(57)【要約】      （修正有）【課題】加工性、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び操縦安定性をバランス良く改善できるゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分及びシリカを含有し、前記ゴムが（Ａ）ムーニー粘度（ＭＬ）：４０〜４９、（Ｂ）分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）：３．０〜３．９及び（Ｃ）ムーニー粘度の特定の速度依存性指数におけるｎ値：２．３〜３．０の要件を満足し、シス含量が９５質量％以上のハイシスポリブタジエンが１０〜７０質量％であり、特定式の重合開始剤を用いて共役ジエン化合物及びケイ素含有ビニル化合物を含む単量体成分を重合させて得られる共重合体の活性末端に、窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物を反応させて得られる共役ジエン系重合体の含有量が５質量％以上であり、ゴム成分１００質量部にシリカが５〜１５０質量部であるゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分及びシリカを含有し、
前記ゴム成分１００質量％のうち、（Ａ）ムーニー粘度（ＭＬ）：４０〜４９、（Ｂ）分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）：３．０〜３．９及び（Ｃ）ムーニー粘度の速度依存性指数（式（１）のｎ値）：２．３〜３．０の要件を満足し、かつシス含量が９５質量％以上のハイシスポリブタジエンの含有量が１０〜７０質量％であり、下記式（Ｉ）で表される重合開始剤を用いて共役ジエン化合物及びケイ素含有ビニル化合物を含む単量体成分を重合させて得られる共重合体の活性末端に、窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物を反応させて得られる共役ジエン系重合体の含有量が５質量％以上であり、
前記ゴム成分１００質量部に対する前記シリカの含有量が５〜１５０質量部であるゴム組成物。
ｌｏｇ（ＭＬ）＝ｌｏｇ（Ｋ）＋ｎ−１×ｌｏｇ（ＲＳ）    式（１）
（但し、ＲＳはローターの１分間あたりの回転数、Ｋは任意の数、ＭＬはムーニー粘度を表す。）
【化１】
2013133387.tif 000023
（式（Ｉ）中、ｉは０又は１であり、Ｒ１１は炭素原子数１〜１００のヒドロカルビレン基を表し、Ｒ１２及びＲ１３は、置換基を有してもよいヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいは、Ｒ１２とＲ１３とが結合して、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群から選択される少なくとも１種の原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）のＲ１１が下記式（Ｉａ）で表される基である請求項１記載のゴム組成物。
【化２】
2013133387.tif 000024
（式（Ｉａ）中、Ｒ１４は共役ジエン化合物由来の構造単位及び／又は芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなるヒドロカルビレン基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【請求項３】
前記式（Ｉａ）のＲ１４がイソプレン由来の構造単位１〜１０単位からなるヒドロカルビレン基である請求項２記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記ケイ素含有ビニル化合物が、下記式（ＩＩ）で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【化３】
2013133387.tif 000025
（式（ＩＩ）中、ｍは０又は１であり、Ｒ２１はヒドロカルビレン基を表し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は置換アミノ基、ヒドロカルビルオキシ基、又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。）
【請求項５】
前記共役ジエン系重合体が芳香族ビニル化合物由来の構造単位を有する請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記ハイシスポリブタジエンの５質量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ）が２．５〜３．５である請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記ハイシスポリブタジエンのＭｗが５０万〜７０万、Ｍｎが１２万〜２５万である請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記シリカの窒素吸着比表面積が４０〜４００ｍ２／ｇである請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
トレッドに使用される請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びそれを用いて作製した空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりから、自動車に対して低燃費化の要求が強くなっており、自動車用タイヤに用いるゴム組成物に対しても、低燃費性に優れることが求められている。自動車タイヤ用のゴム組成物としては、ポリブタジエンやブタジエン−スチレン共重合体などの共役ジエン系重合体と、カーボンブラックやシリカなどの充填剤とを含有するゴム組成物などが用いられている。
【０００３】
低燃費性を改善する方法として、例えば、特許文献１では、アミノ基及びアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物で変性されたジエン系ゴム（変性ゴム）を用いる方法が提案されている。しかし、変性ゴムを使用した場合、シリカとゴム（ポリマー）との反応効率が向上して低燃費性が改善される一方で、ムーニー粘度が高くなって加工性が悪化する傾向があるため、低燃費性及び加工性の両立は困難である。また、変性ゴムを使用すると、シリカとゴムとの結合が密になり過ぎて、ゴム強度、耐摩耗性が低下する場合もある。
【０００４】
さらに、耐摩耗性の改善には一般的にポリブタジエンゴムが使用され、ポリブタジエンゴムの分子量を高くすることで耐摩耗性が改善される。しかし、ポリブタジエンゴムの分子量を高くすることで、加工性が悪化するという問題がある。
【０００５】
その他、自動車タイヤ用のゴム組成物は、安全性の面からウェットグリップ性能や操縦安定性に優れることも必要とされるため、低燃費性、加工性、ゴム強度及び耐摩耗性とともに、これらの性能を高次元でバランス良く改善する方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３４４９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、加工性、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び操縦安定性をバランス良く改善できるゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ゴム成分及びシリカを含有し、上記ゴム成分１００質量％のうち、（Ａ）ムーニー粘度（ＭＬ）：４０〜４９、（Ｂ）分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）：３．０〜３．９及び（Ｃ）ムーニー粘度の速度依存性指数（式（１）のｎ値）：２．３〜３．０の要件を満足し、かつシス含量が９５質量％以上のハイシスポリブタジエンの含有量が１０〜７０質量％であり、下記式（Ｉ）で表される重合開始剤を用いて共役ジエン化合物及びケイ素含有ビニル化合物を含む単量体成分を重合させて得られる共重合体の活性末端に、窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物を反応させて得られる共役ジエン系重合体の含有量が５質量％以上であり、上記ゴム成分１００質量部に対する上記シリカの含有量が５〜１５０質量部であるゴム組成物に関する。
ｌｏｇ（ＭＬ）＝ｌｏｇ（Ｋ）＋ｎ−１×ｌｏｇ（ＲＳ）    式（１）
（但し、ＲＳはローターの１分間あたりの回転数、Ｋは任意の数、ＭＬはムーニー粘度を表す。）
【化１】
2013133387.tif 000002
（式（Ｉ）中、ｉは０又は１であり、Ｒ１１は炭素原子数１〜１００のヒドロカルビレン基を表し、Ｒ１２及びＲ１３は、置換基を有してもよいヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいは、Ｒ１２とＲ１３とが結合して、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群から選択される少なくとも１種の原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）
【０００９】
上記式（Ｉ）のＲ１１が下記式（Ｉａ）で表される基であることが好ましい。
【化２】
2013133387.tif 000003
（式（Ｉａ）中、Ｒ１４は共役ジエン化合物由来の構造単位及び／又は芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなるヒドロカルビレン基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【００１０】
上記式（Ｉａ）のＲ１４がイソプレン由来の構造単位１〜１０単位からなるヒドロカルビレン基であることが好ましい。
【００１１】
上記ケイ素含有ビニル化合物が、下記式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【化３】
2013133387.tif 000004
（式（ＩＩ）中、ｍは０又は１であり、Ｒ２１はヒドロカルビレン基を表し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は置換アミノ基、ヒドロカルビルオキシ基、又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。）
【００１２】
上記共役ジエン系重合体が芳香族ビニル化合物由来の構造単位を有することが好ましい。
【００１３】
上記ハイシスポリブタジエンの５質量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ）が２．５〜３．５であることが好ましい。
【００１４】
上記ハイシスポリブタジエンのＭｗが５０万〜７０万、Ｍｎが１２万〜２５万であることが好ましい。
【００１５】
上記シリカの窒素吸着比表面積が４０〜４００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００１６】
上記ゴム組成物は、トレッドに使用されることが好ましい。
【００１７】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、特定のハイシスポリブタジエン、特定の共役ジエン系重合体をそれぞれ特定量含むゴム成分と、特定量のシリカとを配合したゴム組成物であるので、加工性、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び操縦安定性がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本明細書では、ヒドロカルビル基は炭化水素から１個の水素原子を除いた１価の基を表す。ヒドロカルビレン基は、炭化水素から２個の水素原子を除いた２価の基を表す。ヒドロカルビルオキシ基は、ヒドロキシ基の水素原子がヒドロカルビル基で置き換えられた構造を有する１価の基を表す。置換アミノ基は、アミノ基の少なくとも１個の水素原子が、水素原子以外の１価の原子又は１価基に置き換えられた構造を有する基、又はアミノ基の２個の水素原子が２価基で置き換えられた構造を有する基を表す。置換基を有するヒドロカルビル基（以下、置換ヒドロカルビル基と記すこともある。）は、ヒドロカルビル基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置き換えられた構造を有する１価の基を表す。ヘテロ原子を有するヒドロカルビレン基（以下、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基と記すこともある。）とは、ヒドロカルビレン基の水素原子が除かれている炭素原子以外の炭素原子及び／又は水素原子が、ヘテロ原子（炭素原子、水素原子以外の原子）を有する基で置き換えられた構造を有する２価の基を表す。
【００２０】
本発明に係る共役ジエン系重合体は、下記式（Ｉ）で表される重合開始剤を用いて共役ジエン化合物及びケイ素含有ビニル化合物を含む単量体成分を重合させて得られる共重合体の活性末端に、窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物を反応させて得られるものである。
【化４】
2013133387.tif 000005
（式（Ｉ）中、ｉは０又は１であり、Ｒ１１は炭素原子数１〜１００のヒドロカルビレン基を表し、Ｒ１２及びＲ１３は、置換基を有してもよいヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいは、Ｒ１２とＲ１３とが結合して、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群から選択される少なくとも１種の原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）
【００２１】
本明細書において「変性する」とは、ジエン化合物、又はジエン化合物及び芳香族ビニル化合物を有する共重合体に、これら以外の化合物を結合させることを意味する。上記共役ジエン系重合体の場合、上記式（Ｉ）で表される重合開始剤により重合体開始末端が変性され、ケイ素含有ビニル化合物を共重合させる事により主鎖が変性され、窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物ケイ素含有ビニル化合物によって停止末端が変性された構造を有する。上記共役ジエン系重合体を特定のハイシスポリブタジエンなどの他のゴム成分とともに併用することで、シリカを良好に分散させ、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び操縦安定性をバランス良く改善できる。また、通常、開始末端、主鎖、停止末端の全てが変性された変性ゴムを使用すると、加工性が大幅に悪化してしまう傾向があるが、上記共役ジエン系重合体は、開始末端、主鎖、停止末端のそれぞれを特定の化合物の組合せで変性しているため、良好な加工性を確保することができ、かつ低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び操縦安定性の改善効果を相乗的に高めることができる。そして、本発明では、シリカを配合したゴム組成物において、上記共役ジエン系重合体とともに、上記ハイシスポリブタジエンを配合することにより、加工性、低燃費性、耐摩耗性（特に、低燃費性）を相乗的に向上させることができる。その結果、加工性、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び操縦安定性を高次元でバランス良く改善することができる。
【００２２】
式（Ｉ）中のｉは０又は１であり、好ましくは１である。
【００２３】
式（Ｉ）中のＲ１１は、炭素原子数１〜１００のヒドロカルビレン基であり、好ましくは炭素原子数６〜１００のヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数７〜８０のヒドロカルビレン基である。Ｒ１１の炭素原子数が１００を超えると、重合開始剤の分子量が大きくなり、経済性及び重合時の操作性が低下することがある。
なお、式（Ｉ）で表される重合開始剤としては、Ｒ１１の炭素原子数が異なる化合物を複数種併用してもよい。
【００２４】
式（Ｉ）中のＲ１１は、好ましくは下記式（Ｉａ）で表される基である。
【化５】
2013133387.tif 000006
（式（Ｉａ）中、Ｒ１４は共役ジエン化合物由来の構造単位及び／又は芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなるヒドロカルビレン基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【００２５】
式（Ｉａ）中、Ｒ１４は共役ジエン化合物由来の構造単位及び／又は芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなるヒドロカルビレン基を表し、好ましくはイソプレン由来の構造単位からなるヒドロカルビレン基であり、より好ましくはイソプレン由来の構造単位１〜１０単位からなるヒドロカルビレン基である。
【００２６】
Ｒ１４における共役ジエン化合物由来の構造単位及び／又は芳香族ビニル化合物由来の構造単位の数は、１〜１０単位であることが好ましく、１〜５単位であることがより好ましい。
【００２７】
式（Ｉａ）中、ｎは１〜１０の整数であり、好ましくは２〜４の整数である。
【００２８】
Ｒ１１としては、イソプレン由来の構造単位１〜１０単位とメチレン基とを結合させた基、イソプレン由来の構造単位１〜１０単位とエチレン基とを結合させた基、イソプレン由来の構造単位１〜１０単位とトリメチレン基とを結合させた基をあげることができ、好ましくはイソプレン由来の構造単位１〜１０単位とトリメチレン基とを結合させた基である。
【００２９】
式（Ｉ）中のＲ１２及びＲ１３は、置換基を有してもよいヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいは、Ｒ１２とＲ１３とが結合して、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子からなる群より選択される原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。
【００３０】
置換基を有してもよいヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。置換ヒドロカルビル基における置換基としては、置換アミノ基又はヒドロカルビルオキシ基をあげることができる。ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基などの鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基；フェニル基、ベンジル基などのアリール基をあげることができ、好ましくは鎖状アルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜４の鎖状アルキル基である。置換基が置換アミノ基である置換ヒドロカルビル基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基をあげることができる。置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基をあげることができる。これらの中では、ヒドロカルビル基が好ましく、炭素原子数１〜４の鎖状アルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
【００３１】
トリヒドロカルビルシリル基としては、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基をあげることができ、トリメチルシリル基が好ましい。
【００３２】
ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基は、ヒドロカルビレン基、又は、ヘテロ原子がケイ素原子、窒素原子、酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基である。ヘテロ原子がケイ素原子、窒素原子、酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、ヘテロ原子がケイ素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基をあげることができる。ヒドロカルビレン基としては、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタン−２−エン−１，５−ジイル基、２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基などのアルキレン基；ペンタン−２−エン−１，５−ジイル基などのアルケンジイル基をあげることができ、好ましくはアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数４〜７のアルキレン基である。ヘテロ原子がケイ素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−で表される基をあげることができる。ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される基をあげることができる。ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される基をあげることができる。これらの中では、ヒドロカルビレン基が好ましく、炭素原子数４〜７のアルキレン基がより好ましく、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基がさらに好ましい。
【００３３】
Ｒ１２及びＲ１３はヒドロカルビル基であるか、Ｒ１２とＲ１３とが結合してヒドロカルビレン基であることが好ましく、炭素原子数１〜４の鎖状アルキル基であるか、結合して炭素原子数４〜７のアルキレン基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることがさらに好ましい。
【００３４】
式（Ｉ）中、Ｍはアルカリ金属原子を表す。アルカリ金属原子としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓをあげることができ、好ましくはＬｉである。
【００３５】
式（Ｉ）で表される重合開始剤のうち、ｉが１である化合物としては、アミノアルキルリチウム化合物にイソプレン由来の構造単位１〜５単位を重合させた化合物をあげることができる。当該アミノアルキルリチウム化合物としては、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ）−１−プロピルリチウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ブチルリチウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−１−ブチルリチウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）−１−ブチルリチウム，３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ）−１−ブチルリチウムなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルリチウム；３−（１−ピロリジノ）−１−プロピルリチウム、３−（１−ピペリジノ）−１−プロピルリチウム、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）−１−プロピルリチウム、３−［１−（１，２，３，６−テトラヒドロピリジノ）］−１−プロピルリチウムなどのヘテロ原子非含有環状アミノアルキルリチウム化合物；３−（１−モルホリノ）−１−プロピルリチウム、３−（１−イミダゾリル）−１−プロピルリチウム、３−（４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル）−１−プロピルリチウム、３−（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピルリチウムなどのヘテロ原子含有環状アミノアルキルリチウム化合物をあげることができ、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルリチウムが好ましく、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピルリチウム又は３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−１−プロピルリチウムがより好ましい。
【００３６】
式（Ｉ）で表される重合開始剤のうち、ｉが０である化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドなどがあげられる。
【００３７】
式（Ｉ）で表される重合開始剤のうち、ｉが０である化合物は、二級アミンとヒドロカルビルリチウム化合物から予備調製して重合反応に用いてもよいし、重合系中で生成させてもよい。ここで、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジイソブチルアミンなどの他、アザシクロヘプタン（即ち、ヘキサメチレンイミン）、２−（２−エチルヘキシル）ピロリジン、３−（２−プロピル）ピロリジン、３，５−ビス（２−エチルヘキシル）ピペリジン、４−フェニルピペリジン、７−デシル−１−アザシクロトリデカン、３，３−ジメチル−１−アザシクロテトラデカン、４−ドデシル−１−アザシクロオクタン、４−（２−フェニルブチル）−１−アザシクロオクタン、３−エチル−５−シクロヘキシル−１−アザシクロヘプタン、４−ヘキシル−１−アザシクロヘプタン、９−イソアミル−１−アザシクロヘプタデカン、２−メチル−１−アザシクロヘプタデセ−９−エン、３−イソブチル−１−アザシクロドデカン、２−メチル−７−ｔ−ブチル−１−アザシクロドデカン、５−ノニル−１−アザシクロドデカン、８−（４−メチルフェニル）−５−ペンチル−３−アザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、１−ブチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、８−エチル−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１−プロピル−３−アザビシクロ［３．２．２］ノナン、３−（ｔ−ブチル）−７−アザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，５，５−トリメチル−３−アザビシクロ［４．４．０］デカンなどの環状アミンがあげられる。
【００３８】
式（Ｉ）で表される重合開始剤としては、ｉが１である化合物が好ましく、Ｎ，Ｎ−アミノアルキルリチウムにイソプレン由来の構造単位１〜５単位を重合させた化合物がより好ましく、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピルリチウム又は３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−１−プロピルリチウムにイソプレン由来の構造単位１〜５単位を重合させた化合物がさらに好ましい。
【００３９】
式（Ｉ）で表される重合開始剤の使用量は、重合で使用される単量体成分１００ｇあたり０．０１〜１５ｍｍｏｌであることが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌであることがより好ましい。
【００４０】
本発明においては、必要に応じて、ｎ−ブチルリチウムなどの他の重合開始剤を併用してもよい。
【００４１】
共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン、ミルセンがあげられ、これらは１種でもよく、２種以上でもよい。入手容易性の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンであることが好ましい。
【００４２】
ケイ素含有ビニル化合物は、好ましくは下記の式（ＩＩ）で表される化合物である。
【化６】
2013133387.tif 000007
（式（ＩＩ）中、ｍは０又は１であり、Ｒ２１はヒドロカルビレン基を表し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は置換アミノ基、ヒドロカルビルオキシ基、又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。）
【００４３】
式（ＩＩ）のｍは０又は１であり、好ましくは０である。
【００４４】
式（ＩＩ）におけるヒドロカルビレン基としては、アルキレン基、アルケンジイル基、アリーレン基、アリーレン基とアルキレン基とが結合した基をあげることができる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基をあげることができる。アルケンジイル基としてはビニレン基、エチレン−１，１−ジイル基をあげることができる。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基をあげることができる。アリーレン基とアルキレン基とが結合した基としては、フェニレン基とメチレン基とが結合した基、フェニレン基とエチレン基とが結合した基をあげることができる。
【００４５】
Ｒ２１は好ましくはアリーレン基であり、より好ましくはフェニレン基である。
【００４６】
式（ＩＩ）において、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は置換アミノ基、ヒドロカルビルオキシ基、又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。好ましくは、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも１つが置換アミノ基であり、より好ましくは、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の２つが置換アミノ基である。
【００４７】
式（ＩＩ）における置換アミノ基は、好ましくは下記の式（ＩＩａ）で表される基である。
【化７】
2013133387.tif 000008
（Ｒ２２及びＲ２３は、置換基を有してもよいヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいは、Ｒ２２とＲ２３とが結合して、窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。）
【００４８】
式（ＩＩａ）における置換基を有してもよいヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。置換ヒドロカルビル基としては、置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基をあげることができる。ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などの鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基；フェニル基、ベンジル基、ナフチル基などのアリール基をあげることができ、鎖状アルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基などのアルコキシアルキル基；フェノキシメチル基などのアリールオキシアルキル基をあげることができる。
【００４９】
式（ＩＩａ）におけるトリヒドロカルビルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基をあげることができる。
【００５０】
式（ＩＩａ）における窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基は、ヒドロカルビレン基又はヘテロ原子が窒素原子及び／又は酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基である。ヘテロ原子が窒素原子及び／又は酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基をあげることができる。ヒドロカルビレン基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基などのアルキレン基；ペンタン−２−エン−１，５−ジイル基などのアルケンジイル基をあげることができる。ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される基をあげることができる。ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される基をあげることができる。
【００５１】
Ｒ２２及びＲ２３はアルキル基であるか、あるいはＲ２２とＲ２３とが結合してアルキレン基となっていることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることがさらに好ましい。
【００５２】
式（ＩＩａ）で表される置換アミノ基のうち、Ｒ２２及びＲ２３がヒドロカルビル基であるものとして、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基などのジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基などのジアリールアミノ基をあげることができ、ジアルキルアミノ基が好ましく、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基がより好ましい。Ｒ２２及びＲ２３が置換基としてヒドロカルビルオキシ基を有する置換ヒドロカルビル基であるものとしては、ジ（メトキシメチル）アミノ基、ジ（エトキシメチル）アミノ基などのジ（アルコキシアルキル）アミノ基をあげることができる。Ｒ２２及びＲ２３がトリヒドロカルビルシリル基であるものとしては、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−メチルアミノ基などのトリアルキルシリル基含有アミノ基をあげることができる。
【００５３】
式（ＩＩａ）で表される置換アミノ基のうち、Ｒ２２とＲ２３とが結合してヒドロカルビレン基となっているものとしては、１−トリメチレンイミノ基、１−ピロリジノ基、１−ピペリジノ基、１−ヘキサメチレンイミノ基、１−ヘプタメチレンイミノ基、１−オクタメチレンイミノ基、１−デカメチレンイミノ基、１−ドデカメチレンイミノ基などの１−アルキレンイミノ基をあげることができる。ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基となっているものとしては、１−イミダゾリル基、４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基をあげることができる。ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基となっているものとしては、モルホリノ基をあげることができる。
【００５４】
式（ＩＩａ）で表される置換アミノ基としては、ジアルキルアミノ基又は１−アルキレンイミノ基が好ましく、ジアルキルアミノ基がより好ましく、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基がさらに好ましい。
【００５５】
式（ＩＩ）におけるヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基をあげることができる。
【００５６】
式（ＩＩ）における置換基を有してもよいヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。置換ヒドロカルビル基としては、置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基をあげることができる。ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；フェニル基、４−メチル−１−フェニル基、ベンジル基などのアリール基をあげることができる。置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができる。
【００５７】
式（ＩＩ）で表されるケイ素含有ビニル化合物のうち、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のうちの１つが置換アミノ基であり、ｍが０である化合物としては、
（ジメチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジイソプロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジイソプロピルアミノ）ジエチルビニルシランなどの（ジアルキルアミノ）ジアルキルビニルシラン；［ビス（トリメチルシリル）アミノ］ジメチルビニルシラン、［ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ］ジメチルビニルシラン、［ビス（トリメチルシリル）アミノ］ジエチルビニルシラン、［ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ］ジエチルビニルシランなどの［ビス（トリアルキルシリル）アミノ］ジアルキルビニルシラン；（ジメチルアミノ）ジ（メトキシメチル）ビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジ（メトキシエチル）ビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジ（エトキシメチル）ビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジ（エトキシエチル）ビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジ（メトキシメチル）ビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジ（メトキシエチル）ビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジ（エトキシメチル）ビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジ（エトキシエチル）ビニルシランなどの（ジアルキルアミノ）ジ（アルコキシアルキル）ビニルシラン；ピロリジノジメチルビニルシラン、ピペリジノジメチルビニルシラン、ヘキサメチレンイミノジメチルビニルシラン、４，５−ジヒドロイミダゾリルジメチルビニルシラン、モルホリノジメチルビニルシランなどの環状アミノジアルキルビニルシラン化合物をあげることができる。
【００５８】
式（ＩＩ）で表されるケイ素含有ビニル化合物のうち、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のうちの１つが置換アミノ基であり、ｍが１である化合物としては、
（ジメチルアミノ）ジメチル−４−ビニルフェニルシラン、（ジメチルアミノ）ジメチル−３−ビニルフェニルシラン、（ジエチルアミノ）ジメチル−４−ビニルフェニルシラン、（ジエチルアミノ）ジメチル−３−ビニルフェニルシラン、（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジメチル−４−ビニルフェニルシラン、（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジメチル−３−ビニルフェニルシラン、（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジメチル−４−ビニルフェニルシラン、（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジメチル−３−ビニルフェニルシラン、（ジメチルアミノ）ジエチル−４−ビニルフェニルシラン、（ジメチルアミノ）ジエチル−３−ビニルフェニルシラン、（ジエチルアミノ）ジエチル−４−ビニルフェニルシラン、（ジエチルアミノ）ジエチル−３−ビニルフェニルシラン、（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジエチル−４−ビニルフェニルシラン、（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジエチル−３−ビニルフェニルシラン、（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジエチル−４−ビニルフェニルシラン、（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジエチル−３−ビニルフェニルシランなどの（ジアルキルアミノ）ジアルキルビニルフェニルシランをあげることができる。
