(57)【要約】【課題】低コストで製造可能であり且つハンドリングが容易である、再生セルロース球状粒子の製造方法の提供。【解決手段】ａ）セルロース溶液を準備する工程であって、該セルロース溶液の溶媒として、銅エチレンジアミン液、N-メチルモルホリンオキシド（NMMO）一水和物、苛性アルカリ−尿素系水溶液、チオシアン酸カルシウムの濃厚水溶液、塩化リチウムのN,N’-ジメチルアセトアミド溶液、塩化リチウムのジメチルフォルムアミド溶液、塩化リチウムのジメチルイミダゾリウム溶液、及び塩化リチウムのジメチルスルホキシド溶液からなる群から選ばれる１種を用いる工程、  ｂ）セルロース溶液を、該セルロース溶液に不活性な気体の気流中に供給して霧状とし、気相で微小な液滴とする工程；及び  ｃ）液滴を凝固液に接触させて再生セルロース球状粒子を形成する工程；を有する、再生セルロース球状粒子の製造方法により、上記課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）セルロース溶液を準備する工程であって、該セルロース溶液の溶媒として、銅エチレンジアミン液、N-メチルモルホリンオキシド（NMMO）一水和物、苛性アルカリ−尿素系水溶液、チオシアン酸カルシウムの濃厚水溶液、塩化リチウムのN,N’-ジメチルアセトアミド溶液、塩化リチウムのジメチルフォルムアミド溶液、塩化リチウムのジメチルイミダゾリウム溶液、及び塩化リチウムのジメチルスルホキシド溶液からなる群から選ばれる１種を用いる工程、
ｂ）該セルロース溶液を、該セルロース溶液に不活性な気体の気流中に供給して霧状とし、気相で微小な液滴とする工程；及び
ｃ）液滴を凝固液に接触させて再生セルロース球状粒子を形成する工程；
を有する、再生セルロース球状粒子の製造方法。
【請求項２】
ｃ）工程の凝固液が、アルコール、ケトン、エステル及びエーテル、並びにこれらの混合物、並びに、水及び無機酸水溶液からなる群から選ばれる１種である請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再生セルロースの微細な球状粒子を製造する方法に関する。特に、本発明は、低コストで、ハンドリングが容易な、再生セルロースの微細な球状粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微多孔性、即ちゲル状の固体粒子は、クロマトグラフィー用充填剤、イオン交換体、薬剤徐放化材料、触媒担体などとして応用範囲が広い。それらを構成する固体材料は各種あるが、天然有機高分子であるセルロースは微細繊維を形成する能力が高く、それらの絡み合いと連結によって微多孔を形成しやすいため、上記の諸目的に広く利用されている。
特に、セルロースを溶剤に溶かしてから球状粒子として再生させた材料、すなわち再生セルロースゲルビーズは、クロマトグラフィー用充填剤として応用範囲が広く、優れた製品が各種提供されている。
【０００３】
例えば、非特許文献１は、次のＡ〜Ｄの工程を有して、再生セルロースゲルビーズを製造することを開示する。
即ち、Ａ．セルロース溶液の調製工程；
Ｂ．セルロース溶液を微小な液滴とする工程；
Ｃ．液滴を凝固液と接触させ、セルロースをビーズ状にゲル化させる工程；及び
Ｄ．セルロースゲルビーズを洗浄する工程。
【０００４】
従来 Ｂ工程の具体的方法として、セルロース溶液と混和しない液体（分散媒）にセルロース溶液を加え、機械的に撹拌して乳化分散させる。次いで該乳化液を、セルロース溶液及び分散媒の両方と混和する液体（再生液）に投入してセルロースを再生ゲル化させる。
これらにおいて、セルロースの溶媒は通例水系であるため、分散媒としては無極性ないし低極性の有機溶媒、例えば鎖状炭化水素類、エーテル、芳香族液体、シリコン油などが使用される。再生液には低級アルコールやアセトンなどの極性有機溶媒が適する。
しかしながら、上記手法には次のような問題があった。
（１）使用後の再生液が多量に発生し、それは分散媒、セルロース溶剤、界面活性剤を含む複雑な組成であった。
