(57)【要約】【課題】長期間使用しても、現像剤担持体、感光体等の接触部材へのフィルミングがなく、画質の安定した画像を出力できる電子写真方式の画像形成装置に適用可能なトナーの提供。【解決手段】結着樹脂、着色剤、ワックス及び外添剤を含有するトナーであって、トナー母体粒子に外添剤を付着させた後、さらにビーズと混合攪拌処理して得られたものであり、前記混合攪拌処理は、トナーとビーズの重量比（トナー／ビーズ）が０．３５以上０．７５以下で行なうものであり、前記ビーズは、平均粒径が３ｍｍ以上２０ｍｍ以下、表面粗さＲａが１μｍ以上５０μｍ以下、かつ全面が樹脂コートされたものであることを特徴とするトナー。【選択図】図１
2013037206.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、ワックス及び外添剤を含有するトナーであって、トナー母体粒子に外添剤を付着させた後、さらにビーズと混合攪拌処理して得られたものであり、前記混合攪拌処理は、トナーとビーズの重量比（トナー／ビーズ）が０．３５以上０．７５以下で行なうものであり、前記ビーズは、平均粒径が３ｍｍ以上２０ｍｍ以下、表面粗さＲａが１μｍ以上５０μｍ以下、かつ全面が樹脂コートされたものであることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナーは、外添剤付着強度が７５％以上８５％以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記ビーズは比重が３．０以上６．５以下、かつビッカース硬度が１０以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記ビーズはウレタン樹脂コートされたものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記外添剤は、平均一次粒径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の無機微粒子を含むものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記請求項１乃至５のいずれかに記載のトナーとキャリアとを含むことを特徴とする現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、トナーの製造方法、トナーを用いた現像剤、プロセスカートリッジ、及び、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を利用した画像形成装置においては、高画質化、省エネルギーの要求が高まっている。これらの要求に対して、トナー粒子の小粒径化、定着性の向上により応じている。
しかし、小粒径のトナーほど、トナーの凝集性も強くなり、これにより流動性が低下し、搬送性・混合性を補うために流動性を付与する無機／有機微粒子が外添され、また、省エネルギー化には、トナーの定着可能温度を低下させる必要があり、軟化温度の低い樹脂や、溶融時粘度の低い樹脂が多く使用されている。
【０００３】
トナーに外添された無機微粒子や、前記軟化温度の低い樹脂や溶融時粘度の低い樹脂の老化物等が、使用中に接触する部材とのストレスによって、トナーから遊離して、現像剤坦持体や感光体等の接触部材に付着し、トナーが固着する起点となり、フィルミングが生ずるという問題がある。
これは、あらかじめトナー粒子に付着させた外添剤やトナーに含まれるワックス等が、現像剤坦持体や感光体等の接触部材表面に移行し、フィルム状に付着する現象であり、これに伴って画像白抜け等、画像品質に悪影響が生じる。
【０００４】
このようなフィルミングを防止する手段として、静電潜像担持体側からフィルミング防止のための構成が検討されており、例えば、特許文献１の特開２００２−２０７３９７号公報には、静電潜像担持体の表面摩擦係数の上限値を０．５にすることが開示され、特許文献２の特開２０００−３３０３１０号公報には、静電潜像担持体表面の接触角、硬度、摩擦係数、表面粗さを規定することが開示されている。 
【０００５】
しかしながら、これらの構成では、軟化温度の低い樹脂や、溶融時粘度の低い樹脂が多く使用されたトナーを用いる場合にフィルミング充分防止できない。
更に、このようなフィルミングを除去するためにブレード等による研磨機能を向上させ手段もあるが、この場合には静電潜像担持体の摩耗が増加するため好ましくない。 
【０００６】
他方、トナー側からのフィルミング防止としては、例えば、特許文献３の特開平７−３１１４７４号公報には、トナー母体の粒径分布及び添加剤の物性値を規定することが開示されている。
しかし、これらの方法では、静電潜像担持体表面状態によってフィルミングの発生しやすさが変化するため、フィルミングを充分防止できない。
【０００７】
また、トナー中に含まれるフィルミング原因物質を除去するものとしては、例えば、特許文献４の特開平７−２７１０９０号公報には、トナー母体を熱風気流中に分散噴霧し、トナー粒子表面を溶融させて添加剤をトナー母体粒子に固定することが開示されている。
また、特許文献５の特開２００７−８６８１２号公報には、粗粉砕した現像剤本体粒子に外添剤を添加し、外添剤が添加された現像剤本体粒子を微粉砕し、分級することにより、フィルミングの原因となる外添剤を固着させると共に、遊離外添剤を除去することが開示されている。
また、特許文献６の特開２０１０−１６０２３４号公報には、トナー母体粒子とシリカとを混合した後に、さらにトナー母体粒子のみを追加・混合し追加したトナー母体粒子に遊離シリカを吸収させることが開示されている。
【０００８】
しかし、フィルミング原因物質は外添剤だけではなく、特に粉砕トナーにおいては結着樹脂とワックスとの界面で粉砕されワックスがトナー表面に露出するため、充分フィルミング防止できない。
さらに、近年は、特に高精細なカラー画像形成を実現させるため、トナーの小粒径化、球形化のために、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等により製造される重合法のトナーを始め、液中でトナー粒子を造粒して製造する方法が多数検討されている。
前記重合法においては、ワックスを内包したトナー粒子を得ることが可能であるが、重合トナーであってもフィルミングを完全に防止することはできていない。
【０００９】
その理由は明らかにはされていないが、トナー中に含まれるトナー微粉、シェル剤（樹脂微粒子）遊離外添剤等の微粉の存在や、現像装置内での摩擦帯電のためのストレスによる、トナー粒子内に含まれるワックスや未反応モノマー等の低融点物質の滲み出し等が考えられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
