(57)【要約】      （修正有）【課題】結晶表面近傍において結晶性が高い、周期表第１３族金属窒化物基板を提供する。【解決手段】基板主面から基板厚み方向に侵入深さを変化させてＸ線ロッキングカーブの半値幅を測定した際に得られる、半値幅の極小値を（ＦＷＭＨ）imと定義し、周期表第１３族金属窒化物完全結晶の動力学的回折理論から計算される半値幅の極小値を（ＦＷＭＨ）itと定義した際に、（ＦＷＭＨ）im／（ＦＷＭＨ）it≦１．２５を満たすように、アズグロン結晶をスライスした後に研削および研磨を行う。これにより、基板表面から約１１２ｎｍの位置に存在するＸ線ロッキングカーブの半値幅の極小値における完全結晶との差を小さくする。【選択図】図３
2013177256.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表第１３族金属窒化物基板に対し、基板主面から基板厚み方向に侵入深さを変化させてＸ線ロッキングカーブの半値幅を測定した際に得られる、該半値幅の極小値を（ＦＷＭＨ）imと定義し、
前記周期表第１３族金属窒化物完全結晶の動力学的回折理論から計算される半値幅の極小値を（ＦＷＭＨ）itと定義した際に、
（ＦＷＭＨ）im／（ＦＷＭＨ）it≦１．２５
を満たす、周期表第１３族金属窒化物基板。
【請求項２】
周期表第１３族金属窒化物基板に対し、基板主面から基板厚み方向に、侵入深さを５００ｎｍから１０００ｎｍまで変化させてＸ線ロッキングカーブの半値幅を測定した際に得られる、半値幅の平均値が２００ａｒｃｓｅｃ以下である、請求項１に記載の周期表第１３族金属窒化物基板。
【請求項３】
周期表第１３族金属窒化物基板に対し、基板主面から基板厚み方向に３００ｎｍの侵入深さにおけるＸ線ロッキングカーブ測定を行い、得られた結晶格子面の傾きΔθの分散が０．０５０°以下である、請求項１または２に記載の周期表第１３族金属窒化物基板。
【請求項４】
周期表第１３族金属窒化物基板に対し、基板主面から基板厚み方向に４００ｎｍの侵入深さにおけるＸ線ロッキングカーブ測定を行い、得られた結晶格子面の傾きΔθの分散が０．０４０°以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物基板。
【請求項５】
周期表第１３族金属窒化物基板に対し、基板主面から基板厚み方向に５００ｎｍの侵入深さにおけるＸ線ロッキングカーブ測定を行い、得られた結晶格子面の傾きΔθの分散が０．０３０°以下である、請求項１から４のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物基板。
【請求項６】
周期表第１３族金属窒化物基板に対し、基板主面から基板厚み方向に、侵入深さを３００ｎｍから４００ｎｍまで変化させてＸ線ロッキングカーブ測定を行い、横軸を侵入深さ、縦軸を結晶格子面の傾きΔθの分散としてプロットした際に形成される一次直線の傾きが、−０．０１°／１００ｎｍ以上である、請求項１から５のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周期表第１３族金属窒化物基板に関し、特に理想的な低歪みの表面層を有する周期表第１３族金属窒化物基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウムに代表される周期表第１３族金属窒化物は、発光ダイオード及びレーザーダイオード等の発光デバイスや高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）及びヘテロ接合バイポーラトランジスタ（ＨＢＴ）等の高周波及び高出力の電子デバイスに適用される物質として有用である。特に発光デバイスとして用いられる際には、最近の省エネの流れもあって効率の良い発光が求められており、そのためには結晶性の高い周期表第１３族金属窒化物結晶が求められている。
【０００３】
結晶性の高い窒化物結晶としては、例えば、結晶の表面からのＸ線侵入深さを変化させるＸ線回折測定から得られる特定結晶格子面の面間隔において、０．３μｍの深さにおける面間隔と５μｍの深さにおける面間隔とから得られる結晶の表面層の均一歪みが一定の値以下であるものが開示されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−５５２６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】K.Akimoto and T.Emoto, Journal of Physics: Condensed Matter, 22, 473001, 2010.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らが上記方法について検討したところ、従来のＸ線回折法により得られる情報は結晶全体の情報のみが得られ、表面近傍を限定して得ることができなかった。そのため、上記特許文献１に記載のパラメータを満たす窒化物結晶であっても、結晶表面には歪みや結晶方位分布が存在する場合があることを、本発明者らは見出した。すなわち、結晶表面における結晶性が高い、周期表第１３族金属窒化物基板は検討できていなかった。
本発明は、真に結晶表面近傍において結晶性が高い、周期表第１３族金属窒化物基板を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、真に結晶表面近傍において結晶性が高い、周期表第１３族金属窒化物基板を得るべく検討したところ、「極端に非対称なＸ線回折法」を用いることで結晶表面近傍の状況を正確に把握することが可能となり、また、この方法により完全結晶におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅を算出することが可能となることを見出した（非特許文献１参照）。