【００５９】
式（ＩＩ）で表されるケイ素含有ビニル化合物のうち、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のうちの２つが置換アミノ基であり、ｍが０である化合物としては、
ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）エチルビニルシランなどのビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルシラン；ビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］メチルビニルシラン、ビス［ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ］メチルビニルシラン、ビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチルビニルシラン、ビス［ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ］エチルビニルシランなどのビス［ビス（トリアルキルシリル）アミノ］アルキルビニルシラン；ビス（ジメチルアミノ）メトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メトキシエチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エトキシエチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メトキシメチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メトキシエチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エトキシエチルビニルシランなどのビス（ジアルキルアミノ）アルコキシアルキルシラン；ビス（ピロリジノ）メチルビニルシラン、ビス（ピペリジノ）メチルビニルシラン、ビス（ヘキサメチレンイミノ）メチルビニルシラン、ビス（４，５−ジヒドロイミダゾリル）メチルビニルシラン、ビス（モルホリノ）メチルビニルシランなどのビス（環状アミノ）アルキルビニルシラン化合物をあげることができる。
【００６０】
式（ＩＩ）で表されるケイ素含有ビニル化合物のうち、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のうちの２つが置換アミノ基であり、ｍが１である化合物としては、
ビス（ジメチルアミノ）メチル−４−ビニルフェニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチル−３−ビニルフェニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチル−４−ビニルフェニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチル−３−ビニルフェニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）メチル−４−ビニルフェニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）メチル−３−ビニルフェニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）メチル−４−ビニルフェニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）メチル−３−ビニルフェニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エチル−４−ビニルフェニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エチル−３−ビニルフェニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エチル−４−ビニルフェニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エチル−３−ビニルフェニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル−４−ビニルフェニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル−３−ビニルフェニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）エチル−４−ビニルフェニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）エチル−３−ビニルフェニルシランなどのビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルフェニルシランをあげることができる。
【００６１】
式（ＩＩ）で表されるケイ素含有ビニル化合物のうち、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のうちの３つが置換アミノ基であり、ｍが０である化合物としては、
トリス（ジメチルアミノ）ビニルシラン、トリス（ジエチルアミノ）ビニルシラン、トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ビニルシラン、トリス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ビニルシランなどのトリス（ジアルキルアミノ）ビニルシランをあげることができる。
【００６２】
式（ＩＩ）で表されるケイ素含有ビニル化合物のうち、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のうちの３つが置換アミノ基であり、ｍが１である化合物としては、
トリス（ジメチルアミノ）−４−ビニルフェニルシラン、トリス（ジメチルアミノ）−３−ビニルフェニルシラン、トリス（ジエチルアミノ）−４−ビニルフェニルシラン、トリス（ジエチルアミノ）−３−ビニルフェニルシラン、トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−４−ビニルフェニルシラン、トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−３−ビニルフェニルシラン、トリス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−ビニルフェニルシラン、トリス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−３−ビニルフェニルシランなどのトリス（ジアルキルアミノ）ビニルフェニルシランをあげることができる。
【００６３】
式（ＩＩ）で表されるケイ素含有ビニル化合物のうち、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３が置換アミノ基ではなく、ｍが０である化合物としては、
トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリプロポキシビニルシランなどのトリアルコキシビニルシラン；メチルジメトキシビニルシラン、メチルジエトキシビニルシランなどのジアルコキシアルキルビニルシラン；ジ（ｔｅｒｔ−ペントキシ）フェニルビニルシラン、ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）フェニルビニルシランなどのジアルコキシアリールビニルシラン；ジメチルメトキシビニルシランなどのモノアルコキシジアルキルビニルシラン；ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルビニルシラン、ｔｅｒｔ−ペントキシジフェニルビニルシランなどのモノアルコキシジアリールビニルシラン；ｔｅｒｔ−ブトキシメチルフェニルビニルシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシエチルフェニルビニルシランなどのモノアルコキシアルキルアリールビニルシラン；トリス（β−メトキシエトキシ）ビニルシランなどの置換アルコキシビニルシラン化合物をあげることができる。
【００６４】
さらに、ケイ素含有ビニル化合物としては、４−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノスチレン、３−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノスチレンなどのビス（トリアルキルシリル）アミノスチレン；４−ビス（トリメチルシリル）アミノメチルスチレン、３−ビス（トリメチルシリル）アミノメチルスチレン、４−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルスチレン、３−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルスチレンなどのビス（トリアルキルシリル）アミノアルキルスチレンをあげることができる。
【００６５】
ケイ素含有ビニル化合物は、式（ＩＩ）で表される化合物が好ましく、式（ＩＩ）中のｍが０である化合物がより好ましく、式（ＩＩ）中のＸ１、Ｘ２及びＸ３のうち２つがジアルキルアミノ基である化合物がさらに好ましい。
【００６６】
ケイ素含有ビニル化合物として特に好ましい化合物は、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）メチルビニルシランである。
【００６７】
上記共役ジエン系重合体の製造において、ケイ素含有ビニル化合物の使用量は、重合で使用した単量体成分の総使用量を１００質量％として、加工性、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び操縦安定性をバランス良く高めるために、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．０２質量％以上であり、さらに好ましくは０．０５質量％以上である。経済性を高めるために、また、ゴム強度を大きくするために、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下である。
【００６８】
上記共役ジエン系重合体の製造においては、単量体成分として、共役ジエン化合物やケイ素含有ビニル化合物に加え、さらに、重合可能な単量体を用いてもよい。該単量体としては、芳香族ビニル化合物、ビニルニトリル、不飽和カルボン酸エステルなどがあげられる。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンを例示することができる。また、ビニルニトリルとしては、アクリロニトリルなどを、不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチルなどを例示することができる。これらの中では、芳香族ビニル化合物が好ましく、スチレンがより好ましい。
【００６９】
上記共役ジエン系重合体を製造する際に、芳香族ビニル化合物を用いる場合、芳香族ビニル化合物の使用量としては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との総量を１００質量％として、好ましくは１０質量％以上（共役ジエン化合物の使用量は９０質量％以下）であり、より好ましくは１５質量％以上（共役ジエン化合物の使用量は８５質量％以下）である。また、低燃費性の観点から、芳香族ビニル化合物の使用量は、好ましくは５０質量％以下（共役ジエン化合物の使用量は５０質量％以上）であり、より好ましくは４５質量％以下（共役ジエン化合物の使用量は５５質量％以上）である。
【００７０】
上記共役ジエン系重合体の製造においては、重合は炭化水素溶媒中で行うことが好ましい。炭化水素溶媒は式（Ｉ）の重合開始剤を失活させない溶媒であり、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素などをあげることができる。脂肪族炭化水素としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどをあげることができる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンをあげることができる。脂環族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどをあげることができる。炭化水素溶媒は、工業用ヘキサンのような各種成分の混合物であってもよい。好ましくは、炭素原子数が２〜１２の炭化水素である。
【００７１】
重合反応は、共役ジエン単位のビニル結合量を調整する剤、共役ジエン系重合体鎖中での共役ジエン単位と共役ジエン以外の単量体に基づく単量体単位の分布を調整する剤（以下、総称して「調整剤」と記す。）の存在下で行ってもよい。このような剤としては、エーテル化合物、第三級アミン化合物、ホスフィン化合物などをあげることができる。該エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなど環状のエーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエーテル；ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルなどがあげられる。該第三級アミン化合物として、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。また、該ホスフィン化合物として、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどをあげることができる。これらは１種類以上用いられる。
【００７２】
上記共役ジエン系重合体の製造においては、重合反応器に単量体成分を供給する前に重合開始剤を重合反応器に供給してもよく、重合に使用する単量体成分全量を重合反応器に供給した後に重合開始剤を重合反応器に供給してもよく、重合に使用する単量体成分の一部を重合反応器に供給した後に重合開始剤を重合反応器に供給してもよい。また、重合開始剤を、重合反応器に一時に供給してもよく、連続的に供給してもよい。
【００７３】
上記共役ジエン系重合体の製造においては、単量体成分を、重合反応器に一時に供給してもよく、連続的に供給してもよく、間欠的に供給してもよい。また、各単量体を、重合反応器に別々に供給してもよく、同時に供給してもよい。
【００７４】
上記共役ジエン系重合体の製造における重合温度は、通常２５〜１００℃であり、好ましくは３５〜９０℃である。さらに好ましくは５０〜８０℃である。重合時間は、通常１０分〜５時間である。
【００７５】
上記共役ジエン系重合体は、式（Ｉ）で表される重合開始剤を用いて共役ジエン化合物及びケイ素含有ビニル化合物を含む単量体成分を重合させて得られる共重合体の活性末端（共重合体の活性末端には、当該重合開始剤由来のアルカリ金属を有すると考えられる。）に、窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物を反応させて得られる（末端変性反応）。具体的には、窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物を重合溶液に添加し、混合することにより行われる。重合溶液に添加する窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物の量は、使用する式（Ｉ）で表される重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、通常、０．１〜３ｍｏｌであり、好ましくは、０．５〜２ｍｏｌであり、より好ましくは、０．７〜１．５ｍｏｌである。
【００７６】
上記末端変性反応の反応温度は、通常、２５〜１００℃であり、好ましくは３５〜９０℃であり、より好ましくは５０〜８０℃である。また、末端反応の反応時間は、通常、６０秒〜５時間であり、好ましくは５分〜１時間、より好ましくは１５分〜１時間である。
【００７７】
窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物のうち好ましいものとして、窒素原子及びカルボニル基を含有する化合物をあげることができる。
【００７８】
窒素原子及びカルボニル基を含有する化合物としては、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【化８】
2013133387.tif 000009
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１は置換基を有してもよいヒドロカルビル基、Ｒ３２と結合して窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基、あるいは、Ｒ３４と結合して２価基を表し、Ｒ３２は置換基を有してもよいヒドロカルビル基、あるいは、Ｒ３１と結合して窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ３４は置換基を有してもよいヒドロカルビル基、水素原子、あるいは、Ｒ３１と結合して２価基を表す。また、Ｒ３３は２価基を表し、ｋは０又は１を表す。）
【００７９】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３４の置換基を有してもよいヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。置換ヒドロカルビル基としては、置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基、置換基が置換アミノ基である置換ヒドロカルビル基をあげることができる。ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などのアルケニル基；フェニル基などのアリール基をあげることができる。置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができる。置換基が置換アミノ基である置換ヒドロカルビル基としては、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル基などの（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルキル基；４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基などの（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アリール基；４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチルフェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルフェニル基などの（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルキルアリール基；３−ピロリジノプロピル基、３−ピペリジノプロピル基、３−イミダゾリルプロピル基などの環状アミノ基含有アルキル基；４−ピロリジノフェニル基、４−ピペリジノフェニル基、４−イミダゾリルフェニル基などの環状アミノ基含有アリール基；４−ピロリジノエチルフェニル基、４−ピペリジノエチルフェニル基、４−イミダゾリルエチルフェニル基などの環状アミノ基含有アルキルアリール基をあげることができる。
【００８０】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ３１とＲ３２とが結合した窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基は、ヒドロカルビレン基、又はヘテロ原子が窒素原子及び／又は酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基である。ヘテロ原子が窒素原子及び／又は酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基をあげることができる。ヒドロカルビレン基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタン−２−エン−１，５−ジイル基、２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基などのアルキレン基；１，４−フェニレン基などのアリーレン基をあげることができる。ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される基をあげることができる。ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−で表される基（ｓ、ｔは１以上の整数）をあげることができる。
