(57)【要約】【課題】本発明の目的は、イオン透過性が高く、粉落ちがより抑制されたセパレータおよびその製造に好適な塗工液を提供することである。【解決手段】フィラー、媒体及び以下のバインダー樹脂を含む塗工液。バインダー樹脂：バインダー樹脂全量の９０重量％以上がカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）であり、該ＣＭＣは、エーテル化度＝０．５〜０．７のＣＭＣ（ＣＭＣ−Ａ）およびエーテル化度＝１．１〜１．５のＣＭＣ（ＣＭＣ−Ｂ）が、（ＣＭＣ−Ａ）／［（ＣＭＣ−Ａ）＋（ＣＭＣ−Ｂ）］＝０．６〜０．９（重量比）の式を満たす混合物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィラー、媒体及び以下のバインダー樹脂を含む塗工液。
バインダー樹脂：バインダー樹脂全量の９０重量％以上がカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）であり、
該ＣＭＣは、エーテル化度＝０．５〜０．７のＣＭＣ（ＣＭＣ−Ａ）およびエーテル化度＝１．１〜１．５のＣＭＣ（ＣＭＣ−Ｂ）が、
（ＣＭＣ−Ａ）／［（ＣＭＣ−Ａ）＋（ＣＭＣ−Ｂ）］＝０．６〜０．９（重量比）
の式を満たす混合物である。
【請求項２】
前記フィラー１００重量部に対して、バインダー樹脂２〜６重量部を含む請求項１に記載の塗工液。
【請求項３】
前記フィラーが、無機フィラーである請求項１または２に記載の塗工液。
【請求項４】
前記無機フィラーが、アルミナである請求項１、２または３に記載の塗工液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の塗工液から媒体が除去された成分が、基材多孔質フィルムの片面又は両面に積層されてなる積層多孔質フィルム。
【請求項６】
前記基材多孔質フィルムが、ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムである請求項５に記載の積層多孔質フィルム。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の塗工液を、基材多孔質フィルムの片面又は両面に塗布した後、媒体を除去することを特徴とするフィラーおよびバインダー樹脂を含む層と基材多孔質フィルムとからなる積層多孔質フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記基材多孔質フィルムが、ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムである請求項７に記載の積層多孔質フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用セパレータとして好適な積層多孔質フィルムの製造に用いられる塗工液、該塗工液を使用して製造される積層多孔質フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いのでパーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用されている。
【０００３】
これらのリチウム二次電池に代表される非水電解液二次電池は、エネルギー密度が高く、電池の破損あるいは電池を用いている機器の破損等により内部短絡・外部短絡が生じた場合には、大電流が流れて激しく発熱する。そのため、非水電解液二次電池には一定以上の発熱を防止し、高い安全性を確保することが求められている。
かかる安全性の確保手段として、異常発熱の際に、セパレータにより、正−負極間のイオンの通過を遮断して、さらなる発熱を防止するシャットダウン機能を付与する方法が一般的である。シャットダウン機能をセパレータに付与する方法としては、異常発熱時に溶融する材質からなる多孔質フィルムをセパレータとして用いる方法が挙げられる。すなわち、該セパレータを用いた電池は、異常発熱時に多孔質フィルムが溶融・無孔化し、イオンの通過を遮断し、さらなる発熱を抑制することができる。
【０００４】
このようなシャットダウン機能を有するセパレータとしては例えば、ポリオレフィン製の多孔質フィルムが用いられる。該ポリオレフィン製の多孔質フィルムからなるセパレータは、電池の異常発熱時には、約８０〜１８０℃で溶融・無孔化することでイオンの通過を遮断（シャットダウン）することにより、さらなる発熱を抑制する。しかしながら、発熱が激しい場合などには、前記多孔質フィルムからなるセパレータは、収縮や破膜等により、正極と負極が直接接触して、短絡を起こすおそれがある。このように、ポリオレフィン製の多孔質フィルムからなるセパレータは、形状安定性が不十分であり、短絡による異常発熱を抑制できない場合があった。
