(57)【要約】【課題】炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化珪素（ＳｉＮ）又はそれらの混合物からなる異物の混入が少なく、太陽電池用多結晶ウエハに加工する際の歩留の良好な多結晶シリコンインゴットの簡便な製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】坩堝内の溶融シリコンを前記坩堝の底部から上部に一方向凝固させる多結晶シリコンインゴットの製造方法であって、前記方法が、シリコンの温度がシリコンの融点となる時の、坩堝又は坩堝と断熱されていない箇所での検知温度をＴｍ℃とすると、シリコンの溶融完了後、前記検知温度を（Ｔｍ−５０）〜Ｔｍ℃の温度で１〜６時間保持する保持工程を含むことを特徴とする多結晶シリコンインゴットの製造方法により前記課題を解決する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
坩堝内の溶融シリコンを前記坩堝の底部から上部に一方向凝固させる多結晶シリコンインゴットの製造方法であって、
前記方法が、シリコンの温度がシリコンの融点となる時の、坩堝又は坩堝と断熱されていない箇所での検知温度をＴｍ℃とすると、シリコンの溶融完了後、前記検知温度を（Ｔｍ−５０）〜Ｔｍ℃の温度で１〜６時間保持する保持工程を含むことを特徴とする多結晶シリコンインゴットの製造方法。
【請求項２】
前記保持工程での坩堝底部の熱交換量を、シリコンを溶融させる工程での前記坩堝底部の熱交換量から変化させずに行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
インゴット製造装置が前記坩堝を回転させることで前記坩堝内のシリコン融液を攪拌する機能を有する場合、前記回転を停止させるか、或いは前記回転の回転数を１ｒｐｍ以下として行う請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法により得られる多結晶シリコンインゴット。
【請求項５】
請求項４に記載の多結晶シリコンインゴットを用いて製造される多結晶シリコン材料。
【請求項６】
請求項５に記載の多結晶シリコン材料を用いて製造される多結晶シリコン太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多結晶シリコンインゴットの製造方法及びその製造物に関する。具体的には、本発明は、炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化珪素（ＳｉＮ）又はそれらの混合物からなる異物（本発明においては、単に異物とも称する。）の混入が少ない、高品質な多結晶シリコンインゴットの簡便な製造方法及びその製造方法により得られる製造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池の材料として使用されている多結晶シリコンインゴットは、一方向凝固法により製造されることが一般的である。一方向凝固法では、シリコン原料を箱型の鋳型（坩堝）に入れて溶融（融解）させた後、坩堝底部を冷却することにより、底部から上部へ一方向に凝固させて、インゴットを製造する。また、この一方向凝固により、結晶欠陥の少ない良質な結晶を成長させると共に、不純物元素（Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ等）をインゴット上部に排出させることができる。
【０００３】
そして、インゴットを太陽電池用のシリコンウエハに加工する際に、前記の不純物元素を多く含むインゴット上部を切断除去する。また、坩堝に接触していた側面及び底面も、坩堝及び坩堝内面のコーティング材の不純物を含むため切断する。このようにして、インゴットの中央部（以下、インゴットの有効部分とも表記する。）から不純物元素の含有量の少ない良質なシリコンウエハを得ることができる。
【０００４】
他方、一方向凝固法で製造した多結晶シリコンインゴットには、原料シリコンやインゴット製造工程に由来する、炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化珪素（ＳｉＮ）又はそれらの混合物からなる異物が混入することがある。
【０００５】
このような異物が前記のインゴット有効部分内に存在すると、次の（ａ）〜（ｃ）に掲げる問題が発生する。
（ａ）異物はシリコンよりも硬いため、ワイヤーソーを用いてウエハ加工を行う際に、ワイヤーが異物を避けるようにずれてしまい、ウエハ面内に段差が発生する。この段差は、太陽電池製造工程においてウエハ割れ等の不具合の原因となるため、段差のあるウエハは不良品となってしまう。
