(57)【要約】【課題】特異的な異性体組成を有するグリコール類の高選択的な製造方法を提供する。【解決手段】触媒の存在下、オキシラン化合物と水とを含む反応物を反応させる反応工程を有する特異的な異性体組成を有するグリコール類の製造方法であって、該触媒がバナジウム、ニオブ及びタンタルからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含み、かつ該触媒のハメットの酸度関数（Ｈ）がＨ≦９．３であることを特徴とする方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下、プロピレンオキサイドと水とを含む反応物を反応させる反応工程を有する１，１’−オキシビス−２−プロパノールの割合が０．１０〜０．７０であるジプロピレングリコール及び／又は１，１’−[（１−メチル−１，２−エタンジイル）ビス（オキシ）]ビス−２−プロパノールの割合が０．１０〜０．７０であるトリプロピレングリコールの製造方法であって、該触媒がバナジウム、ニオブ及びタンタルからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含み、かつ該触媒のハメットの酸度関数（Ｈ）がＨ≦９．３であることを特徴とする方法。
【請求項２】
該触媒はアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有し、該触媒が、該触媒に含まれるバナジウム、ニオブ及びタンタルの合計モル数に対する該触媒に含まれるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計モル数の比率が０．５／１以下であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応物は更にプロピレングリコールを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，１’−オキシビス−２−プロパノールの割合が０．１０〜０．７０であるジプロピレングリコール及び／又は１，１’−[（１−メチル−１，２−エタンジイル）ビス（オキシ）]ビス−２−プロパノールの割合が０．１０〜０．７０であるトリプロピレングリコールの高選択的な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジプロピレングリコールは、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂の原料、アクリル酸エステルの原料、作動油、不凍液、セロファン用湿潤剤、相互溶解剤、印刷インキ用溶剤、化粧品原料、香料用溶剤、トイレタリー用溶剤等として使用される化合物であり、また、トリプロピレングリコールは、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂の原料、アクリル酸エステルの原料、水溶性油剤用溶剤、インキ用溶剤等として使用される化合物である。ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールは、プロピレングリコールを製造する際に、副生物として製造されることが知られている。
【０００３】
一般に、工業的に生産されているジプロピレングリコールは、１，１’−オキシビス−２−プロパノール、２，２’−オキシビス−１−プロパノール、２−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−プロパノールの混合物であることが知られている（例えば、非特許文献１）。
【０００４】
また、一般に、工業的に生産されているトリプロピレングリコールは、１，１’−[（１−メチル−１，２−エタンジイル）ビス（オキシ）]ビス−２−プロパノール、２，２’−[（１−メチル−１，２−エタンジイル）ビス（オキシ）]ビス−１−プロパノール、
２−[１−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−プロポキシ]−１−プロパノール、２−[２−（２−ヒドロキシプロポキシ）−プロポキシ]−１−プロパノールの混合物であることが知られている（例えば、非特許文献１）。
【０００５】
市販されているジプロピレングリコールに含まれる１，１’−オキシビス−２−プロパノールの割合は０．１０〜０．７０であり、トリプロピレングリコールに含まれる１，１’−[（１−メチル−１，２−エタンジイル）ビス（オキシ）]ビス−２−プロパノールの割合は、０．１０〜０．７０である。また、これらの市販されているジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールは、触媒の非存在下、プロピレンオキサイドと過剰な水とを反応させて、プロピレングリコールを製造する際の副生物として得られることが知られている（例えば、非特許文献１）。
【０００６】
一方、例えば、特許文献１には、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルおよびクロムからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む化合物を触媒として用い、二酸化炭素存在下でアルキレンオキサイドと水とを反応させ、ジアルキレングリコールやトリアルキレングリコールをほとんど生成させずに、アルキレングリコールを高い選択率で得る製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５６−０７３０３５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ａｌｔｏｎ  Ｅ．  Ｍａｒｔｉｎ， “Ｇｌｙｃｏｌｓ，  Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌｓ”， Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０００年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１には、ジプロピレングリコール中に含まれる１，１’−オキシビス−２−プロパノールの割合及びトリプロピレングリコール中に含まれる１，１’−[（１−メチル−１，２−エタンジイル）ビス（オキシ）]ビス−２−プロパノールの割合に関する記載はない。