このような状況下、本発明者らは完全結晶におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅が全反射臨界角近傍において極小値を示すことに着目し、実際の周期表第１３族金属窒化物基板についてＸ線ロッキングカーブの半値幅を測定し、その極小値と、完全結晶における極小値とを比較して、両方の値が近似している場合には結晶表面近傍における結晶性が高く、発光デバイスとして用いた際に効率良く発光することを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち本発明は以下のとおりである。
（１）周期表第１３族金属窒化物基板に対し、基板主面から基板厚み方向に侵入深さを変化させてＸ線ロッキングカーブの半値幅を測定した際に得られる、該半値幅の極小値を（ＦＷＭＨ）imと定義し、
前記周期表第１３族金属窒化物完全結晶の動力学的回折理論から計算される半値幅の極小値を（ＦＷＭＨ）itと定義した際に、
（ＦＷＭＨ）im／（ＦＷＭＨ）it≦１．２５
を満たす、周期表第１３族金属窒化物基板。
（２）周期表第１３族金属窒化物基板に対し、基板主面から基板厚み方向に、侵入深さを５００ｎｍから１０００ｎｍまで変化させてＸ線ロッキングカーブの半値幅を測定した際に得られる、該半値幅の平均値が２００ａｒｃｓｅｃ以下である、（１）に記載の周期表第１３族金属窒化物基板。
（３）周期表第１３族金属窒化物基板に対し、基板主面から基板厚み方向に３００ｎｍの侵入深さにおけるＸ線ロッキングカーブ測定を行い、得られた結晶格子面の傾きΔθの分散が０．０５０°以下である、（１）または（２）に記載の周期表第１３族金属窒化物基板。
（４）周期表第１３族金属窒化物基板に対し、基板主面から基板厚み方向に４００ｎｍの侵入深さにおけるＸ線ロッキングカーブ測定を行い、得られた結晶格子面の傾きΔθの分散が０．０４０°以下である、（１）から（３）のいずれかに記載の周期表第１３族金属窒化物基板。
（５）周期表第１３族金属窒化物基板に対し、基板主面から基板厚み方向に５００ｎｍの侵入深さにおけるＸ線ロッキングカーブ測定を行い、得られた結晶格子面の傾きΔθの分散が０．０３０°以下である、（１）から（４）のいずれかに記載の周期表第１３族金属窒化物基板。
（６）周期表第１３族金属窒化物基板に対し、基板主面から基板厚み方向に、侵入深さを３００ｎｍから４００ｎｍまで変化させてＸ線ロッキングカーブ測定を行い、横軸を侵入深さ、縦軸を結晶格子面の傾きΔθの分散としてプロットした際に形成される一次直線の傾きが、−０．０１°／１００ｎｍ以上である、（１）から（５）のいずれかに記載の周期表第１３族金属窒化物基板。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の周期表第１３族金属窒化物基板は、基板表面における結晶性が高く、発光デバイスとして用いた際に効率良く発光する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のアズグロウン結晶を製造する装置の態様を示す概念図である。
【図２】Ｘ線ロッキングカーブ測定を行う装置の態様を示す概念図である。
【図３】本発明の実施例で得られたＧａＮ基板の半値幅、及びＧａＮ完全結晶の半値幅をプロットしたグラフである。
【図４】本発明における、結晶格子面の傾きΔθの分散を計算する過程におけるフィッティングを示すグラフである。
【図５】本発明における、結晶格子面の傾きΔθの分散を計算する過程におけるΔθの割合を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例で得られた基板における、結晶格子面の傾きΔθの分散をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の周期表第１３族金属窒化物基板について、以下詳細に説明する。構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づきされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
【００１２】
本発明において、周期表第１３族金属窒化物基板は、周期表第１３族金属窒化物結晶からなる半導体基板を意味し、周期表第１３族金属窒化物結晶は例えばＧａxＡｌyＩｎ1-x-yＮ結晶（式中０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表され、具体的には窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウムまたはこれらの混晶があげられる。また、本発明において主面とは、デバイスを形成すべき面、あるいは構造体において最も広い面を意味する。本発明の窒化物基板は主面の面指数は特に限定されず、極性面であるＣ面、非極性面であるＡ面、Ｍ面や、半極性面のいずれでもよい。
【００１３】
本発明では、半導体素子を形成するためにエピタキシャル層を形成する面を有する結晶を基板という。一般には、アズグロウン結晶からスライス、研削などの形態加工を実施して基板を得るが、本発明では加工途中のものは基板と呼ばず、結晶と呼ぶ。
また、研削とは、一般に主として形態加工を目的とした加工であり、固定砥粒を用いた加工をいう。研削を行うための方法は特に限定されないが、ダイヤモンド砥粒や炭化ケイ素砥粒などを結合剤で固定した固定砥粒であって、比較的粒径の大きな砥粒を用いて、荒く削るような方法を用いることができる。
一方で、研磨とは、一般に主として表面の加工によって生じた歪みの軽減を目的とした加工である。本発明においては機械研磨、化学機械研磨を総称して研磨という。研磨を行うための方法は特に限定されないが、比較的粒径の小さな遊離砥粒を用いて、微細な表面状態の調整を行うような方法を用いることができる。もちろん、比較的粒径の小さな固定砥粒を用いた場合であってもこのような表面研磨は可能であり、固定砥粒を用いた場合であっても研磨の範囲に含まれ得る。
