(57)【要約】【課題】充放電サイクルを繰り返しても容量の低下が起こらず高寿命で、負極集電体が変形しないリチウムイオン二次電池を作成可能なリチウムイオン二次電池負極用銅箔を供給することを目的とする。【解決手段】本発明の銅箔は、箔厚み方向のＳＩＭＳ深さ方向分析の結果、塩素、カーボンをそれぞれ１０１７〜５×１０２0原子／ｃｍ３濃度含み、硫黄または／及び窒素を１０１5〜５×１０１９原子／ｃｍ３濃度含み、Ｌｉイオン電池負極集電体に用いると、充放電により集電体にしわ等の変形が発生するのを抑制することができ、充放電サイクルを繰り返しても容量の低下が起こらない高寿命で、小型化可能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔であって、該銅箔は塩素（Ｃｌ）、カーボン（Ｃ）をそれぞれ１０１７〜５×１０２0原子／ｃｍ３濃度含み、硫黄（Ｓ）又は／及び窒素（Ｎ）を１０１5〜５×１０１９原子／ｃｍ３濃度含み、酸素（Ｏ）を５×１０２0原子／ｃｍ３以下の濃度含有する銅箔。
【請求項２】
前記銅箔は、その厚み方向の断面の結晶粒径の最小が５００ｎｍ以下、最大が２５００以下にある請求項１に記載の銅箔。
【請求項３】
前記銅箔を２００〜４００℃で加熱後の０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ２以上である請求項１または２に記載の銅箔。
【請求項４】
前記銅箔が電解銅箔、または電解銅箔を更に圧延した圧延電解銅箔である請求項１乃至３のいずれかに記載の銅箔。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の銅箔を集電体とする二次電池の電極であって、前記銅箔の少なくとも一方の表面を防錆処理し、該防錆処理がなされた面に活物質層が形成されている二次電池の電極。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれかに記載の銅箔を集電体とする二次電池の電極であって、前記銅箔の少なくとも一方の表面を粗化処理し、該粗化処理表面を防錆処理し、該防錆処理がなされた面に活物質層が形成されている二次電池の電極。
【請求項７】
前記電極を構成する活物質層が、カーボン、シリコン、スズ、アルミニウム、マグネシウム、またはカルシウムのいずれかを主成分とする活物質で形成されている請求項５または６に記載の二次電池の電極。
【請求項８】
請求項５乃至７のいずれかに記載の電極を組み込んだ二次電池。
【請求項９】
請求項１乃至４に記載の銅箔を絶縁基板と積層してなるプリント、またはフレキシブルプリント回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にプリント回路基板やリチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池等に好ましく使用される銅箔に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
正極と、両面が平滑な銅箔からなる負極集電体の表面に負極活物質層としてカーボン粒子を塗布、乾燥し、さらにプレスした負極と、非水電解質を備える非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池は現在、携帯電話、ノートタイプパソコン等に使用されている。この非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）の負極集電体には、電解析出法により製造された、いわゆる「未処理電解銅箔」に防錆処理を施したものが使用されている。
【０００３】
前記リチウムイオン二次電池用負極集電体としての銅箔には、特許文献１に示すように、光沢面と粗面と（銅箔の両面）の間における表面粗さの差を小さくした銅箔を用いることにより、電池の充放電効率の低下を抑えている。
【０００４】
上記のような光沢面と粗面との表面粗さの差を小さくした電解銅箔は、硫酸銅−硫酸電解液に各種水溶性高分子物質、各種界面活性剤、各種有機イオウ系化合物、塩化物イオンなどを適宜選定して添加することによって製造されている。
例えば、特許文献１には、硫酸銅−硫酸電解液にメルカプト基を持つ化合物、塩化物イオン、並びに分子量１００００ 以下の低分子量膠及び高分子多糖類を添加したものにより製造した電解銅箔を用いた負極集電体が開示されている。
上記製造方法で製造した電解銅箔は、その銅箔の表面にカーボン粒子が塗布され乾燥した後、さらにプレスされて負極となる。
この電解銅箔は引張強さが３００〜３５０Ｎ／ｍｍ２であり、前記カーボン粒子を活物質とした負極用銅箔として使用する場合には適度な伸びと併せて好適な材料である。
【０００５】
ところで近年、非水電解液二次電池の代表であるリチウムイオン二次電池の高容量化を目的として、充電の際に電気化学的にリチウムと合金化するスズやシリコンなどの金属系負極を負極活物質として用いるリチウムイオン二次電池が特許文献２に開示されている。
【０００６】
