(57)【要約】【解決課題】固形分の平均粒径が比較的大きい顔料を含有していても、滑らかな描画が可能な固形描画材を提供すること。【解決手段】非晶質劈開性シリカ粒子４〜７０質量％と、平均粒径が１０μｍ以上の無機着色剤５〜６０質量％と、バインダー１０〜８０質量％と、を含有することを特徴とする固形描画材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質劈開性シリカ粒子４〜７０質量％と、平均粒径が１０μｍ以上の無機着色剤５〜６０質量％と、バインダー１０〜８０質量％と、を含有することを特徴とする固形描画材。
【請求項２】
更に、１０質量％以下の有機顔料を含有することを特徴とする請求項１記載の固形描画材。
【請求項３】
前記バインダーとして、ワックスを１０〜８０質量％含有することを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載の固形描画材。
【請求項４】
前記バインダーとして、融点が６０℃未満のワックスを１０〜８０質量％含有することを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載の固形描画材。
【請求項５】
前記バインダーとして、固体高級アルコールを５〜８０質量％含有することを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載の固形描画材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クレヨン、パステル、色鉛筆の芯等の固形描画材に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄光顔料のような固形分の平均粒径が比較的大きい顔料を含有する固形描画材としては、例えば、特許第４３２７５６号公報（特許文献１）に、必須成分として、蓄光顔料、体質顔料、ワックス及びオイルを含んでなる蓄光固形描画材において、当該蓄光顔料の基材が一般式ＭＯ・Ａｌ２ＳｉＯ８で表され、Ｍがストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素からなることを特徴とする蓄光固形描画材が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４３２７５６号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、平均粒径が比較的大きい顔料は、滑性が小さいため、そのような顔料を含有する固形描画材には、滑らかな描画が阻害されるという問題があった。
【０００５】
従って、本発明の目的は、固形分の平均粒径が比較的大きい顔料を含有していても、滑らかな描画が可能な固形描画材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、非晶質劈開性シリカ粒子を特定の含有量で含有させることにより、平均粒径が１０μｍ以上と比較的平均粒径が大きい無機着色剤を含有していても、滑らかな描画が可能な固形描画材が得られることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【０００７】
すなわち、本発明は、非晶質劈開性シリカ粒子４〜７０質量％と、平均粒径が１０μｍ以上の無機着色剤５〜６０質量％と、バインダー１０〜８０質量％と、を含有することを特徴とする固形描画材を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、固形分の平均粒径が比較的大きい顔料を含有していても、滑らかな描画が可能な固形描画材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の固形描画材は、非晶質劈開性シリカ粒子４〜７０質量％と、平均粒径が１０μｍ以上の無機着色剤５〜６０質量％と、バインダー１０〜８０質量％と、を含有することを特徴とする固形描画材である。
【００１０】
本発明の固形描画材に係る非晶質劈開性シリカ粒子は、面方向に広がる扁平な板状の非晶質シリカが、小さい間隔をおいた状態で多数積層された構造を有し、そのような板状の非晶質シリカが積層された粒子である。そのため、非晶質劈開性シリカ粒子は、劈開性を有する。
【００１１】
