(57)【要約】      （修正有）【課題】天然由来の素材で、紫外線励起によって赤色蛍光を有する水溶性蛍光体、およびこのような蛍光体を簡易に製造する方法を提供すること。【解決手段】長崎県産あこや貝の貝殻粉末を０．２[Ｍ]のＥＧＴＡ又はＥＤＴＡ、もしくは酸アルカリ処理で抽出して得られることを特徴とし、４００ｎｍ前後での励起波長に対して、６００〜６９５ｎｍで赤色の蛍光波長があり、そのうち６１５ｎｍおよび６７５ｎｍの２種類の極大蛍光波長を有する水溶性の蛍光体、およびその蛍光体の製造方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
あこや貝殻から得られて、かつ紫外線（３５０〜４２０ｎｍ、好ましくは４００ｎｍ）によって励起可能であり、６００〜６９５ｎｍで蛍光波長があり、そのうち６１５ｎｍおよび６７５ｎｍの２種類の極大蛍光波長を有することを特徴とする赤色蛍光体。
【請求項２】
上記あこや貝殻の粉末に含まれる赤色蛍光体をＣａキレート剤であるＥＧＴＡまたはＥＤＴＡで処理して得られたことを特徴とする赤色蛍光体。
【請求項３】
上記あこや貝殻の粉末に含まれる赤色蛍光体を高濃度の高酸性液で抽出後、抽出した赤色蛍光体を強アルカリでｐＨを中和して得られた抽出物をろ過カラムで精製することで得られる赤色蛍光体。
【請求項４】
請求項１と請求項２に記載のＥＧＴＡまたはＥＤＴＡの濃度が、０．０１〜１.０[Ｍ]の範囲からなることを特徴とする赤色蛍光体。
【請求項５】
請求項１から請求項３に記載の貝殻粉末が長崎県産あこや貝の一種からなることを特徴とする赤色蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然由来の蛍光体であり、６１５ｎｍ付近かつ６７５ｎｍ付近の極大蛍光波長を有する赤色蛍光体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄光性蛍光体は、夜行性塗料として、安全標識板や、釣具、各種計器などの種々の用途に適用されている。天然由来の蓄光性蛍光体は主にホタテ貝やあさり、あわびなどの貝殻粉末をＣａＣＯ３粉末源として、Ａｌ２Ｏ３またはＡｌ（ＯＨ）３粉末と賦活剤とを含有する原料混合物を焼結して製造できることが開示されている（非特許文献１）。得られる蛍光体は、４２０〜４８０ｎｍ付近（青から緑色）や５８０ｎｍ付近（黄色）をピーク蛍光波長とする特性が知られている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５）。
一方、６００ｎｍ以上にピーク波長を有す赤色の蛍光体としては、酸化物蛍光体、硫化物蛍光体、窒化物蛍光体等が開示されている（特許文献６、特許文献７）。しかし、これらの蛍光体は天然由来ではない。天然由来の赤色蛍光体はこれまで開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３５９９２３号公報
【特許文献２】特開２００７−１３１７７３号公報
【特許文献３】特開２００７−１７７０７５号公報
【特許文献４】特開２０１１−１６２７２８号公報
【特許文献５】特表２００６−５０４８０８号公報
【特許文献６】特開２０１１−２６６１０号公報
【特許文献７】特開２０１１−８９１２１号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．１１２（３），１８４−１８８（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
