(57)【要約】      （修正有）【課題】チタンを還元剤として用いる金属粒子の製造方法において、ｐＨ調整剤の使用量を少なくすることのできる金属粒子の製造方法を提供する。【解決手段】金属粒子の製造方法は、金属イオンと、３価のチタンイオンとを含む反応溶液を調製する工程Ｓ１１０と、ｐＨ調整剤としてのアンモニアを反応溶液に加えて反応溶液をアルカリ性にし、この反応溶液を撹拌する工程Ｓ１３０と、反応溶液から金属粒子を分離する工程Ｓ１４０と、加熱により反応溶液からアンモニアを分離し、このアンモニアを回収する工程Ｓ１５０とを含む。そして、回収したアンモニアを前記ｐＨ調整剤として再利用する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
３価のチタンイオンと金属イオンとを含む溶液中で前記金属イオンを還元して金属粒子を生成する金属粒子の製造方法において、
３価のチタンイオンにより還元される金属イオンと、３価のチタンイオンとを含む反応溶液を調製する工程と、
ｐＨ調整剤としてのアンモニアを前記反応溶液に加えて前記反応溶液をアルカリ性にし、この反応溶液を撹拌する工程と、
前記反応溶液から金属粒子を分離する工程と、
加熱により前記反応溶液からアンモニアを分離し、このアンモニアを回収する工程とを含み、
回収したアンモニアを前記ｐＨ調整剤として再利用する
ことを特徴とする金属粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の金属粒子の製造方法において、
前記ｐＨ調整剤として、回収したアンモニア及びアンモニア水を用いる
ことを特徴とする金属粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の金属粒子の製造方法において、
前記金属粒子を分離した前記反応溶液を酸性にして、電解し、３価のチタンイオンを含む溶液として前記反応溶液を再生する
ことを特徴とする金属粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属粒子の製造方法において、
加熱により前記反応溶液からアンモニアを分離し、このアンモニアを回収する工程では、前記反応溶液の加熱で発生するアンモニアを水に接触させることによりアンモニアを回収する
ことを特徴とする金属粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属粒子の製造方法において、
前記反応溶液は、塩化アンモニウム、クエン酸三ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、及びグルコン酸により構成される群から選択される少なくとも１種の錯化剤を含む
ことを特徴とする金属粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属粒子の製造方法において、
前記反応溶液は、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、及びポリエチレンイミンにより構成される群から選択される少なくとも１種の分散剤を含む
ことを特徴とする金属粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３価のチタンにより金属イオンを還元して金属粒子を生成する金属粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３価のチタンを還元剤として用いて金属粒子を析出させる金属粒子の製造方法として、特許文献１に記載の技術が知られている。
この製造方法では、反応溶液のｐＨをアルカリ性にすることにより３価のチタンがより酸化されやすい状態にして金属イオンを還元する。これにより、金属粒子を析出させる。
【０００３】
このような金属粒子の製造方法において、還元剤としてのチタンの再利用を図る技術も知られている（特許文献２参照）。
具体的には、４価のチタンイオンを電解により還元して３価のチタンに戻す。電解を行うときは、４価のチタンを含む溶液を酸性にして、チタンが還元されやすい状態にする。
【０００４】
このような製造方法では、反応溶液のｐＨの調整を繰り返し行う。
具体的には、金属粒子の生成において、アルカリ性の反応溶液に金属塩を溶解して金属粒子を析出させる。そして、金属粒子を反応溶液から分離し、金属粒子を得る。金属粒子を分離した後、反応溶液を再生する。すなわち、反応溶液を酸性にし、この反応溶液を電解する。そして、次の金属粒子の生成において、再生した反応溶液を用いて、同様の工程を繰り返す。すなわち、金属を析出させるときには反応溶液をアルカリ性にし、反応溶液を電解するときは反応溶液を酸性にする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１４７４１６号公報
【特許文献２】特開２００４−１８９２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような金属粒子の製造方法は、チタンを再利用することができるというメリットがある。しかし、金属粒子の生成の都度、ｐＨ調整剤を使用するため、金属粒子の大量生産においては、多量のｐＨ調整剤を消費することになる。ｐＨ調整剤は、金属粒子を構成する物質ではないため、ｐＨ調整剤の使用量を少なくしたいという要求がある。
【０００７】
