(57)【要約】【課題】高い反応収率及び短い反応時間でアルキルアルミニウムハイドライドを製造できる方法を提供する。【解決手段】アルキルアルミニウムハライドと、金属水素化物（アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、水素化アルカリ金属錯体及び水素化アルカリ土類金属錯体からなる群より選ばれる化合物等）を、１００℃より高い温度で、所望により脂肪族炭化水素及び／又は芳香族炭化水素からなる溶媒の存在下で反応させる工程を含むアルキルアルミニウムハイドライドの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルアルミニウムハライドと金属水素化物を、１００℃より高い温度で反応させる工程を含むアルキルアルミニウムハイドライドの製造方法。
【請求項２】
反応温度が、１１０℃以上である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
アルキルアルミニウムハライドと金属水素化物を、脂肪族炭化水素及び／又は芳香族炭化水素からなる溶媒の存在下で反応させる請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
金属水素化物が、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、水素化アルカリ金属錯体及び水素化アルカリ土類金属錯体からなる群より選ばれる化合物である請求項１〜３の何れか一項記載の製造方法。
【請求項５】
金属水素化物が、水素化ナトリウム又は水素化リチウムである請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
アルキルアルミニウムハライドが、ジアルキルアルミニウムクロライドである請求項１〜５の何れか一項記載の製造方法。
【請求項７】
アルキルアルミニウムハライドが、ジエチルアルミニウムクロライドである請求項６記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば半導体材料やトリアルキルアルミニウムの製造中間体として使用されるアルキルアルミニウムハイドライドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、アルキルアルミニウムハイドライドは、例えば半導体材料やトリアルキルアルミニウムの製造中間体として使用されている。アルキルアルミニウムハイドライドの製造方法としては、例えば、アルキルアルミニウムクロライドと金属水素化物や水素化金属錯体を反応させる方法が知られている。金属水素化物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水素化物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の水素化物が知られている。水素化金属錯体としては、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム等の水素化アルカリ金属錯体、あるいは水素化アルカリ土類金属錯体が知られている。
【０００３】
特許文献１には、ジエチルアルミニウムクロライドと水素化ナトリウムをオクタン溶媒中で混合し、加熱熟成し、濾過、蒸留することで６７〜８２％の収率でジエチルアルミニウムハイドライドを製造したことが記載されている。非特許文献１には、ジエチルアルミニウムクロライドと水素化ナトリウムをヘキサン溶媒中で反応させ、精製することで７５％の収率でジエチルアルミニウムハイドライドを製造したことが記載されている。非特許文献２には、ジエチルアルミニウムクロライドと水素化ナトリウムをベンゼン溶媒中で反応させ、精製することで８６％の収率でジエチルアルミニウムハイドライドを製造したことが記載されている。
【０００４】
特許文献２の比較例１には、ジメチルアルミニウムクロライドと水素化ナトリウムを、ヘキサン溶媒中で混合し、反応温度５０℃で１２時間反応させたところ、ジメチルアルミニウムハイドライドの収率はわずか３５％であったことが記載されている。
【０００５】
特許文献３の実施例には、ジメチルアルミニウムクロライドと水素化ナトリウムを、トルエン溶媒中で混合し、１００℃で２時間反応させたことが記載されている。しかし、ジメチルアルミニウムハイドライドの収率は不明である。
【０００６】
本発明者らは、市販の水素化ナトリウムを鉱油中に懸濁させ、１００℃に昇温し、ジエチルアルミニウムクロライドを滴下して、１００℃に反応温度を維持しながら１時間の熟成反応を実施した。その結果、原料反応率はわずか１８％であった。一方、特許文献１、非特許文献１及び２の反応例における実験条件の記載は不十分であり、追試は困難である。
【０００７】
以上の通り、各文献ではアルキルアルミニウムハイドライドの収率が低いか、あるいは収率自体が報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】英国特許第７７４５１６号明細書
【特許文献２】特開２０００−２５６３６７号公報
【特許文献３】特開平１−１９７４８９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊｕｓｔｕｓ  ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ（１９５４）５８９，９１−１２１