高容量化を目的としたリチウムイオン二次電池用負極電極は、蒸着法やスパッタリング法、ＣＶＤ法等により、銅箔などの集電体の上に、例えばシリコンを非晶質シリコン薄膜や微結晶シリコン薄膜として堆積し形成している。このような方法で作成した活物質の薄膜層は集電体に密着するため、良好な充放電サイクル特性を示すことが見出されている（特許文献３参照）。
また、最近では粉末シリコンあるいはシリコン化合物をイミド系のバインダーと有機溶媒によりスラリー状にして銅箔上に塗布乾燥し、プレスする方法も特許文献４に開発されている。
【０００７】
しかし、このようなリチウムイオン二次電池用電極においては、例えばシリコン活物質は充電時にリチウムイオンを電気化学的に合金化することにより、体積が２〜４倍程度に膨張し、さらにリチウムイオンを放出する放電時には収縮する。
こうした充放電に伴う活物質層体積の膨張及び収縮により、活物質が微粉化して集電体から剥離する現象が見られる。
また該活物質層が集電体と密着しているため、充放電の繰り返しにより活物質層の体積が膨張及び収縮すると、電極の塗膜と集電体の間に大きな応力が働き、塗膜と集電体界面に剥離が生じたり、塗膜の一部が脱離したりする。また、集電体にしわが発生する場合もあり、多数回充放電を繰り返すと、最悪の場合には集電体である箔が破断する問題もある。
【０００８】
集電体にしわなどの変形が生じると、正極と負極が短絡しやすくなる。また、集電体の破断が起こると長時間安定した電池性能を維持することができなくなる。
【０００９】
従来こうした課題に対して、引張強さが高く、破断伸びが大きい銅箔を使うことが提案されている。即ち、引張り強さが４００Ｎ／ｍｍ２以上または破断伸びが７％以上ある電解金属箔を集電体として用いたリチウムイオン二次電池が特許文献５に開示されている。
【００１０】
前記特許文献５では活物質にカーボンを使用している例が記載されている。カーボン活物質の場合は、充電時に１０％程度の体積膨張が生じるが、シリコン活物質等に比較すると小さい。従って特許文献５に記載されている性能の銅箔はシリコン活物質等に使用した場合充分とは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３７４２１４４号公報
【特許文献２】特開平１０−２５５７６８号公報
【特許文献３】特開２００２−０８３５９４号公報
【特許文献４】特開２００７−２２７３２８号公報
【特許文献５】特開２００１−１８９１５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
リチウムイオン二次電池用電極として上述したようにグラファイトなどのカーボン、スズやシリコンを主成分とする活物質層を集電体上に形成した負極電極を用いた場合、充放電反応に伴い活物質層の体積が膨張・収縮し、集電体に大きな応力が働き、集電体にしわなどの変形を生じさせる場合がある。さらに多数回充放電を繰り返すと集電体としての箔が破断するという課題があった。
集電体にしわなどの変形が生じると、活物質が脱離し、充放電可能な容量が小さくなって、電池の寿命が低下するという課題が生じる。また、集電体が破断すると導電パスが切れて、充電・放電の基本電池性能や電極特性が急激に低下することになる。
【００１３】
本発明は、例えばスズやシリコンを主成分とする活物質層を集電体である銅箔上に形成した負極電極を用いたリチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）において、充放電サイクル効率に優れ、さらに集電体にしわが発生せず、また集電体の破断も起こらない長時間安定した性能を維持できるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とし、該二次電池用の電極、ならびに該電極の集電体を構成する電解銅箔を提供することを目的とする。また、プリント回路用、特にはフレキシブルプリント回路やファインパターン回路用途に優れる電解銅箔を提供することも目的とする。
【００１４】
本発明は、銅箔に含まれる塩素、カーボン、酸素、硫黄、窒素の量により、銅箔の引張り強度、０．２％耐力、２００〜４００℃加熱後の引張り強度、０．２％耐力が左右されることを見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の銅箔は、塩素（Ｃｌ）、カーボン（Ｃ）をそれぞれ１０１７〜５×１０２0原子／ｃｍ３濃度含み、硫黄（Ｓ）または／及び窒素（Ｎ）を１０１5〜5×１０１９原子／ｃｍ３濃度含み、酸素Ｏを５×１０２0原子／ｃｍ３以下の濃度含有する銅箔である。
なお、銅箔中に含まれるこれら元素は、銅箔の厚み方向の二次イオン質量分析計（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＳＩＭＳ）によるデプスプロファイル（深さ方向）分析で測定することができる。
【００１６】
前記銅箔の厚み方向断面の結晶粒径の最小は５００ｎｍ以下、最大は２５００以下にあることが好ましい。
