(57)【要約】【課題】感光体の長寿命化、定着性、クリーニング性、耐環境性、耐固着性、及び耐熱保存性に優れ、高品位な画像が得られる静電荷像現像用トナーの提供。【解決手段】結着樹脂、離型剤及び着色剤を含む芯粒子と該芯粒子の表面に樹脂微粒子により形成される凸部とからなるトナー母体粒子と、外添剤と、を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤が無機微粒子であり、前記結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含有し、前記静電荷像現像用トナーの１ｍｇ／ｍＬ分散液に２０ｋＨｚ、８０Ｗ／１０ｃｍ２の超音波を照射前、１分間照射時、５分間照射時、及び１０分間照射時のフロー式粒子像分析装置で測定される粒径が０．６μｍ〜２．０μｍである粒子の存在比率（個数％）をそれぞれＺ、Ａ、Ｂ、及びＣとしたときに、０≦Ａ−Ｚ≦３．０、０．５≦Ｂ−Ｚ≦４．０及び４．０≦Ｃ−Ｚ≦８．０を満たす静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、離型剤及び着色剤を含む芯粒子、並びに該芯粒子の表面に樹脂微粒子により形成される凸部からなるトナー母体粒子と、
外添剤と、を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、
前記外添剤が、無機微粒子であり、
前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含有し、
前記静電荷像現像用トナーの１ｍｇ／ｍＬ分散液に、２０ｋＨｚ、８０Ｗ／１０ｃｍ２の超音波を照射する場合のフロー式粒子像分析装置で測定した粒径が０．６μｍ〜２．０μｍである粒子の存在比率（個数％）において、前記超音波を、
照射する前の前記存在比率をＺとし、
１分間照射した場合の前記存在比率をＡとし、
５分間照射した場合の前記存在比率をＢとし、
１０分間照射した場合の前記存在比率をＣとしたときに、
下記関係式（１）〜（３）をすべて満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
０≦Ａ−Ｚ≦３．０          ・・・式（１）
０．５≦Ｂ−Ｚ≦４．０      ・・・式（２）
４．０≦Ｃ−Ｚ≦８．０      ・・・式（３）
【請求項２】
Ｚ及びＡが、下記関係式（４）を満たし、Ｂ及びＣが、下記関係式（５）を満たす請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
１≦Ｚ≦Ａ≦５        ・・・  式（４）
２≦Ｂ≦７≦Ｃ≦１２  ・・・  式（５）
【請求項３】
静電荷像現像用トナーの凝集度が、６０％〜９０％である請求項１から２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
フローテスターで測定される静電荷像現像用トナーの変形開始点ＴｇＡが、５７．０℃〜６１．０℃である請求項１から３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
外添剤が、シリコーンオイルを含む無機微粒子である外添剤Ｉを含有し、静電荷像現像用トナー中における前記外添剤Ｉの含有量が、２．７質量％〜３．３質量％である請求項１から４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
外添剤が、シリコーンオイルを含み、かつアミノ基含有シランカップリング剤を含む無機微粒子である外添剤ＩＩを更に含有し、静電荷像現像用トナー中における前記外添剤ＩＩの含有量が、０．７質量％〜１．３質量％である請求項５に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
結着樹脂が、ウレタン基及びウレア基の少なくともいずれかを有する変性ポリエステル樹脂を更に含有する請求項１から６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
有機溶媒中に少なくとも結着樹脂、離型剤及び着色剤を溶解若しくは分散させた溶解物又は分散物を得て、
前記溶解物又は前記分散物を無機塩基を有する水系媒体中に懸濁させて芯粒子分散液を生成し、
前記芯粒子分散液に樹脂微粒子分散液を加えて、芯粒子の表面に樹脂微粒子から成る凸部を形成し、
前記有機溶媒を除去して得られた請求項１から７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
樹脂微粒子が、ビニル重合性官能基を有するビニル重合性モノマーを重合させて得られ、
前記ビニル重合性モノマーが、スチレン及びアクリル酸ブチルであり、
前記ビニル重合性モノマーにおける前記スチレンの含有量が７５質量％〜８５質量％であり、
前記ビニル重合性モノマーにおける前記アクリル酸ブチルの含有量が１５質量％〜２５質量％である請求項１から８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
潜像を担持する潜像担持体と、前記潜像担持体の表面に形成された静電潜像にトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジであって、
前記現像手段が、トナー収容器、回動するトナー搬送部材、及び該トナー搬送部材に前記トナー収容器に収容されるトナーを供給するトナー供給部材を少なくとも有する現像装置であり、
前記トナーが請求項１から９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法及び静電印刷法において形成される静電潜像を現像するための静電荷像現像用トナー及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画質を向上させるため、プリンタ用トナーにおいて球形トナーの開発がされている。特に、一成分現像剤用トナーにおいて、静電潜像を忠実に再現するためトナーを球形化することで画質の向上を図ることが既に知られている。
また、近年、画像形成装置において低コストで印字できることが要求されており、この要求を満たすためには画像形成装置の機能部材を長寿命化することが必須である。前記機能部材の中でも感光体を長寿命化できる技術として球形トナーが開発されている。
【０００３】
しかし、前記球形トナーを用いた場合には、感光体上に残留したトナーを除去することが困難であり、帯電ローラの汚染や感光体上に残留したトナーによる画像欠損が生じるという問題があった。この問題を解決する方法としては、例えば、トナーに添加する外添剤の量を増やすことが考えられるが、この方法では、低温定着性が阻害されるという問題があった。
また、感光体の長寿命化という観点では、クリーニングブレードとの摩擦により、感光体の表層が削れる、感光体削れ（以下、「膜削れ」ともいう）が発生するという問題があった。
【０００４】
前記問題を解決する方法としては、例えば、トナー母体粒子の表面に樹脂微粒子を付着させて突起部を形成することにより、トナーのクリーニング性及び低温定着性を両立させることが提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、この提案では、前記樹脂微粒子（突起部）の離脱や外添剤の離脱について考慮されておらず、地肌汚れ、長期使用時の帯電低下、トナー規制部材等へのトナーの固着などの問題を同時に解決するものではなかった。特に、一成分現像システムにおいては、現像装置内の攪拌部材や規制部材である規制ブレードによってトナーにかかる圧力などで、トナー粒子表面から外添剤としての無機微粒子や、前記樹脂微粒子が離脱することが問題であり、これらの微粒子をトナー表面に強固に付着させることが一成分現像システムの長寿命化には欠かせない。
【０００５】
前記問題に対しては、例えば、トナーに超音波を照射した際にトナーから離脱した微粉（小粒径粒子）の変化量を規定し、前記変化量を特定の範囲内とすることが提案されている（特許文献２参照）。つまり、トナー物性のうち、初期評価時の小粒径粒子の存在比Ａ及び長期評価時の小粒径粒子の存在比Ｂが、現像容器内のトナーに係るシェアを模式的に表しており、初期評価時及び長期評価時における現像容器内のトナーを継続的に良好な状態に保つことが提案されている。
しかしながら、この提案においては、トナーの構造としてトナー母体粒子が突起部を持つ構造を有していないため、前述したようなトナー芯粒子の表面に樹脂微粒子を付着させて突起部を形成した表面形状を有するトナーで問題となる樹脂微粒子の離脱を解消するものではない。また、トナー芯粒子の表面に樹脂微粒子を付着させて突起部を形成したトナーを前記提案で規定された超音波照射の条件でトナー分散液における小粒径粒子の存在比を測定した場合には、超音波照射前のトナー分散液と超音波照射後のトナー分散液とで存在比の差が殆どなく、画像品質との相関がとれないことが本発明者らの検討により判明した。つまり、突起部としての樹脂微粒子が離脱しないようにトナー母体粒子の表面に強固に付着されたことを評価する技術としては、使用できないという問題があった。
また、この提案においては、超音波照射前のトナー分散液における小粒径粒子の存在比が規定されていないため、超音波照射前後での遊離率が判別できず、遊離微粒子の解析としては、判断が困難であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低温定着性を阻害せず、トナーのクリーニング性を向上させ、更に感光体の長寿命化を実現するとともに、環境変化における帯電低下が少なく、規制部材である規制ブレードへトナーが固着することなく、トナーによる部材汚染がなく、耐熱保存性に優れ、高品位な画像、特に、長期間、多数枚繰り返し使用しても適正な画像濃度で地肌汚れが極めて少ない画像を得ることができる静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、特定の超音波を照射した際の微細粒子の変化量の範囲を一定の範囲内に制御することで、トナーの表面に分散する無機微粒子やトナー芯粒子の表面に分散する樹脂微粒子の付着が強固であり、現像システム中での遊離微粒子の離脱を抑制し、規制部材への固着をなくすと共に、一成分現像システムの高寿命化が可能となることを見出した。
また、トナーが上記のような特定の粉体特性を有するため、感光体とクリーニングブレードとの摺擦力が低下し、感光体表層の膜削れを防止することができ、感光体の長寿命化も可能となることを見出した。
更に、前記トナーを画像形成装置に用いることにより、高画質の画像が得られることを見出した。以上の知見から、本発明を完成した。
【０００８】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂、離型剤及び着色剤を含む芯粒子、並びに該芯粒子の表面に樹脂微粒子により形成される凸部からなるトナー母体粒子と、外添剤と、を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤が、無機微粒子であり、前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含有し、前記静電荷像現像用トナーの１ｍｇ／ｍＬ分散液に、２０ｋＨｚ、８０Ｗ／１０ｃｍ２の超音波を照射する場合のフロー式粒子像分析装置で測定した粒径が０．６μｍ〜２．０μｍである粒子の存在比率（個数％）において、前記超音波を、照射する前の前記存在比率をＺとし、１分間照射した場合の前記存在比率をＡとし、５分間照射した場合の前記存在比率をＢとし、１０分間照射した場合の前記存在比率をＣとしたときに、下記関係式（１）〜（３）をすべて満たすことを特徴とする。
０≦Ａ−Ｚ≦３．０          ・・・式（１）
０．５≦Ｂ−Ｚ≦４．０      ・・・式（２）
４．０≦Ｃ−Ｚ≦８．０      ・・・式（３）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、低温定着性を阻害せず、トナーのクリーニング性を向上させ、更に感光体の長寿命化を実現するとともに、環境変化における帯電低下が少なく、規制部材である規制ブレードへトナーが固着することなく、トナーによる部材汚染がなく、耐熱保存性に優れ、高品位な画像、特に、長期間、多数枚繰り返し使用しても適正な画像濃度で地肌汚れが極めて少ない画像を得ることができる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の静電荷像現像用トナーにおいてフローテスターで測定される変形開始点ＴｇＡの説明図である。
【図２】図２は、本発明の静電荷像現像用トナーの製造に用いられる攪拌容器の直径（ａ）と攪拌羽根の羽根径（ｂ）との関係性を示す説明図である。
【図３】図３は、本発明の静電潜像現像用トナーが用いられる画像形成装置の一実施形態の要部を示す説明図である。
【図４】図４は、本発明の静電潜像現像用トナーが用いられる画像形成装置に用いられる定着装置の構成を示す説明図である。
【図５】図５は、本発明の静電潜像現像用トナーが用いられる画像形成装置の他の例を示す説明図である。
【図６】図６は、本発明の静電潜像現像用トナーが用いられる画像形成装置の他の例を示す説明図である。
【図７】図７は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す説明図である。
【図８】図８は、実施例１におけるトナー母体粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（静電荷像現像用トナー）
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー母体粒子と、外添剤とを少なくとも含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１２】
＜トナー母体粒子＞
前記トナー母体粒子は、芯粒子と、該芯粒子の表面に樹脂微粒子が付着して形成される凸部とからなる構造を有する。本発明の静電荷像現像用トナーは、前記芯粒子の表面に多数の凸部が形成された表面構造を有している（図８参照）。
以下では芯粒子をコアといい、凸部を形成している樹脂微粒子そのもの、又はその集合体をシェルということがあり、トナーをコアシェル型のトナーということがある。
【００１３】
＜芯粒子＞
前記芯粒子は、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含んでなり、必要に応じて適宜その他の成分を含んでなる。前記その他の成分としては、例えば、帯電制御剤、分散剤などが挙げられる。
前記芯粒子は、後述する静電荷像現像用トナーの製造方法によって好適に製造することができる。
【００１４】
＜＜結着樹脂＞＞
前記結着樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含む限り特に制限はなく、従来からトナーに用いられている樹脂から適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリオール樹脂、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらの中でも、定着性の観点から、ポリエステル樹脂が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
−結晶性ポリエステル樹脂−
前記結晶性ポリエステル樹脂としては、結晶性を有するポリエステル樹脂である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜従来公知のものを使用することができる。
前記結晶性ポリエステル樹脂は、その酸成分として、直鎖状不飽和脂肪族ジカルボン酸を用いることで、芳香族ジカルボン酸を用いた場合よりも結晶構造を形成し易いという利点があり、結晶性ポリエステル樹脂の機能をより効果的に発揮させることができる。
前記結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、（Ｉ）直鎖状不飽和脂肪族２価カルボン酸又はその反応性誘導体（例えば、酸無水物、炭素数１〜４の低級アルキルエステル、酸ハライド等）からなる多価カルボン酸成分と、（ＩＩ）直鎖状脂肪族ジオールからなる多価アルコール成分とを、重縮合反応をさせることによって製造することができる。
【００１６】
前記多価カルボン酸成分には、必要に応じ、少量の他の多価カルボン酸を添加してもよく、他の多価カルボン酸としては、例えば、（ｉ）分岐鎖を有する不飽和脂肪族２価カルボン酸、（ｉｉ）飽和脂肪族２価カルボン酸、飽和脂肪族３価カルボン酸等の飽和脂肪族多価カルボン酸、（ｉｉｉ）芳香族２価カルボン酸、芳香族３価カルボン酸等の芳香族多価カルボン酸などが挙げられる。
これらの多価カルボン酸の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、全カルボン酸に対して、３０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、得られるポリエステル樹脂が結晶性を有する範囲内で適宜添加される。
【００１７】
必要に応じて添加される多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の２価カルボン酸；無水トリメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の３価以上の多価カルボン酸などが挙げられる。
