(57)【要約】【課題】炭化水素濃度をより高い精度で測定する。【解決手段】ガスセンサ１００において、イオン伝導性固体電解質からなる基部１０に設けられた第１検知極２０及び第２検知極２２に被測定ガスを導入し、第１検知極２０と参照極２６との間に起電力差Ｖ１と、第２検知極２２と参照極２６との間に起電力差Ｖ２との差分値Ｖ４を測定する。このとき、第１検知極２０と第２検知極２２とは材質が同じであるが、第２検知極２２はノンメタンハイドロカーボンの透過を阻止する分子篩機能を有する分離膜３０に覆われている。起電力差Ｖ１と起電力差Ｖ２との差分値Ｖ４をとると、被測定ガスのうち分離膜３０を透過するガス成分に起因する起電力差が相殺される。したがって、この差分値Ｖ４に基づくことで炭化水素濃度をより高い精度で測定することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導性の固体電解質からなる基部と、
前記基部に設けられた第１電極と、
前記基部に設けられ、前記第１電極と同じ材質の第２電極と、
前記基部に設けられ、前記第１電極と異なる材質の第３電極と、
炭化水素の透過を阻止する分子篩機能を有し、前記第２電極の表面を覆う分離膜と、
を備えた炭化水素センサ。
【請求項２】
前記分離膜は、ＮＯ2の透過を許容し、炭素数が２以上の炭化水素分子の透過を阻止する分子篩機能を有する、
請求項１に記載の炭化水素センサ。
【請求項３】
前記分離膜は、ＮＨ3の透過を許容し、炭素数が２以上の炭化水素分子の透過を阻止する分子篩機能を有する、
請求項１又は２に記載の炭化水素センサ。
【請求項４】
前記分離膜は、ゼオライトである、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭化水素センサ。
【請求項５】
前記分離膜は、ＤＤＲ型ゼオライトである、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭化水素センサ。
【請求項６】
前記基部は、炭化水素濃度の検出の基準となる基準ガスを導入する基準ガス導入空間を内部に有し、
前記第３電極は、基準ガス導入空間内に設けられている、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭化水素センサ。
【請求項７】
前記第１電極及び前記第２電極は、Ｚｎ含有複酸化物からなる、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭化水素センサ。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の炭化水素センサであって、
前記基部の温度を調整する温度調整部、
を備えた炭化水素センサ。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の炭化水素センサを用いた炭化水素濃度の測定方法であって、
前記第１電極及び第２電極に被測定ガスを導入し、
前記第１電極と前記第３電極間の起電力差である第１起電力差と、前記第２電極と前記第３電極間の起電力差である第２起電力差と、を測定し、
前記測定された第１起電力差と前記第２起電力差との差分値と、予め該差分値と炭化水素濃度とを対応付けた検量線データと、を比較することにより前記被測定ガス中の炭化水素濃度を測定する炭化水素濃度の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素センサ及び炭化水素濃度の測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおける炭化水素のガス濃度を検出する炭化水素センサが知られている。例えば、特許文献１には、イオン伝導性の固体電解質からなる基板上に検知極と参照極とを設け、被測定ガスを導入した際の検知極と参照極との間の起電力差に基づいて炭化水素濃度を測定する炭化水素濃度測定用センサが記載されている。このセンサでは、検知極にＺｎＣｒ2Ｏ4などのＺｎＯ含有複酸化物を用い、参照極にＰｔを用いることで、炭化水素ガスに対する感度や選択性を高くすることができるとしている。また、被測定ガス中の酸素濃度の変化による起電力差への影響も少なくすることができるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２４３９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の炭化水素センサは、炭化水素ガスに対する感度や選択性は高いものの、被測定ガス中の炭化水素以外のガス成分に対しても応答性を有するという問題があった。例えば、検知極にＺｎＣｒ2Ｏ4の用いた場合は、炭化水素と比べると感度は低いもののＮＯ2やＮＨ3対しても応答性がある。そのため、被測定ガス中のＮＯ2濃度やＮＨ3濃度によって起電力差が変化する。このように、炭化水素以外のガス成分に対しても応答性を有する場合、センサによる炭化水素濃度の測定精度が低下してしまう。
【０００５】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、炭化水素濃度をより高い精度で測定することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の炭化水素センサ及び炭化水素濃度の測定方法は、上述の主目的を達成するために以下の手段を採った。
【０００７】
本発明の炭化水素センサは、
イオン伝導性の固体電解質からなる基部と、
前記基部に設けられた第１電極と、
前記基部に設けられ、前記第１電極と同じ材質の第２電極と、
前記基部に設けられ、前記第１電極と異なる材質の第３電極と、
炭化水素の透過を阻止する分子篩機能を有し、前記第２電極の表面を覆う分離膜と、
