(57)【要約】【課題】高容量で、良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池用の負極を得る。【解決手段】結晶性のシリコン相３と結晶性のシリサイド相５を含み、シリサイド相５は、シリコンと、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の元素Ｄとの化合物を含み、シリコン相３の少なくとも一つの結晶面と、シリサイド相５の結晶面との間に格子整合面が存在しており、格子整合面を介して、結晶性のシリコン相３の少なくとも一つの結晶面と結晶性のシリサイド相５が結合していることを特徴とするシリサイドを複合化したシリコン材料を用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性のシリコン相と結晶性のシリサイド相を含み、
前記シリサイド相は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素Ｄと、シリコンとの化合物を含み、
前記シリコン相の少なくとも一つの結晶面と、前記シリサイド相の結晶面との間に格子整合面が存在しており、前記格子整合面を介して、結晶性のシリコン相の少なくとも一つの結晶面と結晶性のシリサイド相が結合していることを特徴とするシリサイドを複合化したシリコン材料。
【請求項２】
前記シリサイド相が、ＦｅＳｉ２のα相であり、
前記シリコン相のシリコン（１１０）面またはこれと結晶学的に等価な（１０１）面、（０１１）面と、前記シリサイド相のＦｅＳｉ２（００１）面とが格子整合することを特徴とする請求項１に記載のシリサイドを複合化したシリコン材料。
【請求項３】
前記シリサイド相が、ＣｏＳｉ２またはＮｉＳｉ２であり、
前記シリコン相と、ＣｏＳｉ２またはＮｉＳｉ２とが、任意の結晶面で格子整合することを特徴とする請求項１に記載のシリサイドを複合化したシリコン材料。
【請求項４】
平均粒径または平均結晶粒径が２〜４０００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリサイドを複合化したシリコン材料。
【請求項５】
シリコンと前記元素Ｄの合計に占める前記元素Ｄの原子組成百分率が０．０１〜２５ａｔ％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリサイドを複合化したシリコン材料。
【請求項６】
前記シリサイドを複合化したシリコン材料の表面が、厚さ０．５〜１５ｎｍのアモルファス層で覆われていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリサイドを複合化したシリコン材料。
【請求項７】
前記シリコン材料にシリコンと金属Ｍ（Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｓｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ及びＢａより選ばれた少なくとも１種類の元素）を含む化合物が、更に含まれることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリサイドを複合化したシリコン材料。
【請求項８】
少なくともシリコンと、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素Ｄと、を含む原料を溶融状態にする工程と、
シリコンと元素Ｄとを含む溶融状態の液滴または溶湯を、１００Ｋ／秒以上の速度で冷却する工程と、
を含むことを特徴とするシリサイドを複合化したシリコン材料の製造方法。
【請求項９】
前記冷却する工程は、熱プラズマ法、プラズマスプレー法、単ロール法、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項８に記載のシリサイドを複合化したシリコン材料の製造方法。
【請求項１０】
集電体上に活物質層を有する非水電解質二次電池用負極であって、
前記活物質層は、請求項１〜７のいずれか１項に記載のシリサイドを複合化したシリコン材料と、結着剤とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項１１】
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、
請求項１０に記載の負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、
リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用の負極に用いられるシリサイドを複合化したシリコン材料に関するものであり、特に、高容量かつ長寿命の非水電解質二次電池用の負極に用いられるシリサイドを複合化したシリコン材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、負極活物質としてグラファイトを用いた非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）が実用化されている。これらの非水電解質二次電池においては、活物質粒子と、結着剤と、カーボンブラック等の導電助剤とを混練したスラリーを集電体の上に塗布・乾燥して活物質層を形成した非水電解質二次電池用負極が用いられていた。
【０００３】
一方、高容量化を目指し、理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇであるグラファイトに比べて、１０倍以上も理論容量の大きな、理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇであるシリコンを負極活物質として用いる非水電解質二次電池用の負極が開発されている。（特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２２４１６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、リチウムイオンを吸蔵したシリコン（Ｌｉ４．４Ｓｉ）は、吸蔵前のシリコンに対して約４倍まで体積が膨張するため、シリコンを負極活物質として用いた負極は、充放電時に膨張と収縮を繰り返す。膨張と収縮を繰り返しているうちに、負極活物質の微粉化、負極活物質の集電体からの剥離などが発生するため、従来のグラファイト電極と比較して、寿命が極めて短いという問題点があった。
【０００６】
本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは、高容量で、良好なサイクル特性とレート特性を有する非水電解質二次電池用の負極を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、リチウムを吸蔵する高容量のシリコン相に、界面を介して、リチウムを吸蔵するが容量が極めて小さいシリサイド相を接合させると、シリコン相がリチウムを吸蔵して膨張する際に、シリサイド相が膨張しにくいため、シリサイド相に接するシリコン相の膨張が抑制されるとともに、シリサイドを複合化したシリコン材料の充放電時の微細化を防止できることを見出した。シリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高容量であるが、充放電に伴う体積変化が最大４倍にもなり、活物質と集電体との剥離等が生じてサイクル特性に劣る。シリサイドに関して、ＦｅはＦｅＳｉ２として６０ｍＡｈ／ｇ、ＮｉはＮｉＳｉ２として１９８ｍＡｈ／ｇ、ＣｏはＣｏＳｉ２として５８ｍＡｈ／ｇの放電容量を有し、シリコンに比べると容量が極めて小さい。そのため、シリサイドの体積変化は無視できるため、シリサイドを複合化したシリコン材料は充放電に伴う体積変化の影響が緩和され、サイクル特性が向上する。また、シリサイドがリチウムと反応することは、リチウムがシリサイド相をすり抜け可能であることを意味しており、シリコン相の利用率向上に寄与する。さらに、シリサイドの導電性は、シリコンの１０の８乗から１０乗倍、黒鉛の５０から１００倍程度高いため、シリサイドを複合化したシリコン材料は電子伝導性に優れ、レート特性に優れる。本発明は、この知見に基づきなされたものである。
【０００８】
すなわち本発明は、以下のシリサイドを複合化したシリコン材料などを提供するものである。
（１）結晶性のシリコン相と結晶性のシリサイド相を含み、前記シリサイド相は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素Ｄと、シリコンとの化合物を含み、前記シリコン相の少なくとも一つの結晶面と、前記シリサイド相の結晶面との間に格子整合面が存在しており、前記格子整合面を介して、結晶性のシリコン相の少なくとも一つの結晶面と結晶性のシリサイド相が結合していることを特徴とするシリサイドを複合化したシリコン材料。