非晶質劈開性シリカ粒子の平均粒径、すなわち、板状の非晶質シリカの積層粒子の平均粒径は、好ましくは５〜１１μｍ、特に好ましくは６〜７μｍである。非晶質劈開性シリカ粒子の平均粒径が上記範囲にあることにより、より滑らかな書き味となる。一方、非晶質劈開性シリカ粒子の平均粒径が、上記範囲未満だと、滑性が小さく滑らかな書き味とならず、また、上記範囲を超えると、それ自体が阻害要因となるため書き味を損ねる。なお、本発明において、平均粒径は、レーザー回折・散乱法による体積頻度粒度分布測定により求められる積算５０％（Ｄ５０）の粒径である。
【００１２】
非晶質劈開性シリカ粒子を構成する板状の非晶質シリカの厚みは、好ましくは０．００１〜２μｍ、特に好ましくは０．０１〜１μｍである。また、板状の非晶質シリカのアスペクト比は、好ましくは２５以上、特に好ましくは５０〜５００である。なお、板状の非晶質シリカのアスペクト比とは、厚み方向の長さに対する面方向の長さの比（面方向の径／厚み）である。
【００１３】
板状の非晶質シリカの厚み（以下、板状の非晶質シリカの厚みをＤ２とも記載する。）に対する板状の非晶質シリカの積層方向の非晶質劈開性シリカ粒子の厚み（以下、板状の非晶質シリカの積層方向の非晶質劈開性シリカ粒子の厚みをＤ１とも記載する。）の比（Ｄ１／Ｄ２）は、好ましくは２以上、特に好ましくは５以上である。Ｄ１／Ｄ２の値が上記範囲にあることにより、滑らかな描画を達成するという本発明の効果が高まる。
【００１４】
なお、Ｄ１値は、非晶質劈開性シリカ粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察して二次元画像を得、得られた二次元画像中から、任意に１０個の非晶質劈開性シリカ粒子を選び、選んだ各粒子について、板状の非晶質シリカの積層方向の厚みを測り、それらを平均して、Ｄ１とする。また、Ｄ２値は、非晶質劈開性シリカ粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察して二次元画像を得、得られた二次元画像中から、任意に１０個の非晶質劈開性シリカ粒子を選び、選んだ各粒子中の板状の非晶質シリカ全ての厚みを測り、それらを平均して、Ｄ２とする。
【００１５】
非晶質劈開性シリカ粒子のハンター白色度は、好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。
【００１６】
非晶質劈開性シリカ粒子の吸油量は、好ましくは５０〜１５０ｍＬ／１００ｇ、特に好ましくは１００〜１２０ｍＬ／１００ｇである。なお、非晶質劈開性シリカ粒子の吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１３−１により測定される。
【００１７】
非晶質劈開性シリカ粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは２００〜６００ｍ２／ｇ、特に好ましくは３００〜５００ｍ２／ｇである。
【００１８】
非晶質劈開性シリカ粒子としては、例えば、特許第３６８９１７４号公報に記載されている劈開性非晶質シリカ粒子が挙げられる。
【００１９】
非晶質劈開性シリカ粒子を製造する方法としては、以下に示す特許第３６８９１７４号公報に記載されている方法が挙げられる。
【００２０】
先ず、バーミキュライトを膨積処理し、次いで、得られた膨積処理物を金属成分の含有量が５重量％以下になるまで酸処理する。
【００２１】
このバーミキュライト（vermiculite ）は、雲母群鉱物によく似たフィロケイ酸塩であり、ひる石とも呼ばれている。この鉱物をある温度以上に急熱すると、面指数（００１）の面に垂直な方向（Ｃ軸方向）に著しく延びるのが名前の由来である。
【００２２】
バーミキュライトとしては、３八面体型と２八面体型の２種類があり、何れの原料も使用できるが、劈開性の点では、３八面体型バーミキュライトが好適である。
【００２３】
バーミキュライトの膨積処理はそれ自体公知の手段、例えば化学的膨積手段或いは熱的膨積手段等によって行うことができる。バーミキュライトに過酸化水素及び酸を添加することにより行うのが好ましい。また、バーミキュライトの膨積処理を、バーミキュライトを６００〜１０００℃の温度に加熱することにより行うこともできる。
【００２４】
バーミキュライトの膨積処理を、バーミキュライトの元の体積の５〜５０倍、特に１０〜２０倍となるように行うのがよい。
【００２５】
