(57)【要約】【課題】本発明の目的は、油と水が混合されていながら乳濁することなく均質な状態で安定して維持できる相溶性透明含有水の製造方法に於いて、原材料となる水及び又は油を精製する方法、更には白濁成分を含んだ粗製含水油エマルジョンを精製する方法と装置を提供することである。【解決する手段】本発明は、鉱物油及び植物油から提供されるすくなくとも一方の油と、水と、乳化剤と、を調合してエマルジョンを得る製造システムに於いて、１）、原料となる水及び又は原料油と、粉末イオン交換樹脂、好ましくは粉末イオン交換樹脂包含多孔質支持体からなる吸着剤とを接触反応させること。２）、製造工程で生成した白濁成分を含む粗製含水油エマルジョンを粉末イオン交換樹脂、好ましくは粉末イオン交換樹脂包含多孔質支持体からなる吸着剤と接触反応させることを特徴とする含水油の精製工程。３）、前記精製工程に使用して浄化能力の低下した前記粉末イオン交換樹脂を極性有機溶媒、好ましくはアセトンで再生させることを特徴とする含水油の前記一連の精製方法とその装置。                         【特許請求の範囲】
【請求項１】
濁質成分を含む含水油エマルジョンと、粒径２５０ミクロン以下の粉末イオン交換樹脂とを接触させることで、前記粉末イオン交換樹脂に前記懸濁成分を吸着除去させることを特徴とする含水油の精製方法。
【請求項２】
前記請求項1の粉末イオン交換樹脂が粉末陽イオン交換樹脂であって、前記粉末イオン交換樹脂と極性有機溶媒を接触させることで、付着水を除き交換基を活性化させることを特徴とする含水油の精製方法。
【請求項３】
前記請求項1で使用して浄化能力の低下した使用済粉末イオン交換樹脂に、極性有機溶媒を接触させることで、前記粉末イオン交換樹脂の吸着した濁質成分を溶解し、前記粉末イオン交換樹脂を再生することを特徴とする含水油の精製方法。
【請求項４】
粉末イオン交換樹脂包含多孔性吸着体、好ましくは遊離形粉末陰イオン交換樹脂包含繊維状吸着体を濾過層とする濾過器に、含水油の原材料となる水及び又は油を通流することを特徴とする含水油の精製方法。
【請求項５】
前記請求項１，２、３、４の含水油の精製工程に適用することを特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は相溶性透明含水油の精製方法であって、白濁成分を含む粗製含水油エマルジョンと粉末イオン交換樹脂、好ましくは粉末イオン交換樹脂包含繊維状吸着体を接触反応させて浄化することを特徴とする。
【背景技術】
【０００２】
近年、埋蔵量が限られている石油等の化石燃料等の枯渇問題や、化石燃料を燃焼させた際に排出される炭酸ガスや、窒素酸化物、硫黄酸化物等の有害物質による地球温暖化や環境汚染の問題に対処する為に、燃料油と水を混合してエマルジョン化したエマルジョン燃料が注目され、種々の製造方法が提案されている。
粉末イオン交換樹脂は、２５０ミクロン以下好ましくは１〜５０ミクロンの粒径にした微粒子状イオン交換樹脂であって、粒状樹脂を機械粉砕しても、合成法で調製してもよく、好ましくは使用済粒状イオン交換樹脂を機械粉砕して調製した粉末イオン交換樹脂でもよい。粉末イオン交換樹脂や粉末イオン交換樹脂包含多孔性支持体を調製する技術は、本発明者：前川文男が特許文献３他で開示している。粉末イオン交換樹脂は、色素、悪臭、濁質成分を除去して清澄溶液を調製する濾過剤として各種水溶液の浄化に適用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３０７１３６号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３８３６２号公報
