(57)【要約】【課題】粒径が大きく、かつ、ボイドの少ないＣＺＴＳ膜を光吸収層に用いた光電素子及びその製造方法を提供すること。【解決手段】下部電極の上に、（ａ）Ｃｕ、Ｚｎ又はＳｎを含む複数の薄膜が積層された積層膜からなり、（ｂ）積層膜の成膜時及び硫化の過程においてＣｕ−Ｚｎ相又はＣｕ−Ｚｎ−Ｓ相を生成させることがなく、かつ、（ｃ）膜厚が２００〜７００ｎｍであるプリカーサを形成し、これを所定の条件下で硫化させる。このような方法により、（ａ）ＣＺＴＳ系化合物からなり、（ｂ）膜厚方向に見たときに、１個の結晶粒のみからなる領域を含み、（ｃ）気孔率が１０％以下であり、かつ、（ｄ）膜厚が３００〜１０００ｎｍである光吸収層を備えた光電素子が得られる。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ＣＺＴＳ系化合物からなり、
（ｂ）膜厚方向に見たときに、１個の結晶粒のみからなる領域を含み、
（ｃ）気孔率が１０％以下であり、かつ、
（ｄ）膜厚が３００〜１０００ｎｍである
光吸収層を備えた光電素子。
【請求項２】
前記光吸収層は、平均結晶粒径が０．３μｍ以上である請求項１に記載の光電素子。
【請求項３】
変換効率が７％以上である請求項１又は２に記載の光電素子。
【請求項４】
以下の構成を備えた光電素子の製造方法。
（１）基板上に、下部電極を形成する下部電極形成工程。
（２）前記下部電極の上に、
（ａ）Ｃｕ、Ｚｎ又はＳｎを含む複数の薄膜が積層された積層膜からなり、
（ｂ）前記積層膜の成膜時及び硫化の過程においてＣｕ−Ｚｎ相又はＣｕ−Ｚｎ−Ｓ相を生成させることがなく、かつ、
（ｃ）膜厚が２００〜７００ｎｍである
プリカーサを形成するプリカーサ形成工程。
（３）硫化温度：５６０〜６００℃、昇温速度：２．５〜７．５℃／ｍｉｎ、硫化時間：５〜５０分の条件下で前記プリカーサを硫化させる硫化工程。
【請求項５】
前記プリカーサは、Ｃｕを含む薄膜とＺｎを含む薄膜とが隣接しないように前記複数の薄膜が積層されている請求項４に記載の光電素子の製造方法。
【請求項６】
前記基板は、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの総含有量が３ｗｔ％以上１４ｗｔ％以下である低アルカリガラス基板である請求項４又は５に記載の光電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電素子及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）系化合物を光吸収層に用いた光電素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電素子とは、光量子のエネルギーを何らかの物理現象を介して電気的信号に変換（光電変換）することが可能な素子をいう。太陽電池は、光電素子の一種であり、太陽光線の光エネルギーを電気エネルギーに効率よく変換することができる。
【０００３】
太陽電池に用いられる半導体としては、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ＣＩＧＳ）、ＣＺＴＳなどが知られている。
これらの中でも、ＣＩＧＳやＣＺＴＳに代表されるカルコゲナイト系の化合物は、光吸収係数が大きいので、低コスト化に有利な薄膜化が可能である。特に、ＣＩＧＳを光吸収層に用いた太陽電池は、薄膜太陽電池中では変換効率が高く、多結晶Ｓｉを用いた太陽電池を超える変換効率も得られている。しかしながら、ＣＩＧＳは、環境負荷元素及び希少元素を含んでいるという問題がある。
一方、ＣＺＴＳは、太陽電池に適したバンドギャップエネルギー（１．４〜１．５ｅＶ）を持ち、しかも、環境負荷元素や希少元素を含まないという特徴がある。
【０００４】
ＣＺＴＳ系化合物及びその製造方法については、従来から種々の提案がなされている。
例えば、非特許文献１には、ソーダライムガラス（ＳＬＧ）基板上にＭｏ膜を形成し、Ｍｏ膜上にＣｕ／Ｓｎ／ＺｎＳ（膜厚：５７０〜６１０ｎｍ）、Ｓｎ／Ｃｕ／ＺｎＳ（膜厚：６２０ｎｍ）、又は、Ｃｕ／ＳｎＳ2／ＺｎＳ（膜厚：９５０ｎｍ）からなるプリカーサを成膜し、５１０〜５５０℃×１〜３ｈで硫化させることにより得られるＣＺＴＳ系太陽電池が開示されている。
同文献には、プリカーサとしてＣｕ／Ｓｎ／ＺｎＳ積層膜又はＣｕ／ＳｎＳ2／ＺｎＳを用いた太陽電池の変換効率は３．８０〜３．９３％であるのに対し、プリカーサとしてＳｎ／Ｃｕ／ＺｎＳ積層膜を用いた太陽電池の変換効率は４．５３％である点が記載されている。また、プリカーサとしてＣｕ／Ｓｎ／ＺｎＳ積層膜を用いた場合、ＣＺＴＳ膜中に多くのボイドが含まれる点が記載されている。
すなわち、非特許文献１には、Ｃｕを含む薄膜とＺｎを含む薄膜とが隣接しているプリカーサを用いた太陽電池は、両者が隣接していない太陽電池に比べて変換効率が高くなる点が記載されている。
【０００５】
また、非特許文献２には、ＳＬＧ基板上に、同時スパッタ法によりＣｕ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｓからなるプリカーサを形成し、５８０℃×３ｈで硫化させることにより得られるＣＺＴＳ系太陽電池が開示されている。
