(57)【要約】【課題】固化を生じにくく、水に対する溶解性に優れた酸化触媒造粒物、及びその製造方法を提供すること。【解決手段】有機結合剤（Ａ）と、アニオン性界面活性剤（Ｂ）と、融点が４５℃未満の非イオン性界面活性剤（Ｃ）と、遷移金属硫酸塩（Ｄ）を２５〜４５質量％と、窒素含有キレート剤（Ｅ）を２０〜５０質量％とを含有する金属硫酸塩造粒物、及び前記（Ａ）〜（Ｅ）成分を捏和混練する捏和工程と、当該捏和工程で得られる混練物を押し出し造粒する造粒工程とを有する金属硫酸塩造粒物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機結合剤（Ａ）と、アニオン性界面活性剤（Ｂ）と、融点が４５℃未満の非イオン性界面活性剤（Ｃ）と、遷移金属硫酸塩（Ｄ）を２５〜４５質量％と、窒素含有キレート剤（Ｅ）を２０〜５０質量％とを含有することを特徴とする金属硫酸塩造粒物。
【請求項２】
請求項１記載の金属硫酸塩造粒物の製造方法であって、
前記有機結合剤（Ａ）と、前記アニオン性界面活性剤（Ｂ）と、前記非イオン性界面活性剤（Ｃ）と、前記遷移金属硫酸塩（Ｄ）と、前記窒素含有キレート剤（Ｅ）とを捏和混練する捏和工程と、
当該捏和工程で得られる混練物を押し出し造粒する造粒工程と
を有することを特徴とする金属硫酸塩造粒物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属硫酸塩造粒物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
衣料等の洗濯には、洗剤組成物、漂白剤組成物が用いられている。
これらの組成物のなかには、酸化反応によって漂白効果が発揮されるものがある。この酸化反応を担う酸化反応成分としては、過酸化水素、水に溶解して過酸化水素を発生する過炭酸塩等の酸素系漂白成分、又は次亜塩素酸ナトリウム等の塩素系漂白成分が用いられている。
最近では、簡便に使用できる点などから、酸素系漂白成分が注目されている。また、漂白効果を増強するため、金属イオンを利用した酸化触媒が酸素系漂白成分とともに併用されている。
この酸化触媒は、経時に伴って、上記の組成物中のその他の成分との相互作用により酸化促進効果が低下しやすい。これに対して、酸化促進能を維持する点から、酸化触媒の造粒物が用いられている。
たとえば、銅及び／又はマンガン化合物とキレート剤とを含有する漂白用酸化触媒と、バインダー化合物とを含有する酸化触媒造粒物が開示されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第０９／０７８４５９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の酸化触媒の造粒物は、それ自体がある程度の吸湿性を有するため、洗剤組成物に配合した場合に固化を生じやすい（いわゆるケーキングを起こしやすい）という問題がある。また、当該造粒物は、水に対する溶解性（特に低温１０℃付近の水への溶解性）が不充分である。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、固化を生じにくく、水に対する溶解性に優れた酸化触媒造粒物、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、上記課題を解決するために以下の手段を提供する。
すなわち、本発明の金属硫酸塩造粒物は、有機結合剤（Ａ）と、アニオン性界面活性剤（Ｂ）と、融点が４５℃未満の非イオン性界面活性剤（Ｃ）と、遷移金属硫酸塩（Ｄ）を２５〜４５質量％と、窒素含有キレート剤（Ｅ）を２０〜５０質量％とを含有することを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の金属硫酸塩造粒物の製造方法は、上記本発明の金属硫酸塩造粒物の製造方法であって、前記有機結合剤（Ａ）と、前記アニオン性界面活性剤（Ｂ）と、前記非イオン性界面活性剤（Ｃ）と、前記遷移金属硫酸塩（Ｄ）と、前記窒素含有キレート剤（Ｅ）とを捏和混練する捏和工程と、当該捏和工程で得られる混練物を押し出し造粒する造粒工程とを有することを特徴とする。
【０００８】
本発明において「融点」とは、ＪＩＳ  Ｋ００６４−１９９２「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に記載されている融点測定法によって測定された値を示す。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の金属硫酸塩造粒物によれば、固化を生じにくく、水に対する溶解性に優れた酸化触媒造粒物を提供できる。
また、本発明の金属硫酸塩造粒物の製造方法によれば、固化を生じにくく、水に対する溶解性に優れた酸化触媒造粒物を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜金属硫酸塩造粒物＞
本発明の金属硫酸塩造粒物は、有機結合剤（Ａ）と、アニオン性界面活性剤（Ｂ）と、融点が４５℃未満の非イオン性界面活性剤（Ｃ）と、遷移金属硫酸塩（Ｄ）と、窒素含有キレート剤（Ｅ）とを含有する。
以下、これらの成分をそれぞれ（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分ともいう。
【００１１】
［有機結合剤（Ａ）］
有機結合剤（Ａ）は、バインダとしての機能を有し、常温で固体であり、熱を加えることにより溶融する水溶性の有機化合物が好ましい。
なかでも、（Ａ）成分としては、融点が２５〜１００℃の有機化合物がより好ましく、融点が２５〜８０℃の有機化合物がさらに好ましく、融点が４０〜８０℃の有機化合物が特に好ましく、融点が４５〜７５℃の有機化合物が最も好ましい。
ただし、（Ａ）成分は、本発明における（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を含まないものとする。
【００１２】
（Ａ）成分として具体的には、たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックポリマー、融点が４５℃以上の非イオン性界面活性剤が挙げられる。なかでもポリエチレングリコールが好ましく、平均分子量が４００〜３００００のポリエチレングリコールがより好ましく、平均分子量が１０００〜２００００のポリエチレングリコールがさらに好ましく、平均分子量が４０００〜２００００のポリエチレングリコールが特に好ましい。
ここでの「平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算基準の値を示す。
【００１３】
（Ａ）成分は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
金属硫酸塩造粒物中、（Ａ）成分の含有量は、３〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましく、８〜２０質量％が特に好ましい。
（Ａ）成分の含有量が３質量％以上であると、金属硫酸塩造粒物の吸湿性がより低く抑えられる。また、金属硫酸塩造粒物の製造において、粉砕の際に微粉がより発生しにくくなる。一方、（Ａ）成分の含有量が３０質量％以下であると、特に（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との配合バランスが良好に保たれ、水に対する溶解性が向上する。
【００１４】
［アニオン性界面活性剤（Ｂ）］
アニオン性界面活性剤（Ｂ）としては、たとえば、直鎖状又は分岐鎖状アルキル（平均炭素数８〜１８）ベンゼンスルホン酸塩、長鎖アルキル（平均炭素数１０〜２０）スルホン酸塩、長鎖オレフィン（平均炭素数１０〜２０）スルホン酸塩、長鎖モノアルキル（平均炭素数１０〜２０）硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン（平均重合度１〜１０）長鎖アルキル（平均炭素数１０〜２０）エーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン（平均重合度３〜３０）アルキル（平均炭素数６〜１２）フェニルエーテル硫酸エステル塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩（平均炭素数１２〜２０）；長鎖モノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩；ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩等が用いられる。
上記のなかでも、（Ｂ）成分としては、直鎖状又は分岐鎖状アルキル（平均炭素数８〜１８）ベンゼンスルホン酸塩、長鎖アルキル（平均炭素数１０〜２０）スルホン酸塩、長鎖オレフィン（平均炭素数１０〜２０）スルホン酸塩、長鎖モノアルキル（平均炭素数１０〜２０）硫酸エステル塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩（平均炭素数１２〜２０）が好ましく、長鎖アルキル（平均炭素数１０〜２０）スルホン酸塩、長鎖オレフィン（平均炭素数１０〜２０）スルホン酸塩が特に好ましい。
なお、上記の「長鎖」は、直鎖状又は分岐鎖状でもよく、飽和又は不飽和結合を有していてもよい。
（Ｂ）成分における塩の形態は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アミン塩、アンモニウム塩などが挙げられ、アルカリ金属塩が好ましい。
【００１５】
（Ｂ）成分は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
金属硫酸塩造粒物中、（Ｂ）成分の含有量は、１〜２０質量％が好ましく、３〜１８質量％がより好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。
