(57)【要約】【課題】基体５８上に有機薄膜を形成する方法を提供する。【解決手段】基体５８上に有機薄膜を形成する方法であって、その方法は、複数の有機前駆物質（１４、４８）を気相で与え、前記複数の有機前駆物質（１４、４８）を大気圧未満で反応させる工程を有する。そのような方法により製造された薄膜及びそのような方法を実施するのに用いられる装置も含む。本方法は、有機発光デバイスの形成及び他のディスプレイ関連技術によく適している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に有機薄膜を形成する方法であって、
複数の有機前駆物質を供給し、前記有機前駆体が気相中に存在する工程、
前記基体の存在下、大気圧未満の圧力において前記複数の有機前駆物質を反応させて、前記基体上に薄膜を形成させる工程、
を含む方法。
【請求項２】
前記基体を反応室中に配置する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記の複数の有機前駆物質の一つを、前記の反応工程前に反応室中へ輸送する工程をさらに有する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記の輸送工程が、不活性ガスを用いて、前記の輸送される有機前駆物質を前記反応室へ運ぶ工程を含む、請求項３記載の方法。
【請求項５】
不活性ガスを、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、及びキセノンからなる群から選択する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記の複数の有機前駆物質の少なくとも一つを、ＭＴ、ＤＡＳＩ、ＭＭ、ＭfＭ、ＤＡＳＴｈ、ＭｅＯＳＩ、ＤＡＳ（Ｅｔ）Ｉ、ＤＡＳ（Ｅｔ）ＯＨ、アセチルトルエンスルホネート、ＭＡf、ＴＴＦ、ＴＣＮＱ、ＤＣＭ、Ａｌｑ3、ＴＰＰ、ＴＰＤ、α−ＮＰＤ、ＭＴＤＡＴＡ、及び（Ａｌｑ2）’−ＯＰｈからなる群から選択する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記の輸送工程前に、前記の輸送される有機前駆物質を気化する工程をさらに有する、請求項３記載の方法。
【請求項８】
前記の気化工程が、前記の輸送される有機前駆物質をバブラーへ導入する工程を含み；かつ、前記の輸送工程が、前記バブラーに不活性ガスを通して前記の輸送される有機前駆物質を前記反応室中に運ぶ工程を含む、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記の気化工程が、前記の輸送される有機前駆物質を開口容器中へ入れ、且つ前記開口容器を加熱する工程を含み；さらに、前記の輸送工程が、前記開口容器上に不活性ガスを送り、前記の輸送される有機前駆物質を前記反応室中に運ぶ工程を含む、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
前記の気化工程が、 前記反応室中へ伸びているクヌーセン・セルの中へ、前記の輸送される有機前駆物質を導入する工程、次いで 前記クヌーセン・セルを加熱する工程を含む、請求項７記載の方法。
【請求項１１】
前記基体を、回転試料ホルダーに取付ける、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記の大気圧未満の圧力が約１０-11〜１０2トールの範囲内にある、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法により製造された有機膜。
【請求項１４】
前記膜が発光材料を含む、請求項１３記載の有機膜。
【請求項１５】
前記膜が光学的非線形材料を含む請求項１３記載の有機膜。
【請求項１６】
基体上に有機薄膜を形成する装置であって、 反応室、 前記反応室を実質的に取り巻く加熱器、 前記反応室中へ伸びる配管、及び 前記反応室へ取付けられた真空ポンプ、を具えた装置。
【請求項１７】
前記反応室が反応管を有する、請求項１６記載の装置。
【請求項１８】
前記加熱器が多領域加熱器／冷却器である、請求項１６記載の装置。
【請求項１９】
前記配管が、第一端部及び第二端部を有し第二端部が前記反応室中へ伸びる管、並びに前記管の第一端部に接続されたガス源、を有する、請求項１６記載の装置。
【請求項２０】
前記管の内部に配置された開口容器をさらに備え、前記開口容器が有機前駆物質材料を保持するためのものである、請求項１９記載の装置。
【請求項２１】
前記管が圧力調節器及びバルブを有する、請求項２０記載の装置。
【請求項２２】
前記配管が、 第一端部及び第二端部を有する第一管であって、第一管の第二端部が反応室中へ伸びている第一管； 前記第一管の第一端部に接続された、有機前駆物質材料を入れるためのバブラー、；第一端部及び第二端部を有する第二管であって、前記第二管の第二端部が前記バブラーに接続されている第二管；並びに 前記第二管の第一端部に接続されたガス源、を有する、請求項１６に記載の装置。
【請求項２３】
前記第二管が圧力調節器及びバルブを有する、請求項２２に記載の装置。
【請求項２４】
前記基体と接触している温度制御ブロックをさらに備え、前記温度制御ブロックがその中に流路を有する、請求項１６記載の装置。
【請求項２５】
前記反応室に取付けられたトラップをさらに備える、請求項１６記載の装置。
【請求項２６】
第一のロールと第二のロールとの間に基体を通すため、前記反応室内に第一ロール及び第二ロールをさらに備えた、請求項１６記載の装置。
