(57)【要約】【課題】耐引掻性のコーティング、特に高い光沢の耐引掻性の透明塗料の製造に適した改善された出発物質を提供する。【解決手段】イソシアナトアルキル−トリアルコキシシラン及び脂肪族の分岐したジオール又はポリオールからの低分子量の付加物であって、好ましくは０℃を上回る温度で液状である前記付加物によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
ＯＣＮ−（アルキル）−Ｓｉ（アルコキシ）3    （Ｉ）
の化合物と、式（ＩＩ）
ＨＯ−（Ｒ）−ＯＨ    （ＩＩ）
の化合物との反応からの付加物であって、前記式中、アルキルは、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン鎖を意味し、アルコキシは、同時に又は互いに独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基もしくはブトキシ基を意味し、かつＲは、２０個以下の炭素原子を有する分枝鎖状のアルキレン基もしくはシクロアルキレン基を意味し、その際、Ｒは、ヒドロキシ置換されていてよい前記付加物。
【請求項２】
０℃を上回る温度において液状であることを特徴とする、請求項１に記載の付加物。
【請求項３】
化合物（ＩＩ）からのＯＨ基と、化合物（Ｉ）からのＮＣＯ基との比が、０．８：１〜１．２：１であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の付加物。
【請求項４】
式（Ｉ）の化合物が、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシラン、２−イソシアナトエチルトリメトキシシラン、２−イソシアナトエチルトリエトキシシラン、２−イソシアナトエチルトリイソプロポキシシラン、４−イソシアナトブチルトリメトキシシラン、４−イソシアナトブチルトリエトキシシラン、４−イソシアナトブチルトリイソプロポキシシラン、イソシアナトメチルトリメトキシシラン、イソシアナトメチルトリエトキシシラン及び／又はイソシアナトメチルトリイソプロポキシシランを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の付加物。
【請求項５】
式（ＩＩ）の化合物が、２，２，４−トリメチルヘキサンジオール−１，６及び２，４，４−トリメチルヘキサンジオール−１，６を単独でもしくはこれらの異性体の任意の混合物として、２，２−ジメチル−ブタンジオール−１，３、２−メチル−ペンタンジオール−２，４、３−メチル−ペンタンジオール−２，４、２，２，４−トリメチル−ペンタンジオール−１，３、２−エチルヘキサンジオール−１，３、２，２−ジメチルヘキサンジオール−１，３、３−メチルペンタンジオール−１，５、２−メチル−ペンタンジオール−１，５、２，２−ジメチルプロパンジオール−１，３（ネオペンチルグリコール）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、１，１，１−トリメチロールプロパン、３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ジシドール）及び／又は２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の付加物。
【請求項６】
式（Ｉ）
ＯＣＮ−（アルキル）−Ｓｉ（アルコキシ）3    （Ｉ）
の化合物と、式（ＩＩ）
ＨＯ−（Ｒ）−ＯＨ    （ＩＩ）
の化合物との反応からの付加物であって、前記式中、アルキルは、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン鎖を意味し、アルコキシは、同時に又は互いに独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基もしくはブトキシ基を意味し、かつＲは、２０個以下の炭素原子を有する分枝鎖状のアルキレン基もしくはシクロアルキレン基を意味し、その際、Ｒは、ヒドロキシ置換されていてよい前記付加物の、コーティング剤としての又はコーティング剤の成分としての使用。
【請求項７】
コーティング剤であって、
Ａ）式（Ｉ）
ＯＣＮ−（アルキル）−Ｓｉ（アルコキシ）3    （Ｉ）
の化合物と、式（ＩＩ）
ＨＯ−（Ｒ）−ＯＨ    （ＩＩ）
の化合物との反応からの本発明による付加物であって、前記式中、アルキルは、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン鎖を意味し、アルコキシは、同時に又は互いに独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基もしくはブトキシ基を意味し、かつＲは、２０個以下の炭素原子を有する分枝鎖状のアルキレン基もしくはシクロアルキレン基を意味し、その際、Ｒは、ヒドロキシ置換されていてよい前記付加物と、
Ｂ）１もしくは複数の結合剤成分と、
Ｃ）任意に、４質量%までの少なくとも１種の触媒と、
Ｄ）任意に、助剤及び添加剤と、
Ｅ）任意に、有機溶剤と
を含有する前記コーティング剤。
【請求項８】
２０〜１００℃の温度で硬化可能であることを特徴とする、請求項７に記載のコーティング剤。
【請求項９】
成分Ｂ）として、２０〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有し、かつ２５０〜６０００ｇ／モルの平均分子量を有するヒドロキシル基を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリカーボネート及びポリウレタンを使用することを特徴とする、請求項７又は８に記載のコーティング剤。
【請求項１０】
成分Ｃ）として、Ｃ１）６０℃を上回る融点を有する少なくとも１種の有機カルボン酸及び／又はＣ２）少なくとも１種のテトラアルキルアンモニウムカルボキシレートからの触媒を使用することを特徴とする、請求項７から９までのいずれか１項に記載のコーティング剤。
