(57)【要約】【課題】オキサゾリン基含有重合体を長時間保存しても性能変化が小さいオキサゾリン基含有重合体の製造方法、すなわち安定化されたオキサゾリン基含有重合体の製造方法を提供すること。【解決手段】安定化されたオキサゾリン基含有重合体を製造する方法であって、オキサゾリン基含有重合体の水性溶媒溶液とアルカリ水溶液とを混合し、当該水性溶媒溶液のｐＨを８〜１１に調整することを特徴とする安定化されたオキサゾリン基含有重合体を製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定化されたオキサゾリン基含有重合体を製造する方法であって、オキサゾリン基含有重合体の水性溶媒溶液とアルカリ水溶液とを混合し、当該水性溶媒溶液のｐＨを８〜１１に調整することを特徴とする安定化されたオキサゾリン基含有重合体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法で得られたオキサゾリン基含有重合体を含有する水性溶媒溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定化されたオキサゾリン基含有重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、塗料、表面処理剤、コーティング剤、接着剤、シーリング剤、繊維加工用処理剤、皮革加工用処理剤、顔料捺染用バインダーなどに有用な安定化されたオキサゾリン基含有重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オキサゾリン基含有重合体は、架橋性を有するオキサゾリン基をもつことから、カルボキシル基、チオール基などを有するポリマーを架橋させるための架橋剤などとして用いられている。
【０００３】
オキサゾリン基含有重合体の製造方法として、アクリル酸エステルの存在下で付加重合性オキサゾリンを水性溶媒中で重合させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このオキサゾリン基含有重合体の製造方法には、オキサゾリン基含有単量体を重合させる際に不純物が混入しがたく、オキサゾリン基含有単量体を重合させることによって得られた重合体混合物におけるオキサゾリン基含有単量体の残存量が少ないという利点がある。
【０００４】
しかし、近年、前記オキサゾリン基含有重合体を長時間保存しても性能変化が小さいオキサゾリン基含有重合体の製造方法、すなわち安定化されたオキサゾリン基含有重合体の製造方法の開発が待ち望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２６４４１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、オキサゾリン基含有重合体を長時間保存しても性能変化が小さいオキサゾリン基含有重合体の製造方法、すなわち安定化されたオキサゾリン基含有重合体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、安定化されたオキサゾリン基含有重合体を製造する方法であって、オキサゾリン基含有重合体の水性溶媒溶液とアルカリ水溶液とを混合し、当該水性溶媒溶液のｐＨを８〜１１に調整することを特徴とする安定化されたオキサゾリン基含有重合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、オキサゾリン基含有重合体を長時間保存しても性能変化が小さいオキサゾリン基含有重合体、すなわち安定化されたオキサゾリン基含有重合体を提供することができるという優れた効果が奏される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の安定化されたオキサゾリン基含有重合体の製造方法は、オキサゾリン基含有重合体の水性溶媒溶液とアルカリ水溶液とを混合し、当該水性溶媒溶液のｐＨを８〜１１に調整することを特徴とする。
【００１０】
オキサゾリン基含有重合体は、オキサゾリン基を有する単量体（以下、オキサゾリン基含有単量体という）を含有する単量体成分を重合させることによって調製することができる。
【００１１】
オキサゾリン基含有単量体としては、例えば、式（Ｉ）：
【００１２】
【化１】
2013194235.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基、Ｒ5は、付加重合性不飽和結合を有する非環状有機基を示す）
で表されるオキサゾリン基含有単量体などが挙げられる。
【００１４】
式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基である。
【００１５】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。これらのハロゲン原子のなかでは、フッ素原子および塩素原子が好ましい。
【００１６】
前記アルキル基としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。これらのアルキル基のなかでは、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００１７】
前記置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよいアリール基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ニトリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などの炭素数６〜１８のアリール基などが挙げられる。前記置換基を有していてもよいアリール基のなかでは、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。
【００１８】
前記置換基を有していてもよいアラルキル基としては、例えば、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよいアラルキル基などが挙げられる。アラル基としては、例えば、ベンジル基、メチルベンジル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基などの炭素数７〜１８のアリール基などが挙げられる。前記置換基を有していてもよいアラルキル基のなかでは、置換基を有していてもよい炭素数７〜１２のアリール基が好ましい。
【００１９】
