(57)【要約】【課題】空隙の少ない機械特性の良好な炭素繊維に代表される導電性繊維で補強された生分解性有機化合物をマトリックスとする繊維強化複合材料を提供する。【解決手段】（１）導電性繊維に、生分解性有機化合物を付着させる工程（Ａ）および（２）該繊維にマイクロ波を照射し発熱させ、該繊維中に該樹脂を含浸させる工程（Ｂ）を含む、導電性繊維に生分解性有機化合物が含浸した複合材料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）導電性繊維に、生分解性有機化合物を付着させる工程（Ａ）および（２）該繊維にマイクロ波を照射し発熱させ、該繊維中に該樹脂を含浸させる工程（Ｂ）を含む、導電性繊維に生分解性有機化合物が含浸した複合材料の製造方法。
【請求項２】
生分解性有機化合物が、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン(ＰＣＬ)、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、酢酸セルロース、澱粉樹脂およびこれらの変性物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の方法。
【請求項３】
生分解性有機化合物が、ポリ乳酸（ＰＬＡ）である請求項２記載の方法。
【請求項４】
工程（Ａ）において、溶融状態もしくは粉末状の生分解性有機化合物を付着させて製造された請求項１記載の方法。
【請求項５】
工程（Ｂ）において、外部加熱手段を併用して生分解性有機化合物を含浸させる請求項１記載の方法。
【請求項６】
工程（Ａ）の前に、導電性繊維を開繊する工程（Ｆ−１）を含む請求項１記載の方法。
【請求項７】
工程（Ａ）の前に、導電性繊維にマイクロ波を照射し該繊維を加熱する工程（Ｆ−２）を含む請求項１記載の方法。
【請求項８】
工程（Ｂ）の後、生分解性有機化合物を加圧する工程（Ｄ）を含む請求項１記載の方法。
【請求項９】
工程（Ｂ）の後、溶融させた生分解性有機化合物を冷却固化させる工程（工程Ｃ）を含む請求項１記載の方法。
【請求項１０】
導電性繊維が炭素繊維である請求項１記載の方法。
【請求項１１】
導電性繊維は、ストランド、一方向（ＵＤ）シート、織物および不織布からなる群より選ばれる形態を有する請求項１記載の方法。
【請求項１２】
導電性繊維および生分解性有機化合物を含有し、空隙率が２．６％以下の複合材料。
【請求項１３】
導電性繊維は実質的に切れ目がない複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材料の製造方法に関する。本発明は、マイクロ波による加熱で生分解性有機化合物を繊維に含浸させ、強度に優れた複合材料を製造する方法に関する。さらに詳しくは、力学的特性に優れ、成形が容易で、使用後は自然環境下で分解し環境への負荷が少ない繊維強化樹脂複合材に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂をマトリックスとする繊維強化複合材料（以下、ＦＲＴＰと呼ぶことがある）は広く知られている。ＦＲＴＰは、通常、分散ペレット、一方向ペレット、単一ストランド、一方向シート（ＵＤシート）、織物または不織布の形態の強化繊維に樹脂を含浸させたプリプレグである。プリプレグは、射出成形、プレス成形、インモールド成形またはフィラメントワインディング成形などにより、構造部材、各種部品などに加工される。
【０００３】
しかし、ＦＲＴＰを製造するには以下の点に留意する必要がある。即ち、熱可塑性樹脂は、一般的に高粘度であるため繊維への付着量は多くかつ不均一になりやすく、熱可塑性樹脂を繊維の一本一本へ含浸させるのは難しい。また、熱可塑性樹脂の加熱により生成したガスが外部に散逸しにくく、繊維と樹脂との含浸性が不十分となりやすい。
【０００４】
従って、繊維近傍の樹脂の粘度を下げ、繊維との含浸性を上げるためには、繊維近傍の樹脂の温度を上げる必要がある。しかし、外部加熱を用いた溶融法による連続繊維の含浸方法では、熱は樹脂→樹脂と繊維との界面→繊維という順で伝播されるため、界面の温度を上げるためには樹脂全体の温度を上げる必要があり、結果として樹脂全体を高温に曝す事になり樹脂全体を熱劣化させる。
【０００５】
