(57)【要約】      （修正有）【課題】浴の均一電着性に有意な影響を及ぼさずに、すなわち、浴が効果的にブラインドバイアおよびスルーホールを充填しつつ、平滑な銅堆積物を生成する、ＰＣＢの製造に使用される銅電気めっき浴における使用のための平滑化剤及びそれを使用しためっき方法を提供する。【解決手段】１種以上の特定のシクロジアザ化合物と１種以上のエポキシド含有化合物との反応生成物である平滑化剤を含む銅めっき浴が提供され、この浴は導電層の表面上に銅を堆積させる。このめっき浴は様々な銅濃度にわたって基体表面上に実質的に平坦な銅層を堆積させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅イオン源、電解質、および平滑化剤を含む銅電気めっき浴であって、
前記平滑化剤は１種以上のシクロジアザ化合物と１種以上のエポキシド含有化合物との反応生成物であり、
少なくとも１種のシクロジアザ化合物が式（Ｉ）
【化１】
2013049922.tif 000027
（式中、Ｅ＝Ｃ（Ｏ）またはＣＲ３Ｒ４；Ｇ＝ＣＲ５Ｒ６または化学結合；Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルおよび（Ｃ６−Ｃ１０）アリールから選択され；Ｒ３〜Ｒ１０は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールおよびヒドロキシルから選択され；Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ５、Ｒ５とＲ７、Ｒ７とＲ９、およびＲ９とＲ１はそれぞれ、一緒になって化学結合を形成していて良く；並びに、隣り合う環原子上のＲ１〜Ｒ１０のどれでもそれらが結合される原子と共に一緒になって、５員もしくは６員の飽和もしくは不飽和環を形成していて良い）を有する、
銅電気めっき浴。
【請求項２】
前記エポキシド含有化合物が１〜３つのエポキシ基を含む請求項１に記載の銅電気めっき浴。
【請求項３】
前記エポキシド含有化合物が下記式
【化２】
2013049922.tif 000028
（式中、Ｙ、Ｙ１およびＹ２は独立してＨおよび（Ｃ１−Ｃ４）アルキルから選択され；各Ｙ３は独立してＨ、エポキシ基、および（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択され；Ｘ＝ＣＨ２Ｘ２または（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル；Ｘ１＝Ｈまたは（Ｃ１−Ｃ５）アルキル；Ｘ２＝ハロゲン、Ｏ（Ｃ１−Ｃ３）アルキルまたはＯ（Ｃ１−Ｃ３）ハロアルキル；Ａ＝ＯＲ１１またはＲ１２；Ｒ１１＝（（ＣＲ１３Ｒ１４）ｍＯ）ｎ、（アリール−Ｏ）ｐ、ＣＲ１３Ｒ１４−Ｚ−ＣＲ１３Ｒ１４ＯまたはＯＺ１ｔＯ；Ｒ１２＝（ＣＨ２）ｙ；Ａ１は（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキル環または５員〜６員の環式スルホン環であり；Ｚ＝５員もしくは６員環；Ｚ１はＲ１５ＯＡｒＯＲ１５、（Ｒ１６Ｏ）ａＡｒ（ＯＲ１６）ａ、または（Ｒ１６Ｏ）ａＣｙ（ＯＲ１６）ａ；Ｚ２＝ＳＯ２または
【化３】
2013049922.tif 000029
；Ｃｙ＝（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキル；各Ｒ１３およびＲ１４は独立してＨ、ＣＨ３およびＯＨから選択され；各Ｒ１５は（Ｃ１−Ｃ８）アルキルを表し；各Ｒ１６は（Ｃ２−Ｃ６）アルキレンオキシを表し；各ａ＝１〜１０；ｍ＝１〜６；ｎ＝１〜２０；ｐ＝１〜６；ｑ＝１〜６；ｒ＝０〜４；ｔ＝１〜４；ｖ＝０〜３；ｙ＝０〜６；Ｙ１およびＹ２は一緒になって（Ｃ８−Ｃ１２）環式化合物を形成していて良い）
の化合物から選択される、請求項２に記載の銅電気めっき浴。
【請求項４】
前記シクロジアザ化合物の少なくとも１種が式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）
【化４】
2013049922.tif 000030
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルおよび（Ｃ６−Ｃ１０）アリールから選択され；Ｒ４およびＲ７〜Ｒ１０は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールおよびヒドロキシルから選択され；Ｒ７およびＲ９は一緒になって化学結合を形成していて良く；並びに、隣り合う環原子上のＲ１、Ｒ４およびＲ７〜Ｒ１０のどれでもそれらが結合されている原子と共に一緒になって、５員もしくは６員の飽和もしくは不飽和環を形成していて良い）
を有する、請求項１に記載の銅電気めっき浴。
【請求項５】
前記シクロジアザ化合物の少なくとも１種が式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）
【化５】
2013049922.tif 000031
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルおよび（Ｃ６−Ｃ１０）アリールから選択され；Ｒ４およびＲ５〜Ｒ１０は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールおよびヒドロキシルから選択され；Ｒ１とＲ２、Ｒ５とＲ７、Ｒ７とＲ９、およびＲ９とＲ１は一緒になって化学結合を形成していて良く；並びに、隣り合う環原子上のＲ１およびＲ５〜Ｒ１０のどれでもそれらが結合されている原子と共に一緒になって、５員もしくは６員の飽和もしくは不飽和環を形成していて良い）
を有する、請求項１に記載の銅電気めっき浴。
【請求項６】
促進剤をさらに含む請求項１に記載の銅電気めっき浴。
【請求項７】
めっきされる基体を銅電気めっき浴中で銅と接触させ；並びに、前記基体上に銅層を堆積させるのに充分な期間にわたって電流密度を適用する；
ことを含み、
前記銅電気めっき浴が銅イオン源、電解質、および平滑化剤を含み；
前記平滑化剤が１種以上のシクロジアザ化合物と１種以上のエポキシド含有化合物との反応生成物であり、
少なくとも１種のシクロジアザ化合物が式（Ｉ）
【化６】
2013049922.tif 000032
（式中、Ｅ＝Ｃ（Ｏ）またはＣＲ３Ｒ４；Ｇ＝ＣＲ５Ｒ６または化学結合；Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルおよび（Ｃ６−Ｃ１０）アリールから選択され；Ｒ３〜Ｒ１０は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールおよびヒドロキシルから選択され；Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ５、Ｒ５とＲ７、Ｒ７とＲ９、およびＲ９とＲ１はそれぞれ、一緒になって化学結合を形成していて良く；並びに、隣り合う環原子上のＲ１〜Ｒ１０のどれでもそれらが結合される原子と共に一緒になって、５員もしくは６員の飽和もしくは不飽和環を形成していて良い）を有する；
基体上に銅を堆積させる方法。
【請求項８】
前記エポキシド含有化合物が
式
【化７】
2013049922.tif 000033
（式中、Ｙ、Ｙ１およびＹ２は独立してＨおよび（Ｃ１−Ｃ４）アルキルから選択され；各Ｙ３は独立してＨ、エポキシ基、および（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択され；Ｘ＝ＣＨ２Ｘ２または（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル；Ｘ１＝Ｈまたは（Ｃ１−Ｃ５）アルキル；Ｘ２＝ハロゲン、Ｏ（Ｃ１−Ｃ３）アルキルまたはＯ（Ｃ１−Ｃ３）ハロアルキル；Ａ＝ＯＲ１１またはＲ１２；Ｒ１１＝（（ＣＲ１３Ｒ１４）ｍＯ）ｎ、（アリール−Ｏ）ｐ、ＣＲ１３Ｒ１４−Ｚ−ＣＲ１３Ｒ１４ＯまたはＯＺ１ｔＯ；Ｒ１２＝（ＣＨ２）ｙ；Ａ１は（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキル環または５員〜６員の環式スルホン環であり；Ｚ＝５員もしくは６員環；Ｚ１はＲ１５ＯＡｒＯＲ１５、（Ｒ１６Ｏ）ａＡｒ（ＯＲ１６）ａ、または（Ｒ１６Ｏ）ａＣｙ（ＯＲ１６）ａ；Ｚ２＝ＳＯ２または
【化８】
2013049922.tif 000034
；Ｃｙ＝（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキル；各Ｒ１３およびＲ１４は独立してＨ、ＣＨ３およびＯＨから選択され；各Ｒ１５は（Ｃ１−Ｃ８）アルキルを表し；各Ｒ１６は（Ｃ２−Ｃ６）アルキレンオキシを表し；各ａ＝１〜１０；ｍ＝１〜６；ｎ＝１〜２０；ｐ＝１〜６；ｑ＝１〜６；ｒ＝０〜４；ｔ＝１〜４；ｖ＝０〜３；ｙ＝０〜６；Ｙ１およびＹ２は一緒になって（Ｃ８−Ｃ１２）環式化合物を形成していて良い）の化合物から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記銅電気めっき浴が促進剤をさらに含む請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
１種以上のシクロジアザ化合物と１種以上のエポキシド含有化合物との反応生成物を含む組成物であって、
