(57)【要約】      （修正有）【課題】パルスＮＭＲ法を利用して、種々の熱可塑性樹脂の結晶化度を正確に求めることができる結晶化度測定方法を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂を含む試料を、前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度より１３０℃以上高い一定温度に維持しながら、パルスＮＭＲ法によって１Ｈ−ＮＭＲのスピン−スピン緩和時間の自由誘導減衰曲線を求め、前記自由誘導減衰曲線から、前記熱可塑性樹脂を構成する結晶相と無定形相の総量中に占める、前記結晶相の割合としての結晶化度を測定する。【選択図】図３
2013205084.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性の熱可塑性樹脂を構成する結晶相と無定形相の総量中に占める、前記結晶相の割合としての結晶化度を測定するための測定方法であって、前記熱可塑性樹脂を含む試料を、前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度より１３０℃以上高い一定温度に維持しながら、パルスＮＭＲ法によって１Ｈ−ＮＭＲのスピン−スピン緩和時間の自由誘導減衰曲線を求め、前記自由誘導減衰曲線から、前記結晶相、および無定形相にそれぞれ対応する２つの信号成分を分離するとともに、前記両信号成分の強度比から、前記熱可塑性樹脂の結晶化度を求めることを特徴とする結晶化度測定方法。
【請求項２】
前記試料を、あらかじめ水分含有率を０．２％以下に調整した状態で測定に供する請求項１に記載の結晶化度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂の結晶化度を測定するための結晶化度測定方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えばポリアミド６６（ＰＡ６６）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等の結晶性の熱可塑性樹脂からなる成形品の良否を判断する指標として、前記熱可塑性樹脂の結晶化度が広く用いられる。結晶化度は、前記熱可塑性樹脂を構成する結晶相と無定形相の総量中に占める結晶相の割合を表す値であって、かかる結晶化度が高いほど、成形品は高い強度等を有することになるが、逆に柔軟性等は低下する傾向を示す。
【０００３】
前記ＰＡ６６、ＰＢＴ等の、いわゆるエンジニアリングプラスチックに分類される熱可塑性樹脂からなる成形品には、主として強靱さ、耐熱性、耐薬品性等が求められ、それらを実現するためには、前記熱可塑性樹脂の結晶化度が高いほど好ましい。
しかし結晶化度は、同じ熱可塑性樹脂であっても熱履歴その他によって変化する。例えば射出成形等によって所定の形状に成形する際の成形条件（特に金型の温度等）や、あるいは成形後の冷却条件（冷却速度等）、さらには成形後のアニールの有無やその温度、時間等によって、熱可塑性樹脂の結晶化度は変化する。
【０００４】
そのため、成形品を形成している熱可塑性樹脂の結晶化度を把握することが、前記成形品の良否、すなわち当該成形品が所期の物性を有しているか否かを判断する上で重要となる。
結晶化度の測定方法としては、示差走査熱量法（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、ＤＳＣ法）が広く利用されている。
【０００５】
ところが、結晶化度をＤＳＣ法によって求めるためには、１００％結晶化した際の融解潜熱の値が必要であるものの、例えば前記ＰＢＴ等のエンジニアリングプラスチックの多くは前記融解潜熱の値が不明であるため、ＤＳＣ法によって結晶化度を求めることはできない。
また前記ＰＡ６６やポリアセタール（ＰＯＭ）等の、融解潜熱が既知の熱可塑性樹脂であっても、例えばガラス繊維等の強化繊維を含む場合、ＤＳＣ法では、測定結果が前記強化繊維の充てん量のばらつき等の影響を受けるため、正確な結晶化度を求めることはできない。
【０００６】
またＤＳＣ法では、測定結果が、測定に供する試料の形状に左右されてばらついたり、測定装置の繰り返し使用によってばらついたりするといった問題もある。
