(57)【要約】【課題】少なくとも銅イオン、硫酸イオン、過酸化水素、１種類以上の酸を含むエッチング液の再生を行うことを目的とする。【解決手段】銅イオン濃度を測定する銅イオン濃度測定手段としての銅イオン濃度測定装置２と、使用済エッチング液１中の銅イオンを除去するキレート樹脂３６を用いた銅イオン除去手段としてのキレート樹脂塔４と、キレート樹脂３６を再生するために硫酸１０を再生液とする。これにより、極力廃液を少なくし、また、廃液の原因および再生を困難にさせるエッチング液および硫酸１０への不純物の混入を防止でき、かつ簡便な装置、計測機器で費用も少ないエッチング液を再生する装置および方法を提供することができる。【選択図】図１
2013181219.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、銅イオン、硫酸イオン、過酸化水素、１種類以上の酸を含む銅のエッチング液を再生するエッチング液再生装置であって、前記エッチング液中の銅イオン濃度を測定する銅イオン濃度測定手段と、キレート樹脂を用いて前記エッチング液中の銅イオンを除去する銅イオン除去手段を備え、前記銅イオン濃度測定手段で測定したエッチング液中の銅イオンが予め設定された濃度以上のときに硫酸を用いて前記銅イオン除去手段を再生するエッチング液再生装置。
【請求項２】
前記銅イオン除去手段によって、銅イオンを除去したエッチング液中の銅イオンが予め設定された濃度以上のときに、前記エッチング液を前記銅イオン除去手段への流入をとめ、水を前記銅イオン除去手段に流入し、流入した後の前記銅イオン除去手段から排出される溶液を廃棄あるいは前記エッチング液と混合する請求項１記載のエッチング液再生装置。
【請求項３】
前記硫酸を流入し前記銅イオン除去手段から排出された溶液の銅イオン濃度が、予め設定された濃度以下のときに、前記硫酸を前記銅イオン除去手段への流入をとめ、水を前記銅イオン除去手段に流入し、流入した後の前記銅イオン除去手段から排出される溶液を廃棄もしくは再生後の銅イオンを含んだ硫酸に混合する請求項１記載のエッチング液再生装置。
【請求項４】
前記銅イオン除去手段を再生するために前記硫酸を流入し、前記銅イオン除去手段から排出される銅イオンを含んだ硫酸から金属の銅を回収する銅回収手段を有した請求項１記載のエッチング液再生装置。
【請求項５】
少なくとも、銅イオン、硫酸イオン、過酸化水素、１種類以上の酸を含む銅のエッチング液と銅イオンが予め設定された濃度以上のときに前記エッチング液を再生する再生方法において、銅イオン濃度を測定する銅イオン濃度測定工程と、キレート樹脂を用いて前記エッチング液中の銅イオンを除去する銅イオン除去工程と、再生液として硫酸を用いて前記銅イオン除去工程で銅イオンを除去した前記キレート樹脂を再生する再生工程とからなるエッチング液再生方法。
【請求項６】
再生工程前に、エッチング液の代わりに水を用いて前記銅イオン除去したキレート樹脂を水洗する水洗工程を行う請求項５記載のエッチング液再生方法。
【請求項７】
再生工程後に、硫酸の代わりに水を用いて再生した前記キレート樹脂を水洗する水洗工程を行い、この水洗工程から排出される溶液を廃棄もしくは再生後の銅イオンを含んだ硫酸に混合する請求項５記載のエッチング液再生方法。
【請求項８】
再生工程から排出される銅イオンを含んだ硫酸から金属の銅を回収する銅回収工程を行う請求項５記載のエッチング液再生方法。
【請求項９】
銅イオン測定工程で測定された銅イオンが予め設定された濃度以上のときのエッチング液を、その濃度に応じて２つ以上の流路に流す流量を設定する流量設定工程で流量を調整して流し、一方の流路は混合工程へ流し、一方の流路はキレート樹脂を用いたキレート樹脂塔による銅イオン除去工程へ流し、その銅イオンを除去したエッチング液は前記混合工程へ流し、銅イオンを除去していないエッチング液と混合し、前記銅イオン除去工程の下流には銅イオン濃度測定工程を設け、銅イオン除去工程から排出されたエッチング液の銅イオン濃度が予め設定された濃度以上になったときに、前記流量設定工程で銅イオン除去工程へのエッチング液へ流すのを止めて、別の流路から水を前記キレート樹脂塔へ流入させ、前記キレート樹脂を水洗する水洗工程と水洗時の前記キレート樹脂塔から排出される溶液の銅イオン濃度を測定する銅イオン濃度測定工程とその溶液を廃棄するための廃液工程を設け、その銅イオン濃度が予め設定された濃度以上になったときに水の流入を止めて、別の流路から硫酸を前記キレート樹脂塔へ流入させ、前記キレート樹脂を再生させる再生工程と再生時の前記キレート樹脂塔から排出される溶液の銅イオン濃度を測定する銅イオン濃度測定工程とその溶液から金属の銅として回収する銅回収工程を設け、前記キレート樹脂塔から排出される銅イオン濃度が予め設定された濃度以下になったときに硫酸の流入をとめて、また最初の予め設定された銅イオン濃度のエッチング液を流し、前記の各工程を繰り返して行う請求項５記載のエッチング液再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチング液再生方法およびエッチング液再生装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、フラットディスプレイパネルなどの配線には、アルミニウムが用いられてきたが、ディスプレイの大型化や高解像度化に伴い、信号遅延などの問題を解消するため、より電気抵抗の低い銅が用いられている。
