(57)【要約】【課題】分析のサイクルタイムを長くすることなく、ニードルの内面および表面を確実に洗浄することができ、高濃度の試料の分析に際しても短時間で正確な分析を行うことのできるヘッドスペース試料導入装置を提供する。【解決手段】試料ガスを採取するためのニードル１の表面と内面を流体により洗浄する洗浄機構として、ニードル１に向けて移動することによりこのニードル１の先端を所定寸法だけ密に嵌め込む洗浄用流路形成部材（昇降部材３ａ）と、その洗浄用流路形成部材に対して洗浄用流体を加圧供給してニードル１内に流入させる洗浄用流体供給手段（洗浄用流体供給源３６、流路３５、ストップバルブＳＶ３）と、その洗浄用流体を排出する排出用流路（流路２０、六方バルブ２１、計量管２３、流路２４、ストップバルブＳＶ１、排気流路２７）を設け、試料容器を交換するごとに洗浄機構を動作させるようにする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
柔軟性部材からなる封止部材により頂部が封止された試料容器内の上部空間に、上記封止部材を貫通してニードルを挿入し、上記上部空間の試料ガスを採取して分析装置に送出するとともに、そのガスの採取および送出動作を試料容器を順次入れ替えて実行するヘッドスペース試料導入装置において、
上記ニードルの表面と内面を流体により洗浄する洗浄機構を有し、その洗浄機構は、上記ニードルに向けて移動することにより当該ニードルの先端を所定寸法だけ密に嵌め込む洗浄用流路形成部材と、その洗浄用流路形成部材に対して洗浄用流体を加圧供給して上記ニードル内に流入させる洗浄用流体供給手段と、その洗浄用流体を排出する排出用流路を備えてなり、この洗浄機構は、一つの試料容器からの試料ガスの採取および送出の完了後に自動的に動作するように構成されていることを特徴とするヘッドスペース試料導入装置。
【請求項２】
上記ニードルの下方に、試料容器を搭載し、昇降機構により昇降する昇降部材が配置され、その昇降部材には洗浄用流体の流路が形成され、かつ、その上端には、当該昇降部材の上昇により上記ニードルが密に嵌まり込んで上記流路内に入り込むシール機構が設けられているとともに、上記流路に洗浄用流体を加圧供給して上記ニードル内に流入させる洗浄用流体供給手段と、ニードル内に流入した洗浄用流体を排出する排出用流路を備えていることを特徴とする請求項１に記載のヘッドスペース試料導入装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスクロマトグラフ等のガス分析装置に試料ガスを導入するための導入装置に関し、更に詳しくは、ヘッドスペース試料導入装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスクロマトグラフィにおける分析法の一つにヘッドスペース分析法がある。このヘッドスペース分析法では、液体または固体試料をセプタム蓋付きの試料容器に上部に空間を残した状態で封入し、その状態で前処理として所定温度で所定時間保持した後、試料容器の上部空間の気体（試料ガス）を採取してガスクロマトグラフに導入する。この分析法は、例えば食品中の香料の測定や水中の揮発性有機化合物の測定など、比較的低沸点の成分の測定に適している。
【０００３】
以上のヘッドスペース分析法を自動的に行うヘッドスペース試料導入装置は、ヘッドスペースオートサンプラとも称され、複数の試料容器を順次試料ガス採取位置に移動させ、その試料ガス採取位置にてニードルを試料容器内に突き刺して上部空間の気体を採取する構成が多用されている。
【０００４】
図３（Ａ）〜（Ｄ）に従来のヘッドスペースガス導入装置における試料ガス採取位置の構成並びにガス採取手順を模式的に例示する。
