(57)【要約】【課題】ＮＧＦを効率よく薄層化するとともに、触媒粒子や高分子粒子等の不純物を除去することを課題とする。【解決手段】ナノグラフェンファイバーに有機溶媒を加えて前記ファイバー表面に付着している高分子化合物を除去する前処理工程２と、ナノグラフェンファイバーを含む有機溶媒を超臨界処理してナノグラフェンファイバーをグラフェンに解体させる超臨界処理工程３と、前記ナノグラフェンを含む有機溶媒の中に存在する不純物を除去する後処理工程４とを具備することを特徴とするナノグラフェンの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノグラフェンファイバーに溶媒を加えて前記ファイバー表面に付着している高分子化合物を除去する前処理工程と、
ナノグラフェンファイバーを含む溶媒を超臨界処理してナノグラフェンファイバーをグラフェンに解体させる超臨界処理工程と、
前記ナノグラフェンを含む溶媒の中に存在する不純物を除去する後処理工程と
を具備することを特徴とするナノグラフェンの製造方法。
【請求項２】
前記前処理工程は、ナノグラフェンファイバーを含む溶媒を加熱、加圧により亜臨界状態にすることであることを特徴とする請求項１記載のナノグラフェンの製造方法。
【請求項３】
前記前処理工程は、ナノグラフェンファイバーを含む溶媒に分散剤を加えてナノグラフェンファイバーを構成する炭素に化学修飾基を付加することであることを特徴とする請求項１記載のナノグラフェンの製造方法。
【請求項４】
前記前処理工程の直後に、真空脱気処理を行うことを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項記載のナノグラフェンの製造方法。
【請求項５】
前記後処理工程は、解体されたナノグラフェンを含む溶媒内に残存する不純物を分離・除去することであることを特徴とする請求項１記載のナノグラフェンの製造方法。
【請求項６】
ナノグラフェンファイバーと溶媒を投入する溶媒供給装置と、
前記溶媒供給装置に接続され，前記溶媒を亜臨界処理する圧力調整手段および温度調整手段を備えた第１の圧力容器と、
第１の開閉弁を介して前記第１の圧力容器に接続され，前記溶媒を臨界処理する圧力調整手段および温度調整手段を備えた第２の圧力容器と、
前記第２の開閉弁を介して前記第２の圧力容器に接続され，前記溶媒を亜臨界処理する圧力調整手段および温度調整手段を備えた第３の圧力容器と、
第３の開閉弁を介して前記第３の圧力容器に接続され，処理された溶媒からナノグラフェンを分離する分離装置と
を具備することを特徴とするナノグラフェン製造装置。
【請求項７】
ナノグラフェンファイバーと溶媒を投入する溶媒供給装置と、
前記溶媒供給装置に接続され，前記溶媒を亜臨界処理する圧力調整手段を備えた圧力容器と、
前記圧力容器の周囲に設けられ，
圧力容器内の第１の領域では前記溶媒を亜臨界処理となる温度に調整し、
圧力容器内の第２の領域では前記溶媒を臨界処理となる温度に調整し、
圧力容器内の第３の領域では前記溶媒を亜臨界処理となる温度に調整する温度調整手段と、
処理されたナノグラフェンファイバーと溶媒からナノグラフェンを分離する分離装置とを具備することを特徴とするナノグラフェン製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、ナノグラフェンの製造方法及びその製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノグラファイト、ナノグラフィン等の微細炭素の製造方法として、天然黒鉛であるグラファイトを粘着テープで機械的に剥離し更に粘着テープで剥がす方法がある。また、同じく天然黒鉛を酸溶液中で処理することにより酸化グラファイトを合成してグラファイトを膨潤させ、超音波照射や遠心分離等で酸化グラフェン片を剥離し、回収した酸化グラフェン片を乾燥後、還元して酸素含有基を除去して生成する方法がある。
【０００３】
