(57)【要約】【課題】本発明の目的は、密集コンタクトホールパターン形成において、ホールブリッジの発生を抑制することができるブリッジ耐性に優れ、さらに解像性を十分満足するフォトレジスト組成物を提供することである。【解決手段】本発明は、［Ａ］単環のラクトン基を含む構造単位（Ｉ−１）及び酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）を有する重合体、［Ｂ］多環のラクトン基を含む構造単位（Ｉ−２）及び酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）を有する重合体、並びに［Ｃ］感放射線性酸発生体を含有するフォトレジスト組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］単環のラクトン基を含む構造単位（Ｉ−１）及び酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）を有する重合体、
［Ｂ］多環のラクトン基を含む構造単位（Ｉ−２）及び酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）を有する重合体、並びに
［Ｃ］感放射線性酸発生体
を含有するフォトレジスト組成物。
【請求項２】
上記単環のラクトン基が、γ−ブチロラクトン基である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
構造単位（Ｉ−１）が、下記式（１）で表される請求項１又は請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
【化１】
2013088763.tif 000025
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒは、フッ素原子、水酸基又は１価の有機基である。ｎは０〜３の整数である。）
【請求項４】
上記多環のラクトン基が、ノルボルナンラクトン基である請求項１、請求項２又は請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
構造単位（Ｉ−２）が、下記式（２）で表される請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【化２】
2013088763.tif 000026
（式（２）中、Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ’は、フッ素原子、水酸基又は１価の有機基である。ｍは、０〜６の整数である。）
【請求項６】
構造単位（ＩＩ）が、下記式（３）で表される請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【化３】
2013088763.tif 000027
（式（３）中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式基である。但し、Ｒ４及びＲ５は、互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に２価の脂環式基を形成していてもよい。また、上記アルキル基及び脂環式基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）
【請求項７】
［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ−１）の含有率が１０モル％以上７０モル％以下であり、かつ［Ｂ］重合体における構造単位（Ｉ−２）の含有率が１０モル％以上７０モル％以下である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有率が２０モル％以上８０モル％以下であり、かつ［Ｂ］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有率が２０モル％以上８０モル％以下である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
［Ａ］重合体の含有量が、［Ｂ］重合体１００質量部に対して２５質量部以上４００質量部以下である請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体を用いた大規模集積回路装置（ＬＳＩ）の高集積化のために、回路パターンの微細化技術の開発が進められている。中でも、回路を構成する配線パターンの細線化、絶縁層を介して多層化された配線同士をつなぐコンタクトホールパターンの微細化等が重要となってきている。特に近年では、上記配線パターン及びコンタクトパターンにおいて、波長相当のピッチで密に配置された微細パターンの形成が必要とされるようになってきている。
【０００３】
一方、微細パターン形成のためのレジスト組成物には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等に代表される短波長の露光光源に適応し、感度、解像性等に優れることが求められる。このようなレジスト組成物としては、通常、酸解離性基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する酸発生剤とを含有した化学増幅型のフォトレジスト組成物が用いられている（特開昭５９−４５４３９号公報参照）。
【０００４】
しかし、従来のフォトレジスト組成物を用いて、波長相当のピッチで密に配置された密集コンタクトホールパターンの形成を行った場合、ホールとホールとが繋がってしまうホールブリッジが起き易く、所望のパターンが得られ難いという不都合がある。
【０００５】
このような状況に鑑み、密集コンタクトホールパターン形成において、ホールブリッジを抑制することができ、より解像性に優れるパターンを形成することができるフォトレジスト組成物の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−４５４３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、密集コンタクトホールパターン形成において、ホールブリッジの発生を抑制することができるブリッジ耐性に優れ、さらに解像性を十分満足するフォトレジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］単環のラクトン基を含む構造単位（Ｉ−１）及び酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、
［Ｂ］多環のラクトン基を含む構造単位（Ｉ−２）及び酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）を有する重合体（以下、「［Ｂ］重合体」ともいう）、並びに
［Ｃ］感放射線性酸発生体（以下、「［Ｃ］酸発生体」ともいう）
を含有するフォトレジスト組成物である。
【０００９】
本発明のフォトレジスト組成物は、単環のラクトン基を含む［Ａ］重合体及び多環のラクトン基を含む［Ｂ］重合体を含有するため、従来のフォトレジスト組成物に比べて現像液に対する親和性が高いため、優れた解像性及びブリッジ耐性を有する。
【００１０】
上記単環のラクトン基は、γ−ブチロラクトン基であることが好ましい。上記単環のラクトン基がγ−ブチロラクトン基であると、当該フォトレジスト組成物の現像液に対する親和性をより向上させることができるため、解像性に優れるとともに、少ない脱保護反応でも現像液に溶解し易いため、露光量を減らすことができ、未露光部における無用な脱保護を抑えることができるため、ブリッジ耐性により優れる。
