，４−結合を６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上有するものを用いることが推奨される。分子中の結合に占めるシス−１，４−結合が少なすぎると、反発性が低下する場合がある。
【００１５】
また、上記ポリブタジエンに含まれる１，２−ビニル結合の含有量は、そのポリマー鎖中に好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．７質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下である。１，２−ビニル結合の含有量が多すぎると、反発性が低下する場合がある。
【００１６】
なお、上記（Ａ）成分には、上記ポリブタジエン以外にも他のゴム成分を本発明の効果を損なわない範囲で配合し得る。上記ポリブタジエン以外のゴム成分としては、上記ポリブタジエン以外のポリブタジエン、その他のジエンゴム、例えばスチレンブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等を挙げることができる。
【００１７】
（Ｂ）成分の不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸の金属塩は、共架橋剤として配合されるものである。
【００１８】
不飽和カルボン酸としては、特に限定されるものではないが、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好適に用いられる。
【００１９】
不飽和カルボン酸の金属塩としては、特に限定されるものではないが、例えば上記不飽和カルボン酸を所望の金属イオンで中和したものが挙げられる。具体的にはメタクリル酸、アクリル酸等の亜鉛塩やマグネシウム塩等が挙げられ、特にアクリル酸亜鉛が好適に用いられる。
【００２０】
上記（Ｂ）成分の配合量は、上記基材ゴム１００質量部に対して好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上とすることができる。また、配合量の上限は、上記基材ゴム１００質量部に対して好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下とすることができる。配合量が多すぎると、硬くなりすぎて耐え難い打感になる場合があり、配合量が少なすぎると、反発性が低下してしまう場合がある。
【００２１】
（Ｃ）成分のチオウレアは、下記一般式（１）で表されるものである。
【化２】
2013108075.tif 000003
（ただし、式中Ｒは同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、かつこれらの少なくとも１つは炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
【００２２】
ここで、上記式（１）中のＲは、上記のように、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、炭化水素基としては、特に制限されるものではないが、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが好ましい。また、場合によっては、炭化水素基の水素原子の一部が置換されていてもよい。更に、式（１）中の各Ｒは、上記のように、一部又は全部が同一でもそれぞれ異なっていてもよいが、少なくとも１つのＲは炭素数１〜２０の炭化水素基とされる。
【００２３】
上記一般式（１）で表されるチオウレアとして具体的には、トリブチルチオウレア、Ｎ−メチルチオウレア、テトラメチルチオウレア、トリメチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオウレアなどが例示され、これらの中ではトリブチルチオウレア〔下記式（２）〕が好ましく用いられる。
【００２４】
【化３】
2013108075.tif 000004
（式中、Ｂｕはブチル基を示す）
【００２５】
この（Ｃ）成分のチオウレアの配合量は、特に制限されるものではないが、下限としては、上記（Ａ）成分１００質量部に対して好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上、更に好ましくは０．０５質量部以上である。また、上限としては、上記（Ａ）成分１００質量部に対して好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。この（Ｃ）成分の配合量が少なすぎると、反発性を向上させて初速を高くする効果が得られない場合があり、一方、多すぎると必要以上に硬度が低くなってたわみ量が大きくなりすぎたり、反発性の向上効果が得られない場合がある。
【００２６】
本発明のゴム組成物には、公知の架橋剤が配合されるが、本発明では特に制限されるものではないが、（Ｄ）成分として有機過酸化物が好適に用いられる。この有機過酸化物としては、特に制限はなく、公知の有機過酸化物を用いることができる。具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ジベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどを例示することができ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの有機過酸化物は、市販品を用いることができ、例えば商品名「パークミルＤ」、「パーヘキサＣ−４０」（いずれも日油社製）や商品名「ナイパーＢＷ」、「パーロイルＬ」（いずれも日油社製）、更に商品名「トリゴノックス２９」（化薬アクゾ社製）などを挙げることができる。
