(57)【要約】【課題】コネクターなどの電子部品に対して所望の箇所にのみ硬質金めっき皮膜を形成し、不要な部分への金めっき皮膜の析出を抑制し、かつ、めっき浴の浴管理がし易い硬質金めっき液を提供する。【解決手段】可溶性金塩または金錯体、伝導塩、錯化剤および結晶調整剤を含有する硬質金めっき液において、酸化作用を有する無機化合物、例えば、過酸化水素、過硫酸塩、ヨウ素酸塩の一群から選ばれる酸化作用を有する無機化合物を含有することを特徴とする。また、結晶調整剤としてコバルト塩、ニッケル塩、銀塩から選択される少なくとも１種の金属塩を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
可溶性金塩または金錯体、伝導塩、錯化剤および結晶調整剤を含有する硬質金めっき液において、酸化作用を有する無機化合物を含有することを特徴とする硬質金めっき液。
【請求項２】
結晶調整剤がコバルト塩、ニッケル塩、銀塩から選択される少なくとも１種の金属塩であることを特徴とする請求項１に記載の硬質金めっき液。
【請求項３】
酸化作用を有する無機化合物が過酸化水素、過硫酸塩、ヨウ素酸塩のいずれかから選ばれる請求項１〜請求項２のいずれかに記載の硬質金めっき液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質金めっき処理技術に関し、特にコネクターなどの電子部品の接点材料を形成するのに有用な硬質金めっき液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コネクター等に施されてきた金めっきは、金めっき皮膜の優れた電気的特性、耐食性などの理由により電子機器や電子部品に多用され各種接続端子表面の処理として広く利用されてきた。
前記のコネクターとは、金属成型されたものに限らず樹脂上や基板上に形成されたものも対象となる。
【０００３】
コネクターに使用される硬質金めっきは、耐摩耗性、耐食性および電気伝導性が要求されるため、金めっき液から析出する金めっき皮膜の結晶を微細化する必要があった。そのため金めっき皮膜の結晶調整剤としてコバルト塩、ニッケル塩等をめっき液に添加した硬質金めっき液が古くから知られている（特許文献１）。
【０００４】
コネクターなどの電子部品は、一般に素材として真鍮やリン青銅などの銅系合金が使用されている。これら電子部品素材に金めっきを施す場合、下地めっきとしてニッケルめっきが施され、その上に金めっきが行われている。
【０００５】
これらコネクターなどの電子部品に硬質金めっきを施す場合、必要な部分のみに硬質金めっきが行われるように部分的なめっき処理が要求される。すなわち、必要な部分のみ硬質金めっきが施され、不必要な部分には金めっきがされない選択析出性を有する硬質金めっき液が要求されている。
また、一方、金地金の高騰に伴い不必要な部分に金めっきが施されないことによるよる省金化、コストダウンも重要な要素とされている。
【０００６】
これまでの技術では、めっき装置の構造改良により部分めっきが施されてきた。しかし、近年の技術革新により電子部品の微細化や少量多品種化が進んだため、めっき装置の構造改良だけでは生産性に限界をきたした。
【０００７】
このようなコネクターなどの電子部品に硬質金めっきを行う場合、必要である部分のみ選択的に硬質金めっき処理が行える技術が提案されている（特許文献２、特許文献３）。
【０００８】
上記した先行技術における硬質金めっき液は、コネクターなどの電子部品に対して所望の箇所にのみ硬質金めっき皮膜を形成し、不要な部分への金めっき皮膜の析出を抑制することができるものである。
しかしながら、これら先行技術の硬質金めっき液において、析出選択性を付与するために用いられている有機化合物は、めっき工程における消費減量の把握がたいへん困難であり、めっき浴管理を迅速に行えないという難点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−７６０２６号公報
【特許文献２】特開２００８−４５１９４号公報
【特許文献３】特開２０１０−７７５２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、コネクターなどの電子部品に対して所望の箇所にのみ硬質金めっき皮膜を形成し、不要な部分への金めっき皮膜の析出を抑制し、かつ、めっき浴の浴管理がし易い硬質金めっき液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するため、硬質金めっき液を鋭意検討した結果、硬質金めっき液中に、酸化作用を有する無機化合物を添加することにより、金めっき皮膜の析出速度が向上し、選択めっき性に優れためっき皮膜が得られることを知見し本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下の内容をその発明の要旨とするものである。
（１）可溶性金塩または金錯体、伝導塩、錯化剤および結晶調整剤を含有する硬質金めっき液において、酸化作用を有する無機化合物を含有することを特徴とする硬質金めっき液。
（２）結晶調整剤がコバルト塩、ニッケル塩、銀塩から選択される少なくとも１種の金属塩であることを特徴とする請求項１に記載の硬質金めっき液。
（３）酸化作用を有する無機化合物が過酸化水素、過硫酸塩、ヨウ素酸塩のいずれかから選ばれる請求項１〜請求項２のいずれかに記載の硬質金めっき液。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の硬質金めっき液は、高電流密度部における金めっきの析出効率を低下させることなく一定に維持したまま、低電流密度部における金めっきの析出効率を低下させることを可能としたものである。すなわち、高電流密度部と低電流密度部における金めっき皮膜の析出効率の差を一定にする効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の硬質金めっき液について詳細に説明する。
本発明において用いられる可溶性金塩或いは金錯体としては、例えば、シアン化第一金カリウム、シアン化第二金カリウム、亜硫酸金カリウム、亜硫酸金ナトリウムが挙げられる。好ましくは、シアン化第一金カリウムである。
本発明の硬質金めっき液における金濃度は、金換算として０．５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ、好ましくは１．０ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌの範囲である。
【００１５】
本発明に係る硬質金めっき液に添加されるコバルト塩としては、可溶性のコバルト化合物であればよく、例えば、硫酸コバルト、スルファミン酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト、クエン酸コバルトが挙げられる。好ましくは、硫酸コバルトである。
コバルト塩の硬質金めっき液中の添加量は、コバルト換算として０．０５ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌの範囲であり、好ましくはコバルトとして０．１ｇ／Ｌ〜２．５ｇ／Ｌである。
【００１６】
