(57)【要約】      （修正有）【課題】ビニルエーテルの製造方法の提供。【解決手段】（１）と（２）を反応させ、（３）のビニルエーテルを生成させ、副生するアルコールを系外へ取り出す工程と、留出液をアルカリ水溶液で洗浄してアルコールを除去し、ビニルエーテルを回収する工程を含むビニルエーテルの製造方法。2013177343.tif 0000322013177343.tif 0000332013177343.tif 000034【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属触媒の存在下、下記式（１）
【化１】
2013177343.tif 000022
［式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3は同一又は異なって、水素原子若しくは式中に示される炭素原子との結合部位に炭素原子を有する１価の有機基を示す。Ｒ4は、式中に示される酸素原子との結合部位に炭素原子を有する１価の有機基を示す。］
で表されるビニルエーテル（Ａ）と、下記式（２）
【化２】
2013177343.tif 000023
［式（２）中、Ｒ5は、式中に示される酸素原子との結合部位に炭素原子を有するｍ価の有機基を示す。ｍは１以上の整数を示す。］
で表されるアルコール（Ｂ）とを反応させて、下記式（３）
【化３】
2013177343.tif 000024
［式（３）中、ｎは１〜ｍの整数を示す。Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ5、ｍは前記に同じ。］
で表されるビニルエーテル（Ｃ）を生成させる方法であって、ビニルエーテル（Ａ）とアルコール（Ｂ）とを反応させる反応工程を含み、さらに、反応中ないし反応終了後に、副生する下記式（４）
【化４】
2013177343.tif 000025
［式（４）中、Ｒ4は前記に同じ。］
で表されるアルコール（Ｄ）をビニルエーテル（Ａ）と共沸させて反応系外へ留出液として取り出す工程（I）と、
前記留出液をアルカリ水溶液で洗浄してアルコール（Ｄ）を除去し、ビニルエーテル（Ａ）を回収する工程（II）と、
前記工程（II）にて回収したビニルエーテル（Ａ）を前記反応系内に添加する工程（III）とを含むことを特徴とするビニルエーテルの製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ水溶液が、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ土類金属の炭酸水素塩、アルカリ金属の水酸化物、及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群より選択された少なくとも１種の塩基を含む水溶液である請求項１に記載のビニルエーテルの製造方法。
【請求項３】
ビニルエーテル（Ａ）が、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテルである請求項１又は２に記載のビニルエーテルの製造方法。
【請求項４】
工程（I）、工程（II）、及び工程（III）が連続的に実施される請求項１〜３のいずれか一項に記載のビニルエーテルの製造方法。
【請求項５】
工程（I）、工程（II）、及び工程（III）が並行して実施される請求項１〜４のいずれか一項に記載のビニルエーテルの製造方法。
【請求項６】
下記式（１）
【化５】
2013177343.tif 000026
［式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3は同一又は異なって、水素原子若しくは式中に示される炭素原子との結合部位に炭素原子を有する１価の有機基を示す。Ｒ4は、式中に示される酸素原子との結合部位に炭素原子を有する１価の有機基を示す。］
で表されるビニルエーテル（Ａ）と、下記式（４）
【化６】
2013177343.tif 000027
［式（４）中、Ｒ4は前記に同じ。］
で表されるアルコール（Ｄ）とを含む混合物をアルカリ水溶液で洗浄してアルコール（Ｄ）を除去し、ビニルエーテル（Ａ）を回収することを特徴とするビニルエーテルの回収方法。
【請求項７】
遷移金属触媒の存在下、下記式（１）
【化７】
2013177343.tif 000028
［式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3は同一又は異なって、水素原子若しくは式中に示される炭素原子との結合部位に炭素原子を有する１価の有機基を示す。Ｒ4は、式中に示される酸素原子との結合部位に炭素原子を有する１価の有機基を示す。］
で表されるビニルエーテル（Ａ）と、下記式（２）
【化８】
2013177343.tif 000029
［式（２）中、Ｒ5は、式中に示される酸素原子との結合部位に炭素原子を有するｍ価の有機基を示す。ｍは１以上の整数を示す。］
で表されるアルコール（Ｂ）とを反応させて、下記式（３）
【化９】
2013177343.tif 000030
［式（３）中、ｎは１〜ｍの整数を示す。Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ5、ｍは前記に同じ。］
で表されるビニルエーテル（Ｃ）を生成させる反応において、反応中ないし反応終了後に、副生する下記式（４）
【化１０】
2013177343.tif 000031
［式（４）中、Ｒ4は前記に同じ。］
で表されるアルコール（Ｄ）をビニルエーテル（Ａ）と共沸させて反応系外に留出液として取り出し、前記留出液をアルカリ水溶液で洗浄してアルコール（Ｄ）を除去し、ビニルエーテル（Ａ）を回収することを特徴とするビニルエーテルの回収方法。
【請求項８】
前記アルカリ水溶液が、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ土類金属の炭酸水素塩、アルカリ金属の水酸化物、及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群より選択された少なくとも１種の塩基を含む水溶液である請求項６又は７に記載のビニルエーテルの回収方法。
【請求項９】
ビニルエーテル（Ａ）が、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテルである請求項６〜８のいずれか一項に記載のビニルエーテルの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はビニルエーテルの製造方法、より詳しくは、カチオン硬化性材料の原料などとして使用できるビニルエーテルをビニル交換反応（エーテル交換反応）により経済的に有利な方法で製造する方法に関する。また、本発明はビニルエーテルの回収方法、より詳しくは、ビニル交換反応における原料等として使用されるビニルエーテルを効率的に回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニルエーテル類（ビニルエーテル系化合物）は、樹脂原料や各種化合物の中間体などとして使用されている。具体的には、成形用樹脂、塗料用樹脂、接着剤、粘着剤等の各種分野における合成樹脂の改質剤（ポリマー改質剤）などとして好ましく使用されている。このようなビニルエーテル類は、合成樹脂などに様々な特性を付与することができるため、工業上重要である。例えば、光重合性のカチオン重合性樹脂において上記ビニルエーテル類をポリマー改質剤として使用することにより、ビニルエーテル類が光重合性を有するユニットとして機能することから、優れた光重合性が付与される等の効果を奏する。
【０００３】
また、ビニルエーテル類は、該ビニルエーテル類が有する置換基の種類に対応して様々なポリマー改質剤としての特性を発現できる。このようなポリマー改質剤としての用途や要求される特性、需要などは非常に多様であるため、当該用途等に応じて所望の構造のビニルエーテル類を供給できることが工業上重要である。このため、現状では、所望の構造のビニルエーテル類を効率的に製造できる技術が求められている。
【０００４】
アルコールの水酸基をビニルエーテル基に変換して対応するビニルエーテル類を製造する方法として、例えば、アルキルビニルエーテル類とアルコール類とをビニル交換（エーテル交換）させる方法が知られている（例えば、非特許文献１、特許文献１、２を参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９７２，２８，ｐ．２３３
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−８７２２４号公報
【特許文献２】特開２００３−２０６２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のエーテル交換反応は平衡反応であるため、原料であるアルキルビニルエーテル類を反応系中から留去することで副生するアルキルアルコールを共沸させて系外に取り除き、さらに、反応系内で不足するアルキルビニルエーテルを新たに投入するという操作が必要とされている。このため、上記エーテル交換反応においてはアルキルビニルエーテル類を大量に使用する必要があり、商業生産及び環境負荷の側面から、当該アルキルビニルエーテルの使用量を低減する技術が求められているのが現状である。
【０００８】
従って、本発明の目的は、ビニルエーテルとアルコールとを反応（ビニル交換反応）させて新たなビニルエーテルを製造する方法であって、原料のビニルエーテルの使用量を低減することができ、経済的に有利なビニルエーテルの製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、ビニルエーテルとアルコールの混合物（特に、ビニルエーテルとアルコールとを反応させて新たなビニルエーテルを生成させる反応（ビニル交換反応）において、当該反応系から留出させた留出液）から上記ビニルエーテルを効率的に回収することができるビニルエーテルの回収方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ビニルエーテルとアルコールとを反応させて新たなビニルエーテルを製造する方法に対し、特定の工程（下記の工程（I）〜（III））を必須の工程として包含させることにより、原料のビニルエーテルの使用量を低減することができ、経済的に有利な製造方法とすることができることを見出した。また、本発明者は、ビニルエーテルとアルコールとを含む混合物（特に、ビニルエーテルとアルコールとを反応させて新たなビニルエーテルを生成させる反応系から留出させた留出液）をアルカリ水溶液で洗浄することにより、上記ビニルエーテルを効率的に回収することができることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、遷移金属触媒の存在下、下記式（１）
【化１】
2013177343.tif 000002
［式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3は同一又は異なって、水素原子若しくは式中に示される炭素原子との結合部位に炭素原子を有する１価の有機基を示す。Ｒ4は、式中に示される酸素原子との結合部位に炭素原子を有する１価の有機基を示す。］
で表されるビニルエーテル（Ａ）と、下記式（２）
【化２】
2013177343.tif 000003
［式（２）中、Ｒ5は、式中に示される酸素原子との結合部位に炭素原子を有するｍ価の有機基を示す。ｍは１以上の整数を示す。］
で表されるアルコール（Ｂ）とを反応させて、下記式（３）
【化３】
2013177343.tif 000004
［式（３）中、ｎは１〜ｍの整数を示す。Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ5、ｍは前記に同じ。］
で表されるビニルエーテル（Ｃ）を生成させる方法であって、ビニルエーテル（Ａ）とアルコール（Ｂ）とを反応させる反応工程を含み、さらに、反応中ないし反応終了後に、副生する下記式（４）
【化４】
2013177343.tif 000005
［式（４）中、Ｒ4は前記に同じ。］
で表されるアルコール（Ｄ）をビニルエーテル（Ａ）と共沸させて反応系外へ留出液として取り出す工程（I）と、前記留出液をアルカリ水溶液で洗浄してアルコール（Ｄ）を除去し、ビニルエーテル（Ａ）を回収する工程（II）と、前記工程（II）にて回収したビニルエーテル（Ａ）を前記反応系内に添加する工程（III）とを含むことを特徴とするビニルエーテルの製造方法を提供する。
【００１１】
さらに、前記アルカリ水溶液が、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ土類金属の炭酸水素塩、アルカリ金属の水酸化物、及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群より選択された少なくとも１種の塩基を含む水溶液である前記のビニルエーテルの製造方法を提供する。
