(57)【要約】【課題】膜の密着性や耐久性、光の透過率を低下させることなく、長波長光にも短波長光に対しても発電層への光閉じ込め効率を高め、薄膜太陽電池の発電効率を高めることが可能な、太陽電池用透明導電性基板を簡便な方法で製造することができる透明導電性基板の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の透明導電性基板の製造方法は、太陽電池に用いられる透明導電性基板の製造方法であって、透明基材の少なくとも一方の表面に、所定の周期を有する第一凹凸パタ−ンを形成する工程Ａと、前記第一凹凸パタ−ンよりも短周期を有する第二凹凸パタ−ンが表面に設けられた透明導電膜を、少なくとも前記第一凹凸パタ−ンを覆うように前記透明基材上に形成する工程Ｂと、を少なくとも順に備えること、を特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池に用いられる透明導電性基板の製造方法であって、
透明基材の少なくとも一方の表面に、所定の周期を有する第一凹凸パタ−ンを形成する工程Ａと、
前記第一凹凸パタ−ンよりも短周期を有する第二凹凸パタ−ンが表面に設けられた透明導電膜を、少なくとも前記第一凹凸パタ−ンを覆うように前記透明基材上に形成する工程Ｂと、
を少なくとも順に備えること、を特徴とする透明導電性基板の製造方法。
【請求項２】
前記工程Ａにおいて、前記第一凹凸パタ−ンを、ウェットエッチング法により形成すること、を特徴とする請求項１に記載の透明導電性基板の製造方法。
【請求項３】
前記工程Ａにおいて、前記第一凹凸パタ−ンを、ブラスト法により形成すること、を特徴とする請求項１に記載の透明導電性基板の製造方法。
【請求項４】
前記工程Ａにおいて、前記第一凹凸パタ−ンを、プラズマエッチング法により形成すること、を特徴とする請求項１に記載の透明導電性基板の製造方法。
【請求項５】
前記工程Ｂにおいて、前記透明導電膜を、ドライ成膜法により形成すること、を特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の透明導電性基板の製造方法。
【請求項６】
前記工程Ｂは、少なくとも前記第一凹凸パタ−ンを覆うように前記透明基材上に透明導電膜を形成する工程Ｂ１と、前記透明導電膜にエッチングを施すことにより、前記第二凹凸パタ−ンを形成する工程Ｂ２と、を順に備えること、を特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の透明導電性基板の製造方法。
【請求項７】
前記第一凹凸パタ−ンの周期が５００ｎｍ〜３μｍであり、前記第二凹凸パタ−ンの周期が１００ｎｍ〜７００ｎｍであること、を特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の透明導電性基板の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法によって製造され、太陽電池に用いられる透明導電性基板であって、
透明基材と、前記透明基材の少なくとも一方の表面に設けられ、所定の周期を有する第一凹凸パタ−ンと、少なくとも前記第一凹凸パタ−ンを覆うように前記透明基材上に配され、前記第一凹凸パタ−ンよりも短周期を有する第二凹凸パタ−ンが表面に設けられた透明導電膜と、を備えること、を特徴とする透明導電性基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用透明導電性基板の製造方法及び太陽電池用透明導電性基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光に含まれる光子というエネルギ−粒子がｉ層に当たると光起電力効果により、電子と正孔（hole）が発生し、電子はｎ層、正孔はｐ層に向かって移動する。この光起電力効果により発生した電子を上部電極と裏面電極により取り出して、光エネルギ−を電気エネルギ−に変換する素子が太陽電池である。
【０００３】
図１１は、アモルファスシリコン太陽電池の概略断面図である。太陽電池１００は、表面を構成するガラス基板１０１と、ガラス基板１０１上に設けられた酸化亜鉛系の透明導電膜からなる上部電極１０３と、アモルファスシリコンで構成されたトップセル１０５と、トップセル１０５と後述するボトムセル１０９との間に設けられた透明導電膜からなる中間電極１０７と、微結晶シリコンで構成されたボトムセル１０９と、透明導電膜からなるバッファ層１１０と、金属膜からなる裏面電極１１１とが積層されている。
【０００４】
トップセル１０５は、ｐ層（１０５ｐ）、ｉ層（１０５ｉ）、ｎ層（１０５ｎ）の３層構造で構成されており、このうちｉ層（１０５ｉ）がアモルファスシリコンで形成されている。また、ボトムセル１０９もトップセル１０５と同様にｐ層（１０９ｐ）、ｉ層（１０９ｉ）、ｎ層（１０９ｎ）の３層構造で構成されており、このうちｉ層（１０９ｉ）が微結晶シリコンで構成されている。
【０００５】
このような太陽電池１００において、ガラス基板１０１側から入射した太陽光は、上部電極１０３、トップセル１０５（ｐ−ｉ−ｎ層）、ボトムセル１０９（ｐ−ｉ−ｎ層）、バッファ層１１０を通って、裏面電極１１１で反射される。太陽電池には光エネルギ−の変換効率を向上させるために、裏面電極１１１で太陽光を反射させたり、上部電極１０１には入射した太陽光の光路を伸ばすプリズム効果と光の閉じ込め効果を目的としたテクスチャと呼ばれる構造を設けるなどの工夫がなされている。バッファ層１１０は裏面電極１１１に用いられている金属膜の拡散防止などを目的としている。
【０００６】
アモルファス太陽電池では発電層内の光路長を長くし、光が発電層に有効に吸収されるようにするため、通常、凹凸構造を有するＦＴＯ等の透明導電膜が形成された透明導電性基板を使用している（例えば、特許文献１参照）。
