(57)【要約】【課題】本発明によって長期に渡って保存しても感度の低下の小さい感光性平版印刷版材料を与えること。【解決手段】親水性の支持体表面に、少なくとも光重合開始剤、重合性二重結合基を有する化合物及び増感色素を含有する光硬化性感光層を有する感光性平版印刷版材料であって、光硬化性感光層が、光重合開始剤の分散粒子と増感色素の分散粒子を混合して作製した水性塗布液を、支持体上に塗布することにより設けてなることを特徴とする感光性平版印刷版材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性の支持体表面に、少なくとも光重合開始剤、重合性二重結合基を有する化合物及び増感色素を含有する光硬化性感光層を有する感光性平版印刷版材料であって、光硬化性感光層が、光重合開始剤の分散物と増感色素の分散物を混合して作製した水性塗布液を、支持体上に塗布することにより設けてなることを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性の支持体表面に光硬化性感光層を有する感光性平版印刷版材料に関する。詳しくは実質的にアルカリ剤を含有しないケミカルレス現像に好適であり、優れた保存安定性を有する感光性平版印刷版材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
光重合を利用した感光性組成物として種々の応用分野があるが、例えばフォトレジストや平版印刷版等の用途では、有機溶剤や強アルカリ性試薬を用いる現像処理から、近年では水等による現像処理が可能であるシステムの開発が行われている。特に平版印刷版関係においては、近年、コンピューター上で作製したデジタルデータをもとにフィルム上に出力せずに直接印刷版上に出力するコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）技術が開発され、出力機として種々のレーザーを搭載した各種プレートセッターとこれらに適合する感光性平版印刷版材料の開発が盛んである。
【０００３】
ＣＴＰ方式の普及と共にクローズアップされてきた重要な問題点あるいは要望として、現像処理に関わる諸点が挙げられる。通常方式のＣＴＰ方式では、感光性平版印刷版材料をレーザー露光した後、アルカリ性現像液により非画像部を溶出し、水洗及びガム引き工程を経て印刷に供される。しかし、アルカリ性現像液は人体に有害であり、その取扱い及び保管には十分な注意と管理が必要とされる。その購入及び廃液処理に関わるコストはユーザーに多大の負担を強いるものであり、加えてアルカリ性現像液の液性としてｐＨ、温度等を細心の注意を以て管理しなければならず、極めて取扱いが煩雑であった。
【０００４】
このようなアルカリ性現像液を用いることを回避し、水などで現像が可能な感光性組成物の提案がされている。例えば特開平５−２７４３７号公報（特許文献１）には、カルボキシル基含有樹脂、アミン化合物、光硬化性不飽和化合物、光重合開始剤及び水を含む水系感光性組成物が開示されている。更に、特開２００３−２１５８０１号公報（特許文献２）や特開２００８−２６５２９７号公報（特許文献３）等には側鎖に重合性二重結合基を有するカチオン性あるいはアニオン性の水溶性ポリマーをバインダーポリマーとして用いる、水で現像可能な感光性組成物及びこれを利用する感光性平版印刷版材料が開示されている。
【０００５】
このような感光性平版印刷版材料は、光重合開始剤、増感色素、光架橋剤等が含まれている。この中で、増感色素は感光性平版印刷版の画像部を形成するためのレーザーの波長の光に感度を持たせたり、感度を高めたりするために用いられている。例えば、特開２０１１年１８６３６７号公報（特許文献４）のシアニン色素や特開平８−２９９７３号公報（特許文献５）のクマリン、特開２００１年４２５２４号公報（特許文献６）の増感色素が開示されている。しかしながら、これらの増感色素を用いた感光性平版印刷版は経時安定性が十分でなく、時間の経過と共に増感色素の分解が進んだり感光層内で凝集が起こったりするため、この結果として長期間の保存で感度の低下が起こり、改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２７４３７号公報
【特許文献２】特開２００３−２１５８０１号公報
【特許文献３】特開２００８−２６５２９７号公報
【特許文献４】特開２０１１−１８６３６７号公報
【特許文献５】特開平８−２９９７３号公報
【特許文献６】特開２００１−４２５２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、実質的にアルカリ剤を含有しないケミカルレス現像に好適であり、優れた保存安定性を有する感光性平版印刷版材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願の上記課題は以下の発明により解決される。
親水性の支持体表面に、少なくとも光重合開始剤、重合性二重結合基を有する化合物及び増感色素を含有する光硬化性感光層を有する感光性平版印刷版材料であって、光硬化性感光層が、光重合開始剤の分散物と増感色素の分散物を混合して作製した水性塗布液を、支持体上に塗布することにより設けてなることを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、実質的にアルカリ剤を含有しないケミカルレス現像に好適であり、優れた保存安定性を有する感光性平版印刷版材料を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性平版印刷版は、親水性の支持体表面に、少なくとも光重合開始剤、重合性二重結合基を有する化合物及び増感色素を含有する光硬化性感光層を有する。支持体としては、紙、合成もしくは半合成高分子フィルム、アルミニウム、鉄等の金属板等で平版印刷に耐えるものを基材とし、表面が印刷時に非画像部となりうる程度の親水性を有するものであれば使用することができる。基材の表面を一層またはそれ以上の高分子フィルム、または金属薄膜で、片面もしくは両面を被覆することもできる。これらの基材の表面を塗布層との接着を良くするために表面処理することも可能である。
【００１１】
特に好ましく用いられる基材は、両面もしくは片面をポリオレフィン重合体で被覆した紙、ポリエステルフィルム、表面を親水化処理したポリエステルフィルム、表面処理を行ったアルミニウム板等である。これらの基材にはハレーション防止のための顔料や表面物性改良のために固形微粒子を含んでいても良い。また基材は裏面露光が可能なように光透過性があっても良い。また基材は下引き層を有していても良く、その場合、例えば特開昭６０−２１３９４２号公報に記載されるエポキシ化合物を含有する水性下引き組成物が例示される。基材表面に、印刷時に非画像部となりうる程度の親水性を付与するためには、基材上に後述する親水性層を設けることが好ましい。
【００１２】
本発明の光硬化性感光層には、後述する光重合開始剤を増感する化合物として増感色素を含有する。増感色素としては、４００〜４３０ｎｍの波長域の感度を増大させる化合物として特開２０１１−１８６３６７号公報等に記載されるシアニン系色素、特開平７−２７１２８４号公報、特開平８−２９９７３号公報等に記載されるクマリン系化合物、特開平９−２３０９１３号公報、特開２００１−４２５２４号公報等に記載されるカルバゾール系化合物や、特開平８−２６２７１５号公報、特開平８−２７２０９６号公報、特開平９−３２８５０５号公報等に記載されるカルボメロシアニン系色素、特開平４−１９４８５７号公報、特開平６−２９５０６１号公報、特開平７−８４８６３号公報、特開平８−２２０７５５号公報、特開平９−８０７５０号公報、特開平９−２３６９１３号公報等に記載されるアミノベンジリデンケトン系色素、特開平４−１８４３４４号公報、特開平６−３０１２０８号公報、特開平７−２２５４７４号公報、特開平７−５６８５号公報、特開平７−２８１４３４号公報、特開平８−６２４５号公報等に記載されるピロメチン系色素、特開平９−８０７５１号公報等に記載されるスチリル系色素、あるいは（チオ）ピリリウム系化合物等が挙げられる。これらの内、シアニン系色素またはクマリン系化合物あるいは（チオ）ピリリウム系化合物が好ましい。
【００１３】
本発明の光硬化性感光層は、光重合開始剤の分散物と増感色素の分散物を混合して作製した水性塗布液を、支持体上に塗布することにより設けてなる。水性塗布液とは、液媒体成分中に水が５０質量％以上、好ましくは８０質量％占めるもののことである。液媒体として、本発明の効果を阻害しない限りは水と相溶する有機溶剤を含有してもよいが、光重合開始剤や増感色素を溶解する有機溶剤は、実質的に含有しないことが好ましい。
【００１４】
本発明において、光重合開始剤と増感色素は各々別々に分散物を作製しておき、混合して光硬化性感光層の塗布液を作製する。増感色素の分散物を作製するための分散方法は特に限定されず、ビーズミルやボールミル、乳鉢などを用いることができる。その粒径としては０．０１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１μｍである。あるいは、有機溶剤中に予め増感色素を溶解してから水中乳化物を作製し、有機溶剤を蒸留で乳化物から除去して水中に微粒子が分散した分散液を作製して用いても良い。水中乳化物による分散物の作製については後に詳述する。
【００１５】
光硬化性感光層における増感色素の含有量は、光重合開始剤に対して１〜５０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましい。
【００１６】
本発明の光硬化性感光層が含有する光重合開始剤としては、従来から知られる公知の化合物を用いることができる。例えば、トリハロアルキル置換された化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物及びオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）、有機ホウ素塩、ヘキサアリールビイミダゾール、チタノセン化合物、チオ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらの光重合開始剤の中でも、特にトリハロアルキル置換化合物、有機ホウ素塩が好ましく用いられる。更に好ましくは、トリハロアルキル置換化合物と有機ホウ素塩を組み合わせて用いることである。トリハロアルキル置換化合物と有機ホウ素塩を組み合わせることで、高感化を達成することができ、また、これらを組み合わせて使用することで発生したラジカル種が安定するため、更に感度を向上することができるために好ましい。
【００１７】
光重合開始剤であるトリハロアルキル置換化合物は、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体及びオキサジアゾール誘導体が挙げられ、あるいは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００１８】
トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を以下に示す。
【００１９】
【化１】
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【００２０】
【化２】
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【００２１】
有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式１で表される。
【００２２】
【化３】
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【００２３】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらのうちで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００２４】
有機ホウ素塩を構成するカチオンとしては、アルカリ金属イオン及びオニウム化合物が挙げられるが、好ましくはオニウム塩であり、例えばテトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。
【００２５】
【化４】
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【００２６】
【化５】
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【００２７】
上述したような光重合開始剤の光硬化性感光層における含有量は、後述する重合性二重結合基を有する化合物に対して１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。
【００２８】
本発明の光硬化性感光層が含有する重合性二重結合基を有する化合物は、重合性二重結合基を有する高分子化合物あるいは重合性二重結合基を有する低分子化合物であり、重合性二重結合基を有する高分子化合物及び重合性二重結合基を有する低分子化合物を併用することが光重合効率の上から好ましい。
【００２９】
重合性二重結合基を有する高分子化合物について説明する。この重合性二重結合基を有する高分子化合物は、任意の繰り返し単位によって形成された高分子化合物であり、任意の連結基を介して重合性二重結合基が側鎖に結合した高分子化合物である。中でもビニル基を反応性二重結合基として有した高分子化合物が好ましく用いられ、ビニル基が置換したフェニル基が直接もしくは任意の連結基を介して主鎖と結合した高分子化合物が特に好ましく用いられる。また、アルカリ性現像液、もしくは中性現像液での現像を可能にするため、任意の連結基を介して主鎖に連結するカルボキシル基、スルホン酸基、四級アンモニウム基等を導入することが好ましいが、中でも現像性の高さからスルホン酸基を有する高分子化合物が好ましく用いることができる。該スルホン酸基は塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩等）を形成しても良い。これらの連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。ビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸基は、それぞれ独立して主鎖に結合していても良いし、あるいはビニル基が置換したフェニル基とスルホン酸基が連結基の一部または全部を共有する形で結合していても良い。
【００３０】
