(57)【要約】【課題】鉄（III）や銅（II）などの金属を含有する液体における遊離残留塩素を正確かつ簡便に定量することができる遊離残留塩素の分析方法を提供する。【解決手段】試料液中の遊離残留塩素濃度を定量する方法であって、鉄(II)の量が既知である試薬を試料液に添加して測定液を調製し、測定液中に残留する鉄(II)の量を酸化滴定によって定量する。試料液に、鉄（III）や銅（II）、ニッケル（II）、コバルト（II）などが含まれていても、遊離残留塩素濃度を定量することができる。しかも、鉄(II)の濃度が既知である溶液を試料液に添加した測定液中に残留する鉄(II)の量を酸化滴定するだけであるので、遊離残留塩素濃度を簡便かつ短時間で定量することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料液中の遊離残留塩素濃度を定量する方法であって、
鉄(II)の量が既知である試薬を前記試料液に添加して測定液を調製し、該測定液中に残留する鉄(II)の量を酸化滴定によって定量する
ことを特徴とする遊離残留塩素の分析方法。
【請求項２】
前記試料液が、鉄(III)および／または銅(II)を含有する
ことを特徴とする請求項１記載の遊離残留塩素の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遊離残留塩素の分析方法に関する。さらに詳しくは、鉄やニッケル、コバルトなどの遷移金属イオンを高濃度に含有する溶液に含まれる遊離残留塩素濃度を定量することができる遊離残留塩素の分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩素（Ｃｌ２）、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ−）の化学形態で存在する塩素は遊離残留塩素と呼ばれ、この遊離残留塩素は、電気親和性が高く非常に反応性が高いため、多くの金属や有機物と反応し塩化物を形成するという性質を有している。このため、遊離残留塩素は、様々な分野で使用されている。例えば、水道水の消毒や、製錬分野における原料からの金属イオンの浸出、工程液の酸化還元電位の制御などに使用されている。
【０００３】
しかし、製錬等の工程では、一の工程（前工程）から排出された工程液を他の工程（後工程）に使用することが一般的に行われている。このため、前工程から排出された工程液に遊離残留塩素が残留していると、この工程液を使用する後工程において、工程液中の遊離残留塩素に起因して不具合（例えば、意図しない酸化作用など）が生じる可能性がある。かかる不具合の発生を防止する上では、工程液中の遊離残留塩素を定量的に把握することが重要である。
【０００４】
ところで、水道水、環境水では、液中の遊離残留塩素の濃度を測定する場合に、一般的にはヨウ素滴定法が用いられている（非特許文献３参照）。
ヨウ素滴定の場合には、下記式１、２のように、遊離塩素でヨウ化カリウムを酸化させ、遊離したヨウ素をチオ硫酸ナトリウム溶液で還元して滴定する。
反応式１：  Ｃｌ２  ＋２ＫＩ  →  Ｉ２  ＋  ２ＫＣｌ    
反応式２：  Ｉ２  ＋  ２Ｎａ２Ｓ２Ｏ３  →  ２ＮａＩ  ＋  Ｎａ２Ｓ４Ｏ６
【０００５】
しかしながら、工程液には各種金属イオンが高濃度で存在しており、この各種金属イオンの存在が障害となってヨウ素滴定法による遊離残留塩素の定量が困難である。
例えば、工程液中に鉄（III）や銅（II）などの金属イオンが存在していると、反応式３に示すような反応によって、鉄（III）や銅（II）がヨウ化カリウムを酸化させて、ヨウ素を遊離させる。このため、鉄（III）や銅（II）などが正の誤差要因となり（つまり、遊離残留塩素が多めに定量されることとなり）、遊離残留塩素を正確に定量することが難しい。