を備えたものである。
【０００８】
この炭化水素センサでは、イオン伝導性固体電解質からなる基部に設けられた第１電極及び第２電極に被測定ガスを導入すると、第１電極と第３電極との間に第１起電力差が生じ、第２電極と第３電極との間に第２起電力差が生じる。このとき、第１電極と第２電極とは材質が同じであるが、第２電極は炭化水素の透過を阻止する分子篩機能を有する分離膜に覆われている。そのため、第１起電力差は被測定ガス中の炭化水素濃度を反映した値となる一方、第２起電力差には炭化水素濃度は影響しない。また、被測定ガス中のガス成分のうち、炭化水素よりも大きさが小さく分離膜が透過を許容する分子については、第１起電力差と第２起電力差との双方に同じ影響を及ぼす。これらにより、第１起電力差と第２起電力差との差分値をとると、被測定ガスのうち分離膜を透過するガス成分に起因する起電力差が相殺される。したがって、本発明の炭化水素センサは、この差分値に基づくことで炭化水素濃度をより高い精度で測定することができる。ここで、基部は、例えば板状であってもよいし、筒状であってもよい。この場合において、前記基部は、酸素イオン伝導性の固体電解質からなるものとしてもよい。また、前記基部は、安定化剤としてイットリアを３〜１５ｍｏｌ％添加したジルコニア固体電解質であるものとしてもよい。さらに、前記第３電極は、Ｐｔからなるものとしてもよい。なお、分離膜は、ＣＨ4の透過を許容するものとしてもよいし、透過を阻止するものとしてもよい。すなわち、分離膜は、炭化水素のうち少なくともノンメタンハイドロカーボンの透過を阻止するものとしてもよい。また、分離膜は、被測定ガス中の炭化水素分子以外の複数のガス成分のうち一部のガス成分については透過を許容するものとしてもよいし、被測定ガス中の炭化水素分子以外の複数のガス成分の全ての透過を許容するものとしてもよい。また、分離膜は、被測定ガス中の炭素数が２以上の炭化水素分子以外の複数のガス成分のうち一部のガス成分については透過を許容するものとしてもよいし、被測定ガス中の炭素数が２以上の炭化水素分子以外の複数のガス成分の全ての透過を許容するものとしてもよい。
【０００９】
本発明の炭化水素センサにおいて、前記分離膜は、ＮＯ2の透過を許容し、炭素数が２以上の炭化水素分子の透過を阻止する分子篩機能を有するものとしてもよい。こうすれば、分離膜は、炭化水素のうち炭素数が２以上の炭化水素分子（ノンメタンハイドロカーボン）の透過を阻止しつつ、被測定ガス中に含まれるＮＯ2については透過を許容する。このため、ＮＯ2に起因する起電力差を相殺して、炭素数が２以上の炭化水素の濃度をより高い精度で測定することができる。また、前記分離膜は、ＮＨ3の透過を許容し、炭素数が２以上の炭化水素分子の透過を阻止する分子篩機能を有するものとしてもよい。こうすれば、被測定ガス中のＮＨ3に起因する起電力差を相殺して、炭素数が２以上の炭化水素の濃度をより高い精度で測定することができる。前記分離膜は、ＮＯ2及びＮＨ3の透過を許容し、炭素数が２以上の炭化水素分子の透過を阻止する分子篩機能を有するものとしてもよい。この場合において、前記分離膜は、ゼオライトとすることが好ましく、ＤＤＲ型ゼオライトとすることがより好ましい。
【００１０】
本発明の炭化水素センサにおいて、前記基部は、炭化水素濃度の検出の基準となる基準ガスを導入する基準ガス導入空間を内部に有し、前記第３電極は、基準ガス導入空間内に設けられていてもよい。こうすれば、基準ガスを基準とした起電力差を測定できるため、例えば第３電極が被測定ガスにさらされる場合と比較して、炭化水素濃度の測定精度が向上する。この場合において、前記基準ガスは、大気としてもよい。
【００１１】
本発明の炭化水素センサにおいて、前記第１電極及び前記第２電極は、Ｚｎ含有複酸化物からなるものとしてもよい。Ｚｎ含有複酸化物は炭素数が２以上の炭化水素に対する検出感度が高いため、炭化水素濃度をより高い精度で測定することができる。この場合において、前記第１電極及び前記第２電極は、ＺｎＣｒ2Ｏ4からなるものとしてもよい。
【００１２】
本発明の炭化水素センサは、前記基部の温度を調整する温度調整部、を備えたものとしてもよい。こうすれば、基部を活性化させて炭化水素センサを検出感度や応答速度の良好な作動温度に保った状態で使用することができる。この場合において、前記温度調整部は、前記基部の温度を５５０〜６５０℃の範囲となるように制御するものとしてもよい。
【００１３】
本発明の炭化水素濃度の測定方法は、
上述したいずれかの態様の炭化水素センサを用いた炭化水素濃度の測定方法であって、
前記第１電極及び第２電極に被測定ガスを導入し、
前記第１電極と前記第３電極間の起電力差である第１起電力差と、前記第２電極と前記第３電極間の起電力差である第２起電力差と、を測定し、
前記測定された第１起電力差と前記第２起電力差との差分値と、予め該差分値と炭化水素濃度とを対応付けた検量線データと、を比較することにより前記被測定ガス中の炭化水素濃度を測定するものである。
【００１４】
この炭化水素濃度測定方法では、上述した本発明の炭化水素センサを用いているため、第１起電力差と第２起電力差との差分値は被測定ガスのうち分離膜を透過するガス成分に起因する起電力差が相殺された値となる。そのため、この差分値と検量線データとを比較することで、炭化水素濃度をより高い精度で測定することができる。この場合において、上述した温度調整部を備えた態様の炭化水素センサを用いて、前記温度調整部により前記基部の温度を５５０〜６５０℃の範囲となるように制御した状態で、前記第１起電力差及び前記第２起電力差を測定するものとしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示した断面模式図である。
【図２】変形例のガスセンサ１００ａの一例を概略的に示した断面模式図である。