【００８１】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ３１とＲ３４とが結合した２価基、及びＲ３３の２価基としては、ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヒドロカルビレン基と酸素原子とが結合した基、ヒドロカルビレン基と−ＮＲ３５−で表される基（Ｒ３５はヒドロカルビル基又は水素原子を表す）とが結合した基をあげることができる。ヒドロカルビレン基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタン−２−エン−１，５−ジイル基、２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基などのアルキレン基；１，４−フェニレン基などのアリーレン基をあげることができる。ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される基をあげることができる。ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−で表される基（ｓ、ｔは１以上の整数）をあげることができる。ヒドロカルビレン基と酸素原子とが結合した基としては、−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−で表される基（ｒは１以上の整数を表す）をあげることができる。ヒドロカルビレン基と−ＮＲ３５−で表される基（Ｒ３５はヒドロカルビル基又は水素原子を表す）とが結合した基としては、−（ＣＨ２）ｐ−ＮＲ３５−で表される基（Ｒ３５はヒドロカルビル基（好ましくは炭素原子数１〜６のヒドロカルビル基）、又は水素原子を表し、ｐは１以上の整数を表す）をあげることができる。
【００８２】
式（ＩＩＩ）で表される好ましい化合物として、ｋが０であり、Ｒ３４が置換基を有してもよいヒドロカルビル基又は水素原子である下記式（ＩＩＩａ）で表される化合物をあげることができる。
【化９】
2013133387.tif 000010
（式（ＩＩＩａ）中、Ｒ３１は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表すか、Ｒ３２と結合して窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ３２は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表すか、Ｒ３１と結合して窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ３４は置換基を有してもよいヒドロカルビル基又は水素原子を表す。）
【００８３】
式（ＩＩＩａ）において、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３４の置換基を有してもよいヒドロカルビル基、Ｒ３１とＲ３２とが結合した窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基の説明及び例示は、式（ＩＩＩ）の説明において述べたものと同じである。
【００８４】
式（ＩＩＩａ）において、Ｒ３１は、好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ３２と結合して炭素原子数３〜１０のヒドロカルビレン基又はヘテロ原子が窒素原子である炭素原子数３〜１０のヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基である。より好ましくは、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であるか、Ｒ３２と結合して炭素原子数３〜１０のアルキレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基又は−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される基である。さらに好ましくは、炭素原子数１〜６のアルキル基である。特に好ましくは、メチル基又はエチル基である。
【００８５】
式（ＩＩＩａ）において、Ｒ３２は、好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ３１と結合して炭素原子数３〜１０のヒドロカルビレン基又はヘテロ原子が窒素原子である炭素原子数３〜１０のヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基である。より好ましくは、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であるか、Ｒ３１と結合して炭素原子数３〜１０のアルキレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基又は−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される基である。さらに好ましくは、炭素原子数１〜６のアルキル基である。特に好ましくは、メチル基又はエチル基である。
【００８６】
式（ＩＩＩａ）において、Ｒ３４は好ましくはヒドロカルビル基又は水素原子であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基又は水素原子であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基又は水素原子であり、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基である。
【００８７】
式（ＩＩＩａ）により表される化合物のうち、Ｒ３４がヒドロカルビル基であるものとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアセトアミドなどのＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアセトアミド；Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルメタクリルアミドをあげることができる。
【００８８】
式（ＩＩＩａ）により表される化合物のうち、Ｒ３４が水素原子であるものとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルホルムアミドなどのＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルホルムアミドをあげることができる。
【００８９】
式（ＩＩＩ）で表される好ましい化合物として、ｋが０であり、Ｒ３４がＲ３１と結合して２価基となっている下記式（ＩＩＩｂ）で表される化合物をあげることができる。
【化１０】
2013133387.tif 000011
（式（ＩＩＩｂ）中、Ｒ３２は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表し、Ｒ３６はヒドロカルビレン基又はヒドロカルビレン基と−ＮＲ３５−で表される基とが結合した基を表し、Ｒ３５はヒドロカルビル基又は水素原子を表す。）
【００９０】
式（ＩＩＩｂ）において、Ｒ３２の置換基を有してもよいヒドロカルビル基の説明及び例示は、式（ＩＩＩ）の説明において述べたものと同じである。
【００９１】
式（ＩＩＩｂ）において、Ｒ３６のヒドロカルビレン基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタン−２−エン−１，５−ジイル基、２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基などのアルキレン基；１，４−フェニレン基などのアリーレン基をあげることができる。Ｒ３６の、ヒドロカルビレン基と−ＮＲ３５−で表される基（Ｒ３５はヒドロカルビル基又は水素原子を表す。）とが結合した基としては、−（ＣＨ２）ｐ−ＮＲ３５−で表される基（Ｒ３５はヒドロカルビル基又は水素原子を表し、ｐは１以上の整数を表す。）をあげることができる。
【００９２】
式（ＩＩＩｂ）において、Ｒ３２は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、又はフェニル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基である。
【００９３】
式（ＩＩＩｂ）において、Ｒ３６は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビレン基、又は、炭素原子数１〜１０のヒドロカルビレン基と−ＮＲ３５−で表される基（Ｒ３５はヒドロカルビル基（好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基）又は水素原子を表す。）とが結合した基であり、より好ましくは炭素原子数３〜６のアルキレン基又は−（ＣＨ２）ｐ−ＮＲ３５−で表される基（Ｒ３５はヒドロカルビル基（好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基）を表し、ｐは１以上の整数（好ましくは２〜５の整数）を表す。）であり、さらに好ましくはトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、又は−（ＣＨ２）２−Ｎ（ＣＨ３）−で表される基である。
【００９４】
式（ＩＩＩｂ）で表される化合物のうち、Ｒ３６がヒドロカルビレン基であるものとしては、Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラクタムなどのＮ−ヒドロカルビル−β−プロピオラクタム；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−５−メチル−２−ピロリドンなどのＮ−ヒドロカルビル−２−ピロリドン；Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−２−ピペリドンなどのＮ−ヒドロカルビル−２−ピペリドン；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタムなどのＮ−ヒドロカルビル−ε−カプロラクタム；Ｎ−メチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタムなどのＮ−ヒドロカルビル−ω−ラウリロラクタムをあげることができ、中でもＮ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムが好ましい。
【００９５】
式（ＩＩＩｂ）で表される化合物のうち、Ｒ３６がヒドロカルビレン基と−ＮＲ３５−で表される基（Ｒ３５はヒドロカルビル基又は水素原子を表す）とが結合した基である化合物としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジビニル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノンなどの１，３−ジヒドロカルビル−２−イミダゾリジノンをあげることができ、中でも１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましい。
【００９６】
式（ＩＩＩ）で表される好ましい化合物として、ｋが１であり、Ｒ３３がヒドロカルビレン基である下記式（ＩＩＩｃ）で表される化合物をあげることができる。
【化１１】
2013133387.tif 000012
（式（ＩＩＩｃ）中、Ｒ３１は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表すか、あるいはＲ３２と結合して窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ３２は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表すか、あるいはＲ３１と結合して窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ３３はヒドロカルビレン基を表し、Ｒ３４は置換基を有してもよいヒドロカルビル基又は水素原子を表す。）
【００９７】
式（ＩＩＩｃ）において、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３４の置換基を有してもよいヒドロカルビル基、Ｒ３１とＲ３２とが結合した窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基、Ｒ３３のヒドロカルビレン基の説明及び例示は、式（ＩＩＩ）の説明において述べたものと同じである。
【００９８】
式（ＩＩＩｃ）において、Ｒ３３は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキレン基又は炭素原子数６〜１０のアリーレン基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基であり、特に好ましくはエチレン基、トリメチレン基、１，４−フェニレン基である。
【００９９】
式（ＩＩＩｃ）において、Ｒ３４は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基、又は置換基がジアルキルアミノ基である炭素原子数１〜１０の置換ヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基若しくは炭素原子数６〜１０のアリール基、又は炭素原子数１〜６のジアルキルアミノアルキル基若しくは炭素原子数６〜１０のジアルキルアミノアリール基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基、３−ジメチルアミノエチル基、４−ジエチルアミノフェニル基である。
【０１００】
式（ＩＩＩｃ）において、Ｒ３１は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ３２と結合して炭素原子数３〜１０のヒドロカルビレン基、又はヘテロ原子が窒素原子若しくは酸素原子である炭素原子数３〜１０のヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であるか、Ｒ３２と結合して炭素原子数３〜１０のアルキレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される基、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−で表される基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基であるか、Ｒ３２と結合して炭素原子数３〜６のアルキレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基であるか、Ｒ３２と結合してテトラメチレン基、ヘキサメチレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基である。
【０１０１】
式（ＩＩＩｃ）において、Ｒ３２は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ３１と結合して炭素原子数３〜１０のヒドロカルビレン基、又はヘテロ原子が窒素原子若しくは酸素原子である炭素原子数３〜１０のヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であるか、Ｒ３１と結合して炭素原子数３〜１０のアルキレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される基、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−で表される基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基であるか、Ｒ３１と結合して炭素原子数３〜６のアルキレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基であるか、Ｒ３１と結合してテトラメチレン基、ヘキサメチレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基である。
【０１０２】
式（ＩＩＩｃ）で表される化合物のうち、Ｒ３４がヒドロカルビル基である化合物としては、
４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）アセトフェノン、４−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアセトフェノンなどの４−Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノアセトフェノン；４’−（イミダゾール−１−イル）アセトフェノン、４−ピラゾリルアセトフェノンなどの４−環状アミノアセトフェノン化合物などをあげることができ、中でも４−環状アミノアセトフェノン化合物が好ましく、４’−（イミダゾール−１−イル）アセトフェノンがより好ましい。
【０１０３】
式（ＩＩＩｃ）で表される化合物のうち、Ｒ３４が置換ヒドロカルビル基である化合物としては、
１，７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン、１，３−ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノンなどのビス（ジヒドロカルビルアミノアルキル）ケトン；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンゾフェノンなどの４−（ジヒドロカルビルアミノ）ベンゾフェノン；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノンなどの４，４’−ビス（ジヒドロカルビルアミノ）ベンゾフェノンをあげることができ、中でも４，４’−ビス（ジヒドロカルビルアミノ）ベンゾフェノンが好ましく、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンがより好ましい。
【０１０４】
式（ＩＩＩ）で表される好ましい化合物として、ｋが１であり、Ｒ３３がヒドロカルビレン基と酸素原子とが結合した基、又はヒドロカルビレン基と−ＮＲ３５−で表される基（Ｒ３５はヒドロカルビル基又は水素原子を表す）とが結合した基である下記式（ＩＩＩｄ）で表される化合物をあげることができる。
【化１２】
2013133387.tif 000013
（式（ＩＩＩｄ）中、Ｒ３１は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表すか、あるいはＲ３２と結合して窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ３２は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表すか、あるいはＲ３１と結合して窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ３７はヒドロカルビレン基を表し、Ａは酸素原子又は−ＮＲ３５−を表し、Ｒ３５はヒドロカルビル基又は水素原子を表し、Ｒ３４は置換基を有してもよいヒドロカルビル基又は水素原子を表す。）
【０１０５】
式（ＩＩＩｄ）において、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３４の置換基を有してもよいヒドロカルビル基、Ｒ３１とＲ３２とが結合した窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基の説明及び例示は、式（ＩＩＩ）の説明において述べたものと同じである。また、Ｒ３５のヒドロカルビル基は、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３４のヒドロカルビル基で述べたものと同じである。
【０１０６】
式（ＩＩＩｄ）において、Ａは好ましくは酸素原子又は−ＮＲ３５−（Ｒ３５はヒドロカルビル基（好ましくは炭素原子数１〜５のヒドロカルビル基）又は水素原子である。）で表される基であり、より好ましくは酸素原子又は−ＮＨ−で表される基であり、さらに好ましくは−ＮＨ−で表される基である。
