(57)【要約】      （修正有）【課題】保存安定性に優れると共に露光感度も良好な感光性樹脂組成物であって、より高い反射率を示すソルダーレジストの形成に好適な感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）ヒンダードアミン系重合禁止剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）ポリウレタン樹脂が、下記一般式（ＵＥ１）で表される部分構造を有する、感光性樹脂組成物。2013205552.tif 000033［ＬＵＥは主鎖の結合に−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−もしくは−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−を含まない２価の連結基であって、かつ側鎖にエチレン性不飽和基を１つ有する２価の連結基を示す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）ヒンダードアミン系重合禁止剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）ポリウレタン樹脂が、下記一般式（ＵＥ１）で表される部分構造を有することを特徴とする、感光性樹脂組成物：
【化１】
2013205552.tif 000030
一般式（ＵＥ１）において、ＬＵＥは主鎖の結合に−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−もしくは−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−を含まない２価の連結基であって、かつ側鎖にエチレン性不飽和基を１つ有する２価の連結基を示す。
【請求項２】
前記一般式（ＵＥ１）におけるＬＵＥが、２つのウレタン結合の酸素原子と結合する主鎖が２価の脂肪族基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはこれらの組み合わせで構成されることを特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（ＵＥ１）が下記一般式（Ｇ１）で表されることを特徴とする、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物：
【化２】
2013205552.tif 000031
一般式（Ｇ１）において、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子または置換基を示し、Ａは２価の有機基を示し、Ｘは酸素原子、硫黄原子または−Ｎ（Ｒ１２）−を示す。ここでＲ１２は水素原子または置換基を示す。
【請求項４】
前記（Ａ）ポリウレタン樹脂が、質量平均分子量が５，０００〜６０，０００であり、固形分の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつエチレン性不飽和基含有量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．２ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）ポリウレタン樹脂が、少なくとも１種のジイソシアネート化合物、エチレン性不飽和基と２つの水酸基を有する少なくとも１種のジオール化合物、カルボキシル基と２つの水酸基を有する少なくとも１種のジオール化合物、エチレン性不飽和基とカルボキシル基のいずれも有さない少なくとも１種のジオール化合物とをそれぞれ反応させて得られる樹脂であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ジイソシアネート化合物が、２，２−ジフェニルプロパン型、ジフェニルメタン型、ビフェニル型、ナフタレン型、フェナントレン型またはアントラセン型の骨格を有することを特徴とする、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｄ）ヒンダードアミン系重合禁止剤が、下記一般式（ＨＡ）で表されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物：
【化３】
2013205552.tif 000032
一般式（ＨＡ）中、ＲＨＡ１、ＲＨＡ２、ＲＨＡ３およびＲＨＡ４は水素原子または１価の有機基を示す。
【請求項８】
前記一般式（ＨＡ）中、ＲＨＡ１およびＲＨＡ４は１価の有機基を示し、ＲＨＡ２およびＲＨＡ３は水素原子または１価の有機基を示す、請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｄ）ヒンダードアミン系重合禁止剤の分子量が５０〜２０００であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
基材上に、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を含む感光層を有することを特徴とする感光性積層体。
【請求項１１】
基材上に、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を含む感光層を光硬化して得られるレジストパターンを有してなることを特徴とするフレキシブル回路基板。
【請求項１２】
基材がポリイミドフィルムであることを特徴とする、請求項１１に記載のフレキシブル回路基板。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成した感光層に対して露光することを特徴とする永久パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル基板用ソルダーレジスト材料として好適な感光性樹脂組成物、並びに、該感光性樹脂組成物を用いた感光性積層体、フレキシブル回路基板、及び永久パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ソルダーレジスト等の永久パターンを形成する方法としては、例えば、永久パターンが形成される銅張積層板等の基体上に、ロールコーター等を用いて感光性樹脂組成物を積層させて積層体を形成し、該積層体における感光層に対して露光を行い、該露光後、感光層を現像してパターンを形成させ、その後硬化処理等を行うことにより永久パターンを形成する方法等が知られている。
【０００３】
上記のような感光性樹脂組成物としては、（Ａ）エチレン性不飽和結合を側鎖に有する非アクリル系のバインダーポリマーと、（Ｂ）電荷的に中性であり、光または熱によりラジカルを発生得る化合物と、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する化合物と、を含有するものが提案されている（特許文献１）。
【０００４】
感光性樹脂やこれを含む組成物は、保存中であっても徐々に重合反応が進行してゲル化してしまう。このゲル化を防止して保存安定性を高めるために、通常、感光性樹脂の合成時や保存時に重合禁止剤を共存させる。しかし、ゲル化を効果的に抑制すべく重合禁止剤の添加量を高めると、逆に露光感度が低下し、感光性樹脂ないし感光性樹脂組成物としての性能が低下してしまう。そのため、露光感度を低下させることなく、感光性樹脂のゲル化をより効果的に抑制することが望まれていた。
【０００５】
感光性樹脂組成物は、発光ダイオード（ＬＥＤ）を搭載した回路基板におけるソルダーレジストの形成にも用いられる。この場合、光損失を抑えるために、通常は光反射率の高い白色ソルダーレジスト層が設けられる。この用途においては、着色がより少なく、光吸収率のより低い重合禁止剤を用いることが必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２５０４３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、保存安定性に優れると共に露光感度も良好な感光性樹脂組成物であって、より高い反射率を示すソルダーレジスト等の硬化膜の形成に好適な感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、当該感光性樹脂組成物を用いた感光性積層体、フレキシブル回路基板、及び永久パターン形成方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の課題は下記の手段により達成された。
＜１＞（Ａ）酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）ヒンダードアミン系重合禁止剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）ポリウレタン樹脂が、下記一般式（ＵＥ１）で表される部分構造を有する、感光性樹脂組成物：
【０００９】
【化１】
2013205552.tif 000002
【００１０】
一般式（ＵＥ１）において、ＬＵＥは主鎖の結合に−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−もしくは−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−を含まない２価の連結基であって、かつ側鎖にエチレン性不飽和基を１つ有する２価の連結基を示す。
＜２＞前記一般式（ＵＥ１）におけるＬＵＥが、２つのウレタン結合の酸素原子と結合する主鎖が２価の脂肪族基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはこれらの組み合わせで構成される、＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜３＞前記一般式（ＵＥ１）が下記一般式（Ｇ１）で表される、＜１＞または＜２＞に記載の感光性樹脂組成物：
【００１１】
【化２】
2013205552.tif 000003
【００１２】
一般式（Ｇ１）において、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子または置換基を示し、Ａは２価の有機基を示し、Ｘは酸素原子、硫黄原子または−Ｎ（Ｒ１２）−を示す。ここでＲ１２は水素原子または置換基を示す。
＜４＞前記（Ａ）ポリウレタン樹脂が、質量平均分子量が５，０００〜６０，０００であり、固形分の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつエチレン性不飽和基含有量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．２ｍｍｏｌ／ｇである、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜５＞前記（Ａ）ポリウレタン樹脂が、少なくとも１種のジイソシアネート化合物、エチレン性不飽和基と２つの水酸基を有する少なくとも１種のジオール化合物、カルボキシル基と２つの水酸基を有する少なくとも１種のジオール化合物、エチレン性不飽和基とカルボキシル基のいずれも有さない少なくとも１種のジオール化合物とをそれぞれ反応させて得られる樹脂である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜６＞前記ジイソシアネート化合物が、２，２−ジフェニルプロパン型、ジフェニルメタン型、ビフェニル型、ナフタレン型、フェナントレン型またはアントラセン型の骨格を有する、＜５＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜７＞前記（Ｄ）ヒンダードアミン系重合禁止剤が、下記一般式（ＨＡ）で表されることを特徴とする、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物：
【００１３】
【化３】
2013205552.tif 000004
【００１４】
一般式（ＨＡ）中、ＲＨＡ１、ＲＨＡ２、ＲＨＡ３およびＲＨＡ４は水素原子または１価の有機基を示す。
＜８＞前記一般式（ＨＡ）中、ＲＨＡ１およびＲＨＡ４は１価の有機基を示し、ＲＨＡ２およびＲＨＡ３は水素原子または１価の有機基を示す、＜７＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜９＞前記（Ｄ）ヒンダードアミン系重合禁止剤の分子量が５０〜２０００である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜１０＞基材上に、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を含む感光層を有する感光性積層体。
＜１１＞基材上に、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を含む感光層を光硬化して得られるレジストパターンを有してなるフレキシブル回路基板。
＜１２＞基材がポリイミドフィルムである、＜１１＞に記載のフレキシブル回路基板。
＜１３＞＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成した感光層に対して露光することを含む永久パターン形成方法。
【００１５】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基、配位子等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接（特に隣接）するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物は、良好な露光感度を維持しながら保存安定性にも優れる。また、当該感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜は光反射率に優れる。
本発明の感光性積層体は、上記感光性樹脂組成物を用いてなるため、良好な露光感度を維持しながら保存安定性にも優れる。また、当該感光性積層体を用いて得られる硬化膜は光反射率に優れる。
本発明のフレキシブル回路基板は、光反射率に優れるレジストパターンを有し、ＬＥＤ搭載型のフレキシブル回路基板として好適である。
本発明の永久パターン形成方法によれば、保存安定性の高い感光性樹脂組成物を用いるため、より少ない露光量で再現性の高いパターン形成が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（感光性樹脂組成物）
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂と、（Ｂ）ラジカル重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）ヒンダードアミン系重合禁止剤とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、難燃剤等、他の成分を含有する。
【００１８】
＜酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂＞
本発明に用いる酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。本発明においては、特に、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する酸変性ポリウレタン樹脂が好ましい。本発明において、側鎖とは、ポリウレタン樹脂の主鎖を構成する原子の鎖から分岐もしくは主鎖を構成する原子に置換して連結した鎖であり、側鎖にエチレン性不飽和基を有すとは、エチレン性不飽和基をこのような側鎖に含むか、主鎖を構成する原子にエチレン性不飽和基が直接置換している。例えば、ＨＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＯＨのジオールとＯＣＮ（ＣＨ２）６ＮＣＯとの反応のみで得られるポリウレタン樹脂は主鎖にエチレン性不飽和基を含むものである。
また、エチレン性不飽和基とは、臭素価やヨウ素価の測定で消費されるエチレン結合を有する基であり、ベンゼンのような芳香族を示す基ではない。エチレン性不飽和基は置換基を有してもよいビニル基が好ましい。
また、酸変性とは、樹脂中に酸性基を有することを意味する。酸性基としては、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、ホウ酸基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基などが挙げられ、なかでもカルボキシル基がより好ましい。
【００１９】
本発明に用いる酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の好ましい分子量、酸価、エチレン性不飽和基含有量および当該樹脂の固形分（不揮発成分）濃度を以下に説明する。
【００２０】
<<分子量>>
本発明に用いる酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の質量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５，０００〜６０，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましく、５，０００〜４０，０００が特に好ましい。質量平均分子量が、５，０００未満であると、本発明の感光性樹脂組成物を感光性ソルダーレジストに用いた場合には、硬化膜の高温時の十分な低弾性率が得られないことがあり、６０，０００を超えると、塗布適性及び現像性が悪化することがある。これに加えて、無機充填剤を使用した場合には、無機充填剤の分散性に優れ、クラック耐性と耐熱性にも優れ、アルカリ性現像液による非画像部の現像性に優れる。
ここで、前記質量平均分子量は、例えば、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達株式会社製、ＨＬＣ−８０２Ａ）を使用して、０．５質量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＨＺＭ−Ｍ  １本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器又はＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）により測定することができる。そして、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より質量平均分子量を求めた。
【００２１】
<<酸価>>
本発明に用いる酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。酸価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、現像性が不十分となることがあり、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、現像速度が高すぎるため現像のコントロールが難しくなることがある。
ここで、酸価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定することができる。なお、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用する。なお、酸価は上記樹脂の固形分酸価である。
【００２２】
<<エチレン性不飽和基含有量>>
本発明に用いる酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂のエチレン性不飽和基含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ〜１．９ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．８ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ〜１．８ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、なかでも１．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。エチレン性不飽和基含有量が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、硬化膜の耐熱性が劣ることがあり、２．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、耐折性が悪化することがある。
ここで、エチレン性不飽和基含有量は、例えば、臭素価を測定することにより求めることができる。前記臭素価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ２６０５に準拠して測定することができる。
なお、ここで、エチレン性不飽和当量は、代表的にはビニル基当量であり、上記臭素価で得られた測定する樹脂１００ｇに対して付加した臭素（Ｂｒ２）のグラム数（ｇＢｒ２／１００ｇ）から、樹脂１ｇ当たりの付加した臭素（Ｂｒ２）のモル数に変換した値である。
【００２３】
<<酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂溶液の固形分濃度>>
本発明に用いるポリウレタン樹脂は、通常には溶液状態で合成・保存されるものである。当該溶液中におけるポリウレタン樹脂の固形分濃度に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７５質量％がさらに好ましく、４０〜７５質量％がさらに好ましく、４５〜７５質量％がさらに好ましい。
前記固形分の含有量が少なすぎると、当該樹脂溶液を用いて調製した感光性樹脂組成物の粘度が不十分となり、当該組成物に印刷性が付与できないことがある。また、前記固形分の含有量が多すぎると、高粘度化して攪拌不良となり、均質な樹脂溶液とならないことがある。
【００２４】
以下に、本発明において好ましい側鎖にエチレン性不飽和結合を有する酸変性ウレタン樹脂を説明する。
側鎖にエチレン性不飽和結合を有する酸変性ウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、その側鎖に、下記一般式（１）〜（３）で表される官能基のうち少なくとも１つを有するものが挙げられる。
【００２５】
【化４】
2013205552.tif 000005
【００２６】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子又は１価の有機基を示す。ここで、１価の有機基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ウレイド基、ウレタン基などが挙げられ、これらの基はさらにこれらの置換基で置換されていてもよい。なお、以降の各基や各一般式における１価の有機基もしくは置換基も同様の基が挙げられる。
Ｒ1は、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基がより好ましい。また、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がより好ましい。
【００２７】
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を示し、Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を示す。Ｒ１２は、置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がより好ましい。
ここで、上記の各基が有してもよい置換基（置換基を有してもよいアルキル基等における、有してもよい置換基）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記の１価の有機基で挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基が好ましい。
【００２８】
【化５】
2013205552.tif 000006
【００２９】
一般式（２）において、Ｒ４〜Ｒ８は、水素原子又は１価の有機基を示す。Ｒ４〜Ｒ８としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ここで、１価の有機基としては、前記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ３で挙げた基が挙げられる。Ｒ４〜Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がより好ましい。
【００３０】
上記の各基が有してもよい置換基としては、前記一般式（１）と同様のものが挙げられる。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を示す。Ｒ１２は、前記一般式（１）のＲ１２の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【００３１】
【化６】
2013205552.tif 000007
【００３２】
一般式（３）において、Ｒ９〜Ｒ１１は、水素原子又は１価の有機基を示す。ここで、１価の有機基としては、前記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ３で挙げた基が挙げられる。Ｒ9は、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基がより好ましい。Ｒ１０及びＲ１１は、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がより好ましい。
【００３３】
ここで、上記の各基が有してもよい置換基としては、一般式（１）と同様のものが挙げられる。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１３）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を示す。Ｒ１３は、水素原子、又は１価の有機基を示す。Ｒ１３は、置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、メチル基、エチル基、イソプロピル基がより好ましい。
【００３４】
一般式（１）〜（３）で表される基のうち、一般式（１）で表される基が好ましく、架橋硬化膜形成性の点で、一般式（１）におけるＲ１がメチル基でかつＲ２とＲ３が水素原子である基、一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ３がいずれも水素原子である基、一般式（３）におけるＺがフェニレン基であるスチリル基が好ましく、一般式（１）におけるＲ１がメチル基でかつＲ２とＲ３が水素原子である基、一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ３がいずれも水素原子である基がより好ましく、架橋硬化膜の形成性と生保存性との両立の点で、一般式（１）におけるＲ１がメチル基でかつＲ２とＲ３が水素原子である基が特に好ましい。ここで、一般式（１）におけるＸは酸素原子が好ましく、エチレン性不飽和基としては、メタクリロイルオキシ基またはアクリロイルオキシ基がなかでも好ましく、メタクリロイルオキシ基が最も好ましい。
【００３５】
側鎖にエチレン性不飽和基を導入するには、（ｉ）エチレン性不飽和基をジイソシアネート化合物またはジオール化合物に有する化合物との重合反応で得る方法と、（ｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタンと、分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得る方法がある。
以後、（ｉ）の方法で得られたポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（ｉ）とも称し、（ｉｉ）の方法で得られたポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（ｉｉ）とも称す。また、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂とはポリウレタン樹脂（ｉ）と（ｉｉ）の両方を含むものである。
本発明においては、（ｉ）の方法で得られたポリウレタン樹脂（ｉ）が好ましい。
【００３６】
−ポリウレタン樹脂（ｉ）−
ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネート化合物とジオール化合物（少なくとも２つの水酸基を有する化合物）との反応で合成され、ポリウレタン樹脂（ｉ）は、下記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種と、下記一般式（５）で表されるジオール化合物の少なくとも１種と、の反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
【００３７】
ＯＣＮ−Ｘ0−ＮＣＯ  ・・・  一般式（４）
ＨＯ−Ｙ0−ＯＨ  ・・・・・  一般式（５）
【００３８】
一般式（４）及び（５）において、Ｘ0及びＹ0は、２価の有機残基を示す。
【００３９】
前記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物、又は、前記一般式（５）で表されるジオール化合物の少なくともどちらか一方が、前記一般式（１）〜（３）で表される基のうち少なくとも１つを有していれば、当該ジイソシアネート化合物と当該ジオール化合物との反応生成物として、側鎖に前記一般式（１）〜（３）で表される基が導入されたポリウレタン樹脂が生成される。かかる方法によれば、ポリウレタン樹脂の反応生成後に所望の側鎖を置換、導入するよりも、側鎖に前記一般式（１）〜（３）で表される基が導入されたポリウレタン樹脂を容易に製造することができる。
【００４０】
前記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリイソシアネート化合物と、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させて得られる生成物、などが挙げられる。