長期間使用しても、現像剤担持体、感光体等の接触部材へのフィルミングがなく、画質の安定した画像を出力できる電子写真方式の画像形成装置に適用可能なトナーの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、外添剤を添加したトナーと樹脂被覆された特定ビーズとを特定範囲の条件下で混合攪拌することにより、トナーに含まれるフィルミング原因物質が効果的に除去され、長期間に亘り、現像剤担持体、感光体等の接触部材へのフィルミングを防止できることを見出した。
すなわち、上記課題は本発明の下記（１）〜（６）によって解決される。
（１）「結着樹脂、着色剤、ワックス及び外添剤を含有するトナーであって、トナー母体粒子に外添剤を付着させた後、さらにビーズと混合攪拌処理して得られたものであり、前記混合攪拌処理は、トナーとビーズの重量比（トナー／ビーズ）が０．３５以上０．７５以下で行なうものであり、前記ビーズは、平均粒径が３ｍｍ以上２０ｍｍ以下、表面粗さＲａが１μｍ以上５０μｍ以下、かつ全面が樹脂コートされたものであることを特徴とするトナー」、
（２）「前記トナーは、外添剤付着強度が７５％以上８５％以下であることを特徴とする前記第（１）項に記載のトナー」、
（３）「前記ビーズは比重が３．０以上６．５以下、かつビッカース硬度が１０以上であることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載のトナー」、
（４）「前記ビーズはウレタン樹脂コートされたものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載のトナー」、
（５）「前記外添剤は、平均一次粒径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の無機微粒子を含むものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載のトナー」、
（６）「前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載のトナーとキャリアとを含むことを特徴とする現像剤」。
【発明の効果】
【００１２】
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、長期間使用しても、現像剤担持体、感光体等の接触部材へのフィルミングがなく、画質の安定した画像を出力できるトナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】トナーの製造方法について表したフローである。
【図２】本発明の画像形成装置の一例を示す図である。
【図３】現像装置の概略図である。
【図４】トナー補給機構を設けた画像形成装置の概略図である。
【図５】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、ワックス及び外添剤を含有するトナーであって、トナー母体粒子に外添剤を付着させた後、さらに特定ビーズと特定条件下で混合攪拌処理して得られるものである。
外添剤が付着したトナーを樹脂被覆した特定ビーズと特定条件下で混合することにより、ビーズ表面にフィルミング原因物質が付着し、トナー粒子表面及び／または粒子内に存在するフィルミング原因物質を除去できると共に、外添剤を母体粒子に強固に固着させ、フィルミングの発生を防止でき、特に、粉砕トナーにおいてはトナー粒子表面の凹凸の程度が緩和され、流動性が向上する。
【００１５】
＜ビーズ＞
前記ビーズは、平均粒径が３ｍｍ以上２０ｍｍ以下、表面粗さＲａが１μｍ以上５０μｍ以下、かつ樹脂コートされたものである。
ビーズの平均粒径が３ｍｍ未満では、トナー粒子の割れや欠けが多くなって、微粉が発生し易くなり、２０ｍｍを越えると外添剤の固定化が進み難い。また、表面粗さＲａが1μm以下であると、ビーズの表面積が小さく、フィルミング原因物質を充分除去することが困難であり、５０μｍを超えるとフィルミング原因物質の除去能力が低下する。
前記Ｒａが１μｍ以上５０μｍ以下のビーズは、サンドブラスト処理等により得ることができる。
【００１６】
前記樹脂は、現像剤担持体表面の樹脂と同じ種類の樹脂であることが好ましい。ここで現像剤担持体表面の樹脂と同じ種類の樹脂とは、繰り返し単位中に同じ構造を有すればよく、側鎖部分や、共重合成分等が異なってもよい。現像剤担持体の表面はウレタン樹脂が用いられることが多いことから、ウレタンコーティングされたものであることが好ましく、例えばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート、キシリレンジイソシアネートと、ウレタンポリオール類を用いて硬化させて用いられ、前記樹脂のコーティングは、スプレー法、浸漬法等の公知の方法によりすることができる。
また、ビーズの樹脂層は、ビーズ全面を均一にコートし、その膜厚は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。０．１μｍ未満であるとフィルミング原因物質を充分除去できず、５０μｍを超えると外添剤の固定化が進み難い。
【００１７】
また、前記ビーズの芯材は、比重が３．０以上６．５以下、かつビッカース硬度が１０以上２０以下であることが好ましい。比重が３．０未満では、軽過ぎて外添剤の固定化が進み難く、６．５を超えると重過ぎ、トナー粒子の割れや欠けが生じることがある。ビッカース硬度が１０未満では耐久性が劣るため好ましくない。
このようなビーズ芯材としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等を挙げることができるが、アルミナであることが好ましい。
【００１８】
＜ビーズ混合処理＞
混合処理は、外添剤付着強度が７５％以上８５％以下になるまで行なう。外添剤付着強度が７５％未満では遊離外添剤が多く、フィルミングを充分防止できず、８５％を超えると外添剤がトナー粒子内に埋没し、流動性付与効果が低下することがある。
外添剤付着強度は、回転数、混合時間等により調整することができる。
混合処理は、トナーとビーズとの重量比（トナー／ビーズ）を０．３５以上０．７５以下で行なう。０．３５未満では、外添剤の固定化が不十分になり、０．７５を超えるとトナーの割れや欠けが生じる。
また、混合処理装置としては、ボールミル、V型混合機などの混合装置を用いることができる。
【００１９】
次にトナーについて説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、ワックス及び外添剤を含有するものであり、所謂、粉砕トナー、重合トナーのいずれであってもよい。
まず、粉砕トナーについて説明する。 
【００２０】
（結着樹脂）
