(57)【要約】【課題】Ａｌ含有量が２％以上であるガンマプライム（γ’）析出強化型のＮｉ基ＯＤＳ超合金において、酸化物粒子の微細化を効果的に達成し、酸化物粒子の分散間隔を縮小して、高温強度を更に向上した酸化物分散強化型ニッケル基超合金を提供する。【解決手段】本発明の酸化物分散強化型ニッケル基超合金は、Ａｌ：２〜６％および酸化イットリウムを含有する酸化物分散強化型ニッケル基超合金であって、酸化イットリウムに対する質量割合で１〜４倍のハフニウムを含有したものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ：２〜６％（質量％の意味、以下、特に断らない限り、％は質量％を意味する。）および酸化イットリウムを含有する酸化物分散強化型ニッケル基超合金であって、酸化イットリウムに対する質量割合で１〜４倍のハフニウムを含有したものであることを特徴とする酸化物分散強化型ニッケル基超合金。
【請求項２】
前記酸化物粒子の平均直径が４〜７ｎｍであり、且つ、平均分散間隔が３０〜６０ｎｍである請求項１に記載の酸化物分散強化型ニッケル基超合金。
【請求項３】
Ａｌを含有するニッケル基合金粉末に、ハフニウム粉末と酸化イットリウム粉末を、ハフニウム粉末：酸化イットリウム粉末＝１：１〜４：１の割合（質量割合）で混合し、これにステアリン酸を添加してメカニカルアロイング工程を含んで製造されるものである請求項１または２に記載の酸化物分散強化型ニッケル基超合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスタービンの動翼や静翼、高温燃焼炉用部材等のように、１０００℃以上の高温に曝される雰囲気で使用される部品の素材として有用な酸化物分散強化型ニッケル基超合金に関するものであり、特に高温雰囲気での強度、耐酸化性、および耐食性をより向上させた酸化物分散強化型ニッケル基超合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
上記のような用途に適用される素材は、高温雰囲気での強度、耐酸化性、および耐食性に優れていることが要求され、こうした素材としては、酸化物を分散させて強化を図った酸化物分散強化型（Ｏｘｉｄｅ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｔｒｅｎｇｈｅｎｅｄ：ＯＤＳ）ニッケル基超合金が主に使用されている。
【０００３】
酸化物分散強化型ニッケル基超合金（以下、「Ｎｉ基ＯＤＳ超合金」と略記することがある）は、所定量のアルミニウム（Ａｌ）を含有させると共に、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粒子を、ニッケル基母相に微細分散させることによって、高温強度を向上させた合金である。
【０００４】
これまで開発されているＮｉ基ＯＤＳ超合金の代表例を、下記表１に示す。これらのＮｉ基ＯＤＳ超合金は、Ｎｉ基合金粉末と酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粉末を、ボールミルにてメカニカルアロイング（機械的合金化）処理した後、熱間押出し等により固化成形されて製造されるのが一般的である。この様なＮｉ基ＯＤＳ超合金は、小型ガスタービン（例えば、ＭＡ６０００、ＭＡ７６０）や高温圧延材料の架台（例えば、ＭＡ７５４、ＭＡ７５８）等の素材として適用されている。
【０００５】
【表１】
2013181213.tif 000002
【０００６】
これまで開発されているＮｉ基ＯＤＳ超合金は、Ａｌ含有量が０．３％程度の固溶強化型超合金と、Ａｌ含有量が２％以上（表１では、４％以上のものが主流）であるガンマプライム（γ’）析出強化型超合金に大別される。これらのＮｉ基ＯＤＳ超合金では、含有されるＡｌによって生成したＡｌ2Ｏ3がＹ2Ｏ3と反応して複合酸化物を形成し、酸化物粒子が粗大化するため、酸化物粒子分散による高温強度の向上が十分に発揮されていないという問題がある。
【０００７】
