(57)【要約】      （修正有）【課題】露光後の感度安定性と環境と人体に悪影響が少ないポジ型感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】一般式（１）および／または（２）で示される構造単位を主成分とする直径３０〜４２５μｍの割合が８０重量％であることを特徴とするポリマー粒子の混合物。2013194075.tif 0000182013194075.tif 000019【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で示される構造単位を主成分とするポリマーからなる複数のポリマー粒子の混合物であって、直径３０〜４２５μｍのポリマー粒子の割合が８０〜１００重量％であることを特徴とするポリマー粒子の混合物。
【化１】
2013194075.tif 000016
（式中、Ｒ１は炭素数２以上の２価〜１０価の有機基を示す。Ｒ２は炭素数２以上の２価〜６価の有機基を示す。Ｒ３は、水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｍ、ｐおよびｑはそれぞれ０〜４の整数を示す。ただしｐ＋ｑ＞０である。）
【化２】
2013194075.tif 000017
（式中、Ｒ４は炭素数２以上の４価〜８価の有機基を示す。Ｒ５は炭素数２以上の２価〜６価の有機基を示す。ｒおよびｓはそれぞれ０〜４の整数を示す。）
【請求項２】
（Ａ）請求項１記載のポリマー粒子の混合物、（Ｂ）キノンジアジド化合物および（Ｃ）溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適した、紫外線で露光した部分がアルカリ現像液に溶解するポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドやポリベンゾオキサゾールなどの耐熱性樹脂は、優れた耐熱性、電気絶縁性を有することから、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）などの半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などに用いられている。近年、半導体素子の微細化に伴い、表面保護膜、層間絶縁膜などにも数μｍの解像度が要求されている。このため、このような用途において使用される、ポジ型感光性樹脂組成物をポリイミドやポリベンゾオキサゾール等を用いてつくられることが行われている。
【０００３】
このポジ型感光性樹脂組成物の高感度化は生産性を上げるために重要である。最近高感度化の手法として、ポリアミド酸エステルおよび／またはポリアミド酸ポリマーにフェノール性水酸基含有熱架橋性化合物を添加したもの（特許文献１参照）、ポリアミド酸エステルに溶解阻害剤としてヨードニウム塩を添加したもの（特許文献２、３参照）、ポリアミドに溶解阻害剤としてヨードニウム塩を添加したもの（特許文献４参照）、ポリアミド酸エステルに光酸発生剤、ビニルオキシ基含有化合物を添加したもの（特許文献５参照）、酸解離性基を有したポリアミド酸エステルに光酸発生剤を添加したもの（特許文献６参照）が開発されており、これらは露光直後に現像すると希望通りの感度が得られるが、露光後数時間〜数日放置した後現像すると著しく感度が低下する問題があった。
【０００４】
高感度化の方法として、感光剤のキノンジアジド化合物の感光基として１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル（４−エステル）を用いた場合、対応する１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（５−エステル）に比べて、ｉ線（３６５ｎｍ）露光で良いことが知られている。これは、水銀灯のｇ、ｈ、ｉ線に感度を有する５−エステル体が露光によってカルボン酸を発生させるのに対し、ｉ線にのみ感度を有する４−エステル体はカルボン酸と強酸であるスルホン酸を発生させることで、より高いアルカリ溶解性を示すためとされている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、感光剤として４−エステル体を用いると、５−エステル体よりも露光後放置による感度の低下が著しくなるという問題があった。
【０００５】
また、近年環境および人体に対して害がある物質を規制する動きがある。例えばＲＥＡＣＨ規則では、高懸念物質（ＳＶＨＣ；Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｖｅｒｙ  Ｈｉｇｈ  Ｃｏｎｃｅｒｎ）が、製品重量に対して、含有濃度が０．１ｗｔ％以上となると規制の対象となる。ポリイミドやポリベンゾオキサゾールなどのポリマーの重合において、高懸念物質にあたる重合溶剤を使用することがあり、これを製品重量で０．１ｗｔ％以下にすることは困難である。
【０００６】
ポリマーの重合溶剤の低減には、重合後、水に沈殿させる方法等があった。しかしながら、一回の沈殿のみで重合溶剤の除去は難しく、再度異なる溶剤に溶解させて水に沈殿させて重合溶剤を低減させる必要があるが、廃液量が多く手間がかかるという問題があった。（例えば、特許文献７）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３２８４７２号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２００１−４２５２７号公報（請求項１０〜１２）
【特許文献３】特開２００３−１４０３４０号公報（請求項２、１４）
【特許文献４】特開２００２−１６９２８３号公報（請求項６、７）
【特許文献５】特開２００２−１２２９９３号公報（請求項１）
【特許文献６】特開２００２−２８４８７５号公報（請求項１５、１９）
【特許文献７】特開２００７−１８７７１０号公報（実施例１）
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．Ｊ．Ｇｒｕｎｗａｌｄ、Ｃ．Ｇａｌ、Ｓ．Ｅｉｄｅｌｍａｎ、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ、米国、１９９０年、１２６２号、４４４−４５５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点を鑑み、露光後の感度安定性と環境と人体に悪影響が少ないポジ型感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で示される構造単位を主成分とするポリマーからなる複数のポリマー粒子の混合物であって、直径３０〜４２５μｍのポリマー粒子の割合が８０〜１００重量％であることを特徴とするポリマー粒子の混合物。
