(57)【要約】      （修正有）【課題】耐変色性及び反射効率の耐久性が優れ、低ガス透過性が劣化しない光半導体封止用のシリコーン樹脂組成物、および光半導体装置を提供する。【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンレジン2013253206.tif 000046（Ｂ）下記一般式（２）で示される直鎖状オルガノポリシロキサン2013253206.tif 000047（Ｃ）下記一般式（３）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン2013253206.tif 000048（Ｄ）付加反応触媒【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で示されるオルガノポリシロキサンレジン                            
【化１】
2013253206.tif 000043
（式中、Ｒ１は炭素数２〜８のアルケニル基であり、Ｒ２は炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、Ｒ３は、シクロアルキル基及びアルケニル基でない、置換もしくは非置換の、炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ４はＲ１又はＲ３の選択肢の中から選ばれる基であり、ａ、ｂ、ｃは０〜３の整数であり、但しａ＋ｂ＋ｃ＝３であり、ｄ、ｅは０〜２の整数であり、但しｄ＋ｅ＝２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは上記括弧内に示される単位毎に異なっていてよく、但し、該オルガノポリシロキサンレジンは１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する。ｐは０．０５〜０．６の数、ｑは０〜０．４の数、ｒは０〜０．４の数、ｓは０．４〜０．９５の数であり、但しｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１．０である）
（Ｂ）下記式（２）で示される直鎖状オルガノポリシロキサン      （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量に対し５〜９０質量％となる量
【化２】
2013253206.tif 000044
（式中、ｔは１〜２０００の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは上記と同じであり、但し、該オルガノポリシロキサンは１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する）  
但し、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の全体のうちの少なくとも一部が、一分子中に少なくとも１個のＲ２を有する
（Ｃ）下記式（３）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン    （Ａ）成分及び（Ｂ）成分を硬化させる有効量
【化３】
2013253206.tif 000045
（式中、Ｒ２、Ｒ３は上記と同じであり、Ｒ５は水素原子又はＲ３の選択肢の中から選ばれる基であり、ａ'、ｂ'、ｃ'は０〜３の整数であり、但しａ'＋ｂ'＋ｃ'＝３であり、ｄ'、ｅ'は０〜２の整数であり、但しｄ'＋ｅ'＝２であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’及びｅ’は上記括弧内に示される単位毎に異なっていてよく、但し、該オルガノポリシロキサンは１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する。ｆは０．０１〜０．７の数、ｇは０．３〜０．９９の数、ｈは０〜０．５の数、ｉは０〜０．４の数であり、但しｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１．０である）、及び
（Ｄ）付加反応触媒      触媒量
を含有するシリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分の量が、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計個数に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の合計個数の比が０．５〜４となる量である、請求項１記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計質量に対しシクロアルキル基の量が１０質量％以上８０質量％以下である、請求項１または２記載のシリコーン樹脂組成物。  
【請求項４】
（Ｅ）接着助剤を更に含む、請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｆ）酸化防止剤を更に含む、請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
１〜１０ｍｍの範囲にある厚さで水蒸気透過率２０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下を有する硬化物を与える、請求項１〜５のいずれか１項記載のシリコーン樹脂組成物。    
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載のシリコーン樹脂組成物の硬化物を備える光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光半導体素子の封止材として有用なシリコーン樹脂組成物及び該組成物の硬化物を備えた光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、光の強度が強く発熱が大きい高輝度ＬＥＤが商品化され、一般照明などにも幅広く使用されるようになってきた。それに伴い、腐食性ガスによる封止材の変色が問題となっている。特許文献１には、フェニル系シリコーン樹脂にヒンダードアミン系光劣化防止剤を加えることで耐熱性、耐光安定性、耐候性に優れた封止材を提供できる旨の記載がある。また、特許文献２は、脂肪族炭化水素基を置換基として有するシリコーン樹脂（たとえばメチル系シリコーン樹脂）であり、有機樹脂性パッケージの劣化を防止し、ＬＥＤの寿命を長くするために有用なシリコーン樹脂組成物を記載している。また特許文献３には、シクロヘキシル基を有するシリコーンレンズが複屈折の小さく有用な光学材料として記載されている。
【０００３】
しかし、上記特許文献１に記載のシリコーン樹脂は耐光性、耐熱変色性に問題があった。特許文献２に記載のシリコーン樹脂は、耐衝撃性に優れる一方で、高いガス透過性を示すため腐食性ガスによる封止材の信頼性に問題があった。また、ガス透過性が高いことにより、ＬＥＤなどの光半導体装置に用いられる基板にメッキされた銀面を腐食し黒変させることにより、ＬＥＤの輝度を低下させてしまうことも知られており、さらなる改良が求められている。特許文献３に記載のシリコーン樹脂組成物は耐高温高湿性および耐光性が悪く、ＬＥＤの封止材として用いた場合、変色して輝度を低下させてしまう。上記事情に鑑み、本発明者らは、低ガス透過性に優れたシリコーン樹脂組成物を発明した（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２７２６９７号公報