また、近年、地球環境保護の目的から、自然環境下で分解される生分解性有機化合物が注目され、世界中で研究されている。生分解性有機化合物として、ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステルが知られている。特に、ポリ乳酸は、生体由来の原料から得られる乳酸あるいはその誘導体を原料とするため生体安全性が高く、環境にやさしい高分子材料である。そのため汎用ポリマーとしての利用が検討され、延伸フィルム、繊維、射出成形品などとしての利用が検討されている。
【０００６】
このような生分解性を有する樹脂をマトリックス樹脂とした繊維強化樹脂複合材も知られている。例えば特許文献１には、マトリックス樹脂をポリ乳酸とした炭素繊維強化樹脂複合体およびその製造方法が開示されている。すなわち、溶融樹脂を押出したクロスヘッドダイを用いて、強化繊維束を引き抜きながら樹脂成分を含浸させる方法であり、含浸を高めるために、少なくとも強化繊維束に、ポリ乳酸よりも低粘度の成分を含浸させた複合体からなる芯部と、ポリ乳酸からなる鞘部とからなる芯鞘型の長繊維ペレットを開示している。しかし、この方法は、低粘度成分を高温に加熱する必要があることからマトリックス樹脂全体が熱劣化する恐れがある。
【０００７】
また、樹脂と繊維との含浸性を向上させ、ＦＲＴＰの機械特性を改良する方法について種々の提案がされている。例えば下記のものが例示される。
特許文献２には、繊維束を溶剤中で曲面に沿わせて張力を掛けながら連続的に引き取り、該繊維束を押し拡げる工程と、かかる押し拡げられた繊維束を乾燥する工程と、乾燥した繊維束列に溶融樹脂を含浸させる工程とからなるプリプレグシートの連続製造方法が提案されている。かかる方法は溶剤残留の問題を解決すると共に、乾式法で行う際の繊維束の押し拡げの不十分さを解決するものである。しかし、この方法は、樹脂と繊維との量比のコントロールが難しく、十分な含浸性が得られるとはいい難い。
【０００８】
特許文献３には、一方向に平行に拡開されたシート状連続炭素繊維に、マトリックス樹脂とは異なり、かつマトリックス樹脂と相容性を有する樹脂の溶液を含浸させ、かかる溶液を乾燥することなくマトリックス樹脂たるシート状樹脂を貼着するプリプレグの製造方法が開示されている。かかる方法は、糊剤としてマトリックス樹脂と相容性を有する樹脂溶液を使用するので、残留する溶剤が複合材料の性能を劣化させるという欠点がある。
【０００９】
特許文献４には、一方向に平行に拡開されたシート状連続炭素繊維を、溶融状態の熱可塑性樹脂フィルムに加圧して含浸させるプリプレグの製造方法が提案されている。かかる方法も未だ十分な含浸性が得られているとはいい難い。
【００１０】
特許文献５には、流動性プラスチックを多数の分流で繊維材料に対して垂直に噴射して衝突させる繊維強化プラスチックを連続的に製造する方法が提案されている。かかる方法を熱可塑性樹脂において適用するには、溶融樹脂では粘度が高すぎることから、溶液または分散液とすることが必要である。かかる方法も残留する溶剤の問題を十分に解決するものとはいえない。
【００１１】
特許文献６には、織物を強化材とし、熱可塑性樹脂をマトリックスとするプリプレグにおいて織物のサイジング剤を溶剤で洗浄除去し、次いで乾燥してから、熱可塑性樹脂フィルムを積層し、加熱された状態でプレスすることを特徴とするプリプレグの製造方法が開示されている。しかし、かかる方法においても未だ樹脂と織物の含浸性は十分とはいえない。
【００１２】
特許文献７には、ポリプロピレンをマトリックス樹脂とする繊維強化されたプリプレグを加熱溶融してスタンピング成形を行う際に、マトリックス樹脂中に誘電損失係数を向上させる添加物を混入し、プリプレグの加熱溶融をマイクロ波により行う積層成形方法が開示されている。しかしかかる方法は、マトリックス樹脂中の添加剤がマイクロ波により加熱され、繊維およびその近傍の樹脂を選択的に加熱することができない。従って、繊維に近接する樹脂を希望の溶融粘度まで下げるためにマトリックス樹脂全体を高温に加熱する必要があることからマトリックス樹脂全体が熱劣化する恐れがある。
【００１３】
特許文献８には、導電性繊維にマイクロ波を照射し発熱させ、該繊維中に熱可塑性樹脂を含浸させる複合材の製造方法が開示されている。この方法によれば、空隙率が小さく、曲げ強度、曲げ弾性率などの機械特性の良好な熱可塑性複合材料を製造することが可能である。しかしながら成形耐熱性が低く熱劣化による樹脂の分解がし易い生分解性有機化合物の製造方法は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許第４５８１１８１号公報
