(57)【要約】【課題】  工業的製造工程における金属不純物の混入を抑制できる電解二酸化マンガン、即ち、粉砕特性に優れた電解二酸化マンガン及びその製造方法を提供する。【解決手段】  見掛粒子密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上、粒子密度が４．２５ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは開気孔が０．０１ｍＬ／ｇ以上である電解二酸化マンガン。この電解二酸化マンガンはアモルファスのマンガン酸化物を電解液中に混合することにより製造される。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
見掛粒子密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上、粒子密度が４．２５ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする電解二酸化マンガン。
【請求項２】
開気孔が０．０１ｍＬ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の電解二酸化マンガン。
【請求項３】
ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上、４５ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電解二酸化マンガン。
【請求項４】
アモルファスのマンガン酸化物を電解液中に混合することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電解二酸化マンガンの製造方法。
【請求項５】
電解液中でアモルファスのマンガン酸化物を生成させ、アモルファスのマンガン酸化物を電解液中に混合することを特徴とする請求項４に記載の電解二酸化マンガンの製造方法。
【請求項６】
電解液中でのマンガン化合物の溶解再析出により、アモルファスのマンガン酸化物を電解液中に混合することを特徴とする請求項４又は５に記載の電解二酸化マンガンの製造方法。
【請求項７】
マンガン化合物が結晶性のマンガン酸化物であることを特徴とする請求項６に記載の電解二酸化マンガンの製造方法。
【請求項８】
マンガン化合物が、マンガン酸化度が１以上、１．６以下の結晶性のマンガン酸化物であることを特徴とする請求項６又は７に記載の電解二酸化マンガンの製造方法。
【請求項９】
マンガン化合物が化学マンガン酸化物であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか一項に記載の電解二酸化マンガンの製造方法。
【請求項１０】
マンガン化合物が四三酸化マンガン又は三二酸化マンガンもしくはその両者であることを特徴とする請求項６乃至９のいずれか一項に記載の電解二酸化マンガンの製造方法。
【請求項１１】
電解液中のアモルファスのマンガン酸化物濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以上、２０ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項４乃至１０のいずれか一項に記載の電解二酸化マンガン製造方法。
【請求項１２】
アモルファスのマンガン酸化物がＢＥＴ比表面積８０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項４乃至１１のいずれか一項に記載の電解二酸化マンガン製造方法。
【請求項１３】
電解液が硫酸−硫酸マンガン混合溶液であることを特徴とする請求項４乃至１２のいずれか一項に記載の電解二酸化マンガンの製造方法。
【請求項１４】
電解電流密度が０．５Ａ／ｄｍ２以上、１．５Ａ／ｄｍ２以下であることを特徴とする請求項４乃至１３のいずれか一項に記載の電解二酸化マンガン製造方法。
【請求項１５】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電解二酸化マンガンを用いて得られることを特徴とするリチウムマンガン系複合酸化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえばリチウム二次電池用正極活物質等の原料として使用される電解二酸化マンガン及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電解二酸化マンガンはアルカリ電池等の一次電池の正極活物質として、若しくは、リチウムイオン二次電池の正極活物質であるリチウムマンガン系複合酸化物の原料として広く使用されている。一次電池の正極活物質として使用される電解二酸化マンガンと比べ、リチウム二次電池用の正極材料原料として使用される電解二酸化マンガンは、より一層の金属不純物の低減が求められている。
【０００３】
電解二酸化マンガン中の金属不純物を低減するためには、その粉砕特性を改善することが効果的と考えられる。すなわち、マンガンイオンを含有する電解液の電気分解（電解）により電解電極上に凝塊状の電解二酸化マンガンが析出し、これを粉砕して、粉末状とすることで、工業的に電解二酸化マンガンは得られている（例えば、特許文献１〜３）。金属不純物は、凝塊状の電解二酸化マンガンを粉砕する際に混入する。したがって、電解二酸化マンガンの粉砕特性を向上させること、すなわち、電解二酸化マンガンを易粉砕性にすることで、粉砕による金属不純物の混入を抑制することができる。
【０００４】
これまで、電解二酸化マンガンの粉砕特性については、ＢＥＴ比表面積が高くなることにより粉砕特性が向上すること、および、それ以外の電解二酸化マンガンの物性は粉砕特性に影響を与えないことが報告されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１２６６０７号公報
【特許文献２】特公昭５７−４２７１１号公報
【特許文献３】特開昭５１−１０４４９９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】岸川ら，粉体および粉末冶金，第４１巻，第３号（１９９４）３４０−３４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の易粉砕性の電解二酸化マンガンはＢＥＴ比表面積が高かった。しかしながら、このような電解二酸化マンガンは充填性が低いものであった。一方、充填性の高い電解二酸化マンガンは、強固な電解二酸化マンガンであるため粉砕特性が悪く、粉砕しにくい難粉砕性のものであった。このように、従来の電解二酸化マンガンは粉砕特性に優れるか、充填性に優れるかのいずれかであり、この両者を満たす電解二酸化マンガンは得られていなかった。
【０００８】
本発明はこれらの課題を解決し、粉砕特性に優れ、なおかつ、充填性にも優れた電解二酸化マンガン及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、粉砕特性に優れた電解二酸化マンガンについて鋭意検討を重ねた。その結果、従来とは異なる見掛粒子密度および粒子密度を兼ね備えた電解二酸化マンガンが充填性が高く、なおかつ、易粉砕性であることを見出した。更には、このような電解二酸化マンガンは従来とは異なる電解方法によって製造できることを本発明者等は見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
【００１１】
（１）見掛粒子密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上、粒子密度が４．２５ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする電解二酸化マンガン。