【請求項２７】
基体上に有機薄膜を形成するための装置であって、 反応室、 前記反応室中へ伸びるクヌーセン・セル、 基体に接続された回転可能な試料ホルダー、及び 前記反応室に取付けられた真空ポンプ、を含む装置。
【請求項２８】
前記反応室中へ伸びる配管をさらに備え、前記配管が、 第一端部及び第二端部を有する第一管であって、第一管の第二端部が前記反応室中へ伸びている第一管、；前記第一管の第一端部に接続された、有機前駆物質材料を入れるためのバブラー；第一端部及び第二端部を有する第二管であって、前記第二管の第二端部が前記バブラーに接続されている第二管；並びに 第二管の第一端部に接続されたガス源、を有する、請求項２７記載の装置。
【請求項２９】
前記第一管が加熱されている、請求項２７記載の装置。
【請求項３０】
前記反応室中に冷却された囲いをさらに備える、請求項２７記載の装置。
【請求項３１】
前記薄膜の厚さを検出するセンサをさらに備える、請求項２７記載の装置。
【請求項３２】
前記センサが石英結晶である、請求項３１記載の装置。
【請求項３３】
前記反応室へ接続されたロード・ロックをさらに備えた、請求項２７記載の装置。
【請求項３４】
前記真空ポンプがターボ分子ポンプである、請求項２７記載の装置。
【請求項３５】
前記第一ロールと前記第二ロールとの間に前記基体を通すため、反応室中に第一ロール及び第二ロールをさらに備えた、請求項２７記載の装置。
【請求項３６】
基体上に有機薄膜を形成するための装置であって、導入室及び有機層蒸着室を含めた複数の真空室、および、前記複数の真空室を通過するコンベアベルトであって、その上に基体を有するコンベアベルト、を備えた装置。
【請求項３７】
前記有機層蒸着室が反応物ガス分配器を有する、請求項３６記載の装置。
【請求項３８】
前記有機層蒸着室が加熱器を有する、請求項３６記載の装置。
【請求項３９】
接点の蒸着室をさらに備えた、請求項３６記載の装置。
【請求項４０】
基体上に有機薄膜を形成するための装置であって、 反応室、；前記反応室を加熱するための手段、；前記反応室中へ有機前駆物質材料の蒸気を導入するための手段；及び 前記反応室中の圧力を大気圧より低下させるための手段、を備えた装置。
【請求項４１】
ＯＬＥＤを製造するための方法であって、 複数の有機前駆物質を供給し、前記有機前駆物質は気相中に存在する工程、及び前記複数の有機前駆体を大気圧未満の圧力で反応させる工程を有する方法。
【請求項４２】
有機前駆物質が発光材料である、請求項４１記載の方法。
【請求項４３】
前記の反応工程が発光物質を形成する結果を与える、請求項４１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［政府の権利］
本発明は、米国空軍ＯＳＲによって与えられた契約番号Ｆ４９６２０−９２−Ｊ−０５  ２４（プリンストン大学）に基づく政府の援助でなされた。米国政府は本発明に一定の権利を有する。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、光学的品質の薄膜を製造することに関し、特に非線形光学デバイス及び有機発光デバイスで利用されるそのような薄膜の低圧製造に関する。
【背景技術】
【０００３】
（背景技術）
有機エレクトロルミネッセンスの分野は、急速に成長しつつある技術分野である。ディスプレイへの潜在的な用途に刺激されて、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）は、３％を超える外部量子効率を達成し、ビデオ輝度で１０，０００時間の程度の作動寿命を達成することができる。低分子とポリマーの両方をベースとするＯＬＥＤが知られているが、ポリマーベースのデバイスは回転堆積法により簡単で安価に製造できる一般的利点を有する。これに対し、低分子によるデバイスは、通常真空中での熱的蒸発により製造されており、それは通常回転堆積法よりもコストがかかる方法である。ＯＬＥＤ構造及び加工方法の例は、公開されたＰＣＴ国際公開ＷＯ ９６／１９７９２（参照により本明細書に援用する）において提供されている。
【０００４】
有機蒸着(organic vapor phase deposition)（ＯＶＰＤ）を使用することにより、ディスプレイ等の多くの潜在的光学的デバイス用途を持つ低分子量の有機層の低コストで大規模な蒸着が進歩してきた。ＯＶＰＤ法はフォレスト(Forrest)等の米国特許第５，５５４，２２０号明細書、Ｓ．Ｒ．フォレストらの「有機蒸着により成長させた有機塩薄膜の強力な二次調波発生及び長距離構造配列」(Intense Second Harmonic Generation and Long-Range Structural Ordering in Thin Films of an Organic Salt Grown by Organic Vapor Phase Deposition)、68 Appl. Phys. Lett., 1326 (1996）、及びＰ．Ｅ．バローズ(Burrows)らの「有機蒸着：大きな光学的非線形性を持つ有機薄膜の新規な成長方法」(Organic Vapor Phase Deposition: a New Method for the Growth of Organic Thin Films with Large Optical Non-linearities)、156 J. of Crystal Growth 91 (1995)（それらは参照により本明細書に援用する）に記載されている。
