(57)【要約】【課題】耐熱性及び耐溶剤性に優れた着色硬化膜（例えばカラーフィルタ等の着色パターン）が形成される着色硬化性組成物を提供する。【解決手段】特定構造を有する有機溶剤可溶性染料と、側鎖に二重結合を有する特定構造で表される繰り返し単位を含む共重合体と、重合性化合物と、有機溶剤とを含有する着色硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表されるキサンテン染料と、（Ｂ）下記一般式（２）で表される繰り返し単位及び酸性基を有する繰り返し単位を含む共重合体と、（Ｃ）重合性化合物と、（Ｄ）有機溶剤とを含有する着色硬化性組成物。
【化１】
2013205833.tif 000043
〔一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立に炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ５は、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ２ＮＨＲ８、又は−ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９を表す。Ｒ６は、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、又は炭素数５〜１０の芳香族複素環基を表し、Ｒ８とＲ９とは互いに結合して炭素数１〜１０の複素環を形成してもよい。Ｍは、ナトリウム原子又はカリウム原子を表す。ｍは、０〜５の整数を表し、ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ５は同一でも異なっていてもよい。ｎ１、ｎ２、ｎ３、及びｎ４は、各々独立に、０又は１を表し、ｎ１〜ｎ４が０を表すときはＲ１〜Ｒ４は各々水素原子を表す。Ｘは、ハロゲン原子を表す。ａは、０又は１の整数を表し、ｎ１〜ｎ４の全てが１を表しかつＲ５が−ＳＯ３−を表さない場合はａ＝１であり、ｎ１〜ｎ４の少なくとも１つが０を表す場合はａ＝０である。〕
【化２】
2013205833.tif 000044
〔一般式（２）中、Ｒ２０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はアリール基を表す。
【請求項２】
更に、（Ｆ）下記一般式（３）で表される構造単位から選ばれる構造単位と、酸性基を有する構造単位とを含む共重合体を含有する請求項１に記載の着色硬化性組成物。
【化３】
2013205833.tif 000045
〔式中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、又は不飽和二重結合を部分構造として含む炭素数３〜２０のカルボニル基を表し、Ｒ１２及びＲ１３の双方が水素原子であることはない。Ｒ１２及びＲ１３の少なくともいずれかが不飽和二重結合を部分構造として含む炭素数３〜２０のカルボニル基を表す場合、さらにカルボキシ基を部分構造として含んでいてもよい。〕
【請求項３】
前記（Ｂ）共重合体の酸価が、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である請求項１又は請求項２に記載の着色硬化性組成物。
【請求項４】
更に、（Ｅ）光重合開始剤を含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を硬化して得られた着色硬化膜を有するカラーフィルタ。
【請求項６】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を、支持体上に付与して着色層を形成する着色層形成工程と、
形成された着色層をパターン様に露光する露光工程と、
露光後の前記着色層を現像することで着色パターンを形成する現像工程と、
を有するカラーフィルタの製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載のカラーフィルタ又は請求項６に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを備えた画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料を着色化合物として含む着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタを作製する方法の１つとして、顔料分散法が広く利用されている。顔料分散法としては、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色硬化性組成物を用い、フォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法がある。この方法は、顔料を含有するために光や熱に対して安定であると共に、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が充分に確保され、液晶表示装置、ＥＬ表示装置等に用いられるカラーディスプレー用カラーフィルタのなどの作製に好適な方法とされている。
【０００３】
カラーフィルタの作製に用いられる着色化合物としては、顔料だけでなく、染料などの顔料以外の色素化合物も広く検討されている。そのうち、染料としては、ピリミジンアゾ系染料、ピラゾールアゾ系染料、キサンテン染料、トリアリールメタン染料など、多種多様な色素母体を持つ化合物が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３３８７５４１号公報
【特許文献２】特開２００９−２６５６４１号公報
【特許文献３】特開２００９−１８６６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
染料は、それ自体の色純度や色相の鮮やかさにより、画像表示させたときの表示画像の色相や輝度を高めることができるため、着色材料として有用とされている。しかしながら、染料を用いた着色パターン（例えばカラーフィルタ）を形成したときには、実用上の観点から、形成されたパターンが熱や溶剤に対する安定性を具えていることが要求される。更に、着色硬化性組成物としての保存安定性、例えば１０℃以下の低温に長期間貯蔵されたものを用いて塗布して形成された塗布膜中に異物が観察されない保存安定性が要求される。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、耐熱性及び耐溶剤性に優れた着色硬化膜（例えばカラーフィルタ等の着色パターン）が形成され、かつ保存安定性に優れる着色硬化性組成物、長期に亘って高輝度でコントラストの高い画像が表示されるカラーフィルタ及びその製造方法並びに画像表示装置を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  （Ａ）下記一般式（１）で表されるキサンテン染料と、（Ｂ）下記一般式（２）で表される繰り返し単位及び酸性基を有する繰り返し単位を含む共重合体と、（Ｃ）重合性化合物と、（Ｄ）有機溶剤とを含有する着色硬化性組成物である。
【０００８】
【化１】
2013205833.tif 000002
【０００９】
前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立に、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ５は、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ２ＮＨＲ８、又は−ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９を表す。Ｒ６は、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、又は炭素数５〜１０の芳香族複素環基を表し、Ｒ８とＲ９とは互いに結合して炭素数１〜１０の複素環を形成してもよい。Ｍは、ナトリウム原子又はカリウム原子を表す。ｍは、０〜５の整数を表し、ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ５は同一でも異なっていてもよい。ｎ１、ｎ２、ｎ３、及びｎ４は、各々独立に、０又は１を表し、ｎ１〜ｎ４が０を表すときはＲ１〜Ｒ４は各々水素原子を表す。Ｘは、ハロゲン原子を表す。ａは、０又は１の整数を表し、ｎ１〜ｎ４の全てが１を表しかつＲ５が−ＳＯ３−を表さない場合はａ＝１であり、ｎ１〜ｎ４の少なくとも１つが０を表す場合はａ＝０である。
【００１０】
【化２】
2013205833.tif 000003
【００１１】
前記一般式（２）中、Ｒ２０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はアリール基を表す。
【００１２】
＜２＞  更に、（Ｆ）下記一般式（３）で表される構造単位から選ばれる構造単位と、酸性基を有する構造単位とを含む共重合体を含有する前記＜１＞に記載の着色硬化性組成物である。
【００１３】
【化３】
2013205833.tif 000004
【００１４】
前記一般式（３）中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、又は不飽和二重結合を部分構造として含む炭素数３〜２０のカルボニル基を表し、Ｒ１２及びＲ１３の双方が水素原子であることはない。Ｒ１２及びＲ１３の少なくともいずれかが不飽和二重結合を部分構造として含む炭素数３〜２０のカルボニル基を表す場合、さらにカルボキシ基を部分構造として含んでいてもよい。
【００１５】
＜３＞  前記（Ｂ）共重合体の酸価が、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である＜１＞又は＜２＞に記載の着色硬化性組成物。
＜４＞  更に、（Ｅ）光重合開始剤を含有する前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物である。
＜５＞  前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物を硬化して得られた着色硬化膜を有するカラーフィルタである。
＜６＞  前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物を、支持体上に付与して着色層を形成する着色層形成工程と、形成された着色層をパターン様に露光する露光工程と、露光後の前記着色層を現像することで着色パターンを形成する現像工程と、を有するカラーフィルタの製造方法である。
＜７＞  前記＜５＞に記載のカラーフィルタ又は前記＜６＞に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを備えた画像表示装置である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、耐熱性及び耐溶剤性に優れた着色硬化膜（例えばカラーフィルタ等の着色パターン）が形成され、かつ保存安定性に優れる着色硬化性組成物が提供される。また、
本発明によれば、長期に亘って高輝度でコントラストの高い画像が表示されるカラーフィルタ及びその製造方法並びに画像表示装置が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の着色硬化性組成物について詳細に説明し、さらに該着色硬化性組成物を用いたカラーフィルタ及びその製造方法並びに画像表示装置について詳述する。
【００１８】
＜着色硬化性組成物＞
本発明の着色硬化性組成物は、（Ａ）以下に示す一般式（１）で表される有機溶剤可溶性染料と、（Ｂ）下記一般式（２）で表される繰り返し単位及び酸性基を有する繰り返し単位を含む共重合体と、（Ｃ）重合性化合物と、（Ｄ）有機溶剤とを少なくとも用いて構成されている。本発明の着色硬化性組成物は、更に、（Ｅ）光重合開始剤を含有することが好ましく、前記共重合体とは別の（Ｆ）共重合体を含んでもよく、その他添加剤などの他の成分が含有されてもよい。
【００１９】
従来から、カラーフィルタ等の着色パターンを形成する着色剤として種々の染料が知られ、染料自体の色純度や色相の鮮やかさにより、画像を表示させたときの表示画像の色相や輝度を高めることができる点で有用であるものの、一般に染料は顔料に比べて耐熱性に劣ることから、染料の有する性能を十分に発揮させるに至っていないのが現状である。更に、着色パターンを形成するために使用される着色硬化性組成物においても、染料を含有する着色硬化性組成物は、長期間保存した後にガラス等の基板に塗布した塗布膜には、異物が観察されることがある。このような観点から、本発明においては、
着色剤としてのキサンテン染料と、樹脂成分である前記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む共重合体とを用いた構成とすることで、これらと共に重合性化合物及び有機溶剤を含む着色硬化性組成物を長期間保存した後に基板に塗布した場合においても、塗布膜中に異物の発生が少ない。そして、上記の着色硬化性組成物を用いて作成された着色パターンが、従来の染料含有パターンに比し、耐熱性が高まり、染料が本来有している表示画像の色相や輝度の向上といった性能を十分に発揮させ得るものである。これにより、単に染料が含有された着色パターンに比べて、より高輝度で優れたコントラストを有する着色硬化膜（カラーフィルタ等の着色パターン）が得られる。
また、本発明の着色硬化性組成物によれば、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−ピロリドン）等の極性の強い溶剤に対して耐性を有する着色硬化膜を形成することもできる。通常、液晶表示装置は、カラーフィルタ基板とＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ−Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）基板とを、個別に作製し、液晶を挟んで貼り合わせることにより製造される。この際、カラーフィルタ基板では、カラーフィルタの層上に、液晶を配向させるためのポリイミド等の配向膜が形成される。そのため、着色硬化膜には、ポリイミド樹脂に含まれるＮＭＰ等の極性の強い溶剤に対する耐性が求められるが、本発明の着色硬化性組成物によれば、このような要求も満たすことができる。
【００２０】
さらに、ＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ−ｆｉｌｔｅｒ  Ｏｎ  Ａｒｒａｙ）方式の液晶表示装置では、ＴＦＴ上に層間絶縁膜の役割も兼ねるカラーフィルタの層が形成されるため、カラーフィルタの着色硬化膜には、層間絶縁膜としての性能も求められる。本発明の着色硬化性組成物によれば、低誘電率や剥離液耐性といった、層間絶縁膜としての性能も備える着色硬化膜の形成が可能である。
【００２１】
以下、本発明の着色硬化性組成物を構成する各成分について詳述する。
−（Ａ）キサンテン染料−
本発明の着色硬化性組成物は、下記一般式（１）で表されるキサンテン染料の少なくとも一種を含有する。このキサンテン染料は、アルカリ可溶性染料として用いることができ、例えば着色硬化性組成物をアルカリ処理（例えば露光後のアルカリ現像）したときには優れたアルカリ溶解性を示す。
【００２２】
【化４】
2013205833.tif 000005
【００２３】
前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
【００２４】