上記ビニル基が置換したフェニル基において、該フェニル基は置換されていても良く、また、該ビニル基はハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。
【００３１】
本発明のビニル基が置換したフェニル基が直接もしくは任意の連結基を介して主鎖と結合した高分子化合物は、詳細には、下記一般式２で表される基を側鎖に有するものが好ましい。
【００３２】
【化６】
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【００３３】
式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。これらの基の中でも、Ｒ５、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）あるものが特に好ましい。
【００３４】
式中、Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表す。また、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。
【００３５】
式中、Ｌ１は炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子または、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子群からなる多価の連結基を表す。具体的には下記に例示される構造単位より構成される基及び下記に示す複素環基が挙げられる。これらの基は単独でも任意の２つ以上が組み合わされていても良い。
【００３６】
【化７】
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【００３７】
連結基Ｌ１としては複素環を含むものが好ましい。Ｌ１を構成する複素環の例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらの複素環は置換基を有していても良い。
【００３８】
上述した多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。
【００３９】
式中、ｍ１は０〜４の整数を表し、ｐ１は０または１の整数を表し、ｑ１は１〜４の整数を表す。
【００４０】
本発明の重合性二重結合基を有する高分子化合物は、上述した側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する繰り返し単位、及びスルホン酸基を有する繰り返し単位からのみなる重合体であっても良いし、あるいは本発明の効果を妨げない限り、更に他の繰り返し単位を導入した重合体であっても良い。また更に、他のモノマーとの共重合体であっても良く、このようなモノマーは１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。
【００４１】
また、本発明の重合性二重結合基を有する高分子化合物は連鎖移動剤を用いることで、任意の置換基を高分子主鎖の末端に導入することができる。具体的には直鎖アルカンチオール、特にアルコキシ基やハロゲン原子が結合した珪素原子が置換した直鎖アルカンチオールを連鎖移動剤として重合時に用いることで、高い画像強度を得ることができるため好ましく用いることができる。このような連鎖移動剤の例として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルジクロロメチルシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルジメトキシメチルシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリクロロシラン、４−メルカプトブチルジクロロメチルシラン等が挙げられ、これらの分子末端の珪素原子同士は加水分解縮合することで酸素原子を介して結合してシロキサン結合を形成しても良い。
【００４２】
本発明の重合性二重結合基を有する高分子化合物の好ましい例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。例示された構造式の中の数字は共重合体トータル組成１００質量％中における各繰り返し単位の質量％を表す。
【００４３】
【化８】
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【００４４】
【化９】
2013205737.tif 000010
【００４５】
本発明の重合性二重結合基を有する高分子化合物の重量平均分子量は、１０００から１００万の範囲であることが好ましく、更に５万から６０万の範囲にあることが特に好ましい。本発明における重合性二重結合基を有する高分子化合物は１種のみの単独で用いても良いし、任意の２種以上を混合して用いても良い。
【００４６】
次に、本発明に使用する重合性二重結合基を有する低分子化合物について述べる。この場合の重合性二重結合基を有する低分子化合物とは、上記の光重合開始剤の光分解により発生するラジカルにより重合を行う化合物であればいずれも好ましく用いることができる。更には、分子内に２個以上の重合性二重結合基を有する化合物を含んで用いた場合には、ラジカルによる重合の結果、架橋物が生成するため、ネガ型感光性平版印刷版材料を構成した場合に、架橋した堅い画像部皮膜を形成することから耐刷性及びインキ乗り性に優れた印刷版を与えるため極めて好ましく用いることができる。こうした目的で用いることのできる重合性二重結合基を有する化合物の例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性アクリル系モノマー等を挙げることができ、あるいはアクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用される。
【００４７】
本発明の光硬化性感光層はシランカップリング剤を含有することが好ましい。光硬化性感光層がシランカップリング剤を含有することによって優れた耐刷性が得られるが、本発明の好ましい態様である基材上に親水性層を設けた支持体を用いた感光性平版印刷版材料においては、耐地汚れ性、耐網がらみ性、及びインキ脱離性等が低下することなく耐刷性が向上するため、特に好ましい。
【００４８】
シランカップリング剤としては、その目的を達成するものであれば特に限定されず任意のものを用いることができる。例えば、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリス（３−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。中でも、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシランが特に好ましい。なお、シランカップリング剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４９】
光硬化性感光層が含有するシランカップリング剤の量としては、光硬化性感光層が含有する重合性二重結合基を有する化合物に対して０．２〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【００５０】
