(57)【要約】【課題】  本発明が解決しようとする課題は、硬化時の反りが少ない紫外線硬化型樹脂組成物であり、および湿度変化または耐温度変化においても反りの変化量の少ない、信頼性に優れる硬化物層を備える光ディスクを提供することにある。【解決手段】グリシジルエーテル型エポキシ化合物とカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させることにより得られたエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）と、単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有する光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物であって、光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物中の重量割合において、前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）の重量割合Ａと前記単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の重量割合Ｂに関して、Ａが３０重量部以上であって、Ａ／Ｂが０．８〜１．４５である光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリシジルエーテル型エポキシ化合物とカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させることにより得られたエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）と、単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有する光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物であって、光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物中の重量割合において、前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）の紫外線硬化型樹脂組成物の総量１００重量部に対する重量割合Ａと前記単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の紫外線硬化型樹脂組成物の総量１００重量部に対する重量割合Ｂに関して、Ａが紫外線硬化型樹脂組成物の総量１００重量部に対する３０重量部以上であって、Ａ／Ｂが０．８〜１．４５であるブルーレイディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物が、（ａ）不飽和カルボン酸またはその誘導体、または（ｂ）ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物のラクトン付加物（ｂ１）と多塩基酸無水物（ｂ２）から得られる化合物であることを特徴とする請求項１に記載のブルーレイディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）が、下記式（２）
【化１】
2013242941.tif 000007
（式中、ｎは０〜２０の整数を示す。）
で表される、エポキシ当量が１８０ｇ／ｅｑ．〜２００ｇ／ｅｑ．である液状グリシジルエーテル型エポキシ化合物とカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させることにより得られたエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれか一項に記載のブルーレイディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、下記式（１）
【化２】
2013242941.tif 000008
（式中、ｎは１〜１０の整数を示す。）
で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
前記Ｂが前記式（１）の化合物においてｎが２である化合物であることを特徴とする請求項４に記載のブルーレイディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
ウレタン（メタ）アクリレートの含有割合が２０重量部以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のブルーレイディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
紫外線照射後に形成される硬化層の５０℃における弾性率が４５０〜１５００ＭＰａである請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のブルーレイディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載のブルーレイディスク用紫外線硬化型樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物。
【請求項１０】
光ディスク基板に、請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射して得られる光透過層を有するブルーレイディスク。
【請求項１１】
光ディスク基板に、請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射して得られる光透過層、反射層を有するブルーレイディスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも光反射層と光透過層とが形成され、前記光透過層を通して３７０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲内に発振波長を有するブルーレーザーにより記録又は再生を行う光ディスクの光透過層に使用する紫外線硬化型樹脂組成物及び該紫外線硬化型樹脂組成物を光透過層として使用した光ディスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報技術や情報網の発展により大容量の情報記録の伝達が頻繁に行われるように可能になっている。これに伴い、大容量となる映像、音楽、コンピューターデータ等を記録及び再生出来る高密度大容量の光ディスクが要求されている。高密度記録媒体として普及しているＤＶＤ（Digital  Versatile  Disc）では、高密度化を達成するため、ＣＤ（Compact  Disc）に比べ短波長の６５０ｎｍのレーザーを用い、光学系も高開口数化している。しかし、ＨＤＴＶ（high  definition  television）に対応した高画質の映像等を記録または再生する為には更なる高密度化が必要であるため、ＤＶＤの次世代に位置する更なる高密度記録の方法及びその光ディスクの検討が行われており、ＤＶＤよりも更に短波長のブルーレーザーの光学系を用いる新しい光ディスク構造による高密度記録方式が提案されている。
【０００３】
この新しい光ディスクはポリカーボネート等のプラスチックで形成される透明又は不透明の基板にピットや情報記録層等の情報記録部位を形成し、次いで情報記録部位上に約１００μｍの光透過層を積層してなり、該光透過層を通して記録光又は再生光が、あるいはその両方が入射する構造の光ディスクである。この光ディスクの光透過層には、生産性の観点から、紫外線硬化型樹脂組成物を使用することがもっぱら研究されている。
【０００４】
このような、ブルーレーザーにより記録又は再生を行う光ディスク（ブルーレイディスク、以下ＢＤ）においては、光透過層がＤＶＤに用いられる光透過層に比して厚膜であり、またＤＶＤ−９構造の中間層として用いられる場合と異なり、表層あるいは表層近傍に光透過層が設けられる。このため、従来ＤＶＤに好適に用いられている光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物をそのまま転用しても、歪みや光反射層の腐食等による記録再生の信頼性低下がＤＶＤよりも顕著に生じる場合がある。更に、短波長の光を長期に亘って安定して透過する光透過性や、表層や表層近傍に用いられるため高い硬度を有する必要があり、また生産性の問題から厚膜を好適に作成できる組成物であることも求められる。
【０００５】
光ディスクの反りを小さくできる紫外線硬化型樹脂組成物として、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレートにラクトン化合物を反応させて得られるモノマーと、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを含有する紫外線硬化型樹脂組成物が開示されている（特許文献１参照）。当該紫外線硬化型樹脂組成物は、比較的柔軟性に優れたウレタン（メタ）アクリレートを使用することにより低硬化収縮率かつ低粘度の保護コート剤として有用な紫外線硬化型樹脂組成物である。しかし、当該組成物はＢＤ用の光透過層とするには粘度が低いため、厚膜の形成が困難であった。また、粘度を向上させるため、ウレタン（メタ）アクリレートの含有量を増加させて光ディスクの光透過層を形成した場合には、高温高湿環境下において金属膜の腐食等による劣化が生じる問題があった。
【０００６】
また、歪みが小さく、靭性、耐熱性に優れる組成物として、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物が開示されている（特許文献２参照）。当該組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートを一定量以上、紫外線硬化型樹脂組成物中に含有させることにより硬化時の歪みを抑え、靭性を付与しているが、ウレタン（メタ）アクリレートは温度変化、湿度変化による反りの変化の影響を受けやすいものであるため、記録媒体が保存された環境において湿度または温度変化が生じた場合には、記録媒体の信頼性低下を招く問題があった。
