(57)【要約】【課題】極低硫化、極低燐化を同時になし得る高純度鋼の溶製方法を提案する。【解決手段】連続鋳造法または造塊法により製造した鋼を、エレクトロスラグ再溶解法による再溶解によって高純度鋼に溶製する方法において、前記エレクトロスラグ再溶解時に添加するフラックスおよび溶融時スラグの組成を、    ＣａＯ ：２０〜６０ｍａｓｓ％、  Ａｌ２Ｏ３：１０〜４０ｍａｓｓ％、    ＣａＦ２：２０〜６０ｍａｓｓ％、  Ｔ．Ｆｅ（酸化鉄）：１〜１０ｍａｓｓ％、    ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３：１．０〜６．０、に調整する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続鋳造法または造塊法により製造した鋼を、エレクトロスラグ再溶解法による再溶解によって高純度鋼に溶製する方法において、
前記エレクトロスラグ再溶解時に添加するフラックスおよび溶融時スラグの組成を、
ＣａＯ ：２０〜６０ｍａｓｓ％、  Ａｌ２Ｏ３：１０〜４０ｍａｓｓ％、
ＣａＦ２：２０〜６０ｍａｓｓ％、  Ｔ．Ｆｅ（酸化鉄）：１〜１０ｍａｓｓ％、
ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３：１．０〜６．０、
に調整することを特徴とするエレクトロスラグ再溶解法による高純度鋼の溶製方法。
【請求項２】
前記連続鋳造または造塊法により製造した鋼が、高炉から出銑された溶銑について、脱珪、脱マンガン、脱燐および脱硫のいずれか１以上の溶銑予備処理を行い、次いで、転炉における脱炭、脱燐精錬を経て、さらに、真空脱ガス処理を施して極低炭素鋼となるまで脱炭処理した鋼であることを特徴とする請求項１記載のエレクトロスラグ再溶解法による高純度鋼の溶製方法。
【請求項３】
前記エレクトロスラグ再溶解法による再溶解によって得られた鋼は、
Ｐ：０．００１０ｍａｓｓ％以下、  Ｓ：０．００１０ｍａｓｓ％以下、
であることを特徴とする請求項１または２記載のエレクトロ再溶解法による高純度鋼の溶製方法。
【請求項４】
前記連続鋳造または造塊法により製造した鋼の再溶解は、表面スケール厚が０．５ｍｍ以下の時に行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１に記載したエレクトロスラグ再溶解法による高純度鋼の溶製方法。
【請求項５】
前記再溶解中に、２．０ｋｇ／ｔｏｎ以下のＡｌを添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１に記載したエレクトロスラグ再溶解法による高純度鋼の溶製方法。
【請求項６】
前記フラックスまたはスラグは、１．０〜１５．０ｍａｓｓ％のＳｉＯ２を含有し、ＣａＯ／ＳｉＯ２が４．０以上になるものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１に記載したエレクトロスラグ再溶解法による高純度鋼の溶製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロスラグ再溶解法を適用して高純度鋼を溶製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高純度鋼は、炭素、珪素、マンガン、燐、硫黄などの不純物元素の含有量が少なく、電気部品、電子部品の素材である特殊合金用素材の鉄源として広く利用されている。
【０００３】
その中でも、鉄鉱石を出発原料とする高炉─溶銑予備処理―１次、２次製鋼精錬─連続鋳造（造塊）プロセスを経て製造される高純度鉄は、鉄塩水溶液での電気分解法で製造されたものに比べて純度は低いものの安価かつ多量に製造できる。
