(57)【要約】【課題】被分散体にダメージ（粒子の破砕、結晶構造の変化、表面の活性化等）を与えることなく微粒化・高分散することで、本来発現する性能の低下を防ぐための分散メディアを提供する。特に、被分散体の一般的な一次粒子径に対して二桁以上大きい粒子径の分散メディアであっても、被分散体にダメージを与えることなく、粒度分布がシャープで、かつ、一次粒子レベルまでの分散に到達可能な分散メディアを提供する。【解決手段】平均粒径及び圧縮試験での破壊変位量Ｂとビーズ粒径Ａとの比Ｂ／Ａが所定の範囲である分散メディア。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が０．２μｍ以上０．２ｍｍ以下であり、０．５ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮力をかけながら圧縮変位量を計測する圧縮試験での破壊変位量Ｂとビーズ粒径Ａとの比Ｂ／Ａが０．１５以上である、分散メディア。
【請求項２】
高周波誘導熱プラズマ法により金属を加工してなる、請求項１に記載の分散メディア。
【請求項３】
３０℃の３．５質量％塩化ナトリウム水溶液に対する孔食電位が０ｍＶ以上である、請求項１又は２に記載の分散メディア。
【請求項４】
ＳＵＳ３０４Ｌからなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の分散メディア。
【請求項５】
無機粉末、又は有機物に被膜された無機粉末を被分散体とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の分散メディア。
【請求項６】
上記被分散体を、平均粒径が１００ｎｍ以下の粒状粒子にまで分散するための、請求項５に記載の分散メディア。
【請求項７】
上記被分散体を、平均厚みが１００ｎｍ以下の平板状粒子にまで分散するための、請求項５に記載の分散メディア。
【請求項８】
上記被分散体を、平均細さが１００ｎｍ以下のチューブ状粒子にまで分散するための、請求項５に記載の分散メディア。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子分散体を製造するための分散メディアに関する。特に、被分散体にダメージ（粒子の破砕、結晶構造の変化、表面の活性化等）を与えることなく、一次粒子レベルまでに分散するための分散メディアに関する。
【背景技術】
【０００２】
粒子を解砕及び分散するための手法として、湿式法においては攪拌羽根によるせん断による分散方法、混練機を用いたせん断による分散方法、或いは、ビーズミル及びボールミルをはじめとする分散メディアを使用してなる分散方法等がある。
ボールミルに使用される分散メディアとしては、数ｍｍ径のジルコニア又はアルミナ等のセラミックスボールメディアや、ステンレス鋼（以下、「ＳＵＳ」という。）を素材とする金属ボールメディアが一般的に用いられる。
上記のような数ｍｍ径のボールメディアを用いた場合には、通常、二次凝集体程度の
粒子解砕を目的とした粗分散に適用される。
【０００３】
一方、近年の電子材料、顔料、塗料等に求められる性能はより高度なものとなっており、それに伴って、使用される材料の微粒子化及び高分散化の要求が高まりつつある。
これらの微粒子化及び高分散化された材料として、一次粒径で１００ｎｍ未満までナノ粒子化された材料が挙げられる。そして、これらの材料の多くは、一次粒子レベル（粒子は、一次粒子もしくは一次粒子が数個塊った状態）まで均一に粒子が解砕され、更に、バインダ等の有機物により被膜され、又は、複数の無機材料が均一に混合されることにより、機能の発現又は性能の向上が達成されるものである。
このような高度の微粒子化・高分散化の要求に対して、各種ビーズミル分散機を用いた粒子解砕が主に試みられるが、上記のような数ｍｍ径やサブｍｍ径の分散メディアではナノ粒子を一次粒子レベルまで分散することが難しい。そこで、ビーズミル分散処理を多段階にし、サブｍｍ径から数ｍｍ径の分散メディアを用いて、ある程度の二次凝集体の解砕を行い、さらに微小な０．１ｍｍ径以下の分散メディアを使用して仕上げ分散することが行われている。このような多段階のビーズミル分散処理では、二次凝集体粒子の解砕及び分散の進度に対応して分散メディアの径を小さくしていき、粒子へのダメージを抑制しつつ微粒子化を進める方法が一般的である。
【０００４】
仕上げ分散の例としては、サンドミル、サンドグラインダー等の分散機に、０．１ｍｍ径以下のセラミックスビーズを入れ、均一かつ微粒子にまで分散することが挙げられる。特に、粒子への衝突頻度を上げ、かつ、衝突によるダメージを低減する観点から、より微小な分散メディアが使用される傾向がある。また、被分散体を微粒子化及び高分散化するとともに、メディアの磨耗による粒子分散体の汚染を防ぐことを目的として、通常、分散メディアには、ジルコニア等のような衝撃を吸収する能力を有するセラミック材料が使用される。