夜間や暗闇での視覚効果や演出効果を上げるために、ブラックライトが利用されている。ブラックライトの波長領域（３００〜４２０ｎｍ）、つまり紫外線を励起源として発光する安全な赤色蛍光体の開発が望まれている。本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、その目的は紫外線を励起源として、赤色光を発光し、高い輝度を有する天然由来の赤色蛍光体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、貝殻にブラックライトを当てると赤色に発光する長崎県産あこや貝の一種を見出した。本発明は、あこや貝殻から得られて、かつ紫外線（３５０〜４２０ｎｍ、好ましくは４００ｎｍ）によって励起可能であり、６００〜６９５ｎｍで蛍光波長があり、そのうち６１５ｎｍおよび６７５ｎｍの２種類の極大蛍光波長を有することを特徴とする赤色蛍光体であり、当該赤色蛍光体は、あこや貝殻から得られる粉末に含まれる赤色蛍光体をＣａキレート剤であるＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）またはＥＧＴＡ（エチレングリコールビス-２-アミノエチルエーテル四酢酸）で処理して得られた。ＥＧＴＡまたはＥＤＴＡの濃度は、０．０１〜１.０[Ｍ]の範囲から、好ましくは０．１〜０．５[Ｍ]からなり、貝殻粉末が長崎県産あこや貝の一種からなる赤色蛍光体で、長崎県産のあこや貝の貝殻粉末より得られた蛍光体は、６００ｎｍ以上の蛍光波長を有することを特徴とする赤色蛍光体である。更に、貝殻粉末に含まれる赤色蛍光体を高濃度の塩酸で抽出後、水酸化ナトリウムでｐＨを中和して得られた抽出物をろ過カラムで精製しても得られることが出来た。
実証比較試験では、当該赤色蛍光体は種々の有機溶媒でも抽出することが出来なかったが、貝殻粉末をＥＤＴＡまたはＥＧＴＡ処理をおこなうと純度の高い赤色蛍光体を簡易に抽出することを突き止めた。当該赤色蛍光体は紫外線ライトで赤色に発光した。
【０００７】
本発明は、以上の技術的知見に基づき完成されたものである。
【発明の効果】
【０００８】
長崎県産のあこや貝の一種の貝殻粉末より得られた蛍光体は、６０５〜６２５ｎｍ（そのうち最大が６１５ｎｍ）６６０〜６９０ｎｍ（そのうち最大が６７５ｎｍ）の蛍光波長を有する。紫外線ライトを照射すると赤色に発光する。輝度が高く、残光時間も長いなど蛍光特性に優れている。
【０００９】
また、本発明の製造方法によれば、上記のような優れた蛍光特性を有する赤色蛍光体を簡単に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１に係わるあこや貝の貝殻のブラックライト未照射時（Ａ）と照射時（Ｂ）の貝殻表面の蛍光を示す比較写真（図）である。
【図２】実施例２に係わる限外ろ過膜通過液のブラックライト未照射時（Ａ）と照射時（Ｂ）の蛍光を示す比較写真（図）である。
【図３】実施例４に係わるあこや貝粉末のＥＤＴＡおよびＥＧＴＡおよび水抽出液のブラックライト照射時の蛍光を示す比較写真（図）である。
【図４】実施例５に係わるあこや貝粉末ＥＤＴＡおよびＥＧＴＡおよび水抽出液で励起波長を一定にしたときの蛍光スペクトルを示す図である。
【図５】実施例６に係わるあこや貝粉末ＥＤＴＡおよびＥＧＴＡおよび水抽出液で吸収波長を一定にしたときの蛍光スペクトルを示す図である。
【図６】長崎県産あこや貝の貝殻における蛍光物質の寿命解析の測定装置と、長崎県産あこや貝の貝殻の蛍光寿命測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に本発明を実施例により詳細に説明する。以下に、記載された発明の実施の形態及び実施例は本発明の好ましい実施形態を示すものであり、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００１２】
貝殻としては、長崎県産のあこや貝を例示することができる。当該あこや貝は、通常のあこや貝と比較して赤色蛍光体を多く含有する。当該あこや貝の貝殻粉末を高濃度の塩酸、好ましくは１２[Ｎ]塩酸で抽出することができる。抽出後は強アルカリ、例えば５[Ｎ]水酸化ナトリウムでｐＨを中和して、限外ろ過カラムに添加し、遠心分離し、脱塩することにより赤色蛍光体を含む沈殿物を得ることができる。
