(57)【要約】【課題】希土類系超伝導層の内部ひずみおよび双晶を制御することができる希土類系超伝導線材の特性制御方法を提供する。【解決手段】希土類系超伝導線材１１を丸棒１に巻き付けて曲げ、希土類系超伝導線材１１の希土類系超伝導層に引っ張り応力または圧縮応力をかけた状態で、酸素アニールを行う。または、希土類系超伝導線材１１を引っ張った状態で熱処理してもよい。希土類系超伝導線材１１は、希土類系超伝導層がＲＥ１２３超伝導体から成るテープ線材であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類系超伝導線材の希土類系超伝導層に、引っ張り応力または圧縮応力をかけた状態で熱処理することを特徴とする希土類系超伝導線材の特性制御方法。
【請求項２】
前記熱処理は、酸素アニールであることを特徴とする請求項１記載の希土類系超伝導線材の特性制御方法。
【請求項３】
前記希土類系超伝導線材を曲げた状態で熱処理することを特徴とする請求項１または２記載の希土類系超伝導線材の特性制御方法。
【請求項４】
前記希土類系超伝導線材は、前記希土類系超伝導層がＲＥ１２３超伝導体から成るテープ線材であることを特徴とする請求項１、２または３記載の希土類系超伝導線材の特性制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類系超伝導線材の特性制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、希土類系超伝導線材の一つとして、ＲＥ１２３（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ；ＲＥは希土類元素のＹ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｓｍ）超伝導体を利用した高温超伝導テープ線材が開発され、利用されている（例えば、特許文献１参照）。この高温超伝導テープ線材は、図４に示すように、超伝導転移温度Ｔｃ≒９０Ｋを示す高温超伝導体ＲＥ１２３を、配向中間層（ｂｕｆｆｅｒ）を介して、配向金属基板（ｍｅｔａｌ）上に成膜して形成されている。図４に示す一例では、金属基板は、ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）やＮｉ−Ｗから成り、厚みが５０〜１００μｍであり、高配向ＲＥ１２３は、Ｙ１２３層（ｆｉｌｍ）から成り、厚みが１μｍである。また、テープ線材の幅は４〜１０ｍｍ、厚みは０．０５ｍｍ〜０．１ｍｍ程度である。なお、図示していないが、テープ線材の表面には、保護層としてＡｇが数μｍ〜数十μｍの厚みで蒸着されている。また、実用としては、さらに銅を５０μｍ程度の厚みで、メッキやハンダで着けることもある。
【０００３】
図４に示すように、ＲＥ１２３超伝導テープ線材の特徴は、ＲＥ１２３層が強く２軸配向している点である。すなわち、テープ面に対して垂直にｃ軸が、テープ面内にａ／ｂ軸が揃った組織を有している。３軸配向ではなく、テープ面内でａ軸とｂ軸とが混ざっているのは、双晶界面が存在するためである。また、金属基板上に作製するＲＥ１２３超伝導テープ線材は、複合材料であるため、ＲＥ１２３と基板に用いられている金属との熱収縮率の違いによって、残留歪みが生じていることが多い。
【０００４】
希土類系超伝導テープ線材におけるこれらの双晶や残留歪みは、超伝導線材における超伝導特性の対歪み特性や超伝導転移温度Ｔｃに大きな影響を与えると考えられる。例えば、代表的な実用超伝導線材であるＮｂ３Ｓｎ線材では、長手方向に圧縮の残留歪みがあるために、外部から引っ張り歪みを与えると、ちょうど残留歪みと同じ引っ張り歪みのところで、超伝導特性が最大となることがよく知られている。このため、Ｎｂ３Ｓｎ線材では、室温で繰り返し曲げ処理を与える等の歪み履歴で内部ひずみを変更することにより、大幅な超伝導特性の向上が可能であることが、本発明者等によって報告されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
