(57)【要約】      （修正有）【課題】ＬＵＭＯのエネルギー準位が低いことに加え、電子素子材料としての特性を安定的に性能を発揮することができる有機ホウ素化合物を提供する。【解決手段】ホウ素原子を含む複素環構造を有する化合物であって、下記式（１）2013194039.tif 000024で表されることを特徴とするホウ素含有化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素原子を含む複素環構造を有するホウ素含有化合物であって、
該ホウ素含有化合物は、下記式（１）；
【化１】
2013194039.tif 000020
（式中、点線の円弧は、ホウ素原子を含む複素環構造の骨格部分の一部と共に環構造が形成されていることを表す。ホウ素原子を含む複素環構造中の点線部分は、少なくとも１対の原子が二重結合で結ばれることを表し、該二重結合が、点線の円弧部分を形成する環構造と共役していてもよい。Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子又は環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造にそれぞれ複数個結合していてもよい。Ｕからホウ素原子への矢印は、Ｕ原子がホウ素原子へ配位していることを表す。ＴとＵとを繋ぐ実線の円弧は、ＴとＵとが少なくとも１つの原子を有する連結部分を介して結合していることを表し、該連結部分が環構造を有していてもよく、該連結部分の一部又は全部とＵとが１つ又は複数の環からなる環構造を形成していてもよい。Ｔは、硫黄原子、酸素原子のいずれかを表し、Ｕは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子のいずれかを表す。Ｘ３及びＸ４は、同一又は異なって、水素原子又は１価の置換基を表し、ＴとＵとを繋ぐ実線の円弧で表される連結部分にそれぞれ複数個結合していてもよい。Ｒは、同一又は異なって、酸素原子又は１価の置換基を表す。ｐは、Ｒの数を表し、０〜３の数を表す。）で表されることを特徴とするホウ素含有化合物。
【請求項２】
前記ホウ素含有化合物は、発光量子収率が、２０〜１００％であることを特徴とする請求項１に記載のホウ素含有化合物。
【請求項３】
前記ホウ素含有化合物は、式（１）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＲのうち少なくとも１つが、反応性基を有する置換基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のホウ素含有化合物。
【請求項４】
前記ホウ素含有化合物は、発光デバイス形成に用いられることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のホウ素含有化合物。
【請求項５】
下記式（１）；
【化２】
2013194039.tif 000021
（式中、点線の円弧は、ホウ素原子を含む複素環構造の骨格部分の一部と共に環構造が形成されていることを表す。ホウ素原子を含む複素環構造中の点線部分は、少なくとも１対の原子が二重結合で結ばれることを表し、該二重結合が、点線の円弧部分を形成する環構造と共役していてもよい。Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子又は環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造にそれぞれ複数個結合していてもよい。Ｕからホウ素原子への矢印は、Ｕ原子がホウ素原子へ配位していることを表す。ＴとＵとを繋ぐ実線の円弧は、ＴとＵとが少なくとも１つの原子を有する連結部分を介して結合していることを表し、該連結部分が環構造を有していてもよく、該連結部分の一部又は全部とＵとが１つ又は複数の環からなる環構造を形成していてもよい。Ｔは、硫黄原子、酸素原子のいずれかを表し、Ｕは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子のいずれかを表す。Ｘ３及びＸ４は、同一又は異なって、水素原子又は１価の置換基を表し、ＴとＵとを繋ぐ実線の円弧で表される連結部分にそれぞれ複数個結合していてもよい。Ｒは、同一又は異なって、酸素原子又は１価の置換基を表す。ｐは、Ｒの数を表し、０〜３の数を表す。）で表されるホウ素含有化合物の製造方法であって、
該製造方法は、下記式（２）；
【化３】
2013194039.tif 000022
（式中、点線の円弧は、ホウ素原子を含む複素環構造の骨格部分の一部と共に環構造が形成されていることを表す。ホウ素原子を含む複素環構造中の点線部分は、少なくとも１対の原子が二重結合で結ばれることを表し、該二重結合が、点線の円弧部分を形成する環構造と共役していてもよい。Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、又は環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造にそれぞれ複数個結合していてもよい。Ｑは、式（３）で表される化合物との反応で脱離する１価の基を表す。）で表される化合物と、下記式（３）；
【化４】
2013194039.tif 000023
（式中、Ｘは、水素原子又は金属原子を表す。ＴとＵとを繋ぐ実線の円弧は、ＴとＵとが少なくとも１つの原子を有する連結部分を介して結合していることを表し、該連結部分が環構造を有していてもよく、該連結部分の一部又は全部とＵとが１つ又は複数の環からなる環構造を形成していてもよい。Ｔは、硫黄原子又は酸素原子を表し、Ｕは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子のいずれかを表す。Ｘ３及びＸ４は、同一又は異なって、水素原子又は１価の置換基を表し、ＴとＵとを繋ぐ実線の円弧で表される連結部分にそれぞれ複数個結合していてもよい。Ｒは、同一又は異なって、酸素原子又は１価の置換基を表す。ｐは、Ｒの数を表し、０〜３の数を表す。）で表される化合物とを反応させる工程を必須とすることを特徴とするホウ素含有化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素含有化合物に関する。より詳しくは、有機薄膜太陽電池、有機トランジスタ等に用いる有機半導体材料や有機ＥＬ素子等の発光デバイス等の機能性電子素子素材として好適に用いることができるホウ素含有化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホウ素原子を構造中に有する有機ホウ素化合物は、ホウ素原子の分子軌道における電子状態に起因する電子的特性から有機半導体や有機ＥＬ素子等の機能性電子素子素材として注目されているものである。機能性電子素子のうち、有機半導体の分野では、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）をはじめとするｐ型有機半導体については多くの材料が提案され開発が進んでいる。一方、フラーレン誘導体に代表されるｎ型有機半導体は、種々の理由で開発が遅れている。特に、塗布プロセスに適した高分子ｎ型有機半導体はほとんど知られていないため、早急な開発が望まれており、種々の構造を有する有機ホウ素化合物の開発や特性の研究も盛んに行われている。
【０００３】