なお、銅箔の結晶粒径は走査型イオン顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｉｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＩＭ）像から測定することができる。
【００１７】
前記銅箔は２００〜４００℃で３０分〜１．５時間加熱後の０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ２以上であることが望ましい。
【００１８】
前記銅箔は電解銅箔、または電解銅箔を更に圧延した圧延電解銅箔である。
【００１９】
本発明の非水電解液二次電池の負極電極は、前記本発明の銅箔の少なくとも一方の表面を防錆処理し、または少なくとも一方の表面を粗化処理し、該粗化処理表面を防錆処理し、該防錆処理がなされた面に活物質層を堆積した電極である。
【００２０】
前記負極を構成する活物質層はカーボン、シリコン、スズ、アルミニウム、マグネシウム、またはカルシウムのいずれかを主成分とする活物質で形成されている。
【００２１】
本発明の非水電解液二次電池は、本発明の負極電極を組み込んだ電池である。
【００２２】
本発明のプリント、またはフレキシブルプリント回路基板は本発明の銅箔を絶縁基板と積層してなる回路基板である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、該電池の負極集電体に前記銅箔を使用することにより、充放電反応に伴う活物質層の膨張・収縮と集電体への大きな応力に耐えることができ、集電体にしわなどの変形を発生せず、電池性能劣化が少ない、長寿命な非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）を提供することができる。
【００２４】
本発明は、例えばスズやシリコンを主成分とする活物質層を集電体である銅箔上に形成した負極電極を用いた非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）において、充放電サイクル効率に優れ、さらに集電体にしわが発生せず、また集電体の破断も起こらない長時間安定した性能を維持できるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とし、該二次電池用の電極、ならびに該電極の集電体を構成する銅箔を提供することが可能である。
【００２５】
また本発明はプリント回路用、特にはフレキシブルプリント回路やファインパターン回路用途に優れる銅箔を提供することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】銅箔の厚み方向断面を走査型イオン顕微鏡（ＳＩＭ）で撮影した画像である。
【図２】銅箔の結晶と結晶の境界で構成される結晶粒の大きさを、その境界から境界までの距離ｄを説明した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の銅箔は、銅箔中に含まれる塩素、カーボン、酸素、硫黄、窒素の含有量と機械的強度との関係を鋭意研究した結果、塩素、カーボンをそれぞれ１０１７〜５×１０２0原子／ｃｍ３濃度含み、硫黄または／及び窒素を１０１5〜５×１０１９原子／ｃｍ３濃度含み、酸素を５×１０２0原子／ｃｍ３以下の濃度含有する銅箔が機械的強度に優れ、特に、該銅箔は２００℃〜４００℃で０．５〜１．５時間加熱の０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ２以上と優れる銅箔である。
【００２８】
なお、上記原子の含有量を外れた電解銅箔は上記機械的強度を満足することができなかった。機械的強度の優劣については後述する実施例と比較例で説明するが、その理論、原因については追及できていない。
【００２９】
上記原子の含有量測定は、銅箔厚み方向の二次イオン質量分析計（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＳＩＭＳ）でデプスプロファイル（深さ方向）に分析した結果である。
また、本発明の銅箔は、銅箔厚み方向の断面観察結晶粒径が５００ｎｍ以下、最大が２５００以下にある銅箔であることが好ましい。銅箔厚み方向の断面観察結晶粒径は走査型イオン顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｉｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＩＭ）像により測定した。
【００３０】
本発明の銅箔は、特に非水系二次電池の電極に採用する膨張・収縮の大きい活物質を堆積する集電体として優れた効果を発揮する。
【００３１】
従来のカーボン系の負極構成活物質層を形成する場合は、負極活物質であるカーボン、バインダーであるポリフッ化ビニリデン樹脂、溶媒であるＮ−メチルピロリドンからなるペーストを作り銅箔の両面に塗布、乾燥を行う。
