(57)【要約】  【課題】  重合度の制御を安定して行うことができる芳香族ポリエーテルの製造方法を提供する。  【解決手段】  塩基と、反応溶媒との共存下、所定の二価フェノール化合物と、所定のジハロゲン化ビフェニル化合物とを縮合反応させて、芳香族ポリエーテルを製造する方法であって、塩基／二価フェノール化合物のモル比が１．０１５〜１．０３５の条件で前記縮合反応を行わせる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基と、反応溶媒との共存下、下式（１）で示される二価フェノール化合物と、下式（２）で示されるジハロゲン化ビフェニル化合物とを縮合反応させて、芳香族ポリエーテルを製造する方法であって、
塩基／二価フェノール化合物のモル比が１．０１５〜１．０３５の条件で前記縮合反応を行わせる、ことを特徴とする芳香族ポリエーテルの製造方法。
【化１】
2013253211.tif 000010
［式中、Ｙは、単結合；炭素数１〜５のアルキレン基、式−ＣＨ（Ｔ1）−｛式中、Ｔ1はフェニル基を表す。｝で示される２価基；式−Ｃ（Ｔ2）（Ｔ3）−｛式中、Ｔ2は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｔ3は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基を表す。｝で示される２価基；−Ｏ−；−ＣＯ−；−ＳＯ2−；−Ｓ−；または下式（３）で示される２価基を表す。Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【化２】
2013253211.tif 000011
｛式中、ａは２〜５の整数を表す。｝］
【化３】
2013253211.tif 000012
（式中、Ｚは、−ＳＯ2−又は−ＣＯ−を表し、Ｒ9〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。ＸおよびＸ'は、それぞれ独立にハロゲン原子を表す。）
【請求項２】
ジハロゲン化ビフェニル化合物／二価フェノール化合物のモル比が１．０００〜１．０２２である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
生成する芳香族ポリエーテルの還元粘度が０．６５ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
式（１）で示される二価フェノール化合物が４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンであり、式（２）で示されるジハロゲン化ビフェニル化合物が４，４'−ジクロロジフェニルスルホンである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
塩基が、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属重炭酸塩から選ばれる少なくとも１つである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
アルカリ金属炭酸塩が炭酸カリウムであり、アルカリ金属重炭酸塩が重炭酸カリウムである請求項５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩基と、反応溶媒との共存下、二価フェノール化合物とジハロゲン化ビフェニル化合物とを縮合反応させてポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）などの芳香族ポリエーテルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリエーテルは、耐熱性、耐衝撃性、透明性などに優れた高分子化合物として有用である。
かかる芳香族ポリエーテルは、例えば、塩基と、反応溶媒としてのジフェニルスルホンとの共存下に、二価フェノール化合物とジハロゲン化ビフェニル化合物を仕込み、昇温して所定温度とし、この温度に保ったまま縮合反応させて得られた芳香族ポリエーテルを含む反応混合物を重合槽から抜き出して、冷却、洗浄して得られ、製品となる（特許文献１参照）。
【０００３】
得られる芳香族ポリエーテルの分子量は物性に影響し、種々の物性の芳香族ポリエーテルを製造するために分子量の調整が行われる。
芳香族ポリエーテルの分子量の調整は、反応原料である二価フェノール化合物とジハロゲン化ビフェニル化合物とのモル比、塩基の量、重縮合温度および時間などを変更して行われ、これらは相互に関連して複雑である。
【０００４】
芳香族ポリエーテルを工業的に製造する場合、所定温度に昇温した後、縮合反応させてから所定時間後に反応混合物を重合槽から抜き出すと、重合槽内の反応混合物を全量抜き出すのに時間を要するため、反応混合物の抜き出し中に縮合反応がさらに進行したり、塩基による芳香族ポリエーテルの解重合反応が進行したりするなどして、芳香族ポリエーテルの重合度の制御が不安定になるという問題があり、特に重合度が高くなるほど重合度の制御が困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３１５７６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、重合度の制御を安定して行うことができる芳香族ポリエーテルの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討した結果、塩基の仕込み量を所定範囲に調整して、二価フェノール化合物とジハロゲン化ビフェニル化合物を縮合反応させることにより、芳香族ポリエーテルの重合度の変動を抑制でき、所望する重合度の芳香族ポリエーテルを安定して製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の構成からなる。
