(57)【要約】【課題】アルミニウム支持体に形成されるピットを分散させ効率良く粗面化し、より低コストでアルミニウム支持体を製造する。【解決手段】帯状の金属板を酸性電解液の中で搬送しつつ交番波形電圧の印加により電解粗面化処理する電解粗面化処理方法において、少なくとも１回、前記交番波形電圧の印加の間に、前記金属板が負になるように該金属板に対して負電圧を印加する工程を有するようにする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯状の金属板を酸性電解液の中で搬送しつつ交番波形電圧の印加により電解粗面化処理する電解粗面化処理方法において、
少なくとも１回、前記交番波形電圧の印加の間に、前記金属板が負になるように該金属板に対して負電圧を印加する工程を有することを特徴とする電解粗面化処理方法。
【請求項２】
前記負電圧を印加する工程での電流密度は、−３０Ａ／ｄｍ２以上−２０Ａ／ｄｍ２以下とすることを特徴とする請求項１に記載の電解粗面化処理方法。
【請求項３】
前記負電圧を印加する工程の印加回数は、６回以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電解粗面化処理方法。
【請求項４】
前記酸性電解液は、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、又はこれらをある割合で混合した酸性溶液であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１に記載の電解粗面化処理方法。
【請求項５】
前記酸性溶液は、水素過電圧が６５０ｍV以上の金属のイオンを３ｐｐｍ以上含有することを特徴とする請求項４に記載の電解粗面化処理方法。
【請求項６】
前記水素過電圧が６５０ｍV以上の金属のイオンは、少なくとも亜鉛イオン、スズイオン、及び鉛イオンから選ばれる何れか１つであることを特徴とする請求項５に記載の電解粗面化処理方法。
【請求項７】
前記交番波形電圧の印加の前にも、前記金属板が負になるように該金属板に対して負電圧を印加する工程を有することを特徴とする請求項１〜６の何れか１に記載の電解粗面化処理方法。
【請求項８】
前記帯状の金属板は、アルミニウム板であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１に記載の電解粗面化処理方法。
【請求項９】
請求項８に記載の電解粗面化処理方法を用いて平版印刷版原版を製造することを特徴とする平版印刷版原版の製造方法。
【請求項１０】
帯状の金属板を電解粗面化処理する電解粗面化処理装置において、
酸性電解液を貯留し、内部を前記帯状の金属板が搬送される電解槽と、
前記酸性電解液中に連続又は断続して設けられ、交番波形電圧を印加する交番波形電圧印加手段と、該交番波形電圧印加手段の間に、少なくとも１つ、前記金属板が負になるように該金属板に対して負電圧を印加する負電圧印加手段と、を備えることを特徴とする電解粗面化処理装置。
【請求項１１】
前記負電圧を印加する負電圧印加手段は、６つ以上であることを特徴とする請求項１０に記載の電解粗面化処理装置。
【請求項１２】
前記交番波形電圧印加手段の前にも、前記金属板が負になるように該金属板に対して負電圧を印加する負電圧印加手段を備えることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の電解粗面化処理装置。
【請求項１３】
前記負電圧印加手段の電極は、白金族の電極を用いることを特徴とする請求項１０〜１２の何れか１に記載の電解粗面化処理装置。
【請求項１４】
請求項１０〜１３の何れか１に記載の電解粗面化処理装置により支持体を電解粗面化処理し、該支持体に製版層を形成して平版印刷版原版を製造することを特徴とする平版印刷版原版の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解粗面化処理方法及び装置並びに平版印刷版原版の製造方法及び製造装置に関し、特に帯状の金属板を酸性電解液の中で搬送しつつ交番波形電流の印加により電解粗面化処理する電解粗面化処理方法及び装置並びに平版印刷版原版の製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、純アルミニウムまたはその合金（以下、「アルミニウム」ということがある。）及び陽極酸化皮膜を生成させたアルミニウム上に、着色、染色、塗装、あるいは平版印刷版用として感光性組成物を設ける際に、アルミニウム支持体との密着性をあげる方法として、アルミニウム支持体表面を粗面化することが一般的に行われている。
【０００３】
このアルミニウム支持体表面の粗面化は、アルミニウム支持体を電解処理することにより行われ、電解粗面化処理と呼ばれる。
【０００４】
電解粗面化処理は、酸性電解液中でアルミニウム支持体に正弦波電流、矩形波電流、又は台形波電流等の交番波形電流、もしくは直流を印加することにより行われる。
【０００５】
電解粗面化処理に用いられる酸性電解液は、通常、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、もしくはこれらをある一定の比率で混合したものである。
【０００６】
交流による電解粗面化処理では、アノード反応によりピットが生成し、カソード反応によりピット部に水酸化アルミ（以下、スマットと呼ぶ）が生成するが、このスマット生成量が不十分であると、ピット部の抵抗が下がり電流がピット部へ集中し、ピットの分散性が低下する。ピットの分散性を上げるには、交流電解粗面化処理の電流密度を上げる必要があるが、電力の増加によりコストアップになる問題が生じる。
【０００７】
上記問題を解決するために、ピットを分散させるための手段として、例えば特許文献１がある。特許文献１では、交流のアノード反応時間とカソード反応時間との比が１〜２０、アノード時の電気量とカソード時の電気量との比が２〜２０、アノード反応時間が５〜１０００ｍｓｅｃであることが良いとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−３０２００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１では、アノード反応とカソード反応の電解反応差により生じる縞状の光沢ムラであるチャタマークが悪化するという問題がある。これを防ぐには、アノード時の電気量とカソード時の電気量を低く設定する必要があるが、これにより、電解粗面化処理の時間が長くなるため、ラインスピードを遅く設定しなければならない。さらに、アノード時の電気量に対して、カソード時の電気量が多いと、対極として用いる電極はアノード時の電気量が多くなるため、電極の劣化が早くなるという問題もある。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、アルミニウム支持体などの帯状の金属板のピットを分散させ効率良く粗面化し、より低コストで電解粗面化処理する方法や装置などを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、前記目的を達成するために、帯状の金属板を酸性電解液の中で搬送しつつ交番波形電圧の印加により電解粗面化処理する電解粗面化処理方法において、少なくとも１回、前記交番波形電圧の印加の間に、前記金属板が負になるように該金属板に対して負電圧を印加する工程を有することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明は、帯状の金属板を電解粗面化処理する電解粗面化処理装置において、酸性電解液を貯留し、内部を前記帯状の金属板が搬送される電解槽と、前記酸性電解液中に連続又は断続して設けられ、交番波形電圧を印加する交番波形電圧印加手段と、該交番波形電圧印加手段の間に、少なくとも１つ、前記金属板が負になるように該金属板に対して負電圧を印加する負電圧印加手段と、を備えることを特徴とする。
【００１３】
本発明によれば、交番波形電圧による帯状の金属板の電解粗面化中に、局所的に金属板に対して負電圧を印加して、ピット部にスマットを補充することで、ピットを分散させ、効率良く粗面化し、より低コストで電解粗面化処理することができる。
【００１４】
なお、本明細書において、ピットの均一性は、ＳＥＭ写真を解析して判断している。そして、アルミの表面積は、ＡＦＭにより解析している。また、光沢度計（スガ試験器）によりアルミ表面形状を定量化している。
【００１５】
本発明において、負電圧を印加する工程での電流密度は、−３０Ａ／ｄｍ２以上−２０Ａ／ｄｍ２以下とすることが好ましい。
【００１６】
なお、負電圧を印加する際の電流密度は、−１０Ａ／ｄｍ２以下が好ましく、−２０Ａ／ｄｍ２以下がより好ましい。そして、−５０Ａ／ｄｍ２以上が好ましく、−３０Ａ／ｄｍ２以上がより好ましい。
【００１７】
本発明において、前記負電圧を印加する工程の印加回数は、６回以上であること、前記負電圧を印加する負電圧印加手段は、６つ以上であることが好ましい。
【００１８】
金属板に対して局所的に負電圧を印加するのは、本発明においては１回以上あれば良いが、回数が多いほうが好ましく、具体的には６回以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明において、前記酸性電解液は、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、又はこれらをある割合で混合した酸性溶液であること、前記帯状の金属板は、アルミニウム板であることが好ましい。
【００２０】
本発明において、前記酸性溶液は、水素過電圧が６５０ｍV以上の金属のイオンを３ｐｐｍ以上含有することが好ましい。
【００２１】
本発明において、前記水素過電圧が６５０ｍV以上の金属のイオンは、少なくとも亜鉛イオン、スズイオン、及び鉛イオンから選ばれる何れか１つであることが好ましい。
【００２２】
負電圧印加時に、アルミニウム支持体上に水酸化アルミの皮膜が形成されるために、その後の交流電解で形成される酸化皮膜の形成が抑制されるが、同時に水素発生により皮膜が剥離するため、交流電解の酸化皮膜形成抑制効果が小さくなる。
【００２３】
しかし、水溶液中に水素過電圧の大きい金属イオンが存在すると、負電圧印加時にアルミニウム支持体上に上記金属、または上記金属の酸化物や水酸化物が析出し、水素過電圧が大きくなるために水素発生が抑制され、水酸化アルミの皮膜剥離が起こりにくくなり、水酸化アルミの緻密な皮膜が形成される。
【００２４】
このため、交流電解の酸化皮膜形成が抑制され、ピットが分散する。これにより、ピット径が小さく、数が多く、大きさの均一なピットを形成することができる。
【００２５】
本発明において、前記交番波形電圧の印加の前にも、前記金属板が負になるように該金属板に対して負電圧を印加する工程を有すること、前記交番波形電圧印加手段の前にも、前記金属板が負になるように該金属板に対して負電圧を印加する負電圧印加手段を備えることが好ましい。
【００２６】
