(57)【要約】【課題】炭素材料を用いた電気化学測定用電極で、耐蝕性が強く、酸化側還元側ともに電位窓が広いという炭素材料の特性を発揮した高い精度の測定ができるようにする。【解決手段】この電気化学測定用電極は、絶縁層１０１の上に形成された２つの櫛形電極１０２，櫛形電極１０３を備える。櫛形電極１０２は櫛歯部１２１を備え、櫛形電極１０３は櫛歯部１３１を備える。櫛形電極１０２と櫛形電極１０３とは、櫛歯部１２１と櫛歯部１３１とが交互に入り込んで対向配置されている。加えて、この電気化学測定用電極は、櫛形電極１０２および櫛形電極１０３の少なくとも一方が、グラフェンから形成されている。【選択図】  図１
2013242214.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁層の上に形成されて交互に入り込んで対向配置された２つの櫛形電極を備え、
少なくとも一方の前記櫛形電極は、グラフェンから形成されていることを特徴とする電気化学測定用電極。
【請求項２】
請求項１記載の電気化学測定用電極において、
少なくとも一方の前記櫛形電極は、複数層グラフェンから構成されていることを特徴とする電気化学測定用電極。
【請求項３】
請求項１または２記載の電気化学測定用電極において、
他方の前記櫛形電極は、金属から構成されていることを特徴とする電気化学測定用電極。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学測定用電極において、
前記グラフェンは、ＳｉＣを加熱することで形成されたものであることを特徴とする電気化学測定用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的な測定で用いられる電気化学測定用電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気化学測定は、溶液中の水素イオン，微量金属イオン，および生体分子などを対象とした高感度検出に優れた測定法である。測定に使用される電極には、広い電位範囲において安定な材料を用いることが重要である。測定可能な電位範囲（電位窓）は、電極，溶媒，支持電解質によっても異なる。最も一般的な水溶液系の場合、電解質の種類が同一である場合は、第１に、実際の水素発生電位と理論的平衡電位との差（水素過電圧）が大きいものほど電位窓が広い。第２に、実際の酸素の発生電位と理論的平衡電位との差（酸素過電圧）が大きいものほど電位窓が広い。第３に、電極の溶解電位が高いものほど、電位窓が広い。
【０００３】
このような状況の下、電極材料としては金，白金，パラジウムなどの貴金属、また、水銀、また、ＳｎＯ2，Ｉｎ2Ｏ3などの半導体、グラッシーカーボン、結晶性カーボンなどの炭素材料が使用されている。これらの材料の中で、貴金属類は酸素過電圧が高く酸化溶解し難いため、酸化側では広い電位範囲内において測定用電極として使用可能である。しかしながら、貴金属は、水素過電圧が小さいために還元側の測定に使用し難い欠点もあり、使用が限定される。一方、水銀電極では、水素過電圧が大きく還元側の測定には適するが、酸化側では溶解が生じるため酸化反応の測定には使用できない。ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3は透明電極として使用され、測定可能の電位範囲も相当に広いが、還元側では、錫やインジウムに電極が還元される欠点がある。
【０００４】
上述した電極材料に対し、炭素材料は、耐蝕性が強く、酸化側還元側ともに電位窓が広い。この特徴により、炭素材料による電極は、他の材料で作製した電極に比べて多種類の物質の電気化学検出が可能となり、電気化学用電極として利用する場合の長所となっている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】K. S. Novoselov et al. , "Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films", SCIENCE, vol. 306, pp.666-669, 2004.
【非特許文献２】A. J. van Bommel et al. , "LEED ANF AUGER ELECTRON OBSERV ATIONS OF THE SiC(0001) SURFACE", Surface Science, vol.48, pp.463-472, 1975.
【非特許文献３】A. Reina et al. , "Large Area, Few-Layer Graphene Films on Arbitrary Substrates by Chemical Vapor Deposition", Nano Letters, vol.9, no.1, pp.30-35, 2009.
【非特許文献４】X. Li et al. , "Large-Area Synthesis of High-Quality and Uniform Graphene Films on Copper Foils", SCIENCE, vol.324, pp.1312-1314, 2009.