本発明に係る硬質金めっき液に、ニッケル塩を含有させる場合、可溶性のニッケル塩が用いられる。例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケル、クエン酸ニッケルが挙げられる。
好ましくは、スルファミン酸ニッケルである。
ニッケル塩の硬質金めっき液中の濃度としては、ニッケル換算として０．０５ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌであり、好ましくは、ニッケルとして０．１ｇ／Ｌ〜２．５ｇ／Ｌである。
【００１７】
本発明に係る硬質金めっき液に銀塩を含有させる場合、可溶性銀塩としてはシアン化銀カリウム、シアン化銀、硝酸銀、塩化銀が挙げられる。好ましくは、シアン化銀カリウムである。
銀塩のめっき液中の濃度は、銀換算で０．０５ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌであり、好ましくは、銀として０．１ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌである。
【００１８】
本発明に係る硬質金めっき液に含有する伝導塩としては、有機酸化合物類、無機化合物類の一種または二種以上の物が使用される。
前記の有機酸化合物類としては、一分子内にカルボキシル基を一つ以上含有する構造の化合物が挙げられ、具体的には、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、乳酸及びこれらの塩が挙げられる。
また、無機化合物類としては、リン酸、硫酸、ホウ酸、亜硫酸或いはこれらの塩類が挙げられる。
これら伝導塩のめっき液中の濃度は、１０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは、２０ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌである。
【００１９】
また、本発明で使用される錯化剤としては、リンゴ酸、酢酸、マレイン酸、コハク酸、グリシン、アルギニンおよびこれら塩類が挙げられ、一種または二種以上使用することができる。
前記錯化剤のめっき液中の濃度は、１．０ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌの範囲が好ましく、１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌがより好ましい。
【００２０】
また、本発明の硬質金めっき液の必須成分である酸化作用を有し、金めっきの析出を抑制する効果を有する無機化合物としては、過酸化水素、過硫酸塩、ヨウ素酸塩、亜硫酸塩が挙げられる。
これら酸化作用を有する無機化合物をめっき液へ添加することにより、必要でない部分に金めっき皮膜を析出させない効果、すなわち、硬質金めっき液に金めっき析出抑制効果を付加することができる。
前記の酸化作用を有する無機化合物としては、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸水素カリウム、ヨウ素酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸アンモニウムおよび亜硫酸水素アンモニウムが挙げられる。
本発明の硬質金めっき液中への酸化作用を有する無機化合物の添加量は、０．０５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの範囲が好ましく、０．１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌがより好ましい。
【００２１】
本発明の硬質金めっき液を用いて電解金めっき処理を行う場合、めっき液のｐＨ、液温、電流密度は下記の範囲で選択される。
硬質金めっき液のｐＨは３．５〜６．０の範囲とすることが好ましい。ｐＨが３．５未満になると、電流効率の低下が生じるので好ましくない。また、ｐＨが６．０以上になると許容電流密度範囲が狭くなり、めっき外観不良が発生するので好ましくない。
硬質金めっき液の液温は、３０℃〜６０℃の範囲が好ましい。３０℃以下になると金の析出反応が緩慢になり高電流密度部での析出外観不良が発生する。また、６０℃以上になると金めっき皮膜のめっき厚バラツキが大きくなるので好ましくない。
めっき操作電流密度は１Ａ／ｄｍ２〜１５０Ａ／ｄｍ２の広範囲でめっきが可能である。
【００２２】
本発明に係る硬質金めっき液は、特に噴流式の高速めっき方式において金めっきの析出抑制効果を発揮できるものである。従って、めっき液の撹拌条件やめっき液の流速条件にも影響を受けるため、めっき装置に合った条件を選択する必要がある。
【００２３】
本発明の硬質金めっき液を用いてコネクターなどの電子部品を製造する方法としては、公知の方法を用いることができる。電子部品へ部分硬質金めっきを行うための一般的な方法としては、スポットめっき、液面制御によるめっき、ラックめっき、バレルめっきなどが用いられている。
【実施例】
【００２４】
試験に使用する装置および評価方法は以下の通りである。
【００２５】
ハルセル試験器（山本鍍金試験器社製）を用い、清浄銅板（縦６７ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ０．３ｍｍ）にニッケルめっき５μｍ施したものを試験片として使用する。
めっき処理条件は、全電流２Ａ、めっき時間１分、撹拌はマグネットスターラー回転数７００ｒｐｍで撹拌する。
めっき厚評価は、ハルセル試験板下部から２０ｍｍ部分を低電流密度側から高電流密度側に向けて蛍光Ｘ線微小膜厚計（セイコーインスツルメンツ社製）により、金めっき厚を測定した。ハルセル試験は一枚の試験片で陽極から試験片までの距離の差異により、同一試験片内で高電流密度部から低電流密度部の評価が可能となる特徴を有した評価方法である。
【００２６】
実施例１
（めっき液の組成）
シアン化第一金カリウム    １２ｇ／Ｌ（金として８ｇ／Ｌ）
硫酸コバルト                ２．５ｇ／Ｌ（コバルトとして０．５ｇ／Ｌ）
クエン酸カリウム        １００ｇ／Ｌ
クエン酸                  ８０ｇ／Ｌ
過酸化水素                ０．５ｇ／Ｌ
上記液をｐＨ４．０に調整し、浴温４５℃として表１に示す電流密度でめっきを行った。その結果を表１に示す。
【００２７】
実施例２
（めっき液の組成）
シアン化第一金カリウム    １２ｇ／Ｌ（金として８ｇ／Ｌ）
硫酸コバルト                ２．５ｇ／Ｌ（コバルトとして０．５ｇ／Ｌ）
クエン酸カリウム        １００ｇ／Ｌ
クエン酸                  ８０ｇ／Ｌ
過酸化水素                  １．０ｇ／Ｌ
上記液をｐＨ４．０に調整し、浴温４５℃として表１に示す電流密度でめっきを行った。その結果を表１に示す。
【００２８】
実施例３
（めっき液の組成）
シアン化第一金カリウム    １２ｇ／Ｌ（金として８ｇ／Ｌ）
硫酸コバルト                ２．５ｇ／Ｌ（コバルトとして０．５ｇ／Ｌ）
クエン酸カリウム        １００ｇ／Ｌ