【００１１】
【化１】
2013194075.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１は炭素数２以上の２価〜１０価の有機基を示す。Ｒ２は炭素数２以上の２価〜６価の有機基を示す。Ｒ３は、水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｍ、ｐおよびｑはそれぞれ０〜４の整数を示す。ただしｐ＋ｑ＞０である。）
【００１３】
【化２】
2013194075.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ４は炭素数２以上の４価〜８価の有機基を示す。Ｒ５は炭素数２以上の２価〜６価の有機基を示す。ｒおよびｓはそれぞれ０〜４の整数を示す。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、露光後の感度安定性と環境と人体に悪影響が少ないポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のポリマー粒子の混合物は、一般式（１）および／または一般式（２）で示される構造単位を主成分とするポリマーからなる複数のポリマー粒子の混合物である。
【００１７】
ここで、主成分とは、ポリマー中に一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位を５０モル％以上有することを意味する。７０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。
【００１８】
尚、２種以上の異なる構造単位を共重合させてもかまわない。
【００１９】
一般式（１）で示される構造単位は、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものである。なかでもポリイミド前駆体のポリアミド酸またはポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリヒドロキシアミドが好ましい。環状構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。
【００２０】
上記一般式（１）中のＲ１は、酸の構造成分を表しており、炭素数２以上の２価〜１０価の有機基を示す。具体的には、以下の酸の成分を使用することが望ましいがこれに限定されない。
【００２１】
２価となる酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。
【００２２】
３価となる酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸などを挙げることができる。
【００２３】
４価以上となる酸としてはピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピリジンテトラカルボン酸、ペリレンテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸や、そのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸や、そのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物を挙げることができる。
【００２４】
また、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシトリメリット酸などの水酸基を有する酸も挙げることができる。これら酸成分は単独でも２種以上併用しても構わないが、テトラカルボン酸を１〜４０モル％含むことが好ましい。また、アルカリ現像液に対する溶解性や感光性の観点から、水酸基を有する酸成分を５０モル％以上用いることが好ましく、７０モル％以上がより好ましい。
【００２５】
一般式（２）で示される構造単位は、イミド環をもつものである。
【００２６】
上記一般式（２）中のＲ４は、酸の構造成分を表しており、炭素数２以上の４価〜８価の有機基を示す。具体的には以下の４価以上となる酸の成分を使用することが望ましいがこれに限定されない。
【００２７】
４価以上となる酸としてはピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピリジンテトラカルボン酸、ペリレンテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸や、そのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸や、そのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物を挙げることができる。これら酸成分は単独でも２種以上併用しても構わないが、テトラカルボン酸を１〜４０モル％含むことが好ましい。また、アルカリ現像液に対する溶解性や感光性の観点から、水酸基を有する酸成分を５０モル％以上用いることが好ましく、７０モル％以上がより好ましい。
【００２８】
一般式（１）中のＲ１は、耐熱性の面から芳香族環を含有することが好ましく、炭素数６〜３０の３価または４価の有機基であることがさらに好ましい。
【００２９】
具体的には、一般式（１）中のＲ１（ＣＯＯＲ３）ｍ（ＯＨ）ｐが、一般式（５）で示されるが好ましい。
【００３０】
【化３】
2013194075.tif 000004
【００３１】
上記一般式（５）中、Ｒ６およびＲ８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数２〜２０の２価〜４価の有機基を示す。Ｒ７は炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示す。Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｔおよびｖは０〜２の整数、ｕは１〜４の整数を示す。ただし、ｔ＋ｖ≦２である。
【００３２】
得られるポリマーの耐熱性の点から、Ｒ６およびＲ８は芳香族環を含むものが好ましく、特に好ましい構造としてトリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸などの残基が挙げられる。
【００３３】
