(57)【要約】【課題】非極性面や半極性面の主面を有する結晶成長において、結晶成長に伴う積層欠陥を抑制し、かつ結晶面がｃ軸方向に反ってしまう結晶の反りを抑制することを課題とする。【解決手段】結晶成長工程において、結晶表面に洗濯岩状の形状を呈するように結晶成長させることで、課題を解決する。具体的には、結晶表面に複数の凹部及び凸部を形成させ、且つ隣り合う前記凹部及び凸部の成長方向高さの差が５００μｍ以上である箇所を連続して２以上形成させることで課題を解決する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＩＩ族窒化物半導体結晶からなり、非極性面又は半極性面を主面とする下地基板を準備する工程、及び前記下地基板上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させる成長工程、を含むＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法であって、
前記成長工程において、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶はその表面に複数の凹部及び凸部を形成し、且つ隣り合う前記凹部及び凸部の成長方向高さの差が５００μｍ以上である箇所を連続して２以上形成することを特徴とする、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項２】
前記下地基板は、主面が半極性面である請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項３】
前記下地基板は、主面が｛２０−２１｝面である請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項４】
前記成長工程において、結晶成長面における凹部と凸部を結ぶ傾斜部の傾斜方向のうち、少なくとも一方向のＣ軸方向とのなす角度が３０°以内であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により製造されるＩＩＩ族窒化物半導体結晶。
【請求項６】
積層欠陥密度が３×１０4ｃｍ-1以下であることを特徴とする、請求項５に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法、及び該製造方法により製造されるＩＩＩ族窒化物半導体結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウムに代表される窒化物半導体は、大きなバンドギャップを有し、またバンド間遷移が直接遷移型であることから、紫外、青色又は緑色等の発光ダイオード、半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子や、電子デバイス等の半導体デバイスの基板として有用な材料である。
【０００３】
このような窒化物半導体基板の主表面は、効率よく製造することができるなどの理由により（０００１）面であることが一般的である。しかし、（０００１）面を主面とするＧａＮ基板上にＩｎＧａＮなど半導体層を形成して半導体装置を製造した場合、ピエゾ電界が生じることに起因して本来期待される特性が得られないという問題が生じた。
【０００４】
これに対し、非極性面や半極性面を主面とする窒化物半導体を用いたデバイスが検討されるようになり、大型化の技術が進んできている。例えば特許文献１では、シードの主面が略同一方向に向くようにしてシードを複数配置し、シードの主面上に結晶を成長させることで大型の結晶を得ることが開示されている。また、特許文献２では、シード基板を並べ、その上に成長させた結晶を｛２０−２１｝面等を主面とするように切出し、切出した基板上で結晶成長させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２７５１７１号公報
【特許文献２】特開２０１１−０２６１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非極性面や半極性面の主面を有する結晶成長では、結晶成長に伴い積層欠陥が生じる。積層欠陥とは、Ｃ軸方向の結晶の原子面の積み重ねの順序が乱れている欠陥であり、積層欠陥を含む領域に発光層を成長させた場合、発光波長が長波長化してしまうことから、発光デバイスとして用いた場合にはその発光強度が低下するという問題があった。
