(57)【要約】【課題】干渉縞を生じさせることなく、樹脂基材に上に、紫外線吸収とハードコート機能を備えた膜を配置した物品を提供する。【解決手段】樹脂基板１０が配置された成膜室１１内にプラズマ１０５を発生させ、成膜室１０５に、紫外線吸収材料の粒子と搬送ガスとが混合されたエアロゾルと、ハードコート膜を構成するマトリクスの原料ガスとを供給する。プラズマにより原料ガスに化学反応を生じさせてマトリクスを生成し、マトリクスに紫外線吸収材料の粒子が分散したハードコート膜を樹脂基板１０上に成膜する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基板と、前記樹脂基板の上に配置された、紫外線吸収能を有するハードコート膜とを備えた物品の製造方法であって、
前記樹脂基板が配置された成膜室内にプラズマを発生させ、前記成膜室に、紫外線吸収材料の粒子と搬送ガスとが混合されたエアロゾルと、前記ハードコート膜を構成するマトリクスとなる原料ガスとを供給し、前記プラズマにより前記原料ガスに化学反応を生じさせて前記マトリクスを生成し、前記マトリクスに前記紫外線吸収材料の粒子が分散した前記ハードコート膜を前記樹脂基板上に成膜する、ことを特徴とするハードコート膜を備えた物品の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のハードコート膜を備えた物品の製造方法であって、前記成膜室内には、前記エアロゾルを噴出するノズルが配置され、前記ノズルの先端から前記プラズマに向かって前記エアロゾルを供給することを特徴とするハードコート膜を備えた物品の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のハードコート膜を備えた物品の製造方法であって、前記成膜室内には、前記エアロゾルを噴出するノズルが配置され、前記ノズルの先端は、前記樹脂基板の近傍に配置され、前記樹脂基板に向かって前記エアロゾルを噴射することを特徴とするハードコート膜を備えた物品の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載のハードコート膜を備えた物品の製造方法であって、前記ハードコート膜の前記マトリクスは、無機材料であることを特徴とするハードコート膜を備えた物品の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載のハードコート膜を備えた物品の製造方法において、前記マトリクスは、酸化ケイ素であり、前記紫外線吸収材料の粒子は、二酸化チタンの粒子であることを特徴とするハードコート膜を備えた物品の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載のハードコート膜を備えた物品の製造方法において、前記紫外線吸収材料の粒子は、粒径が１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることを特徴とするハードコート膜を備えた物品の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載のハードコート膜を備えた物品の製造方法において、前記プラズマは、直流アーク放電プラズマであることを特徴とするハードコート膜を備えた物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂製の物品表面にハードコート膜を形成する方法に関し、特に、樹脂製物品およびハードコート膜が透明なものに関する。
【背景技術】
【０００２】
車両用灯具のレンズや車両用窓や一般用窓等に、ポリカーボネート等の透光性樹脂基材が用いられている。樹脂基材は、紫外線に対する耐久性が低く、ガラスと比較して傷つきやすいものが多いため、特許文献１の発明では、紫外線を吸収する膜として酸化チタン膜を透光性樹脂基材上に配置し、さらにその上に、保護膜として酸化ケイ素膜を配置した構成が開示されている。特許文献１の発明では、酸化チタン膜の光触媒性により基材が変質するのを防止するため、酸化チタン膜に所定の割合で炭素原子を含有させることを提案している。
【０００３】
また、特許文献２には、ガラスや樹脂の透明基板上に、０．２〜２μｍの脆性無機質微粒子のエアロゾルを吹き付けるエアロゾルデポジション法により、基板加熱なしで透明な無機質膜を形成する技術が開示されている。無機質微粒子としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ＳｉＯ２、ＭｇＢ２等を用いることができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−４５１６０号公報