本発明者らは、Ｎｉ基ＯＤＳ超合金の特性改善を図るべく、かねてより研究を進めており、Ａｌ含有量が２％未満の固溶強化型超合金の範囲において、所定量のハフニウム（Ｈｆ）を含有させることによってＹ2Ｏ3とＨｆを含む微細な複合酸化物粒子が形成され、酸化物粒子の分散間隔が縮小されて、高温強度が更に向上することを見出している（例えば、特許文献１）。
【０００８】
しかしながら、Ａｌ含有量が２％以上であるガンマプライム（γ’）析出強化型のＮｉ基ＯＤＳ超合金では、複合酸化物粒子の微細化に有効な方法は見出されておらず、酸化物粒子の分散間隔を縮小して、高温強度を更に向上したＮｉ基ＯＤＳ超合金の実現が望まれているのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ２０１０／０２１３１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明はこうした状況の下になされたものであって、その目的は、Ａｌ含有量が２％以上であるガンマプライム（γ’）析出強化型のＮｉ基ＯＤＳ超合金において、酸化物粒子の微細化を効果的に達成し、酸化物粒子の分散間隔を縮小して、高温強度を更に向上したＮｉ基ＯＤＳ超合金を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成し得た本発明の酸化物分散強化型ニッケル基超合金とは、Ａｌ：２〜６％（質量％の意味、以下、特に断らない限り、％は質量％を意味する。）および酸化イットリウムを含有する酸化物分散強化型ニッケル基超合金であって、酸化イットリウムに対する質量割合で１〜４倍のハフニウムを含有させたものである点に要旨を有する。
【００１２】
尚、本発明の酸化物分散強化型ニッケル基超合金において、「分散」とはニッケル基超合金の母材中に微細な酸化物粒子が数十ｎｍ〜数百ｎｍの間隔で緻密に散らばって存在している状態を意味し、分散間隔によって評価されるものである。具体的には、後記する実施例に記載の方法で上記酸化物粒子の平均直径および平均分散間隔を測定したとき、酸化物粒子の好ましい平均直径は４〜７ｎｍであり、且つ好ましい平均分散間隔は３０〜６０ｎｍである。
【００１３】
本発明の酸化物分散強化型ニッケル基超合金は、Ａｌを含有するニッケル基合金粉末に、ハフニウム粉末と酸化イットリウム粉末を、ハフニウム粉末：酸化イットリウム粉末＝１：１〜４：１の割合（質量割合）で混合し、これにステアリン酸を添加してメカニカルアロイング工程を含んで製造することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、製造条件を適切にすることによって、Ａｌ含有量が２％以上であるガンマプライム（γ’）析出強化型のＮｉ基ＯＤＳ超合金においても、酸化物粒子の微細化を効果的に達成でき、酸化物粒子の分散間隔を縮小して、高温強度を更に向上したＮｉ基ＯＤＳ超合金が実現できた。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例で得られた各種Ｎｉ基ＯＤＳ超合金（表２の合金Ｎｏ．１〜５）における酸化物粒子の分散状態を示す図面代用透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例で得られた各種Ｎｉ基ＯＤＳ超合金（表２の合金Ｎｏ．１〜５）における複合酸化物粒子のサイズ分布を示す棒グラフである。
【図３】Ｈｆ含有量と複合酸化物粒子の平均直径との関係を示すグラフである。
【図４】Ｈｆ含有量と複合酸化物粒子の平均分散間隔との関係を示すグラフである。
【図５】各種Ｎｉ基ＯＤＳ超合金（表２の合金Ｎｏ．１〜５）におけるＸ線回折結果を示すグラフである。
【図６】複合酸化物粒子の平均分散間隔とビッカース硬さ（Ｈｖ）の関係を示すグラフである。
【図７】降伏応力σｙ2の増加分と降伏応力σｙ1の増加分との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者らは、Ａｌ含有量が２％未満の固溶強化型超合金の範囲において、所定量のハフニウム（Ｈｆ）を含有させることによってＹ2Ｏ3とＨｆを含む微細な酸化物粒子（複合酸化物粒子）が形成され、酸化物粒子の分散間隔が縮小されて、高温強度が更に向上することを見出している（前記特許文献１）。そして、このような複合酸化物粒子による作用効果を、Ａｌ含有量が２％以上であるガンマプライム（γ’）析出強化型のＮｉ基ＯＤＳ超合金に応用するべく、更に検討を進めた。
