(57)【要約】【課題】良好な充放電特性を発現させるための十分なイオン伝導度を有し、しかも従来のゲル電解質と比較して電解液の保液性及びゲル強度を向上させたゲル電解質が作製可能なゲル電解質形成剤を提供する。【解決手段】本発明に係るゲル電解質形成剤は、アクリル系重合体（Ａ）と、フッ化ビニリデン系重合体（Ｂ）と、を含有し、前記アクリル系重合体（Ａ）が環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位（Ａ１）を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系重合体（Ａ）と、フッ化ビニリデン系重合体（Ｂ）と、を含有し、
前記アクリル系重合体（Ａ）が環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位（Ａ１）を有する、ゲル電解質形成剤。
【請求項２】
前記アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、フッ化ビニリデン系重合体（Ｂ）を５質量部以上２００質量部以下含有する、請求項１に記載のゲル電解質形成剤。
【請求項３】
前記環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートが下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１または請求項２に記載のゲル電解質形成剤。
【化７】
2013194112.tif 000011
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は２価の連結基を表し、Ｒ３は水素原子または１価の有機基を表し、複数存在するＲ４はそれぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表す。ｍおよびｎは０以上の整数であり、ｍ＋ｎ＞１である。）
【請求項４】
前記アクリル系重合体（Ａ）が、さらに鎖状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位（Ａ２）を有する、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のゲル電解質形成剤。
【請求項５】
前記鎖状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートが下記一般式（２）で表される化合物である、請求項４に記載のゲル電解質形成剤。
【化８】
2013194112.tif 000012
（式（２）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ６は単結合または２価の有機基を表し、複数存在してもよいＲ７はそれぞれ独立に２価の炭化水素基を表し、Ｒ８は水素原子または１価の有機基を表す。ｘは１以上の整数である。）
【請求項６】
前記繰り返し単位（Ａ１）と前記繰り返し単位（Ａ２）との合計量を１００［ｍｏｌ％］としたときに、前記繰り返し単位（Ａ１）の量（Ｍ１［ｍｏｌ％］）に対する前記繰り返し単位（Ａ２）の量（Ｍ２［ｍｏｌ％］）の比率（Ｍ２／Ｍ１）が１〜１０の範囲内にある、請求項４または請求項５に記載のゲル電解質形成剤。
【請求項７】
前記Ｍ１［ｍｏｌ％］が１０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下の範囲にある、請求項６に記載のゲル電解質形成剤。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載のゲル電解質形成剤と、液状媒体（Ｃ）と、を含有する、ゲル電解質形成用組成物。
【請求項９】
請求項８に記載のゲル電解質形成用組成物を加熱して作製されるゲル電解質。
【請求項１０】
請求項９に記載のゲル電解質を備える蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲル電解質形成剤、該ゲル電解質形成剤を含有するゲル電解質形成用組成物、該ゲル電解質形成用組成物により形成されたゲル電解質、および該ゲル電解質を備えた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の駆動用電源として高電圧、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスが要求されている。このような蓄電デバイスにおいて、電解質（イオン伝導体）はその性能を大きく左右する欠かせない要素となっている。一般的には、液体状態の物質が高いイオン導電性を有する。そのため、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスにおいても、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等を主成分とした溶媒にリチウム電解質塩を溶解させた液体状態の電解液が通常用いられている。
【０００３】
しかしながら、このような液体状態の電解液を使用した蓄電デバイスでは、電解液の漏洩の危険性に加えて、使用環境や誤使用・事故による温度上昇や内圧上昇、破裂、発火といった安全性の問題が指摘されている。この原因の一つとしては、電解質に液体を用いていることが挙げられる。そのため、安定性（不揮発性）、安全性（非爆発性）、作製の容易さ（薄膜加工等）の観点から、ゲル状の電解質（以下「ゲル電解質」ともいう。）の開発が検討されている（例えば特許文献１〜３参照）。このようなゲル電解質を作製する技術としては、一般に物理ゲル電解質もしくは化学ゲル電解質が知られている。前者は水素結合やファンデルワールス力のような非共有結合性相互作用を用いる凝固体化技術であるのに対し、後者は高分子化合物の形成等を利用する化学反応によるゲル化方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１７６５５５号公報
【特許文献２】特開２００２−１１０２４５号公報
【特許文献３】特開２００９−７０６０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の物理ゲル電解質では、電解液の保液性が不十分である場合があった。電解液の保液性が不十分である場合、ゲル電解質と電解液との分離による蓄電デバイスの充放電特性の劣化や、ゲル電解質から分離した電解液の漏液による蓄電デバイスの劣化を十分に抑制できなかった。
【０００６】
一方、従来の化学ゲル電解質では、作製されたゲル電解質のゲル強度が不十分である場合があった。たとえばラミネート型電池（フィルムで外装しただけの電池）に化学ゲル電解質を使用した場合、形状保持が困難であるという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、前記課題を解決することで、良好な充放電特性を発現させるための十分なイオン伝導度を有し、しかも従来のゲル電解質と比較して電解液の保液性及びゲル強度を向上させたゲル電解質が作製可能なゲル電解質形成剤を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【０００９】
［適用例１］
本発明に係るゲル電解質形成剤の一態様は、
アクリル系重合体（Ａ）と、フッ化ビニリデン系重合体（Ｂ）と、を含有し、