そして、このバーミキュライトの膨積処理物を酸処理することにより、バーミキュライト中の金属成分、例えばマグネシウム分、鉄分、アルミニウム分等が除去され、劈開性の大きい非晶質シリカ層を含む粒子が生成する。
【００２６】
製造原料として使用されるバーミキュライトには、３八面体型のものと、２八面体型のものとがあり、前者のものは、基本的に下記式（１）
｛Ｅ0.6〜0.8 ・４〜５Ｈ2 Ｏ｝（Ｍｇ，Ｆｅ3+，Ｆｅ2+，Ａｌ）3・［Ｓｉ，Ａｌ］4 Ｏ10（ＯＨ）2     （１）
で示される化学構造を、後者のものは、基本的に下記式（２）
｛Ｅ0.6〜0.8 ・ｎＨ2 Ｏ｝（Ａｌ，Ｆｅ，Ｍｇ）2 ［Ｓｉ，Ａｌ］4・Ｏ10（ＯＨ）2     （２）
で示される化学構造を有している。上記式中、Ｅは層間イオンであって、主としてアルミより成る。
【００２７】
バーミキュライトの化学的組成は、産地等によっても勿論相違するが、代表的な組成を示すと次の通りである。
ＳｉＯ2    ３５〜４５質量％、
Ａｌ2 Ｏ３   １０〜２０質量％、
ＭｇＯ     ７〜３０質量％、
Ｆｅ2 Ｏ3   ５〜２２質量％、
ＣａＯ     ０〜３質量％、
Ｎａ2 Ｏ    ０〜１質量％、
Ｋ2 Ｏ      ０〜１０質量％、
ＴｉＯ2     ０〜 ４質量％、
灼熱減量   ３〜２５質量％。
【００２８】
バーミキュライトの膨積処理はそれ自体公知のものであり、公知の手段で行うことができるが、化学的膨積手段が好適である。一般に、バーミキュライトに過酸化水素及び酸を添加することにより行うのが好ましい。この場合、膨積作用の主体となるのは、過酸化水素であるが、酸の使用は膨積作用を促進する作用を行う。
【００２９】
過酸化水素水としては、Ｈ2 Ｏ2 の濃度が１０〜６５質量％、特に３０〜４０質量％にあるものが適当である。酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類が使用され、酸の濃度は２０〜９８質量％の範囲にあるものが適当である。過酸化水素水と酸とは、１：１００〜２００：１００の質量比で混合して使用するのが望ましく、バーミキュライト原料１００質量部に対して、過酸化水素水と酸とを、合計で、１０〜１００重量部で添加、混合するのが望ましい。添加混合は、室温で十分である。
【００３０】
バーミキュライトと過酸化水素水及び酸とを混合すると、発熱すると同時に、全体が膨張する。バーミキュライトの膨積処理は、バーミキュライトの元の体積の５〜５０倍、特に１０〜２０倍となるように行うのがよいが、化学的膨積処理では、膨張の程度が一般に大きいという特徴がある。上記の膨張に要する時間は、一般に３〜９０分間程度である。
【００３１】
また、バーミキュライトの膨積処理を、バーミキュライトを６００〜１０００℃の温度に加熱することにより行うこともできる。加熱は、固定床式、移動床式、或いは流動床式の加熱炉を用いて行うことができ、加熱時間は０．５〜１０分間程度であるのがよい。
【００３２】
上記のようにして得られたバーミキュライトの膨積処理物を、酸処理することにより、バーミキュライト中の金属成分、例えばマグネシウム分、鉄分、アルミニウム分等の大部分を除去し、劈開性の大きい非晶質シリカ層を含む粒子を生成させる。
【００３３】
酸処理に使用する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類が使用され、酸の量はバーミキュライト中の金属成分に対して過剰な量である。一般に酸水溶液とバーミキュライトとを接触させて処理を行うのが好ましく、この処理の前後を通して、バーミキュライトの膨積処理物が粒状に保たれるので、酸処理の作業性は良好である。酸水溶液の酸濃度は、一般に５〜９８重量％程度が適当であり、酸処理温度は、１０〜１００℃程度が適当である。
【００３４】
好適な酸処理方法として、バーミキュライトの膨積処理物を酸処理装置に充填し、上記濃度及び上記温度の酸水溶液を循環することにより、酸処理を円滑に行うことができる。一般に処理物中の金属成分の含有量が、５％以下、特に２％以下となれば、酸処理が完結したと見ることができ、酸処理時間は、一般に３〜１２時間程度である。
【００３５】
酸処理により得られる非晶質シリカを水洗し、乾燥し、必要により焼成して非晶質劈開性シリカ粒子を得る。
【００３６】
