(57)【要約】【課題】本発明の課題は、従来製品では実現不可能であった、光透過状態又は光不透過状態に切り替え可能な有機エレクトロルミネッセンス発光体であって、特に光透過状態時の透明性に優れ、且つ光不透過状態に切り替えることもできる高付加価値な有機エレクトロルミネッセンス発光体を提供することにある。【解決手段】少なくとも、透明電極を有する両面発光型の透明有機エレクトロルミネッセンス素子と、透明電極を有し電圧又は電流駆動により光透過状態又は光不透過状態に切り替え可能な調光素子とを、この順に有してなる光透過状態又は光不透過状態に切り替え可能な有機エレクトロルミネッセンス発光体であって、該有機エレクトロルミネッセンス発光体を光透過状態に切り替えたときに、波長５５０ｎｍにおける光透過率が５０％以上であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス発光体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、透明電極を有する両面発光型の透明有機エレクトロルミネッセンス素子と、透明電極を有し電圧又は電流駆動により光透過状態又は光不透過状態に切り替え可能な調光素子とを、この順に有してなる光透過状態又は光不透過状態に切り替え可能な有機エレクトロルミネッセンス発光体であって、該有機エレクトロルミネッセンス発光体を光透過状態に切り替えたときに、波長５５０ｎｍにおける光透過率が５０％以上であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス発光体。
【請求項２】
前記透明電極の少なくとも一つが、含窒素化合物を用いて構成された下地層と、銀又は銀を主成分とした合金を用いて前記下地層上に設けられた電極層とを備えた透明電極であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス発光体。
【請求項３】
前記含窒素化合物が、含窒素複素環を有することを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス発光体。
【請求項４】
前記含窒素化合物が、ピリジン基を有することを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス発光体。
【請求項５】
前記含窒素化合物が、下記一般式（１）で表される化合物を有することを特徴とする請求項２から請求項４までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス発光体。
一般式（１）      （Ａｒ１）ｎ１−Ｙ１
〔ただし一般式（１）中、ｎ１は１以上の整数を表し、Ｙ１はｎ１が１の場合は置換基を表し、ｎ１が２以上の場合は単なる結合手又はｎ１価の連結基を表す。
Ａｒ１は下記一般式（Ａ）で表される基を表し、ｎ１が２以上の場合、複数のＡｒ１は同一でも異なっていてもよい。
また一般式（１）で表される化合物は分子内に３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環を少なくとも２つ有する。〕
【化１】
2013242988.tif 000078
〔ただし一般式（Ａ）中、Ｘは、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−を表し、Ｅ１〜Ｅ８は、−Ｃ（Ｒ１）＝又は−Ｎ＝を表し、Ｒ、Ｒ’及びＲ１は水素原子、置換基又はＹ１との連結部位を表す。
＊はＹ１との連結部位を表す。Ｙ２は単なる結合手又は２価の連結基を表す。
Ｙ３及びＹ４は、各々５員又は６員の芳香族環から誘導される基を表し、少なくとも一方は、含窒素芳香族複素環から誘導される基を表す。ｎ２は１〜４の整数を表す。〕
【請求項６】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス発光体。
【化２】
2013242988.tif 000079
〔ただし一般式（２）中、Ｙ５は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。
Ｅ５１〜Ｅ６６は、各々−Ｃ（Ｒ３）＝又は−Ｎ＝を表し、Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。Ｙ６〜Ｙ９は、各々芳香族炭化水素環から誘導される基又は芳香族複素環から誘導される基を表し、Ｙ６又はＹ７の少なくとも一方、及びＹ８又はＹ９の少なくとも一方は、含窒素芳香族複素環から誘導される基を表す。ｎ３及びｎ４は０〜４の整数を表すが、ｎ３＋ｎ４は２以上の整数である。〕
【請求項７】
前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス発光体。
【化３】
2013242988.tif 000080
〔ただし一般式（３）中、Ｙ５は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。
Ｅ５１〜Ｅ６６、Ｅ７１〜Ｅ８８は、各々−Ｃ（Ｒ３）＝又は−Ｎ＝を表し、Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。
またＥ７１〜Ｅ７９の少なくとも１つ及びＥ８０〜Ｅ８８の少なくとも１つは−Ｎ＝を表す。ｎ３及びｎ４は０〜４の整数を表すが、ｎ３＋ｎ４は２以上の整数である。〕
【請求項８】
前記電極層の膜厚が、４〜９ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス発光体。
【請求項９】
前記透明電極が、少なくとも前記両面発光型の透明有機エレクトロルミネッセンス素子の陰極として具備されていることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス発光体。
【請求項１０】
前記調光素子が、電圧又は電流印加によって光透過状態、又は光吸収による光不透過作用により光不透過状態に変化することを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス発光体。
【請求項１１】
前記有機エレクトロルミネッセンス発光体が、ディスプレイであることを特徴とする請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス発光体。
【請求項１２】
前記ディスプレイが、パッシブマトリクス駆動型ディスプレイであることを特徴とする請求項１１に記載の有機エレクトロルミネッセンス発光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス発光体に関する。より詳しくは、光透過状態又は光不透過状態に切り替え可能な有機エレクトロルミネッセンス発光体であって、特に光透過状態時の透明性に優れ、且つ光不透過状態に切り替えることもできる高付加価値な有機エレクトロルミネッセンス発光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料のエレクトロルミネッセンス（electroluminescence：以下ＥＬと記す）を利用した有機電界発光素子（いわゆる有機ＥＬ素子ともいう。）は、数Ｖ〜数十Ｖ程度の低電圧で発光が可能な薄膜型の完全固体素子であり、高輝度、高発光効率、薄型、軽量といった多くの優れた特徴を有する。このため、各種ディスプレイのバックライト、看板や非常灯等の表示板、照明光源等の面発光体として近年注目されている。
【０００３】
このような有機電界発光素子は、２枚の電極間に有機材料からなる発光層を挟持させた構成であり、発光層で生じた発光光は電極を透過して外部に取り出される。このため、２枚の電極のうちの少なくとも一方は透明電極として構成される。
【０００４】
透明電極としては、酸化インジウムスズ（ＳｎＯ２−Ｉｎ２Ｏ３：Indium Tin Oxide：ＩＴＯ）等の酸化物半導体系の材料が一般的に用いられているが、ＩＴＯと銀とを積層して低抵抗化を狙った検討もなされている（例えば、特許文献１、２参照。）。しかしながら、ＩＴＯはレアメタルのインジウムを使用しているため、材料コストが高く、また抵抗を下げるために成膜後に３００℃程度でアニール処理する必要がある。
【０００５】
そこで、電気伝導率の高い銀等の金属材料を薄膜化した構成や、銀にアルミニウムを混ぜることにより銀単独よりも薄い膜厚で導電性と光透過性を確保する構成も提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら金属薄膜は、その結晶性のため、光透過率と導電性を高いレベルで両立することが困難でありＩＴＯを代替する十分な性能は得られていない。
【０００６】
また、有機電界発光素子を用いた透明ディスプレイの場合は、発光層を挟んだ両極が透明であることが必要であり、この様な透明電極としても、前記ＩＴＯを用いることが一般的であったが、ＩＴＯ等の酸化物はマグネトロンスパッタであり、有機層上の対向電極作製時に有機層を傷めたりすることがあり、そのため、スパッタバッファー層を設ける等で有機層を保護するが、これらの存在により所望の性能を劣化させる要因となっていた。
【０００７】
また、ＩＴＯは仕事関数が深いため、陽極としての性能は優れるが、陰極としての性能が劣る傾向にあった。このため、両面に透明電極を用いる透明ディスプレイ用の電極としては、現状技術で高い性能を得るためには、陽極、陰極共にＩＴＯ−ＩＴＯの電極を用いるのではなく、陽極ＩＴＯ−陰極アルミニウム等の電極を用い、陰極の面積をできるだけ小さくすることで発光部とシースルー部分（透明部）を設ける疑似透明ディスプレイが知られている（例えば、特許文献４〜６参照。）。しかしながら、この様な疑似的透明ディスプレイでは透明性と陰極特性のトレードオフを解消することができない。
また、これら上記特許文献に開示されている電気伝導率の高い銀や銀とアルミニウムの合金を用いて構成された透明電極であっても、十分な導電性と光透過性との両立を図ることは困難であり、透明ディスプレイの透明度としては不十分であった。
【０００８】
また一方、この様な透明ディスプレイのニーズと共に反射型ディスプレイの優れた視認性や鏡像画像の裏面出力防止性等の有用性を併せ持つ、光透過状態又は光不透過状態に切り替え可能なディスプレイの潜在的願望はこれまでもあり技術開示がされている（例えば、特許文献７〜９参照。）。
【０００９】
しかしながらこれらはおおよそ願望に近いものであり、その実現手段が開示されていないばかりでなく、これらを従来の技術レベルで達成しようとすると、その光透過率は３０％にも満たない透明度が非常に低いディスプレイとなり、光透過状態又は光不透過状態に切り替えたとは言えないレベルでしかなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−１５６２３号公報
【特許文献２】特開２００６−１６４９６１号公報
【特許文献３】特開２００９−１５１９６３号公報
【特許文献４】特開２００２−２８９３６２号公報
【特許文献５】特開２００５−９９３０９号公報
【特許文献６】特開２０１２−１４８５９号公報
【特許文献７】特開２０１０−１３１１９４号公報
【特許文献８】特開２００９−９９４００号公報
【特許文献９】特開２００８−２１０５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、従来製品では実現不可能であった、光透過状態又は光不透過状態に切り替え可能な有機エレクトロルミネッセンス発光体であって、特に光透過状態時の透明性に優れ、且つ光不透過状態に切り替えることもできる高付加価値な有機エレクトロルミネッセンス発光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく検討した結果、透明電極を有する両面発光型の透明有機エレクトロルミネッセンス素子と、電圧又は電流駆動により光透過状態又は光不透過状態に切り替え可能な調光素子とをこの順に有してなる、光透過状態又は光不透過状態に切り替え可能な有機エレクトロルミネッセンス発光体であって、該有機エレクトロルミネッセンス発光体を光透過状態に切り替えた時の光透過率が特定の値以上である有機エレクトロルミネッセンス発光体によって、従来製品では実現不可能であった光透過状態時の透明性に優れ、且つ光不透過状態に切り替えることもできる高付加価値な有機エレクトロルミネッセンス発光体が得られることを見いだし本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１４】
１．少なくとも、透明電極を有する両面発光型の透明有機エレクトロルミネッセンス素子と、透明電極を有し電圧又は電流駆動により光透過状態又は光不透過状態に切り替え可能な調光素子とを、この順に有してなる光透過状態又は光不透過状態に切り替え可能な有機エレクトロルミネッセンス発光体であって、該有機エレクトロルミネッセンス発光体を光透過状態に切り替えたときに、波長５５０ｎｍにおける光透過率が５０％以上であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス発光体。
【００１５】
２．前記透明電極の少なくとも一つが、含窒素化合物を用いて構成された下地層と、銀又は銀を主成分とした合金を用いて前記下地層上に設けられた電極層とを備えた透明電極であることを特徴とする第１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス発光体。
【００１６】
３．前記含窒素化合物が、含窒素複素環を有することを特徴とする第２項に記載の有機エレクトロルミネッセンス発光体。
【００１７】
４．前記含窒素化合物が、ピリジン基を有することを特徴とする第２項又は第３項に記載の有機エレクトロルミネッセンス発光体。
【００１８】
５．前記含窒素化合物が、下記一般式（１）で表される化合物を有することを特徴とする第２項から第４項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス発光体。
【００１９】
一般式（１）      （Ａｒ１）ｎ１−Ｙ１
〔ただし一般式（１）中、ｎ１は１以上の整数を表し、Ｙ１はｎ１が１の場合は置換基を表し、ｎ１が２以上の場合は単なる結合手又はｎ１価の連結基を表す。
【００２０】
Ａｒ１は下記一般式（Ａ）で表される基を表し、ｎ１が２以上の場合、複数のＡｒ１は同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
また一般式（１）で表される化合物は分子内に３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環を少なくとも２つ有する。〕
【化１】
2013242988.tif 000002
〔ただし一般式（Ａ）中、Ｘは、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−を表し、Ｅ１〜Ｅ８は、−Ｃ（Ｒ１）＝又は−Ｎ＝を表し、Ｒ、Ｒ’及びＲ１は水素原子、置換基又はＹ１との連結部位を表す。
【００２２】
＊はＹ１との連結部位を表す。Ｙ２は単なる結合手又は２価の連結基を表す。
【００２３】
Ｙ３及びＹ４は、各々５員又は６員の芳香族環から誘導される基を表し、少なくとも一方は、含窒素芳香族複素環から誘導される基を表す。ｎ２は１〜４の整数を表す。〕
６．前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする第５項に記載の有機エレクトロルミネッセンス発光体。
【００２４】
【化２】
2013242988.tif 000003
〔ただし一般式（２）中、Ｙ５は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。
【００２５】
Ｅ５１〜Ｅ６６は、各々−Ｃ（Ｒ３）＝又は−Ｎ＝を表し、Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。Ｙ６〜Ｙ９は、各々芳香族炭化水素環から誘導される基又は芳香族複素環から誘導される基を表し、Ｙ６又はＹ７の少なくとも一方、及びＹ８又はＹ９の少なくとも一方は、含窒素芳香族複素環から誘導される基を表す。ｎ３及びｎ４は０〜４の整数を表すが、ｎ３＋ｎ４は２以上の整数である。〕
７．前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする第６項に記載の有機エレクトロルミネッセンス発光体。
【００２６】
【化３】
2013242988.tif 000004
〔ただし一般式（３）中、Ｙ５は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。
【００２７】
Ｅ５１〜Ｅ６６、Ｅ７１〜Ｅ８８は、各々−Ｃ（Ｒ３）＝又は−Ｎ＝を表し、Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。
【００２８】
またＥ７１〜Ｅ７９の少なくとも１つ及びＥ８０〜Ｅ８８の少なくとも１つは−Ｎ＝を表す。ｎ３及びｎ４は０〜４の整数を表すが、ｎ３＋ｎ４は２以上の整数である。〕
８．前記電極層の膜厚が、４〜９ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス発光体。
【００２９】
９．前記透明電極が、少なくとも前記両面発光型の透明有機エレクトロルミネッセンス素子の陰極として具備されていることを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス発光体。
【００３０】
１０．前記調光素子が、電圧又は電流印加によって光透過状態、又は光吸収による光不透過作用により光不透過状態に変化することを特徴とする第１項から第９項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス発光体。
１１．前記有機エレクトロルミネッセンス発光体が、ディスプレイであることを特徴とする第１項から第１０項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス発光体。
１２．前記ディスプレイが、パッシブマトリクス駆動型ディスプレイであることを特徴とする第１１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス発光体。
【発明の効果】
【００３１】
本発明に係る上記構成によれば、従来製品では実現不可能であった、光透過状態又は光不透過状態に切り替え可能な有機エレクトロルミネッセンス発光体であって、特に光透過状態時の透明性に優れ、且つ光不透過状態にも切り替えることができる高付加価値な有機エレクトロルミネッセンス発光体を提供することができる。
【００３２】
本発明に係る効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００３３】
本発明に係る透明電極は、前記したように、含窒素化合物を用いて構成された下地層の上部に、銀又は銀を主成分とした合金を用いた電極層を設けた構成であることが、好ましい態様である。これにより、下地層の上部に電極層を成膜する際に、電極層を構成する銀原子が下地層を構成する含窒素化合物と相互作用し、銀原子の下地層表面において拡散距離が減少し、銀の凝集が抑えられる。このため、一般的には核成長型（Ｖｏｌｕｍｅｒ−Ｗｅｂｅｒ：ＶＷ型）での膜成長により島状に孤立し易い銀薄膜が、単層成長型（Ｆｒａｎｋ−ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｍｅｒｗｅ：ＦＷ型）の膜成長によって成膜されるようになる。したがって、薄い膜厚でありながらも、均一な膜厚の電極が得られるようになり、この結果、より薄い膜厚として光透過率を保ちつつも、導電性が確保された透明電極を得ることができる。
【００３４】
加えて我々は、上記の様な下地層が有機エレクトロルミネッセンス素子の電子輸送能を有することを見いだしており、本発明に係る透明電極は、ボトムエミッション型有機エレクトロルミネッセンス素子の電子輸送層上に光学的・電気的障壁を経ずに接続できる。また接続時のプロセスとして、蒸着の様な比較的低エネルギーでの積層が可能であるため、有機エレクトロルミネッセンス素子の各層へのダメージを与えること無く、透明性・電気的・仕事関数的にも最適な薄膜陰極を形成することが可能である。
【００３５】
この様な陰極としても使用可能な高透明性と高伝導性を兼ね備えた透明電極は、従来無く、本発明の態様の透明電極により初めて達成可能となる。
この様な透明電極を用いる両面発光型の透明有機エレクトロルミネッセンス素子は、透明性が高く、発光特性も良好であり長寿命である。更にこの様に透明性の高い両面発光型の透明有機エレクトロルミネッセンス素子が得られることにより、光透過状態又は光不透過状態に切り替え可能な調光素子と組合せて、本発明の光透過状態又は光不透過状態に切り替え可能な有機エレクトロルミネッセンス発光体とした時に、光透過状態時において従来では困難であった高い透明性を確保できることになり、本発明に至ったものである。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明に係る透明電極の構成を示す断面模式図
【図２】本発明に係る透明電極を用いた両面発光型の透明有機エレクトロルミネッセンス素子の第１例を示す断面構成図
【図３】本発明に係る透明電極を用いた両面発光型の透明有機エレクトロルミネッセンス素子の第２例を示す断面構成図
【図４】本発明に係る透明電極を用いた両面発光型の透明有機エレクトロルミネッセンス素子の第３例を示す断面構成図
【図５】実施形態の表示装置に用いるタンデム構造の両面発光型の透明有機エレクトロルミネッセンス素子の構成を説明するための要部の断面模式図
【図６】両面発光型の透明有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたパッシブマトリックス型の表示装置の構成を説明するための平面模式図
【図７】図６の表示装置における３画素分の断面模式図
【図８】両面発光型の透明有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたアクティブマトリックス型の表示装置の構成を説明するための平面模式図
【図９】図８の表示装置における３画素分の断面模式図
【図１０】両面発光型の透明有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた他のアクティブマトリックス型の表示装置の構成を説明するための３画素分の断面模式図
【図１１】本発明の光透過状態又は光不透過状態に切り替え可能な有機エレクトロルミネッセンス発光体の構造を示す模式図
【図１２】本発明の光透過状態又は光不透過状態に切り替え可能な有機エレクトロルミネッセンス発光体の調光層が光不透過の場合、及び光透過の場合の発光光を示す模式図
【図１３】曲げ試験の模式図
【図１４】ガラスＢの説明図
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス発光体（以下、有機ＥＬ発光体と称する。）は、少なくとも、透明電極を有する両面発光型の透明有機エレクトロルミネッセンス素子（以下有機ＥＬ素子と称する。）と、透明電極を有し電圧又は電流駆動により光透過状態又は光不透過状態に切り替え可能な調光素子とを、この順に有してなる光透過状態又は光不透過状態に切り替え可能な有機ＥＬ発光体であって、該有機ＥＬ発光体を光透過状態に切り替えたときに、波長５５０ｎｍにおける光透過率が５０％以上であることを特徴とし、この構成によって従来製品では実現不可能であった、光透過状態時の透明性に優れ、且つ光不透過状態に切り替えることもできる高付加価値な有機ＥＬ発光体を提供するものである。
【００３８】
この特徴は、請求項１から請求項１２までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００３９】
本発明に係る効果発現の観点から、前記透明電極の少なくとも一つが、含窒素化合物を用いて構成された下地層と、銀又は銀を主成分とした合金を用いて前記下地層上に設けられた電極層とを備えた透明電極であることが光透過状態時の透明性を向上する観点から好ましい。
【００４０】
更に、前記含窒素化合物が、含窒素複素環を有することが好ましく、該含窒素化合物がピリジン基を有することが好ましい。
【００４１】
特に、前記含窒素化合物が、前記一般式（１）で表される化合物、前記一般式（２）で表される化合物、又は前記一般式（３）で表される化合物であることが、高透明性と高導電性を兼ね備えた電極層を形成する上で好ましい。
【００４２】
また、前記電極層の膜厚が、４〜９ｎｍの範囲内であることが透明性の観点から好ましく、前記透明電極を、少なくとも両面発光型の透明有機ＥＬ素子の陰極に使用することが好ましい。
【００４３】
前記調光素子は、電圧又は電流印加によって光透過状態、又は光吸収による光不透過作用により光不透過状態に変化する調光素子であることが好ましい。
【００４４】
本発明の有機ＥＬ発光体は、ディスプレイであることが好ましく、また、当該ディスプレイが、パッシブマトリクス駆動型ディスプレイであることが好ましい実施態様である。
【００４５】
本発明の有機ＥＬ発光体は、両面発光型の透明有機ＥＬ素子と光透過状態及び光不透過状態に切り替え可能な調光素子とを組み合わせたハイブリッドな発光体であり、該発光体は光透過状態に切り替えた時に、波長５５０ｎｍにおける光透過率は５０％以上であることを特徴とする。その光透過率は好ましくは６０％以上である。
【００４６】
更に光不透過状態時の光透過率は１０％未満が好ましく、より好ましくは５％未満、更に好ましくは３％未満、特に好ましくは１％未満である。これによりディスプレイの視認性は十分に確保され、光透過状態又は光不透過状態に切り替えの付加価値と共に反射ディスプレイとして十分なＳ／Ｎ比を確保／実現でき好ましい実施態様である。
【００４７】
上記光透過率は、ＪＩＳ−Ｒ３１０６に準拠して測定された値であり、実際の測定は温度２３℃、湿度５５％ＲＨの環境下、波長５５０ｎｍにおいて市販の分光光度計（例えば、日立製作所製のＵ−３３００等）を用いて測定した値である。
【００４８】
上記の最大光透過率は、前記調光素子に対して光透過状態に切り替えた時の測定値であり、下記に記載する高分子分散型（ＰＤＬＣ）調光層等の場合、一般的に電圧印加時に透明になる。この様な電圧印加時に透明になる素子においては、電圧の上昇と共に光透過率は高まるが、本発明の光透過率測定においては、１１０Ｖの実効電圧における光透過率を測定している。もちろん無電圧状態が透明である物に関しては、無電圧状態の値を測定していることは言うまでも無い。また上記光透過率測定において、有機ＥＬ素子は未発光状態で測定している。
【００４９】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本発明において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００５０】
最初に本発明に係る両面発光型の透明有機ＥＬ素子について説明する。
【００５１】
≪透明電極≫
図１は、本発明に係る透明電極の構成を示す断面模式図である。この図に示すように、透明電極１は、下地層１ａと、この上部に成膜された電極層１ｂとを積層した２層構造であり、例えば基材１１の上部に、下地層１ａ、電極層１ｂの順に設けられている。このうち下地層１ａは含窒素化合物を用いて構成された層であり、電極層１ｂは銀又は銀を主成分とした合金を用いて構成された層である。
【００５２】
次に、このような積層構造の透明電極１が設けられる基材１１、透明電極１を構成する下地層１ａ及び電極層１ｂの順に、詳細な構成を説明する。なお、本発明に係る透明電極１の透明とは光波長５５０ｎｍにおける光透過率が５０％以上であることをいう。該光透過率は前記市販の分光光度計を用いて測定することができる。
【００５３】
また、本発明においては、下地層を窒素含有層、電極層を透明導電層と呼称する場合がある。
【００５４】
＜基材１１＞
本発明に係る透明電極１が形成される基材１１として、本願で好ましく使用される基材は高い透明性があるものが好ましく、基材の表面に反射防止処理を行うこと、基材膜中の結晶性を高めること、又は散乱界面を制御する等で光の直行効率を高めること、基材自体の屈折率と表面処理層との屈折率を揃え界面反射を抑えること等、従来公知の高透明性基材技術を好ましく適応できる。
【００５５】
本願で使用される下記基材の波長５５０ｎｍにおける光透過率は９０％以上が好ましく、より好ましくは９２％以上、更に好ましくは９５％以上、特に好ましくは９８％以上の基材である。
【００５６】
また本発明に係る両面発光型の透明有機ＥＬ素子を構成する基材数は、少ない程好ましく、例えば該透明有機ＥＬ素子の一方の電極を有する基材と本発明に係る調光素子の一方の電極を有する基材とを共用することは、非常に好ましい態様である。更には塗布型バリア層等を介して基材を使用することなく、前記発光体と調光素子とを接続することも非常に好ましい態様である。このような構成により基材数を低減でき、また基材の光透過率を向上することによって本発明の課題達成に寄与できる。
【００５７】
好ましく用いられる透明な基材１１としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
ガラスとしては、例えば、シリカガラス、ソーダ石灰シリカガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。これらのガラス材料の表面には、下地層１ａとの密着性、耐久性、平滑性、バリア性の観点から、必要に応じて、研磨等の物理的処理を施したり、無機物又は有機物からなる被膜や、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜が形成される。
【００５９】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。
【００６０】
有機発光層は、酸素、水分等に非常にセンシティブであり、ガラスの様な酸素／水分遮断能が必要である。基材がガラスで無い場合（一般的な樹脂フィルム等）、若しくは基材自体を有することなく外界と接触する層の最表層には、酸素及び水分バリア性のある保護層が必須である。
【００６１】
樹脂フィルムの表面には、無機物又は有機物からなる被膜や、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜が形成されていてもよい。このような被膜及びハイブリッド被膜は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４時間）以下のバリア性フィルム（バリア膜等ともいう）であることが好ましい。またさらには、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１０−３／（ｍ２・２４時間・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が１０−５ｇ／（ｍ２・２４時間）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