同文献には、このような方法により、ＣＺＴＳ膜の厚さが２２００ｎｍであり、変換効率が６．７７％である太陽電池が得られる点が記載されている。
【０００６】
非特許文献２に記載されているように、製造条件を最適化すると、ＣＺＴＳ系太陽電池の変換効率は、６％を超える。しかしながら、従来の方法により得られるＣＺＴＳ膜は、いずれも粒径が細かくボイドも多い。ＣＺＴＳ系太陽電池の変換効率を向上させるためには、ＣＺＴＳ膜の粒径を大きくし、かつ、ボイドを低減する必要があると考えられる。また、変換効率が７％以上であるＣＺＴＳ系太陽電池が提案された例は、従来にはない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】H.Katagiri, Thin Solid Films, 480-481(2005), 426-432
【非特許文献２】H.Katagiri et al., Appl.Phys. express 1(2008)041201
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、粒径が大きく、かつ、ボイドの少ないＣＺＴＳ膜を光吸収層に用いた光電素子及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、光吸収層としてＣＺＴＳ膜を用い、かつ、変換効率が７％以上である光電素子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明に係る光電素子は、
（ａ）ＣＺＴＳ系化合物からなり、
（ｂ）膜厚方向に見たときに、１個の結晶粒のみからなる領域を含み、
（ｃ）気孔率が１０％以下であり、かつ、
（ｄ）膜厚が３００〜１０００ｎｍである
光吸収層を備えていることを要旨とする。
【００１０】
本発明に係る光電素子の製造方法は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）基板上に、下部電極を形成する下部電極形成工程。
（２）前記下部電極の上に、
（ａ）Ｃｕ、Ｚｎ又はＳｎを含む複数の薄膜が積層された積層膜からなり、
（ｂ）前記積層膜の成膜時及び硫化の過程においてＣｕ−Ｚｎ相又はＣｕ−Ｚｎ−Ｓ相を生成させることがなく、かつ、
（ｃ）膜厚が２００〜７００ｎｍである
プリカーサを形成するプリカーサ形成工程。
（３）硫化温度：５６０〜６００℃、昇温速度：２．５〜７．５℃／ｍｉｎ、硫化時間：５〜５０分の条件下で前記プリカーサを硫化させる硫化工程。
【発明の効果】
【００１１】
例えば、Ｓｎ／Ｃｕ／Ｚｎ積層膜からなる３層構造のプリカーサを硫化すると、まず、加熱初期においてＣｕがＳｎ相及びＺｎ相の双方に拡散し、Ｃｕ−Ｓｎ合金相／Ｃｕ−Ｚｎ合金相の２相構造に変化する。次いで、プリカーサの硫化が起こり、Ｃｕ2ＳｎＳ3相／ＺｎＳ相の２相構造を経て、最終的にＣＺＴＳ膜となる。すなわち、Ｃｕ−Ｚｎ合金相からＺｎＳ相が生成する際に、Ｃｕ−Ｚｎ相に含まれていたＣｕがＣｕ−Ｓｎ相に拡散する。その結果、最終的に得られるＣＺＴＳ膜中には、元素の拡散係数の違いにより生じるカーケンダールボイドが残り、ポーラスなＣＺＴＳ膜となる。また、ボイドによって粒成長が妨げられる。
これに対し、例えば、Ｃｕ／Ｓｎ／ＺｎＳ積層膜からなる３層構造のプリカーサを硫化すると、プリカーサは、Ｃｕ−Ｚｎ合金相を生成させることなく、Ｃｕ2ＳｎＳ3相／ＺｎＳ相の２相構造に変化し、最終的にＣＺＴＳ膜となる。その結果、元素の拡散が最小限となり、ボイドが生じにくくなる。また、粒成長が促進され、膜厚方向に１個の結晶粒のみを含む領域を多く含むＣＺＴＳ膜となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ＺｎＳ／Ｃｕプリカーサを６００℃で硫化させた膜のグロー放電発光分光分析（ＧＤ−ＯＥＳ）の結果である。
【図２】ＺｎＳ／ＳｎＳプリカーサを６００℃で硫化させた膜のグロー放電発光分光分析（ＧＤ−ＯＥＳ）の結果である。
【図３】ＳｎＳ／Ｃｕプリカーサを６００℃で硫化させた膜のグロー放電発光分光分析（ＧＤ−ＯＥＳ）の結果である。
【図４】図４（ａ）は、Ｍｏ／ＺｎＳ／ＳｎＳ／Ｃｕプリカーサを硫化させることにより得られるＣＺＴＳ膜の電子後方散乱回折（ＥＢＳＤ）測定結果である。図４（ｂ）は、Ｍｏ／ＺｎＳ／Ｃｕ／Ｓｎ／ＺｎＳプリカーサを硫化させることにより得られるＣＺＴＳ膜の電子後方散乱回折（ＥＢＳＤ）測定結果である。
【図５】比較例１（左図）及び実施例１（右図）で得られたＣＺＴＳ太陽電池の横断面のＴＥＭ像である。
【図６】比較例１（左図）及び実施例１（右図）で得られたＣＺＴＳ太陽電池のＳＥＭ像とＥＢＩＣ像である。
【図７】実施例１及び比較例１で得られたＣＺＴＳ太陽電池のＩ−Ｖ特性（１ｓｕｎ、ＡＭ１．５）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  光電素子］
本発明に係る光電素子は、
（ａ）ＣＺＴＳ系化合物からなり、
（ｂ）膜厚方向に見たときに、１個の結晶粒のみからなる領域を含み、
（ｃ）気孔率が１０％以下であり、かつ、
（ｄ）膜厚が３００〜１０００ｎｍである
光吸収層を備えていることを特徴とする。