本発明の固形描画材中、非晶質劈開性シリカ粒子の含有量は、４〜７０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。本発明の固形描画材中の非晶質劈開性シリカ粒子の含有量が上記範囲にあることにより、滑らかな描画が可能となる。一方、本発明の固形描画材中の非晶質劈開性シリカ粒子の含有量が、上記範囲未満だと、滑らかな描画ができず、また、上記範囲を超えると、バインダーが少な過ぎるため固形描画材の形状を保持できなくなる。
【００３７】
本発明の固形描画材に係る無機着色剤として、無機の着色顔料、無機の蓄光顔料が挙げられる。
【００３８】
無機の着色顔料としては、特に制限されず、固形描画材の着色剤として用いられる無機の顔料であればよい。無機の着色顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、金属粉、酸化鉄等が挙げられる。
【００３９】
無機の蓄光顔料としては、特に制限されず、固形描画材の蓄光性の顔料として用いることができるものであればよい。無機の蓄光顔料としては、例えば、特許第３５８６１９９号に開示されている蓄光性蛍光体が挙げられる。特許第３５８６１９９号に開示されている蓄光性蛍光体とは、（１）ＭＡｌ２Ｏ４で表わされる化合物で、Ｍは、ストロンチウムである金属元素からなる化合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＭで表わす金属元素に対するモル％で０．００２％以上２０％以下添加し、さらに共賦活剤としてランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスからなる群の少なくとも１つ以上の元素をＭで表わす金属元素に対するモル％で０．００６％以上１０％以下添加した蓄光性蛍光体（ただし、共賦活剤として、ネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群の１つ以上のみを用いたものを除く）、（２）ＭＡｌ２Ｏ４で表わされる化合物で、Ｍは、ストロンチウムである金属元素からなる化合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＭで表わす金属元素に対するモル％で０．００２％以上２０％以下添加し、さらに共賦活剤としてプラセオジム、ガドリニウム、テルビウム、マンガン、スズ、ビスマスからなる群の少なくとも１つ以上の元素をＭで表わす金属元素に対するモル％で０．００６％以上１０％以下添加した蓄光性蛍光体、（３）ＭＡｌ２Ｏ４で表わされる化合物で、Ｍは、カルシウムである金属元素からなる化合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＭで表わす金属元素に対するモル％で０．００２％以上２０％以下添加し、さらに共賦活剤としてランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスからなる群の少なくとも１つ以上の元素をＭで表わす金属元素に対するモル％で０．００６％以上１０％以下添加した蓄光性蛍光体（ただし、共賦活剤として、ランタン、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群の１つ以上のみを用いたもの、及びマンガンのみを用いたものを除く）、（４）ＭＡｌ２Ｏ４で表わされる化合物で、Ｍは、カルシウム及びストロンチウムである金属元素からなる化合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＭで表わす金属元素に対するモル％で０．００２％以上２０％以下添加し、さらに共賦活剤としてランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスからなる群の少なくとも１つ以上の元素をＭで表わす金属元素に対するモル％で０．００６％以上１０％以下添加した蓄光性蛍光体（ただし、共賦活剤として、ネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群の１つ以上のみを用いたものを除く）、（５）ＭＡｌ２Ｏ４で表わされる化合物で、Ｍは、バリウムである金属元素からなる化合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＭで表わす金属元素に対するモル％で０．