(57)【要約】【課題】  構成部材の表面に生成した酸化物の溶解を加速し、除染に要する時間を短縮すること。【解決手段】  本発明の化学除染装置は、上記課題を解決するために、汚染対象部位に接続され、該汚染対象部位内の水を循環させる循環配管と、該循環配管に接続された上流側から循環ポンプ、加熱器、冷却器及びイオン交換装置と、該イオン交換装置の下流側の前記循環配管に接続され、前記循環配管中を流れる水に還元剤を注入する還元剤注入装置と、該還元剤注入装置の下流側の前記循環配管に接続され、前記循環配管中を流れる水に過マンガン酸溶液を注入する第１の酸化剤注入装置とを備えた化学除染装置において、前記第１の酸化剤注入装置が接続されている近傍の前記循環配管に、該循環配管中を流れる水に四価セリウム溶液を注入する第２の酸化剤注入装置が接続されていることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射性核種に汚染された金属部材の表面から前記放射性核種を除去する化学除染方法において、
前記金属部材の表面に還元除染液を接触させて前記金属部材を還元除染する還元除染工程と、前記金属部材の表面に酸化除染液を接触させて前記金属部材を酸化除染する酸化除染工程とを含み、前記酸化除染工程の酸化除染液が、過マンガン酸イオンと四価セリウムイオンのいずれも含むことを特徴とする化学除染方法。
【請求項２】
放射性核種に汚染された金属部材の表面から前記放射性核種を除去する化学除染方法において、
前記金属部材の表面のクロム系酸化物を酸化除染液により酸化溶解する酸化除染工程と、該酸化除染工程において残留した酸化除染液の成分を分解して分離除去する酸化剤分解工程と、前記金属部材の表面の鉄系酸化物を還元除染液により還元溶解する還元除染工程と、該還元除染工程において残留した還元除染液の成分を分解して分離除去する還元剤分解工程と、該還元剤分解工程の後に循環配管の水中に含まれる溶解性分を分離除去する浄化工程と、該浄化工程終了後に前記循環配管中の水を冷却する冷却工程とを含み、前記酸化除染工程の酸化除染液が、過マンガン酸イオンと四価セリウムイオンのいずれも含むことを特徴とする化学除染方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の化学除染方法において、
前記酸化除染液に含まれる前記過マンガン酸イオン及び/又は前記四価セリウムイオンは、その濃度が一定濃度以上に維持されることを特徴とする化学除染方法。
【請求項４】
請求項３に記載の化学除染方法において、
前記酸化除染工程の酸化除染液は、前記過マンガン酸イオンを含む溶液に前記四価セリウムイオンを含む溶液を連続して添加することで、前記酸化除染液に含まれる四価セリウムイオン濃度が一定濃度以上に維持されることを特徴とする化学除染方法。
【請求項５】
請求項３に記載の化学除染方法において、
前記酸化除染工程の酸化除染液は、三価セリウムイオンを酸化することで、前記酸化除染液に含まれる四価セリウムイオン濃度が一定濃度以上に維持されることを特徴とする化学除染方法。
【請求項６】
請求項５に記載の化学除染方法において、
前記酸化除染工程中に、前記三価セリウムイオンを電気分解により前記四価セリウムイオンに酸化することを特徴とする化学除染方法。
【請求項７】
請求項３に記載の化学除染方法において、
循環配管内を流れる前記酸化除染液の過マンガン酸イオン濃度と四価セリウムイオン濃度は、前記循環配管に設置された水質モニタで計測され、前記過マンガン酸イオン濃度及び/または四価セリウムイオン濃度が低下した場合に、前記酸化除染液である過マンガン酸溶液を注入する第１の酸化剤注入装置及び/または前記酸化除染液である四価セリウム溶液を注入する第２の酸化剤注入装置から酸化剤が新たに注入されて、その濃度が一定濃度以上に維持されることを特徴とする化学除染方法。
【請求項８】
請求項３に記載の化学除染方法において、
循環配管内を流れる前記酸化除染液の過マンガン酸イオン濃度と四価セリウムイオン濃度は、前記循環配管に設置された水質モニタで計測され、前記過マンガン酸イオン濃度及び/または四価セリウムイオン濃度が低下した場合に、前記循環配管中を流れる水に含まれる前記酸化除染液のマンガンイオン及び三価セリウムイオンを酸化して、前記過マンガン酸イオンと四価セリウムイオンを製造及び/又は再生して前記循環配管に戻すことで、その濃度が一定濃度以上に維持されることを特徴とする化学除染方法。
【請求項９】
汚染対象部位に接続され、該汚染対象部位内の水を循環させる循環配管と、該循環配管に接続された上流側から循環ポンプ、加熱器、冷却器及びイオン交換装置と、該イオン交換装置の下流側の前記循環配管に接続され、前記循環配管中を流れる水に還元剤を注入する還元剤注入装置と、該還元剤注入装置の下流側の前記循環配管に接続され、前記循環配管中を流れる水に過マンガン酸溶液を注入する第１の酸化剤注入装置とを備えた化学除染装置において、
