(57)【要約】      （修正有）【課題】解決しようとする課題は、高研磨レート性及び耐スクラッチ性に優れる研磨パッド用ポリウレタン樹脂組成物、ポリウレタン研磨パッド及びその製造方法を提供する。【解決手段】ポリオール組成物（ａ−１）及びポリイソシアネート（ａ−２）とを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤（ｉ）と、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）を含有する硬化剤（ｉｉ）を含有する研磨パッド用ポリウレタン樹脂組成物であって、前記ポリオール組成物（ａ−１）が、ポリオール中でセルロースを微細化して得られた、セルロースナノファイバーを含有するものであることを特徴とする研磨パッド用ポリウレタン樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール組成物（ａ−１）及びポリイソシアネート（ａ−２）とを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤（ｉ）と、アミノ基及び／又は水酸基を有する化合物（Ｂ）を含有する硬化剤（ｉｉ）を含有する研磨パッド用ポリウレタン樹脂組成物であって、
前記ポリオール組成物（ａ−１）が、ポリオール中でセルロースを微細化して得られた、セルロースナノファイバーを含有するものであることを特徴とする研磨パッド用ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基当量が２００〜７００ｇ／ｅｑ．の範囲である請求項１に記載の研磨パッド用ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ｂ）が、ポリエーテルポリオール、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン及びポリアミノクロロフェニルメタン化合物からなる群より選ばれる１種以上である請求項１又は２に記載の研磨パッド用ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
水（Ｃ）、触媒（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）を更に含有するものである請求項１〜３の何れか１項に記載の研磨パッド用ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の研磨パッド用ポリウレタン樹脂組成物を用いて得られることを特徴とするポリウレタン研磨パッド。
【請求項６】
請求項１〜４の何れか１項に記載の研磨パッド用ポリウレタン樹脂組成物を、型内に注入して発泡、硬化させ、発泡成形物を型から取り出し、シート状にスライスすることを特徴とするポリウレタン研磨パッドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高研磨レート性及び耐スクラッチ性に優れる研磨パッド用ポリウレタン樹脂組成物、ポリウレタン研磨パッド及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用ガラス基板、ハードディスク（ＨＤＤ）用ガラス基板、記録装置用ガラスディスク、光学用レンズ、シリコンウェハ、半導体デバイス等は高度な表面平坦性と面内均一性が要求される。
【０００３】
半導体デバイスでは、半導体回路の集積度が急激に増大するにつれて高密度化を目的とした微細化や多層配線化が進み、加工面を一層高度に平坦化する技術が重要となっている。一方、液晶ディスプレイ用ガラス基板では、液晶ディスプレイの大型化に伴い、加工面のより高度な平坦性が要求されている。平坦性の要求が高度化するのに伴い、研磨加工における研磨精度や研磨効率等の要求性能が高まってきている。
【０００４】
半導体デバイスや光デバイスの製造プロセスにおいて、優れた平坦性を有する表面を形成することができる研磨方法として、化学的機械的研磨法、いわゆるＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）が広く採用されている。
ＣＭＰ法では、通常、研磨加工時に、砥粒（研磨粒子）をアルカリ溶液または酸溶液に分散させたスラリー（研磨液）を供給して研磨する、いわゆる遊離砥粒方式が採用されている。すなわち、被研磨物（の加工面）は、スラリー中の砥粒による機械的作用と、アルカリ溶液または酸溶液による化学的作用とで平坦化される。加工面に要求される平坦性の高度化に伴い、ＣＭＰ法に求められる研磨精度や研磨効率等の研磨性能、具体的には、高研磨レート、高平坦性の要求が高まっている。
【０００５】
前記ＣＭＰ法の遊離砥粒方式の研磨パッドとしては、例えば、摩耗の度合いを適正化し研磨性能の安定化を図る技術が報告されている（例えば、特許文献１を参照。）。
