(57)【要約】【課題】新規なナノコンポジット・ナノファイバーの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】ナノコンポジット・ナノファイバーの製造方法は、ポリマー溶液あるいはポリマー分散液を用いて、電界紡糸法によりナノファイバーを紡糸する方法であり、前記ポリマー溶液あるいは前記ポリマー分散液にホタテ粉を添加する。ここで、ホタテ粉のポリマー溶液あるいはポリマー分散液中での含有量が、前記ポリマーの質量に対して０．０１〜２５質量％であることが好ましい。また、ホタテ粉の平均粒径は１〜１０００ｎｍであることが好ましい。また、ナノコンポジット・ナノファイバーは、静菌活性値が２．０以上であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー溶液あるいはポリマー分散液を用いて、電界紡糸法によりナノファイバーを紡糸する方法において、
前記ポリマー溶液あるいは前記ポリマー分散液にホタテ粉を添加する
ことを特徴とするナノコンポジット・ナノファイバーの製造方法。
【請求項２】
ホタテ粉のポリマー溶液あるいはポリマー分散液中での含有量が、前記ポリマーの質量に対して０．０１〜２５質量％である
ことを特徴とする請求項１に記載のナノコンポジット・ナノファイバーの製造方法。
【請求項３】
ホタテ粉のポリマー溶液あるいはポリマー分散液中での含有量が、前記ポリマーの質量に対して０．１〜２０質量％である
ことを特徴とする請求項１に記載のナノコンポジット・ナノファイバーの製造方法。
【請求項４】
ホタテ粉の平均粒径は１〜１０００ｎｍである
ことを特徴とする請求項１〜３に記載のナノコンポジット・ナノファイバーの製造方法。
【請求項５】
ホタテ粉の平均粒径は１〜２００ｎｍである
ことを特徴とする請求項１〜３に記載のナノコンポジット・ナノファイバーの製造方法。
【請求項６】
ナノコンポジット・ナノファイバーは、静菌活性値が２．０以上である
ことを特徴とする請求項１〜５に記載のナノコンポジット・ナノファイバーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なナノコンポジット・ナノファイバーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維径が１μｍ未満のナノファイバー（ナノ繊維）を製造する方法として、電界紡糸(エレクトロスピニング)法が広く知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。このエレクトロスピニング法による典型的なナノファイバーの製造方法は、先ず、ファイバーを構成する高分子（ポリマー）を溶媒に溶解、または分散させ、この液を紡糸液としてシリンジに充填する。そして、シリンジに装着されているニードル型電極と、ナノファイバーを堆積させるコレクタ電極との間に数ｋＶ〜数十ｋＶの直流高電圧を印加して、ニードル型電極とコレクタ電極との間に強い電界を発生させる。この環境下で、ニードル型電極から紡糸溶液または分散液をコレクタ電極に向けて放出すると、高分子を溶解または分散していた溶剤等は電界中で蒸発し、高分子は凝固しながら延伸されナノオーダーの極細繊維(ナノファイバー)がコレクタ電極上に堆積する。この紡糸条件を変えることにより、ｎｍからμｍスケールの極細ファイバーが形成される。
【０００３】
紡糸溶液または分散液は高分子単体溶液・分散液に限られず、異なる高分子の混合溶液・分散液や、また高分子、無機物などの混合溶液・分散液を用いることができるため、ナノハイブリッドファイバーやナノコンポジット・ナノファイバーの製造が可能である。
ナノファイバーには、「高比表面積」、「分子配列効果」、「ナノサイズ効果」といった特徴があり、ナノ構造による特異な機能発現が期待できる。
【０００４】
一方、近年、抗菌加工を施した繊維製品や樹脂成形品などが注目され、例えば、抗菌性を付与した衣類、医療用品、衛生用品などが市販されている。
これら従来の抗菌製品では、樹脂に抗菌性を付与するための特別な抗菌加工が必要とされる。この抗菌加工に用いられる抗菌物質としては、従来、銅、銀、亜鉛等の金属イオンを有する無機系抗菌剤や、塩化ベンザルコニウム、有機シリコン系、第４級アンモニウム塩等の有機系抗菌剤などが汎用されている。
【０００５】
しかし、無機系抗菌剤は、ポリマーに添加して繊維化などの成形時に、熱などで変質し、製品価値が著しく低下してしまうという欠点があり、一方、有機系抗菌剤は、耐候性・耐薬品性が悪く、急性経口毒性が高いという欠点がある。
