(57)【要約】【課題】屈折率が低く、硬度、耐光性、及び耐熱着色性の観点で優れ、かつ透明性の観点で優れる硬化物を形成することができる光学用樹脂組成物を提供すること。【解決手段】例えば、化合物ＭＡ３１と化合物ＦＡ−１４とを含む光学用樹脂組成物。2013181140.tif 000060【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される含フッ素化合物と、下記一般式（１２）又は（１３）で表される含フッ素化合物とを含有する光学用樹脂組成物。
【化１】
2013181140.tif 000051
一般式（１）中、ａは３〜８の整数を表し、ｂは０〜３の整数を表し、ｃは０〜１０の整数を表し、ｄ及びｅはそれぞれ独立に０又は１を表し、ｒは０又は１を表し、Ｙは下記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Ｌ１は下記一般式（６）又は（７）で表される基を表し、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、下記一般式（８）、（９）、（１０）又は（１１）で表される基を表し、Ｒｆ１は（ａ＋ｂ）価の、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数３〜２０の直鎖状、分枝状又は環状の飽和パーフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ２は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状の１価のパーフルオロアルキル基又はフッ素原子を表し、Ｒｆ３は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数３〜１００の直鎖状、分枝状又は環状の１価のパーフルオロアルキル基を表す。
【化２】
2013181140.tif 000052
一般式（２）中、Ｘは水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又は水酸基を表す。
一般式（３）、（４）、（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状の１価のアルキル基を表す。
一般式（５）中、ｋは１又は２を表す。
一般式（６）、（７）中、ｍは０〜１０の整数を表す。
一般式（８）、（９）、（１０）、（１１）中、ｎは０〜１０の整数を表す。
一般式（７）中、Ｙは前記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表す。
【化３】
2013181140.tif 000053
一般式（１２）中、ｆは０〜５の整数を表し、ｇは０又は１を表し、Ｙは前記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Ｌ４は前記一般式（６）若しくは（７）、又は下記一般式（１４）若しくは（１５）で表される基を表し、Ｒｆ４は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１〜１００の直鎖状、分枝状又は環状の１価のポリフルオロアルキル基を表す。
一般式（１３）中、ｈ及びｉはそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、Ｙは前記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Ｌ４はそれぞれ独立に前記一般式（６）若しくは（７）、又は下記一般式（１４）若しくは（１５）で表される基を表し、Ｒｆ５は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１〜１００の直鎖状、分枝状又は環状の２価のパーフルオロアルキル基を表す。
【化４】
2013181140.tif 000054
一般式（１４）中、ｍは０〜１０の整数を表す。
一般式（１５）中、Ｙは前記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表す。
【請求項２】
前記一般式（１）で表される含フッ素化合物の含有率が、光学用樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下である、請求項１に記載の光学用樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（１２）又は（１３）で表される含フッ素化合物のフッ素原子含率が３０質量％以上７５質量％以下である、請求項１又は２に記載の光学用樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）中の（ａ＋ｂ）が３〜８の整数である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学用樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）中のｄ及びｅが１である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学用樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式（１）で表される含フッ素化合物が下記一般式（１７）で表される含フッ素化合物であり、かつ前記一般式（１２）又は（１３）で表される含フッ素化合物が下記一般式（１８）又は（１９）で表される含フッ素化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学用樹脂組成物。
【化５】
2013181140.tif 000055
一般式（１７）中、ａは３〜８の整数を表し、ｂは０〜３の整数を表し、ｃは０〜１０の整数を表し、Ｙは前記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Ｌ１は前記一般式（６）又は（７）で表される基を表し、Ｒｆ１は（ａ＋ｂ）価の、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数３〜２０の直鎖状、分枝状又は環状の飽和パーフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ２は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状の１価のパーフルオロアルキル基又はフッ素原子を表し、Ｒｆ６は、少なくとも１つのトリフルオロメチル基を有する、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数３〜１００の直鎖状、分枝状又は環状の１価のパーフルオロアルキル基を表す。
【化６】
2013181140.tif 000056
一般式（１８）中、ｆは０〜５の整数を表し、Ｙは前記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Ｒｆ７は、少なくとも１つのトリフルオロメチル基を有する、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１〜１００の直鎖状又は分枝状の１価のポリフルオロアルキル基を表す。
一般式（１９）中、ｈ及びｉはそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、Ｙは前記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Ｒｆ８は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１〜１００の直鎖状又は分枝状の２価のパーフルオロアルキル基を表す。
【請求項７】
前記一般式（１）又は（１７）中のａが４であり、ｂが０である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学用樹脂組成物。
【請求項８】
前記一般式（１）又は（１７）中のＲｆ１が下記ｆ−１〜ｆ−１４から選ばれる基である請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学用樹脂組成物。
【化７】
2013181140.tif 000057
式中、＊はＹ−Ｌ１−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＦ２）ｃ−［ＣＦ（Ｒｆ２）］ｒ−（Ｏ）ｄ−Ｌ２−又はＲｆ３―（Ｏ）ｅ−Ｌ３−と結合する位置を表す。
【請求項９】
さらに下記一般式（１６）で表される非フッ素化合物を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光学用樹脂組成物。
【化８】
2013181140.tif 000058
一般式（１６）中、ｊは１〜６の整数を表し、Ｙは下記一般式（２１）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Ｌ５は下記一般式（６）、（７）、（１４）又は（１５）で表される基を表し、Ｒ７は、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状又は環状のｊ価の有機基を表す。
【化９】
2013181140.tif 000059
一般式（２１）中、Ｘ１は水素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又は水酸基を表す。
一般式（３）、（４）、（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状の１価のアルキル基を表す。
一般式（５）中、ｋは１又は２を表す。
一般式（６）、（７）、（１４）中、ｍは０〜１０の整数を表す。
一般式（７）、（１５）中、Ｙは前記一般式（２１）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表す。
【請求項１０】
硬化後の屈折率が１．３５以上１．４５未満である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の光学用樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光学用樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光学用樹脂組成物を用いてなる光学部品。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光学用樹脂組成物を用いてなる半導体発光装置用封止剤。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光学用樹脂組成物を用いてなる光学レンズ。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光学用樹脂組成物を用いてなる光学用接着剤。
【請求項１６】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光学用樹脂組成物を用いてなる光学用シール剤。
【請求項１７】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光学用樹脂組成物を用いてなる光導波路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学用樹脂組成物、該光学用樹脂組成物を用いて形成された硬化物、光学部品、半導体発光装置用封止剤、光学レンズ、光学用接着剤、光学用シール剤、光導波路に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素化合物を含む樹脂組成物は、種々の用途に用いられているが、低屈折率であるという性質を有する点などから、光学用途に用いられることがある。
例えば、特許文献１には、反射防止膜として好適な重合体薄膜を形成することができる含フッ素多官能モノマーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−０２８２８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載された含フッ素多官能モノマーは、重合体薄膜を形成するためのものであるが、該含フッ素多官能モノマーを用いて、より厚い膜を形成した場合では、透明性の観点で改善の余地があることが分かった。特に、半導体発光装置用封止剤、光学レンズ、光学用接着剤、光学用シール剤、光導波路などの光学部品においては、硬化物の透明性が重要になるため、より透明な硬化物を提供することができる樹脂組成物が求められる。また、光学用途を考えた場合、透明性に加え、屈折率が低く、硬度、耐光性、及び耐熱着色性の観点においても優れることが求められる。さらに、用途によっては、最も適した屈折率を与える硬化物が必要とされるため、屈折率を調節可能な組成物が求められる。
【０００５】
したがって、本発明の課題は、屈折率が低く、硬度、耐光性、及び耐熱着色性の観点で優れ、かつ透明性の観点で優れ、なおかつ最適な屈折率を与えることが可能な硬化物を形成することができる光学用樹脂組成物を提供することである。また、該光学用樹脂組成物を用いて形成された硬化物、光学部品、半導体発光装置用封止剤、光学レンズ、光学用接着剤、光学用シール剤、光導波路を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記した実情に鑑みて鋭意検討した結果、含フッ素コア部を有する特定の化合物と、別種の特定の含フッ素化合物とを有する樹脂組成物を用いた場合に、屈折率が低く、硬度、耐光性、及び耐熱着色性の観点で優れ、かつ透明性の観点で優れ、なおかつ最適な屈折率を与えることが可能な硬化物を形成することができることを見出した。さらに組成物のフッ素含率が高いことから、金型成型により光学部品を製造する際に金型との離型性に優れるという効果も得られた。
【０００７】
即ち、本発明は以下のとおりである。
【０００８】
〔１〕
下記一般式（１）で表される含フッ素化合物と、下記一般式（１２）又は（１３）で表される含フッ素化合物とを含有する光学用樹脂組成物。
【０００９】
【化１】
2013181140.tif 000002
【００１０】