反応式３：  ２Ｆｅ３＋  ＋  ２ＫＩ  →  ２Ｆｅ２＋  ＋  Ｉ２  ＋  ２Ｋ＋
【０００６】
また、工業用水や工業用排水の遊離残留塩素を定量する方法は、ＪＩＳにおいて規定されている（JIS K 0101、JIS K 0102、非特許文献１、２参照）。
【０００７】
例えば、非特許文献１には、試料にｏ−トリジン溶液を加え、遊離残留塩素との反応で生じる黄色を、遊離残留塩素標準比色液と比較して遊離残留塩素を定量する方法が記載されている。そして、非特許文献１の方法を使用すれば、亜ヒ酸ナトリウム溶液で試料を処理することによって、遊離残留塩素と遊離残留塩素及び結合遊離残留塩素を区別して定量できる。
しかし、非特許文献１の方法では、試料中に鉄（III）や銅（II）が存在すると遊離残留塩素の正確な定量が難しい（反応式３参照）。しかも、試料が高濃度の金属イオンによって着色しているため、比色によって遊離残留塩素を正確に定量することが困難である。なお、ｏ−トリジンは発癌性を持つと指摘され、現在その使用が禁止されている。
【０００８】
また、非特許文献２には、硫酸Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアンモニウム（ＤＰＤ）を比色管に取り、これに試料を加え、遊離残留塩素との反応で生じる桃色から桃赤色を、遊離残留塩素標準比色液と比較して、遊離残留塩素を定量する方法が記載されている。
しかし、非特許文献２の方法では、試料中の鉄（III）や銅（II）が存在すると遊離残留塩素を正確に定量することが難しい（反応式３参照）。また、試料中にＣｏ（II）が存在していれば、Ｃｏ（II）は赤色であるため、比色液による遊離残留塩素を定量する障害となる。
【０００９】
他にも、特許文献１には、作用極に白金電極、対極に白金電極を用い、遊離残留塩素の酸化反応を利用したボルタンメトリー法による遊離残留塩素定量法が記載されている。この方法では、遊離残留塩素が比較的高電位で酸化されるため、他の金属イオンの酸化ピークの影響を受けにくいという利点がある。
しかし、特許文献１の方法は、ｐＨ９付近でなければ正確に遊離残留塩素を定量することができず、試料中の金属イオンがアルカリ性で加水分解して水酸化物沈殿を生成するため、遊離残留塩素を正確に定量することは困難である。
【００１０】
また、非特許文献４には、水中の遊離残留塩素にｐ−トルエンスルホンアミドを加えて反応させ、生成したクロラミンＴにシアン化カリウム溶液を加えて塩化シアンとし、これをシアン酸イオンに酸化した後にイオンクロマトグラフィーで分析する方法が記載されている。この方法では、遊離残留塩素と他のハロゲン化物イオンとの同時定量が可能であるという利点がある。
しかしながら、非特許文献４の方法は、高濃度の金属塩化物が存在する場合、高濃度の塩化物イオンピークがシアン酸イオンの保持時間に影響するだけでなく、アルカリ側へのｐＨ調整によって金属水酸化物が大量に生じてしまうので、遊離残留塩素を正確に定量することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第４１０１０００号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２  ３３．１
【非特許文献２】ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２  ３３．２
【非特許文献３】ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２  ３３．３
