(57)【要約】【課題】単繊維繊度が大きく優れた生産性を有するにも拘わらず、繊維束内の単繊維の交絡が少なく、広がり性に優れた高品質な炭素繊維束を提供すること。【解決手段】単繊維の繊度が０．７５ｄｔｅｘ〜２．５ｄｔｅｘの範囲であり、かつ単繊維の繊維軸に垂直な断面の形状が真円度０．７０〜０．９０であり、かつフックドロップの落下距離より算出されるＣＦ値が１０〜３０である炭素繊維束であり、総繊度が２５，０００〜９０，０００ｄｔｅｘである炭素繊維束。【選択図】図１
2013181264.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単繊維の繊度が０．７５ｄｔｅｘ〜２．５ｄｔｅｘの範囲であり、かつ単繊維の繊維軸に垂直な断面の形状が真円度０．７０〜０．９０であり、かつフックドロップの落下距離より算出されるＣＦ値が１０〜３０である炭素繊維束。
【請求項２】
総繊度が２５，０００〜９０，０００ｄｔｅｘである請求項１に記載の炭素繊維束。
【請求項３】
アクリロニトリル単位９５〜９９モル％とメタクリル酸ヒドロキシアルキル単位１〜５モル％のポリアクリロニトリル系共重合体からなるＰＡＮ系炭素繊維前駆体繊維束を用いて製造される請求項１または２に記載の炭素繊維束。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、開繊性に優れた炭素繊維束に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は力学的、化学的諸特性及び軽量性などにより、各種の用途、例えば航空機やロケットなどの航空・宇宙用航空材料、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣竿などのスポーツ用品に広く使用され、さらに船舶、自動車などの運輸機械用途分野などにも使用されようとしている。また、近年は炭素繊維の高い導電性や放熱性から、携帯電話やパソコンの筐体等の電子機器部品や、燃料電池の電極用途への応用が強く求められている。このように適用範囲が広がる反面、炭素繊維については生産量の増大と、コストダウンへの要求が厳しくなっている。
【０００３】
従来、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束（以下、ＰＡＮ系前駆体繊維束という）を炭素繊維化処理するには次のような方法が挙げられる。最初に数十〜数百錘のＰＡＮ系前駆体繊維束をシート状に引き揃え、２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で耐炎化処理する。
前記耐炎化処理により得られた耐炎化繊維束を、引き続いて３００℃以上の不活性雰囲気中の焼成（炭素化処理）工程に導いて炭素繊維を得る。その後、電解液中で電解酸化処理を施したり、気相または液相での酸化処理を施したりすることによって、複合材料における炭素繊維とマトリックス樹脂との親和性や接着性を向上させ、さらに、サイジング剤を付与する工程が一般的である。
【０００４】
ここで、合成繊維の分野において生産量を増大する手段として、糸条数を増加させたり、糸条１本１本の太さを太くしたりして糸束を太くし、口金１個あたりの吐出量を増加させる方法が知られている。このように糸束を太くすれば、生産量が増大する一方で、設備費の増加は最低限に抑えられるため、同時にコストダウンにも繋がることから、ポリエステルやナイロンなどの主要な産業用繊維においても広く用いられている。
【０００５】
特許文献１は、真円度が高く、更に単繊維繊度が大きな炭素繊維前駆体繊維束を用いて、耐炎化処理の際の焼け斑を抑制し、総繊度が大きいにも拘わらず単繊維間の交絡が少なく、広がり性に優れ、更に生産性にも優れた炭素繊維束を得る技術を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２０２２０７公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の技術では、総繊度が大きく優れた生産性を有するにも関わらず、糸束内の単繊維交絡が少なく、広がり性に優れた炭素繊維束として、断面形状が直径８μｍ以上、真円度０．９５以上の円形であり、かつ、引張強度が３ＧＰａ以上である単繊維が３６，０００本以上収束している炭素繊維束が提案されている。