また、図５に示すように、Ｙ１２３のＴｃは、ｂ軸に圧縮ひずみを加えることで向上することが知られている（非特許文献１参照）。このため、ＲＥ１２３超伝導体の双晶を除去し、残留歪みを制御できれば、ＲＥ１２３超伝導体の超伝導転移温度などの超伝導特性を大幅に向上することができると考えられる。
【０００６】
なお、通常、ＲＥ１２３単結晶でも双晶が多く存在している。また、ＲＥ１２３単結晶は、４００℃近傍以上の温度で酸素が抜けて斜方晶から正方晶へ構造相転移を起こすことや、２００℃近傍以上の温度で酸素の移動が起こることが知られている。このことを利用して、ＲＥ１２３単結晶に一軸圧力を印加しながら２００℃以上でアニールすることにより、双晶除去が可能であることが報告されている（例えば、非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１６５５０２号公報
【特許文献２】特許第４５３２３６９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】U. Welp et al., “Effect of uniaxialstress on the superconducting transition in YBa2Cu3O7“,Phys. Rev. Lett., 1992, 69, p.2130
【非特許文献２】Tatsuya Hatanaka and Akikatsu Sawada, "FerroelasticDomain Switching in YBa2Cu3Ox Single Crystalsby External Stress", Jpn. J. Appl. Phys., 1989, 28, p.L794
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
希土類系超伝導テープ線材では、双晶が存在することや、強い２軸配向組織を有することから、Ｎｂ３Ｓｎ線材よりもさらに複雑な対歪み特性を示すものと考えられる。このことから、希土類系超伝導線材では、特許文献２に記載のＮｂ３Ｓｎ線材に対するものと同じ手法による内部ひずみ制御は不可能であり、歪みを制御する方法がいまだ存在していないという課題があった。また、双晶を制御する方法もいまだ存在していないという課題もあった。
【００１０】
本発明は、このような課題に着目してなされたもので、希土類系超伝導層の内部ひずみおよび双晶を制御することができる希土類系超伝導線材の特性制御方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、ＲＥ１２３単結晶に一軸圧力を印加しながら２００℃以上でアニールして双晶を除去する手法を、希土類系超伝導線材に適用したところ、希土類系超伝導層の双晶を除去するとともに、残留歪みを変化させることができることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明に係る希土類系超伝導線材の特性制御方法は、希土類系超伝導線材の希土類系超伝導層に、引っ張り応力または圧縮応力をかけた状態で熱処理することを特徴とする。特に、本発明に係る希土類系超伝導線材の特性制御方法で、前記希土類系超伝導線材は、前記希土類系超伝導層がＲＥ１２３超伝導体から成るテープ線材であることが好ましい。
【００１３】
本発明に係る希土類系超伝導線材の特性制御方法によれば、熱処理により歪みを緩和させることができるため、希土類系超伝導層の残留歪みを、引っ張り応力をかけたときには圧縮側に、圧縮応力をかけたときには引っ張り側に変化させることができる。このように、本発明に係る希土類系超伝導線材の特性制御方法によれば、希土類系超伝導層の内部ひずみを制御することができる。
【００１４】
また、本発明に係る希土類系超伝導線材の特性制御方法によれば、２軸配向した希土類系超伝導層の各軸の長さに応じて、引っ張り応力または圧縮応力の方向にいずれかの軸を揃えることができる。例えば、希土類系超伝導層がＲＥ１２３超伝導体から成るときには、ａ軸がｂ軸よりも短いため、引っ張り応力をかけたときには、その方向にｂ軸を揃えることができ、圧縮応力をかけたときには、その方向にａ軸を揃えることができる。このように、本発明に係る希土類系超伝導線材の特性制御方法によれば、希土類系超伝導層の双晶を制御することができる。なお、印加されるひずみが１％以下となる範囲で、引っ張り応力または圧縮応力をかけることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る希土類系超伝導線材の特性制御方法で、前記熱処理は、酸素アニールであることが好ましい。この場合、内部ひずみおよび双晶の制御を効果的に行うことができる。酸素アニールの温度は、酸素の出入りが可能な、２００℃〜６００℃であることが好ましい。これは、２００℃以下では、酸素の移動が起こらず、６００℃以上では、酸素が抜けて結晶が崩れるおそれがあるためである。