（ｂ）ワイヤーが異物を避けきれずに断線した場合は、ワイヤーソー装置が異常停止し、異物発生箇所だけでなく、最悪、ワイヤーソー装置で加工中のインゴット有効部分が全て不良品となることがある。
（ｃ）異物のサイズが小規模の場合は、段差等の寸法不良の無いウエハを加工できることがあるが、太陽電池を製造した際に異物箇所に電流リークが発生するため、太陽電池として出力の低下、若しくは不良品となる。
【０００６】
このため、前記異物については、ウエハ加工の各工程で検査を行い、発見された場合は除去を行わなければならず、ウエハ加工の歩留を低下させるという問題がある。
【０００７】
また、異物となる炭素や窒素の混入源としては、（１）坩堝に入れたシリコン原料内に元々含まれているもの、（２）インゴット製造装置の運転のための作業中に混入するもの、（３）インゴット製造装置内の炭素製断熱材等から直接又はガス状で混入するもの、（４）坩堝及び坩堝内面のコーティング材から混入するもの等が挙げられるが、通常、これらの混入を防止することは困難を伴う。
【０００８】
前記のような異物の含有量の低減方法について、以下のような先行技術文献が開示されている。
【０００９】
特開昭６３−３１０７１１号公報（特許文献１）では、シリコンを溶融状態に保持して炭化珪素異物を沈殿させ、次に加熱して除去しきれなかった異物を溶解させ、その後に冷却を行うことで容器壁面に異物を析出させる方法が開示されている。
【００１０】
また、特開昭６３−０５０３０８号公報（特許文献２）では、溶融シリコンをシリコン融点温度以上に保ちながら、融液中に温度勾配を作ることで、炭化珪素を容器底部に結晶化させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭６３−３１０７１１号公報
【特許文献２】特開昭６３−０５０３０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１及び２は共に、多結晶シリコンインゴットを製造する際に使用する原料シリコンを対象とした炭素低減方法である。前記のように、異物の混入源は原料シリコン以外にも複数あるため、インゴットへの異物混入源を全て断てる訳ではない。このため、原料シリコンの製造に特別な炭素低減工程を追加すると、インゴットの混入異物低減効果を反映する費用対効果が下がってしまうという問題がある。また、原料シリコンの炭素含有量に厳しい基準が要求される場合、原料シリコンの調達に関する選択の余地も少なくなってしまう。
【００１３】
なお、特許文献１及び２の方法を、インゴット製造装置内にてインゴット製造と同時に実施しようとした場合、次のような問題も発生する。一方向凝固法による多結晶シリコンインゴットの製造では、坩堝の内面に離型材を付けてインゴットと坩堝との溶着を防ぐことが一般的であるが、特許文献１及び２の方法は共に、溶融シリコンに融点以上の高温を加える工程が必要なため、前記離型材へ熱ダメージによる劣化が起こり、前記溶着によりインゴットにクラック（ヒビ）が入ってしまう恐れもある。
【００１４】
よって、インゴットの製造過程において、低コストでインゴット有効部分に混入する異物を低減させる技術が必要とされている。
【００１５】
本発明は前記のような問題に鑑みてなされたものであり、混入異物の少ない多結晶シリコンインゴットの簡便な製造方法を提供することを課題とする。具体的には、多結晶シリコンインゴットの有効部分内に混入する、ＳｉＣやＳｉＮ等の異物を低減することができるような多結晶シリコンインゴットの簡便な製造方法を提供することを課題とする。また、このような製造方法により得られる高品質な多結晶シリコンインゴット、多結晶シリコン材料及び多結晶シリコン太陽電池を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、溶融シリコンを凝固させる前に、異物の沈降を促す温度保持時間を設けることで、多結晶シリコンインゴットの有効部分内の異物を低減することができることを見出し、本発明を行うに至った。
【００１７】
かくして、本発明によれば、坩堝内の溶融シリコンを前記坩堝の底部から上部に一方向凝固させる多結晶シリコンインゴットの製造方法であって、
前記方法が、シリコンの温度がシリコンの融点となる時の、坩堝又は坩堝と断熱されていない箇所での検知温度をＴｍ℃とすると、シリコンの溶融完了後、前記検知温度を（Ｔｍ−５０）〜Ｔｍ℃の温度で１〜６時間保持する保持工程を含むことを特徴とする多結晶シリコンインゴットの製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明によれば、混入異物の少ない高品質な多結晶シリコンインゴットが提供される。
