(57)【要約】      （修正有）【課題】高感度でありながら、基板面内におけるパターン寸法のばらつきを低減でき、かつドライエッチ耐性の高いポジ型感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、（Ｂ）フェノール性水酸基を有する樹脂、（Ｃ）キノンジアジド化合物および（Ｄ）溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、（Ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂１００重量部に対して（Ｂ）フェノール性水酸基を有する樹脂を１〜１００重量部含有し、（Ｂ）フェノール性水酸基を有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以上７０００以下であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。2013205553.tif 000030【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、（Ｂ）フェノール性水酸基を有する樹脂、（Ｃ）キノンジアジド化合物および（Ｄ）溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、（Ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂１００重量部に対して（Ｂ）フェノール性水酸基を有する樹脂を１〜１００重量部含有し、（Ｂ）フェノール性水酸基を有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以上７０００以下であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2013205553.tif 000027
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数２以上の２〜８価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｎは１０〜１００，０００の範囲の整数、ｍおよびｆはそれぞれ独立に０〜２の整数、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。ただし、ｍ＋ｆ≠０、ｐ＋ｑ≠０である。）
【請求項２】
さらに（Ｅ）一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
2013205553.tif 000028
（一般式（２）中、Ｒ５  は１〜１０価の有機基を示す。Ｒ６  は同じでも異なってもよく、炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｒは１〜１０の整数を示す。）
【請求項３】
前記（Ｃ）キノンジアジド化合物が、一般式（３）で表される化合物のフェノール性水酸基が４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸によりエステル化された化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
2013205553.tif 000029
（上記一般式（３）中、Ｒ７は水素または炭素数１〜３の有機基を示す。Ｒ８〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ただし、（５−ａ）個のＲ８、（５−ｂ）個のＲ９、および（５−ｃ）個のＲ１０のうち少なくとも１つはフェノール性水酸基を含む炭素数６以上の１価の有機基である。ａ、ｂはそれぞれ独立に、１〜４の整数を、ｃは０〜４の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体素子表面の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適したポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドやポリベンゾオキサゾールに代表される樹脂は、優れた耐熱性、電気絶縁性を有することから、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに用いられている。近年、半導体素子の微細化に伴い、表面保護膜や層間絶縁膜などにも数μｍレベルの解像度が要求されている。このため、このような用途において、微細加工可能なポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物やポジ型感光性ポリベンゾオキサゾール樹脂組成物が多く用いられている。
【０００３】
一般的な半導体装置では、基板上に半導体素子を形成させ、これにＳｉやＳｉＮに代表されるパッシベーション膜を形成させたものに、樹脂膜を形成させて半導体素子表面を保護している。一般的な製造プロセスとしては、上記パッシベーション膜上に樹脂膜が塗布され、露光・現像を通してパターン形成される。樹脂膜のパターン形成後に、キュアによる高温処理プロセスを行う。その後、反応性ガスによるドライエッチ処理を行い、パッシベーション膜のパターニングを行う。
【０００４】
ポジ型感光性樹脂組成物を用いて樹脂膜を作製する際には、キュアによる高温処理プロセスが必要となる。従来は５０℃程度の低温にて上記パターン形成後後の基板を投入した後昇温させることにより、目的の温度にてキュアを行っていた。しかしながら近年では、半導体生産のスループット向上のために昇温時間短縮を目的として、２００℃以上の高温で上記パターン形成後後の基板を投入することが求められてきている。
【０００５】
また、同目的においてドライエッチ処理工程時間が短縮できるような条件で処理することが求められている。このような条件としては、高出力、高真空、反応性ガスを高流量で流すことなどが挙げられるが、これらの条件下における樹脂膜の高いドライエッチ耐性が求められてきている。
【０００６】
ポジ型感光性樹脂組成物に用いられる感光剤としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物が広く知られている。例えば、アルカリ可溶性樹脂と、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物を含有するポジ型フォトレジスト組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。また、アルカリ可溶性樹脂とフェノールのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を含むポジ型感光性樹脂組成物、ノボラック樹脂、ポリイミド前駆体などの耐熱性樹脂前駆体、キノンジアジド化合物、アルコキシメチル基含有化合物および溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物（例えば、特許文献３〜６参照）が提案されている。これらの発明により、高感度、高解像度が実現されている。
【０００７】
しかしながら上記特許文献１、２記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合、高感度・高解像度が達成できないという問題があった。また、特許文献３〜６記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合、高感度・高解像度なパターン形成が可能であるが、２００℃以上の高温で上記パターン形成後後の基板を投入した場合、形成された樹脂膜パターンは、半導体素子が形成された基板面内においてサブμｍレベルの寸法ばらつきが生じる場合があった。また、特許文献３〜６記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合、ドライエッチ処理後の膜厚の面内均一性が悪いという問題があった。このように近年の基板の大型化とパターンの微細化に伴い、基板面内におけるパターン寸法ばらつきの課題が顕在化していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１６１３０５号公報
【特許文献２】特開２００３−１９５４９５号公報
【特許文献３】特開２０１０−７２１４３号公報
【特許文献４】特開２００８−２２５４５７号公報
【特許文献５】特開２０１１−１３２５３３号公報