【００１６】
本発明に係る希土類系超伝導線材の特性制御方法は、前記希土類系超伝導線材を曲げた状態で熱処理することが好ましい。この場合、希土類系超伝導層を外側にして曲げると引っ張りのひずみを、内側にして曲げると圧縮のひずみを、希土類系超伝導層に印加することができる。型枠等を利用して、希土類系超伝導線材の曲率を一定にしておくことにより、熱膨張の影響を受けることなく、印加するひずみの大きさが一定の状態で熱処理することができる。また、本発明に係る希土類系超伝導線材の特性制御方法は、希土類系超伝導線材を引っ張った状態で熱処理してもよい。この場合には、印加するひずみが熱処理中でも一定になるように、相当する応力を制御する必要がある。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、希土類系超伝導層の内部ひずみおよび双晶を制御することができる希土類系超伝導線材の特性制御方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】（ａ）本発明の実施の形態の希土類系超伝導線材の特性制御方法を示す斜視図、（ｂ）本発明の実施の形態の希土類系超伝導線材の特性制御方法の異なる方法を示す斜視図である。
【図２】図１（ａ）に示す希土類系超伝導線材の特性制御方法による特性制御後の希土類系超伝導テープ線材のＸ線解析結果を示すグラフである。
【図３】図１（ａ）に示す希土類系超伝導線材の特性制御方法による特性制御後の希土類系超伝導テープ線材の（ａ）印加したひずみに対する残留歪みの変化を示すグラフ、（ｂ）印加したひずみに対する（２００）／（０２０）ピーク強度比の変化を示すグラフである。
【図４】ＲＥ１２３高温超伝導テープ線材の構造を示す斜視図である。
【図５】Ｙ１２３単結晶の、一軸ひずみによる超伝導転移温度Ｔｃの変化を示すグラフである（非特許文献１より引用）。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面に基づき、本発明の実施の形態について説明する。
図１乃至図３は、本発明の実施の形態の希土類系超伝導線材の特性制御方法を示している。
【００２０】
図１（ａ）に示すように、本発明の実施の形態の希土類系超伝導線材の特性制御方法では、希土類系超伝導線材１１を丸棒１に巻き付けて曲げた状態で、酸素アニールを行う。このとき、希土類系超伝導層を外側にして丸棒１に巻き付けることにより、希土類系超伝導層に引っ張りのひずみを印加した状態で、熱処理することができる。また、希土類系超伝導層を内側にして丸棒１に巻き付けることにより、希土類系超伝導層に圧縮のひずみを印加した状態で、熱処理することができる。酸素アニールの温度は、酸素の出入りが可能な、２００℃〜６００℃である。また、印加されるひずみが１％以下となる範囲で、引っ張り応力または圧縮応力をかける。
【００２１】
なお、具体的な一例では、希土類系超伝導線材１１は、希土類系超伝導層がＲＥ１２３超伝導体から成るテープ線材である。また、丸棒１の直径は約１０ｍｍである。
【００２２】
図１（ａ）に示す方法で、希土類系超伝導層がＹ１２３（ＹＢＣＯ）超伝導体から成る希土類系超伝導テープ線材の特性制御に関する試験を行った。印加されるひずみをε＝０．３３％とし、圧縮アニールおよび引っ張りアニールを行った。また、比較のために、曲げずに直状アニールも行った。アニールの時間は、２４時間とした。アニール後に、Ｘ線解析を行った結果を、図２に示す。
【００２３】
