(57)【要約】【課題】水溶性高分子、水性エマルジョン及びイソシアネート化合物を配合してなる、粘度安定性、接着強度、耐水接着性及び作業性に優れる樹脂組成物を提供する。【解決手段】式(1)で示されるアクリルアミド単位を有する変性ビニルアルコール系重合体、水性エマルジョン及び多価イソシアネート化合物を配合してなる組成物とする。Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ3及びＲ4は互いに独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基。2013194096.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（１）で示されるＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド単位を有する変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）、水性エマルジョン（Ｂ）及び多価イソシアネート化合物（Ｃ）を配合してなる樹脂組成物。
【化１】
2013194096.tif 000007
（式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ同一又は異なって水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基である。）
【請求項２】
前記変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）における前記式（１）で示される構造単位の含有率が０．１〜１０モル％である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記式（１）におけるＲ2が炭素数１〜４の直鎖状アルキレン基である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記式（１）におけるＲ3及びＲ4がそれぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物を含む接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ビニルアルコール系重合体を含有する樹脂組成物及び接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶性高分子、水性エマルジョン及びイソシアネート化合物を配合してなる接着剤は、従来のアミノプラスト系接着剤とは異なり使用時にホルマリンを発生させず、常温での比較的短時間の圧締だけで高い接着強度及び耐水性を示す。この接着剤を木材用接着剤として使用することが知られている（例えば特許文献１，２）。
【０００３】
近年、被着体の種類が拡大するに伴い、上記接着剤に対してさらなる特性の向上が求められている。接着剤の特性には、接着剤に含まれる水溶性高分子、水性エマルジョン及びイソシアネート化合物のいずれもが関与する。例えば、ビニルアルコール系重合体を分散剤とする酢酸ビニル系樹脂の水性エマルジョンを多く使用することによって接着剤の初期接着性が向上することが知られている。しかしこの場合、十分な耐水性が得られない。また、水溶性高分子として完全けん化又はアセトアセチル基を有するビニルアルコール系重合体を使用することによって、接着剤の耐水性が向上することが知られている。しかしこの場合、接着剤の粘度安定性や保存安定性が低下する問題がある。また、接着剤に含まれる水とイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応により炭酸ガスが発生し、発泡が生じるため、時間の経過と共に接着剤の接着強度が低下する、すなわちポットライフが比較的短いという問題もある。このように、水溶性高分子、水性エマルジョン及びイソシアネート化合物を配合してなる接着剤において、各種の特性を十分なレベルで並立させることは難しい。
【０００４】
特許文献３、４には、側鎖にヒドロキシアルキレン基を有する変性ビニルアルコール系重合体を含む組成物からなる接着剤が開示されている。しかし特許文献３、４に記載の接着剤は、変性ビニルアルコール系重合体及び水性エマルジョンからなる主剤とイソシアネート化合物とを配合した後、速やかに被着体に塗布しなければ十分な耐水性が発現しないため、配合後短時間での作業が必須であり、その作業性に問題があった。また、組成物の粘度安定性及び発泡抑制性の向上についても、特許文献３，４では何ら言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭４８−９４７３９号公報
【特許文献２】特開昭５０−６９１３９号公報
【特許文献３】特開平１０−２５３３０号公報
【特許文献４】特開２００３−１７１５２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、水溶性高分子、水性エマルジョン及びイソシアネート化合物を配合してなる樹脂組成物であって、粘度安定性、低発泡性、接着強度及び耐水接着性が十分なレベルで両立している樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の樹脂組成物は、以下の式（１）で示されるＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド単位を有する変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）、水性エマルジョン（Ｂ）及び多価イソシアネート化合物（Ｃ）を配合してなる。
【０００８】
【化１】
2013194096.tif 000002
【０００９】
式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ同一又は異なって水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基である。
【００１０】
本発明の接着剤は、上記本発明の樹脂組成物を含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、粘度安定性、低発泡性に優れ、接着強度及び耐水接着性にも優れ、これらの効果が十分なレベルで両立する樹脂組成物が得られる。本発明の樹脂組成物を使用することにより、粘度安定性、、低発泡性、接着強度及び耐水接着性に優れる接着剤を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）］
変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）は、以下の式（１）で示される構造単位を有する。当該構造単位は、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド単位である。式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ同一又は異なって水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基である。
