(57)【要約】【課題】発泡体から発生するアウトガス量が少なく、耐熱性に優れる押出発泡体を提供する。【解決手段】エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、密度が８６０〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／１０分であり、スウェル比（ＳＲ）が１．２５〜１．５５であり、重量平均分子量と数平均分子量の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５〜１３であり、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０〜１００ｋＪ／ｍｏｌであり、ＮＭＲにより測定される長鎖分岐量が１０００炭素原子数あたり０．２９〜０．５０個であり、下記式（Ｉ）で定義されるｇ＊が０．７６〜０．８８であるエチレン−α−オレフィン共重合体からなる押出発泡体。ｇ＊＝[η]/（［η］GPC×ｇSCB＊）      （Ｉ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、密度が８６０〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／１０分であり、スウェル比（ＳＲ）が１．２５〜１．５５であり、重量平均分子量と数平均分子量の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５〜１３であり、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０〜１００ｋＪ／ｍｏｌであり、ＮＭＲにより測定される長鎖分岐量が１０００炭素原子数あたり０．２９〜０．５０個であり、下記式（Ｉ）で定義されるｇ＊が０．７６〜０．８８であるエチレン−α−オレフィン共重合体からなる押出発泡体。
ｇ＊＝[η]/（［η］GPC×ｇSCB＊）      （Ｉ）
［式中、[η]は、エチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表し、下記式（Ｉ−Ｉ）によって定義される値である。［η］GPCは、下記式（Ｉ−ＩＩ）によって定義される値である。ｇSCB＊は、下記式（Ｉ−ＩＩＩ）によって定義される値である。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηｒｅｌ）  （Ｉ−Ｉ）
（式中、ηｒｅｌは、エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度を表す。）
［η］GPC＝０．０００４６×Ｍｖ0.725      （Ｉ−ＩＩ）
（式中、Ｍｖは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粘度平均分子量を表す。）
ｇSCB＊＝（１−Ａ）1.725                  （Ｉ−ＩＩＩ）
（式中、Ａは、下記式（Ｉ−Ｖ）によって定義される値である。）
Ａ＝（（１２ｎ＋２ｎ＋１）×ｙ）／（（１０００−２ｙ−２）×１４＋（ｙ＋２）×１５＋１３ｙ）                  （Ｉ−Ｖ）
（式中、ｎは、エチレン−α−オレフィン共重合体が有するα−オレフィンに基づく単量体単位に由来する短鎖分岐の炭素原子数を表し、ｙは、炭素原子数１０００個あたりの短鎖分岐量を表す。）］
【請求項２】
前記エチレン−α−オレフィン共重合体が、
示差走査熱量測定から得られる融解曲線において、２５℃から１５０℃までの範囲に複数の融解ピークを示し、
該融解ピーク高さが最も大きい最大融解ピークよりも高温に、前記最大融解ピークとは異なる融解ピークを示し、
特性緩和時間（τ）が式（ａ−１）を満足するものである請求項１記載の押出発泡体。
τ＜３．８×ＭＦＲ−０．６２      式（a−１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−α−オレフィン共重合体からなる押出発泡体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−α−オレフィン共重合体からなる押出発泡体は、柔軟性、断熱性に優れるため、緩衝材や断熱材、包装材等として利用されている。例えば、シート状のものは、精密機器等の包装材に利用されている。特許文献１にはエチレン-α-オレフィン共重合体からなる押出発泡成形品が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２５５９８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体からなる押出発泡体は、発泡体から発生するアウトガスが、被包装体等、発泡体と接触する物品の表面をべとつかせたり、白化させるなどして、当該物品の表面を汚染することがあった。また、押出発泡体の耐熱性についても、改良が求められている。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、発泡体から発生するアウトガス量が少なく、耐熱性に優れる押出発泡体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、密度が８６０〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／１０分であり、スウェル比（ＳＲ）が１．２５〜１．５５であり、重量平均分子量と数平均分子量の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５〜１３であり、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０〜１００ｋＪ／ｍｏｌであり、ＮＭＲにより測定される長鎖分岐量が１０００炭素原子数あたり０．２９〜０．５０個であり、下記式（Ｉ）で定義されるｇ＊が０．７６〜０．８８であるエチレン−α−オレフィン共重合体からなる押出発泡体に係るものである。
ｇ＊＝[η]/（［η］GPC×ｇSCB＊）      （Ｉ）
［式中、[η]は、エチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表し、下記式（Ｉ−Ｉ）によって定義される値である。［η］GPCは、下記式（Ｉ−ＩＩ）によって定義される値である。ｇSCB＊は、下記式（Ｉ−ＩＩＩ）によって定義される値である。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηｒｅｌ）  （Ｉ−Ｉ）
（式中、ηｒｅｌは、エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度を表す。）
［η］GPC＝０．０００４６×Ｍｖ0.725      （Ｉ−ＩＩ）
（式中、Ｍｖは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粘度平均分子量を表す。）
ｇSCB＊＝（１−Ａ）1.725                  （Ｉ−ＩＩＩ）
（式中、Ａは、下記式（Ｉ−Ｖ）によって定義される値である。）
Ａ＝（（１２ｎ＋２ｎ＋１）×ｙ）／（（１０００−２ｙ−２）×１４＋（ｙ＋２）×１５＋１３ｙ）                  （Ｉ−Ｖ）
（式中、ｎは、エチレン−α−オレフィン共重合体が有するα−オレフィンに基づく単量体単位に由来する短鎖分岐の炭素原子数を表し、ｙは、炭素原子数１０００個あたりの短鎖分岐量を表す。）］
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、発泡体から発生するアウトガス量が少なく、耐熱性に優れる押出発泡体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１および比較例１のエチレン−α−オレフィン共重合体の示差走査熱量測定により得られた融解曲線を示した図である。
【図２】実施例１〜２、重合例１〜４、比較例１および２のエチレン−α−オレフィン共重合体について、ＭＦＲ（ｇ／１０分）の値に対し特性緩和時間τ０（ｓ−１）の値をプロットした図である。
【図３】実施例１〜２、重合例１〜４、比較例１および２のエチレン−α−オレフィン共重合体について、ＭＦＲ（ｇ／１０分）の値に対しオリゴマー量ΣＣｎ；ｎ＝１２−１８（ｐｐｍ）の値をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
〔エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）〕
本発明の押出発泡体に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有するエチレン−α−オレフィン共重合体である。該α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、これらは単独で用いられていてもよく、２種以上を併用されていてもよい。α−オレフィンとしては、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンである。
【０００９】
本発明の押出発泡体に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、上記のエチレンに基づく単量体単位および炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位に加え、必要に応じて、他の単量体に基づく単量体単位を有していてもよい。他の単量体としては、例えば、共役ジエン（例えばブタジエンやイソプレン）、非共役ジエン（例えば１，４−ペンタジエン）、アクリル酸、アクリル酸エステル（例えばアクリル酸メチルやアクリル酸エチル）、メタクリル酸、メタクリル酸エステル（例えばメタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル）、酢酸ビニル等があげられる。
【００１０】
本発明の押出発泡体に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０〜９９．５重量％である。またα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常０．５〜５０重量％である。
【００１１】
本発明の押出発泡体に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体として、好ましくは、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数４〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体であり、より好ましくは、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数５〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体であり、さらに好ましくは、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数６〜８のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体である。
【００１２】
本発明の押出発泡体に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン−１−オクテン共重合体である。
【００１３】
本発明の押出発泡体に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の密度（以下、「ｄ」と記載することがある。）は、８６０〜９７０ｋｇ／ｍ３であり、得られる発泡体の機械強度のうち衝撃強度を高める観点から、好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以下である。得られる発泡体の機械強度のうち引張強度を高める観点から、好ましくは８７０ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは８８０ｋｇ／ｍ3以上であり、更に好ましくは８９０ｋｇ／ｍ3以上であり、特に好ましくは９００ｋｇ／ｍ3以上である。なお、該密度は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、エチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量により変更することができる。
【００１４】
