(57)【要約】【課題】  ＰＯＦ素線と被覆層との密着力が高く、さらには被覆層間の密着力が良好で、被覆層の最外層を容易に引き抜くことができるＰＯＦコードを生産性よく得るための製造方法を提供すること。【解決手段】  コアと少なくとも１層のクラッドを有するプラスチック光ファイバの外周に、少なくとも２層の被覆層を有し、被覆層の最内層がナイロン１２を主成分とするプラスチック光ファイバコードの製造方法であって、少なくとも（１）プラスチック光ファイバの表層に連続的にコロナ放電処理を施す工程、および（２）コロナ放電処理を施されたプラスチック光ファイバの外周に、１層ずつ被覆層を形成する工程を有し、上記工程（１）および（２）の加工速度がいずれも３０ｍ／分以上１２０ｍ／分以下であることを特徴とするプラスチック光ファイバコードの製造方法。【選択図】  図１
2013205735.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアと少なくとも１層のクラッドを有するプラスチック光ファイバの外周に、少なくとも２層の被覆層を有し、被覆層の最内層がナイロン１２を主成分とするプラスチック光ファイバコードの製造方法であって、少なくとも
（１）プラスチック光ファイバの表層に連続的にコロナ放電処理を施す工程、および
（２）コロナ放電処理を施されたプラスチック光ファイバの外周に、１層ずつ被覆層を形成する工程
を有し、上記工程（１）および（２）の加工速度がいずれも３０ｍ／分以上１２０ｍ／分以下であることを特徴とするプラスチック光ファイバコードの製造方法。
【請求項２】
前記プラスチック光ファイバのクラッドの最外層が、エチレン１０〜３５重量％、テトラフルオロエチレン４０〜６９重量％、ヘキサフルオロプロピレン１５〜４５重量％、および、次式（１）
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＨ      （１）
（式（１）中、ｎは１〜１０の整数を表す。）で示されるフルオロビニル化合物０．０１〜１０重量％を共重合成分として含む共重合体からなることを特徴とする請求項１記載のプラスチック光ファイバコードの製造方法。
【請求項３】
該プラスチック光ファイバのクラッドの最内層が、次式（２）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ（ＣＦ２）ｎＲ      （２）
（式（２）中、Ｒはフッ素原子または水素原子、ｍは１または２、ｎは１〜１０の整数を表す。）で示されるパーフルオロアルキルメタクリレート６０〜９５重量％およびメチルメタクリレート５〜４０重量％を共重合成分として含む共重合体からなることを特徴とする請求項１または２に記載のプラスチック光ファイバの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック光ファイバ（以下、「ＰＯＦ」または「ＰＯＦ素線」という）コードの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＰＯＦは、加工性、取扱い性および製造コストなどの面でガラス系光ファイバに比べて優れているので、短距離の光通信伝送、光電センサーおよびライトガイドなどに好適に使用されている。最近では、自動車内情報通信用配線として、ＰＯＦに、ナイロン（ポリアミド）等の熱可塑性樹脂を被覆したプラスチック光ファイバコード（以下、「ＰＯＦコード」という）が使用されている。
【０００３】
ＰＯＦコードは、屋内配線や自動車内情報通信用配線用途に使用される場合、高温多湿の環境下で狭い空間を屈曲した状態で施工されることが多く、耐熱性、耐湿熱性、耐屈曲性および耐曲げ損失特性などが必要である。特に、自動車内でルーフやエンジンルーム内への配線では、環境温度が１００℃以上の高温となるため、９０〜１０５℃程度の高温雰囲気下での長期耐熱性を満足するＰＯＦコードが求められている。
【０００４】
ＰＯＦコードは、通常その端部にコネクタを装着して使用される。ＰＯＦコードから被覆層を剥離する際、ＰＯＦ素線に傷を付けやすいことから、一般的に、被覆層を残したままコネクタと接続固定する装着方式が用いられている。被覆層をコネクタに接続固定する場合、コネクタとＰＯＦコードとの接続強度を保持するために、ＰＯＦ素線と被覆層との密着力が高いことが必要である。
【０００５】
そこで、ＰＯＦ素線と被覆層との密着力を高める技術として、例えば特許文献１（特開２００９−１４５７６３号公報）には、ＰＯＦ素線の表面にプラズマ処理を施し、さらに２層の被覆層を共押出により被覆する方法が提案されている。また、例えば特許文献２（特開２００１−２０１６７３号公報）には、高温高湿環境においてもピストニング現象が生じにくく、製造が容易なプラグ付きＰＯＦケーブルとして、一次被覆層がポリアミド系重合体またはポリエステル系エラストマーから構成されるプラグ付きＰＯＦケーブルが開示されている。さらには、例えば特許文献３（特開２０１１−２０９４８７号公報）には、長期耐熱性および被覆層とＰＯＦ素線との密着性に優れたＰＯＦコードとして、最表層のクラッドがエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロビニル化合物を共重合成分として含む共重合体からなるＰＯＦコードが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１４５７６３号公報