【図３】変形例のガスセンサ１００ｂの構成の一例を示した説明図である。
【図４】実施例１のセンサ素子の応答感度を示すグラフである。
【図５】比較例１のセンサ素子の応答感度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、本発明の実施の形態の一例であるガスセンサ１００の概略構成について説明する。図１は、ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示した断面模式図である。このガスセンサ１００は、被測定ガス中の炭素数が２以上の炭化水素（ノンメタンハイドロカーボン）の濃度及び酸素濃度を検出可能なマルチセンサとして構成されており、これらを検出するセンサ素子１０１を備えている。
【００１７】
センサ素子１０１は、酸素イオン伝導性の固体電解質からなる基部１０と、センサ素子１０１の一端（図１の左側）であって基部１０の上面に設けられた第１検知極２０，第２検知極２２，対極２４と、基部１０の内部に設けられた参照極２６と、基部１０の温度を調整するヒータ部７０と、を備えている。
【００１８】
基部１０は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ2）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１１と、第２基板層１２と、スペーサ層１３と、固体電解質層１４との４つの層が、図面視で下側からこの順に積層された板状の構造を有している。これら４つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。基部１０の周囲には、例えば自動車の排ガスなどの被測定ガスが導入されて、固体電解質層１４の上面は被測定ガスにさらされる。また、基部１０のうち、第２基板層１２の上面と、固体電解質層１４の下面との間であって、側部をスペーサ層１３の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３は、センサ素子１０１の一端側から遠い位置（図１の右側）に開口部が設けられている。基準ガス導入空間４３には、炭化水素濃度や酸素濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。なお、基部１０の各層は、安定化剤としてイットリア（Ｙ2Ｏ3）を３〜１５ｍｏｌ％添加したジルコニア固体電解質からなる基板（安定化ジルコニア（ＹＳＺ）基板）としてもよい。
【００１９】
第１検知極２０は、ＺｎＣｒ2Ｏ4からなるものであり、基部１０のうち固体電解質層１４の上面に設けられた電極である。この第１検知極２０と、固体電解質層１４，参照極２６とによって、混成電位型センサセル５０が構成されている。混成電位型センサセル５０では、第１検知極２０において被測定ガス中の所定のガス成分の濃度に応じた混成電位（起電力）が生じる。そして、第１検知極２０と参照極２６との間の電位差である起電力差Ｖ１の値が被測定ガスのノンメタンハイドロカーボンの濃度の測定に用いられる。なお、第１検知極２０は、ＺｎＣｒ2Ｏ4に限らず、例えばＺｎＭｏＯ4，ＺｎＦｅ2Ｏ4，ＺｎＷＯ4などのＺｎ含有複酸化物を用いるものとしてもよい。なお、第１検知極２０は、炭化水素濃度に応じた混成電位を生じ、炭化水素濃度に対する検出感度を有する材料であれば、Ｚｎ含有複酸化物に限られない。
【００２０】
第２検知極２２は、第１検知極２０と同じＺｎＣｒ2Ｏ4からなるものであり、第１検知極２０と同様に固体電解質層１４の上面に設けられている。なお、第２検知極２２は、第１検知極２０と同じ材質であればよく、上述した第１検知極２０と同じ材料を適用可能である。この第２検知極２２と、固体電解質層１４，参照極２６とによって、混成電位型センサセル５２が構成されている。混成電位型センサセル５２では、第２検知極２２において被測定ガス中の所定のガス成分の濃度に応じた混成電位（起電力）が生じる。そして、第２検知極２２と参照極２６との間の電位差である起電力差Ｖ２の値が被測定ガスのノンメタンハイドロカーボンの濃度の測定に用いられる。また、第２検知極２２の表面は、ＮＯ2及びＮＨ3の透過を許容し、ノンメタンハイドロカーボンの透過を阻止する分子篩機能を有する分離膜３０で被覆されている。
【００２１】
分離膜３０は、多数の細孔を有する膜であり、ＤＤＲ型ゼオライトからなる。この分離膜３０は、細孔がノンメタンハイドロカーボンよりも小さくこれの透過を阻止する一方、ＮＯ2及びＮＨ3やこれらよりも大きさの小さい分子については透過を許容する。なお、特に限定するものではないが、分離膜３０の厚さは例えば０．５μｍ〜２０μｍである。
【００２２】
対極２４は、Ｐｔからなる電極であり、第１検知極２０，第２検知極２２と同様に固体電解質層１４の上面に設けられている。この対極２４と、固体電解質層１４と、参照極２６とによって電気化学的な濃淡電池型センサセル５４が構成されている。この濃淡電池型センサセル５４では、対極２４と参照極２６との酸素濃度差に応じた電位差である起電力差Ｖ３が生じ、この起電力差Ｖ３によりセンサ素子１０１外部の被測定ガス中の酸素濃度（酸素分圧）を検出可能となっている。なお、対極２４は、触媒活性を持つ貴金属であればよい。例えば対極２４としてＰｔ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｒｄ，もしくはそれらを少なくとも１つ以上含有する合金を用いることができる。
【００２３】