前記アクリル系重合体（Ａ）が環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位（Ａ１）を有することを特徴とする。
【００１０】
［適用例２］
適用例１のゲル電解質形成剤において、
前記アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、フッ化ビニリデン系重合体（Ｂ）を５質量部以上２００質量部以下含有することができる。
【００１１】
［適用例３］
適用例１または適用例２のゲル電解質形成剤において、
前記環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートが下記一般式（１）で表される化合物であることができる。
【化１】
2013194112.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は２価の連結基を表し、Ｒ３は水素原子または１価の有機基を表し、複数存在するＲ４はそれぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表す。ｍおよびｎは０以上の整数であり、ｍ＋ｎ＞１である。）
【００１２】
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例のゲル電解質形成剤において、
前記アクリル系重合体（Ａ）が、さらに鎖状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位（Ａ２）を有することができる。
【００１３】
［適用例５］
適用例４のゲル電解質形成剤において、
前記鎖状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートが下記一般式（２）で表される化合物であることができる。
【化２】
2013194112.tif 000003
（式（２）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ６は単結合または２価の有機基を表し、複数存在してもよいＲ７はそれぞれ独立に２価の炭化水素基を表し、Ｒ８は水素原子または１価の有機基を表す。ｘは１以上の整数である。）
【００１４】
［適用例６］
適用例４または適用例５のゲル電解質形成剤において、
前記繰り返し単位（Ａ１）と前記繰り返し単位（Ａ２）との合計量を１００［ｍｏｌ％］としたときに、前記繰り返し単位（Ａ１）の量（Ｍ１［ｍｏｌ％］）に対する前記繰り返し単位（Ａ２）の量（Ｍ２［ｍｏｌ％］）の比率（Ｍ２／Ｍ１）が１〜１０の範囲内にあることができる。
【００１５】
［適用例７］
適用例６のゲル電解質形成剤において、
前記Ｍ１［ｍｏｌ％］が１０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下の範囲にあることができる。
【００１６】
［適用例８］
本発明に係るゲル電解質形成用組成物の一態様は、
適用例１ないし適用例７のいずれか一例のゲル電解質形成剤と、液状媒体（Ｃ）と、を含有することを特徴とする。
【００１７】
［適用例９］
本発明に係るゲル電解質の一態様は、
適用例８に記載のゲル電解質形成用組成物を加熱して作製されることを特徴とする。
【００１８】
［適用例１０］
本発明に係る蓄電デバイスの一態様は、
適用例９のゲル電解質を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係るゲル電解質形成剤によれば、良好な充放電特性を発現させるための十分なイオン伝導度を有し、しかも電解液の保液性及びゲル強度を向上させたゲル電解質を得ることができる。このゲル電解質によれば、良好な保液性及びゲル強度を有するためゲル電解質と電解液との分離を抑制することができ、その結果蓄電デバイスにおける充放電特性の劣化等を抑止できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書における「（メタ）アクリル〜」とは、「アクリル〜」および「メタクリル〜」の双方を包括する概念である。また、「〜（メタ）アクリレート」とは、「〜アクリレート」および「〜メタクリレート」の双方を包括する概念である。
【００２１】
１．ゲル電解質形成剤
本実施の形態に係るゲル電解質形成剤は、アクリル系重合体（Ａ）と、フッ化ビニリデン系重合体（Ｂ）と、を含有し、前記アクリル系重合体（Ａ）が環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位（Ａ１）を有することを特徴とする。
【００２２】
本実施の形態に係るゲル電解質形成剤は、後述する液状媒体（Ｃ）やその他の添加剤と混合することにより得られたゲル電解質形成用組成物を加熱することにより、ゲル電解質を作製することができる。このゲル電解質は、柔軟性及びゲル強度に富むゲルであり、しかも熱可逆性がない。そのため、加熱や過充電による電池の異常膨張を防止することができ、薄膜加工等の作業性が良好となる。本実施の形態に係るゲル電解質形成剤に含まれる成分のうち、特にアクリル系重合体（Ａ）は、加熱することにより柔軟性に富む化学ゲルを形成することができる。一方、フッ化ビニリデン系重合体（Ｂ）は、アクリル系重合体（Ａ）から形成された化学ゲルのゲル強度を補強するための物理ゲルを形成することができる。このような異なる特性を有する二種類の重合体を併用することにより、化学ゲルと物理ゲルのダブルネットワークを有するゲル電解質を作製することができる。このようにして得られたゲル電解質は、化学ゲルと物理ゲルの欠点を相補的に補完した良好な特性を有するゲル電解質となる。以下、本実施の形態に係るゲル電解質形成剤に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００２３】
１．１．アクリル系重合体（Ａ）
本実施の形態に係るゲル電解質形成剤に含まれるアクリル系重合体（Ａ）は、環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位（Ａ１）を有する。さらに、アクリル系重合体（Ａ）は、鎖状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位（Ａ２）を有することが好ましい。
【００２４】
１．１．１．繰り返し単位（Ａ１）
アクリル系重合体（Ａ）は、環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位（Ａ１）を有する。繰り返し単位（Ａ１）は、ゲル電解質を作製する際に環状エーテル構造が開環して架橋することができる。
【００２５】
上記環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートは、環状エーテル構造が開環して架橋することができるものであれば特に限定されないが、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【化３】
2013194112.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は２価の連結基を表し、Ｒ３は水素原子または１価の有機基を表し、複数存在するＲ４はそれぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表す。ｍおよびｎは０以上の整数であり、ｍ＋ｎ＞１である。）
【００２６】
