(57)【要約】      （修正有）【課題】ガラスの持つ表面平滑性、透明性、高耐熱性、電気特性などの特徴を保持したまま、ガラス材料と金属膜との密着力を高めることにより、金属膜の剥離が生じにくい金属膜付きガラス材料を作製する方法を提供する。【解決手段】ガラス１上に無電解めっき法によりCu膜４を形成後、続いてその上にAg、Au、Ptのうちの少なくとも1種のめっき層５を形成し、熱処理を行うことで密着性に優れた金属膜を形成する。【選択図】図２
2013036118.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス材料表面に銅と金からなる合金層を有する構造体
【請求項２】
ガラス材料表面に銅と銀からなる合金層を有する構造体
【請求項３】
ガラス材料表面に銅と銀からなる合金層を有し、ガラス表面から200 nm深さにおいて銅が2.0 atm%以上、銀が0.8 atm%以上存在する構造体。
【請求項４】
ガラス材料表面に5.0×10-3mm乃至2.0 mmの銅めっき膜を形成し、該めっき膜上に1.0×10-2mm以上の銀めっき膜からなる構造体を炉温度200 ℃以下に設定し、炉内に該構造体をセットしピーク温度を300乃至600 ℃まで昇温する熱処理を行う製造方法。
【請求項５】
ガラス材料表面に5.0×10-3mm乃至2.0 mmの銅めっき膜を形成し、該めっき膜上に1.0×10-2mm以上の銀めっき膜からなる構造体を炉温度200 ℃以下に設定し、炉内に該構造体をセットし、昇温速度1℃/min.乃至20 ℃/min.にて300℃乃至600 ℃まで昇温する熱処理を行う製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス材料表面の粗化処理を行うことなく、湿式法にて金属層を形成する方法に関するものである。さらに詳しく言えば、ガラスの平滑性、透明性、電気特性を損なうことなく、ガラス表面に金属層を形成することで、装飾、光学部品、ガラス回路基板など幅広い範囲における製品および製造方法に関するものである。例えば、ガラス材料上に銅皮膜を積層し、パターニングしたガラス配線基板、太陽電池用電極や金属膜裏面を反射面としたミラーなどの製品に関するものである。 
【背景技術】
【０００２】
従来からガラス材料上に金属層を形成する方法には、様々な方法が検討されている。例えば、〔特許文献1〕に示すように、ガラス材料表面に触媒を吸着させ、続いて無電解Pd-Pめっきおよび電気銀めっきにより金属膜を形成し、熱処理を施す方法、〔特許文献2〕に示すように板形状のガラス材料表面に触媒を吸着させ、続いて無電解銅めっきにより片面にのみ金属膜を成膜後し、電極で挟み込み高電圧を掛けながら熱処理を施す方法、〔非特許文献1〕に示すように、ガラス材料の表面をフッ化物により粗化を行い、続いてガラス材料表面に触媒を吸着させ、続いて無電解Ni-Pめっきにより金属膜を形成する方法などが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平10-209584号公報
【特許文献２】特開2007-31741号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】表面技術vol.44, No.10, 1993,831-835p
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のガラス材料上への金属膜形成技術には、それぞれ下記のような問題点があった。  
【０００６】
〔特許文献1〕ガラス材料表面に触媒を吸着させ、続いて無電解Pd-Pめっきおよび電気銀めっきにより金属膜を形成し、熱処理を施す方法は、パラジウム（Pd）が非常に高価な金属であること、またガラス配線基板として用いた場合、パラジウムは非常に貴な金属であるため、従来用いられている薬液エッチングによるパターン形成が困難であり、配線間への白金残渣が電気特性低下の問題となる。また、密着強度が低く、配線板として十分なめっき膜厚までの積層が難しい。さらに、時間経過に従ってガラスと金属膜間の密着強度が低下するなどの問題がある。  
【０００７】
〔特許文献2〕  板形状のガラス材料表面に触媒を吸着させ、続いて無電解銅めっきにより片面にのみ金属膜を成膜後、電極で挟み込み高電圧を印加しながら、銅の金属膜の酸化を防ぐため、窒素雰囲気中にて熱処理を施す方法であるため、設備が大掛かりとなる。また、装置の構造上、立体成型物への適応が困難である。  
【０００８】
