(57)【要約】【課題】  本発明が解決しようとする課題は、高強度性に優れるポリウレタン樹脂組成物を提供することである。【解決手段】  セルロースナノファイバー（ａ）を含有するポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂を含有するポリウレタン樹脂組成物であって、前記ポリオール組成物（Ａ）が、ポリオール中でセルロースを微細化して得られたものであることを特徴とするポリウレタン樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースナノファイバー（ａ）を含有するポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂を含有するポリウレタン樹脂組成物であって、
前記ポリオール組成物（Ａ）が、ポリオール中でセルロースを微細化して得られたものであることを特徴とするポリウレタン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度性に優れるポリウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂組成物は、接着剤、床材、シーリング材、成形体、弾性体、フィルム、光学用材料等、様々な分野で広く利用されている。
【０００３】
前記ポリウレタン樹脂組成物は、あらゆる分野において、更なる高強度化（耐久性や耐摩耗性等）が強く求められている。
前記ポリウレタン樹脂組成物の高強度化手法としては、様々な試みがなされているが、近年においては、環境面への配慮から、植物由来の天然原料ナノフィラーであるセルロースナノファイバーを強化材として用いる試みが注目されている。
前記試みとしては、例えば、ミクロフィブリル化セルロース（ｂ）及び／又はミクロフィブリル化セルロース誘導体（ｂ０）、ならびに活性水素化合物（ａ）を含有してなることを特徴とするポリウレタン樹脂製造用活性水素成分（Ａ）が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００４】
しかしながら、前記高強度化手法のように、これまでの従来技術では、水酸基を多く有するセルロースをナノレベルまで微細化するには、水中で解繊を行うか、樹脂に大量の水を混合して解繊する必要があり、解繊後のセルロースナノファイバーは、水を多く含有するものである（例えば、特許文献２を参照。）。
前記ポリウレタン樹脂製造用活性水素成分で用いられるミクロフィブリル化セルロースも同様に、多量の水分を含んでいるものであり、該ポリウレタン樹脂製造用活性水素成分をポリイソシアネートと反応させるためには、長時間の脱水工程が必要不可欠であったため、生産効率が著しく不良であった。
また、セルロースは分子間水素結合を形成しやすいため、該脱水行程中に再凝集しやすく、満足な高強度化が図れないとの問題点も有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−９４００３号公報
【特許文献２】特開２００５−４２２８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、高強度性に優れるポリウレタン樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記課題を解決すべく研究を進める中で、セルロースの解繊方法に着目し、鋭意研究を進めた。
その結果、ポリオール中でセルロースを解繊して微細化することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、セルロースナノファイバー（ａ）を含有するポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂を含有するポリウレタン樹脂組成物であって、前記ポリオール組成物（Ａ）が、ポリオール中でセルロースを微細化して得られたものであることを特徴とするポリウレタン樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ポリオール中でセルロースを微細化することにより、ウレタン化した後でも、セルロースナノファイバーが凝集せず、高強度性に優れるポリウレタン樹脂組成物が得られるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
前記セルロースナノファイバー（ａ）は、セルロースを微細化して得られたものである。
【００１１】
前記セルロースとしては、例えば、パルプ、綿、紙、レーヨン・キュプラ・ポリノジック・アセテート等の再生セルロース繊維や、バクテリア産生セルロース、ホヤ等の動物由来セルロース、これらの表面を化学修飾処理したもの等を用いることができる。
【００１２】
前記パルプとしては、例えば、木材パルプ、非木材パルプ双方等を用いることができる。前記木材パルプとしては、機械パルプと化学パルプがあり、リグニン含有量の少ない観点から化学パルプを用いることが好ましい。また、前記化学パルプとしては、サルファイドパルプ、クラフトパルプ、アルカリパルプ等があるが、いずれも好適に用いることができる。前記非木材パルプとしては、藁、バガス、ケナフ、竹、葦、楮、亜麻等を用いることができる
