(57)【要約】【課題】ポリカーボネート樹脂基材への密着性が良好で、なおかつ表面硬度が高く、屈曲性に優れるプライマーを必要としないポリカーボネート樹脂基材用コーティング組成物を提供する。【解決手段】数平均分子量が１０００以下のポリカーボネートジオールとイソシアネート基を有する（アルキル）アルコキシシランとを反応させて得られる末端アルコキシシリル化ポリカーボネートと、多官能アルコキシシランを加水分解、縮合反応を進めることで得られるアルコキシシラン加水分解・縮合物とを含有するポリカーボネート樹脂基材用コーティング組成物を、ポリカーボネート樹脂基材に塗布、加熱することにより、ポリカーボネート樹脂基材上に密着性良好でなおかつ表面硬度、屈曲性に優れる塗膜を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が１０００以下のポリカーボネートジオールとイソシアネート基を有する（アルキル）アルコキシシランとを反応させて得られる末端アルコキシシリル化ポリカーボネートと、多官能アルコキシシランを加水分解、縮合反応を進めることで得られるアルコキシシラン加水分解・縮合物とを含有するポリカーボネート樹脂基材用コーティング組成物。
【請求項２】
多官能アルコキシシランがテトラアルコキシシラン及びトリアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂基材用コーティング組成物。
【請求項３】
多官能アルコキシシランがテトラアルコキシシラン及びトリアルコキシシランの両方を含有する請求項１に記載のポリカーボネート樹脂基材用コーティング組成物。
【請求項４】
ポリカーボネートジオールが、２種類以上のジオールを原料としている請求項１〜３いずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂基材用コーティング組成物。
【請求項５】
相溶化溶剤、水及び酸を含有する請求項１〜４いずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂基材用コーティング組成物。
【請求項６】
相溶化溶剤、酸及び水を含む混合溶媒に、多官能アルコキシシランを添加し、加水分解、縮合反応を進行させた後、相溶化溶剤に溶解させた末端アルコキシシリル化ポリカーボネートを加えることを含む、請求項１〜５いずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂基材用コーティング組成物の製造方法。
【請求項７】
相溶化溶剤がグルコールエーテルである請求項６に記載のポリカーボネート樹脂基材用コーティング組成物の製造方法。
【請求項８】
ポリカーボネート樹脂基材に請求項１〜５いずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂基材用コーティング組成物を塗布、加熱することで塗膜を形成することを含む、ポリカーボネート樹脂の被覆方法。
【請求項９】
請求項８の被覆方法によって得られる、ポリカーボネート樹脂被覆材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂基材用コーティング組成物であって、プライマーを必要とすることなく塗膜を形成することができるコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐衝撃性、耐熱性、難燃性などにおいて優れており、エンジニアリングプラスチックの中でも総合的に優れた性能を示す樹脂である。また、優れた透明性をもつために光学用途に使用することができ、なおかつ安価であるため、航空機、自動車、新幹線の軽量ウィンドウ、自動車、オートバイなどの方向指示器、尾灯、ヘッドライトなどの各種レンズ、電気電子、光学、医療機器、防弾ガラスの材料などに広く用いられている。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂は、他の樹脂と比較して耐擦り傷性と耐溶剤性が劣るという欠点がある。耐擦り傷性の改善には、ハードコート処理を行うのが一般的であるが、ハードコート自体はポリカーボネート樹脂との密着性が不足しているため、密着性改善のためプライマー層とハードコート層の２層をポリカーボネート樹脂に設ける必要がある。耐溶剤性については、ポリカーボネート樹脂に侵食しない溶剤の選択を行うか、プライマー層を設けることでポリカーボネート樹脂への溶剤の侵食を防ぐ工夫をしている。
【０００４】
特許文献１では、ポリカーボネート樹脂からなるプラスチックレンズのハードコート層として、ポリカーボネートジオール、金属酸化物のコロイド粒子、オルガノシランの加水分解物、溶剤からなる組成物が提案されている。
【０００５】