例えば、非特許文献１には、数十μｍ径のジルコニアビーズを分散メディアとして使用し、被分散体を微分散する例が記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「化学装置」２００５年５月号、株式会社工業通信、ｐ．６７〜７３（２００５年５月発行）
【０００６】
しかしながら、ジルコニア等からなる数十μｍ径のセラミックスビーズは、その径が被分散体の一次粒子径（＜１００ｎｍ）の１００倍以上と大きく、被分散体の硬さによっては被分散体に対し粒子の破砕等のダメージを与える。さらに破砕された粒子は表面の活性が高いため、粒子の再凝集により粒度が大きくなったり、粒度分布が広がったりする現象が生じる。
このように、ジルコニア等からなる数十μｍ径のセラミックスビーズを使用した場合には、粒度分布がシャープで、かつ、一次粒子レベルの粒子分散体が得られないだけでなく、当該分散体が目的とする性能を十分に発揮しない問題が生ずることもある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、被分散体にダメージ（粒子の破砕、結晶構造の変化、表面の活性化等）を与えることなく微粒化・高分散することで、本来発現する性能の低下を防ぐための分散メディアの提供を目的とするものである。特に、被分散体の一般的な一次粒子径に対して二桁以上大きい粒子径の分散メディアであっても、被分散体にダメージを与えることなく、粒度分布がシャープで、かつ、一次粒子レベルまでの分散に到達可能な分散メディアの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、平均粒径及び圧縮試験での破壊変位量Ｂとビーズ粒径Ａとの比Ｂ／Ａが特定の範囲である分散メディアを使用することにより、上記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
本発明は、以下のとおりである。
＜１＞  平均粒径が０．２μｍ以上０．２ｍｍ以下であり、０．５ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮力をかけながら圧縮変位量を計測する圧縮試験での破壊変位量Ｂとビーズ粒径Ａとの比Ｂ／Ａが０．１５以上である、分散メディア。
＜２＞  高周波誘導熱プラズマ法により金属を加工してなる、＜１＞記載の分散メディア。
＜３＞  ３０℃の３．５質量％塩化ナトリウム水溶液に対する孔食電位が０ｍＶ以上である、＜１＞又は＜２＞記載の分散メディア。
＜４＞  ＳＵＳ３０４Ｌからなる、＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の分散メディア。
＜５＞  無機粉末、又は有機物に被膜された無機粉末を被分散体とする、＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の分散メディア。
＜６＞  上記被分散体を、平均粒径が１００ｎｍ以下の粒状粒子にまで分散するための、＜５＞に記載の分散メディア。
＜７＞  上記被分散体を、平均厚みが１００ｎｍ以下の平板状粒子にまで分散するための、＜５＞に記載の分散メディア。
＜８＞  上記被分散体を、平均細さが１００ｎｍ以下のチューブ状粒子にまで分散するための、＜５＞に記載の分散メディア。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、被分散体にダメージ（粒子の破砕、結晶構造の変化、表面の活性化等）を与えることなく微粒化・高分散することで、本来発現する性能の低下を防ぐための分散メディアの提供を目的とするものである。特に、被分散体の一般的な一次粒子径に対して二桁以上大きい粒子径の分散メディアであっても、被分散体にダメージを与えることなく、粒度分布がシャープで、かつ、一次粒子レベルまでの分散に到達可能な分散メディアの提供を目的とする。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、平均粒径が０．２μｍ以上０．２ｍｍ以下であり、０．５ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮力をかけながら圧縮変位量を計測する圧縮試験（以下、単に「圧縮試験」ともいう。）での破壊変位量Ｂとビーズ粒径Ａとの比Ｂ／Ａが０．１５以上である、分散メディアに関する。
上記圧縮試験は、室温（２０〜２５℃）で行うことが好ましい。
【００１２】