【請求項１１】
成分Ｃ２）が、テトラメチルアンモニウムホルミエート、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムプロピオネート、テトラメチルアンモニウムブチレート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラエチルアンモニウムホルミエート、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムプロピオネート、テトラエチルアンモニウムブチレート、テトラエチルアンモニウムベンゾエート、テトラプロピルアンモニウムホルミエート、テトラプロピルアンモニウムアセテート、テトラプロピルアンモニウムプロピオネート、テトラプロピルアンモニウムブチレート、テトラプロピルアンモニウムベンゾエート、テトラブチルアンモニウムホルミエート、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムプロピオネート、テトラブチルアンモニウムブチレート及び／又はテトラブチルアンモニウムベンゾエートから選択されることを特徴とする、請求項１０に記載のコーティング剤。
【請求項１２】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の付加物又はコーティング剤を含有する、ガラスコーティング、プラスチックコーティング又は木材コーティングのための、金属コーティング組成物又はコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアナトアルキル−トリアルコキシシラン及び脂肪族のアルキルで分岐したジオール又はポリオールからの低分子量の付加物であって、好ましくは０℃を上回る温度で液状である前記付加物並びに前記付加物から製造されたコーティング剤、特に耐引掻性の透明塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日のあらゆる種類のコーティングにおいて、特に自動車分野における塗装によるコーティングにおいて、耐引掻性について高い要求が課されている。上塗り塗料の高い耐引掻性をポリウレタン架橋とシラン架橋とからなる組み合わせによって達成する数多くのアプローチが過去になされている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６）。また、イソシアネート不含の系もこの分野で記載されている（特許文献７、特許文献８、特許文献９）。一般に、耐引掻性は、架橋密度に依存し、すなわちはシランモノマーもしくは−Ｓｉ（ＯＲ）3基の含量に依存する。この技術での欠点は、塗料配合物の割合的に少ない固体含量であり、これは、シラン官能性架橋剤の比較的高い分子量に起因する。
【０００３】
できるだけ高い−Ｓｉ（ＯＲ）3基の含量を達成するには、ジオールとイソシアナトプロピルトリアルコキシシランとからなる低分子量の付加物が適している。かかる付加物は、例えば特許文献９又は特許文献８に記載されている。公知の系で問題となっているのは、得られたコーティングのしばしば不十分な可撓性である。さらなる問題点は、イソシアナトプロピルトリアルコキシシランと低分子量ジオールとからの付加物の高い結晶化傾向及び低い相容性であり、こうして、多方面で望まれる１００℃を下回る硬化温度で、塗料成分の結晶化によりもたらされる不相容性によって、得られた塗料層の均展性の問題と表面障害が想定される。従って、上述の先行技術においては、一般に、透明塗料の熱硬化、例えば自動車分野のための透明塗料の熱硬化は、１００℃を上回る温度で行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００８／０７４４８９Ａ１
【特許文献２】ＷＯ２００８／１１０２２９Ａ３
【特許文献３】ＷＯ２００６／０４２６５８Ａ
【特許文献４】ＷＯ２００８／１１０２３０Ａ
【特許文献５】ＥＰ１２７３６４０Ａ
【特許文献６】ＤＥ１０２００４０５０７４７
【特許文献７】ＥＰ１８０２７１６Ｂ１
【特許文献８】ＷＯ２００８／１３１７１５Ａ１
【特許文献９】ＷＯ２００８／０３４４０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、耐引掻性のコーティング、特に高い光沢の耐引掻性の透明塗料の製造に適した改善された出発物質を提供することである。更に、得られたコーティングの十分な可撓性が保証されるべきであり、その際、液状の塗料の適用及び硬化における広い温度範囲にわたって、特に１００℃を下回る範囲の温度で上述の特性プロフィールが保持されたままであるべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題は、イソシアナトアルキル−トリアルコキシシラン及び脂肪族の分岐したジオール又はポリオールからの低分子量の付加物であって、好ましくは０℃を上回る温度で液状である前記付加物によって解決される。本発明による付加物は、広い温度範囲で硬化しうるコーティング剤、特に透明塗料において、優れた均展性及び光沢を有する驚くべきほどの耐引掻性を有するコーティングをもたらす。
【０００７】
本発明の対象は、式（Ｉ）
ＯＣＮ−（アルキル）−Ｓｉ（アルコキシ）3    （Ｉ）
の化合物と、式（ＩＩ）
ＨＯ−（Ｒ）−ＯＨ    （ＩＩ）
の化合物との反応からの付加物であって、前記式中、アルキルは、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン鎖を意味し、アルコキシは、同時に又は互いに独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基もしくはブトキシ基を意味し、かつＲは、２０個以下の、特に２〜２０個の炭素原子を有する分枝鎖状のアルキレン基もしくはシクロアルキレン基を意味し、その際、Ｒは、ヒドロキシ置換されていてよい前記付加物である。特に好ましくは、前記付加物は、０℃を上回る温度で液状である。
