(57)【要約】【課題】鉛化合物、クロム化合物等のような有害物質を用いることなく、防食性、特に、形成塗膜が薄膜である乾燥膜厚１５μｍの電着塗膜であっても防食性に優れ、かつ塗料安定性に優れたカチオン電着塗料組成物を提供する。【解決手段】カチオン性樹脂（ａ１）を含有する有機バインダ（Ａ）、及びアミノシラン（ｂ１）と多シリル官能シラン（ｂ２）とのシラン縮合反応物（Ｂ）を含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物、該カチオン電着塗料組成物を用いた塗膜形成方法及び塗装物品。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性樹脂（ａ１）を含有する有機バインダ（Ａ）、及びアミノシラン（ｂ１）と多シリル官能シラン（ｂ２）とのシラン縮合反応物（Ｂ）を含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
カチオン性樹脂（ａ１）がアミン付加エポキシ樹脂（ａ１１）である請求項１記載の電着塗料組成物。
【請求項３】
有機バインダ（Ａ）が、カチオン性樹脂（ａ１）及び該カチオン性樹脂（ａ１）を硬化可能な硬化剤（ａ２）を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の電着塗料組成物。
【請求項４】
硬化剤（ａ２）が、ブロック化イソシアネート化合物及びアミノ樹脂硬化剤から選ばれる少なくとも１種の硬化剤である請求項３記載の電着塗料組成物。
【請求項５】
アミノシラン（ｂ１）が、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び３−アミノプロピルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の電着塗料組成物。
【請求項６】
多シリル官能シラン（ｂ２）が、下記一般式（Ｉ）で示されるものである請求項１〜５のいずれか一項記載の電着塗料組成物。
【化１】
2013253184.tif 000015
（式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３０の１価の有機基を示す。Ｙは、２価の有機基またはＮＨ基を示す。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して加水分解性基を示す。ａおよびｂは、それぞれ独立して０〜２の整数であり、かつ、０≦ａ＋ｂ≦２である。ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０〜２の整数であり、かつ、０≦ｃ＋ｄ≦２である。）
【請求項７】
多シリル官能シラン（ｂ２）が、１，２―ビス（トリエトキシシリル）エタン及び１，２―ビス（トリメトキシシリル）エタンから選ばれる少なくとも１種のシランである請求項６記載の電着塗料組成物。
【請求項８】
シラン縮合反応物（Ｂ）におけるアミノシラン（ｂ１）及び多シリル官能シラン（ｂ２）の使用割合が、（ｂ１）／（ｂ２）のモル比で、５０／５０〜９９／１である請求項１〜７のいずれか一項記載の電着塗料組成物。
【請求項９】
上記有機バインダ（Ａ）の固形分１００質量部に基づき、上記縮合反応物（Ｂ）の固形分量が０．０１〜１０質量部の範囲内である請求項１〜８のいずれか一項記載の電着塗料組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の電着塗料組成物を用いて、被塗物にカチオン電着塗装を施すことを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項１１】
被塗物上に、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電着塗料組成物による電着塗膜が形成された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛化合物、クロム化合物等の有害物質を含有することなく、防食性に優れた、特に無処理鋼板に対しても優れた防食性を発揮するカチオン電着塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン電着塗料は、つきまわり性に優れ、環境汚染も少ないことから自動車下塗り用を始め幅広い用途に使用されている。従来からクロム酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、クロム酸ストロンチウム等の鉛化合物及び／又はクロム化合物等を配合したカチオン電着塗料組成物が提案されている。
【０００３】
しかし近年、公害問題の点から、鉛化合物及びクロム化合物のような有害性のある化合物の使用は制限されており、そのような有害性化合物を配合しなくても防食性に優れる無毒性ないしは低毒性の防錆顔料を用いたカチオン電着塗料が開発され、実用化に至っている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、（Ａ）カチオン性アミン変性エポキシ樹脂、（Ｂ）ブロック化ポリイソシアネート、（Ｃ）亜リン酸の２価あるいは３価の金属塩を含有し、鉛化合物フリーでの防食性の向上を目的としたカチオン電着塗料組成物が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、珪酸ビスマスなどのビスマス化合物及びジルコニウム化合物から選ばれた化合物を含み、鉛化合物フリーで防食性に優れるカチオン電着塗料が開示されている。
【０００６】
上記特許文献１、２には、表面処理を施した鋼板上に形成された電着塗膜が鉛化合物、クロム化合物等の有害物質を含有せずとも防食性に優れることが記載されている。しかし、薄膜である乾燥膜厚１５μｍの電着塗膜においては、防食性が不十分であった。
【０００７】
さらに、特許文献３には、ポリシロキサンと当該ポリシロキサン以外の重合体とからなり、これを水性化してなるアニオン性基又はカチオン性基を含有する水性樹脂を必須成分とする電着塗料が開示されている。
【０００８】
また、特許文献４には、ジルコニウム、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン及びモリブデンから選ばれる金属のイオン、該金属のオキシ金属イオン及びフルオロ金属イオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の防錆成分、ならびに特定の脂環式エポキシ化合物から誘導されるアミノ基含有樹脂成分を含有する電着塗料組成物が開示されている。
【０００９】
上記特許文献３、４記載の電着塗料は、薄膜である乾燥膜厚１５μｍの電着塗膜の防食性、および長期における塗料安定性は、いまだ充分ではない。
【００１０】
また、特許文献５には、カチオン性アミン変性エポキシ樹脂、ブロック化ポリイソシアネート、ジルコニウム塩を含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物で、防錆性向上を目的とした塗料が開示されており、鉛化合物、クロム化合物等の有害物質を含有せずとも防食性に優れる電着塗膜を得られることが記載されている。しかしながら、薄膜である乾燥膜厚１５μｍの電着塗膜においては厳しい腐食条件下となると、いまだ、防食性に問題があり、また、長期における塗料安定性は、いまだ充分ではなく、さらなる改良が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平９−２４１５４６号公報
【特許文献２】特開２０００−２９０５４２号公報
【特許文献３】特開平１１−２０９６９４号公報
【特許文献４】国際公開２００６／０２２４２６号公報
【特許文献５】特開２００９−４６６２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、鉛化合物、クロム化合物等のような有害物質を用いることなく、特に、形成塗膜が薄膜である乾燥膜厚１５μｍの電着塗膜であっても防食性に優れ、かつ塗料安定性に優れたカチオン電着塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、カチオン性樹脂を含有する有機バインダに、アミノシラン及び多シリル官能シランの縮合反応物を含有させたカチオン電着塗料組成物によって、上記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、カチオン性樹脂（ａ１）を含有する有機バインダ（Ａ）、及びアミノシラン（ｂ１）と多シリル官能シラン（ｂ２）とのシラン縮合反応物（Ｂ）を含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物を提供するものである。