一般式（１）中、ａは３〜８の整数を表し、ｂは０〜３の整数を表し、ｃは０〜１０の整数を表し、ｄ及びｅはそれぞれ独立に０又は１を表し、ｒは０又は１を表し、Ｙは下記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Ｌ１は下記一般式（６）又は（７）で表される基を表し、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、下記一般式（８）、（９）、（１０）又は（１１）で表される基を表し、Ｒｆ１は（ａ＋ｂ）価の、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数３〜２０の直鎖状、分枝状又は環状の飽和パーフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ２は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状の１価のパーフルオロアルキル基又はフッ素原子を表し、Ｒｆ３は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数３〜１００の直鎖状、分枝状又は環状の１価のパーフルオロアルキル基を表す。
【００１１】
【化２】
2013181140.tif 000003
【００１２】
一般式（２）中、Ｘは水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又は水酸基を表す。
一般式（３）、（４）、（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状の１価のアルキル基を表す。
一般式（５）中、ｋは１又は２を表す。
一般式（６）、（７）中、ｍは０〜１０の整数を表す。
一般式（８）、（９）、（１０）、（１１）中、ｎは０〜１０の整数を表す。
一般式（７）中、Ｙは前記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表す。
【００１３】
【化３】
2013181140.tif 000004
【００１４】
一般式（１２）中、ｆは０〜５の整数を表し、ｇは０又は１を表し、Ｙは前記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Ｌ４は前記一般式（６）若しくは（７）、又は下記一般式（１４）若しくは（１５）で表される基を表し、Ｒｆ４は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１〜１００の直鎖状、分枝状又は環状の１価のポリフルオロアルキル基を表す。
一般式（１３）中、ｈ及びｉはそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、Ｙは前記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Ｌ４はそれぞれ独立に前記一般式（６）若しくは（７）、又は下記一般式（１４）若しくは（１５）で表される基を表し、Ｒｆ５は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１〜１００の直鎖状、分枝状又は環状の２価のパーフルオロアルキル基を表す。
【００１５】
【化４】
2013181140.tif 000005
【００１６】
一般式（１４）中、ｍは０〜１０の整数を表す。
一般式（１５）中、Ｙは前記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表す。
〔２〕
前記一般式（１）で表される含フッ素化合物の含有率が、光学用樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下である、〔１〕に記載の光学用樹脂組成物。
〔３〕
前記一般式（１２）又は（１３）で表される含フッ素化合物のフッ素原子含率が３０質量％以上７５質量％以下である、〔１〕又は〔２〕に記載の光学用樹脂組成物。
〔４〕
前記一般式（１）中の（ａ＋ｂ）が３〜８の整数である〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の光学用樹脂組成物。
〔５〕
前記一般式（１）中のｄ及びｅが１である〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の光学用樹脂組成物。
〔６〕
前記一般式（１）で表される含フッ素化合物が下記一般式（１７）で表される含フッ素化合物であり、かつ前記一般式（１２）又は（１３）で表される含フッ素化合物が下記一般式（１８）又は（１９）で表される含フッ素化合物である、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の光学用樹脂組成物。
【００１７】
【化５】
2013181140.tif 000006
【００１８】
一般式（１７）中、ａは３〜８の整数を表し、ｂは０〜３の整数を表し、ｃは０〜１０の整数を表し、Ｙは前記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Ｌ１は前記一般式（６）又は（７）で表される基を表し、Ｒｆ１は（ａ＋ｂ）価の、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数３〜２０の直鎖状、分枝状又は環状の飽和パーフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ２は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状の１価のパーフルオロアルキル基又はフッ素原子を表し、Ｒｆ６は、少なくとも１つのトリフルオロメチル基を有する、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数３〜１００の直鎖状、分枝状又は環状の１価のパーフルオロアルキル基を表す。
【００１９】
【化６】
2013181140.tif 000007
【００２０】
一般式（１８）中、ｆは０〜５の整数を表し、Ｙは前記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Ｒｆ７は、少なくとも１つのトリフルオロメチル基を有する、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１〜１００の直鎖状又は分枝状の１価のポリフルオロアルキル基を表す。
一般式（１９）中、ｈ及びｉはそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、Ｙは前記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Ｒｆ８は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１〜１００の直鎖状又は分枝状の２価のパーフルオロアルキル基を表す。
〔７〕
前記一般式（１）又は（１７）中のａが４であり、ｂが０である、〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の光学用樹脂組成物。
〔８〕
前記一般式（１）又は（１７）中のＲｆ１が下記ｆ−１〜ｆ−１４から選ばれる基である〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の光学用樹脂組成物。
【００２１】
【化７】
2013181140.tif 000008
【００２２】
式中、＊はＹ−Ｌ１−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＦ２）ｃ−［ＣＦ（Ｒｆ２）］ｒ−（Ｏ）ｄ−Ｌ２−又はＲｆ３―（Ｏ）ｅ−Ｌ３−と結合する位置を表す。
〔９〕
さらに下記一般式（１６）で表される非フッ素化合物を含有する、〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の光学用樹脂組成物。
【００２３】
【化８】
2013181140.tif 000009
【００２４】
一般式（１６）中、ｊは１〜６の整数を表し、Ｙは下記一般式（２１）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Ｌ５は下記一般式（６）、（７）、（１４）又は（１５）で表される基を表し、Ｒ７は、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状又は環状のｊ価の有機基を表す。
【００２５】
【化９】
2013181140.tif 000010
【００２６】
一般式（２１）中、Ｘ１は水素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又は水酸基を表す。
一般式（３）、（４）、（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状の１価のアルキル基を表す。
一般式（５）中、ｋは１又は２を表す。
一般式（６）、（７）、（１４）中、ｍは０〜１０の整数を表す。
一般式（７）、（１５）中、Ｙは前記一般式（２１）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表す。
〔１０〕
硬化後の屈折率が１．３５以上１．４５未満である、〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の光学用樹脂組成物。
〔１１〕
〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の光学用樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
〔１２〕
〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の光学用樹脂組成物を用いてなる光学部品。
〔１３〕
〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の光学用樹脂組成物を用いてなる半導体発光装置用封止剤。
〔１４〕
〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の光学用樹脂組成物を用いてなる光学レンズ。
〔１５〕
〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の光学用樹脂組成物を用いてなる光学用接着剤。
〔１６〕
〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の光学用樹脂組成物を用いてなる光学用シール剤。
〔１７〕
〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の光学用樹脂組成物を用いてなる光導波路。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、屈折率が低く、硬度、耐光性、及び耐熱着色性の観点で優れ、かつ透明性の観点で優れ、なおかつ最適な屈折率を与えることが可能な硬化物を形成することができる光学用樹脂組成物を提供することができる。また、該光学用樹脂組成物を用いて形成された硬化物、光学部品、半導体発光装置用封止剤、光学レンズ、光学用接着剤、光学用シール剤、光導波路を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の光学用樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される含フッ素化合物と、下記一般式（１２）又は（１３）で表される含フッ素化合物とを含有する。
以下に一般式（１）、一般式（１２）、一般式（１３）で表される化合物について詳細に説明する。
【００２９】
＜一般式（１）で表される化合物＞
本発明に用いられる一般式（１）で表される化合物とは、主に複数のフッ素原子と炭素原子から成る（但し、一部に酸素原子を含んでもよい）、実質的に重合に関与しない原子団（以下、「含フッ素コア部」ともいう）と、エステル結合やエーテル結合などの連結基を介して、ラジカル重合性、カチオン重合性、または縮合重合性などの重合性を有する、３つ以上の重合性基を有する含フッ素化合物である。
【００３０】
【化１０】
2013181140.tif 000011
【００３１】
一般式（１）中、ａは３〜８の整数を表し、ｂは０〜３の整数を表し、ｃは０〜１０の整数を表し、ｄ及びｅはそれぞれ独立に０又は１を表し、ｒは０又は１を表し、Ｙは下記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Ｌ１は下記一般式（６）又は（７）で表される基を表し、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、下記一般式（８）、（９）、（１０）又は（１１）で表される基を表し、Ｒｆ１は（ａ＋ｂ）価の、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数３〜２０の直鎖状、分枝状又は環状の飽和パーフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ２は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状の１価のパーフルオロアルキル基又はフッ素原子を表し、Ｒｆ３は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数３〜１００の直鎖状、分枝状又は環状の１価のパーフルオロアルキル基を表す。
【００３２】
【化１１】
2013181140.tif 000012
【００３３】
一般式（２）中、Ｘは水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又は水酸基を表す。
一般式（３）、（４）、（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状の１価のアルキル基を表す。
一般式（５）中、ｋは１又は２を表す。
一般式（６）、（７）中、ｍは０〜１０の整数を表す。
一般式（８）、（９）、（１０）、（１１）中、ｎは０〜１０の整数を表す。
一般式（７）中、Ｙは前記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表す。
【００３４】