しかしながら、開繊性、広がり性が十分でなかった。
【０００８】
本発明は鋭意検討を行った結果、特許文献１に記載の炭素繊維束と比較して、単繊維繊度が大きく優れた生産性を有するにも拘わらず、繊維束内の単繊維の交絡が少なく、広がり性に優れた高品質な炭素繊維束を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題は、以下の技術的手段（１）〜（３）からなる本発明によって解決される。
（１）本発明の炭素繊維束は、単繊維の繊度が０．７５ｄｔｅｘ〜２．５ｄｔｅｘの範囲であり、かつ単繊維の繊維軸に垂直な断面の形状が真円度０．７０〜０．９０であり、かつフックドロップの落下距離より算出されるＣＦ値が１０〜３０である。
（２）本発明の炭素繊維束は、総繊度が２５，０００〜９０，０００ｄｔｅｘであることが好ましい。
（３）本発明の炭素繊維束は、アクリロニトリル単位９５〜９９モル％とメタクリル酸ヒドロキシアルキル単位１〜５モル％のポリアクリロニトリル系共重合体からなるＰＡＮ系炭素繊維前駆体繊維束を用いて製造される炭素繊維束であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、単繊維繊度が大きく優れた生産性を有するにも拘わらず、繊維束内の単繊維交絡が少なく、広がり性に優れた高品質な炭素繊維束が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】開繊性評価のための装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施形態の一例について、図１を用いて説明する。
１に炭素繊維束を巻き取ったボビンを装着させて駆動装置を用いて７の巻き取り部まで炭素繊維束を走行させる。張力を一定にするためにニップロール３ならびにダンサーロール４を用いる。炭素繊維束を開繊させるため、固定ガイド５を５箇所配置している。トウ幅測定機６を固定ガイド間５に配置して開繊されたトウ幅の測定を連続的に行う。なお、固定ガイド５ならびにフリーロール２の材質に関しては特に規定しない。
【００１３】
＜アクリロニトリル系重合体＞
本発明の炭素繊維束の原料であるＰＡＮ系前駆体繊維束の原料として用いることができるアクリロニトリル系重合体としては、アクリロニトリル単独重合体若しくは共重合体、またはその混合物がある。
【００１４】
共重合体中のメタクリル酸ヒドロキシアルキル単位の含有量は、１〜５モル％である。メタクリル酸ヒドロキシアルキル単位のカルボン酸エステル基は、２５０℃以上の高温で熱分解してカルボン酸基になる。共重合体中のメタクリル酸ヒドロキシアルキル単位の含有量が１モル％以上であれば、耐炎化工程においてメタクリル酸ヒドロキシアルキル単位のカルボン酸エステル基がカルボン酸基となった際に、耐炎化反応を促進する十分な効果が得られる。一方、５モル％以下であれば、耐炎化反応の暴走を抑制できる。さらに耐炎化工程でのヒドロキシアルキル基の脱離に伴う炭素化収率の低下を抑えることができる。
【００１５】
メタクリル酸ヒドロキシアルキル単位の含有量の下限は、炭素繊維前駆体繊維束（以下適宜「前駆体繊維束」という）の緻密性確保の観点から１．２モル％以上が好ましく、より高性能な炭素繊維が得られるという点で１．５モル％以上がより好ましい。また、メタクリル酸ヒドロキシアルキル単位の含有量の上限は、耐炎化工程での暴走反応を抑制する点から４．０モル％以下が好ましく、炭素化収率の低下を抑制するという点で３．０モル％以下がより好ましい。
【００１６】
メタクリル酸ヒドロキシアルキル単位の原料となるメタクリル酸ヒドロキシアルキルとしては、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸モノグリセリル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルが挙げられる。さらには、これらのアクリル酸ヒドロキシアルキルを併用しても良い。
【００１７】
メタクリル酸２−ヒドロキシエチルは、耐炎化工程においてヒドロキシエチル基の脱離温度が２４０℃以上であること、酸素透過性の向上に十分な嵩高さを有していること、ヒドロキシエチル基が脱離したときの質量の減少が少ないこと、工業的に入手しやすいことなどの点で、本発明の共重合体の構成成分として好適である。
