(57)【要約】      （修正有）【課題】カルボキシ基と反応する新規な架橋剤であるβ−ヒドロキシアルキルアミド類似化合物及びその製造方法を提供する。さらには、該化合物を含む樹脂組成物、その硬化物を提供する。【解決手段】例えば下記式で表される化合物。2013177350.tif 000026【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物。
一般式（１）
【化１】
2013177350.tif 000021
一般式（２）
【化２】
2013177350.tif 000022
一般式（３）
【化３】
2013177350.tif 000023
一般式（４）
【化４】
2013177350.tif 000024
（一般式（１）〜（４）中、
Ｗ1〜Ｗ6は、それぞれ独立に、下記一般式（５）で表される基、水素原子、または、１価の炭化水素基を表し、化合物中少なくとも２つ以上は一般式（５）が含まれ、
Ｘ1は、ｎ1価の基を表し、
Ｘ2は、ｎ2価の基を表し、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、または、−ＮＲ9−を表し、
Ｒ9は、水素原子または１価の炭化水素基を表し、
Ｚは、＝Ｏ、＝Ｓ、または、＝ＮＲ10を表し、
Ｒ10は、水素原子または１価の炭化水素基を表し、
Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、環状構造の残基を表し、
ｎ1およびｎ2は、１〜６の整数を表し、
ｎ3およびｎ4は、２〜６の整数を表す。）
一般式（５）
【化５】
2013177350.tif 000025
（一般式（５）中Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、または、ヒドロキシ基で一部置換された炭化水素基を表す。）
【請求項２】
請求項１記載の化合物からなる架橋剤。
【請求項３】
請求項２記載の架橋剤と、カルボキシ基を有する樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３記載の熱硬化性樹脂組成物を加熱して得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシ基と反応しうる新規の架橋剤に関する。さらには新規の架橋剤とカルボキシ基を有する樹脂との組成物、およびその組成物を加熱することでなる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
架橋剤を用いて樹脂組成物を硬化させることで、樹脂の耐熱性、機械特性、密着性、耐湿性、耐薬品性などを向上させることは様々な用途で幅広く用いられている。
【０００３】
樹脂としてカルボキシ基を有する樹脂を使用する場合は、カルボキシ基と反応しうる官能基を有する架橋剤が用いられる。その官能基は、たとえば、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、β−ヒドロキシアルキルアミド基、などが挙げられる。
【０００４】
イソシアネート基を有する架橋剤を使用した場合、イソシアネート基とカルボキシ基は１３０℃以上で反応すると言われている。しかし、イソシアネート基は樹脂中のＯＨ基や水、アルコールとの反応性がより高いため、配合時に溶剤にアルコールを使用する場合や、水が含まれる溶剤を使用する場合には、カルボキシ基と反応する前に水やアルコールと反応してしまうため使用できない。また、配合後の長期間保存も空気中の水分と反応してしまうため、１液化するのは困難である。
【０００５】
上記の問題を解決するためにブロックイソシアネートを使用する例もあるが、ブロック化剤が硬化物に残存することで物性に悪影響を与えることがある。また、ブロック化剤によっては加熱硬化時にブロック化剤が空気中に飛散し、作業者あるいは環境に悪影響を与える懸念がある。ブロック化剤が外れて硬化する温度よりも沸点が高いアルコール系の溶剤を使用する場合も、樹脂に含まれるカルボキシ基よりも先にアルコール系溶剤と反応してしまうため、このような溶剤は使用できない。
【０００６】
また、エポキシ基を有する架橋剤はイソシアネートと並んでカルボキシ基を有する樹脂を架橋するときに汎用的に用いられており、多くの種類が市販されている。エポキシ基とカルボキシ基の反応では副生成物が存在せず、ブロックイソシアネートのブロック化剤のような悪影響は起こさないと考えられる。無触媒ではあまり反応が進まないが、３級アミンや４級アンモニウム塩などを触媒として添加することで、１５０℃以下の温度で硬化させることが可能である。しかし、添加する触媒の影響で室温でも反応が少しずつ進行してしまい、保存安定性が悪いという問題がある。
【０００７】
β−ヒドロキシアルキルアミドもカルボキシ基と反応する架橋剤である（特許文献１）。反応時の副生成物は水のみであり、硬化物に与える影響も少なく、作業者や環境にはまったく影響がないメリットがある。また、１５０℃で硬化させることが可能である。現在市販されているβ−ヒドロキシアルキルアミドとして、エムスケミー社のＰｒｉｍｉｄ  ＸＬ−５５２などが挙げられ、主に粉体塗料の架橋剤として用いられている（特許文献２）。
【０００８】
しかし、市販されているβ−ヒドロキシアルキルアミドは非常に溶解性が悪く、液体塗料として用いられている例は少ない。多数のヒドロキシ基を有する化合物、結晶性が高さと極性の高さが溶解性を悪化させていると考えられる。ヒドロキシ基が多いため、水性塗料への応用例は一部みられる（特許文献３）が、溶剤系の塗料に応用されている例は見られない。溶解性が悪く均一に混合できていない塗料では膜物性の一部が低下、または、その物性が安定しないといった問題が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５１−１７９７０号公報
【特許文献２】特開２００８−２５５１９７号公報
【特許文献３】特開２００９−１０８２９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記の現状に鑑みてなされたものであり、カルボキシ基と反応しうる新規の架橋剤を得ることを目的とする。さらには新規の架橋剤とカルボキシ基を有する樹脂との組成物、およびその組成物を加熱することでなる硬化物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち本発明は、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物に関する。
【００１２】
一般式（１）
【化１】
2013177350.tif 000002
【００１３】
一般式（２）
【化２】
2013177350.tif 000003
【００１４】
一般式（３）
【化３】
2013177350.tif 000004
【００１５】
