(57)【要約】      （修正有）【課題】サファイア単結晶の製造時のように２０００℃以上の高温での使用環境下において、開封部の形状変化を抑制した耐久性に優れたルツボを提供する。【解決手段】タングステンまたはモリブデンを主成分とするルツボ本体部とルツボ本体部の側壁部５に融点２１００℃以上の金属または合金からなるリング状補強部材３を具備するルツボ１であって、前記リング状補強部材３は、タングステンまたはタングステンを主成分とする合金からなることが好ましく、また、ルツボ本体部の高さＬ１とリング状補強部材の高さＬ２の比（Ｌ２／Ｌ１）が０．００１〜１であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステンまたはモリブデンを主成分とするルツボ本体部とルツボ本体部の側壁部に融点２１００℃以上の金属または合金からなるリング状補強部材を具備ることを特徴とするルツボ。
【請求項２】
リング状補強部材が、タングステンまたはタングステンを主成分とする合金からなることを特徴とする請求項１記載のルツボ。
【請求項３】
ルツボ本体部の高さＬ１とリング状補強部材の高さＬ２の比（Ｌ２／Ｌ１）が０．００１〜１であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれか１項に記載のルツボ。
【請求項４】
ルツボ本体部の側壁部におけるリング状補強部材搭載部の厚みをＷ１、リング状補強部材の厚みをＷ２としたとき、Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）が０．００１〜０．９９０であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のルツボ。
【請求項５】
リング状補強部材の内径をＴ１、ルツボ本体部の側壁部におけるリング状補強部材搭載部の外径をＴ２としたとき、１０μｍ≦Ｔ１−Ｔ２≦５ｍｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のルツボ。
【請求項６】
ルツボ本体部は相対密度８０〜１００％であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のルツボ。
【請求項７】
リング状補強部材は相対密度９０〜１００％であることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載のルツボ。
【請求項８】
ルツボ本体部の相対密度よりも、リング状補強部材の相対密度の方が高いことを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のルツボ。
【請求項９】
ルツボ本体部は、酸素含有量が１０〜２０００ｗｔｐｐｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載のルツボ。
【請求項１０】
ルツボ本体部は開放部の内径が１００ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載のルツボ。
【請求項１１】
ルツボはサファイア単結晶を製造するための原料の融液を入れるものとして用いられることを特徴とする請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載のルツボ。
【請求項１２】
原料の融液から結晶成長によりサファイア単結晶を製造するサファイア単結晶の製造方法であって、
前記原料の融液を入れるルツボとして請求項１ないし請求項１１のいずれか１項記載のルツボを用いることを特徴とするサファイア単結晶の製造方法。
【請求項１３】
ルツボを複数個並べて用いることを特徴とする請求項１２記載のサファイア単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルツボおよびそれを用いたサファイア単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属蒸発容器、金属酸化物溶解容器、結晶製作用容器等の高温で用いられる製造装置の一構成部品として、底部と側壁部とが角部を介して連結された上部開放の有底筒状のモリブデン製ルツボが用いられている。
【０００３】
このようなモリブデン製ルツボは、モリブデン鍛造体を切削加工することにより、あるいはモリブデンからなる板材を絞り加工することにより製造されている。例えば、特開平１１−１６９９９３号公報（特許文献１）には、モリブデン鍛造体を用いたルツボが開示されているが、鍛造加工は鍛造加工に伴う押圧や引き延ばしにより粒径の大きなモリブデン結晶粒が発生しやすく、特に加工量の大きい角部においてこのような現象が顕著となるために高温強度が低下しやすい。
