(57)【要約】【課題】電池とした場合に、優れた電池特性と高温下での電池安全性を有するセパレータとして使用できる強度、熱収縮特性に優れたポリオレフィン微多孔膜を生産性良く製造する微多孔膜の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】重量平均分子量１×１０６〜５×１０６の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量１×１０５〜８×１０５の高密度ポリエチレンとを用いてなるポリオレフィン微多孔膜の製造方法であって、前記超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンとを用いてなるポリエチレン組成物と製膜用溶剤とを含有する混合物を押出、面倍率４〜５０倍に少なくとも１軸に延伸した後、製膜用溶剤を抽出し、乾燥して微多孔膜を形成し、さらに熱処理を行う製造方法であって、該熱処理の少なくとも１部が微多孔膜の両端を把持するクリップから微多孔膜が切り離された状態で連続的に行われるポリオレフィン微多孔膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量１×１０６〜５×１０６の超高分子量ポリエチレンと
重量平均分子量１×１０５〜８×１０５の高密度ポリエチレンとを用いてなるポリオレフィン微多孔膜の製造方法であって、
前記超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンとを用いてなるポリエチレン組成物と製膜用溶剤とを含有する混合物を押出、面倍率４〜５０倍に少なくとも１軸に延伸した後、製膜用溶剤を抽出し、乾燥して微多孔膜を形成し、さらに熱処理を行う製造方法であって、該熱処理の少なくとも一部が微多孔膜の両端を把持するクリップから微多孔膜が切り離された状態で連続的に行われるポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理に際し微多孔膜が、空気力により支えられる請求項１記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理に際し微多孔膜が、回転可能なロールによって支えられる請求項１記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
【請求項４】
微多孔膜が負圧用フローティングノズルと正圧用のフローティングノズルを併用する手段を用いて空気力によって支えられる請求項２に記載の微多孔膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物質の分離、選択透過などに用いられる分離膜、及びアルカリ、リチウム二次電池や燃料電池、コンデンサーなど電気化学反応装置の隔離材等として広く使用されている微多孔膜に関する。特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適に使用される、ポリオレフィン製微多孔膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン微多孔膜は、種々の物質の分離や選択ろ過に用いられる、分離膜、セパレータ等として広く用いられている。例えば、ポリオレフィン微多孔膜は、精密ろ過膜、燃料電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータなどとして用いられている。これらの中でも、ポリオレフィン微多孔膜は、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話、デジタルカメラなどに広く使用されているリチウムイオン電池用のセパレータとして特に好適に使用されている。その理由は、ポリオレフィン微多孔膜が優れた膜の機械強度やシャットダウン特性を有していることが挙げられる。
【０００３】
リチウムイオン電池用のセパレータとしては、電池とした状態で高温サイクル試験、オーブン試験などにおいて優れた結果を示すなど、高温下での熱収縮特性にも優れている必要がある。しかしながら、高強度化、シャットダウン性及び高空孔率と、熱収縮率の大きさとは相反する関係にあり、これらのバランスに優れたセパレータを効率良く生産することは困難であった。
【０００４】