一般式（１）中、ａは３〜８の整数を表す。ａは原料素材の入手性及び製造の容易さの観点から、３〜６の整数であることが好ましく、３〜５の整数であることがより好ましく、３又は４であることがさらに好ましい。
【００３５】
一般式（１）中、ｂは０〜３の整数を表す。ｂは製造の容易さの観点から、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
【００３６】
一般式（１）中、ａ＋ｂは３〜１１の整数を表す。ａ＋ｂは原料素材の入手性と製造の容易さとのバランスの観点から、３〜８の整数であることが好ましく、３〜６の整数であることがより好ましく、３又は４であることがさらに好ましい。
【００３７】
一般式（１）中、組成物中の他の成分との相溶性の観点から、ａが４であり、ｂが０であることが好ましい。
【００３８】
一般式（１）中、ｃは０〜１０の整数を表す。ｃは０〜６の整数であることが好ましく、０〜３の整数であることがより好ましく、０又は１であることがさらに好ましく、１であることがさらにより好ましい。
【００３９】
一般式（１）中、ｄは０又は１を表す。ｄは透明性の観点から、１であることが好ましい。
【００４０】
一般式（１）中、ｅは０又は１を表す。ｅは１であることが好ましい。
【００４１】
一般式（１）中、ｒは０又は１を表す。ｒは透明性の観点から、１であることが好ましい。
【００４２】
ｄ及びｒは、透明性の観点から、少なくとも一方は１であることが好ましい。ｄ及びｒが同時に０の場合、透明性の観点から、一般式（６）又は（７）中のｍは１〜１０であることが好ましい。
【００４３】
一般式（２）中、Ｘは水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又は水酸基を表し、原料素材の入手性の観点から、水素原子、フッ素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることが好ましい。
【００４４】
一般式（３）〜（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状の１価のアルキル基を表す。アルキル基が置換基を有する場合の置換基としては、フッ素原子、アルコキシル基、水酸基が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００４５】
一般式（５）中、ｋは１又は２を表す。ｋは１であることが好ましい。
【００４６】
一般式（１）中のＹとしては、屈折率及び硬化性の観点から、上記一般式（２）又は一般式（３）で表される基、又はアリル基であることが好ましい。
【００４７】
一般式（１）中のＹは、すべて同一であっても、互いに異なっていてもよいが、製造適性の観点からすべて同一であることが好ましい。互いに異なる場合は、２種類以上の硬化処理を組み合わせることにより、より強固な硬化物を作製できる点で好ましい。
【００４８】
一般式（６）及び（７）中、ｍは０〜１０の整数を表し、製造の容易さの観点から、ｍは０〜４であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。ｍが０の場合は、Ｌ１が単結合であることを表す。
【００４９】
一般式（８）、（９）、（１０）及び（１１）中、ｎは０〜１０の整数を表し、原材料の入手性の観点から、ｎは０〜４であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。ｎが０の場合は、Ｌ２及びＬ３が単結合であることを表す。
【００５０】
一般式（１）中、Ｒｆ１は「含フッ素コア部」を構成し、（ａ＋ｂ）価の、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数３〜２０の直鎖状、分枝状又は環状の飽和パーフルオロアルキル基を表す。
パーフルオロアルキル基とは、実質的に全ての水素原子がフッ素原子に置換されたアルキル基であり、且つ、水酸基、カルボキシル基、或いはニトロ基などの置換基を有さない基である。
Ｒｆ１は好ましくは、（ａ＋ｂ）価の、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数３〜１９の分枝状又は環状の飽和パーフルオロアルキル基であり、より好ましくは、（ａ＋ｂ）価の、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数４〜１４の分枝状又は環状の飽和パーフルオロアルキル基である。Ｒｆ１で表される「含フッ素コア部」の好ましいものとして、下記の具体例が挙げられる。
【００５１】
【化１２】
2013181140.tif 000013
【００５２】
式中、＊はＹ−Ｌ１−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＦ２）ｃ−［ＣＦ（Ｒｆ２）］ｒ−（Ｏ）ｄ−Ｌ２−又はＲｆ３―（Ｏ）ｅ−Ｌ３−と結合する位置を表す。
【００５３】
Ｒｆ１は、原料素材の入手性の観点から、上記ｆ−１、ｆ−２、ｆ−４、ｆ−５、ｆ−６、ｆ−８、ｆ−１０、ｆ−１１又はｆ−１２であることが好ましく、ｆ−５、ｆ−８、又はｆ−１１であることがより好ましく、ｆ−８あることが最も好ましい。
【００５４】
一般式（１）中、Ｒｆ２は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状の１価のパーフルオロアルキル基又はフッ素原子を表す。パーフルオロアルキル基の例としては、
ＣＦ３―、
ＣＦ３ＣＦ２−、
ＣＦ３（ＣＦ２）３−、
（ＣＦ３）２ＣＦ−、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−、
（ＣＦ３）２ＣＦＯ（ＣＦ２）２−
等が挙げられる。
Ｒｆ２は、ＣＦ３−又はフッ素原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
【００５５】
一般式（１）中、Ｒｆ３は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数３〜１００の直鎖状、分枝状又は環状の１価のパーフルオロアルキル基を表す。
Ｒｆ３は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数３〜６０のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数４〜４０のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
Ｒｆ３の炭素数が前記範囲内において、炭素数が少ない場合は硬化性に優れ、炭素数が多い場合は低屈折率性に優れ、離型性がより向上する。
以下にＲｆ３の具体例を示す。
なお、下記例中のｘ、ｙは、Ｒｆ３中の炭素数が３〜１００を満たすような整数の組み合わせを表す。ｘは好ましくは、１〜４０であり、より好ましくは３〜２０である。ｙは好ましくは、１〜４０であり、より好ましくは３〜２０である。
【００５６】
ＣＦ３（ＣＦ２）５−、
（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２−、
ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）４−、
ＣＦ３（ＯＣＦ２）ｘ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｙ−、
ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｘ−、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）４−、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
ＣＦ３ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）４−、
ＣＦ３ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）６−、
【００５７】
ＣＦ３（ＣＦ２）３−、ＣＦ３（ＣＦ２）７−、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−
【００５８】
一般式（１）で表される化合物は、低屈折率性の観点から、フッ素含有量が該化合物の３２質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３５質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。
【００５９】
前記一般式（１）で表される含フッ素化合物は、下記一般式（１７）で表される含フッ素化合物であることが好ましい。
【００６０】
【化１３】
2013181140.tif 000014
【００６１】
一般式（１７）中、ａは３〜８の整数を表し、ｂは０〜３の整数を表し、ｃは０〜１０の整数を表し、Ｙは前記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Ｌ１は前記一般式（６）又は（７）で表される基を表し、Ｒｆ１は（ａ＋ｂ）価の、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数３〜２０の直鎖状、分枝状又は環状の飽和パーフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ２は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状の１価のパーフルオロアルキル基又はフッ素原子を表し、Ｒｆ６は、少なくとも１つのトリフルオロメチル基を有する、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数３〜１００の直鎖状、分枝状又は環状の１価のパーフルオロアルキル基を表す。
【００６２】
一般式（１７）中、ａ、ｂ、ｃ、Ｙ、Ｌ１、Ｒｆ１、Ｒｆ２の具体例及び好ましい範囲は、前記一般式（１）中におけるａ、ｂ、ｃ、Ｙ、Ｌ１、Ｒｆ１、Ｒｆ２と同様である。
【００６３】
一般式（１７）中、Ｒｆ６は、少なくとも１つのトリフルオロメチル基を有する、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数３〜１００の直鎖状、分枝状又は環状の１価のパーフルオロアルキル基を表す。
Ｒｆ６は、少なくとも１つのトリフルオロメチル基を有する、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数３〜６０のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、少なくとも１つのトリフルオロメチル基を有する、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数４〜４０のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
Ｒｆ６の具体例及び好ましい範囲は、前記一般式（１）中におけるＲｆ３の具体例及び好ましい範囲と同様である。
【００６４】
以下に一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらによって限定されない。具体例として同一分子中のＹがすべて同一の構造のみを挙げる。しかしながら、前記のようにＹが互いに異なる場合に好ましい効果を得られる場合があり、同一分子中のＹが異なる構造についてなんら排除するものではない。下記具体例化合物中のｘ、ｙは各々独立に１〜４０の整数を表す。ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は、各々独立に０〜１０の整数を表す。
【００６５】
【化１４】
2013181140.tif 000015
【００６６】
【化１５】
2013181140.tif 000016
【００６７】
【化１６】
2013181140.tif 000017
【００６８】
【化１７】
2013181140.tif 000018
【００６９】
【化１８】
2013181140.tif 000019
【００７０】
【化１９】
2013181140.tif 000020
【００７１】
【化２０】
2013181140.tif 000021
【００７２】
【化２１】
2013181140.tif 000022
【００７３】
【化２２】
2013181140.tif 000023
【００７４】
【化２３】
2013181140.tif 000024
【００７５】
【化２４】
2013181140.tif 000025
【００７６】
【化２５】
2013181140.tif 000026
【００７７】
【化２６】
2013181140.tif 000027
【００７８】
上記具体例化合物の中でも、ＭＡ１、ＭＡ２、ＭＡ３、ＭＡ４、ＭＡ５、ＭＡ６、ＭＡ７、ＭＡ９、ＭＡ１２、ＭＡ１３、ＭＡ１４、ＭＡ１７、ＭＡ２３、ＭＡ２４、ＭＡ３０、ＭＡ３１、ＭＡ３２、ＭＡ３３、ＭＡ３５、ＭＡ３６、ＭＡ３７、ＭＡ３８、ＭＥ１、ＭＥ２、ＭＥ３、ＭＥ４、ＭＥ５、ＭＥ６、ＭＥ７、ＭＥ１２、ＭＥ１３、ＭＥ１４、ＭＥ１７、ＭＥ２３、ＭＥ２４、ＭＥ２９、ＭＥ３０、ＭＥ３１、ＭＥ３２、ＭＥ３３、ＭＥ３５、ＭＥ３６、ＭＥ３７、ＭＥ３９、ＭＥ４０が好ましく、ＭＡ１、ＭＡ３、ＭＡ６、ＭＡ１７、ＭＡ３０、ＭＡ３１、ＭＡ３３、ＭＥ１、ＭＥ６、ＭＥ１７、ＭＥ２９、ＭＥ３３、ＭＥ３９がより好ましく、ＭＡ３０、ＭＡ３１、ＭＡ３３、ＭＥ２９、ＭＥ３３、ＭＥ３９がさらに好ましく、ＭＡ３１、ＭＥ２９が最も好ましい。
【００７９】
これらの含フッ素多官能モノマーの製造方法としては、エステル結合、ジアルコキシ基、および／またはハロゲン原子を有する化合物を、好ましくはエステル結合を有する化合物を、液相フッ素化することにより、実質的にすべての水素原子をフッ素原子に置換した後、３つ以上の重合性基を導入する方法が好適である。液相フッ素化については、例えば、米国特許第５０９３４３２号明細書に記載されている。
【００８０】
液相フッ素化に供される化合物としては、液相フッ素化する際に用いるフッ素系の溶媒に溶解するか、または、液体であることが要求されるが、それ以外は特に制限は無い。こうした溶解性や反応性の観点から、予めフッ素を含有する化合物を用いても良い。また、エステル結合、ジアルコキシ基、および／またはハロゲン原子を有する化合物は、液相フッ素化後に重合性基を導入する際の反応点とすることができるため、好適である。
