(57)【要約】【課題】クリーニング性と帯電の立ち上がり性が良好で、かつ環境安定性にも優れた静電荷像現像用トナー及び当該トナーを用いた電子写真画像形成方法を提供する。【解決手段】少なくとも結着樹脂を含有するトナー母体粒子と外添剤を含有するトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、当該外添剤が少なくとも下記一般式（１）で表されるアルキルアルコキシシランカップリング剤で疎水化処理された溶融シリカを含有し、当該溶融シリカの数平均一次粒子径が、６０〜３００ｎｍの範囲内であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。  一般式（１）  Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂を含有するトナー母体粒子と外添剤とを含有するトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、当該外添剤が少なくとも下記一般式（１）で表されるアルキルアルコキシシランカップリング剤で疎水化処理された溶融シリカを含有し、当該溶融シリカの数平均一次粒子径が、６０〜３００ｎｍの範囲内であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
一般式（１）
Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数６以上の置換基を有しても良いアルキル基、Ｒ２は炭素数１又は２のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記溶融シリカを３０℃・８０％ＲＨの環境下で、４８時間放置したときの当該溶融シリカの含水率が３質量％未満であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記溶融シリカの平均球形度が０．９〜１．０の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
少なくとも、帯電、露光、現像、転写、及び定着の各プロセスを経て画像を形成する電子写真画像形成方法であって、前記現像プロセスにおいては、請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする電子写真画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は静電荷像現像用トナー及び電子写真画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年デジタル印刷の普及に伴い、特に中高速機、高速機の画像品質への要求は高くなっている。これに伴い、現像剤の品質についても従来以上に高い品質が要求されている。
【０００３】
デジタル印刷においては、高画質な画像を安定して、かつ高速で出力されることが求められる。すなわち、温湿度環境が変化した場合でも高速で安定した画像が得られることが求められている。そのためには、高温高湿環境下、あるいは低温低湿環境下など温湿度環境が変化した場合でも安定した特性を有する現像剤が求められている。
【０００４】
従来、高画質の画像を安定して得るために、現像性向上だけでなく転写性向上やクリーニング性向上の観点から、静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともういう。）には球形度の高い大粒径の外添剤を添加することが知られている。例えば、特許文献１には、８０〜３００ｎｍのゾルゲル法で作製したシリカを外添剤として用いることにより、転写性を向上する技術が開示されている。また、特許文献２には、ゾルゲル法で作製したシリカを外添剤として用いることにより、クリーニング性を向上させる技術が開示されている。
【０００５】
しかしながら、ゾルゲルシリカは液相法で作製されるため、その製法上の理由により、含水率が高く、そのためトナーの外添剤として用いた場合に、帯電の立ち上がり特性や環境変動に対する安定性に問題があった。
【０００６】
また、特許文献３には、クリーニング性向上を目的にトナーの帯電極性とは逆極性の大粒径シリカをトナーの外添剤として用いる技術が開示されている。しかし、トナーと逆極性の外添剤を用いると帯電したトナーから逆極性のシリカに電荷がリークしてしまい、帯電の立ち上がり性が低下してしまうという問題があった。
【０００７】
このようにクリーニング性と帯電の立ち上がり性が良好で、かつ帯電特性の環境安定性という点で、いまだ十分といえるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４３９０９９４号明細書
【特許文献２】特開２００４−５３７１７号公報
【特許文献３】特開２００６−２５１２６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、クリーニング性と帯電の立ち上がり性が良好で、かつ環境安定性にも優れた静電荷像現像用トナー及び当該トナーを用いた電子写真画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、アルキルアルコキシシランカップリング剤で疎水化処理された大粒径の溶融シリカを外添剤として用いたトナーとすることにより、上記課題が解決できることを見いだし本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１２】
１．少なくとも結着樹脂を含有するトナー母体粒子と外添剤とを含有するトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、当該外添剤が少なくとも下記一般式（１）で表されるアルキルアルコキシシランカップリング剤で疎水化処理された溶融シリカを含有し、当該溶融シリカの数平均一次粒子径が、６０〜３００ｎｍの範囲内であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１３】
一般式（１）
Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数６以上の置換基を有しても良いアルキル基、Ｒ２は炭素数１又は２のアルキル基を表す。）
【００１４】
２．前記溶融シリカを３０℃・８０％ＲＨの環境下で、４８時間放置したときの当該溶融シリカの含水率が３質量％未満であることを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１５】
３．前記溶融シリカの平均球形度が０．９〜１．０の範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１６】
４．少なくとも、帯電、露光、現像、転写、及び定着の各プロセスを経て画像を形成する電子写真画像形成方法であって、前記現像プロセスにおいては、第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする電子写真画像形成方法
【発明の効果】
【００１７】
