(57)【要約】【課題】溶液製膜によるセルロースアシレートフィルム製造時の支持体からのフィルムの剥離性が改善され、透明性に優れ、光学発現性に優れ、フィルム回収性に優れた、より薄膜なセルロースアシレートフィルムの提供。該フィルムの高歩留まりで製造設備維持コストが低い製造方法の提供。【解決手段】セルロースアシレートと、該セルロースアシレートに対して０．０１質量％以上１質量％未満の下記一般式（１）で表される有機酸とを含有し、前記セルロースアシレートの９０質量％以上が全置換度１．５〜２．７のセルロースアシレートであるセルロースアシレートフィルム。    Ｘ−Ｌ−（Ｒ1）n（式（１）中、Ｘは酸解離定数が５．５以下の酸性基を表し、Ｌは単結合または２価以上の連結基を表し、Ｒ1は水素原子、炭素数６〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数６〜３０の複素環基を表し、さらに置換基を有していてもよい。ｎはＬが単結合の場合は１であり、Ｌが２価以上の連結基の場合は（Ｌの価数−１）。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアシレートと、
該セルロースアシレートに対して０．０１質量％以上１質量％未満の下記一般式（１）で表される有機酸とを含有し、
前記セルロースアシレートの９０質量％以上が全アシル置換度１．５〜２．７のセルロースアシレートであることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
一般式（１）
Ｘ−Ｌ−（Ｒ1）n
（一般式（１）中、Ｘは酸解離定数が５．５以下の酸性基を表し、Ｌは単結合または２価以上の連結基を表し、Ｒ1は水素原子、炭素数６〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数６〜３０の複素環基を表し、さらに置換基を有していてもよい。ｎはＬが単結合の場合は１であり、Ｌが２価以上の連結基の場合は（Ｌの価数−１）である。）
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＸが、カルボキシル基、スルフォン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、スルフォンイミド基およびアスコルビン酸基のうち少なくとも１つを有することを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項３】
一般式（１）におけるＬが単結合、あるいは、下記群から得られるユニットまたはこれらのユニットを組み合わせて得られる２価以上の連結基であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースアシレートフィルム。
ユニット：−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ2）−（但し、前記Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＳＯ2−。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される有機酸が、多価アルコール１分子に脂肪酸１分子と多価カルボン酸１分子がエステル結合した構造を有しており、多価カルボン酸由来の無置換のカルボキシル基を少なくとも１つ有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項５】
セルロースアシレートフィルムの流延時に空気面と接する側をＡ面、支持体面と接する側をＢ面としたときに、Ａ面およびＢ面の各表面から２μｍの深さまでに存在する前記有機酸の前記セルロースアシレートに対する含有量が下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（Ｉ）  ０．８５≦  Ｘａ／Ｘｂ  ≦１．０
式（Ｉ’）  Ｘａ  ≦  Ｘｂ
（式（Ｉ）中、ＸａはＡ面側表面から２μｍの深さまでの有機酸含有量を表し、ＸｂはＢ面側表面から２μｍの深さまでの有機酸含有量を表す。）
【請求項６】
同時または逐次で支持体上に多層流延されてなり、流延時に支持体に接していた層を形成するセルロースアシレート溶液にのみ前記有機酸を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項７】
全へイズが１％以下であり、内部へイズが０．１％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項８】
膜厚が２０〜６０μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項９】
（１）セルロースアシレートを含むコア層用溶液（但し、下記一般式（１）で表される有機酸該の含有量がセルロースアシレートに対して３質量％以下である）と、セルロースアシレートと該セルロースアシレートに対して０．１質量％〜２０質量％の下記一般式（１）で表される有機酸とを含む支持体層用溶液とを調製する工程、
（２）前記（１）の工程で調製したコア層用溶液および支持体層用溶液を、同時または逐次で支持体上に多層流延する工程と、
（３）前記（２）の工程で多層流延した溶液を支持体上で乾燥させて、支持体から剥離する工程と、
（４）前記（３）の工程で剥離した後のフィルムを延伸する工程を含み、
前記コア層用溶液および前記支持体層用溶液にそれぞれ含まれる前記セルロースアシレートの９０質量％以上がいずれも全アシル置換度１．５〜２．７であり、
前記コア層用溶液と支持体層用溶液の合計流延厚みに対する前記支持体層用溶液の流延厚みが０．５％以上となるように制御することを特徴とする、セルロースアシレートフィルムの製造方法。
一般式（１）
Ｘ−Ｌ−（Ｒ1）n
（一般式（１）中、Ｘは酸解離定数が５．５以下の酸性基を表し、Ｌは単結合または２価以上の連結基を表し、Ｒ1は水素原子、炭素数６〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数６〜３０の複素環基を表し、さらに置換基を有していてもよい。ｎはＬが単結合の場合は１であり、Ｌが２価以上の連結基の場合は（Ｌの価数−１）である。）
【請求項１０】
（Ａ）セルロースアシレートを含む溶液を調製する工程と、
（Ｂ）下記一般式（１）で表される有機酸溶液を調製する工程と、
（Ｃ）前記（Ｂ）の工程で調製した前記有機酸溶液を支持体に、前記有機酸が０．００１ｍｇ／ｃｍ2〜０．８ｍｇ／ｃｍ2となるように適用する工程と、
（Ｄ）前記（Ａ）の工程で調製した溶液を、前記（Ｃ）の工程で前記有機酸溶液を適用した層上に流延する工程と、
（Ｅ）前記（Ｄ）の工程で流延したセルロースアシレート溶液を支持体上で乾燥させて、支持体から剥離する工程と、
（Ｆ）前記（Ｅ）の工程で剥離した後のフィルムを延伸する工程を含み、
前記セルロースアシレートの９０質量％以上がいずれも全アシル置換度１．５〜２．７であることを特徴とする、セルロースアシレートフィルムの製造方法。
一般式（１）
Ｘ−Ｌ−（Ｒ1）n
（一般式（１）中、Ｘは酸解離定数が５．５以下の酸性基を表し、Ｌは単結合または２価以上の連結基を表し、Ｒ1は水素原子、炭素数６〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数６〜３０の複素環基を表し、さらに置換基を有していてもよい。ｎはＬが単結合の場合は１であり、Ｌが２価以上の連結基の場合は（Ｌの価数−１）である。）
【請求項１１】
前記一般式（１）におけるＸが、カルボキシル基、スルフォン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、スルフォンイミド基およびアスコルビン酸基のうち少なくとも１つを有することを特徴とする請求項９または１０に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記一般式（１）におけるＬが単結合、あるいは、下記群から得られるユニットまたはこれらのユニットを組み合わせて得られる２価以上の連結基であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
ユニット：−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ2）−（但し、前記Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＳＯ2−。
【請求項１３】
前記一般式（１）で表される有機酸が、多価アルコール１分子に脂肪酸１分子と多価カルボン酸１分子がエステル結合した構造を有しており、多価カルボン酸由来の無置換のカルボキシル基を少なくとも１つ有することを特徴とする請求項９〜１２のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項１４】
請求項９〜１３のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法で製造されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【請求項１５】
請求項１〜８および１４のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１枚含むことを特徴とする偏光板。
【請求項１６】
請求項１〜８および１４のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム、または、請求項１５に記載の偏光板を少なくとも１枚含むことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアシレートフィルムとその製造方法、前記セルロースアシレートフィルムを用いた偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置のＴＶ用途が進行し、画面サイズの大型化に伴い高画質化と低価格化が益々求められている。また、液晶表示装置の視野角や色味変化改良のために、特定のレターデーション値を有する位相差フィルムおよびその組み合わせが用いられている。
【０００３】
このような位相差フィルムの主原料としては、セルロースアシレートが有利であることや、フィルムの光学特性がセルロースアシレートのアシル置換度に依存することが知られている。特に、低置換度のセルロースアシレートはその固有複屈折が高いことから、アシル置換度を低減することにより、例えばＶＡ用位相差フィルムとして適切な高い光学発現性を実現することが可能であると考えられている。しかしながら、アシル置換度を低減するとセルロースアシレートフィルム製膜時に各種の問題が生じるため、従来広く実用に供することはできなかった。具体的には、アシル置換度を低減したセルロースアシレートを溶液流延すると支持体との剥離性が悪化することが知られており、剥離が困難となったり、剥離が可能な場合であってもフィルム製膜方向と直交したスジ状のムラが支持体からの剥離に起因して発生したりするといった問題があった。
【０００４】
特許文献１には、支持体からの剥離性が悪い低アシル置換度（２．０を超え２．７未満）のセルロース支持体側の層にアシル置換度の高い（総アシル置換度２．７を超える）層を設けることで、支持体からの剥離性を改善できることが記載されている。
【０００５】
特許文献２には、水溶液中での酸解離指数が１．９３乃至４．５０である酸あるいはそのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルム溶液を流涎する方法が記載されている。同文献によれば、このような条件を満たす有機酸または無機酸を剥離剤として用いられることが記載されている。同文献の実施例では総アシル置換度２．７〜２．９のセルロースアシレートに対して、剥離剤としてクエン酸、酒石酸、特開昭６１−２４３８３７号公報に記載の化合物６（炭素数１２のアルキル基と炭素数１０のアルキル基がリン酸基に連結している、有機リン酸ナトリウム塩）および化合物９（炭素数１６のアルキル基が、アリーレンオキシ基とアルキレン基を連結基として介してスルホン酸基に連結している、有機スルホン酸カリウム塩）を用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−５８３３１号公報
【特許文献２】特開２００２−１７９８３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らが検討を行ったところ、特許文献１のように、低アシル置換度の層よりも支持体側に高アシル置換度の層を設けた場合、高アシル置換度の層の含有率が低アシル置換度の層に対して増加してしまうと、フィルムを再利用しようとすると相溶せずに得られるフィルムが白化してしまいフィルムの回収性に懸念があることがわかった。また近年の環境負荷低減の観点からフィルム端材を有効な再利用することが求められているところ高アシル置換度の層の含有率を低アシル置換度の層にして低下させるために高アシル置換度の層を薄くすると、層界面が乱れ、支持体側の層を均一に形成させることが困難となり、面状が悪化し歩留まりが悪化することがわかった。また、特許文献２のように、有機酸や無機酸を低置換度セルロース内に多量に入れると、支持体からの剥離性は改善されるものの、完成したフィルムが白化してしまうことがわかった。
また、特許文献２に記載の有機酸や無機酸を用いると、弊害として製造設備の腐食の問題も生じることがわかった。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであり、溶液製膜によるセルロースアシレートフィルム製造時の支持体からのフィルムの剥離性が改善され、透明性に優れ、光学発現性に優れ、フィルム回収性に優れた、より薄膜なセルロースアシレートフィルムを提供すること、および該セルロースアシレートフィルムを歩留まり良く、製造設備維持コストを低く製造する方法を提供することを目的とするものである。また、本発明は該セルロースアシレートフィルムを用いた偏光板および液晶表示装置の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、まず、低アシル置換度のセルロースアシレートを使用し、剥離剤として酸性基部分の他に特定の構造の疎水性基を併せ持つ有機酸を添加した低アシル置換度の層を支持体側に薄層として設け、かつ他の低アシル置換度の層には有機酸を含有しないことで、溶液製膜によるセルロースアシレートフィルム製造時の支持体からのフィルムの剥離性が改善され、高い光学発現性と透明性を有し、且つフィルムの回収性にも優れるセルロースアシレートフィルムを得られることを見出した。
さらに、剥離剤として酸性基部分の他に特定の構造の疎水性基を併せ持つ有機酸を添加した低アシル置換度の層におけるセルロースアシレートの総アシル置換度と、該有機酸を含まない低アシル置換度の層におけるセルロースアシレートの総アシル置換度がほぼ等しく、フィルムとして製膜された後に互いの層の界面が明確に判別できない程度に各層が相溶するような組成の各セルロースアシレート溶液を流延する態様であっても、溶液流延時に該有機酸を支持体側の層のみに添加することで上記課題を全て解決したセルロースアシレートフィルムを得られることを見出した。
また、酸性基部分の他に特定の構造の疎水性基を併せ持つ有機酸を使用することによって、溶液製膜製造時の支持体からのフィルムの剥離性が改善され、且つ、有機酸使用時の弊害である製造設備の腐食性も改善されることを見出し、高歩留まりで製造設備維持コストが低いセルロースアシレートフィルムの製造方法を見出すに至った。すなわち、上記課題は、以下の手段によって解決される。
【００１０】
［１］  セルロースアシレートと、該セルロースアシレートに対して０．０１質量％以上１質量％未満の下記一般式（１）で表される有機酸とを含有し、前記セルロースアシレートの９０質量％以上が全アシル置換度１．５〜２．７のセルロースアシレートであることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
一般式（１）
Ｘ−Ｌ−（Ｒ1）n
（一般式（１）中、Ｘは酸解離定数が５．５以下の酸性基を表し、Ｌは単結合または２価以上の連結基を表し、Ｒ1は水素原子、炭素数６〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数６〜３０の複素環基を表し、さらに置換基を有していてもよい。ｎはＬが単結合の場合は１であり、Ｌが２価以上の連結基の場合は（Ｌの価数−１）である。）
［２］  前記一般式（１）におけるＸが、カルボキシル基、スルフォン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、スルフォンイミド基およびアスコルビン酸基のうち少なくとも１つを有することを特徴とする［１］に記載のセルロースアシレートフィルム。
［３］  一般式（１）におけるＬが単結合、あるいは、下記群から得られるユニットまたはこれらのユニットを組み合わせて得られる２価以上の連結基であることを特徴とする［１］または［２］に記載のセルロースアシレートフィルム。
ユニット：−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ2）−（但し、前記Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＳＯ2−。
