(57)【要約】【課題】トルエンを排除した系で優れたインキ安定性および印刷適性を有し、かつ耐ブロッキング性などの皮膜物性とラミネート適性を確保できる溶剤型白色印刷インキの提供。【解決手段】酸化チタン顔料（ａ）およびロジン類（ｂ）を含有する顔料分散体（Ａ）ならびにポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有する白色インキ組成物であって、ロジン類が、酸価１５０〜１７５ｍｇＫＯＨ／ｇおよび重量平均分子量１２０〜５００であることを特徴とする白色インキ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン顔料（ａ）およびロジン類（ｂ）を含有する顔料分散体（Ａ）
ならびに
ポリウレタン樹脂（Ｂ）
を含有する白インキ組成物であって、
ロジン類が、
酸価１５０〜１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ
および
重量平均分子量１２０〜５００
であることを特徴とする白色インキ組成物。
（ただし、ロジン類とは、ロジンおよび／またはロジン誘導体を含み、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチレン換算の重量平均分子量として測定する。）
【請求項２】
顔料分散体（Ａ）が、さらに、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ｃ）を含有することを特徴とする請求項１記載の白色インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷インキ組成物に関し、さらに詳しくは、各種プラスチックフィルム、プラスチックシートの被覆用として特に有用な、酸化チタン、ロジン類、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリウレタン樹脂使用の白色インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に硬い無機材料である酸化チタン（ルチル型：モース硬度７．０〜７．５）を顔料に用いる白色インキにおいては、印刷使用時にドクターブレードなどへの磨耗の程度が高くなることから、顔料分散が不安定な場合、例えばグラビア印刷では版かぶりを発生するなど、得られる印刷物の美粧性の低下さらには生産性低下まで引き起こすという問題がある。
【０００３】
グラビア印刷、フレキソ印刷は、被印刷体に美粧性と機能性とを付与させる目的で広く用いられているが、近年、包装物の多様性や包装技術の高度化、さらには法規制面からの環境課題に対する取組みなどに伴い、印刷インキへ要求される性能は年々多様化している。加えて、先年施行された改正大気汚染防止法、ＰＲＴＲ法の影響で、ノントルエン化が急激に進み、トルエンを排除した系での印刷適性や皮膜物性の確保が課題となっており、業界全体で印刷効果の向上に努めてきている。しかし、ノントルエンインキの場合、トルエンから置き換える有機溶剤は極性にシフトするケースが多く、酸化チタンとの相互作用を高まってしまうので、酸化チタンに吸着し安定化させている分散剤や樹脂がこれらの溶剤と置換して分散体が崩壊し、酸化チタン表面が剥き出してインキの磨耗性が高まり、引いては版かぶりなどを引き起こしてしまう。
【０００４】
特願平１０−２０７９６号では、第一級級水酸基と第二級級水酸基を１つずつ有するモノアミンを末端停止剤に使用したポリウレタン樹脂を使用し、ポリウレタン樹脂自身の極性を高めて溶解性を向上させることで、版の磨耗性を低下させることを狙っているが、これは含トルエンインキでは効果が有るものの、ノントルエン系溶剤では溶剤とポリウレタン樹脂との親和性が高くなるため、顔料からポリウレタン樹脂の脱着傾向が高まりやすいことから、同様の効果が得られにくい。
【０００５】
特開２００６−２８２７７３号では、酸化チタン使用の白色インキの分散安定性を実現させるため、シランカップリング剤を分散時に使用することが行われている。しかし、インキ中のｐＨが酸性、アルカリ性どちらかに振れると、アルコキシシランはシロキサン重合が進むため、析出物を発生し版かぶり性が悪化するなどの問題が発生しやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特願平１０−２０７９６号公報
【特許文献２】特開２００６−２８２７７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、従来技術に基づく既存の印刷インキでは解決し得なかった前記の欠点を解決することである。すなわち、優れたインキ安定性および印刷適性を有し、かつ耐ブロッキング性などの皮膜物性とラミネート適性を確保できる溶剤型白色インキ組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記状況を鑑み鋭意検討を重ねた結果、酸化チタン、一定範囲の酸価と分子量であるロジン類からなる分散体と、ポリウレタン樹脂からなる白色インキ組成物が、ラミネート適性や皮膜物性を確保しつつ優れた安定性を示すことを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明は、
酸化チタン顔料（ａ）およびロジン類（ｂ）を含有する顔料分散体（Ａ）
ならびに
ポリウレタン樹脂（Ｂ）
を含有する白色インキ組成物であって、
ロジン類が、
酸価１５０〜１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ
および