試料ガス採取位置には細管状のニードル５１が配置されており、このニードル５１は、ガスクロマトグラフのカラムに通じるループ状の計量管を含む流路にバルブを介して連通するようになっている。試料容器５２は、設定された温度で設定された時間だけ加熱された後、そのニードル５１の下方に配置された昇降機構５３の昇降部材５３ａ上に位置決めされる（図３（Ａ））。
【０００５】
試料容器５２はその頂部がシリコンゴム等の柔軟性部材からなるセプタム５２ａによって封止されており、昇降機構５３の駆動により昇降部材５３ａが上昇することで、試料容器５２頂部のセプタム５２ａにニードル５１が突き刺さり、ニードル５１の先端部分が試料容器５２の上部空間内に挿入された状態となる（図３（Ｂ））。この状態で装置流路内のバルブ群の駆動により、ニードル５１を通じて加圧用のガスが試料容器５２内に導入され、容器内の圧力が大気圧よりも高くなるように加圧されて、再度バルブ群の駆動によって、試料容器５２の上部空間の試料ガスがニードル５１を通じて採取される。
【０００６】
試料ガスの採取後、昇降機構５３の昇降部材５３ａが元の位置に下降し（図３（Ｃ））、試料容器５２を昇降部材５３ａ上から除去した状態で、装置流路を通じてニードル５１内に洗浄用のガスが流され、ニードル５１内の試料ガスが洗い流される（図３（Ｄ））。なお、洗浄用のガスとしては、前記した加圧用のガスと同じガスが用いられ、殊にヘリウムガスなどが採用されることが多い（例えば特許文献１参照）。
【０００７】
以上の動作を繰り返すことにより、複数の試料容器５２が順次試料ガス採取位置に搬送され、順次分析に供される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−０１８０９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、ヘッドスペース試料導入装置は、上述のようにニードルを試料容器の上部空間内に突き刺して試料ガスを採取し、次の試料容器が試料ガス採取位置に搬送されるまでの間に、ニードルの内面を含む試料採取用流路の内部を洗浄用ガスを用いて洗浄するのであるが、高濃度の試料の採取に際しては、ニードルはその内面ばかりでなく表面（外面）にも試料成分が付着するため、次の試料の測定までにその付着成分を除去できず、次の測定結果に影響を及ぼす場合があるという問題があった。
【００１０】
この問題の対策として、従来の試料導入装置においては、ニードルの表面を洗浄するために水を上部まで満たした試料容器を用意し、その試料容器を昇降機構にセットして前述した試料導入操作を行う必要があり、その操作分だけ分析のサイクルタイムが長くなるという問題があった。
【００１１】
本発明はこのような実情に鑑みてなされたもので、特に分析のサイクルタイムを長くすることなく、ニードルの内面並びに表面を確実に洗浄することができ、もって高濃度の試料の分析に際しても短時間で正確な分析を行うことのできるヘッドスペース試料導入装置の提供をその課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するため、本発明のヘッドスペース試料導入装置は、柔軟性部材からなる封止部材により頂部が封止された試料容器内の上部空間に、上記封止部材を貫通してニードルを挿入し、上記上部空間の試料ガスを採取して分析装置に送出するとともに、そのガスの採取および送出動作を試料容器を順次入れ替えて実行するヘッドスペース試料導入装置において、上記ニードルの表面と内面を流体により洗浄する洗浄機構を有し、その洗浄機構は、上記ニードルに向けて移動することにより当該ニードルの先端を所定寸法だけ密に嵌め込む洗浄用流路形成部材と、その洗浄用流路形成部材に対して洗浄用流体を加圧供給して上記ニードル内に流入させる洗浄用流体供給手段と、その洗浄用流体を排出する排出用流路を備えてなり、この洗浄機構は、一つの試料容器からの試料ガスの採取および送出の完了後に自動的に動作するように構成されていることによって特徴づけられる（請求項１）。
