(57)【要約】      （修正有）【課題】自然な歯と同等の審美性、同等な色調及び透光性を有し、かつ、高い強度を有するジルコニア焼結体を提供する。【解決手段】鉄化合物及び２〜４ｍｏｌ％のイットリアを含み、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊が５１以上８０以下であり、相対密度が９９．８０％以上であることを特徴とする着色透光性ジルコニア焼結体を提供する。着色ジルコニア焼結体は試料厚さ１ｍｍ、Ｄ６５光源における全光線透過率が２０％以上であることが好ましい。着色透光性ジルコニア焼結体は、特に歯科用途で使用されるジルコニア焼結体、さらには義歯材料等のミルブランク、歯列矯正ブラケットに適している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄化合物及び２〜４ｍｏｌ％のイットリアを含み、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊が５１以上８０以下であり、相対密度が９９．８０％以上であることを特徴とする着色透光性ジルコニア焼結体。
【請求項２】
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊が５１以上７０以下であることを特徴とする請求項１に記載の着色透光性ジルコニア焼結体。
【請求項３】
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊が７０を越え８０以下であることを特徴とする請求項１に記載の着色透光性ジルコニア焼結体。
【請求項４】
試料厚さ１ｍｍ、Ｄ６５光源における全光線透過率が２０％以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の着色透性ジルコニア焼結体。
【請求項５】
鉄化合物の含有量がＦｅ２Ｏ３換算で２０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の着色透光性ジルコニア焼結体。
【請求項６】
鉄化合物の含有量がＦｅ２Ｏ３換算で５００ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の着色透光性ジルコニア焼結体。
【請求項７】
鉄化合物の含有量がＦｅ２Ｏ３換算で５００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の着色透光性ジルコニア焼結体。
【請求項８】
着色透光性ジルコニア焼結体が、更にアルミナを含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の着色透光性ジルコニア焼結体。
【請求項９】
アルミナの含有量が０．２５重量％未満であることを特徴とする請求項８に記載の着色透光性ジルコニア焼結体。
【請求項１０】
１４０℃熱水中に２４時間浸漬させた後の単斜晶相の転移深さが１０μｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載の着色透光性ジルコニア焼結体。
【請求項１１】
１４０℃熱水中に７２時間浸漬させた後の単斜晶相の転移深さが１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１０に記載の着色透光性感ジルコニア焼結体。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれかに記載の着色透光性ジルコニア焼結体を用いてなる歯科材料。
【請求項１３】
歯列矯正ブラケットである請求項１２に記載の歯科材料。
【請求項１４】
義歯、義歯ミルブランク又はその両者である請求項１２に記載の歯科材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高い強度を有するだけでなく、歯に極めて近い審美性を有するジルコニア焼結体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジルコニア焼結体は強度が高いため、歯科材料に用いられている。ジルコニア焼結体を歯科材料として使用する場合、高い強度だけでなく、自然の歯と同様な審美性を有することが必要とされる。
【０００３】
これまで、ジルコニア焼結体を自然な歯と同様な審美性とするため、ジルコニア焼結体の表面に他の材料を積層し、これにより色調を調整した歯科材料が報告されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、当該歯科材料では、ジルコニアと強度の異なるガラス材料からなる複合材料であるため、歯科材料としては強度が十分ではなかった。
【０００４】
そのため、他材料を積層せずに、強度を維持したまま審美性を向上させた歯科材料用のジルコニア焼結体が検討されている。
【０００５】
例えば、透光性を付与することで、自然の歯と同様な透光性を有するジルコニア焼結体が報告されている。特許文献２及び３では、そのまま歯科材料で使用するため、高い強度及び高い透光性を有するジルコニア焼結体が開示されている。しかしながら、これらのジルコニア焼結体は自然な歯と同様な透光性を有するものの、自然な歯とは異なるジルコニア本来の明るい白色の色調を呈するものであった。
【０００６】
さらに、着色剤として酸化物を含有させた歯科材料用の着色ジルコニア焼結体が報告されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、当該着色ジルコニア焼結体は、含有される着色成分によって可視波長が吸収されてしまう。これに加えて、着色成分が焼結の進行を阻害するために焼結体の透光性が低かった。これにより、当該着色ジルコニア焼結体は自然の歯と透光性及び色調が異なるだけでなく、強度にも低いものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２０７７４３号公報
【特許文献２】特開２００８−５０２４７号公報
【特許文献３】ＷＯ２００９／１２５７９３号
【特許文献４】特表２０１０−５０１４６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これまでは、自然な歯と同等の審美性、特に自然な歯と同等な色調及び透光性を有し、なおかつ、高い強度を有するジルコニア焼結体は得られていなかった。