また、結晶の外観からは認識できないが、結晶面がｃ軸方向に反ってしまう現象が生じる。結晶に反りが生じると、積層欠陥が生じる場合と同様に、発光デバイスとして用いた場合にはその発光強度が低下するという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記積層欠陥及び結晶の反りの問題を解決すべく鋭意研究を進め、様々な結晶成長を試みた。そして、結晶成長時の結晶表面に、洗濯岩のように凹凸が現れる成長過程を経ることで、成長した結晶における積層欠陥、結晶面の反りが改善されることに想到し、本発明を完成させた。
通常、結晶成長時の表面は平坦成長であり、場合によっては表面が多少粗れることがある。また、特許文献２においては、結晶成長の速度が所定の速度以上である場合には、結晶成長面にストライプ形状を有する複数のファセットが形成されること、ファセットのストライプの幅及び深さは２μｍ〜３００μｍであり、ファセットが形成されると結晶に面
欠陥が発生して結晶性が低下すること、が開示されている。本発明者らは、あえて結晶成長表面に凹凸を呈することで、課題を解決した。
【０００８】
即ち本発明は以下のとおりである。
ＩＩＩ族窒化物半導体結晶からなり、非極性面又は半極性面を主面とする下地基板を準備する工程、及び前記下地基板上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させる成長工程、を含むＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法であって、
前記成長工程において、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶はその表面に複数の凹部及び凸部を形成し、且つ隣り合う前記凹部及び凸部の成長方向高さの差が５００μｍ以上である箇所を連続して２以上形成することを特徴とする、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【０００９】
また、前記下地基板は、主面が半極性面であることが好ましく、主面が｛２０−２１｝面であることが好ましい。
【００１０】
また、前記成長工程において、結晶成長面における凹部と凸部を結ぶ傾斜部の傾斜方向のうち、少なくとも一方向のＣ軸方向とのなす角度が３０°以内であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の別の態様は、上記記載の製造方法により製造されるＩＩＩ族窒化物半導体結晶であり、積層欠陥密度が３×１０4ｃｍ-1以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法によれば、非極性面や半極性面の主面を有する結晶成長において、結晶成長に伴う積層欠陥を抑制し、かつ結晶面がｃ軸方向に反ってしまう結晶の反りを抑制することができる。また、本発明の製造方法により製造したＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、発光デバイスに用いた場合に、十分な発光強度を有する結晶となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施例に用いる結晶製造装置を示す概略図である。
【図２】実施例１におけるＧａＮ結晶の形状を示す図である（図面代用写真）。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法について、以下詳細に説明する。構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づきされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
【００１５】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法は、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶からなり非極性面又は半極性面を主面とする下地基板を準備する工程、及び前記下地基板上に、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させる成長工程、を含むＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法である。
【００１６】
＜下地基板準備工程＞
本発明の製造方法に用いる下地基板は、主面を非極性面又は半極性面とするものである。主面が非極性面又は半極性面であれば特段限定されないが、非極性面としては｛１１−２０｝面、｛１−１００｝面などがあげられ、半極性面としては｛２０−２１｝面、｛１０−１１｝面、｛１０−１２｝面、｛１１−２２｝面、｛１１−２１｝面などがあげられる。このうち、下地基板の主面が半極性面であることが好ましく、｛２０−２１｝面であることがより好ましい。なお、ここでいう主面とは、デバイスを形成すべき面、あるいは構造体において最も広い面を意味する。
