(57)【要約】【課題】酸性溶液中の総塩素の量を分析する。【解決手段】酸性溶液に含有されている次亜塩素酸の濃度をヨウ素滴定法で測定し、次亜塩素酸の濃度に基づいて酸性溶液に添加する還元剤の添加量を算出し、算出した添加量の還元剤を酸性溶液に添加し、還元剤を添加した酸性溶液中の塩素イオン濃度をイオンクロマトグラフ法で測定して、酸性溶液に含まれている全塩素の量を定量することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性溶液中の全塩素の量を分析する塩素の分析方法において、
上記酸性溶液に含有されている次亜塩素酸の濃度をヨウ素滴定法で測定し、上記次亜塩素酸の濃度に基づいて上記酸性溶液に添加する還元剤の添加量を算出し、
上記算出した添加量の上記還元剤を上記酸性溶液に添加し、
上記還元剤を添加した酸性溶液中の塩素イオン濃度をイオンクロマトグラフ法で測定して、上記酸性溶液に含まれている全塩素の量を定量することを特徴とする塩素の分析方法。
【請求項２】
上記全塩素量を定量した後、上記還元剤の添加と、上記全塩素の定量とを繰り返し行うことを特徴とする請求項１記載の塩素の分析方法。
【請求項３】
上記酸性溶液の採取と同時に還元剤を混合することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の塩素の分析方法。
【請求項４】
上記還元剤は、亜硫酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の塩素の分析方法。
【請求項５】
上記還元剤の添加量は、上記次亜塩素酸に含まれる塩素の１．５〜５．０当量分であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の塩素の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液中の全塩素、即ち例えば塩酸、塩化物、次亜塩素酸のそれぞれに含まれる塩素を分析する前の前処理工程において損失することなく、総塩素の量を正確に分析できる塩素の分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種工業において、塩素ガスは酸化剤として、塩酸は酸として多岐に使用されている。例えば、銅電解精製により得られた銅電解澱物から有価金属を回収するため、銅電解沈澱物を水でスラリー状にして塩素ガスにて処理し、浸出生成液を得て、金や白金等を有機溶媒で分離する方法がある（例えば、特許文献１）。更に、銅電解沈澱物のスラリーから塩素を回収し、生成して再利用することが多い。このため、各種工業において使用されている酸性溶液中に含まれる塩素の量を正確に把握し、管理することができれば、塩素を有効に利用することができる。また、酸性溶液中の塩素の量を正確に把握し、管理することも後処理を行う上で必要である。したがって、酸性溶液中の塩素の量を正確に把握することは、重要かつ必要不可欠となっている。
【０００３】
酸性溶液に含有されている塩素イオンの存在形態としては、塩酸に含まれる塩素（ＨＣｌ−Ｃｌ）、塩化物体や塩化物錯体に含まれる塩素（ＭｘＣｌｙ−Ｃｌ）、次亜塩素酸に含まれる塩素（ＨＣｌＯ−Ｃｌ又はＣｌＯ−Ｃｌ）がある。製造工程における塩素量を管理するには、全塩素の量を正確かつ簡便に評価する必要がある。
【０００４】
全塩素の量を測定する方法としては、例えば、酸性溶液を希釈して、酸性溶液中の塩素イオン（Ｃｌ−）の量をイオンクロマトグラフ法で測定し、次亜塩素酸（ＣｌＯ−）の量をヨウ素滴定法（ＪＩＳ法）によって測定し、得られた測定結果を合算することで溶液中に含まれている全塩素の量とする方法がある。
【０００５】
しかしながら、この方法では、酸性溶液中の次亜塩素酸と塩酸とが、反応式ＨＣｌＯ＋ＨＣｌ⇔Ｃｌ２＋Ｈ２Ｏに示すように反応して塩素ガスを発生する。