【特許文献２】特開２００６−１３０７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
樹脂製の基材（屈折率約１．５）の上に、紫外線吸収膜として酸化チタン膜（屈折率約２．７）と、ハードコート膜として酸化ケイ素膜（屈折率約１．５）を配置した場合、屈折率が異なるため干渉縞が生じる。このため、車両用灯具のカバーやレンズ、車両用および一般用窓ガラス等に使用した場合には、干渉縞がユーザーに目視され品質が低下する。
【０００６】
本発明の目的は、干渉縞を防止するため紫外線吸収作用のある微粒子が分散したハードコート膜を樹脂基材上に形成する技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明では、樹脂基板が配置された成膜室内にプラズマを発生させ、成膜室に、紫外線吸収材料の粒子と搬送ガスとが混合されたエアロゾルと、ハードコート膜を構成するマトリクスの原料ガスとを供給し、プラズマにより原料ガスに化学反応を生じさせ、マトリクスに紫外線吸収材料の粒子が分散したハードコート膜を樹脂基板上に成膜する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明では、無機材料のマトリクスに紫外線吸収材料の粒子が分散したハードコート膜を製造できるため、ハードコート膜に干渉縞が生じない。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態の物品の断面構成を示すブロック図。
【図２】第１の実施形態で用いる成膜装置の構成を示すブロック図。
【図３】第２の実施形態で用いる成膜装置の構成を示すブロック図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施の形態について具体的に説明する。
【００１１】
本実施形態で製造する透明物品を図１を用いて説明する。この透明物品は、優れた透明性および所定の光学特性を長期間維持する必要があり、しかも紫外線により劣化しにくく、耐侯性に優れた特性が要求される透明物品である。例えば、ヘッドランプやテールランプ等の車両用灯具の樹脂カバーやレンズ、自動車や列車や飛行機等の車両用窓、建造物の窓等である。
【００１２】
本実施形態の透明物品の断面構造を、図１に模式的に示す。図１のように、脂製の基板１０の上には、ハードコート膜２０が配置されている。ハードコート膜２０は、ハードコートとして機能する透明な無機マトリクス（基材）２１に、紫外線吸収能を有する粒子２２を分散させた構造である。これにより、ハードコート膜２０は、ハードコート機能の他に、紫外線吸収機能をもつ。
【００１３】
基板１０は、透明な樹脂によって形成されている。例えばポリカーボネートにより形成された基板１０を用いることができる。基板１０の形状は、図１では板状のものを示しているが、この形状に限らず、製品に必要とされる所望の形状に形成する。
【００１４】
無機マトリクス２１は、干渉縞が可視光で生じない程度に、基板１０と同等の屈折率を有する材料であることが好ましい。例えば、無機マトリクス２１としては酸化ケイ素や他のガラス材料、透明なセラミクス材料を用いることができる。酸化ケイ素として、ＳｉＯ２を用いた場合、その屈折率は１．４５であるので、基板１０としてポリカーボネート（屈折率１．５８）を用いた場合、可視光で干渉縞を生じない程度に屈折率を一致させることができる。
【００１５】
紫外線吸収能を有する粒子２２としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２等の粒子を用いることができる。粒子２２の粒径は、Ｍｉｅ散乱を生じさせないために、可視光波長よりも小さいことが好ましい。具体的には、粒子２２の直径は４００ｎｍ以下であることが好ましく、特に、可視光波長の１／２以下、すなわち２００ｎｍ以下であることが好ましい。また、紫外線吸収能を発揮するには、紫外線波長に対応したバンドギャップを形成可能な結晶サイズが必要であるため、粒子２２の直径は１０ｎｍ以上であることが好ましい。また、ハードコート膜２０の粒子２２の含有割合は、３〜３０ｗｔ％であることが好ましく、５〜２０ｗｔ％であることがさらに好ましく、１０ｗｔ％前後であることが特に好ましい。
【００１６】
粒子２２の粒径を１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下にすることにより、可視光は粒子２２と干渉することなく透過することができ、紫外線は粒子２２によって吸収される。