（Ｂ）成分の含有量が１質量％以上であると、金属硫酸塩造粒物の水に対する溶解性が向上する。一方、（Ｂ）成分の含有量が２０質量％以下であると、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との配合バランスが良好に保たれ、漂白効果が向上する。
【００１６】
［融点が４５℃未満の非イオン性界面活性剤（Ｃ）］
本発明の金属硫酸塩造粒物を製造する際、（Ｃ）成分は、加温によって容易に溶融してその他の原料と充分に混ざり合う。これにより、捏和混練が良好に行われて適度な硬さを有する金属硫酸塩造粒物が調製される。
（Ｃ）成分の融点は４３℃以下であることが好ましく、１５〜４１℃であることがより好ましい。
（Ｃ）成分としては、たとえば、ポリエチレングリコール付加型非イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール付加型非イオン性界面活性剤が挙げられ、なかでもポリエチレングリコール付加型非イオン性界面活性剤が好ましく、炭素数８〜２０（好ましくは１０〜１８）の脂肪族アルコール１モル当たりにエチレングリコール又はエチレンオキシド３〜８０モル（好ましくは５〜５０モル）が付加したもので、かつ、融点４５℃未満のものがより好ましい。
（Ｃ）成分として具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（好ましくは、エチレングリコール又はエチレンオキシド５〜１５モルが付加し、かつ、アルキルの炭素数が１２〜１８のもの）が挙げられる。
【００１７】
（Ｃ）成分は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
金属硫酸塩造粒物中、（Ｃ）成分の含有量は、１〜９質量％が好ましく、２〜９質量％がより好ましく、３〜８質量％がさらに好ましい。
（Ｃ）成分の含有量が１質量％以上であると、金属硫酸塩造粒物の水に対する溶解性が向上する。一方、（Ｃ）成分の含有量が９質量％以下であると、金属硫酸塩造粒物を製造する際、たとえば押出機から押し出す際の押出し圧が低くなりすぎず、押出物の保形性がより良好となる。そして、得られる金属硫酸塩造粒物は合一を起こしにくい物性を有し、輸送の際における付着、固化の発生が抑制されやすい。
【００１８】
［遷移金属硫酸塩（Ｄ）］
遷移金属硫酸塩（Ｄ）は、長周期型周期表中の３〜１２族の金属元素の硫酸塩であることが好ましく、長周期型周期表中の３〜１２族でかつ第４周期の金属元素の硫酸塩であることがより好ましく、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅又は亜鉛の硫酸塩であることがさらに好ましく、銅又は亜鉛の硫酸塩であることが特に好ましく、亜鉛の硫酸塩であることが最も好ましい。
（Ｄ）成分は、無水塩を用いてもよく含水塩を用いてもよい。そのなかでも、（Ｄ）成分としては、製造性、造粒物の保形性の観点から、含水塩を用いることが好ましく、含水塩を構成する水分子の数は１〜７であること（１〜７水和物）が好ましい。
（Ｄ）成分として含水塩を用いる場合、金属硫酸塩造粒物を製造する際の捏和混練又は造粒時の温度条件の範囲に、当該（Ｄ）成分の脱水・転移温度が存在すると、金属硫酸塩造粒物の硬さが急激に変化し、均一（均質）な造粒物を得ることが難しくなる。このことから、当該（Ｄ）成分としては、その脱水・転移温度が、捏和混練又は造粒時の温度条件の範囲を外れていることが好ましく、低温側が５５℃以下、高温側が７０℃以上であるものがより好ましく、低温側が４３〜５０℃、高温側が７３〜２８０℃であるものがさらに好ましい。
【００１９】
「（Ｄ）成分の脱水・転移温度」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による転移点測定によって観測される値を示す。この脱水・転移温度は、ＤＳＣによって得られる吸熱ピークのピークトップの温度とすることにより決定される。ＤＳＣ測定に関しては、市販されている熱流速型、熱保障型の何れの型を用いてもよい。測定の一例を示すと、リファレンスにα−アルミナを用い、サンプル側に遷移金属硫酸塩の多含水和物を配置する。測定温度範囲：０〜１００℃、昇温速度：２℃／ｍｉｎの条件で行う。脱水・転移温度は、２０℃以上に観測される１０ｍＪ／ｍｉｎ以上の吸熱ピークのピークトップの温度とする。吸熱ピークが複数存在する場合には、１００℃以下の最も高温側に観測される吸熱ピークを脱水・転移温度とする。
なお、１００℃以下に吸熱ピークが存在しない遷移金属硫酸塩（Ｄ）については、測定温度範囲を０〜３００℃に変更して同様に測定することにより脱水・転移温度を算出する。
【００２０】
（Ｄ）成分として具体的には、硫酸マンガン・１水和物、硫酸マンガン・５水和物；硫酸ニッケル・６水和物、硫酸ニッケル・７水和物；硫酸銅・５水和物；硫酸亜鉛・１水和物、硫酸亜鉛・６水和物、硫酸亜鉛・７水和物などが挙げられる。
なかでも、金属硫酸塩造粒物の吸湿性が低く抑えられやすいことから、硫酸銅・５水和物、硫酸亜鉛・１水和物、硫酸亜鉛・６水和物が好ましく、硫酸銅・５水和物、硫酸亜鉛・１水和物がより好ましい。
【００２１】
（Ｄ）成分は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
金属硫酸塩造粒物中、（Ｄ）成分の含有量は、２５〜４５質量％であり、２６〜４５質量％が好ましく、２８〜４４質量％がより好ましい。
（Ｄ）成分の含有量が２５質量％以上であると、金属硫酸塩造粒物の吸湿性がより低く抑えられる。一方、（Ｄ）成分の含有量が４５質量％以下であると、金属硫酸塩造粒物を製造する際、たとえば押出機から押し出す際の押出し圧が低くなりすぎず、押出物の保形性が良好となる。そして、得られる金属硫酸塩造粒物は合一を起こしにくい物性を有し、輸送の際における付着、固化の発生が抑制される。
【００２２】
［窒素含有キレート剤（Ｅ）］
窒素含有キレート剤（Ｅ）は、分子内に窒素原子を有するキレート剤であれば特に限定されず、たとえば、アミノカルボン酸又はその塩、ヒドロキシアミノカルボン酸又はその塩が挙げられる。
（Ｅ）成分として具体的には、エチレンジアミンテトラ酢酸又はその塩、β−アラニン二酢酸又はその塩、下記の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物などが挙げられる。
【００２３】
【化１】
2013253120.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表す。ｐは１又は２の整数を表す。式（ＩＩ）中、Ｘ１〜Ｘ４は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はカチオン性アンモニウム基を表す。Ｒは水素原子又は水酸基を表し、Ｑは水素原子又はアルキル基を表し、ｎ１は０又は１の整数を表す。式（ＩＩＩ）中、Ｙはアルキル基、水酸基又は水素原子を表す。Ｘ５〜Ｘ７は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はカチオン性アンモニウム基を表す。ｎ２は０〜５の整数を表す。］
【００２４】
・前記一般式（Ｉ）で表される化合物
前記一般式（Ｉ）中、Ｘは、水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表す。
アルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。たとえばカルシウム（Ｃａ）の場合、式（Ｉ）中の「−（ＣＯＯＸ）ｐ」は「−（ＣＯＯＣａ１／２）ｐ」と表される。
なかでも、Ｘは、水素原子であることが好ましい。
【００２５】
ｐは、１又は２の整数を表し、１であることが好ましい。
ｐが２の場合、複数のＸは、互いに、同一であっても異なっていてもよい。
ｐが１のとき、「−ＣＯＯＸ」基のピリジン環への結合位置は、窒素原子に対してα位であることが好ましい。ｐが２のときも、少なくとも１つの「−ＣＯＯＸ」基は、α位に結合していることが好ましい。残りの「−ＣＯＯＸ」基は、β位又はγ位のいずれに結合していてもよい。
【００２６】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物のなかで好適なものとしては、金属硫酸塩造粒物の製造における粉砕の際に微粉がより発生しにくいことから、下記化学式（１）で表される化合物（２−ピリジンカルボン酸）若しくはその塩、又は下記化学式（２）で表される化合物（２，６−ピリジンジカルボン酸（ジピコリン酸））若しくはその塩が挙げられる。
【００２７】
【化２】
2013253120.tif 000003
【００２８】
・前記一般式（ＩＩ）で表される化合物
前記一般式（ＩＩ）中、Ｘ１〜Ｘ４は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はカチオン性アンモニウム基を表す。
Ｘ１〜Ｘ４において、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子としては、前記式（Ｉ）中のＸにおけるアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子とそれぞれ同じものが挙げられる。
なお、Ｘ１〜Ｘ４のいずれかがアルカリ土類金属原子である場合、たとえばＸ１がカルシウム（Ｃａ）の場合、式（ＩＩ）中の「−ＣＯＯＸ１」は「−ＣＯＯＣａ１／２」と表される。
カチオン性アンモニウム基としては、たとえば、「（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）（Ｒ１４）Ｎ＋」（ただし、Ｒ１１〜Ｒ１４は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基である。）等が挙げられる。
上記のなかでも、Ｘ１〜Ｘ４は、いずれもアルカリ金属原子であることが好ましく、ナトリウム又はカリウムであることがより好ましい。
Ｘ１〜Ｘ４は、互いに、同一であっても異なっていてもよい。
【００２９】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｒは、水素原子又は水酸基を表し、水酸基であることが好ましい。