【００１４】
［１．１．  光吸収層］
［１．１．１．  ＣＺＴＳ系化合物］
本発明において、「ＣＺＴＳ系化合物」とは、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）をベースとする化合物半導体をいう。
本発明において、「ＣＺＴＳ系化合物」というときは、化学量論組成の化合物だけでなく、すべての不定比化合物、あるいは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＳを主成分とするすべての化合物が含まれる。
ＣＺＴＳ系化合物は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳのみからなるものでも良く、あるいは、これらに加えて、他のカルコゲン元素や各種のドーパントや不可避的不純物などがさらに含まれていても良い。
【００１５】
［１．１．２．  平均結晶粒径］
後述する方法を用いると、光吸収層は、膜厚方向に見たときに１個の結晶粒のみが存在する領域を含む。すなわち、光吸収層は、粒径が膜厚と同等である結晶粒を含む。製造条件を最適化すると、研磨断面の顕微鏡像に現れる結晶粒の大半が膜厚と同等の粒径を持つ光吸収層が得られる。
本発明において、「粒径」とは、光吸収層の研磨断面の顕微鏡像に現れる個々の結晶粒の投影像に外接する長方形の内、長径が最小となるものの長径（最小長径）をいう。なお、最小長径が光吸収層の膜厚を超えるときは、粒径とは、光吸収層の膜厚をいう。
「平均結晶粒径」とは、視野内（倍率：２万倍）に現れるすべての粒子の粒径を測定し、その内の上位５個の粒径の平均値をいう。１視野内に現れる粒子数が１０個に満たないときは、粒子数が１０個以上となるように、複数視野の顕微鏡像を撮影し、複数の視野内に現れるすべての粒子の粒径を測定する。
高い変換効率を得るためには、平均結晶粒径は、０．３μｍ以上が好ましい。平均結晶粒径は、さらに好ましくは、０．５μｍ以上である。
【００１６】
［１．１．３．  気孔率］
本発明において、「気孔率」とは、光吸収層の研磨断面の顕微鏡像に現れる光吸収層の全面積に対する気孔の面積の割合をいう。なお、観察面の横方向は、膜厚の１０倍程度とする。
高い変換効率を得るためには、気孔率は、１０％以下である必要がある。気孔率は、さらに好ましくは、７％以下である。
後述する方法を用いると、気孔がほとんど無いＣＺＴＳ膜が得られる。
【００１７】
［１．１．４．  膜厚］
光吸収層の膜厚は、変換効率に影響を与える。
一般に、光吸収層の厚さが薄すぎると、光の吸収率が低下する。従って、膜厚は、３００ｎｍ以上である必要がある。膜厚は、さらに好ましくは、５００ｎｍ以上である。
一方、膜厚が厚すぎると、光によって励起されたキャリアが電極に到達する前に再結合により消滅する確率が高くなる。従って、膜厚は、１０００ｎｍ以下である必要がある。膜厚は、さらに好ましくは、８００ｎｍ以下、さらに好ましくは、７５０ｎｍ以下である。
【００１８】
［１．２．  変換効率］
上述した光吸収層を備えた光電素子において、製造条件を最適化すると、変換効率は、７．０％以上、あるいは、７．５％以上となる。
【００１９】
［１．３．  その他の構成要素］
本発明に係る光電素子は、必要に応じて、光吸収層以外の構成要素をさらに備えていても良い。
例えば、薄膜太陽電池は、一般に、基板、下部電極、光吸収層、バッファ層、窓層、及び上部電極がこの順で積層された構造を備えている。各層の間には、付加的な層が形成されていても良い。
付加的な層としては、具体的には、
（１）基板と下部電極の接着性を高めるため接着層、
（２）入射した光を反射させ、光吸収層での光吸収効率を高めるため光散乱層であって、光吸収層より上部電極側に形成するもの、
（３）光吸収層より基板側に設けられる光散乱層、
（４）入射した光の窓層での反射量を低減し、光吸収層での光吸収効率を高めるための反射防止層、
などがある。
本発明において、光吸収層以外の各層の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。
【００２０】
光電素子が太陽電池である場合、光吸収層以外の各層の材料としては、具体的には、以下のようなものがある。
基板の材料としては、例えば、ガラス（例えば、ＳＬＧ、低アルカリガラス、非アルカリガラス、石英ガラス、Ｎａイオンを注入した石英ガラス、サファイアガラスなど）、セラミックス（例えば、シリカ、アルミナ、イットリア、ジルコニアなどの酸化物、Ｎａを含む各種セラミックスなど）、金属（例えば、ステンレス、Ｎａを含むステンレス、Ａｕ、Ｍｏ、Ｔｉなど）などがある。
【００２１】
特に、基板としてガラスを用いる場合、ガラス基板は、低アルカリガラスが好ましい。ガラス基板に含まれるＮａ2Ｏ及びＫ2Ｏの総含有量と変換効率には相関があり、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの総含有量が少なすぎる場合及び多すぎる場合のいずれも、変換効率が低下する。
従って、ガラス基板のＮａ2Ｏ及びＫ2Ｏの総含有量は、３ｗｔ％以上が好ましい。Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの総含有量は、さらに好ましくは、５ｗｔ％以上、さらに好ましくは、７ｗｔ％以上である。
