(57)【要約】【課題】本発明は、低消費電力で高い発光効率を有するプラズマディスプレイパネルを実現することを目的とする。【解決手段】本発明は、保護層を有した前面板と背面板とを放電空間を形成して対向配置して封着し、前記放電空間内を排気するプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、前記保護層は、下地膜と、金属酸化物粒子とを有し、前記金属酸化物粒子は酸化マグネシウム結晶体であり、前記下地膜にはセシウムの炭酸化複合材料物を含み、前記保護層形成後に、前記保護層表面に還元性有機ガスを曝す、プラズマディスプレイパネルの製造方法である。【選択図】図１
2013058431.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
保護層を有した前面板と背面板とを放電空間を形成して対向配置して封着し、前記放電空間内を排気するプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、
前記保護層は、下地膜と、金属酸化物粒子とを有し、
前記金属酸化物粒子は酸化マグネシウム結晶体であり、
前記下地膜にはセシウムの炭酸化複合材料を含み、
前記保護層形成後に、前記保護層表面に還元性有機ガスを曝す、プラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項２】
前記セシウムの炭酸化複合材料は、一般式ＣｓＣＯ3x（ＡyＯz）によって表され、Ａは、少なくともＹ、Ｃｅ、Ｌａのなかから選択される１種以上の元素からなる、請求項１に記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項３】
前記下地膜は、平均粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの酸化マグネシウム結晶粒子の層を有する、請求項１〜２に記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項４】
前記下地膜は、マグネシウムに対する、セシウムの比率は、重量比率で、０．１％より大きい、請求項３に記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、プラズマディスプレイパネルの構成に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと呼ぶ）は、高精細化、大画面化の実現が可能であることから、６５インチクラスのテレビなどが製品化されている。近年、ＰＤＰは従来のＮＴＳＣ方式に比べて走査線数が２倍以上のハイディフィニションテレビへの適用が進んでいるとともに、環境問題に配慮して鉛成分を含まないＰＤＰが要求されている。
【０００３】
ＰＤＰは、基本的には、前面板と背面板とで構成されている。前面板は、フロート法による硼硅酸ナトリウム系ガラスのガラス基板と、ガラス基板の一方の主面上に形成されたストライプ状の透明電極とバス電極とで構成される表示電極と、表示電極を覆ってコンデンサとしての働きをする誘電体層と、誘電体層上に形成された酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる保護層とで構成されている。一方、背面板は、ガラス基板と、その一方の主面上に形成されたストライプ状のデータ電極と、データ電極を覆う下地誘電体層と、下地誘電体層上に形成された隔壁と、各隔壁間に形成された赤色、緑色および青色それぞれに発光する蛍光体層とで構成されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−６７７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、テレビは高精細化が進んでおり、市場では高輝度・低消費電力、すなわち、高い発光効率を有するＰＤＰが要求されている。しかしながら、ＰＤＰは放電により発光するため、高精細化し、放電セルが小さくなると、維持放電時の維持放電電圧が上昇してしまうという課題があった。ＰＤＰの維持放電電圧の低減において、保護層は鍵となる材料の一つであり、保護層からの電子放出特性を高くすることで維持放電時の維持放電電圧が低減できることが知られている。従来、保護層を構成する材料には維持放電開始電圧を低下させるために２次電子放出係数が大きいこと、耐スパッタ性に優れていて寿命が長いこと等の特性を有していることが要求され、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が使用されている。
【０００６】