【０００５】
ＯＶＰＤ法は原料物質を基体（基板）へ運ぶためにキャリヤガスを用い、この場合ガスが凝縮して希望の薄膜を形成する。例えば、ＯＶＰＤ法を用いて、揮発性前駆物質、沃化４’−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウム（ＤＡＳＩ）及びメチルｐ−トルエンスルホネート（メチルトシレート、ＭＴ）をキャリヤーガスにより加熱された基体へ運ぶことにより、光学的に非線形の有機（ＮＬＯ）塩である４’−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレート（ＤＡＳＩ）の膜を蒸着してきた。この方法ではＤＡＳＩが熱分解して４−ジメチルアミノ−４−スチルバゾール（ＤＡＳ）を形成し、それが次にＭＴと反応して基体上にＤＡＳＴを形成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ ９６／１９７９２号パンフレット
【特許文献２】米国特許第５，５５４，２２０号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｓ．Ｒ．フォレストら、68 Appl. Phys. Lett., 1326 (1996）
【非特許文献２】Ｐ．Ｅ．バローズら、156 J. of Crystal Growth 91 (1995)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
著しく異なった蒸気圧を持つ材料を制御して同時蒸着することができるため、ＯＶＰＤは多成分薄膜の正確な化学量論的成長を行うための唯一の方法であると考えられる。しかし、ＯＶＰＤ法は大気圧で行われ、大気圧又はその近くで成長する膜はしばしば粗く、気相核生成及び拡散律速成長過程により不均一な表面モルフォロジーを有する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（発明の開示）
本発明は、優れた表面特性を有する有機薄膜を製造するために低圧蒸着法を用いる。一つの態様として、本発明は、基体上に有機薄膜を形成する方法において、以下の工程：複数の有機前駆物質を与え、然も前記有機前駆物質は気相に存在する工程；及び、前記基体の存在下、大気圧未満の圧力（sub-atmospheric pressure）にて、前記複数の有機前駆物質を反応させて前記基体上に薄膜を形成する工程からなる方法にある。別の態様として、本発明は、そのような方法により製造された有機膜を包含する。更に別の態様として、本発明は、大気圧未満、有機前駆物質の反応を促進して基体上に有機膜を形成するように設計された装置を含む。
【００１０】
本発明の一つの利点は、膜の各成分の量を正確精密に制御することができる多成分有機薄膜を与えることである。
【００１１】
本発明の別の利点は、滑らかな表面を有する均一な有機薄膜を与えることである。
【００１２】
本発明の更に別な利点は、有機発光材料及び光学的に非線形の有機塩の薄膜を形成するための低圧有機蒸着法及び装置を与えることである。
【００１３】
本発明の更に別な利点は、有機発光材料及び光学的非線形の有機塩の薄膜を形成させる低圧有機分子ビーム蒸着法及び装置を与えることである。
【００１４】
本発明のさらに別な利点は、大きな基体面積にわたって有機材料を均一に蒸着するための方法及び装置を与えることである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の態様によるＬＰＯＶＰＤ反応器の図である。
【図２】図２は、本発明の態様によるＯＭＶＤ反応器の図である。
【図３】図３は、本発明の態様に従う、基体上に有機材料を連続的に低圧蒸着するための装置の図である。
【図４】図４Ａは本発明の態様に従う反応原料ガス分配器の平面図である。図４Ｂは本発明の態様に従う反応原料ガス分配器の断面図である。
【図５】図５は、本発明の態様によるロール対ロール基体搬送機構の側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（詳細な説明）
本発明は、大気圧未満の圧力(sub-atmospheric pressure)で基体上に有機薄膜を成長させるための方法及び装置を提供する。本発明の方法は、ここでは低圧有機蒸着（ＬＰＯＶＰＤ）という。本発明のＬＰＯＶＰＤ法は、多成分有機薄膜の蒸着を正確且つ精密に制御することができる。更に、本発明の薄膜は、表面粗さが小さいなどの優れた表面性を特徴とする。
【００１７】
本発明の態様によるＬＰＯＶＰＤ反応器１０を図１に模式的に示す。反応器１０は、反応管１２などの反応室、及びその反応室中へ伸びる配管を有する。反応管１２は、実験装置では、例えば、１０ｃｍの直径及び約４５ｃｍの長さなどの適当な大きさを有する円筒である。反応管１２は、ガラス又は石英などの好適な材料から作られている。坩堝１４などの開口容器には第一有機前駆物質材料が入っており、反応管１２の一方の端２０に近い管３６内に配置されている。あるいは、坩堝１４は反応管１２上に直接置かれているか、又はその中の棚又は管に配置されている。坩堝１４は、実質的に反応管１２を取り巻く多領域加熱器／冷却器（マルチゾーンヒーター／クーラー）１８により加熱又は冷却される。坩堝１４の温度制御により、坩堝１４内の第一有機前駆物質材料の熱分解又は蒸発がもたらされる。不活性キャリヤガスの調節された流れ３０を、管３６を通って反応室中へ送り、それにより第一有機前駆物質の蒸気を反応管１２に沿ってその排出端２２の方へ流す。不活性キャリヤガスは、窒素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノン、ネオン等の不活性ガスである。水素、アンモニア、メタン等の還元性を持つガスも多くの有機材料に対しては不活性である。これらの還元性ガスを使用することにより、望ましくない過剰の反応原料の燃焼を助けるという付加的利点がしばしば得られる。