【非特許文献５】F. Maeda and H. Hibino, "Thin Graphitic Structure Formation on Various Substrates by Gas-Source Molecular Beam Epitaxy Using Cracked Ethanol", Japanese Journal of Applied Physics, vol.49, 04DH13, 2010.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、現在一般に用いられている炭素材料による電極は、構造が不定であることが原因となり、耐蝕性が強く、酸化側還元側ともに電位窓が広いという炭素材料の特性を発揮した高い精度の測定ができないという問題がある。
【０００７】
炭素を用いた電極には、様々な形態があり、多種多様の製造方法がある。例えば、グラッシーカーボン、アモルファスカーボン、スパッタカーボン、などの呼称で知られる多様な形態がある。電気化学反応は、溶液中における電極表面での電子移動反応であり、電極表面の形状（状態）は、電気化学反応の効率や反応物質の選択性に重要な影響を及ぼす。しかしながら、上記の炭素材料の表面構造は多様であり、かつ完全には同定されていない。このことが、炭素材料で作製された電気化学電極の性能発揮を阻害する制限となっている。
【０００８】
近年は、電気化学検出装置の小型化や集積化に対する要求、あるいは測定対象の微量化に対する要求を満たすべく、電気化学電極自体の小型化が望まれている。電気化学電極の小型化は、電極サイズが減少するに従って応答が速くなるという利点がある反面、電気化学電流は電極面積に比例して増減するため一般的に感度が悪くなるという欠点がある。これらの点を解決するために、様々な電極形状を有する微小電極が検討されている。この電気化学電極の小型化は、上記の構造不定性の影響をさらに顕著に受けることになる。
【０００９】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、炭素材料を用いた電気化学測定用電極で、耐蝕性が強く、酸化側還元側ともに電位窓が広いという炭素材料の特性を発揮した高い精度の測定ができるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る電気化学測定用電極は、絶縁層の上に形成されて交互に入り込んで対向配置された２つの櫛形電極を備え、少なくとも一方の櫛形電極は、グラフェンから形成されている。ここで、少なくとも一方の櫛形電極は、複数層グラフェンから構成されていてもよい。また、他方の櫛形電極は、金属から構成されていてもよい。なお、グラフェンは、ＳｉＣを加熱することで形成されたものであればよい。
【発明の効果】
【００１１】
以上説明したことにより、本発明によれば、炭素材料を用いた電気化学測定用電極で、耐蝕性が強く、酸化側還元側ともに電位窓が広いという炭素材料の特性を発揮した高い精度の測定ができるようになるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の実施の形態における電気化学測定用電極の構成を示す平面図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態における電気化学測定用電極を用いた電極チップの構成を示す斜視図である。
【図３】図３は、本発明の実施の形態における電気化学測定用電極を用いた電極チップの構成を示す斜視図である。
【図４】図４は、本発明の実施の形態における電気化学測定用電極を用いた電極チップの構成を示す斜視図である。
【図５Ａ】図５Ａは、製造方法例１における製造方法を説明するための各工程の状態を示す平面図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、製造方法例１における製造方法を説明するための各工程の状態を示す平面図である。
【図５Ｃ】図５Ｃは、製造方法例１における製造方法を説明するための各工程の状態を示す平面図である。
【図５Ｄ】図５Ｄは、製造方法例１における製造方法を説明するための各工程の状態を示す平面図である。
【図５Ｅ】図５Ｅは、製造方法例１における製造方法を説明するための各工程の状態を示す平面図である。
【図５Ｆ】図５Ｆは、製造方法例１における製造方法を説明するための各工程の状態を示す平面図である。
【図５Ｇ】図５Ｇは、製造方法例１における製造方法を説明するための各工程の状態を示す平面図である。
【図６Ａ】図６Ａは、製造方法例２における製造方法を説明するための各工程の状態を示す平面図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、製造方法例２における製造方法を説明するための各工程の状態を示す平面図である。
