(57)【要約】【課題】高強度パルスレーザで光情報記録媒体の記録層に記録マークを書き込む際に、書き込み時間を短縮化する。【解決手段】記録層にパルスレーザ光を集光することにより記録マークを形成して記録が行なわれる光情報記録媒体の当該記録層を形成するための熱硬化性の光情報記録材料は、エポキシ化合物とエポキシ用硬化剤とに加えて、ベンゾフェノン構造含有化合物を含有する。光情報記録材料中のベンゾフェノン構造含有化合物の含有量は、エポキシ化合物１００質量部に対し、０．５〜５０質量部である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録層にパルスレーザ光を集光することにより記録マークを形成して記録が行なわれる光情報記録媒体の当該記録層を形成するための熱硬化性の光情報記録材料であって、エポキシ化合物とエポキシ用硬化剤とに加えて、ベンゾフェノン構造含有化合物を含有する光情報記録材料。
【請求項２】
光情報記録材料中のベンゾフェノン構造含有化合物の含有量が、エポキシ化合物１００質量部に対し、０．５〜５０質量部である請求項１記載の光情報記録材料。
【請求項３】
ベンゾフェノン化合物類が、以下の式（１）、式（２）又は式（３）
【化１】
2013058284.tif 000007
（式（１）中、Ａｒは、ヒドロキシル基又は１−カルボキシエチル基で置換されてもよいフェニル基又はナフチル基である。また、式（２）及び（３）のｎ及びｍは、重合度を表す。）
で表される化合物である請求項１又２記載の光情報記録材料。
【請求項４】
ベンゾフェノン構造含有化合物が、式（１ａ）
【化２】
2013058284.tif 000008
で表される請求項１又２記載の光情報記録材料。
【請求項５】
ベンゾフェノン構造含有化合物が、式（１ｂ）
【化３】
2013058284.tif 000009
で表される請求項１又２記載の光情報記録材料。
【請求項６】
ベンゾフェノン構造含有化合物が、式（１ｃ）
【化４】
2013058284.tif 000010
で表される請求項１又２記載の光情報記録材料。
【請求項７】
ベンゾフェノン構造含有化合物が、式（１ｄ）
【化５】
2013058284.tif 000011
で表される請求項１又２記載の光情報記録材料。
【請求項８】
ベンゾフェノン構造含有化合物が、式（１ｅ）
【化６】
2013058284.tif 000012
で表される請求項１又２記載の光情報記録材料。
【請求項９】
エポキシ化合物が、ナフタレン残基、フルオレン残基、アントラセン残基、ビスフェノールＡ残基又はビフェニル残基を有し、且つ２官能以上である請求項１〜８のいずれかに記載の光情報記録材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の熱硬化性の光情報記録材料の硬化物から形成された記録層を有し、その記録層にパルスレーザ光を集光することにより記録マークを形成して記録が行なわれる光情報記録媒体。
【請求項１１】
記録層が、一対の透明基板に挟持された構造を有する請求項１０記載の光情報記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度パルスレーザで情報が記録される記録層を有する光情報記録媒体の当該記録層を形成するための光情報記録材料、及び光情報記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、硬化樹脂から構成される記録層が一対の透明基板に挟持された光情報記録媒体の当該記録層に対して高強度パルスレーザ（例えば、波長４００〜４１０ｎｍ、出力１〜１００Ｗ、パルス幅１〜１０ｐｓｅｃ、周波数０．１〜１０ＧＨｚ）を集光照射することにより、焦点近傍領域をその周囲の領域に対して光学的異質領域（記録マークとして機能する領域）とする技術が提案されている（特許文献１）。このような技術においては、近年の光情報記録媒体に求められる記録容量の増大に対応するため、記録マーク形成時間の短縮化、即ち、光情報記録媒体への情報書き込み時間の短縮化が求められており、特許文献１の技術では、記録層に酸発生剤を配合することで書き込み速度の高速化が図られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１５６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に提案されている光情報記録媒体の場合、酸発生剤が高い光熱感受性を有するため、夏期に一般家屋や倉庫で起りうる高温環境（約４０〜６０℃）下での保管時に、記録層に含有されている光酸発生剤から意図しない酸が発生し、そのために光情報記録媒体が徐々に変色し、数十年というスパンでは記録マークの消失という事態の発生も懸念されている。
