(57)【要約】 【構成】  ガスセンサでは、センサ本体を収容するハウジングに、シリカ・アルミナ系吸着剤から成るバルクフィルタが設けられている。バルクフィルタとセンサ本体との間に、メソポーラスシリカ、ハイシリカYゼオライト、もしくはハイシリカモルデナイトゼオライトを付着させた紙、不織布又はフィルムから成る層状フィルタを設けて、バルクフィルタで処理した雰囲気をさらに層状フィルタで処理して、センサ本体へ供給する。【効果】  少量のメソポーラスシリカで、シロキサンガスへの耐久性を増すことができる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
センサ本体を収容するハウジングに、シリカ・アルミナ系吸着剤から成るバルクフィルタを設けたガスセンサにおいて、
前記バルクフィルタとセンサ本体との間に、メソポーラスシリカ、ハイシリカYゼオライト、もしくはハイシリカモルデナイトゼオライトを付着させた紙、不織布又はフィルムから成る層状フィルタを設けて、バルクフィルタで処理した雰囲気をさらに層状フィルタで処理して、センサ本体へ供給するように構成されていることを特徴とする、ガスセンサ。
【請求項２】
前記バルクフィルタはゼオライトと活性アルミナの双方を含有することを特徴とする、請求項１のガスセンサ。
【請求項３】
ガスセンサ１個当たり、前記バルクフィルタはシリカ・アルミナ吸着剤を20〜150mg含有し、層状フィルタはメソポーラスシリカ、ハイシリカYゼオライト、もしくはハイシリカモルデナイトゼオライトを0.1〜10mg含有することを特徴とする、請求項１または２のガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はガスセンサに関し、特にそのフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスセンサには、シロキサンガス等により被毒されて、触媒活性が低下するという問題がある。活性炭はシロキサンガスを吸着するが、プロパンガスとブタンガスとを主成分とするLPガス用のガスセンサでは、活性炭がLPガスを吸着するため、活性炭フィルタを用いることができない。そこで特許文献１（特開2010-164317A）はメソポーラスシリカを活性白土と混合し、フィルタ中のメソポーラスシリカの比率を活性白土により例えば5〜10質量％程度に希薄化することを提案している。なおメソポーラスシリカ100%のフィルタはLPガスを吸着してLP感度が失われるので、活性白土と混合して希薄化することが必要とされている。
【０００３】
発明者らも、メソポーラスシリカ100%のフィルタでは、LPガスへの感度が失われることを確認した。従ってメソポーラスシリカは少量しか用いることができないが、少量ではガスセンサがシロキサンガスに長時間曝されると、被毒が生じることを確認した。従って少量のメソポーラスシリカ等を添加する事で、シロキサンガスへのガスセンサの耐久性を長時間に渡って保つことが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2010-164317A
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この発明の課題は、少量のメソポーラスシリカで、シロキサンガスへの耐久性を増すことにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この発明は、センサ本体を収容するハウジングに、シリカ・アルミナ系吸着剤から成るバルクフィルタを設けたガスセンサにおいて、
前記バルクフィルタとセンサ本体との間に、メソポーラスシリカ、ハイシリカYゼオライト、もしくはハイシリカモルデナイトゼオライトを付着させた紙、不織布又はフィルムから成る層状フィルタを設けて、バルクフィルタで処理した雰囲気をさらに層状フィルタで処理して、センサ本体へ供給するように構成されていることを特徴とする。
【０００７】