【０００６】
ナノファイバーは、電界紡糸で得ることができるため、繊維自体の製造工程は簡潔であるが、抗菌効果を発現するために、これまでは、別途、抗菌剤などを担持または付与する工程が必要となっているため、手間とコストがかかっている。
【０００７】
従来、電界紡糸法で高分子ナノファイバーを製造する際のファイバー径や形態は、用いる高分子材料の種類、分子量、高分子材料の紡糸液中での濃度、粘度、使用溶剤、表面張力、導電度、ニードル型電極とコレクタ電極間の距離、電圧差、吐出量、ニードル径、環境の温度、湿度、圧力などの種々な要因に影響を受けることが知られている（非特許文献１、非特許文献２参照）。
【０００８】
非特許文献１では、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液に溶解し、エレクトロスピニング法により５５０ｎｍ〜１．３μｍ径のナノファイバーが形成されることを報告している。また、非特許文献２ではエレクトロスピニングする際に条件を選ぶと平均２６０ｎｍ径のナノファイバーが得られることを報告している。このように条件を選択することで、ファイバー径は変化させることができる。
【０００９】
一方、ポリマー溶液に電解質などを添加するとその平均径が減少することも記載されている。中でも特許文献３には、ポリイミドに第四級アンモニウム塩を添加することにより、また、非特許文献３には炭酸ナトリウムなどの電解質を添加することによりナノファイバー径が減少することが記載されている。
また、特許文献４にはポリマー水性エマルジョンの電界紡糸法が記載されている。
【００１０】
前記したように、ナノファイバーの製造において、形成されるナノファイバーの径が製造条件により影響を受けることは知られている。
他方、電界紡糸時に、無機または有機のナノ粒子を含有させて機能性を付与することは知られている(非特許文献４参照)。非特許文献４にはポリエーテルスルホンナノファイバー膜に酸化チタンナノ粒子を含有させて分離膜の機能性を付与させることが知られている。
また、ホタテ粉が抗菌性を示し、種々の衛生製品などに応用されている(非特許文献５参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−３３０６２４号公報
【特許文献２】特開２００５−２６４３８６号公報
【特許文献３】特開２００９−２７０２１０号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１０／０８３５３０号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Polymer, 50, (2009), 2893-2899.
【非特許文献２】Journal of Membrane Science, 365, (2010), 68-77.
【非特許文献３】Polymer Journal, 41, (2009), 1124-1128.
【非特許文献４】Defect and Diffusion Forum Vol. 312-315, (2011), 613-619.
【非特許文献５】健康  12月号(2004)184-189.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ポリマー溶液または分散液を用いて、エレクトロスピニング法によりナノファイバーを形成する場合、通常、数１００ｎｍ〜数μｍ径のものが得られる。ナノファイバーの機能をより発現させるためには、平均径をより小さくし、かつ径分布の小さい極細ナノファイバーが求められ、更に、このナノファイバーに抗菌性などの機能性を同時に付与したものが要望されている。
【００１４】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、新規なナノコンポジット・ナノファイバーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決し、本発明の目的を達成するため、本発明のナノコンポジット・ナノファイバーの製造方法は、ポリマー溶液あるいはポリマー分散液を用いて、電界紡糸法によりナノファイバーを紡糸する方法において、前記ポリマー溶液あるいは前記ポリマー分散液にホタテ粉を添加することを特徴とする。
【００１６】
