(57)【要約】【課題】ホットオフセットの発生が抑制されたスクラッチ画像が得られ、定着性に優れた静電荷像現像用トナーセットを提供すること。【解決手段】保護トナーと隠蔽トナーとを少なくとも有し、前記保護トナーが、結着樹脂及び離型剤を含有し、前記隠蔽トナーが、結着樹脂、顔料及び離型剤を含有し、前記保護トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）が、前記隠蔽トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも３０〜１８０℃高い温度であることを特徴とする静電荷像現像用トナーセット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
保護トナーと隠蔽トナーとを少なくとも有し、
前記保護トナーが、結着樹脂及び離型剤を含有し、
前記隠蔽トナーが、結着樹脂、顔料及び離型剤を含有し、
前記保護トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）が、前記隠蔽トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも３０〜１８０℃高い温度であることを特徴とする
静電荷像現像用トナーセット。
【請求項２】
前記保護トナーの結着樹脂と前記隠蔽トナーの結着樹脂とが相溶可能である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーセット。
【請求項３】
前記隠蔽トナーにおける顔料が、アルミニウム粉である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーセット。
【請求項４】
隠蔽画像を有する被記録媒体の前記隠蔽画像を含む領域に隠蔽トナーにより隠蔽層を形成する工程、及び、
前記隠蔽層を含む領域に保護トナーにより保護層を形成する工程を含み、
前記保護トナーが、離型剤及び結着樹脂を含有し、
前記隠蔽トナーが、離型剤、顔料及び結着樹脂を含有し、
前記保護トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）が、前記隠蔽トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも３０〜１８０℃高い温度であることを特徴とする
画像形成方法。
【請求項５】
前記保護層上部から前記隠蔽層上部までの厚さをＤ、前記被記録媒体上部から前記保護層上部までの厚さをｄとした場合、２＜Ｄ／ｄ＜５０を満たす、請求項４に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記保護層及び前記隠蔽層を定着した後、定着された前記保護層と定着された前記隠蔽層とが少なくとも一部相溶している、請求項４又は５に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記隠蔽トナーにおける顔料が、アルミニウム粉である、請求項４〜６のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記隠蔽画像が、有色トナーにより形成されており、かつ
前記隠蔽トナー、前記保護トナー及び前記有色トナーを接触方式の定着手段により同時に定着する工程を含む、請求項４〜７のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーセット、及び、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により感光体上に静電潜像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。
各種の機能を有する静電荷像現像用トナーとして、形成された画像が剥離性を有するものがあり、このような静電荷像現像用トナーで形成された画像は使用後に剥離できるため、例えば画像を消去できる。
また、剥離性の静電荷像現像用トナーが隠蔽性も併せ持つ場合、このような静電荷像現像用トナーで形成された画像は隠蔽層として使用でき、例えば、スクラッチ隠蔽物等を作製できる。
特許文献１には、電子写真方式でオンデマンドに形成された剥離性を有する画像を具備し、該画像は剥離剤を含むトナーによって作製されているスクラッチシートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４１３９６４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ホットオフセットの発生が抑制されたスクラッチ画像が得られ、定着性に優れた静電荷像現像用トナーセット及び画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞又は＜４＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞、＜３＞及び＜５＞〜＜８＞と共に以下に記載する。
＜１＞保護トナーと隠蔽トナーとを少なくとも有し、前記保護トナーが、結着樹脂及び離型剤を含有し、前記隠蔽トナーが、結着樹脂、顔料及び離型剤を含有し、前記保護トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）が、前記隠蔽トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも３０〜１８０℃高い温度であることを特徴とする静電荷像現像用トナーセット、
＜２＞前記保護トナーの結着樹脂と前記隠蔽トナーの結着樹脂とが相溶可能である、上記＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーセット、
＜３＞前記隠蔽トナーにおける顔料が、アルミニウム粉である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーセット、
＜４＞隠蔽画像を有する被記録媒体の前記隠蔽画像を含む領域に隠蔽トナーにより隠蔽層を形成する工程、及び、前記隠蔽層を含む領域に保護トナーにより保護層を形成する工程を含み、前記保護トナーが、離型剤及び結着樹脂を含有し、前記隠蔽トナーが、離型剤、顔料及び結着樹脂を含有し、前記保護トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）が、前記隠蔽トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも３０〜１８０℃高い温度であることを特徴とする画像形成方法、
＜５＞前記保護層上部から前記隠蔽層上部までの厚さをＤ、前記被記録媒体表面から前記保護層上部までの厚さをｄとした場合、２＜Ｄ／ｄ＜５０を満たす、上記＜４＞に記載の画像形成方法、
＜６＞前記保護層及び前記隠蔽層を定着した後、定着された前記保護層と定着された前記隠蔽層とが少なくとも一部相溶している、上記＜４＞又は＜５＞に記載の画像形成方法、
＜７＞前記隠蔽トナーにおける顔料が、アルミニウム粉である、上記＜４＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の画像形成方法、
＜８＞前記隠蔽画像が、有色トナーにより形成されており、かつ前記隠蔽トナー、前記保護トナー及び前記有色トナーを接触方式の定着手段により同時に定着する工程を含む、上記＜４＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【０００６】
上記＜１＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、ホットオフセットの発生が抑制されたスクラッチ画像が得られ、定着性に優れた静電荷像現像用トナーセットが提供される。
上記＜２＞に記載の発明によれば、前記保護トナーの結着樹脂と前記隠蔽トナーの結着樹脂とが相溶可能でない場合に比して、定着性により優れた静電荷像現像用トナーセットが提供される。
上記＜３＞に記載の発明によれば、顔料がアルミニウム粉以外のものである場合に比して、隠蔽性により優れた画像が得られる静電荷像現像用トナーセットが提供される。
上記＜４＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、ホットオフセットの発生が抑制されたスクラッチ画像が得られ、定着性により優れた画像形成方法が提供される。
上記＜５＞に記載の発明によれば、２＜Ｄ／ｄ＜５０を満たさない場合に比して、剥離性及び隠蔽性により優れた画像形成方法が提供される。
上記＜６＞に記載の発明によれば、前記保護層及び前記隠蔽層を定着した後、定着された前記保護層と定着された前記隠蔽層とが相溶していない場合に比して、定着性により優れた画像形成方法が提供される。
上記＜７＞に記載の発明によれば、顔料がアルミニウム粉以外のものである場合に比して、隠蔽性により優れた画像が得られる画像形成方法が提供される。
上記＜８＞に記載の発明によれば、前記隠蔽トナー、前記保護トナー及び前記有色トナーを接触方式の定着手段により同時に定着する工程を含まない場合に比して、定着性と得られるスクラッチ画像のホットオフセット抑制との両立でき、かつ簡便な方法により定着できる画像形成方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本実施形態について詳細に説明する。
なお、本実施形態において、「Ａ〜Ｂ」との記載は、ＡからＢの間の範囲だけでなく、その両端であるＡ及びＢも含む範囲を表す。例えば、「Ａ〜Ｂ」が数値範囲であれば、数値の大小に応じて「Ａ以上Ｂ以下」又は「Ｂ以上Ａ以下」を表す。
【０００８】
（静電荷像現像用トナーセット）
本実施形態の静電荷像現像用トナーセット（以下、単に「トナーセット」ともいう。）は、保護トナーと隠蔽トナーとを少なくとも有し、前記保護トナーが、結着樹脂及び離型剤を含有し、前記隠蔽トナーが、結着樹脂、顔料及び離型剤を含有し、前記保護トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）が、前記隠蔽トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも３０〜１８０℃高い温度であることを特徴とする。
従来の技術では、剥離性を有する隠蔽トナーと隠蔽画像を形成する有色トナーとを、定着、特には接触方式にて定着しようとした場合、隠蔽画像〜隠蔽トナー層におけるトナー層の厚さ（パイルハイト）が厚い、いわゆる高パイルハイトであるため、また、有色トナー等の他のトナーと比較し隠蔽トナーが柔らかいため、被記録媒体への定着性と得られるスクラッチ画像のホットオフセット抑制との両立が課題であった。
本実施形態の静電荷像現像用トナーセットによれば、隠蔽トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも３０〜１８０℃高い温度である保護トナーを備えることにより、被記録媒体への定着性と得られるスクラッチ画像のホットオフセット抑制との両立が達成される。
【０００９】
本実施形態のトナーセットは、保護トナーと隠蔽トナーとを少なくとも有する。
本実施形態のトナーセットは、剥離性及び隠蔽性が要求される用途に好適に使用され、特に、スクラッチシート等の隠蔽層の作製に好適に使用される。なお、剥離性とはスクラッチシート等の隠蔽層に対し、適度な力で剥がれることをいい、隠蔽性とはスクラッチシート等の隠蔽層に対する対衝撃性等の耐久性や、スクラッチシート等の隠蔽層の上からの文字の読み難さをいう。
本実施形態のトナーセットは、スクラッチシート形成用トナーセットとして好適に使用される。
【００１０】