前記第１の酸化剤注入装置が接続されている近傍の前記循環配管に、該循環配管中を流れる水に四価セリウム溶液を注入する第２の酸化剤注入装置が接続されていることを特徴とする化学除染装置。
【請求項１０】
汚染対象部位に接続され、該汚染対象部位内の水を循環させる循環配管と、該循環配管に接続された上流側から循環ポンプ、加熱器、冷却器及びイオン交換装置と、該イオン交換装置の下流側の前記循環配管に接続され、前記循環配管中を流れる水に還元剤を注入する還元剤注入装置と、該還元剤注入装置の下流側の前記循環配管に接続され、前記循環配管中を流れる水にＰＨ調整剤を注入するＰＨ調整剤注入装置と、該ＰＨ調整剤注入装置の下流側の前記循環配管に接続され、前記循環配管中を流れる水に過マンガン酸溶液を注入する第１の酸化剤注入装置と、前記イオン交換装置と前記還元剤注入装置の間の前記循環配管に接続され、前記還元剤注入装置から注入された還元剤と前記ＰＨ調整剤注入装置から注入されたＰＨ調整剤を分解する分解装置とを備えた化学除染装置において、
前記第１の酸化剤注入装置が接続されている近傍の前記循環配管に、該循環配管中を流れる水に四価セリウム溶液を注入する第２の酸化剤注入装置が接続されていることを特徴とする化学除染装置。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の化学除染装置において、
前記第２の酸化剤注入装置は、前記第１の酸化剤注入装置が接続されている位置より下流側の前記循環配管に接続されていることを特徴とする化学除染装置。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の化学除染装置において、
前記イオン交換装置と前記分解装置の間の前記循環配管に接続され、該循環配管中を流れる水に過酸化水素水溶液を注入する分解剤供給装置が接続されていることを特徴とする化学除染装置。
【請求項１３】
請求項１０乃至１２のいずれか１項に記載の化学除染装置において、
前記還元剤注入装置から注入された還元剤はシュウ酸溶液、前記ＰＨ調整剤注入装置から注入されたＰＨ調整剤はヒドラジンであることを特徴とする化学除染装置。
【請求項１４】
請求項１１に記載の化学除染装置において、
前記第２の酸化剤注入装置が接続されている位置より下流側の前記循環配管に、該循環配管中を流れる水に含まれる過マンガン酸イオンと四価セリウムイオンの一部を製造及び/又は再生して前記循環配管に戻す酸化剤製造/再生装置が接続されていることを特徴とする化学除染装置。
【請求項１５】
請求項１４に記載の化学除染装置において、
前記酸化剤製造/再生装置は、マンガンイオンと三価セリウムイオンを酸化して、前記過マンガン酸イオンと四価セリウムイオンを製造及び/又は再生することを特徴とする化学除染装置。
【請求項１６】
請求項１５に記載の化学除染装置において、
前記酸化剤製造/再生装置は、外部より電位を与えることで、電気的に前記マンガンイオンと三価セリウムイオンを酸化する電気分解装置であることを特徴とする化学除染装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化学除染方法及びその装置に係り、例えば、原子力プラントの構成部材の表面に付着している放射性核種を除去するのに好適な化学除染方法及びその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射性物質を含む流体と接触する原子力プラントの構成部材の表面には、原子力プラントの運転に伴って放射性核種を含む酸化皮膜が生成される。このため、原子力プラントの運転期間が長くなると、原子力プラントの構成部材である配管及び機器表面の放射線量率が増大し、配管及び機器の周囲で放射線量が高くなることがある。
【０００３】
原子力プラントの定期点検作業、又は原子力プラントの廃止措置時における解体作業においては、作業員の被ばく線量を低減するために、構成部材の表面に形成された放射性核種を含む酸化皮膜を化学的に溶解し除去する化学除染が実施される。
【０００４】
原子力プラントの運転により、構成部材、特にステンレス鋼製の構成部材の表面に生成する放射性核種を含む酸化被膜は、クロム系酸化物及び鉄系酸化物を含んでおり、構成部材の表面からクロム系酸化物、鉄系酸化物の順に形成され、二層構造になっていることが知られている。
【０００５】
また、クロム系酸化物及び鉄系酸化物が、共に放射性核種であるコバルト−６０（Ｃｏ−６０）を取り込んでいるため、構成部材の化学除染を実施する際には、クロム系酸化物及び鉄系酸化物を共に溶解除去する必要がある。
【０００６】
原子力プラントを対象にした従来の化学除染方法は、構成部材の表面に形成された酸化皮膜に含まれるクロム系酸化物を酸化性の除染液（酸化除染液）を用いて酸化溶解する酸化除染工程、及び鉄系酸化物を還元性の除染液（還元除染液）により還元溶解する還元除染工程を含んでいる。