【非特許文献４】李卉、野々村誠、伊藤紀子、分析化学、５２、ｐｐ８１９  （２００３）、「イオンクロマトグラフィーによる水中の遊離残留塩素と他の陰イオン」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
一方、非特許文献３の方法は、上述したように、試料中の鉄（III）や銅（II）がヨウ化カリウムと反応してヨウ素を遊離するため正の誤差を与えるが、以下のような方法を採用すれば、鉄（III）や銅（II）が存在しても、遊離残留塩素を定量することは可能である。
【００１４】
まず、蒸留装置に試料を入れ、硫酸でｐＨ１未満に液を調整した後、４０℃の恒温槽で緩やかに通気し、チオ硫酸ナトリウム液で遊離残留塩素を吸収する。さらにこの吸収液に過剰のヨウ素を添加し、チオ硫酸ナトリウムとの反応に使われなかったヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで逆滴定して間接的に遊離残留塩素を定量すれば、試料中の共存元素の影響を回避でき、鉄（III）や銅（II）が存在しても、遊離残留塩素を定量することができる。
【００１５】
しかるに、ｐＨ１未満でも塩素は塩素ガスと遊離残留塩素の形態として気‐液平衡にあるため、上記方法を使用した場合、完全に塩素ガスとして試料から蒸留するのに時間が非常にかかってしまう。
【００１６】
以上のごとく、現状では、工程液などのように鉄（III）や銅（II）などの金属を含有する液体について、遊離残留塩素の濃度を定量することは困難であり、また、金属を含有する液体の遊離残留塩素の濃度を測定できる場合でも、その定量作業が大変であり非常に時間がかかる。
【００１７】
本発明は上記事情に鑑み、鉄（III）や銅（II）などの金属を含有する液体における遊離残留塩素を正確かつ簡便に定量することができる遊離残留塩素の分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
第１発明の遊離残留塩素の分析方法は、試料液中の遊離残留塩素濃度を定量する方法であって、鉄(II)の量が既知である試薬を前記試料液に添加して測定液を調製し、該測定液中に残留する鉄(II)の量を酸化滴定によって定量することを特徴とする。
第２発明の遊離残留塩素の分析方法は、第１発明において、前記試料液が、鉄および／または銅を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
第１および第２発明は、試料液に、鉄（III）や銅（II）、ニッケル（II）、コバルト（II）などが含まれていても、遊離残留塩素濃度を定量することができる。しかも、鉄(II)の濃度が既知である溶液を試料液に添加した測定液中に残留する鉄(II)の量を酸化滴定するだけであるので、遊離残留塩素濃度を簡便かつ短時間で定量することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例の分析フローを示した図であって、（Ａ）はブランク液の定量の分析フローであり、（Ｂ）は試料液の定量の分析フローである。
【図２】横軸を１／１０００Ｎ重クロム酸カリウム標準溶液量、縦軸を酸化還元電位（ＯＲＰ）とした模擬液１の滴定曲線を示す図である。
【図３】実施例の実験結果を示した表である。
【図４】（Ａ）はニッケル（II）濃度と遊離残留塩素の回収率の関係を示す図であり、（Ｂ）はコバルト（II）濃度と遊離残留塩素の回収率の関係を示す図である。
【図５】（Ａ）は鉄（III）濃度と遊離残留塩素の回収率の関係を示す図であり、（Ｂ）は銅（II）濃度と遊離残留塩素の回収率の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
