(57)【要約】【課題】ペロブスカイト型結晶構造をとる複合金属酸化物の粒子であって、複合金属酸化物の化学的安定性が良好であり、粒径が小さく、疎水性のマトリクス中での分散性が良好な複合金属酸化物粒子を提供する。【解決手段】複合金属酸化物を含む複合金属酸化物粒子であって、複合金属酸化物がＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｓｎから選ばれる１種以上の元素Ａと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｓｉから選ばれる１種以上の元素Ｂと、酸素Ｏとを構成元素とし、透過型顕微鏡観察による粒径（２ｒ）が１〜７０ｎｍであり、元素Ａ／元素Ｂのモル比ｋが式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たす。式（Ｉ）：｛ｒ３＋（ｒ−ｄ）３｝／（２・ｒ３）−０．３≦ｋ、式（ＩＩ）：ｋ≦｛ｒ３＋（ｒ−ｄ）３｝／（２・ｒ３）＋０．１、式（ＩＩＩ）：ｋ＜０．９８。式中のｒは粒径（２ｒ）の１／２の値（ｎｍ）、ｄは複合金属酸化物の結晶格子サイズ（ｎｍ）である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合金属酸化物を含む複合金属酸化物粒子であって、前記複合金属酸化物が、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｓｎからなる群から選ばれる１種以上からなる元素Ａと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｓｉからなる群から選ばれる１種以上からなる元素Ｂと、酸素Ｏとを構成元素とする複合金属酸化物からなり、
該複合金属酸化物粒子の透過型顕微鏡観察による粒径（２ｒ）が１〜７０ｎｍであり、
元素Ａ／元素Ｂのモル比ｋが下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たすことを特徴とする複合金属酸化物粒子。
｛ｒ３＋（ｒ−ｄ）３｝／（２・ｒ３）−０．３≦ｋ    ・・・（Ｉ）
ｋ≦｛ｒ３＋（ｒ−ｄ）３｝／（２・ｒ３）＋０．１    ・・・（ＩＩ）
ｋ＜０．９８・・・（ＩＩＩ）
（式中のｒは粒径（２ｒ）の１／２の値（単位：ｎｍ）であり、ｄは複合金属酸化物の結晶格子サイズ（単位：ｎｍ）である。）
【請求項２】
シランカップリング剤、シランカップリング剤の加水分解物、およびシランカップリング剤の加水分解縮合物からなる群から選ばれる１種以上のシランカップリング剤由来成分をさらに含む、請求項１記載の複合金属酸化物粒子。
【請求項３】
請求項２に記載の複合金属酸化物粒子と有機媒体を含む組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複合金属酸化物粒子およびこれを含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば二酸化チタン（ＴｉＯ２）は高屈折率・高誘電率材料であるため、有機材料または有機無機複合材料等からなるマトリクスの光学特性または電気的特性を改善するための添加材として有望である。
二酸化チタン粒子等の金属酸化物粒子の表面は、通常、親水性であるのに対して、マトリクスの有機材料は疎水性であるため、マトリクス中での分散性を良好にするために、金属酸化物粒子の表面にシランカップリング剤などで疎水化処理を施す方法が知られている。
【０００３】
しかしながら、二酸化チタンは光触媒活性を有し、光照射によって隣接する有機材料の分解を生じやすい、という問題がある。
これに対して、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムストロンチウムなどの、ペロブスカイト型結晶構造をとる複合金属酸化物粒子は、酸素を挟んでチタン原子と、チタン以外の金属元素（バリウム、ストロンチウム等）とが交互に存在するため、光触媒活性を生む二酸化チタンの結晶構造が無く、隣接する有機材料を破壊するリスクが少ない。
【０００４】
ペロブスカイト型結晶構造をとる複合金属酸化物は、代表的な組成式（以下、代表組成式という。）としてＡＢＯ３（Ａ、Ｂはそれぞれ金属元素）で表される。Ａは＋２の価数を持つ金属元素、Ｂは＋４の価数を持つ金属元素が主である。Ａ、Ｂはそれぞれ二種以上で構成されたり一部置換されることもある。図６はペロブスカイト型結晶構造の結晶格子を示す模式図であり、図中符合Ａは元素Ａの原子、Ｂは元素Ｂの原子、Ｏは酸素原子をそれぞれ示す。図中のａ、ｂ、ｃは結晶格子の３軸方向を表し、ｄは結晶格子サイズを表す。ペロブスカイト型結晶構造をとる複合金属酸化物において元素Ａの合計のモル数と、元素Ｂの合計のモル数は通常１：１である。
かかるペロブスカイト型結晶構造をとる複合金属酸化物は、高誘電率であるため、該複合金属酸化物の粒子を疎水化処理したものは、電気的特性を改善するための、光触媒活性を有しない添加材として期待できる。
また、特にチタン酸バリウムは、高屈折率であるため、チタン酸バリウム粒子を疎水化処理したものは、光学特性を改善するための、光触媒活性を有しない添加材として期待できる。
【０００５】
チタン酸バリウムの一般的な製造方法として、酸化チタンと水酸化バリウムとを、水の存在下で加熱して反応させる水熱法が知られている。
また特許文献１には、トナー用の高屈折率材料粒子として好適な、疎水化処理されたチタン酸バリウム粒子を製造する方法が記載されている。具体的には、まず水酸化チタンとバリウム化合物とを、水とアルコールを含む溶媒中で反応させてチタン酸バリウム前駆体を得（第一の工程）、該チタン酸バリウム前駆体を加熱処理して（第二の工程）チタン酸バリウム粒子を得、該チタン酸バリウム粒子にシランカップリング剤による疎水化処理を施す（第三の工程）方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００７／０８６４５１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
マトリクス中に分散して使用される複合金属酸化物粒子は、マトリクスの光透過（透明）性を損なわないために、粒径が十分に小さいことが要求される。
例えば可視光域の波長は約４００〜７００ｎｍと定義されている。波長の約１／４より大きい物体に当たった光は散乱することから、添加材の粒径が７０ｎｍ以下であれば、マトリクスの光透過（透明）性が損なわれないと考えられる。
しかしながら、従来の水熱法や特許文献１に記載されているような製造方法で得られる粒子は、良好な光透過性を得るには粒径が大きすぎる。
特許文献１の実施例では、合成したチタン酸バリウム粒子をコーヒーミル等で粉砕した後にシランカップリング剤で疎水化処理を行って、粒径が１５０〜６６０ｎｍ程度の粒子を得ているが、粉砕のための工程が必要であり、粒径の細かさも未だ不十分である。
【０００８】
また本発明者等の知見によれば、従来のペロブスカイト型結晶構造をとる複合金属酸化物は化学的安定性が十分とは言えない。例えばチタン酸バリウム粒子を粉砕処理する際に、開膠を促進して粒径をより小さくするために、粒子を酸性の水溶液に懸濁して粉砕処理を行ったところ、チタン酸バリウムの結晶構造が保たれなかった。
【０００９】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、ペロブスカイト型結晶構造をとる複合金属酸化物の粒子であって、複合金属酸化物の化学的安定性が良好であり、粒径が小さい複合金属酸化物粒子、およびこれを含む組成物を提供することを目的とする。
好ましくは、ペロブスカイト型結晶構造をとる複合金属酸化物の粒子であって、複合金属酸化物の化学的安定性が良好であり、粒径が小さく、疎水性のマトリクス中での分散性が良好な複合金属酸化物粒子、およびこれを含む組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、ペロブスカイト型金属酸化物（代表組成式ＡＢＯ３）の化学的安定性が不十分となる原因が、元素Ａのイオン性が強いために、例えば酸性溶液中で元素Ａが複合金属酸化物表面から流出してしまうことにあると考えた。そして、鋭意研究を重ねた結果、ペロブスカイト型金属酸化物の粒子表面に存在するＡ元素が少なくなるように、元素Ａ／元素Ｂのモル比（ｋ）および粒径（２ｒ）を制御することにより、化学的安定性を向上できることを見出して本発明に至った。
