(57)【要約】【課題】安定性に優れたビス−ボロンジピロメテン系色素を提供する。【解決手段】本発明のビス−ボロンジピロメテン系色素は、式（１）又は式（２）で表される。電子求引性基を有することにより、ビス−ボロンジピロメテン色素（高共役化合物）のＨＯＭＯ準位を下げることができ、酸素に対する安定性が向上する。2013177551.tif 000081［式（１）中、Ｒ1〜Ｒ14のいずれか一つは、電子求引性基であり、残りは水素又は有機置換基である。  式（２）中、Ｒ15〜Ｒ28のいずれか一つは、電子求引性基であり、残りは水素又は有機置換基である。］【選択図】図１
2013177551.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）又は（２）で表されることを特徴とするビス−ボロンジピロメテン系色素。
【化１】
2013177551.tif 000070
［式（１）中、Ｒ1〜Ｒ14のいずれか一つは、電子求引性基であり、残りは水素又は有機置換基である。
式（２）中、Ｒ15〜Ｒ28のいずれか一つは、電子求引性基であり、残りは水素又は有機置換基である。］
【請求項２】
前記電子求引性基が、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基及びアシル基よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載のビス−ボロンジピロメテン系色素。
【請求項３】
式（１３）〜（１６）で表されることを特徴とするビス−ボロンジピロメテン系色素の前駆体。
【化２】
2013177551.tif 000071
［式（１３）中、ＲｉｎｇＡは、下記式Ｉａ〜ＩＩａから選択されるいずれか一つの環状構造である（式Ｉａ〜ＩＩａ中、ａ１〜ａ４は炭素番号を意味する）。
【化３】
2013177551.tif 000072
式（１４）中、ＲｉｎｇＢは、下記式Ｉｂ〜ＩＩｂから選択されるいずれか一つの環状構造である（式Ｉｂ〜ＩＩｂ中、ｂ１〜ｂ４は炭素番号を意味する）。
【化４】
2013177551.tif 000073
式（１５）中、ＲｉｎｇＣは、下記式Ｉｃ〜ＩＩｃから選択されるいずれか一つの環状構造であり（式Ｉｃ〜ＩＩｃ中、ｃ１〜ｃ４は炭素番号を意味する）、
【化５】
2013177551.tif 000074
ＲｉｎｇＤは、下記式Ｉｄ〜ＩＩＩｄから選択されるいずれか一つの環状構造であり（式Ｉｄ〜ＩＩＩｄ中、ｄ１〜ｄ４は炭素番号を意味する）、
【化６】
2013177551.tif 000075
ＲｉｎｇＥは、下記式Ｉｅ〜ＩＩＩｅから選択されるいずれか一つの環状構造である（式Ｉｅ〜ＩＩＩｅ中、ｅ１〜ｅ４は炭素番号を意味する）。
【化７】
2013177551.tif 000076
式（１６）中、ＲｉｎｇＦは、下記式Ｉｆ〜ＩＩｆから選択されるいずれか一つの環状構造であり（式Ｉｆ〜ＩＩｆ中、ｆ１〜ｆ４は炭素番号を意味する）、
【化８】
2013177551.tif 000077
ＲｉｎｇＧは、下記式Ｉｇ〜ＩＩＩｇから選択されるいずれか一つの環状構造であり（式Ｉｇ〜ＩＩＩｇ中、ｇ１〜ｇ４は炭素番号を意味する）、
【化９】
2013177551.tif 000078
ＲｉｎｇＨは、下記式Ｉｈ〜ＩＩＩｈから選択されるいずれか一つの環状構造である（式Ｉｈ〜ＩＩＩｈ中、ｈ１〜ｈ４は炭素番号を意味する）。
【化１０】
2013177551.tif 000079
式（１３）及び（１５）中、Ｒ39〜Ｒ52のいずれか一つは、電子求引性基であり、残りは水素又は有機置換基である。
式（１４）及び（１６）中、Ｒ53〜Ｒ66のいずれか一つは、電子求引性基であり、残りは水素又は有機置換基である。
各式中、Ｌ1〜Ｌ8は、それぞれ独立して、＊−ＣＨ2−ＣＨ2−＊、＊−Ｃ（＝Ｏ）−＊、＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−＊を示す。なお＊は、結合手を示す。］
【請求項４】
式（３）〜（６）で表される請求項３に記載のビス−ボロンジピロメテン系色素の前駆体。
【化１１】
2013177551.tif 000080
［式（３）及び（５）中、Ｒ1〜Ｒ14のいずれか一つは、電子求引性基であり、残りは水素又は有機置換基である。
式（４）及び（６）中、Ｒ15〜Ｒ28のいずれか一つは、電子求引性基であり、残りは水素又は有機置換基である。
各式中、Ｌ1〜Ｌ8は、それぞれ独立して、＊−ＣＨ2−ＣＨ2−＊、＊−Ｃ（＝Ｏ）−＊、＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−＊を示す。なお＊は、結合手を示す。］
【請求項５】
前記電子求引性基が、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基及びアシル基よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項３又は４に記載のビス−ボロンジピロメテン系色素の前駆体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定性に優れたビス−ボロンジピロメテン系色素及びその前駆体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、赤外線カットフィルター、近赤外線吸収フィルム、セキュリティーインク等の用途において、目に見えないという不可視性を有し、且つ、近赤外領域にシャープな吸収を有する色素への高い要求がある。
近赤外領域に吸収を持つ色素として、アゾ系色素、シアニン系色素、スチリル系色素等が知られている。しかし、これらの色素は、いずれも分子骨格がフレキシブルであるため、異性化に伴う吸収波長の変化や、求核剤との反応、熱又は酸素による分解が起こりやすく、耐久性が劣る。他に、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素も知られている。しかし、これらの色素は、可視領域にも大きな吸収を有しており、不可視性が不十分である。
そこで、不可視性を有し、且つ、近赤外領域に吸収を有する色素として、ピロロピロールを主骨格とするピロロピロール系色素（特許文献１（化合物Ｄ−３０）、非特許文献１参照）が提案されている。このような、ピロロピロール系色素は、ジケトピロロピロール化合物を用いて作製されるが、化合物の溶解性を高めるために、嵩高い置換基を導入する必要がある。なお、特許文献１、非特許文献１に記載されたピロロピロール系色素では、いずれもメソ位にシアノ基が導入されているが、これらは単に色素の合成を容易にするために導入されている。
また、非特許文献２には、ビス−ボロンジピロメテン系色素が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２６３６１４号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ジョージ・Ｍ・フィッシャー（Georg M.Fischer）、外３名、「ジケトピロロピロールに基づく近赤外色素及び蛍光色素（Near-Infrared Dyes and Fluorophores Based on Diketopyrrolopyrroles）」、アンゲヴァンテ・ケミー・インターナショナル・エディション（Angewandte Chemie International Edition）、（ドイツ）、ワイリー−ブイ・シー・エッチ社（Wiley-VCH）、 2007年、第46刊、p.3750-3753
【非特許文献２】宇野  英満、他３名、「ペリ環状反応を用いた高π共役拡張複素環式化合物の精密合成（Efficient Synthesis of Highly π-Expanded Heterocycles Based on the Pericyclic Cycloreversion）」、第２３回国際複素環化学会議（2011年7月31日−8月4日、Glasgow、UK）予稿集、p.68
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非特許文献２に記載されたビス−ボロンジピロメテン系色素は、可視領域の吸収が少なく、近赤外領域に吸収特性を有している。しかしながら、π共役の拡張した近赤外吸収色素では、例えば、有機溶剤に溶解した溶液状態において、酸素による色素の分解、劣化が早くなる傾向がある。そのため、従来のビス−ボロンジピロメテン系色素では、安定性の観点から改良の余地があった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、安定性に優れたビス−ボロンジピロメテン系色素を提供することを目的とする。また、このようなビス−ボロンジピロメテン系色素を得るために有用なビス−ボロンジピロメテン系色素の前駆体を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らの研究によると、ビス−ボロンジピロメテン系色素化合物では、ＤＦＴ（Density Functional Theory）計算による分子のＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）準位が高い（閾値は−５ｅＶ程度）場合には、分子が酸化を受けて分解しやすくなることがわかった。そこで、ビス−ボロンジピロメテン系色素について研究を進めた結果、分子のＨＯＭＯ準位を低下させることにより、酸素に対する安定性を向上できることを見出し、本発明を完成した。
上記課題を解決することができた本発明のビス−ボロンジピロメテン系色素は、式（１）又は（２）で表されることを特徴とする。
【０００７】
【化１】
2013177551.tif 000003
［式（１）中、Ｒ1〜Ｒ14のいずれか一つは、電子求引性基であり、残りは水素又は有機置換基である。
式（２）中、Ｒ15〜Ｒ28のいずれか一つは、電子求引性基であり、残りは水素又は有機置換基である。］
【０００８】
また、本発明のビス−ボロンジピロメテン系色素の前駆体は、式（１３）〜（１６）で表されることを特徴とする。
【０００９】
【化２】
2013177551.tif 000004
［式（１３）中、ＲｉｎｇＡは、下記式Ｉａ〜ＩＩａから選択されるいずれか一つの環状構造である（式Ｉａ〜ＩＩａ中、ａ１〜ａ４は炭素番号を意味する）。
【００１０】
【化３】
2013177551.tif 000005
式（１４）中、ＲｉｎｇＢは、下記式Ｉｂ〜ＩＩｂから選択されるいずれか一つの環状構造である（式Ｉｂ〜ＩＩｂ中、ｂ１〜ｂ４は炭素番号を意味する）。
【００１１】
【化４】
2013177551.tif 000006
式（１５）中、ＲｉｎｇＣは、下記式Ｉｃ〜ＩＩｃから選択されるいずれか一つの環状構造であり（式Ｉｃ〜ＩＩｃ中、ｃ１〜ｃ４は炭素番号を意味する）、
【００１２】
【化５】
2013177551.tif 000007
ＲｉｎｇＤは、下記式Ｉｄ〜ＩＩＩｄから選択されるいずれか一つの環状構造であり（式Ｉｄ〜ＩＩＩｄ中、ｄ１〜ｄ４は炭素番号を意味する）、
【００１３】
【化６】
2013177551.tif 000008
ＲｉｎｇＥは、下記式Ｉｅ〜ＩＩＩｅから選択されるいずれか一つの環状構造である（式Ｉｅ〜ＩＩＩｅ中、ｅ１〜ｅ４は炭素番号を意味する）。
【００１４】
【化７】
2013177551.tif 000009
式（１６）中、ＲｉｎｇＦは、下記式Ｉｆ〜ＩＩｆから選択されるいずれか一つの環状構造であり（式Ｉｆ〜ＩＩｆ中、ｆ１〜ｆ４は炭素番号を意味する）、
【００１５】
【化８】
2013177551.tif 000010
ＲｉｎｇＧは、下記式Ｉｇ〜ＩＩＩｇから選択されるいずれか一つの環状構造であり（式Ｉｇ〜ＩＩＩｇ中、ｇ１〜ｇ４は炭素番号を意味する）、
【００１６】
【化９】
2013177551.tif 000011
ＲｉｎｇＨは、下記式Ｉｈ〜ＩＩＩｈから選択されるいずれか一つの環状構造である（式Ｉｈ〜ＩＩＩｈ中、ｈ１〜ｈ４は炭素番号を意味する）。
【００１７】
【化１０】
2013177551.tif 000012
式（１３）及び（１５）中、Ｒ39〜Ｒ52のいずれか一つは、電子求引性基であり、残りは水素又は有機置換基である。
式（１４）及び（１６）中、Ｒ53〜Ｒ66のいずれか一つは、電子求引性基であり、残りは水素又は有機置換基である。
各式中、Ｌ1〜Ｌ8は、それぞれ独立して、＊−ＣＨ2−ＣＨ2−＊、＊−Ｃ（＝Ｏ）−＊、＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−＊を示す。なお＊は、結合手を示す。］
【００１８】
加えて、本発明のビス−ボロンジピロメテン系色素の前駆体は、式（３）〜（６）で表される化合物であることが望ましい。
【００１９】
【化１１】
2013177551.tif 000013
［式（３）及び（５）中、Ｒ1〜Ｒ14のいずれか一つは、電子求引性基であり、残りは水素又は有機置換基である。
式（４）及び（６）中、Ｒ15〜Ｒ28のいずれか一つは、電子求引性基であり、残りは水素又は有機置換基である。
各式中、Ｌ1〜Ｌ8は、それぞれ独立して、＊−ＣＨ2−ＣＨ2−＊、＊−Ｃ（＝Ｏ）−＊、＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−＊を示す。なお＊は、結合手を示す。］
【００２０】
前記ビス−ボロンジピロメテン系色素及びビス−ボロンジピロメテン系色素の前駆体は、前記電子求引性基が、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基及びアシル基よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のビス−ボロンジピロメテン系色素は、置換基として電子求引性基を有しているため、分子のＨＯＭＯ準位が低い。そのため、酸素による分解が抑制され、安定性が優れる。さらに、本発明のビス−ボロンジピロメテン系色素は、後述するように前駆体が優れた溶解性を有している。そのため、例えば、重合性組成物やポリマー溶液に色素の前駆体を添加し、熱処理することで、不可視性材料へ変換するという使用も可能である。
また、本発明のビス−ボロンジピロメテン系色素の前駆体には、最終的な色素においてベンゼン環構造となる部分の一部もしくは全てに、ビシクロ構造、シクロヘキサン構造又はシクロヘキセン構造を有する化合物を用いることができるため汎用性に優れる。特に、最終的な色素においてベンゼン環構造となる部分の一部もしくは全てがビシクロ構造となっている化合物は、有機溶媒に対する溶解性が高く、取扱いが容易である。また、当該前駆体を加熱処理するだけで、ビシクロ構造をベンゼン環構造に変換することができ、容易にビス−ボロンジピロメテン系色素に変換できるため、色素含有膜等を容易に作製できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】合成例３で作製した化合物（２−２）のクロロホルム溶液中での吸収スペクトルである。
【図２】合成例３で作製した化合物（２−２）を溶媒に溶解させた際の経時変化を確認した吸収スペクトルである。
【図３】化合物（Ｚ）を溶媒に溶解させた際の経時変化を確認した吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
１．ビス−ボロンジピロメテン色素
本発明のビス−ボロンジピロメテン色素は、２つのボロンジピロメテン（４，４−ジフルオロ−３Ｈ−４−ボラ（IV）−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセン）を有し、これらのボロンジピロメテンが、それぞれの一方のピロール環でベンゼン環を介して互いに結合しており、且つ、前記ボロンジピロメテンそれぞれの他方のピロール環にはベンゼン環が結合している構造を、主骨格とする。そして、前記ビス−ボロンジピロメテン色素は、その主骨格に結合する置換基として少なくとも一つの電子求引性基を有する。
電子求引性基を有することにより、ビス−ボロンジピロメテン色素（高共役化合物）において、電子のエネルギー準位を制御し、分子のＨＯＭＯ準位を下げることができ、酸素に対する安定性が向上する。
【００２４】
本発明のビス−ボロンジピロメテン系色素は、式（１）又は（２）で表される。なお、式（１）又は（２）で表される化合物は、ホウ素原子（Ｂ）が隣接する２つの窒素原子（Ｎ）のうち、どちらと共有結合で結合しているかの違いによって、構造異性体が存在する。本発明には、これらの構造異性体も含まれる。
【００２５】
【化１２】