【０００５】
本発明の目的は、以上の従来の問題点を解決しようとするものであり、高強度パルスレーザで情報が記録される記録層を有する光情報記録媒体の書き込み速度を、記録層に酸発生剤を配合することなく、高速化できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を主体とする熱硬化性の光情報記録材料に、フェニルカルボニル基が結合したベンゼン環又はナフタレン環（以下、ベンゾフェノン構造含有化合物と称することがある）を含有させることにより、光情報記録材料を硬化させて形成した記録層に対する高強度パルスレーザ光による書き込み速度を大きく短縮できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、記録層にパルスレーザ光を集光することにより記録マークを形成して記録が行なわれる光情報記録媒体の当該記録層を形成するための熱硬化性の光情報記録材料であって、エポキシ化合物とエポキシ用硬化剤とに加えて、ベンゾフェノン構造含有化合物を含有する光情報記録材料を提供する。
【０００８】
また、本発明は、上述した本発明の熱硬化性の光情報記録材料の硬化物から形成された記録層を有し、その記録層にパルスレーザ光を集光することにより記録マークを形成して記録が行なわれる光情報記録媒体を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱硬化性の光情報記録材料は、ベンゾフェノン構造含有化合物を含有する。この化合物類は、フェニルカルボニル基が結合したベンゼン環又はナフタレン環を有するものであり、非線形光吸収効果を示す。このため、この光情報記録材料の硬化物から形成された記録層を有する光情報記録媒体の当該記録層に高強度パルスレーザ光で記録マークを書き込む際の書き込み時間を大幅に短縮化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】光情報記録媒体の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
まず、本発明の熱硬化性の光情報記録材料について説明する。
【００１２】
本発明の熱硬化性の光情報記録材料は、記録層にパルスレーザ光を集光することにより記録マークを形成して記録が行なわれる光情報記録媒体の当該記録層を形成するためのものであって、エポキシ化合物とエポキシ用硬化剤とに加えて、ベンゾフェノン構造含有化合物を含有する。
【００１３】
このベンゾフェノン構造含有化合物は、フェニルカルボニル基が結合したベンゼン環又はナフタレン環を有し、非線形光吸収効果を示し、増感剤として機能する化合物である。このようなベンゾフェノン構造含有化合物としては、以下の式（１）のアリールフェニルケトンや式（２）のポリエーテルエーテルケトンや（３）のポリエーテルケトンを挙げることができる。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
式（１）中、Ａｒは、ヒドロキシル基又は１−カルボキシエチル基で置換されてもよいフェニル基又はナフチル基である。また、式（２）及び（３）中、ｎ及びｍは重合度を表しており、それぞれ好ましくは５０〜５００、より好ましくは１００〜２００の数である。
【００１６】
このようなベンゾフェノン構造含有化合物の好ましい具体例としては、以下式（１ａ）のケトプロフェン、式（１ｂ）のベンゾフェノン、式（１ｃ）の４−ヒドロキシベンゾフェノン、式（１ｄ）のフェニルナフチルケトン、式（１ｅ）の６−ヒドロキシナフチルフェニルケトンが挙げられる。
【００１７】
【化２】
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【００１８】
