(57)【要約】【課題】半導体工程のフォトレジストのコンタクトホールパターンのサイズを効率よく減少することによって、微細なフォトレジストパターンを形成することのできる水溶性樹脂組成物を提供する。【解決手段】特定構造を有する水溶性重合体および第１水溶性溶媒を含み、コンタクトホールパターンが形成されているフォトレジスト膜上に塗布および熱処理することによって、前記コンタクトホールのサイズを減少させる水溶性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コンタクトパターンが形成されたフォトレジスト膜上にノルボルネン基を含むモノマーおよび末端の酸素の部位に互いに異なる作用基を有する２種の（メタ）アクリレート基含有モノマーを含む溶液を重合し形成された共重合体を塗布した後、熱処理することによって前記コンタクトホールのサイズを減少させることを特徴とする方法。
【請求項２】
下記式のように表示される水溶性重合体および第１水溶性溶媒を含み、
コンタクトホールパターンが形成されているフォトレジスト膜上に塗布および熱処理することによって前記コンタクトホールのサイズを減少させることを特徴とする微細パターン形成用の水溶性樹脂組成物。
【化１】
2013133471.tif 000038
（前記式において、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６はそれぞれ独立的に水素、エーテル基、ヒドロキシル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、エポキシ基、ニトリル基、アミン基、またはアルデヒド基を含むＣ１−３０のアルキル基、またはＣ３−３０のシクロアルキル基であり(ただしＲ３≠Ｒ４)、前記Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立的に水素またはメチル基であり、前記ｎは０〜５である整数であり、前記ａは０．０５〜０．５である実数であり、前記ｂ、ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ０．７以下である実数であり、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である条件を満たす）
【請求項３】
前記第一水溶性溶媒は、水１００重量部に対しアルコール１〜２０重量部を含むことを特徴とする請求項２に記載の微細パターン形成用の水溶性樹脂組成物。
【請求項４】
前記第一水溶性溶媒１００重量部に対し前記水溶性重合体０．０１〜１５重量部を含むことを特徴とする請求項２に記載の微細パターン形成用の水溶性樹脂組成物。
【請求項５】
前記アルコールは、アルコキシアルコールであることを特徴とする請求項３に記載の微細パターン形成用の水溶性樹脂組成物。
【請求項６】
前記水溶性重合体のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、３、０００〜５０、０００であることを特徴とする請求項２に記載の微細パターン形成用の水溶性樹脂組成物。
【請求項７】
前記水溶性重合体の分子量の分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．０〜５．０であることを特徴とする請求項２に記載の微細パターン形成用の水溶性樹脂組成物。
【請求項８】
フォトレジスト膜を形成するステップと、
フォトリソグラフィ工程によって前記フォトレジスト膜上にコンタクトホールパターンを形成し、フォトレジストパターン膜を備えるステップと、
前記フォトレジストパターン膜上に、請求項２に記載の水溶性樹脂組成物を塗布するステップと、
前記水溶性樹脂組成物が塗布されたフォトレジストパターン膜を熱処理し、架橋部位を含むコーティング膜を形成するステップと、
第２水溶性溶媒で前記コーティング膜を溶解し、前記架橋部位を除いたコーティング膜を除去するステップと、
を含むことを特徴とする微細パターンの形成方法。
【請求項９】
前記第２水溶性溶媒は水であることを特徴とする請求項８に記載の微細パターンの形成方法。
【請求項１０】
前記熱処理は、１００〜２００℃の温度下で行われることを特徴とする請求項８に記載の微細パターンの形成方法。
【請求項１１】
前記コンタクトホールのサイズは、前記熱処理の温度を変化させることによって調整されることを特徴とする請求項８に記載の微細パターンの形成方法。
【請求項１２】
前記フォトレジスト膜は非水溶性膜であることを特徴とする請求項８に記載の微細パターンの形成方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、微細化パターンを形成するための樹脂組成物に関する技術および樹脂組成物をフォトレジストのコーティング膜に用いることによって、半導体工程などで微細パターンを安定に形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの高集積化、高性能化、およびリソグラフィー（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）工程の発展に伴って様々なフォトレジストの開発が加速化しつつある。このような高集積化および高性能化に応じて、デザインルールの微細化に対応する化学増幅型のフォトレジストが共に発展してきたが、ＡｒＦ露光装備を用いて実現できる最小の解像度は０．０５μｍ程度である。これによって集積化された半導体素子を製造するための微細パターンの形成には困難があり、様々な方法が検討されてきた。
【０００３】
現在まで多く用いられている微細パターンの形成方法として、高温の熱処理によって流動性を付与するレジストサーマルリフロー（ｒｅｓｉｓｔ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｒｅｆｌｏｗ）方法がある。フォトレジストでコンタクトホールパターンを形成した後、フォトレジストをガラス転移温度以上に熱処理することによって、コンタクトホールパターンのサイズを減少することができるものの、この方法によれば、パターンのトップラウンド（ｔｏｐ−ｒｏｕｎｄｉｎｇ）現象およびアンダーカット（ｕｎｄｅｒｃｕｔ）現象が発生することがあり、閾値（ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）の調整が困難である。
【０００４】
したがって、形成されたフォトレジストコンタクトホールパターンの全面に機能性物質をコーティングし加熱処理をすることによって、前記機能性物質とフォトレジストコンタクトホールとの界面で架橋反応が行われ、その結果コンタクトホールパターンのサイズを縮小させる技術が重要になった。さらに記機能性物質がコーティングされたフォトレジストパターンを用い、エッチングによるパターニングするパターニング工程の際 、エッチングガスに充分に耐えなければならない。