【００１７】
本明細書において非極性面および半極性面と称する場合には、±０．０１°以内の精度で計測される各結晶軸から、１０°以内のオフ角を有する範囲の面を含むものとする。好ましくはオフ角が５°以内であり、より好ましくは３°以内である。
また、本明細書において＜・・・・＞との表記は方向の集合表現、［・・・・］との表記は方向の個別表現を表す。それに対して｛・・・・｝との表記は面の集合表現、（・・・・）との表記は面の個別表現を表す。
【００１８】
下地基板はＩＩＩ族窒化物半導体結晶であれば種類は特段限定されるものではないが、製造しようとしている窒化物半導体結晶を構成するＩＩＩ族元素と同じ種類のＩＩＩ族元素を少なくとも含む窒化物半導体の下地基板である場合が好ましく、製造しようとしている窒化物半導体結晶と同一種類のＩＩＩ族窒化物半導体結晶であることがより好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法で用いる下地基板は、いわゆるタイル法によるタイルとして準備しても良く、マザーシードとして準備しても良い。タイル法によるタイルとして準備する方法は、下地基板を複数準備する工程、及び下地基板の主面が略同一方向に向くようにして複数の下地基板を配置する工程、を含む方法である。この方法により、下地基板が小さい場合であっても、同様の主面を有する複数枚の下地基板を並べ、その主面上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることで、大型の非極性又は半極性面を主面とするＩＩＩ族窒化物基板を得ることができるため、好ましい。
【００２０】
一方マザーシードとして準備する方法は、非極性面又は半極性面を主面とする下地基板を複数準備する工程、下地基板の主面が略同一方向に向くようにして複数の下地基板を配置する工程、複数の下地基板の主面上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程、及び得られたＩＩＩ族窒化物結晶を下地基板として準備する工程、を含む方法である。このような方法を採用することにより、結晶の質が向上するため好ましい。また、大型で単一の結晶であるマザーシードを下地基板とするので、下地基板の側面を本発明の範囲にするための加工を容易に行うことができるため、好ましい。なお、上記略同一とは、主面の方向の同一性を厳密に求められない意味であり、おおよそ同じ方向を向いていれば上記実施態様の目的を達成できることを、当業者は理解する。具体的には、プレートの主面の軸方向が、プレート間で±５°以内となるように配置することが好ましく、より好ましくは±３°以内、さらに好ましくは±１°以内、特に好ましくは±０．２°以内である。
【００２１】
＜結晶成長工程＞
本発明の結晶成長工程は、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の表面に複数の凹部及び凸部を形成し、且つ隣り合う前記凹部及び凸部の成長方向高さの差が５００μｍ以上である箇所を連続して２以上形成することを特徴とする。このようにかなり大きい複数の凹凸が形成するように結晶成長させることで、結晶成長に伴う積層欠陥を抑制し、かつ結晶面がｃ軸方向に反ってしまう反りを抑制することができる。
【００２２】
先に説明のとおり、結晶成長においてはファセットが形成されることなどにより結晶の表面に凹凸が生じる場合には、結晶に面欠陥が発生し結晶性が低下することが知られていた。そのため、欠陥を生じないように結晶成長を行うためには、平坦な結晶表面を呈しつつ結晶成長させることが重要であると考えられていた。しかしながら本発明者らは、従来の知見とまったく異なり、あえて結晶成長の際に表面に凹凸を生じさせ、洗濯岩状の結晶表面を呈しながら結晶を成長させることで、結晶成長に伴う積層欠陥を抑制し、かつ結晶面がｃ軸方向に反ってしまう反りを抑制することができるという知見に想到した。
【００２３】
本発明の結晶成長では、表面の凹凸が非常に大きいことを特徴としており、隣り合う凹部及び凸部の成長方向高さの差が５００μ以上であることを特徴としており、６００μｍ以上であることが好ましく、７００μｍ以上であることがより好ましく、８００μｍ以上
であることが更に好ましく、１ｍｍ以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されず、成長した結晶の大きさにもよるが通常２ｃｍ以下、好ましくは１．５ｍｍ以下、より好ましくは１ｃｍ以下である。なお、ここでいう成長方向とは、シード主面の法線方向のことを指す。
【００２４】
