(57)【要約】【課題】被膜が劣化および破損しても蓄熱物質の漏出が起こりにくい蓄熱カプセルおよびこれを用いた蓄熱材を提供すること。【解決手段】エラストマーと、蓄熱物質と、を含有してなる芯物質が被膜によって被覆された、蓄熱マイクロカプセル。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマーと、
蓄熱物質と、
を含有してなる芯物質が被膜によって被覆された、蓄熱マイクロカプセル。
【請求項２】
前記蓄熱物質が、パラフィン化合物、脂肪酸、脂肪酸のエステル化合物、脂肪族エーテル類、脂肪族ケトン類、脂肪族アルコールからなる群より選ばれた少なくとも一種である、請求項１に記載の蓄熱マイクロカプセル。
【請求項３】
前記エラストマーが、水添共役ジエン（共）重合体である、請求項１または２に記載の蓄熱マイクロカプセル。
【請求項４】
前記水添共役ジエン（共）重合体は、
共役ジエン化合物に由来する構成単位（ａ−１）を含む、ビニル結合含量が３０モル％未満の重合体ブロック（Ａ）と、
共役ジエン化合物に由来する構成単位（ｂ−１）を含む、ビニル結合含量が３０〜９５モル％の重合体ブロック（Ｂ）と、
アルケニル芳香族化合物に由来する構成単位を５０質量％を超えて含む重合体ブロック（Ｃ）と、
のうち、少なくともいずれか一つを有するブロック（共）重合体を水素添加して得られたものである、請求項３に記載の蓄熱マイクロカプセル。
【請求項５】
前記ブロック（共）重合体が、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とを少なくとも有し、少なくとも一方の末端が重合体ブロック（Ａ）である、請求項４に記載の蓄熱マイクロカプセル。
【請求項６】
前記被膜が、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂からなる群より選ばれた少なくとも一種から選ばれる化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の蓄熱マイクロカプセル。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の蓄熱マイクロカプセルを含有してなる蓄熱材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄熱物質を含有したマイクロカプセルと、これを含有してなる蓄熱材に関する。
【背景技術】
【０００２】
物質や空間を冷却したり加温したりする時に使用される蓄熱材として、物質の熱容量や比熱（顕熱）を利用する材料、物質の相変化に伴い発生する熱量（潜熱）を利用する材料、物質の化学反応熱を利用する材料、等が挙げられるが、現在は潜熱を利用する潜熱型の蓄熱材が多く使用されている。潜熱型の蓄熱材は、例えば、固相から液相への相転移時に熱が吸収される現象を利用して保冷材等に利用されており、目的に応じて種々の形態に加工されたものが利用されている。
【０００３】
なかでも、潜熱蓄熱を行う芯物質が被膜に内包されてなる蓄熱カプセルは、芯物質の相変化に伴う熱量の変化が芯物質の周囲を取り囲む被膜内で行われるため、芯物質がどのような状態であっても粒子として取扱うことができるので取扱いが容易であるという利点を有している。
【０００４】
このような蓄熱カプセルの被膜を形成するものとして、パラフィンを蓄熱材として、メラミンあるいはウレアと、ホルムアルデヒドとの反応で得られたメラミン樹脂やウレア樹脂を使用するものがある（例えば、特許文献１参照）。又、ポリ（メタ）クリレートやポリスチレン誘導体等のラジカル重合によって得られた樹脂を使用するものもある（例えば、特許文献２、３参照）。
【０００５】
また、パラフィンを芯物質とし、多価イソシアネートと活性水素化合物とを反応させて得られたポリウレタン樹脂又はポリウレア樹脂を被膜とする蓄熱マイクロカプセルが提案されている。（例えば特許文献４参照）
【０００６】
しかし、これらの蓄熱マイクロカプセルは芯物質がパラフィンであるため、使用していく過程で蓄熱マイクロカプセルに過度な外力が掛かり被膜が劣化および破損した場合、蓄熱物質の漏出が起こる、という問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２９８８７６５号公報（請求項１、〔００１５〕）
【特許文献２】特開２００２−６９４３８号公報（請求項１、〔０００８〕〜〔００１３〕）
【特許文献３】特開２００１−１８１６１１号公報（請求項１、３、〔０００７〕〜〔００１０〕）
【特許文献４】特開平７−１３３４７９号公報（〔０００９〕、〔００１０〕）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記問題に鑑み、本発明においては、蓄熱物質の漏出が起こりにくい蓄熱カプセルおよびこれを用いた蓄熱材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、下記構成によって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］エラストマーと、蓄熱物質と、を含有してなる芯物質が被膜によって被覆された、蓄熱マイクロカプセル。
［２］前記蓄熱物質が、パラフィン化合物、脂肪酸、脂肪酸のエステル化合物、脂肪族エーテル類、脂肪族ケトン類、脂肪族アルコールからなる群より選ばれた少なくとも一種である、前記［１］に記載の蓄熱マイクロカプセル。
［３］前記エラストマーが、水添共役ジエン（共）重合体である、前記［１］または［２］に記載の蓄熱マイクロカプセル。
［４］前記水添共役ジエン（共）重合体は、共役ジエン化合物に由来する構成単位（ａ−１）を含む、ビニル結合含量が３０モル％未満の重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物に由来する構成単位（ｂ−１）を含む、ビニル結合含量が３０〜９５モル％の重合体ブロック（Ｂ）と、アルケニル芳香族化合物に由来する構成単位を５０質量％を超えて含む重合体ブロック（Ｃ）と、のうち、少なくともいずれか一つを有するブロック（共）重合体を水素添加して得られたものである、前記［３］に記載の蓄熱マイクロカプセル。
［５］前記ブロック（共）重合体が、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とを少なくとも有し、少なくとも一方の末端が重合体ブロック（Ａ）である、前記［４］に記載の蓄熱マイクロカプセル。
［６］前記被膜が、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂からなる群より選ばれた少なくとも一種から選ばれる化合物である、前記［１］〜［５］のいずれか一つに記載の蓄熱マイクロカプセル。
［７］前記［１］〜［６］のいずれか一つに記載の蓄熱マイクロカプセルを含有してなる蓄熱材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、被膜が劣化および破損しても蓄熱物質の漏出が起こりにくい蓄熱カプセルおよびこれを用いた蓄熱材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００１２】
本発明における蓄熱マイクロカプセルとは、蓄熱物質と、エラストマーとを含有してなる芯物質の周囲に、被膜が形成された構成のものである。蓄熱物質としては、パラフィン化合物、脂肪酸、脂肪酸のエステル化合物、脂肪族エーテル類、脂肪族ケトン類、脂肪族アルコールからなる群より選ばれた少なくとも一種が好ましく用いられ、被膜からの蓄熱物質の漏出を防ぐためにエラストマーが用いられる。なお、本明細書においては、エラストマーと蓄熱物質、およびその他の添加材等とを併せて「芯物質」ともいう。
【００１３】
＜蓄熱物質＞
本発明の蓄熱マイクロカプセルに含有される蓄熱物質としては、蓄熱容量の観点から、潜熱蓄熱物質が好ましく、パラフィン化合物、脂肪酸、脂肪酸のエステル化合物、脂肪族エーテル類、脂肪族ケトン類、脂肪族アルコールからなる群より選ばれた少なくとも一種が挙げられる。これらのなかでも、化学的、物理的に安定な化合物であり、且つ高い蓄熱容量を有するため、パラフィン化合物、脂肪族アルコール、脂肪族のエステル化合物が好ましい。
【００１４】
蓄熱物質は、蓄熱マイクロカプセルおよび蓄熱材を広範な分野にて活用する観点から、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定される融点が−３０〜１３０℃の範囲にあることが好ましく、０℃〜１００℃の範囲にあることがより好ましい。また、蓄熱物質の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定される融解熱量は、その相変化による潜熱を種々の分野で利用するという観点から、１００ｋＪ／ｋｇ以上あることが望ましい。本明細書における蓄熱物質の融点とは、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に準拠して測定した際のＴｉｍに相当する。なお、蓄熱物質は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、複数の融解ピークを有する蓄熱物質の融点は、より融解熱量の大きな融解ピークの補外融解開始温度とし、またその潜熱量はその融解ピークの融解熱量とした。多峰性ピークを有し個々の融解ピークの区別が付かない場合は、それらを一つの融解ピークとみなして処理したものとする。