本発明において、被分散体の平均粒径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られた画像から求めたものをいう。又、分散メディアの平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は、光学式顕微鏡により得られる画像から求めたものをいう。画像解析ソフトウエアＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事（株）製）等を用い、統計処理して平均粒径を算出することが好ましい。精度の観点からｎ数は２００個以上が好ましい。本発明における圧縮試験におけるビーズ粒径は光学式顕微鏡で計測したものである。
【００１３】
本発明において、使用する分散メディアの平均粒径は０．２μｍ以上０．２ｍｍ以下である。
分散メディアの平均粒径が０．２ｍｍより大きいと、分散メディア同士が衝突する回数が低減し、分散メディア間で粒子が解砕される頻度の低減が生じる。一方で、破砕された粒子同士の凝集が発生し、全体としては被分散体の分散が進まなくなる現象も生じる。
また、分散メディアの平均粒径が０．２μｍより小さいと、分散工程に要する時間が長くなる上に、粒子分散体と分散メディアとの分離にも時間がかかるため、作業効率が著しく低下し好ましくない。
分散メディアの平均粒径は１μｍ以上０．１ｍｍ以下が好ましく、７μｍ以上８０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以上７０μｍ以下が更に好ましい。
【００１４】
本発明において、使用する分散メディアの圧縮試験での破壊変位量Ｂとビーズ粒径Ａとの比Ｂ／Ａは分散メディアの硬度を示す指標であり、当該値が小さくなる程メディアは硬くなり、大きくなる程メディアは軟らかくなる。より正確には、Ｂ／Ａが分散メディアに圧縮力がかかった際のビーズの変位（変形）のしやすさを示す指標になる。
本発明の分散メディアのＢ／Ａは、０．１５以上である。Ｂ／Ａが０．１５より小さい分散メディアは硬く、メディア同士が衝突する際にメディアは変形することなく点で接触する傾向となる。これにより、被分散体は過大な力を受けることで結晶構造の変化や破砕等のダメージを受けやすい。また、被分散体の結晶構造が変化したり、粒子が破砕することにより粒子表面の活性が高まり、分散剤やバインダ等の有機物の被膜が十分されない部分が生じることにより、被分散体の再凝集が発生しやすくなる。その結果、粒度が大きくなったり、粒度分布が広がったりする現象が生じる。
また、被分散体の結晶構造の変化や、被分散体の微粒子化及び高分散化が阻害されることで、機能性塗料や機能性膜等で所望の特性が十分に発揮されないという不都合も生じやすい。
【００１５】
一方で、Ｂ／Ａが０．１５以上の分散メディアは軟らかく、衝突する際にメディアが変形し、メディア同士が衝突する際にメディアは面で接触する傾向となる。分散メディアが面で接触すると衝突のエネルギーは分散され、メディア間で解砕される被分散体にかかる力は弱まる。この結果、分散メディアのＢ／Ａが０．１５より小さい場合のような、被分散体の結晶構造が変化したり、粒子の破砕等による再凝集の問題は発生せず、粒度分布がより均一な粒子分散体が得られる。さらに、分散メディアが衝突してできた面内では、解砕された粒子は一定の距離を保つことができ、分散剤やバインダ等と接触することが容易となって粒子の再凝集を抑制することができるため、粒度分布がシャープで、かつ、一次粒子レベルまでの分散がより可能になる。
上記Ｂ／Ａは０．２０以上であることが好ましく、０．３０以上であることがより好ましく、０．５０以上であることがさらに好ましい。Ｂ／Ａの上限は、通常０．９５である。
【００１６】
本発明の分散メディアは、平均粒径及び圧縮試験での破壊変位量Ｂとビーズ粒径Ａとの比Ｂ／Ａが上記の範囲であれば特に制限を受けないが、以下の範囲のものがより好ましい。
【００１７】
本発明の分散メディアは、３０℃の３．５質量％塩化ナトリウム水溶液に対する孔食電位が０ｍＶ以上であることが好ましい。分散メディアの孔食電位が上記の範囲内であれば、水分散に使用した際にメディアが錆びて粒子分散体を汚染する恐れがない。
【００１８】
本発明の分散メディアは、比重の制限を受けない。従来の分散メディアには、粒子を解砕する能力を高めるために高い比重が求められてきたが、本発明は被分散体へのダメージを抑制することを目的とするからである。
但し、比重が高い分散メディアを使う場合は、より微小なものを選定したり、破壊変位量Ｂとビーズ粒径Ａとの比Ｂ／Ａが高いものを選定し、被分散体のダメージを抑制することが好ましい。
【００１９】
本発明の分散メディアを構成する素材としては、上記Ｂ／Ａを満たせば特に限定されないが、例えば、ＳＵＳ等の金属、ＰＭＭＡやポリスチレン等の樹脂、ゴム等が挙げられる。通常、分散処理に用いる溶媒に対してビーズの素材が溶出しないように、ビーズの素材を選定することが好ましい。
本発明の分散メディアを構成する金属としては、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ４２０Ｊ、ＳＵＳ４３０Ｌ、ＳＵＳ４４０、ＳＵＳ６３０、ＳＵＳ３１６等が好ましい。
