(57)【要約】【課題】現像後のレジストの解像性及び金属めっき耐性が良好であり、かつレジスト剥離性の良好な光重合性樹脂組成物、光重合性樹脂積層体、レジストパターンの形成方法、並びに回路基板、リードフレーム及び半導体パッケージの製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、重量平均分子量が５０００〜５０００００であるバインダー用樹脂：１０〜９０質量％、（Ｂ）光重合性不飽和化合物：５〜７０質量％、及び（Ｃ）光重合開始剤：０．０１〜２０質量％を含有する光重合性樹脂組成物であって、該（Ａ）バインダー用樹脂が特定構造の化合物を含むモノマー成分の重合生成物である、光重合性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、重量平均分子量が５０００〜５０００００であるバインダー用樹脂：１０〜９０質量％、（Ｂ）光重合性不飽和化合物：５〜７０質量％、及び（Ｃ）光重合開始剤：０．０１〜２０質量％を含有する光重合性樹脂組成物であって、
該（Ａ）バインダー用樹脂が、１種又は２種以上のポリマーで構成され、
該（Ａ）バインダー用樹脂を合成するための全モノマー成分のうち、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2013037038.tif 000020
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、そしてＲ2は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボキシル基、又は炭素数１〜１２のハロアルキル基を表す。）
で表される化合物の割合が３０質量％以上であり、かつ、
該（Ａ）バインダー用樹脂を構成する少なくとも１種のポリマーが、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2013037038.tif 000021
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表し、そしてＲ4は炭素数４〜１２のアルキル基を表す。）
で表される化合物を４０質量％以上の割合で含有するモノマー成分の重合生成物である、光重合性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）光重合性不飽和化合物が、アクリル基を有する化合物を５０質量％以上含む、請求項１記載の光重合性樹脂組成物。
【請求項３】
酸当量が５８０以下である、請求項１又は２記載の光重合性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）光重合性不飽和化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
2013037038.tif 000022
（式中、Ｒ5は各々独立に下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表される構造を表し、但しＲ5の少なくとも１つは下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される構造を表す。）
【化４】
2013037038.tif 000023
（式中、Ｒ6はエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ7は水素原子又はメチル基を表し、そしてｍ及びｎは各々独立に１〜３の整数である。）
【化５】
2013037038.tif 000024
（式中、Ｒ8はプロピレン基を表し、Ｒ9はエチレン基を表し、Ｒ10は水素原子又はメチル基を表し、ｐは１〜３の整数であり、そしてｑは０〜３の整数である。）
【化６】
2013037038.tif 000025
（式中、Ｒ11はエチレン基又はプロピレン基を表し、そしてｒ及びｓは各々独立に１〜３の整数である。）
【化７】
2013037038.tif 000026
（式中、Ｒ12はエチレン基を表し、Ｒ13はプロピレン基を表し、ｔは０〜３の整数であり、そしてｕは０〜３の整数であり、但しｔとｕとの合計は１以上６以下の整数である。）
で表される、イソシアヌル環構造及び少なくとも１つのエチレン性不飽和結合基を有する化合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光重合性樹脂組成物。
【請求項５】
該一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ5のうち少なくとも２つが各々独立に該一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される構造を表す、請求項４に記載の光重合性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光重合性樹脂組成物を支持体上に積層してなる、光重合性樹脂積層体。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光重合性樹脂組成物を基板上に積層する積層工程、
該光重合性樹脂組成物を露光する露光工程、及び
該光重合性樹脂組成物の未露光部を現像除去することによってレジストパターンを形成する現像工程
を含む、レジストパターンの形成方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光重合性樹脂組成物を基板上に積層する工程、
該光重合性樹脂組成物を露光する露光工程、
該光重合性樹脂組成物の未露光部を現像除去することによってレジストパターンを形成する現像工程、
該レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする配線パターン形成工程、及び
該配線パターン形成工程後の基板からレジストパターンを剥離する剥離工程を含む、回路基板の製造方法。
【請求項９】
該配線パターン形成工程を、貴金属めっき浴を用いるめっきにより行う、請求項８に記載の回路基板の製造方法。
【請求項１０】
該配線パターン形成工程を、電解又は無電解のニッケル／金めっき工程又はニッケル／パラジウム／金めっき工程により行う、請求項８に記載の回路基板の製造方法。
【請求項１１】
該レジストパターンが形成された基板が、熱及び／又はＵＶによるキュア処理を介さずに該配線パターン形成工程に供される、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の回路基板の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光重合性樹脂組成物を、金属板である基板上に積層する工程、
該光重合性樹脂組成物を露光する露光工程、
該光重合性樹脂組成物の未露光部を現像除去することによってレジストパターンを形成する現像工程、
該レジストパターンが形成された基板をエッチングする導体パターン形成工程、
及び該導体パターン形成工程後の基板からレジストパターンを剥離する剥離工程
を含む、リードフレームの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光重合性樹脂組成物を、ＬＳＩとしての回路形成が終了したウェハである基板上に積層する工程、
該光重合性樹脂組成物を露光する露光工程、
該光重合性樹脂組成物の未露光部を現像除去することによってレジストパターンを形成する現像工程、
該レジストパターンが形成された基板をめっきするめっき工程、及び
該めっき工程後の基板からレジストパターンを剥離する剥離工程