【００１５】
［パラフィン化合物］
本発明の蓄熱マイクロカプセルに含有されるパラフィン化合物としては、例えば、炭素数８〜１００のパラフィン化合物が挙げられる。なお、パラフィン化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。炭素数の異なるパラフィン化合物を組み合わせて用いることにより、蓄熱マイクロカプセルの融点あるいは凝固点を所望の値に設定することができる。
【００１６】
パラフィン化合物としては、炭素数１０〜３０のメチレン鎖を有する化合物がより好ましい。具体的には、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、ｎ−イコサン等の直鎖状のパラフィンや、分岐状のパラフィンが挙げられる。
【００１７】
また、炭素数８〜１００のパラフィン化合物の一態様として、石油ワックスを用いることもできる。石油ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス（石油又は天然ガスを原料として、減圧蒸留留出油から分離精製することにより製造される、常温において固形のワックス）、マイクロクリスタリンワックス（石油を原料として、減圧蒸留残渣油又は重質留出油から分離精製することにより製造される、常温において固形のワックス）等の脂肪族炭化水素が挙げられる。
【００１８】
パラフィンワックスとしては、炭素数２０〜４０程度のものが、マイクロクリスタリンワックスとしては、炭素数３０〜６０程度のものが、融解熱量及び入手性の面で好ましい。パラフィンワックスの製品としては、例えば、「ＨＮＰ−９」、「ＦＮＰ−００９０」、「ＦＴ１１５」〔いずれも日本精蝋（株）製〕が挙げられる。
【００１９】
パラフィン化合物は、生活温度領域や高温領域の熱の有効利用という観点から、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定される融点が−３０〜１３０℃の範囲にあることが好ましく、０〜１００℃の範囲にあることがより好ましい。また、パラフィン化合物の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定される融解熱量は、その相変化による潜熱を種々の分野で利用するという観点から、１００ｋＪ／ｋｇ以上あることが望ましい。なお、本明細書におけるパラフィン化合物の融点とは、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に準拠して測定した際のＴｉｍに相当する。
【００２０】
なお、上述したパラフィン化合物に対応する融点及び融解熱量を以下に丸括弧内に示す。ｎ−ウンデカン（−２７℃、１６０ｋＪ／ｋｇ）、ｎ−ドデカン（−１０℃、１８５ｋＪ／ｋｇ）、ｎ−トリデカン（−７℃、１５０ｋＪ／ｋｇ）、ｎ−テトラデカン（６℃、２３０ｋＪ／ｋｇ）、ｎ−ペンタデカン（９℃、１６５ｋＪ／ｋｇ）、ｎ−ヘキサデカン（１８℃、２３０ｋＪ／ｋｇ）、ｎ−ヘプタデカン（２１℃、１７０ｋＪ／ｋｇ）、ｎ−オクタデカン（２８℃、２４０ｋＪ／ｋｇ）、ｎ−ノナデカン（３２℃、１７０ｋＪ／ｋｇ）、ｎ−イコサン（３７℃、２５０ｋＪ／ｋｇ）、ＨＮＰ−９（７３℃、２１５ｋＪ／ｋｇ）、ＦＮＰ−００９０（８０℃、２３０ｋＪ／ｋｇ）、ＦＴ１１５（９３℃、２４５ｋＪ／ｋｇ）。
【００２１】
［脂肪酸］
脂肪酸としては、例えば炭素数が８〜３０の脂肪酸を用いることができ、直鎖飽和脂肪酸、直鎖不飽和脂肪酸、分岐飽和脂肪酸、及び分岐不飽和脂肪酸とに大別される。なかでも、本発明においては、直鎖飽和脂肪酸が好ましく用いられる。
【００２２】
直鎖飽和脂肪酸としては、例えば、オクタン酸（Ｃ８）、ノナン酸（Ｃ９）、デカン酸（カプリン酸）（Ｃ１０）、ドデカン酸（ラウリン酸）（Ｃ１２）、テトラデカン酸（ミリスチン酸）（Ｃ１４）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）（Ｃ１６）、オクタデカン酸（ステアリン酸）（Ｃ１８）、エイコサン酸（Ｃ２０）、ドコサン酸（Ｃ２２）、テトラコサン酸（Ｃ２４）、ヘキサコサン酸（Ｃ２６）、オクタコサン酸（Ｃ２８）、及びトリアコンタン酸（Ｃ３０）等が挙げられ、これらの中でも、入手性の観点から、炭素数が１０〜１８の直鎖飽和脂肪酸が好ましく用いられる。
【００２３】
なお、上述した蓄熱物質に対応する融点を以下に丸括弧内に示す。デカン酸（カプリン酸）（１６℃）、ドデカン酸（ラウリン酸）（４４℃）、テトラデカン酸（ミリスチン酸）（５８℃）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）（６４℃）、オクタデカン酸（ステアリン酸）（６９℃）。
【００２４】
［脂肪酸のエステル化合物］
脂肪酸のエステル化合物としては、例えば、炭素数８〜３０の長鎖脂肪酸エステルを用いることができ、具体的には、ステアリン酸ビニル、セバシン酸ジメチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸プロピルが挙げられる。
【００２５】
脂肪酸のエステル化合物の中では、入手性の観点から、炭素数が１０〜１８の直鎖飽和脂肪酸のメチル、エチル、プロピル、ブチルエステルが好ましく用いられる。
【００２６】
なお、上述した蓄熱物質に対応する融点を以下に丸括弧内に示す。ステアリン酸ビニル（２８℃）、セバシン酸ジメチル（２１℃）、ステアリン酸ブチル（１９℃）、ステアリン酸イソプロピル（１６℃）、パルミチン酸イソプロピル（１１℃）、パルミチン酸プロピル（１０℃）。
【００２７】
［脂肪族エーテル類］
脂肪族エーテル類としては、例えば、炭素数１４〜６０の脂肪酸エーテルを用いることができ、具体的には、ヘプチルエーテル、オクチルエーテル、テトラデシルエーテル、ヘキサデシルエーテル等が挙げられる。これら中でも、高い潜熱量を有し、合成も容易であるという観点から、酸素原子数が一つであり、対称構造を持つエーテル化合物（対称型エーテル化合物）が好ましく用いられる。
【００２８】
なお、上述した蓄熱物質に対応する融点を以下に丸括弧内に示す。ヘプチルエーテル（−２４℃）、オクチルエーテル（−７℃）、テトラデシルエーテル（４５℃）、ヘキサデシルエーテル（５５℃）。１−オクタデカノール（５９℃）、１−エイコサノール（６５℃）。
【００２９】
［脂肪族ケトン類］
脂肪族ケトン類としては、例えば、炭素数８〜３０の脂肪族ケトンを用いることができ、具体的には、２−ノナノン、トリデカナール、２−ペンタデカノン、３−ヘキサデカノン、８−ペンタデカノン、４，４−ビシクロヘキサノン等が挙げられる。これら中でも、産業上の利用に適した潜熱量を有し、合成も容易であるという観点から、酸素原子数が一つである脂肪族ケトンが好ましく用いられる。
【００３０】
なお、上述した蓄熱物質に対応する融点を以下に丸括弧内に示す。２−ノナノン（−９℃）、トリデカナール（１４℃）、２−ペンタデカノン（４０℃）、３−ヘキサデカノン（４３℃）、８−ペンタデカノン（４３℃）、４，４−ビシクロヘキサノン（１１８℃）。
【００３１】
［脂肪族アルコール類］
脂肪族アルコール類としては、例えば、炭素数８〜６０の脂肪族アルコールを用いることができ、具体的には、２−ドデカノール、１−テトラデカノール、７−テトラデカノール、１−オクタデカノール、１−エイコサノール、１，１０−デカンジオール等が挙げられる。これら中でも、産業上の利用に適した潜熱量を得るという観点から、水酸基が分子末端に存在するアルコール化合物（末端アルコール化合物）が好ましく用いられる。
【００３２】
なお、上述した蓄熱物質に対応する融点を以下に丸括弧内に示す。２−ドデカノール（１９℃）、１−テトラデカノール（３９℃）、７−テトラデカノール（４２℃）、１−オクタデカノール（５９℃）、１−エイコサノール（６５℃）、１，１０−デカンジオール（７３℃）。
【００３３】
＜エラストマー＞
本発明に用いられるエラストマーとしては、例えば、共役ジエンゴム（ただし、水添共役ジエン（共）重合体を除く）、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、水添共役ジエン（共）重合体が挙げられ、その他、エチレン・酢酸ビニル共重合体等を挙げることもできる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
