(57)【要約】【課題】  ハロゲン含有有機化合物を含有せず難燃性に優れ、成形時の離形性、流動性、耐熱性、衝撃強度の物性バランスに優れたスチレン系難燃樹性脂組成物を提供すること。【解決手段】  ゴム状重合体１００質量％中の７０質量％以上が、シス−１、４結合を９０モル％以上有するハイシスポリブタジエンゴムに依存したゴム状重合体を有したゴム変性スチレン系樹脂に、特定の燐酸エステル及びタルク、並びに必要に応じてポリフェニレンエーテルを添加してスチレン系難燃性樹脂組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ゴム変性ポリスチレン系樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）式（１）で表される燐酸エステル１０〜１５質量部、及び（Ｃ）タルク４〜８質量部を含有したスチレン系難燃性樹脂組成物。
【化１】
2013108032.tif 000008
但し、(Ａ)ゴム変性ポリスチレン系樹脂は、ゴム状重合体１００質量％中に、シス−１、４結合を９０モル％以上有するハイシスポリブタジエンゴムに依存するゴム状重合体を７０質量％以上含有したポリスチレン系樹脂である。
【請求項２】
請求項１に記載のスチレン系難燃性樹脂組成物に対して、更に（Ｄ）ポリフェニレンエーテル１２質量部以下（但し、０は含まず）を含有したスチレン系難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
ＵＬ９４燃焼試験でＶ−２を有する請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載のスチレン系難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のスチレン系難燃性樹脂組成物から得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系難燃性樹脂組成物、及びその組成物から得られる成形体に関する。詳しくはハロゲン含有有機化合物を含有せず難燃性に優れ、成形時の離形性、流動性、耐熱性、衝撃強度の物性バランスに優れ、電子・電気機器、ＯＡ機器等に好適なスチレン系難燃性樹脂組成物及びその組成物から得られる成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂はその特性を生かし広範囲な用途に使用されている。中でも高度な難燃性を付与させた難燃性樹脂組成物はワープロ、パーソナルコンピュータ、プリンター、複写機等のＯＡ機器、ＴＶ、ＶＴＲ、オーディオ等の家電製品等を初めとする多岐の分野で使用されている。
【０００３】
昨今、ＯＡ機器・家電製品等の分野では、プラスチック部品の大型化に対応するため大型成形機を使用したホットランナー成形法及びガスアシストインジェクション法等が適用される。このため使用される樹脂には、難燃性以外に優れた成形性等が要求される。
【０００４】
従来から、スチレン系樹脂に難燃性を付与するために、種々の難燃剤が提案されており、中でも安価で物性バランスに優れているハロゲン含有有機化合物が多く使用されている。代表的なものとしてはテトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエタン、臭素化エポキシ、及び臭素化エポキシ樹脂のエポキシ基をトリブロモフェノールで封鎖したもの等が知られている。難燃助剤として使われるアンチモン系化合物としては三酸化アンチモンが主として使われる。
【０００５】
しかしながら、ハロゲン含有有機化合物は加工時にハロゲン化水素ガスが発生し金型腐食等の不具合発生の可能性があることや、使用済み電気製品を廃棄処理する場合自然環境に悪影響を及ぼすことが考えられるので、ハロゲン系難燃剤を使用しないことが検討されている。更に近年、ハロゲン含有有機化合物を規制する動きが欧州を中心として活発に行われており、ハロゲン元素を含まない難燃樹脂、難燃樹脂組成物の需要が高まっている。
【０００６】
ハロゲン含有有機化合物の代替難燃剤にリン系難燃剤が検討されている。例えばスチレン系樹脂の難燃樹脂組成物としては、スチレン系樹脂とリン系難燃剤からなる難燃性スチレン系樹脂組成物（特開２００１−２０７０１２号公報）、スチレン系樹脂、リン系難燃剤、無機充填剤、ゴムからなる難燃性スチレン系樹脂組成物（特開２０００−１０３９３２号公報）等を挙げることができる。また、ポリフェニレンエーテルを併用した難燃樹脂組成物も検討され、例えば、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体及びリン酸エステルより成る樹脂組成物等がある（特開平９−３１３２１号公報）。
【０００７】