【００１１】
構造単位（Ｉ−１）は、下記式（１）で表される構造単位であることが好ましい。
【化１】
2013088763.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒは、フッ素原子、水酸基又は１価の有機基である。ｎは０〜３の整数である。）
【００１２】
構造単位（Ｉ−１）がγ−ブチロラクトン基を含む上記特定構造であると、当該フォトレジスト組成物の現像液に対する親和性をさらに向上させることができるため、解像性及びブリッジ耐性にさらに優れる。
【００１３】
上記多環のラクトン基は、ノルボルナンラクトン基であることが好ましい。上記多環のラクトン基がノルボルナンラクトン基であると、当該フォトレジスト組成物の現像液に対する親和性をさらに向上させることができるため、解像度及びブリッジ耐性にさらに優れる。
【００１４】
構造単位（Ｉ−２）は、下記式（２）で表される構造単位であることが好ましい。
【化２】
2013088763.tif 000003
（式（２）中、Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ’は、フッ素原子、水酸基又は１価の有機基である。ｍは、０〜６の整数である。）
【００１５】
構造単位（Ｉ−２）が、ノルボルナンラクトン基を含む上記特定構造であると、当該フォトレジスト組成物の現像液に対する親和性をさらに向上させることができるため、解像性及びブリッジ耐性にさらに優れる。
【００１６】
構造単位（ＩＩ）は、下記式（３）で表される構造単位であることが好ましい。
【化３】
2013088763.tif 000004
（式（３）中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式基である。但し、Ｒ４及びＲ５は、互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に２価の脂環式基を形成していてもよい。また、上記アルキル基及び脂環式基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）
【００１７】
［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体が有する酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）が上記特定構造であると、当該フォトレジスト組成物は感度を向上させることができる。
【００１８】
［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ−１）の含有率は１０モル％以上７０モル％以下であり、かつ［Ｂ］重合体における構造単位（Ｉ−２）の含有率は１０モル％以上７０モル％以下であることが好ましい。
【００１９】
構造単位（Ｉ−１）及び構造単位（Ｉ−２）をそれぞれ上記の範囲で含有する［Ａ］重合体と［Ｂ］重合体とをブレンドすることで、当該フォトレジスト組成物の現像液に対する反応性をより向上することができ、ブリッジ耐性及び解像性を十分満足することができる。
【００２０】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有率は２０モル％以上８０モル％以下であり、かつ［Ｂ］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有率は２０モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。
【００２１】
構造単位（ＩＩ）をそれぞれ上記の範囲で含有する［Ａ］重合体と［Ｂ］重合体とをブレンドすることで、当該フォトレジスト組成物の感度を十分満足し、ブリッジ耐性及び解像性にも優れる。
【００２２】
［Ａ］重合体の含有量は、［Ｂ］重合体１００質量部に対して２５質量部以上４００質量部以下であることが好ましい。［Ａ］重合体と［Ｂ］重合体を上記割合でブレンドすることで、当該フォトレジスト組成物の現像液に対する反応性をより向上することができ、ブリッジ耐性及び解像性にさらに優れる。
【００２３】
なお、本明細書における「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線、ＥＵＶ等を含む概念である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のフォトレジスト組成物は、現像液に対する反応性が高いため、ホールパターンの形成、特に密集コンタクトホールパターンの形成において、ホールブリッジの発生を抑制することができ、解像性にも優れる。そのため、当該フォトレジスト組成物は、微細パターンを高精度に形成することができ、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
＜フォトレジスト組成物＞
本発明のフォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］重合体及び［Ｃ］酸発生体を含有する。当該フォトレジスト組成物は、単環のラクトン基を含む［Ａ］重合体と、多環のラクトン基を含む［Ｂ］重合体とをブレンドすることで、感度及び現像液に対する反応性が適度にバランスされ、ホールパターン形成におけるブリッジ耐性及び解像性に優れる。また、当該フォトレジスト組成物は、［Ｄ］酸拡散制御剤、［Ｅ］溶媒を含有することが好ましい。さらに、当該フォトレジスト組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について詳述する。
【００２６】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、単環のラクトン基を含む構造単位（Ｉ−１）及び酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）を有する重合体である。当該フォトレジスト組成物は、単環のラクトン基及び酸解離性基を含む［Ａ］重合体を含有することで、現像液との反応性を向上させることができる。それにより、当該フォトレジスト組成物は、少ない脱保護反応で高い現像性を実現できるため、ホールブリッジを抑制することができると考えられる。また、本発明の効果を損なわない限り、［Ａ］重合体は他の構造単位を有することができる。なお、［Ａ］重合体は、各構造単位を１種のみ有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。以下、それぞれの構造単位について説明する。
【００２７】
［構造単位（Ｉ−１）］
構造単位（Ｉ−１）は、単環のラクトン基を含む構造単位である。ここで、ラクトン基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環を１つめの環として数え、ラクトン環のみの場合は単環のラクトン基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環のラクトン基と称する。
【００２８】
上記単環のラクトン基としては、例えばβ−ラクトン基、γ−ブチロラクトン基、δ−バレロラクトン基等が挙げられる。これらのうち、現像液との反応性を向上させる観点から、γ−ブチロラクトン基が好ましい。
【００２９】
構造単位（Ｉ−１）としては、上記式（１）で表される構造単位が好ましい。［Ａ］重合体が有する構造単位（Ｉ−１）が上記式（１）で表される構造単位であると、当該フォトレジスト組成物は、現像液との反応性をより向上させることができる。
