(57)【要約】【課題】セルロース繊維を用いたゴム改質材において、分散液中で良好な分散性を示し、高い弾性率を有し、発熱性が低いゴム組成物を得ることができるゴム改質材を提供する。【解決手段】セルロース繊維を含有するゴム改質材であって、該セルロース繊維を構成するセルロースがリン酸由来の基及び／またはカルボン酸由来の基を有するセルロースであるゴム改質材、該ゴム改質材とゴムラテックスとを含有するゴムラテックス分散液、該ゴム改質材とゴムとを含有するゴム組成物、及び該ゴムラテックス分散液を用いて製造されたゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース繊維を含有するゴム改質材であって、
該セルロース繊維を構成するセルロースがリン酸由来の基及び／またはカルボン酸由来の基を有するセルロースであることを特徴とする、ゴム改質材。
【請求項２】
セルロース繊維の平均繊維径が４００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のゴム改質材。
【請求項３】
請求項１または２に記載のゴム改質材とゴムラテックスとを含有することを特徴とする、ゴムラテックス分散液。
【請求項４】
請求項１または２に記載のゴム改質材とゴムとを含有することを特徴とする、ゴム組成物。
【請求項５】
請求項３に記載のゴムラテックス分散液を用いて製造された、ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴムの改質材に関し、詳しくはセルロース繊維を用いたゴム改質材に関する。
本発明はまた、このゴム改質材を含むゴムラテックス分散液とゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムに繊維を混合して硬度やモジュラスなどを改善する技術は既に知られており、径が太い繊維はゴムへ分散しやすいが、耐疲労性などの物性が低下し、径が細いと逆に耐疲労性は向上するが、繊維同士が絡まったりしてゴムへの分散性が悪化する傾向がある。
【０００３】
そこで、特許文献１では、断面が海島構造を持つ混紡糸繊維をゴムに分散させて、混合時の剪断力によってフィブリル化させることによってゴムとの接触面積を増し、分散性と耐疲労性を両立させた繊維が提案されている。しかしながら、この繊維は樹脂の相分離によって海島構造を形成するため、太さや長さが不均一であり、直径は１μｍ及び０．７μｍと太く、ゴムとの接触面積が十分大きいとは言えず、大きな補強効果は期待できない。
【０００４】
特許文献２には、耐摩耗性向上を目的として補強剤である澱粉と共に０．１μｍと微細な直径をもつバクテリアセルロースをジエン系ゴムに混ぜると、澱粉単独で配合する場合に比べて耐磨耗性指数が向上することが開示されている。しかし、セルロース単体では加工性に問題あるとされ、澱粉をセルロースの５倍以上配合している。バクテリアセルロースは水中ではナノサイズに分散しているが、ゴム中では凝集しやすい傾向があることから、澱粉の配合によって、分散性の向上を図ったものと考えられるが、この澱粉により補強効果が相殺され、補強効果としては未だ十分ではないと予想される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−７８１１号公報
【特許文献２】特開２００５−１３３０２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、セルロース繊維を用いたゴム改質材であって、分散液中で良好な分散性を示すゴム改質剤であって、高い弾性率を有し、発熱性が低いゴム組成物を得ることができるゴム改質材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが鋭意検討した結果、改質材として、リン酸由来の基及び／またはカルボン酸由来の基を有するセルロース繊維を用いることにより、上記課題を解決できることがわかり本願発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、セルロース繊維を含有するゴム改質材であって、該セルロース繊維を構成するセルロースがリン酸由来の基及び／またはカルボン酸由来の基を有するセルロースであるゴム改質材、該ゴム改質材とゴムラテックスとを含有するゴムラテックス分散液、該ゴム改質材とゴムとを含有するゴム組成物、及び該ゴムラテックス分散液を用いて製造されたゴム組成物、に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のゴム改質材は、ゴムラテックス分散液中において優れた分散性を示し、さらにはゴム組成物中でも良好に分散し、かつ、本発明のゴム改質材を含有するゴム組成物または本発明のゴムラテックス分散液を用いて製造されたゴム組成物は、高い弾性率を有し、ゴムの補強効果が高く、また発熱性も低い。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
【００１１】
［ゴム改質材］
本発明のゴム改質材は、セルロース繊維を含有するゴム改質材であって、該セルロース繊維を構成するセルロースがリン酸由来の基及び／またはカルボン酸由来の基を有するセルロースであることを特徴とする。
以下において、リン酸由来の基を有するセルロースを「リン酸セルロース」と称し、カルボン酸由来の基を有するセルロースを「カルボン酸セルロース」と称す場合がある。
ただし、本発明に係るセルロース繊維は、セルロースにリン酸由来の基とカルボン酸由来の基の両方が導入されたものであってもよい。本発明のゴム改質材に含まれる、セルロースがリン酸由来の基及び／またはカルボン酸由来の基を有するセルロース繊維を、以下「リン酸・カルボン酸セルロース繊維」と称す場合がある。
【００１２】
本発明のゴム改質材に含まれるリン酸・カルボン酸セルロース繊維は、リン酸由来の基及び／またはカルボン酸由来の基を有していればよく、例えば、以下に詳述するセルロース繊維原料であっても、解繊セルロース繊維であってもよい。
【００１３】
まず、本発明のゴム改質材として用いられるセルロース繊維について説明する。
【００１４】
本発明のゴム改質材に含まれるセルロース繊維は、いずれの製造方法で製造されてもよい。
例えば、以下詳述するセルロース繊維原料に対して、リン酸由来の基またはカルボン酸由来の基を導入してもよいし、セルロース繊維原料に対し解繊処理を行い、所望の繊維径に調製した後（解繊セルロース繊維）に、リン酸由来の基及び／またはカルボン酸由来の基を導入してもよい。
なお、後述するように、解繊前のセルロース繊維を用いたゴム改質材をゴムラテックスと混合した後に解繊してもよい。
【００１５】
＜セルロース繊維原料＞
本発明において、セルロース繊維原料とは、下記に示すようなセルロース含有物から一般的な精製工程を経て不純物を除去したものである。
【００１６】
（セルロース含有物）
セルロース含有物としては、例えば、針葉樹や広葉樹等の木質（木粉等）、コットンリンターやコットンリント等のコットン、さとうきびや砂糖大根等の絞りかす、亜麻、ラミー、ジュート、ケナフ等の靭皮繊維、サイザル、パイナップル等の葉脈繊維、アバカ、バナナ等の葉柄繊維、ココナツヤシ等の果実繊維、竹等の茎幹繊維などの植物由来原料、バクテリアが産生するバクテリアセルロース、バロニアやシオグサ等の海草やホヤの被嚢等の天然セルロースが挙げられる。これらの天然セルロースは、結晶性が高いので低線膨張率、高弾性率になり好ましい。特に、植物由来原料から得られるセルロース繊維が好ましい。
【００１７】
バクテリアセルロースは微細な繊維径のものが得やすい点で好ましい。また、コットンも微細な繊維径なものが得やすい点で好ましく、さらに原料が得やすい点で好ましい。
さらには針葉樹や広葉樹等の木質も微細な繊維径のものが得られ、かつ地球上で最大量の生物資源であり、年間約７００億トン以上ともいわれる量が生産されている持続型資源であることから、地球温暖化に影響する二酸化炭素削減への寄与も大きく、経済的な点から優位である。
【００１８】
（セルロース繊維原料）
セルロース繊維原料は上記セルロース含有物を通常の方法で精製して得られる。
例えば、ベンゼン−エタノールや炭酸ナトリウム水溶液で脱脂した後、亜塩素酸塩で脱リグニン処理を行い（ワイズ法）、アルカリで脱ヘミセルロース処理をすることにより得られる。また、ワイズ法の他に、過酢酸を用いる方法（ｐａ法）、過酢酸過硫酸混合物を用いる方法（ｐｘａ法）なども精製方法として利用される。また、適宜、更に漂白処理等を行うものである。