本実施形態のトナーセットにおける保護トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、隠蔽トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも３０〜１８０℃高い温度であり、４０〜１５０℃高い温度であることが好ましく、６０〜１２０℃高い温度であることがより好ましく、８０〜１２０℃高い温度であることが更に好ましい。上記範囲であると、被記録媒体への定着性に優れ、また、得られるスクラッチ画像のホットオフセットの発生が抑制される。
本実施形態において、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定法により決定し、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークより求める。
なお、本実施形態は、トナーセットにおける保護トナー及び隠蔽トナーのガラス転移温度の違いを規定するものであるが、トナーが外添剤を有する場合には、外添剤の添加前及び添加後でガラス転移温度には実質的に差異がなく、外添剤の添加前に測定した値で近似してもよい。
【００１１】
前記保護トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜１２０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃であることがより好ましく、６０〜１１０℃であることが更に好ましい。上記範囲であると、得られるスクラッチ画像のホットオフセットの発生がより抑制される。
また、前記隠蔽トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−６５〜１０℃であることが好ましく、−３５〜−５℃であることがより好ましく、−３０〜−１０℃であることが更に好ましい。上記範囲であると、得られるスクラッチ画像における隠蔽性及び剥離性により優れる。
【００１２】
前記隠蔽トナーは、２０℃におけるヤング率が１×１０0〜１×１０3ＭＰａであることが好ましく、１×１０0.5〜１×１０2.5ＭＰａであることがより好ましく、１×１０1.25〜１×１０1.75ＭＰａであることが更に好ましい。上記範囲であると、得られるスクラッチ画像における隠蔽性及び剥離性により優れ、また、スクラッチカス（剥離カス）の飛び散りが抑制される。
前記保護トナーは、２０℃におけるヤング率が１×１０0〜５×１０6ＭＰａであることが好ましく、１×１０1〜５×１０5であることがより好ましく、３×１０1〜１．６×１０5であることが更に好ましい。上記範囲であると、得られるスクラッチ画像のホットオフセットの発生がより抑制される。
本実施形態において、トナーの２０℃におけるヤング率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１−１９９４に準拠して測定された引張弾性率を意味する。
なお、トナーが外添剤を有する場合には、外添剤の添加前及び添加後でヤング率には実質的に差異がなく、外添剤の添加前に測定した値で近似してもよい。
本実施形態において、結着樹脂及び／又は離型剤の種類及び特性を選択することにより、各トナーのガラス転移温度及びヤング率を上記範囲内とすることが好ましい。
【００１３】
本実施形態のトナーセットにおける保護トナーの結着樹脂と隠蔽トナーの結着樹脂とは、相溶可能であることが好ましい。上記態様であると、被記録媒体への定着性により優れる。
なお、本実施形態における「相溶」とは、２種以上の樹脂が均一に混ざり合い、一体化した樹脂となっている状態をいう。ミクロ的には、樹脂間は化学結合（ただし、水素結合は除く。）で結びついてはいない混合状態となっている。
【００１４】
また、本実施形態の静電荷像現像用トナーセットは、被記録媒体上に隠蔽画像を形成するため、有色トナーを更に有することが好ましい。
前記有色トナーは、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有することが好ましい。
【００１５】
前記隠蔽トナーの体積平均粒子径Ｄ50Vは、前記保護トナーの体積平均粒子径Ｄ50Vの２〜２０倍の長さであることが好ましく、５〜１０倍の長さであることがより好ましい。上記態様であると、被記録媒体への定着性により優れ、また、得られるスクラッチ画像のホットオフセットの発生がより抑制される。
前記保護トナーの体積平均粒子径Ｄ50Vは、１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、２．５〜６μｍが更に好ましい。上記範囲であると、得られるスクラッチ画像のホットオフセットの発生がより抑制される。
前記隠蔽トナーの体積平均粒子径Ｄ50Vは、４〜５０μｍが好ましく、５〜４０μｍがより好ましく、６〜３０μｍが更に好ましい。上記範囲であると、得られるスクラッチ画像のホットオフセットの発生がより抑制され、また、得られるスクラッチ画像における隠蔽性及び剥離性により優れる。
また、前記有色トナーの体積平均粒子径Ｄ50Vは、３〜９μｍが好ましく、３．１〜８．５μｍがより好ましく、３．２〜８．０μｍが更に好ましい。体積平均粒子径が３μｍ以上であれば、流動性が低下しにくく、帯電性が維持されやすい。体積平均粒子径が９μｍ以下であれば、解像度が低下しにくい。
また、本実施形態のトナーセットにおける各トナー（保護トナー、隠蔽トナー、必要に応じて有色トナー、等）の体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．３０以下であると、解像性が良好であり、トナー飛散やカブリ等の画像欠損の発生が抑制される。
【００１６】
ここで、体積平均粒子径や体積平均粒度分布指標は、例えばコールターカウンターＴＡII（日科機バイオス（株）製）、マルチサイザーII（日科機バイオス（株）製）等の測定器で測定できる。粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒子径を体積Ｄ16V、数Ｄ16P、累積５０％となる粒子径を体積Ｄ50V、数Ｄ50P、累積８４％となる粒子径を体積Ｄ84V、数Ｄ84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84V／Ｄ16V）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84P／Ｄ16P）1/2として算出される。
【００１７】
本実施形態のトナーセットにおける各トナーはそれぞれ、形状係数ＳＦ１が１１５〜１４０であることが好ましい。トナーが上記範囲の形状であることにより、転写効率、画像の緻密性が向上し、高画質な画像形成が行われ、また、感光体（像保持体）表面のクリーニング性が高まる。ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式により求められる。
ＳＦ１＝（（ＭＬ）2／Ａ）×（π／４）×１００
上記式中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を、画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式によって計算し、その平均値を求めることにより算出される。
以下、各トナーの構成成分について詳述する。
【００１８】
＜結着樹脂＞
本実施形態のトナーセットにおける各トナーは、結着樹脂を含有する。
結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体又は共重合体が例示される。
特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンが挙げられる。更に、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、変性ロジン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂及びこれらの共重合樹脂が挙げられる。
【００１９】
また、前記隠蔽トナーは、結着樹脂としてエラストマー類を含有することが好ましい。
エラストマー類としては、天然ゴム、塩素化ゴム等の天然ゴム系エラストマー；ブタジエン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等のブタジエン系エラストマー；イソプレン重合体等のイソプレン系エラストマー；クロロプレン重合体、ニトリルゴム、アクリルゴム等が例示される。
これらの中でも、ブタジエン系エラストマーやイソプレン系エラストマー等の共役ジエン系重合体が好ましく、ブタジエン系重合体がより好ましく、スチレン−ブタジエン共重合体が更に好ましい。
【００２０】
エラストマー類のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−６５〜−１０℃であることが好ましく、−５５〜−２０℃であることがより好ましく、−５５〜−３０℃であることが更に好ましい。ガラス転移温度が−６５℃以上であると、結着樹脂中のエラストマー以外の樹脂との相溶性がよくなることにより顔料の内包性が向上し、隠蔽性が良好である。また、−１０℃以下であると、飛び散りが抑制され、剥離性に優れる。
なお、エラストマー類のガラス転移温度は、上述のトナーのガラス転移温度と同様の方法で測定される。
【００２１】
エラストマー類の２０℃におけるヤング率は、１０-1〜１０3ＭＰａであることが好ましく、１０0〜１０2.5ＭＰａであることがより好ましく、１０0.5〜１０2ＭＰａであることが更に好ましい。２０℃におけるヤング率が１０-1ＭＰａ以上であると、指、硬貨（剥離させるもの）等への付着が抑制されるため隠蔽性が向上するので好ましい。また、２０℃におけるヤング率が１０3ＭＰａ以下であると、良好な剥離性を有するので好ましい。
なお、エラストマー類のヤング率は、上述のトナーのヤング率と同様の方法で測定される。
【００２２】
前記隠蔽トナーの結着樹脂中における前記エラストマー類の含有量は、トナーを構成する結着樹脂の４０〜９５重量％であることが好ましく、５０〜９０重量％であることがより好ましく、６０〜８０重量％であることが更に好ましい。エラストマー類の含有量が結着樹脂の４０重量％以上であると、得られる画像の弾性に優れるため剥離性にすぐれ、９５重量%以下であると、画像のべたつき感が改善され、その結果画像のこすり等による画像の剥がれが抑制され、隠蔽性に優れる。
【００２３】
エラストマー類としては、共役ジエン化合物を乳化重合して得られる共役ジエン系重合体（ジエン系乳化重合ゴム）が特に好ましく使用される。
この乳化重合自体は、常法によることができ、ブタジエンとスチレンの共重合体ゴムであるスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンの重合によるブタジエンゴム（ＢＲ）、ブタジエンとアクリロニトリルの共重合体であるアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）及びクロロプレンを重合して得られるクロロプレンゴム等が挙げられる。
【００２４】
例えば、ＳＢＲの場合には、重合反応に用いられる水の量は、単量体１００重量部に対し好ましくは１００〜２５０重量部、より好ましくは１５０〜２００重量部の範囲から選択される。乳化剤としては、脂肪酸石ケン、ロジン酸石ケン、ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダなどのアニオン系界面活性剤、又は、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどの非イオン系界面活性剤などが用いられる。これら乳化剤は、適宜組み合わせて使用されるが、その量は、乳化剤の総量として単量体１００重量部当り２〜８重量部であることが好ましい。
【００２５】