【図６Ｃ】図６Ｃは、製造方法例２における製造方法を説明するための各工程の状態を示す平面図である。
【図６Ｄ】図６Ｄは、製造方法例２における製造方法を説明するための各工程の状態を示す平面図である。
【図６Ｅ】図６Ｅは、製造方法例２における製造方法を説明するための各工程の状態を示す平面図である。
【図６Ｆ】図６Ｆは、製造方法例２における製造方法を説明するための各工程の状態を示す平面図である。
【図６Ｇ】図６Ｇは、製造方法例２における製造方法を説明するための各工程の状態を示す平面図である。
【図６Ｈ】図６Ｈは、製造方法例２における製造方法を説明するための各工程の状態を示す平面図である。
【図６Ｉ】図６Ｉは、製造方法例２における製造方法を説明するための各工程の状態を示す平面図である。
【図７Ａ】図７Ａは、製造方法例３における製造方法を説明するための各工程の状態を示す平面図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、製造方法例３における製造方法を説明するための各工程の状態を示す断面図である。
【図７Ｃ】図７Ｃは、製造方法例３における製造方法を説明するための各工程の状態を示す断面図である。
【図７Ｄ】図７Ｄは、比較のための製造方法例２における製造方法における途中工程の状態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における電気化学測定用電極の構成を示す平面図である。この電気化学測定用電極は、絶縁層１０１の上に形成された２つの櫛形電極１０２，櫛形電極１０３を備える。櫛形電極１０２は櫛歯部１２１を備え、櫛形電極１０３は櫛歯部１３１を備える。櫛形電極１０２と櫛形電極１０３とは、櫛歯部１２１と櫛歯部１３１とが交互に入り込んで対向配置されている。加えて、この電気化学測定用電極は、櫛形電極１０２および櫛形電極１０３の少なくとも一方が、グラフェンから形成されている。
【００１４】
グラフェンは、炭素材料の新規形態として注目を集めている。グラフェンは、炭素のｓｐ2混成軌道による結合のみから構成される原子層一層分の厚さを有する平面状の炭素材料である。グラフェンは、高い移動度を有するなど、二次元的な構造に起因する特異な電子物性が明らかにされて以来、世界的に研究が加速している。
【００１５】
グラフェンの作製方法は、グラフェンが多数重なった構造を持つグラファイトを、基板上に押し付けて剥離・転写する方法が一般的である（非特許文献１参照）。炭素含有原料を用いてグラフェンを生成する方法も多く開発されている。例えば、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）の熱分解（非特許文献２参照）、ニッケルや銅などの触媒金属表面での化学気相成長法（非特許文献３，４参照）、分子線エピタキシ法（非特許文献５参照）などが知られている。
【００１６】
ここで、グラフェンから構成した本実施の形態における電気化学測定用電極は、表面の状態などが特定されたものと言える。前述したように、グラフェンは、炭素のｓｐ2混成軌道による結合のみから構成されており、単結晶の構造体と言え、シート状の表面および端面の状態は、均一であり、既知の状態である。従って、より小型の電極形状を形成する場合、既知である表面構造に基づく設計が可能となり、高感度化や高選択性の付加も可能となる。このような設計は、グラッシーカーボン、アモルファスカーボン、スパッタカーボンなどの表面状態などが特定できない炭素材料では困難であった。また、グラフェンを用いた実施の形態の電気化学測定用電極によれば、これまで実現が困難あるいは不可能であった測定対象への応用も期待できる。
【００１７】
次に、本実施の形態における電気化学測定用電極を用いた電極チップの構成例について図２，図３，図４を用いて説明する。図２，図３，図４は、本実施の形態における電気化学測定用電極を用いた電極チップの構成を示す斜視図である。
【００１８】
まず、図２を用いて電極チップについて説明する。この電極チップは、ＳｉＣからなる基板２０１と、基板２０１の上に形成されたグラフェンからなる櫛形電極２０２および櫛形電極２０３を備える。また、櫛形電極２０２には、電極パッド２０４が接続され、櫛形電極２０３には、電極パッド２０５が接続されている。電極パッド２０４，電極パッド２０５は、例えば、Ａｕなどの金属から構成されている。また、電極パッド２０４および電極パッド２０５以外の領域を覆う絶縁層２０６を備える。絶縁層２０６は、櫛形電極２０２および櫛形電極２０３の櫛歯部が露出する開口部２０７を備える。
【００１９】