また、本発明の結晶成長では、上記隣り合う凹部及び凸部の成長方向の高さの差が５００μｍ以上である箇所が、連続して２以上結晶表面に形成されることを特徴とする。このように本発明は、ファセット成長の過程において下地基板上のマスクの影響により一時的に大きな凹凸が生じる結晶の製造方法や、異状成長により一部分のみ突出した高さを有する結晶の製造方法とは異なる。すなわち、本発明の結晶成長では、階段（ステップ）の如く凹凸が連続して生じる表面を呈することを特徴とする。
【００２５】
このことについて、図を用いて具体的に説明する。
図２は、本発明の結晶成長工程により成長させた結晶の写真、模式図、及びその断面図である。図面中の数値は、結晶の膜厚を示す（単位：ｍｍ）。図２から明らかなように、本発明の結晶成長工程により成長させた結晶表面は、ごつごつした洗濯岩状の形状を呈する。本発明の結晶成長では、凹部１２及び凸部１３の成長方向高さの差１４が５００μｍ以上であることを特徴とする。また、このように成長方向高さの差１４が５００μｍ以上である箇所が連続して２以上結晶表面に形成される。
【００２６】
また、本発明の結晶成長を行った際、結晶の表面に存在する上記凹部と凸部との間の傾斜部１５についてもある程度の長さを有することが好ましい。隣り合う凹部と凸部との間の傾斜部１５の長さは５００μｍ以上であることが好ましく、７００μｍ以上であることがより好ましく、１ｍｍ以上であることが更に好ましい。上限は３ｃｍ以下であることが好ましく、２ｍｍ以下であることがより好ましく、１ｃｍ以下であることが更に好ましい。なお、結晶の断面図における傾斜部１５は、結晶表面の模式図においては、傾斜面１６に含まれる。
【００２７】
このように、結晶成長において洗濯岩状の表面を呈することで積層欠陥や反りが解消される理由は定かではないが、本発明者らは以下のように考えている。
洗濯岩状の表面を呈する成長では、平坦成長と比較して結晶の成長方向に成長力に対するキャップがないと考えられる。すなわち、結晶表面が平坦となるようにそろって成長せず自由に成長することから、成長方向へ成長する力に対しての妨げがないために、他の結晶への応力が緩和されているのではないかと考えられる。
【００２８】
本発明の成長工程において、その表面に隣り合う凹部及び凸部の成長方向の高さの差が５００μｍ以上である箇所が連続して２以上形成されるように成長させるための方法としては例えば以下の方法が挙げられる。
まず、下地基板の主面について特定の面を選択することが挙げられる。下地基板の主面が半極性面であることが好ましく、｛２０−２１｝面であることがより好ましい。
次に、成長工程において、結晶成長面における凹部と凸部を結ぶ傾斜部の傾斜方向のうち少なくとも一方向のＣ軸方向とのなす角度が３０°以内、好ましくは２５°以内、より好ましくは２０°以内となるように成長させることが挙げられる。すなわち、結晶表面の傾斜方向のうち、成長方向高さが低くなる下り傾斜方向、又は成長方向高さが高くなる昇り傾斜方向のいずれかの傾斜方向がＣ軸方向となす角度が、前記範囲となるように成長させることである。
また、成長工程において、結晶成長面における凹部と凸部を結ぶ傾斜部の傾斜方向のうち少なくとも一方向の＋Ｃ軸から成長方向に１０°傾けた軸とのなす角度が１０°以内、好ましくは８°以内、より好ましくは５°以内となるように成長させることが挙げられる。すなわち、結晶表面の傾斜方向のうち、成長方向高さが低くなる下り傾斜方向、又は成長方向高さが高くなる昇り傾斜方向のいずれかの傾斜方向が＋Ｃ軸から成長方向に１０°傾けた軸となす角度が、前記範囲となるように成長させることである。
さらに、成長工程において、結晶成長面のうち凹部と凸部を結ぶ傾斜部を含む傾斜面が、（１０−１０）面から＋Ｃ軸方向に１０°傾いた面から±５°以内のオフ角を有する面となるように成長させることが好ましく、（１０−１０）面から＋Ｃ軸方向に１０°傾いた面となるように成長させることがより好ましい。
また、成長工程において、結晶成長面のうち凹部と凸部を結ぶ傾斜部を含む傾斜面が、（１０−１３）面から±５°以内のオフ角を有する面となるように成長させることが好ましく、（１０−１３）面となるように成長させることがより好ましい。
【００２９】
その他、成長速度や窒素原料のＩＩＩ族原料に対するモル存在比を調整したり、下地基板を表面処理したりすることが挙げられる。
これらの条件を適宜調整することで、当業者は本発明の成長工程を実施することが可能となる。
【００３０】
具体的には、窒素原料のＩＩＩ族原料に対するモル存在比を４０以下にして結晶成長を行うことが挙げられる。窒素原料のＩＩＩ族原料に対するモル存在比は、３５以下にすることが好ましく、２０以下にすることがより好ましく、１３以下にすることがさらに好ましい。窒素原料のＩＩＩ族原料に対するモル存在比の下限については、３以上にすることが好ましく、５以上にすることがより好ましく、７以上にすることがさらに好ましい。
【００３１】