前記炭素数１〜１０の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、シクロヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、シクロオクチル、ノニル、デカニル、トリシクロデカニル、メトキシプロピル、エトキシプロピル、ヘキシロキシプロピル、２−エチルヘキシロキシプロピル、メトキシヘキシル、エトキシプロピル等の基が挙げられる。中でも、好ましくは炭素数１〜９のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
【００２５】
前記炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の基が挙げられる。炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、−ＯＨ、−ＯＲ６、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ２ＮＨＲ８又は−ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９で置換されていてもよい。Ｒ６は、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表し、前記Ｒ１〜Ｒ４における「炭素数１〜１０の飽和炭化水素基」と同義であり、好ましい態様も同様である。Ｒ８、Ｒ９、及びＭの詳細については、後述する。
【００２６】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。
前記「−ＳＯ３Ｒ６」としては、例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、ヘキサンスルホニル、デカンスルホニル等が挙げられる。
前記「−ＣＯ２Ｒ６」としては、例えば、メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、プロピルオキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、ネオペンチルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル、シクロヘプチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル、シクロオクチルオキシカルボニル、ノニルオキシカルボニル、デカニルオキシカルボニル、トリシクロデカニルオキシカルボニル、メトキシプロピルオキシカルボニル、エトキシプロピルオキシカルボニル、ヘキシロキシプロピルオキシカルボニル、２−エチルヘキシロキシプロピルオキシカルボニル、メトキシヘキシルオキシカルボニル等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、又は炭素数５〜１０の芳香族複素環基を表し、Ｒ８とＲ９とは互いに結合して炭素数１〜１０の複素環を形成してもよい。また、Ｒ８及びＲ９で表される前記芳香族炭化水素基及び前記芳香族複素環基は、−ＯＨ、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、−ＯＲ６、−ＮＯ２、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＨＲ６、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ６は、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。炭素数１〜１０の飽和炭化水素基は、前記Ｒ１〜Ｒ４における「炭素数１〜１０の飽和炭化水素基」と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００２８】
Ｒ８、Ｒ９で表される炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基は、無置換でも置換基を有してもよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、１，５−ジメチルヘキシル、オクチル等の基が挙げられる。中でも、炭素数１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。
Ｒ８、Ｒ９で表される炭素数３〜３０のシクロアルキル基は、無置換でも置換基を有してもよく、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、トリシクロデシル等の基が挙げられる。中でも、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒ８、Ｒ９で表される炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基は、例えば、フェニル、ナフチル等の基が挙げられる。
Ｒ８、Ｒ９で表される炭素数５〜１０の芳香族複素環基は、複素原子として酸素原子、窒素原子等を有する芳香族複素環基が挙げられ、例えば、ピロール環基、ピラジン環、ピリジン環基、チアジン環基、トリアジン環基、ピラン環基、フラン環基、モルホリン環基等が挙げられる。
【００２９】
前記炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基、及び前記炭素数３〜３０のシクロアルキル基は、置換されていてもよい。これらが置換されている場合の置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数５〜１０の芳香族複素環基、−ＣＨ＝ＣＨ２、又は−ＣＨ＝ＣＨＲ６（Ｒ６：炭素数１〜１０の飽和炭化水素基）が挙げられる。前記シクロアルキル基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基、又は−ＮＲ６−（Ｒ６：炭素数１〜１０の飽和炭化水素基）で置換されてもよい。
【００３０】
前記炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基は、置換されていてもよい。置換されている場合の置換基としては、例えば、エチル、プロピル、フェニル、ジメチルフェニル、−ＳＯ３Ｒ６（Ｒ６：炭素数１〜１０の飽和炭化水素基）又は−ＳＯ２ＮＨＲ８が好ましい。
【００３１】
置換されている炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、例えば、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ヘキシルフェニル、デカニルフェニル、フルオロフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、ヒドロキシフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシロキシフェニル、デカニロキシフェニル、トリフルオロメチルフェニル等が挙げられる。
【００３２】
また、Ｒ８とＲ９とが互いに結合して炭素数１〜１０の複素環を形成している場合、炭素数１〜１０の複素環は、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、水酸基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、又は炭素数５〜１０の芳香族複素環基で置換されていてもよい。
【００３３】
上記の中でも、Ｒ８及びＲ９としては、炭素数６〜８の分枝状アルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、アリル基、フェニル基、炭素数８〜１０のアラルキル基、炭素数２〜８の水酸基含有アルキル、炭素数２〜８の水酸基含有アリール基、又は炭素数２〜８のアルコキシル基含有アルキル、炭素数２〜８のアルコキシル基含有アリール基が好ましく、２−エチルヘキシルが特に好ましい。
【００３４】
前記「−ＳＯ２ＮＨＲ８」としては、例えば、スルファモイル、メタンスルファモイル、エタンスルファモイル、プロパンスルファモイル、イソプロパンスルファモイル、ブタンスルファモイル、イソブタンスルファモイル、ペンタンスルファモイル、イソペンタンスルファモイル、ネオペンタンスルファモイル、シクロペンタンスルファモイル、ヘキサンスルファモイル、シクロヘキサンスルファモイル、ヘプタンスルファモイル、シクロヘプタンスルファモイル、オクタンスルファモイル、２−エチルヘキサンスルファモイル、１，５−ジメチルヘキサンスルファモイル、シクロオクタンスルファモイル、ノナンスルファモイル、デカンスルファモイル、トリシクロデカンスルファモイル、メトキシプロパンスルファモイル、エトキシプロパンスルファモイル、プロポキシプロパンスルファモイル、イソプロポキシプロパンスルファモイル、ヘキシロキシプロパンスルファモイル、２−エチルヘキシロキシプロパンスルファモイル、メトキシヘキサンスルファモイル、３−フェニル−１−メチルプロパンスルファモイル等が挙げられる。
【００３５】
また、前記「−ＳＯ２ＮＨＲ８」及び「−ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９」としては、更に下記の構造式で表される基が挙げられる。
なお、以下に示す構造式中のＸ１〜Ｘ３は、以下の通りである。
Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｘ１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
Ｘ２は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、ハロゲン原子、又はニトロ基を表し、該アルキル基及びアルコキシ基はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘ２におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、パーフルオロメチル等が挙げられる。ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等が挙げられる。
Ｘ３は、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシル基を表し、該アルキル基及びアルコキシ基はハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、パーフルオロメチル等が挙げられる。ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等が挙げられる。
【００３６】
【化５】
2013205833.tif 000006
【００３７】
【化６】
2013205833.tif 000007
【００３８】
【化７】
2013205833.tif 000008
【００３９】
【化８】
2013205833.tif 000009
【００４０】
【化９】
2013205833.tif 000010
【００４１】
【化１０】
2013205833.tif 000011
【００４２】
【化１１】
2013205833.tif 000012
【００４３】
【化１２】
2013205833.tif 000013
【００４４】
【化１３】
2013205833.tif 000014
【００４５】
Ｍは、ナトリウム原子又はカリウム原子を表す。
Ｒ５は、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ２ＮＨＲ８、又は−ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９を表す。Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、及びＭは、上記の通りであり、好ましい態様も同様である。
中でも、Ｒ５は、−ＣＯ２Ｈ、エチルオキシカルボニル、スルホキシル、２−エチルヘキシロキシプロパンスルファモイル、１，５−ジメチルヘキサンスルファモイル、３−フェニル−１−メチルプロパンスルファモイル、イソプロポキシプロパンスルファモイルである態様が好ましい。
【００４６】
また、ｍは、０〜５の整数を表す。ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ５は同一でも異なっていてもよい。ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、各々独立に、０又は１を表す。但し、ｎ１〜ｎ４が０を表すときは、Ｒ１〜Ｒ４は各々水素原子を表す。
Ｘは、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子などが挙げられる。
ａは、０又は１の整数を表す。ｎ１〜ｎ４の全てが１を表かつＲ５が−ＳＯ３−を表さない場合はａ＝１であり、ｎ１〜ｎ４の少なくとも１つが０を表す場合はａ＝０である。ａ＝０のとき、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の少なくとも１つの基は、水素原子が１つ外れたアニオン基として存在していてもよい。
【００４７】
上記のうち、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つ又はＲ３及びＲ４の少なくとも１つが、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である態様が好ましく、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つ及びＲ３及びＲ４の少なくとも１つが、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である態様がより好ましく、更には、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つ及びＲ３及びＲ４の少なくとも１つが、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である態様が好ましい。
【００４８】
前記一般式（１）で表される化合物の中でも、式（１−１）〜式（１−５）で表される化合物が好適に挙げられる。式（１−５）で表される化合物には、その塩も含まれる。
【００４９】
【化１４】
2013205833.tif 000015
【００５０】
前記式（１−１）において、Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、−ＯＨ、−ＯＲ６、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｎａ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ２ＮＨＲ８又は−ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９で置換されていてもよい。Ｒ１５は、水素原子、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨＲ８又は−ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９を表し、Ｒ１６は、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨＲ８又は−ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９を表す。炭素数１〜１０の飽和炭化水素基は、前記一般式（１）のＲ６で表される炭素数１〜１０の飽和炭化水素基と同義であり、好ましい態様も同様である。