本発明の遊離残留塩素の分析方法は、液体の遊離残留塩素濃度を定量することができる遊離残留塩素の分析方法であって、金属イオンを含有する液体であっても、遊離残留塩素を簡便かつ正確に定量できる方法である。
遊離残留塩素とは、塩素（Ｃｌ２）、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ−）からなる群の少なくとも１つを指す。
【００２２】
なお、本発明の遊離残留塩素の分析方法の対象となる液を試料液と呼び、この試料液としては、例えば、水道水や工業用水、金属を含有する液体である工場廃水や工場内の工程液などを挙げることができる。とくに、遷移金属イオン（例えば、鉄（III）、銅（II）、ニッケル（II）、コバルト（II）など）を含有する液体のように、ヨウ素滴定が困難な試料液の遊離残留塩素の定量に適している。
【００２３】
また、鉄（III）、銅（II）、ニッケル（II）、コバルト（II）は、それぞれ、３価の鉄イオン、２価の銅イオン、２価のニッケルイオン、２価のコバルトイオンのことであり、以下では、鉄（III）、銅（II）、ニッケル（II）、コバルト（II）で示す。
【００２４】
本発明の遊離残留塩素の分析方法では、遊離残留塩素を直接定量するのではなく、試料液に添加した２価の鉄イオン（以下、鉄(II)で示す）の残留量を酸化滴定によって測定することによって、間接的に遊離残留塩素を定量する。
具体的には、試料液に対して、鉄(II)を含有する定量用試薬をまず添加して測定液を調製し、その後、測定液に滴定試薬を添加して測定液中の鉄(II)を酸化滴定して、その結果から試料液中の遊離残留塩素を算出するのである。
【００２５】
定量用試薬は、鉄(II)を含有する試薬であり、試薬中に存在する鉄(II)の量が既知のものである。この定量用試薬として、例えば、市販の硫酸第一鉄を秤量して精製水で溶かして調製した溶液を使用することができるが、定量用試薬中の鉄(II)の量が既知となっていればよく、とくに限定されない。
なお、定量用試薬が溶液（鉄(II)を含有する溶液）の場合、この溶液を調製する方法もとくに限定されず、定量用試薬中の鉄(II)の量が既知となるように調製すればよい。
また、秤量した硫酸第一鉄の粉体などをそのまま試料液に添加してもよいが、鉄(II)を含有する溶液を定量用試薬とすれば、定量用試薬を試料液に添加する作業が容易であるし両者を均一に混合することができるという利点がある。
【００２６】
滴定試薬は、重クロム酸カリウム溶液であり、例えば、１／１０Ｎ重クロム酸カリウム標準溶液を精製水で希釈して調製した溶液を使用することができるが、その濃度などはとくに限定されず、クロム(VI)を含有する溶液であればよい。
【００２７】
（分析手順）
本発明の遊離残留塩素の分析方法では、以上のごとき定量用試薬および滴定試薬を使用して、以下のようにして遊離残留塩素を定量する。
【００２８】
図１（Ａ）にはブランク液の測定手順を、図１（Ｂ）には試料液の測定手順を示している。
ブランク液の測定において、定量用試薬とリン酸（10ｇ/Ｌ）、(1＋1)硫酸、０．２％ジフェニルアミンスルホン酸ナトリウム溶液、精製水を混合した液を測定液Ａとする。
また、試料液の測定において、試料液（図１（Ｂ）では模擬液が相当する）と、定量用試薬、リン酸（10ｇ/Ｌ）、(1＋1)硫酸、０．２％ジフェニルアミンスルホン酸ナトリウム溶液、精製水を混合した液を測定液Ｂとする。
なお、(1＋1)硫酸とは、硫酸と精製水を１：１の体積割合となるように混合したものである。
【００２９】
まず、遊離残留塩素を定量する試料液をビーカーなどの容器に入れる。このとき、ビーカーに入れる試料液が所定の量となるように、ホールピペットなどによって定量して入れる。
【００３０】