（２）前記シリサイド相が、ＦｅＳｉ２のα相であり、前記シリコン相のシリコン（１１０）面またはこれと結晶学的に等価な（１０１）面、（０１１）面と、前記シリサイド相のＦｅＳｉ２（００１）面とが格子整合することを特徴とする（１）に記載のシリサイドを複合化したシリコン材料。
（３）前記シリサイド相が、ＣｏＳｉ２またはＮｉＳｉ２であり、前記シリコン相と、ＣｏＳｉ２またはＮｉＳｉ２とが、任意の結晶面で格子整合することを特徴とする（１）に記載のシリサイドを複合化したシリコン材料。
（４）平均粒径または平均結晶粒径が２〜４０００ｎｍであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のシリサイドを複合化したシリコン材料。
（５）シリコンと前記元素Ｄの合計に占める前記元素Ｄの原子組成百分率が０．０１〜２５ａｔ％であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のシリサイドを複合化したシリコン材料。
（６）前記シリサイドを複合化したシリコン材料の表面が、厚さ０．５〜１５ｎｍのアモルファス層で覆われていることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のシリサイドを複合化したシリコン材料。
（７）前記シリコン材料にシリコンと金属Ｍ（Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｓｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ及びＢａより選ばれた少なくとも１種類の元素）を含む化合物が、更に含まれることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のシリサイドを複合化したシリコン材料。
（８）少なくともシリコンと、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素Ｄと、を含む原料を溶融状態にする工程と、シリコンと元素Ｄとを含む溶融状態の液滴または溶湯を、１００Ｋ／秒以上の速度で冷却する工程と、を含むことを特徴とするシリサイドを複合化したシリコン材料の製造方法。
（９）前記冷却する工程は、熱プラズマ法、プラズマスプレー法、単ロール法、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする（８）に記載のシリサイドを複合化したシリコン材料の製造方法。
（１０）集電体上に活物質層を有する非水電解質二次電池用負極であって、前記活物質層は、（１）〜（７）のいずれかに記載のシリサイドを複合化したシリコン材料と、結着剤とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
（１１）リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、（１０）に記載の負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、高容量で、良好なサイクル特性とレート特性を有する非水電解質二次電池用の負極を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】（ａ）本発明の実施形態に係るシリサイドを複合化したシリコン材料１の概略断面図、（ｂ）、（ｃ）それぞれシリサイドを複合化したシリコン材料７、９の概略断面図。
【図２】（ａ）、（ｂ）本発明の実施形態に係るシリサイドを複合化したシリコン材料１の充電前と充電後の模式図。
【図３】本発明の実施形態に係る熱プラズマ法粒子製造装置３１を示す図。
【図４】本発明の実施形態に係るガスアトマイズ装置１０１を示す図。
【図５】本発明の実施形態に係る単ロール急冷装置１２１を示す図。
【図６】本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池用負極６１を示す概略断面図。
【図７】本発明に係る非水電解質二次電池の例を示す概略断面図。
【図８】（ａ）、（ｂ）実施例１〜４に係るナノ粒子のＸＲＤ測定結果。
【図９】（ａ）実施例２に係るナノ粒子のＥＤＸ測定時の特性Ｘ線のエネルギーに対する強度、（ｂ）実施例２に係るナノ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、（ｃ）同一の観察箇所におけるシリコン原子のＥＤＸマップ、（ｄ）同一の観察箇所における鉄原子のＥＤＸマップ、（ｅ）同一の観察個所における鉄とシリコンのＥＤＸマップ。
【図１０】実施例１〜４に係るナノ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真。
【図１１】（ａ）実施例２に係るナノ粒子のＨＲ−ＴＥＭ写真、（ｂ）（ａ）で四角で示した部分の拡大図、（ｃ）Ｓｉ部分の高速フーリエ変換（ＦＦＴ）図、（ｄ）ＦｅＳｉ２部分のＦＦＴ図、（ｅ）ＳｉとＦｅＳｉ２の格子整合の模式図。
【図１２】左部分：鉄とシリコンの２元系状態図、右部分：シリサイドを複合化したシリコン材料の形成過程を示す図。
【図１３】実施例２と比較例１に係る非水電解質二次電池のサイクル特性の比較。
【図１４】実施例５に係るナノ粒子のＸＲＤ回折結果。
【図１５】ＳＰｒｉｎｇ−８のビームラインを用いた実施例５に係るナノ粒子のＸＲＤ回折結果。
【図１６】（ａ）実施例５に係るナノ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、（ｂ）同一の観察個所におけるニッケル原子とシリコン原子のＥＤＸマップ、（ｃ）同一の観察箇所におけるニッケル原子のＥＤＸマップ、（ｄ）同一の観察箇所におけるシリコン原子のＥＤＸマップ。
【図１７】（ａ）実施例５に係るナノ粒子のＨＲ−ＴＥＭ写真、（ｂ）（ａ）で四角で示した部分の拡大図、（ｃ）Ｓｉ部分の高速フーリエ変換（ＦＦＴ）図。
【図１８】実施例５と比較例１に係る非水電解質二次電池のサイクル特性の比較。
【図１９】実施例７に係るナノ粒子のＸＲＤ回折結果。
【図２０】実施例８に係るナノ粒子のＸＲＤ回折結果。
【図２１】実施例９に係るナノ粒子のＸＲＤ回折結果。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（１．シリサイドを複合化したシリコン材料１）
（１−１．シリサイドを複合化したシリコン材料１の構成）
本発明の実施形態に係るシリサイドを複合化したシリコン材料１について説明する。
シリサイドを複合化したシリコン材料１としては、以下に説明するナノ粒子の形状の他に、ミクロンサイズの粒子、二次凝集体を含めてもよい。さらに、形状も、以下に説明するナノ粒子のような略球形の他に、多角形、鱗片形などあらゆる形状を含む。
【００１２】
図１は、ナノ粒子形状のシリサイドを複合化したシリコン材料１を示す概略断面図である。シリサイドを複合化したシリコン材料１は、結晶性のシリコン相３と結晶性のシリサイド相５を有しており、略球状のシリコン相３の表面に、シリサイド相５が接合している。また、シリコン相３の少なくとも一つの結晶面と、シリサイド相５の結晶面との間に格子整合面が存在する。また、シリコン相３とシリサイド相５は、両方ともシリサイドを複合化したシリコン材料１の外表面に露出している。
【００１３】
シリコン相３は、結晶性シリコンを含み、略球状などの粒状が望ましい。シリコン相３はリチウムを吸蔵および脱離可能である。シリコン相３は一度リチウムを吸蔵して合金化した後、リチウムを脱離して脱合金化すると非晶質となる。
【００１４】
シリコン相３が略球状であるとは、シリコン相３の形状が、一部の表面に平坦な面があっても良いが、界面以外の表面がおおむね滑らかな曲面で構成され、おおむね球形や楕円体形であることを意味する。ただし、粉砕法により形成される粉体のような、表面に角を有する形状とは異なる形状であることが望ましいが、粉砕法により形成される多角形状の粒子も使用できる。
【００１５】
シリサイド相５は、シリコンと元素Ｄとの化合物を含み、結晶質である。元素Ｄとしては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であることが好ましい。元素Ｄは、リチウムを吸蔵しにくい元素であり、シリコンとＦｅＳｉ２やＮｉＳｉ２、ＣｏＳｉ２を形成可能である。シリサイド相５は、リチウムをほとんど吸蔵しないか、または、吸蔵しても体積変化が無視できる程度に僅かである。
【００１６】
シリコン相３とシリサイド相５とは界面に格子整合面を有しており、界面においてシリコン相３の結晶格子とシリサイド相５の結晶格子とが連続し結合している。元素Ｄが鉄の場合、シリサイド相５がＦｅＳｉ２のα相であり、シリコン相３のシリコン（１１０）面（なお、（１０１）面、（０１１）面も等価な面である）と、シリサイド相５のＦｅＳｉ２（００１）面とが格子整合している。