〔非特許文献1〕フッ化物により、ガラス材料表面の粗化を行い、希薄塩化スズ溶液および希薄パラジウム溶液に浸漬し表面に吸着させ、続いて無電解Ni-Pめっきにより金属膜を形成する方法では、ガラスと金属膜の充分な密着性を確保するためには平均の粗さが0.2μmになるまで、表面の粗化を行わなければならず、ガラスの特徴である透明性が大きく失われてしまう。また、過剰な表面粗化を行った場合、高温度雰囲気で使用するとガラスと金属膜との熱膨張差や粗化処理によりガラス材料が脆弱化し、クラックが生じやすくなる。  
【０００９】
本発明は、従来法の持つ問題を解決しようとするものであり、ガラスの持つ表面平滑性、透明性、高耐熱性、電気特性などの特徴を保持したまま、ガラス材料と金属膜との密着力を高めることにより、金属膜の剥離が生じにくい金属膜付きガラス材料を作製することを目的とするものである。 
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は上記目的を達成するために、ガラス材料表面に5.0×10-3 mm〜2.0 mmの銅めっき膜を形成し、該めっき膜上に1.0×10-2 mm以上の銀めっき膜からなる構造体を炉温度200 ℃以下に設定し、炉内に該構造体をセットし、昇温速度1〜20 ℃/min.にて300〜600 ℃まで昇温し、10分以上の熱処理を行うことで、ガラス材料表面に銅と銀または金からなる合金層を有し、ガラス表面から200 nm深さにおいて銅が2.0 atm%以上、銀が0.8 atm%以上存在する構造体を作製する。  
【００１１】
上記の解決手段による作用は次の通りである。すなわち、模式図を図1に示したように、ガラス材料（１）上に金属膜A（２）を形成し、続いてその上に金属膜B（３）を形成し、熱処理を行うことで、ガラスとその上に形成された金属膜との密着性を向上させることができる。また、金属膜Aおよび金属膜Bに用いる元素の組み合わせを選ぶことで、所望の特性を持った金属膜付きガラス材料を得ることができる。さらに、このようにして形成した高い密着性を持った合金膜を中間層とすることで、その上に新たに任意の金属皮膜を積層することが可能である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、素材形状に関わらず、ガラス素材上にその表面に粗化処理を行わずとも、ガラスとの密着性に優れた金属膜を得ることができる。さらに、優れた密着性を持った金属膜が形成されているため、その上に新たに任意の金属膜を積層することも可能である。また、ガラス平滑面上に金属膜形成がなされるため、反射ミラーとして使用することも可能であるという効果を発揮するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の金属膜付きガラス材料の模式断面図
【図２】本発明の実験例1、2、3、4、5、6、8、9、10、13、14、15に示した層構成を持つ金属膜付きガラス材料の模式断面図
【図３】本発明の実験例1により作製した金属膜付きガラス材料の断面観察写真
【図４Ａ】熱処理なしの金属膜付きガラス材料のXPSによる深さ方向元素分析
【図４Ｂ】本発明により作製した金属膜付きガラス材料のXPSによる深さ方向元素分析
【図５】本発明の実験例7により作製した金属膜付きガラス材料の模式断面図
【図６】本発明の実験例16により作製した金属膜付きガラス材料の模式断面図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は上記目的を達成するために、模式図を図1に示したように、ガラス材料（１）上に、例えば塩化スズ溶液および塩化パラジウム溶液に浸漬することで、ガラス材料表面に触媒金属を吸着させ、続いて無電解めっき法により金属膜A（２）、詳しくは銅、もしくはその合金による金属膜を形成し、続いてその上に金属膜B（３）、例えば銀、金、白金のうちの少なくとも1種を無電解めっき、もしくは電気めっきにより金属膜を形成し、その後熱処理を施すことで、ガラス上に密着性に優れた金属膜を形成するものである。さらに詳しく述べると、銅膜を形成する際に、前処理溶液、めっき液、水洗水の濾過を予め行い異物を取り除くことで、銅膜のピンホール、フクレ、ハガレを抑制することで、従来は難しかった無粗化のガラス材料表面上に無電解めっきにより銅膜の形成を可能とした。また、金属層Bを形成後の熱処理の温度管理、特に昇降温速度およびパターンを素材と金属膜の組み合わせによって最適化することで、密着性を向上することが出来る。  
