(57)【要約】【課題】長期保存しても酸素吸収性能を保持し、かつ酸素検知剤の色彩及び変色性能を良好に保つ、酸素検知剤付き脱酸素剤を提供する。【解決手段】脱酸素剤組成物の水分活性が０．６０〜０．９５である、酸素検知剤付き脱酸素剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱酸素剤組成物の水分活性が０．６０〜０．９５である、酸素検知剤付き脱酸素剤。
【請求項２】
前記脱酸素剤組成物の主剤が鉄粉である、請求項１記載の酸素検知剤付き脱酸素剤。
【請求項３】
前記脱酸素剤組成物として多孔質物質を担体として含有する、請求項１又は２に記載の酸素検知剤付き脱酸素剤。
【請求項４】
前記酸素検知剤が、ペーパー型の酸素検知剤である、請求項１〜３のいずれかに記載の酸素検知剤付き脱酸素剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の酸素検知剤付き脱酸素剤を、酸素バリア性容器に減圧状態にて密封する、酸素検知剤付き脱酸素剤の保存方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素検知剤付き脱酸素剤に関する。詳しくは、酸素検知剤の色彩及び変色性能が良好に保たれた、酸素検知剤付き脱酸素剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、飲料、医薬品、医療品、化粧品、金属製品、電子製品に代表される、酸素の影響を受けて変質あるいは劣化し易い各種物品の酸素による酸化を防止し長期に保存する目的で、これらを収納した密封容器内の酸素除去を行う脱酸素剤が使用されている。この脱酸素剤として初期に開発され現在も多く使用されている形態は、鉄粉やアスコルビン酸などからなる脱酸素剤を通気性の小袋に詰めたものである。
【０００３】
脱酸素剤の種類の一つに、酸素検知剤付き脱酸素剤がある。酸素検知剤付き脱酸素剤とは、小袋状又はシート状の脱酸素剤に酸素検知剤を添付したもので、食品等と共に適用し密封容器内が脱酸素状態となった際、酸素検知剤の色彩変化により密封容器内の酸素濃度を視認できる。
【０００４】
しかしながら、酸素検知剤付き脱酸素剤には、酸素バリア性フィルム中に収納し減圧状態にて長期保存した場合、保存中に酸素検知剤の色彩が変化して酸素検知機能を正常に維持できないという課題（色彩保持性の低下）や、保存後に酸素検知剤の変色性能（酸素濃度変化に対する応答速度）が初期性能に比べ大幅に低下するという課題があった。
【０００５】
この対策として、酸素検知剤付き脱酸素剤を収納する酸素バリア性フィルムとして、（Ａ）酸素バリア層、および（Ｂ）最内層として熱可塑性樹脂からなる不織布層を有する多層フィルムが提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−９６３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、これまで提案されてきた酸素バリア層を有する多層フィルムを用いる方法では、上記課題が解決されない場合があることを見出した。
【０００８】
本発明の目的は、長期保存しても酸素吸収性能を保持し、かつ酸素検知剤の色彩及び変色性能を良好に保つ、酸素検知剤付き脱酸素剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記の課題を解決する方法を検討した結果、脱酸素剤組成物の水分活性の範囲を限定することにより、長期保存しても酸素吸収性能を保持し、かつ酸素検知剤の色彩及び変色性能が良好に保たれることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、脱酸素剤組成物の水分活性が０．６０〜０．９５である、酸素検知剤付き脱酸素剤である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によって、長期保存しても酸素吸収性能を保持し、かつ酸素検知剤の色彩及び変色性能が良好に保たれた酸素検知剤付き脱酸素剤が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明において、「脱酸素」とは密閉された雰囲気中の酸素濃度が０．１ｖｏｌ％以下となることを意味し、「脱酸素剤」とは脱酸素状態を実現させることを目的として使用される薬剤、材料等の物を意味する。また、「酸素吸収」とは到達酸素濃度に関わらず、薬剤、材料等が雰囲気中の酸素を取り込むことを意味する。