【００１３】
【化２】
2013194096.tif 000003
【００１４】
Ｒ2のアルキレン基は、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基である。当該アルキレン基は直鎖状であっても分岐を有してもよい。Ｒ2のアルキレン基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基など）などが挙げられる。置換基の炭素数の上限は、置換基の炭素数も含めたＲ2の全炭素数が１〜８個になる範囲内であり、好ましくは１〜４個である。Ｒ2は複数の置換基を有していてもよい。
【００１５】
Ｒ2は直鎖状アルキレン基であることが好ましい。この場合、式（１）で示される構造単位は一級水酸基を含有し、粘度安定性に優れかつ耐水接着力にも優れる樹脂組成物が得られる。また、Ｒ2は炭素数１〜４の直鎖状アルキレン基であることが、粘度安定性が向上し、発泡を抑制できる（低発泡性）観点から好ましい。炭素数１〜４の直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基であり、メチレン基及びエチレン基が特に好ましい。
【００１６】
Ｒ3及びＲ4のアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基である。当該アルキル基は直鎖状であっても分岐を有してもよい。Ｒ3及びＲ4のヒドロキシアルキル基は、例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基である。当該ヒドロキシアルキル基におけるアルキルの部分は直鎖状であっても分岐を有してもよい。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基であることが好ましく、それぞれ同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であることが好ましい。この場合、粘度安定性、低発泡性がより向上する。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の組み合わせとしては、Ｒ2が炭素数１〜４の直鎖状アルキレン基であり、かつ、Ｒ3及びＲ4がそれぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基である組み合わせが好ましく、Ｒ2がメチレン基又はエチレン基、Ｒ3が水素原子又はヒドロキシメチル基であることが、上記効果に加えさらに接着強度及び耐水接着性も向上する観点からより好ましい。Ｒ2がメチレン基、Ｒ3及びＲ4がヒドロキシメチル基であることが特に好ましい。
【００１７】
式（１）で示される構造単位は、例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−メチルプロピル）アクリルアミド、Ｎ−[２，３−ジヒドロキシ−１−（ヒドロキシメチル）プロピル]メタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−[１−（ヒドロキシメチル）プロピル]（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−[１−エチル−１−（ヒドロキシメチル）プロピル]アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−[３−ヒドロキシ−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピル]メタクリルアミド、Ｎ−[３−ヒドロキシ−１，１−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピル]メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシブチル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−３−メチルブチル）メタクリルアミド、Ｎ−（１−（ヒドロキシメチル）−３−メチルブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１，１―ジメチルブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシ−２−メチルペンチル）アクリルアミド、Ｎ−（２，３，４，５−テトラヒドロキシ−１−ヒドロキシメチルペンチル）アクリルアミド、Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（６−ヒドロキシ−５−（ヒドロキシメチル）ヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル）アクリルアミド、Ｎ−[１−（ヒドロキシメチル）−１−メチルヘプチル]アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−メチルオクチル）メタクリルアミド、Ｎ−[１−（ヒドロキシメチル）−１−メチルノニル]メタクリルアミド、Ｎ−[２−ヒドロキシ−１−（ヒドロキシメチル）−１−メチルエチル]アクリルアミド、Ｎ−[２−ヒドロキシ−１−（ヒドロキシメチル）エチル]（メタ）アクリルアミド、Ｎ−[１，１−ビス（ヒドロキシメチル）プロピル]（メタ）アクリルアミド、Ｎ−[１，１−ビス（ヒドロキシメチル）ブチル]メタクリルアミド、Ｎ−[トリス（ヒドロキシメチル）メチル]（メタ）アクリルアミドの各単量体に由来する構造単位である。
【００１８】
式（１）で示される構造単位は、好ましくは、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−[２，３−ジヒドロキシ−１−（ヒドロキシメチル）プロピル]メタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−[３−ヒドロキシ−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピル]メタクリルアミド、Ｎ−[３−ヒドロキシ−１，１−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピル]メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシブチル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１，１―ジメチルブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシ−２−メチルペンチル）アクリルアミド、Ｎ−（２，３，４，５−テトラヒドロキシ−１−ヒドロキシメチルペンチル）アクリルアミド、Ｎ−[２−ヒドロキシ−１−（ヒドロキシメチル）エチル]（メタ）アクリルアミド、Ｎ−[トリス（ヒドロキシメチル）メチル]（メタ）アクリルアミドの各単量体に由来する構造単位である。中でも、Ｎ−[トリス（ヒドロキシメチル）メチル]（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００１９】
