(57)【要約】      （修正有）【課題】薄膜試料における水蒸気の透過箇所の特定が容易であり、且つ高度な画像処理を必要としない透湿率評価用セル及び透湿率評価方法を提供する。【解決手段】透明基板１０と、透明基板上に配置された、水蒸気が透過できない透明バリア膜３０と、透明バリア膜３０に側面を覆われて透明バリア膜上に配置された、水蒸気と反応した箇所に透明反応物が形成され、その透明反応物が形成された箇所の残余の箇所が不透明な金属層４０と、金属層上に配置された透湿率評価対象の薄膜試料５０とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と、
前記透明基板上に配置された、水蒸気が透過できない透明バリア膜と、
前記透明バリア膜に側面を覆われて前記透明バリア膜上に配置された、水蒸気と反応した箇所に透明反応物が形成され、該透明反応物が形成された箇所の残余の箇所が不透明な金属層と、
前記金属層上に配置された透湿率評価対象の薄膜試料と
を備えることを特徴とする透湿率評価用セル。
【請求項２】
前記金属層が金属カルシウム膜からなることを特徴とする請求項１に記載の透湿率評価用セル。
【請求項３】
前記金属層と接触せずに前記透明基板と前記透明バリア膜との間に配置され、前記透明基板と前記透明バリア膜とを接着する透明又は半透明な接着剤を更に備えることを特徴とする請求項１又は２に記載の透湿率評価用セル。
【請求項４】
透明な透明基板、前記透明基板の第１の主面上に配置され、水蒸気が透過できない透明バリア膜、前記透明バリア膜に側面を覆われて前記透明バリア膜上に配置され、水蒸気と反応した箇所に透明反応物が形成され、該透明反応物が形成された箇所の残余の箇所が不透明な金属層、及び前記金属層上に配置された透湿率評価対象の薄膜試料を有する透湿率評価用セルを準備するステップと、
前記透湿率評価用セルの前記透明基板の前記第１の主面に対向する第２の主面から、前記透湿率評価用セルに照射光を照射するステップと、
前記照射光が前記透湿率評価用セルを透過することによって前記薄膜試料の表面に生じる発光箇所を特定するステップと
を含むことを特徴とする透湿率評価方法。
【請求項５】
前記薄膜試料の評価面積に対する前記発光部分の面積の比率として前記薄膜試料の透湿率を算出するステップを更に含むことを特徴とする請求項４に記載の透湿率評価方法。
【請求項６】
前記透湿率評価用セルを一定期間にわたって高温高湿処理した後に、前記発光箇所を特定することを特徴とする請求項４又は５に記載の透湿率評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルムシートや薄膜の透湿率を評価するための透湿率評価用セル及び透湿率評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水蒸気に対する材料のバリア性の評価として、主に食品包装フィルムなどの分野において材料の透湿率の検討が行われてきた。例えば、モコン法やカップ法などの測定方法が透湿率の評価に使用されてきた。
【０００３】
近年、太陽電池のバックシート、有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）薄膜、プラスチック基板上に電子回路を形成するフレキシブルエレクトロニクスなどの分野において、水蒸気に対するバリア性を検討するために透湿率評価の需要が高まりつつある。これらの分野では、食品包装フィルムなどの評価で必要とされるよりも高度な透湿率評価が必要とされ、高感度、高精度且つ手軽な透湿率評価方法が求められている。このため、金属カルシウム（Ｃａ）の腐食を用いた評価方法、三重水素を用いた評価方法、質量分析を用いた評価方法などが提案されている。
【０００４】
例えば、金属Ｃａの腐食を用いた評価方法では、金属Ｃａ膜の腐食が進んで透明な金属酸化物になったときに、金属水酸化物の面積と処理時間から透湿率を評価する方法が提案されている（特許文献１参照。）。このとき、評価対象の試料中に水蒸気が透過した箇所が、金属Ｃａ膜の腐食した箇所として観察される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３３３１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１で提案された評価方法に用いる評価用セルは、評価対象のフィルムシートの下面に金属Ｃａ膜を形成し、金属Ｃａ膜上に不透明なアルミニウム（Ａｌ）などの金属層を形成した構造である。このため、評価対象のフィルムシートの上面から金属酸化物を観察する必要がある。
