(57)【要約】【課題】工程中の加熱に起因する輝度の低下が生じ難く、高輝度の着色硬化膜を形成し得る着色硬化性組成物、高輝度かつ高コントラストな画像の表示が可能なカラーフィルタ及びその製造方法、並びに良好な画質の表示装置を提供すること。【解決手段】本発明の着色硬化性組成物は、有機顔料と、該有機顔料とは異なる母骨格を含み、該有機顔料の表面に吸着している染料と、Ｎ位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位を含む共重合体と、重合性化合物と、を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機顔料と、該有機顔料とは異なる母骨格を含み、該有機顔料の表面に吸着している染料と、Ｎ位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位を含む共重合体と、重合性化合物と、を含む着色硬化性組成物。
【請求項２】
前記有機顔料が、フタロシアニン系顔料である請求項１に記載の着色硬化性組成物。
【請求項３】
前記染料は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が金属原子又は金属化合物に配位した錯体である請求項１又は請求項２に記載の着色硬化性組成物。
【化１】
2013205832.tif 000041
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立に、水素原子、又は１価の置換基を表し、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。）
【請求項４】
更に、光重合開始剤を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項５】
少なくとも、有機顔料と、該有機顔料とは異なる母骨格を含み、該有機顔料の表面に吸着する染料と、Ｎ位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位を含む共重合体と、重合性化合物と、溶剤とを、少なくとも前記染料の存在下で前記有機顔料を前記溶剤に分散させる過程を経て、混合する着色硬化性組成物の製造方法。
【請求項６】
前記過程は、少なくとも、前記有機顔料と前記染料とを溶剤とともに混練し、得られた混練物を更に溶剤と混合して、有機顔料の分散を行なう請求項５に記載の着色硬化性組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物又は請求項５又は請求項６に記載の製造方法により得られた着色硬化性組成物を用いて形成されたカラーフィルタ。
【請求項８】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物又は請求項５又は請求項６に記載の製造方法により得られた着色硬化性組成物を、支持体上に付与して着色層を形成する着色層形成工程と、形成された着色層をパターン様に露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、を有するカラーフィルタの製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載のカラーフィルタ又は請求項８に記載の製造方法により得られたカラーフィルタを備えた表示装置。
【請求項１０】
薄膜トランジスター（ＴＦＴ）方式カラー液晶表示装置の駆動用基板上に、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物により形成された画素を有するカラーフィルタを備えた液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色硬化性組成物及びその製造方法、該着色硬化性組成物を用いて作製されたカラーフィルタ及びその製造方法、並びに該カラーフィルタを備える表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタを作製する方法の１つとして、顔料分散法が広く利用されている。顔料分散法としては、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色硬化性組成物を用い、フォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法がある。この方法は、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が高く、大画面かつ高精細のカラーフィルタの作製に好適な方法とされている。
【０００３】
顔料分散法によりカラーフィルタを作製するには、まず、基板上に着色硬化性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布し、乾燥させて塗膜を形成する。次いで、該塗膜を露光し、現像することによって、着色パターンを形成する。この操作を各色毎に繰り返すことでカラーフィルタを作製することができる。カラーフィルタを作製するために用いられる着色硬化性組成物としては、例えば、フタロシアニン系顔料を含有するものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
ところで、近年、カラーフィルタの性能に対する要求は、ますます高くなってきており、特に、色相や輝度が重視されている。このような状況の下、顔料に代えて染料を着色化合物として用いる技術が提案されている（例えば、特許文献２〜４参照）。染料は、それ自体の色純度や色相の鮮やかさにより、画像を表示させたときに表示画像の色相や輝度を高めることができる点で有用とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３３６１６号公報
【特許文献２】特許第３３８７５４１号公報
【特許文献３】特開２００８−２９２９７０号公報
【特許文献４】特開２００９−８６３７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、染料を用いたカラーフィルタは、一般に、顔料に比べて耐熱性に劣ることが知られており、染料の有する性能を十分に発揮させるためには、その使用には更なる改良が求められている。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、工程中の加熱に起因する輝度の低下が生じ難く、高輝度の着色硬化膜を形成し得る着色硬化性組成物及びその製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、高輝度かつ高コントラストな画像の表示が可能なカラーフィルタ及びその製造方法、並びに良好な画質の表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を達成するための具体的な手段は、以下の通りである。
【０００９】
（１）  有機顔料と、該有機顔料とは異なる母骨格を含み、該有機顔料の表面に吸着している染料と、Ｎ位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位を含む共重合体と、重合性化合物と、を含む着色硬化性組成物。
【００１０】
（２）  上記有機顔料が、フタロシアニン系顔料である（１）に記載の着色硬化性組成物。
【００１１】
（３）  上記染料は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が金属原子又は金属化合物に配位した錯体である（１）又は（２）に記載の着色硬化性組成物。
【化１】
2013205832.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立に、水素原子、又は１価の置換基を表し、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。）
【００１２】
（４）  更に、光重合開始剤を含む（１）〜（３）のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物。
【００１３】
（５）  少なくとも、有機顔料と、該有機顔料とは異なる母骨格を含み、該有機顔料の表面に吸着する染料と、Ｎ位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位を含む共重合体と、重合性化合物と、溶剤とを、少なくとも上記染料の存在下で上記有機顔料を上記溶剤に分散させる過程を経て、混合する着色硬化性組成物の製造方法。
【００１４】
（６）  上記過程は、少なくとも、上記有機顔料と上記染料とを溶剤とともに混練し、得られた混練物を更に溶剤と混合して、有機顔料の分散を行なう（５）に記載の着色硬化性組成物の製造方法。
【００１５】
（７）  （１）〜（４）のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物又は（５）又は（６）に記載の製造方法により得られた着色硬化性組成物を用いて形成されたカラーフィルタ。
【００１６】
（８）  （１）〜（４）のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物又は（５）又は（６）に記載の製造方法により得られた着色硬化性組成物を、支持体上に付与して着色層を形成する着色層形成工程と、形成された着色層をパターン様に露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、を有するカラーフィルタの製造方法。
【００１７】
（９）  （７）に記載のカラーフィルタ又は（８）に記載の製造方法により得られたカラーフィルタを備えた表示装置。
【００１８】
（１０）  薄膜トランジスター（ＴＦＴ）方式カラー液晶表示装置の駆動用基板上に、（１）〜（４）のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物により形成された画素を有するカラーフィルタを備えた液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、工程中の加熱に起因する輝度の低下が生じ難く、高輝度の着色硬化膜を形成し得る着色硬化性組成物及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、高輝度かつ高コントラストな画像の表示が可能なカラーフィルタ及びその製造方法、並びに良好な画質の表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】比誘電率の測定において作製した主電極及びガード電極の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００２２】
本発明の着色硬化性組成物は、有機顔料と、該有機顔料とは異なる母骨格を含み、該有機顔料の表面に吸着している染料と、Ｎ位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位を含む共重合体と、重合性化合物と、を含むことを特徴とする。
近年、カラーフィルタの性能において、色相や輝度が重視されるようになり、従来の顔料に代えて、染料を着色剤として用いる傾向がある。染料は、それ自体の色純度や色相の鮮やかさにより、画像を表示させたときに表示画像の色相や輝度を高めることができる点で有用ではあるが、一般に、顔料に比べて耐熱性が劣るため、従来、染料の有する性能を十分に発揮させるには至らなかった。本発明の着色硬化性組成物では、有機顔料と、該有機顔料とは異なる母骨格を含む染料と、Ｎ位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位とを含む共重合体と、重合性化合物と、を含む構成とし、更に、上記染料の少なくとも一部が、上記有機顔料の表面に吸着している状態とすることにより、耐熱性が高まり、染料が本来有している表示画像の色相や輝度の向上といった性能を十分に発揮させることができ、高輝度の着色硬化膜の形成が実現可能となった点に意義がある。
【００２３】
また、本発明の着色硬化性組成物によれば、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−ピロリドン）等の極性の強い溶剤に対して耐性を有する着色硬化膜を形成することもできる。通常、液晶表示装置は、カラーフィルタ基板とＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ−Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）基板とを、個別に作製し、液晶を挟んで貼り合わせることにより製造される。この際、カラーフィルタ基板では、カラーフィルタの層上に、液晶を配向させるためのポリイミド等の配向膜が形成される。そのため、着色硬化膜には、ポリイミド樹脂に含まれるＮＭＰ等の極性の強い溶剤に対する耐性が求められるが、本発明の着色硬化性組成物によれば、このような要求も満たすことができる。
【００２４】
さらに、ＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ−ｆｉｌｔｅｒ  Ｏｎ  Ａｒｒａｙ）方式の液晶表示装置では、ＴＦＴ上に層間絶縁膜の役割も兼ねるカラーフィルタの層が形成されるため、カラーフィルタの着色硬化膜には、層間絶縁膜としての性能も求められる。本発明の着色硬化性組成物によれば、低誘電率や剥離液耐性といった、層間絶縁膜としての性能も備える着色硬化膜の形成が可能である。
【００２５】
［着色硬化性組成物］
本発明の着色硬化性組成物は、有機顔料と、該有機顔料とは異なる母骨格を含み、該有機顔料の表面に吸着している染料と、Ｎ位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位を含む共重合体と、重合性化合物と、を含むことを特徴とし、更に光重合開始剤を含むことが好ましい。
本発明の着色硬化性組成物は、有機顔料と、該有機顔料とは異なる母骨格を含み、該有機顔料の表面に吸着している染料と、Ｎ位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位を含む共重合体と、重合性化合物と、を含む他は、特に制限されず、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、任意に、光重合開始剤、バインダー、有機溶剤、及び各種添加剤を含んでもよい。
以下、本発明の着色硬化性組成物を構成する各成分について、詳細に説明する。
【００２６】
−有機顔料−
本発明の着色硬化性組成物は、有機顔料の少なくとも一種を含有する。有機顔料は、特に制限されず、従来公知の種々の有機顔料を用いることができる。
【００２７】
本発明における有機顔料は、高透過率のカラーフィルタの製造を考慮すると、できるだけ粒子径が小さい微少なサイズの顔料を選択することが好ましい。特に、ハンドリング性も考慮すると、平均一次粒子径が１０ｎｍ〜３０ｎｍのものが好ましく、１０ｎｍ〜１５ｎｍのものがより好ましい。有機顔料の平均一次粒子径が上記範囲内であると、透過率が高く、色特性が良好で、かつコントラストの高いカラーフィルタを形成することができる。
なお、上記平均一次粒子径は、ＳＥＭ或いはＴＥＭで観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを１００個分計測し、平均値を算出することによって求める。
【００２８】
有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，１０，３６，３７、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，７９のＣｌ置換基をＯＨに変更したもの、８０、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １，１９，２３，２７，３２，３７，４２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２５，２８、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １，７等を挙げることができる。但し、本発明における有機顔料は、これらに限定されるものではなく、また、これらの有機顔料は、単独で、又は、色純度を上げるために種々、組み合わせて用いることもできる
【００２９】
本発明における有機顔料としては、青色顔料が好ましく、中でも、色相が良好であり、また、硬化膜のコントラストの向上が可能であるという観点において、フタロシアニン系顔料がより好ましい。
フタロシアニン系顔料としては、例えば、上記Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、２、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６、７９、７９のＣｌ置換基をＯＨに変更したもの、８０等が該当する。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６が好ましく、特に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６が、色再現性の観点で好適である。
【００３０】
（有機顔料の微細化）
有機顔料には、必要に応じて、微細で、かつ整粒化されたものを用いることができる。有機顔料の微細化は、有機顔料を水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類とともに、混練分散して高粘度な液状組成物を調製し、次いで、湿式粉砕装置等を使用して、応力を付加して摩砕する微細化工程を経ることで達成される。
【００３１】
有機顔料の微細化工程に使用される水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
また、少量用いることで有機顔料に吸着して、廃水中に流失しない限りにおいては、水溶性は低いか、或いは水溶性を有しない他の溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、アニリン、ピリジン、キノリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いてもよい。
有機顔料の微細化工程に使用される溶剤は、１種のみでもよく、必要に応じて２種類以上を混合して使用してもよい。
【００３２】
有機顔料の微細化工程に使用される水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。
微細化工程における水溶性無機塩の使用量は、有機顔料の１〜５０質量倍であり、多い方が摩砕効果はあるが、より好ましい量は生産性の点で顔料の１〜１０質量倍である。また、水分が１％以下の無機塩類を用いることが好ましい。
微細化工程における水溶性有機溶剤の使用量は、有機顔料１００質量部に対して５０質量部〜３００質量部の範囲であり、好ましくは１００質量部〜２００質量部の範囲である。
【００３３】
微細化工程における湿式粉砕装置の運転条件については、特に制限はないが、粉砕メディアによる磨砕を効果的に進行させるため、装置がニーダーの場合の運転条件は、装置内のブレードの回転数が１０〜２００ｒｐｍであることが好ましく、また２軸の回転比が相対的に大きいほうが、摩砕効果が大きくなるため好ましい。運転時間は、乾式粉砕時間と併せて１時間〜８時間が好ましく、装置の内温は５０〜１５０℃が好ましい。また、粉砕メディアである水溶性無機塩は、粉砕粒度が５〜５０μｍで、粒子径の分布がシャープで、且つ球形が好ましい。
【００３４】
本発明の着色硬化性組成物中における有機顔料の含有量は、該組成物の全固形分に対して、０．５〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。有機顔料の含有量が上記範囲内であると、優れた色特性を確保することができる。
【００３５】
なお、本発明の着色硬化性組成物では、顔料として有機顔料以外に、従来公知の種々の無機顔料を含んでもよい。無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び上記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００３６】