【００１７】
シリコンと、ＦｅＳｉ２のα相と、ＦｅＳｉ２のβ相の抵抗率の差は、表１のとおりであり、ＦｅＳｉ２のα相は、シリコンやＦｅＳｉ２のβ相に比べて、明らかに電気抵抗率が低い。本発明の実施形態に係るシリサイドを複合化したシリコン材料は、シリサイド相がＦｅＳｉ２のα相であるため、α相の格子定数は、Ａ軸方向が２．６９Å、Ｃ軸方向が５．１４Åであり、Ｃ軸を法線方向とする界面でＳｉと格子整合面を形成すると同時に、α相とβ相が混じった粒子に比べて、電気伝導性が高いと考えられる。本発明の実施形態に係るシリサイドを複合化したシリコン材料は、電気伝導性が高いため、ハイレートでの充放電が可能である。また、電子が移動する際、余分な熱がβ相に比べてα相のほうが生じにくいため、電池内の有機材料を劣化させにくいと考えられる。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
シリコンと、ＣｏＳｉ２とＮｉＳｉ２の結晶構造を表２にまとめた。ＣｏＳｉ２とＮｉＳｉ２の結晶構造はほぼ同じであり、Ｓｉ−ＮｉＳｉ２粒子で形成されている構造は、Ｓｉ−ＣｏＳｉ２粒子を製造した場合でも同じ構造をとると考えられる。また、シリコンとＣｏＳｉ２、シリコンとＮｉＳｉ２は、それぞれ格子定数が近いため、界面で、任意の結晶面で格子整合して接合することが可能である。
【００２０】
【表２】
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【００２１】
ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２の電気抵抗率を表３に示す。ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２とも電気抵抗率は低いので、ＦｅＳｉ２（α）と同様に、電気伝導性に優れるシリサイドを複合化したシリコン材料を得ることができる。これらを活物質とした電極はＳｉ及びＦｅＳｉ２のβ相に比べて電気伝導性が高いため、大電流における充放電特性(レート特性)に優れる。
【００２２】
【表３】
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【００２３】
また、シリコンと元素Ｄとの化合物の一部が、シリコン相３中に存在していてもよい。
【００２４】
また、シリサイド相５の形状は、図１に示すシリサイド相５のように、表面がおおむね滑らかな略球面状であることが多いが、多面体形状となってもよい。シリコンと元素Ｄの化合物の結晶の安定性等の影響により、シリサイド相５が多面体形状となる場合もあるからである。
【００２５】
また、図１（ｂ）のように、一つのシリサイドを複合化したシリコン材料７の表面に、シリサイド相５を複数有してもよい。例えば、元素Ｄの割合が少なく、ガス状態や液体状態における元素Ｄ同士の衝突頻度が少なくなる場合や、シリコン相３およびシリサイド相５の融点の関係や濡れ性、さらに冷却速度の影響等により、シリサイド相５が、シリコン相３の表面に分散して接合する場合もある。
【００２６】
シリコン相３上に複数のシリサイド相５を有する場合、シリコン相３とシリサイド相５との界面の面積が広くなり、シリコン相３の膨張収縮をさらに抑えることができる。また、シリサイド相５は、シリコン相３よりも電気導電率が高いため、それぞれのシリサイドを複合化したシリコン材料７に複数の集電スポットを有することとなる。よって、シリコン相３上に複数のシリサイド相５を有するシリサイドを複合化したシリコン材料７は高い粉体導電率を有する負極材料となり、導電助剤を減らすことが可能となり、高容量の負極を形成することが出来る。さらに、ハイレート特性に優れる負極が得られる。
【００２７】
元素Ｄとして、元素Ｄを選ぶことのできる群より選ばれた２種以上の元素が含まれる場合、ある一つの元素Ｄとシリコンの化合物であるシリサイド相５に、別の他の元素Ｄが、固溶体または化合物として含有されることがある。例えば、シリコンがＳｉ、一つの元素ＤがＮｉ、他の元素ＤがＦｅの場合、ＦｅはＮｉＳｉ2に固溶体として存在することがある。また、ＥＤＳで観察した場合、Ｎｉの分布とＦｅの分布がほぼ同じ場合もあれば、異なる場合が有り、別の他の元素Ｄが、シリサイド相５に均一に含有されることもあれば、部分的に含有されることもある。
【００２８】
また、シリサイドを複合化したシリコン材料は、元素Ｄに加えて、元素Ｄ´を含んでも良い。元素Ｄ´は、元素Ｄを選ぶことができる群より選ばれた元素であり、元素Ｄと元素Ｄ´は種類の異なる元素である。図１（ｃ）に示すシリサイドを複合化したシリコン材料９は、元素Ｄと元素Ｄ´を含み、シリコンと元素Ｄの化合物であるシリサイド相５に加えて、シリコンと元素Ｄ´の化合物であるシリサイド相５ａを有する。例えば、シリコン相３の表面に、鉄シリサイドのシリサイド相５と、ニッケルシリサイドのシリサイド相５ａが形成されたシリサイドを複合化したシリコン材料９が挙げられる。
【００２９】
これらのシリサイドを複合化したシリコン材料の平均粒径は、好ましくは２〜４０００ｎｍであり、より好ましくは２０〜１０００ｎｍであり、特に好ましくは５０〜５００ｎｍである。粒子が多数の結晶を含み、多数の結晶が亜結晶粒あるいは結晶粒からなる場合は、ホールペッチの法則により、結晶粒径が小さいと、降伏応力が高まるため、シリサイドを複合化したシリコン材料の平均粒径が２〜５００ｎｍであれば、結晶粒径が十分小さく、降伏応力が十分大きく、充放電により微粉化しにくい。なお、平均粒径が２ｎｍより小さいと、シリサイドを複合化したシリコン材料の合成後の取扱いが困難となり、平均粒径が１０００ｎｍより大きいと、降伏応力が若干低下し、さらに４０００ｎｍより大きいと結晶粒径が大きくなってしまい、降伏応力が十分でない。なお、粒子自体が巨大であったとしても、粒子内に含まれるシリコン相の平均結晶粒径が２〜４０００ｎｍであれば、シリコン相の充放電時の微粉化の程度を抑えることができる。
【００３０】
シリコンと元素Ｄの合計に対する元素Ｄの原子比率が０．０１〜２５％であることが好ましい。この原子比率が０．０１〜２５％であると、シリサイドを複合化したシリコン材料１をリチウムイオン二次電池の負極材料に用いた際に、サイクル特性と高容量を両立できる。一方、０．０１％を下回ると、シリサイドを複合化したシリコン材料１のリチウム吸蔵時の体積膨張を抑制できず、２５％を超えると、元素Ｄと化合するシリコンの量が多くなり、リチウムの吸蔵可能なシリコンのサイトが少なくなり、高容量であるメリットが特になくなってしまう。なお、シリサイドを複合化したシリコン材料が元素Ｄ´を含む場合は、シリコンと元素Ｄと元素Ｄ´の合計に対する、元素Ｄと元素Ｄ´の合計の原子比率が０．０１〜２５％であることが好ましい。
【００３１】
また、シリコン相がリンまたはホウ素を添加したシリコンで構成されてもよい。リンまたはホウ素を添加することでシリコンの導電性を高めることができる。なお、リンの代わりに、インジウムやガリウムを用いることができ、ホウ素の代わりにヒ素を用いることも可能である。シリコン相の導電性を高めることで、このようなシリサイドを複合化したシリコン材料を用いた負極は、内部抵抗が小さくなり、大電流を流すことが可能となり、良好なハイレート特性を有する。
【００３２】
さらに、シリコン相Ｓｉに酸素を添加することでＬｉと結合するＳｉサイトを抑制し、Ｌｉ吸蔵に伴う体積膨張を抑制することで良好な寿命特性を得ることができる。なお、酸素の添加量ｙは、ＳｉＯｙ［０≦ｙ＜０．９］の範囲が好ましい。ｙが０．９以上の条件では、Ｌｉ吸蔵可能なＳｉサイトが減少し、容量低下を招く。
【００３３】
なお、微粒子は通常は凝集して存在しているので、シリサイドを複合化したシリコン材料の平均粒径は、ここでは一次粒子の平均粒径を指す。平均粒径の計測は、画像イメージング法、動的光散乱法またはレーザ回折・散乱法を併用する。画像イメージング法では、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）あるいは電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像情報を用いることにより、２ｎｍ程度の超微粒子から１００μｍ程度の粒子まで幅広く計測可能である。例えば平均粒径は、ＳＥＭ画像によりあらかじめ粒子形状を確認し、画像解析ソフトウェア（例えば、旭化成エンジニアリング製「Ａ像くん」（登録商標））で粒径を求めることが出来る。画像情報を用いる利点は、一次粒子の粒径の他に、多結晶等の合金粒子の断面をＳＥＭ画像で観察することにより、平均結晶粒径あるいは平均結晶子サイズを求めることが出来る点である。動的光散乱法（ＤＬＳ）では、１ｎｍ程度の超微粒子から数μｍ程度の微粒子を対象に溶液に分散して測定し、ストークス・アインシュタイン式を利用して粒径を求めることが出来る。粒子を溶媒に分散してＤＬＳ（例えば、大塚電子製ＤＬＳ−８０００）により測定したりすることが可能である。また、比較的簡便な測定法として、光の回折・散乱強度分布を解析して粒径を計測するレーザ回折・散乱法を用いることが出来る。微粒子が十分に分散しており、凝集していなければ、ＳＥＭとＤＬＳでほぼ同じ測定結果が得られる。また、シリサイドを複合化したシリコン材料の形状が、アセチレンブラックのような高度に発達したストラクチャー形状である場合にも、ここでは一次粒径で平均粒径を定義し、ＳＥＭ写真の画像解析で平均粒径を求めることができる。さらに、平均粒径はＢＥＴ法等により比表面積を測定し、球形粒子と仮定して求めることもできる。この方法は、ＳＥＭ観察やＴＥＭ観察により、あらかじめシリサイドを複合化したシリコン材料が多孔質でない、中実な粒子であることを確認して適用することが必要である。