高い発光効率を有するＰＤＰの要求に応えるために、従来、保護層中にアルカリ金属である単体のセシウムを含有させたり、または、保護層上にセシウム層を形成したディスプレイ装置が提案されている。
【０００７】
しかしながら、セシウム単体は、導電性を有していて壁電荷を蓄積するといういわゆるメモリ効果を有しないために、ＰＤＰに適していない。またセシウム単体やセシウムの複合酸化物は下記で記載されているような課題を有するため実用化まで至っていない。
【０００８】
まず第１に、セシウム単体やセシウムの複合酸化物は、非常に活性が強く、大気中では直ぐに酸化されて水酸化セシウムになってしまうために、製造工程の熱プロセスにおいてセシウムが飛散してしまい耐プロセス性の課題を有している。
【０００９】
そして第２に、セシウム単体やセシウムの複合酸化物によって形成された層は、非常にスパッタされ易いという課題も有している。
【００１０】
本発明はこのような課題に鑑みなされたもので、上記課題を改善し低電圧駆動を可能にすることで、高精細で高輝度・低消費電力のＰＤＰを実現することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために、本発明のＰＤＰの製造方法は、保護層を有した前面板と背面板とを放電空間を形成して対向配置して封着し、前記放電空間内を排気するＰＤＰの製造方法であって、前記保護層は、下地膜と、金属酸化物粒子とを有し、前記金属酸化物粒子は酸化マグネシウム結晶体であり、前記下地膜にはセシウムの炭酸化複合材料を含み、前記保護層形成後に、前記保護層表面に還元性有機ガスを曝す、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、上記課題を改善し低電圧駆動を可能にすることで、高精細で高輝度・低消費電力のＰＤＰを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のＰＤＰの部分斜視図
【図２】本発明のＰＤＰ保護層の部分断面図
【図３】保護層下地膜のセシウム濃度に対する仕事関数の変化を示す図
【図４】本発明のＰＤＰ前面板の製造フローを示す図
【図５】本発明のＰＤＰの製造フローを示す図
【図６】本発明の温度プロファイル例を示す図
【図７】本発明の温度プロファイル例を示す図
【図８】本発明の温度プロファイル例を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施の形態におけるＰＤＰについて図面を用いて説明する。
【００１５】
図１は本発明の実施の形態におけるＰＤＰの構造を示す斜視図である。ＰＤＰの基本構造は、一般的な交流面放電型ＰＤＰと同様である。図１に示すように、ＰＤＰ１は前面ガラス基板３などよりなる前面板２と、背面ガラス基板１１などよりなる背面板１０とが対向して配置され、その外周部をガラスフリットなどからなる封着材によって気密封着されている。封着されたＰＤＰ１内部の放電空間１６には、ＮｅおよびＸｅなどの放電ガスが所定の圧力で封入されている。
【００１６】
前面板２の前面ガラス基板３上には、走査電極４および維持電極５よりなる一対の帯状の表示電極６とブラックストライプ（遮光層）７が互いに平行にそれぞれ複数列配置されている。前面ガラス基板３上には表示電極６と遮光層７とを覆うようにコンデンサとしての働きをする誘電体層８が形成され、さらにその表面に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などからなる保護層９が形成されている。
【００１７】
ここで、前記走査電極４および維持電極５は、それぞれＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性金属酸化物からなる透明電極上にＡｇからなるバス電極を形成することにより構成されている。
【００１８】
また、背面板１０の背面ガラス基板１１上には、前面板２の走査電極４および維持電極５と直交する方向に、複数の互いに平行なＡｇを主成分とする導電性材料からなるデータ電極１２が互いに平行に配置され、これを下地誘電体層１３が被覆している。さらに、データ電極１２間の下地誘電体層１３上には放電空間１６を区切る所定の高さの隔壁１４が形成されている。隔壁１４間の溝にデータ電極１２毎に、紫外線によって赤色、緑色および青色にそれぞれ発光する蛍光体層１５が順次塗布して形成されている。走査電極４および維持電極５とデータ電極１２とが交差する位置に放電セルが形成され、表示電極６方向に並んだ赤色、緑色、青色の蛍光体層１５を有する放電セルがカラー表示のための画素になる。
【００１９】
なお、本発明においては、放電空間１６に封入する放電ガスは、放電ガス中にキセノンの濃度が１０％以上３０％以下の体積％で含まれるように混合した放電ガスを用いている。
【００２０】