【０００９】
本発明では、上記の課題を解消し、強度が高いだけではなく、審美性にも優れるジルコニア焼結体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題に鑑み、本発明者らはジルコニア焼結体の強度と審美性の関係について鋭意検討した。その結果、組成、物性及び着色剤の種類が制御されたジルコニア焼結体が、歯科材料に適した審美性及び強度を有することを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１１】
すなわち、本発明は鉄化合物及び２〜４ｍｏｌ％のイットリアを含み、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊が５１以上８０以下であり、相対密度が９９．８０％以上であることを特徴とする着色透光性ジルコニア焼結体である。
【００１２】
以下、本発明の着色透光性ジルコニア焼結体について説明する。
【００１３】
本発明は着色透光性ジルコニア焼結体である。そのため、本発明の焼結体は、無色以外の色調を有し、かつ、透光性を有するジルコニア多結晶体である。従って、本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は、不透明のジルコニア焼結体（以下、不透明ジルコニア焼結体）、又はジルコニア単結晶とは異なる。なお、ここでいう不透明ジルコニア焼結体とは、例えば、Ｄ６５光源において試料厚さ１ｍｍの全光線透過率が１０％以下のジルコニア焼結体である。
【００１４】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は鉄化合物を含有する。鉄化合物は呈色するための着色剤として機能する。鉄化合物の含有量は、Ｆｅ２Ｏ３換算で２０００ｐｐｍ（０．２重量％）未満であることが好ましい。鉄化合物の含有量が２０００ｐｐｍ未満であれば、焼結体の色調が薄い黄色の着色となり、より自然の歯と近い色調をとなりやすい。さらには、可視波長領域での光の吸収が抑制され透光性が低下しにくい。本発明の着色透光性ジルコニア焼結体では、鉄化合物を含有することで自然な歯と近い色調となる。そのため、本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は、鉄化合物を含有していれば（すなわち、鉄化合物の含有量がＦｅ２Ｏ３換算で０ｐｐｍを超えていれば）、その下限値は特に限定されない。例えば、鉄化合物の含有量がＦｅ２Ｏ３換算で５０ｐｐｍ（０．００５重量％）以上であれば、本発明の着色透光性ジルコニア焼結体が比較的色調が薄めの歯に近い自然な色調となる。
【００１５】
なお、鉄化合物の含有量は着色透光性ジルコニア焼結体のＺｒＯ２及びＹ２Ｏ３の合計重量（着色透光性ジルコニア焼結体がアルミナを含む場合は、着色透光性ジルコニア焼結体のＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３の合計重量）に対するＦｅ２Ｏ３換算とした鉄化合物の割合である。
【００１６】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は、色調の微細な調整をするため、鉄化合物に加えて、ジルコニアに固溶する化合物を含有してもよい。ジルコニアに固溶する化合物としては、例えば、周期表３ａ族（３族）、５ａ族（５族）、６ａ族（６族）、７ａ族（７族）、８族（８〜１０族）及び３ｂ族（１３族）のいずれか一種以上の酸化物を挙げることができる（カッコ内は、国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）による表示方法）。
【００１７】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は２〜４ｍｏｌ％のイットリアを含む。イットリア含有量が２ｍｏｌ％未満であると、結晶相が単斜晶（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）を含むようになるため、焼結体の強度が低下するだけでなく、水熱劣化しやすく、長期間使用した際に壊れやすくなる。一方、イットリア含有量が４ｍｏｌ％を超えると焼結体の強度が低くなる。
【００１８】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は、アルミナを含むことが好ましい。着色透光性ジルコニア焼結体がアルミナを含むこと（すなわち、アルミナの含有量が０重量％を超えること）で、水熱劣化しにくくなる。これにより、いわゆる“色抜け”現象が生じにくくなり、長期間使用しても変色や脱色が起こりにくくなる。
【００１９】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体がアルミナを含有する場合、アルミナの含有量は０．２５重量％未満であることが好ましく、０．１５重量％以下であることがより好ましい。アルミナの含有量が０．２５重量％未満であれば高い透光性を有する着色透光性ジルコニア焼結体とすることができる。一方、アルミナ含有量は０．００５重量％以上であることが好ましく、０．０１重量％以上であることがより好ましく、０．０２５重量％以上であることが更に好ましい。アルミナ含有量が０．００５重量％以上であることで、例えば熱水で処理した場合などの加速試験等において、変色又は脱色がより生じにくくなるため、歯科材料として長期間使用する場合に色調の変化が生じにくくなる。
【００２０】
なお、アルミナ含有量は着色透光性ジルコニア焼結体のＺｒＯ２及びＹ２Ｏ３の合計重量に対するＡｌ２Ｏ３の割合である。
【００２１】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は、相対密度が９９．８０％以上であり、９９．８５％以上であることが好ましく、９９．９０％以上であることがより好ましい。相対密度が９９．８０％未満では透光性が低くなりやすく、歯科材料としての審美性に劣った焼結体となる。
【００２２】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系おける明度Ｌ＊（以下、単に「明度Ｌ＊」又は「Ｌ＊」とする）が鉄化合物の含有量が２０００ｐｐｍ未満であれば、５１以上であることが好ましい。また、鉄化合物の含有量が５００ｐｐｍ未満であれば、７０を超え８０以下であることが好ましい
