(57)【要約】【課題】優れた有害生物防除効力を有するエステルの製造法を提供する。【解決手段】式（ＩＩ）〔式中、ＱはＮＲ1−ＣＨ2−Ｃ*(＝Ｏ)、ＣＲ1＝ＣＲ2−Ｃ*(＝Ｏ)またはＮＲ1−ＣＲ2＝Ｎ*のいずれかを表し（ここで、Ｒ1はメチル基、メトキシメチル基、２−プロペニル基または２−プロピニル基を表し、Ｒ2はメチル基を表すか、或いは、Ｒ1とＲ2とが結合してテトラメチレン基を表し、＊はカルボニル基に隣接するＮ原子との結合位置を表す。）、Ｘはハロゲン原子またはＲ３ＳＯ２Ｏ基を表す（ここでＲ３は、メチル基等を表す。）。〕で示されるヘテロ環化合物と、式（ＩＩＩ）〔式中、Ｒ４はＣ１−Ｃ５鎖式炭化水素基を表すか、或いは、Ｃ１−Ｃ５鎖式炭化水素基等で置換されていてもよいフェニル基を表す。〕で示されるカルボン酸とを反応させることを特徴とする式（ＩＶ）〔式中、ＱおよびＲ４は前記と同じ意味を表す。〕で示されるエステルの製造法。2013060437.tif 000043【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＩＩ）
2013060437.tif 000036
〔式中、ＱはＮＲ1−ＣＨ2−Ｃ*(＝Ｏ)、ＣＲ1＝ＣＲ2−Ｃ*(＝Ｏ)またはＮＲ1−ＣＲ2＝Ｎ*のいずれかを表し（ここで、Ｒ1はメチル基、メトキシメチル基、２−プロペニル基または２−プロピニル基を表し、Ｒ2はメチル基を表すか、或いは、Ｒ1とＲ2とが結合してテトラメチレン基を表し、＊はカルボニル基に隣接するＮ原子との結合位置を表す。）、
Ｘはハロゲン原子またはＲ３ＳＯ２Ｏ基を表す（ここでＲ３は、メチル基、フェニル基または４−メチルフェニル基を表す。）。〕
で示されるヘテロ環化合物と、
式（ＩＩＩ）
2013060437.tif 000037
〔式中、Ｒ４はＣ１−Ｃ５鎖式炭化水素基を表すか、或いは、
Ｃ１−Ｃ５鎖式炭化水素基、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基及びトリフルオロメトキシ基からなる群より選ばれる基で置換されていてもよいフェニル基を表す。〕
で示されるカルボン酸とを反応させることを特徴とする
式（ＩＶ）
2013060437.tif 000038
〔式中、ＱおよびＲ４は前記と同じ意味を表す。〕
で示されるエステルの製造法。
【請求項２】
式（Ｉ）
2013060437.tif 000039
〔式中、ＱはＮＲ1−ＣＨ2−Ｃ*(＝Ｏ)、ＣＲ1＝ＣＲ2−Ｃ*(＝Ｏ)またはＮＲ1−ＣＲ2＝Ｎ*のいずれかを表す（ここで、Ｒ1はメチル基、メトキシメチル基、２−プロペニル基または２−プロピニル基を表し、Ｒ2はメチル基を表すか、或いは、Ｒ1とＲ2とが結合してテトラメチレン基を表し、＊はカルボニル基に隣接するＮ原子との結合位置を表す。）。〕
で示されるヘテロ環メタノールを、
ハロゲン化剤または式（X）
Ｒ３ＳＯ２Ｃｌ
〔式中、Ｒ３はメチル基、フェニル基または４−メチルフェニル基を表す。〕
で示される化合物と反応させることにより得られる式（ＩＩ）
2013060437.tif 000040
〔式中、Ｑは前記と同じ意味を表し、Ｘはハロゲン原子またはＲ３ＳＯ２Ｏ基を表す
（ここでＲ３は前記と同じ意味を表す。）。〕
で示されるヘテロ環化合物を用いる請求項１に記載のエステルの製造法。
【請求項３】
ハロゲン化剤として、塩化チオニルを用いて得られる式（ＩＩ）で示されるヘテロ環化合物を用いる請求項２に記載のエステルの製造法。
【請求項４】
式（Ｉ）
2013060437.tif 000041
〔式中、ＱはＮＲ1−ＣＨ2−Ｃ*(＝Ｏ)、ＣＲ1＝ＣＲ2−Ｃ*(＝Ｏ)またはＮＲ1−ＣＲ2＝Ｎ*のいずれかを表す（ここで、Ｒ1はメチル基、メトキシメチル基、２−プロペニル基または２−プロピニル基を表し、Ｒ2はメチル基を表すか、或いは、Ｒ1とＲ2とが結合してテトラメチレン基を表し、＊はカルボニル基に隣接するＮ原子との結合位置を表す。）。〕
で示されるヘテロ環メタノールを、
ハロゲン化剤または式（X）
Ｒ３ＳＯ２Ｃｌ
〔式中、Ｒ３はメチル基、フェニル基または４−メチルフェニル基を表す。〕
で示される化合物と反応させることを特徴とする式（ＩＩ）
2013060437.tif 000042
〔式中、Ｑは前記と同じ意味を表し、Ｘはハロゲン原子またはＲ３ＳＯ２Ｏ基を表す
（ここでＲ３は前記と同じ意味を表す。）。〕
で示されるヘテロ環化合物の製造法。
【請求項５】
式（Ｉ）で示されるヘテロ環メタノールを、ハロゲン化剤と反応させることを特徴とする請求項４に記載のへテロ環化合物の製造法。
【請求項６】
ハロゲン化剤が塩化チオニルである請求項４または５に記載のへテロ環化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステルの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有害生物の防除を目的として、様々な化合物が検討されており、該化合物を実用に供するために、該化合物を製造し得る製造法の開発も進められている。
例えば、有害生物防除活性を有するある種のエステルが知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−１６９６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、優れた有害生物防除効力を有する新規エステルの、効率のよい製造法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、検討を重ねた結果、優れた有害生物防除効力を有する下記式（ＩＶ）で示されるエステルの効率のよい製造法を見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、以下の発明に係るものである。
［１］  式（ＩＩ）
2013060437.tif 000002
〔式中、ＱはＮＲ1−ＣＨ2−Ｃ*(＝Ｏ)、ＣＲ1＝ＣＲ2−Ｃ*(＝Ｏ)またはＮＲ1−ＣＲ2＝Ｎ*のいずれかを表し（ここで、Ｒ1はメチル基、メトキシメチル基、２−プロペニル基または２−プロピニル基を表し、Ｒ2はメチル基を表すか、或いは、Ｒ1とＲ2とが結合してテトラメチレン基を表し、＊はカルボニル基に隣接するＮ原子との結合位置を表す。）、
Ｘはハロゲン原子またはＲ３ＳＯ２Ｏ基を表す（ここでＲ３は、メチル基、フェニル基または４−メチルフェニル基を表す。）。〕
で示されるヘテロ環化合物と、
式（ＩＩＩ）
2013060437.tif 000003
〔式中、Ｒ４はＣ１−Ｃ５鎖式炭化水素基を表すか、或いは、
Ｃ１−Ｃ５鎖式炭化水素基、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基及びトリフルオロメトキシ基からなる群より選ばれる基で置換されていてもよいフェニル基を表す。〕
で示されるカルボン酸とを反応させることを特徴とする
式（ＩＶ）
2013060437.tif 000004
〔式中、ＱおよびＲ４は前記と同じ意味を表す。〕
で示されるエステルの製造法。
［２］  式（Ｉ）
2013060437.tif 000005
〔式中、ＱはＮＲ1−ＣＨ2−Ｃ*(＝Ｏ)、ＣＲ1＝ＣＲ2−Ｃ*(＝Ｏ)またはＮＲ1−ＣＲ2＝Ｎ*のいずれかを表す（ここで、Ｒ1はメチル基、メトキシメチル基、２−プロペニル基または２−プロピニル基を表し、Ｒ2はメチル基を表すか、或いは、Ｒ1とＲ2とが結合してテトラメチレン基を表し、＊はカルボニル基に隣接するＮ原子との結合位置を表す。）。〕
で示されるヘテロ環メタノールを、
ハロゲン化剤または式（X）
Ｒ３ＳＯ２Ｃｌ
〔式中、Ｒ３はメチル基、フェニル基または４−メチルフェニル基を表す。〕
で示される化合物と反応させることにより得られる式（ＩＩ）
2013060437.tif 000006
〔式中、Ｑは前記と同じ意味を表し、Ｘはハロゲン原子またはＲ３ＳＯ２Ｏ基を表す
（ここでＲ３は前記と同じ意味を表す。）。〕
で示されるヘテロ環化合物を用いる［１］に記載のエステルの製造法。
［３］ハロゲン化剤として、塩化チオニルを用いて得られる式（ＩＩ）で示されるヘテロ環化合物を用いる［２］に記載のエステルの製造法。
［４］  式（Ｉ）
2013060437.tif 000007
〔式中、ＱはＮＲ1−ＣＨ2−Ｃ*(＝Ｏ)、ＣＲ1＝ＣＲ2−Ｃ*(＝Ｏ)またはＮＲ1−ＣＲ2＝Ｎ*のいずれかを表す（ここで、Ｒ1はメチル基、メトキシメチル基、２−プロペニル基または２−プロピニル基を表し、Ｒ2はメチル基を表すか、或いは、Ｒ1とＲ2とが結合してテトラメチレン基を表し、＊はカルボニル基に隣接するＮ原子との結合位置を表す。）。〕
で示されるヘテロ環メタノールを、
ハロゲン化剤または式（X）
Ｒ３ＳＯ２Ｃｌ
〔式中、Ｒ３はメチル基、フェニル基または４−メチルフェニル基を表す。〕
で示される化合物と反応させることを特徴とする式（ＩＩ）
2013060437.tif 000008
〔式中、Ｑは前記と同じ意味を表し、Ｘはハロゲン原子またはＲ３ＳＯ２Ｏ基を表す
（ここでＲ３は前記と同じ意味を表す。）。〕
で示されるヘテロ環化合物の製造法。
［５］  式（Ｉ）で示されるヘテロ環メタノールを、ハロゲン化剤と反応させることを特徴とする［４］に記載のへテロ環化合物の製造法。
［６］  ハロゲン化剤が塩化チオニルである［４］または［５］に記載のへテロ環化合物の製造法。
［７］  ＱがＮＲ1−ＣＨ2−Ｃ*(＝Ｏ)である［１］〜［３］いずれかに記載のエステルの製造法。
［８］  ＱがＮＲ1−ＣＨ2−Ｃ*(＝Ｏ)である［４］〜［６］いずれかに記載のヘテロ環化合物の製造法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、優れた有害生物防除効力を有するエステルを効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書の記載において用いられる置換基について、例を挙げて以下に説明する。
ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及び沃素原子を意味する。
Ｒ３ＳＯ２Ｏ基としては、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基およびｐ−トルエンスルホニルオキシ基が挙げられる。
Ｃ１−Ｃ５鎖式炭化水素基としては、Ｃ１−Ｃ５アルキル基、Ｃ３−Ｃ４アルケニル基及びＣ３−Ｃ４アルキニル基が挙げられる。
Ｃ１−Ｃ５アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びペンチル基が挙げられ、
Ｃ３−Ｃ４アルケニル基としては、例えば２−プロペニル基が挙げられ、
Ｃ３−Ｃ４アルキニル基としては、例えばプロパルギル基が挙げられる。
Ｃ１−Ｃ５アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基及びペンチルオキシ基が挙げられる。
Ｃ１−Ｃ５鎖式炭化水素基、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基及びトリフルオロメトキシ基からなる群より選ばれる基で置換されていてもよいフェニル基としては、例えばフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−フルオロフェニル基及び４−トリフルオロメトキシフェニル基が挙げられる。
【０００８】
次に、本発明の製造法について説明する。
【０００９】
式（ＩＶ）
2013060437.tif 000009
〔式中、ＱおよびＲ４は前記と同じ意味を表す。〕
で示されるエステル（以下、エステル（ＩＶ）と記す。）の製造法について説明する。
エステル（ＩＶ）は、式（ＩＩ）
2013060437.tif 000010
〔式中、ＱおよびＸは前記と同じ意味を表す。〕
で示されるヘテロ環化合物（以下、ヘテロ環化合物（ＩＩ）と記す。）と、
式（ＩＩＩ）
2013060437.tif 000011
〔式中、Ｒ４は前記と同じ意味を表す。〕
で示されるカルボン酸（以下、カルボン酸（ＩＩＩ）と記す。）とを反応させることにより製造することができる。
該反応に用いられるヘテロ環化合物（ＩＩ）の量は、カルボン酸（ＩＩＩ）１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは１〜３モルである。
該反応は、溶媒の存在下または非存在下で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えばへキサン、シクロへキサン及びヘプタン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン及びクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン及びテトラヒドロフラン等のエーテル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル及び酢酸ブチル等のエステル、アセトニトリル及びプロピオニトリル等のニトリル、アセトン、エチルメチルケトン及びイソブチルメチルケトン等のケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等の酸アミド、ジメチルスルホキシド及びスルホラン等の含硫黄溶媒、及びこれらの混合溶媒が挙げられ、好ましくは芳香族炭化水素、エステル及び酸アミドであり、特に好ましくは芳香族炭化水素である。
該反応に用いられる溶媒の量は、カルボン酸（ＩＩＩ）１重量部に対して、通常０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、特に好ましくは１〜３重量部である。
該反応は、通常塩基の存在下で行われる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸カルシウム等の金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウム等の金属炭酸水素塩、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリン等の有機塩基が挙げられる。
該反応に用いられる塩基の量は、カルボン酸（ＩＩＩ）１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは１〜３モルである。
該反応の反応時間は、通常、５分間〜７２時間の範囲であるが、３０分間〜１２時間が好ましい。
該反応の反応温度は、通常、−２０〜２００℃（但し、使用する溶媒の沸点が２００℃未満の場合には、−２０℃〜溶媒の沸点）であり、好ましくは、−１０℃〜１５０℃（但し、使用する溶媒の沸点が１５０℃未満の場合には、−１０℃〜溶媒の沸点）、特に好ましくは０〜１２０℃（但し、使用する溶媒の沸点が１２０℃未満の場合には、０℃〜溶媒の沸点）である。
該反応の進行追跡には、高速液体クロマトグラフィー等の通常の分析手段を用いることができる。該反応の進行を確認した後、反応混合物と水とを混合し、有機溶媒で抽出することができる。
該抽出工程に用いられる有機溶媒としては、例えば水と自由に混ざり合わない有機溶媒が挙げられ、具体的には、例えば、へキサン、シクロへキサン及びヘプタン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン及びクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル及びｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル及び酢酸ブチル等のエステルが挙げられる。該有機溶媒としては、好ましくは芳香族炭化水素が挙げられる。
この様にして得られる有機層を、乾燥後、或いはそのまま減圧条件下濃縮することによりエステル（ＩＶ）を得ることができる。得られたエステル（ＩＶ）は、再結晶、クロマトグラフィ−等により更に精製することもできる。
また、上記抽出工程において、抽出液中にカルボン酸（ＩＩＩ）、ヘテロ環化合物（ＩＩ）または塩基が残存している場合には、以下の攪拌工程を付した後、抽出を行なうことにより、エステル（ＩＶ）を高純度で得ることができる。
該抽出工程において、抽出液中に、カルボン酸（ＩＩＩ）またはヘテロ環化合物（ＩＩ）が残存している場合は、抽出液にアルカリ性水を加えて攪拌することによりこれらを除去することができる。
該攪拌工程に用いられるアルカリ性水とは、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムまたはアンモニア等のアルカリ性化合物の水溶液が挙げられる。該アルカリ性水におけるアルカリ性化合物の濃度は、通常、０．１〜４０重量％（但し、各アルカリ性化合物の溶解度の範囲内）である。
該攪拌工程の攪拌温度は、通常−１０〜８０℃、好ましくは０〜４０℃である。
該攪拌工程の攪拌時間は、通常５分〜２４時間、好ましくは１０分間〜５時間である。
一方、該抽出工程において、抽出液中に、塩基が残存している場合は、抽出液に酸性水を加えて攪拌することにより塩基を除去することができる。
該攪拌工程に用いられる該酸性水とは、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸またはクエン酸等の酸性化合物の水溶液が挙げられる。該酸性水における酸性化合物の濃度は、通常０．１〜４０重量％（但し、各酸性化合物の溶解度の範囲内）である。
該攪拌工程の攪拌温度は、通常−１０〜８０℃、好ましくは０〜４０℃である。
該攪拌工程の攪拌時間は、通常５分〜５時間、好ましくは１０分間〜２時間である。
該反応により、エステル（ＩＶ）を簡便に高純度で得ることができる。
【００１０】
このようにして製造されるエステル（ＩＶ）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
式（ＩＶ）において、ＱがＮＲ1−ＣＨ2−Ｃ*(＝Ｏ)である化合物、即ち、式（ａ）
2013060437.tif 000012
〔式中、Ｒ1及びＲ４は前記と同じ意味を表す。〕で示される化合物。
式（ＩＶ）において、ＱがＣＲ1＝ＣＲ2−Ｃ*(＝Ｏ)である化合物、即ち、式（ｂ）
2013060437.tif 000013
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ４は前記と同じ意味を表す。〕で示される化合物。
式（ＩＶ）において、ＱがＮＲ1−ＣＲ2＝Ｎ*である化合物、即ち、式（ｃ）
2013060437.tif 000014
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ４は前記と同じ意味を表す。〕で示される化合物。
【００１１】
式（ＩＶ）において、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランス配置である化合物；
式（ＩＶ）において、シクロプロパン環１位の絶対立体配置がＲ配置であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランス配置である化合物；
式（ＩＶ）において、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランス配置であり、シクロプロパン環３位の置換基に存在する１’位の二重結合の相対配置がＥ配置である化合物；
式（ＩＶ）において、シクロプロパン環１位の絶対立体配置がＲ配置であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランス配置であり、シクロプロパン環３位の置換基に存在する１’位の二重結合の相対配置がＥ配置である化合物；
式（ＩＶ）において、シクロプロパン環１位の絶対立体配置がＲ配置であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランス配置であり、シクロプロパン環３位の置換基に存在する１’位の二重結合の相対配置がＥ配置であり、Ｒ４がＣ１−Ｃ５鎖式炭化水素基である化合物；
式（ＩＶ）において、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がシス配置である化合物；
式（ＩＶ）において、シクロプロパン環１位の絶対立体配置がＲ配置であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がシス配置である化合物；
式（ＩＶ）において、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がシス配置であり、シクロプロパン環３位の置換基に存在する１’位の二重結合の相対配置がＥ配置である化合物；
式（ＩＶ）において、シクロプロパン環１位の絶対立体配置がＲ配置であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がシス配置であり、シクロプロパン環３位の置換基に存在する１’位の二重結合の相対配置がＥ配置である化合物；
【００１２】