参照極２６は、第１検知極２０とは異なる材質であるＰｔからなり、固体電解質層１４の下面に形成された電極である。参照極２６は基準ガス導入空間４３内に露出しており、基準ガス導入空間４３内の大気が導入される。この参照極２６の電位は、上述した第１起電力差〜第３起電力差Ｖ１〜Ｖ３の基準となる。なお、参照極２６は、第１検知極２０及び第２検知極２２とは異なる材質であって、触媒活性を持つ貴金属であればよい。例えば参照極２６としてＰｔ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｒｄ，もしくはそれらを少なくとも１つ以上含有する合金を用いることができる。
【００２４】
ヒータ部７０は、基部１０の固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、基部１０（特に固体電解質層１４）を加熱して保温する温度調整の役割を担うものである。ヒータ部７０は、ヒータ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４と、リード線７６とを備えている。
【００２５】
ヒータ電極７１は、第１基板層１１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。
【００２６】
ヒータ７２は、第１基板層１１と第２基板層１２とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、リード線７６及びスルーホール７３を介してヒータ電極７１と接続されており、該ヒータ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。ヒータ７２は、例えば図示しない温度センサを用いて基部１０が５５０〜６５０℃の範囲となるよう出力を制御可能に構成されている。
【００２７】
ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成された多孔質アルミナからなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第１基板層１１とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第２基板層１２とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。
【００２８】
なお、図１では図示を省略したが、第１検知極２０，第２検知極２２，対極２４，参照極２６の各電極は、センサ素子１０１の他端（図１における右側）に向かって形成された複数のリード線と一対一に導通している。このリード線を介して各電極の電圧を測定することができるようになっている。
【００２９】
次に、こうしたガスセンサ１００のセンサ素子１０１の製造方法の一例を以下に説明する。まず、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含む４枚の未焼成のセラミックスグリーンシートを用意する。このグリーンシートには、印刷時や積層時の位置決めに用いるシート穴や必要なスルーホール等を予め複数形成しておく。また、スペーサ層１３となるグリーンシートには基準ガス導入空間４３となる空間を予め打ち抜き処理などによって設けておく。そして、第１基板層１１と、第２基板層１２と、スペーサ層１３と、固体電解質層１４とのそれぞれに対応して、各セラミックスグリーンシートに種々のパターンを形成するパターン印刷・乾燥処理を行う。形成するパターンは、具体的には、例えば上述した各電極や各リード線、ヒータ部７０などのパターンである。パターン印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してグリーンシート上に塗布することにより行う。乾燥処理についても、公知の乾燥手段を用いて行う。パターン印刷・乾燥が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う。そして、接着用ペーストを形成したグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ所定の順序に積層して、所定の温度・圧力条件を加えることで圧着させ、一つの積層体とする圧着処理を行う。こうして得られた積層体は、複数個のセンサ素子１０１を包含したものである。その積層体を切断してセンサ素子１０１の大きさに切り分ける。そして、切り分けた積層体を所定の焼成温度で焼成する。そして、固体電解質層１４上の第２検知極２２の表面に、例えば水熱合成により分離膜３０を形成して第２検知極２２を被覆し、センサ素子１０１を得る。このようにしてセンサ素子１０１を得ると、所定のハウジングに収容してガスセンサ１００の本体（図示せず）に組み込むことで、ガスセンサ１００が得られる。
【００３０】
続いて、こうして構成されたガスセンサ１００によるノンメタンハイドロカーボン濃度や酸素濃度の測定について説明する。測定にあたっては、センサ素子１０１の周囲に被測定ガスを導入すると共に、基準ガス導入空間４３に基準ガスとしての大気を導入する。また、ヒータ部７０により基部１０の温度を５５０〜６５０℃の範囲になるように制御する。
【００３１】
まず、この状態における混成電位型センサセル５０の動作について説明する。混成電位型センサセル５０では、第１検知極２０と固体電解質層１４と被測定ガスとの三相界面において被測定ガス中のノンメタンハイドロカーボン及びＮＨ3の酸化やＮＯ2の還元などの化学反応が生じ、混成電位が生じる。このとき、第１検知極２０はＺｎＣｒ2Ｏ4からなるため、混成電位型センサセル５０はノンメタンハイドロカーボンに対する選択性の高いセンサセルとして機能し、起電力差Ｖ１は被測定ガス中のノンメタンハイドロカーボン濃度が主に反映された値となる。ただし、ノンメタンハイドロカーボン濃度よりは感度が低いものの、混成電位型センサセル５０はＮＯ2やＮＨ3に対してもある程度の検出感度を有する。このため、起電力差Ｖ１はＮＯ2やＮＨ3の濃度も影響した値となる。なお、被測定ガス中のＣＯ，ＮＯ，ＣＨ4などのガス成分は、ＺｎＣｒ2Ｏ4の触媒作用により燃焼するため、第１検知極２０で生じる混成電位にはほとんど影響しない。また、被測定ガス中のこれらのガス成分の濃度は、通常は被測定ガス中の酸素濃度に比して非常に小さいため、ガス成分が燃焼しても被測定ガス中の酸素濃度にはほとんど影響しない。