【００１２】
さらに、ビニルエーテル（Ａ）が、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテルである前記のビニルエーテルの製造方法を提供する。
【００１３】
さらに、工程（I）、工程（II）、及び工程（III）が連続的に実施される前記のビニルエーテルの製造方法を提供する。
【００１４】
さらに、工程（I）、工程（II）、及び工程（III）が並行して実施される前記のビニルエーテルの製造方法を提供する。
【００１５】
また、本発明は、下記式（１）
【化５】
2013177343.tif 000006
［式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3は同一又は異なって、水素原子若しくは式中に示される炭素原子との結合部位に炭素原子を有する１価の有機基を示す。Ｒ4は、式中に示される酸素原子との結合部位に炭素原子を有する１価の有機基を示す。］
で表されるビニルエーテル（Ａ）と、下記式（４）
【化６】
2013177343.tif 000007
［式（４）中、Ｒ4は前記に同じ。］
で表されるアルコール（Ｄ）とを含む混合物をアルカリ水溶液で洗浄してアルコール（Ｄ）を除去し、ビニルエーテル（Ａ）を回収することを特徴とするビニルエーテルの回収方法を提供する。
【００１６】
また、本発明は、遷移金属触媒の存在下、下記式（１）
【化７】
2013177343.tif 000008
［式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3は同一又は異なって、水素原子若しくは式中に示される炭素原子との結合部位に炭素原子を有する１価の有機基を示す。Ｒ4は、式中に示される酸素原子との結合部位に炭素原子を有する１価の有機基を示す。］
で表されるビニルエーテル（Ａ）と、下記式（２）
【化８】
2013177343.tif 000009
［式（２）中、Ｒ5は、式中に示される酸素原子との結合部位に炭素原子を有するｍ価の有機基を示す。ｍは１以上の整数を示す。］
で表されるアルコール（Ｂ）とを反応させて、下記式（３）
【化９】
2013177343.tif 000010
［式（３）中、ｎは１〜ｍの整数を示す。Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ5、ｍは前記に同じ。］
で表されるビニルエーテル（Ｃ）を生成させる反応において、反応中ないし反応終了後に、副生する下記式（４）
【化１０】
2013177343.tif 000011
［式（４）中、Ｒ4は前記に同じ。］
で表されるアルコール（Ｄ）をビニルエーテル（Ａ）と共沸させて反応系外に留出液として取り出し、前記留出液をアルカリ水溶液で洗浄してアルコール（Ｄ）を除去し、ビニルエーテル（Ａ）を回収することを特徴とするビニルエーテルの回収方法を提供する。
【００１７】
さらに、前記アルカリ水溶液が、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ土類金属の炭酸水素塩、アルカリ金属の水酸化物、及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群より選択された少なくとも１種の塩基を含む水溶液である前記のビニルエーテルの回収方法を提供する。
【００１８】
さらに、ビニルエーテル（Ａ）が、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテルである前記のビニルエーテルの回収方法を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のビニルエーテルの製造方法は上記構成を有するため、ビニルエーテルとアルコールとを反応させて新たなビニルエーテルを製造するにあたり、副生するアルコールとともに留出させた原料のビニルエーテルを効率的に回収し、これを原料として再利用することができる。このため、原料のビニルエーテルの使用量を低減することができ、経済的に有利な方法である。また、本発明のビニルエーテルの回収方法は上記構成を有するため、ビニルエーテルとアルコールとを含む混合物（特に、ビニルエーテルとアルコールとを反応させて新たなビニルエーテルを生成させる反応系から留出させた留出液）からの上記ビニルエーテルの回収を効率的に実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のビニルエーテルの製造方法の一態様を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のビニルエーテルの製造方法は、遷移金属触媒の存在下、下記式（１）
【化１１】
2013177343.tif 000012
で表されるビニルエーテル（Ａ）と、下記式（２）
【化１２】
2013177343.tif 000013
で表されるアルコール（Ｂ）とを反応（ビニル交換反応；「エーテル交換反応」ともいう）させて、下記式（３）
【化１３】
2013177343.tif 000014
で表されるビニルエーテル（Ｃ）を生成させる方法であって、ビニルエーテル（Ａ）とアルコール（Ｂ）とを反応させる工程（「反応工程」と称する）を含み、さらに、反応中ないし反応終了後に、下記の工程（I）、工程（II）、及び工程（III）を少なくとも含むことを特徴とする。
工程（I）：副生するアルコール（Ｄ）をビニルエーテル（Ａ）と共沸させて上記反応系外へ留出液（アルコール（Ｄ）及びビニルエーテル（Ａ）を含む留出液）として取り出す工程
工程（II）：上記留出液をアルカリ水溶液で洗浄して、該留出液よりアルコール（Ｄ）を除去し、ビニルエーテル（Ａ）を回収する工程
工程（III）：上記工程（II）にて回収したビニルエーテル（Ａ）を、ビニル交換反応の反応系内に添加する工程
【００２２】
＜反応工程＞
［ビニルエーテル（Ａ）］
ビニルエーテル（Ａ）は、上記式（１）で表される化合物（ビニルエーテル）であり、上記ビニル交換反応における原料（反応物）である。式（１）中のＲ1〜Ｒ3（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3）は、同一又は異なって、水素原子若しくは式中に示される炭素原子との結合部位に炭素原子を有する１価の有機基（１価の有機残基）を示す。上記有機基としては、ビニル交換反応を阻害せず、なおかつ式中に示される炭素原子との結合部位に炭素原子を有する１価の有機基であればよく、特に限定されないが、例えば、炭化水素基及び／又は複素環式基を含む１価の有機基などが挙げられる。
【００２３】
上記炭化水素基及び複素環式基には、置換基を有する炭化水素基及び複素環式基も含まれる。上記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの基の２以上が結合した基が含まれる。
【００２４】
上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基などの炭素数１〜２０（Ｃ1-20）（好ましくはＣ1-10、さらに好ましくはＣ1-3）のアルキル基；ビニル基、アリル基、１−ブテニル基などのＣ2-20（好ましくはＣ2-10、さらに好ましくはＣ2-3）アルケニル基；エチニル基、プロピニル基などのＣ2-20（好ましくはＣ2-10、さらに好ましくはＣ2-3）アルキニル基などが挙げられる。上記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロへキセニル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン−１−イル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−３−イル基などの橋かけ環式炭化水素基などが挙げられる。上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などのＣ6-14（好ましくはＣ6-10）の芳香族炭化水素基が挙げられる。上記脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した基としては、例えば、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、２−シクロヘキシルエチル基などのシクロアルキル−アルキル基（例えば、Ｃ3-20シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基など）などが挙げられる。また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基には、例えば、アラルキル基（例えば、Ｃ7-18アラルキル基など）、アルキル置換アリール基（例えば、１〜４個程度のＣ1-4アルキル基が置換したフェニル基又はナフチル基など）などが挙げられる。
【００２５】
上記炭化水素基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基などを有していてもよい。上記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基（例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、有機シリル基、アルコキシアルキル基、オキサシクロアルキル基など）で保護されていてもよい。また、脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基の環には芳香族性又は非芳香族性の複素環が縮合していてもよい。
【００２６】
上記置換又は無置換カルバモイル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、若しくはアセチル基、ベンゾイル基等のアシル基等を有するカルバモイル基、又は無置換カルバモイル基などが挙げられる。また、上記置換又は無置換アミノ基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、若しくはアセチル基、ベンゾイル基等のアシル基等を有するアミノ基、又は、無置換アミノ基等が挙げられる。
【００２７】
上記複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキシラン環などの３員環、オキセタン環などの４員環、フラン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾール環、γ−ブチロラクトン環などの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環などの６員環、ベンゾフラン環、４−オキソ−４Ｈ−クロメン環、クロマン環などの縮合環、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環などの橋かけ環）、ヘテロ原子として硫黄原子を含む複素環（例えば、チオフェン環、チアゾール環、チアジアゾール環などの５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピラン環などの６員環、ベンゾチオフェン環などの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環などの５員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環などの６員環、インドール環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、プリン環などの縮合環など）などが挙げられる。上記複素環式基には、上記炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基などのＣ1-4アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）などの置換基を有していてもよい。また、複素環を構成する窒素原子は、慣用の保護基（例えば、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アラルキル基、アシル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基など）により保護されていてもよい。
【００２８】
上記Ｒ1〜Ｒ3は、１又は２以上の炭化水素基及び／又は複素環式基と、１又は２以上の連結基とで構成された有機基であってもよい。上記連結基としては、例えば、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、これらが２以上結合した基などが挙げられる。
【００２９】
中でも、上記Ｒ1〜Ｒ3としては、水素原子が好ましく、特に、Ｒ1〜Ｒ3がいずれも水素原子であることがより好ましい。