さらに、従来の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物を備える光記録媒体においては、ウレタン（メタ）アクリレートを一定量以上含有させて歪みを抑えていたため、保管される環境に制約があった。即ち、反りの変化量が小さい紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物を備える記録媒体は温度変化による影響を受けやすいため、夏場などの高温環境下（３０℃〜４０℃）において、反りの変化量が大きくなる問題が生じていた。またハードコート層が備えられていない場合には夏場の高温環境下での保管・管理下において、光記録媒体同士が紫外線硬化型樹脂組成物により接着する懸念があった。
【０００７】
一方、弾性率の高い紫外線硬化型樹脂組成物として、エポキシ（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物が開示されている（特許文献３参照）。しかし、エポキシ（メタ）アクリレートは、硬化時の反りが極めて大きく、柔軟性を付与する成分がなければ、信頼性に優れる記録媒体を得ることはできない。しかし、柔軟性を付与する成分としてウレタン（メタ）アクリレートを使用した場合には、上記の問題により信頼性の低下、高温環境下（３０℃〜４０℃）での保管の弊害を招いてしまう。従って、従来の紫外線硬化型樹脂組成物を用いる場合には、膜厚の紫外線硬化型樹脂硬化物層を有する光ディスクにおいては、信頼性を低下させることなく、反りを低減することが困難であった。
【０００８】
これまで、光ディスクの要求特性を満たすように、耐久性や接着力といった特定の物性に着目して調整された紫外線硬化型樹脂組成物が様々提案されてきたが（特許文献４〜８）、硬化時の反りを低く抑えつつ、硬化物として温度変化、湿度変化による反りの変化量が少ない、信頼性に優れた紫外線硬化型樹脂であって、高温環境下においても安定して保管ができる紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物を備えたブルーレイディスクは見出されていなかった。そこで、市場で求められる、当該要求特性を満たす樹脂の開発が強く望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−１２４９５号公報
【特許文献２】特開２００７−１６９４５０号公報
【特許文献３】特開２００９−２６６３５５号公報
【特許文献４】特開２００５−２４３１０９号公報
【特許文献５】特開２００６−２４９２２８号公報
【特許文献６】特開２００９−３２３０２号公報
【特許文献７】特開２００９−３２３０３号公報
【特許文献８】国際公開第２００８／０９９６６６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、硬化時の反りが少ない紫外線硬化型樹脂組成物であり、さらに湿度変化または温度変化が生じた場合においても反りの変化量の少ない、信頼性に優れる硬化物層を備え、高温環境下でも安定して保管できる光ディスクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明においては、エポキシ（メタ）アクリレートとしてグリシジルエーテル型エポキシ化合物とカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させることにより得られたエポキシ（メタ）アクリレート、単官能（メタ）アクリレート化合物を特定の比率で含有する組成物の硬化被膜を光透過層として適用することにより、湿度変化または温度変化による反りの変化量が少なく、かつ高温環境下においても安定的に保管できる光ディスクを提供できることを見出し本発明に至った。
そして、このような湿度変化または温度変化による反りの変化量が少ない光ディスクは、反りによる光反射率の低下が生じにくく、信号特性の劣化が少ないため、短波長ブルーレーザーによる情報の記録・再生が良好であるため、有用である。
【００１２】
本発明は、基板上に、少なくとも光反射層と、光透過層とが積層され、前記光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の再生を行う光ディスクの光透過層に使用する紫外線硬化型樹脂組成物に関するものである。
【００１３】
本発明は、下記の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物、その硬化物、その硬化物を有する光ディスクに関する。
即ち、本発明は、下記（１）〜（９）に関するものである。
（１）グリシジルエーテル型エポキシ化合物とカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させることにより得られたエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）と、単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有するブルーレイディスク用紫外線硬化型樹脂組成物であって、ブルーレイディスク用紫外線硬化型樹脂組成物中の重量割合において、前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）の紫外線硬化型樹脂組成物の総量１００重量部に対する重量割合Ａと、前記単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の紫外線硬化型樹脂組成物の総量１００重量部に対する重量割合Ｂに関して、Ａが紫外線硬化型樹脂組成物の総量１００重量部に対して３０重量部以上であって、Ａ／Ｂが０．８〜１．４５であるブルーレイディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
（２）カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物が、（ａ）不飽和カルボン酸またはその誘導体、または（ｂ）ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物のラクトン付加物（ｂ１）と多塩基酸無水物（ｂ２）から得られる化合物であることを特徴とする（１）に記載のブルーレイディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
（３）エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）が、下記式（２）
【化３】
2013242941.tif 000002
（式中、ｎは０〜２０の整数を示す。）
で表される、エポキシ当量が１８０ｇ／ｅｑ．〜２００ｇ／ｅｑ．である液状グリシジルエーテル型エポキシ化合物とカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させることにより得られたエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）であることを特徴とする（１）または（２）のいずれか一項に記載のブルーレイディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
（４）前記単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、下記式（１）
【化４】
2013242941.tif 000003
（式中、ｎは１〜１０の整数を示す。）
で表される化合物を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
（５）前記Ｂが前記式（１）の化合物においてｎが２であることを特徴とする（４）に記載のブルーレイディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
（６）ウレタン（メタ）アクリレートの含有割合が紫外線硬化型樹脂組成物の総量１００重量部に対する２０重量部以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか一項に記載のブルーレイディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
（７）紫外線照射後に形成される硬化層の５０℃における弾性率が４５〜１５００ＭＰａである（１）〜（６）のいずれか一項に記載のブルーレイディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
（８）（１）〜（７）のいずれか一項に記載のブルーレイディスク用紫外線硬化型樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
（９）（１）〜（８）のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物。
（１０）光ディスク基板に、（１）〜（８）のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射して得られる光透過層を有するブルーレイディスク。