また、結晶成長は、１０４０℃以下で行うことが好ましく、１０３０℃以下で行うことがより好ましく、１０２５℃以下で行うことがさらに好ましい。
【００３２】
また、下地基板は表面処理されていることが好ましく、ＫＯＨで洗浄処理されていることがより好ましい。
【００３３】
リアクター内の圧力は１０ｋＰａ以上、２００ｋＰａ以下であるのが好ましく、３０ｋＰａ以上、１５０ｋＰａ以下であるのがより好ましく、５０ｋＰａ以上、１２０ｋＰａ以下であるのがさらに好ましい。８０ｋＰａ以上が特に好ましく、９８ｋＰａ以上が最も好ましい。また１２０ｋＰａ以下が特に好ましく、１１０ｋＰａ以下が特段に好ましく、１０２ｋＰａ以下が最も好ましい。
【００３４】
本発明の結晶成長では、成長速度は、成長方法、成長温度、原料ガス供給量、結晶成長面方位等により異なるが、７０μｍ／ｈ以上が好ましく、７５μｍ／ｈ以上がより好ましく、８０μｍ／ｈ以上であることがさらに好ましい。また成長速度は、１２０μｍ／ｈ以下が好ましく、１１０μｍ／ｈ以下がより好ましく、１００μｍ／ｈ以下であることがさらに好ましい。成長速度は、上記の他、キャリアガスの種類、流量、供給口−結晶成長端距離等を適宜設定することによって制御することができる。
なお、これらの要件については、すべて充足する必要がないことはいうまでもなく、当業者であれば、上記範囲内で適宜設定して本発明の製造方法を達成することが可能である。
【００３５】
本発明の結晶成長工程における成長方法としては、
１）ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）
２）有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）
３）有機金属塩化物気相成長法（ＭＯＣ法）
４）昇華法
５）液相エピタキシー法（ＬＰＥ法）
６）アモノサーマル法
などの公知の方法を適宜採用することができる。本発明のＩＩＩ窒化物半導体結晶の製造方法には気相成長法を採用することが好ましく、量産性の観点からＨＶＰＥ法またはＭＯＣＶＤ法を採用することがより好ましく、ＨＶＰＥ法を採用することが特に好ましい。以下、ＨＶＰＥ法を採用した結晶成長方法を、製造装置と共に説明する。
【００３６】
図１には、ＨＶＰＥ法を採用した製造方法に用いられる製造装置の概念図を示す。図１に図示したＨＶＰＥ装置は、リアクター１００内に、下地基板（シード）を載置するためのサセプター１０７と、成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶の原料を入れるリザーバー１０５とを備えている。また、リアクター１００内にガスを導入するための導入管１０１〜１０４と、排気するための排気管１０８が設置されている。さらに、リアクター１００を側面から加熱するためのヒーター１０６が設置されている。
【００３７】
リアクター１００の材質としては、石英、焼結体窒化ホウ素、ステンレス等を用いることができるが、好ましい材質は石英である。リアクター１００内には、反応開始前にあらかじめ雰囲気ガスを充填しておく。雰囲気ガス（キャリアガス）としては、例えば、水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは１種のみで用いてもよく、混合して用いてもよい。
【００３８】
サセプター１０７の材質としてはカーボンが好ましく、ＳｉＣで表面をコーティングしているものがより好ましい。サセプター１０７の形状は、本発明で用いる下地基板（シード）を設置することができる形状であれば特に制限されないが、結晶成長する際に結晶成長面付近に構造物が存在しないものであることが好ましい。結晶成長面付近に成長する可能性のある構造物が存在すると、そこに多結晶体が付着し、その生成物としてＨＣｌガスが発生して、結晶成長させようとしている結晶に悪影響が出る場合がある。シードとサセプター１０７の接触面は、シードの結晶成長面から１ｍｍ以上離れていることが好ましく、３ｍｍ以上離れていることがより好ましく、５ｍｍ以上離れていることがさらに好ましい。
【００３９】
リザーバー１０５には、成長させるＩＩＩ窒化物半導体の原料を入れる。ＩＩＩ族源となる原料として、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎなどを挙げることができる。リザーバー１０５にガスを導入するための導入管１０３からは、リザーバー１０５に入れた原料と反応するガスを供給する。例えば、リザーバー１０５にＩＩＩ族源となる原料を入れた場合は、導入管１０３からＨＣｌガスを供給することができる。このとき、ＨＣｌガスとともに、導入管１０３からキャリアガスを供給してもよい。キャリアガスとしては、例えば水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは１種のみで用いてもよく、混合して用いてもよい。