これらの中でも、式（１ａ）、（１ｃ）及び（１ｅ）の化合物は、エポキシ基と反応する水酸基やカルボキシル基を有するため、光情報記録材料にブリーディングを生じさせることなく比較的多量に配合することができ、そのため、書き込み時間の短縮化を、配合量を増減させることにより調整することを可能とする。
【００１９】
式（１）のアリールフェニルケトン、式（２）のポリエーテルエーテルケトン、及び式（３）のポリエーテルケトンは、いずれも公知物質であり、公知の手法により製造することができる。また、これらは市販品を使用することもできる。
【００２０】
ベンゾフェノン構造含有化合物の光情報記録材料中の含有量は、少なすぎると発明の効果が得られにくく、多すぎると記録密度などの光ディスクの特性が低下する傾向があるので、後述するエポキシ化合物１００質量部に対し、好ましくは０．５〜５０質量部、より好ましくは１０〜２０質量部である。
【００２１】
光情報記録材料を構成するエポキシ化合物としては、光情報記録媒体の記録層の形成に広く使用されているエポキシ化合物を適用することができるが、中でも高い架橋密度を実現可能な平面性骨格を有するエポキシ化合物、例えば、ナフタレン残基、フルオレン残基、アントラセン残基、ビスフェノールＡ残基、ビスフェノールＦ残基、ビフェニル残基等を有するエポキシ化合物を好ましく挙げることができる。これらは２種以上を併用することができる。また、これらのエポキシ化合物は、高い架橋密度を実現するために、２官能以上であることが好ましい。
【００２２】
本発明で好ましく使用できるエポキシ化合物の具体例としては、ナフタレン型２官能エポキシ化合物（“ＨＰ４０３２”、“ＨＰ４０３２Ｄ”、いずれもＤＩＣ（株））、ナフタレン型４官能エポキシ化合物（“ＨＰ４７００”、いずれもＤＩＣ（株））、ナフトール型エポキシ樹脂（ＥＳＮ−４７５Ｖ、東都化成（株））、フルオレン型エポキシ樹脂（“オンコート１０２０”、“オンコート１０４０”、いずれもナガセケムテックス（株）；“オグソールＥＧ”、大阪ガスケミカル（株））、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“８３０ＣＲＰ”，ＤＩＣ（株）；“ｊＥＲ８２８ＥＬ”、三菱化学（株））、ビフェニル型エポキシ樹脂（“ＮＣ３０００Ｈ”、“ＮＣ３０００Ｌ”、いずれも日本化薬（株）；“ｊＥＲ  ＹＸ４０００”、三菱化学（株））、アントラセン類似型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ  ＹＸ８８００”、三菱化学（株））等が挙げられる。これらのエポキシ化合物は２種以上を併用することができる。
【００２３】
光情報記録材料を構成するエポキシ用硬化剤としては、エポキシ化合物の硬化剤として公知のものを使用することができる。例えば、アミン化合物、スルホン酸塩、ヨードニウム塩、イミダゾール類、酸無水物類等を一種以上使用することができる。これらのエポキシ用硬化剤の中でも、硬化温度を下げることができる点から、アミン化合物を好ましく使用することができる。このようなアミン化合物としては、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０、関東化学（株））や特殊アミン化合物（Ｕ−Ｃａｔ１８Ｘ、サンアプロ（株））等を好ましく挙げることができる。
【００２４】
光情報記録材料におけるエポキシ用硬化剤の含有量は、少なすぎるとエポキシ化合物を十分に硬化させることができず、多すぎると硬化物が着色してしまう傾向があるので、エポキシ化合物１００質量部に対し、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜１．５質量部である。
【００２５】
光情報記録材料には、必要に応じ、フェノキシ樹脂等の熱可塑性樹脂、酸化防止剤、着色剤等を含有させることができる。
【００２６】
本発明の光情報記録材料は、エポキシ化合物と、エポキシ用硬化剤と、ベンゾフェノン構造含有化合物と、必要により添加される溶剤や他の添加剤とを均一に混合し、更に脱泡処理することにより調製することができる。
【００２７】
次に、本発明の光情報記録材料を使用して形成した記録層を有する本発明の光情報記録媒体について説明する。
【００２８】