Ｒ１１〜Ｒ１４は、前記一般式（１）で表される化合物のＲ１〜Ｒ４と同義であり、好ましい態様も同様である。Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｘ、及びａは、前記一般式（１）で表される化合物のＲ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｘ、及びａと同義であり、好ましい態様も同様である。
【００５１】
前記式（１−２）において、Ｒ２１〜Ｒ２４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、−ＯＨ、−ＯＲ２６、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｎａ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ２６、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｒ２６又は−ＳＯ２ＮＨＲ２８で置換されていてもよい。Ｒ２５は、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｎａ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ２６、−ＳＯ３Ｈ、又はＳＯ２ＮＨＲ２８を表し、Ｒ２６は、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。Ｒ２８は、水素原子、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
炭素数１〜１０の飽和炭化水素基は、前記一般式（１）のＲ６で表される炭素数１〜１０の飽和炭化水素基と同義であり、好ましい態様も同様であり、−ＯＲ２６又はハロゲン原子で置換されていてもよい。炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基は、前記一般式（１）のＲ１〜Ｒ４で表される炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基と同義であり、好ましい態様も同様であり、−Ｒ２６又は−ＯＲ２６で置換されていてもよい。
Ｒ２１〜Ｒ２４は、前記一般式（１）で表される化合物のＲ１〜Ｒ４と同義であり、好ましい態様も同様である。また、ｍ、Ｘ、及びａは、前記一般式（１）のｍ、Ｘ、及びａとそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
【００５２】
前記式（１−３）において、Ｒ３１及びＲ３２は、各々独立に、フェニル基を表す。フェニル基は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、−ＯＲ２６、−ＣＯ２Ｒ２６、−ＳＯ３Ｒ２６又は−ＳＯ２ＮＨＲ２８で置換されていてもよい。Ｒ３３は、−ＳＯ３−又は−ＳＯ２ＮＨＲ２８を表し、Ｒ３４は、水素原子、−ＳＯ３−又は−ＳＯ２ＮＨＲ２８を表す。Ｒ２６、Ｒ２８、Ｘ及びａは、前記式（１−２）のＲ２６、Ｒ２８、Ｘ及びａと同義であり、好ましい態様も同様である。
【００５３】
前記式（１−４）において、Ｒ４１及びＲ４２は、各々独立に、フェニル基を表す。フェニル基は、Ｒ２６、又は−ＳＯ２ＮＨＲ２８で置換されていてもよい。Ｒ４３は、−ＳＯ３−又は−ＳＯ２ＮＨＲ２８を表す。Ｒ２６、Ｒ２８、Ｘ及びａは、前記式（１−２）のＲ２６、Ｒ２８、Ｘ及びａと同義であり、好ましい態様も同様である。
【００５４】
前記式（１−５）において、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ５２、及びＲ５３は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ５４、Ｒ５５、及びＲ５６は、各々独立に、スルホン酸基、又は下記式（ａ１）で表される基を表す。
Ｒ５７ＨＮＳＯ２−  ・・・式（ａ１）
〔式（ａ１）中、Ｒ５７は、炭素数２〜２０のアルキル基、アルキル鎖の炭素数が２〜１２のシクロヘキシルアルキル基、アルキル鎖の炭素数が１〜４のアルキルシクロヘキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシル基で置換された炭素数２〜１２のアルキル基、下記式（ａ２）で表されるアルキルカルボキシルアルキル基、下記式（ａ３）で表されるアルキルオキシカルボニルアルキル基、又は炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたフェニル基、又はフェニル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基を表す。〕
Ｒ６０−ＣＯ−Ｏ−Ｒ６１−  ・・・式（ａ２）
Ｒ７０−Ｏ−ＣＯ−Ｒ７１−  ・・・式（ａ３）
〔式（ａ２）及び式（ａ３）中、Ｒ６０及びＲ７０は、各々独立に、炭素数２〜１２のアルキル基を表し、Ｒ６１及びＲ７１は、各々独立に、炭素数２〜１２のアルキレン基を表す。〕
【００５５】
前記式（１−５）において、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ５２、及びＲ５３で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
【００５６】
前記Ｒ５７で表される炭素数２〜２０のアルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、２−エチルヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−メチルブチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基などが挙げられる。
前記Ｒ５７で表される「アルキル鎖の炭素数が２〜１２のシクロヘキシルアルキル基」としては、例えば、シクロヘキシルエチル基、３−シクロヘキシルプロピル基、８−シクロヘキシルオクチル基などが挙げられる。
前記Ｒ５７で表される「アルキル鎖の炭素数が１〜４のアルキルシクロヘキシル基」としては、例えば、２−エチルシクロヘキシル基、２−プロピルシクロヘキシル基、２−（ｎ−ブチル）シクロヘキシル基などが挙げられる。
前記Ｒ５７で表される「炭素数２〜１２のアルコキシル基で置換された炭素数２〜１２のアルキル基」としては、３−エトキシ−ｎ−プロピル基、プロポキシプロピル基、４−プロポキシ−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ヘキシルオキシエチル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル基などが挙げられる。
前記Ｒ５７で表される「炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたフェニル基」としては、例えば、ｏ−イソプロピルフェニル基などが挙げられる。
前記Ｒ５７で表される「フェニル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基」としては、例えば、ＤＬ−１−フェニルエチル基、ベンジル基、３−フェニル−ｎ−ブチル基などが挙げられる。
【００５７】
また、前記Ｒ６０、Ｒ７０における炭素数２〜１２のアルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、２−エチルヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−メチルブチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基などが挙げられる。
前記Ｒ６１、Ｒ７１における炭素数２〜１２のアルキレン基としては、例えば、ジメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。
【００５８】
式（１−５）で表される化合物は、前記式（ａ）で表される化合物の塩であってもよい。塩としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属のアルカリ金属塩、トリエチルアミン、１−アミノ−３−フェニルブタンなどのアミン塩などが挙げられる。
この塩は、式（１−５）で表される化合物の置換基Ｒ５４、Ｒ５５、及びＲ５６がスルホン酸基である場合には、該スルホン酸基において塩が形成される。
【００５９】
前記式（１−５）で表される化合物の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ２８９などが挙げられる。
【００６０】
上記の式（１−１）〜式（１−５）で表される化合物（塩を含む）は、一種単独で用いるほか、二種以上を混合して用いてもよい。
【００６１】
前記一般式（１）で表されるキサンテン染料の具体例としては、下記化合物及びＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ２８９、並びに以下に示す化合物（１ａ）〜（１ｆ）などが挙げられる。なお、一般式（１）で表されるキサンテン染料は、互変異性体を有していてもよく、例えば化合物（１ｂ）は、化合物（１ｂ−１）の互変異性体である。
【００６２】
下記化合物（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｂ−１）中、Ｒｂ及びＲｃは、各々独立に、水素原子、−ＳＯ３−、−ＣＯ２Ｈ又は−ＳＯ２ＮＨＲａを表す。Ｒａは、２−エチルヘキシルを表す。Ｘ及びａは、既述の通りである。
下記化合物（１ｃ）及び（１ｄ）中、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは、各々独立に、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｎａ又は−ＳＯ２ＮＨＲａを表す。Ｒａは、２−エチルヘキシルを表す。
下記化合物（１ｅ）及び（１ｆ）中、Ｒｇ、Ｒｈ及びＲｉは、各々独立に、水素原子、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ又は−ＳＯ２ＮＨＲａを表す。Ｒａは、２−エチルヘキシルを表す。
【００６３】
【化１５】
2013205833.tif 000016
【００６４】
【化１６】
2013205833.tif 000017
【００６５】
【化１７】
2013205833.tif 000018
【００６６】
【化１８】
2013205833.tif 000019
【００６７】
前記一般式（１）で表される化合物は、例えば、−ＳＯ３Ｈを含む色素又は色素中間体を常法により塩素化し、得られた−ＳＯ２Ｃｌを含む色素又は色素中間体をＲ８−ＮＨ２で表されるアミンと反応させることにより製造できる。また、特開平３−７８７０２号公報に記載の方法により製造された色素を、上記同様に塩素化した後、アミンと反応させることで製造することもできる。
【００６８】
前記一般式（１）で表されるキサンテン染料の着色硬化性組成物中における含有量としては、着色硬化性組成物の固形分に対して、０．１〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。キサンテン染料の含有量が０．１質量％以上であることで、所望とする色濃度及び色相が得られる。また、キサンテン染料の含有量が４０質量％以下であると、樹脂成分や重合性化合物等の効果成分の相対量を確保するのに有利である。
【００６９】
〜顔料〜
本発明の着色硬化性組成物は、前記キサンテン染料に加えて、キサンテン染料以外の染料や顔料を併用してもよい。
【００７０】
顔料としては平均一次粒子径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の顔料が好ましい。このような範囲の顔料によると、輝度とコントラストに優れる着色硬化性組成物が得られやすい。
顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができるが、信頼性の観点で有機顔料を用いることが好ましい。本発明において有機顔料として、例えば、特開２００９−２５６５７２号公報の段落〔００９３〕に記載の有機顔料が挙げられる。特に色再現性の観点から、以下に示す顔料が好適であるが、これらに限定されるものではない。これら有機顔料は、単独で又は色純度を上げるため複数種を組合わせて用いることもできる。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３８、１３９、１５０、１８０、１８５
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６、３８、７１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、３６、５８、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３
【００７１】
顔料を用いる場合、本発明の着色硬化性組成物中における顔料の含有量は、該組成物の全固形分に対して、０．５質量％〜５０質量％であることが好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましい。顔料の含有量が前記範囲内であると、優れた色特性を確保するのに有効である。
【００７２】
なお、本発明において、顔料は、分散剤の少なくとも１種を使用して顔料を分散し、顔料分散組成物として使用することが好ましい。上述のような被覆顔料を用いる場合でも同様である。この分散剤の使用により、顔料の分散性を向上させることができる。
分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。分散剤の含有量としては、顔料の質量に対して、１質量％〜１００質量％が好ましく、３質量％〜７０質量％がより好ましい。
【００７３】
−（Ｂ）下記一般式（２）で表される繰り返し単位及び酸性基を有する繰り返し単位を含む共重合体−
本発明の着色硬化性組成物は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位及び酸性基を有する繰り返し単位を含む共重合体（以下、「本発明における共重合体」ともいう。）の少なくとも一種を含有する。この共重合体を前述の一般式（１）で表される染料と共に含有することで、これらと共に重合性化合物及び有機溶剤を含む着色硬化性組成物を長期間保存した後に基板に塗布した場合においても、塗布膜中に異物の発生がない。そして、上記の着色硬化性組成物を用いて作成された着色パターンは、耐熱性が向上し、染料が本来有する表示画像の色相や輝度などの性能が高められる。
【００７４】
本発明における共重合体は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位及び酸性基を有する繰り返し単位を含むものであれば、それ以外の繰り返し単位については特に制限されるものではなく、任意に選択することができる。
【００７５】
【化１９】
2013205833.tif 000020
【００７６】
前記一般式（２）中、Ｒ２０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はアリール基を表す。
ここで、Ｒ２０は水素原子又はメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
Ｒ２１〜Ｒ２５がハロゲン原子を表す場合のハロゲン原子の具体例としては、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどが挙げられる