すなわちＤＳＣ法では、試料を測定容器中に収容して測定が行われるが、試料の形状によって当該試料と測定容器との接触面積が異なったり、試料の比熱容量が異なったりすると、それが測定結果に影響して、当該測定結果をばらつかせる原因となる。
【０００７】
また測定を繰り返すと、測定装置自体や測定雰囲気のごく僅かな温度変化により測定結果にばらつきを生じてしまう場合もある。
結晶化度の他の測定方法としては、Ｘ線回折法や密度法等も知られているが、これらの測定方法でも、やはり測定結果は、強化繊維の充てん量や測定に供する試料形状、あるいは測定装置の繰り返し使用等によってばらついてしまう。
【０００８】
非特許文献１には、パルスＮＭＲ（Ｐｕｌｓｅ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）法を利用してポリウレタン樹脂を解析する方法が記載されている。
すなわち非特許文献１では、ポリウレタン樹脂の試料に磁場のパルスを印加した時の、１Ｈ核の緩和挙動を示す、１Ｈ−ＮＭＲのスピン−スピン緩和時間の自由誘導減衰曲線を求め、前記自由誘導減衰曲線を最小二乗法によって緩和時間の長い信号成分から順に非晶相（無定形相）、境界相、および結晶相（結晶相）の３種に対応する信号成分に分離させてそれぞれのＴ２Ｈ（スピン−スピン緩和時間）と成分量とを求めている。
【０００９】
また非特許文献２には、ポリプロピレンとＳＥＢＳブロック共重合体との相溶性、ならびに両者の配合物の物性を検証するため、試料をパルスＮＭＲ法によって測定して１Ｈ−ＮＭＲのスピン−スピン緩和時間の自由誘導減衰曲線を求め、前記自由誘導減衰曲線から、ソリッドエコー法によって、緩和時間の短い順にＰＰ結晶相、ＰＰ結晶相とＰＰ非晶相との界面相またはＰＰ非晶相とＳＥＢＳとの界面相、そしてＰＰ非晶相の３相の比率の、ビニル含量の相違に基づく変化を求めている。
【００１０】
さらに特許文献１には、半結晶性樹脂の試料を温度可変パルスＮＭＲ法によって測定して前記１Ｈ−ＮＭＲのスピン−スピン緩和時間の自由誘導減衰曲線を求め、前記自由誘導減衰曲線を緩和時間の異なる２つの信号成分、すなわち緩和時間の短い信号成分（結晶相に対応）、および長い信号成分（無定形相に対応）に分離して、前記両信号成分の割合の、温度変化による変動から、前記半結晶性樹脂の高次構造の、前記温度変化による変化を評価する方法が記載されている。
【００１１】
かかるパルスＮＭＲ法では、ＤＳＣ法のように融解潜熱の文献値を必要とせずに、種々の熱可塑性樹脂について、前記のように結晶相、および無定形相の定量的な解析が可能である上、試料中の水素原子核（１Ｈ）の核スピンを測定するというパルスＮＭＲ法の原理上、基本的に水素原子を含まない無機の強化繊維の充てん量のばらつきの影響を排除することも可能である。さらに、測定に供する試料形状や測定装置の繰り返し使用等によって測定結果がばらつくおそれもない。
【００１２】
そのため前記パルスＮＭＲ法を利用すれば、種々の結晶性の熱可塑性樹脂を構成する結晶相と無定形相の総量中に占める前記結晶相の割合、すなわち結晶化度を、前記各種のばらつき等を生じることなしに、正確に求めることができる測定方法を開発できる可能性がある。しかし発明者の検討によると、前記従来のパルスＮＭＲ法をそのまま単純に利用しても、熱可塑性樹脂の正確な結晶化度を求めることはできなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】「固体ＮＭＲ（高分解能ＮＭＲとパルスＮＭＲ）によるポリウレタン樹脂の相分離構造解析」ＤｌＣ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｎｏ．１２／２００６、ＤＩＣ株式会社、２００６年発行
【非特許文献２】「ポリプロピレンと水添ポリスチレン−block−ポリブタジエン−block−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）との相溶性と物性、および相溶化剤への応用」ＪＳＲ  ＴＥＣＨＮＩＣＡＬ  ＲＥＶＩＥＷ  Ｎｏ．１１０／２００３、ＪＳＲ株式会社、２００３年発行