ここで、限定されるわけではないが、ホタテ粉のポリマー溶液あるいはポリマー分散液中での含有量が、前記ポリマーの質量に対して０．０１〜２５質量％であることが好ましい。また、限定されるわけではないが、ホタテ粉のポリマー溶液あるいはポリマー分散液中での含有量が、前記ポリマーの質量に対して０．１〜２０質量％であることが好ましい。また、限定されるわけではないが、ホタテ粉の平均粒径は１〜１０００ｎｍであることが好ましい。また、限定されるわけではないが、ホタテ粉の平均粒径は１〜２００ｎｍであることが好ましい。また、限定されるわけではないが、ナノコンポジット・ナノファイバーは、静菌活性値が２．０以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。
【００１８】
本発明のナノコンポジット・ナノファイバーの製造方法は、ポリマー溶液あるいはポリマー分散液を用いて、電界紡糸法によりナノファイバーを紡糸する方法において、前記ポリマー溶液あるいは前記ポリマー分散液にホタテ粉を添加するので、新規なナノコンポジット・ナノファイバーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のナノコンポジット・ナノファイバーは、従来と同様のエレクトロスピニング装置を用いて形成することができる。エレクトロスピニング装置は、シリンジ、ニードル型電極ノズル、コレクタ電極などから構成されている。コレクタ電極は平板であってもよいし、円筒状など他の形態であってもよい。ニードル型電極とコレクタ電極の間に高電圧、例えば数ｋＶから数十ｋＶ程度の電圧が付与され、シリンジから紡糸溶液の一定量が放出される。この一定量の放出は、シリンジ内に一定圧力を負荷することにより行うことができる。
【００２０】
エレクトロスピニング法により形成されるファイバーの直径は、溶液の粘度、使用される高分子の種類、その重合度、溶液の組成、印加電圧、流量などによって異なり、溶液の粘度が高い場合、高分子の重合度が大きい場合、印加電圧が低い場合、流量が多い場合は、通常ファイバー径が太くなる。
【００２１】
エレクトロスピニングにおいては、一般的には、紡糸雰囲気は空気中、室温で行うが、紡糸条件によっては室温より低温で、あるいは室温より高温で行う。また大気中の水分により電界が影響を受けるため、湿度は所定の範囲に保つことが径の安定化には必要である。
【００２２】
本発明で用いるポリマーとしては、例えばポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリ乳酸やポリグリコール酸などの生分解性ポリマー、およびポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素系ポリマー、ポリベンズイミダゾール、ポリスルホン、ポリアリレンエーテルスルホン、ポリアリレート、フッ化ポリビニリデン、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリカプロラクタム、ポリ乳酸、ナイロン６、ナイロン６６、エチレン−ビニルアルコール共重合体、セルロースアセテート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセテート、エチレン−ビニルアセテート共重合体、ポリメタクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドなど溶剤に溶解する種々の高分子、あるいはこれら高分子の水性乳化重合体(水分散液)が挙げられるが、この限りではない。
【００２３】
なお、本発明のポリマーは従来エレクトロスピニング法により紡糸可能であることが知られた高分子材料を必要であれば本発明の効果が奏される範囲で用いてもよい。このような高分子材料の例としては、例えば、ポリベンズイミダゾール、ポリスルホン、ポリアリレンエーテルスルホン、ポリアリレート、フッ化ポリビニリデン、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリカプロラクタム、ポリ乳酸、ナイロン６、ナイロン６６、エチレン−ビニルアルコール共重合体、セルロースアセテート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセテート、エチレン−ビニルアセテート共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドなど溶剤に溶解する種々の高分子が挙げられるが、主剤に用いる前記ポリマーの本来の性能を減じないものであれば特にここに例示したものに限定されない。
【００２４】