【特許文献２】特開２００９−２１５４３４号公報
【特許文献３】特開２０００−１７１７６号公報
【特許文献４】特開２０１２−７００２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献４に記載のシリコーン樹脂組成物は、シクロアルキル基が立体的に嵩高いために低ガス透過性に優れる。しかし、該シリコーン樹脂組成物は、耐変色性及び反射効率の耐久性が十分でない。該組成物の硬化物で封止したＬＥＤを厳しい温度サイクル条件やＵＶ照射に曝すと、パッケージ内の銀メッキ表面が変色し、輝度が低下するという問題を有している。
【０００６】
そこで本発明は、低ガス透過性及び反射効率の耐久性がさらに優れた、厳しい条件下においても低ガス透過性が劣化しない光半導体封止用のシリコーン樹脂組成物を提供し、信頼性のより高い光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
熱や光による変色の原因には、シクロアルキル基の劣化に依る低ガス透過性の劣化がある。シクロアルキル基が劣化すると、低ガス透過性効果が得られなくなり、ＬＥＤ基板の銀面が腐食し、黒変してしまう。本発明者らは、上記目的を達成するために種々検討を行った結果、シクロアルキル基を有するＳｉＯ３／２単位（Ｔ単位）を含まない組成物とすることにより、組成物中のシクロアルキル基の劣化を抑制することができることを見出し、本発明に至った。さらに、該シリコーン樹脂組成物の硬化物で光半導体素子（高輝度ＬＥＤ等）を封止することにより、耐変色性及び反射効率の耐久性に優れた光半導体装置を提供できることを見出した。
【０００８】
即ち、本願発明は、
（Ａ）下記式（１）で示されるオルガノポリシロキサンレジン                            
【化１】
2013253206.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数２〜８のアルケニル基であり、Ｒ２は炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、Ｒ３は、シクロアルキル基及びアルケニル基でない、置換もしくは非置換の、炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ４はＲ１又はＲ３の選択肢の中から選ばれる基であり、ａ、ｂ、ｃは０〜３の整数であり、但しａ＋ｂ＋ｃ＝３であり、ｄ、ｅは０〜２の整数であり、但しｄ＋ｅ＝２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは上記括弧内に示される単位毎に異なっていてよく、但し、該オルガノポリシロキサンレジンは１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する。ｐは０．０５〜０．６の数、ｑは０〜０．４の数、ｒは０〜０．４の数、ｓは０．４〜０．９５の数であり、但しｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１．０である）
（Ｂ）下記式（２）で示される直鎖状オルガノポリシロキサン      （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量に対し５〜９０質量％となる量
【化２】
2013253206.tif 000003
（式中、ｔは１〜２０００の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは上記と同じであり、但し、該オルガノポリシロキサンは１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する）  
但し、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の全体のうちの少なくとも一部が、一分子中に少なくとも１個のＲ２を有する
（Ｃ）下記式（３）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン    （Ａ）成分及び（Ｂ）成分を硬化させる有効量
【化３】
2013253206.tif 000004
（式中、Ｒ２、Ｒ３は上記と同じであり、Ｒ５は水素原子又はＲ３の選択肢の中から選ばれる基であり、ａ'、ｂ'、ｃ'は０〜３の整数であり、但しａ'＋ｂ'＋ｃ'＝３であり、ｄ'、ｅ'は０〜２の整数であり、但しｄ'＋ｅ'＝２であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’及びｅ’は上記括弧内に示される単位毎に異なっていてよく、但し、該オルガノポリシロキサンは１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する。ｆは０．０１〜０．７の数、ｇは０．３〜０．９９の数、ｈは０〜０．５の数、ｉは０〜０．４の数であり、但しｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１．０である）、及び
（Ｄ）付加反応触媒      触媒量
を含有するシリコーン樹脂組成物及び該組成物の硬化物を備える光半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のシリコーン樹脂組成物は低ガス透過性及び反射効率の耐久性に優れており、厳しい温度サイクル条件下やＵＶ照射条件下でもシクロアルキル基の劣化を抑制することができる。従って、厳しい条件下でも低いガス透過性を維持することができ、耐変色性・反射効率の耐久性に優れる信頼性の高い光半導体装置を提供することができる。従って、本願発明のシリコーン樹脂組成物は、高耐熱性、高耐光性を必要とするＬＥＤ用の封止材として非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（Ａ）オルガノポリシロキサンレジン
（Ａ）成分は下記式（１）で示され、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンレジンである。該オルガノポリシロキサンレジンはＲ’ＳｉＯ３／２（Ｒ’はシクロアルキル基である）で表される単位を有さない。
【化４】
2013253206.tif 000005
上記式中、Ｒ１は炭素数２〜８のアルケニル基であり、Ｒ２は炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、Ｒ３は、シクロアルキル基及びアルケニル基でない、置換もしくは非置換の、炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ４はＲ１又はＲ３の選択肢の中から選ばれる基であり、ａ、ｂ、ｃは０〜３の整数であり、但しａ＋ｂ＋ｃ＝３であり、ｄ、ｅは０〜２の整数であり、但しｄ＋ｅ＝２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは上記括弧内に示される単位毎に異なっていてよく、但し、該オルガノポリシロキサンレジンは１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する。ｐは０．０５〜０．６の数、ｑは０〜０．４の数、ｒは０〜０．４の数、ｓは０．４〜０．９５の数であり、但しｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１．０である。
