(57)【要約】【課題】  湿度が低い乾燥状態の雰囲気においても、殺菌、消臭等に好適な濃度の二酸化塩素ガスを発生させ、維持させることができる固体の二酸化塩素ガス発生剤を提供すること。【解決手段】  少なくとも、固体の金属亜塩素酸塩、水蒸気の存在下ではこの金属亜塩素酸塩と反応して二酸化塩素ガスを発生し得るが水蒸気の不存在下では反応し得ない固体の塩素化剤及び無機化合物の水和物の３材料からなり、これらを混合することによって二酸化塩素ガスを発生させる二酸化塩素ガス発生剤であって、上記３材料のうちのいずれか２材料の混合物の包装体と他の１材料の包装体との組み合わせ、又は上記３材料の個別の包装体の組み合わせからなる固体の二酸化塩素ガス発生剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、固体の金属亜塩素酸塩、水蒸気の存在下ではこの金属亜塩素酸塩と反応して二酸化塩素ガスを発生し得るが水蒸気の不存在下では反応し得ない固体の塩素化剤及び無機化合物の水和物の３材料からなり、これらを混合することによって二酸化塩素ガスを発生させる固体の二酸化塩素ガス発生剤であって、
上記３材料のうちのいずれか２材料の混合物の包装体と他の１材料の包装体との組み合わせ、又は上記３材料の個別の包装体の組み合わせからなることを特徴とする固体の二酸化塩素ガス発生剤。
【請求項２】
上記水和物が塩化マグネシウム、塩化コバルト、硫酸マグネシウム又は硫酸鉄の水和物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の固体の二酸化塩素ガス発生剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、殺菌、消臭等に有効な濃度の二酸化塩素ガスを発生、維持することができる固体の二酸化塩素ガス発生剤に関する。
【背景技術】
【０００２】  二酸化塩素ガス（ＣｌＯ２）は、強力な酸化作用を有することから、殺菌剤、消臭剤等として使用されている。
従来、二酸化塩素ガス発生剤として、例えば、乾燥した金属亜塩素酸塩、及び水蒸気の存在下ではこの金属亜塩素酸塩と反応して二酸化塩素ガスを発生し得るが水蒸気が存在しない場合には反応し得ない乾燥した固体親水性材料である塩素化剤の混合物からなる乾燥した固体組成物等が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】  特許第４０１４２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  上記した従来の固体の二酸化塩素ガス発生剤は、水蒸気を含む雰囲気に暴露されることにより二酸化塩素ガスを発生するものであることから、その二酸化塩素ガスの発生量は雰囲気の水蒸気量に大きく影響を受けることになる。
したがって、日本の夏期等のごとく、相対湿度（以下単に「湿度」という。）が７０〜８０％等と高い雰囲気では水蒸気量も多く、上記固体の二酸化塩素発生剤の二酸化塩素ガスの発生量には特に問題はない。【０００５】  一方、冬期や春期の乾燥期では、湿度が低下して最小湿度が３０％を下回ることも多く、因みに、例えば、東京では最小湿度が２５％以下を乾燥注意報の基準の一つとされている。
そして、乾燥期の湿度が低いということは、この時期の気温を考慮すると、その雰囲気の水蒸気量が極めて少ないことになる。