各櫛形電極を構成するグラフェンは、基板２０１の表面のＳｉＣを熱分解することで生成することができる。また、ニッケルや銅などの触媒になる金属表面に化学気相成長法により生成されたグラフェンや分子線エピタキシにより生成されたグラフェンを用いることができる。これらの場合、成長させたグラフェンやグラファイトを、転写法によってチップとする基板に転写して形成したグラフェンより各櫛形電極を形成すればよい。このように転写して形成する場合、基板の選択には制限がなく、ガラス，金属，プラスチック，セラミクスなどの基板が使用できる。さらに、各櫛形電極を、複数層のグラフェンから構成してもよい。グラフェンの層数の制御は、例えば、ＳｉＣの熱分解法では、製造の条件を変えることなどで実現できる。また、転写法では、転写の回数を増やすことなどで、グラフェンの層数の制御が実現できる。
【００２０】
上述したようにすることで、基板２０１の上に形成したグラフェンを、公知のリソグラフィ技術およびエッチング技術により加工することで、櫛形電極２０２および櫛形電極２０３が形成できる。また、電極パッド２０４，電極パッド２０５についても同様であり、公知のリソグラフィ技術およびエッチング技術や、リフトオフ法などにより形成できる。また、絶縁層２０６は、感光性を有するレジスト材料から構成すればよく、この場合、リソグラフィのみで開口部２０７を有する形状が形成できる。
【００２１】
また、各櫛形電極の櫛歯部の数、長さ、幅、かみ合った状態で交互に配置されている櫛歯部の間隔についての制限はない。櫛歯部の数は、加工対象となるグラフェンの大きさに依存し、例えば、１０〜２００対の範囲で作製することができる。また、櫛歯部の長さは、加工対象となるグラフェンの大きさに依存し、例えば、１〜２０ｍｍの範囲で作製することができる。また、櫛歯部の幅は、加工対象となるグラフェンの大きさに依存し、１〜２０μｍの範囲で作製することができる。また、隣り合う櫛歯部の間隔は、加工対象となるグラフェンの大きさに依存し、１〜２０μｍの範囲で作製することができる。
【００２２】
この電気化学測定用電極を形成したチップを用いた電気化学測定に際しては、開口部２０７に露出する櫛歯部に、測定対象溶液を滴下すればよい。また、開口部２０７に露出する櫛歯部に測定対象が接触するように、測定対象溶液にチップを浸漬して測定を行えばよい。この場合、電極パッド２０４，電極パッド２０５は、溶液には接触しない状態とする。
【００２３】
次に、図３を用いて電極チップについて説明する。この電極チップは、ＳｉＣからなる基板２０１と、基板２０１の上に形成されたグラフェンからなる櫛形電極２０２を備える。また、この電極チップは、金属から構成した櫛形電極３０３を備える。櫛歯電極３０３は、例えば、Ａｕ，Ｐｔ，Ａｇなどから構成すればよい。また、櫛形電極２０２には、電極パッド２０４が接続され、櫛形電極３０３には、電極パッド２０５が接続されている。また、電極パッド２０４，電極パッド２０５以外の領域を覆う絶縁層２０６を備える。絶縁層２０６は、櫛形電極２０２および櫛形電極３０３の櫛歯部が露出する開口部２０７を備える。櫛形電極３０３以外は、図２を用いて説明した電極チップと同様である。
【００２４】
ここで、上述した絶縁層２０６は、レジスト材料に限らず、酸化シリコンなどの酸化物から構成してもよい。また、絶縁層を用いずに構成してもよい。また、図４の電極チップに示すように、グラフェンから構成されている櫛形電極２０２の上面に絶縁層４０１を形成する構成としてもよい。この場合、櫛形電極２０２の電極として機能する領域は、端部（側部）となる。この構成とすることで、測定溶液は、グラフェンからなる櫛形電極２０２の端部のみに接触する状態となり、グラフェン端に選択的に反応する物質の検出に応用することができる。
【００２５】
次に、本実施の形態における電気化学測定用電極の製造方法について説明する。
【００２６】
［製造方法例１］
はじめに、製造方法例１について説明する。まず、図５Ａに示すように、単結晶の６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）（米国Ｗｉｄｅ  Ｂａｎｄ  Ｇａｐ社製）からなる基板（絶縁層）５０１を用意する。基板５０１は、１辺１０ｍｍの正方形の板に成型してある。基板５０１は、絶縁基板である。次に、基板５０１を、アルゴンガス中（１０4Ｐａ）で１８００℃に加熱し、図５Ｂに示すように、基板５０１表面の全体に一層のグラフェン５０２を成長させた。
【００２７】