−染料−
本発明の着色硬化性組成物は、染料の少なくとも一種を含有する。そして、該染料は、上記有機顔料とは異なる母骨格を含む。ここで、「母骨格」とは、化合物が色を呈するために必要な分子構造（発色団）のことをいう。母骨格は、染料化合物中において連続する不飽和結合により構成された構造部分（共役系）であり、例えば、芳香族、＞Ｃ＝Ｃ＜、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝Ｎ−、＞Ｎ＝Ｎ＜、−Ｎ＝Ｏ、等が連結した構造部分である。具体的には、例えばナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料等の有機顔料が母骨格となる。
【００３７】
本発明の着色硬化性組成物では、染料は、上記有機顔料の表面に吸着している。ここで、「表面に吸着」とは、染料が上記有機顔料に、イオン間相互作用等の分子間相互作用により付着している状態をいう。
【００３８】
本発明の着色硬化性組成物では、染料は、少なくともその一部が上記有機顔料の表面に吸着していればよいが、染料の１５質量％以上が上記有機顔料の表面に吸着していることが好ましい。上記有機顔料の表面に吸着している染料の割合（以下、染料吸着率という。）が、１５質量％以上であると、染料の耐熱性がより高まり、結果として、より高輝度の着色硬化膜の形成が可能となる。
上記染料吸着率は、下記式に基づいて算出される値である。
なお、下記式における上澄み液とは、染料及び有機顔料を含む溶液を、超遠心分離機を用いて５００００ｒｐｍで遠心分離し、得られた上澄み液であり、該上澄み液中の染料の量は、ＨＰＬＣによる定量分析により測定する。
染料吸着率（％）＝［１−（上澄み液中の染料の量（ｇ）／溶液中の染料の処方量（ｇ））］×１００
【００３９】
本発明の着色硬化性組成物では、染料としては、上記有機顔料と異なる母骨格を含むものであれば、特に限定されるものではなく、カラーフィルタ用途として用いられている従来公知の染料を使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特許第２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に記載の色素が挙げられる。
【００４０】
好ましい染料の化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系等が挙げられる。
【００４１】
本発明における染料としては、分光特性や耐熱性の点で、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が金属原子又は金属化合物に配位した錯体（ジピロメテン金属錯体化合物）であることが好ましい。
【００４２】
【化２】
2013205832.tif 000003
【００４３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立に、水素原子、又は１価の置換基を表し、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
【００４４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ６が表す一価の置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ノルボルニル基、１−アダマンチル基が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜１８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−１−イル基が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環基であり、例えば、２−チエニル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基、１−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−１−イル基が挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜３８、より好ましくは炭素数３〜１８のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ヘキシルジメチルシリル基が挙げられる）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ドデシルオキシ基が挙げられる。また、シクロアルキルオキシ基であれば、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。）、
【００４５】
アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ基、１−ナフトキシ基が挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環オキシ基であり、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基が挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のシリルオキシ基であり、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基が挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基が挙げられる。）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルオキシ基であり、例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、また、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基であれば、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルオキシ基であり、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基が挙げられる。）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、よりこの好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイルオキシ基であり、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基が挙げられる。）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルオキシ基であり、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ基、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ基が挙げられる。）、
【００４６】
アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニルオキシ基であり、例えば、メチルスルホニルオキシ基、ヘキサデシルスルホニルオキシ基、シクロヘキシルスルホニルオキシ基が挙げられる。）、アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニルオキシ基であり、例えば、フェニルスルホニルオキシ基が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアシル基であり、例えば、ホルミル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、テトラデカノイル基、シクロヘキサノイル基が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基が挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェノキシカルボニル基が挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイル基であり、例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−メチルＮ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル基が挙げられる。）、
【００４７】
アミノ基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のアミノ基であり、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、テトラデシルアミノ基、２−エチルへキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基が挙げられる。）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜２４のアニリノ基であり、例えば、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基が挙げられる。）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１８のヘテロ環アミノ基であり、例えば、４−ピリジルアミノ基が挙げられる。）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜２４のカルボンアミド基であり、例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド基、ピバロイルアミド基、シクロヘキサンアミド基が挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のウレイド基であり、例えば、ウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基が挙げられる。）、イミド基（好ましくは炭素数３６以下、より好ましくは炭素数２４以下のイミド基であり、例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基が挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ基が挙げられる。）、
【００４８】
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基が挙げられる。）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルホンアミド基であり、例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基が挙げられる。）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルアミノ基であり、例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ基が挙げられる。）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のアゾ基であり、例えば、フェニルアゾ基、３−ピラゾリルアゾ基が挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、オクチルチオ基、シクロヘキシルチオ基が挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基が挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環チオ基であり、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２−ピリジルチオ基、１−フェニルテトラゾリルチオ基が挙げられる。）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルフィニル基であり、例えば、ドデカンスルフィニル基が挙げられる。）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルフィニル基であり、例えば、フェニルスルフィニル基が挙げられる。）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニル基であり、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ヘキサデシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基が挙げられる。）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニル基であり、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基が挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基が挙げられる。）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のホスホニル基であり、例えば、フェノキシホスホニル基、オクチルオキシホスホニル基、フェニルホスホニル基が挙げられる。）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のホスフィノイルアミノ基であり、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ基、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ基が挙げられる。）を表す。
【００４９】
上述した１価の置換基が更に置換可能な基である場合には、上述した各基のいずれかによって更に置換されていてもよい。なお、２個以上の置換基を有している場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ６は、各々独立に、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。なお、形成される環としては、飽和環、又は不飽和環のいずれであってもよい。この５員、６員、又は７員の飽和環、又は不飽和環としては、例えば、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環が挙げられ、好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環が挙げられる。
なお、形成される５員、６員、及び７員の環が、更に置換可能な基である場合には、上記一般式（Ｉ）における１価の置換基として例示した基のいずれかで置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
なお、Ｒ１とＲ６とは、環を形成しないことが好ましい。
また、一般式（Ｉ）において、Ｒ７がハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基である場合、これらの好ましい範囲は、前述のＲ１〜Ｒ６としてのハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基の好ましい範囲と同様である。
【００５１】
一般式（Ｉ）において、上記Ｒ１及びＲ６としては、上記の中でも、各々独立に、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基が好ましく、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基がより好ましく、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基が更に好ましく、カルボンアミド基、ウレイド基が特に好ましい。
【００５２】
一般式（Ｉ）において、上記Ｒ２及びＲ５としては、上記の中でも、各々独立に、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基が好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基がより好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基が更に好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基が特に好ましい。
一般式（Ｉ）において、Ｒ３及びＲ４としては、上記の中でも、各々独立に、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のヘテロ環基が好ましく、更に好ましくは置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基である。
【００５３】
一般式（Ｉ）において、上記Ｒ３及びＲ４が表すアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖、又は環状の置換又は無置換のアルキル基であり、より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、i−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、ベンジル基が挙げられ、より好ましくは炭素数１〜１２の分岐鎖、又は環状の置換又は無置換のアルキル基であり、より具体的には、例えば、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられ、更に好ましくは、炭素数１〜１２の２級又は３級の置換又は無置換のアルキル基であり、より具体的には、例えば、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００５４】
一般式（Ｉ）において、Ｒ３及びＲ４が表すアリール基としては、好ましくは、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のナフチル基が挙げられ、より好ましくは置換又は無置換のフェニル基である。
Ｒ３及びＲ４がヘテロ環基を表す場合の、該ヘテロ環基としては、好ましくは、置換又は無置換の２−チエニル基、置換又は無置換の４−ピリジル基、置換又は無置換の３−ピリジル基、置換又は無置換の２−ピリジル基、置換又は無置換の２−フリル基、置換又は無置換の２−ピリミジニル基、置換又は無置換の２−ベンゾチアゾリル基、置換又は無置換の１−イミダゾリル基、置換又は無置換の１−ピラゾリル基、置換又は無置換のベンゾトリアゾール−１−イル基が挙げられ、より好ましくは置換又は無置換の２−チエニル基、置換又は無置換の４−ピリジル基、置換又は無置換の２−フリル基、置換又は無置換の２−ピリミジニル基、置換又は無置換の１−ピリジル基が挙げられる。
【００５５】
次に、ジピロメテン金属錯体化合物を形成する金属原子又は金属化合物について説明する。
金属又は金属化合物としては、錯体を形成可能な金属原子又は金属化合物であればいずれであってもよく、２価の金属原子、２価の金属酸化物、２価の金属水酸化物、又は２価の金属塩化物が含まれる。例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂ等の他に、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＴｉＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＳｉＣｌ２、ＧｅＣｌ２等の金属塩化物、ＴｉＯ、ＶＯ等の金属酸化物、Ｓｉ（ＯＨ）２等の金属水酸化物も含まれる。