【００１５】
また、本発明は、上記電着塗料組成物を用いて、被塗物にカチオン電着塗装を施すことを特徴とする塗膜形成方法を提供するものである。
さらに、本発明は、被塗物上に、上記電着塗料組成物による電着塗膜が形成された物品を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のカチオン電着塗料組成物によれば、鉛化合物、クロム化合物等の有害金属を含有することなく、特に、形成塗膜が乾燥膜厚１５μｍ以下の薄膜であっても防食性に優れる塗装物品を得ることができる。このため本発明のカチオン電着塗料組成物は、自動車車体及びその部品、電気器具等の電着塗装に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
カチオン電着塗料組成物
本発明のカチオン電着塗料組成物は、有機バインダ（Ａ）、及び縮合反応物（Ｂ）を含有する。
【００１８】
〔有機バインダ（Ａ）〕
本発明のカチオン電着塗料組成物における（Ａ）成分である有機バインダは、基体樹脂として、カチオン性樹脂（ａ１）を含有する。カチオン性樹脂（ａ１）としては、従来から既知のカチオン電着塗料用のカチオン性樹脂を用いることができる。カチオン性樹脂としては、例えば、分子中にアミノ基、アンモニウム塩基、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩基などの水性媒体中でカチオン化可能な基を有する樹脂が挙げられ、その樹脂種としては、電着塗料の基体樹脂として通常使用されるもの、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂が挙げられる。
【００１９】
有機バインダ（Ａ）におけるカチオン性樹脂（ａ１）としては、なかでもエポキシ樹脂にアミン化合物を付加反応させることにより得られるアミン付加エポキシ樹脂（ａ１１）が好適である。
【００２０】
アミン付加エポキシ樹脂（ａ１１）
上記アミン付加エポキシ樹脂（ａ１１）としては、例えば、（ア）エポキシ樹脂と第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第３９８４２９９号明細書参照）；（イ）エポキシ樹脂とケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第４０１７４３８号明細書参照）；（ウ）エポキシ樹脂とケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物（例えば、特開昭５９−４３０１３号公報参照）等を挙げることができる。
【００２１】
上記のアミン付加エポキシ樹脂（ａ１１）の製造に使用されるエポキシ樹脂（ａ）は、１分子中にエポキシ基を１個以上、好ましくは２個以上有する化合物であり、一般に２００以上、好ましくは３７０〜４，０００、さらに好ましくは８００〜３，０００の範囲内の数平均分子量を有し、かつ１６０以上、好ましくは１８０〜２，８００、さらに好ましくは２００〜２，０００の範囲内のエポキシ当量を有するものが適している。
【００２２】
本明細書において、「数平均分子量」は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１２４−８３に記載の方法に準じ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして求めた値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
【００２３】
上記アミン付加エポキシ樹脂（ａ１１）を得るために使用するエポキシ樹脂（ａ）としては、特に、（１）ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンとの反応によって得られるポリエポキシド化合物、又は該ポリエポキシド化合物にポリフェノール化合物を反応させて高分子量化したエポキシ樹脂、（２）主鎖にアルキレンオキシド鎖を有するジエポキシド化合物にポリフェノール化合物を反応させて得られるエポキシ樹脂、（３）ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂と、主鎖にアルキレンオキシド鎖を有するジエポキシド化合物と、ポリフェノール化合物を反応させて得られるエポキシ樹脂が好ましい。上記（１）〜（３）のエポキシ樹脂は、単独で、又は２種以上混合して使用することができる。
【００２４】
まず、上記（１）のエポキシ樹脂について説明する。
上記（１）のエポキシ樹脂を生成させるために用いることができるポリフェノール化合物としては、従来から用いられているものと同様のものが使用でき、例えば、  ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン〔ビスフェノールＡ〕、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン〔ビスフェノールＦ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン〔ビスフェノールＳ〕、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
【００２５】
上記ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンとの反応によって得たポリエポキシド化合物を（１）のエポキシ樹脂とすることができる。また、このポリエポキシドに上記ポリフェノール化合物を反応させて高分子量化したものも（１）のエポキシ樹脂とすることができる。
（１）のエポキシ樹脂としては、特に、ビスフェノールＡから誘導される下記一般式（ＩＩ）
【００２６】
【化１】
2013253184.tif 000002
【００２７】
［上記式（ＩＩ）中、ｐは０〜８が好適である。］で示されるものが好適である。
【００２８】
上記一般式（ＩＩ）で表されるエポキシ樹脂は、好ましくは１８０〜２，８００、さらに好ましくは２００〜２，０００の範囲のエポキシ当量を有することができ、また、３７０〜４，０００、好ましくは８００〜３，０００の範囲の数平均分子量を有するものが適している。
【００２９】
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、三菱化学（株）製の、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７等を挙げることができる。
【００３０】
次に、上記（２）のエポキシ樹脂について説明する。
上記（２）のエポキシ樹脂を生成させるために用いることができる主鎖にアルキレンオキシド鎖を有するジエポキシド化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）又は後記一般式（ＩＶ）で表される化合物を好適に使用することができる。
【００３１】
【化２】
2013253184.tif 000003
【００３２】
［上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ５は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは１〜９の整数、Ｙは１〜５０の整数を表す。］。Ｙが２以上の場合、各アルキレンオキシド単位に含まれるＸは、同一でも異なっていてもよい。
【００３３】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造は、アルキレングリコールを出発原料として、アルキレンオキシドを開環重合させることによりヒドロキシル末端のポリアルキレンオキシドを得た後、次いで、該ヒドロキシル末端のポリアルキレンオキシドにエピハロヒドリンを反応させてジエポキシ化する方法や、アルキレングリコール又は該アルキレングリコール分子２個以上を脱水縮合させることにより得られるポリエーテルジオールに、エピハロヒドリンを反応させてジエポキシ化する方法が挙げられる。
【００３４】
ここで使用されるアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール等の炭素数２〜１０のアルキレングリコールが挙げられる。