例えば、特許文献１には、気孔率が３０〜７０％、突き刺し強度が０．１５Ｎ／μｍ以上、長さ方向の引張強度と幅方向の引張強度が各々３０ＭＰａ以上であり、６５℃での幅方向の熱収縮率が１％、６５℃での長さ方向の熱収縮率と幅方向の熱収縮率との比が２より大きいポリオレフィン微多孔膜が記載されている。
【０００５】
特許文献２には、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法であって、ポリオレフィン、可塑剤、及び酸化防止剤を溶融混練する工程、溶融物を押出、シート状に押し出して冷却固化する工程、２軸方向に延伸する工程、可塑剤を抽出する工程、熱固定する工程を含む製造方法において、熱固定する工程において１２０℃未満、緩和倍率０．６５倍以上、元の膜幅に対する緩和後の膜幅が１．０倍以上で熱固定するポリオレフィン微多孔膜の製造方法が記載されている。
【０００６】
特許文献３には、加熱された熱可塑性樹脂延伸フィルムをフィルムの供給と引き取りの速度差を利用して熱弛緩させる熱処理方法において、フィルム幅を１ｍ以上とし、この速度差の生じている弛緩ゾーンにフィルムの端部を把持しかつフィルム幅方向に引張力を与えるニップロールを有する幅出し装置をフィルム走行方向に沿って１組以上設置してフィルムに幅方向の引張力を与え、さらに該弛緩ゾーンにフィルムの自重を支える手段を設けてフィルムの垂れ下がりを低減するフィルムの弛緩熱処理方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００７／０６９５６０号
【特許文献２】特開２００８−１０６２３７号公報
【特許文献３】特開平８−１０８４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の特許文献１、２に記載された先行技術においては、熱収縮特性に優れたポリオレフィン微多孔膜を連続的に生産性良く製造することは困難であり、特許文献３では、ポリオレフィン微多孔膜の熱収縮特性を、透気度、強度などを維持したまま良好なものとすることに対しての適用はポリオレフィン微多孔膜の性質から困難なものであった。
【０００９】
本発明は、電池とした場合に、優れた電池特性と高温下での電池安全性を有するセパレータとして使用できる強度、熱収縮特性に優れたポリオレフィン微多孔膜を生産性良く製造する微多孔膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）重量平均分子量１×１０６〜５×１０６の超高分子量ポリエチレンと
重量平均分子量１×１０５〜８×１０５の高密度ポリエチレンとを用いてなるポリオレフィン微多孔膜の製造方法であって、
前記超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンとを用いてなるポリエチレン組成物と製膜用溶剤とを含有する混合物を押出、面倍率４〜５０倍に少なくとも１軸に延伸した後、製膜用溶剤を抽出し、乾燥して微多孔膜を形成し、さらに熱処理を行う製造方法であって、該熱処理の少なくとも１部が微多孔膜の両端を把持するクリップから微多孔膜が切り離された状態で連続的に行われるポリオレフィン微多孔膜の製造方法、
（２）前記熱処理に際し微多孔膜が、空気力により支えられる（１）記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法、
（３）前記熱処理に際し微多孔膜が、回転可能なロールによって支えられる（１）又は（２）に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法、
（４）微多孔膜が負圧用フローティングノズルと正圧用のフローティングノズルを併用する手段を用いて空気力によって支えられる（２）に記載の微多孔膜の製造方法、
である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法によれば、強度、熱収縮特性、透気度のバランスに優れたポリオレフィン微多孔膜を生産性良く製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、重量平均分子量１×１０６〜５×１０６の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量１×１０５〜８×１０５の高密度ポリエチレンとを用いてなるポリオレフィン微多孔膜の製造方法である。
【００１３】