【特許文献６】特開２００９−２５８６３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、高感度でありながら、基板面内におけるパターン寸法のばらつきを低減でき、かつドライエッチ耐性の高いポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、（Ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、（Ｂ）フェノール性水酸基を有する樹脂、（Ｃ）キノンジアジド化合物および（Ｄ）溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、（Ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂１００重量部に対して（Ｂ）フェノール性水酸基を有する樹脂を１〜１００重量部含有し、（Ｂ）フェノール性水酸基を有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以上７０００以下であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。
【００１１】
【化１】
2013205553.tif 000002
【００１２】
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数２以上の２〜８価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｎは１０〜１００，０００の範囲の整数、ｍおよびｆはそれぞれ独立に０〜２の整数、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。ただし、ｍ＋ｆ≠０、ｐ＋ｑ≠０である。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、高感度、高解像度でありながら基板面内におけるパターン寸法のばらつきを低減することのできるポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂を含有する。
【００１５】
（Ａ）下記一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂は、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものである。好ましくは、ポリイミド前駆体のポリアミド酸やポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリヒドロキシアミドなどが挙げられる。環状構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。ここで、主成分とは、一般式（１）で表される構造のうちのｎ個の構造単位を、ポリマーの構造単位の５０モル％以上有することを意味する。７０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。
【００１６】
【化２】
2013205553.tif 000003
【００１７】
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数２以上の２〜８価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｎは１０〜１００，０００の範囲の整数、ｍおよびｆはそれぞれ独立に０〜２の整数、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。ただし、ｍ＋ｆ≠０、ｐ＋ｑ≠０である。）
上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２以上の２〜８価の有機基を示し、酸の構造成分を表している。Ｒ１が２価となる酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。Ｒ１が３価となる酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸を挙げることができる。Ｒ１が４価となる酸としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸を挙げることができる。また、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシトリメリット酸などの水酸基を有する酸も挙げることができる。これら酸成分を２種以上用いてもよいが、テトラカルボン酸残基を１〜４０モル％含むことが好ましい。
【００１８】
Ｒ１は耐熱性の面から芳香族環を含有することが好ましく、炭素数６〜３０の３価または４価の有機基がさらに好ましい。具体的には、一般式（１）のＲ１（ＣＯＯＲ３）ｍ（ＯＨ）ｐとして下記に示す構造などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１９】
【化３】
2013205553.tif 000004
【００２０】
上記一般式（１）中、Ｒ２は炭素数２以上の２〜８価の有機基を示し、ジアミンの構造成分を表している。この中で、得られる樹脂の耐熱性の点より、芳香族環を有するものが好ましい。ジアミンの具体的な例としては、フッ素原子を有する、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を有さない、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジン、ジアミノ安息香酸、ジアミノテレフタル酸などの化合物や、一般式（１）のＲ２（ＣＯＯＲ４）ｆ（ＯＨ）ｑが下記に示す構造であるものなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらジアミンを２種以上用いてもよい。
【００２１】
【化４】
2013205553.tif 000005
【００２２】
【化５】
2013205553.tif 000006
【００２３】
上記ジアミンにかえて、他のジアミンを用いてもよいし、他のジアミンを共重合することもできる。このような他のジアミンの例として、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンや、これらの芳香族環の水素原子の少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これら他のジアミンの残基の含有量は、アルカリ現像液に対する溶解性の観点から、ジアミン残基の１〜４０モル％が好ましい。
【００２４】
一般式（１）のＲ３およびＲ４は、各々同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。得られるポジ型感光性樹脂組成物の溶液安定性の観点からは、Ｒ３およびＲ４は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液に対する溶解性の観点からは、水素が好ましい。本発明においては、水素原子と有機基を混在させることができる。このＲ３およびＲ４の水素と有機基の量を調整することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感光性樹脂組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ３およびＲ４の各々１０〜９０モル％が水素原子である。Ｒ３およびＲ４の炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。以上よりＲ３およびＲ４は、炭素数１〜１６の炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他は水素原子であることが好ましい。
【００２５】
また、一般式（１）のｍおよびｆはカルボキシル基の数を示しており、それぞれ独立に０〜２の整数を示す。好ましくは１または２である。一般式（１）のｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｍ＋ｆ≠０、かつ、ｐ＋ｑ≠０である。アルカリ水溶液に対する溶解性の観点から、ｐ＋ｑ≠０であることが必要である。
【００２６】
一般式（１）のｎは樹脂の構造単位の繰り返し数を示し、１０〜１００，０００の範囲である。ｎが１０未満であると、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなり過ぎ、露光部と未露光部のコントラストが得られず所望のパターンが形成できない場合がある。一方、ｎが１００，０００より大きいと、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性が小さくなり過ぎ、露光部が溶解せず、所望のパターンが形成できない。樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性の面から、ｎは１，０００以下が好ましく、１００以下がより好ましい。また、伸度向上の面から、ｎは２０以上が好ましい。
【００２７】