少なくとも１種のシクロジアザ化合物が式（Ｉ）
【化９】
2013049922.tif 000035
（式中、Ｅ＝Ｃ（Ｏ）またはＣＲ３Ｒ４；Ｇ＝ＣＲ５Ｒ６または化学結合；Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルおよび（Ｃ６−Ｃ１０）アリールから選択され；Ｒ３〜Ｒ１０は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールおよびヒドロキシルから選択され；Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ５、Ｒ５とＲ７、Ｒ７とＲ９、およびＲ９とＲ１はそれぞれ、一緒になって化学結合を形成していて良く；並びに、隣り合う環原子上のＲ１〜Ｒ１０のどれでもそれらが結合される原子と共に一緒になって、５員もしくは６員の飽和もしくは不飽和環を形成していて良い）を有し；並びに、
少なくとも１種のエポキシド含有化合物が式
【化１０】
2013049922.tif 000036
（式中、Ｙ１およびＹ２は独立してＨおよび（Ｃ１−Ｃ４）アルキルから選択され；各Ｙ３は独立してＨ、エポキシ基、および（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択され；Ｘ＝ＣＨ２Ｘ２または（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル；Ｘ１＝Ｈまたは（Ｃ１−Ｃ５）アルキル；Ｘ２＝ハロゲン、Ｏ（Ｃ１−Ｃ３）アルキルまたはＯ（Ｃ１−Ｃ３）ハロアルキル；Ａ＝ＯＲ１１またはＲ１２；Ｒ１１＝（（ＣＲ１３Ｒ１４）ｍＯ）ｎ、（アリール−Ｏ）ｐ、ＣＲ１３Ｒ１４−Ｚ−ＣＲ１３Ｒ１４ＯまたはＯＺ１ｔＯ；Ｒ１２＝（ＣＨ２）ｙ；Ａ１は（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキルまたは５員〜６員の環式スルホン環であり；Ｚ＝５員もしくは６員環；Ｚ１はＲ１５ＯＡｒＯＲ１５、（Ｒ１６Ｏ）ａＡｒ（ＯＲ１６）ａ、または（Ｒ１６Ｏ）ａＣｙ（ＯＲ１６）ａ；Ｚ２＝ＳＯ２または
【化１１】
2013049922.tif 000037
；Ｃｙ＝（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキル；各Ｒ１３およびＲ１４は独立してＨ、ＣＨ３およびＯＨから選択され；各Ｒ１５は（Ｃ１−Ｃ８）アルキルを表し；各Ｒ１６は（Ｃ２−Ｃ６）アルキレンオキシを表し；各ａ＝１〜１０；ｍ＝１〜６；ｎ＝１〜２０；ｐ＝１〜６；ｑ＝１〜６；ｒ＝０〜４；ｔ＝１〜４；ｖ＝０〜３；ｙ＝０〜６；Ｙ１およびＹ２は一緒になって（Ｃ８−Ｃ１２）環式化合物を形成していて良い）を有する；
組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して電解金属めっきの分野に関する。特に本発明は電解銅めっきの分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
物品を金属コーティングで電気めっきする方法は概してめっき液中の２つの電極間に電流を通すことを伴い、その電極の一方がめっきされるべき物品である。典型的な酸銅めっき液は溶解した銅（通常、硫酸銅）、浴に導電性をもたらすのに充分な量の酸電解質、例えば、硫酸、並びにめっきの均一性および金属堆積物の品質を向上させる有標の添加剤を含む。このような添加剤には促進剤、平滑化剤および抑制剤などが挙げられる。
【０００３】
装飾および腐蝕抑制コーティングなどの様々な産業用途において、並びにエレクトロニクス産業において、特に、プリント回路板および半導体の製造のために、電解銅めっき液が使用される。回路板製造のためには、銅はプリント回路板の表面の選択された部分上に、ブラインドバイア内に、および回路板ベース材料の表面間を貫通するスルーホールの壁上に電気めっきされる。スルーホールの壁は、銅がスルーホールの壁上に電気めっきされる前に、例えば、無電解金属堆積によって最初に導電性にされる。めっきされたスルーホールは板の一方の表面から他方の表面への導電径路を提供する。半導体製造については、様々なフィーチャ、例えば、バイア、溝、またはこれらの組み合わせを含むウェハの表面上に銅が電気めっきされる。バイアおよび溝は金属化されて、半導体デバイスの様々な層間の導電性を提供する。
【０００４】
プリント回路板（ＰＣＢ）の電気めっきにおけるような特定の領域のめっきにおいて、基体表面上への均一な金属堆積物を達成するのに電気めっき浴中の促進剤および／または平滑化剤の使用が重要である場合があることがよく知られている。不規則な形状を有する基体をめっきすることは特別な困難をもたらしうる。電気めっき中の電圧降下変動は典型的には不規則な表面に沿って存在するであろうし、この不規則な表面は結果的に不均一な金属堆積物をもたらしうる。その結果、そのような表面の不規則なものの上に、オーバープレーティングと称される厚い金属堆積物が観察される。その結果、実質的に均一な厚みの金属層は多くの場合、電子デバイスの製造において困難なステップである。電子デバイスにおいて実質的に均一もしくは平滑な銅層を提供するために、銅めっき浴において平滑化剤が多くの場合使用される。
【０００５】
電子デバイスの増大した機能性と一緒にされた携帯性の傾向はＰＣＢの小型化を推し進めてきた。ブラインドバイアを利用する逐次ビルトアップ技術のような、高密度相互接続のための試みが開発されてきた。ブラインドバイアを使用するプロセスにおける目的の１つは、基体表面にわたる銅堆積物の厚み変動を最小限にしつつビアフィリングを最大化することである。これは、ＰＣＢがスルーホールおよびブラインドバイアの双方を含む場合に特に困難である。
【０００６】
一般的に、銅めっき浴に使用される平滑化剤は基体表面にわたる堆積物の良好な平滑化をもたらすが、電気めっき浴の均一電着性を悪化させる傾向がある。均一電着性はホール中央の銅堆積物の厚みの、その表面における銅堆積物の厚みに対する比率として定義される。スルーホールおよびブラインドバイアの双方を含む新しいＰＣＢが製造されている。現在の浴添加剤、特に現在の平滑化剤は、基体表面上に平滑な銅堆積物を提供せず、かつ効果的にスルーホールを充填せず、および／または効果的にブラインドバイアを充填しない。
【０００７】
米国特許第５，６０７，５７０号（ローバニ、Ｒｏｈｂａｎｉ）は、亜鉛上に銅を堆積させるための、シアン化物非含有のアルカリ（ｐＨ９〜１４）銅ストライクめっき浴を開示し、これはエピクロロヒドリンと様々な窒素含有化合物、例えば、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピリダジンなどの窒素含有複素環との反応生成物を含むことができる。この特許の鍵は、これら反応物質を使用して、亜鉛上に銅を電気めっきする際に通常起こる鉄からの望まれない汚染を伴うことなく、亜鉛上に銅を堆積させることができるシアン化物非含有ストライク浴を提供することである。このような鉄汚染は、めっきの際の鉄の堆積をもたらし、堆積される銅とこの鉄が複合体を形成し、そしてこの複合体が銅と亜鉛との間の接着性を弱める。この特許には具体的に示されていないが、その反応生成物はおそらくは、鉄汚染からの干渉を防止するために銅ストライク浴中に存在する。これら反応生成物が平滑化剤、特に酸銅電気めっき浴に使用するための平滑化剤であることは開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５，６０７，５７０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
当該技術分野において、浴の均一電着性に有意な影響を及ぼさずに、すなわち、浴が効果的にブラインドバイアおよびスルーホールを充填しつつ、平滑な銅堆積物を提供する、ＰＣＢの製造に使用される銅電気めっき浴における使用のための平滑化剤についての必要性が存在している。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、銅イオン源、電解質、および平滑化剤を含む銅電気めっき浴を提供し、前記平滑化剤は１種以上のシクロジアザ（ｃｙｃｌｏｄｉａｚａ）化合物と１種以上のエポキシド含有化合物との反応生成物であり、少なくとも１種のシクロジアザ化合物が式（Ｉ）
【化１】
2013049922.tif 000002
（式中、Ｅ＝Ｃ（Ｏ）またはＣＲ３Ｒ４；Ｇ＝ＣＲ５Ｒ６または化学結合；Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルおよび（Ｃ６−Ｃ１０）アリールから選択され；Ｒ３〜Ｒ１０は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールおよびヒドロキシルから選択され；Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ５、Ｒ５とＲ７、Ｒ７とＲ９、およびＲ９とＲ１はそれぞれ、一緒になって化学結合を形成していて良く；並びに、隣り合う環原子上のＲ１〜Ｒ１０のどれでもそれらが結合される原子と共に一緒になって、５員もしくは６員の飽和もしくは不飽和環を形成していて良い）を有する。
【００１１】
本発明は、めっきされる基体を銅電気めっき浴中で銅と接触させ；並びに、前記基体上に銅層を堆積させるのに充分な期間にわたって電流密度を適用する；
