(57)【要約】【課題】実用に耐え得るセラミックスコーティングが施され、耐硫化変色性に優れた銀製品を提供する。【解決手段】本発明による銀製品１００は、少なくとも表面に銀層１０ａまたは銀合金層を有する基材１０と、銀層１０ａまたは銀合金層を覆う窒化酸化シリコン層２０と、銀層１０ａまたは銀合金層と窒化酸化シリコン層２０との間に設けられたシリコン層３０とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面に銀層または銀合金層を有する基材と、
前記銀層または銀合金層を覆う窒化酸化シリコン層と、
前記銀層または銀合金層と前記窒化酸化シリコン層との間に設けられたシリコン層と、を備えた銀製品。
【請求項２】
前記シリコン層は、非晶質である請求項１に記載の銀製品。
【請求項３】
前記シリコン層は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の厚さを有する請求項１または２に記載の銀製品。
【請求項４】
前記窒化酸化シリコン層は、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の厚さを有する請求項１から３のいずれかに記載の銀製品。
【請求項５】
前記窒化酸化シリコン層は、Ｓｉ3ＯxＮy（０．２≦ｘ≦１．０、３．０≦ｙ≦４．０）と表される窒化酸化シリコンから形成されている請求項１から４のいずれかに記載の銀製品。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の銀製品を含む楽器。
【請求項７】
請求項１から５のいずれかに記載の銀製品を含む食器。
【請求項８】
請求項１から５のいずれかに記載の銀製品を含む装身具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀製品に関し、特に、楽器や食器、装身具などに用いられる銀製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀および銀合金は、その美しい白い光沢によって高級感を醸し出すので、楽器や食器、装身具などの様々な製品の材料に用いられる。ところが、銀や銀合金は、空気中に硫黄化合物が含まれていると、表面に硫化物（Ａｇ2Ｓ）が形成されて黒ずんでしまう。このような変色（黒変）を防止する手法として、表面にごく薄くロジウムめっきを施す手法が知られている。また、ロジウムめっきを施す代わりに、クリア塗装を施すことも行われている。
【０００３】
しかしながら、ロジウムは希少金属であるので、ロジウムめっきは高価である。また、クリア塗装によって形成される塗膜は、その硬度が低いので、傷が付きやすく、耐摩耗性に劣る。また、楽器の材料として銀や銀合金を用いる場合、その表面に形成された塗膜は、音の響きを悪くする緩衝材として働くので、楽器の音質に悪影響を与えてしまう。さらに、クリア塗装は、有機溶剤を用いるので、環境負荷の点からも好ましくない。
【０００４】
本願発明者は、特許文献１に、内燃機関用排気管が高温の排気ガスによって変色することを防止するための技術を提案している。この技術では、ステンレス鋼やチタン、チタン合金などから形成された金属管の表面に、蒸着法を用いてセラミックス膜が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−５２７２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本願発明者は、上述したような銀や銀合金の変色を防止するために、特許文献１のセラミックスコーティング技術を銀製品に転用することを検討した。銀製品の表面に緻密なセラミックス膜を形成することにより、表面における銀の硫化反応を防ぎ、変色を防止することができると期待されたからである。
【０００７】
しかしながら、本願発明者が実際に種々の試作を行ったところ、銀および銀合金の表面に対してはセラミックス膜の密着性が低いことがわかった。そのため、銀製品の表面にそのままセラミックスコーティングを施しても、セラミックス膜の剥離が生じてしまうことがあり、実用には耐えない。