特許文献２では、プラスチックの表面硬度を改善する有機−無機ハイブリッド高分子材料を、ポリカーボネートジオールの末端にアルコキシシリル基が導入された末端アルコキシシリル化ポリカーボネートと、テトラエトキシシランなど金属アルコキシド化合物とを共加水分解および共重縮合することにより得る方法が提案されているが、使用している溶剤がテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であり、ポリカーボネート樹脂を溶解させてしまうため、ポリカーボネート樹脂が不透明になるという問題があった。
【０００６】
特許文献３では、ポリエチレングリコールを含有する二酸化ケイ素薄膜によるハードコートが提案されているが、ポリカーボネート樹脂への密着性が十分ではないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２５１４１３号公報
【特許文献２】特開平１１−２５５８８３号公報
【特許文献３】特開２００１−７９９８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、プライマーを必要とすることなく塗膜を形成するポリカーボネート基材用コーティング組成物に関するもので、コーティング組成物がポリカーボネート樹脂を侵食することなく、コーティング組成物を塗布、加熱した後に得られる塗膜がポリカーボネート樹脂基材と良好な密着性、良好な塗膜硬度、良好な屈曲性を与えることができる、ポリカーボネート樹脂基材用コーティング組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アルコキシシラン加水分解・縮合物と末端アルコキシシリル化ポリカーボネートとを含有したコーティング組成物は、上記の問題点を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、以下の構成を有する。
［１］数平均分子量が１０００以下のポリカーボネートジオールとイソシアネート基を有する（アルキル）アルコキシシランとを反応させて得られる末端アルコキシシリル化ポリカーボネートと、多官能アルコキシシランを加水分解、縮合反応を進めることで得られるアルコキシシラン加水分解・縮合物とを含有するポリカーボネート樹脂基材用コーティング組成物。
［２］多官能アルコキシシランがテトラアルコキシシラン及びトリアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記［１］に記載のポリカーボネート樹脂基材用コーティング組成物。
［３］多官能アルコキシシランがテトラアルコキシシラン及びトリアルコキシシランの両方を含有する前記［１］に記載のポリカーボネート樹脂基材用コーティング組成物。
［４］ポリカーボネートジオールが、２種類以上のジオールを原料としている前記［１］〜［３］のいずれか一つに記載のポリカーボネート樹脂基材用コーティング組成物。
［５］相溶化溶剤、水及び酸を含有する前記［１］〜［４］のいずれか一つに記載のポリカーボネート樹脂基材用コーティング組成物。
［６］相溶化溶剤、酸及び水を含む混合溶媒に、多官能アルコキシシランを添加し、加水分解、縮合反応を進行させた後、相溶化溶剤に溶解させた末端アルコキシシリル化ポリカーボネートを加えることを含む、前記［１］〜［５］のいずれか一つに記載のポリカーボネート樹脂基材用コーティング組成物の製造方法。
［７］相溶化溶剤がグルコールエーテルである前記［６］に記載のポリカーボネート樹脂基材用コーティング組成物の製造方法。
［８］ポリカーボネート樹脂基材に前記［１］〜［５］のいずれか一つに記載のポリカーボネート樹脂基材用コーティング組成物を塗布、加熱することで塗膜を形成することを含む、ポリカーボネート樹脂の被覆方法。
［９］前記［８］に記載の被覆方法によって得られる、ポリカーボネート樹脂被覆材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明ポリカーボネート樹脂基材用コーティング組成物は、ポリカーボネート樹脂に対してプライマーを使用せずに塗膜を形成した場合でも、コーティング組成物がポリカーボネート樹脂を侵食することなく、ポリカーボネート樹脂と良好な密着性、良好な塗膜硬度、良好な屈曲性を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の末端アルコキシシリル化ポリカーボネートとアルコキシシラン加水分解・縮合物とを含有するポリカーボネート樹脂基材用コーティング組成物は、ポリカーボネート樹脂基材に適用することができる。
【００１２】
本発明の組成物は、アルコキシシラン加水分解・縮合物に末端アルコキシシリル化ポリカーボネートが分散していることが特徴であるが、この構成により基材であるポリカーボネート樹脂との密着性が良好となる。末端のアルコキシシリル基が、多官能アルコキシシランと共加水分解、共重縮合することで、ポリカーボネート成分の分散性が向上する。
