(57)【要約】      （修正有）【課題】ベータ型硼酸バリウム結晶の２〜３μｍ帯の吸収を低減し、２００ｎｍより短い波長を発生させる際に生じる発熱に起因した効率低下および動作不安定を改善する。【解決手段】アルミニウムを添加することでベータ型硼酸バリウム結晶の２〜３μｍ帯の波長域の吸収を低減し、波長変換効率および動作安定性に優れた２００ｎｍより短い波長のレーザ光源を実現するとともに、それを半導体検査装置もしくは治療装置に搭載する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．０５ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下の濃度でアルミニウムを添加したベータ型硼酸バリウム結晶からなり、２２００ｎｍより長い波長と、２２０ｎｍより短い波長の組合せで２００ｎｍ未満の波長を発生することを特徴とする波長変換素子
【請求項２】
請求項１に記載の波長変換素子を搭載した２００ｎｍ未満の波長のレーザ光源
【請求項３】
請求項２に記載のレーザ光源を搭載した半導体検査装置
【請求項４】
請求項２に記載のレーザ光源を搭載した治療装置
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は深紫外レーザ装置に関し、さらに詳細には、半導体検査あるいは治療装置に適した高効率で高い動作安定性を有する深紫外レーザに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路の配線微細化が数十ナノメートルに至っており、その半導体露光用フォトマスクの欠陥を検査する光源として波長が２００ｎｍより短い光源が必要とされている。また一方で、２００ｎｍより短い波長の光源は、角膜の曲率もしくは凹凸を矯正して近眼や乱視などの治療を行う装置においても必要とされている。２００ｎｍ以下波長のレーザ光源としては、波長１９３ｎｍで発振可能なＡｒＦエキシマレーザが既に実用化されて、露光装置などの光源として使用されているが、数ｋＨｚ程度の低い繰返し周波数のパルス発振しかできず、検査用光源に用いる場合には十分なスループットが得られない問題がある。一方、治療装置の用途においてもＡｒＦエキシマレーザが使用されているが、装置寸法が非常に大きく、かつ高い頻度でメンテナンス（ガスの交換）が必要などの不便が問題となっている。なお、半導体検査用途においては、特許文献１によると１９７ｎｍ近傍の波長が望ましいとされている。
【０００３】
【特許文献１】公開特許公報特開２００７−８６１０４
【０００４】
上記のような半導体検査や治療の用途で求められる、高い繰返し周波数や、低いメンテナンス頻度の２００ｎｍより短い波長の光源を実現するには、一つないし複数のレーザ光源を基本波とした非線形光学結晶の高調波発生ないし和周波混合による波長変換技術が有効な手段であり、その発生方式について特許文献１を含め過去に様々な提案が為されてきた。例えば特許文献１では２６６ｎｍ近傍波長と７８０ｎｍ近傍波長の組合せにより１９８ｎｍ近傍波長を発生させる方法が、特許文献２では波長２２５〜２７０ｎｍと波長１０００〜１１００ｎｍの組み合わせで１９０〜２１７ｎｍを発生させる方法が、特許文献３および特許文献４では波長１．５１〜１．５９ｎｍの基本波の高調波発生により１８９〜１９９ｎｍを発生させる方法が開示されている。
【０００５】
【特許文献２】公開特許公報特開２００２−２５８３３９
【特許文献３】公開特許公報特開２０００−２００７４７
【特許文献４】公開特許公報特開２００１−３５３１７６
【０００６】
非線形光学結晶による波長変換の効率を決める主要なパラメータに実効非線形定数の大きさがある。実効非線形定数は非線形光学結晶の種類と位相整合方位に依存する。位相整合方位は非線形光学結晶の屈折率と基本波の組み合わせで決まる。２００ｎｍより短い波長を発生させる主な非線形結晶としてＢＢＯ（β-ＢａＢ２Ｏ４）、ＣＬＢＯ（ＣｓＬｉＢ６Ｏ１０）、ＣＢＯ（ＣｓＢ３Ｏ５）、ＬＢＯ（ＬｉＢ３Ｏ５）、ＬＢ４（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）、ＫＢＢＦ（ＫＢｅ２ＢＯ３Ｆ２）などがある。基本波として適用できる実用的な光源としては、ＫｒとＦをレーザ活性元素とする波長２４８ｎｍの光源、ＨｅとＣｄをレーザ活性元素とする３２５ｎｍ付近の光源、Ａｒをレーザ活性元素とする５００ｎｍ付近の光源、Ｎｄをレーザ活性元素とする１μｍ付近の光源、Ｅｒをレーザ活性元素とする１．５μｍ付近の光源と、Ｈｏをレーザ活性元素とする２．５〜３μｎｍ付近の光源などがあり、更にそれらを波長変換した光源、例えばＮｄ：ＹＡＧレーザの高調波（５倍高調波の２１３ｎｍ、４倍高調波の２６６ｎｍ、３倍高調波の３５５ｎｍ、２倍高調波の５３２ｎｍ）やＡｒレーザの２倍高調波の２４４ｎｍ、Ｅｒファイバーレーザの７倍高調波の２２７ｎｍなども適用可能である。