この場合は、集電体に堆積した活物質を１５０℃前後の温度で乾燥する。この１５０℃前後の温度では電解銅箔の引張強さ、０．２％耐力、伸びはほとんど変化しない。例えば前述した特許文献１に記載されている、硫酸銅−硫酸電解液にメルカプト基を持つ化合物、塩化物イオン、並びに分子量１００００ 以下の低分子量膠及び高分子多糖類を添加した電解液を使って製造した厚さ１０μｍ電解銅箔は、室温での引張強さは３００〜３５０Ｎ／ｍｍ2であり、１５０℃前後の温度で乾燥を行ってもその性能はほとんど変化しない。
さらに前記のようにカーボン活物質の場合は充放電時にその体積膨張がせいぜい１０％程度であるため、充放電サイクル効率が著しく小さくなったり、充放電による集電体の変形が起こったり破断したりするというようなことはない。
【００３２】
これに対して活物質としてシリコン（ケイ素系）を使う場合は、充放電時の活物質の膨張、収縮を防ぐためにバインダーにポリイミド系の樹脂を使う場合がある。この場合乾燥、キュア温度はカーボン系の活物質を使う場合より高く、２００℃〜４００℃程度の温度で乾燥、キュアを行う。
こうした高温で加熱を行うと、前記特許文献１及び特許文献２に開示されている電解銅箔では箔が焼鈍され軟化して、充放電サイクル効率が著しく小さくなり、充放電時の活物質の膨張収縮により箔に変形、破断が発生しやすくなる。
【００３３】
箔が変形する場合、箔には降伏点以上の応力がかかったと考えることができる。降伏点とは弾性から塑性に変わるところの応力である。箔に弾性領域の応力がかかっても変形が起こることはない。しかし、塑性領域の応力がかかった場合は変形する。
従って、乾燥、キュアにより箔が加熱された後であっても、降伏点が大きい箔の場合は、充放電によりケイ素系活物質が膨張収縮し、集電体である箔に応力がかかった場合、変形が起こる可能性は低い。
【００３４】
従って、特許文献５に記載されているように、室温において引張り強さが４００Ｎ／ｍｍ２以上または破断伸びが７％以上あり、かつ、引張強さと破断伸びとの積が２８００Ｎ／ｍｍ２・％以上の電解金属箔を用いてリチウムイオン二次電池を構成することが、充放電による箔変形を起こさないことに効果があるのではなく、乾燥、キュアによる加熱後でも降伏点が大きい箔こそ箔変形を起こさない箔であると言える。
【００３５】
ここで、降伏点は引張試験により測定を行うが、電解銅箔の場合はこの点がはっきりしない。こうした場合、通常０．２％ひずみが発生したときの値をとり降伏点に代用する。これを０．２％耐力と定義する。
【００３６】
電解銅箔の場合、室温において大きな０．２％耐力をもつことが、加熱後でも大きな降伏点をもつことと必ずしも一致するわけではない。例えば後述する表２の比較例４に示した箔は、室温では高い引張強さ（５１０Ｎ／ｍｍ２）と０．２％耐力（３４５Ｎ／ｍｍ２）を持つが、加熱後には焼鈍され軟化して引張り強さ（２０４Ｎ／ｍｍ２）、０．２％耐力（１０２Ｎ／ｍｍ２）と小さい箔になってしまう。
【００３７】
特許文献５に記載されているように、室温における引張強さが４００Ｎ／ｍｍ2以上ある材料でも、加熱により焼鈍され０．２％耐力が小さくなる材料では意味がない。
加熱した後の０．２％耐力がある一定の値以上を示すことが重要である。また伸びが小さい場合には充放電サイクルを多数回繰り返すうちに集電体（箔）の破断が発生する。箔の破断を発生させないためには０．２％耐力で２５０Ｎ／ｍｍ2以上必要で、伸びが２．５％以上必要である。
【００３８】
本発明の銅箔は、０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ２以上の銅箔である。従って係る銅箔を集電体として用いた場合、リチウムの吸蔵・放出に伴う活物質層の膨張・収縮による応力を受けても、集電体としてしわ等の変形、破断等が生じることがない。
本発明の銅箔が示す機械的特性は、塩素、カーボンをそれぞれ１０１７〜５×１０２0原子／ｃｍ３濃度含み、酸素Ｏを５×１０２0原子／ｃｍ３以下の濃度含み、硫黄または／及び窒素を１０１5〜５×１０１９原子／ｃｍ３濃度含むことにより発現される。
これらの元素の定量は、箔厚み方向の二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）でデプスプロファイル（深さ方向）に分析することによって確定することができる。
【００３９】
ＳＩＭＳによる分析は、一次イオンを試料表面に照射スパッタし、表面から放出される二次イオンを質量分析することにより、元素を分析することができる。深さ方向のプロファイルを高感度に濃度分析することもできる。一次イオンビームにはセシウムイオンや酸素イオン、アルゴンイオンが用いられる。成分濃度の定量化は、これら分析結果を標準試料と比較することにより把握する。
【００４０】
さらに、本発明の銅箔はＦＩＢ（集束イオンビーム）により断面を出し、走査型イオン顕微鏡（ＳＩＭ）像による鮮明な画像から、粒径を観察確認した結果、断面観察結晶粒径が４０００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３５００ｎｍの範囲の銅箔であることが望ましい。