Ｒ２１〜Ｒ２５がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、直鎖、分岐、及び環状のいずれであってもよく、具体的には、例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ、炭素数１〜７のアルキル基が好ましい。
Ｒ２１〜Ｒ２５がアリール基を表す場合のアリール基としては、具体的には、例えば、フェニル基、フリル基、及びナフチル基などが挙げられる。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５の少なくとも１つは、水素原子であることが好ましく、全てが水素原子であることがより好ましい。
前記一般式（２）で表される繰り返し単位は、対応するアクリルモノマー又はメタクリルモノマー（以下、「モノマー（ｂ−１）」ともいう。）をアクリル残基又はメタクリル残基の部分で重合させることにより形成されるものである。このようなモノマー（ｂ−１）の具体例としては下記の構造が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
【化２０】
2013205833.tif 000021
【００７８】
本発明における共重合体は、前記一般式（２）で表される繰り返し単位と共に、酸性基を有する繰り返し単位を含み、アルカリ溶液に対して溶解性を示すアルカリ可溶性である。これにより、例えばアルカリ処理（例えば露光による硬化後のアルカリ現像）を行なうときに良好なアルカリ溶解性を示すので、非硬化部分における残渣の少ないパターンが得られる。
上記酸性基を有する繰り返し単位は、側鎖に酸性基を有する単量体（以下、「モノマー（ｂ−２）」ともいう。）に由来する構造単位を繰り返し単位（以下、「酸性繰り返し単位」ともいう。）として含むものが好ましいものとして挙げられる。
酸性基を有する単量体における酸性基としては、カルボキシ基、スルホキシ基などが挙げられる。
また、このような酸性基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、スルホン酸、リン酸、こはく酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）及びこはく酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート等のエステル単量体等が挙げられる。なかでも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００７９】
（Ｂ）本発明における共重合体における一般式（１）で表される繰り返し単位と酸性繰り返し単位との比は、モル比で１：０．３〜１：２の範囲であることが好ましく、１：０．３〜１：１の範囲であることがより好ましい。
【００８０】
また、（Ｂ）本発明における共重合体には、発明の効果を妨げない範囲であれば、前記一般式（１）で表される繰り返し単位及び酸性繰り返し単位とは構造の異なる、他の繰り返し構造単位をさらに含んでいてもよい。
このような他の繰り返し構造単位を与える単量体としては、例えば、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、スチレンなどが挙げられる。
また、（Ｂ）本発明における共重合体が他の繰り返し構造単位を含む場合、その含有率としては、０ｍｏｌ％超４０ｍｏｌ％以下の範囲であることが好ましく、５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲であることがより好ましい。
【００８１】
以下、本発明に好適に使用しうる（Ｂ）本発明における共重合体の具体例を、バインダーを構成する単量体、ＧＰＣゲルパーミエーション法で測定した重量平均分子量及び酸価とともに挙げるが、本発明はこれに限定されない。
下記単量体の略称は以下の化合物を意味する。
・Ａｌｌｙｌ−ＭＡ：アリルメタクリレート
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＡＡ：アクリル酸
・ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
【００８２】
【化２１】
2013205833.tif 000022
【００８３】
本発明に使用される（Ｂ）本発明における共重合体の合成は常法により行うことができる。以下に、例示化合物１の合成例を示す。他の例示化合物も類似の方法により合成することができる。
【００８４】
（例示化合物１の合成）
メタクリル酸アリル（７９質量部）、メタクリル酸（３２質量部）、１-メトキシ−２−プロパノール（１４０質量部）、Ｖ−６５（商品名：和光純薬社製、重合開始剤（２、２’−アゾビス（２、４−ジメチル）バレロニトリル）：０．６質量部）の混合溶液を、窒素気流下、７０℃で８時間重合させた。反応溶液を室温まで冷却後、水（２００重量部）を加え、再沈処理をおこなった。凝集したポリマーを濾過、水洗後、乾燥することにより、例示化合物６を合成した
得られたポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣ法、ポリスチレン換算）は、３３，０００であった。
本発明の着色硬化性組成物における（Ｂ）本発明における共重合体の含有量は、前記（Ａ）染料１質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部の範囲であることが好ましく、    質量部〜    質量部の範囲であることがより好ましい。
【００８５】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を更に含む本発明における共重合体としては、例えば、アリルメタクリレート／メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００８６】
本発明における共重合体の着色硬化性組成物中における含有量は、着色硬化性組成物の全固形分に対して、３質量％〜７０質量％が好ましく、５質量％〜４０質量％がより好ましい。本発明における共重合体の含有量が３質量%以上であると、着色硬化性組成物を調製したときの保存安定性が良好であり、パターン形成する際の非硬化部分における現像残渣の発生が抑えられ、着色パターンの耐熱性及び耐溶剤性に優れたものとなる。また、本発明における共重合体の含有量が７０質量%以下であると、塗布均一性、膜硬度の点で有利である。
【００８７】
−（Ｃ）重合性化合物−
本発明の着色硬化性組成物は、重合性化合物の少なくとも一種を含有する。
重合性化合物としては、例えば少なくとも一個の末端エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物であり、公知の組成物を構成する成分から選択して用いることができ、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００１０］〜［００２０］に記載の成分や、特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００２７］〜［００５３］に記載の成分を挙げることができる。重合性化合物としては、好ましくは、末端エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物から選ばれる。
このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。
【００８８】
また、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン付加の重合性化合物も好適であり、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００８９】
具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートＥＯ変性体などが、並びに、市販品としては、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭＴ、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭ−３、ＮＫオリゴＵＡ−３２Ｐ、ＮＫオリゴＵＡ−７２００（以上、新中村化学工業（株）製）、アロニックス  Ｍ−３０５、アロニックス  Ｍ−３０６、アロニックス  Ｍ−３０９、アロニックス  Ｍ−４５０、アロニックス  Ｍ−４０２、ＴＯ−１３８２、ＴＯ−２３４９（以上、東亞合成（株）製）、Ｖ＃８０２（大阪有機化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０、Ｄ−３２０、Ｄ−３１０、ＤＰＨＡ（以上、日本化薬株式会社製）を好ましい例として挙げることができる。
【００９０】
また、前記（Ｃ）重合性化合物としては、低温硬化性の観点から、特開２００９−２６５６３０号の段落番号〔００３１〕〜〔００６１〕に記載の成分を挙げることができる。中でも、前記（Ｃ）重合性化合物としては、以下に示す（１）〜（２０）及び（Ｍ−１）〜（Ｍ−８）が好ましい。特に分子内に２つのエチレン性不飽和結合を有する重合性モノマーを用いて形成された膜は、低温硬化性の点で優れる。
【００９１】
【化２２】
2013205833.tif 000023
【００９２】
【化２３】
2013205833.tif 000024
【００９３】
【化２４】
2013205833.tif 000025
【００９４】
【化２５】
2013205833.tif 000026
【００９５】
【化２６】
2013205833.tif 000027
【００９６】
これらの重合性化合物は単独で、或いは２種以上の併用で用いることができる。
着色硬化性組成物に重合性化合物を用いる場合の重合性化合物の全固形分中における重合性化合物の含有量（２種以上の場合は総含有量）としては、１０〜８０質量％が好ましく、１５〜７５質量％がより好ましく、２０〜６０質量％が特に好ましい。
【００９７】
−（Ｄ）有機溶剤−
本発明の着色硬化性組成物は、有機溶剤の少なくとも一種を含有する。
有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や着色硬化性組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、固形分の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【００９８】
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキルエステル類（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（具体的には、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等が挙げられる。））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。
また、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【００９９】
有機溶剤は、前述の各成分の溶解性、及びアルカリ可溶性バインダーを含む場合はその溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【０１００】
有機溶剤の着色硬化性組成物中における含有量としては、着色硬化性組成物中の全固形分濃度が１０〜８０質量％になる量が好ましく、１５〜６０質量％になる量がより好ましい。
【０１０１】
−（Ｅ）光重合開始剤−
本発明の着色硬化性組成物は、光重合開始剤の少なくとも一種を含有する組成に構成されていることが好ましい。
光重合開始剤は、前記重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
光重合開始剤は、露光光により感光し、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物である。波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物が好ましい。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光重合開始剤についても、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
【０１０２】
具体的には例えば、オキシムエステル化合物、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体等が挙げられる。
これらの中でも、感度の点から、オキシムエステル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましい。
【０１０３】
オキシムエステル化合物としては、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、国際公開第２００５／０８０３３７号、国際公開第２００６／０１８９７３号明細書、特開２００７−２１０９９１号公報、特開２００７−２３１０００号公報、特開２００７−２６９７７９号公報、特開２００９−１９１０６１号公報、国際公開第２００９／１３１１８９号明細書に記載の化合物を使用できる。
【０１０４】
具体的な例としては、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ペンタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘキサンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘプタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（エチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（ブチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−プロピル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−ブチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン2−（O−ベンゾイルオキシム）などが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
また、本発明においては、感度、経時安定性、後加熱時の着色の観点から、光重合開始剤であるオキシムエステル化合物として、下記一般式（Ａ）で表される化合物も好適である。
【０１０５】
【化２７】
2013205833.tif 000028
【０１０６】
一般式（Ａ）中、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表し、Ｒ１は−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＳＲ、−ＣＯＮＲＲ’、又は−ＣＮを表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に。−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＳＲ、又は−ＮＲＲ’を表す。Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、複素環基を表し、これらの基は、ハロゲン原子及び複素環基からなる群より選択される１以上で置換されていてもよく、該アルキル基、及びアラルキル基におけるアルキル鎖を構成する炭素原子の１以上が、不飽和結合、エーテル結合、又はエステル結合に置き換わっていてもよく、Ｒ及びＲ’は互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１０７】