【００１７】
これまで、Ａｌ含有量が２％以上であるガンマプライム（γ’）析出強化型のＮｉ基ＯＤＳ超合金では、分散材である複合酸化物粒子の微細化が達成されておらず、これに起因して複合酸化物粒子の適正な分散が実現できていない。本発明者らは、このような事態が生じる原因について、検討を進めた。
【００１８】
その結果、次のような知見が得られた。Ｎｉ基ＯＤＳ超合金を製造するには、メカニカルアロイング（機械的合金化：以下「ＭＡ」と略記することがある）処理によって、成分の異なる複数の金属粉末若しくは酸化物粉末を混合し、これをアトライタ等の高エネルギーボールミルで混練する工程を含む必要がある。しかしながら、Ａｌを２％以上（特に、４％以上）含むような合金粉末は、粘っこいものとなり、ＭＡ処理中に原料粉末がポット内壁やボールに凝着して、ＭＡ処理が効果的に行われない。こうしたことが、ガンマプライム（γ’）析出強化型のＮｉ基ＯＤＳ超合金の製造工程において、混合粉末中における各成分の接触機会が少なくなって、複合酸化物粒子の微細化および適正な分散が実現できない理由と考えられた。
【００１９】
そこで、粘っこい性状を示す粉末に対しても、効果的にＭＡ処理を実現できるための条件について、更に検討を重ねた。その結果、ハフニウムを含有する混合粉末中にステアリン酸を適量添加して混練すれば、ＭＡ処理中の粉末の凝着が防止でき、しかもハフニウムを含有する酸化イットリウムの微細な複合酸化物が適切に分散でき、優れた特性を発揮するＮｉ基ＯＤＳ超合金が実現できることを見出し、本発明を完成した。尚、前述した特許文献１でも、比較のため、本発明と同レベルの、２％以上のＡｌを含む合金粉末を用いた実験を行なっているが、上記特許文献１では、混練の際、本発明のようにステアリン酸を添加していないため、所望とする微細分散状態が得られなかったものである。
【００２０】
上記のような工程によって、微細な複合酸化物が適切に分散できるメカニズムについて、詳細は不明であるが、おそらく次のように考えることができる。即ち、ＭＡ処理中にステアリン酸を適量添加することによって、金属粉末表面を覆い、金属粉末が内壁やボールに凝着するのが抑制され、各粉末が良く混ざりあって接触機会が多くなり、ハフニウムを含有する酸化イットリウムが微細に形成され、しかも適切に分散した状態となるものと考えられる。こうした効果を発揮させるためには、ステアリン酸の添加量は、混合粉末全体に対する質量割合で０．１〜４％程度であることが好ましい。この添加量が０．１％未満であれば、上記の効果が発揮されにくくなり、４％を超えてもその効果が飽和する。より好ましくは１％以上、３％以下である。尚、ステアリン酸の代わりにステアリン酸亜鉛等のステアリン酸塩を使用することも考えられるが、ステアリン酸塩を添加すると、塩成分がメカニカルアロイング中に試料中に取り込まれ、不純物となることから、ステアリン酸塩の適用は適切ではない。
【００２１】
本発明のＮｉ基ＯＤＳ超合金では、ハフニウムを含有する酸化イットリウムの微細な複合酸化物が分散されたものとなるが、この複合酸化物は、酸化ハフニウムと酸化イットリウムによって、複合酸化物を形成することになる。後記するように、製造時にはハフニウム粉末を用いるが、ＭＡ工程において、このハフニウムは容易に酸化物を形成するため、本発明における複合酸化物は、上記のとおり、酸化ハフニウムと酸化イットリウムが複合したものとなる。ハフニウムを含有しない従来のＡｌ添加Ｎｉ基ＯＤＳ超合金では、Ａｌの一部が酸化物（即ち、Ａｌ2Ｏ3）を形成し、これが酸化イットリウムと反応して両者の複合酸化物を形成し、酸化物の粗大化を招いていた。これに対し、本発明では、ハフニウムの添加によって上記複合酸化物が形成され、Ａｌ2Ｏ3と酸化イットリウムとの複合酸化物の生成は抑制される。よって、本発明のＮｉ基ＯＤＳ超合金で分散される複合酸化物は、基本的に酸化ハフニウムと酸化イットリウムからなるものであり、代表的には、Ｙ２Ｈｆ２Ｏ７（後記図７参照）などが挙げられるが、この組成に限定されない。また、本発明の超合金が、Ｃｒなどの選択成分を含むときは、上記複合酸化物は、当該選択成分を含む場合がある。