一般式（１）のｎは、一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）や光散乱法、Ｘ線小角散乱法などで求め、その値から容易に算出できる。
【００２８】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で一般式（１）のＲ１および／またはＲ２に、シロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどが挙げられる。
【００２９】
また、一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂の末端に末端封止剤を反応させることができる。樹脂の末端を水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、ビニル基、エチニル基、アリル基などの官能基を有するモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などにより封止することで、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に調整することができる。モノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤の含有量は、全アミン成分に対して５〜５０モル％が好ましい。
【００３０】
樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解し、これをガスクロマトグラフ（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定で検出することが可能である。
【００３１】
一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂は次の方法により合成される。ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの場合、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物、末端封止に用いるモノアミノ化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン化合物、モノアミノ化合物と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン化合物、モノアミノ化合物と反応させる方法などがある。ポリヒドロキシアミドの場合、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸、モノアミノ化合物を縮合反応させる方法が挙げられる。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）などの脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物、モノアミノ化合物を加える方法や、ピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物、モノアミノ化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下する方法などがある。
【００３２】
一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂は、上記の方法で重合させた後、多量の水やメタノール／水の混合液などに投入し、沈殿させて濾別乾燥し、単離することが望ましい。この沈殿操作によって未反応のモノマーや、２量体や３量体などのオリゴマー成分が除去され、熱硬化後の膜特性が向上する。
【００３３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、（Ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂に加えて、（Ｂ）フェノール性水酸基を有する樹脂を含有する。
【００３４】
（Ｂ）フェノール性水酸基を有する樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを公知の方法で重縮合することによって得られる。２種以上のフェノール性水酸基を有する樹脂を組み合わせて含有してもよい。
【００３５】
上記フェノール類の好ましい例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることができる。特に、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールまたは２，３，５−トリメチルフェノールが好ましい。これらのフェノール類を２種以上組み合わせて用いてもよい。アルカリ現像液に対する溶解性の観点から、ｍ−クレゾールが好ましく、ｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールの組み合わせもまた好ましい。すなわち、フェノール性水酸基を有する樹脂として、ｍ−クレゾール残基、または、ｍ−クレゾール残基とｐ−クレゾール残基を含むクレゾールノボラック樹脂を含むことが好ましい。このとき、クレゾールノボラック樹脂中のｍ−クレゾール残基とｐ−クレゾール残基のモル比（ｍ−クレゾール残基／ｐ−クレゾール残基、ｍ／ｐ）は１．８以上が好ましい。この範囲であればアルカリ現像液への適度な溶解性を示し、良好な感度が得られる。より好ましくは４以上である。
【００３６】
また、上記アルデヒド類の好ましい例としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、サリチルアルデヒド等を挙げることができる。これらのうち、ホルマリンが特に好ましい。これらのアルデヒド類を２種以上組み合わせて用いてもよい。このアルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対し、０．６モル以上が好ましく、０．７モル以上がより好ましい。また、３モル以下が好ましく、１．５モル以下がより好ましい。
【００３７】
フェノール類とアルデヒド類との重縮合の反応には、通常、酸性触媒が使用される。この酸性触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用量は、通常、フェノール類１モルに対し、１×１０−５〜５×１０−１モルである。重縮合の反応においては、通常、反応媒質として水が使用されるが、反応初期から不均一系になる場合は、反応媒質として親水性溶媒または親油性溶媒が用いられる。親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。親油性溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、通常、反応原料１００重量部当り２０〜１，０００重量部である。
【００３８】
重縮合の反応温度は、原料の反応性に応じて適宜調整することができるが、通常１０〜２００℃である。重縮合の反応方法としては、フェノール類、アルデヒド類、酸性触媒等を一括して仕込み、反応させる方法、または酸性触媒の存在下にフェノール類、アルデヒド類等を反応の進行とともに加えていく方法等を適宜採用することができる。重縮合の反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、一般的には、反応温度を１３０〜２３０℃に上昇させ、減圧下で揮発分を除去し、フェノール性水酸基を有する樹脂を回収する。
【００３９】
本発明において、（Ｂ）フェノール性水酸基を有する樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、は３，０００以上、７，０００以下である。この範囲になれば、高感度・高解像度でありながらキュア後のパターン寸法ばらつきを低減することができる。さらに、ドライエッチに対する膜厚の面内均一性を向上させることができる。
【００４０】
一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）フェノール性水酸基を有する樹脂の含有量は１〜１００重量部である。１０〜１００重量部がより好ましい。この範囲であれば、感度がより向上する。また、キュア後のパターン寸法ばらつきを低減するという観点からは、１０〜８０重量部がより好ましい。
【００４１】
（Ａ）本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ｃ）キノンジアジド化合物を含有する。なかでもフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化によって合成されたものが好ましい。本発明において、好ましく用いられるナフトキノンジアジドスルホン酸のナフトキノンジアジドスルホニル基としては、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を併用することもできる。感度・および解像度の観点から好ましくは４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物が好ましい。