重合開始剤としては、３０〜６０℃の高温で重合を行ういわゆるホットラバー処方では、過硫酸カリウムが好適に用いられ、その使用量は単量体１００重量部当り０．０３〜３．０重量部であることが好ましい。また０〜２０℃の低温で重合を行ういわゆるコールドラバー処方では一般にスルホキシレート処方と呼ばれるレドックス開始剤が好適に用いられる。レドックス開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物と硫酸第一鉄を組み合わせて用いることが好ましい。有機過酸化物の使用量は、単量体１００重量部に対して、０．０１〜０．１重量部であることが好ましく、硫酸第一鉄の使用量は単量体１００重量部に対して０．００５〜０．０７重量部であることが好ましい。スルホキシレート処方では、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムをキレート化して、ソディウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどの還元剤と共に添加される。この際の還元剤の使用量は単量体１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部であることが好ましい。
【００２６】
ラテックスのゲル化防止のために用いられる塩化カリウム、リン酸三カリウムなどの電解質は、単量体１００重量部当り０．２〜０．５重量部の範囲から選択使用されることが好ましい。分子量の調節は、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ノニルメルカプタン等を重合系に添加することにより行ってもよく、その使用量は単量体１００重量部に対し０．０５〜１．０重量部の範囲から選ばれることが好ましい。
ＢＲ等の乳化重合に際しても、基本的には上記ＳＢＲの乳化重合の場合と同様の方法を採ることができる。
【００２７】
前記保護トナーに含有される結着樹脂としては、スチレン類の単独重合体及び／又は共重合体を含むことが好ましく、スチレンの単独重合体及び／又は共重合体を含むことがより好ましい。上記態様であると、ガラス転移温度が適度なものを容易に使用することができ、また、得られるスクラッチ画像のホットオフセットの発生がより抑制される。
スチレンの単独重合体及び共重合体としては、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が好ましく挙げられる。
これらの中でも、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体がより好ましく挙げられる。
また、前記保護トナーに含有される結着樹脂としては、スチレン由来のモノマー単位を、樹脂の全モノマー単位に対し、５０モル％以上有する樹脂が更に好ましく挙げられる。なお、スチレン由来のモノマー単位とは、スチレンにより形成されるモノマー単位であり、以下の式（Ｓ）で表されるモノマー単位である。
【００２８】
【化１】
2013088700.tif 000002
【００２９】
前記有色トナーの結着樹脂としては、低温定着性、画像の強度の観点から、ポリエステル樹脂を含むことが好ましく、非晶性（「非結晶性」ともいう。）ポリエステル樹脂を含むことがより好ましい。
ポリエステル樹脂は、例えば、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との重縮合により合成される。
なお、本実施形態において、「非晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ；以下、「ＤＳＣ」と略記することがある。）において明瞭な吸熱ピークでなく、階段状の吸熱変化を有する樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂を指す。すなわち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１５℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性（非晶質）であることを意味する。
【００３０】
前記多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類、並びに、これらの低級アルキルエステル及び酸無水物が挙げられる。なお、本実施形態において、低級アルキルエステルとは、炭素数１〜８のアルキルエステルを表す。
これらの多価カルボン酸は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
これら多価カルボン酸の中でも、芳香族カルボン酸を用いることが好ましい。
また、良好な定着性を確保することを目的として、架橋構造又は分岐構造をとるために、ジカルボン酸と共に三価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。
【００３１】
前記多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。
これら多価アルコールは１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
これら多価アルコールの中でも、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。
また、より良好な定着性を確保することを目的として、架橋構造又は分岐構造をとるために、ジオールと共に三価以上の多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）を併用してもよい。
【００３２】
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０〜８０℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。Ｔｇが８０℃以下であると、低温定着性に優れるので好ましい。また、Ｔｇが５０℃以上であると、耐熱保存性に優れ、また、定着画像の保存性に優れる。
【００３３】
非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、６〜２３ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、トナーの紙への親和性がよく、帯電性もよい。また、後述する乳化凝集法によりトナーを製造する場合に、乳化粒子を作製しやすく、また乳化凝集法の凝集工程における凝集の速度や融合工程における形状の変化の速度が速くなることが抑制され、粒度の制御や形状の制御を行いやすい。また、非晶性ポリエステル樹脂の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、帯電の環境依存性に悪影響を及ぼさない。また、乳化凝集法でのトナーの製造における凝集工程での凝集速度や融合工程での形状の変化の速度の低下が抑えられ、生産性が低下しない。
【００３４】
非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜１，０００，０００が好ましく、７，０００〜５００，０００がより好ましい。また、非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００〜１００，０００が好ましい。また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５〜１００が好ましく、２〜６０がより好ましい。非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量、数平均分子量と分子量分布が上記範囲内であると、低温定着性を損なうことなく優れた定着画像強度を得られるため好ましい。
【００３５】
本実施形態において、ポリエステル樹脂の重量平均分子量、及び、数平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定し、算出される。具体的には、ＧＰＣは東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０を使用し、カラムは東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ポリエステル樹脂をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶媒で溶解して測定される。次に、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してポリエステル樹脂の分子量が算出される。
【００３６】
また、前記有色トナーに低温定着性を付与するために結着樹脂の一部として結晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂では、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとからなることが好ましく、主鎖部分の炭素数が４〜２０である直鎖型ジカルボン酸、直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。直鎖型であると、ポリエステル樹脂の結晶性に優れ、結晶融点が適度であるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び、低温定着性に優れる。また、炭素数が４以上であると、エステル結合濃度が低く、電気抵抗が適度であり、トナー帯電性に優れる。また、２０以下であると、実用上の材料の入手が容易である。前記炭素数としては１４以下であることがより好ましい。
本実施形態において、「結晶性樹脂」の「結晶性」とは、樹脂の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、昇温段階において明確な吸熱ピークを有すると共に、降温段階において明確な発熱ピークを有することを指す。すなわち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であることを意味する。なお、「明確な」吸熱又は発熱ピークとは、吸熱量又は発熱量が２５Ｊ／ｇ以上であるピークとする。
【００３７】
結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、又は、その低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。
脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
三価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
多価カルボン酸成分のうち、脂肪族ジカルボン酸の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。脂肪族ジカルボン酸の含有量が８０モル％以上であると、ポリエステル樹脂の結晶性に優れ、融点が適度であるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び、低温定着性に優れる。
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオール成の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。前記脂肪族ジオール成の含有量が８０モル％以上であると、ポリエステル樹脂の結晶性に優れ、融点が適度であるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び、低温定着性に優れる。
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整等の目的で、酢酸、安息香酸等の一価の酸や、シクロヘキサノールベンジルアルコール等の一価のアルコールも用いられる。
【００３９】
ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる公知のポリエステル樹脂の製造方法が例示される。例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、酸成分、及び、アルコール成分の種類によって使い分けて、ポリエステル樹脂が製造される。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、高分子量化するためには、モル比（酸成分の酸性基／アルコール成分のヒドロキシ基）が、１／０．９５〜１／１．０５が好ましい。
【００４０】
ポリエステル樹脂の製造時に使用される触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；アミン化合物；硫酸、アルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルコキシベンゼンスルホン酸等の硫黄酸等が挙げられる。
【００４１】
また、各トナーにおける結着樹脂の含有量としては、特に制限はないが、トナーの全重量に対し、５〜９９．５重量％であることが好ましく、２０〜９９重量％であることがより好ましく、４０〜９８重量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、定着性、保管性、粉体特性、帯電特性等に優れる。
【００４２】
＜顔料＞
前記隠蔽トナーは、顔料を含有する。
前記隠蔽トナーにおける顔料としては、特に限定されないが、隠蔽性を有する顔料が好ましく使用される。
このような隠蔽性を有する顔料としては、アルミニウム粉、黄銅粉、銅粉、鉄粉、銀粉、金粉、白金粉などの金属粉；炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、ホワイトカーボン、シリカ、アルミナホワイト、水酸化アルミニウム、カオリンクレー等の粘土鉱物；タルク、マイカ、ネフェリンサイナイト等の体質顔料；カーボンブラック、磁性体、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を混合して黒色に調色された着色剤などの黒色顔料；酸化チタン、チタン白、酸化亜鉛、亜鉛白、硫化亜鉛、リトポン、鉛白、アンチモン白、ジルコニア、酸化ジルコニア等の白色顔料が例示される。
なお、以上のような顔料は、単独で又は複数を混合して、固体及び液体の状態で用いることができ、隠蔽性、耐候性、トナー中への分散性なども考慮して選択される。
【００４３】
また、上記の隠蔽性を有する顔料と共に、又は、単独で、有色顔料や白色顔料を使用してもよい。
具体的には、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジジンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料が例示される。
【００４４】
これらの中でも、隠蔽性を有する顔料である、金属顔料又は黒色顔料を使用することが好ましく、アルミニウム粉又はカーボンブラックを使用することがより好ましく、アルミニウム粉を使用することが更に好ましい。これらの顔料を使用することにより、隠蔽性に優れた画像が得られる。
【００４５】
前記隠蔽トナー中の顔料の含有量は、１０〜５０重量％であることが好ましく、２０〜４０重量％であることがより好ましい。顔料の含有量が１０重量％以上であると、十分な隠蔽性が得られ、また、５０重量％以下であると、隠蔽トナーの定着性に優れ、隠蔽性のある画像が容易に得られ、また、隠蔽トナーの作製が容易である。
【００４６】
なお、トナー中における顔料の含有量の測定方法としては、特に制限はなく、公知の方法により行えばよいが、例えば、以下の方法にて検出される。
具体的には、結着樹脂及び離型剤の種類により、溶剤を適宜選択し、結着樹脂及び離型剤を溶解させ、沈殿法により顔料を分離することでトナー中の顔料含有量を測定する。なお、溶剤は、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせてもよく、結着樹脂及び離型剤の溶解は一回で行ってもよく、溶剤を変更しながら数回で行ってもよく、特に限定されない。
なお、本実施形態において、顔料の含有量は、外添剤を含めたトナー全体に対する含有量を意味するが、外添剤の添加量は一般にトナー母粒子に対して少量であるため、トナー母粒子中の含有量で近似してもよい。また、外添剤は、結着樹脂等を溶解させる前に篩い分け等により取り除くことが好ましい。
【００４７】
＜着色剤＞
前記有色トナーは、着色剤を含有する。
また、前記保護トナーは、着色剤を含有しないことが好ましい。
着色剤は、染料であっても顔料であっても構わないが、耐光性や耐水性の観点からすれば、顔料であることが好ましい。また、着色剤は、有色着色剤に限定されるものではなく、白色着色剤や、金属色を有する着色剤も含む。また、前記着色剤は、前述の顔料とも一部重複する。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジジンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料が使用される。
【００４８】
前記有色トナーにおける着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましい。
表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用してもよい。前記着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等のカラートナーが調製される。
【００４９】
＜離型剤＞
本実施形態のトナーセットにおける前記保護トナー及び前記隠蔽トナーは、離型剤を含有する。また、本実施形態のトナーセットにおける前記有色トナーは、離型剤を含有することが好ましい。
本実施形態に用いられる離型剤は、特に制限はなく、公知のものが用いられ、次のようなワックスから得られるものが好ましい。パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体等である。誘導体とは酸化物、ビニルモノマーとの重合体、グラフト変性物を含む。この他に、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等も用いられる。
【００５０】
これらの離型剤の融解温度は、５０〜１００℃が好ましく、６０〜９５℃がより好ましい。融解温度は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した示差走査熱量測定により測定され、例えば、特開２０１１−１０７３２８号公報が参照される。
また、前記保護トナー、前記有色トナーにおける離型剤の含有量としては、トナーの全重量に対し、３〜６０重量％であることが好ましく、５〜４０重量％であることがより好ましく、７〜２０重量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、トナーの加熱部材へのオフセットの防止性により優れると共に、フィードロール汚染の防止性により優れる。
【００５１】
また、前記隠蔽トナーにおける離型剤としては、特に限定されないが、剥離性と耐摩耗性をバランスよく実現するものが好ましい。前記隠蔽トナーにおける離型剤としては、非反応性離型剤及び反応性離型剤が挙げられる。
非反応性離型剤としては、蜜蝋、鯨蝋、木蝋、米ぬか蝋、カルナバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス等の天然ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、酸化ワックス、オゾケライト、セレシン、エステルワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス；脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などの高沸点石油系溶剤；マルガリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フロイン酸、ベヘニン酸などの高級脂肪酸；ポリオキシアルキレングリコール類、グリコール類、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル類、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール脂肪酸エステル類、ソルビトール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類などの脂肪酸エステル；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド；ポリオキシアルキレンリン酸エステル類などのリン酸エステル；ステアリン酸カルシウム、オレイン酸ソーダ等の金属石鹸；ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＰＣＴＴＥ、ＥＣＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＶＦ等のフッ素樹脂；ジメチルシリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂、ジフェニルシリコーン樹脂、アルキル変性シリコーン樹脂、アラルキル変性シリコーン樹脂、アルキルアラルキル変性シリコーン樹脂、フッ素変性シリコーン樹脂、ポリオキシアルキレン変性シリコーン樹脂などの非反応性シリコーン樹脂；無機離型剤などが例示される。
以上のような非反応性離型剤は、トナーの結着樹脂と反応することなく結着樹脂中に存在し、非反応性離型剤の一部はトナーの表面に僅かにブリードし（染み出し）、剥離性と耐磨耗性との良好なバランスを実現する。この様な観点から、天然ワックス、合成ワックス、高沸点石油系溶剤、非反応性シリコーン樹脂などが好ましい。なお、高沸点石油系溶剤の沸点は１００℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。
【００５２】
また、反応性離型剤としては、反応性シリコーン樹脂が例示され、反応性シリコーン樹脂としては、エポキシ変性シリコーン樹脂、アミノ変性シリコーン樹脂、カルボキシル変性シリコーン樹脂、アルコール変性シリコーン樹脂、メルカプト変性シリコーン樹脂、エポキシポリエーテル変性シリコーン樹脂、ポリエーテル変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂などが挙げられる。
これらの反応性シリコーン樹脂はトナーの結着樹脂と反応した場合、トナー中に固定され、剥離性と耐磨耗性との良好なバランスが実現される。この様な観点から、エポキシ変性シリコーン樹脂、メルカプト変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂等の付加型シリコーン樹脂が好ましく、例えば、エポキシ変性シリコーン樹脂のエポキシ基、アクリル変性シリコーン樹脂の（メタ）アクリロイル基はトナーの結着樹脂と付加反応してもよい。
なお、必要に応じて、二種以上の離型剤を併用することもできる。
【００５３】
これらの離型剤の融解温度は、５０〜１００℃が好ましく、６０〜９５℃がより好ましい。離型剤の融解温度が上記範囲内であると、本実施形態の物性を有するトナーであっても定着部材からの離型性に優れる。
前記隠蔽トナー中の離型剤の含有量は、０．５〜１５重量％が好ましく、１．０〜１２重量％がより好ましい。上記範囲であると、スクラッチ画像の剥離性に優れ、また、隠蔽トナーの流動性に優れ、画質及び画像形成の信頼性が保たれる。
【００５４】
＜他の成分＞
