(57)【要約】【課題】粘結剤としてフミン酸を使用して高炉等の高温環境下で使用可能なコークスを製造する方法及びそれにより得られたコークスを提供する。【解決手段】本発明に係るコークスの製造方法は、フミン酸にアルカリ水溶液を加えてフミン酸塩水溶液を調製した後、フミン酸塩水溶液の粘度を５０ｃＰ以上５００００ｃＰ以下に調整する工程と、粘度を調整したフミン酸塩水溶液と石炭とを混合して加圧成形した後、加圧成形物を乾留する工程とを備えており、高炉等の高温環境下で使用可能なコークスを製造することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フミン酸にアルカリ水溶液を加えてフミン酸塩水溶液を調製し、前記フミン酸塩水溶液の粘度を５０ｃＰ以上５００００ｃＰ以下に調整する工程と、粘度を調整した前記フミン酸塩水溶液と石炭とを混合して加圧成形した後、該加圧成形物を乾留する工程とを備えることを特徴とするコークスの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のコークスの製造方法において、１０質量％〜３０質量％の濃度を有する前記フミン酸塩水溶液を調製後、２４時間以上〜３時間以上静置もしくは３時間以上〜０．５時間以上攪拌する増粘処理を実施することにより、前記フミン酸塩水溶液の粘度を調整することを特徴とするコークスの製造方法。
【請求項３】
請求項２記載のコークスの製造方法において、前記フミン酸塩水溶液に前記増粘処理を実施した後、前記フミン酸塩水溶液のｐＨを５以上１１以下に調整することを特徴とするコークスの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のコークスの製造方法により得られたコークス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高炉等の高温環境下で使用されるコークスの製造方法及びそれにより得られたコークスに関する。
【背景技術】
【０００２】
フミン酸は、動植物に由来する天然物質であり、腐植酸と呼ばれることもある。フミン酸は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ等の金属元素と結合して様々なフミン酸アルカリ金属塩となり、また、例えばアンモニアの共役酸であるアンモニウムイオンと結合してフミン酸アンモニウム塩となるように、種々の共役酸と結合してフミン酸の共役塩酸となる。これらのフミン酸と種々の物質が結合した塩を総称してフミン酸塩と呼ぶ。フミン酸塩は工業的に幅広く利用されており、例えば、フミン酸ナトリウムは、鉄鋼物粉やノコギリ屑などを板状にする際のバインダとして、あるいは窒素肥料工業において石炭ブリケットのバインダとして使用されている。
【０００３】
また、特許文献１では、廃木材を炭化処理して得られた石炭から、さらに再利用可能な炭（成型炭）を製造する方法として、石炭とフミン酸含有バインダとを混練する工程と、前記混練した後の材料を押出成型して成型炭を得る工程とを具備することを特徴とする成型炭の製造方法の発明が開示されている。そして、特許文献１によれば、上記製造方法により得られる成型炭は、フミン酸含有バインダを用いているので、強度や熱間強度が高く、成型炭を燃やしたときに臭いがなく、しかも成型炭を燃やしたときの灰量が少ないと記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３９６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
コークスは、鉄鋼の製錬工程において、高炉で鉄鉱石を還元するときの還元材、且つ装入物を加熱、溶解するための熱源としての機能を有し、コークス炉に装入した石炭を約１０００〜１４００℃の高温下で乾留することにより生成される。その際、石炭の粘結性を向上させるため、軟ピッチ等の粘結剤が使用される。
しかし、コークスの粘結剤として軟ピッチに代えてフミン酸が使用可能になると、従来に比べて粘結剤の使用量を大幅に削減できる可能性がある。この点に関し、特許文献１記載の成型炭の製造方法では、高温下における成型炭の使用は想定されていないため、高炉等の高温環境下で使用されるコークスを製造することができないという問題がある。