【００３４】
なお、シリサイドを複合化したシリコン材料１の最表面に酸素が結合しても良い。空気中にシリサイドを複合化したシリコン材料１を取り出すと、空気中の酸素がシリサイドを複合化したシリコン材料１の表面の元素と反応するからである。つまり、シリサイドを複合化したシリコン材料１の最表面は、厚さ０．５〜１５ｎｍのアモルファス層を有してもよく、特に、シリコンの酸化膜を有していてもよい。アモルファス層で覆われることで、空気中で安定する上、スラリーの溶媒として水系を利用することができ、工業的利用価値が大きい。
【００３５】
（１−２．シリサイドを複合化したシリコン材料の効果）
図２（ａ）に示すように、シリサイドを複合化したシリコン材料１のシリコン相３がリチウムを吸蔵しやすいが、シリサイド相５は、リチウムを吸蔵し難いため、図２（ｂ）に示すように、シリサイド相５との界面付近のシリコン相３の体積膨張は、抑えられる。つまり、シリコン相３がリチウムを吸蔵して体積膨張をしようとしても、シリサイド相５が膨張しにくいため、シリコン相３とシリサイド相５とは界面で格子整合しているため界面は滑りにくく、シリサイド相５がくさびやピンのような効果を発揮し、シリコン相３とシリサイド相５の界面近傍付近のシリコン相３の膨張を抑制する。そのため、シリサイド相５を有しない粒子に比べて、シリサイド相５を有するシリサイドを複合化したシリコン材料１は、リチウムを吸蔵する際に膨張しにくく、リチウム放出時には復元力が働いて元の形状に戻りやすくなる。そのため、本発明によれば、シリサイドを複合化したシリコン材料１は、リチウムを吸蔵させても、体積膨張に伴う歪が緩和され、繰返し充放電時の放電容量の低下が抑制される。
【００３６】
また、前述のとおり、シリサイドを複合化したシリコン材料１は、膨張しにくいため、シリサイドを複合化したシリコン材料１を、大気中に出したとしても、大気中の酸素と反応しにくい。シリサイド相５を有しないシリサイドを複合化したシリコン材料は、表面保護せずに大気中に放置すると、表面から酸素と反応し、表面から粒子内部へと酸化が進行するため、シリサイドを複合化したシリコン材料全体が酸化する。しかしながら、本発明のシリサイドを複合化したシリコン材料１を大気中に放置した場合、粒子の最表面は酸素と反応するが、全体としてシリサイドを複合化したシリコン材料が膨張しにくいため、酸素が内部に侵入しにくく、シリサイドを複合化したシリコン材料１の中心部まで酸化が及びにくくなる。従って、通常の金属ナノ粒子は比表面積が大きく、酸化して発熱や体積膨張が生じやすいが、本発明のシリサイドを複合化したシリコン材料１は有機物や金属酸化物で特別な表面コートを行う必要が無く、大気中で粉体のまま扱うことが出来、工業的利用価値が大きい。
【００３７】
また、本発明によれば、シリサイド相５は元素Ｄを含むため導電性が高く、シリサイドを複合化したシリコン材料１全体としての電気導電率が飛躍的に上昇する。そのため、シリサイドを複合化したシリコン材料１は、それぞれのシリサイドを複合化したシリコン材料１にナノレベルの集電スポットを有することになり、導電助剤が少なくても導電性を有する負極材料となり、高容量の電極を形成することが可能となり、また、ハイレート特性に優れる負極が得られる。
【００３８】
また、シリコン相３中にシリサイドを含むシリサイドを複合化したシリコン材料は、シリコン相３の多くの部分が、リチウムを極少量吸蔵し体積変化のほとんど無い相と接することになり、シリコン相３の膨張がより効果的に抑えられる。シリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高容量であるが、シリサイドに関して、ＦｅはＦｅＳｉ２として６０ｍＡｈ／ｇ、ＮｉはＮｉＳｉ２として１９８ｍＡｈ／ｇ、ＣｏはＣｏＳｉ２として５８ｍＡｈ／ｇ、の放電容量を有し、シリコンに比べると容量が極めて小さい。そのため、シリサイドの体積変化は無視できる。また、シリサイドがリチウムと反応することは、リチウムがシリサイド相をすり抜け可能であることを意味しており、シリコン相の利用率向上に寄与する。その結果、シリコン相３中にシリサイドを含むシリサイドを複合化したシリコン材料は、少ない量の元素Ｄで体積膨張を抑制する効果を発揮することが可能となり、リチウム吸蔵可能なシリコンを増やすことができ、高容量かつサイクル特性が向上する。さらに、シリコン相の利用率と集電性が向上し、レート特性が向上する。
【００３９】
シリサイド相５を複数備えるシリサイドを複合化したシリコン材料７と、シリサイド相５とシリサイド相５ａの両方を備えるシリサイドを複合化したシリコン材料９は、シリサイドを複合化したシリコン材料１と同様の効果を有するうえ、ナノレベルの集電スポットが増加し、集電性能が効果的に向上する。２種以上の元素Ｄを添加すると、２種以上の化合物が生成し、これらの化合物は相互に分離しやすいため、集電スポットが増加しやすく、より好ましい。
【００４０】
（１−３．シリサイドを複合化したシリコン材料の製造方法）
本発明の実施形態に係るシリサイドを複合化したシリコン材料の製造方法を説明する。これらのシリサイドを複合化したシリコン材料は、シリコンと、シリサイドを形成可能な元素Ｄとを含む溶融状態の液滴または溶湯を、１００Ｋ／ｓ以上の速度で急速に冷却することにより得られる。特に、原料粉末を、プラズマ化し、１万Ｋ相当にまで加熱し、その後冷却する熱プラズマ法により、これらのシリサイドを複合化したシリコン材料を製造可能である。プラズマの発生方法には、（１）高周波電磁場を利用して誘導的に気体を加熱する方法、（２）電極間のアーク放電を利用する方法、（３）マイクロ波により気体を加熱する方法等があり、いずれも使用可能である。
【００４１】
シリサイドを複合化したシリコン材料の製造に用いられる製造装置の一具体例として、（１）高周波電磁場を利用して誘導的に気体を加熱する方法に関して、図３に基づいて説明する。図３に示す粒子製造装置３１において、反応チャンバー４５の上部外壁には、プラズマ発生用の高周波コイル４７が巻き付けてある。高周波コイル４７には、高周波電源４９より、数ＭＨｚの交流電圧が印加される。好ましい周波数は４ＭＨｚである。なお、高周波コイル４７を巻きつける上部外壁は石英ガラスなどで構成された円筒形の２重管となっており、その隙間に冷却水を流してプラズマによる石英ガラスの溶融を防止している。
【００４２】
また、反応チャンバー４５の上部には、原料粉末供給口３５と共に、シースガス供給口３９が設けてある。原料粉末フィーダーから供給される原料粉末３７は、キャリアガス４３（ヘリウム、アルゴンなどの希ガス）とともに原料粉末供給口３５を通してプラズマ５１中に供給される。また、シースガス４１はシースガス供給口３９を通して反応チャンバー４５に供給される。シースガス４１は、アルゴンガスと酸素ガスの混合ガスなどである。なお、原料粉末供給口３５は、必ずしも図３のようにプラズマ５１の上部に設置する必要はなく、プラズマ５１の横方向にノズルを設置することもできる。また、原料粉末供給口３５を冷却水により水冷してもよい。なお、プラズマに供給するシリサイドを複合化したシリコン材料の原料の性状は、粉末だけに限られず、原料粉末のスラリーやガス状の原料を供給しても良い。
【００４３】
反応チャンバー４５は、プラズマ反応部の圧力の保持や、製造された微粉末の分散を抑制する役割を果たす。反応チャンバー４５も、プラズマによる損傷を防ぐため、水冷されている。また、反応チャンバー４５の側部には、吸引管が接続してあり、その吸引管の途中には合成された微粉末を捕集するためのフィルター５３が設置してある。反応チャンバー４５からフィルター５３を連結する吸引管も、冷却水により水冷されている。反応チャンバー４５内の圧力は、フィルター５３の下流側に設置されている真空ポンプ（ＶＰ）の吸引能力によって調整する。
【００４４】
シリサイドを複合化したシリコン材料１の製造方法は、プラズマから気体、液体を経由して固体となりシリサイドを複合化したシリコン材料１を析出させるボトムアップの手法なので、液滴の段階で球形状となり、シリサイドを複合化したシリコン材料１は球形状となる。一方、破砕法やメカノケミカル法などの大きな粒子を小さくするトップダウンの手法では、粒子の形状はいびつでごつごつしたものとなり、シリサイドを複合化したシリコン材料１の球形状の形状とは大きく異なる。