本発明の光硬化性感光層は、長期にわたる保存に関して、熱重合による暗所での硬化反応を防止するために重合禁止剤を添加することが好ましく行われる。かかる重合禁止剤により、光硬化性感光層を塗設する際に用いる塗布液状態での感度維持可能時間（ポットライフ）を長寿命化することが可能となる。こうした目的で好ましく使用される重合禁止剤としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトール類、クレゾール類等の各種フェノール性水酸基を有する化合物やキノン類化合物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩類等が好ましく使用される。この場合の重合禁止剤の添加量としては、光硬化性感光層の総固形分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００５１】
本発明の光硬化性感光層の塗布液には、前記した光重合開始剤の分散物を含有する。光重合開始剤の分散物は、増感色素の分散物と同様な方法で作製することができる。更に、光重合開始剤と重合性二重結合基を有する低分子化合物等の有機溶剤に可溶な化合物を共に有機溶剤に溶解してから水中乳化物を作製し、有機溶剤を蒸留で乳化物から除去して水中に微粒子が分散した分散物を作製して用いても良い。
【００５２】
増感色素の分散物や水中乳化物、光重合開始剤の分散物や水中乳化物を作製するに際し、分散効率や分散安定性の向上のために分散剤を用いることができる。分散剤としては、アニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。特に光重合開始剤の水中乳化物の作製にあたっては、アニオン性界面活性剤の存在下で水中に乳化分散することで、ある程度高温に晒しても安定に乳化分散状態が保てる水中乳化物が得られる。アニオン性界面活性剤としては、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、オクチルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルアンモニウム等の高級アルコール硫酸エステル塩類、アセチルアルコール硫酸エステルナトリウム等の脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、ラウリル燐酸ナトリウム、ステアリル燐酸ナトリウム等のアルキル燐酸エステル塩類、ラウリルエーテル硫酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物、ラウリルエーテル硫酸アンモニウムのポリエチレンオキサイド付加物、ラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミンのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルエーテル硫酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、ノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルフェニルエーテル硫酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、ラウリルエーテル燐酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルエーテル燐酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、ノニルフェニルエーテル燐酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルフェニルエーテル燐酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類等を挙げることができる。これらの内で、特にジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸塩類及びアルキルエーテル硫酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類が、最も分散安定性が向上することから極めて好ましい。
【００５３】
また増感色素あるいは光重合開始剤の水中乳化物の作製においては、更に前述した重合性二重結合基とスルホン酸塩基を有する高分子化合物を加えることで、乳化分散安定性は更に向上する。該高分子化合物は水溶性であるので、増感色素あるいは光重合開始剤の乳化分散時に添加してもよいし乳化分散後に添加してもよいが、乳化分散時に添加することで、水中乳化物の水中における分散粒子径が顕著に減少し、極めて微小な液滴、微粒子の形態で分散するため、経時による沈降あるいは浮上等の問題発生が抑えられることからより好ましい。更に、該高分子化合物は、その一部を分散時に使用して先ず水中乳化物を作製し、安定な乳化物が作製された後に更に該高分子化合物を添加することも好ましく行うことができる。
【００５４】
増感色素あるいは光重合開始剤を水中に乳化分散するには、増感色素あるいは光重合開始剤と、必要に応じて前二者のどちらかに重合性二重結合基を有する低分子化合物を加えた上で、それらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤を使用して溶液を作製し水と混合した上で、前記したアニオン性界面活性剤や重合性二重結合基とスルホン酸塩基を有する高分子化合物を添加して乳化分散させる方法が好ましい。但し、重合性二重結合基を有する低分子化合物が液体であり、光重合開始剤がこれに溶解して両者の混合物が液状である場合には、敢えて有機溶剤を使用せずとも両者の混合物を水中に乳化分散させることも可能である。また、増感色素、光重合開始剤、重合性二重結合基を有する低分子化合物の水中乳化物を各々別々に作製しても良い。
【００５５】
乳化分散の際に使用できる有機溶剤としては、常温で液体であり、増感色素あるいは光重合開始剤を溶解もしくは分散可能である有機溶剤であればよい。本発明で用いることのできる有機溶剤の例として、揮発性有機溶剤と不揮発性有機溶剤が挙げられる。揮発性有機溶剤を用いた場合には、作製した水中乳化物から揮発性有機溶剤を加熱もしくは放置することなどで系中から取り除くことが好ましい。不揮発性有機溶剤を用いる場合には、不揮発性有機溶剤が５０℃より高い引火点を示し、通常の取扱いにおいて危険物としての対策が軽減できる場合があり、好ましい。
【００５６】
上記の揮発性有機溶剤として、本発明で好ましく使用できる溶剤の例を挙げると、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の低級アルカノールの酢酸エステル類、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール系酢酸エステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類等が挙げられるが、これらの内で酢酸エチルが後述する種々の理由から、最も好ましく使用することができる。
【００５７】