特に前面板２について説明する。フロート法などにより製造された前面ガラス基板３に、走査電極４と維持電極５よりなる表示電極６と遮光層７がパターン形成されている。走査電極４と維持電極５はそれぞれインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）や酸化スズ（ＳｎＯ2）などからなる透明電極と、透明電極上に形成された金属バス電極とにより構成されている。金属バス電極は透明電極の長手方向に導電性を付与する目的として用いられ、銀（Ａｇ）材料を主成分とする導電性材料によって形成されている。
【００２１】
誘電体層８は、前面ガラス基板３上に形成されたこれらの走査電極４と維持電極５と遮光層７を覆うように設けられ、さらに誘電体層８上に保護層９を形成している。
【００２２】
次に、ＰＤＰの製造方法について説明する。まず、前面ガラス基板３上に、走査電極４および維持電極５と遮光層７とを形成する。走査電極４、維持電極５の透明電極と金属バス電極は、フォトリソグラフィ法などを用いてパターニングして形成される。透明電極は薄膜プロセスなどを用いて形成され、金属バス電極は銀（Ａｇ）材料を含むペーストを所望の温度で焼成して固化している。また、遮光層７も同様に、黒色顔料を含むペーストをスクリーン印刷する方法や黒色顔料をガラス基板の全面に形成した後、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングし、焼成することにより形成される。
【００２３】
次に、走査電極４、維持電極５および遮光層７を覆うように前面ガラス基板３上に誘電体ペーストをダイコート法などにより塗布して誘電体ペースト層（誘電体材料層）を形成する。誘電体ペーストを塗布した後、所定の時間放置することによって塗布された誘電体ペースト表面がレベリングされて平坦な表面になる。その後、誘電体ペースト層を焼成固化することにより、走査電極４、維持電極５および遮光層７を覆う誘電体層８が形成される。なお、誘電体ペーストはガラス粉末などの誘電体材料、バインダおよび溶剤を含む塗料である。次に、誘電体層８上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる保護層９を真空蒸着法、もしくはスクリーン印刷法より形成する。以上の工程により前面ガラス基板３上に所定の構成物（走査電極４、維持電極５、遮光層７、誘電体層８、保護層９）が形成され、前面板２が完成する。
【００２４】
一方、背面板１０は次のようにして形成される。まず、背面ガラス基板１１上に、銀（Ａｇ）材料を含むペーストをスクリーン印刷する方法や、金属膜を全面に形成した後、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングする方法などによりデータ電極１２用の構成物となる材料層を形成し、それを所望の温度で焼成することによりデータ電極１２を形成する。次に、データ電極１２が形成された背面ガラス基板１１上にダイコート法などによりデータ電極１２を覆うように誘電体ペーストを塗布して誘電体ペースト層を形成する。その後、誘電体ペースト層を焼成することにより下地誘電体層１３を形成する。なお、誘電体ペーストはガラス粉末などの誘電体材料とバインダおよび溶剤を含んだ塗料である。
【００２５】
次に、下地誘電体層１３上に隔壁材料を含む隔壁形成用ペーストを塗布して所定の形状にパターニングすることにより、隔壁材料層を形成した後、焼成することにより隔壁１４を形成する。ここで、下地誘電体層１３上に塗布した隔壁用ペーストをパターニングする方法としては、フォトリソグラフィ法やサンドブラスト法を用いることができる。次に、隣接する隔壁１４間の下地誘電体層１３上および隔壁１４の側面に蛍光体材料を含む蛍光体ペーストを塗布し、焼成することにより蛍光体層１５が形成される。以上の工程により、背面ガラス基板１１上に所定の構成部材を有する背面板１０が完成する。
【００２６】
その後、前記背面板１０の画像表示領域外に封着部材であるガラスフリットを塗布し、その後ガラスフリットの樹脂成分等を除去するために、３５０℃程度の温度で仮焼成するフリット塗布工程を行う。ここで、封着部材としては、酸化ビスマスや酸化バナジウムを主成分としたフリットが望ましい。
【００２７】
次に、前面板２とガラスフリットを塗布、焼成した背面板１０とを走査電極４と維持電極５とデータ電極１２とが直交するように対向配置して封着を行う。その後、パネル内のガスを一次排気した後、還元性有機ガスをパネル内に導入して前記前面板２の保護層９を還元性有機ガスに曝し、その還元性有機ガスを含めて放電空間１６内のガスを排気し、真空排気された放電空間１６にＮｅ、Ｘｅなどを含む放電ガスを封入するという封着排気工程を行うことによりＰＤＰ１が完成する。
【００２８】