【００１５】
ガラス上への金属膜形成は、ガラス素材表面の粗化処理を行うことなく、無電解めっきと電気めっきにて金属膜を形成し、さらに熱処理を施すことにより密着性に優れた金属膜が形成されてなるものである。以下、本発明の実施の形態を図及び表に基づいて説明する。  
【００１６】
本発明により適応するガラス材料の種類は特に制限されるものではなく、例えばナトリウムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラスなどが挙げられる。  本発明で使用するガラス材料の形状は特に制限は無い。一般的に板状であるが、それ以外の形状、例えば球状、繊維状、管状、針状などでもよく、ガラス表面にいわゆるスルーホールやビアホールのような凹凸が形成されているものや、複雑な立体形状のものであってもよい。  
【００１７】
その具体的な形態としては、ガラス材料表面に銅と銀からなる合金層を有し、熱処理を施すことで、ガラス表面から200 nm深さにおいて銅が2.0 atm%以上、銀が0.8 atm%以上存在する構造体を形成する。また、熱処理を施さない場合はガラス内部には銅及び銀は拡散していない。  
【００１８】
本発明の方法としては、本発明のガラス材料表面の洗浄を行い、続いて触媒付与を行い、ガラス材料表面に触媒金属を吸着させる。その後、無電解銅めっき浴により銅皮膜を成膜し、電気もしくは無電解銀めっき浴により、銀皮膜を成膜した後、熱処理を行う。  
【００１９】
模式図を図1に示す。ガラス材料（１）上に、無電解めっきにより形成された金属膜A（２）と、無電解めっき、もしくは電気めっきにより形成された金属膜B（３）の2層から構成されている。通常は金属膜A（銅膜）と金属膜Bによる2層構造であるが、その後の処理によって銅膜と金属膜Bが合金化、もしくは金属間化合物を作ることで多層化する。また、銅膜および金属膜Bは、その種類やめっき条件によって結晶質または非結晶質のいずれであっても良い。ここでいう金属には、金属単体または合金が含まれる。銅膜の厚さが1.0×10-3 mm以下の場合、ガラス材料表面に均一な皮膜として形成することが難しく、続いて行う金属層Bの形成が困難となる。また、銅膜が厚くなるにしたがってガラス材料の平滑面上に形成することが難しくなるため、安定した製造が困難となる。したがって、銅膜の厚さは1.0×10-3 μm以上、特に5.0×10-3〜2.0 μmであることが望ましい。また、金属膜Bに使用可能な金属としては、金、銀、白金などが挙げられる。金属膜Bの膜厚が1.0×10-2 μm未満の場合、フクレやハガレが発生した。したがって、金属膜Bの厚さは1.0×10-2 μm以上が必要である。  
【００２０】
経済性、プロセスの安定性、材料特性など、実施上の観点から銅と銀の組み合わせが好ましい。以下の実施形態では金属種として銅と銀の組み合わせを例に取り説明するが、用い得る金属膜の組み合わせはこの限りではない。  
【００２１】
本発明の実施形態は、大きく分けて５つの処理からなり、（Ａ）ガラス材料表面の洗浄工程、（Ｂ）触媒を付与する工程、（Ｃ）触媒を付与したガラス上に無電解めっきにより銅膜を形成する工程、（Ｄ）無電解めっきもしくは電気めっきにより金属膜Bを形成する工程、（Ｅ）金属膜部分に熱処理を施す工程からなる。また、所望によっては、さらに任意の金属膜を積層することもできる。  
【００２２】
（Ａ）のガラス材料表面の洗浄工程は、素材表面に吸着した油分、塩類、有機・無機に拘らない微粒子（いわゆる異物）を除去する工程である。（Ｂ）の触媒を付与する工程は、任意の無電解めっき浴に対して触媒活性を持つ金属（以下、触媒金属）の捕縛能を有するか、又は表面処理によって捕縛能を付与したガラス材料に触媒金属を捕縛させた後、これを還元し、ガラス材料表面に触媒金属を付与する工程である。（Ｃ）のガラス上に銅膜を形成する工程は、触媒金属が付与されたガラス材料を、任意の金属イオン、錯化剤、還元剤を含むめっき液に接触もしくは浸
漬させることで行う工程である。（Ｄ）の金属膜Bを形成する工程は、銅膜が形成されたガラス材料上に無電解めっき、もしくは電気めっきによって金属膜Bを形成する工程である。（Ｅ）の熱処理工程は、金属膜Bまで形成した後、部分的もしくは全体に規定の温度にて一定時間、加温することでガラスと該金属膜との密着性を向上させる工程である。以下に、各工程の詳細について述べる。  
【００２３】
