(57)【要約】【課題】固化を生じにくい（いわゆるケーキングを起こしにくい）アミノカルボン酸（塩）含有粒子、及びアミノカルボン酸（塩）を含有する粒状洗剤組成物を提供することを課題とする。【解決手段】亜鉛化合物（ａ）と、アミノカルボン酸又はその塩（ｂ）とを含有し、（ａ）／（ｂ）で表されるモル比が０．５〜６であることを特徴とするアミノカルボン酸（塩）含有粒子。該アミノカルボン酸（塩）含有粒子を含有することを特徴とする粒状洗剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛化合物（ａ）と、
アミノカルボン酸又はその塩（ｂ）とを含有し、
（ａ）／（ｂ）で表されるモル比が０．５〜６であることを特徴とするアミノカルボン酸（塩）含有粒子。
【請求項２】
請求項１記載のアミノカルボン酸（塩）含有粒子を含有することを特徴とする粒状洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノカルボン酸（塩）含有粒子及び粒状洗剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、消費者の清潔への意識の高まりから、衣料用などの洗剤組成物には、洗浄効果に加えて、除菌効果も有していることが求められている。
このような洗剤組成物としては、配位座が５以下のキレート剤と金属化合物とを含有する酸化触媒と、界面活性剤とを配合したものが提案されている。前記キレート剤としては、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩が用いられている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、アミノカルボン酸塩は、それ自体が吸湿性を有するため、粒状洗剤組成物に配合した場合、他の洗剤原料と塊状になりやすい。そのため、アミノカルボン酸塩を含有する粒状洗剤組成物においては、固化が生じやすい（いわゆるケーキングを起こしやすい）という問題があった。
かかる問題の改善を図るため、アミノカルボン酸塩としてメチルグリシンジ酢酸塩（ｘ）と共に、少なくとも１つのポリエチレングリコール又は少なくとも１つのノニオン界面活性剤又はその混合物、又はポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレングリコール及びその誘導体からなる群から選択されたポリマー（ｙ）を併用した混合粉末又は混合顆粒が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第０９／０７８４５９号パンフレット
【特許文献２】特表２００８−５０５２３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２に記載された技術では、アミノカルボン酸塩の吸湿性が低減されず、粒状洗剤組成物の固化を充分に防止できない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、固化を生じにくいアミノカルボン酸（塩）含有粒子及び粒状洗剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、上記課題を解決するために以下の手段を提供する。
すなわち、本発明のアミノカルボン酸（塩）含有粒子は、亜鉛化合物（ａ）と、アミノカルボン酸又はその塩（ｂ）とを含有し、（ａ）／（ｂ）で表されるモル比が０．５〜６であることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の粒状洗剤組成物は、前記本発明のアミノカルボン酸（塩）含有粒子を含有することを特徴とする。
【０００８】
本発明において「アミノカルボン酸（塩）含有粒子」とは、アミノカルボン酸若しくはアミノカルボン酸塩の一方又は両方を含有する粒子を意味する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、固化を生じにくいアミノカルボン酸（塩）含有粒子及び粒状洗剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（アミノカルボン酸（塩）含有粒子）
本発明のアミノカルボン酸（塩）含有粒子は、亜鉛化合物（ａ）と、アミノカルボン酸又はその塩（ｂ）とを含有する。
該アミノカルボン酸（塩）含有粒子は、吸湿性が低いため、粒状洗剤組成物などに配合した場合でも固化を生じにくい（ケーキングを起こしにくい）。したがって、該アミノカルボン酸（塩）含有粒子は、繊維処理用や住居用の洗浄に使用するための粉末状の組成物（洗浄剤、漂白剤）に配合するのに好適であり、特に衣料用の粒状洗剤組成物（漂白性能を有するものを含む）に配合するのに好適である。
【００１１】
アミノカルボン酸（塩）含有粒子の吸湿率は、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下である。
この吸湿率が上限値以下であると、粒状洗剤組成物などに配合した場合に固化がより生じにくくなる。
【００１２】
本発明において、「吸湿率」とは、以下の手順により測定される値をいう。
まず、試料をガラス製シャーレ（内径８５ｍｍ）に厚さ５ｍｍとなるように広げ、温度４５℃、相対湿度８０％に設定した恒温槽に入れる。
次に、経過時間ごと（６０分間ごと）に、前記の試料が広げられたガラス製シャーレの質量を前記恒温槽内で測定し、その経時変化を記録する。
そして、吸湿率（質量％）を、以下に示す式（１）によって求める。式（１）中、「試料の採取量」、「サンプル仕込み量」、「測定値」は以下の通りである。