本発明の上記手段により、クリーニング性と帯電の立ち上がり性が良好で、かつ環境安定性にも優れた静電荷像現像用トナー及び当該トナーを用いた電子写真画像形成方法を提供することができる。
【００１８】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００１９】
従来、球形の大粒径シリカを使用することで、クリーニング性を向上させることは知られている。しかし、大粒径のゾルゲルシリカは表面の平滑性が劣るためトナーの外添剤として用いた時にトナーの流動性を低下させてしまう。トナーの流動性が低下すると、帯電の立ち上がり性が低下してしまう。また、ゾルゲルシリカは、液相法で作製するため内部に空洞を有しやすいため含水率が高くなってしまう。そのため水分の影響を受けやすいという欠点がある。
【００２０】
高湿環境下での帯電量低下は、主にトナーや外添剤の水分を起点とした電荷のリークが発生することで生じる。ゾルゲルシリカは、その製法上から疎水化処理をしても含水率が高くそのため電荷のリークの起点となってしまう。
【００２１】
一方、ガス燃焼法、すなわちケイ素塩化物を気化し高温の水素炎中において気相反応によってシリカ微粒子を合成するフュームドシリカ（気相法）は、不定形であり、粒径を大きくすることが難しいという欠点を有する。
【００２２】
これらに対して本発明に係る溶融シリカは、大粒径で表面性が良好で、かつ平均球形度が高いことからトナーの流動性が低下することがなく、帯電の立ち上がりが良好となる。
【００２３】
また溶融シリカは、製造時に高温で熱処理することから基体の含水率が低いことに加え、シリカのシラノール基を本発明の長鎖アルキルアルコキシシランカップリング剤によって疎水化処理を施すことによってシリカのシラノール基への水分吸着が減少し、高温高湿環境下でも高い帯電量を保持できる。つまり疎水性の高い長鎖アルキル基がシリカの最表面に結合しており、ヘキサメチルジシラザンのような短鎖のものに比較して未反応のシラノール基への水分子の接近が阻害されるためと考えられる。
【００２４】
その結果、長鎖のアルキルアルコキシシランカップリング剤で表面処理した大粒径の溶融シリカを外添剤として用いることにより、クリーニング性と帯電の立ち上がりが良好でかつ環境安定性の優れたトナーを得ることができるものと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂を含有するトナー母体粒子と外添剤とを含有するトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、当該外添剤が少なくとも下記一般式（１）で表されるアルキルアルコキシシランカップリング剤で疎水化処理された溶融シリカを含有し、当該溶融シリカの数平均一次粒子径が、６０〜３００ｎｍの範囲内であることを特徴とする。この特徴は請求項１から請求項４に係る本発明に共通する技術的特徴である。
【００２６】
一般式（１）
Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数６以上の置換基を有しても良いアルキル基、Ｒ２は炭素数１又は２のアルキル基を表す。）
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明を行う。なお、本願において、「〜」は、その前後の数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２７】
〔溶融シリカ〕
本発明に係る溶融シリカは、前記一般式（１）で表されるアルキルアルコキシシランカップリング剤で疎水化処理された溶融シリカであって、当該溶融シリカの数平均一次粒子径が、６０〜３００ｎｍの範囲内であることを特徴としている。
【００２８】
本発明に係る溶融シリカは一般的な溶融シリカ製造工程で得られるものとは異なり、原料からＳｉＯガスを経由して製造されることにより、シリカ粒子としては超微粒子の粉体として得られるものである。
【００２９】
すなわち一般的な溶融シリカが、珪石などの天然シリカ原料を粉砕し、２０００℃程度の高温で火炎溶融することで得られ、その粒子径が数μｍ以上の大径粒子となるのに対し、本発明に係る溶融シリカは微粉砕された珪石シリカと金属シリコン粉末や炭素粉末などの還元剤、またスラリー状にするための水とからなる混合原料を、還元雰囲気下の高温で熱処理してＳｉＯガスを発生させ、それを速やかに酸素を含む雰囲気下で冷却して得られ、その粒子径がサブミクロン以下となることに大きな特徴がある。
【００３０】
〔溶融シリカの製造方法〕
本発明に係る溶融シリカ粒子の製造方法について述べる。
【００３１】
本発明で用いる原料シリカ粉末の種類は特に限定はされないが、コスト面から珪石を粉砕して得られるシリカ粉末が好ましい。その粒度は、本発明の製造方法がＳｉＯガスを経由する反応メカニズムのため、サブミクロンから１００μｍまでが好ましく、特に１〜３０μｍであることが好ましい。この範囲を逸脱すると、粗い粒子では、本発明における熱処理温度においては、ＳｉＯにガス化させることが困難となる。また、微細粒子では、取扱い性が悪化するばかりでなく粒子が凝集し同様なＳｉＯガス化の障害が起こる。その純度は、できるだけ高い方が好ましい。
【００３２】
本発明においては、シリカ粉末に、金属シリコン粉末及び／又はカーボン粉末からなる還元剤と水の両方を配合した混合原料を用いることに大きな特徴があり、どちらか一方のみでは、ＳｉＯガス化が十分でなく、サブミクロン以下の粒径とならない。
【００３３】
本発明のように、還元剤と水の両方を利用すると、シリカの沸点以下の熱処理であっても、サブミクロン以下の粒径のシリカ粒子が得られる理由については定かでないが、恐らくは、還元剤と水の相乗作用によって、先ず最初にシリカ粒子表面のＳｉ原子とＯ原子の結合が水蒸気によって弱められ、次いで還元剤が作用する結果、ＳｉＯへのガス化が著しく促進されることによるものと考えている。また、水の存在は、比表面積の増大だけでなく、還元剤の残留抑制としても作用している。
【００３４】
本発明で使用される還元剤としては、金属シリコン粉末及び／又はカーボン粉末を用いる。これらは高純度であればあるほどよく、中でも、反応熱によるＳｉＯガス化の促進の点から金属シリコンが好適である。還元剤の量は、反応温度にも左右され限定できないが、概ねシリカ粉末原料のＳｉＯ２分  １モルに対し０．２５〜１．５モルである。
【００３５】
水の量は、あまり多くてもいけないが、シリカ質原料粉末と還元剤との混合物中、少なくとも５質量％の含水率となる量であればよい。また、水の３０質量％程度までをエタノール等のアルコールで置き換えても良い。
【００３６】
本発明で使用される混合原料の形態としては、スラリー状であってもよく、粉末状であってもよい。スラリー状である場合は、その液滴をノズルから火炎に噴射することが容易となり、一段と生産性を高めることができる。その際のスラリー濃度としては、固形分濃度が概ね２０〜６０質量％であることが好ましい。２０質量％未満では、生産性が低くなると共に水の蒸発熱量が多くなり、ＳｉＯへのガス化が阻害される。また６０質量％をこえると、液滴状で火炎中に噴射することが困難になると共に、やはりＳｉＯへのガス化が阻害される。スラリーを噴射する方法としては、できるだけ液滴径を微細化できる二流体ノズルが好ましく、特に液滴径を数μｍまで微細化できる構造のものが好ましい。
