(57)【要約】【課題】ＴｉＮの抵抗率の低減が可能な成膜方法を提供する。【解決手段】真空容器内に回転可能に設けられる回転テーブルの基板載置部に基板を載置するステップと、前記回転テーブルを回転することにより、当該回転テーブルに載置される前記基板を、チタン含有ガスと、該チタン含有ガスと反応するチッ素含有ガスとに交互に曝して、前記基板上に窒化チタンを成膜するステップと、前記窒化チタンが成膜された前記基板を、前記チッ素含有ガスに曝すステップとを含み、前記成膜するステップと前記曝すステップとが繰り返される成膜方法により上記の課題が達成される。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空容器内に回転可能に設けられる回転テーブルの基板載置部に基板を載置するステップと、
前記回転テーブルを回転することにより、当該回転テーブルに載置される前記基板を、チタン含有ガスと、該チタン含有ガスと反応するチッ素含有ガスとに交互に曝して、前記基板上に窒化チタンを成膜するステップと、
前記窒化チタンが成膜された前記基板を、前記チッ素含有ガスに曝すステップと
を含み、前記成膜するステップと前記曝すステップとが繰り返される成膜方法。
【請求項２】
前記成膜するステップにおいて、
前記基板が、前記チタン含有ガスと前記チッ素含有ガスとに曝される間において、不活性ガスに曝される、請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記チッ素含有ガスに曝すステップにおいて、
前記基板が、前記チッ素含有ガス及び不活性ガスの順に曝される、請求項１又は２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記チタン含有ガスが第１の反応ガス供給部から前記回転テーブルに対して供給され、
前記チッ素含有ガスが、前記回転テーブルの回転方向に沿って前記第１の反応ガス供給部から離間する第２の反応ガス供給部から前記回転テーブルに対して供給される、請求項１から３のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項５】
前記チタン含有ガスが第１の反応ガス供給部から前記回転テーブルに対して供給され、
前記チッ素含有ガスが、前記回転テーブルの回転方向に沿って前記第１の反応ガス供給部から離間する第２の反応ガス供給部から前記回転テーブルに対して供給され、
前記不活性ガスが、前記回転テーブルの回転方向に沿って前記第１の反応ガス供給部と前記第２の反応ガス供給部との間において前記回転テーブルに対して形成される、前記第１及び前記第２の反応ガス供給部が配置される領域の天井面よりも低い天井面と、前記回転テーブルとの間の空間から前記回転テーブルに対して供給される、請求項２又は３に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記チタン含有ガスが塩化チタンガスであり、前記チッ素含有ガスがアンモニアガスである、請求項１又は２に記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、互いに反応する少なくとも２種類の反応ガスに順番に基板を曝すことにより、反応生成物による膜を成膜する原子層成膜装置において窒化チタンを成膜する成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体メモリの高集積化に伴い、金属酸化物などの高誘電体材料を誘電体層として用いるキャパシタが多用されている。このようなキャパシタの電極は、比較的大きな仕事関数を有する例えば窒化チタン（ＴｉＮ）により形成されている。
【０００３】
ＴｉＮ電極の形成は、例えば特許文献１に開示されるように例えば塩化チタン（ＴｉＣｌ４）とアンモニア（ＮＨ３）とを原料ガスとして用いる化学気相成膜（ＣＶＤ）法により、高誘電体層の上にＴｉＮを成膜し、パターン化することにより行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４５８３７６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ＴｉＮ膜の成膜は、キャパシタのリーク電流の低減の観点から、４００℃以下の成膜温度で行われる。しかしながら、例えば３００℃の成膜温度にてＴｉＮ膜を成膜すると、抵抗率が高くなるという問題がある。
【０００６】