本発明の紡糸液を形成するために用いられる溶媒としては、上記高分子（溶質）を溶解して紡糸溶液を形成するために用いられる溶媒としては、アセトン、クロロホルム、エタノール、イソプロパノール、メタノール、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、水、ベンゼン、トルエン、キシレン、ベンジルアルコール、１，４−ジオキサン、プロパノール、四塩化炭素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、塩化メチレン、フェノール、ピリジン、１，１，２−トリクロロエタン、酢酸などの揮発性の比較的高いもの、またＮ，Ｎ−ジメ チルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、Ｎ−メチルピロ リドン（ＮＭＰ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）、Ｎ−メチ ルモルホリン−Ｎ−オキシド、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、１，４−ブチロラクトン（ＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジエチルエーテル （ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルホルマート（ＭＦ）、３−メチルオキサゾリジン−２−オン（ＭＯ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、テトラヒドロフラン （ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＨＦ）、スルホラン（ＳＬ）などの揮発性が相対的に低いものが挙げられがこの限りではない。また、これらを混合して用いてもよい。分散系では基本的には水が用いられる。
【００２５】
本発明のナノコンポジット・ナノファイバーの製造方法においては、従来ナノファイバーを製造する際に用いられている紡糸溶液に、他の高分子添加剤を本発明の効果が奏される範囲で添加してもよい。
【００２６】
また、必要に応じてポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などの繊維化促進剤を用いてもよい。この繊維化促進剤の濃度はポリマーの質量に対して、０．０１〜１０質量％の範囲内にあることが好ましく、０．１〜５質量％の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００２７】
本発明では、ポリマー溶液あるいはポリマー分散液中にホタテ粉を含有させて用いる。ホタテ粉のポリマー溶液あるいはポリマー分散液中での含有量は、ポリマーの質量に対して０．０１〜２５質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がさらに好ましい。
【００２８】
含有量が０．０１質量％以上であると、抗菌性の発現が明確になるという利点がある。含有量が０．１質量％以上であると、この効果がより顕著になる。
【００２９】
含有量が２５質量％以下であると、ナノファイバー繊維の脆化が抑制されるのでナノファイバー層の強度が維持できるという利点がある。含有量が２０質量％以下であると、この効果がより顕著になる。
【００３０】
ホタテ粉の平均粒径は１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。また、平均粒径は１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内にあることがさらに好ましい。また、平均粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあることがまたさらに好ましい。
【００３１】
平均粒径が１ｎｍ以上であると、溶液または分散液の粘度を電界紡糸に好都合に保つことができるという利点がある。
【００３２】
平均粒径が１０００ｎｍ以下であると、ナノファイバーとの分散性に優れるとともに抗菌性の発現に優れるという利点がある。平均粒径が２００ｎｍ以下であると、この効果がさらに顕著になる。平均粒径が１００ｎｍ以下であると、この効果がまたさらに顕著になる。
【００３３】
ノズルとコレクタ電極までの距離は、１０〜５００ｍｍの範囲内にあることが好ましい。ノズルとコレクタ電極までの距離が１０ｍｍ以上であると、ノズルとコレクタ電極間にコロナ放電が生じないという利点がある。ノズルとコレクタ電極までの距離が５００ｍｍ以下であると、電界紡糸に必要な電場強度が得られるという利点がある。