クエン酸                  ８０ｇ／Ｌ
過硫酸カリウム              １．５ｇ／Ｌ
上記液をｐＨ４．０に調整し、浴温５０℃として表１に示す電流密度でめっきを行った。その結果を表１に示す。
【００２９】
実施例４
（めっき液の組成）
シアン化第一金カリウム    １２ｇ／Ｌ（金として８ｇ／Ｌ）
硫酸コバルト                ２．５ｇ／Ｌ（コバルトとして０．５ｇ／Ｌ）
グリシン                  １０ｇ／Ｌ
クエン酸カリウム        １００ｇ／Ｌ
クエン酸                  ８０ｇ／Ｌ
ヨウ素酸カリウム            １．５ｇ／Ｌ
上記液をｐＨ４．２に調整し、浴温５０℃として表１に示す電流密度でめっきを行った。その結果を表１に示す。
【００３０】
実施例５
（めっき液の組成）
シアン化第一金カリウム    １２ｇ／Ｌ（金として８ｇ／Ｌ）
硫酸コバルト                ２．５ｇ／Ｌ（コバルトとして０．５ｇ／Ｌ）
グリシン                  １０ｇ／Ｌ
クエン酸カリウム        １００ｇ／Ｌ
クエン酸                  ８０ｇ／Ｌ
亜硫酸酸カリウム            ５．０ｇ／Ｌ
上記液をｐＨ４．２に調整し、浴温４５℃として表１に示す電流密度でめっきを行った。その結果を表１に示す。
【００３１】
実施例６
（めっき液の組成）
シアン化第一金カリウム    １２ｇ／Ｌ（金として８ｇ／Ｌ）
硫酸ニッケル                １．５ｇ／Ｌ（ニッケルとして０．５ｇ／Ｌ）
クエン酸カリウム        １００ｇ／Ｌ
クエン酸                  ８０ｇ／Ｌ
リンゴ酸                  ２０ｇ／Ｌ
過酸化水素                  １．０ｇ／Ｌ
上記液をｐＨ４．２に調整し、浴温５０℃として表１に示す電流密度でめっきを行った。その結果を表１に示す。
【００３２】
実施例７
（めっき液の組成）
シアン化第一金カリウム    １２ｇ／Ｌ（金として８ｇ／Ｌ）
クエン酸ニッケル            ２．５ｇ／Ｌ（ニッケルとして０．５ｇ／Ｌ）
クエン酸カリウム        １００ｇ／Ｌ
クエン酸                  ８０ｇ／Ｌ
ヨウ素酸カリウム            １．５ｇ／Ｌ
上記液をｐＨ４．２に調整し、浴温４０℃として表１に示す電流密度でめっきを行った。その結果を表１に示す。
【００３３】
実施例８
（めっき液の組成）
シアン化第一金カリウム    １２ｇ／Ｌ（金として８ｇ／Ｌ）
スルファミン酸ニッケル    ２．５ｇ／Ｌ（ニッケルとして０．５ｇ／Ｌ）
クエン酸カリウム        １００ｇ／Ｌ
クエン酸                  ４０ｇ／Ｌ
コハク酸                  ３０ｇ／Ｌ
過酸化水素                  ０．５ｇ／Ｌ
上記液をｐＨ４．２に調整し、浴温５０℃として表１に示す電流密度でめっきを行った。その結果を表１に示す。
【００３４】
比較例１
（めっき液の組成）
シアン化第一金カリウム    １２ｇ／Ｌ（金として８ｇ／Ｌ）
硫酸コバルト                ２．５ｇ／Ｌ（コバルトとして０．５ｇ／Ｌ）
クエン酸カリウム        １００ｇ／Ｌ
クエン酸                  ８０ｇ／Ｌ
上記液をｐＨ４．０に調整し、浴温４５℃として表１に示す電流密度でめっきを行った。その結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2013036110.tif 000002
【００３６】
一般に酸性金めっき液は、高電流密度域において低い析出効率を示し、低電流密度域では高い析出効率を示すことが知られている。
コネクターなどの電子部品への金めっきでは、金めっきが必要な部分である高電流密度域において析出効率がよく、金めっきが不要な低電流密度域では金めっきの析出が抑制される選択析出性に優れた金めっき液が要望されている。
表１の結果から明らかなように、実施例１〜実施例８と比較例１とを比較した場合、高電流密度部と低電流密度部における金めっきの析出効率の差異が生じている。即ち、本発明の硬質金めっき液は、高電流密度部における金めっき析出効率を充分維持したまま低電流密度部における金めっきの析出効率を低下させる効果を有するものである。
【手続補正書】
【提出日】平成24年4月24日(2012.4.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可溶性金塩または金錯体、伝導塩、錯化剤と、コバルト塩、ニッケル塩、銀塩から選択される少なくとも１種の金属塩とを含有する硬質金めっき液において、過酸化水素又はヨウ素酸塩を含有することを特徴とする硬質金めっき液。
【請求項２】
伝導塩が、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、乳酸、リン酸、硫酸、ホウ酸及びこれらの塩類であって、これらの伝導塩のめっき液中の濃度は１０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌである請求項１に記載の硬質金めっき液。
【請求項３】
錯化剤が、リンゴ酸、酢酸，マレイン酸、コハク酸、グリシン、アルギニンおよびこれら塩類の一種または二種以上であって、これらの錯化剤のめっき液中の濃度は１．０ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌである請求項１に記載の硬質金めっき液。
【請求項４】
コバルト塩、ニッケル塩、銀塩のめっき液中への添加量は、コバルト換算で０．０５ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌ、ニッケル換算で０．０５ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌ、銀換算で０．０５ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌである請求項１に記載の硬質金めっき液。
【請求項５】
過酸化水素又はヨウ素酸塩のめっき液への添加量が０．０５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌである請求項１に記載の硬質金めっき液。
【請求項６】
可溶性金塩または金錯体がシアン化第一金カリウム、シアン化第二金カリウムであり、めっき液における金濃度が金換算として０．５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌである請求項１に記載の硬質金めっき液。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質金めっき処理技術に関し、特にコネクターなどの電子部品の接点材料を形成するのに有用な硬質金めっき液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コネクター等に施されてきた金めっきは、金めっき皮膜の優れた電気的特性、耐食性などの理由により電子機器や電子部品に多用され各種接続端子表面の処理として広く利用されてきた。