本発明の課題は、１，１’−オキシビス−２−プロパノールの割合が０．１０〜０．７０であるジプロピレングリコール及び／又は１，１’−[（１−メチル−１，２−エタンジイル）ビス（オキシ）]ビス−２−プロパノールの割合が０．１０〜０．７０であるトリプロピレングリコールの高選択的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、触媒の存在下、プロピレンオキサイドと水とを含む反応物を反応させる反応工程を有する１，１’−オキシビス−２−プロパノールの割合が０．１０〜０．７０であるジプロピレングリコール及び／又は１，１’−[（１−メチル−１，２−エタンジイル）ビス（オキシ）]ビス−２−プロパノールの割合が０．１０〜０．７０であるトリプロピレングリコールの製造方法であって、該触媒がバナジウム、ニオブ及びタンタルからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含み、かつ該触媒のハメットの酸度関数（Ｈ）がＨ≦９．３であることを特徴とする方法に係るものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、高選択率で１，１’−オキシビス−２−プロパノールの割合が０．１０〜０．７０であるジプロピレングリコール及び／又は１，１’−[（１−メチル−１，２−エタンジイル）ビス（オキシ）]ビス−２−プロパノールの割合が０．１０〜０．７０であるトリプロピレングリコールを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の方法においては、１，１’−オキシビス−２−プロパノールの割合が０．１０〜０．７０であるジプロピレングリコール及び／又は１，１’−[（１−メチル−１，２−エタンジイル）ビス（オキシ）]ビス−２−プロパノールの割合が０．１０〜０．７０であるトリプロピレングリコールを製造するために、バナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む触媒の存在下、プロピレンオキサイドと水とを含む反応物を反応させるが、該触媒のハメットの酸度関数（Ｈ）がＨ≦９．３である必要がある。
【００１３】
本発明では、バナジウム、ニオブ及びタンタルからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含み、かつ該触媒のハメットの酸度関数（Ｈ）がＨ≦９．３である触媒を用いることにより、無触媒反応に比べてジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを高い選択率で製造することができる。本発明で用いる触媒は、均一系、不均一系いずれでも採用することができるが、工業的実施の観点からは、不均一系が好ましい。
【００１４】
本発明の方法において、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールの選択率は、プロピレンオキサイドに対する水の比率を小さくする、及び／又はプロピレンオキサイドと水とを含む反応物に更にプロピレングリコールを含ませることにより向上させることができる。ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールの合計の選択率は、５０％以上であることが好ましい。より好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上である。  
【００１５】
本発明では、触媒のハメットの酸度関数（Ｈ）は、指示薬を用いる方法で測定される。指示薬を用いる方法は、固体の酸性度や塩基性度を測定するために一般的に用いられる。（例えば、非特許文献２  慶伊  富長著  「触媒化学」東京化学同人出版，  １９８１年、５１８−５１９頁、５２５−５２６頁）。
本発明で用いられる触媒は、ハメットの酸度関数（Ｈ）がＨ≦９．３である必要があり、フェノールフタレインを指示薬として用いても呈色しないという特徴を有する。
フェノールフタレインを指示薬として用いる方法は以下のような手法で実施される。
粉砕した触媒０．２５ｇにシクロへキサン２〜５ｍｌを添加し、室温で１０分間静置する。ここに０．０５ｍｏｌ／ｌフェノールフタレイン溶液（溶媒として４０体積％エタノールと６０体積％シクロへキサンを用いる）約１ｍｌを添加し、室温で３０分間静置する。触媒が桃色又は赤紫色へ呈色する場合、該触媒のハメットの酸度関数（Ｈ）はＨ＞９．３であり、触媒が呈色しない場合、該触媒のハメットの酸度関数（Ｈ）はＨ≦９．３である。
一方、呈色の判断が困難な触媒、例えば黒色の触媒の場合、フェノールフタレインを指示薬として用いて呈色の有無を確認する方法では判断できないことがある。その場合は、粉砕した触媒０．２５ｇにシクロへキサン２〜５ｍｌを添加し、室温で１０分間静置する。ここに０．０５ｍｏｌ／ｌフェノールフタレイン溶液（溶媒として４０体積％エタノールと６０体積％シクロへキサンを用いる）約１ｍｌを添加し、室温で３０分間静置する。上澄みを除いた後、回収される触媒を窒素流通下で５℃／分で昇温し３００℃まで加熱する。得られる触媒をＦＴ−ＩＲやＮＭＲを用いて測定し、フェノールフタレイン由来のピークが確認できる場合、該触媒のハメットの酸度関数（Ｈ）はＨ＞９．３であり、フェノールフタレイン由来のピークが確認できない場合、該触媒のハメットの酸度関数（Ｈ）はＨ≦９．３である。
【００１６】
また、該触媒のハメットの酸度関数（Ｈ）の下限値は特に制限することはないが、該触媒のハメットの酸度関数（Ｈ）はH＞−５．６であることが好ましく、ベンザルアセトフェノンを指示薬として用いても呈色しないことが好ましい。ベンザルアセトフェノンを指示薬として用いる方法は以下のような手法で実施される。
粉砕した触媒０．２５ｇにシクロへキサン２〜５ｍｌを添加し、室温で１０分間静置する。ここに０．０５ｍｏｌ／Ｌベンザルアセトフェノン溶液（溶媒としてシクロへキサンを用いる）約１ｍｌを添加し、室温で３０分間静置する。触媒が黄色に呈色する場合、該触媒のハメットの酸度関数（Ｈ）はＨ≦−５．６であり、触媒が呈色しない場合、該触媒のハメットの酸度関数（Ｈ）はＨ＞−５．６である。