また、別の手段として、炭素を含有するガスを選択した触媒と４００℃〜１２００℃程度の温度で一定時間接触させて製造する熱ＣＶＤ法やマイクロ波プラズマＣＶＤ法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）やＳｉＣ加熱法によりグラフェンシートを微粉砕することによっても得ることができる。
【０００４】
さらに、従来、カーボンナノチューブに対して、超臨界流体の高い拡散性や超臨界メタノールなどのマイルドな酸化反応を利用したカーボンナノチューブの精製方法に関する技術が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３７１８７７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
実施形態の目的は、ナノグラファイトファイバーを超臨界処理で効率よく薄層化するとともに、触媒粒子や高分子粒子等の不純物を除去可能なナノグラフェンの製造方法及びその製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態によれば、ナノグラフェンファイバーに有機溶媒を加えて前記ファイバー表面に付着している高分子化合物を除去する前処理工程と、ナノグラフェンファイバーを含む有機溶媒を超臨界処理してナノグラフェンファイバーをグラフェンに解体させる超臨界処理工程と、前記ナノグラフェンを含む有機溶媒の中に存在する不純物を除去する後処理工程とを具備することを特徴とするナノグラフェンの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施形態に係るナノグラフェンの製造方法を示すブロック図。
【図２】第１の実施形態に係るナノグラフェンの製造方法を示す説明図。
【図３】第２の実施形態に係るナノグラフェンの製造方法を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本実施形態に係るナノグラフェンの製造方法について図１を参照して説明する。なお、本実施形態は下記に述べることに限定されない。  
ナノグラフェンは、カーボンナノ素材であるナノグラフェンファイバー（ＮＧＦ）１に対して、高分子除去、分散処理等の前処理工程２と、前処理済みのＮＧＦ１を超臨界処理してナノグラフェン（ＮＧ）６に解体する超臨界処理工程３と、残存する微細な触媒金属粒子等のＮＧ以外の不純物を除去する後処理工程４とを備えている。なお、図１中の符号５は、ナノグラフェン分散液を示す。前記ＮＧＦは、グラフェンが長手方向に多層に重なり合って形成される線状の微細炭素繊維であることが望ましい。
【００１０】
前記ＮＧＦを得る方法は特に限定されないが、例えばＣＶＤ法が挙げられる。ＣＶＤ法には、反応炉の中に配置した基板にＮＧＦを生成させる気相成長基板法と、触媒金属と炭素源を一緒に高温の炉に流動させてＮＧＦを生成する気相流動法の２つの方法がある。
【００１１】
また、流動気相法の発展型として、内部を還元雰囲気に保持しうる反応容器と、この反応容器内に配置した触媒としての金属基板と、この金属基板を加熱する加熱手段と、反応容器内に炭化水素を供給する炭化水素供給手段と、金属基板上に生成される微細炭素繊維を掻き取る掻き取り手段と、掻き取った微細炭素繊維を回収する回収容器と、反応容器内のガスを排気する排気手段を具備した装置を用いてもよい。例えば、特願２０１１−３３７２３、特願２０１１−３３７２４で説明されるＮＧＦの製造方法がある。
【００１２】
次に、前処理工程について説明する。  
（１）第１に、前処理工程として、ＮＧＦを含む有機溶媒を加熱、加圧により亜臨界状態にすることが挙げられる。  
ＮＧＦには、生成の過程でタールなどの高分子成分が付着することがあり、超臨界処理に使用する溶媒との接触を阻害する。しかし、有機溶剤を用いた亜臨界条件下でＮＧＦから高分子成分を除去することで、超臨界処理における剥離の効率化が行える。有機溶剤としては、トルエンなどの無極性溶媒、酢酸エチルなど極性溶媒、またはその混合溶媒を用いることができる。