【特許文献３】特願２０１０−１５１９４２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、鉱物油及び植物油から選択される少なくとも一方の油と、水と、乳化剤と、を混合してエマルジョンを得る工程と粉末イオン交換樹脂を用いて、原料水及び又は原料油を浄化する工程、及び前記エマルジョンに包含されている白濁成分を除去して含水油を精製する工程を経て相溶性透明含水油を製造している。燃料油と水を混合したエマルジョン燃料中に懸濁成分が存在すると、燃焼効率を低下させるばかりでなく燃焼障害を起こす等、使用に際して種々の難点があり、前記濁質成分を出来るだけ減らし透明な含水油を製造する技術が求められていた。
【０００５】
前記懸濁成分を除去して透明な含水油を製造する技術として、原料として使用する水や油を前処理して高品質含水油エマルジョンを製造する方法が検討されているが、処理能力に難点があり、実用上解決しなければならない課題があった。本発明は、この課題を解決する技術であって、製造システムを改善して工業的価値を高めた含水油を精製する技術とその装置を提供する。粉末イオン交換樹脂、好ましくは遊離形粉末陰イオン交換樹脂、より好ましくは遊離形粉末強塩基性陰イオン交換樹脂包含繊維状吸着体を濾過エレメントとする濾過装置を利用することで、より機能性に優れた原料水を調製する。要に応じて原料油の濾過材として、空隙率の大きい非圧縮性粉末イオン交換樹脂包含多孔性吸着体を利用することで、高粘度原料油中の濾過操作を可能にし、原料中の含水油エマルジョン生成を阻害する成分や異物を効率的に除去した。
【０００６】
本発明は白濁成分を含んだ粗製含水油エマルジョンの精製方法であって、粗製エマルジョンの製造方法は、種々の方式があり、先行文献他に開示されているので詳述しないが、粗製含水油エマルジョンであればどの様な製造システムで調製されたものでもよい。前記粗製含水油エマルジョンに、特許文献３：特願２０１０−１５１９４２で言う「粉末イオン交換樹脂吸着体」を適用することを特徴とする含水油を精製する新しい技術を見出した。前述した一連の技術を通じて、相溶性透明含水油の品質を著しく向上させると共に製造システムを大幅に改善し、相溶性含水油の工業的価値を高めた。
【０００７】
透明含水油の精製に使用して浄化能力の低下した粉末イオン交換樹脂に、極性有機溶媒、好ましくはアセトンを接触反応させることで粉末イオン交換樹脂能力を再生出来ることを知った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
粉末イオン交換樹脂、好ましくは粉末イオン交換樹脂包含繊維状吸着体に原料水及び又は原料油を通流させること、及び白濁した粗製含水油と粉末イオン交換樹脂を接触反応させることで高品質の相溶性含水油を容易に調製する。
【０００９】
粉末イオン交換樹脂と極性有機溶媒（アセトン、メタノール、エタノール他）、を接触させ、粉末イオン交換樹脂交換基を活性化すること、更には含水油浄化能力の低下した粉末イオン交換樹脂に前記極性有機溶媒を用いて、前記粉末イオン交換樹脂を再生することで使用済粉末イオン交換樹脂の反復使用が可能になった。
【発明の効果】
【００１０】
相溶性透明含水油の製造技術に、粉末イオン交換樹脂の精製技術を適用することで、含水油の透明度が著しく向上することを知見したこと、及び前記極性有機溶媒による粉末イオン交換樹脂の前処理方法及び再生方法を案出したことで高品質の相溶性透明含有水を製造する新しい技術を開発した。このことで、含水油の商品価値を高め、製造コストを著しく低下させることに成功した。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