【００１２】
（２）開気孔が０．０１ｍＬ（リットル）／ｇ以上であることを特徴とする上記（１）に記載の電解二酸化マンガン。
【００１３】
（３）ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上、４５ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の電解二酸化マンガン。
【００１４】
（４）アモルファスのマンガン酸化物を電解液中に混合することを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の電解二酸化マンガンの製造方法。
【００１５】
（５）電解液中でアモルファスのマンガン酸化物を生成させ、アモルファスのマンガン酸化物を電解液中に混合することを特徴とする上記（４）に記載の電解二酸化マンガンの製造方法。
【００１６】
（６）電解液中でのマンガン化合物の溶解再析出により、アモルファスのマンガン酸化物を電解液中に混合することを特徴とする上記（４）又は（５）に記載の電解二酸化マンガンの製造方法。
【００１７】
（７）マンガン化合物が結晶性のマンガン酸化物であることを特徴とする上記（６）に記載の電解二酸化マンガンの製造方法。
【００１８】
（８）マンガン化合物が、マンガン酸化度が１以上、１．６以下の結晶性のマンガン酸化物であることを特徴とする上記（６）又は（７）に記載の電解二酸化マンガンの製造方法。
【００１９】
（９）マンガン化合物が化学マンガン酸化物であることを特徴とする上記（６）乃至（８）のいずれかに記載の電解二酸化マンガンの製造方法。
【００２０】
（１０）マンガン化合物が四三酸化マンガン又は三二酸化マンガンもしくはその両者であることを特徴とする上記（６）乃至（９）のいずれかに記載の電解二酸化マンガンの製造方法。
【００２１】
（１１）電解液中のアモルファスのマンガン酸化物濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以上、２０ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする上記（４）乃至（１０）のいずれかに記載の電解二酸化マンガン製造方法。
【００２２】
（１２）アモルファスのマンガン酸化物がＢＥＴ比表面積８０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする上記（４）乃至（１１）のいずれかに記載の電解二酸化マンガン製造方法。
【００２３】
（１３）電解液が硫酸−硫酸マンガン混合溶液であることを特徴とする上記（４）乃至（１２）のいずれかに記載の電解二酸化マンガンの製造方法。
【００２４】
（１４）電解電流密度が０．５Ａ／ｄｍ２以上、１．５Ａ／ｄｍ２以下であることを特徴とする上記（４）乃至（１３）のいずれかに記載の電解二酸化マンガン製造方法。
【００２５】
（１５）上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の電解二酸化マンガンを用いて得られることを特徴とするリチウムマンガン系複合酸化物。
【００２６】
以下、本発明の電解二酸化マンガンについて説明する。
【００２７】
本発明の電解二酸化マンガンは粒子密度が４．２５ｇ／ｃｍ３以上、見掛粒子密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上である。粒子密度（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｄｅｎｓｉｔｙ）及び見掛粒子密度（ａｐｐａｒｅｎｔ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｄｅｎｓｉｔｙ）のいずれかが上記の範囲を満たすことで、電解二酸化マンガンの充填性が高くなる。さらに、本発明の電解二酸化マンガンは、上記の範囲の粒子密度と見掛粒子密度の両者を満たす。これにより、本発明の電解二酸化マンガンは粉砕特性が高い電解二酸化マンガン、すなわち、易粉砕性の電解二酸化マンガンとなる。
【００２８】
なお、本発明における見掛粒子密度とは、電解二酸化マンガン粒子の形骸体積を基準として求められる密度である。すなわち、電解二酸化マンガン粒子に閉気孔及び開気孔が存在しないとみなした場合の粒子の密度が見掛粒子密度である。
【００２９】
一方、粒子密度とは、電解二酸化マンガン粒子の形骸体積から開気孔を除外して求められる密度である。すなわち、電解二酸化マンガン粒子に開気孔は存在するが、閉気孔が存在しないとみなした場合の粒子の密度が粒子密度である。
【００３０】
見掛粒子密度及び粒子密度は、水銀圧入法、例えば、後述する実施例に記載の方法等により求めることができる。
【００３１】
本発明の電解二酸化マンガンの見掛粒子密度は３．０ｇ／ｃｍ３以上であり、３．５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、３．８ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、４．０ｇ／ｃｍ３以上であることが更に好ましい。見掛粒子密度が３．０ｇ／ｃｍ３未満であると、電解二酸化マンガンが多孔質な粒子となる。一方、見掛粒子密度が４．５ｇ／ｃｍ３以下であれば、十分に充填性の高い電解二酸化マンガンとなる。
【００３２】
本発明の電解二酸化マンガンの粒子密度は４．２５ｇ／ｃｍ３以上であり、４．３ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、４．４ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。粒子密度が４．２５ｇ／ｃｍ３未満であると、電解二酸化マンガンが閉気孔を多く含む粒子となる。一方、電解二酸化マンガンの理論密度は４．８ｇ／ｃｍ３である。そのため、本発明の電解二酸化マンガンの粒子密度は高くとも４．８ｇ／ｃｍ３以下となる。
【００３３】
このように、粒子密度及び見掛粒子密度はいずれも電解二酸化マンガンの充填性を示す。これらのいずれかが本発明の範囲を満たすことで、本発明の電解二酸化マンガンは高い充填性を有する。これに加え、粒子密度と見掛粒子密度の両者が本発明の範囲を満たすことで、本発明の電解二酸化マンガンは粉砕特性に優れた、易粉砕性の電解二酸化マンガンとなる。
【００３４】
さらに、本発明の電解二酸化マンガンは、開気孔が０．０１ｍＬ／ｇ以上であることが好ましく、０．０１５ｍＬ／ｇ以上であることがより好ましく、０．０２ｍL／ｇ以上であることが更に好ましく、０．０２６ｇ／ｍＬ／ｇ以上であることが更により好ましく、０．０３ｍＬ／ｇ以上であることが特に好ましい。開気孔が０．０１ｍＬ／ｇ以上であることで、電解二酸化マンガンがより易粉砕性になりやすい。一方、電解二酸化マンガン中に気孔が多くなりすぎると粒子密度が低下する傾向にある。適度な粒子密度を有するための開気孔量として、例えば、高くとも０．０７ｍＬ／ｇ以下、更には、０．０６ｍＬ／ｇ以下を挙げることができる。
【００３５】
なお、開気孔の量は、見掛粒子密度と粒子密度の逆数の差により求める。
【００３６】
本発明の電解二酸化マンガンが易粉砕性であることは、その微細構造からも確認することができる。すなわち、本発明の電解二酸化マンガンに存在する気孔は、そのほとんどが開気孔（ｏｐｅｎ  ｐｏｒｅ）である。さらには、これらの開気孔は個々の気孔が不規則に連結することにより形成されたものであり、円筒近似した場合の気孔の直径（近似直径）が０．２μｍ以上の不定形状の開気孔となっている。このような不定形状の開気孔を多く有する微細構造を有することが、本発明の電解二酸化マンガンが易粉砕性となる原因のひとつとして考えられる。