【０００５】
したがって、前記機能性物質は下記の用件を満たすべきである。
一、形成されたフォトレジストコンタクトホールパターンの全面に機能性物質をコーティングする際、フォトレジスト膜およびコンタクトホールパターンに影響を及ぼすのではなく反応性があってはいけないため、機能性物質は水溶性であるのがよい。
二、形成されたフォトレジストコンタクトホールパターンの全面に機能性物質をコーティングし加熱処理をすることによって前記機能性物質とフォトレジストコンタクトホールとの界面で架橋反応が行われるのがよい。
三、フォトレジストコンタクトホールパターンとの界面ではない部分の架橋反応が行われていない前期機能性物質は水溶性溶媒で除去されるのがよい。
四、前記機能性物質がコーティングされたフォトレジストパターンを用いてエッチング工程を行うため、 エッチングガスに耐える性質が優れているのがよい。
【０００６】
一方、形成されたフォトレジストコンタクトホールパターンにＲＥＬＡＣＳ（クラリアント社製）、ＳＡＦＩＥＲ（東京応化工業社製）などの機能性物質を用い、パターンのサイズを減少させる方法が使用されているが、充分に小さいコンタクトホールを獲得するためには数回工程を繰り返さないといけない問題点がある。またなお、前記機能性物質は芳香族構造やバルキーな部分を含んでいないため、機能性物質がコーティングされたフォトレジストパターンをパターニングする際、エッチング耐性が弱いという問題点がある。さらに前記方法は集積化および微細化し続けているコンタクトホールパターンに対するコーティング性能が不充分であり、加熱工程する際、加熱温度によって架橋される厚さを一定に調節できない問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、半導体工程のフォトレジストのコンタクトホールパターンのサイズを効率よく減少することによって、微細なフォトレジストパターンを形成することのできる水溶性樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明は、エッチング耐性が優れた前記水溶性樹脂組成物を用い、サイズが微細、かつ形状が安定したパターンの構造を有するフォトレジスト微細パターンを形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態に係る微細パターン形成用の水溶性樹脂組成物は、コンタクトホールパターンが形成されているフォトレジスト膜上にノルボルネン基を含むモノマーおよび末端の酸素の部位に互いに異なる作用基を有する２種の（メタ）アクリレート基を含有するモノマーを含む溶液を重合し形成された共重合体を塗布した後、 熱処理することによって前記コンタクトホールのサイズを減少させることができる。
一方、本発明の一実施形態に係る微細パターン形成用の水溶性樹脂組成物は、下記の（式１）のように表示される水溶性重合体および第１水溶性溶媒を含み、コンタクトホールパターンが形成されているフォトレジスト膜上に塗布および熱処理することによって前記コンタクトホールのサイズを減少させることができる。
【０００９】
【化１】
2013133471.tif 000002
（式１）
【００１０】
前記式において、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６はそれぞれ独立に水素、エーテル基、ヒドロキシル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、エポキシ基、ニトリル基、アミン基、ラクトン基またはアルデヒド基を含むＣ１−３０のアルキル基、またはＣ３−３０のシクロアルキル基であり(ただしＲ３≠Ｒ４)、前記Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立的水素またはメチル基であり、前記ｎは０〜５である整数であり、前記ａは０．０５〜０．５である実数であり、前記ｂ、ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ０．７以下である実数であり、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である条件を満たす。
【００１１】
前記水溶性溶媒は、水１００重量部およびアルコール１〜２０重量部を含んでもよく、前記微細パターン形成用の水溶性樹脂組成物は、前記水溶性溶媒１００重量部に対し前記水溶性重合体０．０１〜１５重量部を含んでもよい。一方、前記アルコールとして、アルコキシ系のアルコールを用いてもよい。
【００１２】
前記水溶性重合体のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、３、０００〜５０、０００であることが好ましく、前記水溶性重合体の分子量の分布は、１．０〜５．０であってもよい。
【００１３】
本発明の一実施形態に係る微細パターンの形成方法は、フォトレジスト膜を形成するステップと、フォトリソグラフィ工程によって前記フォトレジスト膜上にコンタクトホールパターンを形成してフォトレジストパターン膜を備えるステップと、前記フォトレジストパターン膜上に、前記水溶性樹脂組成物を塗布するステップと、前記水溶性樹脂組成物が塗布されたフォトレジストパターン膜を熱処理して架橋部位を含むコーティング膜を形成するステップと、第２水溶性溶媒で前記コーティング膜を溶解し、前記架橋部位を除いたコーティング膜を除去するステップと、を含む。
【００１４】
前記第２水溶性溶媒は水を含んでもよい。さらに、前記熱処理は、１００〜２００℃の温度下で行われてもよい。前記コンタクトールのサイズは、前記熱処理の温度を変化させることによって調整されてもよい。
【００１５】
本発明の一実施形態に係る水溶性樹脂組成物がコーティングされるベースとしてのフォトレジスト膜は非水溶性膜であってもよく、ノルボルネン誘導体系のフォトレジスト樹脂を含んでもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の一実施形態に係る水溶性樹脂組成物は、半導体工程などで０．０５μｍ未満の微細コンタクトホールを形成できるようにし、トップラウンド、アンダーカットなどフォトレジストコンタクトホールの構造的な欠陥を最小化することによって、多様なパターンを含む半導体素子の小型化および安定性を著しく増加させることができる。
【００１７】
本発明の一実施形態に係る微細パターンの形成方法によれば、微細なコンタクトホールを含むフォトレジストパターン膜を安定的かつ効率よく形成することができる。
【００１８】