【００１７】
紫外線吸収能を有するハードコート膜２０の膜厚は、物品の用途に応じて必要とするハードコート機能および紫外線吸収機能が得られる厚さに設定する。例えば、１〜５μｍにハードコート膜２０の膜厚を設定する。
【００１８】
本発明の物品の製造方法について説明する。本実施形態では、紫外線吸収能を有する粒子２２を含むエアロゾルを、プラズマＣＶＤの成膜室に供給することにより、無機マトリクス２１中に粒子２２が分散したハードコート膜２０を成膜し、図１の物品を製造する。プラズマＣＶＤは、樹脂基板１０を高温に加熱する必要がないため、樹脂基板１０を劣化させることなく、紫外線吸収能を有するハードコート膜２０を形成することができる。
【００１９】
（第１の実施形態）
第１の実施形態として、図２に示した直流アーク放電プラズマを用いる成膜装置によりハードコート膜２０を成膜する例について説明する。
【００２０】
図２のように、この成膜装置は、成膜室１１とプラズマガン１０を備える。成膜室１１内には、樹脂基板１０を支持する基板ホルダー１３と、原料ガス導入管１７と、エアロゾル噴出用ノズル３４が配置されている。基板１０と材料ガス導入管１７との間には、反応ガスを供給するための反応ガス導入管１５が配置されている。
【００２１】
成膜室１１の側面にはプラズマガン１０が備えられている。プラズマガン１０は、筒状のプラズマガン容器１０３に、カソード５１、第１中間電極５２、第２中間電極５３、アノード５４をプラズマ引き出し軸１０１に沿って順に配置した構造である。カソード５１、第１中間電極５２、第２中間電極５３、アノード５４は不図示のガイシによって相互に絶縁されている。アノード５４の外周側には、プラズマをガイドするための空芯コイル５５が配置されている。カソード５１は、アーク放電に適した公知のカソード構造である。カソード５１には放電ガスの導入口１０２が備えられている。
【００２２】
第１および第２中間電極５２、５３、ならびに、アノード５４は、それぞれ中央に所定の径の貫通孔（オリフィス）５２ａ，５３ａ、５４ａを有している。この貫通孔５２ａ，５３ａ、５４ａが、プラズマガン容器１０３の圧力を成膜室１１よりも陽圧に維持し、圧力勾配を形成する。
【００２３】
エアロゾル噴出用ノズル３４には、エアロゾル搬送管３５が接続されている。エアロゾル搬送管３５の端部は、エアロゾル発生器３２の内部に挿入されている。エアロゾル発生器３２の内部には、紫外線吸収能を有する粒子２２が充填されている。また、エアロゾル発生器３２には、ガス導入管３６の先端も挿入され、高圧の搬送ガスをエアロゾル発生器３２の内部空間に導入する。これにより、エアロゾル発生器３２の内部で搬送ガスと粒子２２とが混合され、エアロゾルが形成される。形成されたエアロゾルは、成膜室１１とエアロゾル発生器３２の内圧差によりエアロゾル搬送管３５を通ってノズル３４まで導かれ、先端から噴出される。搬送ガスは、Ａｒガス、Ｎ２ガス、Ｈｅガス等の不活性ガスが好適である。
【００２４】
第１の実施形態では、ノズル３４の先端は、直流アーク放電プラズマ１０５にエアロゾルを供給する位置、すなわち、直流アーク放電プラズマ１０５を挟んで基板１０と対向する位置に配置されている。
【００２５】
成膜時の工程は以下の通りである。基板１０は、物品に用途に応じて必要とされる形状に予め加工されている。基板１０を図２の基板ホルダー１３に取り付けておく。まず、プラズマガン１０の内部および成膜室１１内を所定の圧力まで排気する。プラズマガン１０にＡｒガス、Ｈｅガス等の放電ガスを供給し、直流電源１６からカソード５１、ならびにアノード５４に電圧を印加する。また、第１および第２の中間電極５２，５３には、ホーロー抵抗１２０，１２１を介して所定の電圧を直流電源１６から印加する。この電圧印加により、カソード５１にグロー放電を生じさせ、その後、アーク放電に移行させる。プラズマガン１０のアーク放電は、貫通孔５２ａ、５３ａ、５４ａを通過して成膜室１１内に引き出され、放電電子が空間電荷によって反射されてアノード５４に戻る。これにより均質な直流アーク放電プラズマ１０５を成膜室１１内に発生させることができる。
【００２６】
この状態で原料ガス導入管１７から原料ガスとして、例えばヘキサメチルジシロキサンを３０ｓｃｃｍ、反応ガス導入管１５から例えば酸素ガス２０ｓｃｃｍを導入する。直流アーク放電プラズマ１０５の放電電流は所定値（例えば２０Ａ）に設定する。
【００２７】