表１に、２００ｎｍより短い波長の一例として、１９７ｎｍ近傍の波長を発生させるための主な波長の組合せと、それに対して非特許文献１〜１１の特性データを用いて見積もった各結晶の実効非線形定数を示す。本表からわかるように、２１３ｎｍと約３μｍの組合せでＢＢＯ結晶を適用した場合に実効非線形定数が最も大きな値となる。この組合せは１９７ｎｍの発生に限らず、１９３ｎｍの発生を含む２００ｎｍより短い波長の発生において同じ傾向を示す。波長が２１３ｎｍの光源は例えば特許文献５のような方式で実現しており、波長が３μｍ帯のレーザは例えば特許文献６のような方式で実現している。
【０００７】
表１．実効非線形定数（波長の単位：ｎｍ、定数の単位：ｐｍ／Ｖ）
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【０００８】
【特許文献５】公開特許公報特開２００２−２５８３３９
【特許文献６】公開特許公報特開２０００−２００７４７
【非特許文献１】Ｋ．Ｋａｔｏ，ＩＥＥＥ  ＪＱＥ  ＱＥ−２２，１０１３（１９８６）
【非特許文献２】Ｄ．Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｏｐｔ．Ｃｏｍｍ．，１８４（２０００）４８５
【非特許文献３】Ｅｃｋａｒｄｔ  ｅｔ  ａｌ．，ＩＥＥＥ  Ｊ．ＱＥ−２６，９９２（１９９０）
【非特許文献４】Ｋ．Ｋａｔｏ，ＩＥＥＥ  ＪＱＥ  ３０（１９９４）２９５０
【非特許文献５】Ｒｏｂｅｒｔｓ，ＩＥＥＥ  ＪＱＥ  ２８（１９９２）２０５７
【非特許文献６】Ｋ．Ｋａｔｏ，ＩＥＥＥ  ＪＱＥ  ３１（１９９５）１６９
【非特許文献７】Ｙ．Ｗｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｏｐｔ．Ｌｅｔｔ．２２（１９９７）１８４０
【非特許文献８】Ｕｍｅｍｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ＡＳＳＬ  （１９９９）７１５
【非特許文献９】Ｉ．Ｓｈｏｊｉ  ｅｔ  ａｌ．，ＪＯＳＡ  Ｂ  １８（２００１）３０２
【非特許文献１０】Ｓｕｇａｗａｒａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｏｌ．Ｓｔ．Ｃｏｍｍ．１０７（１９９８）２３３
【非特許文献１１】Ｃｈｅｎ，Ｏｐｔ．Ｍａｔｅｒ．２６（２００４）４２５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の通り、２００ｎｍより短い波長を発生させるうえで２１３ｎｍと約３μｍの組合せは実効非線形定数が最も大きな値となる最適な組合せであるが、ＢＢＯ結晶においては、３μｍ近傍に大きな光学吸収が存在しており、それによる効率低下や動作不安定などが実用化において問題となることから当該吸収の低減が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは当該吸収の低減を実現すべく鋭意研究した結果、Ａｌを添加することによりＢＢＯ結晶の２〜３μｍ帯の吸収が低減することを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は上記実情に鑑みてなされたもので、ＢＢＯ結晶にＡｌを添加することを特徴としたもので、０．０５ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下の濃度でＡｌを添加したＢＢＯ結晶からなり、２２００ｎｍより長い波長と、２２０ｎｍより短い波長の組合せで２００ｎｍ未満の波長を発生することを特徴としている。さらに、その特徴を有する波長変換素子を搭載した２００ｎｍ未満の波長のレーザ光源であり、それを半導体検査装置もしくは治療装置に搭載することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
当該発明により２１３ｎｍと約３μｍの組合せによる１９７ｎｍ近傍の波長を発生させる際に発生する熱を抑えることが可能となり、結果として効率低下や動作不安定を改善することができる。本発明を適用する波長としては、特許文献６の技術で実用的なレーザ発振が得られている２．６μｍより長い波長であることが望ましく、一方で３．２μｍより長い波長では結晶厚１ｍｍに対して透過率が５０％以下となることから、３．２μｍ以下の波長で使用することが望ましい。Ａｌ濃度としては、２．６μｍより長い波長で結晶厚１ｍｍに対して１％以上の改善を得ることができる０．０５ｍｏｌ％以上が望ましく、一方で結晶の透明性を保つことができる１ｍｏｌ％以下であることが望ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施の形態を以下に説明する。尚、本発明はこれらの実施の形態例になんら限定されるものではない。