【００１１】
上記式（１）において、Ｒ１は、炭素数２〜８、好ましくは２〜６のアルケニル基である。このようなＲ１としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられる。中でもビニル基またはアリル基が望ましい。
【００１２】
上記式（１）において、Ｒ２は、炭素数３〜１０、好ましくは３〜６のシクロアルキル基である。このようなＲ２としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。中でもシクロペンチル基またはシクロヘキシル基が好適に用いられる。
【００１３】
上記式（１）において、Ｒ３は、シクロアルキル基及びアルケニル基でない、置換もしくは非置換の、炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜６の一価炭化水素基である。このようなＲ３としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されたもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、及びシアノエチル基等が挙げられる。  
【００１４】
上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンにおいて、Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＳｉＯ１／２単位のモル比をｐ、Ｒ４ｄＲ２ｅＳｉＯ２／２単位のモル比をｑ、Ｒ３ＳｉＯ３／２単位のモル比をｒ、ＳｉＯ４／２単位のモル比をｓとして、ｐは０．０５〜０．６の数、ｑは０〜０．４の数、ｒは０〜０．４の数、ｓは０．４〜０．９５の数であり、好ましくは、ｐは０．１〜０．６の数、ｑは０〜０．３の数、ｒは０〜０．１の数、ｓは０．５〜０．９の数であり、但しｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１．０である。また、該オルガノポリシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜５０，０００を有するのがよい。本発明において、重量平均分子量の測定は、たとえば下記測定条件で測定される（以下の記載において同じ）。
展開溶媒：ＴＨＦ
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ  Ｇｕａｒｄｃｏｌｏｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（濃度０．５重量％のＴＨＦ溶液）
【００１５】
上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンにおいて、ａ、ｂ、ｃは０〜３の整数であり、好ましくは、ａは１〜３の整数、ｂ、ｃは０〜２の整数であり、但しａ＋ｂ＋ｃ＝３である。ｄ、ｅは０〜２の整数であり、好ましくは、ｄは０〜１の整数であり、ｅは１〜２の整数であり、但しｄ＋ｅ＝２である。
【００１６】
上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンとしては、下記のものを挙げられる。
【化５】
2013253206.tif 000006
【００１７】
【化６】
2013253206.tif 000007
【化７】
2013253206.tif 000008
（上記式において、ｐ’及びｐ’’は、ｐ’＋ｐ’’＝ｐとなる数であり、ｐ’≧０、ｐ’’＞０を満たす数である。ｐ、ｑ、ｓは上述の通りである。）
【００１８】
レジン構造のオルガノポリシロキサンは、上記括弧内に示される各単位の単位源となる化合物を上記モル比となるように組み合わせ、例えば、酸の存在下で共加水分解反応を行なうことによって容易に合成することができる。
【００１９】
ＳｉＯ４／２単位の単位源として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロロシランなどを用いることができる。
【００２０】
Ｒ４ｄＲ２ｅＳｉＯ２/２単位の単位源として、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランなどのメトキシシラン；ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシランなどのエトキシシラン；ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、ジシクロヘキシルジクロロシラン、シクロペンチルメチルジクロロシラン、ジシクロペンチルジクロロシランなどのクロロシランを用いることができる。
【００２１】
Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＳｉＯ１／２単位の単位源として、下記のものを用いることができる。
【化８】
2013253206.tif 000009
【００２２】
Ｒ３ＳｉＯ３／２単位の単位源として、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシランなどを用いることができる。
【００２３】
本発明のオルガノポリシロキサンレジンはシクロアルキル基を有するオルガノポリシロキサンレジンとシクロアルキル基を有しないオルガノポリシロキサンレジンの混合物であってよいし、シクロアルキル基を有しないオルガノポリシロキサンレジンのみであってもよい。但し、上記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分の全体のうちの少なくとも一部が一分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合したシクロアルキル基を有する。
【００２４】
オルガノポリシロキサンレジンは、硬化物に物理的強度、低ガス透過性及び表面タック性を付与する効果を有する。該オルガノポリシロキサンの量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量に対し１０〜９５質量％の量であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％の量、さらには３０〜７０質量％となる量である。レジン構造のオルガノポリシロキサンの配合量が少なすぎると、上記効果が十分達成されない場合があり、多すぎると組成物の粘度が著しく高くなり、硬化物にクラックが発生しやすくなる場合がある。
【００２５】
（Ｂ）直鎖状オルガノポリシロキサン
（Ｂ）直鎖状オルガノポリシロキサンは硬化物の伸びを大きくし、硬化物の応力を緩和するために機能する。従って、熱衝撃試験等においてクラックの発生や金属からの剥離を抑制することができる。本発明において（Ｂ）成分は下記式（２）で示される直鎖状オルガノポリシロキサンである。
【化９】
2013253206.tif 000010
上記式中、ｔは１〜２，０００の整数、好ましくは１〜１，０００の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは上記と同じである。但し、該オルガノポリシロキサンは１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する。
【００２６】