また、ガラス基板のＮａ2Ｏ及びＫ2Ｏの総含有量は、１４ｗｔ％以下が好ましい。Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの総含有量は、さらに好ましくは、１２ｗｔ％以下、さらに好ましくは、１０ｗｔ％以下である。
【００２２】
下部電極の材料としては、例えば、Ｍｏ、ＭｏＳｉ2、ステンレス、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｂ、ＳｎＯ2：Ｆ、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＴｉＯ2：Ｎｂなどがある。
バッファ層の材料としては、例えば、ＣｄＳなどがある。
窓層の材料としては、例えば、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＺｎＯ：Ｂ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＴｉＯ2：Ｎｂなどがある。
上部電極の材料としては、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、又は、これらのいずれか１以上を含む合金などがある。また、このような合金としては、具体的には、Ａｌ−Ｔｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｔｉ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ａｕ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ａｇ−Ｚｎ合金、Ａｇ−Ａｕ合金などがある。
【００２３】
基板としてガラス基板を用い、下部電極としてＭｏを用いる場合、接着層の材料としては、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｗ、あるいは、これらのいずれか１以上を含む合金などがある。
光吸収層より上に設ける光散乱層の材料としては、例えば、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2などの酸化物、Ｓｉ−Ｎなどの窒化物などがある。
光吸収層より基板側に設ける光散乱層の材料としてには、例えば、表面に凹凸のある層などがある。
反射防止層の材料としては、例えば、窓層よりも屈折率の小さい透明体、太陽光の波長よりも十分に小さい径を持つ透明粒子から構成された集合体、内部に太陽光の波長よりも十分に小さい径を持つ空間のあるもの、サブマイクロメーターの周期の凹凸構造を表面に有するものなどがある。具体的には、
（１）ＭｇＦ2、ＳｉＯ2等からなる薄膜、
（２）酸化物、硫化物、フッ化物、窒化物などの多層膜、
（３）ＳｉＯ2などの酸化物からなる微粒子、
などがある。
【００２４】
［２．  光電素子の製造方法］
本発明に係る光電素子の製造方法は、下部電極形成工程と、プリカーサ形成工程と、硫化工程とを備えている。
【００２５】
［２．１．  下部電極形成工程］
下部電極形成工程は、基板上に、下部電極を形成する工程である。
基板及び下部電極の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。基板及び下部電極の材料の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
基板としてガラス基板を用いる場合、下部電極には、ガラス基板との密着性に優れたＭｏを用いるのが好ましい。
また、基板としてガラス基板を用いる場合、ガラス基板には、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの総含有量が３ｗｔ％以上１４ｗｔ％以下であるもの（低アルカリガラス）が好ましい。
【００２６】
下部電極の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。下部電極の形成方法としては、具体的には、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、メッキ法、化学溶液析出（ＣＢＤ）法、電気泳動成膜（ＥＰＤ）法、化学気相成膜（ＣＶＤ）法、スプレー熱分解成膜（ＳＰＤ）法、スクリーン印刷法、スピンコート法、微粒子堆積法などがある。
【００２７】
［２．２．  プリカーサ形成工程］
プリカーサ形成工程は、下部電極の上に、プリカーサを形成する工程である。
本発明において、プリカーサは、
（ａ）Ｃｕ、Ｚｎ又はＳｎを含む複数の薄膜が積層された積層膜からなり、
（ｂ）前記積層膜の成膜時及び硫化の過程においてＣｕ−Ｚｎ相又はＣｕ−Ｚｎ−Ｓ相を生成させることがなく、かつ、
（ｃ）膜厚が２００〜７００ｎｍである
ものからなる。
【００２８】
［２．２．１．  積層膜］
所定の比率でＣｕ、Ｚｎ及びＳｎを含むプリカーサは、例えば、３源同時スパッタ法によっても作製することができる。しかしながら、３源同時スパッタ法で作製されたプリカーサを硫化させた場合、ＣＺＴＳ膜中の結晶粒は微細となり、ボイドも多くなる。