【００１９】
また、本発明によれば、高品質な多結晶シリコン材料が提供される。ここで、本明細書においては、製造された「多結晶シリコンインゴット」を加工して得られる「多結晶シリコンブロック」、その「多結晶シリコンブロック」を加工して得られる「多結晶シリコンウエハ」等を含む概念として、「多結晶シリコン材料」を用いる。
【００２０】
また、本発明によれば、高品質な多結晶シリコン太陽電池が提供される。ここで、本明細書においては、「太陽電池セル」と「太陽電池モジュール」とを含む概念として、単に「太陽電池」とも称する。従って、例えば、「多結晶シリコン太陽電池」と記載されたものがあれば、それは「多結晶シリコン太陽電池セル」及び「多結晶シリコン太陽電池モジュール」を含む意味となる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、シリコンを凝固させる前にシリコンの融点以下の温度保持時間を設けることで、熱対流によるシリコン融液の撹拌を抑制し、ＳｉＣやＳｉＮ等の異物を多結晶シリコンインゴットの底部に沈降させることができる。その後、多結晶シリコンインゴットの底部から異物を多く含む部分を除くことにより、混入異物の少ないインゴット有効部分を得ることができ、その結果、多結晶シリコンインゴットの歩留を向上させることができる。従って、本発明によれば、装置の改造や特別な作業を追加することなく、製造条件を変更するだけで、混入異物の少ない高品質な多結晶シリコンインゴットの簡便な製造方法を提供することができる。
【００２２】
また、本発明によれば、保持工程での坩堝底部の熱交換量を、シリコンを溶融させる工程での坩堝底部の熱交換量から変化させずに行う場合、異物をより容易に沈降させることができ、より高品質な多結晶シリコンインゴットの製造方法を提供することができる。
【００２３】
また、本発明によれば、インゴット製造装置が坩堝を回転させることで坩堝内のシリコン融液を攪拌する機能を有する場合、回転を停止させるか、或いは回転の回転数を１ｒｐｍ以下として行うときには、異物をより容易に沈降させることができ、より高品質な多結晶シリコンインゴットの製造方法を提供することができる。
【００２４】
本発明によれば、高品質な多結晶シリコンインゴットを提供することができる。
【００２５】
本発明によれば、前記のような多結晶シリコンインゴットから、高品質な多結晶シリコン材料を提供することができる。
【００２６】
本発明によれば、前記のような多結晶シリコン材料を含む、高品質な多結晶シリコン太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は一方向凝固法による多結晶シリコンインゴットの製造装置の一例を示す図である。
【図２】図２は実施例１及び実施例２の実験結果を示すグラフである。
【図３】図３は図１の装置構成で本発明の多結晶シリコン製造方法を実施した場合の検知温度の時間変化を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の特徴は、
坩堝内の溶融シリコンを前記坩堝の底部から上部に一方向凝固させる多結晶シリコンインゴットの製造方法であって、
前記方法が、シリコンの温度がシリコンの融点となる時の、坩堝又は坩堝と断熱されていない箇所での検知温度をＴｍ℃とすると、シリコンの溶融完了後、前記検知温度を（Ｔｍ−５０）〜Ｔｍ℃の温度で１〜６時間保持する保持工程を含む多結晶シリコンインゴットの製造方法である。
【００２９】
本発明において、一方向凝固とは、原料となるシリコンを溶融させてシリコン融液を得、次いで得られたシリコン融液を一方向に凝固させる凝固方法を意味する。また、シリコンの温度がシリコンの融点となる時とは、固体の原料シリコンが溶融を始めてから全量が溶融するまでの間の、シリコンの溶融潜熱（融解潜熱）により原料シリコンの温度がシリコン融点温度で一定となる時のことである。さらに、シリコンの溶融完了とは、原料シリコンの全量が溶融したことを意味し、通常、原料シリコンの温度がシリコン融点より上昇を始めることで判定される。
【００３０】
他方、検知温度とは、シリコン融液、凝固したシリコンインゴット等の温度を測定するために、坩堝外面又は坩堝周囲を覆う外枠の位置に設置した熱電対や放射温度計で測定される温度である。ここで、坩堝周囲を覆う外枠の位置は、坩堝との間に断熱材等で断熱されておらず、加熱用ヒータから十分離れている場所である。具体的には、坩堝の検知温度（坩堝外面での検知温度）とは、坩堝外面に設置した熱電対又は放射温度計の測定温度を意味し、坩堝と断熱されていない箇所での検知温度とは、坩堝を覆う外枠に設置した熱電対又は放射温度計の測定温度を意味する。両温度を測定した場合、これらは異なることもあるが、溶融工程及び保持工程において、これらの温度差は一定であることが望ましい。