式（Ｉ）において、Ｒ5は、付加重合性不飽和結合を有する非環状有機基である。付加重合性不飽和結合を有する非環状有機基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素数２〜８のアルケニル基などが挙げられる。付加重合性不飽和結合を有する非環状有機基のなかでは、ビニル基、アリル基およびイソプロペニル基が好ましい。
【００２０】
式（Ｉ）で表されるオキサゾリン基含有単量体の代表例としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−プロピル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−ブチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−プロピル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−ブチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−プロピル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−ブチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−プロピル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−ブチル−２−オキサゾリンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキサゾリン基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのオキサゾリン基含有単量体のなかでは、工業的に容易に入手することができることから、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが好ましい。
【００２１】
単量体成分におけるオキサゾリン基含有単量体の含有率は、オキサゾリン基含有重合体の架橋性を向上させる観点から、好ましくは４０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上である。単量体成分におけるオキサゾリン基含有単量体の含有率の上限値は、１００質量％であり、この場合、得られるオキサゾリン基含有重合体は、オキサゾリン基含有単量体の単独重合体である。
【００２２】
単量体成分には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、他の単量体が含まれていてもよい。前記他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸塩、ニトリル系単量体、アミド系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、α−オレフィン系単量体、ハロゲン原子含有単量体、芳香族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの他の単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２３】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」または「メタクリル」を意味する。
【００２４】
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸パーフルオロアルキルエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−アミノエチルおよびその塩、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物などのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、メタクリル酸２−アミノエチルおよびその塩などのメタクリル酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２５】
前記（メタ）アクリル酸塩としては、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸アンモニウムなどのアクリル酸塩；メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウムなどのメタクリル酸塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリル酸塩は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
前記ニトリル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのニトリル系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２７】
前記アミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミド系単量体；メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミドなどのメタクリルアミド系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアミド系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
前記ビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのビニルエステル系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２９】
前記ビニルエーテル系単量体としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのビニルエーテル系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３０】
前記α−オレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのα−オレフィン系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３１】
前記ハロゲン原子含有単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのハロゲン原子含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３２】