【００１３】
本発明で使用する末端アルコキシシリル化ポリカーボネートは、ポリカーボネートジオールの水酸基とイソシアネート基を有する（アルキル）アルコキシシランのイソシアネート基を反応させることにより得ることができる。
【００１４】
本発明で用いるポリカーボネートジオールは、カーボネートとジオールをエステル交換反応させることにより得られる。
【００１５】
本発明のポリカーボネートジオールの製造において、原料ジオールの純度としては、９７％以上〜９９．５％以下が好ましい。さらに好ましくは、９８％以上〜９９．０％である。
【００１６】
本発明のポリカーボネートジオールの、原料ジオールとしては、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ナノジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどの側鎖を持たないジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールなどの側鎖を持つジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンなどの環状ジオールの１種類又は２種類以上のジオールを原料として用いることができ、２種類以上のジオールの使用が好ましい。具体的な例としては、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの組み合わせ、２−メチル−１，３−プロパンジオールと１，４−ブタンジオールの組み合わせ、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの組み合わせなどが挙げられる。
【００１７】
さらに、本発明に使用するポリカーボネートジオールの性能を損なわない範囲で、１分子に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどを用いることもできる。この１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物を多く用い過ぎると、ポリカーボネートの重合反応中に架橋してゲル化が起きてしまう。したがって１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物を使用する場合は、原料とするジオールの合計量に対し、０．１〜５重量％にするのが好ましい。より好ましくは、０．１〜２重量％である。
【００１８】
本発明のポリカーボネートジオール原料のカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートが挙げられる。これらのうちから１種又は２種以上のカーボネートを原料として用いることができる。ジアルキルカーボネート及び／又はジアリールカーボネートを用いた場合、ジオールとカーボネートとの仕込み比などの条件を調節することにより、特定の比率を満たすポリカーボネートジオールを容易に得ることができるので好ましい。また、入手のしやすさや重合反応の条件設定のしやすさの観点より、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジブチルカーボネートを用いることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明のポリカーボネートジオールの製造には、触媒を添加してもよいし、添加しなくてもよい。触媒を添加する場合は、通常のエステル交換反応触媒から自由に選択することができる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウムなどの金属、塩、アルコキシド、有機化合物が用いられる。特に好ましいのは、チタン、スズ、鉛の化合物である。また、触媒の使用量は、通常はポリカーボネートジオールに対して０．００００１〜０．１重量％である。
【００２０】
本発明のポリカーボネートジオールの製造方法は、特に限定されない。例えば、Ｓｃｈｎｅｌｌ著、ポリマー・レビューズ第９巻、ｐ９〜２０（１９９４年）に記載される種々の方法で製造することが出来る。
【００２１】
本発明のポリカーボネートジオールを得るためのエステル交換の反応温度は、通常１２０〜２８０℃である。好ましくは、１４０〜２３０℃である。
【００２２】
ポリカーボネートの数平均分子量は１０００以下であることが必要である。ポリカーボネートジオールの数平均分子量が１０００以下であると、コーティング組成物が透明な均一溶液となり、塗膜の透明性は高くなる。
【００２３】
