(57)【要約】【課題】エネルギー変換効率が高く発電効率が良好な色素増感型太陽電池を提供する。【解決手段】上記課題は、透明基板表面に透明導電膜と増感色素を担持させた半導体層を有する電極と、基板表面に導電膜を有し、前記電極に対向して配置された対極と、これら両極の間に介在する電解質層を備えた色素増感型太陽電池において、前記半導体層および導電膜層にカーボンナノチューブを添加したことを特徴とする色素増感型太陽電池によって解決された。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板表面に透明導電膜と増感色素を担持させた半導体層を有する電極と、基板表面に導電膜を有し、前記電極に対向して配置された対極と、これら両極の間に介在する電解質層を備えた色素増感型太陽電池において、前記半導体層にカーボンナノチューブを添加したことを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項２】
前記半導体層に対するカーボンナノチューブの添加量が、０．００５〜５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
前記導電膜の表面に、カーボンナノチューブ層を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、増感色素を担持させた半導体層にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を添加して光電変換効率を向上させた、色素増感型太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽型電池は知られている。この色素増感型電池の負極側では太陽光を受けた色素でエネルギー吸収し、電子を励起し、励起された電子は受電極(主にチタニアが用いられる）に移動する。電子と同時に生成した正孔は電解液中のイオン種(主にヨウ素）を酸化するのに用いられる。色素増感型電池の正極側では負極で正孔により酸化されたイオン種が正極より電子の供給を受け、還元される。このような機構で発電される。負極側の課題としては色素から受電極への電子の移動が界面の接触抵抗などが大きいなどの理由で旨く行かないケースがあり、そのような場合は電池のエネルギー変換効率が下がるという点である。例えば、特許文献１には、酸化物半導体電極と対向電極とを電解質を介して対向配置した太陽電池において、酸化物半導体電極材料に色素を吸着させ、さらに導電性物質を混在させた色素増感型太陽電池が開示されている。この発明は、酸化物半導体電極を構成している多孔質ＴｉＯ２の抵抗が大きいため色素から発生した電子が多孔質ＴｉＯ２層を流れる段階で消費されてエネルギー変換効率が低下し発電効率が悪いという問題点を解決するために多孔質ＴｉＯ２層に導電性物質を加えたものであり、導電性物質にはインジウム系酸化物や錫系酸化物が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２８３６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の導電性物質では、エネルギー変換効率がまだ充分でなく、さらに高いエネルギー変換効率が得られる色素増感型太陽電池の開発が望まれていた。
【０００５】
また、従来の色素増感型太陽電池では、対極である正極には白金が用いられていたが、白金は高価なため、安価で白金に匹敵する性能が得られる電極の開発も望まれていた。
【０００６】
本発明の目的は、エネルギー変換効率が高く発電効率が良好な色素増感型太陽電池を提供することにある。
【０００７】
本発明の別の目的は、安価でありながら白金に匹敵する性能が得られる色素増感型太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を進め、増感色素を担持した半導体層にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を導電性物質として用いると発電効率の高い色素増感型太陽電池が得られることを見出した。
【０００９】
そして、このカーボンナノチューブの添加量を半導体層の０．００５〜５重量％とすることにより高い発電効率が得られることを見出した。
【００１０】