前記トリイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００３４〕〜〔００３５〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【００４１】
前記不飽和基を有する単官能のアルコール又は前記単官能のアミン化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００３７〕〜〔００４０〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【００４２】
側鎖に不飽和基を含有するジイソシアネート化合物を用いる方法におけるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、トリイソシアネート化合物と不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させることにより得ることできるジイソシアネート化合物であって、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００４２〕〜〔００４９〕に記載された側鎖に不飽和基を有する化合物、などが挙げられる。
【００４３】
ポリウレタン樹脂（ｉ）は、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、前記エチレン性不飽和基を含有するジイソシアネート化合物以外のジイソシアネート化合物を共重合させることもできる。
【００４４】
前記共重合させるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、下記一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物である。
【００４５】
ＯＣＮ−Ｌ1−ＮＣＯ  ・・・  一般式（６）
【００４６】
一般式（６）において、Ｌ１は、置換基を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示す。必要に応じ、Ｌ１は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基を有していてもよい。
【００４７】
前記一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；などが挙げられる。
【００４８】
一般式（４）または（６）で表されるジイソシアネート化合物（特に一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物）は異なる種類のものを組み合わせて用いてもよいが、耐折性を向上できる点で、少なくとも１種は芳香族のジイソシアネート化合物であることが好ましい。芳香族のジイソシアネート化合物としては、例えばビスフェノールＡ型（以下、２，２−ジフェニルプロパン型ともいう。）、ビスフェノールＦ型（以下、ジフェニルメタン型ともいう。）、ビフェニル型、ナフタレン型、フェナントレン型、又はアントラセン型の骨格を有するジイソシアネート化合物であることが好ましく、ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型の骨格を有するジイソシアネート化合物であることがより好ましい。
これらの各型の骨格は、下記一般式で表される。
【００４９】
【化７】
2013205552.tif 000008
【００５０】
上記において、Ｒａ、Ｒｂは置換基を示し、置換基としては炭素数が２〜５のアルキル基が好ましい。ｌ１およびｌ２は０〜４の整数を示す。ｌ１およびｌ２は０または１が好ましい。ｌ３は０〜６の整数を示す。ｌ４は０〜８の整数を示す。ｌ３は０〜２が好ましく、ｌ４は０または２が好ましい。ｌ１〜ｌ４が２以上の時、複数のＲａ、Ｒｂは互いに同一でも異なってもよい。
【００５１】
前記ジイソシアネート化合物は芳香族のジイソシアネート化合物と脂肪族のジイソシアネート化合物を組み合わせることが、硬化後の反りを抑制し耐折性を向上する観点でより好ましい。芳香族のジイソシアネート化合物としては例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フェナントレン型、又はアントラセン型の骨格を有するジイソシアネート化合物であることが好ましく、ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型の骨格を有するジイソシアネート化合物であることがより好ましい。脂肪族のジイソシアネート化合物としては例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。
【００５２】
前記一般式（５）で表されるジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物、などが挙げられる。
【００５３】
ここで、ポリウレタン樹脂の側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、前述の方法の他に、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物を用いる方法が好ましい。前記側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物は、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物等の化合物と、不飽和基を含有する、カルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物等の化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。
【００５４】
このようなエチレン性不飽和基を有するジオール化合物としては、下記一般式（ＵＥ）で表される化合物が好ましく、ポリウレタン樹脂中には、下記一般式（ＵＥ１）で表される部分構造を有することになる。
【００５５】
【化８】
2013205552.tif 000009
【００５６】
一般式（ＵＥ）、（ＵＥ１）において、ＬＵＥは主鎖の結合に−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−もしくは−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−を含まない２価の連結基であって、かつ側鎖にエチレン性不飽和基を１つ有する２価の連結基を示す。
【００５７】
一般式（ＵＥ）で表される化合物は、下記一般式（ＵＥ−１）〜（ＵＥ−６）で表される化合物が好ましい。なお、下記一般式（ＵＥ−７）で表される化合物は、前記一般式（ＵＥ）で表される化合物以外に好ましい化合物である。
【００５８】
【化９】
2013205552.tif 000010
【００５９】
一般式（ＵＥ−１）〜（ＵＥ−７）において、Ｅ１は単結合または２価の連結基（２価の有機残基）を示し、Ｅ２は単結合または−ＣＨ２−以外の２価の連結基を示す。Ａは２価の連結基を示す。Ｑは前記一般式（１）〜（３）のいずれかの基を示す。Ｅ１、Ｅ２における２価の連結基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ（ＣＨ２−Ｑ）ＣＨ２−、−ＣＯ２−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２−Ｑ）２ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２−Ｑ）２ＣＨ２−、−ＣＨ２−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＮＨＣＨ（ＣＨ２−Ｑ）ＣＨ２−、−ＮＣＨ（ＣＨ２−Ｑ）ＣＨ２−、−ＮＨＣＨ２Ｃ（ＣＨ２−Ｑ）２ＣＨ２−、−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ２−Ｑ）ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられる。なお、ここで、Ｑは一般式（１）〜（３）のいずれかの基を示す。
これらの具体的な化合物は特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００５７」〜「００６０」に記載された化合物が挙げられる。
【００６０】
上記一般式（ＵＥ−１）〜（ＵＥ−７）で表される化合物のうち、前記一般式（ＵＥ−１）〜（ＵＥ−６）で表される化合物が好ましく、前記一般式（ＵＥ−６）で表される化合物がさらに好ましい。また、一般式（ＵＥ−６）で表される化合物のなかでも、下記一般式（Ｇ）で表される化合物が特に好ましい。なお、一般式（Ｇ）で表される化合物は、ポリウレタン樹脂中では、下記一般式（Ｇ１）で表される部分構造を有すことになる。
【００６１】
【化１０】
2013205552.tif 000011
【００６２】
一般式（Ｇ）、（Ｇ１）において、Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子又は１価の有機基を示し、Ａは２価の有機残基を示し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を示し、Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を示す。
なお、前記一般式（Ｇ）、（Ｇ１）におけるＲ１〜Ｒ３及びＸは、前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ3及びＸと同義であり、好ましい態様もまた同様である。
一般式（Ｇ）で表される化合物は、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００６４〕〜〔００６６〕に記載された化合物が挙げられ、本発明に好ましい。
前記一般式（Ｇ）で表されるジオール化合物に由来するポリウレタン樹脂を用いることにより、立体障害の大きい２級アルコールに起因するポリマー主鎖の過剰な分子運動を抑制効果により、層の被膜強度の向上が達成できるものと考えられる。
【００６３】
本発明のポリウレタン樹脂（ｉ）は酸変性であり、この酸変性における酸としてはカルボン酸、スルホン酸が挙げられるが、カルボン酸が特に好ましい。ポリウレタン樹脂（ｉ）の合成には、カルボキシル基を有するジオール化合物を使用することで、酸変性することが好ましい。前記カルボキシル基を有するジオール化合物としては、例えば、以下の式（１７）〜（１９）に示すものが含まれる。
【００６４】
【化１１】
2013205552.tif 000012
【００６５】
式（１７）〜（１９）において、Ｒ１５は、水素原子又は置換基（例えば、シアノ基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲン原子、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＲ１６、−ＯＲ１６、−ＮＨＣＯＮＨＲ１６、−ＮＨＣＯＯＲ１６、−ＮＨＣＯＲ１６、−ＯＣＯＮＨＲ１６（ここで、Ｒ１６は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数７〜１５のアラルキル基を示す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基が好ましい。前記式（１７）〜（１９）中、Ｌ９、Ｌ１０、Ｌ１１は、それぞれ同一でもよいし、相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜８個のアルキレン基がより好ましい。また必要に応じ、前記Ｌ９〜Ｌ１１中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、エーテル基を有していてもよい。なお、前記Ｒ１５、Ｌ９、Ｌ１０、Ｌ１１のうちの２個又は３個で環を形成してもよい。
前記式（１８）中、Ａｒとしては、置換基を有していてもよい３価の芳香族炭化水素基である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数６〜１５個の芳香族基が好ましい。
【００６６】
前記式（１７）〜（１９）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
カルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００４７〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【００６８】
このようなカルボキシル基の存在により、ポリウレタン樹脂に水素結合性とアルカリ可溶性といった特性を付与できるため好ましい。このようにカルボキシル基を導入することにより、酸価を、前述のような、本発明において好ましい範囲に調整することができる。
【００６９】
このようなカルボキシル基の存在により、ポリウレタン樹脂に水素結合性とアルカリ可溶性といった特性を付与できるため好ましい。このようにカルボキシル基を導入することにより、酸価を、前述のような、本発明において好ましい範囲に調整することができる。
【００７０】
また、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物を併用することもできる。
前記テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００９５〕〜〔０１０１〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【００７１】
ポリウレタン樹脂（ｉ）は、例えば、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、前記側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物やカルボキシル基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物を共重合させることができ、本発明においては、このようなジオール化合物を共重合させることが特に好ましい。
このようなジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低分子のジオール化合物やポリマージオール化合物であるポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物、ｍ−ジヒドロキシベンゼンのポリカーボネート化合物などを挙げることできる。
【００７２】
このようなジオール化合物は、下記一般式（Ｕ）として表され、ポリウレタン樹脂として組み込まれると、下記一般式（Ｕ１）で表される部分構造で表される。
【００７３】
【化１２】
2013205552.tif 000013
【００７４】
一般式（Ｕ）及び（Ｕ１）において、ＬＵ１はエチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含まない２価の連結基を示す。
【００７５】