【０００３】
ディスプレイの銅配線を行う際の工法としてウエットエッチングを利用する場合、エッチング液が必要であるが、銅の配線形状に微細な加工精度が求められることから、従来プリント基板等のエッチング用に用いられてきたエッチング液とは、異なるエッチング液が開発されている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
こうしたエッチング液を再生するためには、エッチング液中の銅を除去することと、消費された化学物質の補充が必要である。
【０００５】
従来の方法としては、例えば、塩化第二鉄を主成分とするエッチング液では、陽イオン交換樹脂により溶解した金属を吸着除去することにより、エッチング液の再生を行っている（例えば特許文献２参照）。
【０００６】
また、塩化第一銅含有エッチング液では、隔膜電解法にて陰極で銅を回収するとともに、陽極で発生した塩素ガスを活用することで、エッチング液の再生を行っている（例えば特許文献３参照）。
【０００７】
また、硫酸、過酸化水素を含むエッチング液では、過酸化水素を分解した後、溶解した銅を電析させて、硫酸を回収することで再生を行っている（例えば特許文献４参照）。
【０００８】
いずれの場合も、エッチング液中に溶解した銅を何らかの手段で除去した上で、必要に応じて成分を追加するなどし、エッチング液を再生させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−３０２７８０号公報
【特許文献２】特開昭６１−１４９４８５号公報
【特許文献３】特開平５−１１７８７９号公報
【特許文献４】特開２０００−１２９４７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、フラットパネルディスプレイに用いられる銅配線用のエッチング液には、プリント基板の銅配線に用いられるエッチング液と比較して、溶解した銅の再析出を防ぐためや、銅のエッチング速度をコントロールするためなどの目的で、より多様な成分が含まれている。
【００１１】
特に、銅のエッチング速度をコントロールする方法として、使用開始時からエッチング液中に銅イオンを含有させておくことでエッチング速度を低下させているエッチング液においては、前記従来の方法などでエッチング液を再生させることは容易ではない。
【００１２】
例えば、特許文献１のように陽イオン交換樹脂を用いた場合、エッチング液中の銅イオンを、一定量だけ残留させて除去するには、陽イオン交換樹脂を通過するエッチング液の流速を、使用済エッチング液の濃度と、陽イオン交換樹脂に吸着された銅の量に応じて変化させねばならないため、時間当たりに一定量のエッチング液を再生することができないという課題を有している。
【００１３】
特許文献２のように電析法によって銅を除去させようにも、エッチングによる酸化溶解が起こるために、溶解した銅の除去ができないという課題を有している。
【００１４】
特許文献３のように酸化剤を分解してから銅を電析させる方法では、酸化剤が無駄になるため、エッチング液の再生として非効率であるという課題を有している。
【００１５】
このように、フラットパネルディスプレイに用いられる銅配線用のエッチング液においては、従来の方法では溶解した銅を高効率に除去することができず、エッチング液の再生が困難であるという課題を有している。
【００１６】
そこで本発明では、少なくとも銅イオン、硫酸イオン、過酸化水素、１種類以上の酸を含む銅のエッチング液において、溶解した銅を高効率に除去し、銅を除去する手段を簡単に再生し、廃液などを極力少なくするエッチング液再生装置およびエッチング液再生方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記従来の課題を解決するために、本発明のエッチング液再生装置は、少なくとも、銅イオン、硫酸イオン、過酸化水素、１種類以上の酸を含む銅のエッチング液を再生するエッチング液再生装置であって、前記エッチング液中の銅イオン濃度を測定する銅イオン濃度測定手段と、キレート樹脂を用いて前記エッチング液中の銅イオンを除去する銅イオン除去手段を備え、前記銅イオン濃度測定手段で測定したエッチング液中の銅イオンが予め設定された濃度以上のときに硫酸を用いて前記銅イオン除去手段を再生するエッチング液再生装置である。
【００１８】