本実施形態のトナーセットにおける各トナーは、前記の各成分に加え、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤等の種々の成分を添加してもよい。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
帯電制御剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料等が挙げられる。
【００５５】
本実施形態のトナーセットにおける各トナーには、必要に応じて無機粒子や有機粒子等、既知の外添剤を添加することができる。
外添剤として用いられる無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。中でも、シリカ粒子や酸化チタン粒子が好ましく、疎水化処理された粒子が特に好ましい。
【００５６】
無機粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。無機粒子の１次粒子径としては、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、その添加量としては、トナー１００重量部に対して、０．０１重量部以上２０重量部以下の範囲にあることが好ましい。
【００５７】
外添剤として用いられる有機粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用され、具体的には例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
【００５８】
本実施形態の画像形成方法は、非磁性一成分現像剤として使用してもよく、また、二成分現像剤として用いられてもよい。二成分現像剤として用いる場合にはキャリアと混合して使用される。
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが用いられる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等が挙げられる。また、マトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【００５９】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
導電材料としては、金、銀、銅といった金属、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
また、キャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒子径としては、１０μｍ以上５００μｍ以下の範囲であることが好ましく、３０μｍ以上１００μｍ以下の範囲であることがより好ましい。
【００６１】
また、キャリアの芯材の表面を樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、及び、必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶媒を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【００６２】
前記二成分現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００の範囲であることが好ましく、３：１００〜２０：１００の範囲であることがより好ましい。
【００６３】
前記各トナーの製造方法としては、特に限定されるものではなく、混練粉砕法等の乾式法や、溶融懸濁法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の湿式法により作製する方法が挙げられる。中でも、乳化凝集法で作製することが好ましい。
【００６４】
乳化凝集法とは、トナー粒子内に含まれる成分（離型剤、結着樹脂、顔料等）を含む分散液（乳化液、顔料分散液等）をそれぞれ調製し、これらの分散液を混合してトナー粒子に含まれる成分同士を凝集させて凝集粒子を作り、その後凝集粒子を結着樹脂の融解温度（融点）又はガラス転移温度以上に加熱して凝集粒子を熱融合させる方法である。
乳化凝集法は、乾式法である混錬粉砕法や、他の湿式法である溶融懸濁法、溶解懸濁法等に比べ、小粒子径のトナー粒子を作製しやすく、また、粒度分布の狭いトナー粒子を得やすい。また、溶融懸濁法、溶解懸濁法等に比べ形状制御が容易であり、均一な不定形トナー粒子が作製される。更に、被膜形成など、トナー粒子の構造制御が可能であり、離型剤や結晶性ポリエステル樹脂を含有する場合は、これらの表面露出が抑制されるため、帯電性や保存性の悪化が防止される。
【００６５】
次に、乳化凝集法の製造工程について詳述する。
乳化凝集法は、少なくとも、トナー粒子を構成する原料を乳化して樹脂粒子（乳化粒子）を形成する乳化工程と、前記樹脂粒子の凝集体を形成する凝集工程と、該凝集体を融合させる融合工程とを有することが好ましい。以下、乳化凝集法によるトナー粒子の製造工程の一例について、工程別に説明する。
【００６６】
〔乳化工程〕
前記乳化液の作製法としては、転相乳化法、溶融乳化法などが挙げられる。
転相乳化法では、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性の有機溶剤中に溶解し、有機連続相（Ｏｉｌ相；Ｏ）に塩基を加えて、中和する。その後、水系媒体（Ｗａｔｅｒ相；Ｗ）を投入することによって、Ｗａｔｅｒ  ｉｎ  Ｏｉｌ（Ｗ／Ｏ）の系を、Ｏｉｌ  ｉｎ  Ｗａｔｅｒ（Ｏ／Ｗ）の系にすることで、樹脂が存在した有機連続相を不連続相に転相する。これによって、樹脂を、水系媒体中に粒子状に分散安定化し、乳化液が作製される。
溶融乳化法では、水系媒体と樹脂とを混合した溶液に、分散機により剪断力を与えることにより乳化液が作製される。その際、加熱して樹脂成分の粘性を下げることにより、粒子が形成される。また、分散した樹脂粒子を安定化するため、分散剤を使用してもよい。更に、樹脂が油性であり、水への溶解度の比較的低いものである場合には、樹脂の溶解する溶剤に溶かして水中に分散剤や高分子電解質と共に粒子を分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子を分散した乳化液を作製してもよい。
前記溶融乳化法による乳化液の分散に用いる分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。
前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水；アルコール類；などが挙げられるが、水のみであることが好ましい。
【００６７】
また、乳化工程に使用される分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、洗浄の容易性や環境適正の観点からアニオン界面活性剤が使用される。
【００６８】
前記乳化工程における乳化液に含まれる樹脂粒子の含有量は、１０〜５０重量％が好ましく、２０〜４０重量％がより好ましい。前記含有量が１０重量％以上であれば、粒度分布が過度に広がることがない。また５０重量％以下であれば、ばらつきのない撹拌をすることができ、粒度分布の狭い、特性の揃ったトナー粒子が得られる。
【００６９】
樹脂粒子の体積平均粒子径は、０．０８〜０．８μｍの範囲が好ましく、０．０９〜０．６μｍがより好ましく、０．１０〜０．５μｍが更に好ましい。０．０８μｍ以上であれば、樹脂粒子が凝集しやすい。また、０．８μｍ以下であれば、トナー粒子の粒子径分布が広がりにくく、また、乳化粒子の沈殿が抑制されるため、乳化粒子分散液の保存性が向上する。
【００７０】
次に説明する凝集工程に入る前に、結着樹脂以外のトナー粒子成分である顔料や離型剤等を分散させた分散液も作製しておくことが好ましい。
また、結着樹脂、顔料等の各成分に対応して分散液を調製する方法だけでなく、例えば、ある成分の乳化液を調製する際、溶媒に他の成分を添加して２以上の成分を同時に乳化し、分散粒子中に複数の成分が含まれるようにしてもよい。
【００７１】
〔凝集工程〕
凝集工程においては、前記乳化工程で得た樹脂粒子の分散液、離型剤分散液及び、顔料分散液等を混合して混合液とし、結着樹脂のガラス転移温度以下の温度で加熱して凝集させ、凝集粒子を形成することが好ましい。凝集粒子の形成は、撹拌下、混合液のｐＨを酸性にすることによって行うことが好ましい。ｐＨとしては、２〜７の範囲が好ましく、２．２〜６の範囲がより好ましく、２．４〜５の範囲が更に好ましい。
【００７２】
凝集粒子を形成する際に、凝集剤を使用することも有効である。凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体が好適に用いられる。金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
【００７３】
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。より狭い粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が一価より二価、二価より三価、三価より四価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【００７４】
また、前記凝集粒子が所望の粒子径になったところで、樹脂粒子（樹脂乳化粒子）を追添加することで、コア凝集粒子の表面を結着樹脂で被覆した構成のトナー粒子を作製してもよい。この場合、離型剤や結晶性ポリエステル樹脂がトナー粒子表面に露出しにくくなるため、帯電性や保存性の観点で好ましい構成である。追添加する場合、追添加前に凝集剤を添加したり、ｐＨ調整を行ってもよい。
【００７５】
〔融合工程〕
融合工程においては、前記凝集工程に準じた撹拌条件下で、凝集粒子の懸濁液のｐＨを４〜８の範囲に上昇させることにより凝集の進行を止め、結着樹脂のガラス転移温度以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させることが好ましい。ｐＨを上昇させるために使用するアルカリ溶液としてはＮａＯＨ水溶液が好ましい。ＮａＯＨ水溶液は、他のアルカリ溶液である、例えばアンモニア溶液に比して、揮発性が低く、安全性が高い。またＣａ（ＯＨ）2などの２価のアルカリ溶液に比して、水への溶解性に優れ、必要な添加量が少なく、また、凝集の停止能力に優れる。
【００７６】
前記加熱の時間としては、粒子間での融合が行われる程度に時間をかければよく、０．５〜１０時間が好ましい。凝集粒子の融合後に冷却し、融合粒子を得る。また冷却の工程で、離型剤や結着樹脂の融解温度近傍（融解温度±１０℃の範囲）で冷却速度を上げる、いわゆる急冷をすることで離型剤や結着樹脂の再結晶化を抑制して表面露出を抑制してもよい。
次にろ過による固液分離と、イオン交換水を用いた水洗工程を繰り返すことで、表面の不純物を除去する洗浄工程を経て、トナー粒子の分散液を得ることができる。
【００７７】
本実施形態に用いられるトナー粒子は、混練粉砕法によっても作製される。
混練粉砕法でトナー粒子を作製するためには、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤等を、例えば、加圧ニーダー、ロールミル、エクストルーダー等により、溶融混練して分散し、冷却後に、ジェットミル等により微粉砕化し、分級機、例えば、風力分級機等により分級して目的とする粒子径のトナー粒子を調製する方法が用いられる。
【００７８】
（画像形成方法）
本実施形態の画像形成方法は、隠蔽画像を有する被記録媒体の前記隠蔽画像を含む領域に隠蔽トナーにより隠蔽層を形成する工程（以下、「隠蔽工程」ともいう。）、及び、前記隠蔽層を含む領域に保護トナーにより保護層を形成する工程（以下、「保護工程」ともいう。）を含み、前記保護トナーが、離型剤及び結着樹脂を含有し、前記隠蔽トナーが、離型剤、顔料及び結着樹脂を含有し、前記保護トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）が、前記隠蔽トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも３０〜１８０℃高い温度であることを特徴とする。