００２％以上２０％以下添加し、さらに共賦活剤としてランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスからなる群の少なくとも１つ以上の元素をＭで表わす金属元素に対するモル％で０．００６％以上１０％以下添加した蓄光性蛍光体（ただし、共賦活剤として、ネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群の１つ以上のみを用いたものを除く）、（６）ＭＡｌ２Ｏ４で表わされる化合物で、Ｍは、ストロンチウム及びバリウムである金属元素からなる化合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＭで表わす金属元素に対するモル％で０．００２％以上２０％以下添加し、さらに共賦活剤としてランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスからなる群の少なくとも１つ以上の元素をＭで表わす金属元素に対するモル％で０．００６％以上１０％以下添加した蓄光性蛍光体（ただし、共賦活剤として、ネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群の１つ以上のみを用いたものを除く）である。
【００４０】
また、無機の蓄光性顔料としては、例えば、特許第２５４３８２５号公報に開示されている蓄光性蛍光体が挙げられる。特許第２５４３８２５号公報に開示されている蓄光性発光体とは、（１）ＭＡｌ２Ｏ４で表わされる化合物で、Ｍは、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素からなる化合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＭで表わす金属元素に対するモル％で０．００２％以上２０％以下添加し、さらに共賦活剤としてセリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群の少なくとも１つ以上の元素をＭで表わす金属元素に対するモル％で０．００２％以上２０％以下添加した蓄光性蛍光体、（２）ＳｒＡｌ２Ｏ４で表わされる化合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＳｒに対するモル％で０．００２％以上２０％以下添加し、さらに共賦活剤としてジスプロシウムをＳｒに対するモル％で０．００２％以上２０％以下添加した蓄光性蛍光体、（３）ＳｒＡｌ２Ｏ４で表わされる化合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＳｒに対するモル％で０．００２％以上２０％以下添加し、さらに共賦活剤としてネオジムをＳｒに対するモル％で０．００２％以上２０％以下添加した蓄光性蛍光体、（４）ＳｒＡｌ２Ｏ４で表わされる化合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＳｒに対するモル％で０．００２％以上２０％以下添加し、さらに共賦活剤としてサマリウムをＳｒに対するモル％で０．００２％以上２０％以下添加した蓄光性蛍光体、（５）ＳｒＡｌ２Ｏ４で表わされる化合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＳｒに対するモル％で０．００２％以上２０％以下添加し、さらに共賦活剤としてセリウム、プラセオジム、テルビウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群の少なくとも１つ以上の元素をＳｒに対するモル％で０．００２％以上２０％以下添加した蓄光性蛍光体、（６）ＣａＡｌ２Ｏ４で表わされる化合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＣａに対するモル％で０．００２％以上２０％以下添加し、さらに共賦活剤としてネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ツリウムからなる群の少なくとも１つ以上の元素をＣａに対するモル％で０．００２％以上２０％以下添加した蓄光性蛍光体、（７）ＣａＡｌ２Ｏ４で表わされる化合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＣａに対するモル％で０．