【００３０】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒは、フッ素原子、水酸基又は１価の有機基である。ｎは０〜３の整数である。
【００３１】
上記Ｒで表される１価の有機基としては、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、シアノ基等が挙げられる。
【００３２】
上記Ｒで表される炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。これらのうち、メトキシ基及びエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
【００３３】
上記Ｒとしては、水酸基、メトキシ基及びシアノ基が好ましい。
【００３４】
ｎとしては、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００３５】
構造単位（Ｉ−１）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。これらのうち、β−γ−ブチロラクトン（βＧＢＬ）がより好ましい。
【００３６】
【化４】
2013088763.tif 000005
【００３７】
上記式中、Ｒ１は、上記式（１）と同義である。
【００３８】
［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ−１）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜７０モル％が好ましく、１５モル％〜６５モル％がより好ましく、２０モル％〜６０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ−１）の含有率を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物の現像液との反応性を向上させることができる。
【００３９】
構造単位（Ｉ−１）を与える単量体としては、例えば下記式で表される単量体等が挙げられる。
【００４０】
【化５】
2013088763.tif 000006
【００４１】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（ＩＩ）としては、上記式（３）で表される構造単位であることが好ましい。［Ａ］重合体が有する構造単位（ＩＩ）が上記特定構造の酸解離性基を有する構造単位であることで、当該フォトレジスト組成物は適度な感度を有するため、リソグラフィー特性に優れるパターンを形成することができると共に、過剰な脱保護反応によって発生すると考えられるホールブリッジを抑制することができる。
【００４２】
上記式（３）中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式基である。但し、Ｒ４及びＲ５は、互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に２価の脂環式基を形成していてもよい。また、上記アルキル基及び脂環式基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【００４３】
上記Ｒ４〜Ｒ６が表す炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基等が挙げられる。
【００４４】
上記Ｒ４〜Ｒ６が表す炭素数４〜２０の脂環式基、及びＲ４とＲ５とが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に形成していてもよい脂環式基としては、例えばアダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格を有する多環の脂環式基；シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式基が挙げられる。また、これらの基は、例えば水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１種以上で置換されていてもよい。
【００４５】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００４６】
【化６】
2013088763.tif 000007
【００４７】
上記式中、Ｒ３は、上記式（３）と同義である。Ｒ７は、炭素数１〜４のアルキル基である。ｍ１及びｍ２は、１〜６の整数である。
【００４８】
これらのうち、下記式（３−１）〜（３−２３）で表される構造単位が好ましい。
【００４９】
【化７】
2013088763.tif 000008
【００５０】
上記式（３−１）〜（３−２３）中、Ｒ３は上記式（３）と同義である。
【００５１】
これらのうち、上記式（３−２）〜（３−６）及び（３−２２）〜（３−２３）で表される構造単位がより好ましい。
【００５２】
［Ａ］重合体において、構造単位（ＩＩ）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％〜８０モル％が好ましく、２５モル％〜７５モル％がより好ましく、３０モル％〜７０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有率を上記範囲とすることで、得られるレジストパターンのリソグラフィー特性がより向上する。
【００５３】
構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−７−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−２−イルエステル、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【００５４】
【化８】
2013088763.tif 000009
【００５５】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ−１）及び（ＩＩ）とは異なるその他の構造単位として、極性基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）、環状カーボネート構造を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう）を含んでいてもよい。
【００５６】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００５７】
【化９】
2013088763.tif 000010
【００５８】
上記式中、Ｒ８は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００５９】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して０モル％〜４０モル％が好ましく、１０モル％〜２５モル％がより好ましい。
【００６０】
構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【００６１】
【化１０】
2013088763.tif 000011
【００６２】
［構造単位（ＩＶ）］
［Ａ］重合体は、環状カーボネート構造を含む構造単位（ＩＶ）をさらに有することが好ましい。構造単位（ＩＶ）を有することでレジスト膜の基板への密着性を向上できる。
【００６３】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式で示される構造単位等が挙げられる。
【００６４】
【化１１】
