(57)【要約】【課題】  シリコン基材の，いわゆる切粉から、粒径が少なくとも数百ｎｍ以下の、表面安定性の高いシリコン（Ｓｉ）微細粒子を形成し、それを用いて太陽電池を創製する。【解決手段】  シリコン基材の切粉から粉砕後、ビーズミル法で粉砕して得た，少なくとも粒径数百ｎｍ以下のＳｉ微細粒子を、フッ酸処理し、さらにエタノール中に分散処理した後、基板上に滴下塗布し、薄膜層化とし、この薄膜層を硝酸酸化処理することで、表面不純物を除去し、同時にＳｉ微細粒子に形成されるシリコン酸化膜によるＳｉ微細粒子間トンネル接合層が実現でき、それを用いて太陽電池を創製して、安定で有効な光電変換特性を得ることができた。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
インゴットから切断切粉として生成され、同切粉を粉砕機で微粉砕して得たＳｉ微細粒子を、硝酸で表面処理する工程をそなえたＳｉ微細粒子による薄膜層の形成方法。
【請求項２】
シリコンの微粉砕法として、ビーズミル、ボールミル、ジェットミル、衝撃波粉砕法のいずれかまたはそれらの組み合わせ工程によって形成する請求項１に記載のＳｉ微細粒子による薄膜層の形成方法。
【請求項３】
Ｓｉ微細粒子を溶媒に分散し所定基体面上に供給してＳｉ薄膜層を形成する工程、および前記Ｓｉ薄膜層上へ硝酸を供給してＳｉ微細粒子表面に酸化膜を形成し、Ｓｉ粒子間トンネル接合の薄膜半導体層を形成する工程をそなえた半導体装置の製造方法。
【請求項４】
Ｓｉ微細粒子を予めフッ酸中で分散して表面処理する工程、前記Ｓｉ微細粒子を溶媒分散して所定基体面上に供給してＳｉ薄膜層を形成する工程、前記Ｓｉ薄膜層上に硝酸を供給して前記Ｓｉ微細粒子表面に酸化膜を形成する工程、をそなえた半導体装置の製造方法。
【請求項５】
Ｓｉの切粉を細粉砕して得たＳｉ微細粒子を予めフッ酸中に分散させて表面処理した後、前記Ｓｉ微細粒子を溶媒に分散して所定基体面上に供給して前記Ｓｉ微細粒子からなるＳｉ薄膜層を形成し、さらに前記Ｓｉ薄膜層上へ硝酸を供給して前記Ｓｉ微細粒子表面に酸化膜を形成し、前記Ｓｉ薄膜層内の前記Ｓｉ微細粒子間を酸化膜によるトンネル接合で一体化する半導体装置の製造方法。
【請求項６】
Ｓｉ微細粒子を酸化膜介在で粒子間トンネル接合させたＳｉ薄膜層をそなえた半導体装置。
【請求項７】
請求項１〜２のいずれか１つに記載のＳｉ微細粒子の製造方法で得られた，Ｓｉ極微細粒子による酸化膜を含む粒子間接合半導体層をそなえた半導体装置。
【請求項８】
請求項１〜２のいずれか１つに記載のＳｉ微細粒子を酸化膜で被って粒子間トンネル接合させた半導体層による光電変換層をそなえた太陽電池。
【請求項９】
Ｓｉ微細粒子を予めフッ酸中で分散処理する工程、前記Ｓｉ微細粒子を溶媒分散して所定基体面上に供給して、Ｓｉ微細粒子によるＳｉ薄膜層に形成する工程、同薄膜層上に硝酸を供給して、前記Ｓｉ微細粒子表面に酸化膜を形成して前記Ｓｉ微細粒子間トンネル接合を形成する工程、をそなえた太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか１つに記載のＳｉ微細粒子の製造方法で得られた，Ｓｉ極微細粒子による酸化膜を含む粒子間接合でなる光電変換層をそなえた太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウェハ材料から、低コストのプリンタブル電子材料としても利用できて、薄膜の太陽電池やシリコン（以下、Ｓｉと記す）半導体装置形成するのに好適なＳｉ微細粒子として、粒径が数百ナノメートル(ｎｍ)以下のＳｉ微細粒子を得ること、その際に、表面近傍の不純物を除去できて、かつSi微細粒子を酸化膜を介してのトンネル接合による薄膜層に形成する方法、半導体装置および半導体装置の製造方法、並びに太陽電池および太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種のＳｉ微細粒子を得る場合に、例えば、粒径５０〜１０００ミクロン（μｍ）のＳｉ粒子をフッ化水素酸（以下、フッ酸という）と硝酸との混合酸で処理して、Ｓｉ微細粒子を製造すること、そして、その酸処理工程ではフッ酸と硝酸とを同時に用いることが知られている（特開平6-148822号公報参照）。しかし、この酸エッチング工程では、Ｓｉ表面のエッチングでポーラス化を図るのであり、粒径数百ｎｍ以下の微細粒子を得ることには不向きであった。
