(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリ乳酸およびロジンをバイオマス材料として用い、良好な定着域を確保し、高温高湿環境下でも帯電性特性の良好な環境安定性に優れたトナーおよびその製造方法を提供する。【解決手段】着色剤、ベンゼンジカルボン酸およびロジンと多価アルコールとを重縮合して得られるポリエステル樹脂、ならびにロジンアルコール誘導体で改質したロジン変性ポリ乳酸を含むトナー。【選択図】図１
2013242388.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、着色剤、ベンゼンジカルボン酸およびロジンと多価アルコールとを重縮合して得られるポリエステル樹脂、ならびにロジンアルコール誘導体で改質したロジン変性ポリ乳酸を含むことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記ロジンアルコールが、テトラヒドロアビエチルアルコール、ジヒドロアビエチルアルコールおよびデヒドロアビエチルアルコールの少なくとも１種である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記ロジンアルコール誘導体が、ロジンアルコールのアルキレンオキサイド付加物、ロジンアルコールとアルキレンオキサイド誘導体との反応物、ロジンアルコールとカルボキシル基を有する化合物との反応物、またはロジンアルコールのアルキレンオキサイド付加物がさらにカルボキシル基を有する化合物と反応した化合物である請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記ベンゼンジカルボン酸が、テレフタル酸およびイソフタル酸の少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１つに記載のトナー。
【請求項５】
前記多価アルコールが、グリセリンおよび１,３−ジプロパノールの少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１つに記載のトナー。
【請求項６】
前記ロジンが、不均化ロジンである請求項１〜５のいずれか１つに記載のトナー。
【請求項７】
前記ロジン変性ポリ乳酸と前記ポリエステル樹脂が２：８〜８：２の重量比率で含まれる請求項１〜６のいずれか１つに記載のトナー。
【請求項８】
少なくとも着色剤、ベンゼンジカルボン酸およびロジンと多価アルコールとを重縮合して得られるポリエステル樹脂、ならびにロジンアルコール誘導体で改質したロジン変性ポリ乳酸を混合することによりトナー材料混合物を得る前混合工程；
前記トナー材料混合物を溶融混練して溶融混練物を得る溶融混練工程；
前記溶融混練物を粉砕して粉砕物を得る冷却粉砕工程；および
前記粉砕物を分級する分級工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
潜像を顕像化するトナーは、種々の画像形成プロセスに用いられており、たとえば電子写真方式の画像形成プロセスに用いられる。
【０００３】
電子写真方式の画像形成プロセスを利用する画像形成装置においては、一般的に、潜像担持体である感光体ドラム表面の感光層を均一に帯電させる帯電工程；帯電状態にある感光体ドラム表面に原稿像の信号光を投射して静電潜像を形成する露光工程；感光体ドラム表面の静電潜像に電子写真用トナーを供給して顕像化する現像工程；感光体ドラム表面のトナー像を紙やＯＨＰシートなどの記録媒体に転写する転写工程；トナー像を加熱、加圧などにより記録媒体上に定着させる定着工程；およびトナー像転写後の感光体ドラム表面に残留するトナーなどをクリーニングブレードにより除去して清浄化するクリーニング工程；を実行して記録媒体上に所望の画像が形成される。記録媒体へのトナー像の転写は、中間転写媒体を介して行われることもある。
【０００４】
このような画像形成に使用される電子写真用トナーは、たとえば混練粉砕法、懸濁重合法および乳化重合凝集法などに代表される重合法などによって製造される。このうち混練粉砕法では、バインダー樹脂および着色剤を主成分とし、必要に応じて離型剤、帯電制御剤などを添加して混合したトナー原料を溶融混練し、冷却して固化させた後、粉砕分級することでトナーを製造することもできる。
【０００５】
近年、地球環境保全の観点から、様々な技術分野において多くの取り組みがなされている。現在、多くの製品の材料が石油から製造されているが、これらの材料の製造時や焼却時には、エネルギーが必要であり、また、二酸化炭素が発生する。このようなエネルギーや二酸化炭素などを削減する取り組みは、地球温暖化対策として非常に重要である。
【０００６】
地球温暖化対策としての二酸化炭素削減の新たな取り組みとして、バイオマスとよばれる植物由来の資源の利用が大いに注目されている。バイオマスを燃焼させる際に発生する二酸化炭素は、もともと植物が光合成により取り込んだ大気中の二酸化炭素であるため、大気中の二酸化炭素の収支はゼロである。このように、大気中の二酸化炭素の増減に影響を与えない性質はカーボンニュートラルと呼ばれており、カーボンニュートラルであるバイオマスの利用は、大気中の二酸化炭素量を増加させないと考えられている。
このようなバイオマスから製造されるバイオマス材料は、バイオマスポリマー、バイオマスプラスチック、非石油系高分子材料などの名称でよばれており、このようなバイオマス材料は、バイオマスモノマーとよばれるモノマーを原料とする。
【０００７】
電子写真の分野においても、環境安全性に優れ、二酸化炭素の増加の抑制に有効な資源であるバイオマスを利用する取り組みがなされている。
【０００８】
たとえば、特許文献１には、結着樹脂として、ポリ乳酸を使用することが提案されている。
【０００９】
しかしながら、汎用のポリ乳酸は融点が１７０℃程度、ガラス転移点が６０℃程度、分子量が１０〜１５万程度の結晶性ポリエステルであり、汎用のポリ乳酸をそのままトナー用樹脂として使用する場合、硬く、粉砕性が悪いことと、軟化温度が高く、低温定着に向かないという問題があった。
【００１０】
そのような問題を解決するために、ポリ乳酸と共にポリエステル樹脂を用いることで粉
砕性を改善する方法が提案されている（特許文献２）。しかし、この提案では、依然として石油由来原料のポリエステルを用いることになり、環境保全効果が少なくなってしまう。
【００１１】
また、ポリ乳酸はモノマーユニットの分子量が低く、分子量あたりの極性基が多いため、耐水性が乏しく、環境安定性が十分でない。さらに、ポリ乳酸とポリエステルとの相溶性が悪く、十分な定着性が得られないという問題もあった。
【００１２】
一方、ロジン類は、樹木から得られる低揮発性の樹脂酸の総称であり、主成分は３環性ジテルペン類の一種であるアビエチン酸とその異性体類を含む天然物由来の物質である。天然物由来で入手し易く、かつ比較的安価であることから、紙の表面処理剤・インキ・塗料・顔料分散剤用樹脂等工業的にも広範に利用されている（特許文献３）。たとえば、特許文献４には、ロジンを必須成分として得られる軟化点８０〜１２０℃のポリエステル樹脂と、多価エポキシ化合物を必須成分として得られる軟化点１６０℃以上のポリエステル樹脂とを含有し、低温定着性、耐ホットオフセット性、現像耐久性を兼ね備える電子写真トナー用樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特第２９０９８７３号公報
