(57)【要約】【課題】得られる硬化膜の剥離液やＮＭＰに対する耐性が高く、ＰＥＤ特性に優れたポジ型感光性樹脂組成物、前記ポジ型感光性樹脂組成物を使用した硬化膜及びその製造方法、液晶表示装置、並びに、有機ＥＬ表示装置を提供すること。また、新規な多官能環状カーボネート化合物を提供すること。【解決手段】（成分Ａ）酸分解性基及び架橋性基を有する樹脂と、（成分Ｂ）感放射線酸発生剤と、（成分Ｃ）アミノ基を有さず、かつ環状カーボネート構造を２以上有する化合物とを含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。また、式（３）で表される多官能環状カーボネート化合物。Ｌは（ｎ＋１）価のアリーレン基を表し、ｍは０又は１を表し、ｎは１〜５の整数を表す。2013054253.tif 000055【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）酸分解性基及び架橋性基を有する樹脂と、
（成分Ｂ）感放射線酸発生剤と、
（成分Ｃ）アミノ基を有さず、かつ環状カーボネート構造を２以上有する化合物とを含むことを特徴とする
ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
成分Ｃが、下記式（１）で表される化合物である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2013054253.tif 000050
（式（１）中、Ｌは２価以上のアルキレン基、２価以上のアリーレン基、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、及び、ウレア結合よりなる群から選ばれた基又はこれらを２以上組み合わせた基を表し、ｍは０又は１を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【請求項３】
前記Ｌが、アルキレン基、アリーレン基、エステル結合、及び、エーテル結合よりなる群から選ばれた基又はこれらを２以上組み合わせた基である、請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
成分Ｃが、環状カーボネート構造を２つ有する化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ｍが０であり、かつ前記ｎが１である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
成分Ｃが、下記式（２）で表される化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
2013054253.tif 000051
（式（２）中、ｎは１〜５の整数を表す。）
【請求項７】
成分Ａが、酸基を更に有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
成分Ａが、酸により分解しカルボキシル基を生成する酸分解性基、架橋性基及びカルボキシル基を有する樹脂である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
成分Ａが、酸分解性基として、下記式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表される構成単位を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
2013054253.tif 000052
【請求項１０】
前記架橋性基が、オキセタニル基又はエポキシ基である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
成分Ｂが、オキシムスルホネート基を有する化合物である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
（成分Ｄ）塩基性化合物を更に含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
成分Ａの含有量が、１〜９９重量％、
成分Ｂの含有量が、０．１〜１０重量％、
成分Ｃの含有量が、１〜３０重量％、及び、
成分Ｄの含有量が、０．００１〜２重量％である、請求項１２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
（１）請求項１〜１３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、
（２）塗布された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する露光工程、
（３）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程、及び、
（４）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、
を含む硬化膜の形成方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法により形成された硬化膜。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物に、光及び熱の少なくとも一方を付与して形成された硬化膜。
【請求項１７】
層間絶縁膜である、請求項１５又は１６に記載の硬化膜。
【請求項１８】
請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。
【請求項１９】
請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置。
【請求項２０】
下記式（３）で表されることを特徴とする
多官能環状カーボネート化合物。
【化４】
2013054253.tif 000053
（式（３）中、Ｌは（ｎ＋１）価のアリーレン基を表し、ｍは０又は１を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
【請求項２１】
前記ｍが０であり、かつ前記ｎが１である、請求項２０に記載の多官能環状カーボネート化合物。
【請求項２２】
下記式（４）で表される化合物である、請求項２０に記載の多官能環状カーボネート化合物。
【化５】
2013054253.tif 000054
（式（４）中、ｎは１〜５の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、及び、多官能環状カーボネート化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ表示装置や、液晶表示装置などには、パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている。
このような感光性樹脂組成物として、例えば、特許文献１〜３が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−９８６７３号公報
【特許文献２】特開２０１１−７５７５０号公報
【特許文献３】特開２００２−３６３１４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜３において提案されている感光性樹脂組成物は、層間絶縁膜形成後に使用されるレジストの剥離液やＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に対する耐性が高くないことから、液晶表示装置における表示不具合が起こりやすく、改善が求められていた。
また、近年、装置が大型になるに従い、プロセスマージン、特にＰＥＤ（Post Exposure Delay）特性が要求される。なお、ＰＥＤ特性とは、露光後に現像までの時間に対するパターンの形状安定性のことである。
【０００５】
本発明の目的は、得られる硬化膜の剥離液やＮＭＰに対する耐性が高く、ＰＥＤ特性に優れたポジ型感光性樹脂組成物、前記ポジ型感光性樹脂組成物を使用した硬化膜及びその製造方法、液晶表示装置、並びに、有機ＥＬ表示装置を提供することにある。
また、本発明の目的は、新規な多官能環状カーボネート化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜１４＞、＜１５＞、＜１６＞、＜１８＞、＜１９＞又は＜２０＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１３＞、＜１７＞、＜２１＞及び＜２２＞とともに以下に記載する。
＜１＞（成分Ａ）酸分解性基及び架橋性基を有する樹脂と、（成分Ｂ）感放射線酸発生剤と、（成分Ｃ）アミノ基を有さず、かつ環状カーボネート構造を２以上有する化合物とを含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物、
＜２＞成分Ｃが、下記式（１）で表される化合物である、上記＜１＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
【０００７】
【化１】
2013054253.tif 000002
（式（１）中、Ｌは２価以上のアルキレン基、２価以上のアリーレン基、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、及び、ウレア結合よりなる群から選ばれた基又はこれらを２以上組み合わせた基を表し、ｍは０又は１を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【０００８】
＜３＞前記Ｌが、アルキレン基、アリーレン基、エステル結合、及び、エーテル結合よりなる群から選ばれた基又はこれらを２以上組み合わせた基である、上記＜１＞又は＜２＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜４＞成分Ｃが、環状カーボネート構造を２つ有する化合物である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜５＞前記ｍが０であり、かつ前記ｎが１である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜６＞成分Ｃが、下記式（２）で表される化合物である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
【０００９】
【化２】
2013054253.tif 000003
（式（２）中、ｎは１〜５の整数を表す。）
【００１０】
＜７＞成分Ａが、酸基を更に有する、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜８＞成分Ａが、酸により分解しカルボキシル基を生成する酸分解性基、架橋性基及びカルボキシル基を有する樹脂である、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜９＞成分Ａが、酸分解性基として、下記式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表される構成単位を有する、上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
【００１１】
【化３】
2013054253.tif 000004
【００１２】
＜１０＞前記架橋性基が、オキセタニル基又はエポキシ基である、上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜１１＞成分Ｂが、オキシムスルホネート基を有する化合物である、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜１２＞（成分Ｄ）塩基性化合物を更に含有する、上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜１３＞成分Ａの含有量が、１〜９９重量％、成分Ｂの含有量が、０．１〜１０重量％、成分Ｃの含有量が、１〜３０重量％、及び、成分Ｄの含有量が、０．００１〜２重量％である、上記＜１２＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜１４＞（１）上記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、（２）塗布された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する露光工程、（３）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程、及び、（４）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の形成方法、
＜１５＞上記＜１４＞に記載の方法により形成された硬化膜、
＜１６＞上記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物に、光及び熱の少なくとも一方を付与して形成された硬化膜、
＜１７＞層間絶縁膜である、上記＜１５＞又は＜１６＞に記載の硬化膜、
＜１８＞上記＜１５＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の硬化膜を具備する液晶表示装置、
＜１９＞上記＜１５＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置、
＜２０＞下記式（３）で表されることを特徴とする多官能環状カーボネート化合物、
【００１３】
【化４】
2013054253.tif 000005
（式（３）中、Ｌは（ｎ＋１）価のアリーレン基を表し、ｍは０又は１を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
【００１４】
＜２１＞前記ｍが０であり、かつ前記ｎが１である、上記＜２０＞に記載の多官能環状カーボネート化合物、
＜２２＞下記式（４）で表される化合物である、上記＜２０＞に記載の多官能環状カーボネート化合物。
【００１５】
【化５】
2013054253.tif 000006
（式（４）中、ｎは１〜５の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、得られる硬化膜の剥離液やＮＭＰに対する耐性が高く、ＰＥＤ特性に優れたポジ型感光性樹脂組成物、前記ポジ型感光性樹脂組成物を使用した硬化膜及びその製造方法、液晶表示装置、並びに、有機ＥＬ表示装置を提供することができた。
また、本発明によれば、新規な多官能環状カーボネート化合物を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図２】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、明細書中、「下限〜上限」の記載は「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。
また、「（成分Ａ）酸分解性基及び架橋性基を有する樹脂」等を単に「成分Ａ」等ともいい、「（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位」等を単に「構成単位（ａ１）」等ともいう。
また、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
【００１９】
（ポジ型感光性樹脂組成物）
本発明のポジ型感光性樹脂組成物（以下、単に「感光性樹脂組成物」ともいう。）は、（成分Ａ）酸分解性基及び架橋性基を有する樹脂と、（成分Ｂ）感放射線酸発生剤（以下、単に「開始剤」ともいう。）と、（成分Ｃ）アミノ基を有さず、かつ環状カーボネート構造を２以上有する化合物とを含むことを特徴とする。