Ｑは、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｑにおいて、アルキル基としては、炭素数１〜４であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
ｎ１は、０又は１の整数を表し、１であることが好ましい。
【００３０】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物のなかで好適なものとしては、金属硫酸塩造粒物の製造における粉砕の際に微粉がより発生しにくいことから、下記化学式（３）で表される化合物（２，２’−イミノジコハク酸）若しくはその塩、又は下記化学式（４）で表される化合物（３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸）若しくはその塩が挙げられる。
【００３１】
【化３】
2013253120.tif 000004
【００３２】
・前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物
前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｙは、アルキル基、水酸基又は水素原子を表す。
Ｙにおいて、アルキル基としては、炭素数１〜４であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
【００３３】
Ｘ５〜Ｘ７は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はカチオン性アンモニウム基を表す。
Ｘ５〜Ｘ７において、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子およびカチオン性アンモニウム基としては、前記式（ＩＩ）中のＸ１〜Ｘ４におけるアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子およびカチオン性アンモニウム基といずれも同じものが挙げられる。
なお、Ｘ５〜Ｘ７のいずれかがアルカリ土類金属原子である場合、たとえばＸ５がカルシウム（Ｃａ）の場合、式（ＩＩＩ）中の「−ＣＯＯＸ５」は「−ＣＯＯＣａ１／２」と表される。
上記のなかでも、Ｘ５〜Ｘ７は、いずれもアルカリ金属原子であることが好ましく、ナトリウム又はカリウムであることがより好ましい。
Ｘ５〜Ｘ７は、互いに、同一であっても異なっていてもよい。
【００３４】
ｎ２は、０〜５の整数を表し、０〜２であることが好ましい。
【００３５】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物のなかで好適なものとしては、金属硫酸塩造粒物の製造における粉砕の際に微粉がより発生しにくいことから、下記化学式（５）で表される化合物（ニトリロトリ酢酸）、下記化学式（６）で表される化合物（メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ））、下記化学式（７）で表される化合物（セリン二酢酸）又はそれらの塩が挙げられる。なかでも、メチルグリシン二酢酸又はその塩がより好ましい。
【００３６】
【化４】
2013253120.tif 000005
【００３７】
前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物を、たとえば金属硫酸塩造粒物を製造する際の捏和工程で配合すると、末端基の「−ＣＯＯＸ」の一部又は全部が「−ＣＯＯ−」となり、当該化合物はバインダとして作用する、と考えられる。
【００３８】
（Ｅ）成分は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のなかでも、（Ｅ）成分としては、金属硫酸塩造粒物の吸湿性がより低く抑えられると共に、粉砕の際に微粉が特に発生しにくいことから、前記の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましく、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物がより好ましい。そのなかでも、メチルグリシン二酢酸又はその塩、ニトリロトリ酢酸又はその塩がさらに好ましく、メチルグリシン二酢酸又はその塩が最も好ましい。
また、（Ｅ）成分としては、金属硫酸塩造粒物の吸湿性がより低く抑えられることから、平均中和度が８０％以上であるものを用いることが好ましく、９０％以上であるものを用いることがより好ましく、１００％であるものを用いることが特に好ましい。
ここでいう「中和度」とは、分子中の全カルボン酸に対する、中和されたカルボン酸のモル分率を意味する。分子中の全カルボン酸が中和されると１．０、全部が酸型（−ＣＯＯＨ）である場合は０である。
【００３９】
金属硫酸塩造粒物中、（Ｅ）成分の含有量は、２０〜５０質量％であり、２５〜４５質量％が好ましく、３０〜４０質量％がより好ましい。
（Ｅ）成分の含有量が２０質量％以上であると、金属硫酸塩造粒物を製造する際、たとえば押出機から押し出す際の押出し圧が低くなりすぎず、押出物の保形性が良好となる。加えて、粉砕の際に微粉が発生しにくくなる。一方、（Ｅ）成分の含有量が５０質量％以下であると、金属硫酸塩造粒物の吸湿性が低減し、固化が生じにくくなる。
【００４０】
遷移金属硫酸塩（Ｄ）と窒素含有キレート剤（Ｅ）との合計の含有量は、５５〜８５質量％であることが好ましく、６０〜８２質量％であることがより好ましい。
（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との合計の含有量が上記範囲内であると、金属硫酸塩造粒物の水に対する溶解性が向上し、洗浄時の漂白効果が向上する。
【００４１】
アニオン性界面活性剤（Ｂ）と遷移金属硫酸塩（Ｄ）との配合比率は、（Ｂ）／（Ｄ）で表される質量比で０．０５〜０．４４であることが好ましく、０．１０〜０．４０であることがより好ましい。（Ｂ）／（Ｄ）が下限値以上であると、吸湿抑制の効果が得られやすくなり、（Ｂ）／（Ｄ）が上限値以下であると、水に対する溶解性の向上が図られる。
融点が４５℃未満の非イオン性界面活性剤（Ｃ）と遷移金属硫酸塩（Ｄ）との配合比率は、（Ｃ）／（Ｄ）で表される質量比で０．０５〜０．３６であることが好ましく、０．０６〜０．３０であることがより好ましい。（Ｃ）／（Ｄ）が下限値以上であると、水に対する溶解性の向上が図られ、（Ｃ）／（Ｄ）が上限値以下であると、金属硫酸塩造粒物を製造する際、押出し時の押出し圧が低くなり過ぎることがなく保形性が向上し、造粒物の固化が抑制されやすい。
窒素含有キレート剤（Ｅ）と遷移金属硫酸塩（Ｄ）との配合比率は、（Ｅ）／（Ｄ）で表される質量比で０．４４〜２．０であることが好ましく、０．４８〜１．９であることがより好ましい。（Ｅ）／（Ｄ）が下限値以上であると、金属硫酸塩造粒物を製造する際、押出し時の押出し圧が高くなり過ぎることがなく、（Ｅ）／（Ｄ）が上限値以下であると、金属硫酸塩造粒物の吸湿性が抑制されやすい。
有機結合剤（Ａ）とアニオン性界面活性剤（Ｂ）と融点が４５℃未満の非イオン性界面活性剤（Ｃ）との配合比率は、（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］で表される質量比で０．７〜２．０であることが好ましく、０．８〜１．５であることがより好ましい。（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］が上記範囲内であると、水に対して良好な溶解性を維持しつつ、金属硫酸塩造粒物の保形性が向上し、吸湿性が抑制されやすくなる。
「（Ｂ）／（Ｄ）で表される質量比」は、金属硫酸塩造粒物中の（Ｄ）成分の含有量（質量％）に対する、（Ｂ）成分の含有量（質量％）の比率を示す。
「（Ｃ）／（Ｄ）で表される質量比」は、金属硫酸塩造粒物中の（Ｄ）成分の含有量（質量％）に対する、（Ｃ）成分の含有量（質量％）の比率を示す。
「（Ｅ）／（Ｄ）で表される質量比」は、金属硫酸塩造粒物中の（Ｄ）成分の含有量（質量％）に対する、（Ｅ）成分の含有量（質量％）の比率を示す。
「（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］で表される質量比」は、金属硫酸塩造粒物中の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計の含有量（質量％）に対する、（Ａ）成分の含有量（質量％）の比率を示す。
【００４２】
［その他の成分］
本発明の金属硫酸塩造粒物は、上述した（Ａ）〜（Ｅ）成分以外のその他の成分を必要に応じて含有してもよい。
【００４３】
本発明の金属硫酸塩造粒物においては、特に洗濯洗液がアルカリ性を呈する条件下で、溶解性改善剤として多価カルボン酸を配合することが好ましい。
多価カルボン酸としては、コハク酸、クエン酸が挙げられる。金属硫酸塩造粒物中、該多価カルボン酸の含有量は５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。５質量％以下であれば、特に（Ｄ）成分との配合バランスをとりやすくなる。一方、下限値は、溶解性の改善効果が得られやすくなることから、１質量％以上であることが好ましい。
【００４４】
また、その他の成分としては、衣料用等の洗剤、漂白剤に通常配合されているものが挙げられる。具体的には、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、粉砕助剤としてのゼオライト等のアルミノケイ塩；炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、非晶質シリカ；ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等のケイ酸塩、その他無機塩（硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム等）、中鎖若しくは長鎖の脂肪酸又はその塩、有機過酸前駆体などの漂白活性化剤、１−ヒドロキシエタン−１,１−ジホスホン酸又はその塩等の（Ｅ）成分以外の重金属キレート剤、粘土鉱物、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、顔料などが挙げられる。
