(57)【要約】【課題】吸着前後に樹脂の表面分析を必要とせず、簡便かつ確実にイオン交換樹脂の交換時期を決定することができるイオン交換樹脂の交換時期決定方法の提供。【解決手段】イオン交換樹脂を充填した樹脂筒を少なくとも２つ直列に連結してなる吸着ユニットを有する貴金属回収装置を用い、前記少なくとも２つの樹脂筒のうち、互いに連結した第１の樹脂筒及び第２の樹脂筒にこの順で貴金属溶解液を通して貴金属の吸着を行いながら、前記第２の樹脂筒の貴金属溶解液の流入口側近傍のイオン交換樹脂が着色し始めた時点を前記第１の樹脂筒のイオン交換樹脂の交換時期と決定するイオン交換樹脂の交換時期決定方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換樹脂を充填した樹脂筒を少なくとも２つ直列に連結してなる吸着ユニットを有する貴金属回収装置を用い、前記少なくとも２つの樹脂筒のうち、互いに連結した第１の樹脂筒及び第２の樹脂筒にこの順で貴金属溶解液を通して貴金属の吸着を行いながら、前記第２の樹脂筒の貴金属溶解液の流入口側近傍のイオン交換樹脂が着色し始めた時点を前記第１の樹脂筒のイオン交換樹脂の交換時期と決定することを特徴とするイオン交換樹脂の交換時期決定方法。
【請求項２】
イオン交換樹脂が、スチレン系強塩基性陰イオン交換樹脂である請求項１に記載のイオン交換樹脂の交換時期決定方法。
【請求項３】
貴金属溶解液が、金、白金、及びパラジウムの少なくともいずれかが溶解している液である請求項１から２のいずれかに記載のイオン交換樹脂の交換時期決定方法。
【請求項４】
イオン交換樹脂の着色が、イオン交換樹脂に吸着された貴金属を含むイオンの色である請求項１から３のいずれかに記載のイオン交換樹脂の交換時期決定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金、白金、パラジウム等の貴金属が溶解している溶液（以下、「貴金属溶解液」と称することもある）からイオン交換樹脂により貴金属の吸着回収を行う際のイオン交換樹脂の交換時期を決定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
貴金属の湿式回収方法において、貴金属溶解液から貴金属を回収する工程は極めて重要であり、目的とする貴金属のみを高品位かつ高収率で回収することが要求されている。
【０００３】
このような貴金属溶解液から目的とする貴金属を高収率で回収する有効な手段としてイオン交換による吸着回収を行うイオン交換樹脂がある。このようなイオン交換樹脂としては、貴金属溶解液中に溶解している貴金属を含むイオンの吸着が可能なイオン交換樹脂が使用されている。吸着操作としてはイオン交換樹脂を充填した樹脂筒中に貴金属溶解液を通すことにより吸着する方法が行われている。
前記イオン交換樹脂は、イオン性物質を連続的に吸着すると、次第に反応可能なサイトが減少していくため、吸着性能が低下する。更に吸着が続くと、吸着容量を超え、吸着不可能となる。吸着不可能な状態で破過と判定される。貴金属回収方法において常に満足できる貴金属回収を行うためには、イオン交換樹脂が破過する前に、イオン交換樹脂の交換を行う必要がある。
【０００４】
このため、イオン交換樹脂の吸着容量を超えないようにして貴金属を含むイオンの吸着回収を行う方法としては、例えば、（１）予め吸着前の貴金属溶解液中の貴金属濃度を測定しておき、想定吸着容量以内となるように吸着を行う方法、（２）吸着後の通液中の貴金属濃度を測定することにより吸着容量を超えずに十分吸着されているか否かを確認しながら吸着を行う方法（特許文献１参照）などがある。
【０００５】
しかし、前記（１）及び（２）に記載の方法は、イオン交換樹脂の破過点を推定する方法ではなく、吸着容量に対する吸着量の推定は困難である。また、前記（２）に記載の方法では、吸着前後に煩雑な樹脂の表面分析を行う必要があり、連続的な吸着操作が困難となるという問題がある。