【特許文献２】特開２００１−２０１６７３号公報
【特許文献３】特開２０１１−２０９４８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１で開示されている技術では、数ｍ〜１０ｍ／分程度の生産速度しか要求特性を満足することができず、生産性に課題があった。また、特許文献２〜３で開示されている技術では、被覆層とＰＯＦ素線との十分な密着力を実現しながら生産性を向上させることが困難であった。また、いずれの技術においても、プラグを接続する場合などにおいて、２層以上の被覆層を有するＰＯＦコードから最外層の被覆層のみを引き抜くことが困難であった。
【０００８】
本発明の目的は、ＰＯＦ素線と被覆層との密着力が高く、さらには被覆層間の密着力が良好で、被覆層の最外層を容易に引き抜くことができるＰＯＦコードを生産性よく得るための製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、コアと少なくとも１層のクラッドを有するプラスチック光ファイバの外周に、少なくとも２層の被覆層を有し、被覆層の最内層がナイロン１２を主成分とするプラスチック光ファイバコードの製造方法であって、少なくとも
（１）プラスチック光ファイバの表層に連続的にコロナ放電処理を施す工程、および
（２）コロナ放電処理を施されたプラスチック光ファイバの外周に、１層ずつ被覆層を形成する工程
を有し、上記工程（１）および（２）の加工速度がいずれも３０ｍ／分以上１２０ｍ／分以下であることを特徴とするプラスチック光ファイバコードの製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＰＯＦ素線と被覆層との密着力が高く、さらには被覆層間の密着力が良好で、被覆層の最外層を容易に引き抜くことができるＰＯＦコードを生産性よく提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に好ましく用いられるＰＯＦコード製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】従来のＰＯＦコード製造装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。本発明において、ＰＯＦは、コアと少なくとも１層のクラッドを有し、それぞれ２層以上有してもよい。ＰＯＦコードは、ＰＯＦの外周すなわちクラッドの外周に少なくとも２層の被覆層を有し、３層以上の被覆層を有してもよい。ただし、被覆層の最内層すなわちクラッドの最外層に接する層はナイロン１２を主成分とする。
【００１３】
本発明のＰＯＦコードの製造方法は、
（１）ＰＯＦの表層に連続的にコロナ放電処理を施す工程、および
（２）コロナ放電処理を施されたＰＯＦの外周に、１層ずつ被覆層を形成する工程
を有し、上記工程（１）および（２）の加工速度がいずれも３０ｍ／分以上１２０ｍ／分以下であることを特徴とする。
【００１４】
本発明においては、（１）ＰＯＦの表層に連続的にコロナ放電処理を施す工程により、ＰＯＦ素線と被覆層、特にＰＯＦ素線と被覆層最内層との密着力を向上させることができる。より詳しくは、コロナ放電処理を施すことにより、ＰＯＦ素線の表面に水酸基やアミド基などの活性官能基が導入され、その化学的な結合によってＰＯＦ素線と被覆層との密着力が向上する。また、コロナ放電処理によって、ＰＯＦ素線の表面にナノオーダーの凹凸を形成することができ、ＰＯＦ素線と被覆層との界面におけるアンカー効果によっても密着力が向上する。
【００１５】
コロナ放電処理の放電出力は、ＰＯＦ素線と被覆層との密着力をより向上させる観点から、２００Ｗ以上が好ましく、４００Ｗ以上がより好ましく、５００Ｗ以上がより好ましい。一方、ＰＯＦ素線の傷などを抑制し、高い透光性や耐薬品性を維持する観点から、１２００Ｗ以下が好ましく、８００Ｗ以下がより好ましく、７００Ｗ以下がより好ましい。
【００１６】
コロナ放電処理は、空気中または窒素雰囲気下で行うことができる。コロナ放電処理は、例えば、マイクロ波、ＲＦプラズマ等を用いて発生させたプラズマ中にＰＯＦ素線を連続して通す方式で行うことができるが、ＰＯＦ素線の表面に均一に処理を施すためには、大気圧でのグロー放電によるコロナ放電処理を行うことが好ましい。また、ＰＯＦ素線の表面に導入された活性官能基の活性や、ＰＯＦ素線の表面に形成されたナノオーダーの凹凸を維持し、コロナ放電処理による密着力向上効果をより高める観点から、コロナ放電処理を施す工程（１）完了から被覆層を形成する工程（２）開始までの時間は、１秒以内が好ましく、０．５秒以内がより好ましい。両工程をこのように短時間で行う方法としては、例えば、両工程を連続する１つの製造ライン内に配置し、コロナ放電処理出口から被覆ヘッドまでの距離を近づけ、ＰＯＦ素線の供給速度を適宜設定する方法などが挙げられる。ただし、被覆ヘッド部の熱によるコロナ放電電極の劣化を抑制するためには、コロナ放電処理出口から被覆入口ヘッドまでの距離を５０ｍｍ以上とすることが好ましい。