中鎖若しくは長鎖の脂肪酸として具体的には、中鎖の脂肪酸としてはアシル基の炭素数が８〜１０の脂肪酸が挙げられ、長鎖の脂肪酸としてはアシル基の炭素数が１２〜１８の脂肪酸が挙げられる。なお、「中鎖若しくは長鎖」は、直鎖状又は分岐鎖状でもよく、飽和又は不飽和結合を有していてもよい。金属硫酸塩造粒物中、中鎖又は長鎖の脂肪酸の含有量は、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜４質量％がより好ましい。
有機過酸前駆体は、過炭酸ナトリウム等の過酸化物から発生する過酸化水素（酸素系漂白成分）と反応して、漂白力の強い有機過酸を生じることにより、衣料等に対して漂白効果を発揮するものである。しかし、有機過酸前駆体は、粒状洗剤や漂白剤等に配合した場合、その他の成分との相互作用により酸化促進効果が低下する等、経時で劣化しやすく不安定な成分である。このため、配合した分の効果が得られにくいことから、本発明の金属硫酸塩造粒物においては有機過酸前駆体を含有しないことが好ましい。
【００４５】
本発明の金属硫酸塩造粒物の平均粒子径は、１５０〜２０００μｍであることが好ましく、２００〜１２００μｍであることがより好ましい。
金属硫酸塩造粒物の平均粒子径が下限値以上であると、洗剤ベース又は酸素系漂白成分と、粉体同士で混合する際などに粉立ちが抑制される。一方、当該平均粒子径が上限値以下であると、水に対する溶解性が向上する。
なお、本発明において「平均粒子径」は、以下に示すように、篩いを用いて粒度分布を求め、その粒度分布から算出する方法によって確認することができる。
【００４６】
平均粒子径の測定方法：
まず、測定対象物（サンプル）について、目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍの９段の篩と受け皿を用いて分級操作を行う。
分級操作は、まず受け皿の上方に該９段の篩を、上に向かって目開きが次第に大きくなるように積み重ね、最上部の目開き１６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回のサンプルを入れる。次いで、蓋をしてロータップ型ふるい振盪機（飯田製作所社製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩および受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定する。
受け皿と各篩との質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が、５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算をｃ％、また、ａμｍの篩上の質量頻度をｄ％として、下式より平均粒子径（質量５０％）を求める。
【００４７】
【数１】
2013253120.tif 000006
【００４８】
以上説明した  本発明の金属硫酸塩造粒物によれば、固化を生じにくく、水に対する溶解性に優れた酸化触媒造粒物を提供できる。
本発明の金属硫酸塩造粒物は、洗剤ベースと酸素系漂白成分を含有する粒状洗剤、酸素系漂白成分を含有する漂白剤、又は食器洗浄機用洗浄剤などに配合する原料として好適に利用できる。
本発明の金属硫酸塩造粒物においては、粒状洗剤や漂白剤等に配合した場合でも、酸化促進能が安定に維持される。このため、本発明の金属硫酸塩造粒物は、有機過酸前駆体をさらに含んでいなくても、酸素系漂白成分と共に用いることにより、高い酸化促進効果を発揮し得る。そして漂白効果が増強される。
また、本発明の金属硫酸塩造粒物を含有する粒状洗剤又は漂白剤は、固化を生じにくいことから、固化を生じやすい酸化触媒造粒物を含有する粒状洗剤又は漂白剤を用いて洗濯した場合に問題となりやすい衣類の色落ち等のトラブルが発生しにくい。
【００４９】
前記粒状洗剤における洗剤ベースとしては、衣料用等の洗剤に通常配合されているものを用いることができる。
洗剤ベースに用いられる配合成分は、たとえば、界面活性剤、アルカリ剤、無機ビルダー、有機ビルダー、漂白成分、漂白活性化剤、亜硫酸塩、チオ硫酸塩等の還元剤、硫酸塩等の粒子強度保持剤（好ましくは硫酸ナトリウムを粒状洗剤中に１〜２０質量％）、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酵素（たとえばプロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ等）、柔軟化剤（ベントナイト等）、再汚染（沈着）防止剤、泡コントロール剤（たとえばシリコーン等）、香料、表面改質剤、吸油剤、酸化防止剤、抗菌剤、ウルトラマリンブルー等の顔料、染料等が挙げられる。
【００５０】
（界面活性剤）
界面活性剤は、従来、衣料用等の洗浄剤に使用されているものであれば、特に限定されず、各種のものを使用することができる。
界面活性剤としては、たとえば、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
【００５１】
・アニオン性界面活性剤
アニオン性界面活性剤は、たとえば以下に示すものが挙げられる。
炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）。
炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩（ＡＳ）。
炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖状又は分岐鎖状のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ、ＡＢＳ）。
炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩（ＳＡＳ）。
炭素数１０〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基を有し、平均付加モル数が１０モル以下のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はこれらの混合物を付加した、アルキルエーテル硫酸塩又はアルケニルエーテル硫酸塩（ＡＥＳ）。
炭素数１０〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基を有し、平均付加モル数が１０モル以下のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はこれらの混合物を付加した、アルキルエーテルカルボン酸塩又はアルケニルエーテルカルボン酸塩。
炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸等のアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩（石鹸）。
α−スルホ脂肪酸塩又はそのエステル塩。好ましくは、炭素数８〜２０（好ましくは１２〜１８）の飽和若しくは不飽和のα−スルホ脂肪酸塩又はそのエステル塩（好ましくは、メチルエステル塩（ＭＥＳ）、エチルエステル塩若しくはプロピルエステル塩）。
【００５２】
・非イオン性界面活性剤
非イオン性界面活性剤は、たとえば以下に示すものが挙げられる。
炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８、より好ましくは１２〜１６の脂肪族アルコールに、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを平均３〜３０モル、好ましくは平均５〜２０モル、より好ましくは平均８〜１７モル付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテル、又はポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（アルコールアルコキシレート）。この中では、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルケニルエーテルが好適である。
ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコールが挙げられる。脂肪族アルコールのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。
【００５３】
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルフェニルエーテル。
【００５４】
長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間に、アルキレンオキシドが付加した、たとえば下記一般式（ＩＶ）で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
Ｒ１ＣＯ−（ＯＲ２）ｎ’−ＯＲ３    ・・・（ＩＶ）
［式（ＩＶ）中、Ｒ１ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を示し；ＯＲ２は、炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキシド（たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）の付加単位を示し；ｎ’はアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、好ましくは３〜３０、より好ましくは５〜２０の数である。Ｒ３は炭素数１〜３の置換基を有していてもよい低級（炭素数１〜４の）アルキル基を示す。］