【０００４】
鉄鉱石を利用して高純度鉄を製造する従来技術として、例えば、特許文献１には、脱酸工程の終了時に、ＣａＯを４４〜６２重量％、Ａｌ２Ｏ３を２７〜４６重量％、ＳｉＯ２を２〜２０重量％の範囲内となるＣａＯ─Ａｌ２Ｏ３─ＳｉＯ２の３元素系のフラックスを溶鋼上に添加し、且つ、脱炭工程移行時には、該フラックス中の（Ｔ．Ｆｅ＋ＭｎＯ）を３％重量以下に保持したまま溶製を完了するようにした方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、製銑、製鋼工程を経た溶鉄中に、鉄鉱石、酸化カルシウム、または多くの溶剤を加えたフラックスを添加し、ガス攪拌により１５５０〜１６８０℃の温度に保持し、その後仕上げ精錬する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２３５６１１号公報
【特許文献１】特開平６−１４７５６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上記の特許文献１、特許文献２に開示された方法は、いずれも、炭素、硫黄、マンガンに関してはある程度の低減効果が認められるものの、脱硫については還元精錬を行う必要がある一方、脱燐は酸化精錬を行う必要があるため、とくに燐については、０．００２ｍａｓｓ％程度までの低減に留まっており、極低硫化と極低燐化を両立させることは困難であった。
【０００８】
そこで本発明の目的は、余計な工程を付加することなしに極低硫化、極低燐化を同時に実現することができる高純度鋼の溶製方法を提案するところにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従来技術が抱えている上述した問題を克服し、上記目的を達成するために開発した本発明は、連続鋳造法または造塊法により製造した鋼を、エレクトロスラグ再溶解法による再溶解によって高純度鋼に溶製する方法において、前記エレクトロスラグ再溶解時に添加するフラックスおよび溶融時スラグの組成を、
ＣａＯ ：２０〜６０ｍａｓｓ％、      Ａｌ２Ｏ３：１０〜４０ｍａｓｓ％、
ＣａＦ２：２０〜６０ｍａｓｓ％、    
Ｔ．Ｆｅ：１〜１０ｍａｓｓ％、
ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３：１．０〜６．０、
に調整することを特徴とするエレクトロスラグ再溶解法による高純度鋼の溶製方法である。
【００１０】
上記の構成からなる高純度高の溶製方法においては、
１）前記連続鋳造または造塊法により製造した鋼が、高炉から出銑された溶銑について、脱珪、脱マンガン、脱燐および脱硫のいずれか１以上の溶銑予備処理を行い、次いで、転炉において脱炭、脱燐精錬を行い、さらに、真空脱ガス処理を施して極低炭素鋼となるまで脱炭処理した鋼であること、
２）前記エレクトロスラグ再溶解法による再溶解によって得られた鋼は、
Ｐ：０．００１０ｍａｓｓ％以下、  Ｓ：０．００１０ｍａｓｓ％以下、
であること、
３）前記連続鋳造または造塊法により製造した鋼の再溶解は、表面スケール厚が０．５ｍｍ以下の時に行うこと、
４）前記再溶解中に、２．０ｋｇ／ｔｏｎ以下のＡｌを添加すること、
さらに、
５）前記フラックスまたはスラグは、１．０〜１５．０ｍａｓｓ％のＳｉＯ２を含有し、ＣａＯ／ＳｉＯ２が４．０以上になるものであること、
が課題解決のための具体的手段として好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
上記の構成からなる本発明によれば、前記エレクトロスラグ再溶解時に添加するフラックスおよび溶融時スラグの組成を、ＣａＯ
：２０〜６０ｍａｓｓ％、  Ａｌ２Ｏ３：１０〜４０ｍａｓｓ％、