バルクフィルタは例えば粉体、粉体の造粒物、あるいはハニカム等から成るフィルタで、紙、不織布あるいはフィルムとの対比によりバルクフィルタと呼ぶ。シリカ・アルミナ系吸着材には、ゼオライト、シリカゲル、アルミナゲル、活性白土、酸性白土などがあり、これらはシリカ、アルミナ、またはアルミノシリケートの化合物である。層状フィルタは、メソポーラスシリカ、ハイシリカYゼオライト、ハイシリカモルデナイトゼオライト、あるいはこれらの混合物を通気性のある紙、不織布あるいはフィルムに付着させた層状のフィルタで、少量のメソポーラスシリカ，ハイシリカYゼオライト、ハイシリカモルデナイトゼオライトを広い面積に均一に分散させてガスを処理でき、ハウジングにセットするのも容易である。メソポーラスシリカは、平均孔径が2〜50nm程度のメソ孔の周囲に例えば非晶質のシリカ骨格が形成されている化合物で、BET比表面積は例えば500〜1300m2/g程度であり、入手が容易な化合物にはMCM-41,FSM-16,SBA-1,HMS,MSU-1,SBA-12等がある。またメソポーラスシリカは、ヘテロ原子としてAl,P等を含有しても良く、メソ孔の内部にPt,Pd,Ag等の触媒が担持されていても良い。ハイシリカYゼオライトはY型ゼオライトを脱アルミニウムしたゼオライトで、ゼオライトの骨格構造はFAUで、Si/Alの原子比は例えば5以上である。ハイシリカモルデナイトゼオライトはモルデナイト型ゼオライトを脱アルミニウムしたゼオライトで、ゼオライトの骨格構造はMORで、Si/Alの原子比は同様に例えば5以上である。またハイシリカYゼオライト、ハイシリカモルデナイトゼオライトの空孔内にPt,Pd,Ag等の触媒が担持されていても良い。
【０００８】
ハウジングから見て周囲の雰囲気側を外気側と呼び、センサ本体側と区別すると、この発明では、バルクフィルタが外気側、層状フィルタがセンサ本体側に配置される。この配置により、少量のメソポーラスシリカ、ハイシリカYゼオライト、あるいはハイシリカモルデナイトゼオライトでも、シロキサンガスにガスセンサが長時間耐えることができるようになる。またバルクフィルタはアルコール類等を吸着して除去し、ガスセンサが誤報することを防止する。図３〜図５は同量のメソポーラスシリカの配置を変えた際のデータで、図３ではバルクフィルタよりもセンサ本体側にメソポーラスシリカを配置し、図４ではバルクフィルタよりも外気側に層状フィルタを配置した。また図５ではメソポーラスシリカをバルクフィルタ中に均一に分散させた。雰囲気は60ppmのシロキサンガスを含み、層状フィルタをセンサ本体側に配置すると、１３日間ガスセンサは被毒に耐えることができたが、層状フィルタを外気側に配置すると１１日目から著しい被毒が見られた。バルクフィルタ内にメソポーラスシリカを分散させても、同様に著しい被毒が見られた。層状フィルタをセンサ本体側に配置することにより、耐被毒性を高めることができることは、ハイシリカYゼオライト、及びハイシリカモルデナイトゼオライトの場合も同様であった。
【０００９】
好ましくは、前記バルクフィルタはゼオライトと活性アルミナの双方を含有する。シロキサンガスへの耐久性の予備試験の結果を、図７，図８に示す。図８はメソポーラスシリカ無しでゼオライトのみを用いたバルクフィルタでの結果を、図７は、同様にメソポーラスシリカ無しで、ゼオライト−活性アルミナの混合物から成るバルクフィルタでの結果を示す。図８では２日目に激しい被毒が見られるが、図７では被毒は４日目から顕著になり、最初の３日間は被毒に耐えている。そしてゼオライトと活性アルミナとの混合物は、ゼオライト100％よりもまた活性アルミナ100%よりも、シロキサンガスへの耐久性が高かった。
【００１０】
好ましくは、ガスセンサ１個当たり、前記バルクフィルタはシリカ・アルミナ吸着剤を20〜150mg含有し、層状フィルタはメソポーラスシリカ、ハイシリカYゼオライト、あるいはハイシリカモルデナイトゼオライトをこれらの合計で0.1〜10mg含有し、メソポーラスシリカ単独の場合は1〜10mgが好ましく、ハイシリカYゼオライト、あるいはハイシリカモルデナイトゼオライトの場合は合計で0.1〜3mgが好ましい。多量のメソポーラスシリカ、ハイシリカYゼオライト、ハイシリカモルデナイトゼオライトはLPガス感度を失わせ、またLPガスへの応答速度を低下させる。このためメソポーラスシリカ、ハイシリカYゼオライト、あるいはハイシリカモルデナイトゼオライトは合計でセンサ１個当たり0.1〜10mgが適当で、シリカ・アルミナ吸着剤はLPガス感度に影響せず、かつ多量でも応答速度への影響が小さく、さらにアルコールを確実に除去するため、例えばセンサ１個当たり20〜150mg使用する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ガスセンサの断面図で、  a)は、メソポーラスシリカ等を付着させたシート２８を、粉体フィルタ２６のセンサ側に配置した実施例を示し、  b)は、メソポーラスシリカ等を付着させたシート２８を、粉体フィルタ２６の外気側に配置した比較例１を示し、  c)は、メソポーラスシリカ等を混合した粉体フィルタ２７を備える比較例２を示し、  d)は、メソポーラスシリカ等を付着させたシート２８を、粉体フィルタ２６の外気側に配置した比較例３を示す。