しかしながら、従来のハロゲン含有有機化合物は優れた難燃性を賦与するものの、機械的性質、電気的性質及び加工時に必要な流動性を満足し得るには至っていない。また、ノンハロゲン系難燃剤のリン系難燃剤を用いた難燃性スチレン系樹脂組成物は難燃性及び耐熱性を必ずしも満足させるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２０７０１２号公報
【特許文献２】特開２０００−１０３９３２号公報
【特許文献３】特開９−３１３２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、この様な現状を鑑み、上記の問題点を解決し、ハロゲン含有有機化合物を含有せず難燃性に優れ、成形時の離形性、流動性、耐熱性、衝撃強度の物性バランスに優れ、電子・電気機器、ＯＡ機器等に好適なスチレン系難燃樹性脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、特定のゴム変性スチレン系樹脂に、特定の燐酸エステルとタルクと必要に応じてポリフェニレンエーテルを添加する事によって本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．（Ａ）ゴム変性ポリスチレン系樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）式（１）で表される燐酸エステル１０〜１５質量部、及び（Ｃ）タルク４〜８質量部を含有したスチレン系難燃性樹脂組成物。
【化１】
2013108032.tif 000002
但し、(Ａ)ゴム変性ポリスチレン系樹脂は、ゴム状重合体１００質量％中に、シス−１、４結合を９０モル％以上有するハイシスポリブタジエンゴムに依存するゴム状重合体を７０質量％以上含有したポリスチレン系樹脂である。
２．前記１に記載のスチレン系難燃性樹脂組成物に対して、更に（Ｄ）ポリフェニレンエーテル１２質量部以下（但し、０は含まず）を含有したスチレン系難燃性樹脂組成物。
３．ＵＬ９４燃焼試験でＶ−２を有する前記１又は前記２のいずれかに記載のスチレン系難燃性樹脂組成物。
４．前記１から前記３のいずれかに記載のスチレン系難燃性樹脂組成物から得られる成形体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ハロゲン含有有機化合物を含有せず難燃性に優れ、成形時の離形性、流動性、耐熱性、衝撃強度の物性バランスに優れた、スチレン系難燃性樹脂組成物を提供したものである。また、この難燃性樹脂組成物を射出成形して自己消炎性が要求される成形体を得ることが出来る。更にこの難燃性樹脂組成物を用いて得られる成形体は、トナーカートリッジ、プリンター、パソコン等の筐体等の電子・電気機器、ＯＡ機器等に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂としては、芳香族ビニル重合体のマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体を言う。例えば、芳香族ビニル単量体と不活性溶媒の混合液にゴム状重合体を溶解し、攪拌して塊状重合、懸濁重合、溶液重合等を行うことにより得られる（ａ）重合体がある。なお、（ａ）重合体は重合法には限定されるものではない。更には、芳香族ビニル単量体と不活性溶媒の混合液にゴム状重合体を溶解して得られた（ａ）重合体に、別途得られた（ｂ）芳香族ビニル重合体を混合した混合物であってもよい。
【００１４】
マトリックス部分の分子量については特に制限ないが、還元粘度(ηsp／Ｃ)で０．５０以上、好ましくは０．５５〜１．００である。１．００を超えると、難燃性樹脂組成物とした際の流動性が低く過ぎて成形に支障をきたし、０．５０未満だと実用的に十分な強度が発揮できない等の問題がある。また、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂としては、ゴム状重合体の含有量は３．５〜１０質量％が適当である。ゴム状重合体の平均粒子径については特に制限はないが、一般的には０．４〜６．０μｍが適当である。
【００１５】
上記の芳香族ビニル単量体としては、主にスチレンである。ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等が挙げられるが、スチレンが最も好適である。また、これらの単量体から２種以上を併用して使用することも出来る。
【００１６】
