(57)【要約】【課題】濃度未知の砒素及び鉄を含有する溶液から砒素の濃度を定量する。【解決手段】濃度未知の砒素及び鉄を含有する溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析装置にて定量分析し、定量分析した溶液と、鉄のマスキング剤及びイオンペア試薬とを混合して混合溶液を作製し、混合溶液を高速液体クロマトグラフィーの分離カラムに通液して３価の砒素と５価の砒素とを分離し、誘導結合プラズマ質量分析装置にて、分離して得られた３価の砒素と５価の砒素を定量することを特徴とする。【選択図】図１
2013205160.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液中に含まれる濃度未知の砒素及び鉄を誘導結合プラズマ発光分光分析装置にて定量分析し、
上記定量分析した溶液と、鉄のマスキング剤及びイオンペア試薬とを混合して混合溶液を作製し、
上記混合溶液を上記高速液体クロマトグラフィーの分離カラムに通液して３価の砒素と５価の砒素とを分離し、
上記誘導結合プラズマ質量分析装置にて、上記分離して得られた３価の砒素と５価の砒素を定量することを特徴とする砒素の定量方法。
【請求項２】
上記誘導結合プラズマ発光分光分析装置による上記溶液の定量分析後に、上記高速液体クロマトグラフィーの分離カラムに導入できる濃度まで上記溶液を希釈することを特徴とする請求項１記載の砒素の定量方法。
【請求項３】
上記マスキング剤は、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−四酢酸、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸一水和物、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレングリコールビス(β-アミノエチルエーテル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−四酢酸、クエン酸、Ｌ−酒石酸のいずれかであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の砒素の定量方法。
【請求項４】
上記イオンペア試薬は、水酸化テトラメチルアンモニウム又は水酸化テトラブチルアンモニウムであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の砒素の定量方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄が高濃度に存在する廃液等の溶液中から砒素を鉄共沈によって処理した液中の砒素を価数別に分析して定量することができる砒素の定量方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
砒素を溶液中から処理する方法としては、鉄共沈法が有効であることが知られている。この鉄共沈法では、５価の砒素（砒素（Ｖ））を容易に沈殿させるが、３価の砒素（砒素（ＩＩＩ））を沈殿させるのは困難である。また、特許文献１〜３に記載されているように、鉄と砒素の化合物である安定的な結晶性のスコロダイト生成には砒素の状態が砒素（Ｖ）でなければならない。
【０００３】
特許文献２では、模擬液中の価数ごとに砒素をチオナリド法で定量している。このチオナリド法は、非特許文献１及び２で詳しく述べられており、希鉱酸酸性で砒素（ＩＩＩ）はチオナリド錯体を形成し有機溶媒に抽出することができる。この抽出した砒素は、モリブデン青吸光光度法などで定量でき、ケイ酸、リン酸からヒ素を分離することができ、銀、水銀、アンチモン、ビスマス、マンガン、鉄、アルミニウム、亜鉛の影響が小さい。砒素（Ｖ）の定量値は、この方法で求めた砒素（ＩＩＩ）を総砒素から差引いた値となるため、厳密に砒素（Ｖ）を分析しているとはいえない。
【０００４】
また、特許文献３では、模擬液中の砒素（ＩＩＩ）をヨウ素滴定で、総砒素を高周波誘導結合発光分光分析計（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で定量し、総砒素から砒素（ＩＩＩ）を差引いた値を砒素（Ｖ）として求めている。このヨウ素滴定は、純水で希釈した試料溶液に炭酸水素ナトリウムをｐＨ４〜９になるまで添加し、でんぷん水溶液を指示薬として添加した後に０．１Ｎのヨウ素溶液で液の色が青色になるまで滴定し、その滴定量から砒素（ＩＩＩ）を定量する方法である。しかしながら、この方法では、Ｓｂ（ＩＩＩ）やＳｅ（ＩＶ）といったヨウ素と反応する成分が高濃度で存在する液中では、砒素（ＩＩＩ）の定量値に正の誤差を与えることになる。