【００３５】
【化３】
2013253184.tif 000004
【００３６】
［上記式（ＩＶ）中、各繰り返し単位中のＲ６は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、アルキレンオキシド構造部分の繰り返し単位の数であるｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝１〜２０となる整数を表す。］
化合物（ＩＶ）の製造は、ビスフェノールＡに、炭素数２〜８のアルキレンオキシドを付加させてヒドロキシル末端のポリエーテル化合物を得た後、該ポリエーテル化合物とエピハロヒドリンとを反応させてジエポキシ化することにより製造することができる。上記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられ、なかでも、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好適である。
【００３７】
前記一般式（ＩＩＩ）又は一般式（ＩＶ）で表されるジエポキシ化合物としては、デナコールＥＸ−８５０、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１（ナガセケムテックス株式会社）、グリシエールＰＰ−３００Ｐ、ＢＰＰ−３５０（三洋化成工業株式会社）等が挙げられる。
【００３８】
上記一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）で表されるジエポキシ化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上組合わせて、（２）のエポキシ樹脂を生成させるための、主鎖にアルキレンオキシド鎖を有するジエポキシド化合物として用いることができる。
【００３９】
上記主鎖にアルキレンオキシド鎖を有するジエポキシド化合物と、前記（１）のエポキシ樹脂の項で説明したポリフェノール化合物とを、反応させることによって（２）のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００４０】
次に、上記（３）のエポキシ樹脂について説明する。
上記（３）のエポキシ樹脂を生成させるために用いることができる、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、前記（１）のエポキシ樹脂を挙げることができる。
【００４１】
また、（３）のエポキシ樹脂を生成させるために用いることができる、主鎖にアルキレンオキシド鎖を有するジエポキシド化合物としては、前記（２）のエポキシ樹脂の項で説明した、前記一般式（ＩＩＩ）又は一般式（ＩＶ）で表されるジエポキシ化合物などを挙げることができる。
【００４２】
上記ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂と、上記主鎖にアルキレンオキシド鎖を有するジエポキシド化合物とを、前記（１）のエポキシ樹脂の項で説明したポリフェノール化合物と反応させることによって（３）のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００４３】
上記（１）、（２）又は（３）のエポキシ樹脂は、ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化合物、キシレンホルムアルデヒド樹脂、ε−カプロラクトンなどと一部反応させたものであってもよい。
【００４４】
上記（１）、（２）又は（３）のエポキシ樹脂を得る際に、エポキシ樹脂（ポリエポキシド化合物、ジエポキシド化合物）と、ポリフェノール化合物とを反応させるには、両者を混合し、適宜、反応触媒として、ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミンなどの３級アミン；又はテトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩等；及び必要に応じて、有機溶剤の存在下、反応温度としては８０〜２００℃、好ましくは９０〜１８０℃にて、１〜６時間、好ましくは１〜５時間反応させることによって行なうことができる。
【００４５】
後記アミン化合物と反応させて、アミン付加エポキシ樹脂（ａ１１）を得るために使用するエポキシ樹脂（ａ）としては、上記（３）のエポキシ樹脂が好適であり、中でも、（３）のエポキシ樹脂を構成する、（１）のエポキシ樹脂／（２）のエポキシ樹脂の比率が、質量比で、９５／５〜４０／６０、好ましくは９０／１０〜６０／４０の範囲内であることが、後記アミン化合物と反応させて得られるアミン付加エポキシ樹脂の水分散性に優れ、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性に優れ、カチオン電着塗膜の仕上り性や防食性、特に、乾燥膜厚が１５μｍでの仕上り性及び防食性に優れる観点から好ましい。
【００４６】
アミン化合物
アミン化合物は、上記エポキシ樹脂（ａ）にアミノ基を導入して、エポキシ樹脂（ａ）をカチオン化してアミン付加エポキシ樹脂（ａ１１）を得るためのカチオン性付与成分であり、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも１個含有するものが用いられる。
【００４７】
そのような目的で使用されるアミン化合物としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン等のモノ−、もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノール等のアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアルキレンポリアミン及びこれらのポリアミンのケチミン化物；エチレンイミン、プロピレンイミン等のアルキレンイミン；ピペラジン、モルホリン、ピラジン等の環状アミン等が挙げられる。これら上記のアミンのうち、１級アミンをケチミン化したアミンも併せて用いることができる。
【００４８】
アミン付加エポキシ樹脂（ａ１１）は、エポキシ樹脂（ａ）に上記アミン化合物を付加反応させることにより製造することができる。この付加反応における各成分の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、電着塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、アミン付加エポキシ樹脂（ａ１１）の製造におけるエポキシ樹脂（ａ）とアミン化合物の合計固形分質量を基準にして、エポキシ樹脂（ａ）が７０〜９８質量％、好ましくは７５〜９６質量％、アミン化合物が２〜３０質量％、好ましくは４〜２５質量％であることが適している。
【００４９】
なお上記の付加反応は、通常、適当な溶媒中で、８０〜１７０℃、好ましくは９０〜１５０℃の温度で１〜６時間、好ましくは１〜５時間反応を行う。上記反応における溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール等のアルコール系溶媒；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール系溶媒；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
【００５０】
硬化剤（ａ２）
本発明組成物において、有機バインダ（Ａ）は、必要に応じて、カチオン性樹脂（ａ１）を硬化可能な硬化剤（ａ２）を含有する。硬化剤（ａ２）としては、ブロック化イソシアネート化合物及びアミノ樹脂硬化剤から選ばれる少なくとも１種であることが好適である。
【００５１】
上記ブロック化イソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤とのほぼ化学理論量での付加反応生成物である。ブロック化ポリイソシアネートで使用されるポリイソシアネート化合物としては、公知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ［ポリメチレンポリフェニルイソシアネート］、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体又はビゥレット体；又はこれらの組合せを挙げることができる。