本発明はこのような実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、チタンを還元剤として用いる金属粒子の製造方法において、ｐＨ調整剤の使用量を少なくすることのできる金属粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）請求項１に記載の発明は、３価のチタンイオンと金属イオンとを含む溶液中で前記金属イオンを還元して金属粒子を生成する金属粒子の製造方法において、３価のチタンイオンにより還元される金属イオンと、３価のチタンイオンとを含む反応溶液を調製する工程と、ｐＨ調整剤としてのアンモニアを前記反応溶液に加えて前記反応溶液をアルカリ性にし、この反応溶液を撹拌する工程と、前記反応溶液から金属粒子を分離する工程と、加熱により前記反応溶液からアンモニアを分離し、このアンモニアを回収する工程とを含み、回収したアンモニアを前記ｐＨ調整剤として再利用することを要旨とする。
【０００９】
（２）請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の金属粒子の製造方法において、前記ｐＨ調整剤として、回収したアンモニア及びアンモニア水を用いることを要旨とする。
回収したアンモニアだけでは、反応溶液のｐＨ値を所定の値にまで設定することができない場合がある。そこで、本発明では、回収のアンモニアに加えてアンモニア水をｐＨ調整剤として使用する。また、補充するアンモニアとしてアンモニア水を用いることにより、補充用としてアンモニアガスを用いる場合に比べ、反応溶液のｐＨを迅速に所定の値に上げることができる。
【００１０】
（３）請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の金属粒子の製造方法において、前記金属粒子を分離した前記反応溶液を酸性にして、電解し、３価のチタンイオンを含む溶液として前記反応溶液を再生することを要旨とする。
【００１１】
反応溶液を酸性にすることによりチタンイオンの還元率が高くなる。このため、反応溶液を酸性にしてから反応溶液を電解することにより、全チタンイオン量に対する３価のチタンイオンの比率を高くすることができる。
【００１２】
（４）請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属粒子の製造方法において、加熱により前記反応溶液からアンモニアを分離し、このアンモニアを回収する工程では、前記反応溶液の加熱で発生するアンモニアを水に接触させることによりアンモニアを回収することを要旨とする。この方法によれば、圧縮機や冷却機等の設備が不要であるため、圧縮法及び冷却法に比べて、簡易な設備でアンモニアを回収することができる。
【００１３】
（５）請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属粒子の製造方法において、前記反応溶液は、塩化アンモニウム、クエン酸三ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、及びグルコン酸により構成される群から選択される少なくとも１種の錯化剤を含むことを要旨とする。
【００１４】
この発明では、反応溶液に錯化剤を含ませる。錯化剤は、金属イオン及びチタンイオンと錯体を形成し、両者の酸化還元反応速度を遅くする。すなわち、錯化剤を含めずに金属析出させる方法に比べて、金属粒子の成長を緩やかにし、微粒径にすることができる。
【００１５】
（６）請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属粒子の製造方法において、前記反応溶液は、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、及びポリエチレンイミンにより構成される群から選択される少なくとも１種の分散剤を含むことを要旨とする。
【００１６】
分散剤は、反応溶液中に析出した金属粒子の成長を抑制するとともに、金属粒子同士が互いに集合することを抑制する。すなわち、２次粒子または凝集体の形成を阻害する機能を有する。このため、反応溶液に分散剤を含ませることにより、金属粒子が過大に大きくなること、及び２次粒子または凝集粒子の形成を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、チタンを還元剤として用いる金属粒子の製造方法において、ｐＨ調整剤の使用量を少なくすることのできる金属粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】金属粒子の製造工程を示すフロー図。
【図２】金属粒子生成装置の模式図。
【図３】金属粒子生成装置の模式図。
【図４】電解装置の模式図。
【図５】１回目の生成で生成された金属粒子の走査型電子顕微鏡写真図。
【図６】２回目の生成で生成された金属粒子の走査型電子顕微鏡写真図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［金属粒子の製造方法］
図１を参照して、金属粒子の製造方法を説明する。
まず、反応溶液を調製する（第１工程；ステップＳ１１０）。具体的には、水に、金属塩と、還元剤と、分散剤と、錯化剤と、ｐＨ調整剤とを溶解する。
【００２０】
還元剤としては３価のチタンイオンが用いられる。
３価のチタンイオンの供給源は、例えば、三塩化チタンである。
なお、３価のチタンイオンは金属イオンを還元することにより酸化され、４価のチタンイオンになるが、その後の工程で電解還元し、３価のチタンイオンに再生する。そして、次の金属粒子の生成のために再利用される。このようなことから、３価のチタンイオンの供給は、金属粒子の初回生産のときに行われる。
