(57)【要約】【課題】  優れた遮蔽部硬化性、高耐熱性、高密着性及び高透明性を発現する硬化膜を与える感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  環状エーテル骨格を有する（メタ）アクリレート（Ａ）、アルキル基の炭素数が１〜２４であるアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）、少なくとも２種のラジカル重合性モノマーの共重合体である（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）及び重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型感光性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状エーテル骨格を有する（メタ）アクリレート（Ａ）、アルキル基の炭素数が１〜２４であるアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）、少なくとも２種のラジカル重合性モノマーの共重合体である（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）及び重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記環状エーテル骨格を有する（メタ）アクリレート（Ａ）の炭素数が６〜３０である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記環状エーテル骨格を有する（メタ）アクリレート（Ａ）の環状エーテル骨格が、エポキシ環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環及びジオキサン環からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
前記環状エーテル骨格を有する（メタ）アクリレート（Ａ）が、グリシジル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、γ−カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、（２，２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート及び（５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル）メチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３記載の組成物。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）が、（メタ）アクリル酸、アルキル基の炭素数が１〜２４であるアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル基の炭素数が１〜２４であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン及び酢酸ビニルからなる群から選ばれる少なくとも２種のラジカル重合性モノマーの共重合体である請求項１〜４のいずれか記載の組成物。
【請求項６】
前記重合開始剤（Ｄ）が、アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ｄ１）、α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｄ２）、ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ｄ３）、α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｄ４）、ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ｄ５）、オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ｄ６）、チタノセン誘導体系重合開始剤（Ｄ７）及びオキシフェニル酢酸と２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルと２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合開始剤である請求項１〜５のいずれか記載の組成物。
【請求項７】
前記環状エーテル骨格を有する（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量が１〜９０重量％、前記アルキル基の炭素数が１〜２４であるアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量が１〜９０重量％、前記（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）の含有量が１〜８０重量％及び前記重合開始剤（Ｄ）の含有量が０．０５〜３０重量％である請求項１〜６のいずれか記載の組成物。
【請求項８】
更に活性エネルギー線により酸を発生する酸発生剤（Ｅ）を含有する請求項１〜７のいずれか記載の組成物。
【請求項９】
前記活性エネルギー線により酸を発生する酸発生剤（Ｅ）が、スルホニウム塩誘導体（Ｅ１）及び／又はヨードニウム塩誘導体（Ｅ２）である請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
フラットパネルディスプレイの画像表示ユニットと前面板との間の緩衝層用、コーティング剤用、インキ用、塗料用、接着剤用、レジストパターン形成用又はセラミック電子部品製造用である請求項１〜９のいずれか記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線照射で硬化し、フラットパネルディスプレイの画像表示ユニットと前面板との間の緩衝層用、コーティング剤用、インキ用、塗料用、接着剤用、レジストパターン形成用又はセラミック電子部品製造用等として有用な活性エネルギー線硬化型感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等に代表されるフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）は、パソコンやテレビ、携帯電話まで多くの電子機器に不可欠なものとなっており、ＦＰＤを構成する数多くの光学用材料の需要も大きく伸びている。また、近年パネルサイズの大型化が進み、コントラスト、輝度、高耐熱性、高密着性及び高透明性の更なる向上が望まれている。
【０００３】
一般に、コントラストや輝度の更なる向上の為に、画像表示ユニットと前面板との間を感光性樹脂で充填する事が提案されている（例えば特許文献１）。
【０００４】
