(57)【要約】      （修正有）【課題】断熱性能とリサイクル性に優れ、かつ、耐熱性に優れた芳香族ポリエステル系樹脂発泡体を提供する。【解決手段】空隙率が９６％以上で、かつ、気泡径分布において、ピークを１つのみ有し、前記ピークを示す気泡径の値が５０μｍ以下であり、芳香族ポリエステル樹脂を主成分とし、該芳香族ポリエステル樹脂が、主鎖にスピロ環構造を有し、鎖伸長剤に由来する成分を含有することを特徴とする芳香族ポリエステル樹脂発泡体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
空隙率が９６％以上で、かつ、気泡径分布において、ピークを１つのみ有し、前記ピークを示す気泡径の値が５０μｍ以下であり、芳香族ポリエステル樹脂を主成分とすることを特徴とする芳香族ポリエステル樹脂発泡体。
【請求項２】
前記芳香族ポリエステル樹脂が、主鎖にスピロ環構造を有する樹脂であることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリエステル樹脂発泡体。
【請求項３】
前記芳香族ポリエステル樹脂が、鎖伸長剤に由来する成分を含有する樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載の芳香族ポリエステル樹脂発泡体。
【請求項４】
前記鎖伸長剤が、エポキシ基を有する化合物であることを特徴とする請求項３記載の芳香族ポリエステル樹脂発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、断熱性能とリサイクル性に優れ、かつ、耐熱性に優れた芳香族ポリエステル樹脂発泡体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ウレタンフォーム、発泡スチロールに代表される樹脂発泡体は、高い断熱性能を有することから、住宅などの断熱材として広く用いられており、かつ、近年高まる省エネルギー意識の中で、冷暖房エネルギーを削減するという非常に重要な役割を担うものである。
【０００３】
断熱材に用いられる樹脂発泡体は、一般に、内部のごく小容積に低熱伝導率の気体を内包することで優れた断熱性能を発現してきた。
【０００４】
樹脂発泡体に用いられる低熱伝導率気体としては、かつては、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）が広く用いられてきたが、オゾン層破壊の問題が取り沙汰されるようになってからは使用が減少し、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）などのオゾン層破壊が小さいガスや、ブタンやプロパンなどの低分子炭化水素が代替ガスとして使用されるようになった。
【０００５】
さらに近年では、地球温暖化防止に基づいた環境対策がとられるようになり、地球温暖化係数の高いハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）も使用が減少してきている。
【０００６】
また、ブタンやプロパンなどの低分子炭化水素においては、引火性であることから、窒素や二酸化炭素のような引火性が無く、かつ、環境低負荷な気体を使用する動きが強まっている。
【０００７】
しかしながら窒素や二酸化炭素は、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）や低分子炭化水素に比べ熱伝導率が高く、断熱性能に劣るため、単純に窒素や二酸化炭素に置き換えただけでは十分な断熱性能を発揮する事が難しい。そこで近年、発泡体自体の断熱性能を向上させるべく、気泡構造を制御するなどの研究開発が盛んに行われている。
【０００８】
また、断熱材に使用される樹脂については、循環型社会形成推進基本法により、環境負荷を出来る限り低減する処理方法が求められている。処理方法には優先順位が法定化されており、再生利用＜熱回収＜適正処分（埋め立てなど）の順で環境負荷が大きくなることが示されている。再生利用には、マテリアルリサイクルやケミカルリサイクルが挙げられ、熱回収は、サーマルリサイクルが挙げられる。
【０００９】
従来から発泡で広く用いられているポリウレタン、近年盛んに用いられているフェノール樹脂などは熱硬化性樹脂であり、その処理方法は、熱回収（所謂サーマルリサイクル）が大半を占めている。近年これら熱硬化性樹脂を再利用（マテリアルリサイクル、ケミカルリサイクル）する技術が検討されているが、特殊な方法や多くの工程が必要とされているのが現状である。
【００１０】