上記式（１）中、Ｒ１はアクリル系重合体（Ａ）の耐酸化性の観点からメチル基であることが好ましい。
【００２７】
上記式（１）中、Ｒ２は２価の連結基を表し、例えば炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、又はこれらとエーテル基、エステル基若しくはカルボニル基とを組み合わせた２価の基を挙げることができる。また、２価の連結基は置換基を有していてもよい。
【００２８】
上記式（１）中、Ｒ３は水素原子または１価の有機基を表し、１価の有機基としては炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。これらの中でも、容易に架橋することができるように、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００２９】
上記式（１）中、複数存在するＲ４はそれぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表し、１価の有機基としては炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、上記Ｒ３の説明で例示列挙したものを挙げることができる。これらの中でも、容易に架橋することができるように、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。また、容易に反応でき、しかも重合体の安定性が良好となるため、上記式（１）中、ｍ＋ｎは２以上であることが好ましい。
【００３０】
上記環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートは、下記一般式（１−１）で表される化合物であることがより好ましい。下記一般式（１−１）で表される化合物に由来する繰り返し単位は、非水溶媒中でリチウムイオンにより容易に開環架橋することができる。このため、たとえば本願発明のゲル電解質形成剤を含有するゲル電解質形成用組成物を用いてゲル電解質を作製する場合、ゲル電解質形成用組成物に含有される液状媒体（Ｃ）としてリチウムイオンを含有する電解液を用いることにより、ゲル電解質形成剤を容易に架橋させ、電気伝導性に優れたゲル電解質を作製することができる。この場合、ゲル電解質を作製するにあたりゲル電解質形成用組成物の加熱処理は必須ではないが、ゲル強度の良好なゲル電解質を作製する観点から、活物質を劣化させない低温での加熱処理を行うことが好ましい。
【化４】
2013194112.tif 000005
（式（１−１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ９は単結合または２価の有機基を表し、Ｒ３は水素原子または１価の有機基を表し、複数存在するＲ４はそれぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表す。）
【００３１】
上記式（１−１）中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４については、上記式（１）と同義である。上記式（１−１）中、Ｒ９は単結合または２価の有機基を表し、２価の有機基としては炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、Ｒ９はメチレン基であることが好ましい。
【００３２】
本実施の形態に係るゲル電解質形成剤と後述する液状媒体（Ｃ）とを混合して作製されたゲル電解質形成用組成物を用いて作製されたゲル電解質は、繰り返し単位（Ａ１）が有する環状エーテル構造を開環させて架橋されているため、強固な重合体ネットワーク構造を構築することができ、ゲル強度に優れたゲル電解質となる。
【００３３】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−ブチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−ヘキシル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
アクリル系重合体（Ａ）中における繰り返し単位（Ａ１）の含有割合は、繰り返し単位（Ａ１）および他の繰り返し単位の合計量を１００ｍｏｌ％としたときに繰り返し単位（Ａ１）が、１０〜４０ｍｏｌ％であることが好ましく、１５〜３５ｍｏｌ％であることがより好ましい。また、アクリル系重合体（Ａ）が繰り返し単位（Ａ１）と後述する繰り返し単位（Ａ２）を有する場合、アクリル系重合体（Ａ）中における繰り返し単位（Ａ１）の含有割合は、繰り返し単位（Ａ１）および繰り返し単位（Ａ２）の合計量を１００ｍｏｌ％としたときに繰り返し単位（Ａ１）が、１０〜４０ｍｏｌ％であることが好ましく、１５〜３５ｍｏｌ％であることがより好ましい。アクリル系重合体（Ａ）中における繰り返し単位（Ａ１）の含有割合が前記範囲にあると、電解液中に含まれるリチウムイオン等の金属イオンを触媒として、加熱することにより容易に架橋反応（カチオン重合）が起こり、ゲル電解質を作製することができる。また、十分に架橋させることもできるので、ゲル電解質のゲル強度を確保することもできる。
【００３５】
なお、一般的には、ゲル電解質を作製する際にゲル化を促進させるための熱酸発生剤や光酸発生剤等の添加剤を添加する必要がある。この添加剤がゲル電解質中に残存してしまうと、蓄電デバイスにおいて充放電特性の経時的劣化を招くことがある。しかしながら、本実施の形態に係るゲル電解質形成剤は、このような添加剤を必須とせず、加熱のみでゲル化することができるため、上述のような充放電特性の経時的劣化を抑制できる点で優れている。
【００３６】
１．１．２．繰り返し単位（Ａ２）
アクリル系重合体（Ａ）は、鎖状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位（Ａ２）を有することが好ましい。鎖状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートは、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【化５】
2013194112.tif 000006
（式（２）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ６は単結合または２価の有機基を表し、複数存在してもよいＲ７はそれぞれ独立に２価の炭化水素基を表し、Ｒ８は水素原子または１価の有機基を表す。ｘは１以上の整数である。）
【００３７】
式（２）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、収率よく重合体を合成する観点から水素原子であることが好ましい。式（２）中、Ｒ６は単結合または２価の有機基を表し、２価の有機基としては炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。
【００３８】
式（２）中、複数存在してもよいＲ７はそれぞれ独立に２価の炭化水素基を表し、２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、電解液との親和性が高くなることから、Ｒ７はそれぞれ独立に炭素数１〜３の２価の炭化水素基であることが好ましい。
【００３９】
