(57)【要約】      （修正有）【課題】導電性高分子の製造方法を提供する。【解決手段】下記工程を含む、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する導電性高分子（Ａ）の製造方法。工程１：前記導電性高分子（Ａ）を含む溶液または分散液を、陽イオン交換する工程。工程２：工程１で得られた前記導電性高分子を含む溶液または分散液を、３０℃以下で保存する工程2013181172.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程を含む、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する導電性高分子（Ａ）の製造方法。
工程１：前記導電性高分子（Ａ）を含む溶液または分散液を、陽イオン交換する工程。
工程２：工程１で得られた前記導電性高分子を含む溶液または分散液を、３０℃以下で保存する工程。
【化１】
2013181172.tif 000009
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子である。また、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは酸性基またはその塩である。
【請求項２】
前記工程１で得られた導電性高分子（Ａ）を含む溶液または分散液中の塩の量が０．１質量％以下である、請求項１記載の導電性高分子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子としては、ポリアニリン系、ポリチオフェン系、ポリパラフェニレンビニレン系等の導電性高分子がよく知られ、多様な用途で使われている。
しかし、これらの導電性高分子は、一部の非プロトン系極性溶媒を除くほとんどの一般溶剤に不溶であり、成形、加工面で問題があった。
また、これらの導電性高分子のうち、ポリチオフェン系、ポリパラフェニレンビニレン系の導電性高分子は、ポリアニリン系の導電性高分子に比べて高い導電性を示すものの、原料が高価、製造工程が煩雑等の問題を有している。
【０００３】
このような成形、加工面の問題を解決し、高い導電性を発現させる方法として、スルホン酸基置換アニリンまたはカルボン酸基置換アニリン等の酸性基置換アニリンを、塩基性化合物を含む溶液中で重合するアニリン系導電性高分子の製造方法が提案されている（特許文献１、２）。
この方法により得られたアニリン系導電性ポリマーは、酸性からアルカリ性の広いｐＨ範囲において、各種溶剤に優れた溶解性を示す。
【０００４】
前記アニリン系導電性高分子の導電性向上のため、従来より酸性基置換アニリンを、塩基性化合物を含む溶液中で重合する際に、重合触媒である酸化剤の溶液に前記酸性基置換アニリンと塩基性化合物を含む溶液を滴下して得られたアニリン系導電性高分子からイオン交換法にて塩基性化合物を除去する、高導電性アニリン系導電性高分子の製造方法が提案されている。（特許文献３、４）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１９６７９１号公報
【特許文献２】特開平７−３２４１３２号公報
【特許文献３】特開２０１１−１１６９６７号公報
【特許文献４】特開２０１１−２１９６８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記の方法によって得られた高導電性アニリン系導電性高分子は、塩基性化合物を除去することによって前記導電性高分子の安定性が低下するという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記導電性高分子を一定の条件下で保存することで前記導電性高分子の安定性が向上することを発見した。
【０００８】
すなわち、本発明の第一の要旨は、下記工程を含む、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する導電性高分子（Ａ）の製造方法に関する。
工程１：前記導電性高分子（Ａ）を含む溶液または分散液を、陽イオン交換する工程
工程２：工程１で得られた前記導電性高分子を含む溶液または分散液を、３０℃以下で保存する工程
【０００９】
【化１】
2013181172.tif 000002
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子である。またＲ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは酸性基またはその塩である。
【００１０】
また、本発明の第二の要旨は、前記工程１で得られた導電性高分子（Ａ）を含む溶液または分散液中の塩の量が０．１質量％以下である、導電性高分子の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、保存安定性に優れた導電性高分子を得るための製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において「可溶性」とは、水、塩基および塩基性塩を含む水、酸を含む水、またはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の溶媒、または、それらの混合物１０ｇ（液温２５℃）に、０．１ｇ以上均一に溶解することを意味する。