しかし、ＦＰＤの外枠筐体を装着してからの紫外線硬化となる為、上方からの紫外線照射では外枠筐体の裏側が硬化せず、熱硬化と併用、もしくは多方向からの紫外線照射が必要等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１８６９５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、優れた遮蔽部硬化性、高耐熱性、高密着性及び高透明性を発現する硬化膜を与える感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。即ち本発明は、環状エーテル骨格を有する（メタ）アクリレート（Ａ）、アルキル基の炭素数が１〜２４であるアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）、少なくとも２種のラジカル重合性モノマーの共重合体である（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）及び重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型感光性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の活性エネルギー線硬化型感光性樹脂組成物は、以下の効果を奏する。
（１）本発明の組成物が硬化されてなる硬化物は、遮蔽部硬化性を発現する。
（２）本発明の組成物が硬化されてなる硬化物は、高耐熱性を発現する。
（３）本発明の組成物が硬化されてなる硬化物は、各種基材への高密着性を発現する。
（４）本発明の組成物が硬化されてなる硬化物は、高透明性を発現する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の活性エネルギー線硬化型感光性樹脂組成物は、環状エーテル骨格を有する（メタ）アクリレート（Ａ）、アルキル基の炭素数が１〜２４であるアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）、少なくとも２種のラジカル重合性モノマーの共重合体である（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）及び重合開始剤（Ｄ）を含有する。（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を全て含むことにより、上記の本発明の効果を奏する感光性樹脂組成物が得られる。
尚、上記及び以下において、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方又はいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方又はいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物に用いる環状エーテル骨格を有する（メタ）アクリレート（Ａ）としては、炭素数が６〜３０である化合物が好ましく、環状エーテル骨格としては、例えばエポキシ環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環及びジオキサン環が挙げられる。
（Ａ）の具体例として、エポキシ環を有する（メタ）アクリレート（Ａ１）としては、グリシジル（メタ）アクリレート；オキセタン環を有する（メタ）アクリレート（Ａ２）としては、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート；テトラヒドロフラン環を有する（メタ）アクリレート（Ａ３）としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート及びγ−カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート；ジオキソラン環を有する（メタ）アクリレート（Ａ４）としては、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート及び（２，２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート；ジオキサン環を有する（メタ）アクリレート（Ａ５）としては、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート及び（５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル）メチル（メタ）アクリレート；が挙げられる。（Ａ）はそれぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中で、耐熱性及び密着性の観点から好ましいものは、テトラヒドロフラン環を有する（メタ）アクリレート（Ａ３）、ジオキソラン環を有する（メタ）アクリレート（Ａ４）及びジオキサン環を有する（メタ）アクリレート（Ａ５）であり、更に好ましいものは、テトラヒドロフラン環を有する（メタ）アクリレート（Ａ３）及びジオキソラン環を有する（メタ）アクリレート（Ａ４）である。
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物中の環状エーテル骨格を有する（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量は、耐熱性及び密着性の観点から、感光性樹脂組成物の重量を基準として、好ましくは１〜９０重量％、更に好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１０〜７５重量％である。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物に用いるアルキル基の炭素数が１〜２４であるアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｉ−デシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｉ−ミリスチル（メタ）アクリレート、セチルアクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ｉ−ステアリル（メタ）アクリレート、ｉ−エイコシル（メタ）アクリレート、ｉ−テトラエイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート及び２−デシルテトラデカニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。（Ｂ）はそれぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中で、耐熱性及び密着性の観点から好ましいものは、アルキル基の炭素数が１２〜２４のアルキル（メタ）アクリレートである。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物中のアルキル基の炭素数が１〜２４であるアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量は、耐熱性及び密着性の観点から、感光性樹脂組成物の重量を基準として、好ましくは１〜９０重量％、更に好ましくは２〜８０重量％、特に好ましくは５〜７５重量％である。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物に用いる（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）は、耐熱性及び密着性の観点から、少なくとも２種のラジカル重合性モノマーの共重合体である必要があり、３種以上（特に３〜６種）のラジカル重合性モノマーの共重合体である事が好ましい。
【００１５】