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００９−１１５４８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、パルスＮＭＲ法を利用して、種々の熱可塑性樹脂の結晶化度を正確に求めることができる結晶化度測定方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
請求項１記載の発明は、結晶性の熱可塑性樹脂を構成する結晶相と無定形相の総量中に占める、前記結晶相の割合としての結晶化度を測定するための測定方法であって、前記熱可塑性樹脂を含む試料を、前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度より１３０℃以上高い一定温度に維持しながら、パルスＮＭＲ法によって１Ｈ−ＮＭＲのスピン−スピン緩和時間の自由誘導減衰曲線を求め、前記自由誘導減衰曲線から、前記結晶相、および無定形相にそれぞれ対応する２つの信号成分を分離するとともに、前記両信号成分の強度比から、前記熱可塑性樹脂の結晶化度を求めることを特徴とする結晶化度測定方法である。
【００１７】
この構成によれば、種々の熱可塑性樹脂の結晶化度を、パルスＮＭＲ法を利用して、正確に求めることができる。
すなわち結晶性の熱可塑性樹脂は、そのガラス転移温度付近を境として、無定形相の運動性が大きく異なり、前記ガラス転移温度付近より下の温度では、前記無定形相の運動性が著しく制限される。そのため試料の温度、すなわち測定温度を前記ガラス転移温度付近より下の一定温度に設定して、パルスＮＭＲ法によって自由誘導減衰曲線を求めると、例えば図２に示すように、無定形相に対応する信号成分（下側の破線）の強度が、結晶相に対応する信号成分（上側の破線）の強度よりも大幅に小さくなる。
【００１８】
そのため、前記両信号成分の合成として現れる、図中に実線で示す自由誘導減衰曲線から、前記両信号成分をデータ処理によって良好に、しかも正確に分離させることは困難である。
また、かかる運動性が制限された状態で得られた無定形相に対応する信号成分の強度は、当該無定形相の正確な量を示すものではないため、たとえ図の自由誘導減衰曲線から、前記無定形相に対応する信号成分と、結晶相に対応する信号成分とをほぼ正確に分離できたとしても、両信号成分の強度比から熱可塑性樹脂の正確な結晶化度を求めることはできない。
【００１９】
測定温度を、熱可塑性樹脂のガラス転移温度より高くすると、無定形相の運動性が大きく向上する。そのため、この状態で１Ｈ−ＮＭＲのスピン−スピン緩和時間の自由誘導減衰曲線を求めると、図１に示すように、無定形相に対応する信号成分と、結晶相に対応する信号成分とが、前記自由誘導減衰曲線中に、はっきりと分離可能な状態で現れ、かかる自由誘導減衰曲線から、前記両信号成分を、データ処理によって正確かつ良好に分離することができる。
【００２０】
ただし測定温度がガラス転移温度より高くても、前記ガラス転移温度＋１３０℃未満である場合には、無定形相の運動性は未だ十分ではなく、前記無定形相に対応する信号成分の強度は、依然として当該無定形相の正確な量を示すものとはならない。そのため、前記無定形相に対応する信号成分と、結晶相に対応する信号成分との強度比から熱可塑性樹脂の正確な結晶化度を求めることはできない。
【００２１】
先に説明した従来の測定方法は、いずれも測定温度を特記していないことから、前記試料を室温、すなわち熱可塑性樹脂のガラス転移温度付近より下、またはガラス転移温度より高くても＋１３０℃未満の範囲で測定していると考えられる。したがって、従来のパルスＮＭＲ法をそのまま単純に利用して熱可塑性樹脂の結晶化度を求めようとしても、当該結晶化度の正確な値を求めることはできない。
【００２２】
これに対し本発明によれば、測定温度を、熱可塑性樹脂のガラス転移温度＋１３０℃以上の一定温度に設定して、無定形相の運動性を十分に高めた状態で、１Ｈ−ＮＭＲのスピン−スピン緩和時間の自由誘導減衰曲線を求めている。
そのため図１に示すように、無定形相に対応する信号成分と、結晶相に対応する信号成分とが、前記自由誘導減衰曲線中に、はっきりと分離可能な状態で現れ、かかる自由誘導減衰曲線から、前記両信号成分を、データ処理によって正確かつ良好に分離することができる。
【００２３】