またなお、本発明はエッチング耐性の優れた前記水溶性樹脂組成物を用い、サイズが微細で形状が安定したパターンの構造を有するフォトレジスト微細パターンを形成する方法を提供することにある。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の一実施形態に係る水溶性樹脂組成物について詳細に説明する。しかし、下記の説明は本発明の技術思想を説明するための例示的の説明に過ぎず、請求範囲発明の技術思想を制限することではない。
本発明の一実施形態に係る水溶性樹脂組成物は、下記の（式１）のように表示される重合体および水溶性溶媒を含む。
【００２０】
【化２】
2013133471.tif 000003
（式１）
【００２１】
前記式において、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６はそれぞれ独立的に水素、エーテル基、ヒドロキシル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、エポキシ基、ニトリル基、アミン基、またはアルデヒド基を含むＣ１−３０のアルキル基、またはＣ３−３０のシクロアルキル基であり(ただしＲ３≠Ｒ４)、前記Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立的に水素またはメチル基であり、前記ｎは０〜５である整数であり、前記ａは０．０５〜０．５である実数であり、前記ｂ、ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ０．７以下である実数であり、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である条件を満たす。
【００２２】
前記重合体は（式１）から分かるように、ノルボルネン誘導体からなる反復単位（ａ）を含む。前記ノルボルネン誘導体は、前記重合体を変形された螺旋状の構造を有する共重合体に誘導する特性を有する。ノルボルネン誘導体を樹脂組成物に導入することによって、従来におけるメタクリレート系の共重合体が有する低い溶解度の問題を大きく改善することができる。また、従来におけるメタクリレート共重合体は、重合時に分子量を調整し難く、低分子量の重合体を合成することが容易ではなかった。しかし、前記（式１）の重合体を用いる場合、前記ノルボルネン誘導体の反復単位（ａ）が一種の分子量調節剤として機能することによって重合程度を調整する場合、低分子量の重合体を合成することができる。また、前記ノルボルネン誘導体の反復単位は、芳香族の構造を有することからエッチングの耐性を強化する役割を果す。
【００２３】
またなお、前記重合体からなる水溶性高分子化合物で構成されたフォトレジストパターンはエッチング耐性の優れたものが好ましいであり、フォトレジストパターンに比べエッチング速度（Å/時間）がほぼ同等であることが好ましい。水溶性高分子化合物がフォトレジストパターンよりエッチング耐性が弱い場合、半導体工程で下部基盤のコンタクトホールを形成するとき、水溶性高分子物により縮小された同一のコンタクトホールの得られない恐れがある。
前記（式１）の重合体の例としては、下記の（式２）〜（式１６）のように表示される共重合体が挙げられる。
【００２４】
【化３】
2013133471.tif 000004
（式２）
【００２５】
【化４】
2013133471.tif 000005
（式３）
【００２６】
【化５】
2013133471.tif 000006
（式４）
【００２７】
【化６】
2013133471.tif 000007
（式５）
【００２８】
【化７】
2013133471.tif 000008
（式６）
【００２９】
【化８】
2013133471.tif 000009
（式７）
【００３０】
【化９】
2013133471.tif 000010
（式８）
【００３１】
【化１０】
2013133471.tif 000011
（式９）
【００３２】
【化１１】
2013133471.tif 000012
（式１０）
【００３３】
【化１２】
2013133471.tif 000013
（式１１）
【００３４】
【化１３】
2013133471.tif 000014
（式１２）
【００３５】
【化１４】
2013133471.tif 000015
（式１３）
【００３６】
【化１５】
2013133471.tif 000016
（式１４）
【００３７】
【化１６】
2013133471.tif 000017
（式１５）
【００３８】
【化１７】
2013133471.tif 000018
（式１６）
【００３９】
前記（式１）〜（式１６）の共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、またはグラフト共重合体であってもよい。前記重合体の重合方法は通常の方法によって重合されるが、ラジカル重合が好ましい。ラジカル重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）、ラウリルパーオキシド、アゾビスイソカプロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、およびｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどを用い、ラジカル重合開始剤の種類は特に限定されない。重合方法として、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、バルク懸濁重合、乳化重合などの方法を用いてもよい。また、重合溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、ハロゲン化ベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ケトン類、アミド類、アルコール類などを用いてもよく、前記重合溶媒は、単独または２以上の混合溶媒を用いてもよい。
【００４０】
重合温度は、触媒の種類に応じて適切に選択して用いる。重合体の分子量の分布は、重合開始剤の使容量および反応時間を変更して適切に調整してもよい。重合が完了した後、反応混合物に残っている反応していない単量体および副生成物は溶媒による沈殿法によって除去してもよい。
【００４１】
前記重合体のゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と称する）は、２、０００〜１、０００、０００であり、フォトレジストとしての感度、現像性、塗布性、耐熱性などの物性を考慮する場合、３、０００〜５０、０００が好ましい。また、重合体の分子量の分布は１．０〜５．０、具体的には１．０〜３．０である。
【００４２】