００２％以上２０％以下添加し、さらに共賦活剤としてセリウム、プラセオジム、テルビウム、ホルミウム、エルビウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群の少なくとも１つ以上の元素をＣａに対するモル％で０．００２％以上２０％以下添加した蓄光性蛍光体、（８）ＣａＡｌ２Ｏ４で表わされる化合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＣａに対するモル％で０．００２％以上２０％以下添加し、さらに共賦活剤としてランタン、ガドリニウムからなる群の少なくとも１つ以上の元素をＣａに対するモル％で０．００２％以上２０％以下添加した蓄光性蛍光体、（９）ＣａＡｌ２Ｏ４で表わされる化合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＣａに対するモル％で０．００２％以上２０％以下添加し、さらに共賦活剤としてネオジムと、ランタン、ジスプロシウム、ガドリニウム、ホルミウム、エルビウムからなる群の少なくとも１つ以上の元素とをＣａに対するモル％で０．００２％以上２０％以下添加した蓄光性蛍光体、（１０）ＣａＡｌ２Ｏ４で表わされる化合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＣａに対するモル％で０．００２％以上２０％以下添加し、さらに共賦活剤としてネオジムと、セリウム、プラセオジム、サマリウム、テルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群の少なくとも１つ以上の元素とをＣａに対するモル％で０．００２％以上２０％以下添加した蓄光性蛍光体、（１１）ＢａＡｌ２Ｏ４で表わされる化合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＢａに対するモル％で０．００２％以上２０％以下添加し、さらに共賦活剤としてネオジム、サマリウムからなる群の少なくとも１つ以上の元素をＢａに対するモル％で０．００２％以上２０％以下添加した蓄光性蛍光体、（１２）母結晶中にマグネシウムを添加した（１）又は（２）の蓄光性蛍光体、（１３）母結晶中にカルシウム、バリウムのいずれか一方を添加した（２）の蓄光性蛍光体である。
【００４１】
本発明の固形描画材中、平均粒径が１０μｍ以上の無機着色剤の含有量は、５〜６０質量％、好ましくは１５〜４０質量％である。本発明の固形描画材中の無機着色剤の含有量が、上記範囲未満だと、着色性能、蓄光性能が著しく下がる、また、上記範囲を超えると、劈開性非晶質シリカ、バインダーの割合が少なくなるため、滑性性能の発揮できないか又は固形描画材の形状を保持できない。
【００４２】
本発明の固形描画材中の無機着色剤の平均粒径の上限は、３５μｍが好ましい。また、本発明の固形描画材は、平均粒径が１０μｍ未満の無機着色剤を含有していてもよい。
【００４３】
本発明の固形描画材は、着色剤として、無機着色剤に加え、更に、有機着色剤である有機顔料を含有することができる。有機顔料としては、例えば、アゾ系又はシアニン系の顔料又は染料が挙げられる。アゾ系の有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １３が挙げられる。シアニン系の有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２７が挙げられる。
【００４４】
本発明の固形描画材中、有機顔料の含有量は、好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。
【００４５】
本発明の固形描画材は、体質材を含有することができる。体質材としては、特に制限されず、例えば、タルク、ベントナイトが挙げられる。体質材の平均粒径は、好ましくは５〜７μｍである。本発明の固形描画材中、体質材の含有量は、好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは１０〜２０質量％である。
【００４６】
本発明の固形描画材に係るバインダーとしては、特に制限されないが、ワックス、固体高級アルコールが挙げられる。
【００４７】
