(57)【要約】【課題】試料表面に対してレーザー光照射以外の外乱を与えることなく試料表面位置を特定することができ、かつ試料表面から発生する光を高強度で採光し高精度な分析を行うことが可能なレーザー発光分光分析用プローブを提供する。【解決手段】試料表面１０にレーザー光１１を照射し、その照射によって発生する放射光を分光分析するレーザー発光分光分析用のプローブであって、平行光のレーザー光１１を照射するための照射部１と、光を採光するための採光部２と、集光レンズ３と、集光レンズ３を走査するための走査部４とを備え、集光レンズ３が、試料表面１０に照射されたレーザー光１１を集光する機能および試料表面１０から放射状に発生する放射光を集光する機能を有し、照射部１のレーザー光照射方向および採光部２の採光方向が、集光レンズ３の光軸と平行であるレーザー発光分光分析用プローブ。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料表面にレーザー光を照射し、その照射によって発生する放射光を分光分析するレーザー発光分光分析用のプローブであって、
平行光のレーザー光を照射するための照射部と、
光を採光するための採光部と、
集光レンズと、
該集光レンズを走査するための走査部とを備え、
該集光レンズが、試料表面に照射されたレーザー光を集光する機能および試料表面から放射状に発生する放射光を集光する機能を有し、
該照射部のレーザー光照射方向および該採光部の採光方向が、該集光レンズの光軸と平行であることを特徴とするレーザー発光分光分析用プローブ。
【請求項２】
前記照射部および前記採光部の一方または両方が、先端にコリメータを有する光ファイバーであることを特徴とする請求項１に記載のレーザー発光分光分析用プローブ。
【請求項３】
前記集光レンズと前記試料表面との間に、さらに、透明板を備えることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のレーザー発光分光分析用プローブ。
【請求項４】
前記集光レンズと前記透明板との間に断熱作用を有する領域が存在することを特徴とする請求項３に記載のレーザー発光分光分析用プローブ。
【請求項５】
前記断熱作用を有する領域が、真空の領域であることを特徴とする請求項４に記載のレーザー発光分光分析用プローブ。
【請求項６】
前記集光レンズと前記透明板との距離を前記走査部によって調節可能であることを特徴とする請求項３から請求項５までのいずれかに記載のレーザー発光分光分析用プローブ。
【請求項７】
前記透明板が、その一部に散乱反射材を有し、該散乱反射材によって散乱反射された前記レーザー光を前記採光部により採光することでレーザー強度の経時変化の測定を行うことを特徴とする請求項６に記載のレーザー発光分光分析用プローブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレーザー発光分光分析用プローブに係り、特に、試料表面位置が変動し得る固体および液体双方の高精度分析が可能なレーザー発光分光分析用プローブに関する。
【背景技術】
【０００２】
レーザー発光分光分析は、試料表面に励起光としてのレーザー光を照射し、それによって試料から放射される発光スペクトルを分光し特定波長の光強度を測定することで、試料表面の化学組成等の種々の情報を取得することが可能な分析手法であり、試料が固体でも液体でも測定が可能であるという特長を有する。
【０００３】
例えば、特許文献１および２には、鋼板上に塗布された油の表面に励起光を照射すると蛍光を発し、その蛍光強度と塗油量との間に比例関係があるという知見に基づいた、金属材料表面の塗油量測定方法および装置が提案されている。
【０００４】
また、特許文献３には、溶融金属の表面位置を連続的に導入する不活性ガスにより制御しながら化学組成分析を行う溶融金属のレーザー発光分光分析用プローブ及び分析方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２４３９７０号公報
【特許文献２】特開平９−２１０９０８号公報
【特許文献３】特開平７−２３４２１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１および２に記載された方法では、レーザー発光分光分析装置本体を試料上に設置し、励起用光源から発する励起光を直接試料に照射し、その蛍光を分光器で検出する装置であるため、設備が大型化し、汎用性に劣るという問題がある。また、汚染が多い環境または高温での環境においては、光源、分光器等の破損の懸念があるため適用が困難となる。
【０００７】
