(57)【要約】【課題】水性でありながら速乾性であると共に、長期間にわたって液の保存安定性が良好で、強固な皮膜を形成できる皮膜形成用水性組成物を提供する。【解決手段】本発明の皮膜形成用水性組成物は、水酸基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有した高分子成分と、金属キレート硬化剤と、ケトンと、水と、を含有することを特徴とする。高分子成分としてはポリビニルアルコールを用いるのが好ましい。金属キレート硬化剤としてはチタンキレート硬化剤を用いるのが好ましい。ケトンとしてはアセチルアセトンを用いるのが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有した高分子成分と、
金属キレート硬化剤と、
ケトンと、
水と、を含有することを特徴とする皮膜形成用水性組成物。
【請求項２】
前記高分子成分１００質量部に対し、前記金属キレート硬化剤を１０質量部〜１００質量部、前記ケトンを１０質量部〜１００質量部、前記水を１００質量部〜７００質量部含有する請求項１に記載の皮膜形成用水性組成物。
【請求項３】
さらにアルコールを含有する請求項１または２に記載の皮膜形成用水性組成物。
【請求項４】
前記アルコールの含有質量部は、前記水の含有質量部以下である請求項３に記載の皮膜形成用水性組成物。
【請求項５】
前記高分子成分が、ポリビニルアルコール、デンプン及び水溶性セルロースからなる群より選ばれる少なくとも１種の水溶性高分子である請求項１〜４のいずれか１項に記載の皮膜形成用水性組成物。
【請求項６】
前記高分子成分が、ポリビニルアルコールである請求項１〜４のいずれか１項に記載の皮膜形成用水性組成物。
【請求項７】
前記金属キレート硬化剤が、チタンキレート硬化剤である請求項１〜６のいずれか１項に記載の皮膜形成用水性組成物。
【請求項８】
前記ケトンが、アセチルアセトンである請求項１〜７のいずれか１項に記載の皮膜形成用水性組成物。
【請求項９】
水性印刷インキとして用いられる請求項１〜８のいずれか１項に記載の皮膜形成用水性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性印刷インキ（グラビアインキ、フレキソインキ等）、塗料、コーティング剤、接着剤等として用いられる皮膜形成用水性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラビアインキ等の印刷インキとしては、有機溶剤を溶媒として含有し、ポリアミド樹脂及び硝化綿等をバインダーとし、これにチタネート系キレート剤を硬化剤として含有せしめたインキが公知である（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２９５３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、労働安全、消防安全、大気汚染防止、公害防止等の観点から、印刷インキ等の有機溶剤を水で代替することは、永年求められてきたことであるが、現在のところ、実用的な性能（水性であって速乾性等）を備えたものはまだ開発されていないのが実状である。
【０００５】
なお、印刷インキとして水性エマルジョンタイプ（樹脂が水に分散しているタイプ）のものも提案されているが、乾燥速度が遅いという問題があった。
【０００６】
本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、水性でありながら速乾性であると共に、長期間にわたって液の保存安定性が良好で、強固な皮膜を形成できる皮膜形成用水性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
【０００８】
［１］水酸基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有した高分子成分と、
金属キレート硬化剤と、
ケトンと、
水と、を含有することを特徴とする皮膜形成用水性組成物。
【０００９】
［２］前記高分子成分１００質量部に対し、前記金属キレート硬化剤を１０質量部〜１００質量部、前記ケトンを１０質量部〜１００質量部、前記水を１００質量部〜７００質量部含有する前項１に記載の皮膜形成用水性組成物。
【００１０】
［３］さらにアルコールを含有する前項１または２に記載の皮膜形成用水性組成物。
【００１１】
［４］前記アルコールの含有質量部は、前記水の含有質量部以下である前項３に記載の皮膜形成用水性組成物。
【００１２】
［５］前記高分子成分が、ポリビニルアルコール、デンプン及び水溶性セルロースからなる群より選ばれる少なくとも１種の水溶性高分子である前項１〜４のいずれか１項に記載の皮膜形成用水性組成物。
【００１３】
［６］前記高分子成分が、ポリビニルアルコールである前項１〜４のいずれか１項に記載の皮膜形成用水性組成物。
【００１４】
［７］前記金属キレート硬化剤が、チタンキレート硬化剤である前項１〜６のいずれか１項に記載の皮膜形成用水性組成物。
【００１５】