ことを含み、
前記銅電気めっき浴が銅イオン源、電解質、および平滑化剤を含み；
前記平滑化剤は１種以上のシクロジアザ化合物と１種以上のエポキシド含有化合物との反応生成物であり、少なくとも１種のシクロジアザ化合物が式（Ｉ）
【化２】
2013049922.tif 000003
（式中、Ｅ＝Ｃ（Ｏ）またはＣＲ３Ｒ４；Ｇ＝ＣＲ５Ｒ６または化学結合；Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルおよび（Ｃ６−Ｃ１０）アリールから選択され；Ｒ３〜Ｒ１０は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールおよびヒドロキシルから選択され；Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ５、Ｒ５とＲ７、Ｒ７とＲ９、およびＲ９とＲ１はそれぞれ、一緒になって化学結合を形成していて良く；並びに、隣り合う環原子上のＲ１〜Ｒ１０のどれでもそれらが結合される原子と共に一緒になって、５員もしくは６員の飽和もしくは不飽和環を形成していて良い）を有する；
基体上に銅を堆積させる方法をさらに提供する。
【００１２】
また、本発明によって、１種以上のシクロジアザ化合物と１種以上のエポキシド含有化合物との反応生成物を含み、
少なくとも１種のシクロジアザ化合物が式（Ｉ）
【化３】
2013049922.tif 000004
（式中、Ｅ＝Ｃ（Ｏ）またはＣＲ３Ｒ４；Ｇ＝ＣＲ５Ｒ６または化学結合；Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルおよび（Ｃ６−Ｃ１０）アリールから選択され；Ｒ３〜Ｒ１０は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールおよびヒドロキシルから選択され；Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ５、Ｒ５とＲ７、Ｒ７とＲ９、およびＲ９とＲ１はそれぞれ、一緒になって化学結合を形成していて良く；並びに、隣り合う環原子上のＲ１〜Ｒ１０のどれでもそれらが結合される原子と共に一緒になって、５員もしくは６員の飽和もしくは不飽和環を形成していて良い）を有し；並びに、
少なくとも１種のエポキシド含有化合物が式
【化４】
2013049922.tif 000005
（式中、Ｙ１およびＹ２は独立してＨおよび（Ｃ１−Ｃ４）アルキルから選択され；各Ｙ３は独立してＨ、エポキシ基、および（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択され；Ｘ＝ＣＨ２Ｘ２または（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル；Ｘ１＝Ｈまたは（Ｃ１−Ｃ５）アルキル；Ｘ２＝ハロゲン、Ｏ（Ｃ１−Ｃ３）アルキルまたはＯ（Ｃ１−Ｃ３）ハロアルキル；Ａ＝ＯＲ１１またはＲ１２；Ｒ１１＝（（ＣＲ１３Ｒ１４）ｍＯ）ｎ、（アリール−Ｏ）ｐ、ＣＲ１３Ｒ１４−Ｚ−ＣＲ１３Ｒ１４ＯまたはＯＺ１ｔＯ；Ｒ１２＝（ＣＨ２）ｙ；Ａ１は（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキルまたは５員〜６員の環式スルホン環であり；Ｚ＝５員もしくは６員環；Ｚ１はＲ１５ＯＡｒＯＲ１５、（Ｒ１６Ｏ）ａＡｒ（ＯＲ１６）ａ、または（Ｒ１６Ｏ）ａＣｙ（ＯＲ１６）ａ；Ｚ２＝ＳＯ２または
【化５】
2013049922.tif 000006
；Ｃｙ＝（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキル；各Ｒ１３およびＲ１４は独立してＨ、ＣＨ３およびＯＨから選択され；各Ｒ１５は（Ｃ１−Ｃ８）アルキルを表し；各Ｒ１６は（Ｃ２−Ｃ６）アルキレンオキシを表し；各ａ＝１〜１０；ｍ＝１〜６；ｎ＝１〜２０；ｐ＝１〜６；ｑ＝１〜６；ｒ＝０〜４；ｔ＝１〜４；ｖ＝０〜３；ｙ＝０〜６；Ｙ１およびＹ２は一緒になって（Ｃ８−Ｃ１２）環式化合物を形成していて良い）を有する；
組成物が提供される。この反応生成物は銅めっき浴のための平滑化剤として特に有用である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明はＰＣＢ基体にわたって、非常に小さなフィーチャを有する基体上でさえ、および様々なフィーチャサイズを有する基体上でさえ、実質的に平滑な表面を有する銅層を提供することが驚くべきことに見いだされた。本方法に従って堆積される銅層は、従来の平滑化剤を使用する電気めっき浴からの銅堆積物と比較して、ノジュール（ｎｏｄｕｌｅ）のような欠陥を有意に低減させた。さらに、本発明は、スルーホールおよびブラインドバイアホール内に銅を効果的に堆積させ、すなわち、本発明の銅めっき浴は良好な均一電着性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書全体にわたって使用される場合、文脈が明らかに他のことを示さない限りは、以下の略語は以下の意味を有するものとする：Ａ＝アンペア；Ａ／ｄｍ２＝アンペア／平方デシメートル；℃＝摂氏度；ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；Ｌ＝リットル；Ｌ／ｍ＝リットル／分；ｐｐｍ＝１００万分率；μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル；ｍｍ＝ミリメートル；ｃｍ＝センチメートル；ＤＩ＝脱イオン；ｍｍｏｌ＝ミリモル；および、ｍＬ＝ミリリットル。他に示されない限りは、全ての量は重量パーセントであり、全ての比率はモル比である。全ての数値範囲は包括的であり、かつこのような数値範囲が合計で１００％となることに制約されるのが明らかである場合を除いて任意に組み合わせ可能である。
【００１５】
本明細書全体にわたって使用される場合、「フィーチャ」とは基体上の形状をいう。「アパーチャ（ａｐｅｒｔｕｒｅ）」とはスルーホールおよびブラインドバイアをはじめとする窪んだフィーチャをいう。本明細書全体にわたって使用される場合、用語「めっき」とは金属電気めっきをいう。「堆積」および「めっき」は本明細書全体にわたって交換可能に使用される。「ハライド」とはフルオリド、クロリド、ブロミドおよびヨージドをいう。同様に、「ハロ」とは、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードをいう。用語「アルキル」は線状、分岐および環式アルキルを含む。「促進剤（ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）」とは、電気めっき浴のめっき速度を増大させる有機添加剤をいう。「抑制剤」とは、電気めっき中に金属のめっき速度を抑制する有機添加剤をいう。「平滑化剤」とは、実質的に平滑（または、平坦）な金属層を提供することができる有機化合物をいう。用語「レベラー」および「平滑化剤」は本明細書全体にわたって交換可能に使用される。用語「プリント回路板」および「プリント配線板」は、本明細書全体にわたって交換可能に使用される。
【００１６】
本発明のめっき浴および方法は、プリント回路板のような基体上に実質的に平滑なめっきされた銅層を提供するのに有用である。また、本発明は、基体におけるアパーチャを銅で充填するのに有用である。このような充填されたアパーチャは実質的に空隙を含まない。また、本発明からの銅堆積物はノジュールを実質的に含まず、すなわち、銅堆積物は１５ノジュール以下／９５ｃｍ２、好ましくは１０ノジュール以下／９５ｃｍ２しか含まない。
【００１７】
基体上に銅が電気めっきされうるあらゆる基体が本発明において有用である。このような基体には、これに限定されないが、プリント配線板、集積回路、半導体パッケージ、リードフレームおよびインターコネクトのような電子デバイスが挙げられる。基体がＰＣＢまたは集積回路であるのが好ましい。ある実施形態においては、集積回路基体はデュアルダマシン製造プロセスに使用されるウェハである。このような基体は典型的には、様々なサイズを有する多数のフィーチャ、特にアパーチャを含む。ＰＣＢにおけるスルーホールは様々な直径、例えば、５０μｍ〜１５０μｍの直径を有することができる。このようなスルーホールは、３５μｍ〜１００μｍのように深さが変化することができる。ＰＣＢは様々なサイズ、例えば、２００μｍ以下、もしくはそれより大きいサイズを有するブラインドバイアを含むことができる。本発明は、様々なアスペクト比の、例えば、低アスペクト比バイアおよび高アスペクト比アパーチャのようなアパーチャを充填するのに特に適する。「低アスペクト比」とは、０．１：１〜４：１のアスペクト比を意味する。用語「高アスペクト比」とは、４より大：１、例えば、１０：１または２０：１のアスペクト比をいう。
【００１８】
本発明の銅めっき浴は銅イオン源、電解質および平滑化剤を含み、この平滑化剤は１種以上のシクロジアザ化合物と１種以上のエポキシド含有化合物との反応生成物であり、ここで、少なくとも１種のシクロジアザ化合物が式（Ｉ）
【化６】
2013049922.tif 000007