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、粘結剤としてフミン酸を使用して高炉等の高温環境下で使用可能なコークスを製造する方法及びそれにより得られたコークスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、第１の発明に係るコークスの製造方法は、フミン酸にアルカリ水溶液を加えてフミン酸塩水溶液を調製し、前記フミン酸塩水溶液の粘度を５０ｃＰ以上５００００ｃＰ以下に調整する工程と、粘度を調整した前記フミン酸塩水溶液と石炭とを混合して加圧成形した後、該加圧成形物を乾留する工程とを備えることを特徴としている。
【０００８】
フミン酸にアルカリ水溶液を加えることで、フミン酸とアルカリ水溶液中のアルカリ金属とが反応してフミン酸アルカリ金属塩が生成される。このフミン酸塩を含有する水溶液（フミン酸塩水溶液）の粘度を５０ｃＰ以上５００００ｃＰ以下に調整することで、コークス製造に適した粘結性を有する粘結剤となる。
上記フミン酸塩水溶液からなる粘結剤を石炭と混合して加圧成形した後、乾留することにより、高炉等の高温環境下で使用可能なコークスを製造することができる。
【０００９】
フミン酸塩水溶液の粘度が５０ｃＰ未満の場合、粘結剤としての粘着力が不足するため、製造したコークスの圧壊強度が低くなり、高温環境下で使用することができなくなる。逆に、フミン酸塩水溶液の粘度が５００００ｃＰ超になると、石炭粒子との混合が不十分となるため、製造したコークスの圧壊強度が低くなり、高温環境下で使用することができなくなる。
フミン酸塩水溶液の粘度の下限値としては、５００ｃＰが好ましく、１０００ｃＰがより好ましい。また、フミン酸塩水溶液の粘度の上限値としては、５０００ｃＰが好ましく、２０００ｃＰがより好ましい。
【００１０】
なお、本明細書では、石炭と混合して乾留した後も強度を有する接合剤を「粘結剤」、石炭と混合して乾留しない条件下で強度を有する接合剤を「バインダ」と呼んで区別する。
【００１１】
また、第１の発明に係るコークスの製造方法では、１０質量％〜３０質量％の濃度を有する前記フミン酸塩水溶液を調製後、２４時間以上〜３時間以上静置もしくは３時間以上〜０．５時間以上攪拌する増粘処理を実施することにより、前記フミン酸塩水溶液の粘度を調整することを好適とする。
【００１２】
１０質量％〜３０質量％の濃度を有するフミン酸塩水溶液を調製後、２４時間以上〜３時間以上静置もしくは３時間以上〜０．５時間以上攪拌することにより、フミン酸塩水溶液の粘度を１０００ｃＰ以上とすることができる。その際、フミン酸塩水溶液の濃度が高いほど、短い増粘処理時間でフミン酸塩水溶液の粘度を上げることができる。
なお、フミン酸塩水溶液の濃度が１０質量％未満の場合、フミン酸塩水溶液の粘度を１０００ｃＰ以上とすることができず、フミン酸塩水溶液の濃度が３０質量％超になると、粘度が高すぎて実用に供することができない。
【００１３】
また、第１の発明に係るコークスの製造方法では、前記フミン酸塩水溶液に前記増粘処理を実施した後、前記フミン酸塩水溶液のｐＨを５以上１１以下に調整してもよい。
フミン酸の純度が高くない場合、上記増粘処理を実施しても、フミン酸塩水溶液の粘度が所望値に達しないことがある。その際、上記増粘処理後にフミン酸塩水溶液のｐＨを５以上１１以下の範囲に調整すると、調整前の粘度より２倍以上高くなり、フミン酸塩水溶液の粘度を所望値とすることができる。
【００１４】
また、第２の発明に係るコークスは、上記製造方法により得られたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、５０ｃＰ以上５００００ｃＰ以下の粘度を有するフミン酸塩水溶液を粘結剤として使用し、フミン酸塩水溶液からなる粘結剤を石炭と混合して加圧成形した後、乾留することにより、高炉等の高温環境下で使用可能なコークスを製造することができる。その結果、コークス製造に使用される粘結剤の使用量を、従来に比べて大幅に削減することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】フミン酸塩水溶液の粘度とコークスの圧壊強度との関係を示すグラフである。
【図２】フミン酸塩水溶液の増粘処理時間と粘度との関係を示すグラフである。
【図３】フミン酸塩水溶液の増粘処理時間と粘度との関係を示すグラフである。
【図４】フミン酸塩水溶液のｐＨと粘度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態に付き説明し、本発明の理解に供する。