【０００８】
本発明による付加物の形成のための成分（Ｉ）及び（ＩＩ）の反応は、この場合、特に、化合物（ＩＩ）からのＯＨ基と、化合物（Ｉ）からのＮＣＯ基との比率が、０．８：１〜１．２：１、好ましくは０．９：１〜１．１：１であるように行われ、その際、化学量論的な反応が殊に好ましい。従って、特に好ましくは、式（ＩＩ）の化合物の全てのＯＨ基と、式（Ｉ）の化合物のＮＣＯ基との完全な反応が行われる。
【０００９】
上述の反応においては、式（Ｉ）の化合物のＮＣＯ基は、式（ＩＩ）の化合物のＯＨ基と反応して、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とを互いに結合する−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−基を形成する。
【００１０】
式（Ｉ）ＯＣＮ−（アルキル）−Ｓｉ（アルコキシ）3の化合物としては、基本的には、はじめに記載した考えられる全ての化合物が適している。特に好ましくは、アルコキシは、トリメトキシ基及びトリエトキシ基から選択される。
【００１１】
式（Ｉ）の好適な化合物は、例えばイソシアナトアルキルアルコキシシランであり、特に３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシラン、２−イソシアナトエチルトリメトキシシラン、２−イソシアナトエチルトリエトキシシラン、２−イソシアナトエチルトリイソプロポキシシラン、４−イソシアナトブチルトリメトキシシラン、４−イソシアナトブチルトリエトキシシラン、４−イソシアナトブチルトリイソプロポキシシラン、イソシアナトメチルトリメトキシシラン、イソシアナトメチルトリエトキシシラン及び／又はイソシアナトメチルトリイソプロポキシシランを含む群から選択されるイソシアナトアルキルアルコキシシランである。
【００１２】
特に好ましくは、３−イソシアナトプロピルトリアルコキシシラン、特に３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン及び／又はイソシアナトプロピルトリエトキシシランが、式（Ｉ）の化合物として使用される。
【００１３】
式（ＩＩ）ＨＯ−（Ｒ）−ＯＨで示され、式中、Ｒが２０個以下の、特に２〜２０個の炭素原子を有する分枝鎖状のアルキレン基もしくはシクロアルキレン基を意味し、その際、Ｒがヒドロキシ置換されていてよい化合物としては、特に脂肪族の分岐したジオールもしくはポリオールが適している。好ましくは、式（ＩＩ）の化合物は、７６〜３１４ｇ／モルの、特に好ましくは９０〜２０６ｇ／モルの分子量を有する。
【００１４】
好ましくは、式（ＩＩ）の化合物は、２，２，４−トリメチルヘキサンジオール−１，６及び２，４，４−トリメチルヘキサンジオール−１，６を単独でもしくはこれらの異性体の任意の混合物として、２，２−ジメチル−ブタンジオール−１，３、２−メチル−ペンタンジオール−２，４、３−メチル−ペンタンジオール−２，４、２，２，４−トリメチル−ペンタンジオール−１，３、２−エチルヘキサンジオール−１，３、２，２−ジメチルヘキサンジオール−１，３、３−メチルペンタンジオール−１，５、２−メチル−ペンタンジオール−１，５、２，２−ジメチルプロパンジオール−１，３（ネオペンチルグリコール）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、１，１，１−トリメチロールプロパン、３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ジシドール）及び／又は２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンを含む群から選択される。特に好ましくは、１，１，１−トリメチロールプロパン、３−メチルペンタンジオール−１，５、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチルヘキサンジオール−１，６及び２，４，４−トリメチルヘキサンジオール−１，６が単独でもしくはこれらの異性体の任意の混合物として、及び／又はヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルが使用される。上述の化合物は、この場合、それぞれ単独で又はそれらの混合物の形で使用することができる。殊に好ましくは、２，２，４−トリメチルヘキサンジオール−１，６及び２，４，４−トリメチルヘキサンジオール−１，６が単独でもしくはこれらの異性体の任意の混合物として使用される。
【００１５】
さらに、式（ＩＩ）の使用される化合物は、４０質量%の割合以下で、他のジオール及び／又はポリオールを含有してもよい。これらは、低分子量の化合物及び／又はヒドロキシ基を有するポリマーから選択することができる。
【００１６】
低分子量の化合物としては、例えばエチレングリコール、１，２−、１，３−プロパンジオール、ジエチレン−、ジプロピレン−、トリエチレン−、テトラエチレングリコール、１，２−、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチルエチルプロパンジオール、１，３−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ビス（１，４−ヒドロキシメチル）シクロヘキサン（シクロヘキサンジメタノール）、グリセリン、ヘキサンジオール、ヘキサントリオール−１，２，６、ブタントリオール−１，２，４、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、マンニトール、ソルビトール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、キシリレングリコール又はヒドロキシアクリレートが、単独でもしくは混合物として適している。