一般式（４）
【化４】
2013177350.tif 000005
【００１６】
（一般式（１）〜（４）中、
Ｗ1〜Ｗ6は、それぞれ独立に、下記一般式（５）で表される基、水素原子、または、１価の炭化水素基を表し、化合物中少なくとも２つ以上は一般式（５）が含まれ、
Ｘ1は、ｎ1価の基を表し、
Ｘ2は、ｎ2価の基を表し、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、または、−ＮＲ9−を表し、
Ｒ9は、水素原子または１価の炭化水素基を表し、
Ｚは、＝Ｏ、＝Ｓ、または、＝ＮＲ10を表し、
Ｒ10は、水素原子または１価の炭化水素基を表し、
Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、環状構造の残基を表し、
ｎ1およびｎ2は、１〜６の整数を表し、
ｎ3およびｎ4は、２〜６の整数を表す。）
【００１７】
一般式（５）
【化５】
2013177350.tif 000006
【００１８】
（一般式（５）中Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、または、ヒドロキシ基で一部置換された炭化水素基を表す。）
【００１９】
また、本発明は上記化合物からなる架橋剤に関する。
【００２０】
また、本発明は上記架橋剤と、カルボキシ基を有する樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００２１】
また、本発明は上記熱硬化性樹脂組成物を加熱して得られる硬化物に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、カルボキシ基と反応しうる新規の架橋剤を提供することができた。さらには新規の架橋剤とカルボキシ基を有する樹脂との組成物、およびその組成物を加熱することでなる硬化物を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の化合物はβ位にヒドロキシ基を有するアミンの窒素原子に、電子吸引性基を有することでヒドロキシ基を活性化し、カルボキシ基との反応をより低温で進行させることができる化合物である。
【００２４】
本発明の化合物は一般式（１）〜（４）で表される。
【００２５】
ここで、一般式（１）〜（４）中、Ｗ1〜Ｗ6は、それぞれ独立に、一般式（５）で表される基、水素原子、または、１価の炭化水素基を表し、
Ｘ1は、ｎ1価の基を表し、
Ｘ2は、ｎ2価の基を表し、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、または、−ＮＲ9−を表し、
Ｒ9は、水素原子または１価の炭化水素基を表し、
Ｚは、＝Ｏ、＝Ｓ、または、＝ＮＲ10を表し、
Ｒ10は、水素原子または１価の炭化水素基を表し、
Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、環状構造の残基を表し、
ｎ1およびｎ2は、１〜６の整数を表し、
ｎ3およびｎ4は、２〜６の整数を表す。
【００２６】
また、一般式（５）中、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、または、ヒドロキシ基で一部置換された炭化水素基を表す。
【００２７】
Ｗ1〜Ｗ6およびＲ1〜Ｒ3の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−オクテニル基、１−デセニル基、１−オクタデセニル、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−オクチニル基、１−デシニル基、１−オクタデシニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基、２−インデノ基、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ジシクロペンタニル基、フェニル基、ベンジル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、ｐ−クメニル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、２−アンスリル基、５−アンスリル基、１−フェナンスリル基、９−フェナンスリル基、１−アセナフチル基、２−アズレニル基、１−ピレニル基、２−トリフェニレル、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基等が挙げられる。
【００２８】
Ｘ1としては、以下の化合物から水素原子をｎ1個取り除いてできるｎ1価の基が挙げられる。化合物の例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、トリメチルヘキサン、シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルプロパン、イソホロン、プロピルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジメチルビフェニル、ナフタレン、トリフェニルメタン、トリフェニルチオホスフェート、カプロン酸エチル、イソシアヌル酸エステル、などが挙げられる。
【００２９】
Ｘ2としては、以下の化合物から水素原子をｎ2個取り除いてできるｎ2価の基が挙げられる。化合物の例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、トリメチルヘキサン、シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルプロパン、イソホロン、プロピルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジメチルビフェニル、ナフタレン、トリフェニルメタン、などが挙げられる。
【００３０】
一般式（１）で表される化合物は、たとえば、イソシアネート、イソチオシアネート、環状カーボネート、環状ジチオカーボネート、カルボジイミドなどの化合物とβ位にヒドロキシ基を有する１級または２級アミンを反応させることで作製することができる。
【００３１】
β位にヒドロキシ基を１つ以上有する１級または２級アミンは以下のような例が挙げられる。（以下、同一化合物の別名を表す場合は《    》で表す。）
【００３２】
１級アミン：
エタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール《イソプロパノールアミン》、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−フェニル−エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、イソロイシノール《２−アミノ−３−メチル−１−ペンタノール》、２−イソプロピルアミノ−３−メチル−１−ブタノール、ロイシノール《２−アミノ−４−メチル−１−ペンタノール》、ｔｅｒｔ−ロイシノール《２―アミノ−３，３−ジメチル−１−ブタノール》、フェニルアラニノール《２−アミノ−３−フェニル−１−プロパノール》、１−アミノ−２−ブタノール、２−アミノ−１−フェニルエタノール、２−アミノ−１−フェニル−１−プロパノール、
２−［（ヒドロキシメチル）アミノ］エタノール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（メチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、Ｎ−メチルグルカミン《６−（メチルアミノ）−１，２，３，４，５−ヘキサンペンタオール》、１，３−ビス［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］プロパン、２−アミノ−１−フェニル−１，３−プロパンジオール、
【００３３】
窒素原子上の置換基の一方が炭化水素基で、β−ヒドロキシアルキル基である２級アミン：
Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエタノールアミン、３−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ−シクロヘキシルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミン、
フェニレフリン《１−（３−ヒドロキシフェニル）−２−（メチルアミノ）エタノール》、エチレフリン《２−エチルアミノ−１−（３−ヒドロキシフェニル）エタノール》、
【００３４】
窒素原子上の置換基が両方ともβ−ヒドロキシアルキル基である２級アミン：
ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン。
【００３５】
イソシアネート化合物としては以下の化合物が挙げられる。
【００３６】
単官能イソシアネート：
メチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ヘプチルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、フェニルイソシアネート、シクロプロピルイソシアネート、フェネチルイソシアネート、トシルイソシアネート、アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、
【００３７】
二官能イソシアネート：
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリジンイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、３−（２’−イソシアナトシクロヘキシル）プロピルイソシアネート、ジアニシジンイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ダイマージイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、
【００３８】
三官能イソシアネート：
リジントリイソシアネート、トリス（イソシアナトフェニル）メタン、トリス（イソシアナトフェニル）チオホスフェート。
【００３９】
また、上記多官能のイソシアネートのビウレット、ウレトジオン、イソシアヌレート、アダクト体、も挙げられる。
【００４０】
上記の多官能イソシアネート、多官能イソシアネートのビウレット、ウレトジオン、イソシアヌレート、アダクト体、から選ばれるイソシアネートと、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、フェノール、ベンジルアルコール、メチルアミン、エチルアミン、ジブチルアミン、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリカプロラクトン、などの活性水素化合物とを反応させてなる化合物も挙げられる。
【００４１】
イソチオシアネート化合物としては以下の化合物が挙げられる。
２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシルイソチオシアナート、２，３，４，６−テトラ−Ｏ−ベンゾイル−β−Ｄ−グルコピラノシルイソチオシアナート、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）−７−（３−イソチオシアナトピロリジン−１−イル）ベンゾフラザン、４−（３−イソチオシアナトピロリジン−１−イル）−７−ニトロ−２，１，３−ベンゾオキサジアゾール、イソチオシアン酸２−クロロエチル、エトキシカルボニルイソチオシアナート、イソチオシアン酸アリル、イソチオシアン酸イソブチル、イソチオシアン酸シクロヘキシル、イソチオシアン酸エチル、イソチオシアン酸メチル、イソチオシアン酸ベンジル、イソチオシアン酸ブチル、イソチオシアン酸プロピル、イソチオシアン酸３−ブテン−１−イル、イソチオシアン酸４−ペンテン−１−イル、イソチオシアン酸ｓｅｃ−ブチル、イソチオシアン酸１−アダマンチル、４−イソチオシアナト−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル、イソチオシアン酸ベンゾイル、イソチオシアン酸イソプロピル、イソチオシアナト酢酸エチル、イソチオシアン酸３−（メチルチオ）プロピル、イソチオシアン酸２−フェニルエチル。
【００４２】
環状カーボネート化合物としては以下の化合物が挙げられる。
１，２−ブチレンカーボネート、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、グリセリンカーボネート、４−（メトキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、プロピレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート。
【００４３】
また、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸無水物を、グリセリンカーボネートのヒドロキシ基させてなる化合物や、エポキシ基を有する化合物に二酸化炭素を反応させてなる化合物も挙げられる。
【００４４】
イソシアネート、イソチオシアネートとしては上記に記載した化合物が挙げられる。
【００４５】
カルボン酸の例としては以下の化合物が挙げられる。これらのカルボン酸エステル、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸無水物も同様に挙げられる。
【００４６】