ＬＵ１は、例えば、アルキレン基、アリーレン基、２価のヘテロ環基が挙げられ、該アルキレン基は、アルキレン基の鎖中に−Ｏ−、−ＯＣＯＯ−、フェニレン基、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、−ＯＣＯ−Ｚ１−ＣＯＯ−（Ｚ１はアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。）を含んでもよい。
【００７６】
一般式（Ｕ）で表されるジオール化合物のうち、低分子のジオール化合物としては、質量平均分子量が４００未満のものが好ましく、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００４８〕に記載された化合物、などが挙げられる。
本発明においては、ポリマージオール化合物が好ましく、以下に詳細に説明する。
【００７７】
−ポリマージオール化合物−
前記ポリマージオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック共重合体又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのブロック共重合体又はランダム共重合体等のポリエーテルジオール類；多価アルコール又はポリエーテルジオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルジオール類；グリコール又はビスフェノールと炭酸エステルとの反応、あるいは、グリコール又はビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを作用させる反応などで得られるポリカーボネートジオール類；カプロラクトン変性ポリテトラメチレンジオール等のカプロラクトン変性ポリマージオール、ポリオレフィン系ポリマージオール、水添ポリブタジエンジオール等のポリブタジエン系ポリマージオール、シリコーン系ポリマージオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
なお、本発明において好ましい化合物や部分構造は前記一般式（Ｕ）、（Ｕ１）におけるＬＵ１が、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＵ１ＣＨ２ＣＨ２−、−〔ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ〕ｎＵ１−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＵ１−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、下記一般式（ＬＬ１）で表される構造、下記一般式（ＬＬ２）で表される構造または下記一般式（ＬＬ３）で表されるポリブタジエンジオール残基、下記一般式（ＬＬ４）で表される構造、または下記一般式（ＬＬ５）で表される構造である。
【００７９】
【化１３】
2013205552.tif 000014
【００８０】
ここで、ＲＬＬ１、ＲＬＬ２およびＲは２価の鎖状炭化水素基または２価の環状炭化水素基を示す。ｎＵ１〜ｎＵ４、ｎおよびｎ’は１以上の数を示す。
２価の鎖状炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基が好ましい。これらは分岐又は置換基を有していてもよい。より好ましい炭素数としては２〜８であり、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、２−メチル−テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２−ブテニレン基、２−ブチニレン基が好適な例として挙げられる。
２価の環状炭化水素基としては、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがより好ましく、６員環であることがさらに好ましい。単環でも縮合環でもよく、単環が好ましい。芳香族環、脂肪族環のいずれでもよい。このうち、芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましい例として挙げられ、脂肪族環としては、シクロヘキサン環、ビシクロ［２．２．２］オクタン環が好ましい例として挙げられる。
また、一般式（Ｕ）で表される化合物は、後述の一般式(ＩＩＩ−１)〜（ＩＩＩ−５）で表されるジオール化合物も好ましい。
【００８１】
前記ポリエーテルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００６８〕〜〔００７６〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【００８２】
前記ポリエステルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００７７〕〜〔００７９〕、段落〔００８３〕〜〔００８５〕におけるＮｏ．１〜Ｎｏ．８及びＮｏ．１３〜Ｎｏ．１８に記載された化合物、などが挙げられる。
【００８３】
前記ポリカーボネートジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００８０〕〜〔００８１〕及び段落〔００８４〕におけるＮｏ．９〜Ｎｏ．１２で記載された化合物、などが挙げられる。
【００８４】
また、上述したジオール化合物の他に、イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物を併用することもできる。
前記イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００８７〕〜〔００８８〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【００８５】
このようなポリマージオール化合物の質量平均分子量は、４００〜８，０００であることが好ましく、５００〜５，０００であることがより好ましく、６００〜３,０００であることがさらに好ましく、８００〜２，０００であることが特に好ましい。質量平均分子量が、４００未満であると、耐折性が十分に得られないことがあり、８，０００を超えると、得られるポリウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下しすぎるため、絶縁信頼性が低下してしまうことがある。
ここで、質量平均分子量は、例えば高速ＧＰＣ装置(東洋曹達株式会社製、ＨＬＣ−８０２Ａ)を使用して、０．５質量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＨＺＭ−Ｍ  １本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器あるいはＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）により測定することができる。
【００８６】
酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂中における前記一般式（Ｕ１）で表される部分構造の質量比率は、１０〜６０％が好ましく、１５〜６０％であることがより好ましく、２０〜５５％であることがさらに好ましく、３０〜５０％であることがさらに好ましい。前記質量比率が１０％未満であると硬化後の反り抑制が困難になることがあり、６０％を超えると光硬化の感度が低下しすぎて解像性が悪化してしまうことがある。
【００８７】
また、本発明で使用する側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂としては、ポリマー末端、主鎖に不飽和基を有するものも好適に使用される。ポリマー末端、主鎖に不飽和基を有することにより、更に、感光性樹脂組成物と側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂との間、又は側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂間で架橋反応性が向上し、光硬化物強度が増す。ここで、不飽和基としては、架橋反応の起こり易さから、炭素−炭素二重結合を有することが特に好ましい。
【００８８】
ポリマー末端に不飽和基を導入する方法としては、以下に示す方法がある。即ち、上述した側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成の工程での、ポリマー末端の残存イソシアネート基と、アルコール類又はアミン類等で処理する工程において、不飽和基を有するアルコール類又はアミン類等を用いればよい。このような化合物としては、具体的には、先に、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物として挙げられた例示化合物と同様のものを挙げることができる。
なお、不飽和基は、導入量の制御が容易で導入量を増やすことができ、また、架橋反応効率が向上するといった観点から、ポリマー末端よりもポリマー側鎖に導入されることが好ましい。
導入されるエチレン性不飽和結合基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、架橋硬化膜形成性の点で、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基が好ましく、メタクリロイル基、アクリロイル基がより好ましく、架橋硬化膜の形成性と生保存性との両立の点で、メタクリロイル基が特に好ましい。
また、メタクリロイル基の導入量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エチレン性不飽和基含有量としては、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ〜１．９０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．８０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ〜１．８ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、なかでも１．６ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。
【００８９】
主鎖に不飽和基を導入する方法としては、主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物をポリウレタン樹脂の合成に用いる方法がある。前記主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ポリブタジエンジオール、などが挙げられる。
【００９０】
本発明においては、本発明で使用する側鎖にエチレン性不飽和結合を有する酸変性ポリウレタン樹脂としては、ポリマー主鎖の末端に、少なくとも１つのカルボキシル基を有するものも、アルカリ性現像液による非画像部の現像性に優れる点で好適に用いられる。ポリマー主鎖の末端に、少なくとも１つのカルボキシル基を有し、２つ以上５つ以下のカルボキシル基を有することが好ましく、２つのカルボキシル基を有することが現像性に優れ、微細パターン形成性の点で特に好ましい。
なお、前記ポリウレタン樹脂における主鎖の末端は、２つあるが、片末端に少なくとも１つのカルボキシル基を有することが好ましく、両末端に少なくとも１つのカルボキシル基を有していてもよい。
【００９１】
前記ポリウレタン樹脂の主鎖の末端に、下記一般式（ＡＤ）で表される構造を有してもよい。
【００９２】
一般式（ＡＤ）
−Ｌ１００−（ＣＯＯＨ）ｎ
【００９３】
一般式（ＡＤ）において、Ｌ１００は、（ｎ＋１）価の有機連結鎖を示し、ｎは１以上の整数を示し、１〜５が好ましく、２が特に好ましい。
Ｌ１００で示される有機連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選択される１以上の原子を含んで構成され、具体的には、Ｌ１００で示される有機連結基の主骨格を構成する原子数は、１〜３０が好ましく、１〜２５がより好ましく、１〜２０が更に好ましく、１〜１０が特に好ましい。
なお、前記「有機連結基の主骨格」とは、前記ポリウレタン樹脂の主鎖と末端ＣＯＯＨとを連結するためのみに使用される原子又は原子団を意味し、連結経路が複数ある場合には、使用される原子数が最も少ない経路を構成する原子又は原子団を指す。
【００９４】
前記ポリウレタン樹脂の主鎖の末端に、少なくとも１つのカルボキシル基を導入する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリウレタン樹脂製造の原料として、少なくとも１つのカルボキシル基を有するカルボン酸化合物を用いる方法などが挙げられる。
【００９５】
前記カルボン酸化合物としては、カルボキシル基を１つ有するモノカルボン酸化合物、カルボキシル基を２つ有するジカルボン酸化合物、カルボキシル基を３つ有するトリカルボン酸化合物、カルボキシル基を４つ有するテトラカルボン酸化合物、カルボキシル基を５つ有するペンタカルボン酸化合物などが挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基を２つ有するジカルボン酸化合物が、現像性に優れ、微細パターン形成性の点で特に好ましい。
【００９６】
前記カルボン酸化合物としては、少なくとも１つのカルボキシル基を有すれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（ＡＤＨ）で表される化合物が好適である。
【００９７】
一般式（ＡＤＨ）
Ｈ−Ｏ−Ｌ２００−Ｙ１００−Ｌ１００−（ＣＯＯＨ）ｎ
【００９８】
一般式（ＡＤＨ）において、Ｌ１００及びｎは、前記一般式（ＡＤ）と同じ意味を表す。Ｙ１００は２価以上の原子を示す。Ｌ２００は単結合又は置換基を有していてもよいアルキレン基を示す。
Ｙ１００における２価以上の原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子、などが挙げられる。これらの中でも、窒素原子、炭素原子が特に好ましい。ここで、Ｙ１００で示される原子が２価以上であるとは、少なくともＹ１００が、Ｌ１００及びＬ２００を介して末端−ＣＯＯＨが結合する２つの結合手を有することを意味するが、Ｙ１００は、更に水素原子、又は置換基を有していてもよい。
Ｙ１００に導入可能な置換基としては、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びハロゲン原子から選択される原子を含んで構成される置換基が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数１〜５０の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜４０の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数１〜３０の炭化水素基が特に好ましい。
【００９９】
Ｌ２００におけるアルキレン基としては、炭素原子数１〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数２〜１０のアルキレン基がより好ましい。前記アルキレン基に導入可能な置換基としては、例えばハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、置換基を有していてもよいアルキル基、などが挙げられる。