【００１７】
また、本発明においては、コロナ放電処理速度を３０ｍ／分以上１２０ｍ／分以下とすることが重要である。コロナ放電処理速度が３０ｍ／分未満であると、処理後にＰＯＦ素線の吸水などが起こり、放電処理の効果が低下する。また、放電により発生する熱の影響でＰＯＦ素線の透光性を損なう。５０ｍ／分以上が好ましく、６０ｍ／分以上がより好ましい。一方、コロナ放電処理速度が１２０ｍ／分より速いと、コロナ放電処理が十分に施されず、密着力が低下する。１００ｍ／分以下が好ましく、９０ｍ／分以下がより好ましい。
【００１８】
次に、（２）コロナ放電処理を施されたＰＯＦの外周に、１層ずつ被覆層を形成する。本発明においては、ＰＯＦに接する被覆層の最内層はナイロン１２を主成分とするから、コロナ放電処理を施されたＰＯＦの外周に、ナイロン１２を主成分とする被覆層を形成する。ナイロン１２は、耐油性、耐薬品性に優れる。また、クラッド材との密着性も良好であることから、ＰＯＦ素線と被覆層、特にＰＯＦ素線と被覆層最内層との密着力を向上させることができる。ここで、主成分とは、５０重量％以上を占める成分を言う。ナイロン１２を主成分とするものとしては、例えば、アミノドデカン酸またはラウロラクタムを５０重量％以上含む単量体を重合して得られるナイロン１２単独重合体または共重合体、またはこれらと他の樹脂との混合物などが挙げられる。
【００１９】
被覆層は、例えば、ＰＯＦ素線をクロスヘッドダイの後部から送り込み、ダイ内で押出機から押出された加熱溶融状態の被覆樹脂をＰＯＦ素線の周囲に融着して被覆することにより形成することができる。その後、同様にしてさらに外層の被覆層を形成し、必要によりさらに外層の被覆層を形成する。本発明においては、被覆層を１層ずつ形成することにより、２層目密着力を低減することができ、コネクタ加工時の被覆層の引抜が容易になる。被覆層を２層以上形成するにあたり、被覆層を１層形成した後、冷却または乾燥により被覆層の固化および外径安定化を行った後に、次の被覆層を形成することが好ましい。
【００２０】
また、本発明においては、被覆速度を３０ｍ／分以上１２０ｍ／分以下とすることが重要である。被覆速度が３０ｍ／分未満であると、被覆時の熱履歴によってＰＯＦ素線が破断したり、透光性が損なわれる。また、ＰＯＦ素線に過大な熱が加わることにより、耐熱性や耐湿性も損なわれる。５０ｍ／分以上が好ましく、６０ｍ／分以上がより好ましい。一方、被覆速度が１２０ｍ／分より速いと、被覆樹脂の溶融が不足し、未溶融物によるブツ（凹凸異常）の発生が起こる場合がある。１００ｍ／分以下が好ましく、９０ｍ／分以下がより好ましい。
【００２１】
なお、本発明においては、１層ずつ被覆層を形成するため、例えば特許文献１のように多層の被覆層を共押出により一括形成する場合に比べて、被覆後の冷却などの時間を短縮することができ、工程（１）（２）における処理速度を高くすることが可能となる。
【００２２】
また、２層以上の被覆層を１層ずつ形成するにあたり、各層の被覆工程は連続して行ってもよいし、各層の被覆工程の間に、被覆層内層表面に表面処理を施す工程をさらに設けてもよい。表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、火炎処理、サンドブラスト処理、フッ素（テフロン（登録商標））コーティング処理などが挙げられる。
【００２３】
図１に、本発明に好ましく用いられるＰＯＦコード製造装置の一例の概略図を示す。本発明のＰＯＦコードの製造方法は、例えば図１に示す製造装置を用いて行うことができる。例えば溶融複合紡糸などの方法により得られるＰＯＦ素線８は、連続的に送線機１からコロナ放電電極９を有するコロナ放電処理機２へ送られ、その表面に連続的にコロナ放電処理が施される。続いて、コロナ放電処理が施されたＰＯＦ素線は、第１被覆押出機３の第１被覆クロスヘッドダイ１１へ送られ、第１被覆樹脂ホッパー１０に仕込まれた第１被覆樹脂が溶融押出により被覆される。その後、第１冷却・乾燥ゾーン４において被覆樹脂の固化、外径安定化を行ってもよい。さらに続いて、ＰＯＦ素線に第１被覆層が形成されたものが第２被覆押出機５の第２被覆クロスヘッドダイ１３へ送られ、第２被覆樹脂ホッパー１２に仕込まれた第２被覆樹脂が溶融押出により被覆される。その後、第２冷却・乾燥ゾーン６において被覆樹脂の固化・外径安定化を行ってもよい。被覆層が形成されたＰＯＦコード１４は、巻取機７により巻き取られる。
【００２４】