次に、本発明の実施の形態によるＰＤＰの特徴である保護層の構成及び製造方法について図２を用いて説明する。本発明の実施の形態によるＰＤＰにおいては、図２に示すように保護層９は、前記誘電体層８上に、ＭｇＯの蒸着膜からなる下地膜９１を形成するとともに、その下地膜９１中にセシウムの炭酸化物を含有させる。
【００２９】
もしくは前記誘電体層８上に、ＭｇＯの平均粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの結晶粒子層からなる下地膜９１を形成するとともに、その下地膜９１中にセシウムの炭酸化複合材料を含有させる。
【００３０】
この保護層９を形成するセシウムの炭酸化物、もしくは炭酸化複合材料としては、Ｃｓ2ＣＯ3，またはＣｓＣＯ3x（ＡyＯz）である。ここでＡは、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａのなかから選択される１種以上の元素からなる。
【００３１】
製造方法について、セシウムの炭酸化物は、溶媒に溶かして蒸着ＭｇＯ上にスプレー、スリットコート等により塗布する。もしくはセシウムの炭酸化複合材料は、スクリーン印刷法によりＭｇＯペーストに混合して塗布する。
【００３２】
下地膜９１上に、金属酸化物であるＭｇＯの結晶粒子９２ａに、この結晶粒子９２ａより粒径の小さい結晶粒子９２ｂが数個凝集した凝集粒子９２と金属酸化物であるＭｇＯの立方体形状の結晶粒子９３を離散的に散布させ、全面に亘って均一に分布するように複数個付着させることにより構成している。
【００３３】
また、本発明においては、ＭｇＯの結晶粒子９２ａと結晶粒子９２ｂが数個凝集した凝集粒子９２において、結晶粒子９２ａは平均粒径が０．９μｍ〜２μｍの範囲の粒子であり、結晶粒子９２ａより平均粒径が小さいＭｇＯの結晶粒子９２ｂは平均粒径が０．３μｍ〜０．９μｍの範囲の粒子である。
【００３４】
ＭｇＯの立方体形状の結晶粒子９３には、粒径サイズが１００ｎｍより大きい粒子と、粒径が１００ｎｍ以下のナノ粒子サイズの粒子とが存在し、実際に作製したパネルを観察すると、ＭｇＯの立方体形状の結晶粒子９３どうしが凝集しているもの、ＭｇＯの多面体形状の結晶粒子９２ａまたは多面体形状の結晶粒子９２ｂ、あるいは多面体形状の結晶粒子９２ａ、９２ｂの凝集粒子９２に、ＭｇＯの立方体形状の結晶粒子９３が付着しているものが存在していた。さらに、ＭｇＯの多面体形状の結晶粒子９２ａ、９２ｂは液相法により作製し、ＭｇＯの立方体形状の結晶粒子９３は気相法により作製している。
【００３５】
ここで、凝集粒子９２とは、所定の一次粒径の結晶粒子９２ａ、９２ｂが凝集またはネッキングした状態のもので、固体として大きな結合力を持って結合しているのではなく、静電気やファンデルワールス力などによって複数の一次粒子が集合体の体をなしているもので、超音波などの外的刺激により、その一部または全部が一次粒子の状態になる程度で結合しているものである。凝集粒子９２の粒径としては、約１μｍ程度のもので、結晶粒子９２ａ、９２ｂとしては、１４面体や１２面体などの７面以上の面を持つ多面体形状を有する。
【００３６】
また、このＭｇＯの結晶粒子９２ａ、９２ｂは、炭酸マグネシウムや水酸化マグネシウムなどのＭｇＯ前駆体の溶液を作製し、その溶液を焼成することにより生成する液相法により作製したもので、ＭｇＯの多面体形状の結晶粒子を得ることができる。この液相法による焼成温度や焼成雰囲気を制御することで、粒径を制御できる。一般的に、焼成温度は７００度程度から１５００度程度の範囲で選択できるが、焼成温度が比較的高い１０００度以上にすることで、一次粒径を０．３〜２μｍ程度に制御可能である。さらに、結晶粒子９２ａ、９２ｂは液相法により得られるもので、ＭｇＯ前駆体を加熱することにより得ることにより、生成過程において、複数個の一次粒子同士が凝集またはネッキングと呼ばれる現象により結合した凝集粒子９２を得ることができる。
【００３７】
次に、本発明による保護層を有するＰＤＰの効果を確認するために行った実験結果について説明する。上記のようなＰＤＰの駆動時において、セシウム炭酸化物、もしくは炭酸化複合材料によって形成された保護層は、その仕事関数が低く、ＭｇＯによって形成されている場合よりも２次電子放出係数が大きいために、ＰＤＰの保護層として安定動作し、これによって、放電空間内において発生される維持放電電圧が安定的に低減される。
【００３８】
一般に、化合物は、その結晶のイオン性が強いほど電子を放出し易く、２次電子放出係数が大きくなる傾向があり、これは、電気双極子が大きくなることと相関関係にあって、この電気双極子は、単純なアニオンとカチオンの二対の場合は、（二対の電気陰性度の差）×（二対のイオン半径の和）のように表される。
【００３９】