【００３１】
また、Ｔｍ℃とは、シリコンの温度がシリコンの融点となる時の、坩堝又は坩堝と断熱されていない箇所での検知温度を意味する。より具体的には、シリコン溶融完了直前にシリコン融液温度がシリコンの融点で一定値をとり、検知温度もほぼ一定となる時の検知温度を意味する。この状態では、シリコン融液温度（シリコンの温度）はシリコンの融点となっており、Ｔｍ℃はその時の検知温度である。Ｔｍ℃の実測絶対値は熱電対の校正方法や劣化度合い、個体差、装置への設置等のばらつきのため、表示に若干ばらつきがあり、実測絶対値には誤差が大きい。但し、Ｔｍ℃を基準として保持温度を規定することで、前記ばらつき要因を排除することができ、温度保持条件の再現性を確保可能となる。因みに、本実施例でのＴｍ℃の実測絶対値は前記のような理由でシリコンの融点よりも高い場合も見られ、実測絶対値のばらつきの範囲は、後述の坩堝下熱電対による検知温度では１４１０℃から１４２８℃の範囲であり、後述の外枠下熱電対による検知温度では１４０７℃から１４１８℃の範囲であった。なお、前記温度範囲は本実施例の実験を行った時のものであり、熱電対の経時劣化や装置メンテナンスなどの要因により、検知温度が前記温度範囲外になることも考えられる。
【００３２】
また、本発明の方法は、シリコンの温度がシリコンの融点となる時の、坩堝又は坩堝と断熱されていない箇所での検知温度をＴｍ℃とすると、シリコン溶融完了後、前記検知温度を（Ｔｍ−５０）〜Ｔｍ℃の温度で１〜６時間保持する温度保持工程を含む。この工程により、溶融シリコン中に含まれるＳｉＣやＳｉＮ等の異物を多結晶シリコンインゴット底部に容易に沈降させることができ、その結果、前記異物を比較的多く含む部分を多結晶シリコンインゴット底部に集めた状態で製造することができる。また、このような多結晶シリコンインゴットから底部を切断除去することで、異物混入の少ない高品質な多結晶シリコンインゴットを提供することができる。
【００３３】
従って、本発明によれば、高品質な多結晶シリコンインゴットの簡便な製造方法を提供することができる。その結果、多結晶シリコンインゴット、多結晶シリコン材料及び多結晶シリコン太陽電池のような、高品質なシリコン製品を安価に提供することもできる。以下、本発明の製造方法及びその製造物をより具体的に説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。
【００３４】
＜一方向凝固＞
一方向凝固法による多結晶シリコンインゴット製造では、原料となるシリコンを溶融させ、次いで坩堝内の溶融シリコンを坩堝の底部から上部に一方向凝固させる。
【００３５】
具体的には、シリコンを溶融させてシリコン融液を製造し、次いでシリカ、黒鉛等からなる坩堝に、例えば側面ヒータを設置し、坩堝を徐々に降下させ、シリコン融液を底部から冷却していくことで、底面から上面に向けて徐々に凝固させることができる（一方向凝固工程）。偏析効果により、下部（底面）に近いほど結晶成長中のＦｅ、Ｎｉ、Ａｌ等の不純物の取り込み量は少なく、上部（上面）に近いほどこれらの不純物の取り込み量が多くなる。このため、多結晶シリコンインゴットは結晶成長方向の上面に、比較的、前記不純物の含有量の多い部分を有する。
【００３６】
しかしながら、ＳｉＣやＳｉＮ等の異物については、通常の一方向凝固では、多結晶シリコンインゴットの有効部分内に混入することが多く、従来の一方向凝固法ではこのような異物を多結晶シリコンインゴットから取り除くことは極めて難しい。このため、本発明の製造方法は以下の保持工程を含む。
【００３７】
＜保持工程＞
本発明の製造方法は、シリコンの温度がシリコンの融点となる時の、坩堝又は坩堝と断熱されていない箇所での検知温度をＴｍ℃とすると、シリコンの溶融完了後、検知温度を（Ｔｍ−５０）〜Ｔｍ℃、好ましくは（Ｔｍ−４０）〜Ｔｍ℃、より好ましくは（Ｔｍ−３５）〜Ｔｍ℃の温度で、１〜６時間、好ましくは１．５〜４時間、より好ましくは２〜４時間保持する保持工程を含む。この保持工程により、ＳｉＣやＳｉＮ等の異物を多結晶シリコンインゴットの底部に沈降させることができる。
【００３８】
得られた多結晶シリコンインゴットから、バンドソー、ワイヤーソー等を用いる切断や、サンドブラスト等を用いる切削等の公知の方法で、底部を取り除くことにより、高品質な多結晶シリコンインゴット有効部分を容易に得ることができる。
【００３９】
ここで、検知温度が（Ｔｍ−５０）℃より低い場合、多結晶シリコンインゴットの凝固が大きく進行し、沈降させた異物を多く含む切断除去すべき底面付近の部分が必要以上に大きくなり、インゴット有効部分が目減りしてしまうことがある。