本発明で用いることのできる不揮発性有機溶剤として、リン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルその他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、モノオレフィン系溶剤、エポキシ系溶剤等が挙げられる。具体例としては、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１′−ジトリルエタン、モノイソプロピルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、２，４−ジターシャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコール等の高沸点溶剤が挙げられる。
【００５８】
本発明において、増感色素あるいは光重合開始剤の乳化分散に用いる有機溶剤は、揮発性有機溶剤であることがより好ましい。この場合、水中乳化物が最も安定して製造でき、かつ室温より高い温度に晒しても乳化分散状態が安定に保たれることから好ましい。揮発性有機溶剤としては、特に酢酸エチルが好ましい。酢酸エチルは揮発性が高いため、加熱もしくは減圧下に置くだけで簡便に水中乳化物から溜去でき、酢酸エチルを溜去した後の水中乳化物は固体分散状態であり、酢酸エチル等の有機溶剤を含んだ状態よりも更に安定な塗布液を形成することから極めて好ましい。
【００５９】
次に、本発明の増感色素あるいは光重合開始剤を分散した水中乳化物を作製する方法について、具体的に説明する。
【００６０】
前述の酢酸エチル等の有機溶剤を使用して増感色素あるいは光重合開始剤を溶解もしくは分散した溶液を作製する。これを、アニオン性界面活性剤や重合性二重結合基とスルホン酸塩基を有する高分子化合物等を含む水中に添加する際に、ホモミキサーやホモジナイザー等の高速剪断が可能である公知の撹拌装置を使用して乳化分散を行うことで水中乳化物を作製することができる。有機溶剤には、本発明の光硬化性感光層を塗設するための塗布液に含まれる他の水不溶性の化合物を添加してもよいし、分散媒として用いる水には、塗布液に含まれる他の水可溶性の化合物を添加してもよい。また乳化分散方式はバッチ式で行う場合や、連続的方式で配管系を流れる状態で連続して乳化分散を行うことが可能であり、その際０〜７０℃の温度範囲で乳化分散を行うことが好ましい。このようにして別々に作製した光重合開始剤の分散物と増感色素の分散物を混合して本発明の光硬化性感光層を塗設するための水性塗布液を作製する。
【００６１】
本発明の感光性平版印刷版材料の光硬化性感光層を構成するその他の要素として、視認性を高める目的で種々の着色剤を添加することが好ましく行われる。こうした目的で添加される着色剤として着色顔料の水系分散物が最も好ましく用いることができる。こうした顔料の水系分散物の例として各種、黒色、青色、赤色、緑色、黄色等の着色した顔料が水溶性である各種分散剤の存在下に水中で分散された増感色素として作用しない任意の素材が使用可能である。顔料として特に、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等は入手が容易であり水中での分散も比較的容易であるため特に好ましく用いることができる。また、こうした顔料を水中で分散させるために用いることのできる分散剤の例として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン基を有する水溶性であるノニオン系界面活性剤や、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリスチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ポリスチレン−マレイン酸共重合体、その他各種水溶性高分子が挙げられる。こうした分散剤は着色顔料１００質量部に対して５〜５０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。更に着色顔料を用いる場合には、重合性二重結合を有する化合物１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。
【００６２】
本発明の光硬化性感光層の乾燥固形分塗布量に関しては、乾燥質量で１平方メートルあたり０．３〜１０ｇの範囲で形成することが好ましく、更に０．５〜３ｇの範囲であることが良好な解像度を発揮し、かつ細線画像や微小網点画像の耐刷性を確保し、同時にインキ乗り性を大幅に向上させるためにより好ましい。光硬化性感光層の塗設に用いる塗布液には、感光性平版印刷版材料としての諸特性を向上するために任意の添加剤を加えてもよい。
【００６３】
本発明の感光性平版印刷版材料においては、上記した光硬化性感光層の上に更に保護層を設けることも好ましく行われる。保護層は、光硬化性感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の光硬化性感光層への混入を防止し、大気中での露光感度を更に向上させる好ましい効果を有する。更には光硬化性感光層表面を傷から防止する効果も併せて期待される。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低く力学的強度に優れ、更に、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、光硬化性感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。本発明の感光性平版印刷版材料においては、ケミカルレス現像の過程においてこうした保護層と光硬化性感光層の未露光部の除去が同時に行うことも可能であるため、特に保護層の除去工程を設ける必要がないことが特徴である。更に、先に述べたような光硬化性感光層に含まれる該重合体が水溶性であるが故に大気中の水分を吸湿しブロッキングを発生したり、保存中に感度変化等の問題を生じたりする場合があるが、保護層を光硬化性感光層の上部に設けることでこうしたブロッキングや感度変化の問題を改善することが可能である。加えて、特に半導体レーザー等を使用して走査露光を行う場合、特に高感度である光硬化性感光層が要求される。こうした場合に、保護層を設けることで更に感度が上昇するため特に好ましく適用することができる。
【００６４】
このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特開昭５５−４９７２９号公報等に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが良く、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸等のような水溶性ポリマーが知られているが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に最も良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。こうした保護層を適用する際の乾燥固形分塗布量に関しては好ましい範囲が存在し、感光層上に乾燥質量で１平方メートルあたり０．１〜１０ｇの範囲の乾燥固形分塗布量で形成することが好ましく、更には０．２〜２ｇの範囲が好ましい。保護層は、公知の種々の塗布方式を用いて光硬化性感光層上に塗布、乾燥される。