これらの中でも、錯体の安定性、分光特性、耐熱、耐光性、及び製造適性等の観点から、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、Ｂ、又はＶＯが好ましく、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂ、又はＶＯが更に好ましく、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｂ、又はＶＯが最も好ましい。これらの中でも、特にＺｎが好ましい。
【００５６】
上記一般式（Ｉ）で表される構造が金属原子又は金属化合物に配位した金属錯体化合物において、好ましい態様を以下に示す。
すなわち、一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ６が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はホスフィノイルアミノ基で表され、Ｒ２及びＲ５が、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基で表され、Ｒ３及びＲ４が、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、又はホスフィノイルアミノ基で表され、Ｒ７が、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基で表され、金属原子又は金属化合物が、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、Ｂ、又はＶＯで表される態様が挙げられる。
【００５７】
ジピロメテン金属錯体化合物のより好ましい態様を以下に示す。
すなわち、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ６が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はホスフィノイルアミノ基で表され、Ｒ２及びＲ５が、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基で表され、Ｒ３及びＲ４が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基で表され、Ｒ７が、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基で表され、金属原子又は金属化合物が、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂ又はＶＯで表される態様が挙げられる。
【００５８】
上記一般式（Ｉ）で表されるジピロメテン金属錯体化合物の好ましい態様としては、下記一般式（Ｉ−２）で表される化合物及び一般式（Ｉ−３）で表される化合物から選ばれる化合物が挙げられる。
【００５９】
【化３】
2013205832.tif 000004
【００６０】
上記一般式（Ｉ−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７と各々同義である。Ｍａは、金属原子又は金属化合物を表し、Ｘ１は、Ｍａに結合可能な基を表し、Ｘ２は、Ｍａの電荷を中和するために必要な基を表す。なお、Ｘ１とＸ２とは、互いに結合してＭａとともに５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。
【００６１】
一般式（Ｉ−２）中、Ｒ１〜Ｒ６は、一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ7とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式（Ｉ−２）中、Ｍａは、金属原子又は金属化合物を表し、上記「一般式（Ｉ）で表される化合物が金属原子又は金属化合物に配位したジピロメテン金属錯体化合物」における金属原子又は金属化合物と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
【００６２】
一般式（Ｉ−２）におけるＸ１は、Ｍａに結合可能な基であればいずれであってもよく、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール）等、更に「金属キレート」［１］坂口武一・上野景平著（１９９５年  南江堂）、同［２］（１９９６年）、同［３］（１９９７年）等、に記載の化合物に由来する基が挙げられる。なかでも、製造適正の観点から、水、カルボン酸化合物、アルコール類、アミン化合物、アミド化合物に由来する基が好ましく、水、カルボン酸化合物、アミド化合物に由来する基がより好ましい。
【００６３】
一般式（Ｉ−２）におけるＸ２は、Ｍａの電荷を中和するために必要な基を表し、例えば、ハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基、燐酸基、スルホン酸基、Ｒ-ＣＯＮＨＣＯ-Ｒ（Ｒは、各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基）、及びＲ-ＣＯＮＨＳＯ２-Ｒ（Ｒは、各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基）等が挙げられ、中でも、製造の点で、ハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、Ｒ-ＣＯＮＨＣＯ-Ｒ、及びＲ-ＣＯＮＨＳＯ２-Ｒが好ましく、水酸基、カルボン酸基、及びＲ-ＣＯＮＨＣＯ-Ｒがより好ましい。
【００６４】
一般式（Ｉ）−２におけるＸ１とＸ２とは互いに結合してＭａと共に５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。形成される５員、６員、及び７員の環は、飽和環であっても不飽和環であってもよい。また、５員、６員、及び７員の環は、炭素原子及び水素原子のみで構成されていてもよい、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選ばれる原子を少なくとも１個有するヘテロ環であってもよい。
【００６５】
【化４】
2013205832.tif 000005
【００６６】
上記一般式（Ｉ−３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はと各々同義である。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、又は一価の置換基を表す。Ｍａは、金属原子又は金属化合物を表す。
【００６７】
一般式（Ｉ−３）中、Ｒ１〜Ｒ６は、一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ６と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式（Ｉ−３）中、Ｒ８〜Ｒ１３で表される置換基は、一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ１〜Ｒ６で表される置換基と各々同義であり、その好ましい態様も同様である。
一般式（Ｉ−３）で表される化合物のＲ８〜Ｒ１３で表される置換基が更に置換可能な基である場合には、上述した置換基のいずれかで置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
一般式（Ｉ−３）中のＲ７は、一般式（Ｉ）中のＲ７と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式（Ｉ−３）中のＲ１４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ１４の好ましい範囲は、上記Ｒ７の好ましい範囲と同様である。Ｒ１４が更に置換可能な基である場合には、上述した置換基Ｒのいずれかで置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００６８】
一般式（Ｉ−３）中、Ｍａは、金属又は金属化合物を表し、上記「一般式（Ｉ）で表される化合物が金属原子又は金属化合物に配位した錯体」における金属原子又は金属化合物と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
【００６９】
一般式（Ｉ−３）中、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３は、各々独立に、互いに結合して５員、６員、又は７員の飽和環、或いは不飽和環を形成していてもよい。形成される飽和環、又は不飽和環としては、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ６で形成される飽和環、又は不飽和環と同義であり、好ましい例も同様である。
また、一般式（Ｉ−３）中、Ｒ１とＲ８又はＲ１３とが環を形成することがないことが好ましく、Ｒ６とＲ８又はＲ１３とが環を形成することはないことが好ましい。
【００７０】
【化５】
2013205832.tif 000006
【００７１】
上記一般式（Ｉ−４）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｍａは、金属原子又は金属化合物を表す。Ｘ３及びＸ４は、各々独立にＮＲａ（Ｒａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、酸素原子、又は硫黄原子を表す。Ｙ１及びＹ２は、各々独立に、ＮＲｂ（Ｒｂは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、酸素原子、硫黄原子、又は炭素原子を表す。
Ｘ５は、Ｍａと結合可能な基を表し、ａは０、１、又は２を表す。Ｒ８とＹ１とは互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ９とＹ２とは互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。
【００７２】
一般式（Ｉ−４）中のＲ２〜Ｒ５、及びＲ７は、一般式（Ｉ）中のＲ２〜Ｒ５、及びＲ７と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式（Ｉ−４）中のＭａは、金属又は金属化合物を表し、上記一般式（Ｉ）で表される化合物が金属原子又は金属化合物に配位した錯体における金属原子又は金属化合物と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
【００７３】
一般式（Ｉ−４）中、Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは１〜１２の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは２〜１２のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−１−イル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは６〜１８のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基、１−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−１−イル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは１〜１８のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは１〜１８のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基）、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは１〜１８のアルキルアミノ基で、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ｔ−オクチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基）、アリールアミノ基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは６〜１８のアリールアミノ基で、例えば、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ基）、又はヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のヘテロ環アミノ基で、例えば、２−アミノピロール基、３−アミノピラゾール基、２−アミノピリジン基、３−アミノピリジン基）を表す。
【００７４】
一般式（Ｉ−４）中、Ｒ８及びＲ９が表すアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基が、更に置換可能な基である場合には、上記置換基Ｒのいずれかで置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００７５】
一般式（Ｉ−４）中、Ｘ３及びＸ４は、各々独立に、ＮＲａ、酸素原子、又は硫黄原子を表す。Ｒａは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは１〜１２の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは２〜１２のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−１−イル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは６〜１８のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基、１−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−１−イル基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは２〜１８のアシル基で、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−エチルヘキシル基、ベンゾイル基、シクロヘキサノイル基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１８のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１８のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基）を表す。また、Ｒａが置換可能な場合はさらに置換基で置換されていてもよく、複数の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ３及びＸ４として好ましくは、各々独立に、酸素原子、又は硫黄原子であり、Ｘ３及びＸ４として特に好ましくは、ともに酸素原子である。
【００７６】
一般式（Ｉ−４）中、Ｙ１及びＹ２は、各々独立にＮＲｂ、硫黄原子、又は炭素原子を表し、Ｒｂは、前記Ｘ３におけるＲａと同義である。
Ｙ１及びＹ２として好ましくは、各々独立に、ＮＲｂ（Ｒｂは水素原子、又は炭素数１〜８のアルキル基）であり、Ｙ１及びＹ２として特に好ましくは、ともにＮＨである。
【００７７】
一般式（Ｉ−４）中、Ｒ８とＹ１とが互いに結合して、Ｒ８、Ｙ１、及び炭素原子と共に５員環（例えば、シクロペンタン、ピロリジン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン）、６員環（例えば、シクロヘキサン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ペンタメチレンスルフィド、ジチアン、ベンゼン、ピペリジン、ピペラジン、ピリダジン、キノリン、キナゾリン）、又は７員環（例えば、シクロヘプタン、ヘキサメチレンイミン）を形成してもよい。
【００７８】
一般式（Ｉ−４）中、Ｒ９とＹ２とが互いに結合して、Ｒ９、Ｙ２、及び炭素原子と共に５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。形成される５員、６員、及び７員の環は、上記のＲ８とＹ１及び炭素原子で形成される環中の１個の結合が二重結合に変化した環が挙げられる。
一般式（Ｉ−４）中、Ｒ８とＹ１、及びＲ９とＹ２が結合して形成される５員、６員、及び７員の環が、更に置換可能な環である場合には、上記置換基Ｒのいずれかで説明した基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
一般式（Ｉ−４）中、Ｘ５はＭａと結合可能な基を表し、上記一般式（Ｉ−１）におけるＸ２と同様な基が挙げられる。ａは０、１、又は２を表す。
【００７９】
一般式（Ｉ−４）で表される化合物の好ましい態様を以下に示す。即ち、Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ７、及びＭａは、それぞれ、一般式（Ｉ）で表される化合物と金属原子又は金属化合物とを含む錯体の好ましい態様であり、Ｘ３及びＸ４は、各々独立にＮＲａ（Ｒａは水素原子、アルキル基、ヘテロ環基）、又は酸素原子であり、Ｙ１及びＹ２は、各々独立にＮＲｂ（Ｒｂは水素原子、又はアルキル基）、窒素原子、又は炭素原子であり、Ｘ５は酸素原子、又は窒素原子を介して結合する基であり、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、又はアルキルアミノ基を表すか、Ｒ８とＹ１とが互いに結合して５員又は６員環を形成し、Ｒ９とＹ２とが互いに結合して５員、６員環を形成する、ａは０又は１で表される態様である。
【００８０】
一般式（Ｉ−４）で表される化合物のより好ましい態様を以下に示す。即ち、Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ７、Ｍａはそれぞれ、一般式（Ｉ）で表される化合物と金属原子又は金属化合物とを含む錯体の好ましい態様であり、Ｘ３及びＸ４は、酸素原子であり、Ｙ１はＮＨであり、Ｙ２は窒素原子であり、Ｘ５は酸素原子、又は窒素原子を介して結合する基であり、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、又はアルキルアミノ基を表すか、Ｒ８とＹ１とが互いに結合して５員又は６員環を形成し、Ｒ９とＹ２とが互いに結合して５員、６員環を形成し、ａは０又は１で表される態様である。
【００８１】
上記一般式（Ｉ）で表される構造が金属原子又は金属化合物に配位した金属錯体化合物である染料の好ましい態様である、上記一般式（Ｉ−２）から一般式（Ｉ−４）で表される錯体化合物のうち、前記一般式（Ｉ−４）で表される化合物が、特に好ましい様態である。
【００８２】
以下、本発明に用いる上記一般式（Ｉ）で表される特定染料（Ａ−１）の具体例を示す。但し、本発明は、これらに限定されるものではない。
なお、以下の具体例に明らかなように、本発明に係る特定染料（Ａ−１）は、上記一般式（Ｉ）で表されるジピロメテン金属錯体化合物（単量体）のみならず、当該構造を部分構造として含む多量体も包含する。
なお、下記の例示化合物４３〜４５において、ａ／ｂ、及びａ／ｂ／ｃはそれぞれの構成成分の質量比を示す。
【００８３】
【化６】
2013205832.tif 000007
【００８４】
【化７】
2013205832.tif 000008
【００８５】
【化８】
2013205832.tif 000009
【００８６】
【化９】
2013205832.tif 000010
【００８７】
【化１０】
2013205832.tif 000011
【００８８】
【化１１】
2013205832.tif 000012
【００８９】
【化１２】
2013205832.tif 000013
【００９０】
これらジピロメテン金属錯体化合物の例示化合物のうち、例示化合物（４６）〜（５０）は一般式（Ｉ−２）の例示化合物でもあり、例示化合物（５１）は一般式（Ｉ−３）の示化合物でもあり、例示化合物（１）〜（４５）は一般式（Ｉ−４）の例示化合物でもある。