2013177551.tif 000014
［式（１）中、Ｒ1〜Ｒ14のいずれか一つは、電子求引性基であり、残りは水素又は有機置換基である。
式（２）中、Ｒ15〜Ｒ28のいずれか一つは、電子求引性基であり、残りは水素又は有機置換基である。］
【００２６】
前記電子求引性基としては、親電子置換反応で導入できる置換基であれば、特に限定されない。電気求引性基において、電子求引性の指標としては、ハメット則の置換基定数σ等が知られており、ハメット則の置換基定数σが正である官能基が電子求引性基として挙げられる。前記電子求引性基としては、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、チオシアネート基、トリフルオロメチル基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基等が挙げられる。
【００２７】
式（１）において、Ｒ1〜Ｒ14の２以上が電子求引性基であることが好ましく、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上である。
式（２）において、Ｒ15〜Ｒ28の２以上が電子求引性基であることが好ましく、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上である。
前記電子求引性基を導入する位置は特に限定されないが、ビス−ボロンジピロメテン系色素の安定性向上効果の点から、アルファ位（式（１）のＲ11〜Ｒ14、式（２）のＲ25〜Ｒ28）又はメソ位（式（１）のＲ9及びＲ10、式（２）のＲ23及びＲ24）に導入することが好ましい。ピロメテン骨格において、アルファ位、メソ位は最も反応性に富む部分であるため、この部分に電子求引性基を導入することで、反応点を潰すことができる。
【００２８】
前記ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。これらの中でもフッ素が好ましい。
【００２９】
前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜１５のアシル基が好ましく、炭素数１〜１０のものがより好ましい。
【００３０】
前記アルキルオキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、及び、トリフルオロメチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３１】
前記アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３２】
前記カルバモイル基としては、例えば、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル基等が挙げられる。
【００３３】
前記アルキルスルフィニル基としては、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、シアノメチルスルフィニル基、メトキシメチルスルフィニル基等が挙げられる。
【００３４】
前記アリールスルフィニル基としては、例えば、フェニルスルフィニル基、１−ナフチルスルフィニル基、２−ナフチルスルフィニル基、２−クロロフェニルスルフィニル基、２−メチルフェニルスルフィニル基、２−メトキシフェニルスルフィニル基、２−ブトキシフェニルスルフィニル基、２−フルオロフェニルスルフィニル基、３−メチルフェニルスルフィニル基、３−クロロフェニルスルフィニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、３−シアノフェニルスルフィニル基、３−ニトロフェニルスルフィニル基、４−メチルフェニルスルフィニル基、４−フルオロフェニルスルフィニル基、４−シアノフェニルスルフィニル基、４−メトキシフェニルスルフィニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
【００３５】
前記アルキルスルホニル基としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基等が挙げられる。
【００３６】
前記アリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、２−フルオロフェニルスルホニル基、３−メチルフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、３−フルオロフェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００３７】
前記スルファモイル基としては、例えば、スルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基、Ｎ−オクチルスルファモイル基、Ｎ−２−エチルヘキシルスルファモイル基、Ｎ−デシルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基等が挙げられる。
【００３８】
また、電子求引性基として、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、アシル基、スルホ基、トリフルオロメチル基等を有するアルキル基又はアリール基も使用できる。
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のものがより好ましい。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、インデニル基、アズレニル基、フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ペンタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、アセナフチレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、フェナントリル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜２５のアリール基が好ましく、炭素数１〜１５のものがより好ましい。
【００３９】
前記有機置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオオキシ基等が挙げられる。
【００４０】
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のものがより好ましい。
前記アルキル基は置換基を有していてもよい。前記アルキル基が有する置換基としては、ハロゲン、アルキルオキシ基が挙げられる。
【００４１】
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、イコシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１０のものがより好ましい。
【００４２】
前記チオアルコキシ基としては、例えば、メチルチオオキシ基、エチルチオオキシ基、プロピルチオオキシ基、ブチルチオオキシ基、ペンチルチオオキシ基、ヘキシルチオオキシ基、ヘプチルチオオキシ基、オクチルチオオキシ基、ノニルチオオキシ基、デシルチオオキシ基、ウンデシルチオオキシ基、ドデシルチオオキシ基、トリデシルチオオキシ基、テトラデシルチオオキシ基、ペンタデシルチオオキシ基、ヘキサデシルチオオキシ基、ヘプタデシルチオオキシ基、オクタデシルチオオキシ基、ノナデシルチオオキシ基、イコシルチオオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１０のものがより好ましい。
【００４３】
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、インデニル基、アズレニル基、フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ペンタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、アセナフチレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、フェナントリル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜３０のアリール基が好ましく、炭素数１〜１５のものがより好ましい。
前記アリール基は置換基を有していてもよい。前記アリール基が有する置換基としては、アルキル基、アルキルオキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、チオシアネート基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基が挙げられる。
【００４４】
前記アリールオキシ基、例えば、フェニルオキシ基、ビフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基、フェナントリルオキシ基、ピレニルオキシ基、インデニルオキシ基、アズレニルオキシ基、フルオレニルオキシ基、ターフェニルオキシ基、クオーターフェニルオキシ基、ペンタレニルオキシ基、ヘプタレニルオキシ基、ビフェニレニルオキシ基、インダセニルオキシ基、アセナフチレニルオキシ基、フェナレニルオキシ基、フルオレニルオキシ基、フェナントリルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜２５のアリールオキシ基が好ましく、炭素数１〜１５のものがより好ましい。
【００４５】
前記アリールチオオキシ基としては、例えば、フェニルチオオキシ基、ビフェニルチオオキシ基、ナフチルチオオキシ基、アントリルチオオキシ基、フェナントリルチオオキシ基、ピレニルチオオキシ基、インデニルチオオキシ基、アズレニルチオオキシ基、フルオレニルチオオキシ基、ターフェニルチオオキシ基、クオーターフェニルチオオキシ基、ペンタレニルチオオキシ基、ヘプタレニルチオオキシ基、ビフェニレニルチオオキシ基、インダセニルチオオキシ基、アセナフチレニルチオオキシ基、フェナレニルチオオキシ基、フルオレニルチオオキシ基、フェナントリルチオオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜２５のアリールチオオキシ基が好ましく、炭素数１〜１５のものがより好ましい。
【００４６】
Ｒ1〜Ｒ8としては、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、アシル基、スルホ基、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基が好ましく、水素、ハロゲンがより好ましい。
Ｒ9又はＲ10としては、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、アシル基、スルホ基、置換していてもよいアリール基が好ましく、水素、シアノ基、置換していてもよいアリール基がより好ましい。
Ｒ11〜Ｒ14としては、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、スルホ基、置換していてもよいアリール基が好ましく、水素、シアノ基、置換していてもよいアリール基がより好ましい。
【００４７】
Ｒ15〜Ｒ22としては、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、アシル基、スルホ基、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基が好ましく、水素、ハロゲンがより好ましい。
Ｒ23又はＲ24としては、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、アシル基、スルホ基、置換していてもよいアリール基が好ましく、水素、シアノ基、置換していてもよいアリール基がより好ましい。
Ｒ25〜Ｒ28としては、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、スルホ基、置換していてもよいアリール基が好ましく、水素、シアノ基、置換していてもよいアリール基がより好ましい。
【００４８】
式（１）で表される化合物としては、Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも一つが電子求引性基である態様（態様１−１）；Ｒ11〜Ｒ14の少なくとも一つが電子求引性基である態様（態様１−２）；Ｒ9又はＲ10の少なくとも一つが電子求引性基である態様（態様１−３）；Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも一つが電子求引性基であり、且つ、Ｒ11〜Ｒ14の少なくとも一つが電子求引性基である態様（態様１−４）；が挙げられる。
式（２）で表される化合物としては、Ｒ15〜Ｒ22の少なくとも一つが電子求引性基である態様（態様２−１）；Ｒ25〜Ｒ28の少なくとも一つが電子求引性基である態様（態様２−２）；Ｒ23又はＲ24の少なくとも一つが電子求引性基である態様（態様２−３）；Ｒ15〜Ｒ22の少なくとも一つが電子求引性基であり、且つ、Ｒ25〜Ｒ28の少なくとも一つが電子求引性基である態様（態様２−４）；が挙げられる。
【００４９】
前記態様（１−１）又は（２−１）では、Ｒ1〜Ｒ8の全て又はＲ15〜Ｒ22の全てが電子求引性基であることが好ましい。
前記態様（１−２）又は（２−２）では、Ｒ11〜Ｒ14の全て又はＲ25〜Ｒ28の全てが電子求引性基であることが好ましい。
【００５０】
前記式（１）で表される化合物は、Ｒ1〜Ｒ14のいずれか一つに、嵩高い有機置換基を有することが好ましい。前記式（２）で表される化合物は、Ｒ15〜Ｒ28のいずれか一つに、嵩高い有機置換基を有することが好ましい。嵩高い置換基を有することで、溶媒への溶解性がより向上する。前記嵩高い有機置換基としては、炭素数１〜３０の置換基を有していてもよいアルキル基、炭素数３〜１５の置換基を有していてもよいアリール基（好ましくは、ｔ−ブチルフェニル基）が挙げられる。
【００５１】
本発明のビス−ボロンジピロメテン色素の前駆体は、近赤外吸収色素として、近赤外線を吸収・カットする機能を有する半導体受光素子用の光学フィルター；省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板；セキュリティーインクや不可視バーコードインクとしての情報表示材料；近赤外光を利用した太陽電池用色素；プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）やＣＣＤ用の赤外線カットフィルター；レーザー溶着用の光熱変換材料用途；等に用いることができる。
【００５２】
２．ビス−ボロンジピロメテン色素の前駆体
本発明のビス−ボロンジピロメテン系色素の前駆体には、式（１３）〜（１６）で表されるような、最終的な色素においてベンゼン環構造となる部分の一部もしくは全てに、ビシクロ構造、シクロヘキサン構造又はシクロヘキセン構造を有する化合物を使用することができる。
【００５３】
【化１３】
2013177551.tif 000015
【００５４】
なお、前記式（１３）中、ＲｉｎｇＡは、下記式Ｉａ〜ＩＩａから選択されるいずれか一つの環状構造である（式Ｉａ〜ＩＩａ中、ａ１〜ａ４は炭素番号を意味する）。
【００５５】
【化１４】
2013177551.tif 000016
式（１４）中、ＲｉｎｇＢは、下記式Ｉｂ〜ＩＩｂから選択されるいずれか一つの環状構造である（式Ｉｂ〜ＩＩｂ中、ｂ１〜ｂ４は炭素番号を意味する）。
【００５６】
【化１５】
2013177551.tif 000017
式（１５）中、ＲｉｎｇＣは、下記式Ｉｃ〜ＩＩｃから選択されるいずれか一つの環状構造であり（式Ｉｃ〜ＩＩｃ中、ｃ１〜ｃ４は炭素番号を意味する）、
【００５７】
【化１６】
2013177551.tif 000018
ＲｉｎｇＤは、下記式Ｉｄ〜ＩＩＩｄから選択されるいずれか一つの環状構造であり（式Ｉｄ〜ＩＩＩｄ中、ｄ１〜ｄ４は炭素番号を意味する）、
【００５８】
【化１７】
2013177551.tif 000019
ＲｉｎｇＥは、下記式Ｉｅ〜ＩＩＩｅから選択されるいずれか一つの環状構造である（式Ｉｅ〜ＩＩＩｅ中、ｅ１〜ｅ４は炭素番号を意味する）。
【００５９】
【化１８】