従来の有機ホウ素化合物として、フルオレン誘導体型のホウ素含有化合物の構造の有機ホウ素化合物が、フッ素原子を捕捉して色が変わる性質を有することが示されている（例えば、非特許文献１参照。）。また、フルオレン誘導体型のホウ素含有化合物や、フルオレン誘導体型のホウ素含有化合物を原料とした高分子化合物の合成及び蛍光スペクトルの測定が行われている（例えば、特許文献１〜３参照。）。更に、フルオレン誘導体型のホウ素含有化合物を合成し、サイクリックボルタンメトリーによる酸化還元電位の測定を行ったことが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。更に有機ホウ素化合物由来の構造部位とアリーレン基又はヘテロアリーレン基とから構成される繰り返し単位を有する高分子輸送材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３８１７６３２号公報
【特許文献２】特許第４１９６７４７号公報
【特許文献３】特開２００４−１６２０１１号公報
【特許文献４】特許第４１３９９０４号公報
【特許文献５】特開２０１１−１４７１１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】シゲヒロ  ヤマグチ（Ｓｈｉｇｅｈｉｒｏ  Ｙａｍａｇｕｃｈｉ）外３名、「ジャーナル  オブ  ザ  アメリカン  ケミカル  ソサエティ  コミュニケーションズ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）」、２００２年、第１２４号、ｐ．８８１６−８８１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
有機ホウ素化合物は、ホウ素原子がその分子軌道に空軌道を有し、それによって最高被占軌道（ＨＯＭＯ）や最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位が低いという、ホウ素原子の電子状態に由来する特性を有する。特にＬＵＭＯのエネルギー準位が低いことに起因して、上記のように有機半導体や有機ＥＬ素子等の機能性電子素子素材としての用途が期待されているが、有機半導体や有機ＥＬ素子等の電子素子材料として用いられる材料には、ＬＵＭＯのエネルギー準位が低いことに加え、物性が変化しにくく、安定してその性能を発揮できることも求められる。
上記のように有機ホウ素化合物として種々の構造のものが開示されており、一部のものについては、電子素子材料としての性能評価も行われている。しかしながら、これら従来の有機ホウ素化合物は、電子素子材料として用いるための安定性の面において充分とは言い難いものであった。有機半導体は材料に希少金属を使用せず、また塗布により半導体層を形成することができる等、無機半導体にはないメリットも有していることから、優れた電気特性を安定的に発揮することができる有機半導体への期待は高く、そのような高い性能を発揮することができる有機半導体材料となる化合物の開発が求められている。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、ＬＵＭＯのエネルギー準位が低いことに加え、電子素子材料としての特性を安定的に発揮することができる有機ホウ素化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、従来の有機ホウ素化合物が特性の安定性の面で充分ではない原因について検討し、これらの従来の有機ホウ素化合物がいずれもホウ素に対して３配位の化合物であるために他のイオンが配位して化合物の構造及び物性が変化することが原因であり、予め４配位の化合物とすることで特性の安定性を向上させることができるのではないかと考えた。そして、ホウ素に対して４配位であって、かつ、ＬＵＭＯのエネルギー準位の低い化合物について種々検討し、ホウ素原子を有する環状骨格中に二重結合を有し、その骨格が少なくとも２つの環構造の一部分を形成するとともに、ホウ素原子に更に２つの特定の原子が結合又は配位し、当該２つの特定の原子が連結基を介して結合している構造を有する化合物に想到した。本発明者は、この化合物が、ＬＵＭＯのエネルギー準位が低く、更に上記非特許文献１において、ホウ素原子へ配位して色の変化を生じさせたフッ素イオンを含んだ溶液に曝しても電子素子材料としての特性を維持することができる、特性の安定性の面でも優れた化合物であり、この化合物が有機半導体や有機ＥＬ素子、中でも、層の一部に無機材料を用い、有機ＥＬ素子に比べて酸素や水に対する耐性が高い利点を有するＨＯＩＬＥＤ（ハイブリッド有機−無機発光ダイオード）素子の材料として好適に用いることができる化合物であることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、ホウ素原子を含む複素環構造を有するホウ素含有化合物であって、
該ホウ素含有化合物は、下記式（１）；
【００１０】
【化１】
2013194039.tif 000002
【００１１】
（式中、点線の円弧は、ホウ素原子を含む複素環構造の骨格部分の一部と共に環構造が形成されていることを表す。ホウ素原子を含む複素環構造中の点線部分は、少なくとも１対の原子が二重結合で結ばれることを表し、該二重結合が、点線の円弧部分を形成する環構造と共役していてもよい。Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子又は環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造にそれぞれ複数個結合していてもよい。Ｕからホウ素原子への矢印は、Ｕ原子がホウ素原子へ配位していることを表す。ＴとＵとを繋ぐ実線の円弧は、ＴとＵとが少なくとも１つの原子を有する連結部分を介して結合していることを表し、該連結部分が環構造を有していてもよく、該連結部分の一部又は全部とＵとが１つ又は複数の環からなる環構造を形成していてもよい。Ｔは、硫黄原子、酸素原子のいずれかを表し、Ｕは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子のいずれかを表す。Ｘ３及びＸ４は、同一又は異なって、水素原子又は１価の置換基を表し、ＴとＵとを繋ぐ実線の円弧で表される連結部分にそれぞれ複数個結合していてもよい。Ｒは、同一又は異なって、酸素原子又は１価の置換基を表す。ｐは、Ｒの数を表し、０〜３の数を表す。）で表されることを特徴とするホウ素含有化合物である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１２】
本発明のホウ素含有化合物は、下記式（１）；
【化２】
2013194039.tif 000003
（式中、点線の円弧は、ホウ素原子を含む複素環構造の骨格部分の一部と共に環構造が形成されていることを表す。ホウ素原子を含む複素環構造中の点線部分は、少なくとも１対の原子が二重結合で結ばれることを表し、該二重結合が、点線の円弧部分を形成する環構造と共役していてもよい。Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子又は環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造にそれぞれ複数個結合していてもよい。Ｕからホウ素原子への矢印は、Ｕ原子がホウ素原子へ配位していることを表す。ＴとＵとを繋ぐ実線の円弧は、ＴとＵとが少なくとも１つの原子を有する連結部分を介して結合していることを表し、該連結部分が環構造を有していてもよく、該連結部分の一部又は全部とＵとが１つ又は複数の環からなる環構造を形成していてもよい。Ｔは、硫黄原子、酸素原子のいずれかを表し、Ｕは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子のいずれかを表す。Ｘ３及びＸ４は、同一又は異なって、水素原子又は１価の置換基を表し、ＴとＵとを繋ぐ実線の円弧で表される連結部分にそれぞれ複数個結合していてもよい。Ｒは、同一又は異なって、酸素原子又は１価の置換基を表す。ｐは、Ｒの数を表し、０〜３の数を表す。）で表される構造を有するものである。
【００１３】