セシウムは、既知の元素の中で最も電気陰性度が低い（０．７Ｐａｕｌｉｎｇ’ｓ）元素であり、非常に電子を放出し易い性質を持っており、さらに、イオン半径が比較的大きく電気双極子を増大させるのに有利である。対になる元素としては、電気陰性度が高い元素が好ましいが、これを満たす元素としては、例えば、酸素（３．５Ｐａｕｌｉｎｇ’ｓ）および塩素（３Ｐａｕｌｉｎｇ’ｓ），フッ素（４Ｐａｕｌｉｎｇ’ｓ），窒素（３Ｐａｕｌｉｎｇ’ｓ），炭素（２．５Ｐａｕｌｉｎｇ’ｓ），硫黄（２．５Ｐａｕｌｉｎｇ’ｓ），臭素（２．８Ｐａｕｌｉｎｇ’ｓ），ヨウ素（２．５Ｐａｕｌｉｎｇ’ｓ）等が挙げられる。ここで、酸素を含む結晶によって形成された層は、ＰＤＰの保護層として安定動作することが知られている。
【００４０】
しかし、Ｃｓ系材料は上記に挙げたように耐プロセス、耐スパッタ性の課題がある。そこで発明者らは耐プロセス性については、水酸化を抑制した炭酸化複合材料を発明し、且つ耐スパッタ性については、下地膜中にセシウムの炭酸化物、もしくは炭酸化複合材料を含ませる構造により課題を解決した。
【００４１】
以上のことから、保護層９をセシウム炭酸化物、セシウム炭酸化複合材料を下地膜に含ませる構造にすることにより、ＰＤＰにおける維持放電電圧の安定的な低減、耐プロセス、耐スパッタ性を兼ね備えることが可能となる。
【００４２】
今回発明した炭酸化複合材料とＭｇＯによって形成された保護層について、電子放出性能を紫外光電子分光法（ＵＰＳ）により仕事関数を測定し図３に示す。なお、電子放出性能は電子が放出し始めるエネルギー値が小さいほど、仕事関数が低く電子放出性能が高いことを示す数値であり維持放電電圧が低下する。結果、ＭｇＯ下地膜中にＣｓ2Ｏ＞０．１％の濃度で含有されていればＭｇＯよりも電子が放出し始めるエネルギーが低くなり、高い電子放出性能を有することが分かった。
【００４３】
よって、上記濃度以上のＣｓを下地膜内に含有させればＰＤＰにおける維持放電電圧の安定的な低減に寄与することが分かる。
【００４４】
また、従来のＰＤＰに用いられているＭｇＯは、バンドギャップが広く、Ｘｅイオンからの電子放出をほとんど発生させないが、セシウム酸化物は、Ｘｅイオンからの電子放出を発生させるため、放電ガス中のＸｅイオン濃度が高い方が好ましい。
【００４５】
さらに、上記ＰＤＰは、セシウム炭酸化物、もしくはセシウム炭酸化複合材料によって形成された保護層９が、その２次電子放出係数がＭｇＯによって形成された従来の保護層よりも大きいために、このＭｇＯによって形成された従来の保護層よりも同じ数のイオンが入射した場合の電子の放出量が多くなり、エネルギーのロスが少なくなって、発光効率が向上する。
【００４６】
また、ＭｇＯによって形成された保護層を備えた従来のＰＤＰでは、放電ガス中のＸｅ濃度を高めたり放電電極間の放電ギャップを長く設定したりすることで発光効率を向上させることも出来たが、この発光効率の向上のために、放電電圧が上昇してしまうという問題が生じている。
【００４７】
上記、ＰＤＰにおいては、保護層９がセシウム炭酸化物、もしくはセシウム炭酸化複合材料によって形成されていることによって、前述したように放電電圧が低減されるので、この放電電圧の低減と発光効率の向上とを同時に達成することが出来る。
【００４８】
そして、セシウム炭酸化物、もしくはセシウム炭酸化複合材料をＭｇＯ内に含有し形成された保護層９は、セシウム単体、セシウム複合酸化物に比べて大気中でも安定し水酸化しにくいため耐プロセス、耐スパッタ性にも優れているという特徴を備えている。
【００４９】
次に、本発明によるＰＤＰにおいて、セシウムの炭酸化物、もしくは炭酸化複合材料を含有させて構成した保護層の製造工程について説明する。セシウムの炭酸化物について、図４に示すように、誘電体層８を形成する誘電体層形成工程Ａ１を行った後、次の下地膜蒸着工程Ａ２において、ＭｇＯの焼結体を原材料とした真空蒸着法によって、ＭｇＯからなる下地膜を誘電体層８上に形成する。
【００５０】
その後、下地膜蒸着工程Ａ２において形成した未焼成の下地膜上に、ＭｇＯの結晶粒子９２ａに、この結晶粒子９２ａより粒径の小さい結晶粒子９２ｂが数個凝集した凝集粒子９２と金属酸化物であるＭｇＯの立方体形状の結晶粒子９３、セシウムの炭酸化物であるＣｓＣＯ3粒子９４とを下地膜に付着させる工程を行う。
【００５１】
この工程においては、まず、所定の粒径分布を持つ多面体形状のＭｇＯの結晶粒子９２ａ、９２ｂ及びＭｇＯの立方体形状の結晶粒子９３を溶媒に混合した結晶粒子ペーストと、セシウムの炭酸化物であるＣｓＣＯ3粒子９４を溶媒に混合した結晶粒子ペーストとを別々に準備し、その後２種類の結晶粒子ペーストとを混合して、多面体形状のＭｇＯの結晶粒子９２ａ及び９２ｂ、ＭｇＯの立方体形状の結晶粒子９３とＣｓの炭酸化物であるＣｓＣＯ3粒子９４とを溶媒に混合した混合結晶粒子ペーストを作製し、結晶粒子ペースト塗布工程Ａ３において、その混合結晶粒子ペーストを下地膜上に塗布する。なお、結晶粒子ペーストを下地膜上に塗布する方法として、スプレー法、スリットコート法等も用いることができる。