【００１３】
前記綿は主に衣料用繊維に用いられる植物であり、綿花、綿繊維、綿等を用いることができる。
【００１４】
前記紙はパルプから繊維を取り出し漉いたもので、新聞紙や廃牛乳パック、コピー済み用紙などの古紙等を用いることができる。
【００１５】
また、前記セルロースとしては、セルロースを破砕し一定の粒径分布を有したセルロース粉末を用いても良く、例えば、「ＫＣフロック」（日本製紙ケミカル製）、「セオラス」（旭化成ケミカルズ製）、「アビセル」（ＦＭＣ製）等を市販品として入手することができる。
【００１６】
前記ポリオールは、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリアクリポリオール、ダイマージオール、水添ダイマージオール等を用いることができる。また、これらと共に他の低分子量ポリオールを併用してもよい。
【００１７】
前記低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール（例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール）、シクロヘキサンジオール（例えば１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール）、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン等の脂環式ジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の三価以上のポリオールを用いることができる。
【００１８】
前記ポリオールの水酸基当量としては、高強度性や機械物性等の観点から、５０〜５，０００ｇ／ｅｑ．の範囲が好ましく、２００〜２，５００ｇ／ｅｑ．の範囲がより好ましく、２００〜１，５００ｇ／ｅｑ．の範囲が更に好ましい。なお、前記ポリオールの水酸基当量は、下記式（１）により得られた値を示す。
【００１９】
水酸基当量（ｇ／ｅｑ．）＝５６１００／（水酸基価＋酸価）      （１）
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１  Ａ法に準拠して測定した値を示す。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−５の指示薬法に準拠して測定した値を示す。
【００２０】
前記ポリオール中でセルロースを微細化する方法としては、例えば、前記ポリオール中に前記セルロースを添加し、機械的に箭断力を与える方法を用いることができる。前記箭断力を与える方法としては、ビーズミル、超音波ホモジナイザー、一軸押出機、二軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー、グラインダー、加圧ニーダー、２本ロール等の公知の混練機等を用いる方法を用いることができる。これらの中でも高粘度のポリオール中でも安定した剪断力を得られる観点から、加圧ニーダーを用いることが好ましい。
【００２１】
本発明で用いる微細化方法により、前記セルロースはセルロースナノファイバー化する。本発明で用いる微細化方法では、例えば、長軸方向に１００ｎｍ〜１，０００，０００ｎｍ、短軸方向に５ｎｍ〜１，０００ｎｍに微細化することが可能である。
【００２２】
以上の方法により、セルロースナノファーバー（ａ）を含有するポリオール組成物（Ａ）が得られるが、該ポリオール組成物（Ａ）中における、前記ポリオールと前記セルロースナノファイバーの質量割合（［ポリオール］／［セルロースナノファイバー］）としては、ポリウレタン樹脂の高強度性や粘度の観点から、１０／９０〜９５／５の範囲が好ましく、５０／５０〜９５／５の範囲がより好ましく、７０／３０〜９５／５の範囲が特に好ましい。
【００２３】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、分子中にイソシアネート基を２個以上有するものを用いることができ、例えば、トルエンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等を用いることができる。
【００２４】
前記ポリオール組成物（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）を反応させて得られるポリレタン樹脂としては、例えば、前記ポリオール組成物（Ａ）中のポリオールが有する水酸基と前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基のモル比（［ＮＣＯ／ＯＨ］）が１．０以下で得られる水酸基を有するポリウレタン樹脂（以下、ウレタン樹脂と略す。）、１．０を超えて得られるイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（以下、ウレタンプレポリマーと略す。）、ワンショット法で得られるポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００２５】
