(57)【要約】【課題】燃料バリア性に優れ、さらに絶縁性にも優れた燃料系成形品を提供する。【解決手段】熱可塑性ポリ尿素を用いた燃料系成形品、および熱可塑性ポリ尿素の融点が２００℃以上である該燃料系成形品、および熱可塑性ポリ尿素が、主として、尿素結合と、炭素数が５〜１２の脂肪族の二価基とからなる繰り返し単位から構成されたものである該燃料系成形品、および燃料チューブ、燃料タンク、燃料経路コネクタまたは燃料フィルタハウジングとして用いられる該燃料系成形品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリ尿素を用いた燃料系成形品。
【請求項２】
熱可塑性ポリ尿素の融点が２００℃以上である請求項１記載の燃料系成形品。
【請求項３】
熱可塑性ポリ尿素が、主として、尿素結合と、炭素数が５〜１２の脂肪族の二価基とからなる繰り返し単位から構成されたものである請求項１または２記載の燃料系成形品。
【請求項４】
燃料チューブ、燃料タンク、燃料経路コネクタまたは燃料フィルタハウジングとして用いられる請求項１〜３いずれかに記載の燃料系成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料バリア性に優れた燃料系成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境意識の高まりから、燃料の揮発を防止するための法整備が進んでいる。特に自動車業界では、米国を中心に燃料の揮発を抑制の要望が高く、燃料バリア性のさらなる向上が求められている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、中間層として燃料バリア性を有するフッ素系樹脂、外層と内層として架橋ゴム組成物からなる三層構造の燃料ホースが開示されており、特許文献２には、１，９-ノナンジアミンおよび２−メチルー１，８−オクタンジアミンかとシュウ酸から合成されたポリオキサミドを用いた燃料チューブが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２６０３４２号公報
【特許文献２】特開２００９−２９９７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の燃料ホースは、近年の燃料バリア性の要望に十分には応えられておらず、一方、特許文献２の燃料チューブは、燃料バリア性は良好であるものの、絶縁破壊強度が高く絶縁性が十分ではないという問題があった。
【０００６】
本発明は、これらの課題を解決するものであり、燃料バリア性に優れ、さらに絶縁性にも優れた燃料系成形品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意検討の結果、熱可塑性ポリ尿素を用いることで、上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）熱可塑性ポリ尿素を用いた燃料系成形品。
（２）熱可塑性ポリ尿素の融点が２００℃以上である（１）記載の燃料系成形品。
（３）熱可塑性ポリ尿素が、主として、尿素結合と、炭素数が５〜１２の脂肪族の二価基とからなる繰り返し単位から構成されたものである（１）または（２）記載の燃料系成形品。
（４）燃料チューブ、燃料タンク、燃料経路コネクタまたは燃料フィルタハウジングとして用いられる（１）〜（３）いずれかに記載の燃料系成形品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、燃料バリア性に加え、絶縁性にも優れた燃料系成形品を提供することができる。本発明は、燃料チューブ、燃料タンク、燃料経路コネクタ、燃料フィルタハウジング等の燃料系成形品として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の燃料系成形品は、熱可塑性ポリ尿素からなる。
燃料系成形品とは、燃料に接する機会を有する成形品を意味する。その形状としては、例えば、チューブ形状、タンク形状が挙げられる。本発明において、燃料とは、通常のガソリンの他、アルコール混合ガソリン等の他成分との混合ガソリンを含むものである。
【００１１】
本発明の燃料系成形品は、熱可塑性ポリ尿素を公知の成形方法により成形加工することにより得ることができる。チューブ形状のものは、例えば、中空筒状に押出成形をおこなうことにより、タンク形状のものは、例えば、射出成形やブロー成形をおこなうことにより製造することができる。
【００１２】
本発明に用いる熱可塑性ポリ尿素は、特に限定されないが、尿素結合と二価基とからなる繰り返し単位を主骨格とするものが好ましい。前記二価基としては、特に限定されず、脂肪族、脂環族、芳香族のいずれの骨格を有するものであってもよい。前記二価基は、ジアミンにおける一のアミノ基と他のアミノ基の間の残基として与えられる。脂肪族の二価基を与えるジアミンとしては、例えば、１，５−ジアミノペンタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，８−ジアミノ−２−メチルオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンが挙げられる。脂環族の二価基を与えるジアミンとしては、例えば、シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロペンタン、ビスアミノメチルノルボルナンが挙げられる。芳香族の二価基を与えるジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、キシリレンジアミン、ビフェニレンジアミン、ジクロロベンジジン、ジメチルベンジジン、ジアミノジフェニルメタン、ナフタレンジアミン、ジ（アミノフェニル）スルホンが挙げられる。