(57)【要約】【課題】樹脂中の塩素濃度を蛍光Ｘ線分析で正確に測定することが可能な塩素濃度測定方法を提供する。【解決手段】本発明の塩素濃度測定方法は、真空中での蛍光Ｘ線分析により樹脂中の塩素濃度を測定する方法であって、対陰極としてロジウムを用いて発生させたＸ線を、クロム測定用フィルタ２３を通して測定試料Ｓに照射し、測定試料Ｓとの比重差が０.１５以内の標準試料を用いて作成した検量線に基づき、照射により測定試料Ｓから発生した蛍光Ｘ線の強度から塩素濃度を算出する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空中での蛍光Ｘ線分析により樹脂中の塩素濃度を測定する塩素濃度測定方法であって、
対陰極としてロジウムを用いて発生させたＸ線を、クロム測定用フィルタを通して測定試料に照射し、
前記測定試料との比重差が０.１５以内の標準試料を用いて作成した検量線に基づき、照射により前記測定試料から発生した蛍光Ｘ線の強度から塩素濃度を算出することを特徴とする塩素濃度測定方法。
【請求項２】
前記樹脂が基材と接着剤とを貼り合わせた２層以上の構成のフィルムであり、片面が接着剤の層である場合、前記接着剤側から前記Ｘ線を照射することを特徴とする請求項１に記載の塩素濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂そのものや樹脂を基材として接着剤を貼り合わせたフィルムなどの塩素濃度を測定する塩素濃度測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂や、樹脂を基材として接着剤を貼り合わせた二層以上から構成されたフィルムは、その含有塩素濃度が一定値（例えば９００ｐｐｍ）より低く製造することが求められる。
従来はイオンクロマトグラフィーによりこの塩素濃度を測定していたが、前処理を要するため、測定に時間がかかっていた。
そこで、近年では、蛍光Ｘ線分析装置を用いて短時間で樹脂中の塩素濃度を測定する試みがなされている。
【０００３】
特許文献１には、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）等のプラスチック中に含まれる塩素の濃度を二次Ｘ線の検出により測定する技術が記載されている。この技術では、塩素を含む所定のプラスチックと含まない所定のプラスチックとから作成した検量線を使用している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−８３７６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の技術をはじめ従来の技術では、測定物に照射する一次Ｘ線の対陰極（ターゲット）として、ロジウムを使用した場合、Ｘ線の発生源であるロジウム由来のロジウムも検出されるため、ロジウムのピークが異常に大きくなる。そして、その影響でロジウムのピークの周辺にピークを有する元素である塩素については正確に定量できず、結果として、イオンクロマトグラフィーでは非検出だった塩素が蛍光Ｘ線分析では多量に誤検出されてしまうことになる。
【０００６】
本発明は、上述のような実状に鑑みてなされたものであり、その目的は、樹脂中の塩素濃度を蛍光Ｘ線分析で正確に測定することが可能な塩素濃度測定方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の塩素濃度測定方法は、真空中での蛍光Ｘ線分析により樹脂中の塩素濃度を測定する方法であって、対陰極としてロジウムを用いて発生させたＸ線を、クロム測定用フィルタを通して測定試料に照射し、測定試料との比重差が０.１５以内の標準試料を用いて作成した検量線に基づき、照射により測定試料から発生した蛍光Ｘ線の強度から塩素濃度を算出することを特徴とする。