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物である。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物（化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物）であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｂ）感放射線酸発生剤として１，２−キノンジアジド化合物を含まない方が好ましい。１，２−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は必ず１以下である。
これに対して、オキシムスルホネート化合物などは、活性光線に感応して生成する酸が保護された酸性基の脱保護に対して触媒として作用するので、１個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られる。
【００２１】
以下、感光性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本発明に使用する樹脂が有する構成単位を導入する方法は、重合法でもよく、高分子反応法でもよい。重合法では、所定の官能基を含有するモノマーを予め合成した後に、これらのモノマーを共重合する。高分子反応法では、重合反応を行った後に、得られた共重合体のモノマー単位に含まれる反応性基を利用して必要な官能基をモノマー単位中に導入する。
【００２２】
（成分Ａ）酸分解性基及び架橋性基を有する樹脂
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ａ）酸分解性基及び架橋性基を有する樹脂を含有する。
（成分Ａ）酸分解性基及び架橋性基を有する樹脂としては、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位と、架橋性基を有する構成単位とを有する樹脂であることが好ましい。
本発明において「酸分解性基」とは、酸の存在下で分解することにより、該酸分解性基により保護されていた酸基を生成することが可能な官能基を意味する。
酸分解性基が分解して生成する酸基としては、カルボキシ基又はフェノール性水酸基であることが好ましく、カルボキシ基であることがより好ましい。
また、酸分解性基としては、酸基がアセタール又はケタールで保護された残基であることが好ましい。
また、成分Ａは、酸基を更に有することが好ましく、酸基を有する構成単位を更に有することがより好ましく、酸分解性基を有する構成単位、オキセタニル基又はエポキシ基を有する構成単位、及び、酸基を有する構成単位を有する樹脂であることが更に好ましい。
【００２３】
成分Ａは、アルカリ不溶性であり、かつ、分子内に有する酸分解性基が分解したときにアルカリ可溶性となる樹脂であることが好ましい。
本発明において、成分Ａが「アルカリ可溶性」であるとは、酸分解性基が分解された後の成分Ａを含む溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成された塗膜（厚さ３μｍ）が示す、２３℃における０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒以上であることを意味する。該アルカリ可溶性は、前記溶解速度が０．００５μｍ／秒以上であることが好ましい。
また、本発明において、成分Ａが「アルカリ不溶性」であるとは、成分Ａを含む溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成された塗膜（厚さ３μｍ）が示す、２３℃における０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒未満であることを意味する。該アルカリ不溶性は、前記溶解速度が０．００５μｍ／秒未満であることが好ましい。
成分Ａは、その全体がアルカリ不溶性に保たれる限り、酸性基の導入が排除されるものではない。成分Ａに酸性基が導入される場合の例としては、例えば、後述する構成単位（ａ３）等を有する場合が挙げられる。
【００２４】
また、成分Ａは、アクリル系重合体であることが好ましい。
本発明における「アクリル系重合体」は、付加重合型の樹脂であり、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来するモノマー単位を含む重合体であり、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来するモノマー単位以外のモノマー単位、例えば、スチレン類に由来するモノマー単位やビニル化合物に由来するモノマー単位等を有していてもよい。
成分Ａは、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来するモノマー単位を、重合体における全モノマー単位に対し、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来するモノマー単位のみからなる重合体であることが特に好ましい。
なお、「（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来するモノマー単位」を「アクリル系モノマー単位」ともいう。また、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を意味するものとする。
【００２５】
＜酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位（ａ１）＞
成分Ａは、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位（ａ１）（以下、単に「構成単位（ａ１）ともいう。」）を有することが、感度の観点から好ましい。
構成単位（ａ１）における酸基としては、カルボキシ基、及び、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。
【００２６】
（１−１）カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位
（１−１）カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位としては、後述の（１−１−１）、（１−１−２）に記載の構成単位に含まれるカルボキシ基が酸分解性基によって保護された残基を有する構成単位であることが好ましい。
【００２７】
（１−１−１）カルボキシ基を有する構成単位
カルボキシ基を有する構成単位としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシ基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位が挙げられる。
不飽和モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよく、具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ（２−（メタ）アクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）などが挙げられる。さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等も用いることができる。中でも、現像性の観点から、カルボキシ基を有する構成単位を形成するためには、（メタ）アクリル酸又は不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、（メタ）アクリル酸を用いることがより好ましい。
カルボキシ基を有する構成単位（１−１−１）は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
【００２８】
（１−１−２）エチレン性不飽和基と酸無水物残基とを共に有する構成単位
エチレン性不飽和基と酸無水物残基とを共に有する構成単位（１−１−２）は、エチレン性不飽和基を有する構成単位中に存在する水酸基と、酸無水物と、を反応させて得られたモノマーに由来する単位であることが好ましい。
酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、又は無水コハク酸、が好ましい。
酸無水物の水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％である。
【００２９】
（１−１）カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位
カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位とは、好ましくは前記（１−１−１）、前記（１−１−２）に記載の構成単位に含まれるカルボキシ基が酸分解性基によって保護された残基を有する構成単位である。
酸分解性基としては、ＫｒＦ用ポジ型レジスト、ＡｒＦ用ポジ型レジストにおける酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基（例えば、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基等のアセタール系官能基）や、酸により比較的分解し難い基（例えば、ｔ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルカーボネート基等のｔ−ブチル系官能基）が知られている。構成単位（１−１）としては、カルボキシ基がアセタールで保護された残基、又は、カルボキシ基がケタールで保護された残基を有する構成単位が、感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。
【００３０】
更に、酸分解性基の中でもカルボキシ基が式（Ａ１）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシ基が式（Ａ１）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基である場合、残基の全体としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ1Ｒ2（ＯＲ3）の構造となっている。
【００３１】
【化６】
2013054253.tif 000007
（式（Ａ１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、少なくともＲ1及びＲ2のいずれか一方が前記アルキル基、又は、アリール基であり、Ｒ3は、アルキル基、又は、アリール基を表し、Ｒ1又はＲ2とＲ3とが連結して環状エーテルを形成してもよい。）
【００３２】
式（Ａ１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3における、該アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることが更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
環状アルキル基としては、炭素数３〜１２であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数４〜６であることが更に好ましい。環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。中でも、単環状のものが好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。
前記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアラルキル基となる。アラルキル基としては、ベンジル基が好ましい。
【００３３】
式（Ａ１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3における該アリール基としては、炭素数６〜１２であることが好ましく、炭素数６〜１０であることがより好ましい。該アリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が例示でき、フェニル基が好ましい。
また、式（Ａ１）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3又はＲ2とＲ3が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基及びテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００３４】
なお、式（Ａ１）において、Ｒ1及びＲ2のいずれか一方が、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
式（Ａ１）で表される残基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、例えば特開２００９−０９８６１６号公報の段落００２５〜００２６に記載の方法等、公知の方法で合成したものを用いてもよい。
【００３５】
カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位（１−１）としては、式（Ａ２）で表される構成単位がより好ましい。
【００３６】
【化７】
2013054253.tif 000008
（式（Ａ２）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ1及びＲ2のいずれか一方が前記アルキル基又はアリール基であり、Ｒ3は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1又はＲ2とＲ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合又はアリーレン基を表す。）
【００３７】
式（Ａ２）中、Ｒ1〜Ｒ3は、式（Ａ１）におけるＲ1〜Ｒ3と同様であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ａ２）中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、又は、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子、又は、メチル基が好ましい。Ｒ3は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数６以下のアルキル基、又は、炭素数７〜１０のアラルキル基が好ましく、エチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基がより好ましい。Ｒ1又はＲ2とＲ3とが連結した環状エーテルとしては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基が好ましい。Ｒ4は、メチル基が好ましい。Ｘは単結合又はフェニレン基が好ましい。
【００３８】
カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位（１−１）としては、下記式（５）で表される構成単位が更に好ましい。
【００３９】
【化８】
2013054253.tif 000009
（式（５）中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌ1はカルボニル基又はフェニレン基を表し、Ｒ21〜Ｒ27はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００４０】