交番波形電圧の印加による交流電解処理を行う前に、負電圧を印加して金属板の表面に予め水酸化物イオン（ＯＨ−）を分布させるようにすることで、金属板への交流電解処理がアノード反応から開始した箇所であっても、水酸化物イオンが金属表面に分布することでアノード反応を抑制することができる。
【００２７】
また、本発明において、前記負電圧印加手段の電極は、白金族の電極を用いることが好ましい。
【００２８】
負電圧を印加する電極は、白金族の電極を用いることにより、電極の劣化を十分に抑え、かつ低い電力で粗面化処理を行うことができる。
【００２９】
また、本発明は、前記目的を達成するために、上記の電解粗面化処理方法を用いて平版印刷版原版を製造することを特徴とする平版印刷版原版の製造方法を提供する。また、本発明は、前記目的を達成するために、上記の電解粗面化処理装置により支持体を電解粗面化処理し、該支持体に製版層を形成して平版印刷版原版を製造することを特徴とする平版印刷版原版の製造装置を提供する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、帯状の金属板を酸性電解液の中に搬送しつつ交番波形電圧により連続的に交流電解処理する際に、金属板に大きさの均一なピットを形成でき、ピット個数を増加させることができるので、金属板の表面積を増加させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】第１実施形態におけるラジアル型交流電解槽を備える電解粗面化処理装置の一例を示す断面図である。
【図２】第２実施形態におけるフラット型交流電解槽を備える電解粗面化処理装置の他の一例を示す断面図である。
【図３】本発明に係る電解粗面化方法に用いられる装置系の一例を示す説明図である。
【図４】交流電解処理において負電圧を印加するタイミング等を示す説明図である。
【図５】実施例の実験結果を示す図である。
【図６】実施例の実験結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。
【００３３】
〔電解処理方法及び電解処理装置〕
本発明で用いられる酸性溶液としては、硝酸溶液、塩酸溶液、硫酸溶液、燐酸溶液、およびそれらの混合溶液をあげることができる。電解粗面化処理で使用される酸性水溶液としては、特に限定されないが、硝酸を主体とする水溶液及び塩酸を主体とする水溶液が好ましい。
【００３４】
電解処理方法のうち、硝酸溶液による交流粗面化処理に本発明を適用した一例を以下に説明する。
【００３５】
[第１実施形態]
本実施形態では、連続した帯状のアルミニウム板であるアルミニウムウェブを交流電解して電解粗面化処理する電解粗面化処理装置のうち、ラジアル型のものに本発明を適用した一例につき、以下に説明する。
【００３６】
図１は、本発明に好適に用いられるラジアル型交流電解槽を備える電解粗面化処理装置の一例の断面模式図を示す。
【００３７】
図１に示されるように、電解粗面化処理装置１０は、酸性電解液が貯留される電解槽１２Ａが内部に設けられた電解槽本体１２と、電解槽１２Ａ内部に、水平方向に伸びる軸線の周りに回転可能に配設され、帯状に連続した薄板であるアルミニウムウェブＷを矢印ａの方向、即ち図１における左方から右方に向かって送る送りローラ１４と、を備えている。
【００３８】
電解槽１２Ａの内壁面は、送りローラ１４を囲むように略円筒状に形成され、電解槽１２Ａの内壁面上には、半円筒状の電極１６Ａ及び１６Ｂが送りローラ１４を挟んで設けられている。電極１６Ａ及び１６Ｂは、それぞれ円周方向に沿って複数の小電極１８Ａ及び１８Ｂに分割され、各小電極１８Ａ及び１８Ｂの間には、それぞれ絶縁層２０Ａ及び２０Ｂが介装されている。小電極１８Ａ及び１８Ｂは、例えば、グラファイトや金属等を用いて形成でき、絶縁層２０Ａ及び２０Ｂは、例えば塩化ビニル樹脂等により形成できる。絶縁層２０Ａ及び２０Ｂの厚さは、１〜１０ｍｍが好ましい。また、図１では省略されているが、従来においては、電極１６Ａ及び１６Ｂの何れにおいても、小電極１８Ａ及び１８Ｂは、それぞれ電源ＡＣに接続されていた。
【００３９】
なお、本実施形態においては、小電極１８Ａ’及び１８Ｂ’は負電圧を印加する。
【００４０】
小電極１８Ａ、１８Ａ’、１８Ｂ、１８Ｂ’及び絶縁層２０Ａ、２０Ｂは、何れも絶縁性の電極ホルダー２０Ｃによって保持されて電極１６Ａ及び１６Ｂを形成している。
【００４１】
電源ＡＣ（不図示）は、交番波形電流を小電極１８Ａ及び１８Ｂに供給する機能を有する。電源ＡＣは、誘導電圧調整器及び変圧器を用いて商用交流を電流・電圧調整することにより正弦波を発生させる正弦波発生回路、商用交流を整流する等の手段により得られた直流から台形波電流又は矩形波電流を発生させるサイリスタ回路等が挙げられる。
【００４２】
電解槽１２Ａの上部には、交流電解粗面化処理時において、本実施形態の金属板の一例であり、連続帯状のアルミニウム板であるアルミニウムウェブＷが導入及び導出される開口部１２Ｂが形成されている。開口部１２Ｂにおける電極１６Ｂの下流側末端近傍には、電解槽１２Ａに酸性電解液を補充する酸性電解液補充流路２２が設けられている。このような酸性電解液としては、硝酸溶液、塩酸溶液、硫酸溶液、燐酸溶液、およびそれらの混合溶液をあげることができる。
【００４３】
電解槽１２Ａの上方における開口部１２Ｂ近傍には、アルミニウムウェブＷを電解槽１２Ａ内部に案内する一群の上流側案内ローラ２４Ａと、電解槽１２Ａ内で電解粗面化処理されたアルミニウムウェブＷを電解槽１２Ａの外部に案内する下流側案内ローラ２４Ｂとが配設されている。
【００４４】
電解槽本体１２における電解槽１２Ａの上流側には、溢流槽１２Ｃが設けられている。溢流槽１２Ｃは、電解槽１２Ａから溢流した酸性電解液を一時貯留し、電解槽１２Ａの液面高さを一定に保持する機能を有する。
【００４５】
電解槽本体１２における電解槽１２Ａの下流側には、補助電解槽１２’が設けられている。補助電解槽１２’は、底面２８Ａが平面状に形成されている。そして、底面２８Ａ上には、電極１６Ｃが設けられている。
【００４６】
交流の周波数は、特に限定されないが、４０〜１２０Ｈｚであるのが好ましく、４０〜８０Ｈｚであるのがより好ましく、５０〜６０Ｈｚであるのが更に好ましい。
【００４７】
電解粗面化処理における開始時から終了時までの電気量は、アルミニウムウェブＷがアノードの時の総和で、１０〜１０００Ｃ／ｄｍ2であるのが好ましく、１０〜８００Ｃ／ｄｍ2であるのがより好ましく、４０〜５００Ｃ／ｄｍ2であるのが更に好ましい。
【００４８】
交流におけるアノードサイクル側のピーク時の電流Ｉap、及びカソードサイクル側のピーク時の電流Ｉcpは、それぞれ１０〜１００Ａ／ｄｍ2であるのが好ましく、２０〜８０Ａ／ｄｍ2であるのがより好ましく、３０〜６０Ａ／ｄｍ2 であるのが更に好ましい。また、Ｉcp／Ｉapは、０．９〜１．５であるのが好ましく、０．９〜１．０であるのがより好ましい。
【００４９】
電解粗面化処理においては、１又は２以上の電解槽において、アルミニウムウェブＷに交流が流れない休止期間を１回以上設け、休止期間の長さを０．００１〜０．６秒とすると、ハニカムピットがアルミニウムウェブＷの表面全体に均一に形成されるので好ましい。
【００５０】
以下、本実施形態における電解粗面化処理装置１０の作用について説明する。
【００５１】
図１における左方から電解槽本体１２に案内されたアルミニウムウェブＷは、先ず、上流側案内ローラ２４Ａによって電解槽１２Ａに案内される。
【００５２】
電解槽１２Ａに導入されたアルミニウムウェブＷは、最初に、負電圧の小電極１８Ａ’を通過する。このとき、負電圧の小電極１８Ａ’により、アルミニウムウェブＷに負電圧が印加され、アルミニウムウェブＷではカソード反応が起こる。これにより、アルミニウムウェブＷの直流電流部２６に向いた側の面で水酸化物イオンが生成する。
【００５３】
表面で水酸化物イオンが生成したアルミニウムウェブＷは、負電圧の小電極１８Ａ’を通過したのち、電極１６Ａに沿って搬送され、電源ＡＣから小電極１８Ａに印加された交番波形電圧により、電極１６Ａに向いた側の面がアノード又はカソード反応する。
【００５４】
次いで、アルミニウムウェブＷは、既述したのと同様に、電極１６Ｂに沿って搬送され、電源ＡＣから電極１６Ｂに印加された交番波形電圧により、電極１６Ｂに向いた側の面がアノード又はカソード反応して、全面にハニカムピットが形成される。
【００５５】
そして、本発明では、少なくとも１回は、交番波形電圧の印加の間に、アルミニウムウェブＷが負になるようにアルミニウムウェブＷに対して負電圧を印加される。
【００５６】
負電圧の小電極１８Ａ’、１８Ｂ’により、交番波形電圧によるアルミニウムウェブＷの電解粗面化中に、局所的にアルミニウムウェブＷに対して負電圧を印加して、ピット部にスマットを補充することで、ピットを分散させ、効率良く粗面化し、より低コストで電解粗面化処理することができる。
【００５７】
負電圧を印加する際の電流密度は、−１０Ａ／ｄｍ２以下が好ましく、−２０Ａ／ｄｍ２以下がより好ましい。そして、−５０Ａ／ｄｍ２以上が好ましく、−３０Ａ／ｄｍ２以上がより好ましい。
【００５８】
また、本発明において、交番波形電圧の印加の間に負電圧を印加する回数は、６回以上であることが好ましい。アルミニウムウェブＷに対して局所的に負電圧を印加するのは、本発明においては１回以上あれば良いが、回数が多いほうが好ましく、具体的には６回以上であることが好ましい。
【００５９】
次いで、送りローラ１４によって図１における左方から右方に向って送られ、下流側案内ローラ２４Ｂによって電解槽１２Ａの外に導かれる。
【００６０】
そして、電解槽１２Ａの外に導かれたアルミニウムウェブＷは、補助電解槽１２’に導入される。
【００６１】
以上のように、本実施形態における電解粗面化処理装置１０は、従来の電解粗面化装置に新たに付加する部品が少ないため、従来の電解粗面化装置から安価に改造できるという特徴も有する。
【００６２】
[第２実施形態]
本実施形態では、連続した帯状のアルミニウム板であるアルミニウムウェブを交流電解して電解粗面化処理する電解粗面化処理装置のうち、フラット型のものに本発明を適用した一例につき、以下に説明する。
【００６３】
図２に、本発明に好適に用いられるフラット型交流電解槽を備える電解粗面化処理装置の一例の断面模式図を示す。同図の電解粗面化処理装置３０は、アルミニウムウェブＷを略水平方向に搬送しつつ交流を印加して電解粗面化処理を施す電解粗面化処理装置である。
【００６４】
図２に示されるように、電解粗面化処理装置３０は、主に、アルミニウムウェブＷの搬送方向ａに沿って延在し上面が開放された浅い箱状の電解槽３２を備えている。
【００６５】