【００３７】
さらに、本発明の電解二酸化マンガンは、微細な開気孔のみならず、閉気孔（ｃｌｏｓｅｄ  ｐｏｒｅ）が少ない微細構造、特に、細孔直径が０．２μｍを超える粗大な閉気孔をほとんど有さない微細構造である。このような粗大な閉気孔が少ないことが、本発明の電解二酸化マンガンが粉砕特性に優れるだけでなく、充填性にも優れた電解二酸化マンガンとなる原因のひとつとして考えられる。一方、従来の電解二酸化マンガンは、不定形状の開気孔をほとんど有さない微細構造であり、本発明の電解二酸化マンガンとは異なった微細構造である。
【００３８】
これら従来の電解二酸化マンガンと本発明の電解二酸化マンガンの微細構造の違いは、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭともいう。）などにより、電解二酸化マンガンの形態（ｍｏｒｏｐｈｏｒｏｇｙ）の違いとして観察することができる場合がある。特に、本発明の電解二酸化マンガンの形態は、不定形状の開気孔を有する微細構造を有する。この微細構造は略網目状の一次構造を有する電解二酸化マンガンの集合体として確認される。なお、このような略網目状の一次構造は微粉砕された電解二酸化マンガン粉末としても確認することができる。これに加え、電極から剥離した状態の電解二酸化マンガン、いわゆるチップの状態の電解二酸化マンガンにおいて、特に明確にこの略網目状の一次構造を観察することができる。
【００３９】
さらに、本発明の電解二酸化マンガンは易粉砕性であるため、粉砕性を示す指標である硬度が従来の電解二酸化マンガンと比べても低い。そのため、本発明の電解二酸化マンガンは、マイクロビッカース硬度がＨｖ＝４００以下、更にはＨｖ＝３５０以下、また更にはＨｖ＝３００以下であることが好ましい。
【００４０】
本発明の電解二酸化マンガンは、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、２０ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であることで、電解二酸化マンガンの反応性が高くなりやすい。一方、ＢＥＴ比表面積が必要以上に高くなると、電解二酸化マンガンの充填性が低くなる傾向にある。そのため、ＢＥＴ比表面積は４５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、４０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、３５ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。
【００４１】
なお、ＢＥＴ比表面積が高く粉砕特性が優れる従来の電解二酸化マンガンは不定形状の開気孔をほとんど有さない。そのため、このような電解二酸化マンガンの粉砕特性はＢＥＴ比表面積に依存する傾向にある。すなわち、ＢＥＴ比表面積が高くなると粉砕特性が高くなる一方、ＢＥＴ比表面積が低くなるとは粉砕特性が低くなる。これに対し、本発明の電解二酸化マンガンは、その粉砕特性は主に電解二酸化マンガン自身の硬さや、不定形状の開気孔の影響が大きくなる。そのため、本発明の電解二酸化マンガンの粉砕特性はＢＥＴ比表面積の影響を受けにくい。
【００４２】
本発明の電解二酸化マンガンは、Ｘ線回折測定における（１１０）面の回折線の半価全幅（以下、単に「ＦＷＨＭ」とする）が１．７°以上、４．０°以下であることが好ましく、１．８５°以上、３．７°以下であることがより好ましく、２．０°以上、３．５°以下であることが更により好ましい。ＦＷＨＭがこの範囲であれば、電解二酸化マンガンとリチウム化合物等との反応性が高くなりやすい。なお、Ｘ線回折測定における（１１０）面の回折線は、ＣｕＫα線を光源とするＸＲＤ測定パターンにおいて、２θが２２±１°付近に観測することができる。
【００４３】
次に、本発明の電解二酸化マンガンの製造方法について説明する。
【００４４】
本発明は、アモルファスのマンガン酸化物を電解液中に混合することを特徴とする電解二酸化マンガンの製造方法である。すなわち、本発明の製造方法はアモルファスのマンガン酸化物を含む電解液を電解することを特徴とする電解二酸化マンガンの製造方法である。
【００４５】
電解二酸化マンガンの製造方法としては、懸濁粒子を用いずに電解液を電気分解する電解方法（以下、「清澄電解法」）、又は、マンガン化合物粒子を電解液に混合して電解液を電気分解する電解方法（以下、「懸濁電解法」）がある。従来、懸濁電解法で電解液に混合されるマンガン化合物粒子（以下、「懸濁粒子」）としては、結晶性のマンガン酸化物が使用されている。これに対し、本発明の製造方法は、懸濁粒子としてアモルファス（非結晶質）のマンガン酸化物を使用する懸濁電解法であり、懸濁粒子として結晶性のマンガン酸化物を実質的に使用しない懸濁電解方法である。
【００４６】
したがって、本発明の製造方法は、アモルファスのマンガン酸化物を含む電解液を電解する二酸化マンガンの製造方法である。懸濁粒子としてアモルファスのマンガン酸化物を使用する懸濁電解法とすることで、本発明の製造方法における電解二酸化マンガンの析出状態が、従来の清澄電解法及び懸濁粒子として結晶性のマンガン酸化物を使用する懸濁電解法、すなわち結晶性マンガン酸化物を含有する電解液を電解する製造方法における電解二酸化マンガンの析出状態と異なるものとなる。これにより、易粉砕性の電解二酸化マンガンが得られる。
【００４７】
本発明の製造方法では、アモルファスのマンガン酸化物を電解液中に混合する。これにより、アモルファスのマンガン酸化物を含む電解液から電解二酸化マンガンが電解析出される。
【００４８】
アモルファスのマンガン酸化物とは、非結晶質のマンガン酸化物であればよい。なお、「非結晶質」とは、粉末Ｘ線回折測定において、最も強度の大きい回折ピーク（例えばＣｕＫαを線源とした場合の２θ＝３７±１°の回折ピーク）の半価全幅が１．０°以上、更には１．５°以上である。このように、アモルファスのマンガン酸化物は粉末Ｘ線回折測定で明瞭な回折ピークを示さない。
【００４９】
アモルファスのマンガン酸化物は、ＢＥＴ比表面積が８０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、８５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。アモルファスのマンガン酸化物のＢＥＴ比表面積が８０ｍ２／ｇ以上であることで電解液中に均一に分散しやすくなる。
【００５０】
アモルファスのマンガン酸化物のマンガンの酸化度（マンガン酸化物をＭｎＯｘで表記した場合のｘ）は、得られる電解二酸化マンガンの粉砕特性に与える影響は少ない。そのため、アモルファスのマンガン酸化物のマンガン酸化度は特に限定はない。マンガン酸化物のマンガン酸化度としてｘが１．６５以上を挙げることができる。
【００５１】
アモルファスのマンガン酸化物は平均粒子径が５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが更に好ましく、０．９μｍ以下であることが更により好ましい。平均粒子径が５μｍを超える場合、電解中にアモルファスのマンガン酸化物が沈降しないようするための操作、例えば、電解液を強く攪拌するなど、が必要となる場合がある。平均粒子径が５μｍ以下であることで、電解液中でアモルファスのマンガン酸化物が沈降しにくくなり、これが電解液中に均一に分散しやすくなる。アモルファスのマンガン酸化物同士の凝集を抑制するため、平均粒子径は０．５μｍ以上であることが好ましい。
【００５２】