前記のコネクターとは、金属成型されたものに限らず樹脂上や基板上に形成されたものも対象となる。
【０００３】
コネクターに使用される硬質金めっきは、耐摩耗性、耐食性および電気伝導性が要求されるため、金めっき液から析出する金めっき皮膜の結晶を微細化する必要があった。そのためコバルト塩、ニッケル塩等をめっき液に添加した硬質金めっき液が古くから知られている（特許文献１）。
【０００４】
コネクターなどの電子部品は、一般に素材として真鍮やリン青銅などの銅系合金が使用されている。これら電子部品素材に金めっきを施す場合、下地めっきとしてニッケルめっきが施され、その上に金めっきが行われている。
【０００５】
これらコネクターなどの電子部品に硬質金めっきを施す場合、必要な部分のみに硬質金めっきが行われるように部分的なめっき処理が要求される。すなわち、必要な部分のみ硬質金めっきが施され、不必要な部分には金めっきがされない選択析出性を有する硬質金めっき液が要求されている。
また、一方、金地金の高騰に伴い不必要な部分に金めっきが施されないことによる省金化、コストダウンも重要な要素とされている。
【０００６】
これまでの技術では、めっき装置の構造改良により部分めっきが施されてきた。しかし、近年の技術革新により電子部品の微細化や少量多品種化が進んだため、めっき装置の構造改良だけでは生産性に限界をきたした。
【０００７】
このようなコネクターなどの電子部品に硬質金めっきを行う場合、必要である部分のみ選択的に硬質金めっき処理が行える技術が提案されている（特許文献２、特許文献３）。
【０００８】
上記した先行技術における硬質金めっき液は、コネクターなどの電子部品に対して所望の箇所にのみ硬質金めっき皮膜を形成し、不要な部分への金めっき皮膜の析出を抑制することができるものである。
しかしながら、これら先行技術の硬質金めっき液において、析出選択性を付与するために用いられている有機化合物は、めっき工程における消費減量の把握がたいへん困難であり、めっき浴管理を迅速に行えないという難点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−７６０２６号公報
【特許文献２】特開２００８−４５１９４号公報
【特許文献３】特開２０１０−７７５２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、コネクターなどの電子部品に対して所望の箇所にのみ硬質金めっき皮膜を形成し、不要な部分への金めっき皮膜の析出を抑制し、かつ、めっき浴の浴管理がし易い硬質金めっき液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するため、硬質金めっき液を鋭意検討した結果、硬質金めっき液中に、過酸化水素又はヨウ素酸塩を添加することにより、金めっき皮膜の析出速度が向上し、選択めっき性に優れためっき皮膜が得られることを知見し本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下の内容をその発明の要旨とするものである。
（１）可溶性金塩または金錯体、伝導塩、錯化剤と、コバルト塩、ニッケル塩、銀塩から選択される少なくとも１種の金属塩とを含有する硬質金めっき液において、過酸化水素又はヨウ素酸塩を含有することを特徴とする硬質金めっき液。
（２）伝導塩が、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、乳酸、リン酸、硫酸、ホウ酸及びこれらの塩類であって、これらの伝導塩のめっき液中の濃度は１０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌである請求項１に記載の硬質金めっき液。
（３）錯化剤が、リンゴ酸、酢酸，マレイン酸、コハク酸、グリシン、アルギニンおよびこれらの塩類の一種または二種以上であって、これらの錯化剤のめっき液中の濃度は１．０ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌである請求項１に記載の硬質金めっき液。
（４）コバルト塩、ニッケル塩、銀塩のめっき液中への添加量は、コバルト換算で０．０５ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌ、ニッケル換算で０．０５ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌ、銀換算で０．０５ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌである請求項１に記載の硬質金めっき液。
（５）過酸化水素又はヨウ素酸塩のめっき液への添加量が０．０５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌである請求項１に記載の硬質金めっき液。
（６）可溶性金塩または金錯体がシアン化第一金カリウム、シアン化第二金カリウムであり、めっき液における金濃度が金換算として０．５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌである請求項１に記載の硬質金めっき液。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の硬質金めっき液は、高電流密度部における金めっきの析出効率を低下させることなく一定に維持したまま、低電流密度部における金めっきの析出効率を低下させることを可能としたものである。すなわち、高電流密度部と低電流密度部における金めっき皮膜の析出効率の差を一定にする効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の硬質金めっき液について詳細に説明する。
本発明において用いられる可溶性金塩または金錯体としては、例えば、シアン化第一金カリウム、シアン化第二金カリウムが挙げられる。好ましくは、シアン化第一金カリウムである。
本発明の硬質金めっき液における金濃度は、金換算として０．５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ、好ましくは１．０ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌの範囲である。
【００１５】
本発明に係る硬質金めっき液に添加されるコバルト塩としては、可溶性のコバルト化合物であればよく、例えば、硫酸コバルト、スルファミン酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト、クエン酸コバルトが挙げられる。好ましくは、硫酸コバルトである。
コバルト塩の硬質金めっき液中の添加量は、コバルト換算として０．０５ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌの範囲であり、好ましくはコバルトとして０．１ｇ／Ｌ〜２．５ｇ／Ｌである。
【００１６】