このようなことから、上記固体の二酸化塩素発生剤は、例えば、乾燥期等において、湿度が３０％以下等と低く、水蒸気量が極めて少ない雰囲気に暴露した場合には、二酸化塩素ガスの発生量が制約されるため、必ずしも殺菌、消臭等に有効な濃度の二酸化塩素ガスを発生、維持し得るとは限らない。【０００６】  本発明は、このような従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、湿度が低い乾燥状態の雰囲気であっても殺菌、消臭等に有効な濃度の二酸化塩素ガスを発生、維持することができる固体の二酸化塩素ガス発生剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討をした結果、湿度が３０％以下のように低い乾燥状態、すなわち、水蒸気量が極めて少ない雰囲気であっても、上記した従来の固体の二酸化塩素ガス発生剤と無機化合物の水和物との混合物を暴露すれば、殺菌、消臭等に有効な濃度の二酸化塩素ガスを発生、維持することができること等の新知見を得、これらの知見に基づき本発明を完成するに到った。【０００８】  すなわち、本発明の固体の二酸化塩素ガス発生剤は、少なくとも、固体の金属亜塩素酸塩、水蒸気の存在下ではこの金属亜塩素酸塩と反応して二酸化塩素ガスを発生し得るが水蒸気の不存在下では反応し得ない固体の塩素化剤及び無機化合物の水和物の３材料からなり、これらを混合することによって二酸化塩素ガスを発生させる固体の二酸化塩素ガス発生剤であって、
上記３材料のうちのいずれか２材料の混合物の包装体と他の１材料の包装体との組み合わせ、又は上記３材料の個別の包装体の組み合わせからなることを特徴とする。【０００９】  また、本発明の固体の二酸化塩素ガス発生剤の好適形態は、上記水和物が塩化マグネシウム、塩化コバルト、硫化マグネシウム又は硫化鉄の水和物の少なくとも１種であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】  本発明によれば、水蒸気の存在下で二酸化塩素ガスを発生し得る従来の固体の二酸化塩素ガス発生剤と無機化合物の水和物との混合物を雰囲気に暴露することとしたため、湿度が３０％以下のように低い乾燥状態の雰囲気であっても、殺菌、消臭等に有効な濃度の二酸化塩素ガスを発生、維持し得る固体の二酸化塩素ガス発生剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】は、実施例１における二酸化塩素ガスの経時的濃度を示すグラフである。
【図２】は、実施例１における他の二酸化塩素ガスの経時的濃度を示すグラフである。
【図３】は、実施例２における二酸化塩素ガスの経時的濃度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】  先ず、本発明の固体の二酸化塩素ガス発生剤は、少なくとも、固体の金属亜塩素酸塩、固体の塩素化剤及び無機化合物の水和物の３材料からなるが、その３材料のうち、二酸化塩素ガス発生の主体材料は、固体の金属亜塩素酸塩、及び水蒸気の存在下ではこの金属亜塩素酸塩と反応して二酸化塩素ガスを発生し得るが水蒸気の不存在下では反応し得ない固体の塩素化剤の２材料である。
そして、本発明の最も特徴とするところは、上記主体材料の２材料と無機化合物の水和物との混合物を雰囲気に暴露することにあり、このことによって湿度が、例えば、３０％以下等と低い乾燥状態の雰囲気であっても、殺菌、消臭等に有効な濃度、例えば、一般的には０．１ｐｐｍ以上等の二酸化塩素ガスを発生、維持することができるのである。
【００１３】  本発明の少なくとも上記３材料からなる固体の二酸化塩素ガス発生剤には、製品として、いずれか２材料の混合物と他の１材料を別々の包装体にする２包装体の組み合わせからなるものと、３材料を個別に包装体にする３包装体の組み合わせからなるものとがある。
前者の２包装体の組み合わせには、具体的には次のものがある。
（Ａ）金属亜塩素酸塩の包装体と、塩素化剤及び水和物の混合物の包装体。
（Ｂ）金属亜塩素酸塩及び塩素化剤の混合物の包装体と、水和物の包装体。
（Ｃ）金属亜塩素酸塩及び水和物の混合物の包装体と塩素化剤の包装体。
そして、二酸化塩素ガスを発生させるに際しては、これら２包装体又は３包装体の内容物が混合され、混合物として雰囲気に暴露される。
なお、本発明の固体の二酸化塩素ガス発生剤の材料として、上記３材料の他に、二酸化塩素ガス発生剤の調製等に好都合なもの、例えば、塩化ナトリウム等の増量剤等を含有させることもできる。
