(57)【要約】【課題】低温でのエージング性、作業性、接着性、耐久性、耐侯性に優れた２液性ポリウレタン系接着剤、積層体、太陽電池用保護シートを提供する。【解決手段】脂肪族系イソシアネート化合物、好ましくは脂肪族系イソシアネートのイソシアヌレート変性体を含む液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）とからなる２液性ポリウレタン系接着剤。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族イソシアネート化合物を含む液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）を含むことを特徴とする２液性ポリウレタン系接着剤。
【請求項２】
液（Ｂ）１００重量部に対し、液（Ａ）を０．０１〜１００重量部の割合で配合し用いることを特徴とする請求項１に記載の２液性ポリウレタン系接着剤。
【請求項３】
液（Ａ）が、３官能以上の脂肪族系イソシアネート化合物を含む液であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の２液性ポリウレタン系接着剤。
【請求項４】
液（Ａ）が、脂肪族系イソシアネートのイソシアヌレート変性体を含む液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の２液性ポリウレタン系接着剤。
【請求項５】
液（Ａ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体を含む液であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の２液性ポリウレタン系接着剤。
【請求項６】
液（Ｂ）が、酢酸ビニル残基単位１５〜８０重量％を含有するケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる液であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の２液性ポリウレタン系接着剤。
【請求項７】
酸化防止剤（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の２液性ポリウレタン系接着剤。
【請求項８】
ウレタン化反応触媒（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の２液性ポリウレタン系接着剤。
【請求項９】
ウレタン化反応触媒（Ｃ）が、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌのいづれかの元素を含む有機金属化合物触媒（ｃ１）及び／または酸ブロックされた第３級アミン触媒（ｃ２）を含むことを特徴とする請求項８に記載の２液性ポリウレタン系接着剤。
【請求項１０】
ラミネート用接着剤であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の２液性ポリウレタン系接着剤。
【請求項１１】
ポリエステルフィルム用の接着剤であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の２液性ポリウレタン系接着剤。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の２液性ポリウレタン系接着剤により基材を接着することを特徴とする積層体。
【請求項１３】
請求項１２に記載の積層体を含むことを特徴とする太陽電池用保護シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温におけるエージング性に優れ、更に接着性、耐久性に優れた２液性ポリウレタン系接着剤、それを用いた積層体、及び太陽電池用保護シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２液性ポリウレタン系接着剤は、色々な材料を簡単に接着できることから広く利用されている。一般に、２液性ポリウレタン系接着剤は、イソシアネート化合物を含む硬化剤液、ポリオール成分を含む主剤液の２種の液から構成され、主剤液は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等のポリオールと有機溶剤を主成分とし、２液性ポリウレタン系接着剤の性能はポリオール成分に大きく依存する。
【０００３】
ポリオール成分にポリプロピレングリコール等のポリエーテル系ポリオールを使用した２液性ポリウレタン系接着剤は、耐湿熱性に優れるものの１２０℃を越える高温下では熱劣化してしまうと言う課題を有している。また、ポリオール成分にポリエステル等のポリエステル系ポリオールを使用した２液性ポリウレタン系接着剤は、耐熱性に優れるものの耐湿熱性に劣るため高温高湿下で放置しておくと劣化してしまうと言う欠点を有している。そこで、これら課題を解決するため水添ポリブタジエンポリオール等を使用した２液性ポリウレタン系接着剤（例えば特許文献１参照。）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２６３４６号公報（特許請求の範囲参照。）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に提案された２液性ポリウレタン系接着剤は、耐久性の向上には一定の効果はあるもののイソシアネート化合物との混合性が悪く、作業性が低いという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するイソシアネート化合物とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液を用いた２液性ポリウレタン系接着剤が、低温でのエージング性と耐侯試験後の変色に優れ、加工性、作業性、接着強度、耐久性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、脂肪族系イソシアネート化合物を含む液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）を含むことを特徴とする２液性ポリウレタン系接着剤、それを用いた積層体、及び太陽電池用保護シートに関するものである。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の２液性ポリウレタン系接着剤は、脂肪族系イソシアネート化合物を含む液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）の２液を含むものである。
【００１０】
ここで２液性とは、少なくとも２つの成分（主剤と硬化剤）に分かれていて使用直前に混合されることを意味し、使用直前に３つ以上の成分が混合されることも含む。
【００１１】