【０００３】
一方、Ｓｉの微細粒子は、プリンタブル電子材料としても注目されるが、薄膜電子材料として利用されるには、粒径数百ナノミクロン（ｎｍ）以下の粒子が望ましい。そのような粒子を製造するには、主としてレーザーアブレーション法、ＣＶＤ法あるいは高周波スパッター法により行うが、製造設備が高価であり、また、量産性に欠けるなど、製造性や低コスト性に難点がある。
【０００４】
また、粒径数百ｎｍ以下のＳｉ微細粒子となると、粒径に対する表面積比率が著しく大きいので、上述の従来の酸エッチング工程では粒子径制御が難しく、工業的利用には現実的でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平6-148822号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、プリンタブル電子材料として利用可能なＳｉ微細粒子の一層の微細化により、少なくとも粒径数百ｎｍ以下のＳｉ粒子を実現する技術と共に、そのＳｉ微細粒子の表面近傍の不純物を除去するとともに，酸化膜を介してのトンネル接合による薄膜層に形成することを含む半導体装置の製造方法、およびそれにより高性能な太陽電池や半導体装置を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、Ｓｉ微細粒子を，予めフッ酸で表面処理して，エタノール等の溶媒に分散させた溶液で供給して所定基体面に前記Ｓｉ微細粒子による薄膜層を形成する過程、および前記Ｓｉ微細粒子による薄膜層上へ硝酸を供給して、前記Ｓｉ微細粒子の表面を酸化することで、前記薄膜層内の前記Ｓｉ微細粒子の相互間をトンネル接合に形成する過程をそなえたＳｉ微細粒子による薄膜層の形成方法、半導体装置および半導体装置の製造方法、並びに太陽電池および太陽電池の製造方法である。
【０００８】
本発明の要旨は、Ｓｉの切粉から細粉砕して得たＳｉ微細粒子をエタノール等の溶媒に分散させた溶液で供給して、所定基体面に前記Ｓｉ微細粒子による薄膜層を形成し、さらに前記Ｓｉ薄膜層上へ硝酸を供給して、前記Ｓｉ微細粒子の表面を酸化することで、前記Ｓｉ薄膜層内の前記Ｓｉ微細粒子の相互間をトンネル接合で一体化するところにある。
【０００９】
本発明は、たとえば粒径数百ｎｍ以下のＳｉ微細粒子をエタノール等の溶媒に分散させた溶液で供給して、所定基体面に前記Ｓｉ微細粒子によるＳｉ薄膜層を形成し、さらに前記Ｓｉ薄膜層上へ硝酸を供給して、前記Ｓｉ微細粒子の表面を酸化することで、前記Ｓｉ薄膜層内をＳｉ粒子間トンネル接合層に形成する過程をそなえたものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、Ｓｉ微細粒子を所定の溶媒に分散させた溶液で供給して、所定基板面にＳｉ微細粒子によるＳｉ薄膜層を形成して、ついで、前記Ｓｉ薄膜層上に硝酸を供給して、Ｓｉ微細粒子表面に酸化膜を形成することで、前記Ｓｉ薄膜層内のＳｉ微細粒子間をトンネル接合で一体化した所定半導体機能層となして、この半導体機能層を活用した所望の半導体装置が容易に実現できる。
【００１１】
本発明によると、Ｓｉ微細粒子をエタノール等の溶媒に分散させた溶液で供給して、所定基体面に前記Ｓｉ微細粒子による薄膜層を形成し、さらに前記Ｓｉ薄膜層上へ硝酸を供給して、前記Ｓｉ微細粒子表面に酸化膜を形成し、前記Ｓｉ薄膜層内の前記Ｓｉ微細粒子間をトンネル接合で一体化することで、前記Ｓｉ薄膜層が電荷移動の容易な半導体層となり、各種の高性能な半導体装置が実現できる。
【００１２】
また、本発明によると、少なくとも粒径数百ｎｍ以下のＳｉ粒子をエタノール等の溶媒に分散させた溶液で供給して、所定基体面に前記Ｓｉ微細粒子による薄膜層を形成し、さらに前記Ｓｉ薄膜層上へ硝酸を供給して、前記Ｓｉ微細粒子表面に酸化膜を形成して、前記Ｓｉ薄膜層内のＳｉ微細粒子を粒子間トンネル接合で一体化することで電荷移動の容易な半導体層となり、例えば太陽電池構造で同層を光電変換層として用いるときには、厚みが０．０１〜数十μｍの薄膜層であっても変換効率の高い太陽電池を実現できる。
【００１３】
本発明は、Ｓｉウェーハをインゴットからスライスするときに大量に生成される切り屑（切粉）が利用され、近年のＳｉウェーハの薄型化に伴って、その切粉の生成割合も増大し、例えば厚さ１８０ｎｍのＳｉウェーハではそのウェーハ重量と同量の切粉が発生するので、これを利用して低コストで有益な半導体デバイスや太陽電池を創製することができる。