(１１)光ディスク基板に、（１）〜（８）のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射して得られる光透過層、反射層を有するブルーレイディスク。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の光透過層用紫外線硬化型樹脂組成物は、硬化時の反りが少なく、優れた硬化性を有し、湿度変化、温度変化により反りの変化量が抑制された硬化被膜を形成することができる。また、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物を備える光ディスクは高温環境下（３０℃〜４０℃）での保管が行い易い。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、単官能（メタ）アクリレート、グリシジルエーテル型エポキシ化合物とカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させることにより得られたエポキシ（メタ）アクリレートを含有する。
【００１６】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物においては、単官能（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする。
単官能（メタ）アクリレートとしては、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等のＣ５〜Ｃ２０（好ましくはＣ７〜Ｃ１８）アルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイド変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等のベンゼン環を有する（メタ）アクリレート化合物、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート等のヘテロ環を有する（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するＣ２〜Ｃ８アルキル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート（例えば、日立化成工業（株）社製ＦＡＮＣＲＹＬ  ＦＡ−５１１Ａ）、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（例えば、日立化成工業（株）社製ＦＡＮＣＲＹＬ  ＦＡ−５１２Ａ）、ジシクロペンテニルオキシメタクリレート（例えば、日立化成工業（株）社製ＦＡＮＣＲＹＬ  ＦＡ−５１２Ｍ）、ジシクロペンタニルアクリレート（例えば、日立化成工業（株）社製ＦＡＮＣＲＹＬ  ＦＡ−５１３Ａ）、ジシクロペンタニルメタクリレート（例えば、日立化成工業（株）社製ＦＡＮＣＲＹＬ  ＦＡ−５１３Ｍ）、１−アダマンチルアクリレート（例えば、出光興産（株）社製Ａｄａｍａｎｔａｔｅ  ＡＡ）、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート（例えば、出光興産（株）社製Ａｄａｍａｎｔａｔｅ  ＭＡ）、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート（例えば、出光興産（株）社製Ａｄａｍａｎｔａｔｅ  ＥＡ）、１−アダマンチルメタクリレート（例えば、出光興産（株）社製Ａｄａｍａｎｔａｔｅ  ＡＭ）等のＣ７〜Ｃ１０脂肪族環を有する（メタ）アクリレート化合物、エチレンオキサイド変性フェノキシ化リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ブトキシ化リン酸（メタ）アクリレート及びエチレンオキサイド変性オクチルオキシ化リン酸（メタ）アクリレート等のリン酸（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイド変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等のベンゼン環を有する（メタ）アクリレート化合物、ジシクロペンタジエンオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート（例えば、日立化成工業（株）社製ＦＡＮＣＲＹＬ  ＦＡ−５１１Ａ）、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（例えば、日立化成工業（株）社製ＦＡＮＣＲＹＬ  ＦＡ−５１２Ａ）、ジシクロペンテニルオキシメタクリレート（例えば、日立化成工業（株）社製ＦＡＮＣＲＹＬ  ＦＡ−５１２Ｍ）が好ましい。中でも、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、または下記式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
（メタ）アクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリレート化合物は本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を光透過層として形成させた光ディスクの機械的特性（反り、ゆがみ等の抑制）を向上させる機能を有する。
ここで、通常本願発明における重量割合Ｂは、単官能（メタ）アクリレート化合物の総量を示すが、下記式（１）及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートの紫外線硬化型樹脂組成物の総量１００重量部に対する重量割合Ｃ（紫外線硬化型樹脂組成物の総量１００重量部に対する下記式（１）及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートの重量部）と重量割合Ａの比率をとって、Ａ／Ｃが０．８〜１．４５、好ましくは０．８〜１．３、特に好ましくは０．８〜１．１として採用することも好適である。この場合においては、下記式（１）及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが充分に効力を発揮することができるため、下記式（１）及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート以外の単官能（メタ）アクリレートについて、Ａ／Ｂが０．８〜１．４５の範囲に該当しなくても本願発明の効果を達成することができる。
【００１７】
本発明において使用することができる単官能（メタ）アクリレートにおいて、特に好適な化合物として下記式（１）
【化５】
2013242941.tif 000004
（式中、ｎは１〜１０の整数を示す。）
で表される化合物を使用することができる。ここで、上記式（１）において、ｎは１〜３のものが好ましい。使用する上記式（１）で表される化合物（Ｂ）としては、具体的にはエチレンオキサイド変性フェノール（メタ）アクリレートが挙げられ、市場より入手することが可能であり、製品としては具体的にはＰｈｏｔｏｍｅｒ４０３５（例えば、コグニス株式会社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ１１０（例えば、ダイセル・サイテック株式会社製）等が挙げられる。
ここで、復元性を向上させ、硬化時の反りを低減させる観点からは上記式（１）においてｎが２である化合物が好ましい。ここで、高い復元性を付与し、硬化時の反りの低減させるために、紫外線樹脂組成物中の含有量が（上記式（１）においてｎ＝１の化合物）／（上記式（１）においてｎ＝２の化合物）が０〜１．０であることが好ましい。
【００１８】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物における単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の含有量は、密着性と柔軟性、復元性を向上させる観点から、紫外線硬化型樹脂組成物の総量１００重量部に対して通常１０〜６０重量部であり、好ましくは１５〜５０重量部、特に好ましくは、２０〜４０重量部である。１０重量部未満である場合には、密着性、柔軟性、復元性を奏することができず、６０重量部を超えると、十分な硬度が得られないといった問題が生じるため、本発明の目的とする効果を奏することができなくなるため好ましくない。
【００１９】
本発明においては、エポキシ（メタ）アクリレートを使用する。エポキシ（メタ）アクリレートは、硬化性の向上や硬化物の硬度や硬化速度を向上させ、硬化時の硬化性を向上させる機能があり、軟化時の接着性をウレタン（メタ）アクリレートに比べて抑える機能がある。また、エポキシ（メタ）アクリレートとしては、グリシジルエーテル型エポキシ化合物とカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させることにより得られたものであればいずれも使用できるが、好ましく使用されるエポキシ（メタ）アクリレートを得るためのグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＦ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００２０】
本発明において好適に使用することができるエポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型のエポキシ化合物より得られた、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートである。
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートとして、グリシジルエーテル型エポキシ化合物とカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させることにより得られたエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）が、下記式（２）
【化６】
2013242941.tif 000005
（式中、ｎは０〜２０の整数を示す。）