（式中、Ｅ＝Ｃ（Ｏ）またはＣＲ３Ｒ４；Ｇ＝ＣＲ５Ｒ６または化学結合；Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルおよび（Ｃ６−Ｃ１０）アリールから選択され；Ｒ３〜Ｒ１０は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールおよびヒドロキシルから選択され；Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ５、Ｒ５とＲ７、Ｒ７とＲ９、およびＲ９とＲ１はそれぞれ、一緒になって化学結合を形成していて良く；並びに、隣り合う環原子上のＲ１〜Ｒ１０のどれでもそれらが結合されている原子と共に一緒になって、５員もしくは６員の飽和もしくは不飽和環を形成していて良い）を有する。銅めっき浴は、典型的には、ハライドイオン源、促進剤および抑制剤も含む。
【００１９】
電気めっき浴中に少なくとも部分的に可溶性であるあらゆる銅イオン源が好適である。好ましくは、銅イオン源はめっき浴に可溶性である。好適な銅イオン源は銅塩であり、そして、限定されないが、硫酸銅；ハロゲン化銅、例えば、塩化銅；酢酸銅；硝酸銅；ホウフッ化銅；アルキルスルホン酸銅；アリールスルホン酸銅；スルファミン酸銅；およびグルコン酸銅が挙げられる。典型的なアルキルスルホン酸銅には、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルスルホン酸銅、より好ましくは、（Ｃ１−Ｃ３）アルキルスルホン酸銅が挙げられる。好ましいアルキルスルホン酸銅はメタンスルホン酸銅、エタンスルホン酸銅およびプロパンスルホン酸銅である。典型的なアリールスルホン酸銅には、限定されないが、フェニルスルホン酸銅、フェノールスルホン酸銅、およびｐ−トルエンスルホン酸銅が挙げられる。硫酸銅五水和物、およびメタンスルホン酸銅が好ましい。銅イオン源の混合物が使用されうる。銅イオン以外の金属イオンの塩の１種以上が本電気めっき浴に有利に添加されうることが当業者に理解されるであろう。このような他の金属イオン源の添加は銅合金の堆積に有用である。このような銅塩は概して市販されており、さらなる精製なしに使用されうる。
【００２０】
銅塩は、基体上に銅を電気めっきするのに充分な銅イオン濃度を提供する量で本めっき浴に使用されうる。典型的には、銅塩は、めっき液の１０〜１８０ｇ／Ｌの銅金属の量を提供するのに充分な量で存在する。銅−スズ、例えば、２重量％までのスズを有する銅のような合金は、本発明に従って有利にめっきされうる。他の好適な銅合金には、これに限定されないが、銅−銀、スズ−銅−銀、およびスズ−銅−ビスマスが挙げられる。このような混合物中の金属塩のそれぞれの量は、めっきされる具体的な合金に応じて決定され、そしてその量は当業者に周知である。
【００２１】
本発明に有用な電解質はアルカリ性または酸性でありうる。好適な酸性電解質には、これに限定されないが、硫酸、酢酸、フルオロホウ酸、アルカンスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸、アリールスルホン酸、例えば、フェニルスルホン酸、フェノールスルホン酸およびトルエンスルホン酸、スルファミン酸、塩酸およびリン酸が挙げられる。酸の混合物が本金属めっき浴において有利に使用されうる。好ましい酸には、硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、およびこれらの混合物が挙げられる。酸は典型的には、１〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは５〜２５０ｇ／Ｌ、より好ましくは１０〜２２５ｇ／Ｌの範囲の量で存在する。電解質は概して様々なソースから市販されており、さらなる精製なしに使用されうる。
【００２２】
このような電解質は、場合によっては、ハライドイオン源を含むことができる。クロリドイオンが好ましいハライドイオンである。典型的なクロリドイオン源には、塩化銅および塩酸が挙げられる。本発明において広範囲のハライドイオン濃度が使用されうる。典型的には、ハライドイオン濃度は、めっき浴を基準にして０〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍの範囲である。ハライドイオンのより好ましい量は２０〜７５ｐｐｍである。このようなハライドイオン源は概して市販されており、さらなる精製なしに使用されうる。
【００２３】
本めっき浴は典型的には促進剤を含む。（光沢剤とも称される）あらゆる促進剤が本発明における使用に適しており、かつ当業者に周知である。典型的な促進剤は１以上の硫黄原子を含み、かつ１０００以下の分子量を有する。スルフィドおよび／またはスルホン酸基を有する促進剤化合物が一般的に好ましく、特に、式：Ｒ’−Ｓ−Ｒ−ＳＯ３Ｘ（式中、Ｒは場合によって置換されたアルキル、場合によって置換されたヘテロアルキル、場合によって置換されたアリールまたは場合によって置換された複素環式基であり；Ｘは対イオン、例えば、ナトリウムもしくはカリウムであり；並びに、Ｒ’は水素もしくは化学結合である）のグループを含む化合物が好ましい。典型的には、アルキル基は（Ｃ１−Ｃ１６）アルキルおよび好ましくは（Ｃ３−Ｃ１２）アルキルである。ヘテロアルキル基は、典型的には、１以上のヘテロ原子、例えば、窒素、硫黄もしくは酸素をアルキル鎖内に有する。好適なアリール基には、これに限定されないが、フェニル、ベンジル、ビフェニルおよびナフチルが挙げられる。好適な複素環式基は、典型的には、１〜３個のヘテロ原子、例えば、窒素、硫黄もしくは酸素を含み、かつ１〜３つの別々のもしくは縮合した環システムを含む。このような複素環式基は芳香族もしくは非芳香族であることができる。好ましい促進剤には、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）エステル；３−メルカプト−プロピルスルホン酸−（３−スルホプロピル）エステル；３−メルカプト−プロピルスルホン酸ナトリウム塩；カルボン酸−ジチオ−ｏ−エチルエステル−ｓ−エステルと３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸カリウム塩；ビス−スルホプロピルジスルフィド；３−（ベンゾチアゾリル−ｓ−チオ）プロピルスルホン酸ナトリウム塩；ピリジニウムプロピルスルホベタイン；１−ナトリウム−３−メルカプトプロパン−１−スルホナート；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホエチル）エステル；３−メルカプト−エチルプロピルスルホン酸−（３−スルホエチル）エステル；３−メルカプト−エチルスルホン酸ナトリウム塩；カルボン酸−ジチオ−ｏ−エチルエステル−ｓ−エステルと３−メルカプト−１−エタンスルホン酸カリウム塩；ビス−スルホエチルジスルフィド；３−（ベンゾチアゾリル−ｓ−チオ）エチルスルホン酸ナトリウム塩；ピリジニウムエチルスルホベタイン；および、１−ナトリウム−３−メルカプトエタン−１−スルホナートが挙げられる。
【００２４】
このような促進剤は様々な量で使用されうる。一般的に、促進剤は、浴を基準にして少なくとも０．０１ｍｇ／Ｌ、好ましくは少なくとも０．５ｍｇ／Ｌ、より好ましくは少なくとも１ｍｇ／Ｌの量で使用される。例えば、促進剤は０．１ｍｇ／Ｌ〜２００ｍｇ／Ｌの量で存在する。促進剤の具体的な量は、高アスペクト比、スルーホール充填、およびバイア充填用途のような具体的な用途に応じて変化するであろう。促進剤の好ましい量は少なくとも０．５ｍｇ／Ｌ、より好ましくは少なくとも１ｍｇ／Ｌである。このような促進剤濃度の好ましい範囲は０．１〜１０ｍｇ／Ｌ（ｐｐｍ）である。
【００２５】
銅めっき速度を抑制することができる化合物が本電気めっき浴中の抑制剤として使用されうる。好適な抑制剤には、これに限定されないが、ポリマー物質、特に、ヘテロ原子置換を有するもの、より好ましくは酸素置換を有するものが挙げられる。典型的な抑制剤は高分子量ポリエーテル、例えば、式：Ｒ−Ｏ−（ＣＸＹＣＸ’Ｙ’Ｏ）ｎＲ’（式中、ＲおよびＲ’は独立して、Ｈ、（Ｃ２−Ｃ２０）アルキル基および（Ｃ６−Ｃ１０）アリール基から選択され；Ｘ、Ｙ、Ｘ’およびＹ’のそれぞれは独立して、水素、アルキル、例えば、メチル、エチルもしくはプロピル、アリール、例えば、フェニル、もしくはアルアルキル、例えば、ベンジルから選択され；ｎは５〜１００，０００の整数である）のものである。典型的には、Ｘ、Ｙ、Ｘ’およびＹ’の１以上は水素である。好ましい抑制剤には、市販のポリプロピレングリコールコポリマー、およびポリエチレングリコールコポリマー、例えば、エチレンオキシド−プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）コポリマー、およびブチルアルコール−エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーが挙げられる。好適なブチルアルコール−エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーは、５００〜１０，０００、好ましくは１０００〜１０，０００の重量平均分子量を有するものである。このような抑制剤が使用される場合、抑制剤は典型的には、浴の重量を基準にして１〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは５〜１０，０００ｐｐｍの範囲の量で存在する。
【００２６】
本発明の反応生成物は、式（Ｉ）