【００９１】
また、上記例示化合物以外にも、特開２００８−２９２９７０号公報記載の例示化合物（Ｉａ−３）〜（Ｉａ−８３）、（Ｉａ−１）〜（ＩＩａ−２０）、（Ｉ−１）〜（Ｉ−３６）（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１１）、及び（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１０３）、特許第３３２４２７９号公報記載の例示化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３５）、特許第３２７９０３５号公報記載の例示化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−１３）、特開平１１−２５６０５７号公報記載の例示化合物（２−１）〜（２−３２）、（３−１）〜（３−３２）、（４−１）〜（４−２６）、及び（５−１）〜（５−２６）、特開２００５−７７９５３号公報記載の例示化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）、及び（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−８）、特開平１１−３５２６８６号公報記載の例示化合物（１−１）〜（１−４５）、特開２０００−１９７２９号公報記載の例示化合物（１−１）〜（１−５０）、及び特開平１１−３５２６８５号公報記載の例示化合物（１−１）〜（１−４５）等も一般式（Ｉ）で表される構造が金属原子又は金属化合物に配位した金属錯体化合物である染料（ジピロメテン金属錯体化合物）の例として挙げられる。
【００９２】
本発明の着色硬化性組成物中における上記染料の含有量は、該組成物の全固形分に対して、０．５〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。染料の含有量が上記範囲内であると、様々な色設計が可能となり、また染料を凝集させずに均一に着色硬化性組成物中に存在させることが可能となるため、染料自身の高輝度であるという特徴をより発揮させることができる。
【００９３】
−Ｎ位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位を含む共重合体−
本発明の着色硬化性組成物は、高分子分散剤として、Ｎ位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位を含む共重合体である樹脂の少なくとも一種（以下、「本発明における共重合体」ともいう。）を含有する。この共重合体を上記染料と共に含有することで、耐熱性が向上し、染料が本来有する表示画像の色相や輝度などの性能が高められる。
【００９４】
また、この共重合体は、アルカリ溶液に対して溶解性を示すアルカリ可溶性の樹脂であることが好ましい。この場合、例えばアルカリ処理（例えば露光による硬化後のアルカリ現像）を行なうときに良好なアルカリ溶解性を示す。
【００９５】
Ｎ位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位は、Ｎ位−置換マレイミド基を有するほかは、特に制限されるものではなく、任意に選択することができる。
Ｎ位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミド等のＮ−（置換）アリールマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
これらの中でも、耐熱性、透明性という点において、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドに由来する構造単位が好ましい。
【００９６】
本発明における共重合体は、発明の効果を妨げない範囲であれば、Ｎ位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位と結合し得る、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。このような他の繰り返し単位としては、例えば、二重結合を有する繰り返し単位、疎水性基を有する繰り返し単位等が挙げられる。二重結合を有する繰り返し単位を含むことで、形成された硬化膜の強度がより向上する。また、疎水性基を有する繰り返し単位を含むことで、本発明における共重合体の物性の調整が可能となるので、露光領域の硬化性と、未露光領域の現像性のバランスとをより良好にすることができる。このような他の繰り返し単位の具体例としては、ベンジル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート・メタクリル酸（メタクリル酸のグリシジルメタクリレート付加体）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位が挙げられる。
【００９７】
本発明における共重合体は、Ｎ位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位を合計で０．１モル％〜７０モル％含んでいることが好ましく、１モル％〜５０モル％含んでいることがより好ましく、２０モル％〜４０モル％含んでいることが更に好ましい。この範囲内にあると、着色硬化性組成物のアルカリ溶解性、パターン形成性、耐熱性等が良好である。
【００９８】
本発明における共重合体である樹脂は、高分子分散剤として機能するが、パターン形成の観点から共重合性成分として、更にアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。ここでいうアルカリ可溶性基としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基等が挙げられ、これらの中でもカルボキシ基が好ましい。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸やマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸等の不飽和カルボン酸等の、カルボキシル基を有する不飽和単量体に由来する繰り返し単位、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル（メタ）アクリレート、又は、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のエステル単量体に由来する繰り返し単位、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級若しくは３級のアルキルアクリルアミド等のアミドに由来する繰り返し単位、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール等が挙げられる。
これらの中でも、本発明における共重合体としては、Ｎ位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位とカルボキシル基を有する不飽和単量体に由来の繰り返し単位とを含む共重合体が好ましい。
【００９９】
本発明における共重合体は、二元共重合体であっても、三元以上の多元共重合体であってもよい。
本発明における共重合体としては、例えば、メタクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／Ｎ―フェニルマレイミド／ベンジルメタクリレート／グリセロールモノメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）／Ｎ―フェニルマレイミド／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジルメタクリレート／アリルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジルメタクリレート／グリシジルメタクリレート・メタクリル酸共重合体、メタクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジルメタクリレート／スチレン／アリルメタクリレート／グリシジルメタクリレート・メタクリル酸共重合体、メタクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジルメタクリレート／グリセロールモノメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／ベンジルメタクリレート／グリセロールモノメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート共重合体、アクリル酸／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／ベンジルメタクリレート／グリセロールモノメタクリレート／スチレン共重合体等が挙げられる。
分散剤としては、これらの中でも、メタクリル酸／Ｎ―フェニルマレイミド／ベンジルメタクリレート／グリセロールモノメタクリレート／スチレン共重合体、及びメタクリル酸／こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）／Ｎ―フェニルマレイミド／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体が特に好ましい。
【０１００】
本発明における共重合体は、現像性、液粘度等の観点から、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が５，０００〜５０，０００の共重合体であるのが好ましく、５，０００〜３０，０００の共重合体であるのがより好ましく、８，０００〜２０，０００の共重合体であるのが特に好ましい。
【０１０１】
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、高速ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定されるものである。
【０１０２】
本発明の着色硬化性組成物中における上記共重合体の含有量は、該組成物の全固形分に対して、３質量％〜７０質量％であることが好ましく、５質量％〜４０質量％であることがより好ましい。上記樹脂の含有量が上記範囲内であると、着色硬化性組成物の硬化性、アルカリ溶解性、耐熱性等が良好である。
【０１０３】
−重合性化合物−
本発明の着色硬化性組成物は、少なくとも一種の重合性化合物を含有する。重合性化合物としては、例えば、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物であり、公知の組成物を構成する成分から選択して用いることができ、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００１０］〜［００２０］に記載の成分や、特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００２７］〜［００５３］に記載の成分を挙げることができる。
【０１０４】
また、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン付加の重合性化合物も好適であり、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。さらに、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１０５】
具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートＥＯ変性体等が、並びに、市販品としては、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭＴ、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭ−３、ＮＫオリゴＵＡ−３２Ｐ、ＮＫオリゴＵＡ−７２００（以上、新中村化学工業（株）製）、アロニックス  Ｍ−３０５、アロニックス  Ｍ−３０６、アロニックス  Ｍ−３０９、アロニックス  Ｍ−４５０、アロニックス  Ｍ−４０２、ＴＯ−１３８２、ＴＯ−２３４９（以上、東亞合成（株）製）、Ｖ＃８０２（大阪有機化学工業（株）製）を好ましい例として挙げることができる。
【０１０６】
さらに、重合性化合物としては、低温硬化性の観点から、特開２００９−２６５６３０号公報の段落番号［００３１］〜［００６１］に記載の成分を挙げることができる。中でも、以下に示す（１）〜（２０）及び（Ｍ−１）〜（Ｍ−８）を好ましい例として挙げることができる。
【０１０７】
【化１３】
2013205832.tif 000014
【０１０８】
【化１４】
2013205832.tif 000015
【０１０９】
【化１５】
2013205832.tif 000016
【０１１０】
【化１６】
2013205832.tif 000017
【０１１１】
【化１７】
2013205832.tif 000018
【０１１２】
【化１８】
2013205832.tif 000019
【０１１３】
上記重合性化合物は、単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１４】
重合性化合物の含有量（２種以上の場合は総含有量）は、着色硬化性組成物中の全固形分に対して、１０質量％〜８０質量％が好ましく、１５質量％〜７５質量％がより好ましく、２０質量％〜６０質量％が特に好ましい。
【０１１５】
−光重合開始剤−
本発明の着色硬化性組成物は、少なくとも一種の光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は、上記重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に限定されるものではなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選択することが好ましい。
光重合開始剤は、露光光により感光し、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物である。波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物が好ましい。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光重合開始剤についても、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
【０１１６】
具体的には例えば、オキシムエステル化合物、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体等が挙げられる。
これらの中でも、感度の点において、オキシムエステル化合物、及びヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましい。
【０１１７】
オキシムエステル化合物としては、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、国際公開第２００５／０８０３３７号、国際公開第２００６／０１８９７３号明細書、特開２００７−２１０９９１号公報、特開２００７−２３１０００号公報、特開２００７−２６９７７９号公報、特開２００９−１９１０６１号公報、国際公開第２００９／１３１１８９号明細書に記載の化合物を用いることができる
【０１１８】
具体的な例としては、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ペンタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘキサンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘプタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（エチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（ブチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−プロピル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−ブチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【０１１９】
また、本発明においては、感度、経時安定性、後加熱時の着色の観点から、光重合開始剤であるオキシムエステル化合物として、下記一般式（Ａ）で表される化合物も好適である。
【０１２０】
【化１９】
2013205832.tif 000020
【０１２１】
一般式（Ａ）中、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表し、Ｒ１は−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＳＲ、−ＣＯＮＲＲ’、又は−ＣＮを表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に。−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＳＲ、又は−ＮＲＲ’を表す。Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、複素環基を表し、これらの基は、ハロゲン原子及び複素環基からなる群より選択される１以上で置換されていてもよく、該アルキル基、及びアラルキル基におけるアルキル鎖を構成する炭素原子の１以上が、不飽和結合、エーテル結合、又はエステル結合に置換されていてもよく、Ｒ及びＲ’は互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１２２】
一般式（Ａ）中、Ｘ1、Ｘ２、及びＸ３がハロゲン原子を表す場合のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、Ｘ1、Ｘ２、及びＸ３がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、２−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）エテニル等が挙げられる。
これらの中でも、Ｘ1、Ｘ２、及びＸ３がいずれも、水素原子を表すか、或いは、Ｘ1がアルキル基を表し、Ｘ２、及びＸ３がいずれも水素原子を表すことが好ましい。
【０１２３】
一般式（Ａ）中、Ｒ及びＲ’で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、２−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）エテニル等が挙げられる。
Ｒ及びＲ’で表されるアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、クロロフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル等が挙げられる。
Ｒ及びＲ’で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル、クロロベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル、フェニルエテニル等が挙げられる。
Ｒ及びＲ’で表される複素環基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、フリル、チオフェニル等が挙げられる。
また、Ｒ及びＲ’は互いに結合して形成される環としては、例えば、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。