そして、さらに、この半導体層を有する電極との対極にも導電膜の表面にカーボンナノチューブ層を設けることによって白金電極に匹敵する性能が得られ、このカーボンナノチューブ層のカーボンナノチューブには、シングルウォールのカーボンナノチューブが特に好ましいことを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、透明基板表面に透明導電膜と増感色素を担持させた半導体層を有する電極と、基板表面に導電膜を有し、前記電極に対向して配置された対極と、これら両極の間に介在する電解質層を備えた色素増感型太陽電池において、前記半導体層にカーボンナノチューブを添加したことを特徴とする色素増感型太陽電池を提供するものである。
【００１２】
本発明の一態様においては、前記半導体層に対するカーボンナノチューブの添加量が、０．００５〜５重量％であることを特徴とする上記の色素増感型太陽電池を提供するものである。
【００１３】
本発明の別の態様においては、前記導電膜の表面に、カーボンナノチューブ層を有することを特徴とする上記の色素増感型太陽電池を提供するものである。
【００１４】
本発明のさらに別の態様においては、前記カーボンナノチューブ層が、ＣＶＤ法により製造されたシングルウォール、あるいは、アーク放電で作製されたマルチウォールのカーボンナノチューブを用いて形成された層であることを特徴とする上記の色素増感型太陽電池を提供するものである。
【００１５】
本発明において、半導体層にカーボンナノチューブを添加することによって何故高い発電効率が得られるのかの理由は明らかではないが、負極の受電極物質に最適量のＣＮＴを添加することによって、受電極物質の表面にＣＮＴの網状のネットワークを形成し、色素との界面接触抵抗を小さくするとともに色素の受電極物質からの解離も防止しているものと考えられる。その結果、従来、電池を使用していくと経時的に色素と受電極である物質との解離が生じて、導電抵抗が高くなるケースでも発電効率低下が認められているが、本発明の太陽電池ではこの問題も解決できる。
【００１６】
一方、正極側では、還元を促進する触媒として高価な白金が用いられていたが、本発明では、白金の替わりにＣＮＴを電極触媒として用いて、表面積を増大することにより触媒機能を発現させ、低コスト化、資源の枯渇リスク軽減を図ることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、発電効率が高く、経時劣化も少ない太陽電池を提供できる。そして、さらに高価な白金電極をＣＮＴ電極に代替できるので安価な太陽電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の太陽電池の一例を模式的に示した図である。
【図２】そのＴｉＯ２粒子部分を模式的に示した図である。
【図３】ＴｉＯ２粒子表面の一部の拡大電子顕微鏡写真である。
【図４】ＣＮＴの添加量を発電効率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の色素増感型太陽電池は、負極である電極と、正極であるその対極と、その間に介在する電界質層よりなる。
【００２０】
負極である電極は、透明基板表面に透明導電膜と半導体層を有している。
【００２１】
透明基板は、太陽光を透過できて、耐候性に優れたものが好ましく、ガラスやポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート等を用いることができる。
【００２２】
透明導電膜は、透明基板に導電性を付与するもので、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素含有酸化錫（ＦＴＯ）、ＳｎＯ２などの膜が用いられる。
【００２３】
半導体層を形成する半導体には、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２などの酸化物半導体微粒子やＷＣなどを用いることができ、これらのなかでＷＯ3、ＷＣやＴｉＯ２が好ましい。粒径は小さい程比表面積を大きくできるので好ましく、実用的には平均粒径で１〜１０００ｎｍ程度が望ましい。この半導体層は厚みが０．５〜５０μｍ程度の多孔質膜である。
【００２４】
この半導体層には、増感色素とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含有させる。
【００２５】
増感色素は公知のものでもよく、例えば、ビピリジン構造やターピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体や鉄錯体、ポルフィリン系やフタロシアニン系の金属錯体、エオシン、ローダミン、メロシアニン、クマリンなどの有機色素などを用いることができ、好ましいものは、N3と呼ばれるルテニウム錯体である。
【００２６】