上記の物性を有するアモルファスのマンガン酸化物は、例えば、マンガン化合物を酸性下で溶解し、再析出させて得られるアモルファスのマンガン酸化物、更にはマンガン化合物を電解液等の酸性溶液で溶解し、再析出させて得られるアモルファスのマンガン酸化物を挙げることができる。
【００５３】
本発明の製造方法では、電解液中のアモルファスのマンガン酸化物濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．９ｍｇ／Ｌであることがより好ましく、４ｍｇ／Ｌ以上であることが更に好ましく、７ｍｇ／Ｌ以上であることが更により好ましい。電解液中のアモルファスのマンガン酸化物の濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以上であることで、アモルファスのマンガン酸化物を混合した効果がより得られやすくなり、易粉砕性の電解二酸化マンガンが一層得られやすくなる。電解液中のアモルファスのマンガン酸化物の濃度は必要以上に高くする必要はなく、２０ｍｇ／Ｌ以下、更には１５ｍｇ／Ｌ以下であればよい。
【００５４】
本発明の製造方法において、電解液中のアモルファスのマンガン酸化物濃度が一定となるように、これを電解液中に混合することが好ましい。これにより、電解全期間中を通して得られる電解二酸化マンガンの物性、特に粉砕特性が均一になりやすい。
【００５５】
電解液中にアモルファスのマンガン酸化物を混合する方法（以下、単に「混合方法」ともいう。）、すなわち、電解液にアモルファスのマンガン酸化物を含ませる方法として、アモルファスのマンガン酸化物を電解液に直接添加して混合する方法、アモルファスのマンガン酸化物を含有したスラリーを電解液に添加して混合する方法、又は電解液中でアモルファスのマンガン酸化物を生成させることで、これを混合する方法などを例示することができる。
【００５６】
好ましい混合方法として、電解液中でアモルファスのマンガン酸化物を生成させることで、これを混合する方法を挙げることができ、更には、電解液中でのマンガン化合物の溶解再析出により、アモルファスのマンガン酸化物を生成させることで、これを混合する方法を挙げることができる。これによりアモルファスのマンガン酸化物を含む電解液を得ることができる。これらの場合、電解液中で溶解したマンガン化合物から再析出したアモルファスのマンガン酸化物が懸濁粒子となり、これが電解液中に混合され、電解液がアモルファスのマンガン酸化物を含有する電解液となる。
【００５７】
電解液中で溶解させる好ましいマンガン化合物として、結晶性のマンガン酸化物、更には化学反応により得られるマンガン酸化物（以下、「化学マンガン酸化物」とする。）を挙げることができる。電解等の電気化学的反応により得られる電解マンガン酸化物や、天然に産出する天然マンガン酸化物と比べ、化学マンガン酸化物は電解液中で均質なアモルファスのマンガン酸化物を効率よく得られる。
【００５８】
このような化学マンガン酸化物として、例えば、マンガン酸化度が１以上、１．６以下の結晶性のマンガン酸化物（マンガン酸化物をＭｎＯｘで表した場合のｘが１以上、１．６以下）、更には四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）又は三二酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）もしくはその両者を挙げることができる。更には２価マンガン（Ｍｎ２＋）を酸化して析出させた結晶性のマンガン酸化物、更には２価マンガンを酸化して析出させた結晶性の四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）又は三二酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）もしくはその両者を挙げることができる。より具体的には、２価マンガンを含有する溶液とアルカリ溶液とを混合して２価マンガンを酸化して析出させることにより得られる四三酸化マンガン又は三二酸化マンガンもしくはこれらの混合物などのマンガン酸化物を挙げることができる。２価マンガンの酸化は、空気、酸素等の酸化剤を使用して行ってもよい。
【００５９】
これらの化学マンガン酸化物は、その析出後に乾燥工程を経ない状態で電解液に混合することが好ましく、析出後の化学マンガン酸化物を含む混合溶液をそのままスラリーとして電解液に混合することがより好ましい。乾燥工程を経た化学マンガン酸化物は、電解液中に混合しても溶解しにくくなる。そのため、乾燥工程を得た化学マンガン酸化物を電解液に混合しても、アモルファスのマンガン酸化物が実質的に再析出しなくなる。したがって、析出後に乾燥処理、例えば、含水率を２０重量％以下まで乾燥する処理を施した化学マンガン酸化物をそのまま乾燥粉として電解液に混合した場合、又は、これを再度溶媒に分散してスラリーとして電解液に混合した場合は、アモルファスのマンガン酸化物が実質的に生成せず、混合した化学マンガン酸化物がそのまま懸濁粒子となる。
【００６０】
本発明の製造方法では、アモルファスのマンガン酸化物を用いた懸濁電解法、すなわち、アモルファスのマンガン酸化物を含む電解液を電解する製造方法とすること以外の条件は、以下のものを例示することができる。
【００６１】
電解液として、塩化マンガン溶液、硫酸マンガン溶液、硫酸−硫酸マンガン混合溶液のいずれか１種以上が例示できる。これらの中でも、電解液は硫酸−硫酸マンガン混合溶液であることが好ましい。硫酸−硫酸マンガン混合溶液を電解液とすることにより、電解期間中の硫酸濃度が一定となり、長期間電解を行なった場合であっても硫酸濃度が一定になる。これにより、物性が均一な電解二酸化マンガンが得られやすくなる。
【００６２】
本発明における電解液は、水溶液であるのが好ましい。なかでも硫酸−硫酸マンガン混合水溶液を電解液とすることが特に好ましい。
【００６３】
電解工程では電解液へマンガンイオンの補給液（以下、「補給マンガン溶液」とする）を補給しながら電解することが好ましい。電解二酸化マンガンの電解析出により電解液中のマンガンイオンは減少する。電解期間中の電解液のマンガンイオン濃度を一定にするため、補給マンガン溶液は補給される。マンガンイオン供給を効率的に行うため、補給マンガン溶液のマンガンイオン濃度は、３０ｇ／Ｌ以上、１１０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、３０ｇ／Ｌ以上、６０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。なお、電解液として硫酸マンガン溶液若しくは硫酸−硫酸マンガン混合溶液を使用した場合は、補給マンガン溶液として硫酸マンガン溶液を使用することが好ましく、電解液として塩化マンガン溶液を使用した場合は、補給マンガン水溶液として塩化マンガン溶液を使用することが好ましい。
【００６４】
電解液は、その酸濃度が１５ｇ／Ｌ以上、５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、２０ｇ／Ｌ以上、４０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、２０ｇ／Ｌ以上、３０ｇ／Ｌ以下であることが更に好ましい。なお、酸が硫酸である場合、酸濃度は硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の濃度となる。
【００６５】
本発明の製造方法における電解工程では、電解電流密度が０．５Ａ／ｄｍ２以上、更には０．６Ａ／ｄｍ２以上、また更には０．８Ａ／ｄｍ２以上であることが好ましい。一方、電解電流密度が１．８Ａ／ｄｍ２以下、更には１．５Ａ／ｄｍ２以下、また更には１．３Ａ／ｄｍ２以下であると、電解合成時の電解電圧の上昇が抑制される傾向にある。これにより、効率的、かつ安定的に本発明の電解二酸化マンガンを製造しやすくなる。