変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）における式（１）で示される構造単位の含有率（変性量）は特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０モル％であり、より好ましくは０．１〜６モル％、さらに好ましくは０．２〜５モル％である。当該含有率が０．１モル％未満であると、樹脂組成物に変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）が配合される効果が不十分となることがある。当該含有率が１０モル％を超えると、耐水接着性が発現しない場合があったり、製造が困難である。変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）は、式（１）で示される構造単位を１種又は２種以上有することができる。２種以上の当該構造単位を有する場合、これら２種以上の構造単位の含有率の合計が上記範囲にあることが好ましい。変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）における式（１）で示される構造単位の含有率は、当該重合体の主鎖メチレン基に対する式（１）に示される構造単位のモル分率で表される。
【００２０】
ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）の粘度平均重合度は特に限定されず、好ましくは１００〜７，０００であり、より好ましくは２００〜４，０００であり、さらに好ましくは３００〜３，０００である。粘度平均重合度が１００未満になると、充分な接着強度が発現しないことがある。粘度平均重合度が７，０００を超える変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）は、工業的な製造が難しい。
【００２１】
変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）のけん化度は特に限定されない。エマルジョン（Ｂ）の分散安定性の観点から、けん化度は好ましくは６０モル％以上であり、より好ましくは７０〜９９．９９モル％、特に好ましくは８０〜９９．５モル％である。けん化度が６０モル％未満では、水溶性が低下するため、エマルジョン（Ｂ）との混合時にエマルジョン（Ｂ）の分散安定性が低下することがある。けん化度が９９．９９モル％より大きいビニルアルコール系重合体は、一般に製造が難しい。
【００２２】
変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）は、本発明の効果が得られる限り、式（１）で示される構造単位、ビニルアルコール単位及び当該重合体の製造時に使用したビニルエステル系単量体に由来する構造単位以外の構造単位を有することができる。当該構造単位は、例えば重合により式（１）で示される構造単位となる不飽和単量体及びビニルエステル系単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位である。エチレン性不飽和単量体は、例えばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン類；アクリル酸及びその塩；アクリル酸メチルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸及びその塩；メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパンなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びその塩又はそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルである。
【００２３】
変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されない。ビニルエステル系単量体と、重合により式（１）で示される構造単位となる不飽和単量体とを共重合し、共重合により得られたビニルエステル系共重合体をけん化する方法が好ましく用いられる。重合により式（１）で示される構造単位となる不飽和単量体を以下の式（２）に示す。
【００２４】
【化３】
2013194096.tif 000004
【００２５】
式（２）において、Ｒ5は式（１）におけるＲ1と同じ基、Ｒ6は式（１）におけるＲ2ＯＨと同じ基又はけん化によってＲ2ＯＨ基となる当該基のエステルである。Ｒ7及びＲ8は、それぞれ式（１）におけるＲ3及びＲ4と同じ基である。式（１）におけるＲ3，Ｒ4がヒドロキシアルキル基である場合には、Ｒ7，Ｒ8はけん化によってヒドロキシアルキル基となる当該基のエステルであってもよい。エステルは、例えば酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステルであり、原料入手性や副生成物の観点から、好ましくは酢酸エステルである。
【００２６】
式（２）で示される具体的な不飽和単量体は、例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−メチルプロピル）アクリルアミド、Ｎ−[２，３−ジヒドロキシ−１−（ヒドロキシメチル）プロピル]メタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−[１−（ヒドロキシメチル）プロピル]（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−[１−エチル−１−（ヒドロキシメチル）プロピル]アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−[３−ヒドロキシ−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピル]メタクリルアミド、Ｎ−[３−ヒドロキシ−１，１−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピル]メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシブチル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−３−メチルブチル）メタクリルアミド、Ｎ−（１−（ヒドロキシメチル）−３−メチルブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１，１―ジメチルブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシ−２−メチルペンチル）アクリルアミド、Ｎ−（２，３，４，５−テトラヒドロキシ−１−ヒドロキシメチルペンチル）アクリルアミド、Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（６−ヒドロキシ−５−（ヒドロキシメチル）ヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル）アクリルアミド、Ｎ−[１−（ヒドロキシメチル）−１−メチルヘプチル]アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−メチルオクチル）メタクリルアミド、Ｎ−[１−（ヒドロキシメチル）−１−メチルノニル]メタクリルアミド、Ｎ−[２−ヒドロキシ−１−（ヒドロキシメチル）−１−メチルエチル]アクリルアミド、Ｎ−[２−ヒドロキシ−１−（ヒドロキシメチル）エチル]（メタ）アクリルアミド、Ｎ−[１，１−ビス（ヒドロキシメチル）プロピル]（メタ）アクリルアミド、Ｎ−[１，１−ビス（ヒドロキシメチル）ブチル]メタクリルアミド、Ｎ−[トリス（ヒドロキシメチル）メチル]（メタ）アクリルアミドである。
【００２７】
式（２）で示される不飽和単量体は、ビニルエステル系単量体との共重合時に当該不飽和単量体が優先的に重合して重合系内に残留し難いことから、当該不飽和単量体への連鎖移動が生じにくい。したがって、変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）は、重合時における変性量及び重合度の制約が少なく、変性量及び重合度を高くすることができる。これにより、本発明の樹脂組成物における特性制御の自由度を向上できる。また、重合終了時に残留する未反応の当該不飽和単量体（コモノマー）の量が少ないことから、変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）は工業的な製造時における環境面及びコスト面からの利点にも優れており、本発明の樹脂組成物の製造コストの低減にもつながる。
【００２８】
変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）の製造に用いられるビニルエステル系単量体は特に限定されないが、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニルである。経済的観点からは酢酸ビニルが好ましい。
【００２９】
式（２）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体とを共重合する重合方式は、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよく、重合方法には塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法を適用できる。無溶媒又はアルコールなどの溶媒中で重合を進行させる塊状重合法又は溶液重合法が通常採用される。高重合度のビニルエステル系共重合体を得る場合には、乳化重合法の採用が選択肢の一つとなる。溶液重合法の溶媒は限定されないが、例えばアルコールである。溶液重合法の溶媒に使用されるアルコールは、例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールである。重合系における溶媒の使用量は、目的とする変性ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度に応じて溶媒の連鎖移動定数を考慮して選択すればよく、例えば溶媒がメタノールの場合、溶媒と重合系に含まれる全単量体との重量比｛＝（溶媒）／（全単量体）｝にして０．０１〜１０の範囲、好ましくは０．０５〜３の範囲から選択される。
【００３０】
式（２）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に使用される重合開始剤は、公知の重合開始剤、例えばアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤から重合方法に応じて選択される。アゾ系開始剤は、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）である。過酸化物系開始剤は、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネートなどのパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートである。過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを上記開始剤に組み合わせて重合開始剤としてもよい。レドックス系開始剤は、例えば上記の過酸化物系開始剤と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤とを組み合わせた重合開始剤である。重合開始剤の使用量は、重合触媒により異なるために一概には決められないが、重合速度に応じて選択される。例えば重合開始剤にアゾイソブチロニトリルあるいは過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系単量体に対して０．０１〜０．２モル％が好ましく、０．０２〜０．１５モル％がより好ましい。重合温度は特に限定されないが、室温〜１５０℃程度が適当であり、好ましくは４０℃以上かつ使用する溶媒の沸点以下である。
【００３１】
式（２）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合は、本発明の効果が得られる限り、連鎖移動剤の存在下で行ってもよい。連鎖移動剤は、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；２−ヒドロキシエタンチオールなどのメルカプタン類；ホスフィン酸ナトリウム一水和物などのホスフィン酸塩類である。なかでもアルデヒド類及びケトン類が好適に用いられる。重合系への連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動係数及び目的とするビニルアルコール系重合体の重合度に応じて決定されるが、一般にビニルエステル系単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。
【００３２】