【００４０】
導入管１０４からは、窒素源となる原料ガスを供給する。通常はＮＨ3を供給する。また、導入管１０１からは、キャリアガスを供給する。キャリアガスとしては、導入管１０４から供給するキャリアガスと同じものを例示することができる。このキャリアガスは原料ガスノズルを分離し、ノズル先端にポリ結晶が付着することを防ぐ効果もある。また、導入管１０２からは、ドーパントガスを供給することもできる。例えば、ＳｉＨ4やＳｉＨ2Ｃｌ2、Ｈ2Ｓ等のｎ型のドーパントガスを供給することができる。
【００４１】
導入管１０１〜１０４から供給する上記ガスは、それぞれ互いに入れ替えて別の導入管から供給しても構わない。また、窒素源となる原料ガスとキャリアガスは、同じ導入管から混合して供給してもよい。さらに他の導入管からキャリアガスを混合してもよい。これらの供給態様は、リアクター１００の大きさや形状、原料の反応性、目的とする結晶成長速度などに応じて、適宜決定することができる。
【００４２】
ガス排気管１０８は、リアクター内壁の上面、底面、側面に設置することができる。ゴミ落ちの観点から結晶成長端よりも下部にあることが好ましく、図１のようにリアクター底面にガス排気管１０８が設置されていることがより好ましい。
【００４３】
本発明の製造方法における結晶成長は、通常は９５０℃〜１１２０℃で行い、９７０℃〜１１００℃で行うことが好ましく、９８０℃〜１０９０℃で行うことがより好ましく、９９０℃〜１０８０℃で行うことがさらに好ましい。リアクター内の圧力は１０ｋＰａ〜２００ｋＰａであるのが好ましく、３０ｋＰａ〜１５０ｋＰａであるのがより好ましく、５０ｋＰａ〜１２０ｋＰａであるのがさらに好ましい。
【００４４】
また、本発明における結晶成長の成長速度は、成長方法、成長温度、原料ガス供給量、結晶成長面方位等により異なるが、一般的には５μｍ／ｈ〜５００μｍ／ｈの範囲であり、１０μｍ／ｈ以上が好ましく、５０μｍ／ｈ以上がより好ましく、７０μｍ以上であることがさらに好ましく、１４０μｍ／ｈ以上が特に好ましい。本発明の製造方法では、結晶の成長速度を遅くしなくても多結晶の発生を抑制することができることから、効率よくＩＩＩ族窒化物半導体結晶を得ることができる。成長速度は、キャリアガスの種類、流量、供給口−結晶成長端距離等を適宜設定することによって制御することができる。なお、上記結晶成長条件は、先に述べた本発明の製造方法を達成するための好ましい要件とは異なる条件を含むものであるが、先に述べた本発明の製造方法を達成するための要件のうち、結晶成長の温度、圧力、速度以外の要件により本発明の製造方法を達成する場合には、結晶成長の温度、圧力、速度の条件は通常結晶成長を行う範囲の条件を用いれば良い。
【００４５】
＜本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶＞
本発明の製造方法により得られるＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、結晶成長に伴う積層欠陥を抑制し、かつ結晶面がｃ軸方向に反ってしまう反りを抑制することができる。
結晶の積層欠陥は低温ＰＬ法により評価することが可能であり、本発明の製造方法により製造したＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、積層欠陥密度が３×１０4ｃｍ-1以下であることが好ましく、１×１０3ｃｍ-1以下であることがより好ましい。
なお低温ＰＬ法は、例えば１０Ｋまで冷却し、励起光源としてＨｅ−Ｃｄレーザーを用いて測定することができる。
【００４６】
ｃ軸方向への反りについては、チルト角分布を測定することで評価することが可能であり、本発明の製造方法により製造したＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、チルト角分布が４０ｍｍ間隔換算で±１°未満であることが好ましく、±０．５°未満であることがより好ましい。
なお、チルト角分布は、例えばＸ線回折法のωスキャンをｃ軸方向に３点実施することにより求めることができる。
【００４７】
また、本発明の製造方法により得られるＩＩＩ窒化物半導体結晶は、主面の面積が大きいほど好ましい。上述したタイル法やマザーシードを用いた方法により、主面の面積を例えば５００ｍｍ2以上にすることが可能であり、２５００ｍｍ2以上にすることが可能であり、さらには１００００ｍｍ2以上にすることが可能である。
【００４８】
また、本発明の製造方法による得られるＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウムをあげることができる。
【００４９】