式（ＩＶ）において、ＱがＮＲ1−ＣＨ2−Ｃ*(＝Ｏ)、ＣＲ1＝ＣＲ2−Ｃ*(＝Ｏ)またはＮＲ1−ＣＲ2＝Ｎ*のいずれかであり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランス配置である化合物；
式（ＩＶ）において、ＱがＮＲ1−ＣＨ2−Ｃ*(＝Ｏ)、ＣＲ1＝ＣＲ2−Ｃ*(＝Ｏ)またはＮＲ1−ＣＲ2＝Ｎ*のいずれかであり、シクロプロパン環１位の絶対立体配置がＲ配置であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランス配置である化合物；
式（ＩＶ）において、ＱがＮＲ1−ＣＨ2−Ｃ*(＝Ｏ)、ＣＲ1＝ＣＲ2−Ｃ*(＝Ｏ)またはＮＲ1−ＣＲ2＝Ｎ*のいずれかであり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランスであり、シクロプロパン環３位の置換基に存在する１’位の二重結合の相対配置がＥ配置である化合物；
式（ＩＶ）において、ＱがＮＲ1−ＣＨ2−Ｃ*(＝Ｏ)、ＣＲ1＝ＣＲ2−Ｃ*(＝Ｏ)またはＮＲ1−ＣＲ2＝Ｎ*のいずれかであり、シクロプロパン環１位の絶対立体配置がＲ配置であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランスであり、シクロプロパン環３位の置換基に存在する１’位の二重結合の相対配置がＥ配置である化合物；
式（ＩＶ）において、ＱがＮＲ1−ＣＨ2−Ｃ*(＝Ｏ)、ＣＲ1＝ＣＲ2−Ｃ*(＝Ｏ)またはＮＲ1−ＣＲ2＝Ｎ*のいずれかであり、シクロプロパン環１位の絶対立体配置がＲ配置であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランスであり、シクロプロパン環３位の置換基に存在する１’位の二重結合の相対配置がＥ配置であり、Ｒ４がＣ１−Ｃ５鎖式炭化水素基である化合物；
式（ＩＶ）において、ＱがＮＲ1−ＣＨ2−Ｃ*(＝Ｏ)であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランス配置である化合物；
式（ＩＶ）において、ＱがＮＲ1−ＣＨ2−Ｃ*(＝Ｏ)であり、シクロプロパン環１位の絶対立体配置がＲ配置であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランス配置である化合物；
式（ＩＶ）において、ＱがＮＲ1−ＣＨ2−Ｃ*(＝Ｏ)であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランス配置であり、シクロプロパン環３位の置換基に存在する１’位の二重結合の相対配置がＥ配置である化合物；
式（ＩＶ）において、ＱがＮＲ1−ＣＨ2−Ｃ*(＝Ｏ)であり、シクロプロパン環１位の絶対立体配置がＲ配置であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランス配置であり、シクロプロパン環３位の置換基に存在する１’位の二重結合の相対配置がＥ配置である化合物；
式（ＩＶ）において、ＱがＮＲ1−ＣＨ2−Ｃ*(＝Ｏ)であり、シクロプロパン環１位の絶対立体配置がＲ配置であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランス配置であり、シクロプロパン環３位の置換基に存在する１’位の二重結合の相対配置がＥ配置であり、Ｒ４がＣ１−Ｃ５鎖式炭化水素基である化合物；
式（ＩＶ）において、ＱがＮＲ1−ＣＨ2−Ｃ*(＝Ｏ)であり、Ｒ1が２−プロピニル基であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランス配置である化合物；
式（ＩＶ）において、ＱがＮＲ1−ＣＨ2−Ｃ*(＝Ｏ)であり、Ｒ1が２−プロピニル基であり、シクロプロパン環１位の絶対立体配置がＲ配置であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランス配置である化合物；
式（ＩＶ）において、ＱがＮＲ1−ＣＨ2−Ｃ*(＝Ｏ)であり、Ｒ1が２−プロピニル基であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランス配置であり、シクロプロパン環３位の置換基に存在する１’位の二重結合の相対配置がＥ配置である化合物；
式（ＩＶ）において、ＱがＮＲ1−ＣＨ2−Ｃ*(＝Ｏ)であり、Ｒ1が２−プロピニル基であり、シクロプロパン環１位の絶対立体配置がＲ配置であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランス配置であり、シクロプロパン環３位の置換基に存在する１’位の二重結合の相対配置がＥ配置である化合物；
式（ＩＶ）において、ＱがＮＲ1−ＣＨ2−Ｃ*(＝Ｏ)であり、Ｒ1が２−プロピニル基であり、シクロプロパン環１位の絶対立体配置がＲ配置であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランス配置であり、シクロプロパン環３位の置換基に存在する１’位の二重結合の相対配置がＥ配置であり、Ｒ４がＣ１−Ｃ５鎖式炭化水素基である化合物；
【００１３】
式（ＩＶ）において、ＱがＣＲ1＝ＣＲ2−Ｃ*(＝Ｏ)であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランス配置である化合物；
式（ＩＶ）において、ＱがＣＲ1＝ＣＲ2−Ｃ*(＝Ｏ)であり、シクロプロパン環１位の絶対立体配置がＲ配置であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランス配置である化合物；
式（ＩＶ）において、ＱがＣＲ1＝ＣＲ2−Ｃ*(＝Ｏ)であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランス配置であり、シクロプロパン環３位の置換基に存在する１’位の二重結合の相対配置がＥ配置である化合物；
式（ＩＶ）において、ＱがＣＲ1＝ＣＲ2−Ｃ*(＝Ｏ)であり、シクロプロパン環１位の絶対立体配置がＲ配置であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランス配置であり、シクロプロパン環３位の置換基に存在する１’位の二重結合の相対配置がＥ配置である化合物；
式（ＩＶ）において、ＱがＣＲ1＝ＣＲ2−Ｃ*(＝Ｏ)であり、シクロプロパン環１位の絶対立体配置がＲ配置であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランス配置であり、シクロプロパン環３位の置換基に存在する１’位の二重結合の相対配置がＥ配置であり、Ｒ４がＣ１−Ｃ５鎖式炭化水素基である化合物；
式（ＩＶ）において、ＱがＣＲ1＝ＣＲ2−Ｃ*(＝Ｏ)であり、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がメチル基であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランス配置である化合物；
式（ＩＶ）において、ＱがＣＲ1＝ＣＲ2−Ｃ*(＝Ｏ)であり、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がメチル基であり、シクロプロパン環１位の絶対立体配置がＲ配置であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランス配置である化合物；
式（ＩＶ）において、ＱがＣＲ1＝ＣＲ2−Ｃ*(＝Ｏ)であり、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がメチル基であり、１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランス配置であり、シクロプロパン環３位の置換基に存在する１’位の二重結合の相対配置がＥ配置である化合物
式（ＩＶ）において、ＱがＣＲ1＝ＣＲ2−Ｃ*(＝Ｏ)であり、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がメチル基であり、シクロプロパン環１位の絶対立体配置がＲ配置であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランス配置であり、シクロプロパン環３位の置換基に存在する１’位の二重結合の相対配置がＥ配置である化合物；
式（ＩＶ）において、ＱがＣＲ1＝ＣＲ2−Ｃ*(＝Ｏ)であり、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がメチル基であり、シクロプロパン環１位の絶対立体配置がＲ配置であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランス配置であり、シクロプロパン環３位の置換基に存在する１’位の二重結合の相対配置がＥ配置であり、Ｒ４がＣ１−Ｃ５鎖式炭化水素基である化合物；
式（ＩＶ）において、ＱがＣＲ1＝ＣＲ2−Ｃ*(＝Ｏ)であり、Ｒ1とＲ2とが結合してテトラメチレン基であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランス配置である化合物；
式（ＩＶ）において、ＱがＣＲ1＝ＣＲ2−Ｃ*(＝Ｏ)であり、Ｒ1とＲ2とが結合してテトラメチレン基であり、シクロプロパン環１位の絶対立体配置がＲ配置であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランス配置である化合物；
式（ＩＶ）において、ＱがＣＲ1＝ＣＲ2−Ｃ*(＝Ｏ)であり、Ｒ1とＲ2とが結合してテトラメチレン基であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランス配置であり、シクロプロパン環３位の置換基に存在する１’位の二重結合の相対配置がＥ配置である化合物；
式（ＩＶ）において、ＱがＣＲ1＝ＣＲ2−Ｃ*(＝Ｏ)であり、Ｒ1とＲ2とが結合してテトラメチレン基であり、シクロプロパン環１位の絶対立体配置がＲ配置であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランス配置であり、シクロプロパン環３位の置換基に存在する１’位の二重結合の相対配置がＥ配置である化合物；
式（ＩＶ）において、ＱがＣＲ1＝ＣＲ2−Ｃ*(＝Ｏ)であり、Ｒ1とＲ2とが結合してテトラメチレン基であり、シクロプロパン環１位の絶対立体配置がＲ配置であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランス配置であり、シクロプロパン環３位の置換基に存在する１’位の二重結合の相対配置がＥ配置であり、Ｒ４がＣ１−Ｃ５鎖式炭化水素基である化合物；
【００１４】
式（ＩＶ）において、ＱがＮＲ1−ＣＲ2＝Ｎ*であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランス配置である化合物；
式（ＩＶ）において、ＱがＮＲ1−ＣＲ2＝Ｎ*であり、シクロプロパン環１位の絶対立体配置がＲ配置であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランス配置である化合物；
式（ＩＶ）において、ＱがＮＲ1−ＣＲ2＝Ｎ*であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランス配置であり、シクロプロパン環３位の置換基に存在する１’位の二重結合の相対配置がＥ配置である化合物；
式（ＩＶ）において、ＱがＮＲ1−ＣＲ2＝Ｎ*であり、シクロプロパン環１位の絶対立体配置がＲ配置であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランス配置であり、シクロプロパン環３位の置換基に存在する１’位の二重結合の相対配置がＥ配置である化合物；
式（ＩＶ）において、ＱがＮＲ1−ＣＲ2＝Ｎ*であり、シクロプロパン環１位の絶対立体配置がＲ配置であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランス配置であり、シクロプロパン環３位の置換基に存在する１’位の二重結合の相対配置がＥ配置であり、Ｒ４がＣ１−Ｃ５鎖式炭化水素基である化合物；
式（ＩＶ）において、ＱがＮＲ1−ＣＲ2＝Ｎ*であり、Ｒ1が２−プロピニル基であり、Ｒ2がメチル基であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランス配置である化合物；
式（ＩＶ）において、ＱがＮＲ1−ＣＲ2＝Ｎ*であり、Ｒ1が２−プロピニル基であり、Ｒ2がメチル基であり、シクロプロパン環１位の絶対立体配置がＲ配置であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランス配置である化合物；
式（ＩＶ）において、ＱがＮＲ1−ＣＲ2＝Ｎ*であり、Ｒ1が２−プロピニル基であり、Ｒ2がメチル基であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランス配置であり、シクロプロパン環３位の置換基に存在する１’位の二重結合の相対配置がＥ配置である化合物；
式（ＩＶ）において、ＱがＮＲ1−ＣＲ2＝Ｎ*であり、Ｒ1が２−プロピニル基であり、Ｒ2がメチル基であり、シクロプロパン環１位の絶対立体配置がＲ配置であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランス配置であり、シクロプロパン環３位の置換基に存在する１’位の二重結合の相対配置がＥ配置である化合物；
式（ＩＶ）において、ＱがＮＲ1−ＣＲ2＝Ｎ*であり、Ｒ1が２−プロピニル基であり、Ｒ2がメチル基であり、シクロプロパン環１位の絶対立体配置がＲ配置であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランス配置であり、シクロプロパン環３位の置換基に存在する１’位の二重結合の相対配置がＥ配置であり、Ｒ４がＣ１−Ｃ５鎖式炭化水素基である化合物；
【００１５】
式（ＩＶ）において、Ｒ４がＣ１−Ｃ５鎖式炭化水素基である化合物；
式（ＩＶ）において、Ｒ４がＣ１−Ｃ５アルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基及びトリフルオロメトキシ基からなる群より選ばれる基で置換されていてもよいフェニル基である化合物；
式（ＩＶ）において、Ｒ４がＣ１−Ｃ４鎖式炭化水素基である化合物；
式（ＩＶ）において、Ｒ４が塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エトキシ基、トリフルオロメチル基及びトリフルオロメトキシ基からなる群より選ばれる基で置換されていてもよいフェニル基である化合物；
式（ＩＶ）において、Ｒ４がフェニル基である化合物；
式（ＩＶ）において、Ｒ４がＣ１−Ｃ４アルキル基である化合物；
式（ＩＶ）において、Ｒ４がＣ３−Ｃ４アルケニル基である化合物；
式（ＩＶ）において、Ｒ４がＣ３−Ｃ４アルキニル基である化合物；
式（ＩＶ）において、Ｒ４がメチル基である化合物；
式（ＩＶ）において、Ｒ４がエチル基である化合物。
【００１６】
なお、エステル（ＩＶ）には、シクロプロパン環上の１位および３位に存在する２個の不斉炭素原子に由来する異性体、並びに、シクロプロパン環３位の置換基に存在する１’位の二重結合に由来する異性体が存在するが、本発明には、有害生物防除活性を有する各異性体および任意の比率の異性体混合物が含まれる。
2013060437.tif 000015
【００１７】
ヘテロ環化合物（ＩＩ）は、式（Ｉ）
2013060437.tif 000016
〔式中、Ｑは前記と同じ意味を表す。〕で示されるヘテロ環メタノール（以下、ヘテロ環メタノール（Ｉ）と記す。）を、ハロゲン化剤または式（Ｘ）
Ｒ３ＳＯ２Ｃｌ
〔式中、Ｒ３は前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物（以下、化合物（Ｘ）と記す。）と反応させることにより製造することができる。
該反応に用いられるハロゲン化剤としては、例えば塩化チオニル及び臭化チオニル等のハロゲン化チオニル、三塩化リン、五塩化リン及びオキシ塩化リン等の含リン化合物が挙げられ、特に塩化チオニルが好ましい。
化合物（Ｘ）としては、例えば塩化メタンスルホニル、塩化ベンゼンスルホニル及び塩化ｐ−トルエンスルホニル等のハロゲン化スルホニル化合物が挙げられる。
該反応に用いられるハロゲン化剤または化合物（Ｘ）としては、好ましくはハロゲン化剤が挙げられ、より好ましくはハロゲン化チオニルが挙げられ、さらにより好ましくは塩化チオニルが挙げられる。
該反応に用いられるハロゲン化剤または化合物（Ｘ）の量は、ヘテロ環メタノール（Ｉ）１モルに対して、通常０．５〜１００モル、好ましくは０．７〜１０モル、特に好ましくは１〜３モルである。
該反応は、溶媒の存在下または非存在下で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えばへキサン、シクロへキサン及びヘプタン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン及びクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン及びテトラヒドロフラン等のエーテル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル及び酢酸ブチル等のエステル、アセトニトリル及びプロピオニトリル等のニトリル、アセトン、エチルメチルケトン及びイソブチルメチルケトン等のケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等の酸アミド、及びこれらの混合溶媒が挙げられ、好ましくは芳香族炭化水素及びエステルであり、特に好ましくは芳香族炭化水素である。
該反応に用いられる溶媒の量は、式（Ｉ）示されるヘテロ環メタノールに対して０．１倍重量〜１００倍重量で、０．５倍重量〜１０倍重量が好ましく、特に１倍重量〜３倍重量が好ましい。
該反応は、必要に応じて触媒の存在下で行うこともできる。該反応に用いられる触媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等の酸アミド、塩化リチウム、臭化リチウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩＩ）、四塩化チタン及び四塩化スズ等の金属ハロゲン化物、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンジクロリド及びトリフェニルホスフィンジブロミド等のリン化合物、トリメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等の四級アンモニウム塩、塩化水素、臭化水素が挙げられる。
該反応に用いられる触媒の量は、ヘテロ環メタノール（１）１モルに対して、通常０．００１〜１００モル％、好ましくは０．１〜１０モル％である。
該反応は、必要に応じて塩基の存在下で行うこともできる。該反応に用いられる塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸カルシウム等の金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウム等の金属炭酸水素塩、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリン等の有機塩基等が挙げられる。
該反応に用いられる塩基の量は、ヘテロ環メタノール（Ｉ）１モルに対して、通常０．１〜１００モルで、好ましくは０．５〜１０モル、特に好ましくは１〜３モルである。
該反応の反応時間は、通常、５分間〜７２時間、好ましくは３０分間〜１２時間である。
該反応の反応温度は、通常、−３０〜１５０℃（但し、使用する溶媒の沸点が１５０℃未満の場合には、−３０℃〜溶媒の沸点）であり、好ましくは−２０〜１００℃（但し、使用する溶媒の沸点が１００℃未満の場合には、−２０℃〜溶媒の沸点）、特に好ましくは−１０〜５０℃（但し、使用する溶媒の沸点が５０℃未満の場合には、−１０℃〜溶媒の沸点）である。
反応終了後は、反応混合物を減圧下に濃縮することでヘテロ環化合物（ＩＩ）を含む粗製物を得ることができる。該粗製物はそのままエステル（ＩＶ）の製造原料として用いることもできる。
この様にして得られたヘテロ環化合物（ＩＩ）を含む粗製物は、複数の不純物を含有する場合があり、そのままカルボン酸（ＩＩＩ）との反応に用いると、不純物を多く含有するエステル（ＩＶ）が得られる場合がある。特に、工業的生産においては、エステル（ＩＶ）が高沸点の液状化合物である場合には、該エステル（ＩＶ）の精製が困難となる場合が多いため、ヘテロ環化合物（ＩＩ）の純度向上が重要である。ここで式（ＩＩ）において、ＱがＮＲ1−ＣＨ2−Ｃ*(＝Ｏ)であり、Xが塩素原子である化合物、即ち、式（Ｖａ）
2013060437.tif 000017
で示される化合物（以下、ヘテロ環化合物（Ｖａ）と記す。）は以下に述べる方法で後処理を行うことにより、問題となりうる不純物を除くことができ、カルボン酸（ＩＩＩ）との反応で得られるエステル（ＩＶ）の純度を向上させることができる。