式（２）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合により得られたビニルエステル系共重合体をけん化して、変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）を得ることができる。ビニルエステル系共重合体のけん化は、例えばアルコール又は含水アルコールに当該共重合体が溶解した状態で行う。けん化に使用するアルコールは、例えばメタノール、エタノールなどの低級アルコールであり、好ましくはメタノールである。けん化に使用するアルコールは、その重量の４０重量％以下であれば、アセトン、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、ベンゼンなどの溶剤を含んでもよい。けん化に使用する触媒は、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメチラートなどのアルカリ触媒、鉱酸などの酸触媒である。けん化を行う温度は限定されないが、２０〜６０℃の範囲が適当である。けん化の進行に伴ってゲル状の生成物が析出してくる場合には生成物を粉砕した後、洗浄、乾燥して、変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）を得ることができる。けん化によるビニルエステル系共重合体からの変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）の形成には、上述した方法に限られず公知の方法を適用できる。
【００３３】
［水性エマルジョン（Ｂ）］
水性エマルジョン（Ｂ）は特に限定されず、例えばエチレン性不飽和単量体及びジエン系単量体を乳化重合して得た乳化重合型水性エマルジョン、並びにポリウレタンエマルジョンに代表される、ポリマーの後乳化法により得た水性エマルジョンである。本発明の樹脂組成物には、１種又は２種以上の水性エマルジョン（Ｂ）が配合される。
【００３４】
上記乳化重合型水性エマルジョンを構成するエチレン性不飽和単量体は、例えばエチレン、プロピレン、イソブテンなどのオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化オレフィン類；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩のアクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロライド、３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；スチレン、α−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレンスルホン酸及びそのナトリウム又はカリウム塩などのスチレン系単量体類；Ｎ−ビニルピロリドンである。上記乳化重合型水性エマルジョンを構成するジエン系単量体は、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレンである。エチレン性不飽和単量体及びジエン系単量体は、２種以上を共重合してもよい。
【００３５】
上記乳化重合型水性エマルジョンを形成する乳化重合には、水、分散剤及び重合開始剤の存在下において上記単量体を一時又は連続的に添加し、加熱及び攪拌する一般的な乳化重合法を適用できる。予め上記単量体と分散剤水溶液とを混合乳化して得たエマルジョンに連続的に重合開始剤を添加する方法を適用してもよい。分散剤は、例えば公知のアニオン性、カチオン性、両性及び非イオン性の界面活性剤、並びにビニルアルコール系重合体及びヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性高分子（保護コロイド）である。本発明の変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）を用いてもよい。乳化重合には、１種又は２種以上の分散剤を使用できる。乳化重合時の分散剤の使用量は特に限定されないが、例えば単量体１００重量部に対して０．２〜５０重量部であり、好ましくは０．５〜２０重量部である。分散剤の使用量が過度に少なくなると重合安定性が低下する。過度に多い分散剤の使用は、エマルジョンの大きな粘度上昇に繋がる。
【００３６】
乳化重合の重合開始剤は特に限定されず、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピルベンゼンパーオキサイドである。これらの重合開始剤は単独で使用してもよいし、重亜硫酸ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、硫酸第一鉄などの還元剤と併用したレドックス系重合開始剤として使用してもよい。
【００３７】
上記後乳化型水性エマルジョンは、例えば溶液状の上記エチレン性不飽和単量体及び／又はジエン系単量体などからなる重合体と、分散剤水溶液とを混合乳化して得たエマルジョンである。分散剤は、例えば公知のアニオン性、カチオン性、両性及び非イオン性の界面活性剤、並びにビニルアルコール系重合体及びヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性高分子（保護コロイド）である。本発明の変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）を用いてもよい。１種又は２種以上の分散剤を使用できる。分散剤の使用量は特に限定されないが、例えば溶液状の上記エチレン性不飽和単量体及び／又はジエン系単量体などからなる重合体１００重量部に対して０．２〜５０重量部であり、好ましくは０．５〜２０重量部である。分散剤の使用量が過度に少なくなるとエマルジョンの安定性が低下する。過度に多い分散剤の使用は、エマルジョンの大きな粘度上昇に繋がる。
【００３８】
［多価イソシアネート化合物（Ｃ）］
多価イソシアネート化合物（Ｃ）は、分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物である限り限定されず、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）；水素化ＴＤＩ；トリメチロールプロパン−ＴＤＩアダクト（例えばバイエル社製、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｌ）；トリフェニルメタントリイソシアネート；メチレンビスジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）；水素化ＭＤＩ；重合ＭＤＩ；ヘキサメチレンジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネートである。過剰のポリイソシアネートを用いて予めポリオールをポリマー化して得た、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを多価イソシアネート化合物（Ｃ）として用いてもよい。本発明の樹脂組成物には、１種又は２種以上の多価イソシアネート化合物（Ｃ）が配合される。