その点、ポリエチレンやポリスチレン、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂は、加熱により元の樹脂に戻るため、容易に再生利用（マテリアルリサイクル）することが可能である。中でも、原料自体のバイオマス化が進んでいる芳香族ポリエステルや、バイオマス原料の脂肪族ポリエステルを用いた断熱材は、今後の循環型社会において、非常に重要な断熱材として強く望まれている。
しかしながら、バイオマス原料を由来とする脂肪族ポリエステルは、芳香族に比べ耐熱性が低く、使用用途が限定される場合があるため、芳香族ポリエステルを用いた高断熱発泡体が注目されている。
【００１１】
ところが、芳香族ポリエステルは樹脂発泡に必要な特性が不足しているため、高倍率発泡体を作成するには技術的に困難である。
【００１２】
特許文献１では、芳香族ポリエステルに粘弾性改良剤を添加することで、押出発泡に必要な特性を付与した技術が開示されている。
【００１３】
特許文献２では、芳香族ポリエステルに環状アセタール骨格を導入することで、発泡に最適な粘弾性を付与し、高い倍率と微細気泡化を達成したことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許第３４５９１７６号公報
【特許文献２】特開２００４−２２４９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
前述の特許文献１では、到達した発泡倍率は１５倍（空隙率＝９３．３％）程度であり、断熱材に使用される発泡体としては高倍率とは言えず、十分な断熱性能を達成することが出来ていない問題があった。
【００１６】
また特許文献２では、倍率は２３倍（空隙率＝９５．６％）程度であり、こちらも断熱材として十分な断熱性能とは言えず、また、製造方法はラボなどで使用されるバッチ発泡が最適であるとされており、生産効率の高い押出発泡では微細気泡化は達成できないと記載されている。
【００１７】
そこで本発明は、前記課題に鑑み、断熱性能とリサイクル性に優れ、かつ、耐熱性に優れた芳香族ポリエステル系樹脂発泡体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下のいずれかの構成によって前記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
（１）空隙率が９６％以上で、かつ、気泡径分布において、ピークを１つのみ有し、前記ピークを示す気泡径の値が５０μｍ以下であり、芳香族ポリエステル樹脂を主成分とすることを特徴とする芳香族ポリエステル樹脂発泡体。
（２）前記芳香族ポリエステル樹脂が、主鎖にスピロ環構造を有する樹脂であることを特徴とする、前記（１）記載の芳香族ポリエステル樹脂発泡体。
（３）前記芳香族ポリエステル樹脂が、鎖伸長剤に由来する成分を含有する樹脂であることを特徴とする、前記（１）または（２）記載の芳香族ポリエステル樹脂発泡体。
（４）前記鎖伸長剤が、エポキシ基を有する化合物であることを特徴とする、前記（３）記載の芳香族ポリエステル樹脂発泡体。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、断熱性能と環境性能に優れ、かつ、耐熱性に優れた芳香族ポリエステル系樹脂発泡体を提供することができる。この樹脂発泡体は、特に、建材用・家電用・自動車用の断熱材として好適に活用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明における樹脂発泡体は、空隙率（Ｘ）が９６％以上であることが重要である。空隙率（Ｘ）が９６％未満であると、樹脂発泡体中の固体伝熱の寄与が大きくなり、断熱性能が達成できないなどの問題が生じることがある。樹脂発泡体中の固体伝熱の寄与を低下させるという点から、樹脂発泡体の空隙率（Ｘ）は、９７％以上であることが好ましい。また、空隙率（Ｘ）の上限は、現実的に９９．５％である。
【００２１】
なお、本発明における空隙率（Ｘ）とは、発泡前の樹脂の比重と発泡後の樹脂発泡体比重から算出する方法によって得られる値のことである。
【００２２】
本発明における樹脂発泡体は、実施例で説明するように測定される気泡径分布において、ピークを１つのみ有し、そのピークを示す気泡径の値が５０μｍ以下であることが重要である。ピークを示す気泡径の値は好ましくは３０〜５０μｍである。気泡径は小さくなるほど、輻射伝熱、対流伝熱を抑制することになるため、高い断熱性能を達成するためには、小さければ小さいほど好ましい。しかしながら、気泡径を小さくしすぎると空隙率（Ｘ）が低下し、断熱性能が悪化するため、実質的な気泡径分布のピークを示す気泡径の値の下限は、１０μｍ以上である。
【００２３】