【０００７】
上記のような方法においてフィルムシートの上面から腐食箇所を観察する場合、フィルムシートそのものの表面状態、皺などが観察像に含まれる。このため、観察像の単純な画像処理では正確な金属水酸化物の面積を求めることができず、高度な画像処理、あるいは人間による高度な判断や、場合によっては手作業による画像処理が必要である。このため、処理時間が増大するだけでなく、誤認識の可能性が残り、測定精度への影響が懸念される。
【０００８】
上記問題点に鑑み、本発明は、薄膜試料における水蒸気の透過箇所の特定が容易であり、且つ高度な画像処理を必要としない透湿率評価用セル及び透湿率評価方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様によれば、（イ）透明基板と、（ロ）透明基板上に配置された、水蒸気が透過できない透明バリア膜と、（ハ）透明バリア膜に側面を覆われて透明バリア膜上に配置された、水蒸気と反応した箇所に透明反応物が形成され、その透明反応物が形成された箇所の残余の箇所が不透明な金属層と、（ニ）金属層上に配置された透湿率評価対象の薄膜試料とを備える透湿率評価用セルが提供される。
【００１０】
更に、本発明の他の態様によれば、（イ）透明な透明基板、透明基板の第１の主面上に配置され、水蒸気が透過できない透明バリア膜、透明バリア膜に側面を覆われて透明バリア膜上に配置され、水蒸気と反応した箇所に透明反応物が形成され、その透明反応物が形成された箇所の残余の箇所が不透明な金属層、及び金属層上に配置された透湿率評価対象の薄膜試料を有する透湿率評価用セルを準備するステップと、（ロ）透湿率評価用セルの透明基板の第１の主面に対向する第２の主面から、透湿率評価用セルに照射光を照射するステップと、（ハ）照射光が透湿率評価用セルを透過することによって薄膜試料の表面に生じる発光箇所を特定するステップとを含む透湿率評価方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、本発明は、薄膜試料における水蒸気の透過箇所の特定が容易であり、且つ高度な画像処理を必要としない透湿率評価用セル及び透湿率評価方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態に係る透湿率評価用セルの構成を示す模式図である。
【図２】本発明の実施形態に係る透湿率評価用セルに使用される透湿率評価対象の薄膜試料の構成を示す模式図である。
【図３】本発明の実施形態に係る透湿率評価用セルを用いた透湿率評価方法を説明するための模式図である。
【図４】図３に示した透湿率評価方法により得られる反射画像の例である。
【図５】図３に示した透湿率評価方法により得られる透過画像の例である。
【図６】図４に示した反射画像と図５に示した透過画像を重ねて表示した画像である。
【図７】本発明の実施形態に係る透湿率評価用セルを高温高湿処理した場合の透過画像の経時変化の例を示す画像であり、図７（ａ）は処理時間が１３８時間の透過画像、図７（ｂ）は処理時間が５７１時間の透過画像、図７（ａ）は処理時間が８５８時間の透過画像である。
【図８】図７（ａ）〜図７（ｃ）に示した透過画像の解析結果を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係等は現実のものとは異なることに留意すべきである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることはもちろんである。
【００１４】
又、以下に示す実施形態は、この発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、この発明の実施形態は、構成部品の材質、形状、構造、配置などを下記のものに特定するものでない。この発明の実施形態は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。
【００１５】
本発明の実施形態に係る透湿率評価用セル１は、図１に示すように、透明基板１０と、透明基板１０の第１の主面１０１上に配置された、水蒸気が透過できない透明バリア膜３０と、透明バリア膜３０に側面を覆われるようにして透明バリア膜３０上に配置された、水蒸気と反応した箇所に透明反応物が形成され、その透明反応物が形成された箇所の残余の箇所が不透明な金属層４０と、金属層４０上に配置された透湿率評価対象の薄膜試料５０とを備える。