また、本発明においてプレートとは、研削あるいは研磨時に結晶を装置に取り付けるために、結晶を張り付けるプレートのことを指す。結晶を張り付けるプレート面は、研削・研磨後に均一な厚みの基板を得るために、平坦なものが好ましい。
【００１４】
本発明の周期表第１３族金属窒化物基板は、周期表第１３族金属窒化物基板に対し、基板主面から基板厚み方向に侵入深さを変化させてＸ線ロッキングカーブの半値幅を測定した際に得られる、該半値幅の極小値を（ＦＷＭＨ）imと定義し、前記周期表第１３族金属窒化物完全結晶の半値幅の極小値を（ＦＷＭＨ）itと定義した際に、（ＦＷＭＨ）im／（ＦＷＭＨ）it≦１．２５を満たす、周期表第１３族金属窒化物基板である。
上記説明したとおり、従来のＸ線回折法により得られる情報は結晶全体の情報のみであり、結晶表面近傍を限定して情報を得ることができない。そのため、結晶表面に存在する歪みや結晶方位分布の存在を十分認識することができず、また、このような結晶表面に存在する歪みや結晶方位分布の存在を低減するような方法は検討されていなかった。
【００１５】
本発明者らは、「極端に非対称なＸ線回折法」により結晶表面近傍の状況を正確に把握することが可能となり、また、この方法により完全結晶におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅を算出することが可能となることを見出した（非特許文献１参照）。そして、完全結晶におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅が全反射臨界角近傍において極小値を示すことに着目し、実際の基板についてＸ線ロッキングカーブの半値幅を測定し、その極小値と、完全結晶における極小値とを比較して、両方の値が近似している場合には結晶性が高く、発光デバイスとして用いた際に効率良く発光することを見出した。
また、Ｃ面を主面とするＧａＮ基板について（１０３）反射のＸ線ロッキングカーブの半値幅を測定した場合には、Ｃ面からの侵入深さ約１１２ｎｍにおいて極小値を示し、それが全反射臨界角近傍における極小値となる。なお、主面がオフ角度を有する場合には、そのオフ角度の大きさによって、極小値を与える侵入深さは変化する。
【００１６】
上記（ＦＷＭＨ）im／（ＦＷＭＨ）itの値は、１．２３以下であることが好ましく、１．２１以下であることがより好ましく、１．１８以下であることが更に好ましく、１．１
５以下であることが特に好ましい。この値が１に近づくほど完全結晶と同様の表面を有し、良好な結晶性を有しているといえる。なお、上記（ＦＷＭＨ）im／（ＦＷＭＨ）itの値は、通常１．００以上である。
また、Ｃ面を主面をするＧａＮ基板においては、完全結晶におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅の極小値は後述するように４４．５ａｒｃｓｅｃであるが、本発明の周期表第１３族金属窒化物基板の半値幅の極小値は、５５．０ａｒｃｓｅｃ以下であることが好ましく、５４．０ａｒｃｓｅｃ以下であることがより好ましく、５３．０ａｒｃｓｅｃ以下であることが更に好ましく、５２．０ａｒｃｓｅｃ以下であることが特に好ましい。
【００１７】
本発明における、周期表第１３族金属窒化物基板の（ＦＷＭＨ）imは、極端に非対称なＸ線回折法により測定することができる。この方法は、Ｘ線を全反射臨界角付近で入射すること、例えばＸ線の入射波を結晶表面からの角度０°〜２°程度とすることで、ロッキングカーブを測定するものである。
【００１８】
この場合のＸ線源は、強度が大きいものを用いることが好ましく、例えばシンクロトロン放射光などを用いると良い。
以下、周期表第１３族金属窒化物基板として窒化ガリウム基板を用いた場合の測定方法について、図２を用いて説明する。
図２は、本発明において用いられ得る測定機器を示す。放射光源１から出射したＸ線は分光結晶２で単色化及び平行化される。分光結晶による発散角が１０ａｒｃｓｅｃ以下であり、単色性がΔＥ／Ｅ=４．０×１０-4以下であるビームを用いる。分光結晶２で単色化及び平行化されたＸ線は、次にイオンチャンバ３を通過しゴニオメータ４上に配置された周期表第１３族金属窒化物基板に入射する。この際の入射角度は、窒化物基板表面から０°〜２°である。そして、窒化物基板表面からの回折波を検出器５で測定することでロッキングカーブが測定される。
【００１９】
周期表第１３族金属窒化物完全結晶のＸ線ロッキングカーブの半値幅は、非特許文献１に記載の動力学的回折理論を用いる方法で算出することができる。具体的には、極端に非対称なＸ線回折法を用いるため、鏡面反射波を考慮する必要があり、三波近似の理論を用いて、以下の基本方程式より回折強度を求めることができる。
【数１】
2013177256.tif 000003
【００２０】
このように算出された周期表第１３族金属窒化物完全結晶の半値幅は、全反射臨界角近傍で極小値を与える。本発明者らが検討したところ、全反射臨界角、つまり、Ｘ線が全反射する角度で入射したＸ線には結晶表面の品質を最も良く表している情報が含まれている。そのため、実際に製造した周期表第１３族金属窒化物基板においても基板表面の結晶性を最も良く表しており、半値幅の極小値を用いた完全結晶との比較において近い値を有する結晶は結晶性が良く、発光デバイスとした際に、効率よく発光する。
なお、周期表第１３族金属窒化物基板には、Ｘ線ロッキングカーブ測定における半値幅に極小値を有さないものも存在する。そのような場合には、完全結晶において全反射臨界角近傍における極小値を与える侵入深さでの半値幅の値を極小値とみなし、完全結晶における半値幅の極小値との比を算出するものとする。
【００２１】
このような完全結晶との比較において、Ｘ線ロッキングカーブ測定における極小値が近い値を示す周期表第１３族金属窒化物基板を提供する方法は、アズグロウン結晶からスライスした後に行う研削、研磨を、適宜行うことが挙げられる。