タンデム構造の太陽電池では短波長領域の光を吸収する発電層と長波長領域の光を吸収する発電層を積層しているがそれぞれの層で光を効率良く閉じ込めるため、短周期の凹凸構造と長周期の凹凸構造を有するいわゆる「ダブルテクスチャ」の適用が検討されており、実用化されているものもある（商品名：ＡＳＡＨＩ−ＨＵ  旭硝子社製）。ＦＴＯ等の透明導電膜を大気圧ＣＶＤで形成し結晶成長により凹凸構造を持たせている。
【０００７】
このようなダブルテクスチャ構造は、例えば短周期の凹凸構造を有する膜と、長周期の凹凸構造を有する膜とを積層することにより構成されていた。
しかしながら、積層される膜の数、すなわち膜の界面の数が多くなることで、膜が剥がれる可能性が高くなるなど、膜の密着性や耐久性、光学特性への影響などの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１５３５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、膜の密着性や耐久性、光の透過率を低下させることなく、長波長光にも短波長光に対しても発電層への光閉じ込め効率を高め、薄膜太陽電池の発電効率を高めることが可能な、太陽電池用透明導電性基板を簡便な方法で製造することができる透明導電性基板の製造方法を提供することを第一の目的とする。
また、本発明は、膜の密着性や耐久性、光の透過率を低下させることなく、長波長光にも短波長光に対しても発電層への光閉じ込め効率を高め、薄膜太陽電池の発電効率を高めることが可能な、太陽電池用透明導電性基板を提供することを第二の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の請求項１に記載の透明導電性基板の製造方法は、太陽電池に用いられる透明導電性基板の製造方法であって、透明基材の少なくとも一方の表面に、所定の周期を有する第一凹凸パタ−ンを形成する工程Ａと、前記第一凹凸パタ−ンよりも短周期を有する第二凹凸パタ−ンが表面に設けられた透明導電膜を、少なくとも前記第一凹凸パタ−ンを覆うように前記透明基材上に形成する工程Ｂと、を少なくとも順に備えること、を特徴とする。
本発明の請求項２に記載の透明導電性基板の製造方法は、請求項１において、前記工程Ａにおいて、前記第一凹凸パタ−ンを、ウェットエッチング法により形成すること、を特徴とする。
本発明の請求項３に記載の透明導電性基板の製造方法は、請求項１において、前記工程Ａにおいて、前記第一凹凸パタ−ンを、ブラスト法により形成すること、を特徴とする。
本発明の請求項４に記載の透明導電性基板の製造方法は、請求項１において、前記工程Ａにおいて、前記第一凹凸パタ−ンを、プラズマエッチング法により形成すること、を特徴とする。
本発明の請求項５に記載の透明導電性基板の製造方法は、請求項１乃至４のいずれか一項において、前記工程Ｂにおいて、前記透明導電膜を、ドライ成膜法により形成すること、を特徴とする。
本発明の請求項６に記載の透明導電性基板の製造方法は、請求項１乃至４のいずれか一項において、前記工程Ｂは、少なくとも前記第一凹凸パタ−ンを覆うように前記透明基材上に透明導電膜を形成する工程Ｂ１と、前記透明導電膜にエッチングを施すことにより、前記第二凹凸パタ−ンを形成する工程Ｂ２と、を順に備えること、を特徴とする。
本発明の請求項７に記載の透明導電性基板の製造方法は、請求項１乃至６のいずれか一項において、前記第一凹凸パタ−ンの周期が５００ｎｍ〜３μｍであり、前記第二凹凸パタ−ンの周期が１００ｎｍ〜７００ｎｍであること、を特徴とする。
本発明の請求項８に記載の透明導電性基板は、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法によって製造され、太陽電池に用いられる透明導電性基板であって、透明基材と、前記透明基材の少なくとも一方の表面に設けられ、所定の周期を有する第一凹凸パタ−ンと、少なくとも前記第一凹凸パタ−ンを覆うように前記透明基材上に配され、前記第一凹凸パタ−ンよりも短周期を有する第二凹凸パタ−ンが表面に設けられた透明導電膜と、を備えること、を特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の請求項１に記載の透明導電性基板の製造方法では、透明基材の少なくとも一方の表面に、所定の周期を有する第一凹凸パタ−ンを形成する工程Ａと、前記第一凹凸パタ−ンよりも短周期を有する第二凹凸パタ−ンが表面に設けられた透明導電膜を、少なくとも前記第一凹凸パタ−ンを覆うように前記透明基材上に形成する工程Ｂと、を少なくとも順に備えており、透明基材に第一凹凸パタ−ンを形成し、透明導電膜に第二凹凸パタ−ンを形成しているので、積層される膜の数が少なくなることで、膜の界面数が少なくなり、膜の密着性や耐久性、光学特性の問題を軽減することができる。
また、前記凹凸パタ−ンが、所定の周期を有する第一凹凸パタ−ン、及び前記第一凹凸パタ−ンをなす凹凸上に配され、該第一凹凸パタ−ンよりも短周期を有する第二凹凸パタ−ン、からなるので、ダブルテクスチャ構造により発電層内での光の行路長が長くなり（プリズム効果）、長波長光にも短波長光に対しても発電層への光閉じ込め効率を高めることができる。
従って、本発明は、膜の密着性や耐久性、光の透過率を低下させることなく、長波長光にも短波長光に対しても発電層への光閉じ込め効率を高め、薄膜太陽電池の発電効率を高めることが可能な、太陽電池用透明導電性基板を簡便な方法で製造することができる透明導電性基板の製造方法の提供に寄与する。
【００１２】