エラストマーは、ゴム弾性を有し、蓄熱物質を良好に包接するバインダー成分として働くため、被膜からの蓄熱物質の漏出を防ぐことができる。とくに、熱可塑性エラストマーは、製造時において成型加工を繰り返し行うことが可能であるため好ましく、蓄熱物質のブリード（染出し）防止、及び長期耐久性の観点から、水添共役ジエン（共）重合体がより好ましい。
【００３５】
［共役ジエンゴム］
共役ジエンゴム（ただし、水添共役ジエン（共）重合体を除く）としては、例えば、天然ゴム；ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などの合成ゴムが挙げられる。
【００３６】
［エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム］
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとしては、例えば、エチレンとα−オレフィンとの二元共重合体ゴム（例：エチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ））、エチレンとα−オレフィンと非共役ジエンとの三元共重合体ゴム（例：エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ））が挙げられる。
【００３７】
上記α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−オクテンなどの炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜８のα−オレフィンが挙げられる。α−オレフィンは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記非共役ジエンとしては、例えば、エチリデン−２−ノルボルネンが挙げられる。非共役ジエンは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
［水添共役ジエン（共）重合体］
水添共役ジエン（共）重合体としては、例えば、スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック（共）重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン/プロピレン−スチレンブロック（共）重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン/ブチレンブロック（共）重合体（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン/プロピレンブロック（共）重合体（ＳＥＰ）等のアルケニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物のブロック（共）重合体の水素添加物；スチレン−エチレン/ブチレン−オレフィン結晶ブロック（共）重合体（ＳＥＢＣ）等のアルケニル芳香族化合物−オレフィン結晶系ブロック（共）重合体、オレフィン結晶−エチレン/ブチレン−オレフィン結晶ブロック（共）重合体（ＣＥＢＣ）等のオレフィン結晶系ブロック（共）重合体などのオレフィン系エラストマーが挙げられる。
【００３９】
本発明で用いられる水添共役ジエン（共）重合体は、共役ジエン化合物に由来する構成単位（ａ−１）（以下、単に「構成単位（ａ−１）」ともいう）を含み、ビニル結合含量が３０モル％未満の重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物に由来する構成単位（ｂ−１）（以下、単に「構成単位（ｂ−１）」ともいう）を含み、ビニル結合含量が３０〜９５モル％の重合体ブロック（Ｂ）と、アルケニル芳香族化合物に由来する構成単位（以下、単に「構成単位（ｃ−１）」ともいう）を５０質量％を超えて含む重合体ブロック（Ｃ）と、から選ばれてなる重合体ブロックのブロック（共）重合体を水素添加して得られる重合体である。
なお、本明細書において「化合物に由来する構成単位」とは、通常、当該化合物の重合性二重結合部分の反応に基づく構成単位を意味する。
【００４０】
［ブロック（共）重合体］
（１）重合体ブロック（Ａ）
重合体ブロック（Ａ）は、共役ジエン化合物に由来する構成単位（ａ−１）を含む重合体ブロックである。共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンが挙げられる。これらの中でも、入手性、また物性の優れた蓄熱マイクロカプセルを得る観点から、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンが更に好ましい。なお、共役ジエン化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
構成単位（ａ−１）は、１，３−ブタジエンに由来する構成単位を９５〜１００質量％含む構成単位であることが好ましく、１，３−ブタジエンに由来する構成単位のみからなる構成単位であることが特に好ましい。
【００４２】
重合体ブロック（Ａ）における構成単位（ａ−１）の含有割合は、蓄熱マイクロカプセルの成形加工時の流動性を保つ観点から、重合体ブロック（Ａ）に対して９５質量％以上が好ましく、重合体ブロック（Ａ）が構成単位（ａ−１）のみからなることがより好ましい。
【００４３】
重合体ブロック（Ａ）中のビニル結合含量は、蓄熱マイクロカプセルを形成した際の形状保持性を保つ観点より、３０モル％未満であり、好ましくは２０モル％未満であり、より好ましくは１８モル％以下である。重合体ブロック（Ａ）中のビニル結合含量の下限値は特に限定されるものではない。
【００４４】
なお、本明細書において、ビニル結合含量とは、水添前の重合体ブロック中に１，２−結合、３，４−結合及び１，４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン化合物のうち、１，２−結合及び３，４−結合で組み込まれているものの合計割合（モル％基準）である。
【００４５】
（２）重合体ブロック（Ｂ）
重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン化合物に由来する構成単位（ｂ−１）を含む重合体ブロックであり、蓄熱マイクロカプセルへの軟質化の付与の効果を得る、或いは重合体ブロック（Ｂ）の結晶化を防止するという観点からは、アルケニル芳香族化合物に由来する構成単位（以下「構成単位（ｂ−２）」ともいう）を更に含む重合体ブロックであってもよい。
【００４６】
この共役ジエン化合物としては、例えば、構成単位（ａ−１）にて列挙した共役ジエン化合物と同様の化合物を使用することができ、好ましい化合物も同様である。構成単位（ａ−１）、（ｂ−１）における共役ジエン化合物は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
構成単位（ｂ−１）は、１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンに由来する構成単位を合計で９５〜１００質量％含む構成単位であることが好ましく、１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンに由来する構成単位のみからなる構成単位であることがさらに好ましい。
【００４７】
重合体ブロック（Ｂ）における構成単位（ｂ−１）の含有割合は、重合体ブロック（Ｂ）に対して５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。
【００４８】
重合体ブロック（Ｂ）が構成単位（ｂ−２）を更に含む場合、構成単位（ｂ−２）の含有割合は、蓄熱マイクロカプセルの成形加工時の流動性を保つ観点から、重合体ブロック（Ｂ）に対して５０質量％以下であることが好ましい。
【００４９】
重合体ブロック（Ｂ）における構成単位（ｂ−１）／構成単位（ｂ−２）の質量比は、好ましくは１００／０〜５０／５０、より好ましくは１００／０〜７０／３０、さらに好ましくは１００／０〜８０／２０である。
【００５０】
アルケニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、ビニルピリジンが挙げられる。これらの中でも、入手性、重合容易性の観点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。なお、重合体ブロック（Ｂ）が、構成単位（ｂ−１）と構成単位（ｂ−２）とを含む共重合ブロックである場合、構成単位（ｂ−１）の分布は、ランダム、テーパー（分子鎖に沿って構成単位（ｂ−１）が増加又は減少するもの）、一部ブロック状、又はこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【００５１】