で表される液状グリシジルエーテル型エポキシ化合物とカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させることにより得られたエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）を好適に使用でき、上記式（２）の化合物において、エポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ．〜５５０ｇ／ｅｑ．であることが好ましく、１８０ｇ／ｅｑ．〜２００ｇ／ｅｑ．特に好ましい。エポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ．より低い場合には、紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させた時の反りが大きくなりすぎる恐れがあり、５５０ｇ／ｅｑ．を超えると、夏場による温度変化による影響を受けやすくなり、保管が困難となる恐れがあるためである。
【００２１】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、（ａ）不飽和カルボン酸またはその誘導体、（ｂ）ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物のラクトン付加物（ｂ１）と多塩基酸無水物（ｂ２）から得られる化合物、が挙げられる。
【００２２】
不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、α−エチルアクリル酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸等の不飽和カルボン酸、及びこれらの酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等の誘導体を使用することができる。
【００２３】
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物のラクトン付加物（ｂ１）と多塩基酸無水物（ｂ２）から得られる化合物を得る方法としては、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物のラクトン付加物と、多塩基酸無水物のモル比が０．９〜１．１、好ましくは等モルで反応させる方法が挙げられる。
この反応は、重合禁止剤の存在下、反応温度５０〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１２０℃で反応させることが望ましい。
【００２４】
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物のラクトン付加物（ｂ１）は、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物にラクトンを開環付加して得ることができる。
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチロールシクロヘキシルモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシカプロラクトン（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの使用が好ましい。
ラクトンとしては、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等を使用することができる。
１モルのヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物に２モルのε−カプロラクトンが付加した化合物が好ましい。
【００２５】
多塩基無水物（ｂ２）としては、フタル酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、２，３，４，５−テトラヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、ヘキサヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、琥珀酸無水物及びその誘導体、モノアルキル琥珀酸無水物及びその誘導体、ジアルキル琥珀酸無水物及びその誘導体、マレイン酸無水物及びその誘導体、モノアルキルマレイン酸無水物及びその誘導体、ジアルキルマレイン酸無水物及びその誘導体が挙げられる。中でもフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物を用いることが好ましい。
【００２６】
エポキシ（メタ）アクリレートは、これらグリシジルエーテル型エポキシ化合物と、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物を、下記のような条件で反応させることにより得られる。
【００２７】
グリシジルエーテル型エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物のカルボキシル基を０．９〜１．５当量、より好ましくは０．９５〜１．１当量の比率で反応させる。反応温度は８０〜１２０℃が好ましく、反応時間は１０〜３５時間程度である。反応を促進させるために、例えばトリフェニルフォスフィン、ＴＡＰ、トリエタノールアミン、テトラエチルアンモニウムクロライド等の触媒を使用するのが好ましい。又、反応中、重合を防止するために重合禁止剤として、例えば、パラメトキシフェノール、メチルハイドロキノン等を使用することもできる。
【００２８】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物においては、エポキシ（メタ）アクリレートは本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の総量１００重量部に対して通常３０重量部以上含有させることとし、４０重量部以上であることがより好ましく、５０重量部以上であることが特に好ましい。３０重量部未満であると、湿度変化または温度変化による反りの変化量が大きくなり、表面硬化性に劣り、さらに高温保管時に接着剤として働いてしまう可能性があるためである。
【００２９】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物においては、グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）と（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られたエポキシ（メタ）アクリレートと、単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物中の重量割合において、前記化合物（Ａ）の紫外線硬化型樹脂組成物の総量１００重量部に対する重量割合Ａ（紫外線硬化型樹脂組成物の総量１００重量部に対する（Ａ）成分の重量部）と前記化合物（Ｂ）の紫外線硬化型樹脂組成物の総量１００重量部に対する重量割合Ｂ（紫外線硬化型樹脂組成物の総量１００重量部に対する（Ｂ）成分の重量部）において、Ａ／Ｂが０．８〜１．４５で含有させる。当該割合が０．８未満であれば、高温保管時の安定性が劣り、１．４５を超えると硬化時の反りが大きくなる。ここで、単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の割合を示す重量割合Ｂにおいて、上記式（１）の化合物またはジシクロペンテニル（メタ）アクリレートのみの割合を割合Ｂとして適用することが特に好ましい。この場合において、当該適用を行った際に、割合Ｂとして参入しないで別の単官能（メタ）アクリレート化合物を含有させても構わない。
即ち、このような含有割合とすることで、エポキシ（メタ）アクリレートの紫外線硬化型樹脂組成物中の紫外線硬化型樹脂組成物の総量１００重量部に対する含有割合が３０重量部以上と高い場合にも、硬化時の反りを有効に低減することが可能となり、復元性、硬化性も付与することができる。即ち、多官能であるエポキシ（メタ）アクリレートに上記の割合で単官能（メタ）アクリレートが結合していくことによって、単官能（メタ）アクリレートでさらなる架橋が抑えられ、架橋が高度に３次元に行われることを防止し、硬化時の反りと高温環境下での保管性の優れたバランスを実現することが可能となる。よって、上記式（１）の化合物を上記比率でエポキシ（メタ）アクリレートと配合することにより、エポキシ（メタ）アクリレートの特性を保持させたまま、低収縮性、柔軟性を付与することができる。それだけでなく、上記比率で配合することで、湿度変化、温度変化による反りの変化量がスペックアウトしない程度に抑えられる硬化物を提供することができる。ここで、硬化時及び温度変化の反りの変化量として樹脂を塗布する前の基板からみた反りの変化量が０．６以上であると、記録特性が悪く信頼性に懸念が大きくなる。
より優れた硬化時の反りの低減性能、温度変化による反りの変化量の抑制機能を付与する観点からは、Ａ／Ｂは０．８〜１．３が好ましく、０．８〜１．１が特に好ましい。
【００３０】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物においては、光重合開始剤（Ｃ）を使用する。本発明に使用できる光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン及び２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等の分子開裂型や、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等の水素引き抜き型の光重合開始剤等がある。これらは、１種または２種以上を併用して用いてもよく、特に内部硬化性を向上させる観点から２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを併用にて用いることが好ましい。