図１に示すように、本発明の光情報記録媒体１０は、記録層１の内部に高強度パスルレーザ光等の記録光ｈνを集光させることにより、焦点Ｆ近傍の光学的性質を変質させ記録を行うものである。そのような光学的性質としては、屈折率、光反射率等が挙げられる。通常は、空洞が記録マークとして形成される。このような記録層１の片面もしくは両面には、好ましくは、支持体あるいは保護部材としてガラス板等の一対の透明基板２が配置されている。必要に応じて反射防止膜、偏光膜等の公知の光学膜を積層してもよい。
【００２９】
本発明の光情報記録媒体１０は、一対の透明基板２の片側の透明基板２上に、前述した本発明の熱硬化性の光情報記録材料を常法により塗布し、その塗布膜上に他方の透明基板２を積層し、得られた積層物を８０〜１２０℃の温度に加熱することにより光情報記録材料を重合硬化させ、塗布膜を記録層とすることにより製造することができる。
【００３０】
このような本発明の光情報記録媒体１０の記録層１は、前述したとおり、本発明の光情報記録材料の硬化物から形成される。光情報記録材料を構成するエポキシ化合物として、高い架橋密度を実現可能な平面性骨格を有し、２官能以上のエポキシ化合物を使用した場合、立体障害が減少し、高度に三次元架橋される。その結果、硬化物の架橋密度は増大し、架橋の度合いが増大するにつれて減少する架橋点間分子量が小さくなり、記録可能な記録マーク間の距離を小さくすることが可能となる。
【００３１】
本発明においては、好ましい架橋点間分子量は２０００以下、より好ましくは５００以下である。なお、架橋点間分子量は、以下のフローリ式に従って算出することができる。
【００３２】
【数１】
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【００３３】
ここで、Ｍｃは架橋点間分子量であり、ρは硬化物の密度[ｇ／ｃｍ３]であり、Ｔは温度（°Ｋ）であり、Ｅ′は貯蔵弾性率（ＭＰａ）の高温領域（ガラス転移温度以上）の極小値である。
【００３４】
また、光情報記録材料の硬化物の密度は、小さすぎると低架橋密度となるので、好ましくは１．２１０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．２４０ｇ／ｃｍ３以上である。なお、硬化物の密度の上限は、有機物としての限界があるので、通常１．５ｇ／ｃｍ３以下である。
【００３５】
また、光情報記録材料の硬化物のガラス転移温度は、低すぎると高温環境下における光情報記録媒体の耐久性が下がる傾向があり、高過ぎると書き込み速度が下がる傾向があるので、好ましくは１１０〜１４０℃、より詳しくは１２０〜１３０℃である。
【００３６】
このような記録層１を有する本発明の光情報記録媒体１０は、前述したように、その記録層１中にＧａＩｎＮ等の半導体レーザ光やチタン・サファイヤレーザ等の高強度パルスレーザ光（例えば、尖頭パワーが１Ｗ以上でパルス幅１ｎｓｅｃ以下）の記録光を集光させ、焦点Ｆ近傍を高温に加熱する。この結果、焦点Ｆ付近の記録層１を他の部分の記録層に対して光学的に異なる性質（空隙の有無、屈折率の高低、反射率の高低等）を持つように変質させることができ、それにより記録を行うことができる。しかも、焦点位置や記録領域の大きさを公知の手法で調整することにより、光記録樹脂層の厚み方向に複数の記録（換言すれば、記録の多層化）が可能となる。また、記録光と同じ光源から、出力等を変えた再生光を光記録樹脂層内に集光させると、光学的異方性部分の光吸収、光反射などの光学的情報を記録情報として取得することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００３８】
実施例１〜１１及び比較例１、２
エポキシ化合物として（１，６−ナフトジオールジグリシジルエーテル（ＨＰ４０３２Ｄ、ＤＩＣ（株））又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（８３０ＣＲＰ、ＤＩＣ（株））と、式（１ａ）〜（１ｅ）の化合物から選ばれた増感剤とを、表１の配合量（質量部）で混合し、更に、エポキシ用硬化剤としてトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０、関東化学（株））１質量部を均一に混合して脱泡処理することにより液状の熱硬化性の光情報記録材料を調製した。
【００３９】
なお、式（１ａ）〜（１ｅ）の化合物の入手先は以下のとおりである。