【００１４】
また、本発明によれば、粒子サイズを制御し、量子サイズ効果によって制御したバンドギャップを持つ高効率太陽電池の創製にも寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施で得られたＳｉ微細粒子による薄膜層の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察図である。
【図２】本発明の実施で得られたｎ型半導体基板とＳｉ微細粒子による薄膜層とによるｐｎ接合の電流―電圧特性図である。
【図３】本発明の実施例で得られた太陽電池の光起電力−光電流特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
つぎに、本発明を、実施の形態である実施例により、図面を参照して詳細に述べる。
【００１７】
ｐ型結晶Ｓｉのインゴットから固定砥粒切断法により生成した切粉を、直径０．５ｍｍのＺｒＯ２ビーズを用いたビーズミル法により、エタノール中で粉砕して、次いで、遠心分離法によりエタノールとＳｉ微細粒子とを分離し、さらにそのＳｉ微細粒子を、５０％のフッ酸により、室温で約２０分間浸漬処理して、表面に形成されている酸化膜を除去した後、超純水でリンスした。このときのフッ酸薬液中のフッ化水素（ＨＦ）の濃度は、作用上の制限はないが、実際上は５％では効果が小さかったので、好ましくは３０ｗｔ％超〜９９ｗｔ％のフッ酸が適宜選択して利用すること、とりわけ、濃度５０ｗｔ％超〜９９ｗｔ％のフッ酸薬液を用いると短時間の処理に適当であった。なお、ここで利用される切粉は、ｐ型に限らず、ｉ型および／またはｎ型でもよく、導電度も任意に選択することが可能である。
【００１８】
次に、このＳｉ微細粒子を，高濃度のエタノール中に分散した溶液により、２．５ｃｍ角のｎ型単結晶Ｓｉウェーハ上全面に滴下供給し、室温減圧雰囲気中で乾燥して、約１μｍの厚さの薄膜層を形成した。その後、この薄膜層上に、濃度７０％の硝酸を滴下供給し、１５０℃のホットプレート上で１分間加熱処理した。これにより、同薄膜層はＳｉ微細粒子表面の，硝酸酸化で形成された薄いシリコン酸化膜によりトンネル接合されたｐ型半導体の薄膜層となった。また、この硝酸処理後に行ったＸＰＳ測定の結果、この硝酸処理の過程でＳｉ微細粒子からの不純物の減少が進み、特にカーボンが確実に除去されていることが明らかであった。なお、２．５ｃｍ角のｎ型単結晶Ｓｉウェーハ上全面へのＳｉ微細粒子の供給を，高濃度のエタノール中に分散した溶液により滴下供給したが、その他の供給法、例えば塗布供給も可能である。また、硝酸の加熱処理にマイクロ波を用いることで、処理時間の短時間化やＳｉ微細粒子のアニール効果の向上も可能である。
【００１９】
図1は、硝酸加熱処理直後におけるＳｉ微細粒子により形成された薄膜層の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）図である。図中の中央部の丸囲いで示すように約５ｎｍから約１０ｎｍの大きさのSi微細粒子が確認された。また、図1のＴＥＭ画像により、結晶性を有するＳｉ微細粒子でありことが確認された。
【００２０】
また、図１は、Ｓｉ微細粒子により形成された薄膜層を断面的に見ているが、実態は、粒子径が数ｎｍ〜数十ｎｍのＳｉ微細粒子が分布して存在し、立体的にはＳｉ酸化膜の粒子間トンネル接合でつながったＳｉ薄膜層である。そして、かかるＳｉ薄膜層をＸＰＳにより、測定した結果、その形成されたシリコン酸化膜の膜厚は約２．６ｎｍであることが確認された。
【００２１】
次いで、このウェーハを窒素中９００℃で熱処理を行う。
さらに、表面の電極は膜厚０．２μｍのアルミニウム層を蒸着し、温度６５０度で短時間アニール処理して形成し、裏面の電極は、膜厚０．２μｍのアルミニウム層を蒸着形成して、アニール処理なしで太陽電池構造を作成した。
【００２２】
図２は、ｎ型単結晶Ｓｉウェーハ上に作成した太陽電池のｐｎ接合間の電気特性を測定した電圧−電流特性図を、本実施例の硝酸酸化処理ありの実線曲線と硝酸酸化処理なしの点線曲線との比較で示したものである。この結果から、本実施例によるｐ型Ｓｉ微細粒子薄膜層とｎ型単結晶Ｓｉ基板面との構造界面は、整流性の良さを示す理想係数ｎ（最高値ｎ＝１）で表すとき、実線曲線の場合ではｎ値が１．７の良好な整流性を示し、点線曲線の場合でのｎ値４．５に比べて、顕著に優れたｐｎ接合が形成されていることが分かった。
