(57)【要約】【課題】  カチオン度が低く脱水ケーキの低含水率化が不十分、高分子量化に伴う水不溶解分が多い等の従来の高カチオン度水溶性ポリマーの課題を解決した、高カチオン度で高分子量の水溶性（共）重合体を含有してなるカチオン性高分子凝集剤を提供する。【解決手段】  １０〜３０ｍｅｑ／ｇのカチオンコロイド当量値、および８〜４０ｄｌ／ｇの固有粘度を有するカチオン性水溶性（共）重合体（Ａ）を含有してなる高分子凝集剤（Ｘ）；および、該高分子凝集剤（Ｘ）を用いることを特徴とする汚泥または廃水の処理方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０〜３０ｍｅｑ／ｇのカチオンコロイド当量値、および８〜４０ｄｌ／ｇの固有粘度を有するカチオン性水溶性（共）重合体（Ａ）を含有してなる高分子凝集剤（Ｘ）。
【請求項２】
（Ａ）が、下記一般式（１）で表される構成単位を有するビニルアミン（共）重合体もしくはその塩、下記一般式（２）で表される構成単位を有するアリルアミン（共）重合体もしくはその塩、および下記一般式（３）もしくは（４）で表される構成単位を有するジアリルアミン（共）重合体もしくはその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の高分子凝集剤（Ｘ）。
【化１】
2013049050.tif 000008
【化２】
2013049050.tif 000009
【化３】
2013049050.tif 000010
【化４】
2013049050.tif 000011
［式（１）〜（４）中、Ｒ1〜Ｒ5はＨまたは炭素数１〜２の１価の炭化水素基を表し、Ｒ1〜Ｒ5は同じでも異なっていてもよい。］
【請求項３】
（Ａ）が、１０〜３０ｍｅｑ／ｇのカチオンコロイド当量値および１〜５ｄｌ/ｇの固有粘度を有するカチオン性水溶性（共）重合体（Ａ０）をラジカル重合開始剤および架橋性モノマー（ｘ）を用いて架橋させてなる請求項１または２記載の高分子凝集剤（Ｘ）。
【請求項４】
（ｘ）の使用量が、（Ａ０）の重量に基づいて０．００１〜１％である請求項３記載の高分子凝集剤（Ｘ）。
【請求項５】
（Ａ）が、１０〜３０ｍｅｑ／ｇのカチオンコロイド当量値および１〜５ｄｌ/ｇの固有粘度を有するカチオン性水溶性（共）重合体（Ａ０）を放射線照射で架橋させてなる請求項１または２記載の高分子凝集剤（Ｘ）。
【請求項６】
放射線照射量が、５０〜３００ｋＧｙである請求項５記載の高分子凝集剤（Ｘ）。
【請求項７】
高分子凝集剤を汚泥または廃水に添加、混合してフロックを形成させ、固液分離を行う工程からなる汚泥または廃水の処理方法において、請求項１〜６のいずれか記載の高分子凝集剤（Ｘ）を用いることを特徴とする汚泥または廃水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子凝集剤に関する。さらに詳しくは、フロックの高強度化、フロックの粗大化および脱水ケーキの低含水率化（これらは以下において凝集性能ということがある）に優れる高分子凝集剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、下水またはし尿等の汚泥（以下、汚泥と略記）処理、一般産業廃水（以下、廃水と略記）処理、あるいは土木現場での泥水処理、浚渫埋め立て時の泥水の沈降分離促進、さらには製紙用濾水歩留向上や紙力増強等を目的として水溶性高分子からなる高分子凝集剤が広く使用されてきた。
【０００３】
一般に、汚泥または廃水の処理のうち、とくに汚泥等の有機性汚泥の脱水に対しては、ポリメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリルアミド−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドコポリマー、ポリビニルアミジン等の水溶性（共）重合体からなるカチオン性高分子凝集剤が広く使用されている。
これは、通常アニオン性の汚泥成分とカチオン性の高分子凝集剤との間の静電的な相互作用で、汚泥成分が吸着され、高分子量の分子鎖で汚泥成分が凝集されるためであり、これにより脱水ケーキの低含水率化が可能となり、脱水機の圧搾に耐えうる強固なフロックの形成が可能となる。すなわち、高分子凝集剤のカチオンコロイド当量値（以下においてカチオン度と言うことがある。）が大きいほど汚泥成分の吸着性が大となり脱水ケーキの低含水率化が図れ、また、分子量が高いほど高強度のフロックが形成され、結果的に凝集性能の優れた凝集剤となり得る。
【０００４】
従来用いられているカチオン性高分子凝集剤のうちポリアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート重合物、あるいはこれらを構成するモノマーの２種またはそれ以上の共重合物からなるものでは、極めて高分子量のものが得られており、フロックの高強度化は達成できている。しかしながら、これら従来のカチオン性高分子凝集剤はカチオン度が低いため、脱水ケーキの低含水率化は未だ不十分である。
【０００５】
高カチオン度ポリマーについては高カチオン度水溶性ビニルモノマー（ビニルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン等）を従来公知の水溶液重合等の重合方法により製造する方法が広く知られている（例えば特許文献１〜３参照）。しかしながら、高カチオン度ポリマーを高分子量化しようとすると、該製造方法では水への溶解性を悪化させる原因となるポリマー中の分岐もしくはポリマー間の架橋が起こりやすく、これら架橋等の少ない高分子量のものは得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１５６０３４号公報
【特許文献２】特公昭５１−３７６７２号公報
【特許文献３】特公昭６１−２９９６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、前記従来技術の課題を解決した、高カチオン度で高分子量の水溶性（共）重合体を含有してなるカチオン性高分子凝集剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果本発明に到達した。すなわち、本発明は、１０〜３０ｍｅｑ／ｇのカチオンコロイド当量値、および２０〜４０ｄｌ／ｇの固有粘度を有するカチオン性水溶性（共）重合体（Ａ）を含有してなる高分子凝集剤（Ｘ）である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の高分子凝集剤は下記の効果を奏する。