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は、明度Ｌ＊が５１以上７０以下であり、鉄化合物の含有量がＦｅ２Ｏ３換算で５００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。また、本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は、明度Ｌ＊が７０を越え８０以下であり、鉄化合物の含有量がＦｅ２Ｏ３換算で５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ未満であることが好ましい。
【００２３】
透光性を有するだけでなく、明度Ｌ＊がこの範囲であることで、本発明の着色透光性ジルコニア焼結体が自然な歯と同等の審美性を有する。なお、明度Ｌ＊の値が小さいほど全光線透過率も低くなりやすい。
【００２４】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系おける色相ａ＊（以下、単に「色相ａ＊」又は「ａ＊」とする）が−５以上１０以下であることが好ましく、−４以上９以下であることがより好ましく、−３以上８以下であることが更に好ましい。さらに、色相ａ＊がこの範囲であり、なおかつ、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系おける色相ｂ＊（以下、単に「色相ｂ＊」又は「ｂ＊」とする）が０以上３０以下であることが好ましく、０以上２９以下であることがより好ましく、０以上２８以下であることが更に好ましい。
【００２５】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体の色調は明度Ｌ＊、色相ａ＊及びｂ＊で規定される。ここで、明度Ｌ＊値が大きくなると色調は明るくなり、反対にＬ＊値が小さくなると色調は暗くなる。さらに、本発明の着色透光性ジルコニア焼結体における色調は、焼結体を透過した光と焼結体を反射した光とを集光して測定される値である。そのため、焼結体の厚さや透光性が変化すると、色調も変化する。したがって、本発明の着色透光性ジルコニア焼結体の色調は透光性を有さない不透明ジルコニア焼結体の色調、すなわち、焼結体表面の反射光のみから求められる明度Ｌ＊、色相ａ＊及びｂ＊により求められる値とは異なる値である。
【００２６】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は、試料厚さ１ｍｍ、Ｄ６５光源における全光線透過率（以下、単に「全光線透過率」とする）が明度Ｌ＊が５１以上７０未満の場合、２０％以上であることが好ましく、２３％以上であることがより好ましく、２５％以上であることが更に好ましい。また、明度Ｌ＊が７０をを越え８０以下の場合、全光線透過率は２０％以上であることが好ましく、３５％以上であることがより好ましく、４０％以上であることが更に好ましい。明度Ｌ＊が本発明の範囲であり、なおかつ、全光線透過率が２０％以上であることで歯科材料として広く使用できる審美性となりやすい。一方、透光性が自然な歯と同程度であれば、全光線透過率は必要以上に高くする必要はない。例えば、全光線透過率が４３％以下であれば自然な歯と同程度の透光性が得られる。
【００２７】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は、試料厚さ１ｍｍでの波長８５０ｎｍの光に対する全光線透過率（以下、「近赤外透過率」とする）が３５％以上であることが好ましく、３５．５％以上であることがより好ましく、３６％以上であることが更に好ましい。近赤外透過率３５％以上であれば、審美的な透光性を要求される歯科材料だけでなく、エネルギー変換材料（例えば太陽電池等）の保護層等にも適した材料となる。本発明の着色透光性ジルコニア焼結体の近赤外透過率は高く、近赤外透過率が４０％程度の焼結体とすることができる。
【００２８】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は、その結晶相が正方晶（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）を含むことが好ましく、正方晶の単相であることが好ましい。これにより、機械的強度が高くなりやすい。本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は、３点曲げ強度が１０００ＭＰａ以上であることが好ましく、１１００ＭＰａ以上であることがより好ましく、１２００ＭＰａ以上であることが更に好ましい。
【００２９】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体はさらに結晶粒径が０．２μｍ以上０．４５μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上０．４５μｍ以下であることがより好ましい。結晶粒径が０．２μｍ以上であると、焼結体中に気孔が残留しにくく、相対密度が高くなりやすい。また、結晶粒径が０．４５μｍ以下であると、焼結体の水熱劣化が抑制されやすく、歯科材料としても長期間の使用に耐えることができる。
【００３０】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は、１４０℃の熱水中に２４時間浸漬させた後の単斜晶相の転移深さが２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。単斜晶相の転移深さは、水熱環境下におけるジルコニア焼結体の劣化の指標することができる。すなわち、単斜晶相の転移深さが小さいことで、歯科材料として長期間使用しても劣化しにくいことへの指標となる。単斜晶相の転移深さが２０μｍ以下であることで焼結体の水熱劣化が進行しにくく、焼結体が破壊されにくくなる。単斜晶相の転移深さは、焼結体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで観察することができる。
【００３１】