前記芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなどのスチレン系化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３３】
単量体成分における他の単量体の含有率は、当該他の単量体の種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、当該他の単量体が有する性質を十分に発現させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、単量体成分におけるオキサゾリン基含有単量体の含有率の上限値は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。
【００３４】
前記単量体成分には、オキサゾリン基含有重合体の水溶性を向上させる観点から、オキサゾリン基含有単量体以外に親水性単量体が含まれていることが好ましい。親水性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、（メタ）アクリル酸２−アミノエチルおよびその塩、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、（メタ）アクリル酸２−アミノエチルおよびその塩、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの親水性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの親水性単量体のなかでは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物などは、オキサゾリン基含有重合体の水溶性を高める観点から好ましい。
【００３５】
オキサゾリン基含有重合体は、オキサゾリン基含有単量体を含有する単量体成分を水性溶媒中で溶液重合させることによって製造することができる。なお、本明細書にいう水性溶媒は、水の含有率が５０質量％以上である溶媒を意味する。
【００３６】
水性溶媒は、水、または水に対して相溶性を有する有機溶媒と水との混合溶媒であればよい。水に対して相溶性を有する有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水に対して相溶性を有する有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３７】
混合溶媒における有機溶媒および水の含有率に関しては、オキサゾリン基含有重合体の架橋性を向上させ、単量体成分を重合させることによって得られる重合体混合物におけるオキサゾリン基含有重合体の固形分含量を高め、さらに当該オキサゾリン基含有重合体の固形分含量が高くても高粘度化しがたくし、オキサゾリン基含有重合体の生産性を向上させる観点から、有機溶媒の含有率が好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上で、水の含有率が好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下であり、重合速度を高め、生産性を向上させる観点から、有機溶媒の含有率が好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下で、水の含有率が好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。
【００３８】
単量体成分の重合は、水性溶媒を用いて溶液重合によって行なうことができる。その際、単量体成分は、一括して水性溶媒と混合してもよく、あるいは滴下などの手段により、徐々に水性溶媒と混合してもよい。水性溶媒１００質量部あたりの単量体成分の量は、特に限定されないが、単量体成分を重合させることによって得られる重合体混合物におけるオキサゾリン基含有重合体の固形分含量を高め、オキサゾリン基含有重合体の生産性を向上させる観点から、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上であり、単量体成分を重合させることによって得られる重合体混合物の粘度を下げ、オキサゾリン基含有重合体の生産性を向上させる観点から、好ましくは１５００質量部以下、より好ましくは１０００質量部以下である。
【００３９】
なお、単量体成分を重合させる際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。重合開始剤の量は、当該重合開始剤の種類によって異なるので一概には決定することができないことから、当該重合開始剤の種類に適した量となるように調整することが好ましい。
【００４０】
重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、単量体成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。
【００４１】
なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。
【００４２】
また、反応系内には、必要により、例えば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのチオール基を有する化合物などの連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、キレート剤などの添加剤を添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないため、その種類に応じて適した量となるように調整することが好ましい。
【００４３】
単量体成分を重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合開始剤の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
【００４４】
単量体成分を重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは５０〜９５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。
【００４５】
単量体成分を重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、３〜２４時間程度である。
【００４６】
以上のようにして単量体成分を重合させることにより、オキサゾリン基含有重合体が得られる。得られたオキサゾリン基含有重合体は、重合の際に水性溶媒が用いられているので、オキサゾリン基含有重合体の水性溶媒溶液として存在している。得られたオキサゾリン基含有重合体の水性溶媒溶液のｐＨは、通常、７〜７．６程度である。