【００５５】
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、グリセリン脂肪酸エステル。
【００５６】
上記のなかでも、非イオン性界面活性剤としては、融点が５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以下であり、かつ、ＨＬＢが７〜１６であることが好ましく、より好ましくは８〜１４である。
ここで「ＨＬＢ」は、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、１９９１年、第２３４頁参照）。
かかる非イオン性界面活性剤の具体例としては、融点が５０℃以下であり、かつ、ＨＬＢが７〜１６である、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルケニルエーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキシドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキシドとプロピレンオキシドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が挙げられる。
【００５７】
・カチオン性界面活性剤
カチオン性界面活性剤は、たとえば、長鎖（好ましくは炭素数８以上）炭化水素基を１〜３個有するモノ、ジ又はトリアルキルカチオンを用いることができる。特に、分子中に１〜２個のエステル基と、１〜２個の長鎖炭化水素基とを含むカチオン性界面活性剤が好ましい。
【００５８】
・両性界面活性剤
両性界面活性剤は、長鎖（好ましくは炭素数８以上）炭化水素基を１個又は２個有するスルホベタイン、カルボキシベタインを用いることができる。
【００５９】
界面活性剤における塩の形態は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン塩；アンモニウム塩が挙げられ、これらが混在していてもよい。なかでも、アルカリ金属の塩が好ましい。
【００６０】
界面活性剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のなかでも、界面活性剤は、洗浄性能が向上することから、アニオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤とを併用することが好ましく、ＭＥＳとポリオキシエチレンアルキルエーテルとを併用することがより好ましい。
ＭＥＳとポリオキシエチレンアルキルエーテルとは、ＭＥＳ／ポリオキシエチレンアルキルエーテル（質量比）＝９５／５〜６０／４０で併用することが好ましく、９０／１０〜６５／３５で併用することがより好ましい。
粒状洗剤中の界面活性剤の含有量は、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましく、１０〜２５質量％であることがさらに好ましい。
界面活性剤の含有量が下限値以上であると、良好な洗浄効果が得られやすくなる。一方、上限値以下であると、粒状洗剤の水に対する溶解性が向上する。
【００６１】
（アルカリ剤）
アルカリ剤としては、従来、衣料用等の洗浄剤に使用されているものであれば、特に限定されず、たとえば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム等の重炭酸塩；炭酸カリウムナトリウム等の複塩；珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の珪酸塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられる。
アルカリ剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、炭酸ナトリウムと炭酸カリウムとを併用することが好ましい。炭酸ナトリウムと炭酸カリウムとは、炭酸ナトリウム／炭酸カリウム（質量比）＝９５／５〜６０／４０で併用することが好ましく、９０／１０〜７０／３０で併用することがより好ましい。
粒状洗剤中のアルカリ剤の含有量は、１５〜６０質量％であることが好ましく、２５〜５０質量％であることがより好ましい。
アルカリ剤の含有量が下限値以上であると、洗浄効果が向上する。一方、上限値以下であると、粒状洗剤の水に対する溶解性が向上する。
【００６２】
（無機ビルダー）
無機ビルダーは、従来、衣料用等の洗浄剤に使用されているものであれば、特に限定されず、たとえば、結晶性アルミノ珪酸塩（たとえばＡ型ゼオライト、Ｐ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト等）、非晶質アルミノ珪酸塩；オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩；結晶性珪酸塩、炭酸塩と非晶質アルカリ金属珪酸塩との複合体が挙げられる。
無機ビルダーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
粒状洗剤中の無機ビルダーの含有量は、１０〜４５質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。
無機ビルダーの含有量が下限値以上であると、洗浄効果が向上する。一方、上限値以下であると、洗剤粒子の固結防止が容易となる。
【００６３】
（有機ビルダー）
有機ビルダーは、従来、衣料用等の洗浄剤に使用されているものであれば、特に限定されず、たとえば、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノ又はジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；ポリアクリル酸塩、アクリル酸−アリルアルコール共重合体の塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸の塩；ヒドロキシアクリル酸重合体、多糖類−アクリル酸共重合体等のアクリル酸重合体又は共重合体の塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体又は共重合体の塩；デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物、カルボキシメチルセルロース等の多糖類誘導体等が挙げられる。
粒状洗剤中の有機ビルダーの含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。
有機ビルダーの含有量が下限値以上であると、洗浄効果が向上する。一方、上限値以下であると、洗剤粒子の固結防止が容易となる。
【００６４】
上記の無機ビルダー及び有機ビルダーの中でも、洗浄力、洗濯洗液中での汚れ分散性が向上することから、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアセタールカルボン酸の塩等の有機ビルダーと、ゼオライト等の無機ビルダーとを併用することが好ましい。
これらの有機ビルダーと無機ビルダーとは、有機ビルダー／無機ビルダー（質量比）＝５／９５〜３０／７０で併用することが好ましく、１０／９０〜２０／８０で併用することがより好ましい。
粒状洗剤中の無機ビルダー及び有機ビルダーの合計の含有量は、充分な洗浄性能を付与する点から、１０〜４０質量％が好ましく、１５〜２５質量％がより好ましい。
【００６５】
前記粒状洗剤に配合される酸素系漂白成分としては、たとえば、過炭酸ナトリウム等の過炭酸塩、過ホウ酸ナトリウム等の過ホウ酸塩が挙げられる。
粒状洗剤中の酸素系漂白成分の含有量は、充分な漂白効果を付与する点から、１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましく、５〜１０質量％がさらに好ましい。
【００６６】
粒状洗剤中の、本発明の金属硫酸塩造粒物の含有量は、充分な漂白効果を付与する点から、０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜７質量％がより好ましく、０．５〜５質量％がさらに好ましい。
粒状洗剤中、酸素系漂白成分と金属硫酸塩造粒物との混合割合は、酸素系漂白成分／金属硫酸塩造粒物（質量比）＝２０／１〜１／１が好ましく、１５／１〜２／１がより好ましく、１０／１〜３／１がさらに好ましい。
【００６７】
粒状洗剤の製造方法は、公知の製造方法により製造できる。例えば、界面活性剤と任意成分を水に分散・溶解した後、噴霧乾燥して粉末状の界面活性剤粒子を得ることができる。また、例えば、界面活性剤と任意成分を、捏和・押出、撹拌造粒、転動造粒等の装置に供して、捏和や造粒、圧縮成形等を施し、さらに必要に応じて粉砕等により、所望とする形態の洗剤を得ることができる。
【００６８】
また、本発明の金属硫酸塩造粒物と、酸素系漂白成分として過炭酸ナトリウム等の過炭酸塩又は過ホウ酸ナトリウム等の過ホウ酸塩とを含有する漂白剤は、漂白効果に優れるため、特に好ましい。
【００６９】
＜金属硫酸塩造粒物の製造方法＞
本発明の金属硫酸塩造粒物の製造方法は、上記本発明の金属硫酸塩造粒物の製造方法であって、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分を捏和混練する捏和工程と、当該捏和工程で得られる混練物を押し出し造粒する造粒工程とを有する。
【００７０】
［捏和工程］
捏和工程では、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分を捏和混練する。
当該捏和混練を行う方法は、特に限定されず、たとえば従来公知のバッチ式又は連続式の混練機を用いる方法が挙げられる。
【００７１】
バッチ式の混練機を用いる場合、たとえば、前記の（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、（Ｅ）成分とを、縦方向に回転する撹拌羽根を内部に有する横型チャンバー内に導入し、バッチ式の混練機を４０〜８０℃に加温して撹拌混合を行う。次いで、当該横型チャンバー内に、（Ｄ）成分を導入して捏和混練することにより混練物が得られる。