本発明で用いるイソシアネート基を有する（アルキル）アルコキシシランを具体的に例示すれば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリｎ−プロポキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、２−イソシアネートエチルジブトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメチルイソプロポキシシラン、２−イソシアネートエチルジエチルブトキシシラン、ジ（３−イソシアネートプロピル）ジエトキシシラン、ジ（３−イソシアネートプロピル）メチルエトキシシラン、エトキシシラントリイソシアネート等が挙げられる。
【００２４】
本発明の末端アルコキシシリル化ポリカーボネートは、ポリカーボネートジオールの水酸基とイソシアネート基を有する（アルキル）アルコキシシランのイソシアネーと基を反応させることで得られる。反応温度は７０〜８０℃、ＮＣＯ／ＯＨ比は０．０１〜２．００、好ましくは０．１０〜１．３０、さらに好ましくは、０．２０〜０．９９で実施することが好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ比を１以下にするのは、得られた末端アルコキシシリル化ポリカーボネートは、水が必須であるゾルゲル反応に使用されるため、イソシアネート基が残っていると水と反応するため好ましくないためである。水酸基とイソシアネート基の反応促進のため、スズ系の触媒を使用することが好ましい。反応はＩＲ分析によりイソシアネート基が完全に消失していることで確認できる。反応時間は１５０分とすることが好ましい。
【００２５】
本発明のアルコキシシラン加水分解・縮合物は、多官能アルコキシシランを加水分解、縮合反応を進めることによって得られる。
【００２６】
多官能アルコキシシランとしては、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシランなどが挙げられる。
【００２７】
テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラｔ−ブトキシシランなどの炭素数１〜４のアルコキシ基でテトラ置換されたシランが挙げられる。
【００２８】
トリアルコキシシランとしては、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、メチルトリｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシランなどの炭素数１〜４のアルコキシ基でトリ置換されたシランが挙げられる。ここで残る１つの置換基は、水素、メチル、エチルなどの炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基などの芳香族基が挙げられるが、メチル、エチル、フェニルなどの有機基が好ましい。特に、フェニル基はあらゆる樹脂との相溶性が高く特に好ましい。
【００２９】
高硬度の塗膜の形成には、多官能アルコキシシランであれば加水分解・縮合物が三次元構造になるためテトラアルコキシシラン、トリアルコキシシランを用いることが重要である。テトラアルコキシシランが好ましいが、ポリカーボネート樹脂基材用コーティング組成物の安定性、塗膜のクラック発生など外観、屈曲性と塗膜硬度との両立等の観点から、テトラアルコキシシランとトリアルコキシシランが併用するのが好ましい。テトラアルコキシシラン／トリアルコキシシランのモル比は、９５／５〜６０／４０が好ましく、さらに好ましくは、９０／１０〜７０／３０である。トリアルコキシシランの比率が少な過ぎると、塗膜にクラックが発生し、多すぎると塗膜硬度が低くなる。
【００３０】
末端アルコキシシリル化ポリカーボネートの添加量は、多官能アルコキシシランの全質量に対し、５〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％の範囲である。この添加量が少な過ぎると、ポリカーボネート樹脂基材との密着性が低下し、また時間の経過につれて塗膜にクラックが発生する傾向になる。逆に添加量が多過ぎると、塗膜の硬度が低下する傾向になる。
【００３１】
本発明のコーティング組成物は、末端アルコキシシリル化ポリカーボネートと多官能アルコキシシランの相溶化溶剤を添加することが好ましい。
【００３２】
相溶化溶剤としては、グリコールエーテルを使用することが好ましい。本発明は、ポリカーボネート樹脂基材に直接塗布するため、使用溶剤がポリカーボネート樹脂を溶解してしまうと、ポリカーボネート樹脂自体が白濁してしまい、本来ポリカーボネート樹脂の持つ高い透明性が損なわれてしまう。このため、相溶化溶剤は、ポリカーボネートジオールを溶解させ、かつ、ポリカーボネート樹脂基材を溶解させず、シランの加水分解に必要な水と任意の割合で溶解する必要があるため、水溶性の高いグリコールエーテルを添加することが好ましい。
【００３３】