本発明は、上述の事情に鑑みてなされ、ＴｉＮの抵抗率の低減が可能な成膜方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の態様によれば、真空容器内に回転可能に設けられる回転テーブルの基板載置部に基板を載置するステップと、前記回転テーブルを回転することにより、当該回転テーブルに載置される前記基板を、チタン含有ガスと、該チタン含有ガスと反応するチッ素含有ガスとに交互に曝して、前記基板上に窒化チタンを成膜するステップと、前記窒化チタンが成膜された前記基板を、前記チッ素含有ガスに曝すステップとを含み、前記成膜するステップと前記曝すステップとが繰り返される成膜方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の実施形態によれば、ＴｉＮの抵抗率の低減が可能な成膜方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態による成膜方法を実施するに好適な成膜装置を示す概略図である。
【図２】図１の成膜装置の斜視図である。
【図３】図１の成膜装置の真空容器内の構成を示す概略平面図である。
【図４】図１の成膜装置の真空容器内に回転可能に設けられる回転テーブルの同心円に沿った、当該真空容器に概略断面図である。
【図５】図１の成膜装置の別の概略断面図である。
【図６】本発明の実施形態による成膜方法を示すフローチャートである。
【図７】本発明の実施形態による成膜方法の効果を確認するために行った実験の結果を示すグラフである。
【図８】本発明の実施形態による成膜方法の効果を確認するために行った他の実験の結果を示すグラフである。
【図９】本発明の実施形態による成膜方法の効果を確認するために行った他の実験の結果を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施形態による成膜方法において基板に曝されるガスのシークエンスを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、添付の図面を参照しながら、本発明の限定的でない例示の実施形態について説明する。添付の全図面中、同一又は対応する部材又は部品については、同一又は対応する参照符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面は、部材もしくは部品間の相対比を示すことを目的とせず、したがって、具体的な寸法は、以下の限定的でない実施形態に照らし、当業者により決定されるべきものである。
【００１１】
（成膜装置）
始めに、本発明の実施形態による成膜方法を実施するのに好適な成膜装置について説明する。図１から図３までを参照すると、この成膜装置は、ほぼ円形の平面形状を有する扁平な真空容器１と、この真空容器１内に設けられ、真空容器１の中心に回転中心を有する回転テーブル２と、を備えている。真空容器１は、有底の円筒形状を有する容器本体１２と、容器本体１２の上面に対して、例えばＯリングなどのシール部材１３（図１）を介して気密に着脱可能に配置される天板１１とを有している。
【００１２】
回転テーブル２は、中心部にて円筒形状のコア部２１に固定され、このコア部２１は、鉛直方向に伸びる回転軸２２の上端に固定されている。回転軸２２は真空容器１の底部１４を貫通し、その下端が回転軸２２（図１）を鉛直軸回りに回転させる駆動部２３に取り付けられている。回転軸２２及び駆動部２３は、上面が開口した筒状のケース体２０内に収納されている。このケース体２０はその上面に設けられたフランジ部分が真空容器１の底部１４の下面に気密に取り付けられており、ケース体２０の内部雰囲気と外部雰囲気との気密状態が維持されている。
【００１３】
回転テーブル２の表面部には、図２及び図３に示すように回転方向（周方向）に沿って複数（図示の例では５枚）の基板である半導体ウエハ（以下「ウエハ」という）Ｗを載置するための円形状の凹部２４が設けられている。なお図３には便宜上１個の凹部２４だけにウエハＷを示す。この凹部２４は、ウエハＷの直径よりも僅かに例えば４ｍｍ大きい内径と、ウエハＷの厚さにほぼ等しい深さとを有している。したがって、ウエハＷが凹部２４に収容されると、ウエハＷの表面と回転テーブル２の表面（ウエハＷが載置されない領域）とが同じ高さになる。凹部２４の底面には、ウエハＷの裏面を支えてウエハＷを昇降させるための例えば３本の昇降ピンが貫通する貫通孔（いずれも図示せず）が形成されている。
【００１４】
図２及び図３は、真空容器１内の構造を説明する図であり、説明の便宜上、天板１１の図示を省略している。図２及び図３に示すように、回転テーブル２の上方には、各々例えば石英からなる反応ガスノズル３１、反応ガスノズル３２、及び分離ガスノズル４１，４２が真空容器１の周方向（回転テーブル２の回転方向（図３の矢印Ａ））に互いに間隔をおいて配置されている。図示の例では、後述の搬送口１５から時計回り（回転テーブル２の回転方向）に、分離ガスノズル４１、反応ガスノズル３１、分離ガスノズル４２、及び反応ガスノズル３２がこの順番で配列されている。これらのノズル３１、３２、４１、４２は、各ノズル３１、３２、４１、４２の基端部であるガス導入ポート３１ａ、３２ａ、４１ａ、４２ａ（図３）を容器本体１２の外周壁に固定することにより、真空容器１の外周壁から真空容器１内に導入され、容器本体１２の半径方向に沿って回転テーブル２に対して水平に伸びるように取り付けられている。  