【００４７】
本発明においては、オキサゾリン基含有重合体の水性溶媒溶液とアルカリ水溶液とを混合し、当該オキサゾリン基含有重合体の水性溶媒溶液のｐＨを８〜１１に調整する点に、本発明の特徴の１つがある。
【００４８】
近年、オキサゾリン基含有重合体を長時間保存しても性能変化がより一層小さいオキサゾリン基含有重合体の製造方法、すなわち安定化されたオキサゾリン基含有重合体の製造方法の開発が待ち望まれている。本発明においては、前記したように、オキサゾリン基含有重合体の水性溶媒溶液のｐＨを８〜１１に調整するという操作が採られているので、長時間保存しても性能変化が小さいオキサゾリン基含有重合体、すなわち安定化されたオキサゾリン基含有重合体を得ることができる。
【００４９】
オキサゾリン基含有重合体が有する性能としては、オキサゾリン基含有重合体を長時間保存した後、当該オキサゾリン基含有重合体を用いて形成された塗膜の性質、例えば、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に対する耐溶剤性、耐水白化性などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。本発明では、オキサゾリン基含有重合体の水性溶媒溶液のｐＨが所定範囲内となるように調整されているので、当該オキサゾリン基含有重合体が有するこれらの性能の保存前後の変化が小さいという優れた効果が発現される。
【００５０】
オキサゾリン基含有重合体の水性溶媒溶液のｐＨを調整する際には、ｐＨ調整剤を使用することができる。前記単量体成分を重合させることによって得られたオキサゾリン基含有重合体の水性溶媒溶液のｐＨは、前記したように、通常、７〜７．６程度であることから、本発明においては、塩基性のｐＨ調整剤を用いることが好ましい。
【００５１】
塩基性のｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの無機系ｐＨ調整剤、アンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノメタノール、ジエチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノールなどの有機系ｐＨ調整剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのｐＨ調整剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのｐＨ調整剤は、通常、水溶液として用いることが好ましい。
【００５２】
オキサゾリン基含有重合体の水性溶媒溶液のｐＨは、当該水性溶媒溶液にｐＨ調整剤を添加することによって容易に調整することができる。
【００５３】
オキサゾリン基含有重合体の水性溶媒溶液のｐＨは、長時間保存しても性能変化が小さいオキサゾリン基含有重合体を得る観点から、８以上、好ましくは８．２以上、より好ましくは８．３以上であり、作業環境の安全性を向上させる観点から、１１以下、好ましくは１０．８以下、より好ましくは１０．５以下である。
【００５４】
以上説明したように、本発明によれば、オキサゾリン基含有重合体の水性溶媒溶液のｐＨを所定範囲内となるように調整するという操作が採られているので、長時間保存しても性能変化が小さいオキサゾリン基含有重合体、すなわち安定化されたオキサゾリン基含有重合体を得ることができる。
【００５５】
したがって、本発明の製造方法によって得られたオキサゾリン基含有重合体は、例えば、塗料、表面処理剤、コーティング剤、接着剤、シーリング剤、繊維加工用処理剤、皮革加工用処理剤、顔料捺染用バインダーなどに好適に使用することができる。
【実施例】
【００５６】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の製造例、実施例および比較例において、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。
【００５７】
製造例１（オキサゾリン基含有重合体Ａの製造）
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、滴下ロートおよび温度計を備えた４つ口フラスコ内に、イオン交換水２７５部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル１８５部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを流しながら８０℃に加熱した。
【００５８】
次に、メタクリル酸メチル１２６部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２１０部およびアクリル酸メトキシポリエチレングリコール〔新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ〕８４部からなる単量体成分と、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ−５０〕２１部およびイオン交換水１８９部からなる重合開始剤溶液とをそれぞれ滴下ロートより２時間かけてフラスコ内に滴下した。反応中は窒素ガスを流し続け、フラスコ内の温度を８０℃±１℃に保った。
【００５９】
滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃±１℃に調整しながら５時間保ち、次いで冷却することにより、固形分（不揮発分）の含有率が４０．７％、２５℃における粘度が５９０ｍＰａ・ｓの２−オキサゾリン基含有共重合体Ａ溶液を得た。
【００６０】
製造例２（オキサゾリン基含有重合体Ｂの製造）
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、滴下ロートおよび温度計を備えた４つ口フラスコ内に、脱イオン水１７９部および重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ−５０〕１部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを流しながら６０℃に加熱した。
【００６１】
次に、アクリル酸エチル２部、メタクリル酸エチル２部および２−イソプロペニル−２−オキサゾリン１６部からなる単量体成分を滴下ロートより１時間かけてフラスコ内に滴下した。反応中は窒素ガスを流し続け、フラスコ内の温度を６０℃±１℃に保った。
【００６２】
滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃±１℃に調整しながら９時間保ち、次いで冷却することにより、固形分（不揮発分）の含有率が１０．４％、２５℃における粘度が１３．５ｍＰａ・ｓの２−オキサゾリン基含有共重合体Ｂ溶液を得た。