2013177551.tif 000020
式（１６）中、ＲｉｎｇＦは、下記式Ｉｆ〜ＩＩｆから選択されるいずれか一つの環状構造であり（式Ｉｆ〜ＩＩｆ中、ｆ１〜ｆ４は炭素番号を意味する）、
【００６０】
【化１９】
2013177551.tif 000021
ＲｉｎｇＧは、下記式Ｉｇ〜ＩＩＩｇから選択されるいずれか一つの環状構造であり（式Ｉｇ〜ＩＩＩｇ中、ｇ１〜ｇ４は炭素番号を意味する）、
【００６１】
【化２０】
2013177551.tif 000022
ＲｉｎｇＨは、下記式Ｉｈ〜ＩＩＩｈから選択されるいずれか一つの環状構造である（式Ｉｈ〜ＩＩＩｈ中、ｈ１〜ｈ４は炭素番号を意味する）。
【００６２】
【化２１】
2013177551.tif 000023
式（１３）及び（１５）中、Ｒ39〜Ｒ52のいずれか一つは、電子求引性基であり、残りは水素又は有機置換基である。
式（１４）及び（１６）中、Ｒ53〜Ｒ66のいずれか一つは、電子求引性基であり、残りは水素又は有機置換基である。
各式中、Ｌ1〜Ｌ8は、それぞれ独立して、＊−ＣＨ2−ＣＨ2−＊、＊−Ｃ（＝Ｏ）−＊、＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−＊を示す。なお＊は、結合手を示す。
【００６３】
Ｒ39〜Ｒ52及びＲ53〜Ｒ66は、上述した式（１）又は（２）のＲ1〜Ｒ14及びＲ15〜Ｒ28と同義であり、好ましいものも同様である。
【００６４】
２−１．ビシクロ構造を有するビス−ボロンジピロメテン系色素の前駆体
最終的な色素においてベンゼン環構造となる部分の一部もしくは全てがビシクロ構造であるビス−ボロンジピロメテン系色素の前駆体は、下記式（３）〜（６）で表される。すなわち、ビシクロ構造を有する前駆体とは、化合物（１３）において環状構造Ｉａを有する化合物；化合物（１４）において環状構造Ｉｂを有する化合物；化合物（１５）において環状構造Ｉｃ、Ｉｄ、及びＩｅを有する化合物；化合物（１６）において環状構造Ｉｆ、Ｉｇ及びＩｈを有する化合物である。
なお、式（３）〜（６）で表される化合物は、ホウ素原子（Ｂ）が隣接する２つの窒素原子（Ｎ）のうち、どちらと共有結合で結合しているかの違いによって、構造異性体が存在する。本発明には、これらの構造異性体も含まれる。
【００６５】
この前駆体は、加熱処理するだけで、ビシクロ構造をベンゼン環構造に変換することができ、容易にビス−ボロンジピロメテン系色素に変換できるため、色素含有膜等を容易に作製できる。また、前記前駆体は、ビシクロ構造を有するため、有機溶媒に対する溶解性が高い。そのため、溶媒を用いた精製をおこなうことができ、より高純度のビス−ボロンジピロメテン系色素を容易に得ることができる。
【００６６】
【化２２】
2013177551.tif 000024
［式（３）及び（５）中、Ｒ1〜Ｒ14のいずれか一つは、電子求引性基であり、残りは水素又は有機置換基である。
式（４）及び（６）中、Ｒ15〜Ｒ28のいずれか一つは、電子求引性基であり、残りは水素又は有機置換基である。
各式中、Ｌ1〜Ｌ8は、それぞれ独立して、＊−ＣＨ2−ＣＨ2−＊、＊−Ｃ（＝Ｏ）−＊、＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−＊を示す。なお＊は、結合手を示す。］
【００６７】
Ｒ1〜Ｒ14及びＲ15〜Ｒ28は、上述した式（１）又は（２）と同義であり、好ましいものも同様である。
【００６８】
Ｌ1〜Ｌ8は、それぞれ独立して、＊−ＣＨ2−ＣＨ2−＊、＊−Ｃ（＝Ｏ）−＊、＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−＊を示す。ビシクロ構造におけるＬ1〜Ｌ8が、これらのいずれかであれば、前記前駆体を加熱若しくは光照射、若しくは光と熱で同時に処理することで、逆Ｄｉｅｌｓ−ａｌｄｅｒ反応を生じ、容易にベンゼン環構造に変化させることができる。これらの中でも、Ｌ1〜Ｌ8としては、＊−ＣＨ2−ＣＨ2−＊（エチレン基）が好ましい。
【００６９】
式（３）又は（５）で表される化合物としては、Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも一つが電子求引性基である態様（（態様３−１）又は（態様５−１））；Ｒ11〜Ｒ14の少なくとも一つが電子求引性基である態様（（態様３−２）又は（態様５−２））；Ｒ9又はＲ10の少なくとも一つが電子求引性基である態様（（態様３−３）又は（態様５−３））；Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも一つが電子求引性基であり、且つ、Ｒ11〜Ｒ14の少なくとも一つが電子求引性基である態様（（態様３−４）又は（態様５−４））；が挙げられる。
式（４）又は（６）で表される化合物としては、Ｒ15〜Ｒ22の少なくとも一つが電子求引性基である態様（（態様４−１）又は（態様６−１））；Ｒ25〜Ｒ28の少なくとも一つが電子求引性基である態様（（態様４−２）又は（態様６−２））；Ｒ23又はＲ24の少なくとも一つが電子求引性基である態様（（態様４−３）又は（態様６−３））；Ｒ15〜Ｒ22の少なくとも一つが電子求引性基であり、且つ、Ｒ25〜Ｒ28の少なくとも一つが電子求引性基である態様（（態様４−４）又は（態様６−４））；が挙げられる。
【００７０】
前記態様（３−１）、（４−１）、（５−１）又は（６−１）では、Ｒ1〜Ｒ8の全て又はＲ15〜Ｒ22の全てが電子求引性基であることが好ましい。
前記態様（３−２）、（４−２）、（５−２）又は（６−２）では、Ｒ11〜Ｒ14の全て又はＲ25〜Ｒ28の全てが電子求引性基であることが好ましい。
【００７１】
Ｌ1〜Ｌ8が、＊−ＣＨ2−ＣＨ2−＊である化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００７２】
【化２３】
2013177551.tif 000025
【００７３】
Ｌ1〜Ｌ8が、＊−Ｃ（＝Ｏ）−＊である化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００７４】
【化２４】
2013177551.tif 000026
【００７５】
Ｌ1〜Ｌ8が、＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−＊である化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００７６】
【化２５】
2013177551.tif 000027
【００７７】
２−２．シクロヘキサン構造及び／又はシクロヘキセン構造を有するビス−ボロンジピロメテン系色素の前駆体
最終的な色素においてベンゼン環構造となる部分の一部もしくは全てがシクロヘキサン構造及び／又はシクロヘキセン構造となっている化合物も、ビス−ボロンジピロメテン系色素の前駆体として使用できる。
【００７８】
シクロヘキサン構造及び／又はシクロヘキセン構造を有するビス−ボロンジピロメテン系色素の前駆体としては、例えば、式（１３）において、ＲｉｎｇＡとして環状構造ＩＩａを有する化合物；式（１４）において、ＲｉｎｇＢとして環状構造ＩＩｂを有する化合物；式（１５）において、ＲｉｎｇＣとして環状構造ＩＩｃ、ＲｉｎｇＤとしてＩＩｄ又はＩＩＩｄのいずれか、ＲｉｎｇＥとして環状構造ＩＩｅ又はＩＩＩｅのいずれかを有する化合物；式（１６）において、ＲｉｎｇＦとして環状構造ＩＩｆ、ＲｉｎｇＧとしてＩＩｇ又はＩＩＩｇのいずれか、ＲｉｎｇＨとして環状構造ＩＩｈ又はＩＩＩｈのいずれかを有する化合物が例示できる。
【００７９】
シクロヘキサン構造及び／又はシクロヘキセン構造を有するビス−ボロンジピロメテン系色素の前駆体においても、式（３）〜（６）で表される化合物と同様に、ホウ素原子（Ｂ）が隣接する２つの窒素原子（Ｎ）のうち、どちらと共有結合で結合しているかの違いによって、構造異性体が存在する。本発明には、これらの構造異性体も含まれるものとする。
【００８０】
２−３．ビシクロ構造と、シクロヘキサン構造及び／又はシクロヘキセン構造を有するビス−ボロンジピロメテン系色素の前駆体
最終的な色素において、ベンゼン構造となる部分の一部にビシクロ構造を有し、ビシクロ構造以外の部分でシクロヘキサン構造及び／又はシクロヘキセン構造を有する化合物も、ビス−ボロンジピロメテン系色素の前駆体として使用できる。すなわち、該前駆体には、（ｉ）最終的な色素において、ベンゼン構造となる部分の一部としてビシクロ構造を有し、ビシクロ構造以外の部分が全てシクロヘキサン構造である前駆体、（ｉｉ）最終的な色素において、ベンゼン構造となる部分の一部としてビシクロ構造を有し、ビシクロ構造以外の部分が全てシクロヘキセン構造である前駆体、（ｉｉｉ）最終的な色素において、ベンゼン構造となる部分の一部としてビシクロ構造を有し、ビシクロ構造以外の部分にシクロヘキサン構造とシクロヘキセン構造の両方を有する前駆体が含まれる。
【００８１】
ビシクロ構造と、シクロヘキサン構造及び／又はシクロヘキセン構造を有するビス−ボロンジピロメテン系色素の前駆体とは、式（１５）において、ＲｉｎｇＣとして環状構造Ｉｃ、ＲｉｎｇＤとしてＩＩｄ又はＩＩＩｄのいずれか、ＲｉｎｇＥとして環状構造ＩＩｅ又はＩＩＩｅのいずれかを有する化合物、ＲｉｎｇＣとして環状構造ＩＩｃ、ＲｉｎｇＤとＲｉｎｇＥのうち少なくとも一つがビシクロ構造である（ＲｉｎｇＤが環状構造Ｉｄであるか又はＲｉｎｇＥが環状構造Ｉｅであるか、又は環状構造Ｉｄと環状構造Ｉｅの両方を有する）化合物；式（１６）において、ＲｉｎｇＦとして環状構造Ｉｆ、ＲｉｎｇＧとしてＩＩｇ又はＩＩＩｇのいずれか、ＲｉｎｇＨとして環状構造ＩＩｈ又はＩＩＩｈのいずれかを有する化合物、ＲｉｎｇＦとして環状構造ＩＩｆ、ＲｉｎｇＧとＲｉｎｇＨのうち少なくとも一つがビシクロ構造である（ＲｉｎｇＧが環状構造Ｉｇであるか又はＲｉｎｇＨが環状構造Ｉｈであるか、又は環状構造Ｉｇと環状構造Ｉｈの両方を有する）化合物である。
【００８２】
ビシクロ構造と、シクロヘキサン構造及び／又はシクロヘキセン構造を有するビス−ボロンジピロメテン系色素の前駆体においても、式（３）〜（６）で表される化合物と同様に、ホウ素原子（Ｂ）が隣接する２つの窒素原子（Ｎ）のうち、どちらと共有結合で結合しているかの違いによって、構造異性体が存在する。本発明には、これらの構造異性体も含まれるものとする。
【００８３】
３．ビス−ボロンジピロメテン系色素の合成方法
以下、本発明のビス−ボロンジピロメテン系色素の合成方法の一例を説明する。
【００８４】
本発明のビス−ボロンジピロメテン系色素の合成方法としては、式（１３）〜（１６）で表される化合物を合成した後、これを熱処理することにより製造することができ、化合物中にビシクロ構造を有する前駆体の場合、例えば、式（３）又は（４）で表される化合物を合成した後、これを熱処理する方法（製法１）；式（５）又は（６）で表される化合物を合成した後、これを熱処理して式（３）又は（４）で表される化合物を得、これを熱処理する方法（製法２）；が挙げられる。
【００８５】
また、化合物中に、シクロヘキサン構造及び／又はシクロヘキセン構造を有する前駆体の場合、ビス−ボロンジピロメテン系色素の合成方法としては、例えば、前述したシクロヘキサン構造及び／又はシクロヘキセン構造を有するビス−ボロンジピロメテン系色素の前駆体を製造した後、これを酸化する方法（製法３）が挙げられる。
【００８６】
また化合物中に、ビシクロ構造と、シクロヘキサン構造及び／又はシクロヘキセン構造を有する前駆体の場合、ビス−ボロンジピロメテン系色素の合成方法としては、例えば、先にビシクロユニットを熱分解し、その後化合物中に存在するシクロヘキサン構造とシクロヘキセン構造を酸化により変換する方法（製法４）；先に化合物中のシクロヘキサン構造とシクロヘキセン構造を酸化し、その後ビシクロユニットを熱分解する方法（製法５）；等が挙げられる。
【００８７】
前記製法１及び製法２のいずれにおいても、出発原料としては、式（７）で表される化合物（以下、「式（７）で表される化合物」を「化合物（７）」と略称することがある。また他の化学式で表される化合物も同様に略称することがある。）又は（８）で表される化合物が使用できる。
これらの化合物は、例えば、「宇野  英満  他７名著、Synthesis and structures of pyrroles fused with rigid bicyclic ring systems at β-positions、J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1、 2000年、p.4347-4355」、「山田容子  他８名著、Photochemical Synthesis of Pentacene and its Derivatives、Chem. Eur. J. 2005年、11巻、p.6212-6220」、米国特許出願公開第２００９／０２２６６３４号明細書に記載の方法を参考にして合成できる。
【００８８】
【化２６】
2013177551.tif 000028
［式（７）、（８）中、Ｌ9及びＬ10は、それぞれ独立して、＊−ＣＨ2−ＣＨ2−＊、＊−Ｃ（＝Ｏ）−＊、＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−＊を示す。なお＊は、結合手を示す。］
【００８９】
なお、化合物（７）、（８）は、式（９）又は（１０）で表される化合物のように、置換基を変更してから使用してもよい。
【００９０】
【化２７】
2013177551.tif 000029
［式（９）、（１０）中、Ｌ9及びＬ10は、それぞれ独立して、＊−ＣＨ2−ＣＨ2−＊、＊−Ｃ（＝Ｏ）−＊、＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−＊を示す。なお＊は、結合手を示す。Ｒ31〜Ｒ34は、それぞれ電子求引性基、水素又は有機置換基を示す。］
【００９１】
化合物（７）〜（１０）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００９２】
【化２８】
2013177551.tif 000030
【００９３】
【化２９】
2013177551.tif 000031
【００９４】
【化３０】
2013177551.tif 000032
【００９５】
そして、製法１では、前記化合物（７）〜（１０）のいずれかに、式（１１）で表される化合物及び三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を反応させることで、化合物（３）又は（４）が得られる。また、製法２では、前記化合物（７）〜（１０）のいずれかに、式（１２）で表される化合物及び三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を反応させることで、化合物（５）又は（６）が得られる。
【００９６】
【化３１】
2013177551.tif 000033
［式（１１）、（１２）中、Ｒ35〜Ｒ38は、それぞれ電子求引性基、水素又は有機置換基を示す。Ｘは、アルデヒド基又はエトキシカルボニル基を示す。Ｙは、置換していてもよいメチル基を示す。
式（１２）中、Ｌ11は、＊−ＣＨ2−ＣＨ2−＊、＊−Ｃ（＝Ｏ）−＊、＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−＊を示す。なお＊は、結合手を示す。］
【００９７】
前記置換していてもよいメチル基が有する置換基としては、電子求引性基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、置換していてもよいアリール基又は置換していてもよいアルキル基が挙げられる。
【００９８】
次いで、製法３では、前駆体としてはシクロヘキサン構造及び／又はシクロヘキセン構造を有する前駆体が使用できる。該前駆体の出発原料としては、式（１７）で表される化合物又は式（１８）で表される化合物が使用できる。
【００９９】
【化３２】
2013177551.tif 000034
【０１００】
製法３では、前記化合物（１７）又は（１８）のいずれかに、式（１１）、（１９）又は（２０）で表される化合物及び三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を反応させることにより、シクロヘキサン構造及び／又はシクロヘキセン構造を有する前駆体を取得できる。
【０１０１】
【化３３】
2013177551.tif 000035