【００４２】
（Ｃ）キノンジアジド化合物の構造は下記一般式（３）で表される化合物のフェノール性水酸基が４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸によりエステル化された化合物であることが好ましいが、これらに限定されない。
【００４３】
【化６】
2013205553.tif 000007
【００４４】
一般式（３）中、Ｒ５は水素または炭素数１〜３の有機基を示す。Ｒ６〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ただし、（５−ａ）個のＲ６、（５−ｂ）個のＲ７、および（５−ｃ）個のＲ８のうち少なくとも１つはフェノール性水酸基を含む炭素数６以上の１価の有機基である。ａ、ｂはそれぞれ独立に、１〜４の整数を、ｃは０〜４の整数を示す。
【００４５】
一般式（３）で表されるフェノール化合物としては、具体的には以下に示す化合物が挙げられる。これらを２種以上組み合わせてもよい。
【００４６】
【化７】
2013205553.tif 000008
【００４７】
一般式（３）で表される化合物のフェノール性水酸基が５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸および／または４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸によりエステル化された化合物は、一般式（３）で表される化合物のフェノール性水酸基基の一部または全部を、例えば１，２−ナフトキノンジアジド−５−（および／または−４−）スルホニルクロリドと、塩基性触媒の存在下で通常のエステル化反応を行うことにより得られる。すなわち、所定量の一般式（３）で表される化合物と上記１，２−ナフトキノンジアジド−５−（および／または−４−）スルホニルクロリド、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒をフラスコ中に仕込み、例えば水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン等の塩基性触媒を滴下させて縮合する。縮合反応の温度は、−２０〜６０℃が一般的であり、０〜４０℃が好ましい。得られた生成物は、水洗後生成し乾燥することが好ましい。
【００４８】
以上のエステル化反応においてはエステル化数およびエステル化位置が種々異なる混合物が得られる。本発明で言うエステル化率はこの混合物の平均値として定義される。なお、フェノール化合物のエステル化率は、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）により得られるピークの面積比から算出することができる。エステル化率は、原料であるフェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−（および／または−４−）スルホニルクロリドとの混合比により調整できる。すなわち、添加された１，２−ナフトキノンジアジド−５−（および／または−４−）スルホニルクロリドは実質上すべてエステル化反応を起こすので、所望のエステル化率の混合物を得るためには原料のモル比を調整すればよい。
【００４９】
（Ｃ）キノンジアジド化合物の含有量は、（Ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂と（Ｂ）フェノール性水酸基を有する樹脂の総量１００重量部に対し、感度・および解像度の観点から好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上であり、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下である。
【００５０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ｄ）溶剤を含有する。（Ｄ）溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。本発明においては、これらの溶剤を２種以上含有してもよい。（Ｄ）溶剤の含有量は、（Ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂と（Ｂ）フェノール性水酸基を有する樹脂の総量１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上であり、また、好ましくは２０００重量部以下、より好ましくは１５００重量部以下である。
【００５１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ｅ）一般式（２）で表される化合物を含有してもよい。（Ｅ）一般式（２）で表される化合物はアルコキシメチル基を有しているが、アルコキシメチル基は１５０℃以上の温度領域で架橋反応が生じる。そのため該化合物を含有することで、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体を熱により閉環させ硬化させる熱処理により架橋し、より良好なパターン形状を得ることができる。また、架橋密度を上げるためにアルコキシメチル基を２個以上有する化合物が好ましく、架橋密度を上げ、耐薬品性をより向上させる点から、アルコキシメチル基を４個以上有する化合物がより好ましい。また、キュア後のパターン寸法ばらつきを低減するという観点からは、アルコキシメチル基を６個以上有する化合物を少なくとも１種類以上有することが好ましい。
【００５２】
【化８】
2013205553.tif 000009
【００５３】
（一般式（２）中、Ｒ５  は１〜１０価の有機基を示す。Ｒ６  は同じでも異なってもよく、炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｒは１〜１０の整数を示す。）
具体例としては以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらを２種以上含有してもよい。
【００５４】
【化９】
2013205553.tif 000010
【００５５】
（Ｅ）一般式（２）で表される化合物の含有量は、架橋密度を上げ、耐薬品性および機械特性をより向上させる観点から、（Ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂と（Ｂ）フェノール性水酸基を有する樹脂の総量１００重量部に対して、１０重量部以上３０重量部以下が好ましい。
【００５６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ｆ）シラン化合物を含有することができ、下地基板との接着性を向上させることができる。（Ｆ）シラン化合物の具体例としては、Ｎ−フェニルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランや、以下に示す構造を有するシラン化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらを２種以上含有してもよい。
【００５７】
【化１０】
2013205553.tif 000011
【００５８】
（Ｆ）シラン化合物の含有量は、（Ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂と（Ｂ）フェノール性水酸基を有する樹脂の総量１００重量部に対して、０．０１重量部以上１５重量部以下が好ましい。この範囲内であれば、ポジ型感光性樹脂組成物の耐熱性を保ったまま、接着助剤として十分な効果を得ることができる。
【００５９】
また、フェノール性水酸基を有する化合物を含有することができる。フェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られるポジ型感光性樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。フェノール性水酸基を有する化合物として特に好ましい化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）などである。
【００６０】
フェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、（Ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂と（Ｂ）フェノール性水酸基を有する樹脂の総量１００重量部に対して、３重量部以上４０重量部以下が好ましい。