【００３０】
式（１）中のＲ4は、式中に示される酸素原子との結合部位に炭素原子を有する１価の有機基を示す。上記有機基としては、ビニル交換反応を阻害せず、式中に示される酸素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基であればよく、特に限定されないが、上記Ｒ1〜Ｒ3における有機基と同様のものが挙げられる。上記Ｒ4における有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基などが挙げられ、より具体的には、上記Ｒ1〜Ｒ3において例示したものと同様のものが挙げられる。中でも、後述の工程（II）における留出液からのアルコール（Ｄ）の除去を行いやすい点で、Ｒ4は、炭素数１〜４（Ｃ1-4）のアルキル基、炭素数２〜４（Ｃ2-4）のアルケニル基が好ましく、より好ましくはＣ3-4アルキル基である。
【００３１】
ビニルエーテル（Ａ）としては、より具体的には、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテルなどの直鎖状又は分岐鎖状のＣ1-12アルキルビニルエーテル；アリルビニルエーテルなどのＣ2-6アルケニルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００３２】
上記反応工程における原料としてのビニルエーテル（Ａ）は１種を単独で使用することもできるし、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、ビニルエーテル（Ａ）としては、反応性や取り扱い性などの観点で、Ｃ1-6アルキルビニルエーテル、Ｃ2-6アルケニルビニルエーテルが好ましく、より好ましくはＣ2-6アルキルビニルエーテル、さらに好ましくはＣ3-4アルキルビニルエーテル（例えば、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル）である。
【００３３】
ビニルエーテル（Ａ）の沸点は、特に限定されないが、常圧で５〜２００℃が好ましく、より好ましくは４５〜１００℃（常圧）、さらに好ましくは５０〜８０℃（常圧）、さらに好ましくは５５〜７５℃（常圧）、特に好ましくは６０〜７０℃（常圧）である。
【００３４】
［アルコール（Ｂ）］
上記アルコール（Ｂ）は、上記式（２）で表される化合物（アルコール）であり、上記ビニル交換反応における原料（反応物）である。上記式（２）中のＲ5は、式中に示される酸素原子との結合部位に炭素原子を有するｍ価の有機基（有機残基）を示す。通常、Ｒ5は、式（１）におけるＲ4とは異なる有機基である。上記式（２）中のｍは１以上の整数を示す。ｍとしては、特に限定されないが、例えば、１〜４の範囲から適宜選択することができる。
【００３５】
上記Ｒ5における有機基としては、本発明のビニルエーテル化合物の製造方法におけるビニル交換反応に対し非反応性であり、なおかつ式中に示される酸素原子との結合部位に炭素原子を有するｍ価の有機基であればよく、特に限定されないが、例えば、上記Ｒ1〜Ｒ3における一価の有機基及びこれに対応する多価の有機基などが挙げられる。上記多価の有機基としては、具体的には、例えば、多価の鎖状炭化水素基、多価のヘテロ原子含有基、多価の環状有機基等が挙げられる。
【００３６】
上記多価の鎖状炭化水素基としては、例えば、２価の鎖状炭化水素基、３価の鎖状炭化水素基、４価の鎖状炭化水素基などが挙げられる。上記２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、アルキレン基［例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、へプタデシレン基、オクタデシレン基などの直鎖状又は分岐鎖状のＣ1-30アルキレン基（好ましくはＣ1-18アルキレン基）など］、アルケニレン基［上記アルキレン基に対応するアルケニレン基、例えば、ビニレン基、アリレン基などの直鎖状又は分岐鎖状のＣ2-30アルケニレン基（好ましくはＣ2-18アルケニレン基）など］などが挙げられる。また、上記３価の鎖状炭化水素基としては、例えば、アルカン−トリイル基［例えば、プロパン−トリイル基、１，１，１−トリメチルプロパン−トリイル基などの直鎖状又は分岐鎖状のＣ3-30アルカン−トリイル基（好ましくはＣ3-18アルカン−トリイル基）など］が挙げられる。上記４価の鎖状炭化水素基としては、例えば、アルカン−テトライル基［例えば、ブタン−テトライル基、２，２−ジメチルプロパン−テトライル基などの直鎖状又は分岐鎖状のＣ4-30アルカン−テトライル基（好ましくはＣ4-18アルカン−テトライル基）など］などが挙げられる。なお、上記多価の鎖状炭化水素基は、上記Ｒ1〜Ｒ3において例示した置換基を有していてもよい。
【００３７】
上記多価のヘテロ原子含有基としては、例えば、２価の鎖状ヘテロ原子有機基［例えば、−Ｒ5a−Ｘ−Ｒ5b−（式中、Ｒ5a及びＲ5bは、同一又は異なって、アルキレン基を示し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、又はＮＨを示す）などの基］などが挙げられる。なお、上記多価の鎖状炭化水素基は、上記Ｒ1〜Ｒ3において例示した置換基を有していてもよい。
【００３８】
上記多価の環状有機基としては、例えば、Ｃ4-10脂肪族炭化水素環、又は窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を環の構成原子として含む４〜８員複素環を有する基（例えば、上記複素環のモノないしテトライル基など）が挙げられる。なお、上記多価の環状有機基は、上記Ｒ1〜Ｒ3において例示した置換基を有していてもよい。
【００３９】
アルコール（Ｂ）としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、へプタノール、オクタノール、アリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、３−メチルオキセタン−２−イルメタノール、３−エチルオキセタン−２−イルメタノール等の水酸基を１つ有するアルコール（即ち、式（２）のｍが１であるアルコール）；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタン、オキセタンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ヒドロキシ−６−ヒドロキシメチル−７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンと３−ヒドロキシ−６−ヒドロキシメチル−７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンの混合物（ＯＮＢ）、１，６−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、イソソルバイド（ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール）等の２以上の水酸基を有するアルコール（即ち、式（２）のｍが２以上の整数であるアルコール）などが挙げられる。
【００４０】
アルコール（Ｂ）としては、中でも、下記式（２−１）
【化１４】
2013177343.tif 000015
で表されるアルコールが好ましい。上記式（２−１）における環Ｚは、脂肪族炭化水素環、又は複素環を示す。上記脂肪族炭化水素環としては、例えば、Ｃ4-10脂肪族炭化水素環などが挙げられ、より具体的には、シクロアルカン環［例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環などのＣ4-10シクロアルカン環（好ましくはＣ4-8シクロアルカン環）など］、シクロアルケン環［例えば、シクロペンテン環、シクロヘキセン環などのＣ4-10シクロアルケン環など］、多環式飽和炭化水素環［例えば、ボルナン環、ノルボルナン環、アダマンタン環、トリシクロデカン環などのジ又はトリシクロアルカン環（好ましくはジ又はトリＣ7-10シクロアルカン環）など］、多環式不飽和炭化水素環［例えば、ボルネン環、ノルボルネン環などのジ又はトリシクロアルケン環（好ましくはジ又はトリＣ7-10シクロアルケン環）など］などが挙げられる。
【００４１】
上記複素環としては、例えば、単環式複素環、縮合複素環などが挙げられる。上記複素環は、４〜８員環（４〜８員複素環）であることが好ましく、より好ましくは４〜７員環、さらに好ましくは４〜６員環である。上記複素環としては、具体的には、窒素原子含有複素環（例えば、アゼチジン環、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環など）、酸素原子含有複素環（例えば、オキシラン環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、オキサン環、ジオキサン環など）、硫黄原子含有環（例えば、チイラン環、チエタン環、テトラヒドロチオフェン環、チアン環、ジチアン環など）などが挙げられる。なお、上記環Ｚは、上記Ｒ1〜Ｒ3において例示した置換基を有していてもよい。
【００４２】
上記式（２−１）におけるＹは、アルキレン基を示す。上記アルキレン基としては、例えば、上記において例示したアルキレン基などが挙げられ、特に、Ｃ1-4アルキレン基が好ましい。
【００４３】
上記式（２−１）におけるｍ１は１以上の整数を示し、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜３の整数、さらに好ましくは１又は２である。また、上記式（２−１）におけるｒは０又は１を示す。
【００４４】
なお、環Ｚにおいて、置換基及びＹの結合部位は、特に限定されない。環Ｚの２つ以上のＹが結合している場合、各々のＹは同一の部位（例えば、環Ｚを構成する同一の炭素原子）に結合していてもよいし、異なる部位（例えば、オルト位、パラ位、メタ位など）に結合していてもよい。
【００４５】
上記式（２−１）で表されるアルコール（Ｂ）としては、具体的には、例えば、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどのモノ又はジヒドロキシＣ4-10シクロアルカン；シクロペンタンジメタノールなどのモノ又はジヒドロキシＣ1-4アルキルＣ4-10シクロアルカン；モノ又はジヒドロキシオキセタン、モノ又はジヒドロキシテトラヒドロフランなどのヒドロキシル基を有する４〜８員複素環化合物（酸素原子含有複素環化合物など）；オキセタンモノ又はジメタノール、テトラヒドロフランモノ又はジメタノールなどのヒドロキシＣ1-4アルキル基が置換した４〜９員複素環化合物（酸素原子含有複素環化合物など）、イソソルバイド（ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール）などの多環式複素環化合物などが挙げられる。
【００４６】
上記反応工程における原料としてのアルコール（Ｂ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４７】
アルコール（Ｂ）の沸点は、特に限定されないが、常圧で５０〜３００℃が好ましく、より好ましくは７０〜２７０℃（常圧）、さらに好ましくは１００〜２５０℃（常圧）である。
【００４８】
［遷移金属触媒］
上記反応工程において使用される遷移金属触媒は、上記ビニル交換反応を促進する触媒である。上記遷移金属触媒としては、例えば、遷移金属単体、遷移金属を含む化合物（遷移金属化合物）などが挙げられる。上記遷移金属触媒における遷移金属としては、例えば、周期表４族元素（例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなど）、周期表５族元素（例えば、バナジウム、ニオブ、タンタルなど）、周期表６族元素（例えば、クロム、モリブデン、タングステンなど）、周期表７族元素（例えば、マンガンなど）、周期表８族元素（例えば、鉄、ルテニウムなど）、周期表９族元素（例えば、コバルト、ロジウム、イリジウムなど）、周期表１０族元素（例えば、ニッケル、パラジウム、白金など）、周期表１１族元素（例えば、銅、銀、金など）などが挙げられる。上記遷移金属触媒において遷移金属は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。中でも、コバルト、パラジウムなどの周期表９〜１０族元素が好ましく、より好ましくは周期表１０族元素である。上記遷移金属触媒における遷移金属の価数は、特に限定されないが、０〜６価が好ましく、より好ましくは１〜６価、さらに好ましくは１〜４価、特に好ましくは２〜４価である。
【００４９】