撹拌羽根は、横型チャンバーの水平軸に対して垂直方向に回転し、その回転速さは１２０〜３６０ｒｐｍ程度であることが好ましい。撹拌羽根は、種々のものを使用することができ、なかでもスキ型ショベル羽根が好ましい。また、撹拌羽根とともに、３０００〜６０００ｒｐｍで回転するチョッパー羽根を併用することも好ましい。
このような撹拌羽根を備えた横型チャンバーを有する混練機としては、たとえば、プローシェアーミキサ（太平洋機工株式会社製）；レディーゲミキサー、リボンミキサー、タービュライザー、パグミキサー、スパルタンリュザー（以上、不二パウダル株式会社製）；卓上ニーダー（株式会社入江商会製）等が挙げられる。
【００７２】
連続式の混練機を用いる場合、たとえば、（Ｃ）成分が溶融する温度（好ましくは２５〜１００℃、より好ましくは４０〜８０℃）に加温した密閉式の圧密化処理装置（好ましくは横型連続式のニーダー）内で、前記の（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、（Ｅ）成分とを予め粉体混合した後若しくは混合しながら、（Ｄ）成分を導入して粉体混合することにより粉体混合物を調製し、その温度下で該粉体混合物に剪断力を加えて捏和混練することにより混練物が得られる。
または、密閉式の圧密化処理装置（好ましくは、横型連続式のニーダー）を、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分が溶融する温度に加温し続け、そこへ、予め粉体混合した（Ａ）〜（Ｅ）成分の粉体混合物を連続的に導入して捏和混練することにより混練物が得られる。
このような捏和混練は、ニーダーのほかに、一軸又は二軸スクリュー混練押出機などを用いて行うこともできる。ここで用いる連続式の混練機としては、たとえば、株式会社栗本鐵工所製のＫＲＣニーダー、奈良機械製エクストルーダー等が挙げられる。
【００７３】
上記方法のなかでも、最終的に得られる金属硫酸塩造粒物の吸湿性が低く抑えられ、固化をより生じにくいことから、連続式の混練機を用いる方法が好ましい。
また、固化を生じにくく、水に対する溶解性に優れた金属硫酸塩造粒物が得られやすいことから、（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｅ）成分をまず粉体混合し、その後、（Ｄ）成分を加えて捏和混練する方法が好ましい。
【００７４】
捏和工程において、捏和混練を行う際の温度は、（Ｄ）成分の脱水・転移温度が含まれない温度範囲であることが好ましく、（Ｃ）成分の融点より３℃以上高い温度であることがより好ましく、（Ａ）成分の融点より５〜２０℃高い温度であることがさらに好ましい。
捏和混練を（Ｄ）成分の脱水・転移温度が含まれない温度範囲で行うことにより、押出機から押し出す際の押出し圧が一定（安定）になり、均質な押出物が得られやすく、かつ、保形性が良好となる。
【００７５】
また、捏和工程における捏和混練は、実質上、水を添加しないで行うことが好ましい。
捏和混練を、実質上水を添加しないで行うことにより、金属硫酸塩造粒物の保存安定性が良好となる。
【００７６】
前記（Ａ）〜（Ｅ）成分を捏和混練する際、最終的に得られる金属硫酸塩造粒物中の含有量が（Ｄ）成分２５〜４５質量％、（Ｅ）成分２０〜５０質量％となるように、各成分をそれぞれ配合する。加えて、各成分はそれぞれ以下のものを用いることが好ましい。
（Ｂ）成分、（Ｅ）成分はいずれも、金属硫酸塩造粒物の保存安定性が向上することから、粉体状のものをそのまま用いることが好ましい。
（Ｂ）成分は、（Ｂ）成分自体の粉末化を容易に図ることができる点から、若干量の無機塩（塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、アルミノケイ酸塩、炭酸カルシウム等）と混合して用いてもよい。
（Ｄ）成分は、平均粒子径が３０〜８００μｍの粉体を用いることが好ましく、５０〜６００μｍの粉体を用いることがより好ましく、６０〜５５０μｍの粉体を用いることがさらに好ましい。（Ｄ）成分の平均粒子径が下限値以上であると、（Ｄ）成分自体の粉立ちが抑制される。一方、（Ｄ）成分の平均粒子径が上限値以下であると、均一な混練物が得られやすくなる。
（Ｅ）成分は、平均粒子径が３０〜１５００μｍの粉体を用いることが好ましく、５０〜１３００μｍの粉体を用いることがより好ましく、６０〜１２００μｍの粉体を用いることがさらに好ましい。（Ｅ）成分の平均粒子径が下限値以上であると、（Ｅ）成分自体の粉立ちが抑制され、また、吸湿性による固結防止効果が向上する。一方、（Ｅ）成分の平均粒子径が上限値以下であると、均一な混練物が得られやすくなる。
【００７７】
捏和混練を行った後の混練物の温度は、５０〜６５℃であることが好ましく、５３〜６３℃であることがより好ましい。
混練物の温度が下限値以上であると、均質な混練物が形成されて溶解性が改善し、保存安定性も改善する。一方、混練物の温度が上限値以下であると、押出造粒後の保形性が向上し、溶解性も向上する。
【００７８】
捏和混練を行った後の混練物の硬度は、５０〜９００ｇであることが好ましく、２００〜７００ｇであることがより好ましい。
混練物の硬度が下限値以上であると、混練物が柔らかくなりすぎず、押出後の合一による溶解性の低下を抑制でき、一方、混練物の硬度が上限値以下であると、混練物が硬くなりすぎず、押出時の動力上昇による溶解性の低下、保存安定性の劣化を抑制できる。
「混練物の硬度」は、ハードメーター（藤原製作所製）を用いて測定される、混練物の硬さを荷重換算した値を示す。
混練物の硬度を前記の好適な範囲に制御するには、たとえば、捏和混練を行う際の温度を調節したり、（Ｃ）成分の配合量を調整したりすればよい。
【００７９】
［造粒工程］
造粒工程では、前記捏和工程で得られる混練物を押し出し造粒する。
具体的には、前記捏和工程で得られる混練物を、一軸又は二軸スクリュー混練押出機に投入して押し出すことにより、円筒形、角柱、三角柱などのストランド；球状、板状又はヌードル状の造粒物を得る。
なかでも、前記捏和工程で得られる混練物を、所望の径が得られるようにするため、ダイスを通して押し出すことが好ましい。ダイスの孔径は、直径０．５〜１．４ｍｍ程度が好ましく、直径０．８〜１．２ｍｍ程度がより好ましい。
【００８０】
押出し造粒を行った後の押出物の温度は、４８〜７０℃であることが好ましく、５２〜６７℃であることがより好ましい。
押出物の温度が下限値以上であると、押出しの圧力が高くなりすぎず、装置への負担（負荷）が軽減されやすい。一方、押出物の温度が上限値以下であると、後述の整粒（粉砕）操作の際、造粒物の合一が抑制されやすい。
【００８１】
混練物を押し出す際の押出機における押出動力は、４〜５０ｋｗｈ／ｔであることが好ましく、４．５〜４８ｋｗｈ／ｔであることがより好ましく、５〜４５ｋｗｈ／ｔであることがさらに好ましく、５．５〜４０ｋｗｈ／ｔであることが特に好ましい。
押出動力が４ｋｗｈ／ｔ以上であると、得られる金属硫酸塩造粒物の保存安定性が向上する。一方、押出動力が５０ｋｗｈ／ｔ以下であると、押出物が硬くなりすぎず、粉砕の際に微粉が発生しにくくなる。また、金属硫酸塩造粒物の水に対する溶解性が向上する。
押出機としては、たとえば、ペレッターダブル（不二パウダル株式会社製）、ツインドームグラン（不二パウダル株式会社製）、マルチグラン（株式会社ダルトン製）等が挙げられる。
【００８２】
また、捏和工程で捏和混練を行って混練物を得る操作と、造粒工程で押出し造粒を行う操作とを一つの装置で行ってもよい。この方法としては、たとえば、捏和混練を行う装置における混練物の排出口にメッシュ板を取り付け、このメッシュ板を通過させて造粒物を得る方法が挙げられる。
この方法に適用可能な装置としては、たとえば、ホソカワミクロン株式会社製のエクストルード・オーミックスが挙げられる。
【００８３】
押出し造粒を行った後、得られた押出物の長さを揃えるために、高速回転ナイフカッター等を備えた粉砕機（破砕造粒機）を用いて、衝撃と剪断力を該押出物に与えて粉砕することにより整粒を行うことが好ましい。
高速回転ナイフカッターの回転速度は、周速３０〜１００ｍ／ｓ程度であることが好ましい。
粉砕機としては、たとえば、コミニューター（不二パウダル株式会社製）、フィッツミル（ホソカワミクロン株式会社製）、スピードミル（岡田精工株式会社製）等が挙げられる。
かかる整粒により、該押出物を、平均粒子径２００〜７００μｍの造粒物とすることが好ましく、２５０〜４５０μｍの造粒物とすることがより好ましい。造粒物の粒子径が下限値以上であると、金属硫酸塩造粒物の保存安定性が向上する。一方、造粒物の粒子径が上限値以下であると、金属硫酸塩造粒物の水に対する溶解性が向上する。
また、粒子径１５０μｍ未満の造粒粒子の割合を、金属硫酸塩造粒物の全体に対して１４質量％以下とすることが好ましく、０．２〜１０質量％とすることがより好ましい。上限値以下であると、発塵がより発生しにくくなり、金属硫酸塩造粒物の流動性が向上する。
【００８４】
本発明の金属硫酸塩造粒物の製造方法は、上述した捏和工程及び造粒工程以外のその他の工程を有していてもよい。
その他の工程としては、造粒工程で得られた造粒物表面を、さらに被覆する工程などが挙げられる。
【００８５】
以上説明した本発明の金属硫酸塩造粒物の製造方法によれば、固化を生じにくく、水に対する溶解性に優れた酸化触媒造粒物を製造できる、という効果が得られる。
上述したように、従来の酸化触媒の造粒物は、それ自体がある程度の吸湿性を有するため、洗剤組成物に配合した場合に固化を生じやすい（いわゆるケーキングを起こしやすい）。また、従来の酸化触媒の造粒物では、有機結合剤やアニオン性界面活性剤を用いて緊密な造粒物が調製されることにより、保存安定性の向上が図られてきた。しかし、その反面、造粒物の強度が過度に高まり硬くなりすぎるため、水に対する溶解性が不充分であった。