ついで、定量用試薬をビーカー内の試料液に添加して、測定液Ｂを調製する。ビーカー内の試料液に添加する定量用試薬は、ホールピペットなどによって定量して入れる。定量用試薬をビーカーに入れると、試料液中の遊離残留塩素によって鉄（II）が酸化され、鉄（III）が生成される（反応式４）。
反応式４：２Ｆｅ２＋  ＋  ＣｌＯ−  →  ２Ｆｅ３＋  ＋Ｃｌ−  ＋  Ｈ２Ｏ
【００３１】
一方、精製水をビーカーに添加し、これをブランク液とする。これに試料液に添加した量と同量の定量用試薬を添加した液を測定液Ａとし、その後、測定液Ａを滴定試薬で滴定して、ビーカー内の測定液Ａに供給した鉄（II）の量を定量する。この定量した値を、ブランク値とする。
【００３２】
一方、定量用試薬は、測定液Ｂ中の全ての遊離残留塩素が鉄（II）を鉄（III）に酸化するために消費された状態となり、かつ、全ての遊離残留塩素が消費されても鉄（II）が測定液Ｂ中に存在した状態となるように添加する。つまり、定量用試薬から供給される鉄（II）が試料液中の遊離残留塩素に対して過剰な量となるように、定量用試薬を試料液に添加する。
【００３３】
ついで、滴定試薬をビュレットまたは自動滴定装置などによって測定液Ｂに添加し、測定液Ｂ中の鉄（II）を滴定する。
すると、測定液Ｂ中では、以下の反応式５の反応で測定液Ｂ中の鉄（II）が鉄（III）に酸化される。そして、測定液Ｂ中の鉄（II）が全て鉄（III）に酸化されたとき（終点）までに添加した滴定試薬の量に基づいて、測定液Ｂ中の鉄（II）の量を把握することができる。
反応式５  ６Ｆｅ２＋  ＋  Ｃｒ２Ｏ７２−  ＋  １４Ｈ＋  →  ６Ｆｅ３＋  ＋  ２Ｃｒ３＋  ＋  ７Ｈ２Ｏ
【００３４】
そして、測定液Ａと測定液Ｂ中の鉄（II）量とを比較すれば、試料液中に存在していた遊離残留塩素の量を把握できる。つまり、測定液Ａ中の鉄（II）量から測定液Ｂ中の鉄（II）量を引けば、その差が試料液中に存在していた遊離残留塩素の量となる。
【００３５】
上記ごとき本発明の遊離残留塩素の分析方法を使用した場合には、試料液に過剰に鉄（II）を添加して、この鉄（II）によって遊離残留塩素を消費するので、試料液に鉄（III）や銅（II）、ニッケル（II）、コバルト（II）などが含まれていても、遊離残留塩素濃度を定量することができる。なぜなら、銅（II）、鉄(III)、ニッケル（II）、コバルト（II）は鉄（II）よりも酸化還元電位が低いので、酸化還元反応を生じないためである。
【００３６】
また、本発明の遊離残留塩素の分析方法において使用する試薬はいずれも一般的に入手できるものであり、測定に必要な装置もビュレットや、ホールピペット、ビーカーなどの一般的な器具である。
したがって、本発明の遊離残留塩素の分析方法は、簡単に分析を実施することができるし、分析のコストも抑えることができる。
【００３７】
しかも、本発明の遊離残留塩素の分析方法は、分析のための操作が非常にシンプルであるため、誰でも簡単に短時間で分析できる。したがって、作業現場、例えば、非鉄金属製錬工場などにおいて、遊離残留塩素を現場において簡単にすることができる。
【００３８】
（終点の判断）
上記酸化滴定の終点を判断する方法はとくに限定されないが、例えば、酸化還元電位を測定して、電極電位の最大変化量を示した電位を終点と判断してもよい。
なお、酸化還元電位は、ＯＲＰ計で測定すればよい。
【００３９】
一方、現場において滴定の終点を判断する場合には、酸化還元電位で終点を判断するよりも、目視で簡単に判断できる方が好ましい。例えば、酸化滴定をする前に、上述した測定液Ｂのように、ジフェニルアミンスルホン酸ナトリウムを測定液に添加しておけば、鉄（II）が鉄（III）に酸化される反応が終点になると、測定液の色が無色から紫色に変化する。すると、上記酸化滴定の終点を測定液の色の変化で把握することができる。つまり、目視だけで大まかな遊離残留塩素濃度を把握できるので、簡便に遊離残留塩素濃度を簡便に定量することができる。このジフェニルアミンスルホン酸ナトリウムは鉄(II)の定量に一般的に使用される酸化還元指示薬である。