【００１８】
前記多価アルコール成分には、更に必要に応じて、少量の脂肪族系の分岐鎖２価アルコールや環状２価アルコールの他、３価以上の多価アルコールを添加してもよい。
これらの多価アルコールの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、全アルコールに対して、３０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。
【００１９】
必要に応じて添加される多価アルコールとしては、例えば、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、グリセリンなどが挙げられる。
【００２０】
前記ポリエステル樹脂が結晶性を有するか否かは、粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにピークが存在するか否かで確認できる。
前記結晶性ポリエステル樹脂は、その回折パターンにおいて、２θが１９°〜２５°の位置に少なくとも１つの回折ピークが存在することが好ましく、２θが（ｉ）１９°〜２０°、（ｉｉ）２１°〜２２°、（ｉｉｉ）２３°〜２５°及び（ｉｖ）２９°〜３１°の位置に回折ピークが存在することがより好ましい。
前記粉末Ｘ線回折測定は、例えば、粉末Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ１１００（リガク電機株式会社製）を用い、管球をＣｕ、管電圧−電流を５０ｋＶ−３０ｍＡの条件で広角ゴニオメーターを用いて行うことができる。
【００２１】
前記結晶性ポリエステル樹脂の結着樹脂中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１５質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、前記好ましい或いはより好ましい範囲内であると、トナー芯粒子の表面に存在する結晶性ポリエステル樹脂の量が適切になり、低粘度成分の影響を受け難くなると共に、耐熱性能が向上し、現像器内での攪拌発熱や規制ブレード周辺でのストレス等による耐固着性能が向上する点で有利である。
【００２２】
−非結晶性ポリエステル樹脂−
前記非結晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコールとカルボン酸との縮重合によって通常得られるものも使用可能である。
前記アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ等のエチル化ビスフェノール類、その他２価のアルコール単量体、３価以上の多価アルコール単量体などが挙げられる。
前記カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の２価の有機酸単量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の３価以上の多価カルボン酸単量体などが挙げられる。
【００２３】
前記非結晶ポリエステル樹脂が結晶性を有しないことは、前述した粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにピークが存在しないことで確認できる。
【００２４】
−イソシアネート変性ポリエステル樹脂−
また、前記芯粒子と前記樹脂微粒子とが強固に付着したトナーを得るためには、ポリエステル樹脂の末端にイソシアネート基を有するイソシアネート変性ポリエステル樹脂を用い、トナーの製造過程でイソシアネート基同士を反応させて伸長させてトナー中に適度な架橋構造を持たせることが好ましい。前記イソシアネート基にアミン類及びポリオールの少なくともいずれかを反応させることで、ウレタン基及びウレア基の少なくともいずれかを有する変性ポリエステル樹脂となる。
【００２５】
前記イソシアネート変性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステル樹脂を更にポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。前記活性水素基としては、例えば、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基等の水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらの中でも、アルコール性水酸基が好ましい。
【００２６】
−−ポリオール−−
前記ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）と３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、又は前記（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。
前記ジオール（１−１）としては、例えば、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物などが挙げられる。
これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用が特に好ましい。
【００２７】
前記３価以上のポリオール（１−２）としては、例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；前記３価以上のフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２８】
−−ポリカルボン酸−−
前記ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）と３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、又は前記（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。
前記ジカルボン酸（２−１）としては、例えば、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）などが挙げられる。これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
前記３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、例えば、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）などが挙げられる。
なお、前記ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００２９】
前記ポリオール（１）と前記ポリカルボン酸（２）との配合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１であり、１．５／１〜１／１が好ましく、１．３／１〜１．０２／１が更に好ましい。
【００３０】
−−ポリイソシアネート−−
前記ポリイソシアネート（３）としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたものが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記ポリイソシアネート（３）の配合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステル樹脂の水酸基［ＯＨ］との当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常１／１〜５／１であり、１．２／１〜４／１が好ましく、１．５／１〜２．５／１が更に好ましい。前記［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５／１を超えると、残留するポリイソシアネート化合物がトナーの帯電性に悪影響を及ぼすことがある。
【００３２】
前記イソシアネート変性ポリエステル樹脂を伸長させるために、伸長剤としてアミン類（Ｂ）を用いてもよい。
前記アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
前記ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミン等）、脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミン等）などが挙げられる。
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
これらの中でも、前記Ｂ１及び前記Ｂ１と少量の前記Ｂ２との混合物が好ましい。
【００３３】
前記アミン類（Ｂ）の配合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソシアネート変性ポリエステル中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１であり、１／１．５〜１．５／１が好ましく、１／１．２〜１．２／１が更に好ましい。前記［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が、１／２未満又は２／１を超えると、イソシアネート変性ポリエステルの伸長反応が十分に進行せず、本発明のトナーの特性が得られないおそれがある。
【００３４】
前記結着樹脂としては、上記樹脂以外に、目的に応じて適宜従来公知の材料を用いることができ、例えば、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単独重合体又は共重合体）、塩化ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等の石油系樹脂、水素添加された石油系樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合及び懸濁重合のいずれも利用できる。
【００３５】
＜＜離型剤＞＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知のものから選択することができ、例えば、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミド等）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミド等）；及びジアルキルケトン（ジステアリルケトン等）、モノ／ジエステルなどが挙げられる。これらの中でも、極性が小さく溶融粘度が低い点で、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素が好ましく、前記結着樹脂としてのポリエステル樹脂と相溶しやすく、耐環境性、定着性及び耐固着性に優れる点で、エステルワックスが特に好ましい。
【００３６】
前記離型剤のトナー母体粒子中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６．０質量％〜８．０質量％が好ましい。前記含有量が、６．０質量％未満であると、定着性が悪くなることがあり、８．０質量％を超えると、現像ブレードなどの規制部材にトナーが固着することがある。一方、６．０質量％以上であることにより定着性を良好にすることができ、また、８．０質量％以下とすることにより現像ブレードへのトナーの固着を良好に防止することができる。
【００３７】
＜＜着色剤＞＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて従来公知の着色剤から適宜選択することができる。
前記着色剤のトナー粒子中における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結着樹脂１００質量部に対し、２質量部〜１５質量部が好ましい。
【００３８】
前記着色剤は、樹脂中に分散されたマスターバッチの形態で使用されることが分散性の観点から好ましい。マスターバッチ用の樹脂としては、従来公知の樹脂が使用でき、前記結着樹脂や前記樹脂微粒子の樹脂と同じものを使用してもよい。
前記マスターバッチ中における前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０質量％〜５０質量％が好ましい。
前記マスターバッチの添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー粒子中に含有される着色剤の量が前記範囲内となるような量であることが好ましい。
【００３９】
＜凸部＞
前記凸部は、該芯粒子の表面に前記樹脂微粒子が付着して形成されてなる。
前記凸部の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、球状、楕円球状、多面体などが挙げられるが、芯粒子表面からの離脱及び感光体表層の膜削れの観点から、角のない形状のものが好ましい。
なお、前記芯粒子の表面に前記樹脂微粒子を付着する方法は、後述するトナーの製造方法において説明する。
【００４０】
＜＜樹脂微粒子＞＞
前記樹脂微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、耐環境性（帯電性安定性）の観点から、ビニル系樹脂が好ましい。前記ビニル系樹脂は、例えば、ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物をモノマーとして含むモノマー混合物を重合させて得られる。
本発明の静電潜像現像用トナーにおいて前記樹脂微粒子を帯電することにより機能する粒子として用いるためには、前記樹脂微粒子の表面は帯電しやすい構造を有していることが好ましく、そのためには芳香環構造のように電子を安定に存在できるような電子軌道を持つビニル重合性官能基を有する芳香族化合物を含むことが好ましい。前記モノマー混合物におけるビニル重合性官能基を有する芳香族化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０質量％〜１００質量％が好ましく、８０質量％〜１００質量％がより好ましい。前記含有量が、５０質量％未満であると、得られる樹脂微粒子の帯電性が乏しくなることがある。
【００４１】
前記ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物における重合可能な官能基としては、例えば、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
具体的な前記モノマーとしては、例えば、スチレン、αメチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、４−カルボキシスチレン若しくはその金属塩、４−スチレンスルホン酸若しくはその金属塩、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、アリルベンゼン、フェノキシアルキレングリコールアクリレート、フェノキシアルキレングリコールメタクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールアクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、帯電性が高い点で、スチレンが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
前記ビニル系樹脂には、ビニル重合性官能基と酸基を有する化合物を使用してもよい。
前記ビニル重合性官能基と酸基を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩（（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸、フマル酸モノアルキル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキル、桂皮酸等）、スルホン酸基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル及びこれらの塩、リン酸基含有ビニル系モノマー及びその塩などが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸、アクリル酸アルキル（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸、フマル酸モノアルキルが好ましく、アクリル酸ブチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
前記ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物（α）と、ビニル重合性官能基及び酸基を有する化合物（β）とを併用する場合、その配合割合（α／β）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７５／２５〜８５／１５が好ましい。
【００４４】
前記樹脂微粒子のトナー母体粒子中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４．０質量％〜６．０質量％が好ましく、５．１質量％〜