重合体ブロック（Ｂ）中のビニル結合含量は、３０〜９５モル％であり、好ましくは３０〜８５モル％であり、更に好ましくは４０〜７５モル％である。蓄熱マイクロカプセルを形成した際に蓄熱物質のブリードを防ぐ観点から、重合体ブロック（Ｂ）中のビニル結合含量は３０モル％以上であることが好ましい。
【００５２】
（３）重合体ブロック（Ｃ）
ブロック（共）重合体は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）に加えて、更にアルケニル芳香族化合物に由来する構成単位（以下「構成単位（ｃ−１）」ともいう。）を５０質量％を超えて含む重合体ブロック（Ｃ）、好ましくは構成単位（ｃ−１）のみからなる重合体ブロック（Ｃ）である。構成単位（ｃ−１）におけるアルケニル芳香族化合物としては、構成単位（ｂ−２）におけるアルケニル芳香族化合物と同様の化合物が挙げられ、好ましい化合物もまた同様である。
【００５３】
（４）ブロック構成
ブロック（共）重合体が重合体ブロック（Ｃ）を有さない場合、ブロック（共）重合体において、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との質量換算の比率（（Ａ）／（Ｂ））は、通常５／９５〜５０／５０であり、好ましくは１０／９０〜４０／６０である。蓄熱マイクロカプセルを形成した際に形状保持性を確保する観点からは、重合体ブロック（Ａ）の比率が５以上、重合体ブロック（Ｂ）の比率が９５以下であることが好ましい。一方、蓄熱マイクロカプセルを形成した際に蓄熱物質のブリードを防ぐ観点からは、重合体ブロック（Ａ）の比率が５０以下、重合体ブロック（Ｂ）の比率が５０以上であることが好ましい。
【００５４】
次に、ブロック（共）重合体が、重合体ブロック（Ｃ）を有し、かつ両末端に重合体ブロック（Ｃ）を有しない場合、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）と重合体ブロック（Ｃ）との質量換算の比率（｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｃ））は、通常８０／２０〜９９／１であり、好ましくは８５／１５〜９５／５である。重合体ブロック（Ｃ）の比率は、溶融時の加工性（成形加工時の流動性）を保つ観点から２０以下であることが好ましい。
【００５５】
さらに、ブロック（共）重合体が重合体ブロック（Ｃ）を両末端に有する場合、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）と重合体ブロック（Ｃ）との質量換算の比率（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）は、通常０／８０／２０〜４９．５／４９．５／１であり、好ましくは０／８５／１５〜３８／５７／５である。重合体ブロック（Ｃ）の比率は、溶融時の加工性（成形加工時の流動性）を保つ観点から２０質量％以下であることが好ましい。
【００５６】
ブロック（共）重合体において、アルケニル芳香族化合物に由来する構成単位の含有割合は、蓄熱マイクロカプセルの成形加工時の流動性を保つ観点から、ブロック（共）重合体に対して２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。ここでアルケニル芳香族化合物に由来する構成単位の含有割合は、例えば、重合体ブロック（Ｂ）中の構成単位（ｂ−２）及び重合体ブロック（Ｃ）中の構成単位（ｃ−１）の合計の含有割合を指す（もちろん、いずれかが含まれない場合もある）。
【００５７】
水添共役ジエン（共）重合体におけるブロック（共）重合体の構造は、上記要件を満たすものであればいかなるものでもよく、例えば、下記構造式（１）〜（８）で表される構造が挙げられる。
構造式（１）：  （Ａ−Ｂ）n1
構造式（２）：  （Ａ−Ｂ）n2−Ａ
構造式（３）：  （Ｂ−Ａ）n3−Ｂ
構造式（４）：  （Ａ−Ｂ−Ｃ）n4
構造式（５）：  Ａ−（Ｂ−Ｃ）n5
構造式（６）：  （Ａ−Ｂ）n6−Ｃ
構造式（７）：  （Ｃ−Ｂ−Ｃ）n７
構造式（８）：  （Ｃ−Ｂ）n８
構造式（１）〜（８）中、Ａは重合体ブロック（Ａ）を示し、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）を示し、Ｃは重合体ブロック（Ｃ）を示し、ｎ１〜ｎ８は１以上の整数を示す。
【００５８】
ここで、上記構造式（１）〜（８）で表されるブロック（共）重合体中、重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）の少なくともいずれかが２以上存在する場合、それぞれの重合体ブロックは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５９】
また、ブロック（共）重合体の構造は、例えば、下記構造式（９）〜（15）で表される構造のように、カップリング剤残基を介して（共）重合体ブロックが延長又は分岐されたものであってもよい。
構造式（９）：  （Ａ−Ｂ）mＸ
構造式（10）：  （Ｂ−Ａ）mＸ
構造式（11）：  （Ａ−Ｂ−Ａ）mＸ
構造式（12）：  （Ｂ−Ａ−Ｂ）mＸ
構造式（13）：  （Ａ−Ｂ−Ｃ）mＸ
構造式（14）：  （Ａ−Ｂ−Ｃ）Ｘ（Ｃ−Ｂ）
構造式（15）：  （Ｃ−Ｂ）mＸ
構造式（９）〜（15）中、Ａは重合体ブロック（Ａ）を示し、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）を示し、Ｃは重合体ブロック（Ｃ）を示し、ｍは２以上の整数を示し、Ｘはカップリング剤残基を示す。
【００６０】
ブロック（共）重合体の構造は、上記構造式（１）〜（15）で表される構造の中でも、構造式（１）、（２）、（３）、（４）又は（９）で表される構造が好ましい。
【００６１】
ブロック（共）重合体におけるカップリング率は、加工性や蓄熱物質のブリード性を考慮すると、５０〜９０％であることが好ましい。なお、カップリング剤を介して分子が連結される割合を、カップリング率とする。
【００６２】
カップリング剤としては、例えば、１，２−ジブロモエタン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、トリレンジイソシアナート、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化アマニ油、テトラクロロゲルマニウム、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、ブチルトリクロロシラン、ジメチルクロロシラン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタンが挙げられる。
【００６３】
ブロック（共）重合体としては、上記のようなブロック（共）重合体を１種単独で用いることもできるが、２種以上のブロック（共）重合体を混合して用いることもできる。ブロック（共）重合体の組合せとしては、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ／Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）2−Ｘ／Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）4−Ｘ／Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）4−Ｘ／（Ａ−Ｂ）2−Ｘ／Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）4−Ｘ／（Ａ−Ｂ）3−Ｘ／（Ａ−Ｂ）2−Ｘ／Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ｃ／Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ−Ｃ）2／Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ−Ｃ）2−Ｘ／Ａ−Ｂ、Ｃ−Ｂ−Ｃ／Ａ−Ｂ（ただし、Ａは重合体ブロック（Ａ）を示し、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）を示し、Ｃは重合体ブロック（Ｃ）を示し、Ｘはカップリング剤残基を示す。）が挙げられる。
なお、ブロック（共）重合体は、例えば特許第３１３４５０４号、特許第３３６０４１１号記載の方法により製造することができる。
【００６４】
［水添共役ジエン（共）重合体の物性］
水添共役ジエン（共）重合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」ともいう。）が１万〜７０万であることが好ましく、１０万〜５０万であることが更に好ましく、２０万〜５０万であることが特に好ましい。所要の力学的性質を得るためには、Ｍｗが１万以上であることが好ましく、加工時の流動性を確保するためには、Ｍｗが７０万以下であることが好ましい。