測定値：合計で４８時間経過後に測定される、試料が広げられたガラス製シャーレの質量。
サンプル仕込み量：恒温槽に入れる前に、温度２５℃で１分間静置した後に測定される、試料が広げられたガラス製シャーレの質量。
試料の採取量：前記サンプル仕込み量から、温度２５℃で１分間静置した後に測定される前記ガラス製シャーレの質量を差し引いた値。
【００１３】
【数１】
2013253118.tif 000002
【００１４】
アミノカルボン酸（塩）含有粒子の平均粒子径は５０〜５００μｍが好ましく、７０〜３５０μｍがより好ましく、８０〜３００μｍがさらに好ましい。平均粒子径が下限値以上であると、他の洗剤原料と混合する際に粉立ちが抑制される。一方、上限値以下であると、水への溶解性が向上する。
本発明において、「平均粒子径」は、粒度分布測定装置（ＬＤＳＡ−３４００Ａ（１７ｃｈ）、東日コンピューターアプリケーションズ株式会社製）を用いて、レーザー光散乱法により、体積基準のメジアン径として測定される値である。
【００１５】
アミノカルボン酸（塩）含有粒子の水分含有量は、好ましくは８質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは０．３〜４質量％である。
本発明において、水分含有量は、赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製、製品名：Ｋｅｔｔ水分計）を用いて測定される値を示す。
【００１６】
＜亜鉛化合物（ａ）＞
亜鉛化合物（ａ）（以下「（ａ）成分」ともいう。）としては、粒状洗剤組成物などが通常、水中に投入して使用されることから、水に溶解しやすいものが好ましく、具体的には、亜鉛の水溶性塩が挙げられる。
該水溶性塩としては、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、過塩素酸塩、シアン化塩、塩化アンモニウム塩、酒石酸塩、グルコン酸塩等が挙げられ、それらの水和物も用いることができる。
（ａ）成分としては、硝酸亜鉛、硫化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、シアン化亜鉛、塩化アンモニウム亜鉛、酒石酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、グルコン酸亜鉛等が好ましく、なかでも、取扱い易さ、安全性、価格等から、硫酸亜鉛がより好ましく、無水硫酸亜鉛、硫酸亜鉛一水和物、硫酸亜鉛七水和物が特に好ましい。
【００１７】
（ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アミノカルボン酸（塩）含有粒子中、（ａ）成分の含有量は、無水物換算で、１０〜９０質量％が好ましく、１５〜８０質量％がより好ましく、２０〜５５質量％がさらに好ましい。
（ａ）成分の含有量が下限値以上であると、アミノカルボン酸（塩）含有粒子の吸湿性がより低減されて固化が生じにくくなる。一方、上限値以下であると、後述のアミノカルボン酸又はその塩（ｂ）との配合バランスがとりやすくなり、本発明の効果が向上する。
【００１８】
＜アミノカルボン酸又はその塩（ｂ）＞
アミノカルボン酸又はその塩（ｂ）（以下「（ｂ）成分」ともいう。）としては、エチレンジアミンテトラ酢酸又はその塩、β−アラニン二酢酸又はその塩、下記の一般式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される化合物などが挙げられる。
【００１９】
【化１】
2013253118.tif 000003
［式（ｂ１）中、Ｘ１１〜Ｘ１４は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はカチオン性アンモニウムを表し、Ｒは水素原子又は水酸基を表し、ｎ１は０又は１の整数を表す。式（ｂ２）中、Ａはアルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、水酸基又は水素原子を表し、Ｘ２１〜Ｘ２３は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はカチオン性アンモニウムを表し、ｎ２は０〜５の整数を表す。］
【００２０】
前記式（ｂ１）中、Ｘ１１〜Ｘ１４におけるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
Ｘ１１〜Ｘ１４におけるアルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。なお、Ｘ１１〜Ｘ１４のうちの少なくとも１つがアルカリ土類金属である場合には１／２原子分に相当する。たとえばＸ１１がカルシウムの場合、−ＣＯＯＸ１１は、「−ＣＯＯ−  １／２（Ｃａ）」となる。
Ｘ１１〜Ｘ１４におけるカチオン性アンモニウムとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられ、具体的には、アンモニウムの水素原子の１〜３個がアルカノール基で置換されたものが挙げられる。アルカノール基の炭素数は１〜３が好ましい。
上記のなかでも、Ｘ１１〜Ｘ１４は、アルカリ金属であることが好ましい。
Ｘ１１〜Ｘ１４は、それぞれ、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００２１】
前記式（ｂ１）中、Ｒは水素原子、水酸基のいずれであってもよい。
前記式（ｂ１）中、ｎ１は、１であることが好ましい。
【００２２】