また、Ｒ７は炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示している。さらに、ｕ個の水酸基はアミド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。このような例として、フッ素原子を含んだ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を含まない、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノ−フェノール、２，５−ジアミノフェノール、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼンのアミノ基が結合したものなどを挙げることができる。
【００３４】
また、一般式（５）のＲ９およびＲ１０はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示しており、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。炭素数を２０以下とすることで、アルカリ現像液に対する適度な溶解性が得られる。ｔおよびｖは０〜２の整数を示しているが、好ましくは１または２である。ただし、ｔ＋ｖ≦２である。また、ｕは１〜４の整数を表している。この範囲であれば、良好なパターン加工性が得られる。
【００３５】
一般式（５）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示す構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
【化４】
2013194075.tif 000005
【００３７】
一般式（１）中のＲ２および一般式（２）中のＲ５は、それぞれ炭素数２以上の２価〜４価の有機基を示しており、ジアミン構造の残基を表している。
【００３８】
ジアミンは単独でも２種以上併用しても構わない。ジアミンの具体的な例として以下に挙げるがこれに限定されない。
【００３９】
ジェファーミンＫＨ−５１１、ジェファーミンＥＤ−６００、ジェファーミンＥＤ−９００、ジェファーミンＥＤ−２００３、ジェファーミンＥＤＲ−１４８、ジェファーミンＥＤＲ−１７６（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）など、ポリエチレンオキサイド基を含有するジアミン、Ｄ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）のポリオキシプロピレンジアミン、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジンなどのフッ素原子を有するジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン等のフッ素原子を有さないジアミン、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジン、ジアミノ安息香酸、ジアミノテレフタル酸などの化合物や、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、一般式（１）中のＲ２（ＯＨ）ｑおよび一般式（２）中のＲ５（ＯＨ）ｓが、一般式（６）〜（８）のいずれかで示される構造のものを挙げることができる。
【００４０】
これらの中で、アルカリ現像液に対する溶解性や感光性の観点から、水酸基を有するジアミン成分を６０モル％以上用いることが好ましい。
【００４１】
【化５】
2013194075.tif 000006
【００４２】
一般式（６）のＲ１１およびＲ１３は炭素数２〜２０の３価〜４価の有機基を示し、Ｒ１２は炭素数２〜３０の２価の有機基を示す。ｗおよびｘは１あるいは２を示す。一般式（７）のＲ１４およびＲ１６は炭素数２〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ１５は炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示す。ｙは１〜４の整数を示す。一般式（８）のＲ１７は炭素数２〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ１８は炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示す。ｚは１〜４の整数を示す。
【００４３】
一般式（６）において、Ｒ１１およびＲ１３は炭素数２〜２０の３価〜４価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性の点より芳香族環を有するものが好ましい。−Ｒ１１（ＯＨ）ｗ−および−Ｒ１３（ＯＨ）ｘ−の例として、具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などが挙げられる。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。Ｒ１２は炭素数２〜３０の２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性の点より芳香族環を有するものが好ましい。このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などが挙げられる。これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。
【００４４】
一般式（７）において、Ｒ１４およびＲ１６は炭素数２〜２０の２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有するものが好ましい。このような例として、前述のＲ１２の例として示した基が挙げられる。Ｒ１５は炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有するものが好ましい。−Ｒ１５（ＯＨ）ｙ−の例として、前述の−Ｒ１１（ＯＨ）ｗおよび−Ｒ１３（ＯＨ）ｘ−の例として示した基が挙げられる。
【００４５】
一般式（８）において、Ｒ１７は炭素数２〜２０の２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性から芳香族環を有するものが好ましい。このような例として、前述のＲ１２の例として示した基が挙げられる。Ｒ１８は炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有するものが好ましい。−Ｒ１８（ＯＨ）ｚ−の例として、前述の−Ｒ１１（ＯＨ）ｗ−および−Ｒ１３（ＯＨ）ｘ−の例として示した基が挙げられる。
【００４６】