【０００６】
したがって、高収率かつ連続的に貴金属を含むイオンの吸着を行うためには、簡便かつ確実にイオン交換樹脂の破過点を推定し、イオン交換樹脂の交換時期を決定する方法の提供が望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２６７８３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、吸着前後に樹脂の表面分析を必要とせず、簡便かつ確実にイオン交換樹脂の交換時期を決定することができるイオン交換樹脂の交換時期決定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  イオン交換樹脂を充填した樹脂筒を少なくとも２つ直列に連結してなる吸着ユニットを有する貴金属回収装置を用い、前記少なくとも２つの樹脂筒のうち、互いに連結した第１の樹脂筒及び第２の樹脂筒にこの順で貴金属溶解液を通して貴金属の吸着を行いながら、前記第２の樹脂筒の貴金属溶解液の流入口側近傍のイオン交換樹脂が着色し始めた時点を前記第１の樹脂筒のイオン交換樹脂の交換時期と決定することを特徴とするイオン交換樹脂の交換時期決定方法である。
＜２＞  イオン交換樹脂が、スチレン系強塩基性陰イオン交換樹脂である前記＜１＞に記載のイオン交換樹脂の交換時期決定方法である。
＜３＞  貴金属溶解液が、金、白金、及びパラジウムの少なくともいずれかが溶解している液である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のイオン交換樹脂の交換時期決定方法である。
＜４＞  イオン交換樹脂の着色が、イオン交換樹脂に吸着された貴金属を含むイオンの色である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のイオン交換樹脂の交換時期決定方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、吸着前後に樹脂の表面分析を必要とせず、簡便かつ確実にイオン交換樹脂の交換時期を決定することができるイオン交換樹脂の交換時期決定方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例１における第１から第３の樹脂筒を直列に連結した吸着ユニットを有する貴金属回収装置を示す概略図である。
【図２】図２は、実施例１における吸着前の樹脂筒と吸着後の樹脂筒を示す概略図である。
【図３】図３は、図２のＡ部分の拡大写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のイオン交換樹脂の交換時期決定方法は、イオン交換樹脂を充填した樹脂筒を少なくとも２つ直列に連結してなる吸着ユニットを有する貴金属回収装置を用い、前記少なくとも２つの樹脂筒のうち、互いに連結した第１の樹脂筒及び第２の樹脂筒にこの順で貴金属溶解液を通して貴金属の吸着を行い、前記第２の樹脂筒の貴金属溶解液の流入口側近傍のイオン交換樹脂が着色し始めた時点を前記第１の樹脂筒のイオン交換樹脂の交換時期と決定することを特徴とする。
【００１３】
＜貴金属回収装置＞
前記貴金属回収装置は、吸着ユニットを有してなり、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
【００１４】
＜＜吸着ユニット＞＞
前記吸着ユニットは、イオン交換樹脂を充填した樹脂筒を少なくとも２つ直列に連結してなり、貴金属溶解液中の貴金属の吸着処理を行う。
【００１５】
−イオン交換樹脂−
前記イオン交換樹脂としては、特に制限はなく、吸着する貴金属を含むイオンに応じて適宜選択することができるが、陰イオン交換樹脂が好適に用いられる。