上記式（１）における点線の円弧は、ホウ素原子を含む複素環構造の骨格部分の一部と共に環構造が形成されていることを表す。すなわち、上記式（１）で表されるホウ素含有化合物が構造中に少なくとも２つ環構造を有し、上記式（１）において、ホウ素原子を含む複素環構造の骨格部分が、該環構造の一部として含まれていることを表している。
上記式（１）において、ホウ素原子を含む複素環構造の骨格部分における点線部分は、少なくとも１対の原子が二重結合で結ばれることを表し、該二重結合が環構造と共役していてもよいことを表す。式（１）で表される化合物のうち、二重結合が環構造と共役するものとしては、例えば、下記式（２−１）〜（２−３）のような構造のものが挙げられる。なお、下記（２−１）〜（２−３）は、Ｘ１〜Ｘ４がいずれも水素原子の場合についてのものである。
【００１４】
【化３】
2013194039.tif 000004
【００１５】
上記式（１）において、Ｕからホウ素原子への矢印は、Ｕ原子がホウ素原子へ配位していることを表す。ここで、配位しているとは、Ｕ原子がホウ素原子に対して配位子と同様に作用して化学的に影響していることを意味し、配位結合（共有結合）となっていてもよく、配位結合を形成していなくてもよい。好ましくは、配位結合となっていることである。
上記式（１）において、Ｘ１及びＸ２は、同一若しくは異なって、水素原子又は環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造にそれぞれ複数個結合していてもよい。すなわち、Ｘ１及びＸ２が水素原子である場合には、式（１）で表されるホウ素含有化合物の構造中、Ｘ１及びＸ２を有する２つの環構造は置換基を有していないことを示し、Ｘ１及び／又はＸ２が１価の置換基である場合には、該２つの環構造のいずれか、又は、いずれも置換基を有することとなる。その場合には、１つの環構造の有する置換基の数は１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
【００１６】
上記式（１）において、Ｘ３及びＸ４は、同一又は異なって、水素原子又は１価の置換基を表し、ＴとＵとを繋ぐ実線の円弧で表される連結部分にそれぞれ複数個結合していてもよい。ここで、連結部分が有する置換基とは、ＴとＵとを繋ぐ連結部分が１つ又は複数の環からなる環構造である場合、又は、連結部分の全部とＵとが１つ又は複数の環からなる環構造を形成しており、連結部分が環構造以外の鎖状の構造部分を有さない場合には、当該環構造の置換基を表す。連結部分が環構造以外の鎖状の構造部分のみからなる場合には、連結部分が有する置換基とは、ＴとＵとを繋ぐ連結部分の主鎖を構成している当該鎖状の構造部分に結合した１価の基を表す。ＴとＵとを繋ぐ連結部分が環構造と環構造以外の鎖状の構造部分とを有する場合や、連結部分の一部とＵとが１つ又は複数の環からなる環構造を形成し、更に連結部分が環構造以外の鎖状の構造部分も有する場合には、環構造の置換基又は鎖状の構造部分のいずれか又は両方に結合した１価の基を表す。
Ｘ３及びＸ４が水素原子である場合には、式（１）で表されるホウ素含有化合物の構造中、ＴとＵとを繋ぐ実線の円弧で表される連結部分は置換基を有していないことを示し、Ｘ３及び／又はＸ４が１価の置換基である場合には、ＴとＵとを繋ぐ実線の円弧で表される連結部分が少なくとも１つの置換基を有することとなる。
なお、本明細書中において置換基とは、炭素を含む有機基と、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等の炭素を含まない基とを含めた基を意味している。
【００１７】
上記式（１）において、ＴとＵとを繋ぐ実線の円弧は、ＴとＵとが少なくとも１つの原子を有する連結部分を介して結合していることを表す。このようにＴとＵとが繋がっており、ホウ素原子に対して環状の配位構造となっていることで、ホウ素原子に配位したＵ原子が容易に脱離することがなく、これにより本発明のホウ素含有化合物は優れた電気特性を安定的に発揮することができる。
ＴとＵとを繋ぐ実線の円弧で表される連結部分は、１つの原子からなるものであってもよく、複数の原子からなるものであってもよい。また、連結部分が１つ又は複数の環からなる環構造を形成していてもよく、連結部分とＵとが１つ又は複数の環からなる環構造を形成していてもよい。
連結部分が１つ又は複数の環からなる環構造を有している場合、ＴとＵとを繋ぐ連結部分が環構造のみからなるものであってもよく、環構造と環構造を形成しない原子を少なくとも１つ含む鎖状の構造部分とを有していてもよい。
連結部分の一部とＵとが１つ又は複数の環からなる環構造を形成している場合とは、連結部分の一部とＵとが１つ又は複数の環からなる環構造を形成し、更に連結部分が環構造を形成しない原子を少なくとも１つ含む鎖状の構造部分も有している場合である。連結部分の全部とＵとが１つ又は複数の環からなる環構造を有している場合とは、連結部分とＵとが１つ又は複数の環からなる環構造を形成し、連結部分がそれ以外の環構造を形成しない原子を少なくとも１つ含む鎖状の構造部分を有さない場合である。
【００１８】
上記ＴとＵとを繋ぐ連結部分における複数の環からなる環構造は、当該環構造を構成する複数の環が直接結合しているもの、少なくとも１つの他の原子を介して結合しているもの、直接結合と少なくとも１つの他の原子を介した結合とを有しているものや、複数の環が環を構成する原子を共有しているもの等のいずれのものであってもよい。複数の環が環を構成する原子を共有しているものには、ナフタレン、アントラセン等の芳香環が縮合した構造の環が含まれる。
連結部分の一部又は全部とＵとが１つ又は複数の環からなる環構造を形成している場合とは、連結部分の一部又は全部に１つ又は複数の環が形成され、そのうちの１つの環を形成する原子としてＵ原子が含まれている場合である。連結部分の一部又は全部とＵとが複数の環からなる環構造を形成している場合、Ｕ原子が含まれていない環の数やＵ原子が含まれている環とＵ原子が含まれていない環との結合の態様は上記複数の環からなる環構造のいずれのものであってもよい。
【００１９】
上記連結部分が環構造を有さない鎖状の構造部分のみからなるものである場合又は環構造以外に環構造を形成しない原子を少なくとも１つ含む鎖状の構造部分を有するものである場合、当該鎖状の構造部分の構造としては、炭素数１〜８の環構造を有さない２価の炭化水素基、アルコキシアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜６の環構造を有さない２価の炭化水素基が好ましい。
【００２０】
上記連結部分が１つ又は複数の環からなる環構造を有する場合の環構造としては、例えば、下記式（３−１）〜（３−９）のような構造のものが挙げられる。
【００２１】
【化４】
2013194039.tif 000005
【００２２】
連結部分が１つ又は複数の環からなる環構造のみからなり、環構造がＴ原子やＵ原子と直接結合する場合、環構造を構成する原子のうち、Ｔ原子やＵ原子と結合する原子の位置は特に制限されないが、環構造が上記（３−１）で表されるベンゼン環の場合、Ｔ原子と結合する炭素原子のオルト位の炭素原子がＵ原子と結合することが好ましい。
環構造が上記（３−２）で表される環の場合、２位の炭素原子がＴ原子と結合し、２’位の炭素原子がＵ原子と結合することが好ましい。
環構造が上記（３−３）や（３−４）で表される環の場合、１位の炭素原子がＴ原子と結合し、８位の炭素原子がＵ原子と結合することが好ましい。
【００２３】
上記連結部分の一部又は全部とＵとが１つ又は複数の環からなる環構造を形成する場合の環構造としては、例えば、下記式（４−１）〜（４−６）のような構造のものが好ましい。なお、下記構造は、Ｕが窒素原子、酸素原子、硫黄原子のいずれかの場合についてのものである。
【００２４】
【化５】
2013194039.tif 000006
【００２５】
