(57)【要約】【課題】バックコンタクト電極の抵抗を低下でき、これにより、光電変換効率を高めることができる色素増感太陽電池および色素増感太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】色素増感太陽電池は、光電極と、光電極と対向して設けられた対極と、光電極と対極との間に設けられた電解質層とを備え、光電極は、増感色素を担持した多孔質金属酸化物層と、多孔質金属酸化物層上に配置された電極層とを備え、電極層は、下地層と、下地層上に配置された導電層とを備え、導電層はＴａを主成分とするものである。【選択図】図２
2013037953.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電極と、
上記光電極と対向して設けられた対極と、
上記光電極と上記対極との間に設けられた電解質層と
を備え、
上記光電極は、
増感色素を担持した多孔質金属酸化物層と、
上記多孔質金属酸化物層上に配置された電極層と
を備え、
上記電極層は、
上記下地層と、
上記下地層上に配置された導電層と
を備え、
上記導電層は、Ｔａを主成分とする色素増感太陽電池。
【請求項２】
上記導電層は、上記下地層により、結晶配向が制御された結晶膜である請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項３】
上記結晶膜は、（１１０）配向に制御されたものである請求項２に記載の色素増感太陽電池。
【請求項４】
上記Ｔａは、α相Ｔａを含む請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項５】
上記電極層は、上記下地層と上記多孔質金属酸化物層との間に配置された密着層をさらに備えた請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項６】
上記下地層は、Ｔｉを主成分とする請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項７】
上記下地層は、Ｎをさらに含む請求項６に記載の色素増感太陽電池。
【請求項８】
上記密着層は、ＴａまたはＣｒを含む請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項９】
上記導電層の厚さは、１０００ｎｍ以下である請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項１０】
上記下地層の厚さは、５ｎｍ以上である請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項１１】
多孔質金属酸化物層上に、下地層を形成する工程と、
物理的気相成長法により、上記下地層上にＴａを主成分とする導電層を形成する工程と
を備えた色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項１２】
上記下地層は、Ｔｉを主成分とする請求項１１に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
上記Ｔａは、α相Ｔａを含む請求項１１に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項１４】
上記物理的気相成長法は、スパッタリング法である請求項１１に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項１５】
上記下地層を形成する工程の前に、上記多孔質金属酸化物層上に、密着層を形成する工程をさらに備えた請求項１１に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項１６】
上記密着層は、ＴａまたはＣｒを含む請求項１５に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、色素増感太陽電池および色素増感太陽電池の製造方法に関する。詳しくは、色素を担持した多孔質金属酸化物層を用いた色素増感太陽電池および色素増感太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素によって増感された多孔質半導体層を用いた色素増感太陽電池が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ;Dye Sensitized Solar Cell）は、その構造によって、透明導電膜上に半導体電極を形成する対向型色素増感太陽電池と、透明基材上に作製された半導体電極の背面に電子取り出し電極（以下、バックコンタクト電極ということもある）を設けるバックコンタクト型色素増感太陽電池とに大別される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】B.O'Regan,M.Graetzel,Nature,353,p.737-740(1991)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
バックコンタクト型色素増感太陽電池では、大面積のセルを作製し、発電効率を高めるため、より表面抵抗率の低い取り出し電極を用いることが望ましい。
【０００５】
したがって、本技術の目的は、バックコンタクト電極の抵抗を低下でき、これにより、光電変換効率を高めることができる色素増感太陽電池および色素増感太陽電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した課題を解決するために、第１の技術は、光電極と、光電極と対向して設けられた対極と、光電極と対極との間に設けられた電解質層とを備え、光電極は、増感色素を担持した多孔質金属酸化物層と、多孔質金属酸化物層上に配置された電極層とを備え、電極層は、下地層と、下地層上に配置された導電層とを備え、導電層はＴａを主成分とする色素増感太陽電池である。
【０００７】
第２の技術は、多孔質金属酸化物層上に、下地層を形成する工程と、物理的気相成長法により、下地層上にＴａを主成分とする導電層を形成する工程とを備えた色素増感太陽電池の製造方法である。
【０００８】
第１の技術では、多孔質金属酸化物層上に配置された電極層は、下地層と、下地層上に配置された導電層とを備え、導電層はＴａを主成分とする。これにより、導電層の抵抗を低抵抗化することができる。その結果、電極層における電子の拡散移動度を大きくすることで、色素増感太陽電池の光電変換効率を向上することができる。
【０００９】
第２の技術では、多孔質金属酸化物層上に、下地層を形成する工程と、物理的気相成長法により、下地層上にＴａを主成分とする導電層を形成する工程とを備える。下地層上にＴａを主成分とする導電層を形成することで、下地層により、結晶配向が制御された導電層を形成することができる。これにより、導電層の抵抗を低抵抗化することができる。その結果、電極層における電子の拡散移動度を大きくすることで、色素増感太陽電池の光電変換効率を向上することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本技術によれば、光電変換効率を向上できる色素増感太陽電池および色素増感太陽電池の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】バックコンタクト型色素増感太陽電池の原理を説明するための概念図である。