［８］前記ケトンが、アセチルアセトンである前項１〜７のいずれか１項に記載の皮膜形成用水性組成物。
【００１６】
［９］水性印刷インキとして用いられる前項１〜８のいずれか１項に記載の皮膜形成用水性組成物。
【発明の効果】
【００１７】
［１］の発明では、水酸基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有した高分子成分と、金属キレート硬化剤と、ケトンと、水と、を含有する組成物（液）であるから、本組成物を例えば基材（プラスチックフィルム、紙、ガラス板等）の表面に塗布すると、溶剤が蒸発するにしたがい硬化成分（高分子成分及び硬化剤）が濃縮される（濃度が増大する）ので、高分子成分の化学構造中の水酸基又は／及びカルボキシル基と、金属キレート硬化剤とが急速に架橋反応を起こして立体網目状構造を形成して強靱な硬化皮膜を形成させることができる。即ち、本組成物液は、水性でありながら速乾性である。また、本組成物液はケトンを含有するので、経時的な液の増粘を防止できるし、長期間にわたって液のゲル化も防止できる。
【００１８】
［２］の発明では、高分子成分１００質量部に対し、金属キレート硬化剤を１０質量部〜１００質量部、ケトンを１０質量部〜１００質量部、水を１００質量部〜７００質量部含有する構成であるから、硬化速度を向上させることができると共に、組成物液の経時的な増粘、ゲル化を十分に防止できる。
【００１９】
［３］の発明では、さらにアルコールを含有する組成であるから、本組成物を基体等に塗布等する際に、表面張力の低下により濡れ性を向上させることができる。
【００２０】
［４］の発明では、アルコールの含有質量部は、水の含有質量部以下であるから、組成物液における高分子成分の析出を十分に防止できる。
【００２１】
［５］の発明では、高分子成分として、ポリビニルアルコール、デンプン及び水溶性セルロースからなる群より選ばれる少なくとも１種の水溶性高分子が用いられているから、より強靱な硬化皮膜を形成させることができる。
【００２２】
［６］の発明では、高分子成分として、ポリビニルアルコールが用いられているから、より一層強靱な硬化皮膜を形成させることができる。
【００２３】
［７］の発明では、金属キレート硬化剤として、チタンキレート硬化剤が用いられているから、硬化速度を向上させることができる。
【００２４】
［８］の発明では、ケトンとして、アセチルアセトンが用いられているから、組成物液の経時的な増粘をより十分に防止できるし、より長期間にわたって組成物液のゲル化を防止することができると共に、金属キレート硬化剤の加水分解を十分に防止できる。
【００２５】
［９］の発明では、液の増粘を防止でき、長期間にわたって液のゲル化を防止できる、速乾性の水性印刷インキが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明に係る皮膜形成用水性組成物（被覆組成物）は、水酸基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有した高分子成分と、金属キレート硬化剤と、ケトンと、水と、を含有することを特徴とする。
【００２７】
なお、前記「水性組成物」の語は、溶媒として少なくとも水を用いた組成物は全て包含する意味で用いており、従って例えば溶媒として水及びアルコールを用いた組成物も含まれる。
【００２８】
本発明の皮膜形成用水性組成物は、水性一液常温硬化型として好適に用いられるが、特にこのような形態での使用に限定されるものではなく、例えば二液型或いは加熱硬化型等の形態で使用することもできる。
【００２９】
上記皮膜形成用水性組成物を例えば基材（プラスチックフィルム、紙、ガラス板等）の表面に塗布すると、溶剤が蒸発するにしたがい硬化成分（高分子成分及び硬化剤）が濃縮される（濃度が増大する）ので、高分子成分の化学構造中の水酸基又は／及びカルボキシル基と、金属キレート硬化剤とが急速に架橋反応を起こして立体網目状構造を形成して強靱な硬化皮膜を形成させることができる。また、本組成物はケトンを含有するので、経時的な液の増粘を防止できるし、長期間にわたって液のゲル化も防止できる（一液型として長期間にわたって安定して保存できる）。
【００３０】
前記「水酸基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有した高分子成分」としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、デンプン、水溶性セルロース等の水溶性高分子などが挙げられる。中でも、前記高分子成分としては、ポリビニルアルコール（変性ポリビニルアルコールを含む）を用いるのが好ましく、この場合にはより一層強靱な硬化皮膜を形成させることができる。前記ポリビニルアルコールの平均重合度は、１００〜２５００の範囲であるのが好ましい。中でも、前記ポリビニルアルコールの平均重合度は、２００〜２２００の範囲であるのがより好ましく、３００〜２０００の範囲が特に好ましい。前記ポリビニルアルコールの市販品としては、特に限定されるものではないが、例えば株式会社クラレ製「ポバール」等を例示できる。