しかしながら、前記研磨パッドは、摩耗量を制御すべくＲ値が０．７〜０．９と低く設定している為、ウレタン樹脂がやや脆く、研磨レートが不十分であった。
これ以外にも、例えば、ポリウレタン研磨パッドの密度を制御し、高研磨レート化を図る試み（例えば、特許文献２を参照。）等もなされているが、未だ十分な高研磨レート化が進んでいない。
【０００６】
これに代わって、近年においては、高研磨レート性を付与すべくセルロースナノファイバーの使用が検討されている（例えば、特許文献３を参照。）。
【０００７】
しかしながら、水酸基を多く有するセルロースをナノレベルまで微細化するには、水中で解繊を行うか、樹脂に大量の水を混合して解繊する必要があり、解繊後のセルロースナノファイバーは、水を多く含有するものである（例えば、特許文献４を参照。）。従って、前記特許文献３記載の発明のように、セルロースナノファイバーをスラリー（研磨液）に添加する等の方法しか従来技術では行えず、研磨パッド自体の十分な高研磨レート化が図れなかった。
また、セルロースは分子間水素結合を形成しやすいため、前記水を多く含有するセルロースナノファイバーを脱水工程等の処理を行うと再凝集しやすく、凝集物を研磨パッドに添加しても、所望の高研磨レート化を図ることが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−７６０７５号公報
【特許文献２】特開２００９−２９１８５４号公報
【特許文献３】特開２００９−６５０４１号公報
【特許文献４】特開２００５−４２２８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、高研磨レート性及び耐スクラッチ性に優れる研磨パッド用ポリウレタン樹脂組成物、ポリウレタン研磨パッド及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、前記課題を解決すべく研究を進める中で、セルロースの解繊方法に着目し、鋭意研究を進めた。
その結果、ポリオール中でセルロースを解繊して微細化することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、ポリオール組成物（ａ−１）及びポリイソシアネート（ａ−２）とを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤（ｉ）と、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）を含有する硬化剤（ｉｉ）を含有する研磨パッド用ポリウレタン樹脂組成物であって、前記ポリオール組成物（ａ−１）が、ポリオール中でセルロースを微細化して得られた、セルロースナノファイバーを含有するものであることを特徴とする研磨パッド用ポリウレタン樹脂組成物を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、前記研磨パッド用ポリウレタン樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とするポリウレタン研磨パッド及びその製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ポリオール中でセルロースを微細化することにより、セルロースナノファイバーを含有するポリオール組成物を脱水や脱溶剤処理をすることなく、ウレタン化反応に供することができる。また、本発明のポリウレタン研磨パッドは、セルロースナノファイバーが均一に分散していることから、高研磨レート性及び耐スクラッチ性に優れるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
前記セルロースナノファイバーは、セルロースを微細化して得られたものである。
【００１５】
前記セルロースとしては、例えば、パルプ、綿、紙、レーヨン・キュプラ・ポリノジック・アセテート等の再生セルロース繊維や、バクテリア産生セルロース、ホヤ等の動物由来セルロース、これらの表面を化学修飾処理したもの等を用いることができる。
【００１６】
前記パルプとしては、例えば、木材パルプ、非木材パルプ双方等を用いることができる。前記木材パルプとしては、機械パルプと化学パルプがあり、リグニン含有量の少ない観点から化学パルプを用いることが好ましい。また、前記化学パルプとしては、サルファイドパルプ、クラフトパルプ、アルカリパルプ等があるが、いずれも好適に用いることができる。前記非木材パルプとしては、藁、バガス、ケナフ、竹、葦、楮、亜麻等を用いることができる
【００１７】
前記綿は主に衣料用繊維に用いられる植物であり、綿花、綿繊維、綿等を用いることができる。
【００１８】