（Ａ）洗浄工程洗浄工程は、素材表面に付着した油分、塩類、有機・無機に拘らない微粒子（いわゆる異物）を除去することで、以降に行う触媒化工程および金属膜形成工程において未着、未析出部分が出ないようにする目的で行われる。その方法としては、湿式法、乾式法に拘らないが、水洗、湯洗、無機薬剤洗浄、有機薬剤洗浄、超音波洗浄、紫外線照射、プラズマ照射、コロナ放電などのうち、少なくとも１種類以上、好ましくは紫外線照射、超音波洗浄、脱脂を併用して処理するが、必ずしもこれらの処理のみに限定するものではない。  
【００２４】
ガラス材料を純水中に浸漬し、超音波洗浄を行うことで表面に吸着した異物を除去し、さらに紫外線照射により表面に吸着した有機物を分解し、次に脱脂液に浸漬することで有機物を取り除く。また、処理に用いる液は、すべて予め濾過を行い、ホコリなどの異物を除去しておくことで、ガラス材料表面に付着しないようにすることが好ましい。  
【００２５】
（Ｂ）触媒付与工程触媒付与工程は、まずガラス材料表面に触媒金属イオンの捕縛能を付与する。その方法としては、例えば、スズ塩溶液もしくは界面活性剤溶液に浸漬し、ガラス材料表面に吸着させることで行う。特に、塩化スズ（II）が好ましく、処理溶液濃度としては1×10-5〜1×10-3 mol/dm3の範囲で充分である。  
【００２６】
次に、ガラス材料を触媒金属溶液に浸漬する。触媒金属は、パラジウムや銀や銅のイオンであることが好ましい。例えば、塩化パラジウムや硝酸銀、塩化銅溶液の希薄溶液に浸漬し、ガラス材料表面に触媒金属付与を行う。次に、触媒金属イオンの捕縛能付与に塩化スズを用いた場合は基本的には行わなくてもよいが、触媒金属イオンの金属化が不十分である場合は、還元処理を行っても良い。還元処理としては、例えば次亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホルマリンなどの薬剤溶液処理や水素還元処理などが用いられるが、必ずしもこれらに限定するものではない。また、ガラス材料表面上に捕縛されたパラジウム金属密度は4.0×10-2 mg/cm2以上、特に0.1 mg/cm2以上であることが好ましい。  
【００２７】
（Ｃ）銅膜の形成工程銅膜の形成工程は、ガラス材料の導電化とガラスとの密着層としての役割がある。銅膜が均一な膜となっていない場合やピンホールが存在する場合、密着性低下、ハガレ、フクレが発生する。実際に銅膜の厚みとして5.0×10-3 μm以下のとき、ガラス材料表面に均一な皮膜として形成することが難しく、続いて行う金属層Bの形成が困難となる。また、銅膜が厚くなるにしたがってガラス材料の平滑面上に形成することが難しくなるため、安定した製造が困難となる。したがって、導電性を担保する観点から、銅膜の厚さとしては、5.0×10-3 μm以上、特に1.0×10-2〜2.0 μmであることが好ましい。  
【００２８】
無電解めっき液としては、銅イオン濃度を1.0×10-4〜1.0 mol/dm3、特に1.0×10-3〜2.0×10-1 mol/dm3であることが好ましい。銅イオン源としては、硫酸銅、塩化銅などの水溶性銅塩であることが好ましい。錯化剤濃度を1.0×10-4〜10 mol/dm3、特に1.0×10-3〜2.0×10-1mol/dm3であることが好ましい。錯化剤種としては、例えばロッシェル塩やEDTA、エチレンジアミンなどが好ましい。還元剤濃度としては1.0×10-4〜1.0 mol/dm3、特に1.0×10-3〜4.0×10-1 mol/dm3であることが好ましい。還元剤としては、次亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホルマリンなどが挙げられるが、特にホルマリンが好ましい。  
【００２９】
（Ｄ）金属膜Bの形成工程金属膜Bの形成工程は、銅膜の熱処理時の保護層および密着層としての役割がある。金属膜Bの膜厚が1.0×10-2μm未満の場合、金属膜の変色、ハガレが発生した。また、金属膜Bに用いる金属種は貴金属であるため、経済的な観点からも過剰な厚膜化は好ましくない。したがって、金属膜Bの厚さは1.0×10-2μm以上、特に0.5〜4.0 μmであることが好ましい。  
【００３０】
例えば、電気銀めっき液としては、銀イオン濃度を1×10-3〜2.0 mol/dm3、特に1.5×10-1〜2.5×10-1 mol/dm3であることが好ましい。銀イオン源としては、硝酸銀、酸化銀、シアン銀などであることが好ましい。シアン化カリウム濃度は4×10-3〜8.0 mol/dm3、特に7.5×10-1〜1.5 mol/dm3であることが好ましい。電流密度は、0.1〜40 A/dm3、特に0.5〜15 A/dm3が好ましい。また、電気Agめっき前に、銅膜と金属層Bの密着性を担保するために、ストライクめっきを行っても良い。  