また、本発明の透明導電性基板は、透明基材の少なくとも一方の表面に設けられ、所定の周期を有する第一凹凸パタ−ンと、少なくとも前記第一凹凸パタ−ンを覆うように前記透明基材上に配され、前記第一凹凸パタ−ンよりも短周期を有する第二凹凸パタ−ンが表面に設けられた透明導電膜と、を備えているので、積層される膜の数が少なくなることで、膜の界面数が少なくなり、膜の密着性や耐久性、光学特性の問題を軽減することができる。
また、前記凹凸パタ−ンが、所定の周期を有する第一凹凸パタ−ン、及び前記第一凹凸パタ−ンをなす凹凸上に配され、該第一凹凸パタ−ンよりも短周期を有する第二凹凸パタ−ン、からなるので、ダブルテクスチャ構造により発電層内での光の行路長が長くなり（プリズム効果）、長波長光にも短波長光に対しても発電層への光閉じ込め効率を高めることができる。
従って、本発明は、膜の密着性や耐久性、光の透過率を低下させることなく、長波長光にも短波長光に対しても発電層への光閉じ込め効率を高め、薄膜太陽電池の発電効率を高めることが可能な透明導電性基板の提供に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の透明導電性基板の一例を示す断面図。
【図２】本発明の透明導電性基板の製造方法を示す断面図。
【図３】本発明の太陽電池の製造方法に好適な成膜装置を示す概略構成図。
【図４】図３の成膜装置において成膜室の主要部を示す断面図。
【図５】本発明の透明導電性基板を用いた太陽電池の一例を示す断面図。
【図６】実施例で得られた透明基材のＳＥＭ像を示す図。
【図７】実施例で得られた透明導電膜のＳＥＭ像を示す図。
【図８】実施例で得られた透明導電膜のＳＥＭ像を示す図。
【図９】実施例で得られた太陽電池について、Ｓｍ（凹凸パタ−ンの間隔）と、ト−タルの短絡電流Ｊｓｃとの関係を示す図。
【図１０】実施例で得られた太陽電池について、Ｒｚ（１０点平均荒さ）／Ｓｍ（凹凸パタ−ンの間隔）と、ト−タルの短絡電流Ｊｓｃとの関係を示す図。
【図１１】従来の太陽電池の一例を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る透明導電性基板の一実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１５】
図１は、本発明の透明導電性基板１の一構成例を模式的に示す断面図である。
この透明導電性基板１は、太陽電池に用いられる透明導電性基板であって、透明基材２と、透明基材２の少なくとも一方の表面２ａに設けられ、所定の周期を有する第一凹凸パタ−ン３と、少なくとも前記第一凹凸パタ−ン３を覆うように前記透明基材２上に配され、前記第一凹凸パタ−ン３よりも短周期を有する第二凹凸パタ−ン５が表面に設けられた透明導電膜４と、を備えること、を特徴とする。
【００１６】
本発明の透明導電性基板１は、透明基材２と、透明基材２の少なくとも一方の表面に設けられ、所定の周期を有する第一凹凸パタ−ン３と、少なくとも前記第一凹凸パタ−ン３を覆うように前記透明基材２上に配され、前記第一凹凸パタ−ン３よりも短周期を有する第二凹凸パタ−ン５が表面に設けられた透明導電膜４と、を備えているので、ダブルテクスチャ構造により発電層内での光の行路長が長くなり（プリズム効果）、長波長光にも短波長光に対しても発電層への光閉じ込め効率を高めることができる。
また、本発明の透明導電性基板１は、透明基材２に第一凹凸パタ−ン３を形成し、透明導電膜４に第二凹凸パタ−ン５を形成しているので、積層される膜の数が少なくなることで、膜の界面数が少なくなり、膜の密着性や耐久性の問題を軽減することができる。
従って、本発明の透明導電性基板１は、膜の密着性や耐久性、光の透過率を低下させることなく、長波長光にも短波長光に対しても発電層への光閉じ込め効率を高め、薄膜太陽電池の発電効率を高めることが可能である。
【００１７】
透明基材２は、たとえば、ガラス等、太陽光の透過性に優れ、かつ、耐久性のある絶縁材料からなる。
透明基材２には、所定の周期を有する第一凹凸パタ−ン３が表面に設けられている。
【００１８】
透明導電膜４は、透明基材２の一方の面２ａ側において前記第一凹凸パタ−ン３をなす凹凸を覆うように配される。透明導電膜４には、前記第一凹凸パタ−ン３よりも短周期を有する第二凹凸パタ−ン５、が表面に設けられている。
透明導電膜４としては、たとえばＡＺＯ（Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ）、ＧＺＯ（Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ）などの光透過性を有する金属酸化物からなる。
【００１９】
この第一凹凸パタ−ン３及び第二凹凸パタ−ン５の周期は、透明導電性基板１が用いられる太陽電池の発電層において感度を有する波長と同程度の大きさとなされている。
具体的には、例えば後述するようなタンデム構造の太陽電池では、短波長領域の光を吸収する発電層（第一光電変換ユニット）と長波長領域の光を吸収する発電層（第二光電変換ユニット）とが積層されており、それぞれの発電層（光電変換ユニット）において感度を有する波長と同程度とする。すなわち、第一凹凸パタ−ン３の周期は第二光電変換ユニットにおいて感度を有する波長と同程度とし、第二凹凸パタ−ン５の周期は第一光電変換ユニットにおいて感度を有する波長と同程度とする。
【００２０】
太陽電池の発電層において、それぞれ感度を有する波長と同程度の大きさの周期を持つ第一凹凸パタ−ン３及び第二凹凸パタ−ン５により、長波長光にも短波長光に対しても太陽電池の発電層内での光の行路長を長くすることができる（プリズム効果）。すなわち、発電層に光を閉じ込めることができる。
具体的には、例えば、前記第一凹凸パタ−ン３の周期が５００ｎｍ〜３μｍであり、前記第二凹凸パタ−ン５の周期が１００ｎｍ〜７００ｎｍとすることが好ましい。
【００２１】