一方、呈色の判断が困難な触媒、例えば黒色の触媒の場合、ベンザルアセトフェノンを指示薬として用いて呈色の有無を確認する方法では判断できないことがある。その場合は、粉砕した触媒０．２５ｇにシクロへキサン２〜５ｍｌを添加し、室温で１０分間静置する。ここに０．０５ｍｏｌ／Ｌベンザルアセトフェノン溶液（溶媒としてシクロへキサンを用いる）約１ｍｌを添加し、室温で３０分間静置する。上澄みを除いた後、回収される触媒を窒素流通下で５℃／分で昇温し３００℃まで加熱する。得られる触媒をＦＴ−ＩＲやＮＭＲを用いて測定し、ベンザルアセトフェノン由来のピークが確認できる場合、該触媒のハメットの酸度関数（Ｈ）はＨ≦−５．６であり、ベンザルアセトフェノン由来のピークが確認できない場合、該触媒のハメットの酸度関数（Ｈ）はＨ＞−５．６である。
【００１７】
本発明において、ジプロピレングリコールに含まれる１，１’−オキシビス−２−プロパノールの割合及びトリプロピレングリコールに含まれる１，１’−[（１−メチル−１，２−エタンジイル）ビス（オキシ）]ビス−２−プロパノールの割合は、下記式で計算することができる。
１，１’−オキシビス−２−プロパノールの割合＝１，１’−オキシビス−２−プロパノールの含有量／｛１，１’−オキシビス−２−プロパノールの含有量＋２，２’−オキシビス−１−プロパノールの含有量＋２−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−プロパノールの含有量｝
１，１’−[（１−メチル−１，２−エタンジイル）ビス（オキシ）]ビス−２−プロパノールの割合＝１，１’−[（１−メチル−１，２−エタンジイル）ビス（オキシ）]ビス−２−プロパノールの含有量／｛１，１’−[（１−メチル−１，２−エタンジイル）ビス（オキシ）]ビス−２−プロパノールの含有量＋２，２’−[（１−メチル−１，２−エタンジイル）ビス（オキシ）]ビス−１−プロパノールの含有量＋２−[１−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−プロポキシ]−１−プロパノールの含有量＋２−[２−（２−ヒドロキシプロポキシ）−プロポキシ]−１−プロパノールの含有量｝
【００１８】
本発明の方法において、反応物として用いられるプロピレンオキサイドは、いかなる製造法で製造されたプロピレンオキサイドでも良く、プロピレンと塩素水溶液を反応させて得られた混合物を塩基化合物で脱塩化水素して得られたプロピレンオキサイド、エチルベンゼンを酸化して得られたエチルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンを触媒の存在下に反応させて得られたプロピレンオキサイド、イソプロピルベンゼンを酸化して得られたイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンを触媒の存在下に反応させて得られたプロピレンオキサイド、イソブタンを酸化して得られたｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとプロピレンを触媒の存在下に反応させて得られたプロピレンオキサイドや過酸化水素とプロピレンを触媒の存在下に反応させて得られたプロピレンオキサイド等を挙げることができる。
【００１９】
本発明の方法において、反応物として用いられる水は、特に限定されるものではないが、例えば、蒸留水、純水、イオン交換水、水蒸気の凝縮水等を挙げることができる。
【００２０】
本発明の方法において用いられるバナジウム、ニオブ及びタンタルからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含み、かつ該触媒のハメットの酸度関数（Ｈ）がＨ≦９．３の触媒としては、例えば、バナジウム、ニオブ及びタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物、硫化物、酸、ハロゲン化物、リン化合物又はポリ酸等を挙げることができる。高い選択率でジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを与えるので、バナジウム、ニオブ及びタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物または酸が好ましい。また、ニオブ及びタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒が好ましく、ニオブを含む触媒が特に好ましい。
【００２１】
バナジウム、ニオブ及びタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物としては、例えば、五酸化バナジウム、二酸化バナジウム、三酸化バナジウム、五酸化ニオブ、二酸化ニオブ、一酸化ニオブ、五酸化タンタルが挙げられ、バナジウム、ニオブ及びタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸としては、例えば、バナジン酸、ニオブ酸、タンタル酸等を挙げることができる。
【００２２】
本発明の方法においては、バナジウム、ニオブ及びタンタルからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む触媒のハメットの酸度関数（Ｈ）がＨ≦９．３である必要がある。
該触媒のハメットの酸度関数（Ｈ）がＨ＞９．３となると、ジプロピレングリコールに含まれる１，１’−オキシビス−２−プロパノールの割合が０．７０よりも大きくなり、及びトリプロピレングリコールに含まれる１，１’−[（１−メチル−１，２−エタンジイル）ビス（オキシ）]ビス−２−プロパノールの割合が０．７０よりも大きくなる。
【００２３】
本発明の方法において、ジプロピレングリコールに含まれる１，１’−オキシビス−２−プロパノールの割合は０．１０〜０．７０である。好ましくは０．１５〜０．６０、より好ましくは０．２０〜０．５０である。トリプロピレングリコールに含まれる１，１’−[（１−メチル−１，２−エタンジイル）ビス（オキシ）]ビス−２−プロパノールの割合は、０．１０〜０．７０である。好ましくは０．１５〜０．６０、より好ましくは０．２０〜０．５０である。