被覆樹脂を冷却する工程を設ける場合、冷却媒体は、通常は水が用いられるが、冷風、冷却ロールなどの冷却媒体を使用してもよい。また、被覆温度により、３０〜９０℃程度の温水を用いることもできる。
【００２５】
本発明に用いられるＰＯＦ素線は、コアと少なくとも１層のクラッドを有する。コア材としては、非晶性の透明重合体が好適であり、例えば、メタクリル酸メチルの単独重合体および／または共重合体が好ましい。重合体または共重合体を構成する原料の全単量体１００重量％中、メタクリル酸メチルは７０重量％以上であることがより好ましい。光伝送特性を向上させる観点からは、ポリメタクリル酸メチル（単独重合体、屈折率  １．４９２）がさらに好ましい。メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体としては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸２−２−２トリフルオロエチル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル類、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミドなどのマレイミド化合物、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトンなどのラクトン単量体が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。耐熱性向上の観点からは、マレイミド化合物が好ましい。
【００２６】
メタクリル酸メチルの単独重合体および／または共重合体製造方法に特に制限はなく、公知の重合方法により製造することができる。異物の混入等を防止する点から、連続塊状重合もしくは連続溶液重合法を用いることが好ましい。
【００２７】
自動車内などの狭い場所で配線するための強度および取扱性などの観点から、コア径は０．７〜１．５ｍｍφが好ましい。
【００２８】
本発明に用いられるＰＯＦ素線は、コアの外周に少なくとも１層のクラッド層を有する。クラッドを２層以上有することが好ましい。クラッドが２層構造を有する場合、コアの屈折率ｎ１、第１クラッド（内層）の屈折率ｎ２、第２クラッド（外層）の屈折率ｎ３が、ｎ１＞ｎ２＞ｎ３の関係を満たすことが好ましい。かかる屈折率を有することにより、ＰＯＦが屈曲されて第１クラッドから光が漏れた場合であっても、その漏れた光を第２クラッドで反射させることができ、ＰＯＦを曲げたときの伝送損失を低減することができる。
【００２９】
クラッド材としては、フッ素化メタクリレート系重合体、フッ化ビニリデン系重合体、エチレン共重合体やそれらの共重合体等の、一般にＰＯＦのクラッド材として提案されている材料を挙げることができる。
【００３０】
また、クラッド材のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略記することがある。）値は、一般に、２０〜６０ｇ／１０分（条件：温度２６５℃、荷重５ｋｇ、オリフィス径２ｍｍ、長さ８ｍｍ）であることが好ましい。ＭＦＲをかかる範囲とすることにより、押出が容易となり、紡糸を円滑に行うことができる。また、コアや他のクラッドとの密着力を適度に保つことができ、偏心が良好となり、ＰＯＦ素線としての外径変動を抑制することができる。ここで、ＰＯＦの外径は、通常、０．１〜３ｍｍ程度である。
【００３１】
以下に、クラッドが２層構造を有する場合の各層の好ましい態様について説明する。
【００３２】
コア側に位置する第１クラッドには、良好な透明性および耐熱性を有し、屈曲性および加工性に優れる重合体として、フッ素化メタクリレート系重合体を用いることが好ましい。パーフルオロアルキルメタクリレート単位を含む共重合体からなるクラッドがより好ましく、ＰＯＦの耐熱性、耐湿熱性などの熱特性がさらに向上する。
【００３３】
パーフルオロアルキルメタクリレート単位を含む共重合体としては、下記式（２）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ（ＣＦ２）ｎＲ    （２）
（式（２）中、Ｒはフッ素原子または水素原子、ｍは１または２、ｎは１〜１０の整数を表す。）
で示されるパーフルオロアルキルメタクリレート６０〜９５重量％およびメチルメタクリレート５〜４０重量％を共重合成分として含む共重合体が好ましい。かかる共重合体を第１クラッドに用いることにより、ＰＯＦの透光性、耐熱性、耐湿性、耐屈曲性などをより向上させることができる。また、ＰＯＦと被覆層との密着力をより向上させることができる。
【００３４】
上記式（２）において、ｍは１が好ましく、ｎは１〜４の整数が好ましい。
【００３５】
本発明に好ましく使用されるパーフルオロアルキルメタクリレート単位を含む共重合体は、さらにメチルメタクリレート以外の（メタ）アクリル酸エステル類、脂環式炭化水素をエステルに有するメタクリル酸、（メタ）アクリル酸、（置換）スチレン、（Ｎ−置換）マレイミドなどを１０重量％程度以内で共重合してもよい。