また、本発明の製造方法により得られるＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、結晶内キャリア濃度が１×１０18ｃｍ-3以上であることが好ましく、１×１０19ｃｍ-3であることがより好ましい。結晶内のキャリア濃度が高いと、結晶内の抵抗率が低く、導電性に優れた半導体結晶となる。上記結晶内のキャリア濃度は、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法によるホール
測定を用いて測定することができる。
【００５０】
本発明の製造方法により得られた窒化物半導体結晶は、さまざまな用途に用いることができる。特に、紫外、青色又は緑色等の発光ダイオード、半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子や、電子デバイス等の半導体デバイスの基板として有用である。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例と比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例に示す具体的な形態にのみ限定的に解釈されることはない。
【００５２】
＜実施例１＞
図１に示すＨＶＰＥ法による結晶製造装置により、結晶成長を行った。（０００１）面成長により作製された、＜０００１＞（ｃ軸）方向に１７ｍｍ、＜１１−２０＞（ａ軸）方向に３０ｍｍの長方形で、主面が（２０−２１）面であるＧａＮ自立基板を８枚準備した。８枚の基板を＜０００１＞（ｃ軸）方向に４列、＜１１−２０＞（ａ軸）方向に２列に並べたものを用意し、サセプター１０７上に置いた。並べた基板を搭載したサセプター１０７を図１に示すようにリアクター１００内に配置して、反応室の温度を１０２０℃まで上げ、ＨＶＰＥ法にてＧａＮ単結晶膜を７８時間成長させた。この単結晶成長工程においては成長圧力を１．０１×１０5Ｐａとし、ＧａＣｌガスＧ３の分圧を５．９６×１０2Ｐａとし、ＮＨ3ガスＧ４の分圧を６．９８×１０3Ｐａとした。単結晶成長工程が終了後室温まで降温し、ＧａＮバルク結晶を得た。結晶は［２０−２１］方向に最大で１２．２ｍｍ、最小８ｍｍ以下の成長膜厚であった。成長膜厚分布には傾向がなく、ランダムな膜厚分布であった。
【００５３】
得られたＧａＮバルク結晶について、断面蛍光像観察を行ったところ、シード界面から８０μｍ厚の蛍光像の暗い層が観察された。この蛍光像の暗い層のＳＩＭＳ測定を行ったところ、酸素濃度が５×１０19ｃｍ-3であり、結晶の大部分の酸素濃度が３×１０18ｃｍ-3であるのと比較して、酸素濃度が高い層であることが分かった。得られたＧａＮバルク結晶１について外形加工、表面研磨処理を行った後、通常の手法でこれをスライスし、研磨を行って、厚さ４００μｍの（２０−２１）面を主面とする５５ｍｍ角の正方形のＧａＮ自立基板を作製した。作製されたＧａＮ自立基板には、貫通穴が多いことが確認された。
【００５４】
前記５５ｍｍ角の（２０−２１）面を主面とするＧａＮ自立基板をサセプター１０７上に置き、ＨＶＰＥ法にてＧａＮ単結晶膜を１３０時間成長させたところ、結晶成長面が凹凸を有する洗濯岩形状のＧａＮバルク結晶１を得た。結晶は［２０−２１］方向に最大で１９．６ｍｍ、最小で８．６ｍｍの成長膜厚であった。成長膜厚分布には傾向がなく、ランダムな膜厚分布であり、隣り合う凹凸の成長方向高さの差が５００μｍ以上である箇所がほとんどを占めた。また、成長したＧａＮバルク結晶１の模式図を図２に示す。
【００５５】
得られたＧａＮバルク結晶１について外形加工、表面研磨処理を行った後、通常の手法でこれをスライスし、研磨を行って、厚さ４００μｍの（１０−１０）面を主面とするＧａＮ自立基板１を３１枚作製した。
得られた３１枚のＧａＮ自立基板１のうち、シード側から１５番目の基板の反りの評価を実施した。基板面内におけるｃ軸方向のチルト角分布を、Ｘ線回折法のωスキャンをｃ軸方向に３点実施することにより測定したところ４０ｍｍ間隔換算で±０．３５°であった。
次に、シード側から１４番目のＧａＮ自立基板１を用いて、ＭＯＣＶＤ法により４０５ｎｍ発光のＩｎＧａＮ系のＬＥＤ構造を作製した。具体的には、基板にＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸を含んだ構造を成長することによってＬＥＤ構造を作製した。作製したＬＥＤ
について、中心波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザーを励起光源として用いて室温にてＰＬ（ｐｈｏｔｏ−ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）測定を実施したところ、ＰＬ強度は最大４．６１５、平均１．２８２であった。