【００２４】
本発明の方法において、バナジウム、ニオブ及びタンタルからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含み、かつ該触媒のハメットの酸度関数（Ｈ）がＨ≦９．３である触媒は、単独で使用しても、２種類以上を使用しても良い。
【００２５】
本発明の方法において、バナジウム、ニオブ及びタンタルからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含み、かつ該触媒のハメットの酸度関数（Ｈ）がＨ≦９．３である触媒と、１，１’−オキシビス−２−プロパノールの割合が０．１０〜０．７０であるジプロピレングリコール及び／又は１，１’−[（１−メチル−１，２−エタンジイル）ビス（オキシ）]ビス−２−プロパノールの割合が０．１０〜０．７０であるトリプロピレングリコールが製造される範囲で本発明で規定される触媒以外の触媒とを共存させても良い。本発明で規定される触媒以外の触媒としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ‐アルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、セリア、活性炭、グラファイト、マグネシア、カルシアを挙げることができる。
【００２６】
本発明に用いられる触媒は、超臨界水存在下で結晶化されることが好ましい。超臨界水とは、臨界点の温度及び圧力よりも高い温度及び圧力の水である。水としては、特に限定はされないが、例えば、蒸留水、純水、イオン交換水、水蒸気の凝縮水等を挙げることができる。
【００２７】
超臨界水存在下で結晶化させた触媒は焼成することが好ましい。触媒の好ましい焼成温度は５０〜６５０℃であり、より好ましくは１００〜５００℃、さらに好ましくは２００〜４００℃である。
【００２８】
本発明に用いられる触媒は、バナジウム、ニオブ及びタンタルからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、ならびにアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含み、該触媒に含まれるバナジウム、ニオブ及びタンタルの合計モル数に対する該触媒に含まれるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計モル数の比率が０．５／１以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５／１以下、さらに好ましくは０．００５／１以下である。触媒中に含まれるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の濃度並びにバナジウム、ニオブ及びタンタルの濃度は、該触媒を乾式分解後、酸溶解して調製した試料を誘導結合プラズマ発光分析法で分析することにより測定できる。
バナジウム、ニオブ及びタンタルの合計モル数に対するアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計モル数の比率は以下のようにして計算される。
バナジウム、ニオブ及びタンタルのモル数に対するアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計モル数の比率＝（触媒中に含まれるアルカリ金属及びアルカリ土類金属のモル数の合計）／（触媒中に含まれるバナジウム、ニオブ及びタンタルのモル数の合計）
【００２９】
本発明において、アルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓであり、アルカリ土類金属は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａである。
【００３０】
本発明において、バナジウム、ニオブ及びタンタルからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含み、かつ該触媒のハメットの酸度関数（Ｈ）がＨ≦９．３である触媒は、Ｘ線回折において、面間隔ｄを示すピークを有していても、有していなくても良い。ここでいうＸ線回折における、面間隔ｄを示すピークは、固体が有する結晶性や規則性に由来するピークである。
【００３１】
面間隔ｄを示すピークを有している触媒の合成方法としては、例えば、面間隔ｄを示すピークを有していないニオブ酸と超臨界水とを接触させることにより面間隔ｄを示すピークを有している五酸化ニオブとする方法や、ニオブ酸を焼成することにより五酸化ニオブとする方法が挙げられる。焼成時間は、通常、０．１〜３０時間で、好ましくは、０．５〜２０時間である。焼成温度としては、通常、４５０〜１０００℃で、好ましくは、５００〜８００℃である。
【００３２】
ここで、Ｘ線回折の測定は、例えば、Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩ（株式会社リガク社製）を用いて行い、触媒を試料板にのせた後に、Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩの試料台に取り付けて、以下の条件で行う。
光源：ＣｕＫα（Ｋβ除去にカウンタモノクロメータを使用）
発散スリット：０．６２５°
受光スリット：０．３ｍｍ
散乱スリット：１．２５°
電圧：３０ｋＶ
電流：１５ｍＡ
サンプリング幅：０．０２°
スキャンスピード：０．０２°／秒
【００３３】
本発明の反応温度は、通常、３０〜３５０℃であり、好ましくは、５０〜３００℃である。
【００３４】
本発明の反応圧力は、通常、常圧〜５０ＭＰａ−Ｇであり、好ましくは、０．１〜２０ＭＰａ−Ｇである。
【００３５】
本発明の反応形式は、いかなる形式でも用いることができる。例えば、反応操作としては回分式、半回分式、または連続式のうちいずれの方法でもよく、反応器としては一段又は多段の槽型反応器、または、単管又は多数の管を並列に配列した管型反応器を挙げることができる。反応温度を制御する方法としては、外部熱交換式、自己熱交換式、断熱式を挙げることができる。