【０００７】
酸化除染工程において溶解されるクロム系酸化物は、三価クロムを六価クロムに酸化して溶解する。このため、酸化除染液には、三価クロムを六価クロムに酸化するために十分な酸化力を持つ酸化剤が添加される。
【０００８】
このような原子力プラントを対象にした化学除染方法として、特許文献１乃至３に記載されたものが知られている。
【０００９】
特許文献１に記載の化学除染方法には、酸化除染液に含まれる酸化剤として、過マンガン酸水溶液を使用することが記載されている。また、特許文献２に記載の化学除染方法には、酸化除染液としてオゾン、過マンガン酸あるいは過マンガン酸塩を含む溶液を用いて酸化除染工程を実施することが記載されている。更に、特許文献３に記載の化学除染方法には、酸化除染液として硫酸に四価セリウムイオンを添加した溶液を用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公平３−１０９１９号公報
【特許文献２】特許第４１３１８１４号公報
【特許文献３】特開平２−２２２８９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述した従来の化学除染方法において、酸化除染液に含まれる酸化剤として使用される過マンガン酸あるいは過マンガン酸塩は、クロム系酸化物を溶解するために十分な酸化力を持ち、これらの酸化剤を使用した化学除染は豊富な実績を有する。
【００１２】
一方、近年、応力腐食割れ対策として実施される水素注入は、水素注入などにより炉水環境が還元雰囲気となり、構成部材の表面に生成する酸化物に含まれるクロム系酸化物の割合が増加する傾向がある。このため、除染時間の短縮には、酸化剤のさらなる酸化力強化が望まれる。
【００１３】
更に、四価セリウムイオンは、過マンガン酸イオンより標準電極電位が高電位側であり、過マンガン酸イオンより強い酸化力を有する。一方、硫酸は構成部材の腐食への影響が懸念されるため、定期点検時の化学除染では、使用が制限されるという問題がある。
【００１４】
本発明は上述の点に鑑みなされたもので、その目的とするところは、構成部材の表面に生成した酸化物の溶解を加速し、除染に要する時間を短縮することができる化学除染装置及びその方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の化学除染方法は、上記目的を達成するために、放射性核種に汚染された金属部材の表面から前記放射性核種を除去する化学除染方法において、前記金属部材の表面に還元除染液を接触させて前記金属部材を還元除染する還元除染工程と、前記金属部材の表面に酸化除染液を接触させて前記金属部材を酸化除染する酸化除染工程とを含み、前記酸化除染工程の酸化除染液が、過マンガン酸イオンと四価セリウムイオンのいずれも含むことを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の化学除染装置は、上記目的を達成するために、汚染対象部位に接続され、該汚染対象部位内の水を循環させる循環配管と、該循環配管に接続された上流側から循環ポンプ、加熱器、冷却器及びイオン交換装置と、該イオン交換装置の下流側の前記循環配管に接続され、前記循環配管中を流れる水に還元剤を注入する還元剤注入装置と、該還元剤注入装置の下流側の前記循環配管に接続され、前記循環配管中を流れる水に過マンガン酸溶液を注入する第１の酸化剤注入装置とを備えた化学除染装置において、前記第１の酸化剤注入装置が接続されている近傍の前記循環配管に、該循環配管中を流れる水に四価セリウム溶液を注入する第２の酸化剤注入装置が接続されていることを特徴とする。
【００１７】
即ち、本発明では、過マンガン酸イオン及び四価セリウムイオン共に強い酸化力を有するため、クロム系酸化物の溶解を加速することができる。また、四価セリウムイオンを溶液中に安定に存在させるには、溶液の液性は酸性である必要があるが、過マンガン酸イオンを含む過マンガン酸溶液は液性が酸性であり、過マンガン酸溶液と四価セリウムイオンを含む除染液は、四価セリウムイオンを安定化させ、過マンガン酸イオンと四価セリウムイオンの両者に酸化剤としての効果を発揮させることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、原子力プラント等の構成部材の表面に生成した酸化物の溶解を加速することができ、化学除染に要する時間を短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の化学除染装置の実施例１を示す構成図である。
【図２】図１に示した化学除染装置の実施例１における化学除染方法の工程を示すフローチャートである。
【図３】本発明の化学除染装置の実施例２を示す構成図である。