本発明に係る硬質金めっき液に、ニッケル塩を含有させる場合、可溶性のニッケル塩が用いられる。例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケル、クエン酸ニッケルが挙げられる。
好ましくは、スルファミン酸ニッケルである。
ニッケル塩の硬質金めっき液中の濃度としては、ニッケル換算として０．０５ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌであり、好ましくは、ニッケルとして０．１ｇ／Ｌ〜２．５ｇ／Ｌである。
【００１７】
本発明に係る硬質金めっき液に銀塩を含有させる場合、可溶性銀塩としてはシアン化銀カリウム、シアン化銀、硝酸銀、塩化銀が挙げられる。好ましくは、シアン化銀カリウムである。
銀塩のめっき液中の濃度は、銀換算で０．０５ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌであり、好ましくは、銀として０．１ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌである。
【００１８】
本発明に係る硬質金めっき液に含有する伝導塩としては、有機酸化合物類、無機化合物類の一種または二種以上の物が使用される。
前記の有機酸化合物類としては、一分子内にカルボキシル基を一つ以上含有する構造の化合物が挙げられ、具体的には、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、乳酸及びこれらの塩が挙げられる。
また、無機化合物類としては、リン酸、硫酸、ホウ酸、或いはこれらの塩類が挙げられる。
これら伝導塩のめっき液中の濃度は、１０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは、２０ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌである。
【００１９】
また、本発明で使用される錯化剤としては、リンゴ酸、酢酸、マレイン酸、コハク酸、グリシン、アルギニンおよびこれら塩類が挙げられ、一種または二種以上使用することができる。
前記錯化剤のめっき液中の濃度は、１．０ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌの範囲が好ましく、１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌがより好ましい。
【００２０】
また、本発明の硬質金めっき液の必須成分である金めっきの析出を抑制する効果を有する過酸化水素又はヨウ素酸塩をめっき液へ添加することにより、必要でない部分に金めっき皮膜を析出させない効果、すなわち、硬質金めっき液に金めっき析出抑制効果を付加することができる。
前記のヨウ素酸塩としては、例えば、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸水素カリウム、ヨウ素酸ナトリウムが挙げられる。
本発明の硬質金めっき液中への過酸化水素又はヨウ素酸塩の添加量は、０．０５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの範囲が好ましく、０．１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌがより好ましい。
【００２１】
本発明の硬質金めっき液を用いて電解金めっき処理を行う場合、めっき液のｐＨ、液温、電流密度は下記の範囲で選択される。
硬質金めっき液のｐＨは３．５〜６．０の範囲とすることが好ましい。ｐＨが３．５未満になると、電流効率の低下が生じるので好ましくない。また、ｐＨが６．０以上になると許容電流密度範囲が狭くなり、めっき外観不良が発生するので好ましくない。
硬質金めっき液の液温は、３０℃〜６０℃の範囲が好ましい。３０℃以下になると金の析出反応が緩慢になり高電流密度部での析出外観不良が発生する。また、６０℃以上になると金めっき皮膜のめっき厚バラツキが大きくなるので好ましくない。
めっき操作電流密度は１Ａ／ｄｍ２〜１５０Ａ／ｄｍ２の広範囲でめっきが可能である。
【００２２】
本発明に係る硬質金めっき液は、特に噴流式の高速めっき方式において金めっきの析出抑制効果を発揮できるものである。従って、めっき液の撹拌条件やめっき液の流速条件にも影響を受けるため、めっき装置に合った条件を選択する必要がある。
【００２３】
本発明の硬質金めっき液を用いてコネクターなどの電子部品を製造する方法としては、公知の方法を用いることができる。電子部品へ部分硬質金めっきを行うための一般的な方法としては、スポットめっき、液面制御によるめっき、ラックめっき、バレルめっきなどが用いられている。
【実施例】
【００２４】
試験に使用する装置および評価方法は以下の通りである。
【００２５】
ハルセル試験器（山本鍍金試験器社製）を用い、清浄銅板（縦６７ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ０．３ｍｍ）にニッケルめっき５μｍ施したものを試験片として使用する。
めっき処理条件は、全電流２Ａ、めっき時間１分、撹拌はマグネットスターラー回転数７００ｒｐｍで撹拌する。
めっき厚評価は、ハルセル試験板下部から２０ｍｍ部分を低電流密度側から高電流密度側に向けて蛍光Ｘ線微小膜厚計（セイコーインスツルメンツ社製）により、金めっき厚を測定した。ハルセル試験は一枚の試験片で陽極から試験片までの距離の差異により、同一試験片内で高電流密度部から低電流密度部の評価が可能となる特徴を有した評価方法である。
【００２６】
実施例１
（めっき液の組成）
シアン化第一金カリウム    １２ｇ／Ｌ（金として８ｇ／Ｌ）
硫酸コバルト                ２．５ｇ／Ｌ（コバルトとして０．５ｇ／Ｌ）
グリシン                  １０ｇ／Ｌ
クエン酸カリウム        １００ｇ／Ｌ
クエン酸                  ８０ｇ／Ｌ
ヨウ素酸カリウム            １．５ｇ／Ｌ
上記液をｐＨ４．２に調整し、浴温５０℃として表１に示す電流密度でめっきを行った。その結果を表１に示す。
【００２７】
実施例２
（めっき液の組成）
シアン化第一金カリウム    １２ｇ／Ｌ（金として８ｇ／Ｌ）
硫酸ニッケル                １．５ｇ／Ｌ（ニッケルとして０．５ｇ／Ｌ）
クエン酸カリウム        １００ｇ／Ｌ
クエン酸                  ８０ｇ／Ｌ
リンゴ酸                  ２０ｇ／Ｌ
過酸化水素                  １．０ｇ／Ｌ
上記液をｐＨ４．２に調整し、浴温５０℃として表１に示す電流密度でめっきを行った。その結果を表１に示す。
【００２８】
実施例３
（めっき液の組成）
シアン化第一金カリウム    １２ｇ／Ｌ（金として８ｇ／Ｌ）
スルファミン酸ニッケル    ２．５ｇ／Ｌ（ニッケルとして０．５ｇ／Ｌ）
クエン酸カリウム        １００ｇ／Ｌ
クエン酸                  ４０ｇ／Ｌ
コハク酸                  ３０ｇ／Ｌ
過酸化水素                  ０．５ｇ／Ｌ
上記液をｐＨ４．２に調整し、浴温５０℃として表１に示す電流密度でめっきを行った。その結果を表１に示す。