本実施形態においては、反応ガスノズル３１は、不図示の配管及び流量制御器などを介して、塩化チタン（ＴｉＣｌ４）ガスの供給源（図示せず）に接続されている。反応ガスノズル３２は、不図示の配管及び流量制御器などを介して、アンモニアの供給源（図示せず）に接続されている。分離ガスノズル４１、４２は、いずれも不図示の配管及び流量制御バルブなどを介して、分離ガスの供給源（図示せず）に接続されている。分離ガスとしては、ヘリウム（Ｈｅ）やアルゴン（Ａｒ）などの希ガスや窒素（Ｎ２）ガスなどの不活性ガスを用いることができる。本実施形態では、Ｎ２ガスを用いることとする。
【００１５】
反応ガスノズル３１、３２には、回転テーブル２に向かって開口する複数のガス吐出孔３３が、反応ガスノズル３１、３２の長さ方向に沿って、例えば１０ｍｍの間隔で配列されている。反応ガスノズル３１の下方領域は、ＴｉＣｌ４ガスをウエハＷに吸着させるための第１の処理領域Ｐ１となる。反応ガスノズル３２の下方領域は、第１の処理領域Ｐ１においてウエハＷに吸着されたＴｉＣｌ４ガスを窒化させる第２の処理領域Ｐ２となる。
【００１６】
図２及び図３を参照すると、真空容器１内には２つの凸状部４が設けられている。凸状部４は、分離ガスノズル４１、４２とともに分離領域Ｄを構成するため、後述のとおり、回転テーブル２に向かって突出するように天板１１の裏面に取り付けられている。また、凸状部４は、頂部が円弧状に切断された扇型の平面形状を有し、本実施形態においては、内円弧が突出部５（後述）に連結し、外円弧が、真空容器１の容器本体１２の内周面に沿うように配置されている。
【００１７】
図４は、反応ガスノズル３１から反応ガスノズル３２まで回転テーブル２の同心円に沿った真空容器１の断面を示している。図示のとおり、天板１１の裏面に凸状部４が取り付けられているため、真空容器１内には、凸状部４の下面である平坦な低い天井面４４（第１の天井面）と、この天井面４４の周方向両側に位置する、天井面４４よりも高い天井面４５（第２の天井面）とが存在する。天井面４４は、頂部が円弧状に切断された扇型の平面形状を有している。また、図示のとおり、凸状部４には周方向中央において、半径方向に伸びるように形成された溝部４３が形成され、分離ガスノズル４２が溝部４３内に収容されている。もう一つの凸状部４にも同様に溝部４３が形成され、ここに分離ガスノズル４１が収容されている。また、高い天井面４５の下方の空間に反応ガスノズル３１、３２がそれぞれ設けられている。これらの反応ガスノズル３１、３２は、天井面４５から離間してウエハＷの近傍に設けられている。なお、説明の便宜上、図４に示すように、反応ガスノズル３１が設けられる、高い天井面４５の下方の空間を参照符号４８１で表し、反応ガスノズル３２が設けられる、高い天井面４５の下方の空間を参照符号４８２で表す。
【００１８】
また、凸状部４の溝部４３に収容される分離ガスノズル４１、４２には、回転テーブル２に向かって開口する複数のガス吐出孔４１ｈ（図４参照）が、分離ガスノズル４１、４２の長さ方向に沿って、例えば１０ｍｍの間隔で配列されている。
【００１９】
天井面４４は、狭隘な空間である分離空間Ｈを回転テーブル２に対して形成している。分離ガスノズル４２の吐出孔４２ｈからＮ２ガスが供給されると、このＮ２ガスは、分離空間Ｈを通して空間４８１及び空間４８２へ向かって流れる。このとき、分離空間Ｈの容積は空間４８１及び４８２の容積よりも小さいため、Ｎ２ガスにより分離空間Ｈの圧力を空間４８１及び４８２の圧力に比べて高くすることができる。すなわち、空間４８１及び４８２の間に圧力の高い分離空間Ｈが形成される。また、分離空間Ｈから空間４８１及び４８２へ流れ出るＮ２ガスが、第１の領域Ｐ１からのＴｉＣｌ４ガスと、第２の領域Ｐ２からのＮＨ３ガスとに対するカウンターフローとして働く。したがって、第１の領域Ｐ１からのＴｉＣｌ４ガスと、第２の領域Ｐ２からのＮＨ３ガスとが分離空間Ｈにより分離される。よって、真空容器１内においてＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスとが混合し、反応することが抑制される。
【００２０】
なお、回転テーブル２の上面に対する天井面４４の高さｈ１は、成膜時の真空容器１内の圧力、回転テーブル２の回転速度、供給する分離ガス（Ｎ２ガス）の供給量などを考慮し、分離空間Ｈの圧力を空間４８１及び４８２の圧力に比べて高くするのに適した高さに設定することが好ましい。