【００３１】
上述した処理に用いる前処理溶液、めっき液、水洗水は、すべて予め濾過を行い、液中の異物を取り除く、特に0.1 μm以上の異物が無いことが好ましい。  
【００３２】
（Ｅ）熱処理工程熱処理工程は、ガラスと銅膜および金属層Bの密着性の向上のために行う。熱処理炉内に金属膜付きガラス材料を投入する際の炉内温度は200℃以下、特に120℃以下の温度雰囲気に投入し、昇温速度50 ℃／min.以下、特に1 ℃/min.〜20 ℃/min.であることが好ましい。炉内温度が250 ℃以上の炉内に金属膜付きガラス材料を投入すると金属膜にフクレが発生する。また同様に、昇温速度が50 ℃/min.よりも速いと、金属膜にフクレが発生し、1 ℃/min.よりも遅いと生産効率が低下するため、好ましくない。また、熱処理ピーク温度が、300 ℃未満の場合、ガラス材料と金属膜との密着性向上の効果が低く、十分な密着性を得られない。また、熱処理温度がガラス材料の耐熱温度を超えると、形状が変形する恐れがある。したがって、熱処理ピーク温度は300 ℃以上、特に350 ℃〜600 ℃が好ましい。炉内の雰囲気としては、より装置が簡易的な大気雰囲気で十分処理が可能であるが、真空、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気で行っても良い。  
【００３３】
上述した手法により、ガラス材料表面を粗化処理することなく、優れた密着性を持った金属膜の形成がなされる。このようにして得られた密着性に優れた金属膜上に、他の金属膜を単層もしくは多層構造に積層しても良い。積層方法としては、例えば無電解めっき、電気めっき、スパッタリングなどが挙げられるが、必ずしもこれらのみに限定するものではない。  
【００３４】
以下、本発明を実験例により、さらに詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はかかる実験例に制限されるものではない。また、粘着テープによる密着試験において金属膜の剥離が確認されなかったサンプルに対しては、表4に示した硫酸銅めっき浴を用いて、電流密度1.0 A/dm2にて銅めっき膜厚20 μmまで厚膜化し、幅10 mmの切り込みを入れ、インストロンテスター（島津製作所製EZ-test）を用いて50 mm/minで垂直引き剥がし試験により密着強度測定を行った。  
【００３５】
［実験例1］ガラス材料として、ナトリウムガラス（50 mm×50 mm、板厚1.1 mm）を用いた。図2は、本発明の層構成の一例を示した模式図であり、実験工程および操作条件を表1に示した。    
【表１】
2013036118.tif 000003
まず、純水で満たしたビーカー中にて超音波処理を5分間行った。次に、低圧水銀型紫外線照射装置(KOGLQ-600ULS,江東電気社製)を用いて5分間のUV照射後、アルカリ脱脂溶液に50℃にて5分間浸漬した。続いて、純水中に浸漬し、5分間の超音波洗浄を行った。触媒化処理は塩化スズ溶液にて感受性処理を3分間行った後、塩化パラジウム溶液にて活性化処理を3分間行った。    
【表２】
2013036118.tif 000004
【表３】
2013036118.tif 000005
その後、表2に示した無電解銅めっき浴により、膜厚0.2μmの銅皮膜を成膜し、さらに表3に示した電気銀めっき浴により、膜厚2.0μmの銀皮膜を成膜した後、炉内温度100℃に設定した電気炉内に金属膜付きガラス材料を投入し、昇温速度10℃/min.にてピーク温度400℃まで昇温し、そのまま30分間保持した。その後、降温速度5℃/min.にて100℃まで降温させた。なお、すべての処理溶液およびめっき液は、開口径0.1μmのメンブレンフィルターにより吸引濾過を行い、液中の不純物を取り除いたものを使用した。こうして得られた金属膜付きガラス材料のガラスと金属膜の断面をSEMにより観察した。その結果、図3に示したように非常に平滑な界面形状であった。そこで次に、こうして得られた金属膜に対して、JIS8504により2mm角の碁盤目状にカッターにて切れ目を入れ、粘着テープにより密着試験を行った。    
【表４】
2013036118.tif 000006