ワックスは、融点が高いものと低いものをブレンドすることによって書き味の滑らかさを発揮する。例として融点が６０℃未満のワックスとして、レベノール、牛脂硬化油、パラフィンワックス、ラウリン酸系ワックス等が挙げられ、融点が６０℃以上のワックスとして、カスターワックス、エステルガム、カルナバワックス、パーム極度硬化油、キャンデリラワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、パルチミン酸系ワックス、ステアリン酸系ワックス等が挙げられる。
【００４８】
固体高級アルコールは、炭素数が６以上であり且つ２５℃で固体のアルコールである。固体高級アルコールとしては、セタノール、ステアリルアルコール、ミリスチルアルコール等が挙げられる。
【００４９】
本発明の固形描画材中、バインダーの含有量は、１０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％である。
【００５０】
本発明の固形描画材は、バインダーとしてワックスを１０〜８０質量％含有することが好ましく、２０〜７０質量％含有することが特に好ましく、３０〜６０質量％含有することが更に好ましい。
【００５１】
本発明の固形描画材が、バインダーとして融点が６０℃未満のワックスを含有する場合、融点が６０℃未満のワックスの含有量は、好ましくは１０〜８０質量％、特に好ましくは２０〜６０質量％、更に好ましくは３０〜５０質量％である。また、本発明の固形描画材が、バインダーとして融点が６０℃以上のワックスを含有する場合、融点が６０℃以上のワックスの含有量は、好ましくは１０〜８０質量％、特に好ましくは２０〜７０質量％、更に好ましくは３０〜６０質量％である。
【００５２】
本発明の固形描画材が、バインダーとして固体高級アルコールを含有する場合、固体高級アルコールの含有量は、好ましくは５〜８０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％である。
【００５３】
本発明の固形描画材は、バインダーが、ワックスと固体高級アルコールとの組み合わせであってもよく、融点が６０℃未満のワックスと固体高級アルコールとの組み合わせであってもよく、融点が６０℃以上のワックスと固体高級アルコールとの組み合わせであってもよく、融点が６０℃未満のワックスと融点が６０℃以上のワックスとの組み合わせであってもよく、融点が６０℃未満のワックスと融点が６０℃以上のワックスと固体高級アルコールとの組み合わせであってもよい。
【００５４】
本発明の固形描画材の製造方法として、以下に示す方法が挙げられる。先ず、固形分である非晶質劈開性シリカ粒子及び無機着色剤を、市販の撹拌機、例えば、デゾルバー、ヘンシェルミキサー、ニーダーミキサー等に、所定量投入し、均一混合する。次いで、バインダー及びその他、必要に応じて用いられる成分を、撹拌機に、所定量投入し、６５〜８０℃の温度で、撹拌混合する。６５〜８０℃では、固形分以外は溶融状態である。次いで、ペースト状になるまで混錬冷却して、撹拌機から、ペーストを取り出す。次いで、取り出したペーストを、三本ロール等のロールで均一混錬して、フレーク状にする。次いで、フレークを予備成形した後、押出プレスにて、押出成形して、所定のサイズの固形描画材を得る。
【００５５】
また、先ず、固形分である非晶質劈開性シリカ粒子及び無機着色剤を、市販の撹拌機、例えば、デゾルバー、ヘンシェルミキサー、ニーダーミキサー等に、所定量投入し、均一混合する。次いで、バインダー及びその他、必要に応じて用いられる成分を、撹拌機に、所定量投入し、６５〜８０℃の温度で、撹拌混合する。６５〜８０℃では、固形分以外は溶融状態である。次いで、撹拌混合物を鋳型に鋳込み、冷却し、鋳型より取り出して、所定のサイズの固形描画材を得る。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
非晶質劈開性シリカ粒子１０質量部、蓄光顔料１４質量部、タルク５質量部、ベントナイト５質量部及び酸化チタン１質量部を、秤取り、撹拌機（ニーダーミキサー）に投入した。
次いで、パラフィンワックス４５質量部、カスターワックス１０質量部及び固体高級アルコール１０質量部を、金属容器に秤取り、加熱溶融させて、撹拌機に投入した。
全ての材料を投入後、６５〜７５℃で撹拌して、溶融混合した。３０分間溶融混合を行った後、３５℃まで冷却して、混合物をペースト状にし、撹拌機からペーストを取り出した。
次いで、取り出したペーストを、３本ロールでシェアをかけて、更に均一に混合し、フレーク状にした。