（１）塩基と、反応溶媒との共存下、下式（１）で示される二価フェノール化合物と、下式（２）で示されるジハロゲン化ビフェニル化合物とを縮合反応させて、芳香族ポリエーテルを製造する方法であって、塩基／二価フェノール化合物のモル比が１．０１５〜１．０３５の条件で前記縮合反応を行わせる、ことを特徴とする芳香族ポリエーテルの製造方法。
【化１】
2013253211.tif 000002
［式中、Ｙは、単結合；炭素数１〜５のアルキレン基、式−ＣＨ（Ｔ1）−｛式中、Ｔ1はフェニル基を表す。｝で示される２価基；式−Ｃ（Ｔ2）（Ｔ3）−｛式中、Ｔ2は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｔ3は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基を表す。｝で示される２価基；−Ｏ−；−ＣＯ−；−ＳＯ2−；−Ｓ−；または下式（３）で示される２価基を表す。Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【化２】
2013253211.tif 000003
｛式中、ａは２〜５の整数を表す。｝］
【化３】
2013253211.tif 000004
（式中、Ｚは、−ＳＯ2−又は−ＣＯ−を表し、Ｒ9〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。ＸおよびＸ'は、それぞれ独立にハロゲン原子を表す。）
（２）ジハロゲン化ビフェニル化合物／二価フェノール化合物のモル比が１．０００〜１．０２２である前記（１）に記載の製造方法。
（３）生成する芳香族ポリエーテルの還元粘度が０．６５ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の製造方法。
（４）式（１）で示される二価フェノール化合物が４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンであり、式（２）で示されるジハロゲン化ビフェニル化合物が４，４'−ジクロロジフェニルスルホンである前記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）塩基が、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属重炭酸塩から選ばれる少なくとも１つである前記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）アルカリ金属炭酸塩が炭酸カリウムであり、アルカリ金属重炭酸塩が重炭酸カリウムである前記（５）に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、芳香族ポリエーテルの重合度の変動を抑制して、たとえ、重合度の高い芳香族ポリエーテルであっても安定して製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、塩基と、反応溶媒との共存下、所定の二価フェノール化合物と、所定のジハロゲン化ビフェニル化合物とを、塩基／二価フェノール化合物のモル比が所定範囲内である条件下で縮合反応させて、芳香族ポリエーテルを製造する方法である。
【００１１】
（二価フェノール化合物）
二価フェノール化合物は、例えば、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシンおよび下式（１）で示される。
【化４】
2013253211.tif 000005
［式中、Ｙは、単結合；炭素数１〜５のアルキレン基、式−ＣＨ（Ｔ1）−｛式中、Ｔ1はフェニル基を表す。｝で示される２価基；式−Ｃ（Ｔ2）（Ｔ3）−｛式中、Ｔ2は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｔ3は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基を表す。｝で示される２価基；−Ｏ−；−ＣＯ−；−ＳＯ2−；−Ｓ−；または下式（３）で示される２価基を表す。Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【化５】
2013253211.tif 000006
｛式中、ａは２〜５の整数を表す。｝］
【００１２】
式（１）におけるＹの一例であるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。
式（１）におけるＴ2及びＴ3の一例である炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｉ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｉ‐ブチル基、ｎ‐アミル基などが挙げられる。