【００１３】
当該沈殿物をＣａキレート剤であるＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）またはＥＧＴＡ（エチレングリコールビス-２-アミノエチルエーテル四酢酸）で処理すると高純度の赤色蛍光体を得ることができる。また貝殻粉末からＥＧＴＡまたはＥＤＴＡで直接抽出することもできる。ＥＧＴＡまたはＥＤＴＡの濃度は０．０１〜１.０[Ｍ]の範囲、好ましくは０．１〜０．５[Ｍ]の範囲で使用することが好ましい。
【実施例１】
【００１４】
長崎県産および他県産のあこや貝の貝殻をブラックライトで直接照射した。その結果、長崎県産あこや貝殻の表面だけに赤色の蛍光を発した（図１Ｂ左側）。
なお、図１の原本となる比較写真を物件提出書にて提出している。
上記の貝殻を粉砕し、種々の溶剤で抽出を試みた。蒸留水、０．１[Ｎ]塩酸、１２[Ｎ]塩酸、１[Ｎ]水酸化ナトリウム、５[Ｎ]水酸化ナトリウム、クロロホルムで抽出した結果、１２[Ｎ]塩酸およびクロロホルムで赤色蛍光体が抽出されたが、その他の溶剤では抽出されなかった。
【実施例２】
【００１５】
実施例１において、１２[Ｎ]塩酸で抽出した液を５[Ｎ]水酸化ナトリウムで中和した。さらに５[Ｎ]水酸化ナトリウムを添加し、塩基性となったところで沈殿が生じた。沈殿を回収し、分子量５０００孔径の限外ろ過カラムに添加後、５０００ｘｇで２０分間遠心分離した。限外ろ過膜を通過した物性に紫外線ライトを照射した結果、赤色に発光した（図２Ｂ）。
なお、図２の原本となる比較写真を物件提出書にて提出している。
【実施例３】
【００１６】
実施例２で生じた沈殿を各種溶媒で抽出し、ブラックライトを照射して赤色発光の有無を調べた。その結果、０．２[Ｍ]  ＥＧＴＡあるいは０．２[Ｍ]  ＥＤＴＡで抽出した溶解液にのみ赤色発光を認めた（表１）。
【００１７】
【表１】
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【実施例４】
【００１８】
また、０．０１〜０．５[Ｍ]のＥＤＴＡまたは０．０１〜０．１[Ｍ]のＥＧＴＡおよび水で貝殻粉末から直接抽出を試みた結果、ＥＤＴＡあるいはＥＧＴＡからの溶解液に紫外線（ＵＶ）照射することで発光を認めた。（図３）
【実施例５】
【００１９】
実施例４で生じた溶解液の蛍光波長を測定した。４００ｎｍの励起波長を一定にして測定したところ、６００〜６９５ｎｍの間で蛍光波長があり、そのうち６１５ｎｍ最大が６７５ｎｍの２箇所に極大となる蛍光波長のピークを認めた（図４）。
【実施例６】
【００２０】
実施例４で生じた溶解液に対して、今度は６１５ｎｍの蛍光波長を一定にして励起波長を変えて測定したところ、３５０〜４２０ｎｍで蛍光を発し、そのうち４００ｎｍが極大となる励起波長のピークを認めた（図５）。
【実施例７】
【００２１】
長崎県産あこや貝の破片自体を蛍光寿命測定装置（浜松ホトニクスＣ１１２００）で、温度２５℃、励起波長レーザー３５５ｎｍで２０マイクロ秒、パルス幅３ナノ秒、繰り返し周波数１０Ｈｚ、発光ピーク６２０ｎｍで測定したところ、蛍光寿命がＴａｕ１で８．８ナノ秒およびＴａｕ２で１８ナノ秒の２種類が存在すること、またその含有比率がＴａｕ１が約７５％、Ｔａｕ２が約２５％存在することがわかった(図６)。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明の蛍光体は、蛍光波長が６１５ｎｍと６７５ｎｍの２種類であり、赤色の色調を有し、水溶性である。各種計器の文字盤や安全標識板のほか、天然由来であることと紫外線を吸収する効果があることから、化粧品や食品などの幅広い分野で利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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