【００２９】
比較例１
（めっき液の組成）
シアン化第一金カリウム    １２ｇ／Ｌ（金として８ｇ／Ｌ）
硫酸コバルト                ２．５ｇ／Ｌ（コバルトとして０．５ｇ／Ｌ）
クエン酸カリウム        １００ｇ／Ｌ
クエン酸                  ８０ｇ／Ｌ
上記液をｐＨ４．０に調整し、浴温４５℃として表１に示す電流密度でめっきを行った。その結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2013036110.tif 000003
【００３１】
一般に酸性金めっき液は、高電流密度域において低い析出効率を示し、低電流密度域では高い析出効率を示すことが知られている。
コネクターなどの電子部品への金めっきでは、金めっきが必要な部分である高電流密度域において析出効率がよく、金めっきが不要な低電流密度域では金めっきの析出が抑制される選択析出性に優れた金めっき液が要望されている。
表１の結果から明らかなように、実施例１〜実施例３と比較例１とを比較した場合、高電流密度部と低電流密度部における金めっきの析出効率の差異が生じている。即ち、本発明の硬質金めっき液は、高電流密度部における金めっき析出効率を充分維持したまま低電流密度部における金めっきの析出効率を低下させる効果を有するものである。
【手続補正書】
【提出日】平成24年5月31日(2012.5.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可溶性金塩または金錯体、伝導塩、錯化剤としてリンゴ酸、酢酸，マレイン酸、コハク酸、クエン酸、グリシン、アルギニン、およびこれら塩類からなる群から選択される一種または二種以上と、コバルト塩、ニッケル塩、銀塩から選択される少なくとも一種の金属塩とを含有する硬質金めっき液において、過酸化水素又はヨウ素酸塩を含有することを特徴とする硬質金めっき液。
【請求項２】
伝導塩が、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、乳酸、リン酸、硫酸、ホウ酸、およびこれらの塩類からなる群から選択される一種または二種以上であって、これらの伝導塩のめっき液中の濃度は１０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌである請求項１に記載の硬質金めっき液。
【請求項３】
錯化剤のめっき液中の濃度は１．０ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌである請求項１に記載の硬質金めっき液。
【請求項４】
コバルト塩、ニッケル塩、銀塩のめっき液中への添加量は、コバルト換算で０．０５ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌ、ニッケル換算で０．０５ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌ、銀換算で０．０５ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌである請求項１に記載の硬質金めっき液。
【請求項５】
過酸化水素又はヨウ素酸塩のめっき液への添加量が０．０５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌである請求項１に記載の硬質金めっき液。
【請求項６】
可溶性金塩または金錯体がシアン化第一金カリウム、シアン化第二金カリウムであり、めっき液における金濃度が金換算として０．５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌである請求項１に記載の硬質金めっき液。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質金めっき処理技術に関し、特にコネクターなどの電子部品の接点材料を形成するのに有用な硬質金めっき液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コネクター等に施されてきた金めっきは、金めっき皮膜の優れた電気的特性、耐食性などの理由により電子機器や電子部品に多用され各種接続端子表面の処理として広く利用されてきた。
前記のコネクターとは、金属成型されたものに限らず樹脂上や基板上に形成されたものも対象となる。
【０００３】
コネクターに使用される硬質金めっきは、耐摩耗性、耐食性および電気伝導性が要求されるため、金めっき液から析出する金めっき皮膜の結晶を微細化する必要があった。そのためコバルト塩、ニッケル塩等をめっき液に添加した硬質金めっき液が古くから知られている（特許文献１）。
【０００４】
コネクターなどの電子部品は、一般に素材として真鍮やリン青銅などの銅系合金が使用されている。これら電子部品素材に金めっきを施す場合、下地めっきとしてニッケルめっきが施され、その上に金めっきが行われている。
【０００５】
これらコネクターなどの電子部品に硬質金めっきを施す場合、必要な部分のみに硬質金めっきが行われるように部分的なめっき処理が要求される。すなわち、必要な部分のみ硬質金めっきが施され、不必要な部分には金めっきがされない選択析出性を有する硬質金めっき液が要求されている。
また、一方、金地金の高騰に伴い不必要な部分に金めっきが施されないことによる省金化、コストダウンも重要な要素とされている。
【０００６】
これまでの技術では、めっき装置の構造改良により部分めっきが施されてきた。しかし、近年の技術革新により電子部品の微細化や少量多品種化が進んだため、めっき装置の構造改良だけでは生産性に限界をきたした。
【０００７】
このようなコネクターなどの電子部品に硬質金めっきを行う場合、必要である部分のみ選択的に硬質金めっき処理が行える技術が提案されている（特許文献２、特許文献３）。
【０００８】
上記した先行技術における硬質金めっき液は、コネクターなどの電子部品に対して所望の箇所にのみ硬質金めっき皮膜を形成し、不要な部分への金めっき皮膜の析出を抑制することができるものである。
しかしながら、これら先行技術の硬質金めっき液において、析出選択性を付与するために用いられている有機化合物は、めっき工程における消費減量の把握がたいへん困難であり、めっき浴管理を迅速に行えないという難点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−７６０２６号公報
【特許文献２】特開２００８−４５１９４号公報
【特許文献３】特開２０１０−７７５２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、コネクターなどの電子部品に対して所望の箇所にのみ硬質金めっき皮膜を形成し、不要な部分への金めっき皮膜の析出を抑制し、かつ、めっき浴の浴管理がし易い硬質金めっき液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するため、硬質金めっき液を鋭意検討した結果、硬質金めっき液中に、過酸化水素又はヨウ素酸塩を添加することにより、金めっき皮膜の析出速度が向上し、選択めっき性に優れためっき皮膜が得られることを知見し本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下の内容をその発明の要旨とするものである。