二価基を与えるジアミンとしては、炭素数が、５〜１５である脂肪族のジアミンであることが好ましく、このようにすることにより、融点が高く、成形加工が容易な熱可塑性ポリ尿素を得ることができる。二価基を与えるジアミンとしては、原料調達の点から、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ヘキサンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンであることがさらに好ましい。二価基を与えるジアミンは、単独で用いてよく、併用してもよい。なお、二価基を与えるジアミンとして、植物由来のジアミン、例えば、１，１０−ジアミノデカンを用いた場合、石油由来の原料を用いた場合と比較して、環境への負荷を小さくすることができる。
【００１３】
なお、本発明に用いる熱可塑性ポリ尿素は、熱可塑性を損なわない限り、分岐構造を有していてもよいが、成形加工の点から、直鎖構造であることが好ましい。
【００１４】
本発明に用いる熱可塑性ポリ尿素の融点は２００℃以上であることが好ましく、２２０℃以上であることがより好ましい。融点を２００℃以上とすることにより、得られる成形品は、自動車のエンジンルーム等の高温環境下でより好適に用いることができる。
【００１５】
本発明に用いる熱可塑性ポリ尿素の重量平均分子量は、５０００以上であることが好ましく、１００００以上であることがより好ましく、１５０００以上であることがさらに好ましい。重量平均分子量を５０００以上とすることにより、得られる成形品に実使用に適した機械的特性を付与することができる。
【００１６】
本発明に用いる熱可塑性ポリ尿素の燃料バリア性は、燃料透過係数によって評価することができる。燃料透過係数は、用いる燃料によって異なるが、ＣＥ１０（イソオクタン／トルエン／エタノール：４５／４５／１０（容量％））に対する燃料透過係数により評価されることが多い。本発明に用いる熱可塑性ポリ尿素のＣＥ１０に対する燃料透過係数は、３００００ｍｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましく、２５０００ｍｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることがより好ましい。燃料透過係数が３００００ｍｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）以下とすることにより、燃料系成形品として好適に用いることができる。燃料バリア性は、熱可塑性ポリ尿素を構成する二価基の炭素数が増加するに伴って、大きくなる傾向がある。
【００１７】
本発明に用いる熱可塑性ポリ尿素の比重は、１．１０以下であることが好ましい。比重を前記範囲とすることにより、自動車に用いる成形品として用いる場合、自動車全体の軽量化に貢献することができる。比重は、熱可塑性ポリ尿素の二価基の炭素数が増加するに伴って、低下する傾向がある。
【００１８】
本発明に用いる熱可塑性ポリ尿素の絶縁破壊強さは、３０ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましく、３５ｋＶ／ｍｍ以上であることがより好ましい。絶縁破壊強さが３０ｋＶ／ｍｍ以上であると、静電気等による燃料への引火を抑制することができ、安全性をより高めることができる。絶縁破壊強さは、熱可塑性ポリ尿素の二価基の炭素数が増加するに伴って、低下する傾向がある。
【００１９】
本発明に用いる熱可塑性ポリ尿素の製造方法は特に限定されないが、例えば、反応容器にジアミンを投入後、二酸化炭素を導入して重合する方法や、反応容器を二酸化炭素で満たしておき、そこにジアミンを添加して重合する方法が挙げられる。これらの方法においては、二酸化炭素の代わりに、尿素、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、ホスゲン、一酸化炭素を用いてもよい。
【００２０】
ジアミンと二酸化炭素を原料として重合する方法においては、重合圧力は、１〜１０ＭＰaとすることが好ましく、５〜１０ＭＰaとすることがより好ましい。重合温度は、１６０〜２６０℃とすることが好ましく、１８０〜２２０℃とすることがより好ましい。重合時間は、重合温度に達してから１時間以上とすることが好ましく、５時間以上とすることがより好ましく、１０時間以上とすることがさらに好ましい。なお、重合途中に、反応容器の圧力を下げて水を系外に留去した後、再度二酸化炭素を導入することが好ましい。重合途中に、水を留去することにより、水による加水分解が効率的に抑制され、重合の進行を促進することができる。
【００２１】
また、副原料として、末端封鎖剤や添加剤を加えてもよい。末端封鎖剤としては、例えば、プロピルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン等のモノアミン、酢酸、ラウリン酸、ステアリン酸、安息香酸等のモノカルボン酸が挙げられる。末端封鎖剤の添加量は特に限定されないが、ジアミンに対して５モル％以下とすることが適当である。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、熱安定剤が挙げられる。
【００２２】
本発明の燃料系成形品は、燃料バリア性とともに、絶縁性にも優れている。燃料系成形品の具体例としては、例えば、燃料チューブ、燃料タンク、燃料経路コネクタ、燃料フィルタハウジング、燃料フィルター、燃料フィルターが挙げられる。
【００２３】