【００３４】
また、紡糸電圧は、２〜１００ｋＶの範囲内にあることが好ましい。紡糸電圧が２ｋＶ以上であると、電界紡糸に必要な電界強度が得られるという利点がある。紡糸電圧が１００ｋＶ以下であると、コロナ放電の影響により紡糸液のスプレー状態が不安定になるのを防止できるという利点がある。
【００３５】
また、紡糸湿度は、相対湿度が０〜７０％の範囲内にあることが好ましい。相対湿度が７０％以下であると、ノズル先端において電界紡糸に必要な電荷の誘起が起こるという利点がある。
【００３６】
紡糸温度は、通常室温で行われるが、５℃〜溶媒の沸点の範囲にあることが好ましい。紡糸温度が５℃以上であると、紡糸溶液の溶媒が凝固しないという利点がある。紡糸温度が溶媒の沸点以下であると、紡糸溶液の溶媒が蒸発するのを防止できるという利点がある。
【００３７】
また、ポリマー溶液あるいはポリマー分散液中のポリマーの濃度は、１〜５０質量％の範囲内にあることが好ましい。１０〜３０質量％の範囲内にあることがさらに好ましい。ポリマーの濃度が１質量％以上であると、ビーズ等の粒子状物の生成を抑え、均一な繊維を生成することが難しくなるのを防止できるという利点がある。ポリマーの濃度が１０質量％以上であると、この効果がより顕著になる。ポリマーの濃度が５０質量％以下であると、溶液粘度が高くなりすぎて電圧印加時においてスプレーが生じなくなるのを防止できるという利点がある。ポリマーの濃度が３０質量％以下であると、この効果がより顕著になる。
【００３８】
紡糸溶液の供給流速は、空気圧力によって制御を行う。この時の圧力は１〜２００ｋＰａの範囲内にあることが好ましい。紡糸溶液の供給圧力が１ｋＰａ以上であると、ノズル先端部分において溶液供給不足が起こらず安定したスプレー状態を長時間保持できるという利点がある。紡糸溶液の供給流速が２００ｋＰａ以上であるとノズル先端からの液垂れなどが起こってしまう。
【００３９】
ポリマー溶液あるいはポリマー分散液中にホタテ粉を添加しない場合の繊維の平均径（Ｎ）に対する、本発明の製造方法により得られるナノコンポジット・ナノファイバーの平均径（Ｙ）の比率（Ｙ／Ｎ）は、０．３〜０．９の範囲内にある。平均径の比率がこの範囲内にあると、ホタテ粉ナノ粒子の添加効果が確認できるという利点がある。
【００４０】
本発明のナノコンポジット・ナノファイバーの具体的な利用としては、抗菌性の求められる分野に広く使われる。例えば、(1)エアーフィルター用濾材、(2)食品包装用などの不織布、(3)カーペットなどや靴下などの生活用品衣類、(4)壁用クロスなどの住宅資材などが挙げられるが、この限りではない。
【００４１】
本発明により製造されるナノコンポジット・ナノファイバーをエアーフィルター用濾材に用いる場合、電界紡糸は、エアーフィルターの基材であるガラス不織布やポリプロピレン不織布などに積層する。
【００４２】
この時のナノファイバー層の厚さは、１００ｎｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましい。ナノファイバー層の厚さが１００ｎｍ以上であると、捕集効率を向上させるという利点がある。ナノファイバー層の厚さが１μｍ以上であると、この効果がより顕著になる。
【００４３】
ナノファイバー・エアーフィルター用濾材における０．１μｍ粒子の捕集効率は９９．８  ％以上であることが好ましい。０．１μｍ粒子の捕集効率が９９．８％以上であると、ＨＥＰＡフィルターと同等レベルの粒子捕集性能を有するという利点がある。
【００４４】
ナノファイバー・エアーフィルター用濾材の静菌活性値は２．０以上であることが好ましい。静菌活性値が２．０以上であると、一定量の菌の増殖を阻害・阻止する効果が発現するという利点がある。
【００４５】
ナノファイバー・エアーフィルター用濾材の圧力損失は１５０Ｐａ以下であることが好ましい。圧力損失が１５０Ｐａ以下であると、従来型のフィルター用濾材で作製されたフィルターの約５０％以下の圧力損失となり、大きな省エネ効果を発揮できるという利点がある。
【００４６】
以上のことから、本発明を実施するための形態によれば、以下の効果が得られる。
本発明により製造されるナノコンポジット・ナノファイバーは、ポリマー溶液あるいはポリマー分散液にホタテ粉を添加した紡糸液を用いて、エレクトロスピニング法により製造される。
本発明により製造されるナノコンポジット・ナノファイバーは、従来の方法より製造されるナノファイバーに比べ、より微細な径を有するとともに、ファイバーの径の均一性に優れている。微細な径が得られる理由は、ｐＨ，Ｃａイオン，活性酸素等が関与するためと考えられている。