【０００８】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、実用に耐え得るセラミックスコーティングが施され、耐硫化変色性に優れた銀製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による銀製品は、少なくとも表面に銀層または銀合金層を有する基材と、前記銀層または銀合金層を覆う窒化酸化シリコン層と、前記銀層または銀合金層と前記窒化酸化シリコン層との間に設けられたシリコン層と、を備える。
【００１０】
ある好適な実施形態において、前記シリコン層は、非晶質である。
【００１１】
ある好適な実施形態において、前記シリコン層は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の厚さを有する。
【００１２】
ある好適な実施形態において、前記窒化酸化シリコン層は、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の厚さを有する。
【００１３】
ある好適な実施形態において、前記窒化酸化シリコン層は、Ｓｉ3ＯxＮy（０．２≦ｘ≦１．０、３．０≦ｙ≦４．０）と表される窒化酸化シリコンから形成されている。
【００１４】
本発明による楽器は、上記の構成を有する銀製品を含む。
【００１５】
本発明による食器は、上記の構成を有する銀製品を含む。
【００１６】
本発明による装身具は、上記の構成を有する銀製品を含む。
【００１７】
以下、本発明の作用を説明する。
【００１８】
本発明による銀製品は、基材の表面に位置する銀層（または銀合金層）を覆う窒化酸化シリコン層と、銀層（または銀合金層）と窒化酸化シリコン層との間に設けられたシリコン層とを備える。銀層（または銀合金層）が緻密なセラミックス膜である窒化酸化シリコン層で覆われていることにより、銀の硫化反応を防ぐことができ、基材の変色（黒変）を防止することができる。また、窒化酸化シリコン層は高い硬度を有するので、耐摩耗性、耐傷付き性が向上する。なお、銀は化学的に不活性な金属であるので、窒化酸化シリコン層自体の銀層（または銀合金層）に対する密着性は低い。しかしながら、窒化酸化シリコン層と銀層（または銀合金層）との間に、銀よりも活性が高く、且つ、窒化酸化シリコン層との親和性が高いシリコン層を介在させることにより、密着性を改善することができる。このように、シリコン層と窒化酸化シリコン層の複層構造を採用することにより、実用に耐え得るセラミックスコーティングが施され、耐硫化変色性に優れた銀製品を得ることができる。
【００１９】
シリコン層は、非晶質（アモルファス）であることが好ましい。シリコン層が非晶質であると（つまりアモルファスシリコンから形成されていると）、シリコン層が結晶質である（つまり結晶シリコンから形成されている）場合に比べて密着性を改善する効果が高い。
【００２０】
シリコン層は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の厚さを有することが好ましい。厚さが５ｎｍ未満であると、シリコン層が成膜されていない部分が存在することがあり、その場合、銀層（または銀合金層）が窒化酸化シリコン層に直に接する領域が生じてしまう。また、厚さが５０ｎｍを超えると、シリコン層の内部応力が大きくなってしまう。そのため、シリコン層にクラックが入りやすくなったり、シリコン層が衝撃に弱い膜となったりする。
【００２１】
窒化酸化シリコン層は、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の厚さを有することが好ましい。厚さが５ｎｍ未満であると、窒化酸化シリコン層が成膜されていない部分が存在することがあり、その場合、ピンホール状に変色が生じる可能性がある。また、厚さが２００ｎｍを超えると、窒化酸化シリコン層の内部応力が大きくなってしまう。そのため、窒化酸化シリコン層にクラックが入りやすくなったり、窒化酸化シリコン層が衝撃に弱い膜となったりする。さらに、成膜時間が非常に長くなるので、生産性が低下する。
【００２２】