前記紙はパルプから繊維を取り出し漉いたもので、新聞紙や廃牛乳パック、コピー済み用紙などの古紙等を用いることができる。
【００１９】
また、前記セルロースとしては、セルロースを破砕し一定の粒径分布を有したセルロース粉末を用いても良く、例えば、「ＫＣフロック」（日本製紙ケミカル製）、「セオラス」（旭化成ケミカルズ製）、「アビセル」（ＦＭＣ製）等を市販品として入手することができる。
【００２０】
前記ポリオールは、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリアクリポリオール、ダイマージオール、水添ダイマージオール等を用いることができる。また、これらと共に他の低分子量ポリオールを併用してもよい。
【００２１】
前記低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール（例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール）、シクロヘキサンジオール（例えば１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール）、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン等の脂環式ジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の三価以上のポリオールを用いることができる。
【００２２】
前記ポリオールの水酸基当量としては、高強度性や機械物性等の観点から、５０〜５，０００ｇ／ｅｑ．の範囲が好ましく、２００〜２，５００ｇ／ｅｑ．の範囲がより好ましく、２００〜１，５００ｇ／ｅｑ．の範囲が更に好ましい。なお、前記ポリオールの水酸基当量は、下記式（１）により得られた値を示す。
【００２３】
水酸基当量（ｇ／ｅｑ．）＝５６１００／（水酸基価＋酸価）      （１）
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１のＡ法に準拠して測定した値を示す。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−５の指示薬法に準拠して測定した値を示す。
【００２４】
前記ポリオール中でセルロースを微細化する方法としては、例えば、前記ポリオール中に前記セルロースを添加し、機械的に箭断力を与える方法を用いることができる。前記箭断力を与える方法としては、ビーズミル、超音波ホモジナイザー、一軸押出機、二軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー、グラインダー、加圧ニーダー、２本ロール等の公知の混練機等を用いる方法を用いることができる。これらの中でも高粘度のポリオール中でも安定した剪断力を得られる観点から、加圧ニーダーを用いることが好ましい。
【００２５】
本発明で用いる微細化方法により、前記セルロースはセルロースナノファイバー化する。本発明で用いる微細化方法では、例えば、長軸方向に１００ｎｍ〜１，０００，０００ｎｍ、短軸方向に５ｎｍ〜１，０００ｎｍに微細化することが可能である。
【００２６】
以上の方法により、セルロースナノファーバーを含有するポリオール組成物（ａ−１）が得られるが、該ポリオール組成物（ａ−１）中における、前記ポリオールと前記セルロースナノファイバーの質量割合（［ポリオール］／［セルロースナノファイバー］）としては、ポリウレタン樹脂の高強度性や粘度の観点から、１０／９０〜９５／５の範囲が好ましく、５０／５０〜９５／５の範囲がより好ましく、７０／３０〜９５／５の範囲が特に好ましい。
【００２７】
前記ポリイソシアネート（ａ−２）としては、分子中にイソシアネート基を２個以上有するものを用いることができ、例えば、トルエンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等を用いることができる。
【００２８】
前記ポリオール組成物（ａ−１）と前記ポリイソシアネート（ａ−２）の反応は、前記ポリオール組成物（ａ−１）中のポリオールが有する水酸基と前記ポリイソシアネート（ａ−２）が有するイソシアネート基のモル比（［ＮＣＯ／ＯＨ］）が、１．０１〜５．０の範囲であることが好ましく、１．１〜３．０の範囲がより好ましく、１．１〜２．５の範囲が更に好ましい。
【００２９】
前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基当量（ＮＣＯ当量）としては、研磨物性等の観点から、２００〜７００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましく、２５０〜７００ｇ／ｅｑ．の範囲がより好ましく、３００〜６００ｇ／ｅｑ．の範囲が更に好ましい。
【００３０】