【００１８】
不活性ガスは、タンク２４から、調節バルブ２６を通り、配管２８へ入り、少なくとも二つの流路３０及び３８を通って反応管１２中へ送られる。一つの流路３０は、直列に接続された圧力調節器３２、流量計３４、及び高速切り替えバルブ３５を有し、そこからキャリヤガスが反応管１２の端２０中へ送られる。第二流路３８は、直列に接続された圧力調節器４０、流量計４２、及び高速切り替えバルブ３９を有し、そこからキャリヤガスがバブラー(bubbler)４６中へ流れ、そのバブラーには第二有機前駆物質材料４８が入っている。第二有機前駆物質材料４８の温度制御をし易くするため、バブラー４６は容器５２内の浴５０内に部分的に浸漬されている。タンク２４からの不活性ガスは、第二有機前駆物質４８を気泡として通り、配管５４を通って第二有機前駆物質４８の蒸気を反応管１２中へ運ぶ。この工程中、管５４は、気化した第二有機前駆物質４８がバブラーから反応室へ移動する間に再び凝縮しないように充分高い温度に維持されなければならない。
【００１９】
反応管１２中へ入る前駆物質の量は、キャリヤガスの温度及び流速、並びに反応原料の温度などの処理パラメータによって制御される。ＬＰＯＶＰＤ法は、前駆物質又は反応原料の蒸気圧又は化学的性質とは無関係に、圧力質量流量制御器を用いて、前駆物質又は反応原料の正確な計量をもたらす。本発明の方法は、このようにして、所望する膜の製造に必要な比率で、非常に異なった特性を持つ材料を組合せることを可能にする。
【００２０】
前駆物質の流れは、高速切り替えバルブ３５及び３９を用いることにより、殆ど瞬間的にオン・オフの切り替えを行うことができる。これらのバルブは前駆物質流を反応器１２又はバイパス管（図示せず）中へ向かわせ、任意の時に、異なった前駆物質流が反応器１２中へ入り、異なった組成及び特性の膜を蒸着することができる。バルブ３９は、バブラー４６へ入るキャリヤガスの調節も行う。バルブ３５及び３９は、このようにして反応器１２中へ入る反応原料の流れを迅速に変化させ、成長する膜の性質及び組成を変化させることを可能にする。従って、各文字が異なった分子層又は組成を表すものとして、例えば、ＡＢＡＢ、ＡＢＣＡＢＣ、ＡＢＡＢＣＡＢ、及びＡＢＣＤＡＢＣＤ−型の膜を成長させることができる。
【００２１】
真空ポンプ６６及び制御スロットルバルブ６８を、反応器１０の排気管６２の所に取付ける。基体５８上に蒸着しなかった有機蒸気の殆どは、ポンプ６６より上流に配置されたトラップ６４中で凝縮する。トラップ６４には、例えば、液体窒素又は中性フルオロカーボンオイルが入っている。スロットルバルブ６８は反応器１０中の圧力を調節する。適当な圧力ゲージを反応器に取付け（図示せず）、反応器中に希望の圧力を維持するように制御スロットルバルブ６８に電気的フィードバックを行う。
【００２２】
真空ポンプ６６は、反応管１２中に約０．００１〜１００トールの圧力を与える。受容体層、供与体層、及び単一成分層のいかなる組合せに対しても、実際の圧力は、前駆物質材料を蒸発させるために必要な温度、前駆物質材料の凝縮を防ぐ壁温度、及び反応領域温度勾配に関連して実験的に決定される。圧力の最適選択は、各蒸着される有機層の要件に固有のものである。例えば、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ3)又はＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’ジアミン（ＴＰＤ）等の単一成分層の蒸着のための最適圧力は約０．１〜１０トールである。
【００２３】
本発明の薄膜を蒸着する基体は、半導体及び光学デバイスを製造する場合に一般に使用される材料から選択されるのが典型的である。例えば、そのような材料には、ガラス、石英、珪素、砒化ガリウム及び他のIII−Ｖ半導体、アルミニウム、金及び他の貴金属及び卑金属、ポリマー膜、二酸化珪素及び窒化珪素、インジウム錫酸化物等が含まれる。高品質の光学的薄膜のためには、蒸着した有機膜に結晶性相互作用をもたらしてエピタキシャル成長を起こす基体を用いるのが好ましい。そのようなエピタキシャル成長を達成するためには、蒸着すべき膜と同様の結晶構造を有する非極性有機物で基体を被覆することがしばしば必要である。
【００２４】
更に、有機薄膜を基体５８上に蒸着する場合、基体の温度を制御することがしばしば好ましい。基体温度の独立した制御は、例えば、水、ガス、フレオン、グリセリン、液体窒素等の物質を循環させるための通路（チャネル）を有する温度制御ブロック６０を基体５８と接触させることにより達成される。基体は、ブロック６０上又はその近くに配置した抵抗又は輻射線加熱器を使用することにより加熱することもできる。
【００２５】
図１の反応器２０は、付加的前駆物質を反応器２０中へ供給するための多重バブラー４６Ｎを含ませるように拡張し得る。同様に、多重キャリヤガス流路３０Ｎを用いて坩堝１４Ｎから更に付加的前駆物質を送る。別法として、坩堝１４、１４Ｎは、付加的前駆物質を処理するため反応管１２中の棚上又は管中に垂直方向に重ねることもできる。蒸着すべき有機膜に応じて、一つ以上の流路３０及び３８を単独又は任意の組合せで用いて、必要な前駆物質材料(precursor materials)を供給することができる。