ＣＮＴとしては、いずれの製法で作成したＣＮＴでも構わないが、特にシングルウォールが比表面積が大きいため、好ましい。いずれの極でもＣＮＴ添加量としては、半導体に対して、５重量％までが好ましく、それ以上になると逆に太陽光の吸収を妨げるようになり、効率が下がる。一方、添加量が０．００５重量％を超えないと電子の導電パスとなるネットワークが形成されないため、効率向上の効果が得られない。好ましい添加量は、半導体の０．０１〜２重量％である。
【００２７】
半導体層の形成方法としては、半導体微粒子にＣＮＴとバインダー、分散剤、溶剤などを加えて混練し、ペーストにする。バインダーとしてはセルロース系樹脂、ポリアミド樹脂やポリエチレングリコールのような多価アルコールなど、分散剤としてはアジピン酸エステル系やポリエステル系分散剤など、溶剤としてはテルピネオール、タピネオール、１−ｐ−メンテン−８−オールとアセチルアセトンとの混合物、などを使用できる。混錬は、自公転式のミキサーなどの混練機を用いて行えばよい。半導体にＴｉＯ２を用いる場合には、市販のペーストがあり、それに必要量のＣＮＴを加えて混練するだけでよい。
【００２８】
このようにして得たＣＮＴ含有ペーストを基板の透明導電膜の上に塗布する。塗布方法は、スクリーン印刷方法を用いればよいが、その外、グラビア印刷などや、ドクターブレード、ロールコーターなど公知の塗布方法を利用してもよい。塗布厚みは乾燥厚で数十から数百μｍ程度が適当である。
【００２９】
塗布後は、必要により乾燥させてから焼成を行う。焼成は、空気中で２５０〜５００℃で２〜５時間程度行えばよい。この焼成によりＣＮＴを半導体微粒子が混合した多孔質膜が得られる。
【００３０】
これを増感色素を溶解した溶液に浸漬して多孔質膜に増感色素を含有させる。溶液の溶剤は増感色素を溶解できるものであればよく、例えばアセトニトリルなどが用いられる。濃度は、前述の添加量になるように調整され、一般に０．１〜１．０mmol/l程度である。浸漬時間は２４時間程度で、浸漬後、自然乾燥させる。
【００３１】
こうして、透明基板表面に透明導電膜と増感色素を担持させた半導体層を有する電極が得られる。
【００３２】
これに対する対極には、公知の電極を用いてもよいがＣＮＴ電極を用いることが好ましい。このＣＮＴ電極は基板表面に導電膜を有し、さらにその上にＣＮＴ層を有するものである。
【００３３】
対極の基板は、透明である必要はないが、ガラス、金属、樹脂材料など電極としての強度がある材料が好ましい。
【００３４】
この基板上に形成される導電膜も透明である必要は無いが、スプレー熱分解法によりガラス上に生成したフッ素ドープした酸化インジウム層や酸化スズ層が考えられる。また、それらの蒸着層の上にスクリーン印刷などによりAgペーストを塗布し、焼成したAgの導電層をさらに形成するとインジウムやスズの単独層の場合と比較すると電子伝導の安定化が図れ、さらに好ましい。
【００３５】
導電膜の上に形成されるＣＮＴ層に用いるＣＮＴとしては、いずれの製法で作成したＣＮＴでも構わないが、特に比表面積が大きくなるＣＤＶ法で作成したシングルウォールのＣＮＴが好ましい。
【００３６】
ＣＮＴ層を形成する方法としては、ＣＮＴにバインダー、分散剤、溶剤などを加えて混練し、ペーストにする。バインダー、分散剤、溶剤の種類は、前述の半導体層の形成に用いられるものと同様でよい。混練とそれによって得られたペーストの塗布方法、その後の焼成方法は前述の半導体層の形成と同様でよい。
【００３７】
また、電極表面に鉄やニッケル触媒をつけ、表面で直接ＣＮＴを成長させる方法も用いることが可能である。この電極表面に直接ＣＮＴを成長させる方法は特開２００６−２０２７２１号公報に開示されている。
【００３８】
電極と対極の間に介在させる電界質層に用いる電解質液には公知のものを用いればよく、例えば、ヨウ素、ヨウ化物、例えばヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムなど、ｔ−ブチルピリジンなどをエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルなどの有機溶媒に溶解した液などを用いることができる。
【００３９】
太陽電池の組立方法は公知の方法によればよく、電極と対極の間隔は１０〜１０００μｍ程度でよい。
【００４０】