【００１４】  上記包装体の組み合わせにおいて、（Ｂ）の金属亜塩素酸塩と塩素化剤との混合物を充填した包装体では、その内部に水蒸気が存在すると開封前にこれら２材料が反応して二酸化塩素ガスの発生が見られることから、その実質的な発生を避けるべく、２材料のいずれにも十分乾燥したもの（例えば、水分５％以下等のもの）が用いられる。
また、その他の包装体における混合物では、その内部に仮に水蒸気が存在しても二酸化塩素ガスの発生は実質的にないことから、これらの材料には通常の自然乾燥物が特に問題なく用いられ、更に、単独材料の包装体でも勿論同様のことがいえる。
なお、上記（Ｃ）の金属亜塩素酸塩及び水和物の混合物の包装体において、水和物の中にはその無機塩そのもの（無水物）が塩素化剤として僅かに作用し得るものもあるが、この包装体の内部では、該混合物による二酸化塩素ガスの発生は、後記実施例に記載の検知管による二酸化塩素ガス濃度の測定でも不検出（ＮＤ）の範囲であり、実質的にみられないといえる。
このような観点から、上記包装体の組み合わせでは、（Ａ）又は（Ｃ）が好ましい。
【００１５】  使用される上記固体の金属亜塩素酸塩としては、特に制限されず、例えば、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウムなどのアルカリ金属亜塩素酸塩、亜塩素酸カルシウム、亜塩素酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属亜塩素酸塩等を挙げることができ、これらは単独又は適宜組み合わせて用いられる。また、中でも特に亜塩素酸ナトリウムが好適に用いられる。
【００１６】  上記固体の塩素化剤としては、固体親水性材料であって、脱イオン水中３０重量％の乾燥した固体親水性材料の混合物の水の部分のｐＨを測定した場合、好ましくは９以下、特に好ましくは７以下のｐＨを生じるものが用いられる。
そして、このような固体の塩素化剤の具体例としては、クエン酸、ホウ酸、酒石酸等の固体酸、無水フタル酸、無水マレイン酸等の有機酸無水物、天然ゼオライト、酸性化合成ゼオライト等のゼオライト類、酸性化粘土、焼成粘土、酸性化焼成粘土等の粘土類等が挙げられ、これらは単独又は適宜組み合わせて用いることができる。
【００１７】  次に、無機化合物の水和物（固体）としては、例えば、次に示す判定方法で、二酸化塩素ガスを発生させるものであれば、特に制限されず、使用することができる。
（判定方法）
亜塩素酸ナトリウム０．２ｇ、精製塩化ナトリウム４．８ｇ、クエン酸０．０２ｇ及び供試水和物４．９８ｇを乳鉢と乳棒で粉砕して粉末混合物を調製し、後記実施例１に記載したと同様にして乾燥状態（湿度２０〜３０％）の箱（内容量６ｌ）内で二酸化塩素ガスの発生試験を行い、２４時間経過後の二酸化塩素ガス濃度が０．１ｐｐｍ以上であれば、使用可と判定される。
【００１８】  使用される上記無機化合物の水和物の好適例としては、塩化マグネシウム、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸マグネシウム、硫酸鉄（（ＩＩ）又は（ＩＩＩ））等の水和物が挙げられ、これらの少なくとも１種が、すなわち、単独又は組み合わせて用いられる。
また、これらの無機化合物には、水和水の数によって種々の水和物があり、例えば、塩化マグネシウムでは通常六水和物等が、塩化コバルト（ＩＩ）では１．５、二、四、六水和物等が、硫酸マグネシウムでは一、六、七水和物等が、硫酸鉄（ＩＩ）では一、四、五，七水和物等が、硫酸鉄（ＩＩＩ）では三、六、七、７．５、九、十、十二水和物等があるが、特に制限されず、上記判定方法により本発明において使用可能な水和物を選択することができる。
そして、これらの水和物は、単独又は適宜組み合わせて使用される。