また、上記の樹脂が基材と接着剤とを貼り合わせた２層以上の構成のフィルムであり、片面が接着剤の層である場合、接着剤側からＸ線を照射するようにするとよい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、対陰極としてロジウムを用いたＸ線管から発生させたＸ線に対してクロム測定用フィルタを用い、且つ測定試料との比重差が０.１５以内の標準試料を用いて作成した検量線を用いることで、樹脂中の塩素濃度を蛍光Ｘ線分析で正確に測定することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の塩素濃度測定方法で測定を行うための蛍光Ｘ線分析装置の一構成例を示す図である。
【図２】対陰極としてロジウム（Ｒｈ）を用い且つフィルタ無しでＸ線を樹脂に照射した場合の、塩素（Ｃｌ）の検出結果を示す図である。
【図３】対陰極としてロジウム（Ｒｈ）を用い且つカドミウム測定用フィルタを介してＸ線を樹脂に照射した場合の、塩素（Ｃｌ）の検出結果を示す図である。
【図４】対陰極としてロジウム（Ｒｈ）を用い且つ鉛測定用フィルタを介してＸ線を樹脂に照射した場合の、塩素（Ｃｌ）の検出結果を示す図である。
【図５】対陰極としてロジウム（Ｒｈ）を用い且つクロム測定用フィルタを介してＸ線を樹脂に照射した場合の、塩素（Ｃｌ）の検出結果を示す図で、本発明の塩素濃度測定方法による検出結果を示す図である。
【図６】本発明の塩素濃度測定方法で測定した試験例と従来の塩素濃度測定方法で測定した比較例とを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の塩素濃度測定方法は、真空中での蛍光Ｘ線分析により樹脂中の塩素濃度を測定する方法である。この測定には、次に説明する蛍光Ｘ線分析装置が用いられる。
図１の蛍光Ｘ線分析装置は、Ｘ線発生器２０と蛍光Ｘ線検出器３０とを備える。Ｘ線発生器２０は、Ｘ線管球２１、シャッタ２２、及びクロム測定用フィルタ２３が設けられると共に、クロム測定用フィルタ２３を透過した一次Ｘ線を平行ビームにして試料に照射する一次コリメータ２４も設けられている。
【００１１】
Ｘ線管球２１では、対陰極（ターゲット）としてロジウムを用いるものとする。クロム測定用フィルタ２３としては、例えば、Ｖ（バナジウム）〜Ｚｎ（亜鉛）の分析にて、バックグラウンドを下げるチタン製フィルタ等が挙げられる。シャッタ２２は、Ｘ線が外部に漏洩しないように人体の安全を確保するために取り付けられている。
例示した以外のＸ線発生器２０を用いてもよいが、ターゲットとしてはロジウムを用い、クロム測定用フィルタ２３を透過させたＸ線を一次Ｘ線として、試料に照射させるものとする。
【００１２】
一方、蛍光Ｘ線検出器３０は、一次Ｘ線が照射された試料から余計なＸ線が入射してこないようにする二次コリメータ３２と、その出力を受けて蛍光Ｘ線のエネルギー及び強度を検出する検出器３１とを有する。また、検出器３１は、検出結果を出力するための表示部又は外部の表示装置（図示せず）などに接続されている。コリメータ２４，３２は設置しなくてもよいが、正確な検出のためには設置することが望ましい。
【００１３】
また、この蛍光Ｘ線分析装置の筐体は、主に下筐部１１と上筐部１３でなる。下筐部１１は、底面部１１ａ，１１ｂ，１１ｆ，１１ｇと、Ｘ線発生器２０が取り付けられた傾斜部１１ｃと、蛍光Ｘ線検出器３０が取り付けられた傾斜部１１ｅと、傾斜部１１ｃと傾斜部１１ｅとの間を結ぶ底面部１１ｄとを有する。上筐部１３は、上面部と側面部とでなり、下筐部１１の底面部１１ｂ，１１ｆを覆うように設けられている。
【００１４】
さらに、この蛍光Ｘ線分析装置は、底面部１１ｆにおいて円盤状のターンテーブル１６の回転軸１５が設置されており、主にこのターンテーブル１６と底面部１１ｂ及び上筐部１３とにより試料室の空間が形成されている。また、試料室には、底面部１１ｂの端側の位置に排気口１２も設けられている。なお、排気口１２は、上筐部１３に設けられていてもよい。
【００１５】
ターンテーブル１６は、連続測定を可能にするための円盤状のテーブルであり、少なくとも２つの試料設置用の照射穴１７，１８が設けられている。測定試料Ｓを測定する場合には、回転軸１５を中心としてターンテーブル１６を回転させ、測定試料Ｓがセットされた照射穴１７が一次コリメータ２４の光軸に合うように移動させる。一方で、標準試料Ｒを測定する場合には、ターンテーブル１６を回転させることで、別の照射穴１８にセットされた標準試料Ｒを一次コリメータ２４の光軸に合うように（つまり図１において照射穴１７の位置に）移動させる。ここで、照射穴１８に標準試料Ｒではなく測定試料Ｓをセットすることで、測定試料Ｓを連続測定することも可能である。