前記陰イオン交換樹脂としては、例えば、スチレン系強塩基性陰イオン交換樹脂などが挙げられる。前記スチレン系強塩基性陰イオン交換樹脂は、架橋したスチレン骨格にスルホン酸基を持つビーズ状樹脂である。
前記強塩基性陰イオン交換樹脂としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、三菱化学株式会社製のダイヤイオンＳＡシリーズなどが挙げられる。
【００１６】
−樹脂筒−
前記樹脂筒は、その大きさ、形状、材質等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記材質の例としては、充填されたイオン交換樹脂の色を目視で判定できる点から透明な材料が用いられ、ガラス、透明樹脂などが挙げられる。前記樹脂筒の形状、大きさ等についても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、通常用いられる程度の形状及び大きさが好ましい。
前記樹脂筒としては、樹脂筒本体と、該樹脂筒本体の上部に貴金属溶解液の受け入れ口と、受け入れた貴金属溶解液を保留し、ろ過及び貴金属溶解液を散布するろ過部と、前記イオン交換樹脂が装填されている吸着部と、吸着部の下に排液のろ過のためのろ過部と、前記樹脂筒本体の下部に排液導出口とを有しているものが用いられる。
前記樹脂筒内のイオン交換樹脂への貴金属溶解液の供給は、断面にてほぼ均等に散布され、イオン交換樹脂の反応を縦方向（下方向）に進行させることで、イオン交換樹脂の色変化の進行が明示される。
前記イオン交換樹脂を充填した樹脂筒の連結数は、少なくとも２つであり、吸着する貴金属量に合わせて適宜選択することができるが、２つ〜５つが好ましく、２つ〜３つがより好ましい。
【００１７】
−その他の部材−
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、貴金属溶解液の貯蔵タンク、貴金属溶解液の貯蔵タンクから貴金属溶解液を吸着ユニットに送液するポンプ、樹脂筒から排出した排液を収容する廃液タンクなどが挙げられる。
【００１８】
＜貴金属溶解液＞
前記貴金属溶解液は、貴金属を溶解した溶液であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記貴金属としては、例えば、金、白金、パラジウム、又はこれらを任意に組み合わせたものが挙げられる。
前記貴金属を溶解する溶液としては、例えば、王水、塩酸系溶液、シアン系溶液などが挙げられる。なお、金、白金は王水、シアン系溶液中で、マイナスの電荷を帯びた錯イオンを形成する。したがって、金の王水溶解液、白金の王水溶解液などを貴金属溶解液として用いた場合には、陰イオン交換樹脂を用いる。
【００１９】
本発明のイオン交換樹脂の交換時期決定方法は、イオン交換樹脂を充填した樹脂筒を２つ以上直列に連結し、互いに連結した第１の樹脂筒から第２の樹脂筒へ貴金属溶解液を通すことにより、前記第２の樹脂筒の貴金属溶解液の流入口側のイオン交換樹脂が着色し始めた時点を第１のイオン交換樹脂の交換時期と決定する。
このように少なくとも２つの樹脂筒を直列に連結して貴金属溶解液を通すことにより、貴金属溶解液中の貴金属イオンは第１の樹脂筒から順番に吸着されていくことになる。これにより、イオン交換の完了したイオン交換樹脂は第１の樹脂筒から色が変化していくことになり、第２の樹脂筒の貴金属溶解液の流入口側のイオン交換樹脂が着色し始めた時点では、第１の樹脂筒に充填されたイオン交換樹脂は吸着容量を超えている。即ち、第１の樹脂筒は破過しているのでイオン交換樹脂の交換時期であると判断することができる。
そして、第１の樹脂筒が破過点に達したときには、第２の樹脂筒を第１の樹脂筒に並べ替え、第２の樹脂筒の位置に新しいイオン交換樹脂を詰めた樹脂筒を並べればよい。
【００２０】