【０００４】
また、モリブデンからなる板材を絞り加工する方法については、側壁部の肉厚減少が避けられず、また底部と側壁部とを繋ぐ角部の繊維組織がみだれやすくなるために高温強度に大きなバラツキが発生する。
また、特許第３９１７２０８号公報（特許文献２）には、タングステンを１〜５質量％含有したタングステンモリブデン合金からなるルツボが開示されている。しかしながら、モリブデンの結晶粒径が１ｍｍ以上と大きいことから寿命に関しては十分とは言えなかった。
また、このような高融点金属からなるルツボはサファイア単結晶の製造に用いられている。サファイア単結晶は、約２０００℃前後で溶融する工程を有する。高温中で高融点金属ルツボを使用していると、ルツボの開放部側が広がる現象がおき、ルツボの寿命が短いといった不具合がおきていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１６９９９３号公報
【特許文献２】特許第３９１７２０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
サファイア単結晶は約２０００℃と高温下で結晶成長させていくことになる。このような高温で処理するため、一度に多数のルツボを使って結晶成長させて量産性を向上させることが望まれる。しかしながら、従来のルツボでは約２０００℃の高温下で使用した場合、開放部が広がってしまい隣り合うルツボ同士が接触してしまうと言った問題が起きていた。また、開放部の広がりはルツボ自身への負荷となりルツボの耐久性を低下させる原因となっていた。
本発明は、このような問題に対応するためのものであり、高温強度と長寿命を実現するルツボを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のルツボは、タングステンまたはモリブデンを主成分とするルツボ本体部とルツボ本体部の側壁部に融点２１００℃以上の金属または合金からなるリング状補強部材を具備ることを特徴とするものである。
また、リング状補強部材が、タングステンまたはタングステンを主成分とする合金からなることが好ましい。また、ルツボ本体部の高さＬ１とリング状補強部材の高さＬ２の比（Ｌ２／Ｌ１）が０．００１〜１であることが好ましい。また、ルツボ本体部の側壁部におけるリング状補強部材搭載部の厚みをＷ１、リング状補強部材の厚みをＷ２としたとき、Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）が０．００１〜０．９９０であることが好ましい。また、リング状補強部材の内径をＴ１、ルツボ本体部の側壁部におけるリング状補強部材搭載部の外径をＴ２としたとき、１０μｍ≦Ｔ１−Ｔ２≦５ｍｍであることが好ましい。
【０００８】
また、ルツボ本体部は相対密度８０〜１００％であることが好ましい。また、  リング状補強部材は相対密度９０〜１００％であることが好ましい。また、ルツボ本体部の相対密度よりも、リング状補強部材の相対密度の方が高いことが好ましい。また、ルツボ本体部は、酸素含有量が１０〜２０００ｗｔｐｐｍであることが好ましい。また、ルツボ本体部は開放部の内径が１００ｍｍ以上であることが好ましい。また、本発明のルツボはサファイア単結晶を製造するための原料の融液を入れるものとして用いられることが好ましい。
【０００９】
また、本発明のサファイア単結晶の製造方法は、原料の融液から結晶成長によりサファイア単結晶を製造するサファイア単結晶の製造方法であって、前記原料の融液を入れるルツボとして本発明のルツボを用いることを特徴とするものである。また、ルツボを複数個並べて用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、タングステンまたはモリブデンを主成分とするルツボ本体部の側壁部に、融点２１００℃以上の金属または合金からなるリング状補強部材を設けているので、サファイア単結晶の製造時のように２０００℃以上の高温下で用いたとしてもルツボの開放部の広がりを抑制できる。そのため、ルツボの形状変化を抑制できるので長寿命化を図ることができる。
また、本発明のサファイア単結晶の製造方法であればルツボの不具合を抑制できる。さらに本発明のルツボを複数個並べて使用することができるのでサファイア単結晶の量産性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のルツボの一例を示す断面図。
【図２】図１を詳細に説明するための図。
【図３】本発明のルツボの他の例を示す断面図。