本発明の製造方法においては、有機結合剤（Ａ）及びアニオン性界面活性剤（Ｂ）に加えて、造粒物中に２０〜５０質量％含まれるように配合される窒素含有キレート剤（Ｅ）がバインダとして作用することで、柔軟性の増した造粒物が得られる。また、造粒物中に融点が４５℃未満の非イオン性界面活性剤（Ｃ）と、２５〜４５質量％含まれるように遷移金属硫酸塩（Ｄ）とを併用することで、混練物表面の滑沢性が増し、押出機により押し出される際に混練物に過度な圧力が加わりにくくなることで、硬くなりすぎることなく適度な強度を有する造粒物が得られる。さらに、（Ｄ）成分が従来よりも多目に配合されることで、粒子同士が付着しにくくなっている。これらの相乗的な作用により、本発明の効果が得られる、と推測される。
【実施例】
【００８６】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「％」は特に断りがない限り「質量％」を示す。
なお、平均粒子径は、上述した［平均粒子径の測定方法］と同様の方法により測定した。脱水・転移温度は、上述した方法と同様にして測定した。
各例の製造方法により製造した金属硫酸塩造粒物の組成を表１〜３に示した。
本実施例において使用した原料は下記の通りである。
【００８７】
・有機結合剤（Ａ）
ＰＥＧ−６０００：ライオン株式会社製、商品名「ＰＥＧ＃６０００Ｍ」、平均分子量６０００、融点６０℃。
ＰＥＧ−４０００：ライオン株式会社製、商品名「ＰＥＧ＃４０００」、平均分子量４０００、融点５５℃。
【００８８】
・アニオン性界面活性剤（Ｂ）
ＡＯＳ−Ｎａ：炭素数１４〜１８のα−オレフィンスルホン酸Ｎａ塩、ライオン株式会社製、商品名「リポランＰＪ−４００」、平均粒子径２００μｍ。
ＡＳ−Ｎａ：炭素数１０〜１８のアルキル基を持つアルキル硫酸ナトリウム塩、新日本理化株式会社製、商品名「シノリン９０ＴＫ−Ｔ」、平均粒子径１５０μｍ。
【００８９】
・融点が４５℃未満の非イオン性界面活性剤（Ｃ）
ＰＯＥアルキルエーテル（ＥＯ＝１５）：炭素数１２〜１６の天然アルコールＥＯ（エチレンオキシド）１５モル付加物、ライオン株式会社製、商品名「ＬＭＡＯ−９０」、純分９０質量％、融点４０℃。
ＰＯＥアルキルエーテル（ＥＯ＝９）：炭素数１２〜１６の天然アルコールＥＯ９モル付加物、ライオン株式会社製、商品名「レオックスＣＬ−９０」、純分１００質量％、融点２８℃。
【００９０】
・遷移金属硫酸塩（Ｄ）
硫酸亜鉛・１水和物：堀池産業株式会社製、商品名「ＺＮＳ−１３」、平均粒子径２００μｍ、脱水・転移温度２７０℃。
硫酸銅（ＩＩ）・５水和物：純正化学株式会社製、試薬特級、平均粒子径５３０μｍ、脱水・転移温度４５℃。
【００９１】
・窒素含有キレート剤（Ｅ）
ＭＧＤＡ：メチルグリシン二酢酸三ナトリウム、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名「トリロンＭパウダー」、平均粒子径８０μｍ；平均中和度１００％。
【００９２】
・その他の成分
クエン酸：純正化学株式会社製、試薬特級。
【００９３】
後述の［洗剤の固化性の評価］で用いた粒状洗剤は、下記の組成になるように、以下に示す調製方法によって調製した。
粒状洗剤の組成（配合成分  配合量）：ＭＥＳ−Ｎａ  ９．０質量％、ＬＡＳ−Ｎａ  １．０質量％、ポリオキシエチレンアルキルエーテル  ４．０質量％、石鹸  ５．０質量％、炭酸ナトリウム  バランス、炭酸カリウム  ４．０質量％、硫酸ナトリウム  １３．０質量％、ゼオライト  １５．０質量％、アクリル酸−マレイン酸コポリマー塩  ２．０質量％、蛍光増白剤  ０．１質量％、水  ７．０質量％、酵素  １．０質量％、過炭酸ナトリウム造粒物  ５．０質量％、漂白活性化剤造粒物  １．０質量％、金属硫酸塩造粒物  １．０質量％
【００９４】
粒状洗剤の調製方法：
［乾燥工程］
ポリオキシエチレンアルキルエーテルと、ＭＥＳ−Ｎａと、ゼオライトの一部（粉砕助剤用、後混合工程用）と、酵素と、過炭酸ナトリウム造粒物と、漂白活性化剤造粒物と、金属硫酸塩造粒物とを除く、所定量の全配合成分を、調製温度８０℃で１７分間撹拌することにより、固形分６２質量％の水性スラリーを得た。
なお、前記のゼオライトの一部（粉砕助剤用、後混合工程用）とは、ゼオライト全量の３０質量％分を示す。
次いで、前記水性スラリーを噴霧乾燥し、水分含有量が５質量％の噴霧乾燥粒子を調製した。
［造粒工程］
前記乾燥工程で得られた噴霧乾燥粒子と共に、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの一部と、ＭＥＳ−Ｎａと、少量（前記噴霧乾燥粒子１００質量部に対して１質量部）の水道水（東京都江戸川区）とを、連続ニーダー（株式会社栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、温度５５〜６５℃で連続的に捏和混練した。
次いで、当該捏和混練により得られた混練物を、ペレッター（不二パウダル製、ダイス孔径１０ｍｍφ）に連続的に供給しながら押し出すことにより、ペレット状の固形洗剤を成形した。
その後、フィッツミル（ホソカワミクロン株式会社製、ＤＫＡ−３型）を３段直列に配置し、そこへ、前記固形洗剤と前記ゼオライトの一部（粉砕助剤用）とを１５℃の冷風と共に導入し、平均粒子径が３００〜５００μｍとなるように粉砕造粒して造粒物を得た。この時の製造能力を１８０ｋｇ／ｈｒに設定した。
なお、前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルの一部とは、後混合工程で用いる分を除いたものであり、ポリオキシエチレンアルキルエーテル全量の７０質量％分を示す。
［後混合工程］
前記造粒工程で得られた造粒物と、残りのポリオキシエチレンアルキルエーテル（３０質量％分）と、残りのゼオライト（後混合工程用）と、酵素と、過炭酸ナトリウム造粒物と、漂白活性化剤造粒物と、金属硫酸塩造粒物とを、水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）を用いて、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で１分間混合し、各例の粒状洗剤を製造した。
その際、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（３０質量％分）のみ加圧ノズルを用い、液滴径が４０〜１５０μｍとなるように噴霧しながら添加した。
得られた各例の粒状洗剤は、嵩密度が０．８２〜０．８８ｇ／ｃｍ３の範囲のものであった。
【００９５】
粒状洗剤の調製に使用した原料は下記の通りである。
ＭＥＳ−Ｎａ：α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペースト［ペースト組成：α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩（ＭＥＳ−Ｎａ）６３質量％、ノニオン界面活性剤（後述のポリオキシエチレンアルキルエーテル）１６質量％、ジ塩及びメチル硫酸塩等の不純物８質量％、水分１３質量％］を用いた。α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩（ＭＥＳ−Ｎａ）の脂肪酸鎖長は炭素数１６と１８、炭素数１６のものと炭素数１８のものとの混合割合Ｃ１６／Ｃ１８＝８／２（質量比）。
ＬＡＳ−Ｎａ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ−Ｈ、ライオン株式会社製、ライポンＬＨ−２００、ＡＶ値（ＬＡＳ−Ｈを１ｇ中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数）＝１８０．０）を４８質量％水酸化ナトリウム水溶液で中和したもの。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル：ＥＣＯＲＯＬ２６（商品名、ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製；炭素数１２〜１６のアルキル基を有するアルコール）の酸化エチレン平均１５モル付加体（融点４０℃）。純分９０質量％、水分含有量１０質量％。
石鹸：炭素数Ｃ１２〜１８の脂肪酸ナトリウム［ライオン株式会社製、純分６７質量％、タイター４０〜４５℃；脂肪酸組成  Ｃ１２  ０．７質量％、Ｃ１４  １１．４質量％、Ｃ１６  ２９．２質量％、Ｃ１８Ｆ０（ステアリン酸）０．７質量％、Ｃ１８Ｆ１（オレイン酸）５６．８質量％、Ｃ１８Ｆ２（リノール酸）１．２質量％；分子量２８９］。
炭酸ナトリウム：粒灰（旭硝子株式会社製）平均粒子径３２０μｍ、嵩密度１．０７ｇ／ｃｍ３。
炭酸カリウム：炭酸カリウム（粉末）（旭硝子株式会社製）平均粒子径４９０μｍ、嵩密度１．３０ｇ／ｃｍ３。
硫酸ナトリウム：四国化成株式会社製、商品名「中性無水芒硝Ａ０」。
ゼオライト：Ａ型ゼオライト、タイシリケート社製、商品名「ゼオライトＮａ−４Ａ」、純分８０質量％、平均粒子径３μｍ。
アクリル酸−マレイン酸コポリマー塩：アクリル酸とマレイン酸との共重合体のナトリウム塩、商品名「ソカランＣＰ７」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製。
蛍光増白剤：チバスペシャルティケミカルズ株式会社製、商品名「チノパールＣＢＳ−Ｘ」。
水
酵素：プロテアーゼ（サビナーゼ１２Ｔ）／アミラーゼ（ステインザイム１２Ｔ）／リパーゼ（ＬＩＰＥＸ１００Ｔ）／セルラーゼ（セルクリーン４５００Ｔ）（以上、すべてノボザイムズ・ジャパン株式会社製）＝２／１／１／１（質量比）の混合物。
過炭酸ナトリウム造粒物：Ｚｈｅｊｉａｎｇ  ＪＩＮＫＥ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製、商品名「ＳＰＣＣ」、有効酸素量１３．８質量％、平均粒子径８７０μｍ。
漂白活性化剤造粒物：ＯＢＳ１２（４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム）と、ＰＥＧ−６０００と、ＡＯＳ（炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム粉末品）と、Ａ型ゼオライト粉末との質量比７０／２０／５／５の造粒物。