【００５２】
ここで、結晶粒子ペーストの作製に使用する溶媒の一例としては、ＭｇＯの下地膜９１やＭｇＯの結晶粒子９２ａ及び９２ｂ、ＭｇＯの立方体形状の結晶粒子９３及びＣｓの炭酸化物であるＣｓＣＯ3粒子９４との親和性が高く、かつ次工程の乾燥工程Ａ４での蒸発除去を容易にするため蒸気圧が常温で数十Ｐａ程度と比較的高いものが適しており、例えばメチルメトキシブタノール、テルピネオール、プロピレングリコール、ベンジルアルコールなどの有機溶剤単体もしくはそれらの混合溶媒が用いられる。これらの溶媒を用いたペーストの粘度は数ｍＰａＳ〜数十ｍＰａＳである。
【００５３】
混合結晶粒子ペーストを下地膜上に塗布した基板は、直ちに乾燥工程Ａ４に移され、減圧乾燥される。結晶粒子ペーストは真空チャンバ内で数十秒以内で急速に乾燥されるため、加熱乾燥で顕著に見られる結晶粒子ペーストの対流が発生しないため、結晶粒子が偏ることなく均等に下地膜９１上に付着される。なお、この乾燥工程Ａ４における乾燥方法としては、凝集・結晶粒子ペーストを作製する際に使用する溶媒などに応じて、加熱乾燥方法を用いてもよい。
【００５４】
その後、下地膜蒸着工程Ａ２において形成した未焼成の下地膜と、結晶粒子ペースト膜を形成する結晶粒子ペースト塗布工程Ａ３において形成し、乾燥工程Ａ４を実施した結晶粒子ペースト膜とを、保護層焼成工程Ａ５において、数百度の温度で同時に焼成を行い、結晶粒子ペースト膜に残っている溶剤や樹脂成分を除去することにより、下地膜９１上に複数個の多面体形状のＭｇＯの結晶粒子９２ａ、９２ｂとＭｇＯの立方体形状の結晶粒子９３、下地膜中にセシウムの炭酸化物であるＣｓＣＯ3粒子９４を含有させた保護層９を形成することができる。
【００５５】
この方法によれば、Ｃｓの炭酸化物であるＣｓ2ＣＯ3を下地膜中に全面に亘って均一に含有させることが可能である。なお、このような方法以外にも、溶媒などを用いずに、粒子群を直接にガスなどと共に吹き付ける方法や、単純に重力を用いて散布する方法などを用いてもよい。
【００５６】
次に、セシウムの炭酸化複合材料によって形成された保護層の製造工程について、説明する。誘電体層の上に、酸化マグネシウムとセシウムの炭酸化複合材料を混合させた保護層を形成する。保護層を形成するには、まず、平均粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍのナノ結晶粒子を含有する酸化マグネシウムにセシウムの炭酸化複合材料を混合させたペーストを作製する。ナノ結晶粒子は気相生成法によって作製することができる。気相成長法はプラズマや電子ビーム等の高エネルギー下で気化したマグネシウム蒸気を、酸素ガスを含む冷却ガス（例えばアルゴンガス）によって瞬間冷却してナノサイズの微粒子を作製する方法である。
【００５７】
本実施の形態では、ターピネオールを６０重量％とブチルカルビトールアセテートを３０重量％とアクリル樹脂を１０重量％とを混合し作製したビークルに、平均粒径が５０ｎｍのナノ結晶粒子とセシウムの炭酸化複合材料を混練してペーストを作製した。そしてスクリーン印刷法等の公知技術を用いて誘電体層の上に酸化マグネシウムペーストを塗布し、保護層の前駆体を形成した。
【００５８】
その後、前駆体を形成した前面基板を乾燥、焼成して、厚さ１μｍ〜５μｍの保護層を形成する。本実施の形態においては、まず酸化マグネシウムとセシウムの炭酸化複合材料を混合させたペーストを塗布した前面基板を３５０℃で１１ｍｉｎ保持して乾燥した。その後、５００℃で１２ｍｉｎ保持して焼成し、厚さ約２μｍの保護層を形成した。
【００５９】
なお、以上の説明では、保護層として、ＭｇＯを例に挙げたが、下地膜に要求される性能はあくまでイオン衝撃から誘電体を守るための高い耐スパッタ性能を有することであり、高い電荷保持能力、すなわちあまり電子放出性能が高くなくてもよい。従来のＰＤＰでは、一定以上の電子放出性能と耐スパッタ性能という二つを両立させるため、ＭｇＯを主成分とした保護層を形成する場合が非常に多かったのであるが、電子放出性能が金属酸化物単結晶粒子によって支配的に制御される構成を取るため、ＭｇＯである必要は全くなく、Ａｌ2Ｏ3等の耐衝撃性に優れる他の材料を用いても全く構わない。
【００６０】
また、本実施の形態では、結晶粒子としてＭｇＯ粒子を用いて説明したが、この他の単結晶粒子でも、ＭｇＯ同様に高い電子放出性能を持つＳｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ａｌ等の金属の酸化物による結晶粒子を用いても同様の効果を得ることができるため、粒子種としてはＭｇＯに限定されるものではない。