【００２２】
本発明のＮｉ基ＯＤＳ超合金は、特性改善成分としてのＡｌを２％以上含有するものであるが、Ａｌ含有量が過剰になるとガンマプライム（γ’）の生成量が多くなり過ぎるために、６％以下とすべきである。Ａｌ含有量の好ましい下限は３％以上である。また、Ａｌ含有量の好ましい上限は５％以下である。
【００２３】
本発明のＮｉ基ＯＤＳ超合金では、所定量のＡｌを含有する母相に対して、所定量のハフニウム（Ｈｆ）を含有する複合酸化物粒子（Ｙ2Ｏ3とＨｆを含む微細な複合酸化物粒子）を分散材として分散させることによって、高温強度が更に向上するものであるが、Ｎｉ基ＯＤＳ超合金中のハフニウム（Ｈｆ）の含有量は、酸化イットリウムに対する質量割合で１〜４倍とする必要がある。ハフニウム（Ｈｆ）の含有量は、酸化イットリウムに対する質量割合で１倍未満となると、Ｙ2Ｏ3とＨｆを含む複合酸化物粒子が生成しづらくなる。一方、この質量割合が４倍を超えると、ハフニウム炭化物（ＨｆＣ）が形成されやすくなり、分散間隔が却って大きくなる傾向を示す。この質量割合の好ましい下限は、１．２倍以上であり、より好ましく１．５倍以上である。また、好ましい上限は３．５倍以下であり、より好ましくは２．５倍以下である。尚、ハフニウム（Ｈｆ）は添加された量の全てが酸化イットリウムに含有されるとは限らず、Ｙ2Ｏ3とＨｆを含む複合酸化物中のハフニウム（Ｈｆ）の含有量はほぼ一定であるが（この複合酸化物の組成は決まっている）、Ｎｉ基ＯＤＳ超合金中のハフニウム（Ｈｆ）の含有量が上記の範囲となるように調整する必要がある。
【００２４】
本発明のＮｉ基ＯＤＳ超合金の基本的な化学成分組成は、上記の通りであり、残部は実質的にＮｉである。尚、「実質的にＮｉ」とは、Ｎｉ以外にも本発明の超合金の特性を阻害しない程度の微量成分（例えば、炭素等）も許容できる他、窒素等の不可避不純物も含み得るものである。また、本発明のＮｉ基ＯＤＳ超合金には、上記の他、必要によって、（ａ）Ｃｒ：２５％以下（０％を含まない）、（ｂ）Ｗおよび／またはＭｏ：合計で１５％以下（０％を含まない）、（ｃ）Ｃ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｔａ，ＺｒおよびＢよりなる群から選ばれる１種以上：合計で５％以下（０％を含まない）、等を含有させることも有用であり、これらの成分を含有させることによって、超合金の特性が更に改善される。これらの成分を含有させるときの成分範囲限定理由は下記の通りである。
【００２５】
［Ｃｒ：２５％以下（０％を含まない）］
Ｃｒは、超合金の耐熱性、耐酸化性を確保するために有効な元素であり、必要によって含有される。しかしながら、Ｃｒの含有量が過剰になると、脆化を引き起こすので、２５％以下とすることが好ましい。より好ましくは２０％以下である。尚、Ｃｒによる効果はその含有量が増加するにつれて大きくなるが、その効果を有効に発揮させるための好ましい下限は、１０％以上（より好ましくは１５％以上）である。
【００２６】
［Ｗおよび／またはＭｏ：合計で１５％以下（０％を含まない）］
ＷおよびＭｏは、固溶強化作用によって超合金の強度（高温強度）を増加させるのに有効な元素であり、必要によって単独でまたは２種で含有される。しかしながら、これらの元素の含有量が過剰になると、脆化相の生成を誘起するので、合計で１５％以下とすることが好ましい。より好ましくは８％以下（更に好ましくは６％以下）である。尚、これらの成分による効果はその含有量が増加するにつれて大きくなるが、その効果を有効に発揮させるための好ましい下限は、２％以上（より好ましくは４％以上）である。
【００２７】
［Ｃ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｔａ，ＺｒおよびＢよりなる群から選ばれる１種以上：合計で５％以下（０％を含まない）］