式（１）におけるＴ3の一例である炭素数４〜７のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基などが挙げられる。
式（１）におけるＲ1〜Ｒ8の一例である炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｉ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｉ‐ブチル基、ｓ‐ブチル基、ｔ‐ブチル基などが挙げられる。
式（１）におけるＲ1〜Ｒ8の一例である炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ‐ブトキシ基、ｔ‐ブトキシ基などが挙げられる。
【００１３】
上式（１）で示される二価フェノール化合物の具体例としては、４，４'‐ビフェノール、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）メタン、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビス（４‐ヒドロキシフェニル）アルカン類；４，４'‐ジヒドロキシジフェニルスルホンなどのジヒドロキシジフェニルスルホン類；４，４'‐ジヒドロキシジフェニルエーテルなどのジヒドロキシジフェニルエーテル類；４，４'‐ジヒドロキシジフェニルスルフィドなどのジヒドロキシジフェニルスルフィド類；４，４'‐ジヒドロキシベンゾフェノンなどのジヒドロキシベンゾフェノン類などが挙げられ、これらのベンゼン環の水素原子の少なくとも１つが、メチル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基などの低級アルコキシ基で置換された化合物などが挙げられ、これら２種以上の混合物を用いてもよい。なかでも、４，４'‐ビフェノール、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４'‐ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'‐ジヒドロキシジフェニルスルホンが好ましく、とりわけ４，４'‐ジヒドロキシジフェニルスルホンが好ましい。
【００１４】
（ジハロゲン化ビフェニル化合物）
ジハロゲン化ビフェニル化合物は下式（２）で示される。
【化６】
2013253211.tif 000007
（式中、Ｚは、−ＳＯ2−又は−ＣＯ−を表し、Ｒ9〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。ＸおよびＸ'は、それぞれ独立にハロゲン原子を表す。）
【００１５】
式（２）におけるＲ9〜Ｒ16の一例である炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、先に式（１）におけるＲ1〜Ｒ8の一例である炭素数１〜４のアルキル基として挙げた例と同様である。
式（２）におけるＲ9〜Ｒ16の一例である炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、先に式（１）におけるＲ1〜Ｒ8の一例である炭素数１〜４のアルコキシ基として挙げた例と同様である。
式（２）におけるＸ及びＸ'で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素などが挙げられ、なかでもフッ素又は塩素が好ましい。
【００１６】
式（２）で示されるジハロゲン化ビフェニル化合物の具体例としては、４，４'‐ジクロロジフェニルスルホン、４，４'‐ジフルオロジフェニルスルホンなどのジハロゲノジフェニルスルホン類；１，４‐ビス（４‐クロロフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４‐ビス（４‐フルオロフェニルスルホニル）ベンゼンなどのビス（ハロゲノフェニルスルホニル）ベンゼン類；４，４'‐ビス（４‐クロロフェニルスルホニル）ビフェニル、４，４'‐ビス（４‐フルオロフェニルスルホニル）ビフェニルなどのビス（ハロゲノフェニルスルホニル）ビフェニル類；４，４'−ジクロロジフェニルケトン、４，４'‐ジフルオロジフェニルケトンなどのジハロゲノジフェニルケトン類；１，４‐ビス（４‐クロロフェニルカルボニル）ベンゼン、１，４‐ビス（４‐フルオロフェニルカルボニル）ベンゼンなどのビス（ハロゲノフェニルカルボニル）ベンゼン類；４，４'‐ビス（４‐クロロフェニルカルボニル）ビフェニル、４，４'‐ビス（４‐フルオロフェニルカルボニル）ビフェニルなどのビス（ハロゲノフェニルカルボニル）ビフェニル類などが挙げられ、これら２種以上の混合物を用いてもよい。なかでも、４，４'‐ジクロロジフェニルスルホン、４，４'‐ジフルオロジフェニルスルホンなどのジハロゲノジフェニルスルホン類が好ましく、とりわけ、４，４'‐ジクロロジフェニルスルホンが好ましい。
【００１７】
（塩基）
塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；重炭酸カリウム、重炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩；アルカリ金属水酸化物；アルカリ金属水素化物；アルカリ金属アルコキシドなどが挙げられ、中でもアルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属重炭酸塩から選ばれる１種が好ましく、とりわけ炭酸カリウムおよび重炭酸カリウムから選ばれる１種が好ましい。