連結部分の全部とＵとが１つ又は複数の環からなる環構造を形成する場合、環構造を構成する原子のうち、Ｔ原子と結合する原子の位置は特に制限されないが、環構造が上記（４−１）で表される環の場合、８位の炭素原子がＴ原子と結合することが好ましい。
環構造が上記（４−２）で表される環の場合、１０位の炭素原子がＴ原子と結合することが好ましい。
環構造が上記（４−３）で表される環の場合、８位の炭素原子がＴ原子と結合することが好ましい。
環構造が上記（４−４）で表される環、（４−５）で表される環や（４−６）で表される環の場合、７位の炭素原子がＴ原子と結合することが好ましい。
【００２６】
上記ＴとＵとを繋ぐ実線の円弧で表される連結部分の構造には、上記のように環構造を有さない構造と環構造を有する構造とがある。
環構造を有する構造には、環構造のみからなる構造と環構造と鎖状の構造とを有する構造とがある。
環構造のみからなる構造とは、連結部分が１つ又は複数の環からなる環構造、又は、連結部分の全部とＵとが１つ又は複数の環からなる環構造である。
環構造と鎖状の構造とを有する構造とは、連結部分が１つ又は複数の環からなる環構造と環構造を形成しない原子を少なくとも１つ含む鎖状の構造部分とを有する構造、又は、連結部分の一部とＵとが１つ又は複数の環からなる環構造を形成し、更に環構造を形成しない原子を少なくとも１つ含む鎖状の構造部分も有する構造である。
これらの中でも、連結部分の構造としては、環構造を有する構造が好ましい。これは、発光材料として用いる際には、環構造を有する方が、ないものに比べて分子運動での運動エネルギー失活が少ないためである。
より好ましくは、連結部分の構造が環構造のみからなる構造であること、すなわち、連結部分が１つ又は複数の環からなる環構造、又は、連結部分とＵとが１つ又は複数の環からなる環構造のいずれの構造であることである。
【００２７】
上記式（１）において、Ｔは、硫黄原子、酸素原子のいずれかを表すが、これらの中でも、酸素原子が好ましい。
また、Ｕは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子のいずれかを表すが、これらの中でも窒素原子又は酸素原子のいずれかが好ましい。
なお、ＴとＵとがともに硫黄原子である場合又はともに酸素原子である場合、ＴとＵとを繋ぐ実線の円弧で表される連結部分とＵとが１つ又は複数の環からなる環構造を形成している場合には、式（１）におけるｐは０〜３のいずれかであることが好ましく、ＴとＵとを繋ぐ実線の円弧で表される連結部分とＵとが１つ又は複数の環からなる環構造を形成していない場合には、式（１）におけるｐは１〜３のいずれかであることが好ましい。
【００２８】
上記式（１）において、Ｒは、Ｕ原子に結合する原子又は置換基を表す。Ｒは、ＴとＵとを繋ぐ実線の円弧で表される連結部分とは結合を有さず、Ｕ原子のみに結合しているものである。ｐは、Ｒの数を表し、０〜３の数を表す。すなわち、Ｕ原子に対してＲが結合していなくてもよく、Ｒが、Ｕ原子に結合している場合、その数は１〜３のいずれかである。Ｒが２つ又は３つのＲがＵ原子に結合している場合、当該複数のＲは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２９】
上記式（１）において、Ｘ１、Ｘ２は、同一若しくは異なって、水素原子又は環構造の置換基となる１価の置換基を表す。また、Ｘ３、Ｘ４は、同一若しくは異なって、水素原子又はＴとＵとを繋ぐ実線の円弧で表される連結部分に結合する１価の置換基を表す。また、Ｒは、酸素原子又は１価の置換基を表す。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＲの１価の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のハロゲン原子；塩化メチル基、臭化メチル基、ヨウ化メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜７の環状アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等の炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；ニトロ基；アゾ基；アリル基；シアノ基；アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜４のアルキル基を有するモノ又はジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、カルバゾリル基などのアミノ基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、ブテニル基、スチリル基等の炭素数２〜８のアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基、プロパルギル基、フェニルアセチニル等の炭素数２〜８のアルキニル基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基；エチニルオキシ基、フェニルアセチルオキシ基等のアルキニルオキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基、ピレニルオキシ基等のアリールオキシ基；トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基等のパーフルオロ基及び更に長鎖のパーフルオロ基；ジフェニルボリル基、ジメシチルボリル基、ビス（パーフルオロフェニル）ボリル基、ジボロン酸エステル基等のボリル基；アセチル基、ベンゾイル基等のカルボニル基；アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニルオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基等のスルフィニル基；トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリフェニルシリル基等のシリル基；ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基等で置換されていてもよいフェニル基、２，６−キシリル基、メシチル基、デュリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、トルイル基、アニシル基、フルオロフェニル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、フェナンスレニル基等のアリール基；オリゴアリール基；チエニル基、フリル基、シラシクロペンタジエニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、アクリジニル基、キノリル基、キノキサロイル基、フェナンスロリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ピリジル基、ピロリル基、ベンゾオキサゾリル基、ピリミジル基、イミダゾリル基等のヘテロ環基；オリゴヘテロ環基；カルボキシル基；カルボン酸エステル；エポキシ基；イソシアノ基；シアネート基；イソシアネート基；チオシアネート基；イソチオシアネート基；カルバモイル基；Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基等のＮ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基；ホルミル基；ニトロソ基；ホルミルオキシ基；スタニル基；ホスフィノ基；シリルオキシ基；アリールスルホニルオキシ基；アルキルスルホニルオキシ基；アリールチオ基；アリールアルキル基；アリールアルケニル基；アリールアルキニル基；アリールアルコキシ基