式（ｂ１）で表される化合物の具体例としては、たとえばイミノジコハク酸、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸又はそれらの塩等が挙げられ、イミノジコハク酸又はその塩が好ましい。
該塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩等が挙げられ、ナトリウム塩、カリウム塩が特に好ましい。
【００２３】
前記式（ｂ２）中、Ａにおけるアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。アルキル基の炭素数は１〜３０が好ましく、１〜１８がより好ましい。該アルキル基は、その水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、アミノ基（−ＮＨ２）、水酸基、ニトロ基（−ＮＯ２）等が挙げられる。
Ａは、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、水酸基、水素原子のいずれであってもよく、なかでも水素原子が特に好ましい。
【００２４】
前記式（ｂ２）中、Ｘ２１〜Ｘ２３におけるアルカリ金属、アルカリ土類金属、カチオン性アンモニウムとしては、それぞれ、前記Ｘ１１〜Ｘ１４におけるアルカリ金属、アルカリ土類金属、カチオン性アンモニウムと同様のものが挙げられる。
これらのなかでも、Ｘ２１〜Ｘ２３は、アルカリ金属であることが好ましい。
Ｘ２１〜Ｘ２３は、それぞれ、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００２５】
前記式（ｂ２）中、ｎ２は、０〜２の整数であることが好ましく、１が特に好ましい。
【００２６】
式（ｂ２）で表される化合物の具体例としては、たとえばニトリロトリ酢酸、メチルグリシンジ酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、セリン二酢酸又はそれらの塩等が挙げられ、なかでもニトリロトリ酢酸、メチルグリシンジ酢酸又はそれらの塩が好ましく、メチルグリシンジ酢酸又はその塩が特に好ましい。
該塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩等が挙げられ、ナトリウム塩、カリウム塩が特に好ましい。
【００２７】
（ｂ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記のなかでも、（ｂ）成分としては、固化がより生じにくいことから、下記の一般式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される化合物が好ましく、一般式（ｂ２）で表される化合物がより好ましい。
アミノカルボン酸（塩）含有粒子中、（ｂ）成分の含有量は、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３５〜７５質量％がさらに好ましい。
（ｂ）成分の含有量が下限値以上であると、（ｂ）成分の配合効果（金属イオンに配位してキレート化合物をつくる効果）がより得られやすくなる。一方、上限値以下であると、前記（ａ）成分との配合バランスがとりやすくなり、本発明の効果が向上する。
【００２８】
本発明において「（ａ）／（ｂ）」は、（ｂ）成分に対する（ａ）成分の含有割合（モル比）を示す。
アミノカルボン酸（塩）含有粒子中の（ａ）成分と（ｂ）成分との混合割合は、（ａ）／（ｂ）で表されるモル比が０．５〜６であり、０．５〜５．８であることが好ましく、０．５〜５．５であることがより好ましい。
（ａ）／（ｂ）で表されるモル比が下限値以上であると、アミノカルボン酸（塩）含有粒子の吸湿性が低減されて固化が生じにくくなる。一方、（ａ）／（ｂ）で表されるモル比が上限値以下であると、（ｂ）成分の濃度が充分に確保される。
【００２９】
＜その他成分＞
アミノカルボン酸（塩）含有粒子は、前記の（ａ）成分、（ｂ）成分以外に、その他成分を必要に応じて含有してもよい。
その他成分としては、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基；結晶性アルミノ珪酸塩（Ａ型ゼオライト、Ｐ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト等）、非晶質アルミノ珪酸塩、粘土鉱物（タルク、モンモリロナイト等）等の被覆用成分；ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の結合剤が挙げられる。
アミノカルボン酸（塩）含有粒子中、塩基の含有量は、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．００２〜１質量％がより好ましく、０．００３〜０．１質量％がさらに好ましい。塩基の含有量が下限値以上であると、アミノカルボン酸（塩）含有粒子を調製する際、（ｂ）成分が水分を吸いにくい構造に変化しやすくなる。一方、上限値以下であれば、他の配合成分とのバランスをとりやすくなり、（ｂ）成分の濃度が充分に確保される。
アミノカルボン酸（塩）含有粒子中、被覆用成分の含有量は、０．５〜５質量％が好ましく、１〜３質量％がより好ましい。被覆用成分の含有量が下限値以上であると、アミノカルボン酸（塩）含有粒子は塊状となりにくく、流動性が向上する。一方、上限値以下であれば、他の配合成分とのバランスをとりやすくなり、（ｂ）成分の濃度が充分に確保される。