【０００５】
改善策として、高温での形状安定性に優れた非水電解液二次電池用セパレータがいくつか提案されている。その一つの手段として、微粒子のフィラーを含む耐熱層と、基材としてのポリオレフィンを主体とする多孔質フィルム（以下、「基材多孔質フィルム」と称する場合がある）とが積層されてなる積層多孔質フィルムからなる非水電解液二次電池用セパレータが提案されている（例えば、特許文献１参照）。かかるセパレータにおいては積層多孔質フィルム表面からのフィラーの脱落、いわゆる「粉落ち」の抑制が課題の一つである。
セパレータから粉落ちがおこると、期待されるセパレータとしての物性が発現しないことや、電池を組み立てる際に脱落した粉（フィラー）により装置が汚染されるなどの不具合が生じる。
【０００６】
上述のフィラーの脱落（粉落ち）を抑制する方法として、フィラーの表面を修飾する方法（例えば、特許文献２参照）、バインダー樹脂の化学構造に特徴を持たせフィラーを結着させる方法（例えば、特許文献３参照）およびフィラーを固定する繊維の平均繊維径とフィラーの粒径とを所定の関係に制御する方法（例えば、特許文献４）が提案されている。
しかしながら、これらの方法による粉落ちの抑制は十分とは言い難く、更なる改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２２７９７２号公報
【特許文献２】特開２００７−３１１１５１号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／１２３１６８号パンフレット
【特許文献４】特開２００６−３３１７６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、イオン透過性が高く、粉落ちがより抑制されたセパレータおよびその製造に好適な塗工液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞
フィラー、媒体及び以下のバインダー樹脂を含む塗工液。
バインダー樹脂：バインダー樹脂全量の９０重量％以上がカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）であり、該ＣＭＣは、エーテル化度＝０．５〜０．７のＣＭＣ（ＣＭＣ−Ａ）およびエーテル化度＝１．１〜１．５のＣＭＣ（ＣＭＣ−Ｂ）が、（ＣＭＣ−Ａ）／［（ＣＭＣ−Ａ）＋（ＣＭＣ−Ｂ）］＝０．６〜０．９（重量比）の式を満たす混合物である。
＜２＞
前記フィラー１００重量部に対して、バインダー樹脂２〜６重量部を含む＜１＞に記載の塗工液。
＜３＞
前記フィラーが、無機フィラーである＜１＞または＜２＞に記載の塗工液。
＜４＞
前記無機フィラーが、アルミナである＜１＞、＜２＞または＜３＞に記載の塗工液。
＜５＞
＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の塗工液から媒体が除去された成分が、基材多孔質フィルムの片面又は両面に積層されてなる積層多孔質フィルム。
＜６＞
前記基材多孔質フィルムが、ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムである＜５＞に記載の積層多孔質フィルム。
＜７＞
＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の塗工液を、基材多孔質フィルムの片面又は両面に塗布した後、媒体を除去することを特徴とするフィラーおよびバインダー樹脂を含む層と基材多孔質フィルムとからなる積層多孔質フィルムの製造方法。
＜８＞
前記基材多孔質フィルムが、ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムである＜７＞に記載の積層多孔質フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、粉落ちが抑制され、加熱時の形状維持性の高い耐熱層を有し、イオン透過性に優れた非水電解液二次電池用セパレータとして好適な積層多孔質フィルムが提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の塗工液は、基材多孔質フィルム（以下、「Ａ層」と称することがある）とフィラー及びバインダー樹脂を含む耐熱層（以下、「Ｂ層」と称することがある）とが積層されてなる積層多孔質フィルムにおいて、そのＢ層の形成に好適に用いられ、また該塗工液を用いて調製された前記積層多孔質フィルムは、セパレータ、特に非水二次電池用セパレータとして好適に使用される。