【００４５】
なお、原料粉末にシリコンの粉末と元素Ｄの粉末の混合粉末を用いると、シリサイドを複合化したシリコン材料１、７が得られる。また、原料粉末にシリコンと元素Ｄと元素Ｄ´のそれぞれの粉末の混合粉末を用いると、シリサイドを複合化したシリコン材料９が得られる。さらに、シリコン相３に酸素を導入するときは、例えば、ＳｉとＳｉＯ２のようにシリコンとその酸化物等を粉末として導入することで簡単に組成比率を制御することができる。
【００４６】
また、熱プラズマ法におけるプラズマを、基板に吹き付けて急冷してシリサイドを複合化したシリコン材料を得る、プラズマスプレー法（プラズマ溶射法）を用いてもよい。
【００４７】
本発明の実施形態に係るシリサイドを複合化したシリコン材料の製造方法の別の例として、ガスアトマイズ法や単ロール法などが挙げられる。図４に示すガスアトマイズ装置１０１は、ガスアトマイズ法によりシリサイドを複合化したシリコン材料１１３を形成できる装置である。シリコンと元素Ｄを含む合金溶湯１１０をノズル１０５から滴下すると同時に、不活性ガスや空気などの噴出ガス１０７が供給されたガス噴射機１０９からのガスジェット流１１１を吹き付けて、合金溶湯１１０を粉砕して、液滴として凝固させて粉末状のシリサイドを複合化したシリコン材料１１３を形成する。シリサイドを複合化したシリコン材料１１３は、ガスアトマイズ装置１０１に接続したサイクロンやフィルターを通して、連続して所望の粒子サイズに分級することが可能である。噴出ガス１０７の代わりに水を供給し、ガスジェット流１１１の代わりに高圧の水を吹き付けると水アトマイズ法となる。
【００４８】
図５に示す単ロール急冷装置１２１は、単ロール法によるシリサイドを複合化したシリコン材料の製造に用いられる装置であり、るつぼ１２５内のシリコンと元素Ｄを含む合金溶湯１２３を、高速回転する単ロール１２７に向かって射出し、合金溶湯１２３を急速に冷却することで、リボン状またはフレーク状のシリサイドを複合化したシリコン材料１２９を得る装置である。必要に応じて粉砕することで、所望の一次粒子の粒径のシリサイドシリコン複合材料を得ることができる。
【００４９】
（１−４．３相以上で構成されるシリコン材料）
シリサイドを複合化したシリコン材料に、シリコンと金属Ｍ（Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｓｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ及びＢａより選ばれた少なくとも１種類の元素）を含む化合物が、更に含まれていてもよい。すなわち、シリコン材料は、シリコン相３とシリサイド相５に加えて、シリコンと金属Ｍの二元系化合物の相や、シリコンと元素Ｄと金属Ｍの三元系化合物の相のいずれかまたは両方を含んでよい。前述のとおり、元素Ｄとしては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。
【００５０】
金属Ｍを含み、シリサイドを複合化したシリコン材料は、シリコンと、元素Ｄと金属Ｍとを含む溶融状態の液滴または溶湯を、１００Ｋ／ｓ以上の速度で急速に冷却することにより得られる。具体的な製造方法は、シリコンと元素Ｄから、シリサイドを複合化したシリコン材料を製造するために用いられる製造方法と製造装置を用いることができる。
【００５１】
シリコンと金属Ｍの化合物や、シリコンと元素Ｄと金属Ｍの化合物は、シリコンに比べて導電性が高いため、これらの相を有するシリコン材料は導電性に優れる。また、三元系の溶湯は二元系に比べて低い融点を持つため、低い温度でシリコン材料を製造可能である。
【００５２】
（２−１．非水電解質二次電池用負極の構成）
以下図面に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。
図６は、本発明に係る非水電解質二次電池用負極６１を示す概略断面図である。
非水電解質二次電池用負極６１は、集電体６３上に活物質層６５を有する。活物質層６５は、シリサイドを複合化したシリコン材料１と、結着剤６７とを含む。シリサイドを複合化したシリコン材料１は、結着剤６７の樹脂マトリクスに分散された状態になっている。
【００５３】
集電体６３は、銅、ニッケル、ステンレスからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属からなる箔である。それぞれを単独で用いてもよいし、それぞれの合金でもよい。厚さは４μｍ〜３５μｍが好ましく、さらに６μｍ〜１８μｍがより好ましい。
【００５４】
結着剤６７は、ポリイミド（ＰＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリアミドイミド、ポリアミド、スチレン・ブタジエン・ゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸からなる群より選ばれた１種以上である。
【００５５】
結着剤６７は、溶媒に溶解した状態や、エマルションとして分散した状態でスラリーに添加される。スラリー塗布後に、結着剤６７がシリサイドを複合化したシリコン材料１を集電体６３の上に結着する。
【００５６】
また、導電助剤を活物質層６５中に加えてもよい。導電助剤を添加することで、負極６１の活物質層６５の導電性が良くなり、充放電が行いやすくなる。
【００５７】
導電助剤は、炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀などからなる群より選ばれた少なくとも１種の導電性物質からなる粉末である。炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀の単体の粉末でもよいし、それぞれの合金の粉末でもよい。例えば、ファーネスブラックやアセチレンブラックなどの一般的なカーボンブラックを使用できる。特に、シリサイドを複合化したシリコン材料１の表面には、シリコンが露出することとなり、導電性が低くなるため、カーボンナノホーンを導電助剤として加えることが好ましい。ここで、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）とは、グラフェンシートを円錐形に丸めた構造をしており、実際の形態は多数のＣＮＨが頂点を外側に向けて、放射状のウニの様な形態の集合体として存在する。ＣＮＨのウニ様集合体の外径は５０ｎｍ〜２５０ｎｍ程度である。特に、平均粒径８０ｎｍ〜１５０ｎｍ程度のＣＮＨが好ましい。
【００５８】
導電助剤の平均粒径は一次粒子の平均粒径を指す。アセチレンブラック（ＡＢ）のような高度にストラクチャー形状が発達している場合にも、ここでは一次粒径で平均粒径を定義し、ＳＥＭ写真の画像解析で平均粒径を求めることができる。
【００５９】
また、粒子状の導電助剤とワイヤー形状の導電助剤の両方を用いても良い。ワイヤー形状の導電助剤は導電性物質のワイヤーであり、粒子状の導電助剤に挙げられた導電性物質を用いることができる。ワイヤー形状の導電助剤は、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、銅ナノワイヤー、ニッケルナノワイヤーなどの外径が３００ｎｍ以下の線状体を用いることができる。ワイヤー形状の導電助剤を用いることで、負極活物質や集電体などと電気的接続が保持しやすくなり集電性能が向上するとともに、ポーラス膜状の負極に繊維状物質が増え、負極にクラックが生じにくくなる。例えば粒子状の導電助剤としてＡＢや銅粉末を用い、ワイヤー形状の導電助剤として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ）を用いることが考えられる。なお、粒子状の導電助剤を加えずに、ワイヤー形状の導電助剤のみを用いても良い。
【００６０】
ワイヤー形状の導電助剤の長さは、好ましくは０．１μｍ〜２ｍｍである。導電助剤の外径は、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍである。導電助剤の長さが０．１μｍ以上であれば、導電助剤の生産性を上げるのには十分な長さであり、長さが２ｍｍ以下であれば、スラリーの塗布が容易である。また、導電助剤の外径が２ｎｍより太い場合、合成が容易であり、外径が５００ｎｍより細い場合、スラリーの混練が容易である。導電物質の外径と長さの測定方法は、ＳＥＭによる画像解析により行った。
【００６１】
（２−２．非水電解質二次電池用負極の製造方法）
まず、ミキサーに、スラリー原料を投入し、混練してスラリーを形成する。スラリー原料は、本発明の実施形態に係るシリサイドを複合化したシリコン材料１、導電助剤、結着剤６７、増粘剤、溶媒などである。