水溶性の高いグリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどが挙げられる。その中でも、沸点が低いエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。グリコールエーテル量は、多官能アルコキシシラン１モルに対し、５〜４０モル、好ましくは１０〜３０モルにするのが良い。
【００３４】
次に本発明のコーティング組成物の製造手段について説明する。
まず、相溶化溶剤、酸（例えば硝酸）、水の混合溶媒に、多官能アルコキシシランを添加し、加水分解、縮合反応を進行させた後、グリコールエーテルに溶解させた末端アルコキシシリル化ポリカーボネートを加え、コーティング組成物を得る。撹拌は室温〜１００℃の温度で行うことができるが、５０〜８０℃であれば塗膜の透明性が高くなるため好ましい。
【００３５】
水の量は、加水分解反応を左右し、塗膜の品質に影響を大きく与える。水の量は、多官能アルコキシシラン１モルに対し２から６モル、好ましくは３〜５モル、さらに好ましくは３．５〜４．５モルが好ましい。
【００３６】
酸は、加水分解反応を促進させるために使用する。コーティング組成物の安定性、塗膜の物性の再現性のために、使用することが好ましい。使用する場合は、多官能アルコキシシラン１モルに対し、０．０１モル程度である。上記酸としては、硝酸、塩酸、硫酸、酢酸などが挙げられるが、硝酸が好ましい。
【００３７】
本発明のコーティング組成物には必要に応じて、硬化触媒、反応触媒、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱線吸収剤、金属酸化物のコロイド粒子を配合することができる。
【００３８】
ポリカーボネート樹脂基材への塗膜の形成について説明する。
コーティング組成物を、ポリカーボネート樹脂基材に常温で塗布（一般的に知られるコーティング手段でよい）する。次に室温〜１００℃で１０分〜１時間乾燥後１００〜１５０℃にて１時間〜３時間加熱して、ポリカーボネート樹脂基材に塗膜を形成し、ポリカーボネート樹脂被覆材を得ることが出来る。
【００３９】
本発明のポリカーボネート樹脂基材用コーティング組成物は、ポリカーボネート樹脂への良好な密着性、塗膜硬度、屈曲性を持つ塗膜を形成することが可能であるため、従来ポリカーボネート樹脂の欠点であった表面硬度と屈曲性を兼ね備えることで、より多くの用途に利用が可能となった。とりわけ、自動車用樹脂製ガラス、プラスチックレンズのハードコート層を形成するポリカーボネート樹脂基材用コーティング組成物として有効である。
【実施例】
【００４０】
次に、実施例及び比較例によって、本発明をより詳細に説明するが、本発明は何らこれらの例により限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において示す物性値は、下記の方法で測定した。
【００４１】
＜ポリカーボネートジオールの水酸基価・数平均分子量の測定＞
ポリカーボネートジオールの水酸基価は、以下の方法で測定した。メスフラスコを用い、無水酢酸１２．５ｇにピリジンを加えて５０ｍｌのアセチル化試薬を調製した。測定するサンプルを２．５〜５．０ｇ精秤し、１００ｍｌのナス型フラスコに加えた。アセチル化試薬５ｍｌとトルエン１０ｍｌとをホールピペットでこのナス型フラスコに添加した後、冷却管を取り付けて、１００℃で１時間加熱撹拌した。蒸留水２．５ｍｌをホールピペットでここに添加し、さらに１０分間加熱撹拌した。２〜３分間冷却した後、エタノールを１２．５ｍｌ添加し、指示薬としてフェノールフタレインを２〜３滴入れた後に、０．５ｍｏｌ／ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定した。一方、空試験として、アセチル化試薬５ｍｌ、トルエン１０ｍｌ、蒸留水２．５ｍｌを１００ｍｌナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行った。この結果をもとに、下記式（１）で水酸基価を計算した。
【数１】
2013181089.tif 000002
【００４２】
実施例、比較例中のポリカーボネートの末端は、１３Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）の測定により、実質的に全てがヒドロキシル基であったことを確認した。さらに、ポリカーボネートジオール中の酸価をＫＯＨによる滴定で測定したが、実施例、比較例のポリマー全てが０．０１以下であった。したがって、得られたポリマーの数平均分子量は、上記の水酸基価を用い、下記式（２）により求めた。
【数２】
2013181089.tif 000003
＜ポリカーボネートジオールの組成比の測定＞