重量平均分子量１２０〜５００
であることを特徴とする白色インキ組成物に関するものである。
（ただし、ロジン類とは、ロジンおよび／またはロジン誘導体を含み、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチレン換算の重量平均分子量として測定する。）
【００１０】
また、第２の発明は、顔料分散体（Ａ）が、さらに、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体（ｃ）を含有することを特徴とする第１の発明記載の白色インキ組成物に関するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の白色インキ組成物は、優れたインキ安定性および印刷適性を有し、かつ、耐ブロッキング性などの皮膜物性とラミネート適性を確保できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、トルエンなどの芳香族有機溶剤、メチルエチルケトンなどのケトン系有機溶剤を排除に対応したエステル／アルコール溶剤系において、優れたインキ安定性を確保したポリウレタン樹脂使用の白色インキ組成物を提供することを可能とする。
【００１３】
本発明の白色インキ組成物に用いる酸化チタン顔料（ａ）は、着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性に優れるため、白色系顔料として多く用いられている。本発明では、その他の白色系顔料として、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカなどを併用することも可能であるが、着色力、隠ぺい力から白色系顔料のうち酸化チタンを８０％以上用いることが好ましい。
【００１４】
本発明の白色インキ組成物に用いるロジン類（ｂ）はロジンおよび／またはロジン誘導体であり、ロジンとしては、ガムロジン、ト−ル油ロジン、ウッドロジンなどが挙げられる。一般的にロジンは天然に得られるため混合物であるが、アビエチン酸，ネオアビエチン酸，パラスリトリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸という構成成分ごとに単離して用いても良く、本発明ではこれらもロジンと定義する。
【００１５】
さらに、本発明の白色インキ組成物に用いるロジン類（ｂ）のうち、ロジン誘導体は、上記のロジンを変性してなる化合物であり、具体的に以下に列挙する。
（１）水添ロジン：共役２重結合に水素を付加（水素添加）させて、耐候性を向上させた      ロジンである。
（２）不均化ロジン：不均化とは、２分子のロジンが反応し、共役２重結合を持った２分      子のアビエチン酸が、一方は芳香族へ、もう一方は単独２重結合の分子となる変性      である。一般に水添ロジンよりは耐候性が劣るが、未処理よりは向上する。
（３）ロジン変性フェノール樹脂：オフセット印刷のインキには、メインバインダーとし      てロジン変性フェノール樹脂が使われることが多い。ロジン変性フェノール樹脂は      公知の製造法で得ることができる。
（４）ロジンエステル：ロジンから誘導されるエステル樹脂であり、古くから粘着・接着      剤の粘着付与剤（タッキファイヤー）として用いられる。
（５）ロジン変性マレイン酸樹脂：ロジンに無水マレイン酸を付加反応させたもので、必      要に応じてグリセリンなどの水酸基含有化合物を、無水酸基とエステル化させグラ      フトさせたものも含まれる。
これらは単独だけでなく併用することも可能であり、その他、公知のロジン、ロジン誘導体も用いることが可能である。
【００１６】
本発明の白色インキ組成物に用いるロジン類（ｂ）は、酸価が１５０〜１７５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要である。本発明におけるロジン類（ｂ）は、酸化チタン顔料（ａ）の表面改質をして効果を発現するため、ロジン類（ｂ）のカルボキシル基は、酸化チタン顔料（ａ）の吸着サイトである水酸基と相互作用するために、酸価として１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが必要である。一方、インキ皮膜の耐水性やポリオレフィンフィルムへの接着性が低下するため、１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが必要である。
【００１７】
さらに、ロジン類（ｂ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量で、１２０〜５００であることが好ましい。５００より大きいと酸化チタン顔料（ａ）へのアクセスが劣るためか、吸着できない遊離ロジン類（ｂ）が増え、耐ブロッキング性が低下しやすい。１２０はロジンそのものの分子量であり、下限値とした。なお、本発明における重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレン換算重量平均分子量として求めた。
【００１８】
本発明に用いるロジン類（ｂ）の酸価、分子量の条件を満たすには、ロジンまたは（１）〜（５）のロジン誘導体が、設計のしやすさから好ましい。
【００１９】
本発明における塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ｃ）は、水酸基を有することが好ましい。このような塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ｃ）は、二種類の方法で得ることができる。