一般式（６）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示す構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４７】
【化６】
2013194075.tif 000007
【００４８】
また、一般式（７）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示す構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
【化７】
2013194075.tif 000008
【００５０】
一般式（８）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示す構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５１】
【化８】
2013194075.tif 000009
【００５２】
一般式（１）のＲ３は、水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示している。得られる感光性樹脂組成物溶液の溶液安定性の観点からは、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基が好ましいが、アルカリ水溶液に対する溶解性の観点からは、水素が好ましい。本発明においては、水素と炭素数１〜２０の１価の有機基を混在させることができる。このＲ３の水素と炭素数１〜２０の１価の有機基の量を調整することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感光性樹脂組成物を得ることができる。好ましい範囲は、１０モル％〜９０モル％が水素原子である。また、アルカリ現像液に対する溶解性の観点から、有機基の炭素数は２０以下である。以上よりＲ３は、炭素数１〜１６の炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他は水素原子であることが好ましい。
【００５３】
また、一般式（１）のｍはカルボキシル基またはエステルの数を示しており、０〜４の整数である。好ましくは１または２である。一般式（１）のｐおよびｑはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｐ＋ｑ＞０である
一般式（１）または（２）で表される構造を主成分とするポリマーは、次の方法により重合液を得ることができるが、これに限定されない。
【００５４】
ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの場合、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物、末端封止に用いるモノアミノ化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン化合物、モノアミノ化合物と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン化合物、モノアミノ化合物と反応させる方法などがある。
【００５５】
ポリヒドロキシアミドの場合、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸、モノアミノ化合物を縮合反応させる方法によって得ることができる。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物、モノアミノ化合物を加える方法や、ピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物、モノアミノ化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下する方法などがある。
【００５６】
ポリイミドの場合は、上記ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルを得た後、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することで得ることができる。
【００５７】
重合液を得る溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等があげられるがこれに限定されない。
【００５８】
もっと好ましいのは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンであり、溶解性がよいため分子量を向上させやすく比較的安価である。
【００５９】
一般式（１）または（２）で表される構造を主成分とするポリマーの重合液を得た後、ポリマー粒子の混合物を得るためには、重合溶剤を除去する必要がある。
【００６０】
重合溶剤を除去するには、重合溶液を貧溶剤とラインミキサーにて沈殿させ、場合によっては沈殿後ラインミキサーにて撹拌し、濾過することが好ましい。
【００６１】
ラインミキサーを使用することにより直径３０〜４２５μｍのポリマー粒子の割合が８０〜１００重量％であるものを製造することが容易に達成できる。
【００６２】
ラインミキサーとは、２種以上の溶液を導入し、連続的に混合するのもので、攪拌翼のないもの、攪拌翼があるものがあるがどちらでもかまわない。ポリマー重合液を貧溶剤に沈殿時に、前者は重合液と貧溶媒の導入量および速度、後者はさらに攪拌翼の回転数を制御することで所定のポリマー粒子を得ることができる。
【００６３】
沈殿後にポリマーと貧溶剤の混合液をラインミキサーで処理することで、２次凝集しているポリマー粒子を分離することもでき、粒子径をそろえる効果もある。沈殿に使用する貧溶剤としては、水、メタノールおよびその混合系が望ましいがとくに限定されない。
【００６４】
ラインミキサーとしては、ラインミキサー（佐竹化学機械工業（株））、スタテックミキサー（（株）ノリタケカンパニーリミテド）Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（プライミクス（株））等があげられるがこれに限定されない。
【００６５】
得られたポリマースラリーを、遠心分離装置やろ過機等で脱液した後、真空乾燥機等で乾燥させ沈殿に使用した貧溶媒を除去し、ポリマー粒子の混合物を得ることができる。
【００６６】
ポリマー粒子の混合物は直径３０〜４２５μｍのポリマー粒子の割合が８０〜１００重量％であることを特徴とする。好ましくは９０〜１００重量％、より好ましくは、９５〜１００重量％である。
【００６７】
尚、ポリマー粒子の混合物の粒子径の測定方法は、乾燥したポリマーを用い、ＪＩＳ  Ａ１２０４に準じて行う。
【００６８】