【００５２】
特に、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ等の芳香族ポリイソシアネート化合物が防食性の観点から好ましい。
【００５３】
一方、前記イソシアネートブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温において安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生することが望ましい。
【００５４】
ブロック化ポリイソシアネートで使用されるブロック剤としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾール等のフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等の脂肪族アルコール化合物；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール化合物；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物；ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム系化合物等が挙げられる。
【００５５】
硬化剤（ａ２）として使用可能なアミノ樹脂硬化剤としては、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン又は尿素などの各種のアミノ基含有化合物を、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドなどの各種のアルデヒド化合物（ないしはアルデヒド供給物質）と反応せしめることによって得られるアルキロール基を有する種々のアミノ樹脂；あるいは該アルキロール基を有するアミノ樹脂を、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールまたはｉ−ブタノール（イソブタノール）などの各種の低級アルコールと反応せしめることによって得られる、種々のアルコキシアルキル基含有アミノ樹脂などを挙げることができる。
【００５６】
本発明組成物において、有機バインダ（Ａ）は、カチオン性樹脂（ａ１）、硬化剤（ａ２）以外に、その他の有機樹脂を含有することができる。その他の有機樹脂としては、例えば、下記フェノール樹脂、フェノール性水酸基含有樹脂などを挙げることができる。
【００５７】
フェノール樹脂
本発明のカチオン電着塗料組成物には、防食性と仕上り性、特に、乾燥膜厚１５μｍでの防食性と仕上り性向上を目的として、有機バインダ（Ａ）の一部として、フェノール樹脂を配合することができる。
【００５８】
上記フェノール樹脂は、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール系化合物とホルムアルデヒド等のアルデヒド系化合物とを酸性触媒、塩基性触媒等の存在下で縮合反応させた樹脂で、この中でも酸性触媒で縮合したものをノボラック型フェノール樹脂、塩基性触媒で縮合させたものをレゾール型フェノール樹脂と称する。
【００５９】
本発明では、ノボラック型フェノール樹脂及びレゾール型フェノール樹脂のいずれも用いることができる。また、メチロール基が導入された樹脂も含まれ、さらに導入されたメチロール基の一部又はすべてを炭素数６以下のアルコールでアルキルエーテル化したフェノール樹脂も用いることができる。
【００６０】
本発明に用いるフェノール樹脂（Ｃ）としては、水酸基価が９０〜６２３ｍｇＫＯＨ／ｇのものが、得られた塗膜の付着性を向上させることができ、防食性、特に、形成塗膜が乾燥膜厚１５μｍ以下の薄膜であっても無処理鋼板上の塗膜の防食性に優れた塗膜が得られるため好ましい。
【００６１】
上記フェノール樹脂の市販品としては、ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ  ＰＲ−ＨＦ−３、ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ  ＰＲ−ＨＦ−６、ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ  ＰＲ−５３１９４、ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ  ＰＲ−５３１９５、ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ  ＰＲ−５４８６９、ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ  ＰＲ−１６３８２、ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ  ＰＲ−５１９３９、ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ  ＰＲ−５３１５３、ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ  ＰＲ−５３３６４、ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ  ＰＲ−５３３６５、ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ  ＰＲ−５０７０２（以上、「住友ベークライト社」製）；ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＴＤ−２１３１、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＴＤ−２１０６、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＴＤ−２０９３、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＴＤ−２０９１、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＴＤ−２０９０、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＶＨ−４１５０、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＶＨ−４１７０、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＶＨ−４２４０、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＫＨ−１１６０、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＫＨ−１１６３、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＫＨ−１１６５、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＴＤ-２０９３−６０Ｍ、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＴＤ-２０９０−６０Ｍ、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＬＦ−４７１１、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＬＦ−６１６１、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＬＦ−４８７１、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＬＡ−７０５２、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＬＡ−７０５４、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＬＡ−７７５１、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＬＡ−１３５６、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＬＡ-３０１８−５０Ｐ（以上、ＤＩＣ社製）；ショウノールＢＲＧ−５５５、ショウノールＢＲＧ−５５６、ショウノールＢＲＧ−５５８、ショウノールＣＫＭ−９２３、ショウノールＣＫＭ−９８３、ショウノールＢＫＭ−２６２０、ショウノールＢＲＬ−２８５４、ショウノールＢＲＧ(５５９０Ｍ、ショウノールＣＫＳ−３８９８、ショウノールＣＫＳ−３８７７Ａ、ショウノールＣＫＭ−９３７（以上、「昭和高分子社」製）、マルカリンカーＭ−Ｓ−１、マルカリンカーＭ−Ｓ−２、マルカリンカーＭ−Ｓ−３、マルカリンカーＣＳＴ（以上、「丸善石油化学」社製）；ニカノールＮＰ−１００、ニカノールＰ−１００、ニカノールＨＰ−１５０、ニカノールＰＲ−１４４０（以上、フドー社製）等が挙げられる。