【００３２】
次に、混成電位型センサセル５２の動作について説明する。混成電位型センサセル５２は、第２検知極２２が分離膜３０に被覆されている点以外は、混成電位型センサセル５０と同じ構成である。この分離膜３０により、混成電位型センサセル５２では、被測定ガスに含まれるノンメタンハイドロカーボンの第２検知極２２への到達が阻止される一方、被測定ガスに含まれるＮＨ3，ＮＯ2については到達が阻止されない。そのため、分離膜３０によりノンメタンハイドロカーボンの第２検知極２２への到達が阻止される点を除いて、混成電位型センサセル５２は混成電位型センサセル５０と同様の動作をする。これにより、混成電位型センサセル５２では、起電力差Ｖ２は、被測定ガスのうちＮＯ2やＮＨ3の濃度が主に反映された値となる。すなわち、起電力差Ｖ２は、起電力差Ｖ１からノンメタンハイドロカーボンの濃度に応じた起電力分を除いた値となる。なお、ノンメタンハイドロカーボン以外にも、第２検知極２２への到達が分離膜３０により阻止される分子（例えばＮＨ3，ＮＯ2よりも大きい分子など）が被測定ガス中に存在する場合もある。しかし、ノンメタンハイドロカーボン，ＮＨ3，ＮＯ2以外の分子は混成電位型センサセル５２における検出感度が低いため、このような分子による起電力差Ｖ２への影響はほとんどない。
【００３３】
以上のことから、起電力差Ｖ１と起電力差Ｖ２との差分値Ｖ４（＝Ｖ１−Ｖ２）を導出することで、被測定ガスのうち分離膜を透過するガス成分に起因する起電力差を相殺することができる。これにより、差分値Ｖ４は、例えば起電力差Ｖ１と比べて、被測定ガス中のノンメタンハイドロカーボン濃度の影響がより支配的になった値となる。そのため、差分値Ｖ４に基づいてノンメタンハイドロカーボン濃度を測定することで、ノンメタンハイドロカーボン濃度をより高い精度で測定することができる。なお、差分値Ｖ４からのノンメタンハイドロカーボン濃度の測定は、例えば以下のように行うことができる。まず、ノンメタンハイドロカーボン濃度が既知の被測定ガスを用いて、予め差分値Ｖ４とノンメタンハイドロカーボン濃度とを対応付けた検量線データを取得しておく。そして、測定した差分値Ｖ４とこの検量線データとを比較することで被測定ガス中のノンメタンハイドロカーボン濃度を測定する。
【００３４】
続いて、濃淡電池型センサセル５４の動作について説明する。濃淡電池型センサセル５４では、対極２４であるＰｔの触媒作用により、被測定ガス中のノンメタンハイドロカーボン，ＮＨ3，ＣＯ，ＮＯ，ＣＨ4，ＮＯ2は酸化還元される。ただし、被測定ガス中のこれらのガス成分の濃度は、通常は被測定ガス中の酸素濃度に比して非常に小さいため、ガス成分が燃焼しても被測定ガス中の酸素濃度にはほとんど影響しない。そのため、被測定ガス中の酸素濃度と基準ガス導入空間４３内の大気の酸素濃度との差に応じて濃淡電池型センサセル５４に起電力差Ｖ３が生じ、この値に基づいて被測定ガス中の酸素濃度を検出することができる。
【００３５】
このように、ガスセンサ１００は、差分値Ｖ４を測定することにより炭化水素センサとして用いることができると共に、起電力差Ｖ３を測定することにより酸素センサとして用いることができ、マルチセンサとして機能する。なお、炭化水素センサとしては、例えば自動車の排ガス浄化装置の異常の有無を検出するために用いることができる。酸素センサとしては、例えば空燃費センサとして用いることができる。
【００３６】
ここで、本実施形態の構成要素と本発明の構成要素との対応関係を明らかにする。本実施形態の基部１０が本発明の基部に相当し、第１検知極２０が第１電極に相当し、第２検知極２２が第２電極に相当し、参照極２６が第３電極に相当し、分離膜３０が分離膜に相当する。また、基準ガス導入空間４３が基準ガス導入空間に相当し、ヒータ部７０が温度調整部に相当する。なお、本実施形態では、ガスセンサ１００の動作及びこれを用いた炭化水素濃度の測定方法を説明することにより本発明の炭化水素濃度の測定方法の一例も明らかにしている。
【００３７】
以上詳述した本実施形態のガスセンサ１００によれば、イオン伝導性固体電解質からなる基部１０に設けられた第１検知極２０及び第２検知極２２に被測定ガスを導入すると、第１検知極２０と参照極２６との間に起電力差Ｖ１が生じ、第２検知極２２と参照極２６との間に起電力差Ｖ２が生じる。このとき、第１検知極２０と第２検知極２２とは材質が同じであるが、第２検知極２２はノンメタンハイドロカーボンの透過を阻止する分子篩機能を有する分離膜３０に覆われている。そのため、起電力差Ｖ１は被測定ガス中の濃度を反映した値となる一方、起電力差Ｖ２にはこの濃度は影響しない。また、被測定ガス中のガス成分のうち、ノンメタンハイドロカーボンよりも大きさが小さく分離膜が透過を許容する分子であるＮＯ2及びＮＨ3については起電力差Ｖ１と起電力差Ｖ２との双方に同じ影響を及ぼす。これらにより、起電力差Ｖ１と起電力差Ｖ２との差分値Ｖ４をとると、被測定ガスのうち分離膜３０を透過するガス成分（主にＮＯ2及びＮＨ3）に起因する起電力差が相殺される。したがって、この差分値Ｖ４に基づくことでノンメタンハイドロカーボン濃度をより高い精度で測定することができる。
【００３８】