上記のラジカル重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、アルキル基の炭素数が１〜２４であるアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル基の炭素数が１〜２４であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン及び酢酸ビニル等が挙げられ、少なくとも２種のモノマーの内、１種がアルキル基の炭素数が１〜２４であるアルキル（メタ）アクリレートであるのが好ましい。
上記アルキル基の炭素数が１〜２４であるアルキル（メタ）アクリレートとしては、前記の（Ｂ）と同様のものが挙げられる。ヒドロキシアルキル基の炭素数が１〜２４であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）として更に好ましいものは、アルキル基の炭素数が１〜２４であるアルキル（メタ）アクリレートと共に酢酸ビニル（好ましくは全ラジカル重合性モノマーの１〜４０モル％）を含む少なくとも３種の上記ラジカル重合性モノマーの共重合体である（メタ）アクリル樹脂である。（Ｃ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）の数平均分子量としては、１万〜１００万である事が好ましく、更に好ましくは２万〜８０万である。
本発明における数平均分子量とは、下記条件にて測定されるものである。
装置  ：  ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
溶媒  ：  テトラヒドロフラン
基準物質  ：  ポリスチレン
サンプル濃度  ：  ３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相  ：  ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ
カラム温度  ：  ４０℃
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物中の（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）の含有量は、耐熱性及び密着性の観点から、感光性樹脂組成物の重量を基準として、好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは２〜６０重量％、特に好ましくは５〜５０重量％である。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物に用いる重合開始剤（Ｄ）としては、例えばアシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ｄ１）、α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｄ２）、ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ｄ３）、α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｄ４）、ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ｄ５）、オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ｄ６）、チタノセン誘導体系重合開始剤（Ｄ７）、有機過酸化物系重合開始剤（Ｄ８）、アゾ化合物系重合開始剤（Ｄ９）及びその他のラジカル開始剤（Ｄ１０）が挙げられる。（Ｄ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ｄ１）としては、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド［ＢＡＳＦ社製（ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ）］及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド［ＢＡＳＦ社製（イルガキュア  ８１９）］が挙げられる。
【００２０】
α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｄ２）としては、例えば２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（イルガキュア  ９０７）］、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン［ＢＡＳＦ社製（イルガキュア  ３６９）］及び１，２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン［ＢＡＳＦ社製（イルガキュア  ３７９）］が挙げられる。
【００２１】
ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ｄ３）としては、例えば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（イルガキュア  ６５１）］が挙げられる。
【００２２】
α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｄ４）としては、例えば１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン［ＢＡＳＦ社製（イルガキュア  １８４）］、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３）］、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（イルガキュア  ２９５９）］及び２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（イルガキュア  １２７）］が挙げられる。
【００２３】
ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ｄ５）としては、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが挙げられる。
【００２４】
オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ｄ６）としては、例えば１，２−オクタンジオン−１−（４−［フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］［ＢＡＳＦ社製（イルガキュア  ＯＸＥ  ０１）］及びエタノン−１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）［ＢＡＳＦ社製（イルガキュア  ＯＸＥ  ０２）］が挙げられる。
【００２５】
チタノセン誘導体系重合開始剤（Ｄ７）としては、例えばビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム［ＢＡＳＦ社製（イルガキュア  ７８４）］が挙げられる。
【００２６】
有機過酸化物系重合開始剤（Ｄ８）としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５，−ジメチル−２，５，−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイドが挙げられる。
【００２７】