ポリマー粒子径が直径４２５μｍ以上のものが多ければ、重合溶剤をポリマー粒子から洗浄によって除去することは難しく、直径３０μｍ以下のものが多ければ、遠心分離機等での脱液時にろ布が目詰まりし脱液が困難となるか、ろ布をポリマー粒子がすり抜けるので収率が大幅に低下する。
【００６９】
本発明における、ポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）上記のポリマー粒子の混合物、（Ｂ）キノンジアジド化合物および（Ｃ）溶剤を含有することを特徴とする。
【００７０】
本発明における、（Ｂ）キノンジアジド化合物は、２種以上含有してもよい。（Ｂ）キノンジアジド化合物の例としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。（Ｂ）キノンジアジド化合物は、例えば、５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとポリヒドロキシ化合物をトリエチルアミン存在下で反応させることにより得ることができる。
【００７１】
また上記ポリヒドロキシ化合物、ポリアミノ化合物、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は反応させず添加することもできる。
【００７２】
これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくてもよいが、露光部と未露光部のコントラストの観点からは、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００７３】
ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７４】
ポリアミノ化合物は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７５】
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７６】
本発明において、キノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。
【００７７】
また、（Ｂ）キノンジアジド化合物の分子量は２５００以下が好ましく、１５００以下がより好ましく、１２００以下がさらに好ましい。分子量が２５００以下であれば、パターン形成後の熱処理において（Ｂ）キノンジアジド化合物が十分に熱分解し、耐熱性、機械特性、接着性に優れた硬化膜を得ることができる。一方、３００以上が好ましく、３５０以上がより好ましい。
【００７８】
本発明において、（Ｂ）キノンジアジド化合物の添加量は（Ａ）ポリマー粒子の混合物の総量１００重量部に対して、好ましくは５重量部以上、５０重量部以下より好ましくは１０重量部以上、２０重量部以下である。
【００７９】
本発明における（Ｃ）溶剤としては、γ−ブチロラクトンなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられ、これらの溶剤を２種以上含有してもよい。
【００８０】
本発明における（Ｃ）溶剤の添加量は、（Ａ）ポリマー粒子の混合物の総量１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上であり、また、好ましくは２０００重量部以下、より好ましくは１５００重量部以下である。
【００８１】
本発明において、シラン化合物を含有することができる。シラン化合物を含有することにより、下地基板との接着性が向上する。シラン化合物の具体例としては、Ｎ−フェニルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランや以下のシラン化合物を用いることができるがこれらに限定されない。
【００８２】
また本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、架橋剤を含有してもよいし、基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤を含有してもよい。
【００８３】
また本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）上記のポリマー粒子の混合物中の一般式（１）および／または一般式（２）で示される構造単位を主成分とするポリマー以外のポリマーを含有していてもよい。その場合、一般式（１）および／または一般式（２）で示される構造単位を主成分とするポリマー以外のポリマーの量は、一般式（１）および／または一般式（２）で示される構造単位を主成分とするポリマーより少ないことが好ましい。
【００８４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法を例示する。（Ａ）〜（Ｃ）成分、および必要によりその他成分をガラス製のフラスコやステンレス製の容器に入れてメカニカルスターラーなどによって撹拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法、遊星式撹拌脱泡装置で撹拌溶解させる方法などが挙げられる。組成物の粘度は１〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、異物を除去するために０．１μｍ〜５μｍのポアサイズのフィルターで濾過してもよい。
【００８５】
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【００８６】
感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板はシリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ＩＴＯなどが一般的に用いられるが、これらに限定されない。塗布方法はスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布される。
【００８７】
次に、感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分〜数時間行うことが好ましい。
【００８８】
次に、この感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【００８９】
感光性樹脂膜から耐熱性樹脂のパタ−ンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去すればよい。現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【００９０】