構成単位（１−１）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
【００４１】
【化９】
2013054253.tif 000010
【００４２】
構成単位（１−１）としては、カルボキシ基が式（Ａ３）で表される第三級アルキル基で保護された残基であってもよい。アセタール又はケタールで保護された残基に比べると、感度は劣るが、保存安定性に優れるという点で好ましい。なお、カルボキシ基が式（Ａ３）で表される第三級アルキル基で保護された残基である場合、残基の全体としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ1Ｒ2Ｒ3の構造である。
【００４３】
【化１０】
2013054253.tif 000011
【００４４】
式（Ａ３）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のいずれか２つが互いに結合して環を形成していてもよい。式（Ａ３）のＲ1〜Ｒ3における、アルキル基、アリール基の具体例は、式（Ａ１）におけるアルキル基、アリール基の具体例と同様である。
式（Ａ３）において、好ましい例としては、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基の組み合わせや、Ｒ1＝Ｒ2＝メチル基でＲ3＝ベンジル基の組み合わせが例示できる。
【００４５】
（１−２）フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位
（１−２）フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位としては、（１−２−１）フェノール性水酸基を有する構成単位を、酸分解性基によって保護した残基を有する構成単位が好ましい。
【００４６】
（１−２−１）フェノール性水酸基を有する構成単位
フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられるが、これらの中ではα−メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が透明性の観点から好ましい。フェノール性水酸基を有する構成単位の中でも、式（Ａ４）で表される構成単位が透明性、感度の観点から好ましい。
【００４７】
【化１１】
2013054253.tif 000012
（式（Ａ４）中、Ｒ20は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ21は単結合又は二価の連結基を表し、Ｒ22はそれぞれ独立にハロゲン原子又はアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。）
【００４８】
Ｒ20はメチル基であることが好ましい。
Ｒ21の二価の連結基としては炭素原子が主鎖に結合するエステル結合（−ＣＯＯ−）、アルキレン基が例示でき、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。−ＣＯＯ−である場合には、感度を向上させることができ、さらに硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。中でも、Ｒ21が単結合、エステル結合であることが好ましい。また、前記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００４９】
また、ａは１〜５の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、ａは１又は２であることが好ましく、ａが１であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、Ｒ21と結合している炭素原子を基準（１位）としたとき、４位に結合していることが好ましい。
Ｒ22はフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子又は炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基である。中でも製造が容易であることから、塩素原子、臭素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
【００５０】
（１−２）フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位
フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位は、（１−２−１）フェノール性水酸基を有する構成単位のフェノール性水酸基が、酸分解性基によって保護された残基を有する構成単位である。
酸分解性基としては、前述したように、公知のものを使用でき、特に限定されない。
フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基中でもフェノール性水酸基がアセタール又はケタールで保護された残基を有する構成単位であることが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状、感光性樹脂組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。更に、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基の中でもフェノール性水酸基が式（Ａ１）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基であることが、感度の観点からより好ましい。この場合、残基の全体としては、−Ａｒ−Ｏ−ＣＲ1Ｒ2（ＯＲ3）の構造となっている。なお、Ａｒはアリーレン基を表す。
フェノール性水酸基のアセタールエステル構造の好ましい例としては、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基やＲ1＝Ｒ2＝メチル基でＲ3＝ベンジル基の組み合わせが例示できる。
【００５１】
また、フェノール性水酸基がアセタール又はケタールで保護された残基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、ヒドロキシスチレンの１−アルコキシアルキル保護体、ヒドロキシスチレンのテトラヒドロピラニル保護体、α−メチル−ヒドロキシスチレンの１−アルコキシアルキル保護体、α−メチル−ヒドロキシスチレンのテトラヒドロピラニル保護体、α−メチル−ヒドロキシスチレンのテトラヒドロフラニル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロフラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（１−メタクリロイルオキシメチル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（１−メタクリロイルオキシメチル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（１−メタクリロイルオキシメチル）エステルのテトラヒドロフラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルのテトラヒドロフラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルのテトラヒドロフラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルのテトラヒドロフラニル保護体などが挙げられる。これらの中で、α−メチル−ヒドロキシスチレンの１−アルコキシアルキル保護体が好ましい。
【００５２】
フェノール性水酸基のアセタール保護基及びケタール保護基の具体例としては、１−アルコキシアルキル基が挙げられ、例えば、１−エトキシエチル基、１−メトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−（２−クロルエトキシ）エチル基、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチル基、１−ベンジルオキシエチル基などを挙げることができ、中でも１−エトキシエチル基が好ましい。これらは１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
構成単位（１−２）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。上記の合成はフェノール性水酸基を有するモノマーをその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
【００５４】
構成単位（１−２）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
【００５５】
【化１２】
2013054253.tif 000013
【００５６】
カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位は、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位に比べると、現像が速い。よって、速く現像したい場合にはカルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合にはフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を用いることが好ましい。
また、これらの中でも、成分Ａは、酸分解性基として、下記式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表される構成単位を有することが特に好ましい。
【００５７】
【化１３】
2013054253.tif 000014
【００５８】
成分Ａを構成する全モノマー単位中、構成単位（ａ１）を形成するモノマー単位の含有率は、１０〜８０モル％が好ましく、３０〜８０モル％がより好ましい。
【００５９】
＜架橋性基を有する構成単位（ａ２）＞
成分Ａは、架橋性基を有する構成単位（ａ２）（以下、「構成単位（ａ２）」ともいう。）を含有することが好ましい。
架橋性基としては、エポキシ基及び／又はオキセタニル基であることが好ましい。
すなわち、成分Ａは、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位を有することが好ましい。
前記エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位としては、脂環エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位であることが好ましく、オキセタニル基を有する構成単位であることがより好ましい。
脂環エポキシ基は、脂肪族環とエポキシ環とが縮合環を形成している基であり、具体的には例えば、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロペンチル基等が好ましく挙げられる。
オキセタニル基を有する基としては、オキセタン環を有していれば、特に制限はないが、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル基が好ましく例示できる。
エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位は、１つの構成単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のエポキシ基及び１つ以上オキセタニル基、２つ以上のエポキシ基、又は、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１〜３つ有することが好ましく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１又は２つ有することがより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を１つ有することが更に好ましい。
【００６０】
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
【００６１】
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
【００６２】
エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
【００６３】
これらのモノマーの中で、更に好ましいものとしては、特許第４１６８４４３号公報の段落００３４〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物及び特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、特に好ましいものとしては特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。これらの中でも好ましいものは、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルであり、最も好ましいものはアクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルである。これらのモノマー単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６４】
構成単位（ａ２）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。
【００６５】
【化１４】
2013054253.tif 000015
【００６６】
成分Ａを構成する全モノマー単位中、架橋性基を有する構成単位（ａ２）を形成するモノマー単位の含有率は、１０〜８０モル％が好ましく、１５〜７０モル％が更に好ましく、２０〜６５モル％が特に好ましい。上記の割合で含有させることにより、硬化膜の物性が良好となる。
【００６７】
＜酸基を有する構成単位（ａ３）＞
成分Ａは、酸基を有する構成単位（ａ３）（以下、「構成単位（ａ３）」ともいう。）を含有することが好ましい。
酸基としては、カルボキシ基、カルボン酸無水物残基及び／又はフェノール性水酸基であることが好ましく、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基であることがより好ましく、カルボキシ基であることが更に好ましい。
成分Ａは、成分Ａがアルカリ可溶性にならない範囲で、カルボキシ基、カルボン酸無水物残基及び／又はフェノール性水酸基を有する構成単位を含有することが好ましく、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を有する構成単位を含有することがより好ましく、カルボキシ基を有する構成単位ことが更に好ましい。
カルボキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸を好ましいものとして挙げることができる。
また、カルボン酸無水物残基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等を好ましいものとして挙げることができる。
フェノール性水酸基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物等を好ましいものとして挙げることができる。
【００６８】