【図４】過マンガン酸溶液に四価セリウムを添加していない除染液Ａと、過マンガン酸溶液に四価セリウムを添加し、電気分解により四価セリウムイオン濃度を一定に保った除染液Ｂにおけるクロム酸化物の溶解量を比較した実験結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明者等は、過マンガン酸溶液に四価セリウムイオンを添加した酸化除染液を作成し、クロム酸化物の溶解量を調べた。比較のため、過マンガン酸溶液に四価セリウムイオンを添加していない酸化除染液によるクロム酸化物の溶解量を合わせて調べた。これらの実験結果を図４に示す。
【００２１】
図４中、△でプロットした条件Ａは、過マンガン酸溶液に四価セリウムイオンを添加していない除染液を用いた結果であり、○でプロットした条件Ｂは、過マンガン酸溶液に四価セリウムイオンを添加した除染液を用いた結果である。尚、条件Ｂでは、除染液に継続して外部より電位を与える電気分解により除染液中の四価セリウムイオン濃度を一定に保った。
【００２２】
図４に示す実験結果より、過マンガン酸イオンのみを酸化剤とする条件Ａより、過マンガン酸イオンと四価セリウムイオンの両者を酸化剤として使用する条件Ｂの方が、クロム酸化物の溶解が加速されることがわかる。
【００２３】
本発明者等は、図４に示す知見に基づき、原子力プラント等の構成部材の化学除染を行う際に、酸化除染液に含まれる酸化剤として、過マンガン酸イオンを含む溶液に四価セリウムイオンを添加した除染液を用いる本発明に至った。
【００２４】
上記の検討結果を反映した、本発明の実施例を、以下に説明する。
【実施例１】
【００２５】
本発明の化学除染装置の実施例１について、図１を用いて説明する。
【００２６】
該図に示す如く、本実施例の化学除染装置１は、沸騰水型原子力プラントの原子炉圧力容器に接続された再循環系配管である汚染対象部位４２に接続され、この汚染循環部位４２内の水を循環させる循環配管２と、循環配管２に接続された弁４０及び循環ポンプ１９と、循環ポンプ１９の下流側の循環配管２に接続され、循環配管２中の水を加熱昇温する加熱器２０及び弁２１と、この加熱器２０及び弁２１をバイパスして循環配管２に接続され、循環配管２中の水を冷却する冷却器２２及び弁２３と、これら加熱器２０及び弁２１と冷却器２２及び弁２３の下流側で、かつ、弁３０をバイパスする配管の両端が循環配管２に接続されていると共に、この配管に設置されている弁２４、内部に陽イオン交換樹脂が充填されている陽イオン交換装置２５及び弁２６と、この弁２４、陽イオン交換装置２５及び弁２６をバイパスする配管の両端が、陽イオン交換装置２５が接続された配管に接続されている弁２７、内部に陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂が形成されている混床樹脂塔２８及び弁２９と、これら陽イオン交換装置２５と混床樹脂塔２８の下流側の循環配管２に設けられた弁３２をバイパスする配管の両端が循環配管に接続され、この配管に設置された弁３１及び貴金属を活性炭に担持して構成された触媒が充填された分解装置３３及び弁３８と、分解装置３３と弁３１の間の循環配管２に接続され、循環配管２中を流れる水に過酸化水素水溶液を注入する分解剤供給装置３４と、弁３２及び分解装置３３の下流側の循環配管２に接続され、循環配管２中を流れる水に還元剤であるシュウ酸溶液を注入する還元剤注入装置１１と、この還元剤注入装置１１の下流側の循環配管２に接続され、循環配管２中を流れる水にＰＨ調整剤であるヒドラジンを注入するＰＨ調整剤注入装置１５と、このＰＨ調整剤注入装置１５の下流側の循環配管２に接続され、循環配管２中を流れる水に過マンガン酸溶液を注入する第１の酸化剤注入装置３と、この第１の酸化剤注入装置３が接続されている循環配管２の下流側に接続され、循環配管２中を流れる水に四価セリウム溶液を注入する第２の酸化剤注入装置７とから概略構成されている。
【００２７】
上述した第１の酸化剤注入装置３は、薬液タンク４を有し、注入ポンプ５と弁６を設置した配管によって循環配管２に接続され、薬液タンク４には、酸化剤である過マンガン酸溶液が充填されている。また、第２の酸化剤注入装置７は、薬液タンク８を有し、注入ポンプ９と弁１０を設置した配管によって循環配管２に接続され、薬液タンク８には、酸化剤である四価セリウムイオンを含む溶液が充填されている。
【００２８】
尚、本実施例では、第２の酸化剤注入装置７を、第１の酸化剤注入装置３が接続されている循環配管２の下流側に接続しているが、第１の酸化剤注入装置３の近傍であれば、第１の酸化剤注入装置３が接続されている循環配管２の上流側に接続しても構わない。
【００２９】