【００１９】  上記水和物の例示の中でも特に好適なものとしては、例えば、塩化マグネシウム六水和物（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸マグネシウム六水和物（ＭｇＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第２鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、等を挙げることができる。
【００２０】  次に、本発明の固体の二酸化塩素ガス発生剤における３材料の混合比率（重量）（３材料を混合して二酸化塩素ガスを発生させる際の混合比率）については、特に制限されないが、二酸化塩素ガス発生の主体材料である金属亜塩素酸塩と塩素化剤とでは、通常、例えば、前者１に対して、後者０．００１〜１，０００等であり、また、金属亜塩素酸塩と上記無機化合物の水和物とでは、例えば、前者１に対して後者１０〜４０、好ましくは２０〜３０等である。
【００２１】  そして、上記３材料は、例えば、２０〜１００メッシュ等の篩を通過する程度の粉末にすべく、必要により、材料毎に又は２材料の混合物と他の１材料とを別々に適宜の方法で粉末化した後、上記の組み合わせにより包装材料に充填して包装体とされる。
包装材料としては、上記した金属亜塩素酸塩と塩素化剤との混合物の包装体では、水蒸気を通さない、例えば、ガラス製や合成樹脂製等の密閉性の容器、袋等が用いられる。
それ以外の包装体では、特に制限されず、上記密閉性の容器や袋等の他、例えば、不織布の袋等が用いられる。
【００２２】  このようにして調製された組み合わせの２包装体又は３包装体からなる本発明の固体の二酸化塩素ガス発生剤は、雰囲気中で二酸化塩素ガスを発生させるに際し、各内容物を取り出して混合した後、その混合物を雰囲気に暴露することにより、使用される。
そして、本発明の二酸化塩素発生剤は、その雰囲気の湿度が３０％等と低い冬期や春期の乾燥期等であっても、殺菌、消臭等に有効な濃度、例えば、０．１ｐｐｍ以上等の二酸化塩素ガスを発生、相当期間維持することができる。
【実施例】
【００２３】  以下に実施例を示して本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００２４】  下記実施例において、二酸化塩素ガスの発生試験は、内容量６ｌのポリカーボネート製で透明な箱内の底中央部に、供試の固体の二酸化塩素ガス発生剤（以下単に「発生剤」という。）１ｇを入れたガラス瓶（内径２０ｍｍ、内容量２０ｍｌ）を置いたのち、上蓋をして密閉状態とし、箱内の空間を乾燥状態（湿度２０〜３０％）又は高湿度状態（湿度７０〜８０％）、温度２２〜２４℃で行った。
箱内の空間を乾燥状態にする場合には、乾燥剤のシリカゲル（２００℃で２時間乾燥させたもの）３ｇを入れたペトリ皿（６０ｍｍ径）を箱内に置き、湿度２０〜３０％を維持した。なお、箱内には相対湿度計を設置した。
また、高湿度状態にする場合には、水１０ｍｌを入れたペトリ皿（６０ｍｍ径）を箱内に置き、湿度７０〜８０％を維持した。【００２５】  更に、箱内の二酸化塩素ガス濃度の測定は、箱の上蓋を上下に貫通する穴に挿通した株式会社ガステック製の二酸化塩素検知管に、その上端に接続した気体採取器で一定量のガスを吸引し、この二酸化塩素検知管の濃度目盛を読み取ることで行った。なお、測定後には、上蓋の穴に栓をして箱を密閉状態に戻した。
また、この検知管による二酸化塩素ガスの検出（定量）下限界は０．０５ｐｐｍである。
【実施例１】
【００２６】  次に記載の第１包装体と第２包装体（１）〜（３）との組み合せからなる３種（下記表１のＮｏ．１〜３）の発生剤を調製した。
第１包装体：亜塩素酸ナトリウム０．４ｇと精製塩化ナトリウム（増量剤）９．６ｇとを乳鉢に採り、乳棒で十分に粉砕した粉末混合物
第２包装体：
（１）クエン酸０．０４ｇを上記と同様にして粉砕して粉末化したもの