を含む、半導体パッケージの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光重合性樹脂組成物並びにその用途に関し、詳しくはリジッド板又はフレキシブル基板を含むプリント配線板、リードフレーム等の製造における導体パターンの形成に適した光重合性樹脂組成物、それを形成してなる光重合性樹脂積層体、並びにそれを用いたレジストパターンの形成方法、回路基板の製造方法、リードフレームの製造方法及び半導体パッケージの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコン及び携帯電話等の電子機器には、部品及び半導体等の実装用としてプリント配線板等が用いられる。プリント配線板等の製造用のレジストとしては、従来、支持体、光重合性樹脂層、及び必要に応じて更に保護層を積層した、いわゆるドライフィルムレジストが用いられている。ドライフィルムレジストは、一般に支持体上に光重合性樹脂層を積層し、必要に応じて、更に該光重合性樹脂層上に保護層を積層することにより形成される。ここで用いられる光重合性樹脂層としては、現在、現像液として弱アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型のものが一般的である。
【０００３】
ドライフィルムレジストを用いてプリント配線板等を作製するには、まず保護層を剥離した（保護層を有する場合）後、銅張積層板、フレキシブル基板等の永久回路作製用基板上にラミネーター等を用いドライフィルムレジストを積層し、必要に応じて支持体を剥離し、配線パターンマスクフィルム等を通して光重合性樹脂層を露光する。次に支持体が有る場合にはこれを剥離し、現像液により未硬化部分の光重合性樹脂層を溶解、若しくは分散除去し、基板上にレジストパターンを形成させる。
【０００４】
レジストパターン形成後、回路を形成させるプロセスは大きく２つの方法に分かれる。第一の方法は、レジストパターンによって覆われていない基板表面（例えば銅張積層板等の銅面）をエッチング除去した後、レジストパターン部分を現像液よりも強いアルカリ水溶液で除去する方法である。この場合、工程の簡便さから、貫通孔（スルーホール）を硬化膜で覆いその後エッチングする方法（テンティング法）が多用されている。第二の方法は同上の基板表面（例えば銅面）に銅、半田、ニッケル又は錫等のめっき処理を行った後、同様にレジストパターン部分の除去、さらに現れた基板表面（例えば銅張積層板等の銅面）をエッチングする方法（めっき法）である。いずれの場合もエッチングには塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液等が用いられる。
【０００５】
近年のパソコン等に搭載されるプリント配線板の微細化に対応し、レジストの高解像性及び密着性が求められている。レジストを高解像度とすることは一般的には光重合性樹脂組成物の架橋密度を向上させることにより達成されるが、架橋密度を向上させるとレジスト硬化膜が硬くなり、剥離時間が遅延するという問題が生じる。また一般に実装分野におけるはんだ接合、ワイヤボンディング等においては、良好な金属結合性の観点からパッド部分の金めっき加工が用いられる。この観点からも、微細化に伴うレジストの高解像性、及び部分金めっきを目的としたときに良好な無電解ニッケル（Ｎｉ）／金（Ａｕ）めっき耐性を有するレジストは切望されている。しかしながら一般に無電解Ｎｉめっきは電解めっきと比較し高温下で行う為、良好な電解めっき耐性を有するレジスト（例えば特許文献１及び２参照）を用いた場合でも、十分な無電解Ｎｉ／Ａｕめっき耐性の発現は困難である。上記に関し、例えば特許文献３には、無電解Ｎｉ／Ａｕめっき用途のレジストが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−１５４２６４号公報
【特許文献２】特開平４−３９６６４号公報
【特許文献３】特開２００４−１２８１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
めっき工程の簡略化及びコスト削減の観点から、現像後の熱及びＵＶによる後処理を省略することが望まれる。一般に、後処理を介さずに十分なめっき耐性を発現させるのは困難である一方、後処理を介することにより剥離性が困難になることから、多様な条件下でも十分なめっき耐性と剥離性とを有するレジストが切望されている。しかしこれらを十分に満たす光重合性樹脂組成物は未だ提供されていない。
【０００８】
本発明は、現像後のレジストの解像性及び金属めっき耐性が良好であり、かつレジスト剥離性の良好なネガ型の光重合性樹脂組成物、及び該光重合性樹脂組成物からなる光重合性樹脂層を有する光重合性樹脂積層体、さらに、該光重合性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成方法、並びに回路基板、リードフレーム及び半導体パッケージの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するため検討した結果、特定の光重合性樹脂組成物を用いることにより、現像後解像性及び金属めっき耐性が良好で、かつレジスト剥離性にも優れる良好な導体パターンを形成することが可能になることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、以下の通りである。
【００１０】
［１］  （Ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、重量平均分子量が５０００〜５０００００であるバインダー用樹脂：１０〜９０質量％、（Ｂ）光重合性不飽和化合物：５〜７０質量％、及び（Ｃ）光重合開始剤：０．０１〜２０質量％を含有する光重合性樹脂組成物であって、
該（Ａ）バインダー用樹脂が、１種又は２種以上のポリマーで構成され、
該（Ａ）バインダー用樹脂を合成するための全モノマー成分のうち、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2013037038.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、そしてＲ2は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボキシル基、又は炭素数１〜１２のハロアルキル基を表す。）
で表される化合物の割合が３０質量％以上であり、かつ、
該（Ａ）バインダー用樹脂を構成する少なくとも１種のポリマーが、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2013037038.tif 000003
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表し、そしてＲ4は炭素数４〜１２のアルキル基を表す。）
で表される化合物を４０質量％以上の割合で含有するモノマー成分の重合生成物である、光重合性樹脂組成物。
［２］  （Ｂ）光重合性不飽和化合物が、アクリル基を有する化合物を５０質量％以上含む、上記［１］に記載の光重合性樹脂組成物。
［３］  酸当量が５８０以下である、上記［１］又は［２］に記載の光重合性樹脂組成物。
［４］  （Ｂ）光重合性不飽和化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
2013037038.tif 000004
（式中、Ｒ5は各々独立に下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表される構造を表し、但しＲ5の少なくとも１つは下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される構造を表す。）
【化４】
2013037038.tif 000005
（式中、Ｒ6はエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ7は水素原子又はメチル基を表し、そしてｍ及びｎは各々独立に１〜３の整数である。）
【化５】
2013037038.tif 000006
（式中、Ｒ8はプロピレン基を表し、Ｒ9はエチレン基を表し、Ｒ10は水素原子又はメチル基を表し、ｐは１〜３の整数であり、そしてｑは０〜３の整数である。）
【化６】
2013037038.tif 000007
（式中、Ｒ11はエチレン基又はプロピレン基を表し、そしてｒ及びｓは各々独立に１〜３の整数である。）
【化７】
2013037038.tif 000008
（式中、Ｒ12はエチレン基を表し、Ｒ13はプロピレン基を表し、ｔは０〜３の整数であり、そしてｕは０〜３の整数であり、但しｔとｕとの合計は１以上６以下の整数である。）