耐硫化変色性および耐食性をいっそう向上させる観点からは、窒化酸化シリコン層は、化学量論的組成の窒化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4）よりもわずかに多く酸素を含むことが好ましい。具体的には、窒化酸化シリコン層は、Ｓｉ3ＯxＮy（０．２≦ｘ≦１．０、３．０≦ｙ≦４．０）と表される窒化酸化シリコンから形成されていることが好ましい。
【００２３】
本発明による銀製品は、耐硫化変色性に優れているので、楽器に好適に用いられる。本発明による銀製品を含む楽器は、硫化反応による表面の変色（黒変）が防止されるので、美しい銀白色を保つことができる。また、傷が付きにくい。さらに、窒化酸化シリコン層は、クリア塗装によって形成される塗膜に比べ、非常に硬く、また、厚さも小さくできる。そのため、本発明による銀製品の窒化酸化シリコン層は、楽器の音質に悪影響を与えることがない。つまり、窒化酸化シリコン膜は、楽器の音質をほとんど変えないか、あるいは、むしろより澄んだ（クリアな）音を出すことを可能にする。そのため、楽器本来の音を奏でるという機能の点からも、従来にない付加価値を付与することができる。
【００２４】
また、本発明による銀製品は、食器にも好適に用いられる。本発明による銀製品を含む食器は、硫化反応による表面の変色（黒変）が防止されるので、美しい銀白色を保つことができる。また、傷が付きにくい。本発明による銀製品を含む食器は、硫黄分を含む食材や酸性の強い食材に接触しても変色や腐食が生じないので、盛り付けられた料理の美しさを損ねることがなく、また、食品や料理を長時間保持しておくための容器としても好適に用いられる。
【００２５】
あるいは、本発明による銀製品は、装身具にも好適に用いられる。本発明による銀製品を含む装身具は、硫化反応による表面の変色（黒変）が防止されるので、美しい銀白色を保つことができる。また、傷が付きにくい。さらに、本発明による銀製品を含む装身具は、金属アレルギーを起こしにくい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によると、実用に耐え得るセラミックスコーティングが施され、耐硫化変色性に優れた銀製品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の好適な実施形態における銀製品１００を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の好適な実施形態における他の銀製品１００Ａを模式的に示す断面図である。
【図３】スパッタリング法を用いてシリコン層および窒化酸化シリコン層を形成する場合の成膜時間（分）と膜厚（ｎｍ）との関係の例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２９】
図１に、本実施形態における銀製品１００の断面構造を示す。銀製品１００は、図１に示すように、基材１０と、窒化酸化シリコン層２０と、シリコン層３０とを備える。
【００３０】
基材（銀製品本体）１０は、その表面に銀層１０ａを有する。基材１０は、さらに、銀層１０ａよりも内部に位置する内部層１０ｂを有する。基材１０の大きさや形状に特に制限はない。
【００３１】
内部層１０ｂは、銀とは異なる材料から形成されている。内部層１０ｂの材料としては、種々の金属や合金が用いられる。銀製品１００が楽器に用いられる場合、内部層１０ｂは、例えば、白銅や洋白などから形成されている。白銅は、銅を主成分とし、ニッケルを１０％〜３０％程度含む合金である。洋白は、銅を５０％〜７０％、ニッケルを５％〜３０％、亜鉛を１０％〜３０％含む合金である。
【００３２】
銀層１０ａは、典型的にはめっきにより形成されている。銀層１０ａがめっきにより形成される場合、銀層１０ａは、光沢剤を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
【００３３】
窒化酸化シリコン層２０は、銀層１０ａを覆っている。つまり、窒化酸化シリコン層２０は、銀層１０ａよりも外側に設けられている。また、窒化酸化シリコン層２０は、シリコン層３０よりも外側に設けられており、銀製品１００の最表面に位置している。
【００３４】
