(57)【要約】【課題】デザインの自由度を高めるため、タイヤ表面に色材を含有するインク組成物を直接塗布した加飾タイヤを提供する。【解決手段】本発明の加飾タイヤは、色材を含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化膜である加飾印刷層がタイヤ表面に形成されている。インク組成物は、ガラス転移点が−３０℃以下の単官能モノマーと、ガラス転移点が０℃以下の多官能モノマーとを含有する。さらに、ガラス転移点が０℃以上１１０℃以下の脂環式構造を有する単官能モノマーを含有すると好ましい。また、加飾印刷層の表面を保護する表面保護層が加飾印刷層の表面に形成されていることが好ましく、タイヤ表面と加飾印刷層との間にプライマー層が形成されていることも好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材を含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化膜である加飾印刷層がタイヤ表面に形成され、
前記活性エネルギー線硬化型インク組成物は、活性エネルギー線重合性モノマーと、活性エネルギー線重合開始剤とを含有し、
前記活性エネルギー線重合性モノマーとして、
モノマーＡ）：ガラス転移点が−３０℃以下の単官能モノマーと、
モノマーＢ）：ガラス転移点が０℃以下の多官能モノマーと、を含有する加飾タイヤ。
【請求項２】
前記活性エネルギー線重合性モノマーとして、
モノマーＣ）：ガラス転移点が０℃以上１１０℃以下の脂環式構造を有する単官能モノマーをさらに含有する、請求項１に記載の加飾タイヤ。
【請求項３】
前記活性エネルギー線硬化型インク組成物を、ＪＩＳ  ３号試験片を作製して、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して引張試験を行ったときの１００％伸長時の弾性率が１．０〜１．５ＭＰａであるゴム基材上に厚さ１０ミクロンの硬化膜として形成し、この硬化膜が形成された硬化膜形成基材を、ダンベル状６号形（ＪＩＳ  Ｋ６２５１−５）の試験片として、ＪＩＳ  Ｋ７１６１法にしたがい２５℃で引張速度１００ｍｍ／分で引張試験した際に、前記硬化膜の割れが生じる硬化膜破断点伸びが２００％以上である前記加飾印刷層がタイヤ表面に形成されている、請求項１又は２に記載の加飾タイヤ。
【請求項４】
前記加飾印刷層の厚さが１から１００μｍである、請求項１から３のいずれかに記載の加飾タイヤ。
【請求項５】
前記加飾印刷層の表面を保護する表面保護層が前記加飾印刷層の表面に形成されている、請求項１から４のいずれかに記載の加飾タイヤ。
【請求項６】
前記表面保護層はシリコーン変性（メタ）アクリル系エマルジョンを塗布乾燥してなる硬化膜であり、該表面保護層の厚さは１から１００μｍである、請求項５に記載の加飾タイヤ。
【請求項７】
前記タイヤ表面と前記加飾印刷層との間にプライマー層が形成されている、請求項１から６のいずれかに記載の加飾タイヤ。
【請求項８】
前記加飾印刷層がインクジェット法により形成されている、請求項１から７のいずれかに記載の加飾タイヤ。
【請求項９】
前記加飾印刷層をインクジェット法により形成する工程を含む、請求項１から７のいずれかに記載の加飾タイヤを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ表面に加飾印刷層が形成された加飾タイヤ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、タイヤの意匠性を高めるため、タイヤのサイドウォール部表面にタイヤラベルを貼着することが知られている。タイヤラベルを貼着するにあたり、タイヤの表面は、タイヤ走行時に大きな変形を繰返し受けるため、タイヤラベルは、当該変形に対する高い追従性を有することが求められる。追従性とは、基材の変形に対して亀裂を生じることなく同調して伸縮することを意味する（以下、同じ）。また、タイヤは屋外で使用されることから、温度変化や降雨等に起因する層間剥離が起こらないことが求められる。
【０００３】
この課題を解決するため、基材の表面に塗料層を配置し、その塗料層を覆うように透明なカバー層を積層して構成するとともに、上記基材層及び上記カバー層が弾性材料から構成され、上記基材層を構成する弾性材料の硬度がＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠する硬度で２０〜７０、上記カバー層を構成する弾性材料の硬度が２０〜１００であるタイヤラベルが提案されている（特許文献１参照）。特許文献１に記載のタイヤラベルによると、タイヤ走行時の変形に対する高い追従性を有するとともに、温度変化や降雨等に起因する層間剥離を防止することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２８００７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の加飾タイヤは、既にデザインされたタイヤラベルを、立体形状を有するタイヤに貼着するものであり、デザインの自由度は制約され、タイヤのサイドウォール部にメーカー等のマークを入れる程度のものであった。そこで、タイヤ表面に色材を含有するインク組成物を直接塗布し、このインク組成物を硬化させる技術が求められるところ、上述したとおり、タイヤの表面は、タイヤ走行時に大きな変形を繰返し受けるため、インク組成物の硬化膜は、当該変形に対する高い追従性を有することが求められる。また、タイヤは屋外で使用されることから、温度変化や降雨等に起因する層間剥離を防止することが求められる。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、デザインの自由度を高めるため、タイヤ表面に色材を含有するインク組成物を直接塗布した加飾タイヤを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねたところ、活性エネルギー線硬化型インク組成物に含まれる活性エネルギー線重合性モノマーの組成を検討することで、タイヤ表面に対して塗布可能であり、且タイヤの変形に対して追従可能な加飾印刷層を良好に形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明では、以下のようなものを提供する。
【０００８】
（１）本発明は、色材を含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化膜である加飾印刷層がタイヤ表面に形成され、前記活性エネルギー線硬化型インク組成物は、活性エネルギー線重合性モノマーと、活性エネルギー線重合開始剤とを含有し、前記活性エネルギー線重合性モノマーとして、モノマーＡ）：ガラス転移点が−３０℃以下の単官能モノマーと、モノマーＢ）：ガラス転移点が０℃以下の多官能モノマーと、を含有する加飾タイヤである。
【０００９】
（２）また、本発明は、前記活性エネルギー線重合性モノマーとして、モノマーＣ）：ガラス転移点が０℃以上１１０℃以下の脂環式構造を有する単官能モノマーをさらに含有する、（１）に記載の加飾タイヤである。
【００１０】
（３）また、本発明は、前記活性エネルギー線硬化型インク組成物を、ＪＩＳ  ３号試験片を作製して、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して引張試験を行ったときの１００％伸長時の弾性率が１．０〜１．５ＭＰａであるゴム基材上に厚さ１０ミクロンの硬化膜として形成し、この硬化膜が形成された硬化膜形成基材を、ダンベル状６号形（ＪＩＳ  Ｋ６２５１−５）の試験片として、ＪＩＳ  Ｋ７１６１法にしたがい２５℃で引張速度１００ｍｍ／分で引張試験した際に、前記硬化膜の割れが生じる硬化膜破断点伸びが２００％以上である前記加飾印刷層がタイヤ表面に形成されている、（１）又は（２）に記載の加飾タイヤである。
【００１１】
（４）また、本発明は、前記加飾印刷層の厚さが１から１００μｍである、（１）から（３）のいずれかに記載の加飾タイヤである。
【００１２】