【００６１】
また、必要に応じて上記、ポジ型感光性樹脂組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で、界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を含有してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。
【００６２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法を例示する。例えば、（Ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、（Ｂ）フェノール性水酸基を有する樹脂、（Ｃ）キノンジアジド化合物、（Ｄ）溶剤および必要によりその他成分をガラス製のフラスコやステンレス製の容器に入れてメカニカルスターラーなどによって撹拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法、遊星式撹拌脱泡装置で撹拌溶解させる方法などが挙げられる。組成物の粘度は１〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、異物を除去するために０．１μｍ〜５μｍのポアサイズのフィルターで濾過してもよい。
【００６３】
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【００６４】
ポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板はシリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ＩＴＯなどが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法はスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、０．１〜１５０μｍになるように塗布される。
【００６５】
次に、ポジ型感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０〜１５０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。
【００６６】
次に、この感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【００６７】
感光性樹脂膜から耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去すればよい。現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを１種以上添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【００６８】
現像後、２００〜５００℃の温度を加えて耐熱性樹脂被膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施することが一般的である。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分間ずつ熱処理する方法、室温から３２０℃まで２時間かけて直線的に昇温する方法、２００℃の高温にて投入し２時間かけて直線的に昇温する方法などが挙げられる。
【００６９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、合成したキノンジアジド化合物のエステル化率、実施例中のポジ型感光性樹脂組成物の評価は以下の方法で行った。
【００７１】
＜エステル化率の測定＞
合成したキノンジアジド化合物をアセトニトリルに溶解させ、ＨＰＬＣ測定を行った。得られたチャートのピークの面積比から、フェノール化合物のナフトキノンジアジドによるエステル化率を算出した。
【００７２】
＜膜厚の測定方法＞
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＶＭ−１２１０を使用し、屈折率１．７７３で測定した。
【００７３】
＜感光性樹脂膜の作製＞
８インチシリコンウエハー上に、ポジ型感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後の膜厚Ｔ１（塗布後膜厚）＝９．５〜１０．０μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置ＡＣＴ８）を用いて、１２０℃で３分間プリベークすることにより、感光性樹脂膜を得た。
【００７４】
＜露光＞
露光機（Ｎｉｋｏｎ社製ｉ線ステッパーＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、３６５ｎｍの強度で上記感光性樹脂膜を所定の時間、ｉ線で露光した。
【００７５】
＜現像＞
東京エレクトロン（株）製ＡＣＴ８の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８重量％水溶液を１０秒間、露光後の膜に噴霧した。この後、０回転で４０秒間静置した。現像液を振り切り、再度水酸化テトラメチルアンモニウムを噴霧、４０秒間静置した。この後、４００回転で水にてリンス処理し、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。
【００７６】
＜キュア＞
光洋サーモシステム（株）製のオーブン（ＩＮＨ９ＣＤ）を用い、上記現像後の８インチウエハサンプルのキュアを行った。あらかじめオーブン内を２００℃（酸素濃度：＜２０ｐｐｍ）に加熱しておき、上記現像後の８インチウエハサンプルを投入すると同時に３５０℃まで昇温し、引き続き３５０℃で１時間キュアを行った。
【００７７】
＜ドライエッチ＞
ＳＡＭＣＯ（株）製のＲＩＥ―１０Ｎを用い、上記キュア後の８インチウエハサンプルを、Ｏ２／ＣＦ４＝３５／１５  ｓｃｃｍ、圧力９５ｍＴｏｒｒ、ＲＦ出力３００Ｗの条件下で１８０秒間ドライエッチを行った。
【００７８】
＜パターン加工性の評価＞
上記露光および現像において露光時間を変化させることを繰り返し、現像後の５０μｍライン＆スペースパターン（Ｌ＆Ｓ）が１対１の幅に形成される露光時間（Ｅｏｐ）を求めた。Ｅｏｐが４００ｍＪ／ｃｍ２以下であればパターン加工性は良好であり、３５０ｍＬ／ｃｍ２以下がより好ましい。
【００７９】
＜パターン寸法の面内均一性評価（ＣＤ収縮率）＞
現像後およびキュア後の８インチウエハサンプルを、ＳＥＭにて倍率５０００倍で測定し、ライン幅９．０〜１０．０μｍの孤立ラインパターンの幅を求めた。８インチウエハ面内上１１箇所に形成された孤立ラインパターンの幅をパターン寸法とした。１１箇所において、現像後のパターン寸法（Ｌ３）とキュア後のパターン寸法（Ｌ４）をそれぞれ測定し、ＣＤ収縮率（ＣＤ収縮率＝Ｌ３／Ｌ４）を算出し、面内の平均値、および面内のレンジを算出した。ＣＤ収縮率が０．２０以下であれば面内は均一性良好である。
【００８０】
＜ドライエッチ後膜厚の膜厚の面内均一性の評価（ドライエッチ後膜厚の膜厚レンジ）＞
ドライエッチ後の８インチウエハのサンプル面内８箇所の膜厚を測定し、面内の膜厚レンジを算出した。
【００８１】
合成例１  ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにＧＢＬ５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１Ｌに投入して、下記式で表されるヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）を得た。
【００８２】
【化１１】
2013205553.tif 000012
【００８３】
合成例２  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【００８４】
得られた固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、激しく撹拌した。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）を得た。
【００８５】
【化１２】
2013205553.tif 000013
【００８６】
合成例３  ヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｍＬ、プロピレンオキシド３０ｇ（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにイソフタル酸クロリド１１．２ｇ（０．０５５モル）をアセトン６０ｍＬに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。