【０１０７】
式（ＩＩＩｄ）において、Ｒ３７のヒドロカルビレン基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタン−２−エン−１，５−ジイル基、２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基などのアルキレン基；１，４−フェニレン基などのアリーレン基をあげることができる。
【０１０８】
式（ＩＩＩｄ）において、Ｒ３４は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数２〜５のアルケニル基であり、さらに好ましくはビニル基である。
【０１０９】
式（ＩＩＩｄ）において、Ｒ３７は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、さらに好ましくはエチレン基又はトリメチレン基であり、特に好ましくはトリメチレン基である。
【０１１０】
式（ＩＩＩｄ）において、Ｒ３１は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ３２と結合して炭素原子数３〜１０のヒドロカルビレン基、又はヘテロ原子が窒素原子若しくは酸素原子である炭素原子数３〜１０のヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であるか、Ｒ３２と結合して炭素原子数３〜１０のアルキレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される基、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−で表される基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基であるか、Ｒ３２と結合して炭素原子数３〜６のアルキレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基であるか、Ｒ３２と結合してテトラメチレン基、ヘキサメチレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基である。
【０１１１】
式（ＩＩＩｄ）において、Ｒ３２は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ３１と結合して炭素原子数３〜１０のヒドロカルビレン基、又はヘテロ原子が窒素原子若しくは酸素原子である炭素原子数３〜１０のヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であるか、Ｒ３１と結合して炭素原子数３〜１０のアルキレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される基、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−で表される基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基であるか、Ｒ３１と結合して炭素原子数３〜６のアルキレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基であるか、Ｒ３１と結合してテトラメチレン基、ヘキサメチレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基である。
【０１１２】
式（ＩＩＩｄ）で表される化合物のうち、Ａが酸素原子である化合物としては、
２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレートなどの２−Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノエチルアクリレート；３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどの３−Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノプロピルアクリレート；２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどの２−Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノエチルメタクリレート；３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどの３−Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノプロピルメタクリレートをあげることができ、３−Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノプロピルアクリレートが好ましく、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートがより好ましい。
【０１１３】
式（ＩＩＩｄ）で表される化合物のうち、Ａが−ＮＲ３５−（Ｒ３５はヒドロカルビル基又は水素原子を表す）で表される基である化合物としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルアミドなどのＮ、Ｎ−ジヒドロカルビルアミノエチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノプロピルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノブチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリルアミドなどのＮ、Ｎ−ジヒドロカルビルアミノエチルメタクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノプロピルメタクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノブチルメタクリルアミド；をあげることができ、Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノプロピルアクリルアミドが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドがより好ましい。
【０１１４】
式（ＩＩＩ）で表される化合物として好ましい化合物は式（ＩＩＩｄ）で表される化合物であり、中でもＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノプロピルアクリルアミドが特に好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドが最も好ましい。
【０１１５】
上記のほか、窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物のうち好ましいものとして、アルコキシシリル基を含有する化合物をあげることもできる。
【０１１６】
アルコキシシリル基を含有する化合物としては、窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する化合物が好ましく、下記式（ＩＶ）で表される化合物がより好ましい。
【化１３】
2013133387.tif 000014
（式（ＩＶ）中、Ｒ４１はヒドロカルビル基を表し、Ｒ４２、Ｒ４３はヒドロカルビル基又はヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ４４は置換基を有してもよいヒドロカルビル基又はトリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいはＲ４５と結合して、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子をヘテロ原子として有してもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ４５は置換基を有してもよいヒドロカルビル基又はトリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいはＲ４４と結合して、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子をヘテロ原子として有してもよいヒドロカルビレン基を表し、ｊは１〜５の整数を表す。）
【０１１７】
上記式（ＩＶ）において、置換基を有してもよいヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。ヒドロカルビル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などのアルケニル基；フェニル基などのアリール基をあげることができ、好ましくはアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。置換ヒドロカルビル基としては、オキシラニル基、テトラヒドロフラニル基などのオキサシクロアルキル基をあげることができ、好ましくはテトラヒドロフラニル基である。
【０１１８】
本明細書において、オキサシクロアルキル基は、シクロアルキル基の脂環上のＣＨ２が酸素原子に置き換わった基を表す。
【０１１９】
ヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基をあげることができ、好ましくはアルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
【０１２０】
トリヒドロカルビルシリル基としては、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基をあげることができ、好ましくはトリメチルシリル基である。
【０１２１】
ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基は、ヒドロカルビレン基、又はヘテロ原子がケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基である。ヘテロ原子がケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、ヘテロ原子がケイ素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基をあげることができる。ヒドロカルビレン基としては、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタン−２−エン−１，５−ジイル基、２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基などのアルキレン基をあげることができ、中でも炭素原子数４〜７のアルキレン基が好ましく、ペンタメチレン基又はヘキサメチレン基が特に好ましい。ヘテロ原子がケイ素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−で表される基をあげることができる。ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、又は−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される基をあげることができる。ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される基をあげることができる。
【０１２２】
上記式（ＩＶ）において、Ｒ４１は好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。Ｒ４２、Ｒ４３は好ましくはヒドロカルビルオキシ基であり、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。Ｒ４４、Ｒ４５は好ましくはヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基又はエチル基である。また、ｊは好ましくは２〜４の整数である。
【０１２３】
上記式（ＩＶ）で表される化合物としては、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシランなどの［（ジアルキルアミノ）アルキル］アルコキシシラン化合物；ヘキサメチレンイミノメチルトリメトキシシラン、３−ヘキサメチレンイミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾ−ル、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−イミダゾ−ルなどの環状アミノアルキルアルコキシシラン化合物；３−［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン、３−［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピルトリエトキシシランなどの［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］アルキルアルコキシシラン化合物；Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのＮ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）アミノアルキルアルコキシシラン化合物をあげることができ、中でも［（ジアルキルアミノ）アルキル］アルコキシシラン化合物が好ましく、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【０１２４】
アルコキシシリル基を含有する化合物として、上記の窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する化合物以外には、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシランなどのテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのトリアルコキシヒドロカルビルシラン；トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリ−ｎ−プロポキシクロロシランなどのトリアルコキシハロシラン；ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシランなどのジアルコキシジヒドロカルビルシラン；ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジ−ｎ−プロポキシジクロロシランなどのジアルコキシジハロシラン；メトキシトリメチルシランなどのモノアルコキシトリヒドロカルビルシラン；メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシランなどのモノアルコキシトリハロシラン；２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシランなどの（グリシドキシアルキル）アルコキシシラン化合物；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシランなどの（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキルアルコキシシラン化合物；３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物などのアルコキシシリルアルキルコハク酸無水物；３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタクリロイロキシアルキル）アルコキシシラン化合物をあげることができる。
【０１２５】
また、アルコキシシリル基を含有する化合物は、窒素原子及びカルボニル基を含有していてもよい。アルコキシシリル基を含有し、かつ窒素原子及びカルボニル基を含有する化合物として、トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、トリス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、トリス［３−（トリプロポキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、トリス［３−（トリブトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートなどのトリス［（アルコキシシリル）アルキル］イソシアヌレート化合物をあげることができ、中でもトリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートが好ましい。
【０１２６】
上記共役ジエン系重合体の製造方法においては、単量体の重合開始から、後述する重合体の回収までに、共役ジエン系重合体の炭化水素溶液にカップリング剤を添加してもよい。カップリング剤としては、下記式（Ｖ）で表される化合物をあげることができる。
Ｒ５１ａＭＬ４−ａ            （Ｖ）
（式（Ｖ）中、Ｒ５１はアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基またはアリール基を表し、Ｍはケイ素原子またはスズ原子を表し、Ｌはハロゲン原子またはヒドロカルビルオキシ基を表し、ａは０〜２の整数を表す。）
【０１２７】
上記式（Ｖ）で表されるカップリング剤としては、四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、四塩化スズ、メチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、トリメチルクロロスズ、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエトキシジエチルシランなどをあげることができる。
【０１２８】
カップリング剤の添加量は、共役ジエン系重合体の加工性を高めるために、アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属１ｍｏｌ当たり、好ましくは０．０３ｍｏｌ以上であり、より好ましくは０．０５ｍｏｌ以上である。また、低燃費性を高めるために、好ましくは０．４ｍｏｌ以下であり、より好ましくは０．３ｍｏｌ以下である。
【０１２９】
上記共役ジエン系重合体の製造方法においては、後述する重合体の回収を行う前に未反応の活性末端をメタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコールにより処理してもよい。
【０１３０】
共役ジエン系重合体の炭化水素溶液から共役ジエン系重合体を回収する方法としては公知の方法を用いることができ、例えば（Ａ）共役ジエン系重合体の炭化水素溶液に凝固剤を添加する方法、（Ｂ）共役ジエン系重合体の炭化水素溶液にスチームを添加する方法（スチームストリッピング処理）をあげることができる。回収した共役ジエン系重合体は、バンドドライヤーや押出型ドライヤーなどの公知の乾燥機で乾燥してもよい。
【０１３１】
上記共役ジエン系重合体において、式（Ｉ）で表される重合開始剤由来の構造単位の含有量は、加工性、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び操縦安定性をバランス良く高める観点から、重合体単位質量あたり、好ましくは、０．０００１ｍｍｏｌ／ｇ重合体以上、より好ましくは０．００１ｍｍｏｌ／ｇ重合体以上であり、好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇ重合体以下、より好ましくは、０．１ｍｍｏｌ／ｇ重合体以下である。
【０１３２】
上記共役ジエン系重合体において、ケイ素含有ビニル化合物由来の構造単位の含有量は、加工性、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び操縦安定性をバランス良く高める観点から、重合体単位質量あたり、好ましくは、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ重合体以上、より好ましくは０．０２ｍｍｏｌ／ｇ重合体以上であり、好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ重合体以下、より好ましくは、０．２ｍｍｏｌ／ｇ重合体以下である。
【０１３３】