上記のゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体等であり、ポリブタジエンとしてはシス結合の含有量が高いハイシスポリブタジエン、シス結合の含有量が低いローシスポリブタジエン等が挙げられる。中でも使用されるゴム状重合体として、シス−１、４結合を９０モル％以上有するハイシスポリブタジエンゴムをゴム状重合体１００質量％中７０質量％以上含有するポリブタジエンが好ましく使用される。即ち、ゴム状重合体として、シス−１、４結合を９０モル％以上有するハイシスポリブタジエンゴムに依存するゴム状重合体１００質量％中に７０質量％以上含有することが好ましい。具体的には、ハイシスポリブタジエンゴムを単独使用して得られるゴム変性スチレン系樹脂でも、ハイシスポリブタジエンゴムとローシスポリブタジエンゴムを混合使用して得られるゴム変性スチレン系樹脂でも、又はハイシスポリブタジエンゴムを使用して得られたゴム変性スチレン系樹脂とローシスポリブタジエンゴムを使用して得られるゴム変性スチレン系樹脂の混合物においても、これらいずれのゴム変性スチレン系樹脂中に存在するゴム状重合体１００質量％中にシス−１、４結合を９０モル％以上有するハイシスポリブタジエンゴムに依存するゴム状重合体を７０質量％以上含有することが好ましい。なお、ハイシスポリブタジエンゴムとは、シス−１、４結合を９０モル％以上の比率で含有するポリブタジエンゴムを意味する。また、ローシスポリブタジエンゴムとは、１，４−シス結合含量が１０〜４０モル％であるポリブタジエンゴムを意味する。
【００１７】
難燃剤としては、下記の式（１）で表される（Ｂ）燐酸エステルを使用する。難燃剤の添加量は、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部に対して１０〜１５質量部、好ましくは１０〜１３質量部が好適である。難燃剤の添加量が（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂に対して１０質量部未満だと難燃性に劣るようになり、試験片厚み１．５ｍｍでＵＬ９４燃焼試験でのＶ−２レベルが確保できない。１５質量部を超えると衝撃強度及び耐熱性が低下するようになり、好ましくない。
【００１８】
【化２】
2013108032.tif 000003
【００１９】
無機充填剤としては、（Ｃ）タルクを使用する。タルクの添加量は、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部に対して４〜８質量部、好ましくは５〜７質量部が好適である。タルクが、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂に対して４質量部未満だと難燃性が低下し、８質量部を超えると衝撃強度が低下するので好ましくない。
【００２０】
更に、耐熱性をより向上させるために、（Ｄ）ポリフェニレンエーテルを配合することが好ましい。（Ｄ）ポリフェニレンエーテルの配合量は、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部に対して１２質量部以下である（但し、０は含まず）。好ましくは１０質量部以下が好ましい。（Ｄ）ポリフェニレンエーテルの配合量が、１２質量部を超えると流動性が低下するので好ましくない。特に耐熱性と流動性の物性バランスには、３〜１０質量部が好適である。
【００２１】
なお、このスチレン系難燃性樹脂組成物中のゴム状重合体の含有量は、３〜８質量％が好ましい。ゴム状重合体の含有量が３質量％より少ないと衝撃強度が低下しやすくなり、８質量％を超えると耐熱性が低下しやすくなる。また、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂には、ゴム状重合体としてその７０質量％以上が、シス−１、４結合を９０モル％以上の比率で含有するハイシスポリブタジエンゴムを使用する。ゴム状重合体の７０質量％以上が、シス−１、４結合を９０モル％以上の比率で含有するハイシスポリブタジエンゴムを用いないと離型性が劣る傾向がある。
【００２２】
本発明の目的を損なわない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、滑剤、安定剤、紫外線吸収剤、充填剤、補強剤等を添加することが出来る。
【００２３】
本発明のスチレン系難燃性樹脂組成物の混合方法は、公知の混合技術を適用することが出来る。例えばミキサー型混合機、Ｖ型ブレンダー、及びタンブラー型混合機等の混合装置であらかじめ混合しておいた混合物を、更に溶融混練することで均一な難燃性樹脂組成物とすることが出来る。溶融混練にも特に制限はなく公知の溶融技術を適用出来る。好適な溶融混練装置として、バンバリー型ミキサー、ニーダー、ロール、単軸押出機、特殊単軸押出機、及び二軸押出機等がある。更に押出機等の溶融混練装置の途中から難燃剤等の添加剤を別途に添加する方法がある。
【実施例】
【００２４】
以下に例を挙げて具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００２５】
実施例及び比較例で使用したゴム変性スチレン系樹脂は、それぞれ以下の組成である。
ゴム変性スチレン系樹脂としては、（ａ１）スチレンと不活性溶媒の混合液（エチルベンゼン）にゴム状重合体を溶解して得た重合体（ゴム変性したスチレン系樹脂）と（ｂ）スチレン樹脂を混合したものを用いた。