【００６２】
以上のようなバリア性フィルムを形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに当該バリア性フィルムの脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層（有機層）の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【００６３】
バリア性フィルムの形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載の大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
【００６４】
一方、基材１１が不透明なものである場合、例えば、アルミニウム、ステンレス等の金属基板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等を用いることができる。
【００６５】
＜下地層１ａ＞
下地層は、本発明に係る新規な高透明性、高導電性を有する極薄膜な金属電極である透明電極を形成するための主要技術ある。
【００６６】
本発明に係る透明電極を支持体上に形成する場合は、支持体上に本発明に係る下地層を有することが重要である。一方、有機発光層上に極薄膜な透明電極を形成する場合には、有機層の最上層に下記の下地層を有することで達成でき、特にこれら含窒素化合物を含有する下地層は、その特異的に良好な電子移動性能から、高性能な電子輸送層を兼ねることができ、本発明に係る極薄膜な透明電極を陰極として使用する際の、電子注入特性、電子移動特性の観点で非常に有効であり、何らの効率低下も引き起こさない。
【００６７】
下地層１ａは、含窒素化合物を用いて構成された層である。このような下地層１ａが基材１１上に成膜されたものである場合、その成膜方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法などのウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、スパッタ法、ＣＶＤ法などのドライプロセスを用いる方法などが挙げられる。なかでも蒸着法が好ましく適用される。
【００６８】
下地層１ａは、含窒素有機化合物を含有する層である。
【００６９】
このような下地層１ａが基板１１上に成膜されたものである場合、その成膜方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法などのウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、スパッタ法、ＣＶＤ法などのドライプロセスを用いる方法などが挙げられる。なかでも蒸着法が好ましく適用される。
【００７０】
下地層１ａを構成する含窒素有機化合物は、分子内に窒素原子を有する化合物であれば、特に限定はないが、含窒素複素環を有する化合物が好ましい。含窒素複素環としては、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾリジン、アゾール、アジナン、ピリジン、アゼパン、アゼピン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、ピラジン、モルホリン、チアジン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、カルバゾール、ベンゾ−Ｃ−シンノリン、ポルフィリン、クロリン、コリン等が挙げられる。
【００７１】
また、以上のような含窒素複素環を有する化合物として特に好ましいのは、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物である。
【００７２】
［一般式（１）］
一般式（１）      （Ａｒ１）ｎ１−Ｙ１
一般式（１）の式中、ｎ１は１以上の整数を表し、Ｙ１はｎ１が１の場合は置換基を表し、ｎ１が２以上の場合は単なる結合手又はｎ１価の連結基を表す。Ａｒ１は後記する一般式（Ａ）で表される基を表し、ｎ１が２以上の場合、複数のＡｒ１は同一でも異なっていてもよい。但し、前記一般式（１）で表される化合物は分子内に３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環を少なくとも２つ有する。
【００７３】
一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基、ピペリジル基（ピペリジニル基ともいう）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、リン酸エステル基（例えば、ジヘキシルホスホリル基等）、亜リン酸エステル基（例えばジフェニルホスフィニル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。
【００７４】
これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００７５】
一般式（１）において、Ｙ１で表されるｎ１価の連結基としては、具体的には、２価の連結基、３価の連結基、４価の連結基等が挙げられる。
【００７６】
一般式（１）において、Ｙ１で表される２価の連結基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、シクロヘキシレン基（例えば、１，６−シクロヘキサンジイル基等）、シクロペンチレン基（例えば、１，５−シクロペンタンジイル基など）等）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、１−メチルビニレン基、１−メチルプロペニレン基、２−メチルプロペニレン基、１−メチルペンテニレン基、３−メチルペンテニレン基、１−エチルビニレン基、１−エチルプロペニレン基、１−エチルブテニレン基、３−エチルブテニレン基等）、アルキニレン基（例えば、エチニレン基、１−プロピニレン基、１−ブチニレン基、１−ペンチニレン基、１−ヘキシニレン基、２−ブチニレン基、２−ペンチニレン基、１−メチルエチニレン基、３−メチル−１−プロピニレン基、３−メチル−１−ブチニレン基等）、アリーレン基（例えば、ｏ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ナフタセンジイル基、ピレンジイル基、ナフチルナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基（例えば、［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジイル基、３，３′−ビフェニルジイル基、３，６−ビフェニルジイル基等）、テルフェニルジイル基、クアテルフェニルジイル基、キンクフェニルジイル基、セキシフェニルジイル基、セプチフェニルジイル基、オクチフェニルジイル基、ノビフェニルジイル基、デシフェニルジイル基等）、ヘテロアリーレン基（例えば、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（モノアザカルボリン環ともいい、カルボリン環を構成する炭素原子のひとつが窒素原子で置き換わった構成の環構成を示す）、トリアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、キノキサリン環、チオフェン環、オキサジアゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、インドール環からなる群から誘導される２価の基等）、酸素や硫黄などのカルコゲン原子、３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から誘導される基等（ここで、３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環としては、好ましくはＮ、Ｏ及びＳから選択されたヘテロ原子を、縮合環を構成する元素として含有する芳香族複素縮合環であることが好ましく、具体的には、アクリジン環、ベンゾキノリン環、カルバゾール環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、カルボリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭素原子の任意の一つが窒素原子で置き換わったものを表す）、フェナントロリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、チオファントレン環（ナフトチオフェン環）等）が挙げられる。
【００７７】
一般式（１）において、Ｙ１で表される３価の連結基としては、例えば、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ウンデカントリイル基、ドデカントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロペンタントリイル基、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基、ピリジントリイル基、カルバゾールトリイル基等が挙げられる。
【００７８】
一般式（１）において、Ｙ１で表される４価の連結基としては、上記の３価の基にさらにひとつ結合基がついたものであり、例えば、プロパンジイリデン基、１，３−プロパンジイル−２−イリデン基、ブタンジイリデン基、ペンタンジイリデン基、ヘキサンジイリデン基、ヘプタンジイリデン基、オクタンジイリデン基、ノナンジイリデン基、デカンジイリデン基、ウンデカンジイリデン基、ドデカンジイリデン基、シクロヘキサンジイリデン基、シクロペンタンジイリデン基、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基、ピリジンテトライル基、カルバゾールテトライル基等が挙げられる。
【００７９】
なお、上記の２価の連結基、３価の連結基、４価の連結基は、各々さらに、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基を有していてもよい。
【００８０】
一般式（１）で表される化合物の好ましい態様としては、Ｙ１が３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から誘導される基を表すことが好ましく、当該３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環としては、ジベンゾフラン環又はジベンゾチオフェン環が好ましい。また、ｎ１が２以上であることが好ましい。
【００８１】
さらに、一般式（１）で表される化合物は、分子内に上記の３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環を少なくとも２つ有する。
【００８２】
また、Ｙ１がｎ１価の連結基を表す場合、一般式（１）で表される化合物の三重項励起エネルギーを高く保つために、Ｙ１は非共役であることが好ましく、さらに、Ｔｇ（ガラス転移点、ガラス転移温度ともいう）を向上させる点から、芳香環（芳香族炭化水素環＋芳香族複素環）で構成されていることが好ましい。
【００８３】
ここで、非共役とは、連結基が単結合（一重結合ともいう）と二重結合の繰り返しによって表記できないか、又は連結基を構成する芳香環同士の共役が立体的に切断されている場合を意味する。
【００８４】
［一般式（Ａ）で表される基］
一般式（１）中におけるＡｒ１は、下記一般式（Ａ）で表される基を表す。
【００８５】
【化４】
2013242988.tif 000005
【００８６】
式中、Ｘは、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ′）−を表し、Ｅ１〜Ｅ８は、−Ｃ（Ｒ１）＝又は−Ｎ＝を表し、Ｒ、Ｒ′及びＲ１は水素原子、置換基又はＹ１との連結部位を表す。＊はＹ１との連結部位を表す。Ｙ２は単なる結合手又は２価の連結基を表す。Ｙ３及びＹ４は、各々５員又は６員の芳香族環から誘導される基を表し、少なくとも一方は環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環から誘導される基を表す。ｎ２は１〜４の整数を表す。
【００８７】
ここで、一般式（Ａ）のＸで表される−Ｎ（Ｒ）−又は−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ′）−において、さらに、Ｅ１〜Ｅ８で表される−Ｃ（Ｒ１）＝において、Ｒ、Ｒ′及びＲ１で各々表される置換基は、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基と同義である。
【００８８】
また、一般式（Ａ）において、Ｙ２で表される２価の連結基としては、一般式（１）において、Ｙ１で表される２価の連結基と同義である。
【００８９】
さらに、一般式（Ａ）において、Ｙ３及びＹ４で各々表される５員又は６員の芳香族環から誘導される基の形成に用いられる５員又は６員の芳香族環としては、ベンゼン環、オキサゾール環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ジアジン環、トリアジン環、イミダゾール環、イソオキサゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。
【００９０】
さらに、Ｙ３及びＹ４で各々表される５員又は６員の芳香族環から誘導される基の少なくとも一方は、環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環から誘導される基を表すが、当該環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環としては、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ジアジン環、トリアジン環、イミダゾール環、イソオキサゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。
【００９１】
（Ｙ３で表される基の好ましい態様）
一般式（Ａ）において、Ｙ３で表される基としては、上記６員の芳香族環から誘導される基であることが好ましく、さらに好ましくは、ベンゼン環から誘導される基である。
【００９２】
（Ｙ４で表される基の好ましい態様）
一般式（Ａ）において、Ｙ４で表される基としては、上記６員の芳香族環から誘導される基であることが好ましく、さらに好ましくは、窒素原子を環構成原子と含む芳香族複素環から誘導される基であり、特に好ましくは、Ｙ４がピリジン環から誘導される基であることである。
【００９３】
（一般式（Ａ）で表される基の好ましい態様）
一般式（Ａ）で表される基の好ましい態様としては、下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）又は（Ａ−４）のいずれかで表される基が挙げられる。
【００９４】
【化５】
2013242988.tif 000006
【００９５】
上記一般式（Ａ−１）の式中、Ｘは−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ′）−を表し、Ｅ１〜Ｅ８は−Ｃ（Ｒ１）＝又は−Ｎ＝を表し、Ｒ、Ｒ′及びＲ１は水素原子、置換基又はＹ１との連結部位を表す。Ｙ２は単なる結合手又は２価の連結基を表す。Ｅ１１〜Ｅ２０は、−Ｃ（Ｒ２）＝又は−Ｎ＝を表し、少なくとも１つは−Ｎ＝を表す。Ｒ２は、水素原子、置換基又は連結部位を表す。但し、Ｅ１１、Ｅ１２の少なくとも１つは−Ｃ（Ｒ２）＝を表し、Ｒ２は連結部位を表す。ｎ２は１〜４の整数を表す。＊は、上記一般式（１）のＹ１との連結部位を表す。
【００９６】
【化６】
2013242988.tif 000007
【００９７】
上記一般式（Ａ−２）の式中、Ｘは−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ′）−を表し、Ｅ１〜Ｅ８は−Ｃ（Ｒ１）＝又は−Ｎ＝を表し、Ｒ、Ｒ′及びＲ１は水素原子、置換基又はＹ１との連結部位を表す。Ｙ２は単なる結合手又は２価の連結基を表す。Ｅ２１〜Ｅ２５は−Ｃ（Ｒ２）＝又は−Ｎ＝を表し、Ｅ２６〜Ｅ３０は−Ｃ（Ｒ２）＝、−Ｎ＝、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）−を表し、Ｅ２１〜Ｅ３０の少なくとも１つは−Ｎ＝を表す。Ｒ２は、水素原子、置換基又は連結部位を表し、Ｒ３及びＲ４は水素原子又は置換基を表す。但し、Ｅ２１又はＥ２２の少なくとも１つは−Ｃ（Ｒ２）＝を表し、Ｒ２は連結部位を表す。ｎ２は１〜４の整数を表す。＊は、上記一般式（１）のＹ１との連結部位を表す。
【００９８】
【化７】
2013242988.tif 000008
【００９９】
上記一般式（Ａ−３）の式中、Ｘは−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ′）−を表し、Ｅ１〜Ｅ８は−Ｃ（Ｒ１）＝又は−Ｎ＝を表し、Ｒ、Ｒ′及びＲ１は水素原子、置換基又はＹ１との連結部位を表す。Ｙ２は単なる結合手又は２価の連結基を表す。Ｅ３１〜Ｅ３５は−Ｃ（Ｒ２）＝、−Ｎ＝、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）−を表し、Ｅ３６〜Ｅ４０は−Ｃ（Ｒ２）＝又は−Ｎ＝を表し、Ｅ３１〜Ｅ４０の少なくとも１つは−Ｎ＝を表す。Ｒ２は、水素原子、置換基又は連結部位を表し、Ｒ３及びＲ４は水素原子又は置換基を表す。但し、Ｅ３２又はＥ３３の少なくとも１つは−Ｃ（Ｒ２）＝で表され、Ｒ２は連結部位を表す。ｎ２は１〜４の整数を表す。＊は、上記一般式（１）のＹ１との連結部位を表す。
【０１００】
【化８】
2013242988.tif 000009
【０１０１】
上記一般式（Ａ−４）の式中、Ｘは−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ′）−を表し、Ｅ１〜Ｅ８は−Ｃ（Ｒ１）＝又は−Ｎ＝を表し、Ｒ、Ｒ′及びＲ１は水素原子、置換基又はＹ１との連結部位を表す。Ｙ２は単なる結合手又は２価の連結基を表す。Ｅ４１〜Ｅ５０は−Ｃ（Ｒ２）＝、−Ｎ＝、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）−を表し、少なくとも１つは−Ｎ＝を表す。Ｒ２は、水素原子、置換基又は連結部位を表し、Ｒ３及びＲ４は水素原子又は置換基を表す。但し、Ｅ４２又はＥ４３の少なくとも１つは−Ｃ（Ｒ２）＝で表され、Ｒ２は連結部位を表す。ｎ２は１〜４の整数を表す。＊は、上記一般式（１）のＹ１との連結部位を表す。
【０１０２】
以下、一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）のいずれかで表される基について説明する。
【０１０３】
一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）で表される基のいずれかのＸで表される−Ｎ（Ｒ）−又は−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ′）−において、さらに、Ｅ１〜Ｅ８で表される−Ｃ（Ｒ１）＝において、Ｒ、Ｒ′及びＲ１で各々表される置換基は、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基と同義である。
【０１０４】
一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）で表される基のいずれかにおいて、Ｙ２で表される２価の連結基としては、一般式（１）において、Ｙ１で表される２価の連結基と同義である。
【０１０５】
一般式（Ａ−１）のＥ１１〜Ｅ２０、一般式（Ａ−２）のＥ２１〜Ｅ３０、一般式（Ａ−３）のＥ３１〜Ｅ４０、一般式（Ａ−４）のＥ４１〜Ｅ５０で、各々表される−Ｃ（Ｒ２）＝のＲ２で表される置換基は、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基と同義である。
【０１０６】
次に、本発明に係る一般式（１）で表される化合物のさらに好ましい態様について説明する。
【０１０７】
［一般式（２）で表される化合物］
本発明では、上記一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。以下、一般式（２）で表される化合物について説明する。
【０１０８】
【化９】
2013242988.tif 000010
【０１０９】
上記一般式（２）の式中、Ｙ５は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。Ｅ５１〜Ｅ６６は、各々−Ｃ（Ｒ３）＝又は−Ｎ＝を表し、Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。Ｙ６〜Ｙ９は、各々芳香族炭化水素環から誘導される基又は芳香族複素環から誘導される基を表し、Ｙ６又はＹ７の少なくとも一方、及びＹ８又はＹ９の少なくとも一方は、含窒素芳香族複素環から誘導される基を表す。ｎ３及びｎ４は０〜４の整数を表すが、ｎ３＋ｎ４は２以上の整数である。
【０１１０】
一般式（２）において、Ｙ５で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基は、一般式（１）において、Ｙ１で表される２価の連結基の一例として記載されているアリーレン基、ヘテロアリーレン基と各々同義である。
【０１１１】
Ｙ５で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる２価の連結基の好ましい態様としては、ヘテロアリーレン基の中でも、３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から誘導される基を含むことが好ましく、また、当該３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から誘導される基としては、ジベンゾフラン環から誘導される基又はジベンゾチオフェン環から誘導される基が好ましい。
【０１１２】
一般式（２）において、Ｅ５１〜Ｅ６６で各々表される−Ｃ（Ｒ３）＝のＲ３で表される置換基は、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基と同義である。
【０１１３】
一般式（２）において、Ｅ５１〜Ｅ６６で各々表される基としては、Ｅ５１〜Ｅ５８のうちの６つ以上及びＥ５９〜Ｅ６６のうちの６つ以上が、各々−Ｃ（Ｒ３）＝で表されることが好ましい。
【０１１４】
一般式（２）において、Ｙ６〜Ｙ９は、各々芳香族炭化水素環から誘導される基の形成に用いられる芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。
【０１１５】
さらに、前記芳香族炭化水素環は、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基を有してもよい。
【０１１６】
一般式（２）において、Ｙ６〜Ｙ９は、各々芳香族複素環から誘導される基の形成に用いられる芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭素原子の一つがさらに窒素原子で置換されている環を示す）等が挙げられる。
【０１１７】
さらに、前記芳香族炭化水素環は、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基を有してもよい。
【０１１８】
一般式（２）において、Ｙ６又はＹ７の少なくとも一方、及びＹ８又はＹ９の少なくとも一方で表されるＮ原子を含む芳香族複素環から誘導される基の形成に用いられるＮ原子を含む芳香族複素環としては、例えば、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭素原子の一つがさらに窒素原子で置換されている環を示す）等が挙げられる。
【０１１９】
一般式（２）において、Ｙ７、Ｙ９で表される基としては、各々ピリジン環から誘導される基を表すことが好ましい。
【０１２０】
また、一般式（２）において、Ｙ６及びＹ８で表される基としては、各々ベンゼン環から誘導される基を表すことが好ましい。
【０１２１】
さらに、本発明に係る一般式（２）で表される化合物の中でもさらに好ましい態様について説明する。
【０１２２】
［一般式（３）で表される化合物］
本発明では、上記一般式（２）で表される化合物の中でも、さらに下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。以下、一般式（３）で表される化合物について説明する。
【０１２３】
【化１０】
2013242988.tif 000011
【０１２４】
上記一般式（３）の式中、Ｙ５は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。Ｅ５１〜Ｅ６６、Ｅ７１〜Ｅ８８は、各々−Ｃ（Ｒ３）＝又は−Ｎ＝を表し、Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。但し、Ｅ７１〜Ｅ７９の少なくとも１つ及びＥ８０〜Ｅ８８の少なくとも１つは−Ｎ＝を表す。ｎ３及びｎ４は０〜４の整数を表すが、ｎ３＋ｎ４は２以上の整数である。
【０１２５】
一般式（３）において、Ｙ５で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基は、一般式（１）において、Ｙ１で表される２価の連結基の一例として記載されているアリーレン基、ヘテロアリーレン基と各々同義である。
【０１２６】
Ｙ５で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる２価の連結基の好ましい態様としては、ヘテロアリーレン基の中でも、３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から誘導される基を含むことが好ましく、また、当該３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から誘導される基としては、ジベンゾフラン環から誘導される基又はジベンゾチオフェン環から誘導される基が好ましい。
【０１２７】
一般式（３）において、Ｅ５１〜Ｅ６６、Ｅ７１〜Ｅ８８で各々表される−Ｃ（Ｒ３）＝のＲ３で表される置換基は、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基と同義である。
【０１２８】
一般式（３）において、Ｅ５１〜Ｅ５８のうちの６つ以上及びＥ５９〜Ｅ６６のうちの６つ以上が、各々−Ｃ（Ｒ３）＝で表されることが好ましい。
【０１２９】
一般式（３）において、Ｅ７５〜Ｅ７９の少なくとも１つ及びＥ８４〜Ｅ８８の少なくとも１つが−Ｎ＝を表すことが好ましい。
【０１３０】
さらには、一般式（３）において、Ｅ７５〜Ｅ７９のいずれか１つ及びＥ８４〜Ｅ８８のいずれか１つが−Ｎ＝を表すことが好ましい。
【０１３１】
また、一般式（３）において、Ｅ７１〜Ｅ７４及びＥ８０〜Ｅ８３が、各々−Ｃ（Ｒ３）＝で表されることが好ましい態様として挙げられる。
【０１３２】
さらに、一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物において、Ｅ５３が−Ｃ（Ｒ３）＝で表され、且つ、Ｒ３が連結部位を表すことが好ましく、さらに、Ｅ６１も同時に−Ｃ（Ｒ３）＝で表され、且つ、Ｒ３が連結部位を表すことが好ましい。
【０１３３】
さらに、Ｅ７５及びＥ８４が−Ｎ＝で表されることが好ましく、Ｅ７１〜Ｅ７４及びＥ８０〜Ｅ８３が、各々−Ｃ（Ｒ３）＝で表されることが好ましい。
【０１３４】
［化合物の具体例］
以下に、本発明に係る一般式（１）、（２）、及び（３）で表される化合物の具体例（１〜１１２）を示すが、これらに限定されない。
【０１３５】
【化１１】
2013242988.tif 000012
【０１３６】
【化１２】
2013242988.tif 000013
【０１３７】
【化１３】
2013242988.tif 000014
【０１３８】
【化１４】
2013242988.tif 000015
【０１３９】
【化１５】
2013242988.tif 000016
【０１４０】
【化１６】
2013242988.tif 000017
【０１４１】
【化１７】
2013242988.tif 000018
【０１４２】
【化１８】
2013242988.tif 000019
【０１４３】
【化１９】
2013242988.tif 000020
【０１４４】
【化２０】
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【０１４５】
【化２１】
2013242988.tif 000022
【０１４６】
【化２２】
2013242988.tif 000023
【０１４７】
【化２３】
2013242988.tif 000024
【０１４８】
【化２４】
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【０１４９】
【化２５】
2013242988.tif 000026
【０１５０】
【化２６】
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【０１５１】
【化２７】
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【０１５２】
【化２８】
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【０１５３】
【化２９】
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【０１５４】
【化３０】
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【０１５５】
【化３１】
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【０１５６】
【化３２】