シリコン層３０は、銀層１０ａと窒化酸化シリコン層２０との間に設けられている。本実施形態におけるシリコン層３０は、非晶質である。つまり、シリコン層３０は、アモルファスシリコンから形成されている。また、本実施形態では、シリコン層３０上に直接窒化酸化シリコン層２０が形成されている。
【００３５】
窒化酸化シリコン層２０およびシリコン層３０は、後述するようにスパッタリング法やイオンプレーティング法などの蒸着法により好適に形成される。勿論、窒化酸化シリコン層２０およびシリコン層３０の形成方法は蒸着法に限定されるものではない。
【００３６】
上述したように、本実施形態における銀製品１００は、基材１０の表面に位置する銀層１０ａを覆う窒化酸化シリコン層２０と、銀層１０ａと窒化酸化シリコン層２０との間に設けられたシリコン層３０とを備える。銀層１０ａが緻密なセラミックス膜である窒化酸化シリコン層２０で覆われていることにより、銀の硫化反応を防ぐことができ、基材１０の変色（黒変）を防止することができる。また、窒化酸化シリコン層２０は高い硬度（典型的にはビッカース硬さ（ＨＶ）１２００以上）を有するので、耐摩耗性、耐傷付き性が向上する。
【００３７】
なお、銀は化学的に不活性な金属であるので、窒化酸化シリコン層２０自体の銀層１０ａに対する密着性は低い。しかしながら、本実施形態における銀製品１００では、窒化酸化シリコン層２０と銀層１０ａとの間に、シリコン層３０が介在しており、これにより、窒化酸化シリコン層２０の密着性が改善される。シリコン層３０により密着性が改善される理由は、シリコン層３０は、銀よりも活性が高く、且つ、窒化酸化シリコン層２０との親和性が高いためであると考えられる。このように、シリコン層３０と窒化酸化シリコン層２０の複層構造を採用する（窒化酸化シリコン層２０と銀層１０ａとの間にシリコン層３０を介在させる）ことにより、実用に耐え得るセラミックスコーティングが施され、耐硫化変色性に優れた銀製品１００が得られる。
【００３８】
また、本実施形態における銀製品１００では、シリコン層３０および窒化酸化シリコン層２０の厚さと屈折率とを調整することにより、干渉を利用して金、ピンク、青などの様々な色を発現させることができる。そのため、これまで一般的ではなかった色の銀製品１００を得ることもでき、銀製品１００に新たな付加価値を付与することができる。さらに、無色を実現することもでき、その場合、基材１０表面の色、つまり、銀層１０ａの色がそのまま銀製品１００の色となる。従来、耐硫化変色性に優れた組成の銀合金が提案されてはいたが、そのような銀合金は、添加元素の影響で銀本来の色調が損なわれたり、高価な添加元素を多量に要したりする。これに対し、本発明によれば、銀本来の色調を損なうことなく、優れた耐硫化変色性を実現することができる。
【００３９】
シリコン層３０は、本実施形態のように、非晶質（アモルファス）であることが好ましい。シリコン層３０が非晶質であると（つまりアモルファスシリコンから形成されていると）、シリコン層３０が結晶質である（つまり結晶シリコンから形成されている）場合に比べて密着性を改善する効果が高い。非晶質のシリコン層３０は、未結合手（ダングリングボンド）を有し、ダングリングボンド上の電子は不安定であるので、化学的に活性となる。そのため、銀層１０ａの表面に非晶質のシリコン層３０が成膜されると、銀と結合することで安定化する。
【００４０】
なお、シリコン層３０は、成膜装置内に存在する残留ガスの成分（具体的には酸素および窒素）を含むことがある。ただし、酸素および窒素の含有量が多いと、膜質が不安定になるので、シリコン層３０の酸素含有量および窒素含有量の合計は、５ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００４１】
また、シリコン層３０は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の厚さを有することが好ましい。厚さが５ｎｍ未満であると、シリコン層３０が成膜されていない部分が存在することがあり、その場合、銀層１０ａが窒化酸化シリコン層２０に直に接する領域が生じてしまう。また、厚さが５０ｎｍを超えると、シリコン層３０の内部応力が大きくなってしまう。そのため、シリコン層３０にクラックが入りやすくなったり、シリコン層３０が衝撃に弱い膜となったりする。
【００４２】