アゾ化合物系重合開始剤（Ｄ９）としては、例えば１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）及び２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）が挙げられる。
【００２８】
その他の重合開始剤（Ｄ１０）としては、例えばオキシフェニル酢酸と２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルと２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物［ＢＡＳＦ社製（イルガキュア  ７５４）］及び２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等が挙げられる。
【００２９】
これらの内、光硬化性の観点から好ましいのは、アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ｄ１）、α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｄ２）、ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ｄ３）、α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｄ４）、ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ｄ５）、オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ｄ６）、チタノセン誘導体系重合開始剤（Ｄ７）及びその他の重合開始剤（Ｄ１０）の内のオキシフェニル酢酸と２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルと２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物［ＢＡＳＦ社製（イルガキュア  ７５４）］であり、更に好ましいのはアシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ｄ１）である。
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物中の重合開始剤（Ｄ）の含有量は、光硬化性の観点から、感光性樹脂組成物の重量を基準として、好ましくは０．０５〜３０重量％、更に好ましくは０．１〜２５重量％、特に好ましくは１〜２０重量％である。
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要により、更に活性エネルギー線により酸を発生する酸発生剤（Ｅ）を含有することができる。（Ｅ）を含有することにより遮蔽部硬化性が向上する。
活性エネルギー線により酸を発生する酸発生剤（Ｅ）としては、例えばスルホニウム塩誘導体（Ｅ１）及びヨードニウム塩誘導体（Ｅ２）が挙げられる。（Ｅ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
スルホニウム塩誘導体（Ｅ１）としては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート［和光純薬工業（株）製「ＷＰＡＧ−２８１Ｈ」］、トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、［ｐ−（フェニルメルカプト）フェニル］ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート［サンアプロ（株）製「ＣＰＩ−１００Ｐ」］及び［ｐ−（フェニルメルカプト）フェニル］ジフェニルスルホニウム［トリ（パーフルオロエチル）］トリフルオロホスファート等が挙げられる。
【００３３】
ヨードニウム塩誘導体（Ｅ２）としては、ヨードニウム（４−メチルフェニル）｛４−（２−メチルプロピル）フェニル｝−ヘキサフルオロフォスフェート［ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０」］、ヨードニウム［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］ヘキサフルオロフォスフェート、ヨードニウム［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］フォスフェート、ヨードニウム［ビス（４−メトキシフェニル）］トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］フォスフェート、ヨードニウム［ビス（４−メトキシフェニル）］［テトラキス（パーフルフェニル）］ボレート及び下記化学式（１）で表される化合物等が挙げられる。
【００３４】
【化１】
2013036024.tif 000002
【００３５】
これらの内、光硬化性の観点から、ヨードニウム塩誘導体（Ｅ２）が好ましく、化学式（１）で表される化合物が更に好ましい。
【００３６】
酸発生剤（Ｅ）の含有量は、光硬化性の観点から、感光性樹脂組成物の重量を基準として好ましくは０〜３０重量％、更に好ましくは０．０５〜２０重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要により（Ａ）及び（Ｂ）以外のラジカル重合性化合物（Ｈ）を含有することができ、例えば、炭素数３〜３５のアクリルアミド化合物（Ｈ１１）、（Ａ）及び（Ｂ）以外の炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｈ１２）、炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｈ１３）、炭素数３〜３５のビニルエーテル化合物（Ｈ１４）及びその他のラジカル重合性化合物（Ｈ１５）が挙げられる。（Ｈ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
炭素数３〜３５の（メタ）アクリルアミド化合物（Ｈ１１）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロイルモルホリンが挙げられる。
【００３９】
炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｈ１２）としては、例えば以下の単官能〜六官能の（メタ）アクリレートが挙げられる。
尚、上記「単官能〜六官能の（メタ）アクリレート」とは、（メタ）アクリロイル基の数が１〜６個の（メタ）アクリレートを意味し、以下同様の記載法を用いる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノビニルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと記載）変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと記載）変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート及びＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４０】
二官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４１】