2013088763.tif 000012
【００６５】
上記式中、Ｒ９は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１０は、水素原子又はメチル基である。
【００６６】
［Ａ］重合体において、構造単位（ＩＶ）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜５０モル％が好ましく、１０モル％〜３０モル％がより好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有率を上記範囲とすることで、レジストと基板との密着性を向上させることができる。一方、５０モル％を超えると良好なパターンが得られないおそれがある。
【００６７】
構造単位（ＩＶ）を与える単量体としては、例えば国際公開２００７／１１６６６４号パンフレットに記載の単量体、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【００６８】
【化１２】
2013088763.tif 000013
【００６９】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば所定の各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤と共に適当な溶媒中で混合することにより合成できる。例えば、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
【００７０】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常３０℃〜１８０℃であり、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がより好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜７時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。
【００７１】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等が挙げられる。これらの開始剤は２種以上を混合して使用してもよい。
【００７２】
重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば限定されない。重合溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル・ラクトン系溶媒、ニトリル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独又は２種以上を併用できる。
【００７３】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。なお、上記低分子成分はなるべく少ない方が好ましい。
【００７４】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１，０００以上５００，０００以下が好ましく、２，０００以上４００，０００以下がより好ましい。なお、［Ａ］重合体のＭｗが１，０００未満であると、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向がある。一方、［Ａ］重合体のＭｗが５００，０００を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。
【００７５】
また、［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎをこのような範囲とすることで、フォトレジスト膜が解像性能に優れたものとなる。
【００７６】
なお、本明細書のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー製、Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値をいう。
【００７７】
当該フォトレジスト組成物における［Ａ］重合体の含有量としては、［Ｂ］重合体１００質量部に対して２５質量部以上４００質量部以下が好ましく、５０質量部以上３００質量部以下がより好ましく、５０質量部以上２００質量部以下がさらに好ましく、５０質量部以上１００質量部以下が特に好ましい。当該フォトレジスト組成物中の［Ａ］重合体の含有率を［Ｂ］重合体に対して上記特定の質量比とすることで、当該フォトレジスト組成物は、現像液に対する反応性を向上させることができ、ブリッジ耐性及び解像性により優れる。
【００７８】
＜［Ｂ］重合体＞
［Ｂ］重合体は、多環のラクトン基を含む構造単位（Ｉ−２）及び酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）を有する重合体である。当該フォトレジスト組成物は、上述した［Ａ］重合体と共に多環のラクトン基及び酸解離性基を含む［Ｂ］重合体を含有することで、現像液との反応性を向上させることができる。それにより、当該フォトレジスト組成物は、高い現像性を実現できるため、ホールブリッジを抑制することが、かつ解像性にも優れる。さらに、本発明の効果を損なわない限り、［Ｂ］重合体は他の構造単位を有することができる。なお、［Ｂ］重合体は、各構造単位を１種単独で有してもよいし、２種以上を有してもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００７９】
［構造単位（Ｉ−２）］
構造単位（Ｉ−２）は、多環のラクトン基を含む構造単位である。構造単位（Ｉ−２）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００８０】
【化１３】
2013088763.tif 000014
【００８１】
上記式中、Ｒ１１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１２は、水素原子又はメトキシ基である。Ｒ１３は、水素原子、メトキシ基、シアノ基又は水酸基である。Ｚ１は、単結合、メチレン基又はエステル基である。Ｚ２は、メチレン基又は酸素原子である。ａは、０又は１である。
【００８２】
これらのうち、構造単位（Ｉ−２）としては、上記式（２）で表される構造単位が好ましい。［Ｂ］重合体が有する構造単位（Ｉ−２）が上記式（２）で表される構造単位であると、当該フォトレジスト組成物は、現像液との反応性をより向上させることができる。
【００８３】
上記式（２）中、Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ’は、フッ素原子、水酸基又は１価の有機基である。ｍは、０〜６の整数である。
【００８４】
上記Ｒ’で表される１価の有機基については、上記式（１）におけるＲで表される１価の有機基の説明を適用できる。
【００８５】
上記Ｒ’としては、水酸基、メトキシ基及びシアノ基が好ましい。
【００８６】
上記ｍとしては、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、０又は１がさらに好ましい。
【００８７】
［Ｂ］重合体における構造単位（Ｉ−２）の含有率としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜７０モル％が好ましく、１５モル％〜６５モル％がより好ましく、２０モル％〜６０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ−２）の含有率を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物の現像液との反応性を向上させることができる。