前記イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）としては、例えば、アミノ基を有する化合物や水酸基を有する化合物等を用いることができる。
【００３１】
前記アミノ基を有する化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ポリアミノクロロフェニルメタン化合物（「パンデックス  Ｅ−５０」、ＤＩＣ製）、ヒドラジン、酸ヒドラジド等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポットライフ性や研磨物性等の観点から、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン及びポリアミノクロロフェニルメタン化合物からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００３２】
前記水酸基を有する化合物としては、前記したポリテトラメチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、低分子量ポリオール等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３３】
本発明の研磨パッド用ポリウレタン樹脂組成物は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤（ｉ）と、前記イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）を含有する硬化剤（ｉｉ）を含有するものであるが、必要に応じて、その他の添加剤を含有してもよい。
【００３４】
前記その他の添加剤としては、水（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、砥粒、充填剤、顔料、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤等を用いることが好ましい。これらの中でも、発泡タイプのポリウレタン研磨パッドを安定的に製造できる観点から、水（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）を含有することが好ましい。
【００３５】
前記水（Ｃ）は、発泡剤として機能するものであり、汚れ、濁りがない水、水道水等であれば特に問題なく用いることができるが、イオン交換水、純水を用いることが好ましい。前記水（Ｃ）の配合量としては、前記イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、０．０５〜３質量部の範囲が好ましく、０．３〜２質量部の範囲がより好ましい。
【００３６】
前記触媒（Ｄ）としては、例えば、例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、１−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン系触媒、ジブチルスズジウラウレート、ジオクチルチンジラウレート、オクチル酸スズ２−エチルヘキサン酸、オクチル酸カリウム、ジブチルスズラウリルメルカプタイド、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）等の金属系触媒等を用いることができる。
【００３７】
前記触媒（Ｄ）の配合量としては、前記イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、０．０１〜１質量部の範囲が好ましく、０．０５〜０．５質量部の範囲がより好ましい。
【００３８】
前記整泡剤（Ｅ）は、ポリウレタン研磨パッドに微細な気泡を安定的に形成するものであり、シリコーン系界面活性剤が好ましく用いることができる。前記整泡剤（Ｅ）としては、例えば、ＳＺ−１９１９、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９０、ＳＺ−５８０、ＳＲＸ−２８０Ａ、ＳＺ−１９５９、ＳＺ−１３２８Ｅ、ＳＦ−２９３７Ｆ、ＳＦ−２９３８Ｆ、ＳＺ−１６７１、ＳＨ−１９３、ＳＺ−１９２３（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン製）等を用いることができる。前記整泡剤（Ｅ）の配合量としては、前記イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲が好ましく、０．０３〜３質量部の範囲がより好ましい。
【００３９】