ＣａＦ２：２０〜６０ｍａｓｓ％、Ｔ．Ｆｅ（酸化鉄）：１〜１０ｍａｓｓ％、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３：１．０〜６．０に調整して再溶解するようにしたため、Ｐ、Ｓの濃度をいずれも０．００１０ｍａｓｓ％以下に低減することができる。
【００１２】
また、本発明にかかるエレクトロスラグ再溶解法による高純度鋼の溶製方法によれば、連続鋳造または造塊法により製造した鋼として、高炉から出銑された溶銑について、脱珪、脱マンガン、脱燐および脱硫のいずれか１以上の溶銑予備処理を行い、次いで、転炉において脱炭、脱燐精錬を行い、さらに、真空脱ガス処理を施して極低炭素鋼となるまで脱炭処理した鋼を用いることとしたため、余計な工程を付加することなしに、しかも、同時に極低硫化、極低燐化することが可能となり、高純度鋼を安価に大量に製造することができる。
【００１３】
なお、本発明によれば、エレクトロスラグ再溶解法による再溶解のみによって、Ｐ濃度、Ｓの濃度が共に０．００１０ｍａｓｓ％以下の極低燐化、極低硫化が可能となる。
【００１４】
また、本発明のエレクトロスラグ再溶解法による高純度鋼の溶製方法によれば、連続鋳造または造塊法により製造した鋼の再溶解を、表面スケール厚が０．５ｍｍ以下の時に行うようにしたため、スラグ中におけるＴ．Ｆｅの著しい増加を回避することができる。
【００１５】
さらに、本発明に係るエレクトロスラグ再溶解法による高純度鋼の溶製方法よれば、再溶解中に２．０ｋｇ／ｔｏｎ以下のＡｌを添加することにより、スラグ中の酸化鉄を還元することができるため、該スラグ中のＴ．Ｆｅの著しい増加を防止し得る。
【００１６】
また、本発明によれば、１．０〜１５．０ｍａｓｓ％のＳｉＯ２を含むフラックスまたはスラグを用いてＣａＯ／ＳｉＯ２を４．０以上とすることにより、スラグの電気抵抗を増加させることができ鋼塊（電極）の効率的な再溶解が可能となる。また、これにより、スラグの融点の低下し、電極の溶解速度を安定化することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明では、エレクトロスラグ再溶解法による再溶解に際して電極として使用する鋼としては、高炉から出銑された溶銑について、脱珪、脱マンガン、脱燐および脱硫のいずれか１以上の溶銑予備処理を行い、次いで、転炉において脱炭、脱燐精錬を行い、さらに、真空脱ガス処理を施して極低炭素鋼となるまで脱炭処理した鋼（Ｃ：≦０．００３０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：≦０．０２ｍａｓｓ％、Ｍｎ：≦０．０４ｍａｓｓ％、Ｐ：≦０．００３０ｍａｓｓ％、Ｓ：≦０．００３０ｍａｓｓ％、Ａｌ：≦０．０３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：≦０．０２ｍａｓｓ％、Ｎｉ：≦０．０２ｍａｓｓ％、Ｃｕ：≦０．０２ｍａｓｓ％、Ｔｉ：≦０．００２ｍａｓｓ％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物よりなるもの）を用いる。
【００１８】
上記の鋼は、連続鋳造または造塊法により鋳片（鋼塊）とした後、電極に加工し、エレクトロスラグ再溶解法により再溶解することになるが、再溶解に際して添加するフラックス、溶融時スラグの組成は、適正範囲に調整する必要がある。
【００１９】
本発明では、Ｓ濃度を０．００１０ｍａｓｓ％以下にするため、スラグ中のＣａＯの濃度を２０ｍａｓｓ％以上、かつ、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３を１．０以上にする。
【００２０】