【特許文献２】特開昭５７−５６２２０号公報
【特許文献３】特開昭５８−１６２３１７号公報
【特許文献４】特開昭５９−１４９２４号公報
【特許文献５】特開昭６１−２８６１０７号公報
【特許文献６】特開昭６３−５４４４１号公報
【特許文献７】特開昭６４−３４７３３号公報
【特許文献８】ＷＯ２００８／５６６７５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、生分解性有機化合物をマトリックスとし、導電性繊維で補強された複合材料の製造方法を提供することにある。本発明の目的は、空隙率が小さく、曲げ強度、曲げ弾性率などの機械特性の良好な複合材料を製造する方法を提供することにある。本発明の目的は、生分解性有機化合物と導電性繊維との含浸性に優れた複合材料を製造する方法を提供することにある。本発明の目的は、生分解有機化合物の分子量の低下、色相の悪化の少ない複合材料の製造方法を提供することにある。本発明の目的は、導電性繊維の損傷の少ない複合材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、導電性繊維に生分解性有機化合物を含浸させる際に、導電性繊維にマイクロ波を照射して加熱すると、生分解性有機化合物の粘度が低下し、生分解性有機化合物が該繊維に良好に含浸し、含浸性も向上することを見出したことに基づく。
また、本発明は、マイクロ波による加熱は導電性繊維と生分解性有機化合物との界面の近傍の局所に限られるため、生分解性有機化合物全体を加熱する外部加熱方式に比べ、樹脂の劣化が抑制されることを見出したことに基づく。
また、マイクロ波による非接触加熱は、導電性繊維を加熱器に接触させる方法に比べ繊維の損傷が少ないことを見出したことに基づく。
また、導電性繊維に生分解性有機化合物を含浸させる前に、導電性繊維にマイクロ波を照射して加熱すると、該繊維に付着している水分、不純物を効率よく除去でき、生分解性有機化合物を該繊維に良好に含浸させることができることを見出したことに基づく。
【００１７】
本発明は、（１）導電性繊維に生分解性有機化合物を付着させる工程（Ａ）および（２）該繊維にマイクロ波を照射し発熱させ、該繊維中に該樹脂を含浸させる工程（Ｂ）を含む、導電性繊維に生分解性有機化合物が含浸した複合材料の製造方法である。
工程（Ａ）において、溶融状もしくは粉末状の生分解性有機化合物を付着させることが好ましい。工程（Ｂ）において、加熱手段を併用して該樹脂を含浸させることが好ましい。工程（Ａ）の前に、導電性繊維を開繊する工程（Ｆ−１）を含むことが好ましい。工程（Ａ）の前に、導電性繊維にマイクロ波を照射し該繊維を加熱する工程（Ｆ−２）を含むことが好ましい。工程（Ｂ）の後、該樹脂を加圧する工程（Ｄ）を含むことが好ましい。工程（Ｂ）の後、溶融させた樹脂を冷却固化させる工程（工程Ｃ）を含むことが好ましい。導電性繊維は炭素繊維であることが好ましい。導電性繊維は、ストランド、一方向（ＵＤ）シート、織物および不織布からなる群より選ばれる形態を有することが好ましい。生分解性有機化合物は、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン(ＰＣＬ)、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、酢酸セルロース、澱粉樹脂およびこれらの変性物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ポリ乳酸（ＰＬＡ）であることがより好ましい。
本発明は、導電性繊維および生分解性有機化合物を含有し、空隙率が２．６％以下の複合材料を包含する。導電性繊維は実質的に切れ目がないことが好ましい。
【００１８】
〈複合材料の製造方法〉
本発明は、導電性繊維に生分解性有機化合物が含浸した複合材料の製造方法である。
（導電性繊維）
本発明において導電性繊維（以下、繊維と呼ぶことがある）は、比抵抗が０．５Ω／ｃｍ〜１．０×１０−６Ω／ｃｍ程度の繊維が好ましい。例えば、炭素繊維、金属コート繊維、金属酸化物繊維、金属酸化物コート繊維、金属繊維などが挙げられる。なかでも炭素繊維は、強度に優れかつ軽量であるため好ましい。
導電性繊維の直径は、好ましくは６〜８μｍである。導電性繊維は、連続の繊維であることが好ましい。
導電性繊維は、ストランド、一方向（ＵＤ）シート、織物および不織布からなる群より選ばれる形態を有することが好ましい。