窒化酸化シリコン層２０は、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の厚さを有することが好ましい。厚さが５ｎｍ未満であると、窒化酸化シリコン層２０が成膜されていない部分が存在することがあり、その場合、ピンホール状に変色が生じる可能性がある。また、厚さが２００ｎｍを超えると、窒化酸化シリコン層２０の内部応力が大きくなってしまう。そのため、窒化酸化シリコン層２０にクラックが入りやすくなったり、窒化酸化シリコン層２０が衝撃に弱い膜となったりする。さらに、成膜時間が非常に長くなるので、生産性が低下する。
【００４３】
窒化酸化シリコン層２０は、耐硫化変色性および耐食性をいっそう向上させる観点からは、化学量論的組成の窒化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4）よりもわずかに多く酸素を含むことが好ましい。具体的には、窒化酸化シリコン層２０は、Ｓｉ3ＯxＮy（０．２≦ｘ≦１．０、３．０≦ｙ≦４．０）と表される窒化酸化シリコンから形成されていることが好ましい。
【００４４】
なお、本実施形態では、銀層１０ａを有する基材１０を例示したが、基材１０は、銀層１０ａの代わりに、銀合金から形成された銀合金層を有していてもよい。その場合でも、窒化酸化シリコン層２０と銀合金層との間にシリコン層３０が介在していることにより、窒化酸化シリコン層２０の密着性が改善される。銀合金の組成に特に限定はなく、銀合金層の材料としては、公知の種々の組成の銀合金を用いることができる。十分な硬さを実現する観点からは、銀合金層の銀含有量は９２．５ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００４５】
また、本実施形態では、銀層１０ａと内部層１０ｂとを有する基材１０を例示したが、基材１０は、その内部まで銀から形成されていてもよい。図２に、そのような基材１０を備える銀製品１００Ａを示す。銀製品１００Ａの基材１０は、銀層１０ａのみを有する。つまり、基材１０は、表面だけでなく、その全体が銀層１０ａから構成されている。このような銀製品１００Ａにおいても、窒化酸化シリコン層２０と銀層１０ａとの間に設けられたシリコン層３０により、密着性改善の効果が得られる。なお、銀製品１００Ａの基材１０も、銀層１０ａに代えて銀合金層を有していてもよい。
【００４６】
このように、基材１０は、少なくとも表面に銀層１０ａまたは銀合金層を有していればよい。本願明細書における「銀製品」は、基材１０がその表面にのみめっきにより形成された銀層１０ａ（あるいは銀合金層）を有する「銀めっき製品」であってもよいし、基材１０全体が銀層１０ａ（あるいは銀合金層）から構成された「銀無垢製品」であってもよい。
【００４７】
次に、本実施形態における銀製品１００および１００Ａの製造方法を説明する。
【００４８】
まず、少なくとも表面に銀層１０ａ（あるいは銀合金層）を有する基材１０を用意する。基材１０は、図１に示すように銀層１０ａと内部層１０ｂとを有するものであってもよいし、図２に示すように銀層１０ａのみを有するものであってもよい。図１に示す基材１０の銀層１０ａは、例えばめっきにより好適に形成される。なお、貴金属表面へのめっきやコーティングを行う際には、専用の前処理剤を用いることが一般的である。しかし、本実施形態における方法では、基材１０の表面に対しては、アルカリ脱脂を行う程度で十分である。
【００４９】
次に、シリコン層３０を、基材１０の銀層１０ａ上に形成する。既に述べた理由から、シリコン層３０の厚さは、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。シリコン層３０の形成方法としては、蒸着法が好適に用いられる。蒸着法は、化学的蒸着（ＣＶＤ）法と物理的蒸着（ＰＶＤ）法とに大別されるが、いずれを用いてもよい。物理的蒸着法の一種であるスパッタリング法およびイオンプレーティング法により形成される膜は緻密度が高いので、シリコン層３０は、スパッタリング法またはイオンプレーティング法により形成されることが好ましい。
【００５０】