アミノカルボン酸（塩）含有粒子中、結合剤の含有量は、１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。結合剤の含有量が下限値以上であると、撹拌の際に充分なせん断力が付与され、アミノカルボン酸（塩）含有粒子の吸湿性がより低減されて固化が生じにくくなる。一方、上限値以下であれば、他の配合成分とのバランスをとりやすくなり、（ｂ）成分の濃度が充分に確保される。
また、その他成分としては、本発明の効果を損なわない範囲で色素、香料なども配合することができる。
【００３０】
＜アミノカルボン酸（塩）含有粒子の製造方法＞
アミノカルボン酸（塩）含有粒子の製造方法としては、具体的には以下の方法（Ｉ）〜（ＩＩＩ）が挙げられる。
【００３１】
方法（Ｉ）：（ｂ）成分（粉末状）を混ぜながら、水等を噴霧等の方法で添加した後、（ａ）成分（粉末状）を加えて混合する方法。
水等としては、水、上記塩基の水溶液が挙げられる。水等の噴霧等により、（ａ）成分によって、（ｂ）成分が水分を吸いにくい構造に変化しやすくなる。塩基の水溶液を添加する場合、その水溶液のｐHは８〜１２が好ましく、８〜１０がより好ましい。水等の噴霧量は、上述した水分含有量の好適な範囲となるように適宜制御すればよく、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計１００質量部に対して０．２〜５質量部が好ましく、０．２〜３質量部がより好ましい。
（ａ）成分（粉末状）を加えて混合した後、上記被覆用成分をさらに加えることもできる。被覆用成分をさらに加えることにより、アミノカルボン酸（塩）含有粒子は塊状となりにくく、流動性が向上する。
方法（Ｉ）で使用する混合機としては、レディゲミキサー（Ｍ２０型、株式会社マツボー製）、ハイスピードミキサー、プローシェアーミキサー等を使用することができる。
混合条件は、撹拌速度がたとえば主軸の回転数で、好ましくは１００〜３５０ｒｐｍであり、より好ましくは１５０〜２５０ｒｐｍである。温度が、好ましくは３０〜７０℃であり、より好ましくは４０〜６０℃である。
【００３２】
方法（ＩＩ）：（ａ）成分と、（ｂ）成分と、水とを混合してスラリーを調製し、該スラリーを噴霧乾燥する方法。
噴霧乾燥の条件は、噴霧圧力（ゲージ圧）が、好ましくは２〜４ＭＰａであり、より好ましくは２．５〜３ＭＰａである。
温度は、噴霧乾燥塔の下部より供給するガス温度を、１７０〜３００℃とすることが好ましく、２３０〜２７０℃とすることがより好ましく、噴霧乾燥塔の塔頂より排出するガス温度を、７０〜１２５℃とすることが好ましく、９０〜１１０℃とすることがより好ましい。
【００３３】
方法（ＩＩＩ）：（ａ）成分と（ｂ）成分とを混合した後、液体状の結合剤を加えて混合する方法。
液体状の結合剤としては、上記でその他成分として例示した結合剤を使用することができ、常温で固体であり、加熱すると溶解する水溶性の高分子が好ましい。なかでも取扱いが容易であることから、ポリエチレングリコールが特に好ましい。ポリエチレングリコールとしては、平均分子量１０００〜２００００のものが好ましく、平均分子量４０００〜１００００のものがより好ましい。該平均分子量が下限値以上であると、流動性がより良好となり、一方、上限値以下であると、溶解性がより良好となる。ここでの平均分子量は、化粧品原料基準（第２版注解）に記載された平均分子量を示す。液体状の結合剤を加えることにより、撹拌の際に充分なせん断力が付与され、アミノカルボン酸（塩）含有粒子の吸湿性がより低減されて固化が生じにくくなる。
方法（ＩＩＩ）で使用する混合機としては、レディゲミキサー（Ｍ２０型、株式会社マツボー製）、ハイスピードミキサー、プローシェアーミキサー等を使用することができる。
混合条件は、撹拌速度がたとえば主軸の回転数で、好ましくは１００〜３５０ｒｐｍであり、より好ましくは１５０〜２５０ｒｐｍである。温度が、好ましくは３０〜７０℃であり、より好ましくは４０〜６０℃である。
結合剤を加えて混合する際、混合効率が高まることから、主軸を回転させながらチョッパーを１０００〜５０００ｒｐｍで回転させて粉砕操作を行うことが好ましい。
【００３４】
上記のなかでも、製造に関わるエネルギー効率の点から、方法（Ｉ）又は方法（ＩＩＩ）が好ましい。
【００３５】
（粒状洗剤組成物）
本発明の粒状洗剤組成物は、前記本発明のアミノカルボン酸（塩）含有粒子を含有する。
粒状洗剤組成物の平均粒子径は２００〜１５００μｍが好ましく、２５０〜１０００μｍがより好ましく、２８０〜５００μｍがさらに好ましい。該平均粒子径が下限値以上であると、微粉末の発生が抑制され、一方、上限値以下であると、水への溶解性が向上する。
【００３６】
粒状洗剤組成物の嵩密度は０．３〜１．５ｇ／ｍＬが好ましく、より好ましくは０．６〜１．２ｇ／ｍＬがより好ましく、０．７〜０．９ｇ／ｍＬがさらに好ましい。該嵩密度が下限値以上であれば、粒状洗剤組成物の保管時に必要なスペース（保管場所）をより少なくでき、有利となる。一方、上限値以下であれば、粒状洗剤組成物の水への溶解性が良好となる。
本発明において、嵩密度は、ＪＩＳ  Ｋ３３６２−１９９８に準じた方法により測定される値を示す。
【００３７】
粒状洗剤組成物の水分含有量は、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは２〜９質量％であり、さらに好ましくは４〜８質量％である。該水分含有量が上限値以下であれば、粒状洗剤組成物の固化がより生じにくくなる。
【００３８】
粒状洗剤組成物中、アミノカルボン酸（塩）含有粒子の含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましく、１〜１２質量％がさらに好ましい。