ストランドは、直径６〜８μｍの繊維が１１，０００〜２５，０００本、束になったものが好ましい。
【００１９】
（生分解性有機化合物）
本発明において生分解性有機化合物（以下、有機化合物と呼ぶことがある）としては、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン(ＰＣＬ)、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、酢酸セルロース、澱粉樹脂又はこれらの変性物が挙げられる。かかる生分解性有機化合物は、目的に応じて単独でも、２種以上を混合して使用することもできる。これらの有機化合物の中でも、耐熱性が良好であり、十分な靭性や強度を有するポリ乳酸が好適である。
ポリ乳酸とは、植物から抽出した澱粉やセルロースを発酵することにより得られる乳酸を原料としたポリマーであり、主としてＬ−乳酸単位からなるポリＬ−乳酸、主としてＤ−乳酸単位からなるポリＤ−乳酸またはこれらの混合物であることが好ましい。
【００２０】
ポリＬ−乳酸は、主として下記式（１）で表されるＬ−乳酸単位からなる。ポリＬ−乳酸は、好ましくは９０〜１００モル％のＬ−乳酸単位および０〜１０モル％のＬ−乳酸以外の共重合単位からなる。
ポリＤ−乳酸は、主として下記式（１）で表されるＤ−乳酸単位からなる。ポリＤ−乳酸は、好ましくは９０〜１００モル％のＤ−乳酸単位および０〜１０モル％のＤ−乳酸以外の共重合単位からなる。
【００２１】
【化１】
2013194175.tif 000002
【００２２】
ポリＬ−乳酸もしくはポリＤ−乳酸の光学純度は、９０〜１００モル％であることが好ましい。光学純度がこれより低いと、ポリ乳酸の結晶性や融点が低下し、高い耐熱性が得られにくい。このため、ポリＬ−乳酸もしくはポリＤ−乳酸の融点は、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、さらに好ましくは１７５℃以上である。
かかる観点において、ポリマー原料の乳酸、ラクチドの光学純度は、好ましくは９６〜１００モル％、より好ましくは９７．５〜１００モル％、さらに好ましくは９８．５〜１００モル％、とりわけ好ましくは９９〜１００モル％の範囲である。
【００２３】
共重合単位としては、ポリＬ−乳酸であればＤ−乳酸単位、ポリＤ−乳酸であればＬ−乳酸単位であり、乳酸以外の単位も挙げられる。
乳酸単位以外の共重合単位は、０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％、より好ましくは０〜２モル％、さらに好ましくは０〜１モル％の範囲である。
共重合単位は、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位が例示される。
【００２４】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール類あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたもの等の芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００２５】
ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸の重量平均分子量は、本発明の繊維強化樹脂複合材の機械物性および成形性を両立させるため、好ましくは８万〜３０万、より好ましくは１０万〜２５万、さらに好ましくは１２〜２３万の範囲である。
ポリ乳酸の重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し標準ポリスチレンに換算した値である。
ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸の製造方法は、とりわけ限定はなく、従来公知の方法で製造することができ、例えば、Ｌ−またはＤ−ラクチドの溶融開環重合法、低分子量のポリ乳酸の固相重合法、さらに、乳酸を脱水縮合させる直接重合法等を例示することができる。
【００２６】