（Ａ−１）ゴム変性スチレン系樹脂は、（ａ１）ゴム状重合体にシス１、４結合を９０モル％以上の比率で含有するハイシスポリブタジエンゴムを使用し、マトリックス部分の還元粘度０．７３ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体含有量９．４質量％、ゴム状重合体のゲル含有量２２．８質量％、及び体積平均粒子径２．５３μｍであるゴム変性したスチレン系樹脂７０質量部に、（ｂ）還元粘度０．９４ｄｌ／ｇのスチレン樹脂３０質量部を混合したものである。
（Ａ−２）ゴム変性スチレン系樹脂は、（ａ２）ゴム状重合体にローシスポリブタジエンゴムを使用し、マトリックス部分の還元粘度０．５５ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体含有量９．３質量％、ゴム状重合体のゲル含有量２８．１質量％、及び体積平均粒子径２．５０μｍであるゴム変性したスチレン系樹脂７０質量部に、（ｂ）還元粘度０．９４ｄｌ／ｇのスチレン樹脂３０質量部を混合したものである。ここで言う還元粘度、ゴム状重合体含有量、ゲル含有量及び体積平均粒子径は以下の方法にて測定した。
【００２６】
還元粘度（ηsp／Ｃ）の測定：（ａ１）、（ａ２）ゴム変性したスチレン系樹脂１ｇをそれぞれ別々にメチルエチルケトン１５ｍｌとアセトン１５ｍｌの混合溶媒を加え、温度２５℃で２時間振とう溶解した後、遠心分離で不溶分を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を取り出し、５００ｍｌのメタノールを加えて樹脂分を析出させ、不溶分を濾過乾燥する。同操作で得られた樹脂分をトルエンに溶解してポリマー濃度０．４％（質量／体積）の試料溶液を作成した。この試料溶液、及び純トルエンを３０℃の恒温でウベローデ型粘度計により溶液流下秒数を測定して、下式にて算出した。また、（ｂ）スチレン樹脂は上記の樹脂分と同様の測定方法で測定・算出した。
ηsp／Ｃ＝（ｔ1／ｔ0−１）／Ｃ
ｔ0：純トルエン流下秒数
ｔ１：試料溶液流下秒数
Ｃ ：ポリマー濃度
【００２７】
ゲル含有量の測定：（ａ１）、（ａ２）ゴム変性したスチレン系樹脂をそれぞれ別々にトルエンに２．５％（質量／体積）の割合で加え、温度２５℃で２時間振とう溶解した後、遠心分離（回転数１００００〜１４０００ｒｐｍ、分離時間３０分）で不溶分（ゲル分）を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を除去してゲルを得た。次に、この膨潤ゲルを温度１００℃で２時間予備乾燥した後、温度１２０℃の真空乾燥機で１時間乾燥した。デシケータで常温まで冷却し精秤し下式にて算出した。
ゲル分率（％）＝[（ｍ１−ｍ０）／Ｓ]×１００
ｍ０：遠心沈降管質量
ｍ１：乾燥ゲル＋遠心沈降管質量
Ｓ：試料樹脂質量
【００２８】
ゴム状重合体含有量の測定：（ａ１）、（ａ２）ゴム変性したスチレン系樹脂をそれぞれ別々にクロロホルムに溶解させ、一定量の一塩化ヨウ素／四塩化炭素溶液を加え暗所に約１時間放置後、１５質量％のヨウ化カリウム溶液と純水５０ｍｌを加え、過剰の一塩化ヨウ素を０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム／エタノール水溶液で滴定し、付加した一塩化ヨウ素量から算出した。
【００２９】
ゴム状重合体の体積平均粒子径の測定：（ａ１）、（ａ２）ゴム変性したスチレン系樹脂をジメチルホルムアミドに完全に溶解させ、レーザー回析方式粒度分布装置にて測定した。
測定装置：コールター製レーザー回析方式粒子アナライザーＬＳ−２３０型
【００３０】
（Ｂ−１）式（１）に対応する燐酸エステルには、大八化学工業株式会社製の商品名ＰＸ−２０２を使用した。また、比較用難燃剤（Ｂ−２）燐酸エステルには、１，３−フェニレンビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）である大八化学工業株式会社製の商品名ＰＸ−２００を使用した。
【００３１】
（Ｃ）タルクには、富士タルク社製の商品名ＫＰタルクを使用した。
【００３２】
（Ｄ）ポリフェニレンエーテルには、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製の商品名ＰＸ１００Ｆを使用した。
【００３３】
その他、共通添加剤として、脂肪酸金属塩、ミネラルオイル及び無機系着色剤を使用した。
【００３４】
なお、実施例、比較例に示された各種物性値等の評価・測定は以下の方法により実施した。
【００３５】
（１）衝撃強度：衝撃強度の評価尺度としたシャルピー衝撃強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１１−１に基づき測定を行った。強度が８ＫJ／ｍ２未満だと成形品の強度が不十分なので、８ＫJ／ｍ２以上を満たす組成物を合格とした。