【００３７】
本発明において、混合原料は、還元雰囲気下の高温で熱処理を施され、ＳｉＯ含有ガスを生成させる。熱処理の温度は１７００℃以上が好ましく、特に１８００〜２１００℃が好ましい。熱処理温度が著しく低温であると、ＳｉＯへのガス化反応が不十分となる。熱処理温度の上限には特に制約はないが、シリカの沸点（２２３０℃）を超えると上記した不都合が生じるので、２２３０℃以下が好ましい。
【００３８】
本発明における熱処理の高温場は、電気炉や、火炎による燃焼炉等で形成させることができるが、量産化、雰囲気の調整の容易さ、局所的な温度分布の設け易さ等から燃焼炉が望ましい。その燃料ガスとしては、水素、ＬＰＧ、天然ガス、アセチレンガス、プロパンガス、又はブタン等が使用され、またその助燃ガスとしては、空気、又は酸素が使用される。
【００３９】
本発明において、熱処理の高温場は、シリカ粉末のＳｉＯへのガス化を促進させるために、還元雰囲気に保つ必要がある。電気炉の場合は、水素、炭化水素、一酸化炭素等の炉内に還元ガスを供給することによって行われ、燃焼炉の場合は、燃料ガスと助燃ガスの比を制御して行われる。具体的には、助燃ガスの供給量を理論値よりも１０〜７０％程度少なく供給して行われる。極端な還元状態にすると、製品にカーボンが残留するので注意が必要である。
【００４０】
混合原料の供給は、電気炉による場合は、高温場に保たれた炉に、還元ガスの流れと同じ向きに又は逆向きにして連続供給されることが好ましい。燃焼炉の場合は、還元雰囲気の火炎中に噴射される。噴射は、二流体ノズルなどのスプレー噴霧器、超音波噴霧器、回転円板噴霧器等を用いて行われるが、二流体ノズルが量産性、ＳｉＯへのガス化促進の点で最適である。
【００４１】
二流体ノズルによる噴射の場合、混合原料は、スラリーとして供給されることが望ましい。また、そのノズル構造は、スラリー噴霧によって形成される液滴が微小になり、しかも閉塞しづらいものが好ましく、例えばスラリー噴霧先端開口部の口径を２ｍｍ以上とし、スラリー噴霧用ガスのノズル先端部におけるガス速度が１０ｍ／秒以上、特に１００〜４００ｍ／秒とすることが好ましい。
【００４２】
上記のようにして、混合原料が熱処理されることによってＳｉＯ含有ガスが生成するので、本発明ではそれを速やかに高温場から排出し、酸素を含む雰囲気中で冷却する。ＳｉＯ含有ガスの排出は、電気炉による場合は、排気される還元ガスに混合されて行われるが、積極的に吸引して行うこともできる。燃焼炉の場合は、通常の溶融炉で溶融物を捕集系へ輸送するときのように、積極的に吸引することによって行われる。
【００４３】
次いで、ＳｉＯ含有ガスは、酸素を含む雰囲気中で酸化されてＳｉＯがシリカ微粒子となり、捕集される。この操作は、電気炉、燃焼炉のいずれの場合も、ＳｉＯ含有ガスをバグフィルター等の捕集系に空気等の酸素を含むガスで輸送することによって行うことが好ましい。この場合、ガスの導入位置と流量によって、平均粒子径、比表面積を調整することができる。特に、燃焼炉による場合は、火炎を通過したＳｉＯ含有ガスは、まだ１６００℃程度以上の高温になっているので、火炎の終わりから僅かに離れた部分から酸素を含むガスを供給し、強制冷却させることが好ましい。以上のようにして本発明の溶融シリカ粒子を得ることができる。
【００４４】
〔疎水化処理〕
本発明に係る溶融シリカは、下記一般式（１）で表されるアルキルアルコキシシランカップリング剤で疎水化処理されたものである。
【００４５】
一般式（１）
Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３
上記式（１）中、Ｒ１は炭素数６以上のアルキル基である。炭素数が６より小さいと、疎水性の効果が小さくなるためである。また、Ｒ１は炭素数２０以下のアルキル基であることが好ましい。２０より小さいと処理剤の粘度が低く、均一な表面処理ができるので好ましい。
【００４６】
また、より好ましくは、Ｒ１は炭素数８以上１６以下である。Ｒ２は炭素数１又は２のアルキル基を表し、反応性の観点より、Ｒ２のアルキル基は、炭素数１が好ましい。また、Ｒ１のアルキル基は置換基を有してもよく、Ｒ１のアルキル基への置換基としては、疎水性基が好ましい。疎水性基の中でも、ハロゲン原子がより好ましく、特に、フッ素原子が好ましい。
【００４７】
Ｒ１のアルキル基としては、置換基を有しても良い炭素数６以上のアルキル基である。この炭素数６以上の長鎖のアルキル基を有するアルキルアルコキシシランカップリング剤であることにより、表面処理したときのシリカの疎水性が向上し、帯電量の環境依存性を低減させることができるものと考えられる。また、アルキル鎖の長いアルキルシランカップリング剤で疎水化することにより、長いアルキル鎖のためにシリカ表面に残っている未反応のシラノール基に水分が吸着しにくくなるという効果を発揮するものと考えられる。
【００４８】
〔アルキルアルコキシシランカップリング剤〕
上記式（１）で表されるアルコキシシランの化合物例としては、ＣＨ３−（ＣＨ２）５−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）５−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）７−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）７−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）９−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）９−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）１１−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）１１−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）１３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）１３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）１５−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）１５−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）１７−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）１７−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）１９−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）１９−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３−（ＣＦ２）３−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３−（ＣＦ２）５−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３−（ＣＦ２）５−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３−（ＣＦ２）７−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３−（ＣＦ２）７−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３−（ＣＦ２）９−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、及びＣＦ３−（ＣＦ２）９−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３などがあるが、上記式（１）を満たせば、これらに限定されるものではない。