５．９質量％がより好ましい。前記含有量が、４．０質量％未満であると、トナー母体粒子の被覆不足により地肌汚れが悪化することがあり、６．０質量％を超えると、ビニル樹脂成分増量に伴い定着性が悪化することがある。一方、前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、地肌汚れの防止及び定着性の向上の点で有利である。
【００４５】
前記ビニル系樹脂を得る方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、以下の（ａ）〜（ｆ）の方法などが挙げられる。
（ａ）モノマー混合物を懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法等の重合反応により反応させ、ビニル系樹脂微粒子の分散液を製造する。
（ｂ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を製造する。
（ｃ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を製造する。
（ｄ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、又はあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子を製造する。
（ｅ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱又は減圧等によって溶剤を除去する。
（ｆ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する。
これらの中でも、製造が容易であり、樹脂微粒子を分散液として得られ、次工程への
適用がスムーズに行うことができる点で、（ａ）の方法が好ましい。
【００４６】
前記（ａ）の方法において、重合反応を行う際には、水系媒体中に分散安定剤を添加する、もしくは重合反応を行うモノマー中に、重合してできた樹脂微粒子の分散安定性を付与できるようなモノマー（いわゆる反応性乳化剤）を添加する、又はこれら２つの手段を併用し、できあがったビニル系樹脂微粒子の分散安定性を付与することが好ましい。分散安定剤や反応性乳化剤を使用しないと、粒子の分散状態を維持できないためにビニル系樹脂を微粒子として得ることができなかったり、得られた樹脂微粒子の分散安定性が低いために保存安定性に乏しく保管中に凝集してしまったり、あるいは後述の樹脂微粒子付着工程での粒子の分散安定性が低下するために、芯粒子同士が凝集乃至合一しやすくなり、最終的に得られる樹脂微粒子の粒径、形状、表面などの均一性が悪くなることがある。
【００４７】
前記分散安定剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、無機分散剤などが挙げられる。
前記界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型の陽イオン界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤（例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤）などが挙げられる。
前記無機分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが挙げられる。
【００４８】
＜外添剤＞
本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、前記外添剤は、無機微粒子である。
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。これらの中でもシリカ及び酸化チタンが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
前記外添剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー粒子に対して０．１質量％〜６質量％が好ましく、０．３質量％〜５質量％がより好ましい。 
【００５０】
＜＜シリコーンオイルを含む無機微粒子（外添剤Ｉ）＞＞
前記外添剤は、シリコーンオイルを含む無機微粒子である外添剤Ｉを含むことが好ましい。
前記外添剤Ｉは、無機微粒子をシリコーンオイルで表面処理することによって得られる。
前記シリコーンオイルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ及びポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
トナー中における前記外添剤Ｉの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することできるが、２．７質量％〜３．３質量％が好ましい。前記含有量が、２．７質量％未満であると、感光体の長寿命化及びクリーニング性に劣ることがあり、３．３質量％を超えると、地肌汚れが発生することがある。
【００５２】
＜＜シリコーンオイルを含み、かつアミノ基含有シランカップリング剤を含む無機微粒子（外添剤ＩＩ）＞＞
前記外添剤は、シリコーンオイルを含み、かつアミノ基含有シランカップリング剤を含む無機微粒子である外添剤ＩＩを更に含むことが好ましい。
前記外添剤ＩＩは、前記外添剤Ｉをアミノ基含有シランカップリング剤で表面処理することによって得られる。
前記アミノ基含有シランカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジンアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルピペリジン、トリメトキシシリル−γ−プロピルモルホリン、トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
前記外添剤ＩＩを外添剤として用いる場合、外添剤における外添剤ＩＩの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することできるが、５質量％以上５０質量％未満が好ましく、１０質量％以上３０質量％未満がより好ましい。前記含有量が、５質量％未満であると、その効果が発揮できなくなることがある。また、前記含有量が、５０質量％以上であると、外添剤の正帯電性が強くなるため、求められるトナーとして正常に機能しないことがある。また、外添剤ＩＩがアミノ基を含んでいるため、湿度等による耐環境性に対する影響を比較的受けやすく、トナーの帯電制御という観点から含有量は必要最小限に抑えることが好ましく、トナー中における前記外添剤ＩＩの含有量としては、０．７質量％〜１．３質量％が好ましい。
【００５４】
前記外添剤の粒子径は、動的光散乱を利用する粒径分布測定装置、例えば、大塚電子社製のＤＬＳ−７００、コールターエレクトロニクス社製のコールターＮ４などにより測定できる。しかし、これらの装置ではシリコーンオイル処理後の粒子の二次凝集を解離することは困難であるため、外添剤の一次粒子径は走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡により得られる写真から直接求めることが好ましい。この場合、少なくとも１００個以上の外添剤の粒子を観察し、その長径の平均値を求める。また、トナー表面上での外添剤粒子径も同様に、少なくとも１００個以上の外添剤を観察し、その長径の平均値を求める。
【００５５】
＜超音波照射を用いた樹脂微粒子の芯粒子に対する付着強度の評価＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、前記静電荷像現像用トナーの１ｍｇ／ｍＬ分散液に、２０ｋＨｚ、８０Ｗ／１０ｃｍ２の超音波を照射する場合のフロー式粒子像分析装置で測定した粒径が０．６μｍ〜２．０μｍである粒子の存在比率（個数％）において、前記超音波を、照射する前の前記存在比率をＺとし、１分間照射した場合の前記存在比率をＡとし、５分間照射した場合の前記存在比率をＢとし、１０分間照射した場合の前記存在比率をＣとしたときに、下記関係式（１）〜（３）をすべて満たすことを必須とする。
０≦Ａ−Ｚ≦３．０          ・・・式（１）
０．５≦Ｂ−Ｚ≦４．０      ・・・式（２）
４．０≦Ｃ−Ｚ≦８．０      ・・・式（３）
前記（Ａ−Ｚ）、前記（Ｂ−Ｚ）、及び前記（Ｃ−Ｚ）が、式（１）〜（３）の下限値未満であると、前記芯粒子と前記樹脂微粒子とが強固に付着しすぎて、トナーの流動性が低下し、搬送不良が発生してしまう。また、式（１）〜（３）の上限値を超えると、遊離成分が多くなり、規制部材である規制ブレード等への固着が発生する。
【００５６】
また、前記Ｚ及び前記Ａは、下記関係式（４）を満たすことが好ましく、前記Ｂ及び前記Ｃは、下記関係式（５）を満たすことが好ましい。
１≦Ｚ≦Ａ≦５        ・・・  式（４）
２≦Ｂ≦７≦Ｃ≦１２  ・・・  式（５）
前記Ｚ又は前記Ａが、５を超えると、遊離成分が多くなり、規制部材である規制ブレード等への固着が発生することがあり、１未満であると、トナーの流動性が低下し、搬送不良が発生してしまうことがある。
また、前記Ｂが７を超えるか、又は前記Ｃが１２を超えると、遊離成分が多くなり、規制部材である規制ブレード等への固着が発生することがある。一方、前記Ｂが２未満であるか、又は前記Ｃが７未満であると、トナーの流動性が低下し、搬送不良が発生してしまうことがある。
【００５７】
ここで、前記Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＺパラメータは、前記芯粒子からの前記樹脂微粒子の剥がれにくさ、即ち、前記芯粒子と前記樹脂微粒子との付着強度を示す指標である。前記超音波照射処理は、実際に現像装置内で行われるトナー同士の摺擦、及びトナーと現像部材との摺擦によるトナーへのストレスを模したものであり、トナーの超音波照射処理とトナーの耐久性との間には高い相関が見られる。
具体的には、上述の条件で超音波を、１分間照射した場合、５分間照射した場合、及び１０分間照射した場合の位置づけとしては、現像器の耐久寿命を考慮し、それぞれ、比較的初期段階（耐久印字１，０００枚相当レベル）、耐久安定時（耐久印字５，０００枚相当レベル）、及び耐久末期（耐久印字１０，０００枚以上相当レベル）のトナー表面状態と考えることができる。
【００５８】
また、差分（Ａ−Ｚ）、（Ｂ−Ｚ）及び（Ｃ−Ｚ）は、トナーが前記超音波のストレスにより破壊されたときに生じる、トナー離脱粒子の増加量を示しており、トナー離脱粒子のうち、０．６μｍ〜２．０μｍである粒子は、前記樹脂微粒子に由来するものと評価できる。
実際の印字枚数の増加に伴い、現像器中では、供給に伴う攪拌ストレス、規制部での圧力に伴うストレス等のさまざまなストレスでトナー表面が影響を受け、トナー表面に分散している樹脂微粒子は印字枚数の増加に伴い、トナーから遊離して現像器の規制ブレード、現像ローラ、更には感光体へ遊離付着し、画像欠損へとつながる恐れがある。
【００５９】
前記パラメータを満たす本発明のトナーは、従来のトナーに比べて樹脂微粒子が芯粒子の表面により強固に接着した状態であり、樹脂微粒子の離脱が少ないことによってトナーが高い帯電性と耐久性を確保することができる。
なお、トナーからの樹脂微粒子の離脱は現像装置においてトナーの層の厚みをブレードによって規制する際に生じるが、前記の超音波の照射条件はこのトナーの層の厚みを規制する際の条件に対応するものである。
【００６０】
０．６μｍ〜２．０μｍである粒子の存在比率の測定手順の詳細は、以下の通りである。
まず、１Ｌのポリプロピレン製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約９９０ｇを入れ、この中に分散剤としてドデシル硫酸ナトリウム（関東化学社製）を１０ｇ加えて１．０質量％の分散液を作製する。
この分散液を６０ｍＬ秤量し、測定試料であるトナーを６０ｍｇ加え、スターラーで９０分間攪拌する。前記トナーが分散液に十分分散されており、分散液の液面にトナーが浮いていないことを確認した後、容量１００ｍＬのステンレスカップ（ＴＯＰ社製）へ移し、まず基準となる前記Ｚ（個数％）を測定する。
基準のＺを測定した後、再度、別の容器に上記分散液を６０ｍＬ秤量し、測定試料を６０ｍｇ加え、スターラーで９０分間攪拌する。トナーが分散液に十分分散されており、分散液の液面にトナーが浮いていないことを確認した後、容量１００ｍＬのステンレスカップ（ＴＯＰ社製）へ移し、次に出力を８０Ｗ／１０ｃｍ２に調整した超音照射装置で超音波を、１分間（Ａの場合）、５分間（Ｂの場合）、及び１０分間（Ｃの場合）のそれぞれの時間分散処理を行ったものを前記Ａ、前記Ｂ、及び前記Ｃの測定用の分散液とした。
超音波照射装置としては、例えば、「ＶＣＸ−７５０」（ソニックス＆マテリアル社製）を用いることができる。
前記Ａ、前記Ｂ、前記Ｃ、及び前記Ｚの測定は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって測定できる。
【００６１】
具体的な測定方法としては、調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３，０００個のトナー粒子を計測する。粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径０．６０μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナーの円相当径の相加平均値（個数平均粒径Ｄ１）、モード径Ｄｍ及び平均円形度を求める。
求めたＤｍから粒径０．６μｍ以上２．０μｍ以下の粒子の存在比を算出し、それぞれＺ、Ａ、Ｂ、及びＣとする。また、前記Ｚ、Ａ、Ｂ、及びＣの値を求めるに際して、サンプル内誤差を極力抑える為、同一サンプルを５回測定し、その平均値を採用する。
【００６２】
＜トナーの凝集度＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、下記方法で測定されるトナーの凝集度が、６０％〜９０％であることが好ましい。前記凝集度が、６０％未満であると、耐固着性が悪化することがあり、９０％を超えると、耐熱保存性が悪化することがある。
なお、前記トナーの凝集度の測定方法は、以下の通りに行うことができる。
測定装置としては、ホソカワミクロン社製のパウダーテスターを使用し、振動台の上に、次の手順で附属部品をセットする。
（イ）バイブロシュート、（ロ）パッキン、（ハ）スペースリング、（ニ）フルイ（３種類、目開きが大きいものから順に上段、中段、下段の位置になるように配置）、（ホ）オサエバー、次に、ノブナットで固定し、振動台を作動させる。
測定条件としては、以下の通りである。
篩い目開き：（上段）７５μｍ、（中段）４５μｍ、（下段）２０μｍ
振巾目盛：１ｍｍ
試料採取量：２ｇ
振動時間：１０秒間
前記手順に基づく測定の後、下記（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）３つの計算値を用いた下記数式をもって、凝集度［％］とする。
凝集度［％］＝１００×｛（ｘ）×１＋（ｙ）×０．６＋（ｚ）×０．２｝／２
（ｘ）：上段の篩いに残った粉体の残量（質量％）
（ｙ）：中段の篩いに残った粉体の残量（質量％）
（ｚ）：下段の篩いに残った粉体の残量（質量％）
【００６３】
＜変形開始点ＴｇＡ＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、フローテスターで測定される変形開始点ＴｇＡが、５７．０℃〜６１．０℃であることが好ましい。前記ＴｇＡが、５７．０℃未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、６１．０℃を超えると、定着性が悪化することがある。
ここで、前記ＴｇＡとは、図１に示すように、フローテスターの昇温法でのプロフィールで、固定域から偏移域に移るときの軟化温度Ｔｓや、サンプルが流れ出す流出開始温度Ｔｆｂとは異なり、ＤＳＣ（示差走査熱量計）のガラス転移温度Ｔｇ付近の温度（前記Ｔｓより手前で、前記Ｔｇとの差ΔＴが約１℃〜２℃の領域）で起こる、プロフィールの微小な第１の変位点（上昇し始めの領域で、そのベースラインと上昇カーブの接線との接点）のことである。
【００６４】
前記ＴｇＡの具体的な測定方法としては、フローテスター（ＣＦＴ−５００、島津製作所製）を用い、測定試料１．５ｇを秤量し、高さ１．０ｍｍ×直径１．０ｍｍのダイを用いて、昇温速度３．０℃／ｍｉｎ、予熱時間１８０秒間、荷重３０ｋｇ、測定温度範囲２０℃〜１４０℃の条件で測定を行ない、上記の試料が圧縮荷重を受けて変形し始める点を変形開始点ＴｇＡとする。
更に詳細なＴｇＡの求め方としては、軟化温度Ｔｓ点Ｃから試料内の内部空隙減少段階であるＢＣラインの延長線と試料が圧縮荷重を受けながらも未だ未変形な状態を維持しているＡＢラインとの交差部分の点をＴｇＡとしている。
【００６５】
＜トナーの製法方法＞
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法としては、前記芯粒子と、該芯粒子の表面に樹脂微粒子が付着して形成された凸部とからなる構造を有する限り特に制限はなく、従来公知のトナーの製造方法から選択することができるが、乳化凝集法、溶解懸濁法、エステル伸長法などによって好適に製造することができる。なお、これらの方法においては、前記結着樹脂の中でも溶媒に溶解させることができる前記結着樹脂を製造上利用することができる。