本発明の押出発泡体に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と記載することがある。）は、０．０１〜１００ｇ／１０分である。該メルトフローレートは、成形加工性を高める観点、特に押出負荷を低減する観点から、好ましくは０．１ｇ／１０分以上である。また、得られる発泡体の機械的強度を高める観点から、好ましくは５０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは３０ｇ／１０分以下、更に好ましくは２０ｇ／１０分以下である。該メルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、Ａ法により測定される値である。なお、該メルトフローレートの測定では、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体に予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ程度配合したものを用いる。また、エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレートは、後述する製造方法において、例えば、水素濃度または重合温度により変更することができ、水素濃度または重合温度を高くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレートが大きくなる。
【００１５】
本発明の押出発泡体に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体のスウェル比（以下、「ＳＲ」と記載することがある。）は、１．２５〜１．５５である。押出発泡体表面の平滑性を高める観点から、好ましくは１．５３以下である。また、発泡倍率の高い発泡体や、厚みの厚い押出発泡体を得る観点からは、好ましくは１．２７以上である。該スウェル比は、メルトフローレート（ＭＦＲ）を測定する際に、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件でオリフィスから、１５〜２０ｍｍ程度の長さで押出したエチレン−α−オレフィン共重合体のストランドを、空気中で冷却し、得られた固体状のストランドについて、押出し上流側先端から約５ｍｍの位置でのストランドの直径Ｄ（単位：ｍｍ）を測定し、その直径Ｄをオリフィス径２．０９５ｍｍ（Ｄ0）で除した値（Ｄ／Ｄ0）である。また、該スウェル比は、後述する製造方法において、例えば、水素濃度または電子供与性化合物濃度により変更することができる。
【００１６】
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記載することがある。）と数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記載することがある。）との比である分子量分布（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」と記載することがある。）は、４．５〜１３である。Ｍｗ／Ｍｎは、成形加工時の押出負荷を低減する観点から、好ましくは４．７以上であり、より好ましくは４．９以上であり、さらに好ましくは５．１以上、特に好ましくは５．３以上である。Ｍｗ／Ｍｎは、得られる発泡体の機械的強度を高める観点から、好ましくは１０以下であり、より好ましくは８以下である。なお、該Ｍｗ／Ｍｎは、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、ＭｗをＭｎで除すことにより求められる。また、該Ｍｗ／Ｍｎは、後述する製造方法において、例えば、水素濃度または重合温度により変更することができ、水素濃度または重合温度を高くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体のＭｗ／Ｍｎが大きくなる。
【００１７】
本発明の押出発泡体に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（以下、「Ｅａ」と記載することがある。）は、成形加工時の押出負荷を低減させる観点から、４０ｋＪ／ｍｏｌ〜１００ｋＪ／ｍｏｌである。流動性の観点から、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは、好ましくは４５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは５５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、更に好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、特に好ましくは６５ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、発泡体の機械的強度を高める観点から、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは、好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。流動の活性化エネルギーは、後述する製造方法において、例えば、水素濃度や有機アルミニウム化合物濃度やエチレン圧や重合温度などの重合条件により変更することができる。
【００１８】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位はＰａ・秒である。）の角周波数（単位：ｒａｄ／秒）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・秒、角周波数の単位はｒａｄ／秒である。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、１９０℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａT）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（ＩＩ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（ＩＩＩ）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａT） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ                    （ＩＩ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜                                      （ＩＩＩ）
ａT ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ  ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａT）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、曲線毎に、角周波数をａT倍に、溶融複素粘度を１／ａT倍に移動させる。また、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃の４点の値から（ＩＩ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
【００１９】
溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ。）を配合することが好ましい。
【００２０】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のＮＭＲにより測定される長鎖分岐量（ＬＣＢ量；以下「ＮＬＣＢ」と記載することがある）は、１０００炭素原子数あたり０．２９〜０．５０個である。１０００炭素原子当たりのＬＣＢ量（ＮＬＣＢ）は、加工性を高める観点から好ましくは０．３０個以上であり、より好ましくは０．３１個以上であり、更に好ましくは０．３２個以上であり、特に好ましくは０．３３個以上であり、最も好ましくは０．３４個以上である。また、機械強度を高める観点から、好ましくは０．４５個以下であり、より好ましくは０．４２個以下である。ＬＣＢ量は、後述する製造方法において、例えば、水素濃度や有機アルミニウム化合物濃度やエチレン圧や重合温度などの重合条件により変更することができる。
【００２１】
ＬＣＢ量（ＮＬＣＢ）はカーボン核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）法によって、後述の測定条件により、重合体のカーボン核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）スペクトルを測定し、後述の算出方法より求めた重合体中の炭素原子数１０００個当りの長鎖分岐の数である。
【００２２】
ＬＣＢ量（ＮＬＣＢ）測定条件
装置    ：Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＡＶＡＮＣＥ６００
測定プローブ：１０ｍｍクライオプローブ
測定溶媒：１，２−ジクロロベンゼン／１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４
＝７５／２５（容積比）の混合液
測定温度：１３０℃
測定方法：プロトンデカップリング法
パルス幅：４５度
パルス繰り返し時間：４秒
測定基準：テトラメチルシラン
窓関数  ：エクスポネンシャルまたはガウシャン
積算回数：２５００
【００２３】
長鎖分岐量（ＬＣＢ量）の算出方法
窓関数をガウシャンで処理したＮＭＲスペクトルにおいて、５〜５０ｐｐｍにピークトップを有するすべてのピークのピーク面積の総和を１０００としたときの、炭素原子数７以上の分岐が結合したメチン炭素に由来するピークのピーク面積を長鎖分岐量（炭素原子数７以上の分岐の数）とする。本測定条件においては、５〜５０ｐｐｍにピークトップを有するすべてのピークのピーク面積の総和を１０００としたときの、３８．２２〜３８．２７ｐｐｍ付近にピークトップを有するピークのピーク面積を長鎖分岐量（炭素原子数７以上の分岐の数）とする。当該ピークのピーク面積は、高磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトから、低磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトまでの範囲でのシグナルの面積とした。なお、本測定条件においては、炭素原子数が７以上の分岐を長鎖分岐とする。よって、炭素原子数が６以下の分岐は長鎖分岐とはみなさない。例えば、エチレン−１−オクテン共重合体の１−オクテンに由来するヘキシル分岐（炭素原子数が６の分岐）は、長鎖分岐とはみなさない。エチレン−１−オクテン共重合体の測定において、ヘキシル分岐が結合したメチン炭素に由来するピークのピークトップの位置が３８．２１ｐｐｍであり、上記ＬＣＢ量を算出するために用いるピークには含まれない。
【００２４】
本発明の押出発泡体に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体のｇ＊は、０．７６〜０．８８である。ｇ＊は、長鎖分岐に起因する、溶液中での分子の収縮度を表す指標であり、長鎖分岐を含有する量が多ければ分子鎖はより収縮しやすく、ｇ＊は小さくなる。十分な加工特性、特に歪み硬化特性を付与し、加工性を向上させ、破泡による倍率低下を防止する観点から、好ましくは０．８５以下であり、より好ましくは０．８４以下であり、特に好ましくは０．８３以下であり、最も好ましくは０．８２以下である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体のｇ＊は、機械強度向上の観点から、好ましくは０．７７以上であり、より好ましくは０．７８以上である。ｇ*は、例えば適切な条件下で予備重合を実施することで低くすることができる。
【００２５】
ｇ＊は下記式（Ｉ）で定義される値である（ｇ＊については以下の文献を参考にした：Developments in Polymer Characterisation-4,. J. V.. Dawkins,. Ed.,. Applied Science, London,. 1983, Chapter. I,. “Characterization. of. Long Chain Branching in Polymers,”  Th. G. Scholte著）。
ｇ＊＝[η]/（［η］GPC×ｇSCB＊）      （Ｉ）
［式中、[η]は、エチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表し、下記式（Ｉ−Ｉ）によって定義される値である。［η］GPCは、下記式（Ｉ−ＩＩ）によって定義される値である。ｇSCB＊は、下記式（Ｉ−ＩＩＩ）によって定義される値である。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηｒｅｌ）  （Ｉ−Ｉ）
（式中、ηｒｅｌは、エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度を表す。）