本発明における結晶粒径は、図１に示す結晶と結晶の境界で構成される結晶粒において、その境界から境界までの長さを図２に示す距離ｄとして定義する。
【００４１】
また、本発明の銅箔は電解析出法により製造した電解銅箔であることが望ましい。電解析出で製造することにより前記の各元素を電析により有効に銅箔中に取り込むことができるからである。また、電解銅箔を圧延した銅箔であることも望ましい。
なお、圧延銅箔でも製造可能であるが、各元素を規定した通りに有効に取り込むことはやや困難である。
【００４２】
本発明において、引張強さ、０．２％耐力、伸びは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ ６２５１）に定められた方法により、測定した値である。
また、表面粗さＲｚは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定められた十点平均粗さであり、例えば触針式表面粗さ計により測定した値である。
【００４３】
本発明の電解銅箔は、例えば硫酸−硫酸銅水溶液を電解液とし、白金属元素又はその酸化物元素で被覆したチタンからなる不溶性陽極と該陽極に対向させて設けられたチタン製陰極ドラムとの間に該電解液を供給し、陰極ドラムを一定速度で回転させながら、両極間に直流電流を通電することにより陰極ドラム表面上に銅を析出させ、析出した銅を陰極ドラム表面から引き剥がし、連続的に巻き取る方法により製造される。
【００４４】
本発明の電解銅箔は、硫酸−硫酸銅電解液にチオ尿素類、高分子多糖類、及び塩化物イオンを添加し製造することができる。
【００４５】
製造された電解銅箔は、クロメート処理等の無機防錆処理、ベンゾトリアゾール等の有機防錆処理、シランカップリング剤処理等が施されて製品となる。
上記無機防錆処理、有機防錆処理、シランカップリング剤処理は銅箔表面の防錆、絶縁樹脂基板との接着性向上、活物質との密着強度向上、電池の充放電時の容量維持率の低下防止等の役割を果たす。
【００４６】
また電解銅箔表面の表面粗さを、例えばシリコン系活物質を積層する場合に適するＲｚ＝０．８〜２．８μｍとする。表面粗さは、その表面を粗面化処理することで調整する。この粗面化処理としては、めっき法、エッチング法等が好適に採用できる。
めっき法は、電解銅箔の表面に凹凸を有する薄膜層を形成することにより表面を粗面化する方法である。めっき法としては、電解めっき法または無電解めっき法を採用することができる。
【００４７】
めっき法による粗面化としては、銅や銅合金などの銅を主成分とするめっき膜を、電解銅箔表面に形成する方法が好ましい。
【００４８】
電気めっきにより粗面化する方法としては、例えば、特公昭５３−３９３７６号公報に開示された、プリント回路用銅箔に対し一般的に用いられているめっきによる粗面化方法が好ましく用いられる。すなわち、いわゆる「やけめっき」により、粒粉状銅めっき層を形成した後、この粒粉状銅めっき層の上に、その凹凸形状を損なわないように「カプセルめっき」を行い、実質的に平滑なめっき層を堆積させて粒粉状銅をいわゆるコブ状銅とする粗面化方法である。
【００４９】
エッチング法による粗面化としては、物理的エッチングや化学的エッチングによる方法が適している。物理的エッチングにはサンドブラスト等でエッチングする方法があり、化学エッチングには処理液として、無機または有機酸と酸化剤と添加剤を含有する液が用いられている。例えば特許２７４０７６８号公報には、無機酸＋過酸化水素＋トリアゾールなどの腐食防止剤＋界面活性剤が記載されている。また、特開平１０−９６０８８号公報には、無機酸＋過酸化物＋アゾール＋ハロゲン化物を含有する液が開示されている。
通常は酸と酸化剤にキレート剤などの添加剤を付与した浴であり、銅の結晶粒界を優先的に溶解するものである。例えば、前記特許文献に開示されている液組成の他に、メック株式会社のＣＺ−８１００、同８１０１、三菱ガス化学株式会社のＣＰＥ−９００などの市販品が採用できる。
【００５０】
本発明の銅箔をリチウムイオン二次電池の集電体として使用する場合に付き説明する。
集電体表面に堆積する活物質層は、リチウムを吸蔵・放出する物質であり、リチウムを合金化することにより吸蔵する活物質であることが好ましい。このような活物質材料としては、シリコン、ゲルマニウム、錫、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、などが挙げられる。これらの中でも、カーボン、シリコン、及びスズがその高い理論容量から好ましく用いられる。従って、本発明において用いる活物質層は、シリコン、カーボン、またはスズを主成分とする層であることが好ましく、特に好ましくはシリコン層である。
【００５１】
活物質層は、活物質をバインダー、溶剤とともにスラリー状にして、塗布、乾燥、プレスすることにより形成する方法が望ましい。
【００５２】
集電体は厚みの薄いものであることが好ましく、活物質層は、集電体の片面または両面上に堆積することができる。