上記遷移金属化合物としては、遷移金属の無機塩［例えば、硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、過塩素酸塩などの過ハロゲン酸塩、クロム酸塩などの無機酸塩；塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物；酸化物；硫化物；窒化物；水酸化物など］、遷移金属の有機酸塩［例えば、Ｃ1-12アルカン酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩など）、ハロＣ1-4アルカン酸塩（例えば、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、トリブロモ酢酸塩など）などのカルボン酸塩；オキシカルボン酸塩；チオシアン酸塩；スルホン酸塩など］、錯体（又は錯塩）などが挙げられる。
【００５０】
上記錯体（配位化合物）を構成する配位子としては、例えば、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アセチルアセトナト（ａｃａｃ）、トリフルオロアセチルアセトナト、シクロアルカジエニル基（シクロペンタジエニル基）、ハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2Ｏ（アコ）、リン化合物（ホスフィンなど）、窒素化合物［ＮＨ3（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2（ニトロ）、ＮＯ3（ニトラト）、エチレンジアミンなどのＣ2-4アルキレンジアミン、ジエチレントリアミンなどのジＣ2-4アルキレントリアミン、シクロヘキサンジアミンなどのＣ5-10シクロアルカンジアミン；ピリジン、イミダゾール、ビピリジン、フェナントロリンなどの窒素原子含有複素環化合物］などが挙げられる。これらの配位子は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。上記配位子は、単座配位子、二座配位子、三座以上の多座配位子のいずれであってもよい。
【００５１】
上記錯体としては、具体的には、コバルト錯体［例えば、Ｃｏ（ａｃａｃ）2、Ｃｏ（ａｃａｃ）3などのアセチルアセトナト錯体；ＣｏＨ（ＣＯ）4、Ｃｏ2（ＣＯ）8などのカルボニル錯体など］、パラジウム錯体［例えば、（１，１０−フェナントロリン）Ｐｄなどのフェナントロリン錯体；（２，２′−ビピリジン）Ｐｄなどのビピリジン錯体；（エチレンジアミン）Ｐｄ、（２，４−ペンタンジアミン）Ｐｄ、（１，２−シクロヘキサンジアミン）Ｐｄなどのジアミン錯体など］などが挙げられる。
【００５２】
上記遷移金属触媒は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。中でも、上記遷移金属触媒としては、パラジウム化合物（パラジウム錯体など）、コバルト化合物（コバルト錯体など）が好ましく、より好ましくはパラジウム化合物（パラジウム錯体など）である。
【００５３】
上記遷移金属触媒としては、後述の特定構造のパラジウム錯体を使用することもできる。当該パラジウム錯体は、高い耐熱性を有するためビニル交換反応を高温で実施した場合でも失活しにくく、さらに、高い活性（触媒能）を有するという特徴を有するため、反応に使用できる基質や反応条件の選択の幅が広がったり、ビニル交換反応の生産性が向上するなどの効果が得られる。
【００５４】
上記遷移金属触媒は、慣用の担体（例えば、シリカ、アルミナ、ゼオライトなどの金属酸化物など）に担持させた形態で使用することもできる。
【００５５】
上記遷移金属触媒としては、市販品を使用することもできるし、公知の方法により調製したものを使用することもできる。なお、上記遷移金属化合物としては、当該遷移金属化合物の前駆体を使用し、反応系中で遷移金属化合物を形成するものを使用することもできる。また、ビニル交換反応に使用した遷移金属触媒を、例えば、反応後の反応混合物から生成物や原料を取り除いた残成分としての状態で使用（再使用）することもできるし、単離した状態で使用（再使用）することもできる。
【００５６】
上記反応工程におけるビニルエーテル（Ａ）の使用量（反応系中の存在割合）は、特に限定されないが、ビニル交換反応の化学平衡を生成物側にシフトさせてビニルエーテル（Ａ）の転化率を向上させる観点で、アルコール（Ｂ）が有するヒドロキシル基１モルに対して、１〜１０モルが好ましく、より好ましくは２〜９モル、さらに好ましくは３〜８モル、特に好ましくは４〜７モルである。なお、ビニルエーテル（Ａ）の使用量は、アルコール（Ｂ）が有するヒドロキシル基１モルに対して、６〜２５モル、７〜１５モルというように、アルコール（Ｂ）に対して大過剰であってもよい。
【００５７】
上記遷移金属触媒の使用量は、特に限定されないが、アルコール（Ｂ）１００重量部に対して、０．００１〜１５重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１２重量部、さらに好ましくは０．０５〜１０重量部、特に好ましくは０．１〜５重量部である。また、ビニルエーテル（Ａ）１００重量部に対する上記遷移金属触媒の使用量は、特に限定されないが、０．００１〜１５重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１２重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部である。
【００５８】
上記反応工程におけるビニル交換反応は、溶媒の存在下又は非存在下で進行させることができる。上記溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素化合物［例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２−メチルヘキサン、２−エチルヘキサンなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ5-10アルカンなど］、脂環式炭化水素化合物［例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどのＣ5-10シクロアルカン類など］、芳香族炭化水素化合物［例えば、トルエン、キシレンなどのＣ6-10アレーン類など］、ハロゲン化炭化水化合物［例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタンなどのハロＣ1-2アルカン；モノ又はジクロロベンゼンなどのハロＣ6-10アレーン；トリフルオロメチルベンゼンなどのハロＣ1-2アルキルＣ6-10アレーンなど］、アミド化合物［例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなど］、アミン化合物［例えば、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン、ピリジン、ピコリンなど］、ケトン化合物［例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなど］、エステル化合物［例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、安息香酸メチル、γ−ブチロラクトンなど］、エーテル化合物［ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、アニソール、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなど］、カーボネート化合物［例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど］、硫黄含有化合物［例えば、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン酸など］、ニトリル類［例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど］、ニトロ化合物［例えば、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなど］などが挙げられる。
【００５９】
上記溶媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて（例えば、混合溶媒として）使用することもできる。また、上記溶媒としては、例えば、ビニルエーテル（Ａ）、アルコール（Ｂ）、ビニルエーテル（Ｃ）、アルコール（Ｄ）などと共沸混合物を形成し得る溶媒を使用することもできる。
【００６０】
上記溶媒の使用量は、特に限定されないが、例えば、アルコール（Ｂ）１００重量部に対して、１〜５００重量部が好ましく、より好ましくは５〜３００重量部、さらに好ましくは１０〜２５０重量部である。また、ビニルエーテル（Ａ）１００重量部に対する上記溶媒の使用量は、特に限定されないが、１〜５００重量部が好ましく、より好ましくは５〜３００重量部、さらに好ましくは１０〜２５０重量部である。
【００６１】
上記反応工程におけるビニル交換反応は、その他の成分、例えば、重合禁止剤、安定剤などの慣用の添加剤（特にビニル交換反応に対して不活性な添加剤など）の存在下で進行させることもできる。
【００６２】
上記ビニル交換反応の反応温度は、特に限定されないが、−１０〜１００℃が好ましく、より好ましくは０〜９５℃、さらに好ましくは４０〜９０℃、さらに好ましくは４５〜８５℃、さらに好ましくは５０〜８０℃、さらに好ましくは５５〜７５℃、さらに好ましくは６０〜７０℃である。反応温度が−１０℃未満であると、反応の進行が遅くなり過ぎる場合がある。一方、反応温度が１００℃を超えると、遷移金属触媒が失活しやすくなる場合がある。
【００６３】
上記ビニル交換反応の反応時間は、特に限定されないが、０．６〜１００時間が好ましく、より好ましくは１〜５０時間、さらに好ましくは３〜３０時間である。反応時間が０．６時間未満であると、反応の進行が不十分となる場合がある。一方、反応時間が１００時間を超えると、遷移金属触媒が失活しやすくなったり、生産性が低下する場合がある。
【００６４】
上記ビニル交換反応は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれにおいても実施することができる。例えば、加圧下でビニル交換反応を進行させると、当該反応の反応速度を向上させることができる。一方、減圧下でビニル交換反応を進行させると、低沸点成分を効率よく留去できるため、反応率を向上させることができる。減圧下でビニル交換反応を進行させる場合の減圧度は、特に限定されないが、例えば、１〜７５９Ｔｏｒｒの範囲から適宜選択できる。
【００６５】
上記ビニル交換反応を実施する雰囲気は特に限定されず、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴンなど）中、空気中等のいずれの雰囲気においても実施することができる。
【００６６】
上記ビニル交換反応は、特に限定されず、回分方式（バッチ式）、半回分方式、連続流通方式のいずれの方式によっても実施することができる。例えば、回分方式で実施する場合には、例えば、回分式の反応器に、ビニルエーテル（Ａ）、アルコール（Ｂ）、遷移金属触媒、及び必要に応じて溶媒等のその他の成分を仕込み、さらに必要に応じて加熱、攪拌する方法等により実施することができる。
【００６７】
また、上記ビニル交換反応においては、反応溶液中に気体をバブリングしてもよい。特に、酸素を含む気体をバブリングしながら後述の工程（I）にてビニルエーテル（Ａ）とアルコール（Ｄ）を含む留出液を留出させることにより、反応温度を高くした場合に生じ得る遷移金属触媒の失活を抑制することができ、このため、反応温度を高めることによる反応効率の向上が可能となる。
【００６８】
［ビニルエーテル（Ｃ）］
ビニルエーテル（Ｃ）は、上記式（３）で表される化合物（ビニルエーテル）であり、上記ビニル交換反応における生成物である。即ち、ビニルエーテル（Ｃ）は、アルコール（Ｂ）が有する少なくとも１つの水酸基の水素原子が、ビニルエーテル（Ａ）が有するビニル基［Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3−］で置換（交換）された化合物である。
【００６９】
なお、式（３）におけるＲ5は、式中に示される酸素原子との結合部位に炭素原子を有するｍ価の有機基を示し、上記式（２）におけるＲ5と同じである。また、式（３）におけるＲ1〜Ｒ3は、同一又は異なって、水素原子若しくは式中に示される炭素原子との結合部位に炭素原子を有する１価の有機基を示し、上記式（１）におけるＲ1〜Ｒ3と同じである。また、式（３）におけるｍは、１以上の整数を示し、式（２）におけるｍと同じである。また、式（３）におけるｎは、１〜ｍの整数を示す。即ち、式（３）におけるｍ−ｎとしては、特に限定されないが、０又は１以上の整数が好ましく、より好ましくは０〜３の整数、さらに好ましくは０〜２の整数、特に好ましくは０又は１である。