【００８８】
構造単位（Ｉ−２）を与える単量体としては、例えば下記式で表される単量体等が挙げられる。
【００８９】
【化１４】
2013088763.tif 000015
【００９０】
上記式中、Ｒ１２は、水素原子又はメトキシ基である。Ｒ１３は、水素原子、メトキシ基、シアノ基又は水酸基である。Ｚ１は、単結合、メチレン基、エステル基又はこれらの基を組み合わせてなる基である。Ｚ２は、メチレン基又は酸素原子である。ａは、０又は１である。多環のラクトン基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【００９１】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（ＩＩ）としては、上記式（３）で表される構造単位であることが好ましい。［Ｂ］重合体が有する構造単位（ＩＩ）が上記特定構造の酸解離性基を有する構造単位であることで、当該フォトレジスト組成物は適度な感度を有し、過剰な脱保護反応によって発生すると考えられるホールブリッジを抑制することができる。なお、構造単位（ＩＩ）については、［Ａ］重合体が有する構造単位（ＩＩ）における説明を適用できる。
【００９２】
［Ｂ］重合体において、構造単位（ＩＩ）の含有率としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％〜８０モル％が好ましく、２５モル％〜７５モル％がより好ましく、３０モル％〜７０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有率を上記範囲とすることで、得られるレジストパターンのリソグラフィー特性がより向上する。
【００９３】
［その他の構造単位］
［Ｂ］重合体は、構造単位（Ｉ−２）及び（ＩＩ）以外のその他の構造単位として、極性基を含む構造単位（ＩＩＩ）、環状カーボネート基を含む構造単位（ＩＶ）等をさらに有してもよい。なお、構造単位（ＩＩＩ）及び構造単位（ＩＶ）については、［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の説明を適用できる。
【００９４】
［Ｂ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）の含有率としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して０モル％〜４０モル％が好ましく、１０モル％〜２５モル％がより好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有率を上記範囲とすることで、リソグラフィー特性に優れるパターンを形成することができる。
【００９５】
［Ｂ］重合体において、構造単位（ＩＶ）の含有率としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜５０モル％が好ましく、１０モル％〜３０モル％がより好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有率を上記範囲とすることで、レジストと基板との密着性を向上させることができる。一方、５０モル％を超えると良好なパターンが得られないおそれがある。
【００９６】
＜［Ｂ］重合体の合成方法＞
上記［Ｂ］重合体は、例えば所定の各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤と共に、適当な溶媒中で混合することにより合成できる。
【００９７】
上記重合に使用される溶媒及びラジカル重合開始剤としては、例えば［Ａ］重合体の合成方法で挙げたものと同様の溶媒及びラジカル重合開始剤が挙げられる。
【００９８】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃であり、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間であり、１時間〜２４時間が好ましい。
【００９９】
なお、当該フォトレジスト組成物において、［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ−１）の含有率が１０モル％以上７０モル％以下であり、かつ［Ｂ］重合体における構造単位（Ｉ−２）の含有率が１０モル％以上７０モル％以下であることが好ましい。上記含有率で構造単位（Ｉ−１）を有する［Ａ］重合体と、構造単位（Ｉ−２）を有する［Ｂ］重合体をブレンドすることで、当該フォトレジスト組成物は、現像液に対する反応性が向上し、ブリッジ耐性及び解像性に優れる。
【０１００】
＜［Ｃ］酸発生体＞
［Ｃ］酸発生体は、レジストパターン形成の一工程である露光工程において、マスクを通過した光によって酸を発生する化合物である。当該フォトレジスト組成物における［Ｃ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の態様（以下、この態様を「［Ｃ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた態様でも、これらの両方の態様でもよい。
【０１０１】
［Ｃ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。これらの［Ｃ］酸発生剤のうち、オニウム塩化合物が好ましい。
【０１０２】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。これらのうち、スルホニウム塩が好ましい。
【０１０３】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート、下記式で表される化合物等が挙げられる。これらのうち、下記式で表される化合物が好ましい。
【０１０４】
【化１５】
2013088763.tif 000016
【０１０５】
これらの［Ｃ］酸発生剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。［Ｃ］酸発生体が「剤」である場合の使用量としては、当該フォトレジスト組成物により形成されるレジスト膜の感度及びリソグラフィー性能を確保する観点から、当該フォトレジスト組成物において［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体の質量の合計を１００質量部とした場合、１質量部以上２５質量部以下が好ましく、５質量部以上２０質量部以下がより好ましい。
【０１０６】
＜［Ｄ］酸拡散制御剤＞
当該フォトレジスト組成物は、さらに［Ｄ］酸拡散制御剤を含有することが好ましい。［Ｄ］酸拡散制御剤は、露光により［Ｃ］酸発生体から生じる酸の、レジスト膜中における拡散現象を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制する作用を有するものである。従って、当該フォトレジスト組成物は［Ａ］重合体、［Ｂ］重合体及び［Ｃ］酸発生体に加えて、［Ｄ］酸拡散制御剤を含有することで酸の拡散をより抑制でき、得られるレジストパターンのリソグラフィー特性を向上させることができる。
【０１０７】