一つは塩化ビニルモノマー、酢酸ビニルモノマー、およびビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリルアルコール、1,4−ブテンジオールなどの水酸基を有するモノマーを必要とされる物性に合わせて、適宜共重合して得られる。
【００２０】
もう一つは、塩化ビニルと酢酸ビニルを共重合した後、酢酸ビニルを一部ケン化することにより得られる。
水酸基を有する塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマーは、塩化ビニル、酢酸ビニルおよびビニルアルコールのモノマー比率により樹脂被膜の性質や樹脂溶解挙動が決定される。すなわち、塩化ビニルは樹脂被膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルは接着性や柔軟性を付与し、水酸基を有するモノマーは極性溶剤への良好な溶解性を付与する。ここで、本発明における水酸基を有する塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマーの塩化ビニル含有比率は、コポリマー１００重量％に対して８０〜９５重量％であることが好ましく、水酸基価は、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより低いと、印刷適性を確保するためにトルエンなどの芳香族溶剤やメチルエチルケトンなどのケトン系溶剤を必要とするため、印刷適性を確保しつつ限定した溶剤種での印刷インキ設計、特にエステル系溶剤／アルコール系溶剤における設計が困難となる。
本発明における塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ｃ）の役割は、ロジン類（ｂ）を介して吸着し、分散体を形成するものであると推測している。
【００２１】
本発明におけるポリウレタン樹脂（B）は、ポリオールをポリイソシアネート、鎖延長剤と反応させてウレタン変性ポリオールにすることが好ましい。鎖延長剤と反応させることは、ポリマー分子中に、ウレタン結合・ウレア結合が密になるセグメントを形成させることであり、これは皮膜物性や溶解性を確保ために必要である。前記ウレタン変性ポリオールは、ポリオールとポリイソシアネートを必要に応じイソシアネート基に不活性な溶媒を用い、また、さらに必要であればウレタン化触媒を用いて１０〜１５０℃の温度で反応させ、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、次いで、このプレポリマーに鎖延長剤、末端停止剤を反応させるプレポリマー法、あるいは、ポリオールとポリイソシアネートと鎖延長剤を一段で反応させるワンショット法など公知の方法により製造することができる。
【００２２】
前記ポリオールの例としては酸化メチレン、酸化エチレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類（１）；
【００２３】
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３プロパンジオール、２−エチル−２ブチル−１，３プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類（２）；
【００２４】
これらの低分子ポリオール類（２）１種類あるいは複数種類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類（３）；
【００２５】
環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール類（４）；
【００２６】
前記低分子ポリオール類（２）などと、例えばジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネートポリオール類（５）；
【００２７】
ポリブタジエングリコール類（６）；
ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類（７）；
１分子中に１個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸またはそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオール（８）；
【００２８】
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオール（９）；
などが挙げられる。
【００２９】
本発明に用いるポリウレタン樹脂（Ｂ）の合成においては、前記のポリオールは１種、または２種類以上を併用することができる。本発明において、特に（１）、（３）、（４）、（５）、（７）、（８）のポリマーとなっているポリオールを使用することが好ましい。この高分子ポリオールは、数平均分子量が５００から１００００までのものが使用されており、要求される物性や溶解性により使い分けられ、併用されることが多い。この中で、各種プラスチックフィルムへの接着性などを確保するために、ポリエステルジオールを用いることが好ましく、ポリマージオールのうち５０重量％以上を占めることが好ましい。
【００３０】
前記ウレタン変性ポリオールに使用されるポリイソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