【化７】
2013049922.tif 000008
（式中、Ｅ＝Ｃ（Ｏ）またはＣＲ３Ｒ４；Ｇ＝ＣＲ５Ｒ６または化学結合；Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルおよび（Ｃ６−Ｃ１０）アリールから選択され；Ｒ３〜Ｒ１０は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールおよびヒドロキシルから選択され；Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ５、Ｒ５とＲ７、Ｒ７とＲ９、およびＲ９とＲ１はそれぞれ、一緒になって化学結合を形成していて良く；並びに、隣り合う環原子上のＲ１〜Ｒ１０のどれでもそれらが結合されている原子と共に一緒になって、５員もしくは６員の飽和もしくは不飽和環を形成していて良い）の少なくとも１種のシクロジアザ化合物を含む。Ｒ１〜Ｒ１０のいずれの（Ｃ１−Ｃ６）アルキルおよび（Ｃ６−Ｃ１０）アリール基のいずれも場合によっては置換されうる。本明細書において使用される場合、用語「置換」とは１以上の水素原子を１以上のハライド、ヒドロキシまたは（Ｃ１−Ｃ３）アルコキシで置換えることをいう。本明細書において使用される場合、「（Ｃ６−Ｃ１０）アリール」には、これに限定されないが、フェニル、ナフチル、ベンジル、フェネチルおよび（Ｃ１−Ｃ４）アルキルフェニルが挙げられる。Ｇは化学結合であるのが好ましい。好ましくは、Ｒ１およびＲ２は独立してＨ、（Ｃ１−Ｃ３）アルキルおよび（Ｃ６−Ｃ８）アリールから選択される。より好ましくは、Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｈ、メチル、エチル、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、ベンジルおよびフェネチルから選択される。Ｒ３〜Ｒ１０は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ８）アリールおよびヒドロキシルから選択されるのが好ましく、より好ましくはＨ、メチル、エチル、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、ベンジル、フェネチルおよびヒドロキシルから選択される。
【００２７】
Ｇが化学結合である場合の好ましいシクロジアザ化合物には、式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の化合物が挙げられる：
【化８】
2013049922.tif 000009
式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルおよび（Ｃ６−Ｃ１０）アリールから選択され；Ｒ４およびＲ７〜Ｒ１０は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールおよびヒドロキシルから選択され；Ｒ７およびＲ９は一緒になって化学結合を形成していて良く；並びに、隣り合う環原子上のＲ１、Ｒ４およびＲ７〜Ｒ１０のどれでもそれらが結合されている原子と共に一緒になって、５員もしくは６員の飽和もしくは不飽和環を形成していて良い。Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｈ、メチル、フェニル、ベンジルおよびメチルフェニルから選択されるのがより好ましく、さらにより好ましくはＨ、メチルおよびフェニルから選択され、最も好ましくはＨおよびフェニルから選択される。式ＩＩａにおいては、Ｒ１は好ましくはＨである。式ＩＩｂにおいては、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は好ましくはＨである。好ましくは、Ｒ４およびＲ７〜Ｒ１０は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ８）アリールおよびヒドロキシルから選択され、より好ましくはＨ、メチル、フェニル、ヒドロキシフェニル、ベンジル、メチルフェニルおよびメトキシフェニルから選択され、最も好ましくはＨ、メチル、フェニルおよびヒドロキシフェニルから選択される。隣り合う環原子上のＲ１、Ｒ４およびＲ７〜Ｒ１０のどれでもそれらが結合されている原子と共に一緒になって環を形成する場合には、それらは６員環を形成するのが好ましい。式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の特に好ましい化合物はピラゾール、３−メチルピラゾール、４−メチルピラゾール、３，４−ジメチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−フェニルピラゾール、３，５−ジフェニルピラゾール、３−（２−ヒドロキシフェニル）ピラゾール、インダゾール、４，５，６，７−テトラヒドロインダゾール、３−メチル−３−ピラゾリン−５−オン、４−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニル−３−ピラゾリジノン、および１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリジノンである。
【００２８】
Ｇ＝ＣＲ５Ｒ６である場合の好ましいシクロジアザ化合物には、式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）の化合物が挙げられる：
【化９】
2013049922.tif 000010
式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルおよび（Ｃ６−Ｃ１０）アリールから選択され；Ｒ４およびＲ５〜Ｒ１０は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールおよびヒドロキシルから選択され；Ｒ１とＲ２、Ｒ５とＲ７、Ｒ７とＲ９、およびＲ９とＲ１はそれぞれ、一緒になって化学結合を形成していて良く；並びに、隣り合う環原子上のＲ１およびＲ５〜Ｒ１０のどれでもそれらが結合されている原子と共に一緒になって、５員もしくは６員の飽和もしくは不飽和環を形成していて良い。Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｈ、メチル、フェニル、ベンジルおよびメチルフェニルから選択されるのがより好ましく、さらにより好ましくはＨ、メチルおよびフェニルから選択され、最も好ましくはＨである。好ましくは、Ｒ１およびＲ９は一緒になって化学結合を形成しており、さらにより好ましくはＲ１とＲ９、およびＲ５とＲ７は、それぞれ一緒になって化学結合を形成している。好ましくは、Ｒ４およびＲ５〜Ｒ１０は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ８）アリールおよびヒドロキシルから選択され、より好ましくはＨ、メチル、フェニル、ヒドロキシフェニル、ベンジル、メチルフェニル、ヒドロキシフェニル、クロロフェニルおよびメトキシフェニルから選択され、最も好ましくはＨ、メチル、フェニル、ヒドロキシフェニルおよびクロロフェニルから選択される。隣り合う環原子上のＲ１、Ｒ４およびＲ５〜Ｒ１０のどれでもそれらが結合されている原子と共に一緒になって環を形成する場合には、それらは６員環を形成するのが好ましい。式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）の特に好ましい化合物はピリダジン、３−メチルピリダジン、４−メチルピリダジン、３，６−ジヒドロキシピリダジン、３，６−ジヒドロキシ−４−メチル−ピリダジン、フタラジン、６−フェニル−３（２Ｈ）−ピリダジノン、６−（２−ヒドロキシフェニル）−３（２Ｈ）−ピリダジノン、４，５−ジヒドロ−６−フェニル−３（２Ｈ）−ピリダジノン、１（２Ｈ）−フタラジノン、４−フェニルフタラジン−１（２Ｈ）−オン、４−（４−メチルフェニル）フタラジン−１（２Ｈ）−オンおよび４−（４−クロロフェニル）フタラジン−１（２Ｈ）−オンである。
【００２９】
本発明において有用なシクロジアザ化合物は概して様々なソース、例えば、シグマ−アルドリッチ（ミズーリ州、セントルイス）から市販されており、または文献の方法から製造されうる。これら化合物はそのまま使用されることができ、または１種以上のエポキシ含有化合物と反応させられる前に精製されてもよい。
【００３０】
本発明の反応生成物を製造するために、適切なエポキシド含有化合物が使用されうる。このようなエポキシド含有化合物は１つ以上のエポキシド基、典型的には、１、２もしくは３つのエポキシド基、好ましくは１もしくは２つのエポキシド基を含むことができる。本発明において有用な好適なエポキシド含有化合物は、下記式Ｅ−Ｉ、Ｅ−ＩＩまたはＥ−ＩＩＩの化合物であり、
【化１０】
2013049922.tif 000011