該液（Ａ）としては、脂肪族系イソシアネート化合物からなる液状物であれば如何なるものを用いることもでき、例えば脂肪族系イソシアネート化合物と有機溶剤とからなる溶液、脂肪族系イソシアネート化合物と水とからなる水溶液，懸濁液、液状脂肪族系イソシアネート化合物等を挙げることができ、その中でも塗布性に優れる２液性ポリウレタン系接着剤となることから脂肪族系イソシアネート化合物と有機溶剤とからなる溶液であることが好ましい。
【００１２】
そして、該液（Ａ）を構成する脂肪族系イソシアネート化合物としては、―Ｎ＝Ｃ＝Ｏという部分構造を持つ化合物であれば特に制限は無く、例えば脂肪族系イソシアネート、脂肪族系イソシアネートから誘導された化合物が挙げられ、イソシアネート基が２官能以上あるポリイソシアネート誘導体が好ましい。
【００１３】
該液（Ａ）を構成する脂肪族系イソシアネートとしては、例えばトリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアナート等が挙げられる。
【００１４】
また、イソシアネート基（又はイソシアネート基が結合した連結基、例えば、イソシアネートメチル基など）の数は、複数（例えば、２〜４）であればよく、通常２〜３である。なお、イソシアネート基（又はその連結基）の置換位置は、特に限定されない。
【００１５】
これらの脂肪族系イソシアネート誘導体としては、例えば、上記脂肪族系イソシアネート化合物の多量体（２量体、３量体、５量体、７量体、ウレチジンジオン、ウレイトンイミン、イソシヌレート変性体、ポリカルボジイミド等）、ウレタン変性体（例えば、上記イソシアネート化合物又は多量体におけるイソシアネート基の一部をモノオールやポリオールで変性又は反応したウレタン変性体など）、ビウレット変性体（例えば、上記イソシアネート化合物と水との反応により生成するビウレット変性体など）、アロファネート変性体（例えば、上記イソシアネート化合物と、モノオール又はポリオール成分との反応より生成するアロファネート変性体など）、ウレア変性体（例えば、上記イソシアネート化合物とジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン（例えば、上記イソシアネート化合物と炭酸ガス等との反応により生成するオキサジアジントリオンなど）などを挙げることができる。
【００１６】
これらの誘導体のうち、特に低温におけるエージング性に優れることから、脂肪族系イソシアネートからなるイソシアヌレート構造を有するイソシアヌレート変性体が好ましい。特に、未反応モノマーの含有量が少ないイソシアヌレート変性体が好ましい。未反応モノマー含有量の少ないイソシアヌレート変性体は、反応生成物を慣用の分離精製方法、例えば、薄膜蒸留や抽出などを用いて製造できる。脂肪族系イソシアネート化合物に含まれるイソシアネートの含量は、１〜３０重量％が好ましく、３〜２５重量％が更に好ましい。
【００１７】
上記の脂肪族系イソシアネート化合物は単独で用いてもよいし、２種以上で用いてもよい。
【００１８】
このような脂肪族系イソシアネートの中でもヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート変性体が、接着性、耐侯性、耐久性等に優れる２液性ポリウレタン系接着剤となることから、特に好ましい。
【００１９】
このような脂肪族系イソシアネート化合物の具体的商品としては、「コロネートＨＸ」、「コロネートＨＸＲ」（商品名、日本ポリウレタン株式会社製）、「タケネートＤ−１７０Ｎ」（商品名、三井化学株式会社製）、「デスモジュールＮ３３００」（商品名、住化バイエルウレタン株式会社製）、「デュラネートＴＰＡ−１００」、「デュラネートＡＥ７００−１００」（商品名、旭化成ケミカルズ株式会社製）等が挙げられる。
【００２０】
また、該液（Ａ）は、接着強度に優れる２液性ポリウレタン系接着剤となることから３官能以上のイソシアネート化合物を含むものであることが好ましい。
【００２１】
該液（Ａ）がイソシアネート化合物の溶液である場合の有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を挙げることができ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上でもよい。中でも、塗布性に優れる２液性ポリウレタン系接着剤となることから、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、塩化メチレンが好ましく、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【００２２】
イソシアネート化合物を含む液（Ａ）中のイソシアネート化合物の濃度は、塗布性に優れる２液性ポリウレタン系接着剤となることから1〜１００重量％が好ましく、１０〜１００重量％が更に好ましい。
【００２３】
該液（Ａ）の製造方法としては、特に制限は無く公知の方法を用いることができ、例えばイソシアネート化合物、有機溶剤を室温混合する方法、加熱混合する方法等が挙げられ、室温混合する方法が好ましく用いられる。
【００２４】
該液（Ｂ）は、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる液であれば如何なるものを用いることもでき、例えばケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体と有機溶剤からなる溶液、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体と水からなる懸濁液、液状ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体等を挙げることができ、その中でも塗布性に優れる２液性ポリウレタン系接着剤となることからケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体と有機溶剤とからなる溶液であることが好ましい。
【００２５】
該液（Ｂ）を構成するケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、例えばエチレン残基単位及びビニルアルコール残基単位からなる共重合体、エチレン残基単位、ビニルアルコール残基単位及び酢酸ビニル残基単位からなる共重合体をあげることができ、これら共重合体であれば制限は無く用いることができ、その中でも、特に接着強度に優れる２液性ポリウレタン系接着剤となることから、ビニルアルコール残基単位０．０１〜１０モル％、特に０．１〜５．０モル％であるケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体であることが好ましい。また、同様に特に接着強度に優れた２液性ポリウレタン系接着剤となることから酢酸ビニル残基単位が１５〜８０重量％であるケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体であることが好ましく、特に塗布性にも優れる２液性ポリウレタン系接着剤となることから酢酸ビニル残基単位が２０〜５０重量％、さらに２０〜４５重量％であるケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。さらに、該ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体は、メルトマスフローレイト（ＭＦＲと記すこともある。）が１〜２００００ｇ／１０分であることが好ましく、１０〜３０００ｇ／１０分であることが更に好ましい。