【００６５】
水添共役ジエン（共）重合体は、示差走査式熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定される融点が７０〜１４０℃の範囲にあることが好ましく、８０〜１２０℃の範囲にあることがより好ましい。なお、本明細書における水添共役ジエン（共）重合体の融点とは、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に準拠して測定した際のＴｉｍに相当する。
【００６６】
水添共役ジエン（共）重合体のメルトフローレート（以下「ＭＦＲ」ともいう。）の値は特に限定されるものではないが、一般に０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。なお、本明細書において、水添共役ジエン（共）重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、１０ｋｇの荷重で測定した値である。
【００６７】
水添共役ジエン（共）重合体は、１種単独で用いることもできるが、２種以上の水添共役ジエン（共）重合体を混合して用いることもできる。水添共役ジエン（共）重合体の組合せとしては、例えば、Ａ−Ｂ−Ａの水添物／Ａ−Ｂの水添物、（Ａ−Ｂ）２−Ｘの水添物／Ａ−Ｂの水添物、（Ａ−Ｂ）４−Ｘの水添物／Ａ−Ｂの水添物、（Ａ−Ｂ）4−Ｘの水添物／（Ａ−Ｂ）2−Ｘの水添物／Ａ−Ｂの水添物、（Ａ−Ｂ）4−Ｘの水添物／（Ａ−Ｂ）3−Ｘの水添物／（Ａ−Ｂ）2−Ｘの水添物／Ａ−Ｂの水添物、Ａ−Ｂ−Ｃの水添物／Ａ−Ｂの水添物、（Ａ−Ｂ−Ｃ）2の水添物／Ａ−Ｂの水添物、（Ａ−Ｂ−Ｃ）2−Ｘの水添物／Ａ−Ｂの水添物、Ｃ−Ｂ−Ｃの水添物／Ａ−Ｂの水添物（ただし、Ａは重合体ブロック（Ａ）を示し、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）を示し、Ｃは重合体ブロック（Ｃ）を示し、Ｘはカップリング剤残基を示す。）が挙げられる。
【００６８】
上述したように、ブロック（共）重合体の構造は、構造式（１）、（２）、（３）、（４）又は（９）で表される構造が好ましい。重合体ブロック（Ａ）は、ビニル結合含量が３０モル％未満の重合体ブロックであるので、水素添加により、ポリエチレンに類似の構造となり、結晶性のよい重合体ブロックとなる。重合体ブロック（Ｂ）は、ビニル結合含量が３０〜９５モル％の重合体ブロックであるので、重合体ブロック（Ｂ）は、水素添加により、例えば、構成単位（ｂ−１）における共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンの場合、ゴム状であるエチレン−ブチレン（共）重合体と類似の構造となり、柔らかい重合体ブロックとなる。このような観点から、ブロック（共）重合体は、重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも有し、少なくとも一方の末端が重合体ブロック（Ａ）である構成であることが好ましく、重合体ブロック（Ａ）が両末端に、重合体ブロック（Ｂ）が中間に存在する構成であることがより好ましい。
【００６９】
また、構成単位（ａ−１）、（ｂ−１）における共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンの場合、オレフィン結晶−エチレン／ブチレン−オレフィン結晶ブロックポリマー構造に類似した構造を有する。このような構造の水添共役ジエン（共）重合体を用いることで、蓄熱物質との親和性が良く、蓄熱物質とともに芯物質となったときに、相変化を繰り返しても安定した粒径を保つ蓄熱マイクロカプセルを得ることができる。
【００７０】
［水添共役ジエン（共）重合体の製造方法］
水添共役ジエン（共）重合体の製造方法は特に限定されるものではなく、ブロック（共）重合体を調製した後、調製したブロック（共）重合体を水素添加することで製造することができる。ブロック（共）重合体は、例えば、不活性有機溶媒中、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として構成単位（ａ−１）における共役ジエン化合物またはアルケニル芳香族化合物をリビングアニオン重合した後、構成単位（ｂ−１）における共役ジエン化合物及び必要に応じてアルケニル芳香族化合物を更に加えてリビングアニオン重合を行うことで、調製することができる。
【００７１】
不活性有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒；ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。
【００７２】
なお、ブロック（共）重合体にカップリング剤残基を導入する場合、構成単位（ｂ−１）における共役ジエン化合物をリビングアニオン重合した後、単離等の操作を行うことなくカップリング剤を加えて反応させることで簡単に導入することができる。
【００７３】
リビングアニオン重合において、重合体ブロック（Ｂ）のビニル結合含量は、エーテル化合物、３級アミン、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）のアルコキシド、フェノキシド、スルホン酸塩等を併用し、その種類、使用量等を適宜選択することによって容易に制御することができる。
【００７４】
このブロック（共）重合体を水素添加することにより、水添共役ジエン（共）重合体を容易に調製することができる。ブロック（共）重合体の水素添加方法、反応条件については特に限定はなく、通常は、２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で行われる。この場合、水素添加率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、又は反応時間等を変えることにより任意に選定することができる。
【００７５】
水添触媒としては、例えば、特開平１−２７５６０５号公報、特開平５−２７１３２６号公報、特開平５−２７１３２５号公報、特開平５−２２２１１５号公報、特開平１１−２９２９２４号公報、特開２０００−３７６３２号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６３−５４０１号公報、特開昭６２−２１８４０３号公報、特開平７−９００１７号公報、特公昭４３−１９９６０号公報、特公昭４７−４０４７３号公報に記載の水添触媒が挙げられる。なお、上記水添触媒は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００７６】
水添共役ジエン（共）重合体における共役ジエン化合物（構成単位（ａ−１）、（ｂ−１）における共役ジエン化合物を含む）に由来する二重結合の水素添加率は、形状保持性や力学的性質を満たすためには、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。
【００７７】
水添後は、必要に応じて触媒の残渣を除去し、又はフェノール系若しくはアミン系の老化防止剤を添加し、その後、水添共役ジエン（共）重合体溶液から水添共役ジエン（共）重合体を単離する。水添共役ジエン（共）重合体の単離は、例えば、水添共役ジエン（共）重合体溶液にアセトン又はアルコール等を加えて沈殿させる方法、水添共役ジエン（共）重合体溶液を熱湯中に撹拌下投入し、溶媒を蒸留除去する方法、蓄熱物質を予め適当量混合した水添共役ジエン（共）重合体溶液を熱湯中に撹拌下投入し、溶媒を蒸留除去する方法等により行うことができる。
【００７８】
＜被膜＞
本発明の蓄熱マイクロカプセルにおいて、芯物質を被覆する被膜を得る方法としては特に限定されないが、例えば、蓄熱材粒子の表面に熱可塑性樹脂を噴霧する方法、液中乾燥法、スプレードライング法、パンコーティング法、コアセルベーション法、オリフィス法、界面重合法、Ｉｎ Ｓｉｔｕ（インサイチュー）法等が挙げられる。これらの方法により、前記の芯物質を被膜によって被覆し、所望の蓄熱マイクロカプセルを得ることができる。
【００７９】
上記の方法のうち、本発明のような比較的高融点の蓄熱物質を含有しうるマイクロカプセルの場合には、得られる被膜の耐熱性の観点から、Ｉｎ Ｓｉｔｕ法が好ましい。Ｉｎ Ｓｉｔｕ法で得られる被膜は、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂（ＡＳ樹脂）等が挙げられる。
なお、蓄熱用途に求められる効果を維持しうる範囲で、上記のポリマーは、機能付与の目的で他のモノマーが含まれていても良く、また、これらのポリマーは架橋されていても良い。
【００８０】
＜その他の成分＞