例えば、研磨により結晶の端部にチッピングが生じると、該チップにより結晶表面に傷が生じる場合があり、結晶性の良い基板を得ることができない。このような研磨による結晶端部のチッピングを防止するため、研磨前に結晶の端部に対し面取り加工（チャンファー処理）を施すことが挙げられる。また、研磨において、機械研磨を二段階で行い、一段階目の機械研磨と二段階目の機械研磨の間に面取り研磨を施すことが挙げられる。その他、機械研磨を実施した後に行う化学機械研磨に十分な時間をかけることでも、本発明の半値幅の比を小さくすることが可能である。
また、アズグロウン結晶を成長させるのに用いるシードの結晶性が低い場合には、アズグロウン結晶の結晶性も低くなる傾向にある。そのため、シードに結晶性の高いシードを用いてアズグロウン結晶を成長させることでも、本発明の半値幅の比を小さくすることが可能となる。なお、本発明の周期表第１３族金属窒化物基板を得るための詳しい製造方法については後述する。
【００２２】
また、本発明の周期表第１３族金属窒化物基板は、基板主面から基板厚み方向に、侵入深さを５００ｎｍから１０００ｎｍまで変化させてＸ線ロッキングカーブの半値幅を測定した際に得られる半値幅の平均値が２００ａｒｃｓｅｃ以下であることが好ましい。基板における侵入深さ５００ｎｍから１０００ｎｍの箇所はバルクの結晶性を表わす箇所であり、この位置において半値幅の平均値が２００ａｒｃｓｅｃ以下であることは、完全結晶における値に近く、結晶性が高いことを意味する。より好ましくは１５０ａｒｃｓｅｃ以下であり、１００ａｒｃｓｅｃ以下であることが更に好ましい。
【００２３】
また、本発明の周期表第１３族金属窒化物基板は、基板主面から基板厚み方向に３００ｎｍの侵入深さにおけるＸ線ロッキングカーブ測定を行い、得られた結晶格子面の傾きΔθの分散が０．０５°以下であることが好ましい。
本発明者らが検討したところ、半値幅の広がりの主な原因が、結晶格子面の傾きΔθであることを見出した。結晶格子面の傾きΔθとは、結晶格子面の主面に対する傾きを意味しており、結晶格子面の傾きΔθが大きいほど結晶面が主面から傾いていることを意味する。また、結晶格子面の傾きΔθの分散とは、結晶の歪を表わしており、分散の値が小さいほど、歪が小さいことを表す。
【００２４】
結晶格子面の傾きΔθの分散の算出方法について、周期表第１３族金属窒化物が窒化ガリウムである場合を例として説明する。
まず、窒化ガリウム完全結晶のロッキングカーブ、を算出し、これらの計算したピークの比率を変化させ、実験値のフィッティングを行い、Δθの存在比を計算する。図４に侵入深さが３３０ｎｍに相当するときのロッキングカーブ、フィッティングを示す。なお、図４は結晶面の傾きを±０．０３°の範囲で０．００５°ずつ変化させて計算したものである。
この際のΔθの存在比を図５に示すようにプロットし、存在比が０．５となる部分での値を求め、その値を２で割ったものをΔθの分散と定義した。
【００２５】
上記のようにして求めた基板主面から３００ｎｍの侵入深さにおける、Δθの分散は、０．０５０°以下であることが好ましく、０．０３０°以下であることがより好ましく、
０．０２０°以下であることが更に好ましく、０．０１５°以下であることが特に好ましい。
【００２６】
また、本発明の周期表第１３族金属窒化物基板は、基板主面から基板厚み方向に４００ｎｍの侵入深さにおけるＸ線ロッキングカーブ測定を行い、得られた結晶格子面の傾きΔθの分散が０．０４０°以下であることが好ましい。
上記のようにして求めた４００ｎｍの侵入深さにおける、Δθの分散は、０．０２０°以下であることが好ましく、０．０１５°以下であることがより好ましい。
【００２７】
また、本発明の周期表第１３族金属窒化物基板は、基板主面から基板厚み方向に５００ｎｍの侵入深さにおけるＸ線ロッキングカーブ測定を行い、得られた結晶格子面の傾きΔθの分散が０．０３０°以下であることが好ましい。
上記のようにして求めた５００ｎｍの侵入深さにおける、Δθの分散は、０．０２０°以下であることが好ましく、０．０１５°以下であることがより好ましく、０．０１０°以下であることが特に好ましい。
【００２８】
また、本発明の周期表第１３族金属窒化物基板は、基板主面から基板厚み方向に、侵入深さを３００ｎｍから４００ｎｍまで変化させてＸ線ロッキングカーブを行い、横軸を侵入深さ、縦軸を結晶格子面の傾きΔθの分散としてプロットした際に形成される一次直線の傾きが、−０．０１°／１００ｎｍ以上であることが好ましい。このような一次直線の傾きを示す周期表第１３族金属窒化物基板は、結晶性が高く、特に深さ方向に歪みの変化が少ないものとなる傾向がある。なお、この一次直線は最小自乗法により一次近似直線として得ることができる。
【００２９】
以下、本発明の周期表第１３族金属窒化物基板を得るための製造方法について説明する。本発明の周期表第１３族金属窒化物基板は結晶性が非常に高く、研磨工程において基板表面にチッピングによるスクラッチを生じさせないことが重要である。このようなチッピングを生じさせない製造方法の一例として、研磨において機械研磨を二段階で行い、その間に面取り研磨を施す方法について説明するが、本発明は以下の製造方法にのみ限定されるものではない。なお、二段階で行う機械研磨のうち、始めに行う機械研磨を第一機械研磨（以下、これを単に「第一研磨」と略することがある）と称し、面取り研磨を施した後に行う機械研磨を第二機械研磨（以下、これを単に「第二研磨」と略することがある）と称する。
【００３０】
＜第一機械研磨＞