【００２６】
該ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体は、例えば高圧重合法、エマルジョン重合法、または溶液重合法により製造されたエチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル残基単位を加水分解し、ビニルアルコール残基単位にケン化することにより得ることができる。この際、例えば、高圧法により製造されたエチレン−酢酸ビニル共重合体を加水分解する方法としては、アルカリ又は酸を触媒として加水分解反応を行う方法を挙げることができ、具体的には良溶媒にエチレン−酢酸ビニル共重合体を溶解させて均一系で反応を行う均一ケン化法、メタノール、エタノールのような貧溶媒中でペレット又は粉体のまま不均一系で反応を行う不均一ケン化法等が挙げられる。また、このようなケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体は、例えば「メルセンＨ  ６４１０Ｍ」、「メルセンＨ  ６２１０Ｍ」、「メルセンＨ  Ｈ６９６０」、「メルセンＨ  ３０５１Ｒ」（商品名、東ソー株式会社製）等が市販品として入手することができる。
【００２７】
本発明においてケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）を構成する場合もある有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を挙げることができ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上でもよい。そして、特に塗布性に優れる２液性ポリウレタン系接着剤となることからトルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、塩化メチレンが好ましく、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【００２８】
ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）中のケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体の濃度は、接着強度が十分強くて塗布性に優れる２液性ポリウレタン系接着剤となることから、１〜７５重量％が好ましく、３〜５０重量％が更に好ましく、７〜３５重量％が特に好ましい。
【００２９】
本発明に用いるケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）を製造するには、特に制限は無く公知の方法を用いることができ、例えばケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体、有機溶剤を室温混合する方法、加熱混合する方法等が挙げられ、溶解が早いことから加熱混合する方法が好ましく用いられる。加熱混合する際の温度は、３０〜１５０℃が好ましく、特に好ましくは５０〜１２０℃である。
【００３０】
本発明の２液性ポリウレタン系接着剤は、該脂肪族系イソシアネート化合物を含む液（Ａ）と該ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）を混合配合することにより接着剤として作用するものであり、その際の配合比は接着剤として作用することが可能であれば如何なるものでもよく、特に接着性に優れるものとなることから脂肪族系イソシアネート化合物を含む液（Ａ）の量は、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）１００重量部に対し、０．０１〜１００重量部であることが好ましく、０．１〜６０重量部であることがさらに好ましく、０．２〜５０重量部であることが特に好ましい。
【００３１】
そして、これらを混合配合する際に、特に制限は無く公知の方法を用いることができ、例えば脂肪族系イソシアネート化合物を含む液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）を室温混合する方法、加熱混合する方法等が挙げられ、室温混合する方法が好ましく用いられる。
【００３２】
本発明の２液性ポリウレタン系接着剤を混合配合し、接着剤として作用する際には、その速乾性を高め、接着層の発泡を少なくするためにウレタン化反応触媒（Ｃ）を用いることが好ましい。特に、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌを含む有機金属化合物触媒（ｃ１）と、酸ブロックされた第３級アミン触媒（ｃ２）が好ましい。
【００３３】
Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌを含む有機金属触媒（ｃ１）は、化合物中に錫を使用していないため有機錫化合物による有害性に関係なく、低温でのエージング性に優れる。
【００３４】
Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌを含む有機金属触媒（ｃ１）は、ウレタン化反応に触媒として通常用いられる化合物であればいずれでも構わないが、例えばＦｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌを含むアルコキシド化合物、キレート化合物、アシレート化合物等を挙げることができる。
【００３５】
アルコキシド化合物として、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、チタンブトシキドダイマー、
ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド等が挙げることができる。
【００３６】
キレート化合物として、例えば、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンジオクチロキシビス（オクチレンブリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソポロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、アセチルアセトン酸第二鉄、アセチルアセトン酸ニッケル、アセチルアセトン酸アルミニウム、アセチルアセトン酸マンガン等が挙げることができる。
【００３７】
アシレート化合物として、例えば、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等が挙げることができる。