特許文献３に記載された方法では、レーザー光源および分光器から離れたプローブを用いて、レーザー光の照射および光ファイバーによる採光を行う構成であり、本体は安全な場所に設置可能であるため、汚染環境および高温環境で使用可能で汎用性に優れる。しかし、この方法では、試料面の位置を不活性ガスによって制御するため、試料面に対して常に不活性ガスが吹き付けられている状態となり、例えば、測定対象の物質が冷却されたり、飛散してしまったりという影響を与えかねない。また、試料表面から発生する光を採光するに際し、不活性ガス導入の妨げとなる集光レンズを用いることができないため、採光可能な光の強度も限られ、高感度かつ高精度の分析が行える構成とは言い難い。
【０００８】
本発明は、試料表面に対してレーザー光照射以外の外乱を与えることなく試料表面位置を特定することができ、かつ試料表面から発生する光を高強度で採光し高精度な分析を行うことが可能なレーザー発光分光分析用プローブを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、測定対象が固体であっても液体であっても使用でき、高精度分析が可能なレーザー発光分光分析用プローブの構成について検討した結果、以下の知見を得た。
【００１０】
（Ａ）レーザー光源から伝送されるレーザー光は、レンズを用いて集光し試料表面に照射される。この時、レンズと試料との距離を変化させることで、レーザー光の集光点と試料表面とを一致させることができる。そして、レーザー光の集光点が試料表面と一致した時にレーザー光のエネルギー密度が最大となり、それによって発生する放射光の強度も最大となる。したがって、レンズと試料との距離を変化させながら、放射光強度を測定することによって試料表面位置の特定が可能となる。
【００１１】
（Ｂ）試料表面から発生する放射光は、レーザー光の集光に用いられるのと同一のレンズによって集光すれば、より多くの放射光を採光することが可能となる。
【００１２】
（Ｃ）照射されるレーザー光が平行光であって、レーザー光の照射方向がレンズの光軸に平行であれば、レーザー光の集光点とレンズとの距離は、レンズの焦点距離に等しくなる。その距離においては、試料表面から発生した放射光は、レンズによって集光され平行光となる。また、凸レンズを用いれば、その平行光を集光し、微小な断面積を持つファイバーなどの伝送手段で伝送することができる。したがって、放射光の採光方向もレンズとの光軸と平行にすれば、放射光の検出位置と試料との距離に依らず、高強度の光を採光できるようになる。
【００１３】
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、下記の（１）〜（７）に示すレーザー発光分光分析用プローブを要旨とする。
【００１４】
（１）試料表面にレーザー光を照射し、その照射によって発生する放射光を分光分析するレーザー発光分光分析用のプローブであって、
平行光のレーザー光を照射するための照射部と、
光を採光するための採光部と、
集光レンズと、
該集光レンズを走査するための走査部とを備え、
該集光レンズが、試料表面に照射されたレーザー光を集光する機能および試料表面から放射状に発生する放射光を集光する機能を有し、
該照射部のレーザー光照射方向および該採光部の採光方向が、該集光レンズの光軸と平行であることを特徴とするレーザー発光分光分析用プローブ。
【００１５】
（２）前記照射部および前記採光部の一方または両方が、先端にコリメータを有する光ファイバーであることを特徴とする上記（１）に記載のレーザー発光分光分析用プローブ。
【００１６】
（３）前記集光レンズと前記試料表面との間に、さらに、透明板を備えることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のレーザー発光分光分析用プローブ。
【００１７】
（４）前記集光レンズと前記透明板との間に断熱作用を有する領域が存在することを特徴とする上記（３）に記載のレーザー発光分光分析用プローブ。
【００１８】
（５）前記断熱作用を有する領域が、真空の領域であることを特徴とする上記（４）に記載のレーザー発光分光分析用プローブ。
【００１９】
（６）前記集光レンズと前記透明板との距離を前記走査部によって調節可能であることを特徴とする上記（３）から（５）までのいずれかに記載のレーザー発光分光分析用プローブ。
【００２０】