気泡径分布においてピークが２つ以上存在すると、加工時に必要な機械強度が得られにくくなることがある。
【００２４】
なお本発明において気泡径とは、実施例における気泡径分布により求められる平均空孔径をいう。
【００２５】
本発明において、芳香族ポリエステル樹脂を主成分とするとは、発泡体中に、芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分からなる芳香族ポリエステル樹脂を９８質量％以上１００質量％以下含有することを意味する。
【００２６】
次に、空隙率（Ｘ）を９６％以上として、さらに気泡径分布においてピークを１つのみ有し、該ピークを示す気泡径の値を５０μｍ以下に制御する方法を下記する。
【００２７】
上記に示す空隙率（Ｘ）と上記に示す気泡径分布のピークを示す気泡径の値を達成するには、原料中の芳香族ポリエステル樹脂の結晶性を低下させることと、原料全体の溶融粘度と溶融張力を適切な範囲に調整する方法が好ましく例示される。結晶性が高いと、気泡成長時における気泡壁の延伸や設備内の温度変化によって、急激な変化が発生し、気泡壁が破れ、十分な空隙率を達成できない場合がある。また、溶融粘度が気泡形成時における核（以下、「気泡核」）の大きさを左右するのに対し、溶融張力が気泡核の成長状態を支配するため、溶融粘度もしくは溶融張力を適切な範囲に制御しないと、前述する気泡径分布のピークを示す気泡径の値を到達することが困難となる場合がある。
【００２８】
芳香族ポリエステル樹脂の結晶性が高くないことは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）において、室温から融点近くまでの温度において１０℃／ｍｉｎで昇温・降温した際、吸熱ピークが観察されないことを指し、本発明では、芳香族ポリエステル樹脂に吸熱ピークが観察されないことが好ましい。
【００２９】
芳香族ポリエステル樹脂を主成分とする原料全体の溶融粘度と溶融張力の適切な範囲は、溶融粘度が、２０００Ｐａ・ｓ以上５５００Ｐａ・ｓ以下、かつ、溶融張力が、２５ｍＮ以上１７０ｍＮ以下とすることが重要である。より好ましくは、溶融粘度が、３５００Ｐａ・ｓ以上４５００Ｐａ・ｓ以下、かつ、溶融張力が、４０ｍＮ以上１２０ｍＮ以下であることが好ましい。溶融粘度を２０００Ｐａ・ｓ以上５５００Ｐａ・ｓ以下に制御するには、芳香族ポリエステル樹脂の重量平均分子量を制御する方法が挙げられる。また、溶融張力を２５ｍＮ以上１７０ｍＮ以下に制御するためには、分子鎖の絡み合いを制御する方法が挙げられる。重量平均分子量の制御や分子鎖の絡み合い制御には、鎖伸長剤などによる分岐鎖を付与する方法や、部分架橋するグリコール成分を共重合する方法、微結晶化により分子鎖に拘束点を付与する方法などが挙げられる。
【００３０】
尚、溶融張力は、後述する測定方法（３）に記載の方法により得られる値であり、溶融粘度は、後述する測定方法（４）に記載の方法により得られる値のことである。
【００３１】
以下に、上記溶融粘度と溶融張力を適切な範囲に制御するための制御方法を３例示す。
【００３２】
（Ａ）樹脂発泡体中の芳香族ポリエステル樹脂として主鎖にスピロ環構造を有する樹脂、例えば、ジオール成分に、鎖状ジオール成分とスピロ環構造含有ジオール成分からなる芳香族ポリエステル樹脂を用いる制御方法。
【００３３】
鎖状ジオール成分とは、鎖式脂肪族炭化水素にジオールが置換した構造を持つ化合物のことで、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオールなどが挙げられる。中でも、入手のしやすさなどから、エタンジオールが好適に用いられる。スピロ環構造含有ジオール成分とは、スピロオクタンジオール、スピロビシクロヘキサンジオールなどが挙げられる。特に「スピログリコール」（三菱瓦斯化学社製）が好ましく用いられる。
【００３４】
鎖状ジオール成分とスピロ環構造含有ジオール成分の好適な組合せとしては、エタンジオールと「スピログリコール」（三菱瓦斯化学社製）である。
【００３５】
スピロ環構造含有ジオール成分が溶融粘度と溶融張力の制御に有効な理由は、嵩高い環状構造が分子の絡み合いを促進するためと考えられる。中でもスピロ環が開環しやすく、部分架橋構造をとりやすいため、鎖状ジオール成分との重合比率によって、溶融粘度と溶融張力を制御しやすくなっているものと推測している。
【００３６】
スピロ環構造含有ジオール成分の好適な重合比率は、芳香族ポリエステル樹脂を構成するジオール成分を１００モル％とした場合、２０モル％以上４５モル％未満、より好ましくは２０モル％以上３５モル％未満である。２０モル％未満４５モル％以上では、結晶性と溶融粘度が高くなり、発泡適性が低下しやすくなる。