しかも分離された無定形相に対応する信号成分の強度は、当該無定形相の正確な量を示しているため、前記無定形相に対応する信号成分と、結晶相に対応する信号成分との強度比から熱可塑性樹脂の正確な結晶化度を求めることが可能となる。
例えば両信号成分を、最小二乗法によって、図中に破線で示すように近似的に直線化し、それを外挿して、それぞれ０時間での強度Ｓｈ（結晶相）、Ｓｓ（無定形相）を求め、前記両強度Ｓｈ、Ｓｓの強度比から、式(1)：
結晶化度（％）＝Ｓｈ／（Ｓｈ−Ｓｓ）×１００      (1)
によって、熱可塑性樹脂の結晶化度を正確に求めることが可能となる。
【００２４】
請求項２記載の発明は、前記試料を、あらかじめ水分含有率を０．２％以下に調整した状態で測定に供する請求項１に記載の結晶化度測定方法である。
この構成によれば、試料中に含まれる水の量を前記範囲に抑制することで、当該水に含まれる水素原子がスピンＮＭＲ法の測定結果に及ぼす影響をできるだけ小さくして、熱可塑性樹脂の結晶化度を、より一層正確に測定することができる。特に分子中に親水性基（アミド基）を有するＰＡ６６等の、高い吸湿性を有する熱可塑性樹脂について、より正確な測定が可能となる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の結晶化度測定方法によれば、種々の熱可塑性樹脂の結晶化度を、パルスＮＭＲ法を利用して、できるだけ正確に求めることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の結晶化度測定方法において、パルスＮＭＲ法で測定して求められる１Ｈ−ＮＭＲのスピン−スピン緩和時間の自由誘導減衰曲線の一例を示すグラフである。
【図２】従来のパルスＮＭＲ法で測定して求められる１Ｈ−ＮＭＲのスピン−スピン緩和時間の自由誘導減衰曲線の一例を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例において求めた、ＰＡ６６の結晶化度と、測定温度との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例において求めた、ＰＡ６６の結晶化度と、当該ＰＡ６６の試料の水分含有率との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例において求めた、ＰＢＴの結晶化度と、測定温度との関係を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例において求めた、ＰＯＭの結晶化度と、測定温度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の結晶化度測定方法を実施するには、まずその前準備として、結晶化度を測定する熱可塑性樹脂のガラス転移温度を実測するか、または文献値を求めておく。
次いで、前記結晶化度を測定する熱可塑性樹脂を含む測定用の試料を用意する。
前記試料が、例えば前記熱可塑性樹脂を含む成形品等である場合、その全体または一部を試料とする。
【００２８】
すなわち成形品が、パルスＮＭＲ測定装置の試料収容部に十分に収容しうる小型のものである場合は、その全体を試料とすることができる。もちろん、その一部を切り出す等して試料としてもよい。
また成形品が、前記試料収容部に収容できない大型のものである場合は、その一部を切り出す等して試料とする。また、例えば成形品の各部における熱可塑性樹脂の結晶化度の分布等を測定する場合は、当該各部ごとに切り出す等して複数の試料を用意する。
【００２９】
この際、特にＰＡ６６等の吸湿性の熱可塑性樹脂を含む試料は、例えば真空乾燥等により、あらかじめその水分含有率を０．２％以下に調整した状態とするのが好ましい。これにより、吸収した水中の水素原子の影響をできるだけ排除して、より正確な測定をすることができる。
なお水分含有率の下限は、言うまでもなく０％である。前記０．２％以下の範囲でも、水分含有率ができるだけ０％近くなるように、試料を真空乾燥等するのが好ましい。
【００３０】
パルスＮＭＲ測定装置としては、試料収容部に収容した試料を、前記のように熱可塑性樹脂のガラス転移温度より１３０℃以上高い一定温度に加熱するための加熱手段を備えたものを用いる。