【特許文献２】特開２００８−２５０１７１号公報
【特許文献３】特開特開平１０−３０７４１９号公報
【特許文献４】特開２００８−１２２５０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、ポリ乳酸およびロジンをバイオマス材料として用い、良好な定着域を確保し、高温高湿環境下でも帯電性特性の良好な環境安定性に優れたトナーおよびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の発明者は、鋭意努力研究を重ねた結果、少なくともロジンアルコール誘導体で改質したロジン変性ポリ乳酸と、不均化ロジンおよびグリセリンから製造されるポリエステル樹脂と、を含むバインダー樹脂と、活性シリカ微粒子と、着色剤とを混合し、トナー材料混合物を調製する混合工程と、トナー材料混合物を溶融混練し、トナー材料混練物を調製する混練工程とを含むことにより、バインダー樹脂同士の相溶性が改善し、また、トナーの耐水性を向上させることができることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１６】
かくして、本発明によれば、少なくとも、着色剤、ベンゼンジカルボン酸およびロジンと多価アルコールとを重縮合して得られるポリエステル樹脂、ならびにロジンアルコール誘導体で改質したロジン変性ポリ乳酸を含むことを特徴とするトナーが提供される。
【００１７】
また、本発明によれば、前記ロジンアルコールが、テトラヒドロアビエチルアルコール、ジヒドロアビエチルアルコールおよびデヒドロアビエチルアルコールの少なくとも１種である上記のトナーが提供される。
【００１８】
また、本発明によれば、前記ロジンアルコール誘導体が、ロジンアルコールのアルキレンオキサイド付加物、ロジンアルコールとアルキレンオキサイド誘導体との反応物、ロジンアルコールとカルボキシル基を有する化合物との反応物、またはロジンアルコールのアルキレンオキサイド付加物がさらにカルボキシル基を有する化合物と反応した化合物である上記のトナーが提供される。
【００１９】
また、本発明によれば、前記ベンゼンジカルボン酸が、テレフタル酸およびイソフタル酸の少なくとも１種である上記のトナーが提供される。
【００２０】
また、本発明によれば、前記多価アルコールが、グリセリンおよび１,３−ジプロパノールの少なくとも１種である上記のトナーが提供される。
【００２１】
また、本発明によれば、前記ロジンが、不均化ロジンである上記のトナーが提供される。
【００２２】
また、本発明によれば、前記ロジン変性ポリ乳酸と前記ポリエステル樹脂が２：８〜８：２の重量比率で含まれる上記のトナーが提供される。
【００２３】
さらに、本発明によれば、少なくとも、着色剤、ベンゼンジカルボン酸およびロジンと多価アルコールとを重縮合して得られるポリエステル樹脂、ならびにロジンアルコール誘導体で改質したロジン変性ポリ乳酸を混合することによりトナー材料混合物を得る前混合工程；
前記トナー材料混合物を溶融混練して溶融混練物を得る溶融混練工程；
前記溶融混練物を粉砕して粉砕物を得る冷却粉砕工程；および
前記粉砕物を分級する分級工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、トナー材料として、少なくとも、着色剤、ベンゼンジカルボン酸およびロジンと多価アルコールとを重縮合して得られるポリエステル樹脂、ならびにロジンアルコール誘導体で改質したロジン変性ポリ乳酸を含むことを重縮合して得られるポリエステル樹脂を混合することによりトナー材料混合物を得る前混合工程と、前記トナー材料混合物を溶融混練して溶融混練物を得る溶融混練工程と、前記溶融混練物を粉砕して粉砕物を得る冷却粉砕工程と、前記粉砕物を分級する分級工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法によって、トナー用バインダー樹脂として用いるポリ乳酸およびポリエステル樹脂が、疎水性で単官能であるロジン類が末端官能基となることで、耐水性が向上し、また、ともにロジン類末端であるポリ乳酸とポリエステル樹脂との相溶性も良好になることで、良好な定着域を確保し、高温高湿環境下でも帯電性特性の良好な環境安定性に優れたトナーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明のトナーの製造方法の手順の一例を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明によるトナーは、少なくとも、着色剤、ベンゼンジカルボン酸およびロジンと多価アルコールとを重縮合して得られるポリエステル樹脂、ならびにロジンアルコール誘導体で改質したロジン変性ポリ乳酸を含むことを特徴とする。
【００２７】
通常、ロジンは、松材をクラフト法によってパルプ化する製造工程で、副生する粗トール油を水蒸気蒸留して得られるトールロジン；松の樹幹に傷をつけ、採集した生松ヤニを水蒸気蒸留して得られるガムロジン；および伐採した松の根株をチップ状にして有機溶剤で抽出し、さらに蒸留して得られるウッドロジンがある。これらのロジンは、従来知られた製法によって得られる。
ロジンは、その約９０％が樹脂酸であり、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、イソピマル酸およびサンダラコピマル酸等の樹脂酸の混合物を主成分としている。
【００２８】
ロジンの不均化反応は、通常、パラジウム活性炭触媒（米国特許第２１７７５３０号公報）、硫黄系触媒（特公昭４９−５３６０号公報）またはヨウ素系触媒（特開昭５１−３４８９６号公報）等を用いて行われる。
上記の不均化反応により２分子のロジンが反応し、１分子は２重結合が３つに増え、芳香族化合物となり、もう１分子は、共役２重結合の１つの２重結合が水素化され単独の２重結合を有する化合物となり、これらの不均化ロジンは、不安定な共役二重結合を有するロジンに比べて変質しにくいという特徴がある。
【００２９】
不均化ロジンの主成分は、デヒドロアビエチン酸およびジヒドロアビエチン酸の混合物である。不均化ロジンは、ヒドロフェナンスレン環の嵩高で剛直な骨格を含むので、不均化ロジンをポリエステルの構成成分として導入することによって、不均化ロジン以外のロジンを用いる場合よりも見掛けのガラス転移温度の上昇を促進させ、保存性の良好なトナーを得ることができる。
したがって、本発明におけるポリエステル樹脂には、上記の不均化ロジンが用いられる。
また、本発明において用いられている用語「ロジン」とは、上記のトールロジン、ガムロジンおよびウッドロジンに加えて、これらロジンの不均化反応により得られる不均化ロジンをも含むものである。
【００３０】
１．トナーの製造方法
図１は、本発明のトナーの製造方法の手順の一例を示す工程図である。
本発明によるトナーは、ポリ乳酸、ポリエステル樹脂および着色剤を主成分とする。
また、本発明によるトナーの製造方法は、乾式法による粒子形成方法であり、前混合工程Ｓ１と、溶融混練工程Ｓ２と、冷却粉砕工程Ｓ３と、分級工程Ｓ４と、外添工程Ｓ５とを含む。