（１）汚泥や廃水の処理において強固な粗大フロックを形成する。
（２）形成されたフロックは破壊、再分散されにくいため凝集処理の安定性や処理速度を著しく高めることができる。
（３）脱水工程後のケーキ含水率が低く廃棄物量および焼却処理コストを低減できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［カチオン性水溶性（共）重合体（Ａ）］
本発明におけるカチオン性水溶性（共）重合体（Ａ）は、１０〜３０（好ましくは２０〜２８）のカチオンコロイド当量値（単位はｍｅｑ／ｇ、以下数値のみを示す。）を有する。カチオンコロイド当量値が１０未満では凝結性能が悪くなり、３０を超えるものは存在しない。なお、本発明において該カチオンコロイド当量値は、（Ａ）１ｇ当たりのカチオン性基の当量値を示すものであり、後述のコロイド滴定法により測定して求めることができる。なお、測定は室温（約２０℃）下で行う。
【００１１】
上記（Ａ）が１０〜３０のカチオン度を有するためには（Ａ）を構成する後述の高カチオン度モノマー（ａ１）が少なくとも１０〜３０のカチオン度を有する必要がある。
上記（Ａ）としては、後述の一般式（１）〜（４）で表される構成単位を有するものの他、一般式（−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ−）n（ｎは５〜１，６００）等で示されるポリエチレンイミン（第１、第２および第３級アミノ基含有）で構成されるもの等が挙げられる。
これらの（Ａ）のうち、高カチオン度の観点から好ましいのは、下記一般式（１）で表される構成単位を有するビニルアミン（共）重合体もしくはその塩、下記一般式（２）で表される構成単位を有するアリルアミン（共）重合体もしくはその塩、および下記一般式（３）もしくは（４）で表される構成単位を有するジアリルアミン（共）重合体もしくはその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００１２】
【化１】
2013049050.tif 000002
【００１３】
【化２】
2013049050.tif 000003
【００１４】
【化３】
2013049050.tif 000004
【００１５】
【化４】
2013049050.tif 000005
【００１６】
前記式（１）〜（４）中、Ｒ1〜Ｒ5はＨまたは炭素数（以下Ｃと略記）１〜２の１価の炭化水素基を表す。Ｒ1〜Ｒ5は同じでも異なっていてもよい。
該１価の炭化水素基としては、メチルおよびエチル基が挙げられる。
【００１７】
前記高カチオン度モノマー（ａ１）のうち、一般式（１）で表される構成単位を有するビニルアミン（共）重合体を構成するビニルアミンモノマー（ａ１１）としては、カチオン度が１０〜３０の、Ｒ1、Ｒ2がそれぞれＨまたはＣ１〜２のもの、例えばビニルアミン、Ｎ−メチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルアミン、Ｎ−エチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルビニルアミン等が挙げられる。
これらのうちビニルアミン（共）重合体の凝結性能の観点から好ましいのはビニルアミンおよびＮ−メチルビニルアミンである。
【００１８】
前記一般式（２）で表される構成単位を有するアリルアミン（共）重合体を構成するアリルアミンモノマー（ａ１２）としては、カチオン度が１０〜３０の、Ｒ3、Ｒ4がそれぞれＨまたはＣ１〜２のもの、例えばアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−エチルアリルアミン等が挙げられる。
これらのうちアリルアミン（共）重合体の凝結性能の観点から好ましいのは、アリルアミンおよびＮ−メチルアリルアミンである。
【００１９】
前記一般式（３）もしくは（４）で表される構成単位を有するジアリルアミン（共）重合体を構成するジアリルアミンモノマー（ａ１３）としては、カチオン度が１０〜３０の、Ｒ5がＨのものが挙げられる。
【００２０】
前記一般式（１）〜（４）で表される構成単位を有するカチオン性水溶性（共）重合体（Ａ）のうち、（Ａ）の凝結性能の観点からさらに好ましいのはビニルアミンである。
【００２１】
また、（Ａ）は８〜４０（好ましくは１０〜３５）の固有粘度（単位はｄｌ／ｇ、以下数値のみを示す。）を有する。固有粘度が８未満では凝集性能が悪くなり、４０を超えると凝集速度（汚泥等への高分子凝集剤の添加後にフロックが形成される速度）が低下する。なお、本発明において固有粘度は１Ｎ−ＮａＮＯ3水溶液中３０℃で測定される値である。
【００２２】
（Ａ）は、一般的な製造方法でもよく、特に限定されないが、次の方法で製造することができる。すなわち、前記高カチオン度のモノマー（ａ１）を構成単位とし、好ましくは１〜５、さらに好ましくは２〜４の固有粘度を有するカチオン性水溶性（共）重合体（Ａ０）をあらかじめ製造した後、（ｉ）ラジカル重合開始剤（ｃ）および架橋性モノマー（ｘ）を用いて該（Ａ０）をわずかに架橋させる方法、または（ｉｉ）放射線照射により該（Ａ０）をわずかに架橋させる方法である。
【００２３】
（Ａ０）をわずかに架橋させた（Ａ）とすることにより、（Ａ）のポリマー鎖は汚泥中で糸まり状に収縮することなく拡がりを持った状態で存在することになると推定される。（Ａ）のポリマー鎖が該拡がりを持つことにより、汚泥との反応性が上がり、効率良く荷電中和ができるため緻密なフロックを形成することができる。その結果、従来にない優れた凝集性能が発揮され、効率の良い脱水処理が可能になるものと推定される。
【００２４】
［カチオン性水溶性（共）重合体（Ａ０）］
前記カチオン性水溶性（共）重合体（Ａ０）は、該（Ａ０）を構成するモノマー（ａ）として、本発明の効果を阻害しない範囲で前記高カチオン度のモノマー（ａ１）に加え、それ以外の下記その他のモノマー（ａ２）、（ａ３）を構成単位とすることができる。
【００２５】
（ａ２）カチオン性モノマー
下記のもの、これらの塩［例えば無機酸（塩酸、硫酸、リン酸および硝酸等）塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩およびベンジルクロライド塩］、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ａ２１）  窒素原子含有（メタ）アクリレート［ここにおいて（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタアクリレートを表す。以下同じ。］