液相フッ素化によってフッ素原子の導入を行うことにより、後から導入する重合性基以外の部分のフッ素含有率を極めて高くすることが可能である。
【００８１】
本発明の光学用樹脂組成物に含まれる一般式（１）で表される含フッ素化合物は、１種のみでも、２種以上でもよい。
【００８２】
＜一般式（１２）又は（１３）で表される化合物＞
本発明の光学用樹脂組成物に含まれる一般式（１２）又は（１３）で表される化合物について説明する。
【００８３】
【化２７】
2013181140.tif 000028
【００８４】
一般式（１２）中、ｆは０〜５の整数を表し、ｇは０又は１を表し、Ｙは下記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Ｌ４は下記一般式（６）、（７）、（１４）、又は（１５）で表される基を表し、Ｒｆ４は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１〜１００の直鎖状、分枝状又は環状の１価のポリフルオロアルキル基を表す。
一般式（１３）中、ｈ及びｉはそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、Ｙは下記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Ｌ４はそれぞれ独立に下記一般（６）、（７）、（１４）、又は（１５）で表される基を表し、Ｒｆ５は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１〜１００の直鎖状、分枝状又は環状の２価のパーフルオロアルキル基を表す。
【００８５】
【化２８】
2013181140.tif 000029
【００８６】
一般式（２）中、Ｘは水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又は水酸基を表す。
一般式（３）、（４）、（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状の１価のアルキル基を表す。
一般式（５）中、ｋは１又は２を表す。
一般式（６）、（７）、（１４）中、ｍは０〜１０の整数を表す。
一般式（７）、（１５）中、Ｙは前記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表す。
【００８７】
一般式（１２）中、ｆは０〜５の整数を表す。ｆは０〜３の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましい。
【００８８】
一般式（１２）中、ｇは０又は１を表す。ｇは１であることが好ましい。
【００８９】
一般式（１２）中、Ｙは上記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表す。
一般式（１２）中のＹは、一般式（１）におけるＹと同義である。一般式（１２）中のＹとしては、屈折率及び硬化性の観点から、上記一般式（２）又は一般式（３）で表される基であることが好ましい。
【００９０】
一般式（１２）中、Ｌ４は上記一般式（６）、（７）、（１４）又は（１５）で表される基（但し、ｍは０〜１０の整数を表す。）を表す。一般式（１５）中のＹは、一般式（１２）におけるＹと同義であり、好ましい基も同様である。ｍは０〜４であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。すなわち、Ｌ４が単結合であることが好ましい。
【００９１】
一般式（１２）中、Ｒｆ４は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１〜１００の直鎖状、分枝状又は環状の１価のポリフルオロアルキル基を表す。
本発明におけるポリフルオロアルキル基とは、パーフルオロアルキル基において、フッ素原子１つ又は全フッ素原子数の２０％以下が水素原子に置換された基を表し、好ましくはフッ素原子の１つが水素原子に置換された基を表す。
Ｒｆ４は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１〜５０の、直鎖状又は分枝状のポリフルオロアルキル基であることが好ましく、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１〜２０の、直鎖状又は分枝状のポリフルオロアルキル基であることがより好ましく、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１〜１０の、直鎖状又は分枝状のポリフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。
以下にＲｆ４の具体例を示す。
なお、下記例中のｚは、Ｒｆ４中の炭素数が１〜１００を満たす整数の組み合わせを表す。ｚは好ましくは０〜２０であり、より好ましくは１〜１０である。
【００９２】
ＣＦ３−、
Ｃ２Ｆ５−、
ＣＦ３（ＣＦ２）２−、
（ＣＦ３）２ＣＨ−
ＣＦ３（ＣＦ２）３−、
（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−、
（ＣＦ３）３Ｃ−、
Ｃ４Ｆ９−、
Ｈ（ＣＦ２）４−、
Ｃ５Ｆ１１−、
（ＣＦ３ＣＦ２）２ＣＨ−、
Ｃ６Ｆ１３−、
Ｈ（ＣＦ２）６−、
ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２−、
（ＣＦ３）３ＣＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２−、
（ＣＦ３）２ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２ＣＦ２−、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２ＣＦ２−、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ（ＣＦ３）−、
ＣＦ３（ＣＦ２）７−、
ＨＣＦ２（ＣＦ２）７−、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２−、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｚＣＦ（ＣＦ３）−
【００９３】
一般式（１３）中、ｈ及びｉはそれぞれ独立に１〜５の整数を表す。ｈ及びｉはそれぞれ独立に１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
【００９４】
一般式（１３）中のＹは、一般式（１２）におけるＹと同義であり、好ましい基も同様である。
【００９５】
一般式（１３）中のＬ４は一般式（１２）におけるＬ４と同義であり、好ましい基も同様である。
【００９６】
一般式（１３）中、Ｒｆ５は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１〜１００の直鎖状、分枝状又は環状の２価のパーフルオロアルキル基を表す。
Ｒｆ５は、直鎖状の炭素数２〜９０のエーテル性酸素原子を含んでもよい２価のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、直鎖状の炭素数６〜８０のエーテル性酸素原子を含んでもよい２価のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
以下にＲｆ５の具体例を示す。
なお、下記例中のｐ、ｑは、Ｒｆ５中の炭素数が１〜１００を満たすような整数の組み合わせを表す。ｐは好ましくは、１〜４０であり、より好ましくは３〜２０である。ｑは好ましくは、１〜４０であり、より好ましくは３〜２０である。
【００９７】
−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ−ＣＦ２−、
−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ−ＣＦ２−、
−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ−ＣＦ２−、
−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑ−ＣＦ２−、
−（ＣＦ２）２−、
−（ＣＦ２）４−、
−（ＣＦ２）６−、
−（ＣＦ２）８−、
−（ＣＦ２）１０−、
−（ＣＦ３）ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ＯＣＦ２（ＣＦ２）４ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ＣＦ（ＣＦ３）−、
−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ＯＣＦ２−、
−（ＣＦ２）４ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−
【００９８】
前記一般式（１２）又は（１３）で表される含フッ素化合物は下記一般式（１８）又は（１９）で表される含フッ素化合物であることが好ましい。
【００９９】
【化２９】
2013181140.tif 000030
【０１００】
一般式（１８）中、ｆは０〜５の整数を表し、Ｙは前記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Ｒｆ７は、少なくとも１つのトリフルオロメチル基を有する、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１〜１００の直鎖状又は分枝状の１価のポリフルオロアルキル基を表す。
一般式（１９）中、ｈ及びｉはそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、Ｙは前記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Ｒｆ８は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１〜１００の直鎖状又は分枝状の２価のパーフルオロアルキル基を表す。
【０１０１】
一般式（１８）及び（１９）中、ｆ、Ｙ、ｈ及びｉの具体例及び好ましい範囲は、前記一般式（１２）又は（１３）中におけるｆ、Ｙ、ｈ及びｉと同様である。
【０１０２】
一般式（１８）中、Ｒｆ７は、少なくとも１つのトリフルオロメチル基を有する、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１〜１００の直鎖状又は分枝状の１価のポリフルオロアルキル基を表す。
Ｒｆ７は、少なくとも１つのトリフルオロメチル基を有する、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１〜５０の、直鎖状、又は分岐鎖としてトリフルオロメチル基を有する直鎖状のポリフルオロアルキル基であることが好ましく、少なくとも１つのトリフルオロメチル基を有する、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１〜２０の、直鎖状、又は分岐鎖としてトリフルオロメチル基を有する直鎖状のポリフルオロアルキル基であることがより好ましい。
Ｒｆ７の具体例及び好ましい範囲は、一般式（１２）中のＲｆ４と同様である。
以下にＲｆ７の具体例を示す。
なお、下記例中のｚ１は、Ｒｆ７中の炭素数が１〜１００を満たす整数の組み合わせを表す。ｚ１は好ましくは０〜２０であり、より好ましくは１〜１０である。
【０１０３】
ＣＦ３−、
Ｃ２Ｆ５−、
ＣＦ３（ＣＦ２）２−、
（ＣＦ３）２ＣＨ−
ＣＦ３（ＣＦ２）３−、
（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−、
（ＣＦ３）３Ｃ−、
Ｃ４Ｆ９−、
Ｃ５Ｆ１１−、
Ｃ６Ｆ１３−、
ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚ１ＣＦ２−、
（ＣＦ３）３ＣＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚ１ＣＦ２−、
（ＣＦ３）２ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚ１ＣＦ２ＣＦ２−、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚ１ＣＦ２ＣＦ２−、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｚ１ＣＦ（ＣＦ３）−、
ＣＦ３（ＣＦ２）７−、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２−、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｚ１ＣＦ（ＣＦ３）−
【０１０４】
一般式（１９）中、Ｒｆ８は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１〜１００の直鎖状又は分枝状の２価のパーフルオロアルキル基を表す。
Ｒｆ９の具体例及び好ましい範囲は、一般式（１３）中のＲｆ５と同様である。
【０１０５】
一般式（１２）又は（１３）で表される化合物は、屈折率と硬化性の観点から、フッ素原子含有率が３０質量％以上７５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３２質量％以上６７質量％以下であり、さらに好ましくは３３質量％以上６０質量％以下である。
【０１０６】
以下に一般式（１２）又は（１３）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらによって限定されない。下記具体例化合物中のｚは０〜２０の整数を表し、ｐ、ｑはは各々独立に１〜４０の整数を表す。
【０１０７】
【化３０】
2013181140.tif 000031
【０１０８】
【化３１】
2013181140.tif 000032
【０１０９】
【化３２】
2013181140.tif 000033
【０１１０】
【化３３】
2013181140.tif 000034
【０１１１】
