(57)【要約】      （修正有）【課題】より高い熱伝導率を有するベンゾオキサジン樹脂硬化物を製造するために用いられる原料となるベンゾオキサジン化合物およびその製造方法等の提供。【解決手段】式（１）2013060407.tif 000025（式中、Ｘはフェニレン基等を示す。Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基を表わす。Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、炭素数1〜６のアルキル基、または、炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよいフェニル基を表す。）で示されるベンゾオキサジン化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
2013060407.tif 000016
（式中、Ｘは下記（Ａ−１）、（Ａ−２）または（Ａ−３）
2013060407.tif 000017
で示される基を表わす。
Ｒ１〜Ｒ２５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基を表わす。
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、炭素数1〜６のアルキル基、または、炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよいフェニル基を表す。）
で示されるベンゾオキサジン化合物。
【請求項２】
式（１）で示されるベンゾオキサジン化合物であって、Ｘが（Ａ−１）または（Ａ−２）であることを特徴とする請求項１記載のベンゾオキサジン化合物。
【請求項３】
式（２）
2013060407.tif 000018
（式中、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基を表わす。
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、炭素数1〜６のアルキル基、または、炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよいフェニル基を表す。）
で示されるベンゾオキサジン化合物。
【請求項４】
式（３）
2013060407.tif 000019
（式中、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基を表わす。
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、炭素数1〜６のアルキル基、または、炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよいフェニル基を表す。）
で示されるベンゾオキサジン化合物。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかの請求項記載のベンゾオキサジン化合物を熱硬化させて得られるベンゾオキサジン樹脂硬化物。
【請求項６】
式（１）
2013060407.tif 000020
（式中、Ｘは下記（Ａ−１）、（Ａ−２）または（Ａ−３）
2013060407.tif 000021
で示される基を表わす。
Ｒ１〜Ｒ２５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基を表わす。
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、炭素数1〜６のアルキル基、または、炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよいフェニル基を表す。）
で示されるベンゾオキサジン化合物の製造方法であって、
式（４）
2013060407.tif 000022
（式中、Ｒ１〜Ｒ６およびＸは前記と同じ意味を表わす。）
で示されるビスフェノール化合物、式（５）
2013060407.tif 000023
（式中、Ｙ１は前記と同じ意味を表わす。）
で示される１級アミン化合物、
式（６）
2013060407.tif 000024
（式中、Ｙ２は前記と同じ意味を表わす）
で示される１級アミン化合物
およびホルムアルデヒドを塩基の存在下に反応させる工程を含むことを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾオキサジン化合物およびその製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゾオキサジン化合物、具体的には、２，２−ビス（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン）プロパンを低温加熱することにより開環重合が進行し、硬化してベンゾオキサジン樹脂硬化物を生成することが知られている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１７８３３２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、より高い熱伝導率を有するベンゾオキサジン樹脂硬化物を製造するために用いられる原料となるベンゾオキサジン化合物およびその製造方法等を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような状況下、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。
１．式（１）
2013060407.tif 000002
（式中、Ｘは下記（Ａ−１）、（Ａ−２）または（Ａ−３）
2013060407.tif 000003
で示される基を表わす。
Ｒ１〜Ｒ２５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基を表わす。
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、炭素数1〜６のアルキル基、または、炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよいフェニル基を表す。）
で示されるベンゾオキサジン化合物（以下、本発明化合物と記すこともある）；
２．式（１）で示されるベンゾオキサジン化合物であって、Ｘが（Ａ−１）または（Ａ−２）であることを特徴とする前項１記載のベンゾオキサジン化合物；
３．式（２）
2013060407.tif 000004
（式中、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基を表わす。
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、炭素数1〜６のアルキル基、または、炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよいフェニル基を表す。）
で示されるベンゾオキサジン化合物；
４．式（３）
2013060407.tif 000005
（式中、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基を表わす。