【００６２】
フェノール性水酸基含有樹脂
本発明のカチオン電着塗料組成物には、防食性と仕上り性、特に、乾燥膜厚１５μｍでの防食性と仕上り性向上を目的として、有機バインダ（Ａ）の一部として、フェノール性水酸基含有樹脂を配合することができる。
【００６３】
フェノール性水酸基含有樹脂は、前記一般式（ＩＩ）で示され且つ式（ＩＩ）中のｐが０〜２であるエポキシ樹脂、前記一般式（ＩＩＩ）で示されるジエポキシ化合物、及び前記一般式（ＩＶ）で示されるジエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種のエポキシドと、前記（１）のエポキシ樹脂の項で説明したポリフェノール化合物、好ましくはビスフェノール化合物とを、［エポキシド（エポキシ樹脂及びジエポキシ化合物）の合計エポキシ基］／［ポリフェノール化合物のフェノール基］の当量比＝０．５〜０．８５、好ましくは０．５〜０．８３、さらに好ましくは０．５〜０．８で反応させてなる樹脂である。
【００６４】
なおフェノール性水酸基含有樹脂の製造は、通常、上記エポキシドと、ポリフェノール化合物とを混合し、適宜、反応触媒として、３級アミン又は４級アンモニウム塩等の反応触媒の存在下、反応温度としては８０〜２００℃、好ましくは９０〜１８０℃、反応時間として１〜６時間、好ましくは１〜５時間反応することによって得ることができる。
【００６５】
このようにして得られたフェノール性水酸基含有樹脂は、フェノール性水酸基価２０〜１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量８００〜７，０００、好ましくは９００〜５，０００を有することが、仕上り性や防食性、特に乾燥膜厚１５μｍでの仕上り性と防食性向上のためにも好ましい。
【００６６】
本発明のカチオン電着塗料組成物において、有機バインダ（Ａ）におけるカチオン性樹脂（ａ１）と、硬化剤（ａ２）と、フェノール樹脂やフェノール性水酸基含有樹脂などのその他樹脂との配合割合は、以下の範囲内であることが、塗料特性としての塗料安定性、かつ合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性や防食性、特に、乾燥膜厚１５μｍの仕上り性や防食性に優れた塗装物品を得ることができる観点から適している。
カチオン性樹脂（ａ１）：２０〜７５質量％、好ましくは３０〜７０質量％、
硬化剤（ａ２）：１０〜４０質量％、好ましくは１５〜３５質量％、
その他樹脂：０〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％。
【００６７】
シラン縮合反応物（Ｂ）
本発明のカチオン電着塗料組成物は、アミノシラン（ｂ１）と多シリル官能シラン（ｂ２）とのシラン縮合反応物（Ｂ）を含有する。
【００６８】
上記アミノシラン（ｂ１）は、１分子中に少なくとも１個の１級又は２級のアミノ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤である限り、特に制限されるものではない。上記加水分解性基は、特に制限されるものではないが、好適なものとして、珪素元素に直接結合するアルコキシシリル基を挙げることができる。
【００６９】
アミノシラン（ｂ１）の具体例としては、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なかでもＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランを好適に使用することができる。
【００７０】
上記多シリル官能シラン（ｂ２）は、加水分解性基が結合したシリル基を１分子中に少なくとも２個有する化合物であり、例えば、下記一般式（Ｉ）で示される多シリル官能シランを挙げることができる。
【００７１】
【化４】
2013253184.tif 000005
【００７２】
（式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３０（好ましくは１〜４）の１価の有機基を示す。Ｙは、２価の有機基（好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基）またはＮＨ基を示す。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して加水分解性基（好ましくはアルコキシル基）を示す。ａおよびｂは、それぞれ独立して０〜２の整数であり、かつ、０≦ａ＋ｂ≦２である。ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０〜２の整数であり、かつ、０≦ｃ＋ｄ≦２である。）
上記多シリル官能シラン（ｂ２）としては、なかでも１，２―ビス（トリエトキシシリル）エタン及び１，２―ビス（トリメトキシシリル）エタンから選ばれる少なくとも１種のシランであることが好適である。
【００７３】
上記アミノシラン（ｂ１）と多シリル官能シラン（ｂ２）とのシラン縮合反応物（Ｂ）は、アミノシラン（ｂ１）と多シリル官能シラン（ｂ２）とを、アルコール溶剤中で又は無溶剤下で、（ｂ１）成分と（ｂ２）成分との合計モル量１に対し、例えば、約１〜５倍モル量の水を添加して加水分解、縮合反応させることが好ましい。この加水分解、縮合反応は発熱反応であり、ゲル化などの急激な反応を抑制することが好ましく、例えば、（ｂ１）成分と（ｂ２）成分とを徐々に添加することが好適である。
【００７４】
シラン縮合反応物（Ｂ）は、重量平均分子量約１０００〜２００００程度であることが好適である。シラン縮合反応物（Ｂ）の重量平均分子量は、下記光散乱法により求めることができる。
【００７５】
光散乱法：マルバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ）社製、ゼータサイザで静的光散乱測定を行い、ジム（Ｚｉｍｍ） プロットを作成して重量平均分子量を求める方法。
本発明のカチオン電着塗料組成物における前記シラン縮合反応物（Ｂ）の配合割合は、前記有機バインダ（Ａ）の固形分１００質量部に基づいて、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜１．０質量部の範囲内であることが好適である。
本発明のカチオン電着塗料組成物の製造
カチオン電着塗料組成物の製造において、カチオン性樹脂（ａ１）と硬化剤（ａ２）と、必要に応じて配合されるフェノール樹脂、フェノール性水酸基含有樹脂などのその他の有機樹脂とを含有する有機バインダ（Ａ）は、必要に応じて、界面活性剤、表面調整剤等の各種添加剤、有機溶剤等を十分に混合して調合樹脂とした後、上記調合樹脂を有機カルボン酸等で中和し、水溶化又は水分散化して樹脂エマルションとして使用することができる。なお、調合樹脂の中和には、一般的には、公知の有機カルボン酸を用いることができるが、中でも酢酸、ギ酸、乳酸又はこれらの混合物が好適である。
【００７６】
本発明のカチオン電着塗料組成物には、必要に応じて、例えば、顔料、触媒、有機溶剤、顔料分散剤、表面調整剤、界面活性剤等のその他の添加剤を塗料分野で通常使用されている配合量で含有することができる。なお、上記の顔料及び触媒としては、例えば、チタン白、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカ等の体質顔料；トリポリリン酸二水素アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム、酸化亜鉛（亜鉛華）等の防錆顔料；酸化ビスマス、水酸化ビスマス、乳酸ビスマス等のビスマス化合物；ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド等の有機錫化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジベンゾエート、ジブチル錫ジベンゾエート等のジアルキル錫の脂肪族もしくは芳香族カルボン酸塩等の錫化合物などの触媒が挙げられる。