これにより、酸性溶液中の全塩素の濃度が変化するため、酸性溶液に含まれる全塩素の量を正確に測定することができないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３０８７７５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、このような従来の事情に鑑み、塩素ガスの発生による塩素の損失が生じることなく、酸性溶液中の全塩素の量を正確に分析することができる塩素の分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した目的を達成する本発明に係る塩素の分析方法は、酸性溶液中の全塩素の量を分析する塩素の分析方法であり、酸性溶液に含有されている次亜塩素酸の濃度をヨウ素滴定法で測定し、次亜塩素酸の濃度に基づいて酸性溶液に添加する還元剤の添加量を算出し、算出した添加量の還元剤を酸性溶液に添加し、還元剤を添加した酸性溶液中の塩素イオン濃度をイオンクロマトグラフ法で測定して、酸性溶液に含まれている全塩素の量を定量することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明では、酸性溶液中に含まれる次亜塩素酸が還元剤により還元されて塩酸になるため、塩素ガスが発生せず、酸性溶液中に含まれる塩素の量が変化することを防止できる。これにより、本発明では、分析前に塩素が損失せず、酸性溶液中に含まれている全塩素の量を正確に定量して分析することができる。
【００１０】
また、本発明では、酸性溶液中の塩素を正確に定量して分析することができるため、塩素を使用している製造工程における工程液や廃液において酸性溶液中の塩素管理を正確に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明を適用した塩素の分析方法を説明するフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明を適用した塩素の分析方法について詳細に説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。
【００１３】
本発明を適用した塩素の分析方法は、酸性溶液中に含まれる全塩素の量を正確に定量することができる。ここで、塩素とは、塩酸、塩化物、次亜塩素酸に含まれる塩素、及び塩素イオンのみならず、塩化物イオン、次亜塩素酸イオン等の様々な形態に含まれる塩素、及び塩素イオンである。
【００１４】
この塩素の分析方法は、採取した酸性溶液に還元剤を添加して、次亜塩素酸を還元して塩酸とすることで、塩化物等も含めて酸性溶液中の全塩素イオンをイオンクロマトグラフ法により測定することができる。これにより、イオンクロマトグラフ法により得られた全塩素イオンの濃度の測定結果から、酸性溶液中に含まれている塩素の量を定量して分析することができる。また、この塩素の分析方法では、還元剤の添加量を決めるにあたり、還元剤を添加する前に採取した酸性溶液中の次亜塩素酸の量をヨウ素滴定法により測定して還元剤の添加量を算出する。
【００１５】
具体的に、塩素の分析方法は、図１に示すように、酸性溶液中の次亜塩素酸の濃度をヨウ素滴定法により測定する次亜塩素酸の濃度測定工程Ｓ１と、還元剤の添加量を算出する添加量算出工程Ｓ２と、酸性溶液に還元剤を添加する添加工程Ｓ３と、酸性溶液中の塩素イオンの濃度をイオンクロマトグラフ法にて測定し、酸性溶液に含まれている全塩素の量を定量する塩素の定量工程Ｓ４とを有する。また、この塩素の分析方法では、次亜塩素酸の濃度測定工程Ｓ１と添加量算出工程Ｓ２とを少なくとも最初に行い、還元剤の添加量を算出し、その後は必要に応じて添加工程Ｓ３及び塩素の定量工程Ｓ４を繰り返して行うようにしてもよい。同じ製造工程では、採取した酸性溶液にほぼ同じ濃度の次亜塩素酸が含まれているといえるので、採取した酸性溶液中の次亜塩素酸の濃度を毎回測定する必要がないからである。
【００１６】
次に、各工程について説明する。次亜塩素酸の濃度測定工程Ｓ１は、酸性溶液に含まれている次亜塩素酸の濃度をヨウ素滴定法（ＪＩＳ  Ｋ０１０２）により測定する。この次亜塩素酸の濃度測定工程Ｓ１は、後の還元剤の添加工程Ｓ３において酸性溶液に添加する添加量を算出するために、酸性溶液中の次亜塩素酸の濃度を測定する。この次亜塩素酸の濃度測定工程Ｓ１は、上述したように添加工程Ｓ３及び塩素の定量工程Ｓ４を繰り返して行う場合には、最初だけ又は必要に応じて行うようにしてもよい。
【００１７】
添加量算出工程Ｓ２では、次亜塩素酸の濃度測定工程Ｓ１により算出された次亜塩素酸の濃度に基づいて、後の還元剤の添加工程Ｓ３で添加する還元剤の添加量を算出する。この添加量算出工程Ｓ２では、次亜塩素酸を還元して塩酸にする十分な量を算出するため、次亜塩素酸の塩素の１．５〜５．０当量分、好ましくは２．０〜３．０当量分を還元剤の添加量として算出する。