【００３６】
本発明において、反応物に含まれるプロピレンオキサイドに対する水のモル比は、０．０５／１〜１００／１であり、好ましくは、０．１／１〜５０／１であり、より好ましくは０．２／１〜１０／１である。ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールの収率を向上させる目的でプロピレングリコールが反応物中に含まれていることが好ましい。反応物中に含まれるプロピレングリコールは、いかなる製造法で製造されたプロピレングリコールでも良いが、中でも本発明の反応で得られるものや反応物を精製して得られるものが好ましい。トリプロピレングリコールの収率を向上させる目的でジプロピレングリコールが反応物中に含まれていても良い。反応物中に含まれるジプロピレングリコールは、いかなる製造法で製造されたジプロピレングリコールでも良いが、中でも反応で得られるものや反応物を精製して得られるものが好ましい。
【００３７】
本発明においては、プロピレンオキサイドと水との反応で得られるジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコール中に未反応の水が存在する場合、未反応の水は反応器にリサイクルして、反応物の一部として再使用することができる。また、プロピレンオキサイドと水との反応で得られるジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコール中に未反応のプロピレンオキサイドが存在する場合、未反応のプロピレンオキサイドは反応器にリサイクルして、反応物の一部として再使用することができる。
【００３８】
本発明の反応において、プロピレングリコールが生成しても良く、生成したプロピレングリコールの少なくとも一部を精製して製品として回収することができる。
【００３９】
本発明において、前記反応工程の後に、反応混合物からジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを分離する回収工程を設置することができる。ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールの回収方法としては、例えば、蒸留、分縮、抽出等が挙げられる。ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールは、両化合物を混合物として回収しても良く、各々を分離して回収しても良い。回収方法に蒸留を用いる場合、特に限定はされないが、蒸留塔の温度は通常０〜３００℃、好ましくは１０〜２５０℃であり、圧力は通常−０．１〜２０ＭＰａ−Ｇ、好ましくは−０．０９〜１０ＭＰａ−Ｇであり、段数は通常１〜１００段、好ましくは１０〜３０段である。
【００４０】
［参考例１］
市販されているジプロピレングリコールをガスクロマトグラフィーで分析したところ、ジプロピレングリコールに含まれる１，１’−オキシビス−２−プロパノールの割合は関東化学社製で０．３１、東京化成社製で０．４６、Ａｌｄｒｉｃｈ社製で０．３５、和光純薬社製で０．３３であった。
【００４１】
［参考例２］
市販されているトリプロピレングリコールをガスクロマトグラフィーで分析したところ、トリプロピレングリコールに含まれる１，１’−[（１−メチル−１，２−エタンジイル）ビス（オキシ）]ビス−２−プロパノールの割合は和光純薬社製で０．３１、東京化成社製で０．３２、Ａｌｄｒｉｃｈ社製で０．２０、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製で０．２７であった。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例により本発明を説明する。
なお、プロピレンオキサイドと水とを反応物とした実施例中の転化率、選択率は以下の（Ａ式）、（Ｂ式）、及び（Ｃ式）によって算出した。
プロピレンオキサイド転化率＝（消費されたプロピレンオキサイドのモル数／仕込んだプロピレンオキサイドのモル数）×１００（％）    ・・・（Ａ式）
ジプロピレングリコール選択率＝（生成したジプロピレングリコールのモル数×２／消費されたプロピレンオキサイドのモル数）×１００（％）    ・・・（Ｂ式）
トリプロピレングリコール選択率＝（生成したトリプロピレングリコールのモル数×３／消費されたプロピレンオキサイドのモル数）×１００（％）    ・・・（Ｃ式）
また、プロピレンオキサイド、水、及びプロピレングリコールを反応物とした実施例中の転化率、選択率は以下の（Ｄ式）、（Ｅ式）、（Ｆ式）及び（Ｇ式）によって算出した。（Ｅ式）を用いて、プロピレングリコールの転化率がマイナスとなった場合、系内にてプロピレングリコールが生成するため、選択率は（Ｂ式）および（Ｃ式）を用いて算出した。
プロピレンオキサイド転化率＝（消費されたプロピレンオキサイドのモル数／仕込んだプロピレンオキサイドのモル数）×１００（％）    ・・・（Ｄ式）
プロピレングリコールの転化率＝（消費されたプロピレングリコールのモル数／仕込んだプロピレングリコールのモル数）×１００（％）    ・・・（Ｅ式）
ジプロピレングリコール選択率＝｛生成したジプロピレングリコールのモル数×２／（消費されたプロピレンオキサイドのモル数＋消費されたプロピレングリコールのモル数）｝×１００（％）    ・・・（Ｆ式）
トリプロピレングリコール選択率＝｛生成したトリプロピレングリコールのモル数×３／（消費されたプロピレンオキサイドのモル数＋消費されたプロピレングリコールのモル数）｝×１００（％）    ・・・（Ｇ式）
本発明において、触媒中に含まれるバナジウム、ニオブ及びタンタルの合計モル数は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の含有の有無に関わらず、バナジウム、ニオブ及びタンタルがそれぞれ、Ｘ２Ｏ５（Ｘは、バナジウム、ニオブ又はタンタルを意味する）の形で存在すると仮定して計算を行った。
【００４３】
［実施例１］
（１）触媒調製