【００１８】
フミン酸は、土壌及び堆積物の構成成分である腐植物質のうち、アルカリ性水溶液に可溶かつ酸性水溶液に不溶な不定形高分子有機酸である。
フミン酸は、天然フミン酸と再生フミン酸に分類される。天然フミン酸は、その生成過程によって、さらに土壌フミン酸と石炭系フミン酸に分けられる。一方、再生フミン酸は、工業的に得られるフミン酸を指し、亜炭や褐炭などの若年炭類を酸化分解して製造される。
【００１９】
本発明では、コークスを製造する際に上記フミン酸を使用する。本発明の一実施の形態に係るコークスの製造方法について、その製造手順を以下に示す。
（１）水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水溶液などのアルカリ水溶液をフミン酸に加えて、１０質量％〜３０質量％の濃度を有するフミン酸塩水溶液を調製する。フミン酸としては、褐炭から抽出したものや市販品を使用することができるが、フミン酸の純度の高いものが望ましい。
（２）フミン酸塩水溶液の粘度を上げるため、フミン酸塩水溶液を調製後、常温で２４時間以上（フミン酸塩水溶液濃度１０質量％）〜３時間以上（フミン酸塩水溶液濃度３０質量％）静置もしくは３時間以上（フミン酸塩水溶液濃度１０質量％）〜０．５時間以上（フミン酸塩水溶液濃度３０質量％）攪拌する増粘処理を実施する。増粘処理後のフミン酸塩水溶液の粘度が十分でない場合は、フミン酸塩水溶液に酸を添加して部分中和させ、フミン酸塩水溶液のｐＨを５以上１１以下の範囲に調整する。
【００２０】
（３）フミン酸塩水溶液からなる粘結剤と石炭とを混合して加圧成形する。
（４）加圧成形された成形物をコークス炉に装入して乾留する。乾留温度及び乾留時間は、粘結剤として軟ピッチ等を使用する場合と同程度の値でよい。
【００２１】
図１は、フミン酸塩水溶液をコークスの粘結剤として使用した際のフミン酸塩水溶液の粘度と製造されたコークスの圧壊強度との関係を示したものである。
使用したフミン酸塩水溶液は、褐炭から抽出したフミン酸に１．０ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加え、フミン酸塩水溶液の濃度（水溶液中に溶けているフミン酸塩の割合）を１０質量％としたものについて粘度調整を行って１０ｃＰ〜２０００００ｃＰとしたものを使用した。なお、フミン酸塩水溶液の粘度は、ＪＩＳ  Ｚ８８０３「液体の粘度−測定方法」に基づいて測定した。
石炭に対するフミン酸塩水溶液の添加量は、石炭１００質量部に対し１６質量部（フミン酸塩水溶液に含まれるフミン酸塩の量は１．６質量部）である。なお、石炭には、亜瀝青炭７、半無煙炭３の割合の配合炭を使用した。
【００２２】
試験体の形状は、直径１１ｍｍ、高さ１７ｍｍ程度の円柱状とし、成形荷重は５６ｋＮとした。また、乾留処理では、窒素ガス環境下において試験体を９５０℃まで加熱し、その状態を３０分間維持した。
圧壊強度試験は、１００ｋＮ万能試験機を用いて実施し、試験体の荷重−変位曲線において最大荷重を示した荷重点を当該試験体の圧壊荷重とした。
【００２３】
コークスの圧壊強度が１５ＭＰａ以上あれば、高炉等の高温環境下で使用可能であり、フミン酸塩水溶液の粘度が５０ｃＰ以上５００００ｃＰ以下であれば、製造したコークスの圧壊強度が１５ＭＰａ以上となることが図１よりわかる。また、１０００ｃＰ近辺において、コークスの圧壊強度が最も高くなることがわかる。
【００２４】
図２は、フミン酸塩水溶液の増粘処理時間と粘度との関係を示したものである。本試験では、調製したフミン酸塩水溶液を常温で静置することにより増粘処理を実施した。なお、図中の直線は、試験結果を回帰分析して得られた回帰直線である。
フミン酸は、褐炭から抽出した抽出品であり、フミン酸塩水溶液の濃度は１０質量％、３０質量％である。フミン酸塩水溶液の粘度測定方法等は図１の試験と同様である。なお、抽出品Ａはフミン酸ナトリウム塩、抽出品Ｂはフミン酸アンモニウム塩である。
【００２５】
図２により、増粘処理時間（静置時間）が長くなるほど、フミン酸塩水溶液の粘度が増大することがわかる。フミン酸塩水溶液の濃度が３０質量％の場合には、増粘処理時間が３時間になると、フミン酸塩水溶液の粘度が１０００ｃＰ以上となる。また、フミン酸塩水溶液の濃度が１０質量％の場合には、増粘処理時間が２４時間になると、フミン酸塩水溶液の粘度が、ほぼ１０００ｃＰとなる。
【００２６】