【００１６】
図１に示した例では、薄膜試料５０がフィルムシートである。なお、薄膜試料５０が薄膜である場合には、例えば図２に示すように、透明又は半透明のフィルムシート５２に透湿率評価対象の薄膜５１を形成して、薄膜５１とフィルムシート５２の積層体を評価対象の薄膜試料５０として扱うことができる。
【００１７】
透明基板１０には、水分が含まれない材料が採用可能であり、例えばガラス基板などが好適である。
【００１８】
金属層４０は、金属層４０と接していない面から薄膜試料５０を透過してきた水蒸気と反応し、透明な反応物が生成される特性を有する。したがって、金属層４０には、例えば金属カルシウム（Ｃａ）膜、金属マグネシウム（Ｍｇ）膜、銀（Ａｇ）膜などの、水分によって腐食することで透明な金属酸化膜が生成される金属膜を採用可能である。水蒸気とよく反応することから、金属Ｃａ膜を金属層４０に採用することが好ましい。金属層４０と水蒸気との反応の詳細については後述する。
【００１９】
図１に示したように、金属層４０の薄膜試料５０と接する領域以外の領域は、透明バリア膜３０で覆われている。つまり、金属層４０の下面及び側面に透明バリア膜３０が接し、金属層４０の上面のみが薄膜試料５０と接している。このため、金属層４０に到達する水分は、薄膜試料５０を透過する水蒸気のみである。透明基板１０と透明バリア膜３０とは、透明又は半透明な接着剤２０によって接着される。接着剤２０には、例えばエポキシ系接着剤などを採用可能である。
【００２０】
透明バリア膜３０には、例えば透明な絶縁膜、即ち窒化シリコン（ＳｉＮx)膜や酸化シリコン（ＳｉＯｘ）膜などを採用可能である。透明バリア膜３０を成膜する目的は、接着剤２０と金属層４０とが直接に接触することを防ぐことや、接着作業をグローブボックス外で行うことを可能にすることである。
【００２１】
接着剤２０と金属層４０とが直接に接触しないことによって、接着剤２０と金属層４０との反応を防止する効果がある。例えば、接着剤２０に含まれる水分によって金属Ｃａ膜からなる金属層４０が腐食するのを防止できる。
【００２２】
また、金属層４０の周囲を透明バリア膜３０で覆うことにより、金属層４０が大気に曝されて変化することを防止できる。このため、透明基板１０に金属層４０を固定する接着作業をグローブボックス内で行う必要がなくなり、作業効率が向上する。ただし、金属層４０への大気の影響を防ぐために、接着作業は短時間、例えば１時間以内に行うことが前提である。
【００２３】
透湿率評価用セル１は、例えば以下のように製造される。なお、以下に述べる透湿率評価用セル１の製造方法は一例であり、この変形例を含めて、これ以外の種々の製造方法により実現可能であることは勿論である。
【００２４】
透湿率評価対象の薄膜試料５０に、例えば真空蒸着法で金属Ｃａ膜を金属層４０として蒸着する。金属層４０の膜厚は、２０ｎｍ〜２００ｎｍ程度であり、例えば５０ｎｍである。
【００２５】
次いで、薄膜試料５０を大気に曝すことがないように、金属層４０の形成工程と真空連続で、金属層４０上に透明バリア膜３０を成膜する。透明バリア膜３０は、例えば化学気相成長（ＣＶＤ）法などにより形成され、その膜厚は２００ｎｍ程度である。このとき、金属層４０の薄膜試料５０と接する領域以外の領域が、透明バリア膜３０で覆われるようにする。例えば、図１に示すように、透明バリア膜３０の上面の一部に形成された凹部に埋め込まれるように金属層４０が配置される。
【００２６】
透明バリア膜３０の金属層４０が配置された主面と対向する主面に、接着剤２０によって透明基板１０を接着する。既に述べたように、透明バリア膜３０を成膜することにより、接着剤２０が金属層４０とは直接接触しない。また、接着工程の作業性が向上される。以上により、透湿率評価用セル１が完成する。
【００２７】
次に、透湿率評価用セル１を用いて透湿率評価対象の薄膜試料５０の透湿率を評価する方法について説明する。
【００２８】
所定の一定期間、透湿率評価用セル１を高温高湿処理する。
【００２９】
その後、高温高湿処理した透湿率評価用セル１の透明基板１０の第２の主面１０２に、図３に示すように、照明装置２によって照射光Ｌ１を照射する。そして、照射光Ｌ１を透湿率評価用セル１に照射しながら、薄膜試料５０の表面５０１に表れる画像（以下において、「透過画像」という。）を観察する。これにより、照射光Ｌ１の一部が透湿率評価用セル１を透過することによって薄膜試料５０の表面５０１に生じる発光箇所を特定できる。