該直鎖状オルガノポリシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜５０，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００の範囲にあるものが好適である。重量平均分子量は上述した測定条件で測定することができる。また、該オルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓを有することが作業性、硬化性等の観点から好ましい。粘度は例えば回転粘度計等により測定することができる。また、当該オルガノポリシロキサンは少量のＲＳｉＯ３／２単位を分子鎖中に有してもよい（但し、前記式においてＲはシクロアルキル基でない）。
【００２７】
該オルガノポリシロキサンとしては以下に示すものが挙げられる。
【化１０】
2013253206.tif 000011
(式中、ｊ＝１〜１００、ｋ＝１〜６００を満たす整数である。)
【化１１】
2013253206.tif 000012
(式中、ｊ＝１〜６００を満たす整数である。)
【００２８】
また、シクロアルキル基を含有しないオルガノポリシロキサンとしては下記式で示されるものが挙げられる。
【化１２】
2013253206.tif 000013
（上記式において、ｚは、１≦ｚ≦１，０００、好ましくは５≦ｚ≦５００、より好ましくは３０≦ｚ≦５００の整数である。ｚ１及びｚ２は１≦ｚ１＋ｚ２≦１，０００、好ましくは５≦ｚ１＋ｚ２≦５００、より好ましくは３０≦ｚ１＋ｚ２≦５００の整数である。）
【００２９】
本発明のオルガノポリシロキサンはシクロアルキル基を有するオルガノポリシロキサンとシクロアルキル基を有しないオルガノポリシロキサンの混合物であってよいし、シクロアルキル基を有しないものであってもよい。但し、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の全体のうちの少なくとも一部が一分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合したシクロアルキル基を有する。
【００３０】
上記（Ｂ）直鎖状オルガノポリシロキサンの量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量に対し５〜９０質量％となる量であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％、さらには３０〜７０質量％となる量である。直鎖状オルガノポリシロキサンの量が少なすぎると、封止材にクラックが発生しやすくなる原因となり、多すぎると表面がべたつくためゴミなどが付着しやすくなる原因となる。
【００３１】
（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ）成分は架橋剤（硬化剤）として作用するものであり、該成分中のケイ素原子に結合した水素原子（以下、ＳｉＨ基という）と上述した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のアルケニル基とが付加反応することにより架橋構造を形成する。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは下記一般式（３）で示され、Ｒ’ＳｉＯ３／２（Ｒ’はシクロアルキル基である）で表される単位を有さない。
【化１３】
2013253206.tif 000014
上記式中、Ｒ２、Ｒ３は上記と同じであり、Ｒ５は水素原子又はＲ３の選択肢の中から選ばれる基であり、ａ'、ｂ'、ｃ'は０〜３の整数であり、但しａ'＋ｂ'＋ｃ'＝３であり、ｄ'、ｅ'は０〜２の整数であり、但しｄ'＋ｅ'＝２であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’及びｅ’は上記括弧内に示される単位毎に異なっていてよく、但し、該オルガノポリシロキサンは１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する。ｆは０．０１〜０．７の数、ｇは０．３〜０．９９の数、ｈは０〜０．５の数、ｉは０〜０．４の数であり、但しｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１．０である。特に、一分子中にＳｉＨ基を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するものが好適に用いられる。
【００３２】
上記式（３）で表されるオルガノポリシロキサンにおいて、Ｈａ'Ｒ２ｂ'Ｒ３ｃ'ＳｉＯ１／２単位のモル比をｆ、Ｒ５ｄ'Ｒ２ｅ'ＳｉＯ２／２単位のモル比をｇ、Ｒ３ＳｉＯ３／２単位のモル比をｈ、ＳｉＯ４／２単位のモル比をｉとして、ｆは０．０１〜０．７の数、ｇは０．３〜０．９９の数、ｈは０〜０．５の数、ｉは０〜０．４の数であり、好ましくは、ｆは０．０２〜０．７の数、ｇは０．４〜０．９８の数、ｈは０〜０．２の数、ｉは０〜０．２の数であり、但しｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１．０である。
【００３３】
上記式（３）で表されるオルガノポリシロキサンにおいて、ａ’、ｂ’、ｃ’は０〜３の整数であり、好ましくは、ａ’は１〜３の整数、ｂ’、ｃ’は０〜２の整数であり、但しａ’＋ｂ’＋ｃ’＝３である。ｄ’、ｅ’は０〜２の整数であり、好ましくは、ｄ’は０〜１の整数であり、ｅ’は１〜２の整数であり、但しｄ’＋ｅ’＝２である。
【００３４】
該オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中のケイ素原子の数（又は重合度）が３〜１，０００、好ましくは３〜１００のものを使用するのがよい。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量３００〜１００，０００、好ましくは３００〜          ５０，０００を有するのがよい。重量平均分子量は、上述した測定条件で測定することができる。また、該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、２５℃における粘度１〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓを有するものが作業性、硬化性等の観点から好ましい。粘度は例えば回転粘度計等により測定することができる。分子中ＳｉＨ基の位置は特に制限されず、分子鎖の末端であっても途中であってもよい。
【００３５】
このようなハイドロジェンオルガノポリシロキサンとしては、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とから成る共重合体から成る共重合体等が挙げられる。
【００３６】
また、下記構造で示される単位を使用して得られるハイドロジェンオルガノポリシロキサンも用いることができる。
【化１４】
2013253206.tif 000015
（式中、ｎは１〜１０の整数）
【化１５】
2013253206.tif 000016
（式中、ｎは１〜１０を満たす整数である）
【化１６】
2013253206.tif 000017
(式中、ｎは３〜２００を満たす整数である)
【化１７】
2013253206.tif 000018
（式中、ｖおよびｗ＞０であり、ｖ＋ｗ＝１．０を満たす数である）
【化１８】
2013253206.tif 000019
【化１９】
2013253206.tif 000020
（式中、ｎ＝１〜１００を満たす整数である）
【化２０】
2013253206.tif 000021