【００５６】
＜実施例２＞
図１に示すＨＶＰＥ法による結晶製造装置により、結晶成長を行った。（０００１）面成長により作製された、＜０００１＞（ｃ軸）方向に１７ｍｍ、＜１１−２０＞（ａ軸）方向に３０ｍｍの長方形で、主面が（２０−２１）面であるＧａＮ自立基板を８枚準備した。８枚の基板を＜０００１＞（ｃ軸）方向に４列、＜１１−２０＞（ａ軸）方向に２列に並べたものを用意し、サセプター１０７上に置いた。並べた基板を搭載したサセプター１０７を図１に示すようにリアクター１００内に配置して、反応室の温度を１０２０℃まで上げ、ＨＶＰＥ法にてＧａＮ単結晶膜を１４０時間成長させた。この単結晶成長工程においては成長圧力を１．０１×１０5Ｐａとし、ＧａＣｌガスＧ３の分圧を５．９６×１０2Ｐａとし、ＮＨ3ガスＧ４の分圧を６．９８×１０3Ｐａとした。単結晶成長工程が終了後室温まで降温し、ＧａＮバルク結晶２を得た。結晶は、結晶成長面が凹凸を有する洗濯岩形状であり、［２０−２１］方向に最大で１２．２ｍｍ、最小８ｍｍ以下の成長膜厚であった。成長膜厚分布には傾向がなく、ランダムな膜厚分布であり、隣り合う凹凸の成長方向高さの差が５００μｍ以上である箇所がほとんどを占めた。
【００５７】
得られたＧａＮバルク結晶２について、断面蛍光像観察を行ったところ、シード界面から８０μｍ厚の蛍光像の暗い層が観察された。この蛍光像の暗い層のＳＩＭＳ測定を行ったところ、酸素濃度が５×１０19ｃｍ-3であり、結晶の大部分の酸素濃度が３×１０18ｃｍ-3であるのと比較して、酸素濃度が高い層であることが分かった。
得られたＧａＮバルク２結晶について外形加工、表面研磨処理を行った後、通常の手法でこれをスライスし、研磨を行って、厚さ４００μｍの（１０−１０）面を主面とするＧａＮ自立基板２を３１枚作製した。
得られた３１枚のＧａＮ自立基板２のうち、シード側から１５番目の基板の反りの評価を実施した。基板面内におけるｃ軸方向のチルト角分布を、Ｘ線回折法のωスキャンをｃ軸方向に３点実施することにより測定したところ４０ｍｍ間隔換算で±０．１４°であった。
【００５８】
＜比較例１＞
シードとして主面が（１０−１０）面であるＧａＮ自立基板を用いた点を変更した以外は、実施例２と同じ条件でＧａＮバルク結晶３を得た。結晶は、結晶成長面が平坦であり、［１０−１０］方向に５．０ｍｍの成長膜厚であった。成長膜厚分布は、±０．２ｍｍ以内の分布であり、隣り合う凹凸の成長方向高さの差が５００μｍ以上である箇所は存在しなかった。この結晶から実施例１と同じ方法により厚さ４００μｍのＧａＮ自立基板３を１０枚作製し、シード側から６番目の基板の反りの評価を実施した。結果を表１に示す。
次に、シード側から５番目のＧａＮ自立基板３を用いて実施例１と同じ条件でＬＥＤ構造を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
＜比較例２＞
シードとして主面が（１０−１−１）面であるＧａＮ自立基板を用いた点を変更した以外は、実施例２と同じ条件でＧａＮバルク結晶４を得た。成長は２回に分けて実施し、１回目は７８時間成長、２回目は１３０時間成長であった。２回目の成長前に、結晶の酸洗浄を実施した。結晶は［１０−１−１］方向に結晶中心で２５ｍｍ成長した。中心から＜０００１＞方向に向けては傾斜面になっており、＜０００１＞方向にいくにつれて薄くなるような傾向であった。一方、中心から＜０００−１＞方向に向けては、成長膜厚はほぼ一定であり、いずれの方向にも隣り合う凹凸の成長方向高さの差が５００μｍ以上である
箇所は存在しなかった。この結晶から実施例１と同じ方法により厚さ４００μｍのＧａＮ自立基板４を５１枚作製し、シード側から３２番目の基板の反りの評価を実施した。結果を表１に示す。
次に、シード側から２５番目のＧａＮ自立基板４を用いて実施例１と同じ条件でＬＥＤ構造を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2013040059.tif 000003
【符号の説明】
【００６１】
１００  リアクター
１０１  キャリアガス用配管
１０２  ドーパントガス用配管
１０３  ＩＩＩ族原料用配管
１０４  Ｖ族原料用配管
１０５  ＩＩＩ族原料用リザーバー
１０６  ヒーター
１０７  サセプター
１０８  排気管
１０９  成長用基板
Ｇ１    キャリアガス
Ｇ２    ドーパントガス
Ｇ３    ＩＩＩ族原料ガス
Ｇ４    Ｖ族原料ガス
１      ＧａＮ結晶
１１    結晶表面
１２    凹部
１３    凸部
１４    隣り合う凹凸の結晶成長方向高さ差
１５    傾斜部
１６    傾斜面
【図１】
2013040059.tif 000004
【図２】
2013040059.tif 000005