上記の四価セリウムイオンを含む溶液は、四価セリウムを含む化合物、例えば酸化セリウム（ＩＶ）、硫酸セリウム（ＩＶ）、硝酸セリウムアンモニウム（ＩＶ）、硫酸セリウムアンモニウム（ＩＶ）などを溶解した溶液から成るか、又は三価セリウムイオンを含む溶液から、三価セリウムイオンを酸化して四価セリウムイオンを製造した溶液を使用してもよい。
【００３０】
還元除染液注入装置１１は、薬液タンク１２を有し、注入ポンプ１３と弁１４を設置した配管によって循環配管２に接続され、薬液タンク１２には、還元除染液であるシュウ酸溶液が充填されている。また、ｐＨ調整剤注入装置１５は、薬液タンク１６を有し、注入ポンプ１７と弁１８を設置した配管によって循環配管２に接続され、薬液タンク１６には、ｐＨ調整剤であるヒドラジンが充填されている。
【００３１】
また、弁３２をバイパスする配管の両端が、循環配管２に接続され、弁３１、分解剤供給装置３４、分解装置３３及び弁３８が、上流側よりこの順番で配管に設けられている。分解装置３３は、内部に、貴金属（白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、バナジウム及びパラジウムのいずれか）を活性炭に担持して構成された触媒を充填している。分解剤供給装置３４は、薬液タンク３５を有し、注入ポンプ３６と弁３７を設置した配管によって接続され、薬液タンク３５には分解剤である過酸化水素水溶液が充填されている。
【００３２】
また、弁３０をバイパスする配管の両端が、循環配管２に接続され、配管には、弁２４、陽イオン交換装置２５、弁２６がこの順番に設置されている。陽イオン交換装置２５内には、陽イオン交換樹脂層が充填されている（陽イオン交換樹脂層の代わりに陽イオン交換膜を設けてもよい）。弁２４、陽イオン交換装置２５及び弁２６をバイパスする配管の両端が、陽イオン交換装置２５が接続された配管に接続され、弁２７、混床樹脂塔２８及び弁２９が、この順番に設置されている。混床樹脂塔２８は、内部に陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を充填されている。
【００３３】
次に、上述した実施例１の化学除染装置１を用いた本実施例の化学除染方法を、図２に示した手順に基づいて説明する。
【００３４】
本実施例の化学除染方法は、図２に示すように、化学除染装置１を運転して系統水を昇温する昇温工程Ｓ１と、構成部材の表面のクロム系酸化物を酸化除染液により酸化溶解する酸化除染工程Ｓ２と、該酸化除染工程Ｓ２において残留した酸化除染液の成分を分解し分離除去する酸化剤分解工程Ｓ３と、前記構成部材の表面の鉄系酸化物を還元除染液により還元溶解する還元除染工程Ｓ４と、該還元除染工程Ｓ４において残留した還元除染液の成分を分解し分離除去する還元剤分解工程Ｓ５と、該還元剤分解工程Ｓ５の後に系統水中に含まれる溶解性分を分離除去する浄化工程Ｓ６と、該浄化工程Ｓ６の終了後に系統水を冷却する冷却工程Ｓ７とから成る。
【００３５】
なお、還元除染工程Ｓ４と還元剤分解工程Ｓ５を酸化除染工程Ｓ２の前に行ってもよいし、また、酸化除染工程Ｓ２から浄化工程Ｓ６までは、構成部材の除染の状況に応じて１回から複数回繰り返して行われる。
【００３６】
以下、化学除染方法の詳細を説明する。化学除染を行う除染対象部位４２として、例えば、沸騰水型原子力プラントの原子炉圧力容器に接続された再循環系配管を想定する。再循環系配管の内面の化学除染を行うために、化学除染装置１の循環配管２の両端が、再循環系配管に接続されている。
【００３７】
まず、再循環系配管に接続されている循環配管２内に、弁４１を開いて水を注入する。循環配管２及び再循環系配管内に所定量の水を供給した後、弁４１を閉じる。弁４０、２１、３０、３２及び３９を開き、残りのすべての弁６、１０、１４、１８、２３、２４、２６、２７、２９、３１、３７、３８を閉じた状態にして、循環ポンプ１９を駆動する。循環ポンプ１９により昇圧された水は、再循環系配管に導かれ、再循環系配管及び循環配管２により構成される閉ループ内を循環する。この循環水は、加熱器２０により加熱され、この水の温度が９０℃から１００℃（但し沸点未満）の範囲、例えば９０℃に調節される（昇温工程Ｓ１）。
【００３８】
循環している水が設定温度まで上昇した時、酸化除染工程Ｓ２を開始する。弁６を開いて注入ポンプ５を駆動し、薬液タンク４内から過マンガン酸溶液を循環配管２内の水に注入する。これと並行して、弁１０を開いて注入ポンプ９を駆動し、薬液タンク８内から四価セリウム溶液を循環配管２内の水に注入する。
【００３９】
過マンガン酸溶液の注入量は、循環配管２内を流れる水に含まれる過マンガン酸イオン濃度が、例えば２００ｐｐｍから５００ｐｐｍになるように制御される。四価セリウム溶液の注入量は、循環配管２内を流れる水に含まれる四価セリウムイオン濃度が、例えば１００ｐｐｍから３０００ｐｐｍになるように制御される。
【００４０】
循環配管２内を流れる水に、過マンガン酸溶液と四価セリウム溶液を注入することによって、過マンガン酸イオン濃度と四価セリウムイオン濃度が所定濃度になっている酸化除染液が生成される。