なお、シャルピー衝撃強度用試験片は、射出成形機（日本製鋼所（株）製、Ｊ１００Ｅ−Ｐ）にて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３９に記載のＡ型試験片（ダンベル）を成形した。そして、このダンベル片の中央部より切り出し、切削でノッチ（タイプＡ、ｒ＝０．２５ｍｍ）を入れ、試験に用いた。
【００３６】
（２）耐熱性：耐熱性の評価尺度としたビカット軟化温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６に準拠し、昇温速度５０℃／ｈｒ、試験荷重５０Ｎで試験を行った。ビカット軟化温度は、温度８０℃以上が好ましい。更に好ましくは８３℃以上である。８０℃未満であると耐熱性が不十分となり熱変形することがある。
【００３７】
（３）流動性：流動特性としてメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）を測定した。メルトマスフローレイトは、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠し、温度２００℃、４９Ｎ荷重の条件で測定した。メルトマスフローレイトは、６ｇ/ｍｉｎ以上が好ましい。６ｇ/ｍｉｎ未満であると流動性が不十分となり、成形時にショートショットなどの不具合が生じることがある。
【００３８】
（４）離型性：離型性の評価・測定方法は、離型抵抗金型（成形品寸法、縦×横×深さ：１３０×６０×４５mm）を射出成形機（日本製鋼所（株）製、Ｊ１００Ｅ−Ｐ）に取り付け、連続成型（３０ショット）した。型開−突き出し後、取り出した成形品のコーナー部位に発生する傷を目視にて観察した。評価結果は下記の様に表記した。
○  ：  傷発生なし
×  ：  傷発生
【００３９】
（５）難燃性：難燃性の測定は、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ社のサブジェクト９４号（以下、ＵＬ９４とも略記する）の垂直燃焼試験方法に準拠し、試験片厚さ１．５ｍｍの燃焼性を評価した。評価結果は下記の様に表記した。
Ｖ−２：合格
ＮＧ：Ｖ−２レベルに未達
なお、評価用試験片は、射出成形機（日本製鋼所（株）製、Ｊ１００Ｅ−Ｐ）にて、１２７×１２.７×１．５ｍｍの燃焼用試験片を成形した。
【００４０】
次に、本発明のスチレン系難燃性樹脂組成物の混合方法を述べる。（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂、（Ｂ）燐酸エステル、（Ｃ）タルク、（Ｄ）ポリフェニレンエーテルを表１から表４に示す配合量（質量部）にて、これら全成分をヘンシェルミキサー（三井三池化工（株）製、ＦＭ２０Ｂ）にて混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製、ＴＥＭ２６ＳＳ）に供給してストランドとし、水冷してからペレタイザーへ導きペレット化した。
【００４１】
混合時に、ジンクステアレート、ミネラルオイル、及び無機系着色剤も同時添加した。
【００４２】
各配合量とこれらの評価結果を表１から表４に示す。  
【００４３】
【表１】
2013108032.tif 000004
【００４４】
【表２】
2013108032.tif 000005
【００４５】
【表３】
2013108032.tif 000006
【００４６】
【表４】
2013108032.tif 000007
【００４７】
表１から４の実施例、比較例に示したとおり、本願発明の組成及び規定量を満たすことによって難燃性、成形時の離形性、流動性、耐熱性、衝撃強度の物性バランスに優れていることがわかる。更に、ポリフェニレンエーテルを配合することによってより耐熱性が向上する。
【００４８】
しかし本発明の規定を満足しない比較例で得られたスチレン系難燃性樹脂組成物では、何れかに優れることはあっても、その全てに優れていることはないことがわかる。
【００４９】
例えば、難燃剤が本発明の規定量より少ないと比較例１に示すとおり難燃性に劣り、規定量より多いと比較例２に示すとおり耐衝撃性、耐熱性に劣る。また、タルク量が発明の規定量より少ないと比較例３、比較例１０に示すとおり難燃性に劣り、規定量より多いと比較例４に示すとおり衝撃強度に劣る。また、実施例３、７、８と比較例５、比較例６と対比すると明らかなとおり(Ａ)ゴム変性ポリスチレン系樹脂がシス−１、４結合を９０モル％以上有するハイシスポリブタジエンゴムをゴム状重合体１００質量％中７０質量％以上含有したゴム変性ポリスチレン系樹脂でないと離型性に劣る。
また、実施例１、３、５と比較例７から比較例９とを対比すると明らかなように本発明の難燃剤式（１）で表される難燃剤（ＰＸ−２０２）を用いたスチレン系難燃性樹脂組成物は、他の燐酸エステル系難燃剤ＰＸ−２００を用いた組成物と比較して明らかに耐熱性、衝撃強度が優れている。
更に、ポリフェニレンエーテルを配合することにより耐熱性は向上するが本発明の規定量を超えると比較例１１、比較例１２に示すように流動性が劣る。