スパッタリング法によりシリコン層３０を形成する場合、成膜装置として、ＤＣスパッタリング装置、ＲＦスパッタリング装置、マグネトロンスパッタリング装置、イオンビームスパッタリング装置などの種々のスパッタリング装置を用いることができる。また、スパッタリング法を用いる場合、基材１０の表面にプラズマ粒子を衝突させ、基材１０の表面をエッチングすることができる（「逆スパッタ」あるいは「イオンボンバード」と呼ばれる）。これを利用して、基材１０の表面に形成されている自然酸化膜や付着している有機物を除去し、基材１０表面を清浄化することができる。
【００５１】
続いて、窒化酸化シリコン層２０をシリコン層３０上に形成する。既に述べた理由から、窒化酸化シリコン層２０の厚さは、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。窒化酸化シリコン層２０の形成方法としては、シリコン層３０の形成方法と同様、蒸着法が好適に用いられる。また、窒化酸化シリコン層２０は、シリコン層３０と同じ理由により、スパッタリング法またはイオンプレーティング法により形成されることが好ましい。
【００５２】
スパッタリング法を用いる場合、シリコン層３０と窒化酸化シリコン層２０とを、同一のターゲット（シリコンターゲット）を用いて形成することができる。具体的には、成膜装置のチャンバ内に基材１０を配置した後、チャンバ内を高真空状態（具体的には１×１０-3Ｐａ以下）にし、この状態でチャンバ内にアルゴンガスを導入しながらスパッタリングを行うことによってまずシリコン層３０を形成する。その後、さらに酸素ガスおよび窒素ガスも導入しながらスパッタリングを行うことによって窒化酸化シリコン層２０を形成する。このようにして、シリコン層３０および窒化酸化シリコン層２０を形成することができる。
【００５３】
なお、シリコン層３０を形成しながら（成膜しながら）徐々に酸素ガスや窒素ガスを導入していくと、シリコン層３０と所望の窒化酸化シリコン層２０との間に、厚さ方向に沿って酸素含有率および窒素含有率が徐々に変化する窒化酸化シリコンの組成傾斜膜が中間層として形成されてしまう。この場合、酸素含有率と窒素含有率との比率によっては膜自体が不安定な状態となるので、組成傾斜膜内で剥離したり、ガスバリア性を損ねたりすることがある。そのため、シリコン層３０を形成しながら連続的に酸素ガスや窒素ガスを導入するのではなく、シリコン層３０を形成した後、いったんスパッタリングを完全に止めてからあらためてガスを導入して再度スパッタリングを開始することが好ましい。このように、シリコン層３０と窒化酸化シリコン層２０との間には、組成傾斜膜が存在しないことが好ましい。
【００５４】
また、シリコン層３０を形成する前に、基材１０の表面に逆スパッタを行ってもよい。なお、イオンプレーティング法を用いる場合にも、シリコン層３０と窒化酸化シリコン層２０とを連続して形成することができる。
【００５５】
図３に、スパッタリング法を用いる場合の成膜時間（分）と膜厚（ｎｍ）との関係の例を示す。図３から、例えば、厚さの合計が４０ｎｍとなるようにシリコン層３０および窒化酸化シリコン層２０を形成するのに要する時間は約５分であることがわかる。
【００５６】
このようにして、基材１０上にシリコン層３０および窒化酸化シリコン層２０が設けられた銀製品１００（あるいは１００Ａ）を製造することができる。
【００５７】
ここで、本実施形態における銀製品１００を実際に試作し、窒化酸化シリコン膜２０の密着性や耐摩耗性等を評価した結果を説明する。
【００５８】
銀製品１００の実施例１〜５を以下のようにして作製した。
【００５９】
まず、純銀から形成された基材１０を用意した。基材１０は、長さ１０ｃｍ、幅５ｃｍの板状である。基材１０の表面には、アルカリ脱脂処理を施した。
【００６０】
次に、基材１０をスパッタリング装置（具体的にはアルバック社製反応性スパッタリング装置ＳＰＶ１６００）のチャンバ内に配置し、所定の真空度に到達するまで排気を行った。その後、チャンバ内にアルゴンを導入して逆スパッタを行い、基材１０表面の自然酸化膜や有機物を除去した。
【００６１】
続いて、純度９９．９９％のシリコンをターゲットとし、チャンバ内へのアルゴンの導入を続けながら、２ｋＷのパワーを投入してスパッタリングを行って基材１０の表面に厚さ１０ｎｍのシリコン層３０を形成した。