粗製含水油エマルジョン及び製造システムについては、既に種々の方法が開示されているので、何れの方式を用いてもよい。前記製造システムに本願の含水油の精製方法を加えることで高品質な「相溶性透明含水油」を容易に調製する新しい製造方法を案出した。先行文献3：特願２０１０−１５１９４２で開示した粉末イオン交換樹脂、好ましくは粉末イオン交換樹脂包含繊維状吸着体を、粗製含水油中の白濁成分を除去する為の精製手段として適用すること、更には、原料水及び油の浄化に前記粉末イオン交換樹脂包含繊維状吸着体を適用する。このことで含水油エマルジョンをより効率的に生産する。
【００１２】
更に重要なことは、使用に先立って、前記極性有機溶媒、好ましくはアセトンと粉末陽イオン交換樹脂を接触反応させることで交換基周辺の付着水を排除して、交換基を活性化させることを特徴とする粉末イオン交換樹脂の前処理方法に関する。
【００１３】
含水油中に存在する懸濁物質の主体は、エマルジョン製造過程で生成する副産物であって、電荷を持った有機体であると思われる。前記懸濁物質は粉末陰イオン交換樹脂よりも陽イオン交換樹脂と容易に反応し、含水油から分離して粉末イオン交換樹脂表層に沈着凝集して、反応容器底部に小さな塊となり、固着して沈降することを知見した。前記固着物はシックナーなどの固液分離装置で容易に分別可能であり、容易に透明な含水を調製出来ることが判った。
【００１４】
粗製含水中に存在する白濁成分は、含水油製造過程に生成した微粒子であり、水や油に溶けないが、極性溶媒、例えばアセトン、メタノール、エタノール等に容易に溶解することを認めた。このことから本工程に使用して能力の低下した粉末イオン交換樹脂の再生に、前記極性溶媒、好ましくはアセトンを適用出来ることが想定された。これを確認する為に、前記沈降成分にアセトンを加え撹拌したところ、粉末イオン交換樹脂の表層部に付着した粘着物が容易にアセトンに溶解して、粉末イオン交換樹脂微粒子がサラサラした状態になって溶媒中に分散し、放置することで再度沈殿することを認めた。
【００１５】
前記極性有機溶媒は、含水油中の懸濁成分を溶解性するに溶媒であればよく、親水性の有機溶媒、例えばアセトン、メタノール、エタノール、メチールエチ―ルケトン等がよく、これらの混合溶剤でもよく、前記溶媒に、酸やアルカリを加えて極性を高めた溶剤であってもよい。
【００１６】
前記懸濁成分を含有した含水油中では、粉末陽イオン交換樹脂の交換基は極性基（例えばアルキルや金属等の陽イオン）を負荷しているものと思われる。前記粉末イオン交換樹脂は、ミクロンオーダーの粒径を持った微粒子であり、内部細孔にÅオーダの無数の前記交換基を持ち、粉末イオン交換樹脂表層が正電荷を持つことで、負電荷に富んだ前記粗製含水油中の懸濁成分を効率的に吸着したものと思われる。この現象は通常の吸着剤、例えばゼオライト、活性炭、粒状イオン交換樹脂等では起こりにくい作用効果であり、含水油の製造工程中に生じた負電荷を持った白濁成分と比表面積の極端に大きい粉末イオン交換樹脂との反応に於いて見られた特異な現象であると思われる。
【００１７】
前記負電荷に富んだ白濁成分が、粉末イオン交換樹脂好ましくは正荷電した粉末陽イオン交換樹脂表層に吸着され易い形体となることと、著しく大きな比表面積を持つ微粒子状粉末イオン交換樹脂と、粗製含水油エマルジョンとを接触反応させることで起こる現象、即ち含水油中の白濁成分と粉末樹脂交換基の間に作用する静電効果により前記粉末陽イオン交換樹脂表層に白濁成分を瞬間的に吸着し、相溶性透明含水油を効率的に調製することが出来たものと推定している。