【００１３】
ここで、本発明においては、上記ニードルの下方に、試料容器を搭載し、昇降機構により昇降する昇降部材が配置され、その昇降部材には洗浄用流体の流路が形成され、かつ、その上端面には、当該昇降部材の上昇により上記ニードルが密に嵌まり込んで上記流路内に入り込むシール機構が設けられているとともに、上記流路に洗浄用流体を加圧供給して上記ニードル内に流入させる洗浄用流体供給手段と、ニードル内に流入した洗浄用流体を排出する排出用流路を備えている構成（請求項２）を好適に採用することができる。
【００１４】
本発明は、ニードルの内面および表面を同時に洗浄する洗浄機構を設け、その洗浄機構を、一つの試料容器から試料ガスを採取した後、次の試料容器からの試料ガスを採取するまでの間に自動的に動作させることで、課題を解決するものである。
【００１５】
すなわち、ニードルの先端を所定寸法だけ密に嵌め込んで洗浄用流体をニードル内に供給することにより、ニードルは内面とともに先端所定寸法の表面とが一度に洗浄される。この洗浄動作を一つの試料容器から試料ガスを採取し終えた時点で実行することで、特に洗浄のために分析時間を延長することなく、ニードルの内面と表面の洗浄を行うことができる。
【００１６】
また、請求項２に係る発明は、試料ガス採取位置に試料容器の昇降機構を備えた装置に適用可能な構成であり、試料容器を載せて昇降する昇降部材を、ニードルが嵌まり込んだ状態で洗浄用流体を加圧供給するための部材として共用させるものである。すなわち、昇降部材に洗浄用流体の流路を設けるとともに、この昇降部材の頂部には、当該昇降部材が上昇したときにニードルが密に嵌まり込むシール機構を設け、この昇降部材を介してニードル内に洗浄用流体を供給する。これにより、ニードルの内面と表面を一度に洗浄することができ、しかもニードル洗浄のための特別の部材や移動機構を必要としないという利点がある。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、試料ガスを採取するためのニードルの先端所定寸法を洗浄用流路に密に嵌め込んだ状態で、その洗浄用流路に洗浄用流体を加圧供給することにより、ニードルの内面と表面を一度に洗浄し、その動作を一つの試料容器から試料ガスの採取を終えるごとに実行するので、高濃度の試料の測定に際しても、ニードルに付着した前の試料の成分がその試料の採取直後に確実に除去された状態で次に試料の測定に移行することができ、しかも、従来の試料容器に水を満たして試料採取動作を行うことでニードルの洗浄を行う場合のように洗浄動作が分析のサイクルタイムを長くすることがなく、全体としての分析時間を短くすることができる。
【００１８】
また、請求項２に係る発明のように、試料容器をニードルに対して昇降させる昇降機構の昇降部材に洗浄用流路を形成し、その昇降部材の上昇によりニードルを洗浄用流路に密に嵌め込んで洗浄用流体を加圧供給する構成を採用することにより、流路形成部材を別途設ける必要がなく、洗浄機構の追加に伴う装置構成の複雑化を避けることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態における試料ガス採取位置の構成と、その動作手順を表す模式図。
【図２】本発明の実施形態におけるヘッドスペース試料導入装置の流路構成と、六方バルブの内部流路位置の切り替え後の状態を示す図。
【図３】従来のヘッドスペース試料導入装置における試料ガス採取位置の構成と、その動作手順を表す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。図１（Ａ）〜（Ｅ）は本発明の実施の形態における試料ガス採取位置の模式的構成図と、その動作手順を表す図であり、図２（Ａ）はヘッドスペース試料導入装置全体の流路構成図であり、同図（Ｂ）はその六方バルブ２１の内部流路の位置を切り替えた後の状態を示す図である。