なお、上記説明では、測定液の元の色が無色の場合を説明したか、測定液の元の色は試料液中に存在する金属イオンによって変わる。しかし、ジフェニルアミンスルホン酸ナトリウムを使用した場合には、測定液が紫色になる、または、測定液の元の色に紫色が混じった状態となったときに、終点になったと判断すればよい。
【００４０】
（ｐＨについて）
本発明の遊離残留塩素の分析方法では、酸化滴定の際に鉄(III)が生成されるが、この鉄(III)はｐＨ２以上で加水分解して水酸化鉄沈殿を生じ、終点反応をわかりにくくする。これを防ぐため、(１＋１)硫酸を添加して測定液をｐＨ１未満にする。
【００４１】
（本発明の遊離残留塩素の分析方法における阻害物質について）
なお、本発明の遊離残留塩素の分析方法においても、例えば、ＮＯ３−、ＭｎＯ４−、Ｂｒ２、Ａｇ＋、Ｈｇ２＋などのように、鉄（II）/鉄（III）よりも標準電極電位が高い物質が溶液中に共存する場合には、実際の試料液中に存在する遊離残留塩素の量よりも多く定量される可能性がある。これらの物質が試料液に含まれる恐れがあるときは、ICP-AESやイオンクロマトグラフィーなどで定量し、これらの物質の濃度が高ければ、この分析方法は適用できない。
【００４２】
本発明の遊離残留塩素の分析方法では、試料液に定量用試薬および滴定試薬を添加して、試料液中の遊離残留塩素を定量するが、試料液中の遊離残留塩素の量が多い場合（つまり、遊離残留塩素濃度が高い場合）には、使用する定量用試薬および滴定試薬の量が多くなる。
しかし、試料液の遊離残留塩素濃度が想定よりも高い場合には、定量用試薬の量が不足した状態（鉄(II)が不足した状態）となる。すると、図１（Ｂ）に示す分析フローにおいて、０．２％ジフェニルアミンスルホン酸ナトリウム溶液を添加した時点で測定液Ｂの色が紫色に着色するので、鉄(II)が完全に消費されていることがわかり、遊離残留塩素濃度が高いことを把握できる。したがって、かかる状況となった場合には、試料液を精製水によって希釈し、遊離塩素濃度を下げて測定すればよい。
【実施例】
【００４３】
まず、ジフェニルアミンスルホン酸ナトリウム溶液を使用して酸化滴定の終点を適切に判断できるか否かを確認した。
【００４４】
実験に使用した各試薬は以下のとおりである。
（定量用試薬）
定量用試薬は、硫酸第一鉄溶液であり、和光純薬工業株式会社製の硫酸第一鉄・７水和物を秤量し、鉄濃度５０ｍｇ／Ｌの濃度になるように精製水で溶かして調製した。
（滴定試薬）
滴定試薬は、１／１０００Ｎ重クロム酸カリウム標準溶液であり、和光純薬工業株式会社製の１／１０Ｎ重クロム酸カリウム標準溶液を精製水で希釈して調製した。
（指示薬）
指示薬は、０．２％ジフェニルアミンスルホン酸ナトリウム溶液である。
【００４５】
ブランク試験は図１（Ａ）に示すフローで行った。
まず、図１（Ａ）に示すように、定量用試薬（硫酸第一鉄溶液）をホールピペットで２０ｍｌ採取し、２００ｍｌビーカーに入れた。
その後、リン酸（１０ｇ／Ｌ）５ｍｌ、（１＋１）硫酸１０ｍｌ、指示薬（０．２％ジフェニルアミンスルホン酸ナトリウム溶液）１ｍｌの順でこのビーカーに添加し、精製水で液量を約１００ｍｌにして確認用溶液（測定液Ａ）を調製した。
この確認用溶液をよく撹拌した後、滴定試薬（１／１０００Ｎ重クロム酸カリウム標準溶液）で滴定し、確認用溶液の色が紫色に変色する量を終点とした。