【０００５】
特許文献４には、ハロゲン化物−クロロホルム溶媒抽出法が記載されている。ハロゲン化物−クロロホルム溶媒抽出法では、水相と有機相の体積を規定し、振とうの際に高濃度の塩酸を存在させることで入手が容易な試薬だけを用いて精度よく砒素を価数分離し、ＩＣＰ−ＡＥＳ等で定量する方法である。この方法では、砒素（ＩＩＩ）は有機相側に、砒素（Ｖ）は水相側に分離される。しかしながら、この方法では、塩酸の濃度が８．５Ｎ〜１０Ｎを外れると砒素（ＩＩＩ）の回収率が低下するとある。廃液中には、塩酸や硫酸が高濃度で存在するため、この方法を適用する場合に事前に酸濃度を測定するという手間が必要となる。
【０００６】
特許文献５には、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアンモニウム（ＤＤＤＣ）−キシレン溶媒抽出法が記載されている。この方法は、砒素（ＩＩＩ）を有機相側に、砒素（Ｖ）を水相側に分離し、水素化物発生ＩＣＰ−ＡＥＳ法で定量する方法である。この方法では、０．０１ｍｇ／Ｌオーダーの砒素の価数分離と定量が行えるが、錫（ＩＶ）または銅（ＩＩ）が存在すると砒素（ＩＩＩ）が水相に抽出されないという問題がある。
【０００７】
特許文献６には、水素化ホウ素ナトリウム溶液を還元剤とした還元気化法を用いる方法が記載されている。この方法は、排水中の砒素の価数分析を行うことができる。しかしながら、銅精錬廃液中には銅やニッケルなどの遷移金属が高濃度で存在しており、砒素の還元を妨害することになる。
【０００８】
特許文献７、８には、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を使用する方法が記載されている。この方法は、分離カラムに陰イオン交換樹脂を、検出器に原子吸光光度計やＩＣＰ−ＡＥＳを用いることで陸水中の砒素（ＩＩＩ）及び砒素（Ｖ）を高感度に定量する方法である。ｐＨ３〜８の範囲で砒素（ＩＩＩ）及び砒素（Ｖ）が共存する溶液を陰イオン交換樹脂に通液させた場合、溶液中で陰イオンとして存在している砒素（Ｖ）のみを樹脂中に保持し、砒素（ＩＩＩ）は分離カラムに保持されないため両成分の間に保持時間の差が生じるため分別して定量が可能である。しかしながら陰イオン交換樹脂の欠点は、砒素（Ｖ）に対する十分な選択性と能力を有していないことである。銅精錬廃液が試料の場合、硫酸やセレン、アンチモンといった砒素以外に高濃度で存在する陰イオンが砒素（Ｖ）の保持の妨害になる。
【０００９】
非特許文献３〜５には、ＨＰＬＣを使用して廃液中の砒素の価数分析を行う方法が記載されている。この方法では、分離カラムに逆相カラムを使用することで、砒素（ＩＩＩ）と砒素（Ｖ）の疎水性相互作用の差を利用して分離を行い、またＣｕやＳｅ、Ｓｂが妨害しない。検出器に原子吸光分析装置を用いているため、分離した砒素（ＩＩＩ）及び砒素（Ｖ）を連続的に定量することができる。しかしながら、この方法では、移動相及び試料のｐＨは２〜４で装置に導入するが、試料中に鉄が存在するとｐＨが２以上では加水分解により水酸化鉄沈殿が生成し、分離カラムや配管に詰まってしまう問題や、砒素が鉄と共沈してしまい試料溶液中の砒素濃度が変化してしまうという問題がある。
【００１０】
また、非特許文献４に記載されている方法では、砒素（ＩＩＩ）及び砒素（Ｖ）の保持時間が一部重なっており、分離が不十分であるためそれぞれの成分を正確に定量することができない。
【００１１】
したがって、ｐＨ調整によって水酸化物の沈殿を生成しやすい鉄が存在する廃液中の砒素（ＩＩＩ）及び砒素（Ｖ）を分離して、それぞれ定量するための分析方法の開発が必要となっている。溶液中から砒素を取り出すには、砒素の価数が重要となることがわかっている。しかしながら、鉄等が共存する系での砒素（ＩＩＩ）及び砒素（Ｖ）をそれぞれ定量する手法は確立されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００８−１０５９２１号公報
【特許文献２】特開２００７−３１３５０５号公報
【特許文献３】特開２００８−２３９４１２号公報
【特許文献４】特開２０００−３１７２０５号公報
【特許文献５】特開２００９−０７８２０６号公報
【特許文献６】特開２０１１−０４７７８０号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】中谷省三、分析化学、Ｖｏｌ１２、ｐｐ２４１、（１９６３）．「ヒ素−チオナリド錯塩有機溶媒抽出によるヒ素の分離定量」