（７）前記透明板が、その一部に散乱反射材を有し、該散乱反射材によって散乱反射された前記レーザー光を前記採光部により採光することでレーザー強度の経時変化の測定を行うことを特徴とする上記（６）に記載のレーザー発光分光分析用プローブ。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のレーザー発光分光分析用プローブによれば、試料表面に対してレーザー光照射以外の外乱を与えることなく試料表面位置を特定することができため、表面位置が変動するような固体または液体が測定対象であっても、さらに、汚染環境または高温環境であっても適用可能であり、極めて汎用性に優れる。また、試料表面から発生する光を集光し、高強度で採光するため高精度な分析を行うことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係るレーザー発光分光分析用プローブの使用態様の一例を示した図である。（ａ）〜（ｃ）にはレーザー光の進行方向が、（ｄ）には採光部に入射する放射光の進行方向が示されている。
【図２】コリメータの構造を示す図である。
【図３】採光部を集光レンズの中心部および端部に設置した場合における、採光部に入射する放射光の量の差を説明する図である。
【図４】本発明に係るレーザー発光分光分析用プローブに、集光レンズとの距離が一定な透明板を設置した例を示した図である。
【図５】本発明に係るレーザー発光分光分析用プローブに、集光レンズとの距離を調節可能な透明板を設置した例を示した図である。
【図６】透明板の一部に拡散反射材を設けた本発明に係るレーザー発光分光分析用プローブの一例を示した図である。
【図７】本発明に係るレーザー発光分光分析用プローブに、集光レンズとの距離を調節可能な透明板を２つ設置した例を示した図である。
【図８】実施例における分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
図１は、本発明に係るレーザー発光分光分析用プローブの使用態様の一例を概略的に示した図である。本発明のレーザー発光分光分析用プローブには、照射部１、採光部２、集光レンズ３および走査部４が含まれる。なお、本発明に係るプローブは、図示しないレーザー発光分光分析装置の本体と共に使用されるものであり、レーザー光の光源、分光器等は、本体に備えられている。
【００２４】
照射部１は、図示しない光源によって発せられたレーザー光１１を平行光として試料表面１０に対して照射できるものであれば特に制限はない。また、レーザー光の種類についても特に制限はなく、連続発振レーザーでもパルス発振レーザーでも良い。また、ＹＡＧレーザー等の固体レーザー、色素レーザー等の液体レーザー、炭酸ガスレーザー等の気体レーザーまたは半導体レーザーのいずれを用いても良い。
【００２５】
光源から直接またはミラー等で反射させて伝送しても良いが、光路に存在する塵等の散乱物による光強度の減衰をなくすため、また、利便性および安全性の観点から、光ファイバーを用いて伝送するのが好ましい。照射部１として光ファイバーを用いる場合、照射されるレーザー光１１を平行光とするため、図２に示すように、光ファイバー２１の先端にコリメータ２２を備える必要がある。
【００２６】
採光部２は、レーザー光１１を照射することで試料表面１０から発生する放射光１２を採光するためのものである。放射光１２を図示しない分光器まで伝送できるものであれば特に制限はないが、照射部１と同様に、光ファイバーを用いるのが好ましい。この際、光ファイバーの先端にコリメータを備えれば、より多くの光を採光し、分光器まで伝送することが可能となる。なお、本発明において、放射光とは、試料に対して励起光を照射したときに発生する発光または蛍光のことを指す。
【００２７】
集光レンズ３は、照射部１によって試料表面１０に照射するレーザー光１１を集光し、さらに試料表面１０から放射状に発生する放射光１２を集光するためのものである。集光レンズ３としては、凸レンズ、特に、非球面凸レンズを用いるのが好ましい。また、レーザー光および放射光等の吸収のない材質のものを使用するのが良く、例えば、合成石英ガラス製のものを用いるのが好ましい。また、口径に対する焦点距離の比が小さいレンズを用いる方が、より多くの放射光を集光できるため好ましい。
【００２８】
走査部４は、集光レンズ３を走査するためのものであり、試料表面１０と集光レンズ３との距離を調整可能な機構であれば特に制限はないが、試料表面１０と集光レンズ３との距離をサブｍｍオーダーで調節可能であるのが好ましい。また、集光レンズ３の走査は、集光レンズ３の光軸方向に行われるのが好ましい。集光レンズ３を試料表面１０に対して走査する際、照射部１および採光部２は同時に動かしても良いし、固定されていても良い。
【００２９】