というのは、フラックス、スラグのＣａＯの濃度を２０％以上、かつ、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３を１．０以上とすることにより、下記（１）（２）式の反応に示す如く、スラグ中のＣａＯによる脱硫が進行することとなり、鋼中のＳ濃度が０．００１０ｍａｓｓ％以下の極低硫濃度まで低下させることが可能となるからである。
【００２１】
[Ｓ]＋（ＣａＯ）＝（ＣａＳ）＋[Ｏ]‥‥‥（１）
[Ｓ]＋（Ｏ２−）＝（Ｓ２−）＋[Ｏ]‥‥‥(２)
【００２２】
ところで、上記のＣａＯについては、その濃度が高くなりすぎると、相対的にＣａＦ２の濃度が低下し、スラグの融点が上昇する。これによってスラグの溶融性が低下し、流動性が劣化することに伴い、鋼塊の鋳肌が悪くなる（凹凸状のリップルマークの発生）ことが懸念される。このため、本発明では、ＣａＯの濃度を２０〜６０ｍａｓｓ％の範囲とした。
【００２３】
Ａｌ２Ｏ３  については、スラグをジュール発熱させるのに必要な電気抵抗（ρ）を確保すると共に、スラグの融点の低下、電極の溶解速度等の安定化（操業の安定化）、脱硫反応を進行させるのに有用な元素であり、そのためには、その濃度を１０ｍａｓｓ％以上とする必要がある。
【００２４】
一方、Ａｌ２Ｏ３  の濃度が４０ｍａｓｓ％を超えると、相対的にＣａＯの濃度が低下し、脱硫反応が低下すると共に、ＣａＦ２の濃度の低下によりスラグの融点が高くなり、溶融性の低下により流動性が劣化するため鋼塊の鋳肌が悪くなるのが避けられない（凹凸状のリップルマークの発生）。
【００２５】
このため、本発明においては、Ａｌ２Ｏ３  の濃度を１０〜４０ｍａｓｓ％の範囲とした。
【００２６】
ＣａＦ２については、スラグの融点の低下、溶融性、流動性向上のため（鋼塊の鋳肌が悪くなることによる凹凸状のリップルマークの発生防止）、その濃度を２０ｍａｓｓ％以上とする。
【００２７】
しかし、その濃度が６０ｍａｓｓ％を超えると、相対的にＣａＯの濃度の低下により脱硫反応が阻害されると共に、Ａｌ２Ｏ３の濃度の低下、ＣａＯの濃度の低下により電気抵抗（ρ）が低下し、スラグの発熱量が不足して溶解速度等が不安定になる（安定した操業が難しくなる）。
【００２８】
このため、本発明では、ＣａＦ２の濃度を２０〜６０ｍａｓｓ％の範囲とした。
【００２９】
Ｔ．Ｆｅ（酸化鉄）は、鋼中の燐濃度を低下させる点において特に重要となる。Ｔ．Ｆｅ（酸化鉄）を１ｍａｓｓ％以上含有させることにより下記（３）式に示すような脱燐反応が進行し、Ｐ濃度を０．００１０ｍａｓｓ％以下の極低燐濃度まで低下させることができると共に、スラグ中にＣａＯがあることにより酸化燐イオンがＣａＰ２Ｏ５として安定化し、Ｐ濃度の上昇を抑制することが可能となる。
【００３０】
２[Ｐ]＋５[Ｏ]+３（Ｏ２-）＝２（ＰＯ４３）‥‥‥（３）        
【００３１】
とくに、Ｔ．Ｆｅ（酸化鉄）の含有量を３ｍａｓｓ％以上とすることにより、Ｐ濃度を０．０００８ｍａｓｓ％以下まで低下させることができる。
【００３２】
その低減効果は、極低硫化する場合と同様に、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３を１．０〜６．０とした場合にとくに顕著となる。
【００３３】
なお、本発明においては、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３を６．０以下としたが、その理由は、ＣａＯの濃度が高くなるとスラグの溶融性の低下により流動性が劣化し、鋼塊の鋳肌が悪くなることが懸念される一方、Ａｌ２Ｏ３の濃度が低くなりすぎると必要な電気抵抗（ρ）を確保することができなくなるからであり、このため本発明では、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３を６．０以下とした。