【００１８】
＜他のモノマー＞
本発明の共重合体は、アクリロニトリル単位とメタクリル酸ヒドロキシアルキル単位を含有するが、必要に応じて他のモノマー単位を含有してもよい。
【００１９】
他のモノマーとしては、アクリロニトリルと共重合可能なビニル系モノマーが好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等の酸類及びそれらの塩類、マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
本発明の共重合体における他のモノマー単位の含有量は、アクリロニトリル単位やメタクリル酸ヒドロキシアルキル単位の含有量を考慮して、３．５モル％以下が好ましい。
【００２１】
本発明の炭素繊維束の原料であるＰＡＮ系前駆体繊維束の原料として用いることができるアクリロニトリル系重合体を得るための重合方法としては、例えば水溶液中におけるレドックス重合、不均一系における懸濁重合、分散剤を使用した乳化重合等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
本発明で得られる炭素繊維束の前駆体繊維束の紡糸方法としては、公知の方法を採用でき、具体的には湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法などが挙げられる。これらの中でも生産性の観点から湿式紡糸法が好ましく用いられる。
【００２３】
上記紡糸原液を、紡糸口金を介して凝固浴中に吐出して紡糸することで、凝固糸を得る。前駆体繊維束の単繊維の真円度は、紡糸工程における凝固工程において制御することが可能である。凝固浴条件としては、濃度３０質量％以上６０質量％以下かつ、温度２０℃以上４０℃以下が好ましい。凝固浴条件がこの範囲内であれば、適正な凝固速度を保ちながら真円度０．７０以上０．９０以下の前駆体繊維束を得ることが出来る。
【００２４】
凝固浴濃度が６０質量％以下であれば、凝固浴中に吐出された紡糸原液の表面における溶剤と水との交換速度が、紡糸原液中への水の拡散速度を上回り、前駆体繊維束の真円度は上記範囲内に保たれると共に、緻密な前駆体繊維を得ることが出来る。更に、前駆体繊維束の単糸間の接着を抑制することができる。特に、単繊維繊度および総繊度がともに大きい前駆体繊維束を紡糸する際には、単糸間の接着をさらに抑制する点から、濃度は５５質量％以下が好ましい。また、凝固浴濃度が３０質量％以上であれば、凝固浴中に吐出された紡糸原液の表面における溶剤と水との交換速度が、紡糸原液中への水の拡散速度を著しく上回ることを抑制することができ、凝固糸の急激な収縮が起こらない範囲で前駆体繊維束の真円度が上記範囲内に保たれると共に、緻密な前駆体繊維束を得ることが出来る。
【００２５】
一方、凝固浴温度については、４０℃以下であれば、凝固浴中に吐出された紡糸原液の表面における溶剤と水との交換速度が、紡糸原液中への水の拡散速度を著しく上回ることを抑制することができ、凝固糸の急激な収縮が起こらない範囲で前駆体繊維束の真円度が上記範囲内に保たれると共に、緻密な前駆体繊維を得ることが出来る。また、２０℃以上であれば、凝固浴中に吐出された紡糸原液の表面における溶剤と水との交換速度と、紡糸原液中への水の拡散速度が適正に保たれ、安定に前駆体繊維束を生産することが可能となる。さらに、凝固浴を過剰に冷却する必要が無く、設備投資やランニングコストを抑制でき、低コストで前駆体繊維束を生産することが可能となる。
【００２６】
＜交絡処理＞
次に、スチーム延伸あるいは乾熱延伸を行った繊維束に対して、必要に応じてタッチロールで水分率の調整を行った後、公知の方法でエアーを吹き付けて交絡処理を施し、前駆体繊維束を得る。本発明において交絡処理は必須であり、前駆体繊維束のフィラメント同士に交絡を付与する事で、集束性を付与して１本のトウの形態を保持する繊維束を得ることができる。また繊維束をばらけ難くして、焼成工程の通過性を向上させることができる。交絡処理を実施しない場合、あるいは不十分な場合は焼成工程、特に耐炎化工程で炭素繊維前駆体繊維束の繊維束幅が著しく広くなるため焼成工程の通過性が悪化するため好ましくない。
【００２７】