【０１２４】
上記Ｒ及びＲ’を含んで構成されるＲ２及びＲ３としては、それぞれ独立に、メチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、−Ｓ−Ｐｈ、−Ｓ−Ｐｈ−Ｃｌ、及び−Ｓ−Ｐｈ−Ｂｒが特に好ましい様態である。
【０１２５】
光重合開始剤の中でも、一般式（Ａ）において、Ｘ1、Ｘ２、及びＸ３がいずれも、水素原子であるもの；Ｒ１がアルキル基、特にメチル基であるもの；Ｒ２がアルキル基、特にメチル基であるもの；Ｒ３がアルキル基、特にエチル基であるものは、光重合開始剤として特に好適である。
【０１２６】
従って、上記一般式（Ａ）で表される光重合開始剤の好ましい具体例としては、以下に例示する化合物Ａ〜化合物Ｇが挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【０１２７】
【化２０】
2013205832.tif 000021
【０１２８】
【化２１】
2013205832.tif 000022
【０１２９】
【化２２】
2013205832.tif 000023
【０１３０】
一般式（Ａ）で表される光重合開始剤は、例えば、特開２００５−２２００９７号公報に記載の方法により合成することができる。
【０１３１】
本発明に用いる一般式（Ａ）で表される化合物は、２５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものである。より好ましくは、３００ｎｍ〜３８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものを挙げることができる。特に、３０８ｎｍ及び３５５ｎｍの吸光度が高いものが好ましい。
【０１３２】
また、本発明においては、感度、経時安定性、後加熱時の着色の観点から、光重合開始剤であるオキシムエステル化合物として、下記一般式（Ｂ）で表される化合物も好適である。
【０１３３】
【化２３】
2013205832.tif 000024
【０１３４】
一般式（Ｂ）中、Ｒ２２は１価の置換基を表す。Ａ２２は２価の連結基を表し、Ａｒは、アリール基を表す。ｎは、０〜５の整数である。Ｘ２２は１価の置換基を表し、ｎが２〜４の整数である場合複数存在するＸ２２は、同一であっても異なってもよい。
【０１３５】
上記Ｒ２２で表される一価の置換基としては、以下に示す一価の非金属原子団であることが好ましい。
Ｒ２２で表される一価の非金属原子団としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよい複素環基等が挙げられる。
【０１３６】
置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【０１３７】
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
【０１３８】
置換基を有してもよいアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等が挙げられる。
【０１３９】
置換基を有してもよいアリールスルホニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基等が挙げられる。
【０１４０】
置換基を有してもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
【０１４１】
置換基を有してもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、芳香族或いは脂肪族の複素環が好ましい。例えば、チエニル基、フリル基、ピラニル基等が挙げられる。
【０１４２】
上記Ｒ２２としては、高感度化の点から、無置換の又は置換基を有するアシル基がより好ましく、具体的には、無置換の又は置換基を有するアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。
上記置換基としては、例えば、下記の構造式で表される基が挙げられ、中でも、（ｄ−１）（ｄ−４）及び（ｄ−５）のいずれかが好ましい。
【０１４３】
【化２４】
2013205832.tif 000025
【０１４４】
上記Ａ２２で表される二価の連結基としては、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレン、置換基を有してもよいシクロヘキシレン、置換基を有してもよいアルキニレンが挙げられる。
これらの基に導入しうる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１４５】
これらの中でも、上記Ａ２２としては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【０１４６】
上記Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。
具体的にはＡｒは、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クメニル基、メシチル基等が挙げられる。中でも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
【０１４７】
上記フェニル基が置換基を有している場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。
【０１４８】
一般式（Ｂ）においては、上記Ａｒと隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が以下に示す構造であると、感度の点で好ましい。
【０１４９】
【化２５】
2013205832.tif 000026
【０１５０】
上記Ｘ２２で表される一価の置換基としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオオキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０１５１】
置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基等が挙げられる。
【０１５２】
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基等がある。
【０１５３】
置換基を有してもよいアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。
【０１５４】
置換基を有してもよいアルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
【０１５５】
置換基を有してもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【０１５６】
置換基を有してもよいアリールオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−クロロフェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、２−メトキシフェニルオキシ基等が挙げられる。
【０１５７】
置換基を有してもよいアルキルチオオキシ基としては、炭素数１〜３０のチオアルコキシ基が好ましく、例えば、メチルチオオキシ基、エチルチオオキシ基、プロピルチオオキシ基、イソプロピルチオオキシ基、ブチルチオオキシ基、イソブチルチオオキシ基、ｓｅｃ−ブチルチオオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオオキシ基、ペンチルチオオキシ基、イソペンチルチオオキシ基、ヘキシルチオオキシ基、ヘプチルチオオキシ基、オクチルチオオキシ基、２−エチルヘキシルチオオキシ基、デシルチオオキシ基、ドデシルチオオキシ基、オクタデシルチオオキシ基、ベンジルチオオキシ基等が挙げられる。
【０１５８】
置換基を有してもよいアリールチオオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールチオオキシ基が好ましく、例えば、フェニルチオオキシ基、１−ナフチルチオオキシ基、２−ナフチルチオオキシ基、２−クロロフェニルチオオキシ基、２−メチルフェニルチオオキシ基、２−メトキシフェニルチオオキシ基、２−ブトキシフェニルチオオキシ基、３−クロロフェニルチオオキシ基、３−トリフルオロメチルフェニルチオオキシ基、３−シアノフェニルチオオキシ基、３−ニトロフェニルチオオキシ基、４−フルオロフェニルチオオキシ基、４−シアノフェニルチオオキシ基、４−メトキシフェニルチオオキシ基、４−ジメチルアミノフェニルチオオキシ基、４−メチルスルファニルフェニルチオオキシ基、４−フェニルスルファニルフェニルチオオキシ基等が挙げられる。
【０１５９】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【０１６０】
置換基を有してもよいハロゲン化アルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロメチル基、モノブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基等が挙げられる。
【０１６１】
Ｎ上に置換基を有してもよいアミド基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド基等が挙げられる。
【０１６２】
これらの中でも、Ｘ２２としては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオオキシ基、置換基を有してもよいハロゲン化アルキル基、置換基を有してもよいアミノ基、又はＮ上に置換基を有してもよいアミド基が好ましく、中でも置換基を有してもよいアルキル基がより好ましい。
【０１６３】
また、一般式（Ｂ）におけるｎは０〜５の整数を表すが、合成の容易さの観点で０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましい。
一般式（Ｂ）において、Ｘ２２が複数存在する場合、複数のＸ２２は同じであっても、異なっていてもよい。
【０１６４】
上記した一般式（Ｂ）で表されるオキシム光重合開始剤の具体例を以下に示す。
【０１６５】
【化２６】
2013205832.tif 000027
【０１６６】
【化２７】
2013205832.tif 000028
【０１６７】
本発明に用いる一般式（Ｂ）で表される化合物は、２５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものである。より好ましくは、３００ｎｍ〜３８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものを挙げることができる。特に、３０８ｎｍ及び３５５ｎｍの吸光度が高いものが好ましい。
【０１６８】
有機ハロゲン化化合物の例としては、具体的には、若林等、「Bull Chem. Soc. Japan」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号公報、特開昭４８−３６２８１号公報、特開昭５５−３２０７０号公報、特開昭６０−２３９７３６号公報、特開昭６１−１６９８３５号公報、特開昭６１−１６９８３７号公報、特開昭６２−５８２４１号公報、特開昭６２−２１２４０１号公報、特開昭６３−７０２４３号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Journal of Heterocyclic Chemistry”１（Ｎｏ３），（１９７０）等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【０１６９】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物の例としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１７０】
光重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上用いる場合には、一般式（Ｂ）で表される化合物を複数種使用してもよいし、一般式（ＩＩ）で表される化合物を複数種使用してもよい。また、一般式（ＩＩ）、及び(ＩＩＩ)で表される化合物からそれぞれ少なくとも１種を用いてもよい。また、一般式（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）で表される化合物をそれぞれ少なくとも１種と一般式（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）で表される化合物以外のオキシム化合物あるいはオキシム化合物以外の光重合開始剤を用いてもよい。また、増感剤を併用してもよい。
【０１７１】
光重合開始剤の総含有量は、着色硬化性組成物中の全固形分に対して、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１０質量％であることがより好ましく、１質量％〜５質量％が最も好ましい。この範囲内であると、露光時の感度が高く、また色特性も良好である。
【０１７２】
−バインダー−
本発明の着色硬化性組成物は、被膜形成性向上のために、上記Ｎ位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位を含む共重合体である樹脂とは別に、バインダーを含んでもよい。
バインダーとしては、パターン形成性の観点から、アルカリ可溶性のものを用いることが好ましく、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選択することが好ましい。
【０１７３】
アルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機高分子重合体であり、且つ、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
【０１７４】
上記のほか、アルカリ可溶性のバインダーとしては、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものや、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等も有用である。また、線状有機高分子重合体は、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよい。この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級若しくは３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル（メタ）アクリレート、又は、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。その他、親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸基、燐酸エステル基、４級アンモニウム塩基、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸基及びその塩由来の基、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。
【０１７５】
また、アルカリ可溶性のバインダーは、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、例えば、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、ダイヤナ-ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（COOH含有 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co. Ltd., 製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業（株）製)、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー（株）製）等が挙げられる。また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【０１７６】
これら各種アルカリ可溶性バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【０１７７】
上記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体や、上記のＰｈｏｔｏｍｅｒ６１７３、ＫＳレジスト−１０６、サイクロマーＰシリーズ等が好ましい。
【０１７８】
上記のアルカリ可溶性のバインダーは、現像性、液粘度等の観点から、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０５の重合体が好ましく、２０００〜１×１０５の重合体がより好ましく、５０００〜５×１０４の重合体が特に好ましい。単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【０１７９】
−その他の成分−
本発明の着色硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、更に、公知の添加剤、例えば、多官能チオール化合物、連鎖移動剤、重合禁止剤、有機溶剤、界面活性剤、密着改良剤、架橋剤、現像促進剤等の添加剤を含有してもよい
以下に、これらの成分を説明する。
【０１８０】
（多官能チオール化合物）
本発明の着色硬化性組成物は、多官能チオール化合物を含有してもよい。
本発明の着色硬化性組成物は、多官能チオール化合物を含むことで、感度が高まり、染料等の色材起因のイオン溶出等が抑制され、液晶表示装置のカラーフィルタ作製に本発明の着色硬化性組成物を用いた場合に、クロストーク等の画質の劣化を防止することができ、鮮明な高画質の表示が可能となる。
【０１８１】
本発明において「多官能チオール化合物」とは、チオール基を分子内に２個以上有する化合物を意味する。上記多官能チオール化合物としては、分子量１００以上の低分子化合物が好ましく、具体的には、分子量１００〜１５００であることが好ましく、１５０〜１０００が更に好ましい。上記多官能チオール化合物はチオール基を分子内に２〜１０個有することが好ましく、２〜６個有することがさらに好ましい。また、これら化合物は上記ラジカル重合性モノマーが重合する際に補助的に用いられる系とされることが好ましい。具体的には、多官能チオール化合物の添加量を組成物の全固形分に対して１〜２０質量％であるようにするか、若しくは、同時に含有する上記ラジカル重合性モノマーの添加量よりも少ない添加量とすることが好ましい。
【０１８２】
本発明に用いることができる好適な多官能チオール化合物の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、１,４-ビス（３−メルカプトブチルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５-トリアジン−２，４，６(１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ)−トリオン等が挙げられる。
【０１８３】
多官能チオール化合物の含有量は、着色硬化性組成物中の全固形分に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることが更に好ましい。多官能チオール化合物の含有量がこの範囲内にあると、着色硬化性組成物の感度が良好で、保存安定性が良好で、得られたカラーフィルタにおける画素の密着性が良好でパターン欠陥がなく、液晶表示装置に用いた場合に電気特性が良好な着色硬化性組成物を提供することができる。
【０１８４】
（増感剤）