【００４１】
循環配管２内を流れる酸化除染液の過マンガン酸イオン濃度と四価セリウムイオン濃度は、循環配管２のいずれかの場所に設置された水質モニタ（図示せず）で計測され、過マンガン酸イオン濃度及び/又は四価セリウムイオン濃度が低下した場合、酸化剤注入装置３及び/又は酸化剤注入装置７から酸化剤が新たに注入される。
【００４２】
過マンガン酸イオン及び四価セリウムイオンを含む酸化除染液を用いて、再循環系配管の内面の酸化除染を、例えば４時間から１２時間程度実施する。この酸化除染により、構成部材の表面に形成されたクロム系酸化物が溶解除去される。
【００４３】
酸化除染の終了時間は、例えば循環配管２のいずれかの場所に設置された水質モニタ（図示せず）で、循環配管２内を流れる酸化除染液のクロムイオン濃度を計測し、クロム酸化物の溶解によるクロムイオン濃度の増加が見られなくなったところとする。
【００４４】
過マンガン酸イオンを単独で含む酸化除染液を使用した酸化除染工程と比較し、本実施例における過マンガン酸イオンと四価セリウムイオンのいずれも含む酸化除染液を使用した酸化除染工程は、クロム系酸化物の溶解が加速されるため、工程時間が短くなる。
【００４５】
酸化除染液を使用する酸化除染工程Ｓ２が終了した後、酸化剤分解工程Ｓ３を実施する。即ち、弁６及び１０を閉じて注入ポンプ５及び９を停止し、過マンガン酸溶液及び四価セリウム溶液の循環配管２への供給を停止する。その後、循環配管２と除染対象部位４２の内部にある過マンガン酸イオンと四価セリウムイオンの分解を行う。弁１４を開いて注入ポンプ１３を駆動し、薬液タンク１２内からシュウ酸溶液を循環配管２内に注入する。過マンガン酸イオンはシュウ酸と反応してマンガンイオンに、四価セリウムイオンはシュウ酸と反応して三価セリウムイオンにそれぞれ還元され、酸化剤としての能力を失う。この操作を分解と記している。シュウ酸は、過マンガン酸イオンと四価セリウムイオンを分解するのに必要な量かそれ以上の量を注入する。
【００４６】
過マンガン酸イオンと四価セリウムイオンの分解の進行は、循環配管２のいずれかの場所に設置された水質モニタ（図示せず）で計測される。過マンガン酸イオンと四価セリウムイオンの分解終了を確認後、弁１４を閉じて注入ポンプ１３を停止し、シュウ酸の注入を停止する。
【００４７】
シュウ酸による過マンガン酸イオンと四価セリウムイオンの分解が終了した後、弁２４と２６を開いて弁３０を閉じ、循環配管２内の水を陽イオン交換装置２５に通水する。
【００４８】
これにより、循環配管２内の水に含まれる陽イオン成分、例えばマンガンイオンや三価セリウムイオンが除去される。
【００４９】
酸化剤分解工程Ｓ３が終了した後、還元除染工程Ｓ４を実施する。即ち、弁１４を開いて注入ポンプ１３を駆動し、薬液タンク１２内からシュウ酸溶液を、循環配管２内を流れる水に注入する。これと並行して、弁１８を開いて注入ポンプ１７を駆動し、薬液タンク１６内からヒドラジンを、循環配管２内を流れる水に注入する。シュウ酸溶液の注入量は、循環配管２内を流れる水に含まれるシュウ酸濃度が１０ｐｐｍから４０００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍから２０００ｐｐｍになるように制御される。
【００５０】
循環配管２内を流れる水にシュウ酸溶液を注入することによって、シュウ酸濃度が所定濃度になっている還元除染液が生成される。循環配管２内を流れる還元除染液のシュウ酸濃度は、循環配管２のいずれかの場所に設置された水質モニタ（図示せず）で計測される。
【００５１】
ヒドラジンの注入量は、再循環系配管に供給される還元除染液のｐＨが２〜３の範囲、好ましくは２．３〜２．７の範囲になるように調節される。シュウ酸及びヒドラジンを含む還元除染液を用いて、再循環系配管の内面の還元除染を、例えば、４時間から１５時間程度実施する。
【００５２】
この還元除染により、構成部材の表面に形成された鉄系酸化物が溶解除去される。循環配管２内を循環する還元除染液に溶解した鉄系の陽イオンは、陽イオン交換装置２５にて還元除染液より除去される。
【００５３】
還元除染液を使用する還元除染が終了した後、還元剤分解工程Ｓ５を実施する。弁１４及び１８を閉じて注入ポンプ１３及び１７を停止し、シュウ酸溶液及びヒドラジンの循環配管２への供給を停止する。その後、還元除染液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンの分解を行う。弁３１及び３８を開いて分解装置３３への還元除染液の供給を開始し、弁３２の開度を調節して分解装置３３への還元除染液の供給量を制御する。弁３７を開いて注入ポンプ３６を駆動し、薬液タンク３５から過酸化水素水溶液を、配管中を流れる還元除染液に分解装置３３の上流側で注入する。これにより過酸化水素を含む還元除染液が、分解装置３３に供給される。還元除染液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンは、それぞれ、分解装置３３内で触媒の作用により過酸化水素と反応し、シュウ酸は水と二酸化炭素に、ヒドラジンは水と窒素に分解される。