本実施形態において、前記水溶性溶媒としてアルコールと水の混合物を用いてもよい。前記アルコールの種類としてＣ１−１０のアルキル系アルコールまたはＣ１−１０のアルコキシ系アルコールが好ましい。前記水溶性溶媒に含まれるアルコールは水１００重量部に対し１〜２０重量部になるよう用いてもよい。前記アルコールの含量が１重量部未満であれば、溶解促進の効果が低下する一方、アルコールの含量が２０重量部を超過すれば、均一な塗布膜を形成することが難しい。
【００４３】
前記アルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、または２、２−ジメチル−プロパノールなどのアルキル系アルコールと、２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、および３−メトキシ−１、２−プロパンジオールなどのアルコキシ系アルコールが挙げられる。前記アルコールは単独で用いられるか、２以上の混合物で用いてもよい。
【００４４】
また、前記水溶性樹脂組成物に含まれる固形分としての水溶性重合体は、水溶性溶媒１００重量部に対し０．０１〜１５重量部の含量を有することが好ましい。前記水溶性重合体の組成物内の含量が０．０１重量部未満であれば、塗布性が低下してフォトレジストのコーティング膜の形成が不充分であり、一方、１５重量部を超過すれば、コーティングの均一性が低下する恐れがある。
【００４５】
前述した水溶性樹脂組成物は、複数のコンタクトホールを含むフォトレジストパターンが形成されたウェハー基板上に塗布して乾燥することによって被膜を形成してもよい。前記水溶性樹脂組成物を製造して濾過した後、濾過された溶液を回転塗布、流し塗布、またはロール塗布などの方法でパターン上に塗布してもよい。このような方法によって塗布された水溶性樹脂組成物は、熱処理、すなわち、フォトレジストベイクをして架橋膜を形成し、コンタクトホールのサイズを縮小させる。一方、架橋されない水溶性樹脂組成物を水溶性溶媒、例えば、水で除去してもよい。
【００４６】
前記熱処理温度を様々に調整することによって、前記架橋膜の厚さを調整することができ、架橋膜の厚さを調整した結果、コンタクトホールのサイズを調整することが可能になる。
【実施例】
【００４７】
以下は、具体的な実施形態を挙げて本発明の水溶性樹脂組成物をより詳説する。しかし、以下の実施形態によって本発明の技術的な思想が制限されることはない。
【００４８】
水溶性重合体の合成
［合成例１］
５００ｍｌの３口フラスコに重合用単量体アクリルアミド（ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）１０．０ｇ、ヒドロキシエチルアクリルアミド（ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）７．３ｇ、γ―ブチロラクチルメタクリレート（γ―ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）９．５ｇ、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）１０．１ｇを１、４−ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）４０．９ｇと共にフラスコに付加して一先ず溶かした。次に、２５０ｍｌのフラスコにノルボルネン（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）４．０ｇを重合用開始剤であるジメチルアゾビスイソブチレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｌａｔｅ）２．０ｇと共に１、４−ジオキサン９４．２ｇに溶かして常温を維持しつつ、窒素ガスの注入下で１時間の間に撹はんさせた。反応槽の温度を６５℃に維持しつつ前記２５０ｍｌのフラスコの溶液をシリンジポンプを用いて１時間の間に徐々に滴下させた。再びこの温度で１０時間の間に反応させた後、重合が完了した溶液を常温で冷却した。常温まで冷却された反応溶液は過量のヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）を用いて沈殿させた後濾過した。濾過時には同一の溶媒に数回洗浄した後、減圧乾燥して下記の（式２）の重合体２８．７ｇ（収得率７０．２％）を獲得した。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８、８００、重量平均分子量と数平均分子量の比はＭｗ／Ｍｎ＝２．８５であった。
【００４９】
【化１８】
2013133471.tif 000019
（式２）
【００５０】
［合成例２］
５００ｍｌの３口フラスコに重合用単量体アクリルアミド１１．２ｇ、５−メタクリロイロキシー２，６−ノルボナンカボラクトン（５−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−２，６−ｎｏｒｂｏｎａｎｅｃａｒｂｏｌａｃｔｏｎｅ）８．９ｇ、ジメチルアミノエチルアクリレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）７．３ｇ、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド１０．１ｇを１、４−ジオキサン４１．５ｇと共にフラスコに付加して一先ず溶かした。次に、２５０ｍｌのフラスコにノルボルネン４．０ｇを重合用開始剤であるジメチルアゾビスイソブチレート２．０ｇと共に１、４−ジオキサン９４．２ｇに溶かして常温を維持しつつ、窒素ガスの注入下で１時間の間に撹はんさせた。反応槽の温度を６５℃に維持しつつ前記２５０ｍｌのフラスコの溶液をシリンジポンプを用いて１時間の間に徐々に滴下させた。再びこの温度で１０時間の間に反応させた後、重合が完了した溶液を常温で冷却した。常温まで冷却された反応溶液は過量のヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）を用いて沈殿させた後濾過した。濾過時には同一の溶媒に数回洗浄した後、減圧乾燥して下記の（式３）の重合体２９．９ｇ（収得率７２．０％）を獲得した。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８、１００、重量平均分子量と数平均分子量の比はＭｗ／Ｍｎ＝２．８１であった。
【００５１】
【化１９】
2013133471.tif 000020
（式３）
【００５２】
［合成例３］