【００６６】
本発明の静電荷像現像用トナーを製造する方法としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、以下に説明する油相作製工程、芯粒子作製工程、樹脂微粒子付着工程、脱溶工程を含む製造方法が好ましい。
【００６７】
＜＜油相作製工程＞＞
前記油相作製工程は、有機溶媒中に少なくとも結着樹脂、離型剤及び着色剤を溶解若しくは分散させた溶解物又は分散物を得る工程である。有機溶媒中に結着樹脂、離型剤及び着色剤を溶解あるいは分散させた油相を作成する方法としては、有機溶媒中に攪拌をしながら前記結着樹脂、離型剤及び着色剤を徐々に添加していき、溶解或いは分散させればよい。ただし、着色剤として顔料を用いる場合や、ワックスや帯電制御剤などの中で有機溶媒に溶解しにくいようなもの（分散質）を添加する場合、有機溶媒への添加に先立ってそれらの粒子を小さくしておいてもよい。
更に別の手段として、有機溶媒の沸点未満で溶融するようなものを分散するのであれば、前記有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、前記分散質とともに攪拌しながら加熱を行い、一旦溶解させた後、攪拌又はせん断しながら冷却を行うことによって晶析を行い、分散質の微結晶を生成させる方法を行ってもよい。
以上のようにして分散された着色剤、ワックス、帯電制御剤は、有機溶媒中に結着樹脂とともに溶解あるいは分散された後、更に分散を行ってもよい。分散に際しては公知のビーズミルやディスクミルなどの分散機を用いることができる。
【００６８】
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、後の脱溶工程で容易に除去することを可能とするため、沸点が１００℃未満であるものを用いることが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
前記分散助剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機分散剤などが挙げられる。
前記無機分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ及びヒドキシアパタイト等を用いることができる。
【００７０】
＜＜芯粒子作製工程＞＞
前記芯粒子作製工程は、前記溶解物又は前記分散物を無機塩基を有する水系媒体中に懸濁させて芯粒子分散液を生成する工程である。無機塩基を有する水系媒体中に前述の工程で得られた油相を分散させ、油相からなる芯粒子が分散した分散液を作成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備を適用することができる。これらの中でも、前記分散液中に分散した芯粒子（分散体）の粒径を２μｍ〜２０μｍにてきる点で、高速せん断式が好ましい。
前記高速せん断式の分散機を使用した場合、その回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍであり、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍが好ましい。分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合は、通常０．１分間〜５分間である。前記分散時間が５分間を超えると、望ましくない小径の粒子が残存してしまったり、分散が過分散状態になって系が不安定になり凝集体や粗大粒子が発生したりすることがある。分散時の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常０℃〜４０℃であり、１０℃〜３０℃が好ましい。前記温度が４０℃を超えると、分子運動が活発になることから分散安定性が低下し凝集体や粗大粒子が発生しやすくなることがある。また、前記温度が０℃未満であると、分散体の粘度が高くなり、分散に必要なせん断エネルギーが増大するため製造効率が低下することがある。
【００７１】
前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水単独でもよいが、水と混和可能な溶媒を併用することもできる。前記水と混和可能な溶媒としては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類などが挙げられる。トナー材料１００質量部に対する水系媒体の使用量としては、通常、５０質量部〜２，０００質量部であり、１００質量部〜１，０００質量部が好ましい。前記使用量が、５０質量部未満であると、トナー材料の分散状態が悪くなるおそれがあり、２，０００質量部を超えると、経済的でない。
【００７２】
前記無機塩基としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、分散状態を安定にでき、安定した粒度分布のトナー母体粒子が得られる点、及び芯粒子に対する樹脂微粒子の付着性が良好となる点で、水酸化ナトリウムが好ましい。
なお、前記無機塩基は、水相に滴下するのではなく、更にその前の工程である油相時に滴下してもよい。
【００７３】
前記無機塩基の水系媒体中での含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１０質量％が好ましく、２質量％〜８質量％がより好ましく、３質量％〜７質量％が更に好ましい。前記含有量が１０質量％を超えると、油滴が小さくなりすぎたり、逆に分散安定性が低下して油滴の粗大化が発生したりすることがある。また、前記含有量が１質量％未満であると、油滴の分散を安定に行うことができずに油滴が粗大化してしまうことがある。
【００７４】
＜＜樹脂微粒子付着工程＞＞
前記樹脂微粒子付着工程は、前記芯粒子分散液に樹脂微粒子分散液を加えて、芯粒子の表面に樹脂微粒子から成る凸部を形成する工程である。前記芯粒子作製工程で得られた芯粒子分散液は、攪拌を行っている間は安定に芯粒子の液滴を存在させておくことができ、この状態で前述の樹脂微粒子分散液を投入して芯粒子上に付着させることができる。
前記樹脂微粒子分散液の投入速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５ｇ／分間超３０ｇ／分間以下が好ましく、１８ｇ／分間〜２５ｇ／分間がより好ましく、２０ｇ／分間が特に好ましい。
前記投入速度が１５ｇ／分間未満であると、芯粒子に対する樹脂微粒子の付着が十分でないことがあり、本発明の効果を発揮できないことがある。前記投入速度が３０ｇ／分間を超えると、分散系が急激に変化するために凝集粒子が発生したり、樹脂微粒子の付着が不均一になったりすることがある。
【００７５】
前記樹脂微粒子分散液は、前記芯粒子分散液に投入する前に、適宜濃度調整のために希釈又は濃縮してもよい。前記樹脂微粒子分散液の濃度としては、５質量％〜３０質量％が好ましく、８質量％〜２０質量％がより好ましい。前記濃度が５％未満であると、分散液の投入に伴う有機溶媒濃度の変化が大きく、樹脂微粒子の付着が不十分になることがある。前記濃度が３０質量％を超えると、樹脂微粒子が芯粒子分散液中に偏在しやすくなり、その結果樹脂微粒子の付着が不均一になることがある。
【００７６】
前記樹脂微粒子分散液は、低分子量の樹脂微粒子の分散液と高分子量の樹脂微粒子の分散液を添加前に混合した、分散液を添加してもよいし、前記低分子量の樹脂微粒子の分散液添加から５分間〜６０分間後に前記高分子量の樹脂微粒子の分散液を添加してもよい。添加前の事前混合でもよい理由として、溶媒を含んだ芯粒子表面上で芯粒子と相溶性の高い低分子の樹脂微粒子が先にシェル層を形成する。低分子量の樹脂微粒子がシェル層を形成したのち高分子量の樹脂微粒子が芯粒子表面上にシェル層を形成するためである。
【００７７】
前述の方法によって芯粒子に対して前記樹脂微粒子が十分な強度で付着するのは、前記樹脂微粒子が前記芯粒子の液滴に付着したときに、前記芯粒子が自由に変形できるため樹脂微粒子界面と接触面を十分に形成できること、及び、有機溶媒によって前記樹脂微粒子が膨潤又は溶解し、ビニル系樹脂微粒子と芯粒子内の樹脂とが接着しやすい状況になるためであると推測される。したがって、この状態において有機溶媒は系内に十分に存在することが必要である。具体的には、芯粒子分散液の状態における有機溶媒の含有量としては、固形分（結着樹脂、離型剤、着色剤、及び必要に応じて帯電制御剤など）に対して５０質量％〜１５０質量％が好ましく、７０質量％〜１２５質量％がより好ましい。前記含有量が１５０質量％を超えると、一度の製造工程で得られる樹脂微粒子が少なくなり生産効率が低くなることがあり、また分散安定性が低下して安定した製造が難しくなることがある。
【００７８】
芯粒子に樹脂微粒子を付着させるときの温度としては、１０℃〜６０℃が好ましく、２０℃〜４５℃がより好ましい。前記温度が６０℃を超えると、製造に必要なエネルギーが増大するために製造環境負荷が大きくなることに加え、低酸価のビニル系樹脂微粒子が液滴表面に存在することもあり分散が不安定になり粗大粒子が発生することがある。前記温度が１０℃未満であると、分散体の粘度が高くなり、樹脂微粒子の付着が不十分になることがある。
【００７９】
芯粒子に樹脂微粒子を付着させる方法としては、以上の他に芯粒子と樹脂微粒子を混合攪拌し、機械的に付着乃至被覆させる方法がある。
前記混合攪拌は、例えば、攪拌羽根を取り付けたモーターを用い、攪拌容器内で芯粒子と樹脂微粒子とを攪拌することで行うことができる。前記芯粒子に対する前記樹脂微粒子の付着強度を向上させるためには、攪拌羽根（モーター）の回転速度、攪拌容器の直径（ａ）と攪拌羽根の羽根径（ｂ、最大径）との比（ｂ／ａ）などが重要な要素となる。
【００８０】
前記回転速度としては、２５０ｒｐｍ〜６００ｒｐｍが好ましく、３００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍがより好ましく、３５０ｒｐｍ〜４５０ｒｐｍが更に好ましい。前記回転数が２５０ｒｐｍ未満であると、攪拌によるせん断力が十分でなく、芯粒子に対する樹脂微粒子の付着が十分でないことがある。また、前記回転数が６００ｒｐｍを超えると、攪拌によるせん断力が強すぎ、芯粒子に対する樹脂微粒子の付着状態が不均一となり、本発明の効果を発揮できないことがある。
【００８１】
前記攪拌容器の直径（ａ）と攪拌羽根の羽根径（ｂ）との比（ｂ／ａ）としては、０．９以上１．０未満が好ましい。
前記比（ｂ／ａ）が０．９未満であると、攪拌によるせん断力が十分でなく、芯粒子に対する樹脂微粒子の付着が十分でないことがある。また、前記比（ｂ／ａ）が１を超えると、攪拌羽根と攪拌容器とが接触して分散液中で乱流が生じ、芯粒子に対する樹脂微粒子の付着状態が不均一となり、本発明の効果を発揮できないことがある。
なお、前記（ａ）及び（ｂ）は、図２に示されるように、それぞれ円筒状の攪拌容器の直径及び攪拌羽根の最大径を表す。
【００８２】
前記樹脂微粒子を前記芯粒子に強固に付着させるためには、前記樹脂微粒子を滴下する際の水相内の液滴の攪拌状態がいかに均一であるかが重要な因子であると考えられる。即ち、この液滴の攪拌状態が均一でなく乱流ぎみになることで樹脂微粒子の均一かつ強固な付着を大きく阻害するものと思われる。なお、これらを制御する因子としては、前記攪拌羽根の回転速度、及び攪拌容器の直径（ａ）と攪拌羽根の羽根径（ｂ、最大径）との比（ｂ／ａ）が重要であるが、攪拌羽根の形状、数、角度、位置、及び大きさ、並びに攪拌容器の形状、容積の他、更には樹脂微粒子の組成、樹脂微粒子の量、水との希釈量比などを適宜最適化することも関連する。
【００８３】
＜＜脱溶工程＞＞
前記脱溶工程は、前記有機溶媒を除去する工程である。前記樹脂微粒子付着工程で得られたトナー母体粒子から有機溶剤を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の方法から適宜選択することができるが、例えば、系全体を攪拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、得られたトナー母体粒子の分散体を攪拌しながら乾燥雰囲気中に噴霧して液滴中の有機溶剤を完全に除去する方法、着色樹脂分散体を攪拌しながら減圧し、有機溶媒を蒸発除去する方法などが挙げられる。なお、前記方法のうち、後の２つの方法は、最初の方法と併用することも可能である。
前記トナー母体粒子の分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体が挙げられる。これらの気体の温度としては、使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度であることが好ましい。
前記トナー母体粒子の分散体が噴霧には、例えば、スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどを用いることができる。
【００８４】
＜＜熟成工程＞＞
前記結着樹脂として末端にイソシアネート基を有する変性樹脂を添加している場合は、イソシアネート基の伸長乃至架橋反応を進めるために熟成工程を行ってもよい。
前記熟成の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、１０分間〜４０時間であり、２時間〜２４時間が好ましい。
前記熟成の反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、０℃〜６５℃であり、３５℃〜５０℃が好ましい。
【００８５】
＜＜洗浄工程＞＞
上述の工程で得られたトナー母体粒子の分散液には、トナー母体粒子の他、界面活性剤などの分散剤などの副材料が含まれているため、前記分散液からトナー母体粒子のみを取り出すために洗浄を行う洗浄工程を含むことが好ましい。
前記トナー母体粒子の洗浄方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、遠心分離法、減圧濾過法、フィルタープレス法などが挙げられる。前記いずれの方法によってもトナー母体粒子のケーキ体が得られるが、一度の操作で十分に洗浄できない場合は、得られたケーキ体を再度水系溶媒に分散させてスラリーにして上記のいずれかの方法で樹脂微粒子を取り出す工程を繰り返してもよい。また、減圧濾過法やフィルタープレス法によって洗浄を行う場合には、水系媒体をケーキ体に貫通させてトナー母体粒子が抱き込んだ副材料を洗い流す方法を採ってもよい。
前記洗浄に用いる水系溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水にメタノール、エタノールなどのアルコールを混合した混合溶媒などが挙げられる。これらの中でも、コストや排水処理などによる環境負荷の観点から、水が好ましい。
前記芯粒子と前記樹脂微粒子との付着強度を調整するための手段の１つとして、洗浄工程で離脱しやすい樹脂微粒子を予め取り除く方法がある。例えば、上述した洗浄工程において、樹脂微粒子のスラリーに超音波を付与することで、離脱しやすい樹脂微粒子が取れ、洗浄時に除去することができる。
【００８６】
＜＜乾燥工程＞＞
前記洗浄工程で洗浄されたトナー母体粒子は、水系媒体を多く抱き込んでいるため、乾燥を行い水系媒体を除去することでトナー母体粒子のみを得ることが好ましい。前記乾燥の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動槽乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機等の乾燥機を使用する方法が挙げられる。
前記乾燥は、トナー母体粒子中の水分が最終的に１質量％未満になるまで行うことが好ましい。
【００８７】
＜＜解砕工程＞＞
前記トナー母体粒子が軟凝集し、使用に際して不都合が生じる場合には、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、コーヒーミル、オースターブレンダー、フードプロセッサーなどの装置を利用して解砕を行い、軟凝集をほぐしてもよい。
前記芯粒子と前記樹脂微粒子との付着強度を上げるための手段の１つとして、解砕工程でより高い機械的ストレスを与え、前記樹脂微粒子を芯粒子に強固に固定化する方法がある。例えば、ミキサーの周速やデフレクタ−の角度、樹脂微粒子の仕込み量、解砕時の温度等を制御することによって、前記付着強度を調整することができる。
【００８８】
なお、前記芯粒子と樹脂微粒子との付着強度を調整するその他の方法としては、以下のような方法が挙げられる。
接着力の弱いシェルをトナー表面からあらかじめ取り除きブレードへのコア表面上にシェルを強固に接着させる手段として、公知の混合機を用いてコアシェル型トナーを混合してトナー表面上に樹脂微粒子（シェル）を付着させる方法や、トナー作製時（脱溶媒時）にトナーのＴｇ付近まで加熱を行い、シェルとコアとの付着強度を向上させる方法などが挙げられる。また、コアへの付着強度が弱いシェルを事前に取り除く方法として、トナーの超音波洗浄などが上げられる。これらの過程を経ることにより、ある一定量のシェルが剥がれる状態のトナーを作製することができる。
【００８９】
（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、潜像担持体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び定着手段を有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などを有してなる。