上記具体例化合物の中でも、ＦＡ−１、ＦＡ−２、ＦＡ−３、ＦＡ−７、ＦＡ−８、ＦＡ−１０、ＦＡ−１２、ＦＡ−１３、ＦＡ−１４、ＦＡ−１６、ＦＡ−１７、ＦＡ−２０、ＦＡ−２１、ＦＡ−２６、ＦＡ−２７、ＦＡ−２８、ＦＥ−１、ＦＥ−４、ＦＥ−７、ＦＥ−８、ＦＥ−１０、ＦＥ−１２、ＦＥ−１３、ＦＥ−１４、ＦＥ−１６、ＦＥ−１７、ＦＥ−２０、ＦＥ−２１、ＦＥ−２６、ＦＥ−２７、ＦＥ−２８が好ましく、ＦＡ−１、ＦＡ−２、ＦＡ−８、ＦＡ−１４、ＦＡ−１７、ＦＡ−２１、ＦＡ−２６、ＦＡ−２８、ＦＥ−１、ＦＥ−８、ＦＥ−１４、ＦＥ−１７、ＦＥ−２１、ＦＥ−２６、ＦＥ−２８、がより好ましく、ＦＡ−１、ＦＡ−２、ＦＡ−８、ＦＡ−１４、ＦＡ−２６、ＦＥ−１、ＦＥ−８、ＦＥ−１４、ＦＥ−２６がさらに好ましく、ＦＡ−１、ＦＡ−２、ＦＥ−１が最も好ましい。
【０１１２】
一般式（１２）又は（１３）で表される化合物は、商業的に入手してもよく、合成により製造してもよい。合成する場合はその合成法に特に制限はなく、公知の方法、例えば、商業的に入手できる含フッ素アルコール化合物と、アクリル酸の脱水縮合による方法や、エピクロロヒドリンとの置換反応による方法により合成することができる。
【０１１３】
本発明の光学用樹脂組成物に含まれる一般式（１２）又は（１３）で表される含フッ素化合物は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。
【０１１４】
＜光学用樹脂組成物＞
本発明の光学用樹脂組成物は、少なくとも１種類の上記一般式（１）で表される含フッ素化合物と、上記一般式（１２）又は（１３）で表される含フッ素化合物とを含有する。
本発明の光学用樹脂組成物は、パーフルオロアルキル基またはポリフルオロアルキル基を主要部分とする一般式（１）で表される含フッ素化合物と、一般式（１２）又は（１３）で表される含フッ素化合物を主成分とする組成物である。
本発明の光学用樹脂組成物に含まれる含フッ素化合物は、高フッ素含率であるために低い屈折率の硬化物を形成する。
本発明の光学用樹脂組成物は、パーフルオロアルキル基又はポリフルオロアルキル基以外の、耐光性及び／又は耐熱着色性の低い部分構造の割合が少ないために、耐光性及び耐熱着色性の観点で優れる硬化物を形成する。
本発明の光学用樹脂組成物は、一般式（１２）又は（１３）で表される単官能または低官能含フッ素化合物が、高架橋性基密度である一般式（１）で表される多官能含フッ素化合物とともに重合することにより、網目状に架橋された硬度の観点で優れる硬化物を形成する。一般式（１）で表される含フッ素化合物を単独で硬化させた場合には、前記の網目状の架橋密度が高くなりすぎるために硬化収縮による光学異方性が生じ、結果として硬化物の透明性が低下するが、一般式（１２）又は（１３）で表される含フッ素化合物を併用し硬化させることにより、架橋密度が適度に低下し硬化収縮が低減されることで光学異方性が解消され、結果として透明性の観点で優れる硬化物を形成するものと考えられる。
【０１１５】
光学用樹脂組成物中、一般式（１）で表される含フッ素化合物の含有率は、硬度と透明性のバランスの観点から、光学用樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１〜９０質量％であることが好ましく、０．１〜７０質量％であることがより好ましく、１〜５０質量％であることがさらに好ましい。
また、一般式（１２）又は（１３）で表される含フッ素化合物は、硬度と透明性のバランスの観点から、一般式（１）で表される含フッ素化合物に対して、１０〜９９．９９質量％であることが好ましく、３０〜９９．９質量％であることがより好ましく、５０〜９９質量％であることがさらに好ましい。
【０１１６】
本発明の光学用樹脂組成物における、一般式（１）で表される含フッ素化合物と一般式（１２）又は（１３）で表される含フッ素化合物との含有比は、質量比で、（一般式（１）で表される含フッ素化合物）／（一般式（１２）又は（１３）で表される含フッ素化合物）が、０．０００１〜９であることが好ましく、０．００１〜２．３３であることがより好ましく、０．０１〜１であることが更に好ましい。（一般式（１）で表される含フッ素化合物）／（一般式（１２）又は（１３）で表される含フッ素化合物）の比が０．０００１以上であると、架橋密度が増大し硬化物の硬度が高まるという理由から好ましく、９以下であると硬化収縮緩和による硬化物の透明性が高まるという理由から好ましい。
【０１１７】
本発明の光学用樹脂組成物は、前記一般式（１）で表される含フッ素化合物が前記一般式（１７）で表される含フッ素化合物であり、かつ前記一般式（１２）又は（１３）で表される含フッ素化合物が前記一般式（１８）又は（１９）で表される含フッ素化合物であることが好ましい。
【０１１８】
一般式（１）で表される化合物として、一般式（１）中のｂが０である含フッ素化合物（好ましくはＭＡ３０、ＭＡ３１、ＭＡ３２、ＭＡ３３、ＭＡ３５、ＭＡ３６、ＭＡ３７、ＭＡ３８、ＭＥ２９、ＭＥ３０、ＭＥ３１、ＭＥ３２、ＭＥ３３、ＭＥ３５、ＭＥ３６、ＭＥ３７、ＭＥ３９、ＭＥ４０であり、最も好ましくはＭＡ３１、ＭＥ２９を用いた場合、一般式（１２）又は（１３）で表される含フッ素化合物としては、ＦＡ−１、ＦＡ−２、ＦＡ−３、ＦＡ−７、ＦＡ−８、ＦＡ−１０、ＦＡ−１２、ＦＡ−１３、ＦＡ−１４、ＦＡ−１６、ＦＡ−１７、ＦＡ−２０、ＦＡ−２１、ＦＡ−２６、ＦＡ−２７、ＦＡ−２８、ＦＥ−１、ＦＥ−４、ＦＥ−７、ＦＥ−８、ＦＥ−１０、ＦＥ−１２、ＦＥ−１３、ＦＥ−１４、ＦＥ−１６、ＦＥ−１７、ＦＥ−２０、ＦＥ−２１、ＦＥ−２６、ＦＥ−２７、ＦＥ−２８が好ましく、ＦＡ−１、ＦＡ−２、ＦＡ−１４，ＦＡ−２１、ＦＥ−１、ＦＥ−１４が特に好ましい。この態様では、（一般式（１）で表される含フッ素化合物）／（一般式（１２）又は（１３）で表される含フッ素化合物）は、質量比で、０．０００１〜２であることが好ましく、０．０１〜１であることがより好ましく、０．０１〜０．９であることが更に好ましい。
【０１１９】
一般式（１）で表される化合物として、一般式（１）中のｂが１〜３である含フッ素化合物（好ましくは、ＭＡ１、ＭＡ２、ＭＡ３、ＭＡ４、ＭＡ５、ＭＡ６、ＭＡ７、ＭＡ９、ＭＡ１２、ＭＡ１３、ＭＡ１４、ＭＡ１７、ＭＡ２３、ＭＡ２４、ＭＥ１、ＭＥ２、ＭＥ３、ＭＥ４、ＭＥ５、ＭＥ６、ＭＥ７、ＭＥ１２、ＭＥ１３、ＭＥ１４、ＭＥ１７、ＭＥ２３、ＭＥ２４、最も好ましくはＭＡ１、ＭＡ６、ＭＥ１、ＭＥ６を用いた場合、一般式（１２）又は（１３）で表される含フッ素化合物としては、ＦＡ−１、ＦＡ−２、ＦＡ−３、ＦＡ−７、ＦＡ−８、ＦＡ−１０、ＦＡ−１２、ＦＡ−１３、ＦＡ−１４、ＦＡ−１６、ＦＡ−１７、ＦＡ−２０、ＦＡ−２１、ＦＡ−２６、ＦＡ−２７、ＦＡ−２８、ＦＥ−１、ＦＥ−４、ＦＥ−７、ＦＥ−８、ＦＥ−１０、ＦＥ−１２、ＦＥ−１３、ＦＥ−１４、ＦＥ−１６、ＦＥ−１７、ＦＥ−２０、ＦＥ−２１、ＦＥ−２６、ＦＥ−２７、ＦＥ−２８が好ましく、ＦＡ−１、ＦＡ−２、ＦＡ−１４、ＦＥ−１、ＦＥ−１４、ＦＥ−２６が特に好ましい。この態様では、（一般式（１）で表される含フッ素化合物）／（一般式（１２）又は（１３）で表される含フッ素化合物）は、質量比で、０．００１〜９であることが好ましく、０．０１〜２．３３であることがより好ましく、０．０５〜１であることが更に好ましい。
【０１２０】
＜非フッ素化合物＞
本発明の光学用樹脂組成物は、さらに下記一般式（１６）で表される非フッ素化合物を含有することが硬化物の屈折率調整と硬化促進の観点から好ましい。
【０１２１】
【化３４】
2013181140.tif 000035
【０１２２】
一般式（１６）中、ｊは１〜６の整数を表し、Ｙは下記一般式（２１）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Ｌ５は下記一般式（６）、（７）、（１４）又は（１５）で表される基を表し、Ｒ７は、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状又は環状のｊ価の有機基を表す。
【０１２３】
【化３５】
2013181140.tif 000036
【０１２４】
一般式（２１）中、Ｘ１は水素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又は水酸基を表す。
一般式（３）、（４）、（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状の１価のアルキル基を表す。
一般式（５）中、ｋは１又は２を表す。
一般式（６）、（７）、（１４）中、ｍは０〜１０の整数を表す。
一般式（７）、（１５）中、Ｙは前記一般式（２１）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表す。
【０１２５】
一般式（１６）中、ｊは１〜６の整数を表す。ｊは１〜４の整数であることが好ましい。ｊが１又は２の場合、一般式（１６）で表される非フッ素化合物の含有比率を調節することにより硬化物の屈折率の調整が可能となり、ｊが３又は４の場合、その含有比率を調節することにより硬化物の硬度を高めることが可能となる。
【０１２６】
一般式（１６）中、Ｙは上記一般式（２１）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表す。
【０１２７】
一般式（２１）中、Ｘ１は水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【０１２８】
一般式（３）〜（５）は、一般式（１）におけるＹがとりうる一般式（３）〜（５）と同義である。
【０１２９】
一般式（１６）中のＹとしては、素材入手性の観点から、上記一般式（２１）又は一般式（３）で表される基であることが好ましい。
【０１３０】
一般式（１６）中、Ｌ５は一般式（１２）におけるＬ４と同義であり、好ましい基も同様である。
【０１３１】
一般式（１６）中、Ｒ７は、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状又は環状のｊ価の有機基を表す。有機基は、特に限定されるものではないが、直鎖状又は分枝状のアルキル基や、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンから水酸基を除いた骨格等が挙げられる。有機基が置換基を有する場合の置換基としては、アルキル基、水酸基、塩素原子等が挙げられる。
【０１３２】
一般式（１６）で表される非フッ素化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、グリシジルメチルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１３３】
上記一般式（１６）で表される非フッ素化合物は、屈折率の観点から、一般式（１）で表される含フッ素化合物に対して、１〜３０質量％含ませることが好ましい。
【０１３４】
＜重合開始剤＞
本発明の光学用樹脂組成物は、さらに重合開始剤を含むことが好ましい。重合開始剤としては、熱により重合を開始させる熱重合開始剤や、光により重合を開始させる光重合開始剤が挙げられる。用いる重合開始剤は特に制限されないが、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
【０１３５】
光重合開始剤には、光を吸収してラジカルを発生することにより重合反応を開始させる光ラジカル重合開始剤や、光を吸収してカチオンを発生することにより重合反応を開始させる光カチオン重合開始剤がある。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン（株）社製、ダロキュア１１７３）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン（株）社製、イルガキュア１８４）、ベンジルジメチルケタール（ＢＡＳＦジャパン（株）社製、イルガキュア６５１）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン（株）社製、イルガキュア９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＢＡＳＦジャパン（株）社製、イルガキュア３６９）、２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）社製、カヤキュアＤＥＴＸ）を好ましい例として挙げることができる。
光カチオン重合開始剤としては、例えば［ＣＨ３−ｐｈ−Ｉ＋−ｐｈ−ＣＨ−（ＣＨ３）２］［ＰＦ６−］（ただし、ｐｈは１，４−フェニレン基を示す）が好ましく、［ＣＨ３−ｐｈ−Ｉ＋−ｐｈ−ＣＨ−（ＣＨ３）２］［ＰＦ６−］（ただし、ｐｈは１，４−フェニレン基を示す）とプロピレンカーボネートの３：１の混合物（ＢＡＳＦジャパン（株）社製、イルガキュア２５０）が例示される。他の好ましい例としては、ジメチル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（和光純薬工業（株）社製、ＷＰＡＧ−３３６）が挙げられる。
光カチオン重合開始剤としては、スルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物が好ましい。
熱重合開始剤としては、有機又は無機過酸化物熱重合開始剤やアゾ化合物熱重合開始剤が好適に用いられる。
有機化酸化物熱重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド及びメチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ジイソブチリルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びｍ−トルイルベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキセンなどのジアルキルパーオキサイド類；１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチル）シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン及び２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオジカーボネート、α−クミルペルオキシネオジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオジカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−アミルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート及びジブチルペルオキシトリメチルアジペートなどのアルキルパーエステル類；ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス（１，１−ブチルシクロヘキサオキシジカーボネート）、ジイソプロピルオキシジカーボネート、ｔ−アミルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート及び１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボキシ）ヘキサンなどのパーオキシカーボネート類；１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン及び（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネートなどを、好ましい例として挙げることができる。