【００１１】
本発明は以下の［１］〜［３］である。
［１］複合金属酸化物を含む複合金属酸化物粒子であって、前記複合金属酸化物が、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｓｎからなる群から選ばれる１種以上からなる元素Ａと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｓｉからなる群から選ばれる１種以上からなる元素Ｂと、酸素Ｏとを構成元素とする複合金属酸化物からなり、
該複合金属酸化物粒子の透過型顕微鏡観察による粒径（２ｒ）が１〜７０ｎｍであり、
元素Ａ／元素Ｂのモル比ｋが下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たすことを特徴とする複合金属酸化物粒子。
｛ｒ３＋（ｒ−ｄ）３｝／（２・ｒ３）−０．３≦ｋ    ・・・（Ｉ）
ｋ≦｛ｒ３＋（ｒ−ｄ）３｝／（２・ｒ３）＋０．１    ・・・（ＩＩ）
ｋ＜０．９８・・・（ＩＩＩ）
（式中のｒは粒径（２ｒ）の１／２の値（単位：ｎｍ）であり、ｄは複合金属酸化物の結晶格子サイズ（単位：ｎｍ）である。）
【００１２】
［２］シランカップリング剤、シランカップリング剤の加水分解物、およびシランカップリング剤の加水分解縮合物からなる群から選ばれる１種以上のシランカップリング剤由来成分をさらに含む、［１］の複合金属酸化物粒子。
［３］［２］の複合金属酸化物粒子と有機媒体を含む組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ペロブスカイト型結晶構造をとる複合金属酸化物を含む粒子であって、複合金属酸化物の化学的安定性が良好であり、粒径が十分に小さい複合金属酸化物粒子が得られる。
前記複合金属酸化物粒子が、シランカップリング剤、シランカップリング剤の加水分解物、およびシランカップリング剤の加水分解縮合物からなる群から選ばれる１種以上のシランカップリング剤由来成分をさらに含むと、ペロブスカイト型結晶構造をとる複合金属酸化物の粒子であって、複合金属酸化物の化学的安定性が良好であり、粒径が十分に小さく、疎水性のマトリクス中での分散性が良好な複合金属酸化物粒子が得られる。
本発明によれば、ペロブスカイト型結晶構造をとる複合金属酸化物を含む粒子を含有し、光透過性が良好な組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】複合金属酸化物粒子の粒径（２ｒ）が１〜７０ｎｍであり、元素Ａ／元素Ｂのモル比ｋが式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たす領域を示したグラフである。
【図２】実施例で得られた疎水化複合金属酸化物粒子の電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例で得られた疎水化複合金属酸化物粒子の電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例で得られた疎水化複合金属酸化物粒子の電子顕微鏡写真である。
【図５】比較例で得られた複合金属酸化物粒子の電子顕微鏡写真である。
【図６】ペロブスカイト型結晶構造の結晶格子を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の複合金属酸化物粒子は複合金属酸化物を含む。該複合金属酸化物は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｓｎからなる群から選ばれる１種以上からなる元素Ａと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｓｉからなる群から選ばれる１種以上からなる元素Ｂと、酸素Ｏとを構成元素とする。かかる元素Ａと元素Ｂと酸素Ｏを構成元素とする複合金属化合物は、ペロブスカイト型結晶構造をとる複合金属酸化物である。
元素Ａは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂからなる群から選ばれる１種以上からなることが好ましい。
元素Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｉからなる群から選ばれる１種以上からなることが好ましく、Ｔｉおよび／またはＺｒからなることがより好ましい。
【００１６】
本明細書において、元素Ａと元素Ｂと酸素Ｏを構成元素とする複合金属化合物を、代表組成式を用いてＡＢＯ３（Ａ、Ｂはそれぞれ金属元素）等と表す。なお代表組成式は元素Ａと元素Ｂの組み合わせを表すための式で、元素Ａと元素Ｂのモル比が１：１であることを意味するものではない。
代表組成式ＡＢＯ３で表される複合金属酸化物は、ペロブスカイト型結晶構造を有する範囲で、構成元素（元素Ａ、元素Ｂ、酸素Ｏ）のほかに添加元素を含んでもよい。かかる添加元素は、具体的には、ＡＢＯ３のＡサイトに置換する添加元素および／またはＢサイトに置換する添加元素である。かかる添加元素は、結晶構造安定化や、酸素欠陥による電荷の移動を抑制する目的で複合金属酸化物に導入される公知の添加元素を用いることができる。例えば、Ａサイトに置換する添加元素としては、Ｌａ、Ｂｉ、Ｙ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｎａ、Ａｇ等が挙げられ、Ｂサイトに置換する添加元素としては、例えばＮｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が挙げられる。
複合金属酸化物が添加元素を含む場合、その含有量の上限は、複合金属酸化物の組成を主として構成するものではない点で、Ａサイトに置換する添加元素は元素Ａに対して１モル％以下が好ましく、０．１モル％以下がより好ましい。Ｂサイトに置換する添加元素は元素Ｂに対して１モル％以下が好ましく、０．１モル％以下がより好ましい。
【００１７】
本発明における、元素Ａと元素Ｂと酸素Ｏを構成元素とする複合金属化合物の好ましい例（代表組成式）を以下に示す。以下の代表組成式において０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。
チタン酸バリウム［ＢａＴｉＯ３］、
チタン酸ストロンチウム［ＳｒＴｉＯ３］、
チタン酸バリウムストロンチウム［（ＢａｘＳｒ１−ｘ）ＴｉＯ３］、
チタン酸カルシウム［ＣａＴｉＯ３］、
チタン酸ジルコニウム酸バリウム［Ｂａ（ＴｉｙＺｒ１−ｙ）Ｏ３］、
チタン酸ジルコニウム酸鉛［Ｐｂ（ＴｉｙＺｒ１−ｙ）Ｏ３］、
チタン酸ジルコニウム酸バリウムストロンチウム［（ＢａｘＳｒ１−ｘ）（ＴｉｙＺｒ１−ｙ）Ｏ３］、
チタン酸ジルコニウム酸バリウムカルシウム［（ＢａｘＣａ１−ｘ）（ＴｉｙＺｒ１−ｙ）Ｏ３］、
ジルコン酸バリウム［ＢａＺｒＯ３］、
ジルコン酸ストロンチウム［ＳｒＺｒＯ３］、
スズ酸バリウム［ＢａＳｎＯ３］、
スズ酸ストロンチウム［ＳｒＳｎＯ３］、
珪酸バリウム［ＢａＳｉＯ３］等。
【００１８】
本発明の複合金属酸化物粒子は、複合金属酸化物のほかに、シランカップリング剤、シランカップリング剤の加水分解物、およびシランカップリング剤の加水分解縮合物からなる群から選ばれる１種以上のシランカップリング剤由来成分をさらに含むことが好ましい。本明細書において、複合金属酸化物とシランカップリング剤由来成分を含む粒子を疎水化複合金属酸化物粒子ということもある。
疎水化複合金属酸化物粒子は、複合金属酸化物とシランカップリング剤由来成分とからなることがより好ましい。ただし、複合金属酸化物とシランカップリング剤由来成分とからなる疎水化複合金属酸化物粒子とは、不可避の不純物を含むものを排除するものではない。
【００１９】
シランカップリング剤は、一分子中に、有機物との反応や相互作用に寄与する疎水性の有機官能基と、加水分解性基（アルコキシ基）との両方を有する有機ケイ素化合物であればよく、公知のシランカップリング剤を適宜用いることができる。
例えば、下記式（１）で表されるシランカップリング剤が好ましい。
Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）ｂ・・・（１）
（式中、Ｒ１は有機官能基、ＯＲ２は炭素原子数１または２のアルコキシ基、ａは１以上の整数、ｂは１以上の整数、ａ＋ｂ＝４、ａが２以上の場合に複数のＲ１は互いに同じでもよく、異なっていてもよい、ｂが２以上の場合に複数のＲ２は互いに同じでもよく、異なっていてもよい。）