【００６５】
親水性層には樹脂バインダーとしてゼラチンを含有することが好ましい。親水性層に使用するゼラチンとしては、動物のコラーゲンを原料としたゼラチンであればいずれでも使用できるが、豚皮、牛皮、牛骨を原料としたコラーゲンを原料としたゼラチンが好ましい。更にゼラチンの種類としては特に制限はないが、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、ゼラチン誘導体（例えば特公昭３８−４８５４号、同昭３９−５５１４号、同昭４０−１２２３７号、同昭４２−２６３４５号、米国特許２５２５７５３号、同第２５９４２９３号、同第２６１４９２８号、同第２７６３６３９号、同第３１１８７６６号、同第３１３２９４５号、同第３１８６８４６号、同第３３１２５５３号、英国特許第８６１４１４号、同第１０３３１８９号等に記載のゼラチン誘導体）を単独または組み合わせて用いることができる。また、ゼラチン強度（ＰＡＧＩ法、ブルーム式ゼリー強度計により）としては１５０ｇ以上、特に２００ｇ以上であることが好ましい。
【００６６】
親水性層は樹脂バインダーとして更に他の水溶性ポリマーを含有することができる。このような水溶性ポリマーとしては、天然物では、澱粉類、海藻マンナン、寒天及びアルギン酸ナトリウム等の藻類から得られるもの、マンナン、ペクチン、トラガントガム、カラヤガム、キサンチンガム、グアービンガム、ローカストビンガム、アラビアガム等の植物性粘質物、デキストラン、グルカン、キサンタンガム、及びレバン等のホモ多糖類、サクシノグルカン、プルラン、カードラン、及びザンタンガム等のヘテロ多糖等の微生物粘質物、にかわ、未修飾セラチン、カゼイン及びコラーゲン等のタンパク質、キチン及びその誘導体等が挙げられる。また、半天然物（半合成物）類としては、セルロース誘導体、カルボキシメチルグアーガム等の変性ガム、並びにデキストリン等の培焼澱粉類、酸化澱粉類、エステル化澱粉類等の加工澱粉等が挙げられる。一方、合成品には、ポリビニルアルコール、部分アセタール化ポリビニルアルコール、アリル変性ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル等の変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸エステル部分けん化物、ポリメタクリル酸塩、及びポリアクリルアマイド等のポリアクリル酸誘導体及びポリメタクリル酸誘導体、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合物、カルボキシビニル重合物、スチレン／マレイン酸共重合物、スチレン／クロトン酸共重合物等が挙げられる。これらの水溶性ポリマーの使用量は、ゼラチンに対して３０質量％以下が好ましい。
【００６７】
親水性層は無機フィラーを含有することが好ましく、親水性層が含有する樹脂バインダーの含有量は、全無機フィラー１００質量部に対して５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％がより好ましい。３０質量％を超えるとフィラー充填密度が低下し十分な親水性が付与できず、耐地汚れ性や耐網がらみ性が低下する場合がある。一方、５質量％未満では塗布液のハンドリング性が低下したり、親水性層形成後にひび割れが生じたりする場合がある。
【００６８】
親水性層が含有する無機フィラーとしては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、コロイダルシリカ、細孔シリカ、カオリン等が挙げられるが、中でも二酸化チタン、硫酸バリウム、水酸化アルミニウムが好ましい。また、コロイダルシリカや細孔シリカ、及びカオリン等といった珪素含有化合物を用いないことが好ましく、これら珪素含有化合物の含有量を親水性層中の全無機フィラーに対して５質量％以下とすることが好ましく、３質量％以下とすることがより好ましく、特に１質量％以下、とりわけ０．５質量％以下とすることが好ましい。
【００６９】
無機フィラーとして好ましく用いられる二酸化チタンは、ルチル型、アナタース型のいずれでもよく、その製法についても硫酸法、塩素法いずれかに限定されるものではない。それらを単独または混合して使用してもよい。更に、分散安定性や他の機能性の観点から、各種表面処理を施したものを選択的に用いることも可能である。市販されている二酸化チタンとしては、例えば堺化学工業（株）からＳＲ−１、Ｒ−６５０、Ｒ−５Ｎ、Ｒ−７Ｅ、Ｒ−３Ｌ、Ａ−１１０、Ａ−１９０等、石原産業（株）からタイペークＲ−５８０、同Ｒ−９３０、同Ａ−１００、同Ａ−２２０、同ＣＲ−５８、チタン工業（株）からクロノスＫＲ−３１０、同ＫＲ−３８０、同ＫＡ−１０、同ＫＡ−２０等、テイカ（株）からチタニックスＪＲ−３０１、同ＪＲ−６００Ａ、同ＪＲ−８００、同ＪＲ−７０１等、デュポン（株）からタイピュアＲ−９００、同Ｒ−９３１等が挙げられる。
【００７０】
硫酸バリウムは、バリウム塩素溶液に硫酸塩水溶液を加えて化学的に沈殿させて製造される沈降性硫酸バリウムを用いることが好ましい。沈降性硫酸バリウムは例えば堺化学工業（株）から“バリエース”として様々な粒子径のものや表面処理が施されたものなどが市販されているが、本発明ではいずれも用いることができる。
【００７１】
水酸化アルミニウムは、アルミナ含有鉱石であるボーキサイトを苛性ソーダもしくはアルミン酸ナトリウム溶液と混合し、高温高圧条件下でアルミナ成分を抽出し、その抽出液から溶解残分である赤泥を分離除去して、清澄化したアルミン酸ナトリウム溶液を得る。その後、該溶液に種子を添加して水酸化アルミニウムを晶析させ、得られた水酸化アルミニウムを粉砕することで得ることができる。水酸化アルミニウムは昭和電工（株）から“ハイジライト”として各種グレードが市販されており、本発明ではいずれも用いることができる。
【００７２】
親水性層には架橋剤を含有することが好ましい。用いる架橋剤としては例えば、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、アルデヒド化合物、シラン化合物、クロム明礬、ジビニルスルホン等が好適に用いることができるが、特に好ましい架橋剤はジビニルスルホンである。架橋剤の配合量は親水性バインダーの固形分量に対して５〜３５質量％が好ましく、更には１０〜２５質量％とすることが好ましい。架橋剤の添加方法については、該親水性層の塗布液を製造する際に添加したり、塗布直前にインラインで添加したりする方法等があるが、いずれでも良い。
【００７３】
親水性層を十分に架橋させるため、例えば親水性層を形成し光硬化性の感光層を塗布するまでの間に３０〜６０℃、好ましくは４０〜５０℃の温度下の条件で０．５〜１０日間、好ましくは１〜７日間の加温処理を施すことが好ましい。このような加温処理によって該親水性層は露光後の現像処理により露出され、印刷時に非画像部として印刷に供されても、印刷適性としては当然であるが、耐傷性という観点において十分な性能が発現できる。
【００７４】
本発明の感光性平版印刷版材料における下引き層、親水性層、光硬化性感光層、保護層等を塗布する場合は、基材上に、上述した要素から構成される組成物の塗液を塗布、乾燥して作製される。塗布方法としては、公知の種々の方法を用いることができ、例えば、バーコーター塗布、カーテン塗布、ブレード塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、回転塗布、ディップ塗布等を挙げることができる。