式中、Ｙ、Ｙ１およびＹ２は独立してＨおよび（Ｃ１−Ｃ４）アルキルから選択され；各Ｙ３は独立してＨ、エポキシ基および（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択され；Ｘ＝ＣＨ２Ｘ２または（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル；Ｘ１＝Ｈまたは（Ｃ１−Ｃ５）アルキル；Ｘ２＝ハロゲン、Ｏ（Ｃ１−Ｃ３）アルキルまたはＯ（Ｃ１−Ｃ３）ハロアルキル；Ａ＝ＯＲ１１またはＲ１２；Ｒ１１＝（（ＣＲ１３Ｒ１４）ｍＯ）ｎ、（アリール−Ｏ）ｐ、ＣＲ１３Ｒ１４−Ｚ−ＣＲ１３Ｒ１４ＯまたはＯＺ１ｔＯ；Ｒ１２＝（ＣＨ２）ｙ；Ａｌは（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキル環または５員〜６員の環式スルホン環であり；Ｚは５員もしくは６員環；Ｚ１はＲ１５ＯＡｒＯＲ１５、（Ｒ１６Ｏ）ａＡｒ（ＯＲ１６）ａ、または（Ｒ１６Ｏ）ａＣｙ（ＯＲ１６）ａ；Ｚ２＝ＳＯ２または
【化１１】
2013049922.tif 000012
；Ｃｙ＝（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキル；各Ｒ１３およびＲ１４は独立して、Ｈ、ＣＨ３およびＯＨから選択され；各Ｒ１５は（Ｃ１−Ｃ８）アルキルを表し；各Ｒ１６は（Ｃ２−Ｃ６）アルキレンオキシを表し；各ａ＝１〜１０；ｍ＝１〜６；ｎ＝１〜２０；ｐ＝１〜６；ｑ＝１〜６；ｒ＝０〜４；ｔ＝１〜４；ｖ＝０〜３；およびｙ＝０〜６；Ｙ１およびＹ２は一緒になって（Ｃ８−Ｃ１２）環式化合物を形成することができる。好ましくは、Ｙ＝Ｈである。より好ましくは、Ｘ１＝Ｈである。Ｘ＝ＣＨ２Ｘ２であるのが好ましい。Ｘ２＝ハロゲンまたはＯ（Ｃ１−Ｃ３）フルオロアルキルであるのがさらに好ましい。Ｙ＝Ｘ１＝Ｈ、Ｘ＝ＣＨ２Ｘ２およびＸ２＝ＣｌまたはＢｒである式Ｅ−Ｉの化合物がさらにより好ましく、より好ましくはＸ２＝Ｃｌである。Ｙ１およびＹ２は好ましくは独立してＨおよび（Ｃ１−Ｃ２）アルキルから選択される。Ｙ１およびＹ２が環式化合物を形成するために一緒にされない場合には、Ｙ１およびＹ２が両方ともＨであるのが好ましい。Ｙ１およびＹ２が一緒になって環式化合物を形成する場合には、ＡがＲ１２または化学結合であり、かつ（Ｃ８−Ｃ１０）炭素環式環が形成されることが好ましい。ｍ＝２〜４であるのが好ましい。好ましくは、ｎ＝１〜１０である。ｎ＝１〜１０の場合には、ｍ＝２〜４であるのがさらに好ましい。フェニル−Ｏが、Ｒ１１についての好ましいアリール−Ｏ基である。ｐ＝１〜４であるのが好ましく、より好ましくは１〜３、さらにより好ましくは１〜２である。Ｚは好ましくは５員もしくは６員の炭素環式環であり、より好ましくは、Ｚは６員炭素環式環である。好ましくは、Ｚ２は
【化１２】
2013049922.tif 000013
である。ｖ＝０〜２であるのが好ましい。好ましくはｙ＝０〜４であり、より好ましくは１〜４である。Ａ＝Ｒ１２かつｙ＝０である場合には、Ａは化学結合である。好ましくは、ｍ＝１〜６であり、より好ましくは１〜４である。ｑ＝１〜４であるのが好ましく、より好ましくは１〜３であり、さらにより好ましくは１〜２である。好ましくは、ｒ＝０およびｑ＝１であり、より好ましくはＹ１およびＹ２＝Ｈ、ｒ＝０およびｑ＝１である。好ましくは、Ｚ１＝Ｒ１５ＯＡｒＯＲ１５または（Ｒ１６Ｏ）ａＡｒ（ＯＲ１６）ａである。各Ｒ１５は好ましくは（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり、およびより好ましくは（Ｃ１−Ｃ４）アルキルである。各Ｒ１６は好ましくは（Ｃ２−Ｃ４）アルキレンオキシである。ｔ＝１〜２であるのが好ましい。好ましくは、ａ＝１〜８であり、より好ましくは１〜６であり、さらにより好ましくは１〜４である。Ｚ２が
【化１３】
2013049922.tif 000014
である場合には、Ａ１が６員〜１０員炭素環式環であるのが好ましく、より好ましくは６員〜８員炭素環式環である。
【００３１】
典型的な式Ｅ−Ｉのエポキシド含有化合物には、限定されないが、エピハロヒドリン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、２−メチル−２−ビニルオキシラン、およびグリシジル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテルである。好ましくは、エポキシド含有化合物はエピクロロヒドリンもしくはエピブロモヒドリンであり、より好ましくはエピクロロヒドリンである。
【００３２】
Ｒ１１＝（（ＣＲ１３Ｒ１４）ｍＯ）ｎである式Ｅ−ＩＩの適切な化合物は下記式の化合物である：
【化１４】
2013049922.tif 000015
式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１３、Ｒ１４、ｎおよびｍは上で定義された通りである。好ましくは、Ｙ１およびＹ２は両方ともＨである。ｍ＝２の場合には、各Ｒ１３はＨであり、Ｒ１４はＨおよびＣＨ３から選択され、並びにｎ＝１〜１０であるのが好ましい。ｍ＝３の場合には、少なくとも１つのＲ１４がＣＨ３およびＯＨから選択され、並びにｎ＝１であるのが好ましい。ｍ＝４の場合には、Ｒ１３およびＲ１４が両方ともＨであり、並びにｎ＝１であるのが好ましい。式Ｅ−ＩＩａの典型的な化合物には、これに限定されないが、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物、グリセロールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテルおよびポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物が挙げられる。式Ｅ−ＩＩａのポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物は、各Ｒ１３およびＲ１４＝Ｈ、ｍ＝２、並びにｎ＝３〜２０、好ましくは、ｎ＝３〜１５、より好ましくは、ｎ＝３〜１２、さらにより好ましくは、ｎ＝３〜１０であるそれら化合物である。典型的なポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物には、トリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ペンタ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ヘキサ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ノナ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、デカ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、およびドデカ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルが挙げられる。式Ｅ−ＩＩａのポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物は各Ｒ１３＝Ｈ、およびＲ１４の１つ＝ＣＨ３、ｍ＝２、並びにｎ＝３〜２０、好ましくはｎ＝３〜１５、より好ましくはｎ＝３〜１２、さらにより好ましくはｎ＝３〜１０のそれら化合物である。典型的なポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物には、トリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、テトラ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、ペンタ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、ヘキサ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、ノナ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、デカ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、およびドデカ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテルが挙げられる。好適なポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物およびポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物は、２００〜１００００、好ましくは３５０〜８０００の数平均分子量を有する化合物である。
【００３３】
Ｒ１１＝（アリール−Ｏ）ｐである式Ｅ−ＩＩの適切な化合物は、下記式Ｅ−ＩＩｂ、Ｅ−ＩＩｃおよびＥ−ＩＩｄを有する化合物である：
【化１５】
2013049922.tif 000016
式中、Ｙ１、Ｙ２およびｐは上で特定された通りであり、各Ｒ１７は（Ｃ１−Ｃ４）アルキルもしくは（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、並びにｒ＝０〜４である。好ましくは、ｒ＝０およびｐ＝１、より好ましくはＹ１およびＹ２＝Ｈ、ｒ＝０並びにｐ＝１である。典型的な化合物には、限定されないが、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル、およびレゾルシノールジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００３４】