【００２１】
一方、天板１１の下面には、回転テーブル２を固定するコア部２１の外周を囲む突出部５（図２及び図３）が設けられている。この突出部５は、本実施形態においては、凸状部４における回転中心側の部位と連続しており、その下面が天井面４４と同じ高さに形成されている。
【００２２】
先に参照した図１は、図３のＩ−Ｉ'線に沿った断面図であり、天井面４５が設けられている領域を示している。一方、図５は、天井面４４が設けられている領域を示す断面図である。図５に示すように、扇型の凸状部４の周縁部（真空容器１の外縁側の部位）には、回転テーブル２の外端面に対向するようにＬ字型に屈曲する屈曲部４６が形成されている。この屈曲部４６は、凸状部４と同様に、分離領域Ｄの両側から反応ガスが侵入することを抑制して、両反応ガスの混合を抑制する。扇型の凸状部４は天板１１に設けられ、天板１１が容器本体１２から取り外せるようになっていることから、屈曲部４６の外周面と容器本体１２との間には僅かに隙間がある。屈曲部４６の内周面と回転テーブル２の外端面との隙間、及び屈曲部４６の外周面と容器本体１２との隙間は、例えば回転テーブル２の上面に対する天井面４４の高さと同様の寸法に設定されている。
【００２３】
容器本体１２の内周壁は、分離領域Ｄにおいては図４に示すように屈曲部４６の外周面と接近して垂直面に形成されているが、分離領域Ｄ以外の部位においては、図１に示すように例えば回転テーブル２の外端面と対向する部位から底部１４に亘って外方側に窪んでいる。以下、説明の便宜上、概ね矩形の断面形状を有する窪んだ部分を排気領域と記す。具体的には、第１の処理領域Ｐ１に連通する排気領域を第１の排気領域Ｅ１と記し、第２の処理領域Ｐ２に連通する領域を第２の排気領域Ｅ２と記す。これらの第１の排気領域Ｅ１及び第２の排気領域Ｅ２の底部には、図１から図３に示すように、それぞれ、第１の排気口６１０及び第２の排気口６２０が形成されている。第１の排気口６１０及び第２の排気口６２０は、図１に示すように各々排気管６３０を介して真空排気手段である例えば真空ポンプ６４０に接続されている。なお図１中、参照符号６５０は圧力制御器である。
【００２４】
回転テーブル２と真空容器１の底部１４との間の空間には、図１及び図４に示すように加熱手段であるヒータユニット７が設けられ、回転テーブル２を介して回転テーブル２上のウエハＷが、プロセスレシピで決められた温度（例えば４００℃）に加熱される。回転テーブル２の周縁付近の下方側には、回転テーブル２の上方空間から排気領域Ｅ１、Ｅ２に至るまでの雰囲気とヒータユニット７が置かれている雰囲気とを区画して回転テーブル２の下方領域へのガスの侵入を抑えるために、リング状のカバー部材７１が設けられている（図５）。このカバー部材７１は、回転テーブル２の外縁部及び外縁部よりも外周側を下方側から臨むように設けられた内側部材７１ａと、この内側部材７１ａと真空容器１の内壁面との間に設けられた外側部材７１ｂと、を備えている。外側部材７１ｂは、分離領域Ｄにおいて凸状部４の外縁部に形成された屈曲部４６の下方にて、屈曲部４６と近接して設けられ、内側部材７１ａは、回転テーブル２の外縁部下方（及び外縁部よりも僅かに外側の部分の下方）において、ヒータユニット７を全周に亘って取り囲んでいる。
【００２５】
ヒータユニット７が配置されている空間よりも回転中心寄りの部位における底部１４は、回転テーブル２の下面の中心部付近におけるコア部２１に接近するように上方側に突出して突出部１２ａをなしている。この突出部１２ａとコア部２１との間は狭い空間になっており、また底部１４を貫通する回転軸２２の貫通穴の内周面と回転軸２２との隙間が狭くなっていて、これら狭い空間はケース体２０に連通している。そしてケース体２０にはパージガスであるＮ２ガスを狭い空間内に供給してパージするためのパージガス供給管７２が設けられている。また真空容器１の底部１４には、ヒータユニット７の下方において周方向に所定の角度間隔で、ヒータユニット７の配置空間をパージするための複数のパージガス供給管７３が設けられている（図５には一つのパージガス供給管７３を示す）。また、ヒータユニット７と回転テーブル２との間には、ヒータユニット７が設けられた領域へのガスの侵入を抑えるために、外側部材７１ｂの内周壁（内側部材７１ａの上面）から突出部１２ａの上端部との間を周方向に亘って覆う蓋部材７ａが設けられている。蓋部材７ａは例えば石英で作製することができる。
【００２６】