電解槽３２は、主に、電解槽３２の底面近傍に搬送方向ａに沿って、アルミニウムウェブＷの搬送経路である搬送面Ｔに対して平行に配設された４つの板状の電極３４Ａと、電解槽３２の内部における搬送方向ａに対して上流側（以下、単に「上流側」という。）及び搬送方向ａに対して下流側（以下、単に「下流側」という。）の端部近傍に配設され、電解槽３２内部においてアルミニウムウェブＷを搬送する搬送ローラ３８Ａ及び３８Ｂと、電解槽３２の上方における上流側に位置し、アルミニウムウェブＷを電解槽３２の内部に導入する導入ローラ４０Ａと、電解槽３２の上方における下流側に位置し、電解槽３２内部を通過したアルミニウムウェブＷを電解槽３２の外部に導出する導出ローラ４０Ｂと、を備えている。電解槽３２内部には、上述した酸性水溶液が貯留されており、電極３４Ａ、３４Ａ’が備えられている。電解槽３２の電極３４Ａには交番波形電圧が印加されている。そして、電極３４Ａ’からアルミニウムウェブＷが負になるようにアルミニウムウェブＷに対して負電圧を印加する。なお、負電圧を印加は、交番波形電圧の印加の間であっても、後半で行うほうが効果が大きい。ここで、前半・後半とは総電気量の１／２の値を基準とし、１／２より少ない場合を前半、１／２以上の場合を後半と定義する。
【００６６】
以下、本実施形態における電解粗面化処理装置３０の作用について説明する。
【００６７】
アルミニウムウェブＷは、導入ローラ４０Ａによって電解槽３２の内部に導入され、搬送ローラ３８Ａ及び３８Ｂによって搬送方向ａに沿って一定速度で搬送される。
【００６８】
次いで、電解槽３２に導入されたアルミニウムウェブＷは、電極３４Ａから交流を印加される。これにより、アルミニウムウェブＷにおいて、アノード反応とカソード反応とが交互に起き、アノード反応が起きているときには主にピットが生じ、カソード反応が起きているときには主にピット部にスマットが生じて、表面が粗面化される。
【００６９】
次いで、補助電解槽４２に導入されたアルミニウムウェブＷは、電極４４からアルミニウムウェブＷが負になるようにアルミニウムウェブＷに対して負電圧が印加される。
【００７０】
負電圧の電極４４により、交番波形電圧によるアルミニウムウェブＷの電解粗面化中に、局所的にアルミニウムウェブＷに対して負電圧を印加して、ピット部にスマットを補充することで、ピットを分散させ、効率良く粗面化し、より低コストで電解粗面化処理することができる。
【００７１】
負電圧を印加する際の電流密度は、−１０Ａ／ｄｍ２以下が好ましく、−２０Ａ／ｄｍ２以下がより好ましい。そして、−５０Ａ／ｄｍ２以上が好ましく、−３０Ａ／ｄｍ２以上がより好ましい。
【００７２】
また、本発明において、交番波形電圧の印加の間に負電圧を印加する回数は、６回以上であることが好ましい。即ち、図２の装置を６段以上にすることが好ましい。アルミニウムウェブＷに対して局所的に負電圧を印加するのは、本発明においては１回以上あれば良いが、回数が多いほうが好ましく、具体的には６回以上であることが好ましい。
【００７３】
以上、本発明に係る電解粗面化処理方法について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、各種の態様が採り得る。
【００７４】
さらに、本発明において、酸性電解液は、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、又はこれらをある割合で混合した酸性溶液であることが好ましいが、この酸性溶液には、水素過電圧が６５０ｍV以上の金属のイオンを３ｐｐｍ以上含有することが好ましい。ここで、水素過電圧が６５０ｍV以上の金属のイオンは、少なくとも亜鉛イオン、スズイオン、および鉛イオンから選ばれるいずれか１つであることが好ましい。
【００７５】
負電圧印加時に、アルミニウム支持体上に水酸化アルミの皮膜が形成されるために、その後の交流電解で形成される酸化皮膜の形成が抑制されるが、同時に水素発生により皮膜が剥離するため、交流電解の酸化皮膜形成抑制効果が小さくなる。
【００７６】
しかし、水溶液中に水素過電圧の大きい金属イオンが存在すると、負電圧印加時にアルミニウム支持体上に上記金属、または上記金属の酸化物や水酸化物が析出し、水素過電圧が大きくなるために水素発生が抑制され、水酸化アルミの皮膜剥離が起こりにくくなり、水酸化アルミの緻密な皮膜が形成される。
【００７７】
このため、交流電解の酸化皮膜形成が抑制され、ピットが分散する。これにより、ピット径が小さく、数が多く、大きさの均一なピットを形成することができる。
【００７８】
なお、ピット径、数、均一性は、ＳＥＭ写真を解析して判断することができる。また、水素過電圧の値は、著書「電気化学便覧  電解化学会編  第5版」のp.459の表13.6を参考にすることができる。
【００７９】
一方、水素過電圧が６００ｍＶ以下の金属についても検討したが、同様の効果は得られなかった。
【００８０】
ここで、金属イオンの溶解は、金属塩の添加によるものでもよく、金属からなる電極を用いて溶け出した金属イオンを利用するのでもよい。
【００８１】
また、水素過電圧が６５０ｍV以上の金属のイオンは、３ｐｐｍ以上が良いが、１０ｐｐｍ以上が好ましく、１００ｐｐｍ以上がより好ましい。
【００８２】
酸性溶液に、水素過電圧が６５０ｍV以上の金属のイオンを３ｐｐｍ以上含有する実施形態は、以下でさらに詳しく述べる電解粗面化処理の硝酸電解処理にも塩酸電解処理にも好ましく適用することができるが、本実施形態が適用される好ましい粗面化処理工程のパターンとしては以下の表１の通りである。なお、例えば、表１のパターン１は硝酸電解処理のみで粗面化処理を行うことを示したものであり、パターン７は機械的粗面化、硝酸電解、塩酸電解の順で粗面化処理を行うことを示したものである。
【００８３】
【表１】
2013049259.tif 000003
【００８４】
〔平版印刷版原版支持体および平版印刷版原版の作製〕
次に、本発明に係る電解処理方法及び装置を適用した一例として、平版印刷版原版を製造する方法について説明する。
【００８５】
＜アルミニウムウェブ（圧延アルミ）＞
本実施形態においてアルミニウムウェブＷとして使用されるアルミニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属である。アルミニウム板には、既述したように、アルミニウム合金板も含まれており、以下、これらを総称してアルミニウム板という。
【００８６】
アルミニウム板としては、アルミニウム合金がラミネートされ又は蒸着されたプラスチックフィルム又は紙を用いることもできる。更に、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートを用いることもできる。また、アルミニウム板は、Ｂｉ、Ｎｉ等の元素や不可避不純物を含有することができる。
【００８７】
アルミニウム板は、従来から公知公用の素材のもの、例えば、ＪＩＳ Ａ１０５０、ＪＩＳ Ａ１１００、ＪＩＳ Ａ３００３、ＪＩＳ Ａ３００４、ＪＩＳ Ａ３００５、国際登録合金３１０３Ａ等のアルミニウム板を適宜利用することができる。
【００８８】
また、アルミニウム板の製造方法は、連続鋳造方式及びＤＣ鋳造方式のいずれでもよく、ＤＣ鋳造方式の中間焼鈍や、均熱処理を省略したアルミニウム板も用いることができる。最終圧延においては、積層圧延や転写等により凹凸を付けたアルミニウム板を用いることもできる。また、アルミニウム板は、連続した帯状のシート材又は板材である、アルミニウムウェブであってもよく、製品として出荷される平版印刷版原版に対応する大きさ等に裁断された枚葉状シートであってもよい。
【００８９】
また、アルミニウム板の厚さは、通常、０．０５〜１ｍｍ程度であり、０.１ｍｍ〜０.５ｍｍであるのが好ましい。この厚さは印刷機の大きさ、印刷版の大きさ及びユーザの希望により適宜変更することができる。
【００９０】
本実施形態における平版印刷版原版の製造方法においては、上記アルミニウム板に、酸性水溶液の中での電解粗面化処理を含む各種表面処理を施して平版印刷版原版を得るが、この表面処理には、更に各種の処理が含まれていてもよい。
【００９１】
電解粗面化処理の前には、アルカリエッチング処理又はデスマット処理を施すのが好ましく、また、アルカリエッチング処理とデスマット処理とをこの順に施すのも好ましい。また、電解粗面化処理の後には、アルカリエッチング処理又はデスマット処理を施すのが好ましく、また、アルカリエッチング処理とデスマット処理とをこの順に施すのも好ましい。また、電解粗面化処理後のアルカリエッチング処理は、省略することもできる。本発明においては、これらの処理の前に機械的粗面化処理を施すのも好ましい。また、電解粗面化処理を２回以上行ってもよい。また、これらの後に、陽極酸化処理、封孔処理、親水化処理等を施すのも好ましい。
【００９２】
以下、機械的粗面化処理、第１アルカリエッチング処理、第１デスマット処理、電解粗面化処理、第２アルカリエッチング処理、第２デスマット処理、陽極酸化処理、封孔処理及び親水化処理のそれぞれについて、詳細に説明する。尚、本実施形態においては、電解粗面化処理の前に行う処理に「第１」という序数をつけて呼び、電解粗面化処理の後に行う処理に「第２」という序数をつけて呼ぶ場合がある。
【００９３】
＜機械的粗面化処理＞
機械的粗面化処理は、電解粗面化処理の前に行うのが好ましい。機械的粗面化処理は、一般に、円柱状の胴の表面に、ナイロン（登録商標）、プロピレン、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂からなる合成樹脂毛等のブラシ毛を多数植設したローラ状ブラシを用い、回転するローラ状ブラシに研磨剤を含有するスラリー液を噴きかけながら、上記アルミニウムウェブの表面の一方又は両方を擦ることにより行う。上記ローラ状ブラシ及びスラリー液の代わりに、表面に研磨層を設けたローラである研磨ローラを用いることもできる。ローラ状ブラシにおけるブラシ毛の長さは、ローラ状ブラシの外径及び胴の直径に応じて適宜決定することができるが、一般的には、１０〜１００ｍｍである。
【００９４】
研磨剤は公知の物が使用できる。例えば、パミストン、ケイ砂、水酸化アルミニウム、アルミナ粉、火山灰、カーボランダム、金剛砂等の研磨剤、又はこれらの混合物を用いることができる。中でも、パミストン、ケイ砂が好ましいが、特にケイ砂はパミストンに比べて硬く、壊れにくいので、粗面化効率が優れる点で好ましい。研磨剤の平均粒径は、粗面化効率に優れ、かつ、砂目立てピッチを狭くすることができる点で、３〜５０μｍであるのが好ましく、６〜４５μｍであるのがより好ましい。研磨剤としてパミストンを用いる場合、平均粒径が４０〜４５μｍであるのが特に好ましく、また、研磨剤としてケイ砂を用いる場合、平均粒径が２０〜２５μｍであるのが特に好ましい。研磨剤は、例えば、水中に懸濁させて、研磨スラリー液として用いる。研磨スラリー液には、研磨剤のほかに、増粘剤、分散剤（例えば、界面活性剤）、防腐剤等を含有させることができる。平均粒径とは、研磨スラリー液中に含有される全研磨剤の体積に対し、各粒径の研磨剤粒子の占める割合の累積分布をとったとき、累積割合が５０％となる粒径をいう。
【００９５】
また、機械的粗面化処理においては、まず、ブラシグレイニングを行うに先立ち、所望により、アルミニウムウェブの表面の圧延油を除去するための脱脂処理、例えば、界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われてもよい。
【００９６】
＜第１アルカリエッチング処理＞