【図４】本発明のサファイア単結晶の製造方法の一例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について図面を参照して具体的に説明する。
図１は、本発明のルツボの一例を示す断面図である。図中、１はルツボ、２はルツボ本体部の底部、３はリング状補強部材、４はルツボ本体部の角部、５はルツボ本体部の側壁部におけるリング状補強部材搭載部、である。
ルツボ本体部は、底部２、角部４およびリング状補強部材搭載部５を有する側壁部からなる形状であり、底部の反対側には開放部を有する構造である。このような形状を有底筒状と呼ぶ。
図１では角部４はＲ形状のものを示したが、図３のように角ばった形状であってもよい。また、図１および図３は上から見たら開放部は円形のものであるが、この形状に拘らず開放部が四角形状であってもよい。
【００１３】
本発明のルツボはタングステンまたはモリブデンを主成分とするルツボ本体部とルツボ本体部の側壁部に融点２１００℃以上の金属または合金からなるリング状補強部材を具備ることを特徴とするものである。
まず、ルツボ本体部は、タングステンまたはモリブデンを主成分とするものである。タングステンまたはモリブデンを主成分とするとは、タングステンかモリブデンのどちらかを５０質量％以上１００質量％以下含有するものを示す。
また、タングステンおよびモリブデン以外の不純物成分は０．１質量％以下、さらには０．０５質量％以下と少ないほどよい。代表的な不純物成分は、鉄が０．０１質量％（１００ｗｔｐｐｍ）以下、それ以外の金属成分は合計で０．０４質量％（４００ｗｔｐｐｍ）以下、窒素は０．０１質量％（１００ｗｔｐｐｍ）以下が好ましい。不純物成分は少ないほど良いことは言うまでもない。これら不純物はサファイア単結晶製造工程においてサファイア単結晶への不純物混入の原因となる恐れがある。
また、タングステンまたはモリブデンを主成分とものには、タングステンとモリブデンの合金（ＷＭo合金）が挙げられる。ＷＭｏ合金は、タングステンかモリブデンのどちらか一方を５０質量％以上含有したものであることが好ましい。
【００１４】
また、その他の添加剤としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタルから選ばれる少なくとも１種以上の金属単体、酸化物、炭化物、窒化物、水素化物が挙げられる。これら添加剤はタングステンまたはモリブデン中の酸素を吸着することができるので酸素吸着成分と呼ぶ。
酸素吸着成分とは、ルツボ本体部の焼結工程により、不純物酸素を吸着して酸化物になる成分のことである。酸素吸着成分は焼結工程中に不純物酸素を吸着して酸化物になるため、ルツボ本体部中には、酸素吸着成分の酸化物（金属酸化物）として残存し、酸化物になりきらなかった酸素吸着成分が残存した場合は、添加した酸素吸着成分として存在する。
そのため、ルツボ本体部中には、酸素吸着成分またはその酸化物のいずれか１種以上として存在する。また、酸素吸着成分が不純物酸素を吸着して酸素吸着成分の金属酸化物になることにより、ルツボ本体部中の不純物酸素を金属酸化物として化学的に安定させることができ、ふくれの発生を抑制できる。このため、ルツボ中にはすべて金属酸化物になっていることが好ましい。また、金属酸化物は複合酸化物であってもよい。ルツボ本体部のふくれを抑制することにより、ルツボ本体部の耐久性を向上させることができる。
また、酸素吸着成分としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタルから選ばれる少なくとも１種以上の金属単体、酸化物、炭化物、窒化物、水素化物が挙げられる。この中でルツボ本体部の焼結工程中に不純物酸素と反応して金属酸化物となる成分を選択するものとする。この中では、ジルコニウムが水素化物、炭化物、窒化物などの化合物で入手し易いので好ましい。
【００１５】
また、酸素吸着成分の含有量は０．００１〜５質量％が好ましい。含有量が０．００１質量％未満では含有させる効果が不十分であり、５質量％を超えると高融点金属（タングステンまたはモリブデン）の良さが生かせずルツボの耐久性が低下する。好ましくは０．１〜３．５質量％である。また、酸素吸着成分の含有量はＩＣＰ分光分析法により分析することが可能である。また、酸素吸着成分は、タングステンまたはモリブデン焼結体中に残存する余剰酸素をトラップする効果もあり、この点でもふくれの発生を抑制できる。