（２）再生液はアルコールかアセトンにほぼ限定され、希硫酸などの水系液体は使用できなかった。
（３）セルロース溶媒には非水系のものもある（塩化リチウムのN,N’-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液、塩化リチウムのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液、トリフルオロ酢酸など）が、これらは水にも有機溶媒にも混和するため、乳化用の分散媒として適切なものがなかった。
【０００５】
また、特許文献１は、セルロースのビスコース溶液を回転する容器に入れ、該回転容器から液滴を吐出させて、再生セルロースの球状粒子を形成する方法を開示する。
しかしながら、特許文献１開示の方法は、回転容器などの大きな装置を用いなければならず、簡易且つ低コストで再生セルロースの球状粒子を製造することが困難であった。また、特許文献１で用いるビスコース溶液は、臭いがきついため、そのハンドリングが困難であった。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１０４８０６号公報。
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Luo Xiaogang, et al., JOURNAL OF CHROMATOGRAPHY A, 1217, 38, p. 5922-5929 (2010）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の目的は、上記の課題を解決することにある。
具体的には、本発明の目的は、低コストで製造可能であり且つハンドリングが容易である、再生セルロース球状粒子の製造方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的の他に、又は、上記目的に加えて、用いるセルロース溶液種の選択性及び／又は用いる凝固液種の選択性を増やし、製造者の目的に沿った選択が可能となる、再生セルロース球状粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、以下の発明を見出した。
＜１＞  ａ）セルロース溶液を準備する工程であって、該セルロース溶液の溶媒として、銅エチレンジアミン液、N-メチルモルホリンオキシド（NMMO）一水和物、苛性アルカリ−尿素系水溶液、チオシアン酸カルシウムの濃厚水溶液、塩化リチウムのN,N’-ジメチルアセトアミド溶液、塩化リチウムのジメチルフォルムアミド溶液、塩化リチウムのジメチルイミダゾリウム溶液、及び塩化リチウムのジメチルスルホキシド溶液からなる群、好ましくは銅エチレンジアミン液、苛性アルカリ−尿素系水溶液、チオシアン酸カルシウムの濃厚水溶液、塩化リチウムのN,N’-ジメチルアセトアミド溶液、及び塩化リチウムのジメチルスルホキシド溶液からなる群、より好ましくは苛性アルカリ−尿素系水溶液、チオシアン酸カルシウムの濃厚水溶液、及び塩化リチウムのN,N’-ジメチルアセトアミド溶液からなる群から選ばれる１種を用いる工程、
ｂ）セルロース溶液を、該セルロース溶液に不活性な気体の気流中に供給して霧状とし、気相で微小な液滴とする工程；及び
ｃ）液滴を凝固液に接触させて再生セルロース球状粒子を形成する工程；
を有する、再生セルロース球状粒子の製造方法。
【００１０】
＜２＞  上記＜１＞において、ｃ）工程の凝固液が、アルコール、ケトン、エステル及びエーテル、並びにこれらの混合物、並びに、水及び無機酸水溶液からなる群、好ましくはアルコール、水及び無機酸水溶液からなる群から選ばれる１種であるのがよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、低コストで製造可能であり且つハンドリングが容易である、再生セルロース球状粒子の製造方法を提供することができる。