重量平均分子量（Ｍｗ）１×１０６〜５×１０６の超高分子量ポリエチレンとは、エチレン由来の単位の繰り返し単位が５０％以上含まれており、好ましくは、繰り返し単位の少なくとも８５％がポリエチレンであるポリエチレンホモポリマー及び／又はポリエチレンコポリマーであり、Ｍｗが１．０×１０６〜５．０×１０６のポリエチレンである。好ましくは、ＭＷＤが５０以下、さらに好ましくは１．２〜５０．０である。
【００１４】
また、超高分子量ポリエチレンは、好ましくは、エチレンホモポリマー若しくはエチレン／αオレフィンコポリマーであって５．０モル％以下が少なくとも一つ以上のαオレフィン等のコモノマーである（モル％は、コポリマーを１００％とした値である。）。コモノマーは例えば、少なくとも一つのプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ビニルアセテート、メチルメタクリレート、又はスチレンから選ばれてなる。このような、ポリマー若しくはコポリマーはチグラーナッタ触媒又は、シングルサイト触媒を用いて得ることができる。また、融点が１３４℃以上であることが好ましい。また、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）としては、ＨＩ−ＺＥＸ  ＭＩＬＬＩＯＮ  ２４０−ｍポリエチレンなどが挙げられる。
【００１５】
重量平均分子量１×１０５〜８×１０５の高密度ポリエチレンは、エチレン由来の単位の繰り返し単位が５０％以上含まれており、好ましくは、繰り返し単位の少なくとも８５％がポリエチレンであるポリエチレンホモポリマー及び／又はポリエチレンコポリマーであり、Ｍｗが１×１０５〜８×１０５である。また、好ましくは、ＭＷＤは２〜１５の範囲であり、不飽和末端基量が０．２０／１．０×１０４炭素原子未満である。さらに好ましくは、Ｍｗが４．０×１０５〜６．０×１０５、ＭＷＤが３．０〜１０．０である。さらに好ましくは、不飽和末端基量が０．１４／１．０×１０４炭素原子以下であることが好ましく、さらには、０．１２／１．０×１０４炭素原子以下であることが好ましい。さらに好ましくは、０．０５／１．０×１０４〜０．１４／１．０×１０４炭素原子、０．０５／１．０×１０４〜０．１２／１．０×１０４炭素原子であることが好ましい（下限については測定限界である）
高密度ポリエチレンは、好ましくは、エチレンホモポリマー若しくはエチレン／αオレフィンコポリマーであって５．０モル％以下が少なくとも一つ以上のαオレフィン等のコモノマーである（モル％は、コポリマーを１００％とした値である。）。コモノマーは例えば、少なくとも一つのプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ビニルアセテート、メチルメタクリレート、又はスチレンから選ばれてなる。このような、ポリマー若しくはコポリマーはチグラーナッタ触媒又は、シングルサイト触媒を用いて得ることができる。
【００１６】
重量平均分子量１×１０５〜８×１０５の高密度ポリエチレンとしてはＳＵＮＦＩＮＥ（登録商標）ＳＨ−８００またはＳＨ−８１０（（株）旭化成ケミカルズ）を用いることができる。
【００１７】
本発明では、これらの超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンとを用いたポリエチレン組成物を用いる。超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレン以外の含有物としては、例えば、フィラー、酸化防止剤、安定剤、及び／又は耐熱樹脂である。好ましく用いられる添加剤のタイプや種類はＷＯ２００７／１３２９４２，ＷＯ２００８／０１６１７４，ＷＯ２００８／１４０８３５に記載されたものと同じものを用いることができる。
【００１８】
（混合、押出工程）
本発明では、超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンと製膜用溶剤とを含有する混合物を押出し、冷却、固化させる。製膜用溶剤は一般的にポリマーと相溶性があり押出に用いられる。例えば、製膜用溶剤は如何なる種類のものでも良く、その組合せでもよく、押出温度において、樹脂と単相として結合することができるものである。製膜用溶剤の具体例としては、脂肪族炭化水素若しくは環状炭化水素であり、ノナン、デカン、デカリン、パラフィンオイル、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなどのフタル酸エステルなどである。４０℃の動粘度が２０×１０−６−２００×１０−６ｍ２/sのパラフィンオイルは好ましく用いることができ、米国公開公報２００８／００５７３８８及び２００８／００５７３８９に記載されたパラフィンオイルを用いることができる。