本発明の塗工液から形成される耐熱層（Ｂ層）は、本発明の塗工液に含まれるフィラーがバインダー樹脂で結着されて形成され、また基材多孔質フィルム（Ａ層）は無孔化する温度における耐熱性を有しており、積層多孔質フィルムに形状維持性の機能を付与する。該Ｂ層は本発明に係る塗工液をＡ層の片面または両面に塗布した後、媒体としての溶媒を除去することにより形成される。
また、Ａ層は、高温になると溶融して無孔化する性質があるため、これをＢ層と積層しセパレータとして使用したときには、異常発熱時に、溶融して無孔化することにより、積層多孔質フィルムにシャットダウンの機能を付与する。Ａ層の詳細については後述する。
【００１３】
以下、本発明の塗工液につき、詳細に説明する。
塗工液に含まれるバインダー樹脂は、当該バインダー樹脂全量の９０重量％以上がカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）であり、
該ＣＭＣは、エーテル化度＝０．５〜０．７のＣＭＣ（以下、ＣＭＣ−Ａと称することがある）およびエーテル化度＝１．１〜１．５のＣＭＣ（以下、ＣＭＣ−Ｂと称することがある）が、
（ＣＭＣ−Ａ）／［（ＣＭＣ−Ａ）＋（ＣＭＣ−Ｂ）］＝０．６〜０．９（重量比）
の式を満たす混合物である。
【００１４】
かかる本発明の塗工液を用いることにより、少量のバインダー量で、効率よくフィラーを結合でき、またＡ層と高い密着性を有するＢ層を形成することができることから、粉落ちが抑制され、加熱時の形状維持性の高い耐熱層を有し、またイオン透過性に優れる積層多孔質フィルムを提供することができ、該フィルムは非水電解液二次電池用セパレータとして好適である。
【００１５】
なお、必要に応じ、本発明の目的を損なわない程度であれば、他のバインダー樹脂を少量含んでいてもよい。
【００１６】
本発明においては、塗工液、延いては該塗工液から形成されるＢ層において、バインダー樹脂の量は、フィラー１００重量部に対し２〜６重量部であることが好ましい。６重量部より多いと、イオン透過性が不十分となるおそれがあり、また２重量部より少ないと、粉落ち量が増す傾向にある。
【００１７】
本発明におけるフィラーとしては、充填材と一般的に呼ばれる無機または有機のフィラーを用いることができる。具体的にはスチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリメタクリレート等の有機物からなるフィラーや炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、ガラス等の無機物からなるフィラーが挙げられる。なお、これらのフィラーは、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
フィラーとしては、これらの中でも耐熱性および化学的安定性の観点から、無機フィラーが好ましく、無機酸化物がより好ましく、アルミナが特に好ましい。
アルミナには、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ等の多くの結晶形が存在するが、いずれも好適に使用することができる。この中でも、α−アルミナが熱的・化学的安定性が特に高いため、最も好ましい。
これらのフィラーの材料は、それぞれ単独で用いることができる。２種以上の材料を混合して用いることもできる。
【００１８】
フィラーは、フィラー材料の製造方法や塗工液作製の際の分散条件によって、球形、長円形、短形等の形状や、特定の形状を有さない不定形など、様々な形態を取り得、これらの何れもが使用可能である。
【００１９】
フィラーの含有量は、耐熱層とした際に、フィラー同士の接触により形成される空隙が、バインダー樹脂など他の構成物質により閉塞されることが少なくなり、イオン透過性を良好に保つうえで、塗工液中の全固形分を１００％とした時に、６０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましい。
【００２０】
溶媒（分散媒）としては、ＣＭＣを溶解させる性質とフィラーを分散させる性質を持つ溶媒であれば、単独溶媒であっても混合溶媒であっても特に限定されないが、水を主体とする溶媒が、環境負荷やプロセスの面で好ましく、乾燥除去速度が速くなるという点で水と有機極性溶媒との混合溶媒であることがより好ましい。