アゾ化合物熱重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック酸、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド（特開２０１０−１８９４７１号公報など参照）などを、好ましい例として挙げることができる。
これらは単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。光重合開始剤の量は、光学用樹脂組成物中の重合性化合物の総量に対して０．１〜５０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【０１３６】
＜溶媒＞
本発明の光学用樹脂組成物は、溶媒を含まないことが好ましいが、成形性や塗布性を向上させるために溶媒を含んでもよい。溶媒としては、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ヘキサン等の炭化水素類、ノナフルオロブチルメチルエーテル（住友スリーエム（株）社製、ノベックＨＦＥ−７１００）、ジクロロペンタフルオロプロパン（旭硝子（株）社製、アサヒクリンＡＫ−２２５；ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２とＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦの混合物）等の含フッ素化合物類が好ましい。これらは単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。溶液中の固形分濃度は０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０１３７】
その他、光学用樹脂組成物中には、光増感剤、重合禁止剤、蛍光体、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、樹脂、官能基を有する樹脂、樹脂オリゴマー、金属粒子、無機粒子、粒子状有機物、繊維状物等を含んでもよい。
【０１３８】
＜硬化物、及び光学部品＞
本発明の光学用樹脂組成物を硬化させて、硬化物を形成することができる。
本発明の光学用樹脂組成物を硬化させた硬化物は、屈折率が低く、硬度、耐光性、及び耐熱着色性の観点で優れ、かつ透明性の観点で優れるため、光学部品として好適である。
本発明の光学用樹脂組成物を硬化させた硬化物は屈折率が１．３５以上１．４５未満であることが好ましく、１．３７以上１．４４未満であることがより好ましい。
【０１３９】
本発明の光学用樹脂組成物は、成型する金型への注入、又は基材上にコーティングにより所望の形状にした後に、硬化することで硬化物とすることができる。
【０１４０】
硬化物の成形方法としてはポッティング（ディスペンス）、印刷、コーティング、射出成形、ブロー成形、プレス成形、トランスファー成形及びインサート成形など、特に限定されるものではない。
基材上にコーティングする場合は、基材に塗布後、乾燥するのが好ましい。塗布する方法としては、スピンコート、ディップコート、ワイヤーバーコート、ブレードコート、ロールコートなどの方法が採用できる。塗布は、室温下または加熱下で行うことが好ましい。また塗布後の基材は、大気中または窒素気流中等で乾燥されることが好ましい。該乾燥は室温で行うのが好ましい。乾燥を加熱下で行う場合には、基材の材質の耐熱性によって温度および時間を適宜変更するのが好ましい。
基材としてプラスチック基板等のフレキシブル基板を用いた場合には、ロールツーロール法（Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ法）が実施できるように設置した複数のロールと、複数のロールの間に露光機を設置して基板への光照射を行うことにより、高スループットで処理基材を得ることができる。
【０１４１】
硬化方法としては、例えば、光硬化、熱硬化、又は光硬化と熱硬化を組み合わせて行なうことができる。
光硬化の場合、金型への注入、又は基材上にコーティングした樹脂組成物の表面の一部又は全部に光を照射することが好ましい。光照射に用いる光は、波長２００ｎｍ以上の光が好ましく、波長３００ｎｍ以上の光がより好ましい。また、波長３８０ｎｍ以下の光が好ましく、波長３６５ｎｍ以下の光がより好ましい。波長２００ｎｍ以上の光は、基材を分解するおそれが少ない利点がある。また、波長３８０ｎｍ以下の光照射により重合を開始させる光重合開始剤は入手しやすく、光源も安価である。照射時間は、光の波長、光の強度・光源の種類、組成物の種類、重合開始剤の含有量等に応じて、適宜変更しうる。超高圧水銀ランプの場合、２〜１００ｍＷ／ｃｍ２で５〜３６０秒照射すればよい。高圧水銀ランプの場合は一般に、超高圧水銀ランプより短時間の照射でよい。
【０１４２】
光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムランプ、窒素等の気体レーザー、有機色素溶液の液体レーザー、無機単結晶に希土類イオンを含有させた固体レーザー等が挙げられる。また、単色光が得られるレーザー以外の光源としては、広帯域の線スペクトル、連続スペクトルをバンドパスフィルター、カットオフフィルター等の光学フィルターを使用して取出した特定波長の光を使用してもよい。一度に大きな面積を照射する場合には、光源としては高圧水銀ランプまたは超高圧水銀ランプが好ましい。
【０１４３】
紫外線の場合、照射量は、光量として、通常１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１４４】
光照射する雰囲気は任意に選択することができる。例えば、酸素による硬化阻害を避けるために、窒素ガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気下に光照射することができる。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等から選ばれるガスが挙げられ、安価に入手できるため窒素ガスが最も好ましい。
【０１４５】
熱硬化の場合、硬化温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１８０℃である。
５０℃以上とすることにより硬化不良となることがなく、２００℃以下とすることにより着色などを生じることがなくなる。
硬化時間は使用する含フッ素化合物や重合開始剤のよって異なるが、０．０１〜６時間が好ましい。
光照射後に後加熱を行ってもよく、７０〜２００℃で０．０１〜１２時間行うことが好ましい。
【０１４６】
本発明の樹脂組成物を硬化して得られた硬化物は、耐熱性や透明性に優れており、全光線透過率が好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上である。
【０１４７】
本発明の光学部品の種類は、特に制限されない。特に、硬化樹脂組成物の優れた光学特性を利用した光学部品、特に光を透過する光学部品（いわゆるパッシブ光学部品）として好適に利用することができる。かかる光学部品を備えた光学機能装置としては、例えば、光半導体（ＬＥＤなど）、フラットパネルディスプレイ（有機ＥＬ素子など）、電子回路、光回路（光導波路）用の樹脂（封止剤、接着剤、クラッド／コア材料）、光通信用レンズ及び光学用フィルムなどの光学電子部材に好適に用いることができる。特に、半導体発光装置（ＬＥＤなど）用封止剤、光学レンズ、光学用接着剤、光学用シール剤、光導波路に好適である。
【０１４８】
このため、本発明の樹脂組成物は、半導体素子／集積回路（ＩＣ他）、個別半導体（ダイオード、トランジスタ、サーミスタなど）として、ＬＥＤ（ＬＥＤランプ、チップＬＥＤ、受光素子、光半導体用レンズ），センサー（温度センサー、光センサー、磁気センサー）、受動部品（高周波デバイス、抵抗器、コンデンサなど）、機構部品（コネクター、スイッチ、リレーなど）、自動車部品（回路系、制御系、センサー類、ランプシールなど）、接着剤（光学部品、光学ディスク、ピックアップレンズ）などに用いられ、表面コーティング用として光学用フィルムなどにも用いられる。
【０１４９】
光半導体（ＬＥＤなど）用封止剤としての構成は、砲弾型あるいはサーフェスマウント（ＳＭＴ）型などに素子に適用でき、金属やポリアミド上に形成されたＧａＮなどの半導体と良好に密着し、更にＹＡＧなどの蛍光色素を分散しても使用できる。
さらに、砲弾型ＬＥＤの表面コート剤、ＳＭＴ型ＬＥＤのレンズなどにも使用可能である。
有機ＥＬ用に適用する際の構成は、一般的なガラスや透明樹脂などの透光性基板上に、陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子に適用可能である。
有機ＥＬ素子の封止材として、金属缶や金属シートあるいはＳｉＮなどのコーティングされた樹脂フィルムをＥＬ素子にカバーする際の接着剤、或いは本発明の樹脂組成物にガスバリアー性を付与するために無機フィラーなどを分散することで、直接、ＥＬ素子を封止することも可能である。
表示方式として、現在、主流のボトムエミッション型にも適用可能であるが、今後、光の取出し効率などの点で期待されるトップエミッション型に適用することで、本発明のエポキシ樹脂組成物の透明性や耐熱性の効果を活かせる。
光回路に使用する際の構成は、シングルモードやマルチモード用の熱光学スイッチやアレイ導波路型格子、合分波器、波長可変フィルター、あるいは光ファイバーのコア材料やクラッド材料にも適用できる。
また、導波路に光を集光するマイクロレンズアレイやＭＥＭＳ型光スイッチのミラーにも適用できる。
また、光電変換素子の色素バインダーなどにも適用可能である。
【０１５０】
本発明の硬化物を用いた光学部品は、レンズ基材に好適に用いられる。本発明の半硬化物の製造方法および硬化物の製造方法を用いて製造されたレンズ基材は、好ましくは、低屈折率であって、透過性、耐熱着色性、軽量性を併せ持ち、光学特性に優れている。また、光学用樹脂組成物を構成する含フッ素化合物及び／又は非フッ素化合物の種類を適宜調節することにより、レンズ基材の屈折率を任意に調節することが可能である。
【０１５１】
前記レンズ基材をレンズとして利用するに際しては、前記レンズ基材そのものを単独でレンズとして用いてもよいし、膜や枠などを付加してレンズとして用いてもよい。前記レンズ基材を用いたレンズの種類や形状は、特に制限されない。前記レンズ基材は、例えば、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、オプトエレクトロニクス用レンズ、レーザー用レンズ、ピックアップ用レンズ、車載カメラ用レンズ、携帯カメラ用レンズ、デジタルカメラ用レンズ、ＯＨＰ用レンズ、マイクロレンズアレイ、およびウェハレベルレンズアレイ（特許第３９２６３８０号公報、国際公開２００８／１０２６４８号、特許第４２２６０６１号公報、特許第４２２６０６７号公報）等）に使用される。
【実施例】
【０１５２】
以下に本発明を具体的に説明する実施例を挙げるが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１５３】
［合成例１］化合物ＭＡ１の合成
【０１５４】
【化３６】
2013181140.tif 000037
【０１５５】
（合成例１−１）  化合物ＭＡ１−Ａの合成
化合物（ＭＡ１−Ａ）は、非特許文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．第５５巻、１９９０年、６３６８ページ）に記載の方法を参考に合成した。
蒸留器を取り付けた反応器にペンタエリスリトール（和光純薬工業（株）社製）１３６ｇ（１．００ｍｏｌ）、トルエン１００ｍＬ、オルトギ酸トリエチル（和光純薬工業（株）社製）１８３ｍＬ（１．００ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．５０ｇを取り、留出するエタノールを除きながら反応器温度を徐々に１００℃まで上昇させてそのまま１２時間反応させ、さらに１２５℃で１時間反応させた。反応終了後、５０℃減圧下で低沸点成分を留去した後、得られた生成物を乾燥させて白色固体を得た。
反応器に水酸化カリウム２６．４ｇ（０．４７０ｍｏｌ）及びジメチルスルホキシド１６０ｍＬを取り、室温で攪拌させながら前記の白色固体１６．０ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加え、次いで１−ブロモヘキサン２０．０ｇ（０．１２１ｍｏｌ）を加えて、そのまま３０分間反応させた。反応液を水１．５Ｌに加えて、これを酢酸エチル２００ｍＬで２回抽出し、得られた有機層を水洗し乾燥させた後、低沸点物を留去して白色固体を得た。
この白色固体をメタノール７０ｍＬに溶解させてから０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸２５０ｍＬを加え、室温で２時間反応させ、次いで炭酸水素ナトリウム９．３ｇを加えて室温で１時間攪拌させた。得られた反応液から減圧下溶媒を留去した後、メタノール１２５ｍＬを加えて１２時間攪拌させ、次いで不溶物をろ別し、得られたろ液から溶媒を留去して、無色油状の化合物ＭＡ１−Ａを得た。収量１８．５ｇ（収率８３％）。
【０１５６】
（合成例１−２）  化合物ＭＡ１−Ｂの合成
化合物ＭＡ１−Ｂは、特許文献（特開２００９−１４９５９５号公報）に記載の方法を参考に合成した。