また、基部１０は、ノンメタンハイドロカーボン濃度の検出の基準となる基準ガスを導入する基準ガス導入空間４３を内部に有し、参照極２６は基準ガス導入空間４３内に設けられている。このため、基準ガスを基準とした起電力差を測定でき、例えば参照極２６が被測定ガスにさらされる場合と比較して、ノンメタンハイドロカーボン濃度の測定精度が向上する。例えば、参照極２６が基準ガスにさらされている場合、基準ガスのガス成分が既知であるため、電極毎に発生する混成電位の内訳を論理計算値で検証がしやすくなり、測定精度を向上させることができる。
【００３９】
さらに、第１検知極２０及び第２検知極２２は、ノンメタンハイドロカーボンに対する検出感度の高いＺｎＣｒ2Ｏ4からなるため、ノンメタンハイドロカーボン濃度をより高い精度で測定することができる。
【００４０】
さらにまた、ヒータ部７０により基部１０の温度を５５０〜６５０℃の範囲となるように制御するため、基部１０（特に固体電解質層１４）を活性化させて検出感度や応答速度の良好な作動温度に保った状態でガスセンサ１００を使用することができる。
【００４１】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施しうることは言うまでもない。
【００４２】
例えば、上述した実施形態では、参照極２６は基準ガス導入空間４３内に設けられているものとしたが、これに限らず例えば被測定ガスにさらされていてもよい。例えば、基部１０が第１基板層１１，第２基板層１２，スペーサ層１３を備えないものとし、固体電解質層１４の下面も被測定ガスにさらされるものとしてもよい。こうしても、ガスセンサ１００を被測定ガスのノンメタンハイドロカーボン濃度を測定する炭化水素センサとして動作させることはできる。また、第１検知極２０と対極２４との電位差を起電力差Ｖ１とし、第２検知極２２と対極２４との電位差を起電力差Ｖ２として測定して、この起電力差Ｖ１，Ｖ２から差分値Ｖ４を導出してもよい。この場合は対極２４が本発明の第３の電極に相当し、対極２４は第１検知極２０と異なる材質の電極とすればよい。また、この場合において参照極２６を備えないものとしてもよい。
【００４３】
上述した実施形態では、ガスセンサ１００は炭化水素センサ及び酸素センサとして使用可能なマルチセンサとしたが、炭化水素センサとしての機能があればよい。例えば、炭化水素及び酸素センサ以外の他のガス濃度も検出可能なセンサとなるよう適宜電極や構造を追加してもよいし、対極２４を備えず炭化水素センサとしての機能のみを有するものとしてもよい。
【００４４】
上述した実施形態では、起電力差Ｖ１と起電力差Ｖ２とを測定して、その差分値Ｖ４を導出するものとしたが、差分値Ｖ４を導出するものであればよい。例えば、差分値Ｖ４として、第１検知極２０と第２検知極２２との電位差を直接測定してもよい。
【００４５】
上述した実施形態では、第２検知極２２の表面が直接に分離膜３０で被覆されているものとしたが、これに限られない。例えば、第２検知極２２の表面に多孔質膜を形成し、その多孔質膜の表面を分離膜３０で覆うものとしてもよい。図２は、この場合の変形例のガスセンサ１００ａの一例を概略的に示した断面模式図である。なお、変形例のガスセンサ１００ａの構成要素のうち、図１に示したガスセンサ１００と同一の構成要素についてはガスセンサ１００の構成要素と同じ符号を付して、詳細な説明を省略する。図２に示すように、変形例のガスセンサ１００ａのセンサ素子１０１ａは、第２検知極２２が多孔質膜３２ａに被覆されており、その多孔質膜３２ａがさらに分離膜３０ａに被覆されている。ガスセンサ１００ａは、それ以外の点は図１のガスセンサ１００と同一の構成要素を有する。分離膜３０ａは、図１のガスセンサ１００の分離膜３０と同じ材料により構成されている。多孔質膜３２ａは、分離膜３０ａよりも同じか大きい細孔を多数有する多孔質体の膜であり、例えばアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）により構成されている。このような変形例のガスセンサ１００ａでも、上述した実施形態のガスセンサ１００と同様に、炭化水素センサとしても酸素センサとしても用いることができ、ノンメタンハイドロカーボン濃度をより高い精度で測定することができる。
【００４６】
上述した実施形態では、基部１０は板状の構造であるものとしたが、これに限らず、他の形状としてもよい。例えば基部１０を筒状の構造としてもよい。図３は、変形例のガスセンサ１００ｂの構成の一例を概略的に示した説明図である。図３（ａ）はガスセンサ１００ｂの側面図であり、図３（ｂ）はガスセンサ１００ｂの断面図である。なお、変形例のガスセンサ１００ｂにおいて、図１に示したガスセンサ１００に対応する構成要素については、ガスセンサ１００の構成要素の符号に符号ｂを付して説明する。図３に示すように、ガスセンサ１００ｂは、酸素イオン伝導性の固体電解質からなる有底筒上の基部１０ｂと、センサ素子１０１ｂの一端（図３の左側）であって基部１０ｂの周囲にリング状に形成された第１検知極２０ｂ，第２検知極２２ｂ，対極２４ｂと、基部１０ｂの内部に設けられた参照極２６ｂと、を備えている。第１検知極２０ｂ，第２検知極２２ｂ，対極２４ｂ，参照極２６ｂ，基部１０ｂの材質は、それぞれ図１のガスセンサ１００の第１検知極２０，第２検知極２２，対極２４，参照極２６，基部１０と同様のものを用いることができる。第２検知極２２ｂの表面は、ＮＯ2及びＮＨ3の透過を許容し、ノンメタンハイドロカーボンの透過を阻止する分子篩機能を有する分離膜３０ｂで被覆されている。分離膜３０ｂは、図１のガスセンサ１００の分離膜３０と同様の材料を用いることができる。基部１０ｂの内部には、センサ素子１０１ｂの一端側を底面として、センサ素子１０１ｂの一端側から遠い位置（図３の右側）から孔が開けられており、この孔が基部１０ｂの外周面から区画されて基準ガス導入空間４３ｂとなっている。第１検知極２０ｂと、基部１０ｂ，参照極２６ｂとによって、混成電位型センサセル５０ｂが構成されている。