また、「導電性」とは、１０−９Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導率を有することである。
【００１３】
＜導電性高分子（Ａ）＞
本発明で用いる導電性高分子（Ａ）は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する。
【００１４】
【化２】
2013181172.tif 000003
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉ）であり、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは酸性基またはその塩である。
【００１５】
ここで、「酸性基」とは、スルホン酸基またはカルボキシ基である。スルホン酸基およびカルボキシ基は、それぞれ酸の状態（−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ）で含まれていてもよく、イオンの状態（−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−）で含まれていてもよい。
また、「塩」とは、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、および置換アンモニウム塩のうち、少なくとも一種を示す。
【００１６】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位としては、製造が容易な点で、Ｒ１〜Ｒ４のうち、いずれか１つが炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルコキシ基であり、他のいずれか一つがスルホン酸基であり、残りが水素であるものが好ましい。
【００１７】
前記導電性高分子（Ａ）は、該導電性高分子（Ａ）を構成する全繰り返し単位（１００モル％）のうち、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を１０〜１００モル％含有することが好ましく、５０〜１００モル％含有することがより好ましく、ｐＨに関係なく水および有機溶剤への溶解性に優れる点で、１００モル％含有することが特に好ましい。
また、前記導電性高分子（Ａ）は、導電性に優れる観点で、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を１分子中に１０以上含有することが好ましい。
さらに、前記導電性高分子（Ａ）としては、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物が好ましい。
【００１８】
【化３】
2013181172.tif 000004
【００１９】
式（２）中、Ｒ５〜Ｒ２０は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉ）であり、Ｒ５〜Ｒ２０のうち少なくとも一つは酸性基である。また、ｎは重合度を示す。
【００２０】
前記一般式（２）で表される構造を有する化合物の中でも、溶解性に優れる点で、ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）が特に好ましい。
前記導電性高分子（Ａ）の質量平均分子量は、導電性、成膜性および膜強度の観点から、３０００〜１００００００が好ましく、５０００〜１０００００がより好ましい。
【００２１】
ここで、前記導電性高分子（Ａ）の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される質量平均分子量（ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算）である。
【００２２】
（導電性高分子（Ａ）の製造方法）
導電性高分子（Ａ）は、例えば、下記一般式（３）で表される酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（モノマー）を、塩基性化合物の存在下、酸化剤を用いて重合することで得られる。
【００２３】
【化４】
2013181172.tif 000005
【００２４】
式（３）中、Ｒ２１〜Ｒ２５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉ）であり、Ｒ２１〜Ｒ２５のうちの少なくとも一つは酸性基もしくはその塩である。
【００２５】
一般式（３）で表される酸性基置換アニリンとしては、酸性基としてスルホン酸基を有するスルホン酸基置換アニリン、酸性基としてカルボキシ基を有するカルボキシ基置換アニリンが挙げられる。
【００２６】