また、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸を混合しステレオコンプレックスポリ乳酸にすることが公知の技術として知られている。ステレオコンプレックスポリ乳酸の製造方法は特に限定しないが、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸の配合は１０：９０〜９０：１０の範囲が好ましく、３０：７０〜７０：３０の範囲がより好ましく、４０：６０〜６０：４０の範囲が好ましい。ステレオコンプレックスポリ乳酸を製造する際、燐酸金属塩等の促進剤やエポキシ化合物やカルボジイミド化合物等の末端封鎖剤、ならびに熱安定剤は公知の技術範囲で配合してもよく、押出法や重合法等の公知の手法を用いても構わない。
【００２７】
また更に、ポリ乳酸に、難燃剤、耐候性改良剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、結晶核剤、滑剤、離型剤、着色剤、相溶化剤などを配合することも可能であることは言うまでもない。
本発明は、工程（Ａ）および工程（Ｂ）を含む複合材料の製造方法である。各工程の詳細について更に説明する。
【００２８】
（付着：工程（Ａ））
工程（Ａ）は、導電性繊維に生分解性有機化合物を付着させる工程である。生分解性有機化合物は、加熱し溶融状態にするか、混在させやすい繊維状、粉体状またはフィルム状にして繊維表面に付着させることが好ましい。具体的には、工程（Ａ）は、溶融した生分解性有機化合物を入れた槽中に導電性繊維を浸して行なうことができる。工程（Ａ）において、溶融状もしくは粉末状の生分解性有機化合物を付着させることが好ましい。
【００２９】
（マイクロ波照射：工程（Ｂ））
工程（Ｂ）は、生分解性有機化合物が付着した繊維にマイクロ波を照射し、繊維を発熱させ繊維中に生分解性有機化合物を含浸させる工程である。繊維を加熱することにより、生分解性有機化合物の粘度が下がり、生分解性有機化合物が繊維中に含浸し易くなる。導電性繊維は、表面に各種の凹凸が存在するが、繊維が低粘度の生分解性有機化合物と接触することにより、凹凸によるアンカー効果をその含浸性に利用することができる。マイクロ波照射により、より均一かつ強固に繊維が生分解性有機化合物によって被覆含浸されるようになる。
【００３０】
マイクロ波は、波長が１０ｃｍ以下の電波であるミリ波を含むマイクロ波である。このマイクロ波は炭素繊維を代表とする導電性繊維を加熱させ、高温になった生分解性有機化合物を溶融させることが可能である。マイクロ波は、本発明において良好な内部加熱手段として使用される。
【００３１】
繊維の表面温度は、好ましくは２００℃〜４８０℃、より好ましくは２００℃〜４００℃、さらに好ましくは２５０℃〜３５０℃の範囲にする。繊維温度がこの範囲であると、生分解性有機化合物を繊維に含浸させることが可能となる。マイクロ波照射により繊維を発熱せしめる時間は０．１〜１００秒程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．２〜６０秒の範囲である。あまりに時間が長い場合には生分解性有機化合物と繊維との界面の生分解性有機化合物が熱劣化し、あまりに短い場合には所定の含浸性が得られにくい。
【００３２】
工程（Ｂ）においては、マイクロ波照射による加熱に加えて、発熱器や熱媒体などの加熱手段を用いて繊維および生分解性有機化合物を加熱することが好ましい。
工程（Ｂ）は、生分解性有機化合物が付着した繊維を、加圧しながら行うことが好ましい。加圧は、捩じったり、絞ったりしながら行なうことができる。加圧することにより繊維周辺から繊維間に生分解性有機化合物を供給することができる。
【００３３】
（開繊：工程（Ｆ−１））
本発明においては、工程（Ａ）の前に、工程（Ｆ−１）を行なうことが好ましい。工程（Ｆ−１）は、導電性繊維を開繊する工程である。導電性繊維のストランドは、直径７μｍ程度の導電性繊維１２，０００〜２４，０００本を束ねたものであり、幅広く開繊しておかないと生分解性有機化合物が均一に含浸しにくい。開繊は、ローラーや空気の力を利用して導電性繊維の束が平らに５〜１０階層になるようにすることが好ましい。
【００３４】
（マイクロ波照射：工程（Ｆ−２））
本発明においては、工程（Ａ）の前に、工程（Ｆ−２）を行なうことが好ましい。工程（Ｆ−２）は工程（Ｆ−１）の後に行うことが好ましい。工程（Ｆ−２）は、導電性繊維にマイクロ波を照射し該繊維を加熱する工程である。工程（Ｆ−２）は、繊維を加熱して空隙の要因となる水分を取り除く工程である。表面温度が低く、水分量の多い導電性繊維を生分解性有機化合物と混合した場合、水分の膨張により空隙を巻き込みやすく、生分解性有機化合物の熱水分解劣化も起こりやすい。またマイクロ波を照射し加熱することにより、製品になってからの機械特性に悪影響を与える導電性繊維の収束剤も焼きとることもできる。