【非特許文献２】中谷省三、分析化学、Ｖｏｌ１２、ｐｐ４８３、（１９６３）．「ヒ素−チオナリド錯塩有機溶媒抽出によるヒ素の分離定量」
【非特許文献３】日本分析化学会  第５７年会要旨集、ｐｐ２４３、Ｐ２００５  （２００８）、「逆相Ｃ３０カラムを用いるＨＰＬＣ−原子スペクトル分析法によるヒ素、セレン、及びアンチモンの同時スペシエーション」
【非特許文献４】第６０回  全国鉱山・精錬所現場担当者会議、分析講演集、ｐｐ２９  （２０１０）、「ひ素、セレン及びアンチモンの形態分析への取組み」
【非特許文献５】Ｍｏｒｉｔａら、Ｔａｌａｎｔａ、７３、ｐｐ８１  （２００７）、「Ｓｔｕｄｙ  ｏｎ  ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ  ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｒｓｅｎｉｃ  ａｎｄ  ａｎｔｉｍｏｎｙ  ｂｙ  ＨＰＬＣ−ＩＣＰ−ＭＳ」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
そこで、本発明は、上記した従来の事情に鑑み、砒素及び鉄を含有する溶液から砒素（ＩＩＩ）及び砒素（Ｖ）を分離して取り出し、砒素（ＩＩＩ）及び砒素（Ｖ）のそれぞれを定量することができる砒素の定量方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上述した目的を達成する本発明に係る砒素の定量方法は、濃度未知の砒素及び鉄を含有する溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析装置にて定量分析し、定量分析した溶液と、鉄のマスキング剤及びイオンペア試薬とを混合して混合溶液を作製し、混合溶液を高速液体クロマトグラフィーの分離カラムに通液して３価の砒素と５価の砒素とを分離し、誘導結合プラズマ質量分析装置にて、分離して得られた３価の砒素と５価の砒素を定量することを特徴とする。
【００１６】
本発明に係る砒素の定量方法では、誘導結合プラズマ発光分光分析装置による溶液の定量分析後に、高速液体クロマトグラフィーの分離カラムに導入できる濃度まで溶液を希釈することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、鉄が共存する溶液であっても沈澱物が生じることなく、３価の砒素及び５価の砒素を分離して取り出すことができ、３価の砒素及び５価の砒素をそれぞれ確実に定量することができる。これにより、本発明では、廃液等の溶液中の３価の砒素及び５価の砒素を正確に定量することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明を適用した砒素の定量方法を説明するフローチャートである。
【図２】高速液体クロマトグラフィーの構成を示す概略図である。
【図３】米国薬局方（ＵＳＰ）で定められた分離度を示す図である。
【図４】イオンペア試薬の有無及び分離カラムの理論段数の違いによる３価の砒素及び５価の砒素の保持時間、分離度を示す図である。
【図５】サンプル１における砒素の分画で得られたクロマトグラムを示す図である
【図６】実施例１における砒素の分画で得られたクロマトグラムを示す図である。
【図７】実施例２における砒素の分画で得られたクロマトグラムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明を適用した砒素の定量方法について詳細に説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。
【００２０】
本発明を適用した砒素の定量方法は、廃液等の砒素以外に鉄等が含有されている溶液において、砒素と鉄が共沈したり、水酸化鉄の沈殿物が生じることなく、３価の砒素（ＩＩＩ）及び５価の砒素（Ｖ）を分離して回収し、価数毎に定量することができる方法である。廃液としては、非鉄精錬廃液等を挙げることができ、これらの廃液には３価の砒素及び５価の砒素に対して最大１００倍程度の濃度の鉄が含有されている場合がある。本発明を適用した砒素の定量方法は、このように鉄が大量に含まれている溶液であっても、３価と５価の砒素を分離して、定量することができる。
【００２１】
この砒素の定量方法は、濃度未知の砒素及び鉄を含有する溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析装置にて定量分析を行い、得られた定量分析の結果に基づいて鉄マスキング剤及びイオンペア試薬を溶液に添加して混合し、この混合溶液中の３価の砒素と５価の砒素を高速液体クロマトグラフィーにて分離して回収し、誘導結合プラズマ質量分析装置にてそれぞれを定量する。この砒素の定量方法では、高速液体クロマトグラフィーにおける測定を適切に行えるように、溶液を希釈してから鉄マスキング剤及びイオンペア試薬を添加して混合溶液とすることが好ましい。