一般式（Ａ）中、Ｘ1、Ｘ２、及びＸ３がハロゲン原子を表す場合のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、Ｘ1、Ｘ２、及びＸ３がアルキル基
を表す場合のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、２−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）エテニル等が挙げられる。
なかでも、Ｘ1、Ｘ２、及びＸ３がいずれも、水素原子を表すか、或いは、Ｘ1がアルキル基を表し、Ｘ２、及びＸ３がいずれも水素原子を表すことが好ましい。
【０１０８】
一般式（Ａ）中、Ｒ及びＲ’で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、２−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）エテニル等が挙げられる。
Ｒ及びＲ’で表されるアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、クロロフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル等が挙げられる。
Ｒ及びＲ’で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル、クロロベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル、フェニルエテニル等が挙げられる。
Ｒ及びＲ’で表される複素環基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、フリル、チオフェニル等が挙げられる。
また、Ｒ及びＲ’は互いに結合して形成される環としては、例えば、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。
【０１０９】
上記Ｒ及びＲ’を含んで構成されるＲ２及びＲ３としては、それぞれ独立に、メチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、−Ｓ−Ｐｈ、−Ｓ−Ｐｈ−Ｃｌ、及び−Ｓ−Ｐｈ−Ｂｒが特に好ましい様態である。
【０１１０】
光重合開始剤の中でも、一般式（Ａ）において、Ｘ1、Ｘ２、及びＸ３がいずれも、水素原子であるもの；Ｒ１がアルキル基、特にメチル基であるもの；Ｒ２がアルキル基、特にメチル基であるもの；Ｒ３がアルキル基、特にエチル基であるものは、光重合開始剤として特に好適である。
【０１１１】
従って、上記一般式（Ａ）で表される光重合開始剤の好ましい具体例としては、以下に例示する化合物Ａ〜化合物Ｇが挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【０１１２】
【化２８】
2013205833.tif 000029
【０１１３】
一般式（Ａ）で表される光重合開始剤は、例えば、特開２００５−２２００９７号公報に記載の方法により合成することができる。
【０１１４】
本発明に用いる一般式（Ａ）で表される化合物は、２５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものである。より好ましくは、３００ｎｍ〜３８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものを挙げることができる。特に、３０８ｎｍ及び３５５ｎｍの吸光度が高いものが好ましい。
【０１１５】
また、本発明においては、感度、経時安定性、後加熱時の着色の観点から、光重合開始剤であるオキシムエステル化合物として、下記一般式（Ｂ）で表される化合物も好適である。
【０１１６】
【化２９】
2013205833.tif 000030
【０１１７】
一般式（Ｂ）中、Ｒ２２は１価の置換基を表す。Ａ２２は２価の連結基を表し、Ａｒは、アリール基を表す。ｎは、０〜５の整数である。Ｘ２２は１価の置換基を表し、ｎが２〜４の整数である場合複数存在するＸ２２は、同一であっても異なってもよい。
【０１１８】
前記Ｒ２２で表される一価の置換基としては、以下に示す一価の非金属原子団であることが好ましい。
Ｒ２２で表される一価の非金属原子団としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよい複素環基、等が挙げられる。
【０１１９】
置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、等が挙げられる。
【０１２０】
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
【０１２１】
置換基を有してもよいアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等が挙げられる。
【０１２２】
置換基を有してもよいアリールスルホニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基等が挙げられる。
【０１２３】
置換基を有してもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
【０１２４】
置換基を有してもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、芳香族或いは脂肪族の複素環が好ましい。例えば、チエニル基、フリル基、ピラニル基、等が挙げられる。
【０１２５】
前記Ｒ２２としては、高感度化の点から、無置換の又は置換基を有するアシル基がより好ましく、具体的には、無置換の又は置換基を有するアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。
前記置換基としては、例えば、下記の構造式で表される基が挙げられ、中でも、（ｄ−１）（ｄ−４）及び（ｄ−５）のいずれかが好ましい。
【０１２６】
【化３０】
2013205833.tif 000031
【０１２７】
前記Ａ２２で表される二価の連結基としては、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレン、置換基を有してもよいシクロヘキシレン、置換基を有してもよいアルキニレンが挙げられる。
これらの基に導入しうる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１２８】
中でも、前記Ａ２２としては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【０１２９】
前記Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。
具体的にはＡｒは、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クメニル基、メシチル基等が挙げられる。中でも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
【０１３０】
上記フェニル基が置換基を有している場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、等が挙げられる。
【０１３１】
一般式（Ｂ）においては、前記Ａｒと隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が
以下に示す構造であると、感度の点で好ましい。
【０１３２】
【化３１】
2013205833.tif 000032
【０１３３】
前記Ｘ２２で表される一価の置換基としては、置換基を有してもよいアルキル基（置換基を有してもよいハロゲン化アルキル基を含む）、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオオキシ基、Ｎ上に置換基を有してもよいアミド基、置換基を有してもよいアミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０１３４】
置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、等が挙げられる。
【０１３５】
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基、等がある。
【０１３６】
置換基を有してもよいアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。
【０１３７】
置換基を有してもよいアルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
【０１３８】
置換基を有してもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【０１３９】
置換基を有してもよいアリールオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−クロロフェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、２−メトキシフェニルオキシ基、等が挙げられる。
【０１４０】
置換基を有してもよいアルキルチオオキシ基としては、炭素数１〜３０のチオアルコキシ基が好ましく、例えば、メチルチオオキシ基、エチルチオオキシ基、プロピルチオオキシ基、イソプロピルチオオキシ基、ブチルチオオキシ基、イソブチルチオオキシ基、ｓｅｃ−ブチルチオオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオオキシ基、ペンチルチオオキシ基、イソペンチルチオオキシ基、ヘキシルチオオキシ基、ヘプチルチオオキシ基、オクチルチオオキシ基、２−エチルヘキシルチオオキシ基、デシルチオオキシ基、ドデシルチオオキシ基、オクタデシルチオオキシ基、ベンジルチオオキシ基等が挙げられる。
【０１４１】
置換基を有してもよいアリールチオオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールチオオキシ基が好ましく、例えば、フェニルチオオキシ基、１−ナフチルチオオキシ基、２−ナフチルチオオキシ基、２−クロロフェニルチオオキシ基、２−メチルフェニルチオオキシ基、２−メトキシフェニルチオオキシ基、２−ブトキシフェニルチオオキシ基、３−クロロフェニルチオオキシ基、３−トリフルオロメチルフェニルチオオキシ基、３−シアノフェニルチオオキシ基、３−ニトロフェニルチオオキシ基、４−フルオロフェニルチオオキシ基、４−シアノフェニルチオオキシ基、４−メトキシフェニルチオオキシ基、４−ジメチルアミノフェニルチオオキシ基、４−メチルスルファニルフェニルチオオキシ基、４−フェニルスルファニルフェニルチオオキシ基等がある。
【０１４２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等がある。
【０１４３】
置換基を有してもよいハロゲン化アルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロメチル基、モノブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基等が挙げられる。
【０１４４】
Ｎ上に置換基を有してもよいアミド基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド基等が挙げられる。
【０１４５】
これらの中でも、Ｘ２２としては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオオキシ基、置換基を有してもよいハロゲン化アルキル基、置換基を有してもよいアミノ基、又はＮ上に置換基を有してもよいアミド基が好ましく、中でも置換基を有してもよいアルキル基がより好ましい。
【０１４６】
また、一般式（Ｂ）におけるｎは０〜５の整数を表すが、合成の容易さの観点で０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましい。
一般式（Ｂ）において、Ｘ２２が複数存在する場合、複数のＸ２２は同じであっても、
異なっていてもよい。
前記一般式（Ｂ）で表されるオキシム光重合開始剤の具体例を以下に示す。
【０１４７】
【化３２】
2013205833.tif 000033
【０１４８】
本発明に用いる一般式（Ｂ）で表される化合物は、２５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものである。より好ましくは、３００ｎｍ〜３８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものを挙げることができる。特に、３０８ｎｍ及び３５５ｎｍの吸光度が高いものが好ましい。
【０１４９】
有機ハロゲン化化合物の例としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号公報、特開昭４８−３６２８１号公報、特開昭５５−３２０７０号公報、特開昭６０−２３９７３６号公報、特開昭６１−１６９８３５号公報、特開昭６１−１６９８３７号公報、特開昭６２−５８２４１号公報、特開昭６２−２１２４０１号公報、特開昭６３−７０２４３号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【０１５０】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物の例としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１５１】
光重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上用いる場合には、一般式（Ａ）で表される化合物を複数種使用してもよいし、一般式（Ｂ）で表される化合物を複数種使用してもよい。また、一般式（Ａ）及び（Ｂ）で表される化合物からそれぞれ少なくとも１種を用いてもよい。また、一般式（Ａ）及び（Ｂ）で表される化合物をそれぞれ少なくとも１種と一般式（Ａ）及び（Ｂ）で表される化合物以外のオキシム化合物あるいはオキシム化合物以外の光重合開始剤を用いてもよい。また、増感剤を併用してもよい。
【０１５２】
光重合開始剤の総含有量は、着色硬化性組成物中の全固形分に対して、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１０質量％であることがより好ましく、１質量％〜５質量％が最も好ましい。この範囲内であると、露光時の感度が高く、また色特性も良好である。
【０１５３】
−（Ｆ）バインダー樹脂−
本発明の着色硬化性組成物は、上記の本発明における共重合体とは別に、さらにバインダー樹脂の少なくとも一種を含有することができる。バインダー樹脂を含有することで、被膜形成性をより向上させることができる。
【０１５４】
バインダー樹脂としては、例えば塗布した場合に膜を形成することができる膜形成性を与えることができる高分子化合物であれば、目的等に応じて公知のものから適宜選択して用いることができる。中でも、本発明においては、以下に示す一般式（３）で表される構造単位から選ばれる構造単位（ｆ−１）と、酸性基を有する構造単位（ｆ−２）とを含み、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるバインダー樹脂（以下、「バインダー樹脂（Ｆ）」ともいう。）を含有することが好ましい。