【００８７】
この沈殿をＧＢＬ２００ｍＬに溶解させて、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、激しく撹拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで撹拌を続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で撹拌した。撹拌終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）の結晶を得た。
【００８８】
【化１３】
2013205553.tif 000014
【００８９】
合成例４  ヒドロキシル基含有ジアミン（ｄ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。この後、合成例２と同様にして、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン（ｄ）の結晶を得た。
【００９０】
【化１４】
2013205553.tif 000015
【００９１】
合成例５  キノンジアジド化合物（ｅ）の合成
ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２３ｇ（０．０５０モル）、５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド（ＮＡＣ５）、３７．６９ｇ（０．１４０モル）を２Ｌフラスコに入れ、１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１２．８５ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｅ）を得た。
【００９２】
【化１５】
2013205553.tif 000016
【００９３】
合成例６  キノンジアジド化合物（ｆ）の合成
ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）、２２．９９ｇ（０．０４０モル）、ＮＡＣ５  ２１．５４ｇ（０．０８モル）を２Ｌフラスコに入れ、１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１３．２１ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｆ）を得た。
【００９４】
【化１６】
2013205553.tif 000017
【００９５】
合成例７  キノンジアジド化合物（ｇ）の合成
ＴｒｉｓＤｉｍｅｒ（商品名、本州化学工業（株）製）、２１．２７ｇ（０．０３０モル）、ＮＡＣ５  ４１．１９ｇ（０．１５３モル）を２Ｌフラスコに入れ、１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１４．０４ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｇ）を得た。
【００９６】
【化１７】
2013205553.tif 000018
【００９７】
合成例８  キノンジアジド化合物（ｈ）の合成
ＴＰＨＡＰ９４０−Ｐ（商品名、本州化学工業（株）製）、１８．８６ｇ（０．０２０モル）、ＮＡＣ５  ３２．３１ｇ（０．１２０モル）を２Ｌフラスコに入れ、１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１１．０１ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｈ）を得た。
【００９８】
【化１８】
2013205553.tif 000019
【００９９】
合成例９  キノンジアジド化合物（ｉ）の合成
ＮＡＣ５に代えて４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド（ＮＡＣ４）を入れる以外は合成例５と同じようにして下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｉ）を得た。
【０１００】
【化１９】
2013205553.tif 000020
【０１０１】
合成例１０  キノンジアジド化合物（ｊ）の合成
ＮＡＣ５に代えてＮＡＣ４を入れる以外は合成例６と同じようにして下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｊ）を得た。
【０１０２】
【化２０】
2013205553.tif 000021
【０１０３】
合成例１１  キノンジアジド化合物（ｋ）の合成
ＮＡＣ５に代えてＮＡＣ４を入れる以外は合成例７と同じようにして下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｋ）を得た。
【０１０４】
【化２１】
2013205553.tif 000022
【０１０５】
合成例１２  キノンジアジド化合物（ｌ）の合成
ＮＡＣ５に代えてＮＡＣ４を入れる以外は合成例８と同じようにして下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｌ）を得た。
【０１０６】
【化２２】
2013205553.tif 000023
【０１０７】
合成例１３  フェノール性水酸基を有する樹脂Ａの合成
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら、１．５時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を４０〜６７ｈＰａまで減圧して揮発分を除去し、室温まで冷却してフェノール性水酸基を有する樹脂Ａのポリマー固体を得た。ＧＰＣから重量平均分子量は１５００であった。
【０１０８】
合成例１４  フェノール性水酸基を有する樹脂Ｂの合成
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら、２．５時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を４０〜６７ｈＰａまで減圧して揮発分を除去し、室温まで冷却してフェノール性水酸基を有する樹脂Ｂのポリマー固体を得た。ＧＰＣから重量平均分子量は２５００であった。
【０１０９】
合成例１５  フェノール性水酸基を有する樹脂Ｃの合成
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら、４時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を４０〜６７ｈＰａまで減圧して揮発分を除去し、室温まで冷却してフェノール性水酸基を有する樹脂Ｃのポリマー固体を得た。ＧＰＣから重量平均分子量は３５００であった。
【０１１０】
合成例１６  フェノール性水酸基を有する樹脂Ｄの合成
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．６３モル）、４０重量％サリチルアルデヒド水溶液２７９ｇ（サリチルアルデヒド０．３０モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら、５時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を４０〜６７ｈＰａまで減圧して揮発分を除去し、室温まで冷却してフェノール性水酸基を有する樹脂Ｄのポリマー固体を得た。ＧＰＣから重量平均分子量は５５００であった。
【０１１１】
合成例１７  フェノール性水酸基を有する樹脂Ｅの合成
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら、６時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を４０〜６７ｈＰａまで減圧して揮発分を除去し、室温まで冷却してフェノール性水酸基を有する樹脂Ｅのポリマー固体を得た。ＧＰＣから重量平均分子量は６７００であった。
【０１１２】
合成例１８  フェノール性水酸基を有する樹脂Ｆの合成
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら、７時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を４０〜６７ｈＰａまで減圧して揮発分を除去し、室温まで冷却してフェノール性水酸基を有する樹脂Ｆのポリマー固体を得た。ＧＰＣから重量平均分子量は８０００であった。
【０１１３】
合成例１９  ポリマーＡの合成