；アリールアルキルチオ基；等が挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＲの１価の置換基として好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のハロゲン原子；塩化メチル基、臭化メチル基、ヨウ化メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アゾ基、アシル基、アリル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、シリル基、スタニル基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基等の反応性基；炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基又は該反応性基で置換された炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基又は該反応性基で置換された炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基；アリール基又は該反応性基で置換されたアリール基；オリゴアリール基又は該反応性基で置換されたオリゴアリール基；１価の複素環基又は該反応性基で置換された１価の複素環基；１価のオリゴ複素環基又は該反応性基で置換された１価のオリゴ複素環基；アルキルチオ基；アリールオキシ基；アリールチオ基；アリールアルキル基；アリールアルコキシ基；アリールアルキルチオ基；アルケニル基又は該反応性基で置換されたアルケニル基；アルキニル基又は該反応性基で置換されたアルキニル基が好ましい。より好ましくは、水素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ボリル基、アルキニル基、アルケニル基、ホルミル基、スタニル基、ホスフィノ基、該反応性基で置換されたアリール基、該反応性基で置換されたオリゴアリール基、該反応性基で置換された１価の複素環基、該反応性基で置換された１価のオリゴ複素環基、アルケニル基又は該反応性基で置換されたアルケニル基、アルキニル基又は該反応性基で置換されたアルキニル基である。
本発明のホウ素含有化合物が上記式（１）において、Ｘ１及び／又はＸ２が１価の置換基である場合、環構造に対するＸ１及び／又はＸ２の結合位置や結合する数は、特に制限されないが、Ｘ１、Ｘ２の数は、それぞれ１〜５であることが好ましい。より好ましくは、１〜４である。
また、ＴとＵとを繋ぐ連結部分が環構造を有し、Ｘ３及び／又はＸ４が当該環構造に結合する１価の置換基である場合、環構造に対するＸ３及び／又はＸ４の結合位置や結合する数は、特に制限されないが、Ｘ３、Ｘ４の数は、それぞれ１〜５であることが好ましい。より好ましくは、１〜４である。
【００３１】
上記式（１）においては、Ｘ１〜Ｘ４のいずれか１つが１価の置換基であり、残り３つが水素原子であるもの、Ｘ１及びＸ２が１価の置換基であり、Ｘ３及びＸ４が水素原子であるもの、Ｘ２及びＸ４が１価の置換基であり、Ｘ１及びＸ３が水素原子であるもの、Ｘ１〜Ｘ４の全てが水素原子であるもの、Ｘ１〜Ｘ４の全てが１価の置換基であるもののいずれかが好ましい。より好ましくは、Ｘ１及びＸ２が１価の置換基であり、Ｘ３及びＸ４が水素原子であるもの、Ｘ１〜Ｘ４の全てが水素原子であるもの、Ｘ１〜Ｘ４の全てが１価の置換基であるものである。
【００３２】
また、本発明においては、上記式（１）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＲのうち少なくとも１つが、反応性基を有する置換基であることもまた本発明の好適な実施形態の１つである。該Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＲが、上述したもののうち、反応性基を有する置換基である場合には、そのような置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アゾ基、アシル基、アリル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、シリル基、スタニル基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基等の反応性基；該反応性基で置換された炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基；該反応性基で置換された炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基；該反応性基で置換されたアリール基；該反応性基で置換されたオリゴアリール基；該反応性基で置換された１価の複素環基；該反応性基で置換された１価のオリゴ複素環基；アルケニル基又は該反応性基で置換されたアルケニル基；アルキニル基又は該反応性基で置換されたアルキニル基が好ましい。より好ましくは、臭素原子、ヨウ素原子、ボリル基、ホルミル基、スタニル基、ホスフィノ基、該反応性基で置換されたアリール基、該反応性基で置換されたオリゴアリール基、該反応性基で置換された１価の複素環基、該反応性基で置換された１価のオリゴ複素環基、アルケニル基又は該反応性基で置換されたアルケニル基、アルキニル基又は該反応性基で置換されたアルキニル基である。更に好ましくは、臭素原子、ボリル基、ホルミル基、スタニル基、ホスフィノ基、該反応性基で置換されたアリール基、該反応性基で置換されたオリゴアリール基、該反応性基で置換された１価の複素環基、該反応性基で置換された１価のオリゴ複素環基、アルケニル基又は該反応性基で置換されたアルケニル基、アルキニル基又は該反応性基で置換されたアルキニル基である。
【００３３】
上記Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＲのうち少なくとも１つが反応性基を有する置換基である場合には、（Ｉ）Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＲのうち少なくとも１つを単独で重合することができる反応性基を有する置換基とするか、（ＩＩ）Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＲのうち２つを反応性基であって、それらの反応性基どおしが互いに反応し得るものとし、１種のホウ素含有化合物が単独で重縮合し得る反応性基の組み合わせとなるようにするか、（ＩＩＩ）式（１）で表されるホウ素含有化合物を２種以上含み、これらのホウ素含有化合物が共重合し得るような反応性基の組み合わせを有するものとなるようにするか、又は、（ＩＶ）式（１）で表されるホウ素含有化合物を１種又は２種以上と反応性基を少なくとも１つ有する他の化合物とが共重合し得るような反応性基の組み合わせを有するものとなるようにすることにより、重合体の原料として好適に用いることができる。
このようなホウ素含有化合物から得られた重合体は、塗布プロセスに適した高分子ｎ型有機半導体として好適に用いることができる。
【００３４】
上記式（１）において、点線の円弧と、ホウ素原子を含む複素環構造の骨格部分の一部とによって形成される環構造は、環状構造であれば特に制限されないが、式（１）においてＸ１が結合している環、Ｘ２が結合している環としては、例えば、ベンゼン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、チアゾール環、オキサゾール環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピラジン環、ピリミジン環、インドール環、イソインドール環、キノリン環、イソキノリン環、フェナントリジン環が挙げられ、これらはそれぞれ、下記式（５−１）〜（５−２１）で表される。これらの中でも、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピリジン環、キノリン環が好ましい。