【００２１】
金属塩としては、生成目的の金属粒子の組成に応じて選択される。
ニッケル粒子を生成するときは、例えば、塩化ニッケルを用いる。
３価のチタンイオンは、各種の金属イオンを還元することが可能である。３価のチタンイオンにより還元される金属イオンの例として、タングステン、タンタル、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、金、白金等の金属イオンが挙げられる。これらの陽イオンを反応溶液に含ませることにより、これらの金属を組成とする金属粒子を生成することができる。また、２種以上の金属イオンを反応溶液に含ませることにより、２種以上の金属を含有する金属粒子を生成することも可能である。
【００２２】
分散剤としては、反応溶液に析出する金属粒子の凝集を抑制し、かつ金属粒子が過大に成長することを抑制する物質が用いられる。
粒径が１μｍ以下の金属粒子は、溶液中で凝集し、２次粒子を生成する場合がある。このような金属粒子の凝集を抑制するため、反応溶液に分散剤を含める。例えば、分散剤として、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン等が用いられる。また、これらの物質の群から２種以上を選択して用いてもよい。
【００２３】
錯化剤としては、金属イオンに配位し、金属イオンの還元を緩やかにするものが用いられる。例えば、塩化アンモニウム、クエン酸三ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、グルコン酸等が用いられる。また、これらの物質の群から２種以上を選択して用いてもよい。
【００２４】
次の工程（第２工程；ステップＳ１２０）では第１工程で調製した反応溶液をアルカリ性にする。
３価のチタンイオンは、アルカリ性において金属イオンを還元する作用を奏する。このため、金属粒子を析出させるとき、ｐＨ調整剤を反応溶液に溶解することにより反応溶液をアルカリ性にする。
【００２５】
ｐＨ調整剤として、アンモニア及びアンモニア水のうちの少なくとも一方を用いる。金属イオンの還元においては、炭酸ナトリウム等の塩基を用いることも可能であるが、本実施形態では、常温で気体であり、水に容易に溶解し、かつアルカリ性を示す物質を用いる。すなわち、金属粒子の生成後に、ｐＨ調整剤を回収しやすい物質をｐＨ調整剤として採用する。
【００２６】
反応溶液のｐＨを所定値にまで上げる時間を短縮するため、アンモニアガスとともにアンモニア水を用いることが好ましい。具体的には、アンモニアガスによるｐＨの上昇率は、ｐＨが大きくなるほど低下するため、アンモニアガスの供給開始から所定時間の経過後に、アンモニア水を追加投入する。
【００２７】
アンモニアガスは、以降に示す第５工程で回収したアンモニアを用いる。
アンモニア水は、濃度が一定のものを用いる。なお、アンモニア水は、第５工程で回収したアンモニアと純水とを用いて調製してもよい。
【００２８】
なお、アンモニアは、主に、反応溶液のｐＨをアルカリ性にする性質を有するが、他の側面において、金属イオンと錯体を形成するという性質も有する。このため、アンモニアの一部は、チタンイオンまたは金属イオンに配位すると考えられる。
【００２９】
次の工程（第３工程；ステップＳ１３０）では反応溶液を撹拌する。
反応溶液の撹拌により金属粒子が成長する。反応溶液の撹拌は、数分〜数時間に亘って行われる。
【００３０】
個々の金属粒子の成長にはばらつきがあると考えられるが、生成される金属粒子の粒径のばらつきは小さい。これは、金属粒子の成長速度は、粒径が所定の大きさ以上になると、低下することによる。すなわち、金属粒子の成長にともない、金属粒子の表面に分散剤が付着するようになり、金属粒子の表面上での金属析出が抑制されると考えられる。また、分散剤は、金属粒子の表面に付着するため、金属粒子同士の凝集を抑制する。このため、２次粒子または凝集粒子は殆ど形成されない。
【００３１】
なお、反応溶液の撹拌中にアンモニアガスが発生する。アンモニアガスは回収することが好ましい。これにより、アンモニアの回収率を高くすることができ、またアンモニアが外部に漏れることを抑制することができる。
【００３２】
次の工程（第４工程；ステップＳ１４０）では、反応溶液から金属粒子を分離する。
金属粒子は、沈降、遠心分離、濾過等の方法で反応溶液から金属粒子を分離する。金属粒子が強磁性体であるときは、磁石により金属粒子を収集してもよい。例えば、金属粒子にニッケル、鉄、またはコバルトが含まれているときは、磁石を用いて金属粒子を収集する。
【００３３】
次の工程（第５工程；ステップＳ１５０）では、反応溶液からアンモニアを回収する。
アンモニアの回収は、反応溶液を加熱することにより行う。すなわち、反応溶液を加熱し、これにより発生したアンモニアガスをアンモニア回収装置で回収する。そして、アンモニアを第２工程で再利用するため、貯留槽にアンモニアを貯留する。
【００３４】
アンモニア回収装置としては、水流式のスクラバ、圧縮液化装置等が挙げられる。なお、アンモニア回収装置として採用される装置は、これらに限定されない。アンモニアの回収と再利用が可能な装置であればよい。例えば、吸着剤（例えば、ゼオライト）にアンモニアを吸着させ、吸着剤の加熱によりアンモニアを脱離させる方法も考えられる。
【００３５】