［４］  前記一般式（１）で表される有機酸が、多価アルコール１分子に脂肪酸１分子と多価カルボン酸１分子がエステル結合した構造を有しており、多価カルボン酸由来の無置換のカルボキシル基を少なくとも１つ有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［５］  前記セルロースアシレートフィルムの一方の面をＡ面、他方の面をＢ面としたときに、Ａ面およびＢ面の各表面から２μｍの深さまでに存在する前記有機酸の前記セルロースアシレートに対する含有量が下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とする[１]〜[４]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（Ｉ）  ０．８５≦  Ｘａ／Ｘｂ  ≦１．０
式（Ｉ’）  Ｘａ  ≦  Ｘｂ
（式（Ｉ）中、ＸａはＡ面側表面から２μｍの深さまでの有機酸含有量を表し、ＸｂはＢ面側表面から２μｍの深さまでの有機酸含有量を表す。）
［６］  同時または逐次で支持体上に多層流延されてなり、流延時に支持体に接していた層を形成するセルロースアシレート溶液にのみ前記有機酸を含有することを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［７］  全へイズが１％以下であり、内部へイズが０．１％以下であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［８］  膜厚が２０〜６０μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［９］  （１）セルロースアシレートを含むコア層用溶液（但し、下記一般式（１）で表される有機酸該の含有量がセルロースアシレートに対して３質量％以下である）と、セルロースアシレートと該セルロースアシレートに対して０．１質量％〜２０質量％の下記一般式（１）で表される有機酸とを含む支持体層用溶液とを調製する工程と、（２）前記（１）の工程で調製したコア層用溶液および支持体層用溶液を、同時または逐次で支持体上に多層流延する工程と、（３）前記（２）の工程で多層流延した溶液を支持体上で乾燥させて、支持体から剥離する工程と、（４）前記（３）の工程で剥離した後のフィルムを延伸する工程を含み、前記コア層用溶液および前記支持体層用溶液にそれぞれ含まれる前記セルロースアシレートの９０質量％以上がいずれも全アシル置換度１．５〜２．７であり、前記コア層用溶液と支持体層用溶液の合計流延厚みに対する前記支持体層用溶液の流延厚みが０．５％以上となるように制御することを特徴とする、セルロースアシレートフィルムの製造方法。
一般式（１）
Ｘ−Ｌ−（Ｒ1）n
（一般式（１）中、Ｘは酸解離定数が５．５以下の酸性基を表し、Ｌは単結合または２価以上の連結基を表し、Ｒ1は水素原子、炭素数６〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数６〜３０の複素環基を表し、さらに置換基を有していてもよい。ｎはＬが単結合の場合は１であり、Ｌが２価以上の連結基の場合は（Ｌの価数−１）である。）
［１０］  （Ａ）セルロースアシレートを含む溶液を調製する工程と、（Ｂ）下記一般式（１）で表される有機酸溶液を調製する工程と、（Ｃ）前記（Ｂ）の工程で調製した前記有機酸溶液を支持体に、前記有機酸が０．００１ｍｇ／ｃｍ2〜０．８ｍｇ／ｃｍ2となるように適用する工程と、（Ｄ）前記（Ａ）の工程で調製した溶液を、前記（Ｃ）の工程で前記有機酸溶液を適用した層上に流延する工程と、（Ｅ）前記（Ｄ）の工程で流延したセルロースアシレート溶液を支持体上で乾燥させて、支持体から剥離する工程と、（Ｆ）前記（Ｅ）の工程で剥離した後のフィルムを延伸する工程を含み、前記セルロースアシレートの９０質量％以上がいずれも全アシル置換度１．５〜２．７であることを特徴とする、セルロースアシレートフィルムの製造方法。
一般式（１）
Ｘ−Ｌ−（Ｒ1）n
（一般式（１）中、Ｘは酸解離定数が５．５以下の酸性基を表し、Ｌは単結合または２価以上の連結基を表し、Ｒ1は水素原子、炭素数６〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数６〜３０の複素環基を表し、さらに置換基を有していてもよい。ｎはＬが単結合の場合は１であり、Ｌが２価以上の連結基の場合は（Ｌの価数−１）である。）
［１１］  前記一般式（１）におけるＸが、カルボキシル基、スルフォン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、スルフォンイミド基およびアスコルビン酸基のうち少なくとも１つを有することを特徴とする［９］または［１０］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［１２］  前記一般式（１）におけるＬが単結合、あるいは、下記群から得られるユニットまたはこれらのユニットを組み合わせて得られる２価以上の連結基であることを特徴とする［９］〜［１１］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
ユニット：−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ2）−（但し、前記Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＳＯ2−。
［１３］  前記一般式（１）で表される有機酸が、多価アルコール１分子に脂肪酸１分子と多価カルボン酸１分子がエステル結合した構造を有しており、多価カルボン酸由来の無置換のカルボキシル基を少なくとも１つ有することを特徴とする［９］〜［１２］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［１４］  ［９］〜［１３］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法で製造されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
［１５］  ［１］〜［８］および［１４］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１枚含むことを特徴とする偏光板。
［１６］  ［１］〜［８］および［１４］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム、または、［１５］に記載の偏光板を少なくとも１枚含むことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、溶液製膜によるセルロースアシレートフィルム製造時の金属支持体からのフィルムの剥離性が改善され、高い光学発現性と透明性を有し、且つフィルムの回収性にも優れるセルロースアシレートフィルムを提供すること、および該セルロースアシレートフィルムの高歩留まりで製造設備維持コストが低い製造方法を提供することができる。さらに本発明によれば、該セルロースアシレートフィルムを用いた偏光子耐久性の高い偏光板を提供することができる。また、該セルロースアシレートフィルムを用いた偏光板を液晶表示装置に組み込むことで、高温高湿下における耐久性の改善された液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の液晶表示装置の一例の概略断面図である。
【図２】共流延用ダイを用いて同時共流延により３層構造の積層セルロースアシレートフィルムを流涎するときの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明のセルロースアシレートフィルムやその製造方法、それに用いる添加剤などについて詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
［セルロースアシレートフィルム］
本発明のセルロースアシレートフィルム（以下、本発明のフィルムとも言う）は、セルロースアシレートと、該セルロースアシレートに対して０．０１質量％以上１質量％未満の下記一般式（１）で表される有機酸とを含有し、前記セルロースアシレートの９０質量％以上が全置換度１．５〜２．７のセルロースアシレートであることを特徴とする。
一般式（１）
Ｘ−Ｌ−（Ｒ1）n
（一般式（１）中、Ｘは酸解離定数が５．５以下の酸性基を表し、Ｌは単結合または２価以上の連結基を表し、Ｒ1は水素原子、炭素数６〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数６〜３０の複素環基を表し、さらに置換基を有していてもよい。ｎはＬが単結合の場合は１であり、Ｌが２価以上の連結基の場合は（Ｌの価数−１）である。）
以下、本発明のフィルムの好ましい態様を参照しつつ、本発明を具体的に説明する。
【００１５】
＜セルロースアシレート＞
アシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができる。
【００１６】
本発明のフィルムに用いられるアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。本発明のフィルムは、炭素数２〜４のアシル基を置換基として有することが好ましい。２種類以上のアシル基を用いるときは、そのひとつがアセチル基であることが好ましく、炭素数２〜４のアシル基としてはプロピオニル基またはブチリル基が好ましい。これらのフィルムにより溶解性の好ましい溶液が作製でき、特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。さらに粘度が低くろ過性のよい溶液の作成が可能となる。
【００１７】
まず、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートについて詳細に記載する。セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりアシル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位に位置するセルロースの水酸基がアシル化している割合（各位における１００％のアシル化は置換度１）の合計を意味する。
【００１８】
本発明では、前記セルロースアシレートの９０質量％以上が総アシル置換度が１．５〜２．７であり、１．６〜２．６であることが好ましく、２．０〜２．５であることがより好ましい。低置換度のセルロースアシレートは、安価な割に光学的特性に優れているが、従来の方法で溶液製膜法によって製造するとき、金属支持体からの剥離性が悪いためにあまり用いられてこなかった。本発明では、前記一般式（１）で表される有機酸を用いて溶液流延して本発明のフィルムを製膜することにより、このような安価なセルロースアシレートを特に好ましく用いることができる。  本発明では、前記セルロースアシレートの９０質量％以上が上記総アシル置換度の範囲を満たすことがより好ましく、９５質量％以上が上記総アシル置換度の範囲を満たすことが特に好ましく、９６質量％以上が上記総アシル置換度の範囲を満たすことがさらに好ましく、全てのセルロースアシレートが上記層アシル置換度の範囲を満たすことがより特に好ましい。
【００１９】
本発明におけるセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリル基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基（アシル基が炭素原子数２〜４である場合）であり、より特に好ましくはアセチル基（セルロースアシレートが、セルロースアセテートである場合）である。
【００２０】
セルロ−スのアシル化において、アシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドを用いた場合、反応溶媒である有機溶媒としては、有機酸、例えば、酢酸、メチレンクロライド等が使用される。
【００２１】
触媒としては、アシル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アシル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＣｌ）である場合には、塩基性化合物が用いられる。
【００２２】
最も一般的なセルロ−スの混合脂肪酸エステルの工業的合成方法は、セルロ−スをアセチル基および他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、吉草酸等）またはそれらの酸無水物を含む混合有機酸成分でアシル化する方法である。
【００２３】
本発明に用いるセルロースアシレートは、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載されている方法により合成できる。
【００２４】
＜有機酸＞
（一般式（１）で表される有機酸の構造）
本発明のフィルムは、前記一般式（１）で表される有機酸を含む。
一般式（１）
Ｘ−Ｌ−（Ｒ1）n
（式中、Ｘは酸解離定数が５．５以下の酸性基を表し、Ｌは単結合または２価以上の連結基を表し、Ｒ1は水素原子、炭素数６〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数６〜３０の複素環基を表し、さらに置換基を有していてもよい。ｎはＬが単結合の場合は１であり、Ｌが２価以上の連結基の場合は（Ｌの価数−１）である。）
いかなる理論に拘泥するものでもないが、セルロースアシレートの水酸基が溶媒・セルロースアシレート中の金属イオンを介して支持体と相互作用をすることで、本発明のようにアシル置換度が１．５〜２．７のセルロースアシレートを用いると支持体からの剥離性が悪化するものと考えられる。前記一般式（１）で表される有機酸は親水部および疎水性部を有しており、界面活性剤のような効果をすることで剥離性を改善しているものと考えられる。
【００２５】
前記一般式（１）で表される有機酸において、酸性基である前記Ｘ部分により溶液製膜設備（ドープを流涎するときの金属支持体）からの剥離性を改善することができる。
さらに、酸性基である前記Ｘ部分が支持体の金属表面に付着し、特定の構造の疎水性基である前記Ｒ1部分が支持体の金属表面を酸素等の酸化剤からブロックすることにより、前記Ｒ1の範囲から外れる疎水性基を有する有機酸に比べて、金属の腐食を防止することができる。
以下、本発明のフィルムに用いることができる剥離促進剤について説明する。
【００２６】
一般式（１）中、Ｘは酸解離定数が５．５以下の酸を表し、カルボキシル基、スルフォン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、スルフォンイミド基、アスコルビン酸基が好ましく、カルボキシル基、スルフォン酸基がさらに好ましく、カルボキシル基が最も好ましい。なお、Ｘがアスコルビン酸基を表す場合は、アスコルビン酸の水素原子のうち、５位、６位の位置の水素原子が外れてＬと連結していることが好ましい。
本明細書中、酸解離定数としては、化学便覧、丸善株式会社刊に記載の値を採用する。
【００２７】
一般式（１）中、Ｒ1は水素原子、炭素数６〜３０のアルキル基（置換基を有してもよい）、アルケニル基（置換基を有してもよい）、アルキニル基（置換基を有してもよい）、アリール基（置換基を有してもよい）、複素環基（置換基を有してもよい）を表す。置換基として、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、水酸基、アシルオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、スルフォンアミド基、スルホリル基、カルボキシル基等が挙げられる。
Ｒ1はさらに好ましくは、炭素数８〜２４のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であり、最も好ましくは炭素数１０〜２４の直鎖のアルキル基、アルケニル基である。
【００２８】
一般式（１）におけるＬは、単結合、あるいは、下記群から得られるユニットまたはこれらのユニットを組み合わせて得られる２価以上の連結基であることが好ましい。
ユニット：−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｎ（−Ｒ2）−（前記Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−。
一般式（１）におけるＬは、単結合、エステル基由来の連結基（−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−）、またはアミド基由来の連結基（−ＣＯＮＲ2−、−ＮＲ2ＣＯ−）を部分構造として有することが特に好ましい。
また、前記Ｌは、さらに置換基を有していてもよく、該置換基としては特に制限はなく前記Ｒ1が有していてもよい置換基を挙げることができるが、その中でも−ＯＨ基が好ましい。
これらの中でも、前記Ｌはグリセリン由来の基を含む連結基であることがより好ましい。
前記Ｌとしては、具体的に以下の構造であることが好ましい。但し、以下においてｐ、ｑ、ｒはそれぞれ１〜４０の整数を表し、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜６であることが特に好ましい。また、ｑは２〜４であることがより特に好ましい。