これらの中でも、メタクリル酸、アクリル酸、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物が更に好ましく、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物が特に好ましい。これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６９】
構成単位（ａ３）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。
【００７０】
【化１５】
2013054253.tif 000016
【００７１】
成分Ａを構成する全モノマー単位中、酸基を有する構成単位（ａ３）を形成するモノマー単位の含有率は、１〜２５モル％が好ましく、２〜２５モル％が更に好ましく、３〜２０モル％が特に好ましい。上記の割合で含有させることにより、高感度が得られ、また、現像性も良好となる。
【００７２】
＜その他の構成単位（ａ４）＞
成分Ａは、本発明の効果を妨げない範囲で、前記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の構成単位（ａ４）（以下、「構成単位（ａ４）」ともいう。）を含有してもよい。
構成単位（ａ４）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる（ただし、前記（ａ１）〜（ａ３）のモノマー単位を除く。）。
これらの中でも、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルのような脂環構造含有の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、スチレン等を好ましい例示できる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルをより好ましく例示できる。
これらの構成単位（ａ４）は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７３】
成分Ａを構成する全モノマー単位中、成分Ａが構成単位（ａ４）を有する場合における構成単位（ａ４）を形成するモノマー単位の含有率は、１〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％が更に好ましく、５〜３０モル％が特に好ましい。
【００７４】
成分Ａの重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００であることがより好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量であることが好ましい。
【００７５】
また、成分Ａの合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及び構成単位（ａ３）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、α−メチルスチレンダイマーやチオール化合物等の連鎖移動剤を重合時に使用してもよい。
【００７６】
本発明の感光性樹脂組成物は、成分Ａを１種単独又は２種類以上を組み合わせて含有することができる。
本発明の感光性樹脂組成物中の成分Ａの含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、１〜９９重量％であることが好ましく、１〜９７重量％であることがより好ましく、１〜９５重量％であることが更に好ましく、１〜７０重量％であることが特に好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。なお、感光性樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
なお、本発明の感光性樹脂組成物中では、本発明の効果を妨げない範囲で成分Ａ以外の樹脂を併用してもよい。ただし、成分Ａ以外の樹脂の含有量は、現像性の観点から成分Ａの含有量より少ない方が好ましい。
【００７７】
（成分Ｂ）感放射線酸発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｂ）感放射線酸発生剤を含有する。
本発明で使用される感放射線酸発生剤としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
本発明で使用される感放射線酸発生剤としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する感放射線酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する感放射線酸発生剤がより好ましい。なお、ｐＫａについては、公知の測定方法、公知の算出方法、及び／又は、文献値等により値を求めることができる。
感放射線酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、絶縁性の観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら光酸発生剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７８】
これらの具体例としては、以下が例示できる。
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類として、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、又は、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等；
【００７９】
ジアリールヨードニウム塩類として、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、フェニル−４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、又は、フェニル−４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナート等；
【００８０】
トリアリールスルホニウム塩類として、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、又は、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート等；
【００８１】
第四級アンモニウム塩類として、テトラメチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等；
【００８２】
ジアゾメタン誘導体として、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン等；
【００８３】
イミドスルホネート誘導体として、トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−ジカルボキシイミド、スクシンイミドトリフルオロメチルスルホネート、フタルイミドトリフルオロメチルスルホネート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドプロパンスルホネート等；
オキシムスルホネート化合物として、以下に示す化合物。
【００８４】
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート残基を有する化合物としては、式（Ｂ−１）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する化合物が好ましく例示できる。
【００８５】
【化１６】
2013054253.tif 000017
【００８６】
式（Ｂ−１）中、Ｒ5は、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、波線部分は、他の化学構造との結合位置を表す。いずれの基も置換されてもよく、Ｒ5におけるアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でも環状でもよい。許容される置換基は、以下に説明する。
Ｒ5のアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。
Ｒ5のアルキル基は、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、シクロアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
Ｒ5のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。Ｒ5のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
Ｒ5におけるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数４〜３０のヘテロアリール基が好ましい。
Ｒ5におけるヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
Ｒ5におけるヘテロアリール基は、少なくとも１つの環が複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
Ｒ5におけるヘテロアリール基としては、置換基を有していてもよい、チオフェン環、ピロール環、チアゾール環、イミダゾール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、及び、ベンゾイミダゾール環よりなる群から選ばれた環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
式（Ｂ−１）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する上記化合物は、下記式（Ｂ−２）で表されるオキシムスルホネート化合物であることがより好ましい。
【００８７】
【化１７】
2013054253.tif 000018
【００８８】
式（Ｂ−２）中、Ｒ5は、式（Ｂ−１）におけるＲ5と同義であり、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表し、ｍは、０〜３の整数を表し、ｍが２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
Ｘで表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜４の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。
Ｘで表されるアルコキシ基としては、炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状アルコキシ基が好ましい。
Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
ｍは、０又は１が好ましい。
式（Ｂ−１）中、ｍが１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ5が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、又はｐ−トリル基である化合物が特に好ましい。
【００８９】
オキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物（i）、化合物（ii）、化合物（iii）、化合物（iv）等が挙げられ、１種単独で使用したり、又は、２種類以上を併用することができる。化合物（i）〜（iv）は、市販品として、入手することができる。また、他の種類の（Ｂ）光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
【００９０】
【化１８】
2013054253.tif 000019
【００９１】
感放射線酸発生剤としては、式（ＩＩ）で表される感放射線酸発生剤であることも好ましい。
【００９２】
【化１９】
2013054253.tif 000020
【００９３】
式（ＩＩ）中、Ｒ4Aは、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表し、Ｌは０〜５の整数を表す。Ｒ3Aは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表すものである。
【００９４】
式（ＩＩ）におけるＲ3Aとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基又はペンタフルオロフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基又はｐ−トリル基であることが特に好ましい。
Ｒ4Aで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
Ｒ4Aで表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
Ｒ4Aで表される炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
Ｌとしては、０〜２が好ましく、０〜１が特に好ましい。
【００９５】
式（ＩＩ）で表される光酸発生剤に包含される化合物の好ましい態様としては、Ｒ3Aが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基又は４−トリル基を表し、Ｒ4Aが水素原子またはメトキシ基を表し、Ｌが０〜１の態様である。
【００９６】
以下、式（ＩＩ）で表される感放射線酸発生剤に包含される化合物の特に好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
α−（メチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ3A＝メチル基、Ｒ4A＝水素原子）
α−（エチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ3A＝エチル基、Ｒ4A＝水素原子）
α−（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ3A＝ｎ−プロピル基、Ｒ4A＝水素原子）
α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ3A＝ｎ−ブチル基、Ｒ4A＝水素原子）
α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ3A＝４−トリル基、Ｒ4A＝水素原子）
α−〔（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ3A＝メチル基、Ｒ4A＝メトキシ基）
α−〔（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ3A＝エチル基、Ｒ4A＝メトキシ基）
α−〔（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ3A＝ｎ−プロピル基、Ｒ4A＝メトキシ基）
α−〔（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ3A＝ｎ−ブチル基、Ｒ4A＝メトキシ基）
α−〔（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ3A＝４−トリル基、Ｒ4A＝メトキシ基）
【００９８】