（５）また、本発明は、前記加飾印刷層の表面を保護する表面保護層が前記加飾印刷層の表面に形成されている、（１）から（４）のいずれかに記載の加飾タイヤである。
【００１３】
（６）また、本発明は、前記表面保護層はシリコーン変性（メタ）アクリル系エマルジョンを塗布乾燥してなる硬化膜であり、該表面保護層の厚さは１から１００μｍである、（５）に記載の加飾タイヤである。
【００１４】
（７）また、本発明は、前記タイヤ表面と前記加飾印刷層との間にプライマー層が形成されている、（１）から（６）のいずれかに記載の加飾タイヤである。
【００１５】
（８）また、本発明は、前記加飾印刷層がインクジェット法により形成されている、（１）から（７）のいずれかに記載の加飾タイヤである。
【００１６】
（９）また、本発明は、前記加飾印刷層がインクジェット法により形成されている、（１）から（７）のいずれかに記載の加飾タイヤの製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、常時伸縮を繰り返す場合であっても、加飾印刷層（以下、「装飾」ということがある。）にひび割れや剥がれが起こらない加飾タイヤを提供できる。また、タイヤに直接印字できるため、装飾の自由度を高めることである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１９】
＜＜加飾タイヤ＞＞
本発明の加飾タイヤは、色材を含有するインク組成物の硬化膜である加飾印刷層がタイヤ表面に形成されている。
【００２０】
＜加飾印刷層＞
加飾印刷層を構成するインク組成物は、色材を含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物である。水性インク組成物を用いると、（ア）タイヤに印字する際、インク組成物の表面張力が高いために基材に適切に塗工できない可能性がある点、（イ）タイヤに印字した際、インク組成物が水を含む溶媒を含有するために乾燥するまでに多くの時間を要する点、（ウ）タイヤに印字した際、インク組成物が乾燥するまでに時間がかかるために、色の異なる複数種類のインク組成物がタイヤ上で混ざり、鮮明な画像をタイヤ表面上で形成できない可能性がある点で好ましくない。溶剤系インク組成物を用いると、（エ）タイヤに印字する際、インク組成物が基材を膨潤させる可能性がある点、（オ）タイヤに印字した際、インク組成物が高沸点溶剤を含む溶媒を含有するために乾燥するまでに多くの時間を要する点、（カ）タイヤに印字した際、インク組成物が乾燥するまでに時間がかかるために色の異なる複数種類のインク組成物がタイヤ上で混ざり、鮮明な画像をタイヤ表面上で形成できない可能性がある点で好ましくない。
【００２１】
加飾印刷層の印刷は、インクジェット方式、スプレー方式、刷毛塗り方式等、どのような方式であっても良いが、装飾の自由度が高まる点で、インクジェット方式であることが好ましい。
【００２２】
〔活性エネルギー線硬化型インク組成物〕
［色材］
色材は、従来の油性インク組成物に通常用いられている無機顔料又は有機顔料であればどのようなものであってもよく、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、チタンイエロー、酸化チタン、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、ジケトピロロピロール、アンスラキノン、ベンズイミダゾロン、アンスラピリミジン、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料、アルミペースト、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、沈降性硫酸バリウム、パール顔料等が挙げられる。
【００２３】
活性エネルギー線硬化型インク組成物の顔料の好ましい分散粒径は、レーザー散乱法による体積平均粒径で１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。１０ｎｍ未満の場合、耐光性が低下し得ることがあるため、好ましくない。一方、３００ｎｍを超えると、分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じる場合や、インクジェット記録装置でインクジェットインクを吐出する場合に、ヘッド詰まりが生じたり、吐出曲がりが発生したりするため、好ましくない。
【００２４】
本発明において、顔料を用いる場合、その含有量は適宜調整されればよい。顔料の種類によっても異なるが、インク組成物全体における、顔料の含有量は、分散性と着色力を両立する点から、有機顔料の場合、０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１０質量％がより好ましい。また、分散性と着色力を両立する点から、無機顔料の場合、１〜４０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【００２５】
［粘度］
活性エネルギー線硬化型インク組成物の粘度は、４０℃において５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。５ｍＰａ・ｓ未満であると、インクジェット装置を用いて吐出する場合に、吐出性が低下し得る点で好ましくない。吐出性とは連続印刷中にインクのドット抜けが生じたり、吐出の乱れ等が生じることにより正常に印字できないことを意味する。２０ｍＰａ・ｓを超えると、インクジェット装置のヘッドに、加熱による粘度の低下機構が組み込まれたとしても、ドット抜けによる吐出不良が生じ、インク組成物が正常に吐出されなくなる可能性がある点で好ましくない。
【００２６】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物の表面張力は、インクジェットの吐出性、吐出安定性の点から、４０℃での表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましい。
【００２７】
［組成］
タイヤに対する追従性を高めるため、活性エネルギー線硬化型インク組成物は、活性エネルギー線重合性モノマーと、活性エネルギー線重合開始剤を含有し、該活性エネルギー線重合性モノマーは、モノマーＡ）：ガラス転移点が−３０℃以下の単官能モノマーと、モノマーＢ）：ガラス転移点が０℃以下の多官能モノマーとを含有する。また、モノマーＡ）及びＢ）に加え、モノマーＣ）：ガラス転移点が０℃以上１１０℃以下の脂環式構造を有する単官能モノマーを含有することがより好ましい。
【００２８】
なお、本明細書において、「活性エネルギー線重合性モノマー」とは、エチレン性不飽和二重結合を１つ以上有する重合性モノマーのことをいう。
【００２９】
［モノマーＡ）：ガラス転移点が−３０℃以下の単官能モノマー］
活性エネルギー線重合性単官能モノマーは、モノマーＡ）ホモポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）が−３０℃未満であり、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線重合性単官能モノマー（以下、「モノマーＡ）」ともいう。）を含有する。モノマーＡ）は硬化膜の柔軟性及び伸長性を高くすることができる。柔軟性が高いとは、インク組成物の硬化膜を形成した印刷体を曲げた際に硬化膜が割れ難いことを意味し、伸長性が高いとは、硬化膜を引張った際に破断し難いことを意味する（以下、同じ）。
【００３０】