このバインダー樹脂（Ｆ）は、下記構造に示されるように、構造単位（ｆ−１）が架橋性基を有する単量体であるため、架橋性基を分子内に有するものである。
【０１５５】
【化３３】
2013205833.tif 000034
【０１５６】
前記一般式（３）において、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、又は不飽和二重結合を部分構造として含む炭素数３〜２０のカルボニル基を表し、Ｒ１２及びＲ１３の双方が水素原子であることはない。
ここで、Ｒ１１は、メチル基であることが好ましい。
Ｒ１２及びＲ１３の少なくともいずれかが不飽和二重結合を部分構造として含む炭素数３〜２０のカルボニル基を表す場合、カルボキシ基を部分構造として含んでいてもよい。好ましくは、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に炭素数３〜４のα，β不飽和カルボニル基を表す。
【０１５７】
以下、前記一般式（３）で表される構造単位の具体例を示す。但し、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１５８】
【化３４】
2013205833.tif 000035
【０１５９】
本発明における（Ｆ）共重合体は、更に、酸性基を有する単量体に由来する構造単位（酸性基を有する構造単位（ｆ−２））を有している。
【０１６０】
酸性基を有する構造単位（ｆ−２）における酸性基としては、カルボキシ基、スルホキシ基などが挙げられる。
また、このような酸性基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、スルホン酸、リン酸などが挙げられ、中でもアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【０１６１】
上記（Ｆ）共重合体において、構造単位（ｆ−１）と構造単位（ｆ−２）との含有比（ｆ−１：ｆ−２［モル比］）としては、１：０．３〜１：２の範囲が好ましく、１：０．３〜１：１の範囲がより好ましい。
また、前記（Ｆ）共重合体の酸価は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。
【０１６２】
また、本発明の着色硬化性組成物には、構造単位（ｆ−１）及び構造単位（ｆ−２）と構造の異なる他の構造単位（ｆ−３）を更に含んでいてもよい。他の構造単位（ｆ−３）を与える単量体としては、例えば、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、スチレンなどが挙げられる。
他の構造単位（ｆ−３）を含む場合、その構造単位のバインダー樹脂（Ｆ）中における含有率は、０モル％超４０モル％以下が好ましく、０モル％超３０モル％以下がより好ましい。
【０１６３】
以下、本発明におけるバインダー樹脂（Ｆ）の具体例を下記表１挙げる。例示化合物１〜５は、以下に示す方法で作製されたものである。表１において、各バインダー（Ｆ）を構成する繰り返し単位又は単量体、ＧＰＣゲルパーミエーション法で測定した重量平均分子量、及び酸価を併記してある。なお、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【０１６４】
【表１】
2013205833.tif 000036
【０１６５】
前記表１中のモノマー単位又は単量体の詳細は、以下の通りである。
・ＧＭＡ−ＭＡＡ：下記の構造で表される繰り返し単位
【０１６６】
【化３５】
2013205833.tif 000037
【０１６７】
・ＭＡＡ  ：メタクリル酸
・ＡＡ    ：アクリル酸
・ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
・ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
【０１６８】
本発明におけるバインダー樹脂（Ｆ）の合成は、常法により行なうことができる。以下に、例示化合物１の合成例を示す。他の例示化合物についても、これらと類似の方法により合成することが可能である。
【０１６９】
（例示化合物１の合成）
メタクリル酸（５５質量部）、メタクリル酸シクロヘキシル（６１質量部）、１−メトキシ−２−プロパノール（１７５質量部）、及びＶ−６０１（商品名；和光純薬工業社製の重合開始剤（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ２，２’−ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ））６．８質量部）の混合溶液を窒素気流下、９０℃で４時間重合させた。さらに、反応混合溶液にグリシジルメタクリレート（３７質量部）、テトラエチルアンモニウムブロミド（０．６質量部）、及びメチルエチルケトン（４０質量部）を加え、１００℃で４時間反応させることにより、例示化合物１を合成した。
【０１７０】
本発明の着色硬化性組成物がバインダー樹脂（Ｆ）を含有する場合、その含有量は本発明に係る着色硬化性組成物中における染料１質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましい。
【０１７１】
−（Ｇ）その他成分−
本発明の着色硬化性組成物は、上記成分のほかに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、多官能チオール化合物、連鎖移動剤、重合禁止剤、有機溶剤、界面活性剤、密着改良剤、架橋剤、現像促進剤、及びその他の添加剤他の成分を含有することができる。
【０１７２】
（多官能チオール化合物）
本発明の着色硬化性組成物は、多官能チオール化合物を含有してもよい。
本発明の着色硬化性組成物は、多官能チオール化合物を含むことで、感度を高め、染料等の色材起因のイオン溶出等が抑制され、液晶表示装置のカラーフィルタ作製に本発明の着色硬化性組成物を用いたとき、クロストーク等の画質の劣化を防止することができ、鮮明な高画質の表示が可能となる。
【０１７３】
本発明において「多官能チオール化合物」とは、チオール基を分子内に２個以上有する化合物を意味する。上記多官能チオール化合物としては、分子量１００以上の低分子化合物が好ましく、具体的には、分子量１００〜１５００であることが好ましく、１５０〜１０００が更に好ましい。上記多官能チオール化合物はチオール基を分子内に２〜１０個有することが好ましく、２〜６個有することがさらに好ましく、2〜4個有することが特に好ましい。また、これら化合物は上記ラジカル重合性モノマーが重合する際に補助的に用いられる系とされることが好ましい。具体的には、多官能チオール化合物の添加量を組成物の全固形分に対して１〜２０質量％であるようにするか、若しくは、同時に含有する上記ラジカル重合性モノマーの添加量よりも少ない添加量とすることが好ましい。
【０１７４】
本発明に用いうる多官能チオール化合物の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、１,４-ビス（３−メルカプトブチルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５-トリアジン−２，４，６(１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ)−トリオン、等が好適な多官能チオール化合物として挙げられる。特に好ましいのは2級SHを含む化合物であり、また、液安定性の観点からトリアジン骨格を有することが好ましい。具体的にはカレンズMTシリーズ（昭和電工(株)製）等を挙げることができる。
【０１７５】
多官能チオール化合物の含有量は、着色硬化性組成物中の全固形分に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることが更に好ましい。多官能チオール化合物の含有量がこの範囲内にあると、着色硬化性組成物の感度が良好で、保存安定性が良好で、得られたカラーフィルタにおける画素の密着性が良好でパターン欠陥がなく、液晶表示装置に用いた場合に電気特性が良好な着色硬化性組成物を提供することができる。
【０１７６】
（増感剤）
本発明の着色硬化性組成物には増感剤を加えることもできる。本発明に用いる典型的な増感剤としては、クリベロ〔Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，Ａｄｖ．ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ，６２，１（１９８４）〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、Ｎ−ビニルカルバゾール、９，１０−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、ベンゾフェノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。増感剤は、光重合開始剤に対し、５０〜２００質量％の割合で添加することが好ましい。
【０１７７】
（連鎖移動剤）
本発明の着色硬化性組成物には連鎖移動剤を加えることもできる。本発明に用いる連鎖移動剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、Ｎ−フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、などの複素環を有するメルカプト化合物などが挙げられる。
連鎖移動剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の添加量は、本発明の着色硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１質量％〜１５質量％の範囲であることが、感度ばらつきを低減するという観点から好ましく、０．１質量％〜１０質量％がより好ましく、０．５質量％〜５質量％が特に好ましい。
【０１７８】
（重合禁止剤）
本発明の着色硬化性組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。
重合禁止剤とは、光や熱により着色硬化性組成物中に発生したラジカル等の重合開始種に対して水素供与（又は、水素授与）、エネルギー供与（又は、エネルギー授与）、電子供与（又は、電子授与）などを実施し、重合開始種を失活させ、重合が意図せず開始されることを抑制する役割をはたす物質である。特開２００７−３３４３２２号公報の段落〔０１５４〕〜〔０１７３〕に記載された重合禁止剤などを用いることができる。
これらの中でも、重合禁止剤としてはｐ−メトキシフェノールが好ましく挙げられる。
本発明の着色硬化性組成物における重合禁止剤の含有量は、重合性化合物の全質量に対して、０．０００１質量％〜５質量％が好ましく、０．００１質量％〜５質量％がより好ましく、０．００１質量％〜１質量％が特に好ましい。
【０１７９】
（界面活性剤）
本発明の着色硬化性組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。具体的には、特開２００９−０９８６１６号公報の段落００５８に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、中でもフッ素系界面活性剤が好ましい。
本発明に用いることができるこの他の界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１、同Ｆ７８１−Ｆ、同Ｒ３０、同Ｒ０８、同Ｆ−４７２ＳＦ、同ＢＬ２０、同Ｒ−６１、同Ｒ−９０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、Ｎｏｖｅｃ  ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０５，７０００，９５０，７６００、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３５１、同３５２、同８０１、同８０２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、フタージェント２５０（ネオス（株）製）などが挙げられる。
また、界面活性剤として、下記式（Ｗ）で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフランを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１８０】
【化３６】
2013205833.tif 000038
【０１８１】
（式（Ｗ）中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。）
【０１８２】
前記Ｌは、下記式（Ｗ−２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（Ｗ−２）におけるＲ５は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。
式（Ｗ）におけるｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。
前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
【０１８３】
【化３７】
2013205833.tif 000039
【０１８４】
界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を使用することができる。
界面活性剤の着色硬化性組成物における添加量は、着色硬化性組成物の全固形分中０．０１〜２．０質量％が好ましく、０．０２〜１．０質量％が特に好ましい。この範囲であると、塗布性及び硬化膜の均一性が良好となる。
【０１８５】
（密着改良剤）
本発明の着色硬化性組成物は、密着改良剤を含有してもよい。
密着改良剤は、支持体となる無機物、例えば、ガラス、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等と着色硬化性組成物層の硬化膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤等が挙げられる。密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
シランカップリング剤としては、特開２００９−９８６１６号公報の段落００４８に記載のシランカップリング剤が好ましく、中でもγ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましい。これらは１種単独又は２種以上を併用できる。
本発明の着色硬化性組成物における密着改良剤の含有量は、着色硬化性組成物の全固形分量に対して、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、０．２質量％〜５質量％がより好ましい。
【０１８６】
（架橋剤）
本発明の着色硬化性組成物に補足的に架橋剤を用い、着色硬化性組成物を硬化させてなる着色層の硬度をより高めることもできる。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。
中でも、エポキシ樹脂は硬化剤としてレジスト系中に存在する酸（樹脂、モノマー等）、ＳＨ化合物との反応により、より強固な膜を形成可能であるため、特に好ましい。低粘度、耐熱性、安定性の観点では脂環式エポキシが好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落〔０１３４〕〜〔０１４７〕の記載を参照することができる。
【０１８７】
（現像促進剤）