【００６１】
このように保護層を構成すれば、電子放出性能、耐プロセス性、耐スパッタ性を兼ね備えたパネルを得ることができる。
【００６２】
続いて、本発明の実施の形態によるＰＤＰの特徴であるパネル組み立て工程の詳細について図５〜図８、表１を用いて説明する。図５に示すように、前面板２と背面板１０とを作製した後、放電ガスをパネルの放電空間内に封入するまでの間に、還元性有機ガスを含むガスをパネルの放電空間内に導入して前面板２の保護層９を還元性有機ガスに曝した後、その還元性有機ガスを含むガスを排出する工程を設け、その後放電空間内に放電ガスを封入することにより、ＰＤＰの維持放電電圧を低下させることができることを見出しており、封着工程Ｃ１、排気工程Ｃ３と、放電ガス供給工程Ｃ４以外に、還元性ガス導入工程Ｃ２を設けた点に特徴を有する。
【００６３】
図６〜図８は、本発明の実施の形態に用いる封着工程Ｃ１、還元性ガス導入工程Ｃ２、排気工程Ｃ３と、放電ガス供給工程Ｃ４の温度プロファイルの一例を示す図である。同図において、封着温度とは、封着工程Ｃ１において、前面板２と背面板１０とが封着部材であるフリットにより密閉される状態となる温度であり、本実施の形態における封着温度は、例えば約４９０℃程度である。また、排気温度とは、排気工程Ｃ３における温度であり、本実施の形態における排気温度は、例えば約４００℃程度である。
【００６４】
図６に示す例においては、封着工程Ｃ１において、封着温度に維持するａ−ｂの期間経過後、封着温度から排気温度に低下させるｂ−ｃの期間において、パネルの放電空間内からガスを排気する排気を行って減圧状態にした後、排気温度に維持しているｃ−ｄの期間において、パネルの放電空間内に還元性有機ガスを含むガスを導入して保護層９を還元性有機ガスを含むガスに曝す還元性ガス導入工程Ｃ２を行い、その後ｄ−ｅの期間において、還元性有機ガスを含めてパネルの放電空間内からガスを排気する排気工程Ｃ３を行い、温度が室温程度に下がったｅ点以降の期間において、放電空間内に放電ガスを供給する放電ガス供給工程Ｃ４を行うものである。
【００６５】
図７に示す例においては、封着工程Ｃ１において、封着温度に維持するａ−ｂの期間経過後、封着温度から排気温度に低下させたｃ点から排気温度に維持しているｄ１の期間において、パネルの放電空間内からガスを排気する排気を行って減圧状態にした後、排気温度に維持した状態でｄ１−ｄ２の期間において、パネルの放電空間内に還元性有機ガスを含むガスを導入して保護層９を還元性有機ガスを含むガスに曝す還元性ガス導入工程Ｃ２を行い、その後ｄ２−ｅの期間において、還元性有機ガスを含めてパネルの放電空間内からガスを排気する排気工程Ｃ３を行い、温度が室温程度に下がったｅ点以降の期間において、放電空間内に放電ガスを供給する放電ガス供給工程Ｃ４を行うものである。
【００６６】
また、図８に示す例においては、封着工程Ｃ１において、封着温度に到達したａ点から封着温度に維持している期間中のｂ１点の間、パネルの放電空間内からガスを排気する排気を行って減圧状態にした後、ｂ１点から、封着温度に維持しているｂ２の期間を過ぎて、封着温度から排気温度に低下したｃ点の期間において、パネルの放電空間内に還元性有機ガスを含むガスを導入して保護層９を還元性有機ガスを含むガスに曝す還元性ガス導入工程Ｃ２を行い、その後ｃ−ｅの期間において、還元性有機ガスを含めてパネルの放電空間内からガスを排気する排気工程Ｃ３を行い、温度が室温程度に下がったｅ点以降の期間において、放電空間内に放電ガスを供給する放電ガス供給工程Ｃ４を行うものである。
【００６７】
ここで、本発明において使用する還元性有機ガスとしては、表１に示すように、分子量が５８以下の還元力の大きいＣＨ系有機ガスが望ましく、これらの還元性有機ガスの中から選ばれる還元性有機ガスを希ガスや窒素ガスに混合して、還元性有機ガスを含むガスを作製して、還元性ガス導入工程Ｃ２を行う。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
表１において、Ｃの列は、有機ガスの一分子に含まれる炭素原子数を意味する。Ｈの列は、有機ガスの一分子に含まれる水素原子数を意味する。
【００７０】
表１に示すように、蒸気圧の列において、０℃での蒸気圧が１００ｋＰａ以上のガスには、「Ａ」が付されている。さらに、０℃での蒸気圧が１００ｋＰａより小さいガスには、「Ｃ」が付されている。沸点の列において、１気圧での沸点が０℃以下のガスには、「Ａ」が付されている。さらに、１気圧での沸点が０℃より大きいガスには、「Ｃ」が付されている。分解しやすさの列において、分解しやすいガスには、「Ａ」が付されている。分解しやすさが普通のガスには、「Ｂ」が付されている。還元力の列において、還元力が十分であるガスには、「Ａ」が付されている。