水流式のスクラバでは、水にアンモニアを溶解することによりアンモニアを回収する。この場合、水に溶解した状態でアンモニアを貯留する。アンモニアを再利用するときは、アンモニア回収装置に貯留された水（アンモニアを含む水）を加熱しアンモニアを気体（アンモニアガス）にして、溶解液からアンモニアを取り出す。
【００３６】
圧縮液化装置では、反応溶液から排出されるガスを圧縮機でアンモニアを圧縮し、さらに冷却装置によりアンモニアを冷却する。この場合、アンモニアは液化して貯留される。アンモニアを再利用するときは、液体のアンモニアを加熱することによりアンモニアガスにして利用する。
【００３７】
なお、アンモニアは金属粒子の析出のときの酸化還元反応に直接関与しない。また、アンモニアは酸化還元反応により殆ど分解されない。このため、第２工程で反応溶液をアルカリ性にするときに投入する量の６０％〜８０％をこの工程で回収することができる。
【００３８】
次の工程（第６工程ステップＳ１６０）では反応溶液を電解処理する。
反応溶液中の４価のチタンイオンの濃度が高くなっている。そこで、反応溶液の再生利用のため、４価のチタンイオンを還元し、３価のチタンイオンの濃度を高くする。
【００３９】
４価のチタンイオンは酸性において還元されやすい。このため、反応溶液を酸性にして、電解装置の陰極側に反応溶液を流通させて電解する。電解処理によれば、溶液中のチタンイオンのうち９５％以上（モル比）を３価のチタンイオンにすることが可能である。
【００４０】
電解処理された反応溶液は、次回の金属粒子の生成に再利用される。
すなわち、２回目の金属粒子の生産では、電解処理された反応溶液を用いて反応溶液を調製する。そして、１回目の金属粒子の生成工程と同様の処理を行って金属粒子を生成する。これ以降の金属粒子の生産においても、同様に、過去に使用した反応溶液を再生して利用する。すなわち、チタンイオンを含む反応溶液は、金属粒子の生産において繰り返し用いられる。
【００４１】
なお、以降の説明では、金属粒子の製造工程を一巡すること（すなわち、第１工程から第６工程までの工程を経て金属粒子を生成すること。）を「１回の金属粒子の生産」と称す。
【００４２】
このような金属粒子の製造方法における作用を従来の製造方法と比べて説明する。
従来の製造方法は、本実施形態に示す第１工程から第４工程までの工程と同様の工程を有する。しかし、反応溶液をアルカリ性にするときに用いるｐＨ調整剤は、特に限定されていない。このため、従来では、取り扱いの簡単な炭酸ナトリウムが好ましく用いられている。また、従来の製造方法では、ｐＨ調整剤を回収していない。
【００４３】
すなわち、従来の製造方法では、１回の金属粒子の生産により投入されるｐＨ調整剤は再利用されない。このため、金属粒子の生産の都度、ｐＨ調整剤を反応溶液に投入する必要がある。ｐＨ調整剤として、炭酸ナトリウムを用いる場合、反応溶液を再生して繰り返し使用する結果、反応溶液中のナトリウムイオンの濃度が高くなる。この結果、金属イオンの錯体の形成が阻害され、金属粒子の粒径のばらつきが大きくなる。また、ナトリウムイオンの濃度が高くなる結果、反応溶液を再生利用することができなくなる。
【００４４】
ｐＨ調整剤として、アンモニアを用いる場合においても、同様の事態が生じる。すなわち、反応溶液を再生して繰り返し使用する結果、反応溶液中のアンモニアの濃度が高くなり、この結果、金属粒子の粒径のばらつきが大きくなる。
【００４５】
また、従来の製造方法では、金属粒子の生産においてｐＨ調整剤を消費するため、ｐＨ調整剤を原材料として多量に保管する必要がある。特に、ｐＨ調整としてアンモニアを用いる場合は、危険物としての取り扱いが必要であるため、炭酸ナトリウム等に比べて、保管管理上に手間がかかるといった課題がある。
【００４６】
これに対し、本実施形態の金属粒子の製造方法では、ｐＨ調整剤としてアンモニアを使用し、生産工程の第５工程で、反応溶液からアンモニアを分離し、アンモニアを回収する。そして、回収したアンモニアをｐＨ調整剤として再利用する。
【００４７】
すなわち、反応溶液からアンモニアを分離する工程を有するため、アンモニア濃度が高くなり過ぎることが抑制される。この結果、アンモニアが高濃度になることに起因して金属粒子の粒径のばらつきが大きくなることを抑制することができる。また、反応溶液から回収したアンモニアを再利用するため、繰り返し金属粒子を生産する場合におけるアンモニアの使用量（総使用量）を少なくすることができる。このため、アンモニアの保管量も少なくなるというメリットもある。
【００４８】
図２を参照して、金属粒子を生成する金属粒子生成装置１の一例について説明する。
なお、図２には、強磁性体の金属粒子の製造に適した装置の例を示す。
強磁性体の金属粒子を製造する場合、磁石により金属粒子の回収が可能である。一方、磁性のない金属粒子を製造する場合、磁石により金属粒子の回収が不可能であるため、装置構成が異なる。
【００４９】
金属粒子生成装置１は、金属粒子を生成する反応装置１０と、アンモニアを回収するアンモニア回収装置５０とを備えている。
まず、反応装置１０について説明する。
【００５０】
反応装置１０は、反応溶液を貯留する反応槽２０と、反応溶液を撹拌する撹拌装置３０と、金属粒子を回収するための回収装置２５と、反応溶液を加熱する加熱装置４０とを備えている。回収装置２５は、磁石または電磁石により構成されている。
【００５１】
反応槽２０には、反応溶液のｐＨを検出するｐＨセンサ２１と、反応溶液の３価のチタンイオンの濃度を検出するチタンイオンセンサ２２とが設けられている。
反応槽２０の天井部には、アンモニアガスを排出するアンモニア排出口２７が設けられている。なお、アンモニアガスは、主に、反応溶液の撹拌（第３工程）や反応溶液の加熱（第５工程）により発生する。