【００３５】
【化６】
2013194039.tif 000007
【００３６】
本発明のホウ素含有化合物の好ましい構造としては、例えば、以下の（６−１）〜（６−１７）のようなものがある。
【００３７】
【化７−１】
2013194039.tif 000008
【００３８】
【化７−２】
2013194039.tif 000009
【００３９】
本発明のホウ素含有化合物は、ＬＵＭＯのエネルギー準位が低いために、ｎ型半導体の材料や有機ＥＬ素子の材料として好適に用いることができるものであるが、そのような用途として用いられるホウ素含有化合物のＬＵＭＯのエネルギー準位としては、例えば、３．０ｅＶ〜５．２ｅＶであることが好ましい。そのような範囲であると、ｎ型半導体の材料や有機ＥＬ素子の材料として用いた場合に、充分に性能を発揮することができる。ＬＵＭＯのエネルギー準位としてより好ましくは、３．２ｅＶ〜５．１ｅＶであり、更に好ましくは、３．４ｅＶ〜５．０ｅＶである。特に好ましくは、３．６ｅＶ〜５．０ｅＶである。
なお、ＬＵＭＯのエネルギー準位は、以下のようにして求めることができる。
＜ＬＵＭＯのエネルギー準位＞
ｐドープシリコン基板（フルウチ化学社製）を２５ｍｍ角に切断し、アセトン中、及び、イソプロピルアルコール中でそれぞれ１０分間超音波洗浄した後、ＵＶオゾン処理を２０分間施す。その後、この基板をアルゴン雰囲気のグローブボックスに連結された真空蒸着装置（アルバック社製）の基板ホルダーに固定する。測定する試料を石英製のルツボに入れ、約１×１０−３Ｐａまで減圧し、膜厚１０ｎｍになるように蒸着し、測定サンプルとする。作成した測定サンプルについて、紫外光電子分光装置（コベルコ科研社製）を用いて、イオン化ポテンシャルを測定し、測定値を試料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位とする。
同時に、上記同様に作成した別の試料薄膜について、紫外可視分光光度計（製品名「Ａｇｉｌｅｎｔ  ８４５３」、アジレント・テクノロジー社製）を用いて、吸収スペクトルを測定する。得られたスペクトルから吸収ピークの長波長側吸収端λ（単位：ｎｍ）を読み取り、下記数式（１）により、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップ（Ｂ．Ｇ．）を求める。
【００４０】
【数１】
2013194039.tif 000010
【００４１】
更に、上記のように複合電子分光分析装置を用いて求めたＨＯＭＯのエネルギー準位と、上記数式（１）から求めたＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップ（Ｂ．Ｇ．）とから、下記数式（２）により、ＬＵＭＯのエネルギー準位を求める。
【００４２】
【数２】
2013194039.tif 000011
【００４３】
本発明のホウ素含有化合物は、上記式（１）で表される構造を有するものであって、発光量子収率が、２０〜１００％であることもまた本発明の好適な実施形態の１つである。ホウ素含有化合物の発光量子収率がそのような範囲のものであると、有機ＥＬ素子やＨＯＩＬＥＤ素子等における発光層として用いた場合に、充分に安定した発光を得ることが可能となる。発光量子収率としてより好ましくは、３０〜１００％であり、更に好ましくは、４０〜１００％である。
発光量子収率は、以下のようにして求めることができる。
＜発光量子収率＞
ホウ素含有化合物について、濃度の異なる数種類のジクロロメタン溶液を調製し、紫外可視分光光度計（製品名「Ａｇｉｌｅｎｔ  ８４５３」、アジレント・テクノロジー社製）を用いて、各溶液の吸光度を測定する。また、各溶液の蛍光スペクトルを下記方法により測定し、蛍光強度（波数積分値）を求める。得られた吸光度及び蛍光強度から、横軸が吸光度、縦軸が蛍光強度のグラフを作成する。また、標準物質として、キニーネ硫酸塩の０．１Ｍ硫酸溶液について、同様に測定を行い、それぞれのグラフを同様に作成する。ホウ素含有化合物についてのグラフ（正の相関を有する直線となる）の傾きをＧＳ、キニーネ硫酸塩についてのグラフの傾きをＧＲ、ジクロロメタンの屈折率をｎＳ、０．１Ｍ硫酸の屈折率をｎＲ、キニーネ硫酸塩（文献値）をＹＲとして、ホウ素含有化合物の発光量子収率ＹＳを下記数式（３）により求める。なお、ｎＳ、ｎＲ、ＹＲについては、文献値として、ｎＳ＝１．４２４２、ｎＲ＝１．３３３、ＹＲ＝０．５４の各値を用いる。
【００４４】
【数３】
2013194039.tif 000012
【００４５】
＜蛍光スペクトル＞
ホウ素含有化合物のジクロロメタン希薄溶液を調製し、蛍光分光光度計（製品名「ＦＰ−７７７」、日本分光社製）を用いて、以下の測定条件により蛍光スペクトルを測定する。測定条件
測定温度：常温
励起光の波長：３２０ｎｍ又は３７０ｎｍ（ただし、サンプルの吸収スペクトルの吸収ピーク位置によって適切な波長を選択するものとする。）
測定波長の範囲：３３０〜６００ｎｍ
【００４６】
上記式（１）で表される構造を有するホウ素含有化合物のうち、発光量子収率が、２０％以上を満たすためには、分子間でのπ−πスタッキング相互作用を防ぐような構造が望ましい。つまり、ホウ素上を嵩高くすることで分子同士の重なり合いが軽減され、発光量子収率が２０％以上の値が得られることになる。
【００４７】
本発明はまた、下記式（１）；
【００４８】
【化８】
2013194039.tif 000013
【００４９】
（式中、点線の円弧は、ホウ素原子を含む複素環構造の骨格部分の一部と共に環構造が形成されていることを表す。ホウ素原子を含む複素環構造中の点線部分は、少なくとも１対の原子が二重結合で結ばれることを表し、該二重結合が、点線の円弧部分を形成する環構造と共役していてもよい。Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子又は環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造にそれぞれ複数個結合していてもよい。Ｕからホウ素原子への矢印は、Ｕ原子がホウ素原子へ配位していることを表す。ＴとＵとを繋ぐ実線の円弧は、ＴとＵとが少なくとも１つの原子を有する連結部分を介して結合していることを表し、該連結部分が環構造を有していてもよく、該連結部分の一部又は全部とＵとが１つ又は複数の環からなる環構造を形成していてもよい。Ｔは、硫黄原子、酸素原子のいずれかを表し、Ｕは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子のいずれかを表す。Ｘ３及びＸ４は、同一又は異なって、水素原子又は１価の置換基を表し、ＴとＵとを繋ぐ実線の円弧で表される連結部分にそれぞれ複数個結合していてもよい。Ｒは、同一又は異なって、酸素原子又は１価の置換基を表す。ｐは、Ｒの数を表し、０〜３の数を表す。）で表されるホウ素含有化合物の製造方法であって、
該製造方法は、下記式（２）；
【００５０】
【化９】
2013194039.tif 000014
【００５１】
（式中、点線の円弧は、ホウ素原子を含む複素環構造の骨格部分の一部と共に環構造が形成されていることを表す。ホウ素原子を含む複素環構造中の点線部分は、少なくとも１対の原子が二重結合で結ばれることを表し、該二重結合が、点線の円弧部分を形成する環構造と共役していてもよい。Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、又は環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造にそれぞれ複数個結合していてもよい。Ｑは、式（３）で表される化合物との反応で脱離する１価の基を表す。）で表される化合物と、下記式（３）；