【００３６】
フッ素化メタクリレート系重合体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸とフルオロアルキルアルコールとのエステル反応を用いることが知られている。また、反応の際の雰囲気は、大気中であってもよく、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであってもよい。
【００３７】
ＰＯＦの最表層に位置する第２クラッドは、ＰＯＦの耐熱性、耐薬品性を向上させ、加熱収縮を低減するために、エチレン１０〜３５重量％、テトラフルオロエチレン４０〜６９重量％、ヘキサフルオロプロピレン１５〜４５重量％および次式（１）
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＨ      （１）
（式（１）中、ｎは１〜１０の整数を表す。）で示されるフルオロビニル化合物０．０１〜１０重量％を共重合成分として含む共重合体からなることが好ましい。
【００３８】
上記共重合体を第２クラッドに用いることにより、ＰＯＦを低屈折率化および低結晶化（無色透明化）することができ、耐熱性、耐屈曲性などの機械特性をより向上させることができる。また、ＰＯＦと被覆層との密着力をより向上させることができる。
【００３９】
上記含フッ素エチレン性重合体の製造方法としては、種々の方法を採用することができる。経済性、耐熱性および耐薬品性の観点から、パーオキシカーボネート系のパーオキサイドを重合開始剤として用いる方法が好ましく用いられる。
【００４０】
ＰＯＦ素線は、常法により製造することができる。例えば、コア材とクラッド材とを加熱溶融状態下で、同心円状複合用の複合口金から吐出してコア／クラッドの２層芯鞘構造を形成する複合紡糸法、コア／第１クラッド／第２クラッドの３層芯鞘構造を形成する複合紡糸法が好ましく用いられる。また、保護層を設ける場合には、コア材、クラッド材および保護材を加熱溶融状態下で、同心円状複合用の複合口金から吐出してコア／クラッド／保護層を形成する複合紡糸法が好ましい。続いて、機械特性を向上させる目的で１．２〜３倍程度の延伸処理が一般的に行われる。
【００４１】
本発明において、ＰＯＦコードは、ＰＯＦの外周すなわちクラッドの外周に少なくとも２層の被覆層を有し、３層以上の被覆層を有してもよい。ただし、被覆層の最内層すなわちクラッドの最外層に接する層はナイロン１２を主成分とする。ナイロン１２は、耐油性、耐薬品性に優れる。また、クラッド材との密着性も良好であることから、ＰＯＦ素線と被覆層、特にＰＯＦ素線と被覆層最内層との密着力を向上させることができる。
【００４２】
ナイロン１２を主成分とする樹脂としては、例えば、アミノドデカン酸またはラウロラクタムを５０重量％以上含む単量体を重合して得られるナイロン１２単独重合体または共重合体、またはこれらと他の樹脂との混合物などが挙げられる。
【００４３】
被覆層の最内層は、ナイロン１２を主成分としていれば、可塑剤、難燃剤、耐酸化防止剤、耐老化剤、ＵＶ安定剤などの安定剤などをさらに含んでもよい。また、ＰＯＦ素線への外光の入射を抑制するために、カーボンブラック等の遮光剤を含有してもよいし、ＰＯＦコードの識別性、意匠性を高めるために、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、例えば、染料系や無機系の公知のものを用いることができるが、耐熱性の観点から無機顔料を用いることが好ましい。その他、被覆層に難燃性を付与するために、難燃剤を含有してもよい。難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、リン化合物、トリアジン系化合物など公知の難燃剤を用いることができる。ポリアミド系樹脂を主成分として用いる場合は、トリアジン系化合物や臭素系化合物が好ましく、特にシアヌル酸メラミン、臭素化ポリスチレンが好ましい。
【００４４】
ナイロン１２を主成分とする樹脂としては、例えば、曲げ弾性率が１．０〜２．０ＧＰａ、引張降伏強度が３０〜５５ＭＰａ、荷重たわみ温度（０．４５ＭＰａ）が１３５〜１５０℃などの特性を有する一般市販品を利用できる。
【００４５】
被覆層の厚みは、０．１ｍｍ〜１．５ｍｍが好ましい。被覆層を２層被覆する場合は、内層に位置する第１被覆層および外層に位置する第２被覆層の厚みは、それぞれ０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍが好ましい。また、第１被覆層および第２被覆層合計厚みが０．１ｍｍ〜１．５ｍｍであることが好ましい。
【００４６】