ここで、前記第１の樹脂筒が破過していることの確認方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、第１の樹脂筒内のイオン交換樹脂５ｇを金濃度１．３７ｇ／Ｌの王水１００ｍＬに入れ、十分に撹拌を行い、王水中の金濃度をＩＣＰ法により測定して、金濃度が０．０１ｇ／Ｌ以上である場合には第１の樹脂筒の吸着能力は失われている（破過している）といえる。
【００２１】
＜流入口側近傍のイオン交換樹脂が着色し始めた時点の判定方法＞
前記イオン交換樹脂の着色とは、吸着された貴金属を含むイオンの色による着色である。前記貴金属を含むイオンとしては、例えば、貴金属イオン、貴金属を含む錯イオンなどが挙げられる。例えば、金の王水溶解液を強塩基性陰イオン交換樹脂で吸着させると図３に示すように、金の錯イオンに基づく黄色に変色する。
前記樹脂筒内において、貴金属溶解液の流入口から流出口に向けて貴金属を含むイオンが吸着されていくので、貴金属を含むイオンによる着色も流入口の方で色が濃く、流出口側で色が薄くなる。
前記着色し始めた時点の判定方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、肉眼による目視観察などが挙げられ、流入口側のイオン交換樹脂が厚み１ｃｍ〜５ｃｍ変色した時に着色し始めたと判定できる。
【００２２】
本発明のイオン交換樹脂の交換時期決定方法によれば、イオン交換樹脂を充填した２つの樹脂筒（第１の樹脂筒と第２の樹脂筒）を互いに連結した吸着ユニットを用いた場合には、第１の樹脂筒及び第２の樹脂筒にこの順で貴金属溶解液を通して貴金属を含むイオンの吸着を行いながら、前記第２の樹脂筒の貴金属溶解液の流入口側近傍のイオン交換樹脂が着色し始めた時点を前記第１の樹脂筒のイオン交換樹脂の交換時期と決定することができる。
また、イオン交換樹脂を充填した３つの樹脂筒（第１の樹脂筒、第２の樹脂筒、及び第３の樹脂筒）を互いに連結した吸着ユニットを用いた場合には、前記第２の樹脂筒の貴金属溶解液の流入口側近傍のイオン交換樹脂が着色し始めた時点を前記第１の樹脂筒のイオン交換樹脂の交換時期と決定することができる。更に、第３の樹脂筒の貴金属溶解液の流入口側のイオン交換樹脂が着色し始めた時点を第２のイオン交換樹脂の交換時期と決定することができる。
【００２３】
ここで、図１は、本発明で用いられる貴金属回収装置の一例を示す写真である。この貴金属回収装置１００は、貴金属溶解液の貯蔵タンク（不図示）と、該貴金属溶解液の貯蔵タンクから貴金属溶解液を吸着ユニット２０に送液するポンプ１２と、貴金属を含むイオンを吸着するイオン交換樹脂を充填した第１の樹脂筒１４、第２の樹脂筒１６、第３の樹脂筒１８と、該樹脂筒から排出した排液を収容する廃液タンク（不図示）などを有している。
前記第１の樹脂筒１４、前記第２の樹脂筒１６、及び前記第３の樹脂筒１８は、いずれも透明の筒状であり、内部にイオン交換樹脂を充填し、貴金属溶解液を通液することにより、樹脂筒の上部の貴金属溶解液の流入口から下部の流出口に向けて貴金属を含むイオンがイオン交換樹脂に吸着される。なお、貴金属溶解液の樹脂筒内への通液の方向は、特に制限はなく、樹脂筒の下部から上部へと進行させてもよい。
【００２４】
そして、第１の樹脂筒１４から第２の樹脂筒１６及び第３の樹脂筒１８へ貴金属溶解液を通すことにより、第２の樹脂筒１６の貴金属溶解液の流入口側のイオン交換樹脂が着色し始めた時点を第１のイオン交換樹脂１４の交換時期と決定できる。また、第３の樹脂筒１８の貴金属溶解液の流入口側のイオン交換樹脂が着色し始めた時点を第２のイオン交換樹脂１６の交換時期と決定できる。
【００２５】
前記貴金属回収装置は、本発明のイオン交換樹脂の交換時期決定方法を採用することにより、吸着前後に煩雑な樹脂の表面分析を必要とせず、簡便かつ確実にイオン交換樹脂の交換時期を決定することができるので、高収率かつ連続的に貴金属の吸着回収を行うことができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