【００１９】
精製処理には、分散媒として一般的に水が用いられるが、酸または塩基、その他の処理剤の水溶液であってもよく、この場合には、最終的に水で洗浄処理してもよい。
【００２０】
また、セルロース繊維原料は、一般的な化学パルプの製造方法、例えばクラフトパルプ、サリファイドパルプ、アルカリパルプ、硝酸パルプの製造方法によって得られるものであってもよい。
すなわち、セルロース繊維原料としては、広葉樹クラフトパルプ、針葉樹クラフトパルプ、広葉樹亜硫酸パルプ、針葉樹亜硫酸パルプ、広葉樹漂白クラフトパルプ、針葉樹漂白クラフトパルプ、リンターパルプなどを用いてもよい。
【００２１】
尚、セルロース含有物を木材チップや木粉などの状態に破砕してもよく、この破砕は、精製処理前、処理の途中、処理後、いずれのタイミングで行ってもかまわない。
【００２２】
セルロース含有物を精製して得られるセルロース繊維原料の精製度合いは特に定めはないが、油脂、リグニンが少なく、セルロース成分の含有率が高い方がセルロース繊維原料の着色が少なく好ましい。セルロース成分の含有率は好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上である。
【００２３】
また、セルロース繊維原料のセルロース成分は結晶性のα−セルロース成分と非結晶性のヘミセルロース成分に分類できる。結晶性のα−セルロース含有率が多い方が、ゴム組成物とした際に低線膨張係数、高弾性率、高強度の効果が得られやすいため好ましい。セルロース繊維原料の結晶性のα−セルロース含有率は、ＩＳＯ  ６９９−１９８２に準拠して、濃アルカリ溶液に対する不溶部分を測定することにより求めることができる。本発明のセルロース繊維原料の結晶性のα−セルロース含有率は好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは８５重量％以上である。結晶性のα−セルロース含有率は、セルロース繊維原料の精製程度を上げていけば、９８重量％を超えるような高純度のセルロース繊維原料を得ることが可能である。セルロース繊維原料の極端な精製（高純度化）は、セルロース繊維原料の収率を低下させるおそれがあるため、セルロース繊維原料の結晶性のα−セルロースの含有率は、９５重量％以下とすることがより実用的で、好ましい。
【００２４】
セルロース繊維原料の繊維径は特に制限されるものではないが、通常、数平均繊維径としては１μｍから１ｍｍである。一般的な精製を経たものは５０μｍ程度である。
【００２５】
＜リン酸セルロース＞
まず、セルロース繊維を構成するセルロースがリン酸由来の基を有するセルロース（リン酸セルロース）である場合について説明する。
【００２６】
ここで、リン酸由来の基とは、リン酸またはリン酸誘導体とセルロースとの反応により、セルロースに結合する基である。通常、本発明でいうリン酸セルロースは、セルロースの水酸基の一部がリン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、ポリリン酸基、およびポリホスホン酸基からなる群から選ばれる少なくとも一種のリン酸由来の基で置換されたものであって、好ましくは、リン酸基（ＨＰＯ４２−またはＨ２ＰＯ４−）またはポリリン酸基で置換されたもの、より好ましくはリン酸基で置換されたものであり、例えば、このＨＰＯ４２−またはＨ２ＰＯ４−がリン酸由来の基となる。尚、このリン酸由来の基中の水素原子は、他の基で置換等されていてもよく、例えば、塩を形成していてもよい。より具体的には、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属イオンや、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン、及びアンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂肪族アンモニウム、芳香族アンモニウムなどのアンモニウム系イオン等と塩を形成していてもよい。
【００２７】
リン酸由来の基をセルロースに導入する方法としては、乾燥した、あるいは湿潤状態のセルロース繊維原料や解繊セルロース繊維にリン酸またはリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合する方法、セルロース繊維原料や解繊セルロース繊維の分散液にリン酸またはリン酸誘導体の水溶液を添加する方法等が挙げられる。
これら方法において、リン酸またはリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合または添加した後に、通常は脱水、加熱等を行う。
例えば、リン酸二水素ナトリウムとリン酸水素二ナトリウムの２種類を混合してｐＨ５〜７に調整したリン酸化試薬水溶液を調製し、このリン酸化試薬水溶液を湿潤状態のセルロース繊維原料に浸漬または混合後、１３０℃以下（特に好ましくは１１０℃以下）の温度で加温してセルロース繊維原料の水分を充分に除去し、さらに１３０〜１７０℃にて加熱する方法などが挙げられる。
【００２８】
ここで用いられるリン酸またはリン酸誘導体としては、リン原子を含有するオキソ酸、ポリオキソ酸或いはそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられ、具体的には、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸あるいはこれらの塩またはエステルが挙げられる。中でも、リン酸、ポリリン酸、またはこれらの塩であることが好ましく、塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の塩、アンモニウム塩またはアミン塩が好ましい。中でも、これらのうち、リン酸由来の基の導入効率が高く、解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすいなどの観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩、ポリリン酸、ポリリン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩がより好ましい。
【００２９】
セルロースに導入したリン酸由来の基を塩型とするために、上記のリン酸またはリン酸誘導体による処理後に、アルカリ水溶液などで処理してもよい。これらの処理後は、通常分散液のｐＨが中性となるまで水で洗浄する。
【００３０】
リン酸またはリン酸誘導体としては、具体的には、リン酸；リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウムなどのリン酸のナトリウム塩；ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウムなどのポリリン酸のナトリウム塩；リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウムなどのリン酸のカリウム塩；ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウムなどのポリリン酸のカリウム塩；リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウムなどのリン酸のアンモニウム塩；ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウムなどのポリリン酸のアンモニウム塩が挙げられる。特にリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムが好ましい。
【００３１】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。即ち、リン酸セルロースには２種以上のリン酸由来の基が導入されていてもよい。例えば、リン酸セルロースには、水素原子が異なる基で置換等された２種以上のリン酸由来の基が導入されていてもよい。
【００３２】
＜カルボン酸セルロース＞
次に、セルロース繊維を構成するセルロースがカルボン酸由来の基を有するセルロース（カルボン酸セルロース）である場合について説明する。
【００３３】