さらに、本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は、１４０℃の熱水中に７２時間浸漬させた後の単斜晶相の転移深さが２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００３２】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は、１４０℃の熱水中に２４時間浸漬させた後の単斜晶相率が３０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。
【００３３】
さらに、本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は、１４０℃の熱水中に７２時間浸漬させた後の単斜晶相率が８０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。
【００３４】
ここで、単斜晶相率（Ｍ相率ともいう）とは、焼結体の鏡面部分についてＸＲＤ測定を行い、単斜晶相の（１１１）及び（１１−１）面、正方晶相の（１１１）面、立方晶相の（１１１）面の回折強度をそれぞれ求めて、以下の数式により算出された値をいう。
【００３５】
【数１】
2013049616.tif 000003
次に、本発明の着色透光性ジルコニア焼結体の製造方法を説明する。
【００３６】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は、ジルコニア粉末及び鉄化合物の混合粉末を成形、焼結することで製造することができる。
【００３７】
ジルコニア粉末は、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１１ｍ２／ｇ以上１４ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ジルコニア粉末のＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であることで、低い温度でも焼結しやすい粉末となる。また、１５ｍ２／ｇ以下であることで粒子間の凝集が抑制された粉末となる。
【００３８】
ジルコニア粉末は、平均粒径が０．４μｍ以上０．７μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以上０．６μｍ以下であることがより好ましい。ジルコニア粉末の平均粒径が０．４μｍ以上であると、粉末の凝集性を高める微小粒子が少なくなり、成形しやすくなる。一方、平均粒径が０．７μｍ以下であると硬い凝集粒子を含む粗粒が少なくなり、成形しやすくなる。さらに、粗粒が焼結の緻密化を阻害するために焼結性の悪いものとなるので、ジルコニア粉末の最大粒径が２．０μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以下であることがより好ましい。
【００３９】
ジルコニア粉末は、大気中、昇温速度３００℃／時の常圧焼結における相対密度７０％から９０％までの焼結収縮速度（△ρ／△Ｔ：ｇ／ｃｍ３・℃）（以下、単に「焼結収縮速度」とする）が０．０１２以上０．０１６以下であることが好ましい。焼結収縮速度はジルコニア粉末の焼結性の指標である。焼結収縮速度がこの範囲であることで、焼結性に優れたジルコニア粉末となる。なお、焼結収縮速度は相対密度が７０％以上での測定値である。そのため、焼結収縮速度は成形体の密度のばらつきによる影響を受けない。さらに、相対密度７０％から９０％における焼結収縮は、その速度が一定である。このように、収縮速度が温度と相対密度の一次関数となるため、特別な近似計算処理を用いることなくても正確な収縮速度を求めることができる。
【００４０】
ジルコニア粉末は、ジルコニウム塩水溶液の加水分解で得られる水和ジルコニアゾルを、乾燥，仮焼，粉砕して得られたジルコニア粉末であることが好ましい。
【００４１】
水和ジルコニアゾルの製造に用いるジルコニウム塩としては、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニル、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム並びに水酸化ジルコニウムと酸との混合物の少なくとも一種以上を挙げることができる。また、ジルコニウム塩水溶液にアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物又はその両者（以下、「アルカリ金属水酸化物等」）を添加してもよい。アルカリ金属水酸化物等としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム又はカルシウムのいずれか一種以上の水酸化物を例示することができる。
【００４２】
上記で得られた水和ジルコニアゾルを乾燥させ、これを仮焼することでジルコニア仮焼粉末を得ることができる。仮焼温度は１０００℃以上１２００℃以下であることが好ましく、１０５０℃以上１１５０℃以下であることが好ましい。この範囲の温度で仮焼することにより、ジルコニア仮焼粉末の凝集性が緩和されやすくなるだけでなく、凝集粒子を含む粗粒が少なくなりやすい。これにより、粉砕後のジルコニア粉末の平均粒径が０．４μｍ以上０．７μｍ以下となりやすい。
【００４３】
次いで、上記で得られたジルコニア仮焼粉末を粉砕することでジルコニア粉末を得ることができる。粉砕は、平均粒径が０．４μｍ以上０．７μｍ以下となるように行えば、その方法は限定されない。ジルコニアボールを用いた湿式粉砕により粉砕することが好ましい。
【００４４】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は、ジルコニア粉末と鉄化合物とを混合して混合粉末を得る。
【００４５】
鉄化合物の種類は、塩化鉄、硝酸鉄のような水に可溶性の化合物や酸化鉄、酸化水酸化鉄のような水に不溶性の化合物を例示できる。
【００４６】
水に不溶性の化合物を使用する場合、平均粒径が１μｍ以下の鉄化合物をジルコニア仮焼粉末の粉砕時に混合することが好ましい。これにより、水に不溶性の鉄化合物の凝集物がなくなり、得られる焼結体の色調が均一となりやすい。
【００４７】