［η］GPC＝０．０００４６×Ｍｖ0.725      （Ｉ−ＩＩ）
（式中、Ｍｖは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粘度平均分子量を表す。）
ｇSCB＊＝（１−Ａ）1.725                  （Ｉ−ＩＩＩ）
（式中、Ａは、下記式（Ｉ−Ｖ）によって定義される値である。
Ａ＝（（１２ｎ＋２ｎ＋１）×ｙ）／（（１０００−２ｙ−２）×１４＋（ｙ＋２）×１５＋１３ｙ）                  （Ｉ−Ｖ）
（式中、ｎは、エチレン−α−オレフィン共重合体が有するα−オレフィンに基づく単量体単位に由来する短鎖分岐の炭素原子数を表し、ｙは、炭素原子数１０００個あたりの短鎖分岐量を表す。）］
【００２６】
［η］GPCは、分子量分布がエチレン−α−オレフィン共重合体と同一の分子量分布であって、かつ分子鎖が直鎖状であると仮定した重合体の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表す。
ｇSCB＊は、エチレン−α−オレフィン共重合体に短鎖分岐を導入することによって生じるｇ＊への寄与を表す。
式（Ｉ−ＩＩ）は、L. H. Tung著 Journal of Polymer Science, 36, 130 (1959) 287-294頁に記載の式を用いた。
【００２７】
エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度（ηｒｅｌ）は、熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．５重量％含むテトラリン１００ｍｌに、オレフィン重合体１００ｍｇを１３５℃で溶解してサンプル溶液を調製し、ウベローデ型粘度計を用いて前記サンプル溶液と熱劣化防止剤としてＢＨＴを０．５重量％のみを含むテトラリンからなるブランク溶液との降下時間から算出される。
【００２８】
エチレン−α−オレフィン共重合体の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、下式（Ｉ−ＩＶ）
2013133421.tif 000002
で定義され、a＝０．７２５とした。
【００２９】
式（Ｉ−ＩＩＩ）中のＡは、下記式（Ｉ−Ｖ）によって定義される値である。  式（Ｉ−Ｖ）中のｎは、エチレン−α−オレフィン共重合体が有するα−オレフィンに基づく単量体単位に由来する短鎖分岐の炭素原子数を表し（例えばα−オレフィンとしてブテンを用いた場合はｎ＝２、ヘキセンを用いた場合はｎ＝４）、ｙは、炭素原子数１０００個あたりの短鎖分岐量を表し、ＮＭＲないしは赤外分光より求められる値である。
Ａ＝（（１２ｎ＋２ｎ＋１）×ｙ）／（（１０００−２ｙ−２）×１４＋（ｙ＋２）×１５＋１３ｙ）                  （Ｉ−Ｖ）
エチレン−α−オレフィン共重合体が、異なる複数の種類のα−オレフィンに由来する単量体単位を有する場合、Ａは、下記式（Ｉ−Ｖ’）によって定義される値である。
α−オレフィンの種類がｍ種類として、各α−オレフィンに基づく単量体単位に由来する短鎖分岐の炭素原子数をそれぞれ、ｎ１、ｎ２、・・・ｎｍとし、各α−オレフィンに基づく単量体単位に由来する短鎖分岐について、炭素原子数１０００個あたりの短鎖分岐量をｙ１、ｙ２、・・・ｙｍ、炭素原子数１０００個あたりのすべての短鎖分岐数をｙtotalとした時、
Ａ＝（（１２ｎ１＋２ｎ１＋１）×ｙ１）＋（１２ｎ２＋２ｎ２＋１）×ｙ２）＋
・・・＋（１２ｎｍ＋２ｎｍ＋１）×ｙｍ））／（（１０００−２ｙtotal−２）×
１４＋（ｙtotal＋２）×１５＋１３ｙtotal）                  （Ｉ−Ｖ’）
【００３０】
本発明の押出発泡体に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、発泡体の耐熱性を向上させる観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体の示差走査熱量測定から得られる温度と熱流の関係を示す融解曲線において、２５℃から１５０℃までの範囲に複数の融解ピークを示し、該融解ピーク高さ（熱流）が最も大きい最大融解ピークよりも高温に、前記最大融解ピークとは異なる融解ピークを示すことが好ましい。
ここで、融解ピークとは、融解曲線においてピーク高さ（熱流）が極大値を示す点または、下記の条件を満たす変曲点を意味する。前記変曲点（１）〜（３）の例を図２の実施例２の融解曲線に示した。なお、図２の比較例１の融解曲線は、２５℃から１５０℃までの範囲に融解ピークが１つだけ存在する例である。
融解曲線における任意の変曲点を変曲点（１）とし、該変曲点（１）の隣の変曲点であって、変曲点（１）より低温に存在する変曲点を変曲点（２）とし、変曲点（１）の隣の変曲点であって、変曲点（１）より高温に存在する変曲点を変曲点（３）とするときに、変曲点（２）と変曲点（３）を結ぶ直線よりも、変曲点（１）のピーク高さ（熱流）が大きい場合は、変曲点（１）を融解ピークとする。
ピーク高さが最も大きい最大融解ピークよりも高温に、前記最大融解ピークとは異なる融解ピークを示すエチレン−α−オレフィン共重合体は、当該エチレン−α−オレフィン共重合体と同程度の密度、剛性を有し、かつ融解ピークが１つのみであるエチレン−α−オレフィン共重合体が有しない結晶性が高い成分を含むことを意味する。結晶性が高い成分は、溶融成形時の成形性を改良し、得られる発泡体の耐熱性を改良するができる。また、融解ピークの数については、後述する製造方法において、例えば、有機アルミニウム化合物濃度または重合温度により変更することができ、有機アルミニウム化合物または重合温度を高くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体の最大融解ピークとは異なる融解ピーク面積が大きくなる。
【００３１】
なお、エチレン−α−オレフィン共重合体の融解曲線は、示差走査熱量計（例えば、パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型）により、例えば、約１０ｍｇの試料を封入したアルミニウムパンを、(１)１５０℃で５分間保持し、(２)５℃／分で１５０℃から２０℃まで降温し、(３)２０℃で２分間保持し、(４)５℃／分で２０℃から融解終了温度＋約２０℃（通常１５０℃程度）まで昇温して、(４)の測定で得られた示差走査熱量測定曲線から得られる。
【００３２】
本発明の押出発泡体に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の特性緩和時間（以下、「τ０」と記載することがある。）は、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体を用いて成形された発泡体表面の外観改良の観点から、好ましくは以下の式（ａ−１）
τ０＜３．８×ＭＦＲ−０．６２  式（ａ−１）
を満足し、より好ましくは式（ａ−２）を満足し、更に好ましくは式（ａ−３）を満足し、特に好ましくは式（ａ−４）を満足し、最も好ましくは式（ａ−５）を満足する。
τ０＜３．７×ＭＦＲ−０．６２  式（ａ−２）
τ０＜３．６×ＭＦＲ−０．６２  式（ａ−３）
τ０＜３．５×ＭＦＲ−０．６２  式（ａ−４）
τ０＜３．４×ＭＦＲ−０．６２  式（ａ−５）
【００３３】
一般的に、絡み合いが十分に存在する高分子では、以下の式が成り立つことが知られている。
τ０＝Ａ・η０  式（２）
また、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３３、７４８９（２０００）（Ｐ．Ｍ．Ｗｏｏｄ−Ａｄａｍｓら）のＦｉｇｕｒｅ１４で、長鎖分岐を含有するメタロセンポリエチレンにおいて、η０とＭｗのｌｏｇ−ｌｏｇプロットは、直線で表現できることが報告されており、これはすなわち、長鎖分岐を含有するポリエチレンで以下の式
η０＝Ｂ・Ｍｗε      式（３）
が成立することを強く示唆する。この式（３）を式（２）に代入すると、下記の式（４）を導くことができる。
τ０＝Ｃ・ＭＦＲε      式（４）
本発明の押出発泡体に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体のτ０の範囲を規定するために、式（ａ）の不等式を用いた。
τ０＜Ｃ１・ＭＦＲε１      式（ａ）
【００３４】
本願発明の実施例および重合例のτ０とＭＦＲのプロットに対してＭｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌを用いて（４）式でフィッティングした。データの精度などを鑑み、ε１として−０．６２を得た。また以下の要領でＣ１を定数倍した不等式である式（ａ−１）から式（ａ−５）を得た。
フィッティングにより得られたＣの値を１．２３５倍してＣ１として式（ａ−１）を得た
。フィッティングにより得られたＣの値を１．２０２倍してＣ１として式（ａ−２）を得
た。フィッティングにより得られたＣの値を１．１７０倍してＣ１として式（ａ−３）を
得た。フィッティングにより得られたＣの値を１．１３７倍してＣ１として式（ａ−４）
を得た。フィッティングにより得られたＣの値を１．１０５倍してＣ１として式（ａ−５
）を得た。
【００３５】
同様にエチレン−α−オレフィン共重合体のτ０の好ましい範囲を規定するために、式（ｂ）の不等式を用いた。
τ０＞Ｃ２・ＭＦＲε２      式（ｂ）
【００３６】
本発明の押出発泡体に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体のτ０は、独立気泡率の高い発泡体を安定的に製造する観点から、好ましくは以下の式（ｂ−１）
τ０＞１．５×ＭＦＲ−０．６２  式（ｂ−１）
を満足し、より好ましくは式（ｂ−２）を満足し、さらに好ましくは式（ｂ−３）を満足する。
τ０＞２．０×ＭＦＲ−０．６２  式（ｂ−２）
τ０＞２．５×ＭＦＲ−０．６２  式（ｂ−３）
【００３７】
本願発明の実施例および重合例のτ０とＭＦＲのプロットに対してＭｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌを用いて（４）式でフィッティングした。データの精度などを鑑み、ε２として−０．６２を得た。また以下の要領でＣ２を定数倍した不等式である式（ｂ−１）から式（ｂ−３）を得た。
フィッティングにより得られたＣの値を０．４７８倍してＣ２として式（ｂ−１）を得た。フィッティングにより得られたＣの値を０．６５０倍してＣ２として式（ｂ−２）を得た。フィッティングにより得られたＣの値を０．８１２倍してＣ２として式（ｂ−３）を得た。
【００３８】
特性緩和時間（τ０）は、エチレン−α−オレフィン共重合体が有する分子量と長鎖分岐の長さ（長鎖分岐の炭素原子数）に関係する数値であり、分子量が小さいまたは長鎖分岐が短いと特性緩和時間は小さな値となり、分子量が大きいまたは長鎖分岐が長いと特性緩和時間は大きな値となる。高い溶融張力、高い歪硬化特性を得るためには、十分な量、または十分な長さの長鎖分岐が分子鎖に導入されている必要があり、一定以上の緩和時間を有することが好ましい。一方、あまりに長い緩和時間を有する重合体は、歪硬化特性は高いが、溶融張力に対する溶融樹脂の引き取り性が悪化する、すなわち溶融張力と引き取り性のバランスが悪化する。特性緩和時間は、後述する製造方法において、例えば、水素濃度やエチレン圧や重合温度などの重合条件により変更することができ、エチレン−α−オレフィン共重合体の特性緩和時間を変えることができる。
【００３９】
特性緩和時間は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて作成される、１９０℃での溶融
複素粘度（単位：Ｐａ・秒）の角周波数（単位：ｒａｄ／秒）依存性を示すマス
ターカーブから算出される数値である。具体的には、１３０℃、１５０℃、１７０℃およ
び１９０℃それぞれの温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体
の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・秒、角周波数の単位は
ｒａｄ／秒である。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃における
溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせてマスターカーブを作成し、得られたマスター
カーブを下記式（５）で近似することにより算出される値である。
η＝η０／［１＋（τ０×ω）n］                                    （５）
η：溶融複素粘度（単位：Ｐａ・秒）
ω：角周波数（単位：ｒａｄ／秒）
τ０：特性緩和時間（単位：ｓ−１）
η０：エチレン−α−オレフィン共重合体毎に求められる定数（単位：Ｐａ・秒）
ｎ：エチレン−α−オレフィン共重合体毎に求められる定数