結着樹脂の種類は特に制限されず、トナーの分野で公知の結着樹脂、例えば、ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、エポキシ系樹脂、ＣＯＣ（環状オレフィン樹脂（例えば、ＴＯＰＡＳ−ＣＯＣ（Ｔｉｃｏｎａ社製）））等であってよいが、オイルレス定着の観点から、ポリエステル系樹脂を使用することが好ましい。
【００２１】
本発明において好ましく使用されるポリエステル系樹脂としては、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を重縮合させることにより得られたポリエステル樹脂が使用可能である。
多価アルコール成分のうち２価アルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００２２】
また、多価カルボン酸成分のうち２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物あるいは低級アルキルエステルが挙げられる。
３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸，１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００２３】
また、本発明においてはポリエステル系樹脂として、ポリエステル樹脂の原料モノマーと、ビニル系樹脂の原料モノマーと、両方の樹脂の原料モノマーと反応するモノマーとの混合物を用い、同一容器中でポリエステル樹脂を得る縮重合反応およびビニル系樹脂を得るラジカル重合反応を並行して行わせて得られた樹脂（以下、単に「ビニル系ポリエステル樹脂」という）も好適に使用可能である。なお、両方の樹脂の原料モノマーと反応するモノマーとは、換言すれば縮重合反応およびラジカル重合反応の両反応に使用し得るモノマーである。即ち、縮重合反応し得るカルボキシ基とラジカル重合反応し得るビニル基を有するモノマーであり、例えばフマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００２４】
ポリエステル樹脂の原料モノマーとしては上述した多価アルコール成分および多価カルボン酸成分が挙げられる。またビニル系樹脂の原料モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロルスチレン等のスチレンまたはスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン系不飽和モノオレフィン類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸３−（メチル）ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸３−（メチル）ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸アルキルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリロニトリル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルメチルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルおよびビニルイソブチルエーテル等が挙げられる。
【００２５】
ビニル系樹脂の原料モノマーを重合させる際の重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。
【００２６】
結着樹脂は単一のものを用いても良いし、低分子量体、高分子量体の２種、若しくはその各々複数種の組合せを用いても良いが、オイルレス定着用トナーとしての分離性および耐オフセット性をさらに向上させる観点から、低分子量体と高分子量体を少なくとも１種使用することがより好ましい。
より好ましい樹脂は、上述した多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を重縮合させて得られたポリエステル樹脂、特に多価アルコール成分としてビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を用い、多価カルボン酸成分としてテレフタル酸およびフマル酸を用いて得られたポリエステル樹脂である。
【００２７】
また、高分子量体は、ビニル系ポリエステル樹脂、特にポリエステル樹脂の原料モノマーとしてビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、テレフタル酸、トリメリット酸およびコハク酸を用い、ビニル系樹脂の原料モノマーとしてスチレンおよびブチルアクリレートを用い、両反応性モノマーとしてフマル酸を用いて得られたビニル系ポリエステル樹脂を用いることもできる。
【００２８】
（離型剤）
本発明の離型剤としては、特に限定されないが、炭化水素系パラフィンが挙げられる。
炭化水素系パラフィンとしては、例えば、アルケンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のポリアルケン；高分子量のポリアルケンを熱分解して得られるポリアルケン；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法を用いて得られる炭化水素、さらに水素添加して得られる炭化水素が挙げられる。このような離型剤を用いることにより、定着時に、現像剤から離型剤が十分に染み出し、優れた定着特性を発揮することができる。
【００２９】
トナーへの添加方法としては、トナー製造時に添加する他に、上述した結着樹脂の合成時に添加しても良い。この場合、上述のポリエステル樹脂を結着樹脂として用いる場合には、炭化水素系離型剤を用いることが好ましい。結着樹脂に炭化水素系離型剤を予め内添するには、結着樹脂を合成する際に、結着樹脂を合成するためのモノマー中に炭化水素系離型剤を添加した状態で結着樹脂の合成を行えば良い。例えば、結着樹脂としてのポリエステル系樹脂を構成する酸モノマーおよびアルコールモノマーに炭化水素系離型剤を添加した状態で縮重合反応を行えば良い。結着樹脂がビニル系ポリエステル樹脂の場合には、ポリエステル樹脂の原料モノマーに炭化水素系離型剤を添加した状態で、当該モノマーを撹拌および加熱しながら、これにビニル系樹脂の原料モノマーを滴下して重縮合反応およびラジカル重合反応を行えばよい。
【００３０】
（離型剤分散剤）