前記ポリウレタン樹脂を製造する際には、必要に応じて三級アミン触媒や有機金属系触媒等を用いてもよい。
【００２６】
前記ウレタン樹脂を製造する場合には、粘度等の観点から、［ＮＣＯ／ＯＨ］が０．０１〜１．０の範囲であることが好ましく、０．１〜１．０の範囲がより好ましく、０．２〜１．０の範囲が更に好ましい。
【００２７】
前記ウレタンプレポリマーを製造する場合には、高強度性やポットライフ等の観点から、［ＮＣＯ／ＯＨ］が１．１〜８．０の範囲であることが好ましく、１．１〜６．０の範囲がより好ましく、１．１〜４．０の範囲が更に好ましい。
【００２８】
前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基当量（ＮＣＯ当量）としては、１００〜１，０００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましく、２００〜８００ｇ／ｅｑ．の範囲がより好ましい。
【００２９】
前記ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基を有するものであるから、空気中の湿気で硬化させる方法や、イソシアネート基と反応する官能基を有する化合物と併用して硬化させる方法を用いることができる。
【００３０】
前記化合物としては、例えば、アミノ基を有する化合物や水酸基を有する化合物等を用いることができる。
【００３１】
前記アミノ基を有する化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ポリアミノクロロフェニルメタン化合物（「パンデックス  Ｅ−５０」、ＤＩＣ製）、ヒドラジン、酸ヒドラジド等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記水酸基を有する化合物としては、前記したポリテトラメチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、低分子量ポリオール等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３３】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、前記ポリウレタン樹脂を含有するものであるが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。
【００３４】
前記その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、充填剤、着色剤、強化剤、離型剤、難燃剤、他の熱可塑性樹脂、界面活性剤、触媒、安定剤、顔料等を用いることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例により、詳細に説明する。
【００３６】
［実施例１］
ポリテトラメチレングリコール（水酸基当量；５００ｇ／ｅｑ．）を３５０質量部、日本製紙ケミカル製のセルロースパウダー製品「Ｗ４００Ｇ」６５０質量部を、株式会社モリヤマ製加圧ニーダー（ＤＳ１−５ＧＨＨ−Ｈ）を用いて６０ｒｐｍで４２０分間混練を行ってセルロースの微細化処理を行い、セルロースナノファイバー含有ポリテトラメチレングリコール（以下、ＣＮＦ含有ＰＴＭＧと略す。）を得た。
ここで、得られたＣＮＦ含有ＰＴＭＧを走査型電子顕微鏡（１０，０００倍）にて観察し、セルロースの微細化状態を確認したところ、１００ｎｍより細かく解れているセルロースが存在したことから、セルロースの微細化が良好であることが分かった。
次に、温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び環流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、トルエンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ）を２，１００質量部、前記ＣＮＦ含有ＰＴＭＧを３３２質量部、ポリテトラメチレングリコール（水酸基当量；５００ｇ／ｅｑ．）を１，６４８質量部、ジエチレングリコールを５０５質量部を仕込み混合し、窒素気流下８０℃で８時間反応を行い、イソシアネート基当量４１６のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
次いで、１リットル容器に８０℃に温調した得られたウレタンプレポリマー１００質量部と、５０℃に温調したポリアミノクロロフェニルメタン化合物（「パンデックス  Ｅ−５０」、ＤＩＣ製）４１質量部を加えた。１分間ヘラで撹拌後、減圧による脱ガス処理を１分間行った。５０℃にあらかじめ加熱したガラス型（２００×２００×２ｍｍ）中に注入後、５０℃で１時間放置し、その後に、１１０℃で１６時間アフタキュアし、２ｍｍ厚のポリウレタン成形物を得た。
【００３７】
［実施例２］