モノマーＡ）の例として、２−エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ＝−８５℃）、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート（Ｔｇ＝−６５℃）、２−メトキシエチルアクリレート（Ｔｇ＝−５０℃）、２−メトキシブチルアクリレート（Ｔｇ＝−５６℃）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（Ｔｇ＝−８０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート（Ｔｇ＝−７０℃）、エトキシジエチレングリコールアクリレート（Ｔｇ＝−７０℃）、イソアミルアクリレート（Ｔｇ＝−４５℃）、イソデシルアクリレート（Ｔｇ＝−５５℃）、イソオクチルアクリレート（Ｔｇ＝−８３℃）、イソテトラデシルアクリレート（Ｔｇ＝−５６℃）、カプロラクトンアクリレート（Ｔｇ＝−５３℃）、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート（Ｔｇ＝−７５℃）、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性コハク酸アクリレート（Ｔｇ＝−４０℃）、トリデシルアクリレート（Ｔｇ＝−７５℃）等が挙げられる。中でも、柔軟性及び密着性に優れ、硬化収縮が小さい点から、イソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート及びエトキシジエチレングリコールアクリレートから選択されるいずれか１以上のモノマーであることが好ましい。
【００３１】
モノマーＡ）の含有量は、活性エネルギー線重合性モノマー全量に対して２質量％以上６５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上３５質量％以下であることがさらに好ましい。２質量％未満であると、タイヤに印字した際、タイヤの伸びに追従できず、インク組成物の硬化物に割れや剥がれが生じ得る点で好ましくない。６５質量％を超えると、インク組成物に対して所定の活性エネルギー線量を照射した際に、インク組成物の硬化が不十分となる可能性がある点で好ましくない。
【００３２】
［モノマーＢ）：ガラス転移点が０℃以下の多官能モノマー］
活性エネルギー線重合性多官能モノマーは、モノマーＢ）：ホモポリマーのガラス転移点が０℃以下であり、エチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー（以下、「モノマーＢ）」ともいう。）を含有する。モノマーＢ）は、硬化性の向上に寄与し、ガラス転移点が低いために「硬化性」と「柔軟性や伸長性」とのバランスが良い。硬化性とは、多官能性であるために架橋性が高く、少量の活性エネルギー線照射量で硬化膜を形成することができることを意味する。Ｔｇが０℃を超えると、タイヤに印字した際、タイヤの伸びに追従できず、インク組成物の硬化物に割れや剥がれが生じ得る点で好ましくない。
【００３３】
モノマーＢ）のうち、二官能モノマーの例として、ビスフェノールＡの１１モル〜３２モルのエチレンオキサイド付加変性物（以下、「ＥＯ変性」という。）のジアクリレート、エチレングリコールの繰り返し数ｎが７〜１４のポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールの繰り返し数ｎが７〜１４のポリプロピレングリコールジアクリレートが好ましく挙げられ、より好ましい例として、ＥＯ３０モル付加変性物であるＥＯ変性（３０）ビスフェノールＡジアクリレート（Ｔｇ＝−４２℃）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝９，Ｔｇ＝−２０℃）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝１３〜１４，Ｔｇ＝−３４℃）、ポリプロピレングリコールジアクリレート（ｎ＝７，Ｔｇ＝−８℃）、ポリプロピレングリコールジアクリレート（ｎ＝１２，Ｔｇ＝−３２℃）等が挙げられる。
【００３４】
モノマーＢ）のうち、三官能モノマーの例として、ＥＯ変性（３）トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｔｇ＝−４０℃）、ＥＯ変性（６）トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｔｇ＝−８℃）、ＥＯ変性（９）トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｔｇ＝−１９℃）、ＥＯ変性（１５）トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｔｇ＝−３２℃）、プロピレンオキサイド付加変性物（以下、「ＰＯ変性」という。）（３）トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｔｇ＝−１５℃）、ＰＯ変性（６）トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｔｇ＝−１５℃）等が挙げられる。
【００３５】
上記の中でも、硬化膜の柔軟性・硬化性に優れる点で、Ｔｇが−３０℃以下の２官能モノマーが好ましく、ポリプロピレングリコールジアクリレート（ｎ＝１２，Ｔｇ＝−３２℃）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝１３〜１４，Ｔｇ＝−３４℃）及びＥＯ変性（３０）ビスフェノールＡジアクリレート（Ｔｇ＝−４２℃）から選択されるいずれか１以上のモノマーであることがさらに好ましい。
【００３６】
モノマーＢ）の含有量は、活性エネルギー線重合性モノマー全量に対して２質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、９質量％以上１５質量％以下であることが特に好ましい。２質量％未満であるとインク組成物に活性エネルギー線を照射してインク組成物を硬化する際に照射量が多く必要となり、所定の活性エネルギー線照射量で充分に硬化できない可能性がある。３０質量％を超える場合、粘度が高く、架橋性が高くなりすぎ、追従性や伸長性が低下する可能性がある。
【００３７】
モノマーＡ）とモノマーＢ）とを両方含有することで、「柔軟性や伸長性」と「硬化性」とを両立させることができる。モノマーＡ）またはモノマーＢ）のみでは、「柔軟性や伸長性」と「硬化性」とを両立させることができず、タイヤのような高い伸縮性や弾性を持つ基材に追従するインク組成物を得ることができない。
【００３８】
［モノマーＣ）：ガラス転移点が０℃以上１１０℃以下の脂環式構造を有する単官能モノマー］
活性エネルギー線重合性単官能モノマーは、モノマーＣ）：ホモポリマーのガラス転移点が０℃以上１１０℃以下の脂環式構造を有する単官能モノマー（以下、「モノマーＣ）」ともいう。）を含有する。ガラス転移点が上記範囲で、脂環式構造を有する単官能モノマーを適量配合することにより硬化膜の柔軟性及び膜強度がバランスよく向上する。
【００３９】
モノマーＣ）の例として、イソボルニルアクリレート（Ｔｇ＝９４℃）、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート（Ｔｇ＝３４℃）、シクロヘキシルアクリレート（Ｔｇ＝１５℃）、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（Ｔｇ＝１４℃）等が挙げられる。中でも、柔軟性と膜強度のバランスを向上する点で、イソボルニルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート及びジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートから選択されるいずれか１以上のモノマーであることが好ましい。
【００４０】
モノマーＣ）の含有量は、柔軟性と膜強度のバランスを適度に向上できる点で、活性エネルギー線重合性モノマー全量に対して２０質量％以上６５質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。２０質量％未満であると、硬化物の膜強度が低下する可能性があるため、好ましくない。６５質量％を超えると、膜強度が強くなるものの基材への追従性や柔軟性が低下し、膜強度と柔軟性のバランスが低下する可能性があるため、好ましくない。
【００４１】
モノマーＡ）及びモノマーＢ）に加え、さらにモノマーＣ）を含有することで、「塗膜強度」が高まるため、結果として、「柔軟性や伸長性」、「硬化性」及び「塗膜強度」の全てを満たす硬化膜が得られる。