【００６２】
その後、いったんスパッタリングを停止した後にチャンバ内へのアルゴン、酸素および窒素の導入を開始し、再度スパッタリングを行ってシリコン層３０上に厚さ１０ｎｍの窒化酸化シリコン層２０を形成した。
【００６３】
このようにして、銀製品１００の実施例１が得られた。また、実施例１と同様にして、厚さ１０ｎｍのシリコン層３０および厚さ２０ｎｍの窒化酸化シリコン層２０を備える実施例２と、厚さ１０ｎｍのシリコン層３０および厚さ３０ｎｍの窒化酸化シリコン層２０を備える実施例３と、厚さ５ｎｍのシリコン層３０および厚さ１０ｎｍの窒化酸化シリコン層２０を備える実施例４と、厚さ５ｎｍのシリコン層３０および厚さ２０ｎｍの窒化酸化シリコン層２０を備える実施例５を作製した。さらに、シリコン層３０を備えていない点以外は実施例１、２および３と同じ構造を有する比較例１、２および３（つまり基材上に窒化酸化シリコン層が直接形成された銀製品）を作製した。
【００６４】
上述の実施例１〜５および比較例１〜３のそれぞれについて、窒化酸化シリコン層の密着性および耐摩耗性を評価した。密着性の評価は、銀製品の表面に１ｍｍ間隔の碁盤目状の切り込みを入れ、セロファンテープを表面に貼り付けてから剥がし、窒化酸化シリコン層の剥離が生じたか否かを観察することにより行った。耐摩耗性の評価は、銀製品の表面を、研磨剤を付けた布で一定荷重（具体的には１ｋｇ）を印加しながら２００００回（２００００往復）擦る往復動摩擦試験により行った。また、実施例１〜５および比較例１〜３のそれぞれについて、耐加熱変色性および耐腐食性も評価した。耐加熱変色性の評価は、銀製品を５００℃の大気炉中で２４時間加熱して色の変化を観察する加熱変色試験により行った。耐腐食性の評価は、銀製品の表面に金属エッチング液（酸性およびアルカリ性の両方）を滴下する腐食試験により行った。各評価の結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
表１からわかるように、密着性に関し、実施例１〜５では、窒化酸化シリコン層の剥離が生じなかった。これに対し、比較例１〜３では、窒化酸化シリコン層の剥離が生じた。
【００６７】
また、耐摩耗性に関し、比較例１〜３では、摩擦試験中に窒化酸化シリコン層の部分的な剥離が生じ、基材が露出した部分で変色が生じた。また、剥離が生じないまでも窒化酸化シリコン層が浮き出す部分が存在し、その部分では、摩擦熱による硫化や酸化が促進され、やはり変色が生じた。これに対し、実施例１〜５ではそのような変色は生じなかった。
【００６８】
さらに、耐加熱変色性および耐腐食性に関しても、比較例１〜３では、窒化酸化シリコン層の密着が十分でない部分で変色や腐食が生じた。これに対し、実施例１〜５では、そのような変色および腐食が生じなかった。
【００６９】
これらの評価結果からもわかるように、本実施形態における銀製品１００の実施例１〜５は、窒化酸化シリコン層の密着性、耐摩耗性、耐加熱変色性および耐腐食性のいずれにおいても優れていた。
【００７０】
上述したように、本発明によれば、実用に耐え得るセラミックスコーティングが施され、耐硫化変色性に優れた銀製品が得られる。本発明による銀製品は、耐硫化変色性に優れているので、楽器に好適に用いられる。例えば、フルートやホルンの管体として、本発明による銀製品を用いることができる。あるいは、ピッコロやオーボエのような木管楽器の部品として本発明による銀製品を用いることもできるし、トランペットやトロンボーンのような金管楽器のマウスピースとして本発明による銀製品を用いることもできる。
【００７１】
本発明による銀製品を含む楽器は、硫化反応による表面の変色（黒変）が防止されるので、美しい銀白色を保つことができる。また、傷が付きにくい。さらに、窒化酸化シリコン層は、クリア塗装によって形成される塗膜に比べ、非常に硬く、また、厚さも小さくできる。そのため、本発明による銀製品の窒化酸化シリコン層は、楽器の音質に悪影響を与えることがない。つまり、窒化酸化シリコン膜は、楽器の音質をほとんど変えないか、あるいは、むしろより澄んだ（クリアな）音を出すことを可能にする。そのため、楽器本来の音を奏でるという機能の点からも、従来にない付加価値を付与することができる。