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、炭素数1〜６のアルキル基、または、炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよいフェニル基を表す。）
で示されるベンゾオキサジン化合物；
５．前項１乃至３のいずれかの前項記載のベンゾオキサジン化合物を熱硬化させて得られるベンゾオキサジン樹脂硬化物（以下、本発明樹脂硬化物と記すこともある。）；
６．式（１）
2013060407.tif 000006
（式中、Ｘは下記（Ａ−１）、（Ａ−２）または（Ａ−３）
2013060407.tif 000007
で示される基を表わす。
Ｒ１〜Ｒ２５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基を表わす。
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、炭素数1〜６のアルキル基、または、炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよいフェニル基を表す。）
で示されるベンゾオキサジン化合物（即ち、本発明化合物）の製造方法であって、
式（４）
2013060407.tif 000008
（式中、Ｒ１〜Ｒ６およびＸは前記と同じ意味を表わす。）
で示されるビスフェノール化合物、式（５）
2013060407.tif 000009
（式中、Ｙ１は前記と同じ意味を表わす。）
で示される１級アミン化合物、
式（６）
2013060407.tif 000010
（式中、Ｙ２は前記と同じ意味を表わす）
で示される１級アミン化合物
およびホルムアルデヒドを塩基の存在下に反応させる工程を含むことを特徴とする製造方法（以下、本発明製造方法と記すこともある。）；
等を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、より高い熱伝導率を有するベンゾオキサジン樹脂硬化物を製造するために用いられる原料となるベンゾオキサジン化合物およびその製造方法等を提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明化合物は、式（１）
2013060407.tif 000011
（式中、Ｘは下記（Ａ−１）、（Ａ−２）または（Ａ−３）
2013060407.tif 000012
で示される基を表わす。
Ｒ１〜Ｒ２５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基を表わす。
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、炭素数1〜６のアルキル基、または、炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよいフェニル基を表す。）
で示されるベンゾオキサジン化合物である。
【０００８】
式（１）における好ましいＸとしては、例えば、（Ａ−１）または（Ａ−２）で示される基を挙げることができる。
【０００９】
式（１）におけるＲ１〜Ｒ２５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基である。
ここで「炭素数１〜６のアルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。また「炭素数１〜６のアルキルオキシ基」としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。また「ハロゲン原子」としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
【００１０】
式（１）におけるＹ１およびＹ２は、それぞれ独立して、例えば、炭素数1〜６のアルキル基、または、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である。
ここで「炭素数１〜６のアルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。また「炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよいフェニル基」としては、例えば、フェニル基、ｏ−トルイル基、ｍ−トルイル基、ｐ-トルイル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基等を挙げることができる。
【００１１】
本発明化合物としては、具体的には例えば、１，４−ビス（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）ベンゼン、１−（３，４−ジヒドロ−８−メチル−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）−４−（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）ベンゼン、１−（３，４−ジヒドロ−８−エチル−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）−４−（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）ベンゼン、１−（３，４−ジヒドロ−８−イソプロピル−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）−４−（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）ベンゼン、１−（３，４−ジヒドロ−８−ｔ−ブチル−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）−４−（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）ベンゼン、１−（３，４−ジヒドロ−８−シクロヘキシル−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）−４−（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）ベンゼン、１，４−ビス（３，４−ジヒドロ−８−メチルー３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）ベンゼン、１−（３，４−ジヒドロ−８−メチル−３−（４−トルイル）−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）−４−（３，４−ジヒドロ−３−（４−トルイル）−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）ベンゼン、１−（３，４−ジヒドロ−８−メチル−３−（３−トルイル）−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）−４−（３，４−ジヒドロ−３−（３−トルイル）−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）ベンゼン、１−（３，４−ジヒドロ−８−メチル−３−（２−トルイル）−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）−４−（３，４−ジヒドロ−３−（２−トルイル）−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