式（２）中、Ｒ８は水素原子または１価の有機基を表し、１価の有機基としては炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はアリール基であることが好ましい。炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、上記Ｒ３の説明で例示列挙したものを挙げることができる。アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。電解液との親和性が高くなることから、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００４０】
上記鎖状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートは、下記一般式（２−１）で表される化合物であることがより好ましい。下記一般式（２−１）で表される化合物に由来する繰り返し単位は、一般的に非水電解質に使用されているカーボネート系溶媒やラクトン系との親和性が高く、架橋して重合体が強固なネットワークを形成した場合でも非水電解液を吸収して十分に膨潤することができ、非水電解液と活物質の間のリチウムイオンの移動を妨げない。その結果、良好なイオン伝導性を発現するゲル電解質を作製することができる。
【化６】
2013194112.tif 000007
（式（２−１）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１０は単結合または２価の有機基を表し、複数存在するＲ１１はそれぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ８は水素原子または１価の有機基を表す。）
【００４１】
上記式（２−１）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、収率よく重合体を合成する観点から水素原子であることが好ましい。Ｒ８は、上記一般式（２）中のＲ８と同義である。Ｒ１０は単結合または２価の有機基を表し、２価の有機基としては炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、Ｒ１０は単結合であることが好ましい。
【００４２】
複数存在するＲ１１はそれぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表し、１価の有機基としては炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、上記Ｒ３の説明で例示列挙したものを挙げることができる。これらの中でも電解液との親和性が高くなることから、Ｒ１１はそれぞれ水素原子であることが好ましい。
【００４３】
なお、一般的に（ポリ）エーテル型の構造部位が存在すると、蓄電デバイスの充放電に伴う酸化還元電位の変化により分解するなどして劣化するため、良好な蓄電デバイス特性を発現させることが困難である。しかしながら、繰り返し単位（Ａ１）および繰り返し単位（Ａ２）を有するアクリル系重合体（Ａ）によれば、蓄電デバイスの充放電に伴う酸化還元電位の変化による劣化を抑制することができ、しかも電解液の保液性を劣化させないことができる。
【００４４】
上記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
アクリル系重合体（Ａ）中における繰り返し単位（Ａ２）の含有割合は、繰り返し単位（Ａ１）および繰り返し単位（Ａ２）の合計量を１００ｍｏｌ％としたときに繰り返し単位（Ａ２）が、６０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、６５〜８５ｍｏｌ％であることがより好ましい。アクリル系重合体（Ａ）中における繰り返し単位（Ａ２）の含有割合が前記範囲にあると、酸化還元耐性に優れ、しかも保液性に優れたゲル電解質を作製することができる。
【００４６】
１．１．３．繰り返し単位（Ａ１）と繰り返し単位（Ａ２）との比率
本実施の形態に係るゲル電解質形成剤に含まれるアクリル系重合体（Ａ）が繰り返し単位（Ａ１）と繰り返し単位（Ａ２）を有する場合、繰り返し単位（Ａ１）および繰り返し単位（Ａ２）の合計量を１００ｍｏｌ％としたときに、前記繰り返し単位（Ａ１）の量（Ｍ１［ｍｏｌ％］）に対する前記繰り返し単位（Ａ２）の量（Ｍ２［ｍｏｌ％］）の比率（Ｍ２／Ｍ１）が１〜１０の範囲内にあり、１．５〜８の範囲内であることが好ましく、２〜６の範囲内であることがより好ましい。Ｍ２／Ｍ１の値が前記範囲にあると、前述したように良好な電解液の保液性と、十分なゲル化特性を両立させることができる。
【００４７】
１．１．４．製造方法
本実施の形態に係るゲル電解質形成剤に含まれるアクリル系重合体（Ａ）は、上記環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレート、必要に応じて上記鎖状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートの存在下、反応溶媒中でラジカル重合させることにより容易に作製することができる。このようにして得られるアクリル系重合体（Ａ）が共重合体である場合、この共重合体はランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体のいずれの構造であってもよい。
【００４８】
上記反応溶媒としては、特に制限されないが、後に例示する液状媒体（Ｃ）に含まれ得る溶媒の少なくとも１種であることが好ましく、ゲル電解質形成用組成物に実際に使用する溶媒と同種の溶媒であることがより好ましい。液状媒体（Ｃ）に含まれ得る溶媒を反応溶媒としてラジカル重合させることにより、液状媒体（Ｃ）の保液性により優れたゲル電解質を作製することが可能となる。なお、ゲル電解質形成用組成物に実際に使用する溶媒と同種の溶媒を反応溶媒として用いると、得られる重合体と液状媒体（Ｃ）との親和性が非常に良好となるので、ゲル電解質形成用組成物の調製が容易になると共に、得られるゲル電解質の保液性が非常に良好となる。
【００４９】
上記ラジカル重合は、通常、ラジカル重合開始剤が用いられる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルＮ，Ｎ’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の有機過酸化物系開始剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、全単量体１００質量部に対して、０．１〜５質量部添加するとよい。
【００５０】
なお、アクリル系重合体（Ａ）は、上記環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレート及び上記鎖状エーテル構造を有する（メタ）アクリレート以外の単量体（以下「その他の単量体」という。）を用いてラジカル共重合させることもできるが、全単量体１００ｍｏｌ％中のその他の単量体の含有割合が１０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００５１】