フレーク状の混合物を、横出しプレスに投入し、直径１１ｍｍの棒状に押出成形し、一定の長さに切断して、固形描画材を得た。
【００５８】
（実施例２）
非晶質劈開性シリカ粒子１０質量部及び蓄光顔料２０質量部を、秤取り、撹拌機（ニーダーミキサー）に投入した。
次いで、牛脂硬化油４０質量部及び固体高級アルコール３０質量部を、金属容器に秤取り、加熱溶融させて、撹拌機に投入した。
全ての材料を投入後、６５〜７５℃で撹拌して、溶融混合した。３０分間溶融混合を行った後、鋳込用型に流し込んだ。３５℃まで冷却した後、型から取り出して、固形描画材を得た。
【００５９】
（実施例３）
非晶質劈開性シリカ粒子１０質量部及び蓄光顔料２０質量部を、秤取り、撹拌機（ニーダーミキサー）に投入した。
次いで、牛脂硬化油４０質量部及び固体高級アルコール３０質量部を、金属容器に秤取り、加熱溶融させて、撹拌機に投入した。
全ての材料を投入後、６５〜７５℃で撹拌して、溶融混合した。３０分間溶融混合を行った後、汎用のリップクリーム用容器に流し込んだ。３５℃まで冷却して、固形描画材を得た。
【００６０】
（比較例１）
ベントナイト１０質量部及び蓄光顔料２０質量部を、秤取り、撹拌機（ニーダーミキサー）に投入した。
次いで、牛脂硬化油４０質量部及び固体高級アルコール３０質量部を、金属容器に秤取り、加熱溶融させて、撹拌機に投入した。
全ての材料を投入後、６５〜７５℃で撹拌して、溶融混合した。３０分間溶融混合を行った後、鋳込用型に流し込んだ。３５℃まで冷却した後、型から取り出して、固形描画材を得た。
【００６１】
（比較例２）
タルク１０質量部及び蓄光顔料２０質量部を、秤取り、撹拌機（ニーダーミキサー）に投入した。
次いで、牛脂硬化油４０質量部及び固体高級アルコール３０質量部を、金属容器に秤取り、加熱溶融させて、撹拌機に投入した。
全ての材料を投入後、６５〜７５℃で撹拌して、溶融混合した。３０分間溶融混合を行った後、鋳込用型に流し込んだ。３５℃まで冷却した後、型から取り出して、固形描画材を得た。
【００６２】
実施例及び比較例で用いた材料は、以下の通りである。なお、平均粒径の測定であるが、セイシン企業社製の型番ＬＭＳ−３００を用いて、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定により、平均粒径を求めた。
・非晶質劈開性シリカ粒子：水澤化学工業社製、商品名  シルリーフ、平均粒径６μｍ、吸油量１２０ｍＬ／ｇ、ハンター白色度９２．２％
・酸化チタン：平均粒径０．１〜５μｍ
・ベントナイト：平均粒径１〜１０μｍ
・タルク：平均粒径１〜１０μｍ
・蓄光顔料：根元特殊化学社製、商品名ＧＬＬ-３００Ｆ、平均粒径１７μｍ、
・牛脂硬化油：融点５０〜５２℃
・パラフィンワックス：融点６６℃
・カスターワックス：融点８０〜９０℃
・高級アルコール：融点４９〜５５℃
【００６３】
＜測定評価方法＞
以下の評価では、基準品として、市販のクレヨン・クレパス（赤）を用いた。「ＪＩＳ  Ｓ  ６０２６  ７．７  粒子試験方法」に準拠して行った。
１．書き味
（１）書き味１（滑り性）
画用紙に、線、字及び図形を描き、滑らかさを評価する。基準品と評価品を交互に用いて、比較した。基準品の書き味を基準として、評価品の方が、書き味が良い場合を「◎」、同じ場合を「○」、悪い場合を「×」とする。
（２）書き味２（着色性）
画用紙に、基準品と評価品を交互に塗り、着色性を比較する。基準品の着色性を基準として、評価品の方が、着色性が良い場合を「◎」、同じ場合を「○」、悪い場合を「×」とする。
（３）書き味３（定着性）
画用紙に、基準品と評価品を交互に塗り、カスの発生量を比較する。基準品のカスの発生量を基準として、評価品の方が、カスの発生が少ない場合を「◎」、同じ場合を「○」、多い場合を「×」とする。
【００６４】
２．発色・発光性
試験サンプルを自然光の透過しない封筒に入れて、６０分以上静置する。次いで、封筒から試験サンプルを取り出し、６００Ｌｕｘ以上の光を２０分間照射する。次いで、照射済の試験サンプルを光の入らない封筒に入れる。１０分経過後、暗室で封筒から試験サンプルを取り出して、発光を目視で確認する。暗室で、１ｍ以上離れて発光が確認されれば、合格「○」とする。
【００６５】
【表１】
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