同時に、粒子２２が充填されたエアロゾル発生器３２にガス導入管３６から搬送ガスを導入すると、搬送ガスと粒子２２とが混合されたエアロゾルは、成膜室１１とエアロゾル発生器２との圧力差により、エアロゾル搬送管３５を通って成膜室１１に導かれ、ノズル３４の先端から噴出される。これにより、直流アーク放電プラズマ１０５に、粒子２２を含むエアロゾルが供給される。なお、エアロゾル発生器３２内の圧力は、例えば１０〜５００ｋＰａ程度、成膜室１１内の圧力は、０．５〜２．０ｋＰａ程度に設定する。
【００２８】
これにより、原料ガスと反応ガスは、プラズマ１０５によって重合反応を生じ、ハードコート膜２０の無機マトリクス２１となる組成物（ＳｉＯ２）が生成される（プラズマＣＶＤ）。このときプラズマ１０５中には、紫外線吸収能を有する粒子２２がエアロゾルとして供給されているため、無機マトリクス２１となる組成物（ＳｉＯ２）が粒子２２と混合され、基板１０上に堆積する。
【００２９】
これにより、紫外線吸収粒子２２が無機マトリクス２１に分散されたハードコート膜２０を成膜することができる。
【００３０】
上述してきたように、本実施形態では、無機マトリクス２１を構成する組成物をプラズマＣＶＤ法により生成するため、無機マトリクス２１の成膜速度が大きく、無機マトリクス２１をエアロゾルデポジション法で成膜する場合と比較して、短時間に効率よく成膜できる。しかも、プラズマ１０５に粒子２２のエアロゾルを供給することで無機マトリクス２１に粒子２２を分散させることができる。よって、紫外線吸収能を有する粒子２２が分散されたハードコート膜２０を効率よく成膜することができる。
【００３１】
特に、本実施形態では、直流アーク放電プラズマＣＶＤ法を用いるため、樹脂基板１０を加熱することなく、しかも、通常のプラズマＣＶＤよりもさらに大きな成膜速度で、紫外線吸収能を有する粒子２２が分散されたハードコート膜２０を形成することができる。
【００３２】
（第２の実施形態）
第２の実施形態として、図３の成膜装置を用いてハードコート膜２０を成膜する。図３の成膜装置は、第１の実施形態の図２の成膜装置と同様の構成であるが、エアロゾル噴出用ノズル３４の先端の位置が第１の実施形態とは異なっている。第２の実施形態では、基板１の近傍にノズル３４の先端を配置し、プラズマＣＶＤによりマトリクス２１を基板１０上に堆積させながら、基板１０に向かって直接エアロゾルを噴射する。これにより、エアロゾル中の粒子２２は、基板１０もしくは堆積したマトリクス２１に衝突し、付着する（常温衝突固化現象：エアロゾルデポジション）ため、マトリクス２１に粒子２２が分散したハードコート膜２０を成膜できる。
【００３３】
ノズル３４の配置以外の構成は、第１の実施形態の成膜装置と同じであるので説明を省略する。なお、面積の大きなハードコート膜２０を成膜する場合には、基板ホルダー１３には、樹脂基板１０をノズル３４に対して面内方向に移動させる移動機構を備えてもよい。
【００３４】
ノズル３４の先端と樹脂基板１０との距離は、一例としては５０〜１００ｍｍ程度に設定する。
【００３５】
第２の実施形態では、プラズマＣＶＤとエアロゾルデポジションとを組み合わせた成膜方法により、紫外線吸収能を有する粒子２２が分散したハードコート膜２０を成膜することができる。
【００３６】
第１および第２の実施形態において、ハードコート膜２０の上に、反射防止膜等の他の膜を形成することも可能である。
【００３７】
上述してきた本発明の製造方法によれば、紫外線吸収能を有する粒子２２を含むエアロゾルを、プラズマＣＶＤの成膜空間に供給することにより、通常の蒸着やスパッタ法では実現が難しい、粒子２２が無機マトリクス２１に分散したハードコート膜２０を気相成長で形成することができる。また、プラズマＣＶＤの成膜速度で成膜できるため、成膜速度が大きく、短時間で効率よく成膜できる。さらに、塗布によりハードコート膜２０を形成する場合と比較して、溶媒を使用しないため、環境負荷が小さく、安価に成膜することができる。
【符号の説明】
【００３８】
１０…基板、１１…成膜室、１３…基板ホルダー、１５…反応ガス導入管、１６…直流電源、１７…材料ガス導入管、２０…紫外線吸能を有するハードコート膜、２１…無機マトリクス、２２…紫外線吸収能を有する粒子、３４…ノズル、３５…エアロゾル搬送管、３６…ガス導入管、５１…カソード、５２…第１中間電極、５３…第２中間電極、５４…アノード、５５…空芯コイル、１０１…プラズマ軸、１０２…放電ガス導入口、１０３…プラズマガン容器、１２０，１２１…ホーロー抵抗
【図１】
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【図２】
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【図３】
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