５００ｍｌの３口フラスコに重合用単量体アクリルアミド１０．０ｇ、ヒドロキシエチルアクリルアミド９．５ｇ、５−メタクリロイロキシー２，６−ノルボナンカボラクトン（５−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−２，６−ｎｏｒｂｏｎａｎｅｃａｒｂｏｌａｃｔｏｎｅ）８．１ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）１０．１ｇを１、４−ジオキサン４１．７ｇと共にフラスコに付加して一先ず溶かした。次に、２５０ｍｌのフラスコにノルボルネン４．０ｇを重合用開始剤であるジメチルアゾビスイソブチレート２．０ｇと共に１、４−ジオキサン９４．２ｇに溶かして常温を維持しつつ、窒素ガスの注入下で１時間の間に撹はんさせた。反応槽の温度を６５℃に維持しつつ前記２５０ｍｌのフラスコの溶液をシリンジポンプを用いて１時間の間に徐々に滴下させた。再びこの温度で１０時間の間に反応させた後、重合が完了した溶液を常温で冷却した。常温まで冷却された反応溶液は過量のヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）を用いて沈殿させた後濾過した。濾過時には同一の溶媒に数回洗浄した後、減圧乾燥して次の（式４）の重合体３０．１ｇ（収得率７２．２％）を獲得した。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８、３００、重量平均分子量と数平均分子量の比はＭｗ／Ｍｎ＝２．７５であった。
【００５３】
【化２０】
2013133471.tif 000021
（式４）
【００５４】
［合成例４］
５００ｍｌの３口フラスコに重合用単量体アクリルアミド１５．４ｇ、γ―ブチロラクチルメタクリレート７．３ｇ、ジメチルアミノエチルアクリレート４．３ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）１０．０ｇを１、４−ジオキサン４１．０ｇと共にフラスコに付加して一先ず溶かした。次に、２５０ｍｌのフラスコにノルボルネン４．０ｇを重合用開始剤であるジメチルアゾビスイソブチレート２．０ｇと共に１、４−ジオキサン９４．２ｇに溶かして常温を維持しつつ、窒素ガスの注入下で１時間の間に撹はんさせた。反応槽の温度を６５℃に維持しつつ前記２５０ｍｌのフラスコの溶液をシリンジポンプを用いて１時間の間に徐々に滴下させた。再びこの温度で１０時間の間に反応させた後、重合が完了した溶液を常温で冷却した。常温まで冷却された反応溶液は過量のヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）を用いて沈殿させた後濾過した。濾過時には同一の溶媒に数回洗浄した後、減圧乾燥して下記の（式５）の重合体２８．８ｇ（収得率７０．２％）を獲得した。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は７、６００、重量平均分子量と数平均分子量の比はＭｗ／Ｍｎ＝２．９９であった。
【００５５】
【化２１】
2013133471.tif 000022
（式５）
【００５６】
［合成例５］
５００ｍｌの３口フラスコに重合用単量体アクリルアミド７．３ｇ、γ―ブチロラクチルメタクリレート１０．０ｇ、ジメチルアミノエチルアクリレート９．５ｇ、ｎ−ヘキシルメタクリルアミド（ｎ−ｈｅｘｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）１０．１ｇを１、４−ジオキサン４０．９ｇと共にフラスコに付加して一先ず溶かした。次に、２５０ｍｌのフラスコにノルボルネン４．０ｇを重合用開始剤であるジメチルアゾビスイソブチレート２．０ｇと共に１、４−ジオキサン９４．２ｇに溶かして常温を維持しつつ、窒素ガスの注入下で１時間の間に撹はんさせた。反応槽の温度を６５℃に維持しつつ前記２５０ｍｌのフラスコの溶液をシリンジポンプを用いて１時間の間に徐々に滴下させた。再びこの温度で１０時間の間に反応させた後、重合が完了した溶液を常温で冷却した。常温まで冷却された反応溶液は過量のヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）を用いて沈殿させた後濾過した。濾過時には同一の溶媒に数回洗浄した後、減圧乾燥して次の（式６）の重合体２９．９ｇ（収得率７３．１％）を獲得した。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８、４００、重量平均分子量と数平均分子量の比はＭｗ／Ｍｎ＝２．７６であった。
【００５７】
【化２２】
2013133471.tif 000023
（式６）
【００５８】
［合成例６］
５００ｍｌの３口フラスコに重合用単量体アクリルアミド１０．０ｇ、ヒドロキシエチルアクリルアミド７．３ｇ、γ―ブチロラクチルメタクリレート９．３ｇ、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド１０．１ｇを１、４−ジオキサン４０．７ｇと共にフラスコに付加して一先ず溶かした。次に、２５０ｍｌのフラスコにノルボルネンアルコール（５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−２−ｏｌ）４．０ｇを重合用開始剤であるジメチルアゾビスイソブチレート２．０ｇと共に１、４−ジオキサン９４．２ｇに溶かして常温を維持しつつ、窒素ガスの注入下で１時間の間に撹はんさせた。反応槽の温度を６５℃に維持しつつ前記２５０ｍｌのフラスコの溶液をシリンジポンプを用いて１時間の間に徐々に滴下させた。再びこの温度で１０時間の間に反応させた後、重合が完了した溶液を常温で冷却した。常温まで冷却された反応溶液は過量のヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）を用いて沈殿させた後濾過した。濾過時には同一の溶媒に数回洗浄した後、減圧乾燥して下記の（式７）の重合体３０．９ｇ（収得率７５．９％）を獲得した。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は７、８００、重量平均分子量と数平均分子量の比はＭｗ／Ｍｎ＝２．９８であった。
【００５９】
【化２３】
2013133471.tif 000024
（式７）
【００６０】
［合成例７］