(式中、ｊ＝１〜１００、ｋ＝１〜６００を満たす整数である)
【化２１】
2013253206.tif 000022
（式中、ｊ＝１〜１００、ｋ＝１〜１００を満たす整数である）
【００３７】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の方法により調製することができ、通常、Ｒ６ＳｉＨＣｌ２、（Ｒ６）３ＳｉＣｌ、（Ｒ６）２ＳｉＣｌ２  、（Ｒ６）２ＳｉＨＣｌ（Ｒ６は、上記Ｒ２またはＲ３と同じである）のようなクロロシランを加水分解するか、加水分解して得られたシロキサンを、強酸触媒を用いて平衡化することにより得ることができる。
【００３８】
該オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を硬化させる有効量であればよい。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を硬化させる有効量とは、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと（Ａ）成分及び（Ｂ）成分とが付加反応して架橋構造を形成し、硬化物を形成する有効量である。特には、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計個数に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の合計個数の比が０．５〜４となる量、特に好ましくは０．９〜２となる量、さらに好ましくは０．９〜１．５となる量である。上記下限値未満では、硬化反応が進行せず硬化物を得ることが困難であり、上記上限値超では、未反応のＳｉＨ基が硬化物中に多量に残存するため、ゴム物性が経時的に変化する原因となる場合が生じる。
【００３９】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中のシクロアルキル基の量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計質量に対し１０〜８０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％であるのがよい。上記下限値未満ではガス透過性が増大するため、ＬＥＤパッケージ内の銀面が腐食してＬＥＤの輝度が低下するため好ましくない。また上記上限値を超えると、組成物の硬化物が熱や光による変色およびクラックを発生しやすくなり、ＬＥＤの輝度が低下するため好ましくない。
【００４０】
（Ｄ）付加反応触媒
触媒は付加反応を促進するために配合される。白金系、パラジウム系、ロジウム系等の白金族金属系触媒が使用できるが、コスト等の見地から白金系触媒であることがよい。白金族金属系触媒としては、例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｍＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ６、ＫＨＰｔＣｌ６・ｍＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｍＨ２Ｏ、ＰｔＯ２・ｍＨ２Ｏ（ｍは、正の整数）ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等を例示することができる。なお、前記式中、Ｐｈはフェニル基である。また、前記白金族金属系触媒とオレフィン等の炭化水素、アルコールまたはビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を用いることができる。上記触媒は単独でも、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００４１】
触媒は、いわゆる触媒量で配合すればよく、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対し、白金族金属換算（質量）で好ましくは０．０００１〜０．２質量部、より好ましくは０．０００１〜０．０５質量部となる量である。
【００４２】
（Ｅ）接着助剤
本発明のシリコーン組成物は上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にさらに接着助剤を含有してもよい。接着助剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等や、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン及びそのオリゴマー等が挙げられる。これらの接着助剤は、単独でも２種以上を混合して使用してもよい。該接着助剤は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対し、０．１〜１０質量％、特に０．５〜５質量％となる量で配合することが好ましい。
【００４３】
また、下記式で示されるオルガノポリシロキサンも用いることができる。
【化２２】
2013253206.tif 000023
【００４４】
【化２３】
2013253206.tif 000024
【００４５】
【化２４】
2013253206.tif 000025
【００４６】
【化２５】
2013253206.tif 000026
【００４７】
【化２６】
2013253206.tif 000027
【００４８】
【化２７】
2013253206.tif 000028
【００４９】
【化２８】
2013253206.tif 000029
【００５０】
【化２９】
2013253206.tif 000030
【００５１】
【化３０】
2013253206.tif 000031
【００５２】
上記式中、Ｒは非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜６の１価炭化水素基である。このようなＲとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基が挙げられる。ｉは１〜４の数であり、ｋは１〜３の数であり、ｈは１〜３の数であり、ｊは１〜２の数である。ｓ、ｔ、ｕは０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、０≦ｕ≦１の数であり、但し、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１を満たす数である。ｒは１≦ｒ≦１００を満たす整数である。ｓ、ｔ、ｕ、ｒは、ポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量１，０００〜２０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００、更に好ましくは１，０００〜６，０００を満たす数である。
【００５３】
中でも下記式で示される接着助剤を用いることが好ましい。
【化３１】
2013253206.tif 000032
（式中、ｊ、ｋ、Ｒは上述の通りである）
【００５４】
接着助剤がアルケニル基を有する場合、上述した（Ｃ）成分の量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分中のアルケニル基の合計個数に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の合計個数の比が０．５〜４．０となる量、特に好ましくは０．９〜２．０、さらに好ましくは０．９〜１．５となる量であることが好ましい。