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒ
ｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４などがあげられる。
【００４０】
溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉ
ｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  
ＲＭＳ−８００など）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：
２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１０
０ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料に
は予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ）配合することが好ましい。
【００４１】
本発明の押出発泡体に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート比（以下、「ＭＦＲＲ」と記載することがある。）は、成形加工時の押出負荷をより低減する観点から、好ましくは６０以上であり、より好ましくは６５以上であり、更に好ましくは７０以上である。また、得られる発泡体の機械強度をより高める観点から、好ましくは１５０以下であり、より好ましくは１３０以下である。該ＭＦＲＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１１．８２Ｎ、温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（以下、「Ｈ−ＭＦＲ」と記載することがある。）を、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）で除した値である。また、ＭＦＲＲは、後述する製造方法において、例えば、水素濃度により変更することができ、水素濃度を高くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体のＭＦＲＲが小さくなる。
【００４２】
本発明の押出発泡体に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体のポリスチレン換算のｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、２．２〜３．５であることが好ましい。機械強度が良好な発泡体を得るためには、エチレン−α−オレフィン共重合体のＭｚ／Ｍｗは好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．９以下であり、更に好ましくは２．７以下である。また、成形加工時の押出負荷をより低減する観点から、好ましくは２．３以上であり、より好ましくは２．４以上である。
【００４３】
本発明の押出発泡体に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の温度１９０℃および角周波数１００ｒａｄ／秒における動的複素粘度（η*100、単位：Ｐａ・秒）は、押し出し加工性を高める観点から、１５００Ｐａ・秒以下であることが好ましい。好ましくは１３００Ｐａ・秒以下であり、より好ましくは１２００Ｐａ・秒以下であり、更に好ましくは１１５０Ｐａ・秒以下であり、最も好ましくは１１００Ｐａ・秒以下である。また、機械強度を高める観点から、好ましくは３００Ｐａ・秒以上であり、より好ましくは４００Ｐａ・秒以上であり、更に好ましくは５００Ｐａ・秒以上である。角周波数１００ｒａｄ／秒は一般的な加工機でエチレン−α−オレフィン共重合体を加工する際のせん断速度に近い角周波数であり、加工性の指標として使用することができる。
【００４４】
本発明の押出発泡体に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の１９０℃における溶融張力は、独立気泡率の高い押出発泡体を安定的に製造する観点から、好ましくは４〜３０ｃＮである。より好ましくは４．５ｃＮ以上であり、更に好ましくは４．７ｃＮ以上であり、特に好ましくは４．９ｃＮ以上である。また、押し出し加工性を高める観点から、好ましくは２５ｃＮ以下、より好ましくは２０ｃＮ以下である。
【００４５】
本発明の押出発泡体に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体に含まれるオリゴマー量（以下、ΣＣｎ；ｎ＝１２−１８と記載することがある。）は得られる発泡体から被覆物、梱包物への汚染を抑制する観点から、以下の式（ｃ−１）
ΣＣｎ；ｎ＝１２−１８＜３１０×ｌｎ（ＭＦＲ）＋１２００  式（ｃ−１）
を満足することが好ましい。
より好ましくは式（ｃ−２）満足し、更に好ましくは式（ｃ−３）を満足する。
ΣＣｎ；ｎ＝１２−１８＜３１０×ｌｎ（ＭＦＲ）＋１１５０  式（ｃ−２）
ΣＣｎ；ｎ＝１２−１８＜３１０×ｌｎ（ＭＦＲ）＋１０００  式（ｃ−３）
ここで、オリゴマーとは、炭素原子数が１２〜１８の炭化水素を意味する。
【００４６】
オリゴマー量はエチレン−α−オレフィン共重合体の重合中に供給される水素の濃度に影響を受け、同様に重合中の水素濃度によりコントロールされるＭＦＲの値とエチレン−α−オレフィン共重合体毎に一定の関係式（６）を示す。一般に、ＭＦＲが大きいほど（分子量が小さいほど）、オリゴマー量は増える傾向にあるためである。
ΣＣｎ；ｎ＝１２−１８＝Ｄ×ｌｎ（ＭＦＲ）＋Ｅ  式（６）
ここでオリゴマー量とは後述の測定条件のもと得られた炭素原子数１２から炭素原子数１８の炭化水素のガスクロマトグラフィー検出ピーク面積を炭素原子数１８の炭化水素濃度（ｐｐｍ）に換算した値である。
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のオリゴマー量の好ましい範囲を規定するために、式（ｃ）の不等式を用いた。
ΣＣｎ；ｎ＝１２−１８＜Ｄ１×ｌｎ（ＭＦＲ）＋Ｅ１  式（ｃ）
【００４７】
本願発明の実施例および重合例のオリゴマー量とＭＦＲのプロットに対してＭｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌを用いて（１）式でフィッティングした。データの精度などを鑑み、Ｄ１として３１０を得た。また以下の要領でＥ１を定数倍した不等式である式（ｃ−１）から式（ｃ−３）を得た。
フィッティングにより得られたＥの値を１．２１６倍してＥ１として式（ｃ−１）を得た。フィッティングにより得られたＥの値を１．１６５倍してＥ１として式（ｃ−２）を得た。フィッティングにより得られたＥの値を１．０１３倍してＥ１として（ｃ−３）を得た。
【００４８】
また、好ましくは、本発明の発泡体に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体中に含まれるオリゴマー量（ΣＣｎ；ｎ＝１２−１８）は、１０００ｐｐｍ以下である。
【００４９】
本発明の押出発泡体に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体中に含まれるオリゴマー（ΣＣｎ；ｎ＝１２−１８）量は、ガスクロマトグラフィー用いて測定できる。オリゴマーの抽出は超音波法により行うことができる。ＧＣ測定装置、および各測定条件は下記のとおりである。
ＧＣ測定装置        ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製  ＧＣ−２０１０
カラム              Ｊ＆Ｗ社製  ＤＢ−１
（膜厚０．１５μｍ、長さ１５ｍ、内径０．５３ｍｍ）を接続
検出器（ＦＩＤ）温度  ３１０℃
測定カラム温度        １００℃で１分保持後、１０℃／分で３１０度まで昇温
得られたガスクロマトグラムチャートの炭素原子数１２から炭素原子数１８の炭化水素の検出ピーク面積の合計を炭素原子数１８の炭化水素濃度（ｐｐｍ）に換算した。
【００５０】
エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、例えば、ジエチル亜鉛（以下、成分（ａ）と称する。）と、３，４，５−トリフルオロフェノール（以下、成分（ｂ）と称する。）と、水（以下、成分（ｃ）と称する。）と、無機化合物粒子（以下、成分（ｄ）と称する。）と、をトルエン溶媒中で接触させて得られる固体粒子状の助触媒担体（以下、成分（Ａ）と称する。）と、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２つ有し、該２つの配位子がアルキレン基やシリレン基等の架橋基で結合した構造を有するメタロセン錯体（以下、成分（Ｂ）と称する。）と、有機アルミニウム化合物（以下、成分（Ｃ）と称する。）を触媒成分として用いてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【００５１】
また、成分（ｄ）は必要に応じて１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）（以下、成分（ｅ）と称する。）で接触処理してもよい。
【００５２】
成分（ｄ）の無機化合物粒子としては、好ましくはシリカゲルである。
【００５３】
成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）の使用量は特に制限はないが、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）：成分（ｂ）：成分（ｃ）＝１：ｙ：ｚのモル比率とすると、ｙおよびｚが下記式（１）を実質的に満足することが好ましい。
０．５＜ｙ＋２ｚ＜５                            （１）
上記式（１）におけるｙとして好ましくは０．５〜４の数であり、より好ましくは０．６〜３の数であり、さらに好ましくは０．８〜２．５の数であり、最も好ましくは１〜２の数である。上記式（１）におけるｚは、０より大きい正の数であり、ｙおよび上記式（１）によって決定される範囲を任意にとることができる。
【００５４】
成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）および成分（ｅ）を接触させる順序としては、以下の順序があげられる。
＜１＞成分（ｄ）と成分（ｅ）とを接触させた後、成分（ｂ）を接触させ、次に成分（ａ）を接触させ、その後、成分（ｃ）を接触させる。
＜２＞成分（ｄ）と成分（ｅ）とを接触させた後、成分（ａ）を接触させ、次に成分（ｂ）を接触させ、その後、成分（ｃ）を接触させる。
＜３＞成分（ｄ）と成分（ａ）を接触させ、次に成分（ｂ）を接触させ、その後、成分（ｃ）を接触させる。
＜４＞成分（ｄ）と成分（ｂ）を接触させ、次に成分（ａ）を接触させ、その後、成分（ｃ）を接触させる。
接触順序として好ましくは＜１＞である。
【００５５】
成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）および成分（ｅ）の接触処理は不活性気体雰囲気下で実施するのが好ましい。処理温度は通常−１００〜３００℃であり、好ましくは−８０〜２００℃である。処理時間は通常１分間〜２００時間であり、好ましくは１０分間〜１００時間である。
【００５６】
上記成分（Ｂ）のメタロセン錯体の金属原子（Ｍ）としては、周期律表第ＩＶ属原子が好ましく、ジルコニウム原子、ハフニウム原子がより好ましい。
【００５７】
上記成分（Ｂ）のメタロセン錯体の架橋基としては、メチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基である。
【００５８】
上記成分（Ｂ）のメタロセン錯体の金属原子が有する残りの置換基としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基が挙げられる。好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数１〜６のハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基であり、特に好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数１〜６のハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基である。具体的には、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が挙げられ、特に好ましくは、フェノキシ基、ジメチルアミノ基である。
【００５９】
上記成分（Ｂ）のメタロセン錯体のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては
2013133421.tif 000003