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【０１５７】
【化３３】
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【０１５８】
【化３４】
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【０１５９】
【化３５】
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【０１６０】
【化３６】
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【０１６１】
【化３７】
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【０１６２】
【化３８】
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【０１６３】
［化合物の合成例］
以下に代表的な化合物の合成例として、化合物５の具体的な合成例を示すが、これに限定されない。
【０１６４】
【化３９】
2013242988.tif 000040
【０１６５】
工程１：（中間体１の合成）
窒素雰囲気下、３，６−ジブロモジベンゾフラン（１．０モル）、カルバゾール（２．０モル）、銅粉末（３．０モル）、炭酸カリウム（１．５モル）を、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）３００ｍｌ中に混合し、１３０℃で２４時間撹拌した。これによって得た反応液を室温まで冷却後、トルエン１Ｌを加え、蒸留水で３回洗浄し、減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ｎ−ヘプタン：トルエン＝４：１〜３：１）にて精製し、中間体１を収率８５％で得た。
【０１６６】
工程２：（中間体２の合成）
室温、大気下で中間体１（０．５モル）をＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）１００ｍｌに溶解し、ＮＢＳ（Ｎ−ブロモコハク酸イミド）（２．０モル）を加え、一晩室温で撹拌した。得られた沈殿を濾過し、メタノールで洗浄し、中間体２を収率９２％で得た。
【０１６７】
工程３：（化合物５の合成）
窒素雰囲気下、中間体２（０．２５モル）、２−フェニルピリジン（１．０モル）、ルテニウム錯体［（η６−Ｃ６Ｈ６）ＲｕＣｌ２］２（０．０５モル）、トリフェニルホスフィン（０．２モル）、炭酸カリウム（１２モル）を、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３Ｌ中で混合し、１４０℃で一晩撹拌した。
【０１６８】
反応液を室温まで冷却後、ジクロロメタン５Ｌを加え、反応液を濾過した。濾液は減圧下に溶媒を留去し（８００Ｐａ、８０℃）、（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２：Ｅｔ３Ｎ＝２０：１〜１０：１）にて精製した。
【０１６９】
各フラクションを集めて溶媒を減圧下に留去後、残渣をジクロロメタンに再び溶解し、水で３回洗浄後した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下に留去して化合物５を収率６８％で得た。
【０１７０】
＜電極層１ｂ＞
電極層１ｂは、銀又は銀を主成分とした合金を用いて構成された層であって、下地層１ａ上に成膜された層である。このような電極層１ｂの成膜方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法などのウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、スパッタ法、ＣＶＤ法などのドライプロセスを用いる方法などが挙げられる。なかでも低エネルギーであるため、下地層を傷めることなく膜の形成が可能な蒸着法が本発明では好ましく適用される。また電極層１ｂは、下地層１ａ上に成膜されることにより、導電性層は成膜後の高温アニール処理等がなくても十分に導電性を有することを特徴とするが、必要に応じて、成膜後に高温アニール処理等を行ったものであっても良い。
【０１７１】
電極層１ｂを構成する銀（Ａｇ）を主成分とする合金は、銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）、銀銅（ＡｇＣｕ）、銀パラジウム（ＡｇＰｄ）、銀パラジウム銅（ＡｇＰｄＣｕ）、銀インジウム（ＡｇＩｎ）などが挙げられる。
【０１７２】
以上のような電極層１ｂは、銀又は銀を主成分とした合金の層が、必要に応じて複数の層に分けて積層された構成であっても良い。
【０１７３】
さらにこの電極層１ｂは、膜厚が４〜９ｎｍの範囲にあることが好ましい。膜厚が前記範囲内であると、層の吸収成分又は反射成分が少なく、透明電極の光透過率が上がるため好ましく、従来この様な薄膜では十分な導電性が得られなかったが、本発明の構成において得られる電極層の導電性は十分である。
【０１７４】
なお、以上のような下地層１ａとこの上部に成膜された電極層１ｂとからなる積層構造の透明電極１は、電極層１ｂの上部が保護膜で覆われていたり、別の導電性層が積層されていても良い。この場合、透明電極１の光透過性を損なうことのないように、保護膜及び導電性層が光透過性を有することが好ましい。また下地層１ａの下部、すなわち下地層１ａと基材１１との間にも、必要に応じた層を設けた構成としても良い。
【０１７５】
＜透明電極１の効果＞
以上のような構成の透明電極１は、含窒素化合物を用いて構成された下地層１ａ上に、銀又は銀を主成分とする合金からなる電極層１ｂを設けた構成である。これにより、下地層１ａの上部に電極層１ｂを成膜する際には、電極層１ｂを構成する銀原子が下地層１ａを構成する含窒素化合物と相互作用し、銀原子の下地層１ａ表面においての拡散距離が減少し、銀の凝集が抑えられる。
【０１７６】
ここで一般的に銀を主成分とした電極層１ｂの成膜においては、核成長型（Ｖｏｌｕｍｅｒ−Ｗｅｂｅｒ：ＶＷ型）で薄膜成長するため、銀粒子が島状に孤立し易く、膜厚が薄いときは導電性を得ることが困難であり、シート抵抗値が高くなる。したがって、導電性を確保するには膜厚を厚くする必要があるが、膜厚を厚くすると光透過率が下がるため、透明電極としては不適であった。
【０１７７】
しかしながら、本発明に係る透明電極１によれば、上述したように下地層１ａ上において銀の凝集が抑えられるため、銀を主成分とした電極層１ｂの成膜においては、単層成長型（Ｆｒａｎｋ−ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｍｅｒｗｅ：ＦＷ型）で薄膜成長するようになる。
【０１７８】
またここで、本発明に係る透明電極１の透明とは波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上であることは当然であるが、好ましいアノードの波長５５０ｎｍにおける光透過率としては７０％以上であり、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。
【０１７９】
下地層１ａとして用いられる上述した各材料は、銀を主成分とした電極層１ｂと比較して十分に光透過性の良好な膜である。一方、透明電極１の導電性は主に電極層１ｂによって確保される。したがって上述のように、銀を主成分とした電極層１ｂが、より薄い膜厚で導電性が確保されたものとなることにより、透明電極１の導電性の向上と光透過性の向上との両立を図ることが可能になるのである。
【０１８０】
≪透明電極の用途≫
上述した本発明に係る透明電極１は、各種電子デバイスに用いることができる。電子デバイスの例としては、本発明に係る両面発光型の透明有機ＥＬ素子以外にも、ＬＥＤ（light Emitting Diode）、液晶素子、太陽電池、タッチパネル等が挙げられ、これらの電子デバイスにおいて光透過性を必要とされる電極部材として、上述の透明電極１を用いることができる。
【０１８１】
以下では、用途の一例として、本発明に係る透明電極を用いた両面発光型の透明有機ＥＬ素子の実施の形態を説明する。以下、「両面発光型の透明有機ＥＬ素子」を、簡単に「有機ＥＬ素子」と呼称する。
【０１８２】
≪有機ＥＬ素子の第１例≫
＜有機ＥＬ素子ＥＬ−１の構成＞
図２は、本発明に係る上述した透明電極１を用いた有機ＥＬ素子の第１例を示す断面構成図である。以下にこの図に基づいて有機ＥＬ素子の構成を説明する。
【０１８３】
図２に示す有機ＥＬ素子ＥＬ−１は、透明基板１１上に設けられており、透明基板１１側から順に、透明電極１、有機材料等を用いて構成された発光機能層３、及び対向電極５−１をこの順に積層して構成されている。この有機ＥＬ素子ＥＬ−１においては、透明電極１として、先に説明した本発明に係る透明電極１を用いているところが特徴的である。また、本発明に係る有機ＥＬ素子ＥＬ−１は、発光光を両面に取り出せる様に構成されていることが特徴である。
【０１８４】
また、有機ＥＬ素子ＥＬ−１の層構造が限定されることはなく、一般的な層構造であって良い。ここでは、透明電極１がアノード（すなわち陽極）として機能し、対向電極５−１がカソード（すなわち陰極）として機能することとする。この場合、例えば発光機能層３は、アノードである透明電極１側から順に正孔注入層３ａ／正孔輸送層３ｂ／発光層３ｃ／電子輸送層３ｄ／電子注入層３ｅを積層した構成が例示されるが、このうち少なくとも有機材料を用いて構成された発光層３ｃを有することが必須である。正孔注入層３ａ及び正孔輸送層３ｂは、正孔輸送／注入層として設けられても良い。電子輸送層３ｄ及び電子注入層３ｅは、電子輸送／注入層として設けられても良い。またこれらの発光機能層３のうち、例えば電子注入層３ｅは無機材料で構成されている場合もある。
【０１８５】
また発光機能層３は、これらの層の他にも正孔阻止層や電子阻止層等が必要に応じて必要箇所に積層されていて良い。さらに発光層３ｃは、各波長領域の発光光を発生させる各色発光層を有し、これらの各色発光層を、非発光性の中間層を介して積層させた構造としても良い。中間層は、正孔阻止層、電子阻止層として機能しても良い。さらにカソードである対向電極５−１も、必要に応じた積層構造であっても良い。このような構成において、透明電極１と対向電極５−１とで発光機能層３が挟持された部分のみが、有機ＥＬ素子ＥＬ−１における発光領域となる。
【０１８６】
また以上のような層構成においては、透明電極１の低抵抗化を図ることを目的とし、透明電極１の電極層１ｂに接して補助電極１５が設けられていても良い。
【０１８７】
以上のような構成の有機ＥＬ素子ＥＬ−１は、有機材料等を用いて構成された発光機能層３の劣化を防止することを目的として、透明基板１１上において後述する封止材１７で封止されている。この封止材１７は、接着剤１９を介して透明基板１１側に固定されている。ただし、透明電極１及び対向電極５−１の端子部分は、透明基板１１上において発光機能層３によって互いに絶縁性を保った状態で封止材１７から露出させた状態で設けられていることとする。
【０１８８】
以下、上述した有機ＥＬ素子ＥＬ−１を構成するための主要各層の詳細を、透明基板１１、透明電極１、対向電極５−１、発光機能層３の発光層３ｃ、発光機能層３の他の層、補助電極１５、及び封止材１７の順に説明する。その後、有機ＥＬ素子ＥＬ−１の作製方法を説明する。
【０１８９】
［透明基板１１］
透明基板１１は、先に説明した本発明に係る透明電極１が設けられる基材１１であり、先に説明した基材１１のうち良好な光透過性を有する透明な基材１１が用いられる。
【０１９０】
［透明電極１（アノード）］
透明電極１は、先に説明した本発明に係る透明電極１であり、透明基板１１側から順に下地層１ａ及び電極層１ｂを順に成膜した構成である。ここでは特に、透明電極１はアノードとして機能するものであり、電極層１ｂが実質的なアノードとなる。
【０１９１】
好ましいアノードの波長５５０ｎｍにおける光透過率としては７０％以上であり、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。
電極の膜厚は、好ましくは０．５〜２０ｎｍの範囲、より好ましくは１〜１５ｎｍの範囲、更に好ましくは２〜１２ｎｍの範囲、特に好ましくは４〜９ｎｍの範囲である。
且つシート抵抗は１０００Ω／□未満が好ましく、より好ましくは、２５０Ω／□未満、更に好ましくは１００Ω／□未満であり、特に好ましくは５０Ω／□未満である。
【０１９２】
上記シート抵抗は、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠して測定された値である。
以上の様な極薄膜な金属電極である透明電極で、これ程の高い導電性と高透明性を両立した技術は過去になく、本発明の大きな特徴である。
【０１９３】
［対向電極５−１（カソード）］
対向電極５−１は、発光機能層３に電子を供給するカソードとして機能する電極膜であり、金属、合金、有機又は無機の導電性化合物、及びこれらの混合物が用いられる。具体的には、アルミニウム、銀、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物半導体などが挙げられる。
【０１９４】
対向電極５−１は、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。また、対向電極５−１としてのシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常５ｎｍ〜５μｍの範囲、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１９５】
好ましいカソードの波長５５０ｎｍにおける光透過率としては７０％以上であり、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。
【０１９６】
なお、本発明に係る有機ＥＬ素子ＥＬ−１は、対向電極５−１側からも発光光ｈを取り出せるものであることが特徴であり、従ってカソードは透明性が高いことが重要である。上述した導電性材料のうち光透過性の良好な導電性材料を選択して対向電極５−１を構成することが重要である。
【０１９７】
［発光層３ｃ］
本発明に用いられる発光層３ｃは、発光材料として燐光発光化合物が含有されている。
【０１９８】
この発光層３ｃは、電極又は電子輸送層３ｄから注入された電子と、正孔輸送層３ｂから注入された正孔とが再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層３ｃの層内であっても発光層３ｃと隣接する層との界面であってもよい。
【０１９９】
このような発光層３ｃとしては、含まれる発光材料が発光要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。この場合、各発光層３ｃ間には非発光性の中間層（図示せず）を有していることが好ましい。
【０２００】
発光層３ｃの膜厚の総和は１〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは、より低い駆動電圧を得ることができることから１〜３０ｎｍの範囲である。なお、発光層３ｃの膜厚の総和とは、発光層３ｃ間に非発光性の中間層が存在する場合には、当該中間層も含む膜厚である。
【０２０１】
複数層を積層した構成の発光層３ｃの場合、個々の発光層の膜厚としては、１〜５０ｎｍの範囲に調整することが好ましく、さらに好ましくは１〜２０ｎｍの範囲に調整することがより好ましい。積層された複数の発光層が、青、緑、赤のそれぞれの発光色に対応する場合、青、緑、赤の各発光層の膜厚の関係については、特に制限はない。
【０２０２】
以上のような発光層３ｃは、後述する発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜形成方法により製膜して形成することができる。
【０２０３】
また発光層３ｃは、複数の発光材料を混合してもよく、また燐光発光材料と蛍光発光材料（蛍光ドーパント、蛍光性化合物ともいう）を同一発光層３ｃ中に混合して用いてもよい。
【０２０４】
発光層３ｃの構成として、ホスト化合物（発光ホスト等ともいう）、発光材料（発光ドーパント化合物ともいう）を含有し、発光材料より発光させることが好ましい。
【０２０５】
（ホスト化合物）
発光層３ｃに含有されるホスト化合物としては、室温（２５℃）における燐光発光の燐光量子収率が０．１未満の化合物が好ましい。さらに好ましくは燐光量子収率が０．０１未満である。また、発光層３ｃに含有される化合物の中で、その層中での体積比が５０％以上であることが好ましい。
【０２０６】
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、又は複数種用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子ＥＬ−１を高効率化することができる。また、後述する発光材料を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
【０２０７】
用いられるホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもよい。
【０２０８】
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、発光の長波長化を防ぎ、且つ高Ｔｇ（ガラス転移温度）化合物が好ましい。ここでいうガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠した方法により求められる値である。
【０２０９】
以下に、本発明で用いることのできるホスト化合物の具体例（Ｈ１〜Ｈ７９）を示すが、これらに限定されない。なお、ホスト化合物Ｈ６８〜Ｈ７９において、ｘ及びｙはランダム共重合体の比率を表す。その比率は、例えば、ｘ：ｙ＝１：１０などとすることができる。
【０２１０】
【化４０】
2013242988.tif 000041
【０２１１】
【化４１】
2013242988.tif 000042
【０２１２】
【化４２】
2013242988.tif 000043
【０２１３】
【化４３】
2013242988.tif 000044
【０２１４】
【化４４】
2013242988.tif 000045
【０２１５】
【化４５】
2013242988.tif 000046
【０２１６】
【化４６】
2013242988.tif 000047
【０２１７】
【化４７】
2013242988.tif 000048
【０２１８】
【化４８】
2013242988.tif 000049
【０２１９】
【化４９】
2013242988.tif 000050
【０２２０】
【化５０】
2013242988.tif 000051
【０２２１】
【化５１】
2013242988.tif 000052
【０２２２】
【化５２】
2013242988.tif 000053
【０２２３】
【化５３】
2013242988.tif 000054
【０２２４】
【化５４】
2013242988.tif 000055
【０２２５】
公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物を用いることもできる。例えば、特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等が挙げられる。
【０２２６】
（発光材料）
本発明で用いることのできる発光材料としては、燐光発光性化合物（燐光性化合物、燐光発光材料ともいう）が挙げられる。
【０２２７】
燐光発光性化合物とは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温（２５℃）にて燐光発光する化合物であり、燐光量子収率が２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましい燐光量子収率は０．１以上である。
【０２２８】
上記燐光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中での燐光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明において燐光発光性化合物を用いる場合、任意の溶媒のいずれかにおいて上記燐光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
【０２２９】
燐光発光性化合物の発光の原理としては２種挙げられる。一つは、キャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーを燐光発光性化合物に移動させることで燐光発光性化合物からの発光を得るというエネルギー移動型であり、もう一つは、燐光発光性化合物がキャリアトラップとなり、燐光発光性化合物上でキャリアの再結合が起こり燐光発光性化合物からの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、燐光発光性化合物の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件となる。
【０２３０】
燐光発光性化合物は、一般的な有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、又は白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【０２３１】
本発明においては、少なくとも一つの発光層３ｃに２種以上の燐光発光性化合物を含有していてもよく、発光層３ｃにおける燐光発光性化合物の濃度比が発光層３ｃの厚さ方向で変化していてもよい。
【０２３２】
燐光発光性化合物は好ましくは発光層３ｃの総量に対し０．１体積％以上３０体積％未満である。
【０２３３】
（一般式（４）で表される化合物）
発光層３ｃに含まれる化合物（燐光発光性化合物）は、下記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【０２３４】
なお、一般式（４）で表される燐光発光性化合物（燐光発光性の金属錯体ともいう）は、有機ＥＬ素子ＥＬ−１の発光層３ｃに発光ドーパントとして含有されることが好ましい態様であるが、発光層３ｃ以外の発光機能層に含有されていてもよい。
【０２３５】
【化５５】
2013242988.tif 000056
【０２３６】
上記一般式（４）中、Ｐ、Ｑは、各々炭素原子又は窒素原子を表し、Ａ１はＰ−Ｃと共に芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を形成する原子群を表す。Ａ２はＱ−Ｎと共に芳香族複素環を形成する原子群を表す。Ｐ１−Ｌ１−Ｐ２は２座の配位子を表し、Ｐ１、Ｐ２は各々独立に炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表す。Ｌ１はＰ１、Ｐ２と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。ｊ１は１〜３の整数を表し、ｊ２は０〜２の整数を表すが、ｊ１＋ｊ２は２又は３である。Ｍ１は元素周期表における８族〜１０族の遷移金属元素を表す。
【０２３７】
一般式（４）において、Ｐ、Ｑは、各々炭素原子又は窒素原子を表す。
【０２３８】
そして、一般式（４）において、Ａ１が、Ｐ−Ｃと共に形成する芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。
【０２３９】
これらの環はさらに、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基を有してもよい。  一般式（４）において、Ａ１が、Ｐ−Ｃと共に形成する芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環等が挙げられる。
【０２４０】
ここで、アザカルバゾール環とは、前記カルバゾール環を構成するベンゼン環の炭素原子が１つ以上窒素原子で置き換わったものを示す。
【０２４１】
これらの環はさらに、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基を有してもよい。
【０２４２】
一般式（４）において、Ａ２が、Ｑ−Ｎと共に形成する芳香族複素環としては、オキサゾール環、オキサジアゾール環、オキサトリアゾール環、イソオキサゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、イソチアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。
【０２４３】
これらの環はさらに、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基を有してもよい。
一般式（４）において、Ｐ１−Ｌ１−Ｐ２は２座の配位子を表し、Ｐ１、Ｐ２は各々独立に炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表す。Ｌ１はＰ１、Ｐ２と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。
【０２４４】
Ｐ１−Ｌ１−Ｐ２で表される２座の配位子としては、フェニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、フェニルトリアゾール、フェニルテトラゾール、ピラザボール、アセチルアセトン、ピコリン酸等が挙げられる。
【０２４５】
一般式（４）において、ｊ１は１〜３の整数を表し、ｊ２は０〜２の整数を表すが、ｊ１＋ｊ２は２又は３を表す、中でも、ｊ２は０である場合が好ましい。
【０２４６】
一般式（４）において、Ｍ１は元素周期表における８族〜１０族の遷移金属元素（単に遷移金属ともいう）が用いられるが、中でも、イリジウム好ましい。
【０２４７】
（一般式（５）で表される化合物）
一般式（４）で表される化合物の中でも、下記一般式（５）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【０２４８】
【化５６】
2013242988.tif 000057
【０２４９】
上記一般式（５）式中、Ｚは、炭化水素環基又は複素環基を表す。Ｐ、Ｑは、各々炭素原子又は窒素原子を表し、Ａ１はＰ−Ｃと共に芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を形成する原子群を表す。Ａ３は−Ｃ（Ｒ０１）＝Ｃ（Ｒ０２）−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ０２）−、−Ｃ（Ｒ０１）＝Ｎ−又は−Ｎ＝Ｎ−を表し、Ｒ０１、Ｒ０２は、各々水素原子又は置換基を表す。Ｐ１−Ｌ１−Ｐ２は２座の配位子を表し、Ｐ１、Ｐ２は各々独立に炭素原子、窒素原子、又は酸素原子を表す。Ｌ１はＰ１、Ｐ２と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。ｊ１は１〜３の整数を表し、ｊ２は０〜２の整数を表すが、ｊ１＋ｊ２は２又は３である。Ｍ１は元素周期表における８族〜１０族の遷移金属元素を表す。
一般式（５）において、Ｚで表される炭化水素環基としては、非芳香族炭化水素環基、芳香族炭化水素環基が挙げられ、非芳香族炭化水素環基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの基は、無置換でも後述する置換基を有していてもよい。
【０２５０】
また、芳香族炭化水素環基（芳香族炭化水素基、アリール基等ともいう）としては、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。
【０２５１】
これらの基は、無置換でもよく、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基を有してもよい。
【０２５２】
一般式（５）において、Ｚで表される複素環基としては、非芳香族複素環基、芳香族複素環基等が挙げられ、非芳香族複素環基としては、例えば、エポキシ環、アジリジン環、チイラン環、オキセタン環、アゼチジン環、チエタン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、オキサゾリジン環、テトラヒドロチオフェン環、スルホラン環、チアゾリジン環、ε−カプロラクトン環、ε−カプロラクタム環、ピペリジン環、ヘキサヒドロピリダジン環、ヘキサヒドロピリミジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピラン環、１，３−ジオキサン環、１，４−ジオキサン環、トリオキサン環、テトラヒドロチオピラン環、チオモルホリン環、チオモルホリン−１，１−ジオキシド環、ピラノース環、ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン環等から誘導される基を挙げられる。
【０２５３】
これらの基は、無置換でもよく、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基を有してもよい。
【０２５４】
芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等が挙げられる。
【０２５５】
これらの基は、無置換でもよく、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基を有してもよい。
【０２５６】
好ましくは、Ｚで表される基は芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基である。
【０２５７】
一般式（５）において、Ａ１が、Ｐ−Ｃと共に形成する芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。
【０２５８】
これらの環はさらに、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基を有してもよい。
一般式（５）において、Ａ１がＰ−Ｃと共に形成する芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、カルボリン環、アザカルバゾール環等が挙げられる。
【０２５９】
ここで、アザカルバゾール環とは、前記カルバゾール環を構成するベンゼン環の炭素原子が１つ以上窒素原子で置き換わったものを示す。
【０２６０】
これらの環はさらに、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基を有してもよい。