１００ｍｌのナスフラスコにサンプルを１ｇ取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、１００℃で１時間反応させた。室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを２〜３滴添加し、塩酸で中和した。冷蔵庫で１時間冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ製）をつけたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内標として、検出器をＦＩＤとして行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。得られた結果をもとに、下記式（３）を用いて、ポリカーボネートジオールＰＣ１、ＰＣ２の２−メチル−１，３−プロパンジオールの組成を、下記式（４）を用いてポリカーボネートジオールＰＣ２の１，５−ペンタンジオールの組成を求めた。
【数３】
2013181089.tif 000004
尚、ポリカーボネートジオールの分子内にエーテル結合を有する場合、その含有量は、上記の方法で得られた、全てのジオールのモル数に対する、エーテル結合を有するジオールのモル数（モル％）として表した。
【００４３】
＜膜厚測定＞
膜厚測定は、膜厚測定器（株式会社セイコーイーエム製  計太郎）を用いて、１サンプルにつき、ランダムに決定した１０箇所の膜厚を測定し、その平均値をサンプルの膜厚とした。０．１２ｍｍ厚のポリカーボネート樹脂基材にコーティング組成物を塗布、所定の加熱をしたものを試験片とした。
【００４４】
＜鉛筆引っかき試験：鉛筆硬度＞
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し塗膜用鉛筆引っかき試験を実施した。鉛筆引っかき試験とは試験台に取り付けられた試験片を水平移動することにより試験片上を鉛筆が引っかき、その際の傷にて硬度を判定する方法である。傷の有無の判定は斜め４５°から行った。また、傷のつかない鉛筆の最大硬度（濃度記号を用いる）で表わす。２ｍｍ厚のポリカーボネート樹脂基材にコーティング組成物を塗布、所定の加熱をしたものを試験片とした。
【００４５】
＜屈曲試験＞
屈曲試験とは、基材からのはがれの抵抗性を確認するために行われる試験で、ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−１に記載されている円筒形マンドレル法という、主に塗膜、または金属基盤にコーティングされた膜のはがれの抵抗性を評価するための試験法を用い、作製した膜のはがれの抵抗性を評価した。０．１２ｍｍ厚のポリカーボネート樹脂基材にコーティング組成物を塗布、所定の加熱をしたものを試験片とし所定の直径を有する丸棒に沿って１８０℃折り曲げ、塗膜のわれを調べた。
【００４６】
＜碁盤目剥離試験＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠して碁盤目剥離試験を実施した。碁盤目剥離試験とは、膜の表面に刃物を用いて数ミリの碁盤目状の切り傷をいれ、粘着テープで密着させる。粘着テープをはがした後に塗膜の付着状態を目視にて観察することで、密着性を評価する方法である。２ｍｍ厚のポリカーボネート樹脂基材にコーティング組成物を塗布、所定の加熱をしたものを試験片とした。
評価点数を下記する。
１０：切り傷１本ごとが細くて両側が滑らかで、切り傷の交点と正方形の一目一目にはがれがない。
８：切り傷の交点にわずかなはがれがあって、正方形の一目一目にはがれがなく、欠損部の面積は全正方形面積の５％以内。
６：切り傷の両側と交点にはがれがあって、欠損部の面積は全正方形面積の５〜１５％。
４：切り傷によるはがれの幅が広く、欠損部の面積は全正方形面積の１５〜３５％。
２：切り傷によるはがれの幅は４点よりも広く、欠損部の面積は全正方形面積の３５〜６５％。
０：はがれの面積は、全正方形面積の６５％以上。
【００４７】
＜表面観察＞
２ｍｍ厚のポリカーボネート樹脂基材に本発明のコーティング組成物を塗布、所定の加熱をしたものを試験片とした。マイクロスコープにて倍率４０倍、２４０倍で観察し、クラックの有無を判定した。
【００４８】
＜ポリカーボネートジオールの製造例１＞