測定液Ａでは、滴定試薬を２０ｍｌ添加した段階で色の変化が生じた。図２に示すように、同時に測定した確認用溶液のＯＲＰから形成される滴定曲線と比較すると、色の変化が生じた添加量は滴定曲線におけるＯＲＰの変曲点と一致したため、目視によって正確に終点反応を判別できることを確認された。
なお、以下では、終点反応が発生したときまでに確認用溶液に添加した滴定試薬の量を滴定量Ａとした。
【００４６】
上記実験の結果に基づいて、本発明の遊離残留塩素の分析方法によって試料液の遊離残留塩素を定量できることを確認した。
【００４７】
（試料液）
実験では、試料液として、金属を含まない液体（模擬液１）および金属イオンを含有する液体（模擬液２〜４）を使用した。模擬液２〜４は、模擬液１に対して金属イオンを添加して調製した。
また、模擬液１は、後述するように基準液を希釈などして調製した。
なお、基準液とは、和光純薬工業株式会社製の次亜塩素酸５％溶液を、精製水で１０００倍に希釈して調製したものである。
なお、基準液は、模擬液１〜４を調製する前に、毎回、非特許文献３に記載されているヨウ素滴定法によって遊離残留塩素を定量している。
【００４８】
（実験方法）
実験は以下の方法で行った（図１（Ｂ）参照）。
まず、模擬液をホールピペットで５ｍｌ採取し、２００ｍｌビーカーに入れた。この採取した模擬液の量は液量Ｃとした。このビーカーに定量用試薬（硫酸第一鉄溶液）をホールピペットで２０ｍｌ採取して入れる。
その後、リン酸（１０ｇ／Ｌ）５ｍｌ、（１＋１）硫酸１０ｍｌ、０．２％ジフェニルアミンスルホン酸ナトリウム溶液１ｍｌの順でこのビーカーに添加し、精製水で液量を約１００ｍｌにして、測定液Ｂを調製する。
測定液Ｂをよく撹拌した後、滴定試薬（１／１０００Ｎ重クロム酸カリウム標準溶液）を測定液Ｂの色が紫色に変色するまで適下する。
そして、終点反応が生じる滴定試薬の滴定量を滴定量Ｂとする。
【００４９】
滴定量Ｂが得られると、滴定量Ａを用いて、遊離残留塩素濃度は次の式１によって求めることができる。この方法では、遊離残留塩素の濃度に合わせて試料量を０．５〜５０ｍｌに調整することで、０．１〜１０００ｍｇ／Ｌの濃度範囲の遊離残留塩素を定量することができる。なお、式１におけるｆは試薬容器のラベルに記載されたｆの値でありファクターと呼ばれ、補正係数である。
式１：遊離残留塩素濃度（ｍｇ／Ｌ）  ＝  （Ａ−Ｂ）×ｆ×１０００／Ｃ×３５．４５×０．００１
【００５０】
なお、今回の実験では、定量用試薬（硫酸第一鉄溶液）の濃度および滴定試薬（１／１０００Ｎ重クロム酸カリウム標準溶液）の濃度を上述したような濃度に調製したので、上記濃度範囲の遊離残留塩素を定量できる。しかし、定量用試薬（硫酸第一鉄溶液）の濃度および滴定試薬（１／１０００Ｎ重クロム酸カリウム標準溶液）の濃度それぞれ高くすれば、今回の実験方法では、遊離残留塩素が仮に100ｇ/Lの濃度であっても定量することができる。
【００５１】
また、今回の実験では、分析値の妥当性を評価する指標として回収率を用いた。回収率は以下の式２によって求めた。なお、式２において、試料測定値とは、各試料（模擬液、実廃液）の遊離残留塩素の測定値（ｍｇ／Ｌ）である。
式２：回収率（％）＝(基準液を添加した後の試料測定値−試料測定値)／基準液の濃度（既知）×１００
【００５２】
（金属イオン無しの模擬液での定量）
０．３２ｍｇの遊離残留塩素を含有する基準液について、精製水と酢酸でｐＨ２．４にし、塩酸を２００ｍｇ添加して、模擬液１を調製した。
上記方法（図１（Ｂ）参照）によってこの模擬液１中の遊離残留塩素を測定したところ、図３（Ａ）に示すように遊離残留塩素の回収率が１００％と良好な値が得られた。
この結果から、遊離残留塩素を上記の方法によって正確に定量できることがわかった。
【００５３】
（金属イオン有りの模擬液での定量）
模擬液１に対して、金属を添加して、試料液（模擬液２〜４を調製した）。