交絡処理を施した前駆体繊維束における交絡度は、好ましくは５〜２０個／ｍの範囲であり、より好ましくは１０〜１４個／ｍの範囲である。交絡度が５個／ｍ以上であれば、繊維束がばらけ難く、焼成工程の通過性が良好である。また交絡度が２０個／ｍを以下であれば、得られる炭素繊維束の樹脂含浸性および開繊性が良好である。
【００２８】
本明細書における前駆体繊維束の交絡度とは、繊維長さ１ｍ当たり、繊維束中の１本の単繊維が隣接する他の単繊維と何回交絡しているかを示すパラメータである。交絡度は、フックドロップ法により測定される。
【００２９】
＜炭素繊維前駆体繊維束の単繊維の断面形状＞
本発明において真円度は下記式（１）にて求められる値であって、Ｓ及びＬは、単繊維の繊維軸に垂直な断面をＳＥＭ観察し画像解析することにより得られる、単繊維の断面積Ｓ及び周長Ｌである。
真円度＝（４πＳ）／Ｌ２・・・（１）
【００３０】
＜断面形状＞
本発明の前駆体繊維束の単繊維断面形状は、真円度が０．７０以上０．９０以下である。また断面形状は空豆型であることが好ましい。前駆体繊維束の単繊維断面形状が炭素繊維の単繊維断面形状となる。前記断面形状が真円度０．９０以下の空豆型であれば、真円度が１．００付近である断面が真円に近い炭素繊維束よりも開繊性が良好である。真円度が１．００付近である炭素繊維束よりも、真円度が０．７０以上０．９０の炭素繊維束の方が、開繊性が良好である理由は明確ではないが、真円度が１．０付近に近づくと集束性が高くなりすぎる傾向にある。集束性が高くなりすぎると、単繊維が均一に広がりにくくなるために開繊性が悪化すると考えられる。一方、特開平１１−１２４７４３公報等に示されているように、扁平や３葉など比較的単純な異形断面を有する炭素繊維においては、単繊維同士がかみ合ったようになり、広がり性が低下する。また、8葉やC型など、複雑な異形断面を有する単繊維については、単繊維同士がかみ合うことは少ないものの、逆に単繊維を密に詰めることが不可能となり、プリプレグを製造する際の繊維含有率を高くできず、複合材料の力学特性が低下する。以上のような理由のため、炭素繊維前駆体繊維束を構成する単繊維の真円度は、０．７０以上０．９０以下が好ましく、０．７５以上０．８５以下がより好ましい。
【００３１】
＜耐炎化処理＞
次に、本発明の炭素繊維の製造方法を説明する。まず前駆体繊維束は、酸化性雰囲気下において、２４０℃以上３００℃以下の温度で耐炎化処理されて、耐炎化繊維束とされる。なお、本発明において、「酸化性雰囲気下」とは、二酸化窒素、二酸化硫黄、酸素等の酸化性物質を含有する空気中を意味する。
【００３２】
＜前炭素化処理＞
耐炎化処理後、炭素化処理前に、得られた耐炎化繊維束を不活性ガス中、最高温度が５５０℃以上８００℃以下の温度で処理する前炭素化処理を行うこともできる。
【００３３】
＜炭素化処理＞
得られた耐炎化繊維束を不活性ガス中、８００℃以上２０００℃以下の温度で炭素化処理することによって炭素繊維束を製造することができる。さらにこの炭素繊維を不活性ガス中、２５００℃以上〜２８００℃以下程度の高温で処理することによって、黒鉛繊維を製造することもできる。炭素化処理によって得られる炭素繊維束は、単繊維の目付が０．０７５ｍｇ／ｍ〜０．２５ｍｇ／ｍの範囲、あるいは単繊維の繊度が０．７５ｄｔｅｘ〜２．５ｄｔｅｘであり、単繊維の繊維軸に垂直な断面の形状は真円度０．７０以上０．９０以下である。断面形状は空豆型であることが好ましい。真円度が０．７０以上０．９０以下が好ましい理由としては、先の［００１３］に示した通りである。炭素繊維束を構成する単繊維の真円度は、０．７０以上が好ましく、０．７５以上がより好ましい。
【００３４】
＜炭素繊維束の表面処理＞
本発明の炭素繊維束は、サイジング処理工程の前に、表面処理が行われても良い。例えば、電解液中で電解酸化処理を施したり、気相または液相での酸化処理を施したりすることによって、複合材料における炭素繊維とマトリックス樹脂との親和性や接着性を向上させることが好ましい。
【００３５】
サイジング処理液中のサイジング剤の主成分としては、エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂などが挙げられ、特に限定されない。
【００３６】