鉄化合物は、ＺｒＯ２及びＹ２Ｏ３の合計重量（アルミナを添加する場合は、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３の合計重量）に対して、Ｆｅ２Ｏ３換算で２０００ｐｐｍ（０．２重量％）未満となるように混合することが好ましく、１８００ｐｐｍ（０．１８重量％）以下となるように混合することがより好ましく、１６００ｐｐｍ（０．１６重量％）以下となるように混合することが更に好ましい。
【００４８】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体がアルミナを含有する場合、アルミナ源をＺｒＯ２及びＹ２Ｏ３の合計重量に対して０．２５重量％未満となるように添加することが好ましく、０．１５重量％以下となるように添加することがより好ましい。
【００４９】
アルミナ源として、アルミナ、水和アルミナ、アルミナゾル、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム又は硫酸アルミニウムのいずれか一種以上を使用することを例示することができる。アルミナ源は、水不溶性のアルミナ化合物であることが好ましく、アルミナであることがより好ましい。
【００５０】
ジルコニア粉末、鉄化合物及び必要に応じてアルミナ源を混合し混合粉末を得る。これにより、混合粉末の組成と、これを原料とする着色透光性ジルコニア焼結体の組成とが同等になる。
【００５１】
ジルコニア粉末又は混合粉末は、これをスラリーとした後に噴霧乾燥した噴霧造粒粉末顆粒を用いることが好ましい。これにより、成形体を形成する際の粉末の流動性が高くなり、成形体から気孔が排除されやすくなる。
【００５２】
噴霧造粒粉末顆粒は、粒径は３０μｍ以上８０μｍ以下、軽装嵩密度が１．１０ｇ／ｃｍ３以上１．４０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【００５３】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は、混合粉末を成形して成形体を得、当該成形体を焼結することで製造することができる。
【００５４】
成形体は、その相対密度が５０±５％程度となるようにすれば成形方法は限定されない。好ましい成形方法として混合粉末をプレス成形した後に、必要に応じて冷間静水圧プレス（以下、「ＣＩＰ」とする）処理する方法を挙げることができる。
【００５５】
得られた成形体を焼結することで本発明の着色透光性ジルコニア焼結体を得ることができる。
【００５６】
焼結方法は常圧下で行う焼結方法、いわゆる常圧焼結であることが好ましい。特に上記の方法で得られたジルコニア粉末を使用した場合、熱間静水圧プレス（以下、「ＨＩＰ」とする）処理をすることなく、常圧焼結のみで強度及び透光性の高い着色ジルコニア焼結体を得ることができる。
【００５７】
焼結温度は１３５０℃以上１４５０℃以下であることが好ましく、１４００℃以上１４５０℃以下であることがより好ましい。焼結温度が１３５０℃以上であると、相対密度が９９．８０％と高くなりやすい。一方、焼結温度が１４５０℃以下であれば、水熱劣化が起こりにくく、歯科材料として長期間の使用に耐える焼結体とすることができる。
【００５８】
焼結雰囲気は、還元性雰囲気以外の雰囲気であることが好ましく、酸素雰囲気又は大気中であることが好ましい。簡便であるため、大気中で焼結することが好ましい。
【発明の効果】
【００５９】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は、自然な歯と同等の色調及び透光性を有し、なおかつ、高い強度を有する。そのため、本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は、歯科材料に適した焼結体であり、特に、義歯材料等のミルブランク、歯列矯正ブラケットに適した焼結体とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】実施例１〜１５及び比較例１〜３における明度Ｌ＊と全光線透過率（Ｄ６５光源における全光線透過率）との関係を示す図である。
【図２】実施例１〜１５及び比較例１〜３における明度Ｌ＊と近赤外透過率（波長８５０ｎｍの光に対する全光線透過率）との関係を示す図である。
【図３】実施例４及び６の全光線透過率の測定波長依存性を示す図である。
【図４】実施例３，７及び９の全光線透過率の測定波長依存性を示す図である。
【図５】実施例２及び参考例の全光線透過率の測定波長依存性比較を示す図である。
【図６】実施例１６〜２５及び比較例４〜７における明度Ｌ＊と全光線透過率（Ｄ６５光源における全光線透過率）を示す図である。
【図７】実施例１６〜２５及び比較例４〜７における明度Ｌ＊と近赤外透過率（波長８５０ｎｍの光に対する全光線透過率）を示す図である。
【図８】実施例１７及び１９における全光線透過率の測定波長依存性を示す図である。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（焼結収縮速度の測定）
混合粉末の焼結収縮速度は以下の様に測定した。混合粉末を金型に入れプレス成形した後、圧力２ｔ／ｃｍ２でＣＩＰ処理し、相対密度５０±５％の成形体とした。得られた成形体を常圧下、大気中、昇温速度３００℃／時、１５００℃まで焼結することで熱収縮挙動を測定した。測定には、汎用的な熱膨張計（アルバック理工製、型式：ＤＬ９７００）を用いた。
【００６２】
得られた熱収縮挙動から、その相対密度が７０％から９０％に変化する温度を求め、熱収縮速度を求めた。
（平均粒径の測定）
ジルコニア粉末の平均粒径は、マイクロトラック粒度分布計（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製、型式：９３２０−ＨＲＡ）を用いて測定した。体積基準で表される粒径分布の累積カーブの中央値（メディアン径；累積カーブの５０％に対応する粒径）を平均粒径とした。
測定に先立ち、粉末を蒸留水に懸濁させ、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製，型式：ＵＳ−１５０Ｔ）を用いて３分間分散させて前処理を行った。
（成形体及び焼結体の密度（以下、「実測密度」とする）ρの測定）
成形体のサイズをノギスで測定して体積を求め、得られた体積と成形体重量とから成形体の実測密度を求めた。また、焼結体の実測密度はアルキメデス法により求めた。
（相対密度の測定）
相対密度は、理論密度ρ０及び実測密度ρから以下の（１）式から求めた。