【００１８】
式（ＩＩ）において、ＱがＮＲ1−ＣＨ2−Ｃ*(＝Ｏ)であり、Xが塩素原子である化合物、即ち、式（Ｖａ）で示される化合物の後処理について説明する。
この後処理は、反応混合物を水と攪拌する水洗処理を含むことにより達成される。
該後処理においては、ヘテロ環化合物（Ｖａ）を含む反応混合物をそのまま用いても良いが、塩化水素等の酸性ガス、或いは塩化チオニルまたはオキシ塩化リン等の水と激しく反応する物質を含む場合は、後処理の前に、これらの物質を減圧蒸留等により除去する方が好ましい。
該水洗処理には、通常、ヘテロ環化合物（Ｖａ）の合成反応に用いた溶媒を続けて用いることができるが、該溶媒を除去して、溶媒の非存在下で行うこともできる。また、該溶媒が水と均一に混ざり合う場合等には、一度溶媒を除去した後、別の溶媒に置き換えて行うことも可能である。
該水洗処理において、溶媒を使用する場合の溶媒としては、上記したヘテロ環メタノール（Ｉ）からヘテロ環化合物（Ｖａ）を合成する反応に用いられる溶媒が挙げられる。
別の溶媒に置き換える場合の溶媒としては、例えば水と自由に混ざり合わない有機溶媒が挙げられ、具体的には、例えば、へキサン、シクロへキサン及びヘプタン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン及びクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル及びｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル及び酢酸ブチル等のエステルが挙げられる。該溶媒としては、特に好ましくは芳香族炭化水素が挙げられる。
該水洗処理に用いられる水の量は、反応に用いたヘテロ環メタノール（Ｉ）１重量部に対して、通常０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、特に好ましくは１〜３重量部である。
該水洗処理は、添加物の存在下で行うこともできる。
該水洗処理に用いられる添加物としては、例えば塩化アンモニウム、ギ酸、酢酸等の酸性物質、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、硫酸ナトリウム及び硫酸マグネシウム等の中性物質が挙げられる。
添加物を使用する場合は、添加物の濃度は、水に対して、通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
該水洗処理は、通常、ガスクロマトグラフィーや高速液体クロマトグラフィー等の分析手段を用いて、ヘテロ環化合物（ＩＩ）の純度（面積％）向上を確認しながら行うことができる。
該水洗処理において、攪拌時間は、通常５分間〜２４時間、好ましくは３０分間〜７時間である。
該水洗処理において、攪拌温度は、通常−２０〜８０℃、好ましくは−１０〜４０℃である。
水洗処理後に得られる水層は、分液によって、ヘテロ環化合物（Ｖａ）を含む有機層から除去することができる。
また、該後処理において、例えば不溶性物質が存在する場合には、水洗処理に加えて、濾過またはデカンテーションを行うことにより、より多くの不純物を除くことができる。これらは、通常、分液前に行なわれ、不溶性物質を除去した後に、分液を行うことができることから、分液が簡便となり、工業的生産においても好ましい。
該濾過においては、濾過し難い不溶性物質が存在する場合には、濾過助剤を用いて濾過することもできる。該濾過助剤としては、例えばシリガゲル、セライト（登録商標）、珪藻土、パーライト、ゼオライト（登録商標）、ラヂオライト（登録商標）が挙げられる。
この様にして得られる精製されたヘテロ環化合物（Ｖａ）は、そのまま、或いは減圧条件下溶媒を留去することで、次工程（例えば、カルボン酸（ＩＩＩ）との反応。）に用いることができる。
【００１９】
ヘテロ環化合物（ＩＩ）としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
式（ＩＩ）において、ＱがＮＲ1−ＣＨ2−Ｃ*(＝Ｏ)である化合物、即ち、
式（ＩＩａ）
2013060437.tif 000018
〔式中、Ｒ1及びＸは前記と同じ意味を表す。〕で示される化合物。
式（ＩＩ）において、ＱがＣＲ1＝ＣＲ2−Ｃ*(＝Ｏ)である化合物、即ち、
式（ＩＩｂ）
2013060437.tif 000019
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＸは前記と同じ意味を表す。〕で示される化合物。
式（ＩＩ）において、ＱがＮＲ1−ＣＲ2＝Ｎ*である化合物、即ち、
式（ＩＩｃ）
2013060437.tif 000020
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＸは前記と同じ意味を表す。〕で示される化合物。
【００２０】
ヘテロ環メタノール（Ｉ）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
式（Ｉ）において、ＱがＮＲ1−ＣＨ2−Ｃ*(＝Ｏ)である化合物は、即ち、
式（Ｉａ）
2013060437.tif 000021
〔式中、Ｒ1は前記と同じ意味を表す。〕で示される化合物。
式（Ｉ）において、ＱがＣＲ1＝ＣＲ2−Ｃ*(＝Ｏ)である化合物、即ち、
式（Ｉｂ）
2013060437.tif 000022
〔式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ意味を表す。〕で示される化合物。
式（Ｉ）において、ＱがＮＲ1−ＣＲ2＝Ｎ*である化合物、即ち、
式（Ｉｃ）
2013060437.tif 000023
〔式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ意味を表す。〕で示される化合物。
【００２１】
なお、ヘテロ環メタノール（Ｉ）は、市販品または特開平０５−２５５２７１号公報、特開昭５７−１５８７６５号公報、米国特許第３３４５３７９号明細書に記載の化合物であり、市販品を購入、または該公報および該特許に記載の方法で製造することができる。
【００２２】
次に、カルボン酸（ＩＩＩ）の製造について説明する。
なお、カルボン酸（ＩＩＩ）には、シクロプロパン環上の１位および３位に存在する２個の不斉炭素原子に由来する異性体、並びに、シクロプロパン環３位の置換基に存在する１’位の二重結合に由来する異性体が存在するが、本発明の製造法の原料には各異性体および任意の比率の異性体混合物が含まれる。
カルボン酸（ＩＩＩ）のうち、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランス配置である式（ＩＩＩ−１）で示されるカルボン酸は、例えば以下に示した方法で製造することができる。
即ち、式（Ｖ）
2013060437.tif 000024
〔式中、ＲはＣ１−Ｃ５アルキル基を表す。〕で示されるカロンアルデヒドエステルと、
式（ＶＩ）
2013060437.tif 000025
〔式中、Ｒ４は前記と同じ意味を表す。〕で示されるニトリルとを、塩基の存在下に反応させることにより、
式（ＶＩＩ）
2013060437.tif 000026
〔式中、Ｒ及びＲ４は前記と同じ意味を表す。〕で示される化合物を得、
更に、塩基の存在下で加水分解反応させることにより、
式（ＩＩＩ−１）
2013060437.tif 000027
〔式中、Ｒ４は前記と同じ意味を表す。〕で示されるカルボン酸を製造することができる。
該反応は、通常、式（Ｖ）で示されるカロンアルデヒドエステル１モルに対して、式（ＶＩ）で示されるニトリルを１．０〜１．５モルの割合、塩基を１〜１０モルの割合で用い、０℃〜１００℃、好ましくは０℃から８０℃で反応させることにより、式（ＶＩＩ）で示される化合物を製造することができる。該塩基としては、例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等の金属アルコキシド、水素化ナトリウム等の金属水素化物が挙げられる。該反応は、無溶媒または溶媒中で行うことができ、溶媒中で行う場合の溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール、テトラヒドロフラン等のエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシドが挙げられ、これらの溶媒２種以上を任意の比率に混合して用いることも可能である。
反応終了後は、反応混合物を水に加えた後、有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（ＶＩＩ）で示される化合物を得ることができる。
また、式（ＶＩＩ）で示される化合物を加水分解反応させる工程においては、通常、式（ＶＩＩ）で示される化合物１モルに対して、塩基を１〜１０モルの割合で用い、０℃〜８０℃、好ましくは０℃から３０℃で溶媒中で反応させることにより、式（ＩＩＩ）で示されるカルボン酸を製造することができる。該塩基としては、例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸アルカリ金属塩、水素化ナトリウム等のアルカリ金属化合物が挙げられる。該溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン等のエーテル、メタノール等のアルコール、水及びこれらの混合物が挙げられる。
反応終了後は、反応液を酸性にした後、有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（ＩＩＩ）で示されるカルボン酸を得ることができる。
式（Ｖ）で示されるカロンアルデヒドエステルは、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ４５，３０３９−３０５２(１９８９)に記載の方法に準じて製造できる。
【００２３】
カルボン酸（ＩＩＩ）のうち、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がシス配置であり、Ｒ４がＲ５である式（ＩＩＩ−２）で示されるカルボン酸は、例えば以下に示した方法で製造することができる。
即ち、式（ＶＩＩＩ）
2013060437.tif 000028
で示されるラクトール誘導体と、
式（ＩＸ）
2013060437.tif 000029
〔式中、Ｒ５はＣ１−Ｃ５鎖式炭化水素基、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基及びトリフルオロメトキシ基からなる群より選ばれる基で置換されていてもよいフェニル基を表す。〕で示されるニトリルとを、塩基の存在下に反応させることにより、
式（ＩＩＩ−２）
2013060437.tif 000030
〔式中、Ｒ5は前記と同じ意味を表す。〕で示されるカルボン酸を得ることができる。
該反応は、通常、式（ＶＩＩＩ）で示されるラクトール１モルに対して、式（ＩＸ）で示されるニトリルを１．０〜１．５モルの割合、塩基を１〜１０モルの割合で用い、０℃〜１００℃、好ましくは０℃から８０℃で極性溶媒中で反応させることにより、式（ＩＩＩ−２）で示されるカルボン酸を製造することができる。該塩基としては、例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩類、水素化ナトリウム等のアルカリ金属化合物が挙げられる。該極性溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシドが挙げられる。
反応終了後は、反応液を酸性にした後、有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（ＩＩＩ−２）で示されるカルボン酸を得ることができる。
【００２４】
エステル（ＩＶ）が効力を有する有害生物としては、例えば有害昆虫や有害ダニ等の有害節足動物が挙げられ、具体的には以下のものが挙げられる。
【００２５】
半翅目害虫：ヒメトビウンカ（Laodelphax striatellus）、トビイロウンカ（Nilaparvata lugens）、セジロウンカ（Sogatella furcifera）等のウンカ類、ツマグロヨコバイ（Nephotettix cincticeps）、タイワンツマグロヨコバイ（Nephotettix virescens）等のヨコバイ類、ワタアブラムシ（Aphis gossypii）、モモアカアブラムシ（Myzus persicae）等のアブラムシ類、アオクサカメムシ（Nezara antennata）、ホソヘリカメムシ（Riptortus clavetus）、オオトゲシラホシカメムシ（Eysarcoris lewisi）、トゲシラホシカメムシ（Eysarcoris parvus）、チャバネアオカメムシ（Plautia stali）、クサギカメムシ（Halyomorpha mista）等のカメムシ類、オンシツコナジラミ（Trialeurodes vaporariorum）、タバココナジラミ（Bemisia tabaci）、シルバーリーフコナジラミ（Bemisia argentifolii）等のコナジラミ類、アカマルカイガラムシ（Aonidiella aurantii）、サンホーゼカイガラムシ（Comstockaspis perniciosa）、シトラススノースケール（Unaspis citri）、ルビーロウムシ（Ceroplastes rubens）、イセリヤカイガラムシ（Icerya purchasi）等のカイガラムシ類、グンバイムシ類、トコジラミ（Cimex lectularius）等のトコジラミ類、キジラミ類等； 
【００２６】
鱗翅目害虫：ニカメイガ（Chilo suppressalis）、コブノメイガ（Cnaphalocrocis medinalis）、ワタノメイガ（Notarcha derogata）、ノシメマダラメイガ（Plodia interpunctella）等のメイガ類、ハスモンヨトウ（Spodoptera litura）、アワヨトウ（Pseudaletia separata）、トリコプルシア属、ヘリオティス属、ヘリコベルパ属等のヤガ類、モンシロチョウ（Pieris rapae）等のシロチョウ類、アドキソフィエス属、ナシヒメシンクイ（Grapholita molesta）、リンゴコカクモンハマキ（Adoxophyes orana fasciata）、コドリンガ（Cydia pomonella）等のハマキガ類、モモシンクイガ（Carposina niponensis）等のシンクイガ類、リオネティア属等のハモグリガ類、リマントリア属、ユープロクティス属等のドクガ類、コナガ（Plutella xylostella）等のスガ類、ワタアカミムシ（Pectinophora gossypiella）等のキバガ類、アメリカシロヒトリ（Hyphantria cunea）等のヒトリガ類、イガ（Tinea translucens）、コイガ（Tineola bisselliella）等のヒロズコガ類等； 
双翅目害虫：アカイエカ（Culex pipiens pallens）、コガタアカイエカ（Culex tritaeniorhynchus）、ネッタイイエカ（Culex quinquefasciatus）等のイエカ類、ネッタイシマカ（Aedes aegypti）、ヒトスジシマカ（Aedes albopictus）等のエーデス属、（Anopheles sinensis）、（Anopheles  gambiae）等のアノフェレス属、ユスリカ類、イエバエ（Musca domestica）、オオイエバエ（Muscina stabulans）等のイエバエ類、クロバエ類、ニクバエ類、ヒメイエバエ類、タネバエ（Delia platura）、タマネギバエ（Delia antiqua）等のハナバエ類、ミバエ類、ショウジョウバエ類、オオキモンノミバエ（Megaselia spiracularis）等のノミバエ類、オオチョウバエ（Clogmia albipunctata）チョウバエ類、ブユ類、アブ類、サシバエ類、ハモグリバエ類等； 
【００２７】
鞘翅目害虫：ウエスタンコーンルートワーム（Diabrotica virgifera virgifera）、サザンコーンルートワーム（Diabrotica undecimpunctata howardi）等のコーンルートワーム類、ドウガネブイブイ（Anomala cuprea）、ヒメコガネ（Anomala rufocuprea）等のコガネムシ類、メイズウィービル（Sitophilus zeamais）、イネミズゾウムシ（Lissorhoptrus oryzophilus）、アズキゾウムシ（Callosobruchuys chienensis）等のゾウムシ類、チャイロコメノゴミムシダマシ（Tenebrio molitor）、コクヌストモドキ（Tribolium castaneum）等のゴミムシダマシ類、イネドロオイムシ（Oulema oryzae）、ウリハムシ（Aulacophora femoralis）、キスジノミハムシ（Phyllotreta striolata）、コロラドハムシ（Leptinotarsa decemlineata）等のハムシ類、ハラジロカツオブシムシ(Dermestes maculates)等のカツオブシムシ類、シバンムシ類、ニジュウヤホシテントウ（Epilachna vigintioctopunctata）等のエピラクナ類、ヒラタキクイムシ類、ナガシンクイムシ類、ヒョウホンムシ類、カミキリムシ類、アオバアリガタハネカクシ（Paederus fuscipes）等； 
ゴキブリ目害虫：チャバネゴキブリ（Blattella germanica）、クロゴキブリ（Periplaneta fuliginosa）、ワモンゴキブリ（Periplaneta americana）、トビイロゴキブリ（Periplaneta brunnea）、トウヨウゴキブリ（Blatta orientalis）等； 
アザミウマ目害虫：ミナミキイロアザミウマ（Thrips palmi）、ネギアザミウマ（Thrips tabaci）、ミカンキイロアザミウマ（Frankliniella occidentalis）、ヒラズハナアザミウマ（Frankliniella intonsa）等； 
膜翅目害虫：イエヒメアリ(Monomorium pharaosis)、クロヤマアリ（Formica fusca japonica）、ルリアリ（Ochetellus glaber）、アミメアリ（Pristomyrmex pungens）、オオズアリ（Pheidole noda）、アルゼンチンアリ（Linepithema humile）等のアリ類、フタモンアシナガバチ（Polistes chinensis antennalis）、セグロアシナガバチ（Polistes jadwigae）、キアシナガバチ(Polistes rothneyi)等のアシナガバチ類、オオスズメバチ（Vespa mandarinia japonica）、キイロスズメバチ（Vespa simillima）、コガタスズメバチ（Vespa analis insularis）、モンスズメバチ（Vespa crabro flavofasciata）、ヒメスズメバチ（Vespa ducalis）等のスズメバチ類、アリガタバチ類、クマバチ、ベッコウバチ、ジガバチ、ドロバチ等 
直翅目害虫：ケラ類、バッタ類等； 
【００２８】
隠翅目害虫：ネコノミ（Ctenocephalides felis）、イヌノミ(Ctenocephalides canis)、ヒトノミ（Pulex irritans）、ケオプスネズミノミ（Xenopsylla cheopis）等。 
シラミ目害虫：コロモジラミ（Pediculus humanus corporis）、ケジラミ (Phthirus pubis)、ウシジラミ（Haematopinus eurysternus）、ヒツジジラミ（Dalmalinia ovis）等； 
シロアリ目害虫：ヤマトシロアリ（Reticulitermes speratus）、イエシロアリ（Coptotermes formosanus）、イースタンサブテラニアンターマイト（Reticulitermes flavipes）、ウエスタンサブテラニアンターマイト（Reticulitermes hesperus）、ダークサザンサブテラニアンターマイト（Reticulitermes virginicus）、アリッドランドサブテラニアンターマイト（Reticulitermes tibialis）、デザートサブテラニアンターマイト（Heterotermes aureus）等のサブテラニアンターマイト類、アメリカカンザイシロアリ（Incisitermes minor）等のドライウッドターマイト類、およびネバダダンプウッドターマイト（Zootermopsis nevadensis）等のダンプウッドターマイト類等； 