Ｃ５〜３０、例えばアミノアルキル（Ｃ２〜３）（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（アルキル基はＣ１〜２）アミノアルキル（Ｃ２〜３）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルおよび−プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルおよび−プロピル（メタ）アクリレート等］、複素環含有（メタ）アクリレート［Ｎ−モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］；
（ａ２２）  窒素原子含有（メタ）アクリルアミド誘導体
Ｃ５〜３０、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜２）アミノアルキル（Ｃ２〜３）（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等］；
（ａ２３）  アミンイミド基を有する化合物
Ｃ５〜３０、例えば１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド。
【００２６】
（ａ３）ノニオン性モノマー
下記のもの、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ａ３１）（メタ）アクリレート
Ｃ４以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定は後述する条件におけるゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］５，０００以下、例えば水酸基含有（メタ）アクリレート［例えばヒドロキシエチル−、ジエチレングリコールモノ−、ポリエチレングリコール（重合度３〜５０）モノ−およびポリグリセロール（重合度１〜１０）モノ（メタ）アクリレート］およびアクリル酸アルキル（アルキル基はＣ１〜２）エステル（Ｃ４〜５、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル）；
（ａ３２）（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体
Ｃ３〜３０、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜３）（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチルおよび−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等］、Ｎ−アルキロール（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］；
（ａ３３）  前記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３２）以外の窒素原子含有エチレン性不飽和化合物
Ｃ３〜３０、例えばアクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルカルバゾールおよび２−シアノエチル（メタ）アクリレート。
【００２７】
本発明におけるＧＰＣ測定条件は次のとおりである。
なお、本発明においてＧＰＣ法で測定される、数平均分子量はＭｎ、重量平均分子量はＭｗと略記する。
＜ＧＰＣ測定条件＞
ＧＰＣ機種：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製
カラム    ：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ  ２本  および  ＴＳＫｇｅｌ
Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ  １本［いずれも東ソー（株）製］
を直列接続
溶媒      ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
試料濃度  ：０．５重量％ＴＨＦ溶液
溶液注入量：１００μｌ
測定温度  ：４０℃
検出装置  ：屈折率検出器
基準物質  ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）、
東ソー（株）製
【００２８】
カチオン性水溶性（共）重合体（Ａ０）を構成する前記モノマー（ａ１）〜（ａ３）の各割合（重量％）は、（ａ１）は（Ａ０）の高カチオン度の観点から好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％；（ａ２）は通常１０％以下および（Ａ０）の高カチオン度の観点から好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０〜１０％；（ａ３）は通常１０％以下、（Ａ０）の高分子量化および（Ａ０）の高カチオン度の観点から好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０〜１０％である。
【００２９】
カチオン性水溶性（共）重合体（Ａ０）の製造方法としては、水溶液重合法、逆相乳化重合法、逆相懸濁重合法等が挙げられる。
水溶液重合法としては、公知の方法、例えば、前記（ａ１）、および必要により（ａ２）、（ａ３）を加えたモノマーの水溶液を外部からの熱の出入りがない容器中に入れ断熱重合させる方法（特公昭５９−４０８４３号公報等）、該モノマーの水溶液を外部から温度調整可能な容器中で定温重合させる方法（特開平３−１８９０００号公報等）が適用できる。
逆相乳化重合法としては、公知の方法、例えば、前記のモノマー水溶液を界面活性剤を用いて、油中水型エマルションを形成し重合させる方法（特許第２６７６４８３号公報、特開平９−２０８８０２号公報等）が適用できる。
逆相懸濁重合法としては、公知の方法、例えば、高分子凝集剤を重合させる方法（特開２０１０−１５８６６７公報等）が適用できる。
【００３０】
（Ａ０）の固有粘度は、（Ａ）の凝集性能および凝集速度の観点から好ましくは１〜５、さらに好ましくは２〜４である。
【００３１】