スルホン基置換アニリンとして代表的なものは、アミノベンゼンスルホン酸類であり、具体的にはｏ−，ｍ−，ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、アニリン−２，６−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、アニリン−３，５−ジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−３，４−ジスルホン酸などが好ましく用いられる。
アミノベンゼンスルホン酸類以外のスルホン基置換アニリンとしては、例えば、メチルアミノベンゼンスルホン酸、エチルアミノベンゼンスルホン酸、ｎ−プロピルアミノベンゼンスルホン酸、ｉｓｏ−プロピルアミノベンゼンスルホン酸、ｎ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸、ｓｅｃ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸、ｔ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸等のアルキル基置換アミノベンゼンスルホン酸類；メトキシアミノベンゼンスルホン酸、エトキシアミノベンゼンスルホン酸、プロポキシアミノベンゼンスルホン酸等のアルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類；ヒドロキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類；ニトロ基置換アミノベンゼンスルホン酸類；フルオロアミノベンゼンスルホン酸、クロロアミノベンゼンスルホン酸、ブロムアミノベンゼンスルホン酸等のハロゲン置換アミノベンゼンスルホン酸類などを挙げることができる。
これらの中では、導電性や溶解性に特に優れる導電性高分子が得られる点で、アルキル基置換アミノベンゼンスルホン酸類、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、ヒドロキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、または、ハロゲン置換アミノベンゼンスルホン酸類が好ましい。
これらのスルホン酸基置換アニリンはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００２７】
カルボキシル基置換アニリンとして代表的なものはアミノベンゼンカルボン酸類であり、具体的にはｏ−，ｍ−，ｐ−アミノベンゼンカルボン酸、アニリン−２，６−ジカルボン酸、アニリン−２，５−ジカルボン酸、アニリン−３，５−ジカルボン酸、アニリン−２，４−ジカルボン酸、アニリン−３，４−ジカルボン酸などが好ましく用いられる。
アミノベンゼンカルボン酸類以外のカルボキシル基置換アニリンとしては、例えば、メチルアミノベンゼンカルボン酸、エチルアミノベンゼンカルボン酸，ｎ−プロピルアミノベンゼンカルボン酸、ｉｓｏ−プロピルアミノベンゼンカルボン酸、ｎ−ブチルアミノベンゼンカルボン酸、ｓｅｃ−ブチルアミノベンゼンカルボン酸、ｔ−ブチルアミノベンゼンカルボン酸等のアルキル基置換アミノベンゼンカルボン酸類；メトキシアミノベンゼンカルボン酸、エトキシアミノベンゼンカルボン酸、プロポキシアミノベンゼンカルボン酸等のアルコキシ基置換アミノベンゼンカルボン酸類；ヒドロキシ基置換アミノベンゼンカルボン酸類；ニトロ基置換アミノベンゼンカルボン酸類；フルオロアミノベンゼンカルボン酸、クロロアミノベンゼンカルボン酸、ブロムアミノベンゼンカルボン酸等のハロゲン基置換アミノベンゼンカルボン酸類などが挙げられる。その他のカルボキシル基置換アニリンの中では、導電性や溶解性に特に優れる導電性高分子が得られる点で、アルキル基置換アミノベンゼンカルボン酸類、アルコキシ基置換アミノベンゼンカルボン酸類またはハロゲン基置換アミノベンゼンスルホン酸類が実用上好ましい。
これらのカルボキシル基置換アニリンはそれぞれ１種単独で用いてもよいし、２種（異性体を含む。）以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００２８】
これら一般式（３）で表される酸性基置換アニリンの中でも、製造が容易な点で、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が特に好ましい。
【００２９】
塩基性化合物としては、無機塩基、アンモニア、脂式アミン類、環式飽和アミン類、環式不飽和アミン類などが用いられる。
【００３０】
無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化物の塩などが挙げられる。
【００３１】
脂式アミン類としては、下記一般式（４）で表される化合物または下記一般式（５）で表されるアンモニウムヒドロキシド化合物などが挙げられる。
・    
【００３２】
【化５】
2013181172.tif 000006
式（４）中、Ｒ２６〜Ｒ２８は、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。
【００３３】
【化６】
2013181172.tif 000007