着色硬化性組成物層を露光した場合の非露光領域のアルカリ溶解性を促進し、着色硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤は好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸化合物、分子量１０００以下の低分子量フェノール化合物である。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等が挙げられる。
【０１８８】
（その他の添加物）
本発明の着色硬化性組成物には、さらに必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、上記以外の高分子化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落〔０１５５〕〜〔０１５６〕に記載のものを挙げることができる。
本発明の着色硬化性組成物においては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落〔００７８〕に記載の光安定剤、同公報の段落〔００８１〕に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
【０１８９】
〜着色硬化性組成物の調製方法〜
本発明の着色硬化性組成物は、前記各成分及び必要に応じて任意成分を混合することで調製される。なお、着色硬化性組成物の調製に際しては、着色硬化性組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して着色硬化性組成物として調製してもよい。調製された着色硬化性組成物は、好ましくは、孔径０．０１μｍ〜３．０μｍ程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供される。
【０１９０】
本発明の着色硬化性組成物は、耐熱性及び耐溶剤性に優れ、したがって更に輝度及びコントラストに優れた着色硬化膜が得られるため、液晶表示装置を構成するカラーフィルタなどの着色パターン形成用途として、また印刷インキ、インクジェットインキ、及び塗料などの作製用途として、好適に用いることができる。
【０１９１】
＜カラーフィルタ及びその製造方法＞
本発明のカラーフィルタの製造方法は、既述の本発明の着色硬化性組成物を、支持体上に付与して着色層を形成する着色層形成工程（工程Ａ）と、形成された着色層をパターン様に露光する露光工程（工程Ｂ）と、露光後の前記着色層を現像することで着色パターンを形成する現像工程（工程Ｃ）とを設けて構成されている。
また、本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、現像工程を経て得られた着色パターンに対して加熱処理を行なうポストベーク（後加熱工程；工程（Ｄ））を更に設けた態様が好ましい。複数色の着色パターンを設ける場合、ポストベーク工程は最後に形成される着色パターンが形成された後に一括して実施してもよい。さらに、現像工程とポストベーク工程との間に、着色パターンに対して紫外線を照射する工程（後露光）を設けてもよい。
【０１９２】
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法について、より具体的に説明する。従来主に用いられてきた製造方法に加え、輝度及び歩留まり向上の観点から有効とされるＣｏｌｏｒｆｉｌｔｅｒ Ｏｎ Ａｒｒａｙ（ＣＯＡ）方式のカラーフィルタ製造方法についても説明する。
【０１９３】
−工程（Ａ）−
本発明のカラーフィルタの製造方法では、まず、支持体上に、既述の本発明の着色硬化性組成物を回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、バー塗布、インクジェット等の塗布方法により付与して着色層を形成し、その後、該着色層を加熱（プリベーク）又は真空乾燥などで乾燥させる。
【０１９４】
支持体としては、例えば、液晶表示装置に用いられるソーダガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、シリコン基板、樹脂基板などが挙げられる。
また、ＣＯＡ方式の液晶表示装置用としては、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）方式の液晶表示装置の駆動用基板が用いられる。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは表面の平坦化のために、下塗り層、層間絶縁膜等を設けてもよい。
【０１９５】
プリベークの条件としては、ホットプレートやオーブンを用いて、７０℃〜１３０℃で、０．５分間〜１５分間程度加熱する条件が挙げられる。
また、着色硬化性組成物により形成される着色層の厚みは、目的に応じて適宜選択される。液晶表示装置用カラーフィルタにおいては、０．２μｍ〜５．０μｍの範囲が好ましく、１．０μｍ〜４．０μｍの範囲が更に好ましい。また、ＣＯＡ方式の液晶表示装置用カラーフィルタにおいては、画素膜の厚みは０．３μｍ〜５．０μｍの範囲が好ましく、０．５μｍ〜３．５μｍの範囲が更に好ましい。なお、着色層の厚みは、プリベーク後の膜厚である。
【０１９６】
−工程（Ｂ）−
続いて、本発明のカラーフィルタの製造方法では、支持体上に形成された着色層に対して、パターン様の露光が行なわれる。露光に適用し得る光もしくは放射線としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線、各種レーザー光が好ましく、特にｉ線が好ましい。照射光にｉ線を用いる場合、５ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射することが好ましい。
【０１９７】
また、その他の露光光源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、各種レーザー光源、等が使用できる。
【０１９８】
〜レーザー光源を用いた露光工程〜
レーザー光源を用いた露光方式では照射光は、波長が３００ｎｍ〜４１０ｎｍの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、さらに好ましくは３００ｎｍ〜３６０ｎｍの範囲の波長である。具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのＮｄ：ＹＡＧレーザーの第三高調波（３５５ｎｍ）や、エキシマレーザーのＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＸｅＦ（３５３ｎｍ）を好適に用いることができる。パターン露光量としては、生産性の観点から、１ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましく、１ｍＪ／ｃｍ２〜５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲がより好ましい。
【０１９９】
露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（ブイテクノロジー株式会社製）やＥＧＩＳ（ブイテクノロジー株式会社製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン株式会社製などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
【０２００】
−工程（Ｃ）−
続いて、露光後の着色層に対して、現像液にて現像が行なわれる。これにより、着色パターンを形成することができる。現像液は、着色層の未硬化部を溶解し、硬化部を溶解しないものであれば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性水溶液を用いることができる。現像液がアルカリ性水溶液である場合、アルカリ濃度が好ましくはｐＨ１０〜１３となるように調整するのがよい。前記アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８-ジアザビシクロ-［５，４，０］-７-ウンデセン等のアルカリ性水溶液が挙げられる。
ＣＯＡ方式の液晶表示装置に用いるカラーフィルタにおいては、現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない観点から、有機アルカリ現像液が特に望ましい。現像時間は、３０秒〜３００秒が好ましく、更に好ましくは３０秒〜１２０秒である。現像温度は、２０℃〜４０℃が好ましく、更に好ましくは２０℃〜３０℃である。現像は、パドル方式、シャワー方式、スプレー方式等で行なうことができる。また、アルカリ性水溶液を用いて現像した後は、水で洗浄することが好ましい。
【０２０１】
本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、着色硬化性組成物を用いて形成された着色パターン（画素）に対して、紫外線照射による後露光を行なうことも好ましい。
【０２０２】
−工程（Ｄ）−
現像後の着色パターンに対して、あるいは上記のような紫外線照射による後露光が行なわれた着色パターンに対して、さらに加熱処理を行なうことが好ましい。形成された着色パターンを加熱処理（いわゆるポストベーク処理）することにより、着色パターンを更に硬化させることができる。この加熱処理は、例えば、ホットプレート、各種ヒーター、オーブンなどにより行なうことができる。
加熱処理の際の温度としては、１００〜３００℃であることが好ましく、更に好ましくは、１５０〜２５０℃である。また、加熱時間は、１０〜１２０分程度が好ましい。
【０２０３】
このようにして得られた着色パターンは、カラーフィルタにおける画素を構成する。複数の色相の画素を有するカラーフィルタの作製においては、上記の工程（Ａ）、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）、及び工程（Ｄ）を所望の色数に合わせて繰り返せばよい。
なお、単色の着色層の形成、露光、現像が終了する毎に（１色毎に）、前記工程（Ｄ）を行なってもよいし、所望の色数の全ての着色層の形成、露光、現像が終了した後に、一括して前記工程（Ｄ）を行なってもよい。
【０２０４】
以下、本発明の着色感光性組成物を用いて構成されるカラーフィルタとして、より好適な態様であるカラーフィルタ、その作製方法、及びこれらを用いたＣＯＡの作製に関わる詳細について説明する。
【０２０５】
−ＣＯＡ方式カラーフィルタの製造方法及び使用方法−
上述の通り、本発明のカラーフィルタは、ＴＦＴ基板上に着色剤を含む本発明の光熱重合性組成物を塗布して、光熱重合性組成物の塗布膜を形成し、該塗布膜にパターン露光、アルカリ現像、ポストベーク処理等を施して、各画素を形成し、該各画素上に透明電極（ＩＴＯ）膜をスパッタリングで形成し、次いで、ポジ型フォトレジスト塗布膜を形成し、該フォトレジスト膜にパターン露光、現像を施し、更に必要なＩＴＯをエッチングして画素電極パターンを形成した後に、該画素電極パターン上に残存しているフォトレジスト膜を剥離液で除去することにより製造することができる。
【０２０６】
本発明の光熱重合性組成物を塗布して塗布膜を形成するには、直接又は他の層を介して基板に回転塗布（スピンコート）、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布、乾燥（プリベーク）する等すればよい。基板上に塗布された光熱重合性組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０〜３００秒で行なうことができる。また、近年、基板の大型化が進んでいることから、塗布膜の形成方法としてはスリット塗布も有効であり、かかる塗布方法が一般的になりつつある。
【０２０７】
また、塗布膜のパターン露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ、現像液で現像して、各色（３色あるいは４色）の画素からなるパターン状被膜を形成することにより行なうことができる。露光に際して用いることができる放射線としては、特にｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
次いでアルカリ現像処理を行なうことにより、ネガ型の場合には前記露光がなされていない非硬化部をアルカリ水溶液に溶出させ、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
アルカリとしては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が使用できる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）が行なわれる。
次いで、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行なう。このように各色ごとに前記工程を順次繰り返して硬化被膜を製造することができる。これによりカラーフィルタが得られる。
【０２０８】
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常２００℃〜２４０℃の熱硬化処理を行なう。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、前記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行なうことができる。
【０２０９】
そして、形成された画素上にスパッタリングで透明電極（ＩＴＯ）膜を形成し、さらにその上にポジ型フォトレジスト膜を形成し、パターン露光、現像を施した後、フッ酸などの薬品で不要なＩＴＯをエッチングして画素電極を形成する。この際用いられるフォトレジストとしては、エッチング耐性のあるポジ型フォトレジストが必要である。また、パターン露光や現像、エッチングは通常公知の手法を制限なく用いることができる。
次に、形成された画素電極上に残っているポジ型レジストを剥離液で速やかに剥離除去する。この剥離液としては特に制限はなく従来公知の剥離液を使用することができる。例えば、特開昭５１−７２５０３号、特開昭５７−８４４５６号、特開平６−２２２５７３号等の各公報や米国特許第４１６５２９４号及び欧州特許第０１１９３３７号の各明細書に開示されている各種の有機溶剤が使用できる。代表的な剥離液としては、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の混合溶媒が挙げられる。また、剥離液として６０℃以上に加熱した有機溶剤を使用することで、剥離工程を短時間にすることができ、さらにまた、現像残査の問題もなくすことができる。本発明における光熱重合性組成物は特に耐剥離液性が優れているので、６０℃以上に加熱した有機溶剤を使用してもカラーフィルタの塗膜が剥れたり、膨潤・膨張したりするようなことはなく、レジスト膜を除去することができる。
【０２１０】
本発明のカラーフィルタは、通常、特開平９−３１１３４７号公報の図１に開示されているような構造でＴＦＴ液晶表示装置などの各種表示装置に用いられる。
上述のようにして得られたカラーフィルタは、位置合わせが容易で、開口率を高めることができるため、ＣＯＡ方式の画像表示装置に好適である。しかも、本発明の光熱重合性組成物を用いて画素を形成しているので、剥離液耐性が高く、そのため良品化率が高く、生産効率も高いものである。また、通常カラーフィルタに要求される耐熱変色性、低誘電率性、膜厚均一性、解像性、電圧保持率、耐光性なども良好である。
【０２１１】
カラーフィルタの構造は、上記したように画素が１層のみからなる形態に対し、画素用光熱重合性組成物の塗布膜からなる画素膜と該画素膜上に形成された前記画素保護膜用光熱重合性組成物からなる画素保護膜との２層を基板と画素電極との間に有する。