［カチオン性水溶性（共）重合体（Ａ）の製造方法］
（Ａ）の製造方法としては、特に限定されるわけではないが前記カチオン性水溶性（共）重合体（Ａ０）を（ｉ）ラジカル重合開始剤（ｃ）および架橋性モノマー（ｘ）を用いてわずかに架橋させる方法、または（ｉｉ）放射線照射によりわずかに架橋させる方法により製造される。
【００３２】
前記（ｉ）の架橋方法におけるラジカル重合開始剤（ｃ）としては、種々のもの、例えばアゾ化合物〔水溶性のもの［アゾビスアミジノプロパン（塩）、アゾビスシアノバレリン酸（塩）等］および油溶性のもの［アゾビスシアノバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等］〕および過酸化物〔水溶性のもの［過酢酸、ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等］および油溶性のもの［ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロキシパーオキシド等］〕が挙げられる。なお、上記アゾ化合物における塩としては、無機酸（塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等）塩およびアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
上記過酸化物は還元剤と組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよく、還元剤としては重亜硫酸塩（重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム等）、還元性金属塩［硫酸鉄（ＩＩ）等］、遷移金属塩のアミン錯体［塩化コバルト（ＩＩＩ）のペンタメチレンヘキサミン錯体、塩化銅（ＩＩ）のジエチレントリアミン錯体等］、有機性還元剤〔アスコルビン酸、３級アミン［ジメチルアミノ安息香酸（塩）、ジメチルアミノエタノール等］等〕が挙げられる。
また、アゾ化合物、過酸化物およびレドックス開始剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもいずれでもよい。
ラジカル重合開始剤（ｃ）は、通常前記重合系の水溶液（水溶液重合法）または水分散液の分散相（水溶液）（逆相乳化重合法、逆相懸濁重合法）に存在させるが、逆相乳化重合法または逆相懸濁重合法の場合は分散相（水溶液）および／または連続相（疎水性分散媒）のいずれに存在させてもよい。
【００３３】
（ｃ）の使用量は、最適な固有粘度の（Ａ）を得るとの観点から、（Ａ０）の重量に基づいて、好ましくは０．００１〜１％、さらに好ましくは０．００５〜０．５％、とくに好ましくは０．０１〜０．１％、最も好ましくは０．０２〜０．０５％である。
【００３４】
また、架橋性モノマー（ｘ）としては、以下の（ｘ１）〜（ｘ５）、これらの塩［例えば、塩基性モノマーについては、無機酸（塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、硝酸等）塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩およびベンジルクロライド塩等、酸性モノマーについては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン（Ｃ１〜２０、例えばメチルアミン、エチルアミン、シクロヘキシルアミン）塩］、およびこれらの混合物が挙げられる。また、前記カチオン性水溶性（共）重合体（Ａ０）としてポリエチレンイミンを用いた場合は、ポリエチレンイミン中のＮＨ基等と反応性の官能基（アミド基等）を有するポリアクリルアミド等を（ｘ）として用いることができる。
（ｘ１）  ビスポリ（２〜４またはそれ以上）（メタ）アクリルアミド
Ｃ５〜３０、例えばＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド；
（ｘ２）  ポリ（２〜４またはそれ以上）（メタ）アクリレート
Ｃ８〜３０、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール［ポリ（２〜４）］（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン［分子量１０６以上かつＭｎ３，０００以下、例えばポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）（分子量１０６以上かつＭｎ３，０００以下）、例えばポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧと略記）（分子量１３４以上かつＭｎ３，０００以下）、ポリオキシエチレン（分子量１０６以上かつＭｎ３，０００以下）／ポリオキシプロピレン（分子量１３４以上かつＭｎ３，０００以下）ブロックコポリマー］ジ（メタ）アクリレート；
【００３５】
（ｘ３）  ビニル基（２〜２０個またはそれ以上）含有モノマー
Ｃ４以上かつＭｎ６，０００以下、例えばジビニルアミン、多価（２〜５またはそれ以上）アミン［Ｃ２以上かつＭｎ３，０００以下、例えばエチレンジアミン、ポリエチレンイミン（Ｃ４以上かつＭｎ３，０００以下）］のポリ（２〜２０）ビニルアミン、ジビニルエーテル、多価アルコール〔Ｃ２以上かつＭｎ３，０００以下、例えばアルキレン（Ｃ２〜６またはそれ以上）グリコール［エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール（以下、それぞれＥＧ、ＰＧ、ＨＤと略記）等］、ポリオキシアルキレン（前記に同じ）、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、（ポリ）（２〜５０）グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール（以下、それぞれＴＭＥ、ＴＭＰ、ＧＲ、ＰＥ、ＳＯと略記）、デンプン〕のポリ（２〜２０）ビニルエーテル等；
【００３６】
（ｘ４）  アリル基（２〜２０個またはそれ以上）含有モノマー
Ｃ６以上かつＭｎ３，０００以下、例えばジ（メタ）アリルアミン、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜２０）ジ（メタ）アリルアミン、多価アミン（上記のもの）のポリ（２〜２０）（メタ）アリルアミン、ジ（メタ）アリルエーテル、多価アルコール（上記のもの）のポリ（２〜２０）（メタ）アリルエーテル、ポリ（２〜２０）（メタ）アリロキシアルカン（Ｃ１〜２０）（テトラアリロキシエタン等）；