【００２７】
この（Ｄ）成分の有機過酸化物の配合量は、選択した有機過酸化物の種類や架橋成形条件などに応じて適宜設定され、特に制限されるものではないが、好ましくは上記（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上とされ、上限は好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。この（Ｄ）成分の有機過酸化物の配合量が少なすぎると、十分な反発性向上効果が得られない場合があり、また、配合量が多すぎると、反発性（特に、Ｗ＃１による打撃）の改良効果がそれ以上期待できなくなり、また軟らかくなりすぎたり、打感が悪くなる場合がある。
【００２８】
本発明のゴム組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも必要に応じて各種添加剤を配合することができ、例えば、硫黄、有機硫黄化合物、不活性充填剤、老化防止剤、ステアリン酸亜鉛等を配合することができる。
【００２９】
不活性充填剤としては、例えば、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等を好適に用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
上記不活性充填剤の配合量は、上記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上とすることができる。また、配合の上限は、上記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下とすることができる。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると適正な質量、及び好適な反発性を得ることができない場合がある。
【００３１】
老化防止剤としては、公知のものを使用することができ、特に制限されるものではないが、具体的には、市販品としてノクラックＮＳ−６、ノクラックＮＳ−３０、ノクラックＳＰ−Ｎ、ノクラック２００（大内新興化学工業社製）等を例示することができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
老化防止剤の配合量は、（Ａ）成分の基材ゴム１００質量部に対して好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下とすることができる。配合量が多すぎると良好な反発性、耐久性を得ることができない場合がある。
【００３３】
本発明ゴム組成物は、ゴルフボールの構成要素の少なくとも一部を形成するものであり、そのゴルフボールは、目的に応じて様々な態様を取り得る。より具体的には、上記組成物で全体が形成されたワンピースゴルフボール；ソリッドコアと１層のカバーとを具備し、前記ソリッドコア及び／又はカバーの少なくとも一部が上記組成物で形成されたツーピースソリッドゴルフボール；１層又は２層以上のソリッドコアと１層又は２層以上のカバーとを具備し、前記ソリッドコア及び／又はカバーの少なくとも一部が上記組成物で形成されたスリーピース以上のマルチピースソリッドゴルフボール；上記組成物でソリッドセンター及び／又はカバーの少なくとも一部が形成された糸巻きゴルフボール等を例示することができる。これらの態様の中でも、特に組成物の特性を活かし、ゴルフボールの反発性をより効果的に発揮させる観点から、上記組成物で形成されたソリッドコアを具備してなるツーピースソリッドゴルフボール又はマルチピースソリッドゴルフボールであることが好適である。
【００３４】
ゴルフボールを構成する場合に、本発明のゴルフボール用ゴム組成物を用いた部分以外のその他の部分に使用できる材料の具体例としては、熱可塑性又は熱硬化性のポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、アイオノマー樹脂、ポリオレフィン系エラストマー及びポリウレア等を挙げることができる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができ、特に熱可塑性ポリウレタン系エラストマー及びアイオノマー樹脂を好適に用いることができる。成形方法としては、例えば射出成形法や加圧成形法等の公知の方法を採用することができる。
【００３５】
上記熱可塑性ポリウレタン系エラストマーとしては、市販品を用いることができ、具体的には、パンデックスＴ７２９８、同Ｔ７２９５、同Ｔ７８９０、同ＴＲ３０８０、同Ｔ８２９５、同Ｔ８２９０、同Ｔ８２６０（ＤＩＣ・バイエルポリマー社製）等を例示することができる。また、アイオノマー樹脂も市販品を用いることができ、具体的には、サーリン６３２０、同８１２０、同９９４５（米国デュポン社製）、ハイミラン１７０６、同１６０５、同１８５５、同１６０１、同１５５７（三井・デュポンポリケミカル社製）等を例示することができる。
【００３６】
また、上記の材料には、任意成分として上記以外の熱可塑性エラストマー等のポリマーを配合することができる。その具体例としては、ポリアミド系エラストマー、スチレン系ブロックエラストマー、水添ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体等が挙げられる。