【００４９】
これらの中でも、ＣＨ３−（ＣＨ２）７−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）９−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）１１−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）１３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）１５−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、及びＣＦ３−（ＣＦ２）７−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が好ましい。
【００５０】
疎水化処理は、通常よく行われる方法にて行うことができ、例えば、乾式法又は湿式法を使用することができる。
【００５１】
乾式法は、流動層反応器内でシリカ粉末と、前記一般式（１）で表されるアルキルアルコキシシランを攪拌又は混合することによって行う。
【００５２】
湿式法は、シリカ粉末を溶剤中に分散させてシリカ粒子のスラリーを形成し、次いで、このスラリーに前記一般式（１）で表されるアルキルアルコキシシランを加えて、シリカ粒子の表面をアルキルアルコキシシランにより変性させる。
【００５３】
さらに、乾燥シリカ粉末を十分に混合しながら、液体又は蒸気のアルキルアルコキシシランに接触させるバッチ法又は連続法を使用して疎水化処理することもできる。
【００５４】
また、シリカ粒子とアルキルアルコキシシランとの混合物は、１００〜２００℃の範囲で０．５〜５時間加熱することによって、シリカ粒子表面のシラノール基をアルキルアルコキシシランで効果的に修飾することができる。
【００５５】
なお、表面処理剤である上記アルキルアルコキシシランの量としては、シリカ粒子１００質量部に対して５〜３０質量部の範囲が好ましく、８〜２０質量部の範囲がより好ましい。
【００５６】
〔溶融シリカの数平均一次粒子径〕
本発明においては、溶融シリカ粒子の数平均一次粒子径は、６０〜３００ｎｍの範囲内である。
【００５７】
溶融シリカ粒子の数平均一次粒子径が、６０〜３００ｎｍの範囲内にすることで、クリーニング性に優れ、流動性が確保されることで帯電の立ち上がりも良好となる。６０ｎｍより小さいとクリーニング不良が生じやすくなり、３００ｎｍより大きいと、流動性が十分確保ができない可能性があるためである。さらに溶融シリカ粒子の数平均一次粒子径は、８０〜１５０ｎｍの範囲内であることが、耐久寿命を通したクリーニング性と流動性を保持できるという観点よりさらに好ましい。
【００５８】
〔数平均一次粒子径の測定法〕
シリカ粒子の数平均一次粒子径は、画像解析法により測定される。具体的には、走査型電子顕微鏡を用いて、倍率３〜５万倍でトナーの写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「ＬＵＸＥＸ  ＡＰ（ニレコ社製）」にて、写真画像上のトナー粒子表面に存在するシリカ粒子について２値化処理し、シリカ粒子の任意の１００個についての水平方向フェレ径を算出、その平均値を数平均一次粒子径とする。ここで水平方向フェレ径とは、外添剤の画像を２値化処理したときの外接長方形の、ｘ軸に平行な辺の長さをいう。
【００５９】
なお、外添剤の数平均一次粒子径が小径であり凝集体としてトナー表面に存在する場合は、該凝集体を形成する一次粒子の数平均一次粒子径を測定するものとする。
【００６０】
〔シリカの平均球形度〕
また、溶融シリカの平均球形度は、０．９〜１．０の範囲内であることが好ましい。平均球形度が上記範囲内であると流動性が確保でき帯電の立ち上がりが良好となるので好ましい。
【００６１】
〔平均球形度の測定法〕
平均球形度の測定は、日本電子製走査型電子顕微鏡「ＦＥ−ＳＥＭ  モデルＪＳＭ−６３０１Ｆ」のて、倍率５万倍で撮影した粒子像を画像解析して測定した。すなわち、粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を写真から測定する。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の真円度はＡ／Ｂとして表される。そこで試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒで表され、Ｂ＝πｒ２で表されるので、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）２となり、この粒子の球形度は、球形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）２として算出できる。このようにして任意の２００個のシリカ粒子の球形度を求め、その平均値をシリカの平均球形度とした。
【００６２】
〔溶融シリカの含水率〕
本発明に係る溶融シリカは、３０℃・８０％ＲＨの環境下に４８時間放置したときの含水率が、３質量％未満であると帯電特性の環境安定性が優れたトナーを得ることができるので好ましい。さらには１．５質量％未満であることがより好ましい。本発明に係る溶融シリカは、上記のようにして作製した溶融シリカに前記一般式（１）で表されるアルキルアルコキシシランカップリング剤で疎水化処理することにより、３０℃・８０％ＲＨの環境下に４８時間放置したときの含水率を３質量％未満にすることができる。
【００６３】
〔含水率の測定〕
溶融シリカの含水率の測定は、以下のように行う。すなわち、カールフィッシャー電量滴定法にて実施するものである。具体的には、自動熱気化水分測定システム（ＡＱＳ−７２４  平沼産業社製）を用い、３０℃／８０％ＲＨ環境にて４８時間放置した溶融シリカをガラス製２０ｍｌのサンプル管に精密に秤量して入れ、次いでテフロン（登録商標）コートのシリコーンゴムパッキングを用いて密栓する。密栓した環境中に存在する水分を補正するため、空のサンプルを同時に２本測定する。測定は加熱温度＝１１０℃／キャリアガス（窒素）流量＝１５０ｍｌ／分の条件で１分間測定する。試薬としてハイドラナールアクアライトＲＳ（リーデル・デ・ヘーエン社製）及びアクアライトＣ（関東化学社製）を用いる。
【００６４】
〔その他の外添剤〕