一般的に周期表第１３族金属窒化物基板は、アズグロウン結晶からスライス、研削、研磨などの加工を実施して基板を得る。通常、本発明の第一機械研磨は、アズグロウン結晶をスライス後、側面をチャンファー処理し、裏面や表面に必要に応じて研削やエッチングなどの処理を施した後の周期表第１３族金属窒化物結晶（以下、窒化物結晶という場合もある）に実施するものである。これらの処理は公知の方法を採用すればよく、処理方法、順序は限定されるものではない。また、上記の処理は一例であり、必ずしもこのような処理をすべて行った結晶に対して、本発明の第一機械研磨を施さなければならないものではない。
【００３１】
第一研磨は、窒化物結晶の裏面側をプレートに対向するように張り付けて研磨する公知の方法を採用することができる。通常、研磨工程では、砥粒径を段階的に小さくして機械研磨を行う。第一研磨は比較的砥粒径の大きな機械研磨の段階ではあるが、必ずしも砥粒の粒径が大きくなくともよい。砥粒の粒径が小さいもので第一研磨を行う場合には、第一研磨に要する時間が長くなる。
そのため、第一研磨に用いる砥粒の粒径Ｒ１は大きいものであることが好ましく、通常
Ｒ１は０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上である。一方上限は通常３０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。砥粒としては、通常ダイヤモンドが用いられるが、研磨が可能であれば必ずしもこれに限られるものではない。
また、第一研磨の研磨速度についても特段限定されず、回転による研磨の場合には、通常回転速度が１０ｒｍｐ以上、好ましくは２０ｒｐｍ以上である。一方上限は通常５０ｒｐｍ以下、好ましくは４０ｒｐｍ以下である。また、結晶をプレートに対向させて配置する際の圧力についても特段限定されず、通常５０ｇ／ｃｍ2以上であり、５００ｇ／ｃｍ2以下である。その他、第一研磨の実施時間は取り代の厚みにより適宜調整すればよく、研磨レートについては、研磨条件に合わせて適宜調整すればよい。
【００３２】
＜第二機械研磨＞
本発明の第二機械研磨は、第一機械研磨と同様の方法で行うことができる。また、第二機械研磨は仕上げの研磨であるため、通常砥粒の粒径が小さいものを用いる。大きさは仕上げの具合により当業者が適宜設定すればよいが、第二機械研磨で用いる砥粒の粒径Ｒ２が、第一機械研磨で用いる砥粒の砥粒Ｒ１よりも小さいことが好ましく、通常Ｒ２は０．０５μｍ以上、好ましくは０．１２５μｍ以上である。一方上限は０．５μｍ以下であることが好ましい。砥粒としては、通常ダイヤモンド、ＳｉＣ粉末などが用いられる。
また、第二研磨の研磨速度についても特段限定されず、回転による研磨の場合には、通常回転速度が１０ｒｍｐ以上、好ましくは２０ｒｐｍ以上である。一方上限は通常５０ｒｐｍ以下、好ましくは４０ｒｐｍ以下である。また、結晶をプレートに対向させて配置する際の圧力についても特段限定されず、通常５０ｇ／ｃｍ2以上であり、５００ｇ／ｃｍ2以下である。その他、第二研磨の実施時間は取り代の厚みにより適宜調整すればよく、研磨レートについては、研磨条件に合わせて適宜調整すればよい。
【００３３】
なお、第一機械研磨、第二機械研磨とも、窒化物結晶を所望の厚さにするための工程であり、各工程を実施する時間は所望の厚さがどの程度であるか、および砥粒の粒径がどの程度であるか、により当業者が適宜設定するものである。
【００３４】
＜面取り研磨＞
砥粒の粒径が小さい第二研磨を実施する前に、面取り研磨を実施することで、チッピングを有効に防止できる。そして、本発明における基板の結晶性を上げ、完全結晶との比を小さくすることができる。
本発明の面取り研磨を実施することで、窒化物結晶の外周部に面だれを形成して結晶のエッジ部を丸くし、エッジにおけるチッピングが発生しにくい状態とする。外周部の面だれ部分は、結晶の最外縁から２０μｍ以上中心に入り込んでいることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは４０μｍ以上とすることができ、好ましくは５，０００μｍ以下であり、より好ましくは３，０００μｍ以下である。
【００３５】
窒化物結晶の外周部とは、研磨において欠けが生じやすい結晶表面の外周部を意味しており、厳密に特定されるものではないが、通常、結晶の外縁側５００μｍ程度を意味しており、３００μｍ程度であることが好ましい。
【００３６】
本発明の面取り研磨は、外周部に面だれを形成して結晶のエッジ部を丸くすることができる限りその方法は限定されないが、化学機械研磨（ＣＭＰ）により実施することが好ましい。なお、この場合の化学機械研磨を、本明細書では第一化学機械研磨と呼ぶ。
面取り研磨としては、研磨パッドなどに沈みこむような条件にして第一化学機械研磨を実施すると、より効果的に結晶のエッジ部を研磨することができるため好ましい。
面取り研磨を化学機械研磨（ＣＭＰ）により実施する場合には、おおよそ２時間以上実施することで、窒化物結晶の外周部をチッピングし難い状態にすることが可能となる。なお、化学機械研磨の実施時間の上限は特段限定されるものではないが、研磨全体に要する
時間を考慮し、１０時間以下であることが好ましく、５時間以下であることがより好ましい。
【００３７】
第一化学機械研磨は公知の方法を採用して実施することが可能であり、例えばコロイダルシリカスラリーとスウェードパッドを用いることが例示される。スウェードパッドの材質も公知のものを採用すればよく、ポリウレタン製などが挙げられる。コロイダルシリカスラリーに含まれる砥粒（コロイダルシリカ）の粒径は、通常１０ｎｍ以上であり、３０ｎｍ以上であることが好ましい。また、上限としては通常１００ｎｍ以下である。また、コロイダルシリカスラリーのｐＨは０．８以上、２．５以下であることが好ましい。
また、第一化学機械研磨の研磨速度についても特段限定されず、回転による研磨の場合には、通常回転速度が５０ｒｍｐ以上、２００ｒｐｍ以下である。また、結晶をプレートに対向させて配置する際の圧力についても特段限定されず、通常１００ｇ／ｃｍ2以上であり、１５００ｇ／ｃｍ2以下である。第一化学機械研磨の実施時間は通常１時間以上、好ましくは２時間以上であり、通常１０時間以下、好ましくは５時間以下である。研磨レートについては、研磨条件に合わせて適宜調整すればよい。