式（１）において、ＯＲ２はメトキシ基またはエトキシ基が好ましい。ｂは３が好ましい。
式（１）における有機官能基は、シランカップリング剤において公知の疎水性の有機官能基を適宜用いることができる。かかる有機官能基の例としては、アルキル基（水素原子の一部または全部がフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい）、フェニル基、スチリル基、ビニル基、（メタ）アクリロキシ基、エポキシ基等が挙げられる。
【００２０】
式（１）で表されるシランカップリング剤の例として、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、１，１，２，２−Ｈトリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
疎水化複合金属酸化物粒子は、シランカップリング剤由来成分として、少なくともシランカップリング剤の加水分解物および／またはシランカップリング剤の加水分解縮合物を含むことが好ましく、その他に加水分解反応を生じていないシランカップリング剤を含んでいてもよい。
疎水化複合金属酸化物粒子において、複合金属酸化物にシランカップリング剤の加水分解物および／または加水分解縮合物が化学的または物理的に結合していることが好ましく、複合金属酸化物からなる粒子の表面に、シランカップリング剤の加水分解物および／または加水分解縮合物が化学的または物理的に結合していることがより好ましい。
【００２１】
本発明の複合金属酸化物粒子の粒径は、１〜７０ｎｍである。７０ｎｍ以下であると、該粒子が添加されるマトリクスの光透過（透明）性が良好に保たれる。好ましくは６０ｎｍ以下である。粒径が１ｎｍ以上であると製造しやすく、好ましくは２ｎｍ以上である。
本発明における複合金属酸化物粒子の粒径は、透過型顕微鏡観察により測定される粒径である。すなわち透過型顕微鏡による観察画像を解析し、画像から１００個の粒子についてフェレ径（縦横方向の各画素数）を読み取り、最頻値をナノメートル（ｎｍ）に変換して得られる値である。
複合金属酸化物粒子がシランカップリング剤由来成分を含む疎水化複合金属酸化物粒子である場合は、ペロブスカイト型結晶構造をとる複合金属酸化物からなる粒子（Ｙ）の表面にシランカップリング剤由来成分が存在しているものとみなす。シランカップリング剤由来成分は透過型顕微鏡では観察できないため、上記透過型顕微鏡観察により測定される疎水化複合金属酸化物粒子の粒径は、複合金属酸化物からなる粒子（Ｙ）の粒径（２ｒ）に該当する。
【００２２】
本発明の複合金属酸化物粒子は、該粒子に含まれる元素Ａ／元素Ｂのモル比ｋが下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たす。図１は、粒径（２ｒ）が１〜７０ｎｍであり、かつｄが例えば０．４ｎｍであるときの、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たす領域を示したグラフである。横軸は粒径（２ｒ）、縦軸は元素Ａ／元素Ｂのモル比ｋである。
｛ｒ３＋（ｒ−ｄ）３｝／（２・ｒ３）−０．３≦ｋ    ・・・（Ｉ）
ｋ≦｛ｒ３＋（ｒ−ｄ）３｝／（２・ｒ３）＋０．１    ・・・（ＩＩ）
ｋ＜０．９８・・・（ＩＩＩ）
【００２３】
式（ＩＩＩ）は、粒子中に含まれる元素Ｂのモル数を１とすると、元素Ａのモル数は０．９８未満であることを意味する。
従来のペロブスカイト型結晶構造をとる複合金属酸化物は元素Ａ／元素Ｂのモル比が理論的には１／１であり、複合金属酸化物の粒子表面に存在する元素Ａ／元素Ｂのモル比も理論的に１／１である。これに対して元素Ａ／元素Ｂのモル比（ｋ）が０．９８未満であると、複合金属酸化物の粒子表面に存在する元素Ａが少なくて、化学的安定性が良好な疎水化複合金属酸化物粒子が得られやすい。上式（ＩＩＩ）のモル比（ｋ）は０．９７５以下が好ましく、０．９７以下がより好ましく、０．９５以下がさらに好ましい。
【００２４】
式（Ｉ）、（ＩＩ）中の「｛ｒ３＋（ｒ−ｄ）３｝／（２・ｒ３）」は、複合金属酸化物の粒子表面に元素Ａが存在しない理想的な場合の元素Ａ／元素Ｂのモル比ｋの値を表す式であり、以下のようにして得られる。
式中のｒはペロブスカイト型結晶構造をとる複合金属酸化物からなる粒子（Ｙ）を球形と仮定したときの半径であり、単位はｎｍである。上記透過型顕微鏡観察によって測定される粒径（２ｒ）の１／２の値を用いる。
式中のｄは複合金属酸化物の結晶格子サイズを表し、結晶格子を直方体または立法体と仮定したときの、該結晶格子と同体積の立法体の１辺の長さである。ｄは複合金属酸化物の代表組成式に応じて決まる値であり、単位はｎｍである。
結晶格子サイズｄは、一般に、結晶格子の３軸方向（図６中、符号ａ、ｂ、ｃで示す）の長さをそれぞれａ’、ｂ’、ｃ’（単位はÅ）とすると、「ｄ＝（ａ’×ｂ’×ｃ’）（１／３）×１０」の式によって算出される値が理想である。なお、ａ’、ｂ’、ｃ’の幾何平均に対して１０を乗じているのは単位をÅからｎｍに変換するためである。但し本明細書では、実際に３軸方向の長さ（ａ’、ｂ’、ｃ’）を決定する代わりに、Ｘ線回折分析において得られるピーク出現位置（２θ）から算出される面間隔を、結晶格子サイズｄとして用いた。
【００２５】
ペロブスカイト型結晶構造をとる複合金属酸化物からなる粒子（Ｙ）において、図６に示されるように、粒子（Ｙ）を構成している１個の結晶格子には元素Ａの原子（以下、Ａ原子という。）と元素Ｂの原子（以下、Ｂ原子という。）がそれぞれ１個ずつ含まれている。該Ａ原子とＢ原子は酸素原子を介して交互に存在しているから、粒子（Ｙ）に含まれる元素Ａ／元素Ｂのモル比が１／１であれば、理論的に、粒子（Ｙ）の表面に存在する結晶格子のうち、Ａ原子で終端する（すなわちＡ原子が最表面にある）結晶格子と、Ｂ原子で終端する（すなわちＢ原子が最表面にある）結晶格子とは半分ずつとなる。
粒子（Ｙ）を構成する全結晶格子のうち、「Ａ原子で終端する結晶格子」がＢ原子を１個含んでＡ原子を含まないようにし、かつそれ以外の結晶格子がＡ原子とＢ原子を１個ずつ含むようにすれば、粒子（Ｙ）の表面に存在する結晶格子のすべてがＢ原子で終端している粒子となり、粒子（Ｙ）の表面に元素Ａが存在しない理想的な状態となる。
この状態における元素Ａ／元素Ｂのモル比ｋは、
ｋ＝（全結晶格子の数−「Ａ原子で終端する結晶格子」の数）／全結晶格子の数
＝１−「Ａ原子で終端する結晶格子」の数／全結晶格子の数  …式（ｘ）で求められる。
【００２６】
結晶格子の数は、体積に比例するため、上記式（ｘ）は
ｋ＝１−「Ａ原子で終端する結晶格子」の体積合計／粒子（Ｙ）の全体積…式（ｘ１）に置き換えられる。
粒子（Ｙ）の全体積は、４／３・π・ｒ３  である。
Ａ原子で終端する結晶格子とＢ原子で終端する結晶格子とは半分ずつであるから、「Ａ原子で終端する結晶格子」の体積合計は、粒子（Ｙ）の表面に存在する結晶格子の体積合計の１／２である。
粒子（Ｙ）の表面に存在する結晶格子の体積合計は、粒子（Ｙ）の全体積から、粒子（Ｙ）の半径（ｒ）より、ｄ（結晶格子サイズ）だけ小さい半径（ｒ−ｄ）の球の体積を引くことにより求められる。すなわち、
４／３・π・ｒ３−４／３・π・（ｒ−ｄ）３
＝４／３・π・｛ｒ３−（ｒ−ｄ）３｝  である。
したがって「Ａ原子で終端する結晶格子」の体積合計は、
４／３・π・｛ｒ３−（ｒ−ｄ）３｝÷２  で求められる。
よって、前記式（ｘ１）は
ｋ＝１−〔４／３・π・｛ｒ３−（ｒ−ｄ）３｝÷２〕／（４／３・π・ｒ３）
となり、これを計算すると、
ｋ＝｛ｒ３＋（ｒ−ｄ）３｝／（２・ｒ３）が得られる。
【００２７】
したがって、理論的には、元素Ａ／元素Ｂのモル比ｋ＝｛ｒ３＋（ｒ−ｄ）３｝／（２・ｒ３）であれば、ペロブスカイト型結晶構造をとる複合金属酸化物からなる粒子（Ｙ）の表面に元素Ａが存在しない理想的な状態が得られる。
また粒子の形状が球形からずれる場合の誤差、結晶格子の形状が直方体または立法体からずれる場合の誤差、測定誤差等の各種誤差を考慮すると、モル比ｋが、｛ｒ３＋（ｒ−ｄ）３｝／（２・ｒ３）−０．１以上、｛ｒ３＋（ｒ−ｄ）３｝／（２・ｒ３）＋０．１以下の範囲内で、上記理想的な状態と同等の状態が得られる。
したがって、モル比ｋが｛ｒ３＋（ｒ−ｄ）３｝／（２・ｒ３）＋０．１以下（式（ＩＩ））であると、複合金属酸化物からなる粒子（Ｙ）の表面に存在する元素Ａが十分に少なくて化学的安定性が良好な疎水化複合金属酸化物粒子が得られる。