【００３１】
（１）前混合工程Ｓ１
前混合工程Ｓ１では、ポリ乳酸、ポリエステル樹脂および着色剤を、混合機によって乾式混合して混合物を作製する。この際、必要に応じて添加剤を加える。添加剤としては、磁性粉、離型剤、電荷制御剤などが挙げられる。
【００３２】
ポリ乳酸
本発明で用いるポリ乳酸は、主としてＬ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ乳酸、主としてＤ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ乳酸、またはその混合物の何れを用いてもよい。
【００３３】
本発明のポリ乳酸の製造法として、乳酸のみ、または乳酸と他のヒドロキシカルボン酸から直接脱水重縮合で製造する方法、ラクタイド、グリコライド、ε−カプロラクトンから開環重合で得る方法、その他エステル交換で得る方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
本発明で用いるポリ−Ｌ乳酸もしくはポリ−Ｄ乳酸の光学純度は、９０〜１００モル％であることが好ましい。光学純度がこれより低いと、ポリ乳酸の結晶性や融点が低下し、高い耐熱性が得られにくい。このため、ポリ−Ｌ乳酸もしくはポリ−Ｄ乳酸の融点は１６０℃以上である事が好ましく、更に１７０℃以上である事が好ましく、１７５℃以上である事が最も好ましい。
かかる観点において、ポリマー原料の乳酸、ラクタイドの光学純度は、好ましくは９６〜１００モル％、より好ましくは９７．５〜１００モル％、さらに好ましくは９８．５〜１００モル％、とりわけ好ましくは９９〜１００モル％の範囲が選択される。
【００３５】
共重合単位としては、ポリ−Ｌ乳酸であればＤ−乳酸単位、ポリ−Ｄ乳酸であればＬ−乳酸単位が挙げられ、また、乳酸単位以外の単位も挙げられる。
乳酸単位以外の共重合単位の共重合割合は、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは２モル％以下、最も好ましくは１モル％以下である。
【００３６】
本発明で用いるロジン変性ポリ乳酸の製造法としては、ロジンアルコール誘導体をポリ乳酸と溶融混練することで得られる。
ロジンアルコールには、テトラヒドロアビエチルアルコール、ジヒドロアビエチルアルコールおよびデヒドロアビエチルアルコールなどが含まれる。
【００３７】
ロジンアルコール誘導体としては、ロジンアルコールのアルキレンオキサイド付加物、またはロジンアルコールとアルキレンオキサイド誘導体との反応物、ロジンアルコールとカルボキシル基を有する化合物との反応物、ロジンアルコールにアルキレンオキサイドを付加した後に、さらにカルボキシル基を有する化合物と反応させた化合物などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではなく、ロジンアルコールを原料として使用するものであればよい。
【００３８】
ロジンアルコールに付加するアルケンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイドが挙げられる。
一般的にアルキレンオキサイドの付加反応は加圧下で６０ ℃〜２５０℃程度の反応温度で必要に応じて触媒を用いて行われる。
アルキレンオキサイドの付加モル数は通常、活性水素あたり３００モル以下が好ましい。
【００３９】
ポリエステル樹脂
ポリエステル樹脂は、透明性に優れ、トナー粒子に良好な粉体流動性、低温定着性および二次色再現性などを付与できるので、カラートナー用の原料として好適である。ポリエステルは、多塩基酸などの酸成分と多価アルコールとの重縮合によって得られる。
【００４０】
本発明のポリエステル樹脂は、公知の重縮合反応方法によって製造される。反応方法としては、エステル交換反応または直接エステル化反応が適用できる。
また、反応温度の上昇や加圧により重縮合を促進することや、減圧または常圧下で不活性ガスを流すことなどによって重縮合を促進することもできる。
上記反応においては、アンチモン、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、およびマンガンのうち、少なくとも１種の金属化合物等、公知慣用の反応触媒を用い、反応を促進してもよい。これら反応触媒の添加量は、酸成分および多価アルコールに対して、０.０１〜１.０重量％が好ましい。
【００４１】
ポリエステル樹脂の作製においては、酸成分として、ベンゼンジカルボン酸およびロジンを用い、多価アルコールとして、２価以上のアルコールを用いる。
【００４２】
ベンゼンジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１,３−ベンゼンジカルボン酸等が挙げられる。
また、ポリエステル樹脂の酸成分として、上記のベンゼンジカルボン酸の代わりに、ベンゼンジカルボン酸無水物、または低級アルキルベンゼンジカルボン酸エステル等のようなベンゼンジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
【００４３】
上記のベンゼンジカルボン酸化合物のうち、テレフタル酸、イソフタル酸、および、それらの低級アルキルエステルの少なくとも１種を用いることが好ましい。上記のベンゼンジカルボン酸化合物は、芳香環骨格による電子の共鳴安定化効果が高いので、帯電安定性に優れ、適度な強度を有する樹脂を得ることができる。テレフタル酸およびイソフタル酸の低級アルキルエステルとしては、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル等が挙げられる。
【００４４】
このうち、コストおよび取り扱いの観点から、テレフタル酸ジメチルまたはイソフタル酸ジメチルを用いることが好ましい。
これらのベンゼンジカルボン酸化合物は、１種を単独で使用するか、または２種以上を併用できる。
【００４５】
３塩基酸以上のカルボキシ基を有する芳香族ポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸やその無水物等が挙げられる。これらの芳香族ポリカルボン酸は１種を単独で使用でき、または２種以上を併用してもよい。これらの芳香族ポリカルボン酸のうち、反応性の観点から、無水トリメリット酸を用いることが好ましい。
【００４６】
ポリエステル樹脂は、酸成分として、上記のベンゼンジカルボン酸化合物およびロジン以外に、脂肪族ポリカルボン酸または３塩基酸以上のカルボキシ基を有する芳香族ポリカルボン酸をさらに用いることができる。
【００４７】
脂肪族ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類、炭素数１６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類、ダイマー酸等が挙げられる。
【００４８】
またポリエステル樹脂は、多価アルコールとして、３価以上のアルコール以外に、脂肪族ジオールおよびエーテル化ジフェノールの少なくとも１種をさらに用いることができる。
【００４９】