第一化学機械研磨終了後の窒化物半導体基板は、その表面粗さＲｍｓは１０ｎｍ以上であってもよく、５０ｎｍ以上であってもよく、１００ｎｍ以上であってもよい。
【００３８】
＜第二化学機械研磨＞
第二機械研磨で得られた窒化物結晶の表面に対し、更に化学機械研磨を施すことでも、基板の結晶性を上げ、完全結晶との比を小さくすることができる。なお、面取り研磨における化学機械研磨と区別するために、本明細書では第二化学機械研磨と呼ぶ。
第二化学機械研磨は、窒化物結晶の表面に存在する加工変質層を除去する工程である。すでに説明した面取り研磨により結晶外周部の加工変質層はおおよそ除去されているが、それ以外の結晶表面に存在する加工変質層を本工程により除去することで、高品質な窒化物基板を提供することができる。
【００３９】
第二化学機械研磨は、第一化学機械研磨と同様に、公知の方法を採用して実施することが可能であり、例えばコロイダルシリカスラリーとスウェードパッドを用いることが例示される。スウェードパッドの材質も公知のものを採用すればよく、ポリウレタン製などが挙げられる。加えて、第一化学機械研磨で用いるパッドよりも硬いパッドを使用すると、結晶の端部からの破片の巻き込みが少ないため好ましい。
コロイダルシリカスラリーに含まれる砥粒（コロイダルシリカ）の粒径は、通常１０ｎｍ以上であり、３０ｎｍ以上であることが好ましい。また、上限としては通常１００ｎｍ以下である。また、コロイダルシリカスラリーのｐＨは０．８以上、２．５以下であることが好ましい。
また、第二化学機械研磨の研磨速度についても特段限定されず、回転による研磨の場合には、通常回転速度が５０ｒｍｐ以上、２００ｒｐｍ以下である。また、結晶をプレートに対向させて配置する際の圧力についても特段限定されず、通常１００ｇ／ｃｍ2以上であり、１５００ｇ／ｃｍ2以下である。研磨レートについては、研磨条件に合わせて適宜調整すればよい。
【００４０】
第一化学機械研磨と異なる部分としては、第一化学機械研磨は、結晶外周部の加工変質層を取り除く趣旨のものであり、第二化学機械研磨は、窒化物結晶表面全体の加工変質層を取り除く趣旨のものである。そのため、第二化学機械研磨の実施時間は第一化学機械研磨の実施時間よりも長く、通常１０時間以上、好ましくは１５時間以上である。一方上限は特段限定されないが、研磨工程全体に要する時間を考慮し、２０時間以下であることが好ましい。
第二化学機械研磨終了後の窒化物基板は、その表面粗さＲｍｓは１ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４１】
次に、アズグロウン結晶を得るための方法について説明する。アズグロウン結晶は公知の方法によりシードを成長させてアズグロウン結晶を得ることができるが、ここではＧａＮ結晶についてＨＶＰＥ成長を例示して説明する。
【００４２】
図１は、ＨＶＰＥ法によるＧａＮ成長に用いる装置の一構成例の概要を説明する図である。図中の符号１００はリアクタ、１０１〜１０４はガス導入管、１０５はリザーバ、１０６はヒータ、１０７は基板ホルダ、１０８はガス排出管である。
【００４３】
リアクタ１００の材質としては、石英、多結晶ボロンナイトライド（ＢＮ）ステンレス等が用いられる。好ましい材質は石英である。リアクタ１００内には、反応開始前にあらかじめ雰囲気ガスを充填しておく。雰囲気ガスとしては、例えばＨ2ガス、Ｎ2ガス、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。
【００４４】
基板ホルダ１０７の材質としてはカーボンが好ましく、ＳｉＣで表面をコーティングしているものがより好ましい。基板ホルダ１０７の形状は、本発明の下地基板１０を設置することができる形状であれば特に制限されないが、結晶成長する際に成長している結晶の上流側に構造物が存在しないものであることが好ましい。上流側に結晶が成長する可能性のある構造物が存在すると、そこに多結晶体が付着し、その生成物としてＨＣｌガスが発生して結晶成長させようとしている結晶に悪影響が及んでしまう。基板ホルダ１０７の下地基板載置面の大きさは、載置する下地基板１０よりも小さいことが好ましい。すなわち、ガス上流側から見たときに、下地基板１０の大きさで基板ホルダ１０７が隠れるくらいの大きさであることがさらに好ましい。
【００４５】
下地基板１０を基板ホルダ１０７に載置するとき、下地基板１０の成長面はガス流れの上流側（図１ではリアクタの上方）を向くように載置することが好ましい。このように下地基板１０を載置することによって、より均一で結晶性に優れたＧａＮ結晶を得ることができる。
なお、下地基板１０としては、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ等の目的とする周期表第１３族金属窒化物結晶の結晶を用いる他、サファイア、ＺｎＯ、ＢｅＯ等の金属酸化物、ＳｉＣ、Ｓｉ等の珪素含有物、又はＧａＡｓ等を用いることができる。成長させる周期表第１３族金属窒化物との整合性を考えると、最も好ましいのは周期表第１３族金属窒化物である。また、周期表第１３族金属窒化物結晶以外の結晶を下地基板として用いる場合には、整合性を高めるために、当該結晶の上に周期表第１３族金属窒化物層を形成したもの（テンプレート基板）を使用しても良い。下地基板の形状も特に制限されず、平板状であっても、棒状であってもよい。
【００４６】
リザーバ１０５には、Ｇａ源となる原料を入れる。その他の周期表第１３族金属源としては、Ａｌ、Ｉｎなどを挙げることができる。リザーバ１０５にガスを導入するための導入管１０３からは、リザーバ１０５に入れた原料と反応するガスを供給する。例えば、リザーバ１０５にＧａ源となる原料を入れた場合は、導入管１０３からＨＣｌガスを供給することができる。このとき、ＨＣｌガスとともに、導入管１０３からキャリアガスを供給してもよい。キャリアガスとしては、例えばＨ2ガス、Ｎ2ガス、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。キャリアガスは雰囲気ガスと同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００４７】