【００３９】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）、水性エマルジョン（Ｂ）及び多価イソシアネート化合物（Ｃ）を配合してなる。配合は、例えば変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）及び水性エマルジョン（Ｂ）を含む主剤と、多価イソシアネート化合物（Ｃ）とを所定の混合比で混合することで行われる。主剤における変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）及び水性エマルジョン（Ｂ）の混合比は、固形分比（重量比）で（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜５／９５の範囲が好ましく、９５／５〜１０／９０の範囲がより好ましい。主剤及び多価イソシアネート化合物（Ｃ）の混合比は、被着体の種類及び接着雰囲気（温度、湿度等）などの各種の状況に応じて適宜選定すればよいが、（Ａ）及び（Ｂ）の配合物である主剤１００重量部（固形分換算）に対して多価イソシアネート化合物（Ｃ）が好ましくは１〜２００重量部であり、より好ましくは５〜１００重量部である。多価イソシアネート化合物（Ｃ）の配合量が過度に少なくなると本発明の効果が得られにくくなる。多価イソシアネート化合物（Ｃ）の配合量が過度に多くなると、主剤及び当該化合物（Ｃ）の配合後における樹脂組成物のポットライフが短くなることで、用途によっては実用性が低下することがある。
【００４０】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果が得られる限り、必要に応じて、変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）、水性エマルジョン（Ｂ）及び多価イソシアネート化合物（Ｃ）以外の材料が配合されていてもよい。当該材料は、例えば、でんぷん、変性でんぷん、酸化でんぷん、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、無水マレイン酸−イソブテン共重合体、無水マレイン酸−スチレン共重合体、無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体などの水溶性高分子化合物；尿素−ホルマリン樹脂、尿素−メラミン−ホルマリン樹脂、フェノール−ホルマリン樹脂などの一般に接着剤として使用されている熱硬化性樹脂；クレー、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、木粉などの充填剤；小麦粉などの増量剤；ホウ酸、硫酸アルミニウムなどの反応促進剤；酸化チタンなどの顔料；防腐剤、防錆剤などの各種の添加剤である。本発明の樹脂組成物におけるこれらの材料の配合量は、合計で８０重量％以下が好ましく、７０重量％以下がより好ましい。
【００４１】
本発明の樹脂組成物の用途は特に限定されない。本発明の樹脂組成物は、例えば接着剤、紙用サイジング剤、オーバーコート剤、バインダーなどに有用であり、特に接着剤用途に有用で、かかる用途についてさらに説明する。
【００４２】
［接着剤］
本発明の接着剤は本発明の樹脂組成物を含む。本発明の接着剤は、本発明の樹脂組成物に由来する効果、すなわち、粘度安定性、低発泡性、接着強度及び耐水接着性に優れるという効果を発現する。
【００４３】
本発明の接着剤は各種の被着体の接着に使用できるが、なかでも木材の接着に好適に使用できる。被着体への塗布量は、被着体の種類及び接着雰囲気（温度、湿度等）などの各種の状況に応じて適宜設定できる。本発明の接着剤の被着体への塗布方法は特に限定されず、例えば刷毛による塗工、ロールによる塗工である。塗布後、２００℃程度までの範囲で加熱乾燥してもよいが、本発明の接着剤では室温乾燥によっても十分な接着強度を得ることができる。乾燥時間は３０分から５時間程度が好ましい。乾燥は、接着剤を塗布した被着体を圧締した状態で行うことが好ましい。圧締時の圧力は、例えば５〜２０ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲で選択され、被着体が破壊されない範囲内の高い圧力が好ましい。
【００４４】
本発明の接着剤の被着体は、例えば木材、紙類、プラスチック類、布類、コンクリート、アルミ箔などである。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。本実施例において「％」は、「モル％」と記載している場合を除き「重量％」を意味する。また、ビニルアルコール系重合体をＰＶＡと略記することがある。
【００４６】
最初に、本実施例における評価方法を示す。
【００４７】
実施例において作製した変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）の一次構造は、プロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ、２７０ＭＨｚ、重溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド）により評価した。
【００４８】
［粘度平均重合度］
合成例で作製したビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度はＪＩＳ  Ｋ６７２６の規定に準拠して評価した。具体的には作製したビニルアルコール系重合体を、けん化度が９９．５モル％未満の場合にはけん化度９９．５モル％以上になるまでけん化した後、水に溶解させ、得られた水溶液の極限粘度[η]（ｇ／ｄｌ）を３０℃に保ったウォーターバス中で測定し、これを次式により粘度平均重合度（Ｐ）に換算した。
Ｐ＝（[η]×１０3／８．２９）(1/0.62)
【００４９】
実施例及び比較例において作製した樹脂組成物の粘度変化、発泡性及び接着性（常態強度及び煮沸繰返し強度）は、以下の方法により評価した。
【００５０】
［粘度変化］
樹脂組成物を調製した時点（主剤と多価イソシアネート化合物とを混合した時点、以下同じ）を基準として、当該基準から３０分及び６０分経過した時点における当該組成物の粘度を、Ｂ型粘度計を用いて、温度２０℃及び回転速度６ｒｐｍの測定条件で測定した。
【００５１】
［発泡性］
樹脂組成物を調製した直後に２００ｍＬメスシリンダーに投入し、調製した時点を基準として５分、３０分及び６０分経過した時点における当該組成物の容積を、投入したメスシリンダーの目盛りを読むことで測定した。次に、測定した容積から以下の式（３）により発泡倍率を求め、求めた発泡倍率により樹脂組成物の発泡性を評価した。
発泡倍率（倍）＝３０分後又は６０分後の容積／５分後の容積      （３）
【００５２】
［接着性］
調製した時点から１分又は６０分放置した樹脂組成物を用いてＪＩＳ  Ｋ６８０６の規定に準拠して試験片を作製し、樹脂組成物の接着性として、その常態強度及び煮沸繰返し強度を評価した。
【００５３】