また、真空容器１の天板１１の中心部には分離ガス供給管５１が接続されていて、天板１１とコア部２１との間の空間５２に分離ガスであるＮ２ガスを供給するように構成されている。この空間５２に供給された分離ガスは、突出部５と回転テーブル２との狭い隙間５０を介して回転テーブル２のウエハ載置領域側の表面に沿って周縁に向けて吐出される。空間５０は分離ガスにより空間４８１及び空間４８２よりも高い圧力に維持され得る。したがって、空間５０により、第１の処理領域Ｐ１に供給されるＴｉＣｌ４ガスと第２の処理領域Ｐ２に供給されるＮＨ３ガスとが、中心領域Ｃを通って混合することが抑制される。すなわち、空間５０（又は中心領域Ｃ）は分離空間Ｈ（又は分離領域Ｄ）と同様に機能することができる。
【００２７】
さらに、真空容器１の側壁には、図２、図３に示すように、外部の搬送アーム１０と回転テーブル２との間で基板であるウエハＷの受け渡しを行うための搬送口１５が形成されている。この搬送口１５は図示しないゲートバルブにより開閉される。また回転テーブル２におけるウエハ載置領域である凹部２４はこの搬送口１５に臨む位置にて搬送アーム１０との間でウエハＷの受け渡しが行われることから、回転テーブル２の下方側において受け渡し位置に対応する部位に、凹部２４を貫通してウエハＷを裏面から持ち上げるための受け渡し用の昇降ピン及びその昇降機構（いずれも図示せず）が設けられている。
【００２８】
また、本実施形態による成膜装置には、図１に示すように、装置全体の動作のコントロールを行うためのコンピュータからなる制御部１００が設けられており、この制御部１００のメモリ内には、後述する成膜方法を制御部１００の制御の下に成膜装置に実施させるプログラムが格納されている。このプログラムは後述の成膜方法を実行するようにステップ群が組まれており、ハードディスク、コンパクトディスク、光磁気ディスク、メモリカード、フレキシブルディスクなどの媒体１０２に記憶され、所定の読み取り装置により記憶部１０１へ読み込まれ、制御部１００内にインストールされる。
【００２９】
（成膜方法）
次に、本発明の実施形態による成膜方法について図６を参照しながら説明する。以下の説明では、上述の成膜装置を用いる場合を例にとる。
【００３０】
先ず、ステップＳ６１（図６）においてウエハＷが回転テーブル２に載置される。具体的には、図示しないゲートバルブを開き、外部から搬送アーム１０（図３）により搬送口１５（図２及び図３）を介してウエハＷを回転テーブル２の凹部２４内に受け渡す。この受け渡しは、凹部２４が搬送口１５に臨む位置に停止したときに凹部２４の底面の貫通孔を介して真空容器１の底部側から不図示の昇降ピンが昇降することにより行われる。このようなウエハＷの受け渡しを、回転テーブル２を間欠的に回転させて行い、回転テーブル２の５つの凹部２４内に夫々ウエハＷを載置する。
【００３１】
続いてゲートバルブを閉じ、真空ポンプ６４０により到達可能真空度にまで真空容器１内を排気した後、ステップＳ６２にて、分離ガスノズル４１、４２からＮ２ガスを所定の流量で供給し、分離ガス供給管５１及びパージガス供給管７２、７２からもＮ２ガスを所定の流量で供給する。これに伴い、圧力制御手段６５０（図１）により真空容器１内を予め設定した処理圧力に制御する。次いで、回転テーブル２を時計回りに例えば２０ｒｐｍの回転速度で回転させながらヒータユニット７によりウエハＷを例えば４００℃に加熱する。
【００３２】
この後、ステップＳ６３において、反応ガスノズル３１（図２及び図３）からＴｉＣｌ４ガスを供給し、反応ガスノズル３２からＮＨ３ガスを供給する。回転テーブル２の回転により、ウエハＷは、第１の処理領域Ｐ１、分離領域Ｄ（分離空間Ｈ）、第２の処理領域Ｐ２、及び分離領域Ｄ（分離空間Ｈ）をこの順に通過していく（図３参照）。まず、第１の処理領域Ｐ１において、反応ガスノズル３１からのＴｉＣｌ４ガスがウエハＷに吸着する。次に、ウエハＷが、Ｎ２ガス雰囲気となっている分離空間Ｈ（分離領域Ｄ）を通って第２の処理領域Ｐ２に至ると、ウエハＷに吸着したＴｉＣｌ４ガスが、反応ガスノズル３２からのＮＨ３ガスと反応し、ウエハＷにＴｉＮ膜が成膜される。また、副生成物としてＮＨ４Ｃｌが生成され、これが気相中に放出されて、分離ガスなどとともに排気される。そして、ウエハＷは、分離領域Ｄ（Ｎ２ガス雰囲気の分離空間Ｈ）へ至る。
【００３３】
この間、反応ガスノズル３１からのＴｉＣｌ４ガスと、反応ガスノズル３２からのＮＨ３ガスとの供給が、所定の時間行われたか否かが判定される（ステップＳ６４）。所定の時間は、後述するような実験及びその結果に基づいて決定することができる。
【００３４】
所定の時間が経過していない場合（ステップＳ６４：Ｎｏ）には、ＴｉＮ膜の成膜（ステップＳ６３）が継続され、経過した場合（ステップＳ６４：Ｙｅｓ）には、次のステップＳ６５へ進む。
【００３５】