前記パルスＮＭＲ測定装置の試料収容部に前記試料を収容した状態で、前記加熱手段を動作させて、測定温度を、前記試料中に含まれる熱可塑性樹脂のガラス転移温度より１３０℃以上高い一定温度に加熱する。
【００３１】
そして前記一定温度を維持しながら磁場のパルスを印加して、例えば図１に示す１Ｈ−ＮＭＲのスピン−スピン緩和時間の自由誘導減衰曲線を求める。
パルスＮＭＲ法としては、結晶性高分子等の測定に適したソリッドエコー法を採用するのが好ましい。測定条件は、測定する結晶性高分子の種類等に応じて適宜調整することができる。
【００３２】
次いで前記自由誘導減衰曲線を、最小二乗法等でデータ処理する。通常、結晶相はガウス関数、無定形相はローレンツ関数、両相の混合物である結晶性高分子は両関数の合成（和）として表れる。そのため最小二乗法により、前記自由誘導減衰曲線のうち、結晶相に対応する信号成分をガウス関数、無定形相に対応する信号成分をローレンツ関数にフィッティングさせ、さらに図中に破線で示すようにそれを外挿して、それぞれ０時間での強度Ｓｈ、Ｓｓを求める。
【００３３】
そして前記両強度Ｓｈ、Ｓｓの強度比から、式(1)：
結晶化度（％）＝Ｓｈ／（Ｓｈ−Ｓｓ）×１００      (1)
によって、熱可塑性樹脂の結晶化度を求めることができる。
なお測定温度の上限は、熱可塑性樹脂の融点、または軟化点である。これ以上の温度では結晶相の結晶構造が解除されて試料中から結晶相が失われてしまうため、結晶化度を求めることはできない。
【００３４】
かかる本発明の測定方法によれば、種々の熱可塑性樹脂の結晶化度を、パルスＮＭＲ法を利用して、できるだけ正確に求めることが可能となる。
【実施例】
【００３５】
〈パルスＮＭＲ測定装置〉
パルスＮＭＲ測定装置としては、結晶化度を測定する熱可塑性樹脂の試料を収容するための試料収容部と、前記試料収容部に収容した試料を所定の温度に加熱しうる加熱手段とを備えた、日本電子(株)製のＪＮＭ−ＭＵ２５Ａを用意した。
〈実施例１〉
結晶化度を測定する熱可塑性樹脂として、ガラス転移温度が５０℃であるＰＡ６６を用いて測定のための試料を作製し、真空乾燥して、水分含有率を０．１８％に調整した。なお試料の水分含有率は、平沼産業(株)製の微量水分測定装置ＡＱ−７と気化付属装置ＥＶ−６を用いて測定した。
【００３６】
前記試料を、前記パルスＮＭＲ測定装置の試料収容部に収容し、加熱手段を動作させて、測定温度を４０℃から１８０℃まで２０℃ずつ昇温しながら、それぞれの温度で、ソリッドエコー法によって１Ｈ−ＮＭＲのスピン−スピン緩和時間の自由誘導減衰曲線を求めた。
測定温度以外の測定条件は、下記のとおりとした。
・  Ｘａｘｉｓ  Ｔｉｍｅ（信号モニタ画面のＸ軸の時間）：１０μＳ／Ｄｉｖ
・  Ｓａｍｐｌｉｎｇ  Ｐｏｉｎｔ（モニタ画面のＸ軸の、１ｄｉｖｉｓｉｏｎあたりのサンプリングポイント数）：５０／Ｄｉｖ
・  Ｓｃａｎ  Ｔｉｍｅｓ（信号の積算回数）：６４
・  Ｐｗ１（ＲＦパルスの幅）：２．０μＳ
・  Ｐｉ１（ＲＦパルスの間隔）：８．０μＳ
・  Ｒｅｐ（パルス系列の繰り返し時間）：４．０Ｓ
・  試料形状：２〜６ｍｍ粒状
・  試料量：約０．５ｇ
・  測定モード：ソリッドエコー法
・  観測周波数：２５ＭＨｚ
次いで最小二乗法により、前記自由誘導減衰曲線のうち、結晶相に対応する信号成分をガウス関数、無定形相に対応する信号成分をローレンツ関数にフィッティングさせ、さらに図１中に破線で示すようにそれを外挿して、それぞれ０時間での強度Ｓｈ、Ｓｓを求めた。
【００３７】
そして前記両強度Ｓｈ、Ｓｓの強度比から、式(1)：
結晶化度（％）＝Ｓｈ／（Ｓｈ−Ｓｓ）×１００      (1)
によって、熱可塑性樹脂の結晶化度を求めた。
測定温度ごとの結晶化度を表１、および図３に示す。なお図３では、前記手順で信号成分を分離して結晶化度を求めることができた、測定温度８０℃以上での結晶化度をプロットしている。
【００３８】
【表１】
2013205084.tif 000003
【００３９】
表１より、測定温度がＰＡ６６のガラス転移温度（５０℃）付近では、自由誘導減衰曲線が図２の状態となって前記２種の信号成分を良好に分離することができず、結晶化度を求められないことが判った。
また表１および図３より、測定温度をガラス転移温度より高くすると、前記２種の信号成分を良好に分離することができ、前記式(1)によって結晶化度を求められることが判った。