【図２】本技術の第１の実施形態の色素増感太陽電池の構成例を示す断面図である。
【図３】本技術の第２の実施形態の色素増感太陽電池の構成例を示す断面図である。
【図４】スパッタリング法でＴｉ膜を形成する際のアルゴンガス流量と体積抵抗率との関係を示すグラフである。
【図５】図５Ａは、Ｔｉの膜厚に対してＴａ膜の体積抵抗率をプロットしたグラフである。図５Ｂは、Ｔｉの膜厚に対してＴａ膜の表面抵抗率をプロットしたグラフである。
【図６】図６Ａは、実施例１−１のＴａ膜のＸＲＤスペクトルである。  図６Ｂは、比較例１−１のＴａ膜のＸＲＤスペクトルである。
【図７】図７ＡはＴｉの膜厚に対してＴａ膜の体積抵抗率をプロットしたグラフである。図７ＢはＴｉの膜厚に対してＴａ膜の表面抵抗率をプロットしたグラフである。
【図８】実施例３−１のＶ−Ｉ曲線を示すグラフである。
【図９】試験例の表面抵抗率に対して、光電変換効率をプロットしたグラフである。
【図１０】参考例として、アルゴンガス流量に対して、Ｃｒ膜の表面抵抗率をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本技術の実施形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施形態（色素増感太陽電池の第１の例）
２．第２の実施形態（色素増感太陽電池の第２の例）
３．他の実施形態（変形例）
【００１３】
１．第１の実施形態
まず、本技術の理解を容易にするため、バックコンタクト型色素増感太陽電池の原理について説明する。図１は、バックコンタクト型色素増感太陽電池の原理を説明するための概念図である。透明基材１１１側から入射した光Ｌは、透明基材１１１を透過し、半導体電極層に含まれるＴｉＯ2１１２に担持された色素１２１により吸収される。光を吸収した色素は基底状態（Ｓ）から励起状態（Ｓ*）となり、電子（ｅ-）を放出できる状態となる。色素から放出された電子（ｅ-）は、速やかに色素１２１からＴｉＯ2１１２の伝導帯（コンダクションバンド；Conduction Band）に注入され、その後バックコンタクト電極１１３に移動する。次に、電子（ｅ-）はバックコンタクト電極１１３を通り、外部回路２００を経由して対極１１７に向かう。そして、電解質層に含まれるメディエーター（Ｉ3-）が電子（ｅ-）を受け取り酸化還元伝達物質（Ｉ-）に還元され、一方、電子（ｅ-）を失った色素は、電解質層の酸化還元伝達物質（Ｉ-）から電子（ｅ-）を受け取り、電子（ｅ-）を放出したメディエーター（Ｉ3-）は、再び対極の表面で電子（ｅ-）を受け取る。この一連の反応により、起電力（Ｖ）が発生する。こうして光電変換が行われる。
【００１４】
バックコンタクト型色素太陽電池では、導電層のない透明基材１１１側から光Ｌを取り込む構造を有し、電子取り出し電極（バックコンタクト電極１１３）は半導体電極の背面に形成される。このため、電子取り出し電極は、光学的に透明である必要性はない。電子取り出し電極は、電子取り出し効率の高い電極にすることが重要である。
【００１５】
半導体電極であるＴｉＯ2（酸化チタン）に注入された多量の電子を効率よくセルモジュールから取り出すためには、半導体電極上に形成された取り出し電極内で、電子の移動度が高い必要がある。
【００１６】
電極内の電子移動は、外部電界を印加していないため、ドリフト移動度よりも拡散移動度が支配的である。電子の拡散移動度を高くするためには、低電極抵抗にするために低体積抵抗率材を用いるか、または、電極材の幅、厚さを調整することで表面抵抗を低減する。
【００１７】
低抵抗率材としては、Ｔｉの他Ｃｕ、またはＡｌ電極、Ｗ電極、Ｍｏ電極等の電極配線材料があるが、色素増感太陽電池の構造的特徴から、バックコンタクト電極１１３は、電解質と接触するため、耐久性および信頼性の点で、使用する材料の選択に制限が生じる。
【００１８】
特に、従来のように単層で低抵抗化を図る場合には、選択できる材料が限定されるため、高発電効率を得るためには、セル構造や電極構造で、バックコンタクト電極１１３の低抵抗化を実現することが重要である。このような技術的背景に鑑みて、以下に説明する本技術の第１の実施形態による色素増感太陽電池は、電極構造により、バックコンタクト電極の低抵抗化を実現するものである。
【００１９】
（色素増感太陽電池の構成例）
本技術の第１の実施形態による色素増感太陽電池の構成例について説明する。図２は、本技術の第１の実施形態による色素増感太陽電池の構成例を示す断面図である。この色素増感太陽電池は、いわゆるバックコンタクト型の色素増感太陽電池であり、図２に示すように、光電極用の基材１１、光電極２１、バックコンタクト電極１３、電解質層１６、対極１７、並びに対極用の基材１８を備える。光電極２１は、多孔質金属酸化物層１２と、多孔質金属酸化物層１２上に配置されたバックコンタクト電極１３とから構成されている。バックコンタクト電極１３は、下地層１３ｂと、下地層１３ｂ上に配置された導電層１３ａとから構成されている。
【００２０】
この色素増感太陽電池では、基材１１上に多孔質金属酸化物層１２とバックコンタクト電極１３とがこの順で形成されたものと、基材１８上に対極１７が形成されたものとが、電解質層１６を介して、対向配置されている。
【００２１】
（バックコンタクト電極）
バックコンタクト電極１３は、多孔質金属酸化物層１２上に配置された下地層１３ｂと、下地層１３ｂ上に配置された導電層１３ａとから構成されている。導電層１３ａを構成する材料としては、電解質層に対する耐腐食性が高く、抵抗率の低い材料が用いられる。このような材料としては、例えば、Ｔａが挙げられる。導電層１３ａは、抵抗率がより低いことが求められることから、導電層１３ａを構成するＴａは、β相Ｔａよりも、α相Ｔａであることが好ましい。導電層１３ａを構成するＴａは、全てがα相Ｔａであってもよく、β相Ｔａとα相Ｔａが混在していてもよい。
【００２２】
下地層１３ｂを構成する材料としては、例えば、Ｔｉが挙げられる。
【００２３】
バックコンタクト電極１３を導電層１３ａと下地層１３ｂとの２層構造にすることによって、導電層１３ａの抵抗を低下できる。これは以下のメカニズムによるものと考えられる。すなわち、バックコンタクト電極１３の一般的な材料としては、Ｔｉが用いられる。Ｔｉより抵抗率の低い材料として、Ｔａがあるが、Ｔａ単層膜を下地層１３ｂ（例えば、Ｔｉ層等）なしで作製した場合、その体積抵抗率は、典型的には１０-4Ωｃｍ台を示し、Ｔｉ単層膜の典型的な体積抵抗率と比較して、低いとはいえない。これは、下地層１３ｂなしで、物理的気相成長法で作製したＴａ単層膜が、抵抗率の高いβ相Ｔａ膜となることによる。低表面抵抗を有するバックコンタクト電極１３を形成するためには、導電層１３ａとしてのＴａ膜を抵抗率のより低い、体心立方格子を有するα相Ｔａ膜にすることが好ましい。
【００２４】
ここで、Ｔａ膜の抵抗率を下げるためには、窒素導入によりＴａＮ膜とすることで、低抵抗膜にすることが、一般的に行われている。しかしながら、窒化処理を行うことで、金属バルク材より体積抵抗率は高くなり、表面抵抗については、金属バルク材の電極より、高抵抗側での電極設計となる。従って、電子取り出し電極（バックコンタクト電極１３）の設計では、可能な限り金属膜のみで構成された電極構造の方が望ましい。