【００２８】
一方、モル比ｋが｛ｒ３＋（ｒ−ｄ）３｝／（２・ｒ３）より小さい場合、理論的には粒子の表面に存在する結晶格子よりも内方の結晶格子に、Ａ原子が存在しない結晶格子が含まれることになるが、この場合にも粒子の表面に存在する結晶格子のすべてがＢ原子で終端する結晶格子となり、複合金属酸化物からなる粒子（Ｙ）の表面に元素Ａが存在しない状態が得られるため、良好な化学的安定性が得られる。
ただし、モル比ｋが一定以上である方が、ペロブスカイト型結晶構造を有することによる電気的特性または光学的特性等が十分に得られやすい点で好ましい。したがって、本発明におけるモル比ｋの下限は｛ｒ３＋（ｒ−ｄ）３｝／（２・ｒ３）−０．３以上（式（Ｉ））である。
好ましくは、モル比ｋが０．５以上の範囲であって、かつ上式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たすことが好ましい。
【００２９】
シランカップリング剤由来成分を含む疎水化複合金属酸化物粒子は、下記の複合金属酸化物粒子の製造方法（Ｚ）により、粉砕工程を経ずに製造することができる。
＜複合金属酸化物粒子の製造方法（Ｚ）＞
従来の水熱法による方法が、元素Ｂの酸化物（例えば酸化チタン）と元素Ａの水酸化物（例えば水酸化バリウム）とを、水の存在下で加熱することによって反応させてＡＢＯ３（例えばＢａＴｉＯ３）を合成した後に、シランカップリング剤処理を行って疎水化された複合金属酸化物粒子を製造するのに対して、複合金属酸化物粒子の製造方法（Ｚ）は、合成に用いる元素Ｂの酸化物粒子を、元素Ａと反応させる前にシランカップリング剤で処理する方法である。
【００３０】
以下、本方法（Ｚ）の実施形態を説明する。
第１の実施形態は、複合金属酸化物中の元素Ｂが１種である場合の実施形態であり、元素Ｂの酸化物粒子をシランカップリング剤で処理する第１の工程と、第１の工程で得られる生成物（以下、第１の生成物ということもある。）と、元素Ａの水酸化物とを反応させる第２の工程を有する、複合金属酸化物粒子の製造方法である。
第２の実施形態は、複合金属酸化物中の元素Ｂが２種以上からなる場合の実施形態であり、元素Ｂであるいずれかの元素Ｂ’の酸化物粒子をシランカップリング剤で処理する第１の工程と、第１の工程で得られる生成物（第１の生成物）と、元素Ａの水酸化物と、前記元素Ｂ’以外の元素Ｂを含む化合物とを反応させる第２の工程を有する、複合金属酸化物粒子の製造方法である。
【００３１】
（第１の実施形態）
本実施形態を、複合金属酸化物中の元素Ｂがチタン（Ｔｉ）のみからなる場合を例に挙げて説明する。
［元素Ｂの酸化物粒子］
本実施形態において、元素Ｂの酸化物粒子として、酸化チタン（以下、チタニアということもある。）の粒子を用いる。酸化チタン粒子を含む水分散液の形態で用いることが好ましい。酸化チタン粒子を含む水分散液はシランカップリング剤のアルコキシ基を十分に加水分解させる点で酸性あるいはアルカリ性であることが好ましく、具体的には酸性の場合ｐＨが１〜５であることが好ましく、アルカリ性の場合ｐＨが８〜１４であることが好ましい。
酸化チタン粒子の一次粒径によって、後述の第２の工程で得られる疎水化複合金属酸化物粒子の粒径（２ｒ）を制御できる。
疎水化複合金属酸化物粒子の粒径（２ｒ）を７０ｎｍ以下にするためには、元素Ｂの酸化物粒子の一次粒径が５６ｎｍ以下であることが好ましく、４８ｎｍ以下であることがより好ましい。下限値は原料元素が多数集まった微粒子の状態が得られやすい点で１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であることがより好ましい。
上記好ましい粒径の酸化チタン粒子を含む水分散液は市販品から入手可能である。
酸化チタン粒子は凝集していてもよい。凝集している場合、一次粒径が上記の範囲内であればよく、二次粒径は特に限定されない。疎水化複合金属酸化物粒子が添加されるマトリクスの光透過（透明）性を得るためには、二次粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００３２】
［第１の工程］
本工程では酸化チタン粒子をシランカップリング剤で処理する。シランカップリング剤で処理するとは、粒子の表面にシランカップリング剤の加水分解物および／または加水分解縮合物を、化学的または物理的に結合させることを意味する。
本工程において、シランカップリング剤処理は水およびアルコールの存在下で、行うことが好ましい。
具体的には、酸化チタン粒子を含む水分散液、アルコール、およびシランカップリング剤を混合、撹拌して混合液とし、該混合液の液温を１５〜４５℃程度に保持して、十分に加水分解反応させる。保持時間は、例えばシランカップリング剤にもよるが、１〜１６時間程度である。
アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。これらは１種でもよく２種以上を併用してもよい。酸化チタン粒子を含む水分散液の水を共沸させ効率的に除去出来る点でエタノールが好ましい。
【００３３】
前記混合液におけるアルコールの含有量は酸化チタン粒子を含む水分散液に対して５０〜４００容量％が好ましく、１００〜２００容量％がより好ましい。アルコールの含有量が上記範囲の上限値以下であるとシランカップリング剤の加水分解速度が十分に得られ、下限値以上であるとシランカップリング剤が系中に相溶しやすい。
前記混合液中における酸化チタン粒子の含有量は、水分散液と上記アルコールとの合計に対して１〜３０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましい。酸化チタン粒子の含有量が上記範囲の上限値以下であると凝集を回避しやすくなり、下限値以上であると酸化チタン粒子が十分にシランカップリング剤で処理されやすい。
前記混合液中におけるシランカップリング剤の含有量は、得られる疎水化複合金属酸化物粒子の総表面積（ｍ２）に６μモル／ｍ２を掛けた値に対して０．８〜１．６モル当量が好ましく、１．０〜１．４モル当量がより好ましい。なお、シランカップリング剤が平面（固体表面）に緻密に並んだときの、平面に接する１層のシランカップリング剤の密度がほぼ６μモル／ｍ２である。疎水化複合金属酸化物粒子の総表面積（ｍ２）は、予め該粒子を試作して求めることができる。
シランカップリング剤の含有量が上記範囲の上限値以下であると元素Ａとの副反応を起こしにくく、下限値以上であると疎水化複合金属酸化物粒子の良好な分散性が得られやすい。
【００３４】
このようにしてシランカップリング剤と酸化チタン粒子とを反応させて得られる反応液は、必要に応じて溶媒置換を行ってシランカップリング剤で処理された酸化チタン粒子（第１の生成物）の有機溶媒分散液とし、これを次工程に用いてもよい。または該反応液の溶媒を留去した後に乾燥させることによって、第１の生成物の乾燥物を得、これを有機溶媒に分散させた有機溶媒分散液を次工程に用いてもよい。
該第１の生成物の有機溶媒分散液中の有機溶媒は、後述の第２の工程における反応液中の有機溶媒として挙げたものが好ましい。
【００３５】
第１の生成物の有機溶媒分散液中における、第１の生成物（シランカップリング剤で処理された酸化チタン粒子）の含有量は、後述のアルカリ剤を除いて、０．５〜３０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。第１の生成物の含有量が上記範囲の上限値以下であると凝集を回避しやすくなり、下限値以上であると効率的な生産性が得られる。
第１の生成物の有機溶媒分散液は、アルカリ剤を加えてアルカリ性とすることが好ましい。第１の生成物の有機溶媒分散液をアルカリ性にすることにより、後述の第２の工程における加熱条件下で、有機物であるシランカップリング剤が分解することを避けられるとともに、シラノール基の縮合反応を促進することができる。具体的には、第１の生成物の有機溶媒分散液のｐＨが７以上あることが好ましく、８以上がより好ましい。該ｐＨの上限は微粒子の分散を保ちやすい点から、第１の工程においては１４以下が好ましく、１２以下がより好ましい。
前記アルカリ剤としては、例えばアンモニア水溶液とエタノールとの混合溶液等のアンモニアアルコール溶液、アンモニアメタノール等が挙げられる。
【００３６】
［第２の工程］