【００７５】
本発明の感光性平版印刷版材料に画像パターンを形成するための露光に用いる光源としては、カーボンアーク、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、ディープＵＶランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、エキシマーＵＶランプ、ＬＥＤ灯、各種蛍光ランプ等（白色蛍光灯、ブラックライト、ケミカルライト等）を用いることが可能であるが、製版効率の上からレーザーによる走査露光が非常に好ましい。レーザー光源としては、青紫色半導体レーザー（バイオレットレーザー）、アルゴンレーザー、ヘリウム・ネオンレーザー、赤色ＬＥＤ、近赤外レーザー、赤外レーザー等が挙げられる。中でも３９０〜４３０ｎｍの波長域のＧａＮ等が生産性、画像の精細性から好ましく用いられる。また、走査方法としては、内面ドラム方式あるいは外面ドラム方式、平面走査方式等のいずれであってもよいが、内面ドラム方式が好ましい。また、版面におけるレーザー強度は、１〜６００μＪ／ｃｍ２とするのが好ましく、３０〜４００μＪ／ｃｍ２とするのが特に好ましい。
【００７６】
本発明の感光性平版印刷版材料の現像処理における現像液としては、画質向上、現像時間の短縮等を目的として、必要に応じて、活性剤もしくはアルカリ剤を含有して良い。前述の重合性二重結合を有する化合物がカルボキシル基やスルホ基等の酸性基を有し、該酸性基が感光層中において、金属塩もしくはアンモニウム塩の形態になっている場合には、後述するアルカリ剤を実質的に含有しない現像液、すなわち、ｐＨが９未満の中性現像液で現像することが可能である。特に重合性二重結合を有する化合物がスルホ基の中和塩を有する場合には良好な現像性を得ることが可能であり、純水で溶出可能であるが、カルボキシル基中和塩の場合やスルホ基中和塩を有していても十分な溶解性を得ることができない場合は、該中性現像液に現像性の向上を目的として活性剤を添加することができる。該活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン性、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性、アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性の界面活性剤イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の水溶性有機溶剤等が挙げられる。
【００７７】
一方、前述の重合性二重結合を有する化合物がカルボキシル基やスルホ基など中和されていない酸性基を有する場合には、現像液にアルカリ剤が含有していることが好ましい。アルカリ剤としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、またはモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等が挙げられ、これらを添加し、ｐＨ９以上に調整することでアルカリ性現像液として用いることができる。また、前述の中性現像液として用いた活性剤等を該アルカリ現像液に添加することも現像性改善の上で好ましい。
【００７８】
なお、現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の公知の現像法により、通常、好ましくは１０〜６０℃程度、更に好ましくは１５〜４５℃程度の温度で、５秒〜１０分程度の時間でなされる。その際、感光層上に必要に応じて設けられる保護層は、予め水等で除去しておいてもよいし、現像時に除去することとしてもよい。
【実施例】
【００７９】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数や百分率は断りのない限り質量基準である。
【００８０】
（実施例１〜５）
厚みが約２００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、下記組成の親水性層塗布液をスライドホッパーコーティング法により塗布した。その際、湿分塗布量が３５ｇ／ｍ２になるように予め設定して行った。塗布後直ちに１〜５℃の冷風にて塗膜をゲル化、その後は５０℃に設定された乾いた風を用いて乾燥を行った。乾燥後には４０℃４０％ＲＨに調整された恒温恒湿機に入れ７日間の加温を施すことで親水性表面を持つ支持体を完成させた。
【００８１】
＜親水性層塗布液＞
ゼラチン（牛骨オセインを原料とするアルカリ処理ゼラチン）        １．２部
二酸化チタン                                                    ４．０部
（ＴＩＳＲ１、堺化学工業（株）製）
硫酸バリウム                                                    １．６部
（Ｂ３５、堺化学工業（株）製）
水酸化アルミニウム                                              ０．４部
（Ｈ４２、昭和電工（株）製）
分散剤（アクリル酸共重合金属塩、１０％溶液）                    １．０部
界面活性剤（ＰＯＥノニルフェニルエーテル硫酸Ｎａ、１０％溶液）  ０．４部
硬膜剤（ジビニルスルホン、５％溶液）                            ４．０部
水で全量を３５部とした。
【００８２】
＜光硬化性感光層塗布液の作製＞
下記組成の液組成物Ａ〜Ｃを作製した。
＜液組成物Ａ＞
イオン交換水                                                    １００部
水溶性ポリマー（ＳＰ−２）                                      ５．０部
アニオン性界面活性剤（ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム）      ３．０部
（ペレックスＯＴ−Ｐ：花王（株）製）
着色剤（ピグメントブルー１５）                                  ０．２部
【００８３】
＜液組成物Ｂ＞
トリメチロールプロパントリアクリレート                          ６．０部
光重合開始剤（ＢＣ−７）                                        ２．０部
トリハロアルキル置換化合物（Ｔ−８）                            １．５部
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン                      ０．５部
酢酸エチル２００部を加えて溶解した。
【００８４】
【化１０】
2013205737.tif 000011
【００８５】
＜液組成物Ｃ＞
イオン交換水                                                    ２００部