トルエン４０mＬに、化合物ＭＡ１−Ａ  １７．６ｇ（０．０８０ｍｏｌ）、４０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液１３．４ｇ、及びベンジルトリメチルアンモニウムクロライド０．１０ｇを取り、水浴中で攪拌させながら、１５〜２０℃でアクリロニトリル１３．２ｇ（０．２４９mol）を３時間かけて滴下した。薄黄色の反応液にトルエン５０mＬ加え分液し、得られた有機層を、５wt％食塩水、希塩酸、さらに５wt％食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウム上で乾燥させた後、固体をろ過し、溶媒を減圧留去して、淡黄色油状の化合物ＭＡ１−Ｂを得た。収量２８．５ｇ（収率９４％）。
【０１５７】
（合成例１−３）  化合物ＭＡ１−Ｃの合成
化合物ＭＡ１−Ｃは、非特許文献（Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．、２００４年、第１２５号、７４９ページ）に記載の方法を参考に合成した。
脱水メタノール１２５ｍＬに化合物ＭＡ１−Ｂ  ２５．０ｇ（０．０６６ｍｏｌ）を加えた。室温で攪拌させながら塩化水素ガスを飽和するまでゆっくりと流し込み、さらに塩素ガスを流通させながら加熱還流条件で６時間反応させた。窒素ガスを流通させてから溶媒を留去した後、残査を酢酸エチル２００ｍＬに溶解させ、飽和重曹水、水、さらに飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウム上で乾燥させた後、固体をろ過し、溶媒を減圧留去して、淡黄色油状の化合物ＭＡ１−Ｂを得た。さらにカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１〜１／１）で精製し、無色油状の化合物ＭＡ１−Ｃを得た。収量２４．３ｇ（収率７７％）。
【０１５８】
（合成例１−４）  化合物ＭＡ１−Ｄの合成
シクロペンチル  メチル  エーテル１５０ｍＬ、エタノール２０ｍＬ、ＭＡ１−Ｃ  ２０．０ｇ（０．０４２ｍｏｌ）を取り、これに水素化ホウ素ナトリウム５．７ｇを加えて氷水浴中で攪拌させながら、塩化カルシウム二水和物１６．５ｇのエタノール７０ｍＬ溶液をゆっくりと滴下し、そのまま１時間攪拌させた。これを５０℃まで昇温させ、次いで濃塩酸１７．７ｍＬを加えて１時間攪拌させた後、さらに水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、生成した固体をろ別した。得られたろ液から溶媒を留去した後、残査にメタノール１００ｍＬを加えてから再び溶媒を留去し、無色油状の化合物ＭＡ１−Ｄを得た。収量１６．３ｇ（収率９９％）。これをカラムクロマトグラフィーで精製し、次工程に使用した。
【０１５９】
（合成例１−５）  化合物ＭＡ１−Ｅの合成
酢酸エチル２００ｍＬにＭＡ１−Ｄ  １６．３ｇ（０．０４１ｍｏｌ）及びピリジン１４．８ｍＬを加え、室温で攪拌させながら、Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＣｌ  ６６．７ｇ（０．１３７ｍｏｌ、ダイキン工業（株）社製）を加えて４時間攪拌させた。これにヘキサン１００ｍＬを加え、希塩酸、食塩水、重曹水、さらに食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウム上で乾燥させた後、固体をろ過し、溶媒を減圧留去して、無色油状の化合物ＭＡ１−Ｅを得た。収量５１．３ｇ（収率９０％）。
【０１６０】
（合成例１−６）  化合物ＭＡ１−Ｆの合成
化合物ＭＡ１−Ｆ〜化合物ＭＡ１の工程は、特許文献（特開２０１０−５３０８４号公報）に記載の方法を参考に合成した。
原料供給口、フッ素供給口、へリウムガス供給口及びドライアイスで冷却した還流装置を経由してフッ素トラップに接続されている排気口を備えた５００ｍＬフッ素樹脂製容器に、ＦＣ−７２溶媒３００ｍＬ（住友スリーエム（株）社製）及びフッ化ナトリウム７０．６ｇを取り、内温１０℃にてヘリウムガスを流速１００ｍＬ／ｍｉｎで３０分間吹き込んだ。次いで２０％Ｆ２／８０％Ｎ２混合ガス（フッ素ガス）を流速１００ｍＬ／ｍｉｎで３０分間吹き込んだ後、フッ素ガス流速を２５０ｍＬ／ｍｉｎに上げて流通させながら、化合物ＭＡ１−Ｅ  ２７．６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）とヘキサフルオロベンゼン４．０ｇ（０．０２１ｍｏｌ）の混合溶液を内温１０〜１５℃で８．５時間かけて添加した。フッ素ガス流量を１００ｍＬ／ｍｉｎに下げ、ヘキサフルオロベンゼン２．０ｇのＦＣ−７２  ５ｍＬ溶液を１時間かけて添加し、さらにフッ素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎで１５分間流通させた。反応容器内をヘリウムガスで置換してから固体をろ別し、得られたろ液をフッ化ナトリウム２０ｇのメタノール１００ｍＬ分散液に加えて室温で１時間攪拌後、減圧下で溶媒を留去した。残渣にＨＦＥ−７１００  １００ｍＬ（住友スリーエム（株）社製）を加えて溶解させ、重曹水で洗浄した。硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、固体をろ別し、溶媒を留去した。得られた残査を減圧下蒸留して無色油状の化合物ＭＡ１−Ｆを得た。収量１３．９ｇ（収率６５％）。
【０１６１】
（合成例１−７）  化合物ＭＡ１−Ｇの合成
氷水浴中、窒素雰囲気下で、無水ＴＨＦ１２０ｍＬに水素化ホウ素ナトリウム２．７ｇ（０．０７１ｍｏｌ）を加え攪拌させた。内温１０〜２０℃で調整しながら、化合物ＭＡ１−Ｆ  ２０．４ｇ（０．０１９ｍｏｌ）の無水ＴＨＦ３０ｍＬ溶液を滴下し、そのまま１時間攪拌した後、さらに室温で３時間攪拌した。３ｍｏｌ／Ｌ塩酸２５ｍＬを加えてｐＨを１にした後、１時間攪拌させた。次いで飽和食塩水６０ｍＬ及び酢酸エチル６０ｍＬ加えて分離した有機層を重曹水及び食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、固体をろ別し、溶媒を留去して、無色油状の化合物ＭＡ１−Ｇを得た。収量１８．０ｇ（収率９６％）。これをカラムクロマトグラフィーで精製し、次工程に使用した。
【０１６２】
（合成例１−８）  化合物ＭＡ１の合成
アセトニトリル５００ｍＬに、化合物ＭＡ１−Ｇ  ８８．９ｇ（０．０９０ｍｏｌ）及び炭酸カリウム１８６．３ｇを取り、１０℃以下の温度でアクリル酸クロリド６０．８ｇ（０．６７２ｍｏｌ）を滴下し、次いで室温で５時間攪拌させた。反応液に酢酸エチル１２０ｍＬ及びヘキサン１２０ｍＬを加え、内温１０℃以下で６４ｗｔ％硫酸１３５ｍＬ滴下した後、析出した固体をろ別した。得られたろ液を、食塩水、重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、溶媒を留去して粗生成物を得た。これをカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝６／１〜３／１）で精製し、無色油状の化合物ＭＡ１を得た。収量５６．９ｇ（収率５５％）。
【０１６３】
［合成例２］化合物ＭＡ６の合成
【０１６４】
【化３７】
2013181140.tif 000038
【０１６５】
（合成例２−１）  化合物ＭＡ６−Ａの合成
化合物（ＭＡ６−Ａ）は、非特許文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．第５５巻、１９９０年、６３６８ページ）に記載の方法を参考に合成した。
蒸留器を取り付けた反応器にペンタエリスリトール（和光純薬工業（株）社製）１３６ｇ（１．００ｍｏｌ）、トルエン１００ｍＬ、オルトギ酸トリエチル（和光純薬工業（株）社製）１８３ｍＬ（１．００ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．５０ｇを取り、留出するエタノールを除きながら反応器温度を徐々に１００℃まで上昇させてそのまま１２時間反応させ、さらに１２５℃で１時間反応させた。反応終了後、５０℃減圧下で低沸点成分を留去した後、得られた生成物を乾燥させて白色固体を得た。
反応器に水酸化カリウム２６．４ｇ（０．４７０ｍｏｌ）及びジメチルスルホキシド１６０ｍＬを取り、氷水浴中で攪拌させながら前記の白色固体１６．０ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加え、次いでトリフルオロメタンスルホン酸−１−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサトリデシル）８８．４ｇ（０．１３０ｍｏｌ）を加えて、そのまま３０分間反応させた。反応液を水１．５Ｌに加えて、これを酢酸エチル２００ｍＬで２回抽出し、得られた有機層を水洗し乾燥させた後、低沸点物を留去して微黄色油状物を得た。
この油状物をメタノール１００ｍＬに分散させてから０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸２５０ｍＬを加え、室温で２時間反応させ、次いで炭酸水素ナトリウム９．３ｇを加えて室温で１時間攪拌させた。得られた反応液から減圧下溶媒を留去した後、メタノール１２５ｍＬを加えて１２時間攪拌させ、次いで不溶物をろ別し、得られたろ液から溶媒を留去して、微黄色油状物を得た。さらにこれをカラムクロマトグラフィーで精製し、無色油状物の化合物MＥ６−Aを得た。収量３６．０ｇ（収率５４％）。
【０１６６】
（合成例２−２）  化合物ＭＡ６−Ｇの合成
化合物ＭＡ６−Ｂ〜化合物ＭＡ６を合成する工程は、合成例１と同様に行い、化合物ＭＡ６を得た。
【０１６７】
［合成例３］化合物ＭＡ１５の合成
【０１６８】
【化３８】
2013181140.tif 000039
【０１６９】
（合成例３−１）化合物ＭＡ１５−Ｃの合成
ＭＡ１５−Ｃは、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（和光純薬工業（株）社製）を出発物質として、公知の方法を組み合わせ、上記合成経路に従い合成した。ＭＡ１５−Ｃは、カラムクロマトグラフィーにより精製し、次工程に使用した。
【０１７０】
（合成例３−２）化合物ＭＡ１５の合成
化合物ＭＡ１５を合成する工程は、合成例１と同様に行い、化合物ＭＡ１５を得た。
【０１７１】
［合成例４］化合物ＭＡ１７の合成
【０１７２】
【化３９】
2013181140.tif 000040
【０１７３】
（合成例４−１）  化合物ＭＡ１７−Ａの合成
ディーンスターク型蒸留器を取り付けた反応器にジペンタエリスリトール（和光純薬工業（株）社製）２５４ｇ（１．００ｍｏｌ）、トルエン２００ｍＬ、アセトフェノン２５２ｇ（２．１０ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物１．０ｇを取り、反応器温度を徐々に上昇させて還流条件にして、規定量の水がディーンスターク型蒸留器内に得られるまで１２時間反応させた。反応終了後、減圧下で低沸点成分を留去し、得られた生成物を乾燥させて白色固体を得た。
反応器に水酸化カリウム２６．４ｇ（０．４７０ｍｏｌ）及びジメチルスルホキシド１６０ｍＬを取り、氷水浴中で攪拌させながら前記の白色固体４５．９ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加え、次いでメタンスルホン酸エステル化したポリエチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬工業（株）社製、平均分子量３５０、ｘの平均値＝７．６）  ９０．３ｇ（０．２１０ｍｏｌ）を加えて、そのまま６０分間反応させた。反応液を水１．５Ｌに加えて、これを酢酸エチル１５０ｍＬで２回抽出し、得られた有機層を水洗し乾燥させた後、低沸点物を留去して微黄色油状物を得た。
この油状物をメタノール１００ｍＬに分散させてから０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸２５０ｍＬを加え、室温で２時間反応させ、次いで炭酸水素ナトリウム９．３ｇを加えて室温で１時間攪拌させた。得られた反応液から減圧下溶媒を留去した後、メタノール１２５ｍＬを加えて１２時間攪拌させ、次いで不溶物をろ別し、得られたろ液から溶媒を留去して、微黄色油状物の化合物ＭＡ１７−Ａを得た。収量６６．８ｇ（収率７０％）。
【０１７４】
（合成例４−２）  化合物ＭＡ１７−Ｃの合成
化合物ＭＡ１７−Ｂ及び化合物ＭＡ１７−Ｃを合成する工程は、合成例１と同様に行い、化合物ＭＡ１７−Ｃを得た。
【０１７５】
（合成例４−３）  化合物ＭＡ１７−Ｄの合成
化合物ＭＡ１７−Ｄの工程は、特許文献（特開２０１０−５３０８４号公報）に記載の方法を参考に合成した。
原料供給口、フッ素供給口、へリウムガス供給口及び２０℃に冷却した還流装置を経由してフッ素トラップに接続されている排気口を備えた３００ｍＬフッ素樹脂製容器に、ハロカーボン１．８オイル２００ｍＬ（ハロカーボン・プロダクツ・コーポレーション社製）を取り、内温３０℃にてヘリウムガスを流速１００ｍＬ／ｍｉｎで３０分間吹き込んだ。次いで２０％Ｆ２／８０％Ｎ２混合ガス（フッ素ガス）を流速１００ｍＬ／ｍｉｎで３０分間吹き込んだ後、フッ素ガス流速を２５０ｍＬ／ｍｉｎに上げて流通させながら、化合物ＭＡ１７−Ｃ  １６．０ｇ（０．０１２４ｍｏｌ）、ヘキサフルオロベンゼン０．８０ｇ（０．０４３ｍｏｌ）、及びハロカーボン１．８オイル３０ｍＬの混合溶液を、内温３０〜４０℃で２０時間かけて添加した。フッ素ガス流量を１００ｍＬ／ｍｉｎに下げ、ヘキサフルオロベンゼン１．０ｇのハロカーボン１．８オイル５ｍＬ溶液を１時間かけて添加し、さらにフッ素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎで１５分間流通させた。反応容器内をヘリウムガスで置換してから、反応液をフッ化ナトリウム２０ｇのメタノール１００ｍＬ分散液に加えて室温で１時間攪拌後、減圧下で溶媒を留去した。残渣にＨＦＥ−７１００  １００ｍＬ（住友スリーエム（株）社製）を加えて溶解させ、重曹水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、溶媒を留去した。得られた残査を減圧下蒸留して無色油状の化合物ＭＡ１７−Ｄを得た。収量１３．９ｇ（収率６５％）。
【０１７６】
（合成例４−４）  化合物ＭＡ１７の合成
化合物ＭＡ１７−Ｄ〜化合物ＭＡ１７を合成する工程は、合成例１と同様に行い、化合物ＭＡ１７を得た。