【００３７】
芳香族ポリエステル樹脂における芳香族ジカルボン酸成分は、特に限定されるものではなく、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分、フタル酸成分、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、２，７−ナフタレンジカルボン酸成分、２，２’−ビフェニルジカルボン酸成分、３，３’−ビフェニルジカルボン酸成分、４，４’−ビフェニルジカルボン酸成分、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸成分、３，３’−ジフェニルスルホンジカルボン酸成分、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸成分等を例示することができる。これらのうち、安価で入手が容易であるテレフタル酸成分を用いたものが好適に用いられる。
【００３８】
本制御方法における最も好適な組合せは、テレフタル酸とエタンジオールとスピログリコールからなる芳香族ポリエステル樹脂の中で、スピログリコールの重合比率が、芳香族ポリエステル樹脂を構成するジオール成分を１００モル％とした場合、２０モル％以上４５モル％未満の芳香族ポリエステル樹脂を用いることである。
【００３９】
（Ｂ）樹脂発泡体中の芳香族ポリエステル樹脂として、鎖伸長剤に由来する成分を含有する樹脂、例えば、ジオール成分に、鎖状ジオール成分と環状ジオール成分からなる芳香族ポリエステル樹脂を用い、さらに樹脂発泡体が鎖伸長剤に由来する成分を含有する、つまり、原料中に鎖伸長剤を添加する制御方法。
【００４０】
鎖状ジオール成分とは、鎖式脂肪族炭化水素にジオールが置換した構造を持つ化合物のことで、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオールなどが挙げられる。中でも、入手のしやすさなどから、エタンジオールが好適に用いられる。環状ジオール成分とは、環式有機化合物にジオールが置換した構造を持つ化合物のことで、シクロヘキサンジメタノール、ナフタレンジメタノールなどが挙げられる。
【００４１】
鎖状ジオール成分と環状ジオール成分の好適な組合せとしては、エタンジオールとシクロヘキサンジメタノールである。
【００４２】
環状ジオール成分の好適な重合比率は、芳香族ポリエステル樹脂を構成するジオール成分を１００モル％とした場合、３０モル％以上５０モル％未満である。３０モル％未満５０モル％以上では、結晶性が高くなり、加工温度によっては結晶化が促進され、発泡適性が低下しやすくなる。
【００４３】
芳香族ポリエステル樹脂における芳香族ジカルボン酸成分は、特に限定されるものではなく、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分、フタル酸成分、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、２，７−ナフタレンジカルボン酸成分、２，２’−ビフェニルジカルボン酸成分、３，３’−ビフェニルジカルボン酸成分、４，４’−ビフェニルジカルボン酸成分、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸成分、３，３’−ジフェニルスルホンジカルボン酸成分、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸成分等を例示することができる。これらのうち、安価で入手が容易であるテレフタル酸成分を用いたものが好適に用いられる。
【００４４】
環状ジオール成分の場合、前記スピロ環構造含有ジオールと異なり、嵩高さや部分架橋の効果が得られにくく、スピロ環構造含有ジオールに比べて溶融張力が低くなる傾向にあるため、鎖伸長剤などにより分岐鎖を付与し、溶融張力を保持することが好ましい。
【００４５】
用いる鎖伸長剤としては、低分子鎖に官能基を有した鎖伸長剤ではなく、高分子鎖に官能基を有した鎖伸長剤が好ましい。具体的には、鎖伸長剤は、重量平均分子量３，０００以上１５，０００未満であることが好ましい。鎖伸長剤が有する官能基としては、芳香族ポリエステル樹脂の末端であるカルボン酸基もしくはヒドロキシル基と反応するものであれば限定されないが、カルボジイミド基、エポキシ基などが好適に用いられる。中でも、熱分解による有毒ガス発生を鑑みると、鎖伸長剤はエポキシ基を有する化合物であることが最も好ましい。そして鎖伸長剤がエポキシ基を有する化合物の場合、該鎖伸長剤のエポキシ価は特に問わないが、１．０ｍｅｑ／ｇ以上５．０ｍｅｑ／ｇ未満のものが入手しやすい。