ここで、カルボン酸由来の基とは、カルボン酸系化合物とセルロースとの反応により、セルロースに結合する基であり、基中に２以上のカルボン酸由来の基（−Ｏ（ＣＯ）−基）を有する基である。
【００３４】
通常、本発明でいうカルボン酸セルロースは、セルロースの水酸基の一部が−Ｏ（ＣＯ）−Ｒ−（ＣＯ）ＯＨで置換されたものであり、この−Ｏ（ＣＯ）−Ｒ−（ＣＯ）ＯＨがカルボン酸由来の基となる。ここで、Ｒはアルキレン基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基である。尚、末端のカルボキシ基はＲに対し複数結合していてもよい。
【００３５】
また、カルボン酸由来の基の末端の水素原子は、他の基で置換等されていてもよく、例えば、カルボン酸塩を形成していてもよく、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属イオンや、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン、及びアンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂肪族アンモニウム、芳香族アンモニウムなどのアンモニウム系イオン等と塩を形成していてもよい。
【００３６】
カルボン酸由来の基をセルロースに導入する方法としては、セルロース繊維にガス化したカルボン酸系化合物を混合する方法、セルロース繊維原料の分散液にカルボン酸系化合物を添加する方法等が挙げられる。これらのうち、工程が簡便で且つカルボン酸由来の基の導入効率が高くなることから、セルロース繊維にガス化したカルボン酸系化合物を混合する方法が好ましい。カルボン酸系化合物をガス化する方法としては、カルボン酸系化合物を加熱する方法が挙げられる。
【００３７】
セルロースへのカルボン酸由来の基の導入に用いられる、カルボン酸系化合物とは、カルボキシ基を有する化合物であって、好ましくは２以上のカルボキシ基を分子内に有する化合物が挙げられる。このようなカルボン酸系化合物としては、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸、ピロメリット酸、１，２−シクロヘキサンカルボン酸等のジカルボン酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、無水１，２−シクロヘキサンカルボン酸等のジカルボン酸無水物が挙げられる。その他、酸無水物のイミド化物、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の上記例示したカルボン酸の誘導体も挙げられる。
これらのうち、工業的に適用しやすく、また、ガス化しやすいことから、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸が好ましい。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。即ち、カルボン酸セルロースには２種以上のカルボン酸由来の基が導入されていてもよい。
【００３８】
なお、セルロースに導入したカルボン酸由来の基を塩型とするために、上記のカルボン酸系化合物で処理した後、アルカリ水溶液などで処理してもよい。これらの処理後は、通常分散液のｐＨが中性となるまで水で洗浄する。
【００３９】
＜リン酸由来の基及び／またはカルボン酸由来の基の導入量＞
リン酸セルロースは、セルロースに対し、リン酸由来の基が通常０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ導入されていることが好ましい。
また、カルボン酸セルロースも、セルロースに対し、カルボン酸由来の基が通常０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ導入されていることが好ましい。
セルロースがリン酸由来の基とカルボン酸由来の基を有する場合、これらの合計で、セルロースに対し、通常０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ導入されていることが好ましい。
【００４０】
セルロースへのリン酸由来の基及び／またはカルボン酸由来の基の導入量が少な過ぎると、これらの基を導入したことによる分散液への分散性の向上効果等を十分に得ることができない場合がある。
【００４１】
ここで、リン酸由来の基またはカルボン酸由来の基のセルロースへの導入量は、以下の方法で求めることができる。
カルボン酸由来の基の導入量の算出方法については、ＴＡＰＰＩ  Ｔ２３７  ｃｍ−０８(２００８)  を用いて算出した。具体的には、酸性基（ここではカルボキシ基）の導入数をより広範囲まで算出可能にするために、前記試験方法に用いる試験液のうち、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）／塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）＝０．８４ｇ／５．８５ｇを蒸留水で１０００ｍｌに溶解希釈した試験液について、前記試験液の濃度が実質的に４倍となるように、炭酸水素ナトリウム／塩化ナトリウム＝３．３６ｇ／２３．４０ｇに変更し、さらに置換基導入前後のセルロース繊維における算出値の差を実質的な置換基導入量とした以外は、ＴＡＰＰＩ  Ｔ２３７  ｃｍ−０８(２００８)  に準じて算出する。
また、リン酸由来の基のセルロースへの導入量については、ＴＡＰＰＩ  Ｔ２３７  ｃｍ−０８(２００８)  を用いて算出した。具体的には、セルロースに導入されたリン酸由来の酸性基の導入量をより広範囲まで算出可能にするために、前記試験方法に用いる試験液のうち、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）／塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）＝０．８４ｇ／５．８５ｇを蒸留水で１０００ｍｌに溶解希釈した試験液を、水酸化ナトリウム１．６０ｇを蒸留水で１０００ｍｌに溶解希釈した試験液に変更し、さらに置換基導入前後のセルロース繊維における算出値の差を実質的な置換基導入量（１価の酸性基）として、ＴＡＰＰＩ  Ｔ２３７  ｃｍ−０８(２００８)  に準じて算出した。さらに多価の酸性基であるリン酸由来の基の導入量を算出するため、前記得られた置換基導入量を、リン酸由来の基の酸価数で除した数値を、リン酸由来の基の導入量とした。
【００４２】
リン酸由来の基またはカルボン酸由来の基の導入量は、これらの基の導入に用いるリン酸またはリン酸誘導体、カルボン酸系化合物の使用量を調整することにより制御することができる。
【００４３】
＜化学修飾処理＞
本発明のゴム改質材に用いられるセルロース繊維を構成するセルロースには、リン酸由来の基及び／またはカルボン酸由来の基以外にも、さらに他の基が導入されていてもよい。
【００４４】
その他の基をセルロースに導入するための化学修飾処理は、セルロース繊維原料に対し行ってもよいし、解繊後のセルロース繊維に行ってもよい。また、リン酸由来の基やカルボン酸由来の基の導入の前後に行ってもよいし、導入と同時に行ってもよく、本発明の効果を損なわない範囲であれば、いずれの工程で行ってもよい。
【００４５】
（化学修飾基の種類）
化学修飾によってセルロースに導入させる化学修飾基としては、アセチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロピオニル基、プロピオロイル基、ブチリル基、２−ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、フロイル基、シンナモイル基等のアシル基、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアノイル基等のイソシアネート基、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等のアルキル基、オキシラン基、オキセタン基、チイラン基、チエタン基等の１種または２種以上が挙げられる。これらの中では特にアセチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等の炭素数２〜１２のアシル基、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。
【００４６】