−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−Ｏ−；
−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＨ））−（ＣＨ2）r−Ｏ−；
−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＣＯ−Ｒ3））−（ＣＨ2）r−Ｏ−；
−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＨ））−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−；
−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＣＯ−Ｒ3））−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−
なお、上記のＬの具体例に含まれるＲ3は、前記一般式（１）における前記Ｒ1と同義である。すなわち、−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＣＯ−Ｒ3））−（ＣＨ2）r−Ｏ−という連結基におけるＲ3は便宜上Ｌの内部に記載しているだけであり、連結基ＬはＲ3を除いた部分を意味する。つまり、この場合Ｌは３価である。一般式（１）で表すと、Ｘ−Ｌ−（Ｒ1）2、［但しＬは−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＣＯ−））−（ＣＨ2）r−Ｏ−を表す］と記載でき、すなわちこのときの連結基Ｌは３価の連結基となっている。
前記Ｌと前記Ｘはエステル結合またはアミド結合で結合していることが好ましく、エステル結合で結合していることがより好ましい。また、前記Ｘにはエステル結合やアミド結合が存在しない方が好ましい。
前記Ｌと前記Ｒ1はエステル結合、エーテル結合またはアミド結合で結合していることが好ましく、エステル結合またはアミド結合で結合していることがより好ましく、エステル結合で結合していることが特に好ましい。また、前記Ｒ1にはエステル結合やエーテル結合やアミド結合が存在しない方が好ましい。
【００２９】
以下に本発明の一般式（１）で表される有機酸の好ましい具体例を以下に挙げる。
《脂肪酸》
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノレン酸、ウンデカン酸。
《アルキル硫酸》
ミリスチル硫酸、セチル硫酸、オレイル硫酸。
《アルキルベンゼンスルフォン酸》
ドデシルベンゼンスルフォン酸、ペンタデシルベンゼンスルフォン酸。
《アルキルナフタレンスルフォン酸》
セスキブチルナフタレンスルフォン酸、ジイソブチルナフタレンスルフォン酸。
《ジアルキルスルフォコハク酸》
ジオクチルスルフォコハク酸、ジヘキシルスルフォコハク酸、ジシクロヘキシルスルフォコハク酸、ジアミルスルフォコハク酸、ジトリデシルスルフォコハク酸。
【００３０】
《多価有機酸の一部誘導体》
前記一般式（１）で表される有機酸は、多価有機酸の一部誘導体であることが好ましい。本明細書中、多価有機酸の一部誘導体とは、多価アルコール１分子に脂肪酸１分子と多価有機酸がエステル結合した構造を有しており、多価カルボン酸由来の無置換の酸性基を少なくとも１つ有する化合物のことを言う。なお、本明細書中、脂肪酸とは、脂肪族モノカルボン酸を意味する。すなわち、本明細書中における脂肪酸は、いわゆる高級脂肪酸に限定されるものではなく、酢酸やプロピオン酸などの炭素数１２以下の低級脂肪酸も含まれる。
前記多価有機酸の一部誘導体は、多価カルボン酸の一部誘導体であることが好ましい。すなわち、前記一般式（１）で表される有機酸は、多価アルコール１分子に脂肪酸１分子と多価カルボン酸１分子がエステル結合した構造を有しており、多価カルボン酸由来の無置換のカルボキシル基を少なくとも１つ有することが好ましい。前記多価カルボン酸の一部誘導体に用いられる多価カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、クエン酸、酒石酸、ジアセチル酒石酸、リンゴ酸、アジピン酸が好ましい。
【００３１】
前記多価有機酸の一部誘導体に用いられる前記多価アルコールとしては、アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール、グリセリン等を挙げることができる。その中でも、グリセリンが好ましく、本発明の一般式（１）で表される有機酸はいわゆる有機酸グリセリドであることが好ましい。
【００３２】
本発明の一般式（１）で表される有機酸としては、有機酸の酸性基Ｘが、グリセリン由来の基を含む連結基Ｌを介して、疎水性部Ｒ1と結合している有機酸グリセリド（グリセリン脂肪酸有機酸エステル）が好ましい。ここで、本明細書中における有機酸グリセリドとは、グリセリンの３個の水酸基のうち１個または２個が脂肪酸とエステル結合を作っており、残りの水酸基のうち１個または２個が多価有機酸とエステル結合を作っており、該多価有機酸由来の酸性基を有する構造の化合物のことを言う。
その中でも、有機酸モノグリセリドまたは有機酸ジグリセリドがより好ましく、有機酸モノグリセリドがより特に好ましい。本明細書中における有機酸モノグリセリドとは、グリセリンの３個の水酸基のうち１個が脂肪酸とエステル結合を作っており、残りの水酸基のうち１個または２個が多価有機酸とエステル結合を作っており、該多価有機酸由来の酸性基を有する構造の化合物のことを言う。本明細書中における有機酸ジグリセリドとは、グリセリンの３個の水酸基のうち２個が脂肪酸とエステル結合を作っており、残りの水酸基１個が多価有機酸とエステル結合を作っており、該多価有機酸由来の酸性基を有する構造の化合物のことを言う。
前記有機酸モノグリセリドの中でも、グリセリンの３個の水酸基のうち１個が脂肪酸とエステル結合を作っており、残りの水酸基のうち１個が無置換の水酸基であり、残りの水酸基１個が多価有機酸とエステル結合を作っており、該多価有機酸由来の酸性基を有する構造の化合物であることがより特に好ましい。前記有機酸モノグリセリドの脂肪酸とエステル結合している水酸基は非対称の位置（いわゆるαモノグリセリドの位置）であることが好ましく、前記有機酸モノグリセリドの多価有機酸とエステル結合している水酸基は同様に非対称の位置（いわゆるαモノグリセリドの位置）であることが好ましい。すなわち、前記有機酸モノグリセリドの中でも、無置換の水酸基を有し、かつ脂肪酸とエステル結合している水酸基の直結する炭素原子と、多価有機酸とエステル結合している水酸基の直結する炭素原子とが隣り合わない構造の化合物であることが好ましい。
【００３３】
前記有機酸モノグリセリドの中でも、多価カルボン酸のモノグリセリドがより特に好ましい。前記多価カルボン酸のモノグリセリドとは、多価カルボン酸のうち、少なくとも１つが無置換のカルボキシル基を有し、その他のカルボキシル基がモノグリセリドで置換されている有機酸のことを言う。すなわち、グリセリン１分子に脂肪酸１分子と多価カルボン酸１分子が結合したカルボキシル基含有有機酸モノグリセリドが特に好ましい。
【００３４】
前記多価カルボン酸のモノグリセリドに用いられる前記多価カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、クエン酸、酒石酸、ジアセチル酒石酸、リンゴ酸、アジピン酸が好ましい。
前記多価カルボン酸のモノグリセリドに用いられる前記脂肪酸は限定されないが、炭素数８〜２２の飽和または不飽和の脂肪酸が好ましく、具体的には、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸等があげられる。
【００３５】
以下に、本発明の製造方法に使用することができるカルボキシル基含有有機酸モノグリセリドについて詳しく説明する。
【００３６】
本発明で使用することができるカルボキシル基含有有機酸モノグリセリドは、一般的には、特開平４−２１８５９７号公報、特許第３８２３５２４号公報等に記載されている方法に従って、多価有機酸の無水物と脂肪酸モノグリセリドを反応させることにより得られる。
反応は、通常、無溶媒条件下で行われ、例えば無水コハク酸と炭素数１８の脂肪酸モノグリセリドの反応では、温度１２０℃前後においえて９０分程度で反応が完了する。かくして得られた有機酸モノグリセリドは、通常、有機酸、未反応モノグリセリド、ジグリセリド、及びその他オリゴマーを含む混合物となっている。本発明においては、このような混合物のまま使用してもよい。
前記カルボキシル基含有有機酸モノグリセリドの純度を高めたい場合は、上記のような混合物中のカルボキシル基含有有機酸モノグリセリドを蒸留等により精製すればよく、また、純度の高いカルボキシル基含有有機酸モノグリセリドとしては、蒸留モノグリセリドとして市販されているものを使用できる。前記カルボキシル基含有有機酸モノグリセリドの市販品としては、例えば、理研ビタミン社製ポエムＫ−３７Ｖ（グリセリンクエン酸オレイン酸エステル）、花王社製ステップＳＳ（グリセリンステアリン酸／パルミチン酸コハク酸エステル）等があげられる。
【００３７】
また本発明のフィルムは、下記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸も使用することが出来る。
（１）多価アルコールと多価カルボン酸がエステル結合を形成して結合した構造を含む。
（２）該化合物を形成する多価アルコールと多価カルボン酸の分子数の合計が３以上である。
（３）多価カルボン酸由来の無置換のカルボキシル基を少なくとも１つ有する。
【００３８】
前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸において、無置換のカルボキシル基により溶液製膜設備（ドープを流涎するときの金属支持体）からの剥離性を改善することができ、本発明では前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸を剥離促進剤として用いることができる。
さらに、無置換のカルボキシル基が支持体の金属表面に付着し、多価アルコール部分あるいはこれに置換した疎水性基部分が支持体の金属表面を酸素等の酸化剤からブロックすることにより、前記多価アルコール部分あるいはこれに置換した疎水性基部分を含まない有機酸に比べて、金属の腐食を防止することができる。
以下、本発明のフィルムに剥離促進剤として用いることができる前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸と、その他に併用してもよいその他の剥離促進剤について説明する。
【００３９】
前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸に用いられる多価カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、クエン酸、酒石酸、ジアセチル酒石酸、リンゴ酸、アジピン酸が好ましい。
前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸中、多価カルボン酸の分子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。
【００４０】
また、前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸に用いられる多価アルコールとしては、アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール、グリセリン等を挙げることができる。その中でも、グリセリンが好ましい。
前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸中、多価アルコールの分子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。
【００４１】
前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸は、該有機酸を構成する多価アルコールと多価カルボン酸に加えて、さらに炭素数が４以上の置換基を有する一価の酸が該多価アルコールの一部のヒドロキシル基とエステル結合を形成した構造を有してもよい。前記炭素数が４以上の置換基を有する一価の酸の具体例を以下に挙げる。なお、前記炭素数が４以上の置換基を有する一価の酸における置換基とは、前記炭素数が４以上の置換基を有する一価の酸をＲＣＯＯＨと表したときにおけるＲを意味する。
《脂肪酸》
カプロン酸、ヘプチル酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノレン酸、ウンデカン酸。
《アルキル硫酸》
ミリスチル硫酸、セチル硫酸、オレイル硫酸。
《アルキルベンゼンスルフォン酸》
ドデシルベンゼンスルフォン酸、ペンタデシルベンゼンスルフォン酸。
《アルキルナフタレンスルフォン酸》
セスキブチルナフタレンスルフォン酸、ジイソブチルナフタレンスルフォン酸。
これらの中でも、脂肪酸である炭素数が４以上の置換基を有する一価の酸が好ましく、カプリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸がより好ましく、オレイン酸が特に好ましい。
前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸中、炭素数が４以上の置換基を有する一価の酸の分子数は０〜４であることが好ましく、０〜３であることがより好ましく、０〜２であることが特に好ましい。
【００４２】
前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸は、該化合物を形成する多価アルコールと多価カルボン酸の分子数の合計が３以上であり、３〜３０であることが好ましく、３〜２０であることがより好ましい。
【００４３】
前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸中、多価カルボン酸、多価アルコールおよび炭素数が４以上の置換基を有する一価の酸の割合は特に制限はなく、有機酸中に２以上の無置換のヒドロキシル基が残っていてもよい。
前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸は、多価カルボン酸由来の無置換のカルボキシル基を少なくとも１つ有し、多価カルボン酸由来の無置換のカルボキシル基を１〜４０有することが好ましく、１〜３０有することがより好ましい。
【００４４】
前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸は、単独で用いてもよく、複数の混合物として用いてもよい。なお、前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸は場合により電離していてもよく、場合により任意の金属イオンなどと塩を形成していてもよい。
【００４５】
以下に本発明に用いられる前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸の好ましい化合物例を示す。
以下のような組成からなる有機酸（有機酸の部分縮合体）が好ましい。
【００４６】
【表１】
2013049828.tif 000002
【表２】
2013049828.tif 000003
【表３】
2013049828.tif 000004
【表４】
2013049828.tif 000005
【００４７】
（含有量）
本発明のフィルムに含まれる前記一般式（１）で表される有機酸の量は、前記セルロースアシレートに対して０．０１質量％以上１質量％未満の割合であり、０．０５質量％〜０．５質量％であることが好ましく、０．１質量％〜０．３質量％であることがより好ましい。
前記セルロースアシレートに対する前記一般式（１）で表される有機酸の含有量が０．０１質量％以上であれば、製膜時の剥離性改良効果が得られる。
一方、いかなる理論に拘泥するものでもないが、有機酸の含有量が多くなるとフィルムの白化が見られる傾向にあるが、これはフィルム内部での化合物同士の凝集が進むことで相分離したものと考えられる。セルロースアシレートに対する前記一般式（１）で表される有機酸の含有量が１質量％未満であれば、フィルムを薄膜化した場合に、有機酸濃度が十分低いためにセルロースアシレートによる光学発現性を十分発現させることができ、また有機酸に起因するフィルム白化を十分に抑制して低ヘイズ化することができる。
【００４８】
本発明のフィルムは、同時または逐次で支持体上に多層流延されてなり、流延時に支持体に接していた層を形成するセルロースアシレート溶液にのみ前記有機酸を含有していたことが好ましい。特に本発明のセルロースアシレートフィルムが、流延時に支持体に接していた層を形成するセルロースアシレート溶液にのみ前記有機酸を含有していた態様で製造された場合には、フィルムの一方の面側に前記有機酸がある程度偏在していてもよい。
前記セルロースアシレートフィルムの一方の面をＡ面、他方の面をＢ面としたときに、Ａ面およびＢ面の各表面から２μｍの深さまでに存在する前記有機酸の前記セルロースアシレートに対する含有量が下記式（Ｉ）を満たすことが好ましい。