で表される、イソシアヌル環構造及び少なくとも１つのエチレン性不飽和結合基を有する化合物を含む、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の光重合性樹脂組成物。
［５］  該一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ5のうち少なくとも２つが各々独立に該一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される構造を表す、上記［４］に記載の光重合性樹脂組成物。
［６］  上記［１］〜［５］のいずれかに記載の光重合性樹脂組成物を支持体上に積層してなる、光重合性樹脂積層体。
［７］  上記［１］〜［５］のいずれかに記載の光重合性樹脂組成物を基板上に積層する積層工程、
該光重合性樹脂組成物を露光する露光工程、及び
該光重合性樹脂組成物の未露光部を現像除去することによってレジストパターンを形成する現像工程
を含む、レジストパターンの形成方法。
［８］  上記［１］〜［５］のいずれかに記載の光重合性樹脂組成物を基板上に積層する工程、
該光重合性樹脂組成物を露光する露光工程、
該光重合性樹脂組成物の未露光部を現像除去することによってレジストパターンを形成する現像工程、
該レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする配線パターン形成工程、及び
該配線パターン形成工程後の基板からレジストパターンを剥離する剥離工程を含む、回路基板の製造方法。
［９］  該配線パターン形成工程を、貴金属めっき浴を用いるめっきにより行う、上記［８］に記載の回路基板の製造方法。
［１０］  該配線パターン形成工程を、電解又は無電解のニッケル／金めっき工程又はニッケル／パラジウム／金めっき工程により行う、上記［８］に記載の回路基板の製造方法。
［１１］  該レジストパターンが形成された基板が、熱及び／又はＵＶによるキュア処理を介さずに該配線パターン形成工程に供される、上記［８］〜［１０］のいずれかに記載の回路基板の製造方法。
［１２］  上記［１］〜［５］のいずれかに記載の光重合性樹脂組成物を、金属板である基板上に積層する工程、
該光重合性樹脂組成物を露光する露光工程、
該光重合性樹脂組成物の未露光部を現像除去することによってレジストパターンを形成する現像工程、
該レジストパターンが形成された基板をエッチングする導体パターン形成工程、
及び該導体パターン形成工程後の基板からレジストパターンを剥離する剥離工程
を含む、リードフレームの製造方法。
［１３］  上記［１］〜［５］のいずれかに記載の光重合性樹脂組成物を、ＬＳＩとしての回路形成が終了したウェハである基板上に積層する工程、
該光重合性樹脂組成物を露光する露光工程、
該光重合性樹脂組成物の未露光部を現像除去することによってレジストパターンを形成する現像工程、
該レジストパターンが形成された基板をめっきするめっき工程、及び
該めっき工程後の基板からレジストパターンを剥離する剥離工程
を含む、半導体パッケージの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光重合性樹脂組成物、及びそれを形成してなる光重合性樹脂積層体は、現像後のレジストの解像性、金属めっき耐性及びレジスト剥離性が良好である。特にめっき耐性に関して、現像後のレジストパターンが形成された基板の熱又はＵＶによるキュア工程を介さずとも良好なめっき耐性を有し、さらに剥離性に関しては、基板の熱又はＵＶによるキュア工程を介しても剥離性に優れる。本発明の光重合性樹脂組成物は、これらの特性を与えることにより、安定的な回路基板、リードフレーム及び半導体パッケージの製造を実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
＜光重合性樹脂組成物＞
本実施の形態は、（Ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、重量平均分子量が５０００〜５０００００であるバインダー用樹脂：１０〜９０質量％、（Ｂ）光重合性不飽和化合物：５〜７０質量％、及び（Ｃ）光重合開始剤：０．０１〜２０質量％を含有する光重合性樹脂組成物であって、
該（Ａ）バインダー用樹脂が、１種又は２種以上のポリマーで構成され、
該（Ａ）バインダー用樹脂を合成するための全モノマー成分のうち、下記一般式（Ｉ）：
【００１３】
【化８】
2013037038.tif 000009
【００１４】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、そしてＲ2は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボキシル基、又は炭素数１〜１２のハロアルキル基を表す。）
で表される化合物の割合が３０質量％以上であり、かつ、
該（Ａ）バインダー用樹脂を構成する少なくとも１種のポリマーが、下記一般式（ＩＩ）：
【００１５】
【化９】
2013037038.tif 000010
【００１６】
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表し、そしてＲ4は炭素数４〜１２のアルキル基を表す。）
で表される化合物を４０質量％以上の割合で含有するモノマー成分の重合生成物である、光重合性樹脂組成物を提供する。
【００１７】
［（Ａ）バインダー用樹脂］
（Ａ）バインダー用樹脂は、カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００、好ましくは２５０〜４５０であるものである。（Ａ）バインダー用樹脂が２種以上のポリマーで構成される場合、全ポリマーの平均で酸当量が上記範囲内であればよい。しかし好ましくは、（Ａ）バインダー用樹脂を構成する全てのポリマーについて、酸当量が上記範囲である。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する重合体の質量（グラム）を意味する。（Ａ）バインダー用樹脂中のカルボキシル基は、光重合性樹脂組成物がアルカリ水溶液に対する現像性及び剥離性を有するために必要である。酸当量は、現像耐性、解像性及び支持体等への密着性の観点から１００以上であり、現像性及び剥離性の観点から６００以下である。酸当量の測定は、自動滴定装置（例えば平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５））を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定法により行われる。
【００１８】
（Ａ）バインダー用樹脂の重量平均分子量は５０００〜５０００００である。（Ａ）バインダー用樹脂の重量平均分子量は、解像性の観点から５０００００以下であり、エッジフューズの観点から５０００以上である。上記効果をさらに良好に発揮するためには、（Ａ）バインダー用樹脂の重量平均分子量は、５０００〜２０００００であることが好ましく、さらに好ましくは５０００〜１０００００である。ここで重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（例えば日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：ＧｕｌｌＩｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）による検量線使用））により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。（Ａ）バインダー用樹脂の分子量の分散度（分子量分布と呼ぶこともある）は典型的には例えば１〜６であり、好ましくは１〜４である。分散度は下記式に示す通り重量平均分子量と数平均分子量との比で表される。
（分散度）＝（重量平均分子量）／（数平均分子量）
（Ａ）バインダー用樹脂が２種以上のポリマーで構成される場合、全ポリマーの平均で重量平均分子量及び分散度が上記範囲内であればよい。しかし好ましくは、（Ａ）バインダー用樹脂を構成する全てのポリマーについて、重量平均分子量及び分散度が上記範囲である。
【００１９】