［式（１１）、（１９）、（２０）中、Ｒ43〜Ｒ46は、それぞれ電子求引性基、水素又は有機置換基を示す。Ｘは、アルデヒド基又はエトキシカルボニル基を示す。Ｙは、置換していてもよいメチル基を示す。］
【０１０２】
次に製法４及び５について説明する。製法４及び５のいずれにおいても、前駆体としては、ビシクロ構造と、シクロヘキサン構造及び／又はシクロヘキセン構造を有する前駆体が使用できる。該前駆体の出発原料としては、式（７）〜（１０）で表される化合物が使用できる。
【０１０３】
【化３４】
2013177551.tif 000036
【０１０４】
なお、式（７）〜（１０）で表される化合物としては、製法１及び２の欄で詳述した化合物と同一のものを使用することができる。
【０１０５】
そして、前記化合物（７）〜（１０）のいずれかに、式（１１）、（１９）又は（２０）で表される化合物及び三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を反応させることにより、ビシクロ構造と、シクロヘキサン構造及び／又はシクロヘキセン構造を有する前駆体を取得できる。
【０１０６】
【化３５】
2013177551.tif 000037
［式（１１）、（１９）、（２０）中、Ｒ43〜Ｒ46は、それぞれ電子求引性基、水素又は有機置換基を示す。Ｘは、アルデヒド基又はエトキシカルボニル基を示す。Ｙは、置換していてもよいメチル基を示す。］
【０１０７】
また、ビシクロ構造と、シクロヘキサン構造及び／又はシクロヘキセン構造を有する前駆体は、該前駆体の出発原料として、前述した式（１７）又は式（１８）で表される化合物を使用し、該化合物のいずれかと、前記化合物（１２）を必須とし、必要に応じて、前記化合物（１１）、（１９）、（２０）を含む反応系において、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体と反応させることにより製造できる。
【０１０８】
前記前駆体の精製方法は特に限定されず、シリカゲルクロマトグラフィー、アルミナカラムクロマトグラフィー、昇華精製、再結晶、晶析等を用いることができる。なお、作業の簡便性から、再結晶、晶析、シリカゲルクロマトグラフィーやアルミナカラムクロマトグラフィーが好ましい。
【０１０９】
次いで、製法２では、化合物（５）又は（６）に熱処理を施すことにより、分子の両末端のビシクロ構造をベンゼン環構造に変換し、化合物（３）又は（４）を得る。
この際の熱処理温度は、１２０℃以上が好ましく、より好ましくは１３０℃以上であり、１９０℃以下が好ましく、より好ましくは１８０℃以下である。また、熱処理時間は、０．２時間以上が好ましく、より好ましくは０．５時間以上であり、４時間以下が好ましく、より好ましくは３時間以下である。
【０１１０】
そして、製法１及び製法２ともに、化合物（３）又は（４）に熱処理を施すことにより、分子の中央のビシクロ構造をベンゼン環構造に変換し、化合物（１）又は（２）を得る。
この際の熱処理温度は、２００℃以上が好ましく、より好ましくは２１０℃以上であり、２８０℃以下が好ましく、より好ましくは２７０℃以下である。また、熱処理時間は、０．２時間以上が好ましく、より好ましくは０．５時間以上であり、４時間以下が好ましく、より好ましくは３時間以下である。
【０１１１】
加えて製法３〜５では、化合物中のシクロヘキサン構造及び／又はシクロヘキセン構造は、例えば、「Cai Chenxin  他３名著, Fasile synthesis of 4,9-dihydro-2H-benz[f]-and 4,11-dihydro-2H-naphth[2,3-f]-isoindoles and their utility for porphyrin synthesis, Heterocycles, vol. 84, No.2, 2012年, p.829-841」のScheme1 vii)に記載の方法や、「Timsy Uppal  他５名著, Synthesis, Computational Modeling, and Properties of Benzo-Appended BODIPYs, Chem. Eur. J., vol. 18, 2012, p.3893-3905」に記載のシクロヘキサン構造をベンゼン環へ変換する各スキームを参考に、これらを酸化してベンゼン環に変換するとよい。このような方法により、ビス−ボロンジピロメテン系色素（化合物（１）又は（２））を合成できる。
【０１１２】
また、得られたビス−ボロンジピロメテン系色素（化合物（１）又は（２））は、必要に応じて精製してもよい。精製方法としては、前記前駆体と同様の方法が挙げられる。
【０１１３】
なお、製法３の原料として用いられる化合物（１７）及び化合物（１８）の製造方法は、例えば、１，４−シクロヘキサジエンを原料として、下記スキームＩ及び本願明細書の実施例の７．の欄に記載する方法を参考に合成するとよい。
【０１１４】
【化３６】
2013177551.tif 000038
【実施例】
【０１１５】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【０１１６】
なお、合成された化合物についての分析には、以下の装置を用いた。
融点；Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  型式「ＥＸＳＴＡＲ６０００／ＴＧ／ＤＴＡ６２００」
紫外−可視吸収スペクトル；日立ハイテクノロジー社製  型式「Ｕ−２８１０」、日本分光社製  型式「ｖ−５７０型」
赤外吸収スペクトル；堀場製作所製  型式「ＦＴ-７２０」
ＮＭＲスペクトル；日本電子社製  型式「ＪＮＭ−ＡＬ４００」、日本電子社製  型式「ＪＮＭ−ＥＸ４００」、バリアン・テクノロジーズ社製  型式「マーキュリー２０００」
マススペクトル；日本電子社製、型式「ＪＭＳ−ＭＳ  ７００型」
（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）マススペクトル；アプライド・バイオシステムズ社製、型式「Ｖｏｙａｇｅｒ−ＤＥTM−ＰＲＯ」
【０１１７】
１．合成例１（syn 4-tBu-phenyl tetrafluoroisoindole benzo bisBODIPY）
１−１．syn diiodo dipyrrole
反応容器に、化合物（７−１）５２０ｍｇ（１．５９ｍｍｏｌ）、ジクロロヨウ素酸ベンジルトリメチルアンモニウム（ＢＴＭＡ・ＩＣｌ2）１．２０ｇ（３．４５ｍｍｏｌ）、ＣａＣＯ3  ５００ｍｇ（５ｍｍｏｌ）、ＣＨ2Ｃｌ2  ３３ｍｌ、ＭｅＯＨ  １３ｍｌを加え、４時間還流した。反応終了後、室温に戻し、反応溶液を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液、水、ブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。さらに、ヘキサン／メタノール（体積比９：１）溶液でトリチュレーションすることで、式（３−１−１）で表される化合物５００ｍｇ（０．８６ｍｍｏｌ、化合物（７−１）からの収率５４ｍｏｌ％）を得た。
【０１１８】
【化３７】
2013177551.tif 000039
【０１１９】
得られた化合物（３−１−１）の分析データは、以下のとおりである。
Ｍｏｌ．Ｆｏｒｍ：Ｃ18Ｈ18Ｉ2Ｎ2Ｏ4  （Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：５７９．９３５６，ＭＷ：５８０．１５５５）
Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ：ｗｈｉｔｅ  ｐｏｗｄｅｒ
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝１．４０（ｔ，３Ｈ），１．７１（ｍ，４Ｈ），３．８２（ｍ，１Ｈ），４．３４（ｑ，４Ｈ），５．２３（ｍ，１Ｈ），８．５０（ｂｒ，１Ｈ）．
ｍｐ：２７１℃
ＨＲＭＳ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ18Ｈ18Ｉ2Ｎ2Ｏ4  ：５８０．９４３４，ｆｏｕｎｄ  ５８０．９４３２
ＭＳ（ＦＡＢ）  ｍ／ｚ    ５８０Ｍ+
【０１２０】
１−２．syn 4-tBu phenyl dipyrrole bis ester
反応容器に化合物（３−１−１）１００ｍｇ（０．１７２ｍｍｏｌ）、４−ｔ−Ｂｕ−フェニルボロン酸６８ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4）１０ｍｇ（０．００９ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した。次に、ｄｒｙ−ｔｏｌｕｅｎｅ  ５ｍｌを加え、凍結脱気をおこなった。その後、１０質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液（Ｎａ2ＣＯ3  ５６ｍｇ／水  ０．５６ｍｌ）を加え、９０℃で１６時間攪拌した。反応終了後、セライト濾過し、反応溶液を水、ブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。さらに、ヘキサン／メタノール（体積比９：１）溶液でトリチュレーションすることで、式（３−１−２）で表される化合物５３ｍｇ（０．０８９ｍｍｏｌ、化合物（３−１−１）からの収率５０ｍｏｌ％）を得た。
【０１２１】
【化３８】
2013177551.tif 000040
【０１２２】
得られた化合物（３−１−２）の分析データは、以下のとおりである。
Ｍｏｌ．Ｆｏｒｍ：Ｃ38Ｈ44Ｎ2Ｏ4  （Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：５９２．３３０１，ＭＷ：５９２．７６７０）
Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ：ｗｈｉｔｅ  ｐｏｗｄｅｒ
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝１．３６（ｓ，１８Ｈ），１．４４（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．７６−１．８５（ｍ，４Ｈ），４．３７（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．８６（ｍ，１Ｈ），５．３５（ｍ，１Ｈ），７．４５（ｍ，８Ｈ），８．４４（ｂｒ，２Ｈ）．
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）  ｍ／ｚ  ＝５９２（Ｍ+）
【０１２３】
１−３．syn 4-tBu phenyl dipyrrole
反応容器に化合物（３−１−２）５０ｍｇ（０．０８４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した。エチレングリコール４ｍｌを加え、遮光した後、水酸化ナトリウム９０ｍｇ（２．２５ｍｍｏｌ）を加え、１６０℃で２時間攪拌した。反応終了後、室温まで戻し、水でクエンチし、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、ブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。さらに、ヘキサンで洗浄することで、式（３−１−３）で表される化合物の粗生成物５３ｍｇを得た。これ以上の精製はせず、次の反応に用いた。
【０１２４】
【化３９】
2013177551.tif 000041
【０１２５】
得られた化合物（３−１−３）の分析データは、以下のとおりである。
Ｍｏｌ．Ｆｏｒｍ：Ｃ32Ｈ36Ｎ2  （Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：４４８．２８７８，ＭＷ：４４８．６４１６）
Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ：  ｗｈｉｔｅ  ｓｏｌｉｄ
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）  ｍ／ｚ  ＝４４８（Ｍ+）
【０１２６】
１−４．syn 4-tBu-phenyl tetrafluoroisoindole BCOD bisBODIPY
反応容器に化合物（３−１−３）の粗生成物９０ｍｇ、４，５，６，７−テトラフルオロベンゾ［ｃ］ピロール−１カルバルデヒド７０ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した。ｄｒｙ−ｔｏｌｕｅｎｅ２０ｍｌを加え、遮光した後、塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ3）０．１ｍｌ（１ｍｍｏｌ）を滴下し、８０℃で１２時間攪拌した。室温に戻し、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）０．２ｍｌ（１．１ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１時間攪拌した。再度室温に戻し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ3・Ｅｔ2Ｏ）０．１４ｍｌ（１．１ｍｍｏｌ）を加えた後、８０℃で５時間攪拌した。反応終了後、室温に戻した後、水でクエンチし、セライト濾過で不要物を取り除いた。酢酸エチルで抽出し、飽和重曹水、水、ブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。さらに、カラムクロマトグラフィーで精製することで、式（３−１）で表される化合物２９ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を得た。
【０１２７】
【化４０】
2013177551.tif 000042
【０１２８】
得られた化合物（３−１）の分析データは、以下のとおりである。
Ｍｏｌ．Ｆｏｒｍ：  Ｃ50Ｈ36Ｂ2Ｆ12Ｎ4  （Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：９４２．２９３４，ＭＷ：９４２．４５０５）
Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ：ｐｕｒｐｌｅ  ｓｏｌｉｄ
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝１．３８（ｓ，１８Ｈ），２．０−２．１（ｍ，４Ｈ），３．７３（ｍ，１Ｈ），４．３５（ｍ，１Ｈ），７．４５（ｍ，８Ｈ），７．８０（ｓ，２Ｈ），８．３２（ｓ，２Ｈ）．
ｍｐ：２５０℃（ｄｃｍｐ）
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）  ｍ／ｚ  ＝９４２（Ｍ+），  ９１４（Ｍ−２８）
ＵＶ−ｖｉｓ（ＣＨＣｌ3）：  λ＝５９０ｎｍ
ＦＬ（ＣＨＣｌ3）：  λ＝６２４ｎｍ
【０１２９】
１−５．syn 4-tBu-phenyl tetrafluoroisoindole benzo bisBODIPY
ミクロチューブに、化合物（３−１）を入れ、真空中、２５０℃で２時間加熱した。室温に戻した後、式（１−１）で表される化合物を得た。
【０１３０】
【化４１】
2013177551.tif 000043
【０１３１】
得られた化合物（１−１）の分析データは、以下のとおりである。
Ｍｏｌ．Ｆｏｒｍ：  Ｃ48Ｈ32Ｂ2Ｆ12Ｎ4  （Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：９１４．２６２１，ＭＷ：９１４．３９７９）
Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ：  ｂｌａｃｋ  ｓｏｌｉｄ
ＨＲＭＳ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ48Ｈ32Ｂ2Ｆ12Ｎ4：９１５．２７００，ｆｏｕｎｄ  ９１５．２７１０
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）  ｍ／ｚ  ＝  ９１４（Ｍ+）
ＵＶ−ｖｉｓ（ＣＨＣｌ3）：  λ＝７４８ｎｍ
ＦＬ（ＣＨＣｌ3）：  λ＝７５５ｎｍ
【０１３２】
２．合成例２（anti 4-tBu-phenyl tetrafluoroisoindole benzo bisBODIPY）