【００４２】
また、モノマーＡ）〜Ｃ）に加え、本発明の目的を達成できる範囲で、さらに別のモノマーを適宜加えてもよい。例えば、フェノキシエチルアクリレート（Ｔｇ＝−２２℃）、ラウリルアクリレート（Ｔｇ＝−３℃）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ｔｇ＝−１５℃）、ステアリルアクリレート（Ｔｇ＝３０℃）、ジシクロペンテニルアクリレート（Ｔｇ＝１２０℃）、ジシクロペンタニルアクリレート（Ｔｇ＝１２０℃）、１−アダマンチルアクリレート（Ｔｇ＝１５３℃）等に例示される単官能モノマー、１，４−ブタンジオールジアクリレート（Ｔｇ＝４５℃）、テトラエチレングリコールジアクリレート（Ｔｇ＝２３℃）、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（Ｔｇ＝１８７℃）、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｔｇ＝６２℃）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｔｇ＝１０３℃）等に例示される多官能モノマーを加えてもよい。
【００４３】
［活性エネルギー線重合開始剤］
活性エネルギー線硬化型インク組成物は、活性エネルギー線重合開始剤を含有する。活性エネルギー線は、ラジカル、カチオン、アニオン等の重合反応の契機となり得るエネルギー線であれば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波のほか、電子線、プロトン線、中性子線等のいずれであってもよいが、硬化速度、照射装置の入手容易さ、価格等の観点において、紫外線照射による硬化が好ましい。前記活性エネルギー線重合開始剤としては、前記活性エネルギー線の照射により活性エネルギー線硬化型インク組成物中のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の重合反応を促進するものであれば特に限定されず、従来公知の活性エネルギー線重合開始剤を用いることができる。前記活性エネルギー線重合開始剤の具体例として、例えば、チオキサントン等を含む芳香族ケトン類、α−アミノアルキルフェノン類、α−ヒドロキシケトン類、アシルフォスフィンオキサイド類、芳香族オニウム塩類、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物等が挙げられる。
【００４４】
本発明において、活性エネルギー線重合開始剤としては、重合反応を促進し、硬化性を向上する点から、中でも、アシルフォスフィンオキサイド類、α−ヒドロキシケトン類、及びα−アミノアルキルフェノン類よりなる群から選択される１種以上を用いることが好ましい。
【００４５】
アシルフォスフィンオキサイドの具体例として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−フォスフィンオキサイド（商品名：イルガキュア  ８１９，ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルフォスフィンオキサイド、（２，４，６‐トリメトキシベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリン  ＴＰＯ，ＢＡＳＦ・ジャパン社製）等が挙げられる。
【００４６】
α−ヒドロキシケトンの具体例として、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（商品名：イルガキュア１２７，ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２−ヒドロキシ−４’−ヒドロキシエトキシ−２−メチルプロピオフェノン（商品名：イルガキュア２９５９，ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝（例えば、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製等）等が挙げられる。
【００４７】
α−アミノアルキルフェノンの具体例として、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（商品名：イルガキュア３６９，ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２−ジメチルアミノ−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（例えば、商品名：イルガキュア３７９、ＢＡＳＦ・ジャパン社製等）等が挙げられる。
【００４８】
活性エネルギー線重合開始剤の量は、活性エネルギー線重合性モノマーの重合反応を適切に開始できる量であればよく、活性エネルギー線硬化型インク組成物全体に対して１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
【００４９】
［分散剤］
活性エネルギー線硬化型インク組成物は、色材を分散するための分散剤を含有することが好ましい。分散剤として高分子分散剤が挙げられる。この高分子分散剤の主鎖はポリエステル系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリアミン系、ポリカプロラクトン系等からなり、高分子分散剤は、側鎖としてアミノ基、カルボキシル基、スルホン基、ヒドロキシル基等の極性基やこれらの塩を有するのが好ましい。
【００５０】
好ましい高分子分散剤はポリエステル系分散剤であり、具体例として、日本ルーブリゾール社製「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３３０００」、「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００、「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００」；ビックケミー社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６８」、；味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１」等が挙げられる。
【００５１】
高分子分散剤は、色材１００質量部に対して有効成分として３質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、５質量部以上６０質量部以下であることがより好ましい。３質量部未満であると、色材を均一に分散できず、インクの安定性低下や吐出性の低下が考えられるため、好ましくない。インクの安定性とは、インク組成物を長期保存した際のインク物性（例えば、粘度、粒度等）の安定性を意味する。１００質量部を超えると、相対的に重合性モノマー等の硬化成分が少なくなり硬化性が低下したり、硬化物の柔軟性が低下する場合があるため、好ましくない。
【００５２】
また、高分子分散剤は、インク組成物全量に対して有効成分として０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。０．１質量％未満であると、色材を均一に分散できず、インクの安定性低下や吐出性の低下が考えられるため、好ましくない。３０質量％を超えると、相対的に重合性モノマー等の硬化成分が少なくなり硬化性が低下する場合や、硬化物の柔軟性が低下する場合があるため、好ましくない。
【００５３】
［表面調整剤］
活性エネルギー線硬化型インク組成物は、さらに表面調整剤を含有していてもよい。表面調整剤としては特に限定されないが、具体例としては、ジメチルポリシロキサンを有するビックケミー社製「ＢＹＫ−３０６」、「ＢＹＫ−３３３」、「ＢＹＫ−３７１」、「ＢＹＫ−３７７」、エボニックデグサジャパン社製「ＴｅｇｏＲａｄ２１００」、「ＴｅｇｏＲａｄ２２００Ｎ」、「ＴｅｇｏＲａｄ２３００」等が挙げられる。
【００５４】