【００４０】
だたし測定温度がガラス転移温度＋１３０℃未満の範囲では、無定形相の運動性が未だ十分でなく、前記無定形相に対応する信号成分の強度が、当該無定形相の正確な量を示す値よりも小さくしか出ないため、前記式(1)によって求められる見かけの結晶化度が高くなることが判った。
これに対し、測定温度をガラス転移温度＋１３０℃以上とすると、無定形相の運動性を十分に高めて、前記無定形相に対応する信号成分の強度を、当該無定形相の正確な量を示す値として、前記式(1)により、正確な結晶化度を求められることが判った。
【００４１】
前記式(1)によって求められるＰＡ６６の結晶化度は５０％であった。
〈実施例２〉
結晶化度を測定する熱可塑性樹脂として、実施例１で使用したのと同じＰＡ６６を用いて測定のための試料を作製し、真空乾燥の条件を変更して、水分含有率が０．１８％、２．１６％、５．４５％、７．２５％、および８．９１％の５段階に調整した状態で、それぞれ実施例１と同様にして、測定温度１８０℃での結晶化度を求めた。水分含有率は、前記と同様に平沼産業(株)製の微量水分測定装置ＡＱ−７と気化付属装置ＥＶ−６を用いて測定した。
【００４２】
結果を表２、および図４に示す。
【００４３】
【表２】
2013205084.tif 000004
【００４４】
表２および図４より、試料の水分含有率が大きくなるほど、測定温度が同一でも、見かけ上の結晶化度は低下する傾向を示し、正確な結晶化度を求めるためには、試料の水分含有率を０．２％以下にするのが好ましいことが判った。
〈実施例３〉
結晶化度を測定する熱可塑性樹脂として、実施例１で使用したのと同じＰＡ６６を用いるとともに、強化繊維として１５質量％のガラス繊維を配合して測定のための試料を作製し、真空乾燥して、水分含有率を０．１８％に調整した状態で、実施例１と同様にして、測定温度１８０℃での結晶化度を求めたところ５４％であって、強化繊維の充てん量のばらつきの影響を極力排除できることが判った。
【００４５】
〈実施例４〉
結晶化度を測定する熱可塑性樹脂として、ガラス転移温度が２２℃であるＰＢＴを用いて測定のための試料を作製した。
前記試料を、前記パルスＮＭＲ測定装置の試料収容部に収容し、加熱手段を動作させて、測定温度を１００℃から１８０℃まで２０℃ずつ昇温しながら、実施例１と同様にして、それぞれの温度での結晶化度を求めた。
【００４６】
なお測定温度以外の測定条件は前記と同様とした。
結果を表３、および図５に示す。
【００４７】
【表３】
2013205084.tif 000005
【００４８】
表３および図５より、ＰＢＴでも同様に、測定温度をガラス転移温度＋１３０℃以上とすると、無定形相の運動性を十分に高めて、前記無定形相に対応する信号成分の強度を、当該無定形相の正確な量を示す値として、前記式(1)により、正確な結晶化度を求められることが判った。
前記式(1)によって求められるＰＢＴの結晶化度は３８％であった。
【００４９】
〈実施例４〉
結晶化度を測定する熱可塑性樹脂として、ガラス転移温度が−８２℃であるＰＢＴを用いて測定のための試料を作製した。
前記試料を、前記パルスＮＭＲ測定装置の試料収容部に収容し、加熱手段を動作させて、測定温度を４０℃から１２０℃まで２０℃ずつ昇温しながら、実施例１と同様にして、それぞれの温度での結晶化度を求めた。
【００５０】
なお測定温度以外の測定条件は前記と同様とした。
結果を表４、および図６に示す。
【００５１】
【表４】
2013205084.tif 000006
【００５２】
表４および図６より、ＰＯＭでも同様に、測定温度をガラス転移温度＋１３０℃以上とすると、無定形相の運動性を十分に高めて、前記無定形相に対応する信号成分の強度を、当該無定形相の正確な量を示す値として、前記式(1)により、正確な結晶化度を求められることが判った。
前記式(1)によって求められるＰＯＭの結晶化度は５１％であった。
【図１】
2013205084.tif 000007
【図２】
2013205084.tif 000008
【図３】
2013205084.tif 000009
【図４】
2013205084.tif 000010
【図５】
2013205084.tif 000011
【図６】
2013205084.tif 000012