次に、図５Ｃに示すように、グラフェン５０２の上に、櫛形のレジストパターン５０３を形成した。例えば、グラフェン５０２を形成した基板５０１をアセトンおよびエタノールで洗浄した後、９０℃のホットプレート上に２分間載置して乾燥させる。次いで、グラフェン５０２の上に、フォトレジスト（独ｍｉｃｒｏ  ｒｅｓｉｓｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製：Ｓ１８１３）によるフォトレジスト膜を形成する。例えば、上記フォトレジストをグラフェン５０２の上に滴下し、基板５０１を回転させるスピンコート法により、膜厚約１μｍのフォトレジスト膜が形成できる。
【００２８】
次に、９０℃に設定したホットプレート上に基板５０１を５分間載置することで、塗布したフォトレジスト膜をプリベークした。次に、対となるかみ合った櫛形電極の形状のＣｒパターンを備えるフォトマスクを用いた露光により、上記形状の潜像をフォトレジスト膜の上に形成する。この露光は、例えば、等倍のコンタクト露光機（ミカサ社製：ＭＡ−１０）を用い、所定の光量で、１０秒間密着露光すればよい。このようにして露光した後、室温（２３℃）下で６０秒間の現像処理により、潜像をパターン化した。上記フォトレジストは、ポジ型であり、光が照射された箇所が、以下の現像処理により現像液に溶解し、光が照射されない領域が、現像処理後にパターンとして残る。現像処理をした後は、水洗および乾燥を行った。これらのフォトリソグラフィにより、グラフェン５０２の上に、レジストパターン５０３が形成できる。
【００２９】
次に、形成したレジストパターン５０３をマスクとしてグラフェン５０２を選択的にエッチング除去し、図５Ｄに示すように、基板５０１の上に、グラフェンからなる櫛形電極５０４および櫛形電極５０５を形成する。ここでは、各々３本の櫛歯を備える櫛形電極５０４および櫛形電極５０５を形成した。なお、図５Ｄでは、レジストパターンを除去した後の状態を示している。このエッチングでは、例えば、プラズマリアクタ装置（ヤマト科学社製：ＰＲ３０１）を用い、この装置の処理室内に基板５０１を載置し、毎分３０ｍＬの酸素ガス流量下、高周波出力１００Ｗの条件で６０秒間エッチングを行えばよい。このエッチングにより、レジストパターン５０３に覆われていないグラフェン５０２が除去され、櫛形電極５０４および櫛形電極５０５が形成できる。このようにして各櫛形電極を形成した後、基板５０１をアセトンに３０分間浸漬すれば、レジストパターン５０３が除去できる。
【００３０】
次に、図５Ｅに示すように、電極パッド形成領域に開口５０６ａ，開口５０６ｂを備えるレジストパターン５０６を形成する。レジストパターン５０６の形成は、上述したレジストパターン５０３の形成と同様である。次いで、レジストパターン５０６の上から金属材料を蒸着する。例えば、電子ビーム蒸着装置（アネルバ社製：Ｌ−０４３Ｅ−ＣＮ）を用い、真空排気している成膜室内で、レジストパターン５０６が形成されている上より、チタンを５ｎｍ、続いて金を２００ｎｍ蒸着すればよい。
【００３１】
以上のようにして金属材料を堆積（蒸着）した後、蒸着装置より基板５０１を搬出し、搬出した基板５０１を液温５０℃としたアセトン中に３０分間浸漬する。この溶液処理により、レジストパターン５０６が溶解し、レジストパターン５０６の上に形成されていた金属材料も除去される。一方、開口５０６ａ，開口５０６ｂに蒸着されていた金属材料は、このまま残る。このリフトオフ法により、図５Ｆに示すように、櫛形電極５０４に接続する電極パッド５０７および、櫛形電極５０５に接続する電極パッド５０８が形成できる。
【００３２】
以上のようにして、櫛形電極５０４，櫛形電極５０５，電極パッド５０７，および電極パッド５０８を形成した後、図５Ｇに示すように、絶縁層５０９を形成する。絶縁層５０９は、櫛形電極５０４および櫛形電極５０５の櫛歯部が露出する開口部５１０を備える。絶縁層５０９は、レジストパターンであり、前述したレジストパターン５０６と同様にパターニングし、大気中２００℃にて２時間熱処理（ポストベーク）することで形成できる。
【００３３】
このようにして作製した電気化学測定用電極を用い、１μｍｏｌ／Ｌのフェロセン溶液の電気化学応答を測定した。デュアルポテンショスタット（エー・エル・エス社製：Ｍｏｄｅｌ  ８３２Ｃ）を用い、参照電極に対し、櫛形電極５０４の電位を０．７Ｖに、櫛形電極５０５の電位を−０．１Ｖに設定して測定した結果、飽和電流値５５０ｎＡを示した。
【００３４】
［製造方法例２］
次に、製造方法例２について説明する。単結晶の６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）（米国Ｗｉｄｅ  Ｂａｎｄ  Ｇａｐ社製）からなる基板（絶縁層）６０１を用意する。基板６０１は、１辺１０ｍｍの正方形の板に成型してある。次に、基板６０１を、アルゴンガス中（１０4Ｐａ）で１８００℃に加熱し、基板６０１表面の全体に一層のグラフェンを成長させた。次いで、成長したグラフェンをフォトリソグラフィ技術およびエッチング技術によりパターニングし、図６Ａに示すように、グラフェンパターン６０２を形成した。このパターニングは、前述した製造方法例１の櫛形電極５０４および櫛形電極５０５の場合と同様である。