アミノカルボン酸（塩）含有粒子の含有量が下限値以上であると、洗剤原料（界面活性剤、過酸化物など）と作用して洗浄漂白効果、除菌効果、殺菌効果等が発揮されやすくなる。一方、上限値以下であると、他の洗剤原料との配合バランスがとりやすくなり、充分な洗浄効果等が得られやすくなる。
【００３９】
粒状洗剤組成物における、アミノカルボン酸（塩）含有粒子以外の洗剤原料としては、衣料用等の洗剤組成物に通常配合されているものを用いることができる。
洗剤原料は、たとえば、界面活性剤（アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤など）、無機ビルダー、有機ビルダー、アルカリ剤、硫酸塩等の粒子強度保持剤、過炭酸塩又はその造粒物等の漂白剤、再汚染（沈着）防止剤、染料、顔料、香料、酵素剤（たとえばプロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ等）、漂白活性化剤又はその造粒物、亜硫酸塩、チオ硫酸塩等の還元剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、柔軟化剤（ベントナイト等）、泡コントロール剤（たとえばシリコーン等）、表面改質剤、吸油剤、酸化防止剤、抗菌剤等が挙げられる。
【００４０】
粒状洗剤組成物の製造方法は、公知の製造方法により製造できる。
たとえば、界面活性剤、無機ビルダー、有機ビルダー、アルカリ剤等の洗剤原料を水に分散・溶解してスラリーを調製した後、該スラリーを噴霧乾燥して噴霧乾燥粒子を得る。次いで、該噴霧乾燥粒子と、その他洗剤原料とを捏和混練、押出し造粒又は粉砕等して粉体を得る。その後、該粉体と、アミノカルボン酸（塩）含有粒子と、その他洗剤原料とを混合することにより粒状洗剤組成物を得ることができる。
【００４１】
本発明のアミノカルボン酸（塩）含有粒子は、吸湿性が低減されたものである。そのため、該アミノカルボン酸（塩）含有粒子を含有する粒状洗剤組成物は、吸湿性を有するアミノカルボン酸（塩）を含有していても固化を生じにくい。
該アミノカルボン酸（塩）含有粒子を含有する粒状洗剤組成物が固化を生じにくい理由としては定かではないが以下のように推測される。
本発明のアミノカルボン酸（塩）含有粒子は、亜鉛化合物（ａ）とアミノカルボン酸又はその塩（ｂ）とを所定のモル比（ａ）／（ｂ）＝０．５〜６で含有する。
本発明のアミノカルボン酸（塩）含有粒子においては、（ａ）成分と（ｂ）成分とを所定のモル比で含有することにより、（ｂ）成分粒子の表面近傍が（ａ）成分によって水分を吸収しにくい構造に変化するため、（ｂ）成分粒子のみの場合に比べて、環境の影響を受けにくく、吸湿性が低いと考えられる。これによって、本発明の粒状洗剤組成物は、固化が生じにくく、いわゆるケーキングを起こしにくいと考えられる。
【００４２】
さらに、本発明の粒状洗剤組成物は、洗浄効果に加えて、除菌効果も有するものである。かかる効果を兼ね備えている理由としては、水中では（ａ）成分と（ｂ）成分とが錯体を形成し、この錯体が除菌効果もしくは殺菌効果等を発揮するため、と考えられる。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「％」は特に断りがない限り「質量％」を示す。
【００４４】
＜平均粒子径の測定方法＞
本実施例において、平均粒子径は、粒度分布測定装置（ＬＤＳＡ−３４００Ａ（１７ｃｈ）、東日コンピューターアプリケーションズ株式会社製）を用いて、レーザー光散乱法により、体積基準のメジアン径として測定した。
【００４５】
＜嵩密度の測定方法＞
本実施例において、嵩密度は、ＪＩＳ  Ｋ３３６２−１９９８に準じた方法により測定した。
【００４６】
＜水分含有量の測定方法＞
本実施例において、水分含有量は、赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製、製品名：Ｋｅｔｔ水分計）を用いて、試料５ｇ、試料表面温度１３０℃（粒状洗剤組成物を測定する場合）又は１７０℃（噴霧乾燥粒子を測定する場合）、測定時間２０分間の条件で測定した。
【００４７】
＜吸湿率（実測）の算出方法＞
まず、試料をガラス製シャーレ（内径８５ｍｍ）に厚さ５ｍｍとなるように広げ、温度４５℃、相対湿度８０％に設定した恒温槽に入れた。次いで、経過時間ごと（６０分間ごと）に、前記の試料が広げられたガラス製シャーレの質量を前記恒温槽内で測定し、その経時変化を記録した。そして、吸湿率（実測）（質量％）を上述した式（１）によって求めた。
【００４８】
＜吸湿率計算値の算出方法＞
吸湿率計算値（質量％）を以下に示す式（２）によって求めた。
式（２）中、「金属塩」は、硫酸亜鉛一水和物又は無水硫酸ナトリウムを意味する。
「ＭＧＤＡの配合量」と「金属塩の配合量」は、それぞれ、表１〜４に示す「（ｂ）ＭＧＤＡ」と、「（ａ）硫酸亜鉛一水和物」又は「無水硫酸ナトリウム」の含有量である。
「ＭＧＤＡ単体の吸湿率」は８３．４質量％（比較例１）である。
「金属塩単体の吸湿率」は、金属塩が硫酸亜鉛一水和物の場合は４．７質量％（参考例１）、無水硫酸ナトリウムの場合は０．５質量％（参考例２）である。
なお、アミノカルボン酸（塩）がＭＧＤＡ以外の場合は、下記式（２）における「ＭＧＤＡ」をそれぞれのアミノカルボン酸（塩）に置き換えて計算する。
【００４９】
【数２】
2013253118.tif 000004
【００５０】
＜粒状洗剤組成物の固化性の評価方法＞
コートボール紙（坪量：３５０ｇ／ｍ２）、ワックスサンド紙（坪量：３０ｇ／ｍ２）及びクラフトパルプ紙（坪量：７０ｇ／ｍ２）がこの順序で積層した３層からなる紙を用いて、底面１５０ｍｍ×９０ｍｍ，高さ８５ｍｍの箱を作製した。