２−１．anti diiodo dipyrrole
反応容器に、式（８−１）で表される化合物４５６ｍｇ（１．３９ｍｍｏｌ）、ＢＴＭＡ・ＩＣｌ2  １．０５３ｇ（３．０３ｍｍｏｌ）、ＣａＣＯ3  ４３９ｍｇ（４．３９ｍｍｏｌ）、ＣＨ2Ｃｌ2  ２９ｍｌ、ＭｅＯＨ  １１ｍｌを加え、４時間還流した。反応終了後、室温に戻し、反応溶液を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液、水、ブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。さらに、ヘキサン／メタノール（体積比９：１）溶液でトリチュレーションすることで、式（４−１−１）で表される化合物７３７ｍｇ（１．２７ｍｍｏｌ、化合物（８−１）からの収率９１ｍｏｌ％）を得た。
【０１３３】
【化４２】
2013177551.tif 000044
【０１３４】
得られた化合物（４−１−１）の分析データは、以下のとおりである。
Ｍｏｌ．Ｆｏｒｍ：Ｃ18Ｈ18Ｉ2Ｎ2Ｏ4  （Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：５８０．９４３４，ＭＷ：５８０．９４３８）
Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ：ｗｈｉｔｅ  ｐｏｗｄｅｒ
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝１．４２（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．７０−１．７３（ｍ，４Ｈ），４．２４−４．４４（ｍ，４Ｈ），４．５４（ｍ，２Ｈ），８．３５（ｂｒ，２Ｈ）．
ｍｐ：２７７℃
ＨＲＭＳ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ18Ｈ18Ｉ2Ｎ2Ｏ4,：５７９．９３５６，  ｆｏｕｎｄ  ５７９．９４３８
ＭＳ（ＦＡＢ）  ｍ／ｚ    ５８０Ｍ+，
【０１３５】
２−２．anti 4-tBu phenyl dipyrrole bis ester
反応容器に化合物（４−１−１）７６４ｍｇ（１．３２ｍｍｏｌ），４−ｔ−ブチルフェニルボロン酸４７４ｍｇ（２．６５ｍｍｏｌ），Ｐｄ（ＰＰｈ3）4  ７６．４ｍｇ（０．０６６ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した。次に、ｄｒｙ−ｔｏｌｕｅｎｅ  ２１ｍｌを加え、凍結脱気をおこなった。その後、Ｎａ2ＣＯ3水溶液（Ｎａ2ＣＯ3  ４３０ｍｇ  ／水  ４．３ｍｌ）を加え、９０℃で１６時間攪拌した。反応終了後、セライト濾過し、反応溶液を水、ブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。さらに、ヘキサン／メタノール（体積比９：１）溶液でトリチュレーションすることで、式（４−１−２）で表される化合物５１３ｍｇ（０．８６ｍｍｏｌ、化合物（４−１−１）からの収率６６ｍｏｌ％）を得た。
【０１３６】
【化４３】
2013177551.tif 000045
【０１３７】
得られた化合物（４−１−２）の分析データは、以下のとおりである。
Ｍｏｌ．Ｆｏｒｍ：  Ｃ38Ｈ44Ｎ2Ｏ4  （Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：５９３．３３７９，ＭＷ：５９３．３３７２）
Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ：ｗｈｉｔｅ  ｐｏｗｄｅｒ
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝１．３６（ｓ，１８Ｈ），１．４４（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．７６−１．７９（ｍ，４Ｈ），４．４３−４．４５（ｍ，４Ｈ），５．１５（ｍ，２Ｈ），７．４５−７．５５（ｍ，８Ｈ），８．４２（ｂｒ，２Ｈ）．
ｍｐ：３１８℃
ＨＲＭＳ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ38Ｈ44Ｎ2Ｏ4,：５９３．３３７９，  ｆｏｕｎｄ  ５９３．３３７２
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）  ｍ／ｚ  ＝５９２  （Ｍ+）
【０１３８】
２−３．anti 4-tBu phenyl dipyrrole
反応容器に化合物（４−１−２）１４０ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した。エチレングリコール１１ｍｌを加え、遮光した後、水酸化ナトリウム２５０ｍｇ（６．２５ｍｍｏｌ）を加え、１６０℃で２時間攪拌した。反応終了後、室温まで戻し、水でクエンチし、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、ブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。さらに、ヘキサンで洗浄することで、式（４−１−３）で表される化合物の粗生成物８０ｍｇを得た。これ以上の精製はせず、次の反応に用いた。
【０１３９】
【化４４】
2013177551.tif 000046
【０１４０】
得られた化合物（４−１−３）の分析データは、以下のとおりである。
Ｍｏｌ．Ｆｏｒｍ：  Ｃ32Ｈ36Ｎ2  （Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：４４８．２８７８，  ＭＷ：４４８．６４１６）
Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ：  ｗｈｉｔｅ  ｓｏｌｉｄ
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝１．３５（ｓ，１８Ｈ），１．８２（ｍ，４Ｈ），４．５６（ｍ，２Ｈ），６．５５（ｍ，２Ｈ），７．４１（ｍ，８Ｈ），７．５９（ｂｒ，２Ｈ）．
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）  ｍ／ｚ  ＝４４８（Ｍ+）
【０１４１】
２−４．anti 4-tBu-phenyl tetrafluoroisoindole BCOD bisBODIPY
反応容器に化合物（４−１−３）の粗生成物２００ｍｇ、４，５，６，７−テトラフルオロベンゾ［ｃ］ピロール−１カルバルデヒド２００ｍｇ（０．９２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した。ｄｒｙ−ｔｏｌｕｅｎｅ４０ｍｌを加え、遮光した後、ＰＯＣｌ3  ０．３ｍｌ（３ｍｍｏｌ）を滴下し、８０℃で１２時間攪拌した。室温に戻し、ＤＩＰＥＡ  ０．６ｍｌ（３．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１時間攪拌した。再度室温に戻し、ＢＦ3・Ｅｔ2Ｏ  ０．４２ｍｌ（１．１ｍｍｏｌ）を加えた後、８０℃で５時間攪拌した。反応終了後、室温に戻した後、水でクエンチし、セライト濾過で不要物を取り除いた。酢酸エチルで抽出し、飽和重曹水、水、ブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。さらに、カラムクロマトグラフィーで精製することで、式（４−１）で表される化合物７５ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を得た。
【０１４２】
【化４５】
2013177551.tif 000047
【０１４３】
得られた化合物（４−１）の分析データは、以下のとおりである。
Ｍｏｌ．Ｆｏｒｍ：  Ｃ50Ｈ36Ｂ2Ｆ12Ｎ4  （Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：９４２．２９３４，ＭＷ：９４２．４５０５）
Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ：  ｐｕｒｐｌｅ  ｓｏｌｉｄ
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝１．３７−１．４２（ｍ，４Ｈ），１．４２−１．４５（ｓ，１８Ｈ），４，２５（ｍ，２Ｈ），７．５１（ｓ，２Ｈ），７．６１（ｍ，４Ｈ），７．６８（ｓ，２Ｈ），７．７４（ｍ，４Ｈ）．
ｍｐ：２５０℃（ｄｃｍｐ）
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）  ｍ／ｚ  ＝５９２  （Ｍ+）
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）  ｍ／ｚ  ＝９４２（Ｍ+），  ９１４（Ｍ−２８）
ＵＶ−ｖｉｓ（ＣＨＣｌ3）：  λ＝６００ｎｍ
ＦＬ（ＣＨＣｌ3）：  λ＝６０９ｎｍ
【０１４４】
２−５．anti 4-tBu-phenyl tetrafluoroisoindole benzo bisBODIPY
ミクロチューブに、化合物（４−１）を入れ、真空中、２５０℃で２時間加熱した。室温に戻した後、式（２−１）で表される化合物を得た。
【０１４５】
【化４６】
2013177551.tif 000048
【０１４６】
得られた化合物（２−１）の分析データは、以下のとおりである。
Ｍｏｌ．Ｆｏｒｍ：Ｃ48Ｈ32Ｂ2Ｆ12Ｎ4  （Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：９１４．２６２１，ＭＷ：９１４．３９７９）
Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ：  ｂｌａｃｋ  ｓｏｌｉｄ
ＨＲＭＳ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ48Ｈ32Ｂ2Ｆ12Ｎ4  ：９１５．２７００，ｆｏｕｎｄ  ９１５．２７１１
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）  ｍ／ｚ  ＝  ９１４（Ｍ+）
ＵＶ−ｖｉｓ（ＣＨＣｌ3）：  λ＝８１１ｎｍ
ＦＬ（ＣＨＣｌ3）：  λ＝８１９ｎｍ
【０１４７】
３．合成例３
３−１．化合物（６−１−１）
反応容器に４−ｔ−ブチル安息香酸３．６９ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）を入れてＡｒ置換した。この容器にトリフルオロ酢酸無水物２．９ｍｌ（２０．７ｍｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌した。トリフルオロ酢酸２．７ｍｌ（３５．３ｍｍｏｌ）を加え、５分間攪拌した。反応容器を遮光し、４，７−ジヒドロ−４β，７β−エタノ−２Ｈ−イソインドール−１−カルボン酸エチル１．５０ｇ（６．９０ｍｍｏｌ）を加えて室温で３日間攪拌した。飽和重曹水を加えてクエンチし、クロロホルムで抽出、有機層を飽和重曹水、水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮し、カラムクロマトグラフィー（Ｓｉ，ＣＨＣｌ3，Ｒｆ＝０．２９）で精製することで、式（６−１−１）で表される化合物１．５０９ｇ（４．００ｍｍｏｌ、収率５８ｍｏｌ％）を得た。
【０１４８】
【化４７】
2013177551.tif 000049
【０１４９】
得られた化合物（６−１−１）の分析データは、以下のとおりである。
Ｍｏｌ．Ｆｏｒｍ．：Ｃ24Ｈ27ＮＯ3  （Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：３７７．１９９１，Ｍｏｌ．Ｗｔ．：３７７．４７６１）
Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ：Ｗｈｉｔｅ  ｓｏｌｉｄ
ｍ．ｐ．：１３８℃
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝９．２０（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），７．７４（ｄ−ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５２（ｄ−ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．５４（ｍ，１Ｈ），６．４３（ｍ，１Ｈ），４．４５（ｍ，１Ｈ），４．３７（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），３．８４（ｍ，１Ｈ），１．６４−１．４４（ｍ，４Ｈ），１．４１（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），１．３９（ｓ，９Ｈ）
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１００ＭＨｚ）：δ＝１８６．０１，  １６１．２１，  １５６．４０，  １３７．５４，  １３７．０９，  １３６．３７，  １３６．０９，  １３５．２３，  １２９．３２，  １２５．５７，  １２５．０２，  １１８．２４，  ６１．０７，  ３５．５５，  ３４．８７，  ３３．９３，  ３１．６０，  ２６．５８，  ２６．５５，  １４．８７
ＭＳ  （ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：  ｍ／ｚ：  ３７８．５０  ［Ｍ＋Ｈ+］，  ３４９．４６  ［Ｍ−Ｃ2Ｈ4］+
Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ24Ｈ27ＮＯ3：  Ｃ，  ７６．３６；  Ｈ，  ７．２１；  Ｎ，  ３．７１
Ｆｏｕｎｄ：  Ｃ，  ７６．１３；  Ｈ，  ７．２０；  Ｎ，  ３．７６
【０１５０】
３−２．化合物（６−１−２）
反応容器に化合物（６−１−１）１．１２ｇ（２．９８ｍｍｏｌ）を入れてＡｒ置換した。この反応容器にｄｒｙ−ＴＨＦ  ３０ｍｌ、ｄｒｙ−ＭｅＯＨ  １０ｍｌを加え、氷浴下でＮａＢＨ4  ０．３７５ｇ（９．９１ｍｍｏｌ）を加えた。その後、室温に戻し、２時間攪拌した。水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下濃縮することで、式（６−１−２ａ）で表される化合物と式（６−１−２ｂ）で表される化合物との混合物（化合物（６−１−２））１．０８４ｇ（２．８６ｍｍｏｌ、化合物（６−１−１）からの収率９５ｍｏｌ％）を得た。
【０１５１】
【化４８】
2013177551.tif 000050
【０１５２】
得られた化合物（６−１−２）の分析データは、以下のとおりである。
Ｍｏｌ．Ｆｏｒｍ．：Ｃ24Ｈ29ＮＯ3  （Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：３７９．２１４７，Ｍｏｌ．Ｗｔ．：３７９．４９２０）
Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ：Ｗｈｉｔｅ  ｓｏｌｉｄ
ｍ．ｐ．：１７０℃  ｄｅｃｏｍｐ
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝８．６７−８．３４（ｍ，１Ｈ），７．３５（ｍ，２Ｈ），７．３１（ｍ，２Ｈ），６．５０−６．３３（ｍ，２Ｈ），５．８８（ｍ，１Ｈ），４．３２（ｍ，１Ｈ），４．２７（ｍ，２Ｈ），３．５４（ｍ，１Ｈ），２．４９−２．１９（ｍ，１Ｈ），１．５５−１．３７（ｍ，４Ｈ），１．３４（ｍ，３Ｈ），１．３１（ｍ，９Ｈ）．
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ24Ｈ29ＮＯ3  （Ｍ＋１／６ＣＨＣｌ3）：Ｃ，７２．６８；Ｈ，７．３６；Ｎ，３．５１
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７２．６６；Ｈ，７．１６；Ｎ，３．６０
【０１５３】
３−３．化合物（６−１−３）