加工性、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び操縦安定性をバランス良く高める観点から、上記共役ジエン系重合体は、上記式（ＩＩ）で表される化合物由来の構造単位を有することが好ましい。なお、上記共役ジエン系重合体中の上記式（ＩＩ）で表される化合物由来の構造単位は、下記式（ＩＩｂ）で表される構造単位を意味する。
【化１４】
2013133387.tif 000015
（式（ＩＩｂ）中、ｍ、Ｒ２１、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、式（ＩＩ）におけるものと同一である。）
【０１３４】
本発明に係る共役ジエン系重合体は、該共役ジエン系重合体中の式（ＩＩ）で表される化合物由来の構造単位において、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも１つが水酸基に置換されたものであることが好ましく、２つ以上が水酸基に置換されたものであることがより好ましく、２つが水酸基に置換されたものであることがさらに好ましい。これにより、加工性、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び操縦安定性の改善効果を高めることができる。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３を水酸基に置換する方法としては特に限定されないが、例えば、スチームストリッピング処理による方法があげられる。
【０１３５】
加工性、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び操縦安定性をバランス良く高める観点から、上記共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位（芳香族ビニル単位）を有することが好ましい。上記共役ジエン系重合体が芳香族ビニル単位を有する場合、上記共役ジエン系重合体中の芳香族ビニル単位の含有量は、共役ジエン化合物由来の構造単位（共役ジエン系単位）と芳香族ビニル単位との総量を１００質量％として、好ましくは１０質量％以上（共役ジエン単位の含有量化合物の含有量は９０質量％以下）であり、より好ましくは１５質量％以上（共役ジエン単位の含有量は８５質量％以下）である。また、低燃費性の観点から、芳香族ビニル単位の含有量は、好ましくは５０質量％以下（共役ジエン単位の含有量は５０質量％以上）であり、より好ましくは４５質量％以下（共役ジエン単位の含有量は５５質量％以上）である。
【０１３６】
上記共役ジエン系重合体が芳香族ビニル化合物に基づく構造単位を有する場合、上記共役ジエン系重合体のビニル結合量（ビニル含有量）は、共役ジエン単位の含有量を１００ｍｏｌ％として、低燃費性の観点から、好ましくは８０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは７０ｍｏｌ％以下である。また、ウェットグリップ性能の観点から、好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは１５ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは２０ｍｏｌ％以上であり、特に好ましくは４０ｍｏｌ％以上である。
【０１３７】
特に耐摩耗性能を向上させる観点からは、上記共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル化合物の構造単位を有しないことが好ましく、この場合、上記共役ジエン系重合体のビニル結合量（ビニル含有量）は、共役ジエン単位の含有量を１００ｍｏｌ％として、好ましくは２０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは１５ｍｏｌ％以下である。
【０１３８】
なお、上記共役ジエン系重合体のビニル結合量は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【０１３９】
上記共役ジエン系重合体の分子量分布は、低燃費性を高めるために、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜２である。分子量分布は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、ＭｗをＭｎで除すことにより求められる。
【０１４０】
上記共役ジエン系重合体は、ゴム成分として本発明のゴム組成物に用いることができる。
【０１４１】
ゴム成分１００質量％中の上記共役ジエン系重合体の含有量は、９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。９０質量％を超えると、耐摩耗性、ウェットグリップ性能が低下するとともに、高コストになる傾向がある。また、上記共役ジエン系重合体の含有量は、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上である。５質量％未満であると、加工性、低燃費性、耐摩耗性の改善効果が得られにくい傾向がある。
【０１４２】
本発明では、ゴム成分として、上記共役ジエン系重合体と共に、上記ハイシスポリブタジエン（ハイシスポリブタジエンゴム）が使用される。
【０１４３】
上記ハイシスポリブタジエンのムーニー粘度（ＭＬ（ＭＬ１＋４））は、４０〜４９であり、好ましくは４０〜４７である。ムーニー粘度が上記範囲より大きいと加工性が低下し、上記範囲より小さいと耐摩耗性が低下する。なお、本明細書において、ハイシスポリブタジエンのムーニー粘度（ＭＬ）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２００１に準拠して、１００℃で測定される値である。
【０１４４】
上記ハイシスポリブタジエンの分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、３．０〜３．９であり、好ましくは３．０〜３．６である。分子量分布が上記範囲より大きいと耐摩耗性が低下し、上記範囲より小さいと加工性が低下する。なお、本明細書において、ハイシスポリブタジエンの重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、後述の実施例に記載の方法により測定される値である。
【０１４５】
上記ハイシスポリブタジエンの重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは５０万〜７０万、より好ましくは５５万〜６５万である。分子量が上記範囲より大きいと加工性が低下し、上記範囲より小さいと耐摩耗性が低下する場合がある。
【０１４６】
上記ハイシスポリブタジエンの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは１２万〜２５万、より好ましくは１５万〜２２万である。分子量が上記範囲より大きいと加工性が低下し、上記範囲より小さいと耐摩耗性が低下する場合がある。
【０１４７】
上記ハイシスポリブタジエンのムーニー粘度の速度依存性指数（式（１）のｎ値）は、２．３〜３．０であり、好ましくは２．４〜２．９、より好ましくは２．４〜２．８である。ｎ値が２．３より小さいとシリカの混練性（分散性）が悪くなって加工性が悪化し、３．０より大きいと低燃費性が悪化する。
【０１４８】
ｎ値は、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２００１に準拠して、ローターの回転速度（１／分）を変えてムーニー粘度（ＭＬ）を測定し、ムーニー粘度（ＭＬ）とローター回転数（ＲＳ）から下記式（１）により求めた直線の傾きの逆数である。ここで、ｌｏｇ（Ｋ）は、直線の切片を意味する任意の数である。
ｌｏｇ（ＭＬ）＝ｌｏｇ（Ｋ）＋ｎ−１×ｌｏｇ（ＲＳ）    式（１）
（但し、ＲＳはローターの１分間あたりの回転数、Ｋは任意の数、ＭＬはムーニー粘度を表す。）
なお、上記式（１）は、非ニュートン流動に対するｎ乗則の理論式（下記式（２））に基づいて得ることが可能である。
γ＝ｋτｎ    式（２）
（但し、γ：速度勾配，τ：せん断応力，ｋ−１＝η：粘性係数）
【０１４９】
ｎ値は、ポリブタジエンの分岐度と分子量分布により決定され、ムーニー粘度とは相関性が無い。ポリブタジエンの分岐度や分子量分布が大きくなるとｎ値は大きくなり、ポリブタジエンの分岐度や分子量分布が小さくなるとｎ値は小さくなる。
【０１５０】
また、ｎ値の範囲の操作は、分子量分布も最適にする必要があるため、例えば以下のように二段階で行なうことができる。先ず、ブタジエンの重合段階においてｎ値が小さく分子量の異なるポリブタジエンを数種類重合する。次に、分子量の異なる前記ポリブタジエン数種類をブレンドして分子量分布を広げることで、ｎ値を最適な範囲に調整する。重合段階でのｎ値は、助触媒である有機アルミニウム化合物と水との混合モル比で調整することができる。すなわち、所定量の有機アルミニウム化合物に対し、水の添加量を増加させることで、混合モル比は小さくなり、混合モル比が小さくなるに従ってｎ値も小さくなる傾向にある。重合段階での助触媒である有機アルミニウム化合物と水との混合モル比は、好ましくは２．０以下、特に好ましくは１．０〜１．５である。混合モル比が２．０以上であると、ｎ値が大きくなりすぎ、１．０未満であると重合活性が著しく低下する場合があるので好ましくない。
【０１５１】
上記ハイシスポリブタジエンの５質量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ）は、好ましくは２．５〜３．５であり、より好ましくは２．５〜３．０である。Ｔｃｐ／ＭＬが上記範囲より大きいと、素ゴム（ハイシスポリブタジエン）のコールドフロー性が大きくなり、上記範囲より小さいと耐摩耗性が低下する場合がある。なお、５質量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、ハイシスポリブタジエン２．２８ｇをトルエン５０ｍｌに溶解した後、標準液として粘度計校正用標準液（ＪＩＳ Ｚ８８０９）を用い、キャノンフェンスケ粘度計Ｎｏ.４００を使用して、２５℃で測定した。
【０１５２】
上記ハイシスポリブタジエンのシス含量は、９５質量％以上、好ましくは９７質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上である。シス含量が上記範囲より小さいと耐摩耗性が低下する。なお、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析により算出される。
【０１５３】
上記ハイシスポリブタジエンは、例えば、コバルト系触媒により製造することができる。コバルト系触媒としては、（ａ）コバルト化合物、（ｂ）ハロゲン含有有機アルミニウム化合物、及び（ｃ）水からなる触媒系をあげることができる。
【０１５４】
コバルト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸（エチルヘキサン酸）コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、コバルト塩のピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコール錯体などが挙げられる。
【０１５５】
ハロゲン含有機アルミニウムとしては、トリアルキルアルミニウムやジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド等をあげることができる。
【０１５６】
具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。
【０１５７】
さらに、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのような有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機アルミニウム化合物も含まれる。これらの有機アルミニウム化合物は、二種類以上併用することができる。
【０１５８】
（ａ）成分と（ｂ）成分とのモル比（ｂ）／（ａ）は、好ましくは０．１〜５０００、より好ましくは１〜２０００である。
【０１５９】
（ｂ）成分と（ｃ）成分とのモル比（ｂ）／（ｃ）は、好ましくは０．７〜５であり、より好ましくは０．８〜４であり、特に好ましくは１〜３である。
【０１６０】
ブタジエンモノマー以外にイソプレン、１,３−ペンタジエン、２−エチル−１,３− ブタジエン、２,３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２,４−ヘキサジエンなどの共役ジエン、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又はスチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１,５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等を少量含んでいてもよい。
【０１６１】
重合方法は、特に制限はなく、１,３−ブタジエンなどの共役ジエン化合物モノマ−そのものを重合溶媒とする塊状重合（バルク重合）、又は溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１６２】
中でも、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
【０１６３】
重合温度は−３０〜１５０℃の範囲が好ましく、３０〜１００℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜５時間が特に好ましい。
【０１６４】
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行うことにより、上記ハイシスポリブタジエンが得られる。なお、上記ハイシスポリブタジエンの市販品としては、宇部興産（株）製のＢＲ７１０等が挙げられる。
【０１６５】
ゴム成分１００質量％中の上記ハイシスポリブタジエンの含有量は、１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な低燃費性、耐摩耗性、加工性が得られない。上記ハイシスポリブタジエンの含有量は７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。７０質量％を超えると、充分なウェットグリップ性能が得られない。
【０１６６】
ゴム成分１００質量％中の上記共役ジエン系重合体及び上記ハイシスポリブタジエンの合計含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。５０質量％未満であると、加工性、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び操縦安定性をバランス良く得られないおそれがある。
【０１６７】
他のゴム成分としては、従来のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、上記ハイシスポリブタジエン以外のポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ブチルゴムなどをあげることができる。また、ポリイソプレン系ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などもあげることができる。これらのゴム成分は、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１６８】
他のゴム成分としては、ポリイソプレン系ゴムを好適に使用できる。ポリイソプレン系ゴムを配合することで、ゴム強度が向上するとともに、混練り時のゴムの纏まりが良くなり、加工性、生産性を改善できる。
【０１６９】
ポリイソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）などがあげられる。ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。同様に、ＩＲについても、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、本発明の効果が好適に得られることから、ＮＲが好ましい。
【０１７０】
本発明のゴム組成物がポリイソプレン系ゴムを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のポリイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。１０質量％未満であると、ゴム強度が低下したり、混練り時のゴムの纏まりが悪くなって加工性、生産性が悪化するおそれがある。また、ポリイソプレン系ゴムの含有量は、４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下である。ポリイソプレン系ゴムの含有量が４０質量％を超えると、充分なウェットグリップ性能が得られないおそれがある。
【０１７１】
本発明のゴム組成物はシリカを含有する。上記共役ジエン系重合体、上記ハイシスポリブタジエンとともにシリカを配合することで、シリカが良好に分散し、加工性、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び操縦安定性をバランス良く改善できる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１７２】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。４０ｍ２／ｇ未満では、補強効果が小さく、耐摩耗性や破壊強度が低下する傾向がある。シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは４００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３６０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。４００ｍ２／ｇを超えると、シリカが分散しにくくなり、低燃費性や加工性が悪化する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【０１７３】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは４５質量部以上である。５質量部未満であると、シリカを配合した効果が充分に得られず、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、シリカの含有量は、１５０質量部以下、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【０１７４】
シリカ及びカーボンブラックの合計１００質量％中のシリカの含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上であり、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。上記範囲内であれば、加工性、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び操縦安定性を高次元でバランス良く改善することかできる。
【０１７５】
シリカはシランカップリング剤と併用してもよい。シランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどがあげられる。なかでも、補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好ましい。また、低燃費性の改善効果が高いという点から、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト基を有するシランカップリング剤を好適に使用できる。また、メルカプト基を有するシランカップリング剤の市販品としては、ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ３６３、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５などが挙げられる。
【０１７６】
シランカップリング剤の含有量は、シリカの合計含有量１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。３質量部未満では、カップリング効果が不充分であり、高いシリカ分散性が得られないため、低燃費性やゴム強度が低下してしまうおそれがある。また、シランカップリング剤の含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１５質量部を超えると、未反応のシランカップリング剤が多くなり、加工性やゴム強度が低下してしまうおそれがある。