【００１７】
更に、ヒドロキシル基を有するポリマー、例えばポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリカーボネート及びポリウレタンであって、２０〜５００ｍｇ ＫＯＨ／グラムのＯＨ価を有し、かつ２５０〜６０００ｇ／モルの平均分子量を有するポリマーは、付加的なポリオールとして適している。特に好ましくは、２０〜１５０ｍｇ ＫＯＨ／グラムのＯＨ価を有し、かつ５００〜６０００ｇ／モルの平均分子量を有する、ヒドロキシル基を有するポリエステル及び／又はポリアクリレートが使用される。ヒドロキシル価（ＯＨＺ）は、ＤＩＮ５３２４０−２に従って測定される。この方法では、試料は、無水酢酸と、触媒としての４−ジメチルアミノピリジンの存在下で反応され、その際、ヒドロキシル基はアセチル化される。その際に、１つのヒドロキシル基当たりに１分子の酢酸が生じ、一方で、過剰の無水酢酸の引き続いての加水分解により、２分子の酢酸が提供される。酢酸の消費量は、主要値と、並行実施された空試験値との間の差から滴定により測定される。
【００１８】
更に、上述のポリマーの混合物を、付加的なポリオールとして使用することもできる。
【００１９】
本発明による付加物の製造は、一般に溶剤不含で又は非プロトン性溶剤を使用して行われ、その際、該反応は断続的に又は連続的に行うことができる。該反応は、室温で、すなわち２０〜２５℃の範囲の温度で行うことができるが、好ましくは３０〜１５０℃の範囲の、特に５０〜１５０℃の範囲の、より高い温度が使用される。反応の促進のために、好ましくはウレタン化学において知られる触媒、例えばＳｎの、Ｂｉの、Ｚｎの及び別の金属のカルボキシレート、ｔ−アミン、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリエチルアミンなどを使用できる。該反応は、好ましくは水の排除下で行われる。
【００２０】
本発明による付加物は、特に０℃を上回る温度で液状である。前記付加物は、結晶化しない、低分子量の化合物である。両方の反応相手の選択された化学量論に依存して、該反応生成物は、なおも遊離のヒドロキシル基又はイソシアネート基を有してよい。好ましい実施形態に基づき、本発明による付加物は、本質的にヒドロキシル基を含まない。本発明による付加物は、溶剤不含の形態において低粘性ないし中粘性であり、かつ０℃で液状である。より良好な取り扱い性のために、しかしながら、該生成物には、アルコールのようにプロトン性であってもよい溶剤を加えてもよい。かかる調製物の固体含量は、好ましくは８０質量%を上回り、その際好ましくは５００ｍＰａｓ（ＤＩＮ ＥＮ／ＩＳＯ ３２１９  ２３℃）の最大粘度を示す。
【００２１】
イソシアナトアルキルトリアルコキシシランと、分岐したジオール又はポリオールとからの本発明による付加物は、好ましくは、耐引掻性の透明塗料用の架橋性成分として使用される。その際、前記付加物は、塗料力学を最適化するために、架橋可能な官能基を有してもよいポリマーの結合剤と混合される。本発明によるシラン付加物の反応性は、周囲温度での硬化速度に関して、例えば２成分系ポリウレタン塗料から公知のように、不十分である。従って、架橋速度を高めるために、好ましくは触媒が添加される。このためには、金属のもしくは遷移金属のキレート、塩又は粒子であって、例えばチタン錯体、アルミニウム錯体、スズ錯体もしくはジルコニウム錯体、スルホン酸、リン酸又は亜リン酸及びそれらの誘導体、６０℃を上回る融点を有するカルボン酸、第四級アンモニウムカルボキシレート又は上述の化合物の組み合わせを基礎とするものが適している。本発明による使用に際して使用されるべき塗料は、溶剤不含又は溶剤含有であってよく、特に好ましくは使用されるべき塗料は非水性である。本発明の範囲における非水性とは、塗料中の水の含量が、塗料に対して、１．０質量%以下、好ましくは０．５質量%以下であることを意味する。
【００２２】
特に、２成分系の配合物の場合には、上述の少量の水を硬化の促進のために使用することができる。特に好ましくは、使用される塗料系は、水を含まない。
【００２３】
本発明による付加物を用いて得られる塗料は、特に木材、プラスチック、ガラス又は金属のコーティングのために使用することができる。このようにして、引掻強さが高く、かつ１００℃未満の温度ですでに架橋する塗料が得られる。
【００２４】
従って、本発明の更なる対象は、式（Ｉ）
ＯＣＮ−（アルキル）−Ｓｉ（アルコキシ）3    （Ｉ）
の化合物と、式（ＩＩ）
ＨＯ−（Ｒ）−ＯＨ    （ＩＩ）
の化合物との反応からの付加物であって、前記式中、アルキルは、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン鎖を意味し、アルコキシは、同時に又は互いに独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基もしくはブトキシ基を意味し、かつＲは、２０個以下の、特に２〜２０個の炭素原子を有する分枝鎖状のアルキレン基もしくはシクロアルキレン基を意味し、その際、Ｒは、ヒドロキシ置換されていてよい前記付加物の、コーティング剤としての又はコーティング剤の成分としての、特に耐引掻性の透明塗料の製造のための使用である。特に好ましくは、前記付加物は、０℃を上回る温度で液状である。
【００２５】
上述のコーティング剤を基礎として得られるコーティングは、機械的負荷に対する高い安定性を特徴とし、特に前記コーティングは、高い耐引掻性を有する。その際、得られたコーティングが同時に高い可撓性と高い光沢を有することは驚くべきことである。
【００２６】
本発明の更なる対象は、好ましくは２０〜１００℃の温度で硬化可能なコーティング剤であって、