【００５５】
（Ｆ）酸化防止剤
本発明のシリコーン組成物は、シリコーン樹脂組成物の耐熱性を向上するための耐熱劣化防止剤として酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤は従来公知のものを使用すればよいが、中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤の量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対し、０．００１〜３質量部、好ましくは０．０５〜１質量部となる量である。配合量が上記下限値以上であれば耐変色性を損なうことなく酸化防止能を発現することができ、また、上記上限値以下であれば残存した酸化防止剤が硬化後の樹脂表面に析出することがないため好ましい。
【００５６】
このような酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−プロパン−１，３−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−チオジ−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、２，２’−エチリデンビス［４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール］、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−チオジ−ｍ−クレゾール、ジフェニルアミン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−１−ベンゾピラン−６−オール、２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、ジドデシル  ３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル３，３’−チオジプロピオネート等が例示される。また、望ましくはＩｒｇａｎｏｘ２４５、２５９、２９５、５６５、１０１０、１０３５、１０７６、１０９８、１１３５、１１３０、１４２５ＷＬ、１５２０Ｌ、１７２６、３１１４、５０５７（チバジャパン株式会社）などが挙げられる。これらの酸化防止剤は２種以上を混合して用いてもよい。
【００５７】
本発明のシリコーン組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｆ）成分以外に必要に応じて公知の各種添加剤を含有することができる。各種添加剤としては、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填剤、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、酸化亜鉛等の非補強性無機充填剤、ヒンダードアミン等の光劣化防止剤、ビニルエーテル類、ビニルアミド類、エポキシ樹脂、オキセタン類、アリルフタレート類、アジピン酸ビニル等の反応性希釈剤等が挙げられる。これらの各種添加剤は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００５８】
シリコーン樹脂組成物の調製方法
シリコーン樹脂組成物は、上述した各成分を同時に、又は別々に、必要により加熱処理を加えながら攪拌、溶解、混合、及び分散させることにより調製されるが、通常は、使用前に硬化反応が進行しないように、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分と、（Ｃ）成分とを２液に分けて保存し、使用時に該２液を混合して硬化を行う。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を１液で保存すると脱水素反応を起こす危険性があるため、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を分けて保存するのがよい。また、アセチレンアルコール等の硬化抑制剤を少量添加して１液として用いることもできる。
【００５９】
攪拌等の操作に用いる装置は特に限定されないが、攪拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これら装置を適宜組み合わせてもよい。尚、得られたシリコーン樹脂組成物は回転粘度計により測定した２５℃における粘度１００〜１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特には３００〜５００，０００ｍＰａ・ｓを有することが好ましい。
【００６０】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、１〜１０ｍｍの範囲にある厚さでの水蒸気透過性２０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、好ましくは１５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、特に好ましくは１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下を有する硬化物を与える。該水蒸気透過性は少なければ少ないほど好ましい。水蒸気透過性が上記上限値超では、吸湿劣化条件において水蒸気が透過するため、例えば金属の上に硬化させた場合に金属界面を腐食させる。また、硬化物が膨潤するため、樹脂自身のクラックや樹脂界面での剥離が発生する。上記範囲の水蒸気透過性は、シリコーン樹脂組成物が（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計質量に対し１０〜８０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％となる量のシクロアルキル基を含有することによって得ることができる。尚、上記水蒸気透過性はＪＩＳ  Ｋ７１２９に準拠して測定した値である。
【００６１】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、必要によって加熱することにより直ちに硬化して、高い透明性を有し、かつＬＣＰ等のパッケージ材料や金属基板に非常によく接着するため、光半導体素子の封止に有効である。光半導体素子としては、例えば、ＬＥＤ、フォトダイオード、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ、フォトカプラなどが挙げられ、特にＬＥＤの封止に有効である。
【００６２】
本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物による光半導体装置の封止方法は、光半導体素子の種類に応じた公知の方法を採用することができる。シリコーン樹脂組成物の硬化条件は、特に制限されるものではないが、通常、４０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃で、５分〜１０時間、好ましくは３０分〜６時間程度で硬化させることができる。
【００６３】