【００７２】
ここで、実際に管楽器の部品として本発明による銀製品を用い、プロの音楽家による官能評価を行った結果を説明する。官能評価に際しては、基材の表面に、スパッタリングによってシリコン層および窒化酸化シリコン層を形成して実施例６〜８を作製した。シリコン層の厚さは、実施例６〜８のいずれについても５ｎｍである。また、窒化酸化シリコン層の厚さは、実施例６については２０ｎｍ、実施例７については５０ｎｍ、実施例８については１５０ｎｍである。また、基材の表面に、ＰＶＤ法によって厚さ１０００ｎｍの窒化チタン層、厚さ１０００ｎｍの炭化チタン層、厚さ１０００ｎｍの窒化アルミニウム層を形成してそれぞれ比較例４、５および６とした。さらに、基材の表面にＣＶＤ法によって厚さ５００ｎｍの酸化シリコン層を形成して比較例７とした。官能評価の結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
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【００７４】
表２からわかるように、比較例４〜７では、音質に変化があり、管楽器の出す音が硬い音あるいはやや硬い音になった。これに対し、実施例６〜８では、音質に変化がなく、管楽器の出す音は乾いた音のままであった。
【００７５】
また、本発明による銀製品は、スプーン、フォーク、ナイフ、皿などの食器にも好適に用いられる。本発明による銀製品を含む食器（典型的には食器全体が銀製品である）は、硫化反応による表面の変色（黒変）が防止されるので、美しい銀白色を保つことができる。また、傷が付きにくい。本発明による銀製品を含む食器は、硫黄分を含む食材や酸性の強い食材に接触しても変色や腐食が生じないので、盛り付けられた料理の美しさを損ねることがなく、また、食品や料理を長時間保持しておくための容器としても好適に用いられる。
【００７６】
あるいは、本発明による銀製品は、指輪やネックレス、ペンダント、イヤリングなどの装身具にも好適に用いられる。本発明による銀製品を含む装身具は、硫化反応による表面の変色（黒変）が防止されるので、美しい銀白色を保つことができる。また、傷が付きにくい。さらに、本発明による銀製品を含む装身具は、金属アレルギーを起こしにくい。
【００７７】
また、本発明による銀製品は、歯科治療用の銀歯としても用いることができる。銀歯の材料の銀合金としては、例えば、JIS T 6108-2005で規定される第１種および第２種の歯科鋳造用銀合金が用いられる。第１種の歯科鋳造用銀合金は、６０ｗｔ％以上の銀および５ｗｔ％未満のインジウムを含み、白金族元素を含まない（金も含まない）。第２種の歯科鋳造用銀合金は、６０ｗｔ％以上の銀および５ｗｔ％以上のインジウムを含み、さらに１０ｗｔ％以下の白金属元素を含む（金は含まない）。銀歯の材料の銀合金としては、あるいは、JIS T 6106-1991で規定される歯科鋳造用金銀パラジウム合金が用いられる。歯科鋳造用金銀パラジウム合金は、４０ｗｔ％以上の銀、２０ｗｔ％以上のパラジウム、１２ｗｔ％以上の金および１０〜１８ｗｔ％以上の銅を含む。本発明による銀製品である銀歯は、口腔内で長期間使用されても表面の変色（黒変）が生じにくいので、耐久性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は、銀製品（銀めっき製品および銀無垢製品の両方を含む）に広く用いられる。本発明による銀製品は、耐硫化変色性に優れるので、楽器や食器、装身具などの様々な品物に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００７９】
１０    基材
１０ａ    銀層
１０ｂ    内部層
２０    窒化酸化シリコン層
３０    シリコン層
１００、１００Ａ    銀製品
【図１】
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【図２】
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【図３】
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