【００１８】
添加工程Ｓ３は、添加量算出工程Ｓ２で算出した添加量の還元剤を、採取した酸性溶液に添加する。酸性溶液に還元剤を添加することによって、次亜塩素酸が還元されて塩酸となり、酸性溶液中に含まれている全塩素が塩酸又は塩化物となるため、次亜塩素酸と塩酸が反応して塩素ガスが発生することを防止できる。還元剤の添加量が次亜塩素酸の塩素の１．５当量分よりも少ない場合には、次亜塩素酸の塩素の還元が不十分となる。このため、後の塩素の定量工程Ｓ４において、塩素イオンの分析値が実際の塩素イオンの量よりも少ない値を示す可能性があり、正確に定量することができないおそれがある。また、還元剤の添加量が必要以上に多い場合には、共存する陽イオンの析出や、高濃度の硫酸が生成し、イオンクロマトグラフ法による測定に影響を及ぼすことがある。
【００１９】
還元剤としては、次亜塩素酸を還元でき、イオンクロマトグラフ法による塩素イオンの測定の際に塩素イオンのピークの近傍に検出されず、塩素イオンのピークを妨害しないものを用いる。還元剤としては、例えば亜硫酸ナトリウム等を挙げることができる。還元剤に亜硫酸ナトリウムを使用した場合には、次亜塩素酸の還元反応はＨＣｌＯ＋Ｎａ２ＳＯ３⇔ＨＣｌ＋Ｎａ２ＳＯ４に示すようになり、次亜塩素酸を還元して塩酸にすることができる。
【００２０】
添加工程Ｓ３では、製造工程から酸性溶液を採取すると同時に還元剤を酸性溶液に添加することが好ましい。酸性溶液を採取すると同時に還元剤が酸性溶液に添加されると、次亜塩素酸による塩素ガスの発生をより確実に防止することができる。例えば、酸性溶液を採取する容器に予め還元剤を加えておき、そこに酸性溶液を採取することで、酸性溶液を採取して直ちに次亜塩素酸を還元することができる。
【００２１】
この添加工程Ｓ３では、一度、次亜塩素酸の濃度測定工程Ｓ１を経て添加量算出工程Ｓ２において還元剤の添加量が算出された場合にあっては、再度、次亜塩素酸の濃度測定工程Ｓ１から行わず、製造工程から酸性溶液を採取して、採取すると同時に還元剤を混合するようにしてもよい。これにより、この塩素の分析方法では、次亜塩素酸の濃度測定工程Ｓ１及び添加量算出工程Ｓ２を省略することができるので、塩素の分析を簡便に行うことができる。
【００２２】
塩素の定量工程Ｓ４は、酸性溶液に含まれている塩酸や塩化物等の全塩素イオンの濃度をイオンクロマトグラフ法により測定して、全塩素の量を定量する。イオンクロマトグラフ法により塩素イオンを測定する際には、酸性溶液に対して希釈等の前処理を行う。前処理の方法は、イオンクロマトグラフ法による測定を行う際に行う一般的な前処理の方法と同様の方法で行う。塩素の分析方法では、イオンクロマトグラフ法により得られた全塩素イオンの濃度から酸性溶液中に含まれている塩素の量を定量することができる。
【００２３】
以上のような塩素の分析方法では、酸性溶液中の次亜塩素酸を還元して塩酸にしているため、次亜塩素酸が液中の塩酸と反応して塩素ガスが発生することを防止できる。これにより、この塩素の分析方法では、酸性溶液中の塩素がガスとなって排出されず、酸性溶液中の塩素の量を正確に定量でき、評価することができる。
【００２４】
また、この塩素の分析方法は、製造工程から酸性溶液を採取すると同時に還元剤を添加することによって、次亜塩素酸が直ちに還元され、塩素ガスの発生をより防止することができる。これにより、この塩素の分析方法では、より塩素の量を正確に定量し、評価することができる。
【００２５】
また、この塩素の分析方法は、一度、次亜塩素酸の濃度測定工程Ｓ１及び添加量算出工程Ｓ２により、酸性溶液中に含まれている次亜塩素酸の濃度を測定し、還元剤の添加量が算出されていれば、その後は次亜塩素酸の濃度を測定し、添加量を算出しなくてもよいため、製造工程に使用されている酸性溶液中の塩素の量を効率良く定量でき、簡便に評価でき、管理することができる。
【実施例】
【００２６】
以下に、本発明の具体的な実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００２７】
＜実施例１＞