本工程では、第１の工程で得られた第１の生成物（シランカップリング剤で処理された酸化チタン粒子）と、元素Ａの水酸化物とを反応させる。これにより、チタン（Ｔｉ）と元素Ａと酸素Ｏとからなる複合金属酸化物およびシランカップリング剤由来成分を含む粒子（以下、第２の生成物ということもある。）が生成する。
この反応は、水および有機溶媒の存在下で加熱処理する方法で行うことが好ましい。具体的には、第１の工程で得られた第１の生成物と、元素Ａの水酸化物と、水と、有機溶媒を含む反応液を加熱処理する。複合金属酸化物を構成する元素Ａが２種以上である場合は、該反応液に該２種以上の元素Ａのそれぞれの水酸化物を含有させる。
該反応液中の有機溶媒としては、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のケトン類；トルエン、ヘキサン等の炭化水素化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール；パーフルオロトリブチルアミン、１、１、１、２、３、４、４、５、５、５−デカフルオロ−３−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタン等の含フッ素溶媒等が挙げられる。これらは１種でもよく２種以上を混合して用いてもよい。
第１の工程で得られた第１の生成物は、前記第１の生成物の有機溶媒分散液の形態で用いることが好ましい。
【００３７】
本工程における反応液中に存在する元素Ｂ（本実施形態ではＴｉ）に対する元素Ａのモル比（元素Ａ／元素Ｂ）は、０．９８未満の範囲内で、得ようとする疎水化複合金属酸化物粒子のモル比ｋに応じて設定することが好ましい。
本方法では、該反応液中の元素Ａ／元素Ｂのモル比が０．９８以上の範囲においても、モル比ｋが０．９８未満の疎水化複合金属酸化物粒子を得ることが可能であるが、その場合には粒子の結晶構造を構成しない余剰のＡ元素が発生するため、０．９８未満の範囲が効率的に好ましい。
【００３８】
該反応液における水の含有量は、反応液全量に対して５〜５０容量％が好ましく、１０〜３５容量％がより好ましい。但し、ここでいう水の含有量には、前述の第１の工程の最終段階で加えたアルカリ剤が水を含む場合は、該アルカリ剤中の水も算入する。水の含有量が上記範囲の上限値以下であると第２の生成物が溶媒相に分配しやすく、下限値以上であると元素Ａの水酸化物が溶解する場が十分に提供される。
該反応液は、反応後の水相と溶媒相との分液を促進させる点でアルコールを含むことが好ましい。好ましくはエタノールを含む。該反応液におけるアルコールの含有量は上記水の量に対して３０〜４００容量％が好ましく、５０〜３００容量％がより好ましい。アルコールの含有量が上記範囲の上限値以下であると均一相にならずに分液が起こり、下限値以上であると反応液が乳化して溶けなくなることが避けられる。但し、乳化した場合に、アルコールを適量添加することによって分液させることもできる。
該反応液中の、アルコール以外の有機溶媒の含有量は、該反応液における前記第１の生成物（シランカップリング剤で処理された酸化チタン粒子）の含有量が、上述した第１の生成物の有機溶媒分散液中における、該第１の生成物（シランカップリング剤で処理された酸化チタン粒子）の含有量の好ましい範囲となるように適宜設定することが好ましい。
【００３９】
本工程における反応液の加熱処理は公知の手法により行うことができる。例えば反応液にマイクロウェーブを照射する方法、オートクレーブ中で加熱する方法等を用いることができる。加熱条件は、所望の複合金属酸化物が得られる範囲であればよい。加熱が不足すると複合金属酸化物の結晶生成が進行せず、過剰に加熱するとシランカップリング剤を分解したり、粒子を凝集させる傾向がある。加熱処理の際に、撹拌を伴ったほうが好ましい。
例えば、反応液の温度（反応温度）は５０〜２５０℃が好ましく、８０〜２００℃がより好ましい。但し、マイクロウェーブ照射により加熱している場合は、粒子表面が優先的に加熱されるため局所的な実際の温度は不明であり、反応液の温度を以てマイクロウェーブ照射量を制御することになる。該反応温度に保持する時間（保持時間）は、所定の温度に到達してから、マイクロウェーブ照射による直接加熱の場合は０．５〜６０分間程度が好ましく、１〜３０分程度がより好ましい。オートクレーブ等による間接加熱の場合は０．５〜７２時間程度が好ましく、１〜４８時間程度がより好ましい。
【００４０】
加熱処理の終了後、反応液を例えば自然冷却（放冷）により冷却し、静置して、目的の第２の生成物（疎水化複合金属酸化物粒子）を含む有機溶媒相（上相）と、水相（下相）とに分相する。これを分液し、得られた有機溶媒相を乾燥することにより、目的の第２の生成物の乾燥物を得ることができる。
【００４１】
第２の工程の後、必要に応じて精製を行ってもよい。
例えば得られた第２の生成物の乾燥物を、有機溶媒に溶解または分散させて遠心分離を行う方法で精製してもよい。これにより、例えば粒径が１００ｎｍ以上程度の粗大粒子を除去することができる。
【００４２】
本実施形態の製造方法によれば、後述の実施例にも示されるように、合成後に粉砕を行わなくても、粒径が７０ｎｍ以下と十分に小さく、複合金属酸化物およびシランカップリング剤由来成分を含み、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たす疎水化複合金属酸化物粒子が得られる。
後述の実施例に示されるように、得られた疎水化複合金属酸化物粒子は酸性溶液中でも安定であり、化学的安定性に優れる。したがって工程（２）で得られた生成物を酢酸水溶液等の酸性溶液の水溶液で洗浄することができ、これによって複合金属酸化物の結晶構造を構成していない余剰の元素Ａを除去することができる。
【００４３】
また後述の実施例にも示されるように、酸化チタンをシランカップリング後にＡ元素を反応させて得られた疎水化複合金属酸化物粒子をＸ線回折法により分析すると、酸化チタンに由来するピークは認められず、元素Ａとチタンと酸素とからなるペロブスカイト型結晶構造をとる複合金属酸化物のピークが見られる。さらに、得られた疎水化複合金属酸化物粒子は、疎水性の有機溶媒中で良好な分散性を示す。
これらのことから、本実施形態の製造方法で得られる疎水化複合金属酸化物粒子は、ペロブスカイト型結晶構造をとる複合金属酸化物粒子の表面に、シランカップリング剤の加水分解物および／または加水分解縮合物が化学的または物理的に結合していると推測される。
【００４４】
このような疎水化複合金属酸化物粒子は、誘電率が高く、酸化チタンのような光触媒活性はなく、化学的安定性が良好であり、粒径が小さく、疎水性のマトリクス中での分散性が良好であるため、マトリクスの光透過性を低下させずに電気的特性を改善するための添加材として好適である。
特にチタン酸バリウムは屈折率が高く、酸化チタンのような光触媒活性はなく、化学的安定性が良好であり、粒径が小さく、疎水性のマトリクス中での分散性が良好であるため、マトリクスの光透過性を低下させずに光学特性を改善するための添加材として好適である。
【００４５】
本実施形態において、元素Ｂの酸化物粒子を、元素Ａと反応させる前にシランカップリング剤で処理することにより、元素Ａと反応させたときに粒径が小さく、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たす疎水化複合金属酸化物粒子が生成する理由については以下のように考えられる。
後述の実施例に示されるように、製造方法（Ｚ）によれば、第２の工程の反応液中の元素Ａと元素Ｂのモル比（元素Ａ／元素Ｂ）を１／１（＝１）としても、得られた複合金属酸化物粒子を酸性の水溶液で洗浄した後に元素分析すると、該モル比（元素Ａ／元素Ｂ）は１より小さい値となる。このことから、第１の工程で得られる第１の生成物（シランカップリング剤で処理された元素Ｂの酸化物粒子）の粒子表面の元素Ｂには、シランカップリング剤の加水分解物および／または加水分解縮合物が結合しているため、元素Ａの水酸化物との反応中も該元素Ｂは粒子表面位置にそのまま保持されやすく、その結果、第２の工程では、シランカップリング剤の加水分解物および／または加水分解縮合物と結合した表面の元素Ｂの内方に元素Ａが取り込まれた状態の複合金属酸化物粒子が生成すると推測される。したがって、ペロブスカイト型複合金属酸化物からなる粒子の表面に存在するＡ元素が少なくなり、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たす疎水化複合金属酸化物粒子が得られると考えられる。