【００３０】
具体的には、画像取得装置３によって、薄膜試料５０の透過画像を取得する。画像取得装置３には、一般的な顕微鏡などが用いられる。画像取得装置３によって取り込まれた透過画像は、画像データＤｐとして画像処理装置４に送信される。画像処理装置４は、受信した透過画像について画像処理（例えば二値化処理）を行う。これにより、透過画像における発光箇所を特定できる。つまり、透湿率評価用セル１に照射された照射光Ｌ１のうち、透湿率評価用セル１の透明部分を透過し、透過光Ｌ２として薄膜試料５０の表面５０１で観察された箇所が明確になる。
【００３１】
透明基板１０、接着剤２０、透明バリア膜３０及び薄膜試料５０は、照射光Ｌ１が透過する材料からなる。したがって、透過光Ｌ２が観察される箇所は、金属層４０が水分と反応して透明反応物が生成された場所である。つまり、透過画像においては、金属層４０の水分と反応して形成された透明箇所と、水分と反応していない不透明箇所とが、区別して認識される。
【００３２】
上記のように、図３に示した透湿率評価方法によれば、薄膜試料５０を透過した水蒸気によって金属層４０に腐食が発生した場合に、腐食により形成された透明反応物を透過して、照射光Ｌ１の一部が薄膜試料５０の表面５０１に到達する。したがって、透過光Ｌ２が観察される箇所として、薄膜試料５０の水蒸気が透過した箇所が特定される。このため、薄膜試料５０を水蒸気が透過したことを容易に認識できる。
【００３３】
また、薄膜試料５０全体の面積に対する発光箇所の面積の比率により、金属層４０の何％が水蒸気によって透明になったか、即ち、金属層４０の何％が腐食されたかを表すことができる。つまり、薄膜試料５０の評価面積に対する透過画像の発光箇所の面積の比率として、薄膜試料５０の透湿率を評価することができる。発光箇所の面積の比率が高いほど、透湿率が高く、水蒸気に対するバリア性が低いと判断される。なお、薄膜試料５０の評価面積とは、薄膜試料５０が金属層４０に接している領域の上方の、画像取得装置３によって取得される透過画像の面積である。
【００３４】
接着剤２０が不透明である場合には、薄膜試料５０の表面５０１で発光箇所を観測するために、接着剤２０は照射光Ｌ１が透過する程度には半透明である。また、半透明のフィルムシート５２に透湿率評価対象の薄膜５１を形成して薄膜試料５０とする場合には、フィルムシート５２は照射光Ｌ１が透過する程度には半透明である必要がある。
【００３５】
図４〜図６に、図３に示した透湿率評価方法において取得される画像の例を示す。測定範囲は、約３ｍｍ×２ｍｍである。
【００３６】
図４は、照射光Ｌ１が照射される透明基板１０の第２の主面１０２から観察した画像（以下において、「反射画像」という。）の例である。図４に示すように、反射画像において黒い点などが観察されるが、これらの点が金属層４０の腐食した箇所であるか否かの判断は難しい。
【００３７】
図５は、薄膜試料５０の表面５０１に表れる透過画像の例である。図５に示すように、透過画像においては金属層４０の腐食した箇所が白い点として容易に認識可能である。
【００３８】
図６は、反射画像と透過画像とを重ねて表示した画像の例である。図６に示すように、反射画像に表れる点の位置は、透過画像に表れる白い点の位置とは必ずしも一致しない。つまり、反射画像で観察される点は薄膜試料５０に付着した異物や薄膜試料５０の表面の皺などを含むため、反射画像によって金属層４０の腐食した箇所を特定することが容易ではないことがわかる。
【００３９】
上記のように、透過画像を観察することによって、金属層４０の腐食した箇所、即ち薄膜試料５０の水蒸気が透過した箇所を容易に把握できる。そして、透過画像を観察する場合には、薄膜試料５０の表面の皺、薄膜試料５０に付着した異物などを識別して除外するなどの高度な画像処理が不要である。透過画像から金属層４０の腐食した箇所の面積を算出することは、例えば一般的な画像処理ソフトで二値化のしきい値のみを設定するだけで、後はソフトウェアの機能で容易に行うことができる。
【００４０】
つまり、透湿率評価用セル１を用いた透湿率評価方法では、高度な画像解析や専用ソフト、或いは人間が画像を見て判断することなどは一切不要であり、短時間且つ精度の高い安定した透湿率評価を実行できる。