【００２５】
そこで、第１の実施形態では、バックコンタクト電極１３を下地層１３ｂと、下地層１３ｂ上に配置された導電層１３ａとの２層構造にすることで、下地層１３ｂにより、配向制御された低抵抗の導電層１３ａを形成することができる。具体的には、導電層１３として、例えば、下地層１３ｂにより、（１１０）配向に制御されたα相Ｔａ膜を形成することができる。これにより、導電層１３ａの抵抗を低下することができるので、これを用いた色素増感太陽電池では、光電変換効率を向上することができる。
【００２６】
導電層１３ｂの膜厚は、特に限定されるものではないが、通常、例えば、１０００ｎｍ以下に設定される。導電層１３ｂの体積抵抗率は、例えば、１．２３×１０-5Ωｃｍ以上となる。導電層１３ｂの表面抵抗率は、１Ω／□以下であることが好ましい。
【００２７】
下地層１３ａの膜厚は、特に限定されるものではないが、通常、例えば、５ｎｍ以上に設定される。
【００２８】
（多孔質金属酸化物層）
多孔質金属酸化物層１２は、基材１１上に配置される。多孔質金属酸化物層１２は、例えば、金属酸化物微粒子からなり、必要に応じて、バインダーをさらに含むようにしてもよい。バインダーとしては、例えば、有機バインダーおよび無機バインダーの少なくとも一種を用いることができる。無機バインダーとしては、例えば、金属アルコキシドまたはその加水分解体、金属塩等を用いることができ、有機バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。バインダーの種類はこれらに限定されるものではなく、また、これらを２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００２９】
金属アルコキシドまたはその加水分解体は、例えば、下記一般式（１）で示されるものを用いることができる。
【化１】
2013037953.tif 000003
【００３０】
上記一般式（１）中にて、金属アルコキシドまたはその加水分解体は、モノマー（ｍ＝０）、オリゴマー（ｍ＝１〜１０）、およびポリマー（ｍ＞１０）のいずれでもよく、これらの２種類以上を混合して用いることもできる。Ｍは金属イオンであり、チタン（Ｔｉ）イオン、アルミニウム（Ａｌ）イオン、ケイ素（Ｓｉ）イオン、バナジウム（Ｖ）イオン、ジルコニウム（Ｚｒ）イオン、ニオブ（Ｎｂ）イオン、タンタル（Ｔａ）イオン、マグネシウム（Ｍｇ）イオン、ケイ素（Ｓｉ）イオン、ホウ素（Ｂ）イオン、タングステン（Ｗ）イオン、スズ（Ｓｎ）イオン、およびストロンチウム（Ｓｒ）イオンからなる群から選ばれた少なくとも１種類であることが好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基（ｎ＝１）、エトキシ基（ｎ＝２）、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基（以上、ｎ＝３）、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基（以上、ｎ＝４）、２−エチルヘキソキシ基、その他の低級および高級アルコール由来のアルコキシ基を用いることができる。アルコキシドがアセチルアセトン等のβ−ジケトン類で修飾されていてもよい。アルコキシ基の一部がヒドロキシ基で置換されていてもよい。
【００３１】
金属酸化物粒子は、半導体粒子であることが好ましい。半導体微粒子の材料として、例えば、シリコンに代表される元素半導体のほかに、各種の化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する化合物等を用いることができる。これらの半導体は、光励起下で伝導帯電子がキャリアとなり、アノード電流を与えるｎ型半導体であることが好ましい。このような半導体は、具体的に例示すると、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化チタンストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、および酸化スズ（ＳｎＯ2）等であり、これらの中でもアナターゼ型の酸化チタン（ＴｉＯ2）が特に好ましい。半導体の種類はこれらに限定されるものではなく、また、これらの２種以上を混合して用いることもできる。
【００３２】
金属酸化物粒子の形状としては、球状、楕円体状、針状、板状、鱗片状、チューブ状、棒状、不定形状等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。金属酸化物粒子の粒子径は、多孔質金属酸化物層１２の比表面積を大きくするため、一次粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。多孔質金属酸化物層３３に光拡散機能を付与するため、一次粒子の平均粒子径が１００ｎｍよりも大きく１００００ｎｍ以下である微粒子を含有してもよい。多孔質金属酸化物層１２の導電性を向上させるため、一次粒子の粒子形状が針状であって、その平均短軸径が、好ましくは０．１μｍよりも大きく１μｍ以下であり、またその平均長軸長が、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である微粒子を含有してもよい。また、有機物のみから構成される有機フィラーまたは有機化合物を、多孔質金属酸化物層形成用組成物に添加することが好ましい。後述する焼成工程で焼き飛ばすことによって多孔質金属酸化物層１２の多孔質性をアップすることができる。これにより電解液中のイオンがよりスムーズに動けるようになり、変換効率が向上する。添加する有機フィラーとしては、例えば、粒径が１００ｎｍ以上２０μｍ以下のＰＭＭＡフィラー、ポリスチレンフィラー等を用いることができる。有機化合物としては、例えば、エチルセルロース等を用いることができる。
【００３３】
（対極）
対極１７は導電性物質であれば任意のものを用いることができるが、絶縁性の物質でも、光電極２１に面している側に導電性の触媒層が設置されていれば、これも使用可能である。ただし、対極１７の材料としては電気化学的に安定である材料を用いることが好ましく、具体的には、白金、金、カーボン、導電性ポリマー等を用いることが望ましい。また、酸化還元の触媒効果を向上させる目的で、光電極２１に面している側は微細構造で表面積が増大していることが好ましく、例えば、白金であれば白金黒状態に、カーボンであれば多孔質状態になっていることが望まれる。白金黒状態は白金の陽極酸化法、白金化合物の還元処理等によって、また多孔質状態のカーボンは、カーボン微粒子の焼結や有機ポリマーの焼成等の方法により形成することができる。また、透明導電性基板上に白金等の酸化還元触媒効果の高い金属を配線するか、表面に白金化合物を還元処理することにより、透明な対極として使用することもできる。
【００３４】
（基材）