光重合開始剤（Ｃ）の紫外線硬化型樹脂組成物中の含有量は、紫外線硬化型樹脂組成物の総量１００重量部に対して通常１〜１０重量部であり、好ましくは３〜８重量部である。
【００３１】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物においては、必要によりウレタン（メタ）アクリレートを含有させることができる。ウレタン（メタ）アクリレートは好適の量使用することで、光ディスクの機械的特性（反り、ゆがみ等）を向上させる機能がある。
【００３２】
好適に併用することができるウレタン（メタ）アクリレートは、多価アルコール、ポリイソシアネート及びヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物を反応させることによって得ることができる。
【００３３】
使用することができる多価アルコールとしては、例えば、下記の多価アルコールを挙げることができる。
（ｉ）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、
（ｉｉ）ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメチロール、ビス−〔ヒドロキシメチル〕−シクロヘキサン等の脂肪族アルコール、
（ｉｉｉ）上記（ｉ）記載の脂肪族多価アルコールの一種と多塩基酸との反応によって得られるポリエステルポリオール。
なお上記の多塩基酸としては、例えば、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。
（ｉｖ）多価アルコールとε−カプロラクトンとの反応によって得られるカプロラクトンアルコール。
（ｖ）ポリカーボネートポリオール。例えば１，６−ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとの反応によって得られるポリカーボネートジオール等。
（ｖｉ）ポリエーテルポリオール。例えばポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール等のポリＣ２−Ｃ３アルキレングリコール、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ等。
これらの数平均分子量は２００〜８０００程度が好ましく、より好ましくは２００〜３０００程度である。
【００３４】
ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート又はジシクロペンタニルイソシアネート等が挙げられる。
この場合において、イソホロンジイソシアネート又はトリレンジイソシアネートの使用が好ましい。
【００３５】
使用することができるヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチロールシクロヘキシルモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシカプロラクトン（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの使用が好ましい。
【００３６】
前記反応は、例えば、以下のようにして行う。即ち、多価アルコールにその水酸基１当量あたり有機ポリイソシアネートをそのイソシアネート基が好ましくは１．１〜２．０当量になるように混合し、反応温度を好ましくは７０〜９０℃で反応させ、ウレタンオリゴマーを合成する。次いで、ウレタンオリゴマーのイソシアネート基１当量あたり、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物をその水酸基が好ましくは１〜１．５当量となるように混合し、７０〜９０℃で反応させて目的とするウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。ウレタン（メタ）アクリレートの分子量としては４００〜１００００程度が好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量としては７０００〜２５０００程度が好ましく、１００００〜２００００がより好ましい。重量平均分子量が７０００より小さいと収縮が大きくなり、重量平均分子量が２５０００より大きいと硬化性が乏しくなる。
【００３７】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物におけるウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、湿度変化、温度変化による反りの変化量の抑制機能、硬度を付与しながら、密着性と柔軟性、復元性を向上させる観点から、紫外線硬化型樹脂組成物の総量１００重量部に対して０〜２０重量部であり、好ましくは０〜１０重量部である。２０重量部を超えると、十分な硬度が得られず、湿度変化、温度変化による反りの変化量の抑制機能に劣るといった問題が生じるため、本発明の目的とする効果を奏することができなくなるため好ましくない。
高温環境下（３０℃〜４０℃）での保管の安定性を高める観点から、ウレタン（メタ）アクリレートの含有割合が２０重量部以下であることが好ましい。
【００３８】
本発明において、（メタ）アクリレートモノマーとは、（メタ）アクリレートのうち、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートを除いたものを意味する。
【００３９】
（Ｂ）以外の（メタ）アクリレートモノマーについて（メタ）アクリロイル基を２個有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，３−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６８４、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート等）、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート等のＣ５〜Ｃ１０脂肪族環を有するジ（メタ）アクリレート化合物、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４、ジオキサングリコールジアクリレート等）等のヘテロ環を有するジ（メタ）アクリレート化合物、エチレンオキサイド変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のＣ２〜Ｃ１０アルキルジ（メタ）アクリレート及びそのアルキレンオキサイド変性物、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ジアクリレート、アルキレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）ジアクリレート等の分岐鎖を有するＣ２〜Ｃ１０アルキレンジ（メタ）アクリレート及びそのアルキレンオキサイド変性物、ヒドロキシシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールグリコールジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート及びエチレンオキサイド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
この場合において、Ｃ２〜Ｃ１０アルキレンジ（メタ）アクリレートまたはそのアルキレンオキサイド変性物を使用することが、温度変化による反りの変化量を抑える観点、耐久性の観点及び、硬度を向上させる観点から好ましい。
【００４０】
（Ｂ）以外の（メタ）アクリレートモノマーについて（メタ）アクリロイル基を３個有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート等のトリメチロールＣ２〜Ｃ１０アルカントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート等のトリメチロールＣ２〜Ｃ１０アルカンポリアルコキシトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクロイルオキシエチル］イソシアヌレ−ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４１】
（Ｂ）以外の（メタ）アクリレートモノマーについて（メタ）アクリロイル基を４個有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４２】
（Ｂ）以外の（メタ）アクリレートモノマーについて（メタ）アクリロイル基を５個有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４３】
（Ｂ）以外の（メタ）アクリレートモノマーについて（メタ）アクリロイル基を６個有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。なお、本発明において用いうる（メタ）アクリレートモノマーは、（メタ）アクリロイル基を７個以上有する多官能のものであってもよい。
【００４４】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物においては、これら（メタ）アクリレートモノマー成分は、１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。これら（メタ）アクリレートモノマー成分の紫外線硬化型樹脂組成物中の含有量は紫外線硬化型樹脂組成物の総量１００重量部に対して通常１０〜８０重量部、好ましくは２０〜７０重量部である。