現像後、２００℃〜５００℃の温度を加えて耐熱性樹脂被膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分〜５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より３２０℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００９１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体素子のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００９２】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の感光性樹脂組成物の評価は以下の方法で行った。
【００９３】
（１）ポリマー粒子の混合物中の、直径３０〜４２５μｍのポリマー粒子の割合
ポリマー粒子の混合物の粒子径の測定方法は、ＪＩＳ  Ａ１２０４に準じて、電磁ふるい振とう器（ＡＳ２００、（株）レッチェ製）を用いたふるい分析によって、振とう時間１０分で粒径を測定した。用いたふるいの目開きは３０μｍ、７５μｍ、１０６μｍ、１５０μｍ、２１２μｍ、２５０μｍ、４５０μｍ、８５０μｍ、２０００μｍ、４７５０μｍとした。このうち、直径３０〜４２５μｍの重量百分率を算出し、８０〜１００重量％のものを○、８０重量％未満のものを×とした。
【００９４】
（２）廃液量（概算）の算出
使用した水量から廃液量を算出した。環境対応を考慮して、３０Ｌ未満のものを○、３０Ｌ以上のものを×とした。
【００９５】
（３）感度
（ｉ）感光性樹脂膜の作製
６インチシリコンウエハー上に、各実施例および比較例で得られたワニスをプリベーク後の膜厚Ｔ１＝１．５μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ｍａｒｋ−７）を用いて、１２０℃で２分プリベークすることにより、感光性樹脂膜を得た。膜厚は大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し屈折率１．６２９で測定した。
【００９６】
（ｉｉ）露光
得られた感光性樹脂膜を用いてパターンの切られたレチクルを複数作製した。次に露光機（ＧＣＡ社製ｉ線ステッパーＤＳＷ−８５７０ｉ）に、上記レチクルの１つをセットし、３６５ｎｍの強度で所定の露光時間で感光性樹脂膜をｉ線で露光した。
【００９７】
（ｉｉｉ）現像
上記露光後の感光性樹脂膜を露光後すぐに、東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７の現像装置を用いて、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を１０秒間噴霧した。この後０回転で５０秒間静置し、４００回転で水にてリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥させた。
【００９８】
（ｉｖ）評価
得られた感光性樹脂膜の露光部の膜厚が０μｍであった場合は、上記露光時間がより短い条件で、膜厚が０μｍより厚い場合は上記露光時間がより長い条件で、上記測定を繰り返し、現像後に露光部の膜厚が０μｍとなる露光量のうち、最小のものを感度として評価した。
【００９９】
（４）露光後１００時間放置後の感度
（ｉ）上記（１）感度（ｉ）、（ｉｉ）と同様にして、露光後の感光性樹脂膜を作製した。得られた露光後の感光性樹脂膜を、１００時間イエロールーム内（２３℃、４５％ＲＨ）に放置した後で、東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７の現像装置を用いて、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を１０秒間噴霧した。この後０回転で５０秒間静置し、４００回転で水にてリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥させた。
【０１００】
（ｉｉ）評価
得られた感光性樹脂膜の露光部の膜厚が０μｍであった場合は、上記露光時間がより短い条件で、膜厚が０μｍより厚い場合は上記露光時間がより長い条件で、上記測定を繰り返し、現像後に露光部の膜厚が０μｍとなる露光量のうち、最小のものを感度として評価した。
【０１０１】
（５）ＮＭＰの含有量測定
各実施例および比較例で得られたワニスから検体を採取し、ガスクロマトグラフにてＮＭＰの同定および濃度分析を行った。ガスクロマトグラフの分析条件は、キャリアガスとしてヘリウムを用い、加熱条件としては５０℃で２分保持し、２００℃まで昇温（１０℃／分）後、７分保持した。
【０１０２】
環境対応を考慮してＮＭＰの割合が０．１％未満のものを○、０．１％以上のものを×とした。
【０１０３】
合成例１  ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８３ｇ（０．５モル）とアリルグリシジルエーテル３４２ｇ（３モル）をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）１０００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにＧＢＬ５００ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２１ｇ（１．１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１０Ｌに投入して、下記式で表されるヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）を得た。
【０１０４】
【化９】
2013194075.tif 000010
【０１０５】
合成例２  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）の合成
ＢＡＨＦ１８３ｇ（０．５モル）をアセトン１Ｌ、プロピレンオキシド１７４ｇ（３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０４ｇ（１．１モル）をアセトン１Ｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【０１０６】
得られた固体３００ｇを３Ｌのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２．５Ｌに分散させ、５％パラジウム−炭素を２０ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）を得た。