【００６３】
実施例１
製造例１で得られた２−オキサゾリン基含有共重合体Ａ溶液に２５％アンモニア水を添加することにより、そのｐＨを８．３に調整した。このｐＨが調整された２−オキサゾリン基含有共重合体Ａ溶液を５０℃の恒温槽内に保存し、一定期間経過ごとにサンプリングし、以下の方法に基づいてメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫという）ラビング試験および耐水白化試験を行なった。その結果を表１に示す。
【００６４】
実施例２
製造例１で得られた２−オキサゾリン基含有共重合体Ａ溶液に２５％アンモニア水を添加することにより、そのｐＨを９．５に調整した。このｐＨが調整された２−オキサゾリン基含有共重合体Ａ溶液を５０℃の恒温槽内に保存し、一定期間経過ごとにサンプリングし、以下の方法に基づいてＭＥＫラビング試験および耐水白化試験を行なった。その結果を表１に示す。
【００６５】
実施例３
製造例１で得られた２−オキサゾリン基含有共重合体Ａ溶液に２５％アンモニア水を添加することにより、そのｐＨを１０．２に調整した。このｐＨが調整された２−オキサゾリン基含有共重合体Ａ溶液を５０℃の恒温槽内に保存し、一定期間経過ごとにサンプリングし、以下の方法に基づいてＭＥＫラビング試験および耐水白化試験を行なった。その結果を表１に示す。
【００６６】
比較例１
製造例１で得られた２−オキサゾリン基含有共重合体Ａ溶液に２５％アンモニア水を添加せずにｐＨを測定したところ、当該ｐＨは７．６であった。この２−オキサゾリン基含有共重合体Ａ溶液を５０℃の恒温槽内に保存し、一定期間経過ごとにサンプリングし、以下の方法に基づいてＭＥＫラビング試験および耐水白化試験を行なった。その結果を表１に示す。
【００６７】
実施例４
製造例２で得られた２−オキサゾリン基含有共重合体Ｂ溶液に２５％アンモニア水を添加することにより、そのｐＨを８．３に調整した。このｐＨが調整された２−オキサゾリン基含有共重合体Ｂ溶液を５０℃の恒温槽内に保存し、一定期間経過ごとにサンプリングし、以下の方法に基づいてＭＥＫラビング試験および耐水白化試験を行なった。その結果を表１に示す。
【００６８】
実施例５
製造例２で得られた２−オキサゾリン基含有共重合体Ｂ溶液に２５％アンモニア水を添加することにより、そのｐＨを９．５に調整した。このｐＨが調整された２−オキサゾリン基含有共重合体Ｂ溶液を５０℃の恒温槽内に保存し、一定期間経過ごとにサンプリングし、以下の方法に基づいてＭＥＫラビング試験および耐水白化試験を行なった。その結果を表１に示す。
【００６９】
実施例６
製造例２で得られた２−オキサゾリン基含有共重合体Ｂ溶液に２５％アンモニア水を添加することにより、そのｐＨを１０.２に調整した。このｐＨが調整された２−オキサゾリン基含有共重合体Ｂ溶液を５０℃の恒温槽内に保存し、一定期間経過ごとにサンプリングし、以下の方法に基づいてＭＥＫラビング試験および耐水白化試験を行なった。その結果を表１に示す。
【００７０】
比較例２
製造例２で得られた２−オキサゾリン基含有共重合体Ｂ溶液に２５％アンモニア水を添加せずにｐＨを測定したところ、当該ｐＨは７．０であった。この２−オキサゾリン基含有共重合体Ｂ溶液を５０℃の恒温槽内に保存し、一定期間経過ごとにサンプリングし、以下の方法に基づいてＭＥＫラビング試験および耐水白化試験を行なった。その結果を表１に示す。
【００７１】
〔ＭＥＫラビング試験〕
一定期間経過ごとにサンプリングした実施例１〜３および比較例１のオキサゾリン基含有重合体Ａ溶液は５部を、実施例４〜６および比較例２のオキサゾリン基含有重合体Ｂ溶液は１２．５部をカルボキシル基含有スチレン−アクリル系樹脂の水分散体（固形分含量：４０％、酸価：３１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部に添加することにより、混合液を調製した。
【００７２】
前記で得られた混合液を温度が２３±２℃で、相対湿度が６５±３％である雰囲気中でガラス板（縦：１５０ｍｍ、横：１００ｍｍ）上にバーコーター＃８０を用いて塗布し、このガラス板をこの雰囲気中で２４時間放置し、次いで１２０℃の温度で３０分間加熱した後、放冷することにより、厚さが約７０μｍの塗膜が形成されたガラス板を作製した。
【００７３】
前記で得られた塗膜が形成されたガラス板の塗膜を、ＭＥＫを含ませた脱脂綿で５０往復擦るラビング試験を行なった後、その塗膜の状態を目視で観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。なお、塗膜に変化がないほど架橋性が良好である。
（評価基準）
○：塗膜に変化が認められない。
△：塗膜の一部に溶解が認められる。
×：塗膜全体に溶解が認められる。
【００７４】
〔耐水白化試験〕
前記「ＭＥＫラビング試験」と同様にして塗膜が形成されたガラス板を作製した。この塗膜が形成されたガラス板の塗膜上に直径３０ｍｍ、長さ３０ｍｍのガラス管の開口部を載せて接着させた後、ガラス管の内部にある塗膜が水と接触するようにイオン交換水１０ｍＬをガラス管内に注いだ状態で、温度が２３±２℃で、相対湿度が６５±３％である雰囲気中に２４時間放置した。その後、イオン交換水と接触している塗膜の状態を目視で観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。なお、試験開始前の塗膜と比較して試験後の塗膜に変化が小さいほど架橋性が良好である。
（評価基準）
○：塗膜に変化が認められない。
△：塗膜の一部にやや白濁が認められる。
×：塗膜全体に白化が認められる。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
表１に示された結果から、各実施例で得られたオキサゾリン基含有共重合体は、いずれも、各比較例で得られたオキサゾリン基含有共重合体と対比して、５０℃の高温状態で長時間保存してもＭＥＫラビング試験に耐え、しかも耐水白化性に優れた塗膜を形成することがわかる。したがって、各実施例によれば、オキサゾリン基含有重合体を長時間保存しても性能変化が小さいオキサゾリン基含有重合体、すなわち安定化されたオキサゾリン基含有重合体が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の製造方法によって得られたオキサゾリン基含有重合体は、長時間保存しても性能変化が小さいことから、例えば、塗料、表面処理剤、コーティング剤、接着剤、シーリング剤、繊維加工用処理剤、皮革加工用処理剤、顔料捺染用バインダーなどに使用することが期待されるものである。