５００ｍｌの３口フラスコに重合用単量体アクリルアミド１０．０ｇ、５−メタクリロイロキシー２，６−ノルボナンカボラクトン８．０ｇ、ジメチルアミノエチルアクリレート１０．１ｇ、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド８．５ｇを１、４−ジオキサン４０．６ｇと共にフラスコに付加して一先ず溶かした。次に、２５０ｍｌのフラスコにノルボルネンアルコール（５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−２−ｏｌ）４．０ｇを重合用開始剤であるジメチルアゾビスイソブチレート２．０ｇと共に１、４−ジオキサン９４．２ｇに溶かして常温を維持しつつ、窒素ガスの注入下で１時間の間に撹はんさせた。反応槽の温度を６５℃に維持しつつ前記２５０ｍｌのフラスコの溶液をシリンジポンプを用いて１時間の間に徐々に滴下させた。再びこの温度で１０時間の間に反応させた後、重合が完了した溶液を常温で冷却した。常温まで冷却された反応溶液は過量のヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）を用いて沈殿させた後濾過した。濾過時には同一の溶媒に数回洗浄した後、減圧乾燥して次の（式８）の重合体３２．１ｇ（収得率７９．１％）を獲得した。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は７、９００、重量平均分子量と数平均分子量の比はＭｗ／Ｍｎ＝２．８１であった。
【００６１】
【化２４】
2013133471.tif 000025
（式８）
【００６２】
［合成例８］
５００ｍｌの３口フラスコに重合用単量体アクリルアミド１０．０ｇ、ヒドロキシエチルアクリルアミド１０．１ｇ、５−メタクリロイロキシー２，６−ノルボナンカボラクトン９．０ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート７．９ｇを１、４−ジオキサン４１．０ｇと共にフラスコに付加して一先ず溶かした。次に、２５０ｍｌのフラスコにノボネンアルコール（５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−２−ｏｌ）４．０ｇを重合用開始剤であるジメチルアゾビスイソブチレート２．０ｇと共に１、４−ジオキサン９４．２ｇに溶かして常温を維持しつつ、窒素ガスの注入下で１時間の間に撹はんさせた。反応槽の温度を６５℃に維持しつつ前記２５０ｍｌのフラスコの溶液をシリンジポンプを用いて１時間の間に徐々に滴下させた。再びこの温度で１０時間の間に反応させた後、重合が完了した溶液を常温で冷却した。常温まで冷却された反応溶液は過量のヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）を用いて沈殿させた後濾過した。濾過時には同一の溶媒に数回洗浄した後、減圧乾燥して次の（式９）の重合体３３．２ｇ（収得率８１．０％）を獲得した。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８、６００、重量平均分子量と数平均分子量の比はＭｗ／Ｍｎ＝２．９９であった。
【００６３】
【化２５】
2013133471.tif 000026
（式９）
【００６４】
［合成例９］
５００ｍｌの３口フラスコに重合用単量体アクリルアミド１０．０ｇ、γ―ブチロラクチルメタクリレート８．８ｇ、ジメチルアミノエチルアクリレート８．５ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド９．２ｇを１、４−ジオキサン４０．５ｇと共にフラスコに付加して一先ず溶かした。次に、２５０ｍｌのフラスコにノボネンアルコール４．０ｇを重合用開始剤であるジメチルアゾビスイソブチレート２．０ｇと共に１、４−ジオキサン９４．２ｇに溶かして常温を維持しつつ、窒素ガスの注入下で１時間の間に撹はんさせた。反応槽の温度を６５℃に維持しつつ前記２５０ｍｌのフラスコの溶液をシリンジポンプを用いて１時間の間に徐々に滴下させた。再びこの温度で１０時間の間に反応させた後、重合が完了した溶液を常温で冷却した。常温まで冷却された反応溶液は過量のヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）を用いて沈殿させた後濾過した。濾過時には同一の溶媒に数回洗浄した後、減圧乾燥して下記の（式１０）の重合体２９．０ｇ（収得率７１．６％）を獲得した。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は７、７００、重量平均分子量と数平均分子量の比はＭｗ／Ｍｎ＝２．７６であった。
【００６５】
【化２６】
2013133471.tif 000027
（式１０）
【００６６】
［合成例１０］
５００ｍｌの３口フラスコに重合用単量体アクリルアミド９．５ｇ、γ―ブチロラクチルメタクリレート９．９ｇ、ジメチルアミノエチルアクリレート９．５ｇ、ｎ−ヘキシルメタクリルアミド７．８ｇを１、４−ジオキサン４０．７ｇと共にフラスコに付加して一先ず溶かした。次に、２５０ｍｌのフラスコにノボネンアルコール４．０ｇを重合用開始剤であるジメチルアゾビスイソブチレート２．０ｇと共に１、４−ジオキサン９４．２ｇに溶かして常温を維持しつつ、窒素ガスの注入下で１時間の間に撹はんさせた。反応槽の温度を６５℃に維持しつつ前記２５０ｍｌのフラスコの溶液をシリンジポンプを用いて１時間の間に徐々に滴下させた。再びこの温度で１０時間の間に反応させた後、重合が完了した溶液を常温で冷却した。常温まで冷却された反応溶液は過量のヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）を用いて沈殿させた後濾過した。濾過時には同一の溶媒に数回洗浄した後、減圧乾燥して下記の（式１１）の重合体２９．３ｇ（収得率７２．０％）を獲得した。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は７、８００、重量平均分子量と数平均分子量の比はＭｗ／Ｍｎ＝２．９８であった。
【００６７】
【化２７】
2013133471.tif 000028
（式１１） 
【００６８】
［合成例１１］
５００ｍｌの３口フラスコに重合用単量体アクリルアミド８．５ｇ、ヒドロキシエチルアクリルアミド１０．５ｇ、γ―ブチロラクチルメタクリレート９．０ｇ、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド８．５ｇを１、４−ジオキサン４０．５ｇと共にフラスコに付加して一先ず溶かした。次に、２５０ｍｌのフラスコにノルボルネンカルボン酸４．０ｇを重合用開始剤であるジメチルアゾビスイソブチレート２．０ｇと共に１、４−ジオキサン９４．２ｇに溶かして常温を維持しつつ、窒素ガスの注入下で１時間の間に撹はんさせた。反応槽の温度を６５℃に維持しつつ前記２５０ｍｌのフラスコの溶液をシリンジポンプを用いて１時間の間に徐々に滴下させた。再びこの温度で１０時間の間に反応させた後、重合が完了した溶液を常温で冷却した。常温まで冷却された反応溶液は過量のヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）を用いて沈殿させた後濾過した。濾過時には同一の溶媒に数回洗浄した後、減圧乾燥して下記の（式１２）の重合体３０．８ｇ（収得率７６．０％）を獲得した。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８、５００、重量平均分子量と数平均分子量の比はＭｗ／Ｍｎ＝２．８４であった。