以上のようにして得られるアクリル系重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、８０００〜１００万であることが好ましく、１０万〜７０万であることがより好ましく、２０万〜５０万であることが特に好ましい。なお、アクリル系重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定された標準ポリスチレンの溶出時間と分子量との関係から換算することにより求めることができる。
【００５２】
１．２．フッ化ビニリデン系重合体（Ｂ）
本実施の形態に係るゲル電解質形成剤は、フッ化ビニリデン系重合体（Ｂ）を含有する。フッ化ビニリデン系重合体（Ｂ）を含有することにより、アクリル系重合体（Ａ）から形成された化学ゲルのゲル強度を補強するための物理ゲルを形成することができる。このような特性の異なる二種類の重合体を併用することにより、化学ゲルと物理ゲルのダブルネットワークを有するゲル電解質を作製することができる。このようにして得られたゲル電解質は、化学ゲルと物理ゲルの欠点を相補的に補完した良好な特性を有するゲル電解質となる。
【００５３】
なお、本願発明において、フッ化ビニリデン系重合体（Ｂ）とは、フッ化ビニリデンの単独重合体に加えて、フッ化ビニリデン８０質量％以上と、フッ化ビニリデンと共重合可能な一種または複数種の単量体２０質量％以下（好ましくは０．３質量％以上）と、の共重合体を包含するものである。このような共重合体を使用することで、得られるゲル電解質のゲル強度を向上させることができる。
【００５４】
フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン等の炭化水素系単量体；フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素単量体；またはアリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエステル、等のエポキシ基含有ビニル単量体を挙げることができる。また、ゲル電解質と電極との接着性をより向上させるために、不飽和二塩基酸のモノエステル、ビニレンカーボネート等を共重合させて、カルボニル基、カルボキシル基等の極性基を導入した共重合体も好ましく用いられる。更には、フッ化ビニリデン系重合体を溶解または膨潤する溶媒中で、アミノ基またはメルカプト基等のフッ化ビニリデン系重合体と反応性基と加水分解性基を併有するシラン系カップリング剤あるいはチタネート系カップリング剤中で処理してなる変性フッ化ビニリデン系重合体も用いられる。
【００５５】
フッ化ビニリデン系重合体（Ｂ）は、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算重量平均分子量）が２５万以上であることが好ましい。重量平均分子量が前記範囲であると、ゲル電解質を形成した際にゲル強度をより向上させることができる。
【００５６】
ゲル電解質形成用組成物を蓄電デバイスの筐体などへ注入する際に泡かみなどなく安定して注入するためには、ゲル電解質形成用組成物の粘度は、１２万ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。したがって、ゲル電解質形成用組成物の粘度が１２万ｍＰａ・ｓ以下となるように、重量平均分子量とゲル電解質形成用組成物中のフッ化ビニリデン系重合体の濃度及び重量平均分子量を適宜調整することが好ましい。
【００５７】
具体的には、ゲル電解質形成剤に含有されるアクリル系重合体（Ａ）及びフッ化ビニリデン系重合体（Ｂ）の含有割合は、アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、フッ化ビニリデン系重合体（Ｂ）を５質量部以上２００質量部以下とすることが好ましく、１０質量部以上１５０質量部以下とすることがより好ましく、２０質量部以上１００質量部以下とすることが特に好ましい。
【００５８】
２．ゲル電解質形成用組成物
本実施の形態に係るゲル電解質形成用組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、上述のゲル電解質形成剤と、液状媒体（Ｃ）と、を含有する。本実施の形態に係る組成物を加熱して架橋（カチオン重合）させることにより、保液性及びゲル強度に優れた良好なゲル電解質を作製することができる。
【００５９】
本実施の形態に係る組成物を作製する際には、液状媒体（Ｃ）中に上述のゲル電解質形成剤やその他の添加剤を添加して、４０〜６０℃程度に加熱しながら十分に攪拌するとよい。これにより、ゲル電解質形成剤に含まれるアクリル系重合体（Ａ）及びフッ化ビニリデン系重合体（Ｂ）を液状媒体（Ｃ）中に完全に溶解させることができる。なお、加熱温度を７０〜１００℃まで上げてしまうと、ゲル電解質が形成されてしまうため注意を要する。
【００６０】
なお、本実施の形態に係る組成物は室温付近では安定であり、ゲル化することはない。このため、蓄電デバイスの筐体に液体状の組成物を注入し、その後加熱することでゲル電解質とすることができるため、保存安定性や蓄電デバイス作製工程の自由度を向上させることができる。以下、本実施の形態に係る組成物に含まれる各成分について説明するが、ゲル電解質形成剤については上述したとおりであるから説明を省略する。
【００６１】
２．１．液状媒体（Ｃ）
本実施の形態に係る組成物に含まれる液状媒体（Ｃ）は、電解質、該電解質を溶解させるための溶媒、必要に応じてさらに添加剤を含有する。
【００６２】
上記電解質としては、従来から公知のリチウム塩のいずれをも使用することができ、その具体例としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等を例示することができる。これら電解質は、１種単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００６３】
液状媒体（Ｃ）のイオン伝導性を高める観点から、Ｌｉ以外の電解質を用いることが可能である。このような電解質としては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＴＦＳＩ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＣＯ２−、Ｃ３Ｆ７ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、（ＣＮ）２Ｎ−等のアニオンとカチオンとの組合せからなる塩が挙げられる。
【００６４】
前記カチオンとしては、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃ、Ｓｉのいずれかもしくは２種類以上の元素を構造中に含み、鎖状または５員環、６員環等の環状構造を骨格に有する化合物が挙げられる。鎖状化合物の例としては、アルキルアンモニウム等が挙げられる。環状化合物の例としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、オキサゾ−ル、イソオキサゾ−ル、チアゾ−ル、イソチアゾ−ル、フラザン、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロリジン、ピペリジン等の複素単環化合物；ベンゾフラン、イソベンゾフラン、インドール、イソインドール、イソドリジン、カルバゾール等の縮合複素環化合物が挙げられる。
【００６５】
上記例示した電解質の中でも、特にＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ４を用いた場合には、リチウムイオンがカチオン重合開始剤として作用するため、他のカチオン重合開始剤を用いなくてもよい。