本発明の着色硬化性組成物には、増感剤を加えることもできる。本発明に用いることができる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J. V. Crivello, Adv. in Polymer Sci, 62, 1（1984）〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、Ｎ−ビニルカルバゾール、９，１０−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、ベンゾフェノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファキノン、フェノチアジン誘導体等を挙げることができる。増感剤は、光重合開始剤に対して、５０〜２００質量％の割合で添加することが好ましい。
【０１８５】
（連鎖移動剤）
本発明の着色硬化性組成物には、連鎖移動剤を加えることもできる。本発明に用いることができる連鎖移動剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、Ｎ−フェニルメルカプトベンゾイミダゾール等の複素環を有するメルカプト化合物等が挙げられる。
連鎖移動剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の添加量は、本発明の着色硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜１５質量％の範囲であることが、感度ばらつきを低減するという観点から好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。
【０１８６】
（重合禁止剤）
本発明の着色硬化性組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。
重合禁止剤とは、光や熱により着色硬化性組成物中に発生したラジカル等の重合開始種に対して水素供与（又は、水素授与）、エネルギー供与（又は、エネルギー授与）、電子供与（又は、電子授与）等を実施し、重合開始種を失活させ、重合が意図せず開始されることを抑制する役割をはたす物質である。例えば、特開２００７−３３４３２２号公報の段落０１５４〜０１７３に記載された重合禁止剤等を用いることができる。
これらの中でも、重合禁止剤としてはｐ−メトキシフェノールが好ましく挙げられる。
本発明の着色硬化性組成物における重合禁止剤の含有量は、重合性化合物の全質量に対して、０．０００１〜５質量％が好ましく、０．００１〜５質量％がより好ましく、０．００１〜１質量％が特に好ましい。
【０１８７】
（有機溶剤）
本発明の着色硬化性組成物は、有機溶剤を含有することができる。
有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や着色硬化性組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には限定されるものではないが、特に、固形分の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選択されることが好ましい。
【０１８８】
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキルエステル類（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（具体的には、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等が挙げられる。））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。
【０１８９】
また、エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が好適なものとして挙げられる。
【０１９０】
これらの有機溶剤は、上述の各成分の溶解性、及びアルカリ可溶性バインダーを含む場合には、その溶解性、塗布面状の改良等の観点から、２種以上を混合することが好ましい。この場合、特に好ましくは、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【０１９１】
本発明の着色硬化性組成物中における有機溶剤の含有量は、着色硬化性組成物中の全固形分濃度が１０質量％〜８０質量％になる量であることが好ましく、１５質量％〜６０質量％になる量であることがより好ましい。
【０１９２】
（界面活性剤）
本発明の着色硬化性組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。具体的には、特開２００９−０９８６１６号公報の段落００５８に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、中でもフッ素系界面活性剤が好ましい。
本発明に用いることができるこの他の界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１、同Ｆ７８１−Ｆ、同Ｒ３０、同Ｒ０８、同Ｆ−４７２ＳＦ、同ＢＬ２０、同Ｒ−６１、同Ｒ−９０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、Ｎｏｖｅｃ  ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０５，７０００，９５０，７６００、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３５１、同３５２、同８０１、同８０２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、フタージェント２５０（ネオス（株）製）等が挙げられる。
また、界面活性剤として、下記式（Ｗ）で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフランを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１９３】
【化２８】
2013205832.tif 000029
（式（Ｗ）中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。）
【０１９４】
上記Ｌは、下記式（Ｗ−２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（Ｗ−２）におけるＲ5は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。
式（Ｗ）におけるｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。
上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
【０１９５】
【化２９】
2013205832.tif 000030
【０１９６】
これら界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を使用することができる。
本発明の着色硬化性組成物における界面活性剤の添加量は、着色硬化性組成物の全固形分中０．０１〜２．０質量％が好ましく、０．０２〜１．０質量％が特に好ましい。この範囲であると、塗布性及び硬化膜の均一性が良好となる。
【０１９７】
（密着改良剤）
本発明の着色硬化性組成物は、密着改良剤を含有してもよい。
密着改良剤は、支持体となる無機物、例えば、ガラス、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等と着色硬化性組成物層の硬化膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤等が挙げられる。密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
シランカップリング剤としては、特開２００９−９８６１６号公報の段落００４８に記載のシランカップリング剤が好ましく、中でもγ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましい。これらは１種単独又は２種以上を併用できる。
本発明の着色硬化性組成物における密着改良剤の含有量は、着色硬化性組成物の全固形分量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜５質量％がより好ましい。
【０１９８】
（架橋剤）
本発明の着色硬化性組成物では、補足的に架橋剤を用い、着色硬化性組成物を硬化させてなる着色層の硬度をより高めることもできる。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例等の詳細については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落〔０１３４〕〜〔０１４７〕の記載を参照することができる。
【０１９９】
（現像促進剤）
着色硬化性組成物層を露光した場合の非露光領域のアルカリ溶解性を促進し、着色硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤は好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸化合物、分子量１０００以下の低分子量フェノール化合物である。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等が挙げられる。
【０２００】
（その他の添加物）
本発明の着色硬化性組成物には、さらに必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、上記以外の高分子化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落〔０１５５〕〜〔０１５６〕に記載のものを挙げることができる。
本発明の着色硬化性組成物においては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落〔００７８〕に記載の光安定剤、同公報の段落〔００８１〕に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
【０２０１】
［着色硬化性組成物の製造方法］
本発明の着色硬化性組成物は、上記有機顔料と、該有機顔料とは異なる母骨格を含み、該有機顔料の表面に吸着する上記染料と、上記Ｎ位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位を含む共重合体と、溶剤と、必要に応じて任意成分とを、少なくとも前記染料の存在下で前記有機顔料を前記溶剤に分散させる過程を経て、混合することにより製造される。
染料を加える前に有機顔料を溶剤に分散させると、有機顔料の表面に染料が吸着し難くなる。したがって、有機顔料を溶剤に分散させる前又は同時に、該有機顔料と染料とを接触させることで、染料が表面に吸着している有機顔料を得る。
【０２０２】
本発明の着色硬化性組成物は、例えば、上記有機顔料と、上記染料と、上記Ｎ位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位を含む共重合体と、溶剤と、を少なくとも含有する顔料分散物（以下、分散組成物ともいう。）を調製した後、該顔料分散物と、上記重合性化合物、光重合開始剤、バインダー等の必要に応じて含んでもよい他の成分と、を混合することにより製造することができる。
【０２０３】
分散組成物は、少なくとも染料の存在下で有機顔料を溶剤に分散させる過程を経て、上記有機顔料と、上記染料と、上記Ｎ位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位を含む共重合体と、重合性化合物と、溶剤とを混合し、上記染料が表面に吸着している有機顔料を分散させて製造される。分散組成物の製造は、このような混合分散工程を経て行なわれ、該工程では、各種の混合機、分散機が使用される。
混合分散工程は、少なくとも、上記染料と上記有機顔料と溶剤とを混練して分散させる混練分散と、それに続けて微分散を行なう微分散処理とを設けて構成されることが好ましく、さらには、該微分散処理が２段階の分散処理（粗分散及び精密分散）を設けて構成されることがより好ましい。混合分散の対象となる材料や目標とする性能によっては、例えば混練分散を省略して微分散処理のみとする等、一部の処理を省略することも可能である。
【０２０４】
上記分散組成物は、例えば、以下の方法により製造することができる。まず、上記染料と溶剤とを混合して染料溶液を調製する。次に、該染料溶液に、上記有機顔料と、上記Ｎ位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位を含む共重合体や顔料誘導体等の高分子分散剤と、重合性化合物と、必要に応じて、他の任意成分を加えた後、縦型又は横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等の分散機を用いて、粒子径０．０１ｍｍ〜１ｍｍのガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理を行なうことにより、上記分散組成物を得ることができる。
【０２０５】
上記分散組成物の製造方法では、上述のビーズによる微分散処理を行なう前に、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸又は２軸の押出機等を用いて、強い剪断力を与えながら混練し、分散させる混練分散処理を行なうことも可能である。なお、混練、分散についての詳細は、T. C. Patton著”Paint Flow and Pigment Dispersion”（1964年、John Wiley and Sons社刊）等に記載されており、本発明においてもここに記載の方法を適用することができる。
【０２０６】
ビーズミルを用いて分散を行なう場合、分散前の有機顔料は、凝集体を形成していることが多い。そこで、分散処理を、例えば使用するビーズの径を変えた２段階の処理（上述の粗分散及び精密分散）に分け、１段階目の分散で大きな凝集体を壊砕又は解凝集させ、２段階目の分散で目標とする分散度を得るようにすることで、分散の効率を向上させることもできる。
【０２０７】
上述したように、本発明の着色硬化性組成物の製造方法では、上記有機顔料と、上記染料と、上記Ｎ位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位を含む共重合体と、重合性化合物と、溶剤とを混合する際に、少なくとも染料の存在下で有機顔料の分散を行なう過程を経る。該過程は、少なくとも、上記有機顔料と上記染料とを溶剤とともに混練し、得られた混練物を更に溶剤と混合して、有機顔料の分散を行なうものであることが好ましい。まず、有機顔料と染料とを溶剤とともに混練することで、有機顔料の周囲の染料の濃度が高くなり、有機顔料への染料の吸着が促進され、より多くの染料が有機顔料の表面に吸着する結果、染料の耐熱性がより向上するからである。
なお、混練に用いる溶剤と、得られた混練物と混合する溶剤とは、同じ種類のものであってもよいし、異なる種類のものであってもよいが、異なる種類の溶剤を用いる場合には、相溶性のある溶剤を用いることが好ましい。
【０２０８】
有機顔料と混練させる際の染料は、溶剤に溶解させた状態のものであってもよいが、溶解性等の点で可能であれば、固体状態であることが好ましい。分散前又は分散時の有機顔料と接触する染料濃度は、できる限り高い状態であることが好ましいからである。上述したように、分散前又は分散時の有機顔料の周囲の染料濃度が高い状態であるほど、上記有機顔料への染料の吸着が促進され、結果として、染料の耐熱性が向上する。そして、染料が本来有している表示画像の色相や輝度の向上といった性能を十分に発揮させることができ、高輝度の着色硬化膜の形成が実現可能となる。このような観点から、染料は、上記分散組成物の製造における混練分散又は上記粗分散処理の際に、固体状態で投入されることが好ましく、その際の染料としては、上記一般式（Ｉ）で表される化合物が金属原子又は金属化合物に配位した錯体（ジピロメテン金属錯体化合物）であることがより好ましい。
【０２０９】
上記のようにして製造された着色硬化性組成物は、好ましくは、孔径０．０１μｍ〜３．０μｍ程度のフィルタ等を用いて濾別した後、使用に供することができる。
【０２１０】
本発明の着色硬化性組成物によれば、加熱や薬品に起因する色度の変化が生じ難く、高輝度の着色硬化膜を形成することができる。また、本発明の着色硬化性組成物によれば、比誘電率が低く、且つ、剥離液耐性が高い着色硬化膜を形成することができる。したがって、本発明の着色硬化性組成物は、液晶表示装置に用いられるカラーフィルタ等の着色画素形成用として、また、印刷インキ、インクジェットインキ、塗料等の作製用として好適に用いることができる。
【０２１１】
＜＜カラーフィルタ及びその製造方法＞＞
本発明のカラーフィルタは、基板と、該基板上に本発明の着色硬化性組成物により形成された着色膜からなる着色画素と、を備える。基板上の着色領域は、カラーフィルタの各画素を成す、例えば赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）等の着色層で構成されている。
【０２１２】
本発明のカラーフィルタは、上記着色硬化性組成物を、支持体上に付与して着色層（着色硬化性組成物層）を形成する着色層形成工程と、該着色層形成程にて形成された着色層に対してパターン様の露光をする露光工程と、上記露光された着色層を現像してパターンを形成する現像工程と、を含む方法により製造することができる。
また、本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、現像工程で得られた着色パターンに対して加熱処理を行なうポストベーク工程（後加熱工程）を更に設けた態様が好ましい。複数色の着色パターンを設ける場合には、ポストベーク工程は、最後の色の着色パターンを設けた後に行なってもよい。
さらに、上記現像工程と上記ポストベーク工程との間に、着色パターンに対して紫外線を照射する工程（後露光工程）を設けることも可能である。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法について、より具体的に説明する。
【０２１３】
まず、従来から用いられてきた方式の液晶表示装置用カラーフィルタの製造方法について説明した後、輝度及び歩留まりの向上という観点において有効とされるＣｏｌｏｒ  Ｆｉｌｔｅｒ  ｏｎ  Ａｒｒａｙ（ＣＯＡ）方式の液晶表示装置用カラーフィルタの製造方法についても説明する。
【０２１４】
［カラーフィルタの製造方法］
−着色層形成工程−
本発明のカラーフィルタの製造方法では、まず、支持体上に、既述の本発明の着色硬化性組成物を回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、バー塗布、インクジェット等の塗布方法により付与して着色層を形成し、その後、該着色層を加熱（プリベーク）又は真空乾燥等で乾燥させる。
【０２１５】
支持体としては、例えば、液晶表示装置に用いられるソーダガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、シリコン基板、樹脂基板等が挙げられる。なお、後述するＣＯＡ方式の液晶表示装置用カラーフィルタに用いられる支持体としては、例えば、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）方式の液晶表示装置の駆動用基板が用いられる。
これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは表面の平坦化のために、下塗り層、層間絶縁膜等を設けてもよい。
【０２１６】
プリベークの条件としては、ホットプレートやオーブンを用いて、７０℃〜１３０℃で、０．５分間〜１５分間程度加熱する条件が挙げられる。
また、着色硬化性組成物により形成される着色層の厚み（乾燥後の膜厚）は、目的に応じて適宜選択される。液晶表示装置用カラーフィルタでは、着色層の厚みは、０．２μｍ〜５．０μｍの範囲が好ましく、１．０μｍ〜４．０μｍの範囲が更に好ましい。