【図２】メソポーラスシリカ等を用いない従来例のガスセンサの断面図
【図３】合計60ppmのシロキサンガスを含む雰囲気中での、メソポーラスシリカを用いた実施例の耐久性能を示す特性図
【図４】合計60ppmのシロキサンガスを含む雰囲気中での、比較例１の耐久性能を示す特性図
【図５】合計60ppmのシロキサンガスを含む雰囲気中での、比較例２の耐久性能を示す特性図
【図６】合計60ppmのシロキサンガスを含む雰囲気中での、比較例３の耐久性能を示す特性図
【図７】合計60ppmのシロキサンガスを含む雰囲気中での、ゼオライトと活性アルミナの混合粉体フィルタを用いた従来例での耐久性能を示す特性図
【図８】合計60ppmのシロキサンガスを含む雰囲気中での、ゼオライト粉体フィルタを用いた従来例での耐久性能を示す特性図
【図９】合計60ppmのシロキサンガスを含む雰囲気中での、ハイシリカYゼオライトを用いた実施例の耐久性能を示す特性図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明を実施するための最適実施例を示す。
【実施例】
【００１３】
図１にガスセンサの構造を示し、図１a)のガスセンサ２は実施例、図１b)のガスセンサ４は第１の比較例、図１c)のガスセンサ６は第２の比較例、図１d)のガスセンサ７は第３の比較例、図２のガスセンサ８は従来例である。１０はセンサ本体で、例えば金属酸化物半導体から成る感ガス体１１を備え、ベース１４に固定されたステム１２へ例えばワイヤボンディングされている。１６は金属のキャップで、プラスチック製でも良く、開口１８と、金網２０及び不織布２２を介して、バルクフィルタ２６へ周囲の雰囲気を導入する。２８は層状フィルタで、ここでは通気性のある紙にメソポーラスシリカを付着させたもので、２４は不織布、２１は不織布２４を固定する押さえリングである。バルクフィルタ２６からの微粉末のこぼれ出しが少ない場合、不織布２２と金網２０は一方を省略できる。また不織布２４は層状フィルタ２８で兼用できる。
【００１４】
ガスセンサ２のタイプは任意で、例えば特許文献１の接触燃焼式のガスセンサでもよく、また電気化学式のガスセンサでも良い。さらにセンサ本体１０は例えばシリコン基板上にMEMS技術により形成したものでも良い。ガスセンサ２のハウジングは、バルクフィルタ２６を外気側に、層状フィルタ２８をセンサ本体１０側に配置し、バルクフィルタ２６で処理済みの雰囲気を層状フィルタ２８で処理して、センサ本体１０へ供給するものであればよい。  
【００１５】
層状フィルタ２８は、メソポーラスシリカと、カルボキシメチルセルロース（CMC）、スチレンブタジエンゴム(SBR)、天然ゴム、あるいはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレンオキキシド等の親水性合成樹脂の繊維等の結着剤とを、水等の溶媒に分散させた懸濁液を紙に含浸させて乾燥すると得られる。紙に変えて不織布に前記の懸濁液を含浸させて付着させても良い。またメソポーラスシリカと結着剤とを分散させた懸濁液中で天然繊維あるいは合成繊維を抄紙しても良い。さらに合成樹脂の有機溶媒溶液にメソポーラスシリカを分散させて紡糸して不織布としても良く、あるいはこの懸濁液をフィルム化しても良い。この場合、フィルムの多孔性を増すため、懸濁液中に水溶性の塩を分散させ、フィルムを水洗して気孔としても良い。
【００１６】
実施例では、バルクフィルタ２６は、モルデナイト型ゼオライトの粉体60mgとγアルミナの粉体10mgの混合物とし、層状フィルタ２８はFSM-16系のものを3mg通気性のある紙に付着させたものである。モルデナイトゼオライトに変えてＹゼオライト（フォージャサイト型）等を用いても良く、γアルミナに変えてベーマイト等の無定形の活性アルミナを用いても良い。ゼオライトとγアルミナの混合物を用いるのは、図７に示すように、ゼオライト100%及び活性アルミナ100%よりも、ゼオライトと活性アルミナの混合物の方が、シロキサンガスへの耐久性を高めることができるためである。なおバルクフィルタ２６は、シリカゲル、活性アルミナ、活性白土等でも良い。なお比較例２のバルクフィルタ２７は、モルデナイト型ゼオライト60mgとγアルミナから成る活性アルミナ10mgとメソポーラスシリカ3mgとを混合したものである。これらはいずれも粉体で、均一に混合されている。