【００１３】
本発明において、水分活性は物品中の自由水含有量を示す尺度で、０〜１の数字で示され、水分のない物品は０、純水は１となる。すなわち、ある物品の水分活性Ａｗは、その物品を密封し平衡状態に到達した後の空間内の水蒸気圧をＰ、純水の水蒸気圧をＰ０、同空間内の相対湿度をＲＨ（％）、とした場合、
Ａｗ＝Ｐ／Ｐ０＝ＲＨ／１００
と定義される。
【００１４】
本発明の酸素検知剤付き脱酸素剤においては、脱酸素剤組成物の水分活性が０．６０〜０．９５であり、特に０．６５〜０．９２であることが好ましい。この場合、上記範囲を外れる場合に比べて、酸素検知剤の色彩及び変色性能をより長期間、良好に保つことが出来る。水分活性は、各種無機塩、糖類、グリセリンなどを加える公知の方法にて、適宜調整が可能である。
【００１５】
本発明において、脱酸素剤組成物の主剤（酸素吸収機能を有する材料）は、酸化反応または吸着などにより空気中の酸素を除去する機能を有しているものであれば、特に限定はされない。例えば、鉄粉、アスコルビン酸、エリソルビン酸およびその塩類、不飽和脂肪酸およびその塩やエステル、カテコール、没食子酸およびその塩やエステルなどを挙げることができる。
【００１６】
主剤の主成分が鉄粉である場合、酸化反応を促進する為、添加物として金属ハロゲン化物を加える事が好ましい。例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、臭化ナトリウム、臭化カルシウム等の粉末または粒状物が挙げられる。
【００１７】
主剤が鉄粉である場合は、脱酸素剤組成物として保湿剤が必須成分となる。保湿剤は、調湿液を担体に担持させた形態であることが好ましく、調湿液は添加物を水に溶解させた水溶液であることが好ましい。
【００１８】
調湿液として使用する添加物は、水溶性であれば特に制限されるものではないが、無機塩であることが好ましく、例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、臭化ナトリウム、臭化カルシウム等の粉末または粒状物が挙げられる。
【００１９】
本発明で用いる担体としては、水を担持できるものであれば特に制限されるものではないが、多孔質物質であることが好ましく、例えば、活性炭、ゼオライト、パーライト、珪藻土、活性白土、シリカ、カオリン、タルク、ベントナイト、活性アルミナ、石膏、シリカアルミナ、珪酸カルシウム、塩化カルシウム、黒鉛、カーボンブラック等の粉末または粒状物が挙げられる。担体は必要に応じて一種または二種以上の併用で用いられる。
【００２０】
担体の配合量は他成分との関係で適宜選択され、特に限定されないが、主剤が鉄粉である場合は、鉄粉１００重量部に対して１〜１０，０００重量部が好ましく、１０〜１，０００重量部が特に好ましい。
【００２１】
本発明における脱酸素剤組成物には、主剤を必須成分として含み、必要に応じ上記の保湿剤、担体が含まれるが、性能を損なわない範囲でその他の添加物も加える事が出来る。
【００２２】
本発明の酸素検知剤は、密封容器内が脱酸素状態となった際、酸素検知部の色彩が変化することにより、酸素検知機能を発現する。具体的には、酸素の存在する空気中では青色を示し、脱酸素状態（雰囲気中酸素濃度０．１ｖｏｌ％以下）になるとピンク色を示すことで、密封容器内の酸素濃度を目視にて視認できる。
【００２３】