前記式（Ｂ−１）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する化合物としては、式（ＯＳ−１）で表される化合物であることも好ましい。
【００９９】
【化２０】
2013054253.tif 000021
【０１００】
前記式（ＯＳ−１）中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。Ｒ2は、アルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ5−、−ＣＨ2−、−ＣＲ6Ｈ−、又は、−ＣＲ6Ｒ7−を表し、Ｒ5〜Ｒ7はアルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又は、アリール基を表す。Ｒ21〜Ｒ24のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ21〜Ｒ24としては、水素原子、ハロゲン原子、及び、アルキル基が好ましく、また、Ｒ21〜Ｒ24のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、Ｒ21〜Ｒ24がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、更に置換基を有していてもよい。
【０１０１】
前記式（ＯＳ−１）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−２）で表される化合物であることがより好ましい。
【０１０２】
【化２１】
2013054253.tif 000022
【０１０３】
前記式（ＯＳ−２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ式（ＯＳ−１）におけるものと同義であり、好ましい例もまた同様である。
これらの中でも、式（ＯＳ−１）及び式（ＯＳ−２）におけるＲ1がシアノ基、又は、アリール基である態様がより好ましく、式（ＯＳ−２）で表され、Ｒ1がシアノ基、フェニル基又はナフチル基である態様が最も好ましい。
【０１０４】
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造（Ｅ，Ｚ等）についてはそれぞれ、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【０１０５】
以下に、本発明に好適に用いうる式（ＯＳ−１）で表される化合物の具体例（例示化合物ｂ−１〜ｂ−３４）を示すが、本発明はこれに限定されない。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｎはベンジル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１０６】
【化２２】
2013054253.tif 000023
【０１０７】
【化２３】
2013054253.tif 000024
【０１０８】
【化２４】
2013054253.tif 000025
【０１０９】
【化２５】
2013054253.tif 000026
【０１１０】
上記化合物の中でも、感度と安定性との両立の観点から、ｂ−９、ｂ−１６、ｂ−３１、ｂ−３３が好ましい。
【０１１１】
前記式（Ｂ−１）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する化合物としては、式（ＯＳ−３）、式（ＯＳ−４）又は式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【０１１２】
【化２６】
2013054253.tif 000027
（式（ＯＳ−３）〜式（ＯＳ−５）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。）
【０１１３】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1におけるアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ1におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【０１１４】
Ｒ1におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、メチルチオエチル基、フェニルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、ジメチルアミノカルボニルエチル基が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
【０１１５】
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
Ｒ1におけるアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
【０１１６】
Ｒ1におけるアリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｐ−フェニルチオフェニル基、ｐ−エトキシカルボニルフェニル基、ｐ−フェノキシカルボニルフェニル基、ｐ−ジメチルアミノカルボニルフェニル基が挙げられる。
これらの中でも、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
【０１１７】
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1におけるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数４〜３０のヘテロアリール基が好ましい。
Ｒ1におけるヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
【０１１８】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1におけるヘテロアリール基は、少なくとも１つの環が複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
Ｒ1におけるヘテロアリール基としては、置換基を有していてもよい、チオフェン環、ピロール環、チアゾール環、イミダゾール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、及び、ベンゾイミダゾール環よりなる群から選ばれた環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【０１１９】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、化合物中に２以上存在するＲ2のうち、１つ又は２つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2におけるアルキル基又はアリール基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ2におけるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基としては、前記Ｒ1におけるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基と同様の基が例示できる。
【０１２０】
Ｒ2におけるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ2におけるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、パーフルオロヘキシル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、メチルチオエチル基、フェニルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、ジメチルアミノカルボニルエチル基が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、アリル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１２１】
Ｒ2におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
Ｒ2におけるアリール基として具体的には、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｐ−フェニルチオフェニル基、ｐ−エトキシカルボニルフェニル基、ｐ−フェノキシカルボニルフェニル基、ｐ−ジメチルアミノカルボニルフェニル基が挙げられる。
これらの中でも、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
Ｒ2におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
これらの中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【０１２２】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ＸはＯ又はＳを表し、Ｏであることが好ましい。
式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）において、Ｘを環員として含む環は、５員環又は６員環である。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｎは１又は２を表し、ＸがＯである場合、ｎは１であることが好ましく、また、ＸがＳである場合、ｎは２であることが好ましい。
【０１２３】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6におけるアルキル基及びアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ6におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【０１２４】
Ｒ6におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、メチルチオエチル基、フェニルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、ジメチルアミノカルボニルエチル基が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
【０１２５】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6におけるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜３０のアルキルオキシ基であることが好ましい。
Ｒ6におけるアルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【０１２６】
Ｒ6におけるアルキルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、エトキシエチルオキシ基、メチルチオエチルオキシ基、フェニルチオエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、フェノキシカルボニルエチルオキシ基、ジメチルアミノカルボニルエチルオキシ基が挙げられる。
これらの中でも、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、又は、エトキシエチルオキシ基が好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6におけるアミノスルホニル基としては、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、メチルフェニルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基が挙げられる。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6におけるアルコキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロピルオキシスルホニル基、ブチルオキシスルホニル基が挙げられる。
【０１２７】
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｍは０〜６の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【０１２８】
また、前記式（Ｂ−１）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する化合物は、下記式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）のいずれかで表されるオキシムスルホネート化合物であることが特に好ましい。
【０１２９】
【化２７】
2013054253.tif 000028
（式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ7は、水素原子又は臭素原子を表し、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒ10は水素原子又はメチル基を表す。）
【０１３０】
式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ1は、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）におけるＲ1と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（ＯＳ−６）におけるＲ7は、水素原子又は臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ8は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
式（ＯＳ−８）及び式（ＯＳ−９）におけるＲ9は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
式（ＯＳ−８）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ10は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造（Ｅ，Ｚ）については、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【０１３１】
前記式（ＯＳ−３）〜式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記例示化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１３２】
【化２８】
2013054253.tif 000029
【０１３３】
【化２９】
2013054253.tif 000030
【０１３４】
【化３０】
2013054253.tif 000031
【０１３５】
【化３１】
2013054253.tif 000032
【０１３６】
【化３２】
2013054253.tif 000033
【０１３７】
【化３３】
2013054253.tif 000034
【０１３８】
【化３４】
2013054253.tif 000035
【０１３９】