【００６９】
【化２８】
2013133471.tif 000029
（式１２）
【００７０】
［合成例１２］
５００ｍｌの３口フラスコに重合用単量体アクリルアミド１０．１ｇ、ヒドロキシエチルアクリルアミド８．５ｇ、５−メタクリロイロキシー２，６−ノルボナンカボラクトン９．１ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド９．３ｇを１、４−ジオキサン４１．０ｇと共にフラスコに付加して一先ず溶かした。次に、２５０ｍｌのフラスコにノルボルネンカルボン酸４．０ｇを重合用開始剤であるジメチルアゾビスイソブチレート２．０ｇと共に１、４−ジオキサン９４．２ｇに溶かして常温を維持しつつ、窒素ガスの注入下で１時間の間に撹はんさせた。反応槽の温度を６５℃に維持しつつ前記２５０ｍｌのフラスコの溶液をシリンジポンプを用いて１時間の間に徐々に滴下させた。再びこの温度で１０時間の間に反応させた後、重合が完了した溶液を常温で冷却した。常温まで冷却された反応溶液は過量のヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）を用いて沈殿させた後濾過した。濾過時には同一の溶媒に数回洗浄した後、減圧乾燥して下記の（式１３）の重合体３３．２ｇ（収得率８１．０％）を獲得した。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は７、９００、重量平均分子量と数平均分子量の比はＭｗ／Ｍｎ＝２．７５であった。
【００７１】
【化２９】
2013133471.tif 000030
（式１３) 
【００７２】
［合成例１３］
５００ｍｌの３口フラスコに重合用単量体アクリルアミド８．５ｇ、５−メタクリロイロキシー２，６−ノルボナンカボラクトン１０．１ｇ、ジメチルアミノエチルアクリレート８．５ｇ、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド９．８ｇ を１、４−ジオキサン４０．９ｇと共にフラスコに付加して一先ず溶かした。次に、２５０ｍｌのフラスコにノルボルネンカルボン酸４．０ｇを重合用開始剤であるジメチルアゾビスイソブチレート２．０ｇと共に１、４−ジオキサン９４．２ｇに溶かして常温を維持しつつ、窒素ガスの注入下で１時間の間に撹はんさせた。反応槽の温度を６５℃に維持しつつ前記２５０ｍｌのフラスコの溶液をシリンジポンプを用いて１時間の間に徐々に滴下させた。再びこの温度で１０時間の間に反応させた後、重合が完了した溶液を常温で冷却した。常温まで冷却された反応溶液は過量のヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）を用いて沈殿させた後濾過した。濾過時には同一の溶媒に数回洗浄した後、減圧乾燥して下記の（式１４）の重合体３１．５ｇ（収得率７７．０％）を獲得した。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８、０００、重量平均分子量と数平均分子量の比はＭｗ／Ｍｎ＝２．９４であった。
【００７３】
【化３０】
2013133471.tif 000031
（式１４） 
【００７４】
［合成例１４］
５００ｍｌの３口フラスコに重合用単量体アクリルアミド９．０ｇ、γ―ブチロラクチルメタクリレート９．８ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド９．６ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド９．１ｇを１、４−ジオキサン４１．５ｇと共にフラスコに付加して一先ず溶かした。次に、２５０ｍｌのフラスコにノルボルネンカルボン酸４．０ｇを重合用開始剤であるジメチルアゾビスイソブチレート２．０ｇと共に１、４−ジオキサン９４．２ｇに溶かして常温を維持しつつ、窒素ガスの注入下で１時間の間に撹はんさせた。反応槽の温度を６５℃に維持しつつ前記２５０ｍｌのフラスコの溶液をシリンジポンプを用いて１時間の間に徐々に滴下させた。再びこの温度で１０時間の間に反応させた後、重合が完了した溶液を常温で冷却した。常温まで冷却された反応溶液は過量のヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）を用いて沈殿させた後濾過した。濾過時には同一の溶媒に数回洗浄した後、減圧乾燥して下記の（式１５）の重合体３０．１ｇ（収得率７２．５％）を獲得した。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８、１００、重量平均分子量と数平均分子量の比はＭｗ／Ｍｎ＝２．６５であった。
【００７５】
【化３１】
2013133471.tif 000032
（式１５） 
【００７６】
［合成例１５］
５００ｍｌの３口フラスコに重合用単量体アクリルアミド１０．６ｇ、γ―ブチロラクチルメタクリレート９．２ｇ、ジメチルアミノエチルアクリレート１０．１ｇ、ｎーヘキシルメタクリルアミド７．２ｇを１、４−ジオキサン４１．１ｇと共にフラスコに付加して一先ず溶かした。次に、２５０ｍｌのフラスコにノルボルネンカルボン酸４．０ｇを重合用開始剤であるジメチルアゾビスイソブチレート２．０ｇと共に１、４−ジオキサン９４．２ｇに溶かして常温を維持しつつ、窒素ガスの注入下で１時間の間に撹はんさせた。反応槽の温度を６５℃に維持しつつ前記２５０ｍｌのフラスコの溶液をシリンジポンプを用いて１時間の間に徐々に滴下させた。再びこの温度で１０時間の間に反応させた後、重合が完了した溶液を常温で冷却した。常温まで冷却された反応溶液は過量のヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）を用いて沈殿させた後濾過した。濾過時には同一の溶媒に数回洗浄した後、減圧乾燥して下記の（式１６）の重合体２８．８ｇ（収得率７０．１％）を獲得した。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は７、９００、重量平均分子量と数平均分子量の比はＭｗ／Ｍｎ＝２．９４であった。
【００７７】
【化３２】
2013133471.tif 000033
（式１６） 
【００７８】
［比較合成例１］