攪拌機、温度計、頭頂に還流ヘッドを有する真空ジャケット付きオルダーショウを備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール３５０ｇ（３．９ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール３００ｇ（３．３ｍｏｌ）、エチレンカーボネート６４０ｇ（７．３ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解した後、触媒としてチタンテトラブトキシドを０．０６４ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１３０℃、真空度１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、２０時間反応させた。その後、オルダーショウを単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、真空度を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残ったジオールとエチレンカーボネートを除去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１５５〜１６０℃で、生成するジオールを除去しながら、さらに５時間反応させた。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物の水酸基価は１３８．５であり、数平均分子量は８１０、２−メチル−１，３−プロパンジオールの割合は５２ｍｏｌ％であった。該ポリカーボネートジオールをＰＣ１と称する。
【００４９】
＜ポリカーボネートジオールの製造例２＞
ポリカーボネートジオールの製造例１に示す条件で反応を行い、さらにフラスコの内温１５５〜１６０℃で、生成するジオールを除去しながら、１０時間反応させた。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物の水酸基価は５７．１であり、数平均分子量は１９６５、２−メチル−１，３−プロパンジオールの割合は５１ｍｏｌ％であった。該ポリカーボネートジオールをＰＣ２と称する。
【００５０】
＜ポリカーボネートジオールの製造例３＞
１，５−ペンタンジオールを３６０ｇ（３．５ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを４２０ｇ（３．６ｍｏｌ）、エチレンカーボネートを６４０ｇ（７．３ｍｏｌ）仕込んだ以外は、ポリカーボネートジオールの製造例１の条件で反応を行った。得られた反応物の水酸基価は１３９．５であり、数平均分子量は８０４、１，５−ペンタンジオールの割合は４８ｍｏｌ％であった。該ポリカーボネートジオールをＰＣ３と称する。
【００５１】
＜末端アルコキシシリル化ポリカーボネートの製造例１＞
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置を備えた５００ｍＬのガラス製フラスコに、ＰＣ１を９４．００ｇ、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを５５．４６ｇ（反応比：ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９５）、２％ジラウリル酸ジブチルスズ・トルエン溶液０．３８０ｇ（ジラウリル酸ジブチルスズとして５０ｐｐｍ添加）を加え、常圧化７０〜８０℃の温度で加熱・１５０ｒｐｍで撹拌し、反応器内温が７０℃に到達後、１５０分間反応させた。内容物のＩＲ分析を行い、イソシネート基が残っていないことが確認できたため、室温に冷却し、末端アルコキシシリル化ポリカーボネートを得た。得られた末端アルコキシシリル化ポリカーボネートを末端Ｓｉ変性ＰＣ１と称する。
【００５２】
＜末端アルコキシシリル化ポリカーボネートの製造例２＞
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置を備えた５００ｍＬのガラス製フラスコに、ＰＣ３を９４．００ｇ、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを５５．４６ｇ（反応比：ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９５）、２％ジラウリル酸ジブチルスズ・トルエン溶液０．３８０ｇ（ジラウリル酸ジブチルスズとして５０ｐｐｍ添加）を加え、常圧化７０〜８０℃の温度で加熱・１５０ｒｐｍで撹拌し、反応器内温が７０℃に到達後、１５０分間反応させた。内容物のＩＲ分析を行い、イソシネート基が残っていないことが確認できたため、室温に冷却し、末端アルコキシシリル化ポリカーボネートを得た。得られた末端アルコキシシリル化ポリカーボネートを末端Ｓｉ変性ＰＣ３と称する。
＜末端アルコキシシリル化ポリカーボネートの製造例３＞
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置を備えた５００ｍＬのガラス製フラスコに、ＰＣ２を２３５．００ｇ、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを５５．４６ｇ（反応比：ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９５）、２％ジラウリル酸ジブチルスズ・トルエン溶液０．３８０ｇ（ジラウリル酸ジブチルスズとして５０ｐｐｍ添加）を加え、常圧化７０〜８０℃の温度で加熱・１５０ｒｐｍで撹拌し、反応器内温が７０℃に到達後、１５０分間反応させた。内容物のＩＲ分析を行い、イソシネート基が残っていないことが確認できたため、室温に冷却し、末端アルコキシシリル化ポリカーボネートを得た。得られた末端アルコキシシリル化ポリカーボネートを末端Ｓｉ変性ＰＣ２と称する。