【００２２】
砒素の定量方法は、具体的に、図１に示すように、濃度未知の砒素及び鉄を含有する溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析装置にて定量分析する定量分析工程Ｓ１と、定量分析した溶液と、鉄のマスキング剤及びイオンペア試薬とを混合して混合溶液を作製する混合工程Ｓ３、混合溶液を高速液体クロマトグラフィー１の分離カラムに通液して３価の砒素と５価の砒素とを分離する分離工程Ｓ４と、誘導結合プラズマ質量分析装置にて、分離して得られた３価の砒素と５価の砒素を定量する定量分析工程Ｓ５とを有する。
【００２３】
砒素の定量方法では、混合工程Ｓ３の前に、定量分析工程Ｓ１により定量分析した溶液を希釈する希釈工程Ｓ２を有することが好ましい。なお、この希釈工程Ｓ２は、希釈が必要な場合に行えばよい。
【００２４】
次に、各工程について具体的に説明する。定量分析工程Ｓ１では、溶液に含まれる砒素及び鉄のおおよその濃度を測定する。砒素の濃度とは、価数毎に測定した濃度ではなく、溶液に含まれる全ての砒素を合わせた濃度である。砒素及び鉄の濃度の測定は、先ず、溶液を純水で希釈し、塩酸等の酸性の物質で例えば１０％酸性溶液にし、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で濃度が測定できるようにする。定量分析の結果から、溶液中に含まれる砒素及び鉄のおおよその濃度を知ることができる。なお、溶液の希釈や酸性溶液とする方法は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置にて行う一般的な希釈方法、酸性溶液とする方法と同様の方法で前処理をすることができる。
【００２５】
次に、定量分析工程Ｓ１でよって得られた砒素及び鉄の濃度に基づいて、後の分離工程Ｓ４で高速液体クロマトグラフィーによる３価及び５価の砒素を適切に分離できるように、溶液を希釈する希釈工程Ｓ２を行う。定量分析工程Ｓ１によって得られた砒素の濃度が１０ｍｇ／Ｌより高い場合には、後述するイオンペア試薬が十分効果を発揮できず、３価及び５価の砒素の分離不良となる。このため、この希釈工程Ｓ２では、砒素の濃度が１０ｍｇ／Ｌ以下となるように、希釈する。希釈方法は、高速液体クロマトグラフィー１の分析で行う一般的な希釈方法と同じである。即ち、高速液体クロマトグラフィーの移動相のみを用いて希釈を行うか、または移動相と純水を用いて希釈を行う。希釈を移動相と純水で行う場合に、純水の割合を高くすると、高速液体クロマトグラフィーへ供給する移動相自体を純水で希釈することとなり、高速液体クロマトグラフィーを傷めたり、分離カラムの性能を低下させるため、使用する純水の割合は適切に設定する必要がある。この希釈工程Ｓ２は、溶液の希釈が必要な場合に行えばよい。
【００２６】
次に、高速液体クロマトグラフィー１の移動相２において、定量分析した溶液又は希釈した溶液と、鉄のマスキング剤及びイオンペア試薬とを混合して混合溶液を作製する混合工程Ｓ３を行う。
【００２７】
マスキング剤は、鉄に対して錯体を形成することができる錯化剤を用いる。溶液のｐＨが２より高い状態で分離カラムに溶液を導入すると液中の鉄が水酸化鉄を生成してしまうが、マスキング剤を溶液に添加することで、水酸化鉄の生成を防止することができる。マスキング剤としては、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸一水和物（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレングリコールビス（β−アミノエチルエーテル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、クエン酸、Ｌ−酒石酸等を挙げることができる。マスキング剤は、定量分析工程Ｓ１で得られた又は希釈後の鉄の濃度に応じて、水酸化鉄が生成されないようにマスキング剤の添加量を決めるが、混合溶液中における濃度が０．５〜２０ｍＭとなるように添加することが好ましい。
【００２８】
混合工程Ｓ３では、添加したマスキング剤が溶液中で十分解離するように、移動相２の溶液のｐＨをｐＨ４〜７の範囲に調整する。なお、ｐＨの調整後に溶液を数日置いてしまうと、揮発性成分の損失が生じ砒素の分離に効果を示さなくなるため、使用期限は３日までが望ましい。