本実施の形態においては、（Ａ）バインダー用樹脂を合成するための全モノマー成分のうち、下記一般式（Ｉ）：
【００２０】
【化１０】
2013037038.tif 000011
【００２１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、そしてＲ2は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボキシル基、又は炭素数１〜１２のハロアルキル基を表す。）で表される化合物の割合が３０質量％以上であり、かつ、該（Ａ）バインダー用樹脂を構成する少なくとも１種のポリマーが、下記一般式（ＩＩ）：
【００２２】
【化１１】
2013037038.tif 000012
【００２３】
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表し、そしてＲ4は炭素数４〜１２のアルキル基を表す。）で表される化合物を４０質量％以上の割合で含有するモノマー成分の重合生成物である。このようなバインダー用樹脂により、光重合性樹脂組成物は現像後の解像性、金属めっき耐性及びレジスト剥離性に優れる。
【００２４】
現像後の解像性及び各種めっき工程における十分な耐性等を与えるという観点から、（Ａ）バインダー用樹脂を合成するための全モノマー成分のうち上記一般式（Ｉ）で表される化合物の割合は３０質量％以上であり、好ましくは４０質量％以上である。また、現像性の観点から、（Ａ）バインダー用樹脂を合成するための全モノマー成分のうち上記一般式（Ｉ）で表される化合物の割合は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
【００２５】
（Ａ）バインダー用樹脂を構成する少なくとも１種のポリマーは、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の割合が４０質量％以上であるモノマー成分の重合生成物である。レジスト剥離工程において十分な剥離性等を有するという観点から、（Ａ）バインダー用樹脂を構成する少なくとも１種のポリマーは、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の割合が４０質量％以上であるモノマー成分の重合生成物である。好ましくは、少なくとも１種のポリマーが、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の割合が５０質量％以上であるモノマー成分の重合生成物である。一方、エッジフューズの観点から、（Ａ）バインダー用樹脂を構成する全てのポリマーは、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の割合が好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下であるモノマー成分の重合生成物である。
【００２６】
モノマー成分は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物及び上記一般式（ＩＩ）で表される化合物をそれぞれ１種又は２種以上含有し、他の化合物を含有してもよい。（Ａ）バインダー用樹脂の合成に際しては、例えば上記一般式（Ｉ）で表される化合物と上記一般式（ＩＩ）で表される化合物との両者を含むモノマー成分を共重合させてもよいし、また、例えば上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むモノマー成分と上記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含むモノマー成分とをそれぞれ単独重合又は共重合させ、得られた重合生成物を混合してもよい。
【００２７】
モノマー成分は、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物に加え、分子中に重合性不飽和基を１個有するカルボン酸又は酸無水物である第一のモノマーを少なくとも１種、共重合成分として含有することが好ましい。具体的には、上記一般式（Ｉ）中のＲ2がカルボキシル基以外である場合、（Ａ）バインダー用樹脂に所望の酸当量を与えるために、該第一のモノマーをモノマー成分中に含有させる。モノマー成分中の第一のモノマーの含有量は、（Ａ）バインダー用樹脂の所望の酸当量によって決められる。
【００２８】
第一のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。
【００２９】
またモノマー成分は、必要に応じて、非酸性で分子中に重合性不飽和基を１個有する化合物である第二のモノマーを、共重合成分としてさらに含有してもよい。該第二のモノマーは、光重合性樹脂組成物の現像性、エッチング及び／又はめっきの工程での耐性、光重合性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜の可撓性等の種々の特性を保持するように選ばれる。
【００３０】
第二のモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、クレジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート、フェニル基を有するビニル化合物（例えば、スチレン）、並びに、メトキシベンジル（メタ）アクリレート、クロロベンジル（メタ）アクリレート等のベンジル（メタ）アクリレートの芳香環にアルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基等の置換構造を有する化合物等が挙げられる。
【００３１】
（Ａ）バインダー用樹脂は、典型的には、上記一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物、並びに、必要に応じて、上記第一のモノマー及び／又は上記第二のモノマーを含むモノマー成分を、アセトン、メチルエチルケトン、又はイソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱撹拌することにより、該モノマー成分を重合させることが好ましい。モノマー成分混合物の一部を反応液に滴下しながら重合を行ってもよい。重合反応終了後、さらに溶剤を加えて、溶液を所望の濃度に調整する場合もある。重合手段としては、上記のような溶液重合の他、塊状重合、懸濁重合、又は乳化重合を用いてもよい。
【００３２】
（Ａ）バインダー用樹脂の、光重合性樹脂組成物の総量に対する含有割合は、１０〜９０質量％の範囲であり、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。露光及び現像によって形成されるレジストパターンが、レジストとしての特性、例えば、テンティング、エッチング及び各種めっき工程において十分な耐性等を有するという観点から、上記含有割合は１０〜９０質量％である。
【００３３】
［（Ｂ）光重合性不飽和化合物］
（Ｂ）光重合性不飽和化合物は、光重合性不飽和結合を有する化合物であればよく、典型的にはエチレン性不飽和結合を有する化合物である。（Ｂ）光重合性不飽和化合物は、めっき耐性及び剥離性の観点から、下記一般式（ＩＩＩ）：
【００３４】
【化１２】
2013037038.tif 000013
【００３５】
（式中、Ｒ5は各々独立に下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表される構造を表し、但しＲ5の少なくとも１つは下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される構造を表す。）
【００３６】
【化１３】
2013037038.tif 000014
【００３７】
（式中、Ｒ6はエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ7は水素原子又はメチル基を表し、そしてｍ及びｎは各々独立に１〜３の整数である。）
【００３８】
【化１４】
2013037038.tif 000015
【００３９】
（式中、Ｒ8はプロピレン基を表し、Ｒ9はエチレン基を表し、Ｒ10は水素原子又はメチル基を表し、ｐは１〜３の整数であり、そしてｑは０〜３の整数である。）