【００５４】
分解装置３３の下流側に設置した水質モニタ（図示せず）で、分解装置３３から排出されて配管内を流れる水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンのそれぞれの濃度を測定する。測定されたシュウ酸濃度及びヒドラジン濃度に基づいて、薬液タンク３５から分解装置３３に供給する過酸化水素の量を調整する。
【００５５】
循環配管２内を流れる水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンのそれぞれの濃度が、例えば１０ｐｐｍ程度まで低下したとき、還元除染液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンのそれぞれの分解が完了したと判定し、注入ポンプ３６を停止して弁３７を閉じて、薬液タンク３５からの過酸化水素の供給を停止する。過酸化水素の注入が停止された時、弁３１及び３８を閉じて分解装置３３への通水を停止する。
【００５６】
還元剤分解工程Ｓ５によりシュウ酸とヒドラジンの分解を完了した後、浄化工程Ｓ６を実施する。即ち、弁２３を開いて弁２１を閉じ、循環配管２内を循環している水溶液を冷却器２２で冷却する。更に、弁２７及び２９を開いて弁２４及び２６を閉じ、配管内の水溶液を、混床樹脂塔２８に供給する。陽イオン交換装置２５で除去されずに循環配管２内を流れている水溶液に含まれている、還元除染時の溶出物、残っているシュウ酸及びヒドラジンが、混床樹脂塔２８で除去される。
【００５７】
混床樹脂塔２８に充填された陰イオン交換樹脂は高温で劣化しやすいので、混床樹脂塔２８に供給される水溶液は、冷却器２２によって、例えば約６０℃以下に冷却される。混床樹脂塔２８への水溶液の供給は、例えば、６時間から１２時間程度実施される。
【００５８】
これにより、再循環系配管及び循環配管２内を流れる水溶液が浄化されて水になり、浄化工程Ｓ６が完了する。
【００５９】
上述した酸化除染工程Ｓ２、酸化剤分解工程Ｓ３、還元除染工程Ｓ４、還元剤分解工程Ｓ５、及び浄化工程Ｓ６からなる一連の手順は、除染対象部位４２の除染の程度に応じて、１回から複数回実施される。また、一連の手順を複数回実施する場合、酸化除染工程Ｓ２及び酸化剤分解工程Ｓ３を省略し、還元除染工程Ｓ４及び還元剤分解工程Ｓ５から開始してもよい。
【００６０】
一連の手順を１回から複数回実施し除染が完了した後、冷却工程Ｓ７を実施する。即ち、冷却器２２により系統配管２内を流れる水を室温まで冷却する。室温まで冷却後、循環ポンプ１９を停止し、弁３９及び４０を閉じ、弁４１を開いて化学除染装置１内の系統水を排水する。
【００６１】
なお、この冷却工程Ｓ７における系統水の冷却を上記浄化工程Ｓ６と同時に並行して行ってもよい。この場合、化学除染期間をより短縮できる。
【００６２】
この冷却工程Ｓ７が完了すると、最終的に除染作業はすべて終了する。
【００６３】
本実施例の化学除染方法は、沸騰水型原子力プラントにおいて、再循環系配管以外に原子炉浄化系の配管に対して適用することができる。また、加圧水型原子力プラントの構造部材に対しても適用することができる。
【００６４】
本実施例の化学除染方法では、酸化除染液に含まれる酸化剤として、過マンガン酸イオンとともに、酸化力の強い四価セリウムを合わせて使用することで、クロム系酸化物の溶解を加速することができ、化学除染に要する時間を短縮することができる。
【実施例２】
【００６５】
図３に本発明の化学除染装置の実施例２を示す。該図に示す本実施例の化学除染装置は、図１に示す実施例１の構成と略同一であるが、本実施例では、第２の酸化剤注入装置７が接続されている位置より下流側の循環配管２に、この循環配管２に設けられた弁５４をバイパスするように、循環配管２中を流れる水に含まれる過マンガン酸イオンと四価セリウムイオンの一部を製造及び/又は再生して循環配管２に戻す酸化剤製造/再生装置５１が接続されている。
【００６６】
上記した酸化剤製造／再生装置５１は、弁５２と５３を設置した配管により循環配管２に接続され、酸化除染液に含まれる酸化剤である過マンガン酸イオンと四価セリウムイオンを、製造及び／または再生する際に使用する。
【００６７】
具体的には、酸化除染の進行により、過マンガン酸イオンはマンガンイオンに、四価セリウムイオンは三価セリウムイオンに還元されるため、酸化剤製造／再生装置５１はマンガンイオンと三価セリウムイオンを酸化して、過マンガン酸イオンと四価セリウムイオンを製造／再生する機能を有する。