第２検知極２２ｂと、基部１０ｂ，参照極２６ｂとによって、混成電位型センサセル５２ｂが構成されている。対極２４ｂと、固体電解質層１４ｂと、参照極２６ｂとによって電気化学的な濃淡電池型センサセル５４ｂが構成されている。このように構成されたガスセンサ１００ｂにおいて、センサ素子１０１ｂの外周面に被測定ガスを導入し、基準ガス導入空間４３ｂに基準ガスを導入すると、図１のガスセンサ１００と同様に、ノンメタンハイドロカーボン濃度をより高い精度で測定することができる。具体的には、第１検知極２０ｂ−参照極２６ｂ間の電位差である起電力差Ｖ１と、第２検知極２２ｂ−参照極２６ｂ間の電位差である起電力差Ｖ２との差分値Ｖ４を導出し、これに基づいてノンメタンハイドロカーボン濃度を測定することができる。また、対極２４ｂ−参照極２６ｂ間の電位差である起電力差Ｖ３に基づいて、図１のガスセンサ１００と同様に酸素濃度を測定することができる。
【００４７】
上述した実施形態では、ヒータ部７０は基部１０の温度が５５０〜６５０℃の範囲となるように制御するものとしたが、これに限らず、例えば基部１０の材質に応じて基部１０を適切な温度範囲となるように制御すればよい。また、ガスセンサ１００がヒータ部７０を備えないものとしてもよい。
【００４８】
上述した実施形態では、分離膜３０はＤＤＲ型ゼオライトであるものとしたが、ノンメタンハイドロカーボンの透過を阻止する分子篩機能を有するものであれば、ＤＤＲ型ゼオライトに限らず他のゼオライトとしてもよいし、ゼオライト以外の材料を用いて構成してもよい。ゼオライト以外の材料としては、例えば、シリカ、炭素などのミクロ孔を有する材料が挙げられる。
【００４９】
上述した実施形態では、分離膜３０はノンメタンハイドロカーボンの透過を阻止する一方、ＮＯ2及びＮＨ3については透過を許容するものとしたが、炭化水素の透過を阻止する分子篩機能を有するものであればこれに限られない。例えば、分離膜３０は、ＣＨ4の透過を許容するものとしてもよいし、透過を阻止するものとしてもよい。すなわち、分離膜３０は、炭化水素のうち少なくともノンメタンハイドロカーボンの透過を阻止するものとしてもよい。また、分離膜３０は、ＮＯ2，ＮＨ3，ＣＯ，ＮＯの少なくとも１つ以上の透過を許容するものとしてもよい。あるいは、ＮＯ2，ＮＨ3，ＣＯ，ＮＯに限らず他の分子の透過を許容するものとしてもよい。
【００５０】
上述した実施形態では、分離膜３０は水熱合成によって形成するものとしたが、これに限らずどのような方法で分離膜３０を形成してもよい。
【実施例】
【００５１】
［実施例１］
上述した製造方法により図１に示したセンサ素子１０１を製造し、実施例１とした。製造方法について以下に説明する。まず、基部１０の各層は、安定化剤としてイットリアを８ｍｏｌ％添加したジルコニア固体電解質をセラミックス成分として含む４枚の未焼成のセラミックスグリーンシートを用意した。このグリーンシートには印刷時や積層時の位置決めに用いるシート穴や必要なスルーホール等を予め複数形成しておいた。また、スペーサ層１３となるグリーンシートには基準ガス導入空間４３となる空間を予め打ち抜き処理などによって設けておいた。そして、第１基板層１１と、第２基板層１２と、スペーサ層１３と、固体電解質層１４とのそれぞれに対応して、各セラミックスグリーンシートに種々のパターンを形成するパターン印刷・乾燥処理を行った。具体的には、上述したＺｎＣｒ2Ｏ4からなる第１検知極２０及び第２検知極２２，Ｐｔからなる対極２４及び参照極２６，各リード線、ヒータ部７０などのパターンを形成した。パターン印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してグリーンシート上に塗布することにより行った。パターン印刷・乾燥が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行った。そして、接着用ペーストを形成したグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ所定の順序に積層して、所定の温度・圧力条件を加えることで圧着させ、一つの積層体とする圧着処理を行った。こうして得られた積層体からセンサ素子１０１の大きさの積層体を切り出した。そして、切り出した積層体を管状炉を用いて、大気雰囲気下、１１００℃で２時間焼成した。これにより、第１検知極２０，第２検知極２２，対極２４，参照極２６が固体電解質層１４に形成された。
【００５２】
次に、固体電解質層１４の第２検知極２２の表面に、水熱合成により分離膜３０を形成して第２検知極２２を被覆した。具体的には次の手順で行った。まず、切り出した積層体の第２検知極２２以外をフッ素樹脂テープにて被覆してマスキングを行った。その後、ゼオライト原料を含むゾル液に積層体をディップコートして、第２検知極２２の表面にゾル液を塗布した後、９０℃で５時間乾燥した。用いたゼオライト原料のゾル液は、シリカゾル（日産化学（株）製  商品名：スノーテックスＳ）、エチレンジアミン、１−アダマンタンアミン、イオン交換水を用い、１−アダマンタンアミンのシリカ（ＳｉＯ2）に対する配合割合（１−アダマンタンアミン（ｍｏｌ）／シリカ（ｍｏｌ））は０．１２５、水のシリカに対する配合割合（水（ｍｏｌ）／シリカ（ｍｏｌ））は５６、エチレンジアミンの１−アダマンタンアミンに対する配合割合（エチレンジアミン（ｍｏｌ）／１−アダマンタンアミン（ｍｏｌ））は１６とした。その後、積層体をフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器に入れ、上記のゼオライト原料を含むゾル液に再び浸し、水熱合成を１４０℃で３０時間行い、第２検知極２２の表面にＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。水熱合成後、ＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した積層体のフッ素樹脂テープを剥がし、積層体を水洗、乾燥した後、大気中、電気炉で８００℃まで０．１℃／ｍｉｎの速度で昇温して４時間保持後、１℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却した。これにより、鋳型剤である有機分子を伴わないＤＤＲ型ゼオライトからなる分離膜３０で第２検知極２２が被覆された。このようにして、実施例１のセンサ素子１０１を得た。なお、形成した分離膜３０の第２検知極２２上の厚みは２μｍであった。