【００３８】
このような有機金属化合物の具体的な商品として、例えば、「オルガチックスＴＡ−３０」、「オルガチックスＴＣ−７５０」、「オルガチックスＴＣ−４００」、「オルガチックスＺＣ−５８０」、「オルガチックスＺＣ−７００」（商品名、マツモトファインケミカル製）、「Ｋ−ＫＡＴ４２０５」、「Ｋ−ＫＡＴ５２１８」（商品名、キングインダストリーズ製）等を挙げることができる。
【００３９】
酸ブロックされた第３級アミン触媒（ｃ２）は、ウレタン反応に触媒として通常用いられる第３級アミン触媒に酸でブロックした化合物であればいずれでも構わない。特に、酸ブロックされた第３級アミン触媒（ｃ２）は、酸ブロックしていない第３級アミン触媒よりもポットライフが長くて加工性に優れ、後述するドライラミネートした場合に乾燥で加熱したときにブロックした酸と第３級アミン触媒が解離してウレタン化触媒能力を発揮するため、好ましい。
【００４０】
第３級アミンとして、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］デセン−５、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第３級アミン化合物類が挙げられる。
【００４１】
第３級アミンをブロックする酸として、酸ブロック第３級アミン触媒を構成できるものであれば、特に限定するものではないが、例えば脂肪族カルボン酸、脂肪族不飽和ジカルボン酸、芳香族カルボン酸、フェノール性水酸基を持つ芳香族化合物、トリアゾール化合物、ピラゾール化合物、チアゾール化合物等が挙げられる。
【００４２】
脂肪族カルボン酸としては、特に限定するものではないが、例えば、蟻酸、メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカ酸、ドデカン酸、２−エチルヘキサン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジオイック酸、デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカジカルボキシリック酸、１，１２−ドデカンジカルボキシリック酸、ヘキサデカンジオイック酸、シュウ酸、マロン酸等が挙げられる。
【００４３】
脂肪族不飽和カルボン酸としては、特に限定するものではないが、例えばアクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、チグリン酸、イソクロトン酸、プロピオル酸、アンゲリカ酸、イサニン酸、ウンデシレン酸、エライジン酸、エルカ酸、ベヘノール酸、ブラシジン酸、プロピオル酸、ベヘノール酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リシネライジン酸、リシノール酸、２−クロロアクリル酸、３−クロロアクリル酸、２−アミノ−３−ブテン酸、２−アミノ−３−ヒドロキシ−４−ヘキシン酸（アセト酢酸）等が挙げられる。
【００４４】
芳香族カルボン酸としては、特に限定するものではないが、例えば、安息香酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。
【００４５】
フェノール性水酸基を持つ芳香族化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、フェノール、トリメチルフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等が挙げられる。
【００４６】
トリアゾール化合物としては、特に限定するものではないが、例えば１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、４−メチル−ベンゾトリアゾール、５−メチル−ベンズトリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メチル−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジブロモ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジクロロ−１，２，４−トリアゾール、４−フェニル−１，２，４−トリアゾール、５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、３−（２−アミノエチル）−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−（４−ピリジル）−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−（４−ピリジル）−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−（２−アミノエチル）−１，２，４−トリアゾール等が挙げられる。
【００４７】
ピラゾール化合物としては、特に限定するものではないが、例えばピラゾール、４−ブロモピラゾール、４−アミノピラゾール、３−ブチルピラゾール、４−ニトロピラゾール、４−クロロピラゾール、３−メチルピラゾール、４−メチルピラゾール、５−メチルピラゾール、３−ペンチルピラゾール、３−フェニルピラゾール、３−プロピルピラゾール、３−アミノ−４−フェニルピラゾール、３−アミノ−５−フェニルピラゾール、４−アミノ−５−フェニルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−４−クロロピラゾール、３−クロロ−４−メチルピラゾール、４−アミノ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−４−アミノ−ピラゾール等が挙げられる。
【００４８】
チアゾール化合物としては、特に限定するものではないが、例えばチアゾール、２−アミノチアゾール、２−ニトロチアゾール、２−メチルチアゾール、４−アミノチアゾール、４−アミノチアゾール、４−メチルチアゾール、２，４−ジメチルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、２−アミノ−５−ニトロチアゾール、２−ブロモ−５−ニトロチアゾール、２−アミノ−５−クロロチアゾール、２−アミノ−４−フェニルチアゾール、４−メチル−５−ビニルチアゾール等が挙げられる。
【００４９】
ウレタン化触媒活性が高く、ポットライフが長くて、気泡の発生が少ないことから、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５の酸ブロックされた第３級アミン触媒が特に好ましい。
【００５０】
このような酸ブロックされた第３級アミン触媒（Ｃ２）の具体的な商品名として、例えば、「ＴＯＹＯＣＡＴ  ＤＢ４１」、「ＴＯＹＯＣＡＴ  Ｆ２２」、「ＴＯＹＯＣＡＴ  ＴＦ」（商品名、東ソー株式会社製）、「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１」、「Ｕ−ＣＡＴ  １０２」、「Ｕ-ＣＡＴ  １１０２」（商品名、サンアプロ株式会社製）等を挙げることができる。