ダニ目害虫：ナミハダニ（Tetranychus urticae）、カンザワハダニ（Tetranychus kanzawai）、ミカンハダニ（Panonychus citri）、リンゴハダニ（Panonychus ulmi）、オリゴニカス属等のハダニ類、ミカンサビダニ（Aculops pelekassi）、リンゴサビダニ（Aculus schlechtendali）等のフシダニ類、チャノホコリダニ（Polyphagotarsonemus latus）等のホコリダニ類、ヒメハダニ類、ケナガハダニ類、フタトゲチマダニ（Haemaphysalis longicornis）、キチマダニ（Haemaphysalis flava）、アメリカンドッグチック（Dermacentor variabilis）、ヤマトマダニ(Ixodes ovatus)、シュルツマダニ(Ixodes persulcatus) 、ブラックレッグドチック(Ixodes scapularis)、オウシマダニ(Boophilus microplus)、ローンスターチック(Amblyomma americanum)、クリイロコイタマダニ(Rhipicephalus sanguineus)等のマダニ類、ケナガコナダニ（Tyrophagus putrescentiae）等のコナダニ類、コナヒョウヒダニ(Dermatophagoides farinae)、ヤケヒョウヒダニ(Dermatophagoides ptrenyssnus)等のヒョウヒダニ類、ホソツメダニ(Cheyletus eruditus)、クワガタツメダニ(Cheyletus malaccensis)、ミナミツメダニ(Cheyletus moorei)等のツメダニ類、イエダニ(Ornithonyssus bacoti)、トリサシダニ(Ornithonyssus sylvairum)、ワクモ(Dermanyssus gallinae)等のワクモ類、アオツツガムシ(Leptotrombidium akamushi)等のツツガムシ類等； 
クモ類：カバキコマチグモ、セアカゴケグモ、ジョロウグモ、ゴミグモ、コガネグモ、ナガコガネグモ、オニグモ、クサグモ、ウヅキコモリグモ、イオウイロハシリグモ、ネコハエトリ、オオヒメグモ、シモフリイオグモ、ハエトリグモ、アシダカグモ等； 
唇脚綱類：ゲジ（Thereuonema hilgendorfi）、トビスムカデ（Scolopendra subspinipes）、アオズムカデ、セスジアカムカデ、イッスンムカデ等のムカデ類等； 
倍脚綱類：ヤケヤスデ（Oxidus gracilis）、アカヤスデ（Nedyopus tambanus）、オビババヤスデ、キシャヤスデ、ニクイロババヤスデ、ヒガシオビヤスデ等のヤスデ類等； 
等脚目類：ホソワラジムシ、ワラジムシ等のワラジムシ類、オカダンゴムシ等のダンゴムシ類、フナムシ等のフナムシ類等； 
腹足綱類：チャコウラナメクジ（Limax marginatus）、キイロコウラナメクジ（Limax flavus）等。
【００２９】
エステル（ＩＶ）は、エステル（ＩＶ）を有効成分として含有する有害生物防除剤（以下、本有害生物防除剤と記す。）とすることができる。
本有害生物防除剤はエステル（ＩＶ）そのものでもよいが、通常は下記のような製剤として使用する。その製剤としては、例えば油剤、乳剤、水和剤、フロアブル剤（水中懸濁剤、水中乳濁剤等）、マイクロカプセル剤、粉剤、粒剤、錠剤、エアゾール剤、炭酸ガス製剤、加熱蒸散剤（殺虫線香、電気殺虫マット、吸液芯型加熱蒸散殺虫剤等）、ピエゾ式殺虫製剤、加熱燻煙剤（自己燃焼型燻煙剤、化学反応型燻煙剤、多孔セラミック板燻煙剤等）、非加熱蒸散剤（樹脂蒸散剤、紙蒸散剤、不織布蒸散剤、編織物蒸散剤、昇華性錠剤等）、煙霧剤（フォッキング等）、直接接触剤（シート状接触剤、テープ状接触剤、ネット状接触剤等）、ＵＬＶ剤及び毒餌が挙げられる。
【００３０】
製剤化の方法としては、例えば以下の方法を挙げることができる。
（１）エステル（ＩＶ）を、固体担体、液体担体、ガス状担体、餌等と混合し、必要に応じて界面活性剤その他の製剤用補助剤を添加・加工する方法。
（２）エステル（ＩＶ）を、有効成分を含有していない基材に含浸する方法。
（３）エステル（ＩＶ）及び基材を混合した後に成形加工する方法。
これらの製剤には、製剤形態にもよるが、通常、エステル（ＩＶ）を重量比で０．００１〜９８％含有する。
【００３１】
製剤化の際に用いられる固体担体としては、例えば粘土類（カオリンクレー、珪藻土、ベントナイト、フバサミクレー、酸性白土等）、合成含水酸化珪素、タルク、セラミック、その他の無機鉱物（セリサイト、石英、硫黄、活性炭、炭酸カルシウム、水和シリカ等）、化学肥料（硫安、燐安、硝安、塩安、尿素等）等の微粉末及び粒状物、常温で固体の物質（2，4，6−トリイソプロピル−1，3，5−トリオキサン、ナフタリン、ｐ−ジクロロベンゼン、樟脳、アダマンタン等）、並びに羊毛、絹、綿、麻、パルプ、合成樹脂（例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン−ビニルエステル共重合体；エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体等のエチレン−メタクリル酸エステル共重合体；エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン−アクリル酸エステル共重合体；エチレン−アクリル酸共重合体等のエチレン−ビニルカルボン酸共重合体；エチレン−テトラシクロドデセン共重合体；プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体等のポリプロピレン系樹脂；ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリブテン−１、ポリブタジエン、ポリスチレン；アクリロニトリル−スチレン樹脂；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、スチレン−共役ジエンブロック共重合体、スチレン−共役ジエンブロック共重合体水素添加物等のスチレン系エラストマー；フッ素樹脂；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレエート、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアクリルサルフォン、ポリアリレート、ヒドロキシ安息香酸ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリエステルカーボネート、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、発泡ポリウレタン、発泡ポリプロピレン、発泡エチレン等の多孔質樹脂）、ガラス、金属、セラミック等の１種または２種以上からなるフェルト、繊維、布、編物、シート、紙、糸、発泡体、多孔質体及びマルチフィラメントが挙げられる。
【００３２】
液体担体としては、例えば芳香族または脂肪族炭化水素類（キシレン、トルエン、アルキルナフタレン、フェニルキシリルエタン、ケロシン、軽油、ヘキサン、シクロヘキサン等）、ハロゲン化炭化水素類（クロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール等）、エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、ニトリル類（アセトニトリル、イソブチロニトリル等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、酸アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン等）、炭酸アルキリデン類（炭酸プロピレン等）、植物油（大豆油、綿実油等）、植物精油（オレンジ油、ヒソップ油、レモン油等）、及び水が挙げられる。
【００３３】
ガス状担体としては、例えばブタンガス、フロンガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ジメチルエーテル、及び炭酸ガスが挙げられる。
【００３４】
界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールエーテル類、アルキルアリールエーテル類のポリオキシエチレン化物、ポリエチレングリコールエーテル類、多価アルコールエステル類及び糖アルコール誘導体が挙げられる。
【００３５】
その他の製剤用補助剤としては、固着剤、分散剤及び安定剤等、具体的には例えばカゼイン、ゼラチン、多糖類（でんぷん、アラビアガム、セルロース誘導体、アルギン酸等）、リグニン誘導体、ベントナイト、糖類、合成水溶性高分子（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン）、ポリアクリル酸等、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、及びＢＨＡ（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールと３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールとの混合物）が挙げられる。
【００３６】
殺虫線香の基材としては、例えば木粉、粕粉等の植物性粉末とタブ粉、スターチ、グルテン等の結合剤との混合物が挙げられる。
殺虫電気マットの基材としては、例えばコットンリンターを板状に固めたもの、及びコットンリンターとパルプとの混合物のフィリブルを板状に固めたものが挙げられる。
自己燃焼型燻煙剤の基材としては、例えば、硝酸塩、亜硝酸塩、グアニジン塩、塩素酸カリウム、ニトロセルロース、エチルセルロース、木粉等の燃焼発熱剤、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、重クロム酸塩、クロム酸塩等の熱分解刺激剤、硝酸カリウム等の酸素供給剤、メラミン、小麦デンプン等の支燃剤、珪藻土等の増量剤及び合成糊料等の結合剤が挙げられる。
【００３７】
化学反応型燻煙剤の基材としては、例えば、アルカリ金属の硫化物、多硫化物、水硫化物、酸化カルシウム等の発熱剤、炭素質物質、炭化鉄、活性白土等の触媒剤、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロペンタメチレンテトラミン、ポリスチレン、ポリウレタン等の有機発泡剤、及び、天然繊維片、合成繊維片等の充填剤が挙げられる。
【００３８】
樹脂蒸散剤等の基材に用いられる樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン−ビニルエステル共重合体；エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体等のエチレン−メタクリル酸エステル共重合体；エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン−アクリル酸エステル共重合体；エチレン−アクリル酸共重合体等のエチレン−ビニルカルボン酸共重合体；エチレン−テトラシクロドデセン共重合体；プロピレン共重合体、プロピレン−エチレン共重合体等のポリプロピレン系樹脂；ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリブテン−１、ポリブタジエン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、スチレン−共役ジエン共重合体、スチレン−共役ジエンブロック共重合体水素添加物等のスチレン系エラストマー；フッ素樹脂；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル酸樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンブタレート、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアクリルサルフォン、ポリアリレート、ヒドロキシ安息香酸ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリエステルカーボネート、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタンが挙げられ、これらの基材は、単独で用いても２種以上の混合物として用いても良く、これらの基材には必要によりフタル酸エステル類（フタル酸ジメチル、フタル酸ジオクチル等）、アジピン酸エステル類、ステアリン酸等の可塑剤が添加されていてもよい。樹脂蒸散剤は、エステル（ＩＶ）を上記基材中に混練した後、射出成型、押出成型、プレス成型等により成型することにより得ることができる。得られた樹脂製剤は、必要により更に成型、裁断等の工程を経て、板状、フィルム状、テープ状、網状、ひも状等の形状に加工することもできる。これらの樹脂製剤は、例えば動物用首輪、動物用イヤータッグ、シート製剤、誘引ひも、園芸用支柱として加工される。
【００３９】
毒餌の基材としては、例えば、穀物粉、植物油、糖、結晶セルロース等の餌成分、ジブチルヒドロキシトルエン、ノルジヒドログアイアレチン酸等の酸化防止剤、デヒドロ酢酸等の保存料、トウガラシ粉末等の子どもやペットによる誤食防止剤、及びチーズ香料、タマネギ香料、ピーナッツオイル等の害虫誘引性香料があげられる。
【００４０】
エステル（ＩＶ）は、エステル（ＩＶ）の有効量を、通常、本有害生物防除剤の形態にて、有害生物又は有害生物の生息場所（植物体、土壌、家屋内、動物体、車両内、野外の開放空間等）に施用することにより有害生物を防除することができる。
本有害生物防除剤の施用方法としては、例えば以下の方法が挙げられ、本有害生物防除剤の形態、使用場所等に応じて適宜選択できる。
（１）本有害生物防除剤をそのまま有害生物又は有害生物の生息場所に処理する方法。
（２）本有害生物防除剤を水等の溶媒で希釈した後に、有害生物又は有害生物の生息場所に散布処理する方法。
この場合には、通常、乳剤、水和剤、フロアブル剤、マイクロカプセル製剤等に製剤化された本有害生物防除剤をエステル（ＩＶ）の濃度が０．１〜１００００ｐｐｍとなるように希釈する。
（３）本有害生物防除剤を有害生物の生息場所で加熱し、有効成分を揮散させる方法。
この場合、エステル（ＩＶ）の施用量、施用濃度はいずれも本有害生物防除剤の形態、施用時期、施用場所、施用方法、有害生物の種類、被害状況等に応じて適宜定めることができる。
【００４１】
本有害生物防除剤を防疫用として用いる場合は、その施用量は空間に適用するときは、エステル（ＩＶ）の量として通常０．０００１〜１０００ｍｇ／ｍ3であり、平面に適用するときは０．０００１〜１０００ｍｇ／ｍ2である。殺虫線香、電気殺虫マット等はその製剤形態に応じて加熱により有効成分を揮散させて施用する。樹脂蒸散剤、紙蒸散剤、不織布蒸散剤、編織物蒸散剤、昇華性錠剤等は例えば施用する空間にそのまま放置する、および、該製剤に送風下に設置することにより使用できる。
本有害生物防除剤を防疫用として施用する空間としては、例えばクローゼット、押入れ、和ダンス、食器棚、トイレ、浴場、物置、居間、食堂、倉庫、車内等が挙げられ、さらに野外の開放空間で施用することもできる。
【００４２】
本有害生物防除剤をウシ、ウマ、ブタ、ヒツジ、ヤギ、ニワトリ等の家畜、イヌ、ネコ、ラット、マウス等の小動物の外部寄生虫防除に用いる場合は、獣医学的に公知の方法で動物に使用することができる。具体的な使用方法としては、全身抑制（systemic control）を目的にする場合には、例えば錠剤、飼料混入、坐薬、注射（筋肉内、皮下、静脈内、腹腔内等）により投与され、非全身的抑制（non-systemic control）を目的とする場合には、例えば油剤若しくは水性液剤を噴霧する、ポアオン（pour-on）処理若しくはスポットオン（spot-on）処理する、シャンプー製剤で動物を洗う又は樹脂蒸散剤を首輪や耳札にして動物に付ける等の方法により用いられる。動物体に投与する場合のエステル（ＩＶ）の量は、通常動物の体重１ｋｇに対して、０．０１〜１０００ｍｇの範囲である。
【００４３】
本有害生物防除剤を農業分野の有害生物防除に用いる場合、その施用量は、施用時期、施用場所、施用方法等に応じて、広範囲に変えることができるが、一般的には、１００００ｍ2あたりのエステル（ＩＶ）量で１〜１００００ｇである。本有害生物防除剤が乳剤、水和剤、フロアブル剤等に製剤化されている場合は、通常、有効成分濃度が０．０１〜１００００ｐｐｍとなるように水で希釈して施用し、粒剤、粉剤等は、通常、そのまま施用する。
【００４４】
これらの製剤や製剤の水希釈液は、有害生物または有害生物から保護すべき作物等の植物に直接散布処理してもよく、また耕作地の土壌に生息する有害生物を防除するために、該土壌に処理してもよい。
【００４５】
また、シート状やひも状に加工した樹脂製剤を作物に巻き付ける、作物近傍に張り渡す、株元土壌に敷く等の方法により処理することもできる。
【００４６】
エステル（ＩＶ）は、畑、水田、芝生、果樹園等の農耕地又は非農耕地用における有害生物防除剤として使用することができる。エステル（ＩＶ）は、以下に挙げられる「作物」等を栽培する農耕地等において、当該農耕地の害虫を防除することができる。
農作物：トウモロコシ、イネ、コムギ、オオムギ、ライムギ、エンバク、ソルガム、ワタ、ダイズ、ピーナッツ、ソバ、テンサイ、ナタネ、ヒマワリ、サトウキビ、タバコ等。
野菜；ナス科野菜（ナス、トマト、ピーマン、トウガラシ、ジャガイモ等）、ウリ科野菜（キュウリ、カボチャ、ズッキーニ、スイカ、メロン等）、アブラナ科野菜（ダイコン、カブ、セイヨウワサビ、コールラビ、ハクサイ、キャベツ、カラシナ、ブロッコリー、カリフラワー等）、キク科野菜（ゴボウ、シュンギク、アーティチョーク、レタス等）、ユリ科野菜（ネギ、タマネギ、ニンニク、アスパラガス等）、セリ科野菜（ニンジン、パセリ、セロリ、アメリカボウフウ等）、アカザ科野菜（ホウレンソウ、フダンソウ等）、シソ科野菜（シソ、ミント、バジル等）、イチゴ、サツマイモ、ヤマノイモ、サトイモ等。
果樹：仁果類（リンゴ、セイヨウナシ、ニホンナシ、カリン、マルメロ等）、核果類（モモ、スモモ、ネクタリン、ウメ、オウトウ、アンズ、プルーン等）、カンキツ類（ウンシュウミカン、オレンジ、レモン、ライム、グレープフルーツ等）、堅果類（クリ、クルミ、ハシバミ、アーモンド、ピスタチオ、カシューナッツ、マカダミアナッツ等）、液果類（ブルーベリー、クランベリー、ブラックベリー、ラズベリー等）、ブドウ、カキ、オリーブ、ビワ、バナナ、コーヒー、ナツメヤシ、ココヤシ、アブラヤシ等。
果樹以外の樹木：チャ、クワ、花木類（サツキ、ツバキ、アジサイ、サザンカ、シキミ、サクラ、ユリノキ、サルスベリ、キンモクセイ等）、街路樹（トネリコ、カバノキ、ハナミズキ、ユーカリ、イチョウ、ライラック、カエデ、カシ、ポプラ、ハナズオウ、フウ、プラタナス、ケヤキ、クロベ、モミノキ、ツガ、ネズ、マツ、トウヒ、イチイ、ニレ、トチノキ等）、サンゴジュ、イヌマキ、スギ、ヒノキ、クロトン、マサキ、カナメモチ、等。
芝生：シバ類（ノシバ、コウライシバ等）、バミューダグラス類（ギョウギシバ等）、ベントグラス類（コヌカグサ、ハイコヌカグサ、イトコヌカグサ等）、ブルーグラス類（ナガハグサ、オオスズメノカタビラ等）、フェスク類（オニウシノケグサ、イトウシノケグサ、ハイウシノケグサ等）、ライグラス類（ネズミムギ、  ホソムギ等）、カモガヤ、オオアワガエリ等。
その他：花卉類（バラ、カーネーション、キク、トルコギキョウ、カスミソウ、ガーベラ、マリーゴールド、サルビア、ペチュニア、バーベナ、チューリップ、アスター、リンドウ、ユリ、パンジー、シクラメン、ラン、スズラン、ラベンダー、ストック、ハボタン、プリムラ、ポインセチア、グラジオラス、カトレア、デージー、シンビジューム、ベゴニア等）、バイオ燃料植物（ヤトロファ、ベニバナ、アマナズナ類、スイッチグラス、ミスカンサス、クサヨシ、ダンチク、ケナフ、キャッサバ、ヤナギ等）、観葉植物等。
【００４７】
「作物」には、遺伝子組換え作物も含まれる。
【００４８】
エステル（ＩＶ）は他の殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、土壌害虫防除剤、殺菌剤、除草剤、植物成長調節剤、忌避剤、共力剤、肥料、土壌改良材と混用または併用して用いることもできる。
【００４９】
かかる殺虫剤、殺ダニ剤の有効成分としては、例えば、
（１）合成ピレスロイド化合物