）ベンゼン、１−（３，４−ジヒドロ−８−メチル−３−（４−イソプロピルフェニル）−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）−４−（３，４−ジヒドロ−３−（４−イソプロピルフェニル）−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）ベンゼン、１−（３，４−ジヒドロ−８−メチル−３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）−４−（３，４−ジヒドロ−３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）ベンゼン、１−（３，４−ジヒドロ−３，８−ジメチル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）−４−（３，４−ジヒドロ−３−メチル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）ベンゼン、１−（３，４−ジヒドロ−３−エチルー８−メチル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）−４−（３，４−ジヒドロ−３−エチル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）ベンゼン、１−（３，４−ジヒドロ−３−イソプロピルー８−メチル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）−４−（３，４−ジヒドロ−３−イソプロピル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）ベンゼン、１−（３，４−ジヒドロ−３−ｔ−ブチルー８−メチル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）−４−（３，４−ジヒドロ−３−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）ベンゼン、１−（３，４−ジヒドロ−３−シクロヘキシルー８−メチル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）−４−（３，４−ジヒドロ−３−シクロヘキシル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）ベンゼン、１，４−ビス（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）シクロヘキセン、１−（３，４−ジヒドロ−８−メチル−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）−４−（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）シクロヘキセン、１−（３，４−ジヒドロ−８−エチル−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）−４−（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）シクロヘキセン、１−（３，４−ジヒドロ−８−イソプロピル−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）−４−（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）シクロヘキセン、１−（３，４−ジヒドロ−８−ｔ−ブチル−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）−４−（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）シクロヘキセン、１−（３，４−ジヒドロ−８−シクロヘキシル−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）−４−（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）シクロヘキセン、１，４−ビス（３，４−ジヒドロ−８−メチルー３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）シクロヘキセン、１−（３，４−ジヒドロ−８−メチル−３−（４−トルイル）−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）−４−（３，４−ジヒドロ−３−（４−トルイル）−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）シクロヘキセン、１−（３，４−ジヒドロ−８−メチル−３−（３−トルイル）−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）−４−（３，４−ジヒドロ−３−（３−トルイル）−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）シクロヘキセン、１−（３，４−ジヒドロ−８−メチル−３−（２−トルイル）−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）−４−（３，４−ジヒドロ−３−（２−トルイル）−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）シクロヘキセン、１−（３，４−ジヒドロ−８−メチル−３−（４−イソプロピルフェニル）−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）−４−（３，４−ジヒドロ−３−（４−イソプロピルフェニル）−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）シクロヘキセン、１−（３，４−ジヒドロ−８−メチル−３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）−４−（３，４−ジヒドロ−３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）シクロヘキセン、１−（３，４−ジヒドロ−３，８−ジメチル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）−４−（３，４−ジヒドロ−３−メチル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）シクロヘキセン、１−（３，４−ジヒドロ−３−エチルー８−メチル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）−４−（３，４−ジヒドロ−３−エチル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）シクロヘキセン、１−（３，４−ジヒドロ−３−イソプロピルー８−メチル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）−４−（３，４−ジヒドロ−３−イソプロピル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）シクロヘキセン、１−（３，４−ジヒドロ−３−ｔ−ブチルー８−メチル