本発明に係るレーザー発光分光分析用プローブにおいては、照射部１のレーザー光照射方向および採光部２の採光方向が、集光レンズ３の光軸と平行である必要がある。その理由について、図１を用いて説明する。
【００３０】
図１（ａ）〜（ｃ）は、走査部４によって、集光レンズ３と試料表面１０との距離を調節している様子を示したものである。図１（ａ）から図１（ｃ）にかけて、集光レンズ３を試料表面１０から遠ざけていくと、図１（ｂ）に示すように、レーザー光１１の集光点と試料表面１０とが一致する位置を通過することになる。この時、試料表面１０でのレーザー光のエネルギー密度が最大になるため、それにより発生する放射光の強度も最大となる。
【００３１】
図１（ｄ）は、図１（ｂ）の状態において、採光部２に入射する放射光の進行方向を図示したものである。前述のように、平行光であるレーザー光１１が集光レンズ３の光軸と平行な方向に照射された場合、レーザー光１１の集光点と試料表面１０との距離は、集光レンズ３の焦点距離Ｌに等しい。したがって、試料表面１０から放射状に発生する放射光１２は、集光レンズ３によって集光され平行光となる。そして、採光部２の採光方向が集光レンズ３の光軸に平行であれば、採光部２によって採光される放射光１２の強度は、試料表面１０と集光レンズ３の距離のみに依存し、採光部２が試料表面１０から離れていたとしても高強度の放射光１２が得られ、それゆえ高精度の発光分光分析が可能となる。
【００３２】
なお、図１においては、採光部２の軸と集光レンズ３の光軸とが一致するように示しているが、それらの軸は平行であれば必ずしも一致している必要はない。しかしながら、図３に示すように、集光レンズの端部で採光するより、中心部で採光する方がより広範囲に放射された光を集光できる。したがって、採光部２の軸が集光レンズ３の光軸に一致するように設置するのが好ましい。
【００３３】
本発明に係るレーザー発光分光分析用プローブは、図４〜７に示すように、集光レンズ３と試料表面１０との間に、さらに、透明板５を備えても良い。透明板５を設けることによって、高価で洗浄が困難な集光レンズ等の光学部品を、試料表面からの飛沫、蒸発物等の汚染からより確実に保護することができるようになる。透明板５は、図４〜６に示すように１つでも良いし、図７に示すように２つでも良く、２つ以上であっても良い。
【００３４】
また、測定対象が溶融金属等の高温物質であることもある。その際、集光レンズ３と透明板５との間に、断熱作用を有する領域を設ければ、集光レンズ等の光学部品を汚染だけでなく、熱からも保護することが可能となる。仮に、光学部品の耐熱性において問題なくても、温度上昇によって集光レンズの光軸の変化等が生じると測定値にも影響し、分析精度が悪化するおそれがある。したがって、断熱作用を有する領域を設けることで、通常の放熱器または１ｃｍ角の小型の電子冷却モジュール等で温度上昇を容易に抑制できるので、分析の信頼性を向上させることができる。
【００３５】
上記の断熱作用は、透明板５を１つ備える場合、集光レンズ３と透明板５との間の領域を真空にすることで実現することが可能である。また、透明板５を２つ以上備える場合、透明板５同士の間の領域のみを真空にしても良い。なお、当該領域は、完全な真空状態でなくても良く、例えば、１０Ｐａ以下であれば、十分な断熱作用を有する。
【００３６】
透明板５は、レーザー光および放射光等の吸収のない材質のものを使用するのが良く、例えば、合成石英ガラス製のものを用いるのが好ましい。また、透明板５は、厚さが均一で平らなものを用いるのが良い。さらに、透明板５は、集光レンズ３に平行に設置するのが好ましい。
【００３７】
透明板５を備え、集光レンズ３と透明板５との間に真空の領域を設けることで、集光レンズ３の見かけの焦点距離が多少変化するが、透明板５の厚さが極端に不均一でなければ、分析には特に影響はない。
【００３８】
図４に示すように、集光レンズ３と透明板５との距離が一定となるように設置しても良いが、図５に示すように、集光レンズ３を走査した際に、透明板５が試料表面１０に接触するなどのトラブルを回避するためには、集光レンズ３と透明板５との距離を変化させられるような構造とするのが好ましい。そのような構造であれば、例えば、透明板５と試料表面１０との距離を固定し、集光レンズ３のみを走査部４によって移動させることができる。
【００３９】
透明板５を固定し、集光レンズ３のみを走査させる場合において、透明板５を２つ以上設け、その間のみを真空状態にする構成であれば、集光レンズ３には圧力がかからず、走査を容易に行うことができるため好ましい。
【００４０】