【００５３】
活物質層には、予めリチウムが吸蔵または添加されていてもよい。リチウムは、活物質層を形成する際に添加してもよい。すなわち、リチウムを含有する活物質層を形成することにより、活物質層にリチウムを含有させる。また、活物質層を形成した後に、活物質層にリチウムを吸蔵または添加させてもよい。活物質層にリチウムを吸蔵または添加させる方法としては、電気化学的にリチウムを吸蔵または添加させる方法が挙げられる。
【００５４】
リチウムイオン二次電池において用いる非水電解質は、溶媒に溶質を溶解した電解質である。非水電解質の溶媒としては、リチウムイオン二次電池に使用される溶媒であれば特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートが挙げられる。好ましくは、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒が用いられる。また、上記環状カーボネートと、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒や、γ−ブチロラクトン、スルホラン、酢酸メチル等の鎖状エステル等との混合溶媒を用いてもよい。
【００５５】
非水電解質の溶質としては、リチウムイオン二次電池に用いられる溶質であれば特に限定されるものではなく、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12などが挙げられる。特に、ＬｉＸＦy（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である。）と、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）(ＣnＦ2n+1ＳＯ2)（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である。）またはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）(ＣqＦ2q+1ＳＯ2)(ＣrＦ2r+1ＳＯ2)（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である。）との混合溶質が好ましく用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2との混合溶質が特に好ましく用いられる。
【００５６】
また、非水電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの無機固体電解質を用いることができる。
【００５７】
リチウムイオン二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのＬｉ化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。
【００５８】
また、正極に用いる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ2などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入・脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。
【００５９】
本発明の銅箔を集電体とすることで、充放電により集電体にしわ等の変形、あるいは破断が発生するのを抑制することができ、長期間安定した電池性能、電極特性を維持する非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）を提供することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体例を説明する。但し、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
[実施例１〜１０、比較例１〜４]
【００６１】
[銅箔の製造]
銅７０〜１３０ｇ／ｌ−硫酸８０〜１４０ｇ／ｌの酸性銅電解浴に表１に示す組成の添加剤を添加した。表中、添加剤Ａの種類は、チオ尿素、Ｎ−Ｎ'−ジメチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、エチレンチオ尿素であり、添加剤Ｂの種類は、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ゼラチン、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロースであり、比較例の添加剤では、ＭＰＳ（１−メルカプト３−プロパンスルホン酸ナトリウム）、ゼラチン、ＨＥＣ（ヒドロキシエチルセルロース）のみ使用して、また塩化物イオンを表１に示す濃度となるように、それぞれ添加し製箔用電解液を調製した。なお、塩化物イオン濃度を３０ｐｐｍに調整したが、塩化物イオン濃度は電解条件により適宜変更するものであり、この濃度に限定されるものではない。