本構成によって、少なくとも銅イオン、硫酸イオン、過酸化水素、１種類以上の酸を含むエッチング液からエッチングを行ったあとの過剰の銅イオンをキレート樹脂で除去し、キレート樹脂の再生を硫酸で行うことで、エッチング液の再生と銅イオンを除去するキレート樹脂の再生が可能となる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、少なくとも銅イオン、硫酸イオン、過酸化水素、１種類以上の酸を含むエッチング液の再生が極力廃液を少なくし、また、廃液の原因および再生を困難にさせるエッチングおよび硫酸への不純物の混入を防止することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施の形態１のエッチング液再生装置のブロック図
【図２】実施の形態２のエッチング液再生装置のブロック図
【図３】実施の形態３のエッチング液再生装置の概略図
【図４】実施の形態３の使用済エッチング液の銅イオン濃度を示す図
【図５】再生時の硫酸中の銅イオン濃度を示す図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００２２】
（実施の形態１）
図１に、本発明のエッチング液再生装置のブロック図を示す。
【００２３】
銅をエッチングするエッチング液は、主成分が塩化第二鉄、塩化第二銅、ペルオキソ二硫酸アンモニウムなど多くの種類があるが、発明者らはその中で、少なくとも銅イオン、硫酸イオン、過酸化水素、１種類以上の酸を含むエッチング液について、エッチング後の使用済エッチング液から銅イオンを除去する手段として、キレート樹脂を用い、キレート樹脂を再生させる再生溶液として硫酸を用いることが極力廃液を少なくし、また、廃液の原因および再生を困難にさせるエッチングおよび硫酸への不純物の混入を防止することを見出したものである。
【００２４】
実施の形態１では、使用済エッチング液中の銅濃度が増加する一方、後述する薬液の濃度はエッチング性能を低下させるまでの大きな変化が見られない場合を説明する。
【００２５】
ここでいう使用済エッチング液とは、エッチング液としては不適であるということではなく、１回でもエッチング工程を通り、初期のエッチング液の銅イオン濃度より多少なりとも高い濃度になっているエッチング液で、銅イオン濃度が予め設定した濃度より低い場合は、銅イオンを除去する必要はなく、高くなった場合で、銅イオンを除去する必要が生じたエッチング液を示す。
【００２６】
また薬液とは、エッチング液中に含有する銅イオンを除く成分のことであり、過酸化水素、硫酸イオンや１種類以上の酸、キレート剤、過酸化水素分解防止剤など、エッチング性能を保持するために必要な成分のことである。
【００２７】
使用済エッチング液１は、銅イオン濃度測定手段としての銅イオン濃度測定装置２で銅イオンを測定した後、複数の流路の流量を調整できる流量スプリッター３によって、銅イオン除去手段としてのキレート樹脂塔４を通過しない流路Ａと、キレート樹脂塔４を通過する流路Ｂとに分割される。
【００２８】
キレート樹脂塔４に充填するキレート樹脂は、基材としてスチレン系やスチレン−ジビニルベンゼン共重合体などがあり、キレート種としては、イミノジ酢酸系、ポリアミン系、アミノカルボン酸系、アミンリン酸系やアミドオキシム系などがあるが、銅イオンを選択的に除去し、過酸化水素や酸などの成分で性能低下や劣化などを起こさないキレート樹脂であれば良い。特に、イミノジ酢酸系およびアミノカルボン酸系のキレート樹脂は、銅イオン除去の選択性に優れ、除去性能も高く、劣化もしにくい。
【００２９】
流路Ｂを流れる使用済エッチング液１は、キレート樹脂塔４を通過した後、銅イオン濃度測定装置５を通過し、混合槽６にて流路Ａを通過した使用済エッチング液１と混合される。混合槽６は、流路Ａと流路Ｂとから流れてきたエッチング液を混合することができるものであればいずれの手段でもよく、その手段を限定するものではない。
【００３０】
混合槽６では銅イオン濃度が高い使用済エッチング液と銅イオンが除去された使用済エッチング液が混合され、流量スプリッター３で調整された各流量を混合した際のエッチング液の銅イオン濃度を設定した濃度（新品時のエッチング液の銅イオン濃度など）になるように設定する。したがって、混合槽６から排出される溶液は、再生エッチング液７になり、エッチング工程で使用されることになる。
【００３１】
キレート樹脂塔４において、銅イオンの除去性能が低下し、キレート樹脂塔４の排出液即ち銅イオンを除去したエッチング液の銅イオン濃度測定装置５で測定した銅イオン濃度が、予め設定した濃度よりも高い濃度を示したとき、流量スプリッター３によって、流路Ｂであるキレート樹脂塔４への使用済エッチング液１の流入を止める、あるいは流路Ａも止める。その後、水８をキレート樹脂塔４へ流入させ、キレート樹脂の水洗を行う。
【００３２】
この水洗は、キレート樹脂塔４に残存するエッチング液の成分を洗い流すために行い、そのときのキレート樹脂塔４から排出された溶液は、廃液槽９に貯えられ、廃棄される。ただし、水の量が少なく、不純物などの問題がなければ混合槽６へ流入させることも可能である。
【００３３】
その次に、硫酸１０をキレート樹脂塔４へ流入させ、キレート樹脂の再生を行い、再生後の高濃度の銅イオンを含んだ硫酸１０は、電析槽１１に貯えられる。あるいは廃棄することも可能である。
【００３４】