【０１７７】
本発明では、上記成分以外にも公知の添加剤を使用することができ、硫黄などの加硫剤；チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤などの加硫促進剤；ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫活性化剤；有機過酸化物；カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどの充填剤；伸展油、滑剤などの加工助剤；老化防止剤を例示することができる。
【０１７８】
上記カーボンブラックとしては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ及びＥＣＦのようなファーネスブラック（ファーネスカーボンブラック）；アセチレンブラック（アセチレンカーボンブラック）；ＦＴ及びＭＴのようなサーマルブラック（サーマルカーボンブラック）；ＥＰＣ、ＭＰＣ及びＣＣのようなチャンネルブラック（チャンネルカーボンブラック）；グラファイトなどをあげることができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１７９】
本発明のゴム組成物にカーボンブラックが配合される場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上である。２質量部未満の場合、カーボンブラックを配合した効果が充分に得られないおそれがある。また、カーボンブラックの含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
【０１８０】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、通常、５〜２００ｍ２／ｇであり、下限は５０ｍ２／ｇ、上限は１５０ｍ２／ｇであることが好ましい。また、カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、通常、５〜３００ｍｌ／１００ｇであり、下限は８０ｍｌ／１００ｇ、上限は１８０ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。カーボンブラックのＮ２ＳＡやＤＢＰ吸収量が上記範囲の下限未満では、補強効果が小さく耐摩耗性が低下する傾向があり、上記範囲の上限を超えると、分散性が悪く、ヒステリシスロスが増大し低燃費性が低下する傾向がある。該窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ４８２０−９３に従って測定され、該ＤＢＰ吸収量は、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４−９３に従って測定される。市販品としては、東海カーボン社製商品名シースト６、シースト７ＨＭ、シーストＫＨ、デグッサ社製商品名ＣＫ３、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａなどを用いることができる。
【０１８１】
上記伸展油としては、アロマチック系鉱物油（粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）０．９００〜１．０４９）、ナフテン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．８５０〜０．８９９）、パラフィン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．７９０〜０．８４９）などをあげることができる。伸展油の多環芳香族含有量は、好ましくは３質量％未満であり、より好ましくは１質量％未満である。該多環芳香族含有量は、英国石油学会３４６／９２法に従って測定される。また、伸展油の芳香族化合物含有量（ＣＡ）は、好ましくは２０質量％以上である。これらの伸展油は、２種以上組み合わされて用いられてもよい。
【０１８２】
上記加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤をあげることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３質量部である。
【０１８３】
上記共役ジエン系重合体に、他のゴム成分や添加剤などを配合してゴム組成物を製造する方法としては、公知の方法、例えば、各成分をロールやバンバリーのような公知の混合機で混練する方法を用いることができる。
【０１８４】
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を配合する場合、混練温度は、通常５０〜２００℃であり、好ましくは８０〜１９０℃であり、混練時間は、通常３０秒〜３０分であり、好ましくは１分〜３０分である。
【０１８５】
加硫剤、加硫促進剤を配合する場合、混練温度は、通常１００℃以下であり、好ましくは室温〜８０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理を行って用いられる。加硫温度としては、通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃である。
【０１８６】
本発明のゴム組成物は、加工性、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び操縦安定性のバランスに優れており、これらの性能の顕著な改善効果を得ることができる。
【０１８７】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に用いることができ、トレッドに好適に用いることができる。
【０１８８】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドなどの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して、本発明の空気入りタイヤを製造できる。
【０１８９】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ（重荷重用タイヤ）として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１９０】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１９１】
以下、合成、重合時に用いた各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
ＴＨＦ：関東化学（株）製無水テトラヒドロフラン
水素化ナトリウム：関東化学（株）製
ジエチルアミン：関東化学（株）製
メチルビニルジクロロシラン：信越化学工業（株）製
無水ヘキサン：関東化学（株）製
スチレン：関東化学（株）製
ブタジエン：東京化成工業（株）製１，３−ブタジエン
ＴＭＥＤＡ：関東化学（株）製テトラメチルエチレンジアミン
ｎ−ブチルリチウム溶液：関東化学（株）製の１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
開始剤（１）：ＦＭＣ社製ＡＩ−２００ＣＥ２（３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピルリチウムにイソプレン由来の構造単位が２単位結合した化合物（下記式で表される化合物））（０．９Ｍ）
【化１５】
2013133387.tif 000016
ピペリジン：東京化成工業（株）製
ジアミルアミン：東京化成工業（株）製
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製のノクラック２００
ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン：信越化学工業（株）製
Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド：東京化成工業（株）製
３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン：アヅマックス（株）製
１，３−ジイソプロペニルベンゼン：東京化成工業（株）製
ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液：関東化学（株）製（１．０ｍｏｌ／Ｌ）
シクロヘキサン：関東化学（株）製
【０１９２】
＜変性剤（１）（主鎖変性剤）の作製＞
窒素雰囲気下、１００ｍｌメスフラスコにビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシランを１５．８ｇ入れ、さらに無水ヘキサンを加え全量を１００ｍｌにして作成した。
【０１９３】
＜変性剤（２）（末端変性剤）の作製＞
窒素雰囲気下、１００ｍｌメスフラスコにＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミドを１５．６ｇ入れ、さらに無水ヘキサンを加え全量を１００ｍｌにして作成した。
【０１９４】
＜変性剤（３）（主鎖変性剤）の作製＞
充分に窒素置換した２Ｌ三つ口フラスコにＴＨＦ１０００ｍＬ、水素化ナトリウム１３ｇを加え、氷水バス上で撹拌しながらジエチルアミン３６．５ｇをゆっくり滴下した。３０分撹拌後、メチルビニルジクロロシラン３６ｇを３０分かけて滴下し、２時間撹拌させた。得られた溶液を濃縮し、ろ過後、減圧蒸留精製を行い、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランを合成した。得られたビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン２１．４ｇを窒素雰囲気下で１００ｍｌメスフラスコに入れ、さらに無水ヘキサンを加え全量を１００ｍｌにした。
【０１９５】
＜開始剤（２）の作製＞
充分に窒素置換した２００ｍＬナスフラスコに、無水ヘキサン１２７．６ｍｌ、ピペリジン８．５ｇを加えた。０℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウム溶液６２．５ｍＬを１時間かけてゆっくり添加し、作製した。
【０１９６】
＜開始剤（３）の作製＞
充分に窒素置換した２００ｍＬナスフラスコに、無水ヘキサン１１７ｍｌ、ジアミルアミン１５．７ｇを加えた。０℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウム溶液６２．５ｍＬを１時間かけてゆっくり添加し、作製した。
【０１９７】
＜変性剤（４）（末端変性剤）の作製＞
窒素雰囲気下、１００ｍｌメスフラスコに３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランを２７．７ｇ入れ、さらに無水ヘキサンを加え全量を１００ｍｌにして作製した。
【０１９８】
＜開始剤（４）（二官能開始剤）の作成＞
充分に乾燥及び窒素置換された１Ｌナスフラスコにシクロヘキサン５５０ｍｌとＴＭＥＤＡ２７ｍｌとｓｅｃ−ブチルリチウム溶液２００ｍｌを加え、４５℃で撹拌しながら３０分かけて１，３−ジイソプロペニルベンゼン１７ｍｌをゆっくり加えた。さらに１時間撹拌後、常温まで冷却させて作成した。
【０１９９】
＜共重合体の分析＞
下記により得られた共重合体（共役ジエン系重合体）の分析は以下の方法で行った。
【０２００】
＜重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの測定＞
共重合体の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算値として求めた。測定結果から、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを算出した。
【０２０１】
＜共重合体の構造同定＞
共重合体の構造同定（スチレン含有量、ビニル含有量）は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用いて行った。測定は、重合体０．１ｇを１５ｍｌのトルエンに溶解させ、３０ｍｌのメタノール中にゆっくり注ぎ込んで再沈殿させたものを、減圧乾燥後に測定した。
【０２０２】
＜共重合体（１）の合成＞
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ−ヘキサンを１８Ｌ、スチレンを６００ｇ、ブタジエンを１４００ｇ、変性剤（１）を４０ｍＬ、ＴＭＥＤＡを１０ｍｍｏｌ加え、４０℃に昇温した。次に、開始剤（２）を３４ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に、変性剤（２）を２０ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール１５ｍＬ及び２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１ｇを添加後、スチームストリッピング処理によって重合体溶液から凝集体を回収し、得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、共重合体（１）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．３２ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（２））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（２））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
【０２０３】
＜共重合体（２）の合成＞
開始剤（２）３４ｍＬを開始剤（３）３４ｍＬに変えた以外は、共重合体（１）の合成と同じ処方により、共重合体（２）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．３２ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（３））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（２））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
【０２０４】
＜共重合体（３）の合成＞
スチレンの量を９００ｇに、ブタジエンの量を１１００ｇに変えた以外は、共重合体（１）の合成と同じ処方により、共重合体（３）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．３２ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（２））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（２））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
【０２０５】
＜共重合体（４）の合成＞
開始剤（２）３４ｍＬを開始剤（１）１９ｍｌに変えた以外は、共重合体（１）の合成と同じ処方により、共重合体（４）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．３２ｇであった。また、投入した重合開始剤（開始剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（２））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
【０２０６】
＜共重合体（５）の合成＞
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ−ヘキサンを１８Ｌ、スチレンを６００ｇ、ブタジエンを１４００ｇ、変性剤（１）を７５ｍＬ、ＴＭＥＤＡを１０ｍｍｏｌ加え、４０℃に昇温した。次に、開始剤（１）を１９ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３０分撹拌し、さらに変性剤（１）を７５ｍＬ追加し２．５時間撹拌した。次に、変性剤（２）を２０ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール１ｍＬ及び２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１ｇを添加後、スチームストリッピング処理によって重合体溶液から凝集体を回収し、得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、共重合体（５）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり１．１９ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（２））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
【０２０７】
＜共重合体（６）の合成＞
スチレンの量を０ｇに、ブタジエンの量を２０００ｇに、ＴＭＥＤＡ１０ｍｍｏＬをＴＨＦ５ｍｍｏＬに、開始剤（１）１９ｍＬを開始剤（１）２３ｍＬに変えた以外は、共重合体（４）の合成と同じ処方により、共重合体（６）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．３２ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり１．０５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（２））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、０．９５ｍｏｌであった。
【０２０８】
＜共重合体（７）の合成＞
変性剤（１）４０ｍＬを変性剤（３）４０ｍＬに変えた以外は、共重合体（４）の合成と同じ処方により、共重合体（７）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（３））は、単量体成分１００ｇあたり０．４３ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（２））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
【０２０９】
＜共重合体（８）の合成＞
開始剤（１）１９ｍＬをｎ−ブチルリチウム溶液１０．６ｍＬに変えた以外は、共重合体（７）の合成と同じ処方により、共重合体（８）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（３））は、単量体成分１００ｇあたり０．４３ｇであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（２））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
【０２１０】
＜共重合体（９）の合成＞
開始剤（１）２３ｍＬをｎ−ブチルリチウム溶液１３ｍＬに変えた以外は、共重合体（６）の合成と同じ処方により、共重合体（９）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．４３ｇであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（２））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、０．９５ｍｏｌであった。
【０２１１】
＜共重合体（１０）の合成＞
変性剤（１）４０ｍＬを０ｍＬに変えた以外は、共重合体（１）の合成と同じ処方により、共重合体（１０）を得た。投入した重合開始剤（開始剤（２））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（２））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
【０２１２】
＜共重合体（１１）の合成＞
変性剤（２）２０ｍＬを０ｍＬに変えた以外は、共重合体（１）の合成と同じ処方により、共重合体（１１）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．３２ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（２））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。