金属硫酸塩造粒物：後述の実施例１〜１２、比較例１〜６の金属硫酸塩造粒物。
【００９６】
＜金属硫酸塩造粒物の製造例＞
表１〜３に示す組成の配合成分、含有量（質量％）に従い、下記の製造方法により金属硫酸塩造粒物をそれぞれ製造した。
表中、（Ｄ）成分の含有量は、水分子を含む含水塩（有り姿）としての量を示す。その他の成分は純分換算量を示す。
捏和工程で得られた混練物の温度（℃）、混練物の硬度（ｇ）、捏和混練を行った際の捏和動力（Ａ）をそれぞれ表に示した。混練物の硬度（ｇ）は、ハードメーター（藤原製作所製）を用い、捏和工程直後の混練物について、温度測定と合わせて測定を行った。
造粒工程におけるダイスの孔径（ｍｍφ）、押出動力（Ａ）、押出物の温度（℃）、空電流値（Ａ）、押出動力（ｋｗｈ／ｔ）、押出時間（分間）、押出量（ｋｇ）をそれぞれ表に示した。
【００９７】
（実施例１）
［捏和工程］
株式会社栗本鐵工所製Ｓ−１ＫＲＣニーダーのジャケット内に温水を循環し、ニーダー本体を６０℃に加温し、その温度に維持した。
次いで、表１に示す（Ｄ）成分を除く全ての成分を常温で粉体混合し、その後、（Ｄ）成分を混合して全量１．５ｋｇの粉体混合物を調製した。この粉体混合物を、前記ニーダーに、運転を続けながら連続的に１５分間で投入し、当該投入の後、捏和混練操作を行うことにより混練物を得た。
【００９８】
［造粒工程］
得られた混練物を、連続的に、１．０ｍｍφの孔を有するダイスが取り付けられた押出機（株式会社ダルトン製、マルチグランＭＧ−５５型）に投入し、当該ダイスを通して押し出すことにより造粒を行った。
かかる押出し造粒により、押出物として長さ２〜５ｍｍのヌードル状造粒物を得た。
その後、２．５ｍｍφのスクリーンを設置したスピードミル（岡田精工株式会社製）に、当該ヌードル状造粒物を投入し、回転数３０００ｒｐｍで粉砕を行い、金属硫酸塩造粒物を得た。
【００９９】
（実施例２）
［捏和工程］
ＰＮＶ−５型卓上ニーダー（株式会社入江商会製）のジャケット内に温水を循環し、当該ニーダー本体を６０℃に加温してその温度を維持した。
次いで、表１に示す組成のうち（Ｄ）成分以外の成分を、縦方向に回転する撹拌羽根を内部に有する横型チャンバー内に導入した。
次いで、撹拌羽根の回転数４５ｒｐｍで混練操作を行った後、５８℃に加温した（Ｄ）成分を当該横型チャンバー内に導入し、５０分間捏和混練操作（撹拌羽根の回転数４５ｒｐｍ）を行うことにより混練物を得た。その際、各成分を合わせた全量１．５ｋｇを当該ニーダーに投入した。
［造粒工程］
得られた混練物に対して、実施例１における造粒工程と同様の操作を行い、金属硫酸塩造粒物を得た。
【０１００】
（実施例３〜８、１０〜１２）
表１、２に示す組成、製造条件に従い、実施例１と同様の操作を行うことにより、金属硫酸塩造粒物を得た。粉体混合物の投入は、各成分を合わせた全量１．５ｋｇ当たり１５〜３０分間で行った。
【０１０１】
（実施例９）
［捏和工程］
株式会社栗本鐵工所製Ｓ−１ＫＲＣニーダーのジャケット内に温水を循環し、ニーダー本体を５７℃に加温し、その温度に維持した。
次いで、表２に示す組成、製造条件に従い、（Ａ）〜（Ｅ）成分の全ての成分を一緒に粉体混合して、全量１．５ｋｇの粉体混合物を調製した。この粉体混合物を、前記ニーダーに、運転を続けながら連続的に投入し、当該投入の後、捏和混練操作を行うことにより混練物を得た。粉体混合物の投入は、各成分を合わせた全量１．５ｋｇ当たり１５〜３０分間で行った。
［造粒工程］
得られた混練物に対して、実施例１における造粒工程と同様の操作を行い、金属硫酸塩造粒物を得た。
【０１０２】
（比較例１〜４）
表３に示す組成、製造条件に従い、実施例９と同様の操作（（Ａ）〜（Ｅ）成分の全ての成分を一緒に粉体混合、捏和混練、押出し造粒）を行うことにより、金属硫酸塩造粒物を得た。粉体混合物の投入は、各成分を合わせた全量１．５ｋｇ当たり１５〜３０分間で行った。
【０１０３】
（比較例５）
鋤刃状ショベルを具備し、ショベル−壁面間のクリアランスが５ｍｍのレディゲミキサー（Ｍ２０型、株式会社マツボー製）に、４０℃で（Ｅ）成分を投入し、主軸を２００ｒｐｍで回転させながら水（（Ｅ）成分１００質量部に対して１．０質量部）を噴霧した。
噴霧完了後、４０℃で（Ｄ）成分を投入し、主軸を２００ｒｐｍで回転させながら撹拌（チョッパーは停止）し、該撹拌を開始してから５分後に金属硫酸塩造粒物を得た。
【０１０４】
（比較例６）
表３に示す組成、製造条件に従い、実施例９と同様の操作（（Ａ）〜（Ｃ）成分、（Ｅ）成分及びクエン酸の全ての成分を一緒に粉体混合、捏和混練、押出し造粒）を行うことにより、金属硫酸塩造粒物を得た。粉体混合物の投入は、各成分を合わせた全量１．５ｋｇ当たり１９分間で行った。
【０１０５】
＜金属硫酸塩造粒物の評価＞
各例の製造方法により得られた金属硫酸塩造粒物について、下記の評価をそれぞれ行った。その結果を表１〜３に併記した。
【０１０６】
［粒子径１５０μｍ未満の粒子の割合］
各例で得られた金属硫酸塩造粒物について、前記「平均粒子径の測定方法」と同様の方法により分級操作した際、目開き１４９μｍの篩を通過して受け皿上に回収された造粒物の質量頻度を測定し、粒子径１５０μｍ未満の粒子の割合（質量％）を求めた。
この粒子径１５０μｍ未満の粒子の割合が小さいほど、微粉が発生しにくい造粒物であることを意味する。
【０１０７】
［金属硫酸塩造粒物の水に対する溶解性の評価］
水温１０℃のイオン交換水２００ｍＬを入れた２００ｍＬビーカー（内径６１ｍｍ、高さ８７ｍｍ）に、各例で得られた金属硫酸塩造粒物１ｇをそれぞれ添加し、マグネチックスターラーにより撹拌混合（スターラーピース：長さ２０ｍｍ、直径５ｍｍ、回転数：２００ｒｐｍ）し、イオン交換水の電気伝導度の変化を電気伝導度計で経時的に測定した。そして、イオン交換水中の金属硫酸塩造粒物の溶け残りがないことを確認した後、下式によって溶解率（％）を求めた。
溶解率（％）＝（電気伝導度の測定値／電気伝導度の最大値）×１００
次いで、該溶解率（％）が９０％以上となるまでに要した時間を溶解時間（秒）として求めた。具体的には、横軸に時間（秒）、縦軸に電気伝導度値をとり、経時で電気伝導度が平衡になるまで測定を継続し、金属硫酸塩造粒物の全てが溶解したときの電気伝導度を１００％として、その電気伝導度の９０％に達するまでの時間を求めた。
そして、下記の評価基準に従い、金属硫酸塩造粒物の水に対する溶解性について評価した。評価結果が◎、○であるものを合格とした。
（評価基準）
◎：溶解時間が２００秒未満であった。
○：溶解時間が２００秒以上、３００秒未満であった。
△：溶解時間が３００秒以上、５００秒未満であった。
×：溶解時間が５００秒以上であった。
【０１０８】
［金属硫酸塩造粒物の吸湿性の評価］
金属硫酸塩造粒物の吸湿性は、金属硫酸塩造粒物自体の固化性、及び洗剤に配合した際の洗剤の固化性の指標となる特性である。該吸湿性が高いほど、金属硫酸塩造粒物又は洗剤は塊状となりやすく、固化しやすい。
金属硫酸塩造粒物の吸湿性の評価は、以下のようにして行った。
各例で得られた金属硫酸塩造粒物（試料）を、ガラス製シャーレ（内径８５ｍｍ）に厚さ５ｍｍとなるように広げ、温度４５℃、相対湿度８０％に設定した恒温槽に入れた。
次に、６０分間経過ごとに、試料が広げられたガラス製シャーレの質量を前記恒温槽内で測定し、その経時変化を記録した。
そして、吸湿率（質量％）を、下式（１）によって求めた。式（１）中、「測定値」、「サンプル仕込み量」、「試料の採取量」は以下の通りである。
測定値：合計で４８時間経過後に測定される、試料が広げられたガラス製シャーレの質量。
サンプル仕込み量：恒温槽に入れる前に、温度２５℃で１分間静置した後に測定される、試料が広げられたガラス製シャーレの質量。
試料の採取量：前記サンプル仕込み量から、温度２５℃で１分間静置した後に測定される前記ガラス製シャーレの質量を差し引いた値。
【０１０９】
【数２】
2013253120.tif 000007
【０１１０】
式（１）より求められた吸湿率（質量％）を基にして、下記の評価基準に従い、金属硫酸塩造粒物の吸湿性について評価した。評価結果が◎、○、△であるものを合格とした。
（評価基準）
◎：吸湿率が５質量％未満であった。
○：吸湿率が５質量％以上、１０質量％未満であった。
△：吸湿率が１０質量％以上、２０質量％未満であった。
×：吸湿率が２０質量％以上、４０質量％未満であった。
××：吸湿率が４０質量％以上であった。
【０１１１】
［洗剤の固化性の評価］
各例で得られた金属硫酸塩造粒物を用いて前述の粒状洗剤をそれぞれ調製し、該粒状洗剤１０００ｇをシールカートン洗剤容器（縦１５５ｍｍ×横９５ｍｍ×高さ１３５ｍｍ）に充填し、この充填後のシールカートン洗剤容器を、温度４５℃、相対湿度６０％の恒温槽中で２週間保存した。
その後、該シールカートン洗剤容器を恒温槽から取り出して開封後、その内容物の固化状態を以下の方法で確認した。
前記シールカートン洗剤容器の中から粒状洗剤を、目開き５ｍｍの篩の上にゆっくり流出させた。そして、篩の上に残った粒状洗剤の残量を測定し、下記の評価基準に従い、洗剤の固化性について評価した。評価結果が◎、○であるものを合格とした。
（評価基準）
◎：篩の上に残った粒状洗剤の残量が５０ｇ未満であった。
○：篩の上に残った粒状洗剤の残量が５０ｇ以上１００ｇ未満であった。
△：篩の上に残った粒状洗剤の残量が１００ｇ以上３００ｇ未満であった。
×：篩の上に残った粒状洗剤の残量が３００ｇ以上であった。
【０１１２】
【表１】
2013253120.tif 000008
【０１１３】
【表２】
2013253120.tif 000009
【０１１４】
【表３】
2013253120.tif 000010
【０１１５】
表１〜３の結果から、本発明に係る実施例１〜１２の金属硫酸塩造粒物は、水に対する溶解性に優れていることが確認できた。
また、実施例１〜１２の金属硫酸塩造粒物を配合した粒状洗剤は、固化を生じにくいことも確認できた。