第１アルカリエッチング処理は、上記アルミニウムウェブをアルカリ溶液に接触させることにより、エッチングを行う。第１アルカリエッチング処理は、機械的粗面化処理を行っていない場合には、アルミニウムウェブ（圧延アルミ）の表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜を除去することを目的として、また、機械的粗面化処理を行った場合には、機械的粗面化処理によって生成した凹凸のエッジ部分を溶解させ、滑らかなうねりを持つ表面を得ることを目的として行われる。アルミニウムウェブをアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、アルカリ溶液を入れた槽の中にアルミニウムウェブを通過させる方法、アルカリ溶液を入れた槽の中にアルミニウムウェブを浸漬させる方法、アルカリ溶液をアルミニウムウェブの表面に噴き付ける方法等が挙げられる。
【００９７】
エッチング量は、次の工程で電解粗面化処理を施す面については、１〜１５ｇ／ｍ2であるのが好ましく、電解粗面化処理を施さない面については、０．１〜５ｇ／ｍ2（電解粗面化処理を施す面の約１０〜４０％）であるのが好ましい。
【００９８】
アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、カセイソーダ、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、タケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、第三リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点及び安価である点から、カセイアルカリの溶液、及び、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、カセイソーダの水溶液が好ましい。
【００９９】
アルカリ溶液の濃度は、エッチング量に応じて決定することができるが、１〜５０質量％であるのが好ましく、１０〜３５質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液中にアルミニウムイオンが溶解している場合には、アルミニウムイオンの濃度は、０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、３〜８質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液の温度は２０〜９０℃であるのが好ましい。処理時間は１〜１２０秒であるのが好ましい。エッチング処理の量は、１〜１５ｇ／ｍ2溶解するのが好ましく、３〜１２ｇ／ｍ2溶解するのがより好ましい。第１アルカリエッチング処理は、アルミニウムウェブのエッチング処理に通常用いられるエッチング槽を用いて行うことができる。エッチング槽としては、バッチ式及び連続式のいずれも用いることができる。また、アルカリ溶液をアルミニウムウェブの表面に噴きかけて第１アルカリエッチング処理を行う場合は、スプレー装置を用いることができる。
【０１００】
＜第１デスマット処理＞
第１デスマット処理は、例えば、上記アルミニウムウェブを塩酸、硝酸、硫酸等の濃度０．５〜３０質量％の酸性溶液（アルミニウムイオン０．０１〜５質量％を含有する。）に接触させることにより行う。アルミニウムウェブを酸性溶液に接触させる方法としては、例えば、酸性溶液を入れた槽の中にアルミニウムウェブを通過させる方法、酸性溶液を入れた槽の中にアルミニウムウェブを浸漬させる方法、酸性溶液をアルミニウムウェブの表面に噴き付ける方法が挙げられる。第１デスマット処理においては、酸性溶液として、後述する電解粗面化処理において排出される硝酸を主体とする水溶液もしくは塩酸を主体とする水溶液の廃液、又は、後述する陽極酸化処理において排出される硫酸を主体とする水溶液の廃液を用いるのが好ましい。第１デスマット処理の液温は、２５〜９０℃であるのが好ましい。また、第１デスマット処理の処理時間は、１〜１８０秒であるのが好ましい。
【０１０１】
＜電解粗面化処理＞
電解粗面化処理で使用される酸性水溶液としては、特に限定されないが、硝酸を主体とする水溶液及び塩酸を主体とする水溶液が好ましい。硝酸を主体とする水溶液は、硝酸濃度が３〜２０ｇ／Ｌであるのが好ましく、５〜１５ｇ／Ｌであるのがより好ましく、また、アルミニウムイオン濃度が３〜１５ｇ／Ｌであるのが好ましく、３〜７ｇ／Ｌであるのがより好ましい。硝酸を主体とする水溶液におけるアルミニウムイオンの濃度は、硝酸濃度の硝酸水溶液に硝酸アルミニウムを添加することにより調整することができる。塩酸を主体とする水溶液は、塩酸濃度が３〜１５ｇ／Ｌであるのが好ましく、５〜１０ｇ／Ｌであるのがより好ましく、また、アルミニウムイオン濃度が３〜１５ｇ／Ｌであるのが好ましく、３〜７ｇ／Ｌであるのがより好ましい。塩酸を主体とする水溶液におけるアルミニウムイオンの濃度は、上記塩酸濃度の塩酸水溶液に塩化アルミニウムを添加することにより調整することができる。
【０１０２】
＜第２アルカリエッチング処理＞
第２アルカリエッチング処理は、上記アルミニウムウェブをアルカリ溶液に接触させることにより、エッチングを行う。アルカリの種類、アルミニウムウェブをアルカリ溶液に接触させる方法及びそれに用いる装置は、第１アルカリエッチング処理の場合と同様のものが挙げられる。エッチング量は、電解粗面化処理を施した面については、０．００１〜５ｇ／ｍ2であるのが好ましく、０．０１〜３ｇ／ｍ2であることがより好ましく、０．０５〜２ｇ／ｍ2であることがさらに好ましい。
【０１０３】
アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、第１アルカリエッチング処理の場合と同様のものが挙げられる。アルカリ溶液の濃度は、エッチング量に応じて決定することができるが、０．０１〜８０質量％であるのが好ましい。アルカリ溶液の温度は２０〜９０℃であるのが好ましい。処理時間は１〜６０秒であるのが好ましい。後述する第２デスマット処理において、硫酸を１００ｇ／Ｌ以上含有し、かつ、液温が６０℃以上である酸性溶液を用いるときは、第２アルカリエッチング処理を省略することもできる。
【０１０４】
＜第２デスマット処理＞
第２デスマット処理は、例えば、上記アルミニウムウェブをリン酸、塩酸、硝酸、硫酸等の濃度０．５〜３０質量％の酸性溶液（アルミニウムイオン０．０１〜５質量％を含有する。）に接触させることにより行う。アルミニウムウェブを酸性溶液に接触させる方法は、第１デスマット処理の場合と同様のものが挙げられる。第２デスマット処理においては、酸性溶液として、後述する陽極酸化処理において排出される硫酸溶液の廃液を用いるのが好ましい。また、廃液の代わりに、硫酸濃度が１００〜６００ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度が１〜１０ｇ／Ｌであり、液温が６０〜９０℃である硫酸溶液を用いることもできる。第２デスマット処理の液温は、２５〜９０℃であるのが好ましい。また、第２デスマット処理の処理時間は、１〜１８０秒であるのが好ましい。第２デスマット処理に用いられる酸性溶液には、アルミニウム及びアルミニウム合金成分が溶け込んでいてもよい。
【０１０５】
＜陽極酸化処理＞
上記の如く処理されたアルミニウムウェブには、更に、陽極酸化処理が施されるのが好ましい。陽極酸化処理はこの分野の従来の方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等の単独の又は２種以上を組み合わせた水溶液又は非水溶液である電解液の中で、アルミニウムウェブに直流、脈流又は交流を流すとアルミニウムウェブの表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。
【０１０６】
中でも、電解液として硫酸溶液を用いるのが好ましい。電解液中の硫酸濃度は、１０〜３００ｇ／Ｌ（１〜３０質量％）であるのが好ましく、また、アルミニウムイオン濃度は、１〜２５ｇ／Ｌ（０．１〜２．５質量％）であるのが好ましく、２〜１０ｇ／Ｌ（０．２〜１質量％）であるのがより好ましい。このような電解液は、例えば、硫酸濃度が５０〜２００ｇ／Ｌである希硫酸にアルミニウムを添加することにより調製することができる。
【０１０７】
硫酸を含有する電解液中で陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウムウェブに直流を印加してもよく、交流を印加してもよい。アルミニウムウェブに直流を印加する場合においては、電流密度は、１〜６０Ａ／ｄｍ2であるのが好ましく、５〜４０Ａ／ｄｍ2であるのがより好ましい。連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウムウェブの一部に電流が集中していわゆる「焼け」が生じないように、陽極酸化処理の開始当初は、５〜１０Ａ／ｄｍ2の低電流密度で電流を流し、陽極酸化処理が進行するにつれ、３０〜５０Ａ／ｄｍ2又はそれ以上に電流密度を増加させるのが好ましい。連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウムウェブに、電解液を介して給電する液給電方式により行うのが好ましい。
【０１０８】
アルミニウムウェブに給電する電極としては、鉛、酸化イリジウム、白金、フェライト等により形成された電極を用いることができる。中でも、主に酸化イリジウムから形成された電極、及び、基材の表面を酸化イリジウムで被覆した電極が好ましい。そのような基材としては、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム等のいわゆるバルブ金属を用いるのが好ましく、バルブ金属の中でも、チタン、ニオブが好ましい。バルブ金属は、比較的電気抵抗が大きいため、銅からなる芯材の表面にバルブ金属をクラッドして基材を形成させてもよい。銅からなる芯材の表面にバルブ金属をクラッドする場合には、複雑な形状の基材を作製することは困難であるため、基材を部品毎に分割した形態の芯材にバルブ金属をクラッドし、その後、各部品を組み合わせて基材を組み立ててもよい。
【０１０９】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜３００秒であるのが適当である。陽極酸化処埋は、陽極酸化皮膜量が１〜５ｇ／ｍ2になるように行うのが、平版印刷版の耐刷性の点から好ましい。また、アルミニウムウェブの中央部と縁部近傍との間の陽極酸化皮膜量の差が１ｇ／ｍ2以下になるように行うのが好ましい。
【０１１０】
＜封孔処理＞
陽極酸化皮膜を形成させたアルミニウム合金板を、沸騰水、熱水または水蒸気に接触させて陽極酸化処理によって形成された小孔（マイクロポア）を封じる封孔処理を行うことが好ましい。
【０１１１】
＜親水化処理＞