本発明の電解二酸化マンガンをより安定的に得るために、電解電流密度は０．６Ａ／ｄｍ２以上、１．５Ａ／ｄｍ２以下であることが好ましく、０．８Ａ／ｄｍ２以上、１．５Ａ／ｄｍ２以下であることがより好ましい。電解温度は９０℃以上、９８℃以下が好ましく、９５℃以上、９８℃以下がより好ましい。電解温度が高いほど、電解二酸化マンガンの製造効率が上がりやすい。
【００６６】
本発明の製造方法では、電解により電解二酸化マンガンを得る工程を電解工程とし、その後に、洗浄工程、粉砕工程及び中和工程のいずれか１つ以上を含んでいてもよい。
【００６７】
洗浄工程では、電解により得られた電解二酸化マンガンを洗浄し、付着した電解液等を除去する。洗浄方法は、水浴や温水浴に電解二酸化マンガンを浸漬することが挙げられる。
【００６８】
中和工程では、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ金属水溶液やアンモニア水溶液に電解二酸化マンガンを浸漬するなどして、電解二酸化マンガンのｐＨを調整することができる。
【００６９】
粉砕工程では、電解二酸化マンガンを任意の粒子径とする。粉砕方法は湿式粉砕や乾式粉砕など任意の方法を用いることができる。
【００７０】
本発明の電解二酸化マンガンは、リチウムマンガン系複合酸化物の原料として使用することができる。これにより、鉄をはじめとする不純物の少ないリチウムマンガン系複合酸化物を得ることが期待できる。
【００７１】
本発明の電解二酸化マンガンをリチウムマンガン系複合酸化物とする場合、本発明の電解二酸化マンガンと、リチウム又はリチウム化合物とを混合、焼成してリチウムマンガン系複合酸化物を得ることができる。
【００７２】
リチウム化合物は、如何なるものを用いてもよく、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム、シュウ酸リチウム、及びアルキルリチウム等が例示される。好ましいリチウム化合物としては、水酸化リチウム、酸化リチウム、及び炭酸リチウムなどが例示できる。
【発明の効果】
【００７３】
本発明の電解二酸化マンガンは充填性が高いだけでなく易粉砕性である。そのため、より少ない粉砕エネルギーでの粉砕が可能となる。さらには、その粉砕時間を短くすることができる。これにより、製造工程の機器等からの金属不純物の混入を抑制することが期待できる。これにより、アルカリ電池用正極材料や二次電池材料用のマンガン原料などに適した、充填性が高く、なおかつ、金属不純物の少ない電解二酸化マンガンを工業的に安定して提供することができる。さらに、本発明の製造方法により、このような易粉砕性の電解二酸化マンガンを容易に工業的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】実施例１で得られた四三酸化マンガンの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）図
【図２】実施例１で得られたアモルファスのマンガン酸化物の粉末Ｘ線回折図
【図３】実施例２及び比較例３で得られた電解二酸化マンガンの細孔径分布図（図中、実線が実施例２、破線が比較例３）
【図４】実施例２で得られた電解二酸化マンガンのＳＥＭ観察結果（図中スケールは１０μｍ）
【図５】比較例２で得られた電解二酸化マンガンのＳＥＭ観察結果（図中スケールは１０μｍ）
【図６】比較例３で得られた電解二酸化マンガンのＳＥＭ観察結果（図中スケールは１０μｍ）
【図７】比較例５のマンガン酸化物スラリー中のマンガン酸化物の粉末Ｘ線回折パターン
【図８】比較例５の電解液中のマンガン酸化物の粉末Ｘ線回折パターン
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７６】
（見掛粒子密度、粒子密度及び細孔分布の測定）
得られた電解二酸化マンガンの見掛粒子密度、粒子密度、及び細孔分布は以下の様に測定した。すなわち、電解により得られた凝塊状の電解二酸化マンガンをメノウ乳鉢で粗粉砕し、粒径１．２〜２．８ｍｍの電解二酸化マンガン粗粒とした。電解二酸化マンガン粗粒を水銀ポロシメーター（装置名：ポアサイザー９５１０、マイクロメリティクス社製）にセットし、水銀の圧力範囲を大気圧から４１４ＭＰａまで段階的に変化させて細孔分布の測定を行った。
【００７７】
見掛粒子密度は以下の式より求めた。すなわち、測定容器の容積（Ｖｃ）から、大気圧で試料中に導入された水銀容積（ＶＨｇ）を除去した体積を、試料容積（ＶＭｎ）とみなした。当該試料容積に対する、試料の質量（ＷＭｎ）を求め見掛粒子密度（ρＡ）とした。
【００７８】
ＶＭｎ＝Ｖｃ−ＶＨｇ
ρＡ＝ＷＭｎ／ＶＭｎ
さらに、粒子密度は以下の式より求めた。すなわち、測定容器の容積（Ｖｃ）から、４１４ＭＰａの圧力で試料中に導入された水銀容積（ＶＨｇ’）を除去した体積を、試料容積（ＶＭｎ’）とみなした。当該試料容積に対する、試料の質量（ＷＭｎ）を求め粒子密度（ρＰ）とした。
【００７９】
ＶＭｎ’＝Ｖｃ−ＶＨｇ’
ρＰ＝ＷＭｎ／ＶＭｎ’
なお、大気圧で試料中に導入された水銀容積は粒子間に形成された容積に相当する。一方、４１４ＭＰａの圧力で試料中に導入された水銀容積は、粒子間及び細孔直径２００ｎｍの細孔容積の合計容積に相当する。
【００８０】
（開気孔の算出）
水銀ポロシメーター法により測定された見掛粒子密度（ｇ／ｍＬ）及び粒子密度（ｇ／ｍＬ）の値を用い、以下の式から開気孔（ｍＬ／ｇ）を算出した。
【００８１】
開気孔  ＝  （１／見掛粒子密度―１／粒子密度）
【００８２】
（ＢＥＴ比表面積の測定）
試料のＢＥＴ比表面積はＢＥＴ１点法の窒素吸着により測定した。測定装置にはガス吸着式比表面積測定装置（装置名：フローソーブＩＩＩ、島津社製）を用いた。測定に先立ち、１５０℃で６０分間加熱して測定試料の脱気処理を行った。
【００８３】
（半価全幅（ＦＷＨＭ）の測定）
電解二酸化マンガンのＦＷＨＭは、一般的なＸ線回折装置（装置名：ＭＸＰ−３、マックサイエンス社製）を使用して測定した。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件は毎秒０．０４°、計測時間は３秒、および測定範囲は２θとして５°から８０°の範囲で測定した。得られた粉末Ｘ線回折パターンの結果より、２θが２２±１°付近の回折線の半価全幅を求めＦＷＨＭとした。
【００８４】
（結晶性の測定）
マンガン補給液及び電解液中のマンガン酸化物の結晶相及び結晶性は、これらをろ過、乾燥して得られた固相の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により確認した。ＸＲＤ測定の条件はＦＷＨＭの測定と同様とし、また、回折強度が最も大きい回折ピークの半価全幅を求めＦＷＨＭとした。
【００８５】
（平均粒子径の測定）
試料０．５ｇを純水５０ｍＬ中に投入し、１０秒間超音波照射を行い調製した分散スラリーを測定装置（装置名：マイクロトラックＨＲＡ、ＨＯＮＥＷＥＬＬ製）に所定量投入し、レーザー回折法で粒度分布の測定を行なった。得られた粒度分布データから、粒子径分布、平均粒子径及び最大粒子径を求めた。また、最も頻度の高い粒子径を求め、これを最頻粒子径とした。測定において、純水の屈折率を１．３３、マンガン酸化物の屈折率を２．２０とした。なお、マンガン酸化物スラリー等の溶液試料については、これをそのまま同様な条件で、超音波照射及び測定を行った。
【００８６】
（粉砕特性の測定）
得られた電解二酸化マンガンの粉砕特性は以下の様に測定した。
【００８７】