【００７７】
上記着色顔料、防錆顔料、体質顔料等の顔料や触媒は、これらに、例えば、顔料分散用樹脂、中和剤等を配合し、ボールミル、サンドミル、ペブルミル等の分散混合機中で分散処理して、微細粒子に分散した顔料分散ペーストとして使用することができる。これらの顔料の配合量は、有機バインダ（Ａ）の固形分１００質量部あたり１〜１００質量部、特に１０〜５０質量部の範囲内が好ましい。なお、顔料分散用樹脂も有機バインダ（Ａ）に包含される。
【００７８】
上記顔料分散用樹脂としては、公知のものが使用でき、例えば水酸基及びカチオン性基を有する基体樹脂、３級アミン型エポキシ樹脂、４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂、３級スルホニウム塩型エポキシ樹脂等の樹脂を使用できる。
【００７９】
本発明のカチオン電着塗料組成物の製造方法は、本発明のカチオン電着塗料組成物を安定に製造できる方法である限り、特に制限されるものではなく、例えば、上記カチオン性樹脂（ａ１）と硬化剤（ａ２）などの有機バインダ（Ａ）の樹脂エマルション、顔料分散ペースト、及び必要に応じ、その他の成分を配合し、脱イオン水、ｐＨ調整剤等で調整して、浴固形分濃度が通常５〜４０質量％、好ましくは８〜２５質量％、ｐＨが１．０〜９．０、好ましくは３．０〜６．５の範囲内となるように行うことができる。
【００８０】
本発明のカチオン電着塗料組成物を用いた塗膜形成方法は、特に制限なく従来公知の方法で行うことができる。具体的には、カチオン電着塗料組成物を槽に入れて浴温１５〜５５℃、好ましくは２０〜５０℃浴とし、被塗物をカチオン電着塗料組成物の浴に浸漬し、被塗物を陰極として、塗装電圧５０〜４００Ｖ、好ましくは７５〜３７０Ｖで、６０〜６００秒間、好ましくは８０〜４００秒間通電することが好ましい。
【００８１】
本発明の塗膜形成方法に適用可能な被塗物は、導電性を有する限り、特に限定されるものではなく、例えば、鋼板、亜鉛メッキ鋼板、合金化亜鉛（鉄−亜鉛、アルミニウム−亜鉛、ニッケル−亜鉛）メッキ鋼板、銅メッキ鋼板、錫メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、銅板、アルミニウム板などの種々の金属板、これらの金属板にリン酸塩処理、クロム酸塩処理、複合酸化物処理などを表面処理を施した表面処理金属板などが使用される。
【００８２】
本発明の塗膜形成方法において、電着塗装により塗膜形成後、被塗物を必要に応じて水洗し、焼付オーブン中あるいは赤外線ヒーターなどの適当な方法で、被塗物表面温度が、通常、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃の範囲内の温度となるよう、通常、５〜９０分間、好ましくは１０〜５０分間焼き付けを行うことによって被塗物上に硬化塗膜を形成することができる。
【実施例】
【００８３】
以下に、本発明の実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」は特に断りのない限り、「質量部」及び「質量％」を示すものとする。
【００８４】
カチオン性樹脂（ａ１）の製造
製造例１    カチオン性樹脂Ｎｏ．１の製造例
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、デナコールＥＸ−８２１（注１）１８５部、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注５）９５０部、ビスフェノールＡを４５６部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０.８部を加え、１６０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。次に、メチルイソブチルケトンを３５９部加え、次いで、ジエタノールアミンを１５０部及びジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンのケチミン化物を１２７部（純度８４％、メチルイソブチルケトン溶液）を加えて１２０℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミン付加エポキシ樹脂であるカチオン性樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。カチオン性樹脂Ｎｏ．１の樹脂固形分は、アミン価６９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，４００であった。
【００８５】
製造例２    カチオン性樹脂Ｎｏ．２の製造例
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、デナコールＥＸ−９３１（注２）４７１部、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注５）９５０部、ビスフェノールＡを４５６部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０.８部を加え、１６０℃でエポキシ当量９５０になるまで反応させた。次に、メチルイソブチルケトンを４３０部加え、次いで、ジエタノールアミンを１５０部及びジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンのケチミン化物を１２７部（純度８４％、メチルイソブチルケトン溶液）を加えて１２０℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミン付加エポキシ樹脂であるカチオン性樹脂Ｎｏ．２溶液を得た。カチオン性樹脂Ｎｏ．２の樹脂固形分は、アミン価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，５００であった。
【００８６】
製造例３    カチオン性樹脂Ｎｏ．３の製造例
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、グリシエールＢＰＰ−３５０（注４）３４０部、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注５）９５０部、ビスフェノールＡを４５６部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０.８部を加え、１６０℃でエポキシ当量９００になるまで反応させた。次に、メチルイソブチルケトンを４００部加え、次いで、ジエタノールアミンを１５０部及びジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンのケチミン化物を１２７部（純度８４％、メチルイソブチルケトン溶液）を加えて１２０℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミン付加エポキシ樹脂であるカチオン性樹脂Ｎｏ．３溶液を得た。カチオン性樹脂Ｎｏ．３の樹脂固形分は、アミン価６４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，５００であった。
【００８７】
製造例４    カチオン性樹脂Ｎｏ．４の製造例
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、グリシエールＰＰ−３００Ｐ（注３）１６２部、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注５）１０００部、ビスフェノールＡを４４０部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド１．６部を加え、１６０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。次に、メチルイソブチルケトンを４３０部加え、次いで、２−メチルアミノ−１−エタノール１３０部を加えて１００℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミン付加エポキシ樹脂であるカチオン性樹脂Ｎｏ．４溶液を得た。カチオン性樹脂Ｎｏ．４の樹脂固形分は、アミン価５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，２００であった。