【００３４】
また、Ｔ．Ｆｅ（酸化鉄）がスラグ中に１ｍａｓｓ％以上存在することにより、下記(４)式に示す反応の如く、スラグからの気化脱硫が進行するため、スラグ中のＳ濃度が低下し、溶鋼からのスラグへの硫黄の移動が進む方向となり、極低硫化において有利となる。
【００３５】
（Ｓ２−）＋３／２Ｏ２（ｇ）＝ＳＯ２（ｇ）＋（Ｏ２−）‥‥‥（４）
【００３６】
以上の点から、高炉─脱珪、脱マンガン、脱燐および脱硫のいずれか１以上の溶銑予備処理─転炉による脱炭、脱燐─真空脱ガス処理による極低炭素濃度化─鋳造（連続鋳造法、造塊法）により得られた、上記の組成からなる鋼につき、ＣａＯ：２０〜６０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：１０〜４０ｍａｓｓ％、：１０〜４０ｍａｓｓ％、ＣａＦ２：２０〜６０ｍａｓｓ％、  Ｔ．Ｆｅ（酸化鉄）：１〜１０ｍａｓｓ％、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３：１．０〜６．０の範囲に調整されたフラックス、スラグを使用してエレクトロスラグ再溶解法により再溶解することで、硫黄、燐の濃度が共に０．００１０ｍａｓｓ％以下になる極低硫、極低燐の高純度鋼を溶製することができる。
【００３７】
なお、本発明においては、再溶解時においてスラグ中のＴ．Ｆｅ（酸化鉄）の著しい増加を防止するため、エレクトロスラグ再溶解を行うに当たり、再溶解前の鋼（電極）に対して、その表面スケールを取り除いておくのがよい。
【００３８】
とくに鋼塊（電極）表面のスケール厚を０．５ｍｍ以下にすることにより、再溶解に際してスラグ中のＴ．Ｆｅ（酸化鉄）を１０ｍａｓｓ％以下にすることができる。
【００３９】
また、再溶解に際しては、スラグ中の酸化鉄を還元すると共に、Ｔ．Ｆｅ（酸化鉄）の著しい増加を防止する観点から、Ａｌを添加することができる。
【００４０】
Ａｌは、２．０ｋｇ／ｔを超えて添加された場合に、溶鋼プールの温度低下に起因した鋼塊の鋳肌の不良、スラグ中のＡｌ２Ｏ３の増加（Ａｌ２Ｏ３濃度が４０ｍａｓｓ％を超える）、鋼塊中のＡｌの増加（Ａｌの含有量が０．０３０ｍａｓｓ％を超える）につながることが懸念される。そのため、その上限は、２．０ｋｇ／ｔとするのがよく、より好ましくは１．０ｋｇ／ｔ以下とするのが好ましい。
【００４１】
さらに、本発明においては、鋼塊の再溶解に際してスラグの電気抵抗を高めるため、また、スラグの融点を低下させてその流動性の改善（電極の溶解速度等の安定化）を図るために、上記のフラックス、スラグにＳｉＯ２を含有させることができる。
【００４２】
しかし、ＳｉＯ２を含有させることにより、ＣａＯ／ＳｉＯ２が４．０未満になると脱硫黄反応が低下することになるので、ＳｉＯ２を含有するに当たっては、１．０〜１５．０の範囲で添加してＣａＯ／ＳｉＯ２が４．０以上とすることが重要である。
【実施例】
【００４３】
高炉から出銑した溶銑につき、溶銑予備処理により脱珪、脱燐、脱硫を行い、Ｓｉ濃度を０．０２０〜０．０４０ｍａｓｓ％、Ｍｎ濃度を０．０５〜０．１５ｍａｓｓ％、Ｐ濃度を０．０２０〜０．０４０ｍａｓｓ％、Ｓ濃度を０．００１０〜０．００３０ｍａｓｓ％とした後、転炉において脱炭、脱燐を行い、Ｃ濃度を０．０１５〜０．０４５ｍａｓｓ％、Ｓｉ濃度を０．０２ｍａｓｓ％以下、Ｍｎ濃度を０．０２〜０．０４ｍａｓｓ％、Ｐ濃度を０．００１０〜０．００３０ｍａｓｓ％、Ｓ濃度を０．００１５〜０．００３０ｍａｓｓ％とした溶鋼を２００ｔ溶製した。
【００４４】