【００６２】
スラリー中の固形分において、シリサイドを複合化したシリコン材料２５〜９５重量％、導電助剤０〜７０重量％、結着剤１〜３０重量％、増粘剤０〜２５重量％を含む。好ましくは、固形分で、シリサイドを複合化したシリコン材料５０〜９０質量％。導電助剤５〜３０質量％、結着剤５〜２５質量％の割合である。結着剤が少なすぎると接着性が低下して、造粒体および電極の形状を維持するのが困難である。また、結着剤が多すぎると導電性が下がってしまい充放電が難しくなる。
【００６３】
ミキサーは、スラリーの調製に用いられる一般的な混練機を用いることができ、ニーダー、撹拌機、分散機、混合機などと呼ばれるスラリーを調製可能な装置を用いてもよい。溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。
【００６４】
次に、例えば、コーターを用いて、集電体６３の片面に、スラリーを塗布する。コーターは、スラリーを集電体に塗布可能な一般的な塗工装置を用いることができ、例えばロールコーターやドクターブレードによるコーター、コンマコーター、ダイコーターなどである。
【００６５】
調製したスラリーを集電体に均一に塗布し、その後、５０〜１５０℃程度で乾燥し、厚みを調整するため、ロールプレスを通す。そして、ポリイミドを結着剤に使用する場合など、必要に応じて１５０℃〜３５０℃で焼成して、非水電解質二次電池用負極６１を得る。必要に応じて、活物質層６５を集電体６３の両面に形成しても良い。
【００６６】
（３．非水電解質二次電池の作製）
（３−１．非水電解質二次電池用負極の作製）
負極としては、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池用負極を用いる。
【００６７】
（３−２．非水電解質二次電池用正極の作製）
まず、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒を混合して正極活物質の組成物を準備する。前記正極活物質の組成物をアルミ箔などの金属集電体上に直接塗布・乾燥し、正極を準備する。
【００６８】
前記正極活物質としては、一般的に使われるものであればいずれも使用可能であり、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４などの化合物である。
【００６９】
導電助剤としては、例えばカーボンブラックを使用し、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、水溶性アクリル系バインダーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水などを使用する。このとき、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒の含量は、非水電解質二次電池で通常的に使用するレベルである。
【００７０】
（３−３．セパレータ）
セパレータとしては、正極と負極の電子伝導を絶縁する機能を有し、非水電解質二次電池で通常的に使われるものであればいずれも使用可能である。例えば、微多孔性のポリオレフィンフィルム、多孔質のアラミド樹脂フィルム、多孔質のセラミックス、不織布などを使用できる。
【００７１】
（３−４．電解液・電解質）
非水電解質二次電池、Ｌｉポリマー電池などにおける電解液および電解質には、有機電解液（非水系電解液）、無機固体電解質、高分子固体電解質等が使用できる。
有機電解液の溶媒の具体例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ―ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの２種以上を混合した混合溶媒が挙げられる。
【００７２】
有機電解液の電解質には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種以上を混合させたものを用いることができる。
【００７３】
有機電解液の添加剤として、負極活物質の表面に有効な固体電解質界面被膜を形成できる化合物を添加することが望ましい。例えば、分子内に不飽和結合を有し、充電時に還元重合できる物質、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）などを添加する。
【００７４】
また、上記の有機電解液に代えて固体状のリチウムイオン伝導体を用いることができる。たとえばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等からなるポリマーに前記リチウム塩を混合した固体高分子電解質や、高分子材料に電解液を含浸させゲル状に加工した高分子ゲル電解質を用いることができる。
【００７５】
さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、硫化リン化合物などの無機材料を無機固体電解質として用いてもよい。
【００７６】
（３−５．非水電解質二次電池の組立て）
前述したような正極と負極との間にセパレータを配置して、電池素子を形成する。このような電池素子を巻回、または積層して円筒形の電池ケースや角形の電池ケースに入れた後、電解液を注入して、非水電解質二次電池とする。
【００７７】
本発明の非水電解質二次電池の一例（断面図）を図７に示す。非水電解質二次電池７１は、正極７３、負極７５を、セパレータ７７を介して、セパレータ―正極―セパレータ―負極の順に積層配置し、正極７３が内側になるように巻回して極板群を構成し、これを電池缶７９内に挿入する。そして正極７３は正極リード８１を介して正極端子８３に、負極７５は負極リード８５を介して電池缶７９にそれぞれ接続し、非水電解質二次電池７１内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出し得るようにする。次いで、電池缶７９内に電解質８７を極板群を覆うように充填した後、電池缶７９の上端（開口部）に、円形蓋板とその上部の正極端子８３からなり、その内部に安全弁機構を内蔵した封口体８９を、環状の絶縁ガスケットを介して取り付けて、本発明の非水電解質二次電池７１を製造することができる。
【００７８】
（３−６．本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池の効果）
本発明の実施形態に係るシリサイドを複合化したシリコン材料を負極材料として用いる非水電解質二次電池は、本発明に係るシリサイドを複合化したシリコン材料が炭素よりも単位体積、および単位重量あたりの容量の高いシリコンを有するため、従来の非水電解質二次電池よりも容量が大きい。
【００７９】
また、本発明の実施形態に係るシリサイドを複合化したシリコン材料は、シリコン相にはシリサイド層が接合した構成であるため、シリコン相の膨張収縮が抑制され、本発明の実施形態に係るシリサイドを複合化したシリコン材料を用いた非水電解質二次電池は、長寿命である。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。なお、シリサイドを複合化したシリコン材料の一例として、シリコンとシリサイドが接合したナノ粒子を用いた。
［実施例１］
（ナノ粒子の作製）
シリコン粉末と鉄粉末とをモル比でＳｉ：Ｆｅ＝３８：１になるように混合し、乾燥させた混合粉末を原料粉末として、図３の装置を用い、反応チャンバー内に発生させたＡｒ-Ｈ２混合ガスのプラズマ中にキャリアガスで連続的に供給することにより、シリコンと鉄シリサイドのナノ粒子を作製した。
【００８１】
さらに詳細には、下記の通りの方法で製造した。反応チャンバー内を真空ポンプで排気した後、Ａｒガスを導入して大気圧とした。この排気とＡｒガス導入を３回繰り返して、反応容器内の残留空気を排気した。その後、反応容器内にＡｒ-Ｈ２混合ガスを１３Ｌ／ｍｉｎの流量で導入し、高周波コイルに交流電圧をかけて、高周波電磁場（周波数４ＭＨｚ）により高周波プラズマを発生させた。この時のプレート電力は、２０ｋＷとした。原料粉末を供給するキャリアガスは、１．０Ｌ／ｍｉｎの流速のＡｒガスを用いた。得られた微粉末をフィルターで回収した。
【００８２】
［実施例２〜４］
シリコン粉末と鉄粉末とをモル比でＳｉ：Ｆｅ＝２３：２、６：１、３：１となるように混合した以外は、実施例１と同様にして、シリコンと鉄の比率を変更したナノ粒子を作製した。
【００８３】
（ナノ粒子の構成の評価）
実施例１〜４に係るナノ粒子について、ＳＰｒｉｎｇ−８のビームライン（ＢＬ１９Ｂ２）にて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。入射Ｘ線の波長は０．５Åであり、測定範囲は２θ＝０〜８０°である。図８に実施例１〜４のナノ粒子のＸＲＤ測定結果を示す。図８（ａ）は、２θ＝５〜３０°付近を示し、図８（ｂ）は、２θ＝４〜２０°付近を示す。全ての実施例において、結晶質な物質はＳｉとＦｅＳｉ２であり、ＦｅＳｉ２は高温で安定なα相である。また、Ｆｅは全てシリサイドＦｅＳｉ２のα相として存在し、元素単体（価数０）としてのＦｅの結晶や、ＦｅＳｉ２のβ相由来のピークは存在しないことが分かった。