銀メッキしたリードフレームに封止する場合、銀メッキしたリードフレームは上記シリコーン樹脂組成物の濡れ性を高めるため、予め表面処理をしておくことが好ましい。このような表面処理は、作業性や設備の保全等の観点から、紫外線処理、オゾン処理、プラズマ処理等の乾式法が好ましく、特にプラズマ処理が好ましい。また、プレモールドパッケージの材質は、シリコーン樹脂組成物の相溶性を高めるため、プレモールドパッケージ中のシリコーン成分の含有量が全有機成分の１５質量％以上とすることが好ましい。ここにいうシリコーン成分とは、Ｓｉ単位を有する化合物及びそのポリマーと定義されるものであり、シリコーン成分が全有機成分の１５質量％未満であると、シリコーン樹脂組成物との相溶性が低下するため、樹脂封止する際シリコーン樹脂組成物とプレモールドパッケージ内壁との間に隙間（空泡）が生じてしまい、クラックの入り易い光半導体装置になってしまうため好ましくない。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例および比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記記載においてＰｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基、Ｃｙはシクロヘキシル基を表す。
【００６５】
［実施例１］
（Ａ）成分として、ＳｉＯ４／２単位５０ｍｏｌ％、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位３５ｍｏｌ％、およびＰｈＭｅＶｉＳｉＯ１／２単位１５ｍｏｌ％からなり、ビニル基量が６．１２×１０−１ｍｏｌ／１００ｇであるオルガノポリシロキサンレジンＡ１を５０質量部、（Ｂ）成分として下記式（４）に示されるオルガノポリシロキサンＢ１を５０質量部、
【化３２】
2013253206.tif 000033
（Ｃ）成分として下記式（５）に示されるオルガノハイドロジェンシロキサンＣ１（ＳｉＨ基量は４．８４×１０−１ｍｏｌ／１００ｇ）を、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｅ）成分中のケイ素原子に結合するビニル基の合計個数に対する該成分中のＳｉＨ基の個数の比（以下、ＳｉＨ／Ｖｉと示す）が１．１となる量、
【化３３】
2013253206.tif 000034
及び（Ｄ）成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有量：２質量％）０．０５質量部を加え、更に（Ｅ）成分として下記式（６）で示される接着助剤１を２質量部、
【化３４】
2013253206.tif 000035
（上記式で示され、ｋ＝２．９７（平均値）、ｊ＝１．９８（平均値）、Ｒ＝Ｈ、メチル、またはイソプロピルである化合物の混合物。シクロヘキシル基含有量は３４．１質量％である）  
及び酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０７６（ＢＡＳＦ製  ヒンダードフェノール系）を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し０．１質量部となる量で添加し、十分に攪拌してシリコーン樹脂組成物を調製した（（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計質量に対するシクロアルキル基の含有量は３３．３質量％である）。
【００６６】
［実施例２］
（Ａ）成分として上記オルガノポリシロキサンレジンＡ１を５０質量部、（Ｂ）成分として上記式（４）で表されるオルガノポリシロキサンＢ１を５０質量部、および（Ｃ）成分として、上記オルガノハイドロジェンシロキサンＣ１をＳｉＨ基の個数が（Ｃ）成分中の全ＳｉＨ基の個数の２５％となる量、及び下記式（７）で示されるオルガノハイドロジェンシロキサンＣ２（ＳｉＨ基量は４．３１×１０−１ｍｏｌ／１００ｇ）をＳｉＨ基の個数が（Ｃ）成分中の全ＳｉＨ基の個数の７５％となる量からなる混合物をＳｉＨ／Ｖｉ＝１．１となる量、
【化３５】
2013253206.tif 000036
（ＳｉＨ基量は４．３１×１０−１／１００ｇである）
及び（Ｄ）成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有量：２質量％）０．０５質量部を加え、更に（Ｅ）成分として上記式（６）で示される接着助剤１を２質量部、および酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０７６（ＢＡＳＦ製  ヒンダードフェノール系）を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し０．１質量部となる量で添加し、十分に攪拌してシリコーン樹脂組成物を調製した（（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計質量に対するシクロアルキル基の含有量は３８．６質量％である）。
【００６７】
［実施例３］
（Ａ）成分としてＳｉＯ４／２単位４６ｍｏｌ％、ＣｙＭｅＳｉＯ２／２単位１４ｍｏｌ％、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２単位２８ｍｏｌ％、およびＰｈＭｅＶｉＳｉＯ１／２単位１２ｍｏｌ％からなり、ビニル基量が４．８２×１０−２ｍｏｌ／１００ｇであるオルガノポリシロキサンレジンＡ２を５０質量部、（Ｂ）成分として上記式（４）で表されるオルガノポリシロキサンＢ１を５０質量部、（Ｃ）成分として上記式（５）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンＣ１をＳｉＨ／Ｖｉ＝１．１となる量、及び（Ｄ）成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有量：２質量％）０．０５質量部を加え、更に（Ｅ）成分として上記式（６）で示される接着助剤１を２質量部、および酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０７６（ＢＡＳＦ製  ヒンダードフェノール系）を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し０．１質量部となる量で添加し、十分に攪拌してシリコーン樹脂組成物を調製した（（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計質量に対するシクロアルキル基の含有量は３７．４質量％である）。
【００６８】
［実施例４］
（Ａ）成分としてＳｉＯ４／２単位を４０ｍｏｌ％、ＣｙＭｅＳｉＯ２／２単位を２５ｍｏｌ％、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２単位を２５ｍｏｌ％、およびＰｈＭｅＶｉＳｉＯ１／２単位を１０ｍｏｌ％からなり、ビニル基量が１．１０×１０−２ｍｏｌ／１００ｇであるオルガノポリシロキサンレジンＡ３を５０質量部、（Ｂ）成分として上記式（４）で表されるオルガノポリシロキサンＢ１を５０質量部、（Ｃ）成分として上記式（５）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンＣ１を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合するビニル基の合計個数に対する該成分中のＳｉＨ基の個数の比（ＳｉＨ／Ｖｉ）が１．１となる量、及び（Ｄ）成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有量：２質量％）０．０５質量部を加え、十分に攪拌してシリコーン樹脂組成物を調製した（（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計質量に対するシクロアルキル基の含有量は３９．４質量％である）。