【００１９】
製膜用溶剤とポリエチレン組成物の混合比率は、製膜用溶剤：ポリエチレン組成物＝５０質量％：５０質量％〜９０質量％：１０質量％が好ましい。
【００２０】
本発明における、ポリエチレン組成物と製膜用溶剤との混合物形成（混合）、押出は二軸押出機を用いて行われることが好ましい。ここで、前記フィラーなどは、サイドフィーダによって添加されてもよい。
【００２１】
混合エネルギーは０．１〜０．６５ＫＷｈ／ｋｇで混合されることが好ましい。さらに好ましくは、０．６６  ＫＷｈ／ｋｇ＞混合エネルギー≧０．１２ＫＷｈ／ｋｇである。混合エネルギーがこの範囲であると、延伸倍率を高くすることができ、（ａ）高い降伏点、（ｂ）高強度を得ることができる。混合エネルギーが０．１２  ＫＷｈ／ｋｇ以上である場合、フィルムの平面性が向上する。混合エネルギーが０．６６ＫＷｈ／ｋｇよりも大きい場合、ポリマーの分解によって二軸延伸性に乏しく、３×３倍以上の延伸が難しくなることがある。
【００２２】
上述の混合物は、４５０ｒｐｍ以下の回転数の押出機で混合され、好ましくは４３０ｒｐｍ以下、さらに好ましくは、４１０ｒｐｍ以下、また、好ましくは１５０ｒｐｍ以上、さらに好ましくは、２５０ｒｐｍ以上である。ポリエチレン組成物と製膜用溶剤との混合物の混合温度は、１４０℃〜２５０℃、好ましくは、２１０℃〜２４０℃である。
【００２３】
ポリエチレン組成物と製膜用溶剤の混合物はダイから押し出され、押出物を形成する。押出物は後の工程のために好ましい厚さで調節され、延伸後の最終的な膜の所望の厚さ（１．０μｍ以上）を得ることができるように調節される。例えば、押出物の厚さは、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ若しくは０．５〜５ｍｍである。押出は混合物が溶融した状態で行われる。シートを作成するダイが用いられる場合、ダイは通常１４０〜２５０℃に加熱される。好ましい製造条件は国際公開公報ＷＯ２００７／１３２９４２、ＷＯ２００８／０１６１７４に記載されている。
【００２４】
所望の場合、押出物は１５〜８０℃の温度範囲に晒され、冷却押出物を形成する。冷却速度は特に決定的なものではないが、３０℃／分よりも小さいことが好ましく、押出物のゲル温度付近まで冷却される。冷却の製造条件については、国際公開公報ＷＯ２００７／１３２９４２、ＷＯ２００８／０１６１７４、ＷＯ２００８／１４０８３５に記載されている。
【００２５】
押出物の延伸（上流延伸）
押出物若しくは冷却押出物は少なくとも一軸に延伸され、好ましくはＭＤ、ＴＤ方向に延伸される（上流延伸若しくはウエット延伸）。このような延伸は混合物中のポリマー中に配向を生じさせる。押出物はテンターを用いて延伸することができ、ロール延伸、インフレーション法、若しくはこれらの組合せを用いることができる。これらの方法については、例えば、国際公開公報ＷＯ２００８／０１６１７４に記載されている。延伸は二軸延伸であることが好ましい。二軸延伸では、同時二軸、逐次二軸、多段延伸、それらの組合せなどを用いることができ、同時二軸延伸が好ましい。二軸延伸が用いられる場合、延伸倍率は延伸方向で同一でなくてもよい。
【００２６】
延伸倍率は、４〜５０倍であり、特に好ましくは９〜４９倍の延伸倍率が特に好ましい。
【００２７】
押出物の延伸温度はＴｃｄ〜Ｔｍとすることができ、ＴｃｄとＴｍとは、ポリエチレンの結晶分散温度と融点であり、押出物に用いられるポリエチレンの融点の中で最も低い融点である。結晶分散温度はＡＳＴＭ  Ｄ４０６５に記載された動的粘弾性測定の特性の温度として測定される。Ｔｃｄは本発明においては９０℃〜１００℃であり、延伸温度は９０℃〜１２５℃が好ましい。さらに好ましくは、１００℃〜１２５℃、１０５℃〜１２５℃である。
【００２８】
サンプルが昇温される場合、熱風により雰囲気が形成され、サンプルの近傍まで熱風が運ばれるのが好ましい。
【００２９】
製膜用溶剤の除去
乾燥膜を得るために製膜用溶剤は延伸された押出物から除去される。取り除くための溶剤は製膜用溶剤を除去するために用いられる。この方法については、例えば、国際公開公報ＷＯ２００８/０１６１７４に記載されている。
【００３０】