【００８４】
また、図８（ｂ）より、また、ＦｅＳｉ２のＸＲＤの強度比が、文献値の結晶構造からシミュレーションした値と異なることがわかった。文献値の結晶構造では、ＦｅＳｉ２の最も回折強度の高いピークは（１０１）である。これに対して（１０２）もほぼ同じ値を示す。しかしながら、測定を行った４試料は全てにおいて（１０１）のピーク強度に比べて（１０２）のピーク強度は約１．５倍程度であった。これはＦｅＳｉ２の粒子形状が球状ではなく板状(台形)に近い形状であることによる影響と考えられる。後述する電子線回折の結果からも判るように、（００１）面に格子整合して成長したＦｅＳｉ２粒子の形状の影響により、見かけ上（１０２）面方向のＸＲＤの強度が強く現れたものと考えられる。
【００８５】
実施例２に係るナノ粒子（Ｓｉ：Ｆｅ＝２３：２）の粒子形状の観察と組成分析を、走査透過型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＥＭ  ３１００ＦＥＦ）を用いて、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによる粒子形状の観察と、ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：エネルギー分散型Ｘ線分析）分析を行った。図９（ａ）は、特性Ｘ線のエネルギーに対する強度であり、図９（ｂ）は、ナノ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像であり、図９（ｃ）は、同一の観察箇所におけるシリコン原子のＥＤＸマップであり、図９（ｄ）は、同一の観察箇所における鉄原子のＥＤＸマップであり、図９（ｅ）は、同一の観察個所における鉄とシリコンのＥＤＸマップである。
【００８６】
図９（ａ）によれば、実施例２に係るナノ粒子が含有している元素はＳｉとＦｅで、原料と一致する。なお、ＣｕのＫα線、Ｋβ線は測定時に使用した銅メッシュ由来である。図９（ｂ）〜（ｅ）によれば、Ｓｉは粒子全体から検出され、Ｆｅは粒子の一部から検出され、一つのナノ粒子がＳｉとＦｅＳｉ２が接合した構造を有することが分かる。
【００８７】
図１０に実施例１〜４のナノ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す。各実施例において、略球形状のシリコン相に、半球状のシリサイド相が接合した、粒径約５０〜２５０ｎｍ程度のナノ粒子が存在した。各実施例に係るナノ粒子とも、コントラストの強い部分と弱い部分が存在している。コントラストの強い部分はＦｅＳｉ２で、コントラストの弱い部分はＳｉである。モル比と対応して、一つのナノ粒子中のＳｉとＦｅＳｉ２の割合が変化していることがわかる。
【００８８】
ナノ粒子のＳｉとＦｅＳｉ２の界面を観察するために、高解像度透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）観察を行った。図１１（ａ）はｍｏｌ比Ｓｉ：Ｆｅ＝２３：２の実施例２に係るナノ粒子のＨＲ−ＴＥＭ像である。シリコン相と鉄シリサイド相の界面が明確に確認できる。また、表面に厚さ１〜２ｎｍ程度のアモルファス層が観察される。更に四角で囲った部分を拡大してみると、図１１（ｂ）の様にシリコン相には綺麗な格子像と鉄シリサイド相には格子縞が確認でき、格子整合を確認できる。それぞれの部分を高速フーリエ変換（ＦＦＴ）すると、Ｓｉは（１１１）面、ＦｅＳｉ２は（１１０）面と思われる電子線回折像（図１１（ｃ）、（ｄ））が得られた。Ｓｉにおける（２０２）面の面間隔がｄ＝１．９２２Åに対して、ＦｅＳｉ２における（１１０）面の面間隔がｄ＝１．９１３Åであり、その差は０．５％弱であるため、図１１（ｅ）に示すように、ＳｉとＦｅＳｉ２が格子整合している。
【００８９】
ナノ粒子の形成過程を考察する。図１２の左部分は、鉄とシリコンの２元系状態図であり、図１２の右部分は、ナノ粒子の形成過程を示す図である。高周波コイルにより生成したプラズマは、１万Ｋ相当となるので、状態図の温度範囲をはるかに超え、鉄原子とシリコン原子が均一に混合したプラズマが得られる。プラズマが冷却すると、プラズマから気体へ、気体から液体へと変化する過程で球状の液滴が成長する。Ｓｉ：Ｆｅ＝３８：１の場合は１４００℃程度にまで、Ｓｉ：Ｆｅ＝３：１の場合は１２４０℃程度にまで、この液滴が冷却すると、Ｓｉが析出し、液体とＳｉ固体の混合相となる。さらに冷却が進むとＳｉの結晶は成長し、１２００℃程度まで冷却すると、ＦｅＳｉ２が析出する。ＦｅＳｉ２はＳｉの結晶面上に成長するので、Ｓｉの原子配列の影響を受けると考えられる。前述の電線線回折の格子像の面間隔の結果から判断すると、ＦｅＳｉ２の格子整合面は、はＳｉの（１１０）面に対して、直交する方向の面であることから、ＦｅＳｉ２の格子整合面は（００１）面(Ｃ軸方向)になる。この結果とＸＲＤの結果から、この他の粒子においても同様な構造をとっていると考えられる。
【００９０】
［実施例５］
シリコン粉末とＮｉ粉末とをモル比でＳｉ：Ｎｉ＝１２：１となるように混合した以外は、実施例１と同様にして、ナノ粒子を作製した。
その結果を、図１４〜図１８に示す。
【００９１】
図１４は、実施例５に係るナノ粒子のＸＲＤ回折パターン（Ｘ線：ＣｕＫα線）である。実施例５に係るナノ粒子はＳｉとＮｉＳｉ２の２成分で構成されることが分かった。また、Ｎｉは全てシリサイドＮｉＳi２として存在し、元素単体（価数０）としてのＮｉはほとんど存在しないことが分かった。
【００９２】
図１５は、実施例５に係るナノ粒子をＳＰｒｉｎｇ−８のビームライン（ＢＬ１９Ｂ２）にて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った結果である。不純物由来のピークは観察されなかった。また、得られたＸ線パターンを拡大すると、ＳｉとＮｉＳｉ２由来のピークが重なっているパターンであると分かった。
【００９３】
図１６（ａ）は、実施例５に係るナノ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像であり、図１６（ｂ）は、同一の観察箇所における鉄原子とニッケル原子のＥＤＸマップであり、図１６（ｃ）は、同一の観察箇所におけるニッケル原子のＥＤＸマップであり、図１６（ｄ）は、同一の観察個所におけるシリコン原子のＥＤＸマップである。図１６（ａ）によれば、５０〜１００ｎｍ程度の粒径のナノ粒子が観察された。また、図１６（ｂ）〜（ｄ）によれば、Ｓｉは粒子全体から検出され、Ｎｉは粒子の一部から検出され、一つのナノ粒子がＳｉとＮｉＳｉ２が接合した構造を有することが分かる。
【００９４】
図１７（ａ）は、実施例５に係るナノ粒子の高解像度ＴＥＭ像である。Ｓｉ相にＮｉＳｉ２相が界面にて格子整合して接合している様子が確認できる。また、粒子の表面に厚さ１〜２ｎｍのアモルファス層が観察される。さらに、四角で囲った部分を拡大してみると、図１７（ｂ）のようにシリコン相には格子縞が確認でき、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）すると、Ｓｉは（１１０）面と思われる電子線回折像（図１７（ｃ））が得られた。よって、ＳｉとＮｉＳｉ２の界面は（１１１）面であると考えられる。
【００９５】
［実施例６］
同様の結果は、シリコン粉末とＣｏ粉末とをモル比でＳｉ：Ｃｏ＝１２：１となるように混合した以外は、実施例１と同様にしてナノ粒子を作製した。ＴＥＭ観察結果（図示せず）および、ＸＲＤ測定結果（図示せず）より、結晶相はＳｉとＣｏＳｉ２の２成分であった。金属単体のＣｏは観察されなかった。
【００９６】
（非水電解質二次電池用負極の作製）
（ｉ）負極スラリーの調製
ナノ粒子６４質量部とアセチレンブラック（平均粒径３５ｎｍ、電気化学工業株式会社製、粉状品）１６質量部の比率でミキサーに投入した。さらに結着剤としてスチレン・ブタジエン・ゴム（ＳＢＲ、日本ゼオン株式会社製、ＢＭ４００Ｂ）固形分換算で５質量部、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎa、日本製紙ケミカル株式会社製）固形分換算で１５質量部の割合で混合してスラリーを作製した。
（ｉｉ）負極の作製
調製したスラリーを自動塗工装置のドクターブレードを用いて、厚さ１０μｍの集電体用電解銅箔（古河電気工業（株）製、ＮＣ−ＷＳ）上に１５μｍの厚みで塗布し、１００℃で乾燥させた後、プレスによる調厚工程を経た後、３３０℃で２時間の熱処理工程を経て、非水電解質二次電池用負極を製造した。
【００９７】
（サイクル特性の評価）