【００７０】
ビニルエーテル（Ｃ）は、例えば、医薬品や農薬等の精密化学品の原料、機能性樹脂（例えば、レジスト用樹脂、光学樹脂、透明樹脂、架橋樹脂等）の原料、カチオン重合用硬化剤などの用途に好ましく使用することができる。
【００７１】
［アルコール（Ｄ）］
アルコール（Ｄ）は、下記式（４）で表される化合物（アルコール）である。アルコール（Ｄ）は、ビニルエーテル（Ａ）とアルコール（Ｂ）のビニル交換反応によってビニルエーテル（Ｃ）とともに生成（副生）する。
【化１５】
2013177343.tif 000016
【００７２】
上記式（４）におけるＲ4は、式中に示される酸素原子との結合部位に炭素原子を有する１価の有機基を示し、上記式（１）におけるＲ4と同じである。即ち、アルコール（Ｄ）としては、式（１）におけるビニル基［Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3−］が水素原子と置き換わった化合物が挙げられ、より具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどの直鎖状又は分岐鎖状のＣ1-12アルキルアルコール（１価のアルコール）；アリルアルコール等のＣ2-6アルケニルアルコールなどが挙げられる。
【００７３】
上記反応工程におけるビニル交換反応は平衡反応であるため、通常、平衡を生成物側に偏らせるためには、生成物を反応系外に取り除き、且つ原料（反応物）を反応系中に追加することが有効である。具体的には、例えば、反応中ないし反応終了後に、生成（副生）したアルコール（Ｄ）を原料のビニルエーテル（Ａ）と共に共沸させて反応系外に留出液として取り除き、反応系中には新たに原料のビニルエーテル（Ａ）を添加（追加）する操作が行われる。
【００７４】
本発明のビニルエーテルの製造方法は、上記反応工程に加えて、以下に詳述する工程（I）、工程（II）、及び工程（III）を少なくとも含むことにより、アルコール（Ｄ）とともに留出させたビニルエーテル（Ａ）を効率的に回収し、原料として再利用できるため、ビニルエーテル（Ａ）の使用量（総使用量）を低減することができ、経済的に有利である。
【００７５】
＜工程（I）＞
本発明のビニルエーテルの製造方法における工程（I）は、ビニル交換反応の反応中ないし反応終了後に、反応混合物中のアルコール（Ｄ）をビニルエーテル（Ａ）と共沸させることにより、反応系外へアルコール（Ｄ）及びビニルエーテル（Ａ）を含む留出液を取り出す工程である。なお、本明細書における「反応混合物」とは、ビニル交換反応の反応中ないし反応終了後の反応系内の全成分（又は全液状成分）を意味する。
【００７６】
アルコール（Ｄ）とビニルエーテル（Ａ）の共沸の条件は、これらの沸点や蒸留温度に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。具体的には、上記蒸留温度（又は沸点）は、例えば、５０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０〜９０℃、さらに好ましくは５５〜８５℃、さらに好ましくは５５〜８０℃、さらに好ましくは６０〜７５℃、さらに好ましくは６０〜７０℃である。なお、蒸留温度は、ビニル交換反応の反応中にアルコール（Ｄ）及びビニルエーテル（Ａ）を共沸する際にはビニル交換反応の反応温度を意味し、反応終了後にアルコール（Ｄ）及びビニルエーテル（Ａ）を共沸する際には蒸留塔の塔底の温度（釜液又は缶出液の温度）を意味する。
【００７７】
共沸（蒸留）は、常圧下で行うこともできるし、減圧下で行うこともできる。減圧度は、特に限定されないが、例えば、例えば、１〜７５９Ｔｏｒｒの範囲から適宜選択できる。
【００７８】
共沸（蒸留）は、慣用の蒸留装置（蒸留塔）、例えば、棚段塔（多孔板塔、泡鐘塔など）、充填塔などの精留塔を利用して行うことができる。蒸留方法としては、例えば、所定量の混合物を蒸留系に仕込んで蒸留するバッチ式（回分式）の単蒸留、分子蒸留（例えば、ポット式分子蒸留、流下膜式分子蒸留、遠心式分子蒸留など）、フラッシュ蒸留などのいずれの方法で実施することができる。例えば、上記フラッシュ蒸留は、慣用の装置［例えば、薄膜蒸発装置（例えば、ＷＦＥ（Wiped Film Evaporator）、ＦＦＥ（Falling Film Evaporator）など）など］を利用して実施できる。
【００７９】
上記共沸（蒸留）により反応系外に留出させた留出液は、ビニルエーテル（Ａ）及びアルコール（Ｄ）を少なくとも含む。上記留出液は、さらに、アルコール（Ｂ）やビニルエーテル（Ｃ）を含んでいてもよい。上記留出液の組成は、特に限定されないが、ビニルエーテル（Ａ）の転化率を向上させる観点からは、上記留出液中のビニルエーテル（Ａ）及びアルコール（Ｄ）の含有量（総量）が５０重量％以上（例えば、５０〜１００重量％、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上）であることが好ましい。
【００８０】
＜工程（II）＞
本発明のビニルエーテルの製造方法における工程（II）は、上記工程（I）にて取り出した留出液をアルカリ水溶液で洗浄して、該留出液よりアルコール（Ｄ）を除去し、ビニルエーテル（Ａ）を回収する工程である。本明細書においては、ビニルエーテル（Ａ）とアルコール（Ｄ）とを含む混合物（上記留出液）をアルカリ水溶液で洗浄し、該混合物（上記留出液）からアルコール（Ｄ）を除去して、残りの成分としてのビニルエーテル（Ａ）を回収する方法を、「本発明のビニルエーテルの回収方法」と称する場合がある。即ち、本発明のビニルエーテルの製造方法は、本発明のビニルエーテルの回収方法を包含する。
【００８１】
上記留出液を洗浄して該留出液よりアルコール（Ｄ）を除去する（言い換えると、アルカリ水溶液によりアルコール（Ｄ）を抽出する）ための上記アルカリ水溶液としては、公知乃至慣用のアルカリ（塩基）の水溶液を使用することができる。上記アルカリとしては、例えば、アルカリ金属の水酸化物［例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど］、アルカリ金属の炭酸塩［例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなど］、アルカリ金属の炭酸水素塩［例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなど］、アルカリ土類金属の水酸化物［例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど］、アルカリ土類金属の炭酸塩［例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど］、アルカリ土類金属の炭酸水素塩［例えば、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウムなど］などの無機塩基；アンモニア；１級アミン［例えば、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミンなど］、２級アミン［例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミンなど］、３級アミン［例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５など］の有機塩基などが挙げられる。中でも、上記アルカリとしては、無機塩基が好ましく、より好ましくはアルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ土類金属の炭酸水素塩、アルカリ金属の水酸化物、及びアルカリ土類金属の水酸化物、さらに好ましくはアルカリ金属の炭酸水素塩（特に、炭酸水素ナトリウム）である。即ち、上記アルカリ水溶液としては、無機塩基の水溶液が好ましく、より好ましくはアルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ土類金属の炭酸水素塩、アルカリ金属の水酸化物、及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群より選択された少なくとも１種の塩基を含む水溶液、さらに好ましくはアルカリ金属の炭酸水素塩の水溶液（特に、炭酸水素ナトリウム水溶液）である。
【００８２】
上記アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、特に限定されないが、０．００１〜３重量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜２．５重量％、さらに好ましくは０．１〜２重量％である。アルカリの濃度が０．００１重量％未満であると、アルカリ水溶液が炭酸ガスを吸収することで酸性を示し、ビニルエーテル（Ａ）の分解が進行してビニルエーテル（Ａ）の回収率が低下する場合がある。一方、アルカリの濃度が３重量％を超えると、アルカリ水溶液の取り扱いが困難となる場合がある。
【００８３】
上記アルカリ水溶液の水素イオン指数（ｐＨ）は、特に限定されないが、７．５〜１３．８が好ましい。水素イオン指数が７．５未満であると、アルカリ水溶液が炭酸ガスを吸収することで酸性を示し、ビニルエーテル（Ａ）の分解が進行してビニルエーテル（Ａ）の回収率が低下する場合がある。一方、水素イオン指数が１３．８を超えると、アルカリ水溶液の取り扱いが困難となる場合がある。
【００８４】
上記アルカリ水溶液は、公知乃至慣用の方法を利用して、アルカリを水に溶解させることにより製造することができる。
【００８５】
上記留出液のアルカリ水溶液による洗浄（アルカリ水溶液によるアルコール（Ｄ）の抽出）は、周知の洗浄方法（抽出方法）により実施することができ、特に限定されないが、具体的には、上記留出液とアルカリ水溶液とを接触させ、その後、油水分離する方法などが挙げられる。
【００８６】
上記留出液の洗浄（アルコール（Ｄ）の抽出）におけるアルカリ水溶液の使用量（総使用量）は、特に限定されないが、留出液１００重量部に対して、１０〜１０００重量部が好ましく、より好ましくは５０〜４００重量部である。使用量が１０重量部未満であると、留出液からのアルコール（Ｄ）の除去が不十分となる場合がある。一方、使用量が１０００重量部を超えると、経済的に不利となる場合がある。
【００８７】
上記留出液の洗浄（アルコール（Ｄ）の抽出）の回数は、処理する留出液の量や使用するアルカリ水溶液の濃度等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、例えば、１〜５回である。同様に、上記留出液のアルカリ水溶液による洗浄の際の温度や時間も特に限定されず、処理する留出液の量や使用するアルカリ水溶液の濃度等に応じて適宜設定できる。
【００８８】
上記留出液の洗浄（アルコール（Ｄ）の抽出）においては、例えば、公知乃至慣用の油水分離装置や抽出装置（抽出塔など）などを使用することができる。また、容器内で留出液とアルカリ水溶液とを混合、洗浄した後、該容器の別々の箇所（例えば上部、下部）から油層と水層とを分離して抜き出す装置（例えば、図１に示すアルカリ洗浄槽など）などを使用することもできる。
【００８９】
本発明のビニルエーテルの製造方法の工程（II）において本発明のビニルエーテルの回収方法を適用すると、留出液中のビニルエーテル（Ａ）とアルコール（Ｄ）とを容易に分離することができ、且つ回収したビニルエーテル（Ａ）は、ビニル交換反応における原料として再度使用（再使用）することができるため、その結果、ビニルエーテル（Ａ）の使用量を大幅に低減することができ、経済的に大きなメリットとなる。さらに、上記留出液の洗浄液としてアルカリ水溶液を使用することによって、中性ないし酸性の洗浄液を使用して洗浄した場合と比較して、当該洗浄操作（抽出操作）によるビニルエーテル（Ａ）の回収率が向上することを見出した。この理由は明らかではないが、洗浄（抽出）操作中に水層が炭酸ガスを吸収して弱酸性を呈することで生じやすくなるビニルエーテル（Ａ）の分解が抑制されるためと推測される。
【００９０】
なお、本発明のビニルエーテルの回収方法は、上述のように、本発明のビニルエーテルの製造方法における工程（II）において好ましく適用されるが、その適用範囲はこれに限定されることはない。
【００９１】
工程（II）においては、上記アルカリ水溶液による洗浄処理の後、必要に応じて、アルカリ洗浄後の留出液に残留するアルカリなどを低減するための処理［例えば、水洗浄処理、中和処理など］を施してもよいし、また、留出液中の水分を低減するための処理［例えば、脱水剤（例えば、飽和食塩水、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、シリカゲル、酸化カルシウム、五酸化二リンなど）による脱水処理、留出液にベンゼンやトルエンなどを添加して水を共沸させる共沸脱水処理など］を施してもよい。