ナイロン１２を主成分とする被覆層の最内層の外側に配される他の被覆層は、熱可塑性樹脂を主成分とすることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂あるいはそれらの共重合体有機シラン基を含有するオレフィン系エラストマー、ナイロン１２などのポリアミド樹脂、ポリアミドエラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル樹脂、ポリエステルエラストマーあるいはポリウレタンエラストマー樹脂、フッ素樹脂および架橋ポリオレフィン等が好ましく用いられる。これらを２種以上用いてもよい。特にポリアミド樹脂やポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。ポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２などのホモポリマーあるいはこれらの単量体を５０重量％以上含有する共重合体などが挙げられる。可塑剤、難燃剤、耐酸化防止剤、耐老化剤、ＵＶ安定剤などの安定剤などをさらに含有してもよい。また、被覆層最内層と同様に、遮光剤や着色剤、難燃剤などを含有してもよい。  
【００４７】
被覆層の最表層、例えば、被覆層が２層構造を有する場合の第２被覆層には、可塑剤を含有したナイロン１２、ナイロン６などその他のナイロンとの共重合体、ポリエーテルやポリエステルなどとのブロック共重合であるポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー等の熱可塑性エラストマーや、ポリ塩化ビニル、アクリレート系または酢酸ビニルとのエチレン共重合体などを使用することができる。第２被覆層は、ポリアミドおよび／または熱可塑性エラストマーよりなることがより好ましい。
【００４８】
さらに、ＰＯＦコードの性能や用途に応じたより好ましい被覆層について説明する。
【００４９】
ＰＯＦコードが、自動車内のルーフやエンジンルーム内で、十分な性能を発揮するためには、耐油性、耐摩耗性および耐衝撃性に加え、特に耐熱性が必要となる。ＰＯＦの外周部に接する被覆層として、耐油性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐熱性を満足するために、１０５℃の高温下で熱分解や分子の動きが生じにくく、さらには５０ｃｍ長さにおける、１０５℃の温度で２４時間熱処理後のピストニングは±０．５ｍｍ以内が好ましい。
【００５０】
なお、ピストニングとは、熱処理後のＰＯＦコード端面部を小型測定顕微鏡で観察することにより測定することができる。ＰＯＦ素線が被覆層の先端から突きだしている場合、被覆層の先端から突きだしているＰＯＦ素線先端までの長さがピストニング部分となり、−（マイナス）で表される。一方、ＰＯＦ素線が被覆層の先端から引っ込んでいる場合、被覆層の先端から引っ込んだＰＯＦ素線の先端までの長さがピストニング部分となり、＋（プラス）で表される。
【００５１】
さらに、ＰＯＦと、ＰＯＦの外周部に接する被覆層すなわち被覆層の最内層との密着力の指標として、３０ｍｍ長さにおけるＰＯＦと被覆層との密着力は、５０Ｎ以上が好ましい。密着力が５０Ｎ以上であれば、コネクタからＰＯＦコードを引き抜く時、ＰＯＦ素線と被覆層との剥離によりＰＯＦ端面が引っ込む現象を抑制し、光学的結合の信頼性を維持することができる。また、使用環境の変化によるピストニングを抑制し、ピストニングに起因するＰＯＦ素線の表面傷を抑制することができる。５５Ｎ以上がより好ましく、６０Ｎ以上がより好ましいである。外径１０００μｍのプラスチック光ファイバの場合、密着力は、６０〜１００Ｎが特に好ましい。密着力が６０〜１００Ｎであると、密着力がＰＯＦの破断強度以下となることから、ＰＯＦ素線の断線を抑制することができる。特に、自動車用ＰＯＦコードとしては、密着力を６０〜１００Ｎとすることが求められる。
【００５２】
ここで、ＰＯＦと被覆層最内層との密着力は、長さ９０ｍｍのＰＯＦコードの被覆層外層を除去した後、被覆層最内層を６０ｍｍ剥離し、被覆層最内層を３０ｍｍだけ残して、ＰＯＦ素線を露出し、ＰＯＦ径より０．１ｍｍ大きな穴をあけた金属板に、露出したＰＯＦ素線を通し、引張試験機にて引張速度５０ｍｍ／分でＰＯＦ素線を引き抜き、引張降伏強度を測定することにより求めることができる。
【００５３】
また、被覆層内層と被覆層外層との密着力は、１０Ｎ以上３０Ｎ以下が好ましい。例えば、被覆層が２層構造を有する場合を例に説明すると、被覆層内層と被覆層外層との密着力が１０Ｎ以上であれば、被覆層間におけるピストニングに起因するコネクタの接続不良を抑制することができる。一方、被覆層内層と被覆層外層との密着力が３０Ｎ以下であれば、コネクタ接続の際、被覆層内層を残したまま被覆層外層のみを容易に引き抜くことができる。上記のような被覆層内層、外層の密着力を得るためには、例えば、被覆層の形成を逐次行い、それぞれの樹脂に適した被覆温度、冷却温度などを設定することが挙げられる。また、被覆層内層と被覆層外層の被覆工程の間に、被覆層内層表面に表面処理を施すことも可能であり、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、火炎処理、サンドブラスト処理、フッ素（テフロン（登録商標））コーティング処理などが挙げられる。