【００２６】
本発明の方法を用いて、極めて多種の有機薄膜を蒸気前駆物質の反応により蒸着することができる。ここで用いる「反応」とは、前駆物質反応物が明確な反応生成物を形成する化学反応を意味するか、又はあるいは、それは前駆物質材料（precursor materials）の組合せ又は混合物を単に意味するか、又は前駆物質材料(precursor materials)が供与体・受容体の関係、又はゲスト・ホストの関係を形成する場合を意味する。例えば、本発明に従い、以下のＮＬＯ物質が、その列挙した前駆物質の反応によって薄膜として形成される。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
ＯＬＥＤを製造するのに用いられる発光材料に特に関連した別の例では、前駆物質は、例えば、テトラチスファルバレン(tetrathisferlvalene)(ＴＦＦ）及び７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）からなる。混合工程は、基体上に蒸着する電荷移動錯体ＴＴＦ−ＴＣＮＱを与える結果になる。ＯＬＥＤに関する別の例では、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）を大きな流量のキャリヤーガス流中に添加し、一方、Ａｌｑ3を低流量のキャリヤガス中に添加する。次にこれらの流れを中心反応管中で混合し、それによりホストマトリックス膜中においてゲスト分子を所望の通りに希釈して、単一の発光層を形成する。Ａｌｑ3ホスト中の他のゲスト分子の例は、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン（ＴＰＰ）、ルブレン(Rubrene)、ＤＣＭ２、クマリン等である。変形法として、効率的な広いカラー・コンバージョンを達成するため、単一ホスト中に多種ドーパントを添加してもよい。
【００２９】
別の例では、Ａｌｑ3、ビス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムオキシフェニル〔（Ａｌｑ2)’−ＯＰｈ〕等の発光層（ＥＬ）の表面上に積層した、ＴＰＤ、α−４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、もしくはＭＴＤＡＴＡ等のホール輸送層（ＨＴＬ）、又はこれらの層のドープした組合せからなる二層発光デバイスは、順次、ＨＴＬ及びＥＬを所望の厚さに成長させることにより形成する。次にそれら有機層の上に追加の層を成長させるか、又はトリメチル・インジウム、トリメチル・ガリウム等のような有機金属原料を用いて金属接点(コンタクト，contact)層を成長させる。
【００３０】
図１に関して述べた装置及び方法の外に、本発明は、図２に示すような低圧反応器７０及び方法を包含する。反応器７０は、一部変更した超高真空室７１と、バルブ７２に接続されたターボ分子ポンプ等の真空ポンプ（図示せず）を有する。室（チャンバー）７１中の典型的なチャンバー基礎圧力は１０-8〜１０-11トールである。反応器７０を用いた有機層蒸着法は、有機分子ビーム蒸着（ＯＭＶＤ）といわれる。ＬＰＯＶＰＤ及びＯＭＶＤの両方共に有機層を蒸着するのに減圧を用いているが、これらの方法の原理的な違いは、後者では分子平均自由行程が室７０の大きさに匹敵するか、又はそれより大きいことである。これに対して、ＬＰＯＶＰＤの平均自由行程は、ガス反応器の大きさよりもかなり短い。従って、ＯＭＶＤはインジェクタから基体へと高度に向いた「分子ビーム」の形成を可能にし、成長膜厚さ、純度及びモルフォロジーの正確な速度論的制御を可能にする。
【００３１】
バブラー７４が、第一前駆物質材料７５を入れるために配備されている。バブラー７４は容器７６中に入れられ、温度制御浴８０中に浸漬されている。高純度不活性キャリヤガス７８が第一前駆物質７５を気泡として通り、各蒸気を加熱された配管７９を通ってインジェクタ８２によって真空室７１中へ運ぶ。室７１中に入ると、前駆物質蒸気は分子ビーム８３を形成し、それが基体８５に衝突する。基体８５は、例えば、冷却剤入口８１などの温度を制御するための手段をそなえている。
【００３２】
任意選択により、真空室７１には、少なくとも一つのクヌーセン又はＫ−セル８６が備えられていてもよく、その中には第二前駆物質材料８８が入っている。Ｋ−セル８６は、減圧下で蒸発物を流出させるための均一に加熱され且つ制御された炉である。例えば、Ｋ−セル８６はＤＡＳＩ又は他の前駆物質を分解するまで加熱され、得られたＤＡＳを昇華させ、それを分子ビーム８９として反応器７０中へ注入する。あるいは、Ｋ−セル８６は、Ａｌｑ3等の単一成分物質を単に昇華させるだけである。あるいは、Ｋ−セル８６には、加熱によりガス流中に昇華又は蒸発される分子物質の濃度を希釈するのに用いられるキャリヤガス入口が取付けてある。この希釈方法は、浴８０及びクヌーセン・セル８６の温度、並びにバブラー７４へのキャリヤガス７８の流れを制御することによって、ＤＣＭ−Ａｌｑ3等のゲスト・ホスト系の正確なドーピング量を達成するのに特に有用である。
【００３３】
有機薄膜を蒸着させるために基体８５に物質ビーム８３及び８９を衝突させ、薄膜の厚さを石英結晶９３により監視する。試料ホルダー９０は回転して、前駆物質材料の均一な蒸着及び反応を確実にする。前駆物質材料の蒸着は、分子ビーム８３及び８９を遮断するのに用いられるシャッタ８７によって更に制御される。