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルエーテル（ＤＡＥ）４．６０ｇ（０．０２３モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２１．４ｇ（０．０３０モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで４０℃で２時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリイミド前駆体のポリマーＡを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ＝１０〜１００，０００の範囲内にあることを確認した。
【０１１４】
合成例２０  ポリマーＢの合成
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）１３．９０ｇ（０．０２３モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）１７．５ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、４０℃で２時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール７．３５ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＢを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ＝１０〜１００，０００の範囲内にあることを確認した。
【０１１５】
合成例２１  ポリマーＣの合成
乾燥窒素気流下、合成例３で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｃ）１５．１３ｇ（０．０４０モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（ＯＤＰＡ）１５．５１ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ２１ｇとともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で１時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１３．２ｇ（０．０９モル）をＮＭＰ１５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＣを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ＝１０〜１００，０００の範囲内にあることを確認した。
【０１１６】
合成例２２  ポリマーＤの合成
乾燥窒素気流下、合成例４で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｄ）４．３７ｇ（０．０１８モル）とＤＡＥ４．５１ｇ（０．０２２５モル）とＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ７０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２４．９９ｇ（０．０３５モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４．４１ｇ（０．０１０モル）を室温でＮＭＰ２５ｇとともに加え、そのまま室温で１時間、その後４０℃で１時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１３．０９ｇ（０．１１モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＤを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ＝１０〜１００，０００の範囲内にあることを確認した。
【０１１７】
合成例２３  ポリマーＥの合成
乾燥窒素気流下、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸ジクロライド（ＤＥＤＣ）１モルと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体１９．７０ｇ（０．０４０モル）とＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５０モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解させ、７５℃で１２時間撹拌し反応を終了した。反応終了後、溶液を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液３Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリマーＥを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ＝１０〜１００，０００の範囲内にあることを確認した。
【０１１８】
合成例２４  ポリマーＦの合成
乾燥窒素気流下、ＤＡＥ４．４０ｇ（０．０２２モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２１．４ｇ（０．０３０モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで４０℃で２時間撹拌した。その後、末端封止剤として、４−エチニルアニリン０．７１ｇ（０．００６モル）を加え、さらに４０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＦを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ＝１０〜１００，０００の範囲内にあることを確認した。
【０１１９】
合成例２５  ポリマーＧの合成
乾燥窒素気流下、ＤＡＥ４８．１ｇ（０．２４１モル）、ＳｉＤＡ２５．６ｇ（０．１０３モル）をＮＭＰ８２０ｇに溶解させ、ＯＤＰＡ１０５ｇ（０．３３８モル）を加え、１０℃以上３０℃以下となるよう調節しながら８時間撹拌して、ポリイミド前駆体のポリマー溶液Ｇを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ＝１０〜１００，０００の範囲内にあることを確認した。
【０１２０】
合成例２６  ポリマーＨの合成
乾燥窒素気流下、ＳｉＤＡ１９８ｇ（０．７９７モル）をＮＭＰ６００ｇに溶解させ、ＯＤＰＡ１２３．６ｇ（０．３９８モル）、無水マレイン酸７８．２ｇ（０．７９８モル）を加え、１０℃以上３０℃以下となるよう調節しながら８時間撹拌して、ポリイミド前駆体のポリマー溶液Ｈを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ＝１０〜１００，０００の範囲内にあることを確認した。
【０１２１】
各実施例および比較例に用いたアルコキシメチル基含有化合物の構造を以下に示す。
【０１２２】
【化２３】
2013205553.tif 000024
【０１２３】
実施例１
ポリマーＡ６．５ｇ、フェノール性水酸基を有する樹脂Ｄ３．５ｇ、キノンジアジド化合物（ｅ）１．１ｇを測りとり、ＧＢＬ１３ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、パターン寸法の面内均一性、ドライエッチ後の膜厚面内均一性の評価を行った。
【０１２４】
実施例２
ポリマーＡ６．５ｇに代えてポリマーＢ６．５ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、パターン寸法の面内均一性、ドライエッチ後の膜厚面内均一性の評価を行った。
【０１２５】
実施例３
ポリマーＡ６．５ｇに代えてポリマーＣ６．５ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、パターン寸法の面内均一性、ドライエッチ後の膜厚面内均一性の評価を行った。
【０１２６】
実施例４
ポリマーＡ６．５ｇに代えてポリマーＤ６．５ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、パターン寸法の面内均一性、ドライエッチ後の膜厚面内均一性の評価を行った。
【０１２７】
実施例５
ポリマーＡ６．５ｇに代えてポリマーＥ６．５ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、パターン寸法の面内均一性、ドライエッチ後の膜厚面内均一性の評価を行った。
【０１２８】
実施例６
ポリマーＡ６．５ｇに代えてポリマーＦ６．５ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、パターン寸法の面内均一性、ドライエッチ後の膜厚面内均一性の評価を行った。
【０１２９】
実施例７