５００ｍｌの３口フラスコに重合用単量体アクリルアミド１０．０ｇ、ヒドロキシエチルアクリルアミド８．０ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート９．０ｇを１、４−ジオキサン３１．０ｇと共にフラスコに付加して一先ず溶かした。反応槽の温度を６５℃に維持しつつ１０時間の間に反応させた後、重合が完了した溶液を常温で冷却した。常温まで冷却された反応溶液は過量のヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）を用いて沈殿させた後濾過した。濾過時には同一の溶媒に数回洗浄した後、減圧乾燥して下記の（式１７）の重合体１５．９ｇ（収得率５８．９％）を獲得した。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は９、３００、重量平均分子量と数平均分子量の比はＭｗ／Ｍｎ＝３．４２であった。
【００７９】
【化３３】
2013133471.tif 000034
（式１７） 
【００８０】
フォトレジスト樹脂合成
［合成例１６］
重合用単量体２−メチル２−アダマンチルメタクリレート（２−ｍｅｔｈｙｌ２−ａｄａｍａｎｔｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）／γ−ブチロラクチルメタクリレート／３−ヒドロキシ１−アダマンチルメタクリレート（３−ｈｙｄｒｏｘｙ１−ａｄａｍａｎｔｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）それぞれ１０．０ｇ／７．３ｇ／１０．１ｇずつを１、４−ジオキサン３１.０ｇに溶かした。次に、２５０ｍｌのフラスコにノルボルネン４ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮ２．０ｇおよび重合溶媒として１、４−ジオキサン９４．２ｇを入れた後、窒素ガスの注入下で常温で１時間の間に撹はんさせた。反応槽の温度を６５℃に維持しつつビーカーに溶かした重合用単量体を１時間にかけて徐々に滴加した後、１６時間の間に反応させて重合が完了した溶液を常温まで冷却させた。常温まで冷却された反応溶液をヘキサンに沈殿させた後濾過させた。濾過時には同一の溶媒に数回洗浄した後減圧乾燥して、下記の（式１８）の重合体２１、１ｇ（収得率６７．２％）を獲得した。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８、８００、分子量の分布（重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８６であった。
【００８１】
【化３４】
2013133471.tif 000035
（式１８）
【００８２】
レジスト調剤および評価
［実施形態１］：コンタクトホールパターン形成
合成例１８で獲得された重合体１００重量部に対して酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフレート２．５重量部と塩基性添加剤としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．７５重量部をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１、０００重量部に溶解させた後、０．２μｍ厚さの被膜を形成させた。獲得されたフォトレジスト液をスピンナーを用いて基板に塗布し、１１０℃で６０秒間乾燥させて０．２μｍ厚さの被膜を形成させた。形成された被膜にＡｒＦエキシマレーザステッパー（レンズ開口数：０．７８）を用いて露光させた後、１１０℃で６０秒間熱処理した。続いて、２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に４０秒間現像、洗浄、乾燥してポジティブ型コンタクトホールパターンを形成させた。コンタクトホールパターンのサイズを走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で測定し、このコンタクトホールパターンのサイズは１２３．１ｎｍであった。
【００８３】
［実施形態２］
前記合成例１で獲得された（式２）の樹脂３．０ｇを蒸留水９５．０ｇとイソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｌｃｏｈｏｌ）５ｇの混合溶媒に十分に溶解させた後、０．２μｍの膜フィルタで濾過して水溶性樹脂組成物（フォトレジストパターンコーティング用の組成物）を製造した。前記水溶性樹脂組成物をコンタクトホールパターンの形成されたウェハー上にスピンコーティングして薄膜を形成した後、１５０℃のオーブンで６０秒間熱処理して架橋反応を促進させた。続いて、脱イオン水で６０秒間リンスして回転させながら架橋反応が行われない水溶性樹脂組成物を除去した。その後、コンタクトホールパターンのサイズを走査電子顕微鏡で測定し、水溶性樹脂組成物の塗布によるコンタクトホールパターンのサイズは８７．６ｎｍとして、３５．５ｎｍが縮小されたことを確認した。
【００８４】
［実施形態３〜１６］
実施形態３〜１６は、下記の表１に記載された重合体が使用された以外には前述した実施形態２と同一の方法で水溶性樹脂組成物をコンタクトホールパターンの形成されたウェハー上にスピンコーティングして薄膜を形成した後、コンタクトホールパターンのサイズを測定した。
【００８５】
［比較例１］
比較例１は、水溶性重合体として比較合成例１で合成された重合体を用いたこと以外は、前述した実施形態２と同一の方法でコンタクトホールを形成し、パターンのサイズを測定した。
【００８６】
【表１】
2013133471.tif 000036
前記表１の結果から確認されるように、各実施形態において獲得されたコンタクトホールのサイズの縮小程度は比較例１と比較するとき著しく優れている。
【００８７】
［実施形態１７］：エッチング耐性の測定
前記実施形態２〜１６および比較例１で水溶性樹脂組成物を適用した後、フォトレジストのコンタクトホールパターンが縮小されたウェハーを用い、エッチング耐性を測定した。乾式エッチング耐性がＬＡＭ社のＴＣＰ−９４００ＤＦＭ（Ｐｏｌｙ  Ｃｈａｍｂｅｒ）を使用し、エッチングの条件はチャンバーの圧力が１５ｍＴｏｒｒであって、ガスはＣＦ４を用いて２分３０秒間エッチングした。
エッチング速度＝[（エッチング前の膜の厚さ）−（エッチング後の膜の厚さ）/時間]
【００８８】
前記式を用いてエッチング速度を測定し、その結果を表２に表した。エッチング速度の数値が小さいほどエッチング耐性が優秀であることを示唆し、比較例２は実施形態１でコンタクトホールパターンが形成された後のエッチング耐性の結果を表した。
【００８９】
【表２】
2013133471.tif 000037
【００９０】
前記表２の結果から確認されるように、各実施形態２〜１６において獲得されたエッチング速度は比較例１と比較するとき遅く、エッチング耐性が優れていることが分かった。またなお、前記実施形態２〜１６での水溶性樹脂組成物で構成されたレジストパターンは比較例２のフォトレジストのみのパターンに比べ、エッチング耐性が同等か優れている。