硫酸１０をキレート樹脂塔４へ流入させた直後は、キレート樹脂塔４に残存するほぼ水だけが排出され、銅イオン濃度は低いため、排出された溶液は廃棄しても良いし、再度再生用の硫酸として使用することもできる。
【００３５】
もちろんその際には、再生に適した硫酸１０の濃度に調製することは必要である。銅イオン濃度が高い硫酸１０は、不純物が少ない硫酸銅の溶液になるため、電析槽１１に貯え、その後、金属の銅として回収するための電析によって、電極板に金属の銅を析出させ、有価物として販売することが可能であり、電析後の溶液は、銅イオン濃度が低い硫酸１０であるため、再度再生用の硫酸１０として使用することもできる。
【００３６】
ここで使用する再生用の硫酸１０の濃度は、キレート樹脂の特性および容積や流量によって最適な濃度を決定する。通常であれば１〜数モル／Ｌを使用する。なお、水８や硫酸１０を流入させる際に、図示はしていないが、ポンプや電磁弁などを用いた流量を調整できる装置で行う。
【００３７】
少なくとも銅イオン、硫酸イオン、過酸化水素、１種類以上の酸を含むエッチング液について、エッチング後の使用済エッチング液から銅イオンを除去する手段として、銅イオンを選択的に除去するキレート樹脂を用いることで、エッチング液に含まれる銅イオン以外の成分は、キレート樹脂に除去あるいは分解されにくく、また、キレート樹脂からの溶出もないことから、銅イオン以外のエッチング成分を保持することができ、不純物の混入も防止できる。
【００３８】
また、キレート樹脂を再生させる再生溶液として硫酸を用いることで、再生後の溶液の成分が基本的には水と硫酸イオン、水素イオン、銅イオンであるため、エッチング液に含まれる成分であるため、エッチング性能に影響を及ぼしにくいだけでなく、再生後の溶液を電析などで容易に銅の回収ができ、電析後の溶液には銅イオンがある程度残るものの低濃度であれば再生用の硫酸と混合して再利用が可能である。
【００３９】
したがって、少なくとも銅イオン、硫酸イオン、過酸化水素、１種類以上の酸を含むエッチング液、キレート樹脂、硫酸の組み合わせ、もしくは電析を加えた組み合わせが、エッチング液の再生に際し、極力廃液を少なくし、また、廃液の原因および再生を困難にさせるエッチングおよび硫酸への不純物の混入を防止でき、かつ簡便な装置、計測機器で費用も少なくてすむという効果が得られることを見出したものである。
【００４０】
たとえば、キレート樹脂の再生液として塩酸を用いても、キレート樹脂の再生は可能である。しかしながら、塩酸には塩素イオンが含まれており、キレート樹脂を再生後にキレート樹脂塔に塩酸が残るため、十分な水洗を行わないとエッチング液を流したときにエッチング液に塩素イオンが混入する恐れがあり、混入した場合にはエッチング性能に悪影響を及ぼす可能がある。
【００４１】
そのためには、銅イオン濃度測定装置だけでなく、極低濃度まで測定できる塩素イオン濃度測定装置も必要になってくる。あるいは、再生した後の銅イオンを含んだ塩酸で電析を行うと、塩素ガスが発生する可能性があるなど、上記で示した組み合わせ以外では、水洗する時間が非常に長くかかり、余分な測定装置が必要になり、また最終銅を回収する方法もコストがかかり、限られた方法でしかできなくなり、結果的に装置が複雑になり、コストもかかることになる。
【００４２】
上記説明したエッチング液再生装置のブロック図は、流路Ａを流れるエッチング液が、銅イオン濃度測定工程→流量設定工程→混合工程を通り、流路Ｂを流れるエッチング液が、銅イオン濃度測定工程→流量設定工程→銅イオン除去工程→銅イオン濃度測定工程→混合工程を通る、再生時には、流路Ｂを流れる水が、キレート樹脂塔４の水洗工程→銅イオン濃度測定工程→廃液工程、その後、流路Ｂを流れる硫酸が、キレート樹脂塔４の再生工程→銅イオン濃度測定工程→銅回収工程（電析工程）を通る、エッチング液再生方法も表している。
【００４３】
即ち、銅イオン測定工程で測定された銅イオンが予め設定された濃度以上のときのエッチング液を、その濃度に応じて２つ以上に流路に流す流量を設定する流量設定工程で流量を調整して流し、一方の流路は混合工程へ流し、一方の流路はキレート樹脂塔である銅イオン除去工程へ流し、その銅イオンを除去したエッチング液は混合工程へ流し、銅イオンを除去していないエッチング液と混合する。
【００４４】
銅イオン除去工程の下流には銅イオン濃度測定工程を設け、銅イオン除去工程から排出されたエッチング液の銅イオン濃度が予め設定された濃度以上になったときに、流量設定工程で銅イオン除去工程へのエッチング液へ流すのを止めて、別の流路から水をキレート樹脂塔４へ流入させ、キレート樹脂塔４を水洗する水洗工程と水洗時のキレート樹脂塔４から排出される溶液の銅イオン濃度を測定する銅イオン濃度測定工程とその溶液を廃棄するための廃液工程を設ける。
【００４５】
その銅イオン濃度が予め設定された濃度以上になったときに水の流入を止めて、別の流路から硫酸をキレート樹脂塔４へ流入させ、銅イオンを除去するキレート樹脂を再生させる再生工程と再生時のキレート樹脂塔４から排出される溶液の銅イオン濃度を測定する銅イオン濃度測定工程とその溶液から金属の銅を回収する銅回収工程を設け、キレート樹脂塔４から排出される銅イオン濃度が予め設定された濃度以下になったときに硫酸の流入をとめて、また最初の予め設定された銅イオン濃度のエッチング液を流し、前記の工程を繰り返して行う。