【００６３】
相対密度（％）＝（ρ／ρ０）×１００      ・・・（１）
また、理論密度ρ０は以下の（２）式から求めた。
【００６４】
ρ０＝１００／［（Ｘ／ρＡｌ）＋（Ｙ／ρＦｅ）＋（１００−Ｘ−Ｙ）／ρＺｒ］
・・・（２）
なお、
Ｘ      ：アルミナ含有量；重量％
Ｙ      ：Ｆｅ２Ｏ３含有量；重量％
ρＡｌ  ：アルミナの理論密度；３．９８７ｇ／ｃｍ３
ρＺｒ  ：ジルコニアの理論密度；６．０９５６ｇ／ｃｍ３
ρＦｅ  ：Ｆｅ２Ｏ３の理論密度；５．２４ｇ／ｃｍ３
である。
（全光線透過率及び近赤外透過率の測定）
全光線透過率は、濁度計（日本電色工業（株）製、型式：ＮＤＨ２０００）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７３６１に準拠して測定した。光源としては光源Ｄ６５を使用した。試料は焼結体を両面研磨した試料厚さ１ｍｍの円板形状のものを用いた。
【００６５】
また、近赤外透過率（波長８５０ｎｍの光に対する全光線透過率）は、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光株式会社製、型式：Ｖ−６５０）に直径１５０ｍｍ積分球ユニット（形式：ＩＬＶ−７２４）を取り付けて測定した。試料は焼結体を両面研磨した試料厚さ１ｍｍの円板形状のものを用いた。
（色調の測定）
ＪＩＳ  Ｚ８７２９に準拠して明度Ｌ＊、色相ａ＊及びｂ＊を測定した。色調の測定に際し、試料は試料厚さ２．８ｍｍの円板形状とし、片面を鏡面研磨した。測定は鏡面研磨をした面について行った。
（焼結体強度の測定）
焼結体強度をＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠して、３点曲げ測定法で評価した。
（結晶粒径の測定）
ジルコニア焼結体の結晶粒径は、鏡面研磨した焼結体を熱エッチング処理し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察した写真から、プラニメトリック法を用いて算出した。具体的には、顕微鏡画像上に円を描いたとき、円内の粒子数ｎｃと円周にかかった粒子数Ｎｉの合計が１００個〜１５０個となるような円を描いて、または１００個に満たない画像の場合には、粒子数の合計（ｎｃ＋Ｎｉ）が１００個〜１５０個となるように複数視野の画像を用いて複数の円を描き、プラニメトリック法により結晶粒径を求めた。
（水熱劣化特性）
水熱劣化特性は、得られた焼結体の片面を鏡面になるまで研磨して、１４０℃の熱水中に２４時間又は７２時間浸漬させ、生成する単斜晶相の率（単斜晶相率）を求めることによって評価した。単斜相率（Ｍ相率）は、浸漬処理した焼結体の鏡面部分についてＸＲＤ測定を行い、単斜晶相の（１１１）及び（１１−１）面，正方晶相の（１１１）面，立方晶相の（１１１）面の回折強度をそれぞれ求めて、以下の数式により算出された値をいう。
【００６６】
【数２】
2013049616.tif 000004
また、転移深さとは浸漬処理した焼結体を切断し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、鏡面とした面から結晶組織が粗となった深さを観察することで求めた。
【００６７】
実施例１
オキシ塩化ジルコニウム水溶液に塩化イットリウムを添加し、Ｙ２Ｏ３濃度を３ｍｏｌ％としてから加水分解によって水和ジルコニアゾル得た。当該水和ジルコニアゾルを乾燥させた後、１１００℃で２時間焼成し、３ｍｏｌ％のイットリアを含むジルコニア仮焼粉末を得た。
【００６８】
得られたジルコニア仮焼粉末を水洗した後、当該ジルコニア仮焼粉末に対してアルミナ含有量で０．０５重量％となるように、α−アルミナを混合した。さらに、当該ジルコニア仮焼粉末及びα−アルミナの合計重量に対してＦｅ２Ｏ３換算で１７００ｐｐｍとなるように酸化水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）を混合した。
【００６９】
これらの原料を混合後、蒸留水を添加してジルコニア濃度４５重量％のスラリーにした。当該スラリーを直径３ｍｍのジルコニアボールを用いた振動ミルで２４時間粉砕して粉砕スラリーとした。又、粉砕スラリーの一部をＢＥＴ比表面積の測定のために乾燥して混合粉末を得た。
【００７０】
粉砕スラリー中の粒子の平均粒径は０．４３μｍ、最大粒径は１．１６μｍ、及び混合粉末のＢＥＴ比表面積は１２．５ｍ２／ｇであった。
【００７１】
得られた粉砕スラリーに有機バインダーを３重量％加えて、噴霧乾燥を行い平均顆粒径４５〜５０μｍのジルコニア粉末を得た。
【００７２】
得られたジルコニア粉末を１９．６ＭＰａの圧力で一軸プレス成形後、１９６ＭＰａの圧力でＣＩＰ処理して成形体を得た。
【００７３】
得られた成形体を、大気中、１０００℃まで５０℃／時昇温し、１時間保持してバインダーを除去した後、大気中、焼結温度１４００℃、昇温速度６００℃／時及び焼結温度での保持時間２時間で常圧焼結して着色透光性ジルコニア焼結体を得た。得られた着色透光性ジルコニア焼結体の結晶相は正方晶の単相であった。結果を表１に示す。
【００７４】
実施例２
焼結温度を１４５０℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で着色透光性ジルコニア焼結体を得た。結果を表１に示す。
【００７５】
参考例
実施例２で得られた着色ジルコニア焼結体を処理温度１４００℃、圧力１５０ＭＰａで熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理した。
【００７６】
ＨＩＰ処理前後で着色透光性ジルコニア焼結体の相対密度及びＬ＊値の変化はほとんどなかった。これにより、本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は、ＨＩＰ処理をすることなく、ＨＩＰ処理と同等の特性を有する焼結体であることが分かった。
【００７７】
実施例３
酸化水酸化鉄をＦｅ２Ｏ３換算で１５００ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様な方法で着色透光性ジルコニア焼結体を得た。結果を表１に示す。
【００７８】
実施例４