（１）可溶性金塩または金錯体、伝導塩、錯化剤としてリンゴ酸、酢酸，マレイン酸、コハク酸、クエン酸、グリシン、アルギニン、およびこれら塩類からなる群から選択される一種または二種以上と、コバルト塩、ニッケル塩、銀塩から選択される少なくとも一種の金属塩とを含有する硬質金めっき液において、過酸化水素又はヨウ素酸塩を含有することを特徴とする硬質金めっき液。
（２）伝導塩が、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、乳酸、リン酸、硫酸、ホウ酸、およびこれらの塩類からなる群から選択される一種または二種以上であって、これらの伝導塩のめっき液中の濃度は１０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌである請求項１に記載の硬質金めっき液。
（３）錯化剤のめっき液中の濃度は１．０ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌである請求項１に記載の硬質金めっき液。
（４）コバルト塩、ニッケル塩、銀塩のめっき液中への添加量は、コバルト換算で０．０５ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌ、ニッケル換算で０．０５ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌ、銀換算で０．０５ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌである請求項１に記載の硬質金めっき液。
（５）過酸化水素又はヨウ素酸塩のめっき液への添加量が０．０５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌである請求項１に記載の硬質金めっき液。
（６）可溶性金塩または金錯体がシアン化第一金カリウム、シアン化第二金カリウムであり、めっき液における金濃度が金換算として０．５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌである請求項１に記載の硬質金めっき液。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の硬質金めっき液は、高電流密度部における金めっきの析出効率を低下させることなく一定に維持したまま、低電流密度部における金めっきの析出効率を低下させることを可能としたものである。すなわち、高電流密度部と低電流密度部における金めっき皮膜の析出効率の差を一定にする効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の硬質金めっき液について詳細に説明する。
本発明において用いられる可溶性金塩または金錯体としては、例えば、シアン化第一金カリウム、シアン化第二金カリウムが挙げられる。好ましくは、シアン化第一金カリウムである。
本発明の硬質金めっき液における金濃度は、金換算として０．５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ、好ましくは１．０ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌの範囲である。
【００１５】
本発明に係る硬質金めっき液に添加されるコバルト塩としては、可溶性のコバルト化合物であればよく、例えば、硫酸コバルト、スルファミン酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト、クエン酸コバルトが挙げられる。好ましくは、硫酸コバルトである。
コバルト塩の硬質金めっき液中の添加量は、コバルト換算として０．０５ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌの範囲であり、好ましくはコバルトとして０．１ｇ／Ｌ〜２．５ｇ／Ｌである。
【００１６】
本発明に係る硬質金めっき液に、ニッケル塩を含有させる場合、可溶性のニッケル塩が用いられる。例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケル、クエン酸ニッケルが挙げられる。
好ましくは、スルファミン酸ニッケルである。
ニッケル塩の硬質金めっき液中の濃度としては、ニッケル換算として０．０５ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌであり、好ましくは、ニッケルとして０．１ｇ／Ｌ〜２．５ｇ／Ｌである。
【００１７】
本発明に係る硬質金めっき液に銀塩を含有させる場合、可溶性銀塩としてはシアン化銀カリウム、シアン化銀、硝酸銀、塩化銀が挙げられる。好ましくは、シアン化銀カリウムである。
銀塩のめっき液中の濃度は、銀換算で０．０５ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌであり、好ましくは、銀として０．１ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌである。
【００１８】
本発明に係る硬質金めっき液に含有する伝導塩としては、有機酸化合物類、無機化合物類の一種または二種以上の物が使用される。
前記の有機酸化合物類としては、一分子内にカルボキシル基を一つ以上含有する構造の化合物が挙げられ、具体的には、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、乳酸及びこれらの塩が挙げられる。
また、無機化合物類としては、リン酸、硫酸、ホウ酸、或いはこれらの塩類が挙げられる。
これら伝導塩のめっき液中の濃度は、１０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは、２０ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌである。
【００１９】
また、本発明で使用される錯化剤としては、リンゴ酸、酢酸、マレイン酸、コハク酸、クエン酸、グリシン、アルギニンおよびこれら塩類が挙げられ、一種または二種以上使用することができる。
前記錯化剤のめっき液中の濃度は、１．０ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌの範囲が好ましく、１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌがより好ましい。
【００２０】
また、本発明の硬質金めっき液の必須成分である金めっきの析出を抑制する効果を有する過酸化水素又はヨウ素酸塩をめっき液へ添加することにより、必要でない部分に金めっき皮膜を析出させない効果、すなわち、硬質金めっき液に金めっき析出抑制効果を付加することができる。
前記のヨウ素酸塩としては、例えば、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸水素カリウム、ヨウ素酸ナトリウムが挙げられる。