また、本発明により、上記効果の他に、又は上記効果に加えて、用いるセルロース溶液種の選択性及び／又は用いる凝固液種の選択性を増やし、製造者の目的に沿った選択が可能となる、再生セルロース球状粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得られた再生セルロース球状粒子の光学顕微鏡像である。
【図２】実施例１〜４で得られた再生セルロース球状粒子の粒度分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、以下のａ）工程〜ｃ）工程を有する再生セルロース球状粒子の製造方法を提供する。
ａ）セルロース溶液を準備する工程であって、該セルロース溶液の溶媒として、銅エチレンジアミン液、N-メチルモルホリンオキシド（NMMO）一水和物、苛性アルカリ−尿素系水溶液、チオシアン酸カルシウムの濃厚水溶液、塩化リチウムのN,N’-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液、塩化リチウムのジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液、塩化リチウムのジメチルイミダゾリウム溶液、及び塩化リチウムのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液からなる群、好ましくは銅エチレンジアミン液、苛性アルカリ−尿素系水溶液、チオシアン酸カルシウムの濃厚水溶液、塩化リチウムのＤＭＡｃ溶液、及び塩化リチウムのＤＭＳＯ溶液からなる群、より好ましくは苛性アルカリ−尿素系水溶液、チオシアン酸カルシウムの濃厚水溶液及び塩化リチウムのＤＭＡｃ溶液からなる群から選ばれる１種を用いる工程、
ｂ）セルロース溶液を、該セルロース溶液に不活性な気体の気流中に供給して霧状とし、気相で微小な液滴とする工程；及び
ｃ）液滴を凝固液に接触させて再生セルロース球状粒子を形成する工程。
【００１４】
工程ａ）は、セルロース溶液を準備する工程である。
用いるセルロースに依存するが、該溶液の溶媒として、銅エチレンジアミン液、N-メチルモルホリンオキシド（NMMO）一水和物、苛性アルカリ−尿素系水溶液、チオシアン酸カルシウムの濃厚水溶液、塩化リチウムのＤＭＡｃ溶液、塩化リチウムのＤＭＦ溶液、塩化リチウムのジメチルイミダゾリウム溶液、及び塩化リチウムのＤＭＳＯ溶液からなる群、好ましくは銅エチレンジアミン液、苛性アルカリ−尿素系水溶液、チオシアン酸カルシウムの濃厚水溶液、塩化リチウムのＤＭＡｃ溶液、及び塩化リチウムのＤＭＳＯ溶液からなる群、より好ましくは苛性アルカリ−尿素系水溶液、チオシアン酸カルシウムの濃厚水溶液及び塩化リチウムのＤＭＡｃ溶液からなる群から選ばれる１種を用いるのがよい。
【００１５】
工程ａ）の条件は、用いるセルロース、用いる溶媒に依存するが、次の条件で溶液を調製するのがよい。
例えば、苛性アルカリ−尿素系水溶液の場合を説明する。水酸化リチウム３．０〜７．０重量％、具体的には４．６重量％及び尿素４．０〜３０重量％、具体的には１５重量％を含む水溶液を調製し、−１０〜−２５℃、具体的には−１５℃に冷却する。この水溶液１００ｇに、セルロース０．５〜１０ｇ、具体的にはワットマン社製セルロース粉末ＣＦ１１を４．０ｇ加えて激しく攪拌して調製するのがよい。なお、大量生産などの際には、上記比率で調製するのがよい。
また、例えば、塩化リチウムのＤＭＡｃ溶液の場合を説明する。塩化リチウムが５．０〜９．０重量％、具体的には８重量％となるように、ＤＭＡｃ溶液を調製する。この溶液１００ｇに、セルロース０．２〜８．０ｇ、具体的には旭化成（株）製再生セルロース布「ベンコット」（登録商標）１．７８ｇを加えて攪拌して調製するのがよい。なお、大量生産などの際には、上記比率で調製するのがよい。
なお、チオシアン酸カルシウムの濃厚水溶液の場合、その濃度は、５０重量％以上であるのがよい。
【００１６】
ｂ）工程は、ａ）工程で得られたセルロース溶液を、該セルロース溶液に不活性な気体の気流中に供給して霧状とし、気相で微小な液滴とする工程である。