陽極酸化処理後又は封孔処理後、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸せきさせる方法、親水性ビニルポリマー又は親水性化合物を塗布して親水性の下塗り層を形成させる方法等により、親水化処理を行うのが好ましい。この方法に用いられる親水性ビニルポリマーとしては、例えば、ポリビニルスルホン酸、スルホン酸基を有するｐ−スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有ビニル重合性化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の通常のビニル重合性化合物との共重合体が挙げられる。また、この方法に用いられる親水性化合物としては、例えば、−ＮＨ2基、−ＣＯＯＨ基及びスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する化合物が挙げられる。
【０１１２】
〔中間層および感光層の形成〕
＜中間層＞
上記の親水化処理した平版印刷版用支持体、あるいは親水化処理後さらに酸性水溶液処理した平版印刷版用支持体の上に直接感光層を設けることができるが、必要に応じて、上記各支持体上に中間層を設け、該中間層上に感光層を設けることもできる。
【０１１３】
（酸基とオニウム基とを有する高分子化合物の中間層）
中間層形成に用いる高分子化合物として、酸基を有する、あるいは、酸基を有する構成成分と共にオニウム基を有する構成成分をも有する高分子化合物が一層好適に用いられる。この高分子化合物の構成成分の酸基としては、酸解離指数（ｐＫａ）が７以下の酸基が好ましく、より好ましくは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−であり、特に好ましくは−ＣＯＯＨである。好適なる酸基を有する構成成分は、下記の一般式（１）あるいは一般式（２）で表される重合可能な化合物である。
【０１１４】
【化１】
2013049259.tif 000004
【０１１５】
式中、Ａは２価の連結基を表す。Ｂは芳香族基あるいは置換芳香族基を表す。Ｄ及びＥはそれぞれ独立して２価の連結基を表す。Ｇは３価の連結基を表す。Ｘ及びＸ′はそれぞれ独立してｐＫａが７以下の酸基あるいはそのアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩を表す。Ｒ1 は水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。ａ，ｂ，ｄ，ｅはそれぞれ独立して０又は１を表す。ｔは１〜３の整数である。酸基を有する構成成分の中でより好ましくは、Ａは−ＣＯＯ−又はＣＯＮＨ−を表し、Ｂはフェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基、ハロゲン原子あるいはアルキル基である。Ｄ及びＥはそれぞれ独立してアルキレン基あるいは分子式がＣｎＨ２ｎＯ、ＣｎＨ２ｎＳあるいはＣｎＨ２ｎ＋１Ｎで表される２価の連結基を表す。Ｇは分子式がＣｎＨ２ｎ−１、ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ、ＣｎＨ２ｎ−１ＳあるいはＣｎＨ２ｎＮで表される３価の連結基を表す。但し、ここでｎは１〜１２の整数を表す。Ｘ及びＸ′はそれぞれ独立してカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、硫酸モノエステルあるいは燐酸モノエステルを表す。Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表す。ａ，ｂ，ｄ，ｅはそれぞれ独立して０又は１を表すが、ａとｂは同時に０ではない。酸基を有する構成成分の中で特に好ましくは一般式（１）で示す化合物であり、Ｂはフェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基あるいは炭素数１〜３のアルキル基である。Ｄ及びＥはそれぞれ独立して炭素数１〜２のアルキレン基あるいは酸素原子で連結した炭素数１〜２のアルキレン基を表す。Ｒ１は水素原子あるいはメチル基を表す。Ｘはカルボン酸基を表す。ａは０であり、ｂは１である。
【０１１６】
酸基を有する構成成分の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられ、さらに下記のものが挙げられる。
【０１１７】
【化２】
2013049259.tif 000005
【０１１８】
【化３】
2013049259.tif 000006
【０１１９】
【化４】
2013049259.tif 000007
【０１２０】
上記のような酸基を有する構成成分は、１種類あるいは２種類以上組み合わせてもよい。
【０１２１】
（オニウム基を有する高分子化合物の中間層）
また、上記中間層形成に用いられる高分子化合物の構成成分のオニウム基として好ましいものは、周期律表第Ｖ族あるいは第VI族の原子からなるオニウム基であり、より好ましくは窒素原子、リン原子あるいはイオウ原子からなるオニウム基であり、特に好ましくは窒素原子からなるオニウム基である。また、この高分子化合物は、その主鎖構造がアクリル樹脂やメタクリル樹脂やポリスチレンのようなビニル系ポリマーあるいはウレタン樹脂あるいはポリエステルあるいはポリアミドであるポリマーが好ましい。中でも、主鎖構造がアクリル樹脂やメタクリル樹脂やポリスチレンのようなビニル系ポリマーがさらに好ましい。特に好ましい高分子化合物は、オニウム基を有する構成成分が下記の一般式（３）、一般式（４）あるいは一般式（５）で表される重合可能な化合物であるポリマーである。
【０１２２】
【化５】
2013049259.tif 000008
【０１２３】
式中、Ｊは２価の連結基を表す。Ｋは芳香族基あるいは置換芳香族基を表す。Ｍはそれぞれ独立して２価の連結基を表す。Ｙ1 は周期律表第Ｖ族の原子を表し、Ｙ２は周期律表第VI族の原子を表す。Ｚ- は対アニオンを表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子あるいは場合によっては置換基が結合してもよいアルキル基、芳香族基、アラルキル基を表し、Ｒ６はアルキリジン基あるいは置換アルキリジンを表すが、Ｒ３とＲ４あるいはＲ６とＲ７はそれぞれ結合して環を形成してもよい。ｊ，ｋ，ｍはそれぞれ独立して０又は１を表す。ｕは１〜３の整数を表す。オニウム基を有する構成成分の中でより好ましくは、Ｊは−ＣＯＯ−又はＣＯＮＨ−を表し、Ｋはフェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基、ハロゲン原子あるいはアルキル基である。Ｍはアルキレン基あるいは分子式がＣｎＨ２ｎＯ、ＣｎＨ２ｎＳあるいはＣn Ｈ2n+1Ｎで表される２価の連結基を表す。但し、ここでｎは１〜１２の整数を表す。Ｙ1 は窒素原子又はリン原子を表し、Ｙ２はイオウ原子を表す。Ｚ- はハロゲンイオン、ＰＦ６- 、ＢＦ４- あるいはＲ８ＳＯ３- を表す。Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子あるいは場合によっては置換基が結合してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基、アラルキル基を表し、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキリジン基あるいは置換アルキリジンを表すが、Ｒ３とＲ４あるいはＲ６とＲ７はそれぞれ結合して環を形成してもよい。ｊ，ｋ，ｍはそれぞれ独立して０又は１を表すが、ｊとｋは同時に０ではない。オニウム基を有する構成成分の中で特に好ましくは、Ｋはフェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基あるいは炭素数１〜３のアルキル基である。Ｍは炭素数１〜２のアルキレン基あるいは酸素原子で連結した炭素数１〜２のアルキレン基を表す。Ｚ- は塩素イオンあるいはＲ８ＳＯ３- を表す。Ｒ２は水素原子あるいはメチル基を表す。ｊは０であり、ｋは１である。
【０１２４】
＜感光層＞
上記中間層が形成される前の平版印刷版用支持体又は上記中間層が形成された平版印刷版用支持体に感光層を設けることにより、平版印刷版原版を得ることができる。
【０１２５】
感光層は、特に限定されないが、例えば、通常の可視光で露光する可視光露光型製版層、赤外線レーザ光等のレーザ光で露光するレーザ露光型製版層が挙げられる。以下、可視光露光型製版層及びレーザ露光型製版層について説明する。
【０１２６】
（１）可視光露光型製版層
可視光露光型製版層は、感光性樹脂及び必要に応じて着色剤等を含有する組成物により形成することができる。感光性樹脂としては、光が当たると現像液に溶けるようになるポジ型感光性樹脂、光が当たると現像液に溶解しなくなるネガ型感光性樹脂が挙げられる。ポジ型感光性樹脂としては、例えば、キノンジアジド化合物、ナフトキノンジアジド化合物等のジアジド化合物と、フェノールノボラック樹脂、クレゾール−ノボラック樹脂等のフェノール樹脂との組み合わせが挙げられる。ネガ型感光性樹脂としては、例えば、ジアゾ樹脂（例えば、芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒド等のアルデヒド類との縮合物）、前記ジアゾ樹脂の無機酸塩、前記ジアゾ樹脂の有機酸塩等のジアゾ化合物と、（メタ）アクリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の結合剤との組み合わせ、（メタ）アクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂等のビニルポリマーと、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等のビニル重合性化合物と、ベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体等の光重合開始剤との組み合わせが挙げられる。
【０１２７】
上記着色剤としては、通常の色素のほか、露光により発色する露光発色色素、露光によりほとんど又は完全に無色になる露光消色色素等を用いることができる。露光発色色素としては、例えば、ロイコ色素が挙げられる。露光消色色素としては、例えば、トリフェニルメタン系色素、ジフェニルメタン系色素、オキザジン系色素、キサンテン系色素、イミノナフトキノン系色素、アゾメチン系色素、アントラキノン系色素が挙げられる。
【０１２８】