図２に示すように、直状でアニールした試料と比較すると、圧縮側でアニールした場合には低角度側に、引っ張り側でアニールした場合には高角度側にピークがシフトするとともに、ピークの強度比が変化していることが確認された。圧縮アニールの場合、（２００）ピーク強度が上昇し、引っ張りアニールの場合、（０２０）ピーク強度が上昇していることが確認された。この結果は、圧縮アニールでは引っ張り側に、引っ張りアニールでは圧縮側に、残留歪みが変化するとともに、テープ線材の長さ方向に対して、圧縮の場合にａ軸ドメインが増加し、引っ張りの場合にｂ軸ドメインが増加することを意味している。なお、直状アニールで認められるＣｅＯ２のピークは、配向中間層に含まれるＣｅＯ２によるものである。
【００２４】
また、希土類系超伝導層が、ＣＶＤ（化学気相成長）法で製造したＹ１２３、ＰＬＤ（パルスレーザー堆積）法で製造したＹ１２３、およびＰＬＤ法で製造したＧｄ１２３から成る希土類系超伝導線材１１で同様の試験を行い、印加したひずみに対する残留歪み、および（２００）／（０２０）ピーク強度比の変化をまとめ、その結果を図３に示す。図３に示すように、希土類の種類や作製方法によらず、印加ひずみ−１％の圧縮側から＋１％の引っ張り側までの範囲で、印加したひずみに対して、残留歪みおよびピーク強度比がほぼ線形に変化していることが確認された。また、その範囲で、最大で０．３％残留歪みが変化し、ピーク強度比が２倍以上変化することが確認された。このことから、印加するひずみを変化させることにより、最大で０．３％の残留歪みの制御、および、ピーク強度比で２倍以上の双晶制御が可能であるといえる。
【００２５】
図２および図３に示す結果から、本発明の実施の形態の希土類系超伝導線材の特性制御方法によれば、熱処理により歪みを緩和させることができるため、希土類系超伝導層の残留歪みを、引っ張り応力をかけたときには、希土類系超伝導線材１１の長さ方向で圧縮側に、圧縮応力をかけたときには、希土類系超伝導線材１１の長さ方向で引っ張り側に変化させることができる。
【００２６】
また、本発明の実施の形態の希土類系超伝導線材の特性制御方法によれば、２軸配向した希土類系超伝導層の各軸の長さに応じて、引っ張り応力または圧縮応力の方向にいずれかの軸を揃えることができる。例えば、希土類系超伝導層がＲＥ１２３超伝導体から成るときには、ａ軸がｂ軸よりも短いため、引っ張り応力をかけたときには、希土類系超伝導線材１１の長さ方向にｂ軸を揃えることができ、圧縮応力をかけたときには、希土類系超伝導線材１１の長さ方向にａ軸を揃えることができる。このため、希土類系超伝導層がＲＥ１２３超伝導体から成る希土類系超伝導テープ線材に引っ張り応力をかけたときには、ｂ軸を縮めるような残留歪みを得ることができ、図５を参照すると、超伝導転移温度Ｔｃが向上するのを期待することができる。
【００２７】
このように、本発明の実施の形態の希土類系超伝導線材の特性制御方法によれば、希土類系超伝導層の内部ひずみおよび双晶を制御することができる。また、丸棒１を利用して、希土類系超伝導線材１１の曲率を一定にしておくことができ、熱膨張の影響を受けることなく、印加するひずみの大きさが一定の状態で熱処理を行うことができる。
【００２８】
なお、図１（ｂ）に示すように、本発明の実施の形態の希土類系超伝導線材の特性制御方法は、希土類系超伝導線材１１を引っ張った状態で熱処理してもよい。この場合、希土類系超伝導層の残留歪みを、希土類系超伝導線材１１の長さ方向で圧縮側に変化させることができる。また、希土類系超伝導層がＲＥ１２３超伝導体から成るときには、希土類系超伝導線材１１の長さ方向にｂ軸を揃えることができる。このため、ｂ軸を縮めるような残留歪みを得ることができ、図５を参照すると、超伝導転移温度Ｔｃが向上するのを期待することができる。なお、この場合には、印加するひずみが熱処理中でも一定になるように、相当する応力を制御する必要がある。
【００２９】
本発明の実施の形態の希土類系超伝導線材の特性制御方法により特性制御された希土類系超伝導線材１１は、例えば、マグネット、変圧器、ケーブル、モータ、発電機、医療用の加速器などに利用することができる。
【符号の説明】
【００３０】
１  丸棒
１１  希土類系超伝導線材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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