【００５１】
また、添加することが好ましいウレタン化反応触媒（Ｃ）の配合量としては、得られる２液性ポリウレタン系接着剤の速乾性が向上することから、２液性ポリウレタン系接着剤１００重量部に対して０．１〜１０，０００ｐｐｍ添加することが好ましく、１〜１０００ｐｐｍがさらに好ましく、５〜５００ｐｐｍが特に好ましい。使用する触媒量は使用する触媒の活性により異なるが、ウレタン化反応を完結させるのに必要な量が好適に使用される。
配合しておくことが好ましい。
配合しておくことが好ましい。
【００５２】
ウレタン化反応触媒触媒（Ｃ）は、２液性ポリウレタン系接着剤への添加量が少ないことから、分散、均一混合性、作業性に優れるため、液状にした化合物が望ましい。更に、作業性と均一混合性に優れることから、有機溶媒等で希釈した溶液が好ましい。このような有機溶媒として、例えばエタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、塩化メチレン等を挙げることができ、これらは単独で配合しておくことが好ましい。
【００５３】
ウレタン化反応触媒触媒（Ｃ）は、２液性ポリウレタン系接着剤への添加量が少ないことから、分散、均一混合性、作業性に優れるため、液状にした化合物が望ましい。更に、作業性と均一混合性に優れることから、有機溶媒等で希釈した溶液が好ましい。このような有機溶媒として、例えばエタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、塩化メチレン等を挙げることができ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上でもよい。本発明の効果を損なわない範囲で、これら以外の液体を用いても特に構わない。
【００５４】
本発明の２液性ポリウレタン系接着剤は、酸化劣化及び熱劣化を防止させ、耐久性を向上させるために、酸化防止剤を含むことが好ましい。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ビタミンＥ系酸化防止剤等が挙げられ、フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が、熱劣化防止の観点から好ましい。特に、フェノール系酸化防止剤は、耐熱性を向上させ、加水分解性が殆どなくて、接着剤や基材への影響が少ないため、好ましい。
【００５５】
フェノール系酸化防止剤としては、例えばレスヒンダートフェノール系酸化防止剤、セミヒンダートフェノール系酸化防止剤、ヒンダートフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。更に、立体障害性が高く、イソシアネートと反応性が低いことから、セミヒンダートフェノール系酸化防止剤、ヒンダートフェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
【００５６】
このようなフェノール系酸化防止剤の具体的な商品名として、「イルガノックス１０７６」、「イルガノックス１０１０」（商品名、ＢＡＳＦ製）、「スミライザーＧＡ−８０」（商品名、住友化学製）「アデカスタブＡＯ−２０」（商品名、ＡＤＥＫＡ製）等を挙げることができる。
【００５７】
添加することが好ましい酸化防止剤の添加量としては、得られる２液性ポリウレタン系接着剤の耐久性が向上することから、２液性ポリウレタン系接着剤１００重量部に対して０．０１〜２重量部添加することが好ましく、０．０１〜１重量部がさらに好ましく、０．０５〜０．５重量部が特に好ましい。酸化防止剤の添加量が多いと接着剤と基材の間に析出し、接着性能の低下が起こる場合がある。
【００５８】
本発明の２液性ポリウレタン系接着剤には、本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤を含有していても良い。各種添加剤としては、例えば、染料、有機顔料、無機顔料、無機補強剤、可塑剤、アクリル加工助剤等の加工助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、ワックス、結晶核剤、可塑剤、離型剤、加水分解防止剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、防徽剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、無機充填材、有機充填材等を挙げることができる。また、これら各種添加剤は添加方法に制限は無く、脂肪族系イソシアネート化合物を含む液（Ａ）及びケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）の何れか一方に、もしくは双方に予め添加してもよく、また２液性ポリウレタン接着剤を混合し使用する前に添加しても良い。
【００５９】
本発明の２液性ポリウレタン系接着剤は、各種フィルム、シート、成形体、発泡体のラミネート接着等の接着に有用であり、特にポリエステルフィルム用接着剤として優れた接着性を発揮するものであり、特にラミネート用接着剤に好ましい。
【００６０】
本発明の２液性ポリウレタン系接着剤は、例えば樹脂フィルム、発泡体、布、不織布、合成繊維、合成皮革、皮革、金属、金属酸化物、ゴム、熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紙、木材、ガラス、石材、陶器、磁器からなる群から選ばれる基材層を貼り合わせることにより積層体を構成することが可能であり、中でも、利用範囲の広い積層体が得られることから樹脂フィルムとの積層体が好ましい。
【００６１】
樹脂フィルムとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン、４−フッ化エチレン−パークロロアルコキシ共重合体、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体、２−エチレン−４−フッ化エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、及びポリフッ化ビニル等のフッ素樹脂フィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム；ポリカーボネートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリエチレン系樹脂鹸化物フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等の樹脂フィルム等を挙げることができる。そして、中でも耐熱性、耐久性に優れることからポリエステルフィルム、フッ素樹脂フィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフッ化ビニル樹脂フィルムが好ましい。