（ｘ５）  エポキシ基含有モノマー
Ｃ８以上かつＭｎ６，０００以下、例えばＥＧジグリシジルエーテル、ＰＥＧジグリシジルエーテル、ＧＲトリグリシジルエーテル。
【００３７】
（ｘ）の使用量は、（Ａ）の凝集性能発現および水への溶解性の観点から、（Ａ０）の重量に基づいて、好ましくは０．００１〜１％、さらに好ましくは０．００４〜０．５％である。
【００３８】
前記（ｉ）の架橋方法としては、前記カチオン性水溶性（共）重合体（Ａ０）の製造方法として挙げた、水溶液重合法、逆相乳化重合法、逆相懸濁重合法等を適用することができる。水溶液重合法の場合は、具体的には以下のように行われる。
反応容器に（Ａ０）を仕込み、通常２０〜１００℃、好ましくは４５〜８０℃で撹拌下、それぞれ別の容器で十分に窒素置換（溶存酸素濃度１００ｐｐｂ以下）した（ｃ）と（ｘ）の水溶液を投入して反応させることにより（Ａ）が得られる。（ｃ）と（ｘ）の水溶液の投入は、一括投入または滴下のいずれでもよく、滴下の場合は滴下直前で混合しても、別々に同時滴下してもいずれでもよい。
【００３９】
前記（ｉｉ）の放射線による架橋は、高分子にほぼ均一な分布で架橋が起こること、ラジカル重合開始剤が不要であること、高分子の状態（溶液または固体）に影響を受けないこと、架橋の密度を容易に調整できることに特徴がある。
【００４０】
放射線をカチオン性水溶性（共）重合体（Ａ０）に照射すると、高分子の炭素−水素の結合が切断されて、炭素原子にフリーラジカルが生じ、近接するフリーラジカル同士が結合し高分子間が架橋されて（Ａ）が得られるものと推定される。
【００４１】
放射線照射の環境としては特に制限されないが、パーオキシラジカルによる機械的劣化防止の観点から真空中あるいは窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中であることが望ましい。
【００４２】
放射線の照射量は、架橋反応の促進および水不溶解分の抑制の観点から好ましくは５０〜３００ｋＧｙ、さらに好ましくは１００〜２５０ｋＧｙである。
【００４３】
放射線としては、ガンマ線、電子線等が挙げられる。ガンマ線と電子線は併用してもよく、併用する場合は同時照射でも、順不同の前後照射でも交互照射でもいずれでもよい。低照射線量および高透過力の観点から好ましいのは併用する方法である。
ガンマ線は、電磁波の中でも最も短い波長を有し、１０ｐｍより短い。また、物質を透過する力がアルファ線やベータ線に比べて強く、遮蔽をするのは、厚い鉛板やコンクリート壁が必要である。
一般的なガンマ線源としては、コバルトの放射性同位体であるコバルト６０（60Ｃｏ）が用いられる。ガンマ線照射装置としては、「ガンマ線照射装置」［商品名、ポニー工業（株）製、以下同じ。］等が挙げられる。
【００４４】
電子線は人工的に電子を加速し、ビームとして利用するものである。
電子線の透過力は、加速電圧によって決まり加速電圧が大きいほど電子が奥深くまで到達することができる。また、照射される物の密度にも影響され、密度が小さいほど奥深くまで透過する。電子線照射による架橋の特徴は、開始剤などの触媒が不要なため、これらによる材料の汚染がないことや数秒〜数十秒の短時間で架橋できる等の利点がある。
電子線照射装置としては、「電子線加速器」［商品名、（株）ＮＨＶコーポレーション製、以下同じ。］等が挙げられる。
【００４５】
（ｉｉ）の放射線照射による（Ａ０）の架橋は、具体的には、重合後に乾燥させた粉末状の（Ａ０）に、ガンマ線照射装置でガンマ線を照射し、さらに続けて、電子線加速器で電子線を照射する等の手順で行うことができる。
【００４６】
カチオン性水溶性（共）重合体（Ａ０）の架橋反応の進行度は、０．２％水溶液粘度（Ｌ）と０．５％塩水溶液粘度（Ｍ）との比（Ｌ／Ｍ）によって評価することができる。
ここにおいて０．２％水溶液粘度（Ｌ）は、上記カチオン性水溶性（共）重合体（Ａ０）等の０．２重量％水溶液の粘度で、一般的に水溶性ポリマーの３次元的な拡がりの自由度を極力増大させた状態での粘度とされる。
また、０．５％塩水溶液粘度（Ｍ）は、４重量％塩化ナトリウム水溶液中での、（Ａ０）等の０．５重量％溶液の粘度で、一般的に水溶性ポリマーの３次元的な拡がりの自由度を極力抑制した状態での粘度とされる。これらのＬ、Ｍの粘度はいずれも後述の方法で測定される。
【００４７】
本発明では、未架橋の水溶性ポリマーと、架橋された水溶性ポリマーとを比較した場合、後者の０．２％水溶液粘度（Ｌ）は増大し、０．５％塩水溶液粘度（Ｍ）はほとんど変わらず、結果的に（Ｌ／Ｍ）比は増大する、との仮説に基づいて数多くの実験を行った。その結果上記仮説が実証でき、前記のとおり架橋反応の進行度が（Ｌ／Ｍ）によって評価できること、さらに（Ｌ／Ｍ）比と水溶性ポリマーの凝集性能との関係を見出した。
すなわち、フロックの粗大化、フロック強度向上およびフロック形成速度の観点から（Ｌ／Ｍ）比の好ましい範囲は８〜３０、さらに好ましくは１０〜２５である。
【００４８】
［高分子凝集剤（Ｘ）］
本発明の高分子凝集剤（Ｘ）は前記カチオン性水溶性（共）重合体（Ａ）を含有してなる。
該（Ａ）は、前記のとおりカチオン性水溶性（共）重合体（Ａ０）を前記（ｉ）または（ｉｉ）の方法で架橋して製造されるが、その際は（ｉ）の方法では含水ゲルの状態で得られ、（ｉｉ）の方法では粉末の状態で得られる。
従って、（ｉ）の方法では該含水ゲルを細断し、脱水、乾燥させ、さらに粉砕して粉末状にすることにより、また、（ｉｉ）の方法ではそのままの粉末状態で、それぞれ本発明の高分子凝集剤（Ｘ）とすることができる。
【００４９】
本発明の高分子凝集剤（Ｘ）中の水不溶解分（重量％）は、凝集性能、凝集設備の送液ポンプの観点から好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下、とくに好ましくは１％以下、最も好ましくは０．５％以下である。該水不溶解分（重量％）は後述の方法で測定される。
該水不溶解分は、ラジカル重合開始剤（ｃ）を増やして架橋性モノマー（ｘ）の使用量を減らすか、または、放射線照射量を減らすことにより低減することができる。
【００５０】
［その他の高分子凝集剤、凝結剤、添加剤等との併用］
本発明の高分子凝集剤（Ｘ）は必要に応じ、本発明の効果を阻害しない範囲で、（Ｘ）以外のその他の公知の高分子凝集剤（Ｇ）を併用することができる。