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）−４−（３，４−ジヒドロ−３−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）シクロヘキセン、１−（３，４−ジヒドロ−３−シクロヘキシルー８−メチル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）−４−（３，４−ジヒドロ−３−シクロヘキシル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）シクロヘキセン、１，４−ビス（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）シクロヘキサン、１−（３，４−ジヒドロ−８−メチル−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）−４−（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）シクロヘキサン、１−（３，４−ジヒドロ−８−エチル−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）−４−（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）シクロヘキサン、１−（３，４−ジヒドロ−８−イソプロピル−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）−４−（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）シクロヘキサン、１−（３，４−ジヒドロ−８−ｔ−ブチル−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）−４−（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）シクロヘキサン、１−（３，４−ジヒドロ−８−シクロヘキシル−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）−４−（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）シクロヘキサン、１，４−ビス（３，４−ジヒドロ−８−メチルー３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）シクロヘキサン、１−（３，４−ジヒドロ−８−メチル−３−（４−トルイル）−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）−４−（３，４−ジヒドロ−３−（４−トルイル）−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）シクロヘキサン、１−（３，４−ジヒドロ−８−メチル−３−（３−トルイル）−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）−４−（３，４−ジヒドロ−３−（３−トルイル）−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）シクロヘキサン、１−（３，４−ジヒドロ−８−メチル−３−（２−トルイル）−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）−４−（３，４−ジヒドロ−３−（２−トルイル）−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）シクロヘキサン、１−（３，４−ジヒドロ−８−メチル−３−（４−イソプロピルフェニル）−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）−４−（３，４−ジヒドロ−３−（４−イソプロピルフェニル）−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）シクロヘキサン、１−（３，４−ジヒドロ−８−メチル−３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）−４−（３，４−ジヒドロ−３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）シクロヘキサン、１−（３，４−ジヒドロ−３，８−ジメチル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）−４−（３，４−ジヒドロ−３−メチル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）シクロヘキサン、１−（３，４−ジヒドロ−３−エチルー８−メチル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）−４−（３，４−ジヒドロ−３−エチル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）シクロヘキサン、１−（３，４−ジヒドロ−３−イソプロピルー８−メチル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）−４−（３，４−ジヒドロ−３−イソプロピル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）シクロヘキサン、１−（３，４−ジヒドロ−３−ｔ−ブチルー８−メチル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）−４−（３，４−ジヒドロ−３−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）シクロヘキサン、１−（３，４−ジヒドロ−３−シクロヘキシルー８−メチル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）−４−（３，４−ジヒドロ−３−シクロヘキシル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００１２】
本発明化合物は、例えば、式（４）
2013060407.tif 000013
（式中、Ｒ１〜Ｒ６およびＸは前記と同じ意味を表わす。）
で示されるビスフェノール化合物（以下、ビスフェノール化合物（４）と記すことがある）、式（５）
2013060407.tif 000014
（式中、Ｙ１は前記と同じ意味を表わす。）
で示される１級アミン化合物、
式（６）
2013060407.tif 000015
（式中、Ｙ２は前記と同じ意味を表わす）
で示される１級アミン化合物
及びホルムアルデヒドを塩基の存在下に反応させる工程を含む製造方法（即ち、本発明製造方法）により製造することができる。
【００１３】