なお、後述するＣＯＡ方式の液晶表示装置用カラーフィルタでは、着色層の厚みは、０．３μｍ〜５．０μｍの範囲が好ましく、０．５μｍ〜３．５μｍの範囲が更に好ましい。
【０２１７】
−露光工程−
続いて、本発明のカラーフィルタの製造方法では、支持体上に形成された着色層に対して、パターン様の露光が行なわれる。露光に適用し得る光又は放射線としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線、各種レーザー光が好ましく、特にｉ線が好ましい。照射光にｉ線を用いる場合、５ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射することが好ましい。
【０２１８】
また、その他の露光光源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、各種レーザー光源等が使用できる。
【０２１９】
〜レーザー光源を用いた露光工程〜
レーザー光源を用いた露光方式では照射光は、波長が３００ｎｍ〜４１０ｎｍの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、更に好ましくは３００ｎｍ〜３６０ｎｍの範囲の波長である。具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのＮｄ：ＹＡＧレーザーの第三高調波（３５５ｎｍ）や、エキシマレーザーのＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＸｅＦ（３５３ｎｍ）を好適に用いることができる。パターン露光量としては、生産性の観点から、１ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましく、１ｍＪ／ｃｍ２〜５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲がより好ましい。
【０２２０】
露光装置としては、特に制限はないが、市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（ブイテクノロジー（株）製）やＥＧＩＳ（ブイテクノロジー（株）製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン（株）製）等が使用可能である。また、上記以外の装置も好適に用いられる。
【０２２１】
−現像工程−
続いて、露光後の着色層に対して、現像液にて現像が行なわれる。これにより、着色パターンを形成することができる。現像液は、着色層の未硬化部を溶解し、硬化部を溶解しないものであれば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性水溶液を用いることができる。現像液がアルカリ性水溶液である場合、アルカリ濃度が好ましくはｐＨ１０〜１３となるように調整するのがよい。上記アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８-ジアザビシクロ-［５，４，０］-７-ウンデセン等のアルカリ性水溶液が挙げられる。
現像時間は、３０秒〜３００秒が好ましく、更に好ましくは３０秒〜１２０秒である。現像温度は、２０℃〜４０℃が好ましく、更に好ましくは２０℃〜３０℃である。
現像は、パドル方式、シャワー方式、スプレー方式等で行なうことができる。
また、アルカリ性水溶液を用いて現像した後は、水で洗浄することが好ましい。
【０２２２】
本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、着色硬化性組成物を用いて形成された着色パターン（画素）に対して、紫外線照射による後露光を行なってもよい。
【０２２３】
−ポストベーク工程−
現像後の着色パターンに対して、或いは上記のような紫外線照射による後露光が行なわれた着色パターンに対して、更に加熱処理を行なうことが好ましい。形成された着色パターンを加熱処理（いわゆるポストベーク処理）することにより、着色パターンを更に硬化させることができる。この加熱処理は、例えば、ホットプレート、各種ヒーター、オーブン等により行なうことができる。
加熱処理の際の温度としては、１００℃〜３００℃であることが好ましく、更に好ましくは、１５０℃〜２５０℃である。また、加熱時間は、１０分〜１２０分程度が好ましい。
【０２２４】
このようにして得られた着色パターンは、カラーフィルタにおける画素を構成する。複数の色相の画素を有するカラーフィルタの作製においては、上記の着色層形成工程、露光工程、現像工程、及びポストベーク工程を所望の色数に合わせて繰り返せばよい。
なお、単色の着色層の形成、露光、現像が終了する毎に（１色毎に）、上記ポストベーク工程を行なってもよいし、所望の色数の全ての着色層の形成、露光、現像が終了した後に、一括して上記ポストベーク工程を行なってもよい。
【０２２５】
（ＣＯＡ方式の液晶表示装置用カラーフィルタの製造方法）
ＣＯＡ方式の液晶表示装置用カラーフィルタは、まず、ＴＦＴ基板上に着色剤を含む本発明の着色硬化性組成物を塗布して、着色硬化性組成物の塗布膜を形成する。該塗布膜にパターン露光、アルカリ現像、ポストベーク処理等を施して、各画素を形成し、該各画素上に透明電極（ＩＴＯ）膜をスパッタリングにより形成する。次いで、ポジ型フォトレジスト塗布膜を形成し、該フォトレジスト膜にパターン露光、現像を施し、さらに必要なＩＴＯをエッチングして画素電極パターンを形成する。その後、該画素電極パターン上に残存しているフォトレジスト膜を剥離液で除去することにより、ＣＯＡ方式の液晶表示装置用カラーフィルタを製造することができる。
【０２２６】
着色硬化性組成物の塗布膜の形成は、該着色硬化性組成物を、回転塗布（スピンコート）、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、インクジェット等の塗布方法により、基板に直接又は他の層を介して塗布し、乾燥（プリベーク）等することにより行なうことができる。なお、基板上に塗布された着色硬化性組成物の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等を用いて、５０℃〜１４０℃の温度で１０〜３００秒加熱することにより行なうことができる。また、近年、基板の大型化が進んでいることから、塗布膜の形成方法としてはスリット塗布が有効であり、かかる塗布方法が一般的になりつつある。
【０２２７】
上記塗布膜は、所定のマスクパターンを介する露光（パターン露光）により、
塗布膜のうち、着色パターンとする部分だけを硬化させる。露光に好適な放射線としては、特にｇ線、ｉ線等の紫外線が挙げられる。
ネガ型の場合には、上記パターン露光後、アルカリ現像処理を行なうことにより、露光されていない非硬化部分がアルカリ水溶液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。アルカリ現像処理に好適な現像液としては、下地の回路等にダメージを与えない有機アルカリ現像液が望ましい。
有機アルカリ現像液としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセン等の有機アルカリ性化合物を、濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したものを使用することができる。このような有機アルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後、純水で洗浄（リンス）が行なわれる。
なお、現像温度は、通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
【０２２８】
上記アルカリ現像処理後は、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥した後、加熱処理（ポストベーク）を行なう。ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２４０℃、好ましくは２００℃〜２４０℃にて熱硬化処理を行なう。ポストベーク処理は、現像後の塗布膜の温度が上記条件となるように、ホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて加熱することにより行なうことができる。なお、ポストベーク処理は、連続式又はバッチ式のいずれによっても行なうことができる。
このように、ＲＧＢの３色の着色硬化性組成物を用いて、順次、ＲＧＢ色の着色パターンを形成する上記工程を順次繰り返すことにより、複数色の画素からなるパターン状の硬化被膜であるカラーフィルタを形成することができる。
【０２２９】
（ＣＯＡ方式の液晶表示装置用カラーフィルタの使用方法）
上記方法により形成したカラーフィルタは、下記のようにして、ＣＯＡ方式の液晶表示装置に使用される。まず、上記カラーフィルタの画素上に、スパッタリングにより透明電極（ＩＴＯ）膜を形成し、さらにその上に、エッチング耐性のあるポジ型フォトレジスト膜を形成する。そして、パターン露光、現像を施した後、フッ酸等の薬品で不要なＩＴＯをエッチングして画素電極を形成する。なお、パターン露光、現像、及びエッチングは通常公知の手法を制限なく用いることができる。
次に、形成された画素電極上に残っているポジ型レジストを剥離液で速やかに剥離除去する。剥離液としては、特に制限はなく、従来公知の剥離液を使用することができる。例えば、特開昭５１−７２５０３号、特開昭５７−８４４５６号、特開平６−２２２５７３号等の各公報や米国特許第４１６５２９４号及び欧州特許第０１１９３３７号の各明細書に開示されている各種の有機溶剤を使用することができる。代表的な剥離液としては、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の混合溶媒が挙げられる。また、剥離液として６０℃以上に加熱した有機溶剤を使用することで、剥離工程を短時間にすることができ、さらにまた、現像残査の問題もなくすことができる。本発明における着色硬化性組成物は、耐剥離液性にも優れているので、６０℃以上に加熱した有機溶剤を使用してもカラーフィルタの塗膜が剥れたり、膨潤・膨張したりするようなことはなく、レジスト膜を除去することができる。
【０２３０】
本発明のカラーフィルタは、通常、特開平９−３１１３４７号公報の図１に開示されているような構造で、ＴＦＴ液晶表示装置等の各種表示装置に用いられる。
上述のようにして得られたカラーフィルタは、位置合わせが容易で、開口率を高めることができるため、ＣＯＡ方式の画像表示装置に好適である。しかも、該カラーフィルタは、本発明の着色硬化性組成物を用いて画素を形成しているので、剥離液耐性が高く、そのため、良品化率が高く、生産効率も高いものである。また、通常、カラーフィルタに要求される耐熱変色性、低誘電率性、膜厚均一性、解像性、電圧保持率、耐光性等も良好である。
【０２３１】
カラーフィルタの構造は、基板と画素電極との間に、本発明の着色硬化性組成物により形成された画素の１層のみを有する形態のほか、本発明の着色硬化性組成物により形成された画素と、該画素の膜上に形成された画素保護膜との２層を有する形態も採り得る。
上記画素の膜厚は、０．３μｍ〜５．０μｍが好ましく、０．５μｍ〜３．５μｍがより好ましい。画素の膜厚は、厚い方が高色度を達成することができるが、コンタクトホールの解像性が悪くなるので、バランスが必要である。
上記画素保護膜の膜厚は、０．２μｍ〜５．０μｍが好ましく、０．２μｍ〜３．０μｍがより好ましい。また、上記画素保護膜は、下地の画素の凹凸を平坦化することができ、その表面は平滑であることが望ましい。
【０２３２】
＜＜表示装置＞＞
本発明の表示装置は、輝度及びコントラストに優れた、本発明のカラーフィルタを備えたものである。
本発明の表示装置としては、具体的には、液晶ディスプレイ（液晶表示装置；ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（有機ＥＬ表示装置）、液晶プロジェクタ、ゲーム機用表示装置、携帯電話等の携帯端末用表示装置、デジタルカメラ用表示装置、カーナビ用表示装置等の表示装置が挙げられる。これらの中でも、本発明のカラーフィルタを適用する対象としては、特にカラー表示装置が好適である。
本発明のカラーフィルタを有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置等に用いた場合、高輝度で、分光特性及びコントラストに優れた画像の表示が可能になる。
【０２３３】
［液晶表示装置］
本発明のカラーフィルタを用いた液晶表示装置について説明する。有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」等に記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用可能な液晶表示装置には、特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０２３４】
本発明のカラーフィルタは、中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。さらに、本発明はＩＰＳ等の横電界駆動方式、ＭＶＡ等の画素分割方式等の視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、及びＲ−ＯＣＢ等にも適用することができる。また、本発明のカラーフィルタは、上述したように、ＣＯＡ方式の液晶表示装置にも供することが可能である。
【０２３５】
本発明のカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現することができるが、さらに、赤、緑、青のＬＥＤ光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって、輝度が高く、また、色純度の高い、色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
【０２３６】
［液晶表示装置の製造方法］
以下、本発明の着色硬化性組成物を用いて形成されたカラーフィルタの適用に、最も好適なＣＯＡ方式の画像表示装置（以下、単に「ＣＯＡ」ともいう。）の例を示す。
通常のカラーフィルタは、ガラス基板上に設けられ、ＴＦＴ基板と貼り合せられる。これに対し、ＣＯＡの技術はＴＦＴ基板に直接、カラーフィルタを形成するもので、通常のカラーフィルタ材料と比較して下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の点を考慮する必要がある。
（ｉ）低誘電率
ＣＯＡではＴＦＴに直接、画素電極を設けるため、電圧が直接、カラーフィルタにかかることから、カラーフィルタの材料が低誘電率材料であることが求められる。
（ｉｉ）コンタクトホール
ＣＯＡでは、画素電極のＩＴＯ配線がその下に設けられるＴＦＴと接続される必要がある。このため、コンタクトホールが現像時に確実に形成されることが求められる。
（ｉｉｉ）剥離液耐性
ＣＯＡでは画素毎に電極形成が必須となる。該電極の形成は、画素の上にＩＴＯをスパッタで付け、パターニング及びエッチングによる配線をポジ型レジストで行ない、次いで、残ったポジ型レジストを、通常８０℃程度の高温の剥離液で除去する。このため、ＣＯＡでは、カラーフィルタ等がこの剥離液によって侵されないこと、及び剥離液によって膨潤し、ＩＴＯが追従できなくて断線することがないように、低膨潤率であることが求められる。
【０２３７】
一方、ＴＦＴ基板の上にカラーフィルタを作製する際、カラーフィルタ作製工程における不良品の出現は、ＴＦＴ基板も含めて不良品となるため、非常にリスクが高い。しかし、近年、液晶ＴＶに代表されるようにＬＣＤが大型化されるに伴い、製造基板サイズも年々大型化している。さらに、液晶の注入時間も長くなるため、液晶注入方法が滴下方式へと変わりつつある。上述したように、このような基板サイズの大型化、液晶滴下方式の適用等に伴い、カラーフィルタとＴＦＴ基板とを貼り合せる際に、カラーフィルタの画素とＴＦＴとの位置合せ精度がシビアになっており、基板の中心部と周辺部との位置ズレを修正することが非常に困難になりつつある。
【０２３８】
この点において、ＣＯＡはＴＦＴの上に直接画素を設けるために、位置ズレの心配がなく、また、液晶を挟んだ対向基板には、ＩＴＯを全面にスパッタした基板を用意すればよい。このため、位置合せの必要はシール剤の位置程度になり、飛躍的に作業効率が向上する。上述したように、ＣＯＡの技術は、位置合せ精度が必要ない（緩やかである）ことから、ブラックマトリックスの線幅を非常に狭くして、開口率を広げることができ、バックライトの電力消費を低く抑えられるメリットがある。このようにＣＯＡについては種々検討されており、今後のＬＣＤ大型基板への必須技術になる可能性がある。しかしながら、上述の通り、ＴＦＴの上にカラーフィルタを作製することによるリスクと、カラーフィルタ材料として前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の要求に応えられるようなものが提供されていないため、採用が進んでいないのが現状であった。
【０２３９】
本発明の着色硬化性組成物は、上記に鑑み、ＣＯＡ用の上記カラーフィルタ材料に起因する問題点を解決し得るものであり、その使用方法は、それぞれ目的によって使い分けることができる。
即ち、最も望ましい方法は、着色剤を含んだ本発明の着色硬化性組成物を用いてカラーフィルタを作製する方法である。
【実施例】
【０２４０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０２４１】
−分散組成物の調製−
［分散組成物１〜２１の調製］
（顔料の調製）
市販のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（商品名：ＦＡＳＴＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  ＥＰ１９３、ＤＩＣ（株）製）１００部と、下記表１に記載の染料５０部と、塩化ナトリウム４００部と、ジエチレングリコール１４０部と、を卓上型ニーダー（（株）入江商会製）に仕込み、１０時間混練した。次に、この混練物をディゾルバー（（株）日本精機製作所製）で水と撹拌、混合した後、ろ過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及び溶剤を除き、色材の水ケーキを得た。その後、この水ケーキを８０℃のオーブンで６時間乾燥させ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６と染料との混合色材を得た。
【０２４２】
（粗分散）
上記混合色材１５０部と、下記表１に記載の組成の共重合体と、顔料誘導体（Ｉ）１０部と、溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）２２０部と、を混合した後、得られた混合物を、アイガーミル（アイガー・ジャパン（株））と、直径０．８ｍｍのジルコニアビーズとを用いて分散した。
【０２４３】
（精密分散）
上記粗分散後の顔料分散物をアイガーミルから取り出し、該分散物１００に対して溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）３０部を加えて混合した。得られた混合物を、アイガーミル（上記と同様のもの）と、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズとを用いて分散した。
【０２４４】
（濃度調整）
上記精密分散後の顔料分散物をアイガーミルから取り出し、顔料濃度が１０質量％となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて希釈し、分散組成物１〜２１を調製した。
【０２４５】
［分散組成物２２の調製］
（顔料の調製）