表面調整剤の含有量は、インク組成物全量に対して０．１質量％以上１質量％以下であることが好ましい。０．１質量％未満であると、インクの表面張力が高く、タイヤ表面への濡れ性が低下する点で好ましくない。濡れ性とは基材に印字する際にインク組成物がハジキを生じることなく濡れ広がることを意味する。１質量％を超えると、硬化物の濡れ張力が低くなるため、硬化物の表面に表面保護層を形成する際にハジキが生じ得る点で好ましくない。
【００５５】
［その他の添加剤］
また、活性エネルギー線硬化型インク組成物は、その他の添加剤として、可塑剤、重合禁止剤、光安定化剤、酸化防止剤等、種々の添加剤を含有していてもよい。溶剤は発明の目的を達成する範囲内で添加することも出来るが、含有しないことが最も好ましい。
【００５６】
〔活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化膜〕
硬化膜の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１μｍ未満であると、加飾印刷層の色濃度が薄くなり意匠性や装飾性が低下する可能性や、密着性や伸長性等の物性が低下する可能性があるため、好ましくない。１００μｍを超えると、インク組成物に対して活性エネルギー線を照射した際に、インク組成物を短時間で充分に硬化できない可能性があるため、好ましくない。
【００５７】
硬化膜の膜厚測定方法は、作製した硬化膜と同様の塗布条件でＰＥＴフィルム（東洋紡績社製、Ａ４３００）にインク組成物を塗布し、得られた硬化膜の厚さをマイクロメーターにより測定した。測定は１サンプルにつき１０箇所行い、これらの平均値を平均膜厚とした。後述の保護層及びプライマーについても同様のものとする。
【００５８】
上記活性エネルギー線硬化型インク組成物を、ＪＩＳ  ３号試験片を作製して、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して引張試験を行ったときの１００％伸長時の弾性率が１．０〜１．５ＭＰａであるゴム基材上に厚さ１０ミクロンの硬化膜として形成し、この硬化膜が形成された硬化膜形成基材を、ダンベル状６号形（ＪＩＳ  Ｋ６２５１−５）の試験片として、ＪＩＳ  Ｋ７１６１法にしたがい２５℃で引張速度１００ｍｍ／分で引張試験した際に硬化膜の割れが生じるときの最小の伸び率を硬化膜破断点伸びと定義し（（硬化膜の割れが生じたときの印刷体の長さ−印刷体の元の長さ）／印刷体の元の長さ×１００から算出する）、該硬化膜破断点伸びは、１００％以上（例えば、基材を元の２倍に伸ばしたときの伸びを１００％と表記する）であることが好ましく、より好ましくは２００％以上であり、２００％以上１０００％以下であることがさらに好ましい。硬化膜破断点伸びは、２００％以上であることで、タイヤの伸びに対して充分に追従でき、タイヤが伸縮した場合であっても、その表面に形成された硬化膜の割れや剥がれをいっそう抑制できる。一方、硬化膜破断点伸びが、１０００％を超えるものは硬化膜の強度を大きくしにくい。
【００５９】
＜表面保護層＞
加飾タイヤは屋外に晒されるため、塵、埃、泥、すす、ピッチ等の付着により加飾印刷層の美観や外観が著しく損なわれる。また、酸化や紫外線等による劣化で加飾印刷層の表面にひび割れ等が生じ得るし、光沢も損なう。そこで、加飾タイヤに表面保護層が形成されていることが好ましい。なお、表面保護層は、加飾印刷層の表面に形成される場合に限らず、タイヤ基材の表面に直接形成されていてもよいし、タイヤ基材の表面に形成された、後述するプライマー層の表面に形成されていてもよい。
【００６０】
表面保護層の例として、上記インク組成物の硬化膜の上にオーバーコート剤を塗布乾燥して硬化膜を形成することや、タイヤにフィルム基材をラミネートすること等が挙げられる。表面保護層を形成する場合、インク組成物の硬化膜の表面にタックを有するものであっても良い。タックとは硬化膜の表面を指で触った際に粘着性があることを意味する。オーバーコート剤を用いる場合、タイヤへの追従性、耐傷性、耐薬品性等に優れることから、Ｔｇが５０℃以下のシリコーン変性（メタ）アクリル系エマルジョンを含むことが好ましい。
【００６１】
オーバーコート剤のシリコーン変性（メタ）アクリル系エマルジョンの有効成分量としては１０〜８０％が好ましく、２０〜６０％がより好ましい。１０％未満の場合、保護層を形成するために乾燥時間が長くなり、生産性が劣る面で好ましくない。８０％以上の場合、タイヤにオーバーコート剤を塗布しにくくなる可能性がある点で好ましくない。
【００６２】
硬化膜の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１μｍ未満であると、加飾印刷層を適切に保護できない可能性があるため、好ましくない。１００μｍを超えると、保護層を形成するために乾燥時間が長くなり、生産性が劣る面で好ましくない。
【００６３】
シリコーン変性（メタ）アクリル系エマルジョンを含む表面保護層形成用インク組成物の市販品として、ＯＰ−１１，ＯＰ−１３，ＯＰ−３９、ＯＰ−５３、ＯＰ−５５（いずれもＤＮＰファインケミカル社製）が挙げられる。これらはいずれも含有するシリコーン変性（メタ）アクリル系エマルジョンのＴｇが５０℃以下であるために硬化膜の伸びが良好となる。また、繰返し応力がかかる条件においても、タイヤ基材への高い追従性を有する。
【００６４】
＜プライマー層＞
タイヤ表面と加飾印刷層との接着性を高めるため、タイヤ表面と加飾印刷層との間にプライマー層が形成されていてもよい。
【００６５】
プライマー層を構成するプライマー組成物として、上記シリコーン変性（メタ）アクリル系エマルジョンや、塩素化ポリオレフィン等を含む樹脂組成物が挙げられる。タイヤ基材への密着性、追従性、活性エネルギー線硬化型インク組成物との密着性、柔軟性等の点でＴｇが５０℃以下のシリコーン変性（メタ）アクリル系エマルジョンを含むプライマー組成物が好ましい。また、接着性を高めるため、プライマー組成物に硬化剤を加えてもよい。
【００６６】
プライマー組成物のシリコーン変性（メタ）アクリル系エマルジョンの有効成分量としては１０〜８０％が好ましく、２０〜６０％がより好ましい。１０％未満の場合、プライマー層を形成するために乾燥時間が長くなり、生産性が劣る面で好ましくない。８０％以上の場合、プライマー組成物を塗布しにくくなる可能性がある点で好ましくない。
【００６７】
硬化剤として、ポリイソシアネートが挙げられる。硬化剤の含有量は、プライマー組成物１００質量部に対して１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。１質量部未満であると、硬化剤を加えても接着性が有意に向上しない可能性がある点で好ましくない。５０質量部を超えると、タイヤ基材への追従性が低下する可能性があるため、好ましくない。
【００６８】
本発明では、被印刷基体は有色のタイヤである。そこで、印刷後の意匠性や発色性を向上するため、酸化チタン等の白色顔料、アルミペースト、パール顔料等の隠蔽性顔料をプライマー組成物に含有させることが好ましい。特に、印刷後の意匠性や発色性を向上するために、酸化チタンを含有するプライマー組成物が好ましい。
【００６９】
プライマー組成物が酸化チタンを含有する場合、酸化チタンの含有量は、プライマー組成物１００質量部に対して１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。１質量部未満であると、印刷後の意匠性や発色性が有意に向上しない可能性がある。５０質量部を超えると、他の樹脂成分が少なくなるため、硬化膜の追従性等が低下し得る。
【００７０】
プライマー層の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１μｍ未満であると、プライマー層を設けても、タイヤ表面と加飾印刷層との接着性が有意に向上しない可能性がある点や、隠蔽性顔料を含有するプライマー層の場合に加飾印刷層を印刷後の意匠性や発色性が有意に向上しない可能性がある点で好ましくない。１００μｍを超えると、プライマー組成物を硬化させるための乾燥時間が長くなり、生産性が劣る面で、好ましくない。
【００７１】