また、酸素吸着成分はタングステンまたはモリブデンの一種を主成分とする焼結体の結晶粒界に存在することが好ましい。酸素吸着成分はタングステンまたはモリブデンからなる高融点金属結晶粒子の粒界に存在することにより、高融点金属粒子の粗大粒が形成されるのを抑制できる。また、「高融点金属の結晶粒界に存在する」とはルツボ本体部の基材となる高融点金属（タングステン、モリブデン）と合金化せず、酸素吸着成分またはその金属酸化物として存在することを意味するものである。このような存在形態であると言うことは、酸素吸着成分の化合物として添加した成分が不純物酸素を吸着して酸化物になるという反応を優先していることの証拠である。また、高融点金属結晶粒子の粒界に存在するか否かはＳＥＭ写真により判別可能である。
【００１６】
また、酸素吸着成分またはその酸化物は、高融点金属結晶粒子の粒界に存在することから、高融点金属結晶粒子の粗大粒子の形成を抑制することができる。そのため、酸素吸着成分を添加しないときは平均結晶粒径１５０μｍ以下であるものを酸素吸着成分を添加することにより平均結晶粒径１００μｍ以下と微細化できる。タングステンまたはモリブデンの平均結晶粒径を１００μｍ以下、さらには５０μｍ以下と小さくすることによりルツボ本体部の高温強度を高めることができ、長寿命化を図ることができる。
平均結晶粒径の測定は、線インターセプト法により求められるものである。すなわち、まずルツボの個々の測定箇所となる断面について５００μｍ×５００μｍの大きさの拡大写真を撮り、この写真上において任意に直線を引き、この直線が横切るタングステン結晶またはモリブデン結晶粒の粒子数を測定すると共に、この直線が横切る個々のタングステン結晶またはモリブデン結晶粒の粒径（直線が横切る部分における粒径、すなわちタングステン結晶またはモリブデン結晶粒を横切る直線の長さ）を測定する。５００μｍ／結晶粒の個数により平均値を求める。この作業を任意の３か所の単位面積について行いその平均値を平均結晶粒径とする。
【００１７】
また、ルツボ本体部は、酸素含有量は１０〜２０００ｗｔｐｐｍであることが好ましい。この酸素含有量は不純物酸素および酸素吸着金属酸化物の酸素の両方を合計した値である。
また、余剰不純物酸素が５００ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましい。ルツボ中に含有される全酸素量（不純物酸素および酸素吸着金属酸化物の酸素の合計値）を酸素量１とする。また、ルツボ中に存在する酸素吸着金属およびその酸化物の合計値から酸素吸着金属単体の含有量を測定し、それを酸化物に換算したときの酸素量を酸素量２とする。０≦「酸素量１−酸素量２」≦５００ｗｔｐｐｍ、さらには１００ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましい。余剰不純物酸素が５００ｗｔｐｐｍ以下、さらには１００ｗｔｐｐｍ以下であるということは、ほとんどの不純物酸素が酸素吸着成分の金属酸化物になったことを意味し、ふくれの発生を抑制できる。
また、酸素吸着成分を添加しない場合は、酸素含有量５００ｗｔｐｐｍ以下、さらには１００ｗｔｐｐｍ以下の高純度タングステンまたは高純度モリブデンであることが好ましい。
【００１８】
また、ルツボ本体部の相対密度は８０％以上１００％以下であることが好ましい。さらに好ましくは８５〜９５％である。なお、相対密度の求め方は、タングステンの比重１９．３ｇ／ｃｍ３、モリブデンの比重１０．２ｇ／ｃｍ３、タングステンモリブデン合金の場合は重量比から理論密度を求める。次に、アルキメデス法で実測値を求め、（実測値／理論密度）×１００％により相対密度を求める。
相対密度が８０％未満では内部にポアを多く含んだ状態であり、部分的な強度の低下を招くおそれがある。
【００１９】
また、ルツボ本体部は、タングステン粉末またはモリブデン粉末を焼結する焼結体であることが好ましく、焼結後に鍛造加工されていないことが好ましい。なお、ルツボ本体部については、鍛造加工されていないことが好ましいが、例えば焼結後に形状を整えるための切削加工等が行われていても構わない。
また、焼結法によれば、厚さに関して従来の鍛造加工のような製造上の制限が少なく、側壁部と角部とで厚さが異なるものを容易に製造することができ、例えば側壁部に対して角部を厚くするようにすることで、角部の高温強度に優れるものとすることができる。
さらに、鍛造加工を行う場合、加工時の押圧による引き延ばしなどにより粒径が１５０μｍを超えるような過大な結晶粒が発生しやすく、特に角部のような加工量の大きい部分に過大な結晶粒が発生して高温強度が低下しやすくなるが、焼結後に鍛造加工を行わないものとすることで、このような過大な結晶粒の発生を抑制し、高温強度、特に角部の高温強度に優れたものとすることができる。特にモリブデンは粗大粒が形成され易く、過大なモリブデン結晶粒が形成されるとふくれの原因になり易い。また、鍛造加工を行う場合、角部に残留歪みが発生しやすく、これにより高温での使用時に再結晶化が加速されて高温強度が低下しやすくなるが、ＨＩＰ処理後に鍛造加工を行わないものとすることで角部における残留歪みの発生を抑制し、これにより再結晶化を抑制して高温強度に優れたものとすることができる。