市販のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（商品名：ＦＡＳＴＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  ＥＰ１９３、ＤＩＣ（株）製）１００部と、下記表１に記載の染料５０部と、塩化ナトリウム４００部と、ジエチレングリコール１４０部と、を卓上型ニーダー（（株）入江商会製）に仕込み、１０時間混練した。次に、この混練物をディゾルバー（（株）日本精機製作所製）で水と撹拌、混合した後、ろ過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及び溶剤を除き、色材の水ケーキを得た。その後、この水ケーキを８０℃のオーブンで６時間乾燥させ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６と染料との混合色材を得た。
【０２４６】
（粗分散）
上記混合色材１５０部と、顔料誘導体（Ｉ）１０部と、溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）２２０部と、を混合した後、得られた混合物を、アイガーミル（アイガー・ジャパン（株））と、直径０．８ｍｍのジルコニアビーズとを用いて分散した。
【０２４７】
（精密分散）
上記粗分散後の顔料分散物をアイガーミルから取り出し、該分散物１００に対してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０部を加え、混合した。得られた混合物を、アイガーミル（上記と同様のもの）と、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズとを用いて分散した。
【０２４８】
（濃度調整）
上記精密分散後の顔料分散物をアイガーミルから取り出し、顔料濃度が１０質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて希釈し、分散組成物２２を調製した。
【０２４９】
−分散組成物２３〜３０の調製−
（顔料の微細化）
市販のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（商品名：ＦＡＳＴＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  ＥＰ１９３、ＤＩＣ（株）製）１００部と、塩化ナトリウム４００部と、ジエチレングリコール１４０部と、を卓上型ニーダー（（株）入江商会製）に仕込み、１０時間混練した。次に、この混練物をディゾルバー（（株）日本精機製作所製）で水と撹拌、混合した後、ろ過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及び溶剤を除き、色材の水ケーキを得た。その後、この水ケーキを８０℃のオーブンで６時間乾燥させ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６の微細化顔料を得た。
【０２５０】
（粗分散）
上記微細化顔料１００部と、下記表１に記載の組成の共重合体と、顔料誘導体（Ｉ）１０部と、溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）２２０部と、を混合した後、得られた混合物を、アイガーミル（アイガー・ジャパン（株））と、直径０．８ｍｍのジルコニアビーズとを用いて分散した。
【０２５１】
（精密分散）
上記粗分散後の顔料分散物をアイガーミルから取り出し、該分散物１００に対してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０部を加え、混合した。得られた混合物を、アイガーミル（上記と同様のもの）と、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズとを用いて分散した。
【０２５２】
（濃度調整）
上記精密分散後の顔料分散物をアイガーミルから取り出し、顔料濃度が１０質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて希釈し、分散組成物２３〜３０を調製した。
【０２５３】
【表１】
2013205832.tif 000031
【０２５４】
以下に、表１に記載の染料１（Ａ−１）、染料２（Ａ−２）、及び染料３（Ａ−３）の構造を示す。
【０２５５】
【化３０】
2013205832.tif 000032
【０２５６】
【化３１】
2013205832.tif 000033
【０２５７】
【化３２】
2013205832.tif 000034
【０２５８】
−顔料誘導体（Ｉ）の合成−
表１に記載の顔料誘導体（Ｉ）は、特開２００３−２５３０７８号公報の段落００５６に記載の方法にしたがって、合成した。下記構造式中のＣｕＰｃは、銅フタロシアニン残基を表す。
【０２５９】
【化３３】
2013205832.tif 000035
【０２６０】
上記表１に記載の樹脂１〜１５の詳細を表２に示す。なお、樹脂１〜１５のＧＰＣ法で測定された重量平均分子量は、いずれも５，０００〜５０，０００の範囲内であった。
【０２６１】
【表２】
2013205832.tif 000036
【０２６２】
−着色硬化性組成物１の調製−
下記の各成分を混合し、溶解させて、着色硬化性組成物１を調製した。
・有機溶剤１（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
５．１ｇ
・有機溶剤２（ジエチレングリコールエチルメチルエーテル）
１７．１ｇ
・重合性化合物１（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）
４．０ｇ
・重合性化合物２（商品名：アロニックス  ＴＯ−２３４９、東亜合成（株）製）
１．３ｇ
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                              ０．００３ｇ
・光重合開始剤１（１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（チオフェノイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］プロパノン）                    ０．５ｇ
・紫外線吸収剤（下記構造）                                            ０．３２ｇ
・多官能チオール化合物（下記構造）                                    ０．３５ｇ
・密着改良剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）          ０．１６ｇ
・フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−５５４、０．２％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液、ＤＩＣ（株）製）                    ８．０ｇ
・分散組成物１                                                        ６３．２ｇ
【０２６３】
以下に、上記着色硬化性組成物１の調製で用いた紫外線吸収剤及び多官能チオール化合物の構造を示す。
【０２６４】
【化３４】
2013205832.tif 000037
【０２６５】
【化３５】
2013205832.tif 000038
【０２６６】
−着色硬化性組成物２〜１８の調製−
着色硬化性組成物１の調製において、分散組成物１を下記表３に記載の分散組成物に変更したこと以外は、着色硬化性組成物１の調製と同様にして、着色硬化性組成物２〜１８を調製した。
【０２６７】
−着色硬化性組成物１９の調製−
着色硬化性組成物１の調製において、光重合開始剤１を光重合開始剤２（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン）に変更したこと以外は、着色硬化性組成物１の調製と同様にして、着色硬化性組成物１９を調製した。
【０２６８】
−着色硬化性組成物２０の調製−
着色硬化性組成物１の調製において、光重合開始剤１を光重合開始剤３（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン）に変更したこと以外は、着色硬化性組成物１の調製と同様にして、着色硬化性組成物２０を調製した。
【０２６９】
−着色硬化性組成物２１の調製−
着色硬化性組成物１の調製において、光重合開始剤１を光重合開始剤４（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン）に変更したこと以外は、着色硬化性組成物１の調製と同様にして、着色硬化性組成物２１を調製した。
【０２７０】
−着色硬化性組成物２２の調製−
着色硬化性組成物１の調製において、光重合開始剤１を光重合開始剤５（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン）に変更したこと以外は、着色硬化性組成物１の調製と同様にして、着色硬化性組成物２２を調製した。
【０２７１】
−着色硬化性組成物２３〜２６の調製−
着色硬化性組成物１の調製において、分散組成物１を下記表３に記載の分散組成物に変更したこと以外は、着色硬化性組成物１の調製と同様にして、着色硬化性組成物２３〜２６を調製した。
【０２７２】
−着色硬化性組成物２７〜３４の調製−
着色硬化性組成物１の調製において、分散組成物１を、染料を含まない下記表３に記載の分散組成物に変更し、着色硬化性組成物の調製時に、着色硬化性組成物１と同量の染料１（Ａ−１）を加えて混合し、溶解させる以外は、着色硬化性組成物１の調製と同様にして、着色硬化性組成物２７〜３４を調製した。
【０２７３】
なお、上記方法により調製した着色硬化性組成物１〜２２は、実施例の着色硬化性組成物であり、着色硬化性組成物２３〜３４は、比較例の着色硬化性組成物である。
表３に、着色硬化性組成物１〜３４の調製時の組成を概略的に示す。
【０２７４】
【表３】
2013205832.tif 000039
【０２７５】
−評価−
上記にて調製した着色硬化性組成物の比誘電率、剥離液耐性、耐薬品性、及び耐熱性について、以下に示す方法で評価した。評価結果を下記表４に示す。
【０２７６】
（１）比誘電率
ａ）クロム被覆ガラス基板（１辺の長さ：７５ｍｍ、クロム膜の厚さ：０．３μｍ）上に、硬化後（ポストベーク後）の膜厚が３．０μｍになるように回転数を調整したスピンコーターを用いて、上記で調製した着色硬化性組成物１〜３４を各々塗布した。
ｂ）次いで、塗布膜が形成されたクロム被覆ガラス基板をホットプレート上で１００℃・１２０秒の条件でプリベークし、溶剤を乾燥させた。
ｃ）プリベーク後、２．５ｋｗの超高圧水銀灯を使用し、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で塗布膜を光照射した。
ｄ）次いで、熱風循環式乾燥機にて、塗布膜が形成されたクロム被覆ガラス基板を２２０℃・６０分の条件で加熱硬化（ポストベーク）し、試験片を作製した。
ｅ）ポストベーク後、試験片の角隅１ヶ所の塗膜を削り取り、クロム表面を露出させた。
ｆ）次いで、試験片の裏面に、銀ペーストをスピンコートし、風乾した。その後、表面のクロム露出面と裏面の銀ペースト塗布面とを上記銀ペーストで導通（接続）した。
【０２７７】
ｇ）乾燥後、真空蒸着装置（商品名：イオンスパッタＥ１０３０、（株）日立製作所製）を用いて、Ｐｔ・Ｐｄターゲット材で、図１に示すように、基板１（試験片の表塗膜面）上に、蒸着厚みが約５０ｎｍの主電極２（内円）及びガード電極３（外円）を作製した。なお、基板１上には、上記ｅ）において削り取ったクロム表面４が露出している。
【０２７８】
ｈ）電極作製後、電極のついていない部分の塗膜の厚みを触針式表面形状測定器（商品名：ＤＥＫＴＡＫ３、（株）アルバック製）で測定した。
ｉ）次いで、静電容量測定器（精密インピーダンス  アナライザー４２９４Ａ、アジレント  テクノロジー（株）製）に誘電テストフィクスチャー１６４５１Ｂ及び電極を取り付け、更に上記ｇ）における試験片を装着して、１ｋＨｚ、０．５Ｖの交流電圧を印加したときの比誘電率ε’を測定し、下記の基準に基づいて評価した。
【０２７９】
（評価基準）
Ａ：比誘電率ε’＜３．０
Ｂ：比誘電率ε’３．０〜５．０
Ｃ：比誘電率ε’＞５．０
【０２８０】
（２）剥離液耐性
以下の手順ａ）〜ｅ）で試験片の膜厚みを測定して膨潤率を算出し、その算出値を、剥離液耐性を評価する指標とした。但し、剥離液耐性が悪いものは剥離液への浸漬時に、塗膜が剥離液中に溶解したり、基板から剥れたりして、膜厚を測定できないものがある。このようなものは「Ｃ」の評価とした。
【０２８１】
ａ）上記（１）比誘電率におけるｄ）にて得た試験片の膜厚（ＦＴ０）を測定した。
ｂ）測定後、剥離液として、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）とジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）との混合物（ＭＥＡ／ＤＭＳＯ＝７／３質量比）を用い、上記試験片を８０℃の上記剥離液に１２０秒間浸漬した。
ｃ）バットにＭＥＡ／ＤＭＳＯ＝７／３の液を満たし、上記ｂ）の浸漬後の試験片を更に漬け、その後、触針式表面形状測定器（商品名：ＤＥＫＴＡＫ３、（株）アルバック製）の試験片支持台に剥離液に表面を覆われた状態の試験片を載せて、塗膜厚み（ＦＴ１）を測定した（剥離液による膨潤状態の膜厚測定）。
【０２８２】
ｄ）別のバットに純水を満たし、上記ｃ）において膨潤した試験片を浸漬し、１晩静置して塗膜に含まれる剥離液と水を置換した後、試験片を２００℃で３０分間乾燥し、再度、塗膜厚（ＦＴ２）を測定した。
ｅ）上記により測定したＦＴ０、ＦＴ１、ＦＴ２を用いて、下記式により試験片の膨潤率及び膜減り率を算出し、下記の基準に基づいて剥離液耐性を評価した。なお、（ＦＴ１−ＦＴ０）は、剥離液による見掛けの膨潤を測定しているため、剥離液によって侵食された膜減り分（ＦＴ２−ＦＴ０）で補正し、真の膨潤率を算出した。
真の膨潤率（％）＝１００×（ＦＴ１−ＦＴ２）／Ｆ０
膜減り率（％）＝１００×（ＦＴ２−ＦＴ０）／Ｆ０
【０２８３】
（評価基準）
Ａ：真の膨潤率≦４０％、膜減り率≦５％であり、剥離液耐性が良好である。
Ｂ：真の膨潤率≦４０％、膜減り率＞５％であり、剥離液耐性が許容の範囲内である。
Ｃ：塗膜が溶解又は剥離し、剥離液耐性が劣っている。
【０２８４】
（３）耐薬品性
−着色硬化性組成物層（着色層）の形成−
ガラス（＃１７３７、コーニング社製）基板上に、上記で調製した着色硬化性組成物１〜３４を各々スピンコート法で塗布した後、室温で３０分間乾燥させることにより揮発成分を揮発させて、着色層Ａを形成した。この着色層Ａにｉ線（波長３６５ｎｍ）を照射し、潜像を形成させた。ｉ線の光源には超高圧水銀ランプを用い、平行光としてから照射するようにした。このとき、照射光量を４０ｍＪ／ｃｍ２とした。次いで、この潜像が形成された着色層に対して、炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウムの水溶液（濃度２．４％）を用いて２６℃で４５秒間現像し、次いで、流水で２０秒間リンスした後、スプレーで乾燥して、細線パターン画像を得た。得られた細線パターン画像を２３０℃で２０分間、ポストベーク処理を行ない、膜厚２μｍの着色層（着色硬化膜）Ｂを得た。
【０２８５】
上記にて得られた着色層Ｂの透過スペクトルを、分光光度計（瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ-３７００、大塚電子（株）製）を用いて測定した。また、上記にて得られた着色層Ｂについて、以下の手順ａ）〜ｃ）で耐薬品性試験を行ない、試験後の透過スペクトルを、同様に測定した。そして、該透過スペクトルより、上記処理前後での色度変化（ΔＥ＊ａｂ）を求めた。ここで、ΔＥ＊ａｂとは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色差を意味する。そして、この色度変化（ΔＥ＊ａｂ）を、耐薬品性を評価する指標とした。
【０２８６】
ａ）着色層Ｂ上に、スパッタ装置を用い、製膜条件（２００ｍｍ／ｍｉｎ、スパッタ温度：９０℃）にて、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）をスパッタすることで、膜厚１００ｎｍのＩＴＯ膜（導電膜パターン）を形成し、ＩＴＯ付き着色層Ｃを作製した。
ｂ）上記で得られた着色層Ｃを２５℃のＮ−メチルピロリドンに５分間浸漬した。
ｃ）次いで、着色層Ｃを２４０℃のホットプレート上で１５分ベークを行ない、試験後の着色層Ｂとした。
【０２８７】
（評価基準）
色度変化ΔＥ＊ａｂは、数値が小さい方が好ましく、薬品による色度の変化が少ないことを表す。
色度変化ΔＥ＊ａｂ≦３．０：耐薬品性が良好である。
色度変化ΔＥ＊ａｂ＞３．０：耐薬品性が劣っている。
【０２８８】
（４）耐熱性
上記にて得られた着色層Ｂの透過スペクトルを、分光光度計（瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ-３７００、大塚電子（株）製）を用いて測定した。また、上記にて得られた着色層Ｂを、２３０℃で４０分間、追加ポストベーク処理し、該処理後の透過スペクトルについても同様に測定した。そして、上記処理前後の透過スペクトルより、ＣＩＥ１９３１表色系における色度座標ｘ値、ｙ値、Ｙ値を求め、（ｘ、ｙ）＝（０．１３８、０．０８５）におけるＹ値（輝度）を確認した。さらに、上記処理前後での色度変化（ΔＥ＊ａｂ）を求めた。ここで、ΔＥ＊ａｂとは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色差を意味する。そして、上記輝度及び色度変化（ΔＥ＊ａｂ）を、耐熱性を評価する指標とした。
【０２８９】
（評価基準）
輝度は、（ｘ、ｙ）＝（０．１３８、０．０８５）におけるＹ値が高い場合に優れているといえる。そして、輝度は数値が大きい方が好ましく、数値が高いほど加熱による輝度の低下が小さいことを表す。
輝度≧１０．１０以上：輝度が良好である。
輝度＜１０．１０未満：輝度が劣っている。
【０２９０】
色度変化ΔＥ＊ａｂは、数値が小さい方が好ましく、加熱による色度の変化が少ないことを表す。
色度変化ΔＥ＊ａｂ≦３．０：耐熱性が良好である。
色度変化ΔＥ＊ａｂ＞３．０：耐熱性が劣っている。
【０２９１】
−染料吸着率−
上記で調製した分散組成物１〜３０について、有機顔料の表面に吸着している染料の割合（染料吸着率）を、以下の方法により求めた。
分散組成物１〜３０を超遠心分離機（日立工機（株）５００００ｒｐｍを用いて遠心分離し、上澄み液を得た。得られた上澄み液中の染料の量をＨＰＬＣにより測定し、下記式に基づいて、染料吸着率（％）を算出した。
染料吸着率（％）＝［１−（上澄み液中の染料の量（ｇ）／分散組成物中の染料の処方量（ｇ））］×１００
【０２９２】
【表４】
2013205832.tif 000040
【０２９３】
表４に示すように、本発明の着色硬化性組成物１〜２２（実施例１〜２２）によれば、加熱に起因する色度の変化が生じ難く、高輝度の着色硬化膜を形成することができた。また、本発明の着色硬化性組成物１〜２２（実施例１〜２２）によれば、薬品に起因する色度の変化が生じ難い、耐薬品性に優れた着色硬化膜を形成することができた。さらに、本発明の着色硬化性組成物１〜２２（実施例１〜２２）を用いて形成された着色硬化膜は、比誘電率が低く、高い剥離液耐性を有していた。
Ｎ位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位を含む共重合体である樹脂を含まない着色硬化性組成物２３〜２６（比較例１〜４）では、該樹脂を含む本発明の着色硬化性組成物１〜２２（実施例１〜２２）と比較して、染料吸着率が低くなる傾向を示した。
染料が存在しない条件下で有機顔料を溶剤に分散させて調製した着色硬化性組成物２７〜３４（比較例５〜１２）では、配合した染料が有機顔料の表面に吸着していないことが確認された。
【符号の説明】
【０２９４】
１  基板
２  主電極
３  ガード電極
４  クロム表面
【図１】
2013205832.tif 000042