【００６９】
［比較例１］
（Ａ）成分としてＳｉＯ４／２単位５０ｍｏｌ％、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２単位４２．５ｍｏｌ％およびＭｅ２ＶｉＳｉＯ１／２単位７．５ｍｏｌ％からなり、ビニル基量が１．７２×１０−２ｍｏｌ／１００ｇであるオルガノポリシロキサンレジンＡ４を５０質量部、（Ｂ）成分として下記（８）で表されるオルガノポリシロキサンＢ２を５０質量部、
【化３６】
2013253206.tif 000037
（Ｃ）成分として下記式（９）で示されるオルガノハイドロジェンシロキサンＣ３
【化３７】
2013253206.tif 000038
をＳｉＨ／Ｖｉ＝１．１となる量、及び（Ｄ）成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有量：２質量％）０．０５質量部を加え、更に（Ｅ）成分として下記式（１０）で示される接着助剤２を２質量部添加し、十分に攪拌して、シリコーン樹脂組成物を調製した。
【化３８】
2013253206.tif 000039
【００７０】
［比較例２］（特開2012-7002号公報に記載の組成物）
（Ａ）成分としてＣｙＳｉＯ３／２単位７０ｍｏｌ％、およびＭｅ２ＶｉＳｉＯ１／２単位３０ｍｏｌ％からなり、ビニル基量が２．０３×１０−１ｍｏｌ／１００ｇであるオルガノポリシロキサンレジンＡ５を７９質量部、（Ｂ）成分として上記式（４）で示されるオルガノポリシロキサンＢ１を２１質量部、および（Ｃ）成分として、上記式（７）で示されるオルガノハイドロジェンシロキサンＣ２（８０質量％）と下記式（１１）で示され、ＳｉＨ基量が８．１０×１０−１ｍｏｌ／１００ｇであるオルガノハイドロジェンシロキサンＣ４（２０質量％）の混合物
【化３９】
2013253206.tif 000040
をＳｉＨ／Ｖｉ＝１．１となる量、及び（Ｄ）成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有量：２質量％）０．０３質量部を加え、更に（Ｅ）成分として上記式（６）で示される接着助剤１を２質量部、および酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０７６（ＢＡＳＦ製  ヒンダードフェノール系）を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し０．３質量部となる量で添加し、十分に攪拌してシリコーン樹脂組成物を調製した（（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計質量に対するシクロアルキル基の含有量は４９．０質量％である）。
【００７１】
実施例１〜４および比較例１、２のシリコーン樹脂組成物を、１５０℃／４時間にて加熱成型して硬化物（縦×横×厚さ＝１１０ｍｍ×１２０ｍｍ×１ｍｍ）を形成し、外観を目視で観察した。また、下記に示す方法により各物性を測定した。
【００７２】
硬さ（ＳｈｏｒｅＡ） 
各硬化物の硬さ（ＳｈｏｒｅＡ）をＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠して測定した。結果を表１に示す。
【００７３】
引張強さ
各硬化物の引張強さをＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して測定した。結果を表１に示す。
【００７４】
切断時伸び
各硬化物の切断時伸びをＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して測定した。結果を表１に示す。
【００７５】
水蒸気透過性
各硬化物の透湿度（水蒸気透過性）をＪＩＳ  Ｋ  ７１２９に準拠してＬｙｓｓｙ法（装置名  Ｌｙｓｓｙ社  Ｌ８０−５０００）により測定した。結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2013253206.tif 000041
【００７７】
上記実施例１〜４及び比較例１，２のシリコーン樹脂組成物の硬化物で封止した光半導体装置を作製した。
【００７８】
ＬＥＤ装置の作製
底面に厚さ２μｍの銀メッキを施した銅製リードフレームを配したカップ状のＬＥＤ用プレモールドパッケージ（３ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍ、開口部の直径２．６ｍｍ）に対し、減圧下でＡｒプラズマ（出力１００Ｗ、照射時間１０秒）処理を行い、該底面の該リードフレームにＩｎＧａＮ系青色発光素子の電極を、銀ペースト（導電性接着剤）を用いて接続すると共に、該発光素子のカウンター電極を金ワイヤーにてカウンターリードフレームに接続し、実施例１〜４および比較例１、２で得られた各シリコーン樹脂組成物をパッケージ開口部に充填し、６０℃で１時間、更に１５０℃で４時間硬化させて封止した。
【００７９】
このようにして得られたＬＥＤ装置を、２５ｍＡの電流を流して点灯させながら１５０℃硫化水素雰囲気下で１０００時間放置した後、パッケージ内の銀メッキ表面近傍の変色度合いを目視で調べた。結果を表２に示す。
【００８０】
温度サイクル試験
作成したＬＥＤ装置を用い、下記表２に記載する条件で温度サイクル試験を行い、パッケージ界面の接着不良、クラックの有無、並びに変色の有無を目視観察した。また、浜松ホトニクス(株)製  ＬＥＤ全光束・効率測定装置Ｃ９９２９−２２を用い、温度サイクル試験試験前後での全光束（ｌｍ／ｗ）の低下率（輝度劣化率）を測定した。初期の全光束を１００％として初期からの全光束変化を測定した。結果を表２に示す。
【００８１】
ＵＶ照射試験
ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社  ＵＢＸ０６０１−０３  アイＵＶ電子制御装置）内に各パッケージを入れ、１週間（１６８ｈｒ）照射を行った後のパッケージ界面の接着不良、クラックの有無、並びに変色の有無を目視観察した。結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
2013253206.tif 000042
【００８３】
上記表１、２に示すように、シクロアルキル基を全く有しない比較例１の組成物から形成される硬化物はガス透過性が低い。シクロアルキル基が結合したＴ単位を有するオルガノシロキサンを含有する比較例２の組成物（特開２０１２−７００２号公報に記載の組成物）の硬化物は、低ガス透過性には優れるが、厳しい温度サイクル試験及びＵＶ照射試験にて変色し、輝度が低下し、またクラックを生じた。これに対し、本発明のシリコーン組成物の硬化物はガス透過性が低く、かつ、該硬化物で封止した光半導体装置を厳しい温度サイクル試験及びＵＶ照射試験に曝しても、硫化水素によるパッケージ内の銀メッキ表面の変色、剥離及びクラックを生じず、輝度を低下させることもほとんど無かった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明のシリコーン組成物はガス透過性の低い硬化物を与えることができ、かつ、従来のシリコーン組成物に比較して極めて優れた耐熱性及び反射効率の耐久性を有する。従って、従来のシリコーン組成物に比較してより高い信頼性を有する光半導体装置を提供することができ、光半導体素子封止用として好適に使用される。