【００８８】
製造例５    カチオン性樹脂Ｎｏ．５の製造例
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、グリシエールＰＰ−３００Ｐ（注３）１６２部、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注５）１０００部、ビスフェノールＡを４４０部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド１．６部を加え、１６０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。次に、メチルイソブチルケトンを４５０部加え、次いで、４−エチルアミノ−１−ブタノール２１０部を加えて１００℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミン付加エポキシ樹脂であるカチオン性樹脂Ｎｏ．５溶液を得た。  カチオン性樹脂Ｎｏ．５の樹脂固形分は、アミン価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，２００であった。
【００８９】
下記表１に、製造例１〜５の基体樹脂Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５の配合内容及び特数を示す。
【００９０】
【表１】
2013253184.tif 000006
【００９１】
表１中の（注）は、下記意味を有する。
（注１）デナコールＥＸ−８２１：ナガセケムテックス社製、商品名、前記一般式（ＩＩＩ）で示されるジエポキシド化合物（式（ＩＩＩ）中、Ｒ５＝水素原子、Ｘ＝１、Ｙ＝４）、エポキシ当量１８５、
（注２）デナコールＥＸ−９３１：ナガセケムテックス社製、商品名、前記一般式（ＩＩＩ）で示されるジエポキシド化合物（式（ＩＩＩ）中、Ｒ５＝ＣＨ３基、Ｘ＝１、Ｙ＝１１）、エポキシ当量４７１、
（注３）グリシエールＰＰ−３００Ｐ：三洋化成工業社製、商品名、前記一般式（ＩＩＩ）で示されるジエポキシド化合物（式（ＩＩＩ）中、Ｒ5＝ＣＨ３基、Ｘ＝１、Ｙ＝７）、エポキシ当量２９６、
（注４）グリシエールＢＰＰ−３５０：三洋化成工業社製、商品名、前記一般式（ＩＶ）で示されるジエポキシド化合物（式（ＩＶ）中、Ｒ６＝ＣＨ３基、ｍ＋ｎ＝３）、エポキシ当量３４０、
（注５）ｊＥＲ８２８ＥＬ：三菱化学社製、商品名、前記一般式（ＩＩ）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３８０。
【００９２】
合成例１   キシレンホルムアルデヒド樹脂の製造
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに５０％ホルマリン４８０部、フェノール１１０部、９８％工業用硫酸２０２部及びメタキシレン４２４部を仕込み、８４〜８８℃で４時間反応させた。反応終了後、静置して樹脂相と硫酸水相とを分離した後、樹脂相を３回水洗し、２０〜３０ｍｍＨｇ／１２０〜１３０℃の条件で２０分間未反応メタキシレンをストリッピングして、粘度１，０５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のフェノール変性されたキシレンホルムアルデヒド樹脂４８０部を得た。
【００９３】
製造例６  カチオン性樹脂Ｎｏ．６の製造例
フラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注５）１１４０部、ビスフェノールＡ ４５６部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量８２０になるまで反応させた。次に、メチルイソブチルケトンを４２０部加え、次いで、合成例１で得たキシレンホルムアルデヒド樹脂３００部を加え、次いで、ジエタノールアミンを９５部及びジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンのケチミン化物を１２７部（純度８４％、メチルイソブチルケトン溶液）を加えて１２０℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミン付加エポキシ樹脂であるカチオン性樹脂Ｎｏ．６溶液を得た。カチオン性樹脂Ｎｏ．６の樹脂固形分は、アミン価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，５００であった。
【００９４】
フェノール性水酸基含有樹脂の製造
製造例７    フェノール性水酸基含有樹脂溶液の製造例
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注５）７３０部、ビスフェノールＡを６７０部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド１．６部を加え、１６０℃でエポキシ価が０．０２以下になるまで反応させた。  次に、メチルイソブチルケトンを２２６部加え、樹脂固形分８０％のフェノール性水酸基含有樹脂溶液を得た。フェノール性水酸基含有樹脂の樹脂固形分は、フェノール性水酸基価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１，４００であった。なお［エポキシ樹脂におけるエポキシ基］／［ビスフェノール化合物のフェノール基］の当量比＝０．６５である。
【００９５】
硬化剤（ａ２）の製造
製造例８    ブロック化ポリイソシアネート硬化剤の製造例
反応容器中に、コスモネートＭ−２００（商品名、三井化学社製、クルードＭＤＩ）２７０部及びメチルイソブチルケトン１２７部を加え７０℃に昇温した。この中にエチレングリコールモノブチルエーテル２３６部を１時間かけて滴下して加え、その後、１００℃に昇温し、この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアナト基の吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分８０％の硬化剤を得た。
【００９６】
製造例９    顔料分散用樹脂の製造例
ｊＥＲ８２８ＥＬ（注５）１，０１０部に、ビスフェノールＡを３９０部、プラクセル２１２（ポリカプロラクトンジオール、ダイセル化学工業株式会社、商品名、重量平均分子量約１，２５０）２４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が約１，０９０になるまで反応させた。
【００９７】
次に、この反応生成物に、ジメチルエタノールアミン１３４部及び９０％の乳酸水溶液１５０部を加え、１２０℃で４時間反応させた。次いで、得られた反応生成物に、メチルイソブチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分６０％のアンモニウム塩型樹脂系の顔料分散用樹脂を得た。上記分散用樹脂の樹脂固形分のアンモニウム塩濃度は、０．７８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９８】
製造例１０    顔料分散ペーストの製造例
製造例９で得た固形分６０％の顔料分散用樹脂８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー７．０部、カーボンブラック０．３部、ジオクチル錫オキサイド１部、水酸化ビスマス１部及び脱イオン水２０．３部を混合して、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ペーストを得た。
【００９９】
多シリル官能シランの合成
合成例２
還流冷却器、温度計、窒素導入管、攪拌機を取り付けた３００ｍＬの丸底フラスコに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１００部を仕込み、６０℃に昇温した。その後、６０℃に保ちながら、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン１００部を滴下し、さらに１２０℃で４時間反応させ、多シリル官能シラン（Ｐ１）を得た。
【０１００】
合成例３