【００４０】
一方、坩堝下面中央近傍の検知温度がＴｍ℃より高い場合、前記のように、坩堝内面の離型材の劣化によるインゴットと坩堝の溶着が起こり、インゴットのクラック（一般的にはヒビとも呼ばれる。）が発生することが発明者らの研究で分かっている。さらには、加熱のための電力コストが必要以上に上がってしまうことがある。
【００４１】
なお、保持工程中の検知温度の範囲は、上限のＴｍ℃に近いほど、インゴット底部の凝固が遅くなり、異物が沈降している切断除去すべき部分を小さくすることができる。発明者らの研究では、温度範囲を（Ｔｍ−４０）〜Ｔｍ℃、さらには（Ｔｍ−３５）〜Ｔｍ℃とすることで、切断除去すべき部分をより小さくできる傾向が見られる。
【００４２】
また、保持工程時間が１時間より短い場合、異物を沈降させ難いことがある。一方、保持工程時間が６時間より長い場合、この場合も離型材を劣化させ、インゴットにクラック（ヒビ）を発生させてしまうことがある。
【００４３】
本発明者らは、次のことも確認している。シリコン原料を坩堝中で溶融する場合には、溶融完了直前に坩堝又は坩堝と断熱されていない箇所で測定した温度は、ほぼ一定値を示す（本発明においては、この一定値を検知温度Ｔｍ℃とも称する。）。測定箇所によってＴｍ℃の値は変化するが、坩堝と断熱されていない箇所であれば、測定箇所毎のＴｍ℃の差はほぼ同じになり、この検知温度Ｔｍ℃を基準温度とすることで、例えば、熱電対を交換した場合でも個体差（ばらつき）を排除することができ、温度条件を安定させることができる。通常、溶融が完了すると一時、液温上昇に伴い、検知温度も上昇するが、その後、一方向凝固過程に入るため徐々に温度を下げる。この場合、保持工程時間は、検知温度が再度Ｔｍ℃を示した後の時間を意味する。
【００４４】
他方、インゴット製造装置の構成によっては、シリコンの溶融完了後、検知温度の上昇が確認されないこともある。この場合、保持工程の時間はシリコンの溶融完了後の時間を意味する。
【００４５】
また、本発明においては、保持工程は坩堝底部を冷却せずに行われることが好ましい。具体的には、一方向凝固を行うための坩堝底部を冷却する機能をオフとして、ヒータにより加熱温度を下げることで本発明の保持温度に調整することにより行われることが好ましい。
【００４６】
この場合、溶融シリコン自体の熱対流をより低減し、異物の沈降をさらに促進することで、より高品質な多結晶シリコンインゴットを製造することができる。他方、坩堝底部の冷却による熱交換を行わず、ヒータにかける電力も減少するため、製造コスト低減の観点からも好ましい。
【００４７】
なお、装置により構造は異なるが、装置内で坩堝を保持するために柱等の支持部品が存在し、その部品の熱伝導のため、坩堝は微量でも常に冷却されていると言える。このため、前記の坩堝底部の冷却機能をオフにすることを、“保持工程での坩堝底部の熱交換量を、シリコンを溶融させる工程での前記坩堝底部の熱交換量から変化させずに行う”と表現する。ここで、坩堝底部の熱交換量とは、インゴット製造装置の機能によるものか坩堝の支持部品によるものかに関わらず、坩堝底部からの熱の移動量を意味する。
【００４８】
さらに、溶融シリコンの撹拌を抑制するには、前記のように熱対流を低減させるために溶融シリコンの温度を下げる方法の他に、溶融シリコンを撹拌させるインゴット製造装置の機能を一時停止又は機能を低下させる方法もある。
【００４９】
例えば、インゴット製造装置の加熱機構が３相交流等による回転磁場で、シリコン融液を撹拌する機能を有する場合、前記のように保持工程中はヒータにかける電力を減少させることで、回転磁場による融液撹拌効果も低減するため、より高品質な多結晶シリコンインゴットを製造することができる。
【００５０】
また、インゴット製造装置が坩堝を回転させることで坩堝内のシリコン融液を攪拌する機能を有する場合、回転の回転数を１ｒｐｍ以下として行うことが好ましく、回転を停止して行うことがより好ましい。この場合も、異物の沈降をより促進することができ、より高品質な多結晶シリコンインゴットを製造することができる。
【００５１】
このような保持工程はインゴット製造装置の性能、形状等に従って、単独で行ってもよく、これらを組み合わせて行ってもよい。
【００５２】
＜多結晶シリコンインゴットの製造方法＞
図１に本発明の多結晶シリコンインゴットの製造方法を実施できる公知な製造装置の構成の一例を示す。但し、本発明はこの構成に限定されるものではない。
【００５３】
また、図３に、本発明の多結晶シリコンインゴットの製造方法を用いた場合の前記検知温度の時間変化の概略図を示す。この図は、温度変化の挙動を分かり易く表示したものであり、実際の温度測定値を表すものではない。