これにより、「高比表面積」、「ナノサイズ効果」により高い機能を発現することができ、本発明により製造されるナノコンポジット・ナノファイバーは静菌活性をあわせて有している。
本発明により製造されるナノコンポジット・ナノファイバーは、同一体積での表面積が通常のファイバーに比べ非常に大きいことから、高効率の静菌活性などの特殊機能を提供することができる。これらの機能はナノファイバーの径に強く依存しており、ナノファイバーの径を細くすることで上記特性の向上に繋がる。
また、本発明により製造されるナノコンポジット・ナノファイバーは、ナノファイバー・エアーフィルター用濾材に好適で、これを濾材に用いたエアーフィルターはナノ粒子の捕集効率が高く、圧力損失も極めて小さい。
【００４７】
さらに、本発明で得られるナノコンポジット・ナノファイバーは、高い殺菌効果、抗菌効果を有するほか、殺ウイルス効果、抗ウイルス効果をも発揮することより、病院や食品工場、製薬工場などで有用なエアーフィルター濾材や衛生用品、衛生繊維製品、健康衣類などに好適である。
【００４８】
なお、本発明は前記実施形態そのままに限定されるものでなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化でき、また前記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより種々の変更が可能である。
【実施例】
【００４９】
つぎに、本発明にかかる実施例について具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。
【００５０】
＜電界紡糸＞
電界紡糸装置はフューエンス製ＥＳ−２００を用いた。この装置を用いたときの電界紡糸条件としては、印加電圧は０〜５０ｋＶ、ノズル−電極間距離は２〜２０ｃｍ、シリンジ溶液供給圧力は５〜１００ｋＰａが採用可能である。
【００５１】
＜観察・測定方法＞
紡糸状態については、ノズル先端部にメタルハライドランプ光源((株)住田光学ガラス製、ＬＳ−Ｍ２１０)を照射し、散乱像を用いて観察を行った。また、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ、日本電子(ＪＥＯＬ)製、ＪＭＣ−５７００)を用いて繊維の構造観察を行った。観察は加速電圧１０ｋＶの条件で行った。なお観察試料として、高分子繊維表面にファインコーター(日本電子製、ＪＦＣ-１６００)を用いて厚さ約５ｎｍの白金コートしたものを用いた。得られた２次電子像から繊維上の任意の２０点の繊維径を測定し、平均繊維径を求めた。
【００５２】
＜観察・測定結果＞
電場印加後にノズルの先端からの溶液の連続的な紡糸が確認され、ナノ繊維はガラス不織布の上に捕集された。約２００分間紡糸を行うことにより繊維が積層した濾材を得ることができた。
【００５３】
＜捕集効率の測定＞
圧力損失の測定はＪＩＳ-Ｂ９９２７に基づいて作製した日本エアーフィルター社製の装置を用いて行い、同時にこの装置に取り付けたＭＳＰ社のＷｉｄｅ−Ｒａｎｇｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  １０００ＸＰを用いて、ナノ粒子の捕集効率を測定した。
【００５４】
＜静菌活性値の測定＞
静菌活性値は、ＪＩＳＬ１９０２菌液吸収法、供試菌：黄色ぶどう球菌で測定した。
【００５５】
実施例１
ポリエーテルスルホン(住友化学製、スミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ；還元非粘度０．５２)を２２．５質量％となるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド(和光試薬特級)に溶解した。溶解を確認した後、ナノホタテ粉(東京ナノバイオテクノロジー製、平均粒径７０ｎｍ)をポリエーテルスルホンの質量に対して２０質量％の量で均一分散させた。前記電界紡糸装置(フューエンス製、ＥＳ−２００)を用いた。シリンジ針内径０．４１ｍｍで、印加電圧２５ｋＶ、ノズル−主電極間距離１６０ｍｍ、シリンジ溶液供給圧力５ｋＰａとして、ガラス不織布(Ｈ＆Ｖ製、0120)上に電界紡糸した。その後この積層物を取り出し、５．３ｃｍ／秒の風速で圧力損失を測定した結果その圧力損失は１０７Ｐａであった。この濾材の０．１μｍ粒子の捕集効率は９９．８％であった。このナノコンポジット・ナノファイバーのＳＥＭ観察を行ったところ平均径は１０５ｎｍであった。別途同一条件で別途作製した積層物の静菌活性値を測定したところ５．１を示した。