【００６６】
上記電解質を溶解させるための溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＰＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類；スルホラン等を使用することができる。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６７】
このような電解液は、通常では、電解質濃度として０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ、特に有利に０．５〜２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。
【００６８】
２．２．添加剤
上記添加剤としては、従来から電解液に使用されてきた添加剤が挙げられ、具体的には伝導度を向上させたり、電極表面に保護膜を形成させたりするための成分を使用することができる。たとえば、アザインドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾジチオール、ベンゾフラン、ベンゾチアゾール、１−ベンゾチオフェン、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、ベンジルカプトン、１−ブロモ−３−フルオロベンゼン等の含窒素・含硫黄系化合物；ビニレンカーボネート、ビニルアクリレート、ビニルブチレート等のビニル系化合物；ショ糖脂肪酸エステル類が挙げられ、その添加量は１０質量％以下、好ましくは３質量％以下である。また、これらの添加剤は、１種単独で用いてもよく２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
本実施の形態に係るゲル電解質形成用組成物は、得られるゲル電解質の保液性を向上させ、また架橋密度を上げてゲル強度を向上させる観点から、環状エーテル化合物をさらに添加することができる。このような環状エーテル化合物としては、炭素数６〜２８のアルキル基を有するものが好ましく、炭素数６〜２８のアルキル基を有するアルキルグリシジルエーテル、炭素数６〜２８のアルキル基を有する脂肪酸グリシジルエーテル、炭素数６〜２８のアルキル基を有するアルキルフェノールグリシジルエーテル等がより好ましい。これらの中でも、炭素数６〜２８のアルキル基を有するアルキルグリシジルエーテルが特に好ましい。なお、これらの環状エーテル化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７０】
また、上記環状エーテル化合物は、分子中に２個以上の環状エーテル基を有することも好ましい。分子中に２個以上の環状エーテル基を有する環状エーテル化合物を添加することにより、架橋密度をさらに高めることができるため、ゲル電解質のゲル強度をより向上できる。このような環状エーテル化合物としては、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、アリサイクリックジエポキシ−アジペイド、１，６−ビス（２、３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、１，２：８，９−ジエポキシリモネン等が挙げられる。
【００７１】
本実施の形態に係るゲル電解質形成用組成物に環状エーテル化合物を添加する場合、該環状エーテル化合物は、アクリル系重合体（Ａ）中の繰り返し単位（Ａ１）に含まれる環状エーテル基とは異なる員数の環状エーテル基を有することが好ましい。たとえば、繰り返し単位（Ａ１）に含まれる環状エーテル基がオキシラニル基である場合、添加する環状エーテル化合物はオキセタニル基を有することが好ましい。一方、繰り返し単位（Ａ１）に含まれる環状エーテル基がオキセタニル基である場合、添加する環状エーテル化合物はオキシラニル基を有することが好ましい。このように添加する環状エーテル化合物が繰り返し単位（Ａ１）に含まれる環状エーテル基とは異なる員数の環状エーテル基を有することにより、より効果的に架橋させることができ、ゲル電解質を作製する際の加熱温度を低下させることができる。これにより、加熱に伴う電解液の劣化を抑制できる。また、架橋密度を向上させることができるので、ゲル強度に優れたゲル電解質を作製することができる。
【００７２】
本実施の形態に係るゲル電解質形成用組成物に環状エーテル化合物を添加する場合、環状エーテル化合物の含有割合は、アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、０〜５０質量部の範囲で含有されることが好ましい。
【００７３】
３．ゲル電解質
本実施の形態に係るゲル電解質は、上述のゲル電解質形成用組成物を加熱することにより作製される。本実施の形態に係るゲル電解質は、上述のゲル電解質形成用組成物を加熱するだけで作製できるため、一般的なゲル電解質とは異なり、ゲル電解質作製の際に用いられる熱酸発生剤や光酸発生剤等の添加剤を含有しないことができる。このため、蓄電デバイスの充放電に伴って、熱酸発生剤や光酸発生剤が分解して生じ得る充放電特性の経時的な劣化を抑制することができる。
【００７４】
また、ゲル電解質作製の際の加熱温度を７０〜１００℃（好ましくは７５〜９５℃、より好ましくは８０〜９０℃）とすることができるので、蓄電デバイスの活物質層の劣化を抑制することができる。また、開環して架橋するために、重合体の体積変化が小さく、密閉した状態でゲル化させても活物質層の剥離など蓄電デバイスの構成に与えるダメージを抑制することができる。
【００７５】
本実施の形態に係るゲル電解質は、柔軟性及びゲル強度に富むゲルであり、しかも熱可逆性がない。そのため、加熱や過充電による電池の異常膨張を防止することができ、薄膜加工等の作業性が良好となる。
【００７６】
４．蓄電デバイス
本実施の形態に係る蓄電デバイスは、前述のゲル電解質を備える他、公知の構成、材料を使用することができる。
【００７７】
電極材料としては、リチウムイオンの挿入、脱離が可能であるものであれば特に制限されるものではない。電極としては、例えば集電体の表面に正極／負極活物質層が形成されたものを使用することができる。
【００７８】
正極活物質としては、例えば、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ３、ＭｏＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｉ２Ｏ３、ＣｕＯ３等の金属酸化物、ＬｉｘＣＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウムと遷移金属との複合酸化物や、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３等の金属カルコゲン化物、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性化合物等が挙げられる。特に本発明では、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄等の遷移金属から選ばれる１種類以上とリチウムとの複合酸化物が好ましく、その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２、ＬｉＭｎａＮｉｂＣｏｃ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる。また、これらのリチウム複合酸化物に、少量のフッ素、ホウ素、アルミニウム、クロム、ジルコニウム、モリブデン、鉄などの元素をドープしたものでもよい。