【非特許文献２】Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ  Ａｋａｄｅｍｉｉ  Ｎａｕｋ  ＳＳＳＲ，Ｓｅｒｉｙａ  Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ（１９６１）１８９４−５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上説明した従来技術の課題を解決すべく為されたものである。すなわち本発明の目的は、高い反応収率及び短い反応時間でアルキルアルミニウムハイドライドを製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決する為に鋭意検討した結果、特定の条件下での反応が非常に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、アルキルアルミニウムハライドと金属水素化物を、１００℃より高い温度で反応させる工程を含むアルキルアルミニウムハイドライドの製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、特定の条件下でアルキルアルミニウムハライドと金属水素化物を反応させるので、高い収率及び短い反応時間でアルキルアルミニウムハイドライドを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明により得られるアルキルアルミニウムハイドライドは、下記式（１）で表わされる。
【００１５】
ＲmＡｌＨn    ・・・（１）
式中、Ｒは直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝３を満たす数を示す。但し、ｍ＞０、かつ、ｎ＞０である。
【００１６】
このアルキルアルミニウムハイドライドは、ｍ＝１の場合はモノアルキルアルミニウムジハイドライド（ＲＡｌＨ2）、ｍ＝２場合はジアルキルアルミニウムハイドライド（Ｒ2ＡｌＨ）、ｍ＝１.５の場合はアルキルアルミニウムセスキハイドライド（Ｒ3Ａｌ2Ｈ3）である。中でも、ジアルキルアルミニウムハイドライドが好ましく、ジエチルアルミニウムハイドライドが特に好ましい。
【００１７】
本発明においては、このアルキルアルミニウムハイドライド（ＲmＡｌＨn）を、アルキルアルミニウムハライドと金属水素化物の反応により合成する。例えば、アルミニウム原子１個当たりｎ個のハロゲン原子を有するアルキルアルミニウムハイドライドに対して、ｎ価の金属水素化物を反応させる場合、その反応は、下記式（２）で表わすことができる。
【００１８】
ＲmＡｌＸn  ＋  ＭＨn  →  ＲmＡｌＨn  ＋  ＭＸn    ・・・（２）
式（１）中、ＲmＡｌＸnはアルキルアルミニウムハライドを示し、ＭＨnは金属水素化物を示し、ＲmＡｌＨnはアルキルアルミニウムハイドライドを示し、ＭＸnは金属ハロゲン化物を示し、Ｒは直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｍは金属原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝３を満たす数を示す。但し、ｍ＞０、かつ、ｎ＞０である。
【００１９】
アルキル基（Ｒ）の炭素原子数は１以上が好ましく、１〜５個がより好ましく、１〜２個が特に好ましい。金属原子（Ｍ）の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属が挙げられる。中でも、アルカリ金属が好ましく、ナトリウム、リチウムがより好ましい。ハロゲン原子（Ｘ）の具体例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。中でも、塩素原子が好ましい。
【００２０】
本発明に用いるアルキルアルミニウムハライドは、ｍ＝１の場合はモノアルキルアルミニウムジハライド（ＲＡｌＸ2）、ｍ＝２場合はジアルキルアルミニウムハライド（Ｒ2ＡｌＸ）、ｍ＝１.５の場合はアルキルアルミニウムセスキハライド（Ｒ3Ａｌ2Ｘ3）である。中でも、ジアルキルアルミニウムハライドが好ましく、ジアルキルアルミニウムクロライドがより好ましく、ジエチルアルミニウムクロライドが特に好ましい。
【００２１】
本発明に用いる金属水素化物の種類は、特に限定されず、アルキルアルミニウムハイドライド生成反応が進行するものであればよい。その具体例としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、水素化マグネシウム、水素化カルシウム等のアルカリ土類金属水素化物、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム等の水素化アルカリ金属錯体、水素化アルカリ土類金属錯体が挙げられる。中でも、アルカリ金属水素化物が好ましく、水素化ナトリウム、水素化リチウムがより好ましい。
【００２２】
金属水素化物の使用量は特に限定されず、アルキルアルミニウムハイドライド生成反応が進行する量であればよい。経済的な観点からは、アルキルアルミニウムハライドに対して０.５〜１.５モル当量の金属水素化物を使用することが好ましい。
【００２３】