【００３５】
導電性繊維を熱板と接触させ加熱する従来法では、繊維を損傷する欠点があるのに対し、工程（Ｆ−２）のマイクロ波照射による加熱は無接触で繊維を損傷する恐れがない。
マイクロ波による加熱は、生分解性有機化合物温度より高く加熱することが好ましい。具体的には、生分解性有機化合物が溶融したポリ乳酸の場合、導電性繊維の表面温度を２６０〜３２０℃にすることが好ましい。
【００３６】
（加圧：工程（Ｄ））
工程（Ｂ）の後、工程（Ｄ）を行なってもよい。工程（Ｄ）は、生分解性有機化合物を加圧する工程である。工程（Ｄ）は、工程（Ｂ）のマイクロ波加熱の余熱を利用して、低粘度の生分解性有機化合物に圧力をかけ、繊維中への含浸をさらに進める工程である。繊維をローラーで絞っても良いし、捩じっても良い。捩じりながら連続的に引き取ることで繊維と生分解性有機化合物に圧力がかかり、ボイドや生分解性有機化合物の収縮で発生する気泡に有機化合物が供給される。
【００３７】
（冷却：工程（Ｃ））
工程（Ｄ）の後、工程（Ｃ）を行なうことが好ましい。工程（Ｃ）は、溶融させた生分解性有機化合物を冷却固化させる工程である。工程（Ｄ）を経た後は、生分解性有機化合物が冷却固化された複合材料が得られる。冷却は室温で放冷するものであっても、媒体を用いて強制的に冷却するものであってもよい。
【００３８】
（その他）
工程（Ｆ−１）〜工程（Ｃ）は、連続した繊維を用いて連続した工程であってもよく、またバッチ式の工程であってもよい。より好ましくは連続した工程である。また、炉内の温度コントロールが可能であれば複数のマイクロ波の炉を使用するのではなく工程（Ｆ−２）から工程（Ｄ）までを一つの炉内で実施しても良い。更に、工程（Ｆ−１）〜工程（Ｃ）は、かかる工程を繰り返すことにより生分解性有機化合物の割合を増加させることもできる。工程（Ｆ−１）〜工程（Ｃ）までを同一チャンバーに入れ、減圧下で実施することもできる。
【００３９】
〈複合材料〉
本発明の複合材料は、導電性繊維および生分解性有機化合物を含有し、空隙率が２．６％以下である。複合材料中の導電性繊維は実質的に切れ目がないことが好ましい。
導電性繊維および生分解性有機化合物は前述の通りである。複合材料における導電性繊維の量は、１００重量％の複合材料中好ましくは３〜９０重量％、より好ましくは５〜７０重量％、更に好ましくは１０〜６０重量％である。
【００４０】
空隙率とは導電性繊維の比重（ａ）、生分解性有機化合物の比重（ｂ）および導電性繊維の含有割合（ｃ）より計算した複合材料の理論比重（Ａ＝ａｃ＋ｂ（１−ｃ））と測定した複合材料の比重（Ｂ）を比較し、その比重が低くなった割合（（Ａ−Ｂ）／Ａ）を重量％で表したものであり、２．５％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましい。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の製造方法によれば、生分解性を有し、廃棄されても環境負荷が小さい複合材料を製造することが出来る。本発明の製造方法によれば、残留歪が小さく、空隙率が小さく、曲げ強度、曲げ弾性率などの機械特性の良好な複合材料を製造することができる。本発明の製造方法によれば、生分解性有機化合物と導電性繊維との含浸性に優れた複合材料を製造することができる。本発明の製造方法によれば、生分解性有機化合物の分子量の低下を抑制することができる。本発明の製造方法は、マイクロ波照射により直接接触することなく導電性繊維を加熱するので、導電性繊維の損傷を抑制することができる。また、生分解性有機化合物にも余分な加熱をしなくてすむので、樹脂の劣化が少ない。
本発明の製造方法によれば、導電性繊維を低エネルギーで長期間高温に維持できる。また樹脂によっては、導電性繊維の周辺の樹脂温度が上昇するとマイクロ波を吸収しやすくなり、より樹脂の低粘度化が進み含浸しやすくなることもある。
【００４２】
本発明の複合材料は、生分解性有機化合物をマトリックスとするので、マイクロ波照射により加熱することで、熱曲げなどの加工も可能であり、溶着加工にも利用できる。従って、板状の本発明の複合材料を製造し、目的に応じて種々の曲げ加工、切削加工などを行い、加工した成形体を金型内でインサート成形することができる。更に連続繊維を含有する複合材料をカットすることにより得られた長繊維の集合体は、射出成形、射出圧縮成形、押し出し圧縮成形、熱成形に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例で用いた工程の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