【００２９】
イオンペア試薬は、高速液体クロマトグラフィー１にて３価の砒素と５価の砒素の保持時間を十分に離すために添加するものであり、５価の砒素に反応するものを用いる。イオンペア試薬としては、水酸化テトラメチルアンモニウム又は水酸化テトラブチルアンモニウムを用いることができる。イオンペア試薬は、３価の砒素と５価の砒素の保持時間を十分に離すことができるように添加し、例えばイオンペア試薬の効果を十分発揮できるように、混合溶液中における濃度が１〜２０ｍＭ程度となるように添加することが好ましい。
【００３０】
次に、混合溶液中の３価の砒素と５価の砒素を図２に示す高速液体クロマトグラフィー１にて分離する分離工程Ｓ４を行う。
【００３１】
図２は、一般的な高速液体クロマトグラフィー１の概略図である。高速液体クロマトグラフィー１は、分析する混合溶液が収容されている移動相２と、３価と５価の砒素を分離する固定相３と、移動相２と固定相３との間に設けられ、移動相２から固定相３に向って混合溶液を送る送液ポンプ４及び脱気部５と、送液ポンプ４によって送られてきた混合溶液を固定相３に注入する注入部６と、固定相３を通過した混合溶液を採取するスチレン管７とからなる。固定相３は、恒温槽となっており、注入部６側に設けられたガードカラム８と、カードカラム８を通過した混合溶液中の３価と５価の砒素を分離するための分離カラム９とを有する。分離カラム９は、例えば直鎖炭化水素系官能基で覆われた逆相カラムであり、市販品を使用することができる。この逆相カラムは、３価と５価の砒素を分離するために必要となる段数が得られるように、単独であるいは２本連結して使用されることが行われている。連結すると圧損が増して所定流量を流すことが困難になるため、通常は４本以上の連結は行わない。移動相２の緩衝液には、砒素の価数変動に影響しないマロン酸、リン酸やクエン酸、酢酸、酢酸アンモニウム、アンモニウム等を使用する。移動相２の有機溶媒には、メタノール等を用いる。
【００３２】
高速液体クロマトグラフィー１では、移動相２から混合溶液が送液ポンプ４によって注入部６に送られ、注入部６に注入された混合溶液を先ずカードカラム８に通し、カードカラム８を通過した混合溶液を分離カラム９に通す。高速液体クロマトグラフィー１では、分離カラム９を通過した混合溶液を例えば２０秒毎にフラクションコレクターで分画し、スチレン管に採取する。分離工程Ｓ４では、混合溶液に鉄のマスキング剤を添加しているため、溶液のｐＨがｐＨ２〜４であっても水酸化鉄の沈殿が生じず、沈澱物による分離カラム９の目詰まりを防止することができる。また、分離工程Ｓ４では、鉄のマスキング剤を添加したことにより、鉄と砒素が共沈して砒素濃度が変わることを防止できる。
【００３３】
分離工程Ｓ４では、５価の砒素がイオンペア試薬と結合しており、更に分離カラム９の理論段数を３９２００段以上とすることで、３価の砒素の保持時間を５価の砒素の保持時間よりも長くすることができる。３価と５価の砒素の保持時間の差は、４０秒以上であることが好ましい。そして、分離工程Ｓ４では、例えば２０秒ごとに分画しているため、先に３価の砒素を採取でき、次に５価の砒素を３価の砒素とは別に採取することができ、３価の砒素と５価の砒素を確実に分けて採取することができる。このような分離方法による分離度は、１．５以上である。分離度が１．５よりも小さい場合には、３価と５価の砒素を確実に分離することは難しくなる。
【００３４】
ここで、分離度は、隣接した２つのピークの分離の度合いを示すものであり、米国薬局方（ＵＳＰ）が示す方法より求めることができる。図３は、分離度を説明するためのクロマトグラフであり、本実施の形態における溶液のクロマトグラフではない。図３（Ａ）は、分離度が１．０のものであり、図３（Ｂ）は、分離度が１．５である。図３（Ａ）及び（Ｂ）において、保持時間をｔＲ１及びｔＲ２、時間単位で表すピーク幅をｗ１及びｗ２で示し、分離度をＲｓで示した。分離度は、Ｒｓ＝２（ｔＲ２−ｔＲ１）／（ｗ２＋ｗ１）で表すことができる。図３（Ｂ）に示すように、ピークを完全に分離させるには、Ｒｓ≧１．５が必要であることがわかる。
【００３５】
次に、誘導結合プラズマ質量分析装置にて、分離して得られた３価の砒素と５価の砒素を定量する定量分析工程Ｓ５を行う。この定量分析工程Ｓ５では、分画したスチレン管の中の混合溶液にイットリウム溶液等の内標準物質を添加し、純水で定容して高周波誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）で３価及び５価の砒素の量をそれぞれ測定する。この定量分析工程Ｓ５により、廃液等の溶液に含まれていた３価及び５価の砒素のそれぞれの含有量がわかる。