また、前記ウレタン変性ポリオールに使用される鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミンなどの他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
また、反応停止を目的とした末端停止剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としては例えば、第一級、第二級のアミノ基を有する化合物、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類や水酸基を有するアミノアルコール類、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。さらに、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ−アラニン等のアミノ酸を末端停止剤として用いることができる。この中で、第一級、第二級のアミノ基を有するアミノアルコール類は、末端停止剤として用いる場合、高温での反応を避けて、アミノ基のみ反応するよう制御する必要がある。これらの末端停止剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。ここで、鎖延長剤にアミノ基を用いる場合、イソシアネート基と反応してウレア結合を形成するため、得られる樹脂はポリウレタン／ウレア樹脂になるが、本発明においては、これらの樹脂もポリウレタン樹脂とする。
【００３３】
プレポリマーを製造するに当たり、ポリオールとポリイソシアネートとの量は、ポリイソシアネート（Ｆ）のイソシアネート基のｍｏｌ数と有機ポリオール化合物の水酸基のｍｏｌ数の比であるＮＣＯ／ＯＨ比を１．１〜３．０の範囲となるようにすることが好ましい。この比が１．１より小さいときは十分な耐アルカリ性が得られない傾向があり、また、３．０より大きい場合には得られるプレポリマーの溶解性が低下する傾向がある。
【００３４】
また、反応には溶剤を用いることが反応制御の面で好ましい。使用できる溶剤としては、ポリウレタン樹脂を溶解するものが好ましく、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；クロルベンゼン、パークレンなどのハロゲン系炭化水素などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上混合し混合溶媒として用いることもできる。
【００３５】
さらに、このウレタン化反応には触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの第三級アミン系の触媒；スズ、亜鉛などの金属系の触媒などが挙げられる。これらの触媒は通常ポリオールに対して０．００１〜１モル％の範囲で使用される。
【００３６】
上記で得られた末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと鎖延長剤であるジオール、ジアミン、トリオールなどとを１０〜８０℃で反応させ、末端に活性水素基を含有する高分子量のポリウレタン樹脂が得られる。
【００３７】
末端停止剤を用いるときには、末端停止剤と鎖延長剤とを一緒に使用して鎖延長反応を行ってもよく、また鎖延長剤によりある程度鎖延長反応を行った後に末端停止剤を単独に添加して末端停止反応を行ってもよい。一方、末端停止剤を用いなくても分子量のコントロールは可能であるが、この場合には鎖延長剤を含む溶液中にプレポリマーを添加する方法が反応制御という点で好ましい。末端停止剤は分子量をコントロールするために用いられる。使用量が多くなると得られるポリウレタン樹脂の分子量は低くなる。これは鎖延長剤と末端停止剤のプレポリマーに対する反応性により変化するが、一般的に、末端停止剤のアミノ基や水酸基のｍｏｌ数に対する鎖延長剤のアミノ基や水酸基のｍｏｌ数の比は０．５〜５．０の範囲が好ましい。この比が５．０を越える場合には高分子量化するためドライラミネート適性が悪くなる傾向があり、０．５未満の場合には分子量ならびに初期接着力が低下する傾向が認められる。また、プレポリマー中のイソシアネート基の当量に対する鎖延長剤および末端停止剤のアミノ基と水酸基の合計のｍｏｌ数の比は１．１〜３．０、好ましくは１．５〜２．０の範囲となるようにして反応させる。この比が大きく鎖延長剤または末端停止剤の使用量が多い場合にはこれらが未反応のまま残存し、臭気が残りやすくなる傾向がある。本発明に用いるポリウレタン樹脂としては、耐ブロッキング性の確保から重量平均分子量１００００以上が好ましく、粘度を確保しつつインキ中の樹脂量を確保する観点から１０００００以下が好ましい。
【００３８】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｂ）は、分散体を作成する分散時に併用する方法および／または分散体を希釈するするシンニング時に使用する方法で用いられる。前者の場合は、第一級、第二級アミノ基を有すると、ロジン類（ｂ）の酸化チタン顔料（ａ）への吸着を阻害するので、第一級、第二級アミノ基の無いポリウレタン樹脂（B）を使用することが好ましい。一方、後者の場合はその制約は無く、ポリオレフィンフィルムへの接着性を確保するために、アミン価として０．５〜１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価を有することが好ましいケースもある。なおアミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数である。酸価は、樹脂１ｇ中に含有する酸基を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数で、測定方法は既知の方法でよく、一般的にはＪＩＳ Ｋ００７０（１９９６年）に準じて行われる。