これらの元素は、超合金の耐熱性、耐酸化性、強度（高温強度）を増加させるのに有効な元素であり、必要によって単独でまたは２種以上で含有される。上記効果を有効に発揮させるための好ましい下限は、０．１％以上である。しかしながら、これらの元素の含有量が過剰になると、延性が低下するので、合計で５％以下とすることが好ましい。より好ましくは３％以下である。
【００２８】
本発明のＮｉ基ＯＤＳ超合金は、ニッケル基合金粉末に、ハフニウム粉末と酸化イットリウム粉末を、ハフニウム：酸化イットリウム＝１：１〜４：１の割合（質量割合）となるように夫々の粉末を混合し、これにステアリン酸を添加してメカニカルアロイング工程を含んで製造される。この製造方法においては、上記趣旨から明らかなように、ＭＡ工程でのステアリン酸の添加が重要な要件となる。これによって、ハフニウムを含有する微細な複合酸化物を適切に分散できる。その後、得られる粉末（混合粉末）は、必要によって脱気（キャニング）され、その後、熱間押出し成形や焼結等の固化成形を経て超合金とされる。
【００２９】
上記複合酸化物粒子は１０００℃でもオストワルド成長しないので、室温と１０００℃での分散状態は同一とみなせる。従って、高温（１０００℃）での引張特性を、室温における硬さから推定することができる。室温での複合酸化物粒子の分散強化による降伏応力の増加分（σｙ1）は最大で６００ＭＰａ程度であり（後記図７参照）、これに室温と１０００℃での剛性率比（０．６）を用いて補正すると、１０００℃での降伏応力の増加分は３６０ＭＰａ（６００ＭＰａ×０．６）となる。即ち、本発明のＮｉ基ＯＤＳ超合金は分散強化によるものだけで最大で３６０ＭＰａの増加があることから、１０００℃での降伏応力は３６０ＭＰａ程度の増加が期待できる。
【００３０】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に徴して設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【実施例】
【００３１】
Ｎｉ−４．５％Ａｌ−１％Ｙ2Ｏ3の粉末を基本成分組成（Ｂａｓｅ組成）とし、これに、上記粉末に対してハフニウム（Ｈｆ）を０．８％、２％、３％、４％を夫々含有するように加え、ハフニウム粉末と上記粉末との混合粉末を調製した後、これを遊星ボールミルによりＭＡ処理した。このときのＭＡ処理では、混合粉末１００質量部に対して２質量部のステアリン酸を添加して混練を２４時間行った。その後、放電プラズマ焼結機によって、１２００℃で２時間の条件によって焼結し、各種Ｎｉ基ＯＤＳ超合金を得た。下記表２に、これらの化学成分組成を示す（合金Ｎｏ．２〜５）。
【００３２】
【表２】
2013181213.tif 000003
【００３３】
得られた各種Ｎｉ基ＯＤＳ超合金における複合酸化物粒子の分散状態を透過型電子顕微鏡によって観察した。その結果を、図１（図面代用透過型電子顕微鏡写真）に示す。尚、図１（ａ）〜（ｅ）は表２の合金Ｎｏ．１〜５に夫々対応し、「０．８Ｈｆ」、「２Ｈｆ」「３Ｈｆ」、「４Ｈｆ」等の表示は、Ｈｆの含有量を示している［例えば、「２Ｈｆ」はＨｆを２．０％含有するもの：「Ｂａｓｅ」はＨｆを含有しないもの（合金Ｎｏ．１）］。
【００３４】
この結果に基づいて画像処理を行い、複合酸化物粒子サイズと頻度数（相対頻度）の関係を求めた。尚、複合酸化物粒子サイズは、複合酸化物と同じ面積の円を想定したときの直径（円相当直径）を意味する。その結果を、図２［図２（ａ）〜（ｅ）］に示す。また、この結果から、複合酸化物粒子の平均直径（ｎｍ）と平均分散間隔（ｎｍ）を算出した（測定数ｎ＝約１０００）。尚、上記「平均分散間隔」は、複合酸化物粒子が適切に分散している状態を示す指標となるものであり、平均分散間隔が小さい方が、分散強化応力（分散強化による降伏応力）が大きいことを示している。
【００３５】
これらの試料について、室温でのビッカース硬さ（Ｈｖ）を測定した。測定したビッカース硬さ（Ｈｖ）を用いて、下記（１）式に基づいて室温での降伏応力（σｙ1）を算出した。
σy1（ＭＰａ）＝（１／３）×９．８×Ｈｖ          …（１）
【００３６】