【００５４】
ここで、被覆層内層と被覆層外層との密着力は、長さ９０ｍｍのＰＯＦコードの被覆層外層を６０ｍｍ剥離し、被覆層外層を３０ｍｍだけ残して、被覆層内層付ＰＯＦコードを露出しし、被覆層内層付ＰＯＦコード径より０．１ｍｍ大きな穴をあけた金属板に、露出した被覆層内層付ＰＯＦコードを通し、引張試験機にて引張速度５０ｍｍ／分で被覆層内層付ＰＯＦコードを引き抜き、引張降伏強度を測定することにより求められる。
【００５５】
本発明の製造方法により得られるＰＯＦコードは、自動車や航空機、船舶、電車等の移動体内の配線、あるいはＦＡ、家庭内機器、オフィス機器等の短距離通信用配線に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。評価は、次の方法で行った。
【００５７】
屈折率：測定装置としてアッベ屈折率計を使用して、室温２５℃雰囲気で測定した。
【００５８】
透光性：ハロゲン平行光（波長６５０ｎｍ、入射ＮＡ＝０．２５）を使用して、２０／２ｍカットバック法により測定した。１５０ｄＢ／ｋｍ以下で合格とした。
【００５９】
耐熱性：高温オーブン（タバイエスペック社製ＰＨＨ−２００）内に、長さ２２ｍ（両末端各２ｍはオーブン外）のＰＯＦコードを１０５℃の温度で１０００時間投入し、熱処理前後の光量を測定してその変化量を算出した（マイナスは、光量ダウンを示す）。３サンプルについて熱処理前後の光量変化量を測定して、その平均値を求めた。光量変化量の平均値が−１．０ｄＢ以内であれば合格とした。また、熱処理後のＰＯＦを目視観察し、コア、クラッド、被覆層の加熱収縮量の違いによる外観不良（うねり、縮みなど）の有無を判断した。
【００６０】
耐湿熱性：温度８５℃、湿度８５％の高温高湿オーブン内に、長さ２２ｍ（両末端各２ｍはオーブン外）のＰＯＦコードを１０００時間投入し、湿熱処理前後の光量を測定してその変化量を算出した（マイナスは、光量ダウンを示す）。３サンプルについて湿熱処理前後の光量変化量を測定して、その平均値を求めた。光量変化量の平均値が−１．５ｄＢ以内であれば合格とした。また、湿熱処理後のＰＯＦを目視観察し、コア、クラッド、被覆層の加熱収縮量の違いによる外観不良（うねり、縮みなど）の有無を判断した。
【００６１】
ピストニング：長さ５０ｃｍのＰＯＦコードを、高温オーブン（タバイエスペック社製ＰＨＨ−２００）内に１０５℃の温度で２４時間投入し、熱処理後のＰＯＦコードのコード端面部を小型測定顕微鏡（オリンパス社製ＳＴＭ６）で観察した。ＰＯＦ素線が被覆層の先端から突き出している場合は、被覆層の先端から突きだしているＰＯＦ素線先端までの長さをピストニング部分とし、−（マイナス）と表記した。ＰＯＦ素線が被覆層の先端から引っ込んでいる場合は、被覆層の先端から引っ込んだＰＯＦ素線の先端までの長さをピストニング部分とし、＋（プラス）と表記した。ピストニングが±０．５ｍｍ以内の場合を合格とした。
【００６２】
１層目密着力：長さ９０ｍｍのＰＯＦコードの第２被覆層を除去した後、第１被覆層を６０ｍｍ剥離し、被覆層を３０ｍｍだけ残して、ＰＯＦ素線を露出した。ＰＯＦ径より０．１ｍｍ大きな穴をあけた金属板に、露出したＰＯＦ素線を通し、引張試験機（島津製作所（株）製オートグラフ「ＡＧ−ＩＳ」）にて引張速度５０ｍｍ／分でＰＯＦ素線を引き抜いた。２０サンプルについて引張降伏強度を測定し、引張降伏強度の最低値を１層目密着力とした。１層目密着力が５０Ｎ以上であれば合格とした。なお、１層目密着力は、ＰＯＦ素線と被覆層との密着力を表す。
【００６３】
２層目密着力：長さ９０ｍｍのＰＯＦコードの第２被覆層を６０ｍｍ剥離し、被覆層を３０ｍｍだけ残して、第１被覆層付ＰＯＦコードを露出した。第１被覆層付ＰＯＦコード径より０．１ｍｍ大きな穴をあけた金属板に、露出した第１被覆層付ＰＯＦコードを通し、引張試験機（島津製作所（株）製オートグラフ「ＡＧ−ＩＳ」）にて引張速度５０ｍｍ／分で第１被覆層付ＰＯＦコードを引き抜いた。２０サンプルについて引張降伏強度を測定し、引張降伏強度の最低値を２層目密着力とした。２層目密着力が１０Ｎ以上３０Ｎ以下であれば合格とした。なお、２層目密着力は、被覆層内層と被覆層外層との密着力を表す。
【００６４】
また、総合判定としては、自動車用ＰＯＦコードとしての使用可否判定とし、◎：２０ｍ以上の配線として使用できる、○：１９〜１１ｍの一般的な配線として使用できる、△：１０ｍ以下の配線としてのみ使用できる、×：使用できない、とした。
【００６５】
実施例、比較例では、コア、および、クラッドを構成する物質は、下記のように記載した。
ＰＭＭＡ  ：ポリメチルメタクリレ−ト
ＭＭＡ    ：メタクリル酸メチル
Ｅｔ      ：エチレン
４ＦＭ    ：２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート
５ＦＭ    ：２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート
２Ｆ      ：フッ化ビニリデン
４Ｆ      ：テトラフルオロエチレン
６Ｆ      ：ヘキサフルオロプロピレン
ＦＶＥ    ：ヘプタフルオロプロピルビニルエーテル
単量体Ａ  ：ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ
【００６６】
製造例：ＰＯＦ素線の製造
表１に示す構成となるように、第１クラッド／第２クラッドの原料を複合紡糸機に供給した。さらに、連続塊状重合によって得られたＰＭＭＡ（屈折率１．４９２）をコア材として複合紡糸機に供給して、２３５℃の温度でコアとクラッドを芯鞘複合溶融紡糸し、ファイバ径１０００μｍ（コア径９７６μｍ、第１クラッド厚７．０μｍ、第２クラッド厚５．０ｍｍ）のＰＯＦ素線（ＰＯＦ１〜５）を得た。
【００６７】
実施例１
表２に示す被覆１を用い、図１に示すＰＯＦコード製造装置により表３に示す条件でコロナ処理および被覆層形成を行い、ＰＯＦコードを得た。図１の送線機１にＰＯＦ素線８を設置し、ＰＯＦ素線８を速度６０ｍ／分で供給し、連続して、コロナ放電処理機２で６００Ｗの出力の放電処理を行った。続いて、第１被覆押出機３のダイ後部からＰＯＦ素線１を進入させ、ダイ・ヘッド部の温度２１０℃で第１被覆樹脂を溶融押出し、コロナ放電処理されたＰＯＦ素線に第１被覆層（内層）を形成した。続いて、第１冷却・乾燥ゾーン４で６０℃の水冷およびエアシャワーによる風乾燥を行った。さらに連続して、第２被覆押出機５、第２冷却・乾燥ゾーンでそれぞれ、２００℃、１０℃の温度条件で第１被覆層と同様に第２被覆層（外層）形成を行い、最後に巻取機７でＰＯＦコード８を巻取り、ＰＯＦコードを得た。ここで、コロナ放電処理出口から第１被覆ヘッドまでの距離は３００ｍｍとした。得られたＰＯＦコードの評価結果を表５に示す。密着力および透光性やその他評価結果も良好であった。
【００６８】
実施例２〜１０
実施例１同様に、表１〜３に示す構成のＰＯＦコードを表３に示す条件で加工し、ＰＯＦコードを得た。得られたＰＯＦコードの評価結果を表５に示す。いずれもＰＯＦコードとしての性能を満足しており、自動車用光ファイバコードとしても使用できる結果であった。
【００６９】
比較例１
コロナ放電処理を施さない以外は実施例１と同様にしてＰＯＦコードを得た。得られたＰＯＦコードの評価結果を表６に示す。１層目密着力が低く、自動車用光ファイバコードとしては使用できないものであった。
【００７０】
比較例２
表２に示す被覆１を用い、図２に示すＰＯＦコード製造装置により表４に示す条件でコロナ処理および被覆層形成を行い、ＰＯＦコードを得た。図２の送線機１にＰＯＦ素線８を設置し、ＰＯＦ素線８を速度６０ｍ／分で供給し、連続して、コロナ放電処理機２で６００Ｗの出力の放電処理を行った。続いて、第１被覆押出機３のダイ後部からＰＯＦ素線１を進入させ、共押出クロスヘッドダイ１６により、ダイ・ヘッド部の温度２１０℃で第１、２被覆樹脂を溶融押出し、コロナ放電処理されたＰＯＦ素線に第１被覆層（内層）、第２被覆層（外層）を同時に形成した。続いて、第１冷却・乾燥ゾーン４で１０℃の水冷およびエアシャワーによる風乾燥を行った。最後に巻取機７でＰＯＦコード８を巻取り、ＰＯＦコードを得た。ここで、コロナ放電処理出口から第１被覆ヘッドまでの距離は３００ｍｍとした。得られたＰＯＦコードの評価結果を表６に示す。２層目密着力、透光性が高く、自動車用光ファイバコードとしての性能を満足できなかった。
【００７１】
比較例３〜１２
実施例１と同様に、表１〜２、４に示す構成のＰＯＦコードを表４に示す条件で加工し、ＰＯＦコードを得た。得られたＰＯＦコードの評価結果を表６に示す。いずれも自動車用光ファイバコードとしての性能を満足できなかった。
【００７２】
【表１】
2013205735.tif 000003
【００７３】
【表２】
2013205735.tif 000004
【００７４】
【表３】
2013205735.tif 000005
【００７５】
【表４】
2013205735.tif 000006
【００７６】
【表５】
2013205735.tif 000007
【００７７】
【表６】
2013205735.tif 000008
【符号の説明】
【００７８】
１  送線機
２  コロナ放電処理機
３  第１被覆押出機
４  第１冷却・乾燥ゾーン
５  第２被覆押出機
６  第２冷却・乾燥ゾーン
７  巻取機
８  ＰＯＦ素線
９  コロナ放電電極
１０  第１被覆樹脂ホッパー
１１  第１被覆クロスヘッドダイ
１２  第２被覆樹脂ホッパー
１３  第２被覆クロスヘッドダイ
１４  ＰＯＦコード
１５  第１、２被覆樹脂ホッパー
１６  共押出クロスヘッドダイ
【図１】
2013205735.tif 000009
【図２】
2013205735.tif 000010