【００１８】
遊離形や塩素形の粉末陰イオン交換樹脂が、水中の不純物を吸着除去することは公知であるが、水中の不純物、特に天然物由来の懸濁成分を除去する為に粉末陽イオン交換樹脂を適用することは見当たらず、粉末陰イオン交換と粉末陽イオン交換樹脂を併用することがあっても、粉末陽イオン交換樹脂を単独で適用することはなかった。
【００１９】
従来法で、水溶液の精製に適用して最も大きな浄化作用のあったのは、粉末陰イオン交換樹脂であり、その最大の理由は、天然に存在する微粒子状懸濁成分は殆どがプラスに荷電しており、前記懸濁成分は粉末陽イオン交換樹脂と離反することはあっても誘引して凝集する作用はなかったが、今回の作用効果は含水油中の負電荷に富んだ白濁成分に限って見られた現象であり、粉末陽イオン交換樹脂と前記白濁成分との誘引吸着作用が大きいことによる現象と思われる。
【００２０】
このことから、粗製含水油エマルジョン中の不純物は、相溶性含水油製造過程で発生した負電荷に富んだ有機化合物からなる白濁成分が主体であり、これら白濁成分はイオン交換基を持つ粉末イオン交換樹脂、好ましくは正電荷を持つ粉末陽イオン交換樹脂との親和性に優れていることを知った。これら現象はイオン交換反応を伴う化学吸着作用よりも微粒子間の凝集作用（物理吸着）が主体で、粗製含水油エマルジョンの精製工程に於いて見られた特殊な現象であると思われる。
【００２１】
多量に粉末イオン交換樹脂包含繊維状吸着体を濾過エレメントとする濾過装置に、白濁成分を含む粗製含水油エマルジョンを供給液として、前記濾過装置に緩やかな層流域で通流する。このことで、前記白濁成分を粉末イオン交換樹脂表層に効率的に吸着して透明な液体燃料が調製出来ることが判った。
【００２２】
前記粉末イオン交換樹脂包含繊維状吸着体からなる濾過剤は、付着した水を除去してから使用することが重要なことを知った。即ち、付着水の多い状態で処理すると、エマルジョンが解離して水と油に戻り遊離水を生成するという重要な事実を知った。
【００２３】
前記遊離水の発生を防止する為には、付着水を持った粉末イオン交換樹脂をアセトン等の極性溶媒に浸漬して水を排除した後、或いは透明な含水油に浸漬した後、交換基に有機溶媒極性を付与した粉末陽イオン交換樹脂を用いることが重要で、交換基周辺に水が存在すると含水油が解離して水を遊離することが判った。このことから、粉末イオン交換樹脂の再生剤に、極性有機溶剤、好ましくはアセトンを適用することの意義は大きく、反復使用して精製コストを低下させる目的以外にも、水分を除くことで前記含水エマルジョンの解離を防ぐと言う重要な作用効果があることを知った。
以下実施例により本発明を説明するが、これら実施例により限定されるものではない。
（実施例1）
【００２４】
軽油７０部と水３０部を原料として、噴霧式エマルジョン製造装置を用いて調製した白濁を含む粗製含水油エマルジョン（Ａ）を用いて次の試験を実施した。前記エマルジョン液10ｍｌを入れた試験管を準備した後、各々の試験管に粉末陽イオン交換樹脂（平均粒径：２５ミクロン、商品名：ダイヤイオンＰＫ２１６）を添加する。
Ｎｏ１：５００ｍｇ（５％）、Ｎ０２：１００ｍｇ（２％）、Ｎｏ３：５０ｍｇ（０．５％）を添加し、撹拌振とうした後、恒温槽で６０℃に約１０分間加温する。粉末イオン交換樹脂は原液中の乳白色のコロイドを吸着して底部へと沈降する。１時間も静置すると透明な相溶性含水油（Ｂ）が得られた。
【００２５】