【００１８】
（反応溶媒）
反応溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホランなどのスルホン系溶媒；Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐ビニル‐２‐ピロリドンなどのピロリドン系溶媒；Ｎ‐メチル‐２‐ピペリドンなどのピペリドン系溶媒；１,３‐ジエチル‐２‐イミダゾリジノン、１,３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノンなどの２‐イミダゾリノン系溶媒；ジフェニルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒；γ‐ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒；これらの二種以上の混合物などが挙げられ、中でもジフェニルスルホンが好ましい。
【００１９】
（縮合反応）
本発明では、塩基と、反応溶媒と、二価フェノール化合物と、ジハロゲン化ビフェニル化合物とを重合槽に仕込み、昇温して所定の縮合反応温度とし、この温度に保ったまま縮合反応させる。
【００２０】
塩基の使用量は、塩基／二価フェノール化合物のモル比が１．０１５〜１．０３５であり、好ましくは１．０２２〜１．０３２であり、さらに好ましくは１．０２４〜１．０３０である。
【００２１】
ジハロゲン化ビフェニル化合物の使用量は、目的とする芳香族ポリエーテルの重合度に応じて適宜調整すればよく、ジハロゲン化ビフェニル化合物／二価フェノール化合物のモル比で、通常０．９００〜１．１００、好ましくは０．９８０〜１．０５０、さらに好ましくは１．０００〜１．０２２である。
【００２２】
溶媒の量は、特に限定されないが、反応溶媒／二価フェノール化合物の１．５〜２．５重量比で用いればよい。
【００２３】
縮合反応温度は、通常は２１０〜３２０℃であり、好ましくは２４０〜２９０℃である。縮合反応温度が２１０℃を超えると、得られる芳香族ポリエーテルの分子量が増大する傾向にあり、３２０℃未満であると着色が低減される傾向にある。
【００２４】
縮合反応に要する時間は、二価フェノール化合物、ジハロゲン化ビフェニル化合物の種類、反応形式や縮合反応温度等により適宜調整すればよく、通常は、縮合反応温度に達した直後（以下、反応開始時という場合がある）から１〜２４時間程度であり、好ましくは２〜１２時間程度である。
【００２５】
二価フェノール化合物およびジハロゲン化ビフェニル化合物の混合時や反応時等は、不活性ガス気流下で実施することが望ましい。これにより、二価フェノール化合物およびジハロゲン化ビフェニル化合物や、縮合反応の生成物である芳香族ポリエーテルの酸化による着色を軽減することができる。
【００２６】
このようにして得られた反応混合物は、重縮合反応により脱離したハロゲン化水素と塩基との反応生成物である副生塩と、反応溶媒と、芳香族ポリエーテルとを含むため、例えば、反応開始時から所定時間経過後に、反応混合物をそのまま重合槽から抜き出して、冷却して重縮合反応を停止させて固化した後、固化した反応混合物を微粉砕し、微粉砕した反応混合物を水洗して、副生塩を除去する。次に、副生塩を除去した反応混合物から、反応溶媒より沸点が低く、反応溶媒を溶解するが芳香族ポリエーテルを溶解しない精製溶媒を用いて反応溶媒を抽出して反応溶媒を除去し、芳香族ポリエーテルが得られる。
【００２７】
副生塩は、例えば、ハロゲン化水素が塩化水素で塩基として炭酸カリウムを用いた場合には、塩化カリウムである。
精製溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、およびこれらの混合物などが挙げられる。
精製溶媒で反応溶媒を抽出して得られる抽出溶液を蒸留し、低沸点の精製溶媒および水を留出除去し、反応溶媒を分離する。分離した精製溶媒および反応溶媒は、通常、それぞれ再使用する。
【００２８】
このようにして得られた芳香族ポリエーテルは、還元粘度が好ましくは０．６５ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．７０〜０．８５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．７３〜０．７９ｄｌ／ｇである。ここで、芳香族ポリエーテルの還元粘度とは、実施例の還元粘度（ＲＶ）と同様に定義される。なお、実施例では、粘度測定のための溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（試薬特級）を用いたが、本発明では、これに限定されず、粘度測定のために用いる公知の重合体溶液であればよい。
【００２９】
得られた芳香族ポリエーテルを必要に応じて乾燥することにより、透明性の優れた樹脂とすることができる。