【００４６】
このような、少なくとも銅イオン、硫酸イオン、過酸化水素、１種類以上の酸を含むエッチング液の再生方法において、銅イオンを除去する銅イオン除去工程では、キレート樹脂を用い、銅イオン除去工程のキレート樹脂を再生する再生液として硫酸を用いることが重要である。
【００４７】
上述の再生装置、再生方法とも銅イオン除去手段あるいは銅イオン除去工程であるキレート樹脂塔は１つの場合について記述したが、当然複数用いることで連続的にエッチング液から銅イオンの除去、およびキレート樹脂塔の水洗ならびに再生を行うことができる。なお、再生後に更にキレート樹脂塔に水を流し、水洗を行うことで硫酸に含まれる不純物を洗い流し、エッチング液への不純物の混入を防止する手段や工程を追加しても良い。
【００４８】
図に示した銅イオン濃度測定装置２は、インラインにて測定する装置として示したが、一定間隔で流路Ｂを流れるエッチング液をサンプリングしてオフラインで測定してもよい。
【００４９】
例えば、銅イオン濃度が安定している場合はオフライン測定、銅濃度が不安定な場合はインライン測定が好ましいし、１つの銅イオン濃度測定装置を用いて、サンプルリングのみを使用済エッチング液の下流側と銅イオン除去装置の下流側に設けても良い。
【００５０】
また、銅イオン濃度を測定して、設定された濃度に応じて、エッチング液の流量の調整やそのあとの水洗、再生などを制御しているが、事前に検証した上で銅イオン濃度の変化などがわかっていれば、時間などで制御しても良い。
【００５１】
流量スプリッター３で使用済エッチング液１が分割される割合は、使用済エッチング液１の銅イオン濃度Ｃx0、再生エッチング液７の銅イオン濃度Ｃx1、銅イオン除去装置を通過した後の流路Ｂの銅イオン濃度ＣxBによって決められ、流路Ａを流れる割合をｒxAで表すと、流路Ｂを流れる割合は、１−ｒxAで表すことができる。流量スプリッター３は、複数の流路の流量を調整できるため、算出された割合から自動もしくは手動で流路Ａおよび流路Ｂに流れる流量を調整できる。
【００５２】
また、これらの関係は、数１によって表すことができる。
【００５３】
【数１】
2013181219.tif 000003
【００５４】
再生エッチング液３０の銅イオン濃度Ｃx1は、規定の値となるため、常に一定である。したがって、使用済エッチング液１の銅イオン濃度Ｃx0と、銅イオン除去装置４通過後の流路Ｂの銅イオン濃度ＣxBを、それぞれ銅イオン濃度測定装置２と銅イオン濃度測定装置５によって測定することで、流路Ａを流れる割合ｒxAをコントロールすることができる。
【００５５】
実施の形態１における再生エッチング液３０の濃度は、流量スプリッター３で制御されており、使用済エッチング液１の銅濃度Ｃx0と、銅除去装置を通過した後の流路Ｂの銅濃度ＣxBとの測定値を用いて、数１で算出した流路Ａを流れる割合がｒAとなるようにバルブ等の開度を制御することで、流路Ａ、流路Ｂを流れる流量を設定している。
【００５６】
また、特に銅イオン除去装置４にキレート樹脂を用いた場合は、キレート樹脂塔４通過後の流路Ｂの銅イオン濃度ＣxBは、０またはＣx0＞＞ＣxBとなる一定値をとなるため、使用済エッチング液１の銅濃度Ｃx0を正確に把握するだけで、再生エッチング液３０を得ることができる。
【００５７】
（実施の形態２）
図２に、本発明のエッチング液再生装置の薬液の調整も含めたブロック図を示す。実施の形態１と同様の作用効果を有する構成については同一符号を用い、詳細な説明は省略する。また、キレート樹脂塔である銅イオン除去装置の水洗、再生を行う装置、工程は実施の形態１で示した内容と同じなので図示、説明を省略する。
【００５８】
実施の形態２は、使用済エッチング液中の銅イオン濃度が上昇し、過酸化水素濃度が減少した場合、すなわち、過酸化水素の減少分を追加することで、銅イオンや過酸化水素以外の薬液濃度が減少し、エッチング性能を低下させる場合である。
【００５９】
使用済エッチング液２１は、薬液濃度測定装置２２と銅イオン濃度測定装置２を通過した後、流量スプリッター３によって、キレート樹脂塔４を通過しない流路Ａと、キレート樹脂塔４を通過する流路Ｂとに分割される。流路Ｂを流れるエッチング液は、キレート樹脂塔４を通過した後、銅イオン濃度測定装置５を通過し、混合槽６にて流路Ａを通過したエッチング液と混合される。その後、薬液濃度測定装置２２を通過し、エッチング液のエッチング工程などにより失われた過酸化水素を除く薬液が、所定の濃度となるように、過酸化水素を除く薬液追加装置２３によりそれぞれ任意の割合で追加され、その後段に過酸化水素追加装置２４によって、エッチング液のエッチング工程などにより失われた過酸化水素が追加され、再生エッチング液３０となる。
【００６０】
過酸化水素を含むエッチング液は、以下の化学反応、化１、化２（ただし、Ａ-は酸の対の陰イオン）によって過酸化水素を消費し、銅をエッチングする。