【０２６１】
一般式（５）のＡ３で表される、−Ｃ（Ｒ０１）＝Ｃ（Ｒ０２）−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ０２）−、−Ｃ（Ｒ０１）＝Ｎ−において、Ｒ０１、Ｒ０２で各々表される置換基は、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基と同義である。
【０２６２】
一般式（５）において、Ｐ１−Ｌ１−Ｐ２で表される２座の配位子としては、フェニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、フェニルトリアゾール、フェニルテトラゾール、ピラザボール、アセチルアセトン、ピコリン酸等が挙げられる。
【０２６３】
また、ｊ１は１〜３の整数を表し、ｊ２は０〜２の整数を表すが、ｊ１＋ｊ２は２又は３を表す、中でも、ｊ２は０である場合が好ましい。
【０２６４】
一般式（５）において、Ｍ１で表される元素周期表における８族〜１０族の遷移金属元素（単に遷移金属ともいう）は、一般式（４）において、Ｍ１で表される元素周期表における８族〜１０族の遷移金属元素と同義である。
【０２６５】
（一般式（６）で表される化合物）
上記一般式（５）で表される化合物の好ましい態様の一つとして、下記一般式（６）で表される化合物が挙げられる。
【０２６６】
【化５７】
2013242988.tif 000058
【０２６７】
上記一般式（６）式中、Ｒ０３は置換基を表し、Ｒ０４は水素原子又は置換基を表し、複数のＲ０４は互いに結合して環を形成してもよい。ｎ０１は１〜４の整数を表す。Ｒ０５は水素原子又は置換基を表し、複数のＲ０５は互いに結合して環を形成してもよい。ｎ０２は１〜２の整数を表す。Ｒ０６は水素原子又は置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。ｎ０３は１〜４の整数を表す。Ｚ１はＣ−Ｃと共に６員の芳香族炭化水素環若しくは、５員又は６員の芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｚ２は炭化水素環基又は複素環基を形成するのに必要な原子群を表す。Ｐ１−Ｌ１−Ｐ２は２座の配位子を表し、Ｐ１、Ｐ２は各々独立に炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表す。Ｌ１はＰ１、Ｐ２と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。ｊ１は１〜３の整数を表し、ｊ２は０〜２の整数を表すが、ｊ１＋ｊ２は２又は３である。Ｍ１は元素周期表における８族〜１０族の遷移金属元素を表す。Ｒ０３とＲ０６、Ｒ０４とＲ０６及びＲ０５とＲ０６は互いに結合して環を形成していてもよい。
【０２６８】
一般式（６）において、Ｒ０３、Ｒ０４、Ｒ０５、Ｒ０６で各々表される置換基は、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基と同義である。
【０２６９】
一般式（６）において、Ｚ１がＣ−Ｃと共に形成する６員の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環等が挙げられる。
【０２７０】
これらの環はさらに、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基を有してもよい。
一般式（６）において、Ｚ１がＣ−Ｃと共に形成する５員又は６員の芳香族複素環としては、例えば、オキサゾール環、オキサジアゾール環、オキサトリアゾール環、イソオキサゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、イソチアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。
【０２７１】
これらの環はさらに、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基を有してもよい。
【０２７２】
一般式（６）において、Ｚ２で表される炭化水素環基としては、非芳香族炭化水素環基、芳香族炭化水素環基が挙げられ、非芳香族炭化水素環基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの基は、無置換でも後述する置換基を有していてもよい。
【０２７３】
また、芳香族炭化水素環基（芳香族炭化水素基、アリール基等ともいう）としては、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。これらの基は、無置換でもよく、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基を有してもよい。
【０２７４】
一般式（６）において、Ｚ２で表される複素環基としては、非芳香族複素環基、芳香族複素環基等が挙げられ、非芳香族複素環基としては、例えば、エポキシ環、アジリジン環、チイラン環、オキセタン環、アゼチジン環、チエタン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、オキサゾリジン環、テトラヒドロチオフェン環、スルホラン環、チアゾリジン環、ε−カプロラクトン環、ε−カプロラクタム環、ピペリジン環、ヘキサヒドロピリダジン環、ヘキサヒドロピリミジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピラン環、１，３−ジオキサン環、１，４−ジオキサン環、トリオキサン環、テトラヒドロチオピラン環、チオモルホリン環、チオモルホリン−１，１−ジオキシド環、ピラノース環、ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン環等から誘導される基を挙げることができる。これらの基は無置換でもよく、また、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基を有してもよい。
【０２７５】
芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等が挙げられる。
【０２７６】
これらの環は無置換でもよく、さらに、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基を有してもよい。
【０２７７】
一般式（６）において、Ｚ１及びＺ２で形成される基としては、ベンゼン環が好ましい。
【０２７８】
一般式（６）において、Ｐ１−Ｌ１−Ｐ２で表される２座の配位子は、一般式（４）において、Ｐ１−Ｌ１−Ｐ２で表される２座の配位子と同義である。
【０２７９】
一般式（６）において、Ｍ１で表される元素周期表における８族〜１０族の遷移金属元素は、一般式（４）において、Ｍ１で表される元素周期表における８族〜１０族の遷移金属元素と同義である。
【０２８０】
また、燐光発光性化合物は、有機ＥＬ素子ＥＬ−１の発光層３ｃに使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
【０２８１】
本発明に用いられる燐光発光性化合物は、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、又は白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【０２８２】
本発明に用いられる燐光発光性化合物の具体例（Ｐｔ−１〜Ｐｔ−３、Ａ−１、Ｉｒ−１〜Ｉｒ−４５）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、これらの化合物において、ｍ及びｎは繰り返し数を表す。
【０２８３】
【化５８】
2013242988.tif 000059
【０２８４】
【化５９】
2013242988.tif 000060
【０２８５】
【化６０】
2013242988.tif 000061
【０２８６】
【化６１】
2013242988.tif 000062
【０２８７】
【化６２】
2013242988.tif 000063
【０２８８】
【化６３】
2013242988.tif 000064
【０２８９】
【化６４】
2013242988.tif 000065
【０２９０】
【化６５】
2013242988.tif 000066
【０２９１】
上記の燐光発光性化合物（燐光発光性金属錯体等ともいう）は、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒ誌、ｖｏｌ３、Ｎｏ．１６、２５７９〜２５８１頁（２００１）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第３０巻、第８号、１６８５〜１６８７頁（１９９１年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３巻、４３０４頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４０巻、第７号、１７０４〜１７１１頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４１巻、第１２号、３０５５〜３０６６頁（２００２年）、Ｎｅｗ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，第２６巻、１１７１頁（２００２年）、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４巻、６９５〜７０９頁（２００４年）、さらにこれらの文献中に記載の参考文献等の方法を適用することにより合成できる。
【０２９２】
（蛍光発光材料）
蛍光発光材料としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
【０２９３】
［注入層：電子注入層３ｅ、正孔注入層３ａ］
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と発光層３ｃの間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層３ａと電子注入層３ｅとがある。
【０２９４】
注入層は、必要に応じて設けることができる。正孔注入層３ａであれば、アノードと発光層３ｃ又は正孔輸送層３ｂの間、電子注入層３ｅであればカソードと発光層３ｃ又は電子輸送層３ｄとの間に存在させてもよい。
【０２９５】
正孔注入層３ａは、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン層、酸化バナジウムに代表される酸化物層、アモルファスカーボン層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子層等が挙げられる。
【０２９６】
電子注入層３ｅは、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属層、フッ化カリウムに代表されるアルカリ金属ハライド層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物層、酸化モリブデンに代表される酸化物層等が挙げられる。電子注入層３ｅはごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は１ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。
【０２９７】
［正孔輸送層３ｂ］
正孔輸送層３ｂは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層３ａ、電子阻止層も正孔輸送層３ｂに含まれる。正孔輸送層３ｂは単層又は複数層設けることができる。
【０２９８】
正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０２９９】
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０３００】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０３０１】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【０３０２】
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，８０（２００２），ｐ．１３９に記載されているようないわゆる、ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の有機ＥＬ素子が得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。
【０３０３】
正孔輸送層３ｂは、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層３ｂの膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層３ｂは、上記材料の１種又は２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０３０４】
また、正孔輸送層３ｂの材料に不純物をドープしてｐ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０３０５】
このように、正孔輸送層３ｂのｐ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【０３０６】
［電子輸送層３ｄ］
電子輸送層３ｄは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層３ｅ、正孔阻止層（図示せず）も電子輸送層３ｄに含まれる。電子輸送層３ｄは単層構造又は複数層の積層構造として設けることができる。
【０３０７】
単層構造の電子輸送層３ｄ、及び積層構造の電子輸送層３ｄにおいて発光層３ｃに隣接する層部分を構成する電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、カソードより注入された電子を発光層３ｃに伝達する機能を有していれば良い。このような材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン、アントロン誘導体及びオキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送層３ｄの材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０３０８】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送層３ｄの材料として用いることができる。
【０３０９】
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送層３ｄの材料として好ましく用いることができる。また、発光層３ｃの材料としても例示されるジスチリルピラジン誘導体も電子輸送層３ｄの材料として用いることができるし、正孔注入層３ａ、正孔輸送層３ｂと同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送層３ｄの材料として用いることができる。
【０３１０】
電子輸送層３ｄは、上記材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層３ｄの膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲である。電子輸送層３ｄは上記材料の１種又は２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０３１１】
また、電子輸送層３ｄに不純物をドープし、ｎ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。さらに電子輸送層３ｄには、カリウムやカリウム化合物などを含有させることが好ましい。カリウム化合物としては、例えば、フッ化カリウム等を用いることができる。このように電子輸送層３ｄのｎ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができる。
【０３１２】
また電子輸送層３ｄの材料（電子輸送性化合物）として、上述した下地層１ａを構成する材料と同様のものを用いても良い。これは、電子注入層３ｅを兼ねた電子輸送層３ｄであっても同様であり、上述した下地層１ａを構成する材料と同様のものを用いても良い。
この様にして下地層と同様の層を電子輸送層として用いた場合、本発明の電極１ｂと全く変わらない高い透明性と高い導電性とを兼ね備えた電極層を有機発光層上に容易に形成することが可能であり、非常に好ましい態様である。
【０３１３】
［阻止層：正孔阻止層、電子阻止層］
阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に、必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【０３１４】
正孔阻止層とは、広い意味では、電子輸送層３ｄの機能を有する。正孔阻止層は、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層３ｄの構成を必要に応じて、本発明に用いられる正孔阻止層として用いることができる。正孔阻止層は、発光層３ｃに隣接して設けられていることが好ましい。
【０３１５】
一方、電子阻止層とは、広い意味では、正孔輸送層３ｂの機能を有する。電子阻止層は、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、後述する正孔輸送層３ｂの構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に用いられる正孔阻止層の膜厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは５〜３０ｎｍの範囲である。
【０３１６】
［補助電極１５］
補助電極１５は、透明電極１の抵抗を下げる目的で設けるものであって、透明電極１の電極層１ｂに接して設けられる。補助電極１５を形成する材料は、金、白金、銀、銅、アルミニウム等の抵抗が低い金属が好ましい。これらの金属は光透過性が低いため、光取り出し面１３ａからの発光光ｈの取り出しの影響のない範囲でパターン形成される。このような補助電極１５の形成方法としては、蒸着法、スパッタリング法、印刷法、インクジェット法、エアロゾルジェット法などが挙げられる。補助電極１５の線幅は、光を取り出す開口率の観点から５０μｍ以下であることが好ましく、補助電極１５の厚さは、導電性の観点から１μ以上であることが好ましい。
【０３１７】
［封止材１７］
本発明で好ましく用いられる封止材は、当然透明性が高いものが好ましく用いられる。
【０３１８】
封止材１７は、有機ＥＬ素子ＥＬ−１を覆うものであって、板状（フィルム状）の封止部材であって接着剤１９によって透明基板１１側に固定されるものであっても良く、封止膜であっても良い。このような封止材１７は、有機ＥＬ素子ＥＬ−１における透明電極１及び対向電極５−１の端子部分を露出させる状態で、少なくとも発光機能層３を覆う状態で設けられている。また封止材１７に電極を設け、有機ＥＬ素子ＥＬ−１の透明電極１及び対向電極５−１の端子部分と、この電極とを導通させるように構成されていても良い。
【０３１９】
板状（フィルム状）の封止材１７としては、具体的には、ガラス基板、ポリマー基板、金属基板等が挙げられ、これらの基板材料をさらに薄型のフィルム状にして用いても良い。ガラス基板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー基板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属基板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブデン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。
【０３２０】
なかでも、素子を薄膜化できるということから、封止材としてポリマー基板や金属基板を薄型のフィルム状にしたものを好ましく使用することができる。
【０３２１】
さらには、フィルム状としたポリマー基板は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。
【０３２２】
また以上のような基板材料は、凹板状に加工して封止材１７として用いても良い。この場合、上述した基板部材に対してサンドブラスト加工、化学エッチング加工等の加工が施され、凹状が形成される。
【０３２３】
またこのような板状の封止材１７を透明基板１１側に固定するための接着剤１９は、封止材１７と透明基板１１との間に挟持された有機ＥＬ素子ＥＬ−１を封止するためのシール剤として用いられる。このような接着剤１９は、具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。
【０３２４】
またこのような接着剤１９としては、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【０３２５】
なお、有機ＥＬ素子ＥＬ−１を構成する有機材料は、熱処理により劣化する場合がある。このため、接着剤１９は、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、接着剤１９中に乾燥剤を分散させておいてもよい。
【０３２６】
封止材１７と透明基板１１との接着部分への接着剤１９の塗布は、市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
【０３２７】
また板状の封止材１７と透明基板１１と接着剤１９との間に隙間が形成される場合、この間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
【０３２８】
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
【０３２９】
一方、封止材１７として封止膜を用いる場合、有機ＥＬ素子ＥＬ−１における発光機能層３を完全に覆い、且つ有機ＥＬ素子ＥＬ−１における透明電極１及び対向電極５−１の端子部分を露出させる状態で、透明基板１１上に封止膜が設けられる。
【０３３０】
このような封止膜は、無機材料や有機材料を用いて構成される。特に、水分や酸素等、有機ＥＬ素子ＥＬ−１における発光機能層３の劣化をもたらす物質の浸入を抑制する機能を有する材料で構成されることとする。このような材料として、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等の無機材料が用いられる。さらに封止膜の脆弱性を改良するために、これら無機材料からなる膜と共に、有機材料からなる膜を用いて積層構造としても良い。
【０３３１】
これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
【０３３２】
［保護膜、保護板］
なお、ここでの図示は省略したが、透明基板１１との間に有機ＥＬ素子ＥＬ−１及び封止材１７を挟んで保護膜若しくは保護板を設けても良い。この保護膜若しくは保護板は、有機ＥＬ素子ＥＬ−１を機械的に保護するためのものであり、特に封止材１７が封止膜である場合には、有機ＥＬ素子ＥＬ−１に対する機械的な保護が十分ではないため、このような保護膜若しくは保護板を設けることが好ましい。
【０３３３】
以上のような保護膜若しくは保護板は、ガラス板、ポリマー板、これよりも薄型のポリマーフィルム、金属板、これよりも薄型の金属フィルム、又はポリマー材料膜や金属材料膜が適用される。このうち特に、透明、軽量且つ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
【０３３４】
［有機ＥＬ素子ＥＬ−１の作製方法］
ここでは一例として、図２に示す有機ＥＬ素子ＥＬ−１の製造方法を説明する。
【０３３５】
まず、透明基板１１上に含窒素化合物からなる下地層１ａを、１μｍ以下、好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲の膜厚になるように蒸着法等の適宜の方法により形成する。次に銀（又は銀を主成分とした合金）からなる電極層１ｂを、好ましくは４〜９ｎｍの範囲の膜厚になるように蒸着法等の適宜の方法により下地層１ａ上に形成し、アノードとなる透明電極１を作製する。
【０３３６】
次に、この上に正孔注入層３ａ、正孔輸送層３ｂ、発光層３ｃ、電子輸送層３ｄの順に成膜し、発光機能層３を形成する。これらの各層の成膜は、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、印刷法等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法又はスピンコート法が特に好ましい。さらに層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。これらの各層の成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０−６Ｐａ〜１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚０．１〜５μｍの範囲で、各条件を適宜選択することが望ましい。
【０３３７】
以上のようにして発光機能層３を形成した後、この上部にカソードとなる対向電極５−１を、蒸着法やスパッタ法などの適宜の成膜法によって形成する。この際、対向電極５−１は、発光機能層３によって透明電極１に対して絶縁状態を保ちつつ、発光機能層３の上方から透明基板１１の周縁に端子部分を引き出した形状にパターン形成する。これにより、有機ＥＬ素子ＥＬ−１が得られる。またその後には、有機ＥＬ素子ＥＬ−１における透明電極１及び対向電極５−１の端子部分を露出させた状態で、少なくとも発光機能層３を覆う封止材１７を設ける。
【０３３８】
以上により、透明基板１１上に所望の有機ＥＬ素子ＥＬ−１が得られる。このような有機ＥＬ素子ＥＬ−１の作製においては、一回の真空引きで一貫して発光機能層３から対向電極５−１まで作製するのが好ましいが、途中で真空雰囲気から透明基板１１を取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
【０３３９】
このようにして得られた有機ＥＬ素子ＥＬ−１に直流電圧を印加する場合には、アノードである透明電極１を＋の極性とし、カソードである対向電極５−１を−の極性として、電圧２Ｖ以上４０Ｖ以下程度を印加すると発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０３４０】
＜有機ＥＬ素子ＥＬ−１の効果＞
以上説明した有機ＥＬ素子ＥＬ−１は、本発明に係る導電性と光透過性とを兼ね備えた透明電極１をアノードとして用い、この上部に発光機能層３とカソードとなる対向電極５−１とを設けた構成である。このため、透明電極１と対向電極５−１との間に十分な電圧を印加して有機ＥＬ素子ＥＬ−１での高輝度発光を実現しつつ、両極の透明電極１側からの発光光ｈの取り出し効率が向上することによる高輝度化を図ることが可能である。さらに、所定輝度を得るための駆動電圧の低減による発光寿命の向上を図ることも可能になる。
【０３４１】
本発明に係る有機ＥＬ素子は、そのトータルの波長５５０ｎｍにおける光透過率が５５％以上であることが好ましく、より好ましくは６３％以上であり、７２％以上であることが更に好ましく、８４％以上であることが、特に好ましい。
【０３４２】
≪有機ＥＬ素子の第２例≫
＜有機ＥＬ素子ＥＬ−２の構成＞
図３は、本発明が応用される電子デバイスの一例として、上述した透明電極を用いた有機ＥＬ素子の第２例を示す断面構成図である。この図に示す第２例の有機ＥＬ素子ＥＬ−２が、図２を用いて説明した第１例の有機ＥＬ素子ＥＬ−１と異なるところは、透明電極１をカソードとして用いるところにある。以下、第１例と同様の構成要素についての重複する詳細な説明は省略し、第２例の有機ＥＬ素子ＥＬ−２の特徴的な構成を説明する。
【０３４３】
図３に示す有機ＥＬ素子ＥＬ−２は、透明基板１１上に設けられており、第１例と同様に、透明基板１１上の透明電極１として先に説明した本発明に係る透明電極１を用いているところが特徴的である。この透明電極１は、カソード（陰極）として用いられる。このため、対向電極５−２は、アノードとして用いられることになる。
【０３４４】
このような有機ＥＬ素子ＥＬ−２の層構造が限定されることはく、一般的な層構造であって良いことは、第１例と同様である。本第２例の場合の一例としては、カソードとして機能する透明電極１の上部に、電子注入層３ｅ／電子輸送層３ｄ／発光層３ｃ／正孔輸送層３ｂ／正孔注入層３ａをこの順に積層した構成が例示される。ただし、このうち少なくとも有機材料で構成された発光層３ｃを有することが必須である。
【０３４５】
なお、発光機能層３は、これらの層の他にも、第１例で説明したと同様に、必要に応じたさまざまな構成が採用される。このような構成において、透明電極１と対向電極５−２とで発光機能層３が挟持された部分のみが、有機ＥＬ素子ＥＬ−２における発光領域となることも第１例と同様である。
【０３４６】
また以上のような層構成においては、透明電極１の低抵抗化を図ることを目的とし、透明電極１の電極層１ｂに接して補助電極１５が設けられていても良いことも、第１例と同様である。
【０３４７】
ここで、アノードとして用いられる対向電極５−２は、金属、合金、有機又は無機の導電性化合物、及びこれらの混合物が用いられる。具体的には、金（Ａｕ）等の金属、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物半導体などが挙げられる。
【０３４８】
以上のような対向電極５−２は、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。また、対向電極５−２としてのシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０３４９】
好ましいアノードの波長５５０ｎｍにおける光透過率としては７０％以上であり、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。
【０３５０】