【００９２】
＜工程（III）＞
本発明のビニルエーテルの製造方法における工程（III）は、上記工程（II）にて回収したビニルエーテル（Ａ）の少なくとも一部（一部又は全部）を、ビニル交換反応の反応系内に添加（投入）する工程である。工程（II）においてアルコール（Ｄ）を除去した留出液には、留出させたビニルエーテル（Ａ）の大部分が存在するため、そのまま反応系内（具体的には、ビニル交換反応を進行させる反応容器内など）に添加（投入）することで原料として再使用することができる。また、工程（II）においてアルコール（Ｄ）を除去した留出液をさらに、公知乃至慣用の方法（例えば、蒸留、カラムクロマトグラフィーなど）により精製した上で原料として再使用することもできる。
【００９３】
アルコール（Ｄ）を除去した留出液（アルカリ水溶液による洗浄後の留出液）を反応系内に添加する手段としては、公知乃至慣用の手段を利用することができ、特に限定されない。なお、反応系内への添加は、連続的に行うこともできるし、断続的に行うこともできる。特に、工程（I）において留出させた留出液の分を補充すること、即ち、反応溶液の総量が一定となるように保持する態様で添加することが好ましい。なお、工程（III）においては、工程（II）において回収したビニルエーテル（Ａ）とともに、新たな（フレッシュな）ビニルエーテル（Ａ）を反応系中に追加してもよい。
【００９４】
本発明のビニルエーテルの製造方法においては、上記工程（I）、工程（II）、及び（III）は、連続的に実施されてもよいし、並行して実施されてもよい。また、上記工程（I）、工程（II）、及び（III）は、連続的に且つ並行して実施されてもよい。工程（I）、工程（II）、及び（III）が連続的に且つ並行して実施される場合には、通常、反応工程も上記工程（I）〜（III）と連続的に且つ並行して実施される。具体的には、商業生産プラントにおいては、ビニル交換反応を行う反応器に対して、蒸留装置（例えば、コンデンサー付きの蒸留装置など）及び脱水設備（例えば、油水分離装置など）を併設することによって、上記工程（I）、工程（II）、及び（III）を連続的に実施することができる。なお、上記反応工程、工程（I）〜（III）は、それぞれ非連続的に実施することもできる。
【００９５】
本発明のビニルエーテルの製造方法は、上述の反応工程、工程（I）〜（III）以外にも、その他の工程を含んでいてもよい。上記その他の工程としては、例えば、ビニル交換反応により得られたビニルエーテル（Ｃ）を単離するための、溶媒の減圧留去、蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等を行う精製工程；遷移金属触媒を再使用するための抽出、精製工程などが挙げられる。
【００９６】
図１は、本発明のビニルエーテルの製造方法の一例を示すフロー図である。まず、上記反応工程（ビニル交換反応）は反応器（反応容器）１中で実施する。そして、上記反応中ないし反応終了後に、反応器１中の反応混合物からアルコール（Ｄ）をビニルエーテル（Ａ）と共沸させることで反応系外に留出液としてコンデンサー３へと取り出す［工程（I）］。次に、上記留出液をアルカリ洗浄槽５に移送し、アルカリ水溶液による洗浄を行い上記留出液からアルコール（Ｄ）を除去し、ビニルエーテル（Ａ）を回収する［工程（II）］。そして、回収したビニルエーテル（Ａ）を反応器１（反応系内）に添加して、原料として再使用する［工程（III）］。
【００９７】
［特定構造のパラジウム錯体］
上記ビニル交換反応においては、上述のように、上記遷移金属触媒として下記式（Ｐ）で表される特定構造のパラジウム錯体（以下、「本発明のパラジウム錯体」と称する場合がある）を使用することもできる。
【化１６】
2013177343.tif 000017
【００９８】
式（Ｐ）中のＬ1は、分子内に窒素原子を２個以上有する二座配位子（含窒素二座配位子）を示す。上記含窒素二座配位子としては、分子内に窒素原子を２個以上有し、これらの窒素原子の２個がパラジウム（パラジウム金属）との間に配位結合を形成して二座配位することで錯体を形成し得る化合物であればよく、特に限定されないが、例えば、ビピリジン誘導体（ビピリジル誘導体）、１，１０−フェナントロリン誘導体（１，１０−フェナンソロリン誘導体）などの芳香族性複素環化合物；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、２，４−ペンタンジアミンなどの脂肪族ジアミン化合物；１，２−シクロヘキサンジアミンなどの脂環式ジアミン化合物；芳香族ジアミン化合物；環状ジアミン化合物等が挙げられる。なお、上記ビピリジン誘導体とは、ビピリジン骨格（ビピリジル骨格）を有する化合物を意味し、例えば、２，２′−ビピリジン、置換基を有するビピリジン等が含まれる。上記１，１０−フェナントロリン誘導体とは、１，１０−フェナントロリン骨格（１，１０−フェナンソロリン骨格）を有する化合物を意味し、例えば、１，１０−フェナントロリン、置換基を有する１，１０−フェナントロリンなどが含まれる。
【００９９】
上記置換基を有するビピリジン、上記置換基を有する１，１０−フェナントロリンにおける置換基としては、特に限定されないが、例えば、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；アダマンチル基、ノルボルニル基等の橋かけ環式基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等の炭素数１〜１０のアシル基；水酸基（ヒドロキシ基）；カルボキシル基；シアノ基；ニトロ基；オキソ基などが挙げられる。即ち、上記置換基を有するビピリジンとしては、例えば、２，２′−（４，４′−ジメチル）ビピリジン、２，２′−（４，４′−ジ−ｔ−ブチル）ビピリジン、２，２′−（４，４′−ジ−ｎ−ノニル）ビピリジンなどが挙げられる。また、上記置換基を有する１，１０−フェナントロリンとしては、例えば、２−ヒドロキシ−１，１０−フェナントロリン、３−ヒドロキシ−１，１０−フェナントロリン、４−ヒドロキシ−１，１０−フェナントロリン、５−ヒドロキシ−１，１０−フェナントロリンなどが挙げられる。
【０１００】
中でも、上記Ｌ1としては、特に、ビピリジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体が好ましく、より好ましくは２，２′−ビピリジン、１，１０−フェナントロリンである。
【０１０１】
また、上記ビピリジン誘導体、上記１，１０−フェナントロリン誘導体として、ポリマー、シリカゲル、アルミナ、活性炭などの固体に担持されたビピリジン誘導体や１，１０−フェナントロリン誘導体を用いることにより、担体に固定化された本発明のパラジウム錯体を得ることも可能である。
【０１０２】
式（Ｐ）中のＸは、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、ハロアルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ハロアリールスルホニルオキシ基、又はテトラフルオロボレート（ＢＦ4：テトラフルオロボレートイオン）を示す。上記アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基（ＯＣＯＣＨ3）、プロパノイルオキシ基（ＯＣＯＣ2Ｈ5）、トリフルオロアセチルオキシ基（ＯＣＯＣＦ3）などが挙げられる。上記ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、フッ素原子（Ｆ）、ヨウ素原子（Ｉ）などが挙げられる。上記アルキルスルホニルオキシ基としては、例えば、メチルスルホニルオキシ基（ＯＳＯ2ＣＨ3）、エチルスルホニルオキシ基などが挙げられる。上記ハロアルキルスルホニルオキシ基としては、例えば、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基などが挙げられる。上記アリールスルホニルオキシ基としては、例えば、トルエンスルホニルオキシ基（ＯＳＯ2Ｃ6Ｈ4ＣＨ3）などが挙げられる。上記ハロアリールスルホニルオキシ基としては、例えば、ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシ基などが挙げられる。中でも、上記Ｘとしては、原料の入手が容易である点で、アシルオキシ基が好ましく、より好ましくはアセチルオキシ基である。
【０１０３】
式（Ｐ）中のＲ6は、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、［ＲbＯ−（ＲaＯ）sＲa−］で表されるポリオキシアルキレン残基、又は、水酸基（ヒドロキシ基）、カルボニル基、シアノ基、アルコキシ基、オキセタニル基、及びビニルオキシ基からなる群より選ばれた少なくとも１の置換基を有する炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、アリール基、若しくはヘテロアリール基を示す。
【０１０４】
上記炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。上記炭素数３〜１８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。上記ヘテロアリール基としては、例えば、酸素、窒素、イオウなどのヘテロ原子を含む各種の複素芳香環基（例えば、チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピロリル基等）などが挙げられる。
【０１０５】
上記ポリオキシアルキレン残基［［ＲbＯ−（ＲaＯ）sＲa−］］におけるＲaは、アルキレン基を示す。上記アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基（より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基）が挙げられる。上記ポリオキシアルキレン残基におけるＲbは、水素原子、アルキル基、アシル基、又はビニル基を示す。中でも、上記Ｒbとしては、例えば、水素原子、ビニル基が好ましい。また、上記ポリオキシアルキレン残基におけるｓは、（ＲaＯ）単位の繰り返し数を表し、１〜２０の整数を示す。
【０１０６】
上記水酸基、カルボニル基、シアノ基、アルコキシ基、オキセタニル基、及びビニルオキシ基からなる群より選ばれた少なくとも１の置換基を有する炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、１以上の水酸基を有するアルキル基［例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシアルキル基など］、１以上のカルボニル基を有するアルキル基［例えば、メチルオキシカルボニルメチル基、エチルオキシカルボニルメチル基、カルボキシメチル基、エチルオキシカルボニルエチル基、カルボキシエチル基など］、１以上のシアノ基を有するアルキル基［例えば、シアノメチル基など］、１以上のアルコキシ基を有するアルキル基（アルコキシアルキル基）［例えば、メトキシメチル基、ブトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルコキシアルキル基など］、１以上のオキセタニル基を有するアルキル基［例えば、３−エチル−３−オキセタニルメチル基など］、１以上のビニルオキシ基を有するアルキル基［例えば、ビニルオキシエチル基、ビニルオキシプロピル基、ビニルオキシブチル基、２，２−ジメチル−３−ビニルオキシプロピル基、６−ビニルオキシメチルシクロヘキシルメチル基、６−ビニルオキシシクロヘキシル基等のビニルオキシアルキル基など］、上記置換基の２種以上を有するアルキル基［例えば、３−ヒドロキシメチルオキセタン−３−イルメチル基、３−ビニルオキシメチルオキセタン−３−イルメチル基など］等が挙げられる。
【０１０７】
上記水酸基、カルボニル基、シアノ基、アルコキシ基、オキセタニル基、及びビニルオキシ基からなる群より選ばれた少なくとも１の置換基を有する炭素数３〜１８のシクロアルキル基としては、例えば、１以上の水酸基を有するシクロアルキル基［例えば、６−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル基、６−ヒドロキシシクロヘキシル基など］、１以上のカルボニル基を有するシクロアルキル基［例えば、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基など］、１以上のシアノ基を有するシクロアルキル基［例えば、２−シアノシクロヘキシル基、３−シアノシクロヘキシル基、４―シアノシクロヘキシル基、２−シアノシクロペンチル基、３−シアノシクロペンチル基など］、１以上のアルコキシ基を有するシクロアルキル基［例えば、メトキシシクロヘキシル基、プロポキシシクロヘキシル基、オクトキシシクロヘキシル基など］、１以上のオキセタニル基を有するシクロアルキル基、１以上のビニルオキシ基を有するシクロアルキル基、上記置換基の２種以上を有するシクロアルキル基等が挙げられる。