本発明の感光性樹脂組成物において、成分Ｂは、成分Ａ１００重量部に対して、０．１〜１０重量部使用することが好ましく、０．５〜１０重量部使用することがより好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物において、成分Ｂは、感光性樹脂組成物の全固形分量に対して、０．１〜１０重量％含有されることが好ましく、０．２〜１０重量％含有されることがより好ましい。
【０１４０】
本発明の感光性樹脂組成物は、感放射線酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。
増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、感放射線酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより感放射線酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
【０１４１】
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン，３，７−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロピルオキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類（例えば、２−［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］ベンゾオキサゾール）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−ノン）。
【０１４２】
これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。
【０１４３】
（成分Ｃ）アミノ基を有さず、かつ環状カーボネート構造を２以上有する化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｃ）アミノ基を有さず、かつ環状カーボネート構造を２以上有する化合物を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜において、成分Ｃにおける環状カーボネート構造は、成分Ａにおける架橋性基と同様、酸基と反応して架橋構造を形成するものと推定される。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、成分Ｃがその分子内にアミノ基（第一級、第二級及び第三級）を有しないことにより、発生した酸がクエンチされないために、高感度のポジ型感光性組成物を得ることができ、かつ得られる硬化膜の剥離液やＮＭＰに対する耐性が高く、感度及びＰＥＤ特性に優れる。
成分Ｃが有する環状カーボネート構造の数は、２以上であり、２〜１０であることが好ましく、２〜６であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。
環状カーボネート構造の環員数としては、特に制限はないが、５又は６であることが好ましく、５であることがより好ましい。すなわち、成分Ｃは、５又は６員環の環状カーボネート構造を２以上有することが好ましく、５員環の環状カーボネート構造を２以上有することがより好ましい。
また、成分Ｃは、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【０１４４】
【化３５】
2013054253.tif 000036
（式（１）中、Ｌは２価以上のアルキレン基、２価以上のアリーレン基、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、及び、ウレア結合よりなる群から選ばれた基又はこれらを２以上組み合わせた基を表し、ｍは０又は１を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【０１４５】
式（１）におけるＬは、２価以上のアルキレン基、２価以上のアリーレン基、エステル結合、及び、エーテル結合よりなる群から選ばれた基又はこれらを２以上組み合わせた基であることが好ましく、２価以上のアルキレン基、２価以上のアリーレン基、又は、２価以上のアルキレン基、２価以上のアリーレン基、及び、エーテル結合よりなる群から選ばれた基を２以上組み合わせた基であることがより好ましく、２価以上のアリーレン基であることが更に好ましい。
また、前記アルキレン基及びアリーレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、及び、ハロゲン原子が例示できる。
式（１）におけるＬの炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、２〜６であることが更に好ましい。
式（１）におけるｎは、１〜９の整数であることが好ましく、１〜５の整数であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
また、成分Ｃは、前記ｍが０であり、かつ前記ｎが１である式（１）で表される化合物であるか、又は、下記式（２）で表される化合物であることがより好ましい。
【０１４６】
【化３６】
2013054253.tif 000037
（式（２）中、ｎは１〜５の整数を表す。）
【０１４７】
式（２）におけるｎは、１〜３の整数であることが好ましく、１であることが特に好ましい。
また、式（２）におけるベンゼン環上の置換位置は特に制限はなく、任意の位置であればよい。
【０１４８】
成分Ｃの具体例として、下記Ｃ−１〜Ｃ−１７を好ましく例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記化学式中、Ｍｅはメチル基を表す。
【０１４９】
【化３７】
2013054253.tif 000038
【０１５０】
これらの中でも、Ｃ−１〜Ｃ−１１及びＣ−１５〜Ｃ−１７が好ましく、Ｃ−１〜Ｃ−３及びＣ−１５〜Ｃ−１７がより好ましく、Ｃ−１〜Ｃ−３及びＣ−１５が特に好ましい。
【０１５１】
成分Ｃは、本発明の感光性樹脂組成物に１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
成分Ｃの含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜５０重量％であることが好ましく、０．２〜４０重量％であることがより好ましく、１〜３０重量％が最適である。上記範囲であると、形成された膜の十分な透明性が得られ、かつ、パターン形成時の優れた感度が発現される。
【０１５２】
（成分Ｄ）塩基性化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｄ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
（成分Ｄ）塩基性化合物としては化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１５３】
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
【０１５４】
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
【０１５５】
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
【０１５６】
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
【０１５７】
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、複素環式アミンを２種併用することが更に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｄ）塩基性化合物の含有量は、成分Ａ１００重量部に対して、０．００１〜２重量部であることが好ましく、０．００２〜０．２重量部であることがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、成分Ａの含有量が、１〜９９重量％、成分Ｂの含有量が、０．１〜１０重量％、成分Ｃの含有量が、１〜３０重量％、及び、成分Ｄの含有量が、０．００１〜２重量％であることが好ましい。また、本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、成分Ａの含有量が、１〜９９重量％、成分Ｂの含有量が、０．１〜１０重量％、成分Ｃの含有量が、１〜３０重量％、及び、成分Ｄの含有量が、０．００１〜２重量％であることがより好ましい。
【０１５８】
（成分Ｅ）溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、塗布性や膜形成性の観点から、（成分Ｅ）溶剤を含有することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分である成分Ａ〜成分Ｃ、好ましい成分である成分Ｄ、並びに、更に後述の任意成分を、（成分Ｅ）溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される（成分Ｅ）溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
【０１５９】
本発明の感光性樹脂組成物に使用される（成分Ｅ）溶剤としては、例えば、
（ア）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
（イ）エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；
（ウ）エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（エ）プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
（オ）プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
【０１６０】
（カ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（キ）ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
（ク）ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（ケ）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
（コ）ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
【０１６１】
（サ）ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（シ）乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｎ−アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル類；
（ス）酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
（セ）ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸エチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
（ソ）メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
【０１６２】
（タ）Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
（チ）γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
また、これらの溶剤に更に必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。
これら溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１６３】
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｅ）溶剤の含有量は、成分Ａ１００重量部当たり、５０〜３，０００重量部であることが好ましく、１００〜２，０００重量部であることがより好ましく、１００〜１，５００重量部であることが更に好ましい。
【０１６４】
＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、成分Ａ〜成分Ｅの他に、必要に応じて、任意成分として、以下に述べる（成分Ｆ）界面活性剤、（成分Ｇ）酸化防止剤、（成分Ｈ）密着改良剤、（成分Ｉ）可塑剤、及び、（成分Ｊ）熱ラジカル発生剤、並びに、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。
【０１６５】
（成分Ｆ）界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｆ）界面活性剤を含有することが好ましい。
（成分Ｆ）界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又は両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（ＪＥＭＣＯ社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記式（Ｆ−１）で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１６６】
【化３８】
2013054253.tif 000039
（式（Ｆ−１）中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す重量百分率であり、ｐは１０重量％以上８０重量％以下の数値を表し、ｑは２０重量％以上９０重量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。）
【０１６７】
前記Ｌは、下記式（Ｆ−２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（Ｆ−２）におけるＲ5は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００重量％であることが好ましい。
【０１６８】
【化３９】
2013054253.tif 000040
【０１６９】
前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
これらの界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｆ）界面活性剤の添加量は、成分Ａ１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましく、０．０１〜１重量部であることが更に好ましい。
【０１７０】
（成分Ｇ）酸化防止剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｇ）酸化防止剤を含有することが好ましい。
（成分Ｇ）酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。（成分Ｇ）酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１７１】