反応容器に化合物（６−１−２）０．７５９ｇ（２．００ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン０．０３７５ｇ（０．３０７ｍｍｏｌ）を入れてＡｒ置換した。この反応容器にｄｒｙ−ＣＨ2Ｃｌ2  ２８ｍｌ、無水酢酸１．９ｍｌ（２０．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間攪拌した。反応溶液を飽和重曹水、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下濃縮した。カラムクロマトグラフィー（Ｓｉ，４０％酢酸エチル／ヘキサン，Ｒｆ＝０．６１）で精製することで、式（６−１−３ａ）で表される化合物と式（６−１−３ｂ）で表される化合物との混合物（化合物（６−１−３））０．８４００ｇ（１．９９ｍｍｏｌ、化合物（６−１−２）からの収率９９．６ｍｏｌ％）を得た。
【０１５４】
【化４９】
2013177551.tif 000051
【０１５５】
得られた化合物（６−１−３）の分析データは、以下のとおりである。
Ｍｏｌ．Ｆｏｒｍ．：Ｃ26Ｈ31ＮＯ4（Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：４２１．２２５３，Ｍｏｌ．Ｗｔ．：４２１．５２８６）
Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ：Ｗｈｉｔｅ  ｓｏｌｉｄ
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝８．２８（ｍ，１Ｈ），７．３８（ｍ，２Ｈ），７．２７（ｍ，２Ｈ），６．９３（ｍ，１Ｈ），６．４３（ｍ，２Ｈ），４．３０（ｍ，３Ｈ），３．５７（ｓ，１Ｈ），２．１４（ｓ，３Ｈ），１．５５−１．３７（ｍ，４Ｈ），１．３５（ｍ，３Ｈ），１．３２（ｓ，Ｈ）
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１００ＭＨｚ）：δ＝  １７０．０９，  １７０．０２，  １６１．６１，  １５１．３５，  １５１．３０，  １３６．７１，  １３５．８１，  １３５．６９，  １３５．３１，  １３５．２８，  １３５．１４，  １３４．７９，  １３０．２５，  １２９．９３，  １２６．４３，  １２６．２５，  １２５．５０，  １２４．６８，  １２４．６６，  １１３．７８，  １１３．６９，  ６９．８８，  ６９．５３，  ５９．９０，  ３４．５３，  ３３．５９，  ３３．５６，  ３２．４７，  ３２．４４，  ３１．２３，  ２６．４８，  ２６．４３，  ２６．２２，  ２６．１５，  ２１．１４，  １４．４７
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ26Ｈ31ＮＯ4＋（１／３Ｈ2Ｏ）：Ｃ，７３．０４；Ｈ，７．４７；Ｎ，３．２８
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７２．８９；Ｈ，７．４２；Ｎ，３．３２
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）：Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ26Ｈ32ＮＯ4［Ｍ＋Ｈ］，４２２．２２３１
Ｆｏｕｎｄ：４２２．２３２２
【０１５６】
３−４．化合物（６−１−４）
反応容器に化合物（６−１−３）０．８４７ｇ（２．０１ｍｍｏｌ）、化合物（８−１）０．３２９ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を入れてＡｒ置換した。この反応容器に酢酸２６ｍｌを加え、遮光した。ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１０ｇ（０．５３ｍｍｏｌ）を加えて、室温で３時間攪拌した。水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和重曹水、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下濃縮した。カラムクロマトグラフィー（Ｓｉ，４０％酢酸エチル／ヘキサン，Ｒｆ＝０．５２）で精製し、式（６−１−４ａ）で表される化合物と式（６−１−４ｂ）で表される化合物と式（６−１−４ｃ）で表される化合物との混合物（化合物（６−１−４））１．０４０ｇ（０．９９ｍｍｏｌ、化合物（８−１）からの収率９９ｍｏｌ％）を得た。
【０１５７】
【化５０】
2013177551.tif 000052
【０１５８】
得られた化合物（６−１−４）の分析データは、以下のとおりである。
Ｍｏｌ．Ｆｏｒｍ．：Ｃ66Ｈ74Ｎ4Ｏ8  （Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：１０５０．５５０７，Ｍｏｌ．Ｗｔ．：１０５１．３１５８）
Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ：Ｗｈｉｔｅ  ｐｏｗｄｅｒ
ｍ．ｐ．：１７０℃  ｄｅｃｏｍｐ
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝８．０４（ｍ，４Ｈ），７．３６−７．２７（ｍ，４Ｈ），７．１５−７．０１（ｍ，４Ｈ），６．４９−５．９９（ｍ，４Ｈ），５．５６−５．１６（ｍ，２Ｈ），４．４５−４．０３（ｍ，１２Ｈ），３．１０（ｍ，２Ｈ），１．５６−１．１０（ｍ，４２Ｈ）
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：  ｍ／ｚ：  １０２２  ［Ｍ−（Ｈ＋Ｃ2Ｈ4）］＋，９７８［Ｍ＋Ｈ−（Ｃ2Ｈ4）2］＋
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ66Ｈ74Ｎ4Ｏ8：Ｃ，７５．４０；Ｈ，７．０９；Ｎ，５．３３
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７５．３０；Ｈ，７．０９；Ｎ，５．４２
【０１５９】
３−５．化合物（６−１−５）
反応容器に化合物（６−１−４）０．５２６ｇ（０．５００ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．３２ｇ（８．００ｍｍｏｌ）、エチレングリコール１０ｍｌを入れてＡｒ置換した。この反応容器を遮光し、１７０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却し、水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下濃縮し、カラムクロマトグラフィー（Ｓｉ，４０％酢酸エチル／ヘキサン，Ｒｆ＝０．７４）で精製することで、式（６−１−５）で表される化合物０．３４１ｇ（０．４４７ｍｍｏｌ、化合物（６−１−４）からの収率８９ｍｏｌ％）を得た。
【０１６０】
【化５１】
2013177551.tif 000053
【０１６１】
得られた化合物（６−１−５）の分析データは、以下のとおりである。
Ｍｏｌ．Ｆｏｒｍ．：Ｃ54Ｈ58Ｎ4  （Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：７６２．４６６１，Ｍｏｌ．Ｗｔ．：７６３．０６５１）
Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ：Ｂｌａｃｋ  ｏｉｌ
1Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤ2Ｃｌ2，  ４００  ＭＨｚ）：  δ＝７．３３−６．８９（ｍ，１２Ｈ），６．３８−６．０６（ｍ，８Ｈ），５．３４（ｍ，２Ｈ），３．６５（ｓ，２Ｈ），３．２７（ｍ，２Ｈ），２．９９（ｓ，２Ｈ），１．５０−１．３４（ｍ，１２Ｈ），１．２３（ｍ，１８Ｈ）
【０１６２】
３−６．化合物（６−１−６）
反応容器に化合物（６−１−５）０．３４１ｇ（０．４４７ｍｍｏｌ）を入れてＡｒ置換した。この反応容器にｄｒｙ−ＤＭＦ  １１ｍｌ、ｄｒｙ−ＣＨ3ＣＮ  ４．５ｍｌを
加えた。調製しておいたイソシアン酸クロロスルホニル（ＣＳＩ）溶液（ＣＳＩ  ０．１７ｍｌ（１．９７ｍｍｏｌ）、ＣＨ3ＣＮ  ２ｍｌ）を−５０℃で滴下し、その温度で
１時間３０分攪拌した。ゆっくりと室温まで昇温し、一晩攪拌した。水を加え、酢酸エチルで抽出し、飽和重曹水、水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下濃縮し、カラムクロマトグラフィー（Ｓｉ，４０％酢酸エチル／ヘキサン，Ｒｆ＝０．４６）で精製することで、式（６−１−６）で表される化合物０．３４２ｇ（０．３９６ｍｍｏｌ、化合物（６−１−５）からの収率８８ｍｏｌ％）を得た。
【０１６３】
【化５２】
2013177551.tif 000054
【０１６４】
得られた化合物（６−１−６）の分析データは、以下のとおりである。
Ｍｏｌ．Ｆｏｒｍ．：Ｃ58Ｈ54Ｎ8  （Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：８６２．４４７１，Ｍｏｌ．Ｗｔ．：８６３．１０３０）
Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ：Ｂｒｏｗｎ  ｏｉｌ
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：  δ＝８．１６−７．７７（ｍ，４Ｈ），７．４１（ｍ，４Ｈ），７．０５（ｍ，４Ｈ），６．５３−６．２０（ｍ，４Ｈ），５．５１（ｍ，２Ｈ），４．０１（ｓ，２Ｈ），３．８６−３．７０（ｍ，２Ｈ），３．３４−２．９３（ｍ，２Ｈ），１．６４−１．４１（ｍ，１２Ｈ），１．３４（ｍ，１８Ｈ）
【０１６５】
３−７．化合物（６−１）
反応容器に化合物（６−１−６）０．３４２ｇ（０．３９６ｍｍｏｌ）を入れてＡｒ置換した。この反応容器にｄｒｙ−ｔｏｌｕｅｎｅ  １５ｍｌを加え、遮光した。２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）０．１８１ｇ（０．７９７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。ｄｒｙ−トリエチルアミン２．０ｍｌ（１４．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分間攪拌し、ＢＦ3・ＯＥｔ2を加えて、８０℃で一晩攪拌した。室温へ冷却し、水を加え、酢酸エチルで抽出し、飽和重曹水、水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下濃縮し、カラムクロマトグラフィー（Ｓｉ，ＣＨ2Ｃｌ2，Ｒｆ＝０．３３）で精製し、再結晶（クロロホルム／ヘキサン）することで、式（６−１ａ）で表される化合物と式（６−１ｂ）で表される化合物と式（６−１ｃ）で表される化合物との混合物（化合物（６−１））０．１０３９ｇ（０．１０９ｍｍｏｌ、化合物（６−１−６）からの収率２８ｍｏｌ％）を得た。
【０１６６】
【化５３】
2013177551.tif 000055
【０１６７】
得られた化合物（６−１）の分析データは、以下のとおりである。
Ｍｏｌ．Ｆｏｒｍ．：Ｃ58Ｈ48Ｂ2Ｆ4Ｎ8  （Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：９５４．４１２４，Ｍｏｌ．Ｗｔ．：９５４．６７０９）
Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ：Ｒｅｄ  ｐｏｗｄｅｒ
ｍ．ｐ．：１７０℃  ｄｅｃｏｍｐ
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝７．９０（ｂｒｓ，２Ｈ），７．６８（ｂｒｓ，２Ｈ），７．３６（ｄ−ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），６．４５（ｍ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），６．１６（ｔ−ｔｍ，２Ｈ），４．１４（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），３．１７（ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ，２Ｈ），２．９８（ｓ，２Ｈ），１．４８（ｓ，１８Ｈ），１．４７-１．１５（ｍ，１２Ｈ）
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１００ＭＨｚ）：δ＝１５６．７３，  １５６．５６，  １
５６．２２，  １５６．１７，  １５０．４５，  １５０．３０，  １４６．２５，  １４６．０５，  １４２．１９，  １３５．２５，  １３４．９９，  １３３．７２，  １３３．３７，  １３１．８５，  １３０．８５，  １２８．５２，  １２８．４８，  １２８．２７，  １２８．００，  １２７．７０，  １２７．４３，  １２５．８０，  １２０．４９，  １１６．５７，  １１１．０９，  １１０．７７，  １１０．７０，  ３６．１３，  ３６．０３，  ３５．４２，  ３３．３６，  ３３．３１，  ３２．５３，  ３２．４５，  ３１．５９，  ３１．２４，  ２６．８７，  ２５．６９，  ２５．５７，  ２２．６６，  １４．１３
ＦＬ  （ＣＨＣｌ3）：λmax（φ）＝５７１ｎｍ（０．０１４）
ＨＲＭＳ  （ＦＡＢ）：Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ58Ｈ49Ｂ2Ｆ4Ｎ8  ［Ｍ＋Ｈ］，  ９５５．４２０２
Ｆｏｕｎｄ：９５５．４２０１
【０１６８】
３−８．化合物（４−２）
反応容器（ミクロチューブ）に化合物（６−１）４．８ｍｇ（５．０３μｍｏｌ）を入れてＡｒ置換した。これを減圧下、１７０℃で２時間加熱し、室温に冷却することで、式（４−２）で表される化合物３．８ｍｇ（４．２３μｍｏｌ、化合物（６−１）からの収率８４ｍｏｌ％）を得た。
【０１６９】
【化５４】
2013177551.tif 000056
【０１７０】
得られた化合物（４−２）の分析データは、以下のとおりである。
Ｍｏｌ．Ｆｏｒｍ．：Ｃ54Ｈ40Ｂ2Ｆ4Ｎ8  （Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：８９８．３４９８，Ｍｏｌ．Ｗｔ．：８９８．５６４６）
Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ：Ｂｌａｃｋ  ｓｏｌｉｄ
ｍ．ｐ．：２６０℃  ｄｅｃｏｍｐ
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，４００ＭＨｚ）：δ＝７．８７（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４５（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４０−７．３１（ｍ，６Ｈ），６．６０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），２．９３（ｓ，２Ｈ），１．４４（ｓ，１８Ｈ），１．３６（ｂｒｓ，４Ｈ）
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，１００ＭＨｚ）：δ＝１５５．６２，  １４７．５０，  １４５．３８，  １４２．４０，  １３５．９４，  １３３．７１，  １３２．９５，  １３０．５９，  １２９．４４，  １２９．１０，  １２８．１９，  １２７．９２，  １２７．６７，  １２６．８２，  １２３．５８，  １２３．１８，  １１２．３６，  １１１．６９，  １１０．６７，  ３５．６３，  ３２．３８，  ３１．４５，  ２７．１８
ＦＬ  （ＣＨＣｌ3）：λmax（φ）＝６０８ｎｍ（０．８８）
ＨＲＭＳ  （ＦＡＢ）：Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ54Ｈ41Ｂ2Ｆ4Ｎ8  ［Ｍ＋Ｈ］，８９９．３５７６
Ｆｏｕｎｄ：８９９．３５７１
【０１７１】
３−９．化合物（２−２）
反応容器（ミクロチューブ）に化合物（４−２）を入れてＡｒ置換した。これを減圧下、２６０℃で２時間加熱し、室温に冷却することで、式（２−２）で表される化合物を得た。