本発明の蓄熱マイクロカプセルは、その他の成分として、フィラーを含有してもよい。フィラーとしては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤、フェライト等の金属粉末、ガラス繊維、金属繊維等の無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の有機繊維、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、アルミナ、酸化マグネシウム、カーボンナノチューブ、膨張黒鉛等の伝熱性付与剤、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、グラスファイバー、アスベスト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー等の無機ウィスカー、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、カオリン、ケイソウ土、モンモリロナイト、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂等の充填剤が挙げられる。伝熱性の観点からは炭素繊維、膨張黒鉛が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
フィラーの含有量は、付与する機能の目的やフィラーの種類により区々であるが、加工時の充填性を維持するという観点からは、芯物質がエラストマーの融点以上において流動性を維持できる含有量であることが望ましい。具体的には、芯物質１００質量％に対して、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜４０質量％であることが更に好ましく、１〜３０質量％が特に好ましい。蓄熱材に対して目的の機能を付与する観点からは、１質量％以上が特に好ましく、流動性を保つ観点からは、３０質量％以下が特に好ましい。
【００８２】
また、本発明の蓄熱マイクロカプセルは、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、難燃化剤、防菌・防カビ剤、ブロッキング防止剤、分散剤、着色防止剤、防錆剤、比重調整材、増粘安定剤、凍結防止剤、防腐剤等のその他の成分を含有してもよい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
また、蓄熱物質の相変化を起こりやすくする目的で、更に結晶核剤（発核剤）を加えることができる。より好ましい形態としては、蓄熱物質に発核剤を含有することであり、蓄熱物質に添加して溶解混合しておくことが好ましい。上記発核剤としては、蓄熱物質を凝固させる際に結晶核となり得る物質であればよいが、蓄熱物質と結晶構造の似た物質であることが好ましく、また、蓄熱物質より融点が高く、早い段階から凝固が起こる物質であることが好ましい。更に、蓄熱物質の融点よりも１０〜１００℃高い相変化温度を有する物質であることがより好ましい。たとえば、蓄熱物質としてｎ−ペンタデカンを用いた場合、結晶核剤としてｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、ｎ−イコサン等を用いることができる。
【００８４】
上記結晶核剤の添加量としては、蓄熱物質１００質量部に対して、０．５質量部〜２０質量部であることが好ましく、１質量部〜１０質量部が更に好ましい。蓄熱物質を充分には凝固させる観点からは０．５質量部以上が好ましく、潜熱による蓄熱温度領域を明確にする観点からは２０質量部以下であることが好ましい。
【００８５】
＜蓄熱マイクロカプセル＞
本発明の蓄熱マイクロカプセルでは、エラストマーが蓄熱物質を包接するような状態とすると、被膜からの蓄熱物質の漏出を抑制することができ好ましい。蓄熱物質の含有量は、エラストマー１００質量部に対して、２００〜１００００質量部であることが好ましく、３００〜４０００質量部であることがより好ましく、４００〜２０００質量部であることが更に好ましい。マイクロカプセルとした際に充分な潜熱量を確保する観点からは２００質量部以上であることが好ましく、相変化を繰り返しても安定した粒径を保つ観点からは４０００質量部以下であることが好ましい。
【００８６】
［平均粒子径］
本発明の蓄熱マイクロカプセルは、例えば粉末、顆粒状等で用いることができる。また、蓄熱マイクロカプセルの形状は特に限定されるものではなく、球状、楕円状、だるま型、錘型、箱形、棒状等が挙げられる。また、蓄熱マイクロカプセルの平均粒子径は、機械的せん断力や衝撃等の外力による破壊を防止し、蓄熱マイクロカプセルを分散液として用いた場合、分散時の粘度上昇を防止する観点からは０．０１〜３０００μｍが好ましく、０．１〜１０００μｍがさらに好ましく、１．０〜１００μｍが特に好ましい。なお、本発明における「平均粒子径」とは、得られた蓄熱マイクロカプセルを光散乱法によって測定した体積平均粒子径を意味する。
【００８７】
本発明の蓄熱マイクロカプセルの製造条件において、平均粒子径は、例えば次の様な条件を調節、変更することで所望の値に設定することができる。（１）微粒化装置（乳化装置、分散機等とも称される）の撹拌回転数、時間等の運転条件、（２）乳化剤の種類（アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のモノマータイプの界面活性剤、ポリアクリル酸ナトリウム等のポリマータイプの界面活性剤）、（３）界面活性剤の濃度、（４）乳化時の乳化液の温度、（５）乳化比（水相と油相の体積比率）。
【００８８】
［蓄熱物質の比率］
本発明の蓄熱マイクロカプセルに占める蓄熱物質の比率（蓄熱物質比率）は、蓄熱マイクロカプセル中の蓄熱物質由来の潜熱量（ｋＪ／ｋｇ）を、前記蓄熱マイクロカプセルと同じ質量の蓄熱物質由来の潜熱量（ｋＪ／ｋｇ）によって割った値として算出することができる。この蓄熱物質比率は、好ましくは５０〜７０％である。実用的な潜熱量を得る観点からは５０％以上が好ましく、蓄熱マイクロカプセルの外力に対する強度を得る観点からは７０％以下であることが好ましい。
【００８９】
［蓄熱マイクロカプセルの製造方法］
本発明の蓄熱マイクロカプセルのＩｎ Ｓｉｔｕ法による製造手順の一例を挙げると次の通りである。
まず、蓄熱物質にエラストマーを溶解して芯物質を作成する。得られた芯物質に、メラミン、尿素モノマーといった公知の被膜形成用モノマーを溶解、混合する。このとき、更に反応促進のため、必要に応じて公知のアミン系触媒、金属系触媒等を添加してもよい。また、この時点で、所望の機能を付与するために、フィラー等のその他の添加材を加えてもよい。
【００９０】
次いで、得られた混合物（油相混合物）を、乳化剤の存在下で水中に乳化する。乳化時の油相混合物と水との重量比は、加工性を得る観点から、５：９５〜８０：２０が好ましく、より好ましくは１０：９０〜６０：４０である。前記乳化時の乳化剤としては、公知のアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤および公知の保護コロイド剤が挙げられる。該乳化剤の水に対する濃度は０．１質量％〜２０質量％が好ましい。
【００９１】
乳化の際に用いられる乳化装置としては、タービン型、プロペラ型、アンカー型、リボン型等の攪拌槽、高圧乳化機、超音波乳化機、膜乳化装置、ホモジナイザー、ホモディスパー、ホモミキサー、ライン型乳化装置等の公知のものを使用することができる。これらの装置は、回分式でも連続式でもよい。
【００９２】
乳化温度は、芯物質の融点以上の温度が好ましく、０℃〜９５℃の範囲から選択されるのが好ましい。又、乳化時間（連続乳化の場合は乳化装置内の工程液滞留時間）は１秒〜２時間が好ましい。乳化後、ｐＨ調整剤を添加し、所望するｐＨとする。必要に応じて、水溶性の触媒を添加してもよい。
【００９３】
得られた混合物を加熱、攪拌して重合反応を行うことによって、マイクロカプセル化を行なう。
反応温度は０℃〜９５℃、好ましくは３０℃〜８０℃である。又、反応時間は３０分〜３０時間であればよいが、実用的には６時間以内で反応が完結するよう、触媒量や反応温度等を設定するのが好ましい。反応系には、反応促進と消泡の目的で、公知の消泡剤等を添加してもよい。
【００９４】
このようにして、蓄熱マイクロカプセルを水中に縣濁した水性分散液に含まれた状態（以下、スラリーともいう）で得ることができる。上記のスラリーから水を除去することにより、蓄熱マイクロカプセルが得られる。水を除去するための方法としては、マイクロカプセル分散液を、スプレードライング法、フリーズドライング法、ドラムドライング法等が挙げられる。
【００９５】
得られたスラリーに、必要に応じて、公知の増粘安定剤、凍結防止剤、防腐剤、分散剤、比重調整剤、その他の添加剤を添加することができる。又、必要に応じて、希釈水を添加して固形分の濃度を調整することができる。これらの操作によって、本発明の蓄熱マイクロカプセルを蓄熱材として使用することができる。