（２）クエン酸０．０４ｇと塩化マグネシウム無水物９．９６ｇとを上記と同様にして粉砕した粉末混合物
（３）クエン酸０．０４ｇと塩化マグネシウム六水和物９．９６ｇとを上記と同様にして粉砕した粉末混合物
なお、各材料は、試薬用のものを用いた。【００２７】  各発生剤につき、上記乾燥状態（湿度２０〜３０％）の箱内で二酸化塩素ガスの発生試験を１６８時間（７日間）行った。
なお、二酸化塩素ガスの発生に際しては、上記箱外で第１包装体と第２包装体の内容物を素早く混合し、その１ｇを上記ガラス瓶に入れて箱内に置いた。
このときの二酸化塩素ガスの濃度を経時的に測定した。その結果を表１及び図１に示す。【００２８】  また、上記Ｎｏ．１及び３の発生剤につき、上記高湿度状態（湿度７０〜８０％）の箱内で上記と同様にして二酸化塩素ガスの発生試験を行った。
このときの二酸化塩素ガスの濃度を経時的に測定した。その結果を表２及び図２に示す。【００２９】
【表１】
2013040155.tif 000002
【００３０】
【表２】
2013040155.tif 000003
【００３１】  表１及び図１から、湿度２０〜３０％の乾燥状態の雰囲気において、塩化マグネシウム（その無水物又は水和物）を含有しない発生剤Ｎｏ．１及び塩化マグネシウムの無水物を含有する発生剤Ｎｏ．２では二酸化塩素ガスの濃度は不検出（ＮＤ）（０．０５ｐｐｍ未満）であるのに対し、塩化マグネシウムの水和物を含有する本発明の発生剤Ｎｏ．３では、殺菌、消臭等に有効な濃度の二酸化塩素ガスを発生し、維持していることがわかる。【００３２】  更に、表２及び図２を加味していえば、無機化合物の水和物を含有しない発生剤Ｎｏ．１は、高湿度状態の雰囲気では殺菌、消臭等に有効な濃度の二酸化塩素ガスを発生するが、乾燥状態の雰囲気ではその発生が水蒸気の不足により大きく抑制されているのに対し、無機化合物の水和物を含有する本発明の発生剤Ｎｏ．３は、高湿度状態及び乾燥状態の雰囲気のいずれであっても殺菌、消臭等に有効な濃度の二酸化塩素ガスを発生、維持することができることから、本発明の発生剤は冬期や春期の乾燥期においても有効に使用し得るものであることがわかる。
【実施例２】
【００３３】  次に記載の第１包装体と種々の無機化合物の水和物を用いる各第２包装体（４）〜（６）との組み合わせからなる３種（下記表３のＮｏ．４〜６）の発生剤を調製した。
第１包装体：亜塩素酸ナトリウム０．４ｇと精製塩化ナトリウム（増量剤）９．６ｇとを乳鉢に採り、乳棒で十分に粉砕した粉末混合物
第２包装体：
（４）クエン酸０．０４ｇと塩化コバルト（ＩＩ）六水和物９．９６ｇとを上記と同様にして粉砕した粉末混合物
（５）クエン酸０．０４ｇと硫酸マグネシウム六水和物９．９６ｇとを上記と同様して粉砕した粉末混合物
（６）クエン酸０．０４ｇと硫酸第２鉄七水和物９．９６ｇとを上記と同様にして粉砕した粉末混合物
なお、各材料は、試薬用のものを用いた。【００３４】  各発生剤につき、上記乾燥状態（湿度２０〜３０％）の箱内で二酸化塩素ガスの発生試験を行なった。
このときの二酸化塩素ガスの濃度を経時的に測定した。その結果を表３及び図３に示す。【００３５】
【表３】
2013040155.tif 000004
【００３６】  本発明のＮｏ．４〜６の発生剤は、湿度２０〜３０％の乾燥状態の雰囲気において、いずれも殺菌、消臭等に有効な濃度の二酸化塩素ガスを発生し、維持していることがわかる。
なお、上記Ｎｏ．４〜６の発生剤は、湿度７０〜８０％の高湿度状態の雰囲気においても、いずれも０．１ｐｐｍ以上の二酸化塩素ガスを発生、維持していたことを確認している。
このように、本発明の発生剤は、実施例１に記載したと同様に、冬期や春期の乾燥期においても有効に使用し得るものである。
【図１】
2013040155.tif 000005
【図２】
2013040155.tif 000006
【図３】
2013040155.tif 000007