三官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート及びエトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４２】
四官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びエトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４３】
五官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４４】
六官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４５】
炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｈ１３）としては、例えば、ビニルチオフェン、ビニルフラン、ビニルピリジン、スチレン、メチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン及び４−ｔ−ブトキシスチレンが挙げられる。
【００４６】
炭素数３〜３５のビニルエーテル化合物（Ｈ１４）としては、例えば以下の単官能又は多官能ビニルエーテルが挙げられる。
尚、上記「単官能ビニルエーテル」とはビニル基の数が１個の、「多官能ビニルエーテル」とはビニル基の数が２個以上の、それぞれビニルエーテル化合物を意味する。
単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル及びフェノキシポリエチレングリコールビニルエーテルが挙げられる。
【００４７】
多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテル等のジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ＥＯ付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ＰＯ付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ＥＯ付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ＰＯ付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ＥＯ付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ＰＯ付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ＥＯ付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル及びＰＯ付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルが挙げられる。
【００４８】
その他のラジカル重合性化合物（Ｈ１５）としては、例えば、アクリロニトリル、ビニルエステル化合物（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びバーサチック酸ビニル等）、アリルエステル化合物（酢酸アリル等）、ハロゲン含有単量体（塩化ビニリデン及び塩化ビニル等）及びオレフィン化合物（エチレン及びプロピレン等）が挙げられる。
【００４９】
これらの内、硬化速度の観点から好ましいのは、炭素数３〜３５のアクリルアミド化合物（Ｈ１１）、炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｈ１２）、炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｈ１３）及び炭素数３〜３５のビニルエーテル化合物（Ｈ１４）であり、更に好ましいのは炭素数３〜３５のアクリルアミド化合物（Ｈ１１）及び炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｈ１２）である。
【００５０】
ラジカル重合性化合物（Ｈ）の含有量は特に限定されないが、本発明の感光性樹脂組成物中に０〜６０重量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０〜１０重量％である。
【００５１】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要により着色剤、金属酸化物粉末及び／又は金属粉末を含有することができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
無機顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、アルミナ、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト及びチタンブラックが挙げられる。
【００５３】
有機顔料としては、例えば、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシニンブルー、ハロゲン化銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、イソシンドリノン系、キナクリドン系、ジオキサンジン系、ペリノン系及びペリレン系等の多環式又は複素環式化合物が挙げられる。
【００５４】
染料の具体例として、イエロー染料としては、例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類若しくは開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール又はヘテリルアゾ染料、カップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物を有するアゾメチン染料、ベンジリデン染料及びモノメチンオキソノール染料等のメチン染料、ナフトキノン染料及びアントラキノン染料等のキノン系染料等、キノフタロン染料、ニトロ、ニトロソ染料、アクリジン染料並びにアクリジノン染料が挙げられる。
【００５５】
マゼンタ染料としては、例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、ピラゾロトリアゾール類、閉環型活性メチレン化合物類若しくはヘテロ環（ピロール、イミダゾール、チオフェン及びチアゾール誘導体等）を有するアリール又はヘテリルアゾ染料、カップリング成分としてピラゾロン類又はピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料、アリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料及びオキソノール染料等のメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料、ナフトキノン、アントラキノン及びアントラピリドン等のキノン系染料並びにジオキサジン染料等の縮合多環系染料を挙げられる。
【００５６】
シアン染料としては、例えば、インドアニリン染料及びインドフェノール染料等のアゾメチン染料、シアニン染料、オキソノール染料及びメロシアニン染料等のポリメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピロロピリミジノン若しくはピロロトリアジノン誘導体を有するアリール又はヘテリルアゾ染料（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１４等）並びにインジゴ・チオインジゴ染料を挙げられる。