光電極用の基材１１としては、透明性を有するものであればよく特に限定されるものではなく種々の基材を用いることができ、例えば、透明性を有する無機基材またはプラスチック基材を用いることができる。これらの基材の中でも、加工性、軽量性等を考慮すると、透明プラスチック基板を用いるのが好ましい。基材１１の形状としては、例えば、透明性を有するフィルム、シート、基板等を用いることができる。この基材の材料としては、色素増感太陽電池外部から侵入する水分やガス等の遮断性、耐溶剤性、耐候性等に優れるものが好ましい。無機基材の材料としては、例えば、石英、サファイア、ガラス等が挙げられる。プラスチック基材の材料としては、例えば、公知の高分子材料を用いることができる。公知の高分子材料としては、具体的には例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエステル（ＴＰＥＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、アラミド、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアクリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等があげられる。これらの無機基材の材料およびプラスチック基材の材料の中でも特に可視光領域の透過率が高い基材を用いることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００３５】
また、基材１１の厚さは特に制限されず、光の透過率、色素増感太陽電池の内部と外部との遮断性等によって自由に選択することができる。具体的には、基材１１としてプラスチック基材を用いる場合には、その厚さは、生産性の観点から３８μｍ〜５００μｍであることが好ましいが、この範囲に特に限定されるものではない。
【００３６】
対極用の基材１８としては、透明性を有するものに特に限定されるものではなく、不透明性のものを用いることができ、例えば、不透明性または透明性を有する無機基材またはプラスチック基材等の種々の基材を用いることができる。無機基材またはプラスチック基材の材料としては、例えば、上述の光電極用の基材１１の材料として例示したものを同様に用いることができるが、それ以外にもＳＵＳ基材等の金属基材等の不透明な基材を用いることも可能である。
【００３７】
（電解質層）
電解質層１６は、例えば、多孔質金属酸化物層１２と対極１７との間に設けられるが、多孔質金属酸化物層１２および対極１７に電解質層１６を含浸させてもよい。電解質層１６は、例えば、電解質および溶媒からなる電解液により構成される。電解質は、ヨウ素（Ｉ2）と金属ヨウ化物もしくは有機ヨウ化物との組み合わせ、臭素（Ｂｒ2）と金属臭化物あるいは有機臭化物との組み合わせのほか、フェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩やフェロセン／フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール／アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン／キノン等を用いることができる。上記金属化合物のカチオンとしてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓ等、上記有機化合物のカチオンとしてはテトラアルキルアンモニウム類、ピリジニウム類、イミダゾリウム類等の４級アンモニウム化合物が好ましいが、これらに限定されるものではなく、また、これらを２種類以上混合して用いることもできる。この中でも、Ｉ2とＬｉＩ、ＮａＩやイミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物とを組み合わせた電解質層３が好ましい。電解質塩の濃度は溶媒に対して０．０５〜５Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．２〜３Ｍである。Ｉ2やＢｒ2の濃度は０．０００５〜１Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．３Ｍである。また、開放電圧を向上させる目的で４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンに代表されるアミン系化合物からなる添加剤を加えてもよい。
【００３８】
上記溶媒としては、例えば、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、炭化水素等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、これらを２種類以上混合して用いることもできる。さらに、溶媒としてテトラアルキル系、ピリジニウム系、イミダゾリウム系４級アンモニウム塩のイオン液体を用いることも可能である。
【００３９】
色素増感太陽電池の漏液、電解質層１６の揮発を低減する目的で、上記電解液へゲル化剤、ポリマー、架橋モノマー等を溶解させるほか、無機セラミック粒子を分散させてゲル状電解質として使用することも可能である。ゲルマトリクスと電解質液との比率は、電解液が多ければイオン導電率は高くなるが、機械的強度は低下し、逆に電解液が少なすぎると機械的強度は大きいがイオン導電率は低下するため、電解液はゲル状電解質の５０〜９９質量％が好ましく、８０〜９７質量％がより好ましい。また、上記電解質液と可塑剤とをポリマーに溶解させ、可塑剤を揮発除去することで全固体型の色素増感太陽電池を実現することも可能である。
【００４０】
（絶縁層）
図示は省略するが、バックコンタクト電極１３と、対極１７との間に、バックコンタクト電極１３と対極１７との接触を防止するための多孔質状の層、多孔質フィルム等のセパレータ、またはスペーサ等の絶縁層を設置してもよい。具体的には、セパレータとしては、ＰＥフィルム、ＰＰフィルム、ＰＶＤＦフィルム、ＰＡＮフィルム、ＰＭＭＡフィルム、不織布等を用いることができる。また、スペーサとしては、シリカ粒子、ＰＭＭＡ粒子、ＰＳ粒子等の粒子径の整った粒子を用いることもできる。絶縁層の厚みは、典型的には、例えば１０ｎｍ以上５００ｕｍ以下である。なお、絶縁層の厚みは、この範囲に限定されるものではない。
【００４１】
（色素増感太陽電池の製造方法）
上述した色素増感太陽電池は、例えば、以下のようにして製造できる。
【００４２】
（光電極の形成）
（多孔質金属酸化物層の形成）
基材１１上に塗布する金属酸化物半導体微粒子分散液を調製する。金属酸化物半導体微粒子を溶媒中に分散させることにより、金属酸化物半導体微粒子分散液を調製する。分散方法としては、公知の方法、例えば、攪拌処理、超音波分散処理、ビーズ分散処理、混錬処理、およびホモジナイザー処理等を用いることができる。必要に応じて、無機バインダとして金属アルコキシド等を混合する。
【００４３】
例えば、調製した金属酸化物半導体微粒子分散液を、塗布法または印刷法等を用いて基材１１上に塗布することにより、基材１１上に分散液層を形成後、溶媒を乾燥させることにより、多孔質金属酸化物層１２を形成する。塗布方法としては、例えば、マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイレクトグラビアコート法、ダイコート法、ディップ法、スプレーコート法、リバースロールコート法、カーテンコート法、コンマコート法、ナイフコート法、スピンコート法等を用いることができる。また、印刷方法としては、例えば、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、およびスクリーン印刷法等を用いることができる。