模擬液２は、模擬液１に対して、ニッケル（II）１０００ｍｇ、コバルト（II）５０ｍｇを添加したものである。
模擬液３は、模擬液１に対して、ニッケル（II）１０００ｍｇ、コバルト（II）５０ｍｇ、鉄（III）０．２５ｍｇを添加したものである。
模擬液４は、模擬液１に対して、ニッケル（II）１０００ｍｇ、コバルト（II）５０ｍｇ、銅（II）０．２５ｍｇを添加したものである。
【００５４】
上記方法（図１（Ｂ）参照）によって模擬液２〜４を測定し、それぞれの金属イオンが及ぼす遊離残留塩素定量値への影響を確認した。
結果を図３（Ａ）に示す。
模擬液２〜４の全てで、遊離残留塩素の回収率が１００〜１０１％と良好な値が得られたことから、遊離残留塩素を定量する上記方法では、ニッケル（II）、コバルト（II）、鉄（III）、銅（II）の影響を受けることなく、遊離残留塩素を定量できることが確認できた。
【００５５】
また、模擬液１に対して、ニッケル（II）、コバルト（II）、鉄（III）、銅（II）の添加量を変化させて、各金属イオンの濃度が遊離残留塩素定量値に与える影響を確認した。
なお、各金属イオンの添加量は、ニッケル（II）は０〜２００ｇ／Ｌ、コバルト（II）は０〜４０ｇ／Ｌ、鉄（III）は０〜１０００ｍｇ／Ｌ、銅（II）は０〜１０００ｍｇ／Ｌの範囲で変化させた。
結果を図４および図５に示す。
上記方法（図１（Ｂ）参照）によって遊離残留塩素を測定したところ、図４および図５に示すように、いずれの濃度の金属イオンが共存しても遊離残留塩素の回収率は９５〜１０２％と良好であった。
この結果より、各金属イオンの濃度が変化しても、遊離残留塩素の定量に影響がないことが確認された。
【００５６】
さらに、鉄（III）を１０〜２０ｍｇ／Ｌ、銅（II）を１０〜２０ｍｇ／Ｌ含有する実廃液中の遊離残留塩素を、上記方法により測定した。
また、この実廃液に既知濃度の基準液を添加して、回収率を調べた。
結果を図３（Ｂ）に示す。
図３（Ｂ）に示すように、遊離塩素濃度は実廃液１が３．６ｍｇ／Ｌ、実廃液２が４．１ｍｇ／Ｌであり、回収率はそれぞれ９７％と９５％であり、実際の実廃液でも、本発明の遊離残留塩素の分析方法により、遊離残留塩素の定量を精度よく行うことができることが確認された。
【００５７】
（比較実験）
上記模擬液１〜４について、非特許文献３に示す方法（ヨウ素滴定法）により遊離残留塩素を定量し、この方法において、それぞれの金属イオンが及ぼす遊離残留塩素定量値への影響を確認した。
結果を図３（Ｃ）に示す。
模擬液２では、遊離残留塩素の定量値は模擬液１と同量であり、また、回収率も１００％である。このことから、非特許文献３に示す方法でも、ニッケル（II）とコバルト（II）は遊離残留塩素の定量に影響を与えないことが確認できる。
一方、模擬液３、４では、遊離残留塩素の定量値が模擬液１と比べてかなり高い値を示しており、鉄（III）または銅（II）の影響で定量できない。
以上の結果より、非特許文献３に示す方法（ヨウ素滴定法）では、鉄（III）または銅（II）が存在する液体については、遊離残留塩素の定量に使用できないことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の遊遊離残留塩素の分析方法は、銅(II)や鉄(III)、コバルト(II)、ニッケル(II)などのような遷移金属イオンを高濃度に含有する工程液や工場排液に溶液に含まれる遊離残留塩素の量を定量方法として適している。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図３】
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