【００５４】
この製造装置の構成では、チャンバー７の中に、断熱材８で囲まれ、内部にヒータ１０を持つホットゾーン（加熱領域）と、断熱材８の下方のクールゾーン（冷却領域）があり、坩堝台３を昇降駆動機構（昇降駆動装置）１２によりホットゾーンからクールゾーンへ移動させることにより、坩堝１の底部を冷却する方法を取っている。
【００５５】
以下、この製造装置で本発明の多結晶シリコンインゴットを製造する工程を順番に説明する。
【００５６】
まず、石英製の坩堝１の内面に窒化珪素粉末等の離型材でコーティングを行った後、原料シリコン４を搭載する。その後、坩堝１をカーボン製の外枠２で囲い、坩堝台３の上へ設置する。この時、坩堝台３は最上端の位置で、断熱材で囲まれたホットゾーン内にある。
【００５７】
次に、装置内を不活性ガスで置換しつつ、ヒータ１０に電力を印加することで炉内温度を上昇させ、原料シリコン４を溶融させる。温度の検知は、坩堝下熱電対５又は、外枠下熱電対６にて行う。これらの熱電対は、前記で定めたシリコン融液と断熱されていない箇所である。また、坩堝の側面側に設置してあるヒータ１０から離れており、ヒータ加熱の影響を受けにくい箇所である。このとき、検知温度は図３のａ３のように上昇が見られる。
【００５８】
シリコンが溶融する途中では、シリコンの溶融潜熱により融液温度は融点でほぼ一定のため、検知温度もほぼ一定の値となる（図３のａ４）。その後、坩堝に充填したシリコンの全量が溶融を完了すると検知温度は上昇を始める（図３のａ５）。これを坩堝下熱電対５又は、外枠下熱電対６で検知することで、溶融完了を検知することができる。なお、前記のように離型材は、長時間の高温を加えると劣化が起こり、この劣化部分にてシリコンと坩堝の溶着が発生し、インゴットにクラック（ヒビ）が入ることがある。このため、シリコンが溶融完了し検知温度が上昇を始めたら、すみやかに溶融工程を終了し、次の工程へ進めることが好ましい。
【００５９】
溶融が完了した後、本発明の特徴である保持工程（温度保持）を、前記の検知温度範囲と時間範囲にて実施する（図３のａ６）。このとき、前記のように温度保持中は坩堝底部の冷却を行わないことが望ましいため、坩堝台３は最上端の位置のまま固定し、ヒータ１０に印加する電力を低下させることで温度の調整を行うことが好ましい。
【００６０】
温度保持時間の後、炉内温度を低下させながら、坩堝台３を、昇降駆動機構１２を用いて少しずつ降下させて坩堝底部から冷却を行い、シリコン融液を底部から液面方向へ一方向凝固させる（図３のａ７）。
【００６１】
本発明の製造方法での工程温度、工程圧力、工程時間及び製造設備のようなその他の製造条件は、使用原料、使用設備等に従って適宜設定される。
【００６２】
＜多結晶シリコンインゴット＞
前記の製造方法により、本発明の高品質な多結晶シリコンインゴットが製造される。なお、シリコンの固化が完了した後に、シリコン結晶内部の欠陥を低減するために、公知の方法にてアニール工程を実施してもよい。
【００６３】
ここで説明した内容は多結晶シリコンインゴットの製造装置の一例であり、次に挙げるような異なる方法で多結晶シリコンインゴットを製造する装置が市販されている。シリコンの溶融方法として、図１では装置内でシリコンを溶融するが、別の装置であらかじめ溶融させたシリコンを坩堝に流し込む方法もある。
【００６４】
また、坩堝底部を冷却する方法として、図１では坩堝支持台をクールゾーンへ移動させるが、坩堝下方に熱交換器と可動断熱材を配置する構造とし、シリコン溶融時は可動断熱材で熱交換を遮断し、坩堝底冷却時は可動断熱材を一部又は全部を移動させて熱交換を行う方法がある。
【００６５】
これらの異なる方法での製造装置についても、溶融させたシリコンを坩堝底部から一方向凝固させるという点では同じであるため、本発明は適用可能である。
【００６６】
＜多結晶シリコンブロック（多結晶シリコン材料）＞
本発明の多結晶シリコンブロックは、本発明の多結晶シリコンインゴットを加工することにより得られる。多結晶シリコンブロックは、例えば、バンドソー等の公知の装置を用いて、本発明の多結晶シリコンインゴットにおいて坩堝材料等の不純物が拡散されているおそれのある表面部分を切断や切削することにより得ることができる。また、必要に応じて、多結晶シリコンブロックの表面を研磨加工してもよい。
【００６７】
＜多結晶シリコンウエハ（多結晶シリコン材料）＞