【００４４】
（焼成）
次に、上述で得た積層体（基材１１／多孔質金属酸化物層１２）を焼成し、多孔質金属酸化物層１２における金属酸化物半導体微粒子間の電子的な接続を向上させる。焼成温度に特に制限はないが、焼成温度は、通常、例えば４０℃以上１０００℃以下であり、４０℃以上６００℃以下であることが好ましい。焼成時間に特に制限はないが、通常、３０秒間以上１０時間以下程度である。
【００４５】
（バックコンタクト電極の形成）
次に、多孔質金属酸化物層１２上にバックコンタクト電極１３を形成する。
【００４６】
（下地層１３ｂの形成）
まず、多孔質金属酸化物層１２上に下地層１３ｂとしてのＴｉ膜を物理的気相成長法により形成する。物理的気相成長法は、薄膜化する薄膜原料を熱やプラズマ等のエネルギーで一旦蒸発または気化し、基板上に薄膜化する方法である。物理的気相成長法としては、例えば、真空蒸着法、反応性スパタッリング法等のスパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ（分子線エキピタシー）法、レーザアブレーション法等が挙げられる。典型的には、スパッタリン法が用いられる。例えば、スパッタリング法を用いる場合、ターゲット材が金属であるため、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパタッリング法、ＡＣスパッタリング法の何れも用いることができる。また、枚葉式、ロールコータの選択は、多孔質金属酸化物層１２の形成方法によって、決められることになる。多孔質金属酸化物層１２である、ＴｉＯ2層をロールツーロールの塗布方式で作製した場合には、バッチ方式のスパッタリング法が大面積の電極形成には有効である。
【００４７】
被成膜層となる多孔質金属酸化物層１２は、バックコンタクト電極１３と異なる工程で作製されるために、表面に各種の不純物を吸着している。これらの吸着物は、多孔質金属酸化物層１２とバックコンタクト電極１３との付着性等の物理的信頼性の低下を引き起こしたり、半導体電極（多孔質金属酸化物層１２）と取り出し電極（バックコンタクト電極１３）間の電子の移動阻害の要因となる可能性があるため、バックコンタクト電極１３の形成前に、取り除かれることが好ましい。したがって、多孔質金属酸化物層１２の表面は、必要に応じて、物理的、電気的接触を高めるために、Ｏ2、Ａｒ、Ｎ2の雰囲気中でグロー放電処理を行い活性化させることが好ましい。
【００４８】
（導電層１３ａの形成）
次に、下地層１３ｂ上に導電層１３ａとしてのＴａ膜を、物理的気相成長法により形成する。歩留まり向上の点から、下地層１３ｂの成膜方式と、導電層１３ａの成膜方式とが同じであることが好ましい。下地層１３ｂ上に導電層１３ａとしてのＴａ膜を形成することによって、（１１０）配向に制御されたＴａ膜を形成できる。
【００４９】
（色素担持）
多孔質金属酸化物層１２に光増感色素を吸着させる。色素を吸着させる方法に特に制限はないが、例えば、色素分子を溶解させた溶液を調製し、積層体（基材１１／多孔質金属酸化物層１２／下地層１３ｂ／導電層１３ａ）を色素溶液に浸漬する、または、多孔質金属酸化物層１２に色素溶液を塗布、噴霧、または滴下する等により、多孔質金属酸化物層１２に色素溶液をしみこませた後、溶媒を蒸発させる。
【００５０】
次に、対極用の基材１８上に、例えば塗布法により対極１７を形成し、矩形状の穴を有するシリコンゴムシート等の絶縁層（図示省略）を、対極１７に貼り付けることにより、電解質層１６が配置される空間を形成する。この空間に電解質層１６として、例えばゲル状の電解質を配置し、上記で得た積層体を、光電極２１と対極１７とが電解質１６を介して対向するように配置し、電解質層１６が配置された空間の開口を覆う。以上により、色素増感太陽電池を作製できる。
【００５１】
（色素増感太陽電池の動作）
上述した色素増感太陽電池の動作について説明する。
光電極用の基材１１側から入射した光Ｌは、基材１１を透過し、多孔質金属酸化物層１２の色素により吸収される。光を吸収した色素は励起状態となり、電子を放出できる状態となる。色素から放出された電子は、速やかに色素から多孔質金属酸化物層１２の金属酸化物微粒子のコンダクションバンドに注入され、その後、多孔質金属電極層１３に向かう。次に、電子は多孔質金属電極層１３を通り、例えば外部回路等を経由して対極１７に向かう。そして、電解質層１６に含まれるイオンが電子を受け取る一方、電子を失った色素は、電解質層１６のイオンから電子を受け取り、電子を放出したイオンは、再び対極１７の表面で電子を受け取る。この一連の反応により、光電極２１と対極１７との間に起電力が発生する。こうして光電変換が行われる。
【００５２】
本技術の第１の実施形態による、バックコンタクト型色素増感太陽電池では、より抵抗の低いバックコンタクト電極（取り出し電極）を構成することができ、その結果、光電変換効率を高めることができる。
【００５３】
２．第２の実施形態
本技術の第２の実施形態による色素増感太陽電池の構成例について説明する。図３は、本技術の第２の実施形態による色素増感太陽電池の構成例を示す断面図である。この色素増感太陽電池は、いわゆるバックコンタクト型の色素増感太陽電池であり、図３に示すように、光電極用の基材１１、光電極２１、バックコンタクト電極１３、電解質層１６、対極１７、並びに対極用の基材１８を備える。光電極２１は、多孔質金属酸化物層１２と、バックコンタクト電極１３とから構成されている。バックコンタクト電極１３は、導電層１３ａ、下地層１３ｂ、密着層１３ｃとから構成されている。
【００５４】
この色素増感太陽電池では、基材１１上に多孔質金属酸化物層１２とバックコンタクト電極１３とがこの順で形成されたものと、基材１８上に対極１７が形成されたものとが、電解質層１６を介して、対向配置されている。
【００５５】
密着層１３ｃ以外の構成は、第１の実施形態と同様である。説明の重複を避けるため、以下では、密着層１３ｃの構成例および密着層１３ｃの形成方法を中心に説明し、第１の実施形態と重複する説明は適宜省略する。
【００５６】
（密着層）
密着層１３ｃは、バックコンタクト電極１３と多孔質金属酸化物層１２との物理的、電気的接触を高めるために、下地層１３ｂと、多孔質金属酸化物層１２との間に配置される。密着層１３ｃの材料としては、Ｃｒ、Ｔａ等が挙げられる。密着層１３ｃは、物理的気相成長法、化学的気相成長法等の気相法により形成できる。また、電気めっき、無電界めっき、塗布法、ゾル−ゲル法等の液相法により形成してもよい。
【実施例】
【００５７】
本技術の具体的な実施例について説明する。本技術は、これに限定されるものではない。
【００５８】
＜試験例１＞
バックコンタクト電極に用いる低抵抗材としては、一般的には抵抗率の低いＴｉが用いられている。Ｔｉ電極の抵抗率は、物理的気相成長法の一つである、スパッタリング法を用いた場合、導入ガス、印加電圧により低抵抗膜を作製することが可能である。以上のことを確認するため、成膜条件の違いによる、Ｔｉ単層膜の体積抵抗率を測定した。