【０１００】
前記一般式（ＡＤＨ）で表されるカルボン酸化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乳酸、リンゴ酸、ヒドロキシへキサン酸、クエン酸、ジオール化合物と酸無水物の反応物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、リンゴ酸が特に好ましい。
【０１０１】
本発明で使用するポリウレタン樹脂（ｉ）の具体例としては、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔０２９３〕〜〔０３１０〕に示されたＰ−１〜Ｐ−３１のポリマー、などが挙げられる。これらの中でも、段落〔０３０８〕及び〔０３０９〕に示されたＰ−２７及びＰ−２８のポリマーが好ましい。
【０１０２】
本発明で使用する側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、前記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を、非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。合成に使用されるジイソシアネート及びジオール化合物のモル比（Ｍａ：Ｍｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１：１．２〜１．２：１が好ましく、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、分子量あるいは粘度といった所望の物性の生成物が、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【０１０３】
本発明で使用する側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、特に、前述のジイソシアネート化合物と、ジオール化合物として、分子内に２つの水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物、分子内に２つの水酸基を有するカルボン酸および前述のポリマージオール化合物とを反応させて得ることが好ましく、これに加え、一般式（ＡＤＨ）で表される、１つの水酸基とカルボキシル基を有する化合物を反応させて得ることが好ましい。
【０１０４】
−ポリウレタン樹脂（ｉｉ）−
ポリウレタン樹脂（ｉｉ）は、カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂である。
ポリウレタン樹脂（ｉｉ）は、ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジオールとを必須成分とするカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂と、分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂である。目的に応じて、ジオール成分として、質量平均分子量３００以下の低分子ジオールや質量平均分子量５００以上の低分子ジオールを共重合成分として加えてもよい。
ポリウレタン樹脂（ｉｉ）は、これを用いることにより、無機充填剤との安定した分散性や耐クラック性や耐衝撃性に優れることから、耐熱性、耐湿熱性、密着性、機械特性、電気特性が向上する。
また、前記ポリウレタン樹脂（ｉｉ）としては、置換基を有していてもよい２価の脂肪族及び芳香族炭化水素のジイソシアネートと、Ｃ原子及びＮ原子のいずれかを介してＣＯＯＨ基と２つのＯＨ基を有するカルボキシル基含有ジオールとを必須成分とした反応物であって、得られた反応物と、−ＣＯＯ−結合を介して分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
また、前記ポリウレタン樹脂（ｉｉ）としては、下記一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネートと、前述のポリウレタン樹脂（ｉ）において説明した式（１７）〜（１９）で表されるカルボキシル基含有ジオール化合物から選ばれた少なくとも１種とを必須成分とし、目的に応じて下記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）もしくは前述の一般式（ＬＬ３）で示される質量平均分子量が８００〜３,０００の範囲にある高分子ジオールから選ばれた少なくとも１種との反応物であって、得られた反応物と、下記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１６）で示される分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
【０１０５】
ＯＣＮ−Ｒ１−ＮＣＯ                一般式（Ｉ）
【０１０６】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、及びハロゲン原子のいずれかが好ましい）を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。必要に応じて、Ｒ１は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基のいずれかを有していてもよい。
【０１０７】
【化１４】
2013205552.tif 000015
【０１０８】
一般式（ＩＩＩ−１）〜(ＩＩＩ−３)において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ同一でもよいし、相異していてもよく、２価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ炭素数２個〜２０個のアルキレン基又は炭素数６個〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数２個〜１０個のアルキレン基又は炭素数６個〜１０個のアリーレン基がより好ましい。Ｒ８は、炭素数１個〜２０個のアルキレン基又は炭素数６個〜１５個のアリーレン基を示し、炭素数１個〜１０個のアルキレン基又は炭素数６個〜１０個のアリーレン基がより好ましい。また、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エーテル基、カルボニル基、エステル基、シアノ基、オレフィン基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、又はハロゲン原子などがあってもよい。
【０１０９】
一般式（ＩＩＩ−４)において、Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を示す。水素原子、炭素数１個〜１０個のアルキル基、炭素数６個〜１５個のアリール基、炭素数７個〜１５個のアラルキル基、シアノ基又はハロゲン原子が好ましく、水素原子、炭素数１個〜６個のアルキル基及び炭素数６個〜１０個のアリール基がより好ましい。また、Ｒ１２中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、アルコキシ基、カルボニル基、オレフィン基、エステル基又はハロゲン原子などがあってもよい。
【０１１０】
一般式（ＩＩＩ−５)において、Ｒ１３は、アリール基又はシアノ基を示し、炭素数６個〜１０個のアリール基又はシアノ基が好ましい。ｍは、２〜４の整数を示す。
なお、前記一般式（ＩＩＩ−１）〜(ＩＩＩ−５)中、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４及びｎ５は、それぞれ２以上の整数を示し、２〜１００の整数が好ましい。前記一般式(ＩＩＩ−５)中、ｎ６は、０又は２以上の整数を示し、０又は２〜１００の整数が好ましい。
【０１１１】
【化１５】
2013205552.tif 000016
【０１１２】
【化１６】
2013205552.tif 000017
【０１１３】
一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１６）において、Ｒ１４は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１５は、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ１６は、炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ｐは、０又は１〜１０の整数を示す。
【０１１４】
なお、カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基又はオキセタン基を有する化合物とを反応した場合、Ｘ、ＹまたはＺがポリウレタン主鎖と連結する部分構造に、−ＣＯ２−（β位またはγ位に水酸基もしくはアシルオキシ基が置換した脂肪族の基）−（＊）を有する構造となる。ここで（＊）側に一般式（１）〜（３）の部分構造が存在する。
【０１１５】
また、前記ポリウレタン樹脂（ｉｉ）は、更に第５成分として、カルボキシル基非含有の低分子量ジオールを共重合させてもよく、該低分子量ジオール化合物としては、前記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）もしくは前述の一般式（ＬＬ３）で表され、質量平均分子量が５００以下のものである。該カルボキシル基非含有低分子量ジオールは、アルカリ溶解性が低下しない限り、また、硬化膜の弾性率が十分低く保つことができる範囲で添加することができる。
上記の低分子量ジオール化合物としては、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００４８〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【０１１６】
前記ポリウレタン樹脂（ｉｉ）としては、特に、前記一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネートと、前述の式（１７）〜（１９）で示されるカルボキシル基含有ジオールから選ばれた少なくとも１種とを必須成分とし、目的に応じて、一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）もしくは前述の一般式（ＬＬ３）で示される質量平均分子量が８００〜３,０００の範囲にある高分子ジオールから選ばれた少なくとも１種や、一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）もしくは前述の一般式（ＬＬ３）で示される質量平均分子量が５００以下のカルボキシル基非含有の低分子量ジオールとの反応物に、更に一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１６）のいずれかで示される分子中に１個のエポキシ基と少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有する化合物を反応して得られる、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルカリ可溶性光架橋性ポリウレタン樹脂が好適である。
【０１１７】
なお、上記ポリウレタン樹脂（ｉｉ）においても、前記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）もしくは前述の一般式（ＬＬ３）で表される化合物に替えて、または併用して、前述のポリウレタン樹脂（ｉ）で説明した一般式（Ｕ）で表されるジオール化合物を使用することは好ましく、酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂中における前記一般式（Ｕ１）で表される部分構造の質量比率は、前述のポリウレタン樹脂（ｉ）の場合と同様である。
【０１１８】
これらの高分子化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
また、ポリウレタン樹脂（ｉｉ）においても、ポリマー主鎖の末端に、少なくとも１つのカルボキシル基を有するものもが、ポリウレタン樹脂（ｉ）と同様の効果を得るために好ましく、ポリウレタン樹脂（ｉ）で説明したようなポリマー主鎖の末端封止方法や一般式（Ａ）で表される基が好ましく、ポリウレタン樹脂（ｉ）と好ましい範囲も同じである。
【０１２０】
前記ポリウレタン樹脂（ｉｉ）としては、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔０３１４〕〜〔０３１５〕に示されたＵ１〜Ｕ４、Ｕ６〜Ｕ１１のポリマーにおけるエポキシ基及びビニル基含有化合物としてのグリシジルアクリレートを、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（商品名：サイクロマーＡ４００、ダイセル化学株式会社製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（商品名：サイクロマーＭ４００、ダイセル化学株式会社製）に代えたポリマー、などが挙げられる。
【０１２１】
−カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂（ｉｉ）の合成法−
前記ポリウレタン樹脂（ｉｉ）の合成方法としては、前記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合成される。使用するジイソシアネート及びジオール化合物のモル比は、１：１．２〜１．２：１が好ましく、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【０１２２】
<<酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の含有量>>
本発明の感光性樹脂組成物の固形分中の酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の含有量に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７５質量％がより好ましく、１０〜７０質量％がさらに好ましく、１０〜６０質量％がさらに好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましく、２０〜５０質量％であることがさらに好ましく、３０〜５０質量％であることが特に好ましい。
酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の含有量が少なすぎると、耐折性を良好に保つことができないことがあり、多すぎると、耐熱性に破綻をきたすことがある。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂（ｉ）、（ｉｉ）の他に、当該樹脂とは異なる構造のポリウレタン樹脂等のアルカリ可溶性高分子を含有してもよい。例えば、前記の酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂と、主鎖及び／又は側鎖に芳香族基を有するポリウレタン樹脂とを併用することができる。