アクリナトリン（ａｃｒｉｎａｔｈｒｉｎ）、アレスリン（ａｌｌｅｔｈｒｉｎ）、ベータ−シフルトリン（ｂｅｔａ−ｃｙｆｌｕｔｈｒｉｎ）、ビフェントリン（ｂｉｆｅｎｔｈｒｉｎ）、シクロプロトリン（ｃｙｃｌｏｐｒｏｔｈｒｉｎ）、シフルトリン（ｃｙｆｌｕｔｈｒｉｎ）、シハロトリン（ｃｙｈａｌｏｔｈｒｉｎ）、シペルメトリン（ｃｙｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ）、エンペントリン（ｅｍｐｅｎｔｈｒｉｎ）、デルタメトリン（ｄｅｌｔａｍｅｔｈｒｉｎ）、エスフェンバレレート（ｅｓｆｅｎｖａｌｅｒａｔｅ）、エトフェンプロックス（ｅｔｈｏｆｅｎｐｒｏｘ）、フェンプロパトリン（ｆｅｎｐｒｏｐａｔｈｒｉｎ）、フェンバレレート（ｆｅｎｖａｌｅｒａｔｅ）、フルシトリネート（ｆｌｕｃｙｔｈｒｉｎａｔｅ）、フルフェンプロックス（ｆｌｕｆｅｎｏｐｒｏｘ）、フルメトリン（ｆｌｕｍｅｔｈｒｉｎ）、フルバリネート（ｆｌｕｖａｌｉｎａｔｅ）、ハルフェンプロックス（ｈａｌｆｅｎｐｒｏｘ）、イミプロトリン（ｉｍｉｐｒｏｔｈｒｉｎ）、ペルメトリン（ｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ）、プラレトリン（ｐｒａｌｌｅｔｈｒｉｎ）、ピレトリン（ｐｙｒｅｔｈｒｉｎｓ）、レスメトリン（ｒｅｓｍｅｔｈｒｉｎ）、シグマ−サイパーメトリン（ｓｉｇｍａ−ｃｙｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ）、シラフルオフェン（ｓｉｌａｆｌｕｏｆｅｎ）、テフルトリン（ｔｅｆｌｕｔｈｒｉｎ）、トラロメトリン（ｔｒａｌｏｍｅｔｈｒｉｎ）、トランスフルトリン（ｔｒａｎｓｆｌｕｔｈｒｉｎ）、テトラメトリン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｒｉｎ）、フェノトリン（ｐｈｅｎｏｔｈｒｉｎ）、シフェノトリン（ｃｙｐｈｅｎｏｔｈｒｉｎ）、アルファシペルメトリン（ａｌｐｈａ−ｃｙｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ）、ゼータシペルメトリン（ｚｅｔａ−ｃｙｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ）、ラムダシハロトリン（ｌａｍｂｄａ−ｃｙｈａｌｏｔｈｒｉｎ）、ガンマシハロトリン（ｇａｍｍａ−ｃｙｈａｌｏｔｈｒｉｎ）、フラメトリン（ｆｕｒａｍｅｔｈｒｉｎ）、タウフルバリネート（ｔａｕ−ｆｌｕｖａｌｉｎａｔｅ）、メトフルトリン（ｍｅｔｏｆｌｕｔｈｒｉｎ）、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル＝２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（メトキシメチル）ベンジル＝２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（メトキシメチル）ベンジル＝２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート等；
（２）有機リン化合物
アセフェート（ａｃｅｐｈａｔｅ）、りん化アルミニウム（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈｉｄｅ）、ブタチオホス（ｂｕｔａｔｈｉｏｆｏｓ）、キャドサホス（ｃａｄｕｓａｆｏｓ）、クロルエトキシホス（ｃｈｌｏｒｅｔｈｏｘｙｆｏｓ）、クロルフェンビンホス（ｃｈ１ｏｒｆｅｎｖｉｎｐｈｏｓ）、クロルピリホス（ｃｈｌｏｒｐｙｒｉｆｏｓ）、クロルピリホスメチル（ｃｈｌｏｒｐｙｒｉｆｏｓ−ｍｅｔｈｙｌ）、シアノホス（ｃｙａｎｏｐｈｏｓ：ＣＹＡＰ）、ダイアジノン（ｄｉａｚｉｎｏｎ）、ＤＣＩＰ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ジクロフェンチオン（ｄｉｃｈｌｏｆｅｎｔｈｉｏｎ：ＥＣＰ）、ジクロルボス（ｄｉｃｈｌｏｒｖｏｓ：ＤＤＶＰ）、ジメトエート（ｄｉｍｅｔｈｏａｔｅ）、ジメチルビンホス（ｄｉｍｅｔｈｙｌｖｉｎｐｈｏｓ）、ジスルホトン（ｄｉｓｕｌｆｏｔｏｎ）、ＥＰＮ、エチオン（ｅｔｈｉｏｎ）、エトプロホス（ｅｔｈｏｐｒｏｐｈｏｓ）、エトリムホス（ｅｔｒｉｍｆｏｓ）、フェンチオン（ｆｅｎｔｈｉｏｎ：ＭＰＰ）、フエニトロチオン（ｆｅｎｉｔｒｏｔｈｉｏｎ：ＭＥＰ）、ホスチアゼート（ｆｏｓｔｈｉａｚａｔｅ）、ホルモチオン（ｆｏｒｍｏｔｈｉｏｎ）、りん化水素（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｈｏｓｐｈｉｄｅ）、イソフェンホス（ｉｓｏｆｅｎｐｈｏｓ）、イソキサチオン（ｉｓｏｘａｔｈｉｏｎ）、マラチオン（ｍａｌａｔｈｉｏｎ）、メスルフェンホス（ｍｅｓｕｌｆｅｎｆｏｓ）、メチダチオン（ｍｅｔｈｉｄａｔｈｉｏｎ：ＤＭＴＰ）、モノクロトホス（ｍｏｎｏｃｒｏｔｏｐｈｏｓ）、ナレッド（ｎａｌｅｄ：ＢＲＰ）、オキシデプロホス（ｏｘｙｄｅｐｒｏｆｏｓ：ＥＳＰ）、パラチオン（ｐａｒａｔｈｉｏｎ）、ホサロン（ｐｈｏｓａｌｏｎｅ）、ホスメット（ｐｈｏｓｍｅｔ：ＰＭＰ）、ピリミホスメチル（ｐｉｒｉｍｉｐｈｏｓ−ｍｅｔｈｙ１）、ピリダフェンチオン（ｐｙｒｉｄａｆｅｎｔｈｉｏｎ）、キナルホス（ｑｕｉｎａｌｐｈｏｓ）、フェントエート（ｐｈｅｎｔｈｏａｔｅ：ＰＡＰ）、プロフェノホス（ｐｒｏｆｅｎｏｆｏｓ）、プロパホス（ｐｒｏｐａｐｈｏｓ）、プロチオホス（ｐｒｏｔｈｉｏｆｏｓ）、ピラクロホス（ｐｙｒａｃｌｏｒｆｏｓ）、サリチオン（ｓａｌｉｔｈｉｏｎ）、スルプロホス（ｓｕｌｐｒｏｆｏｓ）、テブピリムホス（ｔｅｂｕｐｉｒｉｍｆｏｓ）、テメホス（ｔｅｍｅｐｈｏｓ）、テトラクロルビンホス（ｔｅｔｒａｃｈ１ｏｒｖｉｎｐｈｏｓ）、テルブホス（ｔｅｒｂｕｆｏｓ）、チオメトン（ｔｈｉｏｍｅｔｏｎ）、トリクロルホン（ｔｒｉｃｈｌｏｒｐｈｏｎ：ＤＥＰ）、バミドチオン（ｖａｍｉｄｏｔｈｉｏｎ）、フォレート（ｐｈｏｒａｔｅ）、カズサホス（ｃａｄｕｓａｆｏｓ）等；（３）カーバメート化合物
アラニカルブ（ａｌａｎｙｃａｒｂ）、ベンダイオカルブ（ｂｅｎｄｉｏｃａｒｂ）、ベンフラカルブ（ｂｅｎｆｕｒａｃａｒｂ）、ＢＰＭＣ、カルバリル（ｃａｒｂａｒｙ１）、カルボフラン（ｃａｒｂｏｆｕｒａｎ）、カルボスルファン（ｃａｒｂｏｓｕｌｆａｎ）、クロエトカルブ（ｃｌｏｅｔｈｏｃａｒｂ）、エチオフェンカルブ（ｅｔｈｉｏｆｅｎｃａｒｂ）、フェノブカルブ（ｆｅｎｏｂｕｃａｒｂ）、フェノチオカルブ（ｆｅｎｏｔｈｉｏｃａｒｂ）、フェノキシカルブ（ｆｅｎｏｘｙｃａｒｂ）、フラチオカルブ（ｆｕｒａｔｈｉｏｃａｒｂ）、イソプロカルブ（ｉｓｏｐｒｏｃａｒｂ：ＭＩＰＣ）、メトルカルブ（ｍｅｔｏｌｃａｒｂ）、  メソミル（ｍｅｔｈｏｍｙｌ）、メチオカルブ（ｍｅｔｈｉｏｃａｒｂ）、ＮＡＣ、オキサミル（ｏｘａｍｙｌ）、ピリミカーブ（ｐｉｒｉｍｉｃａｒｂ）、プロポキスル（ｐｒｏｐｏｘｕｒ：ＰＨＣ）、ＸＭＣ、チオジカルブ（ｔｈｉｏｄｉｃａｒｂ）、  キシリルカルブ（ｘｙｌｙｌｃａｒｂ）、アルジカルブ（ａｌｄｉｃａｒｂ）等；
（４）ネライストキシン化合物
カルタップ（ｃａｒｔａｐ）、ベンスルタップ（ｂｅｎｓｕ１ｔａｐ）、チオシクラム（ｔｈｉｏｃｙｃｌａｍ）、モノスルタップ（ｍｏｎｏｓｕｌｔａｐ）、ビスルタップ（ｂｉｓｕｌｔａｐ）等；
（５）ネオニコチノイド化合物
イミダクロプリド（ｉｍｉｄａｃ１ｏｐｒｉｄ）、ニテンピラム（ｎｉｔｅｎｐｙｒａｍ）、アセタミプリド（ａｃｅｔａｍｉｐｒｉｄ）、チアメトキサム（ｔｈｉａｍｅｔｈｏｘａｍ）、チアクロプリド（ｔｈｉａｃｌｏｐｒｉｄ）、ジノテフラン（ｄｉｎｏｔｅｆｕｒａｎ）、クロチアニジン（ｃｌｏｔｈｉａｎｉｄｉｎ）等；
（６）ベンゾイル尿素化合物
クロルフルアズロン（ｃｈｌｏｒｆｌｕａｚｕｒｏｎ）、ビストリフルロン（ｂｉｓｔｒｉｆｌｕｒｏｎ）、ジアフェンチウロン（ｄｉａｆｅｎｔｈｉｕｒｏｎ）、ジフルベンズロン（ｄｉｆｌｕｂｅｎｚｕｒｏｎ）、フルアズロン（ｆｌｕａｚｕｒｏｎ）、フルシクロクスロン（ｆｌｕｃｙｃｌｏｘｕｒｏｎ）、フルフェノクスロン（ｆｌｕｆｅｎｏｘｕｒｏｎ）、ヘキサフルムロン（ｈｅｘａｆｌｕｍｕｒｏｎ）、ルフェヌロン（ｌｕｆｅｎｕｒｏｎ）、ノバルロン（ｎｏｖａｌｕｒｏｎ）、ノビフルムロン（ｎｏｖｉｆｌｕｍｕｒｏｎ）、テフルベンズロン（ｔｅｆｌｕｂｅｎｚｕｒｏｎ）、トリフルムロン（ｔｒｉｆｌｕｍｕｒｏｎ）、トリアズロン（ｔｒｉａｚｕｒｏｎ）等；
（７）フェニルピラゾール化合物
アセトプロール（ａｃｅｔｏｐｒｏｌｅ）、エチプロール（ｅｔｈｉｐｒｏｌｅ）、フィプロニル（ｆｉｐｒｏｎｉ１）、バニリプロール（ｖａｎｉｌｉｐｒｏｌｅ）、ピリプロール（ｐｙｒｉｐｒｏｌｅ）、ピラフルプロール（ｐｙｒａｆｌｕｐｒｏｌｅ）等；
（８）Ｂｔトキシン殺虫剤
バチルス・チューリンゲンシス菌由来の生芽胞および産生結晶毒素、並びにそれらの混合物；
（９）ヒドラジン化合物
クロマフェノジド（ｃｈｒｏｍａｆｅｎｏｚｉｄｅ）、ハロフェノジド（ｈａｌｏｆｅｎｏｚｉｄｅ）、メトキシフェノジド（ｍｅｔｈｏｘｙｆｅｎｏｚｉｄｅ）、テブフェノジド（ｔｅｂｕｆｅｎｏｚｉｄｅ）等；
（１０）有機塩素化合物
アルドリン（ａｌｄｒｉｎ）、ディルドリン（ｄｉｅｌｄｒｉｎ）、ジエノクロル（ｄｉｅｎｏｃｈｌｏｒ）、エンドスルファン（ｅｎｄｏｓｕｌｆａｎ）、メトキシクロル（ｍｅｔｈｏｘｙｃｈｌｏｒ）等；
（１１）天然系殺虫剤
マシン油（ｍａｃｈｉｎｅ  ｏｉｌ）、硫酸ニコチン（ｎｉｃｏｔｉｎｅ−ｓｕｌｆａｔｅ）；
（１２）その他の殺虫剤
アベルメクチン（ａｖｅｒｍｅｃｔｉｎ−Ｂ）、ブロモプロピレート（ｂｒｏｍｏｐｒｏｐｙｌａｔｅ）、ブプロフェジン（ｂｕｐｒｏｆｅｚｉｎ）、クロルフェナピル（ｃｈｌｏｒｐｈｅｎａｐｙｒ）、シロマジン（ｃｙｒｏｍａｚｉｎｅ）、Ｄ−Ｄ（１，３−Ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐｅｎｅ）、エマメクチンベンゾエート（ｅｍａｍｅｃｔｉｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ）、フェナザキン（ｆｅｎａｚａｑｕｉｎ）、フルピラゾホス（ｆｌｕｐｙｒａｚｏｆｏｓ）、ハイドロプレン（ｈｙｄｒｏｐｒｅｎｅ）、メトプレン（ｍｅｔｈｏｐｒｅｎｅ）、インドキサカルブ（ｉｎｄｏｘａｃａｒｂ）、メトキサジアゾン（ｍｅｔｏｘａｄｉａｚｏｎｅ）、ミルベマイシンＡ（ｍｉｌｂｅｍｙｃｉｎ−Ａ）、ピメトロジン（ｐｙｍｅｔｒｏｚｉｎｅ）、ピリダリル（ｐｙｒｉｄａｌｙｌ）、ピリプロキシフェン（ｐｙｒｉｐｒｏｘｙｆｅｎ）、スピノサッド（ｓｐｉｎｏｓａｄ）、スルフラミド（ｓｕｌｆｌｕｒａｍｉｄ）、トルフェンピラド（ｔｏｌｆｅｎｐｙｒａｄ）、トリアゼメイト（ｔｒｉａｚａｍａｔｅ）、フルベンジアミド（ｆｌｕｂｅｎｄｉａｍｉｄｅ）、レピメクチン（ｌｅｐｉｍｅｃｔｉｎ）、亜ひ酸（Ａｒｓｅｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ベンクロチアズ（ｂｅｎｃｌｏｔｈｉａｚ）、石灰窒素（Ｃａｌｃｉｕｍ  ｃｙａｎａｍｉｄｅ）、石灰硫黄合剤（Ｃａｌｃｉｕｍ  ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ）、クロルデン（ｃｈｌｏｒｄａｎｅ）、ＤＤＴ、ＤＳＰ、フルフェネリウム（ｆｌｕｆｅｎｅｒｉｍ）、フロニカミド（ｆｌｏｎｉｃａｍｉｄ）、フルリムフェン（ｆｌｕｒｉｍｆｅｎ）、ホルメタネート（ｆｏｒｍｅｔａｎａｔｅ）、メタム・アンモニウム（ｍｅｔａｍ−ａｍｍｏｎｉｕｍ）、メタム・ナトリウム（ｍｅｔａｍ−ｓｏｄｉｕｍ）、臭化メチル（Ｍｅｔｈｙｌ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、オレイン酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｏｌｅａｔｅ）、プロトリフェンビュート（ｐｒｏｔｒｉｆｅｎｂｕｔｅ）、スピロメシフェン（ｓｐｉｒｏｍｅｓｉｆｅｎ）、硫黄（Ｓｕｌｆｕｒ）、メタフルミゾン（ｍｅｔａｆｌｕｍｉｚｏｎｅ）、スピロテトラマット（ｓｐｉｒｏｔｅｔｒａｍａｔ）、ピリフルキナゾン（ｐｙｒｉｆｌｕｑｕｉｎａｚｏｎｅ）、スピネトラム（ｓｐｉｎｅｔｏｒａｍ）、クロラントラニリプロール（ｃｈｌｏｒａｎｔｒａｎｉｌｉｐｒｏｌｅ）、トラロピリル（ｔｒａｌｏｐｙｒｉｌ）等が挙げられる。
【００５０】
忌避剤の有効成分としては、例えばＮ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド、リモネン、リナロール、シトロネラール、メントール、メントン、ヒノキチオール、ゲラニオール、ユーカリプトール、インドキサカルブ、カラン−３，４−ジオール、ＭＧＫ−Ｒ−３２６、ＭＧＫ−Ｒ−８７４及びＢＡＹ−ＫＢＲ−３０２３が挙げられる。
【００５１】
共力剤の有効成分としては、例えば５−〔２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシメチル〕−６−プロピル−１，３−ベンゾジオキソール、Ｎ−（２−エチルヘキシル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、オクタクロロジプロピルエーテル、チオシアノ酢酸イソボルニル、Ｎ−（２−エチルへキシル）−１−イソプロピル−４−メチルビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドが挙げられる。
【実施例】
【００５２】
以下、製造例、参考製造例、比較製造例、参考試験例等により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
まず、本発明の製造例を示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて、例えば、「１．２１＋１．２２（ｓ＋ｓ，３Ｈ）」と記載している場合は、シングレット（ｓ）のピークが１．２１ｐｐｍ及び１．２２ｐｐｍに存在し、これら二つのピークの積分値の合計が３Ｈであることを意味する。
高速液体クロマトグラフィーによる分析は、超高速液体クロマトグラフ装置（プロミネンスＵＦＬＣ：島津製作所製）に、カラムとしてＳｈｉｍ−ｐａｃｋ（株式会社島津ジーエルシー社製）ＸＲ−ＯＤＳＩＩ（内径３．０ｍｍ×長さ７５ｍｍ）を取り付けて、カラム温度４０℃、検出波長２３０ｎｍ、流速１．０ｍｌ／分の条件下で行った。移動相を、０．１％リン酸水溶液：アセトニトリル＝９０：１０（体積比）から６分間かけて０．１％リン酸水溶液：アセトニトリル＝９：９１（体積比）とした後、同比率の溶媒を１．９分間流すグラジェント法により分析を行い、結果を面積％で求めた。
【００５３】
製造例１
３−ヒドロキシメチル−１−（２−プロピニル）イミダゾリジン−２，４−ジオン５．０４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４４ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）をトルエン２５．３ｇに懸濁させた混合物を氷冷し攪拌しながら、塩化チオニル５．３５ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。氷冷下２時間攪拌した後、室温まで昇温させた反応混合物から、約１０ｍｌのトルエンを減圧条件下で留去した。得られた残留物に、氷冷水１６．８ｇを滴下した後、氷冷条件下２時間攪拌した。得られた混合物を濾過して不溶性物質を除いた後、濾液を分液ロートに移して分液後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過して除いた後、濾液を減圧条件下で濃縮して、３−クロロメチル−１−（２−プロピニル）イミダゾリジン−２，４−ジオンを油状物として５．６５ｇ得た。該油状物を高速液体クロマトグラフィーで分析すると、３−クロロメチル−１−（２−プロピニル）イミダゾリジン−２，４−ジオンが９５．５面積％含まれていた。
淡黄色液体：２．３７（ｔ，１Ｈ）、４．０５（ｓ，２Ｈ）、４．２８（ｄ，２Ｈ）、５．３１（ｓ，２Ｈ）
【００５４】
製造例２
（１Ｒ）−トランス−３−［（１ＥＺ）−２−シアノ−２−（エチルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸２．７２ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）をトルエン４．９０ｇに溶かした溶液に、ジイソプロピルエチルアミン２．４７ｇ（１９．１ｍｍｏｌ）を滴下し、１００℃に昇温した。ここに、製造例１において得られた３−クロロメチル−１−（２−プロピニル）イミダゾリジン−２，４−ジオン２．３７ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）をトルエン４．９０ｇに溶かした溶液を滴下した。１００℃で３時間攪拌した後、室温まで冷却し、１０重量％アンモニア水２．２ｇを加え、３０分間攪拌した。該反応液を分液し、有機層を１０％塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄した。この有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧条件下に濃縮し、２，５−ジオキソ−３−（２−プロピニル）イミダゾリジニルメチル＝（１Ｒ）−トランス−３−［（１ＥＺ）−２−シアノ−２−（エチルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートを油状物として４．４５ｇ得た。該油状物を高速液体クロマトグラフィーで分析すると、２，５−ジオキソ−３−（２−プロピニル）イミダゾリジニルメチル＝（１Ｒ）−トランス−３−［（１ＥＺ）−２−シアノ−２−（エチルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートが９５．５面積％含まれていた。
【００５５】
製造例３
３−ヒドロキシメチル−１−（２−プロピニル）イミダゾリジン−２，４−ジオン８４１ｍｇ（５．００ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７０ｍｇ（０．９６ｍｍｏｌ）をトルエン９．００ｇに懸濁させた混合物を氷冷し攪拌しながら、塩化チオニル１．４３ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を滴下した。氷冷下２時間攪拌した後、室温まで昇温させ減圧条件下で濃縮した。残留物をトルエン２．３ｇに溶かし氷冷した後、水８２０ｍｇを滴下した。水滴下直後、３０分後、１時間後、２時間後のトルエン層中の３−クロロメチル−１−（２−プロピニル）イミダゾリジン−２，４−ジオンの面積百分率（トルエン吸収を削除後の値）を高速液体クロマトグラフィーを用いて求めた。その結果、水滴下直後は９３．０面積％、３０分後は９３．６面積％、１時間後は９４．５面積％、２時間後は９５．１面積％を与えた。不溶性物質を濾過して除いた後、トルエンで希釈して水層を分液により除去した。トルエン層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧条件下で濃縮して３−クロロメチル−１−（２−プロピニル）イミダゾリジン−２，４−ジオンを油状物として９８０ｍｇ得た。該油状物を高速液体クロマトグラフィーで分析すると、３−クロロメチル−１−（２−プロピニル）イミダゾリジン−２，４−ジオンが９５．５面積％含まれていた。
【００５６】
製造例４
３−ヒドロキシメチル−１−（２−プロピニル）イミダゾリジン−２，４−ジオン１．６８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４．６ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）をトルエン８．４ｇに懸濁させた混合物を２２℃で攪拌しながら、塩化チオニル１．７８ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下した。２２〜２６℃で１．５時間攪拌した後、トルエンを減圧条件下で留去した。得られた残留物にトルエン８．４ｇを加え氷冷した後、水５．６０ｇを滴下し氷冷条件下２時間攪拌を続けた。濾過して不溶性物質を除いた後、濾液を分液ロートに移して分液した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾液を減圧条件下で濃縮して、３−クロロメチル−１−（２−プロピニル）イミダゾリジン−２，４−ジオンを油状物として１．８４ｇ得た。該油状物を高速液体クロマトグラフィーで分析すると、３−クロロメチル−１−（２−プロピニル）イミダゾリジン−２，４−ジオンが９４．９面積％含まれていた。
【００５７】
製造例５
（１Ｒ）−トランス−３−［（１ＥＺ）−２−シアノ−２−（エチルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸１．６０ｇ（７．１０ｍｍｏｌ）をトルエン２．８４ｇに溶かした溶液に、ジイソプロピルエチルアミン１．３７ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を滴下し、８０℃に昇温した。この溶液に、製造例４において得られた３−クロロメチル−１−（２−プロピニル）イミダゾリジン−２，４−ジオン１．８４ｇ（９．３６ｍｍｏｌ）をトルエン２．８４ｇに溶かした溶液を３０分間で滴下した。８０℃で１．５時間攪拌を続けた後、室温まで冷却し１０％アンモニア水１．０ｇを加えて３０分間攪拌した。該反応液を分液し、有機層を１０％塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄した。この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧条件下に濃縮し、２，５−ジオキソ−３−（２−プロピニル）イミダゾリジニルメチル＝（１Ｒ）−トランス−３−［（１ＥＺ）−２−シアノ−２−（エチルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートを油状物として２．５６ｇ得た。該油状物を高速液体クロマトグラフィーで分析すると、２，５−ジオキソ−３−（２−プロピニル）イミダゾリジニルメチル＝（１Ｒ）−トランス−３−［（１ＥＺ）−２−シアノ−２−（エチルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートが９７．４面積％含まれていた。