【０２１３】
＜共重合体（１２）の合成＞
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ−ヘキサンを１８Ｌ、スチレンを６００ｇ、ブタジエンを１４００ｇ、ＴＭＥＤＡを１０ｍｍｏｌ加え、４０℃に昇温した。次に、ｎ−ブチルリチウム溶液を１１ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に、反応溶液にメタノール１ｍＬ及び２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１ｇを添加後、スチームストリッピング処理によって重合体溶液から凝集体を回収し、得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、共重合体（１２）を得た。
【０２１４】
＜共重合体（１３）の合成＞
重合体溶液から凝集体を回収する際、スチームストリッピング処理の代わりに、重合体溶液を常温で２４時間蒸発させ、その後減圧乾燥をさせることで凝集体を回収した以外は、共重合体（７）の合成と同じ処方により、共重合体（１３）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（３））は、単量体成分１００ｇあたり０．４３ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（２））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
【０２１５】
＜共重合体（１４）の合成＞
変性剤（３）４０ｍＬを０ｍＬに、変性剤（２）２０ｍＬを０ｍＬに変えた以外は、共重合体（７）の合成と同じ処方により、共重合体（１４）を得た。なお、投入した重合開始剤（開始剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり８．５ｍｍｏｌであった。
【０２１６】
＜共重合体（１５）の合成＞
開始剤（１）１９ｍＬをｎ−ブチルリチウム溶液６．８ｍＬに、変性剤（２）２０ｍＬを０ｍＬに変えた以外は、共重合体（７）の合成と同じ処方により、共重合体（１５）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（３））は、単量体成分１００ｇあたり０．４３ｇであった。
【０２１７】
＜共重合体（１６）の合成＞
開始剤（１）１９ｍＬをｎ−ブチルリチウム溶液６．８ｍＬに、変性剤（３）４０ｍＬを０ｍＬに変えた以外は、共重合体（７）の合成と同じ処方により、共重合体（１６）を得た。なお、投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（２））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
【０２１８】
＜共重合体（１７）の合成＞
開始剤（２）３４ｍＬを開始剤（４）（二官能開始剤）６８ｍＬに、変性剤（２）２０ｍＬを変性剤（２）４０ｍｌに変えた以外は、共重合体（１）の合成と同じ処方により、共重合体（１７）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．３２ｇであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（２））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、２．２８ｍｏｌ（片方の末端当り１．１４ｍｏｌ）であった。
【０２１９】
＜共重合体（１８）の合成＞
スチレンの量を０ｇに、ブタジエンの量を２０００ｇに、ＴＭＥＤＡ１０ｍｍｏＬをＴＨＦ５ｍｍｏＬに、開始剤（１）１９ｍＬを開始剤（１）２３ｍＬに変えた以外は、共重合体（７）の合成と同じ処方により、共重合体（１８）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（３））は、単量体成分１００ｇあたり０．４３ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。
投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（２））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
【０２２０】
＜共重合体（１９）の合成＞  
スチレンの量を０ｇに、ブタジエンの量を２０００ｇに、ＴＭＥＤＡ１０ｍｍｏＬをＴＨＦ５ｍｍｏＬに変えた以外は、共重合体（８）の合成と同じ処方により、共重合体（１９）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（３））は、単量体成分１００ｇあたり０．４３ｇであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（２））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
【０２２１】
＜共重合体（２０）の合成＞  
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ−ヘキサンを１８Ｌ、ブタジエンを２０００ｇ、ＴＨＦを５ｍｍｏｌ加え、４０℃に昇温した。次に、ｎ−ブチルリチウム溶液を１１ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に、反応溶液にメタノール１ｍＬ及び２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１ｇを添加後、スチームストリッピング処理によって重合体溶液から凝集体を回収し、得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、共重合体（２０）を得た。
【０２２２】
＜共重合体（２１）の合成＞
重合体溶液から凝集体を回収する際、スチームストリッピング処理の代わりに、重合体溶液を常温で２４時間蒸発させ、その後減圧乾燥をさせることで凝集体を回収した以外は、共重合体（１８）の合成と同じ処方により、共重合体（２１）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（３））は、単量体成分１００ｇあたり０．４３ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（２））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
【０２２３】
＜共重合体（２２）の合成＞
変性剤（２）２０ｍＬを変性剤（４）２０ｍＬに変えた以外は、共重合体（１）の合成と同じ処方により、共重合体（２２）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．３２ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（２））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（４））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
【０２２４】
＜共重合体（２３）の合成＞
変性剤（２）２０ｍＬを変性剤（４）２０ｍＬに変えた以外は、共重合体（２）の合成と同じ処方により、共重合体（２３）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．３２ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（３））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（４））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
【０２２５】
＜共重合体（２４）の合成＞
変性剤（２）２０ｍＬを変性剤（４）２０ｍＬに変えた以外は、共重合体（３）の合成と同じ処方により、共重合体（２４）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．３２ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（２））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（４））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
【０２２６】
＜共重合体（２５）の合成＞
変性剤（２）２０ｍＬを変性剤（４）２０ｍＬに変えた以外は、共重合体（４）の合成と同じ処方により、共重合体（２５）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．３２ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（４））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
【０２２７】
＜共重合体（２６）の合成＞
変性剤（２）２０ｍＬを変性剤（４）２０ｍＬに変えた以外は、共重合体（５）の合成と同じ処方により、共重合体（２６）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり１．１９ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（４））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
【０２２８】
＜共重合体（２７）の合成＞
変性剤（２）２０ｍＬを変性剤（４）２０ｍＬに変えた以外は、共重合体（６）の合成と同じ処方により、共重合体（２７）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．３２ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり１．０５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（４））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、０．９５ｍｏｌであった。
【０２２９】
＜共重合体（２８）の合成＞
変性剤（２）２０ｍＬを変性剤（４）２０ｍＬに変えた以外は、共重合体（７）の合成と同じ処方により、共重合体（２８）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（３））は、単量体成分１００ｇあたり０．３２ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（４））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
【０２３０】
＜共重合体（２９）の合成＞
重合体溶液から凝集体を回収する際、スチームストリッピング処理の代わりに、重合体溶液を常温で２４時間蒸発させ、その後減圧乾燥をさせることで凝集体を回収した以外は、共重合体（２８）の合成と同じ処方により、共重合体（２９）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（３））は、単量体成分１００ｇあたり０．３２ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（４））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
【０２３１】
＜共重合体（３０）の合成＞
開始剤（１）１９ｍＬをｎ−ブチルリチウム溶液１０．６ｍＬに、変性剤（３）４０ｍＬを０ｍＬに変えた以外は、共重合体（２８）の合成と同じ処方により、共重合体（３０）を得た。なお、投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（４））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
【０２３２】
＜共重合体（３１）の合成＞
変性剤（２）２０ｍＬを変性剤（４）２０ｍＬに変えた以外は、共重合体（１８）の合成と同じ処方により、共重合体（３１）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（３））は、単量体成分１００ｇあたり０．３２ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（４））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
【０２３３】
＜共重合体（３２）の合成＞
重合体溶液から凝集体を回収する際、スチームストリッピング処理の代わりに、重合体溶液を常温で２４時間蒸発させ、その後減圧乾燥をさせることで凝集体を回収した以外は、共重合体（３１）の合成と同じ処方により、共重合体（３２）を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物（変性剤（３））は、単量体成分１００ｇあたり０．３２ｇであった。投入した重合開始剤（開始剤（１））は、単量体成分１００ｇあたり０．８５ｍｍｏｌであった。投入した窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物（変性剤（４））は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属１ｍｏｌあたり、１．１８ｍｏｌであった。
【０２３４】
共重合体（１）〜（３２）の単量体成分などについて、表１及び２にまとめた。
【０２３５】
【表１】
2013133387.tif 000017
【０２３６】
【表２】
2013133387.tif 000018
【０２３７】
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＢＲ１：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ
ＢＲ２：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｌ
ＢＲ３：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ２３０
ＢＲ４：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ７１０（特許第４１２４２７３号公報に記載の方法により製造されたハイシスポリブタジエンゴム）
共重合体（１）〜（３２）：上記方法で合成
天然ゴム：ＴＳＲ２０
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３−Ｇ（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ３３９（Ｎ２ＳＡ：９６ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１２４ｍｌ／１００ｇ）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のＸ−１４０
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン３Ｃ
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：住友化学（株）製のソクシノールＣＺ
加硫促進剤２：住友化学（株）製のソクシノールＤ
【０２３８】
ＢＲ１〜４について、上述の測定方法により分析した結果をまとめて表３に示す。なお、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、共重合体の場合と同様の方法により測定した。また、ＢＲ４が、上記ハイシスポリブタジエンに該当する。
【０２３９】
【表３】
2013133387.tif 000019
【０２４０】
（実施例及び比較例）
表４〜６に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃で１２分間加硫し、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【０２４１】
＜評価項目及び試験方法＞
＜混練加工性指数＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１：２００１「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点での上記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１３０℃）を測定した。結果は指数で表し、数値が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性（混練加工性）が良好である。指数は次の式で求めた。
（混練加工性指数）＝（比較例１のムーニー粘度）／（各配合のムーニー粘度）×１００
【０２４２】
＜低発熱性指数＞
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度５０℃で加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定した。ｔａｎδの逆数の値について比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほど転がり抵抗が小さく（発熱しにくく）、低燃費性に優れることを示している。
【０２４３】
＜ゴム強度指数＞
ＪＩＳ Ｋ  ６２５１：２０１０に準じて引張試験を行い、破断伸びを測定した。測定結果を、比較例１を１００とした指数で示した。指数が大きい程、ゴム強度（破壊強度）が大きいことを示している。
（ゴム強度指数）＝（各配合の破断伸び）／（比較例１の破断伸び）×１００
【０２４４】
＜耐摩耗性指数＞
ＬＡＴ試験機（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｋｉｄ  Ｔｅｓｔ
ｅｒ）を用い、荷重５０Ｎ、速度２０ｋｍ／ｈ、スリップアングル５°の条件にて、各加硫ゴム組成物の容積損失量を測定した。表４〜６の数値（耐摩耗性指数）は、比較例１の容積損失量を１００としたときの相対値である。当該数値が大きいほど耐摩耗性に優れている。
【０２４５】
＜ウェットグリップ性能指数＞
各試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を求めた。結果は指数で表し、数値が大きいほどウェットスキッド性能（ウェットグリップ性能）が良好である。指数は次の式で求めた。
（ウェットグリップ性能指数）＝（比較例１の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００
【０２４６】
＜操縦安定性＞
各試験用タイヤを国産ＦＦ２０００ｃｃの全輪に装着し、住友ゴム工業株式会社の北海道名寄テストコースにおいて雪上気温が−２〜−１０℃の中、実車走行し、ドライバーの官能評価により、操縦安定性を評価した。評価は１０点満点とし、比較例１を６点として相対評価をした。評点が大きいほど操縦安定性に優れている。
【０２４７】
【表４】
2013133387.tif 000020
【０２４８】
【表５】
2013133387.tif 000021
【０２４９】
【表６】
2013133387.tif 000022
【０２５０】
表４〜６に示すように、特定のハイシスポリブタジエン、特定の共役ジエン系重合体（特定のアミン構造を開始末端に有し、かつ、主鎖部分にケイ素含有化合物由来の構造単位を、停止末端に窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物由来の構造単位を有する共役ジエン系共重合体）をそれぞれ特定量含むゴム成分と、特定量のシリカとを配合した実施例は、比較例のゴム組成物に比べて加工性、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び操縦安定性がバランス良く改善された。また、開始末端、主鎖、停止末端の３箇所が特定の化合物で変性された構造を有する上記共役ジエン系重合体と、開始末端のみ、主鎖のみ、停止末端のみが変性された共重合体との比較から、開始末端、主鎖、停止末端の３箇所を変性することで、各性能の改善効果が相乗的に高まることが分かった。
【０２５１】
比較例４、１３、１７、実施例６の比較により、特定のハイシスポリブタジエンと、特定の共役ジエン系重合体とを併用することにより、加工性、低燃費性、耐摩耗性（特に低燃費性）を相乗的に向上できることが分かった。