【００３７】
本発明ゴム組成物を用いて作製するゴルフボールが、ワンピースゴルフボール又はソリッドコア若しくはソリッドセンターを具備してなるゴルフボールのいずれかである場合、上記ワンピースゴルフボール、ソリッドコア又はソリッドセンターに対して初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）を負荷した状態から終荷重１，２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）を負荷したときまでのたわみ量は、特に制限されるものではないが、通常２．０ｍｍ以上、好ましくは２．５ｍｍ以上である。また、その上限も特に制限されないが、通常６．０ｍｍ以下、好ましくは５．８ｍｍ以下である。上記のたわみ量が少なすぎると打感が悪くなると共に、特にドライバー等のボールに大変形が生じるロングショット時にスピンが増えすぎて飛ばなくなる場合がある。一方、軟らかすぎると、打感が鈍くなると共に、反発が十分でなくなり飛ばなくなる場合や、繰り返し打撃による割れ耐久性が悪くなる場合がある。
【００３８】
この場合、ソリッドコアの直径は、特に制限されるものではないが、通常２０ｍｍ以上、好ましくは３０ｍｍ以上とすることができる。また、その上限も特に制限されないが、通常４２．５ｍｍ以下、好ましくは４２．３ｍｍ以下とすることができる。
【００３９】
上記ソリッドコアの比重は、特に制限されるものではないが、通常０．７以上、好ましくは０．９以上とすることができる。また、その上限も特に制限されないが、通常１．６以下、好ましくは１．４以下とすることができる。
【００４０】
本発明のゴルフボール用組成物及び上記の材料で形成されるカバー１層あたりの厚さは、特に制限されるものではないが、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．２ｍｍ以上とすることができる。また、その上限も特に制限されないが、通常４ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下とすることができる。
【００４１】
上記ゴム組成物を用いてワンピースゴルフボール、並びにツーピースソリッドゴルフボール及びマルチピースソリッドゴルフボールを作製する場合、公知のゴルフボール用ゴム組成物と同様の方法で加硫・硬化させることによって作製することができる。加硫条件については、例えば、加硫温度１００〜２００℃、加硫時間１０〜４０分の条件を挙げることができる。
【００４２】
本発明のゴム組成物を用いてゴルフボールを作製する場合、その直径は、４２ｍｍ以上とすることができ、特に競技用ゴルフ規則に従うものとして４２．６７ｍｍ以上とすることが好ましい。また、その上限は４５ｍｍ以下、好ましくは４４ｍｍ以下とすることができる。一方、重量は４８ｇ以下とすることができ、特に競技用ゴルフ規則に従うものとして４５．９３ｇ以下とすることが好ましい。また、その下限は、４０ｇ以上、好ましくは４４ｇ以上とすることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４４】
〔実施例１〜３、比較例１〕
（コアの形成）
表１に示す配合のゴム組成物を調製した後、１５５℃、２０分間の条件で加硫成形することにより、同表に示した直径及び重量のコアを作製した。なお、同表中の配合量は質量部で示されている。
【００４５】
得られた各コアにつき、たわみ量及び初速を下記方法で評価した。結果を表１に示す。
（１）コアのたわみ量（ｍｍ）
コアを、２３±１℃の温度で、１０ｍｍ／ｓの速度で圧縮し、初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）を負荷した状態から終荷重１２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）に負荷した時までの、コアのたわみ量（ｍｍ）を計測した。
（２）コア初速試験（ｍ／ｓ）
コアの初速は、Ｒ＆Ａの承認する装置であるＵＳＧＡのドラム回転式の初速計と同じ方式の初速測定器を用いて測定した。コアは２３±１℃の温度で３時間以上温度調節し、室温２３±２℃の部屋でテストした。比較例１のコアとの差を表１に示した。
【００４６】
【表１】
2013108075.tif 000005
【００４７】
表１中に記載した材料の詳細は下記の通りである。
ＢＲ７３０：ＪＳＲ社製ポリブタジエン〔シス−１，４−結合９５％（ＪＳＲ社公表値）〕
酸化亜鉛：堺化学工業社製
アクリル酸亜鉛：日本蒸留工業社製
ノクラックＮＳ−６：大内新興化学工業社製の老化防止剤  ２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
ノクラックＴＢＴＵ：大内新興化学工業社製  トリブチルチオウレア
パークミルＤ：日油社製の有機過酸化物  ジクミルパーオキサイド
パーヘキサＣ−４０：日油社製の有機過酸化物  １，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、４０％濃度
【００４８】
表１に示されるように、トリブチルチオウレアを配合した実施例１〜３のゴム組成物から得られる架橋成形物（コア）は、これを配合しない比較例１のゴム組成物に比べて、より高い反発性を示しコア初速が高く得られることが確認された。