本発明のトナーには、離型剤の分散を助ける離型剤分散剤を含有させても良い。離型剤分散剤としては特に限定はなく、公知のものを使用することができ、離型剤との相溶性の高いユニットと樹脂との相溶性の高いユニットがブロック体として存在するポリマーやオリゴマー、離型剤との相溶性の高いユニットと樹脂との相溶性の高いユニットのうち一方に他方がグラフトしているポリマーもしくはオリゴマー、エチレン・プロピレン・ブテン・スチレン・α−スチレンなどの不飽和炭化水素と、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸などのα，β−不飽和カルボン酸やそのエステルもしくはその無水物との共重合体、ビニル系樹脂とポリエステルとのブロック、もしくはグラフト体などが挙げられる。
上記の離型剤との相溶性の高いユニットとしては、炭素数が１２以上の長鎖アルキル基や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエンとそれらの共重合体があり、樹脂との相溶性の高いユニットとしては、ポリエステル、ビニル系樹脂などが挙げられる。
【００３１】
（荷電制御剤）
トナー粒子の帯電量を制御する荷電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、通常、結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５質量部の範囲がよい。１０質量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。
【００３２】
（着色剤）
着色剤としては下記の様な公知のものを用いることができる。カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。
着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％である。
【００３３】
（着色剤のマスターバッチ化）
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチを用いることもできる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練される結着樹脂としては、先にあげたポリエステル、ビニル系の樹脂のほかに、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィン離型剤などが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００３４】
＜重合トナー＞
［トナーの製造方法］ 
重合トナーの製造方法としては、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等を用いることができるが、エステル伸長法を例に説明する。
エステル伸長法は、有機溶媒中に少なくともポリエステル樹脂、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤および離型剤を溶解又は分散させた後、該溶解物又は分散物を水系媒体中に分散させ造粒する工程を少なくとも含む。
より具体的には、以下の通りである。 
【００３５】
［造粒工程］ 
（有機溶媒） 
ポリエステル樹脂、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤および離型剤を溶解又は分散させる有機溶媒としては、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ」４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥのＶｏｌｕｍｅ ２，Ｓｅｃｔｉｏｎ ＶＩＩ記載のＨａｎｓｅｎ溶解度パラメーターが１９．５以下となるものが好ましく、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。
このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
ポリエステル樹脂、着色剤および離型剤は同時に溶解又は分散させても良いが、通常それぞれ単独で溶解又は分散され、その際使用する有機溶媒はそれぞれ異なっていても同じでも良いが、後の溶媒処理を考慮すると同じであることが好ましい。 
【００３６】
（ポリエステル樹脂の溶解又は分散） 
ポリエステル樹脂の溶解又は分散液は、樹脂濃度が４０％〜８０％程度であることが好ましい。濃度が高すぎると溶解又は分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらい。また、濃度が低すぎるとトナーの製造量が少なくなる。
芳香族基含有ポリエステル骨格を有する結着樹脂に末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂を混合する場合は、同じ溶解又は分散液に混合しても良いし、別々に溶解又は分散液を作製しても良いが、それぞれの溶解度と粘度を考慮すると、別々の溶解又は分散液を作製することが好ましい。 
【００３７】
（着色剤の溶解又は分散） 
着色剤は単独で溶解又は分散しても良いし、前記ポリエステル樹脂の溶解又は分散液に混合しても良い。また必要に応じて、分散助剤やポリエステル樹脂を添加しても良いし、前記マスターバッチを用いても良い。 
【００３８】
（離型剤の溶解又は分散） 
離型剤としてワックスを溶解又は分散する場合、ワックスが溶解しない有機溶媒を使用する場合は分散液として使用することになるが、分散液は一般的な方法で作製される。即ち、有機溶媒とワックスを混合し、ビーズミルの如き分散機で分散すれば良い。また、有機溶媒とワックスを混合した後、一度ワックスの融点まで加熱し、攪拌しながら冷却した後、ビーズミルの如き分散機で分散した方が、分散時間が短くて済むこともある。
また、ワックスは複数種を混合して使用しても良いし、分散助剤やポリエステル樹脂を添加しても良い。 
【００３９】
（水系媒体） 
用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。更には、上記油相で使用したＨａｎｓｅｎ溶解度パラメーターが１９．５以下の有機溶媒を混合してもよく、好ましくは水に対する飽和量付近の添加量が油相の乳化または分散安定性を高めることができる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
トナー組成物１００質量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００質量部、好ましくは１００〜１０００質量部である。５０質量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。また、２０００質量部を超えると経済的でない。 
【００４０】
（無機分散剤および有機樹脂微粒子） 