（化学修飾方法）
化学修飾方法としては、特に限定されるものではないが、セルロース繊維原料と次に挙げるような化学修飾剤とを反応させる方法がある。この反応条件についても特に限定されるものではないが、必要に応じて溶媒、触媒等を用いたり、加熱、減圧等を行うこともできる。
【００４７】
化学修飾剤の種類としては、酸、酸無水物、アルコール、ハロゲン化試薬、イソシアナート、アルコキシシラン、オキシラン（エポキシ）等の環状エーテルよるなる群から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。
【００４８】
酸としては、例えば酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、プロパン酸、ブタン酸、２−ブタン酸、ペンタン酸等が挙げられる。
酸無水物としては、例えば無水酢酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水プロパン酸、無水ブタン酸、無水２-ブタン酸、無水ペンタン酸等が挙げられる。
ハロゲン化試薬としては、例えばアセチルハライド、アクリロイルハライド、メタクロイルハライド、プロパノイルハライド、ブタノイルハライド、２−ブタノイルハライド、ペンタノイルハライド、ベンゾイルハライド、ナフトイルハライド等が挙げられる。
アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール等が挙げられる。
イソシアナートとしては、例えばメチルイソシアナート、エチルイソシアナート、プロピルイソシアナート等が挙げられる。
アルコキシシランとしては、例えばメトキシシラン、エトキシシラン等が挙げられる。
オキシラン（エポキシ）等の環状エーテルとしては、例えばエチルオキシラン、エチルオキセタン等が挙げられる。
【００４９】
これらの中では特に無水酢酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、ベンゾイルハライド、ナフトイルハライドが好ましい。
これらの化学修飾剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
（置換度）
ここでいう置換度とは、セルロースを構成する単位構造（グルコピラノース環）あたりの導入された先に挙げた化学修飾基の個数を示す。言い換えると、「導入された化学修飾基のモル数を、グルコピラノース環の総モル数で割った値」として定義する。純粋セルロースは単位構造（グルコピラノース環）あたり３個の置換可能な水酸基を有しているため、本発明のリン酸・カルボン酸セルロース繊維の置換度の理論最大値は｛３−（リン酸由来の基及び／またはカルボン酸由来の基の置換度）｝（最小値は０）である。
化学修飾基の置換度は、下記の滴定法によって測定し求めることができる。
【００５１】
乾燥セルロース０．０５ｇを精秤し、これにエタノール１．５ｍｌ、蒸留水０．５ｍｌを添加する。これを６０〜７０℃の湯浴中で３０分静置した後、０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液２ｍｌを添加する。これを６０〜７０℃の湯浴中で３時間静置した後、超音波洗浄器にて３０分間超音波振とうする。これを、フェノールフタレインを指示薬として０．２Ｍ塩酸標準溶液で滴定する。
ここで、滴定に要した０．２Ｍ塩酸水溶液の量Ｚ（ｍｌ）、及びブランクサンプル（＝乾燥セルロースなしのサンプル）の滴定に要した０．２Ｎ塩酸水溶液の量Ｚ０（ｍｌ）から、下記式によってリン酸由来の基及び／またはカルボン酸由来の基と化学修飾基の合計量Ｑ（ｍｏｌ）が求められる。  
Ｑ（ｍｏｌ）＝（Ｚ０−Ｚ）×０．２／１０００
乾燥セルロースの質量（＝０．０５ｇの精秤値、記号でＡとおく）は、修飾されていないグルコピラノース環構造体（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５、Ｍｗ＝１６２）、リン酸由来の基及び／またはカルボン酸由来の基に置換されたグルコピラノース構造体（Ｃ６Ｈ８Ｏ６、Ｍｗ＝１４５＋Ｓ、Ｓはリン酸由来の基及び／またはカルボン酸由来の基の分子量）、および化学修飾基で置換されたグルコピラノース構造体（Ｍｗ＝１４５＋Ｔ、Ｔは化学修飾基の分子量）それぞれの質量の総和と考える事ができる。それぞれ構造体のモル数を仮にｘ、ｙ、ｚ（ｍｏｌ）とおくと、
Ａ（ｇ）＝１６２×ｘ＋（１４５＋Ｓ）×ｙ＋（１４５＋Ｔ）×ｚ  ・・式１
また、先に滴定で求めたＱ（ｍｏｌ）は、次の関係が成立している。
リン酸由来の基が導入されている場合
Ｑ（ｍｏｌ）＝  ｙ＋ｚ    ・・式２
カルボン酸由来の基が導入されている場合
Ｑ（ｍｏｌ）＝  ２ｙ＋ｚ    ・・式２’
また、前記の項に記載の方法で求めたセルロース繊維中のリン酸由来の基及び／またはカルボン酸由来の基量（ｍｍｏｌ／ｇ、記号でＢとおく）は、ｙに換算することができる。
ｙ（ｍｏｌ）＝Ｂ（ｍｍｏｌ／ｇ）×Ａ（ｇ）／１０００  ・・式３
ここで、置換度とは、「導入された置換基のモル数を、グルコピラノース環の総モル数で割った値」と定義してあり、化学修飾基の置換度は、下記式として書き表すことができる。
化学修飾基の置換度（無次元数）＝  ｚ  ／  （ｘ＋ｙ＋ｚ）  ・・式４
式１から式４を用いて、Ａ、Ｂ、Ｑ、Ｔで整理すると化学修飾基の置換度は下記の式５、式５’で求められる。
【００５２】
【数１】
2013177540.tif 000002
【００５３】
本発明において、リン酸・カルボン酸セルロース繊維に化学修飾基が導入されている場合、その化学修飾基の置換度は通常０．０５以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上で、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．８以下、更に好ましくは１．５以下、特に好ましくは１．２以下、最も好ましくは１．０以下である。
【００５４】
化学修飾を行ってリン酸由来の基及び／またはカルボン酸由来の基以外の化学修飾基を導入することで、セルロースの分解温度が上昇し、耐熱性が高くなるが、化学修飾率が高すぎると、セルロース構造が破壊され結晶性が低下するため、弾性率や強度が低下するという問題点があり好ましくない。
【００５５】
＜解繊処理＞
セルロース繊維原料は、解繊処理により、解繊セルロース繊維とされる。本発明に用いられるセルロース繊維は平均繊維径が４００ｎｍ以下であることが好ましく、通常はこの解繊処理を施すことにより得られるものである。
【００５６】
解繊処理の具体的な方法としては、特に制限はないが、例えば、直径１ｍｍ程度のセラミック製ビーズをセルロース繊維原料濃度０．１〜１０重量％、例えば１重量％程度のセルロース繊維原料の分散液（以下、「セルロース繊維分散液」と称す場合がある。）に入れ、ペイントシェーカーやビーズミル等を用いて振動を与え、セルロース繊維原料を解繊する方法などが挙げられる。
【００５７】
なお、セルロース繊維分散液の分散媒としては、有機溶媒、水、有機溶媒と水との混合液を使用することができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコール−モノ−ｔ−ブチルエーテル等のアルコール類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、その他水溶性の有機溶媒の１種又は２種以上を用いることができる。分散媒は、有機溶媒と水との混合液又は水であることが好ましく、特に水であることが好ましい。
【００５８】
解繊方法としては、ブレンダータイプの分散機や高速回転するスリットの間に、セルロース繊維分散液を通して剪断力を働かせて解繊する方法（高速回転式ホモジナイザーを用いる方法）や、高圧から急に減圧することによって、セルロース繊維間に剪断力を発生させて解繊する方法（高圧ホモジナイザー法を用いる方法）、「マスコマイザーＸ（増幸産業）」のような対向衝突型の分散機等を用いる方法などが挙げられる。特に、高速回転式ホモジナイザーや高圧ホモジナイザーによる処理を採用することにより、解繊の効率が向上する。
【００５９】