この反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒の種類は特に限定されず、原料及び生成物と反応せず沸点が１００℃より高い溶媒であればよい。溶媒の具体例としては、デカン、ドデカン、流動パラフィン、灯油、鉱油等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン、１,３,５−トリメチルベンゼン、１,３−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。また、脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素を任意の割合で混合して用いることも可能である。溶媒の使用量は特に限定されないが、通常、アルキルアルミニウムハライドに対して０.５質量倍以上２０質量倍以下の溶媒を用いることが好ましい。
【００２４】
アルキルアルミニウムハライドと金属水素化物の反応温度は、収率及び反応時間の点から１００℃より高い温度であり、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。反応温度が１００℃以下であると、原料であるアルキルアルミニウムハライドの反応率が低下し、収率が悪くなってしまう。反応温度の上限は特に限定されず、原料及び生成物が分解しない温度に設定すればよい。好ましくは２００℃以下、もしくは溶媒の沸点以下である。
【００２５】
以上のような反応条件により、高い原料反応率及び短時間でアルキルアルミニウムハイドライドが生成する。そして、反応後の反応液に対して濾過、蒸留等の操作を行うことにより、アルキルアルミニウムハイドライドを高収率で得ることができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に示す。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【００２７】
［実施例１］
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム３４.９ｇ（純度６５.４質量％）と１,３−ジイソプロピルベンゼン７５.２ｇを反応容器内に装入し、懸濁させた。次にこの懸濁液を１１０℃まで昇温し、ジエチルアルミニウムクロライド１１９.８ｇ（純度９９.６質量％）を９０分かけて滴下して反応させ、その後反応液を１１０℃で１時間熟成反応させることにより、ジエチルアルミニウムハイドライドを生成した。この反応液を濾過し、濾過液中の塩素濃度を測定することにより、原料であるジエチルアルミニウムクロライドの反応率を算出した。その反応率は９９.０％であった。
【００２８】
［実施例２］
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム１９.８ｇ（純度６１.６質量％）と鉱油（出光興産株式会社製、商品名ダウニーオイルＫＰ−１５）３９.５ｇを反応容器内に装入し、懸濁させた。次にこの懸濁液を１２０℃まで昇温し、ジエチルアルミニウムクロライド６８.１ｇ（純度９１.６質量％）を４５分かけて滴下して反応させ、その後反応液を１２０℃で１時間熟成反応させることにより、ジエチルアルミニウムハイドライドを生成した。実施例１と同様にして濾過液から反応率を算出したところ、その反応率は９８.８％であった。
【００２９】
［実施例３］
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム３４.９ｇ（純度６５.４質量％）と１,３−ジイソプロピルベンゼン７６.１ｇを反応容器内に装入し、懸濁させた。次にこの懸濁液を１３０℃まで昇温し、ジエチルアルミニウムクロライド１２１.２ｇ（純度９９.６質量％）を９０分かけて滴下して反応させ、その後反応液を１３０℃で１時間熟成反応させることにより、ジエチルアルミニウムハイドライドを生成した。実施例１と同様にして濾過液から反応率を算出したところ、その反応率は９９.２％であった。
【００３０】
［比較例１］
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム３４.９ｇ（純度６５.４質量％）とｎ−ドデカン７５.０ｇを反応容器内に装入し、懸濁させた。次にこの懸濁液を１００℃まで昇温し、ジエチルアルミニウムクロライド１２１ｇ（純度９９.６質量％）を９０分かけて滴下して反応させ、その後反応液を１００℃で１時間熟成反応させることにより、ジエチルアルミニウムハイドライドを生成した。実施例１と同様にして濾過液から反応率を算出したところ、その反応率は２１.０％であった。
【００３１】
［比較例２］
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム１８.９ｇ（純度６１.６質量％）と鉱油（商品名ダウニーオイルＫＰ−１５）６２.５ｇを反応容器内に装入し、懸濁させた。次にこの懸濁液を１００℃まで昇温し、ジエチルアルミニウムクロライド２６.０ｇ（純度９１.６質量％）を３０分かけて滴下して反応させ、その後反応液を１００℃で１時間熟成反応させることにより、ジエチルアルミニウムハイドライドを生成した。実施例１と同様にして濾過液から反応率を算出したところ、その反応率は１９.０％であった。
【００３２】
［比較例３］
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム３４.９ｇ（純度６５.４質量％）と１,３−ジイソプロピルベンゼン７５.０ｇを反応容器に装入し、懸濁させた。次にこの懸濁液を９０℃まで昇温し、ジエチルアルミニウムクロライド１２０.５ｇ（純度９９.６質量％）を９０分かけて滴下して反応させ、その後反応液を９０℃で１時間熟成反応させることにより、ジエチルアルミニウムハイドライドを生成した。実施例１と同様にして濾過液から反応率を算出したところ、その反応率は１.８％であった。