該その他の高分子凝集剤としては、公知のカチオン性、ノニオン性およびアニオン性高分子凝集剤からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
該（Ｇ）の併用割合は、（Ｘ）と（Ｇ）の合計重量に基づいて通常１０％以下、凝集性能の観点から好ましくは２〜８％、さらに好ましくは１〜５％である。
【００５１】
また、（Ｘ）を汚泥等に適用する際、汚泥等が有機性の汚泥や嫌気性菌処理汚泥である場合は、汚泥粒子の荷電中和の観点から無機および／または有機凝結剤を併用するのが好ましい。
無機凝結剤としては、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸鉄、消石灰等；有機凝結剤としては、アニリン−ホルムアルデヒド重縮合物塩酸塩、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジ（メタ）アリルアンモニウムクロライド、（メタ）アリルアミンまたはジ（メタ）アリルアミン−マレイン酸共重合体、（メタ）アリルアミンまたはジ（メタ）アリルアミン−シトラコン酸共重合体、（メタ）アリルアミンまたはジ（メタ）アリルアミン−イタコン酸、（メタ）アリルアミンまたはジ（メタ）アリルアミン−フマル酸共重合体等が挙げられる。
無機および／または有機凝結剤を併用する場合は、（Ｘ）に予めこれらを添加した混合物で汚泥等を処理するか、汚泥等に予め無機凝結剤および／または有機凝結剤を添加して一次凝集させた後、（Ｘ）を添加して処理するかいずれでもよいが、フロック強度の観点から好ましいのは後者の方法である。
【００５２】
無機凝結剤および／または有機凝結剤を併用する場合の使用量は、汚泥等の種類、懸濁粒子の大きさ、用いる凝結剤の種類等によって異なるが、とくに限定はなく、汚泥等中の蒸発残留物重量（以下ＴＳと略記）に基づいて、無機凝結剤では通常２０％以下、凝結性能の観点から好ましくは０．５〜１０％、さらに好ましくは１〜５％、とくに好ましくは１．５〜３％；有機凝結剤では通常１％以下、凝結性能の観点から好ましくは０．０１〜０．５％、さらに好ましくは０．０２５〜０．２％、とくに好ましくは０．０５〜０．１５％である。
【００５３】
さらに、本発明の高分子凝集剤（Ｘ）は必要に応じ、本発明の効果を阻害しない範囲で、消泡剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤および防腐剤からなる群から選ばれる添加剤を併用することができる。
【００５４】
［高分子凝集剤（Ｘ）の使用方法］
本発明の高分子凝集剤（Ｘ）を汚泥、廃水等に添加する方法としては、特に限定はなく、例えば特許第１３１１３４０号公報または特許第２０３８３４１号公報等に記載の方法が挙げられる。
（Ｘ）の使用量は、汚泥等の種類、懸濁粒子の含有量、カチオン性水溶性（共）重合体（Ａ）の分子量等により異なるが、特に限定はなく、汚泥等中のＴＳに基づいて、通常０．０１〜１０％、凝集性能の観点から好ましい下限は０．１％、さらに好ましくは０．５％、とくに好ましくは１％、処理費用の観点から好ましい上限は５％、さらに好ましくは３％、とくに好ましくは２％である。
【００５５】
（Ｘ）の使用方法としては、十分な凝集性能の観点から水溶液にした後に汚泥等に添加するのが好ましいが、高分子凝集剤を固体の状態で直接下水汚泥等に添加することもできる。高分子凝集剤を水溶液として用いる場合の濃度は、取り扱い上および溶解速度の観点から好ましくは０．０５〜１重量％である。
（Ｘ）の溶解方法としては、特に限定されることはなく、例えば予め秤り取った水をジャーテスターなどの撹拌装置を用いて撹拌しながら所定量の高分子凝集剤を徐々に加え、数時間（約２〜４時間程度）かけて溶解させる方法等が採用できる。粉末状の高分子凝集剤を水に溶解させる際に、所定量の高分子凝集剤を一気に加える方法はままこを生じ、完全に水に溶解させることが困難となることから好ましくない。
【００５６】
（Ｘ）の汚泥等への添加の際には、汚泥等のｐＨを予め調整しておいてもよい。ｐＨの調整範囲は通常３〜８、加水分解防止の観点から好ましい下限は３．５、さらに好ましくは４、とくに好ましくは４．５、溶解性の観点から好ましい上限は７、さらに好ましくは６、とくに好ましくは５．５である。
ｐＨの調整方法としては、特に限定されることはなく、無機酸（硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等）等の酸性物質や苛性アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）等のアルカリ性物質を用いる方法が挙げられる。また、前記の無機または有機凝結剤を汚泥等に予め加えることで、上記ｐＨに調整することもできる。
【００５７】
また、（Ｘ）を汚泥等に添加して形成されたフロックの脱水方法（固液分離法）としては、遠心脱水、ベルトプレス脱水、フィルタープレス脱水およびキャピラリー脱水等の種々の脱水法が適用できる。
これらのうち、本発明の高分子凝集剤（Ｘ）の特異的な凝集性能である高フロック強度の観点から好ましいのは、遠心脱水、ベルトプレス脱水およびフィルタープレス脱水である。
【実施例】
【００５８】
以下実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部、％は重量％を表す。  カチオン性水溶性（共）重合体の固有粘度は前記の方法によって測定し、カチオン性水溶性（共）重合体または高分子凝集剤のその他の評価項目は下記のとおりである。
なお、下水汚泥等中のＴＳ、浮遊物質（ＳＳ）、有機分（強熱減量）は、「下水試験方法」（日本下水道協会、１９８４年度版）記載の分析方法に準じて行った。
【００５９】
（１）カチオン性水溶性（共）重合体のカチオンコロイド当量値（カチオンＣＥと略記）
［１］測定試料（高分子凝集剤の５０ｐｐｍ水溶液）の調製
試料０．２ｇ（固形分含量換算したもの）を精秤し、２００ｍｌの三角フラスコにとり、全体の重量（試料とイオン交換水の合計重量）が１００ｇとなるようにイオン交換水を加えた後、マグネチックスターラー（長さ４０ｍｍ、直径５ｍｍの円筒状マグネット、回転数１，０００ｒｐｍ）で、３時間撹拌して完全に溶解させ、０．２重量％の高分子凝集剤溶液を調製する。５００ｍｌのビーカーに該調製溶液１０ｍｌをとり、全体の重量（溶液１０ｍｌとイオン交換水の合計重量）が４００ｇとなるようにイオン交換水を加え、再度マグネチックスターラー（１，０００〜１，２００ｒｐｍ）で、３０分間撹拌して、均一な測定試料とする。なお、高分子凝集剤の固形分含量は、試料約１．０ｇをシャーレ（直径１００ｍｍ、深さ１０ｍｍ）に秤量（ｗ１）して、循風乾燥機中、１０５±５℃で９０分間乾燥させた後の残存重量を（ｗ２）として、次式から算出した値である。