［Ｄ］酸拡散制御剤としては、例えばＮ−ｔ−アルコキシカルボニル基を有する窒素含有化合物が好ましく用いられる。具体的には、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−アミロキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−アミロキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−アミロキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｎ−ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等が挙げられる。
【０１０８】
また、［Ｄ］酸拡散制御剤としては、上記化合物以外にも、例えば３級アミン化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、その他含窒素複素環化合物等の含窒素化合物が用いられる。
【０１０９】
３級アミン化合物としては、例えば
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；
トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン等のアルカノールアミン類；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
【０１１０】
４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えばテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【０１１１】
当該フォトレジスト組成物において、［Ｄ］酸拡散制御剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。酸拡散制御剤の使用量としては、［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体の使用量の合計１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上５質量部以下がより好ましい。使用量が１０質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向にある。
【０１１２】
＜［Ｅ］溶媒＞
当該フォトレジスト組成物は通常、［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１１４】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。
【０１１５】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１１６】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０１１７】
その他の溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒；
ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒等が挙げられる。
【０１１８】
これらの溶媒のうち、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノンが好ましい。
【０１１９】
＜その他の任意成分＞
当該フォトレジスト組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、フッ素原子含有重合体、脂環式骨格化合物、界面活性剤、増感剤等のその他の任意成分を含有できる。以下、これらの任意成分について詳述する。かかるその他の任意成分は、それぞれを単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、その他の任意成分の配合量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
【０１２０】
［フッ素原子含有重合体］
当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体よりもフッ素原子含有率が高い重合体をさらに含有していてもよい。当該フォトレジスト組成物が、フッ素原子含有重合体をさらに含有することで、レジスト膜を形成した際に、膜中のフッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向があるので、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、このフッ素原子含有重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように当該フォトレジスト組成物がフッ素原子含有重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト塗膜を形成することができる。
【０１２１】
上記フッ素含有重合体としては、フッ素原子を有している限り、特に限定されないが、［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体よりフッ素原子含有率（質量％）が高いことを必須とする。［Ａ］重合体よりフッ素原子含有率が高いことで、上述の偏在化の度合いがより高くなり、得られるレジスト膜の撥水性及び溶出抑制性等の特性が向上する。
【０１２２】
本発明におけるフッ素原子含有重合体は、フッ素原子を構造中に含む単量体を１種類以上重合することにより形成される。
【０１２３】
フッ素原子含有重合体が有する構造単位としては、下記式で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｖ）」ともいう）が挙げられる。
【０１２４】
【化１６】
2013088763.tif 000017
【０１２５】
上記式中、Ｒ１４は水素、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙは連結基である。Ｒ１５は少なくとも一つ以上のフッ素原子を含有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体である。
【０１２６】
上記Ｙで表される連結基としては、例えば単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニルアミド基、ウレタン基等が挙げられる。
【０１２７】
フッ素原子含有重合体は、構造単位（Ｖ）以外にも、例えば現像液に対する溶解速度を制御するために酸解離性基を有する構造単位、ラクトン基を含む構造単位、極性基を含む構造単位、基板からの反射による光の散乱を抑えるために芳香族化合物に由来する構造単位等の「他の構造単位」を１種類以上含有することができる。
【０１２８】
フッ素原子含有重合体のＭｗとしては、１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００がより好ましく、１，０００〜１０，０００がさらに好ましい。フッ素原子含有重合体のＭｗが１，０００未満の場合、十分な前進接触角を得ることができない。一方、Ｍｗが５０，０００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。フッ素原子含有重合体のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜３であり、好ましくは１〜２である。
【０１２９】