式（５）中、Ｒ２９〜Ｒ３２は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。
【００３４】
環式飽和アミン類としては、ピペリジン、ピロリジン、モルホリン、ピペラジンおよびこれらの骨格を有する誘導体、ならびにこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物などが挙げられる。
【００３５】
環式不飽和アミン類としては、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピロリンおよびこれらの骨格を有する誘導体、ならびにこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物などが挙げられる。
【００３６】
塩基性化合物としては、無機塩基が好ましい。また、無機塩基以外の塩基性化合物の中では、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン等が好ましく用いられる。
無機塩類やこれらの塩基性化合物を用いれば、高導電性で、かつ高純度な導電性高分子を得ることができる。
これらの塩基性化合物はそれぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００３７】
塩基性化合物の濃度は、反応性や導電性の観点から、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、より好ましくは０．１〜１０．０ｍｏｌ／Ｌであり、特に好ましくは０．２〜８．０ｍｏｌ／Ｌである。
【００３８】
前記モノマーと塩基性化合物の質量比は、反応性や導電性の観点から、モノマー：塩基性化合物＝１：１００〜１００：１であることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜９０：１０である。
【００３９】
酸化剤としては、標準電極電位が０．６Ｖ以上である酸化剤であれば限定はないが、例えばペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム等のペルオキソ二硫酸類；過酸化水素等を用いることが好ましい。
これらの酸化剤は、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
酸化剤の使用量は、前記モノマー１モルに対して１〜５モルが好ましく、より好ましくは１〜３モルである。
【００４０】
本発明においては、モノマーに対して酸化剤がモル比で等モル以上存在している系にて重合を行うことが重要である。また、触媒として、鉄、銅などの遷移金属化合物を酸化剤と併用することも有効である。
【００４１】
重合の方法としては、例えば、酸化剤溶液中にモノマーと塩基性化合物の混合溶液を滴下する方法、モノマーと塩基性化合物の混合溶液に酸化剤溶液を滴下する方法、反応容器等にモノマーと塩基性化合物の混合溶液と、酸化剤溶液を同時に滴下する方法などが挙げられる。
【００４２】
重合に使用する溶媒としては、水、または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、水と混合するものであれば限定されず、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、３−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブチノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメトキシエタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、グリセリルモノアセテート等の多価アルコール誘導体；アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
なお、溶媒として混合溶媒を用いる場合、水と水溶性有機溶媒との混合比は任意であるが、水：水溶性有機溶媒＝１：１００〜１００：１が好ましい。
【００４３】
重合後は、通常、遠心分離器等の濾過器により溶媒を濾別する。さらに、必要に応じて濾過物を洗浄液により洗浄した後、乾燥させて、導電性高分子（重合体）を得る。
【００４４】
洗浄液としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、３−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブチノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメトキシエタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、グリセリルモノアセテート等の多価アルコール誘導体；アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が、高純度のものが得られるため好ましい。特にメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、アセトニトリルが効果的である。