【００６２】
また、樹脂フィルムは、表面にシリコン処理、アクリル樹脂等のハードコート処理、易接着処理を施したり、アルミニウム、酸化アルミニウム及び／または酸化ケイ素等の金属及び／または金属酸化物の蒸着処理を行ったりしても良い。金属としては、例えばアルミニウム、銅、ステンレス等の金属箔、金属フィルム、金属シート等の各種フィルム、必要に応じてこれら金属素材上にポリマーコーティングを施したもの、無機コーティングを施したものを例示することができる。
【００６３】
発泡体としては、例えばポリエチレン発泡体、ポリプロピレン発泡体、ポリスチレン発泡体、フェノール樹脂発泡体、ポリウレタン発泡体等を挙げることができる。
【００６４】
本発明の２液性ポリウレタン系接着剤を用い積層体を製造する際には、例えば多層ドライラミネート成形法を挙げることができる。積層体の各層の接着強度を高めることができることから、ドライラミネート法により貼り合せて積層体とした後、ある温度雰囲気下で放置してエージングを行うのが望ましい。本発明では、脂肪族系イソシアネート化合物を用いたことで、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体との低温における反応性が高いため、低温でエージングすることができ、作業性や加工性に優れる。エージング温度としては、接着強度、耐久性等に優れ、更に外観も良くなることから、１０〜６０℃が好ましく、１０〜４５℃が特に好ましい。
【００６５】
本発明の２液性ポリウレタン系接着剤は、例えば、レジャーシート、テント、ビニールハウス、ベランダ用シート、雨合羽、雨傘、幌、防水布、自動車用カバーシート、建築用カバーシート、太陽電池保護シート等屋外環境で使用される屋外用積層体の積層に好適に用いられる。また、バリアフィルム、レトルト等の食品、飲料、医薬品および医薬部外品などの各種の産業分野における包装用積層体の積層にも好適に用いられる。
【００６６】
また、本発明の２液性ポリウレタン系接着剤は、例えばポリエステルフィルム；アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等の無機物を蒸着したポリエステルフィルム、フッ素系樹脂フィルム等を接着することにより太陽電池用保護シートとすることが可能である。中でも、ポリエステルフィルムとアルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等の無機物を蒸着したポリエステルフィルムを本発明の２液性ポリウレタン系接着剤で接着した積層体を含む太陽電池用保護シートが好ましい。太陽電池用保護シートとしては、太陽電池モジュールの受光面側にあたる表面の表面保護シート、裏面のバックシートとして用いることができる。
【００６７】
本発明の太陽電池用保護シートを用いた太陽電池モジュールの構成としては、例えば、表面保護シート／封止膜／太陽電池セル／封止膜／バックシート、表面ガラス／封止膜／太陽電池セル／封止膜／バックシート、表面保護シート／封止膜／太陽電池セル／裏面ガラス、表面ガラス／太陽電池セル／封止膜／バックシート等を挙げることができる。
【発明の効果】
【００６８】
本発明の２液性ポリウレタン系接着剤は、低温におけるエージング性に優れ、作業性、接着性、耐久性に優れており、様々な分野で有用である。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明の理解を助けるための例であって本発明はこれらの実施例により何等の制限を受けるものではない。尚、用いた試薬等は断りのない限り市販品を用いた。
【００７０】
（試薬等）
実施例、比較例の中で用いた試薬等は、以下の略号を用いて表す。
【００７１】
＜エチレン−酢酸ビニル共重合体＞
ＥＶＡ−１；ウルトラセン（登録商標）７６０（酢酸ビニル残基単位含量４２重量％、ＭＦＲ＝７０ｇ／１０分）、東ソー株式会社製。
ＥＶＡ−２；ウルトラセン（登録商標）７２０（酢酸ビニル残基単位含量２８重量％、ＭＦＲ＝４００ｇ／１０分）、東ソー株式会社製。
ＥＶＡ−３；ウルトラセン（登録商標）７５１（酢酸ビニル残基単位含量２８重量％、ＭＦＲ＝５．７ｇ／１０分、密度＝９５２ｋｇ／ｍ３）、東ソー株式会社製。
【００７２】
＜イソシアネート化合物からなる液＞
液状脂肪族系イソシアネート化合物（Ａ１）；（商品名）コロネートＨＸＲ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシヌレート変性体、イソシアネート含量２１．８ｗｔ％）、日本ポリウレタン工業株式会社製。
脂肪族系イソシアネート化合物（Ａ２）；（商品名）コロネートＨＬ（ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性体、イソシアネート含有量１２．６％）、日本ポリウレタン工業株式会社製。
＜ウレタン化触媒＞
Ｃ１；(商品名)オルガチックスＴＣ−７５０（有機金属触媒、チタンテトラアセチルアセトネート）、マツモトファインケミカル株式会社製
＜酸化防止剤＞
Ｄ１；（商品名）イルガノックス１０７６（ヒンダートフェノール系酸化防止剤）ＢＡＳＦ製。
【００７３】
＜基材＞
ＰＥＴ−１；ポリエチレンテレフタレートフィルム、メリネックス（登録商標）タイプＳ（厚み：１００μｍ），帝人デュポンフィルム株式会社製。
ＡＬ−１；アルミニウム箔Ａ−１Ｎ３０Ｈ１８（厚み：１００μｍ）、東洋アルミニウム株式会社製。
ＡＬＰＥＴ−１；アルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム、アタックＶＭ−ＰＥＴ  ＭＳＡＡ（厚み：１２μｍ）、株式会社メイワパックス製。
【００７４】
＜封止膜＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体としてＥＶＡ−３を１００重量部、架橋剤として１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを２重量部、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレートを２重量部、シランカップリング剤としてγ−メタクリロプロピルトリメトキシシランを０．５重量部を配合し、温度８０℃に設定した８インチロールにて溶融混練した。
【００７５】
得られたペレットを圧縮成形して厚さ０．５ｍｍの封止膜を作製した。圧縮成形は、１００℃で１２０秒間加熱した後、３０℃で３００秒間冷却して行った。
【００７６】
（物性試験法）
＜接着強度＞
積層体を２５ｍｍ幅に切り出して、引張試験機（（商品名）テンシロンＲＴＥ−１２１０、オリエンテック製）を用いてＴ型剥離強度を測定し、接着強度とした。
【００７７】
＜湿熱試験＞
高温高湿器（（商品名）ＥＴＡＣ  ＨＩ  ＦＬＥＸ  ＦＸ４２００、楠本化成株式会社製）を用いて、温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの条件で試験片を５００時間放置した。
【００７８】
＜耐侯性＞