【００５８】
製造例６
３−ヒドロキシメチル−１−（２−プロピニル）イミダゾリジン−２，４−ジオン５５４ｍｇ（３．３０ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６ｍｇ（０．０８２ｍｍｏｌ）をトルエン６．６ｍｌに懸濁させた混合物を氷冷し攪拌しながら、塩化チオニル０．９４ｇ（７．９０ｍｍｏｌ）を滴下した。氷冷下２時間攪拌した後、室温まで昇温させ減圧条件下で濃縮した。残留物を分液ロートに移しトルエンで希釈した後、水、飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過して除いた後、濾液を減圧条件下で濃縮して、３−クロロメチル−１−（２−プロピニル）イミダゾリジン−２，４−ジオンを油状物として６７０ｍｇ得た。該油状物を高速液体クロマトグラフィーで分析すると、３−クロロメチル−１−（２−プロピニル）イミダゾリジン−２，４−ジオンが９２．１面積％含まれていた。
【００５９】
製造例７
製造例６において得られた３−クロロメチル−１−（２−プロピニル）イミダゾリジン−２，４−ジオン６７０ｍｇ（３．３１ｍｍｏｌ）及び（１Ｒ）−トランス−３−［（１ＥＺ）−２−シアノ−２−（エチルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸６８０ｍｇ（３．０２ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４．５ｍｌに溶かした溶液に、トリエチルアミン４５０ｍｇ（４．４５ｍｍｏｌ）を滴下し、１００℃に昇温した。１００℃で２時間攪拌を続けた後、室温まで冷却し、ｔ−ブチルメチルエーテルで希釈し分液ロートに移して、１０％塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧条件下に濃縮し、２，５−ジオキソ−３−（２−プロピニル）イミダゾリジニルメチル＝（１Ｒ）−トランス−３−［（１ＥＺ）−２−シアノ−２−（エチルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートを油状物として１．１５ｇ得た。該油状物を高速液体クロマトグラフィーで分析すると、２，５−ジオキソ−３−（２−プロピニル）イミダゾリジニルメチル＝（１Ｒ）−トランス−３−［（１ＥＺ）−２−シアノ−２−（エチルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートが９０．２面積％含まれていた。
【００６０】
製造例８
２−ヒドロキシメチル−５−メチル−３−オキソ−４−（２−プロピニル）−３，４−ジヒドロ−１，２，４−トリアゾール１．６７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）をトルエン８．５ｇに懸濁させた混合物を氷冷し攪拌しながら、塩化チオニル２．４１ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）を滴下した。氷冷下４０分間、室温下１．５時間攪拌した後、アセトニトリル５．０ｍｌを加え更に１時間攪拌した。得られた混合物を減圧条件下で濃縮して、２−クロロメチル−５−メチル−３−オキソ−４−（２−プロピニル）−３，４−ジヒドロ−１，２，４−トリアゾール２．１２ｇを得た。
淡褐色液体：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．３６（ｔ，１Ｈ）、２．３６（ｓ，３Ｈ）、４．４３（ｓ，２Ｈ）、５．５９（ｓ，２Ｈ）
【００６１】
製造例９
（１Ｒ）−トランス−３−［（１ＥＺ）−２−シアノ−２−（エチルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸１．８０ｇ（８．０ｍｍｏｌ）をトルエン３．２ｇに溶かした溶液に、ジイソプロピルエチルアミン１．６０ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）を滴下した。ここに、製造例８において得られた２−クロロメチル−５−メチル−３−オキソ−４−（２−プロピニル）−３，４−ジヒドロ−１，２，４−トリアゾール２．１２ｇをトルエン３．２ｇに溶かした溶液を滴下した。この混合物を室温で３時間攪拌した後、水、１０％塩酸、飽和重曹水で順次洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧条件下に濃縮し３−メチル−５−オキソ−４−（２−プロピニル）−４，５−ジヒドロ−１，２，４−トリアゾリルメチル＝（１Ｒ）−トランス−３−［（１ＥＺ）−２−シアノ−２−（エチルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート２．９０ｇを得た。該油状物を高速液体クロマトグラフィーで分析すると３−メチル−５−オキソ−４−（２−プロピニル）−４，５−ジヒドロ−１，２，４−トリアゾリルメチル＝（１Ｒ）−トランス−３−［（１ＥＺ）−２−シアノ−２−（エチルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートが８５．９面積％含まれていた。
【００６２】
製造例１０
３−ヒドロキシメチル−１−（２−プロピニル）イミダゾリジン−２，４−ジオン８４１ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７．３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル０．５ｍｌとトルエン１．５ｍｌに懸濁させた混合物を室温で攪拌しながら塩化チオニル０．７３ｍｌ（１０．０ｍｍｏｌ）を滴下した。室温下２時間攪拌を続けた後、減圧条件下に溶媒および過剰の塩化チオニルを留去した。残留物をトルエン３．０ｍｌに溶かして氷冷条件下攪拌しながら２℃の冷水２．０ｍｌを加え、氷冷下１時間攪拌した。濾過して不溶性物質を除いた後、濾液を分液ロートに移して分液した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧条件下で濃縮して、３−クロロメチル−１−（２−プロピニル）イミダゾリジン−２，４−ジオンを油状物として０．７４ｇ得た。該油状物を高速液体クロマトグラフィーで分析すると、３−クロロメチル−１−（２−プロピニル）イミダゾリジン−２，４−ジオンが９４．６面積％含まれていた。
【００６３】
製造例１１
（１Ｒ）−シス−３−［（１ＥＺ）−２−シアノ−２−（エチルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸５２０ｍｇ（２．３１ｍｍｏｌ）をトルエン１．０４ｇに溶かした溶液に、ジイソプロピルエチルアミン４５０ｍｇ（３．４８ｍｍｏｌ）を滴下し、８０℃に昇温した。ここに、製造例１０において得られた３−クロロメチル−１−（２−プロピニル）イミダゾリジン−２，４−ジオン５９２ｍｇ（３．１７ｍｍｏｌ）をトルエン１．０４ｇに溶かした溶液を滴下した。該混合物を８０℃で３時間攪拌した後、室温まで冷却し水洗した。有機層にトルエン２．０ｇを追加した後、１０％アンモニア水７９０ｍｇを加え室温で３時間攪拌した。該反応液を分液し、有機層を１０％塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄した。この有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧条件下に濃縮し、淡赤褐色粗油状物１．３１ｇを得た。該油状物を高速液体クロマトグラフィーで分析すると、２，５−ジオキソ−３−（２−プロピニル）イミダゾリジニルメチル＝（１Ｒ）−シス−３−［（１ＥＺ）−２−シアノ−２−（エチルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートが９５．３面積％含まれていた。この粗油状物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、酢酸エチル−ｎ−へキサン（１：２（体積比））で溶出することにより、２，５−ジオキソ−３−（２−プロピニル）イミダゾリジニルメチル＝（１Ｒ）−シス−３−［（１ＥＺ）−２−シアノ−２−（エチルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートを無色油状物として８３６ｍｇ得た。
【００６４】
製造例１２
３０重量％の３−ヒドロキシメチル−１−（２−プロピニル）イミダゾリジン−２，４−ジオン（３０．０ｍｍｏｌ）を含む４−メチル−２−ペンタノン溶液１６．８２ｇに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４３ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）及びトルエン２５．２ｇを加えた。該混合物に、氷浴で０．５〜５℃を保ちながら、塩化チオニル７．１４ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下した。室温まで昇温し２時間攪拌した後、溶媒を減圧条件下で留去した。残留物にトルエン２０．０ｇ及び冷水３２．０ｇを加えて、氷冷条件下１．５時間攪拌した。濾過して不溶性物質を除いた後、濾液を分液ロートに移して分液した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾液を減圧条件下で濃縮して、３−クロロメチル−１−（２−プロピニル）イミダゾリジン−２，４−ジオンを油状物として５．８６ｇ得た。該油状物を高速液体クロマトグラフィーで分析すると、３−クロロメチル−１−（２−プロピニル）イミダゾリジン−２，４−ジオンが９５．２面積％含まれていた。
【００６５】
参考製造例１
クロルアセトニトリル４．００ｇ（５３．０ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム８．８０ｇ（６３．８ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌに加え、氷冷下でエチルメルカプタン３．７ｍｌ（４９．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間攪拌した。その後、メチル＝（１Ｒ）−トランス−３−ホルミル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート８．２０ｇ（５２．６ｍｍｏｌ）および無水炭酸カリウム９．０ｇ（６５．２ｍｍｏｌ）を加え、室温でさらに２４時間攪拌した。反応液を氷水１００ｍｌに加え、酢酸エチル各々１００ｍｌで２回抽出した。得られた酢酸エチル層を合わせ、飽和食塩水５０ｍｌで１回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧条件下に濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、メチル＝（１Ｒ）−トランス−３−［（１ＥＺ）−２−シアノ−２−（エチルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート９．９３ｇを得た。
無色液体：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： １．２３＋１．２４（ｓ＋ｓ，３Ｈ）、１．２６〜１．３３（ｍ，３Ｈ）、１．３３＋１．３５（ｓ＋ｓ，３Ｈ）、１．７９〜１．８３（ｍ、１Ｈ）、２．５０〜２．５５（ｍ、１Ｈ）、２．８４〜２．９０（ｍ，２Ｈ）、３．７１（ｓ，３Ｈ）、６．２５〜６．２９（ｍ，１Ｈ）
【００６６】
参考製造例２
メチル＝（１Ｒ）−トランス−３−［（１ＥＺ）−２−シアノ−２−（エチルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート９．９０ｇ（４１．４ｍｍｏｌ）をメタノール１５ｍｌおよび水５ｍｌの混合液に溶かした後、水酸化カリウム３．５ｇ（６２．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間攪拌した。反応液を氷水６０ｍｌに加え、酢酸エチル５０ｍｌで抽出した。得られた水層に、ｐＨ２となるまで塩酸を加えた後、酢酸エチル５０ｍｌで２回抽出した。得られた酢酸エチル層を合わせ、飽和食塩水５０ｍｌで２回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧条件下に濃縮し、（１Ｒ）−トランス−３−［（１ＥＺ）−２−シアノ−２−（エチルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸８．９８ｇを得た。
淡黄色液体：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２５＋１．２６（ｓ＋ｓ，３Ｈ）、１．２７〜１．３６（ｍ，３Ｈ）、１．３６＋１．３８（ｓ＋ｓ，３Ｈ）、１．８０（ｄ，０．５Ｈ，Ｚ体）、１．８３（ｄ，０．５Ｈ，Ｅ体）、２．５３〜２．５８（ｍ、１Ｈ）、２．８５（ｑ，１Ｈ，Ｅ体）、２．９３（ｑ，１Ｈ，Ｚ体）、６．２５（ｄ，０．５Ｈ，Ｅ体）、６．２９（ｄ，０．５Ｈ，Ｚ体）
【００６７】
参考製造例３
メチル＝（１Ｒ）−トランス−３−ホルミル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（６．４１ｇ、４１．１ｍｍｏｌ）、メチルチオアセトニトリル（３．９４ｇ、４５．２ｍｍｏｌ）及び無水炭酸カリウム（６．２４ｇ、４５．２ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｍＬ及びトルエン１５ｍＬの混合液に加え、１００℃で３時間攪拌した。室温まで冷却した反応液を、氷水２００ｍＬに加え、酢酸エチル各々１００ｍＬで２回抽出した。得られた酢酸エチル層を合わせ、飽和食塩水５０ｍＬで１回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧条件下に濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、メチル＝（１Ｒ）−トランス−３−［（１ＥＺ）−２−シアノ−２−（メチルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート８．２３ｇを得た。
無色液体：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２３＋１．２４（ｓ＋ｓ，３Ｈ）、１．３２＋１．３３（ｓ＋ｓ，３Ｈ）、１．７９＋１．８０（ｄ＋ｄ，１Ｈ，J ＝ ５．２  Ｈｚ）、２．４０＋２．４６（ｓ＋ｓ，３Ｈ）、２．５０〜２．５３（ｍ，１Ｈ）、３．７０（ｓ，３Ｈ）、６．１８＋６．２１（ｄ＋ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ） 
【００６８】
参考製造例４
メチル＝（１Ｒ）−トランス−３−［（１ＥＺ）−２−シアノ−２−（メチルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（２．２９ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）をメタノール６ｍＬおよび水１０ｍＬの混合液に溶かした後、水酸化カリウム（１．１ｇ、１９．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間攪拌した。反応液を氷水３０ｍＬに加え、酢酸エチル２０ｍＬで抽出した。得られた水層に、ｐＨ２となるまで塩酸を加えた後、酢酸エチル３０ｍＬで２回抽出した。得られた酢酸エチル層を合わせ、飽和食塩水３０ｍＬで２回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧条件下に濃縮し、（１Ｒ）−トランス−３−［（１ＥＺ）−２−シアノ−２−（メチルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸２．０８ｇを得た。
淡黄色結晶：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２４＋１．２５（ｓ＋ｓ，３Ｈ）、１．３６＋１．３７（ｓ＋ｓ，３Ｈ）、１．７９＋１．８１（ｄ＋ｄ，１Ｈ，J ＝ ５．２  Ｈｚ）、２．４１＋２．４７（ｓ＋ｓ，３Ｈ）、２．５０〜２．５６（ｍ，１Ｈ）、６．１７＋６．２１（ｄ＋ｄ，１Ｈ，Ｅ＋Ｚ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ）
【００６９】
参考製造例５
参考製造例１においてエチルメルカプタンの代わりにプロピルメルカプタンを用いて同様に反応を行い、メチル＝（１Ｒ）−トランス−３−［（１ＥＺ）−２−シアノ−２−（プロピルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートを得た。
無色液体：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： ０．９９〜１．００（ｍ，３Ｈ）、１．２３＋１．２４（ｓ＋ｓ，３Ｈ）、１．３３＋１．３５（ｓ＋ｓ，３Ｈ）、１．６２〜１．７０（ｍ，２Ｈ）、１．７９〜１．８２（ｍ，１Ｈ），２．５０〜２．５６（ｍ，１Ｈ），２．８０〜２．８９（ｍ，２Ｈ），３．７１（ｓ，３Ｈ），６．２３〜６．２８（ｍ，１Ｈ）
【００７０】
参考製造例６
参考製造例２においてメチル＝（１Ｒ）−トランス−３−［（１ＥＺ）−２−シアノ−２−（エチルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートの代わりにメチル＝（１Ｒ）−トランス−３−［（１ＥＺ）−２−シアノ−２−（プロピルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートを用いて同様に反応を行い、（１Ｒ）−トランス−３−［（１ＥＺ）−２−シアノ−２−（プロピルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸を得た。
淡黄色固体：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： ０．９９〜１．０４（ｍ，３Ｈ）、１．２５＋１．２６（ｓ＋ｓ，３Ｈ）、１．３６＋１．３７（ｓ＋ｓ，３Ｈ）、１．６２〜１．７０（ｍ，２Ｈ）、１．７９〜１．８３（ｍ，１Ｈ），２．５３〜２．５６（ｍ，１Ｈ），２．８０〜２．９０（ｍ，２Ｈ），６．２３〜６．２８（ｍ，１Ｈ）
【００７１】
参考製造例７
参考製造例１においてエチルメルカプタンの代わりにブチルメルカプタンを用いて同様に反応を行い、メチル＝（１Ｒ）−トランス−３−［（１ＥＺ）−２−シアノ−２−（ブチルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートを得た。
無色液体：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： ０．９２〜０．９５（ｍ，３Ｈ）、１．２２＋１．２３（ｓ＋ｓ，３Ｈ）、１．３２＋１．３３（ｓ＋ｓ，３Ｈ、１．４１〜１．６５（ｍ，４Ｈ）、１．７９〜１．８２（ｍ，１Ｈ），２．５２〜２．５６（ｍ、１Ｈ），２．８０〜２．９１（ｍ，２Ｈ），３．７１（ｓ，３Ｈ），６．２２〜６．２８（ｍ，１Ｈ）
【００７２】
参考製造例８
参考製造例２においてメチル＝（１Ｒ）−トランス−３−［（１ＥＺ）−２−シアノ−２−（エチルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートの代わりにメチル＝（１Ｒ）−トランス−３−［（１ＥＺ）−２−シアノ−２−（ブチルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートを用いてと同様に反応を行い、（１Ｒ）−トランス−３−［（１ＥＺ）−２−シアノ−２−（ブチルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸を得た。
淡黄色固体：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： ０．９９〜１．０４（ｍ，３Ｈ）、１．２５＋１．２６（ｓ＋ｓ，３Ｈ）、１．３６＋１．３７（ｓ＋ｓ，３Ｈ）、１．４０〜１．７０（ｍ，４Ｈ）、１．７９〜１．８３（ｍ，１Ｈ），２．５３〜２．５８（ｍ，１Ｈ），２．８１〜２．９２（ｍ，２Ｈ），６．２２〜６．２８（ｍ，１Ｈ）