前記画素膜の膜厚は、０．３μｍ〜５．０μｍが好ましく、０．５μｍ〜３．５μｍがより好ましい。塗布厚みが厚い方が高色度を達成できるが、塗布厚みが厚いとコンタクトホールの解像性が悪くなるので、バランスが必要である。また、前記画素保護膜の膜厚は０．２μｍ〜５．０μｍが好ましく、０．２μｍ〜３．０μｍがより好ましい。また、下地の画素の凹凸を平坦化して、表面は平滑であることが望ましい。
【０２１２】
〜本発明の着色硬化性組成物を用いたＣＯＡ方式の画像表示装置の製造方法〜
以下、本発明の着色感光性組成物において最も好適なＣＯＡ方式の画像表示装置（以下、単に「ＣＯＡ」とも称する。）の例を示す。
通常のカラーフィルタはガラス基板上に設けられ、ＴＦＴ基板と貼り合せられる。これに対し、ＣＯＡの技術はＴＦＴ基板に直接カラーフィルタを形成するもので、通常のカラーフィルタ材料と比較して下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の点を考慮する必要がある。
（ｉ）低誘電率
ＣＯＡではＴＦＴに直接画素電極を設けるため、電圧が直接カラーフィルタにかかることから、カラーフィルタの材料が低誘電率材料であることが求められる。
（ｉｉ）コンタクトホール
ＣＯＡでは画素電極のＩＴＯ配線がその下に設けられるＴＦＴと接続される必要がある。このため、コンタクトホールが現像時に確実に形成されることが求められる。
（ｉｉｉ）剥離液耐性
ＣＯＡでは画素毎に電極形成が必須となる。該電極の形成は、画素の上にＩＴＯをスパッタで付け、パターニング及びエッチングによる配線をポジ型レジストで行ない、次いで、残ったポジ型レジストを、通常８０℃程度の高温の剥離液で除去する。このためＣＯＡではカラーフィルタ等がこの剥離液によって侵されないこと、及び剥離液によって膨潤し、ＩＴＯが追従できなくて断線することのないように低膨潤率が求められる。
【０２１３】
一方、ＴＦＴ基板の上にカラーフィルタを作製する際、カラーフィルタ作製工程における不良品の出現はＴＦＴ基板も含めて不良品となるため、非常にリスクが高い。しかし、近年液晶ＴＶに代表されるようにＬＣＤが大型化されるに伴い、製造基板サイズも年々大型化している。さらに液晶の注入時間も長くなるため、液晶注入方法が滴下方式へと変わりつつある。上述したように、このような基板サイズの大型化、液晶滴下方式の適用などに伴い、カラーフィルタとＴＦＴ基板を貼り合せる際に、カラーフィルタの画素とＴＦＴとの位置合せ精度がシビアになっており、基板の中心部と周辺部との位置ズレを修正することが非常に困難になりつつある。
【０２１４】
この点において、ＣＯＡはＴＦＴの上に直接画素を設けるために、位置ズレの心配はなく、また、液晶を挟んだ対向基板には、ＩＴＯを全面にスパッタした基板を用意すればよい。このため、位置合せの必要はシール剤の位置程度になり、飛躍的に作業効率が向上する。上述したように、ＣＯＡの技術は、位置合せ精度が必要ない（緩やかである）ことから、ブラックマトリックスの線幅を非常に狭くして、開口率を広げることができ、バックライトの電力消費を低く抑えられるメリットがある。このようにＣＯＡについては種々検討されており、今後のＬＣＤ大型基板への必須技術になる可能性がある。しかしながら、上述の通り、ＴＦＴの上にカラーフィルタを作製することによるリスクと、カラーフィルタ材料として前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の要求に応えられるようなものが提供されていないため、採用が進んでいないのが現状であった。
【０２１５】
本発明の着色感光性組成物は、上記に鑑み、ＣＯＡ用の前記カラーフィルタ材料に起因する問題点を解決し得るものであり、その使用方法は、それぞれ目的によって使い分けることができる。
即ち、最も望ましい方法は、着色剤を含んだ本発明の着色感光性組成物を用いてカラーフィルタを作製する方法である。更に、ＴＦＴ上にカラーフィルタを作製することによって平坦性が満足できない場合には、さらに着色剤を含まない本発明の着色感光性組成物を平坦化膜として使用することで、種々の要求特性を満足することができる。当然、該平坦化層は下地のカラーフィルタとの相性も良いので、密着性も良くＣＯＡの材料面からの不良率を最少に抑えることができる。
【０２１６】
＜画像表示装置＞
本発明の画像表示装置は、既述の本発明のカラーフィルタ又は既述の本発明のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを設けて構成されたものである。本発明の画像表示装置は、本発明の着色硬化性組成物を用いて形成されたカラーフィルタを具えていることから、輝度及びコントラストに優れている。
【０２１７】
本発明の画像表示装置として、具体的には、液晶ディスプレイ（液晶表示装置；ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（有機ＥＬ表示装置）、液晶プロジェクタ、ゲーム機用表示装置、携帯電話などの携帯端末用表示装置、デジタルカメラ用表示装置、カーナビ用表示装置などの表示装置、特にカラー表示装置が好適である。本発明のカラーフィルタを有機ＥＬ表示装置や、液晶表示装置等に用いた場合、高輝度で、分光特性及びコントラストに優れた画像の表示が可能になる。
【０２１８】
有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０２１９】
本発明のカラーフィルタは、中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。更に、本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、及びＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。また、本発明のカラーフィルタは、ＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ−ｆｉｌｔｅｒ Ｏｎ Ａｒｒａｙ）方式にも供することが可能である。
【０２２０】
本発明のカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、更に、赤、緑、青のＬＥＤ光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
【実施例】
【０２２１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０２２２】
（実施例１）
−着色硬化性組成物（１）の調製−
まず、着色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を２０部と、アクリル系顔料分散剤（ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−２０２０、（株）ＢＹＫ ＣＨＩＭＩＥ社製）１５部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２７部とを混合し、ビーズミルを用いて顔料を充分に分散させた。
【０２２３】
次いで、これに下記組成中の諸成分を混合した。このようにして、着色硬化性組成物（１）を調製した。
<組成>
（Ａ）下記化合物１                                        ・・・１３．５部
（前記一般式（１）で表されるキサンテン染料）
（Ｂ）下記表２に記載の樹脂１                                ・・・１２７部
（前記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む共重合体）
（Ｃ）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                ・・・５０部
（日本化薬（株）製；重合性化合物）
（Ｄ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ・・・２８９部
（有機溶剤）
（Ｅ）ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１                          ・・・１５部
（１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン2−（O−ベンゾイルオキシム）、ＢＡＳＦジャパン社製；光重合開始剤）
（Ｇ）メガファックＦ５５４                                ・・・０．０２部
（ＤＩＣ社製の界面活性剤)
【０２２４】
【化３８】
2013205833.tif 000040
【０２２５】
−着色硬化膜の形成−
次に、ガラス（ＥＡＧＬＥ ＸＧ；コーニング社製）上に、上記で調製した着色硬化性組成物をスピンコート法で塗布した後、１００℃で８０秒間加熱して揮発成分を揮発させることにより、着色膜を形成した。冷却後、この着色膜にｉ線（波長３６５ｎｍ）を照射し、硬化させた。このとき、ｉ線の光源として超高圧水銀ランプを用い、照射光量を４０ｍＪ／ｃｍ２とした。次いで、２５℃の０．０５質量％ＫＯＨ溶液で４０秒間、現像処理を行なった後、純水を用いてリンス処理を行なって現像液を洗い流した。その後、乾燥風をあてて乾燥させた後、着色膜に対して２３０℃で３０分間、ポストベーク処理を行なった。このようにして、膜厚２μｍの着色硬化膜を形成した。
【０２２６】
（実施例２〜４、比較例１〜４）
（Ａ）一般式（１）で表されるキサンテン染料、及び（Ｂ）前記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む共重合体とての樹脂１を下記表２に記載の樹脂２又は樹脂３に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、着色硬化性組成物（２）〜（８）を調製し、着色硬化膜を形成すると共に、評価を行なった。
【０２２７】
（評価）
得られた各着色硬化性組成物を用いて、下記の評価を行なった。評価結果は、下記表２に示す。
【０２２８】
−１．耐熱性（輝度低下率）−
得られた着色硬化膜について、ポストベーク工程（２３０℃で３０分間加熱）の前後に顕微分光光度計ＭＣＰＤ−３０００（商品名）を用いて色度を測定した。ポストベーク前後の色度測定の結果から、色変化の指標ΔＥ＊ａｂを算出した。なお、ΔＥ＊ａｂの値が３以下の場合に、優れた耐熱性を有するものとした。
【０２２９】
−２．耐溶剤性（色度差）−
ポストベーク工程後に得られた着色硬化膜を、２５℃のＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）中に浸積し、浸漬前後での色度を測定し、色変化の指標ΔＥ＊ａｂを算出した。なお、ΔＥ＊ａｂの値が３以下の場合に、色相変化が少なく、優れた耐溶剤性を有するものとした。
【０２３０】
−３．保存安定性−
調製した各着色硬化性組成物を４〜１０℃の冷蔵庫内に保管し、１２０日保管後の組成物をガラス基板上に塗布して異物の有無を光顕観察した。なお、１２０日経時後も異物の発生が無い場合に、優れた保存安定性を有するものとした。
【０２３１】
−４．樹脂ブラックマトリックス（ＢＭ）上の残渣−
以下に示す操作により、残渣の有無を評価した。
［黒色硬化性組成物の調製］
下記組成中の諸成分を混合し、黒色硬化性組成物を調製した。
<組成>
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（樹脂）          ・・・３０部
（モル比７０／３０、質量平均分子量約３００００）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重合性化合物）      ・・・４０部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１                                ・・・１０部
（１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、ＢＡＳＦジャパン社製；光重合開始剤）
・カーボンブラック分散液（顔料）                              ・・・４００部
（カーボンブラック（キャボット社製のリーガル４００Ｒ）を分散した分散液）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート            ・・・５２０部
・メガファックＦ５５４                                      ・・・０．０２部
（ＤＩＣ社製の界面活性剤)
【０２３２】
［塗布・現像処理］
得られた黒色硬化性組成物をガラス上にスピンコート法で塗布した後、１００℃で８０秒間加熱して揮発成分を揮発させることにより黒色膜を形成した。冷却後、この黒色膜にｉ線（波長３６５ｎｍ）を照射し、硬化させた。このとき、ｉ線の光源として超高圧水銀ランプを用い、照射光量を６０ｍＪ／ｃｍ２とした。続いて、２５℃の０．０５質量％ＫＯＨ溶液で４０秒間、現像処理を行なった後、純水を用いてリンス処理することで現像液を洗い流した。次いで、この黒色膜に対して２３０℃で３０分間、ポストベーク処理を行ない、膜厚１．１μｍのブラックマトリクス膜（ＢＭ膜）を形成した。
次に、ＢＭ膜が形成されたガラス基板のＢＭ膜形成面に、上記のようにして調製した１２種の着色硬化性組成物を膜厚２．０μｍとなるように塗布し、露光することなく２５℃の０．０５質量％ＫＯＨ溶液で５０秒間、現像処理した。この現像処理によりＢＭ膜の設けた着色硬化性組成物を除去した。
そして、現像処理後のＢＭ膜が形成されているガラス基板を、光学顕微鏡（２００倍）で観察し、ＢＭ膜上に着色硬化性組成物由来の残留物が無いかを確認した。残留物がみられない場合に、パターン形成性が良好で精細な画像を形成しやすく、優れた重ね塗り適性を有するものとして評価した。
【０２３３】
【表２】
2013205833.tif 000041
【０２３４】
前記表２中、染料としての化合物２及び化合物３は、下記のとおりであり、「Ａｌｌｙｌ−ＭＡ」はアリルメタクリレートである。
【０２３５】
【化３９】
2013205833.tif 000042
【０２３６】
前記表２示すように、実施例の着色硬化性組成物では、キサンテン染料と共に側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性の樹脂１又は樹脂２を用いた構成にすることで、優れた耐熱性及び耐溶剤性を示した。これより、高輝度で優れたコントラストを有するカラーフィルタを作製することが可能である。また、実施例の着色硬化性組成物は、冷温下での保存安定性に優れており、現像後の残渣の発生も少なく抑えることができた。
これに対し、キサンテン染料と共に側鎖に二重結合を持たないアルカリ可溶性の樹脂３を用いた比較用の着色硬化性組成物では、耐熱性及び耐溶剤性に劣るばかりか、液自体の経時安定性が悪く、現像残渣の発生も抑えられなかった。一方、側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性の樹脂１を用いたがキサンテン染料以外の染料を用いた比較用の着色硬化性組成物（７）（比較例３）では、現像時の残渣の発生こそみられなかったが、耐熱性及び耐溶剤性の向上効果の点で劣っており、冷温経時による異物の発生が見られた。更に、キサンテン染料以外の染料と側鎖に二重結合を持たないアルカリ可溶性の樹脂３をとを用いた比較用の着色硬化性組成物（８）（比較例４）では、耐熱性及び耐溶剤性が劣るうえ、冷温経時による異物の発生及び現像時の残渣の発生が見られた。