残留した揮発成分は、希釈成分の除去の後に乾燥膜から取り除かれる。洗浄溶媒の除去には様々な方法を用いることができる。例えば、熱乾燥、風乾燥などである。揮発成分の除去のための洗浄溶媒の条件は国際公開公報ＷＯ２００８／０１６１７４と同じ方法を用いることができる。
【００３１】
膜の延伸（下流延伸）
乾燥膜の延伸（下流延伸又は、ドライ延伸と呼ぶ。少なくとも製膜用溶剤が除去された状態で延伸される）は、好ましくは、少なくとも一方向ＭＤ及び／又はＴＤで行われる。このような延伸は、膜中のポリマーの配向を生じさせる。ドライ延伸前の下流延伸の幅方向のＴＤ長さを初期乾燥幅、長さ方向のＭＤ長さを初期乾燥長さという。テンター延伸法の装置は国際公開公報ＷＯ２００８／０１６１７４に記載されており、これと同様の方法を用いることができる。
【００３２】
ＭＤ延伸倍率は初期乾燥長さ比で１．１〜１．６の範囲であり、１．１〜１．５が好ましい。ＴＤ延伸については、ＭＤ延伸倍率以下の延伸倍率であることが好ましく、１．１〜１．６が好ましい。  好ましくは、ＭＤ延伸倍率が１．１〜１．５、さらに好ましくは、１．２〜１．４であり、ＴＤ延伸倍率は好ましくは１．１５〜１．５、さらに好ましくは１．２〜１．４である。
【００３３】
ドライ延伸はＭＤとＴＤに関して逐次延伸、または同時二軸延伸を用いることができる。ＴＤの熱収縮は、ＭＤの熱収縮と比較して電池の特性への影響が大きいことから、ＴＤの延伸倍率は通常ＭＤの延伸倍率を超えないことが好ましい。二軸延伸の場合、ＭＤとＴＤと同時に延伸されることが好ましい。ドライ延伸が逐次延伸の場合、ＭＤ、ＴＤの順で延伸されることが好ましい。
【００３４】
ドライ延伸では、乾燥膜は、Ｔｍ以下の温度、例えば、Ｔｃｄ−３０℃〜Ｔｍの範囲で行われる。膜は７０℃〜１３５℃の範囲の温度に晒される。１２０℃〜１３２℃が好ましく、１２８℃〜１３２℃がさらに好ましい。
【００３５】
延伸速度はＭＤ、ＴＤとも３％／秒以上が好ましく、それぞれ独立して選択される。５％／秒以上であるとさらに好ましく、より好ましくは１０％／秒以上である。５〜２５％／秒の範囲であることが好ましい。上限は５０％／秒が破膜を防ぐために好ましい。
【００３６】
熱処理工程
熱処理工程は結晶を安定化させ、膜中に均一なラメラを形成させると共に熱緩和させることで膜中に残存している応力歪を解消すると考えられている。本発明では、熱処理工程において、少なくとも一部の工程において微多孔膜の両端を把持するクリップから微多孔膜が切り離された状態で連続的に熱処理が行われる。熱処理は膜がＴｃｄ〜Ｔｍの間の温度に晒されることで行われ、好ましくは、１００℃〜１３５℃、さらに好ましくは１２０℃〜１３２℃、より好ましくは１２２℃〜１３０℃である。熱処理温度は下流延伸温度と同じ温度とすることができる。一般的に熱処理は膜中に均一なラメラを形成し熱緩和により膜中に残存している応力歪を解消できるのに十分な時間があれば良いが生産性の観点から、１〜３００秒の範囲が好ましく、より好ましくは１〜１２０秒の範囲である。
【００３７】
微多孔膜の両端を把持するクリップから微多孔膜を切り離す工程は、テンター内に固定されたカッタによって微多孔膜の走行方向に切れ目を入れることにより行われることが好ましい。微多孔膜の両端を固定カッタによりカットすることによって、微多孔膜を両端エッジ部と中央部の微多孔膜に分離し、分離された中央部の微多孔膜はテンター内のテンタークリップの把持が及ばない状態とすることができる。カットされる位置については、前記ドライ延伸が完了した位置（延伸完了位置）〜ＭＤに対して１００ｃｍであることが好ましく、延伸完了位置からＭＤに対して１０ｃｍ〜８０ｃｍであることがさらに好ましい。分離された中央部の微多孔膜は熱処理工程においてＴＤ方向に収縮させることでＴＤの熱収縮率を低くすることができ、電池特性にとって好適なものとなる。さらに中央部の微多孔膜の引き取り速度を供給速度より遅くすること、すなわちＭＤ方向に収縮させることで、ＭＤの熱収縮率を低くすることができ、電池特性にとって好適なものとなる。熱処理後のＭＤ長さを熱処理前のＭＤ長さで除した比をＭＤ収縮率といい、ＭＤ収縮率は必要となる物性のバランスにより任意に調整できるが、１．００〜０．９０が好ましく、１．００〜０．９５がさらに好ましい。ＭＤ収縮率が０．９０より小さくなると微多孔膜の熱収縮率は改善するものの、微多孔膜が均一に収縮できず平面性の悪い膜になり、さらに孔径が小さくなることで透気性が悪化してしまい、優れた電池特性を発揮することが出来なくなる。