【００４５】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物に使用できる添加剤としては、シランカップリング剤、界面活性剤、レベリング剤、熱重合禁止剤、ヒンダードフェノール、ホスファイト等の酸化防止剤、ヒンダードアミン等の光安定剤を使用することもできる。また、増感剤として、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が使用でき、更に、前記の光重合性化合物と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。好ましくはディスク作製時のハンドリング性の観点からヒンダードピペリジン骨格を有する化合物を使用することが有用である。
【００４６】
使用できるヒンダートアミン化合物としてのヒンダートピペリジン骨格を有する化合物は公知のものであれば、特に限定することなく使用することができるが、具体的には、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノ−ル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノ−ル、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレ−ト、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレ−ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケイト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケイト、ポリ{[６−(１，１，３，３−テトラメチルブチル)アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル][(２，２，６，６−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル)イミノ]}、コハク酸ジメチルと１−(２−ヒドロキシエチル)−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの重縮合物、２−(３，５−ジ−t−ヒドロキシベンジル)−２−n−ブチルマロン酸ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)、テトラキス(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル)１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレ−ト、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノ−ル及び１−トリデカノ−ルの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル及び１−トリデカノ−ルとの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノ−ル及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカンとの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカンとの混合エステル化物からなる群から選択される少なくとも１種のヒンダ−ドアミン化合物を使用することができる。中でも、優れた耐久性を付与する観点から、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアルコール、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアルコール、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート（アデカ（株）製、ＬＡ−８２）を好適に使用することができる。
ヒンダートピペリジン骨格を有する化合物において、ヒンダートとはピペリジン骨格を有する化合物に置換基として結合している、分岐鎖を有する炭化水素基を示し、好ましく使用されるのは、上記置換基がｔ−ブチル基を有するものである。また、硬化物とした時に、ヒンダートピペリジン骨格を有する化合物自体が架橋されることから、不純物として析出されることが少なく、紫外線硬化型樹脂組成物の硬化性を損ねることもないため、（メタ）アクリロイル基を有するヒンダートピペリジン骨格を有する化合物を特に好適に使用することができる。
ヒンダートピペリジン骨格を有する化合物の紫外線硬化型樹脂組成物中の含有量は、紫外線硬化型樹脂組成物の総量１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．０３〜８重量部であり、特に好ましくは０．０３〜５重量部である。
【００４７】
またシランカップリング剤としては公知のシランカップリング剤であれば特に限定することなく使用することができる。
【００４８】
また、優れた耐久性を付与することができる酸化防止剤を添加することができる。
具体的には、ビス［２−メチル−４−［３−（ドデシルチオ）プロピオニルオキシ］−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィド及びビス［２−メチル−４−［３−（テトラデシルチオ）プロピオニルオキシ］−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィド、ビス{2-メチル-4-[3-N-アルキル（C12又はC14）チオプロビオニルオキシ]-5-TERT−ブチルフェニル}スルフィド等が挙げられ、市場からＡＯ−２３（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ社製）として入手することが可能である。
【００４９】
酸化防止剤の紫外線硬化型樹脂組成物中の含有量は、紫外線硬化型樹脂組成物の総量１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．０３〜８重量部であり、特に好ましくは０．０３〜５重量部である。
【００５０】
本発明の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物は、前記した各成分を常温〜８０℃で混合溶解して得ることができ、必要により夾雑物をろ過等の操作により取り除いてもよい。本発明の接着用樹脂組成物は、塗布性を考え、本発明の光透過層用紫外線硬化型樹脂組成物の粘度は、２５℃において、３００〜２０００（ｍＰａ・ｓ）であることが好ましく、５００〜１２００（ｍＰａ・ｓ）であることがより好ましい。粘度を当該範囲とすることで厚膜形成が容易になり、タクトタイムを短縮することができる。
また、本発明の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物としては、溶媒を用いない方が好ましく、用いたとしても、紫外線硬化型樹脂組成物の総量１００重量部に対して１０重量部未満であることが好ましく、５重量部未満であることが特に好ましい。
【００５１】
本発明の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物においては、紫外線照射後に形成される硬化層の２５℃における弾性率が１０００〜３０００ＭＰａであるが、１５００〜２５００ＭＰａであることがより好ましく、１８００〜２２００ＭＰａであることが特に好ましい。１０００ＭＰａ未満であると十分な硬度を有することができず、３０００ＭＰａを超えると硬化時の反りが大きくなりすぎる恐れがあるためである。また、５０℃における弾性率が４５〜１５００ＭＰａであることが好ましい。
さらに、温度変化での反りが少ない方が、温度変化により生じる信号特性のエラーを有効に防ぐことができることから、２５℃と比較した時の５℃〜５５℃のそりの変化量が０．８度未満であることが好ましく、０．６度未満であることが特に好ましい。
また、紫外線照射後に形成される硬化層におけるガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃以上であるが好ましい。４０℃未満であると、高温環境下（３０〜４０℃）において、弾性率が急激に低下し、柔軟性が極端に上昇するため、接着剤として機能する恐れがあるためである。
【００５２】
［光ディスク］
本発明の光ディスクは、基板上に、少なくとも光反射層と光透過層とが形成され、前記光透過層を通してレーザー光により記録又は再生を行う光ディスクであって、前記光透過層が、本発明の光透過層用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物からなるものである。本発明の光ディスクは、光透過層として、本発明の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物を使用することにより、湿度変化、温度変化により反りの変化量が少ない硬化物を得ることができるため、良好に情報の記録・再生を行うことができる。
【００５３】
本発明の光ディスクにおける光透過層は、レーザー光の発振波長が３７０〜４３０ｎｍであるブルーレーザーを効率良く透過することが好ましく、１００μｍの厚さにおいて４０５ｎｍの光の透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。
【００５４】
光透過層の厚みは総厚さが５０〜１５０μｍの範囲であり、７５〜１５０μｍであることが特に好ましい。光透過層の厚みは、単層の場合、約１００μｍに設定されるが、厚みは光透過率や信号の読み取り及び記録に大きく影響を及ぼすため、十分な管理が必要である。光透過層は、当該厚さの硬化層単層で形成されていても、複数層が積層されていてもよい。複数層の場合には各光透過層の厚さの和が上記厚さの範囲であることが好ましい。