【００４６】
鎖伸長剤の具体例としては、ＢＡＳＦ社製ＪｏｎｃｒｌＡＤＲ−４３００、ＡＤＲ−４３６８（エポキシ価  ３．５ｍｅｑ／ｇ）、ＡＤＲ−４３７０、東亞合成社製ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０３５（重量平均分子量  １１，４００、エポキシ価  １．８ｍｅｑ／ｇ）などが挙げられる。
【００４７】
鎖伸長剤がエポキシ基を有する化合物の場合の鎖伸長剤の添加量は、芳香族ポリエステル樹脂に鎖伸長剤を添加した原料において、エポキシ指数が０．３５ｍｅｑ／ｋｇ以上３８ｍｅｑ／ｋｇ未満となるような添加量とすることが好ましい。エポキシ指数が０．３５ｍｅｑ／ｋｇ未満となるように鎖伸長剤を添加すると、適切な溶融粘度や溶融張力が得られない可能性があり、３８ｍｅｑ／ｋｇ以上となるように鎖伸長剤を添加すると、溶融粘度が高くなり過ぎて発泡成形が困難になる。
【００４８】
本制御方法における最も好適な組合せは、テレフタル酸とエタンジオールとシクロヘキサンジメタノールからなる芳香族ポリエステル樹脂に、鎖伸長剤としてエポキシ基を有する化合物をエポキシ指数が３．５ｍｅｑ／ｋｇ以上１８ｍｅｑ／ｋｇ未満となるように添加した芳香族ポリエステル樹脂を原料として用いることである。
【００４９】
（Ｃ）樹脂発泡体中の芳香族ポリエステル樹脂として、主鎖にスピロ環構造を有する樹脂、例えば、ジオール成分に、鎖状ジオール成分とスピロ環構造含有ジオール成分からなる芳香族ポリエステル樹脂を用い、さらに、樹脂発泡体が鎖伸長剤に由来する成分を含有する、つまり、原料中に鎖伸長剤を添加する制御方法。
【００５０】
前述した通り、スピロ環構造含有ジオール成分からなる芳香族ポリエステル樹脂は、高い溶融粘度と溶融張力を有するが、鎖伸長剤を用いることでより好適な範囲に制御することが可能となる。特に、テレフタル酸とエタンジオールとスピログリコールからなる芳香族ポリエステル樹脂の中で、スピログリコールの重合比率が、芳香族ポリエステル樹脂を構成するジオール成分を１００モル％とした場合、２０モル％以上３５モル％未満の芳香族ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００５１】
用いる鎖伸長剤の好ましい例示は、（Ｂ）の方法において記載した鎖伸長剤と同じである。
【００５２】
鎖伸長剤がエポキシ基を有する化合物の場合の鎖伸長剤の添加量は、芳香族ポリエステル樹脂に鎖伸長剤を添加した原料において、エポキシ指数が０．１ｍｅｑ／ｋｇ以上８ｍｅｑ／ｋｇ未満となるような添加量とすることが好ましい。エポキシ指数が８ｍｅｑ／ｋｇ以上となる添加量では、溶融粘度が高くなり過ぎて発泡成形が困難になる。
【００５３】
前述した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に記した３つの制御方法により、溶融粘度と溶融張力を適切に制御された樹脂を用いる製造方法としては、物理発泡剤による押出発泡法が最も好適である。用いる物理発泡としては、炭酸ガス、窒素ガス、水、イソブタン、ペンタンなどが挙げられる。発泡後の断熱性能や取扱の安全性などを勘案すると、炭酸ガスが最も好適に用いられる。
【００５４】
本発明において、樹脂発泡体には、本発明の効果を損なわない範囲で、押出安定性を付与する滑剤、発泡核剤などの粒子を添加することができる。具体的には、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムモンモリロナイト、ゼオライト、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、エルカ酸アミドなどが挙げられる。
【００５５】
また、制御方法（Ｂ）、（Ｃ）に記載の方法を用いる場合においては、本発明の効果を損なわない範囲で、鎖伸長剤との反応性を向上させるため、本発明の樹脂発泡体はステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなどを含有することができる。
【実施例】
【００５６】
（１）空隙率（Ｘ）
発泡前の樹脂の比重（Ｇｐ）と樹脂発泡体の比重（Ｇｆ）から下記式を用いて算出した。比重測定は、ミラージュ貿易社製電子比重計「ＳＤ−１２０Ｌ」により測定した。試料数５つの平均を樹脂発泡体の比重（Ｇｆ）とした。
＜測定条件＞
試料サイズ：３ｃｍ×３ｃｍ×１ｃｍ厚
測定水温  ：２３℃（純水使用）
測定試料数：５（＝ｎ数）
＜計算式＞
空隙率（Ｘ）＝（１−Ｇｆ／Ｇｐ）×１００［％］。
【００５７】
（２）気泡径分布