ステップＳ６５では、回転テーブル２の回転と反応ガスノズル３２からのＮＨ３ガスの供給は継続され、反応ガスノズル３１からのＴｉＣｌ４ガスの供給が停止される。これにより、ウエハＷは、Ｎ２ガス（分離ガス）とＮＨ３ガスとに順番に曝されることとなる。成膜されたＴｉＮ膜中には、未反応のＴｉＣｌ４や、ＴｉＣｌ４の分解により生じた塩素（Ｃｌ）が残存している可能性がある。未反応のＴｉＣｌ４がＮＨ３ガスと反応してＴｉＮが生成され、また、残存しているＣｌがＮＨ３ガスによりＮＨ４Ｃｌとなって膜中から脱離する。このため、成膜されたＴｉＮ膜中の不純物が低減され、ＴｉＮ膜の膜質が向上し、よって抵抗率を低下させることができる。
【００３６】
ステップＳ６５の開始後、反応ガスノズル３２からのＮＨ３ガスの供給が所定の時間行われたか否かが判定される（ステップＳ６６）。ここでの所定の時間もまた、後述するような実験及びその結果に基づいて決定することができる。
【００３７】
所定の時間が経過していない場合（ステップＳ６６：Ｎｏ）には、ステップＳ６５が継続され、経過した場合（ステップＳ６６：Ｙｅｓ）には、次のステップＳ６７へ進む。
【００３８】
ステップＳ６７においては、ステップＳ６３の時間とステップＳ６５の時間の総計時間が所定の時間に達したかが判定される。所定の時間に達していない場合には（ステップＳ６７：Ｎｏ）、ステップＳ６３に戻り、ＴｉＮが更に成膜される。所定の時間に達した場合には（ステップＳ６７：Ｙｅｓ）、ＴｉＣｌ４ガス及びＮＨ３ガスの供給を停止し、成膜を終了する。
【００３９】
（実験及びその結果）
次に、上述の成膜方法の効果を確認するために行った実験及びその結果について説明する。以下の説明において、説明の便宜上、回転テーブル２を回転しつつＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスを供給するステップ（Ｓ６３）を「成膜ステップ」といい、回転テーブル２を回転しつつＮＨ３ガスを供給するステップ（Ｓ６５）を「ＮＨ３処理ステップ」という。また、成膜ステップとＮＨ３処理ステップにおけるウエハＷの温度は同一である。
【００４０】
（実験１）
始めに、ＴｉＮ膜のシート抵抗の回転テーブル２の回転速度に対する依存性と、サイクル数に対する依存性について調べた。ここで、サイクル数は、成膜ステップとＮＨ３処理ステップとを１サイクルとしたときのサイクル繰り返し回数である。例えば、サイクル数が４の場合には、成膜ステップとＮＨ３処理ステップが交互に４回繰り返され、サイクル数が１０の場合には、成膜ステップとＮＨ３処理ステップが交互に１０回繰り返されることとなる。また、この実験におけるＴｉＮ膜の目標膜厚を１０ｎｍとしたため、サイクル数１０の場合における成膜ステップの時間は、サイクル数４の場合における成膜ステップの時間よりも短くなっている。すなわち、サイクル数が多いほど、１回当たりの成膜ステップの時間が短くなる。
【００４１】
この実験における主な条件は以下のとおりである。
・回転テーブル２の温度（成膜温度）： ３００℃
・回転テーブル２の回転速度： ３０回／分（ｒｐｍ）、２４０ｒｐｍ
・ＴｉＣｌ４ガス供給量：１５０ｓｃｃｍ
・ＮＨ３ガス供給量：１５０００ｓｃｃｍ
・分離ガスノズル４１、４２からの合計分離ガス供給量：１００００ｓｃｃｍ
・ＴｉＮ膜の目標膜厚： １０ｎｍ
なお、成膜したＴｉＮ膜は、そのシート抵抗を測定することにより評価した（以下の実験において同じ）。  
また、比較例として、目標膜厚である１０ｎｍまでＴｉＮ膜をウエハＷ上に成膜した後に、そのＴｉＮ膜をＮＨ３ガスに曝すことにより用意した試料についてもシート抵抗を測定した。この場合においては、３００℃だけでなく、３５０℃、４００℃、及び５００℃の成膜温度でＴｉＮ膜を成膜した（ＮＨ３ガスにＴｉＮ膜を曝すときのウエハＷの温度は成膜温度と等しい）。
【００４２】
図７は、実験１の実験結果を示すグラフである。このグラフには、比較例の結果も示してある。比較例においては、成膜温度を低くするに従って比抵抗が大きくなっていき、成膜温度が３００℃の場合においては、約１９００μΩ・ｃｍといった高い比抵抗が得られた。一方、本発明の実施例によれば、成膜温度３００℃の場合、実験を行った範囲の全ての試料において、比較例のＴｉＮ膜の比抵抗より小さい比抵抗が得られている。
【００４３】
また、サイクル数が４の場合と１０の場合とを比較すると、サイクル数１０の場合の方が、シート抵抗が低くなっている。この結果については、次の実験２において更に検討する。
【００４４】
また、図７から、回転テーブル２の回転速度が３０ｒｐｍの場合には、２４０ｒｐｍの場合よりも、ＴｉＮ膜の比抵抗が小さくなることが分かる。これは、ＴｉＮ膜がＮＨ３ガスに曝される時間が、回転速度の低下に伴い、実質的に長くなり、ＮＨ３ガスによるＴｉＮ膜の高品位化が進んだためと考えられる。
【００４５】
（実験２）