従って、プリカーサは、Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｎから選ばれるいずれか１種又は２種類の元素を含む薄膜の積層膜である必要がある。
積層膜を構成する各薄膜は、金属であっても良く、あるいは、硫化物であっても良い。また、各薄膜の厚さ及び組成は、所定の厚さを有するＣＺＴＳ膜を生成可能なものである限り、特に限定されない。
【００２９】
［２．２．２．  Ｃｕ−Ｚｎ相又はＣｕ−Ｚｎ−Ｓ相］
ＣｕとＺｎは、加熱により容易に合金化する。例えば、プリカーサ中に金属Ｃｕと金属Ｚｎが隣接していると、硫化反応の際に、まずＣｕ−Ｚｎ合金相が生成し、次いでＣｕ−Ｚｎ合金相及び他の相の硫化が起こる。このように、硫化の過程においてＣｕ−Ｚｎ合金相が生成するようなプリカーサを硫化させた場合、ＣＺＴＳ膜中の結晶粒は微細となり、ボイドも多くなる。この点は、積層膜の成膜時にＣｕ−Ｚｎ相が生成する場合、及び、プリカーサにＺｎＳが含まれる場合（すなわち、積層膜の成膜時又は硫化の過程においてＣｕ−Ｚｎ−Ｓ相が生成する場合）も同様である。
従って、プリカーサは、積層膜の成膜時及び硫化の過程においてＣｕ−Ｚｎ相又はＣｕ−Ｚｎ−Ｓ相（少なくともＣｕとＺｎを含む相）を生成させないものである必要がある。
【００３０】
このようなプリカーサとしては、具体的には、
（１）Ｃｕを含む薄膜とＺｎを含む薄膜とが隣接しないように、Ｃｕ、Ｚｎ又はＳｎを含む複数の薄膜が積層されている積層膜、
（２）Ｃｕ2ＳｎＳ3／ＺｎＳ積層膜、
などがある。
前者の例としては、例えば、ＺｎＳ／Ｓｎ／Ｃｕ、ＺｎＳ／ＳｎＳ／Ｃｕ、Ｚｎ／Ｓｎ／Ｃｕ、Ｚｎ／ＳｎＳ／Ｃｕなどがある。
【００３１】
［２．２．３．  膜厚］
プリカーサを硫化させると、膜厚は増大する。上述したように、ＣＺＴＳ膜の膜厚は変換効率に影響する。従って、所定の膜厚を有するＣＺＴＳ膜を得るためには、プリカーサの膜厚は、２００〜７００ｎｍとする必要がある。
【００３２】
［２．２．４．  成膜法］
プリカーサの形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。プリカーサの形成方法の詳細は、下部電極と同様であるので、説明を省略する。
【００３３】
［２．３．  硫化工程］
硫化工程は、硫化温度：５６０〜６００℃、昇温速度：２．５〜７．５℃／ｍｉｎ、硫化時間：５〜５０分の条件下でプリカーサを硫化させる工程である。
硫化は、硫化水素又は硫黄蒸気を含む雰囲気下で行われる。
【００３４】
硫化温度が低すぎると、短時間で硫化を完了させるのが困難となる。従って、硫化温度は、５６０℃以上である必要がある。
硫化温度が高くなるほど、プリカーサの硫化が容易化する。しかしながら、硫化温度が高すぎると、下部電極の抵抗値が過度に増大する場合がある。特に、下部電極としてＭｏを用いた場合、高温での硫化は、下部電極の抵抗値を増大させる原因となる。従って、硫化温度は、６００℃以下である必要がある。
【００３５】
後述するように、プリカーサを硫化させると、まずＣｕ2ＳｎＳ3相／ＺｎＳ相の２相構造が生成し、次いでこれらが反応してＣＺＴＳ相が生成する。そのため、このような反応を円滑に進行させるためには、２相構造が生成する温度域をゆっくりと通過させ、２相構造の生成を促進させる必要がある。従って、昇温速度は、７．５℃／ｍｉｎ以下である必要がある。
一方、必要以上に昇温速度を遅くしても、実益がない。従って、昇温速度は、２．５℃／ｍｉｎ以上である必要がある。
【００３６】
硫化時間が短すぎると、プリカーサの硫化が不十分となる。従って、硫化時間は、５分以上である必要がある。
硫化時間が長くなるほど、プリカーサの硫化が容易化する。しかしながら、硫化時間が長すぎると、下部電極の抵抗値が過度に増大する場合がある。特に、下部電極としてＭｏを用いた場合、長時間の硫化は、下部電極の抵抗値を増大させる原因となる。従って、硫化時間は、５０分以下である必要がある。
【００３７】
［２．４．  その他の工程］
上述したように、基板上に下部電極及び光吸収層を形成した後、必要に応じて光吸収層の上にその他の層を形成する。他の層としては、例えば、バッファ層、窓層、上部電極などがある。
他の層の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。他の層の形成方法の詳細は、下部電極と同様であるので、説明を省略する。
【００３８】
［３．  光電素子及びその製造方法の作用］
後述するように、プリカーサの反応挙動を解析した結果、ＣＺＴＳは、プリカーサの初期状態にかかわらず、次の（１）式及び（２）式に従って生成することがわかった。
２Ｃｕ＋Ｓｎ＋３Ｓ  →  Ｃｕ2ＳｎＳ3  ・・・（１）
Ｃｕ2ＳｎＳ3＋ＺｎＳ  →  ＣＺＴＳ  ・・・（２）
【００３９】