【００３１】
前記金属キレート硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、チタンキレート硬化剤、ジルコニウムキレート硬化剤、アルミニウムキレート硬化剤等が挙げられる。中でも、前記金属キレート硬化剤としては、チタンキレート硬化剤を用いるのが好ましく、この場合には乾燥速度を向上させることができる。前記チタンキレート硬化剤の市販品としては、例えば、日本ソーダ株式会社製「ＴＡＡ（チタンボンドＴ５０）」を例示できる。
【００３２】
前記チタンキレート硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、チタンアセチルアセトナート（アセチルアセトンを配位子としたチタンキレート化合物）等が挙げられる。前記チタンアセチルアセトナートとしては、例えば、ジ−イソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン、ジ−ｎ−ブトキシビスアセチルアセトナートチタン等が挙げられる。
【００３３】
前記ケトンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等が挙げられる。中でも、前記ケトンとしては、アセチルアセトンを用いるのが好ましく、この場合には皮膜形成用水性組成物液の経時的な増粘を十分に防止できるし、該液のゲル化も十分に防止できる。
【００３４】
前記皮膜形成用水性組成物は、さらにアルコールを含有するのが好ましい。アルコールを含有せしめることにより、本組成物を基体等に塗布等する際の濡れ性を向上させることができる。前記アルコールとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノール等が挙げられる。
【００３５】
皮膜形成用水性組成物にアルコールを含有せしめる場合には、このアルコールは溶剤としても作用するので、皮膜形成用水性組成物を例えば基材の表面に塗布すると、溶剤（水及びアルコール）が蒸発して乾燥が進行し、これにより硬化成分（高分子成分及び硬化剤）が濃縮されて、高分子成分の化学構造中の官能基（水酸基又は／及びカルボキシル基）と、金属キレート硬化剤とが急速に架橋反応を起こし立体網目状構造を形成して強靱な硬化皮膜が形成される。
【００３６】
本発明では、高分子成分１００質量部に対し、金属キレート硬化剤を１０質量部〜１００質量部、ケトンを１０質量部〜１００質量部、水を１００質量部〜７００質量部含有する組成とするのが好ましい。金属キレート硬化剤を１０質量部以上とすることで硬化速度を向上させることができると共に金属キレート硬化剤を１００質量部以下とすることで金属キレート硬化剤の分離、析出を防止できる。また、ケトンを１０質量部以上とすることで、経時的な液の増粘を防止できるし、長期間にわたって液のゲル化も防止でき、ケトンを１００質量部以下とすることで乾燥速度を向上できる。
【００３７】
中でも、高分子成分１００質量部に対し、金属キレート硬化剤を２０質量部〜７０質量部、ケトンを２０質量部〜７０質量部、水を２００質量部〜６００質量部含有する組成とするのがより好ましい。さらに、高分子成分１００質量部に対し、金属キレート硬化剤を２０質量部〜６０質量部、ケトンを２０質量部〜６０質量部、水を２５０質量部〜４５０質量部含有する組成とするのがより一層好ましい。
【００３８】
また、前記皮膜形成用水性組成物において、アルコールの含有質量部は、水の含有質量部以下に設定されているのが好ましく、この場合には、組成物液における高分子成分の析出を十分に防止できる。中でも、前記高分子成分１００質量部に対しアルコールを５質量部〜１５０質量部含有させるのがより好ましく、前記高分子成分１００質量部に対しアルコールを７質量部〜１２０質量部含有させるのがより一層好ましい。
【００３９】
前記皮膜形成用水性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、着色剤（染料、顔料等）、その他の各種添加剤を添加してもよい。
【００４０】
本発明の皮膜形成用水性組成物は、これを例えば基材（プラスチックフィルム、紙、ガラス板等）の表面に塗布して乾燥させることによって硬化皮膜を形成することができる。塗布手法としては、特に限定されるものではないが、例えば、印刷（グラビア印刷、フレキソ印刷等）、塗布（刷毛、ローラー、スプレー等）などが挙げられる。また、乾燥手法としては、特に限定されるものではないが、例えば、自然乾燥、常温乾燥、加熱乾燥等が挙げられる。即ち、本発明の皮膜形成用水性組成物は、常温で硬化するので、自然乾燥、常温乾燥としてもよいし、勿論硬化促進のために加熱乾燥としてもよい。
【００４１】
例えばポリプロピレンフィルム上でのバーコート法による塗布皮膜（塗布時の乾燥前の厚さ３５μｍ）の乾燥速度（指触で乾燥を判定）は、温風をあてる乾燥では分単位、８０℃〜１００℃の熱風乾燥では秒単位であり、本発明の組成物は水性コート剤としては極めて速乾性である。