【００３４】
任意選択で、反応器７０は冷却囲い９１を有してもよく、それは、再蒸発された前駆物質材料のために、真空室７１の圧力を最小値に維持するのに役立つ。また、前駆物質材料が移動して互いに汚染することがないように隔壁９２を備えるのも好ましい。
【００３５】
反応器７０は、図１に示すＬＰＯＶＰＤ反応器の付属品と同じもの、例えば、高速切り替えバルブ、バイパス導管等の多くのものを備えている。反応器７０には、多重クヌーセンセル及びバブラーを、基体８５の上に複数の前駆物質材料を蒸着するために取付けることができる。反応器７０は、試料導入のための「ロード・ロック(load-lock)」を有するのが好ましい。ロード・ロック９４は、ドア９５及び真空ポンプ９６を有し、室７１の圧力を落とすことなく、試料の交換をもたらすことができる。
【００３６】
図１の装置は、任意選択により、図３に説明する例によって示すように、大面積基体上に有機層を連続的に蒸着できるように修正してもよい。図３の装置は、導入室１４６、有機層蒸着室１５０及び１５２、接点蒸着室１５４、及び取出し室１５６などの複数の真空室を有する。例えば、各蒸着室は図１のＬＰＯＶＰＤ反応器１０である。基体１３７はコンベヤベルト１４８に乗せて、室１５０、１５２、１５４及び１５６の各々を通って運ぶ。図３に示した態様では、室１５０、１５２及び１５４は、それぞれ、輻射熱源１５８、１６０及び１６２を有し、有機蒸気の凝縮を防ぐ。図３には唯二つの有機層蒸着室１５０及び１５２しか示されていないが、所望により、追加の室を設ける。導入室１４６から有機層蒸着室１５０及び１５２へ、また接点蒸着室１５４から取出し室１５６へ送られる間に、基体１３７は空気遮断部（図示せず）を通過して、室１５０、１５２及び１５４の中の真空が損なわれないようにしてある。ＯＬＥＤに関する例として、室１５０及び１５２をそれぞれＴＰＤ及びＡｌｑ3の蒸着のために用い、室１５４をＭｇ：Ａｇ接点層を蒸着するために用いる。
【００３７】
図３の例の室１５０、１５２、及び１５４の各々には、図４Ａ及び４Ｂに詳細に示すように、有機前駆物質材料の蒸着のための反応原料ガス分配器（ＲＧＤ）１０８が含まれている。ＲＧＤ１０８は、図１及び２の有機前駆物質導入機構の代替物として用いられ、ガスカーテン、１２０、１２０’、１２０’’及び１２０’’’を与えるのに用いられる。ＲＧＤ１０８は、複数の有機前駆物質を蒸着する場合に、前駆物質の反応を行わせることができる基体上に蒸着されるまで、それら前駆物質が分離されていることを確実にする。ＲＧＤ１０８には、加熱器１２２、第二キャリヤガス入口１１２、及びガスマニホルド１３２が含まれる。加熱器１２２は、有機前駆物質材料の早すぎる凝縮を防ぐ。ＲＧＤ１０８の上には第一キャリヤガス入口１１４及び分配器板１１０が存在する。第一キャリヤガス入口１１４は、例えば、ＭＴ等の一般に低揮発性第一有機前駆物質を通常運ぶガスを供給する。第一キャリヤガスは、例えば、ワイヤ網、ガラスフィルタ材料、又は多孔質ステンレス鋼板である分配器板１１０を通って反応室へ入る。分配器板１１０を通って流れるキャリヤガスのカラムは、ＲＧＤ１０８により陰になっている。ＲＧＤ１０８は、例えばＤＡＳ等の一般に低い蒸気圧の第二有機前駆物質の平面状ガスカーテン１２０をもたらす。第二有機前駆物質を含む第二キャリヤガスは、入口１１２から入り、ガスマニホルド１３２の中へ送られる。マニホルド１３２は、環状空洞１２６中へ第二キャリヤガスを供給するための並んだ孔１３４を有する中空管であり、その環状空洞はマニホルド１３２を取り巻いている。第二キャリヤガスは、それに平面状カーテンの形態を与えるスリット１３６を通ってＲＧＤ１０８から出る。
【００３８】
例として、カーテン１２０はＴＰＤ蒸気からなり、カーテン１２０’はＡｌｑ3蒸気からなり、カーテン１２０’’は、伝導性表面を作り出すポリピロール(polypyrole)又は金属有機化合物等の蒸気からなる。所望する場合には、ＯＬＥＤにより発する光の色の制御又は調節を、室１５２中の追加のＲＧＤデバイス１０８を用いてＡｌｑ3層の適切なドーピングにより行うことができ、この追加のＲＧＤデバイスはドーパント蒸気のカーテン１２０’’’を作り出す。
【００３９】
図１、図２、又は図３の装置は、任意選択により、図５に示すような「ロール対ロール」基体搬送装置を用いることにより修正してもよい。図５に示す搬送装置は、大面積可撓性基体上に有機薄膜を蒸着するのに適している。例えば、基体１８０はポリマーシート又は金属箔からなり、ロール１８１からロール１８２へ送られる。基体１８０への有機前駆物質の蒸着は、基体１８０がロール１８１から解かれた時に行われ、従って図１の反応室へ曝されるか、又は図２及び３の分子ビーム又は分子カーテンにそれぞれ曝された時に行われる。ロール１８１及び１８２は、速度可変モータ等の適当な手段により駆動される。基体１８０がロール１８１からロール１８２へ送られる速度は、基体１８０上に形成される有機膜の厚さを決定する。
【００４０】
本発明を、以下の非限定的な例を参照してさらに説明する。
【００４１】
〔例１〕
図１の装置を用い、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）の透明層で予め被覆したガラス及び可撓性ポリエステル基体を用いて、有機発光材料の層を成長させた。ＩＴＯはデバイスのアノードを形成し、ガラス及びポリエステル基体に対し、それぞれ１７００Å及び１２００Åの厚さをもち、それぞれ１０Ω及び６０Ωのアノード抵抗を与えた。ガラス基体は超音波浴中の洗剤溶液及び脱イオン水で濯ぎ、次に１，１，１−トリクロロエタン中で煮沸し、アセトンで濯ぎ、最後に２−プロパノールで濯ぐことにより清浄にした。可撓性基体は、有機溶媒に曝すことによる損傷を避けるため、洗剤及び２−プロパノール溶液だけで濯ぐことにより清浄にした。