【００５２】
【化１０】
2013194039.tif 000015
【００５３】
（式中、Ｘは、水素原子又は金属原子を表す。ＴとＵとを繋ぐ実線の円弧は、ＴとＵとが少なくとも１つの原子を有する連結部分を介して結合していることを表し、該連結部分が環構造を有していてもよく、該連結部分の一部又は全部とＵとが１つ又は複数の環からなる環構造を形成していてもよい。Ｔは、硫黄原子又は酸素原子を表し、Ｕは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子のいずれかを表す。Ｘ３及びＸ４は、同一又は異なって、水素原子又は１価の置換基を表し、ＴとＵとを繋ぐ実線の円弧で表される連結部分にそれぞれ複数個結合していてもよい。Ｒは、同一又は異なって、酸素原子又は１価の置換基を表す。ｐは、Ｒの数を表し、０〜３の数を表す。）で表される化合物とを反応させる工程を必須とすることを特徴とするホウ素含有化合物の製造方法でもある。
【００５４】
本発明のホウ素含有化合物の製造方法は、上記式（２）で表される化合物と上記式（３）で表される化合物とを反応させる工程を含むものである限り、その他の工程を含むものであってもよい。また、上記式（２）で表される化合物、上記式（３）で表される化合物とも、それぞれ１種の化合物を用いてもよく、２種以上の化合物を用いてもよい。
上記式（２）で表される化合物は、後述する合成例に記載の方法と同様の方法により製造することができる。
【００５５】
上記式（２）における点線の円弧は、化合物が構造中に少なくとも２つの環構造を有していることを意味する。上記式（２）におけるＸ１、Ｘ２及び環構造の具体例及び好ましいものは、上記式（１）におけるＸ１、Ｘ２及び環構造と同様である。
上記式（２）におけるＱは、式（３）で表される化合物との反応で脱離する１価の基である。このような１価の基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコシキ基等が挙げられる。Ｑとしては、これらの中でも、ハロゲン原子が好ましい。より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子である。
【００５６】
上記式（３）におけるＴとＵとを繋ぐ実線の円弧で表されるＴとＵとをつなぐ連結部分の構造、連結部分又は該連結部分とＵとが１つ又は複数の環からなる環構造を形成する場合の環構造の具体例及び好ましいものは、上記式（１）におけるものと同様である。また、上記式（３）におけるＴ、Ｕ、Ｘ３、Ｘ４、Ｒ及びｐの具体例及び好ましいものも上記式（１）におけるものと同様である。
上記式（３）におけるＸは、式（２）で表される化合物との反応で脱離する脱離基であり、水素原子又は金属原子を表す。金属原子としては、リチウム、アルミニウム、亜鉛等が挙げられる。Ｘとしては、これらの中でも、水素原子が好ましい。
【００５７】
上記式（２）で表される化合物と上記式（３）で表される化合物とを反応させる場合、式（２）で表される化合物１モルに対して、式（３）で表される化合物を１モル〜５モル用いることが好ましい。より好ましくは、１モル〜３モルであり、工業的な面から考えても、特に１モル〜１．５モルを用いることが好ましい。
【００５８】
上記式（２）で表される化合物と上記式（３）で表される化合物とを反応させる工程に用いる溶媒としては、当該反応が進行するものである限り特に制限されず、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（セロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（セロソルブアセテート）等のグリコールエーテル（セロソルブ）類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類等の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類が好ましい。溶媒は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００５９】
上記式（２）で表される化合物と上記式（３）で表される化合物とを反応させる工程においては、反応促進剤を用いてもよい。反応促進剤としては、エチルジイソプロピルアミン（ＤＩＰＥＡ）、ピリジン、トリエチルアミン、ＤＢＵ等のアミン系化合物が挙げられる。これらの反応促進剤は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００６０】
上記反応促進剤を用いる場合、反応促進剤の使用量としては、上記式（２）で表される化合物１モルに対して、１モル〜１０モルであることが好ましい。更に好ましくは１モル〜５モルであり、特に好ましくは、１モル〜３モルである。
【００６１】
上記式（２）で表される化合物と上記式（３）で表される化合物とを反応させる工程は、不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。不活性ガスとしては、特に制限されず、窒素、アルゴン、ヘリウム等のいずれを用いてもよいが、窒素、アルゴンが好ましい。不活性ガスは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００６２】
上記式（２）で表される化合物と上記式（３）で表される化合物とを反応させる工程の反応温度は、−７８℃〜１００℃であることが好ましい。より好ましくは、−３０℃〜８０℃であり、特に好ましくは溶媒にもよるが、０℃〜５０℃である。
反応圧力は、加圧、常圧、減圧のいずれであってもよいが、常圧であることが好ましい。また、反応時間は、１０分間から４８時間であることが好ましい。より好ましくは、３０分間〜２４時間であり、特に好ましくは、工業的、実用的な側面からみても１時間から１２時間である。
【００６３】
本発明のホウ素含有化合物の製造方法は、上記式（２）で表される化合物と上記式（３）で表される化合物とを反応させる工程の後に、得られた上記式（１）で表されるホウ素含有化合物を精製する工程を含んでいてもよい。精製方法は特に制限されず、抽出、濾過、カラムクロマトグラフィー、再結晶、昇華等の方法の中から適した方法を適宜選択して用いることができる。また、これらの精製方法のいずれか１つを用いてもよく、２つ以上を用いてもよい。
【００６４】
本発明のホウ素含有化合物は、ｎ型半導体や有機ＥＬ素子の材料として好適に用いることができるものである。有機ＥＬ素子は、陽極、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、陰極を順に積層させた構造のもの、又は、更にホール注入層、電子注入層を有する構造のもの等がある。これらの素子においては、陰極から注入された電子が電子輸送層を通過して発光層に到達することになるが、エネルギー効率の点から、発光層や電子輸送層の材料の最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位は、電子注入層の材料の有するＬＵＭＯのエネルギー準位及び陰極の価電子帯との間でエネルギーギャップが小さいことが好ましい。陰極としては、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム等の金属やこれらの合金等が用いられるが、これらのうち価電子帯のエネルギーが高いものは、酸化されやすい性質を有するため、エネルギーの低いものを用いることが好ましい。最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位の低いホウ素含有化合物を用いることで、陰極として価電子帯のエネルギーが低く、酸化されにくい物質を陰極に用いることが可能となるため、陰極の選択の自由度を広げることができる。