これらの処理で解繊する場合は、セルロース繊維原料としての固形分濃度が０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、特に０．３重量％以上、また１０重量％以下、特に６重量％以下のセルロース繊維分散液に対して解繊処理を行うことが好ましい。この解繊処理に供するセルロース繊維分散液中の固形分濃度が低過ぎると処理するセルロース繊維原料量に対して液量が多くなり過ぎ効率が悪く、固形分濃度が高過ぎると流動性が悪くなるため、解繊処理に供するセルロース繊維分散液は適宜水を添加するなどして濃度調整する。
【００６０】
なお、このような高圧ホモジナイザーによる処理、高速回転式ホモジナイザーによる処理の後に、超音波処理を組み合わせた微細化処理を行ってもよい。
【００６１】
（解繊されたセルロース繊維原料の平均繊維径）
上記方法によって解繊ないし更に微細化されたセルロース繊維分散液中のセルロース繊維（解繊セルロース繊維）の繊維径は、分散液中の分散媒を乾燥除去した後（シート化後）、ＳＥＭやＴＥＭ等で観察することにより計測して求めることができる。
【００６２】
解繊されたセルロース繊維の数平均繊維径は、通常４００ｎｍ以下であり、１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、数平均繊維径は、小さい程好ましいが、高い補強効果を発現するためには、セルロースの結晶性を維持することが重要であり、実質的にはセルロース結晶単位の繊維径である２ｎｍ以上、好ましくは４ｎｍ以上である。
【００６３】
以上のようにして、平均繊維径が４００ｎｍ以下のリン酸・カルボン酸セルロース繊維を得ることができる。
【００６４】
＜ゴム改質材＞
本発明のゴム改質材は、通常、リン酸・カルボン酸セルロース繊維の分散液として提供される。従って、本発明のゴム改質材は、リン酸・カルボン酸セルロース繊維以外に分散媒が含まれていてもよく、該リン酸・カルボン酸セルロース繊維と分散媒からなるものであってもよいし、その他、本発明の効果を損なわない範囲で添加剤等が含まれていてもよい。ただし、特に、本発明のゴム組成物中において、ゴム改質材は分散液として存在することに限定されず、この場合、ゴム組成物中にリン酸・カルボン酸セルロース繊維が含まれていればよい。
なお、このリン酸・カルボン酸セルロース繊維の分散液は、後述の実施例３〜８に示されるように、解繊により得られたリン酸・カルボン酸セルロース繊維の分散液を遠心分離処理して、極微細なセルロース繊維のみを含む上澄み液を得、この上澄み液を本発明のゴム改質材として用いると加硫ゴム中での分散性がさらに向上し、より高い弾性率、強度を得ることができる。
【００６５】
本発明のゴム改質材に含まれるリン酸・カルボン酸セルロース繊維は、セルロースがリン酸由来の基及び／またはカルボン酸由来の基を有していればよく、解繊前のセルロース繊維を用いてもよいし、解繊後のセルロース繊維を用いてもよい。解繊前のセルロース繊維を用いた場合は、本発明のゴム改質材をゴムラテックスと混合した後に、解繊してもよい。
【００６６】
本発明のゴム改質材のリン酸・カルボン酸セルロース繊維分散液におけるリン酸・カルボン酸セルロース繊維の含有量は特に限定されないが、粘度や液安定性が好適なものになるといった取扱い性の点から、分散液全量に対して、０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、０．５重量％以上がさらに好ましく、１重量％以上が特に好ましく、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。
【００６７】
分散媒としては、例えば、水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、アミド系溶媒、芳香族系炭化水素、非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。好ましくは、水、非プロトン性極性溶媒（特に、アミド系溶媒）、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒である。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
なお、ゴム改質材の分散媒として使用される溶媒は、後の工程で溶媒を除去する工程があることから沸点が高すぎないことが好ましい。溶媒の沸点は３００℃以下が好ましく、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下が更に好ましい。また、取扱い性などの点から、７０℃以上が好ましい。
【００６９】
分散媒としての芳香族系炭化水素の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。
【００７０】
ケトン系溶媒（ケトン基を有する液体を指す）としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソプロピルケトン、ジ−tert−ブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキシルメチルケトン、アセトフェノン、アセチルアセトン、ジオキサン等が挙げられる。この中でも、好ましくは、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノンであり、より好ましくは、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノンである。
【００７１】
非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００７２】
グリコールエーテル系溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【００７３】
［ゴムラテックス分散液］
本発明のゴムラテックス分散液は、本発明のゴム改質材とゴムラテックスとを含有するものであるが、本発明のゴムラテックス分散液の調製に際しては、前述のリン酸・カルボン酸セルロース繊維原料をそのまま、ゴムラテックスと混合させて、この混合液の中で解繊処理を行うことが良好な分散性を得る上で好ましい。この場合、本発明のゴム改質材は、リン酸・カルボン酸セルロース繊維原料が、ゴムラテックス中に分散された状態のものとなり、これをさらに解繊処理し、高い分散性を有する、ゴム改質材を含有する本発明のゴムラテックス分散液を得ることができる。
【００７４】
この場合の解繊処理について、以下説明する。
リン酸・カルボン酸セルロース繊維原料を分散させる分散媒としては、通常水が用いられるが、有機溶媒を利用してもよい。その場合は、あらかじめセルロース繊維原料の水分散液中の水を有機溶媒に置換してもよい。溶媒置換工程において溶媒を置換する方法は特に限定されないが、セルロース繊維（好ましくは、精製後、あるいはリン酸由来の基及び／またはカルボン酸由来の基を導入後のセルロース繊維）原料を含有する水分散液から濾過などにより水を除去し、ここに解繊時使用する有機溶媒を添加し、攪拌混合し、再度濾過により有機溶媒を除去する方法が挙げられる。有機溶媒の添加と濾過を繰り返すことで、分散液中の媒体を水から有機溶媒に置換することができる。
なお、使用する有機溶媒が非水溶性の場合、水溶性の有機溶媒に一度置換した後、非水溶性の有機溶媒に置換してもよい。
【００７５】
次に、リン酸・カルボン酸セルロース繊維原料を含有する、セルロース繊維原料分散液と、ゴムラテックスとを混合する。混合に際しては、分散液にゴムラテックスを直接加えて混合してもよい。
この解繊前ゴムラテックス分散液中におけるリン酸・カルボン酸セルロース繊維原料の含有量は特に限定されないが、解繊前ゴムラテックス分散液全量に対して、０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、１重量％以上がさらに好ましく、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。
【００７６】
解繊前ゴムラテックス分散液中におけるゴムの固形分量は特に限定されないが、解繊前ゴムラテックス分散液全量に対して、２重量％以上が好ましく、２．５重量％以上がより好ましく、９５重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましい。
【００７７】
解繊前ゴムラテックス分散液における溶媒の含有量は特に限定されないが、解繊前ゴムラテックス分散液全量に対して、１重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましく、９７．５重量％以下が好ましく、９５重量％以下がより好ましい。