上記フォトレジスト組成物におけるフッ素原子含有重合体の含有率としては、［Ａ］重合体と［Ｂ］重合体の質量の合計１００質量部に対して、０〜５０質量部が好ましく、０〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部がさらに好ましく、１〜８質量部が特に好ましい。上記フォトレジスト組成物における上記フッ素原子含有重合体の含有率を上記範囲とすることで、得られるレジスト膜表面の撥水性及び溶出抑制性をより高めることができる。
【０１３０】
［界面活性剤］
界面活性剤は塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名として、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子製）等が挙げられる。
【０１３１】
［増感剤］
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを［Ｃ］酸発生体に伝達しそれにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該フォトレジスト組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を有する。増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。
【０１３２】
＜フォトレジスト組成物の調製方法＞
当該フォトレジスト組成物は、例えば［Ｅ］溶媒中で［Ａ］重合体、［Ｂ］重合体、［Ｃ］酸発生体、［Ｄ］酸拡散制御剤及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。当該フォトレジスト組成物は、通常その使用に際して全固形分濃度が１質量％〜３０質量％、好ましくは１．５質量％〜２５質量％となるように［Ｅ］溶媒に溶解した後、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって調製される。
【０１３３】
＜レジストパターンの形成方法＞
本発明のフォトレジスト組成物を用いて、例えば下記工程によりレジストパターンを形成することができる。
（１）当該フォトレジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう）、
（２）上記レジスト膜を露光する工程（以下、「工程（２）」ともいう）、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「工程（３）」ともいう）
を有する。ホールパターンの形成、特に密集コンタクトホールパターンの形成において、当該フォトレジスト組成物を用いることで、ホールブリッジ耐性及び解像性に優れるレジストパターンを形成できる。従って、当該フォトレジスト組成物から微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができ、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。以下、各工程を詳述する。
【０１３４】
［工程（１）］
本工程では、フォトレジスト組成物又はこれを溶媒に溶解させて得られた当該フォトレジスト組成物の溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって、シリコンウエハー、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウエハー等の基板上に所定の膜厚となるように塗布し、場合によっては通常７０℃〜１６０℃程度の温度でプレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶媒を揮発させレジスト膜を形成する。
【０１３５】
［工程（２）］
本工程では、工程（１）で形成されたレジスト膜に（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し露光させる。なお、この際、コンタクトホールパターン、ライン・アンド・スペースパターン等の目的のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。当該フォトレジスト組成物は、現像液に対する反応性が高く、ブリッジ耐性及び解像性に優れるため、コンタクトホールパターンのうち、特に密集楕円コンタクトホールパターンの形成に好適に用いられる。上記露光に用いられる放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線、ＥＵＶ等から適宜選択して照射する。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３．５ｎｍ）等のより微細なパターンを形成可能な光源であっても好適に使用できる。次いで、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体の酸解離性基の脱離を円滑に進行させることが可能となる。ＰＥＢの加熱条件は、フォトレジスト組成物の配合組成によって適宜選定することができるが、通常５０℃〜１８０℃程度である。
【０１３６】
［工程（３）］
本工程は、露光されたレジスト膜を、現像液で現像することによりレジストパターンを形成する。現像後は、水で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。
【０１３７】
なお、液浸露光を行う場合は、工程（２）の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、工程（３）の前に溶媒により剥離する溶媒剥離型保護膜（例えば、特開２００６−２２７６３２号公報等参照）、工程（３）の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報等参照）のいずれを用いてもよい。
【実施例】
【０１３８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例および比較例における各物性値の測定・評価は、下記に示す方法により行った。
【０１３９】
［分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）測定方法］
各重合体の分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）測定には、東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は各分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）の測定結果より算出した。
【０１４０】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子製）を使用し、測定した。
【０１４１】
［単量体由来の低分子量成分量の測定］
ジーエルサイエンス製Ｉｎｔｅｒｓｉｌ  ＯＤＳ-２５μｍカラム（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒アクリロニトリル／０．１％リン酸水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。
【０１４２】
＜［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体の合成＞
［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体の合成に使用した単量体の構造を下記に示す。
【０１４３】
【化１７】
2013088763.tif 000018
【０１４４】
［合成例１］