【００４２】
ガラス基体を反応管１２中の、温度が約２２０℃になる位置に置いた。ＩＴＯ表面上に蒸着した第一層はＴＰＤ、ホール輸送材料であった。特に、ＴＰＤ蒸気を窒素キャリヤガスにより坩堝１４から基体２８へ運んだ。ＴＰＤ成長条件には、２００±５℃の原料温度、１００ｓｃｃｍの窒素キャリヤガス流量、０．５０トールの反応器圧力、及び２０分の成長時間が含まれる。１００ｓｃｃｍの窒素流量で、装置のレイノルズ数は〜５００であり、層流領域内に充分入る操作であることを示していた。ＴＰＤ層は１００〜３００Åの厚さに成長させた。
【００４３】
蒸着後、ＴＰＤ坩堝近くの温度を低下させ、対応する窒素流を遮断した。次にＡｌｑ3の電子輸送層を、別の窒素導管を開けて坩堝１４ＮからＡｌｑ3蒸気を室１２中へ運ぶことにより成長させた。Ａｌｑ3成長条件には、２４７±８℃の原料温度、５０ｓｃｃｍの窒素流量、０．６５トールの圧力、及び１０分の成長時間が含まれる。ＴＰＤ及びＡｌｑ3の両方の蒸着中、水冷されたステンレス鋼基体ホルダーを用いて基体を１５℃に維持した。ＴＰＤ層は７００〜１１００Åの厚さに成長させた。
【００４４】
Ａｌｑ3 層を蒸着した後、基体を反応器から取り出し、Ｍｇ：Ａｇ頂部接点を加熱蒸着により適用した。接点（コンタクト）は、１０００Åの厚さの保護Ａｇ層を蒸着させて完成した。
【００４５】
蒸着中、低い圧力を使用することにより、滑らかで均一な表面を有する有機層を与える結果になった。例えば、ＴＰＤ及びＡｌｑ3 層を原子力顕微鏡で測定して、それぞれ６〜８Å及び９〜１１ÅのＲＭＳ粗さをもっていた。得られたＯＬＥＤデバイスは、低電圧でＩ∝Ｖ、高電圧でＩ∝Ｖ9である電流・電圧特性を示した。Ｉ対Ｖのパワー法則依存性(power law dependence of I on V)が変化するターン・オン(turn-on)電圧ＶＴは約６Ｖであった。
【００４６】
〔例２〕
ＮＬＯ膜を、図１に示す装置を用いて製造した。シリコーン油浴５０によって約８０〜１００℃に温度を維持した３０ｃｍ3バブラー４６中にＭＴ４８を入れた。窒素ガスを用いてＭＴ４８に気泡として通し、それによりガラス管５４を通してＭＴ蒸気を反応管１２中へ、坩堝１４を約５ｃｍ越えた位置の所から導入した。その坩堝は反応管１２の床上に置かれており、ＤＡＳＩが入っていた。反応管１２中の圧力を約１０-2トールに維持した。ＤＡＳ蒸気はＭＴ蒸気と反応し、基体ブロック６０上に支持された基体５８上にＤＡＳＴの固体膜を形成した。過剰の未反応ＭＴ蒸気及び揮発性副反応生成物を排出管６２から排出した。そのようにして形成したＤＡＳＴ膜は、例えば、光学的スイッチとして有用である。
【００４７】
本発明は、低圧蒸着法を用いて、優れた表面特性及び正確精密な組成を有する有機薄膜を製造する。本発明の種々の態様をここに示し記述してきたが、それらは限定することを意味しない。例えば、当業者はこれらの態様に対して或る変更を認めることができるであろうが、それら変更は特許請求の範囲の本質及び範囲に含まれる。
【００４８】
ここに記載した本発明は、次の係属中の出願に関連して用いることができる：「高信頼性、高効率、集積可能な有機発光デバイス及びその製法」(High Reliability, High Efficiency, Integratable Organic Light Emitting Devices and Methods of Producing Same)、シリアル番号０８／７７４，１１９（１９９６年１２月２３日出願）；「多色ＬＥＤのための新規な材料」(Novel Materials for Multicolor LED's)、シリアル番号０８／８５０，２６４（１９９７年５月２日出願）；「有機遊離ラジカルに基づく電子輸送及び発光層」(Electron Transporting and Light Emitting Layers Based on Organic Free Radicals)、シリアル番号０８／７７４，１２０（１９９６年１２月２３日出願）；「多色表示デバイス」(Multicolor Display Devices)、シリアル番号０８／７７２，３３３（１９９６年１２月２３日出願）；「赤色光有機発光デバイス（ＬＥＤ）」(Red-Emitting Organic Light Emitting Devices (LED's)）、シリアル番号０８／７７４，０８７（１９９６年１２月２３日出願）；「積層有機発光デバイスのための駆動回路」(Driving Circuit For Stacked Organic Light Emitting Devices)、シリアル番号０８／７９２，０５０（１９９７年２月３日出願）；「高効率有機発光デバイス構造体」(High Efficiency Organic Light Emitting Device Sturctures)、シリアル番号０８／７７２，３３２（１９９６年１２月２３日出願）；「真空蒸着した非ポリマー可撓性有機発光デバイス」(Vacuum Deposited, Non-Polymeric Flexible Organic Light Emitting Devices)、シリアル番号０８／７８９，３１９（１９９７年１月２３日出願）；「メサピクセル構造を有するディスプレイ」(Displays