プライマー組成物の市販品として、酸化チタン及びシリコーン変性（メタ）アクリル系エマルジョンを含有するＰＲ−１２，ＰＲ−１３（いずれもＤＮＰファインケミカル社製）が挙げられる。
【００７２】
＜加飾タイヤの製造方法＞
本発明の加飾タイヤの製造は、活性エネルギー線硬化型インク組成物をタイヤ上に印刷した後、活性エネルギー線で硬化することによって行われる。
【００７３】
加飾印刷層の印刷は、インクジェット方式、スプレー方式、刷毛塗り方式等、どのような方式であっても良いが、装飾の自由度が高まる点で、インクジェット方式であることが好ましい。
【００７４】
活性エネルギー線は、２００〜４５０ｎｍの波長域の光が好ましく、２５０〜４３０ｎｍの波長域の光がより好ましい。光源は、特に限定されるものではなく、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線レーザー、太陽光、ＬＥＤランプ等が挙げられる。これらの光源を用い、積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２以上、好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ２以上になるように活性エネルギー線を照射することにより、インク組成物を瞬時に硬化させることができる。
【００７５】
なお、タイヤに表面保護層やプライマー層を形成する場合、組成物が均一に塗布される態様であればどのような方法であってもよく、例えば、スプレー塗布、タオル、スポンジ、不織布、ティッシュ等を用いた塗布、ディスペンサー、刷毛塗り、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、インクジェット、熱転写方式等のいずれであってもよい。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
【００７７】
〔分散体の調製〕
まず、白色以外の黄色・紅色・藍色・黒色については、表１−１及び１−２に示す割合の分散剤を単官能モノマーに溶解し、表１−１及び１−２に示す割合の顔料を加えた。ここで使用する単官能モノマーの量は、顔料濃度が１２％となるようにする。そして、混合液を、ペイントシェーカーを用いて顔料の体積平均径が３００ｎｍ以下となるように分散し、分散体を得た。粒子径は、レーザー散乱法を利用した粒度分布測定器である、マイクロトラック粒度分析計ＵＰＡ１５０（日機装社製）を用いて測定した。また、白色インクについては顔料濃度が４０％となるように行う以外は同様の方法で行った。
【００７８】
〔インク組成物の調製〕
続いて、他の原料を表１−１及び１−２に示す割合になるように混合し、５０℃に加温しながら１時間撹拌した。その後、溶け残りがないことを確認し、室温に戻した後、予め調製した分散体を加えて１時間撹拌した。その後、メンブレンフィルターを用いて濾過を行い、製造例１〜３７のインク組成物を調製した。
【００７９】
＜製造例１〜３７＞  
【表１−１】
2013141967.tif 000002
【表１−２】
2013141967.tif 000003
（単位は質量％）
【００８０】
カーボンブラック、高分子分散剤Ａ及び高分子分散剤Ｂの詳細は以下のとおりである。
【表２】
2013141967.tif 000004
【００８１】
＜実施例１〜４０、比較例１〜１７＞
【表３】
2013141967.tif 000005
【００８２】
〔印刷体の製造〕
１．実施例に係る印刷体の製造
テーブル評価に供するため、ＪＩＳ  ３号試験片を作製して、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して引張試験を行ったときの１００％伸長時の弾性率が１．２ＭＰａであるゴム基材を基材として印刷体を製造した。ゴム基材の表面に、表３に示す加飾印刷層を構成する組成物を平均膜厚が表３に示した厚さとなるように解像度７２０ｄｐｉの条件でインクジェット法で印字した（層構成については表４−１及び４−２に記載のとおりであり、これにより実施例１〜３４を作製した）。そして、ＳｕｂＺｅｒｏシステム（ＵＶランプシステム，Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製，Ｄバルブ，出力１００Ｗ／ｃｍ）を用いて、積算光量が６４０ｍＪ／ｃｍ２、ピーク照度が６４０ｍＷ／ｃｍ２、搬送速度が１８ｍ／ｍｉｎの条件でインク組成物を硬化した。積算光量及びピーク照度の測定は、紫外線光量計ＵＶ−３５１（オーク製作所社製）を用いて行った。これにより、加飾印刷層を作製した。
なお、テーブル評価においては上記ゴム基材を用いて評価するものとする。
【００８３】
２．比較例に係る印刷体の製造
比較例について、解像度７２０ｄｐｉで印字し、加飾印刷層を作製した。
【００８４】
〔加飾印刷層の印刷適性の評価〕
加飾印刷層の印刷適性の評価は、濡れ性、基材の膨潤、画像再現性の３種類で行った。以下、加飾印刷層の印刷適性の評価に限らず、各種項目の評価について「○・×」評価、「○・△・×」評価をしている箇所があるが、評価結果の実用可能範囲としては、「○・×」評価においては○、「○・△・×」評価においては○・△とする。
［濡れ性］
濡れ性について、基材上にインク組成物をスポイトで滴下した際、インク組成物が基材に濡れるか否かを目視で評価した。結果を表４−１及び４−２に示す。滴下から３０秒後に、滴下直後に比べてインク組成物が濡れ広がった場合を“○”とし、濡れ広がりがない場合を“×”とした。
［基材の膨潤］
基材の膨潤について、基材上にインク組成物をスポイトで滴下した際、インク組成物が基材を膨潤させるか否かを目視で評価した。結果を表４−１及び４−２に示す。滴下から３０秒後にインク組成物を拭き取った際に基材の外観が変化しない場合を“○”とし、外観が変化した場合を“×”とした。
［画像再現性］
画像再現性について、インク組成物をインクジェット法により基材に印字した後、インク組成物のドットどうしが基材上で混ざらずにきれいな画像を形成できるか否かを目視で評価した。結果を表４−１及び４−２に示す。インク組成物どうしが基材上で混ざらない場合を“○”とし、混ざる場合を“×”とした。
【００８５】
〔密着性の評価〕
密着性の評価は、クロスカット無しとクロスカット有りとの２種類で行った。
［クロスカット無し］
クロスカット無しの場合、硬化後の加飾印刷層にセロハン粘着テープを貼り付け、表面保護膜とセロハン粘着テープとを充分に密着した後、セロハン粘着テープを９０度で剥離したときの表面保護膜の基材への密着の程度から判断した。結果を表４−１及び４−２に示す。剥がれがない場合を“○”とし、剥がれがある場合を“×”とした。
【００８６】
［クロスカット有り］
クロスカット有りの場合の評価は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９にしたがって行った。硬化後の塗膜を１ｍｍ間隔で１００マスにクロスカットし、そのクロスカットした部分にセロハン粘着テープを貼り付ける。そして、塗膜とセロハン粘着テープとを充分に密着した後、セロハン粘着テープを９０度で剥離したときの塗膜の基材への密着の程度から判断した。結果を表４−１及び４−２に示す。剥がれの程度が５％未満である場合を“○”とし、剥がれの程度が５％以上１５％未満である場合を“△”とし、剥がれの程度が１５％を超える場合を“×”とした。
【００８７】
〔耐屈曲性の評価〕
耐屈曲性の評価は、９０°曲げ試験と動的疲労試験との２種類で行った。
［９０°曲げ試験］
９０°曲げ試験は、実施例及び比較例の印刷体を９０°に折り曲げたときに硬化膜の亀裂の有無を目視で評価することにより行った。結果を表４−１及び４−２に示す。亀裂がない場合を“○”とし、極一部に亀裂が見られた場合を“△”とし、全面に亀裂が見られた場合を“×”とした。
［動的疲労試験］
動的疲労試験は、１秒間に４往復の速さ（４Ｈｚ）で±３０％の伸縮を繰り返すことによって行った。結果を表４−１及び４−２に示す。６０，０００回以上で亀裂がない場合を“○”とし、６０，０００回で極一部に亀裂がみられた場合を“△”とし、６０，０００回未満で亀裂が生じた場合を“×”とした。
【００８８】
〔伸長性の評価〕