Ａ）式（Ｉ）
ＯＣＮ−（アルキル）−Ｓｉ（アルコキシ）3    （Ｉ）
の化合物と、式（ＩＩ）
ＨＯ−（Ｒ）−ＯＨ    （ＩＩ）
の化合物との反応からの本発明による付加物であって、前記式中、アルキルは、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン鎖を意味し、アルコキシは、同時に又は互いに独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基もしくはブトキシ基を意味し、かつＲは、２０個以下の、特に２〜２０個の炭素原子を有する分枝鎖状のアルキレン基もしくはシクロアルキレン基を意味し、その際、Ｒは、ヒドロキシ置換されていてよい前記付加物と、
Ｂ）１もしくは複数の結合剤成分と、
Ｃ）任意に、４質量%までの少なくとも１種の触媒と、
Ｄ）任意に、助剤及び添加剤と、
Ｅ）任意に、有機溶剤と
を含有する前記コーティング剤である。
【００２７】
本発明によるコーティング剤中の成分Ａ）としての本発明による付加物の割合は、該コーティング剤に対して、特に３０〜９０質量%、好ましくは２０〜８０質量%である。
【００２８】
更に、本発明によるコーティング剤は、任意に、１もしくは複数の結合剤成分を含有してよい。基本的に、結合剤成分として、当業者に公知のあらゆる種類の結合剤、例えば熱可塑性の、すなわち非架橋性の結合剤であって、通常は１００００ｇ／モルを上回る平均分子量を有する結合剤が適している。しかしながら、好ましくは、酸性の水素原子を有する反応性の官能基を有する結合剤が使用される。上述の種類の好適な結合剤は、例えば少なくとも１つの、しかし好ましくは２もしくはそれより多くのヒドロキシル基を有する。結合剤の他の好適な官能基は、例えばトリアルコキシシラン官能価である。
【００２９】
官能基を有する結合剤としては、好ましくは、ヒドロキシル基を有するポリマー、特にヒドロキシル基を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリカーボネート及びポリウレタンであって、２０〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有し、かつ２５０〜６０００ｇ／モルの平均分子量を有するポリマーが使用される。特に好ましくは、本発明の範囲においては、２０〜１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有し、かつ５００〜６０００ｇ／モルの平均分子量を有する、ヒドロキシル基を有するポリエステル及び／又はポリアクリレートが結合剤成分として使用される。ヒドロキシル価（ＯＨＺ）は、ＤＩＮ５３２４０−２に従って測定される。この方法では、試料は、無水酢酸と、触媒としての４−ジメチルアミノピリジンの存在下で反応され、その際、ヒドロキシル基はアセチル化される。その際に、１つのヒドロキシル基当たりに１分子の酢酸が生じ、一方で、過剰の無水酢酸の引き続いての加水分解により、２分子の酢酸が提供される。酢酸の消費量は、主要値と、並行実施された空試験値との間の差から滴定により測定される。分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。試料の特性決定は、溶出剤としてのテトラヒドロフラン中でＤＩＮ５５６７２−１に従って行った。
【００３０】
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体としては、例えばＷＯ９３／１５８４９（第８頁第２５行から第１０頁第５行）に又はＤＥ１９５２９１２４にも記載されているモノマー組成を有する樹脂を使用してよい。その際、（メタ）アクリル酸のモノマーとしての部分的な使用によって調節されるべき（メタ）アクリル共重合体の酸価は、０〜３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは３〜１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇであるべきである。（メタ）アクリル共重合体の数平均分子量（ポリスチレン標準に対するゲル透過クロマトグラフィーによって測定）は、好ましくは２０００〜２００００ｇ／モルであり、ガラス転移温度は、好ましくは−４０℃〜＋６０℃である。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの部分的な使用によって調節されるべき本発明により使用されるべき（メタ）アクリル共重合体のヒドロキシル含量は、好ましくは７０〜２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは９０〜１９０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。
【００３１】
本発明により適しているポリエステルポリオールは、ジカルボン酸及びポリカルボン酸並びにジオール及びポリオールからのモノマー組成を有する樹脂であり、それらは、例えばStoye/Freitag, Lackharze, C. Hanser Verlag, 1996, S.49又はＷＯ９３／１５８４９にも記載されている。ポリエステルポリオールとしては、カプロラクトンの低分子量のジオール及びトリオールへの重付加生成物が使用でき、それらは例えば、商品名ＣＡＰＡ（Perstorp）として入手できる。計算により決定された数平均分子量は、好ましくは５００〜５０００ｇ／モル、特に好ましくは８００〜３０００ｇ／モルであり、平均官能価は、好ましくは２．０〜４．０、好ましくは２．０〜３．５である。
【００３２】