本発明の一例の太陽電池を模式的に図１に示す。この電池は、図面左方の電極と右方の対極の間に電解質層としてＫ１溶液が収容されている。電極は、図１の左下に拡大図で示されているように、基板であるガラスの右面に透明導電膜であるＩｎ電導層が設けられ、その右側には増感色素を担持したＴｉ０２粒子で形成された半導体層が形成されている。このＴｉ０２粒子は、図２に拡大図で示すように表面に増感色素が吸着され、増感色素間は紐状のＣＮＴがネット状に付着している。そのＴｉ０２粒子の表面の部分拡大状態を図３の電子顕微鏡写真に示す。同写真に示すように、Ｔｉ０２粒子上の増感色素をＣＮＴが結んでネットを形成している。
【００４１】
図１の右下には対極の部分拡大図が示され、その右上にはＣＮＴ層の平面を拡大したものが示されている。
【００４２】
太陽光が図面左方から照射されると、増感色素で電界質層のＫＩ溶液のヨウ素イオンがＩ３＋２ｅ−となって、この電子がＩｎ電導層から取り出されて対極へ流れ、電流が発生する。この電流として流れた電子が対極のＩｎ電導層からＣＮＴ層を通って電解質層に入り、Ｉ３＋を還元してＩ＋に戻す。
【実施例１】
【００４３】
市販のＴｉ０２粒ペースト（Solaronix社製Nano-oxide D-SP）に市販のＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ：Unidym社SP）を半導体に対して０．１〜２０重量％の濃度で添加し、混練器で十分に撹拌した。得られたＣＮＴ含有ペーストをＦＴＯガラスに５ｍｍ角の大きさで１００μｍの厚みにスクリーン印刷し、４００℃で４時間焼成した。次いで、これを増感色素としてアセトアニトリルとブチルアルコールで０．５mｇ／ｌの濃度に調整したブラックダイ（Ｎ‘７４９  Delsol社製品）に２４時間浸漬した。その後、自然乾燥をして負極を作製した。
【００４４】
一方、正極は、白金電極を用いた。
【００４５】
電解質層には、０．０５Ｍヨウ素、０．１Ｍヨウ化リチウム、０．６Ｍヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム、０．３Ｍブチルピリジンをアセトニトリルに溶解した電解質液を用いた。
【００４６】
前記の正極と負極を厚さ３０μｍの絶縁スペーサーを介して対向させ、内部に電解質液を入れて太陽電池を完成させた。
【００４７】
得られた各太陽電池に、類似太陽光を１００Ｗ／ｃｍ２の強度で照射して、生じた電流密度（Ｊｓｃ）と電流（Ｉｓｃ）を測定し発電効率を求めた。
【００４８】
得られた結果を図４に示す。同図に示すように、ＣＮＴ無添加の場合の発電効率５％からＣＮＴの添加量の増加とともに３重量％まで発電効率が増加し、５重量％からは急激に低下している。これは、５重量％を超えると混練が難しくなってＣＮＴが十分に分散しないで塊状態となり、部分的に色素や触媒への光の透過を阻害しているためであると考えられる。
【実施例２】
【００４９】
実施例１と同じ市販のＴｉ０２粒ペーストに市販のＣＮＴ（Unidym社SPあるいはJFE製ナノコアSTD3）を半導体に対し０．１重量％の割合で添加し、実施例１と同様にして負極を作製した。
【００５０】
正極には白金電極とＳＷ（シングルウォール）ＣＮＴまたはＭＷ（マルチウォール）ＣＮＴを用いて作製したＣＮＴ電極を用いた。
【００５１】
白金電極の白金には白金板を用いた。
【００５２】
ＣＮＴ電極には、ＦＴＯ電極の上にＡｇペーストを５ｍｍ角で印刷し、焼成して電導層を形成した。その上に、市販のカーボンペースト（日本黒鉛社製バニーハイトF104）に市販のＳＷＣＮＴ（Unidym社SP）またはＭＷＣＮＴ（JFE製ナノコアSTD3）をペースト重量に対して１重量％添加し、混合して得たＣＮＴペーストを５ｍｍ角の大きさで１００μｍの厚みにスクリーン印刷し、４５０℃で４時間焼成したものを用いた。
【００５３】
電解質層には実施例１と同じ電解質液を用い、同じ絶縁スペーサーを用いて太陽電池を組立てた。
【００５４】
得られた各太陽電池に類似太陽光を１００Ｗ／ｃｍ２の強度で照射して生じた電流密度（Ｊｓｃ）と電流（Ｉｓｃ）を測定し、発電効率を求めた結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
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表１に示すように、ＣＮＴ電極は白金電極を用いた場合にかなり近い特性が得られ、ＭＷＣＮＴも十分使えるレベルであるが、ＳＷＣＮＴを用いた電極の場合により好ましい結果が得られた。これは、反応に寄与する表面積の差ではないかと考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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