【００４０】
【化１５】
2013037038.tif 000016
【００４１】
（式中、Ｒ11はエチレン基又はプロピレン基を表し、そしてｒ及びｓは各々独立に１〜３の整数である。）
【００４２】
【化１６】
2013037038.tif 000017
【００４３】
（式中、Ｒ12はエチレン基を表し、Ｒ13はプロピレン基を表し、ｔは０〜３の整数であり、そしてｕは０〜３の整数であり、但しｔとｕとの合計は１以上６以下の整数である。）
で表される、イソシアヌル環構造及び少なくとも１つのエチレン性不飽和結合基を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。より好ましくは、（Ｂ）光重合性不飽和化合物は、上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であって式中のＲ5のうち少なくとも２つが各々独立に一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される構造を有する化合物を含有する。
【００４４】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の含有割合は、（Ｂ）光重合性不飽和化合物１００質量％のうち、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは１０〜８０質量％である。該含有割合は、めっき耐性及び剥離性の観点から５質量％以上であることが好ましく、現像性の観点から８０質量％以下であることが好ましい。
【００４５】
本実施の形態の光重合性樹脂組成物には、（Ｂ）光重合性不飽和化合物として、上記一般式（ＩＩＩ）で表される光重合可能なモノマーに加え、又はこれに代えて、下記に示される化合物を用いることができる。すなわち、具体的には例えば、２，２−ビス｛（４−アクリロキシポリエチレンオキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−メタクリロキシポリエチレンオキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−アクリロキシポリプロピレンオキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−メタクリロキシポリプロピレンオキシ）フェニル｝プロパン、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロ−ルトリ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロ−ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト−ルペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テルジ（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイロキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２，２−ビス｛（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシ）シクロヘキシル｝プロパン、プロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさらに両端付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート、ウレタン基を含有する多官能基（メタ）アクリレート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートとペンタプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化合物等が挙げられる。
【００４６】
剥離性の観点から、（Ｂ）光重合性不飽和化合物は、エチレン性不飽和結合基としてアクリル基を有する化合物を、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上含有する。また、めっき耐性の観点から、（Ｂ）光重合性不飽和化合物は、アクリル基を有する化合物を好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下含有する。
【００４７】
（Ｂ）光重合性不飽和化合物の、光重合性樹脂組成物の総量に対する含有割合は、５〜７０質量％の範囲であり、好ましくは１０〜６０質量％である。この量は、感度、解像度及び密着性を向上させる観点から５質量％以上であり、またコールドフロー、及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から７０質量％以下である。
【００４８】
［（Ｃ）光重合開始剤］
（Ｃ）光重合開始剤としては、活性光線（例えば紫外線等）により活性化されて重合反応を開始させる化合物として一般に知られている光重合開始剤を使用できる。感度、解像性及び密着性の観点から、（Ｃ）光重合開始剤が２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有することが好ましく、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体とｐ−アミノフェニルケトンとの併用系がより好ましい。
【００４９】
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾ−ル二量体、２−（ｐ−メトシキフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体等が挙げられるが、特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体が好ましい。
【００５０】
ｐ−アミノフェニルケトンとしては、例えば、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５１】
また、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体及び／又はｐ−アミノフェニルケトンと、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン等のピラゾリン化合物との併用も好ましい。
【００５２】
更に、使用できる光重合開始剤としては、例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類、９−フェニルアクリジン等のアクリジン化合物、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル等のケタール類もまた挙げられる。
【００５３】
また、例えば、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類と、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル化合物等の三級アミン化合物との組み合わせも挙げられる。
【００５４】
更に、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類等もまた挙げられる。また、Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物も使用可能であり、これらの中ではＮ−フェニルグリシンが特に好ましい。
【００５５】
（Ｃ）光重合開始剤の、光重合性樹脂組成物の総量に対する含有割合は、０．０１〜２０質量％の範囲であり、好ましい範囲は０．０５〜１０質量％である。上記含有割合は、十分な感度を得るという観点から０．０１質量％以上であり、また、光重合性樹脂組成物からなるレジストの底面にまで活性光線を充分に透過させ、良好な解像性を得るという観点から２０質量％以下である。
【００５６】
［添加剤］
光重合性樹脂組成物には、上記の各成分に加え、着色物質、発色系染料、安定剤、可塑剤等の各種添加剤を含有させることができる。
【００５７】