本発明の分散メディアとしてＳＵＳ４２０Ｊ、ＳＵＳ４３０Ｌ又はＳＵＳ３０４Ｌ製のビーズを使用することがより好ましく、ＳＵＳ３０４Ｌ製のビーズを使用することが最も好ましい。ＳＵＳ３０４Ｌは、３０℃の３．５質量％塩化ナトリウム水溶液に対する孔食電位が３００ｍＶを超えるため、ビーズ表面に形成される不働態皮膜に塩化物イオン及び水が共存する状態で穴があく危険性が低いからである。
【００２０】
本発明の分散メディアの製造方法は特に制限されないが、例えば、上記金属素材を高周波誘導加熱を応用した熱プラズマを用いて球状に微粒子化する方法を用いることができる。当該熱プラズマは１０,０００℃を超える超高温の炎であり、誘導加熱により気体を電磁気的に励起し電離させることで得られる。
また、上記金属素材を０．１５ｍｍ径程度の棒に圧延して、それを０．１５ｍｍ程度の長さに切断したものを造粒し、加熱仕上げすることによっても、本発明の分散メディアを得ることができる。
【００２１】
本発明の分散メディアは、メディアを使用する分散機に対し特に制限なく使用することができる。使用することができる分散機の例には乾式粉砕機も含まれるが、粒子解砕を一次粒子レベルまで高分散する用途では、湿式分散機が好ましい。
本分散メディアを適用する湿式分散装置は、一般的なビーズミル、ボールミル装置だけでなく、ベッセル内に羽根を有する攪拌装置、自公転ミキサー、オムニミキサーも含まれる。つまり、ビーズと被分散体を流動させる能力を有していれば、装置は限定されない。
【００２２】
本発明の分散メディアによって解砕及び分散される被分散体としては、セラミックス、金属酸化物、金属、カーボンブラック等の無機粉末や、有機物に被膜された無機粉末が挙げられる。当該無機粉末、又は有機物に被膜された無機粉末の用途としては、電子材料、顔料インク、配線インク、導電性材料、圧電材料、熱電材料、遮熱塗料、磁性材料、蓄電デバイスの電極用塗料等を挙げることができる。
【００２３】
上記被分散体は、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下のものが好ましく、その形状は、粒状、平板状又はチューブ状等のいかなる態様であってもよい。
【００２４】
以上のとおり、本発明の分散メディアを用いることにより、被分散体にダメージを与えることなく、粒度分布がシャープで、かつ、一次粒子レベルまでの分散が可能となる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
＜圧縮試験＞
分散メディアに使用するビーズの圧縮試験は、以下の要領で行った。
微小強度評価試験機マイクロオートグラフＭＳＴ−ＩＴｙｐｅＨＲ（島津製作所製）の下圧盤（ＨＭＶ７００硬さ基準片、Φ２５ｍｍ）にビーズを載せ、最大５０Ｎの負荷がかけられるロードセル容量の先端に円すい台圧子（Φ５００μｍ）を付したものを０．５ｍｍ／ｍｉｎで下げ、ビーズに押し当てた。データは１０ｍｓｅｃ間隔でＴｒａｐｅ  ｚ  ｉｕｍＸシングルソフトに取り込み、処理した。
計測にはサンプルとなるビーズを１０個用意し、各ビーズ毎に５０Ｎまで負荷をかけては開放する操作を室温（２０℃）にて行い、ビーズ径及び破壊ストロークを計測した。破壊変位量Ｂとして上記１０個のビーズについての計測で得られたデータのうちの最下限値を採用し、その計測でのビーズ粒径Ａから、Ｂ／Ａを求めた。
破壊時の判断は、試験力−ストローク線図を作成し、試験力／ストロークの傾きのリニアリティがなくなる点で規定した。
【００２７】
＜錆び確認試験＞
純水中に２ヶ月浸漬させ、取り出したビーズを自然乾燥させた後に、ビーズ表面及び浸漬後の水の状態を確認した。
○：目視及び顕微鏡による観察共に、ビーズ変化が認められない。浸漬後の水は透明のままである。
△：目視でのビーズ変化が認められない。浸漬後の水が茶色がかる。
【００２８】
〔実施例１〕
表１に示す材料及び平均粒径からなり、同表に示す作成メーカーにより所定の方法で製造されたビーズにつき、上記圧縮試験及び錆び確認試験を行った。その結果として得られた破壊変位量、ビーズ粒径及びＢ／Ａを表１にまとめた。
【００２９】
〔実施例２〜４、比較例１〜４〕
実施例１で行ったことと同様の操作を、実施例２〜４及び比較例１〜４に規定されるビーズについても行い、表１及び２にまとめた。
【００３０】
【表１】
2013027852.tif 000002
【００３１】
【表２】
2013027852.tif 000003
【００３２】
表１より、本願所定の分散メディアは、柔らかく、衝突する際にメディアが変形し、被分散体の分散時の衝撃力を緩和できることがわかる。また、表２より、合金材料からなる分散メディアであっても、必ずしも本発明所定の要件を満たすとは限らないことがわかる。