本実施形態の画像形成方法における保護トナー及び隠蔽トナーは、前述した本実施形態の静電荷像現像用トナーセットにおける保護トナー及び隠蔽トナーとそれぞれ同義であり、好ましい態様もそれぞれ同様である。
また、後述する本実施形態の画像形成方法における有色トナーも、前述した本実施形態の静電荷像現像用トナーセットにおける有色トナーと同義であり、好ましい態様も同様である。
なお、本実施形態においては、特に断りのない限り、「隠蔽トナー層」及び「保護トナー層」等は、定着前のトナー層を表し、「隠蔽層」及び「保護層」等は、定着後のトナー層を表すものとする。また、「隠蔽画像」は、前記隠蔽層により隠蔽される画像であり、また、定着前であれば有色トナーからなるトナー画像であり、定着後は定着されたトナー画像である。
また、本実施形態の画像形成方法は、スクラッチシート形成用画像形成方法として好適である。
【００７９】
本実施形態の画像形成方法は、被記録媒体上にトナーを定着する定着工程を含むことが好ましい。
前記定着工程は、隠蔽トナーを定着する工程及び保護トナーを定着する工程を含むものであってもよいが、隠蔽トナー及び保護トナーを同時に定着する工程であることが好ましく、隠蔽トナー、保護トナー及び有色トナーを同時に定着する工程であることがより好ましく、隠蔽トナー、保護トナー及び有色トナーを接触方式の定着手段により同時に定着する工程であることが更に好ましい。上記態様であると、本発明の効果をより発揮することができる。
前記定着工程における定着手段は、接触方式の定着手段であることが好ましく、接触方式の熱定着手段であることがより好ましい。上記態様であると、本発明の効果をより発揮することができる。
【００８０】
本実施形態の画像形成方法は、得られる印刷物（スクラッチシート）における前記保護層上部から前記隠蔽層上部までの厚さをＤ、前記被記録媒体表面から前記保護層上部までの厚さをｄとした場合、２＜Ｄ／ｄ＜５０を満たすことが好ましい。上記Ｄ／ｄの範囲は、いわゆる、得られる保護層の画像部分が高ハイルパイトである必要があることを示しており、上記範囲であると、本発明の効果をより発揮することができる。
前記隠蔽工程で形成される隠蔽トナー層の厚さは、前記保護工程で形成される保護トナー層の厚さの３〜２０倍であることが好ましく、５〜１０倍であることがより好ましい。
また、前記隠蔽層の厚さは、前記保護層の厚さの３〜２０倍であることが好ましく、５〜１０倍であることがより好ましい。
前記保護層は、少なくとも隠蔽層を全て覆う層であることが好ましい。
また、前記保護層及び前記隠蔽層を定着した後、定着された前記保護層と定着された前記隠蔽層とは、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。
なお、Ｄ及びｄは形成された画像の断面写真から測定することが好ましい。具体的には形成された画像を液体窒素等で冷却し、これをダイヤモンドナイフ等で切断して、断面を電子顕微鏡で測定する。この際画像表面には凹凸が生じるのが普通であるため、保護層、隠蔽層共にその影響を受けやすくなる。そこで別視野の電子顕微鏡写真を１０枚撮り、その断面画像の中央部分、中央部分から２０ｎｍ左右にずれた部分の保護層、隠蔽層をそれぞれ測定し、合計３０点の平均値を測定してＤ及びｄを測定する。
【００８１】
本実施形態の画像形成方法は、保護トナーにより被記録媒体上に保護層を形成する工程を含むことが好ましい。また、前記保護トナーにより形成される保護層は、前記有色トナーにより形成される有色トナー層上に少なくとも形成されることが好ましく、少なくとも有色トナー層を全て覆った状態で形成することがより好ましい。
【００８２】
本実施形態の画像形成方法は、以下の潜像形成工程、現像工程、及び、転写工程を各トナーについてそれぞれ行うことにより各トナー層を形成することが好ましい。
像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程
前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像工程
前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程
前記潜像形成工程、現像工程、及び、転写工程におけるトナーは、トナーを含む現像剤として使用することが好ましく、トナーのみの一成分現像剤であっても、静電荷像現像用トナーとキャリアとを含む二成分現像剤であってもよい。
本実施形態の画像形成方法としては、トナーを含む現像剤を調製し、それを用いて常用の電子写真複写機により静電荷像の形成及び現像を行い、得られたトナー像を転写紙上に静電転写した上加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により定着して複写画像を形成する。
【００８３】
前記潜像形成工程、現像工程、及び、転写工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本実施形態の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
前記静電潜像形成工程は、像保持体（感光体）上に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤保持体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、トナーを含んでいれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー画像を被転写体上に転写する工程である。また、転写工程における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
前記定着工程では、例えば、加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により、転写紙上に転写したトナー像を定着して複写画像を形成する方式が挙げられる。
また、本実施形態の画像形成方法は、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を除去するクリーニング工程を含んでいてもよい。
被記録媒体としては、公知のものを使用することができ、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される紙、ＯＨＰシート等が挙げられ、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【００８４】
本実施形態の画像形成方法においては、更にリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像用トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
【００８５】
本実施形態の画像形成方法に用いられる画像形成装置としては、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して該像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、転写された前記トナー像を被記録媒体に定着する定着手段を有する装置であることが好ましい。
なお、本実施形態の画像形成装置は、上記のような像保持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも含むものであれば特に限定はされないが、その他必要に応じて、クリーニング手段、除電手段等を含んでいていてもよい。
前記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。また、転写手段における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
前記定着手段としては、接触方式の定着手段であることが好ましく、接触方式の熱定着手段であることがより好ましい。接触方式の熱定着手段としては、例えば、加熱ローラ定着器が挙げられる。
【００８６】
前記像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を表す。
【００８８】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
トナーのガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定法により決定し、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークより求めた。
主体極大ピークの測定には、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いた。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いた。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。
【００８９】
＜Ｍｗ及びＭｎの測定＞
重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定し、算出した。具体的には、ＧＰＣは東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０を使用し、カラムは東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ポリエステル樹脂をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶媒で溶解して測定した。次に、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してポリエステル樹脂の分子量を算出した。
【００９０】
＜Ｄ及びｄの測定方法＞
形成された画像を液体窒素等で冷却し、これをダイヤモンドナイフ等で切断して、断面を電子顕微鏡で測定した。別視野の電子顕微鏡写真を１０枚撮り、その断面画像の中央部分、中央部分から２０ｎｍ左右にずれた部分の保護層、隠蔽層をそれぞれ測定し、合計３０点の平均値を測定してＤ及びｄを測定した。
【００９１】
＜非晶性樹脂粒子分散液（Ｌ１）の調製＞
（油相１）
スチレン（和光純薬工業（株）製）    １８．４１重量部
アクリル酸ｎ−ブチル（和光純薬工業（株）製）    １．５９重量部
ドデカンチオール（和光純薬工業（株）製）    ０．２重量部
（水相１）
イオン交換水    １７．５重量部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ローディア社製）    ０．３５重量部
（水相２）
イオン交換水    ４０重量部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ローディア社製）    ０．０５重量部
過硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）    ０．３重量部