この箱に各例の粒状洗剤組成物を５００ｇずつ入れ、温度３０℃、相対湿度８０％に設定した恒温槽に４８時間入れた。その後、前記箱の中から粒状洗剤組成物を、目開き５ｍｍの篩の上にゆっくり流出させた。そして、篩の上に残った粒状洗剤組成物の残量を測定し、下記の評価基準で、粒状洗剤組成物の固化性を評価した。
評価基準
○：篩の上に残った粒状洗剤組成物の残量が２５ｇ未満であった。
△：篩の上に残った粒状洗剤組成物の残量が２５ｇ以上５０ｇ未満であった。
×：篩の上に残った粒状洗剤組成物の残量が５０ｇ以上であった。
【００５１】
＜使用した原料＞
本実施例において使用した原料は下記の通りである。
【００５２】
・亜鉛化合物（ａ）
硫酸亜鉛一水和物：信陽株式会社製、商品名「乾燥硫酸亜鉛」、平均粒子径７０μｍ。
【００５３】
・（ａ）成分の比較成分（ａ’）
無水硫酸ナトリウム：四国化成株式会社製、商品名「中性無水芒硝Ａ０」、平均粒子径８９μｍ。
【００５４】
・アミノカルボン酸又はその塩（ｂ）
ＭＧＤＡ：メチルグリシンジ酢酸３ナトリウム、ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｔｒｉｌｏｎ  Ｍ  Ｐｏｗｄｅｒ」、配位座４、含有率（純分）８３質量％、平均粒子径６３μｍ。
ＮＴＡ：ニトリロトリ酢酸三ナトリウム、ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｔｒｉｌｏｎ  Ａ９２Ｒ」、純分９２質量％、平均粒子径６３μｍ。
ＩＤＳ:イミノジコハク酸四ナトリウム、ランクセス社製、商品名「Ｂａｙｐｕｒｅ  ＣＸ１００」、純分８０質量％、平均粒子径１００μｍ。
【００５５】
・その他成分
炭酸水素ナトリウム：純正化学株式会社製、特級。
ゼオライト：Ａ型ゼオライト、タイシリケート社製、商品名「ゼオライトＮａ−４Ａ」、純分８０質量％、平均粒子径３μｍ。
ポリエチレングリコール：ライオン株式会社製、商品名「ＰＥＧ♯６０００Ｐ」、平均分子量６０００、融点５６〜６１℃。
【００５６】
・洗剤原料
ＭＥＳペースト：α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペースト［ペースト組成：α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩（ＭＥＳ−Ｎａ）６３質量％、ノニオン界面活性剤（後述のポリオキシエチレンアルキルエーテル）１６質量％、ジ塩及びメチル硫酸塩等の不純物８質量％、水分１３質量％］、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の脂肪酸鎖長は炭素数１６と１８、炭素数１６のものと炭素数１８のものとの混合割合Ｃ１６／Ｃ１８＝８／２（質量比）。
ＬＡＳ−Ｋ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸［ライオン株式会社製、ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ  純分９６質量％）］を、後述の＜粒状洗剤組成物の製造例＞における噴霧乾燥粒子調製用スラリー調製時に４８質量％水酸化カリウム水溶液で中和した化合物。
ＬＡＳ−Ｈ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸［ライオン株式会社製、ライポンＬＨ−２００（純分９６質量％）］。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル：ＥＣＯＲＯＬ２６（商品名、ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製；炭素数１２〜１６のアルキル基を有するアルコール）の酸化エチレン平均１５モル付加体（融点４０℃）。純分９０質量％、水分含有量１０質量％。
石鹸：炭素数（Ｃ）１２〜１８の脂肪酸ナトリウム［ライオン株式会社製、純分６７質量％、タイター４０〜４５℃；脂肪酸組成  Ｃ１２  ０．７質量％、Ｃ１４  １１．４質量％、Ｃ１６  ２９．２質量％、Ｃ１８Ｆ０（ステアリン酸）０．７質量％、Ｃ１８Ｆ１（オレイン酸）５６．８質量％、Ｃ１８Ｆ２（リノール酸）１．２質量％；分子量２８９］。
【００５７】
ゼオライト：Ａ型ゼオライト、タイシリケート社製、商品名「ゼオライトＮａ−４Ａ」、純分８０質量％、平均粒子径３μｍ。
ＭＡ剤：アクリル酸−マレイン酸コポリマー塩、株式会社日本触媒製、商品名「アクアリックＴＬ−４００」、純分４０質量％。
炭酸カリウム：炭酸カリウム（粉末）（旭硝子株式会社製）平均粒子径４９０μｍ、嵩密度１．３０ｇ／ｃｍ３。
炭酸ナトリウム：粒灰（旭硝子株式会社製）平均粒子径３２０μｍ、嵩密度１．０７ｇ／ｃｍ３。
無水硫酸ナトリウム：四国化成株式会社製、商品名「中性無水芒硝Ａ０」。
【００５８】
過炭酸ナトリウム造粒物：Ｚｈｅｊｉａｎｇ  ＪＩＮＫＥ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製、商品名「ＳＰＣＣ」、有効酸素量１３．８質量％、平均粒子径８７０μｍ。
カルボキシメチルセルロース：ダイセル化学工業株式会社製、商品名「ＣＭＣダイセル１１９０」、質量平均分子量約３０万、エーテル化度０．７０。
蛍光剤：チバジャパン株式会社製、商品名「チノパールＣＢＳ−Ｘ」。
色素：群青（大日精化工業株式会社製）の２０質量％水分散液。
香料：特開２００２−１４６３９９号公報に記載の表１１〜１８に示す香料組成物Ａ。