【００３８】
微多孔膜の両端を切断するカッタの種類としては公知の刃物を使用することができるが、刃の交換頻度が少なくなるため円形刃を使用すると生産性の観点から良い。円形刃とは、軸方向からみて外周が円形であり、幅方向からみて外縁部がフィルム等の切断が可能な程度に鋭利に加工されたものをいう。これらには片面のみ刃先を形成した片刃形状と、両刃形状がありいずれも使用できる。さらに円形刃はモーターなどの外力によって駆動させても良いし、フィルムを切断する際に容易に回転できるようにベアリングなどで支持されていても良い。
【００３９】
また本発明では熱処理において、微多孔膜の両端を把持するクリップから微多孔膜が切り離された状態で連続的に行われるため、微多孔膜が、空気力により支えられる手段を設けても良い。この手段としては、温度調整された空気により微多孔膜をフローティングさせる方法が好ましく適用できる。また、搬送ロールによって微多孔膜を支えてもよく、搬送ロールとエアーフローティングを併用しても良い。エアーフローティングの方法としてはフローティングドライヤーが好ましく適用できる。フローティングエアーの風量は、微多孔膜の厚さによって変化させ、微多孔膜がばたつかない程度に抑えることが好ましい。微多孔膜を温度調整された空気によりフローティングさせる方法としては、フローティングノズルを用いることができ、コアンダ効果を利用した負圧用のフローティングノズルを微多孔膜の上または下に配することで微多孔膜をフローティングする方法や、正圧用のフローティングノズルを微多孔膜上下に千鳥配置することにより、微多孔膜をフローティングする方法、またそれらを組み合わせる方法を用いることが出来る。本発明ではいずれの方法にも限定されるものではない。
負圧用のフローティングノズルは、温度調整された空気の吹き出し部と、微多孔膜走行面と対面する平坦部と、微多孔膜走行面に対面して広がる傾斜部を備えているものを用いることができる。傾斜部形状は直線的であっても曲線的であっても構わない。ファン、または熱交換機からフローティングノズルに供給されスリット状の吹き出し部から吹き出された温度調整された空気は、微多孔膜走行面と平坦部間を通過し、傾斜部に導かれ、傾斜部を通過する空気はコアンダ効果による負圧により微多孔膜を吸引する。
正圧用のフローティングノズルには微多孔膜とノズルとの間に正圧の空気層を形成するように、ノズル前後両側縁に開設したスリット状の温度調整された空気噴出し口を２個備えている。噴出し口は各々の内側に傾けて噴出すことでノズルから噴出される温度調整された空気によってノズルと微多孔膜との間を正圧にすることにより、微多孔膜を無接触状態で浮上させつつ支持すると共に温度調整された空気によって微多孔膜の熱処理を行うことができる。
温度調整された空気により微多孔膜をフローティングさせる最も好ましい方法は、負圧用フローティングノズルと正圧用のフローティングノズルを併用する方法である。負圧用のフローティングノズルにより微多孔膜のバタツキを抑え、正圧用のフローティングノズルにより十分に熱緩和させることで微多孔膜中に残存している応力歪を特に解消することが出来る。
【００４０】
前記搬送ロールはフリーロールであっても良いし、駆動させても良い。フリーロールにした場合、微多孔膜との滑りを起こさせないために回転慣性を小さくしておく必要があるが、この搬送ロールにはほとんど力がかからないので、小径、薄肉構造にすることが可能なため問題ない。材質はゴムでも金属でも良いが、耐久性の面から金属ロールに表面メッキ処理をしたものが好ましい。
【００４１】
熱処理工程後、ポリオレフィン微多孔膜は巻きとられる。
また、本発明では、押出、延伸、製膜用溶剤除去、乾燥、熱処理を連続的に行うことができるため、生産性が優れる。
【００４２】
上述の本発明で得られるポリオレフィン微多孔膜は熱収縮特性に優れるものであり、かつ連続的に生産性良く熱収縮特性に優れたポリオレフィン微多孔膜を製造できるものである。
【実施例】
【００４３】
以下に、本発明における具体例を、実施例を用いて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４４】
評価方法
１．膜厚  
微多孔膜の任意の位置から５cm×５cmの正方形状に切り出し、切り出された微多孔膜の５点の膜厚を接触厚さ計により測定し、平均することにより求めた。膜厚測定機はミツトヨ（Mitutoyo）製ライトマチックVL-50Aを用いた。
【００４５】