【０１２３】
＜ラジカル重合性化合物＞
本発明に用いるラジカル重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エチレン性不飽和基を有する官能基を１つ以上有する化合物が好ましい。
【０１２４】
前記エチレン性不飽和基を有する官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルフェニル基、ビニルエステル基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、アリルエステル基などが挙げられる。
前記エチレン性不飽和基を有する官能基を１つ以上有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１２５】
前記（メタ）アクリロイル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン、グリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートがより好ましい。
ラジカル重合性化合物としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基を２個以上有するものやエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートが特に好ましい。
【０１２６】
前記ラジカル重合性化合物の前記感光性樹脂組成物固形分中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましい。前記含有量が、５質量％以上であれば、現像性、露光感度が良好となり、５０質量％以下であれば、感光層の粘着性が強くなりすぎることを防止できる。
【０１２７】
＜光重合開始剤＞
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、波長約３００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。前記波長は３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
前記光重合開始剤としては、中性の光重合開始剤が好ましい。また、必要に応じてその他の光重合開始剤を含んでいてもよい。
【０１２８】
前記中性の光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物であることがより好ましい。前記中性の光重合開始剤は、２種以上を併用してもよい。
【０１２９】
前記光重合開始剤としては、例えば、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物などが挙げられる。これらの中でも、感光層の感度、保存性、及び感光層とプリント配線板形成用基板との密着性等の観点から、オキシム誘導体、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物が好ましい。
【０１３０】
前記（ビス）アシルホスフィンオキシド、前記アセトフェノン系化合物、前記ベンゾフェノン系化合物、前記ベンゾインエーテル系化合物、前記ケタール誘導体化合物、前記チオキサントン化合物としては、例えば、特開２０１０−２５６３９９号公報の段落〔００４２〕に記載された（ビス）アシルホスフィンオキシド、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物などが挙げられる。
【０１３１】
前記オキシム誘導体としては、例えば、特開２０１０−２５６３９９号公報の段落〔００４３〕〜〔００５９〕に記載されたオキシム誘導体などが挙げられる。
【０１３２】
前記光重合開始剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤の前記感光性樹脂組成物固形分中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１質量％〜３０質量％が好ましく、０．５質量％〜２０質量％がより好ましく、０．５質量％〜１５質量％が特に好ましい。
【０１３３】
＜ヒンダードアミン系重合禁止剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、ヒンダードアミン系重合禁止剤を含有する。このヒンダードアミン系重合禁止剤は、環式アミン構造を有することが好ましく、ピペリジン骨格を有することがさらに好ましい。
本発明に用いるヒンダードアミン系重合禁止剤は、好ましくは下記一般式（ＨＡ）で表される。
【０１３４】
【化１７】
2013205552.tif 000018
【０１３５】
一般式（ＨＡ）中、ＲＨＡ１、ＲＨＡ２、ＲＨＡ３およびＲＨＡ４は水素原子または１価の有機基を示すか、またはＲＨＡ２とＲＨＡ３は共同して＝Ｏとなってもよい。より好ましくは、ＲＨＡ１およびＲＨＡ４が１価の有機基であり、ＲＨＡ２およびＲＨＡ３が水素原子または１価の有機基である。さらに好ましくは、ＲＨＡ２およびＲＨＡ３のいずれか一方が水素原子であり、他方が１価の有機基である。
ヒンダードアミン系重合禁止剤の具体例としては、例えば、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ、アデカスタブＬＡ−７７Ｙ、アデカスタブＬＡ−７７Ｇ、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７（いずれも旭電化工業株式会社製）、チヌビン６２２ＬＤ、チヌビン１２３ｓ、チヌビン１４４、チヌビン７６５、チヌビン７７０ＤＦ、チマソルブ９４４ＬＤ、チマソルブ２０２０ＦＤ（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。ヒンダードアミン系重合禁止剤は１種又は２種以上を混合使用することができる。
【０１３６】
ＲＨＡ１における１価の有機基としては、アルキル基、アシル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。当該アルキル基およびアシル基の炭素原子数は１〜１０の整数であることが好ましく、１〜５の整数であることがより好ましく、エチルまたはメチルであることがさらに好ましい。
ＲＨＡ４が１価の有機基である場合において、当該有機基は脂肪族基であることが好ましい。当該脂肪族基は環式であっても非環式であってもよく、分岐を有してもよい。当該脂肪族基は炭素数１〜２０、好ましくは１〜８のアルキル基であることが好ましい。当該脂肪族基として例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−へキシル、ｔ−オクチルが挙げられる。一般式（ＨＡ）中、ＲＨＡ４はそのすべてが上記脂肪族基であることが好ましく、そのすべてがメチルであることがさらに好ましい。
また、ＲＨＡ２およびＲＨＡ３のいずれか一方が水素原子であり、他方が１価の有機基である場合において、当該有機基はアシルオキシ基であることが好ましい。
【０１３７】
上記一般式（ＨＡ）で表されるヒンダードアミン系重合禁止剤は、下記一般式（ＨＡ１）で表されることが好ましい。
【０１３８】
【化１８】
2013205552.tif 000019
【０１３９】
上記一般式（ＨＡ１）において、ＲＨＡ１及びＲＨＡ４は一般式（ＨＡ）と同義であり、ＲＨＡ５は１価の有機基である。当該有機基は、エテニル、１−アルキルエテニル基（当該アルキルの炭素数は１〜１０、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３の整数であり、分岐を有してもよい。）、又は下記一般式（ＨＡ２）で表される基であることが好ましい。
【０１４０】
【化１９】
2013205552.tif 000020
【０１４１】
上記一般式（ＨＡ２）中、ＲＨＡ１及びＲＨＡ４は一般式（ＨＡ）と同義である。ＲＨＡ６は２価の有機基である。ＲＨＡ６はエステル結合を介して一般式（ＨＡ２）中の環式アミン構造に連結していることが好ましい。ＲＨＡ６はより好ましくは、＊−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｎＨＡ−（＊は一般式（ＨＡ２）中の環式アミン構造との連結部位を示す。ｎＨＡは１〜２０、好ましくは１〜１０の整数を表す。）で表される基であることが好ましい。当該基は置換基を有してもよい。
【０１４２】
本発明に用いるヒンダードアミン系重合禁止剤の分子量は５０〜２０００であることが好ましく、１００〜１０００であることがより好ましく、１５０〜８００であることがさらに好ましく、２００〜６００であることがさらに好ましい。
【０１４３】
本発明に用いうるヒンダードアミン系重合禁止剤は、より好ましくは下記式（ＰＩ−Ａ）〜（ＰＩ−Ｅ）、（ＰＩ−Ｈ）、（ＰＩ−Ｉ）、（ＰＩ−Ｋ）もしくは（ＰＩ−Ｌ）で表される化合物、又は下記式（ＰＩ−Ｆ）、（ＰＩ−Ｇ）又は（ＰＩ−Ｊ）で表される構造を有するポリマーである。
【０１４４】
【化２０】
2013205552.tif 000021
【０１４５】
上記式中、ＲＰＩは炭素原子数が１〜２０、好ましくは炭素原子数が１〜１０のアルキル基を示す。当該アルキル基は置換基を有してもよい。また、上記式中、ＲＰＩ’は単結合、又は炭素原子数が１〜２０、好ましくは炭素原子数が１〜１０のアルキレン基を示す。ＲＰＩ''は炭素原子数が１〜２０の有機基または水素原子であり、好ましくはメチル、エチル、または水素原子である。
【０１４６】
【化２１】
2013205552.tif 000022
【０１４７】
上記式中、ｎＰＩは１〜１０の整数を示す。
【０１４８】
上記ヒンダードアミン系重合禁止剤は、本発明に用いる酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の合成時に溶液中に共存させておくことで、合成された酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂を含む溶液のゲル化が抑えられ、保存安定性をより高めることができる。また、この酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂溶液を用いて本発明の感光性樹脂組成物を調製すれば、保存安定性の高い感光性樹脂組成物とすることができる。さらに、当該感光性樹脂組成物に、上記ヒンダードアミン系重合禁止剤を添加して、保存安定性を適宜に調節してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いるエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂溶液の固形分中、ヒンダードアミン系重合禁止剤の含有量は０．０１〜２．００質量％であることが好ましく、０．０５〜１．００質量％であることがさらに好ましい。また、本発明の感光性樹脂組成物固形分中、ヒンダードアミン系重合禁止剤の含有量は、０．００５〜１．０００質量％であることが好ましく、０．０１０〜０．５００質量％であることがより好ましく、０．０２５〜０．２５０質量％であることがさらに好ましい。
【０１４９】
＜難燃剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、１種又は２種以上の難燃剤を含有することが好ましい。
難燃剤としては、リン系化合物や、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカンのような臭素化化合物、塩素化パラフィンのような塩素化化合物などが挙げられるが、リン含有難燃剤が好ましい。
【０１５０】
<<リン含有難燃剤>>
リン含有難燃剤としては、例えば縮合リン酸化合物、ポリリン酸メラミン塩、フォスファゼン化合物、有機ホスフィン酸金属塩、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５１】
縮合リン酸化合物としては、例えばレゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡビス−ジフェニルホスフェートなどがあり、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えばＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７、ＰＸ−２００（以上、大八化学株式会社製）、ＦＰ−６００、ＦＰ−７００(以上、アデカ社製)、レオフォスＲＤＰ、レオフォスＢＡＰＰ(味の素ファインテクノ株式会社製)、などが挙げられる。
【０１５２】
ポリリン酸メラミン塩としては、例えば下記一般式で表される化合物であり、ｎは１以上の数を示す。市販品を用いることができる。該市販品としては、例えばＡＰ７５０、ＡＰ７６０、ＯＰ１３１２（以上、クラリアントジャパン社製）、ＦＰ−２１００Ｊ、ＦＰ−２２００(以上、アデカ社製)、ヒシガード  ６ＭＥ(日本化学工業株式会社製)、ＦＣＰ−７７０(鈴裕化学株式会社製)などが挙げられる。
【０１５３】
【化２２】
2013205552.tif 000023
【０１５４】
フォスファゼン化合物としては、例えば下記一般式で表される化合物が挙げられ、Ｒは水素原子、又は炭素数１〜８のアルキル基であり、市販品を用いることができる。該市販品としては、例えばＳＰＳ−１００(大塚化学株式会社製)などが挙げられる。
【０１５５】
【化２３】
2013205552.tif 000024
【０１５６】
有機ホスフィン酸金属塩としては、例えば下記一般式で表されるものであり、ＡＰおよびＢＰは、アルキル基またはアリール基を示し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＮａから選択される少なくとも１種であり、ｍは１〜４の整数を示す。ここで、Ｍは、Ａｌが好ましい。また、ＡＰおよびＢＰは炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。有機ホスフィン酸金属塩は、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えばＯＰ−９３５（クラリアントジャパン社製）などが挙げられる。
【０１５７】
【化２４】
2013205552.tif 000025
【０１５８】
本発明においては、有機ホスフィン酸金属塩が特に好ましい。
上記難燃剤の前記感光性樹脂組成物固形分中の含有量は、５質量％〜３０質量％が好ましく、１０質量％〜２０質量％がより好ましい。前記好ましい範囲内であれば、組成物の解像性に優れ、硬化膜の難燃性、耐折性、絶縁信頼性も良好に保つことができる。
【０１５９】
＜酸化チタン＞
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化チタンを含有してもよい。当該酸化チタンに特に制限はなく、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型のいずれであってもよいが、安定性が高く、光触媒活性の低いルチル型が好適に用いられる。当該酸化チタンは、塩化チタンを高温下で酸素と反応させる方法や、硫酸チタンを加水分解した後に焼成する方法により得ることができる。また、当該酸化チタンは、含水金属酸化物や有機化合物によって表面処理が施されていてもよい。本発明の感光性樹脂組成物が白色の酸化チタンを含有することで、これを硬化させて得られる硬化膜に高い光反射率を付与することができる。