直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸：
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、
【００４７】
分岐飽和脂肪族ジカルボン酸：
メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、ジプロピルマロン酸、イソプロピルマロン酸、メチルコハク酸、ジメチルコハク酸、ブチルコハク酸、オクチルコハク酸、デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、テトラデシルコハク酸、ヘキサデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸、メチルグルタル酸、ジメチルグルタル酸、エチルメチルグルタル酸、ジエチルグルタル酸、メチルアジピン酸、テトラメチルピメリン酸、
【００４８】
不飽和脂肪族ジカルボン酸：
アリルコハク酸、メタリルコハク酸、ヘキセニルコハク酸、オクテニルコハク酸、ドデセニルコハク酸、ドコセニルコハク酸、デカジエン−１，２−ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、アセチレンジカルボン酸、ムコン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、
【００４９】
脂環式ジカルボン酸：
シクロプロパンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロペンチルマロン酸、シクロペンタン二酢酸、
【００５０】
芳香環を有する脂肪族ジカルボン酸（カルボキシに結合する炭素原子が芳香環を形成しない）：
フェニルマロン酸、ベンジルマロン酸、チオフェンマロン酸、フェニルコハク酸、ジフェニルコハク酸、
【００５１】
カルボキシ基以外に酸素原子を含む脂肪族または脂環式カルボン酸：
酒石酸、ジアセチル酒石酸、ジピバロイル酒石酸、ジベンゾイル酒石酸、ジトルオイル酒石酸、ジ（ｐ−アニソイル）酒石酸、リンゴ酸、アセチルリンゴ酸、クエン酸、シトラマル酸、ヒドロキシメチルグルタル酸、ガラクタル酸、エポキシコハク酸、オキサル酢酸、オキソグルタル酸、オキソアゼライン酸、４，５−ジカルボキシ−γ−ペンタデカノラクトン、３，６−エポキシ−１，２，３，６−ヘキサヒドロフタル酸、ブチロラクトンジカルボン酸、
【００５２】
窒素原子を含む脂肪族または脂環式ジカルボン酸：
アスパラギン酸、Ｎ−メチルアスパラギン酸、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−アスパラギン酸、Ｎ−（ベンジルオキシカルボニル）アスパラギン酸、Ｎ−カルバモイルアスパラギン酸、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］アスパラギン酸、グリシルアスパラギン酸、３−ヒドロキシアスパラギン酸、グルタミン酸、Ｎ−アセチルグルタミン酸、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−グルタミン酸、Ｎ−（ベンジルオキシカルボニル）グルタミン酸、Ｎ−ベンゾイルグルタミン酸、Ｎ−（４−アミノベンゾイル）グルタミン酸、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］グルタミン酸、メチルグルタミン酸、グリシルグルタミン酸、グアジニノグルタル酸、Ｎ−フタリルグルタミン酸、アミノアジピン酸、アミノピメリン酸、ジアミノピメリン酸、アミノスベリン酸、葉酸、メトトレキサート、
【００５３】
硫黄原子を含む脂肪族または脂環式ジカルボン酸：
ジメルカプトコハク酸、チオリンゴ酸、
【００５４】
ハロゲン原子を含む脂肪族または脂環式ジカルボン酸：
テトラフルオロコハク酸、ジブロモコハク酸、ヘキサフルオログルタル酸、オクタフルオロアジピン酸、ドデカフルオロスベリン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、クロレンド酸《ヘット酸》、
【００５５】
芳香族ジカルボン酸：
フタル酸、メチルフタル酸、ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸、エチニルフタル酸、（フェニルエチニル）フタル酸、メトキシフタル酸、フルオロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、トリフルオロメチルフタル酸、クロロフタル酸、ジクロロフタル酸、テトラクロロフタル酸、ブロモフタル酸、テトラブロモフタル酸、ニトロフタル酸、ヒドロキシフタル酸、アミノフタル酸、スルホフタル酸、イソフタル酸、メチルイソフタル酸、ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、メトキシイソフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、ブロモイソフタル酸、ニトロイソフタル酸、ヒドロキシイソフタル酸、アミノイソフタル酸、アミノトリヨードイソフタル酸、スルホイソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、ジクロロテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、ブロモテレフタル酸、テトラブロモテレフタル酸、ニトロテレフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸、アミノテレフタル酸、スルホテレフタル酸、
【００５６】
ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、アントラキノンジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソ−４，５−イミダゾリジンジカルボン酸、
【００５７】
脂肪族または脂環式トリカルボン酸：
トリカルバリル酸（１，２，３−プロパントリカルボン酸）、アニコット酸、ブテントリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ペンタントリカルボン酸、トリス（２−カルボキシエチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（３−カルボキシプロピル）−１，３，５−トリアジン、イソシアヌル酸トリス（２−カルボキシエチル）、イソシアヌル酸トリス（３−カルボキシプロピル）、
【００５８】
芳香族トリカルボン酸：
トリメリット酸、ヘミメリット酸、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、ベンゾフェノントリカルボン酸、