ニオブ酸１０ｇに対し、イオン交換水９０ｇを加え３時間攪拌し、濾過を行いながら残渣をイオン交換水１Ｌで洗浄した後、６０℃で１８時間乾燥させ、水洗ニオブ酸を得た。得られた水洗ニオブ酸０．３６ｇとイオン交換水１．８ｇとを混合し、内容積５ｍｌのハステロイ製の反応容器内に入れ密閉した後、振盪しながら４００℃で１０分間加熱することにより、超臨界水存在下にて結晶化させ、固形物を得た。該固形物をエバポレーターにて乾燥させ、酸化ニオブ（Ａ）を得た。
（２）触媒分析
Ｘ線回折装置を用いて酸化ニオブ（Ａ）のＸ線回折を測定したところ、面間隔ｄを示すピークを有していることを確認した。
酸化ニオブ（Ａ）のハメットの酸度関数（Ｈ）を測定するため、酸化ニオブ（Ａ）０．２５ｇにシクロヘキサン５ｍｌを添加し、室温で１０分間静置した。そこに０．０５ｍｏｌ／ｌフェノールフタレイン溶液（溶媒として４０体積％エタノール＋６０体積％シクロヘキサンを用いた）約１ｍｌを添加し、室温で３０分間静置したところ、触媒はフェノールフタレインにより呈色せず、ハメットの酸度関数（H）はH≦ ９．３であった。
また、酸化ニオブ（Ａ）０．２５ｇにシクロへキサン５ｍｌを添加し、室温で１０分間静置したものに０．０５ｍｏｌ／ｌベンザルアセトフェノン溶液（溶媒としてシクロヘキサンを用いた）約１ｍｌを添加し、室温で３０分間静置したところ、触媒はベンザルアセトフェノンにより呈色せず、ハメットの酸度関数（H）はH＞−５．６であった。
酸化ニオブ（Ａ）を乾式分解後、酸溶解し、誘導結合プラズマ発光分析法を用いて、酸化ニオブ（Ａ）中に含まれるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の濃度を測定したところ、０．０２２重量％（Ｎａ＝０．００３重量％、Ｋ＝０．００６重量％、Ｍｇ＝０．００８重量％、Ｃａ＝０．００５重量％、その他は不検出））となり、ニオブのモル数に対するアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計モル数の比率は０．０００６であった。
（３）反応評価
オートクレーブに、プロピレンオキサイド５７ｇ、水９ｇ、プロピレングリコール７５ｇ及び実施例１（１）に記載の操作を繰り返して得た酸化ニオブ（Ａ）１．０ｇを導入し、窒素ガスによりオートクレーブ内を十分に置換した。オートクレーブ内の温度が１８０℃になるように加熱し、攪拌しながら１２０分反応させ、反応液を得た。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析を行なったところ、プロピレンオキサイド転化率は８７％、プロピレングリコール転化率は２５％、ジプロピレングリコール選択率は６２％、トリプロピレングリコール選択率は２８％であり、ジプロピレングリコール中に含まれる１，１’−オキシビス−２−プロパノールの割合は０．３２であり、トリプロピレングリコール中に含まれる１，１’−[（１−メチル−１，２−エタンジイル）ビス（オキシ）]ビス−２−プロパノールの割合は０．３２であった。
【００４４】
［実施例２］
（１）触媒調製
実施例１（１）に記載の操作を繰り返し、得られた酸化ニオブ（Ａ）を空気流通下、３００℃で３時間焼成して酸化ニオブ（Ｂ）を得た。
（２）触媒分析
Ｘ線回折装置を用いて酸化ニオブ（Ｂ）のＸ線回折を測定したところ、面間隔ｄを示すピークを有していることを確認した。
実施例１（２）に記載の方法でハメットの酸度関数を測定したところ、酸化ニオブ（Ｂ）は、フェノールフタレインにより呈色せず、H≦９．３であり、ベンザルアセトフェノンにより呈色せず、H＞−５．６であった。
酸化ニオブ（Ｂ）のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の濃度を測定したところ、０．０１１重量％（Ｎａ＝０．００３重量％、Ｋ＝０．００５重量％、Ｍｇ＝０．０００６重量％、Ｃａ＝０．００２重量％、その他は不検出））となり、ニオブのモル数に対するアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計モル数の比率は０．０００７であった。
（３）反応評価
オートクレーブに、プロピレンオキサイド１３０ｇ、水２０ｇ及び酸化ニオブ（Ｂ）１．０ｇを導入し、窒素ガスによりオートクレーブ内を十分に置換した。オートクレーブ内の温度が１８０℃になるように加熱し、攪拌しながら３６０分反応させ、反応液を得た。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析を行なったところ、プロピレンオキサイド転化率は９８％、ジプロピレングリコール選択率は３７％、トリプロピレングリコール選択率は２５％であり、ジプロピレングリコール中に含まれる１，１’−オキシビス−２−プロパノールの割合は０．２９であり、トリプロピレングリコール中に含まれる１，１’−[（１−メチル−１，２−エタンジイル）ビス（オキシ）]ビス−２−プロパノールの割合は０．２６であった。
【００４５】
［実施例３］
（３）反応評価
酸化ニオブ（Ａ）の代わりに、実施例２（１）の記載の方法で得た酸化ニオブ（Ｂ）を用いた以外は、実施例１（３）に記載の方法で反応を実施したところ、プロピレンオキサイド転化率は９９％、プロピレングリコール転化率は２９％、ジプロピレングリコール選択率は５４％、トリプロピレングリコール選択率は３５％であり、ジプロピレングリコール中に含まれる１，１’−オキシビス−２−プロパノールの割合は０．２６であり、トリプロピレングリコール中に含まれる１，１’−[（１−メチル−１，２−エタンジイル）ビス（オキシ）]ビス−２−プロパノールの割合は０．２３であった。
【００４６】
［実施例４］
（１）触媒調製
ニオブ酸３０ｇに対し、蒸留水２００ｍｌを加え攪拌した後、濾過を行う操作を３回繰り返した。得られたニオブ酸を真空乾燥機で１０Ｔｏｒｒ、７０℃、３時間乾燥させた。乾燥させたニオブ酸６．３ｇに水酸化ナトリウム０．１ｇと水１５０ｇを添加し、エバポレーターを用いて水分を除去した後、６００℃で３時間焼成した。焼成された固体に２００ｍｌの蒸留水を加え攪拌した後、濾過を行なう操作を３回繰り返した。得られた固体を真空乾燥機で１０Ｔｏｒｒ、７０℃で３時間乾燥を行ない、酸化ニオブ（Ｃ）を得た。
（２）触媒分析
Ｘ線回折装置を用いて酸化ニオブ（Ｃ）のＸ線回折を測定したところ、面間隔ｄを示すピークを有していることを確認した。