ポリテトラメチレングリコール（水酸基当量；５００ｇ／ｅｑ．）を３５０質量部、日本製紙ケミカル製のセルロースパウダー製品「Ｗ４００Ｇ」６５０質量部を、株式会社モリヤマ製加圧ニーダー（ＤＳ１−５ＧＨＨ−Ｈ）を用いて６０ｒｐｍで４２０分間混練を行ってセルロースの微細化処理を行い、セルロースナノファイバー含有ポリテトラメチレングリコール（以下、ＣＮＦ含有ＰＴＭＧと略す。）を得た。
ここで、得られたＣＮＦ含有ＰＴＭＧを走査型電子顕微鏡（１０，０００倍）にて観察し、セルロースの微細化状態を確認したところ、１００ｎｍより細かく解れているセルロースが存在したことから、セルロースの微細化が良好であることが分かった。
次に、前記ＣＮＦ含有ＰＴＭＧを６９．２質量部、ポリテトラメチレングリコール（水酸基当量；５００ｇ／ｅｑ．）を８７５．８質量部、１，４−ブタンジオール９９質量部を加え、混合し、ポリオール組成物を得た。
次いで、１リットル容器に８０℃に温調した該ポリオール組成物を３００質量部と、７０℃に温調したジフェニルメタンジイソシアネート１４８質量部を加えた。１分間ヘラで撹拌後、減圧による脱ガス処理を１分間行った。次いで、５０℃に予め加熱したガラス型（２００×２００×２ｍｍ）中に注入後、５０℃で１時間放置し、その後に、１１０℃で１６時間アフタキュアし、２ｍｍ厚のポリウレタン成形物を得た。
【００３８】
［比較例１］
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び環流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコで、ポリテトラメチレングリコール（水酸基当量；５００ｇ／ｅｑ．）を２，０００質量部、セルロース濃度１０％のセルロースナノファイバー含水物「ダイセルファインケム製  セリッシュ  ＫＹ−１００Ｇ」２，０００質量部を混合、撹拌し、その後、液温度１１０℃にて高速撹拌下、６００分間減圧脱水することで、セルロースナノファイバー含有ポリテトラメチレングリコール（以下、ＣＮＦ含有ＰＴＭＧと略す。）を得た。しかし、セルロースナノファイバーの凝集体を目視で確認した。
次に、温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び環流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ＴＤＩを２，１００質量部、前記ＣＮＦ含有ＰＴＭＧを１，９８０部、ジエチレングリコールを５０５質量部を仕込み混合し、窒素気流下８０℃で８時間反応を行い、イソシアネート基当量４１６のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
次いで、１リットル容器に８０℃に温調した該ポリオール組成物を３００質量部と、７０℃に温調したジフェニルメタンジイソシアネート１４８質量部を加えた。１分間ヘラで撹拌後、減圧による脱ガス処理を１分間行った。次いで、５０℃に予め加熱したガラス型（２００×２００×２ｍｍ）中に注入後、５０℃で１時間放置し、その後に、１１０℃で１６時間アフタキュアし、２ｍｍ厚のポリウレタン成形物を得た。
【００３９】
［比較例２］
温度計、攪拌機、めくら処理、ガス排出口を備えた２リットルの四つ口フラスコに、セルロース濃度１０％のセルロースナノファイバー含水物「ダイセルファインケム製  セリッシュ  ＫＹ−１００Ｇ」４５０質量部を混合、ポリテトラメチレングリコール（水酸基当量；５００ｇ／ｅｑ．）を９００質量部、１，４−ブタンジオール９９質量部を加えた混合液を液温度１０５℃、減圧（−０．０１ＭＰａ）にて高速撹拌下、１２時間脱水することで、セルロースナノファイバー含有ポリテトラメチレングリコール（以下、ＣＮＦ含有ＰＴＭＧと略す。）を得た。しかし、セルロースナノファイバーの凝集体を目視で確認され、不均一な溶液であった。
次いで、１リットル容器に８０℃に温調した該ＣＮＦ含有ＰＴＭＧを３００質量部と、７０℃に温調したジフェニルメタンジイソシアネート１４８質量部を加えた。１分間ヘラで撹拌後、減圧による脱ガス処理を１分間行った。次いで、５０℃に予め加熱したガラス型（２００×２００×２ｍｍ）中に注入後、５０℃で１時間放置し、その後に、１１０℃で１６時間アフタキュアし、２ｍｍ厚のポリウレタン成形物を得た。
【００４０】
［高強度性の評価方法］
高強度性の評価は、引張強度及び引張伸び率により評価した。
具体的には、実施例及び比較例にて得られたポリウレタン成形物を、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準じて、引張強度及び引張り伸び率を測定した。なお、試験速度：５００ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度：２３℃及び１００℃である。
【００４１】
【表１】
2013194162.tif 000002
【００４２】
【表２】
2013194162.tif 000003
【００４３】
本発明のポリウレタン樹脂である実施例１及び２は、セルロースの微細化が良好であり、高強度性に優れることが分かった。
一方、比較例１及び２は、セルロースナノファイバー含水物を用いた態様であるが、減圧脱水処理が長時間必要であり、結果、セルロースナノファイバーが凝集し、高強度性も不十分であることが分かった。