酵素：プロテアーゼ（サビナーゼ１２Ｔ）／アミラーゼ（ステインザイム１２Ｔ）／リパーゼ（ＬＩＰＥＸ１００Ｔ）／セルラーゼ（セルクリーン４５００Ｔ）（以上、すべてノボザイムズ・ジャパン株式会社製）＝２／１／１／１（質量比）の混合物。
漂白活性化剤造粒物：ＯＢＳ１２（４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム）と、ＰＥＧ６０００と、ＡＯＳ（炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム粉末品）と、Ａ型ゼオライト粉末との質量比７０／２０／５／５の造粒物。
【００５９】
＜アミノカルボン酸（塩）含有粒子の製造例＞
各例のアミノカルボン酸（塩）含有粒子を、表１〜４に示す組成に従って調製した。
表中、配合成分の含有量は純分換算量を示す。
【００６０】
（実施例１）
鋤刃状ショベルを具備し、ショベル−壁面間のクリアランスが５ｍｍのレディゲミキサー（Ｍ２０型、株式会社マツボー製）に、４０℃でＭＧＤＡを投入し、主軸を２００ｒｐｍで回転させながら水（ＭＧＤＡ１００質量部に対して１．０質量部）を噴霧した。
噴霧完了後、４０℃で硫酸亜鉛一水和物を投入し、主軸を２００ｒｐｍで回転させながら撹拌（チョッパーは停止）し、該撹拌を開始してから５分後にＭＧＤＡ含有粒子を得た。
【００６１】
（実施例２、３）
表１に示す組成に従い、硫酸亜鉛一水和物とＭＧＤＡの配合量を変更した他は、実施例１と同様にしてＭＧＤＡ含有粒子を得た。
【００６２】
（実施例４）
水の代わりに、１質量％炭酸水素ナトリウム（重曹）水溶液（ｐＨ８．５／２５℃）を噴霧した他は、実施例２と同様にしてＭＧＤＡ含有粒子を得た。
【００６３】
（実施例５）
噴霧乾燥用スラリーの調製装置、すなわち撹拌羽根と回転軸からなる撹拌翼を備え、ポンプ付き循環ラインを有する配合槽に、水（噴霧乾燥用スラリー中３６質量％）と、ＭＧＤＡ及び硫酸亜鉛一水和物とを投入した。その後、撹拌を１０分間継続し、温度を７５℃に調整し、配合量２００ｋｇ／バッチのスケールで噴霧乾燥用スラリーの調製を行った。このときの撹拌翼の回転数は６０ｒｐｍに設定した。
得られた噴霧乾燥用スラリーを、噴霧乾燥塔に移送し、該噴霧乾燥塔の塔頂付近に設置された圧力噴霧ノズルから、噴霧圧力２．５ＭＰａ（ゲージ圧）で噴霧を行い、噴霧乾燥粒子としてＭＧＤＡ含有粒子を得た。その際、２３０〜２７０℃の温度のガスを噴霧乾燥塔の下部より供給し、９０〜１１０℃の温度となって噴霧乾燥塔の塔頂より排出することにより、噴霧乾燥塔に高温ガスを供給した。なお、供給される高温ガスの温度は、所望とする水分含有量（３質量％）のＭＧＤＡ含有粒子を得るために適宜、調整した。
【００６４】
（実施例６）
鋤刃状ショベルを具備し、ショベル−壁面間のクリアランスが５ｍｍのレディゲミキサー（Ｍ２０型、株式会社マツボー製）に、４０℃でＭＧＤＡを投入し、主軸を２００ｒｐｍで回転させながら水を噴霧した。
噴霧完了後、４０℃で硫酸亜鉛一水和物を投入し、主軸を２００ｒｐｍで回転させながら撹拌（チョッパーは停止）し、該撹拌を開始してから５分後、４０℃でゼオライトを投入し、主軸を２００ｒｐｍで回転させながら撹拌（チョッパーは停止）を５分間行うことによりＭＧＤＡ含有粒子を得た。
【００６５】
（実施例７）
鋤刃状ショベルを具備し、ジャケット温度を６５℃に制御したショベル−壁面間のクリアランスが５ｍｍのレディゲミキサー（Ｍ２０型、株式会社マツボー製）に、６０℃のＭＧＤＡと、６０℃の硫酸亜鉛一水和物とを投入し、主軸を２００ｒｐｍで回転させながら撹拌（チョッパーは停止）した。該撹拌を開始してから５分後、チョッパーを４０００ｒｐｍで回転させ（主軸の回転数はそのまま）、２５℃のポリエチレングリコールを投入して５分間撹拌した後、ＭＧＤＡ含有粒子を得た。
【００６６】
（実施例８）
表２に示す組成に従い、硫酸亜鉛一水和物の配合量を変更し、ＭＧＤＡを所定量のＮＴＡに変更した他は、実施例１と同様にしてＮＴＡ含有粒子を得た。
【００６７】
（実施例９）
表２に示す組成に従い、硫酸亜鉛一水和物の配合量を変更し、ＭＧＤＡを所定量のＩＤＳに変更した他は、実施例１と同様にしてＩＤＳ含有粒子を得た。
【００６８】
（比較例１）
原料のＭＧＤＡ（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｔｒｉｌｏｎ  Ｍ  Ｐｏｗｄｅｒ」）をそのまま用いた。
【００６９】
（比較例２）
硫酸亜鉛一水和物の代わりに、無水硫酸ナトリウムを使用した他は、実施例１と同様にしてＭＧＤＡ含有粒子を得た。
【００７０】
（比較例３、４）
表３に示す組成に従い、硫酸亜鉛一水和物とＭＧＤＡの配合量を変更した他は、実施例１と同様にしてＭＧＤＡ含有粒子を得た。
【００７１】
（参考例１）
原料の硫酸亜鉛一水和物（信陽株式会社製、商品名「乾燥硫酸亜鉛」）をそのまま用いた。
【００７２】
（参考例２）
原料の無水硫酸ナトリウム（四国化成株式会社製、商品名「中性無水芒硝Ａ０」）をそのまま用いた。
【００７３】
（比較例５）
原料のＮＴＡ（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｔｒｉｌｏｎ  Ａ９２Ｒ」）をそのまま用いた。
【００７４】
（比較例６）
原料のＩＤＳ（ランクセス社製、商品名「Ｂａｙｐｕｒｅ  ＣＸ１００」）をそのまま用いた。
【００７５】
各例の粒子について、上述した方法により、平均粒子径を測定し、また、吸湿率（実測）と吸湿率計算値をそれぞれ算出した。その結果を表１〜４に併記した。
【００７６】
【表１】
2013253118.tif 000005