【００５９】
脂肪族または脂環式テトラカルボン酸：
ブタンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、チオジコハク酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、５−（１，２−ジカルボキシエチル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−（１，２−ジカルボキシエチル）１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、
【００６０】
芳香族テトラカルボン酸：
ピロメリット酸、ベンゾフェノンンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、オキシジフタル酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸、ナフタレンテトラカルボン酸、フルオレン−９，９−ビスフタル酸、
【００６１】
脂肪族または脂環式のペンタカルボン酸またはヘキサカルボン酸：
シクロヘキサンヘキサカルボン酸、
【００６２】
脂肪族または脂環式のペンタカルボン酸またはヘキサカルボン酸：
ベンゼンペンタカルボン酸、メリット酸。
【００６３】
エポキシ基を有する化合物としては以下のものが挙げられる。
【００６４】
単官能エポキシ：
グリシジルメチルエーテル、エチルグリシジルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、ＥＯ変性ブタノールグリシジルエーテル、ＥＯ変性ラウリルアルコールグリシジルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、グリシジルトリチルエーテル、４−グリシジルオキシカルバゾール、ＥＯ変性フェノールグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、３−［２−（ペルフルオロヘキシル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパン、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル(ジメトキシ)メチルシラン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−３−（３−グリシジルオキシプロピル）トリシロキサン、
【００６５】
４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸グリシジル、酪酸グリシジル、３−ニトロベンゼンスルホン酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ステアリン酸グリシジル、ｐ−トルエンスルホン酸グリシジル、
【００６６】
Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）ペルフルオロ−ｎ−オクチルスルホンアミド、
【００６７】
１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタデカン、９，１０−エポキシ−１，５−シクロドデカジエン、１，２−エポキシシクロドデカン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、１，２−エポキシシクロオクタン、２，３−エポキシノルボルナン、３，４−エポキシテトラヒドロフラン、エンドリン《１，２，３，４，１０，１０−ヘキサクロロ−６，７−エポキシ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロ−ｅｎｄｏ，ｅｎｄｏ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン》、デイルドリン《１，２，３，４，１０，１０−ヘキサクロロ−６，７−エポキシ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロ−ｅｎｄｏ，ｅｘｏ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン》、イソホロンオキシド、１−メチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、α−ピネンオキシド、４，９，１１−トリオキサテトラシクロ［５．３．１．０（２，６）．０（８，１０）］ウンデカン−３−オン、４−ビニル−１，２−エポキシシクロヘキサン、
【００６８】
１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、１，２−エポキシドデカン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［２−（４−クロロフェニル）エチル］オキシラン、２−（クロロメチル）−１，２−エポキシブタン、エピブロモヒドリン、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシエイコサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、ビニルエチレンオキシド、エポキシこはく酸、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン、１，２−エポキシヘキサン、３−ペルフルオロオクチル−１，２−エポキシプロパン、１，１，１−トリフルオロ−３，４−エポキシブタン、３−フェニルオキシランカルボン酸エチル、１，２−エポキシペンタン、２，３−エポキシ−３−フェニル酪酸エチル、１，２−エポキシ−３−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−４−フェニルブタン、グリシドール、イソブチレンオキシド、α−メチルスチレンオキシド、スチルベンオキシド、テトラシアノエチレンオキシド
【００６９】
二官能エポキシ：
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの縮合生成物、ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンの縮合生成物、ビスフェノールＳとエピクロロヒドリンの縮合生成物、
【００７０】
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、フタル酸ジグリシジル、テレフタル酸ジグリシジル、
【００７１】
１，２：３，４−ジエポキシブタン、１，２：７，８−ジエポキシオクタン、１，５−ヘキサジエンジエポキシド、
【００７２】
三官能以上のエポキシ：
グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル、
【００７３】
イソシアヌル酸トリグリシジル、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油。
【００７４】
環状ジチオカーボネートを有する化合物としては、エポキシ基を有する化合物に二硫化炭素を反応させてなる化合物が挙げられる。エポキシ基を有する化合物としては上記に記載した化合物が挙げられる。
【００７５】
カルボジイミドを有する化合物としては以下の化合物が挙げられる。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、１，３−ビス（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル）カルボジイミド、１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリノエチル）カルボジイミドメト−p−トルエンスルホナート、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド。
【００７６】
また、イソシアネート基を有する化合物を縮合してなるカルボジイミドも挙げられる。たとえば、日清紡ケミカル株式会社製のカルボジライトシリーズが挙げられる。
【００７７】
また、一般式（２）で表される化合物はβ位にヒドロキシ基を有する１級アミンと、多価のカルボン酸またはその無水物、特に環状無水物との反応によって得ることができる。β位にヒドロキシ基を有する１級アミンは上記に記載した化合物が挙げられる。多価カルボン酸は上記に記載したものが挙げられる。
【００７８】
また、一般式（３）で表される化合物としては、たとえば、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、メチルビス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）グリシン無水物、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）アラニン無水物、などが挙げられる。
【００７９】
また、一般式（４）で表される化合物としては、たとえば、ヘキサキス（ヒドロキシエチル）メラミン、トリブチルトリス（ヒドロキシエチル）メラミン、テトラキス（ヒドロキシエチル）ベンゾグアナミン、ジブチルビス（ヒドロキシエチル）ベンゾグアナミン、テトラキス（ヒドロキシエチル）グリコールウリル、などが挙げられる。
【００８０】
本発明の樹脂組成物は上記に示した化合物とカルボキシ基を有する樹脂を含むことを特徴とする。
【００８１】
本発明のカルボキシ基を有する樹脂は、樹脂の末端および／または側鎖にカルボキシ基を有する樹脂である。樹脂は直鎖、分岐、星状を問わない。たとえば、カルボキシ末端のポリエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテルエステル、アクリル、ポリブタジエン、ポリイソプレン、側鎖にカルボキシを有するアクリル樹脂、などが挙げられる。
【００８２】
本発明の樹脂組成物は、さらに、必要に応じて、非反応性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、併用する硬化剤、光開始剤、増感剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、無機フィラー、顔料ペースト、体質顔料、接着付与剤、などの添加剤を加えてもよい。さらには各種溶剤を加えてもよい。
【００８３】
本発明の樹脂組成物を、各種基材の片面または両面に塗布し、もしくは金型等を用いて成形後、必要に応じて加熱乾燥後、１００〜２００℃において加熱硬化させることで目的の硬化物を得ることができる。基材としては、たとえば、ガラス、セラミック、ポリカーボネート、ポリエステル、ウレタン、アクリル、ポリアセテートセルロース、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、ポリビニルアルコール、ステンレス等の各種金属、などが挙げられる。
【実施例】
【００８４】
以下に実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り「％」は「重量％」を、「部」は「重量部」を意味する。
【００８５】
実施例中のＮＭＲ測定はすべて、ＪＥＯＬ社製のＪＮＭ−ＥＣＸ４００Ｐを用いて1Ｈ−ＮＭＲ測定をＤＭＳＯ−ｄ６中で行った。数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）は東ソー社製のＧＰＣ−８０２０によって測定したポリスチレン換算の値である。
【００８６】
実施例中のＩＲ測定はすべて、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製のＳｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅを用いて行った。
【００８７】
実施例１
化合物（１）の合成
【００８８】
化合物（１）
【化６】
2013177350.tif 000007
【００８９】
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、旭化成株式会社製のＤｕｒａｎａｔｅ  ＴＰＡ−１００  ２７．４部、メチルエチルケトン１５部を入れ、室温で攪拌しながら２−（ブチルアミノ）エタノール１７．６部を滴下した。１時間後ＩＲ測定にて２２６０ｃｍ-1付近のＮＣＯピークの消失を確認したところで取り出し、化合物（１）を得た。目的物の生成は1Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【００９０】
実施例２
化合物（２）の合成
実施例１のＤｕｒａｎａｔｅ  ＴＰＡ−１００をＤｕｒａｎａｔｅ  Ａ２０１Ｈに変更した以外は実施例１と同様にして化合物（２）を得た。
【００９１】
実施例３
化合物（３）の合成
【００９２】
化合物（３）
【化７】
2013177350.tif 000008
【００９３】
実施例１のＤｕｒａｎａｔｅ  ＴＰＡ−１００をＤｕｒａｎａｔｅ  Ｅ４０２−９０Ｔに変更した以外は実施例１と同様にして化合物（３）を得た。
【００９４】
実施例４
化合物（４）の合成
実施例２の２−（ブチルアミノ）エタノールをジエタノールアミンに変更した以外は実施例２と同様にして化合物（４）を得た。
【００９５】
実施例５
化合物（５）の合成
【００９６】
化合物（５）
【化８】
2013177350.tif 000009
【００９７】