サイジング処理液中のサイジング剤の含有量は特に限定されず、０．２〜２０質量％が好ましく、より好ましくは３〜１０質量％である。サイジング処理液中のサイジング剤の含有量を０．２質量％以上とすることで、炭素繊維に所望する機能を充分に付与することができる。また、サイジング処理液中のサイジング剤の含有量を２０質量％以下とすることで、サイジング剤の付着量が適切なものとなり、後工程である複合材料を製造する際の炭素繊維束中へのマトリックス樹脂の含浸性が良好となる。
【００３７】
サイジング処理液に用いる溶媒または分散媒は特に限定されないが、取り扱い性および安全性の面から、水を用いることが好ましい。
【００３８】
炭素繊維束１００質量％に対するサイジング剤の付着量は、０．３〜５質量％であることが好ましく、０．４〜３質量％がより好ましい。サイジング剤の付着量を０．３質量％以上とすることで、炭素繊維束に所望する機能を充分に付与することができる。また、サイジング剤の付着量を３質量％以下とすることで、後工程である複合材料を製造する際の炭素繊維束中へのマトリックス樹脂の含浸性が良好となる。
【００３９】
サイジング処理後の乾燥処理では、サイジング処理液の溶媒または分散媒を乾燥除去する。その際の条件は、１２０〜３００℃の温度で、１０秒〜１０分間の範囲が好適であり、より好適には１５０〜２５０℃の温度で、３０秒〜４分間の範囲である。乾燥温度を１２０℃以上とすることで、溶媒を充分に除去することができる。また、乾燥温度を３００℃以下とすることで、サイジング処理された炭素繊維束の品質を維持することができる。
【００４０】
乾燥処理の方法は特に限定されず、例えば、蒸気を熱源とするホットロールに炭素繊維束を接触させて乾燥させる方法や、熱風が循環している装置内で炭素繊維束を乾燥させる方法を挙げることができる。
【００４１】
＜炭素繊維束の単繊維の断面形状＞
本発明において真円度は先の式（１）にて求められる値である。
【００４２】
＜炭素繊維束の単繊維の断面形状＞
本発明の炭素繊維束の単繊維断面形状は、真円度が０．７０以上０．９０以下である。また断面形状は空豆型であることが好ましい。前記断面形状が真円度０．９０以下の空豆型であれば、真円度が１．００付近である断面が真円に近い炭素繊維束よりも開繊性が良好である。真円度が１．００付近である炭素繊維束よりも、真円度が０．７０以上０．９０の炭素繊維束の方が、開繊性が良好である理由は明確ではないが、真円度が１．０付近に近づくと集束性が高くなりすぎる傾向にある。集束性が高くなりすぎると、単繊維が均一に広がりにくくなるために開繊性が悪化すると考えられる。一方、特開平１１−１２４７４３号公報等に示されているように、扁平や３葉など比較的単純な異形断面を有する炭素繊維においては、単繊維同士がかみ合ったようになり、広がり性が低下する。また、8葉やC型など、複雑な異形断面を有する単繊維については、単繊維同士がかみ合うことは少ないものの、逆に単繊維を密に詰めることが不可能となり、プリプレグを製造する際の繊維含有率を高くできず、複合材料の力学特性が低下する。以上のような理由のため、炭素繊維前駆体繊維束を構成する単繊維の真円度は、０．７０以上０．９０以下が好ましく、０．７５以上０．８５以下がより好ましい。
【００４３】
＜炭素繊維束の単繊維の繊度＞
更に、本発明の炭素繊維束においては、単繊維の目付が０．０７５〜０．２５ｍｇ／ｍの範囲である、あるいは単繊維の繊度が０．７５ｄｔｅｘ〜２．５ｄｔｅｘ炭素繊維束であることが好ましい。
【００４４】
単繊維の目付が、０．０７５ｍｇ／ｍ以上あるいは単繊維束の繊度が０．７５ｄｔｅｘ以上の場合は、単繊維の断面が小さいことによる開繊性の低下を抑制することができやすくなる。一方、単繊維の目付が、０．２５ｍｇ／ｍ以下あるいは単繊維の繊度が２．５ｄｔｅｘ以下の場合は、単繊維の断面が大きくなりすぎず、炭素繊維束を経済面の観点から効率的に製造しやすいので好ましい。より好ましい単繊維の目付の範囲は、０．１２〜０．２４ｍｇ／ｍ、あり、好ましい単繊維の繊度の範囲は１．２〜２．４ｄｔｅｘの範囲である。
【００４５】
本発明の炭素繊維束は、総繊度が、２５,０００〜９０,０００ｄｔｅｘであることが好ましい。総繊度がこの範囲の炭素繊維束であれば、大型の複合材・成形物の製造に適する。細い繊維束を複数合わせて総繊度をあわせた場合は、繊維束同士のずれが発生して、品質が良好な大型の複合材・成形物を製造することが困難である。総繊度が２５,０００ｄｔｅｘ以上であれば、生産性を高くでき、コストを下げ易くなるので好ましい。また総繊度が９０,０００ｄｔｅｘ以下であれば、取り扱いが容易であり、その点から、６０,０００ｄｔｅｘ以下がより好ましく、４０,０００ｄｔｅｘ以下が更に好ましい。