【０１７２】
【化５５】
2013177551.tif 000057
【０１７３】
得られた化合物（２−２）の分析データは、以下のとおりである。
Ｍｏｌ．Ｆｏｒｍ．：Ｃ52Ｈ36Ｂ2Ｆ4Ｎ8  （Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：８７０．３１８５，Ｍｏｌ．Ｗｔ．：８７０．５１１５）
Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ：Ｂｌａｃｋ  ｐｏｗｄｅｒ
ＨＲＭＳ  （ＦＡＢ）：Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ52Ｈ37Ｂ2Ｆ4Ｎ8  ［Ｍ＋Ｈ］，８７１．３２６３
Ｆｏｕｎｄ：  ８７１．３２７３
また、得られた化合物（２−２）０．１ｍｇをクロロホルム２５ｍｌに溶解し、クロロホルム溶液を調製し、この溶液の吸収スペクトルを図１に示した。
【０１７４】
４．合成例４
４−１．化合物（６−２）(Alpha-CO2Et-meso-4-tert-Butylphenyl-BCOD-bisBODIPY)
【０１７５】
【化５６】
2013177551.tif 000058
反応容器に、合成例３の３−４工程で得られた化合物（６−１−４）を０．４０２ｇ（０．３８２ｍｍｏｌ）を入れて、攪拌した後に、容器内をＡｒ置換し、dry-ＣＨ2Ｃｌ2（４ｍｌ）を加え遮光した。ＤＤＱ（０．１７６ｇ、０．７７５ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。ジイソプロピルエチルアミン（０．９５ｍｌ、５．５９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分間攪拌した。ＢＦ3・ＯＥｔ2（０．７ｍｌ、５．６７ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌した。水を加えクエンチし、クロロホルムで抽出し、有機層を飽和重曹水、水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。カラムクロマトグラフィー（Ｓｉ、４０％酢酸エチル／ヘキサン、Ｒｆ＝０．４７）で精製し、再結晶（クロロホルム／ヘキサン）することで、式（６−２）で表される化合物０．２６７ｇ（０．２３４ｍｍｏｌ、化合物（６−１−４）からの収率６１ｍｏｌ％）を得た。
【０１７６】
得られた化合物（６−２）の分析データは、以下のとおりである。
Ｍｏｌ．  Ｆｏｒｍ．：  Ｃ66Ｈ68Ｂ2Ｆ4Ｎ2Ｏ8  （Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：  １１４２．５１５９，  Ｍｏｌ．  Ｗｔ．：  １１４２．８８３７）
Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ：  Ｏｒａｎｇｅ  ｓｏｌｉｄ
1Ｈ  ＮＭＲ  （ｓｏｌｖｅｎｔ，  ４００  ＭＨｚ）：  δ＝  ７．６１  （ｍ，  ４Ｈ），  ７，２９  （ｍ，  ４Ｈ），  ６．３９  （ｍ，  ２Ｈ），  ６．０５  （ｍ，  ２Ｈ），  ４．４９  -  ４．３２  （ｍ，  ８Ｈ），  ４．３０  （ｍ，  ２Ｈ），  ３．５１  （ｓ，  ２Ｈ），  ２．５１  （ｓ，  ２Ｈ），  １．４８  （ｓ，  １８Ｈ），  １．４５  -  １．４０  （ｍ，  １２Ｈ），  １．４０  -  １．０５  （ｍ，  １２Ｈ）
13Ｃ  ＮＭＲ  （ｓｏｌｖｅｎｔ，  １００  ＭＨｚ）：  δ＝  １６０．９３，  １６０．９１，  １６０．７６，  １６０．７２，  １５４．０５，  １５３．８１，  １５１．４９，  １４９．２１，  １４２．５７，  １３９．８９，  １３８．６８，  １３８．４８，  １３５．８８，  １３５．８１，  １３３．６５，  １３０．８３，  １３０．４３，  １２９．７６，  １２８．４７，  １２８．０８，  １２７．６４，  １２６．０５，  １２５．８９，  １２５．２１，  ６１．５６，  ６１．５０，  ３５．４６，  ３５．０６，  ３４．０８，  ３４．０３，  ３２．７６，  ３１．３３，  ２７．０５，  ２５．７９，  ２５．７４，  ２５．６５，  ２５．５７，  １４．１１，  １４．０６
ＩＲ  （ＫＢｒ）νmax／ｃｍ-1：  ２９６２，  １７０１，  １５５８，  １１１１
ＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲ  （ｓｏｌｖｅｎｔ）：  λmax（ｌｏｇε）  ＝  ５５３  （５．０６），  ４４８  （４．４３）  ｎｍ
Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ66Ｈ68Ｂ2Ｆ4Ｎ4Ｏ8  ＋１／２  ＣＨＣｌ3：  Ｃ，  ６６．４２；  Ｈ，  ５．７４；  Ｎ，  ４．６６Ｆｏｕｎｄ：  Ｃ，  ６６．２５；  Ｈ，  ５．６８；  Ｎ，  ４．５４
ＨＲＭＳ  （ＦＡＢ）：  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ66Ｈ68Ｂ2Ｆ4Ｎ4Ｏ8  ＋Ｈ，  １１４３．５２３８
Ｆｏｕｎｄ：  １１４３．５２４７
【０１７７】
４−２．化合物（２−２）（Alpha-CO2Et-meso-4-tert-Butylphenyl-All retro-bisBODIPY）
【０１７８】
【化５７】
2013177551.tif 000059
反応容器に前記工程で得られた化合物（６−２）を２２．９ｍｇ（２０．０４μｍｏｌ）を入れて、容器内をＮ2置換した。減圧下、１７５℃で１時間、２４０℃で３０分、２５０℃で３０分加熱し、室温へ冷却することで、式（２−２）で表される化合物２１．０ｍｇ（１９．８μｍｏｌ、化合物（６−２）からの収率９９％）を得た。
【０１７９】
得られた化合物（２−２）の分析データは、以下のとおりである。
Ｍｏｌ．  Ｆｏｒｍ．：  Ｃ60Ｈ56Ｂ2Ｆ4Ｎ4Ｏ8  （Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：  １０５８．４２２０，  Ｍｏｌ．  Ｗｔ．：  １０５８．７２４３）
Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ：  Ｂｌａｃｋ  ｓｏｌｉｄ
ｍ．ｐ．：  ３３３℃ｄｅｃｏｍｐ
1Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3，  ４００  ＭＨｚ）：  δ＝  ８．１３  （ｄ，  Ｊ  ＝  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．７６  （ｄ，  Ｊ  ＝  Ｈｚ，  ４Ｈ），  ７．４４  （ｄ，  Ｊ  ＝  Ｈｚ，  ４Ｈ），  ７．２０  （ｓ，  ２Ｈ），  ７．０４  （ｔ，  Ｊ  ＝  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ６．１３  （ｄ，  Ｊ  ＝  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ４．５７  （ｑ，  Ｊ  ＝  Ｈｚ，  ４Ｈ），  ４．４７  （ｑ，  Ｊ  ＝  Ｈｚ，  ４Ｈ），  １．５７  （ｓ，  １８Ｈ），  １．５４  （ｍ，  １２Ｈ）
ＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲ  （ＣＨＣｌ3）：  λmax（ｌｏｇε）  ＝  ８８４  （＊＊＊），  ７９６  （＊＊＊），  ４１８  ｎｍ
ＨＲＭＳ  （ＦＡＢ）：  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ60Ｈ56Ｂ2Ｆ4Ｎ4Ｏ8 ＋Ｈ，  １０５９．４２９９
Ｆｏｕｎｄ：  １０５９．４３０１
【０１８０】
５．ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの計算
各化合物のＨＯＭＯ、ＬＵＭＯは、密度汎関数理論（ＤＦＴ：Density Functional Theory）により、Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）レベルで行った。エネルギーレベルの計算は、汎用量子化学計算プログラム（ガウシアン社製、「Ｇａｕｓｓｉａｎ（登録商標）  ０３Ｗ」）を用いて行った。また、軌道図の描画やエネルギーレベルの数値確認は、計算結果視覚化プログラム（ガウシアン社製、「ＧａｕｓｓＶｉｅｗ（登録商標）４．１」）を使用した。結果を表１に示した。
【０１８１】
【表１】
2013177551.tif 000060
【０１８２】
表１に示すように、主骨格に結合する置換基として、電子求引性基を有するＮｏ．１〜９の化合物は、いずれもＨＯＭＯ準位が−５ｅＶより深くなっている。よって、電子求引性基を有さないＮｏ．１０の化合物と比べて、ＨＯＭＯ準位が低下していることがわかる。
【０１８３】
６．化合物の安定性試験
合成例３で得られた化合物（２−２）及び下記の化合物（Ｚ）について、溶液にした状態での安定性を評価した。なお、化合物（Ｚ）は、非特許文献２の記載に基づいて合成した。評価は、それぞれ以下のように行った。
６−１．化合物（２−２）
化合物（２−２）０．１ｍｇをクロロホルム２５ｍｌに溶解し、クロロホルム溶液を調製した。この溶液の経時変化を、吸収スペクトルを測定して確認したものを図２に示した。
６−２．化合物（Ｚ）
化合物（Ｚ）０．２７ｍｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解し、クロロホルム溶液を調製した。この溶液の経時変化を、吸収スペクトルを測定して確認したものを図３に示した。
【０１８４】
【化５８】
2013177551.tif 000061
【０１８５】
図２に示すように、化合物（２−２）では、クロロホルム溶液に溶解した後、１２時間経過後（１２ｈ）、１９時間経過後（１９ｈ）の吸収スペクトルが、溶解直後（０ｍｉｎ）における吸収スペクトルと、ほぼ同様の波形を示している。このことから、主骨格に結合する電子求引性基を有する化合物（２−２）は、溶媒に溶解した際に、非常に安定していることがわかる。
これに対して、図３に示すように、化合物（Ｚ）では、クロロホルム溶液に溶解した直後（０ｍｉｎ）では、約８４０ｎｍに大きなピークを有し、約６１０ｎｍに現れるピークは非常に小さい。しかし、クロロホルム溶液に溶解した後、時間が経過するにつれて、約８４０ｎｍにおけるピークが小さくなり、約６１０ｎｍにおけるピークが大きくなっている。そして、クロロホルム溶液に溶解した後、２時間経過後（２ｈ）には、約８４０ｎｍにおけるピークよりも、約６１０ｎｍにおけるピークの方が大きくなっており、わずか４時間経過後（４ｈ）には、約８４０ｎｍにおけるピークがほぼ消滅し、約６１０ｎｍ（可視領域）に非常に大きなピークを示している。
すなわち、主骨格に電子求引性基を有さない化合物（Ｚ）では、溶媒に溶解した際に、非常に不安定であり、わずかな時間で不可視性を失うことがわかる。
【０１８６】
７．合成例
７−１．化合物（１７−２）
反応容器を窒素置換し、ｄｒｙ−ＣＨ2Ｃｌ2（５０ｍｌ）を加えた。１，４−シクロヘキサジエン（５ｍｌ，５３ｍｍｏｌ）を加え、反応容器を−７８℃に冷却してスルフェニルクロライド（６ｍｌ，５３ｍｍｏｌ）を滴下した。室温に戻して１時間攪拌した後、反応溶液を飽和重曹水、水、ブラインで洗浄し、有機相に無水硫酸ナトリウムを加え、綿栓濾過した。さらに、濾液を減圧下で濃縮することにより、式（１７−２）で表される化合物１０．２６ｇ（１．１６ｍｍｏｌ、化合物（１７−１）からの収率８６％）を得た。
【０１８７】
【化５９】
2013177551.tif 000062
【０１８８】
得られた化合物（１７−２）の分析データは、以下のとおりである。
Ｍｏｌ．Ｆｏｒｍ：  Ｃ12Ｈ13ＣｌＳ（Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：  ２２４．０４２６，  ＭＷ：２２４．７４９６）
Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ：  ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ  ｏｉｌ
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝２．２５（ｍ，  １Ｈ），  ２．３８（ｍ，  １Ｈ），  ２．８４（ｍ，  １Ｈ），  ２．９８（ｍ，  １Ｈ），  ３．５９（ｍ，  １Ｈ），  ４．１８（ｍ，  １Ｈ），  ５．６０（ｍ，  １Ｈ），  ５．６８（ｍ，  １Ｈ），  ７．３０（ｍ，  ３Ｈ），  ７．４５（ｍ，  ２Ｈ）
13Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3）：ｄ＝１３３．５６，  １３２．０９，  １２８．９５，  １２７．３８，  １２３．６０，  １２２．２７，  ５６．９５，  ４７．４３，  ３１．１４  ２７．８０
ｍｐ：−−−（ｏｉｌ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）
ＨＲＭＳ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ12Ｈ13ＣｌＳ,  ：  ２２５．０５０５，  ｆｏｕｎｄ  ２２５．０４８５
ＭＳ（ＦＡＢ）  ｍ／ｚ    ２２５  Ｍ+
Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ38Ｈ44Ｎ2Ｏ4  ：  Ｃ，  ６４．１３；  Ｈ，  ５．８３．  
Ｆｏｕｎｄ：  Ｃ，  ６３．９２；  Ｈ，  ５．９３；  Ｎ，  ０．０９．
【０１８９】
７−２．化合物（１７−３）
反応容器に式（１７−２）で表される化合物（１０．２６ｇ，４６ｍｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタン（５００ｍｌ）を加えた。反応容器を０℃に冷却し、純度６９〜７５％のｍＣＰＢＡ（２４．１ｇ，９２ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻して１６時間攪拌した。反応終了後、セライト濾過により不溶物を取り除き、濾液を飽和重曹水、水、ブラインで洗浄し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。さらに、減圧下で濃縮することにより、式（１７−３）で表される化合物７．５５ｇ（２９．４ｍｍｏｌ、化合物（１７−２）からの収率６４％）を得た。
【０１９０】
【化６０】
2013177551.tif 000063
【０１９１】
得られた化合物（１７−３）の分析データは、以下のとおりである。
Ｍｏｌ．Ｆｏｒｍ：  Ｃ12Ｈ13ＣｌＳＯ2（Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：２５６．０３２５，  ＭＷ：２５６．７４８４）
Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ：  ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ  ｏｉｌ
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝２．４５（ｍ，  １Ｈ），  ２．５５（ｍ，  １Ｈ）  ２．６５（ｍ，  １Ｈ），  ２．９４（ｍ，  １Ｈ），  ３．５７（ｍ，  １Ｈ），  ４．６３（ｍ，  １Ｈ），  ５．６７（ｍ，  ２Ｈ），  ７．５８（ｍ，  ２Ｈ），  ７．６８（ｍ，  １Ｈ），  ７．９２（ｍ，  ２Ｈ）
13Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3）：ｄ＝１３８．２２，  １３３．９０，  １２９．１９，  １２８．５７，  １２２．８１，  １２２．２３，  ６３．６９，  ５１．４８，  ３２．４４，  ２２．０８．
ｍｐ：  −−−（ｏｉｌ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）