次に、このような透明導電性基板１の製造方法について説明する。
図２は、本発明の透明導電性基板の製造方法を工程順に示す断面図である。
本発明の透明導電性基板の製造方法は、透明基材２の少なくとも一方の表面２ａに、所定の周期を有する第一凹凸パタ−ン３を形成する工程Ａと、前記第一凹凸パタ−ン３よりも短周期を有する第二凹凸パタ−ン５が表面に設けられた透明導電膜４を、少なくとも前記第一凹凸パタ−ン３を覆うように前記透明基材２上に形成する工程Ｂと、を少なくとも順に備えること、を特徴とする。
【００２２】
本発明の透明導電性基板１の製造方法では、透明基材２の少なくとも一方の表面２ａに、所定の周期を有する第一凹凸パタ−ン３を形成する工程Ａと、前記第一凹凸パタ−ン３よりも短周期を有する第二凹凸パタ−ン５が表面に設けられた透明導電膜４を、少なくとも前記第一凹凸パタ−ン３を覆うように前記透明基材２上に形成する工程Ｂと、を少なくとも順に備えており、透明基材２に第一凹凸パタ−ン３を形成し、透明導電膜４に第二凹凸パタ−ン５を形成しているので、積層される膜の数が少なくなることで、膜の界面が少なくなり、膜の密着性や耐久性の問題を軽減することができる。
また、前記凹凸パタ−ンが、所定の周期を有する第一凹凸パタ−ン３、及び前記第一凹凸パタ−ン３をなす凹凸上に配され、該第一凹凸パタ−ン３よりも短周期を有する第二凹凸パタ−ン５、からなるので、ダブルテクスチャ構造により発電層内での光の行路長が長くなり（プリズム効果）、長波長光にも短波長光に対しても発電層への光閉じ込め効率を高めることができる。
従って、本発明の透明導電性基板の製造方法では、膜の密着性や耐久性、光の透過率を低下させることなく、長波長光にも短波長光に対しても発電層への光閉じ込め効率を高め、薄膜太陽電池の発電効率を高めることが可能な、太陽電池用透明導電性基板を簡便な方法で製造することができる。
以下、工程順に説明する。
【００２３】
（１）透明基材２の少なくとも一方の表面に、所定の周期を有する第一凹凸パタ−ン３を形成する（工程Ａ）。
透明基材２としてガラス基板を用意し（図２（ａ）参照）、この透明基材２に対してウェットエッチングを施すことにより、透明基材２の表面に第一凹凸パタ−ン３を形成する（図２（ｂ）参照）。
ウェットエッチングに用いるエッチング液としては、特に限定されるものではないが、フッ酸又はフッ化物を含むものを用いることが好ましい。例えばフッ化水素アンモニウムが１１．７ｗｔ％、ポリエチレングリコ−ルが２９．４ｗｔ％、イソプロピルアルコ−ルが２９．４ｗｔ％、からなる水溶液をエッチング液として用いることができる。
また、エッチング時間（浸漬時間）としては、特に限定されるものではないが、例えば５〜３０分とすることが好ましい。
【００２４】
なお、上述した説明では、ウェットエッチングによりガラス基板に第一凹凸パタ−ン３を形成したが、本発明はこれに限定されず、反応性イオンエッチング法等のプラズマエッチングやサンドブラスト加工等のブラスト法による粗面化によりガラス基板に第一凹凸パタ−ン３を形成してもよいし、或いは、金属又は炭素粒子を単分散させた塗布液を塗布し、その微粒子をマスクとしてエッチングすることによりガラス基板に第一凹凸パタ−ン３を形成してもよい。
このように、透明基材に第一凹凸パタ−ン３を直接形成することで、基板上に、凹凸パタ−ンを有する膜を塗布形成する場合と比べて、膜からの脱ガスや膜剥がれ、膜中のクラック等の問題を回避することができる。また、大面積化も容易である。
【００２５】
（２）次に図２（ｃ）に示すように、前記第一凹凸パタ−ン３よりも短周期を有する第二凹凸パタ−ン５が表面に設けられた透明導電膜４を、少なくとも前記第一凹凸パタ−ン３を覆うように前記透明基材２上に形成する（工程Ｂ）。
工程Ｂにおいて、前記透明導電膜４を、ドライ成膜法により形成する。
ドライ成膜法としては、例えば蒸着、スパッタリング、化学気相成長法（ＣＶＤ）などが挙げられるが、ここでは、ドライ成膜法として、スパッタリングにより、第二凹凸パタ−ン５が表面に設けられた透明導電膜４を形成する方法について説明する。
【００２６】
まず、本発明の透明導電性基板の製造方法において、酸化亜鉛系の透明導電膜４を形成するのに好適なスパッタ装置（成膜装置）の一例を説明する。
（スパッタ装置１）
図３は、本発明の透明導電性基板の製造方法に用いられるスパッタ装置（成膜装置）の一例を示す概略構成図であり、（ａ）は上面図、（ｂ）は断面図である。また、図４は同スパッタ装置の成膜室の主要部を示す断面図である。スパッタ装置２０は、インタ−バック式のスパッタ装置であり、例えば、無アルカリガラス基板（図示せず）等の基板を搬入／搬出する仕込み／取出し室２２と、基板上に酸化亜鉛系の透明導電膜４を成膜する成膜室（真空容器）２３とを備えている。
【００２７】
仕込み／取出し室２２には、この室内を粗真空引きするロ−タリ−ポンプ等の粗引き排気手段２４が設けられ、この室内には、基板を保持・搬送するための基板トレイ２５が移動可能に配置されている。
【００２８】
一方、成膜室２３の一方の側面２３ａには、基板２６を加熱するヒ−タ３１が縦型に設けられ、他方の側面２３ｂには、酸化亜鉛系材料のタ−ゲット２７を保持し所望のスパッタ電圧を印加するスパッタカソ−ド機構（タ−ゲット保持手段）３２が縦型に設けられ、さらに、この室内を高真空引きするタ−ボ分子ポンプ等の高真空排気手段３３、タ−ゲット７にスパッタ電圧を印加する電源３４、この室内にガスを導入するガス導入手段３５が設けられている。
特に、このスパッタ装置では、ヒ−タ３１、及びスパッタカソ−ド機構３２が、複数（図では４つ）設けられている。ヒ−タ３１、及びスパッタカソ−ド機構３２を複数設け、基板２６を移動させながらスパッタを行うことで、厚みのある透明導電膜４であっても、ムラなく形成することができる。
【００２９】