【００６１】
【化１】
2013181219.tif 000004
【００６２】
【化２】
2013181219.tif 000005
【００６３】
この反応に加えて、過酸化水素が自己分解する化学反応、化３によって過酸化水素を消費する。
【００６４】
【化３】
2013181219.tif 000006
【００６５】
これらの化学反応により、エッチング液中に含まれる薬液の中で一番多く消費されるのは過酸化水素であるため、エッチング液再生のためには、過酸化水素の追加が必要となる。  この場合、まず薬液濃度測定装置２２によって、過酸化水素濃度を測定することで、過酸化水素追加量Ｖpは、再生エッチング液３０の量Ｖ、使用済エッチング液２１の過酸化水素濃度Ｃp0、再生エッチング液３０の過酸化水素濃度Ｃp1、追加する過酸化水素濃度Ｃp2によって、数２で表すことができる。
【００６６】
【数２】
2013181219.tif 000007
【００６７】
この過酸化水素追加量Ｖpにより、混合槽６におけるエッチング液の銅イオン濃度Ｃy2が薄められ、再生エッチング液３０の銅イオン濃度Ｃy1となるため、これらの関係は数３で表すことができる。
【００６８】
【数３】
2013181219.tif 000008
【００６９】
流量スプリッター３によって流路Ａに分割される割合ｒyAは、使用済エッチング液２１の銅イオン濃度Ｃy0、混合槽６におけるエッチング液の銅イオン濃度Ｃy2、キレート樹脂塔４を通過した後の流路Ｂの銅イオン濃度ＣyBによって決められ、流路Ａを流れる割合をｒyAで表すと、流路Ｂを流れる割合は、１−ｒyAで表すことができ、それらの関係は、
【００７０】
【数４】
2013181219.tif 000009
【００７１】
で表すことができ、数２、数３と組み合わせることで、数５のように表すことができる。
【００７２】
【数５】
2013181219.tif 000010
【００７３】
このように、流路Ａ、流路Ｂを通る割合は、銅イオンと過酸化水素との各箇所での濃度によって決めることができる。ここで、再生エッチング液３０の銅イオン濃度Ｃy1と過酸化水素濃度Ｃp1、追加する過酸化水素濃度Ｃp2は、規定の値となるため、常に一定である。
【００７４】
したがって、使用済エッチング液１の銅イオン濃度Ｃy0と過酸化水素濃度Ｃp0、キレート樹脂塔４を通過した後の流路Ｂの銅イオン濃度ＣyBを、それぞれ銅イオン濃度測定装置２と薬液濃度測定装置２２、銅イオン濃度測定装置５によって測定することで、流路Ａを流れる割合ｒyAをコントロールすることができる。
【００７５】
このことから、銅イオン濃度測定手段は、使用済エッチング液１ならびに、キレート樹脂塔４通過後の流路Ｂの濃度を測定可能な位置に、薬液濃度測定手段は、使用済エッチング液１の濃度を測定可能な位置に設置することが望ましい。
【００７６】
実施の形態２では特に過酸化水素の場合について記載したが、追加する薬液量によって銅イオン濃度が変化し、再生エッチング液のエッチング性能に影響を及ぼす場合であれば、酸、キレート剤、過酸化水素分解防止剤など、いずれの薬液であってもかまわない。
【００７７】
過酸化水素を除く薬液追加装置２３と過酸化水素追加装置２４の位置は、混合槽６よりも流路方向前段であってもかまわないが、キレート樹脂が、エッチング液の薬液に何らかの変化を及ぼす可能性がある場合には、混合槽６にて流路Ａと流路Ｂとが混合したときと同時に追加するか、その下流側で追加することが望ましい。
【００７８】
また、特に、追加する薬液が過酸化水素の場合は、化３による自己分解反応をできるだけ防止するために、過酸化水素追加装置２４は、過酸化水素を除く薬液追加装置２３の下流側に設けることが好ましい。
【００７９】
上記説明したエッチング液再生装置のブロック図は、流路Ａを流れるエッチング液が、薬液濃度測定工程→銅イオン濃度測定工程→流量設定工程→混合工程を通り、流路Ｂを流れるエッチング液が、薬液濃度測定工程→銅イオン濃度測定工程→流量設定工程→銅イオン除去工程→銅イオン濃度測定工程→混合工程を通り、混合工程にて混合された流路Ａ、流路Ｂを通ったエッチング液が、過酸化水素を除く薬液追加工程→過酸化水素追加工程を通る、エッチング液再生方法も表している。
【００８０】
実施の形態２に示した銅イオン濃度測定装置２、銅イオン濃度測定装置５、薬液濃度測定装置２２は、インラインにて測定する装置として図示したが、オフラインで測定する手段でもよく、その測定手段を限定するものではない。過酸化水素以外の薬液の減少によって、減少分を追加することで、銅イオンや過酸化水素以外の薬液濃度が減少し、エッチング性能を低下させる場合であっても、過酸化水素を追加する場合と同様に計算することで同じ効果を得ることができる。薬液の減少が二成分以上の場合であっても、実施の形態２と同様の考え方で計算を追加することで、エッチング液の再生を行うことが可能である。
【００８１】
（実施の形態３）
図３に、実施の形態１に示したエッチング液再生装置の概略図を示す。実施の形態１、２と同様の作用効果を有する構成については同一符号を用い、詳細な説明は省略する。