伸長性の評価は、次のようにして行った。２５℃において、印刷体をダンベル状６号形（ＪＩＳ  Ｋ６２５１−５）の試験片として、ＪＩＳ  Ｋ７１６１法にしたがい引張速度１００ｍｍ／分で２００％まで伸ばし、このときの塗膜の亀裂の有無を評価した。結果を表４−１及び４−２に示す。亀裂がない場合を“○”とし、一部に亀裂が見られる場合を“△”とし、全面に亀裂が見られる場合を“×”とした。また、２５℃において試験片を同条件で３００％まで伸ばしたときの亀裂の有無、５℃において試験片を同条件で３００％まで伸ばしたときの亀裂の有無も評価した。
【００８９】
〔耐水性の評価〕
耐水性は、印刷体を室温の水道水に１週間浸漬し、その後の印刷体を濡れたままにて上記９０°曲げ試験を行うことによって評価した。また、１週間浸漬し、乾燥後の印刷体の外観を評価した。結果を表４−１及び４−２に示す。９０°曲げ試験については、上記〔耐屈曲性の評価〕と同様の方法で評価した。外観については、変化がない場合を“○”とし、変化は見られたものの塗膜の剥離は見られない場合を“△”とし、塗膜の剥離が見られた場合を“×”とした。
【００９０】
＜耐傷性の評価＞
耐傷性の評価は、ポリブラシでサンプルを１００往復擦ったときの外観を評価することによって行った。結果を表４−１及び４−２に示す。外観に変化がない場合を“○”とし、塗膜に傷が見られた場合を“△”とし、塗膜の剥離が見られた場合を“×”とした。
【００９１】
【表４−１】
2013141967.tif 000006
【表４−２】
2013141967.tif 000007
【００９２】
モノマーＡ）：ガラス転移点が−３０℃以下の単官能モノマーと、モノマーＢ）：ガラス転移点が０℃以下の多官能モノマーと、を含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化膜である加飾印刷層がインクジェット法によってタイヤ表面に形成されている加飾タイヤは、常時伸縮を繰り返す場合であっても、装飾にひび割れや剥がれが入ることを予防できることが確認された（実施例１〜４０）。また、装飾をインクジェット法でタイヤに直接印字したことから、装飾の自由度を高めることができる。
【００９３】
表４−１及び表４−２から概ね次の傾向を有することが分かる。実施例１〜３は、モノマーＡ）及びモノマーＢ）を含有するが、モノマーＣ）を含有しない。その結果、良好な結果を有するものの、モノマーＡ）及びモノマーＢ）に加え、モノマーＣ）を含有する場合（実施例４〜２４）に比べて耐傷性が劣る。実施例４〜２４は、モノマーＡ）及びモノマーＢ）に加え、モノマーＣ）を含有する場合であり、モノマーＡ）及びモノマーＢ）だけの場合（実施例１〜３）に比べて耐傷性において好適である。実施例２５〜２８は、モノマーＡ）、モノマーＢ）及びモノマーＣ）を含有するが、いずれかのモノマーの含有量が上限又は下限に近いため、耐屈曲性、伸び評価又は硬化性のいずれかが実施例４〜２４に比べて劣る。以下、詳しく説明する。
【００９４】
耐屈曲性に関し、モノマーＡ）の量が活性エネルギー線重合性モノマー全量に対して５質量％以上である場合（実施例１〜２４、２６〜２８等）、モノマーＡ）の量が活性エネルギー線重合性モノマー全量に対して５質量％未満である場合（実施例２５）に比べ動的疲労試験において良好な結果を有することが確認された。
【００９５】
伸長性に関し、モノマーＡ）の量が活性エネルギー線重合性モノマー全量に対して５質量％以上である場合（実施例１〜２４、２６〜２８等）、モノマーＡ）の量が活性エネルギー線重合性モノマー全量に対して５質量％未満である場合（実施例２５）に比べ高い伸長性を有することが確認された。また、モノマーＡ）の量が活性エネルギー線重合性モノマー全量に対して５質量％以上であり、さらにモノマーＢ）の量が活性エネルギー線重合性モノマー全量に対して２０質量％以下である場合（実施例１〜２４、２６〜２７等）、モノマーＢ）の量が活性エネルギー線重合性モノマー全量に対して２０質量％を超える場合（実施例２８）に比べ、低温（５℃）において高い伸長性を有することが確認された。
【００９６】
耐傷性に関し、モノマーＡ）及びＢ）に加え、さらにモノマーＣ）：ガラス転移点が０℃以上１１０℃以下の脂環式構造を有する単官能モノマーを含有する場合（実施例４〜２５、２８）、モノマーＣ）を含有しない場合（実施例１〜３）に比べて耐傷性に優れることが確認された。このことから、モノマーＣ）を加えると、硬化膜の強度が高まるといえる。
【００９７】
また、表での記載は省略するが、モノマーＡ）の含有量が３５質量部を超える場合（実施例２６）やモノマーＢ）の含有量が２質量部以下である場合（実施例２７）、一部が硬化不良となり、適切な加飾印刷層が得られなかった。
【００９８】
実施例２９〜４０では、複数色のインクを重ねて印字している。複数色のインクを重ねて印字する場合、単色インクを１回だけ印字する場合に比べて加飾印刷層の層厚が厚くなるが、この場合においても、各物性には影響しないことが確認された。また、重ねる色によっても各物性に差は生じないことが確認された。インクを重ねて印字することで、発色性、意匠性が向上するので好ましい。特に、下刷りインキとして白色のインクを使用すると、上刷りインキの発色性や意匠性が向上するので好ましい。
【００９９】
一方、モノマーＡ）を含有しない場合、耐屈曲性及び伸長性が劣る結果、タイヤに印字した際、タイヤの伸びに追従できず、インク組成物の硬化物に割れや剥がれが生じ得ることが確認された（比較例１〜３）。また、モノマーＢ）を含有しない場合、少なくとも伸長性が劣ることが確認された（比較例４〜９）。
【０１００】
また、加飾印刷層に活性エネルギー線硬化型インク組成物ではなく、水性インクを用いた場合、（ア）タイヤに印字する際、インク組成物の表面張力が高いために基材に適切に塗工できない可能性がある点、（イ）水を含む溶媒を含有しているため、タイヤに印字した際、インク組成物が硬化するまでに多くの熱量が必要となり、多くの乾燥時間を要するために、色の異なる複数種類のインク組成物がタイヤ上で混ざり、鮮明な画像をタイヤ表面上で形成できないだけでなく、画像の再現性にも影響を及ぼし得る点、（ウ）タイヤとの密着性が低く、そのため、良好な伸長性が得られない点で好ましくないことが確認された（比較例１０〜１３）。また、加飾印刷層に溶剤系インク組成物を用いると、（エ）タイヤに印字する際、インク組成物が基材を膨潤させる可能性がある点、（オ）高沸点溶剤を含む溶媒を含有しているため、タイヤに印字した際、インク組成物が硬化するまでに多くの熱量が必要となり、多くの乾燥時間を要するために、色の異なる複数種類のインク組成物がタイヤ上で混ざり、鮮明な画像をタイヤ表面上で形成できないだけでなく、画像の再現性にも影響を及ぼし得る点、（カ）９０°曲げ試験では良好な結果が得られているものの、タイヤとの密着性が低いために良好な伸長性が得られない点で好ましくないことが確認された（比較例１４〜１７）。
【０１０１】
＜実施例４１〜５８、参考例１、２＞
【表５−１】
2013141967.tif 000008
【表５−２】
2013141967.tif 000009
【０１０２】
原料の詳細は以下のとおりである。
【表６】
2013141967.tif 000010
【０１０３】
〔印刷体の製造〕
テーブル評価に供するため、１００％伸長時の弾性率が１．０ＭＰａ〜１．５ＭＰａであるゴム基材を基材として印刷体を製造した。表５−１及び表５−２に示すプライマー層を構成する組成物について、バーコーター＃２０を用いて乾燥後の平均膜厚が１０μｍとなるように上記ゴム基材上に塗布した。そして、１２０℃の条件で１分間乾燥させた。上記の工程を経て、プライマー層を得た。
【０１０４】
続いて、プライマー層の表面に、表５−１及び表５−２に示す加飾印刷層を構成する組成物を平均膜厚が表５−１及び表５−２に示す膜厚となるようにインクジェット法で印字した。そして、ＳｕｂＺｅｒｏシステム（ＵＶランプシステム，Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製，Ｄバルブ，出力１００Ｗ／ｃｍ）を用いて、積算光量が６４０ｍＪ／ｃｍ２、ピーク照度が６４０ｍＷ／ｃｍ２、搬送速度が１８ｍ／ｍｉｎの条件でインク組成物を硬化した。積算光量及びピーク照度の測定は、紫外線光量計ＵＶ−３５１（オーク製作所社製）を用いて行った。これにより、加飾印刷層を作製した。