デカンテンション法で前記透明液を除き、試験管底部に密着した使用済み粉末イオン交換樹脂を回収した。前記回収物に約５ｍｌのアセトンを注入し振とう撹拌することで、粉末イオン交換樹脂はアセトン中に分散するが、暫く放置することで試験管底部に沈降する。アセトンをデカンテンション法で分離した後、前記エマルジョン含水液を１０ｍｌ投入して、混合撹拌した後、５分間ほど静置することで、濁質成分は、Ｎｏ１以上除去した透明な液を容易に調製できることが判った。
【００２６】
含水油の透明度を測定する為に、分光光度計を用いて波長７２０ｎｍ，セル長１ｃｍに於ける光の透過率を、純水をコントロールとして測定した。白濁成分の除去率は、前記粗製含水油（Ａ）の吸光度（透過率）から相溶性透明油（Ｂ）の吸光度から計算して求めた（以下実施例に示す除去率は同様にして求めた）。濁質成分の除去率は、Ｎｏ１：９８．１％、Ｎｏ２：９６．８％，Ｎｏ３：９３．２％と何れの添加量でも９０%以上と高く、透明な含水油が容易に調製出来ることが判った。試験結果を表１に示す。
表１：濁質成分除去率
【００２７】
【表１】
2013141633.tif 000002
（実施例２）
【００２８】
１、粉末イオン交換樹脂包含線維状吸着体の製法
操作１：原材料の調合、
粉末陽イオン交換樹脂（平均粒径：１８ミクロン、商品名：ダイヤイオンＰＫ２１６）６０ｇと微小セルローズ（商品名：セリッシュ）６０ｇを約５００ｍｌの水道水に添加し、ミキサーを用いて約１分間ホモゲナイズして、粉末イオン交換樹脂と微小セルローズを均一に懸濁した溶液を調製する。
操作２：混合
ポリエステル不織布繊維：３０ｇを前記調製液に投入し混合する。
操作３：脱水・分離・乾燥
繊維表層に粉末イオン交換樹脂を均一に付着させた後、遠心分離機で脱水して水と繊維を分別し、送風乾燥機で乾燥して付着水のない粉末イオン交換樹脂包含繊維状吸着体を調製する。
２、粉末イオン交換樹脂包含繊維状吸着体を濾過エレメントとするカラム通液試験
【００２９】
前記予備実験に使用したテストカラム（３×２０ｃｍ）に前記粉末イオン交換樹脂繊維状吸着体：４０ｍｌを充填し、前記実施例１で用いた粗製含水油：約５００ｍｌを供給液として定量ポンプを用いて、常温下、空間速度（ＳＶ１）で下向流にて通流した。その結果濁質成分の除去率は前半２５０ｍｌ：９７．７％、後半２５０ｍｌ：９５．９％であり、９５%以上除去した透明な含水油を調製することが出来た。
試験結果を表２で示した。
表２：カラム通液による白濁成分除去率
【００３０】
【表２】
2013141633.tif 000003
（実施例３）
【００３１】
能力の低下した粉末イオン交換樹脂の再生試験
粗製含水油を通流して浄化能力の低下した粉末イオン交換樹脂吸着体４０ｍｌにアセトン４０ｍｌを空間速度：ＳＶ１、下向流で通流した。アセトンを空気圧で押し出した後、引き続き粗製含水油５００ｍｌを同様にして通流し、出液の性状を調べた。その結果、濁質成分除去率は、９７．３％と高く、１サイクル目の処理液の透明度を上まわる高品質の相溶性透明含水油が調製出来ることを確認した。
表３：再生後２サイクル目の濁質成分の除去率。
【００３２】
【表３】
2013141633.tif 000004
（実施例４）
【００３３】
粉末イオン交換樹脂包含繊維状吸着体による使用水の浄化試験。
含水油の原料水として酸化還元電位が低いほど、高品質なエマルジョンが製造出来ることが知られており、使用水をイオン化してヒドロキシルイオンに富んだ機能水とすることが重要であると言われていたが、従来技術では工業的に有利な処理方法はなかった。遊離形粉末強塩基性陰イオン交換樹脂（商品名：アンバライトＩＲＡ９００、平均粒径１９ミクロン）を包含した繊維状吸着体１０ｌを充填したカラム型濾過装置に、市水（５００〜６００ｍｖ）を用いて、室温下、流速ＳＶ１０で通流した。この処理水を原料水として、下記する実施例６の相溶性含水油を製造した。その結果、水と油への解離のない安定した粗製含水油エマルジョンが容易に調製されることが判った。粉末イオン交換樹脂のどの様な機能によるものかは明確でないが、前記処理水中の微粒子成分は完全に除去され、Ｔ７２０ｎｍ１ｃｍにおける光透過率は水道水を上回り、酸化剤（遊離塩素）の指標を示すオルト‐トルイジンの作用もなく、酸化還元電位は８０ｍｖであった。これらの作用効果が総合して、濁質成分の比較的少ない安定した粗製エマルジョンが調製出来たものと思われる。