【００１３】
（２）第２に、前処理工程として、ＮＧＦを含む有機溶媒に分散剤を加えてＮＧＦを構成する炭素に化学修飾基を付加することが挙げられる。  
即ち、超臨界によるＮＧＦ生成を流体内で均一に行わせるには、カーボンが有機溶媒に均一に分散していなければならないため、分散剤を加える。ここで、分散剤としては、溶媒と相溶性を有し、かつ低極性の微細炭素繊維との相性が良い分散剤を選定する。分散剤としては、例えば界面活性剤が挙げられる。
【００１４】
界面活性剤には、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤があるが、界面活性剤の極性は、溶媒にカーボンを添加した際のカーボンの表面電位（ζ電位）で決める。例えば、エタノール中でカーボンの表面電位が＋の時は、解離時にカウンターイオンである負イオン化する陰イオン界面剤を添加する。陰イオン界面活性剤は、カーボンと等量程度添加し、混合槽の中央に挿入された攪拌羽根による攪拌や混合槽の周囲に設置された超音波発振子で超音波を照射して、カーボンと界面活性剤の親和性によりカーボンを溶液中に分散させる。得られたカーボン分散液は、ポンプで送液されて超臨界装置に送り込まれ、所定圧力まで加圧される。
【００１５】
本実施形態において、超臨界によるＮＧＦ生成を均一に行わせるため、上述した分散剤を加える他、次の方法が挙げられる。  
（１）超音波による方法  
混合容器でカーボンをエタノールに１０ｗｔ％となるように添加後、混合槽の中心に挿入された攪拌羽根で攪拌して投入時には乾いていたカーボン表面が濡れることにより、カーボンとエタノールを予めある程度馴染ませる。次に混合容器の外周に設置された超音波振動子から容器内に超音波を照射して、エタノール中でのカーボンの均一分散を促す。ここで絡まって存在していた繊維状カーボンはある程度まで解されて分散し、かつ場合によっては繊維が切断する。得られたカーボンを分散させた液体は、ポンプで送液されて超臨界処理装置に送り込まれ、所定圧力まで加圧される。
【００１６】
（２）界面活性剤を添加したビーズミル湿式粉砕方法。  
カーボンを１０ｗｔ％添加したエタノールに、カーボンと等比率の陰イオン界面活性剤を添加し粒径０．１ｍｍ程度のビーズを入れたビーズミルで湿式粉砕する。この操作により、絡み合っていた繊維状カーボンは解されサブミクロンオーダーまで粉砕されて、液中に均一分散する。得られたカーボン分散液はビーズを分離した後、ポンプで送液されて超臨界装置に送り込まれ、所定圧力まで加圧される。
【００１７】
本実施形態においては、ＮＧＦと超臨界処理に使用する有機溶媒と混合させた後、真空脱気処理を行ってもよい。この真空脱気処理により、線状の微細炭素繊維の繊維間に残る気泡を無くすることができ、溶媒が浸透し易くなり剥離の効率化が行える。
【００１８】
次に、超臨界処理工程について説明する。  
超臨界処理に使用する溶媒としては、二酸化炭素、水、アンモニア、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、メタノール、エタノール、アセトン等が挙げられる。具体的には、高圧容器の中にＮＧＦが分散した溶媒を投入し、臨界温度以上に加熱する。この処理により、臨界状態以上の温度・圧力下でエタノールや二酸化炭素等の小さな分子を、グラファイトやグラフェン層間に押し込んで、層間の分子間力を断ち切り解体する。化学反応を伴わないためエッジが酸化されにくいと同時に元のＳＰ２型結晶構造を維持しやすい。
【００１９】
本実施形態においては、前記超臨界処理を行う前後に、亜臨界処理を所望の時間で行うようにしてもよい。超臨界処理の前後で前処理することで、微細炭素繊維に付着した高分子が除去されて、超臨界処理の薄層化・収率向上となる。また、亜臨界処理で後処理することで溶媒に残存する分解されなかった有機化合物や非晶質カーボンなどの不純物を除去することができる。ここで、高圧配管と配管周辺に設置した熱源を用いて、高圧容器内に臨界温度より低い領域と臨界温度領域を設けることで、配管内で亜臨界処理と超臨界処理を続けて行っても良い。