その結果、金属膜の剥離は確認されなかった。次に、上述の工程で形成された金属膜上に、表4に示した硫酸銅めっき浴を用いて、電流密度1.0A/dm2にて銅めっき膜厚20μmまで厚膜化し、幅10mmの切り込みを入れ、垂直引き剥がし試験により密着強度測定を行った。その結果、外観上にフクレやハガレなどは確認されず、0.3kN/mという密着強度が得られた（図4B）。また、経時変化を調べるために、熱処理まで行ったサンプルの作製から90日後に対して、粘着テープによる密着試験を行った結果、金属膜の剥離は確認されなかった。しかし、熱処理をしないものは図４Ａ示すように金属の拡散がなく、密着性も悪い。  
【００３６】
[実験例2]ガラス材料にナトリウムガラスを用いて、実験例1と同様の処理にて、銀めっきまで行った。次に、熱処理の昇温速度10℃/min.、ピーク温度を250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、700℃、800℃として30分間保持し、その後、炉電源を切って自然冷却させた。次にこうして得られた金属膜に対して、2mm角の碁盤目状にカッターにて切れ目を入れ、粘着テープにより密着試験を行った。その結果、ピーク温度250℃で処理したときのみ、金属膜の剥離は確認された。また、ピーク温度700℃以上で熱処理を行ったサンプルは、金属膜の変色やガラス材料の変形が確認された。それに対して、ピーク温度300‐600℃で熱処理を行ったサンプルに関しては金属膜の剥離は確認されず、良好な密着性が得られた。また、ピーク温度300℃、400℃、600℃にて処理を行ったサンプル表面の金属膜をすべて剥離し、ガラス表面から深さ200nmまでのシリコン、銅、銀の濃度分布をXPSにより測定を行った。その結果、図4Ｂ及び表5に示すようにガラス表面から銅及
び銀がガラス内部に拡散していることが認められた。なお、図４Ａおよび図4Ｂにおいて、
Sputter  Time  1min当たり、ガラス表面からの深さは2.3nmである。
【表５】
2013036118.tif 000007
【００３７】
[実験例3]ガラス材料にナトリウムガラスを用いて、実験例1と同様、銀めっき処理まで行った。次に、熱処理の昇温時間10℃/min.、ピーク温度を400℃として、保持時間を5、10、30、60、120、180分間として処理を行い、その後、降温速度10℃/min.にて100℃まで降温させた。次にこうして得られた金属膜に対して、2mm角の碁盤目状にカッターにて切れ目を入れ、粘着テープにより密着試験を行った。その結果、保持時間０分においても金属膜の剥離は確認されず、良好な密着性が得られた。  
【００３８】
[実験例4]ガラス材料として、ナトリウムガラス（50 mm×50 mm、板厚1.1 mm）を用いた。実験例1と同様の処理にて、膜厚を0.005、0.01、0.05、0.2、0.4、0.8、1.0 、2.0、4.0 μmの銅皮膜をそれぞれ成膜した。次に、電気銀めっき浴により、膜厚2.0 μmの銀皮膜を成膜した後、熱処理の昇温時間10 ℃/min.、ピーク温度400 ℃にて保持時間を30分間として熱処理を行い、その後、降温速度5℃/min.にて100℃まで降温させた。こうして得られた金属膜に対して、2mm角の碁盤目状にカッターにて切れ目を入れ、粘着テープにより密着試験を行った。その結果、銅膜が0.005 μmのとき、金属膜の剥離が確認された。さらに、銅膜が4.0 mmのとき、フクレとハガレが発生した。それ以外のサンプルに関しては、金属膜の剥離は確認されなかった。  
【００３９】
[実験例5]ガラス材料として、ナトリウムガラス（50 mm×50 mm、板厚1.1 mm）を用いた。実験例1と同様の処理にて、膜厚0.2 μmの銅皮膜を成膜した。次に、電気銀めっき浴により、膜厚0.01、0.05、0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0 μmのAg膜を成膜した後、熱処理の昇温時間10 ℃/min.、ピーク温度400℃にて保持時間を30分間として熱処理を行い、その後、降温速度5℃/min.にて100℃まで降温させた。その結果、銀めっき膜が0.01 μmのとき、金属膜の変色およびハガレを確認した。それ以外のサンプルに対して、2 mm角の碁盤目状にカッターにて切れ目を入れ、粘着テープにより密着試験を行った。その結果、銀めっき膜が0.05 μm以上のとき金属膜の剥離は確認されなかった。  
【００４０】