【０１０７】
【化１０】
2013194075.tif 000011
【０１０８】
合成例３  ヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５４ｇ（１モル）をアセトン５００ｍＬ、プロピレンオキシド３００ｇ（３．４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにイソフタル酸クロリド１１２ｇ（０．５５モル）をアセトン６００ｍＬに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。
【０１０９】
この沈殿をＧＢＬ２Ｌに溶解させて、５％パラジウム−炭素３０ｇを加えて、激しく攪拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで攪拌を続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で攪拌した。攪拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）の結晶を得た。
【０１１０】
【化１１】
2013194075.tif 000012
【０１１１】
合成例４  キノンジアジド化合物（ｄ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、１５．３１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４０．２８ｇ（０．１５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｄ）を得た。
【０１１２】
【化１２】
2013194075.tif 000013
【０１１３】
合成例５  キノンジアジド化合物（ｅ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）、２１．２２ｇ（０．０５モル）と４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３２．２３ｇ（０．１２モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇの代わりに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１２．６５ｇを用いた以外は、合成例４と同様にして下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｅ）を得た。        
【０１１４】
【化１３】
2013194075.tif 000014
【０１１５】
合成例６  ポリマー粒子の混合物Ａ−１の合成
（ｉ）重合液
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルエーテル（ＤＡＥ）５０．１ｇ（０．２５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）１２．４ｇ（０．０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５００ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）２１４ｇ（０．３０モル）をＮＭＰ１４０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７１．４ｇ（０．６モル）をＮＭＰ５０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌し重合液を得た。
【０１１６】
（ｉｉ）ポリマー粒子の混合物
上記重合液をラインミキサー（佐竹化学機械工業（株）））を用い、水５Ｌを加えスラリー化した。このスラリーを減圧濾過し脱水したのち、５Ｌの水を加えメカニカルスターラーで攪拌後減圧濾過し脱水を２回繰り返した。この後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリイミド前駆体のポリマー粒子の混合物Ａ−１を得た。
【０１１７】
合成例７  ポリマー粒子の混合物Ａ−２の合成
合成例６の（ｉ）と同様の方法で重合液を得た。得られた重合液をスタテックミキサー（（株）ノリタケカンパニーリミテド）を用い、水１０Ｌを加えスラリー化した。このスラリーを減圧濾過し脱水したのち、５Ｌの水を加えスタテックミキサーで攪拌した。その後、減圧濾過し脱水を２回繰り返した。この後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリイミド前駆体のポリマー粒子の混合物Ａ−２を得た。
【０１１８】
合成例８  ポリマー粒子の混合物Ｂ−１の合成
（ｉ）重合液
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）１３６ｇ（０．２２５モル）をＮＭＰ５００ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）１７５ｇ（０．２５モル）をピリジン３００ｇとともに加えて、４０℃で２時間反応させた。その後、末端封止剤として、３−エチニルアニリン５．８ｇ（０．０５モル）を加え、さらに４０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール７３．５ｇ（０．５モル）をＮＭＰ５０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間攪拌し重合液を得た。
【０１１９】
（ｉｉ）ポリマー粒子の混合物
上記重合液をラインミキサー（佐竹化学機械工業（株）））を用い、水５Ｌを加えスラリー化した。このスラリーを減圧濾過し脱水したのち、５Ｌの水を加えメカニカルスターラーで攪拌後減圧濾過し脱水を２回繰り返した。この後、このスラリーを減圧濾過し、脱水したのちポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマー粒子の混合物Ｂ−１を得た。
【０１２０】
合成例９  ポリマー粒子の混合物Ｃ−１の合成
（ｉ）重合液