着色物質としては、染料、顔料等を使用でき、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ，パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ  ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブル−２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＧＲＥＥＮ  ＧＨ）等が挙げられる。
【００５８】
光重合性樹脂組成物には、光照射により発色する発色系染料を含有させることもできる。用いられる発色系染料としては、例えば、ロイコ染料又はフルオラン染料と、ハロゲン化合物との組み合わせが挙げられる。ロイコ染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリ−ン］等が挙げられる。
【００５９】
ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェ−ト、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物等が挙げられる。該トリアジン化合物としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００６０】
このような発色系染料の中でも、トリブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み合わせ、及びトリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用である。
【００６１】
着色物質及び／又は発色系染料（使用する場合）の含有量は、光重合性樹脂組成物１００質量％のうち、夫々０．０１〜１０質量％であることが好ましい。該含有量は、充分な着色性（着色物質の場合）及び発色性（発色系染料の場合）が認識できる点から０．０１質量％以上が好ましく、露光部と未露光部とのコントラストを有する点と、保存安定性維持の観点とから１０質量％以下が好ましい。
【００６２】
光重合性樹脂組成物の熱安定性、及び保存安定性を向上させるために添加できる安定剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。また安定剤として、ビスフェノールＡの両側にそれぞれ平均１モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールの両側にさらにプロピレンオキシドを付加した化合物、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−（２−ジアルキルアミノ）カルボキシベンゾトリアゾール、ペンタエリスリトール３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸テトラエステル等が挙げられる。
【００６３】
安定剤（使用する場合）の含有量は、光重合性樹脂組成物１００質量％のうち、好ましくは０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。該合計含有量は、光重合性樹脂組成物に良好な保存安定性を付与するという観点から０．０１質量％以上が好ましく、また、感度を良好に維持するという観点から３質量％以下がより好ましい。
【００６４】
さらに光重合性樹脂組成物には、必要に応じて可塑剤を含有させてもよい。可塑剤としては、例えばジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等が挙げられる。
【００６５】
可塑剤（使用する場合）の含有量は、光重合性樹脂組成物１００質量％のうち、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは、５〜３０質量％である。該含有量は、現像時間の遅延を抑えるという観点、及び硬化膜に柔軟性を付与するという観点から５質量％以上が好ましく、また、硬化不足及びコールドフローを抑えるという観点から５０質量％以下が好ましい。
【００６６】
光重合性樹脂組成物は、剥離性の観点から、酸当量５８０以下を有することが好ましい。該酸当量は、５７０以下であることがより好ましい。一方、めっき耐性の観点から、該酸当量は４５０以上であることが好ましく、４７０以上であることがより好ましい。
【００６７】
なお、光重合性樹脂組成物を各種用途に使用する際には、例えば、後述するような溶剤を光重合性樹脂組成物と混ぜ合わせて得られる光重合性樹脂組成物溶液を好ましく使用できる。
【００６８】
＜光重合性樹脂積層体＞
本実施の形態の別の態様は、上述した光重合性樹脂組成物を支持体上に積層してなる、光重合性樹脂積層体を提供する。光重合性樹脂積層体は、典型的には、光重合性樹脂組成物からなる光重合性樹脂層とその層を支持する支持体とからなるが、必要により、光重合性樹脂層の支持体と反対側の表面に保護層を有していても良い。ここで用いられる支持体としては、露光光源から放射される活性光線を透過する透明なものが望ましい。このような支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。支持体（特にフィルム）のヘーズは５以下であることが好ましい。支持体（特にフィルム）の厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要等から、１０〜３０μｍが好ましい。
【００６９】
また、光重合性樹脂積層体において用いられる保護層の重要な特性は、光重合性樹脂層との密着力について、支持体よりも保護層の方が充分小さく、保護層を光重合性樹脂層から容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が保護層として好ましく使用できる。また、例えば特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。
【００７０】
保護層の膜厚は１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
【００７１】
光重合性樹脂積層体における光重合性樹脂層の厚みは、用途において異なるが、好ましくは、３〜１００μｍ、より好ましくは、３〜５０μｍであり、薄いほど解像度は向上し、また、厚いほど膜強度が向上する。
【００７２】
支持体、光重合性樹脂層、及び必要により保護層を順次積層して、光重合性樹脂積層体を作製する方法としては、従来知られている方法を採用することができる。例えば、光重合性樹脂層を形成するために用いる光重合性樹脂組成物を、これを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にしておき、まず支持体上にバーコーター又はロールコーターを用いて塗布して乾燥し、支持体上に光重合性樹脂組成物からなる光重合性樹脂層を積層する。次いで、必要により、光重合性樹脂層上に保護層をラミネートする。以上により光重合性樹脂積層体を作製することができる。
【００７３】
上記溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、並びにメタノール、エタノール及びイソプロパノールに代表されるアルコール類が挙げられる。溶剤は、支持体上に塗布する光重合性樹脂組成物の溶液の粘度が、２５℃で５００〜４０００ｍＰａとなるように光重合性樹脂組成物に添加することが好ましい。
【００７４】
以下、上述した光重合性樹脂組成物をネガ型感光性樹脂組成物として用いる種々の態様例について更に説明する。
【００７５】
＜レジストパターン形成方法＞
本実施の形態の別の態様は、上述した光重合性樹脂組成物を基板上に積層する積層工程、該光重合性樹脂組成物を露光する露光工程、及び該光重合性樹脂組成物の未露光部を現像除去することによってレジストパターンを形成する現像工程を含む、レジストパターンの形成方法を提供する。レジストパターンの具体的な形成方法の一例を示す。
【００７６】
［積層工程］