（式中、
2013133421.tif 000004
Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なり、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、または
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なり、水素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、または
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、
Ｒ５からＲ８は、同一または相異なり、水素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基
、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基、または
ヘテロ環式化合物残基を表し、
Ｒ１およびＲ３、Ｒ２およびＲ４、Ｒ５およびＲ６、Ｒ５およびＲ７、Ｒ７およびＲ８は
、連結して環を形成してもよく、該環は置換基を有していてもよい。）
【００６０】
上記成分（Ｂ）のメタロセン錯体として、好ましくは、以下の化合物（Ｂ−１）、（Ｂ−２）が挙げられ、引張衝撃強度などの機械的強度の観点から、より好ましくは（Ｂ−１）である。
2013133421.tif 000005
【００６１】
また、これらの化合物のフェノキシ基をジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基に変更した化合物、更に、ジルコニウム原子をハフニウム原子に変更した化合物も好ましく挙げられる。
【００６２】
上記成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物としては、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウムである。
【００６３】
成分（Ｂ）のメタロセン錯体の使用量は、成分（Ａ）の助触媒担体１ｇに対し、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物の使用量として、好ましくは、成分（Ｂ）のメタロセン錯体の金属原子モル数に対する成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数の比（Ａｌ／Ｍ）で表して、１〜５０００である。
【００６４】
上記の助触媒担体（Ａ）とメタロセン錯体（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触させてなる重合触媒においては、必要に応じて、助触媒担体（Ａ）とメタロセン錯体（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とに、電子供与性化合物（Ｄ）を接触させてなる重合触媒としてもよい。該電子供与性化合物（Ｄ）として、具体的には３級アミン，２級アミンが挙げられる。好ましくは３級アミンであり、具体例としては、トリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミンをあげることができる。
【００６５】
得られるエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布を大きくする観点からは、電子供与性化合物（Ｄ）を使用することが好ましく、電子供与性化合物（Ｄ）の使用量としては、有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数に対して、０．１ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。なお、該使用量は、重合活性を高める観点から、好ましくは３０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。
【００６６】
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、連続気相重合法で重合することができる。該重合法に用いられる気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００６７】
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられる重合触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。本発明の発泡体に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造には、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。
【００６８】
本発明の押出発泡体に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の重合温度としては、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは６５〜９０℃、更に好ましくは７０〜９０℃、特に好ましくは７５〜９０℃であり、最も好ましくは８０〜９０℃である。重合温度を高くすることにより、分子量分布を狭くすることができる。
【００６９】
本発明の押出発泡体に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融流動性を調節する目的で、重合反応器内に水素を分子量調節剤として添加してもよい。
【００７０】
本発明の押出発泡体に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布を広げる目的で、多段重合を行ってもよい。
【００７１】
本発明の押出発泡体は、必要に応じ、耐熱安定剤、耐候安定剤、顔料、充填剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤などの添加剤を含有していてもよい。
【００７２】
本発明の押出発泡体は、必要に応じ、前記エチレン−α−オレフィン共重合体とは異なる熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーを含有してもよい。該熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーとしては、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の金属塩、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、スチレン・ブタジエンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレンブロック共重合体およびその水素添加物などのスチレン系重合体、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６・６６などのポリアミド類、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、エチレン・プロピレン共重合ゴム、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
【００７３】
〔押出発泡体の製造方法〕
本発明の押出発泡体は、前記エチレン−α−オレフィン共重合体を単軸スクリュウ押出機、二軸スクリュウ押出機等の押出成形機にて溶融混練し、押出成形機の途中から物理発泡剤を注入し、前記成形機の先端に取り付けられたダイから溶融された前記エチレン−α−オレフィン共重合体を大気中に押し出すことにより発泡させて、製造することができる。押出機の温度は通常１２０−２８０℃であり、ダイの温度は通常１００−２６０℃である。ダイから押出された直後の前記エチレン−α−オレフィン共重合体は、発泡しているが、溶融状態であるので、該溶融状態の押出発泡体を冷却ロール、冷却マンドレル、冷却エア、冷却水等により冷却することにより、最終製品としての押出発泡体を得ることができる。ダイとしてはスリット型、サーキュラースリット型、円型、異型などから目的に応じて選択できる。成形機とダイとの間には押出量安定化の為にギヤポンプを設けてもよい。また、樹脂と発泡剤を混練する目的でスタティックミキサーなどを押出機とダイの間に設置してもよい。
【００７４】
物理発泡剤としては、空気、酸素、窒素、二酸化炭素、エタン、プロパン、n-ブタン、イソブタン、n-ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、エチレン、プロピレン、水、石油エーテル、塩化メチル、塩化エチル、モノクロルトリフルオルメタン、ジクロルジフルオルメタン、ジクロテトラフルオロエタン等が挙げられる。この中でも二酸化炭素、窒素、n-ブタン、イソブタン、n-ペンタンまたはイソペンタンを用いることが経済性、安全性の観点から好ましい。
【００７５】
物理発泡剤の添加量は用いる発泡剤の種類や製造する押出発泡体の発泡倍率によって適宜設定されるが、押出発泡体に含まれる前記エチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対して通常１〜１００重量部であることが好ましい。
【００７６】
発泡核剤を併用することによって、より微細な気泡を有する押出発泡成形体を得ることが出来る。発泡核剤としてはタルク、シリカ、マイカ、ゼオライト、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、アルミノシリケート、クレー、石英粉、珪藻土類の無機充填剤；ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンからなる粒径100μｍ以下のビーズ；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、安息香酸ナトリウム、安息香酸カルシウム、安息香酸アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属塩を例示することができ、単独で用いてもよいし、これらを２種類以上組み合わせてもよい。また、発泡核剤として化学発泡剤を使用することもできる。化学発泡剤を発泡核剤として用いる場合は分解温度が低い化学発泡剤を用いることが好ましい化学発泡剤は単独で用いてもよいし、これらを２種類以上組み合わせてもよい。
【００７７】
化学発泡剤としては、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等の無機系発泡剤；アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、アゾビスブチロニトリル、ニトロジグアニジン、Ｎ，Ｎ’-ジニトロペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’-ジメチル-Ｎ，Ｎ’-ジニトロソテレフタルアミド、p-トルエンスルホニルヒドラジド、４-トルエンスルホニルセルカルバジド、４，４’-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、アゾビスイソブチロニトリル、４，４’-オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジッド、５-フェニルテトラゾール、トリヒドラジノトリアジン、ヒドラゾジカルボンアミド等の有機系発泡剤等が挙げられる。これらの中でもアゾジカルボンアミド、４, ４’-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドを用いることが経済性の観点から好ましい。成形温度範囲が広いことや、気泡が微細な押出発泡体が得られることから、アゾジカルボンアミドまたは炭酸水素ナトリウムを含有する発泡剤を用いることがより好ましい。
【００７８】
化学発泡剤としては、分解温度が１２０〜２４０℃である化学発泡剤が好ましい。化学発泡剤の分解温度は、JIS K0064に準拠した方法で求めることができる。分解温度が２００℃より高い化学発泡剤を使用する場合には、発泡助剤を併用することにより分解温度を２００℃以下に下げて使用することが好ましい。発泡助剤としては、酸化亜鉛、酸化鉛などの金属酸化物；炭酸亜鉛等の金属炭酸塩；塩化亜鉛等の金属塩化物；尿素；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ラウリン酸亜鉛、２−エチルヘキソイン酸亜鉛、二塩基性フタル酸鉛等の金属石鹸；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート等の有機錫化合物；三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛等の無機塩類をあげることができる。
【００７９】