【００２１】
まず、図２を参照して本発明の実施の形態のヘッドスペース試料導入装置の流路構成について述べる。
図２において１は細管状のニードルであり、このニードル１の細管は流路２０を介して六方バルブ２１のポートａに接続されている。六方バルブ２１のポートｂは流路２２を介してループ状の計量管２３一端に連通し、その計量管２３の他端は流路２４を介して六方バルブ２１のポートｅに接続されている。また、六方バルブ２１のポートｆは分岐管２５、２６を経てストップバルブＳＶ１に連通し、このストップバルブＳＶ１は排気流路２７に連通している。また、同じくポートｆは分岐管２５を介してストップバルブＳＶ２にも繋がっており、このストップバルブＳＶ２は圧力調整装置２９に繋がる加圧流路３０に連通している。六方バルブ２１のポートｃは流路３１を介してガスクロマトグラフのカラム３２に連通しているとともに、ポートｄは流路３３を通じて流量調整装置３４に連通し、この流量調整装置３４を通じてキャリアガス源（図示略）に連通している。また、図２では一部を省略しているが、以下に示す昇降部材３ａ内に形成された洗浄用流路３ｃに連通する流路３５が設けられており、この流路３５はストップバルブＳＶ３を介して洗浄用流体供給源３６に連通している。
【００２２】
図２（Ａ）における六方バルブ２１は、同図に示すロード位置と、図２（Ｂ）に示すインジェクト位置とに切り替わるように動作する。
【００２３】
図２のニードル１の下方が試料ガス採取位置であり、このニードル１の下方に、所定温度で所定時間保持された試料容器が配置された状態で、試料ガスの採取動作が実行される。なお、図示は省略するが、この試料ガス採取位置にも試料容器の保温機構が設けられており、試料容器の保温は継続される。
【００２４】
次に、図１を参照して、試料ガス採取位置における装置構成を説明する。試料ガス採取位置には、例えばラックピニオン機構からなる昇降機構３が設けられており、この昇降機構３は、試料容器２を搭載して昇降する昇降部材３ａと、その昇降部材３ａの側面に形成されたラック（図示略）に噛み合うピニオンギア３ｂを主体として構成されている。試料ガスを採取すべき試料容器２は、順次昇降部材３ａの上に載せられ、試料ガスの採取に供される。
【００２５】
昇降部材３ａには、その中心線に沿うように洗浄用流路３ｃが形成されており、この洗浄用流路３ｃは昇降部材３ａを上下に貫通するように形成され、その下端側は前記した流路３５に連通し、ストップバルブＳＶ３を介して洗浄用流体供給源に繋がれている。洗浄用流路３ｃの上端側は昇降部材３ａの上端面に向けて開口しており、その開口部分には耐熱Ｏリング３ｄが装着されている。
【００２６】
試料容器２は従来のものと同様であり、容器本体の頂部にシリコンゴム等の柔軟性部材からなるセプタム２ａが被せられることによって、気密に封止される構造となっている。
【００２７】
以上の構成からなる本発明の実施の形態の動作について図１（Ａ）〜（Ｅ）を参照しつつ説明する。
【００２８】
まず、一定温度で一定時間保温された試料容器２は、その上部空間に揮発した試料成分を含む試料ガスを採取すべく、図１（Ａ）に示すように試料ガス採取位置の昇降部材３ａ上に置かれる。このとき、六方バルブ２１は図２（Ａ）のロード位置で、ストップバルブＳＶ１、ＳＶ２およびＳＶ３はともに閉である。
【００２９】