【００７３】
参考製造例９
参考製造例１においてエチルメルカプタンの代わりにイソプロピルメルカプタンを用いて同様に反応を行い、メチル＝（１Ｒ）−トランス−３−［（１ＥＺ）−２−シアノ−２−（イソプロピルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートを得た。
無色液体：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： １．２３〜１．３９（ｍ，１２Ｈ）、１．８１〜１．８５（ｍ，１Ｈ）、２．５１〜２．６２（ｍ，１Ｈ），３．３１〜３．４５（ｍ，１Ｈ），３．７１＋３．７２（ｓ＋ｓ，３Ｈ）、６．２７〜６．３６（ｍ，１Ｈ）
【００７４】
参考製造例１０
参考製造例２においてメチル＝（１Ｒ）−トランス−３−［（１ＥＺ）−２−シアノ−２−（エチルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートの代わりにメチル＝（１Ｒ）−トランス−３−［（１ＥＺ）−２−シアノ−２−（イソプロピルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートを用いてと同様に反応を行い、（１Ｒ）−トランス−３−［（１ＥＺ）−２−シアノ−２−（イソプロピルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸を得た。
【００７５】
参考製造例１１
参考製造例１においてエチルメルカプタンの代わりにチオフェノールを用いて同様に反応を行い、メチル＝（１Ｒ）−トランス−３−［（１ＥＺ）−２−シアノ−２−（フェニルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートを得た。
無色液体：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： １．２６〜１．３４（ｍ，６Ｈ）、１．８８〜１．８９（ｍ，１Ｈ）、２．５４〜２．７３（ｍ，１Ｈ），３．７１（ｓ，３Ｈ）、６．３９〜６．４５（ｍ，１Ｈ）、７．３６〜７．４５（ｍ，５Ｈ）
【００７６】
参考製造例１２
参考製造例２においてメチル＝（１Ｒ）−トランス−３−［（１ＥＺ）−２−シアノ−２−（エチルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートの代わりにメチル＝（１Ｒ）−トランス−３−［（１ＥＺ）−２−シアノ−２−（フェニルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートを用いてと同様に反応を行い、（１Ｒ）−トランス−３−［（１ＥＺ）−２−シアノ−２−（フェニルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸を得た。
淡黄色固体：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： １．２６〜１．３９（ｍ，６Ｈ）、１．８８〜１．８９（ｍ，１Ｈ）、２．５７〜２．７４（ｍ，１Ｈ），６．３８〜６．４４（ｍ，１Ｈ）、７．３６〜７．４５（ｍ，５Ｈ）
【００７７】
参考製造例１３
（１Ｒ）−４−ヒドロキシ−６，６−ジメチル−３−オキサビシクロ[３．１．０]ヘキサン−２−オン（６６２ｍｇ、４．６６ｍｍｏｌ）、フェニルチオアセトニトリル（７６５ｍｇ、５．１３ｍｍｏｌ）及び無水炭酸カリウム（７７０ｍｇ、５．５８ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍＬに加え、２０℃で２４時間攪拌した。反応液を、氷水５０ｍＬに加え、酢酸エチル５０ｍＬで抽出した。得られた水層にｐＨ２となるまで５％塩酸を加え、該水層を酢酸エチル各々６０ｍｌで２回抽出した。得られた酢酸エチル層を合わせ、飽和食塩水５０ｍＬで１回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧条件下に濃縮し、（１Ｒ）−シス−３−［（１ＥＺ）−２−シアノ−２−（フェニルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸を得た。
淡黄色固体：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： １．２６〜１．３９（ｍ、６Ｈ）、２．０６〜２．１０（ｍ、１Ｈ）、２．３８（ｍ、０．５Ｈ），２．５６（ｍ，０．５Ｈ）、７．１５（ｄ、０．５Ｈ）、７．１９（ｄ、０．５Ｈ）、７．３５〜７．４４（ｍ、５Ｈ）
【００７８】
参考製造例１４
（１Ｒ）−４−ヒドロキシ−６，６−ジメチル−３−オキサビシクロ[３．１．０]ヘキサン−２−オン（１．５８５ｇ、１１．２ｍｍｏｌ）、メチルチオアセトニトリル（１．３０ｇ、１４．９ｍｍｏｌ）及び無水炭酸カリウム（１．８５ｇ、１３．４ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍＬに加え、２０℃で４８時間攪拌した。反応液を、氷水５０ｍＬに加え、酢酸エチル５０ｍＬで抽出した。得られた水層にｐＨ２となるまで５％塩酸を加え、該水層を酢酸エチル各々６０ｍｌで２回抽出した。得られた酢酸エチル層を合わせ、飽和食塩水５０ｍＬで１回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧条件下に濃縮し、２−（（１Ｓ、５Ｒ）−６，６−ジメチル−４−オキソ−３−オキサビシクロ[３．１．０]ヘキサン−２−イル）−２−（メチルチオ）アセトニトリル２．３０ｇを得た。
淡黄色液体：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： １．２２〜１．３１（ｍ、６Ｈ）、１．４４(ｍ、１Ｈ)、１．７７（ｍ、１Ｈ）、２．３５（ｓ、１．５Ｈ）、２．３８(ｓ、１．５Ｈ）、３．６０（ｄ、０．５Ｈ）、３．６４(ｄ、０．５Ｈ）、４．２３（ｍ、０．５Ｈ）、４．３３（ｍ、０．５Ｈ）
【００７９】
参考製造例１５
（１Ｒ）−４−ヒドロキシ−６，６−ジメチル−３−オキサビシクロ[３．１．０]ヘキサン−２−オン５．６９ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、エチルチオアセトニトリル４．４６ｇ（４４．１ｍｍｏｌ）及び無水炭酸カリウム６．６４ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０ｍＬに加え、８０℃で１８時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、氷水５６０ｍＬに注ぎ１０％塩酸でｐＨ２の酸性とした。該混合物より酢酸エチル１００ｍＬで３回抽出した後、酢酸エチル層を合わせ、飽和食塩水２００ｍＬで１回洗浄した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧条件下に濃縮し、黄褐色油状物を１２．１４ｇ得た。この油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、酢酸エチル−ｎ−へキサン（１：１（体積比））で溶出することにより、（１Ｒ）−シス−３−［（１ＥＺ）−２−シアノ−２−（エチルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸７．２３ｇを得た。
淡黄色液体：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： １．２５〜１．４０（ｍ，９Ｈ）、２．０１（ｄ，０．５Ｈ，Ｚ体）、２．０３（ｄ，０．５Ｈ，Ｅ体）、２．３３〜２．４４（ｍ，１Ｈ）、２．８４（ｑ，１Ｈ，Ｅ体）、２．９３（ｑ，１Ｈ，Ｚ体）、６．９５（ｄ，０．５Ｈ，Ｅ体）、６．９７（ｄ，０．５Ｈ，Ｚ体）
【００８０】
参考製造例１６
無水炭酸カリウム（１３．３ｇ、９６．０ｍｍｏｌ）をメタノール５０．０ｇに懸濁させ氷冷条件下で攪拌しながら、エチルチオアセトニトリル（６．８ｇ、６７．２ｍｍｏｌ）を滴下した。続けて、９０％純度のメチル＝（１Ｒ）−トランス−３−ホルミル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（１１．１ｇ、６４．０ｍｍｏｌ）を滴下し同温で５分間攪拌した後、室温まで昇温した。室温下４時間攪拌を続けた後、水１００ｇを加えて希釈した。トルエン（５０ｍｌ×２回）で抽出し、抽出液を合わせて無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧条件下に濃縮し、メチル＝（１Ｒ）−トランス−３−［（１ＥＺ）−２−シアノ−２−（エチルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート１６．２８ｇを得た。
【００８１】
比較製造例１
メチル＝（１Ｒ）−トランス−３−［（１ＥＺ）−２−シアノ−２−（エチルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸８．９８ｇ（３９．９ｍｍｏｌ）にトルエン２５ｍｌを加えた後、チオニルクロライド５．００ｇ（４２．０ｍｍｏｌ）を加え、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｇを加えて内温６０〜７０℃で４時間攪拌した。反応液を減圧下に濃縮し、（１Ｒ）−トランス−３−［（１ＥＺ）−２−シアノ−２−（エチルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸クロリド９．６２ｇを得た。
３−ヒドロキシメチル−１−（２−プロピニル）イミダゾリジン−２,４−ジオン１．３８ｇ（８．２１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶かし、ピリジン１．２ｍｌを加えた。ここに氷冷下で、（１Ｒ）−トランス−３−［(１ＥＺ)−２−シアノ−２−（エチルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸クロリド２．００ｇ（８．２１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液５ｍＬを加えた。室温で１２時間攪拌した後、反応液に水を注加し、これを酢酸エチルで抽出した。該有機層を５％塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧条件下に濃縮し、二重結合に関する異性体の比率がＥ：Ｚ＝１：１である２，５−ジオキソ−３−（２−プロピニル）イミダゾリジニルメチル＝（１Ｒ）−トランス−３−［(１ＥＺ)−２−シアノ−２−（エチルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートを２．４６ｇ得た。該油状物を高速液体クロマトグラフィーで分析すると、２，５−ジオキソ−３−（２−プロピニル）イミダゾリジニルメチル＝（１Ｒ）−トランス−３−［（１ＥＺ）−２−シアノ−２−（エチルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートが８８．３面積％含まれていた。
【００８２】
本発明の製造法により製造されうるエステル（ＩＶ）としては、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【００８３】
化合物１
２，５−ジオキソ−３−（２−プロピニル）イミダゾリジニルメチル＝（１Ｒ）−トランス−３−［（１ＥＺ）−２−シアノ−２−（エチルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（Ｅ：Ｚ＝１：１）
淡黄色液体：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２１＋１．２２（ｓ＋ｓ，３Ｈ）、１．２４〜１．３２（ｍ，３Ｈ）、１．３４＋１．３５（ｓ＋ｓ，３Ｈ）、１．７７〜１．７９（ｍ，１Ｈ）、２．３７（ｍ，１Ｈ）、２．４９〜２．５４（ｍ，１Ｈ）、２．８２〜２．９５（ｍ，２Ｈ）、４．０６（ｓ，２Ｈ）、４．２７（ｄ，２Ｈ，J ＝ ２．４  Ｈｚ）、５．４９〜５．６２（ｍ，２Ｈ）、６．２０（ｄ，０．５Ｈ，J ＝ １０．０  Ｈｚ）、６．２４（ｄ，０．５Ｈ，J ＝ １０．０  Ｈｚ）
【００８４】
化合物２
２，５−ジオキソ−３−（２−プロピニル）イミダゾリジニルメチル＝（１Ｒ）−トランス−３−［（１ＥＺ）−２−シアノ−２−（メチルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（Ｅ：Ｚ＝１：１）
淡黄色液体：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２１＋１．２２（ｓ＋ｓ，３Ｈ）、１．３２＋１．３３（ｓ＋ｓ，３Ｈ）、１．７７（ｍ，１Ｈ）、２．３７（ｔ，１Ｈ）、２．４０＋２．４６（ｓ＋ｓ，３Ｈ）、２．５（ｍ，１Ｈ）、４．０６（ｓ，２Ｈ）、４．２７（ｄ，２Ｈ，J ＝ ２．４  Ｈｚ）、５．４８〜５．６２（ｍ，２Ｈ）、６．１４（ｄ，０．５Ｈ，J ＝ １０．０  Ｈｚ）、６．１７（ｄ，０．５Ｈ，J ＝ １０．０  Ｈｚ）
【００８５】
化合物３
３−メチル−５-オキソ−４−（２−プロピニル）―４，５−ジヒドロ−１，２，４トリアゾリルメチル＝（１Ｒ）−トランス−３−［(１ＥＺ)−２−シアノ−２−（メチルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（Ｅ：Ｚ＝１：１）
淡黄色液体：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２０＋１．２１（ｓ＋ｓ，３Ｈ）、１．３２＋１．３４（ｓ＋ｓ，３Ｈ）、１．７９〜１．８２（ｄ，１Ｈ）、２．３５（ｓ，３Ｈ）、２．３７（ｍ，１Ｈ）、２．４０＋２．４６（ｓ＋ｓ，３Ｈ）、２．４９〜２．５３（ｍ、１Ｈ）、４．４４（ｄ，２Ｈ，２．４Ｈｚ）、５．６７〜５．８２（ｍ，２Ｈ）、６．１３（ｄ，０．５Ｈ，J ＝ １０．０  Ｈｚ）、６．１７（ｄ，０．５Ｈ，J ＝ １０．０  Ｈｚ）
【００８６】
化合物４
３，４−ジメチル−２，５−ジオキソ−２，５−ジヒドロピロリルメチル＝（１Ｒ）−トランス−３−［(１ＥＺ)−２−シアノ−２−（メチルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（Ｅ：Ｚ＝１：１）
淡黄色液体：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： １．２０＋１．２１（ｓ＋ｓ，３Ｈ）、１．３２＋１．３３（ｓ＋ｓ，３Ｈ）、１．７２〜１．７６（ｍ，１Ｈ）、２．０２（ｓ，６Ｈ）、２．４０＋２．４６（ｓ＋ｓ，３Ｈ）、２．４５〜２．５１（ｍ，１Ｈ）、５．４７〜５．６０（ｍ，２Ｈ）、６．１２〜６．１６（ｍ，１Ｈ）
【００８７】
化合物５
２，５−ジオキソ−３−（２−プロピニル）イミダゾリジニルメチル＝（１Ｒ）−トランス−３−［（１ＥＺ）−２−シアノ−２−（プロピルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（Ｅ：Ｚ＝１：１）
無色液体：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９９〜１．０４（ｍ、３Ｈ），１．２１＋１．２２（ｓ＋ｓ，３Ｈ）、１．３２＋１．３４（ｓ＋ｓ，３Ｈ）、１．６２〜１．７１（ｍ、２Ｈ）、１．７７〜１．８０（ｍ，１Ｈ）、２．３７〜２．３８（ｍ，１Ｈ）、２．４９〜２．５６（ｍ，１Ｈ）、２．７８〜２．９０（ｍ，２Ｈ）、４．０６（ｓ，２Ｈ）、４．２８（ｄ，２Ｈ，J ＝ ２．４  Ｈｚ）、５．４９〜５．６２（ｍ，２Ｈ）、６．１８〜６．２３（ｍ，１Ｈ）
【００８８】
化合物６
２，５−ジオキソ−３−（２−プロピニル）イミダゾリジニルメチル＝（１Ｒ）−トランス−３−［（１Ｅ）−２−シアノ−２−（メチルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２２（ｓ，３Ｈ）、１．３３（ｓ，３Ｈ）、１．７７（ｄ，１Ｈ，J ＝ ５．２  Ｈｚ）、２．３７（ｔ，１Ｈ，J ＝ ２．４  Ｈｚ）、２．４０（ｓ，３Ｈ）、２．５（ｄｄ，１Ｈ，J ＝ ５．２  Ｈｚ、１０．０Ｈｚ）、４．０６（ｓ，２Ｈ）、４．２７（ｄ，２Ｈ，J ＝ ２．４  Ｈｚ）、５．５０〜５．６２（ｄｄ，２Ｈ）、６．１３（ｄ，１Ｈ，J ＝ １０．０  Ｈｚ）
【００８９】
化合物７
３−メチル−５-オキソ−４−（２−プロピニル）―４，５−ジヒドロ−１，２，４トリアゾリルメチル＝（１Ｒ）−トランス−３−［(１Ｅ)−２−シアノ−２−（メチルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート
白色結晶  融点１０４．０〜１０５．０℃：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２１（ｓ，３Ｈ）、１．３４（ｓ，３Ｈ）、１．８１（ｄ，１Ｈ、Ｊ＝５．２Ｈｚ）、２．３５（ｓ，３Ｈ），２．３７（ｍ，１Ｈ）、２．４０（ｓ，３Ｈ）、２．４９〜２．５３（ｄｄ，１Ｈ）、４．４４（ｄ，２Ｈ，２．８Ｈｚ）、５．７５（ｄｄ，２Ｈ）、６．１３（ｄ，１Ｈ，J ＝ １０．０  Ｈｚ）
【００９０】
化合物８
２，５−ジオキソ−３−（２−プロピニル）イミダゾリジニルメチル＝（１Ｒ）−トランス−３−［（１ＥＺ）−２−シアノ−２−（ブチルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（Ｅ：Ｚ＝１：１）
無色液体：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．８７〜０．９５（ｍ、３Ｈ），１．２１＋１．２２（ｓ＋ｓ，３Ｈ）、１．３２＋１．３４（ｓ＋ｓ，３Ｈ）、１．４０〜１．４７（ｍ、２Ｈ）、１．５８〜１．６５（ｍ，２Ｈ）、１．７７〜１．８０（ｍ，１Ｈ）、２．３７（ｍ，１Ｈ）、２．４９〜２．５５（ｍ，１Ｈ）、２．８０〜２．９２（ｍ，２Ｈ）、４．１１（ｓ，２Ｈ）、４．２７（ｓ，２Ｈ）、５．４９〜５．６１（ｍ，２Ｈ）、６．１８〜６．２３（ｍ，１Ｈ）
【００９１】
化合物９
２，５−ジオキソ−３−（２−プロピニル）イミダゾリジニルメチル＝（１Ｒ）−トランス−３−［（１ＥＺ）−２−シアノ−２−（イソプロピルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（Ｅ：Ｚ＝１：１）
無色液体：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２１〜１．３６（ｍ，１２Ｈ）、１．７９〜１．８２（ｍ，１Ｈ）、２．３７（ｍ，１Ｈ）、２．５２＋２．６１（ｄｄ＋ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１０．０Ｈｚ）、３．３４〜３．４６（ｍ，１Ｈ）、４．０６（ｓ，２Ｈ）、４．２８（ｄ，２Ｈ）、５．４９〜５．６２（ｍ，２Ｈ）、６．２４〜６．３１（ｍ，１Ｈ）
【００９２】
化合物１０
２，５−ジオキソ−３−（２−プロピニル）イミダゾリジニルメチル＝（１Ｒ）−トランス−３−［（１ＥＺ）−２−シアノ−２−（フェニルチオ）エテニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（Ｅ：Ｚ＝１：１）
無色液体：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２５〜１．３５（ｍ、６Ｈ），１．８５〜１．８７（ｍ，１Ｈ）、２．３７（ｍ，１Ｈ）、２．５４＋２．７１（ｄｄ＋ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１０．０Ｈｚ）、４．０６（ｓ，２Ｈ），４．２７（ｄ，２Ｈ）、５．４９〜５．６２（ｍ，２Ｈ）、６．３４＋６．３８（ｄ＋ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ）、７．３７〜７．４６（ｍ，５Ｈ）
【００９３】
化合物１１
１，３−ジオキソ−１，３，４，５，６，７−ヘキサヒドロ−２−イソインドリルメチル＝（１Ｒ）−トランス−３−［(１ＥＺ)−２−シアノ−２−（メチルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（Ｅ：Ｚ＝１：１）
淡黄色液体：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２０＋１．２１（ｓ＋ｓ，３Ｈ）、１．３２＋１．３３（ｓ＋ｓ，３Ｈ）、１．７２〜１．７５（ｍ，１Ｈ）、１．７６〜１．７９（ｍ，４Ｈ）、２．３９（ｍ，４Ｈ）、２．４０＋２．４６（ｓ＋ｓ，３Ｈ）、２．４５〜２．５１（ｍ，１Ｈ）、５．４７〜５．６０（ｍ，２Ｈ）、６．１１＋６．１８（ｄ＋ｄ，１Ｈ，J ＝ １０．４  Ｈｚ）
【００９４】
化合物１２
３−メチル−５−オキソ−４−（２−プロピニル）−４，５−ジヒドロ−１，２，４トリアゾリルメチル＝（１Ｒ）−トランス−３−［(１ＥＺ)−２−シアノ−２−（エチルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（Ｅ：Ｚ＝１：１）