化学発泡剤として、化学発泡剤と発泡助剤と樹脂とから構成されるマスターバッチを用いることもできる。マスターバッチに用いられる樹脂の種類は、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体、または高圧法低密度ポリエチレンであることが好ましい。マスターバッチに含有される化学発泡剤および発泡助剤の合計量は、該マスターバッチを構成する樹脂を１００重量部とするとき、通常５〜１００重量部である。
【００８０】
本発明により得られる押出発泡体は、緩衝材、断熱材、遮音材、保温保冷材、包装材等に好適に用いられる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
【００８２】
（１）エチレン−α−オレフィン共重合体の密度（ｄ、単位：ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従ってエチレン−α−オレフィン共重合体の密度を測定した。なお、試料には、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。
【００８３】
（２）エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で、Ａ法によりエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレートを測定した。
【００８４】
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、試験荷重２１１．８２Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（Ｈ−ＭＦＲ）と、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）とを測定し、Ｈ−ＭＦＲをＭＦＲで除した値として求めた。
【００８５】
（４）エチレン−α−オレフィン共重合体のスウェル比（ＳＲ）
（３）のメルトフローレートの測定において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、オリフィスから１５〜２０ｍｍ程度の長さで押出したエチレン−α−オレフィン共重合体のストランドを、空気中で冷却し、固体状のストランドを得た。次に、該ストランドの押出し上流側先端から約５ｍｍの位置でのストランドの直径Ｄ（単位：ｍｍ）を測定し、その直径Ｄをオリフィス径２．０９５ｍｍ（Ｄ0）で除した値（Ｄ／Ｄ0）を算出し、スウェル比とした。
【００８６】
（５）エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(8)により、ｚ平均分子量（Ｍｚ）、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、Ｍｗ／ＭｎとＭｚ／Ｍｗを求めた。クロマトグラム上のベースラインは、試料溶出ピークが出現するよりも十分に保持時間が短い安定した水平な領域の点と、溶媒溶出ピークが観測されたよりも十分に保持時間が長い安定した水平な領域の点とを結んでできる直線とした。
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン
【００８７】
（６）エチレン−α−オレフィン共重合体の長鎖分岐量（ＬＣＢ量；ＮＬＣＢ）、短鎖分岐量（ＳＣＢ；ＮＳＣＢ）、（単位：個／１０００Ｃ）
炭素原子数１０００個当りの長鎖分岐または短鎖分岐の数は、カーボン核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）法によって、次の測定条件により、重合体のカーボン核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）スペクトルを測定し、下記算出方法より、重合体中の炭素原子数１０００個当りの長鎖分岐または短鎖分岐の数を求めた。
【００８８】
（測定条件）
装置    ：Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＡＶＡＮＣＥ６００
測定プローブ：１０ｍｍクライオプローブ
測定溶媒：１，２−ジクロロベンゼン／１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４
＝７５／２５（容積比）の混合液
測定温度：１３０℃
測定方法：プロトンデカップリング法
パルス幅：４５度
パルス繰り返し時間：４秒
測定基準：テトラメチルシラン
窓関数  ：エクスポネンシャルまたはガウシャン
積算回数：２５００
【００８９】
長鎖分岐量（ＬＣＢ量）の算出方法
窓関数をガウシャンで処理したＮＭＲスペクトルにおいて、５〜５０ｐｐｍにピークトッ
プを有するすべてのピークのピーク面積の総和を１０００としたときの、炭素原子数７以上の分岐が結合したメチン炭素に由来するピークのピーク面積を長鎖分岐量（炭素原子数７以上の分岐の数）として求めた。本測定条件においては、３８．２２〜３８．２７ｐｐｍ付近にピークトップを有するピークのピーク面積を長鎖分岐量（炭素原子数７以上の分岐の数）として求めた。当該ピークのピーク面積は、高磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトから、低磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトまでの範囲でのシグナルの面積とした。なお、本測定条件においては、エチレン−１−オクテン共重合体の測定において、ヘキシル分岐が結合したメチン炭素に由来するピークのピークトップの位置が３８．２１ｐｐｍであった。
【００９０】
短鎖分岐量（ＳＣＢ量）の算出方法
１．コモノマーがヘキセンの場合
窓関数をエクスポネンシャルで処理したＮＭＲスペクトルにおいて、５〜５０ｐｐｍにピークトップを有するすべてのピークのピーク面積の総和を１０００としたときの、炭素原子数が４の分岐が結合したメチン炭素に由来するピーク面積を短鎖分岐量として算出した。本測定条件において、３８．００〜３８．２１ｐｐｍのピークの面積と３５．８５〜３６．００ｐｐｍのピークの面積の合計値から求めた。
２．コモノマーがヘキセンとブテンの場合
窓関数をエクスポネンシャルで処理したＮＭＲスペクトルにおいて、５〜５０ｐｐｍにピークトップを有するすべてのピークのピーク面積の総和を１０００としたときの、炭素原子数が２の分岐が結合したメチン炭素に由来するピーク面積と、炭素原子数が４の分岐が結合したメチン炭素に由来するピーク面積を短鎖分岐量として算出した。本測定条件において、３９．６０〜３９．８５ｐｐｍの面積と、３８．００〜３８．２１ｐｐｍのピークの面積と、３５．８５〜３６．００ｐｐｍのピークの面積の合計値から求めた。
【００９１】
（７）エチレン−α−オレフィン共重合体のｇ＊
前記式（Ｉ）によってｇ＊を求めた。
なお、［η］は、エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度（ηｒｅｌ）を、熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．５重量％含むテトラリン１００ｍｌに、エチレン−α−オレフィン共重合体１００ｍｇを１３５℃で溶解してサンプル溶液を調製し、ウベローデ型粘度計を用いて前記サンプル溶液と熱劣化防止剤としてＢＨＴを０．５重量％のみを含むテトラリンからなるブランク溶液との降下時間から算出し、式（Ｉ−Ｉ）によって求め、［η］GPCは、（４）のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布の測定から、式（Ｉ−ＩＩ）によって求め、ｇSCB＊は、（５）のエチレン−α−オレフィン共重合体の短鎖分岐量の測定から式（Ｉ−ＩＩＩ）によって求めた。
【００９２】
（８）示差走査熱量測定
エチレン−α−オレフィン共重合体を、１５０℃の熱プレス機により１０ＭＰａの圧力で５分間プレスした後、３０℃の冷却プレス機で５分間冷却して、厚さ約１００μｍのシートに成形し、該シートから約１０ｍｇの試料を切り出し、アルミニウムパンに封入した。次に、試料を封入したアルミニウムパンを、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型）にて、(１)１５０℃で５分間保持し、(２)５℃／分で１５０℃から２０℃まで降温し、(３)２０℃で２分間保持し、(４)５℃／分で２０℃から１５０℃まで昇温して、(４)での融解曲線を測定した。得られた融解曲線より、２５℃から１５０℃までの範囲に存在する融解ピークの数と、ピーク高さが最も大きい最大融解ピークを示す温度を求めた。また、融解ピークが複数ある場合は、最大融解ピークとは異なる融解ピークを示す温度も求めた。
【００９３】
（９）１１０℃以上融解成分割合（ＨＨ１１０、単位：％）
上記（８）のエチレン−α−オレフィン共重合体の示差走査熱量測定により得られた融解曲線より、２５℃から１５０℃までの範囲のピーク面積の内、１１０℃以上の融解曲線とベースラインに囲まれる面積の割合を求めてＨＨ１１０％とした。この値が大きいほどの耐熱性が高いことを示す。
【００９４】
（１０）エチレン−α−オレフィン共重合体の曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）
曲げ弾性率の測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ７４７に従い、エチレン−α−オレフィン共重合体のからなる７５ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍ厚の試料片を用いて、２３℃で行った。試料片は、１５０℃の熱プレスにより成型し、温度２３℃、湿度５０％の恒温室に２４時間以上保管した後、測定に用いた。この値が高いほど剛性が高いことを示す。
【００９５】
（１１）エチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４を用いて、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線のマスターカーブを作成し、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン  ：５％
角周波数    ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気  ：窒素
【００９６】
（１２）エチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度（η*、単位：Ｐａ・秒）
（１１）の流動の活性化エネルギーの測定において、温度１９０℃、角周波数１００ｒａｄ／秒で測定された溶融複素粘度を求めた。該溶融複素粘度が低いほど、押出成形時の押出負荷が小さく、押出成形性に優れる。
【００９７】
（１３）エチレン−α−オレフィン共重合体の特性緩和時間（τ０、単位：ｓ−１）
（１１）の流動の活性化エネルギーの測定において得られた１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線のマスターカーブを下記式（５）で近似することでτ０を求めた。
η＝η０／［１＋（τ０×ω）n］                                    （５）
η：溶融複素粘度（単位：Ｐａ・秒）
ω：角周波数（単位：ｒａｄ／秒）
τ０：特性緩和時間（単位：秒）
η０：エチレン−α−オレフィン共重合体毎に求められる定数（単位：Ｐａ・秒）
ｎ：エチレン−α−オレフィン共重合体毎に求められる定数
【００９８】
（１４）エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトテンション（ＭＴ、単位：ｃＮ）
東洋精機製作所製メルトテンションテスターを用い、１９０℃の温度および０．３２ｇ／分の押出速度で、直径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスからエチレン−α−オレフィン共重合体を溶融押出し、該押出された溶融したエチレン−α−オレフィン共重合体を引取ロールにより６．３（ｍ／分）／分の引取上昇速度でフィラメント状に引取り、引取る際の張力を測定した。引取開始からフィラメント状のエチレン−α−オレフィン共重合体が切断するまでの間の最大張力をメルトテンションとした。この値が高いほど、独立気泡率の高い発泡体が得られやすい。
【００９９】
（１５）最高引取速度（ＭＴＶ、単位：ｍ／分）
（１４）のメルトテンションの測定において、フィラメント状のエチレン−α−オレフィン共重合体が切断する際の引取速度を最高引取速度とした。この値が高いほど押出成形時の引き取り性に優れる。
【０１００】
（１６）エチレン−α−オレフィン共重合体の衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ2）