【００５７】
金属酸化物粉末としては、例えば、チタン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、酸化ニオブ及びチタン酸ジルコン酸鉛が挙げられる。
【００５８】
金属粉末としては、例えば、パラジウム、ニッケル、銅、銀及び金が挙げられる。
【００５９】
着色剤、金属酸化物粉末及び／又は金属粉末の粒子径は、塗膜の鮮映性の観点から、体積平均粒子径として０．０１μｍ〜２．０μｍが好ましく、０．０１μｍ〜１．０μｍが更に好ましい。
【００６０】
本発明の感光性樹脂組成物中の着色剤、金属酸化物粉末及び／又は金属粉末の合計含有量は特に限定されないが、感光性樹脂組成物中に０〜６０重量％の範囲で添加されることが好ましい。
【００６１】
本発明の感光性樹脂組成物は、顔料、金属酸化物粉末及び／又は金属粉末を用いる場合その分散性及び感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させるために顔料分散剤を添加することが好ましい。
顔料分散剤としては、例えば、ビックケミー社製顔料分散剤（Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１，１０３、１０６、１１０、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８，１７０、１７４、１８２、１８４又は２０２０等）、味の素ファインテクノ社製顔料分散剤（アジスパーＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８１４、ＰＮ４１１及びＰＡ１１１等）、ルーブリゾール社製顔料分散剤（ソルスパーズ５０００、１２０００、３２０００、３３０００及び３９０００等）が挙げられる。これらの顔料分散剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。顔料分散剤の含有量は特に限定されるものではないが、感光性樹脂組成物中に０〜２０重量％の範囲で用いることが好ましい。
【００６２】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要により溶剤、増感剤、密着性付与剤（シランカップリング剤等）、レベリング剤及び重合禁止剤等を含有することができる。
【００６３】
溶剤としては、グリコールエーテル（エチレングリコールモノアルキルエーテル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等）、エステル（エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート等）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン及びメシチレン等）、アルコール（メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ゲラニオール、リナロール及びシトロネロール等）及びエーテル（テトラヒドロフラン及び１，８−シネオール等）等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物の重量を基準として０〜９６重量％であることが好ましく、更に好ましくは３〜９５重量％、特に好ましくは５〜９０重量％である。
【００６４】
増感剤としては、ケトクマリン、フルオレン、チオキサントン、アントラキノン、ナフチアゾリン、ビアセチル、ベンジル及びこれらの誘導体、ペリレン並びに置換アントラセン等が挙げられる。増感剤の含有量は、感光性樹脂組成物の重量を基準として０〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。
【００６５】
密着性付与剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム及びアセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。密着性付与剤の含有量は、感光性樹脂組成物の重量を基準として０〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。
【００６６】
レベリング剤としては、フッ素系のレベリング剤（パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等）、シリコーン系のレベリング剤（アミノポリエーテル変性シリコーン、メトキシ変性シリコーン及びポリエーテル変性シリコーン等）が挙げられる。レベリング剤の含有量は、感光性樹脂組成物の重量を基準として、添加効果及び透明性の観点から好ましくは２重量％以下、更に好ましくは０．０５〜１重量％、特に好ましくは０．１〜０．５重量％である。
【００６７】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン及びメチルエーテルハイドロキノン類等が挙げられる。重合禁止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の重量を基準として０〜１重量％が好ましく、更に好ましくは０〜０．１重量％である。
【００６８】
本発明の感光性樹脂組成物は、更に、使用目的に合わせて、無機微粒子、分散剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤、スリップ剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等を含有することができる。
【００６９】
本発明の感光性樹脂組成物は、環状エーテル骨格を有する（メタ）アクリレート（Ａ）、アルキル基の炭素数が１〜２４であるアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）、少なくとも２種のラジカル重合性モノマーの共重合体である（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）及び重合開始剤（Ｄ）、並びに必要により酸発生剤（Ｅ）、他のラジカル重合性化合物（Ｈ）及び溶剤その他の成分等とをディスパーサー等で混合攪拌することで得られる。混合攪拌温度は、通常１０℃〜４０℃、好ましくは２０℃〜３０℃である。
【００７０】
本発明の感光性樹脂組成物の基材への塗布方法としては、スピンコート、ロールコート及びスプレーコート等の公知のコーティング法並びに平版印刷、カルトン印刷、金属印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷及びグラビア印刷といった公知の印刷法を適用できる。また、微細液滴を連続して吐出するインクジェット方式の塗布も適用できる。
塗工膜厚は、硬化乾燥後の膜厚として、通常０．５〜３００μｍである。乾燥性、硬化性の観点から好ましい上限は２５０μｍであり、耐摩耗性、耐溶剤性、耐汚染性の観点から好ましい下限は１μｍである。
【００７１】
本発明の感光性樹脂組成物を溶剤で希釈して使用する場合は、塗工後に乾燥するのが好ましい。乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。乾燥温度は、通常１０〜２００℃、塗膜の平滑性及び外観の観点から好ましい上限は１５０℃、乾燥速度の観点から好ましい下限は３０℃である。