【００５５】
光反射層としては、レーザー光を反射し、記録・再生が可能な光ディスクを形成できるものであればよく、例えば、金、銀、銅、アルミニウムなどの金属又はその合金、シリコンなどの無機化合物を使用できる。なかでも、４００ｎｍ近傍の光の反射率が高いことから銀又は銀を主成分とする合金を使用することが好ましい。光反射層の厚さは、１０〜６０ｎｍ程度の厚さとすることが好ましい。
通常、光反射層は基板に前記金属又はその合金を蒸着させることにより形成される。
【００５６】
基板としては、ディスク形状の円形樹脂基板を使用でき、当該樹脂としてはポリカーボネートを好ましく使用できる。光ディスクが再生専用の場合には、基板上に情報記録を担うピットが光反射層と積層される表面に形成される。
【００５７】
また、書込可能な光ディスクの場合には、光反射層と光透過層との間に記録層が設けられる。記録層としては、情報の記録・再生が可能であればよく、相変化型記録層、光磁気記録層、あるいは有機色素型記録層のいずれであってもよい。
書込可能な光ディスクは、基板の記録情報面に記録層が設けられている。記録層は、光記録媒体用の記録層として従来公知の材料を適宜利用可能である。例えば、色素、アモルファス半導体、部分窒化膜、部分酸化膜（無機膜）などが挙げられる。
光記録媒体は上記記録層を複数有していてもよいが、この場合、各々の層が同じ材料で形成されていてもよいし、別の材料を任意に組み合わせて形成してもよい。このようにすることで各層毎に透過率などの光学的性質を変えることができる。
記録層の具体的な種類としては、無機型記録層と有機色素型記録層が挙げられる。
【００５８】
記録層に使用される無機型記録層であるアモルファス半導体材料の具体例としては、ＳｂＴｅ系、ＧｅＴｅ系、ＧｅＳｂＴｅ系、ＩｎＳｂＴｅ系、ＡｇＳｂＴｅ系、ＡｇＩｎＳｂＴｅ系、ＧｅＳｂ系、ＧｅＳｂＳｎ系、ＩｎＧｅＳｂＴｅ系、ＩｎＧｅＳｂＳｎＴｅ系等の材料が挙げられる。これらの中でも、結晶化速度を高めるために、Ｓｂを主成分とする組成物を用いることが好ましい。なお、これらのアモルファス半導体材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５９】
記録層に使用される無機型記録層である部分窒化膜、部分酸化膜の具体例としては、ＢｉＧｅＮ、ＳｎＮｂＮなどの部分窒化膜、ＴｅＯx、ＢｉＦＯxなどの部分酸化膜が挙げられる。
【００６０】
また、記録層として、有機色素型記録層を用いることができる。有機色素型記録層の材料は、記録再生に使用するレーザー光の波長に感光性がある必要がある。さらに、有機色素型記録層の材料はレーザー光の照射により物理変化あるいは化学反応することにより屈折率が変化する必要がある。そのため、有機色素型記録層の材料としては、例えば、シアニン色素、オキソノール色素、アゾ色素、フタロシアニン色素、ポリフィリン系色素が挙げられる。これらの有機材料を例えば、セロソルブアセテート、テトラフルオロプロパノール等の溶剤と混合した溶液を用い、スピンコート法などにより有機色素型記録層を形成する。有機色素型記録層の膜厚は１５ｎｍ以上、２５ｎｍ以下が好ましい。
【００６１】
ここで、記録層上に界面層を有していても構わない。界面層は、記録層に発生する熱を緩衝する機能、ディスクの反射率を調整する機能を求められ、光透過層の成膜時における有機色素型記録層に含まれる色素の光透過層への拡散や、光透過層の形成用の硬化樹脂の溶剤等の有機色素層への浸透などの混和現象を防止する機能がある。この界面層を構成する材料は、通常二酸化ケイ素と硫化亜鉛の混合組成が用いられ、他には酸化ケイ素特に二酸化ケイ素や酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化インジウム、酸化インジウムスズ、酸化ガリウム等の酸化物、硫化亜鉛、硫化イットリウムなどの硫化物、窒化ケイ素などの窒化物、炭化ケイ素、酸化物とイオウとの混合物、酸化アルミニウム、マグネシウム、カルシウム等のフッ化物等が挙げられる。この界面層はスパッタリング等の方法で形成される。
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は界面層、具体的には、二酸化ケイ素と硫化亜鉛の混合組成や酸化インジウム、酸化インジウムスズに対する密着性に優れることから好適に使用できる。
【００６２】
本願発明の光ディスクは、記録層（情報記録部位）が二つ以上形成されていても良い。例えば、再生専用光ディスクの場合には、ピットを有する基板上に、第一の光反射層、第一の光透過層が積層され、当該第一の光透過層上又は他の層を積層し、当該層上に第二の光反射層、第二の光透過層を形成してもよい。この場合には第一の光透過層やこれに積層する他の層上にピットが形成される。また、記録・再生可能な光ディスクの場合は、基板上に、記録層、光反射層及び光透過層が積層された構成を有するものであるが、当該光透過層上に更に、第二の光反射層、第二の記録層、第二の光透過層を形成して二層の記録層を有する構成、あるいは、同様に層を積層して三層以上の記録層を有する構成としてもよい。複数層を積層する場合には、各層の層厚さの和が上記の厚さになるように適宜調整すればよい。
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を光透過層に用いた場合には、光透過層が接する界面層或いは記録層の腐食や劣化を抑えることができ、好適に記録層を有する光ディスクにも使用することができる。
【００６３】
また、本発明の光ディスクにおいては、光透過層が最表面の層であってもよいが、更にその表層に表面コート層を設けてもよい。
【００６４】
本発明の光ディスクには、再生専用のディスクと、記録・再生可能なディスクがある。再生専用のディスクは、１枚の円形樹脂基板を射出成形する際に、情報記録層であるピットを設け、次いで該情報記録層上に光反射層を形成し、更に、（必要により他の層を積層した後）光透過層用紫外線硬化型樹脂組成物を例えば、２Ｐ法、ロールコート法、スクリーン印刷、スピンコート法等により塗布した後、片側もしくは両面から活性エネルギー線として紫外線〜近紫外（波長２００〜４００ｎｍ付近）を照射することにより硬化させて光透過層を形成することにより製造することができる。また、記録・再生可能なディスクは、１枚の円形樹脂基板上に光反射層を形成し、記録層を設け、更に、該光反射層上に光透過層用紫外線硬化型樹脂組成物をスピンコート法等により塗布した後、紫外線照射により硬化させて光透過層を形成することにより製造することができる。
【００６５】
塗布した光透過層用紫外線硬化型樹脂組成物を紫外線照射することにより硬化させる場合、紫外線〜近紫外（波長２００〜４００ｎｍ付近）を照射することができる照射するランプであれば特に限定されないが、例えば（パルス）キセノンランプ、無電極ランプ、メタルハライドランプ、低圧、高圧水銀灯若しくは超高圧水銀灯などを用いた連続光照射方式で行うこともできるし、閃光照射方式で行うこともできる。
【００６６】
紫外線を照射する場合、積算光量は０．０５〜１Ｊ／ｃｍ２となるようにコントロールするのが好ましい。積算光量は０．０５〜０．８Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましく、０．０５〜０．６Ｊ／ｃｍ２であることが特に好ましい。本発明の光ディスクに使用する光透過層用紫外線硬化型樹脂組成物は、硬化性に優れるため、積算光量が少量であっても、十分に硬化し、光ディスク端面や表面のタックが発生せず、更に光ディスクの反りや歪みが発生しない。
【００６７】
［実施態様］
以下、本発明の光ディスクの具体例として、単層型光ディスク及び多層型光ディスク（例えば、二層型光ディスク）の具体的構成の一例を以下に示す。
【００６８】
本発明の光ディスクのうち、単層型光ディスクの好ましい実施態様としては、例えば、基板上に、光反射層と、光透過層とが積層され、光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の記録又は再生を行う構成や、更に光透過層上にハードコート層を設けた構成がある。光透過層は、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物からなる層であり、その厚さは１００±１０μｍの範囲である。ハードコート層は、高硬度で、耐摩耗性に優れる層であることが好ましい。ハードコート層の厚さは、１〜１０μｍであることが好ましく、３〜５μｍであることがより好ましい。基板の厚さは１．１ｍｍ程度、光反射層は銀等の薄膜である。
また、記録層を有する単層型光ディスクの好ましい実施態様としては、例えば、基板上に、光反射層、第１界面層、記録層（無機型記録層、有機色素型記録層いずれでも可）、第２界面層、光透過層が当該順で積層され、光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の記録又は再生を行う構成や、更に光透過層上にハードコート層を設けた構成がある。
【００６９】
多層型光ディスクの好ましい実施態様としては、例えば、基板上に、第１光反射層と、第１光透過層とが積層され、さらにその上に、第２光反射層と、第２光透過層とが積層され、第２光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の記録又は再生を行う二層型光ディスクの構成がある。第１光透過層及び第２光透過層は、紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物からなる層であり、少なくともいずれかの層が本発明の紫外線硬化型樹脂組成物からなる層である。層の厚さとしては、第１光透過層の厚さと第２光透過層の厚さの和が１００±１０μｍの範囲である。基板の厚さは１．１ｍｍ程度、光反射層は銀等の薄膜である。