【００８２】
使用済エッチング液１は、使用済エッチング液タンク３１に入れられており、配管を介してポンプ３２によって汲み上げられ、流量スプリッター３によって流路Ａならびに流路Ｂに分割される。流量スプリッター３は、三方分岐弁３３を通過後、可変流量バルブ３４ならびに３５を用いて、流量を可変する。流路Ａ、流路Ｂに流れる流量をコントロール可能であれば、手段を問うものではない。流路Ｂを流れるエッチング液は、銅イオン吸着手段として、三菱化学製イミノジ酢酸系キレート樹脂３６を充填したキレート樹脂塔４を通過後、三方分岐弁３７にて適時サンプリングし、サンプリングタンク３８に採取する。なお、実際の使用済エッチング液の銅イオン濃度はかなり変動するため、流量スプリッター３の上流側に使用済エッチング液の銅イオン濃度を測定するためのサンプルリング用の三方分岐弁が必要であるが、今回は、一定の銅イオン濃度である使用済エッチング液を使用したため、省略した。流路Ａ、流路Ｂを通過したエッチング液は、混合タンク３９に混合する。
【００８３】
水洗用に水タンク４０に貯えられた水８をキレート樹脂塔４に流すためのポンプ４１を設け、電磁弁４２を介して流路Ｂに配管で接続する。同様に再生用に硫酸タンク４３に貯えられた硫酸４を流すためのポンプ４４を設け、電磁弁４５を介して流路Ｂに配管で接続する。水洗時にキレート樹脂塔４から排出される溶液は、流路Ｂから分岐し、三方分岐弁４６を介して配管され廃液槽９に貯えられる。同様に再生時にキレート樹脂塔４から排出される溶液は、流路Ｂから分岐し、三方分岐弁４７を介して配管され電析槽１１に貯えられる。
【００８４】
上記構成において、エッチング液再生装置の動作について説明する。
【００８５】
７．５％過酸化水素、７．７％クエン酸、０．２％硫酸銅の水溶液の使用済エッチング液１をポンプ３２で流量スプリッター３に流し、流路Ａと流路Ｂにそれぞれ流す。
【００８６】
流路Ａ、流路Ｂに流すそれぞれの流量は、実施の形態２で記述した使用済エッチング液１の銅イオン濃度などから算出して、流量スプリッター３で調整を行うが、銅イオン濃度が一定な使用済エッチング液１を用いているため、本実施例では調整せず、また銅イオン濃度を測定せずに一定量を流路Ａ、流路Ｂに流し、流路Ａに流した使用済エッチング液は、混合槽６に流入する。
【００８７】
銅イオン濃度は、インライン式で自動的に測定する手段の方が望ましいが、本実施例では、三方分岐弁３７にて適時サンプリングし、サンプリングタンク３８に採取したサンプル液を、日本分光製紫外可視分光光度計Ｖ−６５０を用い、ＥＤＴＡ０．０５Ｍ溶液にて１０倍希釈して、７３２ｎｍの吸光度を測定し、ランベルト・ベールの法則に従って銅イオン濃度を定量した。
【００８８】
通常のキレート樹脂塔４で銅イオンを除去しているときだけでなく、水洗時、再生時のときも、三方分岐弁４６、４７からサンプル液を取り出し、その都度銅イオン濃度を測定した。
【００８９】
流路Ｂに流した使用済エッチング液１は、キレート樹脂塔４を通り、キレート樹脂３６で銅イオンが除去される。キレート樹脂３６の体積に対するＳＶ値５で流したときのキレート樹脂塔４から排出された使用済エッチング液１の銅イオン濃度を図４に示す。
【００９０】
図４に示すように、使用済エッチング液１を流して、初期はほとんど銅イオンが検出されなかったが、約７０分後に銅イオンが検出され徐々に銅イオン濃度が高くなってきた。使用済エッチング液１をキレート樹脂塔４への流入をとめるときの銅イオン濃度は、条件によって異なるが、初期濃度に対する銅イオン濃度の割合が、０．１以上あるいは０．２以上などの相対値や銅イオン濃度の絶対値を予め設定する。
【００９１】
その設定値以上の銅イオン濃度を示したときにキレート樹脂３６の吸着性能が不十分になった（破過した）状態と判断し、流量スピリッター３によって、使用済エッチング液１のキレート樹脂塔４への流入をとめる。
【００９２】
図４に示した銅イオン濃度は、後述するキレート樹脂３６を水洗、再生したあとに再度使用済エッチング液１を流したときのキレート樹脂塔４から排出された使用済エッチング液１の銅イオン濃度で、５回繰り返したときも図示するようにその濃度曲線（破過曲線）はほとんど変わらず、安定した胴イオン除去性能を示した。このように安定した性能を示す場合には、事前に検証確認を行うことで、頻繁に銅イオン濃度を測定することなく、事前に把握した時間などをもとにキレート樹脂塔４への使用済エッチング液の流入や水洗、再生などの制御を行っても良い。
【００９３】
次に、キレート樹脂塔４を水洗する。電磁弁４２を開き、ポンプ４１によって水８をキレート樹脂塔４へＳＶ値１０で流入させる。キレート樹脂塔４には銅イオンを除去した使用済エッチング液１で満たされているため、その成分である過酸化水素やクエン酸などが次ぎに行う再生時に再生液に混入することを防止するために水洗を行う。
【００９４】