そして、得られた溶鋼を取鍋に出鋼した後、一部の溶鋼については、復燐、復硫防止のためにＣａＯ含有フラックスを添加してから、ＲＨ式真空脱ガス処理により極低炭素濃度まで脱炭処理を行いＣ濃度を０．００１５ｍａｓｓ％以下、Ｎ濃度を０．００３０ｍａｓｓ％以下にした。
【００４５】
そして、その後、上記溶鋼のうちの一部については、酸素濃度を０．０２００ｍａｓｓ％以下にまで低下させるべく、Ａｌを０．０３０ｍａｓｓ％以下の範囲で添加した。
【００４６】
また、転炉から出鋼された溶鋼のうちの一部については、スラグの除滓、ＣａＯ含有フラックス、Ａｌの添加、溶鋼加熱処理（ＬＦ）にて復燐防止、脱硫処理を行った後に、ＲＨ式真空脱ガス処理、および真空槽内への酸素供給処理により極低炭素濃度まで脱炭処理を行い、Ｃ濃度を０．００３０ｍａｓｓ％以下、Ｓ濃度を０．００３０ｍａｓｓ％以下、Ｎ濃度を０．００３０ｍａｓｓ％以下とし、そのうちの一部については、酸素濃度を０．０１００ｍａｓｓ％以下まで低下させるためにＡｌを０．０３０ｍａｓｓ％以下の範囲で低下させた。
【００４７】
次に、上記の工程を経て処理されたそれぞれの溶鋼を用い、連続鋳造法、造塊法により、表１―１、表１―２に示すような成分組成になるサイズ３００×４００ｍｍ（連続鋳造法）、直径４５０ｍｍ（造塊法）の鋼片（鋼塊）を製造した。
【００４８】
表１―１
2013049908.tif 000002
【００４９】
表１―２
2013049908.tif 000003
【００５０】
次に、得られた鋼片（鋼塊）を、エレクトロスラグ再溶解用の電極（６ｔｏｎ溶解用）に加工（表面スケール厚を０．５ｍｍ以下にしたものを含む）した後、電圧６０〜９０Ｖ、電流１０〜１５Ａの条件のもと、組成を種々変更した表１―１、表１―２の如きフラックス（再溶解前スラグ、再溶解後スラグ）を用いて再溶解処理を行い、直径６１０ｍｍの鋼塊を製造した。
【００５１】
なお、再溶解中、モールド内にはＡｒガスを導入した。また、一部の鋼塊については、再溶解中にモールド内にＡｌを添加した。
【００５２】
得られた鋼塊（再溶解後の鋼塊）のボトム部（下端から長さ方向１０％の中央部分）、トップ部（上端から長さ方向１０％の中央部分）における成分の分析結果を、電極スケール除去の有無、再溶解中Ａｌ添加汚速度原単位（ｋｇ／ｔｏｎ）、鋼塊鋳肌状態と共に表２―１、表２―２に併せて示す。
【００５３】
表２―１
2013049908.tif 000004
【００５４】
表２―２
2013049908.tif 000005
【００５５】
表２―１、表２―２より明らかなように、本発明に従って製造された鋼（実施例No.１〜１６）は、鋼中のＳ濃度は、０．００１０ｍａｓｓ％以下、Ｐ濃度は、０．００１０ｍａｓｓ％以下であった。
【００５６】
これに対し、本発明で規定する組成を満足しないフラックス、溶解時スラグ（再溶解前スラグ、再溶解後スラグ）を用いて再溶解した鋼（比較例No.１７〜２６）では、必ずしも本発明で所期したほどの効果が達成されることがないことが確認された。
【００５７】
しかも比較例の鋼の再溶解では、操業が不安定であって、鋼塊の鋳肌が悪くなることが認められた。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明によれば、エレクトロスラグ再溶解法を適用した鋼の再溶解において使用するフラックス、スラグの組成を適正範囲にすることで極低硫化、極低燐を同時に達成することが可能となった。
【００５９】
本発明によれば、高炉─脱珪、脱マンガン、脱燐および脱硫のいずれか１以上の溶銑予備処理─転炉による脱炭、脱燐─真空脱ガス処理による極低炭素濃度化─鋳造（連続鋳造法、造塊法）によって得られた鋼をエレクトロスラグ再溶解法により再溶解するだけでＰ、Ｓが共に０．００１０ｍａｓｓ％以下になる高純度鋼を安価に大量に製造することができる。