ここで、「セルロース溶液に不活性な気体」とは、セルロース溶液に顕著な化学的作用を及ぼすことがない常温気体をいう。例えば、空気、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、オゾン層破壊作用のないハロゲン化炭化水素、これらの混合物などを挙げることができるがこれらに限定されない。
「気流」は、セルロース溶液が霧状となるのに十分な気流であるのがよい。
「不活性な気体の気流中に供給して霧状とする」には、具体的には、コンプレッサもしくは高圧ボンベから吐出される気流中に供給して霧状にするのがよく、より具体的には、スプレーガンにより噴霧する方法を用いて、行うのがよい。なお、スプレーガンを用いる際、該スプレーガンのノズル径、送気圧力、セルロース溶液への加圧などを適宜選択することにより、「微小な液滴」の直径を制御することができる。
【００１７】
「気相」とは、温度０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは２０〜５０℃、圧力０．５〜２気圧、好ましくは０．８〜１．２気圧、の空気又は窒素をいい、これらにスプレーガンで噴霧し、微小な液滴を得るのがよい。
微小な液滴とは、直径が１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍの液滴であるのがよい。
【００１８】
ｃ）工程は、液滴を凝固液に接触させて再生セルロース球状粒子を形成する工程である。
凝固液は、用いるセルロース種、用いる溶媒などに依存するが、アルコール、ケトン、エステル及びエーテル、並びにこれらの混合物、並びに、水及び無機酸水溶液からなる群、好ましくはアルコール、水及び無機酸水溶液からなる群から選ばれる１種であるのがよい。
【００１９】
本発明の製造方法は、ａ）工程〜ｃ）工程以外に、各種工程を有してもよい。例えば、ｃ）工程後、該ｃ）工程で得られたものを洗浄する工程、乾燥する工程を有してもよい。
例えば、洗浄工程として、水又は低級アルコールによる洗浄などを挙げることができるが、これらに限定されない。
また、乾燥工程として、常圧空気乾燥、熱風乾燥、真空乾燥、溶媒置換乾燥、凍結乾燥などを挙げることができるが、これらに限定されない。
なお、本発明の製造方法により得られる再生セルロース球状粒子は、上記洗浄工程前後のもの、上記乾燥工程前後のものが全て含まれる。
【００２０】
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特記しない限り、試薬は和光純薬（株）供給の製品を用いた。
【実施例１】
【００２１】
水酸化リチウム４．６ｇ及び尿素１５ｇを含む水溶液１００ｇに、セルロース粉末（ワットマンＣＦ１１）４．０ｇを加えて分散させた後、容器を液体窒素に３０分間浸漬して凍結させた。これを室温に戻して融解させて透明なセルロース溶液を得た。
プラスチック製の角容器（６０ｃｍ×９０ｃｍ×高さ５ｃｍ）を３個並べ、適量のメタノール（凝固液）を入れて再生浴を準備した。該角容器の気相へ、上記セルロース溶液を汎用の塗装用スプレーガン（明治機械製作所、Ｆ１００−Ｇ２５Ｒ）により圧力０．１５ＭＰａで噴霧し、メタノール中に再生セルロース球状粒子を得た。
【００２２】
再生セルロース球状粒子を有するメタノール液を別容器に集め、デカンテーションにより、再生セルロース球状粒子のメタノール懸濁液を集めた。該懸濁液を水に投入し、デカンテーションを繰り返して、再生セルロース球状粒子を洗浄した。なお、デカンテーションの際、すぐに沈降する大きな粒子と、１０分間静置しても沈降しない微小粒子を除去することにより、粒径をある程度揃えることができた。
得られた再生セルロース球状粒子を光学顕微鏡で確認した。その結果を図１に示す。図１に示すように、得られた再生セルロース球状粒子は、ほとんどが真球状であった。