常態強度は、試験片の作製後、直ちにその接着強度を測定して以下のように評価した。
Ａ：測定した接着強度が１００ｋｇｆ／ｃｍ2以上
Ｂ：測定した接着強度が１００ｋｇｆ／ｃｍ2未満
【００５４】
煮沸繰返し強度は、作製した試験片を沸騰水中に４時間浸漬し、次に６０℃の空気中で２０時間乾燥し、さらに沸騰水中に４時間浸漬した後、水中で室温にまで冷却し、水に濡れたままの状態で接着強度を測定して、以下のように評価した。
Ａ：測定した接着強度が６０ｋｇｆ／ｃｍ2以上
Ｂ：測定した接着強度が６０ｋｇｆ／ｃｍ2未満
【００５５】
（合成例１）
撹拌機、還流冷却管、アルゴン導入管、コモノマー滴下口及び重合開始剤の添加口を備えた内容積３Ｌの反応器に酢酸ビニル６４０ｇ、メタノール２３４ｇ、コモノマーとしてＮ−（ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ＨＥＡＡ）０．７４６ｇを仕込み、３０分間のアルゴンガスバブリングにより系内をアルゴン置換した。これとは別に、ディレー溶液としてＨＥＡＡをメタノールに溶解して濃度１０％としたコモノマー溶液を調製し、これをアルゴンガスバブリングによりアルゴン置換した。反応器の昇温を開始し内温が６０℃となったところで、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０９６ｇを添加し、酢酸ビニルとＨＥＡＡとの共重合を開始した。重合反応の進行中は、調製したディレー溶液を系内に滴下することで重合溶液におけるモノマー組成（酢酸ビニルとＨＥＡＡとのモル比率）が一定となるようにした。重合は６０℃で行い、重合率３６％の時点で系を冷却し重合を停止させた。
【００５６】
次に、３０℃の減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーを除去して、ビニルエステル系共重合体であるＮ−（ヒドロキシエチル）アクリルアミド／酢酸ビニル共重合体（ＨＥＡＡ変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度２３％）を得た。
【００５７】
次に、得られた当該メタノール溶液６５ｇ（溶液中のＨＥＡＡ変性ＰＶＡｃは１５ｇ）に８．５ｇのメタノールを加え、これに０．４９ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加して４０℃でけん化を行った（けん化溶液におけるＨＥＡＡ変性ＰＶＡｃ濃度２０％、ＨＥＡＡ変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．００７）。アルカリ溶液を添加後しばらくするとゲル状物が生成したので、これを粉砕機にて粉砕し、さらに４０℃で放置してけん化を進行させた。けん化反応を１時間行った後、酢酸メチル２００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が完了したことを確認した後、溶液を濾別して白色固体を得た。次に、得られた白色固体にメタノール５００ｇを加えて室温で１時間放置することで当該固体を洗浄した。この洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を真空乾燥機を用いて４０℃で２４時間乾燥させて、式（１）で示される単位を有する変性ビニルアルコール系重合体であるＨＥＡＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を得た。ＰＶＡ−１の粘度平均重合度は１９００、けん化度は８８．１モル％、ＨＥＡＡ変性量（ＨＥＡＡに由来する構造単位の含有率）は１．４モル％であった。
【００５８】
（合成例２〜４）
重合条件（酢酸ビニルモノマー、メタノール及びコモノマーの初期仕込み量ならびに重合時に使用するコモノマーの種類）とけん化条件（けん化時における変性ＰＶＡｃの濃度及び酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比）を以下の表１に示すように変更した以外は合成例１と同様にして、各種の変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−２〜４）を作製した。
【００５９】
（合成例５）
撹拌機、還流冷却管、アルゴン導入管及び重合開始剤の添加口を備えた内容積３Ｌの反応器に酢酸ビニル７００ｇ、メタノール３００ｇを仕込み、３０分間のアルゴンガスバブリングにより系内をアルゴン置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで重合開始剤としてＡＩＢＮ０．２５ｇを添加し、酢酸ビニルの重合を開始した。重合は６０℃で３時間進行させ、その後、系を冷却して重合を停止させた。重合停止時の固形分濃度は１７．０％であった。
【００６０】
次に、３０℃の減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーを除去して、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３０％）を得た。
【００６１】
次に、得られた当該メタノール溶液にさらにメタノールを加えて調製したＰＶＡｃのメタノール溶液４９６．５ｇ（溶液中のＰＶＡｃは１００．０ｇ）に３．７ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加して、４０℃でけん化を行った（けん化溶液におけるＰＶＡｃ濃度２０％、ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．００８）。アルカリ溶液を添加した後、しばらくするとゲル状物が生成したので、これを粉砕機にて粉砕し４０℃で１時間放置してけん化を進行させた。その後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が完了したことを確認した後、溶液を濾別して白色固体を得た。次に、得られた白色固体にメタノール２０００ｇを加えて室温で１時間放置して当該固体を洗浄した。この洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を６５℃に保持した乾燥機内で２日乾燥させて無変性のＰＶＡ（ＰＶＡ−５）を得た。得られたＰＶＡの粘度平均重合度は１７００、けん化度は８８．０モル％であった。
【００６２】
（合成例６）
撹拌機、還流冷却管、アルゴン導入管、コモノマー滴下口及び重合開始剤の添加口を備えた内容積３Ｌの反応器に酢酸ビニル６４０ｇ、メタノール１６１ｇ、コモノマーとして３−メチル−３−ブテン−１−オール（ＭＢＡ）１４．８０１ｇを仕込み、３０分間のアルゴンガスバブリングにより系内をアルゴン置換した。反応器の昇温を開始し内温が６０℃となったところで、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．５ｇを添加し、酢酸ビニルとＭＢＡとの共重合を開始した。重合を開始した時点から系内の固形分濃度を分析しつつ、重合率が４０％に達した時点で系を冷却し重合を停止させた。