【００５２】
反応槽２０の上部には、反応溶液を投入する投入口２３が設けられている。
反応槽２０の下部には、反応溶液の上澄み液を排出する排出口２４と、アンモニアガスを投入するアンモニア投入口２６とが設けられている。アンモニア投入口２６には、アンモニアガスを流通させる第１ガス配管５１が接続されている。
【００５３】
撹拌装置３０は、軸棒３１と撹拌翼３２とを備えている。反応溶液を撹拌するとき、撹拌翼３２は所定の回転速度で回転する。撹拌翼３２の回転速度は、金属粒子の析出量に応じて制御される。
【００５４】
加熱装置４０は、反応槽２０の底部に設けられている。
加熱装置４０は、反応溶液からアンモニアを分離するときに反応溶液を所定温度まで加熱する。
【００５５】
次に、金属粒子の製造工程の流れに沿って反応装置１０の動作を説明する。
第１工程では、反応溶液を調製する。なお、この調製は、反応装置１０とは別の装置で行われる。
【００５６】
第２工程では、反応溶液のｐＨを調整する。
まず、第１工程で調製した反応溶液を投入口２３から反応槽２０に注入する。
このとき、反応装置１０は、ｐＨセンサ２１により反応溶液のｐＨを検出する。そして、ｐＨの検出値とｐＨの目標値（以下、目標ｐＨ）とに基づいて、反応溶液に投入するアンモニアガス量を計算し、この計算量に応じてアンモニアガスを反応槽２０に供給する。更に、ｐＨセンサ２１の値が、目標ｐＨに近づいたとき、アンモニア水を注入する。なお、初回の金属粒子の生産においては、アンモニアガスを用いずにアンモニア水のみでｐＨを調整してもよい。
【００５７】
第３工程では、反応溶液を撹拌する。
このとき、反応装置１０は撹拌装置３０を駆動する。
撹拌装置３０の稼動時間、撹拌翼３２の回転速度等は、３価のチタンイオンの濃度変化速度に応じて制御される。例えば、３価のチタンイオンの濃度変化速度が設定反応速度よりも速く進行しているときは、回転速度を低下させる。
【００５８】
第４工程では、反応溶液から金属粒子を分離する。
撹拌装置３０を停止し、金属粒子を沈降させる。そして、金属粒子の沈降が完了したとき、回収装置２５により金属粒子を回収する。
【００５９】
第５工程では、アンモニアを回収する。
このとき、反応装置１０は、加熱装置４０で反応溶液を加熱する。
反応溶液から発生するアンモニアガスは、第２ガス配管５２を通じてアンモニア回収装置５０に導かれる。
【００６０】
次に、アンモニア回収装置５０について説明する。
アンモニア回収装置５０は、アンモニアを水に溶解させるアンモニア回収槽５３と、アンモニアを含む水（アンモニア含水）を貯留するアンモニア貯留槽５４と、アンモニア含水を加熱する加熱装置５５とを備えている。
【００６１】
アンモニア回収槽５３には、反応槽２０のアンモニア排出口２７から排出されるアンモニアガスを導く第２ガス配管５２が接続されている。アンモニア回収槽５３は、水流スクラバと同じ構造を有する。すなわち、アンモニア回収槽５３は、霧状の水にアンモニアガスを流通させて水とアンモニアガスとを接触させることにより、アンモニアを水に溶解させる。
【００６２】
次に、金属粒子の製造工程の流れに沿ってアンモニア回収装置５０の動作を説明する。
第３工程では、反応溶液を撹拌する。このとき、反応溶液からアンモニアガスが発生する。アンモニアガスは、第２ガス配管５２を通じてアンモニア回収装置５０に送られる。アンモニア回収装置５０は、アンモニアガスに水を噴射する。これにより、アンモニアを水に溶解させる。この水（アンモニア含水）はアンモニア貯留槽５４で蓄えられる。
【００６３】
アンモニア含水に含まれているアンモニアは、第２工程で用いられる。
すなわち、第２工程では、反応溶液をアルカリ性にするために、反応溶液にアンモニアガスを注入する。このために、アンモニア貯留槽５４に蓄えられているアンモニア含水を加熱し、アンモニアガスを発生させる。そして、第１ガス配管５１を通じてアンモニアガスを反応槽２０に供給する。
【００６４】
図２を参照して、強磁性体の金属粒子の製造に適した金属粒子生成装置１の一例を示したが、ここでは、磁性のない金属粒子にも適用することができる金属粒子生成装置の例（以下、金属粒子生成装置１００）を挙げる。金属粒子生成装置１００は、磁性のない金属粒子の回収を容易にする構成を有する。なお、金属粒子生成装置１と同じ構成は、金属粒子生成装置１と同一の符号を付し、その説明を省略する。
【００６５】
図３は、金属粒子生成装置１００の模式図である。
金属粒子生成装置１００は、金属粒子を生成する反応装置１０と、アンモニアを回収するアンモニア回収装置５０と、反応溶液の上澄み液を貯留して上澄み液を加熱することによりアンモニアを分離するアンモニア分離装置１１０とを備えている。
【００６６】
アンモニア分離装置１１０は、反応溶液を貯留する貯留槽１２０と、反応溶液を撹拌する撹拌装置１６０と、反応溶液を加熱する加熱装置１４０とを備えている。貯留槽１２０は、反応装置１０の反応槽２０と連結管１８０により接続されている。貯留槽１２０の天井部には、アンモニアガスを排出するアンモニア排出口１３０が設けられている。アンモニア排出口１３０から排出されるアンモニアは、アンモニア回収装置５０に導かれるように配管１７０が接続されている。貯留槽１２０の下部には、アンモニアを分離した反応溶液を排出する排出口１５０が設けられている。一方、反応装置１０は、図２に示すものと同じ構成要素（回収装置２５及び排出口２４を除く）を備えている。更に、反応装置１０の下部には、金属粒子の沈殿物を含む懸濁液を排出するための排出口２００が設けられている。