【０１７７】
［合成例５］化合物ＭＡ３１の合成
【０１７８】
【化４０】
2013181140.tif 000041
【０１７９】
（合成例５−１）  化合物ＭＡ３１−Ｅの合成
化合物ＭＡ３１−Ａ〜化合物ＭＡ３１−Ｅを合成する工程は、合成例１と同様に行い、化合物ＭＡ３１−Ｅを得た。
【０１８０】
（合成例５−２）  化合物ＭＡ３１の合成
反応器にＴＨＦ５８０ｍＬを取り、氷水浴中、窒素雰囲気下で、水素化ホウ素ナトリウム２０．７ｇ（０．５４８ｍｏｌ）を加え、さらに水１４０ｍＬを加えて攪拌させた。内温１０〜２０℃で調整しながら、化合物ＭＡ３１−Ｄ  １００ｇ（０．１１０ｍｏｌ）のＴＨＦ２５ｍＬ溶液を滴下して、そのまま３０分間攪拌し、次いで２０℃で３時間攪拌した。内温を１０℃にした後、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸１２０ｍＬを加えてｐＨを１にした後、食塩水２５０ｍＬを加えて１時間攪拌させた。次いで酢酸エチル２８０ｍＬを加えて分離した有機層を食塩水で４回洗浄した。この溶液をそのまま次工程に使用した。
反応器に前記有機層、ｎ−ヘキサン５００ｍＬ、ピリジン５０ｇ、水１７０ｍＬ、及び重曹１３３ｇを取り、氷水浴中で攪拌した。これに３−クロロプロピオン酸クロリド１６０ｇ（１．２６ｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下し、そのまま３．５時間攪拌した後、内温を２５℃まで昇温させてから１０％炭酸カリウム水溶液６００ｍＬを加えて１時間攪拌した。これから有機層を分離して、１０％炭酸カリウム水溶液、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸、さらに食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。この溶液をそのまま次工程に使用した。
反応器に前記有機層、４−メトキシフェノール０．０５ｇ、トリエチルアミン８１．８ｇ（０．８０８ｍｏｌ）を取り、５０℃で４時間攪拌した。室温まで放冷後、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸４００ｍＬ、重曹水、及び食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、活性アルミナ４０ｇを加えて３０分間攪拌してから固体をろ別した。得られたろ液に４−メトキシフェノール０．０５ｇを加えた後、溶媒を留去し、微黄色油状の化合物ＭＡ３１を得た。収量９２．５ｇ（収率８３％）。これをカラムクロマトグラフィーで精製し、組成物調製に使用した。
【０１８１】
［合成例６］化合物ＭＡ３３、ＭＡ３４、ＭＡ３５、ＭＡ３６、及びＭＡ３７の合成
【０１８２】
【化４１】
2013181140.tif 000042
【０１８３】
化合物ＭＡ３３、ＭＡ３４、及びＭＡ３７は、それぞれジペンタエリスリトール（東京化成工業（株）社製）、グリセロール（和光純薬工業（株）社製）、ジトリメチロールプロパン（シグマアルドリッチジャパン（株）社製）を出発原料として、合成例５と同様に行った。化合物ＭＡ３５、ＭＡ３６は、それぞれ１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（和光純薬工業（株）社製）、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（和光純薬工業（株）社製）を出発原料として、合成例３及び合成例５と同様に行った。
【０１８４】
［合成例７］化合物ＭＥ１の合成
【０１８５】
【化４２】
2013181140.tif 000043
【０１８６】
（合成例７−１）  化合物ＭＥ１−Ｇの合成
化合物ＭＥ１−Ａ〜化合物ＭＥ１−Ｇを合成する工程は合成例１と同様に行った。
【０１８７】
（合成例７−２）  化合物ＭＥ１の合成
反応器に水酸化ナトリウム２．００ｇ（０．０５ｍｏｌ）、エピクロロヒドリン４．６３ｇ（０．０５ｍｏｌ）を取り、窒素雰囲気下５０℃で攪拌しながら、ＭＥ１−Ｇ  ９．８８ｇ（０．０１ｍｏｌ）をゆっくりと加えて、そのまま３時間攪拌させた。室温まで放冷してから析出した固体をろ別し、減圧下で低沸点物を留去した後、酢酸エチル２００ｍＬと水１００ｍＬを加えて分液し、得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去させて、粗生成物を得た。これをカラムクロマトグラフィーにより精製し、無色油状の化合物ＭＥ１を得た。収量４．０５ｇ（収率４１％）。
【０１８８】
［合成例８］化合物ＭＥ６の合成
【０１８９】
【化４３】
2013181140.tif 000044
【０１９０】
（合成例８−１）  化合物ＭＥ６−Ａの合成
【０１９１】
化合物（ＭＥ６−Ａ）は、非特許文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．第５５巻、１９９０年、６３６８ページ）に記載の方法を参考に合成した。
【０１９２】
蒸留器を取り付けた反応器にペンタエリスリトール（和光純薬工業（株）社製）１３６ｇ（１．００ｍｏｌ）、トルエン１００ｍＬ、オルトギ酸トリエチル（和光純薬工業（株）社製）１８３ｍＬ（１．００ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．５０ｇを取り、留出するエタノールを除きながら反応器温度を徐々に１００℃まで上昇させてそのまま１２時間反応させ、さらに１２５℃で１時間反応させた。反応終了後、５０℃減圧下で低沸点成分を留去した後、得られた生成物を乾燥させて白色固体を得た。
反応器に水酸化カリウム２６．４ｇ（０．４７０ｍｏｌ）及びジメチルスルホキシド１６０ｍＬを取り、氷水浴中で攪拌させながら前記の白色固体１６．０ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加え、次いでトリフルオロメタンスルホン酸−１−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサトリデシル）８８．４ｇ（０．１３０ｍｏｌ）を加えて、そのまま３０分間反応させた。反応液を水１．５Ｌに加えて、これを酢酸エチル２００ｍＬで２回抽出し、得られた有機層を水洗し乾燥させた後、低沸点物を留去して微黄色油状物を得た。
この油状物をメタノール１００ｍＬに分散させてから０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸２５０ｍＬを加え、室温で２時間反応させ、次いで炭酸水素ナトリウム９．３ｇを加えて室温で１時間攪拌させた。得られた反応液から減圧下溶媒を留去した後、メタノール１２５ｍＬを加えて１２時間攪拌させ、次いで不溶物をろ別し、得られたろ液から溶媒を留去して、微黄色油状物を得た。さらにこれをカラムクロマトグラフィーで精製し、無色油状物の化合物ＭＥ６−Ａを得た。収量３６．０ｇ（収率５４％）。
【０１９３】
（合成例８−２）  化合物ＭＥ６−Ｇの合成
化合物ＭＥ６−Ｂ〜化合物ＭＥ６―Ｇを合成する工程は、合成例１と同様に行った。
【０１９４】
（合成例８−３）  化合物ＭＥ６の合成
化合物ＭＥ６を合成する工程は、合成例６−２と同様に行った。得られた生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、組成物調製に使用した。
【０１９５】
［合成例９］化合物ＭＥ３１の合成
【０１９６】
【化４４】
2013181140.tif 000045
【０１９７】
（合成例９−１）  化合物ＭＥ３１−Ｆの合成
化合物ＭＥ３１−Ａ〜化合物ＭＥ３１―Ｆを合成する工程は、合成例４と同様に行った。
【０１９８】
（合成例９−２）  化合物ＭＥ３１の合成
化合物ＭＥ３１を合成する工程は、合成例６−２と同様に行った。得られた生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、組成物調製に使用した。
【０１９９】
＜光学用樹脂組成物の調製＞
［実施例１〜２０、比較例１〜６］
サンプル瓶に、一般式（１）で表される含フッ素化合物、一般式（１２）又は（１３）で表される含フッ素化合物、及び光重合開始剤を取り、必要に応じて一般式（１６）で表される非フッ素化合物を加え、十分に攪拌させ均一な溶液とした。調製した光学用樹脂組成物の一覧を表１〜３に示す。
重合開始剤Ａ：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＢＡＳＦジャパン（株）社製。
重合開始剤Ｂ：ＷＰＡＧ−３３６、和光純薬工業（株）社製。
重合開始剤Ｃ：パーブチルＯ、日油（株）社製。
ＦＡ−１：アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル、関東化学（株）社製。
ＦＡ−２：フルオレスター、東ソー・エフテック（株）社製。
ＦＡ−１４：アクリル酸−２−（パーフルオロヘキシル）エチル、ダイキン工業（株）社製。
ＦＡ−２１：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ（シンクエストラボラトリーズインコーポレイテッド社製）を、公知の方法に従いアクリル酸エステル化したものを用いた。
ＦＡ−２６：ＨＯＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＨ（ダイキン工業（株）社製）を、公知の方法に従いアクリル酸エステル化したものを用いた。
ＦＡ−２８：フルオロリンクＤ１０−Ｈ（平均分子量７００、フッ素原子含量６１％、ソルベイソレクシス社製）を、公知の方法に従いアクリル酸エステル化したものを用いた。
ＦＥ−１４：２−（パーフルオロヘキシル）エタノール（ダイキン工業（株）社製）を、公知の方法に従いグリシジルエーテル化したものを用いた。
ＦＥ−２６：ＨＯＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＨ（ダイキン工業（株）社製）を、公知の方法に従いグリシジルエーテル化したものを用いた。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトール  ヘキサアクリレート、ダイセル・サイテック（株）社製。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、東京化成工業（株）社製
ＤＥＤＧ：ジエチレングリコール  ジグリシジルエーテル、共栄社化学（株）社製
【０２００】
［比較例７及び８］
一般式（１）で表される化合物に替えて、ＢＰＡＦ−ＧＭＡ（比較例７）及びＢＰＡＦ−Ｇ（比較例８）を用いた以外は、実施例１〜２０と同様に光学用樹脂組成物を調製した。
ＢＰＡＦ−ＧＭＡ：
【０２０１】
【化４５】
2013181140.tif 000046
【０２０２】
ＢＰＡＦ−Ｇ：
【０２０３】
【化４６】
2013181140.tif 000047
【０２０４】
＜光硬化による硬化物の作製＞
直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍの透明ガラス型に光学用樹脂組成物を注入し、Ｅｘｅｃｕｒｅ３０００（ＨＯＹＡ（株）社製）を用いて１５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒間照射し、光硬化することにより、厚み１ｍｍの硬化物を作製した。本発明の組成物よりなる硬化物のガラス型からの離型性、すなわち取り外しやすさは、非フッ素化合物よりなる硬化物や、例えば比較例１や比較例５の組成物よりなる硬化物と比較して、優れていた。
【０２０５】
＜熱硬化による硬化物の作製＞
光学用樹脂組成物をガラス板で挟み、７０℃３０分、１３０℃３０分、１５０℃５時間の熱を与え、熱硬化することにより、厚み１ｍｍの硬化物を作製した。
【０２０６】
＜光硬化及び熱硬化による硬化物の作製＞
光学用樹脂組成物をガラス板で挟み、Ｅｘｅｃｕｒｅ３０００（ＨＯＹＡ（株）社製）を用いて１５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２０秒間照射し、ついでホットプレートを用いて２００℃、５分間加熱することにより、厚み１ｍｍの硬化物を作製した。
なお、各実施例及び比較例における硬化方法は、表１〜３に記載した。
【０２０７】
＜透明性評価＞
分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−３４００）を用いて、硬化物の透過率を測定し、４５０ｎｍの透過率を透明性の指標として用いた。４５０ｎｍにおける透過率が９０％以上である場合を「◎」、８５％以上９０％未満である場合を「○」、８５％未満を「×」とした。なお、透明性評価が「×」となった硬化物については、屈折率、耐光性、及び耐熱着色性の評価は実施しなかった。
【０２０８】
＜屈折率測定＞
硬化物の５８９ｎｍにおける屈折率を、アッベ屈折率計（（株）アタゴ社製）を用いて測定した。
【０２０９】
＜硬度試験＞
耐擦傷性の指標としてＪＩＳ  Ｋ５６００に記載の試験方法を参考に鉛筆硬度評価を行った。ＪＩＳ  Ｓ６００６に規定する２Ｈの試験用鉛筆を用いて、１ｋｇの荷重で行い、下記のように評価した。
○：５回の評価において傷が全く認められない。
△：５回の評価において傷が１つ又は２つ
×：５回に評価において傷が３つ以上
【０２１０】
＜耐光性試験＞
岩崎電気（株）社製アイスーパーＵＶテスターＷ１５１を用いて、サンプルを９０ｍＷ／ｃｍ２、６３℃、５０％湿度条件で２００時間光照射した。次いで４５０ｎｍにおける透過率を測定し、変化が２０％未満の場合を「○」、変化が２０％以上の場合を「×」とした。
【０２１１】
＜耐熱着色性試験＞
サンプルを空気雰囲気下１５０℃で３００時間加熱した。次いで４５０ｎｍにおける透過率を測定し、変化が２０％未満の場合を「○」、変化が２０％以上の場合を「×」とした。
【０２１２】
【表１】
2013181140.tif 000048
【０２１３】
【表２】
2013181140.tif 000049
【０２１４】
【表３】
2013181140.tif 000050
【０２１５】
比較例１は、硬化物に硬化収縮による曇りが生じたため、透過率が「×」評価となった。比較例３では、ＦＡ−１４とＤＰＨＡが相溶しないために硬化物が不透明となり、透過率が「×」評価となった。比較例５及び比較例６では、硬化物の屈折率が、本発明における好ましい範囲（１．３５以上１．４５未満）を越えて、高い測定結果を示した。