本発明により使用されるべきウレタン基含有の及びエステル基含有のポリオールとしては、原則的に、ＥＰ１４０１８６に記載されるようなものも使用される。好ましくは、ウレタン基含有の及びエステル基含有のポリオールであって、その製造のためにＨＤＩ、ＩＰＤＩ、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）又は（Ｈ12−ＭＤＩ）が使用されるものが使用される。数平均分子量は、好ましくは５００〜２０００ｇ／モルであり、平均官能価は、特に２．０〜３．５の範囲である。
【００３３】
また、トリアルコキシシラン官能性の結合剤は、成分Ｂとして使用するのに適している。かかる樹脂は、アクリレートモノマー又はメタクリレートモノマーと、アクリル官能性又はメタクリル官能性のアルキルトリアルコキシシラン誘導体（例えばEvonik Industries AG社のDynasylan（登録商標）MEMO）との共重合によって得ることができ、それらは、例えばＷＯ９２／１１３２８に記載されている。一つの代替的な合成経路は、ヒドロキシル基を有するポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート−ジオール又はポリアクリレートの、イソシアナトプロピルトリアルコキシシランによる誘導体化にあり、それは、例えばＷＯ２００８／１３１７１５の例３及び４に記載されている。
【００３４】
もちろん、上記の結合剤の混合物を使用してもよい。好ましい結合剤は、単独又は混合物での、ヒドロキシル基を有するポリエステル及びポリアクリレートである。
【００３５】
本発明によるコーティング剤におけるＢ）の割合は、該コーティング剤に対して、１０〜８０質量%、特に２０〜８０質量%である。
【００３６】
成分Ａ）対成分Ｂ）の質量比は、本発明によるコーティング剤において、好ましくは３：７〜７：３である。
【００３７】
１００℃未満の硬化温度で十分な硬化速度を達成するために、好ましくは触媒Ｃ）が使用される。好適な触媒は、特にルイス酸、金属のもしくは遷移金属のキレート、塩又は粒子であって、例えばチタン錯体、アルミニウム錯体、スズ錯体もしくはジルコニウム錯体、スルホン酸（遊離形で、しかしながらまた中和された形でもしくは付加された形で、例えばＤＥ２３５６７６８に記載される）、リン酸又は亜リン酸及びそれらの誘導体（ＷＯ２００８／０７４４９１、第１８頁第１〜１７行）、高沸点の酸、第四級アンモニウムカルボキシレート又は上述の化合物の組み合わせを基礎とするものである。好ましくは、遷移金属のキレート又は塩、高沸点の酸、第四級のアンモニウムカルボキシレート又は上述の化合物の組み合わせが使用される。
【００３８】
特に好ましくは、成分Ｃ）としては、Ｃ１）６０℃を上回る融点を有する少なくとも１種の有機カルボン酸及び／又はＣ２）少なくとも１種のテトラアルキルアンモニウムカルボキシレートからの触媒が使用される。
【００３９】
６０℃を上回る融点（常圧で）を有する好適な有機カルボン酸は、室温では不揮発性の化合物である。有利に使用されるカルボン酸の例は、サリチル酸、安息香酸、クエン酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸及び／又はトリメリト酸である。好ましくは、本発明の範囲においては、サリチル酸及び安息香酸が使用される。
【００４０】
触媒Ｃ２）としては、テトラアルキルアンモニウムカルボキシレートが使用される。そのための例は、テトラメチルアンモニウムホルミエート、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムプロピオネート、テトラメチルアンモニウムブチレート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラエチルアンモニウムホルミエート、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムプロピオネート、テトラエチルアンモニウムブチレート、テトラエチルアンモニウムベンゾエート、テトラプロピルアンモニウムホルミエート、テトラプロピルアンモニウムアセテート、テトラプロピルアンモニウムプロピオネート、テトラプロピルアンモニウムブチレート、テトラプロピルアンモニウムベンゾエート、テトラブチルアンモニウムホルミエート、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムプロピオネート、テトラブチルアンモニウムブチレート及び／又はテトラブチルアンモニウムベンゾエートである。上述のテトラアルキルアンモニウムカルボキシレートは、単独で又は混合物で添加することができる。好ましくは、テトラエチルアンモニウムベンゾエート及び／又はテトラブチルアンモニウムベンゾエートが使用される。
【００４１】
本発明によるコーティング剤における触媒成分Ｃ）は、上述の選択肢Ｃ１）又はＣ２）だけからなってよいが、触媒Ｃ１）とＣ２）との任意の混合物を使用してもよい。かかるＣ１）とＣ２）との混合物は、特に９：１〜１：９（質量／質量）の比率を有する。好ましくは、成分Ｃ）の割合は、コーティング剤に対して、４質量%まで、好ましくは０．１〜４質量%である。
【００４２】
本発明によるコーティング剤は、さらに、塗料工学で公知の助剤及び／又は添加剤Ｄ）、例えば安定化剤、光保護剤、触媒、充填剤、顔料、均展剤又はレオロジー助剤、例えばいわゆる"垂れコントロール剤"など、マイクロゲル又は熱分解法二酸化ケイ素を、一般的な濃度で含有してよい。必要な場合に、本発明によるコーティング剤の成分Ｄ）において、塗料工学において通常の無機の又は有機の着色顔料及び／又はエフェクト顔料が混加されてよい。
【００４３】
成分Ｄ）は、顔料を含まないコーティング剤、すなわち透明塗料の場合に、コーティング剤に対して、好ましくは０．５質量%から８質量%までの量で、特に１〜６質量%の量で、本発明によるコーティング剤中に含まれている。顔料を含有する及び／又は充填剤を含有するコーティング剤の場合に、成分Ｄ）の含量は、コーティング剤に対して、５〜８０質量%、特に１０〜７０質量%であってよい。
【００４４】