可視光露光型製版層は、例えば、上記感光性樹脂と上記着色剤とを溶剤に配合した感光性樹脂溶液を塗布し、その後、乾燥させることにより形成することができる。感光性樹脂溶液に用いられる溶剤としては、上記感光性樹脂を溶解することができ、かつ、室温である程度の揮発性を有する溶剤が挙げられる。具体的には、例えば、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、アミド系溶剤、炭酸エステル系溶剤が挙げられる。アルコール系溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノールが挙げられる。ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトンが挙げられる。エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸メチル、ギ酸エチルが挙げられる。エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンが挙げられる。グリコールエーテル系溶剤としては、例えば、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブが挙げられる。アミド系溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが挙げられる。炭酸エステル系溶剤としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、炭酸ジブチルが挙げられる。
【０１２９】
感光性樹脂溶液の塗布方法は、特に限定されず、回転塗布法、ワイヤーバー塗布法、ディップ塗布法、エアーナイフ塗布法、ロール塗布法、ブレード塗布法等の従来公知の方法を用いることができる。
【０１３０】
（２）レーザ露光型製版層
レーザ露光型製版層としては、例えば、レーザ光を照射した部分が残存するネガ型レーザ製版層、レーザ光を照射した部分が除去されるポジ型レーザ製版層、レーザ光を照射すると光重合する光重合型レーザ製版層が主なものとして挙げられる。
【０１３１】
ネガ型レーザ製版層は、（Ａ）熱又は光により分解して酸を発生させる酸前駆体、（Ｂ）酸前駆体（Ａ）が分解して発生した酸により架橋する酸架橋性化合物、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）赤外線吸収剤、及び（Ｅ）フェノール性水酸基含有化合物を適当な溶剤に溶解させ、又は懸濁させたネガ型レーザ製版層形成液を用いて形成することができる。
【０１３２】
酸前駆体（Ａ）としては、例えば、イミノフォスフェート化合物のように、紫外光、可視光又は熱により分解してスルホン酸を発生させる化合物が挙げられる。ほかには、光カチオン重合開始剤、光ラジカル重合開始剤、光変色剤等として一般に使用されている化合物も、酸前駆体（Ａ）として用いることができる。酸架橋性化合物（Ｂ）としては、例えば、アルコキシメチル基及びヒドロキシル基のうち少なくとも一方を有する芳香族化合物、Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基又はＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物、エポキシ化合物が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリ（ヒドロシスチレン）等の側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーが挙げられる。
【０１３３】
赤外線吸収剤（Ｄ）としては、例えば、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を吸収する染料及び顔料が挙げられる。具体的には、例えば、黒色顔料、赤色顔料、金属粉顔料、フタロシアニン系顔料；前記波長の赤外線を吸収するアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、シアニン色素が挙げられる。フェノール性水酸基含有化合物（Ｅ）としては、例えば、一般式（Ｒ1−Ｘ）ｎ−Ａｒ−（ＯＨ）ｍ（式中、Ｒ1は、炭素数６〜３２のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｘは、単結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ又はＣＯＮＨであり、Ａｒは、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は複素環基であり、ｎ及びｍは、それぞれ１〜８の自然数である。）で表される化合物が挙げられる。そのような化合物としては、例えば、ノニルフェノール等のアルキルフェノール類が挙げられる。ネガ型レーザ製版層形成液には、上記各成分のほかに、可塑剤等を配合することもできる。
【０１３４】
ポジ型レーザ製版層は、（Ｆ）アルカリ可溶性高分子、（Ｇ）アルカリ溶解阻害剤、及び（Ｈ）赤外線吸収剤を適当な溶剤に溶解させ、又は懸濁させたポジ型レーザ製版層形成液を用いて形成することができる。アルカリ可溶性高分子（Ｆ）としては、例えば、フェノール樹脂、クレゾール樹脂、ノボラック樹脂、ピロガロール樹脂、ポリ（ヒドロキシスチレン）等のフェノール性水酸基を有するフェノール系ポリマー；少なくとも一部のモノマー単位がスルホンアミド基を有するポリマーであるスルホンアミド基含有ポリマー；Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）（メタ）アクリルアミド基等の活性イミド基を有するモノマーの単独重合又は共重合により得られる活性イミド基含有ポリマーが挙げられる。
【０１３５】
アルカリ溶解阻害剤（Ｇ）としては、例えば、加熱等によりアルカリ可溶性高分子（Ｆ）と反応してアルカリ可溶性高分子（Ｆ）のアルカリ溶解性を低下させる化合物が挙げられる。具体的には、例えば、スルホン化合物、アンモニウム塩、スルホニウム塩、アミド化合物が挙げられる。アルカリ可溶性高分子（Ｆ）とアルカリ溶解阻害剤（Ｇ）の組み合わせとしては、アルカリ可溶性高分子（Ｆ）としてノボラック樹脂、アルカリ溶解阻害剤（Ｇ）としてスルホン化合物の一種であるシアニン色素の組み合わせが好適に挙げられる。赤外線吸収剤（Ｈ）としては、例えば、スクワリリウム色素、ピリリウム色素、カーボンブラック、不溶性アゾ染料、アントラキノン系染料等の波長７５０〜１２００ｎｍの赤外域に吸収領域があり、光／熱変換能を有する色素、染料及び顔料が挙げられる。
【０１３６】
光重合型レーザ製版層は、（Ｉ）分子末端にエチレン性不飽和結合を有するビニル重合性化合物を含有する光重合型レーザ製版層形成液を用いて形成することができる。光重合型レーザ製版層形成液には、必要に応じて、（Ｊ）光重合開始剤、（Ｋ）増感剤等を配合することができる。ビニル重合性化合物（Ｉ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステルであるエチレン性不飽和カルボン酸多価エステル；前記エチレン性不飽和カルボン酸と多価アミンとからなるメチレンビス（メタ）アクリルアミド；キシリレン（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸多価アミドが挙げられる。ビニル重合性化合物（Ｉ）としては、ほかに、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等のエチレン性不飽和カルボン酸モノエステルが挙げられる。光重合開始剤（Ｊ）としては、ビニル系モノマーの光重合に通常使用される光重合開始剤を用いることができる。増感剤（Ｋ）としては、例えば、チタノセン化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物、シアニン色素、メロシアニン色素、キサンテン色素、クマリン色素が挙げられる。
【０１３７】
上述したネガ型レーザ製版層形成液、ポジ型レーザ製版層形成液及び光重合型レーザ製版層形成液に使用される溶剤、ならびに、ネガ型レーザ製版層形成液、ポジ型レーザ製版層形成液及び光重合型レーザ製版層形成液の塗布方法については、上記感光性樹脂溶液について挙げた溶剤及び塗布方法を用いることができる。尚、光重合型レーザ製版層を形成させる場合においては、シラン化合物を水、アルコール又はカルボン酸で部分分解して得られる部分分解型シラン化合物等の反応性官能基を有するシリコーン化合物を用いて、平版印刷版用支持体の粗面化処理面を予め処理しておくと、支持体と光重合型レーザ製版層との接着性が向上するので、好ましい。
【０１３８】
＜マット層＞
上記のようにして設けられた感光層の表面には、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮し、かつ、焼きボケを防止するため、マット層が設けられてもよい。具体的には、特開昭５０−１２５８０５号公報、特公昭５７−６５８２号公報、同６１−２８９８６号公報に記載されているようなマット層を設ける方法、特公昭６２−６２３３７号公報に記載されているような固体粉末を熱蒸着させる方法等が挙げられる。
【０１３９】
＜バックコート層＞
上述したようにして得られる平版印刷版原版には、重ねても感光層が傷付かないように、裏面（感光層が設けられない側の面）に、有機高分子化合物からなる被覆層（以下「バックコート層」ともいう。）を必要に応じて設けてもよい。バックコート層の主成分としては、ガラス転移点が２０℃以上の、飽和共重合ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂及び塩化ビニリデン共重合樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を用いるのが好ましい。
【０１４０】
飽和共重合ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸ユニットとジオールユニットとからなる。ジカルボン酸ユニットとしては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、シュウ酸、スベリン酸、セバチン酸、マロン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
【０１４１】
バックコート層は、更に、着色のための染料や顔料、支持体との密着性を向上させるためのシランカップリング剤、ジアゾニウム塩からなるジアゾ樹脂、有機ホスホン酸、有機リン酸、カチオン性ポリマー、滑り剤として通常用いられるワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、ジメチルシロキサンからなるシリコーン化合物、変性ジメチルシロキサン、ポリエチレン粉末等を適宜含有することができる。
【０１４２】
バックコート層の厚さは、基本的には合紙がなくても、感光層を傷付けにくい程度であればよく、０．０１〜８μｍであるのが好ましい。厚さが０．０１μｍ未満であると、平版印刷版原版を重ねて取り扱った場合の感光層の擦れ傷を防ぐことが困難である。また、厚さが８μｍを超えると、印刷中、平版印刷版周辺で用いられる薬品によってバックコート層が膨潤して厚みが変動し、印圧が変化して印刷特性を劣化させることがある。
【０１４３】
バックコート層を平版印刷版原版の裏面に設ける方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、上記バックコート層用成分を適当な溶媒に溶解させ溶液にして塗布し、又は乳化分散液して塗布し、乾燥する方法；予めフイルム状に成形したものを接着剤や熱での平版印刷版原版に貼り合わせる方法；溶融押出機で溶融被膜を形成し、平版印刷版原版に貼り合わせる方法が挙げられる。好適な厚さを確保するうえで最も好ましいのは、バックコート層用成分を適当な溶媒に溶解させ溶液にして塗布し、乾燥する方法である。