本発明者が現在最良と考える本発明の形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記および実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明を詳述する。なお、評価としては以下の項目について実施した。
（１）空隙率
導電性繊維の比重（ａ）、生分解性有機化合物の比重（ｂ）および導電性繊維の含有割合（ｃ）より計算した複合材料の比重（Ａ＝ａｃ＋ｂ（１−ｃ））と測定した複合材料の比重（Ｂ）より、その比重が低くなった割合（（Ａ−Ｂ）／Ａ）（重量％）を算出した。
（２）曲げ強度
ＩＳＯ１７８に準拠して曲げ強度（ＭＰａ）を測定した。
（３）曲げ弾性率
ＩＳＯ１７８に準拠して曲げ弾性率（ＭＰａ）を測定した。
（４）分子量低下率（ΔＭｖ）の測定
先ず、溶離液として使用されるクロロホルムを用い、得られた複合材料から生分解性有機化合物を溶離し、該溶離液５０μｌを試料として、温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎにて、濃度０．９６ｍｇ／ｍｌ（ヘキサフルオロイソプロパノールを含むクロロホルムで濃度を調整）の状態でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンに換算してその分子量を算出した。用いたＧＰＣ測定機器は、検出器として示差屈折計日立Ｌ−２４５０を用い、カラムとしてＲｅｓｉＰｏｒｅ（型式）を使用した。ＧＰＣ測定に際し、溶離液として不要な固形物が含まれている場合は、当然濾過するものとした。
次に、上記測定値（Ｍ２）および同様の方法で測定した原料の生分解性有機化合物ペレットの分子量（Ｍ１）より下記式により分子量低下率を算出した。
ΔＭｖ（％）＝［（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１］×１００
【００４６】
実施例１
実施例１に用いた生分解性有機化合物は、下記の製造方法１で製造したポリＬ−乳酸樹脂（ＰＬＬＡ）である。
【００４７】
製造例１
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、１８０℃で２時間反応し、オクチル酸スズに対し１．２倍当量の燐酸を添加しその後、１３．３Ｐａで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリＬ−乳酸樹脂を得た。得られたポリＬ−乳酸樹脂の重量平均分子量は１５．２万、融解エンタルピーは４９Ｊ／ｇ、融点は１７５℃、ガラス転移点５５℃、カルボキシル基含有量は１４ｅｑ／ｔｏｎであった。
導電性繊維として炭素繊維フィラメント（東邦テナックス（株）製、ＨＴＳ−１２ｋ（商品名）、フィラメント数：１２，０００本、フィラメント直径：７μｍ、繊度：８００ｇ／１，０００ｍ、引張強度：３．９２ＧＰａ）を使用した。
図１に示す装置を用いて以下の工程により、複合材料を製造した。カッコ内の数値は図中の符号を示す。
【００４８】
（開繊：工程（Ｆ−１））
ガイドローラー（２）を介して炭素繊維フィラメントを開繊した。ガイドローラー間の距離は６００ｍｍであり、炭素繊維の進行速度は約２０ｍｍ／ｓｅｃとした。
【００４９】
（マイクロ波照射：工程（Ｆ−２））
開繊した炭素繊維をマイクロ波誘導炉（５）に通しマイクロ波照射を行った。約３秒間マイクロ波を照射した。このマイクロ波照射により炉内の炭素繊維の表面温度（赤外線式サーモトレーサーで測定）が２８０℃になるようにマイクロ波のパワーと炉内反射をプランジャー上下で調整した。
【００５０】
（付着：工程（Ａ））
次に炭素繊維の温度が下がらないうちに炭素繊維を槽（６）に溜めた温度２４０℃のポリ乳酸（７）中に浸漬した。浸漬した後、炭素繊維をピンチローラー（８）でしごいた後、更にダイ出口で絞った。
【００５１】
（マイクロ波照射：工程（Ｂ））
その後、炭素繊維を、槽（６）から冷却部（１１）までの空間に設置したマイクロ波誘導炉（５）に通し、マイクロ波を照射した。表面温度が赤外線式サーモトレーサーで測定して２８０℃になるように出力とプランジャー調節を行ない加熱した。表面温度は、サーモトレーサー（測定範囲約１０ｍｍ）を使用して、炉の入口から入口〜出口までの距離の約２／３の位置において測定した。