上記水系媒体中に、前記トナー組成物の溶解物または分散物を分散させる際、無機分散剤または有機樹脂微粒子をあらかじめ水系媒体中に分散させておくことにより、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定する点で好ましい。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。有機樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良いが、例えはビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。 
【００４１】
（有機樹脂微粒子の水系への分散方法） 
樹脂を有機樹脂微粒子の水性分散液にする方法は、特に限定されないが、以下の（ａ）〜（ｈ）が挙げられる。 
（ａ）ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法。 
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法。 
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化しても良い。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。 
（ｄ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。 
（ｅ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。 
（ｆ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。 
（ｇ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法。 
（ｈ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。 
【００４２】
（界面活性剤） 
また、トナー組成物が含まれる油性相を水系媒体中に乳化、分散させるために、必要に応じて、界面活性剤等を用いることもできる。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。 
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。 
【００４３】
（保護コロイド） 
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。 
【００４４】
（分散の方法） 
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは２０〜８０℃である。 
【００４５】
（脱溶） 
得られた乳化分散体から有機溶剤を除去するために、公知の方法を使用することができる。例えば、常圧または減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。 
【００４６】
＜伸長又は／及び架橋反応＞ 
ウレア変性ポリエステル樹脂を導入する目的で、末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂およびこれと反応可能なアミン類を添加する場合は、水系媒体中にトナー組成物を分散する前に油相中でアミン類を混合しても良いし、水系媒体中にアミン類を加えても良い。上記反応に要する時間は、ポリエステルプレポリマーの有するイソシアネート基構造と、加えたアミン類との反応性により選択されるが、通常１分〜４０時間、好ましくは１〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは２０〜９８℃である。この反応は、前記微粒子付着工程の前に行っても良いし、微粒子付着工程中に同時進行させても良い。また、微粒子付着工程が終了してからでも良い。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。 
【００４７】
［洗浄、乾燥工程］ 
水系媒体に分散されたトナー粒子を洗浄、乾燥する工程は、公知の技術が用いられる。
即ち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いても良いし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。 
上記の粉砕法及びエステル伸長法によって得た着色粒子に対して以下の処理を行うことによってトナーを得ることができる。 
【００４８】
［加熱処理］ 
加熱処理工程は、前述の洗浄乾燥工程中で行なわれることが好ましく、少なくとも一度の固液分離をしたあとのトナー粒子を再分散させる際に、トナーのガラス転移温度以上に加熱することが望ましい。加熱処理の際にトナーを分散させるために界面活性剤を添加してもよい。 
乾燥工程後に加熱処理を行う場合には、トナーを充分水系に分散させるために、界面活性剤を媒体に添加することが特に好ましい。 
この処理によりトナー表面に露出している低分子量成分が溶融して水系媒体中に遊離する。加熱温度はトナーのガラス転移温度以上であれば良いが、あまり高すぎるとトナー同士が凝集する場合があるので注意を要する。加熱時間は１時間〜２４時間であることが好ましく、特に８時間〜１６時間であることが好ましい。加熱時間が短いと低分子量成分が十分に溶融せず、また、加熱時間が２４時間で低分子量成分の溶融量がほぼ飽和するため２４時間以上加熱する必要はない。 
その後、必要に応じて洗浄・固液分離を行い最終的に乾燥してトナー粒子を得る。 
【００４９】
［外添処理］ 
得られたトナー粉体と前記帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子とともに混合することによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）などが挙げられる。
【００５０】
（外添剤）
本発明では、トナー粒子の流動性や帯電性／現像性／転写性を補助するための外添剤として好ましくは１種以上の無機微粒子が用いられる。無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積としては、３０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇであることが好ましく、１次粒子径として１０ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えば酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、酸化チタン、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