本発明の燃料系成形品を燃料チューブとして用いる場合は単層であっても、２層以上の多層であってもよい。多層の燃料チューブにおいては、熱可塑性ポリ尿素の層以外の層としては、フッ素樹脂、高密度ポリエチレン、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリオキサミド等の樹脂を用いてもよい。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、物性測定は、以下の方法によりおこなった。
【００２５】
（１）融点
１０ｍｇのサンプルを用い、パーキンエルマー社製示差走査型熱量計ＤＳＣ−７を用いて、昇温速度２０℃／分の条件で１０℃から３５０℃まで昇温し、５分間保持後、降温速度５００℃／分の条件で２５℃まで降温し、５分間保持後、昇温速度２０℃／分の条件で４００℃まで昇温した。２回目の昇温時の融解温度のピークを融点とした。
【００２６】
（２）数平均分子量、重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリメチルメタクリレート（ポリマーラボラトリーズ社製）換算の数平均分子量および重量平均分子量を測定した。
＜測定条件＞
屈折率計：東ソー社製ＲＩ−８０１０
カラム：  東ソー社製ＴＳＫｇeｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ  １本
溶媒：    １０ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ヘキサフルオロイソプロパノール
流速：    ０．４ｍＬ／分
測定温度：４０℃
【００２７】
（３）燃料透過係数
ＪＩＳ  Ｚ０２０８（防湿包装材料の透湿度試験方法）におけるカップ法に準ずる方法にて測定した。具体的には、２０ｍＬ容量の測定用カップ（ＳＵＳ製容器、開放部面積１．２６×１０−３ｍ２）に、ＣＥ１０を１８ｍＬ入れた後、成形片により測定用カップ開放部の全体を覆うように密封し、６５℃で５００時間静置した。カップ開放部の面積、成形片の厚さおよびＣＥ１０の質量変化から燃料透過係数を算出した。
また、ＣＥ１０のかわりに、Ｒｅｆ．Ｃ（イソオクタン／トルエン＝５０／５０（容量％））および市販のレギュラーガソリンを用いて、燃料透過係数を算出した。
【００２８】
（４）比重
電子比重計（京都電子工業社製）を用いて、温度２０℃で測定した。
【００２９】
（５）絶縁破壊強さ
ＩＥＣ６０２４３−１に準拠して測定をおこなった。
【００３０】
（６）クラック試験
チューブを、ＣＥ１０に含浸させ、６５℃で５００時間静置した。
静置後、チューブ表面を目視で観察し、クラックの有無を調べた。
【００３１】
実施例１
１，１０−ジアミノデカン５５０ｇ（３．２モル）を内容積４Ｌの反応容器に入れ、容器内の空気を二酸化炭素で３回置換後、密閉して、内温が２００℃になるように加熱し、圧力が１０ＭＰａになるように二酸化炭素を反応容器に流入させた。その後、反応容器の圧力を１０ＭＰａに保持した。但し、開始から５時間後および１０時間後の２回、反応容器の圧力を０．１ＭＰａに下げ、水を系外に留去させ、二酸化炭素の圧力を１０ＭＰａに上昇させる操作をおこなった。１５時間後、反応容器の圧力を０．１ＭＰａまで下げ、攪拌を停止し、３０分間静置した。その後、底排弁を開き、ギアポンプにて内容物をストランド状で払い出し、水冷後、ストランドカッターで切断し、ペレット状の熱可塑性ポリ尿素を得た。
得られた熱可塑性ポリ尿素を用いて、射出成形により、直径６０ｍｍ×厚み１ｍｍの成形片を作製するとともに、押出成形により、内径の直径１８ｍｍ×厚み１ｍｍ×長さ１００ｍｍの単層のチューブを作製した。
【００３２】
実施例２〜５
表１に示す原料とした以外は、実施例１と同様の操作をおこなって熱可塑性ポリ尿素を得、成形片およびチューブを作製した。
【００３３】
比較例１
デュポンエラストマー社製バイトンＡ(フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）を型に入れ、テスター産業株式会社のＴＡＢＬＥ  ＴＹＰＥ  ＴＥＳＴ  ＰＲＥＳＳ  ＳＡ−３０３−Ｉ−Ｓを用いて、１０ＭＰａの圧力下、１８０℃で２分溶融した。その後、常温になるまで冷却し、直径６０ｍｍ×厚み１ｍｍの成形片を得た。
【００３４】
比較例２
１，９−ジアミノノナン５５０ｇ（３．５モル）とシュウ酸ジブチル７０８ｇ（３．５モル）を内容積４Ｌの反応容器に入れ、容器内の空気を窒素で３回置換した後、昇温し、２３５℃で攪拌し反応させた。その間、生成するブタノールを適宜放出し内圧を０．５ＭＰａに制御した。ブタノールの放出がなくなるまで反応させた後、ゆっくり昇温し、２６０℃で４時間攪拌し反応させた。反応終了後、攪拌を停止し冷却した。その後、底排弁を開き、ギアポンプにて内容物をストランド状で払い出し、水冷後、ストランドカッターで切断し、ペレット状のポリオキサミドを得、これを用いて実施例１と同様の成形片およびチューブを作製した。
【００３５】
表１に、実施例、比較例で用いた材料とその特性値を示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
実施例１〜５の成形片は、いずれも優れた燃料バリア性、絶縁性を有し、軽量であった。また、クラック試験において、いずれもクラックの発生は見られなかった。
また、実施例１〜５の成形片は、いずれも融点が２００℃以上であり、自動車のエンジンルーム内のような環境に適した耐熱性を有していた。
【００３８】
比較例１の成形片は、熱可塑性ポリ尿素のかわりにフッ素系樹脂を用いたため、燃料透過係数が高かった。
比較例２の成形片は、熱可塑性ポリ尿素のかわりにポリオキサミドを用いたため、比重が高く、絶縁破壊強さが低かった。