２．突刺強度
先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５  ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、膜厚Ｔ１の微多孔膜を２ｍｍ／秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値Ｌ１を、式：Ｌ２＝（Ｌ１×２０）／Ｔ１により、膜厚を２０μｍとしたときの最大荷重Ｌ２に換算し、突刺強度とした。
【００４６】
３．空孔率
微多孔膜の空孔率は微多孔膜の質量ｗ１とそれと等価な空孔の無いポリマーの重量ｗ２（幅、長さ、組成の同じポリマーについての）との比較によって測定される。空孔率は、以下の式によって決定される。
【００４７】
空孔率（％）＝（ｗ２−ｗ１）／ｗ２×１００。
【００４８】
４．熱収縮率
微多孔膜の平面方向（ＭＤ，ＴＤ）における１０５℃での熱収縮率は以下の様に測定される。（ｉ）２３℃での微多孔膜の寸法を測る（ＭＤ及びＴＤ）。（ｉｉ）サンプルを無加重にて１０５℃８時間の条件に晒す。その後（ｉｉｉ）ＭＤ、ＴＤの寸法を測定する。ＭＤとＴＤの熱収縮率は（ｉｉｉ）の寸法を（ｉ）の寸法で割り、その値を１から引いたものをパーセントで表したものである。３つのサンプルについて同様の測定を行い、その平均値を熱収縮率とした。
【００４９】
５．透気度
膜厚Ｔ１の微多孔膜に対してＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して測定した透気度Ｐ１を、式：Ｐ２＝（Ｐ１×２０）／Ｔ１により、膜厚を２０μｍとしたときの透気度Ｐ２に換算した。
【００５０】
実施例１
（１）ポリマーと製膜用溶剤の混合物の調製
ポリマーと製膜用溶剤との混合物は、リキッドパラフィンとポリエチレン１（ＰＥ１），ポリエチレン２（ＰＥ２）のブレンド物を混合することにより調製される。このポリマーブレンドは、（ａ）Ｍｗが３．５×１０５で、ＭＷＤが４．０５、不飽和末端基量が０．１４／１．０×１０４カーボン原子、融点Ｔｍが１３６．０℃であるＰＥ１を７０質量％、（ｂ）Ｍｗが２．０×１０６であり、融点が１３６．０℃であるＰＥ２を３０質量％用いてなる。ここで、質量％は混合したポリマーの重量を基準とする。
【００５１】
（２）膜の製造
ポリマーと製膜用溶剤の混合物は押出機に送り込まれ、シート形成ダイからシート状押出物として押し出された。ダイ温度は２１０℃であった。押出物は２０℃の冷却ロールを用いて冷却される。冷却された押出物は１１４℃でＴＤ、ＭＤとも延伸倍率５倍でテンターによって同時二軸延伸される。延伸されたゲル状シートは２５℃の塩化メチレンに浸漬された後、リキッドパラフィンを取り除かれ、その後、室温の送風にて乾燥させられる。この間膜のサイズは一定であり、続いて、テンターにて１２８℃の温度、７％／秒の延伸速度で１．３５倍にＴＤ方向にドライ延伸され、延伸が終了した位置からＭＤ方向に７５ｃｍ下流において、テンタークリップから微多孔膜が回転刃を用いて切り取られ、微多孔膜がエアーフローティングにて把持されて下流に送られると同時にＭＤ方向に５％収縮させ、その後、巻き取られることにより、最終的な微多孔膜が形成された。原料、プロセス条件、膜特性を表１に記載した。
【００５２】
実施例２
実施例１において微多孔膜が実施例１で記載されたエアーフローティングからエアーフローティング及び回転可能なＨＣｒ処理されたロールによって支えられる構成とされ、その後、巻き取られる以外は、実施例１と同様な手順で微多孔膜が形成された。製膜条件及び測定結果を表１に示す。
【００５３】
実施例３
テンタークリップから切り離された後、微多孔膜がエアーフローティング及び回転可能なＨＣｒ処理されたロールによって支えられる構成とされ、ＭＤ方向に１％収縮させられた後、巻き取られる以外は、実施例１と同様な手順で微多孔膜が形成された。製膜条件及び測定結果を表１に示す。
【００５４】
比較例１
微多孔膜をテンタークリップから切り離さず、ＭＤ方向に収縮させず、それ以外は実施例１と同様な手順を用い、表２に示すような条件に変更して微多孔膜が形成され、得られた微多孔膜の物性を測定した。製膜条件及び測定結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2013108045.tif 000002
【００５６】
【表２】
2013108045.tif 000003