上記の油相１の成分と水相１の成分の半量をフラスコ中に入れて撹拌混合して単量体乳化分散液１とした。反応容器に上記水相２の成分を投入し、容器内を窒素で充分に置換し撹拌をしながら、オイルバスで反応系内が７５℃になるまで加熱した。反応容器内に初めに単量体乳化分散液１を２時間かけて滴下し乳化重合を行った。滴下終了後、更に７５℃で重合を継続し、３時間後に重合を終了させた。得られた非晶性樹脂粒子分散液（Ｌ１）は、レーザ回折式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−７００）で樹脂粒子の個数平均粒子径Ｄ50nを測定したところ２５０ｎｍであり、示差走査熱量計（（株）島津製作所製、ＤＳＣ−５０）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで樹脂のガラス転移温度を測定したところ８０℃であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分子量測定器（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８０２０）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として数平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ１２，０００であり、重量平均分子量が３２，０００であった。その後、イオン交換水を加えて、分散液中の固形分濃度を３０重量％に調整した。固形分濃度は、３ｇの分散液を秤量し、１３０℃で３０分加熱して水分を揮発させて残留した乾燥物の重量から算出した。
【００９２】
＜非晶性樹脂粒子分散液（Ｌ２）の調製＞
スチレンを１７．１７重量部に変更し、アクリル酸ｎ−ブチルに代えアクリルアミド（和光純薬工業（株）製）２．８３重量部を使用した以外は、非晶性樹脂粒子分散液（Ｌ１）と同様の方法で非晶性樹脂粒子分散液（Ｌ２）を調製した。
【００９３】
＜非晶性樹脂粒子分散液（Ｌ３）の調製＞
スチレンを１３．８０重量部、アクリルアミドを６．２０重量部に変更した以外は、非晶性樹脂粒子分散液（Ｌ２）と同様の方法で非晶性樹脂粒子分散液（Ｌ３）を調製した。
【００９４】
＜非晶性樹脂粒子分散液（Ｌ４）の調製＞
スチレンを１２．４９重量部、アクリルアミドを７．５１重量部に変更した以外は、非晶性樹脂粒子分散液（Ｌ２）と同様の方法で非晶性樹脂粒子分散液（Ｌ４）を調製した。
【００９５】
＜非晶性樹脂粒子分散液（Ｌ５）の調製＞
スチレンを１６．８１重量部、アクリル酸ｎ−ブチルを３．１９重量部に変更した以外は、非晶性樹脂粒子分散液（Ｌ１）と同様の方法で非晶性樹脂粒子分散液（Ｌ５）を調製した。
【００９６】
＜非晶性樹脂粒子分散液（Ｌ６）の調製＞
スチレンを１５．８５重量部、アクリル酸ｎ−ブチルを４．１５重量部に変更した以外は、非晶性樹脂粒子分散液（Ｌ１）と同様の方法で非晶性樹脂粒子分散液（Ｌ６）を調製した。
【００９７】
＜非晶性樹脂粒子分散液（Ｌ７）の調製＞
スチレンを１４．８２重量部、アクリル酸ｎ−ブチルを５．１８重量部に変更した以外は、非晶性樹脂粒子分散液（Ｌ１）と同様の方法で非晶性樹脂粒子分散液（Ｌ７）を調製した。
【００９８】
＜非晶性樹脂粒子分散液（Ｌ８）の調製＞
スチレンを１４．３９重量部、アクリル酸ｎ−ブチルを５．６１重量部に変更した以外は、非晶性樹脂粒子分散液（Ｌ１）と同様の方法で非晶性樹脂粒子分散液（Ｌ８）を調製した。
【００９９】
非晶性樹脂粒子分散液（Ｌ１）〜（Ｌ８）の結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
2013088700.tif 000003
【０１０１】
＜スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）樹脂粒子分散液１（ＳＢＲ１）の調製＞
ブタジエン                                  ７５．０部
スチレン                                    ２５．０部
ｎ−ドデシルメルカプタン                      ０．５部
ペルオキシ二硫酸カリウム                      ０．３部
アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ              ５．０部
水                                            １８０部
この標準配合を５０℃の重合温度で１０時間保持した。重合停止にはヒドロキノン（０．１重量部）を添加した。未反応単量体を除去するため、まず、大気圧で、次いで減圧下でフラッシュ蒸留することによってブタジエンを、次いで、カラム内で蒸気ストリッピングすることによってスチレンを除いた。得られたＳＢＲ樹脂粒子分散液１（ＳＢＲ１）の平均粒径は１６０ｎｍであった。
【０１０２】
＜スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）樹脂粒子分散液２（ＳＢＲ２）の調製＞
スチレン含有量及びブタジエン含有量を表２に記載のように変更した以外は、ＳＢＲ１と同様にして、ＳＢＲ樹脂粒子分散液２（ＳＢＲ２）を調製した。
得られたＳＢＲ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を表２に示す。
【０１０３】
＜スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）樹脂粒子分散液３（ＳＢＲ３）の調製＞
スチレン含有量及びブタジエン含有量を表２に記載のように変更した以外は、ＳＢＲ１と同様にして、ＳＢＲ樹脂粒子分散液３（ＳＢＲ３）を調製した。
得られたＳＢＲ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を表２に示す。
【０１０４】
【表２】
2013088700.tif 000004
【０１０５】
＜ポリエステル樹脂粒子分散液１（ＰＥＳ１）の調製＞
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、酸成分（多価カルボン酸類）及びアルコール成分（多価アルコール類）として、以下の表３に示すＰＥＳ１の材料組成比（モル比）にて各材料を投入し、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、モノマー成分に対してジブチルスズブオキサイドを０．１６重量％投入して、窒素ガス気流下約１９５℃で約６時間撹拌反応させ、更に温度を約２４０℃に上げて約６．０時間撹拌反応させた後、反応容器内を１０．０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で約０．５時間撹拌反応させて、淡黄色透明の非結晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ１）を得た。
続いて
・ＰＥＳ１                                                        １６０部
・酢酸エチル                                                      ２３３部
・水酸化ナトリウム水溶液（０．３Ｎ）                              ０．１部
上記成分をセパラブルフラスコに入れ、７０℃で加熱し、スリーワンモーター（新東科学（株）製）により撹拌して樹脂混合液を調製した。この樹脂混合液を更に撹拌しながら、徐々にイオン交換水３７３部を加え、転相乳化させ、脱溶剤することによりポリエステル樹脂粒子分散液１を得た。
【０１０６】
＜ポリエステル樹脂粒子分散液２（ＰＥＳ２）の調製＞
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、酸成分（多価カルボン酸類）及びアルコール成分（多価アルコール類）として、以下の表３に示すＰＥＳ２の材料組成比（モル比）にて各材料を投入し、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、モノマー成分に対してジブチルスズブオキサイドを０．１６重量％投入して、窒素ガス気流下約１９５℃で約１０時間撹拌反応させ、更に温度を約２４０℃に上げて約６．０時間撹拌反応させた後、反応容器内を１０．０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で約０．５時間撹拌反応させて、淡黄色透明の非結晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ２）を得た。
続いて
・ＰＥＳ２                                                        １６０部
・酢酸エチル                                                      ２３３部
・水酸化ナトリウム水溶液（０．３Ｎ）                              ０．１部
上記成分をセパラブルフラスコに入れ、７０℃で加熱し、スリーワンモーター（新東科学（株）製）により撹拌して樹脂混合液を調製した。この樹脂混合液を更に撹拌しながら、徐々にイオン交換水３７３部を加え、転相乳化させ、脱溶剤することによりポリエステル樹脂粒子分散液２を得た。
【０１０７】
【表３】
2013088700.tif 000005
【０１０８】
上記表３中で使用した成分は以下の通りである。
ＴＰＡ：テレフタル酸（terephthalic acid）
ＦＡ：フマル酸（fumaric acid）
ＤＳＡ：ドデセニルコハク酸無水物（dodecenyl succinic anhydride）
ＴＭＡ：トリメリット酸無水物（trimellitic anhydride）
Ｂｉｓ−Ａ  ＥＯ：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物
Ｂｉｓ−Ａ  ＰＯ：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物
また、表３中におけるポリカルボン酸、ポリオールの各数値の比は、モル比を表す。
【０１０９】
＜離型剤粒子分散液の調製＞
・炭化水素系ワックス（日本精鑞（株）製、商品名：ＦＮＰ００９０、融解温度Ｔｗ＝９０．２℃）：２７０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ、有効成分量：６０重量％）：１３．５部（有効成分として、離型剤に対して３．０重量％）
・イオン交換水：２１．６部
上記成分を混合し、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザ）で、内液温度１２０℃にて離型剤を溶解した後、分散圧力５ＭＰａで１２０分間、続いて４０ＭＰａで３６０分間分散処理し、冷却して、離型剤分散液を得た。この離型剤分散液中の粒子の体積平均粒径Ｄ50vは２２５ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０．０重量％になるように調整した。
【０１１０】
＜顔料分散液１の調製＞
平均粒径１０μｍのアルミニウム粉末ペースト（東洋アルミニウム（株）製、アルペースト１２００Ｍ）を脱溶剤後、得られた粉末を以下の手順で分散した。
・脱溶剤後アルペースト１２００Ｍ：２００部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＳＣ）：３３部（有効成分６０重量％）
・イオン交換水：７５０部
上記成分を全て投入した際に液面の高さが容器の高さの１／３程度になる大きさのステンレス容器に、上記イオン交換水のうち２８０部と上記アニオン系界面活性剤を入れ、温度４０℃に加温して充分に界面活性剤を溶解させた後２５℃に冷却し、アルミニウム粉末ペーストと残りのイオン交換水を投入し、撹拌器を用いて、濡れていない顔料が無くなるまで撹拌するとともに、充分に脱泡させた。
【０１１１】
＜顔料分散液２の調製＞
脱溶剤後アルペースト１２００Ｍに代え平均粒径０．１μｍの酸化チタン（石原産業（株）製、Ｐ１−５０１Ａ）２００部を用いた以外は、顔料分散液１の調製と同様の方法で顔料分散液２を調製した。
【０１１２】
＜保護トナー１の作製＞