固形分含量（重量％）＝（ｗ２）×１００／（ｗ１）
【００６０】
［２］カチオンコロイド当量値（カチオンＣＥ）の測定
測定試料１００ｇを２００ｍｌのコニカルビーカーにとり、マグネチックスターラー（５００ｒｐｍ）で撹拌しながら徐々に０．５重量％硫酸水溶液を加え、ｐＨ３に調整する。次にトルイジンブルー指示薬（ＴＢ指示薬）を２〜３滴加え、Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム（Ｎ／４００ＰＶＳＫ）試薬で滴定する。滴定速度は２ｍｌ／分とし、測定試料が青から赤紫色に変色し、赤紫色が３０秒間保持される時点を終点とする。
［３］空試験
測定試料の代わりにイオン交換水１００ｇを用いる以外は［２］と同様の操作を行う。
［４］計算方法
カチオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）＝（１／２）×（試料の滴定量
−空試験の滴定量）×（Ｎ／４００ＰＶＳＫの力価）
【００６１】
（２）高分子凝集剤の０．２％水溶液粘度（Ｌ）（ｍＰａ・ｓ、２５℃）
ジャーテスター［型式「ＪＭＤ−６ＨＳ−Ａ」、宮本理研工業（株）製、以下同じ。］に板状の塩ビ製撹拌羽根（直径５ｃｍ、高さ２ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ）２枚を十字になるように上下に連続して撹拌棒に取り付けた撹拌装置を用い、５００ｍＬビーカーにイオン交換水４９９ｇを入れ、水温２０〜２５℃にて３００ｒｐｍで撹拌下、固形分１．０ｇの高分子凝集剤等の試料を徐々に加えて、３時間かけて完全に溶解させる。その後、得られた水溶液の一部を２００ｍＬトールビーカーに移し、２５℃の恒温槽に２０分間静置して温度調整した後、Ｂ型粘度計［型式「ＴＶ−１０Ｍ」、東機産業（株）製、以下同じ。］でＭ２ローター、３０ｒｐｍにて測定開始３００秒後の値を０．２％水溶液粘度（Ｌ）とする。
【００６２】
（３）高分子凝集剤の０．５％塩水溶液粘度（Ｍ）（ｍＰａ・ｓ、２５℃）
上記と同じ撹拌装置を用い、５００ｍＬビーカーにイオン交換水４７７．５ｇを入れ、水温２０〜２５℃にて２００ｒｐｍで撹拌下、固形分２．５ｇの高分子凝集剤等の試料を徐々に加えて、４時間かけて完全に溶解させる。その後、塩化ナトリウム２０ｇを入れ、さらに３０分間撹拌して溶解させる。その後、得られた塩水溶液（塩化ナトリウムの濃度は４重量％）の一部を２００ｍＬトールビーカーに移し、２５℃の恒温槽に２０分間静置して温度調整した後、Ｂ型粘度計でＭ１ローター、６０ｒｐｍにて、測定開始３００秒後の値を０．５％塩水溶液粘度（Ｍ）とする。
【００６３】
（４）高分子凝集剤の水不溶解分（％）
１Ｌのビーカーに０．１％の塩化ナトリウム水溶液５００ｇを入れ、該水溶液に２．５ｇ（固形分重量：Ｗ１）の高分子凝集剤試料を加えて、直径５０ｍｍ、幅２０ｍｍの撹拌翼を取り付けた撹拌装置にて２００ｒｐｍで２時間撹拌し溶解させる。１００μｍのメッシュとアルミ皿をあらかじめ秤量（合計重量：Ｗ２）しておき、該メッシュで溶解液をろ過し、残渣をメッシュとともに該アルミ皿に載せる。これを１２０℃の循風乾燥機で２時間乾燥させ、室温まで放冷後メッシュとアルミ皿ごと秤量（重量：Ｗ３）する。下記の計算式から求めた値を水不溶解分（％）とする。
水不溶解分（％）＝ １００×［（Ｗ３）−（Ｗ２）］／（Ｗ１）
【００６４】
（５）フロック粒径（ｍｍ）
ジャーテスター［宮本理研工業（株）製、形式ＪＭＤ−６ＨＳ−Ａ、以下同じ。］に板状の塩ビ製撹拌羽根（直径５０ｍｍ、高さ２０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）２枚を十字になるように上下に連続して撹拌棒に取り付け、汚泥２００ｇを３００ｍｌのビーカーに取り、ジャーテスターにセットする。ジャーテスターの回転数を３００ｒｐｍにし、徐々に汚泥を撹拌しながら、所定の濃度の高分子凝集剤の水溶液を所定の方法で添加し、３０秒間撹拌した後、撹拌を止めフロックの大きさを目視にて観察する［回転数３００ｒｐｍでのフロック粒径（単位ｍｍ）］。続いて回転数を６００ｒｐｍにセットし、さらに３０秒間撹拌した後、撹拌を止めフロックの大きさを再度目視にて観察する［回転数６００ｒｐｍでのフロック粒径（単位ｍｍ）］。
【００６５】
（６）ろ液量（ｍｌ）
Ｔ−１１８９のナイロン製ろ布［敷島カンバス（株）製、円形状、直径９ｃｍ］、ヌッチェ漏斗、３００ｍｌが測れるメスシリンダーをセットし、上記フロック粒径試験後の汚泥を一気に投入してろ過し、ストップウォッチを用いて投入直後から６０秒後のろ液量（ｍｌ）を測定する。
【００６６】
（７）ろ布剥離性
ろ過した汚泥の一部をスパーテルで取り出し、プレスフィルター試験機を用いて脱水試験（２ｋｇ／ｃｍ2、６０秒）を行い、試験後のろ布からの脱水ケーキの剥離性を下記の基準に従って評価する。
◎：非常に剥がれやすい（ろ布付着物ほとんどなし）
○：剥がれやすい      （わずかにろ布付着物あり）
△：多少剥がれにくい  （ろ布付着物あり、わずかにろ布内部まで付着）
×：剥がれにくい      （ろ布内部まで付着）
【００６７】
（８）ケーキ含水率（％）
上記（４）ろ布剥離性試験後の脱水ケーキ約３ｇをシャーレに秤量（Ｗ４）して、循風乾燥機中で完全に水分が蒸発するまで（例えば、１０５±５℃で８時間）乾燥させた後、シャーレ上に残った乾燥ケーキの重量を（Ｗ５）として、次式からケーキ含水率を算出する。
ケーキ含水率（％）＝［（Ｗ４）−（Ｗ５）］×１００／（Ｗ４）
【００６８】
製造例１［分散剤（ｂ−１）の製造］
反応槽に、キシレン５００部、無水マレイン酸５０部、エチレン酢酸ビニル樹脂［商品名「Ａ−Ｃ４００」、ＨｏｎｅｙＷｅｌｌ（株）製、Ｍｗ１５，０００］５００部を仕込み、反応槽内を窒素通気下、１５０℃まで加熱して撹拌、均一溶液とした。別にキシレン５０部とジクミルパーオキサイド［商品名「パークミルＤ」、日油（株）製］５０部からなる溶液を作成して滴下漏斗に仕込み、１時間かけて反応槽に滴下した。その後１５０℃で３時間撹拌して反応を完結させ、キシレンを減圧留去して生成物を取り出し、冷却後粉砕することでエチレン酢酸ビニル樹脂に無水マレイン酸がグラフト重合された（酸価３０〜３６）分散剤（ｂ−１）５４０部を得た。（ｂ−１）のＭｎは１８，０００、Ｍｗは４０，０００、融点［ＪＩＳ  Ｋ００６４「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」］は４５℃、ＨＬＢは２．１であった。ここにおいてＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）とは、親水性と親油性とのつり合いを表し、下記の式から求められる［「界面活性剤の合成と其応用」、５０１頁、１９５７年槇書店刊；「新・界面活性剤入門」、２１２−２１３頁、２００７年三洋化成工業（株）刊、等参照］。