ポリエステル樹脂に用いられる３価以上のアルコールとしては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、およびペンタエリスリトール等が挙げられ、これらの３価以上のアルコールのうち、少なくとも１種を使用できる。これらのうち、グリセリンは、植物由来の原料から製造する手法が工業的に確立されており、入手が容易であり、バイオマスの利用を促進する効果が得られるのでより好ましい。
【００５０】
脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオール、１,２−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、１,４−ブテンジオール、２−メチルー１,３−プロパンジオール、１,５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチルプロパン−１,３−ジオール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１,３−ジオール、１,６−ヘキサンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、２−エチル−１,３−ヘキサンジオール、２,４−ジメチル−１,５−ペンタンジオール、２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール、１,７−へプタンジオール、１,８−オクタンジオール、１,９−ノナンジオール、１,１０−デカンジオール、３−ヒドロキシ−２,２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２,２−ジメチルプロパノエート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
【００５１】
これらの脂肪族ジオールのうち、酸との反応性および樹脂のガラス転移温度の観点から、エチレングリコール、１,３−プロパンジオール、またはネオペンチルグリコールを用いることが好ましい。これら脂肪族ジオールは１種を単独で使用するか、または２種以上を併用してもよい。
【００５２】
上記のエーテル化ジフェノールは、ビスフェノールＡとアルキレンオキサイドを付加反応させて得られるジオールである。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドが挙げられ、ビスフェノールＡ１モルに対して、平均付加モル数が２〜１６モルとなるよう付加されることが好ましい。
【００５３】
本発明に用いられるポリエステル樹脂のガラス転移温度は、特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、得られるトナーの保存安定性および低温定着性などを考慮すると、４５〜８０℃が好ましく、５０〜７０℃であることがより好ましい。
ポリエステル樹脂のガラス転移温度が４５℃未満であると、保存安定性が不十分になるため画像形成装置内部でトナーが熱凝集し易くなり、現像不良が発生する。またホットオフセットが発生し始める温度（以後、「ホットオフセット開始温度」と記す）が低下する。「ホットオフセット」とは、定着部材によりトナーを加熱および加圧して記録媒体に定着させる際に、加熱されたトナー粒子の凝集力が、トナーと定着部材との接着力を下回ることによってトナー層が分断され、トナーの一部が定着部材に付着して取去られる現象のことである。
またポリエステル樹脂のガラス転移温度が８０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下し、定着不良が発生する。
【００５４】
本発明に用いられるポリエステル樹脂は、特に制限されず広い範囲の重量平均分子量を有するポリエステル樹脂から適宜選択できるが、得られるトナーの低温定着性などを考慮すると、２０００〜６５００のポリエステル樹脂が好ましい。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量が、２０００以下であるとポリエステル樹脂のガラス転移温度および軟化温度が低くなるため好ましくない。
また、ポリエステル樹脂の重量平均分子量が、６５００以上であるとポリエステル樹脂のガラス転移温度および軟化温度が高くなり、低温定着性が低下し、定着不良が発生し易くなるので好ましくない。
【００５５】
本発明に用いられるポリエステル樹脂としては、９０〜１４０℃、より好ましくは１００〜１３０℃の軟化温度を有するポリエステル樹脂が好ましい。
ポリエステル樹脂の軟化温度が、９０℃未満であるとトナーの保存安定性が不十分になるため画像形成装置内部でトナーが熱凝集し易くなり現像不良が発生し易くなるので好ましくない。
また、ポリエステル樹脂の軟化温度が、１４０℃より高いとトナーの低温定着性が低下し、定着不良が発生し易くなるので好ましくない。
【００５６】
着色剤
本発明のトナーに含まれる着色剤としては、電子写真分野で常用される有機系染料、有機系顔料、無機系染料、無機系顔料などを使用できる。染料および顔料のうち、顔料を用いることが好ましい。顔料は染料に比べて耐光性および発色性に優れるので、耐光性および発色性に優れるトナーを得ることができる。
【００５７】
黄色の着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５などの有機系顔料、黄色酸化鉄および黄土などの無機系顔料、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１などのニトロ系染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、および、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１などの油溶性染料などが挙げられる。
【００５８】
赤色の着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１０、およびＣ．Ｉ．ディスパーズレッド１５などが挙げられる。
【００５９】
青色の着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５、および、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６、ＫＥＴ．ＢＬＵＥ１１１などが挙げられる。
【００６０】
黒色の着色剤としては、たとえば、チャンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、およびアセチレンブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。
【００６１】
上記の着色剤以外にも、紅色顔料、緑色顔料などを使用できる。着色剤は１種を単独で使用でき、また２種以上を併用することができる。また、同色系のものを２種以上用いることができ、異色系のものをそれぞれ１種または２種以上用いることもできる。
【００６２】
着色剤はポリエステル樹脂中に均一に分散させるために、マスターバッチ化して使用されることが好ましい。
本発明において、マスターバッチは、たとえば、ポリエステル樹脂および着色剤を混合機で乾式混合し、得られる粉体混合物を混練機で混練することによって製造できる。