【００７８】
解繊前ゴムラテックス中の分散液中のゴム成分と溶媒との重量比は特に限定さないが、得られる解繊後のゴムラテックス分散液の粘度や液安定性が好適なものになるといった取扱い性の点から、溶媒の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、５〜２０００重量部が好ましく、２５〜１０００重量部がより好ましい。
【００７９】
解繊前ゴムラテックス分散液中においてリン酸・カルボン酸セルロース繊維原料とゴム成分との重量比は特に限定さないが、リン酸・カルボン酸セルロース繊維原料の含有量は、リン酸・カルボン酸セルロース繊維原料及びゴム成分の合計量（１００重量％）に対して、２．５重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましく、５重量％以上がさらに好ましく、９７．５重量％以下が好ましく、９７重量％以下がより好ましく、９５重量％以下がさらに好ましい。
【００８０】
この解繊前ゴムラテックス分散液に対して、解繊処理を施す際の解繊処理の方法は、前記のセルロース繊維原料の解繊処理方法と同様である。
解繊工程を経て得られたゴムラテックス分散液中には、解繊されたリン酸・カルボン酸セルロース繊維が均一に分散しており、リン酸・カルボン酸セルロース繊維の凝集や沈降が抑制され、優れた液安定性を有する。
また、リン酸・カルボン酸セルロース繊維とゴムラテックスとを含有する本発明のゴムラテックス分散液を用いて得られる加硫工程後の複合体中においては、リン酸・カルボン酸セルロース繊維が加硫ゴム成分中に均一に分散し、高弾性率、低損失正接を示す。
【００８１】
本発明のゴムラテックス分散液中におけるリン酸・カルボン酸セルロース繊維の含有量は使用される出発原料であるセルロース繊維原料量によって適宜調整されるが、分散液の安定性の点から、分散液全量に対して、０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、０．５重量％以上がさらに好ましく、１重量％以上が特に好ましく、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下がさらに好ましい。
【００８２】
なお、ゴムラテックス分散液中の溶媒、ゴム成分は、上述した解繊前ゴムラテックス分散液の各成分の含有量と同じであり、好適な範囲も同じである。
【００８３】
また、ゴムラテックス分散液中のリン酸・カルボン酸セルロース繊維はゴム成分１００重量部に対して、通常１重量部以上、好ましくは３重量部以上、より好ましくは５重量部以上、更に好ましくは１０重量部以上、通常１００重量部以下、好ましくは７０重量部以下、更に好ましくは５０重量部以下である。繊維量が少ないと補強効果が充分でなく、逆に多いとゴムの加工性が低下する。
【００８４】
本発明のゴムラテックス分散液には、リン酸・カルボン酸セルロース繊維、ゴム成分の他に、従来ゴム工業で使用される他の配合剤を添加してもよい。例えば、他の補強材としてシリカ粒子やカーボンブラック、繊維などの、無機、有機のフィラー、シランカップリング剤、加硫剤、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫促進助剤、オイル、硬化レジン、ワックス、老化防止剤などが挙げられる。
【００８５】
このうち、加硫剤としては、有機過酸化物または硫黄系加硫剤を使用することが可能である。有機過酸化物としては従来ゴム工業で使用される各種のものが使用可能であるが、中でも、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン及びジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼンが好ましい。また、硫黄系加硫剤としては、例えば硫黄、モルホリンジスルフィドなどを使用することができ、中でも硫黄が好ましい。これらの加硫剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
本発明のゴムラテックス分散液中の加硫剤の配合量としては、ゴム成分１００重量部に対して硫黄の場合、通常７．０重量部以下、好ましくは６．０重量部以下である。また、通常１．０重量部以上、好ましくは３．０重量部以上、中でも４．０重量部以上である。
【００８７】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、本発明のゴム改質材とゴムとを含有することを特徴とする。または、本発明のゴム組成物は、本発明のゴムラテックス分散液を用いて製造される。本発明のゴム組成物は加硫前のものであっても加硫後のものであってもよい。
【００８８】
以下に、本発明のゴム組成物の製造方法について説明する。
なお、本発明のゴム組成物の製造方法は、必要に応じて、以下詳述の複合化工程の前にゴム成分を添加する添加工程を備えていてもよい。
【００８９】
＜複合化工程＞
複合化工程では、ゴムラテックス分散液を加硫反応させることにより（加硫工程）、リン酸・カルボン酸セルロース繊維と加硫ゴム成分とを含有するゴム組成物を得る。
本発明のゴム組成物は、本発明のゴムラテックス分散液から、必要に応じて溶媒を除去し、更にゴム成分と前述の各種配合剤を、ゴム用混練機等、公知の方法を用いて混合した後、成形して、公知の方法で加硫反応させることにより得られる。
【００９０】
加硫工程に先立つ成形には、各種の方法が可能であり、例えば、ゴムラテックス分散液を、基板上へ塗布して塗膜状としてもよく、型内に流し込んでもよく、或いはは押し出し加工してもよい。この際、必要に応じて、乾燥処理を施して、溶媒を除去してもよい。例えば、本発明のゴムラテックス分散液を用いて、ゴムラテックス中に分散したセルロース繊維から水分を除去し、必要な配合剤を加えてゴム組成物とし、混練りして、未加硫状態で所望の適用部材の形状に合わせて押し出し加工し、成形機上にて通常の方法により成形することにより、加硫前ゴム組成物を形成する。この加硫前ゴム組成物を加硫機中で加熱加圧することにより、加硫ゴム組成物を得ることができる。かかる加硫ゴム組成物は、良好な耐久性を有する。
【００９１】
加硫工程の条件は特に限定されず、ゴム成分を加硫ゴムとできる温度以上であればよい。なかでも、有機溶媒を揮発させて除去できる点から、加熱温度は、６０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。なお、リン酸・カルボン酸セルロース繊維の分解を抑制する点から、加熱温度は２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。加熱時間は、生産性などの点から、通常３分以上で、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上で、更に好ましくは１５分以上で、１８０分以下が好ましい。
加熱処理は複数回にわたって、温度・加熱時間を変更して実施してもよい。
【００９２】
＜リン酸・カルボン酸セルロース繊維の含有量＞
本発明のゴム組成物におけるリン酸・カルボン酸セルロース繊維の含有量は目的に応じて適宜調整されるが、補強効果の点から、ゴム組成物全量に対して、０．５重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましく、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下がさらに好ましい。  
【００９３】
＜リン酸・カルボン酸セルロース繊維とゴム成分との重量比＞
本発明のゴム組成物中に含まれるリン酸・カルボン酸セルロース繊維とゴム成分との重量比は、本発明のゴムラテックス分散液におけるリン酸・カルボン酸セルロース繊維とゴム成分との重量比と同じである。
リン酸・カルボン酸セルロース繊維はゴム成分１００重量部に対して、通常１重量部以上、好ましくは３重量部以上、より好ましくは５重量部以上、更に好ましくは１０重量部以上、通常１００重量部以下、好ましくは７０重量部以下、更に好ましくは５０重量部以下である。ゴム組成物中のリン酸・カルボン酸セルロース繊維量が少ないと補強効果が充分でなく、逆に多いとゴムの加工性が低下する。
【００９４】
＜リン酸・カルボン酸セルロース繊維の平均繊維径＞