スパッタカソ−ド機構３２は、板状の金属プレ−トからなるもので、タ−ゲット７を口ウ材等でボンディング（固定）により固定するためのものである。
電源３４は、タ−ゲット２７に直流電圧に高周波電圧が重畳されたスパッタ電圧を印加するためのもので、直流電源と高周波電源（図示略）とを備えている。
【００３０】
ガス導入手段３５は、Ａｒ等のスパッタガスを導入するスパッタガフ導入手段３５ａと、水素ガスを導入する水素ガス導入手段３５ｂと、酸素ガスを導入する酸素ガス導入手段３５ｃと、水蒸気を導入する水蒸気導入手段３５ｄとを備えている。
【００３１】
なお、このガス導入手段３５では、水素ガス導入手段３５ｂ〜水蒸気導入手段３５ｄについては、必要に応じて選択使用すればよく、例えば、水素ガス導入手段３５ｂと酸素ガス導入手段３５ｃ、水素ガス導入手段３５ｂと水蒸気導入手段３５ｄ、のように２つの手段により構成してもよい。
【００３２】
次に、本発明の透明導電性基板の製造方法の一例として、図３、４に示すスパッタ装置１を用いて、酸化亜鉛系の透明導電膜４を透明基材２上に成膜する方法について例示する。
まず、タ−ゲット２７をスパッタカソ−ド機構３２にロウ材等でボンディングして固定する。ここで、タ−ゲット材としては、酸化亜鉛系材料、例えば、アルミニウム（Ａｌ）を０．１〜１０質量％添加したアルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）を０．１〜１０質量％添加したガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）等が挙げられ、中でも、比抵抗の低い薄膜を成膜することができる点て、アルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）が好ましい。
【００３３】
次いで、例えばガラスからなる太陽電池１の基板２６（透明基材２）を仕込み／取出し室２２の基板トレイ２５に収納した状態で、仕込み／取出し室２２及び成膜室２３を粗引き排気手段４で粗真空引きし、仕込み／取出し室２２及び成膜室２３が所定の真空度、例えば０．２７Ｐａ（２．０ｍＴｏｒｒ）となった後に、基板２６を仕込み／取出し室２２から成膜室２３に搬入し、この基板２６を、設定がオフになった状態のヒ−タ３１の前に配置し、この基板２６をタ−ゲット２７に対向させ、この基板２６をヒ−タ３１により加熱して、１００℃〜６００℃の温度範囲内とする。
【００３４】
次いで、成膜室２３を高真空排気手段３３で高真空引きし、成膜室２３が所定の高真空度、例えば２．７×１０−４Ｐａ（２．０×１０−３ｍＴｏｒｒ）となった後に、成膜室２３に、スパッタガス導入手段３５ によりＡｒ等のスパッタガスを導入し、成膜室２３内を所定の圧力（スパッタ圧力）とする。
【００３５】
次いで、電源３４によりタ−ゲット２７にスパッタ電圧、例えば、直流電圧に高周波電圧を重畳したスパッタ電圧を印加する。スパッタ電圧印加により、基板２６上にプラズマが発生し、このプラズマにより励起されたＡｒ等のスパッタガスのイオンがタ−ゲット２７に衝突し、このタ−ゲット７からアルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）等の酸化亜鉛系材料を構成する原子を飛び出させ、基板２６上に酸化亜鉛系材料からなる透明導電膜４を成膜する。
【００３６】
このとき、スパッタ時の前記成膜空間内の圧力[Ｐａ]を、１〜１０の範囲とする。成膜圧力を前記範囲とすることで、太陽電池の特色ある積層構造に適した微細テクスチャ（第二凹凸パタ−ン５）を、自由度が高く所望の荒さや形状で形成することができる。ひいては、入射した太陽光の光路を伸ばすプリズム効果と光の閉じ込め効果を最大限に得ることができ、太陽電池の特色ある積層構造によってもたらされる最高の発電特性を発揮する太陽電池を実現することができる。
【００３７】
また、スパッタ時のプロセスガスとして、不活性ガスと水素ガスからなる混合ガスを用いることが好ましい。このときの水素ガスの割合[％]は、特に限定されるものではないが、例えば、０．５〜７の範囲とする。太陽電池の特色ある積層構造に適した微細テクスチャを、自由度が高く所望の荒さや形状で形成することができる。
【００３８】
また、スパッタ時の透明基材２の温度［℃］を、２００〜５００の範囲とすることが好ましい。基板の温度を前記範囲とすることで、太陽電池の特色ある積層構造に適した微細テクスチャを、自由度が高く所望の荒さや形状で形成することができる。
このように、スパッタにより酸化亜鉛系材料からなる透明導電膜４を成膜する際に、圧力その他の条件を制御することで、その表面には微細な第二凹凸パタ−ン５を有する透明導電膜４が得られる。
【００３９】
なお、上述した説明では、ドライ成膜法（ここではスパッタ法）により透明導電膜４を形成する際に、圧力その他の条件を制御することで、その表面に第二凹凸パタ−ン５を形成したが、本発明はこれに限定されず、透明導電膜４を形成し、該透明導電膜４にエッチングを施すことにより、その表面に第二凹凸パタ−ン５を形成してもよい。
まず、少なくとも前記第一凹凸パタ−ン３を覆うように前記透明基材２上に透明導電膜４を形成する（工程Ｂ１）。
透明導電膜４の成膜方法としては特に限定されるものではないが、例えば蒸着法、スパッタリング法、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法などが挙げられる。
【００４０】
次に、前記透明導電膜４にエッチングを施すことにより、前記第二凹凸パタ−ン５を形成する（工程Ｂ２）。
前記エッチングは、マスクを使用したエッチングであっても、マスクを使用しないエッチングであってもよい。
【００４１】
次に、上述したような本発明の透明導電性基板を用いた太陽電池について説明する。