【００４１】
図７（ａ）〜図７（ｃ）に、高温高湿処理による透湿率評価用セル１の透過画像の経時変化の例を示す。測定範囲は、約３ｍｍ×２ｍｍである。高温高湿処理に用いた高温高湿槽の設定は、温度８５℃、湿度８５％である。図７（ａ）、図７（ｂ）、図７（ｃ）は、高温高湿処理を開始して、それぞれ１３８時間後、５７１時間後、８５８時間後の透過画像である。
【００４２】
図７（ａ）に示す１３８時間後の透過画像では、金属層４０の腐食による発光箇所が僅かに観察される。高温高湿処理の時間が長くなるにつれ、図７（ｂ）に示す５７１時間後の透過画像、及び図７（ｃ）に示す８５８時間後の透過画像のように、薄膜試料５０の表面５０１に観測される発光箇所が徐々に増加していく。
【００４３】
図８に、図７（ａ）〜図７（ｃ）に示した経過時間ごとの透過画像を解析処理して得られた腐食領域、金属反応率、透湿率（ＷＶＴＲ）を示す。「腐食領域」は、薄膜試料５０の表面５０１で発光が観測されたピクセル数である。「金属反応率」は、測定領域全体のピクセル数に対する発光箇所のピクセル数の比率（％）である。「透湿率」について、以下に説明する。
【００４４】
金属層４０の腐食面積と金属層４０の厚みから算出される総体積を用いて、金属層４０と反応した水分量、即ち薄膜試料５０を透過した水蒸気量を算出できる。以下の式（１）に示すように、価数ａの腐食性の金属Ａは、１ｍｏｌにつきａｍｏｌの水分と反応して、１ｍｏｌの金属酸化物Ａ（ＯＨ）を生成する：
Ａ＋ａＨ2Ｏ→Ａ（ＯＨ）a＋（ａ／２）Ｈ2  ・・・（１）
高温高湿処理時間、金属層４０の面積と厚み、腐食により生成された金属水酸化物の面積と密度を用いて、薄膜試料５０を透過した水蒸気量を求めることができる。つまり、透湿率ＷＶＴＲは、以下の式（２）〜式（３）を用いて算出される：
Ｘ＝（δ×ｔ×ｄ）／Ｍ  ・・・（２）
ＷＶＴＲ＝Ｘ×１８×ｍ×（１００００／Ｓ）×（２４／Ｔ）  ・・・（３）
式（２）は、金属層４０を構成する金属材と水分とが反応して形成される金属水酸化物の、高温高湿処理後のモル量Ｘを算出する式である。式（２）において、δは金属層４０の腐食した部分の面積（ｃｍ2）、ｔは金属層４０の膜厚、ｄは金属水酸化物密度（ｇ／ｃｍ3）、Ｍは金属水酸化物の分子量である。式（３）において、ｍは金属層４０を構成する金属の価数、Ｓは金属層４０の面積（ｃｍ2）、Ｔは高温高湿処理時間（ｈｏｕｒ）である。透湿率ＷＶＴＲの単位は（ｇ／ｍ2／日）である。
【００４５】
図８に示すように、高温高湿処理の経過時間が長いほど、透湿率ＷＶＴＲは高くなる。即ち、薄膜試料５０を透過した水蒸気量が時間と共に増加して、金属層４０の腐食箇所が増大することが分かる。上記のように、本発明の実施形態に係る透湿率評価方法によれば透湿率ＷＶＴＲを容易に評価できる。
【００４６】
以上に説明したように、本発明の実施形態に係る透湿率評価用セル１を用いた透湿率評価方法によれば、薄膜試料５０における水蒸気の透過箇所の特定が容易であり、高度な画像処理を必要としない透湿率評価方法を提供することができる。
【００４７】
また、透明バリア膜３０を有する透湿率評価用セル１によれば、薄膜試料５０を透過する水蒸気以外の水分によって金属層４０が反応することを防止できる。そして、透過画像を観察することによって薄膜試料５０の水蒸気が透過した領域を確認できるため、金属層４０の腐食箇所を確認するために透湿率評価用セル１を分解する必要がない。このため、金属層４０や薄膜試料５０を破壊するおそれがない。また、作業効率の向上も図れる。
【００４８】
上記のように、本発明は実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。即ち、本発明はここでは記載していない様々な実施形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【符号の説明】
【００４９】
Ｌ１…照射光
Ｌ２…透過光
１…透湿率評価用セル
１０…透明基板
２０…接着剤
３０…透明バリア膜
４０…金属層
５０…薄膜試料
５１…薄膜
５２…フィルムシート
１０１…第１の主面
１０２…第２の主面
５０１…表面
２…照明装置
３…画像取得装置
４…画像処理装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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