（実施例５）
【００３４】
粉末イオン交換樹脂包含繊維状吸着体による原料油の浄化試験。
含水油エマルジョンの原料油としては、異物の混入がなく微粒子成分の少なく透明度の高いものが良い。
含水油の原料となる軽油：１，０００ｍｌを、粉末陰イオン交換樹脂包含繊維状吸着体４０ｍｌを充填したカラムに、常温下、流速２００ｍｌ/Ｈで通流した。軽油中には比較的濁質物が少なかったが、略完全に濁りを除去した。結果を表４で示した。
表４：原料油の浄化試験結果
【００３５】
【表４】
2013141633.tif 000005
（実施例６）
【００３６】
相溶性透明含水油の製造試験
遊離形強塩基性粉末陰イオン交換樹脂を主成分とする前記粉末陰イオン交換樹脂包含繊維状吸着体をエレメントとする濾過器に水道水を通流して調製した水（前記実施例３）３０部、とＮａ形粉末陽イオン交換樹脂とＣＯ３形粉末陰イオン交換樹脂を１：４の割合で含む前記粉末イオン交換樹脂包含繊維状吸着体を濾過エレメントとするカラム濾過装置を通流して浄化した軽油（実施例４）７０部とを原材料として、噴霧式エマルジョン製造装置を用いて粗製エマルジョン（Ａ）を調製した。前記実施例４，５で前処理した水と油を適用したが、粗製エマルジョンには白色懸濁成分が多量に含まれ、燃焼させる時、すすを発生し火花が散るなど燃焼障害が認められた。粗製エマルジョン１，０００ｍｌを供給液として次の実験を実施した。
先行文献３（特願２０１０−１５１９４２）で開示した乾燥処理して付着水を除いた粉末強酸性陽イオン交換樹脂（商品名：ダイヤイオンＰＫ２1６）を包含した繊維状吸着体１００ｍｌを濾過エレメントとする濾過装置に、前記粗製エマルジョンを常温で流速ＳＶ５、下向流で通流した。その結果、白濁成分を含まない相溶性透明含水油（Ｂ）を調製した。前記含水油は、水を含むことで増量されているが、発熱量（ＪＩＳ  Ｋ２２７９）も４５，３００Ｊ／ｇと原料軽油のそれと略同様であり、燃焼障害も全く認められなかった。粗製エマルジョン（Ａは）、Ｔ７２０ｎｍ１ｃｍに於ける光透過率は０．１７％（吸光度：２．７５７３）と低く、長期間放置すると白濁成分が次第に増加し、油と水が解離して水を遊離する。一方、前記透明含水油（Ｂ）は、Ｔ７２０ｎｍ１ｃｍに於ける光の透過率は９１％（吸光度：０．０４１０）と高く、濁質成分の除去率は、９８．５％と高く白濁成分を略完全に除去しており、３カ月放置後も外観上の変化はなく、水の遊離は全く認められなかった。試験結果を表５に示す。
表５：精製試験結果
【００３７】
【表５】
2013141633.tif 000006
（実施例７）
【００３８】
使用済粉末イオン交換樹脂包含繊維状吸着体に１００ｍｌの塩酸酸性エタノールを室温下、ＳＶ１、下向流で通流し、相溶性透明含水油：１００ｍｌで前記エタノールを押し出し、粉末イオン交換樹脂を再生した。この様にして再生処理した粉末イオン交換樹脂包含繊維状吸着体に前記粗製含水エマルジョン油：１，０００ｍｌを通流して２サイクル目の含水油を調製した。その結果、表５に示した試験結果に優るとも劣らない白濁成分を含まない透明な相溶性含水油の調製出来ることを確認した。