混合溶媒用いられる有機極性溶媒としては、水と任意の割合で相溶し、適度な極性を有するアルコールが好適であり、その中でもメタノール、エタノール、イソプロパノールが用いられる。水と極性溶媒の割合は、上記接触角範囲が達成される範囲で、レベリング性や使用するバインダー樹脂の種類を考慮して選択され、通常、水を５０重量％以上含む。
【００２１】
また、該塗工液には、必要に応じてフィラーとバインダー樹脂以外の成分を、本発明の目的を損なわない範囲で含んでいてもよい。そのような成分として、例えば、分散剤、可塑剤、ｐＨ調製剤などが挙げられる。
【００２２】
上記フィラーやバインダー樹脂を分散させて塗工液を得る方法としては、均質な塗工液を得るに必要な方法であれば、特に限定されない。
例えば、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法などを挙げることができる。
混合順序も、沈殿物が発生するなど特段の問題がない限り制限されず、フィラーやバインダー樹脂やその他の成分を一度に溶媒に添加して混合する方法やそれぞれを溶媒に分散した後に混合する方法のいずれも採用できる。
【００２３】
＜基材多孔質フィルム（Ａ層）＞
Ａ層は、その内部に連結した細孔を有す構造を有し、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能に構成される。
【００２４】
基材多孔質フィルムとしては、ポリオレフィンフィルムや、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、セルロースからなる不織布等が挙げられるが、一般的に、電池の異常発熱により溶融して無孔化（シャットダウン機能）するという点で、特にポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルム（多孔質ポリオレフィンフィルム）であることが好ましい。
Ａ層が多孔質ポリオレフィンフィルムである場合におけるポリオレフィン成分の割合は、Ａ層全体の５０体積％以上であることを必須とし、９０体積％以上であることが好ましく、９５体積％以上であることがより好ましい。
【００２５】
また、多孔質ポリオレフィンフィルムのポリオレフィン成分には、重量平均分子量が５×１０５〜１５×１０６の高分子量成分が含まれていることが好ましい。Ａ層が多孔質ポリオレフィンフィルムである場合において、ポリオレフィン成分として重量平均分子量１００万以上のポリオレフィン成分が含まれると、Ａ層、さらにはＡ層を含む積層多孔質フィルム全体の強度が高くなり好ましい。
【００２６】
ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した高分子量の単独重合体又は共重合体が挙げられる。これらの中でもエチレンを主体とする重量平均分子量１００万以上の高分子量ポリエチレンが好ましい。
【００２７】
Ａ層の孔径は、イオン透過性および電池のセパレータとした際の正極や負極への粒子が入り込みを防止できる点で、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。
【００２８】
Ａ層の透気度は、通常、ガーレ値で３０〜１０００秒／１００ｃｃの範囲であり、好ましくは、５０〜５００秒／１００ｃｃの範囲である。
Ａ層が、上記範囲の透気度を有すると、セパレータとして用いた際に、十分なイオン透過性を得ることができる。
【００２９】
Ａ層の膜厚は、積層多孔質フィルムの耐熱層の膜厚を勘案して適宜決定される。
Ａ層の片面あるいは両面に塗工液を塗布してＢ層を形成する場合においては、Ａ層の膜厚は、４〜４０μｍが好ましく、７〜３０μｍがより好ましい。
【００３０】
Ａ層の空隙率は２０〜８０体積％が好ましく、さらに好ましくは３０〜７０体積％である。このような範囲であると、イオン透過性に優れ、非水電解液二次電池用セパレータとして用いた際に、優れた特性を示す。該空隙率が２０体積％未満では電解液の保持量が少なくなる場合があり、８０体積％を超えるとシャットダウン発生温度での無孔化が不十分となる、すなわち異常発熱時に電流が遮断できなくなるおそれがある。
【００３１】
Ａ層の目付としては、積層多孔質フィルムの強度、膜厚、ハンドリング性及び重量、さらには、電池のセパレータとして用いた場合の電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができる点で、通常、４〜１５ｇ／ｍ２であり、５〜１２ｇ／ｍ２が好ましい。