【００９６】
＜用途＞
本発明の蓄熱マイクロカプセルは、他の物質に含有させることで各種用途向けの蓄熱材として用いることができる。本発明における蓄熱材としては特に限定されないが、本発明の蓄熱マイクロカプセルを他成分とともに用いたものであり、例えば、蓄熱マイクロカプセルを、コンクリート、モルタル、各種ゴム、合成樹脂、塗料、繊維等に混入したもの、蓄熱マイクロカプセル単独あるいは水等の伝熱媒体とともに包装容器、金属容器等に充填して用いたものを挙げることができる。
このような蓄熱材は、住居、公共施設、車両等の空調設備、自動車のキャニスター、電子部品、冷蔵庫、魔法瓶等の家電、衣服の繊維、臓器輸送の保温容器、カーブミラー、建築材等、種々の分野に用いることができる。
【００９７】
また、本発明による蓄熱マイクロカプセルが分散された分散液を、蓄熱槽に充填して外部の熱量を貯えて冷暖房の熱源として利用できる。さらに、蓄熱槽と熱交換機間を循環する空調用回路内に前記分散液を満たすことにより熱搬送用媒体（ブラインとも称される）としても用いられる。
【００９８】
本発明の蓄熱材は、前記のその他の成分とともに用いることも可能である。例えば、蓄熱マイクロカプセルと共に用いる伝熱媒体中に、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、難燃化剤、防菌・防カビ剤、ブロッキング防止剤、分散剤、着色防止剤、防錆剤、比重調整材、増粘安定剤、凍結防止剤、防腐剤等のその他の成分を含有する形態が挙げられる。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【０１００】
各種物性の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
＜水添共役ジエン（共）重合体の物性＞
［重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）の比率（％）］
ブロック（共）重合体を調製する際に使用した原料の仕込み量から、重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）の合計質量に対する各重合体ブロックの質量を比率で算出した。
【０１０１】
［重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）のビニル結合含量（モル％）］
赤外分析法を用い、ハンプトン法により重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）のビニル結合含量（モル％）を算出した。
【０１０２】
［重量平均分子量］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、商品名：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー・ファインケム社製、カラム：東ソー社製、ＧＭＨ−ＸＬ）を用いて、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。
【０１０３】
［カップリング率（％）］
上述のゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定で得られた波形を波形分離し、波形の面積比からカップリング率を算出した。
【０１０４】
［水素添加率（％）］
四塩化炭素溶液を用い、２７０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから水素添加率（％）を算出した。
【０１０５】
［ＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）］
ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠して、２３０℃、１０ｋｇ荷重でＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）を測定した。
【０１０６】
［融点（℃）］
ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に準拠して、示差走査熱量測定計（ＤＳＣ）を用いてサンプルを２００℃で１０分保持した後、−８０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、次いで−８０℃で１０分間保持した後、１０℃／分の速度で昇温したときの結晶融解ピークにおける補外融解開始温度（Ｔｉｍ）を、融点（℃）とした。
【０１０７】
＜蓄熱マイクロカプセルの物性及び諸特性＞
［平均粒子径の測定］
日機装社製  レーザー回折・散乱式粒子径粒度分布測定装置マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩを用いて、光散乱法によって測定された体積平均粒子径を平均粒子径とした。
【０１０８】
［蓄熱物質比率］
蓄熱マイクロカプセル中の蓄熱物質量由来の潜熱量（潜熱量１とする）と、前記蓄熱マイクロカプセルと同質量の、前記蓄熱物質と同じ蓄熱物質の潜熱量（潜熱量２とする）を測定した。潜熱量１を潜熱量２によって割った値から、蓄熱マイクロカプセル中の蓄熱物質比率を算出した。潜熱量の測定は示差走査型熱量計を用いて行い、乾燥状態の蓄熱マイクロカプセルを４０℃に１０分間保持した後、−２０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、次いで−２０℃に１０分間保持した後、１００℃まで１０℃／分の速度で昇温する方法で行った。ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に準拠して、配合された蓄熱物質に相当する融解ピークの補外融解開始温度を蓄熱物質の融点とし、配合された蓄熱物質に相当する結晶化ピークの補外結晶化開始温度を蓄熱物質の凝固点とした。融解熱量を蓄熱物質の潜熱量とし、これを潜熱量１とした。同様にして、前記蓄熱マイクロカプセルと同質量の蓄熱物質の潜熱量を測定し、これを潜熱量２とした。
【０１０９】
［蓄熱物質減量の評価］
上記実施例及び比較例で得られた蓄熱マイクロカプセルの機械的安定性を下記手法で評価を行った。
下記の各実施例及び比較例に示した蓄熱マイクロカプセル２０部をイオン交換水８０部に分散させた。この分散液１０ｋｇを吐出量毎分２０リットルのロータリー式マグネットポンプを用い室温で連続循環（１６８時間（ポンプ内平均パス回数約２００００回））施した後、得られた分散液を試料として１００ｇ採取した。
この試料とヘキサン５０ｇを撹拌混合して、流出物質の質量をガスクロマトグラフィーで定量して蓄熱物質減量を算出した。蓄熱物質減量は蓄熱マイクロカプセル固形質量の破壊により流出した蓄熱物質の質量比率で示した。
【０１１０】
〔合成例１〕
水添共役ジエン（共）重合体（Ｈ−１）の調製
窒素置換された内容積５０Ｌの反応容器に、シクロヘキサン２４０００ｇ、テトラヒドロフラン１．３ｇ、１，３−ブタジエン５７０ｇ、及びｎ−ブチルリチウム２．４ｇを加え、重合開始温度７０℃にて重合した。反応完結後、温度を３５℃としてテトラヒドロフラン２１０ｇを添加し、次いで１，３−ブタジエン３２３０ｇを逐次添加しながら断熱重合した。その後、系内にメチルジクロロシラン１．５ｇを添加して３０分間反応させることによりブロック（共）重合体を調製した。
【０１１１】
上記ブロック（共）重合体は、１，３−ブタジエンに由来する構成単位を含み、ビニル結合含量が１６モル％の重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエンに由来する構成単位を含み、ビニル結合含量が５８モル％の重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック（共）重合体であった。また、上記ブロック（共）重合体において、重量平均分子量は３８万であり、カップリング率は７５％であった。
【０１１２】
引き続き、上記ブロック（共）重合体を含む反応液を８０℃にし、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフルフリルオキシクロライド２．５ｇ、及びｎ−ブチルリチウム１．２ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つように２時間反応させた。
【０１１３】
反応後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、水中に攪拌投入して溶媒を水蒸気蒸留で除去することによって、目的とする水添共役ジエン（共）重合体（Ｈ−１）を得た。水添共役ジエン（共）重合体（Ｈ−１）の水素添加率は９８％であり、ＭＦＲは２．３ｇ／１０ｍｉｎであり、融点は８２．０℃であった。