淡黄色液体：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２０〜１．３７（ｍ，９Ｈ、Ｅ＋Ｚ体）、１．８１（ｄ，０．５Ｈ、Ｚ体）、１．８３（ｄ，０．５Ｈ、Ｅ体）、２．３６（ｓ、３Ｈ）、２．３７（ｍ，１Ｈ）、２．５３（ｍ，１Ｈ）、２．８４（ｑ，１Ｈ、Ｅ体）、２．９１（ｑ、１Ｈ，Ｚ体）、４．４３（ｄ、２Ｈ），５．６７〜５．８２（ｍ，２Ｈ）、６．２０（ｄ，０．５Ｈ、Ｅ体）、６．２４（ｄ，０．５Ｈ、Ｚ体）
【００９５】
化合物１３
３−メチル−５-オキソ−４−（２−プロピニル）−４，５−ジヒドロ−１，２，４トリアゾリルメチル＝（１Ｒ）−トランス−３−［(１Ｅ)−２−シアノ−２−（エチルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート
淡黄色液体  ：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２１（ｓ，３Ｈ）、１．３０（ｔ、３Ｈ）、１．３４（ｓ，３Ｈ）、１．８３（ｄ，１Ｈ）、２．３６（ｓ、３Ｈ）、２．３７（ｍ，１Ｈ）、２．５３（ｄｄ、１Ｈ）、２．８４（ｑ，２Ｈ）、４．４４（ｄ，２Ｈ）、５．７５（ｄｄ，２Ｈ）、６．２０（ｄ，１Ｈ）
【００９６】
化合物１４
３−メチル−５−オキソ−４−（２−プロピニル）−４，５−ジヒドロ−１，２，４トリアゾリルメチル＝（１Ｒ）−トランス−３−［(１ＥＺ)−２−シアノ−２−（エチルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（Ｅ：Ｚ＝３３：６７）
淡黄色液体  ：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２０（ｓ、３Ｈ）、１．３２（ｓ，３Ｈ）、１．３１〜１．３４（ｔ，３Ｈ）、１．８１（ｄ，０．６７Ｈ）、１．８３（ｄ，０．３３Ｈ）、２．３６（ｓ、３Ｈ）、２．３７（ｍ，１Ｈ）、２．５４（ｍ，１Ｈ）、２．８５（ｑ，０．６６Ｈ）、２．９１（ｑ、１．３４Ｈ）、４．４３（ｄ、２Ｈ），５．６７〜５．８２（ｍ，２Ｈ）、６．２０（ｄ，０．３３Ｈ）６．２４（ｄ，０．６７Ｈ）
【００９７】
化合物１５
３−メチル−５−オキソ−４−（２−プロピニル）−４，５−ジヒドロ−１，２，４トリアゾリルメチル＝（１Ｒ）−トランス−３−［(１ＥＺ)−２−シアノ−２−（エチルチオ）エテニル〔Ｅ／Ｚ＝９／１〕］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート
淡黄色液体：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２０〜１．３７（ｍ，９Ｈ、Ｅ＋Ｚ体）、１．８１（ｄ，０．１Ｈ、Ｚ体）、１．８３（ｄ，０．９Ｈ、Ｅ体）、２．３６（ｓ、３Ｈ）、２．３７（ｍ，１Ｈ）、２．５３（ｍ，１Ｈ）、２．８４（ｑ，１．８Ｈ、Ｅ体）、２．９１（ｑ、０．２Ｈ，Ｚ体）、４．４３（ｄ、２Ｈ），５．６７〜５．８２（ｍ，２Ｈ）、６．２０（ｄ，０．９Ｈ、Ｅ体）、６．２４（ｄ，０．１Ｈ、Ｚ体）
【００９８】
化合物１６
３−メチル−５−オキソ−４−（２−プロピニル）−４，５−ジヒドロ−１，２，４トリアゾリルメチル＝（１Ｒ）−トランス−３−［(１ＥＺ)−２−シアノ−２−（エチルチオ）エテニル〔Ｅ／Ｚ＝８／２〕］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート
淡黄色液体：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２０〜１．３７（ｍ，９Ｈ、Ｅ＋Ｚ体）、１．８１（ｄ，０．３Ｈ、Ｚ体）、１．８３（ｄ，０．７Ｈ、Ｅ体）、２．３６（ｓ、３Ｈ）、２．３７（ｍ，１Ｈ）、２．５３（ｍ，１Ｈ）、２．８４（ｑ，１．４Ｈ、Ｅ体）、２．９１（ｑ、０．６Ｈ，Ｚ体）、４．４３（ｄ、２Ｈ），５．６７〜５．８２（ｍ，２Ｈ）、６．２０（ｄ，０．８Ｈ、Ｅ体）、６．２４（ｄ，０．２Ｈ、Ｚ体）
【００９９】
化合物１７
２，５−ジオキソ−３−（２−プロピニル）イミダゾリジニルメチル＝（１Ｒ）−トランス−３−［(１ＥＺ)−２−シアノ−２−（メチルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（Ｅ：Ｚ＝８：２）
淡黄色液体：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２１＋１．２２（ｓ＋ｓ，３Ｈ）、１．３２＋１．３３（ｓ＋ｓ，３Ｈ）、１．７７（ｍ，１Ｈ）、２．３７（ｔ，１Ｈ）、２．４０＋２．４６（ｓ＋ｓ，３Ｈ）、２．５（ｍ，１Ｈ）、４．０６（ｓ，２Ｈ）、４．２７（ｄ，２Ｈ，J ＝ ２．４  Ｈｚ）、５．４８〜５．６２（ｍ，２Ｈ）、６．１４（ｄ，０．８Ｈ，J ＝ １０．０  Ｈｚ）、６．１７（ｄ，０．２Ｈ，J ＝ １０．０  Ｈｚ）
【０１００】
化合物１８
２，５−ジオキソ−３−（２−プロピニル）イミダゾリジニルメチル＝（１Ｒ）−トランス−３−［(１ＥＺ)−２−シアノ−２−（メチルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（Ｅ：Ｚ＝７：３）
淡黄色液体：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２１＋１．２２（ｓ＋ｓ，３Ｈ）、１．３２＋１．３３（ｓ＋ｓ，３Ｈ）、１．７７（ｍ，１Ｈ）、２．３７（ｔ，１Ｈ）、２．４０＋２．４６（ｓ＋ｓ，３Ｈ）、２．５（ｍ，１Ｈ）、４．０６（ｓ，２Ｈ）、４．２７（ｄ，２Ｈ，J ＝ ２．４  Ｈｚ）、５．４８〜５．６２（ｍ，２Ｈ）、６．１４（ｄ，０．７Ｈ，J ＝ １０．０  Ｈｚ）、６．１７（ｄ，０．３Ｈ，J ＝ １０．０  Ｈｚ）
【０１０１】
化合物１９
２，５−ジオキソ−３−（２−プロピニル）イミダゾリジニルメチル＝（１Ｒ）−トランス−３−［(１ＥＺ)−２−シアノ−２−（エチルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（Ｅ：Ｚ＝８：２）
淡黄色液体：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２１＋１．２２（ｓ＋ｓ，３Ｈ）、１．２４〜１．３２（ｍ，３Ｈ）、１．３４＋１．３５（ｓ＋ｓ，３Ｈ）、１．７７〜１．７９（ｍ，１Ｈ）、２．３７（ｍ，１Ｈ）、２．４９〜２．５４（ｍ，１Ｈ）、２．８２〜２．９５（ｍ，２Ｈ）、４．０６（ｓ，２Ｈ）、４．２７（ｄ，２Ｈ，J ＝ ２．４  Ｈｚ）、５．４９〜５．６２（ｍ，２Ｈ）、６．２０（ｄ，０．８Ｈ，J ＝ １０．０  Ｈｚ）、６．２４（ｄ，０．２Ｈ，J ＝ １０．０  Ｈｚ）
【０１０２】
化合物２０
２，５−ジオキソ−３−（２−プロピニル）イミダゾリジニルメチル＝（１Ｒ）−トランス−３−［(１ＥＺ)−２−シアノ−２−（エチルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（Ｅ：Ｚ＝９：１）
淡黄色液体：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２１＋１．２２（ｓ＋ｓ，３Ｈ）、１．２４〜１．３２（ｍ，３Ｈ）、１．３４＋１．３５（ｓ＋ｓ，３Ｈ）、１．７７〜１．７９（ｍ，１Ｈ）、２．３７（ｍ，１Ｈ）、２．４９〜２．５４（ｍ，１Ｈ）、２．８２〜２．９５（ｍ，２Ｈ）、４．０６（ｓ，２Ｈ）、４．２７（ｄ，２Ｈ，J ＝ ２．４  Ｈｚ）、５．４９〜５．６２（ｍ，２Ｈ）、６．２０（ｄ，０．９Ｈ，J ＝ １０．０  Ｈｚ）、６．２４（ｄ，０．１Ｈ，J ＝ １０．０  Ｈｚ）
【０１０３】
化合物２１
２，５−ジオキソ−３−（２−プロピニル）イミダゾリジニルメチル＝（１Ｒ）−トランス−３−［(１ＥＺ)−２−シアノ−２−（エチルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（Ｅ：Ｚ＝７：３）
淡黄色液体：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２１＋１．２２（ｓ＋ｓ，３Ｈ）、１．２４〜１．３２（ｍ，３Ｈ）、１．３４＋１．３５（ｓ＋ｓ，３Ｈ）、１．７７〜１．７９（ｍ，１Ｈ）、２．３７（ｍ，１Ｈ）、２．４９〜２．５４（ｍ，１Ｈ）、２．８２〜２．９５（ｍ，２Ｈ）、４．０６（ｓ，２Ｈ）、４．２７（ｄ，２Ｈ，J ＝ ２．４  Ｈｚ）、５．４９〜５．６２（ｍ，２Ｈ）、６．２０（ｄ，０．７Ｈ，J ＝ １０．０  Ｈｚ）、６．２４（ｄ，０．３Ｈ，J ＝ １０．０  Ｈｚ）
【０１０４】
化合物２２
２，５−ジオキソ−３−（２−プロピニル）イミダゾリジニルメチル＝（１Ｒ）−トランス−３−［(１ＥＺ)−２−シアノ−２−（エチルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（Ｅ：Ｚ＝６：４）
淡黄色液体：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２１＋１．２２（ｓ＋ｓ，３Ｈ）、１．２４〜１．３２（ｍ，３Ｈ）、１．３４＋１．３５（ｓ＋ｓ，３Ｈ）、１．７７〜１．７９（ｍ，１Ｈ）、２．３７（ｍ，１Ｈ）、２．４９〜２．５４（ｍ，１Ｈ）、２．８２〜２．９５（ｍ，２Ｈ）、４．０６（ｓ，２Ｈ）、４．２７（ｄ，２Ｈ，J ＝ ２．４  Ｈｚ）、５．４９〜５．６２（ｍ，２Ｈ）、６．２０（ｄ，０．６Ｈ，J ＝ １０．０  Ｈｚ）、６．２４（ｄ，０．４Ｈ，J ＝ １０．０  Ｈｚ）
【０１０５】
化合物２３
２，５−ジオキソ−３−（２−プロピニル）イミダゾリジニルメチル＝（１Ｒ）−トランス−３−［（１Ｅ）−２−シアノ−２−（エチルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート
白色結晶：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２１（ｓ，３Ｈ）、１．２４〜１．３２（ｍ，３Ｈ）、１．３４（ｓ，３Ｈ）、１．７９（ｍ，１Ｈ）、２．３７（ｍ，１Ｈ）、２．５２（ｍ，１Ｈ）、２．８５（ｍ，２Ｈ）、４．０６（ｓ，２Ｈ）、４．２７（ｄ，２Ｈ，J ＝ ２．４  Ｈｚ）、５．４９〜５．６２（ｍ，２Ｈ）、６．２０（ｄ，１Ｈ，J ＝ １０．０  Ｈｚ）
【０１０６】
化合物２４
３−メチル−５-オキソ−４−（２−プロピニル）―４，５−ジヒドロ−１，２，４トリアゾリルメチル＝（１Ｒ）−トランス−３−［(１ＥＺ)−２−シアノ−２−（メチルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（Ｅ：Ｚ＝８：２）
淡黄色液体：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２０＋１．２１（ｓ＋ｓ，３Ｈ）、１．３２＋１．３４（ｓ＋ｓ，３Ｈ）、１．７９〜１．８２（ｄ，１Ｈ）、２．３５（ｓ，３Ｈ）、２．３７（ｍ，１Ｈ）、２．４０＋２．４６（ｓ＋ｓ，３Ｈ）、２．４９〜２．５３（ｍ、１Ｈ）、４．４４（ｄ，２Ｈ，２．４Ｈｚ）、５．６７〜５．８２（ｍ，２Ｈ）、６．１３（ｄ，０．８Ｈ，J ＝ １０．０  Ｈｚ）、６．１７（ｄ，０．２Ｈ，J ＝ １０．０  Ｈｚ）
【０１０７】
化合物２５
２，５−ジオキソ−３−（２−プロピニル）イミダゾリジニルメチル＝（１Ｒ）−シス−３−［(１ＥＺ)−２−シアノ−２−（エチルチオ）エテニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（Ｅ：Ｚ＝１：１）
淡黄色液体：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２３〜１．３５（ｍ，９Ｈ）、１．９８（ｍ，１Ｈ）、２．３０〜２．３９（ｍ，２Ｈ）、２．８４（ｑ，１Ｈ）、２．９２（ｄｑ，１Ｈ）、４．０６（ｓ，２Ｈ）、４．２８（ｄ，２Ｈ）、５．４８〜５．５８（ｍ，２Ｈ）、６．９６（ｄ，０．５Ｈ）、６．９８（ｄ，０．５Ｈ）
【０１０８】
次に、エステル（ＩＶ）の製剤例を示す。なお、部は質量部を示す。
【０１０９】
製剤例１
化合物１〜２５の各々２０部をキシレン ６５部に溶解し、ソルポール３００５Ｘ（東邦化学登録商標） １５部を加え、よく攪拌混合して、乳剤を得る。
【０１１０】
製剤例２
化合物１〜２５の各々４０部にソルポール３００５Ｘ ５部を加え、良く混合してカープレックス＃８０（合成含水酸化珪素、塩野義製薬登録商標） ３２部及び３００メッシュ珪藻土 ２３部を加え、ジュースミキサーで攪拌混合して、水和剤を得る。
【０１１１】
製剤例３
化合物１〜２５の各々１．５部、トクシールＧＵＮ（合成含水酸化珪素、株式会社トクヤマ製） １部、リアックス８５Ａ（リグニンスルホン酸ナトリウム、Ｗｅｓｔ ｖａｃｏ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製） ２部、ベントナイト富士（ベントナイト、ホウジュン社製） ３０部及び勝光山Ａクレー（カオリンクレー、勝光山鉱業所社製） ６５．５部をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合わせた後、押出し造粒機で造粒し、乾燥して、１．５％粒剤を得る。
【０１１２】
製剤例４
化合物１〜２５の各々１０部、フェニルキシリルエタン １０部及びスミジュールＬ−７５（トリレンジイソシアネート、住友バイエルウレタン社製） ０．５部を混合した後、アラビアガムの１０％水溶液 ２０部中に加え、ホモミキサーで攪拌して、平均粒径２０μｍのエマルジョンを得る。ここにエチレングリコール ２部を加え、さらに６０℃の温浴中で２４時間攪拌してマイクロカプセルスラリーを得る。一方、ザンサンガム ０．２部及びビーガムＲ（アルミニウムマグネシウムシリケート、三洋化成製） １．０部をイオン交換水 ５６．３部に分散させて増粘剤溶液を得る。上記マイクロカプセルスラリー ４２．５部及び増粘剤溶液 ５７．５部を混合して、マイクロカプセル剤を得る。
【０１１３】
製剤例５
化合物１〜２５の各々１０部とフェニルキシリルエタン １０部とを混合した後、ポリエチレングリコールの１０％水溶液 ２０部中に加え、ホモミキサーで攪拌して、平均粒径３μｍのエマルジョンを得る。一方、ザンサンガム ０．２部及びビーガムＲ（アルミニウムマグネシウムシリケート、三洋化成製） １．０部をイオン交換水 ５８．８部に分散させて増粘剤溶液を得る。上記エマルジョン溶液 ４０部及び増粘剤溶液 ６０部を混合してフロアブル剤を得る。
【０１１４】
製剤例６
化合物１〜２５の各々５部をカープレックス＃８０（合成含水酸化珪素微粉末、塩野義製薬登録商標） ３部、ＰＡＰ（モノイソプロピルホスフェートとジイソプロピルホスフェートとの混合物） ０．３部及びタルク（３００メッシュ） ９１．７部を加え、ジュースミキサーで攪拌混合し、粉剤を得る。
【０１１５】
製剤例７
化合物１〜２５の各々０．１部をジクロロメタン １０部に溶解し、これを脱臭灯油 ８９．９部に混合して、油剤を得る。
【０１１６】
製剤例８
化合物１〜２５の各々０．１部及び脱臭灯油 ３９．９部を混合溶解し、、エアゾール容器に充填し、バルブ部分を取付けた後、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス） ６０部を加圧充填して、油性エアゾールを得る。
【０１１７】
製剤例９
化合物１〜２５の各々０．６部、キシレン ５部、脱臭灯油 ３．４部及びレオドールＭＯ−６０  （乳化剤、花王株式会社登録商標） １部を混合溶解したものと、水 ５０部とをエアゾール容器に充填し、バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス） ４０部を加圧充填して、水性エアゾールを得る。
【０１１８】
製剤例１０
化合物１〜２５の各々０．３ｇをアセトン２０ｍｌに溶解し、これと線香用基材（タブ粉：粕粉：木粉＝４：３：３の割合で混合したもの） ９９．７ｇとを均一に攪拌混合した後、水 １００ｍｌを加え、十分練り合わせたものを成型乾燥し、殺虫線香を得る。
【０１１９】
製剤例１１
化合物１〜２５の各々０．８ｇ及びピペロニルブトキシド ０．４ｇにアセトンを加えて溶解し、全部で１０ｍｌとする。この溶液 ０．５ｍｌを２．５ｃｍ×１．５ｃｍ、厚さ０．３ｃｍの電気殺虫マット用基材（コットンリンターとパルプの混合物のフィリブルを板状に固めたもの）に均一に含浸させて、電気殺虫マット剤を得る。
【０１２０】
製剤例１２
化合物１〜２５の各々３部を脱臭灯油 ９７部に溶解して得られる液剤を塩化ビニル製容器に入れ、上部をヒーターで加熱できるようにした吸液芯（無機粉体をバインダーで固め、焼結したもの）を挿入することにより、吸液芯型加熱蒸散装置に用いるパーツを得る。
【０１２１】
製剤例１３
化合物１〜２５の各々１００ｍｇを適量のアセトンに溶解し、４．０ｃｍ×４．０ｃｍ、厚さ１．２ｃｍの多孔セラミック板に含浸させて、加熱燻煙剤を得る。
【０１２２】
製剤例１４
化合物１〜２５の各々１００μｇを適量のアセトンに溶解し、２ｃｍ×２ｃｍ、厚さ０．３ｍｍの濾紙に均一に塗布した後、アセトンを風乾して、常温揮散剤を得る。
【０１２３】
製剤例１５
化合物１〜２５の各々１０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩５０部を含むホワイトカーボン３５部、及び水５５部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕することにより、１０％フロアブル剤を得る。
【０１２４】
次に、エステル（ＩＶ）が有害生物防除剤の有効成分として有効であることを試験例として示す。
【０１２５】
試験例１
化合物１〜３、５〜９、１３、１５及び１９〜２３の各々０．１部をイソプロピルアルコール１０部に溶解し、これを脱臭灯油 ８９．９部に混合して、０．１％（w/v）油剤を調製した。
ワモンゴキブリ６頭（雄雌各３頭）を、内壁にバターを塗った試験用コンテナー（直径１２．５ｃｍ、高さ１０ｃｍ、底面１６メッシュ金網張り）内に放飼し、該コンテナーを試験用チャンバー（底面：４６ｃｍ×４６ｃｍ、高さ：７０ｃｍ）の底部に設置した。該コンテナー上面より６０ｃｍの高さから化合物１〜３、５〜９、１３、１５及び１９〜２３の油剤の各々１．５ｍｌをスプレーガンを用いて噴霧した（噴霧圧力０．４ｋｇ／ｃｍ2）。噴霧から３０秒後に該コンテナーを該試験用チャンバーから取り出し、一定時間後にノックダウンした虫数をカウントし、ノックダウン率を求めた（２反復平均）。ノックダウン率は下式により計算した。
ノックダウン率（％）＝（ノックダウン虫数／供試虫数）×１００
また、比較対照として下記式
2013060437.tif 000031
で示される２，５−ジオキソ−３−（２−プロピニル）イミダゾリジニルメチル＝（１Ｒ）−トランス−３−（２−メチル−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（Pestiside Science, 10, p.291(1979) に記載の化合物。以下、比較化合物（１）と記す。）
及び下記式
2013060437.tif 000032
で示される２，５−ジオキソ−３−（２−プロピニル）イミダゾリジニルメチル＝（１Ｒ）−シス−３−（(Ｚ)−２−シアノ−２−メトキシエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（特開昭６０−１６９６２号公報に記載の化合物。以下、比較化合物（２）と記す。）
及び下記式
2013060437.tif 000033
で示される３−メチル−５−オキソ−４−（２−プロピニル）−４，５−ジヒドロ−１，２，４−トリアゾリルメチル＝（１Ｒ）−トランス−３−（２−メチル−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（特開昭５７−１５８７６５号公報に記載の化合物。以下、比較化合物（３）と記す。）
を用い、同様に試験を行った。
２分後の結果を表１に示す。
【０１２６】
【表１】
2013060437.tif 000034
【０１２７】
試験例２
化合物４、１０〜１２及び１９〜２３の各々０．１部をイソプロピルアルコール１０部に溶解し、これを脱臭灯油 ８９．９部に混合して、０．１％（w/v）油剤を調製した。
チャバネゴキブリ１０頭（雄雌各５頭）を、内壁にバターを塗った試験用コンテナー（直径８．７５ｃｍ、高さ７．５ｃｍ、底面１６メッシュ金網張り）内に放飼し、該コンテナーを試験用チャンバー（底面：４６ｃｍ×４６ｃｍ、高さ：７０ｃｍ）の底部に設置した。
該コンテナー上面より６０ｃｍの高さから化合物４、１０〜１２及び１９〜２３の油剤の各々１．５ｍｌをスプレーガンを用いて噴霧した（噴霧圧力０．４ｋｇ／ｃｍ2）。噴霧から３０秒後に該コンテナーを該試験用チャンバーから取り出し、一定時間後にノックダウンした虫数をカウントし、ノックダウン率を求めた（１反復）。ノックダウン率は下式により計算した。
ノックダウン率（％）＝（ノックダウン虫数／供試虫数）×１００
２分後の結果を表２に示す。
【０１２８】
【表２】
2013060437.tif 000035