外添剤の一次粒子径が１０ｎｍ以下の場合はトナーへの外添剤埋まりこみが悪化し、画質劣化変動が大きくなり耐久により悪化する。外添剤の一次粒子径が５０ｎｍ以上の場合は、トナーから外添剤の離脱が多くなり、感光体にフィルミングが発生する。
【００５１】
（現像剤）
前述のように本発明のトナーは一成分系現像剤または二成分系現像剤として用いることができる。本発明の母体粒子を有するトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いればよく、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。
磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
磁性キャリアの被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００５２】
本発明のトナーは、例えば、図２の概略構成図に示すような電子写真プロセスを用いる画像形成装置により実施される。以下、図２に示す画像形成装置の概略的な構成について説明する。
潜像担持体（１）は、帯電装置（２）で帯電され、潜像担持体（１）上へ潜像が書き込まれる。現像ローラ（４０）と潜像担持体（１）にはバイアスが印加されており、書き込まれた潜像は、供給ローラ（４１）により供給され現像ローラ（４０）上で規制ブレード（４３）により薄層化された現像剤（４４）との接触部で潜像に従って現像、可視化される。潜像上に現像可視化された現像剤（４４）は、中間転写材（８）に一旦転写され、紙などの記録媒体（９）に転写され、定着装置で記録媒体（９）上に固定化される。一方、潜像上の現像剤は、中間転写材通過後もわずかではあるが潜像担持体上に残存する。この現像剤はブレード状のクリーニング部材（７）で回収、廃棄される。
【００５３】
前記画像形成装置の現像部について以下に説明する。
図３は現像装置（プロセスカートリッジ）の概略図である。容器内部のトナー補給部の現像剤（トナー）（４４）は、供給ローラ（４１）で攪拌されながら、現像ローラ（４０）のニップ部分に運ばれる。さらに、規制ブレード（４３）で現像ローラ上のトナー量が規制され、現像ローラ上のトナー薄層が形成される。また、トナーは、供給ローラと現像ローラのニップ部と規制部材と現像ローラの間で摺擦され、適正な帯電量に制御される。
特にクリーナレスプロセスでは、転写トナーを回収するため、帯電性が適正値から大きくずれる。そのため、現像ローラで回収したトナーは、供給ローラで十分に掻き取り除去できなければならない。
【００５４】
本発明においては、現像装置にトナー追加補給する方式のものを用いても良く、例えば図２のトナー補給部の上部にトナー補給機構を取り付けても良い。
図４にトナー追加補給形式の現像装置の概略図を示す。現像装置には、トナー収容容器（０３１）が連結し、トナー補給容器内はトナーの流動性を保つために攪拌パドル（０３０）などで常に攪拌しておくことが好ましい。トナー収容容器内には現像装置、あるいは画像形成装置トナー補給経路との連結部にあたるトナー補給口（今後は現像容器に直接トナーを補給する構成で説明する）に向かってスクリューあるいはコイルなどの搬送手段（０３２）によりトナーを輸送することが可能となっており、前記搬送手段は、非図示の本体駆動部と連結可能に構成され、本体駆動部と該搬送手段はクラッチなど公知の方法で連結、非連結を制御可能とし、トナー補給駆動が自在な構成となっている。トナー補給量は前記駆動部の駆動時間により制御することが可能であり、例えば温湿度環境でトナーの流動性が変化することに対応させて駆動時間を変化させるなどの制御も可能である。
現像装置（０３３）内は、上部のトナー供給容器から補充されたトナーを長手方向全域に移送するためのスクリューなどのトナー輸送部材（不図示）、装置内のトナーを攪拌する主にアジテータ（０３４）とトナー担持体である現像ローラ（０３５）、及び現像ローラにトナーを供給することができる主にスポンジ材質から構成される供給ローラ（０３６）で構成される。供給ローラ（０３６）で現像ローラ（０３５）に移動したトナーは、規制ブレード（０４１）により現像ローラ表面に付着するトナー層を均一化された後、感光体ドラム（０４２）の表面電位に応じた量のトナーが感光体ドラム（０４２）の表面に移動し、非図示の転写手段により被転写体に転写される。前述のとおり感光体ドラム（０４２）に移動したトナーで転写残として感光体上に残留したトナーはクリーニング手段により除去された後、画像形成装置内に廃トナー収容容器を設置して回収される。
【００５５】
本発明の現像剤は、例えば図５に示すようなプロセスカートリッジを備えた画像形成装置に於いて使用することもできる。
本発明においては、潜像担持体、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
図５に示したプロセスカートリッジは、潜像担持体、帯電手段、現像手段、クリーニング手段を備えている。動作を説明すると、潜像担持体が所定の周速度で回転駆動される。潜像担持体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして潜像担持体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から潜像担持体と転写手段との間に潜像担持体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は潜像担持体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）又は印刷物（プリント）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の潜像担持体の表面は、クリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
［ウレタンコーティング処理ビーズの作成］
直径10mmのアルミナビーズにウレタンコーティング後の表面粗さRaが５μｍとなるようにサンドブラスト処理した。
なお、本発明における表面粗さＲａはＪＩＳＢ０６０１法に基づき測定されるもので、Ｒａとは被測定面の中心線平均粗さを表す。表面粗さＲａの測定は表面粗さ形状測定装置サーフコム５７０Ａを用いて測定した。
【００５８】
三井化学社製ヘキサメチレンジイソシアネートD170Nを3重量部、同社製ポリウレタンポリオールA2789を2．5重量部、富士色素社製カーボンブラックを4.8重量部、メチルエチルケトン2.5重量部、酢酸ブチル6重量部、酢酸エチル54重量部の混合溶媒に溶解させ、触媒にジオクチル錫アセテートを0.21重量部添加して、塗液を調整した。