【００７７】
【表２】
2013253118.tif 000006
【００７８】
【表３】
2013253118.tif 000007
【００７９】
【表４】
2013253118.tif 000008
【００８０】
表１〜４の結果から、本発明に係る実施例１〜９のアミノカルボン酸（塩）含有粒子は、比較例１、５、６のアミノカルボン酸（塩）単体に比べて、吸湿率（実測）が非常に低いことが分かる。
また、実施例１〜９と比較例２〜４との対比から、実施例１〜９のアミノカルボン酸（塩）含有粒子は、吸湿率（実測）／吸湿率計算値が３０〜７５％であり、吸湿率（実測）が吸湿率計算値に比べて顕著に低いことが分かる。
したがって、本発明に係る実施例１〜９のアミノカルボン酸（塩）含有粒子は、吸湿性が低いことが確認できた。
【００８１】
＜粒状洗剤組成物の製造例＞
各例の粒状洗剤組成物を、以下に示す方法により調製した。
【００８２】
（実施例１０）
表５に示す組成に従い、各配合成分を、撹拌機及びジャケットを有する反応装置内に投入して水に溶解分散させ（撹拌機のジャケット温度７５℃）、固形分濃度６０質量％の噴霧乾燥粒子調製用スラリーを調製した。
【００８３】
【表５】
2013253118.tif 000009
【００８４】
次いで、この噴霧乾燥粒子調製用スラリーを、向流式乾燥塔を用いて以下の条件で噴霧乾燥し、噴霧乾燥塔の下部より、噴霧乾燥粒子をコートする被覆剤としてゼオライト（得られる噴霧乾燥粒子１００質量部に対して１質量部）を導入して噴霧乾燥粒子を得た。
［噴霧乾燥の条件］
・噴霧乾燥装置：向流式、塔径２．０ｍ、有効長５．０ｍ
・微粒化方式：加圧ノズル方式
・噴霧圧力：３０ｋｇ／ｃｍ２
・熱風入口温度：２５０℃
・熱風出口温度：１００℃
得られた噴霧乾燥粒子の平均粒子径は３００μｍ、嵩密度は０．３０ｇ／ｍＬ、水分含有量は５．０質量％（水分含有量の測定条件１７０℃、２０分間）であった。
【００８５】
次いで、得られた噴霧乾燥粒子５２．０５質量％と、ＭＥＳペースト１８．６質量％と、ポリオキシエチレンアルキルエーテル３．６質量％と、蛍光剤０．１質量％と、水０．４５質量％とを、連続ニーダー（栗本鐵工所社製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和（ニーダーの回転数１３５ｒｐｍ、ジャケット温度：ジャケット入り口５℃、出口２５℃（ジャケットに通水して冷却））してドウ状物を調製した。得られたドウ状物の温度は５５±１５℃であった。
得られたドウ状物を、ペレッターダブル（不二パウダル株式会社製、製品名：ＥＸＤ−１００型）に投入し、孔径約１０mm、厚さ１０mmのダイスから押し出すと同時に切断（ペレッターのカッター周速は５ｍ／ｓ）し、ペレット状成形体（直径約１０mm、長さ７０mm以下（実質的には５mm以上））を得た。
得られたペレット状成形体７４．８質量％に、粉砕助剤としてのゼオライト５．２質量％を添加し、送風共存下で３段直列に配置されたフィッツミル（ホソカワミクロン株式会社製、ＤＫＡ−６型）を用いて粉砕して粉体を得た。粉砕条件は以下の通りとした。得られた粉体の温度は３０±１０℃であった。
［粉砕条件］
・送風温度：１５±３℃。
・送風量（気／固の比率）：２．８±０．２５ｍ３／ｋｇ。
・スクリーン径：１段目６ｍｍ、２段目４ｍｍ、３段目２ｍｍ。
・粉砕機回転数：４７０ｒｐｍ（周速約６０ｍ／ｓ）。
・処理速度：２３０ｇ／ｈｒ。
【００８６】
次いで、処理速度が２４０ｋｇ／ｈｒになるように、水平円筒転動ドラム（直径０．７０ｍ、長さ１．４０ｍ、傾斜角３°、厚さ１mm×高さ５０mm×長さ３５０mmの邪魔板１５枚付き）に、前記粉体８０．０質量％と、ゼオライト１．８質量％と、過炭酸ナトリウム造粒物５．０質量％と、カルボキシメチルセルロース１．０質量％と、実施例１のＭＧＤＡ含有粒子１０質量％とを投入して混合すると同時に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル０．５質量％を、圧力円錐ノズルＫシリーズ（株式会社いけうち製）を用いて噴霧圧力０．５〜１．５ＭＰａで噴霧した。
その後、色素（２０質量％水分散液）０．１質量％と香料０．１質量％を噴霧した後、酵素１．０質量％と、漂白活性化剤造粒物０．５質量％とを添加して混合することにより粒状洗剤組成物（平均粒子径３６０μm、嵩密度０．８５ｇ／ｍＬ）を得た。
なお、得られた粒状洗剤組成物の水分含有量は７．０質量％（水分含有量の測定条件１３０℃、２０分間）であった。
【００８７】
（実施例１１〜１７、比較例７〜８）
実施例1のＭＧＤＡ含有粒子の代わりに、実施例２、４〜９、比較例１〜２の各アミノカルボン酸（塩）含有粒子をそれぞれ使用した他は、実施例１０と同様にして粒状洗剤組成物を得た。
【００８８】
（参考例３）
実施例１０の粒状洗剤組成物を調製する際、その途中で得られた噴霧乾燥粒子をそのまま用いた。
【００８９】
（参考例４）
実施例１０において、実施例１のＭＧＤＡ含有粒子の代わりに、参考例１の硫酸亜鉛一水和物を使用した他は、実施例１０と同様にして粒状洗剤組成物を得た。
【００９０】
各例の粒状洗剤組成物について、上述した方法により、固化性を評価し、また、吸湿率（実測）を算出した。その結果を表６、７に示した。
【００９１】
【表６】
2013253118.tif 000010
【００９２】
【表７】
2013253118.tif 000011
【００９３】
表６、７の結果から、本発明に係る実施例１０〜１７の粒状洗剤組成物は、比較例７〜８の粒状洗剤組成物に比べて、固化を生じにくい（いわゆるケーキングを起こしにくい）ことが確認できた。