カーボンアーク型促進耐侯試験機（商品名  スガ試験機製）を用いて、ブラックパネル温度６３℃、１２０分サイクル（１０２分照射、１８分照射と水の噴霧）の条件で試験片を５００時間照射し、外観と色調の変化を調べた。
【００７９】
実施例１
２リットルの撹拌翼付きオートクレーブに、メタノールを１０００ｍｌ、ＥＶＡ−１を３００ｇ、ナトリウムメトキシドを１３．４ｇ入れ、５０℃に加温して０．５時間ケン化反応を行った。反応後内容物をろ過し、メタノールで洗浄した後、中和、水洗、真空乾燥してケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡＯＨ−１と記す。）を得た。ＥＶＡＯＨ−１は、酢酸ビニル残基単位含量３８重量％、ビニルアルコール残基単位２．２モル％、ＭＦＲ＝７１ｇ／１０分であった。
【００８０】
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを１１３ｇ、ＥＶＡＯＨ−１を２０ｇ入れ、撹拌しながら１１０℃に加温して１時間かけて溶解し、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を得た。
【００８１】
そして、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、液状脂肪族系イソシアネート化合物（Ａ１）を４重量部の比率で混合して２液性ポリウレタン系接着剤を調製した。
【００８２】
スピンコーター（（商品名）１Ｈ−ＤＸ、ミカサ株式会社製）を用いて、得られた２液性ポリウレタン系接着剤を基材であるＰＥＴ−１に塗布し、乾燥機（（商品名）ＳＰＨ−１０１、エスペック株式会社製）に入れて１００℃で１分間乾燥後、別の基材であるＰＥＴ−１と貼り合せ積層体を得た。
【００８３】
得られた積層体を２３℃で１週間エージングした後、初期の接着強度を測定した。結果を表１に示す。得られた積層体は、優れた接着強度を示した。また、得られた積層体の湿熱試験を行い、湿熱試験後の接着強度を測定した。湿熱試験後の積層体の外観に異常は無く、接着強度は初期の接着強度の８０％以上を示し、得られた積層体は優れた耐湿熱性を示した。得られた積層体で耐侯試験を実施した後、外観に異常はなく、積層体の色調も変化は小さくて良好であった。
【００８４】
実施例２
２リットルの撹拌翼付きオートクレーブに、メタノールを１０００ｍｌ、ＥＶＡ−１を３００ｇ、水酸化ナトリウムを６ｇ入れ、４０℃に加温して０．５時間ケン化反応を行った。反応後内容物をろ過し、メタノールで洗浄した後、中和、水洗、真空乾燥してケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡＯＨ−２と記す。）を得た。ＥＶＡＯＨ−２は、酢酸ビニル残基単位含量４０重量％、ビニルアルコール残基単位１モル％、ＭＦＲ＝７０ｇ／１０分であった。
【００８５】
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを９６ｇ、得られたＥＶＡＯＨ−２を４１ｇ入れ、撹拌しながら１００℃に加温して１時間かけて溶解し、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ２）を得た。
【００８６】
また、０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを１０９ｇ、液状脂肪族系イソシアネート化合物（Ａ１）を１１ｇ入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら溶解し、脂肪族系イソシアネート化合物溶液（Ａ１ａ）を得た。
【００８７】
ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、液状脂肪族系イソシアネート化合物（Ａ１）を４重量部の代わりに、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ２）を１００重量部、脂肪族系イソシアネート化合物溶液（Ａ１ａ）を９５重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により２液性ポリウレタン系接着剤を調製した。
【００８８】
また、基材ＰＥＴ−１の代わりに、基材ＡＬ−１とＡＬ−１とを用い貼り合わせ積層体とした以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８９】
実施例３
２リットルの撹拌翼付きオートクレーブに、メタノールを１０００ｍｌ、ＥＶＡ−２を３００ｇ、水酸化ナトリウムを６ｇ入れ、５０℃に加温して１時間ケン化反応を行った。反応後内容物をろ過し、メタノールで洗浄した後、中和、水洗、真空乾燥してケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡＯＨ−３と記す。）を得た。ＥＶＡＯＨ−３は、酢酸ビニル残基単位含量２７重量％、ビニルアルコール残基単位モル０．５％、ＭＦＲ＝３９５ｇ／１０分であった。
【００９０】
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを１１３ｇ、得られたＥＶＡＯＨ−３を２０ｇ入れ、撹拌しながら１００℃に加温して１時間かけて溶解し、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ３）を得た。
【００９１】
そして、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、液状脂肪族系イソシアネート化合物（Ａ１）を４重量部の代わりに、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ３）を１００重量部、液状脂肪族系イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を０．３重量部、酸化防止剤（Ｄ１）０．１重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。
【００９２】
また、基材ＰＥＴ−１の代わりに、基材ＰＥＴ−１とＡＬＰＥＴ−１とを用い貼り合わせ積層体とした以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９３】
実施例４
ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、液状脂肪族系イソシアネート化合物（Ａ１）を４重量部の代わりに、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ３）を１００重量部、脂肪族系イソシアネート化合物溶液（Ａ１ａ）を１０重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により２液性ポリウレタン系接着剤を調製し、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９４】