更に、本発明によるコーティング剤は、有機溶剤を成分Ｅ）として含有してよい。好適な溶剤は、例えばケトン、エステル、アルコール又は芳香族化合物である。
【００４５】
成分Ｅ）は、コーティング剤に対して、好ましくは２０質量%から６０質量%までの量で、特に２０質量%〜５０質量%の量で、本発明によるコーティング剤中に含まれている。成分Ｅ）の量は、コーティング剤の使用されるべき適用粘度をもとに決められる。
【００４６】
成分Ａ）〜Ｅ）の全ての割合の合計は、１００質量%である。好ましくは、本発明によるコーティング剤は、上述の成分Ａ）〜Ｅ）からなる。
【００４７】
本発明によるコーティング剤の製造は、上記成分を混合することによって行われる。その混合は、当業者に公知のミキサー中で、例えば撹拌槽、溶解機、パールミル、ローラミルなどで行われるが、連続的にスタティックミキサーによって行ってもよい。
【００４８】
本発明の対象は、同様に、本発明による付加物又はコーティング剤を含む、金属コーティング組成物、特に自動車ボディ、オートバイ及び自転車、建造物部材並びに家庭用機器用の金属コーティング組成物である。
【００４９】
本発明による付加物又はコーティング剤を含む、ガラスコーティング、プラスチックコーティング又は木材コーティングのためのコーティング組成物、特に透明塗料は、同様に本発明の対象である。本発明によるコーティング剤は、複層塗装のためにも、例えば自動車量産塗装における透明塗料としても適している。
【００５０】
更なる説明をしなくても、当業者は、上述の記載内容を最も広い範囲で利用できることから出発する。好ましい実施形態及び例は、それゆえ、単に説明的に解釈されるべきであって、決して何ら制限する開示として解されるべきではない。
【００５１】
以下に、本発明を実施例をもとに詳細に説明する。本発明の択一的な実施形態は、同様にして取得される。
【実施例】
【００５２】
特に記載がない限り、実施例においてパーセントで示される量の表記は、質量に対するものである。
【００５３】
例１：本発明による付加物の製造
２，２，４−トリメチルヘキサンジオールと２，４，４−トリメチルヘキサンジオールとからなる異性体混合物（約５０／５０）２７．４ｇを、２５０ｍｌの３つ口フラスコ中に装入し、そこに０．２ｇのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を撹拌しながら加える。連続的な窒素流のもと、前記混合物を水浴中で６０℃に温める。引き続き、撹拌しながら、７２．４ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランを、温度が７０℃を超過しないように滴加する。完全に添加した後に、該反応混合物を６０℃で６時間にわたり撹拌する。遊離のＮＣＯ含量は、その際０．１％未満である。生成物は、澄明で中粘度の液体である。
【００５４】
他の試験の使用される原料の量は、第１表に示されている。その際、例２は本発明によるものではない。その比較例は、１，１２−ドデカンジオールを使用した場合の顕著な結晶化傾向を示している。
【００５５】
【表１】
2013194055.tif 000002
【００５６】
例２：本発明による塗料配合物
塗料配合物
４７．４５質量%の、Setalux 1767（ポリアクリレートポリオール、Nuplex Resins B.V.、ソルベントナフサ中の固体含量６５％）、
３０．８質量%の、IPMS付加物（第１表中の例による）、
０．３質量%の、TEAB（テトラエチルアンモニウムベンゾエート、触媒、Aldrich）、
１０．４質量%の、ブチルアセテート、
１０．４質量%の、キシレン、
０．０５質量%の、TEGO（登録商標）Glide 410（ポリエーテルポリシロキサン−コポリマー、Evonik Industries AG）、
０．３質量%の、Tinuvin（登録商標）292（ＨＡＬＳ安定化剤、BASF S.E.）、
０．３質量%の、Tinuvin（登録商標）900（紫外線吸収剤、BASF S.E.）
【００５７】
透明塗料を、上述の成分を閉じた撹拌槽において室温で混合することによって製造する。
【００５８】
配合された塗料は、吹き付け最適粘度（約２０秒、DIN 4)）を有する。前記塗料を、吹き付け塗布においてリン酸塩処理された鋼板（Gardobond 26S 60 OC、製造元：Chemetall, D）上に塗布し、室温でか又は６０℃で３０分間にわたり循環空気炉内で硬化させる。乾燥塗膜の層厚は、３０〜４０μｍである。得られたコーティングは、本発明による生成物を使用した場合に、高光沢性であり、表面薄層がなく、かつ耐化学薬品性であり、かつ耐引掻性である。例２からの本発明によるものではない生成物の場合に、室温硬化後に、薄層の形成によってマットな表面が得られる。得られた結果は、第２表にまとめられている。
【００５９】
【表２】
2013194055.tif 000003
【００６０】
［本発明の態様］
１．  式（Ｉ）
ＯＣＮ−（アルキル）−Ｓｉ（アルコキシ）3    （Ｉ）
の化合物と、式（ＩＩ）
ＨＯ−（Ｒ）−ＯＨ    （ＩＩ）
の化合物との反応からの付加物であって、前記式中、アルキルは、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン鎖を意味し、アルコキシは、同時に又は互いに独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基もしくはブトキシ基を意味し、かつＲは、２０個以下の炭素原子を有する分枝鎖状のアルキレン基もしくはシクロアルキレン基を意味し、その際、Ｒは、ヒドロキシ置換されていてよい前記付加物。
２．  ０℃を上回る温度において液状であることを特徴とする、１に記載の付加物。
３．  化合物（ＩＩ）からのＯＨ基と、化合物（Ｉ）からのＮＣＯ基との比が、０．８：１〜１．２：１であることを特徴とする、１又は２に記載の付加物。