実施例１（２）に記載の方法でハメットの酸度関数（Ｈ）を測定したところ、酸化ニオブ（Ｃ）は、フェノールフタレインにより呈色せず、H≦９．３であり、ベンザルアセトフェノンにより呈色せず、H＞−５．６であった。
酸化ニオブ（Ｃ）のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の濃度を測定したところ、  ０．８６重量％（Ｎａ＝０．８４重量％、Ｋ＝０．０２重量％、その他は不検出））となり、ニオブのモル数に対するアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計モル数の比率は０．０４９であった。
（３）反応評価
酸化ニオブ（Ｂ）１．０ｇの代わりに、酸化ニオブ（Ｃ）３．０ｇを用いた以外は、実施例２（３）に記載の方法で反応を実施したところ、プロピレンオキサイド転化率は８８％、ジプロピレングリコール選択率は５３％、トリプロピレングリコール選択率は２２％であり、ジプロピレングリコール中に含まれる１，１’−オキシビス−２−プロパノールの割合は０．４６であり、トリプロピレングリコール中に含まれる１，１’−[（１−メチル−１，２−エタンジイル）ビス（オキシ）]ビス−２−プロパノールの割合は０．４３であった。
【００４７】
［実施例５］
（１）触媒調製
ニオブ酸３０ｇに対し、蒸留水２００ｍｌを加え攪拌した後、濾過を行う操作を３回繰り返した。得られた固体を真空乾燥機で１０Ｔｏｒｒ、７０℃で３時間乾燥を行った。乾燥させたニオブ酸６．３ｇに１ｍｏｌ/ｌ水酸化ナトリウム水溶液２４ｇ、水５０ｇを添加し、エバポレーターを用いて水分を除去した後、さらに固体を６００℃で３時間焼成した。焼成した固体に対し、２００ｍｌの蒸留水を加え攪拌した後、濾過を行なう操作を３回繰り返した。固体を真空乾燥機で１０Ｔｏｒｒ、７０℃で３時間乾燥し、酸化ニオブ（Ｄ）を得た。
（２）触媒分析
実施例１（２）に記載の方法でハメットの酸度関数を測定したところ、酸化ニオブ（Ｄ）は、フェノールフタレインにより呈色せず、H≦９．３であり、ベンザルアセトフェノンにより呈色せず、H＞−５．６であった。
酸化ニオブ（Ｄ）のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の濃度を測定したところ、７．２６重量％（Ｎａ＝７．２３重量％、Ｋ＝０．０３重量％、その他は不検出））となり、ニオブのモル数に対するアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計モル数の比率は０．４５であった。
（３）反応評価
酸化ニオブ（Ｂ）１．０ｇの代わりに、酸化ニオブ（Ｄ）３．０ｇを用いた以外は、実施例２（３）に記載の方法で反応を実施したところ、プロピレンオキサイド転化率は９３％、ジプロピレングリコール選択率は６３％、トリプロピレングリコール選択率は２２％であり、ジプロピレングリコール中に含まれる１，１’−オキシビス−２−プロパノールの割合は０．３５であり、トリプロピレングリコール中に含まれる１，１’−[（１−メチル−１，２−エタンジイル）ビス（オキシ）]ビス−２−プロパノールの割合は０．３８であった。
【００４８】
［実施例６］
（２）触媒分析
Ｘ線回折装置を用いてニオブ酸（Ｅ）のＸ線回折の測定したところ、面間隔ｄを示すピークを有していないことを確認した。
実施例１（２）に記載の方法でハメットの酸度関数を測定したところ、ニオブ酸（Ｅ）は、フェノールフタレインにより呈色せず、H≦９．３であり、ベンザルアセトフェノンにより呈色せず、H＞−５．６であった。
ニオブ酸（Ｅ）のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の濃度を測定したところ、０．０１８重量％（Ｎａ＝０．００７重量％、Ｋ＝０．００８重量％、Ｍｇ＝０．００１重量、Ｃａ＝０．００２重量％、その他は不検出））となり、ニオブのモル数に対するアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計モル数の比率は０．０００８であった。
（３）反応評価
オートクレーブに、プロピレンオキサイド１３０ｇ、水２０ｇ及びニオブ酸（Ｅ）１．３ｇを導入し、窒素ガスによりオートクレーブ内を十分に置換した。オートクレーブ内の液温度が１２０℃となるように加熱し、攪拌しながら２４０分間反応させ、反応液を得た。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、プロピレンオキサイド転化率は８５％、ジプロピレングリコール選択率は６２％、トリプロピレングリコール選択率は１３％であり、ジプロピレングリコール中に含まれる１，１’−オキシビス−２−プロパノールの割合は０．３７であり、トリプロピレングリコール中に含まれる１，１’−[（１−メチル−１，２−エタンジイル）ビス（オキシ）]ビス−２−プロパノールの割合は０．２８であった。
【００４９】
［実施例７］
（１）触媒調製
実施例６に記載のニオブ酸（Ｅ）を空気流通下、６００℃で２時間焼成して、酸化ニオブ（Ｆ）を得た。
（２）触媒分析
Ｘ線回折装置を用いて酸化ニオブ（Ｆ）のＸ線回折の測定したところ、面間隔ｄを示すピークを有していることを確認した。
実施例１（２）に記載の方法でハメットの酸度関数を測定したところ、酸化ニオブ（Ｆ）は、フェノールフタレインにより呈色せず、H≦９．３であり、ベンザルアセトフェノンにより呈色せず、H＞−５．６であった。
酸化ニオブ（Ｆ）のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の濃度を測定したところ、０．０１１重量％（Ｎａ＝０．００１重量％、Ｋ＝０．００８重量％、Ｃａ＝０．００２重量％、その他は不検出））となり、ニオブのモル数に対するアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計モル数の比率は０．０００４であった。
（３）反応評価
酸化ニオブ（Ｂ）１．０ｇの代わりに、酸化ニオブ（Ｆ）１０．０ｇを用いた以外は、実施例２（３）に記載の方法で反応を実施したところ、プロピレンオキサイド転化率は１００％、ジプロピレングリコール選択率は６６％、トリプロピレングリコール選択率は２３％であり、ジプロピレングリコール中に含まれる１，１’−オキシビス−２−プロパノールの割合は０．４５であり、トリプロピレングリコール中に含まれる１，１’−[（１−メチル−１，２−エタンジイル）ビス（オキシ）]ビス−２−プロパノールの割合は０．３１であった。