なお、本発明に係る有機ＥＬ素子ＥＬ−２は、対向電極５−２側からも発光光ｈを取り出せるものであることが特徴であり、従ってアノードは透明性が高いことが重要である。上述した導電性材料のうち光透過性の良好な導電性材料を選択して対向電極５−２を構成することが重要である。
一般的には、アノードとしてはＩＴＯやＩＧＺＯ等が広く用いられており、これらの使用も好ましい。但しアノードを発光層上に設けるため、マグネトロンスパッタ等でＩＴＯを直接有機層上に設ける事は好ましくない。この様な場合、公知のスパッタバッファー層を設けることが好ましい。アノード側のスパッタバッファー層としては、公知の各種素材の中では、酸化モリブデン等が仕事関数の観点で好ましい。
【０３５１】
以上のような構成の有機ＥＬ素子ＥＬ−２は、発光機能層３の劣化を防止することを目的として、第１例と同様に封止材１７で封止されている。
【０３５２】
以上説明した有機ＥＬ素子ＥＬ−２を構成する主要各層のうち、アノードとして用いられる対向電極５−２以外の構成要素の詳細な構成、及び有機ＥＬ素子ＥＬ−２の作製方法は、第１例と同様である。このため詳細な説明は省略する。
【０３５３】
＜有機ＥＬ素子ＥＬ−２の効果＞
以上説明した有機ＥＬ素子ＥＬ−２は、本発明に係る導電性と光透過性とを兼ね備えた透明電極１をカソードとして用い、この上部に発光機能層３とアノードとなる対向電極５−２とを設けた構成である。このため、第１例と同様に、透明電極１と対向電極５−１との間に十分な電圧を印加して有機ＥＬ素子ＥＬ−２での高輝度発光を実現しつつ、透明電極１側からの発光光ｈの取り出し効率が向上することによる高輝度化を図ることが可能である。さらに、所定輝度を得るための駆動電圧の低減による発光寿命の向上を図ることも可能になる。
【０３５４】
≪有機ＥＬ素子の第３例≫
＜有機ＥＬ素子ＥＬ−３の構成＞
図４は、本発明が応用される電子デバイスの一例として、上述した透明電極を用いた有機ＥＬ素子の第３例を示す断面構成図である。この図に示す第３例の有機ＥＬ素子ＥＬ−３が、図２を用いて説明した第１例の有機ＥＬ素子ＥＬ−１と異なるところは、基板１３’側に透明の対向電極５−３を設け、この上部に発光機能層３と透明電極１とをこの順に積層したところにある。以下、第１例と同様の構成要素についての重複する詳細な説明は省略し、第３例の有機ＥＬ素子ＥＬ−３の特徴的な構成を説明する。
【０３５５】
図４に示す有機ＥＬ素子ＥＬ−３は、基板１３’上に設けられており、基板１３’側から順に、アノードとなる透明の対向電極５−３、発光機能層３、及びカソードとなる透明電極１が積層されている。このうち、透明電極１として、先に説明した本発明に係る透明電極１を用いているところが特徴的である。このため有機ＥＬ素子ＥＬ−３は、両面から発光光ｈを取り出すように構成されている。
【０３５６】
このような有機ＥＬ素子ＥＬ−３の層構造が限定されることはく、一般的な層構造であって良いことは、第１例と同様である。本第３例の場合の一例としては、アノードとして機能する透明の対向電極５−３の上部に、正孔注入層３ａ／正孔輸送層３ｂ／発光層３ｃ／電子輸送層３ｄをこの順に積層した構成が例示される。ただし、このうち少なくとも有機材料を用いて構成された発光層３ｃを有することが必須である。また、電子輸送層３ｄは、電子注入層３ｅを兼ねたもので、電子注入性を有する電子輸送層３ｄとして設けられていることとする。
【０３５７】
そして特に本第３例の有機ＥＬ素子ＥＬ−３に特徴的な構成としては、電子注入性を有する電子輸送層３ｄが、透明電極１における下地層１ａとして設けられているところにある。つまり本第３例においては、カソードとして用いられる透明電極１が、電子注入性を有する電子輸送層３ｄを兼ねる下地層１ａと、この上部に設けられた電極層１ｂとで構成されているのである。
【０３５８】
このような電子輸送層３ｄは、先に述べた上述した透明電極１の下地層１ａを構成する材料を用いて構成されていることが重要である。
【０３５９】
なお、発光機能層３は、これらの層の他にも、第１例で説明したと同様に、必要に応じたさまざまな構成が採用されるが、透明電極１の下地層１ａを兼ねる電子輸送層３ｄと、透明電極１の電極層１ｂとの間には、電子注入層や正孔阻止層が設けられることはない。以上のような構成において、透明電極１と対向電極５−３とで発光機能層３が挟持された部分のみが、有機ＥＬ素子ＥＬ−３における発光領域となることは、第１例と同様である。
【０３６０】
また以上のような層構成においては、透明電極１の低抵抗化を図ることを目的とし、透明電極１の電極層１ｂに接して補助電極１５が設けられていても良いことも、第１例と同様である。
【０３６１】
さらに、アノードとして用いられる透明の対向電極５−３は、金属、合金、有機又は無機の導電性化合物、及びこれらの混合物が用いられる。具体的には、金（Ａｕ）等の金属、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物半導体などが挙げられるが、これらの中で高透明性と高導電性の観点でＩＴＯ、ＩＧＺＯ等の金属酸化物又は電極１と同様の本発明に係る下地層と極薄膜な金属電極である透明電極との組合せが特に好ましい。中でも仕事関数等の関係から金属酸化物が特に好ましい。
構成としては第３例の構成は、陽極が基板上に先に構成されるため、マグネトロンスパッタ等の高エネルギーでＩＴＯ等の金属酸化物層を形成しても、そのエネルギーにより有機層に大きなダメージを与えることは無く、構成の観点で上述の１及び２よりもより好ましい。
【０３６２】
以上のような対向電極５−３は、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。また、対向電極５−３としてのシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０３６３】
なお、この有機ＥＬ素子ＥＬ−３が、対向電極５−３側からも発光光ｈを取り出すため、対向電極５−３を構成する材料としては、上述した導電性材料のうち光透過性の良好な導電性材料を選択して用いれば良い。またこの場合、基板１３’としては、第１例で説明した透明基板１１と同様のものが用いられ、基板１３’の外側に向かう面が光取り出し面１３ａ’となる。
【０３６４】
＜有機ＥＬ素子ＥＬ−３の効果＞
以上説明した有機ＥＬ素子ＥＬ−３は、発光機能層３の最上部を構成する電子注入性を有する電子輸送層３ｄを下地層１ａとし、この上部に電極層１ｂを設けることにより、下地層１ａとこの上部の電極層１ｂとからなる透明電極１をカソードとして設けた構成である。このため、第１例及び第２例と同様に、透明電極１と対向電極５−３との間に十分な電圧を印加して有機ＥＬ素子ＥＬ−３での高輝度発光を実現しつつ、透明電極１側からの発光光ｈの取り出し効率が向上することによる高輝度化を図ることが可能である。さらに、所定輝度を得るための駆動電圧の低減による発光寿命の向上を図ることも可能になる。
【０３６５】
なお、以上の第３例においては、透明電極１の下地層１ａが電子注入性を有する電子輸送層３ｄを兼ねた構成を説明した。しかしながら、下地層１ａは、電子注入層を兼ねるものであったり、電子注入性を持たない電子輸送層３ｄを兼ねるものであっても良く、また発光機能に影響を及ぼさない程度に極薄膜として設けられる場合であれば電子輸送性及び電子注入性を持たなくても良い。
【０３６６】
さらに、透明電極１の下地層１ａが発光機能に影響を及ぼさない程度に極薄膜として設けられる場合であれば、基板１３’側の対向電極をカソードとし、発光機能層３上の透明電極１をアノードとしても良い。この場合、発光機能層３は、基板１３’上の対向電極（カソード）側から順に、例えば電子注入層３ｅ／電子輸送層３ｄ／発光層３ｃ／正孔輸送層３ｂ／正孔注入層３ａが積層される。そしてこの上部に極薄い下地層１ａと電極層１ｂとの積層構造からなる透明電極１が、アノードとして設けられる。
【０３６７】
≪有機ＥＬ素子の用途≫
上述した各構成の有機ＥＬ素子は、上述したように面発光体であるため各種の発光光源として用いることができる。一般的な有機ＥＬ素子以外にも、例えば、家庭用照明や車内照明などの照明装置、時計や液晶用のバックライト、看板広告用照明、信号機の光源、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、本発明の好ましい態様は、特にカラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用する。
【０３６８】
また、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。また異なる発光色を有する本発明に係る有機ＥＬ素子を２種以上使用することにより、カラー又はフルカラー表示装置を作製することが可能である。
【０３６９】
しかしながら、本発明に係る両面発光型の有機ＥＬ素子においては、アクティブマトリクス駆動のためのＴＦＴの存在は、光透過率の観点で不利であり、パッシブマトリクス型がより好ましい形態である。
【０３７０】
以下、表示装置（ディスプレイ）に用いる有機ＥＬ素子について説明する。
【０３７１】
≪表示装置に用いる有機ＥＬ素子の構成≫
図５は、上述した透明電極１を用いたタンデム構造の有機ＥＬ素子（ＥＬ）の構成を説明するための要部の断面模式図である。以下、この図に基づいて表示装置に用いる有機ＥＬ素子（ＥＬ）の構成を説明する。
【０３７２】
＜有機ＥＬ素子（ＥＬ）の構成＞
図５に示す有機ＥＬ素子（ＥＬ）は、基板１１上に設けられており、基板１１側から順に、第１電極５、１つ目の発光ユニット３−１、本発明に係る下地層である窒素含有層１ａ−１、本発明に係る電極層である透明導電層１ｂ−１、２つ目の発光ユニット３−２、本発明に係る下地層である窒素含有層１ａ−２、本発明に係る電極層である透明導電層１ｂ−２、３つ目の発光ユニット３−３、及び第２電極６をこの順に積層して構成されている。この有機ＥＬ素子（ＥＬ）においては、発光ユニット３−１、及び３−２間に、窒素含有層１ａ−１と透明導電層１ｂ−１との積層体が挟持され、発光ユニット３−２及び３−３間に、窒素含有層１ａ−２と透明導電層１ｂ−２との積層体が挟持されているところが特徴的である。個々の層についての説明は上述のとおりである。
【０３７３】
第１電極５及び第２電極６は、いずれか一方が発光ユニット３−１、３−２、３−３に正孔を供給するための陽極として機能し、いずれか他方が発光ユニット３−１、３−２、３−３に電子を供給するための陰極として機能する。ここでは一例として、基板１１側の第１電極５が陽極、これと逆の第２電極６が陰極であることと、それぞれ駆動電圧が印加される構成となっている。
【０３７４】
第１電極５と第２電極６の両方ともが透明電極として構成されている場合、この有機ＥＬ素子（ＥＬ）は両面発光型となる。
【０３７５】
なお、第１電極５が陰極、第２電極６が陽極の場合であれば、透明導電層１ｂ−１は第１電極（陰極）５側の発光ユニット３−１に対して陽極として機能する。このため、透明導電層１ｂ−１と発光ユニット３−１との間の窒素含有層１ａ−１は、正孔輸送性又は正孔注入性を有する材料を用いて構成されることが好ましい。これは透明導電層１ｂ−２及び窒素含有層１ａ−２に関しても同様である。
【０３７６】
このような透明導電層１ｂ−１、１ｂ−２には、第１電極５及び第２電極６と共に、駆動電圧が印加される構成となっている。
【０３７７】
特に各発光ユニット３−１、３−２、３−３は、異なる色の発光光ｈが得られるように構成され、例えば青色（Ｂ）の発光光ｈｂが得られる発光ユニット３−１、緑色（Ｇ）の発光光ｈｇが得られる発光ユニット３−２、赤色（Ｒ）の発光光ｈｒが得られる発光ユニット３−３である。これらの発光ユニット３−１、３−２、３−３は、観察面側に近く配置されるものほど発光光ｈの発光波長が短いこととする。このためここでは、基板１１側から順に、青色（Ｂ）の発光光ｈｂが得られる発光ユニット３−１、緑色（Ｇ）の発光光ｈｇが得られる発光ユニット３−２、赤色（Ｒ）の発光光ｈｒが得られる発光ユニット３−３が積層される。
【０３７８】
これにより、エネルギーの高い青色（Ｂ）の発光光ｈｂによって、その出射側に配置された緑色（Ｇ）の発光ユニット３−２、及び赤色（Ｒ）の発光ユニット３−３における発光層の構成物質が励起されることを防止でき、制御性の良好な発光色の発光が基板１１側から取り出されることになる。
【０３７９】
＜有機ＥＬ素子（ＥＬ）の駆動方法＞
以上のような構成の有機ＥＬ素子（ＥＬ）の駆動に際しては、第１電極５、第２電極６、及び透明導電層１ｂ−１、１ｂ−２に印加する電圧を制御することにより、３つの発光ユニット３−１、３−２、３−３においての発光を制御する。これにより、基板１１側から、所望の色彩及び明度で発光光が取り出される。
【０３８０】
＜有機ＥＬ素子（ＥＬ）の効果＞
以上説明した有機ＥＬ素子（ＥＬ）は、先に説明した導電性と光透過性とを兼ね備えた透明導電層１ｂ−１、１ｂ−２を、発光ユニット３−１、３−２、３−３間に挟持させた構成である。このため、発光ユニット３−１、３−２、３−３に対して透明導電層１ｂ−１、１ｂ−２から十分に電荷を注入して発光効率を確保しつつ、各発光ユニット３−１、３−２、３−３で発生させた発光光ｈｂ、ｈｇ、ｈｒの透明導電層１ｂ−１、１ｂ−２においての吸収を抑えることにより、発光効率の向上を図ることが可能になる。またこれにより、所定輝度を得るための駆動電圧の低減による発光寿命の向上を図ることも可能になる。
【０３８１】
≪有機ＥＬ素子を用いたパッシブマトリックス型の表示装置≫
図６は、上述した透明電極１を２個用いたタンデム構造の有機ＥＬ素子を用いたパッシブマトリックス型の表示装置１０ａの構成を説明するための平面模式図である。また図７はこの表示装置１０ａにおける要部の断面模式図であり、図６における水平方向の３画素分の断面に相当している。以下、これらの図に基づいて表示装置１０ａの構成を説明する。なお、図５で説明したと同様の構成要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【０３８２】
＜表示装置１０ａのパネル構成＞
これらの図に示す表示装置１０ａは、基板１１の一主面上に、有機ＥＬ素子（ＥＬ）が設けられた複数の画素ａが２次元的に配列された表示領域１３を有している。この表示領域１３の周辺部分には、有機ＥＬ素子（ＥＬ）を駆動するための垂直駆動回路１５及び水平駆動回路１７、さらにはこれらの回路を制御するための制御回路１９などの周辺回路が設けられている。なお、これらの周辺回路は、表示領域１３が設けられた基板１１とは別の外部基板に設けられていても良い。
【０３８３】
各画素ａに設けられた各有機ＥＬ素子（ＥＬ）は、例えば図２を用いて説明したと同様の構成のものであり、基板１１側から順に、第１電極５、１つ目の発光ユニット３−１、窒素含有層１ａ−１、透明導電層１ｂ−１、２つ目の発光ユニット３−２、窒素含有層１ａ−２、透明導電層１ｂ−２、３つ目の発光ユニット３−３、及び第２電極６をこの順に積層して構成されている。
【０３８４】
このうち第１電極５は、例えば垂直方向に延設された複数の電極パターンとして構成されている。このような第１電極５の形成は、第１電極５として用いる材料によって適宜選択され、例えばマスク蒸着や、レジストパターンをマスクにした電極膜のパターニングによって形成される。これらの第１電極５は、水平駆動回路１７に接続され、この水平駆動回路１７から各駆動電圧Ｖｙ１、…Ｖｙｍが印加される。
【０３８５】
透明導電層１ｂ−１、１ｂ−２、及び第２電極６は、それぞれが、例えば水平方向に延設された複数の電極パターンとして構成されている。これらの透明導電層１ｂ−１、１ｂ−２、及び第２電極６は、第１電極５と交差する位置において、相互に積層して設けられている。このような透明導電層１ｂ−１、１ｂ−２、及び第２電極６の形成は、例えばマスク蒸着によって行われる。またこれらの透明導電層１ｂ−１、１ｂ−２、及び第２電極６は、それぞれ個別に垂直駆動回路１５に接続され、この垂直駆動回路１５から各駆動電圧Ｖ１ｘ１、Ｖ２ｘ１、Ｖ３ｘ１、…Ｖ１ｘｎ、Ｖ２ｘｎ、Ｖ３ｘｎが印加される。
【０３８６】
発光ユニット３−１、３−２、３−３は、以上の第１電極５、透明導電層１ｂ−１、１ｂ−２、及び第２電極６間において、連続膜として形成されている。これらの発光ユニット３−１、３−２、３−３は、表示領域１３を覆う状態で設けられていれば良く、表示領域１３内においてパターニングされている必要はない。このため、必要に応じて既に下層に形成されている第１電極５、及び透明導電層１ｂ−１、１ｂ−２の端子部分を覆ったマスク蒸着によって形成される。
【０３８７】
＜表示装置１０ａの駆動方法＞
このような構成の表示装置１０ａの駆動においては、水平駆動回路１８によって、各第１電極５への電圧印加を制御しつつ、垂直駆動回路１６によって各透明導電層１ｂ−１、１ｂ−２、及び第２電極６に対して表示信号に応じた各電圧を印加する。この際、水平駆動回路１８及び垂直駆動回路１６の少なくとも一方により、第１電極５への電圧印加を走査させるか、透明導電層１ｂ−１、１ｂ−２、及び第２電極６への電圧印加を走査させる。
【０３８８】
これにより、選択された垂直方向又は水平方向に配列された各画素ａの有機ＥＬ素子（ＥＬ）において、第１電極５、透明導電層１ｂ−１、１ｂ−２、及び第２電極６への印加電圧に応じた所望の色彩及び明度で発光光が発生し、両側の基板からこの発光光が取り出される。
【０３８９】
＜表示装置１０ａの効果＞
以上のように構成された表示装置１０ａは、図５を用いて説明したように、導電性と光透過性とを兼ね備えた透明導電層１ｂ−１、１ｂ−２を、発光ユニット３−１、３−２、３−３間に挟持させた有機ＥＬ素子（ＥＬ）を用いて構成されたものである。つまり、表示装置１０ａは、発光ユニット３−１、３−２、３−３に対して透明導電層１ｂ−１、１ｂ−２から十分に電荷を注入して発光効率を確保しつつ、各発光ユニット３−１、３−２、３−３で発生させた発光光ｈｂ、ｈｇ、ｈｒの透明導電層１ｂ−１、１ｂ−２においての吸収を抑えることにより、発光効率の向上が図られた有機ＥＬ素子（ＥＬ）によって構成されている。したがって、タンデム型の有機ＥＬ素子（ＥＬ）において積層された各発光ユニット３−１、３−２、３−３からの光取出し効率を低下させることなく色調の制御性が向上し、この結果としてこの有機ＥＬ素子（ＥＬ）を用いた表示装置１０ａにおいて、明度が高く色再現性の良好な表示を行うことが可能になる。
【０３９０】
≪有機ＥＬ素子を用いたアクティブマトリックス型の表示装置≫
図８は、上述したタンデム構造の有機ＥＬ素子（ＥＬ）を用いたアクティブマトリックス型の表示装置１０ｂの構成を説明するための平面模式図である。また図９はこの表示装置１０ｂにおける要部の断面模式図であり、図８における水平方向の３画素分の断面に相当している。以下、これらの図に基づいて表示装置１０ｂの構成を説明する。なお、図５で説明したと同様の構成要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【０３９１】
＜表示装置１０ｂのパネル構成＞
これらの図に示す表示装置１０ｂは、基板１１の一主面上に、有機ＥＬ素子（ＥＬ）が設けられた複数の画素ａが２次元的に配列された表示領域１３を有している。この表示領域１３の周辺部分には、有機ＥＬ素子（ＥＬ）を駆動するための垂直駆動回路１６及び水平駆動回路１８、さらにはこれらの回路を制御するための制御回路２０などの周辺回路が設けられている。なお、これらの周辺回路は、表示領域１３が設けられた基板１１とは別の外部基板に設けられていても良い。
【０３９２】
表示領域１３には、水平方向に複数の走査線２１が配線されている。これらの走査線２１は、垂直駆動回路１５に接続されている。また表示領域１３には、垂直方向に３本の信号線２３−１、２３−２、２３−３を１組とした複数の信号線の組が配線されている。これらの信号線２３−１、２３−２、２３−３は、水平駆動回路１７に接続されている。そして、走査線２１と信号線２３−１、２３−２、２３−３との各交差部に、それぞれ画素ａが配置された構成となっている。
【０３９３】
各画素ａに設けられた各有機ＥＬ素子（ＥＬ）は、例えば図５を用いて説明したと同様の構成のものであり、基板１１側から順に、第１電極５、１つ目の発光ユニット３−１、窒素含有層１ａ−１、透明導電層１ｂ−１、２つ目の発光ユニット３−２、窒素含有層１ａ−２、透明導電層１ｂ−２、３つ目の発光ユニット３−３、及び第２電極６をこの順に積層して構成されている。
【０３９４】
このうち第１電極５は、表示領域１３を覆う共通電極として、全画素ａに連続膜の状態で配置されている。このような第１電極５の形成は、第１電極５として用いる材料によって適宜選択され、パターニングの必要がある場合には、例えば不必要な部分を覆ったマスク蒸着や、レジストパターンをマスクにした電極膜のパターニングによって形成される。この第１電極５には、例えば固定電圧Ｖが印加される構成となっている。
【０３９５】
一方、透明導電層１ｂ−１、１ｂ−２、及び第２電極６は、それぞれが、画素ａ毎にパターニングされた画素電極として設けられており、各画素ａにおいて積層されている。このような透明導電層１ｂ−１、１ｂ−２、及び第２電極６の形成は、例えばマスク蒸着によって行われる。
【０３９６】
発光ユニット３−１、３−２、３−３は、以上の第１電極５、透明導電層１ｂ−１、１ｂ−２、及び第２電極６間において、連続膜として形成されている。これらの発光ユニット３−１、３−２、３−３は、表示領域１３を覆う状態で設けられていれば良く、表示領域１３内においてパターニングされている必要はない。このため、不必要な部分を覆ったマスク蒸着によって形成される。
【０３９７】
そして各走査線２１からは、１つの画素ａに対応して３本の分岐配線２１−１、２１−２、２１−３が分岐して設けられている。このうち各分岐配線２１−１は、対応する画素ａにおける透明導電層１ｂ−１に接続されている。また各分岐配線２１−２は、対応する画素ａにおける透明導電層１ｂ−２に接続されている。そして各分岐配線２１−３は、対応する画素ａにおける第２電極６に接続されている。
【０３９８】
また、各信号線２３−１には、これに沿って配置された各画素ａの分岐配線２１−１が、接続されている。また各信号線２３−２には、これに沿って配置された各画素ａの分岐配線２１−２が、接続されている。そして各信号線２３−３には、これに沿って配置された各画素ａの分岐配線２１−３が接続されている。
【０３９９】
図８に示すように、走査線２１、分岐配線２１−１、２１−２、２１−３、及び信号線２３−１、２３−２、２３−３は、有機ＥＬ素子（ＥＬ）を覆う状態で設けられた絶縁膜２５、２７によって相互に絶縁された状態で、基板１１上に配線されていることとする。これらの絶縁膜２５、２７は、例えば窒化シリコン膜のような封止性の良好な膜であることが好ましい。
【０４００】
なお、走査線２１、分岐配線２１−１、２１−２、２１−３、及び信号線２３−１、２３−２、２３−３の形成は、第１電極５として用いる材料によって適宜選択され、例えばマスク蒸着や、レジストパターンをマスクにした電極膜のパターニングによって形成される。また、分岐配線２１−１、２１−２、２１−３、信号線２３−１、２３−２、２３−３、透明導電層１ｂ−１、１ｂ−２、及び第２電極６間相互の接続は、絶縁膜２５、２７及び発光ユニット３−２、３−３に形成した接続孔に導電性材料で埋め込んで形成したヴィア２９によってなされることとする。ただし、発光ユニット３−３を形成した後の工程は、低温プロセスで行われることが好ましい。
【０４０１】
以上により、画素電極として構成された透明導電層１ｂ−１、１ｂ−２、及び第２電極６は、それぞれが走査線２１を介して垂直駆動回路１５に接続されると共に、信号線２３−１、２３−２、２３−３を介して水平駆動回路１７に接続された状態となっている。
【０４０２】
＜表示装置１０ｂの封止構成＞
以上のようなパネル構成の表示装置１０ｂにおいては、先に図６及び図７を用いて説明した表示装置１０ａと同様に、封止材を用いて封止され、さらに必要に応じて保護膜や保護板を用いて保護されていることとする。
【０４０３】
＜表示装置１０ｂの駆動方法＞
このような構成の表示装置１０ｂの駆動においては、第１電極５に共通の固定電圧Ｖを印加しておく。この状態で、垂直駆動回路１６によって選択された行の各画素ａに設けられた透明導電層１ｂ−１、１ｂ−２、及び第２電極６に対して、水平駆動回路１８から信号線２３−１、２３−２、２３−３を介して表示信号に応じた各電圧を印加する。これにより、透明導電層１ｂ−１、１ｂ−２、及び第２電極６への印加電圧に応じた所望の色彩及び明度で発光光が発生し、両側の基板からこの発光光が取り出される。
【０４０４】
＜表示装置１０ｂの効果＞
以上のように構成された表示装置１０ｂは、図５を用いて説明したように、導電性と光透過性とを兼ね備えた透明導電層１ｂ−１、１ｂ−２を、発光ユニット３−１、３−２、３−３間に挟持させた有機ＥＬ素子（ＥＬ）を用いて構成されたものである。したがって、先に説明した表示装置１０ａと同様に、明度が高く色再現性の良好な表示を行うことが可能になる。
【０４０５】
≪有機ＥＬ素子を用いた他のアクティブマトリックス型の表示装置≫
図１０は、上述したタンデム構造の有機ＥＬ素子（ＥＬ）を用いた他のアクティブマトリックス型の表示装置１０ｃの構成を説明するための３画素分の断面模式図である。以下、この図に基づいて表示装置１０ｃの構成を説明する。なお、図５で説明したと同様の構成要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【０４０６】
＜表示装置１０ｃのパネル構成＞
これらの図に示す表示装置１０ｃは、基板１１の一主面上に、有機ＥＬ素子（ＥＬ）が設けられた複数の画素ａが２次元的に配列された表示領域１３を有している。この表示領域１３の周辺部分には、ここでの図示は省略した垂直駆動回路及び水平駆動回路、さらにはこれらの回路を制御するための制御回路などの周辺回路が設けられている。なお、これらの周辺回路は、基板１１とは別の外部基板に設けられていても良い。
【０４０７】
基板１１上の各画素ａには、薄膜トランジスタＴｒを用いて構成された画素回路が配置されている。これらの画素回路は、ここでの図示を省略した走査線と、これと垂直な方向に延設された信号線とに接続されている。各走査線は、上述した垂直駆動回路に接続されている。一方、各信号線は、上述した水平駆動回路に接続されている。これら薄膜トランジスタＴｒを用いた画素回路、走査線、及び信号線は、層間絶縁膜３１によって覆われている。
【０４０８】
この層間絶縁膜３１上の各画素ａに、各有機ＥＬ素子（ＥＬ）が配置されている。各画素ａに設けられた各有機ＥＬ素子（ＥＬ）は、例えば図５を用いて説明したと同様の構成のものであり、基板１１側から順に、第１電極５、１つ目の発光ユニット３−１、窒素含有層１ａ−１、透明導電層１ｂ−１、２つ目の発光ユニット３−２、窒素含有層１ａ−２、透明導電層１ｂ−２、３つ目の発光ユニット３−３、及び第２電極６をこの順に積層して構成されている。
【０４０９】
このうち第１電極５、及び透明導電層１ｂ−１、１ｂ−２は、それぞれが、画素ａ毎にパターニングされた画素電極として設けられており、各画素ａにおいて積層されている。このような第１電極５の形成は、第１電極５として用いる材料によって適宜選択され、例えばマスク蒸着や、レジストパターンをマスクにした電極膜のパターニングによって形成される。またこのような透明導電層１ｂ−１、１ｂ−２の形成は、例えばマスク蒸着によって行われる。これらの第１電極５、及び透明導電層１ｂ−１、１ｂ−２は、それぞれ個別に画素回路を構成する薄膜トランジスタＴｒに接続されている。これにより、第１電極５、及び透明導電層１ｂ−１、１ｂ−２は、画素回路及び走査線及び信号線を介して周辺回路に接続された構成となっている。
【０４１０】
一方、第２電極６は、表示領域１３を覆う共通電極として、全画素ａに連続膜の状態で配置されている。このような第２電極６の形成は、第１電極５として用いる材料によって適宜選択され、パターニングの必要がある場合には、例えば不必要な部分を覆ったマスク蒸着や、レジストパターンをマスクにした電極膜のパターニングによって形成される。この第２電極６には、例えば固定電圧Ｖが印加される構成となっている。
【０４１１】
発光ユニット３−１、３−２、３−３は、以上の第１電極５、透明導電層１ｂ−１、１ｂ−２、及び第２電極６間において、連続膜として形成されている。これらの発光ユニット３−１、３−２、３−３は、表示領域１３を覆う状態で設けられていれば良く、表示領域１３内においてパターニングされている必要はない。このため、不必要な部分を覆ったマスク蒸着によって形成される。
【０４１２】
なお、各薄膜トランジスタＴｒと、第１電極５及び透明導電層１ｂ−１、１ｂ−２との接続は、発光ユニット３−２、３−１及び層間絶縁膜３１に形成した接続孔に導電性材料で埋め込んで形成したヴィア３３によってなされることとする。
【０４１３】
以上により、画素電極として構成された第１電極５及び透明導電層１ｂ−１、１ｂ−２のそれぞれが、画素回路を構成する薄膜トランジスタＴｒに接続された状態となっている。
【０４１４】
＜表示装置１０ｃの封止構成＞
以上のようなパネル構成の表示装置１０ｃにおいては、先に図６及び図７を用いて説明した表示装置１０ａと同様に、封止材を用いて封止され、さらに必要に応じて保護膜や保護板を用いて保護されていることとする。
【０４１５】
＜表示装置１０ｃの駆動方法＞
このような構成の表示装置１０ｃの駆動においては、透明な第２電極６に共通の固定電圧Ｖを印加しておく。この状態で、周辺駆動回路によって画素回路を選択し、選択した画素回路に接続された第１電極５、及び透明導電層１ｂ−１、１ｂ−２に対して表示信号に応じた各電圧を印加する。これにより、第１電極５、及び透明導電層１ｂ−１、１ｂ−２への印加電圧に応じた所望の色彩及び明度で発光光が発生し、両側の基板からからこの発光光が取り出される。
【０４１６】
＜表示装置１０ｃの効果＞
以上のように構成された表示装置１０ｃは、図５を用いて説明したように、導電性と光透過性とを兼ね備えた透明導電層１ｂ−１、１ｂ−２を、発光ユニット３−１、３−２、３−３間に挟持させた有機ＥＬ素子（ＥＬ）を用いて構成されたものである。したがって、先に説明した表示装置１０ａと同様に、明度が高く色再現性の良好な表示を行うことが可能になる。
【０４１７】
≪変形例１≫
以上説明した各表示装置の実施形態においては、一例として図５を用いて説明したように、発光ユニット間のみに図１を用いて説明した窒素含有層１ａ−１、１ａ−２及び透明導電層１ｂ−１、１ｂ−２を設けた有機ＥＬ素子（ＥＬ）を適用した構成を説明した。
しかしながら、各表示装置に用いられる有機ＥＬ素子は、さらに観察側となる第１電極５として図１を用いて説明した窒素含有層１ａに隣接させた透明導電層１ｂを用いても良い。この場合、基板１１側に窒素含有層１ａを設け、この上部に隣接させて透明導電層１ｂを配置する。