【００６３】
次に、３０℃の減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマー及びＭＢＡを除去して、３−メチル−３−ブテン−１−オール／酢酸ビニル共重合体（ＭＢＡ変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３３．５％）を得た。
【００６４】
次に、得られた当該メタノール溶液１４０ｇ（溶液中のＭＢＡ変性ＰＶＡｃは５０．０ｇ）にメタノールを加えて２４３ｇとし、これに１．７ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０．９％メタノール溶液）を添加して４０℃でけん化を行った（けん化溶液におけるＭＢＡ変性ＰＶＡｃ濃度２０％、ＭＢＡ変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．００８）。アルカリ溶液を添加後ゲル状物が生成したので、これを粉砕機にて粉砕し反応を継続した。けん化は４０℃にて１時間行った。その後、酢酸メチル２００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が完了したことを確認した後、溶液を濾別して白色固体を得た。次に、得られた白色固体にメタノール５００ｍＬを加えて洗浄した後、再度メタノールを除去し水４００ｇを加えた。これを９０℃に昇温して白色固体を溶解させた後、得られた溶液をメタノール４Ｌ中に滴下し、再沈殿させて洗浄し、白色固体を回収した。得られた白色固体を真空乾燥機にて４０℃で２４時間乾燥させてＭＢＡ変性ＰＶＡを得た。得られたＭＢＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度は１７００、けん化度は８８．０モル％、ＭＢＡ変性量（ＭＢＡに由来する構造単位の含有率）は１．３モル％であった。
【００６５】
以下の表１に、各合成例における重合条件、けん化条件及び得られた重合体の分析結果を示す。
【００６６】
（実施例１）
得られたＰＶＡ−１の水溶液（濃度１５％）５０重量部と炭酸カルシウム８０重量部とを混合して分散液とし、この分散液１３重量部に対してエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（クラレ製、バンフレックスＯＭ−４２００ＮＴ、固形分濃度５５％）を水で５０％に希釈したエマルジョン１０重量部を加えて主剤とした。次に、得られた主剤１００重量部に、架橋剤としてメチレンビスジフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン製、ミリオネートＭＲ−１００）１５重量部を加えて樹脂組成物を調製した。
【００６７】
（実施例２）
ＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−２を用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製した。
【００６８】
（実施例３）
ＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−３を用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製した。
【００６９】
（実施例４）
ＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−４を用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製した。
【００７０】
（実施例５）
主剤に加えるメチレンビスジフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン製、ミリオネートＭＲ−１００）の量を１０重量部とした以外は実施例３と同様にして、樹脂組成物を調製した。
【００７１】
（比較例１）
ＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−５を用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製した。
【００７２】
（比較例２）
ＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−６を用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製した。
【００７３】
各実施例及び比較例で作製した樹脂組成物の評価結果を以下の表２に示す。
【００７４】
【表１】
2013194096.tif 000005
【００７５】
【表２】
2013194096.tif 000006
【００７６】
表２に示すように、実施例１〜５及び比較例２で作製した樹脂組成物では、変性ビニルアルコール系重合体の使用によって、無変性のビニルアルコール系重合体を使用した比較例１に比べて調製後に増大する粘度の値を抑制することができた。そして実施例１〜５で作製した樹脂組成物では、比較例２の樹脂組成物に比べてさらに大きく粘度の値を抑制できたとともに、調製後の時間の経過に伴う粘度の変化量も大きく抑制することができた。すなわち、実施例１〜５で作製した樹脂組成物は高い粘度安定性を有していた。
【００７７】
発泡倍率に関しても同様に、実施例１〜５で作製した樹脂組成物では、比較例１，２で作製した樹脂組成物に比べて調整後すぐの発泡倍率が小さく、加えて調製後の時間の経過に伴う発泡量も抑制することができ、低発泡性であることが確認された。
【００７８】
樹脂組成物の接着強度の指標となる常態強度に関しては全てのサンプルで評価Ａとなったが、樹脂組成物の耐水接着性の指標となる煮沸繰返し時の接着強度（煮沸繰返し強度）に関しては、実施例１〜５で作製した樹脂組成物は、比較例１，２で作製した樹脂組成物に対して優れる結果となった。具体的に、比較例１，２で作製した樹脂組成物では、調製から６０分経過した時点で試験片を作製した場合に接着強度の評価がＢとなった。常態強度の評価結果を併せて考えると、比較例１，２で作製した樹脂組成物において十分な耐水接着性を得るためには、調製後、速やかな作業が必要であることが確認された。一方、実施例１〜５で作製した樹脂組成物では、調製から６０分経過後に作製した試験片においても十分な接着強度が得られた。この点から、実施例１〜５で作製した樹脂組成物は、ポットライフが長く取扱い性に優れることが判明した。すなわち、実施例１〜５で作製した本発明の樹脂組成物は、粘度安定性、低発泡性に優れ、接着強度及び耐水接着性にも優れ、これらの効果が十分なレベルで両立している樹脂組成物であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の樹脂組成物及び当該組成物を含む本発明の接着剤は、従来の樹脂組成物及び接着剤と同様の用途に使用できる。