図５は、太陽電池（光電変換装置）の層構成の一例を示す構造断面図である。
この光電変換装置１０は、透明導電性基板１の一面１ａ上に、ｐ型半導体層（ｐ層）、実質的に真性なｉ型半導体層（ｉ層）、ｎ型半導体層（ｎ層）を積層したｐｉｎ型の第一光電変換ユニット３０と第二光電変換ユニット４０とを、前記透明導電膜５に順に重ねて設け、さらに、第二光電変換ユニット４０の上に、裏面電極５０を重ねて形成したものである。
【００４２】
また、第一光電変換ユニット３０は、ｐ型半導体層（ｐ層）３１、実質的に真性なｉ型半導体層（ｉ層）３２、ｎ型半導体層（ｎ層）３３とを備えたｐｉｎ構造を有している。すなわち、ｐ型半導体層（ｐ層）３１、実質的に真性なｉ型半導体層（ｉ層）３２、ｎ型半導体層（ｎ層）３３を、この順に積層することにより第一光電変換ユニット３０を構成している。
【００４３】
この第一光電変換ユニット３０は、たとえばアモルファス（非晶質）シリコン系材料による光電変換ユニットとすることができ、第一光電変換ユニット３０を構成するｐ型半導体層（ｐ層）３１、ｉ型半導体層（ｉ層）３２がアモルファスのシリコン系薄膜からなり、ｎ型半導体層（ｎ層）３３が結晶質のシリコン系薄膜からなる。第一光電変換ユニット３０は、ｐ型半導体層（ｐ層）３１の厚さが、たとえば８０Å、ｉ型半導体層（ｉ層）３２の厚さが、たとえば１８００Å、ｎ型半導体層（ｎ層）３３の厚さが、たとえば１００Åとすることができる。
【００４４】
さらに、前記第一光電変換ユニット３０において、前記ｉ型半導体層（ｉ層）３２とｎ型半導体層（ｎ層）３３との間に、アモルファスのシリコン系薄膜からなるｎ層がバッファ層３５として配されている。
第一光電変換ユニット３０において、アモルファスのシリコン系薄膜からなるｉ層３２と結晶質のシリコン系薄膜からなるｎ層３３との間に、アモルファスのシリコン系薄膜からなるｎ層がバッファ層３５として配されているので、アモルファスのシリコン系薄膜からなるｉ層３２と、結晶質のシリコン系薄膜からなるｎ層３３との界面における不整合を緩和することができる。これにより、第一光電変換ユニット３０において結晶質のシリコン系薄膜からなるｎ層３３の働きを有効に活用することができ、該ｎ層と、第二光電変換ユニット４０を構成し結晶質のシリコン系薄膜からなるｐ層４１との界面の格子整合を得るとともに、第一光電変換ユニット３０側の開放電圧（Ｖｏｃ）を向上させることができる。
【００４５】
第二光電変換ユニット４０は、ｐ型半導体層（ｐ層）４１、実質的に真性なｉ型半導体層（ｉ層）４２、ｎ型半導体層（ｎ層）４３とを備えたｐｉｎ構造を有している。すなわち、ｐ型半導体層（ｐ層）４１、実質的に真性なｉ型半導体層（ｉ層）４２、ｎ型半導体層（ｎ層）４３を、この順に積層することにより第二光電変換ユニット４０を構成している。
この第二光電変換ユニット４０は、結晶質を含むシリコン系材料による光電変換ユニットとすることができる。第二光電変換ユニット４０は、ｐ型半導体層（ｐ層）４１の厚さが、たとえば１５０Å、ｉ型半導体層（ｉ層）４２の厚さが、たとえば１５０００Å、ｎ型半導体層（ｎ層）４３の厚さが、たとえば３００Å、とすることができる。ここで結晶質を含むシリコンとは、いわゆる微結晶シリコン、アモルファス中に微結晶が分散したシリコン、および、いわゆるマイクロクリスタルシリコンを含む。
【００４６】
裏面電極５０は、Ａｇ（銀）やＡｌ（アルミニウム）など導電性の光反射膜によって構成されていれば良い。この裏面電極５０は、たとえばスパッタ法や蒸着法により形成することができる。
また、裏面電極５０は、第二光電変換ユニット４０のｎ型半導体層（ｎ層）４３と裏面電極５０との間に、ＩＴＯやＳｎＯ２、ＺｎＯといった導電性酸化物からなるバッファ層５１を形成した積層構造とすることも可能である。
【００４７】
この太陽電池１０では、図５において白抜き矢印で示すように、透明基材２の他面２ｂ側から太陽光Ｓを入射させる。
このような構成の太陽電池１０は、太陽光に含まれる光子というエネルギ−粒子がｉ層に当たると光起電力効果により、電子と正孔（ｈｏｌｅ）が発生し、電子はｎ層、正孔はｐ層に向かって移動する。この光起電力効果により発生した電子を上部電極３と裏面電極６３により取り出して、光エネルギ−を電気エネルギ−に変換することができる。
また、透明基材２側から入射した太陽光は、各層を通過して裏面電極５０で反射される。
【００４８】
そして特に、この太陽電池１０では、上述したような透明導電性基板１を備えているので、長周期を有する第一凹凸パタ−ン３ａ及び短周期を有する第二凹凸パタ−ン３ｂにより、長波長光にも短波長光に対しても光電変換ユニット（発電層）内での光の行路長が長くなり（プリズム効果）、長波長光にも短波長光に対しても発電層への光閉じ込め効率を高めることができる。これにより太陽電池１０は、より多くの光を利用することができ発電効率が高められたものとなる。また、透明導電性基板１において透明基材２に第一凹凸パタ−ン３を形成し、透明導電膜４に第二凹凸パタ−ン５を形成しているので、積層される膜の数が少なくなることで、膜の界面数が少なくなり、膜の密着性や耐久性、光学特性の問題を軽減することができる。
【００４９】
なお、上述した説明では、タンデム構造の太陽電池を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えばシングル構造やトリプル構造の太陽電池についても、本発明の透明導電性基板１を用いることにより、同様の効果を得ることができる。
【００５０】
以上、本発明の透明導電性基板及びその製造方法について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の効果を確認するために行った実施例について説明する。
（実施例１）