【００３５】
ここで、グラフェンパターン６０２は、対となる２つの櫛形電極が形成される領域を含む領域に形成する。
【００３６】
次に、グラファイトから構成する櫛形電極に接続する電極パッドを形成する。まず、図６Ｂに示すように、電極パッド形成領域に開口６０３ａを備えるレジストパターン６０３を形成する。レジストパターン６０３の形成は、前述したレジストパターン５０３の形成と同様である。次いで、レジストパターン６０３の上から金属材料を蒸着する。例えば、電子ビーム蒸着装置（アネルバ社製：Ｌ−０４３Ｅ−ＣＮ）を用い、真空排気している成膜室内で、レジストパターン６０３が形成されている上より、チタンを５ｎｍ、続いて金を２００ｎｍ蒸着すればよい。
【００３７】
以上のようにして金属材料を蒸着した後、蒸着装置より基板６０１を搬出し、搬出した基板６０１を液温５０℃としたアセトン中に３０分間浸漬する。この溶液処理により、レジストパターン６０３が溶解し、レジストパターン６０３の上に形成されていた金属材料も除去される。一方、開口６０３ａに蒸着されていた金属材料は、このまま残る。このリフトオフ法により、図６Ｃに示すように、一方の電極パッド６０４が形成できる。
【００３８】
次に、金属から構成する櫛形電極およびこれに接続する電極パッドを形成する。まず、図６Ｄに示すように、金属から構成する櫛形電極およびこれに接続する電極パッドとなる部分に開口パターン６０５ａを有するレジストパターン６０５を形成する。レジストパターン６０３の形成は、前述したレジストパターン５０３の形成と同様である。次いで、形成したレジストパターン６０５をマスクとしてグラフェンパターン６０２を選択的にエッチング除去する。例えば、プラズマリアクタ装置（ヤマト科学社製：ＰＲ３０１）を用い、この装置の処理室内に基板６０１を載置し、毎分３０ｍＬの酸素ガス流量下、高周波出力１００Ｗの条件で６０秒間エッチングを行えばよい。このエッチングにより、レジストパターン６０５に覆われていないグラフェンパターン６０２が除去される。
【００３９】
次に、レジストパターン６０５の上から金属材料を蒸着する。例えば、電子ビーム蒸着装置（アネルバ社製：Ｌ−０４３Ｅ−ＣＮ）を用い、真空排気している成膜室内で、レジストパターン６０５が形成されている上より、チタンを５ｎｍ、続いて金を２００ｎｍ蒸着すればよい。
【００４０】
以上のようにして金属材料を蒸着した後、蒸着装置より基板６０１を搬出し、搬出した基板６０１を液温５０℃としたアセトン中に３０分間浸漬する。この溶液処理により、レジストパターン６０５が溶解し、レジストパターン６０５の上に形成されていた金属材料も除去される。一方、開口パターン６０５ａに蒸着されていた金属材料は、このまま残る。このリフトオフ法により、図６Ｅに示すように、金属からなる櫛形電極６０６およびこれに接続する電極パッド６０７が形成できる。
【００４１】
次に、図６Ｆに示すように、グラフェンからなる櫛形電極となる箇所にレジストパターン６０８を形成する。レジストパターン６０３の形成は、前述したレジストパターン５０３の形成と同様である。次に、例えば、プラズマリアクタ装置（ヤマト科学社製：ＰＲ３０１）を用い、この装置の処理室内に基板６０１を載置し、毎分３０ｍＬの酸素ガス流量下、高周波出力１００Ｗの条件で６０秒間エッチングを行う。このエッチングにより、レジストパターン６０８に覆われていないグラフェンパターン６０２が除去され、図６Ｇに示すように、グラフェンからなる櫛形電極６０９が形成できる。このようにして各櫛形電極を形成した後、基板６０１をアセトンに３０分間浸漬すれば、レジストパターン６０８が除去され、図６Ｈに示すように、交互に入り込んで対向配置された２つの櫛形電極６０６，櫛形電極６０９が、基板６０１の上に形成できる。
【００４２】
以上のようにして、櫛形電極６０６，櫛形電極６０９，電極パッド６０７，および電極パッド６０４を形成した後、図６Ｉに示すように、絶縁層６１０を形成する。絶縁層６１０は、櫛形電極６０６および櫛形電極６０９の櫛歯部が露出する開口部６１１を備える。絶縁層６１０は、レジストパターンであり、前述したレジストパターン６０３などと同様にパターニングし、大気中２００℃にて２時間熱処理（ポストベーク）することで形成できる。以上のことにより、一方の櫛形電極はグラフェンから構成し、他方の櫛形電極は金属から構成した電気化学測定用電極による電極チップが製造できる。
【００４３】