式（Ｉ）  ０．８５≦  Ｘａ／Ｘｂ  ≦１．０
式（Ｉ’）  Ｘａ  ≦  Ｘｂ
式（Ｉ）中、ＸａはＡ面側表面から２μｍの深さまでの有機酸含有量を表し、ＸｂはＢ面側表面から２μｍの深さまでの有機酸含有量を表す。
前記Ｘａ／Ｘｂの範囲は、０．８５〜１．０であることが好ましく、０．９〜１．０であることが特に好ましい。最終的に完成したフィルム内において、この範囲以上に一方の面に有機酸が偏在してしまうと、有機酸量が多い面側でセルロースアシレートとの相溶性が悪化し白化が生じる恐れがある。
【００４９】
（その他の剥離促進剤）
前記一般式（１）で表される有機酸に加え、本発明のフィルムに公知の剥離促進剤を添加してもよい。前記公知の剥離促進剤としては、例えば特開２００６−４５４９７号公報の段落番号００４８〜００６９に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【００５０】
＜その他の添加剤＞
本発明のフィルム中には、前記剥離促進剤以外の添加剤として、重縮合ポリマー、レターデーション調整剤（レターデーション発現剤およびレターデーション低減剤）；フタル酸エステル、リン酸エステルなどの可塑剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；マット剤などの添加剤を加えることもできる。
【００５１】
（重縮合ポリマー）
本発明のフィルムは、ヘイズ低減の観点から重縮合ポリマーを含んでいてもよい。
【００５２】
前記重縮合ポリマーとしては、セルロースアシレートフィルムの添加剤として公知の高分子量添加剤を広く採用することができる。添加剤の含量は、セルロース系樹脂に対して、１〜３５質量％であることが好ましく、４〜３０質量％であることがより好ましく５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００５３】
本発明のフィルムに重縮合ポリマーとして用いられる高分子量添加剤は、その化合物中に繰り返し単位を有するものであり、数平均分子量が５００〜１００００のものが好ましい。高分子量添加剤は、溶液流延法において、溶媒の揮発速度を速める機能や、残留溶媒量を低減する機能も有する。さらに、機械的性質向上、柔軟性付与、耐吸水性付与、水分透過率低減等のフィルム改質の観点で、有用な効果を示す。また、重縮合ポリマーは、上記有機酸とセルロースアシレートの相溶化を促進し白化を抑制するという観点でも、有用な効果を示す。
【００５４】
ここで、本発明における重縮合ポリマーである高分子量添加剤の数平均分子量は、より好ましくは数平均分子量５００〜８０００であり、さらに好ましくは数平均分子量５００〜５０００であり、特に好ましくは数平均分子量５００〜２０００である。
以下、本発明に用いられる重縮合ポリマーである高分子量添加剤について、その具体例を挙げながら詳細に説明するが、重縮合ポリマーである高分子量添加剤がこれらのものに限定されるわけでないことは言うまでもない。
また、前記重縮合ポリマーは、非リン酸エステル系のエステル系化合物であることが好ましい。但し、前記「非リン酸エステル系のエステル系化合物」は、リン酸エステルを含まず、エステル系である、化合物を意味する。
【００５５】
重縮合ポリマーである高分子系添加剤としては、ポリエステル系ポリマー（脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー等）、ポリエステル系成分と他の成分の共重合体などが挙げられ、脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー（脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー等）とアクリル系ポリマーの共重合体およびポリエステル系ポリマー（脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー等）とスチレン系ポリマーの共重合体が好ましく、少なくとも共重合成分の１つとして芳香族環を含有するポリエステル化合物であることがより好ましい。
【００５６】
前記脂肪族ポリエステル系ポリマーとしては、炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールから選ばれる少なくとも１種類以上のジオールとの反応によって得られるものであり、かつ反応物の両末端は反応物のままでもよいが、さらにモノカルボン酸類やモノアルコール類またはフェノール類を反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。この末端封止は、特にフリーなカルボン酸類を含有させないために実施されることが、保存性などの点で有効である。本発明のポリエステル系ポリマーに使用されるジカルボン酸は、炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸残基または炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸残基であることが好ましい。
【００５７】
（レターデーション低減剤）
本発明ではレターデーション低減剤として、リン酸系であるエステル系の化合物や、セルロースアシレートフィルムの添加剤として公知の非リン酸エステル系の化合物以外の化合物を広く採用することができる。
【００５８】
高分子系レターデーション低減剤としては、リン酸系であるポリエステル系ポリマー、スチレン系ポリマーおよびアクリル系ポリマーおよびこれら等の共重合体から選択され、アクリル系ポリマーおよびスチレン系ポリマーが好ましい。また、スチレン系ポリマー、アクリル系ポリマーといった、負の固有複屈折を有するポリマーを少なくとも一種含まれることが好ましい。
【００５９】
非リン酸エステル系の化合物以外の化合物である低分子量レターデーション低減剤としては、以下を挙げることができる。これらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に劣化防止剤の混合などである。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されている。またその添加する時期はセルロースアシレート溶液（ドープ）作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。さらにまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。
【００６０】
非リン酸エステル系の化合物以外の化合物である低分子量レターデーション低減剤としては、特に限定されないが、詳細は特開２００７−２７２１７７号公報の［００６６］〜［００８５］に記載されている。
【００６１】
特開２００７−２７２１７７号公報の［００６６］〜［００８５］に一般式（１）として記載される化合物は、以下の方法にて作成することができる。
該公報一般式（１）の化合物は、スルホニルクロリド誘導体とアミン誘導体との縮合反応により得ることができる。
【００６２】
特開２００７−２７２１７７号公報一般式（２）に記載の化合物は、縮合剤（例えばジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）など）を用いた、カルボン酸類とアミン類との脱水縮合反応、またはカルボン酸クロリド誘導体とアミン誘導体との置換反応などにより得ることができる。
【００６３】
前記レターデーション低減剤は、Ｒｔｈ低減剤であることが好適なＮｚファクターを実現する観点からより好ましい。前記レターデーション低減剤のうち、Ｒｔｈ低減剤としては、アクリル系ポリマーおよびスチレン系ポリマー、特開２００７−２７２１７７号公報一般式（３）〜（７）の低分子化合物などを挙げることができ、その中でもアクリル系ポリマーおよびスチレン系ポリマーが好ましく、アクリル系ポリマーがより好ましい。
【００６４】
レターデーション低減剤は、セルロース系樹脂に対し、０．０１〜３０質量％の割合で添加することが好ましく、０．１〜２０質量％の割合で添加することがより好ましく、０．１〜１０質量％の割合で添加することが特に好ましい。
上記添加量を３０質量％以下とすることにより、セルロース系樹脂との相溶性を向上させることができ、白化を抑制させることができる。２種類以上のレターデーション低減剤を用いる場合、その合計量が、上記範囲内であることが好ましい。
【００６５】
（レターデーション発現剤）
本発明のフィルムは、レターデーション値を発現するために、レターデーション発現剤を含有していてもよい。前記レターデーション発現剤としては、特に制限はないが、棒状または円盤状化合物からなるものや、前記非リン酸エステル系の化合物のうちレターデーション発現性を示す化合物を挙げることができる。上記棒状または円盤状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をレターデーション発現剤として好ましく用いることができる。
棒状化合物からなるレターデーション発現剤の添加量は、セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがさらに好ましい。前記レターデーション発現剤中に含まれる円盤状化合物が、前記セルロースアシレート１００質量部に対して３質量部未満であることが好ましく、２質量部未満であることがより好ましく、１質量部未満であることが特に好ましい。
円盤状化合物はＲｔｈレターデーション発現性において棒状化合物よりも優れているため、特に大きなＲｔｈレターデーションを必要とする場合には好ましく使用される。２種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。
レターデーション発現剤は、２５０〜４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【００６６】
レターデーション発現剤の詳細は公開技報２００１−１７４５の４９頁に記載されている。
【００６７】
（可塑剤）
本発明のフィルムは可塑剤を含んでいてもよい。前記可塑剤としては、セルロースアシレートの可塑剤として知られる多くの化合物も有用に使用することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。
【００６８】
(糖エステル) 
本発明のフィルムにはヘイズ低減の観点から、例えば、ピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも一種を１〜１２個有しその構造のＯＨ基の一部がエステル化されたエステル化合物およびまたはその混合物を好ましく用いることができる。
【００６９】
ピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも一種を１〜１２個有しその構造のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化合物のエステル化の割合としては、ピラノース構造又はフラノース構造内に存在するＯＨ基の７０％以上であることが好ましい。
【００７０】
本発明においては、上記エステル化合物を総称して、糖エステルまたは糖エステル化合物とも称す。
【００７１】
本発明に用いられるエステル化合物の例としては、例えば、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストース挙げられる。
【００７３】
この他、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。
【００７４】
これらの化合物の中で、特にピラノース構造とフラノース構造を両方有する化合物が好ましい。
【００７５】
例としては、スクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、更に好ましくは、スクロースである。
【００７６】
ピラノース構造又はフラノース構造中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。
【００７７】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【００７８】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、酢酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。
【００７９】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができ、より、具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、クレオソート酸、ｏ−ホモサリチル酸、ｍ−ホモサリチル酸、ｐ−ホモサリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ−ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ−クマル酸を挙げることができるが、特に安息香酸、ナフチル酸が好ましい。
【００８０】
オリゴ糖のエステル化合物を、本発明に係るピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも一種を１〜１２個を有する化合物として適用できる。
【００８１】
オリゴ糖は、澱粉、ショ糖等にアミラーゼ等の酵素を作用させて製造されるもので、本発明に適用できるオリゴ糖としては、例えば、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖が挙げられる。
【００８２】
また、前記エステル化合物は、下記一般式（Ａ）で表されるピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも一種を１個以上１２個以下縮合した化合物である。ただし、Ｒ11〜Ｒ15、Ｒ21〜Ｒ25は、炭素数２〜２２のアシル基又は水素原子を、ｍ、ｎはそれぞれ０〜１２の整数、ｍ＋ｎは１〜１２の整数を表す。
【００８３】
【化１】
2013049828.tif 000006
【００８４】
Ｒ11〜Ｒ15、Ｒ21〜Ｒ25は、ベンゾイル基、水素原子であることが好ましい。ベンゾイル基は更に置換基Ｒ26を有していてもよく、例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、フェニル基が挙げられ、更にこれらのアルキル基、アルケニル基、フェニル基は置換基を有していてもよい。オリゴ糖も本発明に係るエステル化合物と同様な方法で製造することができる。
【００８５】
以下に、本発明に係るエステル化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８６】
【化２】
2013049828.tif 000007
【００８７】
【化３】
2013049828.tif 000008
【００８８】
【化４】
2013049828.tif 000009
【００８９】
【化５】
2013049828.tif 000010
【００９０】
【化６】
2013049828.tif 000011
【００９１】
【化７】
2013049828.tif 000012
【００９２】
【化８】
2013049828.tif 000013
【００９３】
【化９】
2013049828.tif 000014
【００９４】
【化１０】
2013049828.tif 000015
【００９５】
本発明のセルロースアシレートフィルムには前記糖エステル化合物をセルロースエステルフィルムの０．５〜３０質量％含むことが好ましく、特には、２〜１５質量％含むことが好ましい。
【００９６】
（劣化防止剤）
本発明のフィルムは、公知の劣化（酸化）防止剤、例えば、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４、４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１、１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２、２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス（４−メトキシ−３、５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２、４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２、４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤をすることが好ましい。劣化防止剤の添加量は、セルロース系樹脂１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部を添加する。
【００９７】
（紫外線吸収剤）
本発明のフィルムは、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２、２−メチレンビス（４−（１、１、３、３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、（２、４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１、３、５−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、光学フィルム全体中に質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【００９８】