本発明においては、本発明に係る溶融シリカの特性を損なわない範囲で、さらにこの他に公知の外添剤を添加することができる。これら外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【００６５】
無機微粒子としては、シリカ、チタニア、又はアルミナなどの無機酸化物粒子を使用することが好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましい。また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形のものを使用することができる。
【００６６】
有機微粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、及びスチレン−メチルメタクリレート共重合体などの重合体を使用することができる。
【００６７】
外添剤の添加量としては、その合計が、トナー母体粒子１００質量部に対して０．０５〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３質量部である。
【００６８】
〔トナー母体粒子〕
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）を構成するトナー母体粒子としては、公知のトナー母体粒子を用いることができる。このようなトナー母体粒子は、具体的には少なくとも樹脂（以下、「トナー用樹脂」ともいう。）及び必要に応じて着色剤を含有するトナー母体粒子よりなるものである。また、このトナー母体粒子には、必要に応じて、さらに離型剤及び荷電制御剤などの他の成分を含有することもできる。
【００６９】
〔トナー用樹脂〕
トナーを構成する結着樹脂としては、熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
【００７０】
このような結着樹脂としては、一般にトナーを構成する結着樹脂として用いられているものを特に制限なく用いることができ、具体的には、例えば、スチレン系樹脂やアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、スチレンアクリル系共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン系樹脂、アミド樹脂及びエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００７１】
この中でも、溶融特性が低粘度で高いシャープメルト性を有するスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系共重合体樹脂、及びポリエステル樹脂が好適に挙げられる。主要樹脂として、スチレンアクリル系共重合体樹脂を５０％以上用いることが好ましい。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
また、結着樹脂を得るための重合性単量体としては、例えばスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、などの（メタ）アクリレートエステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、及びフマル酸などのカルボン酸系単量体などを使用することができる。
【００７３】
これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
トナーを構成する結着樹脂としては、低温定着化の観点からガラス転移点温度（Ｔｇ）が３０〜５０℃であることが好ましい。ガラス転移点温度がこの範囲内であると低温定着性と耐熱保管性が良好となる。
【００７５】
結着樹脂のガラス転移点温度の測定は、「Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて行うことができる。
【００７６】
測定手順としては、トナー３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。測定条件としては、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行う。
【００７７】
ガラス転移温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。
【００７８】
さらに、結着樹脂の軟化点温度が８０〜１３０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１２０℃である。
【００７９】
〔着色剤〕
トナーを構成する着色剤としては、公知の無機又は有機着色剤を使用することができる。
【００８０】
また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲とされる。
【００８１】
〔離型剤〕
トナーには、離型剤が含有されていてもよい。ここに、離型剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックス、カルナウバワックス、脂肪酸エステルワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、及び蜜ろうワックスなどを挙げることができる。
【００８２】
トナー母体粒子中における離型剤の含有割合としては、トナー母体粒子形成用結着樹脂１００質量部に対して通常１〜３０質量部とされ、より好ましくは、５〜２０質量部の範囲とされる。
【００８３】
〔荷電制御剤〕
トナーには、荷電制御剤が含有されていてもよい。例えば、サリチル酸誘導体の亜鉛やアルミニウムによる金属錯体（サリチル酸金属錯体）、カリックスアレーン系化合物、有機ホウ素化合物、及び含フッ素４級アンモニウム塩化合物などを挙げることができる。
【００８４】
トナー母体粒子中における荷電制御剤の含有割合としては、結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜５．０質量部の範囲とされる。
【００８５】
〔トナー母体粒子の製造方法〕
本発明のトナーは、トナー母体粒子に外添剤が添加されてなるものであるが、当該トナー母体粒子を製造する方法としては、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、及び分散重合法などが挙げられる。
【００８６】
これらの中でも、高画質化、高安定性に有利となる粒子径の均一性、形状の制御性、コアシェル構造形成の容易性の観点より、乳化凝集法を採用することが好ましい。
【００８７】
乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された樹脂微粒子の分散液を、必要に応じて着色剤微粒子などのトナー母体粒子構成成分の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒子径となるまで凝集させ、その後又は凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー母体粒子を製造する方法である。
【００８８】