すなわち、電解により得られた凝塊状の電解二酸化マンガンをメノウ乳鉢で粗粉砕し、粒径１．２〜２．８ｍｍの電解二酸化マンガン粗粒とした。電解二酸化マンガン粗粒３ｇを量りとり、自動乳鉢（装置名：ＡＮＭ１０００型、日陶科学製）を使用して１５分間粉砕した。粉砕後の電解二酸化マンガン粉末を目開き９０μｍの篩で篩分けし、使用した電解二酸化マンガン粗粒全体重量に対する、篩を通過した電解二酸化マンガン粒子（粒子径９０μｍ以下の電解二酸化マンガン粒子）の重量の割合を求めた。
【００８８】
（マイクロビッカース硬度の測定）
電解二酸化マンガンのマイクロビッカース硬度を以下の様に測定した。測定にはマイクロビッカース硬度計（装置名：ＭＶＫ−Ｅ３、株式会社アカシ製）を用いた。測定試料には、電解析出後、電極から剥離した１ｃｍ×１ｃｍ程度の電解二酸化マンガンブロックを使用した。前処理として、電解二酸化マンガンブロックを樹脂に包埋し、これを電着厚み方向と平行となる方向で切断した。その後、電解二酸化マンガンブロックの切断面を研磨することで測定試料とした。加重５０ｋｇｆでダイアモンド圧子を前処理後の測定試料に打ち込むことで、マイクロビッカース硬度を測定した。測定は測定試料の切断面において、当該析断面の面積がほぼ均等に９等分されるように９個の領域を定め、各領域に１点ずつダイアモンド圧子を打ち込み、得られた９点の平均値をもって試料のマイクロビッカース硬度（Ｈｖ）とした。
【００８９】
（粒子濃度の測定）
電解液やマンガン補給液などの溶液試料の粒子濃度は次のようにして求めた。すなわち、一定量の試料溶液をろ過して固液分離し、得られた固相の重量を測定した。回収した試料溶液の体積に対する当該固相の重量を求め、粒子濃度を算出した。
【００９０】
実施例１
マンガン濃度４２ｇ／Ｌの硫酸マンガン水溶液を攪拌し、これに空気を吹き込みながら１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してマンガン酸化物を含む硫酸マンガン水溶液（以下、「マンガン酸化物スラリー」とする。）を得た。なお、これらの処理は８０℃で行った。得られたマンガン酸化物スラリー中のマンガン酸化物は四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）の単相であった。得られた四三酸化マンガンのＸＲＤ図を図１に示す。また、当該マンガン酸化物スラリー中の四三酸化マンガンは、その粒子径分布がノモーダルに近い形状であり、最頻粒子径が１．３μｍ及び最大粒子径が２６．１μｍであった。
【００９１】
得られたマンガン酸化物スラリーを、別途調製した硫酸マンガン水溶液と混合することで、Ｍｎ３Ｏ４を２５ｍｇ／Ｌ含み、マンガン濃度が４２ｇ／Ｌである硫酸マンガン水溶液を得、これをマンガン補給液とした。
【００９２】
また、電解液として硫酸濃度が２５ｇ／Ｌである硫酸−硫酸マンガン水溶液を用いた。
【００９３】
電解期間中の電解液の硫酸濃度が一定となるように、このマンガン補給液を、電解期間中、連続的に電解液に補給しながら電解することで、電解二酸化マンガンを製造した。電解時の電解電流密度は１．５Ａ／ｄｍ２、電解温度は９６℃とした。
【００９４】
Ｍｎ３Ｏ４を含有するマンガン補給液を電解液に添加することにより、Ｍｎ３Ｏ４が電解液中で溶解してアモルファスのマンガン酸化物が生成（再析出）することが確認できた。また、電解液中のアモルファスのマンガン酸化物濃度は６．９ｍｇ／Ｌであった。電解液中のアモルファスのマンガン酸化物の物性評価結果を表１に示し、ＸＲＤ図を図２に示した。
【００９５】
【表１】
2013177293.tif 000003
【００９６】
得られた電解二酸化マンガンは見掛粒子密度が４．０ｇ／ｃｍ３（＝４．０ｇ／ｍＬ）、粒子密度が４．３ｇ／ｃｍ３（＝４．３ｇ／ｍＬ）であり、高い充填性を示していた。
【００９７】
また、電解二酸化マンガンの製造条件を表２に示し、製造した電解二酸化マンガンの物性評価結果を表３に示した。
【００９８】
実施例２
マンガン補給液中のＭｎ３Ｏ４濃度を２００ｍｇ／Ｌとしたこと以外は実施例１と同様な方法により電解二酸化マンガンを製造した。
【００９９】
当該実施例においてアモルファスのマンガン酸化物が生成していることが確認でき、電解液中のアモルファスのマンガン酸化物の濃度は１３ｍｇ／Ｌであった。
【０１００】
製造条件を表２に示し、製造した電解二酸化マンガンの物性評価結果を表３に示した。また、製造した電解二酸化マンガンの細孔径分布を図３に示した。図３から明らかなように、本実施例の電解二酸化マンガンの細孔直径０．２μｍを超える細孔容積は０．０３ｍＬ／ｇを超えていた。これにより、本実施例での電解二酸化マンガンでは細孔直径が０．２μｍを超える気孔が開気孔として存在していることが確認できた。
【０１０１】
さらに、製造した電解二酸化マンガンのＳＥＭ観察の結果を図４に示した。図４から、当該電解二酸化マンガンは略網目状をした微細結晶を有し、これにより０．２μｍ以上の不定形状をした開気孔を有していることが確認できた。
【０１０２】
実施例３
マンガン補給液中のＭｎ３Ｏ４濃度を１００ｍｇ／Ｌとしたこと以外は実施例１と同様な方法により電解二酸化マンガンを製造した。
【０１０３】
当該実施例においてアモルファスのマンガン酸化物が生成していることが確認でき、電解液中のアモルファスのマンガン酸化物の濃度は９．４ｍｇ／Ｌであった。
【０１０４】
製造条件を表２に示し、製造した電解二酸化マンガンの物性評価結果を表３に示した。さらに、ＳＥＭ観察により、当該電解二酸化マンガンは略網目状をした微細結晶を有し、これにより細孔の近似直径が０．２μｍ以上の不定形状をした開気孔を有していることを確認した。
【０１０５】
実施例４
マンガン補給液中のＭｎ３Ｏ４濃度を５０ｍｇ／Ｌとしたこと以外は実施例１と同様な方法により電解二酸化マンガンを製造した。
【０１０６】
本実施例において、実施例１と同様なアモルファスのマンガン酸化物が生成していることが確認でき、電解液中のアモルファスのマンガン酸化物の濃度は７．５ｍｇ／Ｌであった。
【０１０７】
製造条件を表２に示し、製造した電解二酸化マンガンの物性評価結果を表３に示した。
【０１０８】
実施例５
マンガン濃度４２ｇ／Ｌの硫酸マンガン水溶液を攪拌しこれに空気を吹き込みながら３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してマンガン酸化物スラリーを得た。水酸化ナトリウム水溶液の添加後、得られたマンガン酸化物スラリーに空気を吹き込みながら、これを１時間攪拌した。なお、これらの処理は温度６０℃で行った。攪拌後、得られたマンガン酸化物スラリー中のマンガン酸化物は実施例１と同様な四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）の単相であった。
【０１０９】
当該マンガン酸化物スラリーと、別途調製した硫酸マンガン水溶液とを混合することでＭｎ３Ｏ４を１５ｍｇ／Ｌ含み、マンガン濃度が４２ｇ／Ｌである硫酸マンガン水溶液を得、これをマンガン補給液とした。
【０１１０】
当該マンガン補給液を使用したこと、及び、電解電流密度を０．８８Ａ／ｄｍ２としたこと以外は実施例１と同様な方法で電解二酸化マンガンを製造した。
【０１１１】
本実施例において、実施例１と同様なアモルファスのマンガン酸化物が生成していることが確認できた。また、電解液中のアモルファスのマンガン酸化物の濃度は０．９ｍｇ／Ｌであった。アモルファスのマンガン酸化物の物性評価結果を表１に示した。
【０１１２】
製造条件を表２に示し、製造した電解二酸化マンガンの物性評価結果を表３に示した。
【０１１３】
実施例６