【００３６】
以上のような、砒素の定量方法では、鉄と共に砒素を含有する溶液に、鉄のマスキング剤を添加して水酸化鉄の生成及び砒素との共沈を防止することができるため、高速液体クロマトグラフィー１の分離カラム９に水酸化鉄の目詰まりが発生することなく、また砒素濃度が変化を起こさず、砒素の含有量をより正確に定量することができる。また、この砒素の定量方法では、５価の砒素と反応するイオンペア試薬を溶液に添加することで、高速液体クロマトグラフィー１にて３価と５価の砒素の保持時間の差を４０秒以上とすることができるため、分画して採取することにより３価と５価の砒素を確実に分離して採取することができる。これにより、この砒素の定量方法では、鉄が共存する溶液、例えば廃液、例えば非鉄精錬廃液中の３価及び５価の砒素を分離してそれぞれ価数毎に確実に定量することができる。
【００３７】
また、この砒素の定量方法では、高速液体クロマトグラフィー１と各種分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＡＥＳ、原子吸光光度計）とを機械的に接続しないため、高速液体クロマトグラフィー１とこれらの装置を機械的に接続してこれらの装置を連続操作する場合と比べて、分析装置の高度な知識を必要とせず、検出装置を長時間占有しないといった利点も有する。
【実施例】
【００３８】
以下に、本発明の具体的な実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３９】
［試料の作製］
次のようにして、試料（１）、（２）を作製した。３価の砒素標準溶液及び５価の砒素標準溶液を純水で希釈し、３価の砒素及び５価の砒素の濃度がそれぞれ１．０ｍｇ／Ｌ含有されているものを試料（１）とした。試料（１）に、鉄標準溶液を純水で希釈した溶液を添加し、鉄濃度が１００ｍｇ／Ｌになるように調整したものを試料（２）とした。
【００４０】
【表１】
2013205160.tif 000003
【００４１】
[砒素の分離試験１]
試料（１）を用い、イオンペア試薬の添加の有無及び高速液体クロマトグラフィーの理論段数の違いを表１に示す４ケースとし、３価及び５価の砒素の分離試験を行った。
【００４２】
先ず、試料（１）にアンモニア水を添加してｐＨを約５．７に調整し、高速液体クロマトグラフィーの移動相で希釈を行った。移動相のｐＨ緩衝液にはマロン酸を使用し、有機溶媒のメタノールの濃度を０．０１％とした。
【００４３】
次に、鉄のマスキング剤としてエチレンジアミン四酢酸を添加して混合した。このエチレンジアミン四酢酸の添加量は、添加後のエチレンジアミン四酢酸の濃度が１００ｍＭとなるように設定した。
【００４４】
ケース（１）及びケース（３）は、試料（１）にイオンペア試薬を添加していない。ケース（２）及びケース（４）は、試料（１）にイオンペア試薬として水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を添加して混合した。添加後のＴＭＡＨの濃度が５０ｍＭとなるように添加量を設定した。
【００４５】
更に、ケース（１）及びケース（２）では、高速液体クロマトグラフィーの分離カラムの理論段数を１９６００とした。ケース（３）及びケース（４）では、上記の理論段数を３９２００とした。
【００４６】
分離カラムは、多孔質シリカゲルに直鎖炭化水素系官能基であるＣ３０が化学結合したカラムであり、和光純薬工業株式会社製のＷａｋｏｐａｋ  Ｎａｖｉ  Ｃ３０−５、φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍを使用した。１本の分離カラムの理論段数は１９６００であり、理論段数３９２００を得るために２本の分離カラムを連結して使用した。
【００４７】
このようにして作製した溶液を高速液体クロマトグラフィー（株式会社日立ハイテクフィールディング製  Ｄ−７０００）に供給し２０秒ごとにフラクションコレクターで分画し、スチレン管に採取した。
【００４８】
次に、分画したスチレン管の中の溶液に内標準物質としてイットリウム溶液（イットリウム濃度１００μｇ／Ｌ、硝酸１．２Ｎ）を１．０ｍＬ添加し、純水で１０．０ｍＬに定容して高周波誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）で測定した。結果を表２及び図４に示す。
【００４９】