【０４１８】
さらに、表示装置に用いる有機ＥＬ素子が、基板１１と逆側から発光光を取り出すトップエミッション構造であれば、図５を用いて説明した構成において、基板１１と逆側に設けた第２電極６として、図１を用いて説明した下地層である窒素含有層１ａに隣接させた電極層である透明導電層１ｂを用いても良い。この場合、発光ユニット３−３側に窒素含有層１ａを設け、この上部に隣接させて透明導電層１ｂを配置する。このため、この窒素含有層１ａは、発光ユニット３−３として適する特性（例えば電子輸送性）を有する層として形成することが好ましい。またこのような構成であれば、基板１１に近い発光ユニット３−１ほど、発光光の波長が長くなるように設定することで、エネルギーの高い青色（Ｂ）の発光光ｈｂによって、その出射側に配置された緑色（Ｇ）の発光ユニット３−２、及び赤色（Ｒ）の発光ユニット３−３における発光層の構成物質が励起されることを防止でき、制御性の良好な発光色の発光を第２電極６側から得ることができる。
【０４１９】
また第１電極５と第２電極６の両方ともを、図１を用いて説明した窒素含有層１ａに隣接させた透明導電層１ｂを用いることで、両面発光とした有機ＥＬ素子であることが好ましい。
【０４２０】
≪変形例２≫
以上説明した各表示装置の実施形態においては、一例として図５を用いて説明したように、３つの発光ユニット３−１、３−２、３−３を積層させた有機ＥＬ素子（ＥＬ）を用いた構成を説明した。しかしながら、各表示装置に用いられる有機ＥＬ素子は、さらに４層目の発光ユニットを積層させた構成や、２つの発光ユニットを積層させた構成であっても良い。
【０４２１】
４層の発光ユニットを積層させる場合であれば、青色（Ｂ）の発光ユニット３−１、緑色（Ｇ）の発光ユニット３−２、赤色（Ｒ）の発光ユニット３−３の他に、白色（Ｗ）の発光光が得られる発光ユニットを用いる。このような白色（Ｗ）の発光ユニットは、図１を用いて説明した窒素含有層１ａに隣接させた透明導電層１ｂを介して、青色（Ｂ）の発光ユニット３−１よりもさらに光取り出し側に設けることが好ましい。
【０４２２】
一方、２つの発光ユニットのみを積層させる場合であれば、選択された異なる発光波長が得られる２つの発光ユニットを、図１を用いて説明した窒素含有層１ａに隣接させた透明導電層１ｂを介して積層させれば良い。これのような構成によれば、カラー表示が可能な表示装置が得られる。
【０４２３】
次に、本発明に係る光透過状態又は光不透過状態に切り替え可能な調光素子について説明する。
【０４２４】
≪調光素子の構成≫
本発明に係る調光素子は、少なくとも、第３の透明電極とこれに対向配置された第４の透明電極とを有し、第３の透明電極と第４の透明電極との間に少なくとも１層の調光層が設けられた構成を有していることが好ましい。
【０４２５】
また、前記第３の電極は上述した有機ＥＬ素子の第２の電極（陽極又は陰極）と兼用して用いることも可能であり、光透過率向上の観点で非常に好ましい態様である。
【０４２６】
上記透明電極は、前述した、含窒素化合物を用いて構成された下地層と、銀又は銀を主成分とした合金を用いて前記下地層上に設けられた電極層とを備えた透明電極であっても、その他の透明電極であってもよく、金属、合金、有機又は無機の導電性化合物、及びこれらの混合物、導電ポリマー、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン等のナノ炭素材料及びこれらの混合物やこれらを併用した透明電極のいずれも好適に用いられる。具体的には、アルミニウム、銀、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物半導体などが挙げられる。
【０４２７】
いずれの素材においても好ましい電極の、波長５５０ｎｍにおける光透過率としては、７０％以上であり、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。
【０４２８】
且つシート抵抗は１０００Ω／□未満が好ましく、より好ましくは８００Ω／□未満、更に好ましくは６００Ω／□未満であり、特に好ましくは４００Ω／□未満である。
【０４２９】
その他の透明電極で、上記シート抵抗値を達成するには、好ましくはカーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンのいずれかを少なくとも１種を含んでなる透明電極であり、更に好ましくはカーボンナノチューブ若しくはグラフェンのいずれかを含有してなり、特に好ましくはカーボンナノチューブを含有することが好ましい。ただし、１層のカーボンナノチューブは筒型のグラフェンと見ることができる。
【０４３０】
本発明で好適に使用できる炭素材料を含有してなる透明電極は、例えばカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴともいう。）を含有する透明電極の場合、単一の層であっても複数の層であってもいずれも好適に使用できる。
【０４３１】
またカーボンナノチューブを含有してなる層は、基本的にカーボンナノチューブのみで形成されていることが好ましいが、必要に応じ、その他の炭素材料、また更に炭素材料以外の導電材料、その他添加剤を含有することができる。
【０４３２】
本発明に係る透明電極に使用するのに適したカーボンナノチューブは、当業者に知られた任意の方法（レーザ・アブレーション、ＣＶＤ、アーク放電）によって形成することができる。カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブではない炭素質不純物（グラファイト、非晶質、ダイヤモンド、非管状フラーレン、多層カーボンナノチューブ）又は金属不純物を最小限にしか又は全く有さないことが好ましい。金属不純物及び炭素質不純物のレベルが減少するのに伴って、透明度が著しく増大することが判っている。金属不純物及び炭素質不純物の量が減少するのに伴って、層均一性、表面粗さ、及び粒子の低減によって皮膜品質も改善され、ＣＮＴ成分量としては５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、９５質量％以上が最も好ましい。９８質量％以上が理想的である。
【０４３３】
本願でいう純度はＣＮＴ成分量（単層、多層の合計量）をいい、熱減量（ＴＧＡ）の測定から求められる。ＣＮＴを空気中で加熱すると燃焼し、燃焼後は触媒として用いられた金属粒子などが残るため各温度での質量減少率によりＣＮＴの純度を調べることができる。ＣＮＴを加熱していくと低温部分（約４００℃くらいまで）で、不純低分子成分やアモルファス構造炭素の燃焼による質量減少が起こり、その後５００℃辺りから単層ＣＮＴの燃焼が始まる。多層ＣＮＴはより高温で燃焼していく、ＣＮＴが燃焼した後、８００℃以上の領域での残存質量分は金属触媒や触媒担持体等の不純分である。したがってこれらアモルファス分と金属等不純分を除いた質量分がＣＮＴ成分量として求められる。
【０４３４】
本発明で好適に使用されるカーボンナノチューブとしては、単層ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）、２層ＣＮＴ（ＤＷＣＮＴ）、３層ＣＮＴ（ＴＷＣＮＴ）、多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）のいずれも好適に使用できるが、本発明に係る調光素子用の電極としては、高透明性と高電子伝導性を達成するために、単層（１層）（ＳＷＣＮＴ：Ｓｉｎｇｌｅ  Ｗａｌｌ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏ  Ｔｕｂｅ）、２層（ＤＷＣＮＴ：Ｄｏｕｂｌｅ  Ｗａｌｌ  Ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏ  Ｔｕｂｅ）、３層（ＴＷＣＮＴ：Ｔｒｉｐｌｅ  Ｗａｌｌ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏ  Ｔｕｂｅ）、又は多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ：Ｍｕｌｔｉ  Ｗａｌｌ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏ  Ｔｕｂｅ）を主成分とすることがより好ましく、中でも特にＤＷＣＮＴが好ましい。
【０４３５】
本発明でいう主成分とは、透過型電子顕微鏡で観察したときに、任意に選択したカーボンナノチューブ１００本中、目的の層数のカーボンナノチューブが５０本以上であることをいい、その比率はより好ましくは７０本以上であり、特に好ましくは９０本以上、最も好ましくは９５本以上である。
【０４３６】
カーボン組成物中のカーボンナノチューブの純度が高いほど、導電性や熱伝導性を発現させる用途において、カーボンナノチューブに起因する機能を発現しやすく好ましい。
【０４３７】
また本発明では単層、２層又は３層カーボンナノチューブが好適に使用されるが、特に好ましくは２層カーボンナノチューブの使用であり、大量生産時の面内均一性能、生産長手安定性の観点においても２層カーボンナノチューブに優位性がある。
【０４３８】
また、本発明に好適な２層カーボンナノチューブとは、透過型電子顕微鏡で任意に観察した画面上において、任意のカーボンナノチューブ１００本中、２層カーボンナノチューブが５０本以上であるものをいい、これにより２層カーボンナノチューブに起因する高い導電性、熱伝導性及び耐久性が発現することができる。本発明において２層カーボンナノチューブの本数は１００本中５０本以上であり（この場合をＤＷＣＮＴが主成分であるという）、より好ましくは７０本以上、さらに好ましくは９０本以上である。
【０４３９】
２層カーボンナノチューブの本数は、透過型電子顕微鏡で１００万倍で観察し、１５０ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブであり、且つ複数の視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブにおいて、２層カーボンナノチューブの本数を計測するものとし、上記測定を１０箇所について行った平均値である。
【０４４０】
また、本発明に好適な２層カーボンナノチューブ組成物は、任意に選択した２層カーボンナノチューブの片端から他端までを透過型電子顕微鏡で観察したときに、２層カーボンナノチューブ中の屈曲部間距離の平均が５０ｎｍ以上である。ここで、２層カーボンナノチューブ中の屈曲部とは、カーボンナノチューブのグラファイト構造中に炭素５員環と７員環が存在することによる屈曲をいい、透過型電子顕微鏡写真でカーボンナノチューブが折れ曲がって観察される部分のことをいう。屈曲部から屈曲部までの距離が長ければ長いほど、２層カーボンナノチューブの直線性は向上し、導電性、熱伝導性が高い２層カーボンナノチューブとなる。屈曲部間距離は長いほど好ましいため、１００ｎｍ以上がより好ましく、５００ｎｍ以上がさらに好ましく、１μｍ以上が特に好ましく、２層カーボンナノチューブ中に全く屈曲部分がない構造が最も好ましい。
【０４４１】
さらに、本発明に好適な２層カーボンナノチューブ含有組成物は、屈曲部間距離の平均が、好ましくは５００ｎｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であるときに、高い電気、熱伝導性に加えて、カーボンナノチューブの強度が向上する傾向にあり、とりわけ好ましい。
【０４４２】
また、本発明に好適な２層カーボンナノチューブ含有組成物は、透過型電子顕微鏡で任意に選択した２層カーボンナノチューブ１００本の平均外径が１．０から３．０ｎｍの範囲内であることが好ましい。一方、その内径は、任意の２層カーボンナノチューブ１００本中、８０本以上が、０．４ｎｍから２．２ｎｍの範囲内にあることが好ましい。このように外径及び内径が細い２層カーボンナノナノチューブの本数が多いことにより、単位質量あたりのカーボンナノチューブの本数が多くなり、添加剤としてより高い効果が期待される。また、これらは、２層カーボンナノナノチューブの直径の均一性が高いことを示すものであるから、カーボンナノナノチューブの特性を制御しやすい利点がある。
【０４４３】
本発明において、２層カーボンナノチューブの外径及び内径は、透過型電子顕微鏡において１００万倍で観察し、１５０ｎｍ四方の複数の視野中から任意に抽出した１００本の２層カーボンナノチューブの外径及び内径を計測するものとし、外径が前記範囲内にある２層カーボンナノチューブの本数、及び内径が前記範囲内にある２層カーボンナノチューブの本数を求めるものとする。上記測定を１０箇所について行い、その平均値を、外径が前記範囲内にある２層カーボンナノチューブの本数、及び内径が前記範囲内にある２層カーボンナノチューブの本数とする。
【０４４４】
上記の２層カーボンナノチューブの製造法は、特に限定されないが、ゼオライトなどの担持体上に金属触媒を担持した化学気相成長法（ＣＶＤ法）が好んで用いられる。その理由は、量産化が容易であること、カーボンナノチューブと触媒の切り離しが容易であること、及び生成するカーボンナノチューブの直径や層数の制御が可能であるためである。
【０４４５】
本発明において、カーボンナノチューブの直径は、レーザー波数６３０〜６５０ｃｍ−１の共鳴ラマン散乱測定により得られるスペクトルにおいて、スペクトル３５０ｃｍ−１以下の領域により測定することができる。特に２層カーボンナノチューブの場合、外側のチューブと内側のチューブがそれぞれ観察され、特に本観察領域では内側に起因するピークが観察されやすい。
【０４４６】
本発明に好適な２層カーボンナノチューブの直径約１．２５ｎｍに由来するスペクトル１９５〜２００ｃｍ−１内の最大ピーク強度をＡ、直径約１．１３ｎｍに由来するスペクトル２１７〜２２２ｃｍ−１内の最大ピーク強度をＢ、直径約１．２５ｎｍ以上に由来するスペクトル１９５ｃｍ−１未満の最大ピーク強度をＣとしたときに以下の関係が成立することが、好ましい。
【０４４７】
Ａ／Ｂ＞２．０
Ａ／Ｃ＞４．０
これらの関係は、上記組成物が、２層カーボンナノチューブの直径約１．２５ｎｍのカーボンナノチューブ含有量が多いことを示すものである。
【０４４８】
また、上記組成物において、レーザー波数６３０〜６５０ｃｍ−１の共鳴ラマン散乱測定により得られるスペクトルで、２層カーボンナノチューブの直径約１．２５ｎｍに由来するスペクトル１９５〜２００ｃｍ−１内の最大ピーク強度をＡ、直径約０．７１〜１．１３ｎｍに由来するスペクトル２２０〜３５０ｃｍ−１内の最大ピーク強度をＤ０としたときに、以下の関係が成立することが好ましい。
【０４４９】
Ａ／Ｄ０＞１．５
この関係は、上記組成物が、２層カーボンナノチューブの直径約１．２５ｎｍのカーボンナノチューブ含有量が多いことを示すものである。
【０４５０】
また、本発明に好適な２層カーボンナノチューブ含有組成物は、チューブの両端が全て解放端になっている２層カーボンナノチューブを含むことが好ましい。チューブの両端が解放端になっていることで、端部に官能基が存在し、樹脂や溶媒との親和性が向上するメリットがある。また、チューブ内にガスを吸着させる用途においても、末端が解放端になっていることが好ましい。２層カーボンナノチューブの末端が解放端になっていることは、透過型電子顕微鏡で観察することができる。本発明において、両末端が解放端になっている２層カーボンナノチューブは、透過型電子顕微鏡で観察される任意の２層カーボンナノチューブ中、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。
【０４５１】
本発明に好適な２層カーボンナノチューブ含有組成物は、元素分析による金属含有率が１質量％以下であることが好ましい。金属含有率が高いと、ポリマーへ添加する用途、及び医療医薬用途において異物となり、人体へ悪影響を及ぼすことが懸念される。金属含有率は低いほど好ましく、より好ましくは０．５質量％以下、最も好ましくは０．１質量％以下である。
【０４５２】
本発明に好適な２層カーボンナノチューブ含有組成物は、共鳴ラマン散乱測定により、１５００〜１６５０ｃｍ−１の範囲内のピークが分裂して観測されることが、好ましい。カーボンナノチューブ組成物中に不純物や構造欠陥が多い場合、ピークがブロードとなり、上記測定範囲でピークが１本のみ観察されるが、カーボンナノチューブの純度が高く、且つ構造欠陥が少ない場合には、１５００〜１６５０ｃｍ−１の範囲内のピークに分裂が見られる。
【０４５３】
また、本発明に好適な２層カーボンナノチューブ含有組成物は、ラマン分光法によりその品質の評価が可能である。ラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ−１付近に見られるラマンシフトはグラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ−１付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。このＧ／Ｄ比が高いほどグラファイト化度が高く、高品質なカーボンナノチューブを意味する。本発明に好適な２層カーボンナノチューブ含有組成物は、そのＧ／Ｄ比の値が１０以上であることが好ましい。本発明に好適な組成物において、Ｇ／Ｄ比の値は、より好ましくは１５以上、最も好ましくは２０以上である。
【０４５４】
また、本発明に好適な２層カーボンナノチューブ含有組成物は、Ｘ線光電子分析による炭素原子／酸素原子比の値が２０以上であることが好ましい。２層カーボンナノチューブ含有組成物をＸ線光電子分析することにより、カーボンナノチューブを構成している各元素の比率、及び、各元素の化学状態を分析することができ、それぞれの化学状態による結合エネルギーの差により単体、酸化物、塩化物などの化学状態を特定することができる。Ｘ線光電子分析の測定結果は、通常、炭素（Ｃ１ｓ）のメインピークを基準にしてピークシフトを求め、補正した値を用いる。また、それぞれの化学状態由来のピークにピーク分割し、その面積比から、化学状態の組成比が分かる。ピーク分割は、最小二乗法を用いて合成波形のマッチングを行い、最適化するものとし、炭素に起因するピークと、酸素に起因するピークから、それぞれの元素比を求めることができる。本発明において、Ｘ線光電子分析による炭素原子／酸素原子比の値が、好ましくは２０以上であるとは、カーボンナノチューブ中の官能基数が少ない、つまり、構造欠陥が少ないことを意味するものである。カーボンナノチューブ中の構造欠陥が少ないことから、導電性や電気伝導性が高いカーボンナノチューブとなる。
【０４５５】
本発明に好適な２層カーボンナノチューブ含有組成物は、電子放出材料として高い特性を示すものである。電子放出材料として求められる特性は、電界集中が起こりやすい構造をとることにあり、直径が細い方が好ましい。一方、単層カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの中で最も細い直径を取りやすいものであるが、電圧を印加することで構造破壊を起こしやすく、耐久性の点から２層以上の層数を持つカーボンナノチューブが好んで用いられる。以上の理由から、直径が細い２層カーボンナノチューブが、最も好ましい電子放出材料となる。また、カーボンナノチューブに屈曲部分が多いと、電気伝導性が低く、電子放出特性は低下する。そのため、本発明に好適な２層カーボンナノチューブ含有組成物は、屈曲間距離が長いことから、電子伝導性の点からも好ましい電子放出材料である。
【０４５６】
本発明に好適な２層カーボンナノチューブ含有組成物は、例えばフィルム上にコーティングすることにより、光透過率が８５％以上、且つ表面抵抗が１０００Ω／□以下である透明導電フィルムを作製することができる。光透過率を８５％以上とするためには、少ないカーボンナノチューブ塗布量で高い導電性を発現する必要がある。そのためには、個々のカーボンナノチューブが高い導電性を有する必要があり、屈曲構造が少ない方が好ましい。また、直径が細いカーボンナノチューブを用いることで、少ない添加量でより多くの本数のカーボンナノチューブを添加することができ好ましい。ただし、単層カーボンナノチューブでは、バンドル構造を取りやすく、且つ、そのバンドルをほぐすことが困難である。２層カーボンナノチューブは、直径が細いとバンドル構造を取るものの、自重が単層カーボンナノチューブに比べて重く、バンドル構造をほぐすことが容易である。
【０４５７】
上述した炭素材料であるＣＮＴやグラフェンと共に下記の金属微粒子を併用することも好ましい、この様な併用において、金属微粒子は全体に均一に用いられても良いし、金属細線の様にパターン化された導線として使用されても良い。
【０４５８】
更に、その他の透明電極としては、対向する２つの透明電極がいずれも金属微粒子及び導電性ポリマーを含有してなる複合電極であることが好ましい。該複合電極は、金属微粒子からなる金属導電層と、導電性ポリマーからなるポリマー導電層をその構成要素とし、例えば金属細線パターンからなる金属導電層上に導電性ポリマーが積層された構成、逆に導電性ポリマー層上に金属細線パターンからなる金属導電層を積層した構成、更に金属ナノワイヤからなる金属３次元網目構造と導電性ポリマーとからなる構成等、いずれも良好に使用でき、これにより電極面全体で均一な導電性を得ることができる。
【０４５９】
例えば、金属微粒子は、金属ナノ粒子又は金属ナノワイヤであることが好ましく、金属ナノ粒子の具体的なものとしては、金属酸化物、金属塩、金属錯体等を挙げることができる。金属種としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｔｉ等を好ましい具体例として挙げることができる。本発明においては２種類以上の金属微粒子を組み合わせて用いることもできるが、導電性の観点から、少なくともＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｏより選択される元素を用いることが好ましい。例えば金属種として銀を用いる場合は、金属ナノ粒子としては酸化第１銀、酸化第２銀、炭酸銀、酢酸銀、アセチルアセトン銀錯体等が使用できる。これらの金属ナノ粒子を単体、又は２種類以上混合して用いることができる。なお、これらの金属ナノ粒子は、製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。
【０４６０】
これらの金属ナノ粒子の好ましい平均粒径は１〜１０００ｎｍの範囲内であり、透明性への影響、分散性等に応じて適宜選択される。特に、平均粒径が５００ｎｍ以下であることがより好ましく、さらに、透明性の観点からは１００ｎｍ以下であることがより好ましい。また、分散性や導電性の視点からは１０ｎｍ以上であることがより好ましい。
【０４６１】
金属ナノワイヤは、平均直径が２００ｎｍ以下であり、平均長さが１００μｍ以下であるワイヤ（針金状）をいう。
【０４６２】
金属ナノワイヤの金属元素として、バルク状態での導電率が１×１０６Ｓ／ｍ以上の元素を用いることができる。本発明で好ましく用いることができる金属ナノワイヤの金属元素として具体例としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｔｉ等を挙げることができる。本発明においては２種類以上の金属ナノワイヤを組み合わせて用いることもできるが、導電性の観点から、少なくともＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｏより選択される金属元素を用いることが好ましい。
【０４６３】
前記金属細線構造とは、金属材料を含有する層が、透明基板上に開口部を有するようにパターン状に形成された層である。
【０４６４】
パターンの形状は、例えば、ストライプ状（平行線状）、格子状、ハニカム状、又はランダムな網目状であってもよく、透明性の観点から、特にストライプ状細線構造であることが好ましい。透明電極において、面電極全体の面に対して、開口部が占める割合、即ち開口率は透明性の観点から８０％以上であることが好ましい。
【０４６５】
例えば、導電部がストライプ状であるとき、線幅１００μｍ、線間隔１ｍｍのストライプ状パターンの開口率は、およそ９０％である。
【０４６６】
パターンの線幅は、一般的には１〜２００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１．５〜１００μｍの範囲、特に好ましくは２〜５０μｍの範囲である。
【０４６７】
高さは、０．０５〜２μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１．５μｍの範囲、特に好ましくは０．２〜１．２μｍの範囲である。
金属細線の形成方法としては、例えば、フォトリソ法、銀塩写真技術、印刷法を応用した方法などを利用でき、特にグラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等の印刷方式により金属パターンを形成することが好ましい。
【０４６８】
本発明に好適な透明電極は、金属微粒子を含む透明金属電極を形成し、それらを担持するように導電性ポリマー層を形成してなる複合電極であることが好ましい。例えば、金属微粒子を含む透明金属電極上に、導電性ポリマー含有塗布液をオーバーコートすることにより該複合電極を形成できる。
【０４６９】
本発明に用いられる導電性ポリマーとしては、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含有している導電性ポリマーを好ましく用いることができる。
【０４７０】
こうした導電性ポリマーは、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒とのポリアニオンの存在下で酸化重合することによって容易に製造できる。
【０４７１】
π共役系導電性高分子として、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。
【０４７２】
中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンであることが最も好ましい。
【０４７３】
ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【０４７４】
本発明に用いられる導電性ポリマーは市販の材料も好ましく利用できる。
【０４７５】
例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）が、Ｈｅｒａｅｕｓ社からＣＬＥＶＩＯＳシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ４８３０９５、５６０５９８として、Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。
【０４７６】
本発明に用いられる導電性ポリマーを含有する層を形成する方法としては、高生産性と生産コスト低減の両立、及び環境負荷軽減の観点から、塗布法や印刷法等の液相成膜法を用いることが好ましい。塗布法としては、公知のロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法等を用いることができる。印刷法としては、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法等を用いることができる。
【０４７７】
次いで調光層について説明する。
【０４７８】
従来公知の調光層としては、例えば、ＣＭＣ出版発行の「反射型カラー液晶ディスプレイ技術」Ｐ６１記載のノーマルモード、リバースモード、メモリーモードの核高分子−液晶のシステムを挙げることができ、具体的には高分子分散型液晶（ＰＤＬＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  ＬＣ）、又は高分子ネットワーク型液晶（ＰＮＬＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋ  ＬＣ）等が該当し、いずれも好適に使用できる。
【０４７９】
また液晶を用いない高分子分散型、ネットワーク型の調光材料として、ロバート・エル・サックス（Ｒｏｂｅｒｔ．Ｌ．Ｓａｘｅ）の米国特許第３，７５６，７００号、４，２４７，１７５号、４，２７３，４２２号、４，４０７，５６５号及び４，４２２，９６３号明細書、又はエフ・シー・ローウェル（Ｆ．Ｃ．Ｌｏｗｅｌｌ）の米国特許第３，９１２，３６５号明細書、アール・アイ・トンプソン（Ｒ．Ｉ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）の米国特許第４，０７８，８５６号で開示された光偏光粒子を用いた調光材料を挙げることができ、これらを粒子をポリマー分散型にした技術としては、特開２００８−１５８０４２号公報、特開２００２−２１４６５３号公報に開示されており、これらも好適に使用できる。
【０４８０】
また更に、エレクトロクロミズム技術による調光層も特開２００９−２６５４３７号公報、特開２０１１−３９２８３号公報等に開示されており、これら公知の調光層を本発明に係る調光素子に好適に使用できる。
【０４８１】
更に特開２０１１−１５８８９８号公報（産総研）に開示された様な、電流駆動型の透明と金属膜による反射型切り替えの調光素子も好適に使用可能である。
【０４８２】
これらの中で、本願で最も好ましく使用されるのは、光偏光粒子を用いた調光層を有するものであり、それらの中でも特に透明性の高い調光層が好ましく用いられる。
【０４８３】
このような調光層に電界を印加すると、樹脂マトリックス中に分散されている光調整懸濁液の液滴中に、浮遊分散されている電気的双極子モーメントをもつ光調整粒子が、電界に対し平行に配列されることにより、液滴が入射光に対して透明な状態に転換され、視野角度による散乱、又は透明性低下が殆どない状態で入射光を透過させることができる。
【０４８４】
本発明における調光層は、樹脂マトリックスと該樹脂マトリックス中に分散した光調整懸濁液とを含む調光材料からなる。なお、樹脂マトリックスは、高分子媒体からなり、光調整懸濁液は、光調整粒子が流動可能な状態で分散媒中に分散したものである。高分子媒体及び分散媒（光調整懸濁液中の分散媒）としては、高分子媒体及びその硬化物と分散媒とが、少なくともフィルム化したときに互いに相分離しうるものを用いることが好ましい。すなわち互いに非相溶又は部分相溶性の高分子媒体と分散媒とを組み合わせて用いることが好ましい。
【０４８５】
（高分子媒体）
本発明において用いられる高分子媒体としては、（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有する樹脂及び（Ｂ）光重合開始剤を含み、紫外線、可視光線、電子線等のエネルギー線を照射することにより硬化するものが挙げられる。