非水電解質二次電池用負極と、１．３ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの混合溶液にビニレンカーボネートを添加した電解液と、金属Ｌｉ箔対極を用いて３つの異なるリチウム二次電池を構成し、充放電特性を調べた。特性の評価は、初回の放電容量および１〜５０サイクルの充電・放電後の放電容量を測定し、放電容量の維持率を算出することによって行った。放電容量は、シリサイドと、リチウムの吸蔵・放出に有効な活物質Ｓｉの総重量を基準として算出した。
【００９８】
まず、２５℃環境下において、電流値を０．１Ｃ、電圧値を０．０２Ｖまで定電流定電圧条件で充電を行い、電流値が０．０５Ｃに低下した時点で充電を停止した。次いで、電流値０．１Ｃの条件で、金属Ｌｉに対する電圧が１．５Ｖとなるまで放電を行い、０．１Ｃ初期放電容量を測定した。なお、１Ｃとは、１時間で満充電できる電流値である。また、充電と放電はともに２５℃環境下において行った。次いで、０．１Ｃでの充放電速度で上記充放電を５０サイクル繰り返した。
【００９９】
（レート特性の評価）
放電時のレートを、０．２Ｃ、１．０Ｃ、５．０Ｃ（１Ｃとは１時間でフル充電できる電流量）と変化させ、０．２Ｃで放電した場合を１００％として、各放電レートでの放電容量の比率を１．０Ｃ／０．２Ｃ、５．０Ｃ／０．２Ｃ、を比較した。
【０１００】
［比較例１］
平均粒子径１００ｎｍのナノサイズの純シリコン粒子６４質量部とアセチレンブラック（平均粒子３５ｎｍ、電気化学工業株式会社、粉状品）１６質量部の比率でミキサーに投入した。さらに結着剤としてスチレン・ブタジエン・ゴム（ＳＢＲ、日本ゼオン株式会社製、ＢＭ４００Ｂ）固形分換算で５質量部、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎa、日本製紙ケミカル株式会社製）固形分換算で１５質量部の割合で混合してスラリーを作製した以外は、実施例と同様にサイクル特性の評価を行った。
【０１０１】
図１３は、実施例２に係るナノ粒子を用いた非水電解質二次電池のサイクル特性と、比較例１に係るシリコン粒子を用いた非水電解質二次電池のサイクル特性を示すグラフである。実施例２の初回の放電容量は、シリコン単体の比較例１に比べて低いが、サイクル特性はシリコン単体に比べてはるかに良い。一方で、比較例１では、十数サイクルで放電容量がなくなっている。これは、比較例１のシリコン単体のシリコン粒子は、充放電時の体積の膨張収縮によるクラックや剥離が生じるのに対し、実施例２に係るナノ粒子は、ＦｅＳｉ２がＬｉに対してほぼ不活性であるため、ＦｅＳｉ２の体積膨張はほとんどない。よって、実施例２に係るナノ粒子はＳｉとＦｅＳｉ２の界面以外の部分にＬｉイオンが出入りして体積膨張するため、比較例１のような負極に起こる問題が起こりにくいと考えられる。
【０１０２】
図１８は、実施例５に係るナノ粒子を用いた非水電解質二次電池のサイクル特性と、比較例１に係るシリコン粒子を用いた非水電解質二次電池のサイクル特性を示すグラフである。実施例５のサイクル特性はシリコン単体の比較例１に比べてはるかに良い。一方で、比較例１では、十数サイクルで放電容量がなくなっている。これは、比較例１のシリコン単体のシリコン粒子は、充放電時の体積の膨張収縮により、クラックや剥離が生じるのに対し、実施例５に係るナノ粒子は、ＮｉＳｉ２の容量が１９８ｍＡｈ／ｇとわずかであるため、ＮｉＳｉ２の体積膨張はほとんどない。よって、実施例５に係るナノ粒子はＳｉの部分にＬｉイオンが出入りして体積膨張しても、体積膨張しにくいＮｉＳｉ２があるため、ＮｉＳｉ２が膨張収縮時のナノ粒子の形状記憶の役割を果たしており、比較例１のような負極に起こる問題が起こりにくいと考えられる。
【０１０３】
同様のサイクル特性は、実施例６でも確認され、実施例６に係るナノ粒子は、比較例１に比べてサイクル特性に優れていた。
【０１０４】
さらに、レート特性の評価を行った結果、実施例２に係るナノ粒子（Ｓｉ：Ｆｅ＝２３：２）、実施例５に係るナノ粒子（Ｓｉ：Ｎｉ＝１２：１）、実施例６に係るナノ粒子（Ｓｉ：Ｃｏ＝１２：１）、比較例１の純Ｓｉに関して、放電容量の比率を、１．０Ｃ／０．２Ｃ、５．０Ｃ／０．２Ｃとしたレート特性（％）は以下の表４のようになった。比較例１に比べて、各実施例では、レート特性が優れるという結果となった。
【０１０５】
【表４】
2013253012.tif 000006
【０１０６】
［実施例７］
金属Ｍを含む化合物相を有するナノ粒子を得るため、シリコン粉末とＴｉ粉末とＮｉ粉末を質量比でＳｉ：Ｔｉ：Ｎｉ＝５２．８：２１．２：２６となるように混合した以外は、実施例１と同様にして、ナノ粒子を作製した。元素ＤとしてＮｉを用い、金属ＭとしてＴｉを用いた。
図１９は、実施例７に係るナノ粒子のＸＲＤ回折パターン（Ｘ線：ＣｕＫα線）である。実施例７に係るナノ粒子はＳｉとＮｉＳｉ２とＴｉＳｉ２とＮｉ４Ｓｉ７Ｔｉ４の４相で構成されることが分かった。
【０１０７】
［実施例８］
金属Ｍを含む化合物相を有するナノ粒子を得るため、シリコン粉末とＦｅ粉末とＡｌ粉末を質量比でＳｉ：Ｆｅ：Ａｌ＝６３．８：２１．５：１４．７となるように混合した以外は、実施例１と同様にして、ナノ粒子を作製した。元素ＤとしてＦｅを用い、金属ＭとしてＡｌを用いた。
図２０は、実施例８に係るナノ粒子のＸＲＤ回折パターン（Ｘ線：ＣｕＫα線）である。実施例８に係るナノ粒子はＳｉとＦｅＳｉ２とＦｅＡｌ３Ｓｉ２の３相で構成されることが分かった。
【０１０８】
［実施例９］
金属Ｍを含む化合物相を有するナノ粒子を得るため、シリコン粉末とＦｅ粉末とＺｒ粉末を質量比でＳｉ：Ｆｅ：Ｚｒ＝６４．１：１３．６：２２．２となるように混合した以外は、実施例１と同様にして、ナノ粒子を作製した。元素ＤとしてＦｅを用い、金属ＭとしてＺｒを用いた。
図２１は、実施例９に係るナノ粒子のＸＲＤ回折パターン（Ｘ線：ＣｕＫα線）である。実施例９に係るナノ粒子は、主にＳｉとＦｅＳｉ２とＺｒＳｉ２の３相で構成され、わずかに金属Ｚｒが析出していることが分かった。ＳｉとＦｅとＺｒの三元系化合物は形成されなかった。
【０１０９】
以上、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１１０】
１………シリサイドを複合化したシリコン材料
１ａ………充電後のシリサイドを複合化したシリコン材料
３………シリコン相
３ａ………充電後のシリコン相
５、５ａ………シリサイド相
７………シリサイドを複合化したシリコン材料
９………シリサイドを複合化したシリコン材料
３１………粒子製造装置
３５………原料粉末供給口
３７………原料粉末
３９………シースガス供給口
４１………シースガス
４３………キャリアガス
４５………反応チャンバー
４７………高周波コイル
４９………高周波電源
５１………プラズマ
５３………フィルター
６１………非水電解質二次電池用負極
６３………集電体
６５………活物質層
６７………結着材
７１………非水電解質二次電池
７３………正極
７５………負極
７７………セパレータ
７９………電池缶
８１………正極リード
８３………正極端子
８５………負極リード
８７………電解質
８９………封口体
１０１………ガスアトマイズ装置
１０３………るつぼ
１０５………ノズル
１０７………噴出ガス
１０９………ガス噴射機
１１０………合金溶湯
１１１………ガスジェット流
１１３………シリサイドを複合化したシリコン材料
１２１………単ロール冷却装置
１２３………合金溶湯
１２５………るつぼ
１２７………単ロール
１２９………シリサイドを複合化したシリコン材料
【図１】
2013253012.tif 000007
【図２】
2013253012.tif 000008
【図３】
2013253012.tif 000009
【図４】
2013253012.tif 000010
【図５】
2013253012.tif 000011
【図６】
2013253012.tif 000012
【図７】
2013253012.tif 000013
【図１９】
2013253012.tif 000014
【図２０】
2013253012.tif 000015
【図２１】
2013253012.tif 000016
【図８】
2013253012.tif 000017
【図９】
2013253012.tif 000018
【図１０】
2013253012.tif 000019
【図１１】
2013253012.tif 000020
【図１２】
2013253012.tif 000021
【図１３】
2013253012.tif 000022
【図１４】
2013253012.tif 000023
【図１５】
2013253012.tif 000024
【図１６】
2013253012.tif 000025
【図１７】
2013253012.tif 000026
【図１８】
2013253012.tif 000027