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＡＯ−８０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（チバジャパン（株）製）が挙げられる。
【０１７２】
（成分Ｇ）酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜６重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％であることがより好ましく、０．５〜４重量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
【０１７３】
（成分Ｈ）密着改良剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｈ）密着改良剤を含有してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる（成分Ｈ）密着改良剤は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される（成分Ｈ）密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
【０１７４】
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましい。
【０１７５】
これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらは基板との密着性の向上に有効であるとともに、基板とのテーパー角の調整にも有効である。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｈ）密着改良剤の含有量は、成分Ａ１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１７６】
（成分Ｉ）可塑剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｉ）可塑剤を含有してもよい。
（成分Ｉ）可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｉ）可塑剤の添加量は、成分Ａ１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。
【０１７７】
（成分Ｊ）熱ラジカル発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｊ）熱ラジカル発生剤を含んでいてもよく、前述の少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のようなエチレン性不飽和化合物を含有する場合、（成分Ｊ）熱ラジカル発生剤を含有することが好ましい。
本発明における熱ラジカル発生剤としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する場合がある。
好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
（成分Ｊ）熱ラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｊ）熱ラジカル発生剤の添加量は、膜物性向上の観点から、成分Ａを１００重量部としたとき、０．０１〜５０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部であることが最も好ましい。
【０１７８】
（硬化膜の形成方法）
次に、本発明の硬化膜の形成方法を説明する。
本発明の硬化膜の形成方法は、以下の（１）〜（４）の工程を含むことが好ましい。
（１）本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（２）塗布された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する露光工程、
（３）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程、及び、
（４）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、
以下に各工程を順に説明する。
【０１７９】
（１）の塗布工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とする。
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物が溶剤を含有する場合、本発明の硬化膜の形成方法は、（１）の塗布工程と（３）の露光工程との間に、塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程を含むことが好ましい。
前記溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。
【０１８０】
（２）の露光工程では、得られた塗膜に波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を照射する。この工程では、（成分Ｂ）感放射線酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、成分Ａに含まれる酸分解性基が分解されて、酸基が生成する。
【０１８１】
酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、必要に応じて、露光後加熱処理：Post Exposure Bake（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシ基生成を促進させることができる。
【０１８２】
本発明における成分Ａ中の酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、酸基を生じるため、必ずしもＰＥＢを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
なお、比較的低温でＰＥＢを行うことにより、架橋反応を起こすことなく、酸分解性基の加水分解を促進することもできる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。
【０１８３】
（３）の現像工程では、遊離した酸基を有する樹脂を、アルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすい酸基を有する樹脂を含む組成物よりなる露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
（４）のポストベーク工程において、得られたポジ画像を加熱することにより、成分Ａ中の酸分解性基を熱分解し酸基を生成させ、架橋性基と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、１５０℃以上の高温に加熱することが好ましく、１８０〜２５０℃に加熱することがより好ましく、２００〜２５０℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、１０〜９０分の範囲内とすることが好ましい。
【０１８４】
ポストベーク工程の前に活性光線、好ましくは紫外線を現像パターンに全面照射する工程を加えると、活性光線照射により発生する酸により架橋反応を促進することができる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。
【０１８５】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
成分Ａ〜成分Ｃの必須成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、成分Ａ〜成分Ｃを、それぞれ予め（成分Ｅ）溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した樹脂組成物は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
【０１８６】
＜塗布工程及び溶剤除去工程＞
樹脂組成物を、所定の基板に塗布し、減圧及び／又は加熱（プリベーク）により溶剤を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。前記の基板としては、例えば液晶表示素子の製造においては、偏光板、更に必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルター層を設け、更に透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上の大きさの基板をいう。
【０１８７】
また、前記溶剤除去工程の加熱条件は、未露光部における成分Ａ中の酸分解性基が分解して、成分Ａをアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは８０〜１３０℃で３０〜１２０秒間程度である。
【０１８８】
＜露光工程及び現像工程（パターン形成方法）＞
露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射する。露光工程の後、必要に応じて加熱処理（ＰＥＢ）を行った後、現像工程では、アルカリ性現像液を用いて露光部領域を除去して画像パターンを形成する。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
【０１８９】
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物を使用する。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【０１９０】
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、好ましくは３０〜１８０秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
【０１９１】
＜ポストベーク工程（架橋工程）＞
現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜６０分間、オーブンならば３０〜９０分間、加熱処理をすることにより、成分Ａにおける酸分解性基を分解して、酸基を発生させ、成分Ａ中の架橋性基と反応して、架橋させることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。
なお、加熱処理に先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により再露光した後、ポストベークすること（再露光／ポストベーク）により未露光部分に存在する成分Ｂから酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることが好ましい。
すなわち、本発明の硬化膜の形成方法は、現像工程とポストベーク工程との間に、活性光線により再露光する再露光工程を含むことが好ましい。
再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板の本発明の感光性樹脂組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。再露光工程の好ましい露光量としては、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１９２】
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
本発明の有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置としては、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物及び本発明の硬化膜は、前記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
【０１９３】
図１は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化層４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１９４】
図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。
【０１９５】
（多官能環状カーボネート化合物）
本発明の多官能環状カーボネート化合物は、下記式（３）で表されることを特徴とする。本発明の多官能環状カーボネート化合物は、新規な化合物であり、また、ポジ型感光性樹脂組成物の添加剤として有用である。
【０１９６】
【化４０】
2013054253.tif 000041
（式（３）中、Ｌは（ｎ＋１）価のアリーレン基を表し、ｍは０又は１を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
【０１９７】
式（３）におけるｎは、１〜３の整数であることが好ましく、１であることが特に好ましい。
式（３）におけるＬは、（ｎ＋１）価のフェニレン基又は（ｎ＋１）価のナフチレン基であることが好ましく、（ｎ＋１）価のフェニレン基であることがより好ましい。
また、式（３）のＬにおけるアリーレン基は、置換基を有していてもよいが、有していないことが好ましい。置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、及び、ハロゲン原子が例示できる。
また、本発明の多官能環状カーボネート化合物は、前記ｍが０であり、かつ前記ｎが１である式（３）で表される化合物であるか、又は、下記式（４）で表される化合物であることがより好ましい。
【０１９８】
【化４１】
2013054253.tif 000042
（式（４）中、ｎは１〜５の整数を表す。）
【０１９９】
式（４）におけるｎは、１〜３の整数であることが好ましく、１であることが特に好ましい。
また、式（４）におけるベンゼン環上の置換位置は特に制限はなく、任意の位置であればよい。
【０２００】
成分Ｃの具体例として、下記Ｃ−１〜Ｃ−３及びＣ−１５〜Ｃ−１７を好ましく例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記化学式中、Ｍｅはメチル基を表す。
【０２０１】
【化４２】
2013054253.tif 000043
【０２０２】
これらの中でも、Ｃ−１〜Ｃ−３及びＣ−１５が好ましい。
【実施例】
【０２０３】
次に、実施例により本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【０２０４】
以下の合成例で使用する各略号は、それぞれ以下の化合物を表す。
ＮＢＭＡ：ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（東京化成工業（株）製）
ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬工業（株）製）
ＭＡＥＶＥ：１−エトキシエチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
ＭＡＴＨＦ：２−テトラヒドロフラニルメタクリレート（合成品）
ＯＸＥ−３０：３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）
Ｖ−６０１：ジメチル  ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
Ｓｔ：スチレン（和光純薬工業（株）製）