まず、積層工程においては、例えばラミネーターを用いて光重合性樹脂組成物を基板上に積層する。光重合性樹脂組成物は、典型的には、支持体及び任意に保護層と組合された前述の光重合性樹脂積層体の形態で、光重合性樹脂層として基板上に形成できる。具体的には、例えば、光重合性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで光重合性樹脂層を基板表面に加熱圧着し積層する。この場合、光重合性樹脂層は基板表面の片面だけに積層しても良いし、両面に積層しても良い。この時の加熱温度は一般的に４０〜１６０℃である。また、該加熱圧着は２回以上行うことにより密着性及び耐薬品性が向上する。この時、圧着には二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用しても良いし、基板と光重合性樹脂積層体とを重ねて何回か繰り返してロールに通し両者を圧着しても良い。
【００７７】
［露光工程］
次に、露光工程では、露光機を用いて光重合性樹脂組成物を露光する。必要ならば支持体を剥離しフォトマスクを通して活性光線により露光する。露光量は、光源照度及び露光時間より決定され、光量計を用いて測定しても良い。
【００７８】
露光工程において、マスクレス露光方法を用いてもよい。マスクレス露光ではフォトマスクを使用せず基板上に直接描画して露光する。光源としては波長３５０〜４１０ｎｍの半導体レーザー又は超高圧水銀灯等が用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は、光源照度及び基板の移動速度によって決定される。
【００７９】
［現像工程］
次に、現像工程では、現像装置を用いて、光重合性樹脂組成物の未露光部を現像除去する。上記露光後、光重合性樹脂層上に支持体がある場合には、必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去し、レジストパターンを得る。アルカリ水溶液としては、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3等の水溶液を使用できる。これらは光重合性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．２〜２質量％の濃度、２０〜４０℃のＮａ2ＣＯ3水溶液が一般的である。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００８０】
上述の工程によってレジストパターンが得られるが、場合によっては、さらに６０〜３００℃の加熱工程及び／又はＵＶキュア工程を行うこともできる。この加熱工程及び／又はＵＶキュア工程を実施することにより、レジストパターンの更なる耐薬品性向上が可能となる。加熱には、熱風、赤外線、遠赤外線等の方式の加熱炉を用いることができ、ＵＶキュアには、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、等の光照射装置を用いることができる。
【００８１】
＜回路基板の製造方法＞
本実施の形態の別の態様は、上述した光重合性樹脂組成物を基板上に積層する工程、該光重合性樹脂組成物を露光する露光工程、該光重合性樹脂組成物の未露光部を現像除去することによってレジストパターンを形成する現像工程、該レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする配線パターン形成工程、及び該配線パターン形成工程後の基板からレジストパターンを剥離する剥離工程を含む、回路基板の製造方法を提供する。すなわち、回路基板（具体的にはプリント配線板）の製造方法は、基板として例えば銅張積層板又はフレキシブル基板を用い、上述のレジストパターンの形成方法に続いて、以下の工程を経ることで実施できる。
【００８２】
［配線パターン形成工程］
現像によりレジストパターンが形成されて露出した基板の表面（例えば銅面）に対してエッチング又は既知のめっき法によるめっきを施して配線パターンを形成する。めっき法として特に制限はないが、銅、半田、錫、ニッケル、パラジウム、金、銀、等を用いるめっき法が挙げられる。めっき方法は電解めっきでも良いし、無電解めっきでも良い。また、これらめっき法は複数種を組み合わせても良く、例えば銅面に対する、ニッケル／金めっき、ニッケル／パラジウム／金めっき、パラジウム／金めっきであってもよい。
無電解めっきとしては例えば無電解ニッケルめっきが挙げられる。無電解ニッケルめっき上にも、金、銀、パラジウム、白金、ロジウム、銅、錫等の金属めっきを行ってもよい。実装基板の接続信頼性の観点からは、貴金属めっき浴を用いためっきにより配線パターン形成を行うことが好ましい。ここで、貴金属めっき浴に用いる貴金属とは、典型的には金、銀、白金、パラジウム等である。
【００８３】
本実施の形態においては、配線パターン形成工程の前に熱及び／又はＵＶによるキュア処理を介さずに、該配線パターン形成工程を行うことができる。すなわち、光重合性樹脂組成物は良好なめっき耐性を有するため、熱及び／又はＵＶによるキュア処理を介さなくても上記めっきを良好に行うことができる。
【００８４】
［剥離工程］
配線パターン形成工程の後、レジストパターンを、例えば現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離して所望の回路基板（プリント配線板）を得る。剥離用のアルカリ水溶液（以下、「剥離液」ともいう。）について特に制限はないが、２〜５質量％の濃度、４０〜７０℃のＮａＯＨ、ＫＯＨ、又は有機アミン化合物の水溶液が一般的に用いられる。剥離液に少量の水溶性溶媒を加えることが可能である。
【００８５】
＜リードフレームの製造方法＞
本実施の形態の別の態様は、上述した光重合性樹脂組成物を、金属板である基板上に積層する工程、該光重合性樹脂組成物を露光する露光工程、該光重合性樹脂組成物の未露光部を現像除去することによってレジストパターンを形成する現像工程、該レジストパターンが形成された基板をエッチングする導体パターン形成工程、及び該導体パターン形成工程後の基板からレジストパターンを剥離する剥離工程を含む、リードフレームの製造方法を提供する。
【００８６】
すなわち、リードフレームの製造方法は、基板として例えば銅、銅合金、鉄系合金等の金属板を用い、上述のレジストパターンの形成方法に続いて、以下の工程を経ることで実施できる。まず、導体パターン形成工程において、現像によりレジストパターンが形成されて露出した基板を、上述の配線パターン工程におけるエッチングと同様の方法でエッチングして導体パターンを形成する。その後、剥離工程においてレジストパターンを上述の回路基板の製造方法と同様の方法で剥離して、所望のリードフレームを得る。
【００８７】
＜半導体パッケージの製造方法＞
本実施の形態の別の態様は、上述した光重合性樹脂組成物を、ＬＳＩとしての回路形成が終了したウェハである基板上に積層する工程、該光重合性樹脂組成物を露光する露光工程、該光重合性樹脂組成物の未露光部を現像除去することによってレジストパターンを形成する現像工程、該レジストパターンが形成された基板をめっきするめっき工程、及び該めっき工程後の基板からレジストパターンを剥離する剥離工程を含む、半導体パッケージの製造方法を提供する。すなわち、半導体パッケージの製造方法は、基板としてＬＳＩとしての回路形成が終了したウェハを用い、上述のレジストパターンの形成方法に続いて、以下の工程を経ることで実施できる。
【００８８】
現像によりレジストパターンが形成されて露出した基板の開口部に銅、はんだ等の柱状のめっきを施して、導体パターンを形成する。その後、レジストパターンを上述の回路基板（プリント配線板）の製造方法と同様の方法で剥離し、更に、典型的には柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去することにより、所望の半導体パッケージを得る。
【００８９】
＜凹凸パターンを有する基材＞