【０１０８】
上記水酸基、カルボニル基、シアノ基、アルコキシ基、オキセタニル基、及びビニルオキシ基からなる群より選ばれた少なくとも１の置換基を有するアリール基としては、例えば、１以上の水酸基を有するアリール基［例えば、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、トリヒドロキシフェニル基、テトラヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基など］、１以上のカルボニル基を有するアリール基［例えば、べンゾイルオキシ基、ナフトリルオキシ基など］、１以上のシアノ基を有するアリール基［例えば、シアノフェニル基、シアノナフチル基など］、１以上のアルコキシ基を有するアリール基［例えば、メトキシフェニル基，プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基など］、１以上のオキセタニル基を有するアリール基、１以上のビニルオキシ基を有するアリール基［例えば、ビニルオキシフェニル基など］、上記置換基の２種以上を有するアリール基等が挙げられる。
【０１０９】
上記水酸基、カルボニル基、シアノ基、アルコキシ基、オキセタニル基、及びビニルオキシ基からなる群より選ばれた少なくとも１の置換基を有するヘテロアリール基としては、例えば、１以上の水酸基を有するヘテロアリール基［例えば、ヒドロキシフリル基、ヒドロキシチエニル基、ヒドロキシピリジル基など］、１以上のカルボニル基を有するヘテロアリール基、１以上のシアノ基を有するヘテロアリール基［例えば、シアノチエニル基、シアノピリジル基など］、１以上のアルコキシ基を有するヘテロアリール基［例えば、メトキシピリジル基，プロポキシピリジル基、メトキシチエニル基など］、１以上のオキセタニル基を有するヘテロアリール基、１以上のビニルオキシ基を有するヘテロアリール基、上記置換基の２種以上を有するヘテロアリール基等が挙げられる。
【０１１０】
中でも、上記Ｒ6としては、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、１以上の水酸基を有する炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基（炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基の水素原子の１以上を水酸基に置換したヒドロキシアルキル基）、１以上のビニルオキシ基を有する炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基（炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基の水素原子の１以上をビニルオキシ基に置換したビニルオキシアルキル基）、ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）t−ＣＨ2ＣＨ2−（ｔは、オキシエチレン単位（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）の繰り返し数を表し、１〜４の整数を示す）若しくはＣＨ2＝ＣＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）t−ＣＨ2ＣＨ2−（ｔは前記に同じ）で表されるポリオキシエチレン残基が好ましく、特に、パラジウム錯体の原料としてのビニルエーテル化合物を容易に入手可能である点で、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。
【０１１１】
本発明のパラジウム錯体は、式（Ｐ）で表されるパラジウム錯体であり、より具体的には、下記式（Ｐ′）で表される構造（錯体構造）を有する。本発明のパラジウム錯体は、下記式（Ｐ′）で表される構造を有することにより、高い耐熱性と、ビニル交換反応に対する高い触媒能を発揮する。
【化１７】
2013177343.tif 000018
【０１１２】
本発明のパラジウム錯体は、下記式（Ｑ）で表される二価のパラジウム錯体、分子内に窒素原子を２個以上有する二座配位子（含窒素二座配位子）、及び下記式（Ｒ）で表されるビニルエーテル化合物を、酸素の存在下で反応させる工程（「錯体形成工程」と称する）を含む方法により製造することができる。
【化１８】
2013177343.tif 000019
【化１９】
2013177343.tif 000020
【０１１３】
また、本発明のパラジウム錯体は、特に、上記式（Ｑ）で表される二価のパラジウム錯体におけるｑが１以上の整数であって、なおかつＬが分子内に窒素原子を２個以上有する二座配位子である場合には、上記式（Ｑ）で表される二価のパラジウム錯体、及び上記式（Ｒ）で表されるビニルエーテル化合物を、酸素の存在下で反応させる工程（錯体形成工程）を含む方法により製造することができる。本明細書では、本発明のパラジウム錯体を製造する方法を、「本発明のパラジウム錯体の製造方法」と称する場合がある。
【０１１４】
式（Ｑ）中、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、ハロアルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ハロアリールスルホニルオキシ基、又はテトラフルオロボレートを示す。上記Ｘ1及びＸ2は、同一であってもよいし異なっていてもよい。上記アシルオキシ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、ハロアルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ハロアリールスルホニルオキシ基としては、例えば、上述の式（Ｐ）中のＸとして例示したものなどが挙げられる。上記Ｘ1又はＸ2は、式（Ｐ）中のＸを構成する。
【０１１５】
式（Ｑ）中、Ｌは、分子内に窒素原子を１個以上有する単座配位子（含窒素単座配位子）、又は分子内に窒素原子を２個以上有する二座配位子（含窒素二座配位子）を示す。上記含窒素単座配位子とは、分子内に窒素原子を１個以上有し、これらの窒素原子の１個がパラジウム（パラジウム金属）との間に配位結合を形成して単座配位することで錯体を形成し得る化合物である。上記含窒素単座配位子としては、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、アンモニア、アミン化合物（イミダゾールやイミダゾリンなどの環状アミン化合物も含む）、ピリジン等の芳香族性複素環化合物などが挙げられる。また、上記含窒素二座配位子としては、例えば、上述の式（Ｐ）中のＬ1として例示したもの（特に、ビピリジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体）などが挙げられる。
【０１１６】
式（Ｑ）中、ｑは０以上の整数を表す。即ち、式（Ｑ）で表される二価のパラジウム錯体は、Ｌを有していてもよいし、有していなくてもよい。ｑとしては、特に限定されないが、例えば、０〜４が好ましく、より好ましくは０〜２である。なお、ｑが２以上の整数である場合、それぞれのＬは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１１７】
特に、式（Ｑ）中のＬが含窒素二座配位子（例えば、ビピリジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体）であり、なおかつｑが１以上の整数である場合は、上述のように、錯体形成工程において含窒素二座配位子を使用しなくても本発明のパラジウム錯体を生成させることが可能である。但し、このような場合であっても、錯体形成工程において含窒素二座配位子を使用してもよい。
【０１１８】
式（Ｑ）で表される二価のパラジウム錯体としては、特に、入手が容易である点で、例えば、酢酸パラジウム［Ｐｄ（ＯＡｃ）2］、トリフルオロ酢酸パラジウム［Ｐｄ（ＯＣＯＣＦ3）2］、メタンスルホン酸パラジウム［Ｐｄ（ＯＳＯ2ＣＨ3）2］、トルエンスルホン酸パラジウム［Ｐｄ（ＯＳＯ2Ｃ6Ｈ4ＣＨ3）2］、塩化パラジウム［ＰｄＣｌ2］、臭化パラジウム［ＰｄＢｒ2］、ヨウ化パラジウム［ＰｄＩ2］、ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド［ＰｄＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）2］、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド［ＰｄＣｌ2（Ｃ6Ｈ5ＣＮ）2］、テトラフルオロほう酸テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）［Ｐｄ（ＢＦ4）2（ＣＨ3ＣＮ）4］、１，１０−フェナントロリンパラジウムジクロリド、１，１０−フェナントロリンパラジウムジアセテート、２，２′−ビピリジンパラジウムジクロリド、２，２′−ビピリジンパラジウムジアセテートなどが好ましい。
【０１１９】
上記錯体形成工程において原料（反応物）として使用する含窒素二座配位子としては、例えば、上述の式（Ｐ）中のＬ1として例示したものが挙げられ、特に、ビピリジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体が好ましく、より好ましくは２，２′−ビピリジン、１，１０−フェナントロリンである。
【０１２０】
式（Ｒ）中のＲ6は、前記に同じ（式（Ｐ）におけるＲ6と同じ）であり、具体的には、上述の例が挙げられる。
【０１２１】
式（Ｒ）で表されるビニルエーテル化合物としては、特に、入手が容易である点で、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｓ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどが好ましい。なお、式（Ｒ）で表されるビニルエーテル化合物として、ビニル交換反応に用いる原料のビニルエーテル（例えば、ビニルエーテル（Ａ））を使用することもできる。
【０１２２】
本発明のパラジウム錯体の製造方法の錯体形成工程においては、式（Ｑ）で表される２価のパラジウム錯体、分子内に窒素原子を２個以上有する二座配位子、及び式（Ｒ）で表されるビニルエーテル化合物（又は、式（Ｑ）で表される２価のパラジウム錯体、及び式（Ｒ）で表されるビニルエーテル化合物）の反応を溶液中で進行させることが好ましい。即ち、上記溶液は、式（Ｑ）で表される２価のパラジウム錯体、分子内に窒素原子を２個以上有する二座配位子、及び式（Ｒ）で表されるビニルエーテル化合物（又は、式（Ｑ）で表される２価のパラジウム錯体、及び式（Ｒ）で表されるビニルエーテル化合物）を少なくとも含む溶液（「錯体調製用溶液」と称する場合がある）である。
【０１２３】
本発明のパラジウム錯体の製造方法においては、上記錯体調製用溶液を得るために、溶媒を使用してもよい。上記溶媒としては、特に限定されないが、本発明のパラジウム錯体の生成反応に関与しないものが好ましく、具体的には、例えば、ヘキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、トルエン、ベンゼン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。溶媒は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本発明のパラジウム錯体の製造方法は、溶媒を使用することなく実施することもできる（即ち、上記錯体調製用溶液は溶媒を含まなくてもよい）。
【０１２４】
上記分子内に窒素原子を２個以上有する二座配位子（含窒素二座配位子）の使用量は、特に限定されないが、式（Ｑ）で表される二価のパラジウム錯体１モルに対して、１〜２００モルが好ましく、より好ましくは１．５〜１００モル、さらに好ましくは３〜１５モルである。使用量が１モル未満であると、式（Ｐ）で表されるパラジウム錯体の生成が不十分となる場合がある。一方、使用量が２００モルを超えると、コスト面で不利となる場合がある。なお、上述のように、式（Ｑ）中のＬが含窒素二座配位子であり、なおかつｑが１以上の整数である場合は、含窒素二座配位子を使用しなくてもよい。
【０１２５】
上記式（Ｒ）で表されるビニルエーテル化合物の使用量は、特に限定されないが、式（Ｑ）で表される二価のパラジウム錯体１モルに対して、１〜３００モルが好ましく、より好ましくは５〜２００モル、さらに好ましくは１０〜１００モル、特に好ましくは５〜１００モルである。使用量が１モル未満であると、式（Ｐ）で表されるパラジウム錯体の生成が不十分となる場合がある。一方、使用量が３００モルを超えると、コスト面で不利となる場合がある。