４．  式（Ｉ）の化合物が、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシラン、２−イソシアナトエチルトリメトキシシラン、２−イソシアナトエチルトリエトキシシラン、２−イソシアナトエチルトリイソプロポキシシラン、４−イソシアナトブチルトリメトキシシラン、４−イソシアナトブチルトリエトキシシラン、４−イソシアナトブチルトリイソプロポキシシラン、イソシアナトメチルトリメトキシシラン、イソシアナトメチルトリエトキシシラン及び／又はイソシアナトメチルトリイソプロポキシシランを含む群から選択されることを特徴とする、１から３までのいずれかに記載の付加物。
５．  式（ＩＩ）の化合物が、２，２，４−トリメチルヘキサンジオール−１，６及び２，４，４−トリメチルヘキサンジオール−１，６を単独でもしくはこれらの異性体の任意の混合物として、２，２−ジメチル−ブタンジオール−１，３、２−メチル−ペンタンジオール−２，４、３−メチル−ペンタンジオール−２，４、２，２，４−トリメチル−ペンタンジオール−１，３、２−エチルヘキサンジオール−１，３、２，２−ジメチルヘキサンジオール−１，３、３−メチルペンタンジオール−１，５、２−メチル−ペンタンジオール−１，５、２，２−ジメチルプロパンジオール−１，３（ネオペンチルグリコール）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、１，１，１−トリメチロールプロパン、３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ジシドール）及び／又は２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンを含む群から選択されることを特徴とする、１から４までのいずれかに記載の付加物。
６．  式（Ｉ）
ＯＣＮ−（アルキル）−Ｓｉ（アルコキシ）3    （Ｉ）
の化合物と、式（ＩＩ）
ＨＯ−（Ｒ）−ＯＨ    （ＩＩ）
の化合物との反応からの付加物であって、前記式中、アルキルは、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン鎖を意味し、アルコキシは、同時に又は互いに独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基もしくはブトキシ基を意味し、かつＲは、２０個以下の炭素原子を有する分枝鎖状のアルキレン基もしくはシクロアルキレン基を意味し、その際、Ｒは、ヒドロキシ置換されていてよい前記付加物の、コーティング剤としての又はコーティング剤の成分としての使用。
７．  コーティング剤であって、
Ａ）式（Ｉ）
ＯＣＮ−（アルキル）−Ｓｉ（アルコキシ）3    （Ｉ）
の化合物と、式（ＩＩ）
ＨＯ−（Ｒ）−ＯＨ    （ＩＩ）
の化合物との反応からの本発明による付加物であって、前記式中、アルキルは、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン鎖を意味し、アルコキシは、同時に又は互いに独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基もしくはブトキシ基を意味し、かつＲは、２０個以下の炭素原子を有する分枝鎖状のアルキレン基もしくはシクロアルキレン基を意味し、その際、Ｒは、ヒドロキシ置換されていてよい前記付加物と、
Ｂ）１もしくは複数の結合剤成分と、
Ｃ）任意に、４質量%までの少なくとも１種の触媒と、
Ｄ）任意に、助剤及び添加剤と、
Ｅ）任意に、有機溶剤と
を含有する前記コーティング剤。
８．  ２０〜１００℃の温度で硬化可能であることを特徴とする、７に記載のコーティング剤。
９．  成分Ｂ）として、２０〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有し、かつ２５０〜６０００ｇ／モルの平均分子量を有するヒドロキシル基を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリカーボネート及びポリウレタンを使用することを特徴とする、７又は８に記載のコーティング剤。
１０．  成分Ｃ）として、Ｃ１）６０℃を上回る融点を有する少なくとも１種の有機カルボン酸及び／又はＣ２）少なくとも１種のテトラアルキルアンモニウムカルボキシレートからの触媒を使用することを特徴とする、７から９までのいずれかに記載のコーティング剤。
１１．  成分Ｃ２）が、テトラメチルアンモニウムホルミエート、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムプロピオネート、テトラメチルアンモニウムブチレート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラエチルアンモニウムホルミエート、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムプロピオネート、テトラエチルアンモニウムブチレート、テトラエチルアンモニウムベンゾエート、テトラプロピルアンモニウムホルミエート、テトラプロピルアンモニウムアセテート、テトラプロピルアンモニウムプロピオネート、テトラプロピルアンモニウムブチレート、テトラプロピルアンモニウムベンゾエート、テトラブチルアンモニウムホルミエート、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムプロピオネート、テトラブチルアンモニウムブチレート及び／又はテトラブチルアンモニウムベンゾエートから選択されることを特徴とする、１０に記載のコーティング剤。
１２．  １から９までのいずれかに記載の付加物又はコーティング剤を含有する、ガラスコーティング、プラスチックコーティング又は木材コーティングのための、金属コーティング組成物又はコーティング組成物。