衝撃強度の測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ１８２２−６１Ｔに従い、Ｓ型ダンベル形状で、２３℃で行った。試料片は、エチレン−α−オレフィン共重合体を１５０℃の熱プレスにより成型し、温度２３℃、湿度５０％の恒温室に２４時間以上保管した後、測定に用いた。この値が大きいほど耐衝撃性に優れる。
【０１０１】
（１７）冷キシレン可溶部（単位：重量％）
還流冷却管を取り付けた２００ｍＬの平底フラスコ内に、エチレン−α−オレフィン共重合体試料約０．５ｇとキシレン１００ｍＬとを投入し、３０分間還流させた。還流後、平底フラスコを約２５℃の大気中にて２０分間静置し、続けて２５℃に調整した水浴中で１時間静置した。静置後、平底フラスコ内の溶液を濾紙（Ｎｏ．５０クロマト用）にて濾過した。得られた濾液を下記条件(1)〜(7)で液体クロマトグラフ分析を行い、溶液中に溶解している共重合体量を算出し、試料重量から冷キシレン溶解成分割合を求めた。
(1)装置：日本分光株式会社製デガッサＤＧ−２０８０−５３
(2)カラム：ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１
(3)カラムオーブン：日本分光株式会社製ＣＯ−２０６５Ｐｌｕｓ、設定３０℃
(4)溶離液：テトラヒドロフラン（液体クロマトグラフ用）
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：１１０μＬ
(7)検出器：示差屈折計
本値が小さいほど、耐溶剤性に優れる。
【０１０２】
（１８）オリゴマー量（ΣＣｎ；ｎ＝１２−１８、単位：ｐｐｍ）
エチレン−α−オレフィン共重合体を、１５０℃の熱プレス機により１０ＭＰａの圧力で５分間プレスした後、３０℃の冷却プレス機で５分間冷却して、厚さ約１００μｍから２００μｍのシートに成形した。該シートから約１ｇの試料を切り出し、ＴＨＦ溶媒１０ｍｌを用いた超音波抽出法によりオリゴマー成分を抽出した。オリゴマー成分の定量はＧＣ法により実施した。測定装置、および各測定条件は下記のとおりである。
＜測定条件＞
ＧＣ測定装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製   ＧＣ−２０１０ 
カラム：Ｊ＆Ｗ社製   ＤＢ−１ 
（膜厚０．１５μｍ、長さ１５ｍ、内径０．５３ｍｍ）を接続 
検出器（ＦＩＤ）温度：３１０℃ 
測定カラム温度：１００℃で１分保持後、１０℃／分で３１０度まで昇温
得られたガスクロマトグラムチャートの炭素原子数１２から炭素原子数１８の炭化水素の検出ピーク面積の合計を炭素原子数１８の炭化水素濃度（ｐｐｍ）に換算した。
この数値が小さいほど、得られる発泡体から被覆物、梱包物への汚染を抑制することができる。
【０１０３】
（１９）発泡体密度（ｄ、単位：Ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って発泡体の密度を測定した。なお、発泡体試料にはアニーリングは行っていない。
【０１０４】
（２０）発泡倍率（単位：倍）
上記の（１）密度の方法で求めたエチレン−α−オレフィン共重合体の密度と（１１）で求めた発泡体密度から、下記式により算出した。
発泡倍率＝エチレン−α−オレフィン共重合体の密度／発泡体の密度
【０１０５】
（２１）発泡体の引張衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ2）
ＡＳＴＭ  Ｄ１８２２−６１Ｔ記載のＳ型ダンベル形状で、発泡体の押出方向が試験片の長尺方向となるように発泡体を打抜き、試験片とした。引張試験機（株式会社エー・アンド・ディ社製  ＣＩＴ−１５０Ｔ−２０）にチャック間20mmで試験片を固定し、所定の速度（ハンマー角度１５０°）で、試験を行った。測定データよりｘ軸を歪量、ｙ軸を応力として、応力−歪量曲線を作成し、得られた応力−歪量曲線を用い、応力−歪量曲線の終点（破断時の点）を通りｙ軸（歪量が０の直線）に平行な直線と、ｘ軸（応力が０の直線）と、応力−歪量曲線とに囲まれる部分の面積から、破断エネルギー（単位：ｋＪ）を求めた。また試験前の試験片再狭部の断面積（単位：ｍ２）を求め引張衝撃強度（単位ｋＪ／ｍ２）を求めた。試験２３℃で行った。
【０１０６】
（２２）発泡体のアウトガス量（単位：重量ｐｐｍ）
押出発泡体（６０ｃｍ２、約０．５ｇ）を不活性ガス気流中で６０℃、１時間加熱し、試料から発生したアウトガスを吸着管に捕集濃縮した後、ＧＣ−ＭＳで測定した。測定装置、および各測定条件は下記のとおりである。
＜測定条件＞
装置：島津製作所社製  ＱＰ２０１０システム 
カラム：ＨＰ  ＤＢ５−ＭＳ  ６０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ
カラム昇温条件：４０℃で５分間保持し、８．５℃／分で４０℃から２８０℃まで昇温し、２８０℃で１６．７７分間保持した。（計５０分）
得られたガスクロマトグラムチャートの炭素数１０から炭素数１８の炭化水素の検出ピーク面積の合計をトルエン検量線で相対的に定量した。この数値が小さいほど、クリーンフィルムの内容物、接触物への汚染を抑制することができる。尚、質量分析装置のイオン化方式は、電子衝撃法(ＥＩ 法；７０ｅＶ)を用いて測定した。
【０１０７】
重合例１
（１）固体成分（ａ−１）の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１．６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ２／ｇ）２．８ｋｇとトルエン２４ｋｇとを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９ｋｇとトルエン１．４ｋｇとの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエン７．１ｋｇを加えスラリーとし、一晩静置した。
【０１０８】
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０重量％）１．７３ｋｇとヘキサン１．０２ｋｇとを投入し、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール０．７８ｋｇとトルエン１．４４ｋｇとの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、２２℃に冷却し、水０．１１ｋｇを反応器の温度を２２℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、２２℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。撹拌後、室温にて、残量１６Ｌまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、次に、９５℃に昇温し、４時間撹拌した。撹拌後、室温にて、上澄み液を抜き出し、固体生成物を得た。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することにより、固体成分を得た（以下、助触媒担体（ａ−１）と称する。）。
【０１０９】
（２）予備重合触媒成分（ｂ−１）の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ-エチレン（インデニル）（５、６、７、８‐テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１０１ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次にオートクレーブを３０℃まで降温して系内が安定した後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰａ分仕込み、上記助触媒担体（ａ−１）０．７ｋｇを投入し、続いてトリイソブチルアルミニウム１５８ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンを０．７ｋｇ／時間で連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．５ｋｇ／時間と５．５リットル（常温常圧体積）／時間で連続供給することによって合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（ａ−１）１ｇ当り２３ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分（ｂ−１）を得た。
【０１１０】
（３）エチレン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−１）の製造
重合例１と同じ方法で得た予備重合触媒成分（ｂ−１）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８７℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を０．９８％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比を１．３４％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分（ｂ−１）とトリイソブチルアルミニウム、およびトリエチルアミン（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比３％）とを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４時間であった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／時間、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−Ａ）を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表１に示した。また、得られた共重合体の融解曲線を図２に示した。
【０１１１】
重合例２
（１）エチレン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−Ｂ）の製造
重合例１と同じ方法で得た予備重合触媒成分（ｂ−１）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８７℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を０．５２％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比を１．３０％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分（ｂ−１）とトリイソブチルアルミニウム、およびトリエチルアミン（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比３％）とを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４時間であった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／時間、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−Ｂ）を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表１に示した。
【０１１２】
重合例３
（１）エチレン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−Ｃ）の製造
重合例１と同じ方法で得た予備重合触媒成分（ｂ−１）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８７℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を０．９８％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比を１．３９％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分（ｂ−１）とトリイソブチルアルミニウムおよびトリエチルアミン（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比３０％）とを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４時間であった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／時間、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−Ｃ）を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表１に示した。  