表１の増感色素                                                ０．０５部
水溶性ポリマー（ＳＰ−２）                                    １５．０部
アニオン性界面活性剤（ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム）      ２．０部
（ペレックスＯＴ−Ｐ：花王（株）製）
増感色素は予めボールミルで粒径を１μｍ以下に細粒子化してから添加し、撹拌した。
【００８６】
水中乳化物の作製には、密閉容器内にホモミキサーが配置され、減圧下で加熱しながら溶媒を溜去可能な、みずほ工業（株）製卓上型真空乳化装置ＰＶＱ−１Ｄを使用した。液組成物Ａを真空乳化装置に投入しホモミキサーの回転速度は５０００ｒｐｍに設定した上で、液組成物Ｂを真空乳化装置に投入し、室温下でホモミキサーの２０分間高速撹拌により乳化分散を行った。その後、真空乳化装置内をアスピレーターを用いて減圧状態にし、大気圧の２０％の減圧条件下で温度を５０℃に上昇させて酢酸エチルを減圧溜去し、光重合開始剤の分散物とした。冷却器にて回収した酢酸エチルの量から、用いた全ての酢酸エチルが水中乳化物から溜去されたことを確認した。その後、真空乳化装置に増感色素の分散物である液組成物Ｃを投入し、ホモミキサーで１分間撹拌し光硬化性感光層塗布液とした。
【００８７】
上記で得た光硬化性感光層塗布液を、上記支持体の親水性層上に塗布、乾燥することで、光硬化性感光層を形成した。光硬化性感光層の塗布量は乾燥質量で１平方メートル当たり１．６ｇになるようにワイヤーバーを使用して塗布を行った。乾燥は８０℃の乾燥器で１０分間加熱して行った。
【００８８】
更に下記保護層をそれぞれ乾燥厚みが１．５μｍになるよう光硬化性感光層上に塗布を行い、７５℃の乾燥器内にて１０分間乾燥し、実施例１〜５の感光性平版印刷版材料を得た。
【００８９】
＜保護層塗布液＞
ポリビニルアルコール  ＰＶＡ−１０３（（株）クラレ製）          １．０部
イオン交換水                                                    ９．０部
【００９０】
（比較例１〜５）
下記組成の光硬化性感光層塗布液を作製した。これを上記支持体の親水性層上に、固形分が１．６ｇ／ｍ２になるようにワイヤーバーで塗布を行い、５０℃で２分間乾燥した。その上に、上記組成の保護層塗布液を乾燥厚みが１．５μｍになるよう光硬化性感光層上に塗布を行い、７５℃の乾燥器内にて１０分間乾燥し、比較例１〜５の感光性平版印刷版材料を得た。
【００９１】
＜有機溶剤系の光硬化性感光層塗布液＞
トリメチロールプロパントリアクリレート                          ６．０部
光重合開始剤（ＢＣ−７）                                        ２．０部
トリハロアルキル置換化合物（Ｔ−８）                            １．５部
表１の増感色素                                                ０．０５部
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン                      ０．５部
ポリマー（ＳＰ−２）                                          ２０．０部
アニオン性界面活性剤（ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム）      ５．０部
（ペレックスＯＴ−Ｐ：花王（株）製）
着色剤（ピグメントブルー）                                      ０．２部
１，３−ジオキソラン                                            ３００部
【００９２】
（比較例６〜１０）
＜光硬化性感光層塗布液の作製＞
下記組成の液組成物Ｄ、Ｅを作製した。
＜液組成物Ｄ＞
イオン交換水                                                    ３００部
水溶性ポリマー（ＳＰ−２）                                    ２０．０部
アニオン性界面活性剤（ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム）      ５．０部
（ペレックスＯＴ−Ｐ：花王（株）製）
着色剤（ピグメントブルー１５）                                  ０．２部
【００９３】
＜液組成物Ｅ＞
トリメチロールプロパントリアクリレート                          ６．０部
光重合開始剤（ＢＣ−７）                                        ２．０部
トリハロアルキル置換化合物（Ｔ−８）                            １．５部
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン                      ０．５部
表１の増感色素                                                ０．０５部
酢酸エチル２００部を加えて溶解した。
【００９４】
液組成物Ｄを真空乳化装置ＰＶＱ−１Ｄに投入しホモミキサーの回転速度は５０００ｒｐｍに設定した上で、液組成物Ｅを真空乳化装置に投入し、室温下でホモミキサーの２０分間高速撹拌により乳化分散を行った。その後、真空乳化装置内をアスピレーターを用いて減圧状態にし、大気圧の２０％の減圧条件下で温度を５０℃に上昇させて酢酸エチルを減圧溜去して光硬化性感光層塗布液とした。冷却器にて回収した酢酸エチルの量から、用いた全ての酢酸エチルが水中乳化物から溜去されたことを確認した。
【００９５】
上記で得た光硬化性感光層塗布液を実施例１〜５と同様に塗布し、実施例１〜５と同様に保護層を設けて比較例６〜１０の感光性平版印刷版材料を得た。
【００９６】
＜露光・現像処理＞
上記で得られた感光性平版印刷版材料について、４０５ｎｍに発光する青紫半導体レーザー（出力１２０ｍＷ）を露光光源に用い露光エネルギーを５０μＪ／ｃｍ２から１０μＪ／ｃｍ２ずつ変化させながら、３００μＪ／ｃｍ２まで解像度２４５０ｄｐｉで、テストチャート画像として５０μｍのネガポジ画像を露光した。露光後、３０℃のイオン交換水に１５秒に漬けてセルローススポンジで光硬化性感光層／保護層を有する側の面を擦り現像、その後乾燥することにより印刷刷版を作製した。この印刷版のネガ線とポジ線の太さが一致する露光エネルギーを最適露光値とした。
【００９７】
＜保存安定性＞
上記で得られた感光性平版印刷版を遮光した状態で、４０℃相対湿度５０％の条件下で２週間、４週間、６週間、８週間保存し、上記の露光・現像処理を行い、最適露光値を求めた。上記保存後の最適露光値の値を表１に示す。
【００９８】
【表１】
2013205737.tif 000012
【００９９】
以上の結果より、本発明によって、長期間の保存でも感光感度が変化しない感光性平版印刷版材料が得られることが判る。