導入管１０１からは、Ｎ源となる原料ガスを供給する。通常はＮＨ3ガスを供給する。また、導入管１０２からは、キャリアガスを供給する。キャリアガスとしては、導入管１０３から供給するキャリアガスと同じものを例示することができる。導入管１０２から供
給するキャリアガスと導入管１０３から供給するキャリアガスは同じものであることが好ましい。また、導入管１０２からは、ドーパントガスを供給することもできる。例えば、ＳｉＨ4やＳｉＨ2Ｃｌ2等のｎ型のドーパントガスを供給することができる。
【００４８】
導入管１０４からは、エッチングガスを供給することができる。エッチングガスとしては、塩素系のガスを挙げることができ、ＨＣｌガスを用いることが好ましい。エッチングガスの流量を総流量に対して０．１％〜３％程度とすることによりエッチングを行うことができる。好ましい流量は総流量に対して１％程度である。ガスの流量はマスフローコントロラー（ＭＦＣ）等で制御することができ、個別のガスの流量は常にＭＦＣで監視することが好ましい。
【００４９】
導入管１０１、１０２、１０４から供給する上記ガスは、それぞれ互いに入れ替えて別の導入管から供給しても構わない。また、窒素源となる原料ガスとキャリアガスは、同じ導入管から混合して供給してもよい。さらに他の導入管からキャリアガスを混合してもよい。これらの供給態様は、リアクタ１００の大きさや形状、原料の反応性、目的とする結晶成長速度などに応じて、適宜決定することができる。
【００５０】
ガス排出管１０８は、ガス導入のための導入管１０１〜１０４とは反対側のリアクタ内壁から排出することができるように設置するのが一般的である。図１では、ガス導入のための導入管１０１〜１０４が設置されているリアクタ上面とは反対に位置するリアクタ底面にガス排出管１０８が設置されている。ガス導入のための導入管がリアクタ右側面に設置されている場合は、ガス排出管はリアクタ左側面に設置されていることが好ましい。このような態様を採用することによって、一定方向に向けて安定にガスの流れを形成することができる。
【００５１】
ＨＶＰＥ法による結晶成長は、通常は８００℃〜１２００℃で行い、９００℃〜１１００℃で行うことが好ましく、９２５℃〜１０７０℃で行うことがより好ましく、９５０℃から１０５０℃で行うことがさらに好ましい。リアクタ内の圧力は１０ｋＰａ〜２００ｋＰａであるのが好ましく、３０ｋＰａ〜１５０ｋＰａであるのがより好ましく、５０ｋＰａ〜１２０ｋＰａであるのがさらに好ましい。エッチングを行うときのエッチング温度や圧力は、上記の結晶成長の温度や圧力と同一であっても異なっていてもよい。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例と比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例に示す具体的な形態にのみ限定的に解釈されることはない。
【００５３】
＜実施例＞
（基板Ａの製造）
Ｃ面を主面とする窒化ガリウム基板から成長させたアズグロウン窒化ガリウム結晶から、スライス又は裏面（Ｎ面）研削によって、適切な厚みのＣ面窒化ガリウム結晶を準備した。
次に、結晶の表面（Ｇａ面）を研磨するために、裏面（Ｎ面）を研磨プレートにワックスで貼付け、表面(Ｇａ面）の研磨（第一機械研磨）を行った。
表面の研磨はまず、平均径３μｍのダイヤモンド遊離砥粒を用いての第一機械研磨（ラッピング）を行い、次に平均径１μｍのダイヤモンド遊離砥粒を用いてのラッピングを行なった。
１μｍのダイヤモンド砥粒を用いたラッピングを行った後、コロイダルシリカとスウェードパッド（ウレタン製）を用いて、第一化学機械研磨（ポリシング）を２時間行なった。
ポリシング後の結晶表面に、さらに機械研磨（第二機械研磨）を施した。まず、平均径
０．５μｍのダイヤモンド遊離砥粒を用いての機械研磨（ラッピング）を行い、次に平均径０．２５μｍのダイヤモンド遊離砥粒を用いての機械研磨（ラッピング）を行った。
０．２５μｍのダイヤモンド砥粒を用いたラッピングを行った後、コロイダルシリカとスウェードパッド（ウレタン製）を用いて、第二化学機械研磨（ポリシング）を行ない、厚み４２０μｍのＧａＮ基板Ａを得た。なお、第二化学機械研磨の研磨時間は、その研磨レートに応じて調整した結果、２５時間となった。第二化学機械研磨を行った後の結晶表面を、蛍光顕微鏡を用いて観察倍率２００倍でスクラッチ検査を行なったが、スクラッチは観察されなかった。
【００５４】
（基板Ｂの製造）
上記基板Ａに準じ研磨を行い、基板をＧａＮ基板からサファイア基板に変更して、厚み３８５μｍのＧａＮ基板Ｂを製造した。なお、第二化学機械研磨の研磨時間は、その研磨レートに応じて調整した結果、４８時間となった。
また、第二化学機械研磨を行った後の結晶表面を、蛍光顕微鏡を用いて観察倍率２００倍でスクラッチ検査を行なったが、スクラッチは観察されなかった。
【００５５】
（微小角入射Ｘ線回折の測定）
得られた基板Ａ、Ｂに対し、シンクロトロン放射光をＸ線源として用い、Ｃ面ＧａＮ結晶表面に低角度でＸ線を入射した。使用したＸ線の波長は１．５１Å〜１．６６Åの間で変えて測定し、測定点数は２３〜４０点であった。Ｘ線ビームの単色化、平行化は、前置結晶としてＳｉ（１１１）の２結晶分光器を用いた。試料は、ω回転、面内回転、あおり回転のできるゴニオメータにセットして、分光結晶の下流側に配置した。Ｘ線の入射角度はＧａＮ（１０３）反射が得られる角度にセットした。ゴニオメータの各軸の回転精度は、ω回転：１/１００秒、面内回転：１/１００度、あおり回転：１/１００度であった。