ここで、樹脂微粒子を、任意に離型剤、荷電制御剤などの内添剤を含有したものとしてもよく、組成の異なる樹脂によりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。
【００８９】
また、凝集時に、異種の樹脂微粒子を添加し、コアシェル構造のトナー母体粒子とすることもトナー構造設計の観点から好ましい。
【００９０】
樹脂微粒子は、例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、又はいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。樹脂微粒子に内添剤を含有させる場合には、中でもミニエマルション重合法を用いることが好ましい。
【００９１】
〔外添剤添加方法〕
外添剤添加工程は、乾燥処理したトナー母体粒子に必要に応じて外添剤を添加、混合することにより、トナー粒子を調製する工程である。
【００９２】
乾燥工程までの工程を経て作製されたトナー母体粒子は、そのままトナー粒子として使用することが可能であるが、トナーとしての帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性を向上させる観点から、その表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加する。
【００９３】
外添剤の添加方法としては、乾燥されたトナー母体粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置が挙げられる。
【００９４】
〔トナー粒子の粒径〕
本発明に係るトナー粒子の粒径は、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）で３〜８μｍであることが好ましい。
【００９５】
トナー粒子の体積基準のメディアン径（Ｄ５０）は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定されるものである。
【００９６】
具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメディアン径（Ｄ５０）とされる。
【００９７】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。このトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、及びそれらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなるバインダー型キャリアなど用いてもよい。
【００９８】
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、及びフッ素樹脂などが挙げられる。また、バインダー型キャリアを構成するバインダー樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、及びフェノール樹脂などを使用することができる。これらの中では、スチレン−アクリル系樹脂やアクリル系樹脂でコートしたコートキャリアが帯電性、耐久性の観点から好ましい。
【００９９】
キャリアは、高画質の画像が得られること、及びキャリアかぶりが抑制されることから、その体積平均粒径が２０〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２５〜８０μｍである。キャリアの体積平均粒径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）」により測定することができる。
【０１００】
〔電子写真画像形成方法〕
本発明に係るトナーは、接触加熱方式による定着工程を含む電子写真画像形成方法に好適に用いることができる。画像形成方法としては、具体的には、上述のトナーを使用して、例えば静電潜像担持体（感光体ともいう。）上に静電的に形成された静電潜像を、現像装置において現像剤を摩擦帯電部材によって帯電させることにより顕在化させてトナー画像を得る。そして、このトナー像を用紙に転写し、その後、用紙上に転写されたトナー画像を接触加熱方式の定着処理によって用紙に定着させることにより、可視画像が得られる。
【０１０１】
〔電子写真画像形成装置〕
本発明のトナーは、一般的な電子写真方式の画像形成装置に用いることができ、このような画像形成方法が行われる画像形成装置としては、例えば静電潜像担持体である感光体と、トナーと同極性のコロナ放電によって当該感光体の表面に一様な電位を与える帯電手段と、一様に帯電された感光体の表面上に画像データに基づいて像露光を行うことにより静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを感光体の表面に搬送して前記静電潜像を顕像化してトナー像を形成する現像手段と、当該トナー像を必要に応じて中間転写体を介して転写材に転写する転写手段と、転写材上のトナー像を定着させる定着手段を有するものを用いることができる。このような構成を有する画像形成装置の中でも、複数の感光体に係る画像形成ユニットが中間転写体に沿って設けられた構成のカラー画像形成装置、特に、感光体が中間転写体上に直列配置させたタンデム型カラー画像形成装置に好適に用いることができる。
【０１０２】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０１０３】
〔１．トナーの製造例１〕
（１）コア部用樹脂微粒子〔１〕の作製工程
下記に示す第１段重合、第２段重合及び第３段重合を経て多層構造を有するコア部用樹脂微粒子〔１〕を作製した。
【０１０４】
（ａ）第１段重合（樹脂微粒子〔Ａ１〕）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４質量部をイオン交換水３０４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン５３２質量部、ｎ−ブチルアクリレート２００質量部、メタクリル酸６８質量部、ｎ−オクチルメルカプタン１６．４質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）を行い、樹脂微粒子〔Ａ１〕を作製した。なお、第１段重合で作製した樹脂微粒子〔Ａ１〕の質量平均分子量（Ｍｗ）は１６，５００であった。
【０１０５】
質量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μｌを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０６、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。
【０１０６】
（ｂ）第２段重合（樹脂微粒子〔Ａ２〕：中間層の形成）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０１．１質量部、ｎ−ブチルアクリレート６２．２質量部、メタクリル酸１２．３質量部、ｎ−オクチルメルカプタン１．７５質量部からなる単量体混合液に、離型剤として、パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精鑞社製）９３．８質量部を添加し、９０℃に加温して溶解させた。