【００６７】
次に、金属粒子生成装置１００の動作を説明する。
金属粒子の製造工程の流れに沿って金属粒子生成装置１００の動作を説明する。
第１工程〜第３工程までは、上記実施形態に示した金属粒子生成装置１の動作と同じである。すなわち、反応溶液を反応装置１０に投入し、反応溶液をアルカリ性に調整し、撹拌する。次に金属粒子を分離する。
【００６８】
金属粒子の分離動作は上記実施形態の金属粒子生成装置１と異なっている。
具体的には、撹拌装置３０を停止し、金属粒子を沈降させる。金属粒子の沈降が完了したとき、反応槽２０の底には懸濁液が形成されている。そこで、反応溶液の上澄み液を貯留槽１２０に移す。これにより、反応溶液の上澄み液と懸濁液とを分離する。懸濁液は、排出口２００から取り出される。この後、遠心分離機または濾過装置により懸濁液から金属粒子を分離する。一方、貯留槽１２０に移された上澄み液は次のように処理される。すなわち、上澄み液を加熱し、上澄み液（反応溶液）とアンモニアとを分離する。アンモニアは、アンモニア回収装置５０で回収する。なお、この工程は上記第５工程に対応する。このような金属粒子生成装置１００によれば、金属粒子の磁性の有無に関係なく、反応溶液から金属粒子を分離することができる。
【００６９】
図４を参照して、反応溶液の再生のために用いられる電解装置２について説明する。
電解装置２は、陰極６１Ａを有する陰極槽６１と、陽極６２Ａを有する陽極槽６２と、反応溶液を貯留する第１貯留槽６３と、陽極槽６２に流通させる電解液を貯留する第２貯留槽６４と、電源６５とを備えている。陰極槽６１と陽極槽６２とは陰イオン交換膜６６により仕切られている。
【００７０】
第１貯留槽６３と陰極槽６１とは２本の配管７１，７２により接続されている。
反応溶液は、第１貯留槽６３と陰極槽６１と２本の配管７１，７２とにより構成されている循環回路を循環する。
【００７１】
第２貯留槽６４と陽極槽６２とは２本の配管７３，７４により接続されている。
電解液は、第２貯留槽６４と陽極槽６２と２本の配管７３，７４とにより構成されている循環回路を循環する。
【００７２】
電解装置２による反応溶液の還元処理について説明する。
反応溶液の還元処理を行うとき、反応溶液を第１貯留槽６３に蓄える。そして、ｐＨ調整剤を反応溶液に加えて、反応溶液を酸性にする。ｐＨ調整剤としては、硫酸、塩酸、または硝酸が用いられる。
【００７３】
次に、反応溶液を、陰極槽６１と第１貯留槽６３とを含む循環回路で循環させる。このとき、陰極６１Ａにおいて４価のチタンイオンが還元され、３価のチタンイオンに変換される。また、水素イオンが還元され、水素ガスが発生する。水素ガスは、陰極槽６１から排気される。
【００７４】
陽極槽６２と第２貯留槽６４とを含む循環回路では電解液を循環させる。電解液としては、例えば、硫酸ナトリウム溶液が用いられる。陽極６２Ａでは、主に水酸化物イオン（ＯＨ−）の酸化により酸素が発生する。
【００７５】
陰極槽６１の溶液の全体の電荷は、還元反応によりマイナスに移行する傾向にある。陽極槽６２の溶液の全体の電荷は、酸化反応によりプラスに移行する傾向にある。このため、陰イオン交換膜６６を通じて、陰極槽６１から陽極槽６２に陰イオン（Ａ−）が移動する。このような循環回路で反応溶液を循環させて電解を行うことにより、反応溶液中のチタンイオンの９５％（モル量）以上を３価のチタンイオンにすることができる。
【００７６】
［実施例］
ニッケル粒子の生成について説明する。
以下に示す（１−１）〜（１−６）は１回目のニッケル粒子の生成を示す。
【００７７】
（２−１）〜（２−６）は２回目のニッケル粒子の生成を示す。
（１−１）反応溶液の調製
・純水４００ｇに、錯化剤としての塩化アンモニウム１００ｇ、錯化剤としてのクエン酸三ナトリウム・二水和物２７４．５ｇを加えて溶液を調製し、この溶液を３５℃に設定して撹拌した。次に、この溶液に、塩化ニッケル・六水和物２８．５ｇを加えた。更に、還元剤として、２０質量％の三塩化チタン溶液２４０ｇを加えた。そして、ポリカルボン酸化合物を含む分散剤（中京油脂株式会社、セルナＤ７３５）４ｇを加えた。
【００７８】
（１−２）反応溶液のｐＨ調整
・２８％アンモニア水を１８５ｇ添加し、反応溶液をｐＨ８．８（３５℃）に調整した。
（１−３）反応溶液の撹拌
・アンモニア水の追加後、１時間に亘って撹拌した。
・反応中に揮発するアンモニアをアンモニア回収装置５０で回収した。
【００７９】
（１−４）ニッケル粒子の分離
・反応容器の下に磁石を置いてニッケル粒子を沈降させた。
・上澄み液を取り出し、ニッケル粒子を含む懸濁液と反応溶液とを分離した。
・懸濁液に純水を添加し、攪拌洗浄し、磁石により沈降させる、という一連の操作を数回繰り返した。このようにしてニッケル粒子を洗浄した。この後、加熱乾燥により、水分を除去した。
・図５に、ニッケル粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す。
・ニッケル粒子収率は９２％であった。なお、ニッケル粒子収率とは、この製造方法により得られたニッケル粒子全体の量（モル量）を、反応溶液の調製のときに溶解した塩化ニッケルのうちニッケル量（モル量）で除算した計算値の百分率を示す。
【００８０】
（１−５）アンモニア回収
・反応溶液を７５℃に設定して加熱し、アンモニア回収装置５０でアンモニアガスを回収した。これにより、ｐＨ７．５（室温）まで下げた。
【００８１】
（１−６）電解処理
・反応溶液に５０％硫酸を加えてｐＨ４．５に調整し、この溶液を電解装置２の第１貯留槽６３に注入した。