【０１４４】
平版印刷版原版の製造においては、裏面のバックコート層と表面の感光層のどちらを先に支持体上に設けてもよく、また、両者を同時に設けてもよい。
【０１４５】
このようにして得られた平版印刷版原版を、必要に応じて、適当な大きさに裁断して、露光し現像して製版することにより、平版印刷版が得られる。可視光露光型製版層（感光性製版層）を設けた平版印刷版原版の場合には、印刷画像が形成された透明フイルムを重ねて通常の可視光を照射することにより露光し、その後、現像を行うことにより製版することができる。レーザ露光型製版層を設けた平版印刷版原版の場合には、各種レーザ光を照射して印刷画像を直接書き込むことにより露光し、その後、現像することにより製版することができる。
【０１４６】
以上、平版印刷版用支持体の製造方法に本発明を適用する例について説明したが、金属板の表面を電解粗面化処理するその他の技術分野にも、本発明を適用できる。
【０１４７】
［実施例］
次に、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１４８】
図３を参照して説明する。図３は、本発明に係る電解粗面化方法に用いられる装置系の一例を示す説明図である。４００×３００×８００mmの大きさの容器２００中で、硝酸溶液を用いた交流による電解粗面化処理を実施した。
【０１４９】
図３に示す装置系において、硝酸溶液２１０の濃度を１０ｇ／ｌ、液温を３５℃に設定し、台形波形（図４参照）を用いて交流電解処理を行った。直流電源を用いて交流電解処理途中にアルミニウムが負になるようにアルミニウムに対して負電圧を印加した。ＳＥＭを用いて電解処理後の表面形状を観察し、平均ピット径、ピット密度、ピット均一性を評価した。ＡＦＭを用いて表面積を測定した。表面の光沢度は光沢度計（スガ試験器）で測定した。
【０１５０】
アルミニウム支持体２３０とカーボン電極２４０とを硝酸溶液２１０中でそれぞれの平面同士を対向させて配置し、アルミニウム支持体２３０とカーボン電極２４０とをそれぞれ交流電源２５０に接続した。アルミニウム支持体２３０とカーボン電極２４０との間の距離は１０ｍｍとした。また、アルミニウム支持体２３０は、アルミニウム材としてＡ１０５０を使用した。
【０１５１】
（実験１）
１％の硝酸溶液２１０が静止した状態でアルミニウム支持体２３０を電解粗面化処理した。交流電解電流密度を３５Ａ／ｄｍ２、総電気量を１００Ｃ／ｄｍ２とした。このとき、電解粗面化処理では、直流の電流密度５０Ａ／ｄｍ２、電気量を５Ｃ／ｄｍ２とし、直流を印加する回数を変更して行った。
【０１５２】
なお、直流の印加は、印加回数が１回の場合は、図４に示すように、電気量が２０Ｃ／ｄｍ２のとき、印加回数が２回の場合は、電気量が２０Ｃ／ｄｍ２及び４０Ｃ／ｄｍ２のとき、印加回数が３回の場合は、電気量が２０Ｃ／ｄｍ２及び４０Ｃ／ｄｍ２及び６０Ｃ／ｄｍ２のとき、印加回数が４回の場合は、電気量が２０Ｃ／ｄｍ２及び４０Ｃ／ｄｍ２及び６０Ｃ／ｄｍ２及び８０Ｃ／ｄｍ２のときとした。
【０１５３】
粗面化されたアルミニウム支持体２３０表面のＳＥＭ写真撮影を行った。また、表面の光沢度を光沢度計（スガ試験器）で測定した。実験結果を図５に示す。
【０１５４】
直流の印加回数を増やすほど、アルミニウム支持体２３０の光沢度が下がり、ピットが均一化していることが分かる。したがって、直流の印加回数を増やすほど、ピット密度が大きく、ピットの均一性が更に良好なアルミニウム支持体を製造することができることが分かる。
【０１５５】
また、直流（負電圧）の印加回数が１回の場合において、直流を印加するタイミングを変えて実験を行った。交流の総電気量を１００Ｃ／ｄｍ２としたとき、電気量が２０Ｃ／ｄｍ２をときに直流を印加したもの（図４の（１））と、８０Ｃ／ｄｍ２をときに直流を印加したもの（図４の（２））とで、アルミニウム支持体２３０表面の光沢度とＳＥＭ写真の比較を行った。実験結果を図６に示す。
【０１５６】
図６の実験結果から分かるように、負電圧を印加は、交番波形電圧の印加の間であっても、後半で行うほうが効果が大きい。
【０１５７】
（実験２）
１％の硝酸溶液２１０が静止した状態でアルミニウム支持体２３０を電解粗面化処理した。交流電解電流密度を３５Ａ／ｄｍ２、総電気量を２４０Ｃ／ｄｍ２とした。このとき、電解粗面化処理は、パラメータとして直流の電流密度、直流を印加する回数を変更して行った。１０回直流を印加した際の負電圧の印加位置は、前半に処理した場合と後半に処理した場合に分けた。
【０１５８】
つまり、前半の場合の負電圧の位置は、電気量が１０Ｃ／ｄｍ２のとき、２０Ｃ／ｄｍ２のとき、３０Ｃ／ｄｍ２のとき、４０Ｃ／ｄｍ２のとき、５０Ｃ／ｄｍ２のとき、６０Ｃ／ｄｍ２のとき、７０Ｃ／ｄｍ２のとき、８０Ｃ／ｄｍ２のとき、９０Ｃ／ｄｍ２のとき、１００Ｃ／ｄｍ２のときとした。一方、後半の場合、負電圧の位置は、電気量が１３０Ｃ／ｄｍ２のとき、１４０Ｃ／ｄｍ２のとき、１５０Ｃ／ｄｍ２のとき、１６０Ｃ／ｄｍ２のとき、１７０Ｃ／ｄｍ２のとき、１８０Ｃ／ｄｍ２のとき、１９０Ｃ／ｄｍ２のとき、２００Ｃ／ｄｍ２のとき、２１０Ｃ／ｄｍ２のとき、２２０Ｃ／ｄｍ２のときとした。
【０１５９】
後半に１回印加する場合は電気量が１３０Ｃ／ｄｍ２のとき、後半に２回印加する場合は電気量が１３０Ｃ／ｄｍ２および１４０Ｃ／ｄｍ２のとき、後半に３回印加する場合は電気量が１３０Ｃ／ｄｍ２、１４０Ｃ／ｄｍ２および１５０Ｃ／ｄｍ２のとき、後半に6回印加する場合は電気量が１３０Ｃ／ｄｍ２、１４０Ｃ／ｄｍ２および１５０Ｃ／ｄｍ２、１６０Ｃ／ｄｍ２、１７０Ｃ／ｄｍ２、および１８０Ｃ／ｄｍ２のとき、並びに後半に１０回印加する場合は電気量が１３０Ｃ／ｄｍ２、１４０Ｃ／ｄｍ２および１５０Ｃ／ｄｍ２、１６０Ｃ／ｄｍ２、１７０Ｃ／ｄｍ２、１８０Ｃ／ｄｍ２、１９０Ｃ／ｄｍ２、２００Ｃ／ｄｍ２、２１０Ｃ／ｄｍ２、および２２０Ｃ／ｄｍ２のときとした。
【０１６０】
粗面化されたアルミニウム支持体２３０表面のＳＥＭ写真撮影を行い、表面を観察することにより、平均ピット径、ピット密度、ピットの均一性を評価した。ＡＦＭを用いて表面積比ΔＳ（投影面積に対する実面積の増加率）を測定した。表面の光沢度は光沢度計（スガ試験器）で測定した。評価結果を表２に示す。
【０１６１】
【表２】
2013049259.tif 000009
【０１６２】
平均ピット径とピット密度は、１７４×２５４μｍのSEM写真を解析することにより算出した。ピット均一性の評価レベルとしては、比較例を基準に以下の４段階評価とした。
【０１６３】
◎…………ピット均一性優良
○…………ピット均一性良
○〜△……ピット均一性やや良
△…………ピット均一性可
×…………ピット均一性不可
この表２から分かるように、電解粗面化処理を行う際の直流の電流密度は、−１０Ａ／ｄｍ２以下が好ましく、−２０Ａ／ｄｍ２以下がより好ましく、また、−５０Ａ／ｄｍ２以上が好ましく、−３０Ａ／ｄｍ２以上がより好ましい。これにより、ピット密度が大きく、ピットの均一性が良好なアルミニウム支持体を製造することができる。
【０１６４】
また、直流の印加回数は６回以上行うことが更に好ましく、１０回以上行うことが最も好ましい。これにより、ピット密度が更に大きく、ピットの均一性が更に良好なアルミニウム支持体を製造することができる。
【０１６５】
本発明において、カソード反応を入れる位置は、電解粗面化処理工程の後半が好ましい。
【０１６６】
〔平版印刷版用支持体としての利用〕
（酸性水溶液中でのデスマット処理）
得られた粗面化処理されたアルミニウム板に、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌ、温度５０℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、５秒間デスマット処理を行った。硫酸水溶液としては、後述する陽極酸化処理工程の廃液を用いた。
【０１６７】
その後、ニップローラで液切りした。液切り後、水洗処理を行わずに、陽極酸化処理工程に供した。 
【０１６８】
（陽極酸化処理）
電解液としては、１７０ｇ／Ｌ硫酸水溶液に硫酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を５ｇ／Ｌとした電解液（温度５０℃）を用いた。陽極酸化処理は、アルミニウム板がアノード反応する間の平均電流密度が１５Ａ／ｄｍ2となるように行い、最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
【０１６９】
その後、ニップローラで液切りし、更に、扇状に噴射水が広がるスプレーチップを有するスプレー管を用いて５秒間水洗処理し、更に、ニップローラで液切りした。
【０１７０】
（親水化処理）
アルミニウム板をケイ酸ソーダ１質量％水溶液（温度２０℃）に１０秒間浸せきさせた。蛍光Ｘ線分析装置で測定したアルミニウム板表面のＳｉ量は、３．５ｍｇ／ｍ2であった。その後、ニップローラで液切りし、更に、扇状に噴射水が広がるスプレーチップを有するスプレー管を用いて５秒間水洗処理し、更に、ニップローラで液切りした。更に、９０℃の風を１０秒間吹き付けて乾燥させて、平版印刷版用支持体を得た。 
【０１７１】
（平版印刷版原版の作製）
上記で得られた各平版印刷版用支持体に、以下のようにしてサーマルポジタイプの画像記録層を設けて平版印刷版原版を得た。なお、画像記録層を設ける前には、後述するように下塗層を設けた。 
【０１７２】
平版印刷版用支持体上に、下記組成の下塗液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、下塗層の塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ2であった。 
【０１７３】
＜下塗液組成＞ 
・下記高分子化合物 ０．３ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １ｇ
【０１７４】
【化６】
2013049259.tif 000010
【０１７５】
更に、下記組成の感熱層塗布液を調製し、下塗層を設けた平版印刷版用支持体に、この感熱層塗布液を乾燥後の塗布量（感熱層塗布量）が１．８ｇ／ｍ2になるよう塗布し、乾燥させて感熱層（サーマルポジタイプの画像記録層）を形成させ、平版印刷版原版を得た。 
【０１７６】
＜感熱層塗布液組成＞
・ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０、重量平均分子量７，０００、未反応クレゾール０．５質量％含有） ０．９０ｇ 
・メタクリル酸エチル／メタクリル酸イソブチル／メタクリル酸共重合体（モル比３５／３５／３０） ０．１０ｇ