乾燥窒素気流下、合成例３で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｃ）１５１ｇ（０．４０モル）、ＳｉＤＡ１２．４ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５００ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（ＯＤＰＡ）１５５ｇ（０．５モル）をＮＭＰ２１０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で１時間反応させた。その後、末端封止剤として、４−アリルアニリン９．５ｇ（０．０８モル）を加え、さらに５０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１３２ｇ（０．９モル）をＮＭＰ１５０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間攪拌し重合液を得た。
【０１２１】
（ｉｉ）ポリマー粒子の混合物
上記重合液をラインミキサー（佐竹化学機械工業（株）））を用い、水５Ｌを加えスラリー化した。このスラリーを減圧濾過し脱水したのち、５Ｌの水を加えメカニカルスターラーで攪拌後減圧濾過し脱水を２回繰り返した。この後、このスラリーを減圧濾過し、脱水したのちポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマー粒子の混合物Ｃ−１を得た。
【０１２２】
合成例１０  ポリマー粒子の混合物Ｄ−１の合成
（ｉ）重合液
乾燥窒素気流下、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸ジクロライド（ＤＥＤＣ）１モルと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体１９７ｇ（０．４０モル）とＢＡＨＦ１８３ｇ（０．５０モル）をＮＭＰ２０００ｇに溶解させ、７５℃で１２時間攪拌した。次に、末端封止剤として、ＮＭＰ３００ｇに溶解させた３−アリルベンゼンジカルボン酸無水物３７．６ｇ（０．２０モル）を加え、さらに７５℃で１２時間攪拌し、重合液を得た。
【０１２３】
（ｉｉ）ポリマー粒子の混合物
上記重合液をラインミキサー（佐竹化学機械工業（株）））を用い、水／メタノール＝３／１の溶液２Ｌを加えスラリー化した。このスラリーを減圧濾過し脱水したのち、５Ｌの水を加えメカニカルスターラーで攪拌後減圧濾過し脱水を２回繰り返した後、このスラリーを減圧濾過し、脱水したのちポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥しポリベンゾオキサゾール前駆体のポリマー粒子の混合物Ｄ−１を得た。
【０１２４】
合成例１１  ポリマー粒子の混合物Ｅ−１の合成
（ｉ）重合液
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ４９６ｇとＳｉＤＡ３７４ｇをＮＭＰ４０００ｇに溶解させ、ＯＤＰＡ４６７ｇを加えて撹拌し、室温で５時間反応させた。その後、２００℃まで加熱し２時間イミド化させ、重合液を得た。
【０１２５】
（ｉｉ）ポリマー粒子の混合物
上記重合液をラインミキサー（佐竹化学機械工業（株）））を用い、水５Ｌを加えスラリー化した。このスラリーを減圧濾過し脱水したのち、５Ｌの水を加えメカニカルスターラーで攪拌後減圧濾過し脱水を２回繰り返した後、８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマー粒子の混合物Ｅ−１を得た。
【０１２６】
合成例１２  ポリマー粒子の混合物Ａ−３の合成
合成例６の（ｉ）と同様の方法で重合液を得た。得られた重合液を２０Ｌの水に投入しスラリーを得たのち、減圧濾過し脱水した。次に２０Ｌの水を加え攪拌後減圧濾過し脱水を２回繰り返した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーを得た。このポリマー２００ｇをＧＢＬ２Ｋｇに溶解させ、２０Ｌの水に投入し、ポリマー固体の沈殿を濾過で集めた。これを、水２０Ｌで２回洗浄した後、ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリマー粒子の混合物Ａ−３を得た。
【０１２７】
合成例１３  ポリマー粒子の混合物Ａ−４の合成
合成例６の（ｉ）と同様の方法で重合液を得た。得られた重合液を５Ｌの水に投入し、ポリマー固体の沈殿を濾過で集めた。これを、水５Ｌで２回洗浄した後、ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリマー粒子の混合物Ａ−４を得た。
【０１２８】
合成例１４  ポリマー粒子の混合物Ａ−５の合成
合成例６の（ｉ）と同様の方法で重合液を得た。得られた重合液を１ｍｍの穴のあるノズルから５Ｌの水をためた容器に噴出させポリマー固体を得た後、ポリマー固体の沈殿を濾過で集めた。これを、水２０Ｌで２回洗浄した後、ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリマー粒子の混合物Ａ−５を得た。
【０１２９】
合成例１５  ポリマー粒子の混合物Ｂ−２の合成    
合成例６の（ｉ）と同様の方法で得た重合液の代わりに、合成例８の（ｉ）と同様の方法で得た重合液を用いた以外は合成例１３と同様にして、ポリマー粒子の混合物Ｂ−２を得た。
【０１３０】
合成例１６  ポリマー粒子の混合物Ｃ−２の合成
合成例６の（ｉ）と同様の方法で得た重合液の代わりに、合成例９の（ｉ）と同様の方法で得た重合液を用いた以外は合成例１３と同様にして、ポリマー粒子の混合物Ｃ−２を得た。
【０１３１】
合成例１７  ポリマー粒子の混合物Ｄ−２の合成
合成例６の（ｉ）と同様の方法で得た重合液の代わりに、合成例１０の（ｉ）と同様の方法で得た重合液を用いた以外は合成例１３と同様にして、ポリマー粒子の混合物Ｄ−２を得た。
【０１３２】
合成例１８  ポリマー粒子の混合物Ｅ−２の合成
合成例６の（ｉ）と同様の方法で得た重合液の代わりに、合成例１１の（ｉ）と同様の方法で得た重合液を用いた以外は合成例１３と同様にして、ポリマー粒子の混合物Ｅ−２を得た。
【０１３３】
実施例１
ポリマー粒子の混合物Ａ−１を３．４２ｇ、合成例４で得られたキノンジアジド化合物（ｄ）０．９８ｇをγ―ブチルラクトン６．２４ｇ、乳酸エチル９．３６ｇに溶解させてワニスを得た。使用したポリマー粒子の混合物Ａ−１中の直径３０〜４２５μｍのポリマー粒子の割合、廃液量、および得られたワニスを評価した結果を表１に示す。
【０１３４】
実施例２〜６および比較例１〜７
ポリマー粒子の混合物およびキノンジアジド化合物を表１に記載のとおりとした以外は実施例１と同様にして、ワニスを得た。使用したポリマー粒子の混合物中の直径３０〜４２５μｍのポリマー粒子の割合、廃液量、および得られたワニスを評価した結果を表１に示す。
【０１３５】
【表１】
2013194075.tif 000015