【００６８】
例えば、酸化剤製造／再生装置５１は、外部より電位を与えることで電気的にマンガンイオンと三価セリウムイオンを酸化する、電気分解装置などを使用することができる。
【００６９】
次に、本実施例の化学除染装置１０１を用いた化学除染方法について、図２及び図３を用いて説明する。
【００７０】
図２に示すように、本実施例の化学除染方法は、実施例１と同様、化学除染装置１０１を運転して系統水を昇温する昇温工程Ｓ１と、構成部材の表面のクロム系酸化物を酸化除染液により酸化溶解する酸化除染工程Ｓ２と、前記酸化除染工程Ｓ２において残留した酸化除染液の成分を分解し分離除去する酸化剤分解工程Ｓ３と、前記構成部材の表面の鉄系酸化物を還元除染液により還元溶解する還元除染工程Ｓ４と、前記還元除染工程Ｓ４において残留した還元除染液の成分を分解し分離除去する還元剤分解工程Ｓ５と、前記還元剤分解工程Ｓ５の後に系統水中に含まれる溶解性分を分離除去する浄化工程Ｓ６と、浄化工程Ｓ６終了後に系統水を冷却する冷却工程Ｓ７から成る。
【００７１】
なお、還元除染工程Ｓ４と還元剤分解工程Ｓ５を酸化除染工程Ｓ２と酸化剤分解工程Ｓ３の前に行ってもよい。また、酸化除染工程Ｓ２から浄化工程Ｓ６までは、構成部材の除染の状況に応じて１回から複数回繰り返して行われる。
【００７２】
以下、本実施例の化学除染方法の詳細を説明するが、酸化除染工程Ｓ２以外の手順は実施例１と同等であるため説明を省略し、酸化除染工程Ｓ２の手順について以下に説明する。
【００７３】
即ち、昇温工程Ｓ１により循環している水が設定温度まで上昇した後、酸化除染工程Ｓ２を開始する。第１の酸化剤注入装置３の弁６を開いて注入ポンプ５を駆動し、薬液タンク４内から過マンガン酸溶液を循環配管２内の水に注入する。これと並行して、第２の酸化剤注入装置７の弁１０を開いて注入ポンプ９を駆動し、薬液タンク８内から四価セリウム溶液を循環配管２内の水に注入する。また、弁５２及び５３を開いて弁５４の開度を調整し、循環配管２内を流れる水が酸化剤製造／再生装置５１に流通する。
【００７４】
循環配管２内を流れる酸化除染液の過マンガン酸イオン濃度と四価セリウムイオン濃度は、循環配管２のいずれかの場所に設置された水質モニタ（図示せず）で計測される。過マンガン酸イオン濃度及び／又は四価セリウムイオン濃度が低下した場合、酸化剤製造／再生装置５１を起動し、マンガンイオン及び三価セリウムイオンを酸化して、過マンガン酸イオン及び四価セリウムイオンを製造する。
【００７５】
或いは、酸化剤製造／再生装置５１を酸化除染工程Ｓ２の初めから起動し、循環配管２内を流れる水に含まれる過マンガン酸イオン濃度と四価セリウムイオン濃度が所定濃度になるように、例えば酸化剤製造／再生装置５１の電気出力を制御してもよい。また、循環配管２内を流れる水に含まれる過マンガン酸イオン濃度と四価セリウムイオン濃度が所定濃度になるよう、酸化剤製造／再生装置５１に流れる酸化除染液の量を、弁５４の開度により調整してもよい。
【００７６】
或いは、第１の酸化剤注入装置３の薬液タンク４内からマンガンイオンを、第２の酸化剤注入装置７の薬液タンク８内から三価セリウムイオンを含む溶液を循環配管２内の水に注入し、酸化剤製造／再生装置５１で過マンガン酸イオン、四価セリウムイオンを製造してもよい。
【００７７】
上記のようにして製造された過マンガン酸イオン及び四価セリウムイオンを含む酸化除染液を用いて、除染対象部位４２の内面の酸化除染を、例えば４時間から１２時間程度実施する。この酸化除染により、構成部材の表面に形成されたクロム系酸化物が溶解除去される。
【００７８】
本実施例の化学除染方法では、酸化除染の進行により還元されて酸化除染能力を喪失する酸化除染液に含まれる酸化剤成分を、系統内で製造／再生して再度酸化剤として使用できるため、系統内に新たに追加する酸化剤の量を低減することができ、酸化剤に起因する廃棄物量を低減することができる。
【符号の説明】
【００７９】
１、１０１…化学除染装置、２…循環配管、３…第１の酸化剤注入装置、４、８、１２、１６、３５…薬液タンク、５、９、１３、１７、３６…注入ポンプ、６、１０、１４、１８、２１、２３、２４、２６、２７、２９、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、５２、５３、５４…弁、７…第２の酸化剤注入装置、１１…還元剤注入装置、１５…ｐＨ調整剤注入装置、１９…循環ポンプ、２０…加熱器、２２…冷却器、２５…陽イオン交換装置、２８…混床樹脂塔、３３…分解装置、３４…分解剤供給装置、４２…除染対象部位、５１…酸化剤製造／再生装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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