分離カラムの理論段数が１９６００の場合には、イオンペア試薬を添加していないケース（１）であっても、添加したケース（２）であっても、保持時間の差は４０秒未満であり、分離係数も１．５未満である。一方、分離カラムの理論段数が３９２００の場合には、イオンペア試薬を試料に添加していないケース（３）では保持時間の差は４０秒が得られたが分離係数が１．５未満となった。イオンペア試薬を添加したケース（４）では保持時間の差が４０秒以上で分離係数が１．５以上の性能が得られた。
【００５０】
【表２】
2013205160.tif 000004
【００５１】
[砒素の分離試験２]
試料（１）及び（２）を用い、鉄の有無による砒素分離への影響を確認した。
【００５２】
まず、試料（１）及び試料（２）は、共にアンモニア水を添加してｐＨを約５．７に調整し、高速液体クロマトグラフィーの移動相で希釈を行った。移動相のｐＨ緩衝液にはマロン酸を使用し、有機溶媒のメタノールの濃度を０．０１％とした。
【００５３】
試料（１）及び（２）については、イオンペア試薬として水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）と鉄のマスキング剤としてエチレンジアミン四酢酸を添加して混合した。添加後のＴＭＡＨの濃度が５０ｍＭとなるようにＴＭＡＨの添加量を設定し、添加後のエチレンジアミン四酢酸の濃度が１００ｍＭとなるように設定した。
【００５４】
このようにして作製した溶液を理論段数３９２００の分離カラムが設置された高速液体クロマトグラフィー（株式会社日立ハイテクフィールディング製  Ｄ−７０００）に供給し２０秒ごとにフラクションコレクターで分画し、スチレン管に採取した。
【００５５】
次に、分画したスチレン管の中の溶液に内標準物質としてイットリウム溶液（イットリウム濃度１００μｇ／Ｌ、硝酸１．２Ｎ）を１．０ｍＬ添加し、純水で１０．０ｍＬに定容して高周波誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）で測定した。
【００５６】
図５に、分画で得られたクロマトグラムを示す。図５において、先に溶出しているピークが５価の砒素（Ｖ）、後のピークが３価の砒素（ＩＩＩ）である。図５に示す結果から、鉄が含まれている試料（２）は、鉄が含まれていない試料（１）と同様に完全に分離できていることがわかる。このことから、本発明を適用した砒素の定量方法では、鉄が含まれている場合であっても、鉄が含まれていない場合と同様に３価と５価の砒素を完全に分離できることがわかる。
【００５７】
また、試料（１）及び（２）について、砒素の回収率を求めた結果、表１に示すように９５％以上であり、回収率が高かった。ここで、回収率は、［（標準溶液添加後の試料の砒素量の定量値−標準溶液添加前の砒素量の定量値）／既知濃度の標準溶液の濃度と希釈倍率とから算出された砒素量］で求めた。
【００５８】
以上より、３価の砒素及び５価の砒素に対し、１００倍の濃度の鉄が溶液中に存在しても砒素の分離に問題は無いということがわかる。
【００５９】
［実施例１］
実施例１では、総砒素の濃度が約３ｇ／Ｌの実廃液を試料（３）として用いて、砒素の分離試験を行った。試料（３）を１ｍＬ採取し、１００ｍＬメスフラスコに移し入れて純水で定容した。表３に試料（３）の組成を示す。
【００６０】
実施例１では、砒素の価数ごとの回収率を確認するために、１０００ｍｇ／Ｌの濃度の３価の砒素（ＩＩＩ）及び５価の砒素（Ｖ）の標準溶液を１ｍＬずつ添加した。標準溶液を添加した試料を試料（３−１）とし、標準溶液を添加していない試料を試料（３−２）とする。試料（３−１）及び（３−２）に、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（１００ｍｇ／Ｌ）を１０ｍＬ添加し、アンモニア水を用いてｐＨを約５．７に調整した。この液を１ｍＬ採取してスチレン管に移し入れ、高速液体クロマトグラフィーの移動相で１０倍希釈し、１０ｍＬに定容した。この試料をバイアル瓶に移し入れ、高速液体クロマトグラフィーに導入した。高速液体クロマトグラフィーは、上述した砒素の分離試験と同じものであり、理論段数が３９２００段である分離カラムを有する。分離カラムを通過した試料（３−１）及び（３−２）は、２０秒ごとにフラクションコレクターで分画し、スチレン管に採取した。
【００６１】
次に、分画したスチレン管の中の試料（３−１）及び（３−２）に内標準物質としてイットリウム溶液（イットリウム濃度１００μｇ／Ｌ、硝酸１．２Ｎ）を１．０ｍＬ添加し、純水で１０．０ｍＬに定容して高周波誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）で測定した。
【００６２】