さらに図６に示すように、透明板５の一部に散乱反射材６を設けても良い。レーザー発光分光分析において、レーザー光の強度は放射光の強度に影響を及ぼし、結果的に測定値に影響を与えるため、分析時には常に一定であるのことが望まれる。しかしながら、レーザー強度を長時間一定に保つことは困難であり、経時変化が避けられない。そこで、定期的に集光レンズ３を走査させてレーザー光を上記の散乱反射材６に照射し、それによって散乱反射されたレーザー光を採光部２により採光することでレーザー強度の経時変化を監視することが可能となる。それによって得られたレーザー強度の経時変化のデータを基に分析値を補正すれば、より精度の高い分析値が得られるようになる。
【００４１】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４２】
図７に示す構成のレーザー発光分光分析用プローブを用いて、鋼板表面に塗布された油量の分析を行った。レーザー発振機には、連続発振の半導体レーザー（レーザー強度１６ｍＷ、ビーム直径１ｍｍ）を用い、波長３７３ｎｍのレーザー光を合成石英ガラス製の光ファイバー（長さ２ｍ、ファイバーコア直径４００μｍ）により照射部に伝送した。光ファイバーによって伝送されたレーザー光は、合成石英ガラス製のコリメータによって平行光化され、照射部から照射される。
【００４３】
集光レンズには合成石英ガラス製の非球面凸レンズ（口径２５ｍｍ、焦点距離約３８ｍｍ）を用いた。鋼板に塗布された油膜表面に集光されたレーザー光を照射することによって放射光が発生する。発生した放射光は集光レンズによって集光され採光部によって採光される。採光部には合成石英ガラス製の光ファイバー（長さ２ｍ、ファイバーコア直径５５０μｍ、コリメータ内蔵）を用いた。光ファイバーによって伝送された放射光は、ＣＣＤ検出器を搭載したチェルニ・ターナ型分光器により３６０ｎｍから７７０ｎｍまでの範囲で分光され、スペクトルが測定される。
【００４４】
透明板には、厚さ１ｍｍの合成石英ガラスを用い、同じく石英ガラス製の外筒およびアルミニウム製の内筒に設置されている。なお、外筒のステップモーターを設置する部分はステンレス製であり、透明板には機械強度を補強する補強板が設置されている。外筒および内筒に設置した透明板同士の間隔は、６ｍｍとし、試料表面と外筒に設置した透明板との距離は約１２ｍｍに固定した。また、外筒と内筒との間の領域は、排気口から脱気することで真空状態とした。集光レンズおよびその支持体は、内筒の内側に設置され、走査部によって、外筒に対して、ステップモーターによって駆動する構成である。そして、外筒に設置した透明板の試料側の面を走査の基準面として、集光レンズと該基準面との距離を約２４ｍｍから約２８ｍｍまで０．１ｍｍ間隔で走査し、４１回の測定を行った。なお、１回における光の積算時間（露光時間）は６０ｍｓ、データ処理時間を含めた走査時間は４０ｍｓであり、全ての測定に約４ｓ要した。
【００４５】
試料表面からは、波長が約４３５ｎｍのピークを持つ放射光が放射されるため、４３５±１ｎｍの範囲で積算した値を測定値とした。その結果を図８に示す。
【００４６】
レーザー光の集光点と試料表面とが一致した時に放射強度が最大となる。最大値を示す点を含めた前後１１点のデータを基に、２次曲線としてカーブフィッティングし、その近似曲線から最大値を算出し、その値を真の測定値とした。図８においては、集光レンズと透明板との距離が２５．９８ｍｍの時に、０．３７６３Ｖの測定値が得られた。同様の測定を油量が既知の鋼板について複数行い、検量線を作成すれば、未知の鋼材についても油量を算出することができるようになる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のレーザー発光分光分析用プローブによれば、試料表面に対してレーザー光照射以外の外乱を与えることなく試料表面位置を特定することができるため、表面位置が１分あたりに数ｍｍ変動するような固体または液体が測定対象であっても適用可能である。また、汚染環境または高温環境であっても使用できるため溶融金属の測定にも好適であり、極めて汎用性に優れる。さらに、試料表面から発生する光を集光し、高強度で採光するため高精度な分析を行うことが可能である。
【符号の説明】
【００４８】
１．照射部
２．採光部
３．集光レンズ
４．走査部
５．透明板
６．拡散反射材
１０．試料表面
１１．レーザー光
１２．放射光
２１．光ファイバー
２２．コリメータ
２３．ファイバーコア
Ｌ．焦点距離
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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