また、射出成形機や押出成形機等により、所望の成形品を得ることもできる。成形機で成形する際には、ミルドガラスファイバー、チョップドガラスファイバー等のガラス繊維、無機充填剤、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ボラン系カップリング剤等の反応性カップリング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の潤滑剤、フッ素樹脂、金属石鹸類などの離型改良剤、核剤、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、着色防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、潤滑剤および難燃剤などを添加してもよい。
但し、ガラス代替材料等の透明性を求められる用途には、ガラス繊維、無機充填剤、着色剤等の透明性を低下せしめる添加剤を使用しないことが好ましい。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例等によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００３１】
＜芳香族ポリエーテルの分子量＞
芳香族ポリエーテルの分子量の目安として還元粘度を測定した。還元粘度の値が大きいほど高分子量であることを示す。
実施例及び比較例中の還元粘度（ＲＶ）は、次式により定義される。
ＲＶ＝［１／Ｃ］×［（ｔ−ｔ0）／ｔ0］
ｔ ：重合体溶液の流出時間（秒）
ｔ0：純溶媒の流出時間（秒）
Ｃ ：重合体の溶液の濃度（ｇ／１００ｍｌ溶媒で表示）
粘度の測定は、オストワルド型粘度管を使用して、２５℃で行った。粘度測定のための重合体溶液の濃度は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（試薬特級）溶液中１．０ｇ／１００ｍｌとした。
【００３２】
（実施例１）
攪拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽中に、４，４'‐ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下、Ｂという）、４，４'‐ジクロロジフェニルスルホン（以下、Ｄという）をＤ／Ｂのモル比で１．０１８、及びジフェニルスルホン（以下、Ａという）をＡ／Ｂの重量比で２．０仕込んだ。
重合槽内を窒素雰囲気に置換した後、さらに窒素を容器内に流通させながら、１８０℃まで昇温して溶解させた。次いで、無水炭酸カリウム（以下、Ｃという）をＣ／Ｂのモル比で１．０２５添加した。その後、２８０℃まで徐々に昇温して、２８０℃到達直後を反応開始時とし、同温度で反応開始時から８時間反応させた。
反応開始時から２時間後、４時間後、５時間後、６時間後、７時間後、８時間後に重合槽から反応混合物を少量取り出し、室温まで冷却して固化させ、粉末状に細かく粉砕した。得られた粉末状反応混合物を温水で洗浄し、アセトン／メタノール混合液で抽出した。得られた各々の固形分を１５０℃に加熱して乾燥してポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）を得、得られたＰＥＳの還元粘度を測定した。
その結果を表１に示す。
【００３３】
（比較例１）
Ｄ／Ｂのモル比を１．０２０、Ｃ／Ｂのモル比を１．０４５とした他は、実施例１と同様にしてＰＥＳを得、得られたＰＥＳの還元粘度を測定した。
その結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2013253211.tif 000008
【００３５】
表１に示すように、実施例１はＣ／Ｂのモル比が１．０１５〜１．０３５の範囲内であったので、実施例１の単位時間当たりのＰＥＳの還元粘度の変化量は、比較例１の単位時間当たりのＰＥＳの還元粘度の変化量よりも小さく、その結果、実施例１は比較例１よりも還元粘度差が０．０８９ｄｌ／ｇも小さかった。これにより、重合槽から重合槽内の反応混合物を全量抜き出すのに時間を要しても、所望する還元粘度である芳香族ポリエーテル、すなわち還元粘度の変化の小さい芳香族ポリエーテルを製造しやすいことがわかる。
【００３６】
（実施例２，３、比較例２，３）
Ｄ／Ｂのモル比およびＣ／Ｂのモル比を表２に示す割合とした他は実施例１と同様にして、２８０℃まで徐々に昇温し、２８０℃到達直後を反応開始時とし、反応させた。
次いで、反応開始時からおよそ４時間後に反応混合物を重合槽内からそのまま抜き出し始め、重合槽内の反応混合物を全量抜き出した。
その際、抜き出しを開始してからおよそ１５分経過後から、抜き出し終了までの間に反応混合物を少量取り出し、実施例１と同様にしてＰＥＳを得、得られたＰＥＳの還元粘度を測定する一連の操作を、表２におけるロットＮｏ．が示す回数行った。
抜き出し中に取り出した反応混合物から得られたＰＥＳの還元粘度の測定結果の最大値と最小値を表２に示す。
【００３７】
【表２】
2013253211.tif 000009
【００３８】
表２に示すように、実施例ではＣ／Ｂのモル比が１．０１５〜１．０３５の範囲内であるので、還元粘度差が小さく、各実施例のロットＮｏ．が示すように還元粘度差の変動が小さいので、重合槽から重合槽内の反応混合物を全量抜き出すのに時間を要しても、所望する還元粘度である芳香族ポリエーテル、すなわち同一の物性を示す芳香族ポリエーテルを安定して製造することができるのがわかる。一方、比較例ではＣ／Ｂのモル比が１．０１５〜１．０３５の範囲外であるので、還元粘度差が大きく、所望する還元粘度である芳香族ポリエーテル、すなわち同一の物性を示す芳香族ポリエーテルを製造しにくいことがわかる。