【００２０】
次に、超臨界処理工程の後の後処理工程について説明する。  
超臨界処理後の溶媒内には解体されたグラフェンだけでなく、不純物として微細な金属触媒や非晶質カーボン、残渣などが残っている。従って、これらを酸性溶液中で溶解したり、自然沈降や遠心分離等の重力を利用した方法、または磁気分離等の電磁気的な手段で分離・除去する後処理工程を行う。また、前述のように亜臨界処理を行っても良い。  
本実施形態において、溶媒内のグラフェンを分離するために、分散状態が気体であれば多重フィルタ等を用いて得られたグラフェンを分離・回収することが好ましい。また、溶媒を冷却液化して、遠心・沈殿によりグラフェンを分離・回収してもよい。
【００２１】
（実施例１）  
図２は、実施例１に係る超臨界装置の構成例を示す。  
超臨界装置は、ＮＧＦカーボン／溶媒供給タンク（溶媒供給装置）１１，送液加圧ポンプ（圧力調整手段）１２，電磁弁１３，１４，管状炉（第１の圧力容器）１５，電磁弁１６，管状炉（第２の圧力容器）１７，電磁弁１８，管状炉（第３の圧力容器）１９，電磁弁２０，冷却容器２１，電磁弁２２，液化したグラフェン分解液の液化回収タンク２３，電磁弁２４，フィルター２５，磁力選別槽２６，電磁弁２７，ナノグラフェン分散液回収槽２８を備えている。３つの管状炉１５，１７，１９の周りには、加熱のためのヒータ（温度調整手段）２９が取り付けられている。ここでは、エタノールを溶媒として使うことを考える。なお、前記液化回収タンク２３およびフィルター２５を総称して分離装置と呼ぶ。
【００２２】
管状炉１９の後の電磁弁２０を閉鎖後、エタノールはポンプで送液されて、管状炉内で加圧される。３つの管状炉１５，１７，１９は、エタノールで満たされて各々前後の電磁弁を閉鎖された後加熱され、管状炉１５は亜臨界状態、管状炉１７は超臨界状態、管状炉１９は亜臨界状態に保持されている。
【００２３】
まず、エタノールに重量で１０ｗｔ％%のＮＧＦを添加してスラリー状として管状炉１５に送液して、管状炉１９のエタノールを排出する。カーボンを分散させたエタノール溶液は送液加圧ポンプ１２で送液されて、管状炉１５を満たした後、設定圧力になるまで加圧する。設定圧に到達したら管状炉出入口の電磁弁１３，１４，１６を閉鎖して送液加圧ポンプ１２を止める。次に、管状炉１５を加熱して亜臨界状態で一定時間保持して、カーボンと共存していた高分子有機化合物等を分解する。次いで、各管状炉の電磁弁を開き管状炉１５のカーボン分散液を管状炉１７へ、新たなカーボン分散液を管状炉１５へ移送して、管状炉１９のエタノールは排出される（つまりは順送りにする）。
【００２４】
設定圧力に到達後、各管状炉の電磁弁を閉鎖して、管状炉１５を亜臨界、管状炉１７を超臨界状態に一定時間保持して、管状炉１５で高分子有機物等を分解、管状炉１７でＮＧＦ型カーボンをナノグラフェンまで解体する。次に、各管状炉の電磁弁を開き、カーボンを分散した新溶液を管状炉１５に送液し、それぞれの管状炉の液は送液され、同様に設定圧力に到達後、一定温度で一定時間保持される。管状炉１９では、亜臨界状態に保持され、分解せずに残存していた非晶質(アモルファス)カーボンや高分子有機化合物の分解が行われる。つづいて、管状炉１９の亜臨界処理完了後、電磁弁２２を閉じたまま電磁弁２０を開いて一部の溶液を移送し、その後電磁弁２０を閉じて電磁弁２０，２２間にある溶液をゆっくり冷却して液体状態に戻す。液体状態に戻ったナノグラフェン分散液を液化回収タンク２３に回収する。この操作を、管状炉１９の液が無くなるまで繰り返す。管状炉１９の液が無くなったら、順送りで、管状炉１７の液を移送し、同様に亜臨界処理する。
【００２５】