【０４８６】
（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有する樹脂としては、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等が合成容易性、調光性能、耐久性等の点から好ましい。これらの樹脂は、置換基として、（メタ）アクリロイル基に加えて、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を有することが、調光性能、耐久性等の点から好ましい。
【０４８７】
前記ポリシロキサン系樹脂の具体例としては、例えば、特公昭５３−３６５１５号公報、特公昭５７−５２３７１号公報、特公昭５８−５３６５６号公報、特公昭６１−１７８６３号公報等に記載の樹脂を挙げることができる。
【０４８８】
前記ポリシロキサン系樹脂は、例えば、両末端シラノールポリジメチルシロキサン、両末端シラノールポリジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、両末端シラノールポリジメチルジフェニルシロキサン等の両末端シラノールシロキサンポリマー、トリメチルエトキシシラン等のトリアルキルアルコキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基含有シラン化合物等を、２−エチルヘキサン錫等の有機錫系触媒の存在下で、脱水素縮合反応及び脱アルコール反応させて合成される。またポリシロキサン系樹脂の形態としては、無溶剤型が好ましく用いられる。すなわち、ポリシロキサン系樹脂の合成に溶剤を用いた場合には、合成反応後に溶剤を除去することが好ましい。
【０４８９】
本発明における（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン系樹脂中の（メタ）アクリロイル基を含有する繰り返し単位数は、繰り返し単位数全体の１．３〜５．０％であることが好ましく、１．５〜４．５％であることがより好ましい。
【０４９０】
本発明の（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン系樹脂中の（メタ）アクリロイル基を含有する繰り返し単位数を、繰り返し単位数全体の１．３〜５．０％とするためには、ポリシロキサン系樹脂の製造方法において、（メタ）アクリロイル基含有シラノール化合物をポリシロキサン系樹脂の縮合原料の総量（シラノール基含有シロキサン系モノマー及び／又はオリゴマー、（メタ）アクリロイル基含有シラノール化合物及び必要により添加するエンドキャップ剤の合計総量）の２．３〜６．９質量％とすることにより達成可能である。
【０４９１】
前記（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂の重量平均分子量は、３５，０００〜６０，０００であることが好ましく、３７，０００〜５８，０００であることがさらに好ましく、４０，０００〜５５，０００であることがより好ましい。
（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂の重量平均分子量を上記範囲とするには、例えば、重合工程においてＧＰＣで分子量の測定を行いながら３５，０００〜６０，０００になった時点で反応を停止すればよい。
【０４９２】
前記アクリル系樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレン等の主鎖形成用モノマーと、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸イソシアネートエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリロイル基導入用官能基含有モノマー等とを共重合して、プレポリマーを一旦合成し、次いで、このプレポリマーの（メタ）アクリロイル基導入用官能基と反応させるべく（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸イソシアネートエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸等のモノマーを前記プレポリマーに付加反応させることにより得ることができる。
また、前記ポリエステル樹脂は、特に制限はなく、公知の方法で容易に製造できるものが挙げられる。
なお、（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有する樹脂の（メタ）アクリロイル基濃度は、ＮＭＲの水素の積分強度比から求められる。また、仕込み原料の樹脂への転化率がわかる場合は、計算によっても求められる。
高分子媒体に用いる、（Ｂ）光重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合性化合物の重合を開始し得るものであればよい。具体的には、既述のプライマー層における光重合開始剤と同様のものを挙げることができる。
（Ｂ）光重合開始剤の使用量は、上記の（Ａ）樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．２〜１０質量部であることがより好ましい。
また、上記の（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有する樹脂の他に、有機溶剤可溶型樹脂又は熱可塑性樹脂、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００のポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等も高分子媒体の構成材料として併用することができる。
また、高分子媒体中には、ジブチル錫ジラウレート等の着色防止剤等の添加物を必要に応じて添加してもよい。さらに、高分子媒体には、溶剤が含まれていてもよく、溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘプタン、シクロヘキサン、エチルアセテート、エタノール、メタノール、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル等を用いることができる。
（光調整懸濁液）
光調整懸濁液中の分散媒としては、光調整懸濁液中で分散媒の役割を果たし、また光調整粒子に選択的に付着被覆し、高分子媒体との相分離の際に光調整粒子が相分離された液滴相に移動するように作用し、電気導電性がなく、高分子媒体とは親和性がない液状共重合体を使用することが好ましい。
前記液状共重合体としては例えば、フルオロ基及びヒドロキシ基の少なくとも一方を有する（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーが好ましく、フルオロ基及びヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーがより好ましい。このような液状共重合体を使用すると、フルオロ基を有する繰り返し単位、及び、ヒドロキシ基を有する繰り返し単位のどちらか一方が光調整粒子に向き、他方の繰り返し単位は高分子媒体中で光調整懸濁液が液滴として安定に維持されるために働くことから、光調整懸濁液内に光調整粒子が非常に均質に分散され、相分離の際に光調整粒子が相分離される液滴内に効率的に誘導される。
このようなフルオロ基及びヒドロキシ基の少なくとも一方を有する（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーとしては、フルオロ基含有モノマー及びヒドロキシ基含有モノマーの少なくとも一方を用いて共重合させたものが挙げられる。
具体的には、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、アクリル酸３，５，５−トリメチルヘキシル／アクリル酸２−ヒドロキシプロピル／フマール酸共重合体、アクリル酸ブチル／アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーは、フルオロ基及びヒドロキシ基の両方を有することがより好ましい。
前記（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であることが好ましく、２，０００〜１０，０００の範囲であることがより好ましい。
前記（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーを構成するフルオロ基含有モノマーの使用量は、原料であるモノマー総量の６〜１２モル％の範囲であることが好ましく、より効果的には７〜８モル％の範囲である。フルオロ基含有モノマーの使用量が１２モル％以下であることで、屈折率が大きくなりすぎることを抑制し、光透過率が向上する傾向がある。
また、これらの（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーを構成するヒドロキシ基含有モノマーの使用量は０．５〜２２．０モル％の範囲であることが好ましく、より効果的には１〜８モル％の範囲である。ヒドロキシ基含有モノマーの使用量が２２．０モル％以下であることで、屈折率が大きくなりすぎることを抑制し、光透過性が向上する傾向がある。
本発明に使用される光調整懸濁液は、分散媒中に光調整粒子が流動可能に分散したものである。光調整粒子としては、例えば、高分子媒体、又は高分子媒体中の樹脂成分、即ち上記の（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有する置換基をもつ樹脂等と親和力がなく、また光調整粒子の分散性を高めることができる高分子分散剤の存在下で、光調整粒子の前駆体であるピラジン−２，３−ジカルボン酸・２水和物、ピラジン−２，５−ジカルボン酸・２水和物、ピリジン−２，５−ジカルボン酸・１水和物からなる群の中から選ばれた１つの物質と沃素及び沃化物を反応させて作ったポリヨウ化物の針状小結晶が、好ましく用いられる。
使用しうる高分子分散剤としては、例えば、ニトロセルロース等が挙げられる。
また沃化物としては、沃化カルシウム等が挙げられる。このようにして得られるポリヨウ化物としては、例えば、下記一般式
ＣａＩ２（Ｃ６Ｈ４Ｎ２Ｏ４）・ｘＨ２Ｏ  （ｘ：１〜２）
ＣａＩａ（Ｃ６Ｈ４Ｎ２Ｏ４）ｂ・ｃＨ２Ｏ  （ａ：３〜７、ｂ：１〜２、ｃ：１〜３）
のいずれかで表されるものが挙げられる。また、これらのポリヨウ化物は針状結晶であることが好ましい。
また、調光素子用光調整懸濁液に用いる光調整粒子として、米国特許第２，０４１，１３８号明細書（Ｅ．Ｈ．Ｌａｎｄ）、米国特許第２，３０６，１０８号明細書（Ｌａｎｄら）、米国特許第２，３７５，９６３号明細書（Ｔｈｏｍａｓ）、米国特許第４，２７０，８４１号明細書（Ｒ．Ｌ．Ｓａｘｅ）及び英国特許第４３３，４５５号明細書に開示されている光調整粒子も、使用することができる。これらの特許によって公知とされたポリヨウ化物の結晶は、ピラジンカルボン酸、又はピリジンカルボン酸の１つを選択して、沃素、塩素又は臭素と反応させることにより、ポリヨウ化物、ポリ塩化物又はポリ臭化物等のポリハロゲン化物とすることによって作製されている。これらのポリハロゲン化物は、ハロゲン原子が無機質又は有機質と反応した錯化合物で、これらの詳しい製法は、例えば、サックスの米国特許第４，４２２，９６３号明細書に開示されている。
サックスが開示しているように、光調整粒子を合成する過程において、均一な大きさの光調整粒子を形成させるため、及び、特定の分散媒内での光調整粒子の分散性を向上させるため、上述したように高分子分散剤としてニトロセルロースのような高分子物質を使用することが好ましい。しかしながら、ニトロセルロースを用いると、ニトロセルロースで被覆された結晶が得られ、このような結晶を光調整粒子として用いる場合、光調整粒子は相分離の時に分離される液滴内に浮遊せず、樹脂マトリックス内に残存することがある。これを防ぐためには、高分子媒体の（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有する樹脂として、（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサン系樹脂を用いることが好ましい。
（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサン系樹脂を用いた場合には、フィルム製造の際に光調整粒子が相分離により形成された微細な液滴内へ容易に分散、浮遊し、その結果、より優れた可変能力を得ることができる。
本発明において、光調整粒子の粒子サイズとしては、調光素子としたときの印加電圧に対する応答時間と、光調整懸濁液中の凝集及び沈殿との関係から、以下の態様であることが好ましい。
光調整粒子の長径は、２２５〜６２５ｎｍの範囲であることが好ましく、２５０〜５５０ｎｍの範囲であることがより好ましく、３００〜５００ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。
また、光調整粒子の短径に対する長径の比率、すなわちアスペクト比は３．０〜８．０の範囲であることが好ましく、３．３〜７．０の範囲であることがより好ましく、３．６〜６．０の範囲であることがさらに好ましい。
本発明における光調整粒子の長径と短径は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡等の電子顕微鏡で光調整粒子を撮影し、撮影した画像より任意に５０個の光調整粒子を抽出し、各光調整粒子の長径と短径を平均値として算出することができる。ここで、長径とは、上記撮影した画像により二次元視野内に投影された光調整粒子について、最も長い部分の長さとする。また、短径とは、上記長径に直交する最も長い部分の長さとする。
また、本発明における光調整粒子の粒子径を評価する方法として、光子相関法や動的光散乱法の原理を用いた粒度分布計を用いることができる。この方法では直接粒子の大きさや形状を計測するのではなく、粒子を球状と仮定して相当径を評価することになり、ＳＥＭ観察とは異なる値となる。例えば、シスメックス株式会社製ゼータサイザーナノシリーズを用い、Ｚ  ａｖｅｒａｇｅとして出力される相当径を粒子径とした場合に、光調整粒子の粒子径（以下、「粒度分布測定により求められる粒子径」ともいう）は１３５〜２２０ｎｍが好ましく、１４０〜２１０ｎｍの範囲がより好ましく、１４５〜２０５ｎｍの範囲がさらに好ましい。
このＺ  ａｖｅｒａｇｅ値は例えば光相関法や動的光散乱法に基づいた、異なる粒度分布計の測定値、具体的には上述の透過型電子顕微鏡等の電子顕微鏡で測定される光調整粒子の長径、短径とよい相関を示すことが知られおり、粒子径を評価する指標として適当である。
本発明に使用される光調整懸濁液は、光調整懸濁液の全質量に対し、光調整粒子を１〜１５質量％の範囲含有することが好ましく、２〜１０質量％の範囲含有することがより好ましい。また、光調整懸濁液の全質量に対し、分散媒を３０〜９９質量％の範囲含有することが好ましく、５０〜９６質量％の範囲含有することがより好ましい。
また、調光材料は、光調整懸濁液を、高分子媒体１００質量部に対して、１〜１００質量部の範囲含有することが好ましく、４〜７０質量部の範囲含有することがより好ましく、６〜６０質量部の範囲含有することがさらに好ましく、８〜５０質量部の範囲含有することが特に好ましい。
本発明における高分子媒体の屈折率と、分散媒の屈折率とは近似していることが好ましい。具体的には、本発明における高分子媒体と分散媒との屈折率の差は、好ましくは０．００５以下、より好ましくは０．００３以下である。
このほか以下の物も使用することが可能である。
例えば液晶を利用した調光素子は、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  ｆｏｒ  Ｄｉｓｐｌａｙ  ａｎｄ  Ｌｉｇｈｔ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、「ＳＩＤ  ’８５  Ｄｉｇｅｓｔ」１９８５年、Ｊ．Ｌ．Ｆｅｒｇａｓｏｎ著、Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ発行、６８−７０頁にて、ネマチック液晶をマイクロカプセル化した光散乱型ＬＣＤ（ＰＤＬＣ）の発表や米国特許第４，４３５，０４７号、４，５７９，４２３号、４，６１６，９０３号明細書、ジェイ・エル・ウェスト（Ｊ．Ｌ．  Ｗｅｓｔ）の米国特許第４，６８５，７７１号等に記載がある。
【０４９３】
更にＤＩＣ  Ｃｏｒｐ．や九州大の梶山千里教授らが検討したピリジン系液晶がポリマーネットワーク内に保持された高分子ネットワーク（ＰＮＬＣ）型液晶などが発表されておりこれらを応用した公知の技術が、本発明では特に制限なく使用可能である。
【０４９４】
具体的には、
１）液晶材料（ネマチック液晶等）とエポキシ等の硬化性樹脂を用いた重合相分離法による高分子分散型液晶
２）液晶材料（ネマチック液晶等）とＰＶＡや樹脂エマルジョンを用いたエマルジョン法による液晶カプセル分散型
３）液晶材料（ネマチック液晶等）と（ジ）アクリレートを用いた光重合相分離法による高分子ネットワーク技術
４）液晶材料（ネマチック液晶等）と（ジ）アクリレートを用いた光重合相分離法による反射型の配光グレイン状フィブリル技術（ＩＲＩＳ型）
５）液晶材料（コレスティック液晶等）と（ジ）アクリレートを用いた光重合相分離法によるメモリー型高分子ネットワーク型液晶技術等を挙げることができる。
【０４９５】
用いられる液晶としては、ネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶が好ましく、特にネマチック液晶が好ましい。また、その性能を改善するために、コレステリック液晶、カイラルネマチック液晶、カイラルスメクチック液晶等、カイラル化合物等が適宜含まれていても良い。
【０４９６】
これらの技術では、ネマチック型液晶が重要であり、古くからシアノビフェニル系液晶材料が開発され、応答速度を大幅に改善したシアノフェニルシクロヘキサン系液晶が開発された。更に液晶の実用化に伴い多様な温度域において液晶性を示す材料が要望され、アルキルビフェニルシクロヘキサン系液晶、Ｐ−型エステル型液晶、ピリミジン系液晶、フェニルビシクロヘキサン系液晶等が開発されている。
【０４９７】
更には、３−クロロ−４−シアノフェノールエステル、３−フロロ−４−シアノフェノールエステル誘導体、トラン系液晶、アルケニル系液晶、シクロヘキセン系液晶、アジン系液晶等が挙げられいずれも好適に使用可能である。
【０４９８】
また上述のように液晶デバイスの使用環境温度域の拡大のため、液層温度の異なる複数の液晶を併用することは好ましい態様であり、通常でも３種以上、好ましくは５種以上混合して使用することが好ましい。
【０４９９】
本発明で使用できる液晶材料の具体例としては、例えば以下に示した化合物群のものを挙げられ、求める物性、用途により、液晶材料の特性、即ち、等方性液体と液晶の相転移温度、融点、粘度、複屈折率、誘電異方性（Δε）の正負を考慮し、又はその他添加剤である例えば重合性組成物等との溶解性等を調節することを目的として適宜選択、配合して用いることができる。
【０５００】
液晶材料としては、安息香酸エステル系、シクロヘキサンカルボン酸エステル系、ビフェニル系、ターフェニル系、フェニルシクロヘキサン酸系、ピリミジン系、ピリジン系、ジオキサン系、シクロヘキサンシクロヘキサンエステル系、トラン系、アルケニル系、フルオロ系、シアノ系、ナフタレン系等の、例えば、一般式（II）で表される化合物、
【化６６】
2013242988.tif 000067
（式中、環Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ独立に、下記の環のいずれかを表し、
【化６７】
2013242988.tif 000068
【０５０１】
ｎは０〜２の整数、ｍは１〜４の整数を表し、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、又は−ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２を表し、Ｙ３は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、フルオロアルキル基、又はフルオロアルコキシ基を表す。）で表される液晶化合物を用いることができる。
【０５０２】
調光層形成材料中の液晶材料の含有量は、５０〜９９質量％の範囲が好ましく、より好ましくは６０〜９０質量％の範囲である。
【０５０３】
更に最近では、調光層の曲げ耐性、耐候性向上を目的とした液晶の改善がなされており、本発明に好適な電極材料の組合せで使用する上で非常に好ましい。
【０５０４】
これらを実現する液晶素材としては、例えば特開２０１１−１０５９０８号公報を挙げることができ、これらの液晶材料とポリマーネットワークとしてのアクリル光重合素材の組合せにより調光層の曲げ耐性を向上させることが可能となり好ましい態様である。
【０５０５】
例えば、下記一般式（III）で表される化合物が好ましい。
【０５０６】
【化６８】
2013242988.tif 000069
（式中、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は炭素原子数２〜１０のアルケニル基を表し、該アルキル基、及びアルケニル基中の非隣接の１つ又は２つ以上の−ＣＨ２−基は酸素原子、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−で置き換えられていてもよく、環Ａ１は、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、又はピリミジン−２，５−ジイル基を表し、該１，４−フェニレン基は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子、塩素原子、ＣＦ３基、ＯＣＦ３基又はＣＨ３基を有することができ、Ｚ１、及びＺ２は、それぞれ独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｘ１〜Ｘ８は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ＣＦ３基、ＯＣＦ３基、又はＣＨ３基を表す。）で表される液晶化合物である。
【０５０７】
また一般的な調光素子は、白濁性の高い方が好まれる傾向にある。高い白濁性を得るには、液晶組成物のΔｎ（屈折率異方性）は大きい方が良く、ポリマーのネットワーク構造、又は液晶ドロップレットの粒径サイズには最適な大きさが存在する。一方十分に高い電圧をかけた場合、液晶組成物は電界方向に配向し、液晶組成物自身の散乱性はなくなる。ここでポリマーの屈折率と液晶組成物のｎｏ（常光屈折率）との差が十分小さければ、光散乱は起きず、透明状態となる。そのため、高い透明性を得るにはポリマーの屈折率と液晶組成物の屈折率とを合わせる必要がある。これらの点においても従来公知の知見を好適に使用できるものである。
【０５０８】
上記のような液晶と樹脂複合体を構成する樹脂マトリクスとしては、上述したように光重合系、エマルジョン型等複数あるが、ここでは市場で実用されているエマルジョン型について説明する。
【０５０９】
樹脂としてはポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリウレタン等が検討されてきた。これらの樹脂の中では、ポリウレタンが、加工性、耐熱性等の観点から優れている。樹脂マトリクスに液晶微小粒子を分散させるためには、相分離法又はエマルジョン法を用いることができるが、前述のように実用化されているのはエマルジョン法である。エマルジョン法では、液晶材料を含むエマルジョンを高速で攪拌することにより、液晶微小粒子が分散した状態、すなわち液晶が「疑似カプセル化」した状態、が実現される。
【０５１０】
高分子エマルジョンに、液晶材料及びその他必要な材料を添加し液晶−樹脂複合材料（液晶エマルジョン）を調製する。
【０５１１】
液晶微小粒子を形成するためには、あらかじめ液晶材料を水中で攪拌して液晶微小粒子を形成し、これと高分子エマルジョンとを混合する。一方液晶材料を高分子エマルジョンに直接投入し、攪拌して液晶微小粒子を形成してもかまわない。液晶微小粒子の形状及び粒子径の均一化のため、乳化剤として界面活性剤を添加してもよい。この界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましく、ＨＬＢ８〜１８、特にＨＬＢ１０〜１６の非イオン性界面活性剤がより好ましい。ＨＬＢ値（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）とは界面活性剤の水と油（水に不溶性の有機化合物）への親和性の程度を表す値である。親油性の高い物ほどＨＬＢ値が小さく、親水性の高い物ほどＨＬＢ値が大きい。
【０５１２】
上記における混合や攪拌は、ホモジナイザー、ホモミキサー、ディスパーサー、高圧乳化機、ブレンダー、コロイドミル、超音波乳化機等を用いて行えばよい。
【０５１３】
こうして、液晶微小粒子が分散したエマルジョン（液晶エマルジョン）が調製される。
【０５１４】
液晶微小粒子のメジアン径Ｄ５０は、１．５〜４．５μｍの範囲とすることが好ましい。メジアン径Ｄ５０が４．５μｍを超えると液晶微小粒子の単位質量当り表面積が低下して電圧開放時の遮蔽性が低下する。他方、メジアン径Ｄ５０が１．５μｍ未満であると液晶微小粒子の単位質量当り表面積は大きくなるが、これによる光の散乱の増加よりも可視域長波長側における光透過及び回折による効果が上回る。このため、結果として、やはり電圧開放時の遮蔽性が低下する。
【０５１５】
所望の光学性能を得るためには液晶微小粒子（液晶カプセル）のメジアン系だけでなく、粒子径分布も適切な範囲に調整することが望ましい。粒子径が大きな粒子の割合が増加すると可視域での散乱がほとんどなくなり、電圧開放状態における遮蔽性が低下する。したがって、液晶カプセル径の加積曲線における加積光透過率が１０％になる液晶カプセル径Ｄ１０と、加積光透過率が９０％になる液晶カプセル径Ｄ９０との比（Ｄ９０／Ｄ１０）が、Ｄ９０／Ｄ１０≦３×Ｄ５０の範囲であることが好ましい。より好ましくは、Ｄ９０／Ｄ１０≦２．５×Ｄ５０である。
【０５１６】
液晶微小粒子のメジアン径Ｄ５０及び粒子径分布は、攪拌の速度、時間を調整して制御することができる。なお、本明細書では、レーザ回折法により測定した値を液晶微小粒子の粒子径として採用する。
【０５１７】
このようにして作製した調光層液を上述した透明電極を具備したフィルム基材上に、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法等の塗布法を用いて形成することが好ましい。
【０５１８】
本発明に係る調光層は、透明電極の直上に積層されても良いし、透明電極の上に何らかのオーバーコート層を設け、又はカバーフィルムを貼合・形成後に積層されても構わなく、いずれも好適に使用できる。
【０５１９】
塗布された液晶エマルジョンは、余分の水分・溶剤を除去するために、乾燥させる。架橋剤を添加した場合には、乾燥とともに架橋構造が共重合体に導入される。エマルジョンの乾燥は、常温で行ってもよいし、基材にダメージを与えない範囲で公知の加熱を加えても構わない。
【０５２０】
液晶エマルジョンを塗布して形成した液晶−樹脂複合体の膜厚は、液晶調光素子の透明性と遮蔽性とのバランスを考慮すると、１０〜３５μｍの範囲、特に１５〜２５μｍの範囲が好ましい。
【０５２１】
本発明においては、基材巾、透明電極の形成巾、及び調光層の形成巾が下記関係を満たすように設けることが、Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌで作製したロール状サンプルで２点給電、若しくはユーザーの需要サイズに２面中断ちした場合においても、端部給電の取出し加工が容易となり、これにより投入基材と需要サイズとで断裁巾を自在に変えた生産管理を実現でき、これまでにない安価な調光素子の提供を可能とする上で好ましい。
【０５２２】
基材巾＞透明電極の形成巾＞調光層の形成巾
ここで基材巾とは基材の長手方向に直交する方向の長さをいい、透明電極の形成巾とは基材の長手方向に対して直交する方向への透明電極の形成範囲をいい、調光層の形成巾とは基材の長手方向に対して直交する方向への調光層の形成範囲をいう。
【０５２３】
基材巾と透明電極の形成巾の差は、２０ｍｍ以内が好ましく（各１０ｍｍ）、より好ましくは１０ｍｍ以内（各５ｍｍ）である。
【０５２４】
同様に透明電極と調光層の形成巾の差も、２０ｍｍ以内が好ましく（各１０ｍｍ）、より好ましくは１０ｍｍ以内（各５ｍｍ）である。
【０５２５】
基材・透明電極・調光層の形成巾を上記の関係のようにして設けた後、該透明電極に対向するもう一方の透明電極を設置することが生産工程上、生産のし易さから好ましい。
【０５２６】
以上のようにしても、国際公開第２００９／０９３６５７号パンフレット（図４：調光層１層型）、特開平６−３６５４号公報（図１：調光層２層型）に記載されているような調光素子が得られる。こうして、液晶−樹脂複合体が２枚の透明電極付き基板の間にこれら透明電極に接した状態で挟持された液晶調光素子が製造される。
【０５２７】
〔調光素子駆動方法〕
本発明の調光素子の駆動操作は単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことをいう。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがある。
【０５２８】
この様にして得られた本発明に係る光透過状態又は光不透過状態に切り替え可能な調光素子は、１１０Ｖ駆動の透明表示時に、そのトータルの波長５５０ｎｍにおける光透過率が６０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上であり、８０％以上であることが更に好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。
【０５２９】
《光透過状態又は光不透過状態に切り替え可能な有機ＥＬ発光体の構成》
本発明に係る有機ＥＬ素子と本発明に係る調光素子を貼り合せることによって、本発明の光透過状態又は光不透過状態に切り替え可能な有機ＥＬ発光体を作製する。
【０５３０】
基本的な構成は下記（１）の構成であるが、前述したように有機ＥＬ素子と調光素子の基材を共用として接合することによって、部材点数の削減、薄膜化につながり好ましい実施態様である。
【０５３１】