【００２０】
本発明は、このようなルツボ本体部にリング状補強部材を設けるものである。リング状補強部材は融点２１００℃以上の金属または合金からなるものである。融点が２１００℃以上の金属または合金としては、タングステン（融点３４００℃）、モリブデン（融点２６２０℃）、レニウム（融点３１８０℃）またはこれらを主成分とする合金が挙げられる。この中では、タングステンが好ましい。
リング状補強部材をルツボ本体部の開放部側に設けることにより、サファイア単結晶製造工程のように２０００℃以上の高温環境下で使用したとしても開放部側の広がりを抑制することができる。ルツボ本体部の開放部側に広がり現象が起きると側壁部が広がり角部に応力がかかりルツボの耐久性を低下させる。そのため、リング状補強部材を設けて開放部の広がりを防ぐことが重要である。タングステンは、前述の高融点金属の中で最も融点が高いことから開放部の広がりを抑制するのに効果的である。
また、リング状補強部材は、リング状の焼結体や、板材を筒状に加工したものが挙げられる。また、リング状補強部材の相対密度は９０〜１００％であることが好ましい。ルツボ本体部の開放部の広がり現象が起きる原因の一つにポアの存在が挙げられる。つまり、相対密度が小さいほど変形が大きく、相対密度が大きければ変形が小さいのである。そのため、ルツボ本体部の相対密度よりもリング状補強部材の相対密度の方が高いことが好ましい。
【００２１】
また、図２にリング状補強部材とルツボ本体部とのサイズの関係を示すための図を載せた。図中、１〜５は図１と同じである。また、Ｌ１はルツボ本体部の高さ、Ｌ２はリング状補強部材の高さ、Ｗ１はルツボ本体部の側壁部におけるリング状補強部材搭載部の厚み、Ｗ２はリング状補強部材の厚み、Ｔ１がリング状補強部材の外径、Ｔ２はリング状補強部材搭載部の外径である。
ルツボ本体部の高さＬ１とリング状補強部材の高さＬ２の比（Ｌ２／Ｌ１）が０．００１〜１であることが好ましい。Ｌ２／Ｌ１が０．００１未満ではリング状補強部材を設ける効果が不十分である。また、Ｌ２／Ｌ１が１を超えるとルツボ本体部の高さよりもリング状補強部材の高さの方が大きくなることを意味するので、これ以上の効果が得られない。Ｌ２／Ｌ１の好ましい範囲は０．０１〜０．７である。特にリング状補強部材を焼結体で構成した場合、角部を厚くするなど部分的な強化を可能とするので０．７以下でも効果が得られる。また、Ｌ２／Ｌ１を１未満、さらには０．７以下とすることにより、ルツボ本体部の側壁部に段差状のリング状補強部材搭載部を形成することができる。なお、Ｌ２／Ｌ１を１に近づけることにより、ルツボ本体部の側壁部の部分的な広がりを抑制することもできる。
【００２２】
また、ルツボ本体部の側壁部におけるリング状補強部材搭載部の厚みをＷ１、リング状補強部材の厚みをＷ２としたとき、Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）が０．００１〜０．９９０であることが好ましい。Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）の比が０．００１未満ではリング状補強部材の厚みが小さすぎるため、開放部の広がり抑制の効果が十分得られない恐れがある。一方、Ｗ２／（Ｗ１+Ｗ２）が０．９９０を超えて大きいと、ルツボ本体部の側壁部（リング状補強部材搭載部）の強度が不十分になる恐れがある。好ましくは０．１〜０．７である。
また、リング状補強部材の内径をＴ１、ルツボ本体部の側壁部におけるリング状補強部材搭載部の外径をＴ２としたとき、１０μｍ≦Ｔ１−Ｔ２≦５ｍｍであることが好ましい。さらには１０μｍ≦Ｔ１−Ｔ２≦１００μｍであることが好ましい。
リング状補強部材は、ルツボ本体部のリング状補強部材搭載部に被せるものである。それにより、ルツボ本体部の開放部側の広がりを抑制するものである。そのため、できるだけルツボ本体部のリング状補強部材搭載部の外径に近い方が良い。しかしながら、Ｔ１−Ｔ２＝０のものは製造するのに手間がかかると共にリング状補強部材を装着する際にルツボ本体部に不要な応力を負荷してしまう。そのため、１０μｍ≦Ｔ１−Ｔ２であることが好ましい。また、あまり差があり過ぎるとリング状補強部材を設ける効果がなくなるのでＴ１−Ｔ２≦５ｍｍである。また、リング状補強部材の外径は、あまり大きすぎてもよくないのでＬ２／Ｌ１が１未満の場合はルツボ本体部の側壁部とつらが合うようにすることが好ましい。
【００２３】