まず、透明基材として市販のガラス基板（ソ−ダライムガラス）を用意した。そして、ガラス基板を超音波洗浄し、その後純水で洗浄した。
フッ化水素アンモニウムを１０ｇと、純水を２５ｇと、ポリエチレングリコ−ル（６００）を５０ｇとを混合してエッチング液を調製した。
エッチング液に常温で３０分間、浸漬した。
浸漬後、純水にてエッチング液を落とし、超音波洗浄した。
以上のようにしてガラス基板に第一凹凸パタ−ンを形成した。
【００５２】
そして、第一凹凸パタ−ンが形成されたガラス基板上に、図３及び図４に示したような成膜装置（スパッタ装置）を用いて透明導電膜を成膜した。
まず、スパッタカソ−ド機構３２に、３００ｍｍ×６１０ｍｍのタ−ゲット２７を取り付けた。タ−ゲット２７には、ＺｎＯに不純物としてＡｌ２Ｏ３を２質量％添加した材料を用いた。その後、仕込み／取出し室２２にガラス基板（基板２６）を入れ、粗引き排気手段２４で排気後、成膜室２３に搬送した。このとき、成膜室２３は高真空排気手段３３により所定の真空度に保たれている。
【００５３】
スパッタガス導入手段３５から、Ａｒガスをプロセスガスとして導入後、コンダクタンスバルブにより所望のスパッタ圧力（５．０Ｐａ）に調圧後、スパッタカソ−ド機構３２にＤＣ電源により８．４ｋＷの電力を印加することにより、スパッタカソ−ド機構３２に取り付けたＺｎＯ系タ−ゲットをスパッタした。なお、このときの基板温度は３００℃とした。
これらの作業を一連のフロ−として、無アルカリガラス基板上にＺｎＯ系（ＡＺＯ）からなる透明導電膜を６００ｎｍの厚さに形成した。その後、仕込み/取出し室２２から基板を取り出した。このようにして形成された透明導電膜は第二凹凸パタ−ン（水素添加のセルフテクスチャ構造）を有しており、シ−ト抵抗は１２．５Ω／ｃｍ２であった。
【００５４】
以上のようにして得られた、表面に第二凹凸パタ−ンが形成された透明導電膜を上部電極として用いてタンデム型の太陽電池を作製した。
基板上に第一光電変換ユニットとして非晶質のアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）系薄膜からなるｐ層、バッファ層、非晶質のアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）系薄膜からなるｉ層の上に、微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）を含んだｎ層と、第二光電変換ユニットを構成する微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）を含んだｐ層を、各々別々の成膜室にて連続して形成し、その後、第二光電変換ユニットのｐ層を大気中に暴露すると共に、第二光電変換ユニットのｐ層に対してプロセスガスとして水素（Ｈ２）を用いて水素プラズマ処理を施してから、第二光電変換ユニットを構成する微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）からなるｉ層、非晶質のアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）系薄膜からなるｉ層（バリア層）、酸素を含有した微結晶シリコン（μｃ−ＳｉＯ）からなるｎ層、微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）からなるｐ層を形成した。
【００５５】
（実施例２）
エッチング液として、フッ化水素アンモニウムを１５ｇと、純水を２５ｇと、ポリエチレングリコ−ル（６００）を２５ｇと、イソプロピルアルコ−ル（ＩＰＡ）を２５ｇと、を混合してエッチング液を調製した。
エッチング液に常温で１５分間、浸漬したこと以外は、実施例１と同様にしてガラス基板に第一凹凸パタ−ンを形成した。
また、第一凹凸パタ−ンが形成されたガラス基板上に、第二凹凸パタ−ンを有する透明導電膜を成膜した。そして、この透明導電膜を上部電極として用いて太陽電池を作製した。
【００５６】
（実施例３）
エッチング液として、フッ化水素アンモニウムを１５ｇと、純水を２５ｇと、ポリエチレングリコ−ル（６００）を２５ｇと、イソプロピルアルコ−ル（ＩＰＡ）を２５ｇと、を混合してエッチング液を調製した。
エッチング液に常温で３０分間、浸漬したこと以外は、実施例１と同様にしてガラス基板に第一凹凸パタ−ンを形成した。
また、第一凹凸パタ−ンが形成されたガラス基板上に、第二凹凸パタ−ンを有する透明導電膜を成膜した。そして、この透明導電膜を上部電極として用いて太陽電池を作製した。
【００５７】
（実施例４）
エッチング液として、フッ化水素アンモニウムを２０ｇと、純水を５０ｇと、ポリエチレングリコ−ル（６００）を５０ｇと、イソプロピルアルコ−ル（ＩＰＡ）を５０ｇと、を混合してエッチング液を調製した。
エッチング液に常温で３０分間、浸漬したこと以外は、実施例１と同様にしてガラス基板に第一凹凸パタ−ンを形成した。
また、第一凹凸パタ−ンが形成されたガラス基板上に、第二凹凸パタ−ンを有する透明導電膜を成膜した。そして、この透明導電膜を上部電極として用いて太陽電池を作製した。
【００５８】
（実施例５）
エッチング液として、フッ化水素アンモニウムを２０ｇと、純水を５０ｇと、ポリエチレングリコ−ル（６００）を５０ｇと、を混合してエッチング液を調製した。
エッチング液に常温で３０分間、浸漬したこと以外は、実施例１と同様にしてガラス基板に第一凹凸パタ−ンを形成した。
また、第一凹凸パタ−ンが形成されたガラス基板上に、第二凹凸パタ−ンを有する透明導電膜を成膜した。そして、この透明導電膜を上部電極として用いて太陽電池を作製した。
【００５９】
（実施例６）
エッチング液として、フッ化水素アンモニウムを２０ｇと、純水を５０ｇと、ポリエチレングリコ−ル（６００）を５０ｇと、を混合してエッチング液を調製した。