また得られる疎水化複合金属酸化物粒子の粒径は、元素Ｂの酸化物粒子よりもやや大きくなるが、表面にシランカップリング剤の加水分解物および／または加水分解縮合物が結合しているため凝集しにくく、したがって粒径が小さい疎水化複合金属酸化物粒子が得られると考えられる。
【００４６】
なお、本実施形態では、複合金属酸化物中の元素Ｂがチタン（Ｔｉ）のみである場合に、第１の工程で酸化チタン粒子を用いたが、複合金属酸化物中の元素Ｂがチタン（Ｔｉ）以外の元素Ｂのみである場合には、酸化チタン粒子に代えてチタン以外の元素Ｂの酸化物粒子を用いる。
この場合においても、合成に用いる元素Ｂの酸化物粒子を、元素Ａと反応させる前にシランカップリング剤で処理することにより、第１の実施形態と同様に、合成後に粉砕を行わなくても、粒径が７０ｎｍ以下と十分に小さく、複合金属酸化物およびシランカップリング剤由来成分を含み、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たす疎水化複合金属酸化物粒子が得られる。
【００４７】
（第２の実施形態）
本実施形態では、複合金属酸化物中の元素Ｂが２種以上からなる実施形態について説明する。
すなわち、第１の実施形態は複合金属酸化物中の元素Ｂがチタンのみであったが、例えば複合金属酸化物中の元素Ｂが、チタンと、チタン以外の元素Ｂの１種とからなる場合は、第２の工程において、第１の工程で得られた第１の生成物（シランカップリング剤で処理された酸化チタン粒子）と、元素Ａの水酸化物と、チタン以外の元素Ｂを含む化合物とを反応させる。
すなわち、第２の工程における前記反応液に、チタン以外の元素Ｂを含む化合物を含有させて、前記加熱処理を行う。チタン以外の元素Ｂが２種以上である場合は、該反応液に該２種以上の元素Ｂをそれぞれ含む化合物を含有させる。
これにより、チタン（Ｔｉ）と、チタン以外の元素Ｂと、元素Ａと、酸素Ｏとからなる複合金属酸化物およびシランカップリング剤由来成分を含む疎水化複合金属酸化物粒子（第２の生成物）が生成する。
【００４８】
第２の工程で用いる、チタン以外の元素Ｂを含む化合物としては、例えば硝酸ジルコニル（硝酸酸化ジルコニウム２水和物）、タングステン酸ナトリウム、塩化ニオブ、塩化ハフニウム、塩化スズ、テトラメトキシシラン等が挙げられる。
本実施形態においても、合成に用いる酸化チタン粒子を、元素Ａと反応させる前にシランカップリング剤で処理することにより、第１の実施形態と同様に、合成後に粉砕を行わなくても、粒径が７０ｎｍ以下と十分に小さく、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たし、化学的安定性が良好であり、疎水性のマトリクス中での分散性が良好な、疎水化複合金属酸化物粒子が得られる。
【００４９】
なお、本実施形態では、複合金属酸化物中の２種以上の元素Ｂにチタン（Ｔｉ）が含まれる場合に、第１の工程で酸化チタン粒子を用いたが、これに代えてチタン以外の元素Ｂの酸化物粒子を用いてもよい。
この場合においても、合成に用いる元素Ｂの酸化物粒子を、元素Ａと反応させる前にシランカップリング剤で処理することにより、第２の実施形態と同様に、合成後に粉砕を行わなくても、粒径が７０ｎｍ以下と十分に小さく、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たし、化学的安定性が良好であり、疎水性のマトリクス中での分散性が良好な、疎水化複合金属酸化物粒子が得られる。
【００５０】
＜組成物＞
本発明の組成物は、疎水化複合金属酸化物粒子と有機媒体を含む。
疎水化複合金属酸化物粒子は、化学的安定性に優れ、有機媒体中での分散性が良好であり、有機媒体の光透過性を維持できるため、各種組成物に含有させることができる。
本発明の組成物の好ましい用途としては、例えばタッチパネルの誘電層用組成物、高分子積層コンデンサ、収差補正用光学部材、回折格子用材料等が挙げられる。
本発明の組成物中における疎水化複合金属酸化物粒子の含有量は、該組成物の用途または使用方法等に応じて適宜設定することができるが、例えば１０〜８０質量％の範囲内で設定することが好ましい。
【００５１】
本発明の組成物がタッチパネルの誘電層用組成物である場合、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン、ポリカーボネートから選ばれる有機媒体と、疎水化複合金属酸化物粒子を含むことが好ましい。さらにラジカルトラップ剤などの安定化剤を含むことが好ましい。
また好ましい疎水化複合金属酸化物粒子の代表組成式としては高屈折率を目的とするならチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、さらに高誘電率を目的とするならチタン酸ジルコン酸バリウム−チタン酸バリウムカルシウム混晶体［（ＢａｘＣａ１−ｘ）（ＴｉｙＺｒ１−ｙ）Ｏ３］が挙げられる。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下の例において用いた原料等は以下の通りである。
チタニア（Ａ）：  堺化学社製、二酸化チタン水分散液（一次粒径５ｎｍ、固形分濃度１５質量％、比重１．１１、ｐＨ３）
チタニア（Ｂ）：  石原産業社製、二酸化チタン水分散液（一次粒径５ｎｍ、二次粒径４０〜５０ｎｍ、固形分濃度３０．１質量％、比重１．３２２、ｐＨ１．９）
チタニア（Ｃ）：  石原産業社製、二酸化チタン水分散液（一次粒径３０ｎｍ、固形分濃度３９．２質量％、比重１．３４５、ｐＨ８．３）
シランカップリング剤（Ｆ）：  ３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、製品名：ＫＢＭ７１０３、比重１．１４）
【００５３】
アンモニアエタノール溶液（Ｔ）：  濃度２８質量％のアンモニア水溶液と、エタノールとの体積１：１の混合溶液（比重０．９３４）
光開始剤（Ｕ）：  ＩＣ１８４（製品名、ＢＡＳＦ社製）
水酸化バリウム：        Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ
水酸化ストロンチウム：  Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ
水酸化カルシウム：      Ｃａ（ＯＨ）２
水酸化鉛：              Ｐｂ（ＯＨ）２
硝酸ジルコニル：      硝酸酸化ジルコニウム２水和物
ＭＩＢＫ：  メチルイソブチルケトン（比重０．８）
ＭＷ：  マイクロウェーブ反応装置。伊マイルストーンゼネラル社製、製品名：ＳｔａｒｔＳＹＮＴＨ、最大出力：１０００Ｗを用いた。
【００５４】
［実施例１］
チタニア（Ａ）を３ｍｌ（ＴｉＯ２重量：４９８ｍｇ）採り、エタノールの５ｍｌを加えて撹拌し、さらにシランカップリング剤（Ｆ）の２７５μｌを加えて撹拌した。加水分解時間を１６時間とった後、エタノールの１５ｍｌを加えてから、４０℃、５０ｈＰａで溶媒留去した。再びエタノールの１５ｍｌを加えて４０℃、２０ｈＰａで溶媒留去し乾固させた。そこにＭＩＢＫの５ｍｌを加えて溶解し、チタニアの有機溶媒分散液（Ｖ−１）を得た。このチタニアの有機溶媒分散液（Ｖ−１）に、アンモニアエタノール溶液（Ｔ）を５ｍｌ加えてよく撹拌し、ｐＨを１１〜１２程度とした。これを水酸化バリウムの１９６７ｍｇ、水７．５ｍｌ、エタノール７．５ｍｌ、ＭＩＢＫ１５ｍｌと共に内容積５０ｍｌのマイクロウェーブ反応容器（以下ＭＷ容器という。）に入れた。ＭＷ容器内の反応液におけるＴｉに対するＢａのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）は１／１である。
ＭＷ容器内の反応液の温度が室温から１６５℃に２分で到達し、そこから１０分間、温度を保持するようにマイクロウェーブ（ＭＷ）を照射させ、その後自然冷却し、ＭＷ処理済み溶液（Ｗ−１）を得た。
ＭＷ処理済み溶液（Ｗ−１）を静置して分相を待った後、４８０Ｇで１０分間遠心して、水相（下相）と油相（上相）とに分けた。この油相をエバポレーターで乾燥させ、得られた乾燥粉を再びＭＩＢＫの５ｍｌに溶解、分散させ、遠心分離を行って精製を行い、粗大粒子等を除去した。この後、乾燥させて、洗浄前の疎水化複合金属酸化物粒子（Ｘ−１）の１２００ｍｇを得た。