図６に、分画で得られたクロマトグラムを示す。図６において、先に溶出しているピークが５価の砒素、後のピークが３価の砒素である。図６に示す結果から、試料（３−１）及び（３−２）は共に３価及び５価の砒素が完全に分離していることがわかる。また、試料（３−１）及び（３−２）には鉄の他に銅、アセチレン、セレンが含まれているが、これらが含有されていても３価の砒素と５価の砒素を完全に分離できることがわかる。
【００６３】
試料（３−１）及び（３−２）の回収率は、表４に示すように９５％以上であり、５価の砒素（Ｖ）は３．３ｇ／Ｌ、３価の砒素は０．１ｇ／Ｌ未満であった。したがって、測定により得られた総砒素濃度は、約３．３ｇ／Ｌであり、この値は、表３に示した総砒素濃度とよく一致していた。
【００６４】
ここで、回収率は、［（標準溶液添加後の試料の砒素量の定量値−標準溶液添加前の砒素量の定量値）／既知濃度の標準溶液の濃度と希釈倍率とから算出された砒素量］で求めた。
【００６５】
【表３】
2013205160.tif 000005
【００６６】
【表４】
2013205160.tif 000006
【００６７】
［実施例２］
実施例２では、総砒素の濃度が約１ｇ／Ｌの実廃液を試料（４）として用い、砒素の分離試験を行った。表５に示すように鉄濃度は約１ｇ／Ｌである。試料（４）を１ｍＬ採取し、１００ｍＬメスフラスコに移し入れて純水で定容した。表５に試料（４）の組成を示す。
【００６８】
実施例２では、砒素の価数ごとの回収率を確認するために、１０００ｍｇ／Ｌの濃度の３価の砒素及び５価の砒素の標準溶液を１ｍＬずつ添加した。標準溶液を添加した試料を試料（４−１）とし、標準溶液を添加していない試料を（４−２）とする。試料（４−１）及び（４−２）に、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（１００ｍｇ／Ｌ）を１０ｍＬ添加し、アンモニア水を用いてｐＨを約５．７に調整した。この液を１ｍＬ採取してスチレン管に移し入れ、高速液体クロマトグラフィーの移動相で１０倍希釈し、１０ｍＬに定容した。この試料をバイアル瓶に移し入れ、高速液体クロマトグラフィーに導入した。高速液体クロマトグラフィーは、上述した砒素の分離試験と同じものであり、理論段数が３９２００段である分離カラムを有する。
【００６９】
分離カラムを通過した試料（４−１）及び（４−２）は、２０秒ごとにフラクションコレクターで分画し、スチレン管に採取した。
【００７０】
次に、分画したスチレン管の中の試料（４−１）及び（４−２）に内標準物質としてイットリウム溶液（イットリウム濃度１００μｇ／Ｌ、硝酸１．２Ｎ）を１．０ｍＬ添加し、純水で１０ｍＬに定容して高周波誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）で測定した。
【００７１】
図７に、分画で得られたクロマトグラムを示す。図７において、先に溶出しているピークが５価の砒素、後のピークが３価の砒素である。図７に示す結果から、試料（４−１）及び（４−２）は共に３価及び５価の砒素が完全に分離していることがわかる。表６に示すように回収率は、９５％以上であり、５価の砒素は０．３ｇ／Ｌ、３価の砒素は０．７ｇ／Ｌであった。また、総砒素の定量値は１．０ｇ／Ｌであった。価数毎の定量値の合計と総量の定量値が一致している。
【００７２】
【表５】
2013205160.tif 000007
【００７３】
【表６】
2013205160.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明によれば、鉄が存在する廃液中の３価の砒素及び５価の砒素を分離しそれぞれ定量することができる。３価の砒素及び５価の砒素の保持時間の差は４０秒以上となるため、フラクションコレクターでの分画でも十分に分離することができる。高速液体クロマトグラフィーと各種検出装置（ＩＣＰ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＡＥＳ、原子吸光光度計）を接続した場合、装置同士の接続には検出装置への高度な知識が必要なことと、検出装置を長時間占有してしまうという問題がある。一方、本発明では、装置同士の接続が必要ないため、これらの問題は生じないという利点がある。
【図１】
2013205160.tif 000009
【図２】
2013205160.tif 000010
【図３】
2013205160.tif 000011
【図４】
2013205160.tif 000012
【図５】
2013205160.tif 000013
【図６】
2013205160.tif 000014
【図７】
2013205160.tif 000015