３０分間流入させることでキレート樹脂塔４の使用済エッチング液１の成分を取り除くことができ、電磁弁４２を閉じて、水８の流入をとめる。水洗時のキレート樹脂塔４から排出される溶液は、廃液槽９に貯め、その後廃液として処理する。廃液は少ないほど良いため、水を流す時間は短いほど、流量は少ないほど良いが、条件などによって異なるので、最適化を行う。
【００９５】
水洗が終了したら、キレート樹脂塔４の再生を行う。電磁弁４５を開き、ポンプ４４によって１モルの硫酸１０をキレート樹脂塔４へＳＶ値で１２０分間流入させる。水洗直後のキレート樹脂塔４はほぼ水で満たされているが、硫酸１０を流すことで、キレート樹脂３６に除去された銅イオンが硫酸１０の水素イオンと置換されてキレート樹脂塔４から排出される溶液は、銅イオンを含んだ硫酸の溶液になり、その溶液の銅イオン濃度を図５に示す。
【００９６】
図５に示すように、硫酸１０を流してから、はじめは銅イオンが検出されないが、約２５分後に銅イオンが検出され、約４０分後にピークに達し、約７０分後に銅イオンは再び検出されない濃度になった。つまり、硫酸１０を流入させる再生時間は約７０分間で良いことを示している。
【００９７】
前述の使用済エッチング液１を流入させ、キレート樹脂塔４に銅イオンを除去する工程を５回繰り返したときの再生時のキレート樹脂塔４から排出された銅イオン濃度はほぼ同じような濃度曲線を示しており、安定にキレート樹脂３６を再生していることがわかる。
【００９８】
再生時のキレート樹脂塔４から排出される銅イオンを含んだ硫酸１０は、金属の銅として回収するための電析槽１１に貯えられる。再生が終わったとき（銅イオンが検出されなくなったとき、あるいはそのときの時間）、電磁弁４５を閉じて、硫酸１０の流入をとめて、流量スプリッター３で再び使用済エッチング液１をキレート樹脂塔４に流し、以降、同じ操作を繰り返すことで、エッチング液から銅イオンの除去およびキレート樹脂の再生を行うことで、エッチング液の再生を行うことができる。
【００９９】
再生が終わったときにキレート樹脂塔４には、銅イオンを含んだ硫酸１０で満たされているが、直後に使用済エッチング液１をキレート樹脂塔４に流しても、純度の高い硫酸を使用することで、もともと使用済エッチング液１に含まれている、銅イオン、硫酸イオン、水素イオンが使用済エッチング液に混入するだけのことであり、エッチング液に不純物の混入を防止できるという効果が得られる。
【０１００】
また、電析槽１１に流入する銅イオンを含んだ硫酸１０は、銅イオン、硫酸イオン、水素イオンしか含まれていないため、電析で銅を還元し、金属の銅として回収するのに理想的な溶液になっている。
【０１０１】
もちろん、電析を行うためには、銅イオン濃度は高い方がよいため、図５に示したグラフで説明すると、銅イオンが検出されない約２５分までの溶液は、基本的に硫酸であるため、再度、再生用の硫酸として使用することで、硫酸の使用量を減らすことができ、約２５分〜約７０分までに排出された溶液は、電析用の溶液として使用することで、電析を効果的に行うことができ、少ない消費電力で金属の銅が回収できるという効果を得られる。
【０１０２】
もちろん、電析槽１１は必ず必要なものではなく、銅イオンを含んだ硫酸１０の溶液として専門の業者に有価物として購入して頂くことで、廃棄物を極力少なすることも可能である。
【０１０３】
実施例では、キレート樹脂塔を１つの場合で記述したが、２つ以上の複数設けても良い。たとえば２つの場合は、１つのキレート樹脂塔は使用済エッチング液から銅イオンを除去している間に、他方のキレート樹脂塔を水洗、再生を行い、それを交互に行うことで、連続的に使用済エッチング液の再生（銅イオンの除去）を行うことができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明にかかるエッチング液再生装置および再生方法は、少なくとも銅イオン、硫酸イオン、過酸化水素、１種類以上の酸を含むエッチング液の再生を可能とするものであるので、フラットディスプレイパネルなどの銅配線に使用される、エッチング液の購入、廃液処理費用低減や環境負荷低減に有用である。
【符号の説明】
【０１０５】
１    使用済エッチング液
２    銅イオン濃度測定装置
３    流量スプリッター
４    キレート樹脂塔
５    銅イオン濃度測定装置
６    混合槽
７    再生エッチング液
８    水
９    廃液槽
１０  硫酸
１１  電析槽
２１  使用済エッチング液
２２  薬液濃度測定装置
２３  過酸化水素を除く薬液追加装置
２４  過酸化水素追加装置
３０  再生エッチング液
３１  使用済エッチング液タンク
３２  ポンプ
３３  三方分岐弁
３４  可変流量バルブ
３５  可変流量バルブ
３６  キレート樹脂
３７  三方分岐弁
３８  サンプリングタンク
３９  混合タンク
４０  水タンク
４１  ポンプ
４２  電磁弁
４３  硫酸タンク
４４  ポンプ
４５  電磁弁
４６  三方分岐弁
４７  三方分岐弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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