光重合性樹脂組成物を典型的には光重合性樹脂積層体の形態でドライフィルムレジストとして用い、サンドブラスト工法により基材に加工を施すことにより、凹凸パターンを有する基材を形成することもできる。この場合には、基材上に、上記したレジストパターンの形成方法と同様な方法で、光重合性樹脂積層体をラミネートし、露光、現像を施す。更に形成されたレジストパターン上からブラスト材を吹き付け目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、及び基材上に残存した樹脂部分をアルカリ剥離液等で基材から除去する剥離工程を経て、基材上に微細なパターンを加工することができる。上記サンドブラスト処理工程に用いるブラスト材としては公知のものが用いられ、例えばＳｉＣ，ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＣＯ3、ＺｒＯ、ガラス、ステンレス等の粒径２〜１００μｍ程度の微粒子が用いられる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態の例をさらに詳しく説明する。
以下に、実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法並びに得られたサンプルについての評価方法及び評価結果について示す。
【００９１】
１．評価用サンプルの作製
実施例及び比較例における光重合性樹脂積層体は次の様にして作製した。
【００９２】
＜光重合性樹脂組成物の調製＞
表１に示す化合物を用意し、表２に示す組成割合で光重合性樹脂組成物を調製した。なお表１中の「重合比」とは質量比であり、「％」とは質量％である。なお、表２におけるＰ−１〜Ｐ−５の質量部は、メチルエチルケトンを含まない樹脂成分のみの値である。
【００９３】
＜光重合性樹脂積層体の作製＞
上記の光重合性樹脂組成物をよく攪拌、混合し、支持体としての１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で４分間乾燥して光重合性樹脂層を形成した。光重合性樹脂層の厚みは４８μｍであった。
【００９４】
次いで、光重合性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない方の表面上に、保護層として２０μｍ厚のポリエチレンフィルムを張り合わせて、光重合性樹脂積層体を得た。
【００９５】
＜基板＞
下記（１）の評価用基板としては、３５μｍ厚の圧延銅箔を積層した０．４ｍｍ厚の両面銅張積層板を用いた。
【００９６】
下記（２）及び（３）の評価用基板としては、次の手順によって形成した回路形成済み基板を用いた。まず、１８μｍ厚の圧延銅箔を積層した１．２ｍｍ厚の両面銅張積層板を用い、片面にエッチングレジストを用いて金属端子（パッド）の回路を形成した後、エッチングとそれに続くレジスト剥離により回路形成済み基板を得た。また、裏面については全面をエッチングすることによりガラスエポキシ表面を露出させた。次に、得られた回路形成基板の回路形成面にフォトレジスト（太陽インキ（株）製、ＰＳＲ−４０００−ＢＬ０１）を用いて、製面・塗布・乾燥・硬化・現像・キュアを行うことで回路形成面上のパッド部以外に２０μｍ厚のソルダーレジストを形成した。
【００９７】
＜基板整面＞
下記（１）〜（３）の評価用基板としては、表面をスプレー圧０．２０ＭＰａでジェットスクラブ研磨（日本カーリット（株）製、サクランダムＲ（登録商標）＃２２０を使用）したものを使用した。
【００９８】
＜ラミネート＞
光重合性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して６０℃に予熱した銅張積層板に、ホットロールラミネーター（旭化成（株）社製、ＡＬ−７００）によりロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
【００９９】
＜露光＞
評価に必要なマスクフィルムを支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルム上におき、超高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製、ＨＭＷ−８０１）により、ストーファー製２１段ステップタブレットが８段となる露光量で、光重合性樹脂層を露光した。
【０１００】
＜現像＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、アルカリ現像機（フジ機工製、ドライフィルム用現像機）を用いて３０℃の１質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を所定時間スプレーし、光重合性樹脂層の未露光部分を最小限像時間の２倍の時間で溶解除去した。この際、未露光部分の光重合性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。
【０１０１】
＜無電解ニッケル／金めっき＞
現像後の評価基板を用いて、以下の処理を連続して行った。
【０１０２】
（ａ）脱脂
ＩＣＰクリーンＳ−１３５Ｋ（奥野製薬工業（株）製、製品名）溶液で、４０℃にて、５分間浸漬処理を行った。
（ｂ）水洗
室温にて、１分間洗浄を行った。
（ｃ）ソフトエッチ
過硫酸ナトリウム／硫酸／硫酸銅・５水和物浴で、室温にて、１分間浸漬処理を行った。
（ｄ）水洗
室温にて、１分間洗浄を行った。
（ｅ）デスマット
１０質量％硫酸溶液で、室温にて、１分間浸漬処理を行った。
（ｆ）水洗
室温にて、１分間洗浄を行った。
（ｇ）プリディップ
３．５質量％塩酸溶液で、室温にて、１分間浸漬処理を行った。
（ｈ）活性化
ＩＣＰアクセラ（奥野製薬工業（株）製、製品名）溶液で、室温にて、１分間浸漬処理を行った。
（ｉ）水洗
室温にて、１分間洗浄を行った。
【０１０３】
（ｊ）無電解ニッケルめっき
ＩＣＰニコロンＧＭ−ＳＥ（奥野製薬工業（株）製、製品名）溶液で、８０℃にて、３０分間浸漬処理を行った。
（ｋ）水洗
室温にて、１分間洗浄を行った。
（ｌ）純水水洗
室温にて、１分間洗浄を行った。
（ｍ）置換金めっき
フラッシュゴールド３３０（奥野製薬工業（株）製、製品名）溶液で、８０℃にて、１０分間浸漬処理を行った。
（ｎ）水洗
室温にて、１分間洗浄を行った。
（ｏ）純水水洗
室温にて、１分間洗浄を行った。
（ｐ）乾燥
８５℃にて、１５分間乾燥を行った。
【０１０４】
＜レジスト剥離＞
めっき後の評価基板に、５０℃に加温した３質量％の水酸化ナトリウム水溶液をスプレーして、硬化したレジストを剥離した。
【０１０５】
２．評価方法
（１）解像性評価
ラミネート後１５分経過した解像度評価用基板を、露光部と未露光部との幅が１：１の比率のラインパターンで露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値とし、解像性を下記のようにランク分けした。
◎：解像度の値が３０μｍ以下。
○：解像度の値が３０μｍを超え、３５μｍ以下。
△：解像度の値が３５μｍを超え、４０μｍ以下。
×：解像度の値が４０μｍを超える。
【０１０６】
（２）めっき耐性評価
ソルダーレジスト付きの評価基板の回路形成面にドライフィルムレジストをラミネートし、全面を露光した後、現像してレジストパターンを形成した。続いて熱及び／又はＵＶによるキュア工程を介さずに無電解ニッケル／金めっきを行った。めっき後評価基板のレジストの膨れ観察、及びめっきに続くレジスト剥離を行った後の評価基板のめっき潜り観察を行い、めっき耐性を下記のようにランク分けした。
◎：レジストの膨れやめっき潜りが全く発生しない。
○：一部レジストの膨れが見られるが、めっき潜りは全く発生しない。
△：レジストの膨れが見られ、めっき潜りも一部発生する。
×：全面にレジストの膨れとめっき潜りが発生する。
【０１０７】
（３）レジスト剥離性評価
ソルダーレジスト付きの評価基板の回路形成面にドライフィルムレジストをラミネートし、全面を露光した後、現像してレジストパターンを形成し、メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）により１ＪのＵＶキュアを行った。得られた評価基板を、５０℃に加温した６質量％の水酸化ナトリウム水溶液に６分間浸漬し、剥離残の有無を観察した。
◎：剥離残が全く発生しない。
○：剥離残が目視では確認されないが、顕微鏡では僅かに確認できる。
△：剥離残が目視で僅かに確認できる。
×：剥離残が目視で大量に確認できる。
【０１０８】
【表１】
2013037038.tif 000018
【０１０９】
【表２】
2013037038.tif 000019