以下の構成を一例として示すが、本発明はこれらの構成に限られるものではない。
【０５３２】
（１）基材／第１電極／発光層／第２電極／基材／接着層／基材／第３電極／調光層／第４電極／基材（図１１参照。）
（２）基材／第１電極／発光層／第２電極／基材／第３電極／調光層／第４電極／基材
（３）基材／第１電極／発光層／第２電極／接合層／第３電極／調光層／第４電極／基材
（４）基材／第１電極／発光層／第２、第３兼用電極／調光層／第４電極／基材
（５）バリア層／第１電極／発光層／第２、第３兼用電極／調光層／第４電極／基材
また、図１２には、図１１で示した本発明の光透過状態又は光不透過状態に切り替え可能な有機ＥＬ発光体の光透過状態、又は光不透過状態時の発光光について模式的に示した。
【実施例】
【０５３３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０５３４】
実施例１
＜比較１〜４と本発明１〜７に用いる有機ＥＬ素子の作製＞
陽極として、縦横６０ｍｍ×８０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス基板上に、スパッタによりＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１１０ｎｍの厚さで支持基板上にパターニングで成膜した後、このＩＴＯ透明電極を付けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った後、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
【０５３５】
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼは、モリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
【０５３６】
次いで、以下の手順にて有機発光層を順次作製した。
【０５３７】
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、ｍ−ＭＴＤＡＴＡの入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で透明支持基板に蒸着し、２０ｎｍの正孔注入層を設けた。次いで、α−ＮＰＤを同様にして蒸着し３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
【０５３８】
次いで、化合物ＢＤ−１、化合物ＲＤ−１及びホスト化合物Ｍ−１を、化合物ＢＤ−１が２０％、化合物ＲＤ−１は正面色度がｘ＝０．４５±０．０３、ｙ＝０．４２±０．０３（ＣＩＥ１９３１）になるように最適な濃度で、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、厚さ７０ｎｍの燐光発光層を形成した。なお、下記全ての有機ＥＬ素子の作製例において、ＲＤ−１及びＧＤ−１の濃度は発光層の膜厚に依存せず、且つ正面色度がｘ＝０．４５±０．０３、ｙ＝０．４２±０．０３（ＣＩＥ１９３１）になるような濃度に調整されている。
【０５３９】
【化６９】
2013242988.tif 000070
【０５４０】
次いで、正孔阻止材料として下記構造式に示すＢＡｌｑが入った加熱ボートに通電して加熱し、ＢＡｌｑよりなる正孔阻止層を、発光層上に成膜した。この際、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒、膜厚１０ｎｍとした。
【０５４１】
【化７０】
2013242988.tif 000071
【０５４２】
さらに、Ａｌｑ３の入った加熱ボードを通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で膜厚２０ｎｍの電子輸送層を設けた。
【０５４３】
さらに、フッ化リチウムの入った加熱ボードに通電して加熱し、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒〜０．０２ｎｍ／秒で膜厚１ｎｍの電子注入層を設けた。
【０５４４】
更に下記及び表１及び表２に示す陽極及び陰極を各々設けた後、後述する調光素子と積層した以外は同様に有機ＥＬ素子を作製した。
【０５４５】
比較１は、電子注入層上に陰極としてＡｇを１００ｎｍの厚さで面状に蒸着した。蒸着レートは２〜４Å／ｓｅｃに設定した。
【０５４６】
比較２は、比較例１と同様に、電子注入層上に陰極としてＡｇを６ｎｍの厚さで面状に蒸着した。
【０５４７】
比較３は、電子注入層上に陰極としてＡｇを線幅１００μｍ、間隔２ｍｍピッチで１０００ｎｍの厚さでグリッド状に蒸着した。蒸着レートは１５〜２０Å／ｓｅｃまで徐々に上げた。
【０５４８】
比較４は、電子注入層上に陰極としてＡｇを線幅１００μｍ、間隔１００μｍピッチで、比較例３と同様のレートでグリッド状に蒸着した。
【０５４９】
本発明１は、電子注入層上に陰極として、本発明に係る窒素原子を含む化合物Ｎｏ．８を厚さ２５ｎｍで成膜した上に、比較２と同様のレートでＡｇを厚さ６ｎｍで積層し、更にその上にＮｏ．８の化合物を厚さ２５ｎｍで積層した。
【０５５０】
本発明２は、先ず無アルカリガラス上に上記本発明１の陰極と同様に、化合物Ｎｏ．８／Ａｇ／Ｎｏ．８の積層体を陽極として設けた後、上述の有機発光層を設け、その後本発明１と同様に化合物Ｎｏ．８／Ａｇ／Ｎｏ．８からなる陰極を設けた。
【０５５１】
本発明３は、陽極として本発明２で作製した化合物Ｎｏ．８／Ａｇ／Ｎｏ．８からなる陽極を用い、陰極としてＮｏ．８を厚さ２５ｎｍで成膜した上にＩＴＯのターゲットが取り付けられたスパッタ装置の処理室内で、成膜速度０．３〜０．５ｎｍ／秒で、厚さ１００ｎｍのＩＴＯからなる光透過性の対向電極を陰極として成膜し用いた。
【０５５２】
本発明４は、厚さ１００μｍのバリア付のＰＥＮフィルム（テオネックス  帝人株式会社製）を用いて、本発明３と同様にしてＩＴＯの陽極及びＮｏ．８／ＩＴＯの陰極を形成した。
【０５５３】
本発明５は、厚さ１００μｍのバリア付のＰＥＮフィルム（テオネックス  帝人株式会社製）を用いて、本発明２と同様にして化合物Ｎｏ．８／Ａｇ／Ｎｏ．８からなる陽極及び陰極を形成した。
【０５５４】
本発明６は、厚さ１００μｍのバリア付のＰＥＮフィルム（テオネックス  帝人株式会社製）を用いて、Ｃｕ箔を用いた熱ＣＶＤグラフェン膜を形成し、王水にてＣｕ箔溶解したグラフェン膜の４層積層により陽極を作製した。陰極は本発明２の陰極を用いた。
【０５５５】
本発明７は、ＳＷＣＮＴ−Ａ：９０質量％ＳＷＮＴｓ（９５質量％ＣＮＴｓ）Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ＆  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ製；純度９５質量％、外径１〜２ｎｍ、分子長５〜３０μｍを、クロロスルホン酸の超純水溶液（鹿特級  関東化学社製）に０．２質量％となるように添加し、分散方法Ａ）攪拌：常温にて３００ｒｐｍの攪拌速度で２４時間密閉容器で攪拌した。この液をＰＴＦＥの０．２μｍフィルターでろ過し、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）塗布液を作製した。
【０５５６】
上記のＣＮＴ塗布液を厚さ１００μｍのバリア付のＰＥＮフィルム（テオネックス  帝人株式会社製）に、スピン塗布し光透過率Ｔが９０％となるように調整した。スピンの回転により、膜の流動性が無くなる程度まで乾燥させた後、ホットプレート上で１５０℃で３分間熱処理を行い、余分な溶剤を除去し、ＣＮＴ層を有する陽極を得た。陰極は本発明２の陰極を用いた。
【０５５７】
【化７１】
2013242988.tif 000072
【０５５８】
次に、特開２００９−１３３９２１号公報に従い、段落［０１１１］〜［０１１６］を参考にして高分子分散型液晶（ＰＤＬＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）を作製した。
【０５５９】
＜高分子分散型液晶を用いた調光素子＞
ポリエーテルウレタンエマルジョン  Ｎｅｏｒｅｚ  Ｒ−９６７（楠本化成株式会社：水不揮発分４０％）この希釈された高分子エマルジョン１００部に対して、ネマチック液晶（ＪＭ１０００ＸＸ（複屈折率Δｎ＝０．１３２）：チッソ製）６４部を添加した。このエマルジョンホモジナイザー（日本精機製）にて回転数１３３．３回転／秒（８０００ｒｐｍ）で１０分間攪拌し、液晶エマルジョン（表１及び表２中、ＰＤＬＣと記載。）を得た。
【０５６０】
続いて架橋剤のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルを水に溶解して、５０％の架橋剤水溶液を調製した。上記で得た液晶エマルジョンを低速で攪拌しながら、この液晶エマルジョンに上記の架橋剤水溶液を添加した。架橋剤水溶液の添加割合は、液晶エマルジョンに含まれる高分子エマルジョン１００部（水で希釈した状態の高分子エマルジョン１００部）に対して架橋剤水溶液４．８部とした。こうして得た膜形成用の液晶エマルジョンにおける液晶比率Ｖ１は０．６０であった。
【０５６１】
次に、上記液晶エマルジョンをワイヤーバーにて下記のＩＴＯ電極上に塗布し、１００℃１０分間乾燥して、無アルカリガラス上に液晶−樹脂複合体を形成した。この液晶−樹脂複合体が形成された調光素子に、更に下記のＩＴＯ電極を対向電極として貼合して比較１〜４及び本発明１〜３に用いるＩＴＯ電極を作製した。
【０５６２】
＜ＩＴＯ電極の作製１＞
無アルカリガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）を用い、ガラス基板上にスパッタによりＩＴＯ（インジウムチンオキシド；屈折率１．８５）を厚さ１００ｎｍで製膜し、パターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行ってＩＴＯ電極を作製した。
【０５６３】
次に、上記液晶エマルジョンをワイヤーバーにて、下記のＩＴＯ電極上に塗布し、１００℃１０分間乾燥して、ＰＥＮフィルム上に液晶−樹脂複合体を形成した。この液晶−樹脂複合体が形成された調光素子に、更に下記のＩＴＯ電極を対向電極として貼合して本発明４に用いるＩＴＯ電極を作製した。
【０５６４】
＜ＩＴＯ電極の作製２＞
１００μｍのＰＥＮフィルム（テオネックス  帝人株式会社製）を用いて、該ＰＥＮフィルム表面にスパッタによりＩＴＯ（インジウムチンオキシド；屈折率１．８５）を１００ｎｍ製膜し、パターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行って、ＩＴＯ電極を作製した。
【０５６５】
＜本発明に係る透明電極を用いた調光素子の作製＞
上記液晶エマルジョンをワイヤーバーにて、有機ＥＬ素子の陽極用に作製した、化合物Ｎｏ．８／Ａｇ／Ｎｏ．８の積層体（本発明５）、グラフェン膜の４層積層体（本発明６）、及びＣＮＴ層を有する電極（本発明７）上に塗布し、１００℃１０分間乾燥して、ＰＥＮフィルム上に液晶−樹脂複合体を形成した。この液晶−樹脂複合体が形成された調光素子に、更に同じ種類の電極を対向電極として貼合して本発明５〜７に用いる調光素子を作製した。
【０５６６】
本発明に係る有機ＥＬ素子及び調光素子を以下の粘着層液を用いて接合した。
【０５６７】
粘着層液を接合面にワイヤーバーで１μｍとなるように設け、６０度で１分間、１００度で１分間乾燥した後、両素子を貼合し、４５℃３日間エージングして、目的の光透過状態又は光不透過状態に切り替え可能な有機ＥＬ発光体を得た。
【０５６８】
（粘着層液の調製）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した反応容器に、酢酸エチル７０部を仕込み７８℃に昇温した。ｎ−ブチルアクリレート２６４部（２．１モル部）、アクリル酸３６部（０．５モル部）を配合したモノマー配合液と、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１部を酢酸エチル５５部に溶解した開始剤溶液とを、反応容器内に窒素を吹き込みながら、別々の滴下ロートから４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合させた。
【０５６９】
滴下終了後２時間熟成させ、その後２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６部を酢酸エチル２８部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。さらに、沸点（８０℃）で重合反応を２時間継続した後、酢酸エチル１０４７部を加えて（メタ）アクリレート系共重合体前駆体（Ａ１）の溶液（固形分濃度＝２０％）を得た。Ｍｗは１５０万であった。
【０５７０】
上記（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ１）の溶液（固形分濃度＝２０％）１００部に、架橋剤（Ｂ）としてトリメチロールプロパンのイソシアネート末端ウレタンプレポリマーの７５％酢酸エチル溶液［商品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン（株）製］１部及びシランカップリング剤（Ｃ）として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．０５部［商品名「ＫＢＭ−４０３」、信越化学（株）製］を均一に混合して粘着剤（Ｘ１）を調製した。粘着剤（Ｘ１）の粘度（測定法：ＪＩＳ−Ｋ７１１７−２に記載の方法）は、２５℃において７２００（ｍＰａ・ｓ）であった。
【０５７１】
以上の有機ＥＬ素子と調光素子が組み合わされた、光透過状態又は光不透過状態に切り替え可能な有機ＥＬ発光体の構成を表１及び表２に示す。
【０５７２】
作製した有機ＥＬ発光体を以下の項目によって評価した。
【０５７３】
＜評価＞
（両面発光視認性）
作製した有機ＥＬ素子に対し、２．５ｍＡ／ｃｍ２定電流を流したときの発光層での発光を陽極側及び陰極側から目視で観察し、良好な発光が観察された場合を○とし、有意に弱いが発光が観察された場合を△とし、著しく微弱〜全く観察されない場合を×とした。
【０５７４】
本発明は、有機ＥＬ素子を必須要件としている。
【０５７５】
上記の評価において×となる素子、即ち２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流を加えた状態で、著しく微弱〜全く発光しない素子は、本発明に係る有機ＥＬ素子の要件を満たしているとは言えず、本発明においては単なる透明有機材に過ぎない。
【０５７６】
その観点から、本発明に係る有機ＥＬ素子として機能する発光素子は、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流駆動時において、５０ｃｄ／ｍ２以上、より好ましくは１００ｃｄ／ｍ２以上、特に好ましくは１５０ｃｄ／ｍ２以上の発光をするものをいう。
【０５７７】
（電極視認性）
電極が実質的に不透明な格子やラインを目視で視認しない場合を○とし、はっきり視認される場合を×とした。
【０５７８】
（発光効率）
従来のＩＴＯ電極（厚さ１００ｎｍ）及びアルミニウム電極（厚さ１００ｎｍ）を陽極及び陰極に用いた有機ＥＬ素子の発光効率と比べて以下の基準で評価した。
【０５７９】
両面発光素子は、両面の発光分を合算して算出した。
【０５８０】
◎：２０％以上発光効率が向上
○：±１０％の発光効率（略同等）
△：−３０〜−１０％未満の発光効率の劣化
×：−３０％以上の発光効率の大幅な劣化
（電極の光透過率Ｔ％、調光素子の光透過率Ｔ％、及び調光素子を光透過状態に切り替えた時の有機ＥＬ発光体の光透過率Ｔ％）
電極（陽極、陰極、第３電極、第４電極）の光透過率Ｔ％、調光素子の光透過率Ｔ％、及び調光素子を光透過状態に切り替えた時の有機ＥＬ発光体の光過率Ｔ％は、ＪＩＳ−Ｒ３１０６に準拠して測定し、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの環境下、波長５５０ｎｍで日立製作所製のＵ−３３００を用いて測定した。
【０５８１】
但し、陽極の光透過率は、基材を（ベースラインとして）除去した数値であり、陰極の光透過率は、基材、陽極及び有機層等を除去した数値である。
【０５８２】
調光素子の光透過率は、両支持体が存在する場合は、調光素子単独にて有機ＥＬ素子との接合前に測定した値であり、前述の様に印加により透明になる素子の場合、１１０Ｖ印加時の測定値で表示している。また有機ＥＬ素子と支持体及び／又は電極を共有している場合は、調光素子の駆動に供する電極部分まで含んだ数値である。
【０５８３】
当然無印加時に透明になる調光素子においては０Ｖ時の測定値を用いる。
【０５８４】
（電極シート表面比抵抗）
陰極の表面比抵抗Ｒｓ（Ω／□）は、ダイアインスツルメンツ製抵抗率計ロレスタＧＰを用いて透明電極の表面比抵抗を四端子法で測定した。
【０５８５】
（調光素子の直行光透過率）
調光素子に電圧を０Ｖ、又は１１０Ｖをかけて光透過状態又は光不透過状態に切り替えた時の光透過率Ｔ％を測定し、以下の基準で評価した。
【０５８６】
白濁：光透過率Ｔ％が１０％未満
透明：光透過率Ｔ％が８０％以上
（フレキシブル性）
図１３に示す巻付け法により、素子のフレキシブル適性を評価した（試験片が規定の形になるように徐々に荷重を加えて、試験片を軸又は型に巻き付ける試験方法である。）
具体的には、軸半径を３ｍｍＲに１０回巻き付け及び引き伸ばしを繰り返し、劣化無く耐えられるかテストを行った。１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を用いて、（３６０℃折り返す）形になるようにフィルムにテンションを掛け曲げ（１０ｇ／ｃｍ）を加えて、試験片を軸に巻き付け、何ｍｍＲまで劣化無く耐えられるかテストした。劣化無しの判断は目視で素子駆動の変化を観察した。
【０５８７】
素子全体を、１０回折り曲げた後、正常に動作する場合を○、折り曲げた後正常に動作しない場合を×とした。
【０５８８】
以上の有機ＥＬ発光体の評価結果を表１及び表２に示す。
【０５８９】
【表１】
2013242988.tif 000073
【０５９０】
【表２】
2013242988.tif 000074
【０５９１】
上記表１及び表２の評価結果から、本発明に係る良好な透明電極により、従来にない高い透明性と両面発光特性を有し、且つ光透過状態又は光不透過状態に切り替え可能な新たな有機ＥＬ発光体を提供できることが分かった。
【０５９２】
また、窒素原子を含有する化合物を金属電極の下地層として用い、且つＰＥＮフィルム上に形成した透明電極によって、フレキシブル性の高い高付加価値な光透過状態又は光不透過状態に切り替え可能な有機ＥＬ発光体を提供できることが確認された。
【０５９３】
実施例２
実施例１の有機電界発光体の陰極に用いた下地層に含有される含窒素化合物を、Ｎｏ．８からＮｏ．９、Ｎｏ．１０、及びＮｏ．１１に替えた以外は、本発明１の構成と同様にして本発明８〜１０の光透過状態又は光不透過状態に切り替え可能な有機ＥＬ発光体を作製し、同様な評価した。
【０５９４】
【表３】
2013242988.tif 000075
【０５９５】
実施例１で用いた下地層に含有される含窒素化合物をＮｏ．８からＮｏ．９、Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１１と替えることによっても、良好な結果が得られることが検証できた。
【０５９６】
また、下地層に含まれる含窒素化合物として好ましい化合物を用いることで、更に良好な導電性（陰極Ｒｓ）が得られることが分かった。
【０５９７】
実施例３
以下の構成、調光素子及び電極を用いて、同様に光透過状態又は光不透過状態に切り替え可能な有機ＥＬ発光体を作製することにより、より透明性の高い発光体や光不透過時のプライバシー性を向上した発光体を提供した。但し、本実施例では基板として、図１４に示すガラスＢ（高性能反射防止膜付き１００μｍ  極薄膜ガラス：日本電気化学社製）を使用し、表４記載の本発明１１〜１４の光透過状態又は光不透過状態に切り替え可能な有機ＥＬ発光体を作製した。
【０５９８】
本発明１１は、上述のガラスＢ基板上にＩＴＯを膜厚７５ｎｍとして設け、陰極はＮｏ．１１／Ａｇ／Ｎｏ．１１を５ｎｍ／５ｎｍ／５ｎｍとして設け、調光素子にも前記ＩＴＯ電極を用いた以外は実施例１同様に有機ＥＬ発光体を作製し、良好に動作することを確認した。  
【０５９９】
本発明１２は、ガラスＢ基板上にＮｏ．１１／Ａｇ／Ｎｏ．１１を各５ｎｍ形成した後、実施例１の構成を逆層から作製した。具体的にはＢＡｌｑよりなる正孔阻止層を同様に構成し、その上に発光層、正孔輸送層、正孔注入層を同様に設け、その上に酸化モリブデン層を１０ｎｍ形成し、ＩＴＯを陽極として７５ｎｍ形成し、有機ＥＬ素子とした。
【０６００】
一方、ガラスＢ基板上に同様にＩＴＯを７５ｎｍ設けた基板に、本発明１２と同様の調光層を設けたものを準備し、これらを貼合し、本発明の有機ＥＬ発光体として良好に駆動することを確認した。
【０６０１】
本発明１３は、上記本発明１２の構成において、調光層を以下に記載する粒子分散型の調光層に変更した調光素子Ａを用いた以外は同様にして作製した。
【０６０２】
本発明１４は、上記本発明１１の構成において、調光層を以下に記載するエレクトロクロミック型の調光層に変更した調光素子Ｂを用いた以外は同様に作製した。
【０６０３】
＜粒子分散型調光素子＞
（光調整粒子の製造）
光調整粒子を製造するために、攪拌機及び冷却管を装着した５００ｍｌの四つ口フラスコ内で、ニトロセルロース１／４ＬＩＧ（商品名「ＤＬＸ−８−１３」Ｎｏｂｅｌ社製）１５質量％とし、溶剤を酢酸イソアミル（試薬特級、和光純薬工業（株）製）希釈溶液８７．５４ｇ、酢酸イソアミル４４．９６ｇ、脱水ＣａＩ２（水分量０．３％）（化学用、和光純薬工業（株）製）４．５ｇ、無水メタノール（有機合成用、和光純薬工業（株）製）２．０ｇ及び精製水（精製水、和光純薬工業（株）製）を０．５０ｇ添加量した混合溶媒に溶解し、沃素（ＪＩＳ試薬特級、和光純薬工業（株）製）４．５ｇを溶解し、光調整粒子の基板形成物質であるピラジン−２，５−ジカルボン酸２水和物（関東化学（株）製）３ｇを添加した。４５℃で３時間撹拌して反応を終了させた後、超音波分散機で２時間分散させた。
【０６０４】
次に、反応溶液から一定な大きさの光調整粒子を取り出すために、遠心分離機を用いて粒子を分離した。先ず反応溶液を５００Ｇの速度で１０分間遠心分離して沈殿物を取り除き、更に１００００Ｇで２時間遠心分離して、浮遊物を取り除き、沈殿物粒子を回収し光調整粒子とした。
【０６０５】
（紫外線硬化型シリコーン樹脂の製造）
ディーンスタークトラップ、冷却管、攪拌機、加熱装置を備えた四つ口フラスコに、両末端シラノールポリジメチルシロキサン（信越化学工業（株）製）１１．７５ｇ、両末端シラノールポリジメチルジフェニルシロキサン（信越化学工業（株）製）３１ｇ、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製）４ｇ、２−エチルヘキサン錫（和光純薬工業（株）製）０．６ｇを仕込み、ヘプタン中で１００℃で３時間リフラックスし、反応を行った。
【０６０６】
次いで、反応溶液に、トリメチルエトキシシラン（信越化学工業（株）製）１０．６ｇを添加し、２時間リフラックスし、脱アルコール反応させた。その後、ヘプタンをロータリーエバポレーターを用いて６０Ｐａの真空で８０℃、３時間減圧除去し、紫外線硬化型シリコーン樹脂（エチレン性不飽和結合を有する置換基をもつシリコーン樹脂）を得た。
【０６０７】
（光調整懸濁液の製造例）
前述の（光調整粒子の製造）で得た光調整粒子の酢酸イソアミル分散液９７ｇ（光調整粒子９ｇを酢酸イソアミル８８ｇに分散した分散液）を、光調整懸濁液の分散媒としてのアクリル酸ブチル（和光特級、和光純薬工業（株）製）／メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル（工業用、共栄社化学工業（株）製）／アクリル酸２−ヒドロキシエチル（和光１級、和光純薬工業（株）製）共重合体（モノマーモル比：１８／１．５／０．５、重量平均分子量：２，２００、屈折率１．４６８）５９ｇに加え、攪拌機により３０分間混合し、混合液を得た。次いで、ロータリーエバポレーターを用いて８０℃で６０Ｐａの真空下で３時間減圧し、混合液から酢酸イソアミルを除去し、トリメリット酸デシル２９．５ｇ（花王（株）製）、ジメチルドデカスベレート（Ｅｘｆｌｕｏｒ社製）を添加し、粒子沈降及び凝集現象のない安定な液状の光調整懸濁液を製造した。
【０６０８】
（調光素子材料Ａの作製）
前述の（紫外線硬化型シリコーン樹脂の製造）で得た紫外線硬化型シリコーン樹脂１０ｇ、光重合開始剤としてのビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．２ｇ、着色防止剤としてのジブチル錫ジラウレート０．３ｇに、前述の（光調整懸濁液の製造例）で得た光調整懸濁液２．５ｇを添加し、１分間超音波で混合し、調光素子材料Ａを作製した。
【０６０９】
＜調光素子Ａの作製＞
上記のガラスＢ基板に本発明１２に用いたＩＴＯを設けた透明電極上に、上記調光素子材料Ａの分散液をスピンコート法により塗布した。続いて、シリカナノ粒子分散液（シーアイ化成社製）をスピンコート法により塗布し、その上にメチルエチルケトンに溶解させたシランカップリング剤ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−５０３（信越化学社製）を５０：５０に含有した１質量％溶液を噴霧乾燥し、本発明１２と同様に作製した有機ＥＬ素子と貼合した。
【０６１０】
その後、１５０℃で１時間加熱し、粒子分散型の調光素子を有する本発明１３の有機ＥＬ発光体を得た。
＜エレクトロクロミック粒子を用いた調光素子の作製＞
【０６１１】
（調光素子材料Ｂ）
まず、酸化チタンナノ粒子に２−ブロモエチルトリクロロシラン、４，４′−ビピリジン、１−ブロモヘキサンを順次反応させ、エレクトロクロミック粒子を作製した。
【０６１２】
＜調光素子材料Ｂの作製＞
本発明１１に用いたＩＴＯの透明電極上に、上記エレクトロクロミック粒子の分散液をスピンコート法により塗布した。続いて、シリカナノ粒子分散液（シーアイ化成社製）をスピンコート法により塗布し、その上にメチルエチルケトンに溶解させたシランカップリング剤ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−５０３（信越化学社製）を５０：５０に含有した１質量％溶液を噴霧乾燥し、その上に上記のガラスＢ基板を用いたＩＴＯの透明電極を対向電極として貼合した。
【０６１３】
その後、１５０℃で１時間加熱し、エレクトロクロミック粒子を含有する本発明１４に用いる調光素子Ｂを得た。
【０６１４】
さらに実施例１１と同様にして、上記有機ＥＬ素子と上記調光素子Ｂを組み合わせて、光透過状態又は光不透過状態に切り替え可能な本発明１４の有機ＥＬ発光体を作製し、以下のプライバシー性能評価を加えて、実施例１と同様に評価した。
【０６１５】
（プライバシー性能）
調光素子の光不透過時に（１）有機ＥＬ素子を２．５ｍＡ／ｃｍ２の電流で駆動し、有機ＥＬ発光体の逆面から観察する。（２）観察面と反対面に対象物（例えば赤いバラなど）を置き対象物の見え方を観察し、以下の基準で評価した。
【０６１６】
◎：発光が殆ど無く、対象物も判別不能
○：発光は確認されるが、対象物は判別不能
△：発光はハッキリ判り、対象物も判別できる
×：両方ハッキリわかる
【０６１７】
【表４】
2013242988.tif 000076
【０６１８】
本発明の高透明性電極の組み合わせにより、従来透明性の悪かった調光素子を用いても、高い透明性を有する光透過状態又は光不透過状態に切り替え可能な有機ＥＬ発光体が得られることが分かった。
【０６１９】
実施例４
本発明に係る透明電極を用いて、図７に示したＲＧＢ積層型タンデム構成のディスプレイと表５に示す調光素子を組み合わせて、本発明１５〜１７である光透過状態又は光不透過状態に切り替え可能な有機ＥＬ発光体（ディスプレイ）を試作した。
【０６２０】
作製したディスプレイを用いて、実施例１と同様な評価を行い、本発明を検証した。
【０６２１】
【表５】
2013242988.tif 000077
【０６２２】
タンデム型積層構成での光透過率劣化は否めないが、本願では高い透明性の電極、極薄膜金属膜による電気的光学的ロス低減、有機層劣化させないプロセスで作製可能な積層構造により、従来ではありえないレベルの透明性を維持できることが確認できた。
【０６２３】
本発明の成果は、小型透明ディスプレイに対し非常に有用な技術である。
【０６２４】
またプライバシー性（裏側への光：画像映り）も調光層の切り替えで良好に確保できると共に、視認性も良好な付加価値を有するディスプレイを提供できる。
【符号の説明】
【０６２５】
１    透明電極
１ａ  下地層（窒素含有層）
１ｂ  電極層（透明導電層）
３    発光機能層（発光ユニット）
３−１  発光ユニット（Ｂ）
３−２  発光ユニット（Ｇ）
３−３  発光ユニット（Ｒ）
３ａ  正孔注入層
３ｂ  正孔輸送層
３ｃ  発光層
３ｄ  電子輸送層
３ｅ  電子注入層
５    第１電極（陽極）
５−１  対向電極（カソード）
５−２  対向電極（アノード）
５−３  対向電極（アノード）
６  第２電極（陰極）
７  第３電極
８  調光層
９  第４電極
１０  表示装置
１１  基材
１２  接着層
１３  表示領域
１５  補助電極
１６  垂直駆動回路
１７  封止材
１８  水平駆動回路
１９  接着剤
２０  制御回路
ＥＬ  有機ＥＬ素子
ａ    画素
ｈ    発光光
ＥＬＤ  有機ＥＬ発光体
Ｔｒ  薄膜トランジスタ
【図１】
2013242988.tif 000081
【図２】
2013242988.tif 000082
【図３】
2013242988.tif 000083
【図４】
2013242988.tif 000084
【図５】
2013242988.tif 000085
【図６】
2013242988.tif 000086
【図７】
2013242988.tif 000087
【図８】
2013242988.tif 000088
【図９】
2013242988.tif 000089
【図１０】
2013242988.tif 000090
【図１１】
2013242988.tif 000091
【図１２】
2013242988.tif 000092
【図１３】
2013242988.tif 000093
【図１４】
2013242988.tif 000094