【００７２】
本発明における活性エネルギー線としては、活性光線及び電子線等が挙げられる。
本発明において、活性光線とは３６０ｎｍ〜８３０ｎｍの波長を有する光線を意味する。
本発明の感光性樹脂組成物を光線照射で硬化させる際のエネルギー源としては、一般的に使用されている高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等（ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、１３８頁、２００６）が使用できる。また、ＬＥＤ光源を使用した照射装置も好適に使用できる。活性光線の照射時及び／又は照射後に光塩基発生剤から発生した塩基を拡散させる目的で、加熱を行ってもよい。加熱温度は、通常、３０℃〜２００℃であり、好ましくは３５℃〜１５０℃、更に好ましくは４０℃〜１２０℃である。
【００７３】
本発明の感光性樹脂組成物を電子線照射で硬化させる際のエネルギー源としては、一般的に使用されている電子線照射装置を使用することができる。
電子線の照射量（Ｍｒａｄ）は、通常０．５〜２０、感光性樹脂組成物の硬化性及び硬化物の可撓性、硬化膜及び基材の損傷を避けるとの観点から好ましくは１〜１５である。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００７５】
製造例１
［酸発生剤（Ｅ２−１）｛化学式（１）で表される化合物｝の合成］
【００７６】
【化２】
2013036024.tif 000003
【００７７】
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下ポンプを備えたフラスコに、トルエン６．５部、イソプロピルベンゼン８．１部、ヨウ化カリウム５．３５部及び無水酢酸２０部を酢酸７０部に溶解させ、１０℃まで冷却し、温度を１０±２℃に保ちながら、濃硫酸１２部と酢酸１５部の混合溶液を１時間かけて滴下した。２５℃まで昇温し、２４時間攪拌した。その後、反応溶液にジエチルエーテル５０部を加え、水で３回洗浄し、ジエチルエーテルを減圧留去した。残渣にカリウム｛トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ホスフェート｝１１８部を水１００部に溶解させた水溶液を加え、２５℃で２０時間攪拌した。その後、反応溶液に酢酸エチル５００部を加え、水で３回洗浄し、有機溶剤を減圧留去することで目的とする酸発生剤（Ｅ２−１）（淡黄色固体）５．０部を得た。
【００７８】
実施例１
テトラヒドロフルフリルアクリレート［日立化成（株）製「ＦＡ−ＴＨＦＡ」］（Ａ−１）８０部、ｎ−ステアリルメタクリレート［共栄社化学（株）製「ライトエステルＳ」］（Ｂ−１）２０部、アクリル酸１０部と２−エチルヘキシルアクリレート９部と酢酸ビニル２部の共重合体である（メタ）アクリル樹脂（数平均分子量：５０万）（Ｃ−１）２０部、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド［ＢＡＳＦ社製「ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ」］（Ｄ１−１）５部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０［ＢＡＳＦ社製］１部及び紫外線吸収剤としてチヌビン４００［ＢＡＳＦ社製］０．６部を一括で配合し、ディスパーサーで均一に混合攪拌し、本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ−１）を得た。
【００７９】
実施例２
酸発生剤（Ｅ２−１）０．５部を新たに追加する以外は、実施例１と同様にして本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ−２）を得た。
【００８０】
実施例３
テトラヒドロフルフリルアクリレート（Ａ−１）を「８０部」から「４９部」に、「ｎ−ステアリルメタクリレート（Ｂ−１）２０部」を「イソステアリルアクリレート［大阪有機工業（株）製「ＩＳＴＡ」（Ｂ−２）２０部］に、（メタ）アクリル樹脂（Ｃ−１）を「２０部」から「２２部」に変更する以外は、実施例２と同様にして本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ−３）を得た。
【００８１】
実施例４
テトラヒドロフルフリルアクリレート（Ａ−１）を「８０部」から「１５部」に、ｎ−ステアリルメタクリレート（Ｂ−１）を「２０部」を「７５部」に、（メタ）アクリル樹脂（Ｃ−１）を「２０部」から「１０部」に変更する以外は、実施例２と同様にして本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ−４）を得た。
【００８２】
実施例５
テトラヒドロフルフリルアクリレート（Ａ−１）を（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート［大阪有機化学（株）製「ＭＥＤＯＬ−１０」］（Ａ−２）に変更する以外は、実施例１と同様にして本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ−５）を得た。
【００８３】
実施例６
テトラヒドロフルフリルアクリレート（Ａ−１）をγ−カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルメタクリレート［日本化薬（株）製「カヤラッドＴ１１０Ｓ」］（Ａ−３）に変更する以外は、実施例２と同様にして本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ−６）を得た。
【００８４】
実施例７
テトラヒドロフルフリルアクリレート（Ａ−１）を（２，２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート［大阪有機化学（株）製「ＣＨＤＯＬ−１０」］（Ａ−４）に変更する以外は、実施例２と同様にして本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ−７）を得た。
【００８５】
実施例８
テトラヒドロフルフリルアクリレート（Ａ−１）を（５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル）メチルアクリレート［サートマ社製「ＳＲ−５３１」］（Ａ−５）に変更する以外は、実施例２と同様にして本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ−８）を得た。
【００８６】
実施例９
ｎ−ステアリルメタクリレート（Ｂ−１）を２−デシルテトラデカニルアクリレート［共栄社化学（株）製「ＤＴＤ−Ａ」］（Ｂ−３）に変更する以外は、実施例２と同様にして本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ−９）を得た。
【００８７】
実施例１０
（メタ）アクリル樹脂（Ｃ−１）２０部を、４−ヒドロキシブチルアクリレート２４部とグリシジルメタクリレート２４部とアクリルアミド１２部の共重合体である（メタ）アクリル樹脂（数平均分子量：１０万）（Ｃ−２）６０部に変更する以外は、実施例２と同様にして本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ−１０）を得た。
【００８８】
実施例１１