本発明の酸素検知剤には、ペーパー型、錠剤型など公知の形状の酸素検知剤を用いる事が出来る。中でも、ペーパー型の酸素検知剤は、脱酸素剤包装体表面に直接貼付でき商品への適用が簡便である為に好ましい。ペーパー型の酸素検知剤は、インキ状の酸素検知剤組成物を基材に塗布・印刷・含浸等の方法で添着することにより得られる。
【００２４】
酸素検知剤組成物としては、アントラキノン系、インジゴ系、チアジン系、硫化染料等の還元剤によって色彩変化を示す染料、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物や塩等の塩基性物質、および還元糖類等の還元剤を必須成分に、必要に応じて、溶媒、還元剤によって変色しない染料または顔料、水溶性高分子、バインダー樹脂等を組み合わせて添加する。
【００２５】
高湿度の過酷な条件下でも高い酸素検知性能を発揮するために、ペーパー型酸素検知剤としては、非通気性かつ非透湿性の合成紙またはフィルムの片面に実質的に水分を含まない酸素検知組成物を塗布または印刷したものが好ましく用いられる。酸素検知剤表面に位置する基材としては、非通気性かつ非透湿性の合成紙またはフィルム等が用いられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、セルロースアセテート、セロハン等が挙げられるが、透明性、柔軟性、強度等の面から、延伸ポリプロピレンまたはポリエステルが好ましい。
【００２６】
本発明の酸素検知剤付き脱酸素剤は、酸素バリア性容器に減圧状態にて密封して保存することが出来る。用いる酸素バリア性容器の形状、材質は、例えば、金属缶、ガラス瓶、プラスティック容器、袋など、密封可能で実質的にガスバリア性を有していれば制限されない。また、シリカもしくはアルミナを蒸着したポリエステルもしくはポリアミド、ナイロンＭＸＤ６、エチレン−ビニルアルコール共重合体または塩化ビニリデンからなる層を含む多層シートまたはフィルムから成る包装容器、袋を例示することができる。
【００２７】
保存時の減圧状態は特に限定されないが、保存期間、容器の酸素透過度、経済性等を考慮して設定する事が出来る。例えば、酸素バリア性容器に柔軟性のあるガスバリア袋を用いる場合、常圧から−３ｋＰａ程度の微減圧とすることも出来るし、保存時体積の減少や脱気不良の発見を容易にすることを目的として袋内の内容物が動かなくなるまで脱気することも出来る。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２９】
（脱酸素剤組成物の水分活性測定方法）
脱酸素剤組成物の水分活性は、水分活性測定装置（アイネクス株式会社製  商品名「アクアラブＳｅｒｉｅｓ４ＴＥ」）にて測定した。
【００３０】
（酸素検知剤付き脱酸素剤の保存方法）
酸素検知剤付き脱酸素剤２００包を、多層フィルムからなる透明酸素バリア袋内に収納し、袋内の内容物が動かなくなるまで脱気しながら密封して、酸素検知剤付き脱酸素剤の収納袋を作成した。この収納袋を２５℃、遮光した環境下に保存した。
【００３１】
（色彩保持性評価方法）
前記方法で一定期間保存した収納袋を開封せずに、酸素検知剤の色彩を目視にて観察し、酸素検知剤の色彩保持性を評価した。脱酸素状態（雰囲気酸素濃度０．１ｖｏｌ％以下）を示すピンク色が正常であり、有酸素状態（雰囲気酸素濃度０．１ｖｏｌ％を超過）を示す青色や、変質して茶色を示している状態を異常として判断した。
【００３２】
（変色性能評価方法）
前記方法で一定期間保存した収納袋を開封して、酸素検知剤付き脱酸素剤を取り出し、透明酸素バリア袋２２０ｍｍ×３００ｍｍ内に、空気２５０ｍＬと共に密封した。経時的にジルコニア酸素濃度計にて酸素濃度を測定し、密封から酸素濃度が０．１ｖｏｌ％に到達するまでに要した時間を脱酸素時間とした。また、密封から酸素検知剤の色彩がピンク色を示すまでに要した時間を変色時間とした。酸素検知剤の変色性能の評価指標として、以下の式