【００４２】
前記硬化皮膜の主体は、高分子成分と金属キレート硬化剤との架橋物（立体網目状構造）である。
【００４３】
前記硬化皮膜は、通常は、水に不溶である（水に膨潤はする）。また、前記硬化皮膜は、通常は、殆どの有機溶剤・油類（動植物油、鉱物油等）に完全不溶である。前記硬化皮膜は、熱にも強く、通常は、少なくとも１５０℃〜２００℃程度の耐ヒートシール性を有する。
【実施例】
【００４４】
次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。
【００４５】
＜実施例１＞
ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製「クラレＰＶＡ４０３」、平均重合度３００）１００質量部、ジ−イソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン５０質量部、アセチルアセトン５０質量部、水４００質量部、エタノール１００質量部を混合することによって、皮膜形成用水性組成物（透明液）を得た。
【００４６】
＜実施例２、３、比較例１〜３＞
各成分の混合割合を表１に示すとおりとした以外は、実施例１と同様にして皮膜形成用水性組成物（透明液）を得た。なお、比較例１では、ジ−イソプロポキシビスアセチルアセトナートチタンを混合しないものとし、比較例２では、アセチルアセトンを混合しないものとした。また、比較例３では、ジ−イソプロポキシビスアセチルアセトナートチタンおよびアセチルアセトンの両方を混合しないものとした。
【００４７】
上記のようにして得られた各皮膜形成用水性組成物について下記評価法に基づいて評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
＜速乾性評価法＞
皮膜形成用水性組成物をバーコーターを用いてポリプロピレンフィルム上に厚さ３５μｍで塗布した後、８０℃の熱風を当てる熱風乾燥を行い、塗膜が乾燥するまでの時間を調べた。塗膜が乾燥したか否かは指触により判断した。
（判定基準）
「◎」…乾燥時間が５秒以上１０秒未満である
「○」…乾燥時間が１０秒以上３分未満である
「△」…乾燥時間が３分以上１０分未満である
「×」…乾燥時間が１０分以上６０分未満である
「××」…乾燥時間が６０分を超える（実質的に乾燥しない）。
【００５０】
＜増粘抑制性評価法＞
皮膜形成用水性組成物の２５℃粘度を測定し、これを初期粘度とする。次に、この皮膜形成用水性組成物を容器に入れ、これを日光の当たらない暗所において常温で２ヶ月保管した後、容器を取り出し、容器内の皮膜形成用水性組成物の２５℃粘度を測定し、これを経時粘度とする。この経時粘度を初期粘度と比較して増粘の程度を評価した。
（判定基準）
「○」…初期のものと比較して増粘が殆どない
「△」…初期のものと比較して増粘が大きい
「×」…既にゲル化していて増粘の程度を評価できなかった。
【００５１】
＜液保存安定性評価法＞
皮膜形成用水性組成物を透明容器に入れ、これを常温で保管して、皮膜形成用水性組成物を定期的に観察することによりゲル化するまでの期間を調べた。
【００５２】
表から明らかなように、実施例１〜３の皮膜形成用水性組成物は、速乾性である上に、時間が経過しても液の増粘が殆どなかった。また、実施例１〜３の皮膜形成用水性組成物は、常温で保管した際に長期間にわたって液のゲル化を防止できることがわかった。なお、実施例１〜３の皮膜形成用水性組成物を用いて形成された硬化皮膜は、光沢があり、無臭で、無色透明であった。
【００５３】
これに対し、比較例１、３の皮膜形成用水性組成物は、乾燥速度が遅いという問題があった。また、比較例２の皮膜形成用水性組成物は、常温で保管した際に短期間でゲル化した（即ち液保存安定性が悪い）。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明に係る皮膜形成用水性組成物は、例えば、下記（ａ）〜（ｇ）の用途に用いられるが、特にこれら例示の用途に限定されるものではない。
（ａ）プラスチックフィルム（ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム等）用の水性インキ、水性塗料
（ｂ）紙加工剤（引っ張り、引き裂き等に対する物理的強度向上、耐水性向上、耐油性向上、耐熱性向上）
（ｃ）水性コーティング剤（例えば、発泡スチロール等の樹脂発泡体、紙、布等に、本発明の皮膜形成用水性組成物を塗布して表面に皮膜を形成し、耐溶剤性を付与する）
（ｄ）水性コーティング剤（粉塵飛散防止；例えばアスベスト剥離工事の際に本発明の皮膜形成用水性組成物をスプレーして飛散防止皮膜を形成する）
（ｅ）水性コーティング剤（例えば、ガラス板等の表面に塗布して皮膜を形成し、ガラス板が破損する際のガラス片の飛散防止を図る）
（ｆ）インクジェット用紙の滲み防止水性コーティング剤（インクジェットで印刷した際のインクの滲み防止）
（ｇ）紫外線防止皮膜形成剤（ガラス板等の表面に塗布して皮膜を形成し、紫外線防止を図る）