このようなルツボであれば、ルツボ本体部の内径が１００ｍｍ以上、さらには２００ｍｍ以上の大型ルツボや高さが７０ｍｍ以上の大型ルツボであったとしても開放部の広がり（形状変化）を抑制することができる。
また、このようなルツボであれば、金属蒸発容器、金属酸化物溶解容器、結晶製作用容器等の高温下で用いられる製造装置の一構成部品として好適に用いることができ、特に青色などのＬＥＤ用のＧａＮ成膜基板等の基板材料として好適に使用されるサファイア単結晶の製造に用いることができる。
サファイア単結晶の製造は、例えばルツボ内に原料を入れて溶融し、この融液にサファイア単結晶からなる種結晶を接触させ、これを回転させながら引き上げることで単結晶を成長させるものである。本発明のルツボは、このような原料の融液を入れるためのルツボとして好適に用いられる。
具体的には、引き上げ装置として、例えば上部が開口する有底筒状の加熱炉と、この加熱炉の上方から挿入されるようにして配置される引き上げ棒とを有するものを用いる。引き上げ棒の下部先端側には種結晶が固定されている。また、高融点金属製ルツボは、このような引き上げ装置における加熱炉の内側底部に配置される。
このような引き上げ装置においては、まずルツボ内にサファイア単結晶の原料となる酸化アルミニウムを投入し、溶融させて融液を得る。その後、融液が入った高融点金属製ルツボに種結晶を固定した引き上げ棒を入れて種付けを行う。その後、引き上げ棒を回転させながら引き上げて、サファイア単結晶である略円柱状の単結晶インゴットを得る。本発明のルツボは、高温強度を向上させているため、溶解温度を２０００℃以上、さらには２２００℃以上にしたとしても長寿命が得られる。
また、開放部の広がりを抑制しているため、図４に示したようにルツボを複数個並べて用いたとしても、隣り合うルツボ同士が開放部の広がりによって接触することがない。そのため、ルツボを細密充填して配置することができる。それにより、一度に沢山のサファイア単結晶を製造することができるのでサファイア単結晶の量産性を上げることができる。
【００２４】
次に製造方法について説明する。本発明のルツボの製造方法は特に限定されるものではないが、歩留まり良く得るための方法として次のものが挙げられる。
まず、タングステン製ルツボを製造する場合は、純度９９質量％以上のタングステン粉末（酸素含有量５００ｗｔｐｐｍ以下）のものを用意し、ルツボ本体部の形状に合わせてＨＩＰ処理するものである。モリブデン製ルツボを製造する場合は、純度９９質量％以上のモリブデン粉末（酸素含有量５００ｗｔｐｐｍ以下）のものを用意し、ルツボ本体部の形状に合わせてＨＩＰ処理するものである。また、ＷＭｏ合金製ルツボを製造する場合も同様の工程行う。また、ＨＩＰ処理の前に、圧力１ｔｏｎ／ｃｍ２以上のＣＩＰ成形にてルツボ形状の成形体を作製する成形工程を行ってもよい。また、ＨＩＰ条件は圧力１００ＭＰａ以上、１３００℃以上であることが好ましい。
【００２５】
また、ルツボ本体部に酸素吸着成分を添加する場合は次の製造方法が好ましい。
酸素吸着成分を添加する第一のルツボ本体部の製造方法は、酸素を１０〜１０００ｗｔｐｐｍ含有する高融点金属粉末（タングステンまたはモリブデン）と、酸素吸着成分の水素化物、炭化物または窒化物のいずれか１種以上である酸素吸着成分を混合する混合工程と、圧力１ｔｏｎ／ｃｍ２以上のＣＩＰ成形にてルツボ本体部形状の成形体を作製する成形工程と、成形体を水素雰囲気中１４００℃以上の温度で焼結する第一の焼結工程と、還元雰囲気中または不活性雰囲気中２０００℃以上の温度で焼結する第二の焼結工程、とを具備することを特徴とするものである。
まず、酸素を１０〜１０００ｗｔｐｐｍ含有する高融点金属粉末と、酸素吸着金属の水素化物、炭化物または窒化物のいずれか１種以上である酸素吸着金属化合物を混合する混合工程を行う。
高融点金属粉末は、酸素の含有量が１０〜１０００ｗｔｐｐｍのものを使う。酸素の含有量が１０ｗｔｐｐｍ未満のものであっても原料粉末としては使用できるが、酸素量１０ｗｔｐｐｍ未満である低酸素量の高融点金属粉末の使用はコストアップの要因となる。また、１０００ｗｔｐｐｍを超えると酸素量が多すぎてふくれが発生し易くなる。このため、高融点金属粉末中に含まれる酸素量は１０〜１０００ｗｔｐｐｍ、さらには１００〜７００ｗｔｐｐｍが好ましい。言い換えれば、不純物酸素を１０〜１０００ｗｔｐｐｍ含有した高融点金属粉末を使ってもふくれを抑制することができるのである。
【００２６】
また、高融点金属粉末とは、タングステン粉末やモリブデン粉末が挙げられる。また、高融点金属粉末の純度は９９質量％以上の高純度のものが好ましい。また、高融点金属粉末の平均粒径は８μｍ以下が好ましい。
【００２７】