・第２貯留槽６４に電解液として１０％硫酸ナトリウム水溶液を注入した。
・陽極６２Ａ−陰極６１Ａ間に通電し、電解液及び反応溶液をそれぞれの循環回路内で循環させた。
・還元処理中、酸化還元滴定にて３価のチタンイオンの濃度を測定した。全チタンイオン中の３価チタン割合が９５％以上（モル量）になるまで通電した。
・なお、電解処理後のｐＨは５．５であった。
【００８２】
次に、２回目の金属粒子の生成について説明する。
２回目の金属粒子の生成では、１回目で使用した反応溶液を電解処理した反応溶液（上記（１−６）の電解処理で得た溶液）を用いた。以下、その詳細を説明する。
【００８３】
（２−１）反応溶液の調製
・電解再生した反応溶液に、錯化剤としての塩化アンモニウム２０ｇ、錯化剤としてのクエン酸三ナトリウム・二水和物５５ｇを補充した。次にこの溶液に、塩化ニッケル・六水和物２８．５ｇを加えた。更に、ポリカルボン酸化合物を含む分散剤（中京油脂株式会社、セルナＤ７３５）０．８ｇを補充し、撹拌した。撹拌中、反応溶液の温度を３５℃に維持した。なお、塩化ニッケル・六水和物２８．５ｇの量は、１回目のニッケル粒子の生成のときに加えた量と等しい。
【００８４】
（２−２）ｐＨの調整
・アンモニア回収装置５０内に蓄えられているアンモニア含水を８０℃に加熱して、アンモニアガスを発生させ、アンモニアガスを反応溶液にバブリング注入した。これにより、反応溶液のｐＨを８．５まで上げた。この直後に、２８％アンモニア水を添加し、ｐＨを８．８に調整した。なお、添加した２８％アンモニア水は４５ｇとした。この量は、１回目の金属粒子の生成時に投入したアンモニア水の量の約２４％に相当する。
【００８５】
（２−３）反応溶液の撹拌
・アンモニア水の追加後、１時間に亘って撹拌した。
・反応中に揮発するアンモニアをアンモニア回収装置５０で回収した。
（２−４）ニッケル粒子の分離
・ニッケル粒子の分離は、１回目のニッケル粒子と同様の方法により行った。
・ニッケル粒子収率は９１％であった。
・図６に、ニッケル粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【００８６】
（２−４）アンモニア回収
・アンモニア回収は、１回目のニッケル粒子の生成のときと同様の方法により行った。
（２−６）電解処理
・電解処理は、１回目のニッケル粒子の生成のときと同様の方法により行った。
【００８７】
１回目のニッケル粒子の生成と、２回目のニッケル粒子の生成とを比較する。
第１に次のことが示される。
１回目のニッケル粒子の生成におけるニッケル粒子収率と、２回目のニッケル粒子の生成におけるニッケル粒子収率とは略同じである。また、図５及び図６のニッケル粒子の写真に示されるように、１回目と２回目の金属粒子の平均粒径は略同じであり、かつ平均粒径のばらつきも略同じである。
【００８８】
すなわち、本実施形態の金属粒子の製造方法によれば、反応溶液を再生して再利用可能であることが分かる。具体的には、反応溶液の再利用は、ニッケル粒子収率、ニッケル粒子の平均粒径、及びニッケル粒子の平均粒径のばらつきにおいて、殆ど影響を与えない。
【００８９】
第２に次のことが示される。
２回目のニッケル粒子の生成のために補充したアンモニア量は、１回目のニッケル粒子の生成のために使用したアンモニア量の２４質量％である。アンモニアの７６質量％を再利用している。すなわち、本実施形態の金属粒子の製造方法によれば、アンモニア消費量を少なくすることができる。
【００９０】
本実施形態によれば以下の効果が得られる。
（１）本実施形態の金属粒子の製造方法は、反応溶液を調製する工程と、ｐＨ調整剤としてのアンモニアを反応溶液に加えて反応溶液をアルカリ性にし、この反応溶液を撹拌する工程と、反応溶液から金属粒子を分離する工程と、加熱により反応溶液からアンモニアを分離してアンモニアを回収する工程とを含む。そして、回収したアンモニアをｐＨ調整剤として再利用する。
【００９１】
この構成では、反応溶液をアルカリ性にするときのｐＨ調整剤として、アンモニアを採用する。アンモニアは加熱により気体（アンモニアガス）になるため、反応溶液からアンモニアを容易に分離することができる。このため、アルカリｐＨ調整剤として炭酸ナトリウム等を採用する場合と比べて、簡便な方法でかつ効率的にｐＨ調整剤を回収することができる。
【００９２】
また、回収したアンモニアをｐＨ調整剤として再利用する。このため、アンモニアの再利用を行わない場合に比べて、金属粒子の製造方法において、反応溶液をアルカリ性にするためのｐＨ調整剤の使用量を少なくすることができる。
【００９３】
（２）本実施形態の金属粒子の製造方法では、ｐＨ調整剤として、回収したアンモニアのみならず、アンモニア水をも用いる。すなわち、回収したアンモニアだけでは、反応溶液のｐＨ値を所定の値にまで設定することができず、アンモニア量が不足する場合があるため、このような事態の発生を抑制することができる。また、補充するアンモニアとして、アンモニア水を用いることにより、アンモニアガスを補充用として用いる場合に比べて、反応溶液のｐＨを迅速に所定の値に上げることができる。
【００９４】
（３）本実施形態の金属粒子の製造方法では、金属粒子を分離した反応溶液を酸性にして、電解し、３価のチタンイオンを含む溶液として反応溶液を再生する。