本発明の多結晶シリコンウエハは、本発明の多結晶シリコンブロックを加工することにより得られる。多結晶シリコンウエハは、例えば、マルチワイヤーソー等の公知の装置を用いて、本発明の多結晶シリコンブロックを所望の厚さにスライス加工することにより得ることができる。現状では、厚さ１７０〜２００μｍ程度が一般的であるが、傾向としてはコスト削減のため、薄型化の傾向にある。また、必要に応じて、多結晶シリコンウエハの表面を研磨加工してもよい。
【００６８】
前記のように、本明細書においては、「多結晶シリコンブロック」と「多結晶シリコンウエハ」とを含む概念として、単に「多結晶シリコン原料」とも称する。本発明の結晶シリコン材料はその原料として混入異物の少ない高品質な多結晶シリコンインゴットを使用しているため、これらについても混入異物の少ないものであり、高品質なものである。
【００６９】
＜多結晶シリコン太陽電池＞
多結晶シリコン太陽電池セルは、例えば、本発明の結晶シリコンウエハを用いて、公知の太陽電池セルプロセスにより製造することができる。即ち、公知の材料を用いて、公知の方法により、ｐ型の不純物がドープされたシリコンウエハの場合、ｎ型の不純物をドープしてｎ型層を形成してｐｎ接合を形成し、表面電極及び裏面電極を形成して多結晶シリコン太陽電池セルを得る。また、その複数個を電気的に接続して、多結晶シリコン太陽電池モジュールを得る。
【００７０】
前記のように、本明細書においては、「多結晶シリコン太陽電池セル」と「多結晶シリコン太陽電池モジュール」とを含む概念として、単に「多結晶シリコン太陽電池」とも称する。本発明の多結晶シリコン太陽電池は、本発明の結晶シリコンウエハを用いて製造される。よって、本発明の多結晶シリコン太陽電池は高品質である。具体的には、混入異物に起因する電流リークが少なく、太陽電池の出力の向上を図ることができる場合もある。
【００７１】
本発明によれば、高品質な多結晶シリコンインゴットの簡便な製造方法を提供することができる。このため、本発明によれば、高品質な多結晶シリコンインゴット、多結晶シリコン材料及び多結晶シリコン太陽電池を提供することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００７３】
（実施例１）
発明者らは、図１の構成の多結晶シリコンインゴットの製造装置を用いて、温度保持条件とインゴットの不良率との相関を調査する実験を実施した。
【００７４】
装置は３相交流でヒータを加熱し、回転磁場により溶融シリコンを撹拌する機能を有している。
【００７５】
坩堝は石英製で、内側寸法が８４０ｍｍ×８４０ｍｍ×高さ４００ｍｍ、底部の厚さ２２ｍｍのものを使用した。この坩堝に４３０ｋｇのシリコン原料を搭載し、８４０ｍｍ×８４０ｍｍ×高さ２６０ｍｍの多結晶シリコンインゴットを製造する。
【００７６】
坩堝の周囲はカーボン製の外枠２で囲っている。このカーボン外枠の坩堝底部に接する底板の厚さは２０ｍｍである。坩堝底面の中央部に坩堝下熱電対５を、外枠底面の中央部に外枠下熱電対６を設置し、温度を測定した。外枠２はカーボン製であり、外枠下熱電対５は、坩堝と断熱されていない。
【００７７】
ここで、１回のインゴット製造工程において、溶融工程から保持工程までの間での、坩堝下熱電対５と外枠下熱電対６のそれぞれの検知温度の差は、ほぼ一定で推移していた。例えば、実施例１において温度保持時間を０．５時間とした実験の場合、坩堝下熱電対５の示したＴｍは１４２７℃、外枠下熱電対６の示したＴｍは１４１７℃であり、溶融工程から保持工程までの間、温度差は約１０℃でほぼ一定で推移していた。さらに、前記のように熱電対の表示のばらつきのため、実施例１の他の実験ではそれぞれの熱電対の示した各Ｔｍは変化したが、１回のインゴット製造工程において、溶融工程から保持工程までの間でのそれぞれの熱電対の検知温度の差は、ほぼ一定で推移していた。これより、Ｔｍを基準として保持温度を設定することで、前記のばらつきを排除し、温度保持条件の再現性を確保できることが分かる。また、坩堝下熱電対５と外枠下熱電対６は、どちらか一方のみの測定で十分であり、他方は設置しなくても良く、熱電対の設置場所に自由度が得られている。
【００７８】
また、従来の製造条件ではヒータに印加する３相交流電力は、シリコン溶融時は１４０ｋＷ以上、シリコン固化時は１１５ｋＷ以上であったが、保持工程中は坩堝台３を動かさずに、即ち、坩堝底部の冷却機能をオフにし、ヒータ印加電力を低下させることで温度調整を行うことにより、保持工程中では電力が１００ｋＷ以下となり、３相交流の回転磁場による融液撹拌効果の低減を行うことが出来た。
【００７９】
実施例１では、前記検知温度が（Ｔｍ−５０）〜Ｔｍ℃となる条件で、温度保持時間を０．５、１、１．５、２、４、６、８、１０、１５時間と変化させて実験を実施した。なお、従来条件では（Ｔｍ−５０）〜Ｔｍ℃の温度に保つのに０．３時間を要していたため、従来条件は０．３時間の保持工程を行ったものと考えることができる。