【００２３】
図３は、ｎ型単結晶Ｓｉウェーハに塗布形成したｐ型Ｓｉ微細粒子による薄膜層に光を照射して観測された電流−電圧曲線、すなわち光起電力と光電流との関係特性図を、本実施例の硝酸酸化処理ありの実線曲線と硝酸酸化処理なしの点線曲線との対比で示したものである。本実施例での太陽電池構造は、太陽光の照射により十分な光起電力及び光電流を発生し、光電変換層として機能しており、変換効率が実線曲線の硝酸酸化処理ありの場合０．０１％となり、点線曲線の硝酸酸化なしの場合の１．８×１０−４％に比べても、硝酸酸化処理した場合には太陽電池に極めて有効な効果を持つことを示している。
【００２４】
ビーズミル法での処理は、Ｓｉ粒体を適度なビーズ球とともに容器内で揺動再粉砕するもので、ビーズ球の寸径及び揺動時間を適宜選定して、所望の微細粒子状態に再現加工することが可能である。
【００２５】
また、Ｓｉの粒子化に当たっては、固定砥粒切断法により生成したp型結晶Ｓｉの切粉から粉砕して極微細粒子化したものに限らず、単結晶または多結晶のＳｉ基材（インゴット）から薄板の基板（ウェーハ）を形成する際の，いわゆる切粉と称されるＳｉ粒子を素材として、これをボールミル法、ビーズミル法、衝撃波法あるいはジェットミル法で再微細化処理したものが実用できる。この場合に生じる切粉は、通常は廃棄対象ほどの低廉価であり、これを用いれば、極めて低コストのＳｉ微細粒子を製造できる。
【００２６】
本実施の形態で得られるＳｉ粒子表面のシリコン酸化膜は極薄で安定であるため、薄膜層内で近接の相互Ｓｉ粒子間における電荷の移動はトンネル効果で移動が可能であり、太陽電池等での光電効果で生じたキャリア（電荷）の移動には殆ど支障がない。したがって、この種のＳｉ微細粒子により、例えばプリント技術等でｐｉｎ型薄膜半導体層を形成して、太陽電池や、ｐ型，ｎ型のＴＦＴやそれらを用いたＣＭＯＳ−ＴＦＴなどの半導体デバイスを創製することは、本発明の好ましい実施形態である。
【００２７】
本実施の形態によると、少なくとも数百ｎｍ以下の粒径に得られたＳｉ微細粒子がフッ化水素濃度２０％以上のフッ酸中に分散させて処理するエッチング工程および硝酸による化学的酸化工程を含むＳｉ微細粒子の処理方法または製造方法により、表面安定性が極めて高く実現でき、低コストにＳｉ微細粒子薄膜層を創製することが可能で、工業的利用上の意義は真に大である。また本Ｓｉ微細粒子に適宜なバインダー材料や分散材を調合して、さらに有効なＳｉインク材料を製造することが可能である。
【００２８】
また、本実施の形態によると、太陽電池用の薄膜を塗布形成するプリンタブル材料として用いて、光電変換層の厚みが０．０１〜数十μｍの極めて薄膜層で、変換効率にも優れた高性能の機能素子、あるいは、結晶性Ｓｉ基板、多結晶Ｓｉ基板または非結晶性Ｓｉ基板やガラス基板やプラスチック基板に本Ｓｉ微細粒子による第一の光電変換層に重ねてＳｉ微細粒子による塗布形成の第二の薄膜光電変換層を順次形成した多層構造の太陽電池に適用して、光電変換効率をさらに向上させた高性能太陽電池を実現できる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明では、Ｓｉ結晶の切粉の粉砕から得たＳｉ微細粒子、たとえば粒径数百ｎｍ以下のＳｉ微細粒子に硝酸酸化処理を行い、表面近傍の不純物を除去できて、かつSi微細粒子を酸化膜を介してのトンネル接合による薄膜層に形成する方法、半導体装置および半導体装置の製造方法、並びに太陽電池および太陽電池の製造方法に適用可能であり、その産業応用上の効果は極めて大きい。また、得られたSi微細粒子は薄膜形成用のプリンタブル材料としての利用性が高く、このＳｉ微細粒子を用いて作製したＳｉペーストは太陽電池の外にも、半導体デバイスや液晶ＴＦＴ等に適する薄膜形成の素材として利用できることに寄与する。したがって、本発明によると、安定性、信頼性の高いＳｉ微細粒子が低コストで得られ、また、このＳｉ微細粒子を利用した薄膜層を用いた太陽電池や半導体装置が工業的に容易に実現できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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