樹脂発泡体の厚さ方向断面を、日本電子社製走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、表１の倍率で観察した。
【００５８】
表１に示した顕微鏡の各倍率において、無作為に空孔１００個ずつを選択し、１つの空孔につき短径部分（Ｌｓ）と長径部分（Ｌｌ）を「２点間距離」にて測定した。（Ｌｓ）と（Ｌｌ）の平均を１つの空孔の平均空孔径（Ｌａ）ｎ（但しｎ＝１〜１００）とし、各倍率において平均空孔径（Ｌａ）ｎのヒストグラムを作成した。因みに、ＳＥＭ画像の端にあるような孔径の全容が観察できない空孔は測定しなかった。
【００５９】
ヒストグラムの作成は、級（柱）数が１０本、級（柱）の境界値に（Ｌａ）ｎの値が無い幅を計算し、作成した。
【００６０】
各倍率における空孔のサンプリングには下限（あるいは上限）を設けることで、同一空孔の２重計測が無いようにした。
【００６１】
上述によって得られた各倍率におけるヒストグラムを繋げることによって、樹脂発泡体の気泡径分布とした。気泡径分布における各度数の中央値を繋げた曲線において、極大値となる度数の中央値、即ち、曲線の傾きが正から負に転換する度数の中央値をピークとした。
【００６２】
【表１】
2013177544.tif 000002
【００６３】
（３）溶融張力
水分率１００ｐｐｍ以下になるまで加熱減圧乾燥した樹脂を用い、以下の操作で測定した。
＜試験条件＞
試験装置    ：キャピログラフ１Ｄ（東洋精機製作所製）
キャピラリー：Ｌ＝１０ｍｍ、Ｄ＝１．０ｍｍφ
試験温度    ：２００℃
予熱        ：シリンダ充填後、６分間予熱。その後、押出速度１０ｍｍ／ｍｉｎで４分間押出す。
試験速度    ：１０．０ｍｍ／ｍｉｎ（剪断速度＝１２２ｓ−１）
引取速度    ：５ｍ／ｍｉｎ
Ｃ−Ｐ距離  ：４２０ｍｍ。
【００６４】
（４）溶融粘度
溶融張力測定時における押出加重から剪断応力（Ｐａ）を計算し、剪断速度（１２２ｓ−１）を乗じて算出した。
【００６５】
（５）熱伝導率
Ｈｏｔ  Ｄｉｓｋ社製熱伝導率測定装置「ＴＰＳ−２５００」を用いて測定した。３回測定の平均値を熱伝導率とした。樹脂発泡体を断熱材として用いる場合、３０ｍＷ／ｍＫ以下であることが好ましい。
＜熱伝導率測定条件＞
ｎ数：３
温度：２３℃
湿度：６５％ＲＨ
センサー：４ｍｍφ（ポリイミド被覆）。
【００６６】
（６）耐熱性
発泡体を６０℃１５％ＲＨ条件の恒温恒湿層内で処理し、一定期間（１１日）ごとに発泡体を取りだし、前記（１）と同様の方法で発泡体の比重を測定した。処理前の発泡体の比重（Ｇｆ１）と、１１０日後の比重（Ｇｆ２）を測定し、次式によりその比重の変化率を求め、耐熱性として以下の基準で判断した。○以上が実用範囲である。
＜計算式＞
比重の変化率（％）＝（Ｇｆ２−Ｇｆ１）／Ｇｆ１×１００
◎：７％未満
○：７％以上  ９％未満
×：９％以上。
【００６７】
（７）リサイクル性
樹脂発泡体に用いられたポリエステル系樹脂の新品原料に、樹脂発泡体そのものを所定量配合した原料を射出成形機に投入し、得られた成形品が十分な強度と外観を維持できる配合量を指標に用いた。配合した樹脂発泡体の質量に応じて以下のように評価した。
【００６８】
十分な強度とは、新品原料による成形品に対して、曲げ強度が８０％以上の場合である。
【００６９】
十分な外観とは、目視により成形品に気泡・欠け・ヒビが認識できない場合である。
【００７０】
評価に用いた成型品は、ＪＩＳ−Ｋ７１７１（１９９４）に準拠した標準試験片であり、曲げ強度も、ＪＩＳ−Ｋ７１７１（１９９４）に準拠した測定で行った。
【００７１】
【表２】
2013177544.tif 000003
【００７２】
（８）表中の略号について
ＡＬＴ−２０：三菱瓦斯化学「ＡＬＴＥＳＴＥＲ２０」；テレフタル酸とエチレングリコール、スピログリコールの共重合体。スピログリコール２０モル％共重合。
【００７３】
ＡＬＴ−３０：三菱瓦斯化学「ＡＬＴＥＳＴＥＲ３０」；テレフタル酸とエチレングリコール、スピログリコールの共重合体。スピログリコール３０モル％共重合。
【００７４】
ＡＬＴ−４５：三菱瓦斯化学「ＡＬＴＥＳＴＥＲ４５」；テレフタル酸とエチレングリコール、スピログリコールの共重合体。スピログリコール４５モル％共重合。
【００７５】
ＧＮ００１  ：イーストマンケミカル「ＧＮ００１」；テレフタル酸とエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールの共重合体。１，４−シクロヘキサンジメタノール３３モル％共重合。
【００７６】
Ｊ−１２５  ：三井化学（株）製『三井ＰＥＴ  Ｊ１２５』；テレフタル酸とエチレングリコール。
【００７７】