１２００ｍｇ／{チタニア４９８ｍｇ＋シランカップリング剤２７４μＬ×比重１．１４×加水分解による見なし重量減０．７９＋水酸化バリウム８水和物１９６７ｍｇ×Ｂａの分子量（＝１３７．３３）／Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏの分子量（＝３１５．４６）}で算出される収率（以下、同様）は７５％であった。
【００５５】
上記で得た疎水化複合金属酸化物粒子（Ｘ−１）について、Ｘ線回折装置（リガク社製、製品名：ＴＴＲ−ＩＩＩ、以下同様。）により、２θ：２０°〜６０°の範囲でＸ線回折分析を行った。
その結果、Ｘ線回折チャートには、チタン酸バリウムのピークパターンが含まれており、二酸化チタンに由来する２５°付近のピークは確認されなかった。これより、バリウムとチタンと酸素とからなるペロブスカイト型結晶構造をとる複合金属酸化物が生成したことがわかる。
【００５６】
本例では、ＭＷ容器内の反応液におけるＴｉに対するＢａのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が１／１であるため、上記で得た疎水化複合金属酸化物粒子（Ｘ−１）を酸性の水溶液で洗浄した。
すなわち、疎水化複合金属酸化物粒子（Ｘ−１）をＭＩＢＫの５ｍｌに溶解し、濃度１０質量％酢酸水溶液５ｍｌで３回洗浄し、さらにヘキサンを加えて沈殿させ、沈殿物を減圧乾固させ、疎水化複合金属酸化物粒子（Ｘ−１’）の１１２０ｍｇを得た。
【００５７】
＜評価＞
得られた疎水化複合金属酸化物粒子について、下記（１）〜（４）の特性値を求め、下記（５）、（６）の評価を行った。
（１）本例で得られた疎水化複合金属酸化物粒子（Ｘ−１’）の代表組成式と結晶格子サイズｄ（ｎｍ）を表１に記載する。（以下、同様。）
結晶格子サイズｄは、Ｘ線回折分析におけるピーク出現位置（２θ）から求めた面間隔を、結晶格子サイズと見なして用いた。
（２）粒径（２ｒ）
疎水化複合金属酸化物粒子（Ｘ−１’）について、透過型電子顕微鏡による観察を行い、粒径（２ｒ）を求めた。結果を表１に示す（以下、同様。）。
疎水化複合金属酸化物粒子（Ｘ−１’）の撮像の例を図２に示す。
（３）上記ｄおよびｒを用いて｛ｒ３＋（ｒ−ｄ）３｝／（２・ｒ３）の値を計算した。結果を表１に示す（以下、同様。）。
（４）元素分析
疎水化複合金属酸化物粒子（Ｘ−１’）について、下記の方法で元素分析を行った。また元素Ａ／元素Ｂのモル比ｋを計算した。結果を表１に示す（以下、同様。）。
［元素分析方法］
ＣＣＤ多元素同時型  ＩＣＰ発光光度分析装置（ＳＩＩ社製、型式ＳＰＳ５５２０）を用いてＩＣＰ発光分析法にて定量した。サンプルの前処理は、サンプル５０ｍｇ当たり濃硝酸５ｍｌと希フッ酸水０．０５ｍｌを加えて超音波で分解処理した。
【００５８】
（５）疎水性の有機溶媒中での分散性の評価
疎水化複合金属酸化物粒子（Ｘ−１’）を、ＭＩＢＫとヘキサンの２：１混合溶媒中に濃度１質量％に分散させ、分散前と分散後に波長５５０ｎｍにおける透過率を光路長１ｃｍで測定した。分散前の透過率を１（基準）とするときの、分散後の透過率の相対値が０．８以上であるときは○、０．５以上０．８未満であるときは△、０．５未満であるときは×とした。結果を表１に示す（以下、同様。）。
（６）化学的安定性の評価
疎水化複合金属酸化物粒子の各１００ｍｇを濃度１０質量％酢酸水溶液５ｍｌで３回洗浄し、さらにヘキサンを加えて沈殿させ、沈殿物を減圧乾固させる方法で酸洗浄した。酸洗浄の前後において、前記Ｘ線回折装置により、２θ：２０°〜６０°の範囲でＸ線回折分析を行った。代表組成式のピークパターンについて、酸洗浄の前後でのピーク強度（半値幅）の変化を調べた。
酸洗浄前のピーク面積を１（基準）とするときの、洗浄後のピーク強度（半値幅）の相対値が．２未満であるときは○、１．２以上１．５未満であるときは△、２以上あるいはピークが観察されなくなっているときは×とした（結晶構造が崩れるほど半値幅は大きくなり、ピークがブロードになる。）。結果を表１に示す（以下、同様。）。
なお本例では、洗浄前の疎水化複合金属酸化物粒子（Ｘ−１）の上記ピーク強度（半値幅）と、洗浄後の疎水化複合金属酸化物粒子（Ｘ−１’）の上記ピーク強度（半値幅）について、上記の方法で評価した。
【００５９】
［実施例２］
実施例１と同様にして、チタニアの有機溶媒分散液（Ｖ−１）を得た。
このチタニアの有機溶媒分散液（Ｖ−１）に、アンモニアエタノール溶液（Ｔ）を５ｍｌ加えてよく撹拌し、ｐＨを１１〜１２程度とした。これを、水酸化バリウムの１６４２ｍｇ、水７．５ｍｌ、エタノール７．５ｍｌ、ＭＩＢＫ１５ｍｌと共にＭＷ容器に入れた。ＭＷ容器内の反応液におけるＴｉに対するＢａのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）は０．８３５／１である。
ＭＷ容器内温度の反応液の温度が室温から１６５℃に２分で到達し、そこから１０分間これを保持するようマイクロウェーブを照射させ、その後自然冷却し、ＭＷ処理済み溶液（Ｗ−２）を得た。
ＭＷ処理済み溶液（Ｗ−２）を実施例１と同様に処理して、疎水化複合金属酸化物粒子（Ｘ−２）の１２００ｍｇを得た。収率は８２％であった。
得られた疎水化複合金属酸化物粒子（Ｘ−２）について、実施例１と同様に評価した。
【００６０】
［実施例３］
実施例１と同様にして、チタニアの有機溶媒分散液（Ｖ−１）を得た。
このチタニアの有機溶媒分散液（Ｖ−１）に、アンモニアエタノール溶液（Ｔ）を５ｍｌ加えてよく撹拌し、ｐＨを１１〜１２程度とした。これを、水酸化ストロンチウムの１３８４ｍｇ、水７．５ｍｌ、エタノール７．５ｍｌ、ＭＩＢＫ１５ｍｌと共にＭＷ容器に入れた。ＭＷ容器内の反応液におけるＴｉに対するＳｒのモル比（Ｓｒ／Ｔｉ）は０．８３５／１である。
ＭＷ容器内温度の反応液の温度が室温から１６５℃に２分で到達し、そこから１６分間これを保持するようマイクロウェーブを照射させ、その後自然冷却し、ＭＷ処理済み溶液（Ｗ−３）を得た。
ＭＷ処理済み溶液（Ｗ−３）を実施例２と同様に処理して、疎水化複合金属酸化物粒子（Ｘ−３）の１０００ｍｇを得た。収率は８３％であった。
得られた疎水化複合金属酸化物粒子（Ｘ−３）について、実施例１と同様に評価した。
【００６１】
［実施例４］
実施例１と同様にして、チタニアの有機溶媒分散液（Ｖ−１）を得た。
このチタニアの有機溶媒分散液（Ｖ−１）に、アンモニアエタノール溶液（Ｔ）を５ｍｌ加えてよく撹拌し、ｐＨを１１〜１２程度とした。これを、水酸化バリウムの９８５ｍｇ、水酸化ストロンチウムの５５３ｍｇ、水７．５ｍｌ、エタノール７．５ｍｌ、ＭＩＢＫ１５ｍｌと共にＭＷ容器に入れた。ＭＷ容器内の反応液におけるＴｉに対するＢａとＳｒの合計のモル比（（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ）は０．８３５／１である。またＢａ／Ｓｒのモル比は７／３である。
ＭＷ容器内温度が室温から１６５℃に２分で到達し、そこから１２分間これを保持するようマイクロウェーブを照射し、その後自然冷却し、ＭＷ処理済み溶液（Ｗ−４）を得た。
ＭＷ処理済み溶液（Ｗ−４）を実施例２と同様に処理して、疎水化複合金属酸化物粒子（Ｘ−４）の１１００ｍｇを得た。収率は８１％であった。
得られた疎水化複合金属酸化物粒子（Ｘ−４）について、実施例１と同様に評価した。
【００６２】
［実施例５］
実施例１と同様にして、チタニアの有機溶媒分散液（Ｖ−１）を得た。
このチタニアの有機溶媒分散液（Ｖ−１）に、アンモニアエタノール溶液（Ｔ）を５ｍｌ加えてよく撹拌し、ｐＨを１１〜１２程度とした。これを、水酸化カルシウムの３８６ｍｇ、水酸化バリウムの２４ｍｇ、水７．５ｍｌ、エタノール７．５ｍｌ、ＭＩＢＫ１５ｍｌと共にＭＷ容器に入れた。ＭＷ容器内の反応液におけるＴｉに対するＣａのモル比（Ｃａ／Ｔｉ）は０．８５／１である。
ＭＷ容器内の反応液の温度が室温から１６５℃に２分で到達し、そこから３０分間これを保持するようマイクロウェーブを照射し、その後自然冷却し、ＭＷ処理済み溶液（Ｗ−５）を得た。
ＭＷ処理済み溶液（Ｗ−５）を実施例２と同様に処理して、疎水化複合金属酸化物粒子（Ｘ−５）の８３０ｍｇを得た。収率は８５％であった。
得られた疎水化複合金属酸化物粒子（Ｘ−５）について、実施例１と同様に評価した。
【００６３】
［実施例６］
チタニア（Ａ）を２．２５ｍｌ（ＴｉＯ２重量：３７４ｍｇ）採り、シランカップリング剤（Ｆ）を２８０μｌ採る以外は、実施例１と同様にして、チタニアの有機溶媒分散液（Ｖ−６）を得た。