【００３２】
Ａ層の製法は、特に限定されるものではなく、例えば特開平７−２９５６３号公報に記載されたように、熱可塑性樹脂に可塑剤を加えてフィルム成形した後、該可塑剤を適当な溶媒で除去する方法や、特開平７−３０４１１０号公報に記載されたように、公知の方法により製造した熱可塑性樹脂からなるフィルムを用い、該フィルムの構造的に弱い非晶部分を選択的に延伸して微細孔を形成する方法が挙げられる。例えば、Ａ層が、超高分子量ポリエチレンおよび重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂から形成されてなる場合には、製造コストの観点から、以下の（１）〜（４）の工程を経る方法が好適である。
すなわち、（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、炭酸カルシウム等の無機充填剤１００〜４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
（３）工程（２）で得られたシート中から無機充填材を除去する工程
（４）工程（３）で得られたシートを延伸してＡ層を得る工程
また、Ａ層には上記記載の特性を有する市販品を用いることができる。
【００３３】
本発明の積層多孔質フィルムの製造方法は、上述のＡ層とＢ層が積層された多孔質フィルムが得ることができる方法であれば特に限定されず、
無機フィラーやバインダー樹脂を含む塗工液を調整し、これを基材多孔質フィルムの上に直接塗布し溶媒（分散媒）を除去する方法
前記塗工液中に基材多孔質フィルムを浸漬し、ディップコーディングを行った後に溶媒（分散媒）を除去する方法
等が挙げられる。
上記Ｂ層の形成方法の中でも、塗工液を基材多孔質フィルムの上に直接塗布し溶媒（分散媒）を除去する方法が簡便で、かつ塗工量の制御が容易であり好ましい。
また、基材多孔質フィルム（Ａ層）の両面にＢ層を積層する場合においては、片面にＢ層を形成させた後に他面にＢ層を積層する逐次積層方法や、基材多孔質フィルム（Ａ層）の両面に同時にＢ層を形成させる同時積層方法が挙げられる。
【００３４】
塗工液を基材多孔質フィルムに直接塗布する方法は、均一にウェットコーティングできる方法であれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、キャピラリーコート法、スピンコート法、スリットダイコート法、スプレーコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法、グラビアコーター法、ダイコーター法などを採用することができる。形成されるＢ層の厚さは塗布量、バインダー樹脂の塗工液中の濃度、フィラーのバインダー樹脂に対する比を調節することによって制御することができる。
【００３５】
塗工液は、基材多孔質フィルムに直接塗布することも可能であるが、予め基材多孔質フィルムに親水化処理を行うことが好ましい。基材多孔質フィルムを親水化処理することにより、より塗布性が向上し、より均質な耐熱層（Ｂ層）を得ることができる。この親水化処理は、特に溶媒中の水の濃度が高いときに有効である。
基材多孔質フィルムの親水化処理法としては、具体的には基材多孔質フィルムを酸やアルカリ等による薬剤処理、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
ここで、コロナ処理では、比較的短時間で基材多孔質フィルムを親水化できることに加え、コロナ放電によるポリオレフィン樹脂の改質が、膜の表面近傍のみに限られ、基材多孔質フィルム内部の性質を変化させることなく、高い塗工性を確保できるという利点がある。
【００３６】
基材多孔質フィルム上に塗布した塗工液からの媒体の除去は、乾燥による方法が一般的であるがこれに限定されない。
なお、塗工液を基材多孔質フィルムの上に塗布した場合、媒体の乾燥温度は、基材多孔質フィルムの透気度を低下させない温度、即ち、シャットダウンが生じる温度以下である。
【００３７】
Ｂ層の厚みは、通常０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以上６μｍ以下の範囲である。Ｂ層の厚みが厚すぎると、非水電解液二次電池を製造した場合に、該電池の負荷特性が低下するおそれがあり、薄すぎると、該電池の異常発熱が生じたときにポリオレフィン多孔膜の熱収縮に抗しきれずセパレータが収縮するおそれがある。