Having Mesa Pixel Configuration)、シリアル番号０８／７９４，５９５（１９９７年２月３日出願）；「積層有機発光デバイス」(Stacked Organic Light Emitting Devices)、シリアル番号０８／７９２，０４８（１９９７年２月３日出願）；「高コントラスト透明有機発光デバイス表示器」(High Contrast Transparent Organic Light Emitting Device Display)シリアル番号０８／８２１，３８０（１９９７年３月２０日出願）；「ホスト物質として５−ヒドロキシ−キノキサリンの金属錯体を含む有機発光デバイス」(Organic Light Emitting Devices Containing A Metal Complex of 5-Hydroxy-Quinoxaline as A Host Materials)、シリアル番号０８／８３８，０９９（１９９７年４月１５日出願）；「大きな輝度を有する発光デバイス」(Light Emitting Devices Having High Brightness)、シリアル番号０８／８４４，３５３（１９９７年４月１８日出願）；「有機半導体レーザ」(Organic Semiconductor Laser)、シリアル番号６０／０４６，０６１（１９９７年５月９日出願）；「有機半導体レーザ」(Organic Semiconductor Laser)、シリアル番号０８／８５９，４６８（１９９７年５月１９日出願）；「飽和天然色積層有機発光デバイス」(Saturated Full Color Stacked Organic Light Emitting Devices)、シリアル番号０８／８５８，９９４（１９９７年５月２０日出願）；「ホール注入促進層を有する有機発光デバイス」(An Organic Light Emitting Device Containing a Hole Injection Enhancement Layer)、シリアル番号０８／８６５，４９１（１９９７年５月２９日出願）；「伝導性層のプラズマ処理」(Plasma Treatment of Conductive Layers)、シリアル番号ＰＣＴ／ＵＳ９７／１０２５２（１９９７年６月１２日出願）
；「有機多色ディスプレイを製造するための薄膜パターン化」(Patterning of Thin Films for the Fabrication of Organic Multi-color Displays)、シリアル番号ＰＣＴ／ＵＳ９７／１０２８９／（１９９７年６月１２日出願）；「二重ヘテロ構造赤外線及び垂直空洞表面発光有機レーザ」(Double Heterostructure Infrared and Vertical Cavity Surface Emitting Organic Lasers)、シリアル番号６０／０５３，１７６（１９９７年７月１８日出願）；「オレッド含有熱安定性不斉電荷キャリヤ材料」(Oleds Containing Thermally Stable Asymmetric Charge Carrier Materials)、シリアル番号０８／９２９，０２９（１９９７年９月８日出願）；「オレッド積層体を有する発光デバイス及び燐光体周波数逓降変換器」(Light Emitting Device with Stack of Oleds and Phosphor Downconverter)、シリアル番号０８／９２５，４０３（１９９７年９月９日出願）；「有機発光デバイス中のインジウム錫酸化物層を蒸着するための改良方法」(An Improved Method for Depositing Indium Tin Oxide Layers in Organic Light Emitting Devices)、シリアル番号０８／９２８，８００（１９９７年９月１２日出願）；「オレッドの発光層中のアズラクトン関連ドーパント」(Azlactone-Related Dopants in the Emissive Layer of an Oled)、シリアル番号０８／９４８，１３０（１９９７年１０月９日出願）；「非金属カソードを用いた高透明性有機発光デバイス」(A Highly Transparent Organic Light Emitting Device Employing A Non-Metallic Cathode)、（１９９７年１１月３日出願）、代理人書類番号
１００２０／４０（暫定出願）、及び「非金属カソードを用いた高透明性有機発光デバイス」(A Highly Transparent Organic Light Emitting Device Employing A Non-Metallic Cathode)、（１９９７年１１月５日出願）、代理人書類番号
１００２０／４４、各係属中の出願は、言及することによって本明細書に組み入れる。本発明は、係属中の米国特許出願シリアル番号０８／３５４，６７４、０８／６１３，２０７、０８／６３２，３２２、及び０８／６９３，３５９、及び暫定特許出願シリアル番号６０／０１０，０１３、０６／０２４，００１、及び６０／０２５，５０１（これらの各々は参照によりその全体を本明細書に援用する）の各々の主題に関連して用いることもできる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【外国語明細書】
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