【０１０５】
続いて、加飾印刷層の表面に、表５−１及び表５−２に示す表面保護層を構成する組成物を、バーコーター＃２０を用いて乾燥後の平均膜厚が１０μｍとなるように塗布した。そして、１２０℃の条件で１分間乾燥させた。上記の工程を経て、表面保護層を得るとともに、実施例４１〜５８、参考例１、２の印刷体を得た。
【０１０６】
〔評価〕
上記印刷体について、実施例１等で評価した項目のほか、耐洗剤性、耐薬品性及びタックについても評価した。実施例１等で評価した項目と同じ項目については、上記と同じ基準で評価した。新たな項目については、以下のとおり評価した。結果を表７に示す。
【０１０７】
〔耐洗剤性の評価〕
耐洗剤性は、洗剤滴下後の外観とポリブラシ擦動後の外観との２種類で評価した。
［洗剤滴下後の外観］
洗剤Ａ（商品名：カーシャンプー３８０００Ｎ，住友スリーエム社製）を印刷体上に１滴置き、蓋をして室温で６０分間放置した後、水で洗浄した。その後の塗膜外観を評価した。結果を表７に示す。外観に変化がない場合を“○”とし、変化は見られたものの塗膜の剥離は見られない場合を“△”とし、塗膜の剥離が見られた場合を“×”とした。また、タイヤコート剤Ａ（商品名：タイヤ＆ラバードレッシング３８０４２Ｎ，住友スリーエム社製）を用いても同様の評価を行った。
［ポリブラシ擦動後の外観］
上記洗剤Ａをつけたポリブラシで、印刷体を１００回擦り、水で洗浄した。その後の塗膜外観を評価した。結果を表７に示す。外観に変化がない場合を“○”とし、変化は見られたものの塗膜の剥離は見られない場合を“△”とし、塗膜の剥離が見られた場合を“×”とした。また、洗剤Ｂ（商品名：タイヤ＆ホイールクリーナー３８０３６Ｎ，住友スリーエム社製）を用いても同様の評価を行った。
【０１０８】
〔耐薬品性の評価〕
耐薬品性の評価は、薬品滴下後の外観を評価することによって行った。
ワックス（商品名：ポリマーワックス液体３８０２６，住友スリーエム社製）を印刷体上に１滴置き、蓋をして室温で６０分間放置した後、水で洗浄した。その後の塗膜外観を評価した。結果を表７に示す。外観に変化がない場合を“○”とし、変化は見られたものの塗膜の剥離は見られない場合を“△”とし、塗膜の剥離が見られた場合を“×”とした。また、上記タイヤコート剤Ａ、タイヤコート剤Ｂ（商品名：ブラックコーティング，ウィルソン社製）、タイヤコート剤Ｃ（商品名：ピュアシャイン，ソフト９９コーポレーション社製）を用いても同様の評価を行った。
【０１０９】
＜タックの評価＞
タックの評価は、室温で行った。
印刷体を室温下におき、塗膜を指で触れ、べたつきの有無を確認した。結果を表７に示す。べたつきがない場合を“○”とし、べたつきがある場合を“×”とした。
【０１１０】
＜耐傷性の評価＞
耐傷性について、ポリブラシでサンプルを１００往復擦ったときの外観だけでなく、真鍮ブラシでサンプルを１００回（片道）擦ったときの外観、及び室温で塗膜を爪で引っかいたときの外観も評価した。結果を表７に示す。外観に変化がない場合を“○”とし、塗膜に傷が見られた場合を“△”とし、塗膜の剥離が見られた場合を“×”とした。
【０１１１】
【表７】
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【０１１２】
実施例４１〜４３について、加飾印刷層の表面に表面保護層を形成することで、実施例１〜３に比べ、耐水性、耐傷性等がいっそう向上することが確認された。また、実施例４４〜４６について、加飾印刷層の表面に表面保護層を形成することで、実施例８に比べ、耐水性、耐傷性等がいっそう向上することが確認された。また、実施例４７〜４９について、加飾印刷層の表面に表面保護層を形成することで、実施例３１、３５及び３９に比べ、耐水性、耐傷性等がいっそう向上することが確認された。また、実施例５０〜５８について、タイヤ表面と加飾印刷層との間にプライマー層を形成した場合であっても、性能が劣ることはないことが確認された。
【０１１３】
実施例５３〜５８について、加飾印刷層を構成するインク組成物の含有するモノマーの種類が異なる場合であっても、実施例５０〜５２に比べて性能が劣ることはないことが確認された。また、表面保護層を形成することで、耐水性・耐傷性（ポリブラシ）だけでなく、耐洗剤性、耐薬品性等、他の耐性の向上にも有効であることが確認された。
【０１１４】
なお、表面保護層は加飾印刷層の表面に限るものではなく、タイヤ基材の表面に直接形成される場合（参考例１）、プライマー層の表面に形成される場合（参考例２）であっても、耐水性、耐洗剤性、耐薬品性、耐傷性等が良好であることが確認された。
【０１１５】
＜実施例５９〜７６、参考例３、４及び比較例１８〜２６＞
【表８−１】
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【表８−２】
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【表８−３】
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【０１１６】
〔加飾タイヤの製造〕
続いて、ドラム走行試験等に供するため、タイヤ（製品名：ＳＮＷＡＫＥＲ，サイズ：１５５／６５Ｒ１３，ブリヂストン社製）を基材として、実施例５２〜６８の加飾タイヤを製造した。表８−１〜表８−３に示すプライマー層を構成する組成物について、平均膜厚が２５μｍとなるように上記タイヤ上にスプレー塗布した。そして、８０℃の条件で２分間乾燥させた。上記の工程を経て、プライマー層を得た。
【０１１７】
続いて、プライマー層の表面に、加飾印刷層の層構成及びその膜厚が表８−１〜表８−３に示すとおりとなるようにインクジェット法で印字した。そして、ＳＵＢＺＥＲＯ０８５（ＵＶランプシステム，インテグレーション社製，出力１００Ｗ／ｃｍ）を用いて、積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２、ピーク照度が１２００ｍＷ／ｃｍ２の条件でインク組成物を硬化した。積算光量及びピーク照度の測定は、紫外線光量計Ｐｏｗｅｒ  Ｐａｃｋ（ＥＩＴ社製）を用いて行った。これにより、加飾印刷層を作製した。
【０１１８】
続いて、加飾印刷層の表面に、表８−１〜表８−３に示す表面保護層を構成する組成物を、平均膜厚が２５μｍとなるようにスプレー塗布した。そして、８０℃の条件で２分間乾燥させた。上記の工程を経て、表面保護層を得るとともに、実施例５９〜７６、参考例３、４の加飾タイヤを得た。
【０１１９】
〔タイヤドラムの評価〕
加飾タイヤの評価は、ドラム走行試験を行うことによって評価した。６０ｋｍ／ｈの速度でタイヤ走行試験を行い、塗膜の剥離や割れの有無を確認した。結果を表９に示す。８，０００ｋｍ以上走行しても塗膜の剥離や割れが見られない場合を“○”とし、８，０００ｋｍ以下で塗膜の剥離や割れが見られた場合を“×”とした。
【０１２０】
【表９】
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【０１２１】
モノマーＡ）：ガラス転移点が−３０℃以下の単官能モノマーと、モノマーＢ）：ガラス転移点が０℃以下の多官能モノマーとを含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化膜である加飾印刷層がインクジェット法によってタイヤ表面に形成されている加飾タイヤは、長時間走行させても、装飾にひび割れや剥がれが入ることを予防できることが確認された（実施例５９〜７６）。また、表面保護層について、加飾印刷層の表面でなく、タイヤ基材の表面に直接形成された場合（参考例３）、プライマー層の表面に形成される場合（参考例４）であっても、長時間走行試験の結果が良好であることが確認された。
【０１２２】
一方、活性エネルギー線重合性モノマーとしてモノマーＡ）を含有しない場合（比較例１８〜２０）、モノマーＢ）を含有しない場合（比較例２１〜２６）のいずれにおいても、長時間走行させると、装飾にひび割れや剥がれが入り得るため好ましくないことが確認された。