なお、Ｂ層がＡ層の両面に形成される場合には、上記のＢ層の厚みは両面の合計厚みを指す。
【００３８】
Ｂ層は、多孔質の膜として形成され、その孔径は、孔を球形に近似したときの球の直径として３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。孔径の平均の大きさが３μｍを超える場合には、正極や負極の主成分である炭素粉やその小片が脱落したときに、短絡しやすいなどの問題が生じるおそれがある。
また、Ｂ層の空隙率は３０〜９０体積％が好ましく、より好ましくは４０〜８５体積％である。
【００３９】
＜積層多孔質フィルム＞
本発明の積層多孔質フィルム全体（Ａ層＋Ｂ層)の厚みは、通常、５〜８０μｍであり、好ましくは、５〜５０μｍであり、特に好ましくは６〜３５μｍである。積層多孔質フィルム全体の厚みが５μｍ未満では破膜しやすくなる。また、厚みが厚すぎると、非水二次電池のセパレータとして用いたときに電池の電気容量が小さくなる傾向にある。
【００４０】
本発明の積層多孔質フィルム全体の空隙率は、通常、３０〜８５体積％であり、好ましくは３５〜８０体積％である。
【００４１】
本発明の積層多孔質フィルムの透気度は、ガーレー値で５０〜２０００秒／１００ｃｃが好ましく、５０〜１０００秒／１００ｃｃがより好ましい。
透気度をこのような範囲に設定することにより、本発明の積層多孔質フィルムをセパレータとして用いて非水二次電池を製造した場合、十分なイオン透過性を示し、電池として高い負荷特性が得られる。
【００４２】
シャットダウンが生じる高温における、積層多孔質フィルムの加熱形状維持率としてはＭＤ方向又はＴＤ方向のうちの小さい方の値が、好ましくは９５％以上であり、より好ましくは９７％以上である。ここで、ＭＤ方向とは、シート成形時の長尺方向、ＴＤ方向とはシート成形時の幅方向のことをいう。なお、シャットダウンが生じる高温とは８０〜１８０℃の温度であり、通常は１３０〜１５０℃程度である。
【００４３】
なお、本発明の積層多孔質フィルムには、基材多孔質フィルム（Ａ層）と耐熱層（Ｂ層）以外の、例えば、接着膜、保護膜等の多孔膜を、本発明の目的を損なわない範囲で含んでいてもよい。
【００４４】
本発明の積層多孔質フィルムは、粉落ち量が少ないことが特徴として挙げられる。ここでいう粉落ち量が少ないとは、テープを用いたＴ型ピール試験と１８０度ピール試験の剥離強度（以下、ピール強度と呼ぶことがある）が高いことを指す。
Ｔ型ピール試験はＡ層とＢ層の界面接着力を、１８０度ピール試験はＢ層内部の接着力を評価する方法である。特に積層多孔質フィルムを非水電解質二次電池用セパレータとして用いる場合には、該フィルムを電池形状に合わせてカットする工程やロール搬送する工程などがあるために、フィラーがフィルムにしっかりと接着され粉落ち量が少ないことが重要となる。
【実施例】
【００４５】
（１）厚み測定（単位：μｍ）：
積層多孔質フィルムの厚みは、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機で測定した。
（２）目付（単位：ｇ／ｍ２）：
積層多孔質フィルムを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り、重量Ｗ（ｇ）を測定した。目付（ｇ／ｍ２）＝Ｗ／（０．１×０．１）で算出した。耐熱層（Ｂ層）の目付は、積層多孔質フィルムの目付から基材多孔質フィルム（Ａ層）の目付を差し引いて算出した。
（３）空隙率：
フィルムを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量：Ｗ（ｇ）と厚み：Ｄ（ｃｍ）を測定した。サンプル中の材質の重量を算出し、それぞれの材質の重量：Ｗｉ（ｇ）を真比重で除し、それぞれの材質の体積を算出して、次式より空隙率（体積％）を求めた。各材料の目付は製膜に使用した量、比率より算出した。
空隙率（体積％）＝１００−[｛（Ｗ１／真比重１）＋（Ｗ２／真比重２）＋・・＋（Ｗｎ／真比重ｎ）｝／（１００×Ｄ）]×１００
（４）透気度：ＪＩＳ  Ｐ８１１７  に準拠して、株式会社東洋精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレ式デンソメータで測定した。
（５）Ｔ型ピール試験
ＪＩＳ規格  Ｋ６８５４−３に準拠し、剥離用テープとして３Ｍ社のＳｃｏｔｃｈクリアテープを用いて剥離速度を１００ｍｍ／分で測定した。
（６）１８０度ピール試験