ＡＤＲ４３７０：ＢＡＳＦ製「Ｊｏｈｎｃｒｙｌ  ＡＤＲ−４３７０Ｓ」（エポキシ価  ３．８ｍｅｑ／ｇ）
ＵＧ４０３５  ：東亞合成（株）製「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０３５」（エポキシ価  １．８ｍｅｑ／ｇ）
ＵＧ４０７０  ：東亞合成（株）製「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０７０」（エポキシ価  １．４ｍｅｑ／ｇ）
［実施例１〜２］
表３の配合量で芳香族ポリエステル樹脂を、８０℃で８時間減圧乾燥し、含有水分率を１００ｐｐｍ以下とした（水分率測定：ＪＩＳ  Ｋ７２５１（２００２）のＢ法（水分気化法）に準拠）。上記芳香族ポリエステル樹脂を、超臨界二酸化炭素供給ラインを備えたタンデム式押出機の第１押出機に供給し、２６０〜２８０℃で溶融させたのち、押出機先端で超臨界二酸化炭素を供給した。超臨界二酸化炭素の供給量は、芳香族ポリエステルの吐出量に対し、４．０〜６．５ｗｔ％となるように流量調整した。次に、第２押出機にてダイ圧が６ＭＰａ以上となるように、シリンダ温度を１４０〜１８０℃に調整し、直径１．５ｍｍのダイから大気中に吐出することで、棒状の樹脂発泡体を得た。得られた樹脂発泡体の評価結果を表３に示す。
【００７８】
なお、超臨界二酸化炭素供給ラインは、炭酸ガスボンベから昭和炭酸（株）製「ＳＣＦ供給装置」を経て昇圧された超臨界状態の二酸化炭素をタンデム式押出機の第１押出機のメルティングゾーンから圧入供給するラインを用いた。また、タンデム式押出機は、第１押出機が４０ｍｍφ、第２押出機が５０ｍｍφのシングルスクリュウを有したシリンダ加熱方式の押出機を用いた。第１押出機と第２押出機の連結は複数の短管で連結し、バンドヒーターで２６０〜２８０℃に加熱制御した。
【００７９】
［実施例３〜７］
４５ｍｍφの二軸押出機を用いて、芳香族ポリエステル樹脂と鎖伸長剤を表３の配合量で、加熱溶融コンパウンドした。コンパウンド時のシリンダ温度は、２１０〜２４０℃とした。得られた樹脂を、８０℃８時間減圧乾燥し、含有水分率を１００ｐｐｍ以下とした（水分率測定：ＪＩＳ  Ｋ７２５１（２００２）のＢ法（水分気化法）に準拠）。上記芳香族ポリエステル樹脂を、超臨界二酸化炭素供給ラインを備えたタンデム式押出機の第１押出機に供給し、２６０〜２８０℃で溶融させたのち、押出機先端で超臨界二酸化炭素を供給した。超臨界二酸化炭素の供給量は、芳香族ポリエステルの吐出量に対し、４．０〜６．５ｗｔ％となるように流量調整した。次に、第２押出機にてダイ圧が６ＭＰａ以上となるように、シリンダ温度を１４０〜１８０℃に調整し、直径１．５ｍｍのダイから大気中に吐出することで、棒状の樹脂発泡体を得た。得られた樹脂発泡体の評価結果を表３に示す。
【００８０】
なお、超臨界二酸化炭素供給ラインは、炭酸ガスボンベから昭和炭酸（株）製「ＳＣＦ供給装置」を経て昇圧された超臨界状態の二酸化炭素をタンデム式押出機の第１押出機のメルティングゾーンから圧入供給するラインを用いた。また、タンデム式押出機は、第１押出機が４０ｍｍφ、第２押出機が５０ｍｍφのシングルスクリュウを有したシリンダ加熱方式の押出機を用いた。第１押出機と第２押出機の連結は複数の短管で連結し、バンドヒーターで２６０〜２８０℃に加熱制御した。
【００８１】
［実施例８〜１０］
４５ｍｍφの二軸押出機を用いて、芳香族ポリエステル樹脂と鎖伸長剤を表３の配合量で、加熱溶融コンパウンドした。コンパウンド時のシリンダ温度は、２１０〜２４０℃とした。得られた樹脂を、７０℃８時間減圧乾燥し、含有水分率を１００ｐｐｍ以下とした（水分率測定：ＪＩＳ  Ｋ７２５１（２００２）のＢ法（水分気化法）に準拠）。上記芳香族ポリエステル樹脂を、超臨界二酸化炭素供給ラインを備えたタンデム式押出機の第１押出機に供給し、１８０〜２６０℃で溶融させたのち、押出機先端で超臨界二酸化炭素を供給した。超臨界二酸化炭素の供給量は、芳香族ポリエステルの吐出量に対し、４．５〜７．０ｗｔ％となるように流量調整した。次に、第２押出機にてダイ圧が１０ＭＰａ以上となるように、シリンダ温度を１３０〜１６０℃に調整し、テーパー角１６度、直径１．５ｍｍのダイから大気中に吐出することで、棒状の樹脂発泡体を得た。得られた樹脂発泡体の評価結果を表３に示す。
【００８２】
なお、超臨界二酸化炭素供給ラインは、炭酸ガスボンベから昭和炭酸（株）製「ＳＣＦ供給装置」を経て昇圧された超臨界状態の二酸化炭素をタンデム式押出機の第１押出機のメルティングゾーンから圧入供給するラインを用いた。また、タンデム式押出機は、第１押出機が４０ｍｍφ、第２押出機が５０ｍｍφのシングルスクリュウを有したシリンダ加熱方式の押出機を用いた。第１押出機と第２押出機の連結は複数の短管で連結し、バンドヒーターで２６０℃に加熱制御した。