【００４６】
本発明においては、繊維束に集束される炭素繊維束の集束性をフックドロップ法における交絡値で規定しているが、この炭素繊維束のフックドロップ法による交絡値は以下の方法で測定する。炭素繊維束を垂直方向に吊るして前記炭素繊維束の下部に１５０ｇのおもりをつける。炭素繊維束束におもり（１５ｇ）のついた鍵針を刺し、落下する距離を５０回測定後、最大のものから大きい順に１０個、最小のものから小さい順に１０個を除いたものの平均値x(cm) を用い、下記式（２）よりＣＦ値を求める。
ＣＦ値＝１００／ｘ(１／ｍ)・・・（２）
【００４７】
このようにして測定した炭素繊維のＣＦ値が１０以上であれば、炭素繊維製造中の特に耐炎化工程において、繊維束幅が著しく広くなるため焼成工程の通過性が悪化するのを防止しやすくなるため好ましくない。
一方前記ＣＦ値が３０以下であれば、単糸間の干渉が大きくなりすぎず、フィラメントワインディング等拡がり性が要求される高次加工用途において、有利となる。このように高次加工性に優れる炭素繊維を得るためのＣＦ値は１５〜２５(1/m)の範囲である。さらに望ましくは１７〜２２(1/m)の範囲である。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。実施例における各測定方法は以下の通りである。
【００４９】
＜炭素繊維束の真円度＞
（１）サンプルの作製
長さ５ｃｍに切断した炭素繊維束をエポキシ樹脂（エポマウント主剤：エポマウント硬化剤＝１００：９（質量比））に包埋し、２ｃｍに切断して横断面を露出させ、鏡面処理した。
（２）観察面のエッチング処理
更に、繊維の外形を明瞭にするために、サンプルの横断面を次の方法でエッチング処理した。
・使用装置：日本電子（株）ＪＰ−１７０  プラズマエッチング装置、
・処理条件：（雰囲気ガス：Ａｒ／Ｏ２＝７５／２５、プラズマ出力：５０Ｗ、真空度：約１２０Ｐａ、処理時間：５ｍｉｎ。）。
（３）ＳＥＭ観察
前記（１）により得られたサンプルの横断面を、ＳＥＭ（ＰＨＩＬＩＰＳ  ＦＥＩ−ＸＬ２０）を用いて観察し、画面上に５個以上の繊維断面が写っている写真を任意に５枚撮影した。
（４）炭素繊維束の単繊維の真円度測定
画像解析ソフトウェア（日本ローパー（株）製、製品名：Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ）を用いて繊維断面の外形をトレースし、周長Ｌおよび面積Ｓを計測した。各サンプルについて５枚の写真から任意に２０個、ただし、１枚の写真から３個以上の繊維断面を選んで計測し、ＬおよびＳの平均値を求め、次式により真円度を算出した。
真円度＝（４πＳ）／Ｌ２
【００５０】
＜開繊性評価のトウ幅測定方法＞
図１に示すように、炭素繊維束を、炭素繊維ボビンパッケージ１上から２．０ｋｇｆの張力をかけた状態で、２ｍ／分の速度で駆動ロール２を通過させて張力を調整しながら巻き出し、巻取部５で巻き取った。５０ｍ分のトウ幅を０．１秒ごとにデジタル寸法測定器３（OMRON製  Z４LC−２８）で読み取りデータロガーで記録し、その平均値を算出した。
【００５１】
＜炭素繊維束フックドロップでの交絡値ならびにＣＦ値＞
フックドロップ法による交絡値は以下の方法で測定した。炭素繊維束を垂直方向に吊るし、前記炭素繊維束の下部に１５０ｇのおもりをつける。炭素繊維束におもり（１５ｇ）のついた鍵針を刺し、落下する距離を５０回測定後、最大のものから大きい順に１０個、最小のものから小さい順に１０個を除いたものの平均値x(cm) を用い、下記式よりＣＦ値を求めた。
ＣＦ＝１００／ｘ(１／ｍ)
【００５２】
（７）炭素繊維のサイズ剤の付着量
メチルエチルケトンによるソックスレー抽出法によりサイズ剤付与後の炭素繊維のサイズ剤付着量を測定した。抽出時間は１時間とした。
【００５３】
＜実施例１＞
アクリロニトリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、過硫酸アンモニウム−亜硫酸水素アンモニウムおよび硫酸鉄の存在下、水系懸濁重合により共重合し、アクリロニトリル単位／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル単位＝９８．５／１．５（質量比）からなるアクリロニトリル系共重合体を得た。このアクリロニトリル系共重合体をジメチルアセトアミドに溶解し、２１質量％の紡糸原液を調製した。孔数２４，０００、孔直径６０μｍの紡糸口金（紡糸ノズル）を通して、濃度６０質量％、温度３５℃のジメチルアセトアミド水溶液からなる凝固浴中に吐出させ、紡糸口金面からの吐出線速度の０．３２倍の速度で引き取ることで繊維束（膨潤糸条）を得た。ついで、この繊維束を水洗と同時に５．４倍に延伸し、さらにアミノ変性シリコン／ポリオキシエチレン（６）ラウリルエーテル＝９１／９（質量比）の油剤組成物が、１．５質量％の濃度で水中に分散した油剤処理液からなる第一油浴槽に導き油剤処理液を繊維束に付与し、ガイドで一旦絞った後、引き続き第一油浴槽と同じ組成・濃度からなる第二油浴槽に導き、再度油剤処理液を繊維素束に付与した。
【００５４】
再度油剤処理液を付与した繊維束を加熱ロールを用いて乾燥し、回転速度を所定の条件に調節した加熱ロール間で１．３４倍に乾熱延伸をした。この時の膨潤糸条からの全延伸倍率は７．４倍であった。その後、タッチロールにて繊維束に水を付与することで水分率を調整し、交絡処理を行うことで単繊維繊度２．５ｄｔｅｘのＰＡＮ系前駆体繊維束を得た。
【００５５】
上記のＰＡＮ系前駆体繊維束を、２２０〜２６０℃の温度分布の下、伸長率−１．５％で７０分間耐炎化処理を施し、耐炎化繊維束を得た。得られた耐炎化繊維束を、さらに、窒素雰囲気下７００℃、＋３％の伸長率で１．４分間前炭素化処理し、続いて窒素雰囲気中１，３００℃、−４．０％の伸長率で１．０分間炭素化処理して炭素繊維束を得た。その後、表面処理ならびにその後、サイジング処理で主剤として、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８」を８０質量部、乳化剤として旭電化（株）製「プルロニックＦ８８」２０質量部を混合し、転相乳化により水分散液を調製したサイジング剤を０．４質量％付着させ、乾燥処理を経た後に炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束の単繊維の目付は、０．１２ｍｇ/ｍ、単繊維の繊度１．２４ｄｔｅｘ、真円度０．７５であった。得られた、炭素繊維束を用いて図１に示す装置を用いて開繊性評価を行った。そのときの炭素繊維束のトウ幅は１８．２ｍｍであった。これを炭素繊維束目付１ｇ当たりのトウ幅は１１．１ｍｍであった。この炭素繊維束のフックドロップ値を測定したところＣＦ値は１８であった。結果を表１に示す。
＜実施例２＞
【００５６】
孔数１２，０００、孔直径６０μｍの紡糸口金（紡糸ノズル）を通して、濃度６０質量％、温度３５℃のジメチルアセトアミド水溶液からなる凝固浴中に吐出させ、紡糸口金面からの吐出線速度の０．１８倍の速度で引き取ることで繊維束（膨潤糸条）を得た。ついで、この繊維束を水洗と同時に５．４倍に延伸し、さらにアミノ変性シリコン／ポリオキシエチレン（６）ラウリルエーテル＝９１／９（質量比）の油剤組成物が、１．５質量％の濃度で水中に分散した油剤処理液からなる第一油浴槽に導き油剤処理液を繊維束に付与し、ガイドで一旦絞った後、引き続き第一油浴槽と同じ組成・濃度からなる第二油浴槽に導き、再度油剤処理液を繊維素束に付与した。
【００５７】
再度油剤処理液を付与した繊維束を加熱ロールを用いて乾燥し、回転速度を所定の条件に調節した加熱ロール間で１．３４倍に乾熱延伸をした。この時の膨潤糸条からの全延伸倍率は７．４倍であった。その後、タッチロールにて繊維束に水を付与することで水分率を調整し、交絡処理を行うことで単繊維繊度４．５ｄｔｅｘのＰＡＮ系前駆体繊維束を得た。
【００５８】
上記のＰＡＮ系前駆体繊維束を、２２０〜２６０℃の温度分布の下、伸張率−５．９％で３００分間耐炎化処理を施し耐炎化繊維束を得た。得られた耐炎化繊維束を、さらに、窒素雰囲気下７００℃、＋３％の伸長率で３．２分間前炭素化処理し、続いて窒素雰囲気中１，３００℃、−４．０％の伸長率で３．２分間炭素化処理して炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束の単繊維の目付は、０．２３ｍｇ/ｍ、単繊維の繊度２．３１ｄｔｅｘ、真円度０．８３であった。得られた、炭素繊維束を用いて図１に示す装置を用いて開繊性評価を行った。そのときの炭素繊維束のトウ幅は２２．６ｍｍであった。これを炭素繊維束目付１ｇ当たりのトウ幅は８．２ｍｍであった。この炭素繊維束のフックドロップ値を測定したところＣＦ値は２１であった。結果を表１に示す。