実施例１では、実際に製造工程で使用されている酸性溶液（以下、実工程液という。）を用いた。先ず、この実工程液についてヨウ素滴定法（ＪＩＳ  Ｋ０１０２）に基づいて、次亜塩素酸の濃度を測定した。この結果に基づいて、還元剤として亜硫酸ナトリウムを用い、この亜硫酸ナトリウムの添加量を算出し、３０ｍｇとした。次に、実工程液１０ｍｌを亜硫酸ナトリウム３０ｍｇが入った容器に採取し、攪拌し純水で１００ｍｌとした。その溶液を適宜希釈し、イオンクロマトグラフ分析計に用いる溶離液０．４５ｍｏｌ/Ｌ炭酸ナトリウム、０．１４ｍｏｌ/Ｌ炭酸水素ナトリウム溶液を加えよく混合した。その溶液を、０．４５μｍメンブランフィルターでろ過した。この溶液を、イオンクロマトグラフ分析計で測定し、全塩素の定量を行った。
【００２８】
塩素イオンの測定には、イオンクロマトグラフ分析（ダイオネクス社製ＩＣＳ１０００）を用いた。分析カラムは、Ｉｏｎ  Ｐａｃ  ＡＧ２２＋ＡＳ２２を用い、ＵＶ／ＶＩＳ吸光光度検出器を用いた。溶離液には４．５ｍｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム溶液及び１．４ｍｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウム溶液を用いた。
【００２９】
また、実施例１では、分析方法の妥当性を確認するため、標準試料である塩化ナトリウムを実工程液に一定量加えた試料も同時に分析を行い、塩素の回収率を評価した。その結果、塩素の回収率は、９７〜１０３％と良好な結果が得られた。
【００３０】
＜実施例２＞
実施例２では、実施例1と同様の方法で実工程液を測定溶液に調製し、塩素イオンの濃度をイオンクロマトグラフ分析計で測定し、総塩素の定量を行った。実施例２では、分析方法の妥当性を確認するため、標準試料である次亜塩素酸ナトリウムを実工程液に一定量加えた試料を用いて、実施例１と同様に塩素の回収率を評価した。その結果、塩素の回収率は、９５〜１０５％と良好な結果が得られた。
【００３１】
＜比較例１＞
比較例１では、試料採取時に亜硫酸ナトリウムを添加せず、その他を実施例１と同様の方法により総塩素の定量を行った。その結果、実施例１の定量結果と比べて、塩素の量が１割程度少ない値となった。比較例１では、還元剤が添加されていないため、実工程液中の塩素が塩素ガスとして排出されたためと考えられる。なお、塩化ナトリウムの標準溶液をイオンクロマトグラフ分析計で測定した場合には、回収率は９７〜１０３％となった。したがって、比較例１で用いたイオンクロマトグラム分析計においては、塩素イオンを適切に評価できているといえる。
【００３２】
＜比較例２＞
比較例２は、試料採取時に亜硫酸ナトリウムを添加せず、その他を実施例２と同様の方法により塩素の定量を行った。その結果、実施例１の定量結果と比べて、塩素の量が１割程度少ない値となった。比較例２では、還元剤が添加されていないため、実工程液中の次亜塩素酸の塩素が塩素ガスとして排出されたと考えられる。なお、次亜塩素酸ナトリウムの標準溶液をイオンクロマトグラフ分析計で測定すると、回収率は、０％程度となった。本条件でのイオンクロマトグラフ分析計では、次亜塩素酸は評価できないことが確認できた。
【００３３】
＜比較例３＞
比較例３では、試料採取時に還元剤として亜硫酸ナトリウムの代わりにアスコルビン酸溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で定量した。塩化ナトリウムの標準溶液を一定量実工程液に加えた試料では、塩素の回収率は、７０〜８０％であった。アスコルビン酸を用いた場合には、イオンクロマトグラフ分析計の結果である塩素のピーク付近に、アスコルビン酸由来と思われるピークが検出され、これによって正確な塩素の定量が行えなかったため、正確な総塩素の定量を行うことができなかった。
【００３４】
実施例及び比較例の還元剤や回収率等を表１に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
以上、実施例及び比較例の結果から、実施例１及び実施例２のように、実工程液の採取と同時に還元剤を添加することによって、実工程液中の総塩素の量を正確に定量できることがわかる。一方、比較例１及び２では、還元剤が添加されていないため、次亜塩素酸により塩素ガスが発生し、実工程液中の塩素が一部失われたことによって、採取した酸性溶液中の塩素の量を正確に定量し、評価することができなかった。したがって、本発明を適用した実施例１及び２では、実工程液中の塩素を適切に定量し、評価できることがわかる。
【図１】
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