【００３９】
本発明の白色インキ組成物に使用される溶剤としては、トルエン、キシレンといった芳香族有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系溶剤を除いた、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤など公知の溶剤を使用することが好ましい。近年、作業環境の観点からトルエン、キシレンといった芳香族有機溶剤や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系溶剤を排除する要望があり、本発明の白色インキ組成物では、これを排除しエステル系溶剤／アルコール系溶剤主体などでインキ設計することも可能である。また、ポリウレタン樹脂ワニスの溶剤成分もこの中から適宜選択できる。
【００４０】
本発明の白色インキ組成物は、酸化チタン顔料（ａ）およびロジン類（ｂ）を有機溶剤中に溶解および／または分散させ、顔料分散体（Ａ）を製造し、さらにポリウレタン樹脂（Ｂ）を混合することにより製造することができる。
【００４１】
顔料分散体（Ａ）における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
【００４２】
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
【００４３】
前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。なお、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
【００４４】
インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えば樹脂、着色剤、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
【００４５】
本発明の白色インキ組成物を含んだ印刷インキは、グラビア印刷、フレキソ印刷などの既知の印刷方式で用いることができる。例えば、グラビア印刷に適した粘度および濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。
【００４６】
本発明の白色インキ組成物を、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸などのポリエステル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、紙、アルミなど、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状もしくはシート状の基材に、上記の印刷方式を用いて塗布し、オーブンによる乾燥によって乾燥させて定着することで、印刷物を得ることができる。
【００４７】
基材は、金属酸化物などを表面に蒸着コート処理および／またはポリビニルアルコールなどがコート処理が施されていても良く、さらにコロナ処理などの表面処理が施されていても良い。
【００４８】
さらに、この印刷物の印刷面にイミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタン系等の各種アンカーコート剤を介して、溶融ポリエチレン樹脂を積層する通常のエクストルージョンラミネート（押し出しラミネート）法、印刷面にウレタン系等の接着剤を塗工し、プラスチックフィルムを積層するドライラミネート法、印刷面に直接溶融ポリプロピレンを圧着して積層するダイレクトラミネート法等、公知のラミネート工程により、ラミネート積層物が得られる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、重量部および重量％を表し、表中のｗｔ％は重量％を表す。
なお、水酸基価は、樹脂中の水酸基を過剰の酸無水物でエステル化またはアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂１ｇ中の水酸基量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って行った値である。
また、ポリウレタン樹脂合成例にあるポリオールの分子量は、水酸基価からポリオールを水酸基２官能として計算した値である。
以下に実施例、比較例に用いたロジン誘導体、ポリウレタン樹脂（Ｂ）の合成方法を示す。
【００５０】
［ロジン誘導体合成例１］
攪拌機、温度計およびデカンタ−を備えた２Ｌの四ツ口フラスコに、ト−ル油ロジンの５００．０部および無水マレイン酸の１０部を仕込んで、１７０℃に１時間保持して反応を行なってロジンと無水マレイン酸付加ロジンとの混合物を得た。引き続いて、トルエンの５００．０部をこの混合物を加え、７０℃の温度に保持して、イオン交換水の８０．０部、酸化亜鉛の１．２部および水酸化カルシウムの１．８部を、３時間に亘って添加して反応を行なった。続いて、酸化マグネシウムの３．０部を、１時間を要して添加し、２時間反応を行ない、１１０℃に３時間保持して、デカンタ−により水を除去した。さらにエバポレーターで溶剤をトルエンから酢酸エチルへ置換し、酸価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３００、固形分５０％のロジン類（Ｒ０７）を得た。
【００５１】
［ロジン誘導体合成例２〜７］