本発明の硬質金めっき液中への過酸化水素又はヨウ素酸塩の添加量は、０．０５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの範囲が好ましく、０．１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌがより好ましい。
【００２１】
本発明の硬質金めっき液を用いて電解金めっき処理を行う場合、めっき液のｐＨ、液温、電流密度は下記の範囲で選択される。
硬質金めっき液のｐＨは３．５〜６．０の範囲とすることが好ましい。ｐＨが３．５未満になると、電流効率の低下が生じるので好ましくない。また、ｐＨが６．０以上になると許容電流密度範囲が狭くなり、めっき外観不良が発生するので好ましくない。
硬質金めっき液の液温は、３０℃〜６０℃の範囲が好ましい。３０℃以下になると金の析出反応が緩慢になり高電流密度部での析出外観不良が発生する。また、６０℃以上になると金めっき皮膜のめっき厚バラツキが大きくなるので好ましくない。
めっき操作電流密度は１Ａ／ｄｍ２〜１５０Ａ／ｄｍ２の広範囲でめっきが可能である。
【００２２】
本発明に係る硬質金めっき液は、特に噴流式の高速めっき方式において金めっきの析出抑制効果を発揮できるものである。従って、めっき液の撹拌条件やめっき液の流速条件にも影響を受けるため、めっき装置に合った条件を選択する必要がある。
【００２３】
本発明の硬質金めっき液を用いてコネクターなどの電子部品を製造する方法としては、公知の方法を用いることができる。電子部品へ部分硬質金めっきを行うための一般的な方法としては、スポットめっき、液面制御によるめっき、ラックめっき、バレルめっきなどが用いられている。
【実施例】
【００２４】
試験に使用する装置および評価方法は以下の通りである。
【００２５】
ハルセル試験器（山本鍍金試験器社製）を用い、清浄銅板（縦６７ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ０．３ｍｍ）にニッケルめっき５μｍ施したものを試験片として使用する。
めっき処理条件は、全電流２Ａ、めっき時間１分、撹拌はマグネットスターラー回転数７００ｒｐｍで撹拌する。
めっき厚評価は、ハルセル試験板下部から２０ｍｍ部分を低電流密度側から高電流密度側に向けて蛍光Ｘ線微小膜厚計（セイコーインスツルメンツ社製）により、金めっき厚を測定した。ハルセル試験は一枚の試験片で陽極から試験片までの距離の差異により、同一試験片内で高電流密度部から低電流密度部の評価が可能となる特徴を有した評価方法である。
【００２６】
実施例１
（めっき液の組成）
シアン化第一金カリウム    １２ｇ／Ｌ（金として８ｇ／Ｌ）
硫酸コバルト                ２．５ｇ／Ｌ（コバルトとして０．５ｇ／Ｌ）
クエン酸カリウム        １００ｇ／Ｌ
クエン酸                  ８０ｇ／Ｌ
過酸化水素                ０．５ｇ／Ｌ
上記液をｐＨ４．０に調整し、浴温４５℃として表１に示す電流密度でめっきを行った。その結果を表１に示す。
【００２７】
実施例２
（めっき液の組成）
シアン化第一金カリウム    １２ｇ／Ｌ（金として８ｇ／Ｌ）
硫酸コバルト                ２．５ｇ／Ｌ（コバルトとして０．５ｇ／Ｌ）
クエン酸カリウム        １００ｇ／Ｌ
クエン酸                  ８０ｇ／Ｌ
過酸化水素                  １．０ｇ／Ｌ
上記液をｐＨ４．０に調整し、浴温４５℃として表１に示す電流密度でめっきを行った。その結果を表１に示す。
【００２８】
実施例３
（めっき液の組成）
シアン化第一金カリウム    １２ｇ／Ｌ（金として８ｇ／Ｌ）
硫酸コバルト                ２．５ｇ／Ｌ（コバルトとして０．５ｇ／Ｌ）
グリシン                  １０ｇ／Ｌ
クエン酸カリウム        １００ｇ／Ｌ
クエン酸                  ８０ｇ／Ｌ
ヨウ素酸カリウム            １．５ｇ／Ｌ
上記液をｐＨ４．２に調整し、浴温５０℃として表１に示す電流密度でめっきを行った。その結果を表１に示す。
【００２９】
実施例４
（めっき液の組成）
シアン化第一金カリウム    １２ｇ／Ｌ（金として８ｇ／Ｌ）
硫酸ニッケル                １．５ｇ／Ｌ（ニッケルとして０．５ｇ／Ｌ）
クエン酸カリウム        １００ｇ／Ｌ
クエン酸                  ８０ｇ／Ｌ
リンゴ酸                  ２０ｇ／Ｌ
過酸化水素                  １．０ｇ／Ｌ

上記液をｐＨ４．２に調整し、浴温５０℃として表１に示す電流密度でめっきを行った。その結果を表１に示す。
【００３０】
実施例５
（めっき液の組成）
シアン化第一金カリウム    １２ｇ／Ｌ（金として８ｇ／Ｌ）
クエン酸ニッケル            ２．５ｇ／Ｌ（ニッケルとして０．５ｇ／Ｌ）
クエン酸カリウム        １００ｇ／Ｌ
クエン酸                  ８０ｇ／Ｌ
ヨウ素酸カリウム            １．５ｇ／Ｌ

上記液をｐＨ４．２に調整し、浴温４０℃として表１に示す電流密度でめっきを行った。その結果を表１に示す。
【００３１】
実施例６
（めっき液の組成）
シアン化第一金カリウム    １２ｇ／Ｌ（金として８ｇ／Ｌ）
スルファミン酸ニッケル    ２．５ｇ／Ｌ（ニッケルとして０．５ｇ／Ｌ）
クエン酸カリウム        １００ｇ／Ｌ
クエン酸                  ４０ｇ／Ｌ
コハク酸                  ３０ｇ／Ｌ
過酸化水素                  ０．５ｇ／Ｌ

上記液をｐＨ４．２に調整し、浴温５０℃として表１に示す電流密度でめっきを行った。その結果を表１に示す。
【００３２】
比較例１
（めっき液の組成）
シアン化第一金カリウム    １２ｇ／Ｌ（金として８ｇ／Ｌ）
硫酸コバルト                ２．５ｇ／Ｌ（コバルトとして０．５ｇ／Ｌ）
クエン酸カリウム        １００ｇ／Ｌ
クエン酸                  ８０ｇ／Ｌ
上記液をｐＨ４．０に調整し、浴温４５℃として表１に示す電流密度でめっきを行った。その結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2013036110.tif 000004
【００３４】
一般に酸性金めっき液は、高電流密度域において低い析出効率を示し、低電流密度域では高い析出効率を示すことが知られている。
コネクターなどの電子部品への金めっきでは、金めっきが必要な部分である高電流密度域において析出効率がよく、金めっきが不要な低電流密度域では金めっきの析出が抑制される選択析出性に優れた金めっき液が要望されている。
表１の結果から明らかなように、実施例１〜実施例３と比較例１とを比較した場合、高電流密度部と低電流密度部における金めっきの析出効率の差異が生じている。即ち、本発明の硬質金めっき液は、高電流密度部における金めっき析出効率を充分維持したまま低電流密度部における金めっきの析出効率を低下させる効果を有するものである。