混練温度は、ポリエステル樹脂の軟化温度によるが、通常は５０〜１５０℃程度、好ましくは５０〜１２０℃程度である。
【００６３】
マスターバッチ材料を乾式混合する混合機としては、公知のものを使用できる。
すなわち上記の混合機としては、ヘンシェルミキサ（商品名、三井鉱山株式会社製）、スーパーミキサ（商品名、株式会社カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工株式会社製）などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業株式会社製）などが挙げられる。
上記の混練機としても公知のものを使用でき、たとえば、ニーダ、二軸押出機、二本ロールミル、三本ロールミル、ラボブラストミルなどの一般的な混練機を使用できる。さらに具体的には、たとえば、ＴＥＭ−１００Ｂ（商品名、東芝機械株式会社製）、ＰＣＭ−６５／８７、ＰＣＭ−３０（以上いずれも商品名、株式会社池貝製）などの１軸または２軸のエクストルーダ、ニーデックス（商品名、三井鉱山株式会社製）などのオープンロール方式の混練機が挙げられる。溶融混練は、複数の混練機を用いて行っても構わない。
【００６４】
得られたマスターバッチは、たとえば、粒子径２ｍｍ〜３ｍｍ程度に粉砕されて用いられる。
【００６５】
トナー中の着色剤濃度は、カーボンブラックなどの黒色の着色剤の場合、５〜１２重量％が好ましく、６〜８重量％がより好ましい。黒色以外の着色剤濃度は、３〜８重量％が好ましく、４〜６重量％がより好ましい。マスターバッチを用いる場合には、トナー中の着色剤濃度が上記範囲内になるように、マスターバッチの使用量を調整することが好ましい。着色剤濃度が上記範囲内であることにより、着色剤の添加によるフィラー効果を抑え、かつ、高い着色力を有するトナーを得ることができ、また、充分な画像濃度を有し、発色性が高く、画像品位に優れる良好な画像を形成することができる。
【００６６】
磁性粉
本発明のトナーに含まれる磁性粉としては、マグネタイト、γ−ヘマタイト、および各種フェライトなどが挙げられる。
【００６７】
離型剤
本発明のトナーに含まれる離型剤としては、この分野で常用されるものを使用でき、例えばワックスなどが挙げられる。
ワックスとしては、カルナバワックスおよびライスワックスなどの植物系ワックス；ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックスおよびフィッシャートロプッシュワックスなどの合成ワックス；モンタンワックスなどの鉱物系ワックス；パラフィンワックスなどの石油系ワックス；アルコール系ワックスならびにエステル系ワックスなどが挙げられる。
【００６８】
離型剤は、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。離型剤の添加量は特に制限されず、バインダー樹脂、着色剤などの他の成分の種類および含有量、作製しようとするトナーに要求される特性などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択することができるが、好ましくは、バインダー樹脂に対して、３〜１０重量％である。離型剤の添加量が３重量％未満であると、低温定着性および耐ホットオフセット性が充分に向上しない。離型剤の添加量が１０重量％を超えると、混練物中における離型剤の分散性が低下し、一定の性能を有するトナーを安定して得ることができない。またトナーが感光体などの像担持体の表面に皮膜（フィルム）状に融着するフィルミングと呼ばれる現象が発生する。
【００６９】
離型剤の融点は、５０〜１８０℃であることが好ましい。融点が５０℃未満であると、現像装置内において離型剤が溶融し、トナー粒子同士が凝集したり、感光体表面へのフィルミングなどが発生する。融点が１８０℃を超えると、トナーを記録媒体に定着する際に離型剤が充分に溶出することができず、耐ホットオフセット性が充分に向上しない。
【００７０】
電荷制御剤
本発明のトナーに含まれる電荷制御剤としては、この分野で常用される正電荷制御用および負電荷制御用の電荷制御剤を使用できる。
【００７１】
正電荷制御用の電荷制御剤としては、たとえば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などが挙げられる。
【００７２】
負電荷制御用の電荷制御剤としては、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸ならびにその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、ホウ素化合物、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸が挙げられる。電荷制御剤は１種を単独で使用でき、または必要に応じて２種以上を併用できる。電荷制御剤の使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、好ましくは、トナー母粒子１００重量部に対して０.０１〜５重量部である。
【００７３】
混合工程で用いられる混合機としては、公知のものを使用でき、マスターバッチの作製に用いられる前記の混合機と同様のものを使用できる。
【００７４】
（２）溶融混練工程Ｓ２
溶融混練工程Ｓ２では、前記混合工程Ｓ１で作製された混合物を、混練機によって溶融混練して、樹脂中に着色剤および必要に応じて添加された添加剤が分散した溶融混練物を作製する。
【００７５】
溶融混練工程Ｓ２で用いられる混練機としては、公知のものを使用でき、マスターバッチの作製で用いられる上記の混練機と同様のものを使用できる。複数の混練機を用いて溶融混練を行ってもよい。
【００７６】
溶融混練の温度は、使用する混練機によるが、８０〜２００℃であることが好ましい。このような範囲の温度下で溶融混練を行うことで、バインダー樹脂中に、着色剤および必要に応じて添加された添加剤を均一に分散させることができる。
【００７７】
（３）冷却粉砕工程Ｓ３
冷却粉砕工程Ｓ３では、前記溶融混練工程Ｓ２で得られた溶融混練物を冷却固化し、粉砕して、粉砕物を得る。
【００７８】
冷却固化された溶融混練物は、ハンマーミルまたはカッティングミルなどによって、体積平均粒子径１００μｍ以上５ｍｍ以下程度の粗粉砕物に粗粉砕され、得られた粗粉砕物は、たとえば、体積平均粒子径１５μｍ以下にまで、さらに微粉砕される。粗粉砕物の微粉砕には、たとえば、超音速ジェット気流を利用するジェット式粉砕機、高速で回転する回転子（ロータ）と固定子（ライナ）との間に形成される空間に粗粉砕物を導入して粉砕する衝撃式粉砕機などを用いることができる。
【００７９】
（４）分級工程Ｓ４
分級工程Ｓ４では、前記冷却粉砕工程Ｓ３で得られた粉砕物を分級機によって分級し、過粉砕トナー粒子および粗大トナー粒子を除去し、未外添トナーを得る。過粉砕トナー粒子および粗大トナー粒子は、回収して他のトナーの製造に再利用することができる。
【００８０】
分級には、遠心力および風力による分級により過粉砕トナー粒子を除去できる公知の分級機を使用でき、たとえば、旋回式風力分級機（ロータリー式風力分級機）などを使用することができる。