【０１１４】
〔合成例２〕
水添共役ジエン（共）重合体（Ｈ−２）の調製
合成例１において、重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）の重合反応に使用した１，３−ブタジエンの量を９００ｇ及び２１００ｇに、ｎ−ブチルリチウムの量を５．０ｇに、重合体ブロック（Ｂ）の重合反応に使用したテトラヒドロフランの量を１４０ｇに変更し、並びにメチルジクロロメタンの代わりにテトラクロロシランを使用したこと以外は、合成例１と同様にして、ブロック（共）重合体を調製した。
【０１１５】
上記ブロック（共）重合体は、１，３−ブタジエンに由来する構成単位を含み、ビニル結合含量が１５モル％の重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエンに由来する構成単位を含み、ビニル結合含量が５１モル％の重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック（共）重合体であった。また、上記ブロック（共）重合体において、重量平均分子量は３２万であり、カップリング率は７９％であった。
【０１１６】
引き続き、合成例１と同様に水素添加反応を行い、目的とする水添共役ジエン（共）重合体（Ｈ−２）を得た。水添共役ジエン（共）重合体（Ｈ−２）の水素添加率は９８％であり、ＭＦＲは０．７ｇ／１０ｍｉｎであり、融点は８３．８℃であった。
【０１１７】
＜芯物質の製造＞
〔製造例１〕
セパラブルフラスコに、ｎ−テトラデカン（Ｐ−１）９０質量部を添加し、オイルバスにて５０℃に加温して溶融させる。ついで、水添共役ジエン共重合体（Ｈ−１）１０質量部を添加し、オイルバスにて８５℃に加温し、３時間攪拌してｎ−テトラデカンに溶解させ、芯物質（Ｃ−１）を得た。なお、使用した蓄熱物質、エラストマーの種類について以下に記載する。
〔蓄熱物質〕
Ｐ−１…ｎ−テトラデカン
Ｐ−２…ｎ−ペンタデカン
Ｐ−３…ｎ−ヘキサデカン
Ｐ−４…ｎ−ヘプタデカン
Ｐ−５…ｎ−オクタデカン
Ｐ−６…ｎ−エイコサン
Ｐ−７…パラフィンワックス：ＨＮＰ−９  （日本精蝋（株）製）
Ｐ−８…ステアリルアルコール
Ｐ−９…ミリスチン酸ミリスチル
〔エラストマー〕
Ｈ−１…合成例１で作成した重合体
Ｈ−２…合成例２で作成した重合体
Ｈ−３…ＳＥＢＳ：クレイトンＧ１６５１（クレイトンポリマージャパン（株）製）
Ｈ−４…ＥＰＤＭ：ＪＳＲ  ＥＰ１０３ＡＦ（ＪＳＲ（株）製）
【０１１８】
〔製造例２〜１６〕
以下、エラストマーと蓄熱物質を下表１に示すとおりとした以外は、製造例１と同様にして、芯物質Ｃ−２〜Ｃ−１６を得た。得られた芯物質を下表１に示す。
【０１１９】
【表１】
2013177497.tif 000002
【０１２０】
＜蓄熱マイクロカプセル＞
〔実施例１〕
窒素置換したオートクレーブ１にて、メラミン粉末１６部に３７％ホルムアルデヒド水溶液２０．６部と水４０部を加え、ｐＨを８に調整した後、約７０℃まで加熱してメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液を得た。窒素置換したオートクレーブ２にて、８５℃に加熱した、ｐＨを４．５に調整した１０％スチレン無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩水溶液１００部と、８５℃に加熱した芯物質（Ｃ−１）７０部とを激しく攪拌しながら添加し平均粒子径が３．０μｍになるまで乳化を行なった。この乳化液に上記メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液全量を添加し、８５℃で２時間攪拌を施した後、ｐＨを９に調製して蓄熱マイクロカプセル分散液を得た。得られた分散液を乾燥して、蓄熱マイクロカプセルを得た。
【０１２１】
〔実施例２〜１８〕
芯物質を下表２に示すものに変えた以外は、実施例１と同様にして蓄熱マイクロカプセルを得た。
【０１２２】
〔実施例１９〕
窒素置換したオートクレーブ１にて、尿素２０部に対し、３７％ホルムアルデヒド水溶液４０．５部を加え、２８％アンモニア水で反応系のｐＨを７．５〜８．５に調整した後、約７０℃まで過熱して尿素−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液を得た。窒素置換したオートクレーブ２にて、８５℃に加熱したｐＨを４．５に調整した１０％スチレン無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩水溶液１００部中に、８５℃に加熱した芯物質（Ｃ−３）７０部を激しく攪拌しながら添加し平均粒子径が３．０μｍになるまで乳化を行なった。この乳化液に上記尿素−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液全量を添加し８５℃で２時間攪拌を施した後、ｐＨを９に調製して蓄熱マイクロカプセル分散液を得た。得られた分散液を乾燥して、蓄熱マイクロカプセルを得た。
【０１２３】
〔実施例２０〜２２〕
窒素置換したオートクレーブ１にて、８５℃にて融解させた所定量の芯物質と、被膜形成用モノマーとを混合、撹拌し、ついで９０℃に加温した使用量の６０質量％のイオン交換水、分散剤として所定量のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム分散剤を添加、撹拌して乳化モノマー液を調製した。窒素置換したオートクレーブ２に、残りのイオン交換水全量を入れ、攪拌を開始した。オートクレーブ２内を減圧して容器内の脱酸素を行った後、窒素により圧力を大気圧まで戻して、内部を窒素雰囲気とした後、上記乳化モノマー液を一括に添加した。オートクレーブ２を８５℃まで昇温した後、開始剤として所定量のベンゾイルパーオキサイドを添加して、重合を開始した。１時間で重合を終了し、その後２時間の熟成を行った後、オートクレーブ２を室温まで冷却し、蓄熱マイクロカプセル分散液を得た。得られた分散液を乾燥して、蓄熱マイクロカプセルを得た。
【０１２４】
実施例１〜２２で得られた蓄熱マイクロカプセルの、蓄熱物質比率、平均粒子径、蓄熱物質減量を測定した結果を下表２〜３に示す。
【０１２５】
【表２】
2013177497.tif 000003
【０１２６】
【表３】
2013177497.tif 000004
【比較例】
【０１２７】
〔比較例１〕
窒素置換したオートクレーブ１にて、メラミン粉末１６部に３７％ホルムアルデヒド水溶液２０．６部と水４０部を加え、ｐＨを８に調整した後、約７０℃まで加熱してメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液を得た。窒素置換したオートクレーブ２にて、ｐＨを４．５に調整した５％スチレン無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩水溶液１００ｇ中に、蓄熱物質としてｎ−ヘキサデカン（Ｐ−３）８０部を激しく攪拌しながら添加し平均粒子径が７．１μｍになるまで乳化を行なった。この乳化液に上記メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液全量を添加し７０℃で２時間攪拌を施した後、ｐＨを９に調製して蓄熱マイクロカプセル分散液を得た。得られた分散液を乾燥して、蓄熱マイクロカプセルを得た。
【０１２８】
〔比較例２〕
窒素置換したオートクレーブ１にて、メラミン粉末８部に３７％ホルムアルデヒド水溶液１１．５部と水４０部を加え、ｐＨを８に調整した後、約７０℃まで加熱してメラミンホルムアルデヒド初期縮合物水溶液を得た。窒素置換したオートクレーブ２にて、ｐＨを４．５に調整した５％スチレン無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩水溶液１００ｇ中に、蓄熱物質としてｎ−ヘキサデカン（Ｐ−３）８０部を激しく攪拌しながら添加し平均粒子径が１．８μｍになるまで乳化を行なった。この乳化液に上記メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液全量を添加し７０℃で２時間攪拌を施した後、ｐＨを９に調製して蓄熱マイクロカプセル分散液を得た。得られた分散液を乾燥して、蓄熱マイクロカプセルを得た。
【０１２９】
〔比較例３〕
実施例２において蓄熱マイクロカプセルの平均粒子径を下表４に示すような値とした以外は、実施例１と同様にして蓄熱マイクロカプセル分散液を得た。得られた分散液を乾燥して、蓄熱マイクロカプセルを得た。
【０１３０】
比較例１〜３で得られた蓄熱マイクロカプセルの、蓄熱物質比率、平均粒子径、蓄熱物質減量を測定した結果を下表４に示す。
【０１３１】
【表４】
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