【０１０７】
一方、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、前述の樹脂微粒子〔Ａ１〕３２．８質量部（固形分換算）添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記パラフィンワックスを含有する単量体溶液を８時間混合分散させ、分散粒子径３４０ｎｍを有する乳化粒子を含む分散液を調製した。次いで、この乳化粒子分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行い、樹脂粒子〔Ａ２〕を作製した。なお、第２段重合で調製した樹脂微粒子〔Ａ２〕のＭｗは２３，０００であった。
【０１０８】
（ｃ）第３段重合（コア部用樹脂微粒子〔１〕：外層の形成）
上記樹脂微粒子〔Ａ２〕に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、スチレン２９３．８質量部、ｎ−ブチルアクリレート１５４．１質量部、ｎ−オクチルメルカプタン７．０８質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却しコア部用樹脂粒子〔１〕を得た。なお、コア部用樹脂粒子〔１〕のＭｗは２６，８００であった。また、コア部用樹脂粒子〔１〕の体積平均粒径は１２５ｎｍであった。さらに、このコア部用樹脂微粒子〔１〕のガラス転移温度（Ｔｇ）は２８．１℃であった。
【０１０９】
（２）シェル層用樹脂微粒子〔１〕の作製工程
上記コア部用樹脂微粒子〔１〕の第１段重合において、スチレンを５４８質量部、２−エチヘキシルアクリレートを１５６質量部、メタクリル酸を９６質量部、ｎ−オクチルメルカプタンを１６．５質量部に変更した単量体混合液を用いた以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行い、シェル層用樹脂微粒子〔１〕を作製した。なお、シェル層用樹脂微粒子〔１〕のＴｇは５３．０℃であった。
【０１１０】
（３）着色剤微粒子分散液〔１〕の調製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子が分散されてなる着色剤微粒子分散液〔１〕を調製した。
【０１１１】
この着色剤微粒子分散液〔１〕における着色剤微粒子の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子杜製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【０１１２】
（４）トナー母体粒子〔１〕の作製
（ａ）コア部〔１〕の形成
コア部用樹微脂微粒子〔１〕４２０質量部（固形分換算）と、イオン交換水９００質量部と、着色剤微粒子分散液〔１〕１００質量部とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、及び撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌した。反応容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１１に調整した。
【０１１３】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を８０分間かけて８０℃（コア部形成温度）まで昇温した。その状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター社製）にて粒子の粒径を測定し、粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が５．８μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させ、
さらに、熟成処理として液温度８０℃（コア部熟成温度）にて１時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させ、コア部〔１〕を形成した。なお、コア部〔１〕の円形度を「ＦＰＩＡ２１００」（シスメックス社製）にて測定したところ０．９３０であった。また、電界放出形走査電子顕微鏡ＪＳＭ−７４０１Ｆ（日本電子社製）を用いて走査透過電子顕微鏡法にてコア部〔１〕を１００００倍にて観察し、着色剤が結着樹脂に溶解し、着色剤分散微粒子が残っていないことを確認した。
【０１１４】
（ｂ）シェル層の形成
次いで、６５℃においてシェル層用樹脂微粒子〔１〕４６．８質量部（固形分換算）を添加し、さらに塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、１０分間かけて添加した後、８０℃（シェル化温度）まで昇温し、１時間にわたり撹拌を継続し、コア部〔１〕の表面に、シェル層用樹脂微粒子〔１〕の粒子を融着させた後、８０℃（シェル熟成温度）で所定の円形度まで熟成処理を行い、シェル層を形成させた。ここで、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、生成した融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア部表面にシェル層を有する、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が５．９μｍ、Ｔｇが３１℃のトナー母体粒子〔１〕を得た。
【０１１５】
（５）溶融シリカ外添剤の製造方法
（５−１）シリカ粒子の製造装置
燃焼炉を用いて、超微粉シリカを製造した。燃焼炉は、内炎と外炎が形成できるように、二重管構造のＬＰＧ−酸素混合型バーナーが炉頂に設けられており、そのバーナーの中心部には更にスラリー噴射用の二流体ノズルが取り付けられている。そして、二流体ノズルの中心からスラリーが、またその周囲から酸素がそれぞれ火炎に噴射される。火炎の形成は、二重管構造バーナーのそれぞれの噴射口の細孔から、外炎形成用と内炎形成用のＬＰＧ−酸素の混合ガスが噴射されることによって行われ、ＬＰＧと酸素ガス量の制御によってそれらの温度と雰囲気が調整される。火炎が形成されている部分は反応部であり、火炎の形成によって空気層との接触が断たれている。また、反応部の側壁は、アルミナ質断熱材で保護されており、その反応部の終わりの付近に空気導入孔が設けられ、生成したガスが急冷酸化できるようになっている。生成物は、ブロワーで捕集系に送られ、バグフィルターで捕集される。
【０１１６】
シリカ粉末（個数平均粒子径２μｍ、最大粒子径６０μｍ）のＳｉＯ２分  １．０モルに対して金属シリコン粉末（個数平均粒子径１０μｍ、最大粒子径１００μｍ）１．０モルからなる混合粉末１００質量部を純水に入れ、スラリー濃度５０％のスラリーを調製した。これを二流体ノズル（アトマックス社製「型番ＢＮＨ１６０Ｓ−ＩＳ」）の中心から、燃焼炉の火炎中に２０ｋｇ／ｈの割合で噴射した。噴射には、ゲージ圧０．３ＭＰａ、ガス量約１２Ｎｍ３／ｈの酸素ガスを使用した。
【０１１７】