【００５３】
＜実施例１：末端Ｓｉ変性ＰＣ１  １０ｗｔ％＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル５モルに対し、硝酸０．０１モル、水４モルを添加し、１５分撹拌した。次にテトラエトキシシラン０．８モルを加え１時間撹拌し、その後フェニルトリエトキシシランを添加し、一晩撹拌する。別の容器で、テトラエトキシシランとフェニルトリエトキシシランに、これらの合計質量に対し、末端Ｓｉ変性ＰＣ１を１０質量％と、プロピレングリコールモノメチルエーテル５モルとを溶解させておき、その末端Ｓｉ変性ＰＣ１のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を、一晩撹拌したプロピレングリコールモノメチルエーテル、水、硝酸、テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランの混合液に添加、３０分撹拌し、ポリカーボネート樹脂基材用コーティング組成物を得た。なお、すべての撹拌過程において６５℃で加熱した。
【００５４】
次に、ポリカーボネート樹脂基材（２ｍｍ厚、０．１２ｍｍ厚）に、上記コーティング組成物を８０番のバーコーターで塗工し、８０℃３０分乾燥後１２０℃２時間加熱し、ポリカーボネート樹脂基材上に塗膜を形成した試験片を作製した。
【００５５】
コーティング組成物外観、塗膜厚、塗膜のクラックの有無、鉛筆硬度、屈曲試験、碁盤目剥離試験結果を表１に示す。
【００５６】
＜実施例２：末端Ｓｉ変性ＰＣ１  １５ｗｔ％＞
末端Ｓｉ変性ＰＣ１量をテトラエトキシシランとフェニルトリエトキシシランの合計質量に対し、１５質量％とした以外は、全て実施例１と同じで実施した。
【００５７】
＜実施例３：末端Ｓｉ変性ＰＣ３  １０ｗｔ％＞
末端Ｓｉ変性ＰＣ１を末端Ｓｉ変性ＰＣ３（１０ｗｔ％）に置き換えた以外は、全て実施例１と同じで実施した。
【００５８】
＜実施例４：末端Ｓｉ変性ＰＣ３  １５ｗｔ％＞
末端Ｓｉ変性ＰＣ１を末端Ｓｉ変性ＰＣ３（１５ｗｔ％）に置き換えた以外は、全て実施例２と同じで実施した。
【００５９】
＜比較例１：ＰＣ１  １０ｗｔ％＞
末端Ｓｉ変性ＰＣ１をＰＣ１（１０ｗｔ％）に置き換えた以外は、全て実施例１と同じで実施した。
＜比較例２：ＰＣ１  １５ｗｔ％＞
末端Ｓｉ変性ＰＣ１をＰＣ１（１５ｗｔ％）に置き換えた以外は、全て実施例２と同じで実施した。
＜比較例３：ＰＣ３  １０ｗｔ％＞
末端Ｓｉ変性ＰＣ１をＰＣ３（１０ｗｔ％）に置き換えた以外は、全て実施例１と同じで実施した。
＜比較例４：ＰＣ３  １５ｗｔ％＞
末端Ｓｉ変性ＰＣ１をＰＣ３（１５ｗｔ％）に置き換えた以外は、全て実施例２と同じで実施した。
＜比較例５：ＰＣ２  １０ｗｔ％＞
末端Ｓｉ変性ＰＣ１をＰＣ２（１０ｗｔ％）に置き換えた以外は、全て実施例１と同じで実施した。
＜比較例６：ＰＣ２  １５ｗｔ％＞
末端Ｓｉ変性ＰＣ１をＰＣ２（１５ｗｔ％）に置き換えた以外は、全て実施例２と同じで実施した。
＜比較例７：末端Ｓｉ変性ＰＣ２  １０ｗｔ％＞
末端Ｓｉ変性ＰＣ１を末端Ｓｉ変性ＰＣ２（１０ｗｔ％）に置き換えた以外は、全て実施例１と同じで実施した。
＜比較例８：末端Ｓｉ変性ＰＣ２  １５ｗｔ％＞
末端Ｓｉ変性ＰＣ１を末端Ｓｉ変性ＰＣ２（１５ｗｔ％）に置き換えた以外は、全て実施例２と同じで実施した。
【００６０】
【表１】
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本発明のポリカーボネート樹脂基材用コーティング組成物を、ポリカーボネート基材に塗布、加熱して得られる塗膜は、ポリカーボネート樹脂への密着性、塗膜硬度、屈曲性が良好であることが分かる。ポリカーボネート樹脂基材の鉛筆硬度が６Ｂ以下であること、ガラス板上での鉛筆硬度が４Ｈであることから、充分な塗膜硬度は得られている。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明によるポリカーボネート樹脂基材用コーティング組成物を、ポリカーボネート樹脂基材に塗布、加熱して得られる塗膜は、ポリカーボネート樹脂への良好な密着性、塗膜硬度、屈曲性を持つため、従来ポリカーボネート樹脂の欠点であった表面硬度と屈曲性を兼ね備えることで、より多くの用途に利用が可能となった。とりわけ、自動車用樹脂製ガラス、プラスチックレンズのコーティング材料として有効である。