構造単位（Ｉ−１）を与える上記化合物（Ｍ−１３）５１．２９ｇ（６０モル％）、並びに構造単位（ＩＩ）を与える上記化合物（Ｍ−１）１９．７２ｇ（２０モル％）及び化合物（Ｍ−２）２８．２８ｇ（２０モル％）を、２００ｇの２−ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ４．１３ｇ（５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。２，０００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を３００ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を得た（６７ｇ、収率６７％）。得られた重合体（Ａ−１）のＭｗは６，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１であり、低分子量成分の残存割合は１％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１３）由来の構造単位：化合物（Ｍ−１）由来の構造単位：化合物（Ｍ−２）由来の構造単位の含有率は、６６：１７：１７（モル％）であった。
【０１４５】
［合成例２〜８］
表１に記載の各単量体を所定量配合した以外は、合成例１と同様に操作して各重合体を合成した。また、得られた各重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、及び各重合体における各単量体に由来する構造単位の含有率を表２に示す。なお、表中の「−」は、その成分を使用しなかったことを示す。
【０１４６】
【表１】
2013088763.tif 000019
【０１４７】
【表２】
2013088763.tif 000020
【０１４８】
＜フォトレジスト組成物の調製＞
各実施例及び比較例のフォトレジスト組成物の調製に用いた［Ｃ］酸発生剤、［Ｄ］酸拡散制御剤及び［Ｅ］溶媒は以下の通りである。
【０１４９】
＜［Ｃ］酸発生剤＞
下記式で表される化合物
【０１５０】
【化１８】
2013088763.tif 000021
【０１５１】
＜［Ｄ］酸拡散制御剤＞
下記式で表される化合物
【０１５２】
【化１９】
2013088763.tif 000022
【０１５３】
＜［Ｅ］溶媒＞
Ｅ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｅ−２：シクロヘキサノン
Ｅ−３：γ−ブチロラクトン
【０１５４】
［実施例１］
［Ａ］重合体としての共重合体（Ａ−１）５０質量部、［Ｂ］重合体としての共重合体（Ｂ−１）５０質量部、［Ｃ］酸発生剤としての（Ｃ−１）１４．６質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ−１）２．０質量部、並びに［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）２，３３６質量部及び（Ｅ−３）３０質量部を混合し、各成分を混合して均一溶液とした。その後、孔径０．２０μｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより、フォトレジスト組成物を調製した。
【０１５５】
［実施例２〜４及び比較例１〜２］
表３に示す種類、量の各成分を使用した以外は実施例１と同様に操作して、各フォトレジスト組成物を調製した。
【０１５６】
【表３】
2013088763.tif 000023
【０１５７】
＜評価＞
上記各フォトレジスト組成物について、下記のように密集楕円コンタクトホールパターンを形成し、各種物性を評価した。結果を表４に示す。
【０１５８】
＜密集楕円コンタクトホールパターンの形成＞
下層反射防止膜（ＡＲＣ６６、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、各フォトレジスト組成物によって、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成し、１００℃で６０秒間ＰＢを行った。このレジスト膜上にＬｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ−ｉ（東京エレクトロン社製）を用い、ＴＣＸ０４１（ＪＳＲ社製）をスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて９０℃でＰＢを行い、膜厚９０ｎｍのトップコート膜を形成した。次に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ｄｉｐｏｌｅの条件により、短軸が４６ｎｍＳｐａｃｅ８５ｎｍＰｉｔｃｈかつ長軸が１３８ｎｍＳｐａｃｅ１６１ｎｍＰｉｔｃｈの楕円コンタクトホールのマスクパターンを介して露光した。露光後、各フォトレジスト組成物について表４に示す温度及び時間のＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、短軸が４６ｎｍＳｐａｃｅ８５ｎｍＰｉｔｃｈかつ長軸が１３８ｎｍＳｐａｃｅ１６１ｎｍＰｉｔｃｈの楕円コンタクトホールのマスクパターンを介して露光した楕円コンタクトホールの短軸が３０ｎｍを形成する露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（ＣＧ４０００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【０１５９】
［ブリッジ耐性］
上記Ｅｏｐより大きい露光量の放射線で露光したとき、短軸が４６ｎｍＳｐａｃｅ８５ｎｍＰｉｔｃｈかつ長軸が１３８ｎｍＳｐａｃｅ１６１ｎｍＰｉｔｃｈの楕円コンタクトホールのマスクパターンを介して形成した楕円コンタクトホールパターンにおいて、隣り合うコンタクトホールパターン同士が繋がらない最大の短軸長（ｎｍ）を測長値（Ｉ）とした。測長値（Ｉ）を用いて下記の式にて余裕度（％）を算出し、ブリッジ耐性とした。この余裕度の値が大きい程ブリッジ耐性に優れており、１５％以上の場合、ブリッジ耐性は「良好」であり、１５％未満の場合、ブリッジ耐性は「不良」と判断した。
余裕度（％）＝｛測長値（Ｉ）−３０｝／｛測長値（Ｉ）｝×１００
【０１６０】
［解像性］
上記Ｅｏｐにおいて、短軸が４６ｎｍＳｐａｃｅ８５ｎｍＰｉｔｃｈかつ長軸が１３８ｎｍＳｐａｃｅ１６１ｎｍＰｉｔｃｈの楕円コンタクトホールのマスクパターンを介して形成した楕円コンタクトホールパターンの長軸長（ｎｍ）を測長値（ＩＩ）とした。測長値（ＩＩ）を用いて、以下の式にて短長軸比率を算出し、解像性とした。この解像性は、上記短長軸比率の値が大きい程よく、３．３３以上の場合「良好」、３．３３未満の場合「不良」と判断した。
短長軸比率＝｛測長値（ＩＩ）｝／３０        
【０１６１】
【表４】
2013088763.tif 000024
【０１６２】
表４に示される結果から明らかなように、当該フォトレジスト組成物を用いることにより、楕円の密集コンタクトホールパターンにおいて優れたブリッジ耐性と解像性を実現することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明のフォトレジスト組成物は、現像液に対する反応性が高いため、ホールパターンの形成、特に密集コンタクトホールパターンの形成において、ホールブリッジの発生を抑制することができ、解像性にも優れる。そのため、当該フォトレジスト組成物は、微細パターンを高精度に形成することができ、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用として好適に用いることができる。