本発明のゴム組成物中のリン酸・カルボン酸セルロース繊維の数平均繊維径は、通常４００ｎｍ以下であり、１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、数平均繊維径は、小さい程好ましいが、前述の如く、セルロースの結晶性を維持するために、実質的にはセルロース結晶単位の繊維径である２ｎｍ以上、好ましくは４ｎｍ以上である。リン酸・カルボン酸セルロース繊維の平均繊維径が上記の下限値未満の場合は、セルロースのＩ型結晶構造が維持できず、繊維自体の強度や弾性率が低下し、補強効果が得られ難い。また、リン酸・カルボン酸セルロース繊維の平均繊維径が上記上限値を超える場合はゴムとの接触面積が小さくなるため、補強効果が小さくなる。
【００９５】
なお、ゴム組成物中のリン酸・カルボン酸セルロース繊維の数平均繊維径は、ゴム組成物を必要に応じて切り出し、ＳＥＭやＴＥＭ等で観察することにより計測して求めることができる。
【００９６】
＜リン酸・カルボン酸セルロース繊維の分散状態＞
本発明のゴム組成物は、リン酸・カルボン酸セルロース繊維が凝集塊を作ることなく加硫ゴム成分中に安定に分散しており、ナノファイバーセルロースによる補強効果によって、高い弾性率が達成されると同時に、繊維径が細いためにゴム本来の伸びが阻害されないため、高い破断のびおよび発熱性の低さが達成されると考えられる。
なお、本発明のゴム組成物における、リン酸・カルボン酸セルロース繊維の分散状態は、ＳＥＭ等により断面構造を観察することにより確認することができる。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【００９８】
［製造例１：リン酸セルロースの製造］
リン酸二水素ナトリウム二水和物６．７５ｇ、リン酸水素二ナトリウム４．８３ｇを１９．６２ｇの水に溶解させ、リン酸化試薬水溶液を得た。このリン酸化試薬水溶液のｐＨは２５℃で６．０であった。
セルロース繊維原料として、針葉樹晒クラフトパルプ（王子製紙社製、水分５０％、ＪＩＳ  Ｐ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）７００ｍｌ）を濃度４重量％になるように水を加えて、ダブルディスクリファイナーで変則ＣＳＦ（平織り８０メッシュ、パルプ採取量を０．３ｇとした以外はＪＩＳ  Ｐ８１２１に準ずる）が２５０ｍｌ、平均繊維長が０．６８ｍｍになるまで叩解してパルプスラリーを得た。得られたパルプスラリーを０．３重量％に希釈した後、抄紙法により含水率９０％のパルプシート（絶乾質量として３ｇ、厚み２００μｍ）を得た。このパルプシートを前記リン酸化試薬水溶液３１．２g（乾燥パルプ１００重量部に対してするリン元素量として８０．２重量部）に浸漬させた後、１０５℃の送風乾燥機（ヤマト化学株式会社製、ＤＫＭ４００）にて１時間乾燥処理し、さらに１５０℃の送風乾燥機（ＤＫＭ４００、前出）で１時間加熱処理して、セルロースにリン酸基を導入したパルプシートを得た。
【００９９】
次いで、リン酸基を導入したパルプシートに５００ｍｌのイオン交換水を加え、攪拌洗浄後、濾過脱水して脱水パルプを得た。得られた脱水パルプを３００ｍｌのイオン交換水で希釈し、攪拌しながら、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを少しずつ添加し、ｐＨが１２〜１３のパルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを濾過脱水し、５００ｍｌのイオン交換水による洗浄および濾過脱水を計３回繰り返して、最終的にリン酸セルロースを得た。
【０１００】
Ｘ線回折により、このセルロースはセルロースＩ型結晶を維持しており、さらにＦＴ−ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）測定により、１２３０〜１２９０ｃｍ−１にリン酸基に基づく吸収が認められ、セルロースに対するリン酸基の付加が確認された。
尚、リン酸基の導入量は、０．５９２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０１】
［製造例２：コハク酸セルロースの製造］
セルロース繊維原料として、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、王子製紙社製）を１０５℃で３時間乾燥させて水分３重量％以下の乾燥パルプを得た。次いで、得られた乾燥パルプ４ｇと無水コハク酸４ｇ（乾燥パルプ１００重量部に対して１００重量部）とをオートクレーブに充填し、１５０℃で２時間処理した。
次いで、無水コハク酸で処理されたパルプを５００ｍｌの水で洗浄および濾過脱水を３回繰り返した後、イオン交換水を添加して４９０ｍｌのスラリーを調製した。
次いで、スラリーを攪拌しながら、４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌを少しずつ添加し、スラリーのｐＨを１２〜１３として、パルプをアルカリ処理した。その後、ｐＨが８以下になるまで、アルカリ処理後のパルプを水で洗浄および濾過脱水を繰り返して、最終的にコハク酸セルロースを得た。
【０１０２】
Ｘ線回折により、セルロースはセルロースＩ型結晶を維持しており、ＦＴ−ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）測定により、１５８０および１７２０ｃｍ−１付近にカルボキシ基に基づく吸収が認められ、セルロースに対するコハク酸基の付加が確認された。
尚、コハク酸基の導入量は、０．３２３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０３】
［製造例３：マレイン酸セルロースの製造］
セルロース繊維原料として、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、王子製紙社製）を１０５℃で３時間乾燥させて水分３重量％以下の乾燥パルプを得た。次いで、得られた乾燥パルプ１００重量部に対して無水マレイン酸５０重量部をオートクレーブに充填し、内温１２０〜１３５℃で２時間処理した。
次いで、無水マレイン酸で処理されたパルプを０.８重量％の水酸化ナトリウム水溶液に添加し、ｐＨを１２〜１３として、パルプをアルカリ処理した。その後、ｐＨが８以下になるまで、アルカリ処理後のパルプを水で洗浄および濾過脱水を繰り返して、最終的にマレイン酸化セルロースを得た。
Ｘ線回折により、このセルロースはセルロースＩ型結晶を維持しており、結晶化度は８４％であった。ＦＴ−ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）測定により、１５８０および１７２０ｃｍ−１付近にカルボキシ基に基づく吸収が認められ、セルロースに対するマレイン酸の付加が確認された。
尚、マレイン酸の導入量は、０．２５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０４】
［製造例４：マレイン酸アセチル化セルロースの製造］
製造例３で得られたマレイン酸セルロース１００重量部に対して、２０００重量部の無水酢酸を添加し、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、６０℃まで昇温して１時間保持した。その後、１１５℃まで昇温し５時間反応させた。反応後、濾過により無水酢酸を除去し、メタノールによる懸濁洗浄を３回繰り返した。その後、イオン交換水で懸濁洗浄を繰り返し行い、洗浄水のｐＨが５以上をもって洗浄の終点とした。その後、濾紙を用いて減圧濾過し、マレイン酸アセチル化セルロースを得た。
このマレイン酸アセチル化セルロースのアセチル基による置換度は０．４であった。
【０１０５】
［製造例５：リン酸アセチル化セルロースの製造］
セルロース繊維原料として、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、王子製紙社製）を用いた以外は製造例１と同様にして、リン酸セルロースを得た。このリン酸セルロースのリン酸基の導入量は、０．５５６ｍｍｏｌ／ｇであった。