酸化水酸化鉄をＦｅ２Ｏ３換算で１５００ｐｐｍ添加したこと、及び、焼結温度を１４５０℃でしたこと以外は実施例１と同様な方法で着色透光性ジルコニア焼結体を得た。結果を表１に示す。
【００７９】
実施例５
酸化水酸化鉄をＦｅ２Ｏ３換算で７５０ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様な方法で着色透光性ジルコニア焼結体を得た。結果を表１に示す。
【００８０】
実施例６
酸化水酸化鉄をＦｅ２Ｏ３換算で７５０ｐｐｍ添加したこと、及び、焼結温度を１４５０℃でしたこと以外は実施例１と同様な方法で着色透光性ジルコニア焼結体を得た。結果を表１に示す。
【００８１】
実施例７
α−アルミナをアルミナ含有量で０．１重量％添加したこと、酸化水酸化鉄をＦｅ２Ｏ３換算で１５００ｐｐｍ添加したこと、及び、焼結温度を１４５０℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で着色透光性ジルコニア焼結体を得た。結果を表１に示す。
【００８２】
実施例８
α−アルミナをアルミナ含有量で０．１重量％添加したこと、及び、酸化水酸化鉄をＦｅ２Ｏ３換算で７５０ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様な方法で着色透光性ジルコニア焼結体を得た。結果を表１に示す。
【００８３】
実施例９
α−アルミナをアルミナ含有量で０．１５重量％添加したこと、及び、酸化水酸化鉄をＦｅ２Ｏ３換算で１５００ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様な方法で着色透光性ジルコニア焼結体を得た。結果を表１に示す。
【００８４】
実施例１０
α−アルミナをアルミナ含有量で０．１５重量％添加したこと、及び、酸化水酸化鉄をＦｅ２Ｏ３換算で７５０ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様な方法で着色透光性ジルコニア焼結体を得た。結果を表１に示す。
【００８５】
実施例１１
酸化水酸化鉄をＦｅ２Ｏ３換算で５００ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様な方法で着色透光性ジルコニア焼結体を得た。結果を表１に示す。
【００８６】
実施例１２
酸化水酸化鉄をＦｅ２Ｏ３換算で５００ｐｐｍ添加したこと、及び、焼結温度を１４５０℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で着色透光性ジルコニア焼結体を得た。結果を表１に示す。
【００８７】
比較例１
α−アルミナを添加しなかったこと、酸化水酸化鉄をＦｅ２Ｏ３換算で１５００ｐｐｍ添加したこと、及び、焼結温度を１４５０℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で着色透光性ジルコニア焼結体を得た。結果を表１に示す。
【００８８】
比較例２
α−アルミナをアルミナ含有量で０．２５重量％添加したこと、及び、酸化水酸化鉄をＦｅ２Ｏ３換算で２０００ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様な方法で着色透光性ジルコニア焼結体を得た。結果を表１に示す。
【００８９】
比較例３
α−アルミナをアルミナ含有量で０．２５重量％添加したこと、酸化水酸化鉄をＦｅ２Ｏ３換算で２０００ｐｐｍ添加したこと、及び、焼結温度を１４５０℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で着色透光性ジルコニア焼結体を得た。結果を表１に示す。
【００９０】
実施例１３
酸化水酸化鉄をＦｅ２Ｏ３換算で１３５０ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様な方法で混合粉末を得た。得られた混合粉末を４９．０ＭＰａの圧力で一軸プレス成形後、１９６ＭＰａの圧力でＣＩＰ処理して成形体を得た。
【００９１】
得られた成形体を、大気中、１０００℃まで５０℃／時昇温し、１時間保持してバインダーを除去した後、大気中、焼結温度１４００℃、昇温速度４００℃／時及び焼結温度での保持時間２時間で常圧焼結して着色透光性ジルコニア焼結体を得た。得られた着色透光性ジルコニア焼結体の結晶相は正方晶の単相であった。結果を表１に示す。
【００９２】
実施例１４
酸化水酸化鉄をＦｅ２Ｏ３換算で７００ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１３と同様な方法で着色透光性ジルコニア焼結体を得た。結果を表１に示す。
【００９３】
実施例１５
実施例１で得られた、酸化水酸化鉄をＦｅ２Ｏ３換算で１７００ｐｐｍ添加した混合粉末４１％と、実施例１において、酸化水酸化鉄を添加していない粉末（ジルコニア仮焼粉末＋α−アルミナ）５９％をポリ瓶の中で混合してＦｅ２Ｏ３換算で７００ｐｐｍの混合粉末を得た。
【００９４】
得られた混合粉末を４９．０ＭＰａの圧力で一軸プレス成形後、１９６ＭＰａの圧力でＣＩＰ処理して成形体を得た。
【００９５】
得られた成形体を、大気中、１０００℃まで５０℃／時昇温し、１時間保持してバインダーを除去した後、大気中、焼結温度１４００℃、昇温速度４００℃／時及び焼結温度での保持時間２時間で常圧焼結して着色透光性ジルコニア焼結体を得た。得られた着色透光性ジルコニア焼結体の結晶相は正方晶の単相であった。結果を表１に示す。
【００９６】
実施例１６
オキシ塩化ジルコニウム水溶液に塩化イットリウムを添加し、Ｙ２Ｏ３濃度を３ｍｏｌ％としてから加水分解によって水和ジルコニアゾル得た。当該水和ジルコニアゾルを乾燥させた後、１１００℃で２時間焼成し、３ｍｏｌ％のイットリアを含むジルコニア仮焼粉末を得た。
【００９７】
得られたジルコニア仮焼粉末を水洗した後、当該ジルコニア仮焼粉末に対してアルミナ含有量で０．０５重量％となるように、α−アルミナを混合した。さらに、当該ジルコニア仮焼粉末及びα−アルミナの合計重量に対してＦｅ２Ｏ３換算で２００ｐｐｍとなるように酸化水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）を混合した。
【００９８】
これらの原料を混合後、蒸留水を添加してジルコニア濃度４５重量％のスラリーにした。当該スラリーを直径３ｍｍのジルコニアボールを用いた振動ミルで２４時間粉砕して粉砕スラリーとした。又、粉砕スラリーの一部をＢＥＴ比表面積の測定のために乾燥して混合粉末を得た。