作成した塗液の入った混合層中に前記サンドブラスト処理を施したアルミナビーズを投入し十分にディッピングした後、150℃の温度雰囲気下で4hアニール処理を行い、塗膜硬化処理を行い、アルミナビーズの全面が均一にコートされたウレタンコーティング処理ビーズを得た。
【００５９】
[トナーの作製] 
［ビニル系樹脂微粒子分散液１の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分後に  、スチレンモノマー２００部、ｎ−オクタンチオール４．２部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して白色のビニル系樹脂微粒子分散液１を得た。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が８３００、重量平均分子量が１６９００、Ｔｇ  ８３℃であった。
【００６０】
［ポリエステル１の合成］
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部、及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、［ポリエステル１］を合成した。
得られた［ポリエステル１］は、数平均分子量が２５００、重量平均分子量が６７００、ガラス転移温度が４３℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６１】
［プレポリマーの合成］
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。
［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【００６２】
［マスターバッチ１の製造］
カーボンブラック：４０部、ポリエステル１：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルベライザーで１ｍｍの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【００６３】
＜水相作成工程＞
イオン交換水９７０部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５ｗｔ％水性分散液４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液９５部、酢酸エチル９８部を混合撹拌したところｐＨ６．２となった。これに、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ９．５に調整し、［水相１］を得た。
【００６４】
＜油相作製工程＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］５４５部、［パラフィンワックス（融点７４℃）］１８１部、酢酸エチル１４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、顔料、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［ポリエステル１］の６６％酢酸エチル溶液６５５部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。
［顔料・ＷＡＸ分散液１］９７６部をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［プレポリマー１］８８部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合して［油相１］を得た。得られた［油相１］の固形分を測定したところ５２．０重量％であり、固形分に対する酢酸エチルの量は９２重量％であった。
【００６５】
＜芯粒子作成工程＞
得られた［油相１］に［水相１］１２００部を加え、ミキサーのせん断熱による温度上昇を抑えるために水浴で冷却をすることにより液中温度を２０〜２３℃の範囲になるように調整しながら、ＴＫホモミキサーを用い回転数８，０００〜１５，０００ｒｐｍで調整して２分間混合したのち、アンカー翼を取り付けたスリーワンモータで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整しながら１０分間攪拌し、芯粒子となる油相の液滴が水相に分散された［芯粒子スラリー１］を得た。
【００６６】
＜樹脂微粒子付着工程＞
[芯粒子スラリー１]をアンカー翼を取り付けたスリーワンモータで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整して攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、［ビニル系樹脂微粒子分散液１］１０６部とイオン交換水７１部を混合したもの（固形分濃度１５％）を３分間かけて滴下した。滴下後、回転数を２００〜４５０ｒｐｍの間に調整して３０分間攪拌を続け、［複合粒子スラリー１］を得た。この［複合粒子スラリー１］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
【００６７】
＜脱溶剤工程＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［複合粒子スラリー１］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。［分散スラリー１］を少量スライドグラス上に置き、カバーガラスを挟んで光学顕微鏡にて200倍の倍率で様子を観察したところ、均一な着色粒子が観察された。また［分散スラリー１］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
【００６８】
＜洗浄・乾燥工程＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモータで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［着色樹脂粒子１］（体積平均粒径（Ｄｖ）は６．１μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．１４）を得た。得られた［着色樹脂粒子１］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に付着していた。
【００６９】
＜外添処理工程＞
［着色樹脂粒子１］１００質量部に対して無機微粒子であるキャボジル社製ＴＳ５３０を１．２質量部添加し、ヘンシェルミキサーで混合処理を行った。