【００８３】
［比較例１、３〜４］
表４の配合量で芳香族ポリエステル樹脂を、８０℃で８時間減圧乾燥し、含有水分率を１００ｐｐｍ以下とした（水分率測定：ＪＩＳ  Ｋ７２５１（２００２）のＢ法（水分気化法）に準拠）。  上記芳香族ポリエステル樹脂を、超臨界二酸化炭素供給ラインを備えたタンデム式押出機の第１押出機に供給し、２６０〜２８０℃で溶融させたのち、押出機先端で超臨界二酸化炭素を供給した。超臨界二酸化炭素の供給量は、芳香族ポリエステルの吐出量に対し、４．０〜６．５ｗｔ％となるように流量調整した。次に、第２押出機にてダイ圧が６ＭＰａ以上となるように、シリンダ温度を１４０〜１８０℃に調整し、直径１．５ｍｍのダイから大気中に吐出することで、棒状の樹脂発泡体を得た。得られた樹脂発泡体の評価結果を表４に示す。
【００８４】
なお、超臨界二酸化炭素供給ラインは、炭酸ガスボンベから昭和炭酸（株）製「ＳＣＦ供給装置」を経て昇圧された超臨界状態の二酸化炭素をタンデム式押出機の第１押出機のメルティングゾーンから圧入供給するラインを用いた。また、タンデム式押出機は、第１押出機が４０ｍｍφ、第２押出機が５０ｍｍφのシングルスクリュウを有したシリンダ加熱方式の押出機を用いた。第１押出機と第２押出機の連結は複数の短管で連結し、バンドヒーターで２６０〜２８０℃に加熱制御した。
［比較例２］
４５ｍｍφの二軸押出機を用いて、芳香族ポリエステル樹脂と鎖伸長剤を表４の配合量で、加熱溶融コンパウンドした。コンパウンド時のシリンダ温度は、２１０〜２４０℃とした。得られた樹脂を、７０℃８時間減圧乾燥し、含有水分率を１００ｐｐｍ以下とした（水分率測定：ＪＩＳ  Ｋ７２５１（２００２）のＢ法（水分気化法）に準拠）。上記芳香族ポリエステル樹脂を、超臨界二酸化炭素供給ラインを備えたタンデム式押出機の第１押出機に供給し、２６０〜２８０℃で溶融させたのち、押出機先端で超臨界二酸化炭素を供給した。超臨界二酸化炭素の供給量は、芳香族ポリエステルの吐出量に対し、４．０〜６．５ｗｔ％となるように流量調整した。次に、第２押出機にてダイ圧が６ＭＰａ以上となるように、シリンダ温度を１４０〜１８０℃に調整し、直径１．５ｍｍのダイから大気中に吐出することで、棒状の樹脂発泡体を得た。得られた樹脂発泡体の評価結果を表４に示す。
【００８５】
なお、超臨界二酸化炭素供給ラインは、炭酸ガスボンベから昭和炭酸（株）製「ＳＣＦ供給装置」を経て昇圧された超臨界状態の二酸化炭素をタンデム式押出機の第１押出機のメルティングゾーンから圧入供給するラインを用いた。また、タンデム式押出機は、第１押出機が４０ｍｍφ、第２押出機が５０ｍｍφのシングルスクリュウを有したシリンダ加熱方式の押出機を用いた。第１押出機と第２押出機の連結は複数の短管で連結し、バンドヒーターで２６０〜２８０℃に加熱制御した。
【００８６】
［比較例５］
４５ｍｍφの二軸押出機を用いて、芳香族ポリエステル樹脂と鎖伸長剤を表４の配合量で、加熱溶融コンパウンドした。コンパウンド時のシリンダ温度は、２１０〜２４０℃とした。得られた樹脂を、８０℃８時間減圧乾燥し、含有水分率を１００ｐｐｍ以下とした（水分率測定：ＪＩＳ  Ｋ７２５１（２００２）のＢ法（水分気化法）に準拠）。上記芳香族ポリエステル樹脂を、超臨界二酸化炭素供給ラインを備えたタンデム式押出機の第１押出機に供給し、２６０〜２８０℃で溶融させたのち、押出機先端で超臨界二酸化炭素を供給した。超臨界二酸化炭素の供給量は、芳香族ポリエステルの吐出量に対し、４．０〜６．５ｗｔ％となるように流量調整した。次に、第２押出機にてダイ圧が６ＭＰａ以上となるように、シリンダ温度を１４０〜１８０℃に調整し、テーパー角１６度、直径１．５ｍｍのダイから大気中に吐出することで、棒状の樹脂発泡体を得た。得られた樹脂発泡体の評価結果を表４に示す。
【００８７】
なお、超臨界二酸化炭素供給ラインは、炭酸ガスボンベから昭和炭酸（株）製「ＳＣＦ供給装置」を経て昇圧された超臨界状態の二酸化炭素をタンデム式押出機の第１押出機のメルティングゾーンから圧入供給するラインを用いた。また、タンデム式押出機は、第１押出機が４０ｍｍφ、第２押出機が５０ｍｍφのシングルスクリュウを有したシリンダ加熱方式の押出機を用いた。第１押出機と第２押出機の連結は複数の短管で連結し、バンドヒーターで２６０〜２８０℃に加熱制御した。
【００８８】
【表３】
2013177544.tif 000004
【００８９】
【表４】
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