（マット剤）
本発明のフィルムは、フィルムすべり性、および安定製造の観点からマット剤を含んでいてもよい。前記マット剤は、無機化合物のマット剤であっても、有機化合物のマット剤であってもよい。
前記無機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、ケイ素を含む無機化合物（例えば、二酸化ケイ素、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなど）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースアシレートフィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。前記二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。前記酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されているものが使用できる。
前記有機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、トスパール１０５、トスパール１０８、トスパール１２０、トスパール１４５、トスパール３１２０及びトスパール２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【００９９】
これらのマット剤をセルロースアシレート溶液へ添加する場合は、特にその方法に限定されずいずれの方法でも所望のセルロースアシレート溶液を得ることができれば問題ない。例えば、セルロースアシレートと溶媒を混合する段階で添加物を含有させてもよいし、セルロースアシレートと溶媒で混合溶液を作製した後に、添加物を添加してもよい。更にはドープを流延する直前に添加混合してもよく、所謂直前添加方法でありその混合はスクリュー式混練をオンラインで設置して用いられる。具体的には、インラインミキサーのような静的混合機が好ましく、また、インラインミキサーとしては、例えば、スタチックミキサーＳＷＪ（東レ静止型管内混合器ＨＩ−ＭＩｘｅｒ）（東レエンジニアリング製）のようなものが好ましい。なお、インライン添加に関しては、濃度ムラ、粒子の凝集等をなくすために、特開２００３-０５３７５２号公報には、セルロースアシレートフィルムの製造方法において、主原料ドープに異なる組成の添加液を混合する添加ノズル先端とインラインミキサーの始端部の距離Ｌが、主原料配管内径ｄの５倍以下とする事で、濃度ムラ、マット粒子等の凝集をなくす発明が記載されている。さらに好ましい態様として、主原料ドープと異なる組成の添加液供給ノズルの先端開口部とインラインミキサーの始端部との間の距離（Ｌ）が、供給ノズル先端開口部の内径（ｄ）の１０倍以下とし、インラインミキサーが、静的無攪拌型管内混合器または動的攪拌型管内混合器であることが記載されている。さらに具体的には、セルロースアシレートフィルム主原料ドープ／インライン添加液の流量比は、１０／１〜５００／１、好ましくは５０／１〜２００／１であることが開示されている。さらに、添加剤ブリードアウトが少なく、かつ層間の剥離現象もなく、しかも滑り性が良好で透明性に優れた位相差フィルムを目的とした発明の特開２００３−０１４９３３号にも、添加剤を添加する方法として、溶解釜中に添加してもよいし、溶解釜〜共流延ダイまでの間で添加剤や添加剤を溶解または分散した溶液を、送液中のドープに添加してもよいが、後者の場合は混合性を高めるため、スタチックミキサー等の混合手段を設けることが好ましいことが記載されている。
【０１００】
＜フィルムの層構造＞
本発明のフィルムは、単層であっても、２層以上の積層体であってもよいが、多層構成の場合、各層ごとに機能を分けることが出来るため好ましい。また、本発明のセルロースアシレートフィルム製造方法では、後述するとおりセルロースアシレート溶液を同時または逐次で支持体上に多層流延して製膜してもよいが、その場合でも各層が互いに混じり合って明確な界面が形成されていない状態であってもよい。
本発明のフィルムが２層以上の積層体である場合は、２層構造または３層構造であることがより好ましい。２層以上の積層体の場合は、フィルム表面層のことを表層といい、また３層以上の積層体の場合はフィルム内部の層を内部層と言う。また、本発明のフィルムが溶液製膜で製造する際に支持体と接する側の表層（以下、支持体層や、スキンＢ層とも言う）と、支持体層よりも膜厚な１層のコア層を有することが好ましい。なお、本発明のフィルムが２層の積層体の場合は、支持体層ではない方の表層がコア層であることが好ましい。
【０１０１】
また、本発明のフィルムが２層以上の積層体である場合、各層のセルロースアシレートは同じアシル置換度のセルロースアシレートを用いても、異なるアシル置換度のセルロースアシレートを用いてもよい。その中でも、各層のセルロースアシレートのアシル置換度が同じであることが、光学発現性、各層間の密着性および製造コストの観点から好ましい。
【０１０２】
本発明のフィルムの各層中におけるセルロースアシレートは１種のみを用いても、複数のセルロースアシレートを一つの層に混在させてもよいが、各層中におけるセルロースアシレートのアシル基置換度は全て一定であることが光学特性の調整の観点から好ましい。
【０１０３】
（レターデーション）
本明細書において、Ｒｅ(λ)、Ｒｔｈ(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。本願明細書においては、特に記載がないときは、波長λは、５９０ｎｍとする。Ｒｅ(λ)はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定するができる。測定されるフィルムが１軸または２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ(λ)は前記Ｒｅ(λ)を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（３）及び式（４）よりＲｔｈを算出することもできる。
【０１０４】
式（３）
【数１】
2013049828.tif 000016
上記のＲｅ(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。
式（３）におけるｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄは膜厚である。
式（４）
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ)／２ − ｎｚ｝ ｘ ｄ
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔＩｃ ａｘＩｓ)がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ(λ)は前記Ｒｅ(λ)を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ&ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／(ｎｘ−ｎｙ)が更に算出される。
【０１０５】
本発明のセルロースアシレートフィルムは偏光板の保護フィルムとして好ましく用いられ、特に、様々な液晶モードに対応した位相差フィルムとしても好ましく用いることができる。本発明の位相差フィルムは本発明のセルロースアシレートフィルムを含む。
本発明のセルロースアシレートフィルムを位相差フィルムとして用いる場合、本発明のフィルムは、下記式（１）および式（２）を満たすことが好ましい。
式（１）：３０ｎｍ≦｜Ｒｅ（５９０）｜≦１００ｎｍ
式（２）：８０ｎｍ≦｜Ｒｔｈ（５９０）｜≦２８０ｎｍ
（式（１）および（２）中、Ｒｅ（５９０）およびＲｔｈ（５９０）は、それぞれ２５℃、相対湿度６０％の環境下において波長５９０ｎｍの光で測定した面内方向のレターデーション値および厚み方向のレターデーション値を表す。）
下記式（１’）及び式（２’）を満たすことがより好ましい。
式（１’）：  ４０ｎｍ≦｜Ｒｅ（５９０）｜≦１００ｎｍ
式（２’）：  １００ｎｍ≦｜Ｒｔｈ（５９０）｜≦２５０ｎｍ
Ｒｅ（５９０）及びＲｔｈ（５９０）が前記式（１）および式（２）を満たすことで位相差フィルムとしてより好ましく用いることができる。
セルロースアシレートフィルムのより好ましい光学特性は液晶モードによって異なる。
ＶＡモード用としては５９０ｎｍで測定したＲｅは３０〜２００ｎｍのものが好ましく、３０〜１５０ｎｍのものがより好ましく、４０〜１００ｎｍのものがさらに好ましい。Ｒｔｈは７０〜４００ｎｍのものが好ましく、１００〜３００ｎｍのものがより好ましく、１００〜２５０ｎｍのものがさらに好ましい。
ＴＮモード用としては５９０ｎｍで測定したＲｅは０〜１００ｎｍのものが好ましく、２０〜９０ｎｍのものがより好ましく、５０〜８０ｎｍのものがさらに好ましい。Ｒｔｈは２０〜２００ｎｍのものが好ましく、３０〜１５０ｎｍのものがより好ましく、４０〜１２０ｎｍのものがさらに好ましい。
ＴＮモード用では前記レターデーション値を有するセルロースアシレートフィルム上に光学異方性層を塗布して光学補償フィルムとして使用できる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、光学発現性が高いことを特徴とする。具体的には、膜厚当たりの｜Ｒｅ（５９０）｜の値が大きいことが好ましく、下記式（５）を満たすことがより好ましい。
式（５）：２．５×１０-3  ≦  ｜Ｒｔｈ（５９０）｜／ｄ
（式（５）中、Ｒｔｈ（５９０）は、２５℃、相対湿度６０％の環境下において波長５９０ｎｍの光で測定した厚み方向のレターデーション値を表し、ｄはフィルムの膜厚を表す。）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、Ｒｔｈ（単位：ｎｍ）／ｄ（μｍ）の値は２．６×１０-3以上であることが特に好ましい。
【０１０６】
（ヘイズ）
本発明のフィルムは、全へイズが１％以下であることが好ましく、かつ、内部へイズが０．１％以下であることであることが好ましい。本発明のセルロースアシレートフィルムの全ヘイズは、０．５％以下であることがより好ましく、０．３％以下であることが特に好ましく、０．２％以下であることがさらに好ましい。光学フィルムとしてフィルムの透明性は重要である。ヘイズの測定は、ヘイズメーター“ＨＧＭ−２ＤＰ”｛スガ試験機（株）製｝を用いＪＩＳ  Ｋ−６７１４に従って測定することができる。
一方、本発明のセルロースアシレートフィルムの内部へイズは、０．１％以下であることが好ましく、０．０７％以下であることがより好ましく、０．０５％以下であることが特に好ましい。本発明において内部へイズの測定は、以下の方法を用いて行った。
フィルムの表面及び裏面に流動パラフィンを数滴添加し、厚さ１ｍｍのガラス板（ミクロスライドガラス品番Ｓ９１１１、ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ製）を２枚用いて裏表より挟んで、完全に２枚のガラス板と得られたフィルムを光学的に密着し、表面ヘイズを除去した状態でヘイズを測定し、別途測定したガラス板２枚の間に流動パラフィンのみを挟んで測定したヘイズを引いた値をフィルムの内部ヘイズ（ＩＨ）として算出した。
【０１０７】
（膜厚）
本発明のフィルムは膜厚が６０μｍ以下であることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましく、３０〜５５μｍであることがさらに好ましい。光学特性を維持しつつ製膜過程や偏光板作製時にハンドリングしやすい。
また、本発明のフィルムが２層以上の積層構造を有する場合、前記コア層の膜厚は５８μｍ以下であることが好ましく、１８〜５８μｍであることがより好ましく２８〜５３μｍであることが特に好ましい。また、フィルムの流延時に支持体に接していた側の表面層（スキンＢ層）の膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、１〜４μｍであることがより好ましく、０．５〜３μｍであることが特に好ましい。さらに本発明のフィルムが３層以上の積層構造を有し、フィルム流延時に支持体とは反対側の空気側にさらに表層（スキンＡ層）を有する場合、その好ましい厚みは前記スキンＢ層の好ましい範囲と同様である。
【０１０８】
（フィルム幅）
本発明のフィルムは、フィルム幅が７００〜３０００ｍｍであることが好ましく、１０００〜２８００ｍｍであることがより好ましく、１５００〜２５００ｍｍであることが特に好ましい。
【０１０９】
［セルロースアシレートフィルムの製造方法］
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法（以下、本発明の製造方法とも言う）は、以下の第一の態様と第二の態様を含む。
本発明の製造方法の第一の態様は、（１）セルロースアシレートを含むコア層用溶液（但し、下記一般式（１）で表される有機酸該の含有量がセルロースアシレートに対して３質量％以下である）と、セルロースアシレートと該セルロースアシレートに対して０．１質量％〜２０質量％の下記一般式（１）で表される有機酸とを含む支持体層用溶液とを調製する工程と、（２）前記（１）の工程で調製したコア層用溶液および支持体層用溶液を、同時または逐次で支持体上に多層流延する工程と、（３）前記（２）の工程で多層流延した溶液を支持体上で乾燥させて、支持体から剥離する工程と、（４）前記（３）の工程で剥離した後のフィルムを延伸する工程を含み、前記コア層用溶液および前記支持体層用溶液にそれぞれ含まれる前記セルロースアシレートの９０質量％以上がいずれも全アシル置換度１．５〜２．７であり、前記コア層用溶液と支持体層用溶液の合計流延厚みに対する前記支持体層用溶液の流延厚みが０．５％以上となるように制御することを特徴とする。
また、本発明の製造方法の第二の態様は、（Ａ）セルロースアシレートを含む溶液を調製する工程と、（Ｂ）下記一般式（１）で表される有機酸溶液を調製する工程と、（Ｃ）前記（Ｂ）の工程で調製した前記有機酸溶液を支持体に、前記有機酸が０．００１ｍｇ／ｃｍ2〜０．８ｍｇ／ｃｍ2となるように適用する工程と、（Ｄ）前記（Ａ）の工程で調製した溶液を、前記（Ｃ）の工程で前記有機酸溶液を適用した層上に流延する工程と、（Ｅ）前記（Ｄ）の工程で流延したセルロースアシレート溶液を支持体上で乾燥させて、支持体から剥離する工程と、（Ｆ）前記（Ｅ）の工程で剥離した後のフィルムを延伸する工程を含み、前記セルロースアシレートの９０質量％以上がいずれも全アシル置換度１．５〜２．７であることを特徴とする。
一般式（１）
Ｘ−Ｌ−（Ｒ1）n
（一般式（１）中、Ｘは酸解離定数が５．５以下の酸性基を表し、Ｌは単結合または２価以上の連結基を表し、Ｒ1は水素原子、炭素数６〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数６〜３０の複素環基を表し、さらに置換基を有していてもよい。ｎはＬが単結合の場合は１であり、Ｌが２価以上の連結基の場合は（Ｌの価数−１）である。）。
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
【０１１０】
前記セルロースアシレートフィルムは、ソルベントキャスト法により製造される。ソルベントキャスト法を利用した本発明のセルロースアシレートフィルムの製造例については、米国特許第２，３３６，３１０号、同２，３６７，６０３号、同２，４９２，０７８号、同２，４９２，９７７号、同２，４９２，９７８号、同２，６０７，７０４号、同２，７３９，０６９号及び同２，７３９，０７０号の各明細書、英国特許第６４０７３１号及び同７３６８９２号の各明細書、並びに特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号及び同６２−１１５０３５号等の公報を参考にすることができる。また、前記本発明のセルロースアシレートフィルムは、延伸処理を施されていてもよい。延伸処理の方法及び条件については、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号等の各公報を参考にすることができる。
【０１１１】
＜流延方法＞
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるが、いずれも好ましく用いることができる。またここで挙げた方法以外にも、従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施することができ、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することにより、それぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。
【０１１２】