・非晶性樹脂粒子分散液（Ｌ１）：４４０．３部（樹脂分１３２．１部）
・離型剤分散液：７３．５部（離型剤分１４．７部）
・イオン交換水：３２０部
・アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ＤＯＷＦＡＸ２Ａ１）：７．０部
上記成分を、温度計、ｐＨ計、撹拌器を具備した３リットルの反応容器に入れ、温度２５℃にて、０．３Ｍ硝酸を加えてｐＨを３．０にした後、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン（株）製：ウルトラタラクスＴ５０）にて５，０００ｒｐｍで分散しながら、５％の濃度に調製した硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ）を１２５部添加して６分間分散した。
【０１１３】
その後、反応容器に撹拌器、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌されるように撹拌器の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分の昇温速度、４０℃を超えてからは０．０５℃／分の昇温速度で昇温し、１０分ごとにマルチサイザーII（アパーチャー径：１００μｍ、ベックマン−コールター社製）にて粒径を測定した。体積平均粒径が３．０μｍになったところで温度を保持した。
３０分後、４重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを９．０になるように同様にして調整しながら、昇温速度１℃／分で９０℃まで昇温し、９０℃で２時間保持した。１５分ごとに光学顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、１．０時間目で粒子の合一が確認されたので、冷却水にて容器を３０℃まで５分間かけて冷却した。
その後、この粒子１００部に対し、コロイダルシリカ（日本アエロジル（株）製：Ｒ９７２）を１．０部加え、ヘンシェルミキサーで３３ｍ／ｓの周速で３分撹拌し保護トナー１を作成した。得られた保護トナー１の体積平均粒子径は３．０μｍであった。
【０１１４】
＜保護トナー２〜８の作製＞
保護トナー１の作製において、非晶性樹脂粒子分散液（Ｌ１）を非晶性樹脂粒子分散液（Ｌ２）〜（Ｌ８）に変更した以外は、保護トナー１と同様の操作によって保護トナー２〜８をそれぞれ作製した。
【０１１５】
＜隠蔽トナー１の作製＞
・ポリエステル樹脂粒子分散液１：１０２．８部（樹脂分３０．８部）
・スチレン−ブタジエン共重合体樹脂粒子分散液１：１６３．６部（樹脂分５７．３部）
・顔料分散液１：２０９．４部（顔料分４４部）
・離型剤分散液：７３．５部（離型剤分１４．７部）
・イオン交換水：３２０部
・アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ＤＯＷＦＡＸ２Ａ１）：７．０部
【０１１６】
上記成分を、温度計、ｐＨ計、撹拌器を具備した反応容器に入れ、温度２５℃にて、０．３Ｍ硝酸を加えてｐＨを３．０にした後、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）にて５，０００ｒｐｍで分散しながら、５％の濃度に調製した硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ）を１２５部添加して６分間分散した。
【０１１７】
その後、反応容器に撹拌器、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌されるように撹拌器の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分の昇温速度、４０℃を超えてからは０．０５℃／分の昇温速度で昇温し、１０分ごとにマルチサイザーII（アパーチャー径：１００μｍ、ベックマン−コールター社製）にて粒径を測定した。体積平均粒径が８．０μｍになったところで温度を保持した。
３０分後、４重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを９．０になるように同様にして調整しながら、昇温速度１℃／分で９０℃まで昇温し、９０℃で３時間保持した。１５分ごとに光学顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、１．０時間目で粒子の合一が確認されたので、冷却水にて容器を３０℃まで５分間かけて冷却した。
その後、この粒子１００部に対し、コロイダルシリカ（日本アエロジル（株）製：Ｒ９７２）を１．５部加え、ヘンシェルミキサーで３３ｍ／ｓの周速で３分撹拌し、隠蔽トナー１を作製した。
【０１１８】
＜隠蔽トナー２〜９の作製＞
隠蔽トナー１の作製において、用いた樹脂と比率を変更した以外は隠蔽トナー１と同様の操作によって隠蔽トナー２〜９を作製した。結果を表４に示す。
【０１１９】
＜隠蔽トナー１０の作製＞
顔料分散液２を用いた以外は隠蔽トナー１と同様の方法で隠蔽トナー１０を作製した。結果を表４に示す。
【０１２０】
【表４】
2013088700.tif 000006
【０１２１】
保護トナー１〜８、隠蔽トナー１〜１０について、それぞれトナー１００部に対し、コロイダルシリカ（日本アエロジル（株）製：Ｒ９７２）を１．５部加え、ヘンシェルミキサーで３３ｍ／ｓの周速で３分撹拌し外添トナーを作製した。これらは画像形成用に用いられるトナーであってＴｇは外添前と同じであった。
【０１２２】
＜静電荷像現像剤１の製造方法＞
〔キャリアの調製〕
・フェライト粒子（体積平均粒径：３５μｍ、ＧＳＤｖ：１．２０）：１００部
・トルエン：１４部
・メタクリル酸メチル−パーフルオロオクチルメチルアクリレート共重合体（共重合比、７０：３０、臨界表面張力：２４ｄｙｎ／ｃｍ）：１．６部
・カーボンブラック（商品名：ＶＸＣ−７２、キャボット社製、体積抵抗率：１００Ωｃｍ以下）：０．１２部
・架橋メラミン樹脂粒子（平均粒径：０．３μｍ、トルエン不溶）：０．３部
まず、メタクリル酸メチル−パーフルオロオクチルメチルアクリレート共重合体に、カーボンブラックをトルエンに希釈して加えサンドミルで分散した。次いで、これにフェライト粒子以外の上記各成分を１０分間スターラーで分散し、被覆層形成液を調合した。次いで、この被覆層形成液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、温度６０℃において３０分間撹拌した後、減圧してトルエンを留去して、樹脂被覆層を形成してキャリアを得た。
【０１２３】
〔静電荷像現像剤１の調製〕
上記で得られた樹脂被覆キャリア５００重量部に対して、前記トナー４０重量部を加え、Ｖ型ブレンダーで２０分間ブレンドした後、目開き２１２μｍの振動篩いにより凝集体を除去して、静電荷像現像剤１を調製した。
【０１２４】
＜画像形成方法１＞
Ａｐｅｏｓ  Ｐｏｒｔ−ＩＩ  Ｃ４３００（富士ゼロックス（株）製）を用い電子写真学会テストチャート  Ｎｏ．１−Ｒ  １９９３を黒、シアン、マゼンタ、イエロー現像剤によってそれぞれ単色の画像を１０枚作製した。用紙は富士ゼロックス（株）製Ｃ２紙を用いた。
次に、Ａｐｅｏｓ  Ｐｏｒｔ−ＩＩ  Ｃ４３００改造機（定着機がなくても出力が可能なようにし、かつ現像機が全て揃っていなくても作動するようにしたもの）を用いて、上記保護トナーを含有する現像剤及び上記隠蔽トナーを含有する現像剤を別の現像機に入れ、上記で作製した単色のテストチャートのアルファベット部分に保護画像が、次いで保護画像の上に隠蔽画像が作製されるようにした。その後外部定着機で定着した。なお、定着条件は、定着領域の接触幅６ｍｍ、接触時間０．１秒、定着機の設定温度１８０℃、面圧０．７５ｋｇｆ／ｃｍ2とした。
また、保護トナーの載り量は１．１ｇ／ｍ2、隠蔽トナーの載り量は、７．９ｇ／ｍ2であった。更に定着後のＤ／ｄは７．３であった。
得られた画像を、以下のようにして評価した。
【０１２５】
＜下地の画像の視認性（剥離性）＞
４色の定着画像の保護トナー及び隠蔽トナーを用いて作製したベタ部分の各色１枚、計４枚を１円玉で引っ掻き、ベタ部分のトナーを剥がした。下地であるシアン、マゼンタ、イエロー、黒画像それぞれの視認性及び保護層表面を以下の評価基準で官能評価した。なお、Ｇ２以上が許容範囲である。
Ｇ８：保護層に傷はなく、作製した４色の画像について最小の文字まで読み取ることができる。
Ｇ７：保護層に傷はあるものの４色の画像の最小の文字について読み取りができる。
Ｇ６：保護層に傷があり、１色の画像の最小の文字について読み取りが困難である。
Ｇ５：保護層に傷があり、２色の画像の最小の文字について読み取りが困難である。
Ｇ４：保護層に傷があり、３色の画像の最小の文字について読み取りが困難である。
Ｇ３：保護層に傷があり、全色の画像の最小の文字について読み取りが困難である。
Ｇ２：保護層に剥がれが確認されたが、２番目に小さい文字については読み取りができる。
Ｇ１：作製した４色の画像のうち１色以上について、２番目に小さい文字について読み取りが困難である。
すなわち、作製したベタ画像は剥離時に保護層により下地の文字が保護されているが、剥離性が悪いと保護層や下地の文字まで傷つけてしまい読めなくなることを示すものである。なお、隠蔽層の剥離とは、この層が剥がれる程度の力で剥がすものであり、過剰の力は加えないものであることは言うまでもない。
【０１２６】
＜オフセット性＞
オフセット性は、剥離層の画像均一性も含めて評価を行った。評価は４色の定着画像の保護トナー及び隠蔽トナーを用いて作製したベタ部分の光沢、及び定着ロールへの付着を以下の評価基準に従ったものである。Ｇ２以上が許容範囲である。
Ｇ５：定着画像は均一で高い光沢を有しており、オフセットは確認できない。
Ｇ４：定着画像の光沢が部分的に低い部分があるが、許容範囲である。
Ｇ３：定着画像の光沢が全体的に低いが、オフセットはなく許容範囲である。
Ｇ２：定着ロールにトナー付着がわずかに確認されるがオフセットは生じていない。
Ｇ１：オフセットが確認される。
【０１２７】
＜隠蔽性＞
隠蔽性は、上記下地の画像の視認性の剥がす前の画像を用い、以下の評価基準で官能評価した。なお、Ｇ２以上が許容範囲である。
Ｇ８：作製した４色の画像４０枚の文字がいずれも隠蔽されており、読み取りが出来ない。
Ｇ７：作製した４色の画像４０枚のうち１枚がベタ部を通して読み取ることが出来る。
Ｇ６：作製した４色の画像４０枚のうち２枚がベタ部を通して読み取ることが出来る。
Ｇ５：作製した４色の画像４０枚のうち３枚がベタ部を通して読み取ることが出来る。
Ｇ４：作製した４色の画像４０枚のうち４枚がベタ部を通して読み取ることが出来る。
Ｇ３：作製した４色の画像４０枚のうち５枚〜８枚がベタ部を通して読み取ることが出来る。
Ｇ２：作製した４色の画像４０枚のうち９枚〜１０枚がベタ部を通して読み取ることが出来る。
Ｇ１：作製した４色の画像４０枚のうち１１枚以上がベタ部を通して読み取ることが出来る。
なお、上記テストチャートには９種類の大きさの異なるアルファベットが記載されており、その９種類のアルファベットをいずれも覆うようにベタ部を作製した。隠蔽性の評価はそれらの９種の文字の１字でも読み取れた場合、読み取ることが出来るとした。
【０１２８】
（実施例１〜５９、並びに、比較例１及び２）
表５及び表６に記載の保護トナー、隠蔽トナーを用いた現像剤をそれぞれ現像機に入れ、評価を行った。評価結果を表５及び表６に併せて示す。
【０１２９】
【表５】
2013088700.tif 000007
【０１３０】
【表６】
2013088700.tif 000008
【０１３１】
（実施例６０〜６８）
保護トナー１、隠蔽トナー５を含む現像剤を用い、保護トナーの載り量、隠蔽トナーの載り量、定着後のＤ／ｄを変更して実施例１と同様の実験を行った。結果を表７に示す。
【０１３２】
【表７】
2013088700.tif 000009