本発明製造方法に用いられる「ビスフェノール化合物（４）」としては、例えば、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン、１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１−（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン、１−（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−（３−イソプロピル４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１−（３−イソプロピル４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン、１−（３−イソプロピル４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−（３−ｔ−ブチル４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１−（３−ｔ−ブチル４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン、１−（３−ｔ−ブチル４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−（３−シクロヘキシル４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１−（３−シクロヘキシル４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン、１−（３−シクロヘキシル４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，４−ビス（３−メチルー４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−メチルー４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン、１，４−ビス（３−メチルー４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００１４】
上記のビスフェノール化合物（４）は、例えば、特開２００２−３０８８０８号公報、特開２００２−３０８８０９号公報、特開２００２−３６３１１７等に記載される公知の方法およびそれに準じた方法により製造することができる。
【００１５】
本発明製造方法に用いられる「式（５）で示される１級アミン化合物」および「式（６）で示される１級アミン化合物」としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、４−イソプロピルアニリン、４−ｔ−ブチルアニリン等を挙げることができる。
１級アミン化合物の使用量としては、ビスフェノール化合物（５）１モルに対して、
例えば、１モル〜２０モルの範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、１．５モル〜１０モルの範囲が挙げられる。より好ましくは、例えば、１．８モル〜５モルの範囲を挙げることができる。
【００１６】
本発明製造方法に用いられる「ホルムアルデヒド」としては、例えば、ホルムアルデヒド水溶液、１，３，５−トリオキサン、パラホルムアルデヒド等を挙げることができる。
ホルムアルデヒドの使用量としては、ビスフェノール化合物（４）１モルに対して、例えば、２モル〜１００モルの範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、３モル〜２０モルの範囲が挙げられる。より好ましくは、例えば、３．５モル〜１０モルの範囲を挙げることができる。
【００１７】
本発明製造方法に用いられる「塩基」としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ジアミルアミン、ジシクロヘキシルアミン、トリプロピルアミン、１,８-ジアザビシクロ〔５,４,０〕ウンデセ-７-エン等の２級アミン及び３級アミン；ピリジン、イミダゾール等の塩基性含窒素複素環化合物；等を挙げることができる。
塩基の使用量としては、例えば、ビスフェノール化合物（４）１モルに対して、例えば、０．００１モル〜１００モルの範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．００５モル〜２０モルの範囲が挙げられる。より好ましくは、例えば、０．０１モル〜１０モルの範囲が挙げられる。尚、塩基が反応条件下で液体である場合には、当該塩基を溶媒として用いてもよく、その場合の塩基の使用量は特に制限されない。
【００１８】
本発明製造方法は、通常、溶媒の存在下実施される。尚、溶媒は、反応中、還流させておいてもよい。
本発明製造方法に用いられる「溶媒」としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール等のアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン等の脂肪族炭化水素溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１,２-ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；水；等を挙げることができる。
尚、溶媒は、複数種類の溶媒を混合して用いてもよい。また、上述のとおり、塩基を溶媒として用いてもよく、その場合の溶媒の使用量としては、特に制限されない。
【００１９】
本発明製造方法に含まれる工程における反応は、常圧条件下で行ってもよいし、加圧条件下で行ってもよいし、減圧条件下で行ってもよい。また、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
反応温度としては、例えば、０℃〜１５０℃の範囲等を挙げることができる。好ましくは、例えば、２０℃〜１２０℃の範囲等が挙げられる。より好ましくは、例えば、４０℃〜１００℃の範囲等を挙げることができる。
【００２０】
本発明製造方法に含まれる工程における反応は、液体クロマトグラフィー等の測定により追跡することができる。本発明化合物の増加またはビスフェノール化合物（４）の減少が認められなくなるまで反応を行うことが好ましい。反応時間としては、例えば、１時間〜１００時間の範囲内等を挙げることができる。
【００２１】
本発明製造方法に含まれる工程における反応の終了後、得られた反応マスを濃縮処理および／またはろ過処理することにより、本発明化合物を得ることができる。取り出された本発明化合物は、例えば、溶媒での洗浄や再結晶等の通常の精製手段より、更に精製することもできる。
【００２２】
続いて、本発明樹脂硬化物について説明する。
本発明樹脂硬化物は、本発明化合物を熱硬化させて得られる。
本発明樹脂硬化物は、１種の本発明化合物を硬化させて得られる樹脂硬化物であってもよく、異なる２種以上の本発明化合物からなる混合物を硬化させて得られる樹脂硬化物であってもよい。
本発明樹脂硬化物の製造方法としては、例えば、（ａ）所定の温度まで加熱して硬化させる方法、（ｂ）加熱融解させて金型等に注ぎ、金型を更に加熱して硬化成型させる方法、（ｃ）本発明化合物の溶融物を予め加熱された金型に注入して硬化させる方法等を挙げることができる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
尚、熱拡散率の測定はＴＷＡ法（（株）アイフェイズ製熱拡散率測定装置アイフェイズ・モバイル）により実施した。
【００２４】
実施例１