マンガン濃度４２ｇ／Ｌの硫酸マンガン水溶液を攪拌しこれに空気を吹き込みながら３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してマンガン酸化物スラリーを得た。水酸化ナトリウム水溶液の添加後、得られたマンガン酸化物スラリーに空気を吹き込みながら、これを１時間攪拌した。なお、これらの処理は温度８０℃で行った。攪拌後、得られたマンガン酸化物スラリー中のマンガン酸化物は四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）の単相であった。また、当該マンガン酸化物スラリー中の四三酸化マンガンは、その粒子径分布がノモーダルに近い形状であり、最頻粒子径が８．４８μｍ及び最大粒子径が６２．２μｍであった。
【０１１４】
当該マンガン酸化物スラリーと、別途調製した硫酸マンガン水溶液とを混合することでＭｎ３Ｏ４を５０ｍｇ／Ｌ含み、マンガン濃度が４２ｇ／Ｌである硫酸マンガン水溶液を得た。得られた硫酸マンガン水溶液をマンガン補給液とした。
【０１１５】
当該マンガン補給液を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で電解二酸化マンガンを製造した。
【０１１６】
本実施例において、実施例１と同様なアモルファスのマンガン酸化物が生成したが、その平均粒子径は実施例１のものよりも大きかった。また、電解液中のアモルファスのマンガン酸化物の濃度は７．５ｍｇ／Ｌであった。アモルファスのマンガン酸化物の物性評価結果を表１に示した。
【０１１７】
製造条件を表２に示し、製造した電解二酸化マンガンの物性評価結果を表３に示した。
【０１１８】
実施例７
水酸化ナトリウム水溶液添加後のマンガン酸化物スラリーの攪拌をしなかったこと以外は実施例５と同様な方法でマンガン酸化物スラリーを得た。得られたマンガン酸化物スラリー中のマンガン酸化物は四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）の単相であった。また、当該マンガン酸化物スラリー中の四三酸化マンガンは、その粒子径分布がノモーダルに近い形状であり、最頻粒子径が１．２６μｍ及び最大粒子径が３７．０μｍであった。
【０１１９】
当該マンガン酸化物スラリーと、別途調製した硫酸マンガン水溶液とを混合することでＭｎ３Ｏ４を５０ｍｇ／Ｌ含み、マンガン濃度が４２ｇ／Ｌである硫酸マンガン水溶液を得た。得られた硫酸マンガン水溶液をマンガン補給液とした。
【０１２０】
当該マンガン補給液を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で電解二酸化マンガンを製造した。
【０１２１】
本実施例において、実施例１と同様なアモルファスのマンガン酸化物が生成したが、その平均粒子径は実施例１のものよりも大きかった。また、電解液中のアモルファスのマンガン酸化物の濃度は４．４ｍｇ／Ｌであった。アモルファスのマンガン酸化物の物性評価結果を表１に示した。
【０１２２】
製造条件を表２に示し、製造した電解二酸化マンガンの物性評価結果を表３に示した。
【０１２３】
【表２】
2013177293.tif 000004
【０１２４】
【表３】
2013177293.tif 000005
【０１２５】
実施例８
マンガン濃度４０ｇ／Ｌの硫酸マンガン水溶液を使用したこと以外は実施例１と同様な方法でマンガン酸化物スラリーを得た。得られたマンガン酸化物は四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）の単相であった。また、当該マンガン酸化物スラリー中の四三酸化マンガンは、その粒子径分布は広い粒子径範囲に分布した形状であり、最頻粒子径は２３．９μｍであるが、粒子径１．２６μｍの頻度もこれに準じるものであった。また、最大粒子径は１０４．７μｍであった。
【０１２６】
得られたマンガン酸化物スラリーを、別途調製した硫酸マンガン水溶液と混合することで、Ｍｎ３Ｏ４を６０ｍｇ／Ｌ含み、マンガン濃度が４０ｇ／Ｌであるマンガン酸化物を含んだ硫酸マンガン水溶液を得、これをマンガン補給液とした。
【０１２７】
さらに、マンガン濃度４０ｇ／Ｌの硫酸マンガン水溶液を別途調製し、これを補助マンガン補給液とした。
【０１２８】
電解液として硫酸濃度が２５ｇ／Ｌである硫酸−硫酸マンガン水溶液を用いた。電解期間中の電解液の硫酸濃度が一定となるように、マンガン補給液及び補助マンガン補給液を同時に、連続的に、電解液に供給しながら電解することで電解二酸化マンガンを製造した。
【０１２９】
電解液に供給するマンガン補給液及び補助マンガン補給液は、その流量比をマンガン補給液：補助マンガン補給液＝１：３とした。電解電流密度は１．３Ａ／ｄｍ２及び電解温度は９６℃とした。
【０１３０】
電解期間中、電解液中で四三酸化マンガンが溶解し、懸濁粒子が生成していることが確認でき、電解液中の懸濁粒子の濃度は３．０ｍｇ／Ｌであった。当該懸濁粒子の物性評価の結果を表１に示す。生成した懸濁粒子は、アモルファスのマンガン酸化物であった。
【０１３１】
製造条件を表４に示し、製造した電解二酸化マンガンの物性評価結果を表５に示した。
【０１３２】
実施例９
実施例８と同様な方法で得られたマンガン酸化物スラリーを、別途調製した硫酸マンガン水溶液と混合することで、Ｍｎ３Ｏ４を２００ｍｇ／Ｌ含み、マンガン濃度が４０ｇ／Ｌであるマンガン酸化物を含んだ硫酸マンガン水溶液を得、これをマンガン補給液とした。
【０１３３】
当該マンガン補給液を使用したこと以外は実施例８と同様な方法で電解二酸化マンガンを製造した。
【０１３４】
電解期間中、電解液中で四三酸化マンガンが溶解し、懸濁粒子が生成していることが確認でき、電解液中の懸濁粒子の濃度は８．３ｍｇ／Ｌであった。生成した懸濁粒子は、実施例８と同様なアモルファスのマンガン酸化物であった。
【０１３５】
製造条件を表４に示し、製造した電解二酸化マンガンの物性評価結果を表５に示した。
【０１３６】
実施例１０
実施例８と同様な方法で得られたマンガン酸化物スラリーを、別途調製した硫酸マンガン水溶液と混合することで、Ｍｎ３Ｏ４を２４０ｍｇ／Ｌ含み、マンガン濃度が４０ｇ／Ｌであるマンガン酸化物を含んだ硫酸マンガン水溶液を得、これをマンガン補給液とした。
【０１３７】
当該マンガン補給液を使用したこと、電解液に供給するマンガン補給液及び補助マンガン補給液の流量比をマンガン補給液：補助マンガン補給液＝１：４としたこと、及び、電解電流密度を０．８８Ａ／ｄｍ２としたこと以外は実施例８と同様な方法で電解二酸化マンガンを製造した。
【０１３８】
電解期間中、電解液中で四三酸化マンガンが溶解し、懸濁粒子が生成していることが確認でき、電解液中の懸濁粒子の濃度は４．６ｍｇ／Ｌであった。生成した懸濁粒子は、実施例８と同様なアモルファスのマンガン酸化物であった。
【０１３９】
製造条件を表４に示し、製造した電解二酸化マンガンの物性評価結果を表５に示した。
【０１４０】
【表４】
2013177293.tif 000006
【０１４１】
【表５】
2013177293.tif 000007
【０１４２】
比較例１
以下の方法で、従来の易粉砕性の電解二酸化マンガンを製造した。
【０１４３】
電解液として硫酸濃度が２５ｇ／Ｌである硫酸−硫酸マンガン水溶液を用いた。また、Ｍｎ３Ｏ４を含まない硫酸マンガン水溶液をマンガン補給液とし、これを電解期間中連続的に電解液に補給しながら電解を行い、二酸化マンガンを製造した。電解時の電解電流密度は０．８Ａ／ｄｍ２、電解温度は９２℃とした。製造条件を表６に示し、製造した電解二酸化マンガンの物性評価結果を表７に示した。
【０１４４】
得られた電解二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積は５０ｍ２／ｇと高かった。しかしながら、粒子密度が３．９ｇ／ｍＬであった。このように、マンガン酸化物を使用しない電解方法、いわゆる清澄電解法により製造される電解二酸化マンガンは本発明の電解二酸化マンガンよりも充填性が低いことが確認できた。
【０１４５】