【００６２】
調製した電解液を用い、アノードには貴金属酸化物被覆チタン電極、カソードにはチタン製回転ドラムを用いて表１に示す電解条件（電流密度、液温）の下に、１８μｍ厚みの未処理銅箔を電解製箔法によって実施例１〜４、比較例１の銅箔を製造した。同様にして実施例５〜１０については、重量厚さとして２０μｍの未処理銅箔を製造した。
また比較例２〜３も表１に示す組成の電解液により２０μｍとなるように未処理銅箔の製造を行った。
【００６３】
【表１】
2013133514.tif 000003
[負極集電体の作成]
表1に示す電解銅箔の表面に電気めっきにより銅のやけめっきを施し、粒粉状銅めっき層を形成した。さらに、該粒粉状銅めっき層の上にその凹凸形状を損なわないように、平滑な銅めっき（カプセルめっき）を行い、粒粉状銅と銅箔との密着性を向上させた粗面化銅箔を作成した。
実施例１〜４、比較例１については上記に記述したように、当初１８μｍの未処理銅箔を作成し、その後２０μｍ厚さになるように電気めっきによる銅のやけめっき、カプセルめっきを施し粗面化電解銅箔を作成し、クロメート処理を施した後、集電体とした。
【００６４】
これに対して実施例５〜１０及び比較例２〜４については、２０μｍの未処理銅箔を作成し、その後銅のやけめっき、カプセルめっきは施さず、クロメート処理のみを施して集電体とした。
すなわち、実施例１〜１０、比較例１〜４は集電体になる時には全て２０μｍになるように厚さを合わせた。
なお銅箔表面粗面化のためのやけめっき（粒粉状めっき）条件、カプセルめっき（平滑な銅めっき）、クロメート処理の条件は以下のようである。
【００６５】
[やけめっき（粒粉状めっき）条件]
硫酸銅                ８０〜１４０ｇ／Ｌ
硫酸                １１０〜１６０ｇ／Ｌ
添加剤                  適量
液温              ３０〜６０℃
電流密度          １０〜５０Ａ／ｄｍ2 
処理時間            ２〜２０秒
【００６６】
[カプセル（平滑な銅めっき）条件]
硫酸銅        ２００〜３００ｇ／Ｌ
硫酸            ９０〜１３０ｇ／Ｌ
液温              ３０〜６０℃
電流密度      １０〜３０Ａ／ｄｍ2 
処理時間              ２〜２０秒
【００６７】
[クロメート処理条件]
重クロム酸カリウム  １〜１０ｇ／Ｌ
浸漬処理時間          ２〜２０秒
【００６８】
作成した各実施例、比較例の引張強さ、０．２％耐力、伸び、及び表面粗さＲａ、Ｒｚを表２に示す。
【００６９】
【表２】
2013133514.tif 000004
なお、引張強さ、０．２％耐力、伸びは、引張試験機（インストロン社製１１２２型）を用いて測定した値である。また、表面粗さＲａ、Ｒｚは、触針式表面粗さ計（小坂研究所製ＳＥ−３Ｃ型）により測定した値である。
【００７０】
また、作成した各実施例、比較例の銅箔につき、ＳＩＭＳによる深さ方向分析を行った結果を表３に示し、併せてＦＩＢ（集束イオンビーム）断面ＳＩＭ像観察による結晶粒径の値も記した。
【００７１】
【表３】
2013133514.tif 000005
[負極の作成]
負極活物質粒子として平均粒径が１５μｍのシリコン粉末（純度９９．９％）を使用し、バインダーにポリイミドを用いて、上記の負極活物質粒子とバインダーとが９：１の重量比になるようにしてＮ−メチル−２−ピロリドンに加え、これらを混合させて負極合剤スラリーを調製した。
【００７２】
次に、集電体となる銅箔上に上記負極合剤スラリーを塗布し、これを乾燥させて負極集電体の両面に負極合剤層を形成した。この時点の電極厚みは８５μｍであった。
【００７３】
この後、圧延ローラを用いて電極厚み６０μｍになるまで圧延した後、これをアルゴン雰囲気下において表１に示す各温度で１時間焼結させて負極を作成した。
【００７４】
[正極の作製]
正極活物質を作製するにあたっては、Ｌｉ２Ｃｏ３とＣｏＣｏ３とを用い、Ｌｉ：Ｃｏの原子比が１：１になるように秤量して、これらを乳鉢で混合し、これを直径１７ｍｍの金型でプレスして加圧成形した後、これを空気中において、８００℃の温度で２４時間焼成してＬｉＣｏＯ２の焼成体を製造し、このＬｉＣｏＯ２の焼成体を乳鉢で粉砕して、平均粒径が２０μｍになったＬｉＣｏＯ２粉末を得た。
【００７５】
そして、このＬｉＣｏＯ２粉末からなる正極活物質粒子９０重量部に対して、導電剤の人工黒鉛粉末５重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデンを３重量部含む５重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合させて、正極合剤スラリーを調製した。
【００７６】
次いで、この正極合剤スラリーを１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体に塗布し、これを乾燥させて圧延し、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。