【００５６】
（測定データの解析）
測定した各波長に対するロッキングカーブの半値幅を算出した。さらに、各波長に対するＸ線侵入深さを計算し、深さ−半値幅カーブを得た。これらのカーブには、特異な場合を除き、試料に対するＸ線入射角が全反射臨界角に達した所で、深さ−半値幅カーブに極小点ができる。この極小点における半値幅を、実測値／理論値で評価した。それぞれの試料において、極小点における半値幅及び実測値／理論値を表１に示した。研磨時間を最適化することで、無歪みに近い理想的な表面を得られることが判った。
【００５７】
＜比較例＞
（基板Ｃ、Ｄ、ＧａＮテンプレートの製造）
第一化学機械研磨を実施しなかった以外は上記基板Ａに準じて研磨を行い、厚み３００μｍのＧａＮ基板Ｃを製造した。なお、第二化学機械研磨の研磨時間は、その研磨レートに応じて調整した結果、９時間となった。また、第二化学機械研磨を行った後の結晶表面を、蛍光顕微鏡を用いて観察倍率２００倍でスクラッチ検査を行なったが、スクラッチは観察されなかった。
次に、第二化学機械研磨を実施しなかった以外は上記基板Ａに準じて研磨を行い、厚み３００μｍのＧａＮ基板Ｄを製造した。また、第二機械研磨を行った後の結晶表面を、蛍光顕微鏡を用いて観察倍率２００倍でスクラッチ検査を行なったが、多数のスクラッチが観察された。
また、サファイア基板上にＭＯＣＤＶ法で厚さ数μｍのＧａＮ結晶を成長させたＧａＮテンプレートを準備した。
【００５８】
（微小角入射Ｘ線回折の測定、測定データの解析）
基板Ｃ、Ｄ、ＧａＮテンプレートについても同様に、上記測定、解析を実施した。ロッキングカーブの測定点数は、９〜２３点であった。それぞれの試料において、極小点にお
ける半値幅及び実測値／理論値の結果を表１に示した。ただし、ＧａＮ基板Ｄは極小値がないことから、表面から約１１２ｎｍのＸ線侵入深さにおける半値幅を測定値とした。
また、これらの結果をグラフにプロットし、図３に示す。
【００５９】
【表１】
2013177256.tif 000004
【００６０】
表１から、蛍光顕微鏡観察において多数のスクラッチが観察されたＧａＮ基板Ｄの（ＦＷＭＨ）im／（ＦＷＭＨ）itの値は、スクラッチが観察されなかった基板Ａ〜Ｃのそれと比較して約７〜８倍程度大きなものとなっていた。つまり、（ＦＷＭＨ）im／（ＦＷＭＨ）itの値は、結晶表面近傍の結晶性を非常によく反映していることがわかる。
特に、第一化学機械研磨を実施しなかったＧａＮ基板Ｃの（ＦＷＭＨ）im／（ＦＷＭＨ）itの値は、第一化学機械研磨を実施したＧａＮ基板Ａ及びＢのそれと比較して、５％〜１５％程度大きなものとなっていた。ＧａＮ基板Ｃは蛍光顕微鏡観察においてスクラッチが観察されなかったが、第一化学機械研磨を実施していないことに伴い、第二機械研磨時に結晶の端部にチッピングが生じて該チップにより結晶表面に傷が生じてしまい、当該傷によって結晶表面近傍に生じた歪みが、その後の第二機械研磨でも除去できずに残存してしまっており、それが（ＦＷＭＨ）im／（ＦＷＭＨ）itの値に影響していると考えられる。つまり、（ＦＷＭＨ）im／（ＦＷＭＨ）itの値は、蛍光顕微鏡観察で把握できない程度の結晶表面近傍の結晶性をも、非常によく反映する指標であると考えられる。
【００６１】
次に、ＧａＮ基板Ａについて測定したロッキングカーブを、複数個の理論計算で得られた完全結晶のロッキングカーブの重ね合わせとして以下の手順でフィッティングした。
ｉ）第一に、理論計算によって完全結晶のロッキングカーブ（理論計算ロッキングカーブ）を得た。
ｉｉ）第二に測定で得られたロッキングカーブの最大値における角度（Δθ＝０）に1つ目の理論計算ロッキングカーブを配し、高角側（＋Δθ側）及び低角側(−Δθ側)に等間隔で合計１０から２０個程度を配した。
ｉｉｉ）第三に、それぞれの理論計算ロッキングカーブの強度を、実測したロッキングカーブに最も合うように調整した。これらのフィッティング計算には、市販の科学計算ソフトウェア等を用いた。図４に、深さ３３０ｎｍにおけるロッキングカーブを１３個の理論計算ロッキングカーブでフィッティングした例を示した。各ロッキングカーブの強度は規格化してある。
ｉｖ）第四に、それぞれのΔθに対してフィッティングで得られた強度をプロットして分布曲線グラフを作成し、これらの半値幅を算出し、それらの１／２の値をΔθの分散値とした。図５に上記のフィッティング結果から作成したグラフを示した。
ｖ）第五に、それぞれの深さに対してｉ）〜ｉｖ）と同様のデータ処理を行い、深さに対するΔθの分散値をプロットした。表２に基板ＡのΔθの分散値を示し、図６に基板Ａに
ついてΔθの分散値をプロットしたグラフを示す。
【００６２】
【表２】
2013177256.tif 000005
【００６３】
（デバイス評価）
基板Ｂと同様の方法で作成した基板上、及びＧａＮテンプレート基板上に、ＭＯＣＶＤ法でＬＥＤ構造のデバイスを作製した。ＰＬ発光波長は約４００ｎｍであった。表３に発光強度を示した。前者のデバイスが高い発光強度を示した。
【００６４】
【表３】
2013177256.tif 000006
【符号の説明】
【００６５】
１      放射光源
２      分光結晶
３      イオンチャンバ
４      ゴニオメータ
５      検出器
１０    下地基板
１００  リアクタ
１０１  ガス導入管
１０２  ガス導入管
１０３  ガス導入管
１０４  ガス導入管
１０５  リザーバ
１０６  ヒータ
１０７  基板ホルダ
１０８  ガス排出管
【図２】
2013177256.tif 000007
【図６】
2013177256.tif 000008
【図１】
2013177256.tif 000009
【図３】
2013177256.tif 000010
【図４】
2013177256.tif 000011
【図５】
2013177256.tif 000012