本発明のフィルムを製造するのに使用される支持体としては、エンドレスに走行する金属支持体が好ましい。前記エンドレスに走行する金属支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト（バンドといってもよい）が用いられる。使用される加圧ダイは、金属支持体の上方に１基又は２基以上の設置でもよい。好ましくは１基又は２基である。２基以上設置する場合には、流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液してもよい。流延に用いられるドープ（樹脂溶液）の温度は−１０〜５５℃が好ましく、より好ましくは２５〜５０℃である。その場合、工程のすべての溶液温度が同一でもよく、又は工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。
また、前記金属支持体の材質については特に制限はないが、ＳＵＳ製（例えば、ＳＵＳ  ３１６）であることがより好ましい。
【０１１３】
本発明のセルロースアシレートフィルムは溶液流延時に前記一般式（１）で表される有機酸を片方のフィルム表面側に偏在させることが、剥離性改良の点から好ましい。溶液流延時に前記一般式（１）で表される有機酸を支持体側のフィルム溶液表面に偏在させる方法としては、本発明の第一の態様と本発明の第二の態様がある。
【０１１４】
〔第一の態様での流延工程〕
本発明の製造方法の第一の態様では、セルロースアシレートを含むコア層用溶液（但し、下記一般式（１）で表される有機酸該の含有量がセルロースアシレートに対して３質量％以下である）と、セルロースアシレートと該セルロースアシレートに対して０．１質量％〜２０質量％の下記一般式（１）で表される有機酸とを含む支持体層用溶液を、同時または逐次で支持体上に多層流延し、前記コア層用溶液および前記支持体層用溶液にそれぞれ含まれる前記セルロースアシレートの９０質量％以上がいずれも全アシル置換度１．５〜２．７であり、前記コア層用溶液と支持体層用溶液の合計流延厚みに対する前記支持体層用溶液の流延厚みが０．５％以上となるように制御する。
本発明の製造方法の第一の態様では、共流延法、逐次流延法、塗布法などの多層流延法を用いることが好ましく、同時共流延法を用いることが、安定製造および生産コスト低減の観点からより好ましい。多層流延法においては、支持体層用溶液にのみ、前記一般式（１）で表される有機酸を添加する方法を好ましく用いることができる。
共流延法および逐次流延法により製造する場合には、先ず、各層用のセルロースアセテート溶液（ドープ）を調製する。共流延法（重層同時流延）は、流延用支持体（バンドまたはドラム）の上に、各層（３層あるいはそれ以上でもよい）各々の流延用ドープを別のスリットなどから同時に押出す流延用ギーサからドープを押出して、各層同時に流延し、適当な時期に支持体から剥ぎ取って、乾燥しフィルムを成形する流延法である。図２に、共流延ギーサ３を用い、流延用支持体４の上に表層用ドープ１とコア層用ドープ２を３層同時に押出して流延する状態を断面図で示した。
【０１１５】
複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高，低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。更に又、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２５号の各公報に記載の外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。
【０１１６】
あるいは、また、２個の流延口を用いて、第一の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第二の流延を行なうことでより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法である。流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアシレート溶液でもよく特に限定されない。複数のセルロースアシレート層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらの本発明のセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。
【０１１７】
逐次流延法は、流延用支持体の上に先ず第１層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して、流延し、乾燥あるいは乾燥することなく、その上に第２層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して流延する要領で、必要なら第３層以上まで逐次ドープを流延・積層して、適当な時期に支持体から剥ぎ取って、乾燥しフィルムを成形する流延法である。塗布法は、一般的には、コア層のフィルムを溶液製膜法によりフィルムに成形し、表層に塗布する塗布液を調製し、適当な塗布機を用いて、片面ずつまたは両面同時にフィルムに塗布液を塗布・乾燥して積層構造のフィルムを成形する方法である。
【０１１８】
本発明の製造方法の第一の態様により、溶液流延時に前記一般式（１）で表される有機酸を片方のフィルム表面側に偏在させる場合、本発明の製造方法は、少なくとも２層以上のドープを前記金属支持体上に共流延し、前記支持体面に接する層用のドープにのみセルロースアシレートに対して０．１質量％〜２０質量％の前記一般式（１）で表される有機酸を添加することが好ましい。このように支持体面に接する層用の支持体層用溶液にのみ前記一般式（１）で表される有機酸を上記添加量の範囲で添加することで、支持体からの剥離性を大幅に改善することができる。さらに、支持体面に接する側の薄膜なスキンＢ層に剥離性改善機能を集中してもたせ、支持体に直接接していない厚膜な前記コア層用溶液中の有機酸の含有量をできる限り低減することにより、前記一般式（１）で表される有機酸による製膜後のフィルムの光学発現性とヘイズへの悪影響を抑えることができる。
【０１１９】
また、本発明の製造方法の第一の態様では、薄膜なスキンＢ層を形成するための支持体層用溶液にセルロースアシレートに対して０．１質量％〜２０質量％の前記一般式（１）で表される有機酸を含ませるが、製膜後にフィルム中に含まれる有機酸の含有量がセルロースアシレートに対して０．０１質量％以上１質量％未満となるように、支持体層用溶液とコア層用溶液それぞれの流延厚みを調整することが必要となる。すなわち、本発明の製造方法の第一の態様では、前記コア層用溶液と支持体層用溶液の合計流延膜厚に対する前記支持体層用溶液の流延膜厚が０．５％以上となるように制御する。
支持体層用溶液とコア層用溶液それぞれの流延厚みについては上記範囲を満たす以外に特に制限はないが、得られるフィルムの各層の膜厚が前述した本発明のフィルムが２層以上の積層体である場合の好ましい膜厚の範囲となることが好ましい。
前記支持体層用溶液におけるセルロースアシレートに対する前記一般式（１）で表される有機酸の添加量は、１〜１０質量％であることが好ましく、２〜５質量％であることがより好ましい。
また、本発明の製造方法の第一の態様では、前記コア層用溶液中の前記一般式（１）で表される有機酸の含有量がセルロースアシレートに対して３質量％以下であることが、得られるフィルム中における有機酸含有量を本発明のフィルムにおいて規定される範囲内とし、そのヘイズを改善するために必要である。
【０１２０】
〔第二の態様での流延工程〕
本発明の製造方法の第二の態様では、前記一般式（１）で表される有機酸を含む有機酸溶液を支持体に前記一般式（１）で表される有機酸が０．００１ｍｇ／ｃｍ2〜０．８ｍｇ／ｃｍ2となるように適用し、その後該有機酸溶液上にアシル置換度１．５〜２．７のセルロースアシレートを含む溶液を流延する。
前記有機酸溶液を支持体に適用する方法としては特に制限はなく、公知の溶液の適用方法を用いることができる。その中でも、塗工（塗布）および噴霧の少なくとも一方により適用する方法が好ましい。前記塗工方法としては、特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号公報に記載のセルロースアシレート溶液を支持体に塗工する方法と同様の方法を用いることができる。
【０１２１】
本発明の製造方法の第二の態様ではこのように有機酸溶液をあらかじめ上記範囲の量で支持体に適用しておくことで、さらにその上に流延する低アシル置換度のセルロースアシレート溶液の支持体からの剥離性を大幅に改善することができる。
また、本発明の製造方法では、従来セルロースアシレートフィルムに様々な特性を改善する観点から添加していた無機酸や有機酸と比較して金属への腐食性が少ない前記一般式（１）で表される有機酸を用いるため、このようにあらかじめ支持体上へ酸を適用しておく本発明の第二の態様を採用しても製造装置の劣化を抑制できる。その結果、本発明のフィルムの製造コストを低減することができる。
【０１２２】
本発明の製造方法の第二の態様では、支持体上に適用した有機酸溶液の上に流延するセルロースアシレート溶液は前記一般式（１）で表される有機酸を含まないことが、製膜後のフィルム中に含まれる前記一般式（１）で表される有機酸の含有量を抑制し、前記有機酸による製膜後のフィルムの光学発現性とヘイズへの悪影響を抑える観点から好ましい。
また、本発明の製造方法の第二の態様では、前記一般式（１）で表される有機酸を含む有機酸溶液を０．００１ｍｇ／ｃｍ2〜０．８ｍｇ／ｃｍ2となるように支持体に適用するが、製膜後にフィルム中に含まれる有機酸の含有量がセルロースアシレートに対して０．００１質量％以上０．１質量％未満となるように、前記セルロースアシレート溶液の流延厚みを調整することが好ましい。
前記有機酸溶液の支持体への適用量は、０．０５〜０．５ｍｇ／ｃｍ2であることが好ましく、０．０５〜０．２ｍｇ／ｃｍ2であることがより好ましい。
【０１２３】
＜乾燥＞
本発明の製造方法では、本発明のセルロースアシレートフィルムを乾燥する工程と、乾燥後の本発明のセルロースアシレートフィルムをＴｇ−１０℃以上の温度で延伸する工程とを含むことが、レターデーション発現性の観点から好ましい。
【０１２４】
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造に係わる、金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には、金属支持体（ドラム又はベルト）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム又はベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム又はベルトを加熱し表面温度をコントロールする裏面液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度は、ドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より１〜１０℃低い温度に設定することが好ましい。なお流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
【０１２５】
＜剥離＞
本発明の製造方法は、前記ドープ膜を前記支持体から剥ぎ取る工程を含む。本発明の製造方法における剥離の方法については特に制限はなく、公知の方法を用いた場合に剥離性を改善することができる。
【０１２６】
フィルム厚さの調整は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。
【０１２７】
本発明のフィルムの製造では、支持体から剥離したウェブ（フィルム）を、ウェブ中の残留溶媒量が１２０質量％未満の時に延伸することが好ましい。
【０１２８】
なお、残留溶媒量は下記の式で表せる。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを測定したウェブを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。ウェブ中の残留溶媒量が多すぎると延伸の効果が得られず、また、少なすぎると延伸が著しく困難となり、ウェブの破断が発生してしまう場合がある。ウェブ中の残留溶媒量のさらに好ましい範囲は７０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％〜５０質量％、特に好ましくは１２質量％〜３５質量％である。また、延伸倍率が小さすぎると十分な位相差が得られず、大きすぎると延伸が困難となり破断が発生してしまう場合がある。
【０１２９】
延伸倍率は、５％〜１００％であることが好ましく、１５％〜４０％であることがより好ましく、２０％〜３５％であることが特に好ましい。ここで、一方の方向に対して５％〜１００％延伸するとは、フィルムを支持しているクリップやピンの間隔を延伸前の間隔に対して１．０５〜２．００倍の範囲にすることを意味している。
また、延伸はフィルム搬送方向（縦方向）に行っても、フィルム搬送方向に直交する方向（横方向）に行っても、両方向に行ってもよいが、本発明のセルロースアシレートフィルムはフィルム搬送方向に直交する方向に延伸されて得られたものであり、該延伸倍率が、搬送方向に対して直交する方向に５％〜１００％であることが好ましい。前記搬送方向に直交する方向への延伸倍率のより好ましい範囲は上記範囲と同様である。延伸倍率を５％以上とすることにより、より適切にＲｅを発現させることができ、ボーイングを良好なものとすることができる。また、延伸倍率を５０％以下とすることにより、ヘイズを低下させることができる。
【０１３０】
本発明では、溶液流延製膜したものは、特定の範囲の残留溶媒量であれば高温に加熱しなくても延伸可能であるが、乾燥と延伸を兼ねると、工程が短くてすむので好ましい。本発明では、前記延伸工程における延伸温度は、１１０〜１９０℃であることが好ましく、１２０〜１５０℃であることがより好ましい。延伸温度が１２０℃以上であることが低ヘイズ化の観点から好ましく、１５０℃以下であることが光学発現性を高める観点（薄膜化の観点）から好ましい。
一方、ウェブの温度が高すぎると、可塑剤が揮散するので、可塑剤として揮散しやすい低分子可塑剤を用いる場合は、室温（１５℃）〜１４５℃以下の範囲が好ましい。
【０１３１】
また、互いに直交する２軸方向に延伸することは、フィルムの光学発現性を高める観点、特にフィルムのＲｔｈの値を高める観点から、有効な方法である。本発明のセルロースアシレートフィルムは搬送方向に対して平行な方向と直交する方向への同時または逐次延伸されて得られたものであり、該搬送方向に対して平行な方向への延伸倍率は１％〜３０％であることが好ましく、３％〜２０％であることがより好ましく、５％〜１０％であることが特に好ましい。一方、搬送方向に対して直交する方向への延伸倍率は５％〜１００％であることが好ましく、２０％〜５０％がより好ましく、２５％〜４５％が特に好ましい。搬送方向に直交する方向への延伸倍率のより好ましい範囲は上記範囲と同様である。
【０１３２】
一般に、２軸延伸テンターを用いてフィルム搬送方向に直交する方向（幅手方向）に５％〜１００％延伸する場合、その直交方向であるフィルム搬送方向に平行な方向（長手方向）には縮まる力が働く。
したがって、一方向のみに力を与えて続けて延伸すると直角方向の幅は縮まってしまうが、これを幅規制せずに縮まる量に対して、縮まり量を抑制していることを意味しており、その幅規制するクリップやピンの間隔を延伸前に対して１．０５〜２．００倍の範囲に規制していることを意味している。このとき、長手方向には、幅手方向への延伸によってフィルムが縮まろうとする力が働いている。長手方向のクリップあるいはピンの間隔をとることによって、長手方向に必要以上の張力がかからないようにしているのである。ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して長手方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて長手方向に延伸する方法、同様に幅手方向に広げて幅手方向に延伸する方法、あるいは長手幅手同時に広げて長手幅手両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。また、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【０１３３】
本発明では、延伸工程において同時に２軸方向に延伸してもよいし、逐次に２軸方向に延伸してもよい。逐次に２軸方向に延伸する場合は、それぞれの方向における延伸ごとに延伸温度を変更してもよい。
同時２軸延伸する場合、延伸温度は１１０℃〜１９０℃で行った場合でも本発明のフィルムを得ることができ、同時２軸延伸する場合の延伸温度は、１２０℃〜１５０℃であることがより好ましく、１３０℃〜  １５０℃であることが特に好ましい。また、同時２軸延伸することで、ヘイズはある程度高くなるものの、光学発現性をさらに高めることができる。
一方、逐次２軸延伸する場合、先にフィルム搬送方向に平行な方向に延伸し、その次にフィルム搬送方向に直交する方向に延伸することが好ましい。前記逐次延伸を行う延伸温度のより好ましい範囲は上記同時２軸延伸を行う延伸温度範囲と同様である。
【０１３４】
（熱処理工程）