【００７９】
負極活物質としては、例えば、金属リチウム、Ａｌ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｓｉ，Ｚｎ、Ｂｉ等のリチウム吸蔵金属；Ａｌ−Ｎｉ、Ａｌ−Ａｇ、Ａｌ−Ｍｎ等のＡｌ系リチウム合金；ＳｂＳｎ、ＩｎＳｂ、ＣｏＳｂ３、Ｍｉ２ＭｎＳｂ等のアンチモン系リチウム合金；Ｓｎ２Ｍ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ）、Ｓｎ５Ｃｕ６、Ｓｎ３Ｖ２、Ｓｎ１２Ａｇ１３、ＳｎＳｂ０．４等のＳｎ系リチウム合金；ＳｎＯ２、Ｓｎ２Ｐ２Ｏ７、ＳＮＰＢＯ６、ＳｎＰＯ４Ｃｌ等のＳｎ酸化物；Ｓｉ−Ｃ複合系、Ｓｉ−Ｔｉ複合系、Ｓｉ−Ｍ薄膜等のＳｉ系リチウム合金；Ｓｎ、Ｓｉ等のナノ複合材料；Ｓｎ、Ｃｏ、炭素等のアモルファス合金材料；Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｃｕ等のＳｎ系メッキ合金；Ｓｉ系アモルファス薄膜等が挙げられ、炭素材料としてはアモルファスカーボン、メソカーボンマイクロビーズ、グラファイト、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素等があり、これらの炭素材料の表面修飾物等が好適材料として挙げられる。
【００８０】
上記電極材料には、さらに導電剤を用いてもよい。導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導材料であれば使用することができる。通常、アセチレンブラックやケッチンブラック等のカーボンブラックが使用されるが、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンウイスカー、気相成長炭素等の炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン、導電性セラミック材料等を使用してもよく、これらは２種類以上の混合物として含ませることができる。
【００８１】
集電体としては、構成された蓄電デバイスにおいて悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば特に制限されない。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス銅、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性硝子等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものを用いることができる。負極集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性硝子、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものを用いることができる。これらの集電体材料は表面を酸化処理することも可能である。これらの形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチまたはエキスパンドされた物、硝子体、多孔質体、発砲体等の成型体も用いられる。
【００８２】
上記正極／負極活物質を集電体に結着させるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）やパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＦＭＶ）及び、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体などのＰＶＤＦ共重合体樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴムなどのフッ素系樹脂やスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体などのポリマーが挙げられ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の多糖類、ポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂などを併用することができるが、これに限定されるものではない。また、これらは２種類以上を混合して用いてもよい。その添加量としては、活物質量に対して０．２〜３０％が好ましく、更に０．５〜１０％がより好ましい。なお、ＬｉＦｅＰＯ４のように表面を炭素被覆した正極活物質については、カルボン酸変性したＰＶＤＦまたはＳＢＲの水系バインダーも好ましい材料として挙げることができる。
【００８３】
セパレータとしては、多孔性の膜が使用され、通常多孔性ポリマーフィルムや不織布が好適に使用される。本発明においては特に、非導電性多孔質材料と電気絶縁性の粒子からなるものが好適である。非導電性多孔質材料は、ポリアクリロニトリル、ポリエステル（ＰＥＴ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン、ガラス、セラミック等から選択される。特に、平面状の柔軟な基材に、電気絶縁性の無機皮膜を有する不織布が好適であり、ポリエステル（ＰＥＴ）、ポリアミドが特に好ましい。
【００８４】
セパレータに使用される絶縁性の粒子としては、無機材料としては少なくとも一種類のアルミナ、チタニア、珪素及び／又はジルコニアなどの無機酸化物、有機物材料としてはフッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂などのポリマー粒子などが用いられる。
【００８５】
上記セパレータは、さらにセパレータ又はセパレータ中に、所望の遮断温度で溶融する極めて薄いワックス粒子層、又はポリマー粒子層の遮断粒子が存在することでシャットダウンメカニズムを有することができる。この遮断粒子を形成するのに有利な材料としては、天然または人口のワックス、ポリオレフィンなどの低融点ポリマーがあり、この粒子が所望の遮断温度で溶融し、かつセパレータの細孔を閉鎖することで、電池の異常作動時の更なる電流を抑制することができる。
【００８６】
本実施の形態に係る蓄電デバイスは、円筒形、コイン型、角型、その他任意の形状に形成することができ、蓄電デバイスの基本構成は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更し実施することができる。
【００８７】
本実施の形態に係る蓄電デバイスの具体的な製造方法としては、例えば、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、セパレータを介して捲回した捲回体を筐体に収納し、前述のゲル電解質形成用組成物を注入し上下に絶縁板を載置した状態で密封し、加熱処理することにより得られる。
【００８８】
なお、本実施の形態に係る蓄電デバイスを作製する場合、選択した電極活物質により初回の充電時に多量のガスが発生し、セル性能に影響があるような場合には、前述のゲル電解質形成用組成物をプレ電池に注入後、前処理として充電または充放電の処理を行った後、加熱処理を行ってもよい。