なお、前記主剤（ｉ）と前記硬化剤（ｉｉ）の配合比としては、研磨特性等の観点から、前記主剤（ｉｉ）中のウレタンプレポリマー（Ａ）が有するイソシアネート基１モルに対して、前記イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）と前記水（Ｃ）を含めたイソシアネート基と反応する基の合計モル数が、０．７〜１．１の範囲であることが好ましく、０．８〜１．０の範囲がより好ましい。
【００４０】
次に、本発明のポリウレタン研磨パッド、及びその製造方法について以下に説明する。
【００４１】
本発明のポリウレタン研磨パッドは、前記研磨パッド用ウレタン樹脂組成物を用いて得られるものであり、例えば、前記研磨パッド用ウレタン樹脂組成物に、必要に応じて、前記のような添加剤を加え混合し、所定の形状の型内に注入して発泡、硬化させ、発泡成形物を型から取り出し、シート状などの適当な形状にスライスなど加工して得る（水発泡法）ことができる。
【００４２】
本発明のポリウレタン研磨パッドの製造方法としては、上述の水発泡法以外にも、例えば、中空ビーズやマイクロバルーンを添加させる方法、メカニカルフロス法、混合チャンバー内に非反応性気体を導入混合させる機械発泡法、化学的発泡法など、公知慣用の方法を用いることができる。
【００４３】
本発明のポリウレタン研磨パッドの製造方法として、例えば、〔工程１〕〜〔工程４〕を含む一連の製造方法を例示することができる。
【００４４】
〔工程１〕主剤（ｉ）の調整工程。
前記ポリオールと前記セルロースを容器に入れ、加圧ニーダーを用いて混練を行って、セルロースの微細化処理を行い、セルロースナノファイバーを含有するポリオール組成物（ａ−１）を得る。次いで、窒素導入管、冷却コンデンサー、温度計、冷却機を備えた反応装置に、前記ポリオール組成物（ａ−１）及びポリイソシアネート（ａ−２）を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、好ましくは、７０〜９０℃の範囲、より好ましくは７５〜８５℃の範囲で反応させ、ウレタンプレポリマー（Ａ）を合成し、主剤（ｉ）を得る。なお、ポリオール組成物（ａ−１）をウレタン化反応させる際には、前記ポリオール組成物（ａ−１）以外のポリオールを更に供給し、ポリオール組成物の粘度を調整してもよい。
【００４５】
〔工程２〕主剤（ｉ）と硬化剤（ｉｉ）との混合工程。
次いで、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤（ｉ）と、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）を含有する硬化剤（ｉｉ）と、好ましくは水（Ｃ）、触媒（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）を混合注型機のそれぞれのタンクへ入れて、前記主剤（ｉ）を好ましくは４０〜８０℃に加温し、前記硬化剤（ｉｉ）を好ましくは４０〜１２０℃に加温し、それぞれを混合注型機で混合し、研磨パッド用ポリウレタン樹脂組成物を得る。
【００４６】
〔工程３〕硬化工程。
型内に注入された状態で研磨パッド用ポリウレタン樹脂組成物を加熱保持し、発泡、硬化させ、好ましくは３０分〜２時間、４０〜１２０℃の金型内で放置した後、成形品を得る。次いで、得られた成形品を取り出し、好ましくは１００〜１２０℃、８〜１７時間の条件でアフターキュアを行い、成形品とする。
【００４７】
〔工程４〕スライス工程。
前記成形品を適切な厚みにシート状にスライスする。スライス後のシート厚は、研磨の目的に応じて設定すればよく、例えば、０．６〜２．０ｍｍの範囲が好ましい。
【００４８】
以上のようにして得られたポリウレタン研磨パッドは、例えば、両面テープにて定盤に固定され、固定されたポリウレタン研磨パッドを定盤とともに回転させ、その上に研磨砥粒を含んだ研磨スラリーを常時供給しながら、半導体基板、光学基板、磁性基板等をポリウレタン研磨パッドに押し付けて研磨が行われる。
【００４９】
以上の方法により得られたポリウレタン研磨パッドは、高研磨レート性を有するものであり、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用ガラス基板、ハードディスク（ＨＤＤ）用ガラス基板、記録装置用ガラスディスク、光学用レンズ、シリコンウェハ、サファイヤ、炭化ケイ素、ヒ化ガリウム、半導体デバイス等の高度な表面平坦性と面内均一性が要求される研磨用途において好適に用いることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により、詳細に説明する。
【００５１】
［実施例１］
ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ、水酸基当量；５００ｇ／ｅｑ．）を３５０質量部、日本製紙ケミカル製のセルロースパウダー製品「Ｗ４００Ｇ」６５０質量部を、株式会社モリヤマ製加圧ニーダー（ＤＳ１−５ＧＨＨ−Ｈ）を用いて６０ｒｐｍで４２０分間混練を行ってセルロースの微細化処理を行い、セルロースナノファイバー含有ポリテトラメチレングリコール（以下、ＣＮＦ含有ＰＴＭＧと略す。）を得た。