【００５２】
（加圧：工程（Ｄ））
その後、捩じりながら連続に引き取り、冷却しカッター（１０）で切断した。得られた複合材料は、その１００重量％中、炭素繊維を約４０重量％含有するものであった。
【００５３】
（試験片の成形）
得られた複合材料を７ｃｍに切断し、１２０℃で６時間乾燥して平行に１０本並べて２４０℃、１ｋｇ／ｃｍ２の条件で２分間圧力をかけて熱プレスし、幅１０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚み４ｍｍの試験片を成形した。その試験片を用いて機械強度の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００５４】
実施例２
ピンチローラー（８）による加熱を実施する以外は、実施例１と同様の方法で複合材料を作成し、実施例１と同様の評価を実施した。その結果を表１に示す。
【００５５】
実施例３
生分解性有機化合物として、下記の製造方法２で製造したステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂を用いた以外は実施例１と同様の方法で複合材料を作成し、実施例１と同様の評価を実施した。その結果を表１に示す。
【００５６】
製造例２
製造例１においてＬ−ラクチドのかわりにＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）を使用する以外は同様の操作を行い、ポリＤ−乳酸樹脂（ＰＤＬＡ）を得た。得られたポリＤ−乳酸樹脂の重量平均分子量は１５．１万、融解エンタルピーは４８Ｊ／ｇ、融点は１７５℃、ガラス転移点５５℃、カルボキシル基含有量は１５ｅｑ／ｔｏｎ、であった。
【００５７】
製造例１で得られたＰＬＬＡ，および上記製造方法で得られたＰＤＬＡの各５０重量部よりなるポリ乳酸樹脂計１００重量部並びに燐酸−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（アデカスタブＮＡ−１１：（株）ＡＤＥＫＡ製）０．１重量部をブレンダーで混合後、１１０℃で５時間乾燥し、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］に供給し、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量９ｋｇ／ｈ、およびベント減圧度３ｋＰａで溶融押出してペレット化し、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂を得た。得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は１３万、融解エンタルピーは５６Ｊ／ｇ、融点は２２０℃、ガラス転移点５８℃、カルボキシル基含有量は１７ｅｑ／ｔｏｎ、ステレオコンプレックス結晶化度は、１００％であった。
【００５８】
実施例４
ピンチローラー（８）による加熱を実施する以外は、実施例３と同様の方法で複合材料を作成し、実施例３と同様の評価を実施した。その結果を表１に示す。
【００５９】
比較例１
マイクロ波加熱（工程（Ｂ））の代わりに、ピンチローラー（８）による加熱を実施する以外は実施例１と同様の方法で複合材料を作成し、実施例１と同様の評価を実施した。その結果を表１に示す。
【００６０】
比較例２
樹脂温度およびピンチローラー（８）による加熱実施後の赤外線式サーモトレーサーで測定した複合材料の表面温度を３００℃とする以外は比較例１と同じ方法で複合材料を作成し、比較例１と同様の評価を実施した、その結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2013194175.tif 000003
【００６２】
表１よりマイクロ波加熱を実施したものは外部加熱を実施したものに比べ、低空隙率、高強度であることが判る。
【符号の説明】
【００６３】
１    導電性繊維の連続繊維束
２    ガイドローラー
３    開繊装置
４    マイクロ波発信機
５    マイクロ波誘導炉
６    槽
７    生分解性有機化合物
８    ピンチローラー
９    ねじり引き取り機ローラー
１０  カッター
１１  冷却部
【図１】
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