また、複合酸化物粒子の平均分散間隔（λ：ｎｍ）を用いて、室温での降伏応力（σy2）を、下記（２）式に基づいて算出した。
σy2（ＭＰａ）＝０．５×Ｍ×［（Ｇ・ｂ）／λ］      …（２）
但し、Ｍ：テーラー因子（＝３．０）、Ｇ：剛性率（室温で８２ＧＰａ）、ｂ：バーガースベクトルの大きさ（０．２５ｎｍ）、を夫々示す。
【００３７】
ビッカース硬さ（Ｈｖ）に基づいて算出される降伏応力（σｙ1）には、分散強化応力以外の効果（固溶強化、結晶粒微細化強化、転位強化等）が含まれているのに対し、平均分散間隔に基づいて算出される降伏応力（σｙ2）は、正に分散強化応力に対応するため、降伏応力（σｙ1）は降伏応力（σｙ2）より大きく見積もられることになる。この影響をなくすために、後述するように、降伏応力（σｙ1）と降伏応力（σｙ2）に対して、Ｂａｓｅ組成の合金Ｎｏ．１の降伏応力から増加分をとることによって、分散強化応力のみを比較することが可能となる。
【００３８】
これらの結果［複合酸化物粒子の平均直径（ｎｍ）、平均分散間隔（λ：ｎｍ）、室温での降伏応力（σｙ1）、室温での降伏応力（σｙ2）］を、下記表３に合わせて示した。
【００３９】
【表３】
2013181213.tif 000004
【００４０】
表３において、合金Ｎｏ．１〜５（Ｃｒなどの選択成分の添加なし）について考察すると、Ｈｆを添加した合金Ｎｏ．２〜５では、Ｈｆを添加しない合金Ｎｏ．１に比べ、複合酸化物粒子の平均直径および平均分散間隔が小さくなり、良好な微細分散状態を確保できることが分かる。
【００４１】
表３の結果に基づき、Ｈｆ含有量と複合酸化物粒子の平均直径との関係を図３に、Ｈｆ含有量と複合酸化物粒子の平均分散間隔との関係を図４に、夫々示す。尚、Ｈｆの含有量は、１％の酸化イットリウムとの関係では、質量割合（Ｈｆ／Ｙ2Ｏ3）をも示している。これらの結果から明らかなように、Ｈｆ含有量の増加に伴って、複合酸化物粒子の平均直径と平均分散間隔は減少し、いずれもＨｆを２％含有させたとき最小値を取り、それ以降増加傾向を示す。酸化イットリウムの含有量が１％、アルミニウム含有量が４．５％のときに、酸化物粒子の平均直径と平均分散間隔が最小となるＨｆＯ2／Ｙ2Ｏ3のモル比はほぼ２．５となる。Ｙ2Ｈｆ2Ｏ7（＝Ｙ2Ｏ3・２Ｈｆ2）であれば、ＨｆＯ2／Ｙ2Ｏ3比は２であるが、実験結果では２．５で平均分散間隔が最小になるのは、添加したＨｆの全てがＨｆＯ2になるのではなく、添加したＨｆのうちの２／２．５がＨｆＯ2になっていたためである。
【００４２】
各種Ｎｉ基ＯＤＳ超合金（合金Ｎｏ．１〜５）におけるＸ線回折結果を、図５に示す。この結果から明らかなように、ハフニウム含有量が増加するに伴って、Ｙ2Ｈｆ2Ｏ7（Ｙ2Ｏ3−２ＨｆＯ2）のピーク強度が増加しており、複合酸化物粒子の生成量が多くなっていることが分かる。また多量のハフニウムを含有させることは、ハフニウム炭化物（ＨｆＣ）を形成し、これにより酸化物粒子の平均直径と平均分散間隔が増加する傾向を示すことが分かる。尚、ＨｆＣ中の炭素は、ボールミル過程でステアリン酸が分解し粉末中に混入したものである。
【００４３】
複合酸化物粒子の平均分散間隔とビッカース硬さ（Ｈｖ）の関係を、図６に示す。この結果から明らかなように、平均分散間隔が減少するに従ってビッカース硬さ（Ｈｖ）が増加していることが明らかである。そこで、合金Ｎｏ．１の化学成分組成（Ｂａｓｅ組成）の降伏応力σｙ1からの増加分について、横軸に前記（２）式に基づく計算値（σｙ2）、縦軸に前記（１）式に基づく計算値（σｙ1）で整理した結果を、図７に示す。この結果から、両者にはほぼ１対１の関係にあることから、平均分散間隔の減少に伴う硬さ増加は、酸化物粒子の分散強化に因ることが明らかである。
【図２】
2013181213.tif 000005
【図３】
2013181213.tif 000006
【図４】
2013181213.tif 000007
【図５】
2013181213.tif 000008
【図６】
2013181213.tif 000009
【図７】
2013181213.tif 000010
【図１】
2013181213.tif 000011