【００９９】
粉砕スラリー中の粒子の平均粒径は０．４４μｍ、最大粒径は１．３８μｍ、及び、混合粉末のＢＥＴ比表面積は１２．３ｍ２／ｇであった。
【０１００】
得られた粉砕スラリーに有機バインダーを３重量％加えて、噴霧乾燥を行い平均顆粒径４５〜５０μｍのジルコニア粉末を得た。
【０１０１】
得られたジルコニア粉末を１９．６ＭＰａの圧力で一軸プレス成形後、１９６ＭＰａの圧力でＣＩＰ処理して成形体を得た。
【０１０２】
得られた成形体を、大気中、１０００℃まで５０℃／時昇温し、１時間保持してバインダーを除去した後、大気中、焼結温度１４００℃、昇温速度６００℃／時及び焼結温度での保持時間２時間で常圧焼結して着色透光性ジルコニア焼結体を得た。得られた着色透光性ジルコニア焼結体の結晶相は正方晶の単相であった。結果を表１に示す。
【０１０３】
実施例１７
焼結温度を１４５０℃としたこと以外は実施例１６と同様な方法で着色透光性ジルコニア焼結体を得た。結果を表１に示す。
【０１０４】
実施例１８
酸化水酸化鉄をＦｅ２Ｏ３換算で８０ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１６と同様な方法で着色透光性ジルコニア焼結体を得た。結果を表１に示す。
【０１０５】
実施例１９
酸化水酸化鉄をＦｅ２Ｏ３換算で８０ｐｐｍ添加したこと、及び、焼結温度を１４５０℃でしたこと以外は実施例１６と同様な方法で着色透光性ジルコニア焼結体を得た。結果を表１に示す。
【０１０６】
実施例２０
α−アルミナをアルミナ含有量で０．１重量％添加したこと以外は実施例１６と同様な方法で着色透光性ジルコニア焼結体を得た。結果を表１に示す。
【０１０７】
実施例２１
α−アルミナをアルミナ含有量で０．１５重量％添加したこと以外は実施例１６と同様な方法で着色透光性ジルコニア焼結体を得た。結果を表１に示す。
【０１０８】
実施例２２
α−アルミナを添加しなかったこと、及び、焼結温度を１４５０℃としたこと以外は実施例１６と同様な方法で着色透光性ジルコニア焼結体を得た。結果を表１に示す。
【０１０９】
比較例４
α−アルミナをアルミナ含有量で０．２５重量％添加したこと、及び、酸化水酸化鉄をＦｅ２Ｏ３換算で１０００ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１６と同様な方法で着色透光性ジルコニア焼結体を得た。結果を表１に示す。
【０１１０】
比較例５
α−アルミナをアルミナ含有量で０．２５重量％添加したこと、及び、酸化水酸化鉄をＦｅ２Ｏ３換算で５００ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１６と同様な方法で着色透光性ジルコニア焼結体を得た。結果を表１に示す。
【０１１１】
比較例６
α−アルミナをアルミナ含有量で０．２５重量％添加したこと、酸化水酸化鉄をＦｅ２Ｏ３換算で１０００ｐｐｍ添加したこと、及び、焼結温度を１４５０℃としたこと以外は実施例１６と同様な方法で着色透光性ジルコニア焼結体を得た。結果を表１に示す。
【０１１２】
比較例７
α−アルミナをアルミナ含有量で０．２５重量％添加したこと、酸化水酸化鉄をＦｅ２Ｏ３換算で５００ｐｐｍ添加したこと、及び、焼結温度を１４５０℃としたこと以外は実施例１６と同様な方法で着色透光性ジルコニア焼結体を得た。結果を表１に示す。
【０１１３】
実施例２３
実施例１６と同様な方法で混合粉末を得た。
【０１１４】
得られた混合粉末を４９．０ＭＰａの圧力で一軸プレス成形後、１９６ＭＰａの圧力でＣＩＰ処理して成形体を得た。
【０１１５】
得られた成形体を、大気中、１０００℃まで５０℃／時昇温し、１時間保持してバインダーを除去した後、大気中、焼結温度１４００℃、昇温速度４００℃／時及び焼結温度での保持時間２時間で常圧焼結して着色透光性ジルコニア焼結体を得た。得られた着色透光性ジルコニア焼結体の結晶相は正方晶の単相であった。結果を表１に示す。
【０１１６】
実施例２４
酸化水酸化鉄をＦｅ２Ｏ３換算で８０ｐｐｍ添加したこと以外は実施例２３と同様な方法で着色透光性ジルコニア焼結体を得た。結果を表１に示す。
【０１１７】
実施例２５
実施例１で得られた酸化水酸化鉄をＦｅ２Ｏ３換算で１７００ｐｐｍ添加した混合粉末１２％と、実施例１において、酸化水酸化鉄を添加していない粉末（ジルコニア仮焼粉末＋α−アルミナ）８８％をポリ瓶の中で混合してＦｅ２Ｏ３換算で２００ｐｐｍの混合粉末を得た。
【０１１８】
得られた混合粉末を４９．０ＭＰａの圧力で一軸プレス成形後、１９６ＭＰａの圧力でＣＩＰ処理して成形体を得た。
【０１１９】
得られた成形体を、大気中、１０００℃まで５０℃／時昇温し、１時間保持してバインダーを除去した後、大気中、焼結温度１４００℃、昇温速度４００℃／時及び焼結温度での保持時間２時間で常圧焼結して着色透光性ジルコニア焼結体を得た。得られた着色透光性ジルコニア焼結体の結晶相は正方晶の単相であった。結果を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
2013049616.tif 000005
【０１２１】
【表２】
2013049616.tif 000006
実施例で得られた着色透光性ジルコニア焼結体は、相対密度及び全光線透過率が高い。非常に優れた着色透光性ジルコニア焼結体であり、ミルブランク、歯列矯正ブラケット等の歯科材料として利用できる。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は高い強度を有し、歯の色調に極めて近い審美性を有する。特に、自然の歯と同程度の透光性及び色調を有する。そのため、特に歯科用途で使用されるジルコニア焼結体、さらには義歯材料等のミルブランク、歯列矯正ブラケットに適している。
【図１】
2013049616.tif 000007
【図２】
2013049616.tif 000008
【図３】
2013049616.tif 000009
【図４】
2013049616.tif 000010
【図５】
2013049616.tif 000011
【図６】
2013049616.tif 000012
【図７】
2013049616.tif 000013
【図８】
2013049616.tif 000014