ＤＣＰＭ：ジシクロペンタニルメタクリレート（ＦＡ−５１１Ａ、日立化成工業（株）製）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
ＰＧＭＥＡ：メトキシプロピルアセテート（昭和電工（株）製）
ＨＳ−ＥＤＭ：ハイソルブＥＤＭ（東邦化学工業（株）製）
α−メチルスチレンダイマー（和光純薬工業（株）製）
ＰＨＳ：ｐ−ヒドロキシスチレン（合成品）
ｔ−ＢｕＭＡ：ｔ−ブチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
【０２０５】
＜ＭＡＴＨＦ（２−テトラヒドロフラニルメタクリレート）の合成＞
メタクリル酸（８６ｇ、１モル）を１５℃に冷却しておき、カンファースルホン酸（４．６ｇ，０．０２モル）添加した。その溶液に、２，３−ジヒドロフラン（７１ｇ、１モル、１．０当量）を滴下した。１時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍｌ）を加え、酢酸エチル（５００ｍｌ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分の２−テトラヒドロフラニルメタクリレート（ＭＡＴＨＦ）１２５ｇを無色油状物として得た（収率８０％）。
【０２０６】
＜重合体Ａ−１の合成＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（３５．７ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（１．７２ｇ）、ＭＡＴＨＦ（１２．６５ｇ）、ＯＸＥ−３０（１１．０５ｇ）、ＨＥＭＡ（５．２０ｇ）、Ｖ−６０１（３．４７ｇ、モノマーに対して３ｍｏｌ％）をＰＧＭＥＡ（３５．７ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間撹拌し、反応を終了させた。それにより重合体Ａ−１を得た。重量平均分子量は１５，０００であった。
【０２０７】
＜重合体Ａ−２〜Ａ−１４の合成＞
使用した各モノマー、開始剤、溶剤及びこれらの使用量を表１に記載のものに変更した以外は重合体Ａ−１の合成と同様にして、重合体Ａ−２〜Ａ−１４をそれぞれ合成した。
【０２０８】
＜重合体Ｑ−１及びＱ−２の合成＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（３７．４ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（６．９ｇ）、ＭＭＡ（５．８ｇ）、Ｓｔ（２２．９ｇ）、ＮＢＭＡ（１４．１ｇ）、Ｖ−６０１（８．２８ｇ、モノマーに対して８ｍｏｌ％）、α−メチルスチレンダイマー（０．４ｇ）をＨＳ−ＥＤＭ（３７．４ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間撹拌した。その溶液に更にＶ−６０１（２．０ｇ、モノマーに対して２ｍｏｌ％）を添加し、更に２時間撹拌し、反応を終了させた。それにより重合体Ｑ−１を得た。重量平均分子量は１０，０００であった。
また、同様にして重合体Ｑ−２を合成した。使用したモノマー種、溶剤及びこれらの使用量を表２に示した。なお、連鎖移動剤であるα−メチルスチレンダイマーは使用しなかった。
【０２０９】
【表１】
2013054253.tif 000044
【０２１０】
【表２】
2013054253.tif 000045
【０２１１】
なお、表１及び表２中の特に単位を付していない数値はｍｏｌ％を単位とした。開始剤の数値は、単量体成分を１００ｍｏｌ％とした場合の、ｍｏｌ％である。固形分濃度は、下記式により算出した。また、Ｖ−６０１を用いた場合は、反応温度を９０℃、Ｖ−６５を用いた場合は反応温度を７０℃とした。
モノマー重量／（モノマー重量＋溶媒重量）×１００      （単位：重量％）
【０２１２】
＜Ｃ−１の合成＞
グリセロール１，２−カルボナート（５．９ｇ，０．０５ｍｏｌ）をアセトニトリル３０ｍＬに溶解させ、トリエチルアミン（５．０ｇ，０．０５ｍｏｌ）を添加し、０℃に冷却させた後にフタロイルクロリド（５．１ｇ，０．０２５ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後に室温まで昇温させ、２時間撹拌した。酢酸エチル（５００ｍＬ）及び水（５００ｍＬ）を添加し、有機層を抽出後、濃縮した。粗生成物を酢酸エチル／ヘキサンを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーに供すことにより目的物Ｃ−１を６．１３ｇ（収率６７％）単離した。
1H-NMR (DMSO) δ＝4.41 (t, 2H), 4.45-4.57 (m, 6H), 5.09-5.19 (bs, 2H), 7.70-7.80 (bs, 4H). Colorless Oil
【０２１３】
＜Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−６、Ｃ−１０及びＣ−１５の合成＞
原料を変更した以外はＣ−１の合成と同様にして、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−６、Ｃ−１０及びＣ−１５をそれぞれ単離した。以下に各同定データの一例を示す。
Ｃ−２：1H-NMR (DMSO) δ＝4.43-4.53 (m, 4H), 4.55-4.70 (m, 4H), 5.21-5.29 (bs, 2H), 7.77 (t, 1H), 8.23 (d, 2H), 8.49 (s, 1H). White Powder
Ｃ−３：1H-NMR (DMSO) δ＝4.40-4.52 (m, 4H), 4.56-4.69 (m, 4H), 5.22-5.27 (bs, 2H), 8.09 (s, 4H). White Powder
Ｃ−６：1H-NMR (DMSO) δ＝2.61 (s, 4H), 4.20-4.41 (m, 6H), 4.53 (t, 2H), 5.01-5.09 (bs, 2H). White Powder
Ｃ−１０：1H-NMR (DMSO) δ＝1.25 (s, 8H), 1.51 (t, 4H), 2.31 (t, 4H), 4.19-4.41 (m, 4H), 4.52 (t, 2H), 5.00-5.09 (bs, 2H) ), White Powder
Ｃ−１５：：1H-NMR (DMSO) δ＝4.39 (t, 2H), 4.4-4.57 (m, 6H), 5.03-5.11 (bs, 2H). White Powder
【０２１４】
【化４３】
2013054253.tif 000046
【０２１５】
（実施例１〜２２及び比較例１〜９）
（１）感光性樹脂組成物溶液の調製
下記表３に示す各成分を混合して均一な溶液とした後、０．２μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレン製フィルターを用いてろ過して、実施例１〜２２並びに比較例１〜９の感光性樹脂組成物溶液をそれぞれ調製した。
【０２１６】
【表３】
2013054253.tif 000047
【０２１７】
なお、表３中の添加量の単位は、重量部である。
また、表３中の略号は以下の通りである。
ＮＱＤ：ＴＡＳ−２００（１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物、東洋合成工業（株）製）
ＭＸ：ニカラックＭＸ−２７０（メトキシメチル架橋剤、（株）三和ケミカル製）
ＪＥＲ１：ＪＥＲ１５０Ｓ７０（エポキシ架橋剤、ジャパンエポキシレジン（株）製）
ＪＥＲ２：ＪＥＲ１５０Ｓ６５（エポキシ架橋剤、ジャパンエポキシレジン（株）製）
ＪＥＲ３：ＪＥＲ８２８（エポキシ架橋剤、ジャパンエポキシレジン（株）製）
ＪＥＲ４：ＪＥＲ１００２（エポキシ架橋剤、ジャパンエポキシレジン（株）製）
Ｗ−１：メガファックＦ−５５４（フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）
Ｐ−１：下記構造のオキシムスルホネート（合成品）
Ｐ−２：下記構造のオキシムスルホネート（ＰＡＩ−１０１、みどり化学（株）製）
Ｐ−３：下記構造のスルホニウムスルホネート（合成品）
Ｓ−１：下記構造のジブトキシアントラセン（川崎化成工業（株）社製）
Ｈ−１：下記構造の単官能環状カーボネート
Ｈ−２：下記構造の単官能環状カーボネート
Ｈ−３：特許第４０４４７４０号公報に記載の二官能カーボネート
【０２１８】
【化４４】
2013054253.tif 000048
【０２１９】
なお、上記式中、Ｍｅはメチル基を表し、ＯＴｓはＯＳＯ2Ｃ6Ｈ4−ｐ−ＣＨ3を表し、Ｂｕはｎ−ブチル基を表す。
【０２２０】
（２）感度の評価
シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上に感光性樹脂組成物溶液を回転塗布した後、９５℃で９０秒間ホットプレート上においてプリベークして膜厚３μｍの塗膜を形成した。
次に、ｉ線ステッパー（キヤノン（株）製ＦＰＡ−３０００ｉ５+）を用いて、所定のマスクを介して露光した。露光後、０．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で６０秒間液盛り法により現像した後、超純水で１分間リンスした。これらの操作により１０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する時の最適露光量（Ｅｏｐｔ）を感度とした。化学増幅型感光性樹脂組成物を使用した場合の感度は、１００ｍＪ／ｃｍ2より低露光量の場合に、高感度であるといえる。また、キノンジアジドを光酸発生剤として使用した場合は、２００ｍＪ／ｃｍ2より低露光量の場合に、高感度であるといえる。
【０２２１】
（３）耐薬品性（剥離液耐性、ＮＭＰ耐性）の評価
シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上に感光性樹脂組成物溶液を回転塗布した後、９５℃で９０秒間ホットプレート上においてプリベークして膜厚３μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜にキヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が２００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。次に、この硬化膜が形成されたシリコンウエハーを２５℃に温度制御されたモノエタノールアミン／ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）＝７／３混合液（剥離液）、又は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に３０分間浸漬させた後、当該硬化膜の膜厚（ｔ１）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛｜ｔ１−Ｔ１｜／Ｔ１｝×１００（％）を算出した。なお、変化率が５％未満であれば、耐薬品性が良好であるといえる。
【０２２２】
（４）透明性及び耐熱透明性の評価
上記の（３）耐溶剤性の評価において、シリコンウエハーの代わりにガラス基板「コーニング１７３７（コーニング社製）」を用いたこと以外は（３）と同様にしてガラス基板上に硬化膜を作製した。得られた硬化膜の最低光線透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用いて４００ｎｍの波長で測定した。
また、上記で得られた硬化膜をオーブンにて２３０℃で２時間更に加熱した後、最低光線透過率を上記と同様の方法で測定した。
最低光線透過率の評価（透明性及び耐熱透明性の評価）を表４に示す。この値が１００％に近いほど、透明性及び耐熱透明性が良好であるといえる。
【０２２３】
（５）ＰＥＤ特性の評価
ＰＥＤ特性とは、露光後に現像までの時間に対するパターンの形状安定性のことである。
１０μｍのコンタクトホールを形成するためのマスクを介して、円状のパターンを切った。露光から現像までの引き置き時間を１分後と３０分後に変化させ、マスクを介して円状のパターンを形成した以外は、前記感度の評価と同様に操作を行い、そのコンタクトホールの直径を比較した。この値が１００％に近いほど、ＰＥＤが良好であるといえる。
１分後から３０分後のコンタクトホール径の変動率（％）＝［１分後ＣＨ径（μｍ）］／［３０分後ＣＨ径（μｍ）］×１００
【０２２４】
実施例１〜２２及び比較例１〜９における各評価結果を、表４に示す。なお、比較例９では、感度評価において十分硬化せず、ＰＥＤ特性を評価できなかった。
【０２２５】
【表４】
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【０２２６】
（実施例２３）
薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図１参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
【０２２７】
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化層４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例１の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を４５ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２３０℃で６０分間の加熱処理を行った。該感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。
【０２２８】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）との混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
【０２２９】
次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜８には、実施例７の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で形成した。この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
【０２３０】
（実施例２４）
特許第３３２１００３号公報の図１及び図２に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜１７を以下のようにして形成し、実施例５８の液晶表示装置を得た。
すなわち、実施例１の感光性樹脂組成物を用い、上記実施例２３における有機ＥＬ表示装置の平坦化膜４の形成方法と同様の方法で、層間絶縁膜として硬化膜１７を形成した。
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
【符号の説明】
【０２３１】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスター）、２：配線、３：絶縁膜、４：平坦化膜、５：第一電極、６：ガラス基板、７：コンタクトホール、８：絶縁膜、１０：液晶表示装置、１２：バックライトユニット、１４，１５：ガラス基板、１６：ＴＦＴ、１７：硬化膜、１８：コンタクトホール、１９：ＩＴＯ透明電極、２０：液晶、２２：カラーフィルター
【図１】
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【図２】
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