酸発生剤（Ｅ２−１）を、ヨードニウム（４−メチルフェニル）｛４−（２−メチルプロピル）フェニル｝−ヘキサフルオロフォスフェート［ＢＡＳＦ社製「イルガキュア  ２５０」］（Ｅ２−２）に変更する以外は、実施例２と同様にして、本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ−１１）を得た。
【００８９】
実施例１２
酸発生剤（Ｅ２−１）を、［ｐ−（フェニルメルカプト）フェニル］ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート［サンアプロ（株）製「ＣＰＩ−１００Ｐ」］（Ｅ１−１）に変更する以外は、実施例２と同様にして、本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ−１２）を得た。
【００９０】
実施例１３
酸発生剤（Ｅ２−１）を、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート［和光純薬工業（株）製「ＷＰＡＧ−２８１Ｈ」］（Ｅ１−２）に変更する以外は、実施例２と同様にして、本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ−１３）を得た。
【００９１】
実施例１４
重合開始剤（Ｄ１−１）を、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン［ＢＡＳＦ社製「イルガキュア  ６５１」］（Ｄ３−１）に変更する以外は、実施例２と同様にして、本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ−１４）を得た。
【００９２】
実施例１５
重合開始剤（Ｄ１−１）を、オキシフェニル酢酸と２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルと２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物［ＢＡＳＦ社製「イルガキュア  ７５４」］（Ｄ１０−１）に変更する以外は、実施例２と同様にして、本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ−１５）を得た。
【００９３】
実施例１６
酸発生剤（Ｅ２−１）を「０．５部」から「１０部」に、重合開始剤（Ｄ１−１）を「５部」から「２０部」に変更する以外は、実施例２と同様にして、本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ−１６）を得た。
【００９４】
比較例１
テトラヒドロフルフリルアクリレート（Ａ−１）をイソボルニルメタクリレート［共栄社化学（株）「ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ」］に変更する以外は、実施例１と同様にして、比較用の感光性樹脂組成物（Ｑ’−１）を得た。
【００９５】
比較例２
（メタ）アクリル樹脂（Ｃ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様にして、比較用の感光性樹脂組成物（Ｑ’−２）を得た。
【００９６】
比較例３
ｎ−ステアリルメタクリレート（Ｂ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様にして、比較用の感光性樹脂組成物（Ｑ’−３）を得た。
【００９７】
［遮蔽部硬化性の評価］
実施例１〜１６及び比較例１〜３で得た各感光性樹脂組成物を、表面処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［東洋紡（株）製コスモシャインＡ４３００］に、アプリケーターを用いて膜厚２０μｍとなるように塗布して、黒色のポリカーボネート板を塗工した塗膜上に載置し、ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社「ＥＣＳ−１５１Ｕ」）を使用して露光を行った。露光量は３６５ｎｍとして１５０ｍＪ／ｃｍ2であった。
露光後、黒色のポリカーボネート板を外し、透過ＩＲ（日本文高株式会社製「ＦＴ／ＩＲ−４６０Ｐｌｕｓ」）にて、露光部・露光部から遮蔽部へ２ｃｍ奥の地点それぞれにおいて、１６００ｃｍ-1における不飽和結合の消失度合いから、下記計算式にて反応率（％）を計算した。その結果を表１に示す。
反応率（％）＝１００×（露光前の吸光度−露光後の吸光度）／露光前の吸光度
【００９８】
【表１】
2013036024.tif 000004
【００９９】
［硬化後塗膜の性能評価］
実施例１〜１６及び比較例１〜３で得た各感光性樹脂組成物を、表面処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［東洋紡（株）製コスモシャインＡ４３００］及び厚さ１２５μｍのＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）フィルム［三菱レイヨン（株）製アクリプレンＨＢＳ０１０Ｐ］に、アプリケーターを用いて各々膜厚２０μｍとなるように塗布して、ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社「ＥＣＳ−１５１Ｕ」）を使用して露光を行った。露光量は３６５ｎｍとして１５０ｍＪ／ｃｍ2であった。
硬化後の塗膜について以下の方法で性能評価を行った結果を表２に示す。
【０１００】
［性能評価方法］
（１）耐熱性試験
上記のＰＥＴフィルムに塗工した硬化後塗膜を、８５℃の送風定温恒温器（ＤＫＮ３０２：ヤマト科学（株）製）に入れ、１００時間又は３００時間温調した。温調後の樹脂フィルムを目視、及び形状測定顕微鏡（超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５５０、キーエンス（株）製）を用いて５０倍で観察し、以下の基準により評価した。
◎：温調前と外観変化が全く認められなず、かつ変色無し。
○：温調前と外観変化が全く認められないが、変色有り。
△：目視では変化がないが、顕微鏡にて温調前と変化が認められる。
×：目視で既に温調前と変化が認められる
（２）密着性
上記のＰＥＴフィルム及びＰＭＭＡフィルムに塗工した硬化後塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準拠し、碁盤目セロハンテープ剥離試験により密着性を評価した。
（３）透過率及びヘイズ（透明性）
上記のＰＥＴフィルムに塗工した硬化後塗膜について、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄｄｕａｌ」ＢＹＫ  ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いて透過率及びヘイズを測定した。いずれも単位は％である。
【０１０１】
【表２】
2013036024.tif 000005
【０１０２】
本発明の感光性樹脂組成物は、遮蔽部硬化性、耐熱性、密着性、透明性の全てを満足することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化後の硬化膜が遮蔽部硬化性、高耐熱性、高密着性及び高透明性に優れている為、フラットパネルディスプレイの画像表示ユニットと前面板との間の緩衝層用、コーティング剤用、インキ用、塗料用、接着剤用、レジストパターン形成用又はセラミック電子部品製造用として有用である。