【００７１】
表１において、「Ａ」は良い特性であることを意味する。「Ｂ」は普通の特性であることを意味する。「Ｃ」は不十分な特性であることを意味する。
【００７２】
ＰＤＰの製造工程における有機ガスの取扱い易さの観点から考えると、ガスボンベに入れて供給できる還元性有機ガスが望ましい。また、ＰＤＰの製造工程における取扱い易さから考えると、０℃での蒸気圧が１００ｋＰａ以上の還元性有機ガス、または沸点が０℃以下の還元性有機ガス、または分子量が小さい還元性有機ガスが望ましい。
【００７３】
さらに、排気工程Ｃ３の後にも還元性有機ガスを含むガスの一部が放電空間内に残留する可能性がある。よって、還元性有機ガスは、分解しやすい特性を有することが望ましい。
【００７４】
還元性有機ガスは、製造工程上での取扱い易さや、分解しやすい特性などの点を考慮して、アセチレン、エチレン、メチルアセチレン、プロパジエン、プロピレンおよびシクロプロパンの中から選ばれる酸素を含まない炭化水素系ガスが望ましい。
【００７５】
これらの還元性有機ガスの中から選ばれる少なくとも一種を希ガスや窒素ガスに混合して用いればよい。なお、希ガスや窒素ガスと還元性有機ガスの混合比率は、使用する還元性有機ガスの燃焼割合に応じて下限が決定される。上限は、数体積％程度である。還元性有機ガスの混合比率が高すぎると、有機成分が重合して高分子となりやすい。この場合、高分子が放電空間に残留し、ＰＤＰの特性に影響を与えてしまう。よって、使用する還元性有機ガスの成分に応じて、混合比率を適宜調整することが好ましい。
【００７６】
発明者等は還元性ガスの他の例として水素ガスを用いて同様の検討を行ったが、還元性有機ガスと同等の効果は得られなかった。
【００７７】
なお、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯなどは、水、二酸化炭素、炭化水素などの不純物ガスとの反応性が高い。特に水、二酸化炭素と反応することにより放電特性が劣化しやすく、放電セル毎の放電特性にばらつきが発生しやすい。
【００７８】
そこで、封着工程Ｃ１において、放電空間１６に開口する貫通孔を通して放電空間１６内が陽圧状態となるように不活性ガスを流し、その後、封着を行うことが好ましい。下地膜９１と不純物ガスとの反応が抑制できるからである。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノンなどが用いられ得る。
【００７９】
また、不活性ガスの代わりにドライ空気（乾燥ガス）を流してもよい。少なくとも水との反応が抑制できる上に、不活性ガスより製造コストが低減できるからである。
【００８０】
以上説明したように、本発明によれば、誘電体層８上に下地膜９１を形成するとともに、その下地膜９１中にセシウムの炭酸化物、もしくは炭酸化複合材料を含有した保護層９を有し、かつ前面板２と背面板１０とを作製した後、放電ガスをパネルの放電空間内に封入するまでの間に、還元性有機ガスを含むガスをパネルの放電空間内に導入して前面板２の保護層９を還元性有機ガスに曝した後、その還元性有機ガスを含むガスを排出する工程を設け、その後放電空間内に放電ガスを封入することにより、電子放出性能、耐プロセス性、耐スパッタ性を兼ね備え、維持放電電圧を低下させたＰＤＰを得ることができるものである。
【００８１】
なお、以上の説明では、保護層９として、ＭｇＯからなる下地膜９１に、ＭｇＯの結晶粒子が凝集した凝集粒子９２を分散させて付着させた例で説明したが、上述したように、下地膜９１としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、及び酸化バリウム（ＢａＯ）から選ばれる金属酸化物により構成したものでもよい。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
以上のように本発明は、高精細で高輝度かつ高画質の表示性能を備え、さらに低消費電力のＰＤＰを実現する上で有用な発明である。
【符号の説明】
【００８３】
１  ＰＤＰ
２  前面板
３  前面ガラス基板
４  走査電極
５  維持電極
６  表示電極
７  ブラックストライプ（遮光層）
８  誘電体層
９  保護層
１０  背面板
１１  背面ガラス基板
１２  データ電極
１３  下地誘電体層
１４  隔壁
１５  蛍光体層
１６  放電空間
９１  下地膜
９２  凝集粒子
９２ａ、９２ｂ、９３  ＭｇＯ結晶粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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