本発明の画像形成方法は、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、及び定着工程を含んでなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程などを含んでなる。
【００９０】
図３に、本発明の静電潜像現像用トナーが用いられる画像形成装置の一例を示す。この画像形成装置は、図示を省略している本体筐体内に、時計方向に回転駆動される潜像担持体１が収納されており、前記潜像担持体１の周囲に、帯電手段２、露光手段３、本発明の静電荷像現像用トナーＴを有する現像装置４、クリーニング部５、中間転写体６、支持ローラ７、転写ローラ８、除電手段（不図示）等を備えている。
この画像形成装置は、記録媒体例としての複数枚の記録紙Ｐを収納する給紙カセット（不図示）を備えており、給紙カセット内の記録紙Ｐは、図示しない給紙ローラにより１枚ずつ図示しないレジストローラ対でタイミング調整された後、転写手段としての転写ローラ８と、中間転写体６の間に送り出される。
【００９１】
この画像形成装置は、潜像担持体１が時計方向に回転駆動して、潜像担持体１を帯電手段２で一様に帯電した後、露光手段３により画像データで変調されたレーザーを照射して潜像担持体１に静電潜像を形成し、静電潜像の形成された潜像担持体１に現像装置４でトナーを付着させて現像する。次に、現像装置４でトナー像を形成した潜像担持体１から中間転写体６に転写バイアスを付加してトナー像を中間転写体６上に転写し、更に該中間転写体６と転写ローラ８の間に記録紙Ｐを搬送することにより、記録紙Ｐにトナー像を転写する。さらに、トナー像が転写された記録紙Ｐを定着手段（不図示）に搬送する。
【００９２】
定着手段は、内蔵ヒータにより所定の定着温度に加熱される定着ローラと、定着ローラに所定圧力で押圧される加圧ローラとを備え、転写ローラ８から搬送されてきた記録紙を加熱、加圧して、記録紙上のトナー像を記録紙に定着させた後、排紙トレー（不図示）上に排出する。
一方、画像形成装置は、転写ローラ８でトナー像を記録紙に転写した潜像担持体１を更に回転して、クリーニング部５で潜像担持体１の表面に残留するトナーを掻き落として除去した後、不図示の除電装置で除電する。画像形成装置は、除電装置で除電した潜像担持体１を帯電手段２で一様に帯電させた後、上記と同様に、次の画像形成を行う。
【００９３】
以下、本発明の静電荷像現像用トナーが用いられる、画像形成方法の各工程及び画像形成装置の各手段について詳細に説明する。
前記潜像担持体１としては、その材質、形状、構造、大きさ等について、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としては、ドラム状、ベルト状が好適に挙げられ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点で、アモルファスシリコンや有機感光体が好ましい。
【００９４】
前記帯電工程は、潜像を担持する潜像担持体の表面を均一に帯電する工程であり、例えば、帯電手段２を用いて潜像担持体１の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
帯電手段２としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた、それ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。
帯電手段２の形状としては、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等の形態を採ってもよく、電子写真装置の仕様や形態に合わせて選択可能である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは、例えば、Ｚｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。また、ブラシを用いる場合、例えば、ファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで構成される。
帯電手段２は、上記のような接触式の帯電器に限定されるものではないが、帯電器から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電器を用いることが好ましい。
【００９５】
露光工程は、帯電された前記潜像担持体の表面に露光して静電潜像を書き込む工程であり、例えば、露光手段３を用いて感光体の表面を像様に露光することにより行うことができる。露光手段３としては、帯電手段２により帯電された潜像担持体１の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器が挙げられる。
【００９６】
前記現像工程は、前記潜像担持体の表面に形成された前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する工程であり、本発明のトナーを用いて静電潜像を現像することにより行うことができ、例えば、現像装置４により行うことができる。現像装置４は、例えば、本発明のトナーを用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明のトナーを収容し、静電潜像にトナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
現像装置４としては、周面にトナーを担持し、潜像担持体１に接して回転すると共に、潜像担持体１上に形成された静電潜像にトナーを供給して現像を行う現像ローラ４０と、現像ローラ４０の周面に接し、現像ローラ４０上のトナーを薄層化する薄層形成部材４１を有する態様が好ましい。
【００９７】
現像ローラ４０としては、金属ローラ及び弾性ローラのいずれかが好適に用いられる。金属ローラとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルミニウムローラ等が挙げられる。金属ローラは、ブラスト処理を施すことで、比較的容易に任意の表面摩擦係数を有する現像ローラ４０を作製することができる。具体的には、アルミニウムローラにガラスビーズブラストで処理することにより、ローラ表面を粗面化でき、現像ローラ上に適正なトナー付着量が得られる。
【００９８】
弾性ローラとしては、弾性ゴム層を被覆したローラが用いられ、更に、表面にはトナーと逆の極性に帯電しやすい材料からなる表面コート層が設けられる。弾性ゴム層は、薄層形成部材４１との当接部での圧力集中によるトナー劣化を防止するために、ＪＩＳ−Ａで６０度以下の硬度に設定される。表面粗さ（Ｒａ）は、０．３μｍ〜２．０μｍに設定され、必要量のトナーが表面に保持される。また、現像ローラ４０には、潜像担持体１との間に電界を形成させるための現像バイアスが印加されるので、弾性ゴム層は、１０３Ω〜１０１０Ωの抵抗値に設定される。現像ローラ４０は、時計回りの方向に回転し、表面に保持したトナーを薄層形成部材４１及び潜像担持体１との対向位置へと搬送する。
【００９９】
薄層形成部材４１は、供給ローラ４２と現像ローラ４０の当接位置よりも低い位置に設けられる。薄層形成部材４１は、ステンレス（ＳＵＳ）、リン青銅等の金属板バネ材料を用い、自由端側を現像ローラ４０の表面に１０Ｎ／ｍ〜４０Ｎ／ｍの押圧力で当接させたもので、その押圧下を通過したトナーを薄層化するとともに摩擦帯電によって電荷を付与する。更に、薄層形成部材４１には摩擦帯電を補助するために、現像バイアスに対してトナーの帯電極性と同方向にオフセットさせた値の規制バイアスが印加される。
【０１００】
現像ローラ４０の表面を構成するゴム弾性体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、スチレン−ブタジエン系共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ゴム、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム又はこれらの２種以上のブレンド物等が挙げられる。これらの中でも、エピクロロヒドリンゴムとアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ゴムのブレンドゴムが特に好ましい。
現像ローラ４０は、例えば、導電性シャフトの外周にゴム弾性体を被覆することに
より製造される。導電性シャフトは、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）等の金属で構成される。
【０１０１】
前記転写工程は、前記潜像担持体の表面の前記可視像を被転写体に転写する工程であり、例えば、転写手段である転写ローラにより行うことができる。転写ローラは、トナー像を中間転写体６上に転写して転写像を形成する第一次転写手段と、転写像を記録紙Ｐ上に転写する第二次転写手段（転写ローラ８）を有する態様が好ましい。このとき、トナーとして、二色以上、好ましくは、フルカラートナーを用い、トナー像を中間転写体６上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、複合転写像を記録紙Ｐ上に転写する第二次転写手段を有する態様が更に好ましい。
なお、中間転写体６は、特に制限はなく、目的に応じて、公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０１０２】
前記転写手段（第一次転写手段、第二次転写手段）は、潜像担持体１上に形成されたトナー像を記録紙Ｐ側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有することが好ましい。転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。転写手段としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。
なお、記録紙Ｐとしては、代表的には、普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【０１０３】
前記定着工程は、前記被転写体上に転写された転写像を定着させる工程であり、例えば、記録紙Ｐに転写されたトナー像に対して、定着手段を用いて行うことができ、各色のトナー像に対して、記録紙Ｐに転写する毎に行ってもよいし、各色のトナー像を積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトの組み合わせ等が挙げられる。なお、加熱加圧手段による加熱温度は、８０℃〜２００℃が好ましい。
【０１０４】
また、前記定着手段としては、図４に示すようなフッ素系表層剤構成のソフトローラタイプの定着装置であってよい。これは、加熱ローラ９は、アルミ芯金１０上にシリコーンゴムからなる弾性体層１１及びＰＦＡ（四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）表層１２を有しており、アルミ芯金内部にヒータ１３を備えている。加圧ローラ１４は、アルミ芯金１５上にシリコーンゴムからなる弾性体層１６及びＰＦＡ表層１７を有している。なお、未定着画像１８が印字された記録紙Ｐは図示のように通紙される。
なお、本発明においては、目的に応じて、定着手段と共に、又は、これに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１０５】
前記除電工程は、前記潜像担持体に対して除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。前記除電手段としては、特に制限はなく、潜像担持体に対して、除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプなどが好適に挙げられる。
【０１０６】
前記クリーニング工程は、前記潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、潜像担持体上に残留するトナーを除去することができる限り特に制限はなく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが好適に挙げられる。
なお、クリーニング手段を用いることなく、摺擦部材で残留トナーの電荷を揃え、現像ローラで回収する方法を採用することもできる。
【０１０７】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段などが挙げられる。
【０１０８】
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１０９】
図５は、本発明の静電潜像現像用トナーが用いられる画像形成装置の他の一例であるタンデム型のフルカラー画像形成装置の一例を示す模式図である。
図５において、画像形成装置は、図示しない本体筐体内に、時計方向に回転駆動される潜像担持体１が収納されており、潜像担持体１の周囲に、帯電手段２、露光手段３、現像装置４、中間転写体６、支持ローラ７、転写ローラ８等が配置されている。画像形成装置は、図示しないが複数枚の記録紙を収納する給紙カセットを備えており、給紙カセット内の記録紙Ｐは、図示しない給紙ローラにより１枚ずつ図示しないレジストローラ対でタイミング調整された後、中間転写体６と転写ローラ８の間に送り出され、加熱ローラ９及び加圧ローラ１４を有する定着手段１９によって定着される。
【０１１０】
画像形成装置は、潜像担持体１を中時計方向に回転駆動して、潜像担持体１を帯電手段２で一様に帯電した後、露光手段３により画像データで変調されたレーザーを照射して潜像担持体１に静電潜像を形成し、静電潜像の形成された潜像担持体１に現像装置４でトナーを付着させて現像する。画像形成装置は、現像装置４で潜像担持体にトナーを付着して形成されたトナー画像を、潜像担持体１から中間転写体に転写させる。これをシアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、及びブラック（Ｋ）の４色それぞれについて行い、フルカラーのトナー画像を形成する。
【０１１１】
次に、図６は、本発明の静電潜像現像用トナーが用いられる画像形成装置の他の一例であるリボルバタイプのフルカラー画像形成装置の一実施形態を示す概略図である。
この画像形成装置は、潜像担持体１の周囲に、帯電手段２、露光手段３、現像装置４、中間転写体６、支持ローラ７、転写ローラ８等が配置されており、現像装置４の動作を切り替えることによって１つの潜像担持体１上に順次複数色のトナーを現像していくものである。そして、転写ローラ８で中間転写体６上のカラートナー画像を記録紙Ｐに転写し、トナー画像の転写された記録紙Ｐを定着部に搬送し、定着画像を得る。
【０１１２】
一方、画像形成装置は、中間転写体６でトナー画像を記録紙Ｐに転写した潜像担持体１を更に回転して、クリーニング部５で潜像担持体１表面に残留するトナーをブレードにより掻き落として除去した後、除電部で除電する。画像形成装置は、除電部で除電した潜像担持体１を帯電手段２で一様に帯電させた後、上記同様に、次の画像形成を行う。なお、クリーニング部５は、ブレードで潜像担持体１上の残留トナーを掻き落とすものに限るものではなく、例えばファーブラシで潜像担持体１上の残留トナーを掻き落とすものであってもよい。
本発明の画像形成装置及び画像形成方法では、前記現像剤として本発明の前記トナーを用いているので良好な画像が得られる。
【０１１３】
なお、本発明の画像形成装置は、潜像担持体と、現像手段、クリーニング手段等の構成要素をプロセスカートリッジとして構成し、プロセスカートリッジを画像形成装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。また、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及びクリーニング手段の少なくとも１つを感光体と共に支持してプロセスカートリッジを形成し、画像形成装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、画像形成装置本体のレール等の案内手段を用いて着脱自在の構成としてもよい。
【０１１４】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、潜像を担持する潜像担持体と、該潜像担持体上に担持された潜像を、本発明のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を有してなる。
【０１１５】
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層の厚みを規制するための層の厚みの規制部材等を有していてもよい。本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置、ファクシミリ、プリンターに着脱自在に備えさせることができ、後述する本発明の画像形成装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。
【０１１６】
前記プロセスカートリッジは、例えば、図７に示すように、潜像担持体１を内蔵し、帯電手段２、現像装置４、転写ローラ８、クリーニング部５を有し、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図７中、Ｌは露光手段からの露光、Ｐは記録紙をそれぞれ示す。前記潜像担持体１としては、前記画像形成装置と同様なものを用いることができる。前記帯電手段２には、任意の帯電部材が用いられる。