ＨＲＭＳ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ12Ｈ13ＣｌＳＯ2  ：  ２５７．０４０３，  ｆｏｕｎｄ  ２５７．０４０８
ＭＳ（ＦＡＢ）  ｍ／ｚ    ２５７Ｍ+，
【０１９２】
７−３．化合物（１７−４）
反応容器に式（１７−３）で表される化合物（３．８７ｇ、１５．１ｍｍｏｌ）を入れ窒素置換し、ｄｒｙ−ジクロロメタン（５６ｍｌ）を加えた。反応容器を０℃に冷却してＤＢＵ（２．２４ｍｌ、１５．１ｍｍｏｌ）を滴下した。室温に戻して３時間攪拌した後、１Ｍ塩酸を加えてクエンチし、反応溶液を飽和重曹水、水、ブラインで洗浄した。有機相にシリカゲルと無水硫酸ナトリウムを加え、濾液を減圧下で濃縮することで式（１７−４ａ）及び（１７−４ｂ）で表される化合物２．０６ｇ（９．３５ｍｍｏｌ、化合物（３）からの収率６２％）を得た。
【０１９３】
【化６１】
2013177551.tif 000064
【０１９４】
得られた化合物（１７−４ａ）及び（１７−４ｂ）の分析データは、以下のとおりである。なお、各データは化合物（１７−４ａ）及び（１７−４ｂ）が混合している状態で測定している。
Ｍｏｌ．Ｆｏｒｍ：  Ｃ12Ｈ13ＳＯ2（Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：２２０．０５５８，  ＭＷ：２２０．２８７５）
Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ：ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ  ｏｉｌ
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝２．８２（ｍ，  ４Ｈ），  ２．９５（ｍ，  ２Ｈ）  ３．８８（ｍ，  １Ｈ），  ５．５４（ｍ，  ２Ｈ），  ５．６７（ｍ，  ２Ｈ），  ５．７９（ｍ，  １Ｈ），  ６．０８（ｍ，  １Ｈ），  ７．０５（ｍ，  １Ｈ），  ７．４５−７．５９（ｍ，  ４Ｈ），  ７．６２（ｍ，  ２Ｈ），  ７．８７（ｍ，  ４Ｈ）
ｍｐ：  −−−（ｏｉｌ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）
【０１９５】
７−４．化合物（１７−５）
反応容器に、式（１７−４ａ）及び（１７−４ｂ）で表される化合物（１．０８ｇ，４．９ｍｍｏｌ）を入れて窒素置換し、ｄｒｙ−ＴＨＦ（４０ｍｌ）を加えた。イソシアノ酢酸エチル（０．６５ｍｌ，６ｍｍｏｌ）を加えた後、反応容器を０℃に冷却して１Ｍのｔ−ＢｕＯＫ／ｄｒｙ−ＴＨＦ溶液（１．３６ｇ，１２ｍｍｏｌ，１２ｍｌ）を滴下した。室温に戻して１２時間攪拌した後、１Ｍ塩酸を加えてクエンチし、酢酸エチルで抽出した。反応溶液を飽和重曹水、水、ブラインで洗浄し、有機相に無水硫酸ナトリウムを加え、綿栓濾過した。さらに、濾液を減圧下で濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）により精製した。そして、溶液を濃縮して得られた固体をヘキサンで洗浄することにより、式（１７−５）で表される化合物５００ｍｇ（２．６１ｍｍｏｌ、化合物（１７−４ａ）及び（１７−４ｂ）の混合物からの収率５３％）を得た。
【０１９６】
【化６２】
2013177551.tif 000065
【０１９７】
得られた化合物（１７−５）の分析データは、以下のとおりである。
Ｍｏｌ．Ｆｏｒｍ：  Ｃ11Ｈ13ＮＯ2（Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：１９１．０９４６，  ＭＷ：１９１．２２６４）
Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ：  ｗｈｉｔｅ  ｓｏｌｉｄ
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝１．３５（ｔ，  ３Ｈ，  Ｊ＝７Ｈｚ），  ３．２２（ｍ，  ２Ｈ），  ３．４４（ｍ，  ２Ｈ），  ４．３０（ｑ，  ４Ｈ，  Ｊ＝７．０Ｈｚ），  ５．８８（ｍ，  ２Ｈ），  ６．７１（ｍ，  １Ｈ），  ８．８８（ｂｒ，  １Ｈ）
13Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3）：ｄ＝１６１．５５，  １２４．７９，  １２４．３１，  １２３．７２，  １１８．８３，  １１８．４４，  １１７．４２，  ５９．８８，  ２４．１４，  ２２．４４，  １４．６３．
ＩＲ  νmax（ＫＢｒ）／ｃｍ-1  ：  ３２８８，  １６８５，  １６７５，  １３２３，  １２５０，  １１５４
ｍｐ：  ９４℃
ＨＲＭＳ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ11Ｈ13ＮＯ2,  ：  １９２．１０２５，  ｆｏｕｎｄ  １９２．１０１４
ＭＳ（ＦＡＢ）  ｍ／ｚ    １９２Ｍ+，
Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ11Ｈ13ＮＯ2  ：  Ｃ，  ６９．０９；  Ｈ，  ６．８５  Ｎ，  ７．３２  
Ｆｏｕｎｄ：  Ｃ，  ６８．９２；  Ｈ，  ７．０３；  Ｎ，  ７．４２．
【０１９８】
７−５．化合物（１７−６）
反応容器に式（１７−５）で表される化合物（３．３５ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）を入れて窒素置換し、ｄｒｙ−ジクロロメタン（１５０ｍｌ）を加えた。反応容器を−７８℃に冷却してスルフェニルクロライド（１．９９ｍｌ、１７ｍｍｏｌ）を滴下した。室温に戻して１時間攪拌した後、反応溶液を飽和重曹水、水、ブラインで洗浄し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。さらに、減圧下で濃縮することで式（１７−６ａ）及び（１７−６ｂ）で表される化合物４．９５ｇ（１４．７ｍｍｏｌ、化合物（１７−５）からの収率８４％）を得た。
【０１９９】
【化６３】
2013177551.tif 000066
【０２００】
得られた化合物（１７−６ａ）及び（１７−６ｂ）の分析データは、以下のとおりである。なお、各データは化合物（１７−６ａ）及び（１７−６ｂ）が混合している状態で測定している。
Ｍｏｌ．Ｆｏｒｍ：  Ｃ17Ｈ18ＣｌＮＯ2Ｓ（Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：３３５．０４０７，  ＭＷ：  ３３５．８４８３）
Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ：  ｐａｌｅ  ｙｅｌｌｏｗ  ｓｏｌｉｄ
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝１．３２−１．３８（ｍ，  ６Ｈ，  Ｊ＝７Ｈｚ），  ２．９８−２．３４（ｍ，  ４Ｈ），  ３．３５−３．６７（ｍ，  ４Ｈ），  ３．７３（ｍ，  ２Ｈ），  ４．３０（ｍ，  ４Ｈ），  ４．８８−５．１０（ｍ，  ２Ｈ），  ６．７４（ｍ，  ２Ｈ），  ７．２８−７．３６（ｍ，  ６Ｈ），  ７．４５−７．５１（ｍ，  ４Ｈ），  ８．９０（ｂｒ，  ２Ｈ）
13Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3）：ｄ＝１６１．３９，  １６１．３３，  １３３．６６，  １３３．６３，  １３２．２７，  １３２．１４，  １２９．１９，  １２９．１８，  １２７．６４，  １２７．６０，  １２２．６６，  １２１．９１，  １１９．４２，  １１９．２５，  １１８．５７，  １１８．３４，  １１６．８５，  １１６．１７，  ６０．０２，  ６０．００，  ５７．５１，  ５７．４３，  ４７．９４，  ４７．８０，  ２８．８１，  ２７．３１，  ２５．０７，  ２３．５４，  １４．４９，  １４．４５．
ｍｐ：１１０℃
ＨＲＭＳ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ17Ｈ18ＣｌＮＯ2Ｓ,  ：  ３３６．０８２５，  ｆｏｕｎｄ  ３３６．０８２４
ＭＳ（ＦＡＢ）  ｍ／ｚ    ３３６Ｍ+，
Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ17Ｈ18ＣｌＮＯ2Ｓ  ：  Ｃ，  ６０．８０；  Ｈ，  ５．４０  Ｎ，  ４．１７  
Ｆｏｕｎｄ：  Ｃ，  ６１．１０；  Ｈ，  ５．６７；  Ｎ，  ３．８４．
【０２０１】
７−６．化合物（１７−７）
反応容器に、式（１７−６ａ）及び（１７−６ｂ）で表される化合物（４．９５ｇ，１４．７ｍｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタン（１７９ｍｌ）を加えた。反応容器を０℃に冷却し、純度６９〜７５％のｍＣＰＢＡ（７．０５ｇ，２９．４ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻して１６時間攪拌した。反応終了後、セライト濾過により不溶物を取り除き、濾液を飽和重曹水、水、ブラインで洗浄し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。さらに、減圧下で濃縮することにより、式（１７−７ａ）及び（１７−７ｂ）で表される化合物５．４ｇ（１４．７ｍｍｏｌ、化合物（１７−６ａ）及び（１７−６ｂ）の混合物からの収率９９％）を得た。
【０２０２】
【化６４】
2013177551.tif 000067
【０２０３】
得られた化合物（１７−７ａ）及び（１７−７ｂ）の分析データは、以下のとおりである。なお、各データは化合物（１７−７ａ）及び（１７−７ｂ）が混合している状態で測定している。
Ｍｏｌ．Ｆｏｒｍ：  Ｃ17Ｈ18ＣｌＮＯ4Ｓ  （Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：３６７．０６４５，  ＭＷ：  ３６７．８４７１）
Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ：  ｐａｌｅ  ｙｅｌｌｏｗ  ｓｏｌｉｄ
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝１．２８−１．４０（ｍ，  ６Ｈ），  ３．０１−３．６４（ｍ，  ８Ｈ），  ３．７３（ｍ，  ２Ｈ），  ４．３０（ｍ，  ４Ｈ），  ４．８８−５．１２（ｍ，  ２Ｈ），  ６．７３（ｍ，  ２Ｈ），  ７．４５−７．７８（ｍ，  ６Ｈ），  ７．８２−８．０１（ｍ，  ４Ｈ），  ９．０８（ｂｒ，  ２Ｈ）
ｍｐ：８０℃
ＨＲＭＳ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ17Ｈ18ＣｌＮＯ4Ｓ,  ：  ３６８．０７２３，  ｆｏｕｎｄ  ３６８．０６８８
ＭＳ（ＦＡＢ）  ｍ／ｚ    ３６８Ｍ+，
【０２０４】
７−７．化合物（１７−８）
反応容器に、式（１７−７ａ）及び（１７−７ｂ）で表される化合物（１．１２ｇ，３．０５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換し、ｄｒｙ−ＴＨＦ（３０ｍｌ）を加えた。反応容器を０℃に冷却し、１Ｍのｔ−ＢｕＯＫ／ＴＨＦ溶液（３４０ｍｇ，３．０４ｍｍｏｌ，３．０４ｍｌ）を加え、室温に戻して４時間攪拌した。反応終了後、１Ｍ塩酸を加えてクエンチし、酢酸エチルで抽出した。反応溶液を飽和重曹水、水、ブラインで洗浄した。有機相に無水硫酸ナトリウムを加え、濾液を減圧下で濃縮した。そして、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）により精製することで式（１７−８ａ）及び（１７−８ｂ）で表される化合物７７０ｍｇ（２．３２ｍｍｏｌ、化合物（１７−７ａ）及び（１７−７ｂ）の混合物からの収率７６％）を得た。
【０２０５】
【化６５】
2013177551.tif 000068
【０２０６】
得られた化合物（１７−８ａ）及び（１７−８ｂ）の分析データは、以下のとおりである。なお、各データは化合物（１７−８ａ）及び（１７−８ｂ）が混合している状態で測定している。
Ｍｏｌ．Ｆｏｒｍ：  Ｃ17Ｈ17ＮＯ4Ｓ  （Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：３３１．０８７８，  ＭＷ：  ３３１．３８６２）
Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ：  ｐａｌｅ  ｙｅｌｌｏｗ  ｓｏｌｉｄ
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝１．２６−１．３９（ｍ，  ６Ｈ），  ３．３６−３．７８（ｍ，  ８Ｈ），  ４．３０（ｍ，  ４Ｈ），  ６．７２（ｍ，  ２Ｈ），  ７．４９−７．６３（ｍ，  ６Ｈ），  ７．８７−７．９７（ｍ，  ４Ｈ），  ８．９５（ｂｒ，  ２Ｈ）
【０２０７】
７−８．化合物（１７）
【０２０８】
【化６６】
2013177551.tif 000069
反応容器に、式（１７−８ａ）及び（１７−８ｂ）で表される化合物（６８０ｍｇ，２．０５ｍｍｏｌ）を入れて窒素置換し、ｄｒｙ−ＴＨＦ（２０ｍｌ）を加えた。イソシアノ酢酸エチル（０．２７ｍｌ，２．５ｍｍｏｌ）を加えた後、反応容器を０℃に冷却して１Ｍのｔ−ＢｕＯＫ／ＴＨＦ溶液（５７０ｍｇ，５．０９ｍｍｏｌ，５．１ｍｌ）を滴下した。室温に戻して１２時間攪拌した後、１Ｍ塩酸を加えてクエンチし、酢酸エチルで抽出した。反応溶液を飽和重曹水、水、ブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加え、濾液を減圧下で濃縮した。そして、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）により精製した。さらに、溶液を濃縮して得られた固体をヘキサンで洗浄することにより、式（１７）で表される化合物７０ｍｇ（０．２３２ｍｍｏｌ、化合物（１７−８ａ）及び（１７−８ｂ）の混合物からの収率１１％）を得た。
【０２０９】
得られた化合物（１７）の分析データは、以下のとおりである。
Ｍｏｌ．Ｆｏｒｍ：  Ｃ16Ｈ18Ｎ2Ｏ4（Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：３０２．１２６７，  ＭＷ：３０２．３２５１）
Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ：  ｐａｌｅ  ｂｒｏｗｎ  ｐｏｗｄｅｒ
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝１．４０（ｍ，  ６Ｈ），  ３．９９（ｍ，  ４Ｈ），  ４．３７（ｍ，  ４Ｈ），  ６．８６（ｍ，  ２Ｈ），  ８．９５（ｂｒ，  ２Ｈ）
ＨＲＭＳ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ16Ｈ18Ｎ2Ｏ4,  ：  ３０３．１３４５，  ｆｏｕｎｄ  ３０３．１３４８
ＭＳ（ＦＡＢ）  ｍ／ｚ    ３０３Ｍ+
【産業上の利用可能性】
【０２１０】
本発明のビス−ボロンジピロメテン色素は、近赤外吸収色素として、近赤外線を吸収・カットする機能を有する半導体受光素子用の光学フィルター；省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板；セキュリティーインクや不可視バーコードインクとしての情報表示材料；近赤外光を利用した太陽電池用色素；プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）やＣＣＤ用の赤外線カットフィルター；レーザー光を利用した熱変換材料として、レーザー製版、熱転写記録、リライタブル感熱、レーザー溶着、樹脂の熱硬化用の近赤外線吸収材料；サングラス等の保護眼鏡用材料；等に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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