まず、強塩基性陰イオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＡ１０Ａ、三菱化学株式会社製）を２１リットル用意した。
この強塩基性陰イオン交換樹脂を３本の樹脂筒にそれぞれ７リットルずつ充填し、充填した３本の樹脂筒を直列に連結させて吸着ユニットを組み立てた。
樹脂筒は、上部に貴金属溶解液の受け入れ口と、受け入れた貴金属溶解液を保留し、ろ過及び貴金属溶解液を散布するろ過部と、イオン交換樹脂が装填されている吸着部と、吸着部の下に排液のろ過のためのろ過部と、下部に排液導出口とを有している。
前記樹脂筒の本体は、透明であり、充填されたイオン交換樹脂の色を目視で判定できる。
実施例１では、図１に示す吸着ユニット２０を有する貴金属回収装置１００を用いて貴金属溶解液から貴金属の吸着回収試験を行った。
図１の貴金属回収装置１００は、第１の樹脂筒１４と、第２の樹脂筒１６と、第３の樹脂筒１８とからなる、イオン交換樹脂を充填した樹脂筒を互いに直列に配置してなる吸着ユニット２０と、貴金属溶解液を吸着ユニット２０に送液するポンプ１２とを有している。
貴金属溶解液としては、金を１．７９ｇ／Ｌ溶解した王水を用いた。
次に、貴金属溶解液としての金含有王水をＳＶ（空間速度）値が５になるように流量を調整し、ポンプ１２の作動により、第１の樹脂筒１４、第２の樹脂筒１６、及び第３の樹脂筒１８の順に通液した。
次に、第３の樹脂筒１８の貴金属溶解液の流入口側のイオン交換樹脂が白色から橙色へ着色し始めた時点（流入口側のイオン交換樹脂が上から３ｃｍ変色した時点）でポンプ１２を停止した。ここで、図２は、吸着前後で樹脂筒内のイオン交換樹脂の色が変化したことを示す図である。図３は、図２の樹脂筒のＡ部分の拡大写真である。
【００２８】
＜第３の樹脂筒の吸着能力確認試験＞
第３の樹脂筒１８の貴金属溶解液の流入口側のイオン交換樹脂が着色し始めた時点において、第３の樹脂筒１８が、十分な吸着能を有しているかを確認するため、第３の樹脂筒１８で吸着後の貴金属溶解液中の金濃度をＩＣＰ法により測定した。第３の樹脂筒で吸着後の貴金属溶解液中の金濃度は０．０１ｇ／Ｌ未満であった。この結果から、第３の樹脂筒の流出口側のイオン交換樹脂が着色し始めた時点において、第３の樹脂筒内のイオン交換樹脂の吸着能力は十分あることが分かった。
【００２９】
＜破過確認試験＞
第３の樹脂筒１８の貴金属溶解液の流入口側のイオン交換樹脂が着色し始めた時点で第２の樹脂筒内のイオン交換樹脂が実際に破過していることを確認するため、吸着後、破過と判定された第２の樹脂筒内のイオン交換樹脂５ｇを金濃度１．３７ｇ／Ｌの王水１００ｍＬに入れ、十分に撹拌を行った（２時間）後に、王水中の金濃度をＩＣＰ法により測定した（再吸着後王水液）。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2013205074.tif 000003
表１の結果から、第３の樹脂筒の貴金属溶解液の流入口側のイオン交換樹脂が着色し始めた時点で第２の樹脂筒内のイオン交換樹脂の吸着能力は失われていた。即ち、第２のイオン交換樹脂は破過していた。
以上の結果から、実施例１のイオン交換樹脂の交換時期決定方法により、吸着前後に液分析を行うことなく、イオン交換樹脂の交換時期を簡便かつ確実に決定できることが分かった。
【符号の説明】
【００３１】
１２      ポンプ
１４      第１の樹脂筒
１６      第２の樹脂筒
１８      第３の樹脂筒
２０      吸着ユニット
１００      貴金属回収装置
【図１】
2013205074.tif 000004
【図２】
2013205074.tif 000005
【図３】
2013205074.tif 000006