合成例１と同様に、表１の配合比でロジン類（Ｒ０９）、（Ｒ１０）、（Ｒ１８）〜（Ｒ２１）を得た。
【００５２】
【表１】
2013194121.tif 000002
【００５３】
［ポリウレタン樹脂合成例］
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなる分子量２０００のポリエステル（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１８．４９９部、分子量２０００のポリプロピレングリコール（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）３．９７１部、イソホロンジイソシアネート５．８７４部２−エチルヘキサン酸スズ（II）０．００３部、酢酸エチル７．５００部を仕込み、窒素気流下に９０℃で３時間反応させ、酢酸エチル７．５００部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶液４３．３４７部を得た。次いで、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液４３．３４７部へ、イソホロンジアミン１．５７５部、２−アミノエタノール０．０８１部、イソプロピルアルコール２０．０００部、酢酸エチル２０．０００部を混合したものへ、を室温で徐々に添加し、さらに次にイソプロピルアルコール１５．０００部を添加、５０℃で１時間反応させ、固形分３０．０％、重量平均分子量３００００のポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ０１）を得た。
【００５４】
［実施例１］
チタニックスＪＲ−８０５（テイカ社製）３５．０部、ロジン類（Ｒ０１）（リカロジンＨＣ、理化ファインテク社製、水添ロジン、酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１４０の酢酸エチル５０％溶液）１．５部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（モノマー組成比：塩化ビニル８４重量％／酢酸ビニル３重量％／ビニルアルコール１３重量％、数平均分子量２２０００、固形分３０％、溶剤分：酢酸エチル）１０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液（ａ）３０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比５０／５０）１３．５部を攪拌混合し白色印刷インキ（Ｗ０１）を得た。得られた白色印刷インキ（Ｗ０１）１００部に、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比５０／５０）５０部を希釈溶剤として添加混合し、白色希釈インキ（ＷＡ０１）を得た。
【００５５】
［実施例２〜１１］［比較例１〜１２］
実施例１と同様な方法で、表２の配合比で、白色印刷インキＷ０２〜２３および白色希釈インキＷＡ０２〜２３を得た。
【００５６】
実施例２以下に使用する市販ロジン誘導体を以下に記載する。なおいずれも酢酸エチル５０％溶液として使用する。
ロジン類（Ｒ０２）：リカロジン４０２（理化ファインテク社製）…重合ロジン、酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４５０
ロジン類（Ｒ０３）：ロジンＸ（荒川化学工業社製）…ガムロジン、酸価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１３０
ロジン類（Ｒ０４）：リカロジンＰＲ１００（理化ファインテク社製）…重合ロジン、酸価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４８０
ロジン類（Ｒ０５）：Ｇ−１００Ｆ（ハリマ化成社製）…不均化ガムロジン、酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４２０
ロジン類（Ｒ０６）：ハリテックＴ−８０（ハリマ化成社製）…ロジン変性マレイン酸樹脂、酸価１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１６０
ロジン類（Ｒ０８）：ハートールＲ−Ｘ（ハリマ化成社製）…トール油ロジン、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１２０
ロジン類（Ｒ１１）：マルキードＮｏ．３１（荒川化学工業社製）…マレイン酸樹脂、酸価１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８００
ロジン類（Ｒ１２）：ＴＡ１００（理化ファインテク社製）…フェノール変性、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７２０
ロジン類（Ｒ１３）：リカタックＦ８５（理科ファインテク社製）…水添ロジンエステル、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量６５０
ロジン類（Ｒ１４）：リカロジンＡＦ１３０（理科ファインテク社製）…高酸価ロジン／アクリル変性、酸価２９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２２０
ロジン類（Ｒ１５）：ＫＦ６０４（荒川化学工業社製）…ロジンエステル、酸価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１８０