ＪＩＳ規格  Ｋ６８５４−２に準拠し、剥離用テープとして３Ｍ社のＳｃｏｔｃｈクリアテープを用いて剥離速度を１００ｍｍ／分で測定した。
【００４６】
＜基材多孔質フィルム（Ａ層）＞
超高分子量ポリエチレン粉末（３４０Ｍ、三井化学株式会社製）を７０重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞株式会社製）３０重量％、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの１００重量部に対して、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．４重量％、（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．１重量％、ステアリン酸ナトリウム１．３重量％を加え、さらに全体積に対して３８体積％となるように平均粒径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。該ポリオレフィン樹脂組成物を、表面温度が１５０℃の一対のロールにて圧延しシートを作製した。このシートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて１０５℃で６倍に延伸してポリエチレン製多孔質膜からなる基材多孔質フィルムを得た。
膜厚：１７．７μｍ
目付：６．８ｇ／ｍ２
透気度：８３秒／１００ｃｃ
【００４７】
実施例１
（１）塗工液の製造
実施例１の塗工液を以下の手順で作製した。
まず、水−イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）混合溶媒（水：ＩＰＡ＝９０：１０（重量比））に、エーテル化度０．５５〜０．６５のＣＭＣ（ＣＭＣ−Ａ）（第一工業製薬社製  セロゲン３Ｈ）とエーテル化度１．１５〜１．４５のＣＭＣ（ＣＭＣ−Ｂ）とを（ＣＭＣ−Ａ）／（ＣＭＣ−Ｂ）＝７５／２５の重量比で溶解させて、ＣＭＣ濃度０．７０重量％（対［ＣＭＣ＋溶媒］）のＣＭＣ溶液を得た。
次いで、アルミナ（住友化学社製ＡＫＰ−３０００）を重量比で（ＣＭＣ−Ａ＋ＣＭＣ−Ｂ）／アルミナ＝３／１００となるように添加し、撹拌混合した。さらにＡＰＶ社ゴーリンホモジナイザー（１５ＭＲ−８ＴＡ型）に６０ＭＰａの圧力をかけて混合液を通し、フィラーを分散させた。圧力をかけて液を通す操作を３回実施し、塗工液１を作製した。
（２）積層多孔質フィルムの製造及び評価
５０Ｗ／（ｍ２／分）でコロナ処理をした基材多孔質フィルム上にバーコーターで上記塗工液１を塗布、乾燥して、耐熱層であるＢ層を形成した。
表２に上記評価方法により得られた積層多孔質フィルムの物性を示す。
【００４８】
比較例１
（１）塗工液の製造
ＣＭＣ−Ａ単独とした以外は、実施例１の（１）塗工液の製造と同様の操作で塗工液２を得た。
（２）積層多孔質フィルムの製造及び評価
塗工液として塗工液２を用いた以外は実施例１の（２）セパレータの製造及び評価と同様の操作で積層多孔質フィルムを得た。
表２に上記評価方法により得られた積層多孔質フィルムの物性を示す。
【００４９】
比較例２
（１）塗工液の製造
（ＣＭＣ−Ａ）／（ＣＭＣ−Ｂ）＝５０／５０とした以外は、実施例１の（１）塗工液の製造と同様の操作で塗工液３を得た。
（２）積層多孔質フィルムの製造及び評価
塗工液として塗工液３を用いた以外は実施例１の（２）セパレータの製造及び評価と同様の操作で積層多孔質フィルムを得た。
表２に上記評価方法により得られた積層多孔質フィルムの物性を示す。
【００５０】
比較例３
（１）塗工液の製造
（ＣＭＣ−Ａ）／（ＣＭＣ−Ｂ）＝２５／７５とした以外は、実施例１の（１）塗工液の製造と同様の操作で塗工液４を得た。
（２）積層多孔質フィルムの製造及び評価
塗工液として塗工液４を用いた以外は実施例１の（２）セパレータの製造及び評価と同様の操作で積層多孔質フィルムを得た。
表２に上記評価方法により得られた積層多孔質フィルムの物性を示す。
【００５１】
比較例４
（１）塗工液の製造
ＣＭＣ−Ｂ単独とした以外は、実施例１の（１）塗工液の製造と同様の操作で塗工液５を得た。
（２）積層多孔質フィルムの製造及び評価
塗工液として塗工液５を用いた以外は実施例１の（２）セパレータの製造及び評価と同様の操作で積層多孔質フィルムを得た。
表２に上記評価方法により得られた積層多孔質フィルムの物性を示す。
【００５２】
【表１】
2013133418.tif 000002
【００５３】
【表２】
2013133418.tif 000003