【００５６】
比較例１
実施例１と同様にポリエーテルスルホン(住友化学製、スミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ；還元非粘度０．５２)を２２．５質量％となるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド(和光試薬特級)に溶解した。溶解を確認した後、この溶液を用いて、前記電界紡糸装置(フューエンス製、ＥＳ−２００)を用いて電界紡糸した。印加電圧２５ｋＶ、ノズル−主電極間距離１６０ｍｍ、シリンジ針内径０．４１ｍｍで、シリンジ溶液供給圧力５ｋＰａとして、ガラス不織布(Ｈ＆Ｖ製、0121)上に電界紡糸した。その後この積層物を取り出し、同様に、５．３ｃｍ／秒の風速で圧力損失を測定した結果その圧力損失は１６１Ｐａであった。この濾材の０．１μｍ粒子の捕集効率は９９．５％であった。このナノコンポジット・ナノファイバーのＳＥＭ観察を行ったところ平均径は１５５ｎｍであった。別途同一条件で作製した積層物の静菌活性値はコントロールと差がなかった。
【００５７】
実施例２
実施例１と同様にナノホタテ粉の量をポリエーテルスルホンの質量に対して８質量％で作製し、前記電界紡糸装置(フューエンス製、ＥＳ−２００)を用いて電界紡糸した。シリンジ針内径０．４１ｍｍで、印加電圧２０ｋＶ、ノズル−主電極間距離１６０ｍｍ、シリンジ溶液供給圧力５ｋＰａとして、ガラス不織布(Ｈ＆Ｖ製、0120)上に電界紡糸した。その時の圧力損失、捕集効率、平均径、静菌活性値を測定したところ、それぞれ１０５Ｐａ，９９．９％，１１０ｎｍ，３．０であった。
【００５８】
実施例３
ポリテトラフルオロエチレン水性エマルジョン(三井デュポンフロロケミカル製、ＰＴＦＥ  ３１−ＪＲ;ポリマー含量６０質量％) ２８ｇにポリエチレングリコール(和光製、分子量５０万)１５％水溶液９ｇ、ナノホタテ粉(東京ナノバイオテクノロジー製、平均粒径３５ｎｍ)２０％水分散液４ｇ（ＰＴＦＥに対して４．８質量％、全ポリマー分に対して４．６質量％）をよく攪拌して均一な懸濁液を作成した。前記電界紡糸装置（ヒューエンス製、ＥＳ−２００）を用いた。シリンジ針内径０．５１ｍｍで、印加電圧２５ｋＶ、ノズル−主電極間距離１６０ｍｍ、シリンジ溶液供給圧力４ｋＰａとして、アルミ箔上に３０分電界紡糸した。その後このナノコンポジット・ナノファイバーの平均径のＳＥＭ観察を行ったところ５５０ｎｍであった。
【００５９】
比較例２
ナノホタテ粉を使用しなかったこと以外は、実施例３と同様である。
ポリテトラフルオロエチレン水性エマルジョン(三井デュポンフロロケミカル製、ＰＴＦＥ ３１−ＪＲ;ポリマー含量６０質量％) ２８ｇにポリエチレングリコール(和光製、分子量５０万)１５％水溶液９ｇをよく攪拌して均一な懸濁液を作成した。前記電界紡糸装置（ヒューエンス製、ＥＳ−２００）を用いた。シリンジ針内径０．５１ｍｍで、印加電圧２５ｋＶ、ノズル−主電極間距離１６０ｍｍ、シリンジ溶液供給圧力４ｋＰａとして、アルミ箔上に３０分電界紡糸した。その後このナノファイバーの平均径のＳＥＭ観察を行ったところ１０５０ｎｍであった。
【００６０】
実施例４
ポリテトラフルオロエチレン水性エマルジョン(三井デュポンフロロケミカル製、ＰＴＦＥ ３１−ＪＲ;ポリマー含量６０質量％) ２８ｇにポリエチレンオキシド(和光製、分子量４００万)１０％水溶液９ｇ、ナノホタテ粉(東京ナノバイオテクノロジー製、平均粒径３５ｎｍ)２０％水分散液４ｇ（ＰＴＦＥに対して４．８質量％、全ポリマー分に対して４．７質量％）をよく攪拌して均一な懸濁液を作成した。前記電界紡糸装置（ヒューエンス製、ＥＳ−２００）を用いた。シリンジ針内径０．５１ｍｍで、印加電圧２５ｋＶ、ノズル−主電極間距離１６０ｍｍ、シリンジ溶液供給圧力４ｋＰａとして、アルミ箔上に３０分電界紡糸した。その後このナノコンポジット・ナノファイバーの平均径のＳＥＭ観察を行ったところ７００ｎｍであった。
【００６１】
比較例３
ナノホタテ粉を使用しなかったこと以外は、実施例４と同様である。
ポリテトラフルオロエチレン水性エマルジョン(三井デュポンフロロケミカル製、ＰＴＦＥ ３１−ＪＲ;ポリマー含量６０質量％) ２８ｇにポリエチレンオキシド(和光製、分子量４００万)１０％水溶液９ｇをよく攪拌して均一な懸濁液を作成した。前記電界紡糸装置（ヒューエンス製、ＥＳ−２００）を用いた。シリンジ針内径０．５１ｍｍで、印加電圧２５ｋＶ、ノズル−主電極間距離１６０ｍｍ、シリンジ溶液供給圧力４ｋＰａとして、アルミ箔上に３０分電界紡糸した。その後このナノファイバーの平均径のＳＥＭ観察を行ったところ１１００ｎｍであった。