上記の操作で管状炉１９のグラフェン溶液を排出後、新溶液が管状炉１５に入り、カーボン分散液は亜臨界状態−超臨界状態−亜臨界状態を経て連続的に処理された後ナノグラフェンの分散液として、液化回収タンク２３に回収される。回収されたナノグラフェン分散液は、フィルター２５を介して残存微粒子を分離除去した後、更に側面に電磁石３０を設置した磁力選別槽２６に移されて、ＮＧＦカーボン解体で遊離してきた触媒由来の微細金属粒子を磁力分離した後、高純度のカーボン分散液としてナノグラフェン分散液回収槽２８で回収される。
【００２６】
（実施例２）  
図３は、実施例２に係る超臨界装置の構成例を示す。但し、図１と同部材は同符号を付して説明を省略する。  
まず、ナノグラフェンが積層して繊維形状を成したものである、ＮＧＦを、エタノールに重量で１０ｗｔ％のＮＧＦを添加してスラリー状として耐圧性の管状炉（圧力容器）３１に送る。管状炉３１は、送液加圧ポンプ１２側から順に（管状炉３１の流れ方向に）、第１の領域，第２の領域，第３の領域の外部に夫々加熱ヒータ２９を複数設置した構成とする。これにより、流れ方向に沿ってスラリーの温度は段階的に加熱される。さらに、管状炉３１の入口と出口には電磁弁が各々２個直列に設置され、管状炉内の圧力を保ったまま、連続的にＮＧＦの供給、排出が行える構成とする。
【００２７】
スラリー状のＮＧＦは送液供給ポンプ１２により所定圧力に保たれた管状炉３１に導かれ、徐々に加熱される。加熱されたＮＧＦは、初期は液体状態で、流れの方向に進むに従ってやがて気体となる。さらに流れ方向に進み、加熱されると亜臨界状態となり、やがて超臨界状態となる。管状炉３１に外部に設置された加熱ヒータ２９の出力およびＮＧＦの流れる速度を調整することにより、各相における状態の滞留時間を変化させることができる構成とする。
【００２８】
次に、超臨界装置からのナノグラフェン分散液、ナノグラフェン粉体の回収方法について説明する。  
実施例１，２においてナノグラフェン分散液として回収する場合、液化回収タンク２３前の電磁弁２２を閉鎖しておいてリアクターである管状炉の出口の電磁弁２０を開き、ナノグラフェン分散流体の一部を２つの電磁弁２０，２２の間にある冷却容器２１に移した後、リアクター出口の電磁弁２０を閉鎖する。
【００２９】
冷却容器２１の周囲には冷却水が流れており、容器内部の流体の温度と圧力を序々に下げて、流体をゆっくりと液体状態に戻す。密封容器内でゆっくり降温、降圧することは、開放系で冷却する場合と比較して、流体の揮発に伴う粒子径サブミクロン以下のナノグラフェンの同伴による、ナノグラフェン揮散の問題を回避し、ナノグラフェンの回収率を向上させることができる。液体状態になったナノグラフェンを液化回収タンク２３に移し、同上の操作を繰り返すことにより、リアクター内の流体を全てナノグラフェン分散液として回収することができる。
【００３０】
また、生成したナノグラフェンを粉体として回収する場合は、次のように行う。  
リアクターである管状炉より排出された流体を急激に大気開放することにより、気化した流体にナノグラフェンが同伴する。同伴したナノグラフェンを捕獲するために、例えばサブミクロン孔径のフィルターを直列に接続し、多段のフィルターで回収することにより回収率を向上させることができる。
【００３１】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００３２】
１…ナノグラフィンファイバー（ＮＧＦ）、２…前処理工程、３…超臨界処理工程、４…不純物除去処理工程（後処理工程）、５…ナノグラフェン分散液、６…ナノグラフェン（ＮＧ）、１１…ＮＧＦカーボン／溶媒供給タンク（溶媒供給手段）、１２…送液加圧ポンプ（圧力調整手段）、１３，１４，２０，２２，２４，２７…電磁弁，１５，１７，１９，３１…管状炉、２３…液化回収タンク、２５…フィルター、２６…磁力選別槽、２８…ナノグラフェン分散液回収槽、２９（温度調整手段）…ヒーター、３０…電磁石
【図１】
2013133257.tif 000003
【図２】
2013133257.tif 000004
【図３】
2013133257.tif 000005