【００７７】
[非水電解液の作製]
非水電解液を作製するにあたっては、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとを３：７の体積比で混合させた混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度になるように溶解させ、さらに２５℃において１０分間二酸化炭素を吹き込み、二酸化炭素を飽和量となるまで溶解させた。
【００７８】
[電池充放電特性評価]
上記負極、正極、非水電解液を使いリチウムイオン二次電池を作成し、充放電特性評価を行った。
リチウムイオン二次電池を作製するにあたっては、上記の正極にアルミニウムからなる正極集電タブを取り付けると共に、上記の負極にニッケルからなる負極集電タブを取り付け、この正極と負極とがポリエチレン製多孔質体からなるセパレータを介して対向するように捲回して電極体を作製した。
【００７９】
次いで、上記の電極体をアルミニウムラミネートフィルムで構成された外装体内に挿入させると共に、この外装体内に上記の非水電解液を加え、その後、上記の正極集電タブと負極集電タブとを外部に取り出すようにして、上記の外装体の開口部を封口させた。
【００８０】
次に、上記のようにして作製した実施例１〜１０、及び比較例１〜４の各リチウムイオン二次電池を、２５℃の雰囲気中において、電流値１０００ｍＡ で４ ．２Ｖまで充電させた後、電流値１０００ｍＡで２ ．７５Ｖ まで放電し、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行い、放電容量が１サイクル目の放電容量の７０％に達するまでのサイクル数を測定し、これをサイクル寿命とした。そして、実施例１ のリチウムイオン二次電池のサイクル寿命を１００とした指数で、その結果を表４ に示した。
【００８１】
また、サイクル後における実施例１〜１０及び比較例１〜４の各リチウム二次電池を解体して、各負極の負極集電体におけるしわの発生の有無を調べ、その結果を表４に合わせて示した。
【００８２】
【表４】
2013133514.tif 000006
表４に示したように、本発明の実施例１〜１０では、銅箔の厚み方向のＳＩＭＳ深さ方向分析の結果が、塩素Ｃｌを１０１７〜５×１０２0原子／ｃｍ３濃度、カーボンＣを１０１７〜５×１０２0原子／ｃｍ３濃度、酸素Ｏを１０１７〜５×１０２0原子／ｃｍ３濃度、硫黄Ｓを１０１５〜５×１０１９原子／ｃｍ３濃度、窒素Ｎを１０１５〜５×１０19原子／ｃｍ３濃度含む銅箔を用いていることにより、充放電サイクルを繰り返しても容量の低下が起こらないことが確認され、また、充放電により集電体にしわが発生するのを抑制することができた。
【００８３】
また銅箔が２００〜４００℃で３０分〜1．５時間加熱処理後の０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ２以上を示す銅箔を用いると、充放電サイクルを繰り返しても容量の低下が起こらず、また、充放電により集電体にしわが発生するのを抑制することができた。
【００８４】
さらには、集電体に、ＳＩＭ像による銅箔厚み方向の断面観察結晶粒径が２０〜２５００ｎｍの範囲にある銅箔を用いると、充放電サイクルを繰り返しても容量の低下が起こらず、充放電により集電体にしわが発生するのを抑制することができた。
【００８５】
比較例１〜４は室温での０．２％耐力が小さい箔であり、加熱により軟化してしまい、０．２％耐力がさらに小さく、充放電を繰り返すと集電体にしわが発生した。
【００８６】
以上のように、本発明の銅箔を用い、少なくとも一方の面に防錆処理を施した負極集電体を用いると、充放電により集電体にしわ等の変形が発生するのを抑制することができ、リチウムイオン二次電池の正極と負極の短絡を防ぐことができ、充放電サイクルを繰り返しても容量の低下が起こらない高寿命で、小型化可能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００８７】
なお、本実施例は活物質がシリコンの場合について記載したが、シリコンの酸化物、カーボン、スズを主成分とする活物質を使った場合でも、充放電により集電体にしわ等の変形が発生するのを抑制することができ、リチウムイオン二次電池の正極と負極の短絡を防ぐことができ、充放電サイクルを繰り返しても容量の低下が起こらない高寿命で、小型化可能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の銅箔はリジットまたはフレキシブル絶縁基板と積層し、プリント回路基板として採用することも有効である。
【図２】
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【図１】
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