[実験例6]ガラス材料として、ナトリウムガラス（50 mm×50 mm、板厚1.1 mm）を用いた。実験例1と同様の処理にて、膜厚0.2 μmの銅皮膜を成膜した。次に、電気銀めっき浴により、膜厚2.0 μmの銀皮膜を成膜した後、サンプル投入時の炉内温度をそれぞれ100℃、150℃、200℃、250℃、300℃に設定し、熱処理の昇温時間10 ℃/min.、ピーク温度400 ℃にて保持時間を30分間として熱処理を行い、その後、降温速度5℃/min.にて100℃まで降温させた。こうして得られた金属膜に対して、JIS8504により2  mm角の碁盤目状にカッターにて切れ目を入れ、粘着テープにより密着試験を行った。その結果、炉内温度を250℃、300℃としたサンプルにおいて、金属膜面に細かなフクレの発生を多数確認した。それに対して、炉内温度を200℃以下に設定した全てのサンプルの金属膜面ではフクレは確認されず、密着試験の結果、すべての金属面で剥離は確認されなかった。  
【００４１】
[実験例7]ガラス材料として、ナトリウムガラス（50 mm×50 mm、板厚1.1 mm）を用いた。図5は、本発明の層構成の一例を示した模式図であり、実験例1と同様の処理にて、膜厚0.2 μmの銅皮膜を成膜した。次に、電気金めっき浴により、膜厚2.0 μmの金皮膜を成膜した後、熱処理の昇温時間10 ℃/min.、ピーク温度400 ℃にて保持時間を30分間として熱処理を行った。その後、降温速度5℃/min.にて100℃まで降温させた。こうして得られた金属膜に対して、JIS8504により2  mm角の碁盤目状にカッターにて切れ目を入れ、粘着テープにより密着試験を行った。その結果、金属膜の剥離は確認されなかった。  
【００４２】
[実験例8]ガラス材料として、ホウケイ酸ガラス（D236T eco、50 mm×50 mm、板厚0.7 mm）を用いた。実験例1と同様の処理にて、膜厚0.2 μmの銅皮膜を成膜した。次に、電気銀めっき浴により、膜厚2.0 μmの銀皮膜を成膜した後、ピーク温度400 ℃にて保持時間を30分間として熱処理を行った。その後、降温速度5℃/min.にて100℃まで降温させた。こうして得られた金属膜に対して、JIS8504により2 mm角の碁盤目状にカッターにて切れ目を入れ、粘着テープにより密着試験を行った。その結果、すべての金属膜面において剥離は確認されなかった。  
【００４３】
[実験例9]ガラス材料として、無アルカリガラス（EAGLE XG、50 mm×50 mm、板厚0.7 mm）を用いた。実験例1と同様の処理にて、膜厚0.2 μmの銅皮膜を成膜した。次に、電気銀めっき浴により、膜厚2.0 μmの銀皮膜を成膜した後、熱処理の昇温時間10℃/min.、ピーク温度400℃にて保持時間を30分間として熱処理を行った。その後、降温速度5℃/min.にて100℃まで降温させた。こうして得られた金属膜に対して、JIS8504により2 mm角の碁盤目状にカッターにて切れ目を入れ、粘着テープにより密着試験を行った。その結果、すべての金属膜面において剥離は確認されなかった。  
【００４４】
[実験例10]ガラス材料として、石英ガラス(50mm×50mm、板厚1.0 mm）を用いた。実験例1と同様の処理にて、膜厚0.2 μmの銅皮膜を成膜した。次に、電気銀めっき浴により、膜厚2.0 μmの銀皮膜を成膜した後、熱処理の昇温時間10℃/min.、ピーク温度400℃にて保持時間を30分間として熱処理を行った。その後、降温速度5℃/min.にて100℃まで降温させた。こうして得られた金属膜に対して、JIS8504により2 mm角の碁盤目状にカッターにて切れ目を入れ、粘着テープにより密着試験を行った。その結果、すべての金属膜面において剥離は確認されなかった。  
【００４５】
[実験例11]ガラス材料として、ナトリウムガラス（50mm×50mm、板厚1.1 mm）を用いた。実験例1と同様の処理にて、膜厚を0.1、0.2、0.4、0.8、1.0、2.0 μmの銅膜をそれぞれ成膜した。こうして得られた金属膜に対して、JIS8504により2mm角の碁盤目状にカッターにて切れ目を入れ、粘着テープにより密着試験を行った。その結果、粘着テープを張り付けたすべての金属膜が剥離した。以上の結果から、ガラス材料と金属膜間の密着性が得られなかった。  
【００４６】
[実験例12]ガラス材料として、ナトリウムガラス（50mm×50mm、板厚1.1 mm）を用いた。実験例1と同様の処理にて、膜厚を0.1、0.2、0.4、0.8、1.0、2.0 μmの銅膜をそれぞれ成膜した。次に、銅膜の上に保護膜をつけることなく、ピーク温度400℃にて保持時間を30分間として熱処理を行った。その結果、全てのサンプルの金属面が黒く酸化し、金属面を擦ると変色した銅皮膜の一部が剥がれた。以上の結果から、ガラス材料と金属膜間の均一な密着性が得られていないことが確認された。  