次に、回転テーブル２を回転しつつＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスを供給する時間、及び回転テーブル２を回転しつつＮＨ３ガスを供給する時間が、成膜されたＴｉＮ膜のシート抵抗に与える影響について調べた。
【００４６】
この実験における主な条件は以下のとおりである。
・回転テーブル２の温度（成膜温度）： ４００℃
・回転テーブル２の回転速度：２４０ｒｐｍ
・ＴｉＣｌ４ガス供給量：１５０ｓｃｃｍ
・ＮＨ３ガス供給量：１５０００ｓｃｃｍ
・分離ガスノズル４１、４２からの合計分離ガス供給量：１００００ｓｃｃｍ
・ＴｉＮ膜の目標膜厚： １０ｎｍ
図８は、実験２の実験結果を示すグラフである。図８において、縦軸はシート抵抗を示し、横軸はサイクル数を示す。また、図８には、ＮＨ３処理ステップの時間を５秒、３０秒、６０秒、１２０秒、３００秒と変えた場合についての結果も示している。
【００４７】
図８を参照すると、サイクル数が多くなるほど、シート抵抗が低下していくことが分かる。上述のとおり、サイクル数が多いほど、成膜ステップの時間が短くなり、したがって、１サイクル中の成膜ステップにおいて成膜されるＴｉＮ膜の膜厚は薄くなる。すなわち、サイクル数が多くなるほど、ＮＨ３処理ステップにおいて、より薄いＴｉＮ膜がＮＨ３ガスに曝されることとなる。このため、ＮＨ３ガスによりＴｉＮ膜の品質が改善されやすく、シート抵抗がより低下したと考えることができる。
【００４８】
また、図８から、ＮＨ３処理ステップの時間が長くなるほど、シート抵抗が低下することも分かる。これは、ＴｉＮ膜がＮＨ３に長い時間曝されるため、ＴｉＮ膜の品質がより改善されたためである。特にＮＨ３処理ステップの時間が１２０秒の場合には、サイクル回数が４程度であっても、シート抵抗が２５０Ω／□となっており、実用上、十分に低いシート抵抗（抵抗率）が得られている。
【００４９】
（実験３）
次に、回転テーブル２の回転速度を更に変えて、ＴｉＮ膜のシート抵抗のサイクル数依存性を調べた。  
図９（ａ）は、成膜温度が４００℃の場合であって、回転テーブル２の回転速度が１２０ｒｐｍと２４０ｒｐｍのときのＴｉＮ膜の比抵抗のサイクル数依存性を示すグラフである。この場合においても、サイクル数を１から１０へ増加すると、比抵抗が低下する傾向が認められる。また、回転テーブル２の回転速度を２４０ｒｐｍから１２０ｒｐｍと低下させることにより、比抵抗が大きく低下することが分かる。
【００５０】
図９（ｂ）は、成膜温度が３００℃の場合であって、回転テーブル２の回転速度が３０ｒｐｍ、１２０ｒｐｍ、及び２４０ｒｐｍのときのＴｉＮ膜のシート抵抗のサイクル数依存性を示すグラフである。成膜温度４００℃の場合に比べ、成膜温度３００℃の場合には、サイクル数を増やしたときに、比抵抗は大きく低下することが分かる。また、成膜温度３００℃の場合においても、回転テーブル２の回転速度を低下させると、ＴｉＮ膜の比抵抗も低下していくことが分かる。
【００５１】
以上説明したように、本実施形態による成膜方法においては、ウエハＷが載置される回転テーブル２を回転しながらＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスを供給することによりウエハＷ上にＴｉＮ膜を成膜する成膜ステップと、回転テーブル２を回転しながらＮＨ３ガスを供給することにより、ウエハＷ上のＴｉＮ膜をＮＨ３ガスに曝すＮＨ３処理ステップとが繰り返し行われる。ＴｉＮ膜がＮＨ３ガスに曝されると、ＴｉＮ膜中に残存している未反応のＴｉＣｌ４がＮＨ３ガスと反応したり、ＴｉＣｌ４の分解により生じＴｉＮ膜に残存したＣｌがＮＨ３によりＮＨ４Ｃｌとなって脱離したりするため、ＴｉＮ膜が高品位化される。このため、ＴｉＮ膜のシート抵抗を低減することができる。特に、成膜ステップとＮＨ３処理ステップのサイクル数を増やすと、比較的薄いＴｉＮ膜をＮＨ３ガスに曝すことができるため、より効率的にＴｉＮ膜を高品位化することも可能である。
【００５２】
なお、例えばバッチ式のＣＶＤ装置や、枚葉式のＣＶＤ装置において、ＴｉＮ膜の成膜の後に、ＮＨ３ガスのみを供給してＮＨ３処理を行う場合には、チャンバ内のＮＨ３ガスを十分にパージしなければならない。これは、ＴｉＮ膜の品質が、成膜時のＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスの供給比に影響を受けるためである。すなわち、ＮＨ３処理に用いたＮＨ３ガスがチャンバ内に残留していると、所望の供給比を実現できない。そこでＮＨ３ガスをパージするステップが必要となり、プロセスに要する時間が長くなると言う問題がある。しかも、成膜時間を短くすると、パージステップの回数も多くなり、より長い時間がかかるという問題もある。
【００５３】