実施例５
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを９６ｇ、得られたＥＶＡＯＨ−３を４１ｇ入れ、撹拌しながら１００℃に加温して１時間かけて溶解し、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ４）を得た。
【００９５】
そして、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、液状脂肪族系イソシアネート化合物（Ａ１）を４重量部の代わりに、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ４）を１００重量部、脂肪族系イソシアネート化合物溶液（Ａ１ａ）を５０重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により２液性ポリウレタン系接着剤を調製した。
【００９６】
また、基材ＰＥＴ−１の代わりに、基材ＡＬ−１とＰＥＴ−１とを用い貼り合わせ積層体とし、４０℃で４日間エージングした以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９７】
実施例６
ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、液状脂肪族系イソシアネート化合物（Ａ１）を４重量部の代わりに、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ４）を１００重量部、脂肪族系イソシアネート化合物溶液（Ａ２）を３重量部、酸化防止剤（Ｄ１）０．０５重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により２液性ポリウレタン系接着剤を調製した。
【００９８】
また、基材ＰＥＴ−１とＰＥＴ−１とを用い貼り合わせ積層体とし、４０℃で４日間エージングした以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９９】
実施例７
ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ３）を１００重量部、液状脂肪族系イソシアネート化合物（Ａ２）を４重量部の代わりに、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ３）を１００重量部、脂肪族系イソシアネート化合物溶液（Ａ１ａ）を７重量部、ウレタン化触媒(Ｃ１)を０．０１５重量部の比率で混合して２液性ポリウレタン系接着剤を調製した。２３℃で４日間エージングした以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表１に示す。ウレタン化触媒を添加したため、気泡が特に少なくなって外観が向上し、エージング時間が短くても初期の接着強度は優れた値を示した。
比較例１
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを１１３ｇ、ＥＶＡ−３を２０ｇ入れ、撹拌しながら１１０℃に加温して１時間かけて溶解し、エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液を得た。
【０１００】
そして、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、脂肪族系イソシアネート化合物溶液（Ａ１ａ）を１０重量部の代わりに、エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液を１００重量部、脂肪族系イソシアネート化合物溶液（Ａ１ａ）を１０重量部とした以外は、実施例４と同様の方法により２液性ポリウレタン系接着剤を調製した。
評価結果を表１に示す。初期の接着強度が劣るものであった。また、得られた積層体の湿熱試験を行った。接着剤にケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液を使用していないため、耐熱性が劣り、湿熱試験後の接着層が部分的に剥がれて外観に異常を示した。
【０１０１】
比較例２
ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、液状脂肪族系イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を１０重量部の代わりに、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により積層体とし評価を行った。評価結果を表１に示す。脂肪族系イソシアネート化合物が添加されていないため、初期の接着強度が劣るものであった。また、得られた積層体の湿熱試験を行った。接着剤に脂肪族系イソシアネート溶液を使用していないため耐熱性に劣り、湿熱試験後の接着層が部分的に剥がれて外観に異常を示した。
【０１０２】
【表１】
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実施例８
実施例４で得られた積層体を太陽電池用保護シートとして用いた。下から、ガラス基板（北陸板硝子製）／封止膜／シリコンウェハー／封止膜／実施例４の積層体の順に重ねて、遠赤外加熱炉（テーピ熱学株式会社製）を用い、温度１００℃で５分間仮接着した後、温度１５０℃に設定したオーブン中で２０分間熱接着し、太陽電池相当の積層体を作製した。得られた太陽電池相当の積層体は、外観も良好であり、各層の接着性が良いものであった。
【０１０３】
得られた太陽電池相当の積層体で湿熱試験を実施した。湿熱試験後の積層体の外観と色相に異常はなかった。
【０１０４】
実施例９
ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ３）を１００重量部、脂肪族系イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を1重量部の比率で混合して２液性ポリウレタン系接着剤を調製した。
【０１０５】
得られた２液性ポリウレタン系接着剤をラミネート用接着剤として用い、コーター（（商品名）ＩＮＶＥＸパイロットコーター、井上金属工業株式会社製）により基材であるＰＥＴ−１とＰＥＴ−１を貼り合せ積層体を得た。乾燥温度は８０℃、エージングは２３℃で１週間行った。
【０１０６】
得られた積層体の初期の接着強度を測定したところ、１８Ｎ/２５ｍｍであり、優れた接着強度を示した。また、得られた積層体の湿熱試験を行い、湿熱試験後の接着強度を測定したところ、積層体の外観は良好で、接着強度は１８Ｎ/２５ｍｍであり優れた耐湿熱性を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の２液性ポリウレタン系接着剤は、低温でのエージング性に優れ、更に接着性、耐久性に優れており、様々な分野、特に、貼り合せて積層体とする分野において極めて有用である。