【００８９】
５．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００９０】
５．１．実施例１
５．１．１．ゲル電解質形成剤の作製
十分に乾燥した容器に、メトキシエチルアクリレートを５２ｇ（モノマー含有比率；７４質量％、８０ｍｏｌ％に相当）、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートを１８ｇ（モノマー含有比率；２６質量％、２０ｍｏｌ％に相当）、反応溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：７（体積比）を２１１ｇ、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリルを０．７１ｇ（モノマー総質量１００質量部に対して１質量部）を加え、乾燥窒素雰囲気にて６０℃に加熱し、６時間反応させ、その後室温まで冷却した。冷却した溶液をヘキサンに投入し、得られた沈殿物をろ別により回収した。回収した沈殿物を６０℃で１２時間減圧乾燥することにより数平均分子量２０万のアクリル系重合体Ａ１を合成した。得られたアクリル系重合体Ａ１  ３ｇに対して、フッ化ビニリデン系重合体（Ｂ）としてアルケマ社製「ＫＦ２８０１」を３ｇ加えて混合し、ゲル電解質形成剤を作製した。
【００９１】
５．１．２．ゲル電解質形成用組成物の作製
上記で作製したゲル電解質形成剤６ｇを、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有するＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）の液状媒体（Ｃ）４４ｇに溶解させて、上記で作製したゲル電解質形成剤を１２質量％含有するゲル電解質形成用組成物を作製した。
【００９２】
５．１．３．ゲル電解質の評価試験
（１）保液性の評価
作製したゲル電解質形成用組成物１０ｇを５０ｍＬのバイアル管へ充填し、８０℃で３０分放置することによりゲル電解質を作製した。得られたゲル電解質を２５℃で１日放置し、ゲル電解質の外観を目視で観察した。表２〜表３に評価結果を示した。なお、表２〜表３において、ゲル電解質と電解液が分離していなければ良好と判断して「○」、分離していれば不良と判断して「×」と示した。
【００９３】
（２）イオン伝導度の評価
作製したゲル電解質形成用組成物を、イオン伝導度評価用セル（ソーラトロン社製、型番「ＳＲ−ＣＩＲ−Ｃ」）に封入し、８０℃で３０分オーブンで加熱することにより評価用セル中でゲル電解質を作製し、これを測定用セルとした。２５℃の恒温槽を用いて測定用セルの温度を安定化させた後、測定用セルを電気化学測定装置（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製、型番「ＨＪ−１００１ＳＭ８Ａ」）に接続し、周波数０．２ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、振幅幅５ｍＶの条件にて交流インピーダンス法に基づいてイオン伝導度の測定を行った。表２〜表３に評価結果を示した。イオン伝導度が１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上の場合には良好と判断でき、１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ未満であれば不良と判断できる。
【００９４】
（３）ゲル強度
作製したゲル電解質形成用組成物１０ｇを５０ｍＬのバイアル管へ充填し、８０℃で３０分放置することによりゲル電解質を作製した。得られたゲル電解質を２５℃で１日放置し、レオメーター（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ製、製品名「ＭＣＲ３０１」）を用いてＪＩＳ６５０３に準拠した方法でゲル強度を評価した。目視観察にて、ゲルに亀裂が発生しない場合には良好と判断して「○」、亀裂が発生する場合には不良と判断して「×」と示した。
【００９５】
５．２．実施例２〜１６、比較例１〜２
モノマー組成や配合量、反応溶媒を表１に記載のものに変更した以外は、実施例１と同様にしてアクリル系重合体Ａ２〜Ａ９を合成した。また、アクリル系重合体（Ａ）の種類や各成分の配合量、使用した液状媒体組成を表２〜表３に記載のものに変更した以外は、実施例１と同様にしてゲル電解質形成剤及びゲル電解質形成用組成物を作製し、実施例１と同様にして保液性、イオン伝導度、ゲル強度の評価を行った。下表１に合成したアクリル系重合体Ａ１〜Ａ９を示し、下表２〜下表３にゲル電解質形成用組成物の組成、実施例および比較例の評価結果を示した。
【００９６】
【表１】
2013194112.tif 000008
【００９７】
【表２】
2013194112.tif 000009
【００９８】
【表３】
2013194112.tif 000010
【００９９】
表１〜表３中の略称は、それぞれ以下の化合物または製品名を表す。
・ＯＸＭＡ：（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート
・ＭＥＡ：メトキシエチルアクリレート
・ＤＥＧＭＡ：エトキシジエチレングリコ−ルアクリレート
・ＡＩＢＮ：Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル
・ＥＣ／ＤＥＣ：エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比３：７の混合溶媒
・ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
・ＤＧ：ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）
・ＫＦ：ポリフッ化ビニリデン樹脂（アルケマ社製、商品名「ＫＦ２８０１」）
・ＣＥＬ：３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、製品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）
・ＥＧＤＧ：エチレングリコールジグリシジルエーテル
・ＰＣ：プロピレンカーボネート
【０１００】
５．３．評価結果
実施例１〜１６のゲル電解質によると、いずれも良好なイオン伝導度を有し、しかも保液性及びゲル強度に優れていることが判った。
【０１０１】
一方、比較例１のゲル電解質（従来のゲル電解質）は、ゲル電解質形成剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂のみを使用していることから、ゲル電解質と液状媒体との分離が発生し、保液性が不良であることが判った。また、ゲル強度評価においても亀裂が発生したため、ゲル強度が不良であることが判った。
【０１０２】
比較例２のゲル電解質は、ゲル電解質形成剤としてＭ２／Ｍ１の値が４.０のアクリル系重合体のみを使用しており、保液性に優れ、良好なイオン伝導度を有しているが、ゲル強度が劣るため不良であることがわかった。
【０１０３】
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。