１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン５．００ｇ、水酸化カリウム０．０９２ｇ、メタノール１０．０g及びアニリン３．３７ｇを仕込み、内温５℃まで冷却し、３７%ホルムアルデヒド水溶液５．８８ｇを仕込んだ後、還流条件下２３時間反応させた。反応終了後、反応液中の不溶分を濾別した後、不溶分をメタノールで洗浄し、真空乾燥することにより、１−（３，４−ジヒドロ−８−メチル−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）−４−（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）ベンゼン６．９９ｇを橙色固体として得た。見かけ収率７５％。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ標準，単位：ｐｐｍ）
δ２．２４（ｓ，３Ｈ），４．７０（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，４Ｈ），５．４４（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ），６．８５〜６．９５（ｍ，５Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．２７（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），７．３６〜７．４３（ｍ，２Ｈ），７．４８〜７．５７（ｍ，２Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，４Ｈ）
【００２５】
実施例２
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた４つ口フラスコに、１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン４０．０３ｇ、水酸化カリウム０．５７３ｇ、メタノール１６０ｇ及びアニリン２６．６ｇを仕込み、内温を５０℃以下に保ちながら３７%ホルムアルデヒド水溶液４６．３ｇを仕込んだ後、還流条件下９時間反応させた。反応終了後、反応液中の不溶分を濾別した。得られた不溶分を酢酸エチルに溶解し水で洗浄した後、減圧条件下で濃縮処理することにより、１−（３，４−ジヒドロ−８−メチル−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）−４−（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）シクロヘキセン５７．２ｇを薄桃色固体として得た。見かけ収率７８％。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ標準，単位：ｐｐｍ）
δ１．７５〜１．８６（ｍ，１Ｈ），１．９９〜２．１０（ｍ，１Ｈ），２．１７（ｓ，３Ｈ），２．１９〜２．３２（ｍ，１Ｈ），２．３６〜２．５６（ｍ，２Ｈ），２．６７〜２．８２（ｍ，１Ｈ），４．６２（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，４Ｈ），５．３６（ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，４Ｈ），６．０５（ｓ，１Ｈ），６．７６（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２．６Ｈｚ，１Ｈ），６．８９（ｓ，２Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．０１（ｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．０５（ｓ，１Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．２６（ｄｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１．８Ｈｚ，４Ｈ）
【００２６】
参考例１
ビスフェノールＡ２０．００ｇおよびアニリン１６．３ｇを、３７%ホルムアルデヒド水溶液２８．４ｇに懸濁したさせた後、得られた懸濁物を６０℃で３０分間、続いて８０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応液中の不溶分を濾別した。得られた不溶分をトルエンに溶解させて水で洗浄した後、減圧条件下で濃縮処理することにより、２，２−ビス（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン）プロパン３８．５ｇを白色固体として得た。見かけ収率９５％。
【００２７】
実施例３
実施例１で得られた１−（３，４−ジヒドロ−８−メチル−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）−４−（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）ベンゼン０．８ｇをアルミ板上に広げ、真空加熱装置にて１７０℃で１時間３０分脱気した。その後、これを１９０℃に昇温し、更に１９０℃で４時間保温して加熱硬化させることにより、褐色のベンゾオキサジン樹脂硬化物を得た。得られた硬化物をサンドペーパー（＃１２００および＃２０００）で表面を研磨して１０９μｍの薄片とした後、ＴＷＡ法により熱拡散率を測定した。その結果、前記硬化物の熱拡散率は、１．２１×１０−７ｍ２／ｓであった。
【００２８】
実施例４
実施例２で得られた１−（３，４−ジヒドロ−８−メチル−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）−４−（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン−６−イル）シクロヘキセン１gをアルミ板上に広げ、真空加熱装置にて１５０℃で１時間脱気した。その後、これを２時間かけ１５０℃から２５０℃に昇温し、さらに２５０℃で１時間保温して加熱硬化させることにより、褐色のベンゾオキサジン樹脂硬化物を得た。得られた硬化物をサンドペーパー（＃１２００および＃２０００）で表面を研磨して１００μｍの薄片とした後、ＴＷＡ法により熱拡散率を測定した。その結果、前記硬化物の熱拡散率は、１．２６×１０−７ｍ２／ｓであった。
【００２９】
比較例１
２，２−ビス（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン）プロパン１．５５ｇをアルミ板上に広げ、真空加熱装置にて１５０℃で１時間３０分脱気した。その後、これを２時間かけ１５０℃から２５０℃に昇温し、更に２５０℃で１時間保温して加熱硬化させることにより、褐色のベンゾオキサジン樹脂硬化物を得た。得られた硬化物をサンドペーパー（＃１２００および＃２０００）で表面を研磨して１３１μｍの薄片とした後、ＴＷＡ法により熱拡散率を測定した。その結果、前記硬化物の熱拡散率は、０．９９×１０−７ｍ２／ｓであった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明によれば、より高い熱伝導率を有するベンゾオキサジン樹脂硬化物を製造提供することが可能である。
本発明によれば、より高い熱伝導率を有するベンゾオキサジン樹脂硬化物を製造するために用いられる原料となるベンゾオキサジン化合物（即ち、本発明化合物）およびその製造方法等を提供することが可能である。当該ベンゾオキサジン樹脂硬化物（即ち、本発明樹脂硬化物）は、放熱性を必要とする絶縁材料として有用である。