【００１６】
本発明では、このような蛍光Ｘ線分析装置を用い、測定試料Ｓとしての樹脂についてその樹脂中の塩素濃度を測定する。このような樹脂としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）、ナイロン、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＬＣＰ（液晶ポリマー）等が挙げられる。
【００１７】
この測定では、上述のようにターゲットとしてロジウムを用いてＸ線管球２１から発生させたＸ線を、クロム測定用フィルタ２３を通して測定試料Ｓに照射する。そして、検出器３１が、照射により測定試料Ｓから発生した蛍光Ｘ線（固有Ｘ線、二次Ｘ線とも言う）の強度から、検量線に基づき塩素濃度を算出する。蛍光Ｘ線は元素毎に固有のエネルギーを持っているため定性分析ができ、また、蛍光Ｘ線の強度から定量分析ができる。
【００１８】
ここで、本発明で用いる検量線は、測定試料Ｓとの比重差が０.１５以内の標準試料Ｒを用いて作成したものとする。標準試料Ｒは一つからでも検量線を作成することが可能であるが、予め異なる濃度の既知試料を複数用意しておき、照射穴１８に載置する標準試料Ｒを入れ換えながらデータを取得していき、検量線を作成すればよい。このような標準試料Ｒを使用することで、より精度の高い塩素濃度の測定ができる。
【００１９】
図２〜図５を参照しながら、本発明の効果について説明する。
図２は、対陰極としてロジウムを用い且つフィルタ無しでＸ線を樹脂に照射した場合の、塩素の検出結果を示す図である。また、図３、図４、図５はそれぞれ、対陰極としてロジウムを用い且つカドミウム測定用フィルタ、鉛測定用フィルタ、クロム測定用フィルタを介してＸ線を樹脂に照射した場合の、塩素の検出結果を示す図である。図５は、本発明の塩素濃度測定方法による検出結果を示す図に該当する。
【００２０】
図２〜図５では、蛍光Ｘ線分析装置として、ＪＥＯＬ（日本電子株式会社）のＪＳＸ−３２０２ＥＶを用い、いずれもＰＥをベースとした８１０ｐｐｍの塩素を含む既知の試料を測定試料Ｓとして分析した結果を示している。ＪＳＸ−３２０２ＥＶにはカドミウム、鉛、クロムを測定する際に使用するフィルタが取り付けられており、図３〜図５では個々のフィルタを使い分けて分析を行っている。図２ではフィルタを外した状態での分析結果を示している。なお、カドミウム、鉛、クロム測定用フィルタを全て具備してそれらの切り換えを可能に構成した蛍光Ｘ線分析装置を用いているが、本発明で用いる蛍光Ｘ線分析装置では、少なくともクロム測定用フィルタ（元素の周期表のバナジウム（原子番号２３）から亜鉛（原子番号３０）までの元素の分析にてバックグランドを下げるチタン製フィルタ等）が具備されていればよい。
【００２１】
一次Ｘ線のターゲットとしてロジウムを使用しているため、測定試料Ｓに一次Ｘ線を照射して発生する二次Ｘ線を測定すると、ロジウムのピークの影響を受ける。
従って、フィルタ無しの場合には、図２に示すようにロジウムのピークが出現する波長領域に塩素のピークが出現する波長領域が重なってしまう。測定試料Ｓが塩素を微量に含む樹脂である場合には、ロジウムのピークに塩素のピークが隠れるため塩素のピークが確認できず、検出結果としては、塩素がロジウム分も含め多量に誤検出される。
また、カドミウム測定用フィルタを用いた場合、図３に示すようにロジウムのピークが除去されるが塩素のピークも除去されてしまう。鉛測定用フィルタを用いた場合には、図４に示すようにロジウムのピークが除去されるが塩素のピークも軽減されてしまう。
【００２２】
これに対し、本発明のようにクロム測定用フィルタ２３を用いた場合、図５に示すようにロジウムのピークが除去されて塩素のピークのみ検出でき、誤検出を防ぐことができる。なお、図２〜図５は、上述のようにＰＥをベースとした８１０ｐｐｍの塩素を含む既知の試料の分析結果であるが、塩素を含む他の試料でも同様の傾向が見られる。
【００２３】