【００１３】
結晶育成の原料として、Ｂａ成分を含有する化合物として例えばＢａＣＯ３と、Ｂ成分を含有する化合物として例えばＢ２Ｏ３と、Ａｌ成分を含有する化合物として例えばＡｌ２Ｏ３の原料粉末を準備する。次にＢａとＢとＡｌを適当なモル比率で秤量し、乳鉢やボールミル、シェイカーなどを用いて混合する。この際に融点を下げる働きをする例えばナトリウム成分やカリウム成分、あるいはフッ素成分を加えても良い。
【００１４】
次に混合原料を坩堝に入れて融点以上の温度に加熱して融解させる。この加熱の手段は高周波加熱でも抵抗加熱でもよく、また坩堝の材質は融液との反応性が低い白金が望ましいが、それに限定されるものではない。この融液の表面に種子結晶を接触させ、それを引き上げ成長させる。このとき、種子結晶を回転させながら引き上げることが結晶品質を良くするうえで有効であり、さらには、回転速度や引き上げ速度の加速、減速あるいは回転方向の逆転などの制御を状況に合わせて行うことが望ましい。さらに、種子結晶はＢＢＯ単結晶であることが望ましいが、それに限定されるものではない。
【００１５】
最終的に必要とする体積もしくは重量まで結晶を引き上げ成長させた時点で、融液と結晶の温度を室温まで降下する。室温への温度降下を始める前に、結晶を融液の表面から切り離しておくことが、結晶にクラックが発生する確率を下げるうえで有効である。十分に結晶の温度が下がった段階で、炉から結晶を取り出して終了となる。
【実施例】
【００１６】
材料純度３ＮのＢａＣＯ３とＢ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３の原料粉末を準備し、ＢａとＢとＡｌのモル比率が１：２：０．００７５となるように秤量した。次に秤量した原料をシェイカーで混合し、混合粉末を白金性の坩堝に入れて１１００℃以上の温度に加熱して融解させた。図１は本発明を実施するための高周波加熱炉の構成の一例を示す図である。その融液の表面にＢＢＯ結晶からなる種子結晶を接触させ、引き上げ成長させた。引き上げ速度を０．５〜３．０ｍｍ／時とし、結晶回転速度を１〜２０回転／分にそれぞれ設定し、かかる条件の下で結晶育成を行ったところ、直径５０ｍｍ、長さ１０ｍｍの寸法のＢＢＯ結晶が得られた。得られた結晶は一部に不透明（濁り）やクラックが存在したが、大半が無色透明であった。粉末Ｘ線回折法で調べたところ無色透明な部分も不透明な部分もβ相のＢＢＯ結晶の回折ピークが確認された。ＧＤ−ＭＳ分析によりＡｌ濃度分析を行ったところ、無色透明な部分のＡｌ濃度は０．０７１ｍｏｌ％、不透明な部分は１ｍｏｌ％以上であった。この無色透明な部分から両端面を光学研磨した１ｍｍ厚の測定サンプルを作製し、ＦＴＩＲにより赤外域の透過率を測定した。一方で比較のために行ったＡｌ濃度を０ｍｏｌ％とした育成で得られたＢＢＯ結晶（無添加結晶）の無色透明な部分から、同様の測定サンプルを作製し、同じ装置かつ同じ条件で赤外域の透過率を測定した。測定で得られたデータを図２に示す。図２の透過率の差分を図３に示す。図３より、２．２μｍより長い波長域においてＡｌを添加することで透過率が数％以上改善しているがわかる。一般に透過率は反射ロスと散乱ロスと吸収ロスを１００％から差し引いた値となる。本測定では、両サンプルの光学研磨の表面粗さを同程度としたことで、サンプル間の屈折率差も実質ないこと、さらに両サンプルとも可視光レーザを照射しての目視観察で散乱は確認されていないことから、図３の透過率差は吸収量の差を示している。
【００１７】
本発明によれば、高い実効非線形定数による高効率と、波長２〜３μｍにおける低い吸収による動作安定性を併せ持つ、波長２００ｎｍ以下の光源を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明を実施するための育成炉の模式図を示す。
【図２】実施例１の赤外域の分光測定結果を示す。
【図３】実施例１のＡｌ添加有無における赤外域の透過率の差分を示す。
【符号の説明】
【００１９】
１    白金坩堝
２    高周波コイル
３    融液
４    種子結晶
５    育成中の結晶
６    耐火断熱材
１１    実施例１のＡｌ添加サンプルの分光データ
１２    実施例１の無添加サンプルの分光データ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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