【００４７】
[実験例13]実験例1と同様の処理にて、膜厚0.2 μmの銅皮膜を成膜した。次に、電気銀めっき浴により、膜厚2.0 μmの銀皮膜を成膜した。こうして得られた金属膜に対して、JIS8504により2 mm角の碁盤目状にカッターにて切れ目を入れ、粘着テープにより密着試験を行った。その結果、粘着テープを張り付けたすべての金属膜が剥離した（図4A）。以上の結果から、図4Aに示すように、ガラス表面から金属の拡散が起こらないときは、ガラス材料と金属膜間の密着性が得らないこと確認された。  
【００４８】
[実験例14]ガラス材料にナトリウムガラスを用いて、実験例1と同様に銀めっき層まで形成後、炉内温度を予め400 ℃まで昇温しておいた電気炉内に投入し、ピーク温度400 ℃にて保持時間を10、30、60、120分間とし、その後、降温速度5 ℃／min.にて100 ℃まで降温させた。その結果、熱処理後に金属膜表面に無数の細かなフクレが生じ、均一な金属膜が得られなかった。  
【００４９】
[実験例15]ガラス材料にナトリウムガラスを用いて、実験例1と同様に銀めっき層まで形成後、熱処理の昇温時間50、60、70 ℃/min.、ピーク温度400 ℃にて保持時間を30分間として熱処理を行った。その後、降温速度5 ℃／min.にて100 ℃まで降温させた。その結果、昇温速度60、70 ℃/min.のサンプルにおいて、熱処理後に金属膜表面に無数の細かなフクレが生じた。また、昇温速度50 ℃/min.にて熱処理を行ったサンプルにおいては、フクレは生じなかった。続いて粘着テープにより密着試験を行った。その結果、金属膜の剥離は確認されなかった。  
【００５０】
[実験例16]図6は、実験例16の層構成の一例を示した模式図であり、実験例1と同様の実験工程および操作条件にて触媒付与まで行った後、表6に示した無電解Pd-P めっき浴により、膜厚0.2μmのパラジウム皮膜を成膜し、電気銀めっき浴により、膜厚2.0 μmの銀皮膜を成膜した後、実験例1と同様の条件にて熱処理を行った。    
【表６】
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こうして得られた金属膜に対して、粘着テープにより密着試験を行った。その結果、粘着テープを張り付けたすべての金属膜が剥離は確認されなかった。しかしながら、熱処理まで行ったサンプルの作製から90日後に行った粘着テープによる密着試験の結果では金属膜の剥離が確認された。  
【００５１】
表７に実験例1-４、表８に実験例５−１６までの層構成、熱処理条件および密着性試験の結果を示す。    
【表７】
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【表８】
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【産業上の利用可能性】
【００５２】
本手法によれば、ガラス材料上に金属膜形成が可能となる。特に20 mm以上の銅皮膜を積層し、パターニングすることで、いわゆるガラス配線基板を作製することが可能となる。さらに、銅に代わって、銀皮膜を積層することで、従来用いられている銀ペーストに比べて、より低い抵抗率の太陽電池用電極にも利用できる。  
【００５３】
従来の銀鏡反応により作製されていた鏡やリフレクターはガラスと銀膜の密着性が低く、トップコートなどの処理を行わないとすぐに剥離してしまっていた。しかしながら、本手法の場合、ガラス材料表面の粗化を必要としないため、ガラスの透明性を維持しており、さらに金属層Aに銅、金属層Bに銀を用いて作製した場合、熱処理により相互拡散が起こるため、ガラス材料と金属層の界面には極めて高い反射率の金属層が形成される。したがって、従来の銀鏡反応による鏡の代替として、本手法を用いることで、トップコートなどの後処理を必要としない鏡が作製可能となる。
【符号の説明】
【００５４】
1: ガラス材料2: 金属膜A3: 金属膜B4: 銅膜5: 銀膜6: 金膜7: Pd-P膜 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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