したがって、このような点から、本発明のホウ素含有化合物は、ｎ型半導体や有機ＥＬ素子の材料として好適に用いることができるものである。このように、本発明のホウ素含有化合物が発光デバイス形成に用いられることもまた、本発明の１つである。このような、本発明のホウ素含有化合物を用いて形成される発光デバイスもまた、本発明の１つである。
更に本発明のホウ素含有化合物のうち、発光量子収率が２０〜１００％であるものは、その発光量子収率の高さから、安定した発光を得ることができるため、発光デバイスの中でも特に、有機ＥＬ素子やＨＯＩＬＥＤ素子の発光層形成に用いられることが好ましい。
【発明の効果】
【００６５】
本発明のホウ素含有化合物は、上述の構成よりなり、ＬＵＭＯのエネルギー準位が低く、機能性電子素子素材としての特性に優、更に、その構造に起因して、そのような特性の安定性にも優れたものであることから、ｎ型有機半導体や有機ＥＬ素子、中でも、ＨＯＩＬＥＤ素子の材料等として好適に用いることができるものである。
【発明を実施するための形態】
【００６６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００６７】
以下の実施例及び比較例において、１Ｈ−ＮＭＲは以下のようにして測定した。
＜１Ｈ−ＮＭＲ＞
得られたホウ素含有化合物を、重水素化クロロホルムの溶液とし、高分解能核磁気共鳴装置（製品名「Ｇｅｍｉｎｉ  ２０００」；３００ＭＨｚ、Ｖａｒｉａｎ，Ｉｎｃ．社製）を用いて測定した。化学シフトは、テトラメチルシランから低磁場側における１００万分の１（ｐｐｍ；δスケール）として記録し、テトラメチルシランの水素核（δ０．００）を参照とした。
【００６８】
実施例１
１００ｍｌナスフラスコに８−キノリノール（３０２ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ）を加え窒素置換した。ここへトリエチルアミン（４９３ｍｇ、３．８ｍｍｏｌ）を加え、さらにトルエン１５ｍｌを加え窒素置換し室温で５分間攪拌した。ここへ５−ブロモジベンゾボロールをトルエン５ｍｌに溶解させた溶液を加えた。これを１１０℃で２４時間加熱攪拌した。室温まで冷却し水を加え、酢酸エチルで三度抽出した。有機層を硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過した後に溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製することで、目的物を得た。この反応は、下記式（７）の反応である。
得られた目的物の物性値は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ： δ７．０５−７．１３（ｍ， ４Ｈ）， ７．２０（ｄ，１Ｈ）， ７．２８−７．３３（ｍ， ３Ｈ）， ７．４５−７．４８（ｍ， １Ｈ）， ７．６８−７．７４（ｍ， ３Ｈ）， ８．０１（ｄ， １Ｈ）， ８．４０（ｄ， １Ｈ）
【００６９】
【化１１】
2013194039.tif 000016
【００７０】
合成例１−１
３００ｍｌ３つ口フラスコに、脱水テトラヒドロフラン１１５ｍｌを加え、窒素置換した。ここへ１．６３Ｍのノルマルブチルリチウムヘキサン溶液８．６ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。ここへ３０分間にわたって、２，２’−ジブロモチオフェン（２２７０ｍｇ、７．０ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドフラン２３ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。このまま−７８℃で１時間攪拌した。ここへ、ジクロロジメチルシラン（９９４ｍｇ、７．７ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドフラン２３ｍｌに溶解させた溶液を−７８℃のまま滴下させた。これを−７８℃から室温まで徐々に温度を上昇させ終夜攪拌した。飽和塩化ナトリウム水溶液を用いてクエンチし、酢酸エチルで三度抽出を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した後に、溶媒を留去した。得られた粗生成物をヘキサンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製することで、目的物を得た。この反応は、下記式（８）の反応である。
得られた目的物の物性値は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ： δ０．４２（ｓ， ６Ｈ）， ７．０８（ｄ，２Ｈ）， ７．２１（ｄ， ２Ｈ）
【００７１】
【化１２】
2013194039.tif 000017
【００７２】
合成例１−２
１００ｍｌ３つ口フラスコに、脱水Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド３５ｍｌと、ジチエノシロール（９３０ｍｇ、４．２ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した。室温でＮＢＳ（１６２５ｍｇ、９．１ｍｍｏｌ）を加えた。室温で二時間攪拌したのちに、水を加え、酢酸エチルで三度抽出した。有機層を水で洗浄した後に硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過した後に、溶媒を留去し粗生成物を得た。得られた粗生成物をヘキサンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製することで、目的物を得た。この反応は、下記式（９）の反応である。
得られた目的物の物性値は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ： δ０．４０（ｓ， ６Ｈ）， ７．０２（ｓ，２Ｈ）
【００７３】
【化１３】
2013194039.tif 000018
【００７４】
実施例２
１０ｍｌシュレンクフラスコに、ジブロモジチエノシロール（１１４０ｍｇ、３ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した。ここへ三臭化ホウ素３ｍｌを加え、５０℃で４８時間加熱攪拌した。ここへ、アルカリトラップを繋ぎ、１２時間窒素フローさせた後に、反応容器中にヘキサンを加え、固体を濾過した。さらにヘキサンで洗浄し、得られた上式中央の中間体をこれ以上精製せずに次の反応に用いた。
２０ｍｌシュレンクフラスコへ、８−キノリノール（１６０ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）と脱水トルエン８ｍｌを加え窒素置換した。ここへ、トリエチルアミン（２０２ｍｇ、２．０mmol）を加え室温で１０分間攪拌した。ここへ先ほど得られた上記式中央の中間体４１０ｍｇを加え、７０℃で１２時間加熱攪拌した。反応終了後、水を加え酢酸エチルで三度抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した後に溶媒を留去した。得られた固体をメタノールで洗浄することにより目的物を得た。この反応は、下記式（１０）の反応である。
物性値は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ： δ６．９９（ｓ， ２Ｈ）， ７．２６−７．５１（ｍ，３Ｈ）， ７．６４（ｔ， １Ｈ），  ７．８８−７．９０（ｍ，  １Ｈ），  ８．３７−８．３９（ｍ，  １Ｈ）
【００７５】
【化１４】
2013194039.tif 000019