・下記構造式で表されるシアニン染料Ａ ０．１ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０５ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００２ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にしたもの ０．０２ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０Ｆ、大日本インキ化学工業社製、固形分３０質量％） ０．００４５ｇ（固形分換算） 
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８１Ｆ、大日本インキ化学工業社製、固形分１００質量％） ０．０３５ｇ
・メチルエチルケトン １２ｇ
【０１７７】
【化７】
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【０１７８】
（平版印刷版原版の評価）
得られた平版印刷版原版について露光・現像の感度、及び、上層との密着性について評価を行った。
【０１７９】
（１）露光・現像の感度評価
得られた平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製ＴｒｅｎｄＳｅｔｔｅｒを用いてドラム回転速度１５０ｒｐｍ、ビーム強度１０Ｗで画像状に描き込みを行った。その後、下記組成のアルカリ現像液を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９４０Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間２０秒で現像し、平版印刷版を得た。
【０１８０】
その結果、上記、表１の実施例１〜３，比較例のいずれの条件で作製した平版印刷版原版も感度は良好であった。 
【０１８１】
上記露光・現像の感度評価に用いたアルカリ現像液の組成を以下に示す。
【０１８２】
＜アルカリ現像液組成＞ 
・Ｄ−ソルビット ２．５質量％ 
・水酸化ナトリウム ０．８５質量％ 
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル（重量平均分子量１，０００） ０．５質量％ 
・水 ９６．１５質量％
（２）上層との密着性評価（耐刷性評価）
次に、上層との密着性評価を行った。ここで、上層との密着性評価とは、ピットが形成されたアルミニウム支持体表面と、そのアルミニウム支持体表面の上に形成された層との密着性を評価するものである。ここで、上層との密着性は耐刷性を評価することにより判断した。耐刷性の評価は、各条件（表１の実施例１〜３、比較例）での印刷可能枚数を評価することにより行い、比較例の印刷可能枚数を100％としたときの指数で表した。
【０１８３】
〔耐刷試験の条件〕
得られた平版印刷版を、小森コーポレーション社製のリスロン印刷機で、大日本インキ化学工業社製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）墨のインキを用いて印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、通常耐刷性を評価した。
【０１８４】
［試験結果2-1］
アルミニウム支持体を静止した状態でテストした結果を表３に示す（直流を印加していない場合の耐刷枚数を指数１００とした）。この表において、各実施例、比較例は、表３の各実施例、比較例と同じ条件で電解粗面化処理を行ったサンプルである。
【０１８５】
【表３】
2013049259.tif 000012
【０１８６】
特に、実施例４の結果から分かるように、電解粗面化処理を行う際の直流の電流密度は、−１０Ａ／ｄｍ２以下が好ましく、−２０Ａ／ｄｍ２以下がより好ましく、また、−５０Ａ／ｄｍ２以上が好ましく、−３０Ａ／ｄｍ２以上がより好ましい。このことから、粗面化途中の負電圧印加によるスマット付与がピットの均一性、つまり耐刷性に寄与していることが分かる。
【０１８７】
表３に示されるように、実施例１〜６は、すべて比較例よりも耐刷性が向上した。これは、交流電解途中にアルミニウム支持体が負になるようにアルミニウム支持体に対して負電圧を印加することにより、ピットの均一性が向上して表面積が増加し、上層との密着性が良くなることにより耐刷性が向上したものと考えられる。
【０１８８】
［試験結果2-2］
フラット型の装置系（図２参照）において、ラインスピードを60m/分に設定し、台形波形（図４参照）を用いてアルミニウム支持体の交流電解連続処理を行った。ここで、硝酸溶液の濃度は１０ｇ／ｌ、液温は３５℃に設定した。アルミニウム支持体２３０は、アルミニウム材としてＡ１０５０を使用した。交流電解電流密度を３５Ａ／ｄｍ２、総電気量を１００Ｃ／ｄｍ２とした。交流電解の間に直流電源を用いて交流電解処理途中にアルミニウムが負になるようにアルミニウムに対して負電圧を印加した。このとき、直流の電流密度を２５Ａ／ｄｍ２、電気量を５Ｃ／ｄｍ２とした。なお、直流の印加回数は４回とし、交流電解電気量が２０Ｃ／ｄｍ２及び４０Ｃ／ｄｍ２及び６０Ｃ／ｄｍ２及び８０Ｃ／ｄｍ２のときに直流を印加した。アルミニウム支持体を連続処理した後の陽極酸化処理、親水化処理は前述と同様のバッチ式を用いた。その後、実施例１と同様に、感熱層を設けて平版印刷版原版を得た。なお、感熱層を設ける前には、前述と同じように下塗層を設けた。得られた平版印刷版原版について露光・現像の感度、及び、上層との密着性について評価を行った。耐刷試験の条件は上述と同様にした。結果を表３に示す（実施例１０）。直流を印加していない場合の耐刷枚数を指数１００とした（比較例３）。
【０１８９】
【表４】
2013049259.tif 000013
【０１９０】
表４に示されるように、実施例８は、比較例３よりも耐刷性が向上した。これは、交流電解途中に直流を印加することにより、ピットの均一性が向上して表面積が増加し、上層との密着性が良くなることにより耐刷性が向上したものと考えられる。また、交流電解途中に直流を印加することにより、チャタマークを改善できることが分かる。これにより、アルミニウムウェブＷを酸性電解液中に搬送しつつ交番波形電流により連続的に交流電解処理する際に、大きさの均一なピットを形成させることが可能となり、耐刷性が向上したアルミニウム支持体を製造できることが立証された。
【０１９１】
一方、直流を印加しなかった比較例は、耐刷性が乏しくなることが分かった。
【０１９２】
（実験３）
液温３５℃の１％の硝酸溶液が静止した状態でアルミニウム支持体を電解粗面化処理した。交流電解電流密度を３５Ａ／ｄｍ２、総電気量を２４０Ｃ／ｄｍ２とした。このとき、電解粗面化処理では、直流の電流密度を２５Ａ／ｄｍ２、電気量を５Ｃ／ｄｍ２とした。電荷をかける位置は、（実験２）の位置と同様である。
【０１９３】
ここで、以下に示す表５の添加金属を表記載の濃度で液温３５℃の１％の硝酸溶液に加えた。
【０１９４】
なお、亜鉛イオンを含有する溶液は、硝酸亜鉛（６水和物）を添加することにより得た。銅イオンを含有する溶液は、硝酸銅（３水和物）を添加することにより得た。鉛イオンを含有する溶液は、硝酸鉛を添加することにより得た。錫イオンを含有する溶液は、酸化スズ（II）を添加することにより得た。
【０１９５】
粗面化されたアルミニウム支持体表面のＳＥＭ写真撮影を行った。また、表面の光沢度を光沢度計（スガ試験器）で測定した。
【０１９６】
粗面化されたアルミニウム支持体２３０表面のＳＥＭ写真撮影を行い、表面を観察することにより、平均ピット径、ピット密度、ピットの均一性を評価した。ＡＦＭを用いて表面積比△Ｓ（投影面積に対する実面積の増加率）を測定した。表面の光沢度は光沢度計（スガ試験器）で測定した。評価結果を表５に示す。なお、以下の実施例１及び２、比較例１及び３は、上記の実験２と同じものである。
【０１９７】
【表５】
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【０１９８】
この表５から分かるように、酸性溶液において水素過電圧６５０ｍV以上の金属のイオンを３ｐｐｍ以上含有することで電解粗面化処理を行うことが好ましいことが分かる。これにより、ピット密度が大きく、ピットの均一性が良好なアルミニウム支持体を製造することができる。
【０１９９】
〔平版印刷版用支持体としての利用〕
上記実験２と全く同じ処理を行った（（実験２）の〔平版印刷版用支持体としての利用〕の（酸性水溶液中でのデスマット処理）、（陽極酸化処理）、（親水化処理）、（平版印刷版原版の作製）、（平版印刷版原版の評価）、及び、〔耐刷試験の条件〕の記載を参照のこと）。
）。
【０２００】
［試験結果3-1］
アルミニウム支持体を静止した状態でテストした結果を表６に示す（直流を印加していない場合の耐刷枚数を指数１００とした）。この表において、各実施例、比較例は、表５の各実施例、比較例と同じ条件で電解粗面化処理を行ったサンプルである。
【０２０１】
【表６】
2013049259.tif 000015
【０２０２】
表６の結果から分かるように、酸性溶液において水素過電圧６５０ｍV以上の金属のイオンを３ｐｐｍ以上含有することが、耐刷性に寄与していることが分かる。
【０２０３】
［試験結果3-2］
フラット型の装置系（図２参照）において、ラインスピードを60m/分に設定し、台形波形（図４参照）を用いてアルミニウム支持体の交流電解連続処理を行った。ここで、硝酸溶液の濃度は１０ｇ／ｌ、液温は３５℃に設定した。アルミニウム支持体２３０は、アルミニウム材としてＡ１０５０を使用した。交流電解電流密度を３５Ａ／ｄｍ２、総電気量を１００Ｃ／ｄｍ２とした。交流電解の間に直流電源を用いて交流電解処理途中にアルミニウムが負になるようにアルミニウムに対して負電圧を印加した。このとき、直流の電流密度を２５Ａ／ｄｍ２、電気量を５Ｃ／ｄｍ２とした。アルミニウム支持体を連続処理した後の陽極酸化処理、親水化処理は前述と同様のバッチ式を用いた。その後、感熱層を設けて平版印刷版原版を得た。なお、感熱層を設ける前には、前述と同じように下塗層を設けた。得られた平版印刷版原版について露光・現像の感度、及び、上層との密着性について評価を行った。耐刷試験の条件は上述と同様にした。結果を表７に示す（実施例１９、２０）。直流を印加していない場合の耐刷枚数を指数１００とした（比較例３）。
【０２０４】
【表７】
2013049259.tif 000016
【０２０５】
表７に示されるように、溶液において金属のイオンを含有させても、耐刷性が向上することが分かった。
【符号の説明】
【０２０６】
１０、３０…電解粗面化処理装置、１２…電解槽本体、１２’…補助電解槽、１２Ａ、３２…電解槽、１２Ｃ…溢流槽、１４…送りローラ、１６Ａ、１６Ｂ、１６Ｃ…電極、１８Ａ、１８Ｂ…小電極、１８Ａ’、１８Ｂ’…電極（負電圧の電極）、３４Ａ…電極、３４Ａ’…電極（負電圧の電極）、２００…アルミニウム、２１０…硝酸溶液、２３０…アルミニウム支持体、２４０…カーボン電極、２５０…電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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