【００５３】
［比較例１］
第２検知極２２及び分離膜３０を形成しない点以外は、実施例１のセンサ素子１０１と同様にしてセンサ素子を作成し、比較例１とした。
【００５４】
［評価試験１］
実施例１のセンサ素子において、ヒータ部７０により基部１０の温度を５５０℃に保った。この状態を維持しつつ、センサ素子の周囲を加湿合成空気に晒し、基準ガス導入空間４３には大気を導入した。この状態から、センサ素子の雰囲気を加湿合成空気から種々の被測定ガス（１００ｐｐｍ）に切り替えた。そして、切り替え時点から５分間継続して起電力差Ｖ１と起電力差Ｖ２との差分値Ｖ４を測定し、平均値を導出した。被測定ガスは、ＣＯ，ＮＯ，ＮＨ3，ＮＯ2，ＣＨ4，Ｃ3Ｈ6の６種類についてこの順で差分値Ｖ４の測定を行った。なお、１つの被測定ガスによる差分値Ｖ４の測定後には、起電力の回復のため５〜１０分程度の間センサ素子１０１の周囲に大気を流してから、次の被測定ガスによる差分値Ｖ４の測定を行った。また、比較例１のセンサ素子についても、差分値Ｖ４ではなく起電力差Ｖ１のみを測定した点以外は、実施例１と同様に測定を行った。実施例１，比較例１の測定結果を表１に示す。表１に示すように、実施例１と比較例１とでは被測定ガスがＣ3Ｈ6のときの差分値Ｖ４，起電力差Ｖ１の値が共に大きくなっていた。このことから、実施例１，比較例１共にノンメタンハイドロカーボンに対する検出感度が高いことがわかる。また、比較例１では、Ｃ3Ｈ6と比べると低いものの、ＮＯ2及びＮＨ3の起電力差Ｖ１の値が比較的高くなっており、これらに対しても比較的検出感度が高いことがわかる。これに対し、実施例１では、ＮＯ2及びＮＨ3の差分値Ｖ４の値は、比較例１のＮＯ2及びＮＨ3の起電力差Ｖ１の値と比べて絶対値がそれぞれ４５％，２８％程度に低下していた。このことから、実施例１のセンサ素子ではＮＯ2及びＮＨ3に対する検出感度が比較例１と比べて小さく、ノンメタンハイドロカーボンに対する選択性が高いことがわかる。すなわち、差分値Ｖ４を用いることでより高い精度で被測定ガス中のノンメタンハイドロカーボン濃度を測定できることがわかる。なお、ＣＯ，ＮＯ，ＣＨ4については実施例１と比較例１とで差分値Ｖ４，起電力差Ｖ１の値は同程度であった。これらの値はＣ3Ｈ6に対する差分値Ｖ４，起電力差Ｖ１の値と比べて絶対値が１０％以下と非常に小さいため、実施例１，比較例１のいずれにおいてもＣＯ，ＮＯ，ＣＨ4の濃度はノンメタンハイドロカーボン濃度の測定の精度にほとんど影響しないことがわかる。
【００５５】
【表１】
2013253924.tif 000003
【００５６】
［評価試験２］
実施例１のセンサ素子１０１について、Ｏ2：２１ｖｏｌ．％、Ｈ2Ｏ：５ｖｏｌ．％共存下で、ヒータ部７０により基部１０の温度を５００〜６００℃まで５０℃毎に変更し、各温度における種々の被検ガス（Ｃ3Ｈ6、ＣＨ4、ＮＯ2、ＮＨ3、ＮＯ、ＣＯ、各濃度：１００ｐｐｍ）に対する応答感度（実施例１では差分値Ｖ４，比較例１では起電力差Ｖ１）を測定した。実施例１の結果を図４に、比較例１の結果を図５に示す。図４，５からわかるように、５００℃，５５０℃，６００℃のいずれの温度においても、実施例１と比較例１とで被測定ガスがＣ3Ｈ6のときの差分値Ｖ４，起電力差Ｖ１の値が共に大きく、ノンメタンハイドロカーボンに対する検出感度が高かった。また、５００℃，５５０℃，６００℃のいずれの温度においても、ＮＯ2及びＮＨ3については、比較例１の起電力差Ｖ１の値と比べて、実施例１の差分値Ｖ４はいずれも小さい値になっていた。これらのことから、実施例１のセンサ素子ではＮＯ2及びＮＨ3に対する検出感度が比較例１と比べて小さく、ノンメタンハイドロカーボンに対する選択性が高いことがわかる。すなわち、差分値Ｖ４を用いることでより高い精度で被測定ガス中のノンメタンハイドロカーボン濃度を測定できることがわかる。なお、表１と同様に、実施例１のＣＯ，ＮＯ，ＣＨ4に対する差分値Ｖ４は、Ｃ3Ｈ6に対する差分値Ｖ４の値と比べて絶対値が１０％以下と非常に小さいため、ＣＯ，ＮＯ，ＣＨ4の濃度はノンメタンハイドロカーボン濃度の測定の精度にほとんど影響しないことがわかる。
【符号の説明】
【００５７】
１０，１０ｂ  基部、１１  第１基板層、１２  第２基板層、１３  スペーサ層、１４  固体電解質層、２０，２０ｂ  第１検知極、２２，２２ｂ  第２検知極、２４，２４ｂ  対極、２６，２６ｂ  参照極、３０，３０ａ，３０ｂ  分離膜、３２ａ  多孔質膜、４３，４３ｂ  基準ガス導入空間、５０，５０ｂ，５２，５２ｂ  混成電位型センサセル、５４，５４ｂ  濃淡電池型センサセル、７０  ヒータ部、７１  ヒータ電極、７２  ヒータ、７３  スルーホール、７４  ヒータ絶縁層、７６  リード線、１００，１００ａ，１００ｂ  ガスセンサ、１０１，１０１ａ，１０１ｂ  センサ素子。
【図１】
2013253924.tif 000004
【図２】
2013253924.tif 000005
【図３】
2013253924.tif 000006
【図４】
2013253924.tif 000007
【図５】
2013253924.tif 000008