一方、バーナーからは、内炎用として、ＬＰＧ：６Ｎｍ３／ｈと酸素ガス：１２Ｎｍ３／ｈ（完全燃焼量の４０％相当分）の混合ガスを、スラリーの噴射部分が還元炎で覆われるように噴射すると共に、外炎用として、バーナーの最外周の空隙から、ＬＰＧ：４Ｎｍ３／ｈと酸素ガス：１６Ｎｍ３／ｈ（完全燃焼量の８０％相当分）の混合ガスを噴射し、内炎と外部の空気層を遮断した。また、空気導入孔からの空気供給量を５０〜２００Ｎｍ３／ｈの範囲で適宜調整する。噴射部を覆っている内炎部の温度をＷ−Ｒｅの熱電対を使用し火炎中心部で測定した。更に、内炎部の還元性の判断を酸素濃度で判断し、常に酸素濃度が１質量％以下となることを確認した。
【０１１８】
（５−２）溶融シリカ外添剤の製造
（ａ）溶融シリカ母体粒子の製造
上記製造条件において、表１に示されるような内炎温度、冷却空気量を組み合わせて溶融シリカ母体粒子〔１〕〜〔７〕を製造した。
【０１１９】
【表１】
2013242495.tif 000002
（ｂ）疎水化処理
上記溶融シリカ母体粒子〔１〕１００質量部を反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら、水２．５ｇを噴霧した。これに、疎水化処理剤デシルトリメトキシシラン１５質量部、ジエチルアミン１．０質量部を噴霧し、１８０℃で１時間過熱攪拌し、その後冷却し、疎水性の溶融シリカ外添剤（Ａ−１）を得た。
【０１２０】
表１に示される溶融シリカ母体粒子と表２に示される疎水化処理剤を組み合わせて、上記の製造方法にて表３に示される溶融シリカ外添剤（Ａ−１）〜（Ａ−１５）を作製した。
【０１２１】
【表２】
2013242495.tif 000003
（５−３）ゾルゲルシリカ外添剤の製造方法
（ａ）ゾルゲルシリカ粒子の製造
攪拌機、滴下ロート、温度計をガラス製反応器にセットし、エタノールに、アンモニア水を加え攪拌し、２０℃に保った。次にこの溶液にテトラエトキシシランを６０分間で滴下し反応させた。滴下終了後さらに２０℃にて５時間攪拌を続けシリカゾル懸濁液を得た。つぎにこのシリカゾル懸濁液を加熱し、エタノールを除去した後トルエンを加え更に加熱し、水を除去した。
【０１２２】
（ｂ）疎水化処理
次に懸濁液中のシリカ粒子に対して疎水化処理剤デシルトリメトキシシラン１５質量部を加えた後、１２０℃で２時間反応させシリカの疎水化処理を行った。その後、懸濁液を加熱し、トルエンを除去し、乾燥させ、数平均一次粒子径１２０ｎｍのゾルゲルシリカ外添剤（Ｂ−１）を得た。
【０１２３】
（シリカ外添剤の数平均一次粒子径の測定）
数平均一次粒子径は以下のようにして測定した。上記のようにして作製したシリカ粒子について、後述するようにトナー母体粒子〔１〕と混合して作製したトナーを用いて、走査型電子顕微鏡で、倍率５万倍でトナーの写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「ＬＵＸＥＸ  ＡＰ（ニレコ社製）」にて、写真画像上のトナー粒子表面に存在するシリカ粒子について２値化処理し、シリカ粒子の任意の１００個についての水平方向フェレ径を算出、その平均値を数平均一次粒子径とした。
【０１２４】
上記ゾルゲルシリカ外添剤（Ｂ−１）の作製方法におけるゾルゲルシリカ粒子とヘキサメチルジシラザン疎水化処理剤を組み合わせて、上記の製造方法にて表３に示されるゾルゲルシリカ外添剤（Ｂ−２）を作製した。
【０１２５】
得られたシリカ外添剤（Ａ−１）〜（Ａ−１５）、及び（Ｂ−１）、（Ｂ−２）について、表３に示されるように、前述の方法に従い、数平均一次粒子径、含水率、及び平均球形度を測定した。
【０１２６】
【表３】
2013242495.tif 000004
（６）外添剤の添加：トナー１の作製
乾燥されたトナー母体粒子〔１〕に、上記表３記載の溶融シリカ外添剤（Ａ−１）を２．５質量％、小径シリカ外添剤ＲＸ−２００（フュームドシリカ  ヘキサメチルジシラザン処理  １２ｎｍ  日本アエロジル社製）を０．６質量％添加し、ヘンシェルミキサー「ＦＭ１０Ｂ」（三井三池化工機社製）を用いて撹拌羽根周速を４０ｍ／秒、処理温度３０℃で１５分間混合し、その後、目開き９０μｍの篩いを用いて粗大粒子を除去することにより、トナー１を作製した。
【０１２７】
〔２．トナーの製造例２〜１８〕
トナー製造例１において、外添剤の添加工程において添加される溶融シリカ外添剤（Ａ−１）と小径シリカ外添剤を表４記載の組み合わせに変更したことの他は同様にしてトナー２〜１８を得た。
【０１２８】
【表４】
2013242495.tif 000005
〔３．現像剤の製造例１〜１８〕
トナー１〜１８の各々に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積基準のメディアン径が３５μｍのフェライトキャリア１を、トナー濃度が７．５質量％となるよう混合することにより、現像剤１〜１８を作製した。
【０１２９】
＜評価＞
以下の評価項目について判定した結果を表５に示す。
【０１３０】
〔１．帯電立ち上がり性〕
現像剤１〜１８をそれぞれ２０ｍｌガラス製容器に入れ、毎分２００回、振り角度４５度、アーム５０ｃｍで１分間及び２０分間、２５℃・４０％ＲＨ雰囲気の環境下で振った後、ブローオフ法で帯電量を測定した。
【０１３１】
「１分間振った後の帯電量／２０分間振った後の帯電量」の比率により、下記のようにランク評価した。
【０１３２】
◎：０．９以上（優良）
○：０．８〜０．９未満（良好）
△：０．６〜０．８未満（実用可）
×：０．６未満（実用不可）
カラー画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）において、現像剤１〜１８を順次装填し、Ａ４判上質紙（６４ｇ／ｍ２）上に、画素率が５％の画像を１０００枚出力させた。
温度１０℃、相対湿度１０％の低温低湿度環境下（ＬＬ）と温度３０℃、相対湿度８０％の高温高湿度環境下（ＨＨ）でそれぞれ実施した。
【０１３３】
〔２．帯電量の環境安定性〕
上記実写評価において以下のようにして帯電量を測定し、帯電量の環境安定性について測定を行った。
【０１３４】
低温低湿度環境下（ＬＬ）と高温高湿度環境下（ＨＨ）において、それぞれ１０００枚出力した後のマグロール上の現像剤を採取して帯電量を測定し、低温低湿度下（ＬＬ）の帯電量と高温高湿度下（ＨＨ）の帯電量の差により、下記のようにランク評価した。
【０１３５】
◎：２μＣ／ｇ未満（優良）
○：２μＣ／ｇ〜８μＣ／ｇ未満（良好）
△：８μＣ／ｇ〜１２μＣ／ｇ未満（実用可）
×：１２μＣ／ｇ以上（実用不可）
〔３．クリーニング性〕
高温高湿度下（ＨＨ）の５％原稿１０００枚出力後の感光体上のクリーニングの拭き残しを下記のようにランク評価した。
【０１３６】
◎：拭き残し無し（優良）
○：拭き残し殆ど無し（良好）
△：僅かに拭き残しあり（画像上発生無し）（実用可）
×：拭き残しあり（画像ノイズ発生）（実用不可）
【表５】
2013242495.tif 000006
表５に示したように、溶融シリカを用いた本発明のトナー１〜１２は帯電立ち上がり性、帯電量の環境安定性及びクリーニング性において優れた性能を発揮するものであるのに対して、比較用のトナー１３〜１８は、帯電立ち上がり性、帯電量の環境安定性、クリーニング性のいずれかの特性において劣っていることが分かる。