また、酸素吸着成分は、酸素吸着金属の水素化物、炭化物または窒化物のいずれか１種以上であることが好ましい。水素化物、炭化物または窒化物のように酸化物でない化合物を使うことが重要である。これら化合物であれば、第一の焼結工程または第二の焼結工程にて酸素吸着金属化合物を酸素吸着金属または酸素吸着金属の酸化物に変換する反応を起こさせることができる。
酸素吸着金属は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタルのいずれか１種以上が挙げられる。例えば、ジルコニウム（Ｚｒ）を用いた場合、ジルコニウム水素化物（ＺｒＨ２）、ジルコニウム炭化物（ＺｒＣ）、ジルコニウム窒化物（ＺｒＮ）が挙げられる。また、ＺｒＨ２を用いた場合、不純物酸素と反応して、ＺｒＨ２＋Ｏ２→Ｚｒ、ＺｒＯ２、Ｈ２Ｏの反応が起きる。ＺｒＨ２は不純物酸素と反応して、一部は水（Ｈ２Ｏ）となり蒸発していく、また、一部は酸化物（ＺｒＯ２）となり、高融点金属粉末中の不純物酸素が実質的になくなった状態、つまりは余剰酸素（酸素量１−酸素量２）がなくなるとＺｒ単体で存在することになる。
【００２８】
また、酸素吸着金属化合物の平均粒径は１０μｍ以下が好ましい。また、その添加量は０．００１〜１質量％であることが好ましい。酸素吸着金属化合物の添加量が０．００１質量％未満または１質量％を超えると、ルツボ（焼結体）に分散される酸素吸着金属およびその酸化物の合計量が０．００１〜５質量％の範囲外になるおそれがある。
高融点金属粉末と酸素吸着金属化合物粉末を混合する工程は、ボールミルなどの粉末混合法を用いる。また、必要に応じ、造粒工程を行っても良い。
次に、圧力１ｔｏｎ／ｃｍ２以上（９８ＭＰａ以上）のＣＩＰ成形にてルツボ形状の成形体を作製する成形工程を行う。ＣＩＰ成形（静水圧プレス）は、混合粉末をゴム袋などの柔軟な袋に詰めて、水や油などで圧力をかけて成形する方法である。成形圧力は１ｔｏｎ／ｃｍ２以上である。成形圧力が１ｔｏｎ／ｃｍ２未満であると成形体の密度が不十分となり、焼結体として密度９５％以上のものが得難い。成形圧力の上限は特に限定されるものではないが２００ＭＰａ以下が好ましい。
【００２９】
次に、成形体を水素雰囲気中１４００℃以上の温度で焼結する第一の焼結工程を行う。焼結温度の上限は後述する第二の焼結工程の温度より低いことが好ましい。また、焼結時間は８時間以上が好ましい。内径が３００ｍｍ以上と大型のものは焼結時間を１６００℃以上×１０時間以上が好ましい。
【００３０】
次に、還元雰囲気中または不活性雰囲気中２０００℃以上の温度で焼結する第二の焼結工程を行う。還元雰囲気は、水素雰囲気、一酸化炭素雰囲気などが挙げられる。また、不活性雰囲気はアルゴンが好ましい。また、焼結時間は５時間以上が好ましい。
第一の焼結工程および、必要に応じ第二の焼結工程を水素雰囲気（または還元性雰囲気）で行うことにより、ふくれの原因となる焼結体中の酸素を除去または吸着金属酸化物にすることができる。
焼結後は、必要に応じ形状を整えるための切削加工等を行うことも可能である。
【００３１】
次に、酸素吸着成分を添加する第二のルツボ本体部の製造方法について説明する。
本発明の第二のルツボの製造方法は、酸素を１０〜１０００ｗｔｐｐｍ含有する高融点金属粉末と、酸素吸着金属の水素化物、炭化物または窒化物のいずれか１種以上である酸素吸着金属化合物粉末を混合する混合工程と、混合した粉末を不活性雰囲気中、圧力１００ＭＰａ以上、１３００℃以上でＨＩＰ処理するＨＩＰ工程、とを具備することを特徴とするものである。
原料となる高融点金属粉末および酸素吸着化合物は第一の製造方法と同じである。第一の製造方法と同様に、まず高融点金属粉末と酸素吸着金属化合物粉末を均一に混ざるように混合する。また、必要に応じ、造粒工程を行うものとする。
次に混合した粉末をルツボ形状に成形する成形工程を行う。成形方法は必ずしも限定されるものではなく、例えば一軸金型プレスを用いて行ってもよいし、また例えば一軸金型プレスを用いて予備成形した後、ゴム型を用いてＣＩＰ（冷間静水圧プレス）を行ってもよい。また、成形圧力は、例えば５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下とすることが好ましい。成形圧力が上記した範囲よりも小さい場合、例えばＨＩＰ処理したとしても十分に緻密化させることができず、高温強度が十分でなく、また密度も十分なものとならないおそれがある。また、成形圧力が上記した範囲よりも大きい場合、例えば成形金型の耐久性が低下するおそれがあるため好ましくない。
【００３２】