【０１６０】
本発明の感光性樹脂組成物に用いる酸化チタンは商業的に入手可能であり、例えば、ルチル型酸化チタンとして、ＴＲ−６００、ＴＲ−７００、ＴＲ−７５０、ＴＲ−８４０（商品名、いずれも富士チタン工業社製）、Ｒ−５５０、Ｒ−５８０、Ｒ−６３０、Ｒ−８２０、ＣＲ−５０、ＣＲ−６０、ＣＲ−９０、ＣＲ−９７（商品名、いずれも石原産業社製）、ＫＲ−２７０、ＫＲ−３１０、ＫＲ−３８０（商品名、いずれもチタン工業社製）を用いることができる。
【０１６１】
十分な耐折性と光反射率を両立する観点から、本発明の感光性樹脂組成物の固形分中、酸化チタンの含有量は１０〜３０質量％であることが好ましく、１２〜２３質量％であることがより好ましく、１３〜１８質量％であることがさらに好ましい。
【０１６２】
＜熱架橋剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、熱架橋剤を含有してもよい。当該熱架橋剤に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光性樹脂組成物を用いて形成される感光層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、例えば、エポキシ化合物を含む化合物、（例えば、１分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物）、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物を用いることができ、特開２００７−４７７２９号公報に記載されているようなオキシラン基を有するエポキシ化合物、β位にアルキル基を有するエポキシ化合物、オキセタニル基を有するオキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート又はその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物などが挙げられる。
【０１６３】
また、前記熱架橋剤として、メラミン誘導体を用いることができる。該メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン（メチロール基を、メチル、エチル、ブチル等でエーテル化した化合物）等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保存安定性が良好で、感光層の表面硬度あるいは硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点で、アルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメチル化メチロールメラミンが特に好ましい。
【０１６４】
前記熱架橋剤の前記感光性樹脂組成物固形分中の含有量は、１質量％〜５０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が１質量％以上であれば、硬化膜の膜強度が向上され、５０質量％以下であれば、現像性、露光感度が良好となる。
【０１６５】
前記エポキシ化合物としては、例えば、１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物、β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも１分子中に２つ含むエポキシ化合物などが挙げられる。
【０１６６】
前記１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポトートＹＤＦ−１７０、東都化成株式会社製）、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂（「ＹＸ４０００、ジャパンエポキシレジン社製」等）又はこれらの混合物、イソシアヌレート骨格等を有する複素環式エポキシ樹脂（「ＴＥＰＩＣ、日産化学工業株式会社製」、「アラルダイトＰＴ８１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製」等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂（例えば低臭素化エポキシ樹脂、高ハロゲン化エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂など）、アリル基含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジフェニルジメタノール型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（「ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ；大日本インキ化学工業株式会社製」等）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、トリグリシジルアミノフェノール等）、グリジジルエステル型エポキシ樹脂（フタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等）ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジエポキシド、「ＧＴ−３００、ＧＴ−４００、ＺＥＨＰＥ３１５０；ダイセル化学工業株式会社製」等、）、イミド型脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、グリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂（ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、市販品としては「ＥＳＮ−１９０，ＥＳＮ−３６０；新日鉄化学株式会社製」、「ＨＰ−４０３２，ＥＸＡ−４７５０，ＥＸＡ−４７００；大日本インキ化学工業株式会社製」等）、フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応によって得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を過酢酸等でエポキシ化したもの、線状含リン構造を有するエポキシ樹
脂、環状含リン構造を有するエポキシ樹脂、α−メチルスチルベン型液晶エポキシ樹脂、ジベンゾイルオキシベンゼン型液晶エポキシ樹脂、アゾフェニル型液晶エポキシ樹脂、アゾメチンフェニル型液晶エポキシ樹脂、ビナフチル型液晶エポキシ樹脂、アジン型エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂（「ＣＰ−５０Ｓ，ＣＰ−５０Ｍ；日本油脂株式会社製」等）、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂、ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン型エポキシ樹脂、ビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６７】
また、１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有する前記エポキシ化合物以外に、β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも１分子中に２つ含むエポキシ化合物を用いることができ、β位がアルキル基で置換されたエポキシ基（より具体的には、β−アルキル置換グリシジル基など）を含む化合物が特に好ましい。
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも含むエポキシ化合物は、１分子中に含まれる２個以上のエポキシ基のすべてがβ−アルキル置換グリシジル基であってもよく、少なくとも１個のエポキシ基がβ−アルキル置換グリシジル基であってもよい。
【０１６８】
前記オキセタン化合物としては、例えば、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物が挙げられる。
具体的には、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート又はこれらのオリゴマーあるいは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタン基を有する化合物と、ノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、シルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂など、とのエーテル化合物が挙げられ、この他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【０１６９】
また、前記ポリイソシアネート化合物としては、特開平５−９４０７号公報に記載のポリイソシアネート化合物を用いることができ、該ポリイソシアネート化合物は、少なくとも２つのイソシアネート基を含む脂肪族、環式脂肪族又は芳香族基置換脂肪族化合物から誘導されていてもよい。具体的には、２官能イソシアネート（例えば、１，３−フェニレンジイソシアネートと１，４−フェニレンジイソシアネートとの混合物、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、１，３−及び１，４−キシリレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネート−フェニル）メタン、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、該２官能イソシアネートと、トリメチロールプロパン、ペンタリスルトール、グリセリン等との多官能アルコール；該多官能アルコールのアルキレンオキサイド付加体と、前記２官能イソシアネートとの付加体；ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート又はその誘導体等の環式三量体；などが挙げられる。
【０１７０】
前記ポリイソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、即ちポリイソシアネート及びその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物における、イソシアネート基ブロック剤としては、アルコール類（例えば、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等）、ラクタム類（例えば、ε−カプロラクタム等）、フ
ェノール類（例えば、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等）、複素環式ヒドロキシル化合物（例えば、３−ヒドロキシピリジン、８−ヒドロキシキノリン等）、活性メチレン化合物（例えば、ジアルキルマロネート、メチルエチルケトキシム、アセチルアセトン、アルキルアセトアセテートオキシム、アセトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等）などが挙げられる。これらの他、特開平６−２９５０６０号公報記載の分子内に少なくとも１つの重合可能な二重結合及び少なくとも１つのブロックイソシアネート基のいずれかを有する化合物などを用いることができる。
【０１７１】
前記メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン（メチロール基を、メチル、エチル、ブチルなどでエーテル化した化合物）などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保存安定性が良好で、感光層の表面硬度あるいは硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点で、アルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメチル化メチロールメラミンが特に好ましい。
【０１７２】
＜熱硬化触媒＞
本発明の感光性樹脂組成物は、熱硬化触媒を含有してもよい。当該熱硬化触媒として、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔００９３〕に記載されたものを用いることができる。
【０１７３】
＜無機微粒子＞
本発明の感光性樹脂組成物は無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子を含有させることで組成物のタック性を良好に保ちながら塗布時の液だれを防止することができる。
当該無機微粒子としては、例えば、カオリン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカなどが挙げられる。前記硫酸バリウムの市販品としては、例えば、Ｂ−３０（堺化学工業社製）などが挙げられる。
これらの中でも、シリカ等のケイ素原子を有する化合物（構成原子にケイ素を含む化合物、例えば、シリカ、タルク）、硫酸バリウム、水酸化アルミニウムが好ましく、ケイ素原子を有する化合物がより好ましく、シリカが特に好ましい。
【０１７４】
無機微粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下が好ましい。前記平均粒径が５μｍ以上であると、光錯乱により解像度が劣化することがある。
【０１７５】
本発明の感光性樹脂組成物固形分中の無機微粒子の含有量は、２〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。
【０１７６】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィラー、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤（着色顔料あるいは染料）などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする感光性樹脂組成物の安定性、膜物性などの性質を調整することができる。
前記可塑剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０３〕〜〔０１０４〕などが挙げられる。
前記着色剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０５〕〜〔０１０６〕などが挙げられる。
前記密着促進剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０７〕〜〔０１０９〕などが挙げられる。
【０１７７】