Ｒ１１＝ＣＲ１３Ｒ１４−Ｚ−ＣＲ１３Ｒ１４Ｏである式Ｅ−ＩＩの化合物においては、Ｚは５員環もしくは６員環を表す。このような環構造においては、ＣＲ１３Ｒ１４基は任意の位置に、例えば、環の隣り合う原子に、または環のいずれか他の原子に結合されうる。Ｒ１１＝ＣＲ１３Ｒ１４−Ｚ−ＣＲ１３Ｒ１４Ｏである式Ｅ−ＩＩの特に好適な化合物は、下記式を有する化合物である：
【化１６】
2013049922.tif 000017
式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１３およびＲ１４は上で特定された通りであり、並びにｑ＝０もしくは１である。ｑ＝０の場合には、環構造は５員炭素環式環であり、ｑ＝１の場合には、環構造は６員炭素環式環である。好ましくは、Ｙ１およびＹ２＝Ｈである。より好ましくは、Ｙ１およびＹ２＝Ｈ、並びにｑ＝１である。Ｒ１１＝ＣＲ１３Ｒ１４−Ｚ−ＣＲ１３Ｒ１４Ｏである式Ｅ−ＩＩの好ましい化合物は、１，２−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルである。
【００３５】
Ａ＝Ｒ１２の場合には、式Ｅ−ＩＩの好適な化合物は下記式を有する化合物である：
【化１７】
2013049922.tif 000018
式中、Ｙ１、Ｙ２およびｙは上で特定された通りである。ｙ＝０〜４であるのが好ましく、より好ましくは、ｙ＝１〜４、ｙ＝２〜４である。式Ｅ−ＩＩｅの典型的な化合物には、限定されないが、１，２，５，６−ジエポキシヘキサン；１，２，７，８−ジエポキシオクタン；および１，２，９，１０−ジエポキシデカンが挙げられる。
【００３６】
Ａ＝ＯＺ１ｔＯである式ＩＩの化合物においては、好ましい化合物は下記式の化合物である：
【化１８】
2013049922.tif 000019
式中、Ｙ１およびＹ２は上で特定された通りである。
【００３７】
式Ｅ−ＩＩＩの好適なエポキシ含有化合物は単環式、スピロ環式、縮合および／または二環式環であることができる。好ましい式Ｅ−ＩＩＩのエポキシド含有化合物には、１，２，５，６−ジエポキシ−シクロオクタン、１，２，６，７−ジエポキシ−シクロデカン、ジシクロペンタジエンジオキシド、３，４−エポキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、およびビニルシクロヘキセンジオキシドが挙げられる。
【００３８】
本発明において有用なエポキシド含有化合物は様々な商業的ソース、例えば、シグマ−アルドリッチから入手可能であり、または当該技術分野において知られている様々な文献記載の方法を用いて製造されうる。
【００３９】
本発明の反応生成物は上述の１種以上のシクロジアザ化合物と上述の１種以上のエポキシド含有化合物とを反応させることにより製造されうる。典型的には、所望の量のシクロジアザ化合物およびエポキシ含有化合物が反応フラスコに入れられ、次いで、水が添加される。得られる混合物は、約７５〜９５℃で、４〜６時間加熱される。室温でのさらなる６〜１２時間の攪拌の後で、得られた反応生成物は水で希釈される。この反応生成物はそのまま水溶液において使用されることができ、精製されることができ、または所望の場合には単離されることができる。
【００４０】
一般的には、本平滑化剤は５００〜１０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するが、他のＭｎ値を有する反応生成物が使用されてもよい。このような反応生成物は１０００〜５０，０００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）値を有することができるが、他のＭｗ値が使用されてもよい。このＭｗ値はサイズ排除クロマトグラフィおよびＰＬアクアゲル−ＯＨ  ８μｍ、３００×７．５ｍｍカラム（バリアン（Ｖａｒｉａｎ）インコーポレーティドより）、並びにポリエチレングリコール較正キット標準物質（ポリマースタンダードサービス−ＵＳＡインコーポレーティドより）を用いて決定される。典型的には、Ｍｗは１０００〜２０，０００であり、好ましくは１０００〜１５，０００、より好ましくはＭｗは１５００〜５０００である。
【００４１】
典型的には、シクロジアザ化合物：エポキシド含有化合物の比率は０．１：１０〜１０：０．１である。好ましくは、この比率は０．５：５〜５：０．５、より好ましくは０．５：１〜１：０．５である。本平滑化剤を製造するために、シクロジアザ化合物：エポキシド含有化合物の他の適切な比率が使用されても良い。
【００４２】
本発明の平滑化剤は抑制剤として機能しうる機能を有することもできることが当業者によって理解されるであろう。このような化合物は二重機能性であることができ、すなわち、それらは平滑化剤としてかつ抑制剤として機能することができる。
【００４３】
金属電気めっき浴に使用される平滑化剤の量は、選択される具体的な平滑化剤、電気めっき浴中の金属イオンの濃度、使用される具体的な電解質、電解質の濃度および適用される電流密度に応じて決定されるであろう。一般的に、電気めっき浴中の平滑化剤の合計量は、めっき浴の全重量を基準にして、０．０１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであるが、それより多いもしくはそれより少ない量が使用されても良い。好ましくは、平滑化剤の合計量は０．２５〜５０００ｐｐｍ、より典型的には０．２５〜１０００ｐｐｍ、さらにより好ましくは０．２５〜１００ｐｐｍである。
【００４４】
本発明の平滑化剤は何らかの好適な分子量多分散度を有することができる。本平滑化剤は様々な分子量多分散度範囲にわたって機能する。
【００４５】
本発明の電気めっき浴は典型的には水性である。他に特定されない限りは、成分の全ての濃度は水性系におけるものである。本発明における電気めっき浴として有用な特に好適な組成物は、可溶性銅塩、酸電解質、促進剤、抑制剤、ハライドイオン、並びに平滑化剤として上述した反応生成物を含む。より好ましくは、好適な組成物は、銅金属として１０〜２２０ｇ／Ｌの可溶性銅塩、５〜２５０ｇ／Ｌの酸電解質、１〜５０ｍｇ／Ｌの促進剤、１〜１０，０００ｐｐｍの抑制剤、１０〜１００ｐｐｍのハライドイオン、並びに０．２５〜５０００ｐｐｍの平滑化剤として上述した反応生成物を含む。
【００４６】
本発明の電気めっき浴は、任意の順に成分を一緒にすることによって製造されうる。銅イオン源、水、電解質、および任意のハライドイオン源のような無機成分が最初に浴容器に入れられ、次いで、平滑化剤、促進剤、抑制剤および何らかの他の有機成分のような有機成分が添加される。
【００４７】
本電気めっき浴は場合によっては第二の平滑化剤を含むことができる。この第二の平滑化剤は本発明の別の平滑化剤であることができ、あるいは何らかの従来の平滑化剤であることができる。本平滑化剤と組み合わせて使用されうる好適な従来の平滑化剤には、限定されないが、米国特許第６，６１０，１９２号（ステップら）、第７，１２８，８２２号（ワンら）、第７，３７４，６５２号（ハヤシら）および第６，８００，１８８号（ハギワラら）、並びに米国特許出願第１２／６６１，３０１号（ニアジムベトヴァら）、第１２／６６１，３１１号（ニアジムベトヴァら）および第１２／６６１，３１２号（ニアジムベトヴァ）に開示されたものが挙げられる。
【００４８】
本発明のめっき浴は好適な温度、例えば、１０〜６５℃、またはそれより高い温度で使用されうる。好ましくは、めっき浴の温度は１０〜３５℃、より好ましくは１５〜３０℃である。
【００４９】
一般的に、本銅電気めっき浴は使用中に攪拌される。何らかの好適な攪拌方法が本発明について使用されることができ、このような方法は当該技術分野において周知である。好適な攪拌方法には、これに限定されないが、エアスパージング、ワークピース攪拌、および衝突が挙げられる。
【００５０】
典型的には、基体を本発明のめっき浴と接触させることにより基体が電気めっきされる。基体は典型的にはカソードとして機能する。めっき浴はアノードを収容し、アノードは可溶性または不溶性であり得る。電位は典型的にはカソードに印加される。基体上に所望の厚みを有する銅層を堆積させるのに、並びにブラインドバイアおよび／またはスルーホールを充填するのに充分な時間にわたって充分な電流密度が適用され、めっきが行われる。好適な電流密度には、これに限定されないが、０．０５〜１０Ａ／ｄｍ２の範囲が挙げられるが、より高いおよびより低い電流密度が使用されても良い。具体的な電流密度は、めっきされる基体および選択される平滑化剤に部分的に応じて決定される。このような電流密度の選択は当業者の能力の範囲内のことである。
【００５１】
本発明は、様々な基体、特に様々なサイズのアパーチャを有する基体上に銅層を堆積させるために有用である。よって、本発明は、銅でめっきされる基体と、上述の銅めっき浴とを接触させる工程；次いで、基体上に銅層を堆積させるのに充分な時間にわたって電流密度を適用する工程：を含む、基体上に銅層を堆積させる方法を提供する。例えば、本発明は、ブラインドバイアおよびスルーホールを有するプリント回路板上に銅を堆積させるのに特に好適である。
【００５２】