比較例２
以下の方法で、従来の充填性の高い電解二酸化マンガンを製造した。
【０１４６】
電解液として硫酸濃度が３４ｇ／Ｌである硫酸−硫酸マンガン水溶液を用いた。また、Ｍｎ３Ｏ４を含まない硫酸マンガン水溶液をマンガン補給液とし、これを電解期間中連続的に電解液に補給しながら電解を行い二酸化マンガンを製造した。電解時の電解電流密度は０．６Ａ／ｄｍ２、電解温度は９６℃とした。製造条件を表６に示し、製造した電解二酸化マンガンの物性評価結果を表７に示した。
【０１４７】
当該比較例の電解二酸化マンガンはＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇと低く、なおかつ、見掛粒子密度が３．９ｇ／ｍＬであり、比較例１の電化二酸化マンガンより高い充填性を示した。
【０１４８】
さらに、当該比較例のＳＥＭ観察の結果を図５に示した。当該電解二酸化マンガンの微細構造は均一で密なものであり、本発明の電解二酸化マンガンのような略網目状の微細構造は確認できなかった。
【０１４９】
比較例３
懸濁電解法により電解二酸化マンガンを製造した。電解液として硫酸濃度が２５ｇ／Ｌである硫酸−硫酸マンガン水溶液を用い、平均粒子径０．６３μｍの電解二酸化マンガン粒子を５０ｍｇ／Ｌ含む硫酸マンガン水溶液をマンガン補給液として電解期間中連続的に電解液に補給し、電流密度１．５Ａ／ｄｍ２、電解温度９６℃として電解を行い、電解二酸化マンガンを製造した。製造条件を表６に示し、製造した電解二酸化マンガンの物性評価結果を表７に示した。また、製造した電解二酸化マンガンの細孔分布を図３に示した。
【０１５０】
当該比較例では、電解液中にアモルファスのマンガン酸化物は生成しなかった。また、製造した電解二酸化マンガンのＳＥＭ観察の結果を図６に示した。図６から、当該電解二酸化マンガンは、１００μｍ程度の粗大な二次粒子が凝集した微細構造であることが確認できた。また、当該電解二酸化マンガンは開気孔が多く、実施例と比べて見掛粒子密度が低くなった。
【０１５１】
比較例４
いずれのマンガン酸化物も使用しなかったこと（マンガン酸化物粒子濃度が０ｍｇ／Ｌとなるようにしたこと）以外は、実施例１と同様な条件で電解二酸化マンガンを製造した。
【０１５２】
当該比較例では電解期間中に電解電圧が３．２０Ｖまで上昇し、これにより電極上に電着した電解二酸化マンガンが電極から脱落し、電解二酸化マンガンを得ることができなかった。比較例３の製造条件を表６に示した。
【０１５３】
比較例５
実施例１と同様な方法でマンガン酸化物スラリーを得た。次いで、当該マンガン酸化物スラリーをろ過し、得られた固相を１１０℃で一晩乾燥してマンガン酸化物を得た。得られたマンガン酸化物は四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）の単相であり、実施例１の四三酸化マンガンと同等な粉末Ｘ線回折パターンを有していた。また、当該四三酸化マンガンの含水率は２０％以下であった。
【０１５４】
乾燥後の四三酸化マンガンを、マンガン濃度４２ｇ／Ｌの硫酸マンガン水溶液に分散させることで、当該四三酸化マンガンを１００ｍｇ／Ｌ含み、マンガン濃度４２ｇ／Ｌのマンガン酸化物スラリーを得、これをマンガン補給液とした。
【０１５５】
当該マンガン補給液を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で電解二酸化マンガンを製造した。電解液中の懸濁粒子濃度は９．４ｍｇ／Ｌであった。
【０１５６】
本比較例では、マンガン補給液中の四三酸化マンガンがそのまま残存して懸濁粒子となっていた。また、電解液中でアモルファスのマンガン酸化物は生成していなかった。本比較例における、マンガン補給液中の四三酸化マンガンの粉末Ｘ線回折パターンを図７に、電解液中の懸濁粒子の粉末Ｘ線回折パターンを図８に示す。
【０１５７】
製造条件を表６に示し、製造した電解二酸化マンガンの物性評価結果を表７に示した。
【０１５８】
比較例６
平均粒子径０．６３μｍの電解二酸化マンガン粒子を２５ｍｇ／Ｌ含み、マンガン濃度が４０ｇ／Ｌの硫酸マンガン水溶液をマンガン補給液として使用したこと、及び、電解電流密度を０．８８Ａ／ｄｍ２としたこと以外は実施例１と同様な方法で電解二酸化マンガンを製造した。電解液中の懸濁粒子はマンガン補給液と同じ電解二酸化マンガンであり、電解液中の粒子濃度は４．６ｍｇ／Ｌであった。
【０１５９】
製造条件を表６に示し、製造した電解二酸化マンガンの物性評価結果を表７に示した。
【０１６０】
【表６】
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【０１６１】
【表７】
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【０１６２】
（粉砕特性の評価）
実施例及び比較例１、２、５及び６で製造した電解二酸化マンガンの粉砕特性を評価した。結果を表８に示した。その結果、実施例の電解二酸化マンガンは１５分間の粉砕の後、９０μｍ以下の粒子割合（以下、単に「粒子割合」とする。）が６５重量％を超え、短時間で容易に粉砕されることが実証された。これに対し、比較例２の電解二酸化マンガンでは粒子割合が３９重量％にとどまり、本発明の電解二酸化マンガンの半分程度しか粉砕されなかった。
【０１６３】
さらには、四三酸化マンガンに乾燥処理を施した以外は、実施例３と同じ実験条件である。しかしながら、実施例３の電解二酸化マンガンの粒子割合が７５重量％であるのに対し、比較例５の電解二酸化マンガンの粒子割合は６５重量％であり、実施例３は比較例５よりも１０重量％以上も粒子割合が高かった。
【０１６４】
これにより本発明の電解二酸化マンガンは粉砕特性に優れていることが確認できた。また、比較例１の電解二酸化マンガンは粉砕特性が高いものの、その充填性は低かった。これらの結果より、本発明の電解二酸化マンガンは充填性のみならず、粉砕特性にも優れた電解二酸化マンガンであることが確認できた。
【０１６５】
【表８】
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【０１６６】
（マイクロビッカース硬度の評価）
実施例８、９及び１０、並びに比較例１、２及び６で得られた電解二酸化マンガンのマイクロビッカース硬度を測定した。結果を表９に示す。
【０１６７】
【表９】
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【０１６８】
いずれの実施例のマイクロビッカース硬度もＨｖが４００以下であるのに対し、比較例のそれはいずれもＨｖが４００を超えていた。これより、実施例の電解二酸化マンガンは易粉砕性であり、なおかつ、硬度が低いことが分かった。
【０１６９】
さらに、実施例８及び比較例１の電解二酸化マンガンは、いずれもその粒子割合が８７重量％であった。それにも関わらず、実施例８の電解二酸化マンガンは比較例１の電解二酸化マンガンよりもマイクロビッカース硬度が低かった。これより、従来の易粉砕性の電解二酸化マンガン（比較例１）の粉砕性は、その高い比表面積に由来するものであるのに対し、本発明の電解二酸化マンガンの粉砕性は、電解二酸化マンガン自身の硬さに由来することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明の電解二酸化マンガンは、アルカリ電池等の一次電池の正極活物質として、またはリチウムイオン二次電池の正極活物質であるリチウムマンガン系複合酸化物の原料として、好適に使用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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