【００７０】
＜ビーズ混合処理工程＞
得られたトナーをボールミル（BM-10：セイワ技研社製）にて、直径１０ｍｍのアルミナビーズと共に重量比でトナー／ビーズ＝０．６５の割合で投入し、回転数及び混合時間を調整し所定の外添剤付着強度が得られるまで混合を行い、ビーズ処理完トナーを作成した後、２５０メッシュの篩にて凝集粒子などの粗大粒子を除去した。
得られたトナーの外添剤付着強度は８０％、粒子径は６．１μｍ、微粉率は１．４個数％であった。
【００７１】
（実施例２）
アルミナビーズの表面粗さＲａが１μｍとなるように、サンドブラスト処理及びウレタンコーティング処理を行うこと以外は実施例１と同様にした。
【００７２】
（実施例３）
アルミナビーズの表面粗さＲａが２０μｍとなるように、サンドブラスト処理及びウレタンコーティング処理を行うこと以外は実施例１と同様にした。
【００７３】
（実施例４）
アルミナビーズの表面粗さRaが５０μｍとなるように、サンドブラスト処理及びウレタンコーティング処理を行うこと以外は実施例１と同様にした。
【００７４】
（実施例５）
直径が５ｍｍのアルミナビーズを用いる以外は実施例１と同様にした。
【００７５】
（実施例６）
トナーとビーズの混合比（トナー／ビーズ）を０．４の割合で投入すること以外は実施例１と同様にした。
【００７６】
（実施例７）
トナーとビーズの混合比（トナー／ビーズ）を０．７の割合で投入すること以外は実施例１と同様にした。
【００７７】
（比較例１）
ビーズ混合処理を行わない以外は実施例１と同様にした。
【００７８】
（比較例２）
アルミナビーズをウレタンコーティングしない以外は実施例１と同様にした。
【００７９】
（比較例３）
アルミナビーズのウレタンコーティング量を調節し、塗膜欠陥を有するビーズとする以外は実施例１と同様にした。
【００８０】
（比較例４）
アルミナビーズの表面粗さRaが６０μｍとなるように、サンドブラスト処理及びウレタンコーティング処理を行うこと以外は実施例１と同様にした。
【００８１】
（比較例５）
アルミナビーズの表面粗さRaが０．５μｍとなるように、サンドブラスト処理及びウレタンコーティング処理を行うこと以外は実施例１と同様にした。
【００８２】
（比較例６）
アルミナビーズをサンドブラスト処理しない以外は実施例１と同様にした。
【００８３】
（比較例７）
直径が２ｍｍのアルミナビーズを用いる以外は実施例１と同様にした。
【００８４】
（比較例８）
トナーとビーズの混合比（トナー／ビーズ）を０．３の割合で投入すること以外は実施例１と同様にした。
【００８５】
（比較例９）
トナーとビーズの混合比（トナー／ビーズ）を０．８の割合で投入すること以外は実施例１と同様にした。
【００８６】
［評価］
（画像評価）
リコー製Ｉｐｓｉｏ  C310を用いて、得られたトナーを投入し、印字率６％の所定のプリントパターンを、Ｎ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）にて１5００枚連続印字後に全面ハーフ印字画像及び白ベタ（白紙）印字画像を目視により観察し、評価した。
評価項目としては現像ローラ上フィルミング／ベタ上縦白スジを目視評価し、画像品質上問題のないレベルを○、実使用上問題のあるレベルを×とした。
【００８７】
（外添剤付着強度測定方法）
外添剤の付着強度は、１０倍に希釈した界面活性剤溶液３０ｍＬにトナー２ｇを入れ充分に馴染ませた後、超音波ホモジナイザーを用いて４０Ｗで１分間エネルギーを与えて、トナーを分離、洗浄後、乾燥させる処理を行い、蛍光Ｘ線分析装置を用いて処理前後の無機粒子の付着量の比を算出することにより得られる。
蛍光Ｘ線分析は島津製作所社製波長分散型蛍光Ｘ線分析装置ＸＲＦ１７００を用いて上記処理により得られた乾燥トナーと処理前のトナーをそれぞれ２ｇに１Ｎ／ｃｍ２の力を６０秒間加えてトナーペレットを作成して無機微粒子固有の元素（たとえばシリカの場合はケイ素）を検量線法により定量して、上記処理後の無機微粒子量を、上記処理前の無機微粒子量で除すことで、外添剤付着強度を算出した。
【００８８】
（粒径、微粉率）
下記測定方法により測定を行い、粒経は体積平均粒径、微粉率は４μm以下の個数％の値を用いた。
（トナー粒子径測定方法）
トナー粒子の粒度分布の測定は、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII、III（いずれもコールター社製）により測定できる。
以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍＬ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を固形分にして２〜２０ｍｇ加える。
試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｐ）を求めることができる。
チャンネルとしては、例えば２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とすることができる。
【００８９】
【表１】
2013037206.tif 000003
【００９０】
【表２】
2013037206.tif 000004
上記の結果より、フィルミング原因物質は微粉及び外添剤のみではなく、また、特定ビーズと特定条件下で混合攪拌処理することによりフィルミング原因物質を除去できることが分かる。
【符号の説明】
【００９１】
（図２、３について）
１    潜像担持体
２    帯電装置
７    クリーニング部材
８    中間転写材
９    記録媒体
４０  現像ローラ
４１  供給ローラ
４３  規制ブレード
４４  現像剤
（図４について）
０３０  攪拌パドル
０３１  トナー収容容器
０３２  搬送手段
０３３  現像装置
０３４  アジテータ
０３５  現像ローラ
０３６  供給ローラ
０４１  規制ブレード
０４２  感光体ドラム
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９２】
【特許文献１】特開２００２−２０７３９７号公報
【特許文献２】特開２０００−３３０３１０号公報
【特許文献３】特開平７−３１１４７４号公報
【特許文献４】特開平７−２７１０９０号公報
【特許文献５】特開２００７−８６８１２号公報
【特許文献６】特開２０１０−１６０２３４号公報
【図１】
2013037206.tif 000005
【図２】
2013037206.tif 000006
【図３】
2013037206.tif 000007
【図４】
2013037206.tif 000008
【図５】
2013037206.tif 000009