ここで、得られたＣＮＦ含有ＰＴＭＧを走査型電子顕微鏡（１０，０００倍）にて観察し、セルロースの微細化状態を確認したところ、１００ｎｍより細かく解れているセルロースが存在したことから、セルロースの微細化が良好であることが分かった。
次に、温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び環流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、トルエンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ）を２１００質量部、前記ＣＮＦ含有ＰＴＭＧを３３２質量部、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ、水酸基当量；５００ｇ／ｅｑ．）を１，６４８質量部、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）を５０５質量部を仕込み混合し、窒素気流下８０℃で８時間反応を行い、イソシアネート基当量４１６のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
また、イソシアネート基反応性化合物としてポリアミノクロロフェニルメタン化合物（商標：パンデックス Ｅ−５０、ＤＩＣ製）の５０４部に、発泡剤である水（Ｃ）としてイオン交換水２．５部、触媒（Ｄ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテル（商標：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ、東ソー株式会社製）１．５部、及び整泡剤としてトーレシリコーン ＳＨ−１９３を４．５部配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤であるポリアミン組成物を得た。
次いで、得られたウレタンプレポリマー１３６２質量部と上記イソシアネート基反応性化合物５１２．５質量部を混合、撹拌し、研磨パッド用ポリウレタン樹脂組成物を調整した。
次いで、該研磨パッド用ポリウレタン樹脂組成物を直ちに５０℃に予め加熱した金型（２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×５０ｍｍ）中に注入し、金型の蓋をした後、５０℃で１時間放置し、その後に発泡成形物を取出した。該発泡成形物をスライサーで厚さ２ｍｍに切り出し、その後、１１０℃で１６時間アフタキュアし、ポリウレタン研磨パッドを得た。
【００５２】
［比較例１］
イソシアネート基反応性化合物としてポリアミノクロロフェニルメタン化合物（商標：パンデックス Ｅ−５０、ＤＩＣ製）の５０９部に、発泡剤である水（Ｃ）としてイオン交換水２．６部、触媒（Ｄ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテル（商標：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ、東ソー株式会社製）１．５部、及び整泡剤としてトーレシリコーン ＳＨ−１９３を４．６部配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤であるポリアミン組成物を得た。イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（「パンデックス４０８０Ｄ」、ポリテトラメチレングリコールとジエチレングリコールとトルエンジイソシアネートとを反応させて得られたウレタンプレポリマー、イソシアネート基当量４１０、ＤＩＣ製）を１３５７質量部と上記イソシアネート基反応性化合物５１７．７質量部を混合、撹拌し、研磨パッド用ポリウレタン樹脂組成物を調整した。
次いで、該研磨パッド用ポリウレタン樹脂組成物を直ちに５０℃に予め加熱した金型（２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×５０ｍｍ）中に注入し、金型の蓋をした後、５０℃で１時間放置し、その後に発泡成形物を取出した。該発泡成形物をスライサーで厚さ２ｍｍに切り出し、その後、１１０℃で１６時間アフタキュアし、ポリウレタン研磨パッドを得た。
【００５３】
［比較例２］
ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ、水酸基当量；５００ｇ／ｅｑ．）を２０００質量部、セルロース濃度１０％のセルロースナノファイバー含水物「ダイセルファインケム製  セリッシュ  ＫＹ−１００Ｇ」２０００質量部を混合、撹拌し、その後、液温度１１０℃にて高速撹拌下、６００分間減圧脱水することで、セルロースナノファイバー含有ポリテトラメチレングリコール（以下、ＣＮＦ含有ＰＴＭＧと略す。）を得た。しかし、セルロースナノファイバーの凝集体を目視で確認した。