このチタニアの有機溶媒分散液（Ｖ−６）に、アンモニアエタノール溶液（Ｔ）を５ｍｌ加えてよく撹拌し、ｐＨを１１〜１２程度とした。これを、水酸化バリウムの１６４２ｍｇ、硝酸ジルコニウムの４１７ｍｇ、水７．５ｍｌ、エタノール７．５ｍｌ、ＭＩＢＫ１５ｍｌと共にＭＷ容器に入れた。ＭＷ容器内の反応液におけるＴｉとＺｒの合計に対するＢａのモル比（Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ））は０．８３５／１である。またＴｉ／Ｚｒのモル比は７５／２５である。
ＭＷ容器内の反応液の温度が室温から１６５℃に２分で到達し、そこから１０分間これを保持するようマイクロウェーブ（ＭＷ）を照射し、その後自然冷却し、ＭＷ処理済み溶液（Ｗ−６）を得た。
ＭＷ処理済み溶液（Ｗ−６）を実施例２と同様に処理して、疎水化複合金属酸化物粒子（Ｘ−６）の１２５０ｍｇを得た。収率は８４％であった。
得られた疎水化複合金属酸化物粒子（Ｘ−６）について、実施例１と同様に評価した。
【００６４】
［実施例７］
チタニア（Ａ）を１．４２５ｍｌ（ＴｉＯ２重量：２３７ｍｇ）採り、シランカップリング剤（Ｆ）を２９０μｌ採る以外は、実施例１と同様にして、チタニアの有機溶媒分散液（Ｖ−７）を得た。
このチタニアの有機溶媒分散液（Ｖ−７）に、アンモニアエタノール溶液（Ｔ）を５ｍｌ加えてよく撹拌し、ｐＨを１１〜１２程度とした。これを、水酸化鉛の２４１８ｍｇ、硝酸ジルコニウムの８７５ｍｇ、水７．５ｍｌ、エタノール７．５ｍｌ、ＭＩＢＫ１５ｍｌと共にＭＷ容器に入れた。ＭＷ容器内の反応液におけるＴｉとＺｒの合計に対するＰｂのモル比（Ｐｂ／（Ｔｉ＋Ｚｒ））は０．８３５／１である。またＴｉ／Ｚｒのモル比は４７５／５２５である。
ＭＷ容器内の反応液の温度が室温から１６５℃に２分で到達し、そこから２０分間これを保持するようマイクロウェーブ（ＭＷ）を照射し、その後自然冷却し、ＭＷ処理済み溶液（Ｗ−７）を得た。
ＭＷ処理済み溶液（Ｗ−７）を実施例２と同様に処理して、疎水化複合金属酸化物粒子（Ｘ−７）の１３００ｍｇを得た。収率は６９％であった。
得られた疎水化複合金属酸化物粒子（Ｘ−７）について、実施例１と同様に評価した。
【００６５】
［実施例８］
チタニア（Ａ）を２．７ｍｌ（ＴｉＯ２重量：４４８ｍｇ）採り、シランカップリング剤（Ｆ）を２８０μｌ採る以外は、実施例１と同様にして、チタニアの有機溶媒分散液（Ｖ−８）を得た。
このチタニアの有機溶媒分散液（Ｖ−８）に、アンモニアエタノール溶液（Ｔ）を５ｍｌ加えてよく撹拌し、ｐＨを１１〜１２程度とした。これを、水酸化バリウムの１３９６ｍｇ、水酸化カルシウムの５８ｍｇ、硝酸ジルコニウムの１６７ｍｇ、水７．５ｍｌ、エタノール７．５ｍｌ、ＭＩＢＫ１５ｍｌと共にＭＷ容器に入れた。ＭＷ容器内の反応液におけるＴｉとＺｒの合計に対するＢａとＣａのモル比（（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ））は０．８３５／１である。またＢａ／Ｃａのモル比は８５／１５であり、Ｔｉ／Ｚｒのモル比は９０／１０である。
ＭＷ容器内の反応液の温度が室温から１６５℃に２分で到達し、そこから１２分間これを保持するようマイクロウェーブ（ＭＷ）を照射し、その後自然冷却し、ＭＷ処理済み溶液（Ｗ−８）を得た。
ＭＷ処理済み溶液（Ｗ−８）を実施例２と同様に処理して、疎水化複合金属酸化物粒子（Ｘ−８）の１２５０ｍｇを得た。収率は９０％であった。
得られた疎水化複合金属酸化物粒子（Ｘ−８）について、実施例１と同様に評価した。
【００６６】
［実施例９］
実施例１においてチタニア（Ａ）の代わりにチタニア（Ｂ）を用い、シランカップリング剤（Ｆ）を１９５μｌ採る以外は、実施例１と同様にして、チタニアの有機溶媒分散液（Ｖ−９）を得た。
このチタニアの有機溶媒分散液（Ｖ−９）を、水酸化バリウムを１９２６ｍｇ採る以外は実施例２と同様に処理して、ＭＷ処理済み溶液（Ｗ−９）を得た。反応液におけるＴｉに対するＢａのモル比（元素Ｂａ／Ｔｉ）は０．９７９／１である。
このＭＷ処理済み溶液（Ｗ−９）を実施例２と同様に処理して、疎水化複合金属酸化物粒子（Ｘ−９）の１２００ｍｇを得た。収率は７９％であった。
得られた疎水化複合金属酸化物粒子（Ｘ−９）について、実施例１と同様に評価した。
本例で得た疎水化複合金属酸化物粒子（Ｘ−９）の撮像の例を図３に示す。
【００６７】
［実施例１０］
実施例１においてチタニア（Ａ）の代わりにチタニア（Ｃ）を用い、シランカップリング剤（Ｆ）を５０μｌ採る以外は、実施例１と同様にして、チタニアの有機溶媒分散液（Ｖ−１０）を得た。
このチタニアの有機溶媒分散液（Ｖ−１０）を、水酸化バリウムを１９０５ｍｇ採る以外は実施例２と同様に処理して、ＭＷ処理済み溶液（Ｗ−１０）を得た。反応液におけるＴｉに対するＢａのモル比（元素Ｂａ／Ｔｉ）は０．９７／１である。
このＭＷ処理済み溶液（Ｗ−１０）を実施例２と同様に処理して、疎水化複合金属酸化物粒子（Ｘ−１０）の１２００ｍｇを得た。収率は８７％であった。
得られた疎水化複合金属酸化物粒子（Ｘ−１０）について、実施例１と同様に評価した。
本例で得た疎水化複合金属酸化物粒子（Ｘ−１０）の撮像の例を図４に示す。
【００６８】
［実施例１１］
実施例１と同様にして、チタニアの有機溶媒分散液（Ｖ−１）を得た。
このチタニアの有機溶媒分散液（Ｖ−１）に、アンモニアエタノール溶液（Ｔ）を５ｍｌ加えてよく撹拌し、ｐＨを１１〜１２程度とした。これを、水酸化バリウムの１０４２ｍｇ、水７．５ｍｌ、エタノール７．５ｍｌ、ＭＩＢＫ１５ｍｌと共にＭＷ容器に入れた。ＭＷ容器内の反応液におけるＴｉに対するＢａのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）は０．５３／１である。
ＭＷ容器内温度の反応液の温度が室温から１６５℃に２分で到達し、そこから１０分間これを保持するようマイクロウェーブを照射させ、その後自然冷却し、ＭＷ処理済み溶液（Ｗ−１１）を得た。
ＭＷ処理済み溶液（Ｗ−１１）を実施例１と同様に処理して、疎水化複合金属酸化物粒子（Ｘ−１１）の９６０ｍｇを得た。収率は８０％であった。
得られた疎水化複合金属酸化物粒子（Ｘ−１１）について、実施例１と同様に評価した。
【００６９】
【表１】
2013177259.tif 000002
【００７０】
［比較例１］
本例では、水熱法でチタン酸バリウム粒子を製造した。
チタニア（Ａ）を０．５ｍｌ（ＴｉＯ２重量：８３ｍｇ）採り、水３９．５ｍｌを加えて希釈した。これを水酸化バリウムの３２８ｍｇと共にＭＷ容器に入れた。ＭＷ容器内の反応液におけるＴｉに対するＢａのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）は１／１である。
ＭＷ容器内の反応液の温度が室温から１６５℃に２分で到達し、そこから１０分間これを保持するようマイクロウェーブを照射し、その後自然冷却し、ＭＷ処理済み溶液（Ｗ−２１）を得た。
このＭＷ処理済み溶液（Ｗ−２１）中では、白色固体が沈殿しており、分散してはいなかった。この白色固体を乾燥させ、チタン酸バリウム粒子（Ｘ−２１）を得た。
【００７１】
＜評価＞
チタン酸バリウム粒子（Ｘ−２１）について、透過型電子顕微鏡による観察を行い、粒径（２ｒ）を求めたところ８０〜１００ｎｍであった。チタン酸バリウム粒子（Ｘ−２１）の撮像の例を図５に示す。
チタン酸バリウム粒子（Ｘ−２１）について、実施例１と同様にして元素分析を行ったところ、元素Ａ／元素Ｂ（Ｂａ／Ｔｉ）のモル比ｋは０．９９であった。
チタン酸バリウム粒子（Ｘ−２１）の粒径が大きすぎるため、粉砕した後にシランカップリング剤で処理して有機溶媒に分散させる目的で、ボールミルで３日間粉砕処理を行った。このとき、粒子の開膠促進のために、濃度２質量％酢酸水溶液１０ｍｌに懸濁させて粉砕処理を行った。粉砕処理後の懸濁液を乾燥させ、前記Ｘ線回折装置により、２θ：２０°〜６０°の範囲でＸ線回折分析を行ったところ、チタン酸バリウムのピークパターンが観察されなくなっていた。すなわち、酸処理においてチタン酸バリウムの結晶構造が保たれなかった。
【図１】
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【図６】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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