【００４５】
（工程１）
前記製造方法により得られる導電性高分子（Ａ）中の塩を形成している塩基性化合物は、後述するような精製等を行うことにより、前記塩基性化合物の含有量を低下させることができる。
導電性の観点から、前記塩基性化合物の含有量は、０．１質量％以下が好ましい。
【００４６】
前記導電性高分子（Ａ）を前記溶媒に分散または溶解させる際の濃度としては、工業性や精製効率の観点から、０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【００４７】
陽イオン交換樹脂としては、塩基性化合物の除去性の観点から、強酸型の陽イオン交換樹脂が好ましい。
前記陽イオン交換樹脂は、市販品を用いることができ、例えば、オルガノ株式会社製の「アンバーライト」などの強酸型の陽イオン交換樹脂が挙げられる。
陽イオン交換樹脂の形態については特に限定されることなく、種々の形態のものを使用でき、例えば球状細粒、膜状や繊維状などが挙げられる。
【００４８】
前記導電性高分子（Ａ）に対する陽イオン交換樹脂の量は、導電性高分子１００質量部に対して１００〜２０００質量部が好ましく、５００〜１５００質量部がより好ましい。陽イオン交換樹脂の量が１質量部未満であると、陽イオンなどの不純物が十分に除去されにくい。一方、陽イオン交換樹脂の量が１５００質量部を超えると、導電性高分子の分散液または溶解液に対し過剰量となるため、陽イオン交換樹脂に接触させて陽イオン交換処理した後の、分離液または溶離液の回収が困難となる。
【００４９】
導電性高分子の分散液または溶解液と、陽イオン交換樹脂の接触方法としては、容器に導電性高分子の分散液または溶解液と陽イオン交換樹脂を入れ、攪拌または回転させることで、陽イオン交換樹脂と接触させる方法が挙げられる。
また、陽イオン交換樹脂をカラムに充填し、導電性高分子の分散液または溶解液を、好ましくはＳＶ＝０．０１〜２０、より好ましくはＳＶ＝０．２〜１０の流量で通過させて、陽イオン交換処理を行う方法でもよい。
【００５０】
ここで、空間速度ＳＶ（１／ｈｒ）＝流量（ｍ３／ｈｒ）／濾材量（体積：ｍ３）である。
また、前記導電性高分子（Ａ）の分散液または溶解液と、陽イオン交換樹脂を接触させる時間は、精製効率の観点から、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましい。
なお、接触時間の上限値については特に制限されず、導電性高分子の分散液または溶離液の濃度、陽イオン交換樹脂の量、後述する接触温度などの条件に併せて、適宜設定すればよい。
【００５１】
前記導電性高分子（Ａ）の分散液または溶解液と、陽イオン交換樹脂を接触させる際の温度は、工業的観点から、１０〜５０℃が好ましく、１０〜３０℃がより好ましい。
このようにして精製された導電性高分子は、陽イオンなどの不純物が十分に除去されているので、より優れた導電性を示す。
【００５２】
（工程２）
このようにして得られた前記導電性高分子（Ａ）の溶液または分散液を、好ましくは０〜３０℃、より好ましくは５〜２５℃で保管することで保存安定性を向上することができる。
これは、陽イオン交換による精製によって塩基性化合物が除去された導電性高分子（Ａ）中の不安定になったオリゴマーやモノマーの副反応を前記方法で保存することで抑制することができるためであると考えられる。
【００５３】
また、前記導電性高分子（Ａ）の溶液または分散液を膜分離することが好ましい。
膜分離に用いる分離膜としては、不安定になったオリゴマーやモノマーの除去効率を考えると限外ろ過膜が好ましい。
分離膜の素材としてはセルロース、セルロースアセテート、ポリスルホン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、親水化ポリビニリデンフロライド等の高分子を用いた有機膜やセラミックに代表される無機材料を用いた無機膜を用いることができ、通常、限外ろ過膜の材質として使用するのであれば特に制限はない。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例および比較例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における評価方法は以下の通りである。
【００５５】
導電性高分子中の塩の含有量
導電性高分子中の塩を形成している塩基性化合物の含有量は、陽イオンクロマトグラフィーにより以下の条件で測定した。濃度は、検出されたピーク面積と既知濃度のトリエチルアミンおよびアンモニア溶液のピーク面積とを比較して計算された。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＩＣ−Ｃａｔｉｏｎ Ｉ／ＩＩカラム（東ソー製）
溶離液：１．０ｍｍｏｌ／Ｌの硝酸溶液と１０質量％のアセトニトリル溶液との混合溶液
導電性高分子濃度：１０００質量ｐｐｍ
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
注入量３０μＬ
温度４０℃
【００５６】
［製造例］