【００５０】
［実施例８］
（３）反応評価
オートクレーブに、プロピレンオキサイド１１８ｇ、水３７ｇおよび実施例７で得た酸化ニオブ（Ｆ）１０．０ｇを導入し、窒素ガスによりオートクレーブ内を十分に置換した。オートクレーブ内の液温度が１２０℃となるように加熱し、攪拌しながら３６０分間反応させ、反応液を得た。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、プロピレンオキサイド転化率は８１％、ジプロピレングリコール選択率は５２％、トリプロピレングリコール選択率は１０％であり、ジプロピレングリコール中に含まれる１，１’−オキシビス−２−プロパノールの割合は、０．４５であり、トリプロピレングリコール中に含まれる１，１’−[（１−メチル−１，２−エタンジイル）ビス（オキシ）]ビス−２−プロパノールの割合は０．３５であった。
【００５１】
［実施例９］
（１）触媒調製
ニオブ酸を空気流通下、５９０℃で焼成して、酸化ニオブ（G）を得た。
（２）触媒分析
Ｘ線回折装置を用いて酸化ニオブ（Ｇ）のＸ線回折の測定したところ、面間隔ｄを示すピークを有していることを確認した。
実施例１（２）に記載の方法でハメットの酸度関数を測定したところ、酸化ニオブ（Ｇ）は、フェノールフタレインにより呈色せず、H≦９．３であり、ベンザルアセトフェノンにより呈色せず、H＞−５．６であった。
（３）反応評価
酸化ニオブ（Ａ）１．０ｇの代わりに、酸化ニオブ（Ｇ）５．０ｇを用いた以外は、実施例１（３）に記載の方法で反応を実施したところ、プロピレンオキサイド転化率は９２％、プロピレングリコール転化率は３０％、ジプロピレングリコール選択率は７７％、トリプロピレングリコール選択率は２２％であり、ジプロピレングリコール中に含まれる１，１’−オキシビス−２−プロパノールの割合は０．４２であり、トリプロピレングリコール中に含まれる１，１’−[（１−メチル−１，２−エタンジイル）ビス（オキシ）]ビス−２−プロパノールの割合は０．４１であった。
【００５２】
［実施例１０］
（１）触媒調製
タンタル酸を空気気流下、２５０℃で２時間焼成して、タンタル酸（Ｉ）を得た。
（２）触媒分析
Ｘ線回折装置を用いてタンタル酸（Ｉ）のＸ線回折の測定したところ、面間隔ｄを示すピークを有していないことを確認した。
実施例１（２）に記載の方法でハメットの酸度関数を測定したところ、タンタル酸（Ｉ）は、フェノールフタレインにより呈色せず、H≦９．３であり、ベンザルアセトフェノンにより呈色せず、H＞−５．６であった。
（３）反応評価
酸化ニオブ（Ｂ）の代わりに、実施例１１で得たタンタル酸（Ｉ）を用いた以外は、実施例２（３）に記載の方法で反応を実施したところ、プロピレンオキサイド転化率は１００％、ジプロピレングリコール選択率は７４％、トリプロピレングリコール選択率は１６％であり、ジプロピレングリコール中に含まれる１，１’−オキシビス−２−プロパノールの割合は０．４１であり、トリプロピレングリコール中に含まれる１，１’−[（１−メチル−１，２−エタンジイル）ビス（オキシ）]ビス−２−プロパノールの割合は０．３８であった。
【００５３】
［比較例１］
（１）触媒調製
ニオブ酸カリウム（Ｊ）はＳＴＲＥＭ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製のものを使用した。
（２）触媒分析
実施例１（２）に記載の方法でハメットの酸度関数を測定したところ、ニオブ酸カリウム（Ｊ）は、桃色へ呈色し、H＞９．３であった。
ニオブ酸カリウム（Ｊ）のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の濃度を測定したところ、１７重量％（Ｋ＝１７重量％、その他は不検出））となり、ニオブのモル数に対するアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計モル数の比率は０．６９であった。
（３）反応評価
酸化ニオブ（Ｂ）１．０ｇの代わりに、ニオブ酸カリウム（Ｊ）１．３ｇを導入した以外は、実施例２（３）に記載の方法で反応を実施したところ、プロピレンオキサイド転化率は１００％、ジプロピレングリコール選択率は２６％、トリプロピレングリコール選択率は３７％であり、ジプロピレングリコール中に含まれる１，１’−オキシビス−２−プロパノールの割合は０．８３であり、トリプロピレングリコール中に含まれる１，１’−[（１−メチル−１，２−エタンジイル）ビス（オキシ）]ビス−２−プロパノールの割合は０．８６であった。
【００５４】
［比較例２］
（１）触媒調製
ニオブ酸３０ｇに対し蒸留水２００ｍｌを加え攪拌し、濾過を行う操作を３回繰り返した。固体を真空乾燥機で１０Ｔｏｒｒ、７０℃、３時間乾燥を行った。ここで得られたニオブ酸６．２５ｇに水酸化ナトリウム１．５２ｇと水１１５ｇを添加し、内容積２００ｍｌのテフロン（登録商標）製の反応容器内に入れ密閉した後、振盪しながら１７５℃、４０時間加熱を行なった。得られた固形分を濾過し、回収した固形分に２００ｍｌの蒸留水をビーカーに入れ３０分間攪拌した後、濾過を行なった。濾過により回収された固体は空気存在下で２００℃、３時間焼成され、酸化ニオブ（Ｋ）を得た。
（２）触媒分析
Ｘ線回折装置を用いて酸化ニオブ（Ｋ）のＸ線回折の測定したところ、面間隔ｄを示すピークを有していることを確認した。
実施例１（２）に記載の方法でハメットの酸度関数を測定したところ、酸化ニオブ（Ｋ）は、桃色へ呈色し、H＞９．３であった。
（３）反応評価
酸化ニオブ（Ｂ）１．０ｇの代わりに、酸化ニオブ（Ｋ）３．０ｇを導入した以外は、実施例２（３）に記載の方法で反応を実施したところ、プロピレンオキサイド転化率は９７％、ジプロピレングリコール選択率は４２％、トリプロピレングリコール選択率は２８％であり、ジプロピレングリコール中に含まれる１，１’−オキシビス−２−プロパノールの割合は０．７５であり、トリプロピレングリコール中に含まれる１，１’−[（１−メチル−１，２−エタンジイル）ビス（オキシ）]ビス−２−プロパノールの割合は０．８１であった。