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート１２．８部、グリセリンカーボネート１３．６部を入れ、１００℃で加熱した。３時間後ＩＲ測定にて２２６０ｃｍ-1付近のＮＣＯピークの消失を確認した。そののち、２−（ブチルアミノ）エタノール１３．５部を滴下しながら加えた。２時間後ＩＲ測定にて１８００ｃｍ-1付近の環状カーボネートピークの消失を確認したところで取り出し、化合物（５）を得た。目的物の生成は1Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【００９８】
実施例６
化合物（６）の合成
【００９９】
化合物（６）
【化９】
2013177350.tif 000010
【０１００】
実施例５のイソホロンジイソシアネートをＤｕｒａｎａｔｅ  ＴＰＡ−１００に変更した以外は実施例５と同様にして化合物（６）を得た。
【０１０１】
実施例７
化合物（７）の合成
【０１０２】
化合物（７）
【化１０】
2013177350.tif 000011
【０１０３】
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル３４．０部、トリフェニルホスフィン３．９部、塩化アルミニウム０．３３部を仕込み、８０℃で攪拌しながら二酸化炭素を吹き込み続けた。２４時間後１Ｈ−ＮＭＲでエポキシ基が消失していることを確認した。これにトルエン５０部を加え、水洗した。この溶液に２−（ブチルアミノ）エタノール２３．４部を滴下しながら加えた。２時間後ＩＲ測定にて１８００ｃｍ−１付近の環状カーボネートピークの消失を確認した。トルエンを留去し、化合物（７）を得た。目的物の生成は1Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【０１０４】
実施例８
化合物（８）の合成
【０１０５】
化合物（８）
【化１１】
2013177350.tif 000012
【０１０６】
実施例７のビスフェノールＡジグリシジルエーテルを１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルに変更した以外は実施例７と同様にして化合物（８）を得た。
【０１０７】
実施例９
化合物（９）の合成
【０１０８】
化合物（９）
【化１２】
2013177350.tif 000013
【０１０９】
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、二硫化炭素１００部、臭化リチウム５部を仕込み、４０℃で攪拌しながら、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル２１．６部を１時間かけて滴下した。１時間後1Ｈ−ＮＭＲでエポキシ基が消失していることを確認した。水洗し、二硫化炭素を留去した。この溶液に２−（ブチルアミノ）エタノール２３．４部を滴下しながら加えた。２時間後滴定によってアミンが消失していることを確認し、化合物（９）を得た。目的物の生成は1Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【０１１０】
実施例１０
化合物（１０）の合成
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、日清紡株式会社製のカルボジライトＶ−０３  １０部を仕込み、１３０℃で加熱攪拌しながら、２−（ブチルアミノ）エタノール２３．４部を滴下しながら加えた。２時間後ＩＲ測定にて２２６５ｃｍ-1付近のカルボジイミド由来のピークの消失を確認した。塩酸で余剰のアミンを洗浄し、化合物（１０）を得た。目的物の生成は1Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【０１１１】
実施例１１
化合物（１１）の合成
【０１１２】
化合物（１１）
【化１３】
2013177350.tif 000014
【０１１３】
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、エタノールアミン１２．２部、Ｎ−メチルピロリドン１００部を仕込み、６０℃で攪拌しながら無水ピロメリット酸２１．８部を少しずつ加えた。その後、１５０℃に加熱し２時間攪拌した。滴定にてカルボン酸がすべて消失していることを確認した。化合物（１１）のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。目的物の生成は1Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【０１１４】
実施例１２
化合物（１２）の合成
【０１１５】
化合物（１２）
【化１４】
2013177350.tif 000015
【０１１６】
実施例１１の無水ピロメリット酸を新日本理化株式会社製のリカシッドＴＭＥＧ−１００に変更した以外は実施例１１と同様にして化合物（１２）を得た。
【０１１７】
実施例１３
化合物（１３）の合成
【０１１８】
化合物（１３）
【化１５】
2013177350.tif 000016
【０１１９】
オートクレーブにシアヌール酸３８．７部、プロピレンオキシド５７．４部、２−メトキシエタノール１５０部、トリフェニルエチルホスフォニウムブロマイド１．１６部を添加後に窒素置換を行い攪拌しながら直ちに１２７℃に加熱した油浴に浸してオートクレーブ内液温が１２０℃に達してから１４時間の反応を自生蒸気圧下で行った。反応完結後、温度計を付けたナスフラスコに反応物を移し、バキュームエバポレーターにて溶媒を留去した。最終的には１１５℃／５ｔｏｒｒ下で３０分間、溶媒を留去して、超高粘稠液体の化合物（１３）を得た。目的物の生成は1Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【０１２０】
実施例１４
化合物（１４）の合成
【０１２１】
化合物（１４）
【化１６】
2013177350.tif 000017
【０１２２】
実施例１３のプロピレンオキシドをエチレンオキシドに変更した以外は実施例１２と同様にして化合物（１４）を得た。
【０１２３】
実施例１５
化合物（１５）の合成
【０１２４】
化合物（１５）
【化１７】
2013177350.tif 000018
【０１２５】
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、２−（ブチルアミノ）エタノール１２．６部、トリエチルアミン１０．９部、アセトニトリル２０部を仕込み、氷冷下で攪拌しながらシアヌル酸クロリド６．６部をアセトニトリル５０部に溶解させた溶液を２０分かけて滴下した。２時間後に１Ｈ−ＮＭＲにて２−（ブチルアミノ）エタノール由来のピークが消失していることを確認した。沈殿物を濾別し、アセトニトリルを留去した。ここに酢酸エチル１００部を加え、水洗したのちに酢酸エチルを留去して化合物（１５）を得た。目的物の生成は1Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【０１２６】