一方、ＣｕとＺｎは、加熱により容易に合金化しやすい。そのため、例えば、Ｓｎ／Ｃｕ／Ｚｎ積層膜からなる３層構造のプリカーサを硫化すると、まず、加熱初期においてＣｕがＳｎ相及びＺｎ相の双方に拡散し、Ｃｕ−Ｓｎ合金相／Ｃｕ−Ｚｎ合金相の２相構造に変化する。次いで、プリカーサの硫化が起こり、Ｃｕ2ＳｎＳ3相／ＺｎＳ相の２相構造を経て、最終的にＣＺＴＳ膜となる。すなわち、Ｃｕ−Ｚｎ合金相からＺｎＳ相が生成する際に、Ｃｕ−Ｚｎ相に含まれていたＣｕがＣｕ−Ｓｎ相に拡散する。その結果、最終的に得られるＣＺＴＳ膜中には、元素の拡散係数の違いにより生じるカーケンダールボイドが残り、ポーラスなＣＺＴＳ膜となる。また、ボイドによって粒成長が妨げられる。この点は、プリカーサ中にＺｎＳ相が存在する場合も同様である。
【００４０】
また、非特許文献２には、３源同時スパッタ装置によりＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓがほぼ均一に混合したプリカーサを作製し、これを硫化させてＣＺＴＳ膜を作製する方法が記載されている。しかしながら、このようなプリカーサ構造も上述と同様であり、ＣＺＴＳ膜が生成する際に、元素の複雑な拡散や複雑な反応過程が生じる。その結果、結晶粒が微細で、かつ比較的ボイドの多い膜が生じやすい。
また、硫化条件も高温・長時間となるために、下部電極としてＭｏを用いたときには、Ｍｏ硫化層が厚くなる。その結果、光電素子のフィルファクター（ＦＦ）値が低下する。一方、これを回避するために硫化条件を穏やかにすると、十分に高性能なＣＺＴＳ膜を作製するのが困難となる。
【００４１】
これに対し、例えば、Ｃｕ／Ｓｎ／ＺｎＳ積層膜からなる３層構造のプリカーサを硫化すると、プリカーサは、Ｃｕ−Ｚｎ合金相を生成させることなく、Ｃｕ2ＳｎＳ3相／ＺｎＳ相の２相構造に変化し、最終的にＣＺＴＳ膜となる。その結果、元素の拡散が最小限となり、ボイドが生じにくくなる。また、粒成長が促進され、膜厚方向に１個の結晶粒のみが存在するＣＺＴＳ膜となる。すなわち、本発明に係る方法を用いると、緻密で均一なＣＺＴＳ膜が得られる。
【００４２】
さらに、下部電極としてＭｏを用いた場合において、下部電極上のプリカーサを硫化させると、ＣＺＴＳ／Ｍｏ界面にＭｏ硫化層が生成する。Ｍｏ硫化層は、高電気抵抗層となるため、光電素子においては極力低減すべきである。
これに対し、上記のようなプリカーサでは、元素の拡散が容易であるため、硫化温度の低減、時間の短縮が可能となる。その結果、下部電極としてＭｏを用いた場合であっても、ＣＺＴＳ／Ｍｏ界面に生成するＭｏ硫化層を低減することができ、光電素子特性の直流抵抗成分を減少させることができる。その結果、ＦＦ値の向上によって光電素子の変換効率が増加する。
【００４３】
なお、非特許文献１には、ＳＬＧ基板上に膜厚５７０〜６１０ｎｍのＣｕ／Ｓｎ／ＺｎＳプリカーサを形成し、５５０℃×３ｈの条件で硫化させることにより、膜厚が１３００ｎｍであるＣＺＴＳ膜が得られる点が記載されている。また、得られたＣＺＴＳ膜はボイドが多く、太陽電池の変換効率は３．８％である点が記載されている。
これは、３ｈという長時間硫化により
（１）Ｓｎが蒸発して、多数のボイドが形成されたため、及び、
（２）下部電極のＭｏ膜が硫化されて、高抵抗層のＭｏ−Ｓ膜が厚く形成されたため、
と考えられる。
【実施例】
【００４４】
（実施例Ａ、比較例Ａ）
［１．反応挙動の調査］
［１．１．  試料の作製］
プリカーサは、ＺｎＳ、ＳｎＳ及びＣｕの３種類の材料で構成した。
まず、これらの中から任意の２種類を選定した。すなわち、プリカーサとして、ＺｎＳ／Ｃｕ（試料１）、ＺｎＳ／ＳｎＳ（試料２）、及び、ＳｎＳ／Ｃｕ（試料３）を選択した。それぞれ選択した膜をＭｏ膜（膜厚：１μｍ）付きＰＶ２００ガラス基板（Ｎａ2Ｏ含有量：５ｗｔ％）上にスパッタリングにて成膜を行った。膜厚は、各層とも３００ｎｍとなるように調整した。成膜条件は、ＺｎＳ：２００Ｗ×０．５Ｐａ、ＳｎＳ：２００Ｗ×０．５Ｐａ、Ｃｕ：３００Ｗ×０．５Ｐａである。
薄膜試料を２種類の雰囲気（Ｈ2Ｓ、Ｓ蒸気）と３種類の温度（２００、４００、６００℃）で熱処理した。
【００４５】
［１．２．  試験方法］
作製した試料について、
（１）ＸＲＤ（ＳｍａｒｔＬａｂ：ＲＩＧＡＫＵ製）による生成相の同定、
（２）ＧＤ−ＯＥＳによる拡散状態の評価、及び、
（３）ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４８００：ＨＩＴＡＣＨＩ製）による微構造の観察
を行い、反応挙動を調査した。
【００４６】
［１．３．  結果］
Ｈ2Ｓ及びＳ蒸気雰囲気の熱処理では、基本的に同様の反応、拡散傾向となった。
［１．３．１．  ＺｎＳ／Ｃｕ（試料１）］
試料１の場合、すべての雰囲気及び温度領域において、ＺｎＳとＣｕの反応相は見られなかった。Ｃｕは２００℃時点で硫化反応が見られ、ＣｕＳを形成した。
図１に、ＺｎＳ／Ｃｕプリカーサを６００℃で硫化させた膜のＧＤ−ＯＥＳの結果を示す。図１中、横軸のスパッタ時間は、表面からの深さに対応している。図１より、Ｃｕ及びＺｎが深さ方向にほぼ均等に分布しており、ＺｎＳとＣｕが相互拡散していることを確認した。
【００４７】
［１．３．２．  ＺｎＳ／ＳｎＳ（試料２）］
試料２の場合、すべての雰囲気及び温度領域において、ＺｎＳとＳｎＳの反応相は見られなかった。また、温度が上がるにつれてＳｎＳが硫化され、ＳｎＳ2が形成していることを確認した。