【０１１７】
次に、図７に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、潜像担持体１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段２による帯電、露光手段（図示せず）による露光Ｌにより、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像装置４でトナー現像され、該トナー現像は転写ローラ８により、記録紙Ｐに転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の潜像担持体表面は、クリーニング部５によりクリーニングされ、更に除電手段（図示せず）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例及び比較例を示すことにより本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
以下では、「部」及び「％」は、特に断らない限りそれぞれ質量部及び質量％を示す。
以下では、本発明のトナーを一成分現像剤として用いた場合についての評価を行ったが、本発明のトナーは、好適な外添処理と好適なキャリアを使用することにより、二成分現像剤としても使用することができる。
【０１１９】
＜非結晶性ポリエステル樹脂（ポリエステル１）の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１，２９０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物２，７００部、テレフタル酸９００部、アジピン酸１９０部及びジブチルチンオキサイド１０部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸２５０部を入れ、常圧、１８０℃で２時間反応し、［ポリエステル１］を得た。前記［ポリエステル１］は、数平均分子量が３，１００、重量平均分子量が６，７００、Ｔｇが５２℃、Ｔｍが９８℃、及び酸価が２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、前記［ポリエステル１］が非結晶性であることは、上述したＸ線回折ピークの有無により確認した。
【０１２０】
＜非結晶性ポリエステル樹脂（ポリエステル２）の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２７０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５２０部、テレフタル酸１２０部、アジピン酸１７０部及びジブチルチンオキサイド１部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で８時間反応した。その後、反応容器に無水トリメリット酸３０部を入れ、常圧、１８０℃で２時間反応し、［ポリエステル２］を得た。前記［ポリエステル２］は、数平均分子量が４，０００、重量平均分子量が４５，０００、Ｔｇが６７℃、Ｔｍが１１５℃、酸価が１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、前記［ポリエステル２］が非結晶性であることは、上述したＸ線回折ピークの有無により確認した。
【０１２１】
＜非結晶性ポリエステル樹脂（ポリエステル３）の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３５０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物３２６部、テレフタル酸２６０部、無水フタル酸５０部及び重縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム１．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら、１０時間反応させた。次いで、５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６０部を加え、常圧密閉下で２時間反応させた後取り出し、室温まで冷却後、粉砕して［ポリエステル３］を得た。
前記［ポリエステル３］は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）不溶分を含有しておらず、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇが６８℃、Ｔｍが１２５℃、数平均分子量が４，１００、重量平均子量が５７，０００であった。
なお、前記［ポリエステル３］が非結晶性であることは、上述したＸ線回折ピークの有無により確認した。
【０１２２】
＜結晶性ポリエステル樹脂（ポリエステル４）の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，１０−デカン二酸２，３００ｇ、１，８−オクタンジオール２，５３０ｇ、ハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａにて２時間反応させて結晶性［ポリエステル４］を得た。［ポリエステル４］は、数平均分子量が３，０００、重量平均分子量が１０，０００であり、ＤＳＣ測定にて約７０℃で吸熱ピークを示した。なお、前記［ポリエステル４］が結晶性であることは、上述したＸ線回折ピークの有無により確認した。
【０１２３】
＜結晶性ポリエステル樹脂（ポリエステル４）の分散液の作製＞
金属製２Ｌ容器に前記［ポリエステル４］を１００ｇ、酢酸エチル４００ｇを入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７ｍ／分間の速度で急冷した。これにガラスビーズ（直径３ｍｍ）５００ｍＬを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行い、［結晶性ポリエステル分散液１］を得た。
【０１２４】
＜プレポリマーの合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、１，２−プロピレングリコール３６６部、テレフタル酸５６６部、無水トリメリット酸４４部及びチタンテトラブトキシド６部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。前記［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量が３，２００、重量平均分子量が１２，０００、Ｔｇが５５℃であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記［中間体ポリエステル１］４２０部、イソホロンジイソシアネート８０部、及び酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー］を得た。前記［プレポリマー］における遊離イソシアネートの含有量は、１．３４％であった。
【０１２５】
＜ビニル系樹脂微粒子Ｄ１の分散液の作製＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６部、イオン交換水４９２部を入れ、８０℃に加熱した後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１００部に溶解したものを加え、その１５分間後にスチレンモノマー１７０部、ブチルアクリレート３０部、及びｎ−オクチルメルカプタン１．４部の混合液を９０分間かけて滴下し、その後更に６０分間、８０℃に保った。その後冷却して、［ビニル系樹脂微粒子Ｄ１］の分散液を得た。この分散液の固形分濃度を測定すると２５％であった。また、前記［ビニル系樹脂微粒子Ｄ１］の体積平均粒径（Ｄｖ）は、９０ｎｍであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、数平均分子量が２２，５００、重量平均分子量が４２，０００、ガラス転移温度Ｔｇが６９℃であった。
なお、前記体積平均粒径（Ｄｖ）は、マルチサイザー３（ベックマンコールター製）を用いて測定した。
【０１２６】
＜ビニル系樹脂微粒子Ｄ２の分散液の作製＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６部、イオン交換水４９２部を入れ、８０℃に加熱した後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１００部に溶解したものを加え、その１５分間後にスチレンモノマー１８０部、ブチルアクリレート２０部、及びｎ−オクチルメルカプタン１．４部の混合液を９０分間かけて滴下し、その後更に６０分間、８０℃に保った。その後冷却して、［ビニル系樹脂微粒子Ｄ２］の分散液を得た。この分散液の固形分濃度を測定すると２５％であった。また、前記［ビニル系樹脂微粒子Ｄ２］の体積平均粒径は、８５ｎｍであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、数平均分子量が２１，０００、重量平均分子量が４０，０００、Ｔｇが７５℃であった。
【０１２７】
＜ビニル系樹脂微粒子Ｄ３の分散液の作製＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６部、イオン交換水４９２部を入れ、８０℃に加熱した後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１００部に溶解したものを加え、その１５分間後にスチレンモノマー１７０部、メトキシジエチレングリコールメタクリレート３０部、及びｎ−オクチルメルカプタン１．４部の混合液を９０分間かけて滴下し、その後更に６０分間、８０℃に保った。その後冷却して、［ビニル系樹脂微粒子Ｄ３］の分散液を得た。この分散液の固形分濃度を測定すると、２５％であった。また、前記［ビニル系樹脂微粒子Ｄ３］の体積平均粒径は、８５ｎｍであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、数平均分子量が２１，５００、重量平均分子量が４１，３００、Ｔｇが７２℃であった。
【０１２８】
【表１】
2013205793.tif 000002
【０１２９】
＜マスターバッチの合成＞
顔料（ＣＩ．ピグメントレッド（ＰＲ）−２６９）４０部、ポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製ＲＳ−８０１  酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２０，０００、Ｔｇ６４℃）６０部、水３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで直径１ｍｍの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０１３０】
（実施例１）
＜油相作製工程＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、エステルワックス（融点７０℃）、及び［ポリエステル１］を総樹脂１００質量部に対して７質量％になるように調整分配し、更には、酢酸エチル溶液を加えて固形分濃度（赤外線水分計により１３０℃、３０分間の条件で測定）が５０％となるように仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで［マスターバッチ１］を総樹脂１００質量部に対して顔料部数で６質量％になるように加えて１時間混合した後、容器を移し替えて、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時間、ディスク周速度６ｍ／秒間、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行い、［原料溶解液１］を得た。次いで、前記［原料溶解液１］に［ポリエステル１］及び［ポリエステル２］を表２−１の組成に調整分配し、更には［結晶性ポリエステル分散液１］を、総樹脂１００質量％に対して４質量％になるように実質量比に調整分配して添加し、更には酢酸エチル溶液を加えて固形分濃度（赤外線水分計により１３０℃、３０分間の条件で測定）が５０％となるようにスリーワンモーターで８時間攪拌し、［油相１］を得た。
前記［油相１］９７６部をＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［プレポリマー］８８部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合して［プレポリマー含有油相１］を得た。得られた［プレポリマー含有油相１］の固形分濃度を測定したところ５２．０質量％であり、前記固形分に対する酢酸エチルの量は９２質量％であった。
【０１３１】
＜水相調製工程＞
イオン交換水４７２部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液６５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液８０部、酢酸エチル５５部を混合撹拌したところｐＨ６．０となった。これを攪拌しながら４％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ１２．０に調整し、［水相１］を得た。
【０１３２】
＜芯粒子作製工程＞
得られた［水相１］にあらかじめ攪拌しておいた前記［プレポリマー含有油相１］を加え、ミキサーのせん断熱による温度上昇を抑えるために水浴で冷却をすることにより液中温度を２０℃〜２３℃の範囲になるように調整しながら、ＴＫホモミキサーを用い回転数４，０００ｒｐｍ〜１２，０００ｒｐｍの間で造粒調整して３分間混合したのち、攪拌羽根を取り付けたスリーワンモーターで回転数２００ｒｐｍに調整しながら１０分間攪拌し、芯粒子となる油相の液滴が水相に分散された［芯粒子スラリー１］を得た。
【０１３３】
＜芯粒子への樹脂微粒子付着工程＞
前記［芯粒子スラリー１］を攪拌羽根を取り付けたスリーワンモーターで回転数４００ｒｐｍに調整して攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、前記［樹脂微粒子分散液Ｄ１］を芯粒子質量比で５．５％になるようにイオン交換水と混合したもの（固形分濃度１０％）を２０ｇ／分間の速度で滴下した。滴下後、回転数を４００ｒｐｍに維持して３０分間攪拌を続け、［複合粒子スラリー１］を得た。なお、攪拌においては、円筒状の攪拌容器を用い、前記攪拌容器の直径（ａ）と攪拌羽根の羽根径（ｂ、最大径）との比（ｂ／ａ）が、０．９以上１．０未満であった。
【０１３４】
＜脱溶工程＞
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［複合粒子スラリー１］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。得られた［分散スラリー１］を少量スライドグラス上に置き、カバーガラスで挟んで光学顕微鏡にて２００倍の倍率で様子を観察したところ、均一な着色粒子が観察された。
【０１３５】
＜洗浄工程及び乾燥工程＞
前記［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となるように１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分間後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。
得られた［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子１］（体積平均粒径（Ｄｖ）は６．０μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．１５）を得た。図８に得られた［トナー母体粒子１］のＳＥＭ写真を示す。前記［トナー母体粒子１］は、前記芯粒子の表面に多数の凸部が形成された表面構造を有している。
【０１３６】
この［トナー母体粒子１］５０部に外添剤Ｉとして市販のシリカ微粉体ＲＹ５０［日本アエロジル社製；平均一次粒径４０ｎｍ、シリコーンオイル処理あり］３部と、外添剤ＩＩとしてＭＳＰ００９［テイカ社製；平均一次粒径８０ｎｍ、シリコーンオイル処理あり、アミノシラン処理あり］１部、更に外添剤ＣとしてＨ２０ＴＭ［クラリアントジャパン社製；平均一次粒径１２ｎｍ、シリコーンオイル処理なし］１．５部を１００Ｌのヘンシェルミキサーにて１５ｋｇ仕込み、３５ｍ／ｓの周速で１５分間混合して、［トナー１］を得た。なお、前記混合の際には、実粉の温度が４０℃以下となる様に適宜冷却しながら連続運転する。
【０１３７】
（実施例２）
実施例１において、油相作製工程で［プレポリマー］を添加する代わりに、［原料溶解液１］に［ポリエステル１］、［ポリエステル２］及び［結晶性ポリエステル分散液１］以外に質量比で前記[プレポリマー]の含有量と同量の［ポリエステル３］を添加して油相を作製した以外は、実施例１と同様にして、実施例２のトナーを得た。
【０１３８】
（実施例３）