変色遅れ時間（ｈｒ）  ＝  変色時間（ｈｒ）  −  脱酸素時間（ｈｒ）
で定義する変色遅れ時間を用いた。変色遅れ時間が短いほど、脱酸素状態を示す応答速度が速く変色性能が高いと言える。
【００３３】
（実施例１）
鉄粉１００ｇに塩化ナトリウム１ｇを乳鉢で混合し主剤Ａとした。また、水９０ｇに添加物として塩化ナトリウム１２．６ｇを溶解させた水溶液を、珪藻土１００ｇに含浸させて保湿剤Ｂとした。主剤Ａを０．８ｇ、保湿剤Ｂを０．６ｇを混合して脱酸素剤組成物Ｃを得た。脱酸素剤組成物Ｃの水分活性は０．９２であった。
【００３４】
上記と同様に得た脱酸素剤組成物Ｃ１．４ｇを４ｃｍ×４ｃｍの有孔ポリエチレンフィルムをラミネートした紙袋に充填し、脱酸素剤Ｄとした。得られた脱酸素剤Ｄ表面にペーパー型の酸素検知剤（三菱ガス化学株式会社製  商品名ペーパーアイＵＹＲ）を貼り付け、酸素検知剤付き脱酸素剤Ｅを得た。酸素検知剤付き脱酸素剤Ｅを用い、色彩保持性と変色性能を評価した。色彩保持性の評価結果を表１に、変色性能の評価結果を表２に示した。
【００３５】
（実施例２、比較例１）
保湿剤Ｂの添加物に用いた塩化ナトリウムの量が、表１に示した量であること以外は、実施例１と同様に水分活性測定を実施し、色彩保持性と変色性能を評価した。結果を表１、２に示した。
【００３６】
（実施例３〜４、比較例２）
保湿剤Ｂの添加物として、塩化ナトリウムの代わりに表１に示した量の塩化カルシウムを用いたこと以外は、実施例１と同様に水分活性測定を実施し、色彩保持性と変色性能を評価した。結果を表１、２に示した。
【００３７】
【表１】
2013027800.tif 000002
【００３８】
実施例１〜４では、１４日間後の酸素検知剤の色彩はピンク色であり、色彩保持性は良好であった。特に、実施例１、３では、３０日後においても色彩はピンク色で、色彩は良好に維持されていた。一方、水分活性が０．９８と高い比較例１では、雰囲気酸素濃度が０．１ｖｏｌ％以下であるにもかかわらず、１４日後の色彩は青色であった。雰囲気中に多量に存在する水分の影響で、酸素バリア袋を透過する０．１ｖｏｌ％以下の微量酸素に反応して青色を示したと考えられる。また、比較例２では、１４日後の色彩は茶色を示した。雰囲気中の水分量が少なすぎる為に酸素検知剤が変質したと考えられる。
【００３９】
【表２】
2013027800.tif 000003
【００４０】
実施例１〜４では、１４日間後の変色遅れ時間は０〜２時間と、変色性能も良好に維持されていた。さらに、変色性能評価後に酸素バリア袋を開封し酸素検知剤付き脱酸素剤を空気にさらすと、実施例１〜４の全てにおいて、１５分後に青色を示した。特に、実施例１、３では、３０日後においても１４日後と同じ変色性能が維持されていた。一方、比較例１の変色遅れ時間は３０時間であり、変色性能は大幅に低下していた。
【００４１】
（実施例５）
グリセリン１００重量部、塩化マンガン４水和物４．５重量部、ｔ−ブチルヒドロキノン８．８重量部および水７６重量部を混合して溶液とし、この溶液に粒状珪藻土（平均粒径１．５ｍｍ、見掛密度０．３２）１４１重量部を混合して溶液を含浸させ、得られた粒状物に粉末消石灰１００重量部を加え、表面を均一に被覆するように十分混合して粒状脱酸素剤組成物を得た。得られた粒状脱酸素剤組成物の水分活性は０．９２であった。
次いで、上記の粒状脱酸素剤組成物２．４ｇを、実施例１と同様の紙袋（４５ｍｍ×５５ｍｍ）に充填し、脱酸素剤とした。以降、実施例１と同様に水分活性測定と保存性試験を実施し、色彩保持性と変色性能を評価した。
【００４２】
主剤として有機物であるグリセリンを用いた実施例５でも、１４日後、３０日後とも色彩はピンク色であり、色彩保持性は良好であった。また、１４日後、３０日後とも、脱酸素時間と変色時間は２０時間、すなわち変色遅れ時間は０時間であり、変色性能も良好に維持されていた。さらに、変色性能評価後に酸素バリア袋を開封し酸素検知剤付き脱酸素剤を空気にさらすと、１５分後に青色を示した。