本発明のフィルムの製造方法は乾燥工程終了後に熱処理工程を設けることが好ましい。当該熱処理工程における熱処理は乾燥工程終了後に行われればよく、延伸／乾燥工程後直ちに行ってよいし、あるいは乾燥工程終了後に後述する方法で一旦巻き取った後に、熱処理工程だけを別途設けてもよい。本発明においては乾燥工程終了後に一旦、室温〜１００℃以下まで冷却した後において改めて前記熱処理工程を設けることが好ましい。これは熱寸法安定性のより優れたフィルムを得られる点で有利であるからである。同様の理由で熱処理工程直前において残留溶媒量が２質量％未満、好ましくは０．４質量％未満まで乾燥されていることが好ましい。
このような処理によりフィルムの収縮率を小さくできる理由は明確ではないが、延伸工程にて延伸される処理を経たフィルムにおいては、延伸方向の残留応力が大きいため、熱処理によって前記残留応力が解消されることにより、熱処理温度以下の領域での収縮力が低減されるものと推定される。
【０１３５】
熱処理は、搬送中のフィルムに所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエーブなどの加熱手段などを用いる方法により行われる。
熱処理は１５０〜２００℃の温度で行うことが好ましく、１６０〜１８０℃の温度で行うことがさらに好ましい。また、熱処理は１〜２０分間行うことが好ましく、５〜１０分間行うことがさらに好ましい。
熱処理温度が２００℃を超えて長時間加熱すると、フィルム中に含まれる可塑剤の飛散量が増大するため問題となる場合がある。
【０１３６】
なお前記熱処理工程において、フィルムは長手方向あるいは幅方向に収縮しようとする。この収縮を可能な限り抑制しながら熱処理することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましく、幅方向にクリップあるいはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ行う方法（テンター方式）が好ましい。
【０１３７】
前記熱処理工程において、前記延伸工程とは別に高温で延伸を行うことが出来る。延伸倍率は、５％〜１００％であることが好ましく、１５％〜４０％であることがより好ましく、２０％〜３５％であることが特に好ましい。
また、延伸はフィルム搬送方向（縦方向）に行っても、フィルム搬送方向に直交する方向（横方向）に行っても、両方向に行ってもよいが、本発明のセルロースアシレートフィルムはフィルム搬送方向に直交する方向に延伸されて得られたものであり、該延伸倍率が、搬送方向に対して直交する方向に５％〜１００％であることが好ましい。前記搬送方向に直交する方向への延伸倍率のより好ましい範囲は上記範囲と同様である。延伸倍率を５％以上とすることにより、より適切にＲｅを発現させることができ、ボーイングを良好なものとすることができる。また、延伸倍率を５０％以下とすることにより、ヘイズを低下させることができる。
【０１３８】
前記熱処理工程における延伸温度は、上記熱処理温度範囲と同様である。延伸温度が１４０℃以上であることが低ヘイズ化の観点から好ましく、１９０℃以下であることが光学発現性を高める観点（薄膜化の観点）から好ましい。
【０１３９】
また、互いに直交する２軸方向に延伸することは、フィルムの光学発現性を高める観点、特にフィルムのＲｔｈの値を高める観点から、有効な方法である。本発明のセルロースアシレートフィルムは搬送方向に対して平行な方向と直交する方向への同時または逐次延伸されて得られたものであり、該搬送方向に対して平行な方向への延伸倍率は１％〜３０％であることが好ましく、３％〜２０％であることがより好ましく、５％〜１０％であることが特に好ましい。一方、搬送方向に対して直交する方向への延伸倍率は５％〜１００％であることが好ましく、２０％〜５０％がより好ましく、２５％〜４５％が特に好ましい。
【０１４０】
本発明では、延伸工程において同時に２軸方向に延伸してもよいし、逐次に２軸方向に延伸してもよい。逐次に２軸方向に延伸する場合は、それぞれの方向における延伸ごとに延伸温度を変更してもよい。
同時２軸延伸する場合、好ましい延伸温度範囲は、上記熱処理温度範囲と同様である。また、同時２軸延伸することで、ヘイズはある程度高くなるものの、光学発現性をさらに高めることができる。
一方、逐次２軸延伸する場合、先にフィルム搬送方向に平行な方向に延伸し、その次にフィルム搬送方向に直交する方向に延伸することが好ましい。前記逐次延伸を行う延伸温度のより好ましい範囲は上記熱処理温度範囲と同様である。
【０１４１】
得られたフィルムを巻き取る巻き取り機には、一般的に使用されている巻き取り機が使用でき、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。以上の様にして得られた光学フィルムロールは、フィルムの遅相軸方向が、巻き取り方向（フィルムの長手方向）に対して、±２度であることが好ましく、さらに±１度の範囲であることが好ましい。又は、巻き取り方向に対して直角方向（フィルムの幅方向）に対して、±２度であることが好ましく、さらに±１度の範囲にあることが好ましい。特にフィルムの遅相軸方向が、巻き取り方向（フィルムの長手方向）に対して、±０．１度以内であることが好ましい。あるいはフィルムの幅手方向に対して±０．１度以内であることが好ましい。
【０１４２】
［加熱水蒸気処理］
また、延伸処理されたフィルムは、その後、１００℃以上に加熱された水蒸気を吹き付けられる工程を経て製造されてもよい。この水蒸気の吹付け工程を経ることにより、製造されるセルロースアシレートフィルムの残留応力が緩和されて、寸度変化が小さくなるので好ましい。水蒸気の温度は１００℃以上であれば特に制限はないが、フィルムの耐熱性などを考慮すると、水蒸気の温度は、２００℃以下となる。
【０１４３】
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。本発明のセルロースアシレートフィルムの製造に用いる巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
【０１４４】
以上のようにして得られた、本発明のセルロースアシレートフィルムの長さは、１ロール当たり１００〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜６０００ｍである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、ナーリングの幅は３ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであってもよい。
【０１４５】
一般的に、大画面表示装置において、斜め方向のコントラストの低下及び色味付きが顕著となるので、本発明のフィルムは、特に大画面液晶表示装置に用いるのに適している。大画面用液晶表示装置用の光学補償フィルムとして用いる場合は、例えば、フィルム幅を１４７０ｍｍ以上として成形するのが好ましい。また、本発明のセルロースアシレートフィルムには、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様のフィルムのみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様のフィルムも含まれる。後者の態様のセルロースアシレートフィルムは、その状態で保管・搬送等され、実際に液晶表示装置に組み込む際や偏光子等と貼り合わされる際に、所望の大きさに切断されて用いられる。また、同様に長尺状に作製されたポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光子等と、長尺状のまま貼り合わされた後に、実際に液晶表示装置に組み込む際に、所望の大きさに切断されて用いられる。ロール状に巻き上げられたセルロースアシレートフィルムの一態様としては、ロール長が２５００ｍ以上のロール状に巻き上げられた態様が挙げられる。
【０１４６】
［偏光板］
また、本発明は、本発明のフィルムを少なくとも一枚用いることを特徴とする偏光板にも関する。
本発明の偏光板は、偏光子と、該偏光子の片面に本発明のフィルムを有することが好ましい。本発明のセルロースアシレートフィルムと同様、本発明の偏光板の態様は、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様の偏光板のみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様（例えば、ロール長２５００ｍ以上や３９００ｍ以上の態様）の偏光板も含まれる。大画面液晶表示装置用とするためには、上記した通り、偏光板の幅は１４７０ｍｍ以上とすることが好ましい。
本発明の偏光板の具体的な構成については、特に制限はなく公知の構成を採用できるが、例えば、特開２００８−２６２１６１号公報の図６に記載の構成を採用することができる。
【０１４７】
［液晶表示装置］
本発明は本発明の偏光板を有する液晶表示装置にも関する。
本発明の液晶表示装置は液晶セルと該液晶セルの両側に配置された一対の偏光板を有する液晶表示装置であって、前記偏光板の少なくとも一方が本発明の偏光板であることを特徴とするＩＰＳ、ＯＣＢまたはＶＡモードの液晶表示装置であることが好ましい。
本発明の液晶表示装置の具体的な構成としては特に制限はなく公知の構成を採用できるが、例えば図１に記載の構成とした例を採用することができる。また、特開２００８−２６２１６１号公報の図２に記載の構成も好ましく採用することができる。
【実施例】
【０１４８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【０１４９】
［実施例１］
（セルロースアシレートの調製）
特開平１０−４５８０４号公報、同０８−２３１７６１号公報、特表２０１０−５２９２１６号公報に記載の方法で、セルロースアシレートを合成し、その置換度を測定した。具体的には、触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。この時、カルボン酸の種類、量を調整することでアシル基の種類、置換度を調整した。またアシル化後に４０℃で熟成を行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
【０１５０】
（支持体層用セルロースアシレート溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、固形分濃度が２２質量％のセルロースアシレート溶液を調製した。なお、セルロースアシレート溶液の粘度は６０Ｐａ・ｓであった。
・セルロースアセテート（置換度２．４２）          １００．０質量部
・重縮合ポリエステルＤ                              １０．０質量部
・理研ビタミン製ポエムＫ−３７Ｖ                      ２．０質量部
・メチレンクロライド                              ３６５．５質量部
・メタノール                                        ５４．６質量部
【０１５１】
なお、重縮合ポリエステルＤはテレフタル酸／コハク酸／１，２-プロパンジオール／エチレングリコール共重合体（共重合比［モル％］＝３５／１５／２５／２５）で、末端を酢酸で封止した分子量７００のポリエステルである。
【０１５２】
（コア層用セルロースアシレート溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、固形分濃度が２２質量％のセルロースアシレート溶液を調製した。なお、セルロースアシレート溶液の粘度は６０Ｐａ・ｓであった。
・セルロースアセテート（置換度２．４２）          １００．０質量部
・重縮合ポリエステルＤ                              １０．０質量部
・レタデーション発現剤Ｌ                              ２．０質量部
・メチレンクロライド                              ３６５．５質量部
・メタノール                                        ５４．６質量部
【０１５３】
なお、レタデーション発現剤Ｌは下記の構造の化合物である。
【化１１】
2013049828.tif 000017
【０１５４】
（セルロースアシレートフィルムの作成）
前記コア層用セルロースアシレート溶液を膜厚５７μｍになるように、また前記支持体層用セルロースアシレート溶液を膜厚が３μｍのスキンＢ層（金属支持体側の最外層）になるように、それぞれ流延した。得られたウェブ（フィルム）をバンドから剥離し、クリップに挟み、フィルム全体の質量に対する残留溶媒量が２０〜５％の状態のときにテンターを用いて１４０℃で１．０８倍横延伸した。その後にフィルムからクリップを外して１３０℃で２０分間乾燥させた後、更にテンターを用いて１８０℃で１．２倍再度横延伸し、本発明のセルロースアシレートフィルムを作製した。
なお、残留溶媒量は下記の式にしたがって求めた。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを測定したウェブを１２０℃で２時間乾燥させた時の質量である。
【０１５５】
＜評価＞
（有機酸の全平均含有量）
また、得られたセルロースアシレートフィルム中に含まれる前記有機酸の量は以下の方法で測定した。
フィルムを重アセトン溶媒に溶解させ、およそ１０ｍｇ／ｃｃの溶液を調製した。この溶液を核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）で測定しプロトンＮＭＲスペクトルを得た。重縮合ポリエステル中に含まれるベンゼン環由来のピークと、有機酸由来のピーク強度比をとり、セルロースアシレートフィルム中に含まれる有機酸量を算出した。
【０１５６】
〔有機酸の両表面の濃度比〕
また、フィルム表面に含まれる前記有機酸の量は以下の方法で測定し、下記式で有機酸の濃度比を計算し、得られた結果をあわせて下記表に記載した。
フィルムをフィルム面に対して１°の角度で斜めに切削し、生成したフィルム断面を飛行時間型二次イオン質量分析計(ＴＯＦ−ＳＩＭＳ)でマッピング測定した。ポジ測定における分子＋Ｈ+イオンの、Ａ面側表面から深さ２μｍ以内に相当する部分のピーク強度の平均値と、Ｂ面側表面から２μｍの分子＋Ｈ+イオンのピーク強度の平均値を測定し、以下の式により有機酸の濃度比Ｘａ／Ｘｂを算出した。
濃度比Ｘａ／Ｘｂ＝（有機酸濃度が高い側のピーク強度の平均値）／（有機酸濃度が低い側のピーク強度の平均値）
【０１５７】
（回収性）
以下の方法および基準でフィルム回収性を評価した。
作成したフィルムをチップ状に粉砕した後、実施例１のコア層用セルロースアシレート溶液と同じ固形分濃度、溶媒組成になるようにコア層溶液を調製した。支持体用溶液は実施例１の支持体層用セルロースアシレート溶液に記載の方法に従って、チップを使用せずに新たに作製した。実施例１のセルロースアシレートフィルムの作成に記載の方法に従って、再度コア層５７μｍ、スキンＢ層膜厚３μｍとなるよう流延・延伸を行った。このサイクルを再度繰り返し、完成したフィルムの白化程度によって、以下の基準で評価した。
１：フィルムに部分的な白化が見られず、均一に透明である。
２：フィルムに部分的な白化が認められる。
３：フィルム全面に白化が認められる。
得られた結果を下記表に示した。
【０１５８】
（剥離性評価）
実施例１で作製した、インライン混合後のドープ液を、平滑なステンレススチール板（支持体）上に厚み１ｍｍ程度に流延した後、室温で４分放置し、支持体からの剥離性を以下の基準で評価した。
○：引き剥がし抵抗がなく、円滑に剥離でき、フィルム表面が平滑である。
×：引き剥がし時に抵抗があるが剥離でき、フィルム表面が平滑である。
しかし、フィルムに剥ぎ取りムラが生じる問題がある。
××：引き剥がし抵抗が大きく、円滑に剥離できない。
またはステンレススチール上にフィルムからの剥離物が付着する。
表５に評価結果を示す。
なお、下記表５中、有機酸の添加量および含有量はセルロースアシレートに対する酸添加量（質量％）を表す。
【０１５９】
（光学発現性）
作製したセルロースアシレートフィルムを、２５℃、相対湿度６０％で２時間以上調湿し、複屈折測定装置（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ、王子計測器（株）製）を用いて、２５℃、相対湿度６０％で波長５９０ｎｍにおけるＲｅ値及びＲｔｈ値を測定した。得られた結果を下記表に示した。
【０１６０】
（全ヘイズ、内部ヘイズ）
全ヘイズおよび内部ヘイズの測定は、本発明のセルロースアシレートフィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃、相対湿度６０％でヘイズメーター“ＨＧＭ−２ＤＰ”｛スガ試験機（株）製｝を用いＪＩＳ  Ｋ−６７１４に従って測定し、下記表に示した。
【０１６１】
［実施例２〜１６、比較例１〜８］
下記表に記載のように、用いたセルロースアシレートの種類と、有機酸の各ドープへの添加量を変更した以外は実施例１と同様にして、各実施例および比較例のセルロ−ａスアシレートフィルムを製膜した。得られたフィルムについて実施例１と同様に評価を行い、その結果を下記表に示した。