【００８１】
分級後に得られる未外添トナーの体積平均粒子径は、３〜１５μｍであることが好ましい。高画質画像を得るためには、未外添トナーの体積平均粒子径が３〜９μｍであることが好ましく、５〜８μｍであることがより好ましい。未外添トナーの体積平均粒子径が３μｍ未満であると、トナーの粒子径が小さいため、高帯電化および低流動化が起こる。トナーの高帯電化および低流動化によって、トナーが感光体に安定して供給されず、地肌かぶりおよび画像濃度の低下などが発生する。未外添トナーの体積平均粒子径が１５μｍを超えると、トナーの粒子径が大きいため、高精細な画像を得られない。また、粒子径が大きくなることでトナーの比表面積が減少し、トナーの帯電量が小さくなる。その結果、トナーが感光体に安定して供給されず、トナー飛散による機内汚染が発生する。
【００８２】
（５）外添工程Ｓ５
外添工程Ｓ５では、前記分級工程Ｓ４で得られた未外添トナーと外添剤とを混合してトナーを得る。外添剤の添加によって、トナーの流動性および感光体表面における残留トナーのクリーニング性が向上し、感光体へのフィルミングが防止できる。外添剤が外添されていない未外添トナーを、トナーとして用いることもできる。
【００８３】
外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、および酸化亜鉛などの無機酸化物、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、およびスチレンなどの化合物、またはこれら化合物の共重合体樹脂微粒子、フッ素樹脂微粒子、シリコーン樹脂微粒子、およびステアリン酸などの高級脂肪酸、またはこれらの高級脂肪酸の金属塩、カーボンブラック、フッ化黒鉛、炭化珪素、窒化ホウ素などが挙げられる。
【００８４】
外添剤は、シリコーン樹脂、シランカップリング剤などによって表面処理されていることが好ましい。また、外添剤の添加量は、バインダー樹脂１００重量部に対して、０.５〜５重量部であることが好ましい。
【００８５】
外添剤の１次粒子の個数平均粒子径は、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。外添剤の１次粒子の個数平均粒子径がこのような範囲であることによって、トナーの流動性がより向上する。
【００８６】
外添剤のＢＥＴ比表面積は、２０〜２００ｍ2／ｇであることが好ましい。外添剤のＢＥＴ比表面積がこのような範囲であることによって、トナーに適度な流動性および帯電性が付与できる。
【００８７】
２、トナー
本発明のトナーは、上記の実施形態であるトナーの製造方法で製造される。上記のトナーの製造方法によって得られるトナーは、機械的強度が十分で、耐ホットオフセット性および帯電安定性に優れる。
【００８８】
３．現像剤
本発明に係るトナーは、トナーのみからなる一成分現像剤として用いることができ、また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることもできる。
【００８９】
キャリアとしては、公知のものを使用でき、例えば鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロムなどからなる単独または複合フェライトおよびキャリアコア粒子を被覆物質で表面被覆した樹脂被覆キャリア、または樹脂に磁性を有する粒子を分散させた樹脂分散型キャリアなどが挙げられる。
【００９０】
被覆物質としては公知のものを使用でき、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、ジターシャーリーブチルサリチル酸の金属化合物、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料、塩基性染料のレーキ物、シリカ微粉末、アルミナ微粉末などが挙げられる。
【００９１】
また樹脂分散型キャリアに用いられる樹脂としては特に制限されないが、例えばスチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、およびフェノール樹脂などが挙げられる。いずれも、トナー成分に応じて選択するのが好ましく、１種を単独で使用するか、または２種以上を併用できる。
【００９２】
キャリアの形状は、球形または扁平形状が好ましい。またキャリアの粒子径は特に制限されないが、高画質化を考慮すると、好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜５０μｍである。
キャリアの粒子径が１０〜１００μｍであることにより、トナーとキャリアの接触機会が増え、個々のトナー粒子を適正に帯電制御でき、非画像部カブリが発生せず、かつ高画質な画像を形成することができる。
【００９３】
さらにキャリアの体積抵抗率は、好ましくは１０8Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０12Ω・ｃｍ以上である。
キャリアの体積抵抗率は、キャリア粒子を断面積０.５０ｃｍ2の容器に入れてタッピングした後、容器内に詰められた粒子に１ｋｇ／ｃｍ2の荷重を掛け、荷重と底面電極との間に１０００Ｖ／ｃｍの電界が生ずる電圧を印加したときの電流値から得られる値である。抵抗率が低いと、現像スリーブにバイアス電圧を印加した場合にキャリアが帯電し、感光体にキャリア粒子が付着し易くなる。またバイアス電圧のブレークダウンが起こり易くなる。
【００９４】
キャリアの磁化強さ（最大磁化）は、好ましくは１０〜６０ｅｍｕ／ｇ、より好ましくは１５〜４０ｅｍｕ／ｇである。一般的な現像ローラの磁束密度条件下では、１０ｅｍｕ／ｇ未満であると磁気的な束縛力が働かず、キャリア飛散の原因となる。また磁化強さが６０ｅｍｕ／ｇを超えると、非接触現像ではキャリアの穂立ちが高くなり過ぎ、像担持体とトナーの非接触状態を保つことが困難になる。また接触現像ではトナー像に掃き目が現れやすくなる。
【００９５】
二成分現像剤におけるトナーとキャリアとの使用割合は特に制限されず、トナーおよびキャリアの種類に応じて適宜選択できる。また、トナーによるキャリアの被覆率は、４０〜８０％であることが好ましい。
【実施例】
【００９６】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、以下の実施例により本発明を限定するものではない。
実施例および比較例における、ポリエステル樹脂のガラス転移温度、軟化温度、重量平均分子量、数平均分子量、およびＴＨＦ不溶解分、ならびにポリエステル樹脂および不均化ロジンの酸価、ならびに離型剤の融点、トナーの体積平均粒子径および変動係数は、以下のようにして測定した。
【００９７】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（商品名：Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ、パーキンエルマージャパン株式会社製）を用い、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１−１９８７に準じ、試料０.０１ｇを昇温速度毎分１０℃（１０℃／分）で加熱してＤＳＣ曲線を測定した。得られたＤＳＣ曲線のガラス転移に相当する吸熱ピークの低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、吸熱ピークの低温側の曲線に対して勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００９８】