これに対して、本実施形態による成膜方法によれば、ＴｉＣｌ４ガスを供給する反応ガスノズル３１に対して、回転テーブル２の回転方向に離間した反応ガスノズル３２からＮＨ３ガスが供給されるため、ウエハＷは、ＮＨ３ガスが無い雰囲気でＴｉＣｌ４ガスに曝される。しかも、上述した、本実施形態による成膜方法を実施するに好適な成膜装置においては、反応ガスノズル３１と反応ガスノズル３２との間には、回転テーブル２に対して低い天井面４４を提供する凸状部４が設けられ、さらに、回転テーブル２と天井面４４との間の空間に分離ガスが流れているため、ＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスとを十分に分離することができる。したがって、ＮＨ３処理ステップ（Ｓ６５）の後に、ＮＨ３ガスをパージすることなく成膜ステップ（Ｓ６３）を行うことができる。すなわち、ＮＨ３ガスパージステップは不要となり、プロセスの長時間化を回避できる。
【００５４】
また、バッチ式のＡＬＤ装置においてもＮＨ３ガスパージステップが必要となる。さらに、仮にバッチ式のＡＬＤ装置において本実施形態による成膜方法を実施する場合には、成膜ステップを短くしようとすると、成膜時のＴｉＣｌ４ガスのパージや、ＮＨ３ガスのパージの回数も増大するため、プロセスの長時間化が問題となる。
【００５５】
以上のとおり、本実施形態による成膜方法によれば、約３００℃という低い成膜温度においてもＴｉＮ膜のシート抵抗を低下させることができ、プロセスの長時間化を回避できるといった利点が提供される。
【００５６】
なお、本実施形態による成膜方法においては、ウエハＷは、図１０に示すように、各ガスに曝されることとなる。すなわち、ウエハＷは、成膜ステップではＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスとに交互に曝され、ＮＨ３処理ステップでは周期的にＮＨ３ガスに曝される。ＴｉＣｌ４ガス及びＮＨ３ガスのいずれかに曝されている期間を除いた期間では、ウエハＷは、分離ガス（Ｎ２ガス）に曝されている。
【００５７】
以上、実施形態を参照しながら本発明を説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されることなく、添付の特許請求の範囲に照らし、種々に変形又は変更が可能である。
【００５８】
例えば、図２及び図３に示すように、ＮＨ３ガスを供給する反応ガスノズル３２に対して回転テーブル２の回転方向下流側に、反応ガスノズル３２と同一の構成を有する反応ガスノズル９２を設け、ここからＮＨ３ガスを供給するステップを設けても良い。これにより、ウエハＷをより高い濃度でＮＨ３ガスに曝すことが可能となり、成膜されたＴｉＮ膜の品質の向上（抵抗率の低下）が図れる。なお、反応ガスノズル９２からのＮＨ３ガスの供給は、反応ガスノズル３１からＴｉＣｌ４ガスを供給していないときのみ行っても良いし、ＴｉＣｌ４ガスを供給しているときに行っても良い。また、反応ガスノズル３２からのＮＨ３ガスの流量と、反応ガスノズル９２からのＮＨ３ガスの流量とは、同じであっても良いし、反応ガスノズル９２からのＮＨ３ガスの流量を反応ガスノズル３２からのＮＨ３ガスの流量よりも大きくしても良い。
【００５９】
なお、図２及び図３に示す反応ガスノズル９２は、反応ガスノズル３１、３２と同様に、導入ポート９２ａを容器本体１２の側壁に固定することにより、真空容器１内において、回転テーブル２とほぼ平行に延びている。
【００６０】
また、反応ガスノズル３１から供給されるガス（チタン含有ガス）としては、ＴｉＣｌ４ガスに限らず、例えばチタンを含む有機ソースなどを用いてもよい。また、反応ガスノズル３２から供給されるガス（チッ素含有ガス）としては、アンモニアガスに限らず、例えばモノメチルヒドラジンなどを用いてもよい。
【符号の説明】
【００６１】
１・・・真空容器、２・・・回転テーブル、４・・・凸状部、５・・・突出部、７・・・ヒータユニット、１０・・・搬送アーム、１１・・・天板、１２・・・容器本体、１５・・・搬送口、２１・・・コア部、２４・・・凹部（基板載置部）、３１，３２・・・反応ガスノズル、４１，４２・・・分離ガスノズル、４３・・・溝部、４４・・・（低い）天井面、４５・・・（高い）天井面、５１・・・分離ガス供給管、６１０，６２０・・・排気口、６４０・・・真空ポンプ、７１・・・パージガス供給管、９２・・・反応ガスノズル、Ｃ・・・中心領域、Ｄ・・・分離領域、Ｅ１，Ｅ２・・・排気領域、Ｗ・・・ウエハ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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