ポリマーＡ６．０ｇ、フェノール性水酸基を有する樹脂Ｃ４．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｅ）１．４ｇを測りとり、ＧＢＬ１３ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、パターン寸法の面内均一性、ドライエッチ後の膜厚面内均一性の評価を行った。
【０１３０】
実施例８
フェノール性水酸基を有する樹脂Ｃに代えてフェノール性水酸基を有する樹脂Ｄを用いた以外は実施例７と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、パターン寸法の面内均一性、ドライエッチ後の膜厚面内均一性の評価を行った。
【０１３１】
実施例９
フェノール性水酸基を有する樹脂Ｃに代えてフェノール性水酸基を有する樹脂Ｅを用いた以外は実施例７と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、パターン寸法の面内均一性、ドライエッチ後の膜厚面内均一性の評価を行った。
【０１３２】
実施例１０
ポリマーＡ８．０ｇ、フェノール性水酸基を有する樹脂Ｄ２．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｅ）１．１ｇを測りとり、ＧＢＬ１３ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、パターン寸法の面内均一性、ドライエッチ後の膜厚面内均一性の評価を行った。
【０１３３】
実施例１１
ポリマーＡ５．０ｇ、フェノール性水酸基を有する樹脂Ｄ５．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｅ）１．４ｇを測りとり、ＧＢＬ１３ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、パターン寸法の面内均一性、ドライエッチ後の膜厚面内均一性の評価を行った。
【０１３４】
実施例１２
ポリマーＡ６ｇ、フェノール性水酸基を有する樹脂Ｅ４．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｇ）１．１ｇを測りとり、ＧＢＬ１３ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、パターン寸法の面内均一性、ドライエッチ後の膜厚面内均一性の評価を行った。
【０１３５】
実施例１３
キノンジアジド化合物（ｇ）１．１ｇに代えてキノンジアジド化合物（ｈ）１．１ｇを用いた以外は実施例１２と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、パターン寸法の面内均一性、ドライエッチ後の膜厚面内均一性の評価を行った。
【０１３６】
実施例１４
キノンジアジド化合物（ｇ）１．１ｇに代えてキノンジアジド化合物（ｉ）１．１ｇを用いた以外は実施例１２と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、パターン寸法の面内均一性、ドライエッチ後の膜厚面内均一性の評価を行った。
【０１３７】
実施例１５
キノンジアジド化合物（ｇ）１．１ｇに代えてキノンジアジド化合物（ｋ）１．１ｇを用いた以外は実施例１２と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、パターン寸法の面内均一性、ドライエッチ後の膜厚面内均一性の評価を行った。
【０１３８】
実施例１６
キノンジアジド化合物（ｇ）１．１ｇに代えてキノンジアジド化合物（ｌ）１．４ｇを用いた以外は実施例１２と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、パターン寸法の面内均一性、ドライエッチ後の膜厚面内均一性の評価を行った。
【０１３９】
実施例１７
ポリマーＡ６ｇ、フェノール性水酸基を有する樹脂Ｅ４．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｉ）１．４ｇ、アルコキシメチル基含有化合物Ａ０．１０ｇを測りとり、ＧＢＬ１３ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、パターン寸法の面内均一性、ドライエッチ後の膜厚面内均一性の評価を行った。
【０１４０】
実施例１８
ポリマーＡ６ｇ、フェノール性水酸基を有する樹脂Ｅ４．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｉ）１．４ｇ、アルコキシメチル基含有化合物Ａ０．０６ｇ、アルコキシメチル基含有化合物Ｂ０．１０ｇを測りとり、ＧＢＬ１３ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、パターン寸法の面内均一性、ドライエッチ後の膜厚面内均一性の評価を行った。
【０１４１】
実施例１９
ポリマーＡ６ｇ、フェノール性水酸基を有する樹脂Ｅ４．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｆ）１．１ｇを測りとり、ＧＢＬ１３ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、パターン寸法の面内均一性、ドライエッチ後の膜厚面内均一性の評価を行った。
【０１４２】
実施例２０
ポリマーＡ６ｇ、フェノール性水酸基を有する樹脂Ｅ４．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｊ）１．１ｇを測りとり、ＧＢＬ１３ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、パターン寸法の面内均一性、ドライエッチ後の膜厚面内均一性の評価を行った。
【０１４３】
実施例２１
ポリマーＡ６ｇ、フェノール性水酸基を有する樹脂Ｅ４．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｌ）１．４ｇ、アルコキシメチル基含有化合物Ｂ０．１０ｇを測りとり、ＧＢＬ１３ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、パターン寸法の面内均一性、ドライエッチ後の膜厚面内均一性の評価を行った。
【０１４４】
比較例１
ポリマーＧ７ｇ、フェノール性水酸基を有する樹脂Ｄ３．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｅ）１．３ｇを測りとり、ＧＢＬ１３ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、パターン寸法の面内均一性、ドライエッチ後の膜厚面内均一性の評価を行った。
【０１４５】
比較例２
ポリマーＧ７ｇに代えてポリマーＨ７ｇを用いた以外は比較例２と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、パターン寸法の面内均一性、ドライエッチ後の膜厚面内均一性の評価を行った。
【０１４６】
比較例３
ポリマーＡ６ｇ、フェノール性水酸基を有する樹脂Ａ４．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｅ）１．４ｇを測りとり、ＧＢＬ１３ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、パターン寸法の面内均一性、ドライエッチ後の膜厚面内均一性の評価を行った。
【０１４７】
比較例４
フェノール性水酸基を有する樹脂Ａ４．０ｇに代えてフェノール性水酸基を有する樹脂Ｂ４．０ｇを用いた以外は比較例３と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、パターン寸法の面内均一性、ドライエッチ後の膜厚面内均一性の評価を行った。
【０１４８】
比較例５
フェノール性水酸基を有する樹脂Ａ４．０ｇに代えてフェノール性水酸基を有する樹脂Ｆ４．０ｇを用いた以外は比較例３と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、パターン寸法の面内均一性、ドライエッチ後の膜厚面内均一性の評価を行った。
【０１４９】
比較例６
ポリマーＡ４ｇ、フェノール性水酸基を有する樹脂Ｅ６．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｅ）１．１ｇを測りとり、ＧＢＬ１３ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、パターン寸法の面内均一性、ドライエッチ後の膜厚面内均一性の評価を行った。
【０１５０】
実施例１〜２１および比較例１〜６の組成、評価結果を表１〜２に示す。
【０１５１】
【表１】
2013205553.tif 000025
【０１５２】
【表２】
2013205553.tif 000026