ポリエステル樹脂の軟化温度（Ｔｍ）
流動特性評価装置（商品名：フローテスターＣＦＴ−５００Ｃ、株式会社島津製作所製）を用い試料１ｇを昇温速度毎分６℃で加熱し、荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ2（９.８×１０5Ｐａ）を与えてダイ（ノズル口径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）から試料の半分量が流出したときの温度を求め、軟化温度（Ｔｍ）とした。
【００９９】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）
試料を０.２５重量％となるようテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、試料２００μＬをＧＰＣ装置（商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）に注入し、温度４０℃において分子量分布曲線を求めた。得られた分子量分布曲線から、重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎを求め、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比である分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ；以後、単に「Ｍｗ／Ｍｎ」とも表記する）を求めた。なお、分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
【０１００】
ポリエステル樹脂および不均化ロジンの酸価
中和滴定法によって測定した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬに試料５ｇを溶解し、指示薬としてフェノールフタレインのエタノール溶液を数滴加えた後、０.１モル／Ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液で滴定を行なった。試料溶液の色が無色から紫色に変化した点を終点とし、終点に達するまでに要した水酸化カリウム水溶液の量と滴定に供した試料の重量とから、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。
【０１０１】
ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分
試料１ｇを円筒濾紙に投入し、ソックスレー抽出器にかけた。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬを抽出溶媒として用い、６時間加熱還流して、試料からＴＨＦ可溶画分を抽出した。ＴＨＦ可溶画分を含む抽出液から溶媒を除去した後、ＴＨＦ可溶画分を１００℃で２４時間乾燥し、得られたＴＨＦ可溶画分を秤量し、重量Ｘ（ｇ）を求めた。ＴＨＦ可溶画分重量Ｘ（ｇ）と、測定に用いた試料の重量（１ｇ）とから、下記式に基づいて、試料中のＴＨＦ不溶画分の割合Ｐ（重量％）を算出した。以下、この割合ＰをＴＨＦ不溶解分と称する。
Ｐ（重量％）＝｛１（ｇ）−Ｘ（ｇ）｝／１（ｇ）×１００
【０１０２】
離型剤の融点
示差走査熱量計（商品名：Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ、パーキンエルマージャパン株式会社製）を用い、試料０.０１ｇを温度２０℃から昇温速度毎分１０℃で２００℃まで加熱し、次いで２００℃から２０℃に急冷する操作を２回繰返し、ＤＳＣ曲線を測定した。２回目の操作で測定したＤＳＣ曲線の融解に相当する吸熱ピークの温度を離型剤の融点とした。
【０１０３】
トナーの体積平均粒子径および変動係数
電解液（商品名：ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ、ベックマン・コールター社製）５０ｍｌに、試料２０ｍｇおよびアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム（分散剤、キシダ化学株式会社製）１ｍｌを加え、超音波分散器（商品名：ＵＨ−５０、株式会社エスエムテー製）を用い周波数２０ｋＨｚで３分間分散処理し、測定用試料とした。
【０１０４】
この測定用試料について、粒度分布測定装置（商品名：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３、ベックマン・コールター社製）を用い、アパーチャ径２０μｍ、測定粒子数５００００カウントの条件下で測定を行い、試料粒子の体積粒度分布から体積平均粒子径を求めた。またトナーの変動係数を、体積平均粒子径およびその標準偏差に基づいて、下記式より算出した。
変動係数ＣＶ（％）＝（体積粒度分布における標準偏差／体積平均粒子径）×１００
【０１０５】
製造例１
ポリエステル樹脂の作製
撹拌装置、加熱装置、温度計、冷却管、分留装置、および窒素導入管を備えた反応容器中に、酸成分として、テレフタル酸３０５ｇ、イソフタル酸５５ｇ、および不均化ロジン（酸価１５７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４００ｇ、アルコール成分として、グリセリン３００ｇ、および１，３−プロパンジオール１５０ｇ、反応触媒としてテトラーｎ−ブチルチタネート１．７９ｇ（酸成分およびアルコール成分の総量１００重量部に対し、０．０８０重量部相当）を投入した。これらの原料を、窒素雰囲気下で撹拌し、生成する水を留去しながら、２５０℃で１０時間重縮合反応させ、フローテスターにより所定の軟化温度に達したことを確認して、反応を終了し、ポリエステル樹脂（ガラス転移温度６０℃、軟化温度１１２℃、重量平均分子量２８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、酸価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶分０％）を得た。
【０１０６】
製造例２および３
酸成分およびアルコール成分の種類および量を、以下の表に示すように変更したこと以外は、製造例１のバインダー樹脂Ａの作製方法と全く同様にして、バインダー樹脂ＢおよびＣを得た。
製造例１で得られたバインダー樹脂Ａ、製造例２で得られたバインダー樹脂Ｂおよび製造例３で得られたバインダー樹脂Ｃの物性を表にまとめて示す。
【０１０７】
【表１】
2013242388.tif 000003
【０１０８】
ロジン変性ポリ乳酸の作製
撹拌装置、加熱装置、温度計、冷却管、分留装置、および窒素導入管を備えた反応容器中に、ロジンアルコール（イーストマンケミカル社製、アビトールＥ）６００ｇ、反応触媒として水酸化カリウム４．０ｇを投入した。これらの原料を、窒素雰囲気下で撹拌し温度１４０℃前後で圧力０．７ＭＰａ以下に保ち、エチレンオキサイド３０００ｇを５時間以上かけて導入した内容物をろ過し、ロジンアルコール誘導体を得た。