図３も、フミン酸塩水溶液の増粘処理時間と粘度との関係を示したものであるが、本試験では、調製したフミン酸塩水溶液に対する攪拌効果について調査した。なお、図中の直線は、試験結果を回帰分析して得られた回帰直線である。
フミン酸塩水溶液の攪拌は、マルチミキサー等の攪拌機を用いて回転速度２００〜１０００ｒｐｍで行った。フミン酸の種類やフミン酸塩水溶液の濃度等は図２の試験と同様である。
【００２７】
調製したフミン酸塩水溶液を攪拌した場合、調製したフミン酸塩水溶液を静置した場合（図２参照）に比べて、粘度の増大速度が速くなることが図３からわかる。因みに、本試験によれば、フミン酸塩水溶液の濃度が３０質量％の場合には、同水溶液を攪拌すると、０．５時間で、フミン酸塩水溶液の粘度は、ほぼ１０００ｃＰとなる。また、フミン酸塩水溶液の濃度が２０質量％の場合には１時間の攪拌で、フミン酸塩水溶液の濃度が１０質量％の場合には３時間の攪拌で、フミン酸塩水溶液の粘度は、ほぼ１０００ｃＰとなる。
【００２８】
図４は、フミン酸塩水溶液のｐＨと粘度との関係を示したものである。図の縦軸の粘度比は、フミン酸塩水溶液を常温で２４時間静置したときの粘度に対する、当該フミン酸塩水溶液に対してｐＨ調整を行った後の粘度の比率を示したものである。
フミン酸塩水溶液の濃度は１０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％の４種類とし、調製したフミン酸塩水溶液を常温で２４時間静置した後、酸を徐々に添加してｐＨを変化させ、当該フミン酸塩水溶液の粘度を測定した。なお、フミン酸の種類やフミン酸塩水溶液の粘度測定方法等は図２の試験と同様である。
【００２９】
図４より、ｐＨ５〜１１の間で２以上の粘度比が得られていることがわかる。また、フミン酸塩水溶液の濃度が１０質量％のものに比べて、２０質量％以上としたもののほうが粘度比が大きくなっていることがわかる。
【００３０】
以上、本発明の一実施の形態について説明してきたが、本発明は何ら上記した実施の形態に記載の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載されている事項の範囲内で考えられるその他の実施の形態や変形例も含むものである。
【実施例】
【００３１】
フミン酸塩水溶液の条件、並びにフミン酸塩水溶液と石炭とを混合して加圧成形する際の成形荷重をパラメータとして製造したコークスについて圧壊試験を実施した。試験結果の一覧を表１に示す。同表において、試験ケース１〜８は実施例、試験ケース９は参考例である。
【００３２】
使用した石炭は、実施例、参考例とも、亜瀝青炭７、半無煙炭３の割合からなる成形炭用石炭である。
実施例に使用した粘結剤は、褐炭から抽出したフミン酸に、１．０ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液又は２．０ｍｏｌ／リットルのアンモニア水溶液を加えて調製したフミン酸塩水溶液である。調製したフミン酸塩水溶液は常温で静置し、１０００ｃＰ程度に粘度を調節したものであり、ｐＨ調整は実施しなかった。
一方、参考例に使用した粘結剤は、従来より使用されている軟ピッチである。
【００３３】
実施例の試験体は、直径１１ｍｍの円柱である。成形荷重は４０ｋＮ又は８０ｋＮとし、乾留処理は、窒素ガス環境下において試験体を９５０℃まで加熱し、その状態を３０分間維持した。試験体数は、試験ケース１〜７が５体、試験ケース８が３体であり、嵩密度及び圧壊強度は、それら試験体の平均値で示している。
一方、参考例の試験体は、従来方法により製造されたコークスから切り出した一辺１０ｍｍの角柱である。試験体数は５体であり、嵩密度及び圧壊強度は、それら試験体の平均値で示している。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
同表より、実施例の圧壊強度は、参考例の圧壊強度とほぼ同程度であることがわかる。また、軟ピッチに比べて少ない量のフミン酸塩を使用して従来品とほぼ同等の圧壊強度を有するコークスを製造できることがわかる。因みに、参考例における軟ピッチの量は、石炭１００質量部に対して８質量部であるが、試験ケース４におけるフミン酸塩の量は、石炭１００質量部に対して１．６質量部で良い。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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