なお、実施例６では全アシル置換度１．７１、アセチル置換度０．１７、プロピオニル置換度１．５４のセルロースアシレートプロピオネートを用いた。実施例７では全アシル置換度１．９８、アセチル置換度０．５３、プロピオニル置換度１．４５のセルロースアシレートプロピオネートを用いた。実施例８では全アシル置換度２．５０、アセチル置換度１．６０、プロピオニル置換度０．９０のセルロースアシレートプロピオネートを用いた。また、比較例１では、全アシル置換度２．８２、アセチル置換度２．８２のセルロースアセテートを用いた。また、下記表中、セルロースアセテートをＣＡと記載し、セルロースアシレートプロピオネートをＣＡＰと記載した。
比較例６では、空気側層用セルロースアシレート溶液として、実施例１の支持体層用セルロースアシレート溶液と同じ組成の溶液を調整し、３層共流延を行った。
また、実施例９および１０では、実施例１の支持体層用セルロースアシレート溶液のメチレンクロライドとメタノールと、同じ重量比率の混合溶媒を用いて有機酸０．１質量％溶液を調製した。この溶液をセルロースアシレート溶液の塗布前にあらかじめ支持体上に塗布・乾燥し、表５記載の量になるように有機酸を適用した。
また、実施例１４では実施例９および１０と同様の有機酸溶液０．１質量％を調製し、多孔性基材から溶液を押し出し霧状にしたものを、支持体に噴霧し、表５記載の量となるように適用した。
実施例１５では、コア層の膜厚が４６μｍ、１３０℃で２０分間乾燥させた後のテンター延伸を１８０℃で１．２２倍延伸とした以外は実施例１と同様に作製した。実施例１６ではコア層の膜厚が３８μｍ、１３０℃で２０分間乾燥させた後のテンター延伸を１８０℃で１．２５倍延伸した以外は実施例１と同様に作製した。
【０１６２】
[実施例１７、１８]
（支持体層用セルロースアシレート溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、固形分濃度が２２質量％のセルロースアシレート溶液を調製した。なお、セルロースアシレート溶液の粘度は５０Ｐａ・ｓであった。
・セルロースアセテート（置換度２．４２）          １００．０質量部
・重縮合ポリエステルＥ                              １９．０質量部
・理研ビタミン製ポエムＫ−３７Ｖ                      ２．０質量部
・メチレンクロライド                              ３６５．５質量部
・メタノール                                        ５４．６質量部
【０１６３】
なお、重縮合ポリエステルＥはテレフタル酸／コハク酸／１，２-プロパンジオール／エチレングリコール共重合体（共重合比［モル％］＝２７．５／２２．５／２５／２５）で、末端を酢酸で封止した分子量７００のポリエステルである。
【０１６４】
（コア層用セルロースアシレート溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、固形分濃度が２２質量％のセルロースアシレート溶液を調製した。なお、セルロースアシレート溶液の粘度は５０Ｐａ・ｓであった。
・セルロースアセテート（置換度２．４２）          １００．０質量部
・重縮合ポリエステルＥ                              １９．０質量部
・レタデーション発現剤Ｌ                              １．３質量部
・メチレンクロライド                              ３６５．５質量部
・メタノール                                        ５４．６質量部
【０１６５】
（セルロースアシレートフィルムの作成）
前記コア層用セルロースアシレート溶液を膜厚５６μｍになるように、また前記支持体層用セルロースアシレート溶液を膜厚が３μｍのスキンＢ層（金属支持体側の最外層）になるように、それぞれ流延した。得られたウェブ（フィルム）をバンドから剥離し、クリップに挟み、フィルム全体の質量に対する残留溶媒量が２０〜５％の状態のときにテンターを用いて１４０℃で１．０８倍横延伸した。その後にフィルムからクリップを外して１３０℃で２０分間乾燥させた。その後、実施例１７では更にテンターを用いて１８０℃で１．２２倍再度横延伸し、実施例１８では１７０℃で１．２２倍横延伸を行い、本発明のセルロースアシレートフィルムを作製した。
【０１６６】
[実施例１９]
（支持体層用セルロースアシレート溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、固形分濃度が２０．５質量％のセルロースアシレート溶液を調製した。なお、セルロースアシレート溶液の粘度は５０Ｐａ・ｓであった。
・セルロースアセテート（置換度２．４２）          １００．０質量部
・糖エステルＡ−５                                    ８．０質量部
・重縮合ポリエステルＦ                                ３．０質量部
・理研ビタミン製ポエムＫ−３７Ｖ                      ２．０質量部
・メチレンクロライド                              ３６５．５質量部
・メタノール                                        ５４．６質量部
【０１６７】
なお、重縮合ポリエステルＦはテレフタル酸／１，２-プロパンジオール共重合体（共重合比［モル％］＝５０／５０）で、末端を安息香酸で封止した分子量５００のポリエステルである。
【０１６８】
（コア層用セルロースアシレート溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、固形分濃度が２０．５質量％のセルロースアシレート溶液を調製した。なお、セルロースアシレート溶液の粘度は５０Ｐａ・ｓであった。
・セルロースアセテート（置換度２．４２）          １００．０質量部
・糖エステルＡ−５                                    ８．０質量部
・重縮合ポリエステルＦ                                ３．０質量部
・メチレンクロライド                              ３６５．５質量部
・メタノール                                        ５４．６質量部
【０１６９】
（セルロースアシレートフィルムの作成）
前記コア層用セルロースアシレート溶液を膜厚５６μｍになるように、また前記支持体層用セルロースアシレート溶液を膜厚が３μｍのスキンＢ層（金属支持体側の最外層）になるように、それぞれ流延した。得られたウェブ（フィルム）をバンドから剥離し、クリップに挟み、フィルム全体の質量に対する残留溶媒量が２０〜５％の状態のときにテンターを用いて１４０℃で１．０８倍横延伸した。その後にフィルムからクリップを外して１３０℃で２０分間乾燥させた。その後、更にテンターを用いて１８０℃で１．２２倍再度横延伸し、本発明のセルロースアシレートフィルムを作製した。
【０１７０】
[実施例２０]
（支持体層用セルロースアシレート溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、固形分濃度が２０．５質量％のセルロースアシレート溶液を調製した。なお、セルロースアシレート溶液の粘度は５０Ｐａ・ｓであった。
・セルロースアセテート（置換度２．４２）          １００．０質量部
・糖エステルＡ−５                                    ８．０質量部
・重縮合ポリエステルＧ                                ３．０質量部
・理研ビタミン製ポエムＫ−３７Ｖ                      ２．０質量部
・メチレンクロライド                              ３６５．５質量部
・メタノール                                        ５４．６質量部
【０１７１】
なお、重縮合ポリエステルＧはテレフタル酸／１，２-プロパンジオール共重合体（共重合比［モル％］＝５０／５０）で、末端をｐ−メチル安息香酸で封止した分子量５００のポリエステルである。
【０１７２】
（コア層用セルロースアシレート溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、固形分濃度が２０．５質量％のセルロースアシレート溶液を調製した。なお、セルロースアシレート溶液の粘度は５０Ｐａ・ｓであった。
・セルロースアセテート（置換度２．４２）          １００．０質量部
・糖エステルＡ−５                                    ８．０質量部
・重縮合ポリエステルＧ                                ３．０質量部
・メチレンクロライド                              ３６５．５質量部
・メタノール                                        ５４．６質量部
【０１７３】
（セルロースアシレートフィルムの作成）
前記コア層用セルロースアシレート溶液を膜厚５６μｍになるように、また前記支持体層用セルロースアシレート溶液を膜厚が３μｍのスキンＢ層（金属支持体側の最外層）になるように、それぞれ流延した。得られたウェブ（フィルム）をバンドから剥離し、クリップに挟み、フィルム全体の質量に対する残留溶媒量が２０〜５％の状態のときにテンターを用いて１４０℃で１．０８倍横延伸した。その後にフィルムからクリップを外して１３０℃で２０分間乾燥させた。その後、更にテンターを用いて１８０℃で１．２２倍再度横延伸し、本発明のセルロースアシレートフィルムを作製した。
【０１７４】
[実施例２１]
（支持体層用セルロースアシレート溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、固形分濃度が２０．５質量％のセルロースアシレート溶液を調製した。なお、セルロースアシレート溶液の粘度は５０Ｐａ・ｓであった。
・セルロースアセテート（置換度２．４２）          １００．０質量部
・糖エステルＡ−２                                    ８．０質量部
・重縮合ポリエステルＧ                                ３．０質量部
・理研ビタミン製ポエムＫ−３７Ｖ                      ２．０質量部
・メチレンクロライド                              ３６５．５質量部
・メタノール                                        ５４．６質量部
【０１７５】
（コア層用セルロースアシレート溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、固形分濃度が２０．５質量％のセルロースアシレート溶液を調製した。なお、セルロースアシレート溶液の粘度は５０Ｐａ・ｓであった。
・セルロースアセテート（置換度２．４２）          １００．０質量部
・糖エステルＡ−２                                    ８．０質量部
・重縮合ポリエステルＧ                                ３．０質量部
・メチレンクロライド                              ３６５．５質量部
・メタノール                                        ５４．６質量部
【０１７６】
（セルロースアシレートフィルムの作成）
前記コア層用セルロースアシレート溶液を膜厚５６μｍになるように、また前記支持体層用セルロースアシレート溶液を膜厚が３μｍのスキンＢ層（金属支持体側の最外層）になるように、それぞれ流延した。得られたウェブ（フィルム）をバンドから剥離し、クリップに挟み、フィルム全体の質量に対する残留溶媒量が２０〜５％の状態のときにテンターを用いて１４０℃で１．０８倍横延伸した。その後にフィルムからクリップを外して１３０℃で２０分間乾燥させた。その後、更にテンターを用いて１７５℃で１．２２倍再度横延伸し、本発明のセルロースアシレートフィルムを作製した。
【０１７７】
【表５】
2013049828.tif 000018
【０１７８】
上記表５より、実施例で得られたセルロースアシレートフィルムはいずれも回収性、剥離性、光学発現性およびヘイズが良好であることがわかった。
一方、比較例１より、セルロースアシレートフィルム中にアシル置換度が高いセルロースアシレートがこの態様で含まれていると回収性に不満が残る結果となった。
また、比較例２より、前記一般式（１）で表される有機酸の添加量がセルロースアシレートに対して０．０１質量％以下であると、剥離過重が高く円滑に剥離が行えなかった。
比較例３より、前記コア層用溶液と支持体層用溶液の合計流延厚みに対する前記支持体層用溶液の流延厚みを本発明の製造方法の範囲未満とした場合、前記一般式（１）で表される有機酸の含有量が本発明のフィルムの範囲未満となってしまった。また、剥離性が悪く、フィルムが流延方向に不均一に剥離が生じ剥離ムラが生じる問題があることがわかった。
比較例４より、コア層溶液への有機酸添加量を本発明の製造方法の範囲を超える量とした場合、前記一般式（１）で表される有機酸の添加量がセルロースアシレートに対して１質量％より多くなってしまい、光学発現性の低下とヘイズの上昇が見られた、光学フィルムとして適さないフィルムとなった。
比較例５より、支持体用溶液中の有機酸添加量を本発明の製造方法の範囲を超える量とした場合、前記一般式（１）で表される有機酸の添加量が本発明の製造方法の範囲よりも多くなってしまい、回収性の問題があることがわかった。このように有機酸が多い場合の回収性悪化が生じるのは、回収されたフィルムに存在する有機酸が多いため、チップとして再度溶液を調製したときに有機酸量が増加し白化したためと推測される。但し、本発明の範囲はこのメカニズムによって限定されるものではない。
比較例６では、支持体用溶液中に有機酸を添加せず、空気側層用溶液のみに有機酸に添加して溶液製膜を行った場合、剥離時に大きな抵抗が残ってしまい円滑に剥離が行えなかった。
また、比較例７では、支持体に本発明で規定する塗工両以上の有機酸溶液を塗工した後に、セルロースアシレート溶液を塗工したところ、支持体にセルロースアシレート溶液が密着せず、乾燥後もフィルムの体をなしていなかった。
さらに、比較例８より、支持体用溶液中の有機酸添加量を本発明の製造方法の範囲を超える量とした場合、コア層溶液へ有機酸を添加しない場合も、前記一般式（１）で表される有機酸の添加量が本発明の製造方法の範囲よりも多くなってしまい、回収性の問題があることがわかった。
【０１７９】
［実施例１０１］
＜偏光板の作製＞
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。
各実施例及び比較例のフィルムを、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の片側に貼り付けた。なお、ケン化処理は以下のような条件で行った。１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５５℃に保温した。０．００５ｍｏｌ／Ｌの希硫酸水溶液を調製し、３５℃に保温した。作製したセルロースアシレートフィルムを上記の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。
市販のセルローストリアシレートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付け、７０℃で１０分以上乾燥した。偏光子の透過軸とセルロースアシレートフィルムの遅相軸とは平行になるように配置した。偏光子の透過軸と市販のセルローストリアシレートフィルムの遅相軸とは直交するように配置した。
【０１８０】
＜ＶＡパネルへの実装＞
垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置の視認側偏光板と、バックライト側偏光板として、実施例１〜１４および比較例の偏光板と、偏光子の両側が市販のセルローストリアシレートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）の偏光板をそれぞれ設置した。また、実施例１５〜２１を使用した偏光板は、液晶セルの両側にそれぞれの偏光板を設置した。視認側偏光板及びバックライト側偏光板は粘着剤を介して液晶セルに貼りつけた。視認側偏光板の透過軸が上下方向に、そしてバックライト側偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
【０１８１】
得られた液晶表示装置の正面コントラスト比を測定したところ、実施例のセルロースアシレートフィルムを用いた本発明の液晶表示装置は良好な性能を示した。
【符号の説明】
【０１８２】
１    表層用ドープ
２    コア層用ドープ
３    共流涎用ダイ
４    支持体
１１  偏光子
１２  偏光子
１３  液晶セル
１４  各実施例および比較例のセルロースアシレートフィルム
１５  各実施例および比較例のセルロースアシレートフィルム
【図１】
2013049828.tif 000019
【図２】
2013049828.tif 000020