実施例１６
化合物（１６）の合成
【０１２７】
化合物（１６）
【化１８】
2013177350.tif 000019
【０１２８】
実施例１５の２−（ブチルアミノ）エタノールをジエタノールアミンに変更した以外は実施例１５と同様にして化合物（１６）を得た。
【０１２９】
樹脂合成例１  カルボキシ基を有する樹脂の合成
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にメチルエチルケトンを５００部入れ、窒素を吹き込みながら７０℃で１時間加熱攪拌した。その後、ブチルアクリレート３７４．４部、アクリル酸２５．６部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１１．４部、メチルエチルケトン１００部を混合した溶液を滴下装置から２時間かけて滴下した。さらに７０℃で２時間反応させ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．１部とメチルエチルケトン１０部からなる溶液を加え、さらに１時間攪拌した。できた樹脂溶液は固形分ＮＶ＝３９．１％、数平均分子量Ｍｎ＝１６，０００、重量平均分子量Ｍｗ＝３４，０００、酸価ＡＶ＝５０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３０】
樹脂合成例２  カルボキシ基を有する樹脂の合成
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にブチルカルビトールを５００部入れ、窒素を吹き込みながら７０℃で１時間加熱攪拌した。その後、ブチルアクリレート３７４．４部、アクリル酸２５．６部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１１．４部、ブチルカルビトール１００部を混合した溶液を滴下装置から２時間かけて滴下した。さらに７０℃で２時間反応させ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．１部とブチルカルビトール１０部からなる溶液を加え、さらに１時間攪拌した。できた樹脂溶液は固形分ＮＶ＝３９．３％、数平均分子量Ｍｎ＝１４，０００、重量平均分子量Ｍｗ＝３２，０００、酸価ＡＶ＝５０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３１】
実施例１７
実施例１で得られた化合物（１）の、硬化試験、保存安定性試験、を行った。
【０１３２】
硬化試験（１）は次のように行なった。化合物（１）と樹脂合成例１のカルボン酸を有する樹脂を、化合物（１）のヒドロキシ基と、カルボキシ基を有する樹脂のカルボキシ基とのモル比が１：１になるように配合し樹脂溶液を作製した。この溶液１ｇをアルミ容器に入れた。この容器を１５０℃のオーブンに１時間入れ、樹脂を硬化させた。硬化膜をメチルエチルケトンで洗浄し、洗浄時に膜が残ったものを○、洗い流されたものは×とした。
【０１３３】
硬化試験（２）は次のように行なった。化合物（１）と樹脂合成例２のカルボキシ基を有する樹脂を、化合物（１）のヒドロキシ基と、カルボキシ基を有する樹脂のカルボキシ基とのモル比が１：１になるように配合し樹脂溶液を作製した。この溶液１ｇをアルミ容器に入れた。この容器を１５０℃のオーブンに１時間入れ、樹脂を硬化させた。硬化膜をメチルエチルケトンで洗浄し、洗浄時に膜が残ったものを○、洗い流されたものは×とした。
【０１３４】
保存安定性試験は次のように行なった。硬化試験で用いた樹脂溶液の粘度を測定した。その後、４０℃で１週間保存し、１週間後の粘度を測定した。試験前の粘度と比較して粘度変化が５％以内のものを○、５％以上増加したものを×とした。
【０１３５】
実施例１８〜３１
実施例１６と同様の試験を化合物（２）〜（１５）についても行った。
【０１３６】
比較例１
化合物（１）の代わりにＤｕｒａｎａｔｅ  ＴＰＡ−１００（旭化成社製のイソシアネート）を用いた以外は、実施例１６と同様に試験を行った。
【０１３７】
比較例２
化合物（１）の代わりにＤｕｒａｎａｔｅ  ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（旭化成社製のブロックイソシアネート）を用いた以外は、実施例１６と同様に試験を行った。
【０１３８】
比較例３
化合物（１）の代わりにＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬社製のエポキシ樹脂）を用いた以外は、実施例１６と同様に試験を行った。
【０１３９】
比較例４
化合物（１）の代わりにＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬社製のエポキシ樹脂）を用い、さらに触媒としてＮ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミンを使用した以外は、実施例１６と同様に試験を行った。
【０１４０】
実施例１７〜３１、比較例１〜４を表１にまとめた。
【０１４１】
表１
【表１】
2013177350.tif 000020
【０１４２】
実施例１７〜３１は硬化試験（１）、硬化試験（２）、保存安定性試験、すべてにおいて良好であった。
【０１４３】
比較例１，２は硬化試験（２）で硬化しない結果であった。硬化試験（２）では沸点が高く（沸点：２３０．６℃）、ヒドロキシ基を有するブチルカルビトールを溶剤として使用しており、硬化温度（１５０℃）では十分に溶剤が揮発しない条件であるため、イソシアネートまたはブロックイソシアネートとブチルカルビトールが先に反応してしまい、樹脂のカルボキシ基と反応しなかったためと考えられる。このように、ヒドロキシ基を有する溶剤を使用する場合はイソシアネートまたはブロックイソシアネートを使用することができない。本発明の化合物はヒドロキシ基とは反応せず、選択的にカルボキシ基と反応するため、ヒドロキシ基を有する溶剤を使用することが可能である。
【０１４４】
比較例３、４はエポキシ基を有する架橋剤を使用した例である。比較例３は無触媒で硬化を行ったが、今回の試験条件では硬化しなかった。触媒を加えることで十分硬化することは確認できたが、その一方で、保存安定性試験で増粘する結果であった。エポキシ基は触媒を加えることで保存時に反応を抑えることができないが、本発明の化合物であれば、保存時には反応せず、硬化条件では十分に反応させることができる。
【０１４５】
以上のことから、本発明の化合物はカルボキシ基を有する樹脂との硬化性、選択的反応性、保存安定性に優れていることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明の化合物は、熱硬化性の印刷インキ、塗料、コーティング剤、粘接着剤、成形材料、光硬化性材料に使用することができる。