式（１ａ）のケトプロフェン（東京化成（株））
式（１ｂ）のベンゾフェノン（東京化成（株））
式（１ｃ）の４−ヒドロキシベンゾフェノン（東京化成（株））
式（１ｄ）のフェニルナフチルケトン（東京化成（株））
式（１ｅ）の６−ヒドロキシナフチルフェニルケトン（シグマ・アルドリッチ（株））
【００４０】
得られた光情報記録材料を、０．１５ｍｍ厚のカバーグラス基板に０．３０ｍｍの厚さとなるように塗工し、その上に０．７５ｍｍ厚のガラス基板を配置し、８０℃に温められたオーブン中で１２時間加熱し、光情報記録材料を硬化させて記録層とし、これにより両面がガラス基板で挟持された記録層を有する光情報記録媒体を得た。
【００４１】
＜書き込み試験評価＞
ピコ秒パルス発振するレーザダイオード（波長：４０５ｎｍ、パルス幅：３ピコ秒、対物アウトピークパワー：１９Ｗ、繰り返し周波数：１ＧＨｚ）からのレーザ光を、対物レンズ（ＮＡ：０．８５）を用いて各実施例及び各比較例の光情報記録媒体の記録層の深さ５０μｍ位置に集光して、記録マークを形成した。このとき、パルスレーザ光照射時間（書き込み時間）が異なる複数の記録マークを形成して書き込みを行った。なお、書き込み時間の調整は、ファンクションジェネレータ（ＭＰ１８００Ａ、アンリツ（株））により制御した。
【００４２】
次に、同じレーザダイオードを用いて、記録マークの読み出しを行った。具体的には、記録マークからの信号を、偏向ビームスプリッタ及びλ／４板より分岐し、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）を用いて、記録マークが確認できるか否かという基準で確認した。確認できた記録マークの書き込み時のパルスレーザ光照射時間のうち、最短の照射時間を光情報記録媒体の書き込み時間とした。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
＜表１の結果の考察＞
比較例１の光情報記録媒体は、増感剤を含有しない記録層を有する媒体であり、エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を使用した例である。それに対し、実施例１の光情報記録媒体は、式（１ａ）のケトプロフェンを配合した例である。これらを対比すると、実施例１の光情報記録媒体の書き込み時間が、約３３％短縮されたことがわかる。
【００４５】
比較例２の光情報記録媒体は、増感剤を含有しない記録層を有する媒体であり、エポキシ樹脂としてナフタレン型エポキシ樹脂を使用した例である。それに対し、実施例２〜１１の光情報記録媒体は、式（１ａ）〜（１ｅ）の増感剤を配合した例である。これらを対比すると、実施例２〜１１の光情報記録媒体の書き込み時間が、いずれも短縮されていることがわかる。
【００４６】
なお、増感剤を５質量部配合した実施例２、８−１１を対比すると、式（１ｂ）及び（１ｄ）の化合物を使用した実施例８及び１０の光情報記録媒体が、最も書き込み時間の短縮効果が高いことがわかる。
【００４７】
カルボキシル基を有する式（１ａ）の化合物を増感剤として配合した実施例２〜７を対比すると、増感剤の配合量が４０質量部まで増加するにつれ、書き込み時間が短縮されることがわかる。また、４０質量部以上では書き込み時間短縮効果がそれ以上増加しないことがわかる。
【００４８】
なお、光情報記録後の実施例１〜１１の光情報記録媒体について、８５℃のオーブン中に５００時間放置して記録マークの読み出しを行ったところ、放置前と全く変化はなく、良好な保存安定性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
エポキシ化合物とエポキシ用硬化剤とを含有する熱硬化性の本発明の光情報記録材料から形成した記録層を有する光情報記録媒体は、記録層に非線形光吸収効果を示すベンゾフェノン構造含有化合物を含有しているため、高強度パルスレーザで記録層に記録マークを書き込む際の書き込み時間を大幅に短縮化することができる。よって、大記録容量の光情報記録媒体として有用である。
【符号の説明】
【００５０】
１  記録層
２  透明基板
１０  光情報記録媒体
ｈν  記録光
Ｆ  焦点
【図１】
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