本発明に従って、金属堆積物内に空隙を実質的に形成することなく、アパーチャ内に銅が堆積される。「空隙を実質的に形成することなく」という用語は、めっきされたアパーチャの９５％超が空隙を含まないことを意味する。めっきされたアパーチャが空隙を含まないことが好ましい。また、銅は、スルーホール内に、および高アスペクト比スルーホール内に、向上した均一電着性、表面分布および熱信頼性を伴って、均一に堆積される。
【００５３】
プリント回路板製造に関連して本発明の方法が一般的に記載されたが、本質的に平滑もしくは平坦な銅堆積物および空隙を実質的に含まない充填されたアパーチャが望まれるあらゆる電解プロセスに、本発明が有用であり得ることが認識されるであろう。このようなプロセスには、半導体パッケージングおよびインターコネクト（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ）製造が挙げられる。
【００５４】
本発明の利点は実質的に平滑な銅堆積物がＰＣＢ上に得られることである。「実質的に平滑」な銅層とは、ステップ高さ、すなわち、非常に小さなアパーチャが密になった領域と、アパーチャを有しないかまたは実質的に有しない領域との間の差が、５μｍ未満であり、好ましくは１μｍ未満であることを意味する。ＰＣＢにおけるスルーホールおよび／またはブラインドバイアは実質的に空隙形成なしに実質的に充填される。本発明のさらなる利点は、単一の基体内で広範囲のアパーチャおよびアパーチャサイズが、部分めっきを実質的に抑制することなく充填されうることである。よって、本発明は、プリント回路板におけるブラインドバイアおよび／またはスルーホールを充填するのに特に好適であり、このようなプラインドバイアおよびスルーホールは追加の欠陥を実質的に有しない。「追加の欠陥を実質的に有しない」とは、平滑化剤が、充填アパーチャにおける空隙のような欠陥の数もしくはサイズを、このような平滑化剤を含まない対照のめっき浴と比較して増大させないことをいう。本発明のさらなる利点は、不均一なサイズのアパーチャを有するＰＣＢ上に実質的に平坦な銅層が堆積されうることである。「不均一なサイズのアパーチャ」とは、同じＰＣＢにおける様々なサイズを有するアパーチャをいう。
【実施例】
【００５５】
実施例１
凝縮器および温度計を備えた１００ｍＬの三ツ口丸底フラスコに、１００ｍｍｏｌのピラゾールおよび２０ｍＬのＤＩ水が入れられ、次いで、６３ｍｍｏｌの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルを添加した。得られた混合物を、１１０℃に設定された油浴を用いて約５時間加熱し、次いで、さらに８時間室温で攪拌し続けた。琥珀色のそれほど粘稠でない反応生成物が２００ｍＬメスフラスコに移され、ＤＩ水ですすがれ、そして２００ｍＬの印まで調節された。この反応生成物（反応生成物１）溶液は、さらに精製することなく使用された。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＨ３ＯＨ−ｄ６）による反応生成物１の分析は、構造を確認する次のピークを示した：δｐｐｍ：７．６５−７．６２（ｍ，１Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；７．４９−７．４８（ｍ，１Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；６．２９−６．２７（ｍ，１Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；４．３２−３．３０（ｍ，８．８２Ｈ（１４Ｈ×０．６３モル），４×ＣＨ２−Ｏ、２×ＣＨ−ＯＨ、２×ＣＨ２−Ｎ）；１．６９−１．６３（ｍ，２．５２Ｈ（４Ｈ×０．６３モル），２×ＣＨ２）。
【００５６】
実施例２
室温で、丸底反応フラスコに、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（２５．２ｍｍｏｌ）および４０ｍｍｏｌの４，５，６，７−テトラヒドロインダゾールが入れられた。次いで、１２ｍＬのＤＩ水がこのフラスコに入れられた。最初に形成された白色懸濁物は、反応温度の上昇につれて徐々に消失して、相分離した混合物となった。この反応混合物は９５℃に設定された油浴を用いて２時間にわたって加熱された。この反応フラスコに、２ｍＬの濃硫酸（または、５０％を４ｍＬ）添加した後で、この溶液は薄黄色で透明になった。この混合物はさらに３時間にわたって加熱され、そしてさらに８時間にわたって室温で攪拌し続けられた。得られた薄琥珀色の反応生成物はメスフラスコに移され、０．５〜１％硫酸ですすがれ、希釈された。この反応生成物（反応生成物２）溶液はさらに精製することなく使用された。
【００５７】
実施例３
実施例１または２の一般的な手順を用いて表１における反応生成物が製造された。この反応生成物のＵＶ吸収は水中で決定され、この吸光度についてのλｍａｘ（ｎｍ）も表１に報告される。
【００５８】
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【００５９】
実施例４
表２に示される比率で以下のシクロジアザ化合物およびエポキシド含有モノマーが使用されることを除いて、実施例１または２の一般的な手順が繰り返される。
【００６０】
【表４】
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【００６１】
実施例５
７５ｇ／Ｌの銅（硫酸銅五水和物として）、２４０ｇ／Ｌの硫酸、６０ｐｐｍのクロリドイオン、１ｐｐｍの促進剤および１．５ｇ／Ｌの抑制剤を一緒にすることにより銅めっき浴が製造された。促進剤は、スルホン酸基および１０００未満の分子量を有するジスルフィド化合物であった。抑制剤は、５，０００未満の分子量および末端ヒドロキシル基を有するＥＯ／ＰＯコポリマーであった。めっき浴は、実施例１からの反応生成物のストック溶液３ｍＬ／Ｌも含んでいた。
【００６２】
実施例６
実施例２〜３の反応生成物のそれぞれが０．２〜０．４ｍｌ／Ｌの量で使用されたことを除いて、概して実施例５に従って様々な銅めっき浴が製造された。
【００６３】
実施例７
スルーホールを有する両面ＦＲ４  ＰＣＢ（５×９．５ｃｍ）のサンプル（厚み３．２ｍｍまたは１．６ｍｍのいずれか）が、実施例４に従った銅めっき浴を使用するハーリングセル内でめっきされた。３．２ｍｍ厚のサンプルは直径０．３ｍｍのスルーホールを有しており、１．６ｍｍ厚のサンプルは直径０．２５ｍｍのスルーホールを有していた。それぞれの浴の温度は２５℃であった。２．１６Ａ／ｄｍ２（２０Ａ／ｆｔ２）の電流密度が３．２ｍｍのサンプルに８０分間にわたって適用され、３．２４Ａ／ｄｍ２（３０Ａ／ｆｔ２）の電流密度が１．６ｍｍのサンプルに４４分間にわたって適用された。銅めっきされたサンプルは分析されて、以下の方法に従って、めっき浴の均一電着性（ＴＰ）、ノジュール形成の程度、およびクラッキングパーセントを決定した。各めっき浴中の促進剤の量は１ｐｐｍであった。各めっき浴において使用された平滑化剤の量、並びにめっきデータが表３に示される。
【００６４】
均一電着性は、ＰＣＢサンプルの表面におけるめっきされた金属の平均厚みに対する、スルーホールの中央にめっきされた金属の平均厚みの比率を決定することによって計算され、パーセンテージとして表３に報告される。
【００６５】
ノジュール形成は、目視検査により、およびレディントン触覚試験（Ｒｅｄｄｉｎｇｔｏｎ  Ｔａｃｔｉｌｅ  Ｔｅｓｔ；ＲＴＴ）を用いることにより決定された。目視検査はノジュールの存在を示し、一方で、ノジュールの数を決定するためにＲＴＴが使用された。ＲＴＴは人の指を使用して、めっきされた表面の所定の領域のノジュールの数を感じ取り、この所定の領域は、この実施例においては、ＰＣＢサンプルの両面であった（合計面積９５ｃｍ２）。
【００６６】
産業界の標準的手順であるＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．６．８．熱応力、めっきされたスルーホール（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｔｒｅｓｓ，Ｐｌａｔｅｄ−Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｈｏｌｅｓ）ＩＰＣ（米国、イリノイ州、ノースブルック）により出版、２００４年５月、改訂Ｅに従って、クラッキングパーセントが決定された。
【００６７】
めっき浴性能は均一電着性、ノジュール数およびクラッキングによって評価された。均一電着性が高いほど（好ましくは７０％以上）、ノジュール数が低いほど、およびクラッキングのパーセンテージが低いほど、試験されためっき浴はより良好である。データから認められうるように、めっき浴性能は、めっき浴中の平滑化剤の量を増加させるかまたは低減させることによって容易に調節されうる。
【００６８】
【表５】
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【表６】
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【表７】
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【外国語明細書】
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2013049922000002.pdf
2013049922000003.pdf