また、得られた再生セルロース球状粒子を島津製作所製レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ-３００Ｖにより、その粒度分布を測定した。その結果を図２に示す（本実施例（実施例１）は、図２の「○」で示す）。図２から、得られた再生セルロース球状粒子は、８０μｍ〜３００μｍの粒度分布を有することがわかる。
【００２３】
再生セルロース球状粒子を内径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍのガラスカラムに充填し、プローブとして様々な分子量の着色及び蛍光デキストラン（シグマ社製）を用いた水系排除クロマトグラフィーを行った。その結果、本実施例で得られた再生セルロース球状粒子は、ほとんど真球状であり粒度分布がほぼ揃っていることから、水系排除クロマトグラフィー用充填剤として有用であることが確認できた。
【実施例２】
【００２４】
実施例１において、再生浴をメタノールの代わりに５％硫酸とした以外、実施例１と同様に、再生セルロース球状粒子を調製した。本実施例（実施例２）の再生セルロース球状粒子の典型的形状及び粒径は、実施例１のそれとほぼ同じであった。なお、本実施例（実施例２）の再生セルロース球状粒子の粒度分布の結果を、図２の「●」で示す。
【実施例３】
【００２５】
実施例１において、「セルロース粉末（ワットマンＣＦ１１）４．０ｇ」の代わりに、『無灰パルプ（アドバンテック（株）製）２．０ｇ』を用いた以外、実施例１と同様に、再生セルロース球状粒子を調製した。本実施例（実施例３）の再生セルロース球状粒子の典型的形状及び粒径は、実施例１のそれと同じであった。なお、本実施例（実施例３）の再生セルロース球状粒子の粒度分布の結果を、図２の「□」で示す。
【実施例４】
【００２６】
実施例３において、再生浴をメタノールの代わりに５％硫酸とした以外、実施例１と同様に、再生セルロース球状粒子を調製した。本例の再生セルロース球状粒子の典型的形状及び粒径は、実施例１のそれと同じであった。なお、本実施例（実施例４）の再生セルロース球状粒子の粒度分布の結果を、図２の「■」で示す。
図２から、希硫酸再生の方がメタノール再生よりも粒子径が大きく、また無灰パルプ（高重合度セルロース）２％溶液の方がワットマンＣＦ１１（低重合度セルロース）４％溶液よりも粒子径が大きいこと、即ち再生浴の種類、用いるセルロースの種類などにより得られる再生セルロース球状粒子の粒子径を制御できることがわかる。
【実施例５】
【００２７】
実施例１において、実施例１のセルロース溶液の代わりに、実施例５のセルロース溶液を用いた以外、実施例１と同様に、再生セルロース球状粒子を調製した。
実施例５のセルロース溶液：
８％塩化リチウムのＤＭＡｃ溶液を準備した。該溶液１００ｇに、再生セルロース織布（旭化成社「ベンコット（登録商標）」）１．７ｇを溶解して、透明なセルロース溶液（実施例５のセルロース溶液）を得た。
本例の再生セルロース球状粒子の典型的形状及び粒径は、実施例１のそれと同じであった。
【実施例６】
【００２８】
実施例５において、再生浴をメタノールの代わりに５％硫酸とした以外、実施例５と同様に、再生セルロース球状粒子を調製した。本例の再生セルロース球状粒子の典型的形状及び粒径は、実施例１のそれと同じであった。
【実施例７】
【００２９】
実施例５において、「噴霧圧０．１５ＭＰａ」の代わりに噴霧圧０．２５ＭＰａとした以外、実施例５と同様に、再生セルロース球状粒子を調製した。
本例の再生セルロース球状粒子を、実施例１と同様に、島津製作所製レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ-３００Ｖにより、その粒度分布を測定したところ、粒径分布の主要部は、５０〜２００μｍの範囲にあった。
本例及び実施例５から、噴霧圧を変えることによって、再生セルロース球状粒子の平均粒径を制御できることがわかる。
【図２】
2013133355.tif 000002
【図１】
2013133355.tif 000003