【００５９】
図４に、Ｔｉ電極をスパッタリングにより成膜する場合の成膜条件と体積抵抗率との関係を示す。図４に示すように、Ａｒガス流量や印加電力を調整することで、低抵抗のＴｉ単層膜を形成することができる。一方、その最小となる抵抗率は、そのバルク材料の抵抗率が下限値となる。表１に、Ｔｉ膜（サンプルＡ〜サンプルＥ）、バルク材料（Ｔｉ）（サンプルＦ）の体積抵抗率、膜厚１００ｎｍ、膜厚２５０ｎｍ、膜厚５００ｎｍ、膜厚１０００ｎｍの表面抵抗率、表面抵抗率１０Ω、１Ω、２．５Ωを得るために必要な膜厚を示す。なお、表面抵抗率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に準拠した４端子（４短針）法にて測定することにより求めた。体積抵抗率は、上述のようにして求めた表面抵抗率を、触針式段差計により測定したＴｉ単層膜の膜厚を用いて、下記の式（Ａ）により求めた。また、表面抵抗率１０Ω、１Ω、２．５Ωを得るために必要な各膜厚は、各表面抵抗率と、求めた各体積抵抗率とを下記の式（Ａ）に代入することにより求めた。
ρs＝ρv／ｔ・・・・式（Ａ）
（ρs：表面抵抗率（Ω／□）、ρv:体積抵抗率（Ω・ｃｍ）、ｔ：膜厚（ｃｍ））
【００６０】
【表１】
2013037953.tif 000004
【００６１】
＜実施例１−１〜実施例１−６＞
（バックコンタクト電極の作製）
まず、以下のように、バックコンタクト電極を含む積層体を作製後、作製したバックコンタクト電極について、体積抵抗率および表面抵抗率を測定した。
【００６２】
（基材）
光電極用の基材には、ＰＥＴ基板を用いた。
【００６３】
（多孔質金属酸化物層の形成）
多孔質金属酸化物層は以下に示した方法で形成した。下記のようにして調製した金属酸化物半導体微粒子分散液を、バーコーター＃４４を用いて基材上に塗布した後、大気中で８０℃で２分乾燥することにより形成し、その後、大気中、１５０℃で３０分焼成した。
【００６４】
（金属酸化物半導体微粒子分散液の調製）
デグサ社製のＰ２５（ＴｉＯ2微粒子、アナターゼ型結晶（８０％）とルチル型結晶（２０％）との混合物、一次粒子の平均粒子径：約２１ｎｍ）を、酸化チタン含有率が３０質量％になるようにエタノールと混合し、アジターと直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズとを用いて２４時間ビーズ分散処理を行った。
【００６５】
富士チタン工業（株）製のＴＡ−３００（ＴｉＯ2微粒子、アナターゼ型結晶、一次粒子の平均粒子径：約３９０ｎｍ）を、酸化チタン含有率が２０質量％になるようにエタノールと混合し、アジターと直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズとを用いて２４時間ビーズ分散処理を行った。
【００６６】
上記２つのＴｉＯ2分散液、ＤＢＴ（ブチルチタネートダイマー）、エタノールを混合し、均一になるように攪拌した。Ｐ２５の濃度は１４質量％、ＴＡ−３００の濃度は３．５質量％、ＤＢＴの濃度は２．５質量％とした。
【００６７】
（バックコンタクト電極の作製）
スパッタリング法により、多孔質金属酸化物層上に、２層構造のバックコンタクト電極として、下地層としてのＴｉ膜、導電層としてのＴａ膜をこの順で形成し、２層構造のバックコンタクト電極を含む積層体を作製した。実施例１−１〜実施例１−６において、Ｔａ膜の膜厚は、３５０ｎｍにし、Ｔｉ膜の膜厚は、スパッタリング条件を適宜変えて、図５Ａ、図５Ｂに示す各膜厚で形成し、これにより、２層構造のバックコンタクト電極を作製した。
【００６８】
＜比較例１−１＞
スパッタリング法により、多孔質金属酸化物層上に、単層構造のバックコンタクト電極として、Ｔａ膜を形成したこと以外は、実施例１−１と同様にして、単層構造のバックコンタクト電極を含む積層体を作製した。
【００６９】
＜体積抵抗率の測定＞
実施例１−１〜実施例１−６および比較例１−１のバックコンタクト電極について、以下のように体積抵抗率を測定した。Ｔｉ膜の膜厚に対して、体積抵抗率をプロットしたグラフを図５Ａに示す。なお、バックコンタクト電極の体積抵抗率は、絶縁基板上に、上記のバックコンタクト電極の作製と同条件で電極層を形成し、電極層の表面抵抗率×厚さにより求めた。電極層の表面抵抗率は、４端子（４短針）法にて測定した。電極層の厚さは、段差計により測定した。
【００７０】
＜表面抵抗率の測定＞
実施例１−１〜実施例１−６および比較例１−１のバックコンタクト電極について、以下のように表面抵抗率を測定した。Ｔｉ膜の膜厚に対して、バックコンタクト電極の表面抵抗率をプロットしたグラフを図５Ｂに示す。なお、バックコンタクト電極の表面抵抗率は、絶縁基板上に、上記のバックコンタクト電極の作製と同条件で電極層を形成し、この電極層の表面抵抗率を４端子（４短針）法にて測定することにより求めた。
【００７１】
図５Ａおよび図５Ｂに示すように、下地層としてのＴｉ膜を形成した場合の実施例１−１〜実施例１−６では、下地膜を形成しなかった比較例１−１よりも、表面抵抗率および体積抵抗率が低下した。下地層を形成しない比較例１−１では、体積抵抗率が１．４×１０-4Ωｃｍとなり、典型的なＴｉ単層膜よりも高抵抗膜となってしまった。一方、導電層としてのＴａ膜の下地層として、Ｔｉ膜を形成した場合には、体積抵抗率が２×１０-5Ωｃｍとなり、典型的なＴｉバルク材の半分程度の体積抵抗率を示した。
【００７２】
（ＸＲＤ測定）
実施例１−１の２層構造のバックコンタクト電極のうち、導電層としてのＴａ膜について、ＸＲＤ（X‐ray diffraction）測定を行い、Ｔａ膜の結晶構造を解析した。測定結果のＸＲＤスペクトルを図６Ａに示す。また、比較例１−１の単層構造のバックコンタクト電極（Ｔａ単層膜）について、ＸＲＤ測定を行い、Ｔａ膜の結晶構造を解析した。測定結果のＸＲＤスペクトルを図６Ｂに示す。
【００７３】
図６Ｂの矢印ｂのピークに示すように、比較例１−１のＴａ単層膜は、β相Ｔａとなっており、高抵抗膜の結晶構造を示した。一方で、図６Ａに示すように、実施例１−１の２層構造のバックコンタクト電極のＸＲＤスペクトルでは、β相に相当する回折ピークが消えており、矢印ａに示すα相Ｔａの強いピークが観察された。このことから、実施例１−１のバックコンタクト電極では、２層構造とすることでＴａ膜の結晶構造が低抵抗体となっていることが考えられた。
【００７４】
＜実施例２−１〜実施例２−５＞
スパッタリング法により、多孔質金属酸化物層上に、２層構造のバックコンタクト電極として、Ｔｉ膜、Ｔａ膜をこの順で形成し、２層構造のバックコンタクト電極を含む積層体を作製した。実施例２−１〜実施例２−５において、Ｔｉ膜の膜厚は、２５ｎｍに一定にし、Ｔａ膜の膜厚は、スパッタリング条件を適宜変えて、図７Ａ、図７Ｂに示す各膜厚で形成し、これにより、２層構造のバックコンタクト電極を作製した。
【００７５】
＜体積抵抗率の測定＞
実施例２−１〜実施例２−５のバックコンタクト電極について、体積抵抗率を測定した。Ｔａ膜の膜厚に対して、体積抵抗率をプロットしたグラフを図７Ａに示す。なお、バックコンタクト電極の体積抵抗率は、絶縁基板上に、上記のバックコンタクト電極の作製と同条件で電極層を形成し、電極層の表面抵抗率×厚さにより求めた。電極層の表面抵抗率は、４端子（４短針）法にて測定した。電極層の厚さは、段差計により測定した。