図２に、ＺｎＳ／ＳｎＳプリカーサを６００℃で硫化させた膜のＧＤ−ＯＥＳの結果を示す。拡散については４００℃までは全く見られなかったが、図２に示すように、６００℃では拡散が若干起こっていることを確認した。なお、ＺｎＳ／Ｓｎの場合は、まずＳｎが硫化してＳｎＳが形成された。その後は、ＺｎＳ／ＳｎＳと同様である。
【００４８】
［１．３．３．  ＳｎＳ／Ｃｕ（試料３）］
試料３の場合、まず、２００℃でＣｕが硫化してＣｕＳが生成した．続いて、４００℃でＳｎＳとＣｕＳが反応し、Ｃｕ2ＳｎＳ3が形成していることを確認した。
図３に、ＳｎＳ／Ｃｕプリカーサを６００℃で硫化させた膜のＧＤ−ＯＥＳの結果を示す。図３より、他の２つと違い、ＳｎＳとＣｕは容易に反応して、Ｃｕ2ＳｎＳ3を形成することがわかった。なお、Ｓｎ／Ｃｕの場合は、まず２００℃でＣｕ−Ｓｎ合金が形成され、４００℃でＣｕ2ＳｎＳ3が形成されることを確認した。
【００４９】
［２．  ＣＺＴＳ膜の作製及び評価］
［２．１．  試料の作製］
上記の実験結果及び文献から、反応経路は、下記に記す二段階反応と推定した。
（１）２ＣｕＳ＋ＳｎＳ→Ｃｕ2ＳｎＳ3（ＳｎＳを用いた場合）、又は、
Ｃｕ−Ｓｎ合金＋Ｓ→Ｃｕ2ＳｎＳ3（Ｓｎを用いた場合）、
（２）Ｃｕ2ＳｎＳ3＋ＺｎＳ→Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4
なお、ＺｎＳに拡散していたＣｕは、一旦、ＺｎＳから排出されつつＳｎＳと反応してＣｕ2ＳｎＳ3を形成すると考えている。
【００５０】
この反応と拡散の両方を踏まえて、層構成として以下の条件が必要と考えた。
第１条件として、ＳｎＳ又はＳｎとＣｕはＣｕ2ＳｎＳ3形成のために隣接させることが必要である。
第２条件として、ＺｎＳとＣｕは相互拡散が起こり、Ｃｕ2ＳｎＳ3形成の阻害要因となるため、隣接させてはいけない。
第３条件として、ＺｎＳとＳｎＳ又はＳｎとの拡散が起こる前に、ＳｎＳ又はＳｎとＣｕの反応がＣｕ2ＳｎＳ3の形成で完了するので、ＺｎＳとＳｎＳ又はＳｎとは隣接させても良い。
【００５１】
この３つの条件より導き出される層構成は、Ｍｏ／ＺｎＳ／ＳｎＳ／Ｃｕ、Ｍｏ／ＺｎＳ／Ｓｎ／Ｃｕ、Ｍｏ／Ｃｕ／ＳｎＳ／ＺｎＳ、又は、Ｍｏ／Ｃｕ／Ｓｎ／ＺｎＳのいずれかである。Ｍｏの密着性から判断し、Ｍｏ／ＺｎＳ／ＳｎＳ／Ｃｕプリカーサ又はＭｏ／ＺｎＳ／Ｓｎ／Ｃｕプリカーサを硫化させてＣＺＴＳ膜を作製した（実施例Ａ）。
また、比較として、これまでの標準構成であるＭｏ／ＺｎＳ／Ｃｕ／Ｓｎ／ＺｎＳプリカーサを硫化させてＣＺＴＳ膜を作製した（比較例Ａ）。
【００５２】
［２．２．  試験方法］
作製した試料について、ＳＥＭ及びＥＢＳＤにて微構造及び結晶状態を観察した。
［２．３．  結果］
図４（ａ）に、Ｍｏ／ＺｎＳ／ＳｎＳ／Ｃｕプリカーサを硫化させることにより得られるＣＺＴＳ膜のＥＢＳＤ測定結果を示す。図４（ｂ）に、Ｍｏ／ＺｎＳ／Ｃｕ／Ｓｎ／ＺｎＳプリカーサを硫化させることにより得られるＣＺＴＳ膜のＥＢＳＤ測定結果を示す。
図４より、実施例Ａで得られたＣＺＴＳ膜は、比較例Ａに比べて、結晶粒が大きく、空隙も少ないことがわかる。また、実施例Ａで得られたＣＺＴＳ膜は、結晶粒が粗大化しており、大半の結晶粒は、膜厚と同等の粒径を有していた。
【００５３】
（実施例１、比較例１）
［１．  試料の作製］
低アルカリガラス基板上に、スパッタ装置により厚さ１μｍのＭｏ膜を成膜した。続いて、このＭｏ膜上に、多源スパッタ装置又は真空蒸着装置により、以下のような構造を有するプリカーサを作製した。
実施例１：Ｃｕ／Ｓｎ／ＺｎＳ／Ｍｏ（プリカーサ膜厚：４１０ｎｍ）。
比較例１：ＺｎＳ／Ｓｎ／Ｃｕ／ＺｎＳ／Ｍｏ（プリカーサ膜厚：４１０ｎｍ）。
【００５４】
これらのプリカーサを硫化させた。硫化条件は、硫化ガス：２０％Ｈ2Ｓ（バランスガス：Ｎ2）、硫化温度：５８０℃、硫化時間：２０ｍｉｎ、昇温速度：５℃／ｍｉｎとした。
硫化後、バッファ層としてＣＢＤ法でＣｄＳを約１００ｎｍ成膜し、続いて窓層としてＧａ：ＺｎＯをスパッタで約１００ｎｍ成膜した。最後に上部電極として、くし型形状にＡｌを真空蒸着により成膜して、太陽電池セルを作製した。
【００５５】
［２．  試験方法］
ＣＺＴＳ太陽電池セルの断面のＴＥＭ像、並びに、ＳＥＭ＆ＥＢＩＣ像を撮影した。また、ＣＺＴＳ太陽電池セルの太陽電池特性を測定した。
【００５６】
［３．  結果］
図５に、比較例１（左図）及び実施例１（右図）で得られたＣＺＴＳ太陽電池の横断面のＴＥＭ像を示す。また、図６に比較例１（左図）及び実施例１（右図）で得られたＣＺＴＳ太陽電池のＳＥＭ像とＥＢＩＣ像を示す。図７に、実施例１及び比較例１で得られたＣＺＴＳ太陽電池のＩ−Ｖ特性（１ｓｕｎ、ＡＭ１．５）を示す。
図５及び図６より、比較例１のＣＺＴＳ膜（膜厚：８００ｎｍ）は、ボイドが多く、多孔質な膜であるのに対し、実施例１のＣＺＴＳ膜（膜厚：７００ｎｍ）は、緻密で均一な膜が得られていることがわかる。実施例１は、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析からも各元素が均一に分布しており、不純物も生成していないことがわかった。