【０１１３】
重合例４
（１）エチレン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−Ｄ）の製造
重合例１と同じ方法で得た予備重合触媒成分（ｂ−１）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８７℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を１．１１％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比を１．４５％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分（ｂ−１）とトリイソブチルアルミニウムおよびトリエチルアミン（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比３０％）とを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４時間であった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／時間、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−Ｄ）を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表１に示した。
【０１１４】
【表１】
2013133421.tif 000006
【０１１５】
実施例１
【０１１６】
（１）エチレン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−１）の製造
上記で得た予備重合触媒成分（ｂ−１）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８７℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を０．７１％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比を１．３１％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分（ｂ−１）とトリイソブチルアルミニウム、およびトリエチルアミン（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比３％）とを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４時間であった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／時間、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−１）を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表２に示した。また、得られた共重合体の融解曲線を図２に示した。
【０１１７】
（２）押出発泡体の成形
上記共重合体ＰＥ−１、１００重量部と、化学発泡剤（Clariant社製  商品名  Hydrocerol CF20E）１重量部とをタンブルミキサーにて1分間混合した。この混合原料をスクリュー径５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２の単軸押出機に供給し、スクリュー回転数が１５ｒｐｍ、混練部の温度が１３０〜２４０℃、ダイ部の温度が１１０℃の条件で押出した。押出機の中間部には注入バルブが設置されており、該バルブから約１０ＭＰaに加圧した炭酸ガスを１８０ｍｌ／時間となるように注入量を調整して連続注入した。押出機の先端には、外径が１２０ｍｍ、リップのクリアランスが０．７ｍｍのサーキュラーダイが設置してあり、該サーキュラーダイから溶融状態の発泡樹脂をサーキュラー形状に押出した。この溶融状態の発泡樹脂を温度20℃の冷却水を循環させた径１８０ｍｍφの冷却マンドレルにより冷却して固化させ、ピンチロールにより引き取り、厚み０．４ｍｍの押出発泡体を得た。得られた発泡体の物性を表３に示す。
【０１１８】
実施例２
（１）エチレン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−２）の製造
重合例１と同じ方法で得た予備重合触媒成分（ｂ−１）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８０℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を１．０４％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比を１．２６％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分（ｂ−１）とトリイソブチルアルミニウムおよびトリエチルアミン（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比３０％）とを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４時間であった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／時間、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−２）を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表２に示した。
【０１１９】
（２）押出発泡体の成形
ＰＥ−１の代わりにＰＥ−２を用いた以外は、実施例１と同様にして厚み０．４ｍｍの発泡体を得た。得られた発泡体の物性を表３に示す。
【０１２０】
比較例１
（１）予備重合触媒成分（ｂ−２）の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１０１ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次にオートクレーブを３０℃まで降温して系内が安定した後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰａ分仕込み、重合例１と同じ方法で得た助触媒担体（ａ−１）０．７ｋｇを投入し、続いてトリイソブチルアルミニウム１５８ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンを０．７ｋｇ／時間で連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．５ｋｇ／時間と５．５リットル（常温常圧体積）／時間で連続供給することによって合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（ａ−１）１ｇ当り２０ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分（ｂ−２）を得た。
【０１２１】
（２）エチレン−１−ブテン１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−３）の製造
上記で得た予備重合触媒成分（ｂ−２）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８５℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を１．８２％、エチレンと１−ヘキセンと１−ブテンの合計に対する１−ヘキセンモル比を０．７２％、エチレンと１−ヘキセンと１−ブテンとの合計に対する１−ブテンモル比を３．４８％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、１−ブテン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分（ｂ−２）とトリイソブチルアルミニウム、およびトリエチルアミン（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比３％）とを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４時間であった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／時間、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−３）を得た。当該エチレン１−ブテン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−１１）の１−ブテン由来の短鎖分岐量は、炭素原子数１０００個あたり１２．８個／１０００Ｃ、１−ヘキセン由来の短鎖分岐量は、炭素原子数１０００個当り９．２個／１０００Ｃであった。得られた共重合体のその他の物性評価の結果を表２に示した。また、得られた共重合体の融解曲線を図２に示した。
【０１２２】
（２）押出発泡体の成形発泡体の成形
ＰＥ−１の代わりにＰＥ−３を用いた以外は、実施例１と同様にして厚み０．４ｍｍの押出発泡体の成形発泡体を得た。得られた発泡体の物性を表３に示す。
【０１２３】
比較例２
（１）エチレン−−ブテン１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−４）の製造
比較例１と同じ方法で得た予備重合触媒成分（ｂ−２）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８５℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を１．６５％、エチレンと１−ヘキセンと１−ブテンとの合計に対する１−ヘキセンモル比を０．９０％、エチレンと１−ヘキセンと１−ブテンとの合計に対する１−ブテンモル比を２．７０％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、１−ブテン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分（ｂ−２）とトリイソブチルアルミニウム、およびトリエチルアミン（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比３％）とを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４時間であった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／時間、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−４）を得た。当該エチレン１−ブテン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−４）の１−ブテン由来の短鎖分岐量は、炭素原子数１０００個あたり９．３個／１０００Ｃ、１−ヘキセン由来の短鎖分岐量は、炭素原子数１０００個当り１１．５個／１０００Ｃであった。得られた共重合体のその他の物性評価の結果を表２に示した。
【０１２４】
（２）押出発泡体の成形発泡体の成形
ＰＥ−１の代わりにＰＥ−４を用い、ダイ部の温度を１１２．５℃に変更した以外は、実施例１と同様にして厚み０．４ｍｍの押出発泡体の成形発泡体を得た。得られた発泡体の物性を表３に示す。
【０１２５】
【表２】
2013133421.tif 000007
【０１２６】
【表３】
2013133421.tif 000008
【０１２７】
実施例１および比較例１のエチレン−α−オレフィン共重合体の示差走査熱量測定により得られた融解曲線を示した図を図１に示す。
【０１２８】
実施例１〜２、重合例１〜４、比較例１、２のエチレン−α−オレフィン共重合体について、ＭＦＲ（ｇ／１０分）の値に対し特性緩和時間τ０（ｓ−１）の値をプロットした図を図２に示す。◆は実施例、重合例、■は比較例である。
【０１２９】
実施例１〜２、重合例１〜４、比較例１、２のエチレン−α−オレフィン共重合体について、ＭＦＲ（ｇ／１０分）の値に対しオリゴマー量ΣＣｎ；ｎ＝１２−１８（ｐｐｍ）の値をプロットした図を図３に示す。◆は実施例、重合例、■は比較例である。ＭＦＲが同程度のエチレン−α−オレフィン共重合体同士で比較した。本願請求項１の要件を全て満足する実施例１、２のエチレン−α−オレフィン共重合体は、同程度のＭＦＲを有する比較例１、２のエチレン−α−オレフィン共重合体に比べて、オリゴマー量が少なく、溶融成形時に生じる発煙が少ない。
【図１】
2013133421.tif 000009
【図２】
2013133421.tif 000010
【図３】
2013133421.tif 000011