ＨＬＢ＝１０×（無機性／有機性）
上記式中、（  ）内は有機化合物の無機性と有機性の比率を表し、該比率は上記文献に記載されている値から計算することができる。
【００６９】
実施例１［高分子凝集剤（Ｘ−１）の製造］
［第１工程］  容器にポリビニルアミン（Ａ０−１）（固有粘度２ｄｌ／ｇ）１０％水溶液９，９７０部を仕込み、スルファミン酸を用いてｐＨ（２０℃）をｐＨメーターで監視しながら３．０に調整した。得られたポリマー水溶液を十分に窒素（純度９９．９９９％以上。以下同じ。）で置換（溶存酸素濃度１００ｐｐｂ以下）した後、アゾビスアミジノプロパン塩酸塩（ｃ−１）とＰＥＧ６００（Ｍｎ６００）ジアクリレート（ｘ−１）を表１に従って加え、ポリマー水溶液を調製し、これを滴下漏斗に移し替えた。
別に、撹拌翼（マックスブレンド翼）を備えたステンレス製オートクレーブにｎ−デカンを１，２８２部、分散剤(ｂ−１)を１２．８部加えて油相を調製し、３４０ｒｐｍの回転数にて撹拌しながら、反応槽内を窒素置換（気相酸素濃度１０ｐｐｍ以下）した後、６０℃まで昇温して３０分間保持した後、５０℃まで冷却した。５０℃に到達後、常圧（１０３ｋＰａ）条件下で、あらかじめ滴下漏斗に仕込んだ前記のポリマー水溶液を反応槽中に２時間かけて全量投入し、その後２時間、５０℃で撹拌を継続し逆相懸濁重合させた。
【００７０】
［第２工程］
その後、反応生成物を５５℃で減圧（３〜２０ｋＰａ）により共沸脱水した後、得られたスラリーを、減圧ろ過機に供給し固液分離を行った後、減圧乾燥機中（１．３ｋＰａ、４０℃×２時間）で乾燥させ、カチオン性水溶性重合体（Ａ−１）を含有してなるビーズ状の高分子凝集剤（Ｘ−１）を得た。結果を表１に示す。
【００７１】
実施例２〜５、比較例１、２［高分子凝集剤（Ｘ−２）〜（Ｘ−５）、（比Ｘ−１）、（比Ｘ−２）の製造］
表１の配合組成に従って、実施例１と同様にして、カチオン性水溶性重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）および（比Ａ−１）、（比Ａ−２）を含有してなる高分子凝集剤（Ｘ−２）〜（Ｘ−５）、および（比Ｘ−１）、（比Ｘ−２）を得た。結果を表１に示す。
【００７２】
実施例６［高分子凝集剤（Ｘ−６）の製造］
表１に従ってポリビニルアミン粉末（体積平均粒子径１，０００μｍ、固有粘度２ｄｌ／ｇ）１００部にまず60Ｃｏから発するガンマ線６０ｋＧｙを照射し、次に「電子線加速器」による電子線を４０ｋＧｙ照射して架橋させ、カチオン性水溶性重合体を含有してなる高分子凝集剤（Ｘ−６）を得た。結果を表１に示す。
【００７３】
実施例７〜９、比較例３、４［高分子凝集剤（Ｘ−７）〜（Ｘ−９）、（比Ｘ−３）、（比Ｘ−４）の製造］
実施例７〜９、比較例３、４において、表１の配合組成に従って、実施例６と同様にして、カチオン性水溶性重合体（Ａ−７）〜（Ａ−９）、（比Ａ−３）、（比Ａ−４）を含有してなる高分子凝集剤（Ｘ−７）〜（Ｘ−９）、（比Ｘ−３）、（比Ｘ−４）を得た。結果を表１に示す。
【００７４】
実施例１０
［第１工程］  容器にポリエチレンイミン（固有粘度０．７ｄｌ／ｇ）１０％水溶液３０部を仕込み、続いてポリアクリルアミド（固有粘度１０．２ｄｌ／ｇ）１％水溶液を７００部仕込み、スルファミン酸を用いてｐＨ（２０℃）をｐＨメーターで監視しながら３．０に調整した。得られたポリマー水溶液を滴下漏斗に移し替えた。
別に、撹拌翼（マックスブレンド翼）を備えたステンレス製オートクレーブにｎ−デカンを１，２８２部、分散剤(ｂ−１)を１２．８部加えて油相を調製し、３４０ｒｐｍの回転数にて撹拌しながら、５０℃、常圧（１０３ｋＰａ）条件下で、あらかじめ滴下漏斗に仕込んだ前記のポリマー水溶液を反応槽中に２時間かけて全量投入し、その後１０時間、５０℃で撹拌を継続し逆相懸濁重合法により架橋反応させた。
【００７５】
［第２工程］
その後、反応生成物を５５℃で減圧（３〜２０ｋＰａ）により共沸脱水した後、得られたスラリーを、減圧ろ過機に供給し固液分離を行った後、減圧乾燥機中（１．３ｋＰａ、４０℃×２時間）で乾燥させ、カチオン性水溶性重合体（Ａ−１０）を含有してなるビーズ状の高分子凝集剤（Ｘ−１０）を得た。結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2013049050.tif 000006
【００７７】
実施例１１〜２０、比較例５〜８[高分子凝集剤の性能評価]
得られた高分子凝集剤をそれぞれイオン交換水に溶解して固形分含量０．２％の水溶液とした。Ｍ処理場から採取した余剰汚泥［ｐＨ５．３、ＴＳ３．４％、有機分８３．５％］２００部を３個の３００ｍＬのビーカーにそれぞれ採取し、上記高分子凝集剤の各水溶液１７、２０および２４部をそれぞれの汚泥に添加し、（この時の固形分添加量はそれぞれ０．５、０．６、０．７％／ＴＳ）ハンドミキサーで充分に撹拌し、フロック粒径、ろ液量、ろ布剥離性およびケーキ含水率を評価した。結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
2013049050.tif 000007
【００７９】
表２から実施例１１〜２０では、比較例５〜８に比べて、大粒径のフロックが形成され低撹拌下（３００ｒｐｍ）で一旦形成されたフロックが高撹拌下（６００ｒｐｍ）でも壊れにくい（フロック強度が強い）こと、ろ液量が多いことからろ過速度が速いこと、および脱水性（ケーキ含水率）において優れた効果を示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の高分子凝集剤は、従来にない特異的な凝集性能を示すことから、下水汚泥の脱水用高分子凝集剤、製紙工程での濾水歩留向上用または紙力増強用高分子凝集剤の他、産業廃水の凝集沈殿処理用、石油の３次回収用等の高分子凝集剤として幅広く好適に用いられ、極めて有用である。