【００８０】
以上の方法によって製造した試作インゴットについて、次のようなブロック加工及びスライス加工を行い、不良率の調査を行った。
【００８１】
インゴットを１５６ｍｍ角に２５分割し、トップ部（上部）とボトム部（底部）を各２０ｍｍ切断し、１５６ｍｍ×１５６ｍｍ×２２０ｍｍの規定寸法にブロック加工を行った。この時、ブロック表面にＳｉＣやＳｉＮ等の異物が発見された場合、この部分は太陽電池用ウエハとして使用できないため切断除去を行う。ここで、切断除去を行った異物を含むブロックの体積を前記ブロック規定寸法の体積で割った値を、ブロック異物不良率と定義する。
【００８２】
また、ブロックにクラック（ヒビ）が発見された場合、この部分も太陽電池用ウエハとして使用できないため切断除去を行う。ここで、切断除去を行ったクラックを含むブロックの体積を前記ブロック規定寸法の体積で割った値を、ブロッククラック不良率と定義する。
【００８３】
ブロック不良部分の切断除去を行った後、ワイヤーソー加工装置を使用して、厚さ０．１８ｍｍのウエハに加工する。この時、ブロックの状態では発見できないブロック内部の異物が、ウエハ表面に発見されることがある。このウエハは太陽電池用ウエハとして使用できないため、不良品となる。ここで、不良品となるウエハをブロック寸法から計算される最大ウエハ枚数で割った値を、ウエハ異物不良率と定義する。
【００８４】
図２に、温度保持時間を変化させた各実験条件に対する、ブロック異物不良率、ブロッククラック不良率及びウエハ異物不良率、並びに前記３種の不良率の合計の値を示す。
【００８５】
図２から明らかなように、温度保持時間を１時間以上とすることで、ブロック異物及びウエハ異物の低減効果が見られた。ただし、低減効果は１．５時間以上の温度保持では飽和した。
【００８６】
逆に、温度保持時間を長くした場合は、インゴットと石英製坩堝の溶着が見られ、インゴットにクラック（ヒビ）が発生した。このため、クラックによる不良部分の発生が異物低減効果を上回り、最終的な良品率は低い結果となった。これは、前記のように、坩堝内面の離型材が熱ダメージにより劣化し、この劣化箇所でインゴットと石英製坩堝が溶着したものと考えられる。
【００８７】
以上より、温度保持時間は１〜６時間とすることで、不良部分の少ない多結晶シリコンインゴットを製造することができた。さらに、温度保持時間を１．５〜４時間とすることで、より不良部分を少なくすることができた。さらには、温度保持時間を２〜４時間とすることで、より不良部分を少なくすることができた。
【００８８】
（実施例２）
次に、坩堝を回転させることでシリコン融液の撹拌を行う方式の製造装置での実験を行った。製造装置は図１のものと同様の構成であるが、坩堝台３を回転させることで坩堝１を回転させる機能を有する。また、ヒータは高周波電力による誘導加熱方式であり、回転磁場による融液撹拌機能は有していない。因みに、実施例２で回転数を１ｒｐｍとした実験では、坩堝下熱電対５の示したＴｍは１４２０℃、外枠下熱電対６の示したＴｍは１４１０℃であった。なお、実施例２の全ての実験において、実施例１の場合と同様に温度差の一定性が確認され、前記温度保持条件再現性と前記熱電対設置位置自由度が得られている。
【００８９】
実施例２では保持条件を、“前記検知温度が（Ｔｍ−５０）〜Ｔｍ℃となる条件で２時間に固定”して、坩堝台３の回転数をｒｐｍ（１分毎の回転数）の単位で０、１、３と変化させた。なお、０ｒｐｍは坩堝台３の回転を停止させることを表す。３ｒｐｍは従来条件である。
【００９０】
以上の方法によって製造した試作インゴットについて、実施例１と同様に不良率の調査を行った所、図２の右側に示す結果となった。即ち、３ｒｐｍでは実施例１の従来条件と同様の不良率であったが、回転数を１ｒｐｍに低下させることで、不良率の低下が見られた。さらに、回転を停止（０ｒｐｍ）させることで、より不良率を低下させることができた。
【符号の説明】
【００９１】
１  坩堝
２  外枠
３  坩堝台
４  原料シリコン
５  坩堝下熱電対
６  外枠下熱電対（坩堝下２０ｍｍ熱電対）
７  チャンバー
８  断熱材
９  制御装置
１０  ヒータ（抵抗加熱体）
１１  冷却槽
１２  昇降駆動機構
【００９２】
ａ１  検知温度
ａ２  時間
ａ３  昇温工程
ａ４  溶融開始
ａ５  溶融完了
ａ６  保持工程
ａ７  冷却開始
ａ８  ０
【図１】
2013133268.tif 000003
【図２】
2013133268.tif 000004
【図３】
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