ロジン類（Ｒ１６）：リカロジンＤＸ（理科ファインテク社製）…重合ロジン、酸価１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２７０
ロジン類（Ｒ１７）：ハートールＳＲ−２０（ハリマ化成社製）…トール油ロジン、酸価１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１２０
【００５７】
【表２】
2013194121.tif 000003
【００５８】
得られた白色印刷インキＷ０２〜２３および白色希釈インキＷＡ０２〜２３について、以下の評価を実施した。
【００５９】
［生インキ経時安定性の評価］
白色印刷インキＷ０１〜Ｗ２３をそれぞれガラス壜に量り取り、４０℃の恒温室で１週間静置した後に、状態を観察した。
判定基準
◎  ：分離、沈殿なく良好である。
○  ：上澄みで５ｍｍ未満の分離があるが、上澄みは白色であり、振れば元に戻る。
○△：上澄みで５ｍｍ未満の分離があり、上澄みは無色であるが、振れば元に戻る。
△  ：上澄みで５ｍｍ未満の分離があり、数ｍｍの沈殿があるが、振れば元に戻る。
△×：分離および／または沈殿が大きく、ディスパー撹拌を実施すれば元に戻る。
×  ：分離および／または沈殿が大きく、状態不良であり、振っても元に戻らない。
実用レベルは〇△以上である。
【００６０】
［２液安定性の評価］
白色希釈インキＷＡ０１〜ＷＡ２３をそれぞれガラス壜に量り取り、白色希印刷インキ１００部に対して、ＬＰスーパー硬化剤（東洋インキ製、イソシアネート系）を３部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比５０／５０）を５０部添加し撹拌した２液残肉想定サンプルを作成し、これを４０℃の恒温室で１週間静置した後に、状態を観察した。
判定基準
◎  ：分離、沈殿なく良好である。
○  ：上澄みで５ｍｍ未満の分離があるが、上澄みは白色であり、振れば元に戻る。
○△：上澄みで５ｍｍ未満の分離があり、上澄みは無色であるが、振れば元に戻る。
△  ：上澄みで５ｍｍ未満の分離があり、数ｍｍの沈殿があるが、振れば元に戻る。
△×：分離および／または沈殿が大きく、ディスパー撹拌を実施すれば元に戻る。
×  ：分離および／または沈殿が大きく、状態不良であり、振っても元に戻らない。
実用レベルは〇△以上である。
【００６１】
［耐ブロッキング性の評価］
ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）製のゴム硬度８０Ｈｓの圧胴、刃先の厚みが６０μｍ（母材の厚み４０μｍ、片側セラミック層の厚み１０μｍ）のセラミックメッキドクターブレード、東洋ＦＰＰ社製のクロム硬度１０５０Ｈｖの電子彫刻版（スタイラス角度１２０度、２００線／ｉｎｃｈ）の富士機械工業株式会社製グラビア印刷機を用い、実施例１〜１１、および比較例１〜１２で得られた白色希釈インキＷＡ０１〜ＷＡ２３を、ドクター圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件下で、１００ｍ／分の回転速度で版を６０分間空転した後に、片面コロナ処理ＯＰＰフィルム「パイレンＰ２１６１（東洋紡績株式会社製）」のコロナ処理面に、印刷速度１００ｍ／分で印圧２ｋｇ／ｃｍ２で印刷、６０℃の熱風で乾燥し、印刷物を得た。印刷中は、粘度コントローラーを用いて、各々の希釈溶剤を適宜補充して一定の粘度を保っている。
印刷物を４ｃｍ×４ｃｍにサンプリングし、このサンプルの印刷面と同じ大きさの未印刷フィルムの非処理面とを合わせて、４０℃１２時間、１０ｋｇｆの加圧を行い、サンプルを剥離した時の、インキ取られと抵抗感とを観察した。
判定基準
◎  ：印刷物からインキの転移が全く認められず、剥離時の抵抗感もなかった。
〇  ：印刷物からインキの転移が全く認められず、剥離時の抵抗感も少なかった。
○△：印刷物からインキの転移が全く認められなかったが、剥離時の抵抗感がかなり          あった。
△  ：印刷物からインキの転移がわずかに認められた。
△×：印刷物からインキの転移が、面積にして５０％程度認められた。
×  ：印刷物からインキの転移が、ほとんどの面積で認められた。
実用レベルは〇△以上である。
【００６２】
［ＥＬラミネート強度］
片面コロナ処理で厚み２０μｍのポリプロピレン（以下ＯＰＰ）フィルム「パイレンＰ−２１６１（東洋紡績株式会社製）」を基材とした印刷物を得て、印刷物へはポリエチレンイミン系アンカーコート剤「オリバインＥＬ−４２０」（東洋モートン株式会社製、商品名）を塗布し、塗布面上にシーラントとして低密度ポリエチレン「ノバテックＬＣ６００」（日本ポリケム株式会社製、商品名）の溶融温度を３１５℃にて押し出し、ラミネート加工物を得た。低密度ポリエチレンの溶融温度は、押し出しラミネート機のＴダイ直下における温度を接触式温度計（安立計器株式会社製ＨＬ−１００）にて測定した。概ラミネート加工物におけるインキ部を巾１５ｍｍで裁断し、インキ面と溶融樹脂層の層間で剥離させた後、剥離強度をインテスコ製２０１万能引張り試験機にて剥離強度の測定を行った。なお、１．５Ｎ／１５ｍｍ以上を○の評価とし、実用レベルとする。
【００６３】
評価結果を表３にまとめる。実施例１〜１１の印刷インキは、比較例１〜１２の印刷インキと比較して優れたインキ、２液残肉インキ安定性を示し、かつ耐ブロッキング性やラミネート適性を確保できる、印刷インキを提供することができる。
【００６４】
【表３】
2013194121.tif 000004