実施例１において、樹脂微粒子付着工程の［樹脂微粒子分散液Ｄ１］を芯粒子質量比で５．５％から５％に変更し、トナー母体粒子へ添加する外添剤Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩのそれぞれの比率を表２−２に示すように変更し、更に、外添混合時の混合時間を１５分間から２０分間に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３のトナーを得た。
【０１３９】
（実施例４）
実施例３において、油相作製工程で［プレポリマー］を添加する代わりに、［原料溶解液１］に［ポリエステル１］、［ポリエステル２］及び［結晶性ポリエステル分散液１］以外に質量比でプレポリマー含有量と同量の［ポリエステル３］を添加して油相を作製した以外は、実施例３と同様にして、実施例４のトナーを得た。
【０１４０】
（実施例５）
実施例１において、樹脂微粒子付着工程の［樹脂微粒子分散液Ｄ１］を芯粒子質量比で５．５％から６％へ変更し、トナー母体粒子へ添加する外添剤Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩのそれぞれの比率を表２−２に示すように変更し、更に、外添混合時の混合時間を１５分間から１０分間へ変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例５のトナーを得た。
【０１４１】
（実施例６）
実施例５において、油相作製工程で［プレポリマー］を添加する代わりに、［原料溶解液１］に［ポリエステル１］、［ポリエステル２］及び［結晶性ポリエステル分散液１］以外に質量比でプレポリマー含有量と同量の［ポリエステル３］を添加して油相を作製した以外は、実施例５と同様にして、実施例６のトナーを得た。
【０１４２】
（実施例７）
実施例１において、トナー母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）を６．０μｍから６．５μｍに変更し、前記トナー母体粒子と外添剤とを混合する外添混合時の、周速を３５ｍ／ｓから３０ｍ／ｓへ変更し、混合時間を１５分間から１０分間へ変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例７のトナーを得た。
【０１４３】
（実施例８）
実施例７において、油相作製工程で［プレポリマー］を添加する代わりに、［原料溶解液１］に［ポリエステル１］、［ポリエステル２］及び［結晶性ポリエステル分散液１］以外に質量比でプレポリマー含有量と同量の［ポリエステル３］を添加して油相を作製した以外は、実施例７と同様にして、実施例８のトナーを得た。
【０１４４】
（実施例９）
実施例１において、トナー母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）を６．０μｍから５．５μｍに変更し、前記トナー母体粒子を外添剤と混合する外添混合時の、周速を３５ｍ／ｓから４０ｍ／ｓへ、混合時間を１５分間から２０分間へ変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例９のトナーを得た。
【０１４５】
（実施例１０）
実施例９において、油相作製工程で［プレポリマー］を添加する代わりに、［原料溶解液１］に［ポリエステル１］、［ポリエステル２］及び［結晶性ポリエステル分散液１］以外に質量比でプレポリマー含有量と同量の［ポリエステル３］を添加して油相を作製した以外は、実施例９と同様にして、実施例１０のトナーを得た。
【０１４６】
（実施例１１）
実施例１において、油相作製工程の［原料溶解液１］に入れる［ポリエステル１］、ポリエステル２］の比率を質量比で表２−１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１１のトナーを得た。
【０１４７】
（実施例１２）
実施例１１において、油相作製工程で［プレポリマー］を添加する代わりに、［原料溶解液１］に［ポリエステル１］、［ポリエステル２］及び［結晶性ポリエステル分散液１］以外に質量比でプレポリマー含有量と同量の［ポリエステル３］を添加して油相を作製した以外は、実施例１１と同様にして、実施例１２のトナーを得た。
【０１４８】
（実施例１３）
実施例１において、油相作製工程の［原料溶解液１］に入れる［ポリエステル１］、ポリエステル２］の比率を質量比で表２−１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１３のトナーを得た。
【０１４９】
（実施例１４）
実施例１３において、油相作製工程で［プレポリマー］を添加する代わりに、［原料溶解液１］に［ポリエステル１］、［ポリエステル２］及び［結晶性ポリエステル分散液１］以外に質量比でプレポリマー含有量と同量の［ポリエステル３］を添加して油相を作製した以外は、実施例１３と同様に行い、実施例１４のトナーを得た。
【０１５０】
（実施例１５）
実施例１において、外添剤ＩをＲＹ５０から市販のシリカ微粉体ＲＸ５０［日本アエロジル社製；平均一次粒径４０ｎｍ、シリコーンオイル処理なし］に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１５のトナーを得た。
【０１５１】
（実施例１６）
実施例１５において、油相作製工程で［プレポリマー］を添加する代わりに、［原料溶解液１］に［ポリエステル１］、［ポリエステル２］及び［結晶性ポリエステル分散液１］以外に質量比でプレポリマー含有量と同量の［ポリエステル３］を添加して油相を作製した以外は、実施例１５と同様にして、実施例１６のトナーを得た
【０１５２】
（実施例１７）
実施例１において、外添剤ＩＩをＭＳＰ００９から市販のシリカＭＳＮ００５［テイカ社製；平均一次粒径８０ｎｍ、シリコーンオイル処理あり、アミノシラン処理なし］に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１７のトナーを得た。
【０１５３】
（実施例１８）
実施例１７において、油相作製工程で［プレポリマー］を添加する代わりに、［原料溶解液１］に［ポリエステル１］、［ポリエステル２］及び［結晶性ポリエステル分散液１］以外に質量比でプレポリマー含有量と同量の［ポリエステル３］を添加して油相を作製した以外は、実施例１７と同様にして、実施例１８のトナーを得た。
【０１５４】
（実施例１９）
実施例１において、外添剤Ｉの添加量を３．０％から２．５％に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１９のトナーを得た。
【０１５５】
（実施例２０）
実施例１９において、油相作製工程で［プレポリマー］を添加する代わりに、［原料溶解液１］に［ポリエステル１］、［ポリエステル２］及び［結晶性ポリエステル分散液１］以外に質量比でプレポリマー含有量と同量の［ポリエステル３］を添加して油相を作製した以外は、実施例１９と同様にして、実施例２０のトナーを得た
【０１５６】
（実施例２１）
実施例１において、外添剤Ｉの添加量を３．０％から３．５％に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２１のトナーを得た。
【０１５７】
（実施例２２）
実施例２１において、油相作製工程で［プレポリマー］を添加する代わりに、［原料溶解液１］に［ポリエステル１］、［ポリエステル２］及び［結晶性ポリエステル分散液１］以外に質量比でプレポリマー含有量と同量の［ポリエステル３］を添加して油相を作製した以外は、実施例２１と同様にして、実施例２２のトナーを得た
【０１５８】
（実施例２３）
実施例１において、外添剤ＩＩの添加量を１．０％から０．５％に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２３のトナーを得た。
【０１５９】
（実施例２４）
実施例２３において、油相作製工程で［プレポリマー］を添加する代わりに、［原料溶解液１］に［ポリエステル１］、［ポリエステル２］及び［結晶性ポリエステル分散液１］以外に質量比でプレポリマー含有量と同量の［ポリエステル３］を添加して油相を作製した以外は、実施例２３と同様にして、実施例２４のトナーを得た
【０１６０】
（実施例２５）
実施例１において、外添剤ＩＩの添加量を１．０％から１．５％に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２５のトナーを得た。
【０１６１】
（実施例２６）
実施例２５において、油相作製工程で［プレポリマー］を添加する代わりに、［原料溶解液１］に［ポリエステル１］、［ポリエステル２］及び［結晶性ポリエステル分散液１］以外に質量比でプレポリマー含有量と同量の［ポリエステル３］を添加して油相を作製した以外は、実施例２５と同様にして、実施例２６のトナーを得た。
【０１６２】
（実施例２７）
実施例１において、ワックスの種類をエステルワックスから融点７５℃のパラフィンワックスに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２７のトナーを得た。
【０１６３】
（実施例２８）
実施例２７において、油相作製工程で［プレポリマー］を添加する代わりに、［原料溶解液１］に［ポリエステル１］、［ポリエステル２］及び［結晶性ポリエステル分散液１］以外に質量比でプレポリマー含有量と同量の［ポリエステル３］を添加して油相を作製した以外は、実施例２７と同様にして、実施例２８のトナーを得た。
【０１６４】
（実施例２９）
実施例１において、油相作製工程で［油相１］９７６部をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合する前に、水相へ添加していた４％水酸化ナトリウム水溶液を水相へ滴下する代わりに［油相１］に加えて攪拌後、［プレポリマー］を再度攪拌した以外は、実施例１と同様にして、実施例２９のトナーを得た。
【０１６５】
（実施例３０）
実施例２９において、油相作製工程で［プレポリマー］を添加する代わりに、［原料溶解液１］に［ポリエステル１］、［ポリエステル２］及び［結晶性ポリエステル分散液１］以外に質量比でプレポリマー含有量と同量の［ポリエステル３］を添加して油相を作製した以外は、実施例２９と同様にして、実施例３０のトナーを得た。
【０１６６】
（実施例３１）
実施例１において、［樹脂微粒子分散液Ｄ１］を［樹脂微粒子分散液Ｄ３］に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３１のトナーを得た。
【０１６７】
（実施例３２）
実施例３１において、油相作製工程で［プレポリマー］を添加する代わりに、［原料溶解液１］に［ポリエステル１］、［ポリエステル２］及び［結晶性ポリエステル分散液１］以外に質量比でプレポリマー含有量と同量の［ポリエステル３］を添加して油相を作製した以外は、実施例３１と同様にして、実施例３２のトナーを得た。
【０１６８】
（実施例３３）
実施例１において、［樹脂微粒子分散液Ｄ１］を［樹脂微粒子分散液Ｄ２］に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３３のトナーを得た。
【０１６９】
（実施例３４）
実施例３３において、油相作製工程で［プレポリマー］を添加する代わりに、［原料溶解液１］に［ポリエステル１］、［ポリエステル２］及び［結晶性ポリエステル分散液１］以外に質量比でプレポリマー含有量と同量の［ポリエステル３］を添加して油相を作製した以外は、実施例３３と同様にして、実施例３４のトナーを得た。
【０１７０】
（実施例３５）
実施例１において、＜芯粒子への樹脂微粒子付着工程＞で［芯粒子スラリー１］を攪拌羽根を取り付けたスリーワンモーターの回転数を２００ｒｐｍのまま継続して攪拌するように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３５のトナーを得た。
【０１７１】
（実施例３６）
実施例３５において、＜油相作製工程＞で［プレポリマー］を添加する代わりに、［原料溶解液１］に［ポリエステル１］、［ポリエステル２］及び［結晶性ポリエステル分散液１］以外に質量比でプレポリマー含有量と同量の［ポリエステル３］を添加して油相を作製した以外は、実施例３５と同様にして、実施例３６のトナーを得た。
【０１７２】
（実施例３７）
実施例１において、＜芯粒子への樹脂微粒子付着工程＞で前記［芯粒子スラリー１］を攪拌羽根を取り付けたスリーワンモーターで回転数４００ｒｐｍに調整して攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、［樹脂微粒子分散液Ｄ１］を芯粒子質量比で５．５％になるようにイオン交換水と混合したもの（固形分濃度１０％）を１５ｇ／分間の速度で滴下するように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３７のトナーを得た。
【０１７３】
（実施例３８）
実施例３７において、＜油相作製工程＞で［プレポリマー］を添加する代わりに、［原料溶解液１］に［ポリエステル１］、［ポリエステル２］及び［結晶性ポリエステル分散液１］以外に質量比でプレポリマー含有量と同量の［ポリエステル３］を添加して油相を作製した以外は、実施例３７と同様にして、実施例３８のトナーを得た。
【０１７４】
（比較例１）
実施例１において、［樹脂微粒子分散液Ｄ１］を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１のトナーを得た。
【０１７５】
（比較例２）
比較例１において、油相作製工程で［プレポリマー］を添加する代わりに、［原料溶解液１］に［ポリエステル１］、［ポリエステル２］及び［結晶性ポリエステル分散液１］以外に質量比でプレポリマー含有量と同量の［ポリエステル３］を添加して油相を作製した以外は、比較例１と同様にして、比較例２のトナーを得た。
【０１７６】
（比較例３）
実施例１において、［樹脂微粒子分散液Ｄ１］の含有量を芯粒子質量比で５％から９％に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例３のトナーを得た。
【０１７７】
（比較例４）
比較例３において、油相作製工程で［プレポリマー］を添加する代わりに、［原料溶解液１］に［ポリエステル１］、［ポリエステル２］及び［結晶性ポリエステル分散液１］以外に質量比でプレポリマー含有量と同量の［ポリエステル３］を添加して油相を作製した以外は、比較例３と同様にして、比較例４のトナーを得た。
【０１７８】
（比較例５）
実施例２において、製造工法を溶解懸濁工法から混合混練粉砕分級工法へ変更した以外は、実施例２と同様にして、比較例５のトナーを得た。具体的には、表２−１及び２−２に記載されたトナー材料を混合ミキサーで機械的に混合し、その後溶融混練機で溶融しながらその後冷却固化し、更には機械的粉砕機で体積平均粒径６μｍまで粉砕後、分級機において微粉成分を除去し、体積平均粒径７．０μｍのトナー母体粒子とした。
【０１７９】
実施例１〜３８及び比較例１〜５のトナーについて、以下の各評価を行った。結果を表３に示す。
【０１８０】
＜超音波照射時の粒径０．６μｍ以上２．０μｍ以下の粒子の存在比の測定＞
本発明における具体的な測定方法は、以下の通りである。なお、測定及び解析条件としては、校正作業時の測定及び解析条件で測定した。
【０１８１】
＜＜分散液の作製及び超音波の照射＞＞
まず、１Ｌのポリプロピレン製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約９９０ｇを入れる。この中に分散剤としてドデシル硫酸ナトリウム（関東化学社製）を１０ｇ加え、１．０質量％の分散液を作製した。
この分散液を６０ｍＬ秤量し、測定試料であるトナーを６０ｍｇ加え、スターラーで９０分間攪拌した。前記トナーが分散液に十分分散されており、分散液の液面にトナーが浮いていないことを確認した後、容量１００ｍＬのステンレスカップ（ＴＯＰ社製）へ移し、まず基準となるＺの値を測定する。
前記Ｚの値を測定した後、再度、別の容器に上記分散液を６０ｍＬ秤量し、測定試料を６０ｍｇ加え、スターラーで９０分間攪拌する。トナーが分散液に十分分散されており、分散液の液面にトナーが浮いていないことを確認した後、容量１００ｍＬのステンレスカップ（ＴＯＰ社製）へ移し、次に出力を８０Ｗ／１０ｃｍ２に調整した超音照射装置で超音波を１分間（Ａの場合）、５分間（Ｂの場合）及び１０分間（Ｃの場合）となるように照射してそれぞれ分散処理を行い、Ｚ、Ａ、Ｂ、及びＣの測定用の分散液とした。
なお、前記超音波を照射する際には、前記超音波の発生元が十分に分散液に浸っていること（液面より１ｃｍ以上浸かっていること）を確認した。また、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となるように適宜冷却した。
超音波照射装置としては、「ＶＣＸ−７５０」（ソニックス＆マテリアル社製）を用いた。
【０１８２】
＜＜ＦＰＩＡ測定＞＞
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定した。
前記測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。
前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３，０００個のトナー粒子を計測した。
そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径０．６０μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナーの円相当径の相加平均値（個数平均粒径Ｄ１）、モード径Ｄm及び平均円形度を求めた。
求めたＤmから粒径０．６μｍ以上２．０μｍ以下の粒子の存在比を算出し、それぞれＺ、Ａ、Ｂ、及びＣとした。また、Ｚ、Ａ、Ｂ、及びＣの値を求めるに際して、サンプル内誤差を極力抑える為、同一サンプルを５回測定し、その平均値を採用することとした。
なお、測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行った。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。 
更に、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径０．６０μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０１８３】
＜ＴｇＡの測定＞
＜＜フローテスターの変形開始点ＴｇＡの規定＞＞
以下、トナーのＴｇＡについて、詳細を再度説明する。
ここで、ＴｇＡとは、フローテスターの昇温法でのプロフィールで、固定域から偏移域に移るときの軟化温度Ｔｓや、サンプルが流れ出す流出開始温度Ｔｆｂとは異なり、ＤＳＣ（示差走査熱量計）のガラス転移温度Ｔｇ付近の温度（前記Ｔｓより手前で、前記Ｔｇとの差ΔＴが約１℃〜２℃の領域）で起こる、プロフィールの微小な第１の変位点（上昇し始めの領域で、そのベースラインと上昇カーブの接線との接点）のことである。
【０１８４】
＜＜ＴｇＡの測定方法＞＞
フローテスター（ＣＦＴ−５００、島津製作所製）を用い、測定試料１．５ｇを秤量し、高さ１．０ｍｍ×直径１．０ｍｍのダイを用いて、昇温速度３．０℃／ｍｉｎ、予熱時間１８０秒間、荷重３０ｋｇ、測定温度範囲２０℃〜１４０℃の条件で測定を行ない、上記の試料が圧縮荷重を受けて変形し始める点を変形開始点ＴｇＡとした（図１参照）。
更に詳細なＴｇＡの求め方としては、軟化温度Ｔｓ点Ｃから試料内の内部空隙減少段階であるＢＣラインの延長線と試料が圧縮荷重を受けながらも未だ未変形な状態を維持しているＡＢラインとの交差部分の点をＴｇＡとしている。
【０１８５】
＜トナーの凝集度の測定方法＞
トナーの凝集度の測定方法は以下の通りに行った。
測定装置としては、ホソカワミクロン社製のパウダーテスターを使用し、振動台の上に、次の手順で附属部品をセットした。
（Ｔ１）バイブロシュート、（Ｔ２）パッキン、（Ｔ３）スペースリング、（Ｔ４）フルイ（３種類、目開きが大きいものから順に上段、中段、下段の位置になるように配置）、（Ｔ５）オサエバー、次に、ノブナットで固定し、振動台を作動させた。
測定条件としては、以下の通りとした。
篩い目開き：（上段）７５μｍ、（中段）４５μｍ、（下段）２０μｍ
振巾目盛：１ｍｍ
試料採取量：２ｇ
振動時間：１０秒間
前記手順に基づく測定の後、下記（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）３つの計算値を用いた下記数式をもって、凝集度［％］とした。
凝集度［％］＝１００×｛（ｘ）×１＋（ｙ）×０．６＋（ｚ）×０．２｝／２
（ｘ）：上段の篩いに残った粉体の残量（質量％）
（ｙ）：中段の篩いに残った粉体の残量（質量％）
（ｚ）：下段の篩いに残った粉体の残量（質量％）
【０１８６】
＜感光体削れ＞
カラー電子写真装置（ＩＰＳｉＯ  ＳＰ  Ｃ２２０、株式会社リコー製）を用いて１％画像面積の画像チャートを３，０００枚出力後、感光体表面の削れを目視により、４段階で評価した。
−評価基準−
◎：筋状の削れがない状態
○：筋状の削れが１本以上５本未満あるが、実用上問題ないレベル
△：筋状の削れが５本以上１０本未満あり、実用上許容できるレベル
×：筋状の削れが１０本以上あり、実用不可のレベル
【０１８７】
＜クリーニング性＞
カラー電子写真装置（ＩＰＳｉＯ  ＳＰ  Ｃ２２０、株式会社リコー製）を用いて、画像面積率が９５％のチャートを１，０００枚出力した後のクリーニング工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム社製）で白紙に移しとり、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定することにより、下記の評価基準に従ってクリーニング性を評価した。なお、評価基準の数値は、ブランク（トナーが無く、スコッチテープのみの場合）の数値との差を表す。
−評価基準−
◎：０．００５未満である
○：０．００５以上０．０１未満である
△：０．０１以上０．０２未満である
×：０．０２以上である
【０１８８】
＜耐環境性＞
カラー電子写真装置（ＩＰＳｉＯ  ＳＰ  Ｃ２２０、株式会社リコー製）を用いて、黒ベタと白ベタの比率（Ｂ／Ｗ比：白紙に対する黒ドットの面積比）が６％の所定のプリントパターンをＬ／Ｌ環境下（温度１０℃、相対湿度１５％）で連続印字した。Ｌ／Ｌ環境下で１，０００枚連続印字後（耐久後）に、Ｈ／Ｈ環境下（温度２７℃、相対湿度８０％）に変更し、更に１，０００枚連続印字した。その後、各環境下での１，０００枚耐久後の白紙パターン印字中の現像ローラ上のトナーを吸引し、電荷量をエレクトロメータで測定し、Ｌ／Ｌ環境下並びにＨ／Ｈ環境下でのそれぞれの帯電量差を評価した。
−評価基準−
◎：帯電量差の絶対値が１０μＣ／ｇ未満
○：帯電量差の絶対値が１０μＣ／ｇ以上１５μＣ／ｇ未満
△：帯電量差の絶対値が１５μＣ／ｇ以上２０μＣ／ｇ未満
×：帯電量差の絶対値が２０μＣ／ｇ以上
【０１８９】
＜地肌汚れ＞
カラー電子写真装置（ＩＰＳｉＯ  ＳＰ  Ｃ２２０、株式会社リコー製）を用いて、１％画像面積の画像チャートを３，０００枚出力後、白ベタ画像印字中の感光体上の付着トナーをスコッチテープで剥ぎ取ったものを白紙に貼り付け、分光濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いてΔＥ（濃度差）を測定し、４段階で評価した。
−評価基準−
◎：ΔＥが３未満
○：ΔＥが３以上５未満
△：ΔＥが５以上１０未満
×：ΔＥが１０以上
【０１９０】
＜定着性＞
定着手段を取り外し、更にトナー付着量を制御できるようにしたＩＰＳｉＯ  ＳＰ  Ｃ２２０（株式会社リコー製）にトナーを入れ、株式会社リコー製  マイリサイクルペーパー１００Ｔ目紙上に、付着量が１１ｇ／ｍ２になるように設定して５０ｍｍ角の未定着ベタ画像を印字したものを１９枚用意した。
次に、改造した定着ユニットを用い、システムスピードを１８０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、用意した未定着のベタ画像を通紙して画像を定着させた。定着温度を１２０℃から１０℃刻みで２００℃まで試験を行った。定着画像を内側にして折り曲げ、再度広げた後、消しゴムで軽く擦り折り目が消えなかった最低温度を定着下限温度とした。
−評価基準−
◎：  定着下限温度が１３０℃未満 
○：  定着下限温度が１３０℃以上１４０℃未満
△：  定着下限温度が１４０℃以上１５０℃未満
×：  定着下限温度が１５０℃以上
【０１９１】
＜耐固着性＞
カラー電子写真装置（ＩＰＳｉＯ  ＳＰ  Ｃ２２０、株式会社リコー製）を用いて、１％画像面積の画像チャートを３，０００枚出力後、黒ベタ画像を印字し、黒ベタ画像（７．８ｃｍ×１．０ｃｍ）を段階見本と比較して、耐固着性を４段階で評価した。
−評価基準−
◎：白スジがなく、非常に良好なレベル
○：白スジが目立たず、画質に影響しないレベル
△：白スジがあり、画質に影響するレベル
×：白スジがあり、画質に大きく影響するレベル
【０１９２】
＜耐熱保管性＞
スライドガラス（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ社製、Ｓ−１１１１）２枚の間にトナーのサンプル１ｍｇを配置し、その上から１ｋｇの荷重を負荷し、４０℃、相対湿度９０％で３日間放置した。その後、取り出したトナーのＳＥＭ画像からトナーの変形ランクを判定した。
−評価基準−
◎：トナーの変形が見られない
○：ガラスとの接触面がわずかに変形している
△：トナーが変形し、トナー面が平滑になっているが、空隙も見られる
×：トナーが変形、融着し、空隙が見られない
【０１９３】
【表２−１】
2013205793.tif 000003
【０１９４】
【表２−２】
2013205793.tif 000004
【０１９５】
【表２−３】
2013205793.tif 000005
【０１９６】
【表３】
2013205793.tif 000006
【０１９７】
本発明の態様としては、以下の通りである。
＜１＞  結着樹脂、離型剤及び着色剤を含む芯粒子、並びに該芯粒子の表面に樹脂微粒子により形成される凸部からなるトナー母体粒子と、
外添剤と、を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、
前記外添剤が、無機微粒子であり、
前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含有し、
前記静電荷像現像用トナーの１ｍｇ／ｍＬ分散液に、２０ｋＨｚ、８０Ｗ／１０ｃｍ２の超音波を照射する場合のフロー式粒子像分析装置で測定した粒径が０．６μｍ〜２．０μｍである粒子の存在比率（個数％）において、前記超音波を、
照射する前の前記存在比率をＺとし、
１分間照射した場合の前記存在比率をＡとし、
５分間照射した場合の前記存在比率をＢとし、
１０分間照射した場合の前記存在比率をＣとしたときに、
下記関係式（１）〜（３）をすべて満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
０≦Ａ−Ｚ≦３．０          ・・・式（１）
０．５≦Ｂ−Ｚ≦４．０      ・・・式（２）
４．０≦Ｃ−Ｚ≦８．０      ・・・式（３）
＜２＞  Ｚ及びＡが、下記関係式（４）を満たす前記＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
１≦Ｚ≦Ａ≦５        ・・・  式（４）
＜３＞  Ｂ及びＣが、下記関係式（５）を満たす前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
２≦Ｂ≦７≦Ｃ≦１２  ・・・  式（５）
＜４＞  静電荷像現像用トナーの凝集度が、６０％〜９０％である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜５＞  静電荷像現像用トナーのフローテスターで測定されるガラス転移温度ＴｇＡが、５７．０℃〜６１．０℃である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜６＞  外添剤が、シリコーンオイルを含む無機微粒子である外添剤Ｉを含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜７＞  静電荷像現像用トナー中における外添剤Ｉの含有量が、２．７質量％〜３．３質量％である前記＜６＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
＜８＞  外添剤が、シリコーンオイルを含み、かつアミノ基含有シランカップリング剤を含む無機微粒子である外添剤ＩＩを更に有する前記＜６＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
＜９＞  静電荷像現像用トナー中における外添剤ＩＩの含有量が、０．７質量％〜１．３質量％である前記＜８＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
＜１０＞  離型剤が、エステルワックスである前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜１１＞  結着樹脂が、ウレタン基及びウレア基の少なくともいずれかを有する変性ポリエステル樹脂を更に含有する前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜１２＞  有機溶媒中に少なくとも結着樹脂、離型剤及び着色剤を溶解若しくは分散させた溶解物又は分散物を得て、前記溶解物又は前記分散物を無機塩基を有する水系媒体中に懸濁させて芯粒子分散液を生成し、前記芯粒子分散液に樹脂微粒子分散液を加えて、芯粒子の表面に樹脂微粒子から成る凸部を形成し、前記有機溶媒を除去して得られた前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜１３＞  凸部の形成において、芯粒子分散液と樹脂微粒子分散液とを攪拌羽根により攪拌し、前記攪拌羽根の回転速度が、２５０ｒｐｍ〜６００ｒｐｍである前記＜１２＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
＜１４＞  凸部の形成において、芯粒子分散液に対する樹脂微粒子分散液の添加速度が、１５ｇ／分間超３０ｇ／分間以下である前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜１５＞  凸部の形成において、芯粒子分散液と樹脂微粒子分散液とを攪拌容器内で攪拌羽根により攪拌し、前記攪拌容器の直径（ａ）と攪拌羽根の羽根径（ｂ）との比（ｂ／ａ）が０．９以上１．０未満である前記＜１２＞から＜１４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜１６＞  樹脂微粒子が、ビニル重合性官能基を有するビニル重合性モノマーを重合させて得られ、前記ビニル重合性モノマーが、スチレン及びアクリル酸ブチルである前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜１７＞  ビニル重合性モノマーにおける、スチレンの含有量が７５質量％〜８５質量％であり、アクリル酸ブチルの含有量が１５質量％〜２５質量％である前記＜１６＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
＜１８＞  潜像を担持する潜像担持体と、前記潜像担持体の表面に形成された静電潜像にトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジであって、前記現像手段が、トナー収容器、回動するトナー搬送部材、及び該トナー搬送部材に前記トナー収容器に収容されるトナーを供給するトナー供給部材を少なくとも有する現像装置であり、前記トナーが前記＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジである。
＜１９＞  潜像を担持する潜像担持体と、前記潜像担持体の表面を均一に帯電する帯電手段と、帯電した前記潜像担持体の表面に露光して静電潜像を書き込む露光手段と、前記潜像担持体の表面に形成された前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記潜像担持体の表面の前記可視像を被転写体に転写する転写手段と、前記被転写体上に転写された転写像を定着させる定着手段と、を少なくとも備え、前記トナーが、前記＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成装置である。
＜２０＞  潜像を担持する潜像担持体の表面を均一に帯電する帯電工程と、帯電された前記潜像担持体の表面に露光して静電潜像を書き込む露光工程と、前記潜像担持体の表面に形成された前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記潜像担持体の表面の前記可視像を被転写体に転写する転写工程と、前記被転写体上に転写された転写像を定着させる定着工程と、を含み、前記トナーが、前記＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法である。
【符号の説明】
【０１９８】
１  潜像担持体
２  帯電手段
３  露光手段
４  現像装置
５  クリーニング部
６  中間転写体
７  支持ローラ
８  転写ローラ
９  加熱ローラ
１０  アルミ芯金
１１  弾性体層
１２  ＰＦＡ表層
１３  ヒータ
１４  加圧ローラ
１５  アルミ芯金
１６  弾性体層
１７  ＰＦＡ表層
１８  未定着画像
１９  定着手段
４０  現像ローラ
４１  薄層形成部材
４２  供給ローラ
５０  攪拌容器
５１  攪拌羽根
Ｌ  露光
Ｐ  記録紙
Ｔ  静電荷像現像用トナー
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１９９】
【特許文献１】特開２０１１−１２３４８３号公報
【特許文献２】特許第４８１７９９６号公報
【図１】
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【図２】
2013205793.tif 000008
【図３】
2013205793.tif 000009
【図４】
2013205793.tif 000010
【図５】
2013205793.tif 000011
【図６】
2013205793.tif 000012
【図７】
2013205793.tif 000013
【図８】
2013205793.tif 000014