【０１０９】
さらに、ポリ乳酸ＬＡＣＥＡ  Ｈ−２８０（三井化学社製；ガラス転移温度Ｔｇ５３℃、軟化点１４３℃）と得られたロジンアルコール誘導体を混練機（商品名：ニ軸混練機ＰＣＭ−６０、株式会社池貝製）にて、溶融混練し（シリンダ設定温度１８０℃〜２００℃、回転数２００ｒｐｍ、供給量５ｋｇ／時間）、ロジン変性ポリ乳酸（ガラス転移温度６１℃、軟化温度１６９℃、重量平均分子量４８２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．８、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶分０％）を得た。
【０１１０】
前混合工程Ｓ１
ポリエステル樹脂                                  ６８．４重量部
ロジン変性ポリ乳酸                                ２２．８重量部
カーボンブラック（商品名：ＭＡ−７７、三菱化学株式会社製）
５．０重量部
離型剤（ポリエチレンワックス、商品名：Ｌｉｃｏｗａｘ  ＰＥ−１３０
Ｐｏｗｄｅｒ、クラリアント社製、融点１２７℃）  ２．５重量部
帯電制御剤（商品名：ＬＲ−１４７、日本カーリット株式会社製）
１．３重量部
【０１１１】
上記の原料を、ヘンシェルミキサ（商品名：ＦＭ２０Ｃ、三井鉱山株式会社製）にて１０分間混合し、混合物を得た。
【０１１２】
溶融混練工程Ｓ２
前記混合工程Ｓ１で得た混合物を、混練機（商品名：ニ軸混練機ＰＣＭ−６０、株式会社池貝製）にて、溶融混練し（シリンダ設定温度８０℃〜１２０℃、回転数２５０ｒｐｍ、供給量５ｋｇ／時間）、溶融混練物を得た。
【０１１３】
冷却粉砕工程Ｓ３
前記溶融混練工程Ｓ２で得た溶融混練物を、室温まで冷却して固化した後、カッターミル（商品名：ＶＭ−１６、オリエント株式会社製）で粗粉砕した。次いで、得られた粗粉砕物を、カウンタージェットミル（商品名：ＡＦＧ、ホソカワミクロン株式会社製）で微粉砕した。
【０１１４】
分級工程Ｓ４
前記冷却粉砕工程Ｓ３で得た粉砕物を、ロータリー式分級機（商品名：ＴＳＰセパレータ、ホソカワミクロン株式会社製）で分級して、未外添トナーを得た。
【０１１５】
外添工程Ｓ５
前記分級工程Ｓ４で得た未外添トナー１００重量部に対して、疎水性シリカ微粉子Ａ（商品名：Ｒ９７６Ｓ、日本アエロジル株式会社製）（シランカップリング剤およびジメチルシリコーンオイル表面処理、ＢＥＴ比表面積１４０ｍ2／ｇ）１．２重量部、疎水性シリカ微粉子Ｂ（商品名：Ｒ８２００、日本アエロジル株式会社製）（シランカップリング剤表面処理、ＢＥＴ比表面積３０ｍ2／ｇ）０．８重量部、および酸化チタン（商品名：ＳＴ５５０Ｒ、チタン工業株式会社製）（ＢＥＴ比表面積１３０ｍ2／ｇ）０．５重量部を添加し、ヘンシェルミキサ（商品名：ＦＭミキサ、三井鉱山株式会社製）で混合し、実施例１のトナー（体積平均粒子径６．７μｍ、ＣＶ値２５％）を得た。
【０１１６】
実施例２〜６および比較例１〜３
ポリエステル樹脂の種類、ポリエステル樹脂の部数（重量）、ロジン変性ポリ乳酸の部数（重量）のうちの少なくともいずれか１つを、以下の表に示す通り変更すること以外は実施例１と全く同様にして実施例２〜６および比較例１〜３のトナーを得た。実施例１〜６および比較例１〜３のポリエステル樹脂の種類、ロジン変性ポリ乳酸の部数（重量）は表２のとおりである。
【０１１７】
【表２】
2013242388.tif 000004
【０１１８】
得られた実施例１〜６および比較例１〜３のトナーについて、各トナー５重量部とフェライトコアキャリア（体積平均粒子径７０μｍ）９５重量部とを、Ｖ型混合機（商品名：Ｖ−５、株式会社徳寿工作所製）にて２０分間混合して２成分現像剤を作製し、以下のようにして評価を行った。
【０１１９】
定着性
カラー複合機（商品名：ＭＸ−２７００、シャープ株式会社製）を用いて、未定着画像を作製した。サンプル画像は長方形状のベタ画像部（縦２０ｍｍ、横５０ｍｍ）を含み、ベタ画像部における未定着状態でのトナーの記録用紙への付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように調整した。作成した未定着画像を、前記カラー複合機の定着部を備えた外部定着器を用いて、１００℃から２００℃まで１０℃刻みで定着し（プロセススピード１２４ｍｍ／ｓｅｃ）、試験紙（Ａ４サイズ、５２ｇ／ｍ2紙）面上におけるオフセットの有無を目視で確認した。
【０１２０】
低温オフセットも高温オフセットも起こらない温度域を非オフセット域とし、低温オフセットの起こらない下限温度および高温オフセットの起こらない上限温度の温度差を温度幅として、定着性を以下の基準で評価した。
「Ｇ」（good：良好）：非オフセット域の温度幅が８５℃以上
「ＮＢ」（not bad：可）：非オフセット域の温度幅が７０℃以上８５℃未満
「Ｂ」（bad：不良）：非オフセット域の温度幅が７０℃未満
【０１２１】
環境安定性
環境安定性はトナーの帯電安定性より評価した。実施例１〜６および比較例１〜３で得られたトナー５重量部と体積平均粒径４５μｍのフェライトコアキャリア９５重量部とをそれぞれ混合し、温度２５℃、相対湿度５０％の標準環境（ＮＮ）、および温度３０℃、相対湿度８５％の高温高湿環境（ＨＨ）中に２４時間放置した後に、卓上ボールミル（東京硝子器械株式会社製）で３０分間攪拌を行ない、２成分現像剤を作製した。
【０１２２】
得られた２成分現像剤は、帯電量測定装置（商品名：２１０ＨＳ−２Ａ、トレック・ジャパン株式会社製）を用いて、ボールミル内から採集したキャリア粒子とトナーとの混合物を、底部に５００メッシュの導電性スクリーンを具備した金属製の容器に入れ、吸引機によってトナーのみを吸引圧２５０ｍｍＨｇで吸引し、吸引前の混合物の重量と吸引後の混合物の重量との重量差と、容器に接続されたコンデンサー極板間の電位差とからトナーの帯電量を求めた。標準環境下での帯電量と高温高湿環境下での帯電量のとの比率である帯電量比（ＨＨの帯電量／ＮＮの帯電量）を計算した。
【０１２３】
帯電安定性の評価基準は、次のとおりである。
「Ｇ」（good：良好）：帯電量比が７０％以上である。
「ＮＢ」（not bad：可）：帯電量比が６０％以上７０％未満である。
「Ｂ」（bad：不良）：帯電量比が６０％未満である。
【０１２４】
実施例１〜６および比較例１〜４の評価結果を表３に示す。
【表３】
2013242388.tif 000005
【０１２５】
表３から明らかなように、実施例１〜６のトナーは、比較例１〜３に比べ、定着性および環境安定性が良好であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明によれば、少なくとも、着色剤、ベンゼンジカルボン酸およびロジンと多価アルコールとを重縮合して得られるポリエステル樹脂、ならびにロジンアルコール誘導体で改質したロジン変性ポリ乳酸を含むことにより、高温高湿環境下でも帯電性特性の良好な環境安定性に優れたトナーおよびその製造方法が提供される。
【図１】
2013242388.tif 000006