金属粒子の製造工程の第２工程では、反応溶液をアルカリ性にする。このとき、金属イオンが還元されるとともに、３価のチタンイオンは酸化され、４価のチタンイオンになる。そこで、本発明では、この反応溶液を再利用するために、反応溶液を酸性にしてから電解し、４価のチタンイオンを還元する。反応溶液を酸性にすることによりチタンイオンの還元率が高くなるため、全チタンイオン量に対する３価のチタンイオンの比率が高くなる。すなわち、チタンイオンの再生率が高くなる。このため、金属粒子の製造方法における収率を略一定にすることができる。
【００９５】
（４）本実施形態の金属粒子の製造方法では、アンモニアを水に接触させることによりアンモニアを回収する。
アンモニアの回収方法としては、圧縮法、冷却法等があるが、本実施形態では、水に接触させることによりアンモニアを回収する。この方法によれば、圧縮機や冷却機等の設備が不要であるため、圧縮法及び冷却法に比べて、簡易な設備でアンモニアを回収することができる。
【００９６】
（５）本実施形態の金属粒子の製造方法では、反応溶液に、塩化アンモニウム、クエン酸三ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、及びグルコン酸により構成される群から選択される少なくとも１種の錯化剤を含ませる。これらの錯化剤は、金属イオン及びチタンイオンと錯体を形成し、両者の酸化還元反応速度を遅くする。すなわち、この構成により、反応溶液に錯化剤を存在させない場合に比べて、金属粒子の成長を緩やかにし、微粒径にすることができる。
【００９７】
（６）本実施形態では、反応溶液に、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、及びポリエチレンイミンにより構成される群から選択される少なくとも１種の分散剤を含ませる。これらの分散剤は、反応溶液中に析出した金属粒子の成長を抑制するとともに、金属粒子同士が互いに集合することを抑制する。すなわち、２次粒子または凝集体の形成を阻害する機能を有する。このため、反応溶液に分散剤を含ませることにより、金属粒子が過大に大きくなること、及び２次粒子または凝集粒子の形成を抑制することができる。従って、この構成により、金属粒子の平均粒径のばらつきを小さくすることができる。
【００９８】
（変形例）
なお、本発明の実施態様は上記にて示した態様に限られるものではなく、これを例えば以下に示すように変更して実施することもできる。
【００９９】
・実施例における金属粒子の製造工程の順は次のとおりである。すなわち、反応溶液の調製、反応溶液のｐＨ調整（アルカリ性化）、金属粒子の分離、アンモニアの回収、反応溶液の電解処理の順に行っている。一方、このような工程順に代えて、反応溶液の調製、反応溶液のｐＨ調整、アンモニアの回収、金属粒子の分離、反応溶液の電解処理とすることもできる。すなわち、金属粒子の分離を行うよりも前に、アンモニアの回収を行って、回収したアンモニアをｐＨ調整剤として再利用してもよい。この場合でも、アンモニアの再利用を行わない場合に比べて、反応溶液をアルカリ性にするためのｐＨ調整剤の使用量を少なくすることができる。
【０１００】
・実施例では、ニッケル粒子の製造方法の例を挙げているが、本発明の適用は、ニッケル粒子の製造方法に限定されない。すなわち、タングステン、タンタル、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、金、及び白金の群から選択される少なくとも１種を組成とする金属粒子に関し、この種の金属粒子の製造方法にも本発明を適用することができる。また、その適用により上記（１）〜（６）の効果を得ることができる。
【０１０１】
・実施例では、金属粒子の製造の第２工程において、反応溶液をアルカリ性にするためにアンモニアガス及びアンモニア水を用いているが、アンモニア以外の塩基性の物質を用いることを妨げるものではない。例えば、少量の炭酸ナトリウムを加えてもよい。
【０１０２】
・実施例では、金属粒子の製造の第２工程において、反応溶液をアルカリ性にするためにアンモニアガス及びアンモニア水を用いているが、アンモニアガスのみで反応溶液のｐＨを調整してもよい。アンモニアガスの純度を高くすることにより、ｐＨの上昇率を高くすることができる。
【０１０３】
・実施例では、金属粒子の製造の第２工程において、反応溶液をアルカリ性にするためにアンモニアガス及びアンモニア水を用いているが、アンモニア水のみで反応溶液のｐＨを調整してもよい。アンモニア水としては、アンモニア回収装置５０のアンモニア貯留槽５４に蓄えられるアンモニア含水を用いることができる。この場合、アンモニアの濃度を調整することが好ましい。
【符号の説明】
【０１０４】
１…金属粒子生成装置、２…電解装置、１０…反応装置、２０…反応槽、２１…ｐＨセンサ、２２…チタンイオンセンサ、２３…投入口、２４…排出口、２５…回収装置、２６…アンモニア投入口、２７…アンモニア排出口、３０…撹拌装置、３１…軸棒、３２…撹拌翼、４０…加熱装置、５０…アンモニア回収装置、５１…第１ガス配管、５２…第２ガス配管、５３…アンモニア回収槽、５４…アンモニア貯留槽、５５…加熱装置、６１…陰極槽、６１Ａ…陰極、６２…陽極槽、６２Ａ…陽極、６３…第１貯留槽、６４…第２貯留槽、６５…電源、６６…陰イオン交換膜、７１，７２，７３，７４、１７０…配管、１００…金属粒子生成装置、１１０…アンモニア分離装置、１２０…貯留槽、１３０…アンモニア排出口、１４０…加熱装置、１５０…排出口、１６０…撹拌装置、１８０…連結管、２００…排出口。
【図１】
2013253307.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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