次に、測定試料Ｓが基材と接着剤を貼り合わせた２層以上から構成されるフィルムである場合の塩素濃度測定方法について説明する。このような基材としては、上述したようにＰＥＴ、ナイロン、ＰＰ、ＰＥ、ＬＣＰ等が挙げられ、この他にカード状のフレキシブルフラットケーブルも挙げられる。
【００２４】
上述のようなフィルムの場合には、接着剤を塗布していない方、つまり基材側から一次Ｘ線を当てると、ターゲットとして用いるロジウムのピークの影響で正しく測定できない。しかしながら、接着剤を塗布している方からＸ線を当てることにより、ロジウムのピークが除去され、塩素の含有の有無を確認することができる。
このように、測定試料Ｓとしての樹脂が上述のようなフィルムであり、片面が接着剤の層である場合、接着剤側から一次Ｘ線を照射して、フィルムから発生する二次Ｘ線を検出することが好ましい。
【実施例】
【００２５】
図６は、本発明の塩素濃度測定方法で測定した試験例と従来の塩素濃度測定方法で測定した比較例とを示す図である。ここでは、蛍光Ｘ線分析装置としてＪＳＸ−３２０２ＥＶを用い、且つ真空中でクロム測定用フィルタを使用して測定した結果を、ＸＲＦ分析によるＣｌ分析値として示すと共に、実際のＣｌ含有量としてイオンクロマトグラフィーでの測定結果も示している。
【００２６】
試験例１は、比重１.５のハロゲンフリーペレットを測定試料Ｓとし、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂）にＰＶＣをグラフト重合させて水酸化マグネシウムを添加したもの（以下、ＥＶＡ／水マグ／ＰＶＣと言う）を標準試料Ｒとして試験したものである。この標準試料Ｒは、測定試料Ｓの比重と同じものを用いた。その結果、本発明による分析が実際のＣｌ含有量と大差ない分析値が出た。
【００２７】
試験例２は、比重０.９８のオレンジ色カラーマスターバッチを測定試料Ｓとし、比重差が０.１５以内である比重０.９２のＰＥを標準試料Ｒとして試験したものである。その結果、この試験例２でも、本発明による蛍光Ｘ線分析が実際のＣｌ含有量と大差ない分析値がでた。これに対し、比較例１は、試験例２において標準試料Ｒの比重を比重差が０.１５より大きくした例である。比較例１では、実際のＣｌ含有量とかけ離れた分析値が出て、多量の誤差が生じた。
【００２８】
試験例３、比較例２は、基材としてのＰＥＴにハロゲンフリーの接着剤を貼り合わせた比重１.６５のフィルムを測定試料Ｓとし、比重差が０.１５以内である比重１.５のＥＶＡ／水マグ／ＰＶＣを標準試料Ｒとして試験したものである。このフィルムには接着剤に塩素が含まれている。試験例３では、接着剤側に一次Ｘ線を照射して測定を行ったのに対し、比較例２ではＰＥＴ側に一次Ｘ線を照射して測定を行った。その結果、比較例では実際のＣｌ含有量と大幅に異なる分析結果が出たが、試験例３では実際のＣｌ含有量と大差ない分析結果が出た。
【００２９】
試験例３と比較例２から、上述のようなフィルムを測定する場合には接着剤側から一次Ｘ線を照射すると良い分析結果が出ることが確認できた。また、加えて試験例１、試験例２と比較例１も併せて考察すると、標準試料Ｒは測定試料Ｓとの比重差が小さいと良い分析結果が得られることも確認できた。試験例３では標準試料と測定試料の比重差が０.１５以下が良いと分かる。
【００３０】
以上、本発明の塩素濃度測定方法を実施するに際し、図１の構成例のようにエネルギー分散型の蛍光Ｘ線分析装置を使用する例を挙げたが、波長分散型であってもよく、その場合、測定試料Ｓからの蛍光Ｘ線を分光するＸ線分光器を、蛍光Ｘ線検出器３０の前段に設けておけばよい。
【符号の説明】
【００３１】
１１…下筐部、１１ａ，１１ｂ，１１ｄ，１１ｆ，１１ｇ…底面部、１１ｃ，１１ｅ…傾斜部、１２…排気口、１３…上筐部、１５…回転軸、１６…ターンテーブル、１７，１８…照射穴、２０…Ｘ線発生器、２１…Ｘ線管球、２２…シャッタ、２３…クロム測定用フィルタ、２４…一次コリメータ、３０…蛍光Ｘ線検出器、３１…検出器、３２…二次コリメータ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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