また、ＥＢＩＣから、実施例１では膜全体から生成したキャリア（電子）が取り出せているのに対し、比較例１では、ＣＺＴＳ表面で励起された電子しか取り出せていない。この結果、太陽電池特性としての変換効率は、比較例１の６．８％に対して、実施例１では７．６％に向上した（図７）。
【００５７】
（実施例２）
［１．  試料の作製］
低アルカリガラス基板上に、スパッタ装置により厚さ１μｍのＭｏ膜を成膜した。次いで、Ｍｏ膜の上に、Ｃｕ／Ｓｎ／ＺｎＳプリカーサ（膜厚：４１０ｎｍ）を成膜した。このプリカーサを種々の昇温速度及び硫化時間で硫化させた。硫化温度は５８０℃とし、硫化ガスにはＮ2＋２０％Ｈ2Ｓガスを用いた。硫化後のＣＺＴＳ膜厚は、それぞれ、７００ｎｍであった。以下、実施例１と同様にして、太陽電池セルを作製した。
【００５８】
［２．  結果］
種々の条件下で硫化させた太陽電池セルの変換効率を測定した。表１に、その結果を示す。表１より、変換効率は、硫化時間及び昇温速度に依存することがわかった。また、硫化時間を１５〜５０分とし、かつ昇温速度を２．５〜７．５℃／ｍｉｎとすると、高い変換効率が得られることがわかる。
【００５９】
【表１】
2013115235.tif 000003
【００６０】
（実施例３．１〜３．２、比較例３．１〜３．５）
［１．  試料の作製］
低アルカリガラス基板上に、スパッタ装置により厚さ１μｍのＭｏ膜を成膜した。次いで、Ｍｏ膜の上に、種々の積層構造を備えたプリカーサ（膜厚：４１０ｎｍ）を成膜した。このプリカーサを、硫化ガス：Ｎ2＋２０％Ｈ2Ｓ、硫化温度：５８０℃、硫化時間：２０ｍｉｎ、昇温速度：５℃／ｍｉｎの条件下で硫化させた。硫化後のＣＺＴＳ膜厚は、それぞれ、７００ｎｍであった。以下、実施例１と同様にして、太陽電池セルを作製した。
【００６１】
［２．  結果］
種々の条件下で硫化させた太陽電池セルのＴＥＭ観察を行い、平均結晶粒径及び気孔率を測定した。また、各太陽電池セルについて、変換効率を測定した。表２に、その結果を示す。
Ｃｕを含む層とＺｎを含む層が隣接しているプリカーサを用いた比較例３．１〜３．５は、いずれも平均結晶粒径が０．２〜０．３μｍであり、気孔率も１０％を超えていた。また、変換効率は、プリカーサの種類により異なり、０．５〜６．８％であった。
これに対し、実施例３．１〜３．２は、いずれも平均結晶粒径が膜厚と同等であり、気孔率も１０％以下であった。また、変換効率は、いずれも７％を超えていた。
【００６２】
【表２】
2013115235.tif 000004
【００６３】
（実施例４）
［１．  試料の作製］
低アルカリガラス基板上に、スパッタ装置により厚さ１μｍのＭｏ膜を成膜した。次いで、Ｍｏ膜の上に、膜厚の異なるプリカーサを成膜した。プリカーサの膜構成は、Ｃｕ／ＳｎＳ／ＺｎＳとし、膜厚比は、Ｃｕ：１９％、ＳｎＳ：４４％、ＺｎＳ：３６％とした。このプリカーサを、硫化ガス：Ｎ2＋２０％Ｈ2Ｓ、硫化温度：５８０℃、硫化時間：２０ｍｉｎ、昇温速度：５℃／ｍｉｎの条件下で硫化させた。
【００６４】
［２．  結果］
得られた太陽電池セルのＴＥＭ観察を行い、ＣＺＴＳ膜の膜厚を測定した。また、各太陽電池セルについて、変換効率を測定した。表３に、その結果を示す。
表３より、以下のことがわかる。
（１）変換効率は、ＣＺＴＳ膜の膜厚及びプリカーサの膜厚に依存する。
（２）ＣＺＴＳ膜の膜厚を６００〜８５０ｎｍとすると、変換効率は、約５．０％以上となる。
（３）ＣＺＴＳ膜の膜厚を６５０〜７５０ｎｍとすると、変換効率は、約６．０％以上となる。
【００６５】
【表３】
2013115235.tif 000005
【００６６】
（実施例５．１〜５．３）
［１．  試料の作製］
基板上に、スパッタ装置により厚さ１μｍのＭｏ膜を成膜した。基板には、Ｎａ2Ｏ含有量の異なる種々のガラス基板を用いた。次いで、Ｍｏ膜の上に、Ｃｕ／ＳｎＳ／ＺｎＳプリカーサ（膜厚：４１０ｎｍ）を成膜した。膜厚比は、Ｃｕ：１９％、ＳｎＳ：４４％、ＺｎＳ：３６％とした。このプリカーサを、硫化ガス：Ｎ2＋２０％Ｈ2Ｓ、硫化温度：５８０℃、硫化時間：２０ｍｉｎ、昇温速度：５℃／ｍｉｎの条件下で硫化させた。硫化後のＣＺＴＳ膜の膜厚は、それぞれ、７００ｎｍであった。
【００６７】
［２．  結果］
得られた各太陽電池セルについて、変換効率を測定した。表４に、その結果を示す。
表４より、以下のことがわかる。
（１）変換効率は、ガラス基板中に含まれるＮａ2Ｏ含有量に依存する。
（２）Ｎａ2Ｏ含有量を２〜９ｗｔ％とすると、変換効率は、約６％以上となる。
（３）Ｎａ2Ｏ含有量を４〜７ｗｔ％とすると、変換効率は、約７％以上となる。
【００６８】
【表４】
2013115235.tif 000006
【００６９】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明に係る光電素子は、薄膜太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタなどに用いることができる。
【図１】
2013115235.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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