ＨＩＰ（熱間静水圧プレス）処理は、高融点金属粉末と酸素吸着金属化合物粉末の混合粉末、またはその成形体を高温においても被覆可能な金属製あるいはガラス製容器等に封入脱気し、不活性雰囲気媒体を通じて等方的に加圧しながら加熱焼結する方法で、例えばホットプレスが一軸方向の加圧であるのに対し等方加圧であるためにより均質高密度の焼結体を低温焼結で得ることができる。
ＨＩＰ工程は、不活性雰囲気中、圧力１００ＭＰａ以上、１３００℃以上行うものとする。不活性雰囲気は、アルゴン雰囲気が好ましい。また、圧力は１００ＭＰａ以上である。圧力が１００ＭＰａ未満では密度が低下する恐れがある。圧力の上限は特に限定されるものではないが、５００ＭＰａ以下が好ましい。
また、ＨＩＰ温度は１３００℃以上である。１３００℃未満では密度が低下するおそれがある。ＨＩＰ温度の上限は特に限定されるものではないが２０００℃以下が好ましい。また、ＨＩＰ時間は３時間以上１０時間以下が好ましい。
また、ＨＩＰ処理は、例えば成形体を予め理論密度よりも僅かに低い密度となるように予備焼結した後、この予備焼結体をＨＩＰ処理することにより高融点金属製ルツボとしてもよい。このように予め予備焼結を行った後、ＨＩＰ処理することで、より均質高密度な高融点金属製ルツボを得ることができる。また、ＨＩＰ処理においても第一の製造方法同様に酸素吸着金属化合物が、酸素吸着金属またはその酸化物になる反応がおきてふくれの原因となる焼結体中の酸素を除去または吸着金属酸化物にすることができる。
【００３３】
また、ＨＩＰ処理はＴａカプセルなどのカプセル材で包んで行うため酸素吸着金属化合物が、酸素吸着金属またはその酸化物になったときに酸素が系外にでていかない。しかしながら、余剰酸素がＨＩＰ処理材の表面側に移動しているので、ＨＩＰ処理後、表面研磨を行うことが好ましい。
また、さらに必要に応じ形状を整えるための切削加工等を行うことも可能である。
【００３４】
また、リング状補強部材は、融点２１００℃以上の高融点金属板を圧延により帯状にしたものをリング状に加工したものやリング状の焼結体を用いてもよい。前述のルツボ本体部にリング状補強部材を取り付けて完成となる。
【００３５】
［実施例］
（実施例１〜４、比較例１）
平均粒径２μｍのタングステン粉末（純度９９．９％以上）、平均粒径２μｍモリブデン粉末（純度９９．９％以上）、平均粒径３μｍのＺｒＣ（酸素吸着成分）を用意した。各原料粉末を表１に示す割合で混合した後、２ｔｏｎ／ｃｍ２（１９６ＭＰａ）でＣＩＰ成形した。このとき、ルツボ本体部に表１に示したリング状補強部材搭載部を形成できるように成形体を調製した。
次に、水素雰囲気中１６００〜１７００℃×１０〜１２時間の第一の焼結工程、水素雰囲気中２０００〜２１００℃×５〜７時間の第二の焼結工程を行った。これにより実施例にかかるルツボ本体部を作製した。なお、ルツボ本体部のサイズは、外径２６０ｍｍ、内径２３０ｍｍ、高さ１００ｍｍ（＝Ｌ１）、底部の肉厚３０ｍｍとした。
また、高純度タングステン（純度９９質量％以上）の焼結体からなるリング状補強部材を用意した。リング状補強部材とルツボ本体部のサイズの関係は表１に示した通りである。また、リング状補強部材を搭載した側壁部は、搭載しない側壁部とつらが合うようにサイズを調整した。
また、比較のためにリング状補強部材搭載部を設けないものを比較例１として用意した。なお、比較例１は外径２６０ｍｍ、内径２３０ｍｍ、高さ１００ｍｍ、肉厚３０ｍｍとした。
【００３６】
【表１】
2013060348.tif 000003
【００３７】
実施例１〜実施例４および比較例１は平均結晶粒径５０μｍ以下であった。また、ＺｒＣを添加した実施例２および実施例４は焼結体（ルツボ本体部）ではＺｒＯ２となり、粒界相中に分散していた。
次に実施例１〜４および比較例１のルツボについて耐久性試験を行った。耐久性試験は、２２００℃×１００時間の加熱試験を行い、加熱試験前と加熱試験後に開放部の広がりが０．１％以下の場合を耐久性良好として「○」、０．１％を超えて広がったものを耐久性不良として「×」とした。その結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
2013060348.tif 000004
【００３９】
表から分かる通り、本実施例にかかるルツボは優れた耐久性を示した。開放部の広がりを抑制できることから、複数個のルツボを並べてサファイア単結晶の製造が行えることが分かる。
【符号の説明】
【００４０】
１…ルツボ
２…ルツボ本体部の底部
３…リング状補強部材
４…ルツボ本体部の角部
５…ルツボ本体部の側壁部におけるリング状補強部材搭載部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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