還流冷却器、温度計、窒素導入管、攪拌機を取り付けた３００ｍＬの丸底フラスコに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１００部を仕込み、６０℃に昇温した。その後、６０℃に保ちながら、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１００部を滴下し、さらに１２０℃で４時間反応させ、多シリル官能シラン（Ｐ２）を得た。
【０１０１】
合成例４
還流冷却器、温度計、窒素導入管、攪拌機を取り付けた３００ｍＬの丸底フラスコに、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１００部を仕込み、２０℃に昇温した。その後、２０℃に保ちながら、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン１００部を滴下し、多シリル官能シラン（Ｐ３）を得た。
【０１０２】
シラン縮合反応物（Ｂ）の製造
製造例１１
還流冷却器、温度計、窒素導入管、攪拌機を取り付けた１Lの丸底フラスコに、イソプロパノール２００部、脱イオン水２００部を仕込み、攪拌を開始した。気相に窒素を吹き込み、攪拌しながらＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン９０部、ビス（トリエトキシシリル）エタン１０部を一度に投入した。６０℃で６時間反応させた後、留分を除去しながら、プロピレングリコールモノメチルエーテルと交換し、沸点が１２０℃になるまで昇温した。その後、濃縮し、縮合反応物（Ｂ１）の不揮発分４０％溶液を得た。得られた不揮発分４０％のシラン縮合反応物（Ｂ１）溶液は、無色透明の粘調な液体であり、シラン縮合反応物（Ｂ１）の光散乱法による重量平均分子量は５，５００であった。
【０１０３】
製造例１２〜２１  （製造例２０、２１は比較用）
原料組成を下記表２に示す通りとする以外は製造例１１と同様に行い各縮合反応物（Ｂ２）〜（Ｂ１１）の不揮発分４０％溶液を得た。
【０１０４】
【表２】
2013253184.tif 000007
【０１０５】
樹脂エマルションの製造
製造例２２    樹脂エマルションＮｏ．１の製造例
製造例１で得られたカチオン性樹脂Ｎｏ．１溶液を６２．５部（固形分５０部）、製造例７で得られたフェノール性水酸基含有樹脂Ｎｏ．１溶液を２５．０部（固形分２０部）、製造例８で得られた硬化剤を３７．５部（固形分３０部）を混合し、さらに１０％酢酸１５．０部を配合して均一に攪拌した後、強攪拌下にて、脱イオン水１７９．０部を約１５分間を要して滴下し撹拌して、固形分３４％の樹脂エマルションＮｏ．１を得た。
【０１０６】
製造例２３〜３３    樹脂エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．１２の製造例
下記表３に示す配合内容とする以外は、製造例２２と同様にして、樹脂エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．１２を得た。表３において、（  ）内は、固形分質量部を示す。
【０１０７】
【表３】
2013253184.tif 000008
【０１０８】
（注６）サイメル２３２Ｓ：日本サイテックインダストリーズ社製、商品名、メチル・ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分１００％、
（注７）ショウノールＢＲＧ−５５５：昭和高分子社製、商品名、フェノール樹脂、水酸基価５３４ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１０９】
カチオン電着塗料組成物の製造
実施例１
製造例２２で得た樹脂エマルションＮｏ．１を２９４．１部（固形分１００部）、製造例１０で得た５５％顔料分散ペーストを５２．４部（固形分２８．８部）及び脱イオン水６５３．５部を混合して１，０００部の浴とした。次いで、当該浴に、シラン縮合反応物（Ｂ１）溶液１．０部（固形分０．４部）を加えてカチオン電着塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
【０１１０】
実施例２〜２８及び比較例１〜１０
下記表４〜６に示す配合とする以外は、実施例１と同様にしてカチオン電着塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．３８を得た。カチオン電着塗料組成物Ｎｏ．２９〜Ｎｏ．３８は、比較用である。表４〜６において、（  ）内の数値は固形分質量部を表す。
【０１１１】
【表４】
2013253184.tif 000009
【０１１２】
【表５】
2013253184.tif 000010
【０１１３】
【表６】
2013253184.tif 000011
【０１１４】
カチオン電着塗膜を形成した試験板の作成と評価
化成処理（パルボンド＃３０２０、日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）を施した冷延鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を被塗物とした。
【０１１５】
各カチオン電着塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３８の浴を３０℃に調整し、各浴中に被塗物を浸漬し、被塗物を陰極として電圧２００Ｖにて通電時間１８０秒間の条件を基準にして、乾燥膜厚１５μｍとなるよう通電時間を調整してカチオン電着塗装を行った後、電着塗膜表面を水洗し、１７０℃で２０分間焼付けて乾燥膜厚１５μｍの各試験板を得た。各試験板の評価は、下記の試験方法に従って行った。試験結果を下記表７〜９に示す。
【０１１６】
【表７】
2013253184.tif 000012
【０１１７】
【表８】
2013253184.tif 000013
【０１１８】
【表９】
2013253184.tif 000014
【０１１９】
試験方法
（注８）仕上り性：試験板について、１０ｃｍ×１０ｃｍ中のピンホールの数を数えた：
◎：ピンホールの発生が認められない、
○：小さいピンホール（ガスヘコ）１個の発生が認められるが、中塗り塗膜にて隠蔽できる程度であり、問題なし、
△：ピンホールが２〜９個発生、又は大きなピンホールが１個発生、
×：ピンホールが１０個以上発生。
【０１２０】
（注９）耐温塩水浸漬性：試験板を、５０℃の濃度５重量％の塩水に６００時間浸漬した後、試験板を引き上げ、塗膜表面の水分を拭き取り除去し、ついで、塗膜表面にセロハン粘着テープを密着させ、瞬時にテープを剥離した。この剥離試験によって塗膜の剥がれた割合（％）を評価した：
◎：試験塗膜部に対して塗膜の剥がれた割合が５％未満、
〇：試験塗膜部に対して塗膜の剥がれた割合が５％以上で、かつ１０％未満、
△：試験塗膜部に対して塗膜の剥がれた割合が１０％以上で、かつ２０％未満、
×：試験塗膜部に対して塗膜の剥がれた割合が２０％以上。
【０１２１】
（注１０）防食性：試験板に、素地に達するようにナイフでクロスカットキズを入れ、これをＪＩＳ  Ｚ−２３７１に準じて、３５℃にて塩水噴霧試験を１０８０時間行い、カット部からの錆及びフクレ幅のうちの最大幅によって、以下の基準で防食性を評価した：
◎：カット部から片側２ｍｍ未満、
〇：カット部から片側２ｍｍ以上、３ｍｍ未満、
△：カット部から片側３ｍｍ以上、４ｍｍ未満、
×：カット部から片側４ｍｍ以上。
【０１２２】
（注１１）塗料安定性：
各電着塗料組成物を３０℃にて３０日間容器を密閉して攪拌した。その後、各電着塗料組成物を４００メッシュ濾過網を用いて全量濾過し、残渣量（ｍｇ／Ｌ）を測定した；
○：残渣量が、１０ｍｇ／Ｌ未満、
△：残渣量が、１０ｍｇ／Ｌ以上で、かつ１５ｍｇ／Ｌ未満、
×：残渣量が、１５ｍｇ／Ｌ以上。
【０１２３】
（注１２）総合評価：本発明の属するカチオン電着塗装の分野においては、カチオン電着塗料は、仕上り性、耐温塩水浸漬性、防食性及び塗料安定性の全てに優れていることが望ましい。また、上記４項目がいずれも最高評価（仕上り性、耐温塩水浸漬性及び防食性については◎；塗料安定性については○）であることが最も望ましい。
従って、下記の基準に従い、総合評価を行った：
◎：仕上り性、耐温塩水浸漬性及び暴露耐食性が◎であり、かつ塗料安定性が○である、
○：上記４項目が◎又は○であり、かつ◎が２個以下である、
△：上記４項目が◎、○又は△であり、少なくとも１個△がある、
×：上記４項目のうち、少なくとも１つ×がある。