本発明の感光性樹脂組成物は、通常には有機溶剤を含む。当該溶剤に特に制限はなく、目的に応じて適宜に選択することができる。有機溶剤の好ましい例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのアルコールエステル系溶剤トルエン、キシレン、ソルベントナフサなどの芳香族系溶剤などが挙げられる。
【０１７８】
（感光性積層体）
本発明の感光性積層体は、少なくとも基材と、前記基材上に感光層とを有してなり、更に必要に応じて、その他の層を積層してなる。
前記感光層は、本発明の前記感光性樹脂組成物由来の層を含む層である。
前記感光層は、例えば、本発明の前記感光性樹脂組成物をスピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター等を用いて、前記基材上に直接塗布し、乾燥させることで設けることができる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０℃〜１１０℃の温度で３０秒間〜６０分間程度である。
【０１７９】
前記感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜１００μｍが好ましく、２μｍ〜５０μｍがより好ましく、４μｍ〜３０μｍが特に好ましい。
【０１８０】
＜基材＞
前記基材に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を持つものまで任意に選択できるが、板状の基材、いわゆる基板が好ましい。具体的には、公知のプリント配線板製造用の基板（プリント基板）、ガラス板（ソーダガラス板など）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられ、本発明においては、金属ないし金属配線が形成されたポリイミドフィルムが特に好ましい。
【０１８１】
本発明の感光性積層体は、電子材料分野における高精細な永久パターンの形成用として広く用いることができ、プリント基板、特にフレキシブル配線基板の永久パターン形成用、白色ソルダーレジスト用、ＬＥＤ反射板用、ＬＥＤ反射板用のソルダーレジスト用、またはＬＥＤ搭載基板用のソルダーレジスト用として好適に用いることができる。
【０１８２】
（永久パターン形成方法）
本発明の永久パターン形成方法は、露光工程を少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
【０１８３】
＜露光工程＞
前記露光工程は、本発明の感光性樹脂組成物により形成された感光層に対して露光を行う工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記感光性積層体における感光層に対して露光を行う工程などが挙げられる。
【０１８４】
前記露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デジタル露光、アナログ露光などが挙げられる。
【０１８５】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材の表面処理工程、現像工程、硬化処理工程、ポスト露光工程などが挙げられる。
【０１８６】
−現像工程−
前記現像工程は、前記感光層の未露光部分を除去する工程である。
前記露光部分の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
【０１８７】
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１７１〕〜〔０１７３〕に記載の現像液などが挙げられる。
【０１８８】
−硬化処理工程−
前記硬化処理工程は、前記現像工程が行われた後、形成されたパターンにおける感光層に対して硬化処理を行う工程である。
前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
【０１８９】
前記全面露光処理、及び前記全面加熱処理の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１７６〕〜〔０１７７〕に記載の方法などが挙げられる。
【０１９０】
前記永久パターンの形成方法が、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成する永久パターン形成方法である場合には、プリント基板上、特に本発明においてはフレキシブル配線基板上に前記永久パターン形成方法により、永久パターンを形成し、更に、以下のように半田付けを行うことができる。
即ち、前記現像により、前記永久パターンである硬化層が形成され、前記プリント基板の表面に金属層が露出される。該プリント配線板の表面に露出した金属層の部位に対してＮｉめっきおよび金メッキを行った後、半田付けを行う。そして、半田付けを行った部位に、半導体や部品などを実装する。このとき、前記硬化層による永久パターンが、保護膜あるいは絶縁膜（層間絶縁膜）、ソルダーレジスト、特にフレキシブルソルダーレジストとしての機能を発揮し、外部からの衝撃や隣同士の電極の導通が防止される。
【０１９１】
（フレキシブル回路基板）
本発明のフレキシブル回路基板は、少なくとも基体と、前記永久パターン形成方法により形成された永久パターンとを有してなり、更に、必要に応じて適宜選択した、その他の部材を有する。
その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材と前記永久パターン間に、更に絶縁層が設けられたビルドアップ基板などが挙げられる。
【実施例】
【０１９２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制限されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を示す。
【０１９３】
なお、調製例における酸価、質量平均分子量、エチレン性不飽和基含有量は、以下の方法により測定した。
【０１９４】
＜酸価＞
前記酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定した。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用した。
＜質量平均分子量＞
前記質量平均分子量は、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達社製ＨＬＣ−８０２Ａ）を使用して測定した。即ち、０．５質量％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６２本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器により測定した。次に、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より質量平均分子量を求めた。
＜エチレン性不飽和基含有量＞
エチレン性不飽和基含有量は臭素価をＪＩＳ  Ｋ２６０５に準拠して測定することにより求めた。
【０１９５】
＜調製例＞
下記に示す方法で各エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂溶液を得た。
【０１９６】
調製例１  酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂Ｐ１０１ａ溶液の調製
コンデンサー、及び撹拌機を備えた２Ｌの３つ口丸底フラスコ内に、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）４８．０７ｇ（０．３５８モル）、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）８２．３１ｇ（０．５１４モル）、ポリ（プロピレングリコール）（質量平均分子量１０００）１２７．７６ｇ及び、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＬＡ−８２  １．３４ｇをシクロヘキサノン２２２ｇに溶解した。これに、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）６２．５７ｇ（０．２５０モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１２６．１４ｇ（０．７５０モル）、シクロヘキサノン２２２ｇ及び触媒として商品名：ネオスタンＵ−６００（日東化成株式会社製）１．３４ｇを添加し、６０℃にて、５時間加熱撹拌した。その後、メチルアルコール４ｍＬにて希釈して３０分間撹拌し、８９４ｇの酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂Ｐ１０１ａ溶液（固形分５０質量％）を得た。得られた酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の質量平均分子量は８０００、固形分酸価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレン性不飽和基含有量は１．１５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１９７】
調製例２〜３３
上記調製例１の方法に準じて、下記表１及び２に記載の性状の酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂溶液を得た。
【０１９８】
調製例３４
下記表２に示す市販の酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂を用意し、重合禁止剤としてＰＩ−１１を添加した樹脂溶液（固形分濃度５０質量％）を用意した。
【０１９９】
【表１】
2013205552.tif 000026
【０２００】
【表２】
2013205552.tif 000027
【０２０１】
＜実施例、比較例＞
上記各樹脂溶液を、下記表３に示す配合組成（単位：質量部）で各成分と混合し、３本ロールミルで混練分散し、感光性樹脂組成物（レジストインク）（本発明品１〜２３、比較品１〜１１）を得た。
【０２０２】
【表３】
2013205552.tif 000028
【０２０３】
リポキシVR-60：昭和高分子社製  2官能アクリレート
YDF-170：新日鉄化学社製  ビスフェノールF型エポキシ樹脂
CR97：石原産業社製  ルチル型酸化チタン
IRG-907：チバジャパン社製
EAB-F：保土谷化学工業
ソルスパース 32000：ルーブリゾール社製
OP-935：クラリアント社製  ホスフィン酸金属塩
BYK-W903：ビックケミー社製  分散剤
バリエース  B-30：堺化学社製  硫酸バリウム
ハイジライト  42M：昭和電工社製  水酸化アルミニウム
スリパックス  ZH0：日本化成社製  脂肪酸アミド
【０２０４】
上記で得られた各感光性樹脂組成物について、その保存安定性を評価した。
【０２０５】
−保存安定性−
上記各感光性樹脂組成物を、６０℃の温度下で２週間保存し、保存後におけるゲル化の程度を下記評価基準により評価した。結果を下記表４に示す。
〔評価基準〕
Ａ：２週間で分子量および粘度に変化が認められない
Ｂ：２週間で分子量および粘度にほとんど変化が認められない
Ｃ：３日〜２週間未満で分子量あるいは粘度に変化が認められる
Ｄ：３日未満で分子量あるいは粘度に変化が認められる。
【０２０６】
−最短現像時間−
上記本発明品及び比較品を、銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥し、室温まで放冷した後、３０℃の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａの条件で１０秒〜６０秒の間を５秒間隔で現像を行ない、乾燥塗膜の現像残りの有無を目視で確認した。完全に塗膜が消失した時間を各実施例、比較例における最短現像時間とした。
【０２０７】
−露光感度−
上記本発明品及び比較品を、銅箔基板上にスクリーン印刷法で全面塗布し、熱風循環式乾燥炉を用いて、８０℃で３０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光し、３０℃の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａの条件で、前記最短現像時間の１．５倍の時間で現像を行ない、熱風循環式乾燥炉を用いて１５０℃で６０分間熱硬化を行ない、その後室温まで冷却し、直径１００μｍの丸穴形状のパターンの形成を試みた。
直径１００μｍの丸穴形状のパターンを形成するのに必要な露光量に基づき、下記評価基準に基づき露光感度を評価した。結果を下記表４に示す。
〔評価基準〕
Ａ：３００ｍＪ／ｃｍ２未満の露光量でパターン形成可
Ｂ：３００ｍＪ／ｃｍ２未満の露光量ではパターン形成不可、３００ｍＪ／ｃｍ２以上４００ｍＪ／ｃｍ２未満の露光量でパターン形成可
Ｃ：４００ｍＪ／ｃｍ２未満の露光量ではパターン形成不可、４００ｍＪ／ｃｍ２以上５００ｍＪ／ｃｍ２未満の露光量でパターン形成可
Ｄ：５００ｍＪ／ｃｍ２未満の露光量ではパターン形成不可
【０２０８】
−光反射率−
上記本発明品及び比較品を、銅箔基板上にスクリーン印刷法で全面塗布し、熱風循環式乾燥炉を用いて、８０℃で３０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、５００ｍＪ／ｃｍ２で全面露光し、３０℃の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａの条件で、前記最短現像時間の１．５倍の時間で現像を行ない、熱風循環式乾燥炉を用いて１５０℃で６０分間熱硬化を行ない、その後室温まで冷却した。得られた硬化膜について光反射率を測定した。反射率の測定は、ＣＭ３５００ｄ（ミノルタ社製）を用いてｄ４５０ｎｍの波長の反射率を測定した。得られた結果を下記評価基準にしたがって評価した。結果を下記表４に示す。
〔評価基準〕
Ａ：反射率が９０％以上
Ｂ：反射率が８５％以上９０％未満
Ｃ：反射率が８０％以上８５％未満
Ｄ：反射率が８０％未満
【０２０９】
【表４】
2013205552.tif 000029
【０２１０】
上記表１に示されるように、酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の合成の際に、一般的な重合禁止剤であるベンゾキノンやＢＨＴ（4−メチル−2，6−ジ−tert−ブチルフェノール）を用いると、合成された樹脂を用いて調製した感光性樹脂組成物は保存安定性に劣る結果となった（比較品１〜１０）。さらに、ベンゾキノン及びＢＨＴは着色しており、光反射率を低下させた（比較品２〜１０）。また、市販の酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂溶液を用いた場合には、光反射率に劣る結果となった（比較品１１）。
これに対し、ヒンダードアミン系重合禁止剤の存在可で合成した酸変性エチレン性不飽和基含有樹脂を用いて調製した感光性樹脂組成物（本発明品１〜２３）では、いずれも保存安定性がより高められており、しかも、一般的に保存安定性とはトレードオフの関係にある露光感度についても比較品よりも高い結果となった。また、本発明品を用いて得られた硬化膜は無色であり、光反射率にも優れていた。