また、記録層を有する多層型光ディスクの好ましい実施態様としては、例えば、基板上に、第１光反射層、第１界面層、第１記録層（無機型記録層、有機色素型記録層いずれでも可）、第２界面層、第１光透過層が当該順で積層され、さらにその上に、第２光反射層、第３界面層、第２記録層（無機、有機色素いずれでも可）、第４界面層、第２光透過層とが積層され、第２光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の記録又は再生を行う二層型光ディスクの構成がある。
【００７０】
当該構成の二層型光ディスクにおいては、記録トラック（グルーブ）が、第２光透過層の表面にも形成されるため、光透過層は、接着性に優れる紫外線硬化型樹脂組成物の硬化膜からなる層の上に、記録トラックを好適に形成できる紫外線硬化型樹脂組成物の硬化膜からなる層を積層した複層で形成されていてもよい。また当該構成においても最表層にハードコート層が設けられていてもよい。
【００７１】
次に、例として光ディスクの製造方法を以下に説明する。
まず、ポリカーボネート樹脂を射出成形することによって、記録トラック（グルーブ）と呼ばれるレーザー光をトラッキングするための案内溝を有する基板を作製する。次に基板の記録トラック側の表面に、銀合金などをスパッタまたは蒸着することにより光反射層を成膜する。この上に本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を塗布し、ディスクの片面または両面から紫外線を照射して、紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させ、光透過層を形成、または更にこの上にスピンコート等によりハードコート層を形成する。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。
【００７３】
実施例１〜９、比較例１〜４として下記表１に示した組成からなる紫外線硬化型樹脂組成物を調整した。
【００７４】
得られた本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を用いて無機記録層を有するブルーレイディスクを作製し、特性評価を行った。
【００７５】
（ブルーレイディスクの作製）
１．トラックピッチ０．３２μｍの案内溝を有する直径１２ｃｍ、厚み１．１ｍｍのポリカーボネート基板に銀合金を１００ｎｍの膜厚になるようスパッタし、反射層を形成した。その後、ＴｉＳｉＯをスパッタし無機記録層を形成した。さらに、ＺｎＳ−ＳｉＯ２（モル比８０：２０）を約１５ｎｍの厚みになるようスパッタし、界面層を形成し、ブルーレイディスク基板を作製した。
２．ブルーレイディスク基板を反射層が上になるようスピンテーブルに乗せ、内径１１．５ｍｍまで覆う様に円状のキャップ処理を行い、ついで本発明または比較用の紫外線硬化型樹脂組成物を３．０ｇ中心部のキャップ上に供給した。
３．９００ｒｐｍの速度範囲で４秒から７秒間スピンコートし、塗布膜厚が９５μｍとなるよう塗布した。スピンコート終了間際にキセノンフラッシュランプを２ショット照射し、表面の流動性が無くなる程度に硬化させた。
４．高圧水銀ランプを使用し、上側から４００ｍＪ／ｃｍ2で３秒間照射して本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を完全硬化させた。
５．硬化された本発明の紫外線硬化型樹脂組成物が上になるようスピンテーブルに乗せ、内径１１．５ｍｍまで覆う様に円状のキャップ処理を行い、ついでハードコート層用の紫外線硬化型樹脂組成物（ＨＯＤ３９５０Ｂ、日本化薬社製）を３．０ｇ中心部のキャップ上に供給した。
６．６０００ｒｐｍの速度範囲で４秒から７秒間スピンコートして塗布した。スピンコート終了間際にキセノンフラッシュランプを２ショット照射し、表面の流動性が無くなる程度に硬化させ、本発明のブルーレイディスクを作製した。
【００７６】
得られたブルーレイディスクを用いて物性評価を行ったところ下記表１の結果が得られた。
【００７７】
【表１】
2013242941.tif 000006
【００７８】
なお、表１中に略称で示した各成分は下記の通りである。
ＥＰ−１：上記式（２）で表されるエポキシ当量が１８７ｇ／ｅｑ．であるグリシジルエーテル型エポキシ化合物のエポキシ基１モルに対して、アクリル酸を１モル反応させることにより得られたエポキシアクリレート
ＥＰ−２：上記式（２）で表されるエポキシ当量が１９３ｇ／ｅｑ．であるグリシジルエーテル型エポキシ化合物のエポキシ基１モルに対して、アクリル酸を１モル反応させることにより得られたエポキシアクリレート
ＵＡ−１：ポリプロピレングリコール（数平均分子量８５０）、イソホロンジイソシアネート及び２−ヒドロキシルエチルアクリレートについて、モル比を１：１．９：１．９で反応させて得たウレタンアクリレート
ＵＡ−２：ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量６５０）、イソホロンジイソシアネート及び２−ヒドロキシルエチルアクリレートについて、モル比を１：１．８：１．８で反応させて得たウレタンアクリレート
Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４２２６：ジプロピレングリコールジアクリレート、コグニス（株）社製
ＦＡ−３２１Ａ：エチレンオキサイド１０モル変性ビスフェノールＡ型ジアクリレート、日本化成工業（株）社製
Ｍ−２００：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、美濃（株）社製
ＴＨＥ−３３０：トリメチロールプロパンポリエトキシトリアクリレート、日本化薬（株）社製
Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４０３５：フェノキシエチルアクリレート、コグニス（株）社製
ＦＡ−５１２ＡＳ：ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、日本化成工業（株）社製
Ｍ−１４２：エチレンオキサイド２モル変性フェノキシエチルアクリレート、エターナル（株）社製
社製
ＬＡ−８２：１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタアクリレート、旭電化（株）社製
スピードキュアＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ＤＫＳＨジャパン（株）社製
イルガキュア１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦ（株）社製
【００７９】
（弾性率試験）
ガラス転移温度（Ｔｇ）、５０℃での弾性率は、実施例、比較例の組成により得られた紫外線硬化型樹脂組成物において、紫外線を照射（１００ｍＪ／ｃｍ２）で３秒間して硬化することにより、縦４ｍｍ、横１ｍｍ、幅２ｍｍの直方体状のピースを作製し、動的粘弾性測定装置（ＳＩＩ社製）ＤＭＳ６１００を用い両持ち曲げ試験法にて−５０℃〜１５０℃までの温度依存性データを、周波数１０Ｈｚ、昇温速度４℃／分で設定して測定した。
【００８０】
（硬度試験）
硬度試験はフィッシャー硬度計（ＨＰ１００−ＸＹｐ、フィッシャーインストルメンツ社製）を用いて行った。測定方法としては１０００ｍＮの加重を６０秒かけ、その後加重を取り除いて（０ｍＮ）、６０秒経過させて押し込み深さを測定し、最も深い押し込み深さを測定することにより評価を行った（２５℃、４５％ＲＨ）
【００８１】
（復元性試験）
復元性試験はフィッシャー硬度計（ＨＰ１００−ＸＹｐ、フィッシャーインストルメンツ社製）を用いて行った。測定方法としては１０００ｍＮの加重を６０秒かけ、その後加重を取り除いて（０ｍＮ）、６０秒経過した後の形成された硬化膜の窪みを測定した（２５℃、４５％ＲＨ）。復元性は下記の指標により測定した。
復元性＝加重を取り除いた後６０秒経過した後の押し込み深さ−加重を取り除いた（０ｍＮ）直後の押し込み深さ
【００８２】
（初期反り試験）
初期反りは実施例または比較例の紫外線硬化型樹脂組成物の塗布前の基板の反りと塗布して硬化した後の反りの差を測定して評価した。
初期反り変化量＝硬化後の反り−紫外線硬化型樹脂組成物を塗布前の基板の反り
○・・・±０．６度未満
×・・・±０．６以上
【００８３】
（ブルーレイディスクの耐久性試験）
耐久性後反りは実施例または比較例の紫外線硬化型樹脂組成物の塗布前の基板の反りと、環境試験後の反り（塗布して硬化した後、８０℃、８５％ＲＨ環境下、２５０時間放置後、室温で３日間放置したものの反り）の差を測定して評価した。
初期反り変化量＝環境試験後の反り−紫外線硬化型樹脂組成物を塗布前の基板の反り
○・・・±０．６度未満
×・・・±０．６以上
【００８４】
（硬化性試験）
トラックピッチ０．３２μｍの案内溝を有する直径１２ｃｍ、厚み１．１ｍｍのポリカーボネート基板をスピンテーブルに乗せ、内径１１．５ｍｍまで覆う様に円状のキャップ処理を行い、ついで実施例または比較例の紫外線硬化型樹脂組成物を３．０ｇ中心部のキャップ上に供給した。９００ｒｐｍの速度範囲で４秒から７秒間スピンコートし、塗布膜厚が９５μｍとなるよう塗布した。スピンコート終了間際にキセノンフラッシュランプを２ショット照射し、表面の流動性が無くなる程度に硬化させた後、高圧水銀ランプを使用し、上側から４００ｍＪ／ｃｍ2で３秒間照射して本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を完全硬化させた。ポリカーボネート基板から剥離した硬化塗膜（重量：Ｗ１）をメチルエチルケトン中で８０℃にて９時間還流した後、８０℃で４時間乾燥後に秤量（重量：Ｗ２）し、ゲル分率を測定した。
ゲル分率＝Ｗ２×１００／Ｗ１
【００８５】
表１の結果より、実施例１〜９の本発明の樹脂組成物は、硬化物が湿度変化、温度変化による反りの変化量の抑制機能、硬化性に優れた硬化物であり、硬化時における反りの変化量も少なく、復元性、耐久性にも優れた硬化物を備える光ディスクが得られることが確認された。