次に、図１（Ｂ）に示すように、昇降機構３を駆動して昇降部材３ａを上昇させる。これにより、試料容器２の頂部のセプタム２ａにニードル１が突き刺さり、ニードル１の先端所定寸法が試料容器２の上部空間内に挿入された状態となる。このとき、六方バルブ２１は図２（Ａ）のロード位置を保ち、その状態でストップバルブＳＶ２を開くことにより、圧力調整装置２９から圧力ガスが加圧流路３０を通って計量管２３を経てニードル１内に流入し、試料容器２内を加圧する。次いでストップバルブＳＶ２を閉じ、ストップバルブＳＶ１を開くことにより、試料容器２内の試料ガスは計量管２３を通って排気流路２７に流れる。その後、ストップバルブＳＶ１を閉じ、六方バルブ２１を図２（Ｂ）のインジェクト位置に切り替えることで、計量管２１内の試料ガスは圧力調整装置２９から供給されるガスによってガスクロマトグラフのカラム３２に導入され、これによって試料ガスの採取を完了する。
【００３０】
試料ガスの採取完了後、図１（Ｃ）に示すように昇降機構３を駆動して昇降部材３ａを下降させた後、図１（Ｄ）に示すように、試料容器２を昇降部材３ａの上から除去（返却）するとともに、図２の流路構成においては六方バルブ２１を元のロード位置に切り替える。
【００３１】
次に、昇降機構３を駆動して、昇降部材３ａを上昇させる。この上昇量は、試料ガス採取時の上昇量よりも大きく、図１（Ｅ）に示すように、ニードル１の先端所定寸法が昇降部材３ａに形成された洗浄用流路３ｃ内に嵌まり込む状態まで上昇させる。このとき、ニードル１の外周面が、昇降部材３ａの頂部に設けられた耐熱Ｏリング３ｄの内側に密着した状態となり、洗浄用流路３ｃの上端開口部分はニードル１と耐熱Ｏリング３ｄによって封止された状態となる。
【００３２】
その状態でストップバルブＳＶ３を開くとともに、ストップバルブＳＶ１を開く。これにより、洗浄用流体供給源３６からストップバルブＳＶ１、洗浄用流路３５を介して昇降部材３ａ内の洗浄用流路３ｃに洗浄用流体が加圧供給され、その洗浄用流体がニードル１の先端からその内部に流入し、その洗浄用流体流路２０、六方バルブ２１のポートａ、同じくポートｂ流路２２、計量管２３、流路２４、分期間２５、２６を介して排気流路２７から排出される。
【００３３】
以上の動作により、ニードル１の内面と上記した計量管２３等を含む各流路の内部が洗浄用流体により洗浄されると同時に、ニードル１の表面についても、洗浄用流路３ｃ内で加圧された洗浄用流体に曝されて洗浄される。したがって、ニードル１の内面および表面は、ともに試料ガスの採取直後に洗浄されることになる。その間、既に採取した試料ガスの分析が行われているため、次の試料容器が試料ガス採取位置に搬送されるまでの間にニードル１の内面および表面の洗浄が完了した状態となり、この洗浄に伴うサイクルタイムの延長は要しない。
【００３４】
ここで、洗浄用流体については特に限定されることはなく、気体および液体のいずれであってもよく、気体とする場合には例えばヘリウムガス等、また、液体とする場合には例えば純水等を用いることができる。
【００３５】
また、以上の実施の形態においては、昇降機構３の昇降部材３ａに洗浄用流路３ｃを形成してそこにニードル１を挿入する例を示したが、本発明はその構成に限定されず、昇降部材３ａとは別に洗浄用流路の形成部材を設け、その洗浄用流路の形成部材をニードルの先端が嵌まり込むように移動させる機構を別途設けてもよい。ただし、洗浄用流路の形成部材を昇降機構３の昇降部材３ａと共用させて、昇降機構３の駆動により洗浄用流路３ｃ内にニードル１を挿入する上記した実施の形態の構成の採用により、装置構成を簡素化することができるという利点がある。
【符号の説明】
【００３６】
１  ニードル
２  試料容器
２ａ  セプタム
３  昇降機構
３ａ  昇降部材
３ｂ  ピニオンギア
３ｃ  洗浄用流路
３ｄ  耐熱Ｏリング
２０、２２，２４，３１，３３  流路
２１  六方バルブ
２３  計量管
２５，２６  分岐管
２７  排気流路
２９  圧力調整装置
３２  カラム
３４  流量調整装置
３５  洗浄用流路
ＳＶ１，ＳＶ２，ＳＶ３  ストップバルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
2013205324.tif 000005