【０１２６】
本発明のパラジウム錯体の製造方法においては、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに、公知乃至慣用の添加剤を使用することもできる。
【０１２７】
上記錯体形成工程においては、式（Ｑ）で表される二価のパラジウム錯体、分子内に窒素原子を２個以上有する二座配位子、及び式（Ｒ）で表されるビニルエーテル化合物（又は、式（Ｑ）で表される二価のパラジウム錯体、及び式（Ｒ）で表されるビニルエーテル化合物）を、酸素（酸素分子）の存在（共存）下で反応させる必要がある。酸素を存在させる方法としては、上記錯体調製用溶液中で酸素をバブリングさせる方法、反応器の気相部に酸素を存在させる方法、過酸化水素、過酢酸、過硫酸、メタクロロ過安息香酸等の過酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等の有機過酸化物などの、酸素分子を発生しうる化合物を共存させる方法などが挙げられるが、酸素を共存させることができればよく、特に限定されない。酸素をバブリングさせたり、反応器の気相部に酸素を存在させる場合には、純酸素を使用してもよいし、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの酸素以外のガスで希釈された混合ガスを使用してもよい。なお、上記混合ガス中の酸素の濃度は、特に限定されないが、安全上の観点からは、１０％（体積％）以下とするのが望ましい。なお、上記錯体形成工程において酸素（酸素分子）は、上記式（Ｒ）で表されるビニルエーテル化合物と反応することによって、式（Ｐ）で表される本発明のパラジウム錯体中の「ＣＨ2ＣＯＯＲ6」構造を生成させる役割を担う。
【０１２８】
上記錯体形成工程は、本発明のパラジウム錯体を形成するための成分を、２０〜６０℃の温度で０．３時間以上反応させる第１反応工程と、上記第１反応工程の後、さらに４０〜１２０℃の温度で０．３時間以上反応させる第２反応工程とを含み、なおかつ反応全体を通して反応温度が１２０℃以下に制御された工程であることが好ましい。このような錯体形成工程を経ることにより、本発明のパラジウム錯体を効率的に得ることができる。
【０１２９】
上記第１反応工程における温度（反応温度：Ｔ1）は、特に限定されないが、２０〜６０℃が好ましく、より好ましくは２５〜５５℃、さらに好ましくは３０〜５０℃である。また、第１反応工程における反応時間は、特に限定されないが、０．３時間以上が好ましく、より好ましくは０．３〜１８時間、さらに好ましくは０．５〜１５時間、特に好ましくは０．８〜１０時間である。第１反応工程における反応温度（Ｔ1）が２０℃未満、又は、第１反応工程における反応時間が０．３時間未満であると、第１反応工程での錯体形成が不十分となるために、第２反応工程以後に黒色沈殿を生じやすく、本発明のパラジウム錯体の収率が低下し、さらに当該黒色沈殿を除去することが困難となる場合がある。第１反応工程における反応温度（Ｔ1）が６０℃を超える場合も同様である。なお、反応温度Ｔ1は、第１反応工程において常に一定（実質的に一定）としてもよいし、２０〜６０℃の範囲で連続的若しくは段階的に昇温又は降温させてもよい。
【０１３０】
上記第２反応工程における温度（反応温度：Ｔ2）は、特に限定されないが、４０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは５０〜１１０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。また、第２反応工程における反応時間は、特に限定されないが、０．３時間以上が好ましく、より好ましくは０．３〜１８時間、さらに好ましくは０．５〜１５時間、特に好ましくは０．８〜１０時間である。第２反応工程における反応温度（Ｔ2）が４０℃未満、又は、第２反応工程における反応時間が０．３時間未満であると、パラジウム錯体の形成が不十分となり、本発明のパラジウム錯体の収率が低下する場合がある。また、第２反応工程における反応温度（Ｔ2）が１２０℃を超えると、加熱により黒色沈殿を生じやすいため、望ましくない。なお、反応温度Ｔ2は、第２加熱工程において常に一定（実質的に一定）としてもよいし、４０〜１２０℃の範囲で連続的若しくは段階的に昇温又は降温させてもよい。
【０１３１】
上記第１反応工程における反応温度Ｔ1と、上記第２反応工程における反応温度Ｔ2とは、同じ温度（実質的に同じ温度）であってもよいし、異なる温度であってもよい。特に、本発明のパラジウム錯体の収率を向上させる観点では、反応温度Ｔ2が反応温度Ｔ1よりも高い温度であることが好ましい。なお、「反応温度Ｔ2が反応温度Ｔ1よりも高い温度である」とは、第２反応工程における反応温度Ｔ2の最小値が、第１反応工程における反応温度Ｔ1の最高値よりも高いことを意味する。
【０１３２】
なお、反応温度Ｔ1と反応温度Ｔ2がともに４０〜６０℃の範囲にある場合、第１反応工程と第２反応工程とを明確に区別することはできないが、上記錯体形成工程において４０〜６０℃の温度で反応させる時間が合計で０．６時間以上ある場合には、上記錯体形成工程は、第１反応工程（２０〜６０℃の温度で０．３時間以上反応させる工程）と第２反応工程（４０〜１２０℃の温度で０．３時間以上反応させる工程）とを含むものとする。
【０１３３】
上記錯体形成工程は、上記第１反応工程と第２反応工程以外の工程を含んでいてもよいが、上記錯体形成工程における反応温度は、反応全体を通して（錯体形成工程全体にわたって）１２０℃以下に制御されることが好ましい。特に限定されないが、上記錯体形成工程は反応全体を通して、反応温度が１１５℃以下に制御されることが好ましく、より好ましくは１１０℃以下である。１２０℃を超える温度で反応を行うと、本発明のパラジウム錯体を得ることが困難となる場合がある。
【０１３４】
さらに、上記錯体形成工程の第１反応工程の前には、該第１反応工程における反応温度Ｔ1の上限である６０℃を超える温度で反応させる（加熱する）工程が含まれないことが好ましい。
【０１３５】
なお、本発明のパラジウム錯体の製造方法は、上記錯体形成工程以外にも、例えば、本発明のパラジウム錯体を単離、精製する工程等の他の工程を含んでいてもよい。
【０１３６】
上述の製造方法により、本発明のパラジウム錯体を得ることができる。本発明のパラジウム錯体は、上記製造方法により得られた反応生成物（例えば、本発明のパラジウム錯体及びその原料等を含む溶液）から単離することなく使用することもできるし、公知乃至慣用の精製手法（例えば、再結晶、減圧留去、蒸留、クロマトグラフィー等）を利用して単離したものを使用することもできる。特に、本発明のパラジウム錯体を固体として単離することによって、ビニル交換反応を阻害する不純物等が低減され、なおかつ取り扱いが容易な、ビニル交換反応用固体状パラジウム錯体触媒を得ることができる。また、本発明のパラジウム錯体は、ビニル交換反応の系中で形成させる態様で使用することもできる（即ち、錯体形成工程とビニル交換反応の反応工程とを並行して実施することもできる）。
【０１３７】
推定される本発明のパラジウム錯体の生成機構を以下に示す。なお、式（Ｑ）で表される二価のパラジウム錯体として酢酸パラジウム［Ｐｄ（ＯＡｃ）2］を用い、分子内に窒素原子を２個以上有する二座配位子として２，２′−ビピリジンを用い、式（Ｒ）で表されるビニルエーテル化合物として、ｎ−プロピルビニルエーテルを用いた場合の例を示すが、他の原料を用いた場合も同様の機構で本発明のパラジウム錯体の生成反応が進行するものと考えられる。
【化２０】
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【実施例】
【０１３８】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３９】
実施例１
ジムロート冷却管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、Ｐｄ（ＯＡｃ）2（酢酸パラジウム（ＩＩ））０．４２５ｇ（２．５０ミリモル）、２，２′−ビピリジル３．３３ｇ（２１．５ミリモル）、ジグライム３０．０ｇ、イソソルバイド９．２２ｇ（６３．１ミリモル）、及びｎ−プロピルビニルエーテル５４．３ｇ（６３１ミリモル）を加え、８％酸素含有窒素ガスを１５ｍＬ／分でバブリングしながら、５０℃で１時間加熱し、さらに、６０℃で１時間加熱した後、７０℃で２８時間ビニル交換反応を実施した。
上記ビニル交換反応は、該反応により副生するｎ−プロピルアルコールをｎ−プロピルビニルエーテルと共沸させて反応系外に留出液（ｎ−プロピルアルコール及びｎ−プロピルビニルエーテルを含む留出液）として留出（留去）させながら実施した。また、反応中は、留出液の留出による反応溶液の減量を補填するため、反応溶液の総量が一定となるように、逐次、反応系内にｎ−プロピルビニルエーテルを追加した。
実施例１では、反応系内に追加するｎ−プロピルビニルエーテルとして、上記留出液から回収したｎ−プロピルビニルエーテルを使用（再使用）した。なお、回収は、留出液１００ｍＬを０．１％炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍＬで抽出（洗浄）し、該留出液からｎ−プロピルアルコールを除去することによって実施した。上記抽出（洗浄）は、１〜２時間に１回程度の頻度で実施した。
なお、回収したｎ−プロピルビニルエーテルのみでは反応溶液の総量を一定に保持することができなかった場合には、適宜、新しいｎ−プロピルビニルエーテルを反応系内に補充した。
反応終了後の反応溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、イソソルバイドの転化率は８６．２％であった。また、イソソルバイドのモノビニルエーテルは生成せず、イソソルバイドのジビニルエーテルのみが生成物として得られた。
上記ビニル交換反応において使用したｎ−プロピルビニルエーテルの使用量（仕込みのｎ−プロピルビニルエーテルを含むｎ−プロピルビニルエーテル総使用量）は約２００ｍＬであった。
【０１４０】
比較例１
実施例１と同様にビニル交換反応を実施した。但し、比較例１においては、留出液の抽出（洗浄）は実施せず、反応溶液の総量を一定に保持するために添加するｎ−プロピルビニルエーテルとしては、常に新しいものを使用した。
２８時間反応後の反応溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、イソソルバイドの転化率は９０．２％であった。
なお、上記ビニル交換反応において使用したｎ−プロピルビニルエーテルの使用量（仕込みのｎ−プロピルビニルエーテルを含むｎ−プロピルビニルエーテル総使用量）は約１８００ｍＬであった。
【０１４１】
実施例２
イソプロピルビニルエーテル４２．９ｇ、イソプロピルアルコール２．６ｇ、及び０．１％炭酸水素ナトリウム水溶液４３．０ｇを混合し、３０分静置後にガスクロマトグラフィーで各層（有機層及び水層）を分析したところ、分液後（洗浄後）のイソプロピルビニルエーテルの総量（総含有量：有機層中の含有量と水層中の含有量の合計量）は４１．５ｇ、イソプロピルアルコールの総量（総含有量：有機層中の含有量と水層中の含有量の合計量）は２．７ｇであった。
また、炭酸水素ナトリウム水溶液を使用した洗浄による有機層からのアルコール除去率は、７７％であった。なお、上記アルコール除去率は、下記式により算出した。
アルコール除去率（％）＝１００×｛（２．７−［洗浄後の有機層中のイソプロピルアルコールの含有量（ｇ）］）／２．７｝
【０１４２】
比較例２
イソプロピルビニルエーテル４２．７ｇ、イソプロピルアルコール２．６ｇ、及び水４２．３ｇを混合し、３０分静置後にガスクロマトグラフィーにより各層を分析したところ、分液後（洗浄後）のイソプロピルビニルエーテルの総量は３９．８ｇ、イソプロピルアルコールの総量は３．５ｇであった。
また、水を使用した洗浄による有機層からのアルコール除去率は、８３％であった。なお、上記アルコール除去率は、下記式により算出した。
アルコール除去率（％）＝１００×｛（３．５−［洗浄後の有機層中のイソプロピルアルコールの含有量（ｇ）］）／３．５｝
実施例２と比較して、仕込み量からのイソプロピルビニルエーテルの減少量およびイソプロピルアルコールの増加量が共に大きくなっていた。これは、水で洗浄することによりイソプロピルビニルエーテルの分解が進み回収率が低下していることを示している。
【符号の説明】
【０１４３】
１    反応器
２    配管
３    コンデンサー
４    配管
５    アルカリ洗浄槽
６    アルカリ水溶液の移送用配管
７    洗浄後の留出液（油層）の移送用配管
８    水層の移送用配管
【図１】
2013177343.tif 000035