【００１７】
図３〜図６は警報点の変化を示し、D4（オクタメチルシクロテトラシロキサン）、D5（デカメチルシクロペンタシロキサン）、OMTS（オクタメチルトリシロキサン）を各20volppm含む槽にガスセンサをセットして通電し、時折槽から取りだして、警報点を測定した。図は各３個のセンサの平均を示し、これらのシロキサンは蒸気圧が比較的高いシロキサンで、シリコーン化合物からの被毒ガスを代表するものとして用いた。実施例では１０日間は被毒は見られず、その後３日間の被毒は穏和である。これに対し図４（比較例１），図５（比較例２），図６（比較例３）では１０日目以降の被毒は顕著である。このことは層状フィルタ２８をバルクフィルタ２６の下流側に置くことにより、少量のメソポーラスシリカでシロキサンガスによる被毒を抑制できることを示している。また層状フィルタ２８は紙状なのでセットが容易で、バルクフィルタ２を通過したガスと均一に接触する。そして紙に代えて、不織布状、あるいはフィルム状としても、同様の効果が得られる。
【００１８】
メソポーラスシリカの量を増すと、LPガス感度が低下し、かつLPガスへの応答速度が低下した。このことはメソポーラスシリカがLPガスを吸着することを示している。層状フィルタ２８を追加したことによるLPガスへの応答遅れは、メソポーラスシリカが1mgで１秒以下、3mgで約３秒、10mgで約２０秒で、メソポーラスシリカ60mgを含むバルクフィルタではLPガス感度はほぼ失われた。耐被毒性能とLPガスへの応答速度とのバランスから、ガスセンサ２の１個当たりで、メソポーラスシリカは1〜10mgが適切で、特に２〜6mgが適切である。また層状フィルタ２８とバルクフィルタ２６とを設けたガスセンサ２は、エタノール、アセトン等の有機溶媒への感度が低く、硫化水素、２酸化硫黄等の硫黄系の被毒ガスへの耐久性も高かった。なおメソポーラスシリカは、シロキサンガス以外に有機溶媒及び硫化水素等を吸着する能力を備えている。ゼオライトと活性アルミナは有機溶媒、２酸化硫黄、硫化水素等への吸着能力を備えている。これらのガスへの吸着能力と、LPガスへの検出遅れを招かないこととのバランスから、バルクフィルタ２６の吸着剤はガスセンサ２の１個当たり20〜150mgが好ましく、より好ましくは40〜100mgとする。ゼオライト活性アルミナとを併用する場合、ゼオライト／活性アルミナの混合比は20：1〜1:4、特に10:1〜1:2が好ましい。
【００１９】
ハイシリカYゼオライトを層状フィルタ２８の吸着材料に用いた実施例の性能を図９に示す。図１a)のセンサ２で、層状フィルタ２８のメソポーラススリカをハイシリカYゼオライト（センサ１個当たり0.3mg）に変えた他は、図１と同様のガスセンサを作製した。図３〜図６と同様にしてシロキサンガスへの耐久性を調べた結果を図９に示す。結果は図３と同様で、１０日間は水素への警報点の低下が見られず、メタンへの警報点は１３日目まで安定していた。また層状フィルタ２８をセンサ本体側に配置した図１a)の配置で、図１b)〜d)の配置よりも、ガスセンサの耐被毒性が向上することも、メソポーラスシリカの場合と同様であった。さらにハイシリカYゼオライトに変えて、センサ１個当たり0.3mgのハイシリカモルデナイトゼオライトを用いても同様の結果が得られた。
【符号の説明】
【００２０】
２，４，６，７，８  ガスセンサ
１０                センサ本体
１１                感ガス体
１２                ステム
１４                ベース
１６                キャップ
１８                開口
２０                金網
２１                押さえリング
２２，２４          不織布
２６，２７          バルクフィルタ
２８                層状フィルタ      
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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