【００７６】
＜表面抵抗率の測定＞
実施例２−１〜実施例２−５のバックコンタクト電極について、表面抵抗率を測定した。Ｔａ膜の膜厚に対して、表面抵抗率をプロットしたグラフを図７Ｂに示す。なお、バックコンタクト電極の表面抵抗率は、絶縁基板上に、上記のバックコンタクト電極の作製と同条件で電極層を形成し、この電極層の表面抵抗率を４端子（４短針）法にて測定することにより求めた。
【００７７】
図７Ａおよび図７Ｂに示すように、バックコンタクト電極の表面抵抗率は、Ｔａ膜の膜厚調整によって行うことが可能であることがわかった。なお、厚膜化による表面抵抗率の調整は、電池構造の仕様によっては、選択枝のひとつであるが、例えば、ロールツーロールの生産方式をとるフィルム構造体の場合には、電極内のクラックの要因となり得るため、１０００ｎｍ以下の膜厚にすることが望ましい。
【００７８】
図７Ｂに示すように、導電層としてのＴａ膜厚が１０００ｎｍで、０．１９Ω／□の表面抵抗率を有するバックコンタクト電極を実現できた。この値は、同図中に示す、同膜厚のＴｉ単層膜（参考例２−１）の表面抵抗率の約１／２であった。
【００７９】
＜実施例３−１＞
スパッタリング法により、多孔質金属酸化物層上に、２層構造のバックコンタクト電極として、Ｔｉ膜、Ｔａ膜をこの順で形成した。スパッタリング条件は、以下とした。なお、スパッタリングの際には、成膜の前に真空度を１０-5Ｐａ台でプロセスガスＡｒを導入した。Ｔｉ膜の抵抗率は、印加電力とＡｒガス流量で変わるため、できるだけ高印加電極、低Ａｒガス流量にすることにより低抵抗膜となる。以上のこと以外は、実施例１−１と同様にして、バックコンタクト電極を含む積層体を得た。次に、バックコンタクト電極の表面抵抗率および体積抵抗率を測定した。その結果、以下の測定値を得た。
【００８０】
（スパッタリング条件）
（Ｔｉ膜：膜厚２５ｎｍ）
スパッタリングパワー：２ｋＷ
成膜時間：７６秒
Ａｒガス流量：１００ｓｃｃｍ
スパッタリング圧力：０．１３Ｐａ
Ｒｏｔａｔｉｏｎ：６０ｒｐｍ
Ｏｒｉｆｉｃｅ：６０％
ターゲット組成：Ｔｉ（純度４Ｎ５）
成膜速度：２．６５１ｎｍ／秒
【００８１】
（Ｔａ膜：膜厚１８０ｎｍ）
スパッタリングパワー：０．９ｋＷ
成膜時間：９０７秒
Ａｒガス流量：５０ｓｃｃｍ
スパッタリング圧力：０．０７Ｐａ
Ｒｏｔａｔｉｏｎ：６０ｒｐｍ
Ｏｒｉｆｉｃｅ：６０％
ターゲット組成：Ｔａ
成膜速度：０．２２２ｎｍ／秒
【００８２】
表面抵抗率（Ω／□）：１．１
体積抵抗率（Ωｃｍ）：２．２２×１０-5
【００８３】
（光電極の形成）
その後、積層体を、Ｚ９９１色素溶液（色素濃度：０．５ｍｍｏｌ／ｌ、共吸着剤ドデシルホスホン酸：０．０２５ｍｍｏｌ／ｌ、溶媒：アセトニトリル／ｔ−ブタノール＝１／１（体積比）に１２時間浸漬した。以上により、光電極を得た。
【００８４】
（色素増感太陽電池の作製）
次に、以下のようにして、バックコンタクト型の色素増感太陽電池を作製した。
【００８５】
まず、光電極をハサミを用いて１５ｍｍ×２５ｍｍのサイズにカットした。次に、対向電極として、ＳＵＳ板に塗布法によって厚さ１０μｍのカーボン層を成膜し、それを用いた。７ｍｍ×８ｍｍ四角穴の開いた厚さ５０μｍのシリコーンゴムシートをカーボン層上に貼った。
【００８６】
次に、メトキシアセトニトリルに、１．４Ｍのヨウ化（１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム）と、０．１５Ｍのヨウ素と、０．１Ｍのヨウ化ナトリウムと、０．２Ｍの４−ｔｅｒｔ−ブチル−ピリジンとを溶解させた溶液とデグサ社製Ｒ８０５（ＳｉＯ2微粒子、ＢＥＴ比表面積１５０±２５ｍ2／ｇ）とを９２：８の質量比で混合したゲル状の電解質を使用した。これをカーボン層上のシリコーンゴムシートの四角穴部に適量盛った。
【００８７】
次に、光電極を、対極層としてのカーボン層上のシリコーンゴムシートの四角穴部を覆うように配置した。この際、多孔質金属電極層と、カーボン層とが向かい合うように光電極を配置した。光電極の多孔質金属酸化物層上に、上述で用意した光電極用基板（フィルム基板（ＰＥＴフィルム））を被せ、該フィルム基板と対向電極のＳＵＳ基板とをクリップ留めすることにより、バックコンタクト型色素増感太陽電池を作製した。
【００８８】
＜色素増感太陽電池の評価＞
４．５ｍｍ×４．５ｍｍの角孔のあいた正方形マスクを用いて疑似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2）を照射しながら、作製したバックコンタクト型色素増感太陽電池のＶ−Ｉ特性を２４℃にて評価した。
【００８９】
図８に、この色素増感太陽電池のＶ−Ｉ曲線を示す。
【００９０】
（試験例２）
また、以下に説明する、単層構造のバックコンタクト電極を備えたバックコンタクト型色素増感太陽電池を３サンプル、２層構造のバックコンタクト電極を備えたバックコンタクト型色素増感太陽電池を２サンプル作製した。各サンプルについて、試験例１と同様にして、バックコンタクト電極の表面抵抗率、光電変換効率を測定した。表面抵抗率に対して、光電変換効率をプロットしたグラフを図９に示す。図９中、○印が単層構造（Ｔｉ単層膜）のバックコンタクト電極を備えたバックコンタクト型色素増感太陽電池のデータを示し、□印が２層構造（Ｔａ膜／Ｔｉ膜）のバックコンタクト電極を備えたバックコンタクト型色素増感太陽電池のデータを示す。
【００９１】
（バックコンタクト型色素増感太陽電池；単層構造）
バックコンタクト電極をスパッタリング法により、Ｔｉ膜単層で形成した。以上のこと以外は、実施例３−１と同様にして、バックコンタクト型色素増感太陽電池を作製した。このバックコンタクト型色素増感太陽電池を、Ｔｉ膜形成の際のスパッタリング条件を適宜変え、２サンプル作製した。
【００９２】
（バックコンタクト型色素増感太陽電池；２層構造）
スパッタリング条件を適宜変え、実施例３−１と同様のバックコンタクト型色素増感太陽電池を３サンプル作製した。
【００９３】
図９に示すように、単層構造のバックコンタクト電極より、２層構造のバックコンタクト電極のサンプルの方が、表面抵抗率が向上しており、また、表面抵抗率を向上させることで、光電変換効率を向上できた。
【００９４】
＜実施例４−１＞
スパッタリング法により、多孔質金属酸化物層上に、３層構造のバックコンタクト電極として、密着層としてＣｒ膜、下地層としてＴｉ膜、導電層としてＴａ膜をこの順で形成した。スパッタリング条件は、以下とした。以上のこと以外は、実施例１−１と同様にして、バックコンタクト電極を含む積層体を作製した。バックコンタクト電極について、試験例１と同様にして、表面抵抗率および体積抵抗率を測定した。その結果、以下の測定値を得た。
【００９５】
（スパッタリング条件）
（Ｃｒ膜：膜厚１００ｎｍ）
スパッタリングパワー：２．１ｋＷ
成膜時間：１７０秒
Ａｒガス流量：５０ｓｃｃｍ
スパッタリング圧力：０．０１Ｐａ
Ｒｏｔａｔｉｏｎ：６０ｒｐｍ
Ｏｒｉｆｉｃｅ：６０％
ターゲット組成：Ｃｒ 
（Ｔｉ膜：膜厚５ｎｍ）
スパッタリングパワー：２．１ｋＷ
成膜時間：１７秒
Ａｒガス流量：７０ｓｃｃｍ
スパッタリング圧力：０．０９Ｐａ
Ｒｏｔａｔｉｏｎ：６０ｒｐｍ
Ｏｒｉｆｉｃｅ：６０％