＜導電性高分子（Ａ）の重合＞
２−アミノアニソール−４−スルホン酸１ｍｏｌを０℃で、４ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン水溶液（水：アセトニトリル＝３：７）３００ｍｌに溶解し、モノマー溶液を得た。
別途、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１ｍｏｌを水／アセトニトリル＝３：７の溶液１Ｌに溶解し、酸化剤溶液を得た。
続いて、酸化剤溶液を５℃に冷却しながら、酸化剤溶液中にモノマー溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間さらに攪拌した後、反応生成物を遠心濾過器にて濾別した。
さらに、反応生成物をメタノールにて洗浄した後、乾燥させ、前記式（１）で表される繰り返し単位（式（１）中、Ｒ１がスルホン酸基であり、Ｒ２〜Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４がメトキシ基である。）を有する導電性高分子の粉末１８５ｇを得た。
得られた導電性高分子中に含まれる塩を形成している塩基性化合物（トリエチルアミンおよびアンモニア）の含有量は１６．７質量％であった。
【００５７】
＜導電性組成物の調製＞
得られた導電性高分子５質量部を水９５質量部に室温で溶解させ、導電性高分子溶液（Ａ−１）を得た。
なお、「室温」とは、２５℃のことである。
得られた導電性高分子水溶液（Ａ−１）１００質量部に対して、５０質量部となるように酸性陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、「アンバーライト」）をカラムに充填し、該カラムに導電性高分子溶液（Ａ−１）をＳＶ＝８の流量で通過させて陽イオン交換処理を行い、精製された導電性高分子溶液（Ａ−２）を得た。
得られた導電性高分子溶液（Ａ−２）において、導電性高分子の割合は３．５質量％であった。
また、導電性高分子溶液（Ａ−２）中に含まれる塩を形成している塩基性化合物（トリエチルアミンおよびアンモニア）の含有量は０．１質量％以下であった。
【００５８】
［実施例１］
前記導電性高分子溶液（Ａ−２）を１００ｍｌに分注し５℃、２５℃のインキュベーターに１８０日間静置した。
得られた結果を表１に示す。
【００５９】
［実施例２］
前記導電性高分子溶液（Ａ−２）４５０ｍｌを、分画分子量が１００００Ｄａの限外ろ過膜(材質：ポリサルホン  アドバンテック社製)を用いて膜ろ過し、導電性高分子溶液（Ａ−３）を得た。ここで、フィルターホルダーには攪拌型ホルダー(アドバンテック社製)を用い、上部から０．３ＭＰａで加圧し、ろ過効率を上げるために回転子を３０ｒｐｍで攪拌させながら、吐出液が透明になるまで分画し上部に残った導電性高分子溶液（Ａ−３）を得た。
前記導電性高分子（Ａ−３）を１００ｍｌずつ分注し、５℃、２５、３５℃のインキュベーターに１８０日間静置した。得られた結果を表１に示す。
【００６０】
［実施例３］
前記導電性高分子溶液（Ａ−２）４５０ｍｌを０．４５μｍの精密ろか膜(材質：親水性ポリビニリデンフロライド  ミリポア社製)を用いてろ過し、導電性高分子溶液（Ａ−４）を得た。ここで、フィルターホルダーにはタンク式フィルターホルダー(ミリポア社製)を用い、上部から０．３ＭＰａで加圧し、吐出液が出なくなるまでろ過し、導電性高分子溶液（Ａ−４）を得た。
前記導電性高分子（Ａ−４）を１００ｍｌずつ分注し、５℃、２５℃のインキュベーターに１８０日間静置した。得られた結果を表１に示す。
【００６１】
［比較例１］
前記導電性高分子溶液（Ａ−２）を１００ｍｌに分注し３５℃のインキュベーターに１８０日間静置した。得られた結果を表１に示す。
【００６２】
［比較例２］
前記導電性高分子溶液（Ａ−４）を１００ｍｌに分注し３５℃のインキュベーターに１８０日間静置した。得られた結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2013181172.tif 000008
【００６４】
表１中の沈殿物の評価は目視にて下記基準で行った。
○：沈殿物は認められない。
×：沈殿物がある。
【００６５】
表１より、５℃または２５℃で保存した実施例１〜３では沈殿物は認められず、保存安定性が優れていることが確認された。
一方、３５℃で保存した比較例１，２では沈殿物が発生し、保存安定性が悪かった。
以上より、本発明により、含塩率が低く、導電性に優れ、かつ、保存安定性に優れた導電性高分子を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の導電性高分子は、電池、コンデンサー電解質、コンデンサー電解質の電解重合用プライマー、化学センサー、表示素子、非線形材料、防食剤、接着剤、繊維、防食塗料、電着塗料、メッキプライマー等の導電性材料として、また、磁気カード、磁気テープ、磁気ディスク、写真フィルム、印刷材料、離形フィルム、ヒートシールテープ・フィルム、ＩＣトレイ、ＩＣキャリアテープ、カバーテープ、電子部品包装材等の帯電防止剤用途として、広い分野での利用が期待される。