［製造方法例３］
次に、製造方法例３について説明する。まず、製造方法例２と同様にすることで、グラフェンパターン６０２および金属からなる櫛形電極６０６を形成した後、図７Ａの平面図および図７Ｂの断面図に示すように、グラフェンからなる櫛形電極となる箇所にレジストパターン６０８を形成する。
【００４４】
次に、やはり、製造方法例２と同様のプラズマリアクタ装置を用い、この装置の処理室内に基板６０１を載置し、製造方法例３では、四フッ化炭素ガスを用いてグラフェンパターン６０２を選択的にエッチング除去する。ここで、このエッチングでは、グラフェンとともに、ＳｉＣからなる基板６０１も選択的にエッチングされる。なお、金属からなる櫛形電極６０６は、エッチングされない。このエッチングにより、図７Ｃに示すように、グラフェンからなる櫛形電極６０９が形成されるとともに、櫛形電極６０６および櫛形電極６０９の側方の基板６０１がエッチングされ、基板６０１の上に凸部７０１が形成される。
【００４５】
例えば、基板６０１を２０ｎｍ程度エッチングすれば、高さ２０ｎｍの凸部７０１が形成される。この状態では、櫛形電極６０６および櫛形電極６０９は、凸部７０１の上に形成された状態となる。比較のために、図７Ｄの断面図に、製造方法例２により製造した櫛形電極６０６および櫛形電極６０９の状態を示す。製造方法例３によれば、櫛形電極６０９の側部が、基板６０１の表面より離間した空間に露出した構造となる。この構成とすることで、測定溶液は、グラフェンからなる櫛形電極６０９の側部（端部）のみに接触する状態となり、加えて、櫛形電極６０９の側部からみて基板６０１の側にも測定溶液が存在する状態となり、グラフェン端に選択的に反応する物質の検出への応用において、高感度化が期待できる。
【００４６】
以上に説明したように、本発明によれば、櫛形電極を、グラフェンから構成したので、グラッシーカーボン、アモルファスカーボン、スパッタカーボンなどによる電気化学測定用炭素電極の欠点が克服され、表面構造の不定性のためこれまでの炭素材料では制御不可能であった電極特性を、予測し、また、予測に基づく電極設計が可能な、構造が規定された電気化学測定用電極が得られるようになる。この結果、本発明によれば、炭素材料を用いた電気化学測定用電極で、耐蝕性が強く、酸化側還元側ともに電位窓が広いという炭素材料の特性を発揮した高い精度（感度）の測定ができるようになる。
【００４７】
また、本発明の電気化学測定用電極は、高い感度を有する状態で微細化（小型化）が容易であり、近年のマイクロトータルアナリティカルシステムやマイクロ流路デバイスへの適用が可能である。また、グラフェンからなる櫛形電極の表面や端には、選択的に化学修飾することが可能であり、感度や選択性をさらに向上させた電極の設計のプラットフォームとして、工業的に高い利用価値がある。
【００４８】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。例えば、製造方法例３で示した構成において、２つの櫛形電極ともに、グラフェンから構成してもよい。
【符号の説明】
【００４９】
１０１…絶縁層、１０２…櫛形電極、１０３…櫛形電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｄ】
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【図５Ｆ】
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【図５Ｇ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｅ】
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【図６Ｈ】
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【図６Ｉ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｅ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｄ】
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【図６Ｆ】
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【図６Ｇ】
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【図７Ａ】
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