ターゲット組成：Ｔｉ
【００９６】
（Ｔａ膜：膜厚３７５ｎｍ）
スパッタリングパワー：０．９ｋＷ
成膜時間：１８３４秒
Ａｒガス流量：５０ｓｃｃｍ
スパッタリング圧力：０．０６Ｐａ
Ｒｏｔａｔｉｏｎ：６０ｒｐｍ
Ｏｒｉｆｉｃｅ：６０％
ターゲット組成：Ｔａ
【００９７】
表面抵抗率（Ω／□）：０．４９
体積抵抗率（Ωｃｍ）：２．２１×１０-5
【００９８】
＜実施例５−１＞
スパッタリング法により、多孔質金属酸化物層上に、３層構造のバックコンタクト電極として、密着層としてＴａ膜、下地層としてＴｉ膜、導電層としてＴａ膜をこの順で形成した。スパッタリング条件は、以下とした。以上のこと以外は、実施例１−１と同様にして、バックコンタクト電極を含む積層体を作製した。バックコンタクト電極について、試験例１と同様にして、表面抵抗率および体積抵抗率を測定した。その結果、以下の測定値を得た。
【００９９】
（Ｔａ膜：膜厚１０ｎｍ）
スパッタリングパワー：１．４ｋＷ
成膜時間：３５秒
Ａｒガス流量：５０ｓｃｃｍ
スパッタリング圧力：０．０６Ｐａ
Ｒｏｔａｔｉｏｎ：６０ｒｐｍ
Ｏｒｉｆｉｃｅ：６０％
ターゲット組成：Ｔａ
（Ｔｉ膜：膜厚５ｎｍ）
スパッタリングパワー：２ｋＷ
成膜時間：１７秒
Ａｒガス流量：１００ｓｃｃｍ
スパッタリング圧力：０．１３Ｐａ
Ｒｏｔａｔｉｏｎ：６０ｒｐｍ
Ｏｒｉｆｉｃｅ：６０％
ターゲット組成：Ｔｉ（純度４Ｎ５）
【０１００】
（Ｔａ膜：膜厚３５０ｎｍ）
スパッタリングパワー：０．９ｋＷ
成膜時間：１７８０秒
Ａｒガス流量：５０ｓｃｃｍ
スパッタリング圧力：０．０６Ｐａ
Ｒｏｔａｔｉｏｎ：６０ｒｐｍ
Ｏｒｉｆｉｃｅ：６０％
ターゲット組成：Ｔａ
【０１０１】
表面抵抗率（Ω／□）：０．５６
体積抵抗率（Ωｃｍ）：２．０１×１０-5
【０１０２】
得られた実施例４−１および実施例５−１でも、抵抗率の低いバックコンタクト電極を得られることが確認できた。また、参考例として測定したＡｒガス流量に対して、Ｃｒ膜の抵抗率をプロットした図１０に示すように、Ｃｒ膜は、Ｔｉ膜同様に印加電力、Ａｒガス流量により抵抗率が変化するため、抵抗率の低いバックコンタクト電極を得るためには、スパッタリング条件を高印加電力、低Ａｒガス流量に調整することが好ましいことがわかった。
【０１０３】
３．他の実施形態
以上、本技術の実施形態および実施例について具体的に説明したが、本技術は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、本技術の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【０１０４】
例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた構成、方法、形状、材料および数値等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、形状、材料および数値等を用いてもよい。
【０１０５】
例えば、第１の実施形態では、下地層１３ｂの材料として、Ｔｉ、導電層１３ａの材料として、Ｔａを用いた例について説明したが、下地層１３ｂの材料、導電層１３ａの材料は、これに限定されるものではない。第１の実施形態において、例えば、下地層１３ｂの材料は、Ｔｉの他にＡｕを用いてもよい。また、第２の実施形態では、下地層１３ｂの材料として、Ｔｉ、導電層１３ａの材料として、Ｔａ、密着層１３ｃの材料として、Ｃｒ、Ｔａを用いた例について説明したが、下地層１３ｂ、密着層１３ｃの材料は、これに限定されるものではない。例えば、下地層１３ｂの材料は、Ｔｉの他に、Ｎｂ、Ｗ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｍｏを用いてもよい。例えば、密着層１３ｃの材料は、Ｃｒ、Ｔａの他にＡｕを用いてもよい。
【０１０６】
第２の実施形態において、密着層１３ｃの結晶構造の違いで下地層１３ｂおよび導電層１３ａのうちの少なくとも何れかの結晶配向を制御するようにしてもよい。例えば、下地層１３ｂに、抵抗率が結晶異方性により変化する材料を適用し、密着層１３ｃの結晶構造により、下地層１３ｂの結晶配向を制御することで、下地層１３ｂの抵抗率を制御するようにしてもよい。
【０１０７】
本技術は、以下の構成をとることもできる。
［１］
光電極と、
上記光電極と対向して設けられた対極と、
上記光電極と上記対極との間に設けられた電解質層と
を備え、
上記光電極は、
増感色素を担持した多孔質金属酸化物層と、
上記多孔質金属酸化物層上に配置された電極層と
を備え、
上記電極層は、
上記下地層と、
上記下地層上に配置された導電層と
を備え、
上記導電層は、Ｔａを主成分とする色素増感太陽電池。
［２］
上記導電層は、上記下地層により、結晶配向が制御された結晶膜である［１］に記載の色素増感太陽電池。
［３］
上記結晶膜は、（１１０）配向に制御されたものである［２］に記載の色素増感太陽電池。
［４］
上記Ｔａは、α相Ｔａを含む［１］〜［３］の何れかに記載の色素増感太陽電池。
［５］
上記電極層は、上記下地層と上記多孔質金属酸化物層との間に配置された密着層をさらに備えた［１］〜［４］の何れかに記載の色素増感太陽電池。
［６］
上記下地層は、Ｔｉを主成分とする［１］〜［５］の何れかに記載の色素増感太陽電池。
［７］
上記下地層は、Ｎをさらに含む［６］の何れかに記載の色素増感太陽電池。
［８］
上記密着層は、ＴａまたはＣｒを含む［１］〜［７］の何れかに記載の色素増感太陽電池。
［９］
上記導電層の厚さは、１０００ｎｍ以下である［１］〜［８］の何れかに記載の色素増感太陽電池。
［１０］
上記下地層の厚さは、５ｎｍ以上である［１］〜［９］の何れかに記載の色素増感太陽電池。
［１１］
多孔質金属酸化物層上に、下地層を形成する工程と、
物理的気相成長法により、上記下地層上にＴａを主成分とする導電層を形成する工程と
を備えた色素増感太陽電池の製造方法。
［１２］
上記下地層は、Ｔｉを主成分とする［１１］に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
［１３］
上記Ｔａは、α相Ｔａを含む［１１］〜［１２］の何れかに記載の色素増感太陽電池の製造方法。
［１４］
上記物理的気相成長法は、スパッタリング法である［１１］〜［１３］の何れかに記載の色素増感太陽電池の製造方法。
［１５］
上記下地層を形成する工程の前に、上記多孔質金属酸化物層上に、密着層を形成する工程をさらに備えた［１１］〜［１４］の何れかに記載の色素増感太陽電池の製造方法。
［１６］
上記密着層は、ＴａまたはＣｒを含む［１５］に記載の色素増感太陽電池。
【符号の説明】
【０１０８】
１１・・・基材
１２・・・多孔質金属酸化物層
１３・・・バックコンタクト電極
１３ａ・・・導電層
１３ｂ・・・下地層
１３ｃ・・・密着層
１６・・・電解質層
１７・・・対極
１８・・・基材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図６】
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【図８】
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