得られたリン酸セルロースの１００重量部に対して、２０００重量部の無水酢酸を添加し、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、６０℃まで昇温して１時間保持した。その後、１１５℃まで昇温し５時間反応させた。反応後、濾過により無水酢酸を除去し、メタノールによる懸濁洗浄を３回繰り返した。その後、イオン交換水で懸濁洗浄を繰り返し行い、洗浄水のｐＨが５以上をもって洗浄の終点とした。その後、濾紙を用いて減圧濾過し、リン酸アセチル化セルロースを得た。
このリン酸アセチル化セルロースのアセチル基による置換度は、０．５３であった。
【０１０６】
［製造例６：フタル酸セルロースの製造］
広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、王子製紙社製）を１０５℃で３時間乾燥させて水分３重量％以下の乾燥パルプを得た。次いで、乾燥パルプ１００重量部に対して無水フタル酸５０重量部をフラスコに添加し、窒素置換した後、１５０℃で２時間処理した。
次いで、無水フタル酸で処理されたパルプを０.８重量％の水酸化ナトリウム水溶液に添加し、ｐＨを１２〜１３として、パルプをアルカリ処理した。その後、ｐＨが８以下になるまで、アルカリ処理後のパルプを水で洗浄および濾過脱水を繰り返して、最終的にフタル酸セルロースを得た。
尚、フタル酸の導入量は、０．１０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０７】
［製造例７：フタル酸アセチル化セルロースの製造］
製造例６で得られたフタル酸セルロース１００重量部に対して、２０００重量部の無水酢酸を添加し、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、６０℃まで昇温して１時間保持した。その後、１１５℃まで昇温し５時間反応させた。反応後、濾過により無水酢酸を除去し、メタノールによる懸濁洗浄を３回繰り返した。その後、イオン交換水で懸濁洗浄を繰り返し行い、洗浄水のｐＨが５以上をもって洗浄の終点とした。その後、濾紙を用いて減圧濾過し、フタル酸アセチル化セルロースを得た。
このフタル酸アセチル化セルロースのアセチル基による置換度は０．４８であった。
【０１０８】
［実施例１］
製造例１で得られたリン酸セルロース繊維の分散液を固形分濃度が０．６重量％となるように水で希釈し、回転式高速ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス０．８Ｓ」）にて２００００ｒｐｍで６０分処理し、セルロース繊維の解繊を行い、解繊リン酸セルロース繊維の分散液（ゴム改質材）を得た。
次に、天然ゴムラテックス（ハイラテック社製「ＮＲ−ＬＡＴＥＸ」、固形分濃度６１重量％）１００重量部に対し、上記解繊リン酸セルロース繊維の分散液（ゴム改質材）をセルロースの乾燥重量が５重量部となるように加え、回転式ホモジナイザーを用いて混合し、ゴムラテックス分散液を得た。この分散液をバットに入れ、１１０℃のオーブン中にて乾燥固化し、加硫前ゴム組成物を得た。
【０１０９】
次いで、この加硫前ゴム組成物のゴム成分１００重量部に対して、下記の表１に示す配合となるように配合剤を添加して、混練を行った。詳細には、加硫前ゴム組成物に対し、亜鉛華（１号亜鉛華、浅岡窯業原料社製）３重量部及びステアリン酸（和光純薬工業社製）３重量部を添加し、１４０℃で５分間混練した（第１工程）。混練装置は東洋精機社製「ラボプラストミルμ」を使用した。この第１工程で得られた混合物に加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、和光純薬工業社製）１重量部と硫黄（５％油処理粉末硫黄、鶴見化学工業社製）２重量部を添加し、８０℃で３分間混練した（第２工程）。この第２工程で得られた混合物を１６０℃で２０分間加圧プレス加硫し、厚さ２ｍｍの加硫ゴム組成物を得た。
【０１１０】
［実施例２］
リン酸セルロース繊維の分散液に代えて、製造例２で得られたコハク酸セルロース繊維の分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム改質材、加硫前ゴム組成物及び加硫ゴム組成物を得た。
【０１１１】
［実施例３］
製造例３で得られたマレイン酸セルロース繊維の分散液を固形分濃度が０．６重量％となるように水で希釈した後、回転式高速ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス０．８Ｓ」）にて２００００ｒｐｍで６０分間、セルロース繊維の解繊を行った。次に、遠心分離機にて１２０００Ｇで１０分間遠心分離して上澄み液を採取し、解繊マレイン酸セルロース繊維の分散液（ゴム改質材）を得た。
リン酸セルロース繊維の分散液に代えて、上記の解繊マレイン酸セルロース繊維の分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ゴムラテックス分散液、加硫前ゴム組成物及び加硫ゴム組成物を得た。
【０１１２】
［実施例４］
製造例３で得られたマレイン酸セルロース繊維の分散液に代えて、製造例４で得られたマレイン酸アセチル化セルロース繊維の分散液を用いたこと以外は、実施例３と同様にしてゴム改質材、加硫前ゴム組成物及び加硫ゴム組成物を得た。
【０１１３】
［実施例５］
製造例３で得られたマレイン酸セルロース繊維の分散液に代えて、製造例１で得られたリン酸セルロース繊維の分散液を用いたこと以外は、実施例３と同様にしてゴム改質材、加硫前ゴム組成物及び加硫ゴム組成物を得た。
【０１１４】
［実施例６］
製造例３で得られたマレイン酸セルロース繊維の分散液に代えて、製造例５で得られたリン酸アセチル化セルロース繊維の分散液を用いたこと以外は、実施例３と同様にしてゴム改質材、加硫前ゴム組成物及び加硫ゴム組成物を得た。
【０１１５】
［実施例７］
製造例３で得られたマレイン酸セルロース繊維の分散液に代えて、製造例６で得られたフタル酸セルロース繊維の分散液を用いたこと以外は、実施例３と同様にしてゴム改質材、加硫前ゴム組成物及び加硫ゴム組成物を得た。
【０１１６】
［実施例８］
製造例３で得られたマレイン酸セルロース繊維の分散液に代えて、製造例７で得られたフタル酸アセチル化セルロース繊維の分散液を用いたこと以外は、実施例３と同様にしてゴム改質材、加硫前ゴム組成物及び加硫ゴム組成物を得た。
【０１１７】
［比較例１］
セルロース繊維を用いず、下記の表１に示す配合に従い、実施例１と同様の方法で、加硫前ゴム組成物及び加硫ゴム組成物を得た。
【０１１８】
［比較例２］
リン酸セルロース繊維の分散液に代えて、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、王子製紙社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして解繊セルロース繊維の分散液及び加硫前ゴム組成物と加硫ゴム組成物を得た。
【０１１９】
［評価試験］
実施例１〜８及び比較例１〜２で得られた加硫ゴム組成物を所定のダンベル形状の試験片に加工して、以下の評価を行った。
【０１２０】
＜破断強度及びＭ３００＞
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じた引っ張り試験により、各加硫ゴム組成物の破断強度及び３００％伸長時の引張り応力（Ｍ３００）を測定し、天然ゴムのみ（比較例１）の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど補強性に優れることを示す。
＜ｔａｎδ＞
ＪＩＳ  Ｋ６３９４に準じて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例２の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどｔａｎδが小さく、発熱しにくいこと、即ち低発熱性に優れることを示す。
結果を表１に示す。
【０１２１】
【表１】
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【０１２２】
表１に示す結果から、本発明のゴム改質材を用いた実施例１〜８の加硫ゴム組成物は、天然ゴムのみである比較例１や官能基を有していないセルロース繊維を用いた比較例２と比べ、高い弾性率、高い破壊強度を示し、補強性に優れることが分かる。
また、実施例１〜８の加硫ゴム組成物は、比較例２のゴム組成物と比べ、低発熱性に優れることが分かる。
この結果は、本発明の改質材を用いることにより、セルロース繊維が微細になり、加硫ゴム成分中での分散性が格段に優れた結果と考えられる。