＜比較例１＞
【００５９】
アクリロニトリル、アクリルアミド、及びメタクリル酸を、過硫酸アンモニウム−亜硫酸水素アンモニウムおよび硫酸鉄の存在下、水系懸濁重合により共重合し、アクリロニトリル単位／アクリルアミド単位／メタクリル酸単位＝９６／３／１（質量比）からなるアクリロニトリル系共重合体を得た。このアクリロニトリル系共重合体をジメチルアセトアミドに溶解し、２１質量％の紡糸原液を調製した。孔数６０，０００、孔径４５μｍの紡糸口金（紡糸ノズル）を通して、濃度６０質量％、温度３５℃のジメチルアセトアミド水溶液からなる凝固浴中に吐出させ、紡糸原液の吐出線速度の０．３６倍の速度で引き取ることで繊維束（膨潤糸条）を得た。ついで、この繊維束に対して水洗と同時に５．３倍の延伸を行い、この繊維束を加熱ロールを用いて乾燥し、回転速度を所定の条件に調節した加熱ロール間で１．７倍に乾熱延伸をした。この時の膨潤糸条からの全延伸倍率は９．０倍である以外は実施例１と同様の方法で製造し、単繊維繊度１．０ｄｔｅｘのＰＡＮ系前駆体繊維束を得た。
【００６０】
上記のＰＡＮ系前駆体繊維束を、実施例１と同様の方法で炭素繊維束を製造した。得られた炭素繊維束の単繊維の目付は、０．０５ｍｇ/ｍ、単繊維の繊度０．５０ｄｔｅｘ、真円度０．７５であった。得られた、炭素繊維束を用いて図１に示す装置を用いて開繊性評価を行った。そのときの炭素繊維束のトウ幅は２３．４ｍｍであった。これを炭素繊維束目付１ｇ当たりのトウ幅は７．２ｍｍであった。この炭素繊維束のフックドロップ値を測定したところＣＦ値は１６であった。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
【００６１】
濃度６７質量％、温度３８℃のジメチルアセトアミド水溶液からなる凝固浴中に吐出させた以外は実施例１と同様の方法で製造し、単繊維繊度２．５ｄｔｅｘのＰＡＮ系前駆体繊維束を得た。
上記のＰＡＮ系前駆体繊維束を、実施例１と同様の方法で炭素繊維束を製造した。得られた炭素繊維束の単繊維の目付は、０．１３ｍｇ/ｍ、単繊維の繊度１．２５ｄｔｅｘ、真円度０．９５であった。得られた、炭素繊維束を用いて図１に示す装置を用いて開繊性評価を行った。そのときの炭素繊維束のトウ幅は３０．０ｍｍであった。これを炭素繊維束目付１ｇ当たりのトウ幅は６．０ｍｍであった。この炭素繊維束のフックドロップ値を測定したところＣＦ値は１７であった。結果を表１に示す。
＜比較例３＞
【００６２】
濃度６７質量％、温度３８℃のジメチルアセトアミド水溶液からなる凝固浴中に吐出させた以外は実施例２と同様の方法で製造し、単繊維繊度４．５ｄｔｅｘのＰＡＮ系前駆体繊維束を得た。
上記のＰＡＮ系前駆体繊維束を、実施例２と同様の方法で炭素繊維束を製造した。得られた炭素繊維束の単繊維の目付は、０．２４ｍｇ/ｍ、単繊維の繊度２．４３ｄｔｅｘ、真円度０．９５であった。得られた、炭素繊維束を用いて図１に示す装置を用いて開繊性評価を行った。そのときの炭素繊維束のトウ幅は２２．０ｍｍであった。これを炭素繊維束目付１ｇ当たりのトウ幅は７．５ｍｍであった。この炭素繊維束のフックドロップ値を測定したところＣＦ値は２３であった。結果を表１に示す。
＜比較例４＞
【００６３】
紡糸工程で交絡処理を行わずに炭素繊維前駆体繊維束を製造し、炭素繊維を製造しようと試みたが、耐炎化工程中で炭素繊維前駆体繊維束のトウ幅が広がりすぎたため、工程通過性が悪く、目的の炭素繊維束を製造することができなかった。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
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【符号の説明】
【００６５】
１：炭素繊維ボビン
２：フリーロール
３：ニップロール
４：ダンサーロール
５：固定ガイド
６：トウ幅測定部
７：巻取り部
８：炭素繊維束の進行方向
【図１】
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