エッチング液に常温で５分間、浸漬したこと以外は、実施例１と同様にしてガラス基板に第一凹凸パタ−ンを形成した。
また、第一凹凸パタ−ンが形成されたガラス基板上に、第二凹凸パタ−ンを有する透明導電膜を成膜した。そして、この透明導電膜を上部電極として用いて太陽電池を作製した。
【００６０】
（実施例７）
エッチング液として、フッ化水素アンモニウムを２０ｇと、純水を５０ｇと、ポリエチレングリコ−ル（６００）を５０ｇと、を混合してエッチング液を調製した。
エッチング液に常温で３０分間、浸漬したこと以外は、実施例１と同様にしてガラス基板に第一凹凸パタ−ンを形成した。
また、第一凹凸パタ−ンが形成されたガラス基板上に、第二凹凸パタ−ンを有する透明導電膜を成膜した。そして、この透明導電膜を上部電極として用いて太陽電池を作製した。
【００６１】
（比較例１）
ガラス基板に対してエッチングを施さず、この平坦なガラス基板上に、凹凸パタ−ンを有する透明導電膜を成膜した。そして、この透明導電膜を上部電極として用いて太陽電池を作製した。
（比較例２）
平坦なガラス基板上に、凹凸パタ−ンを有さない（平坦な）透明導電膜を成膜した。そして、この透明導電膜を上部電極として用いて太陽電池を作製した。
（比較例３）
実施例１と同様にしてガラス基板に凹凸パタ−ンを形成した。凹凸パタ−ンが形成されたガラス基板上に、平坦な透明導電膜を成膜した。そして、この透明導電膜を上部電極として用いて太陽電池を作製した。
【００６２】
実施例４で作製した透明導電膜付き基板について、第一凹凸パタ−ンが形成されたガラス基板のＳＥＭ写真を、図６に示す。また、第二凹凸パタ−ンを有する透明導電膜のＳＥＭ写真を、図７及び図８に示す。
図６より、透明基材の表面に第一凹凸パタ−ンが形成されていることがわかる。また、図７及び図８より、透明導電膜の表面に第二凹凸パタ−ンが形成されていることがわかる。図８より、第二凹凸パタ−ンは、第一凹凸パタ−ンよりも短い周期を有していることが確認される。
【００６３】
また、実施例及び比較例で作製した太陽電池について、膜の密着性について評価した。
タンデムセルにした状態で碁盤目試験（ＪＩＳ５４００−８．５）にて評価した。
膜が半分ほど剥がれてしまった場合は×、３／１０ほど剥がれてしまった場合は△、１／１０ほど剥がれた場合は○、ほとんど剥がれなかった場合は◎として評価した。
その結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2013058638.tif 000003
【００６５】
表１から、以下の点が明らかとなった。
（ａ）凹凸パタ−ンが大きくなると膜を積層してもその形状が保たれやすく、膜の密着性が向上する。
（ｂ）凹凸パタ−ンが細かくなりすぎると積層により凹凸の形状が崩れてしまい、膜の密着性が低下する。
【００６６】
さらに、実施例及び比較例１〜比較例３で作製した太陽電池について、ソ−ラ−シミュレ−タ−ＹＳＳ−５０Ａ（山下電装株式会社製）により太陽電池性能として、短絡電流Ｊｓｃをそれぞれ評価した。
ここでは、太陽電池の効率評価として、タンデムセルのａ−Ｓｉ側と、μｃ−Ｓｉ側の電流密度の合計値を指標とする。光の利用効率が向上すれば短絡電流値が向上するので、光の量子効率（ＱＥ）をａ−Ｓｉ側と、μｃ−Ｓｉ側の両方で測定し、その時の短絡電流密度の高いほうが、光をより効率的に利用できていることになる。
レ−ザ−顕微鏡で測定したパラメ−タとト−タルＪｓｃとの関係について評価した。その結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
2013058638.tif 000004
【００６８】
表２から明らかなように、実施例の太陽電池では、比較例の太陽電池に比べて、より高い短絡電流密度を有していることが分かった。
【００６９】
さらに、実施例１〜７及び比較例１で作製した太陽電池について、Ｓｍ（凹凸パタ−ンの間隔）と、ト−タルの短絡電流Ｊｓｃとの関係を図９に示す。また、Ｒｚ（１０点平均荒さ）／Ｓｍ（凹凸パタ−ンの間隔）と、ト−タルの短絡電流Ｊｓｃとの関係を図１０に示す。
【００７０】
図９及び図１０から、構造の大きな凹凸パタ−ン（テクスチャ）が予めあることによりヘイズ率が改善し、微結晶ＳｉのＪＱＥが向上することによって全体のＪＱＥが向上していることがわかる。
電池効率の観点からは、Ｓｍが０．５〜３．５μｍ、Ｒｚ／Ｓｍが０．５〜３程度で短絡電流値に改善が見られ、さらにＳｍが１〜３μｍ程度、Ｒｚ／Ｓｍが０．５〜１．５程度のほうがより好ましい。
密着性の観点からは、Ｓｍが１〜５μｍ程度、Ｒｚ／Ｓｍが０．３〜２程度で密着性に改善が見られ、さらにＳｍが２〜３．５μｍ程度、Ｒｚ／Ｓｍが０．５〜０．８程度のほうがより好ましい。
よって、凹凸パタ−ンのＳｍが２〜３μｍ程度であり、Ｒｚ／Ｓｍが０．５〜０．８程度であることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明は、太陽電池用透明導電性基板の製造方法及び太陽電池用透明導電性基板に広く適用可能である。特に、本発明によれば、太陽電池の発電ユニットの構成（たとえば、シングルセル、タンデム、トリプルセル）に応じて、最適な凹凸パターンを製造現場にて調整することができる。
【符号の説明】
【００７２】
１  透明導電性基板、２  透明基材、３  第一凹凸パタ−ン、４  透明導電膜、４  第二凹凸パタ−ン。
【図１】
2013058638.tif 000005
【図２】
2013058638.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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