次に、温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び環流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ＴＤＩを２１００質量部、前記ＣＮＦ含有ＰＴＭＧを１９８０質量部、ジエチレングリコールを５０５質量部を仕込み混合し、窒素気流下８０℃で８時間反応を行い、イソシアネート基当量４１６のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
また、イソシアネート基反応性化合物としてポリアミノクロロフェニルメタン化合物（商標：パンデックス Ｅ−５０、ＤＩＣ製）の５０４部に、発泡剤である水（Ｃ）としてイオン交換水２．５部、触媒（Ｄ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテル（商標：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ、東ソー株式会社製）１．５部、及び整泡剤としてトーレシリコーン ＳＨ−１９３を４．５部配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤であるポリアミン組成物を得た。
次いで、得られたウレタンプレポリマー１，３６２質量部と上記イソシアネート基反応性化合物５１２．５質量部を混合、撹拌し、研磨パッド用ポリウレタン樹脂組成物を調整した。
次いで、該研磨パッド用ポリウレタン樹脂組成物を直ちに５０℃に予め加熱した金型（２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×５０ｍｍ）中に注入し、金型の蓋をした後、５０℃で１時間放置し、その後に発泡成形物を取出した。該発泡成形物をスライサーで厚さ２ｍｍに切り出し、その後、１１０℃で１６時間アフタキュアし、ポリウレタン研磨パッドを得た。
【００５４】
［研磨レートの評価方法］
両面テープの片面に実施例及び比較例で得られたポリウレタン研磨パッドを貼付け、両面テープの他方片面に研磨機の定盤を貼付け、以下の装置、条件、計算式で研磨レートを測定した。
研磨機：１８ＧＰＡＷ（ＳＰＥＥＤＦＡＭ社製  定盤直径＝４５７．２ｍｍ）
研磨条件：
（パッド前処理）  パッド表面に赤色鉛筆で２ｃｍ間隔で縦横に描いた線が消えるまで、ダイヤモンドドレッサーにてドレス処理（パッドの平坦化）を行った。給水量２００ｍｌ／分
（研磨対象）単結晶シリコンウェハ  ４インチ（１０２ｍｍ  ｔ＝０．４５ｍｍ）
（スラリー）コロイダルシリカ溶液  ＰＨ＝１１  （シリカ濃度＝２％）
（スラリー流量）１００ｍｌ／分
（定盤回転数）５０ｒｐｍ  （連れ回り式）
（研磨圧力）３０ｋＰａ
（研磨時間）２０分
（研磨レート）研磨前後のポリウレタン研磨パッドの重量差から算出した。即ち、
研磨レート（μｍ／ｍｉｎ）＝（研磨前のシリコンウェハの重量（ｇ）−研磨後のシリコンウェハの重量（ｇ））×１００００／（単結晶シリコンの密度（ｇ／ｃｍ３）×シリコンウェハの面積（ｃｍ２）×研磨時間（ｍｉｎ））
※単結晶シリコンの密度＝２．３２９（ｇ／ｃｍ３）
※シリコンウェハの面積＝８１．０ｃｍ２
【００５５】
［耐スクラッチ性の評価方法］
前記［研磨レートの評価方法］にて研磨した後のシリコンウェハにスクラッチ傷があるか否かを目視で観察し、以下のように評価した。
スクラッチ傷がない：「○」
スクラッチ傷が一部でもある：「×」
【００５６】
【表１】
2013194163.tif 000002
【００５７】
本発明のポリウレタン研磨パッドである実施例１は、高研磨レート性及び耐スクラッチに優れることが分かった。
一方、比較例１は、セルロースナノファーバーを含有しない態様であるが、研磨レート値が低いことが分かった。
また、比較例２は、セルロースナノファイバー含水物を用いた態様であるが、脱水処理工程中にセルロースナノファイバーの凝集体を確認し、また得られたウレタンプレポリマーの粘度も高く、加工性も不良であった。また、スライスし得られた研磨パッドは、表面にセルロースナノファイバーの凝集体が確認され、研磨レート値はさらに低く、耐スクラッチ性も不良であることが分かった。
この理由としては、得られたポリウレタン研磨パッドの表面に、セルロースナノファイバーの凝集体が存在することで、研磨時にこの凝集体がパッド表面より脱落し、研磨パッドと被研磨体の間に存在することで研磨パッドと被研磨体の接触面積が減少し、研磨レートを低下、また耐スクラッチ性を低下させたものと推察される。