【００６２】
実施例５
ポリアクリロニトリル(三井化学製、分子量25万)１０％ＤＭＦ溶液１０ｇ、ナノホタテ粉(東京ナノバイオテクノロジー製、平均粒径７０ｎｍ)０．０５ｇ(ポリアクリロニトリルに対して５質量％)をよく攪拌して均一な懸濁液を作成した。前記電界紡糸装置（ヒューエンス製、ＥＳ−２００）を用いた。シリンジ針内径０．３０ｍｍで、印加電圧２５ｋＶ、ノズル−主電極間距離１６０ｍｍ、シリンジ溶液供給圧力４ｋＰａとして、アルミ箔上に３０分電界紡糸した。このナノコンポジット・ナノファイバーの平均径のＳＥＭ観察を行ったところ１００ｎｍで、非常に径の揃ったものであった。
【００６３】
比較例４
ナノホタテ粉を使用しなかったこと以外は、実施例５と同様である。
ポリアクリロニトリル(三井化学製、分子量25万)１０％ＤＭＦ溶液１０ｇを紡糸溶液とし、前記電界紡糸装置（ヒューエンス製、ＥＳ−２００）を用いた。シリンジ針内径０．３０ｍｍで、印加電圧２５ｋＶ、ノズル−主電極間距離１６０ｍｍ、シリンジ溶液供給圧力４ｋＰａとして、アルミ箔上に３０分電界紡糸した。このナノファイバーの平均径のＳＥＭ観察を行ったところ１４０ｎｍであった。
【００６４】
実施例６
ポリフッ化ビニリデン (アルドリッチ製、分子量１８万)２５％ＤＭＡｃ溶液１０ｇ、ナノホタテ粉 (東京ナノバイオテクノロジー製、平均粒径７０ｎｍ)０．１２５ｇ(ポリフッ化ビニリデンに対して５質量％)をよく攪拌して均一な懸濁液を作成した。前記電界紡糸装置（ヒューエンス製、ＥＳ−２００）を用いた。シリンジ針内径０．５１ｍｍで、印加電圧２５ｋＶ、ノズル−主電極間距離１６０ｍｍ、シリンジ溶液供給圧力４ｋＰａとして、アルミ箔上に３０分電界紡糸した。このナノコンポジット・ナノファイバーの平均径のＳＥＭ観察を行ったところ９５ｎｍで、非常に径の揃ったものであった。
【００６５】
比較例５
ナノホタテ粉を使用しなかったこと以外は、実施例６と同様である。
ポリフッ化ビニリデン (アルドリッチ製、分子量１８万)２５％ＤＭＡｃ溶液１０ｇを紡糸溶液とし、前記電界紡糸装置（ヒューエンス製、ＥＳ−２００）を用いた。シリンジ針内径０．５１ｍｍで、印加電圧２５ｋＶ、ノズル−主電極間距離１６０ｍｍ、シリンジ溶液供給圧力４ｋＰａとして、アルミ箔上に３０分電界紡糸した。このナノファイバーの平均径のＳＥＭ観察を行ったところ１５０ｎｍであった。
【００６６】
実施例７
ポリエチレングリコール(分子量５０万)１５％水溶液９０ｇ、ナノホタテ粉(東京ナノバイオテクノロジー製、平均粒径３５ｎｍ)２０％水分散液４ｇ（ポリエチレングリコールに対して６質量％）をよく攪拌して均一な懸濁液を作成した。前記電界紡糸装置（ヒューエンス製、ＥＳ−２００）を用いた。シリンジ針内径０．５１ｍｍで、印加電圧２５ｋＶ、ノズル−主電極間距離１６０ｍｍ、シリンジ溶液供給圧力４ｋＰａとして、アルミ箔上に３０分電界紡糸した。その後このナノコンポジット・ナノファイバーの平均径のＳＥＭ観察を行ったところ２５０ｎｍであった。
【００６７】
比較例６
ナノホタテ粉を使用しなかったこと以外は、実施例７と同様である。
ポリエチレングリコール(分子量５０万)１５％水溶液９０ｇを紡糸溶液とし、前記電界紡糸装置（ヒューエンス製、ＥＳ−２００）を用いた。シリンジ針内径０．５１ｍｍで、印加電圧２５ｋＶ、ノズル−主電極間距離１６０ｍｍ、シリンジ溶液供給圧力４ｋＰａとして、アルミ箔上に３０分電界紡糸した。その後このナノファイバーの平均径のＳＥＭ観察を行ったところ７２０ｎｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
空調用フィルターを扱っている業界においては、低い圧力損失で且つ高い捕集効率および長寿命の性能を持ったフィルターを従来から追い求めている。しかし、これらの性能は相反する性能を持ったものであることなどから、なかなか理想とするものが生まれてこなかった。そこで近年繊維業界の技術開発により、超極細繊維などが開発されてきたのをきっかけにフィルター業界でも理想の性能をもった空調用フィルターの開発が注目されている。そこで本発明はこれらの問題を解決し、超極細繊維効果を遺憾無く発揮し低圧損で高効率・長寿命の性能を持ち、高い抗菌特性を有するフィルター濾材を提供しょうとしたもので、本発明は、今後ますます需要の高まる、安全で健康を追求する産業上極めて利用価値の高いものである。