(57)【要約】      （修正有）【課題】耐久性に優れ、かつ火花電圧が高いアルミニウム電解コンデンサ用電解液を提供する。【解決手段】非プロトン性溶媒（Ａ）、ある特定の化学式（１）で示されるカチオン（Ｂ）とある特定の化学式（２）で示される炭素数７〜２２の１価の芳香族カルボン酸アニオン（Ｃ）との塩からなる電解質（Ｄ）、ある特定の化学式（３）で示される炭素数７〜２２の１価の芳香族カルボン酸（Ｅ）およびホウ酸エステル（Ｆ）を含有し、（Ｄ）：（Ｅ）のモル比率が１：０．５〜１：２であるアルミニウム電解コンデンサ用電解液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非プロトン性溶媒（Ａ）、下記一般式（１）で示されるカチオン（Ｂ）と下記一般式（２）で示される炭素数７〜２２の１価の芳香族カルボン酸アニオン（Ｃ）との塩からなる電解質（Ｄ）、下記一般式（３）で示される炭素数７〜２２の１価の芳香族カルボン酸（Ｅ）およびホウ酸エステル（Ｆ）を含有し、（Ｄ）：（Ｅ）のモル比率が１：０．５〜１：２であるアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
【化１】
2013115286.tif 000006
［式中Ｒ１〜Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４〜Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基または水素原子である。］
【化２】
2013115286.tif 000007
［式中Ｒ8〜Ｒ１２は炭素数１〜３のアルキル基または水素原子である。］
【化３】
2013115286.tif 000008
［式中Ｒ１３〜Ｒ１７は炭素数１〜３のアルキル基または水素原子である。］
【請求項２】
芳香族カルボン酸アニオン（Ｃ）を示す一般式（２）においてＲ８〜Ｒ１２がメチル基または水素原子であり、芳香族カルボン酸（Ｅ）を示す一般式（３）においてＲ１３〜Ｒ１７がメチル基または水素原子である請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれか１項に記載の電解液を用いてなるアルミニウム電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車電装用などに使用されるアルミ電解コンデンサは、周辺環境の高温化に伴い、高温での特性劣化が小さいことまた、使用電圧の上昇に伴い、高い保障電圧が要望されてきている。そのため、電解液も高温で特性劣化が少なく、火花電圧が高い電解液が望まれる。
従来、耐久性の高いアルミニウム電解コンデンサ用電解液としては、アルキル置換アミジン基を有する化合物の４級化物のカルボン酸塩を電解質とする、いわゆるアミジン系電解液（例えば特許文献１）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第９５／１５５７２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示されている、アルキル置換アミジン基を有する化合物の４級化物のカルボン酸塩を電解質とするアミジン系電解液は、火花電圧が低い課題がある。そこで火花電圧を高めるために酸強度の弱いカルボン酸アニオンなどを用いると、水と反応し、ヒドロキシアニオンが発生するため、アミジン基を有する化合物の４級アンモニウムカチオンが開環し、耐久性が低下するという問題がある。
本発明は、耐久性に優れ、かつ火花電圧が高いアルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、非プロトン性溶媒（Ａ）、下記一般式（１）で示されるカチオン（Ｂ）と下記一般式（２）で示される炭素数７〜２２の１価の芳香族カルボン酸アニオン（Ｃ）との塩からなる電解質（Ｄ）、下記一般式（３）で示される炭素数７〜２２の１価の芳香族カルボン酸（Ｅ）およびホウ酸エステル（Ｆ）を含有し、（Ｄ）：（Ｅ）のモル比率が１：０．５〜１：２であるアルミニウム電解コンデンサ用電解液、および該電解液を用いてなるアルミニウム電解コンデンサである。
【化１】
2013115286.tif 000002
［式中Ｒ１〜Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４〜Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基または水素原子である。］
【化２】
2013115286.tif 000003
［式中Ｒ８〜Ｒ１２は炭素数１〜３のアルキル基または水素原子である。］
【化３】
2013115286.tif 000004
［式中Ｒ１３〜Ｒ１７は炭素数１〜３のアルキル基または水素原子である。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明の電解液は、耐久性に優れ、かつ火花電圧が高い。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜電解質（Ｄ）＞
本発明の電解液を構成する電解質（Ｄ）は、上記一般式（１）で示されるカチオン（Ｂ）と上記一般式（２）で示される炭素数７〜２２の１価の芳香族カルボン酸アニオン（Ｃ）との塩からなる。（Ｃ）の炭素数は好ましくは７〜１４、さらに好ましくは７〜１０である。
一般式（２）中、Ｒ８〜Ｒ１２の炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基が挙げられ、それらの中でメチル基、エチル基が好ましく、さらに好ましくはメチル基である。
【０００８】
炭素数７〜２２の１価の芳香族カルボン酸アニオン（Ｃ）としては、安息香酸アニオン、２−メチル安息香酸アニオン、３−メチル安息香酸アニオン、４−メチル安息香酸アニオン、２，３−ジメチル安息香酸アニオン、２，４−ジメチル安息香酸アニオン、２，５−ジメチル安息香酸アニオン、２，６−ジメチル安息香酸アニオン、２，３，４−トリメチル安息香酸アニオン、２，３，５−トリメチル安息香酸アニオン、２，３，６−トリメチル安息香酸アニオン、２，４，５−トリメチル安息香酸アニオン、２，４，６−トリメチル安息香酸アニオン、３，４，５−トリメチル安息香酸アニオン、２−エチル安息香酸、３−エチル安息香酸アニオン、４−エチル安息香酸アニオン、２−（ｎ−プロピル）安息香酸アニオン、３−（ｎ−プロピル）安息香酸アニオン、４−（ｎ−プロピル）安息香酸アニオン、２−（ｉｓｏ−プロピル）安息香酸アニオン、３−（ｉｓｏ−プロピル）安息香酸アニオン、４−（ｉｓｏ−プロピル）安息香酸アニオン等が挙げられる。
これらの中で比電導度の観点から、安息香酸アニオン、２−メチル安息香酸アニオン、３−メチル安息香酸アニオン、４−メチル安息香酸アニオン、２，３−ジメチル安息香酸アニオン、２，４−ジメチル安息香酸アニオン、２，５−ジメチル安息香酸アニオン、２，６−ジメチル安息香酸アニオンが好ましい。
【０００９】
１価の芳香族カルボン酸アニオン（Ｃ）は一種または二種以上を併用してもよい。
【００１０】
カチオン（Ｂ）は、上記一般式（１）で示される。
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３の炭素数１〜３のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基が挙げられる。Ｒ４〜Ｒ７の炭素数１〜３のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基が挙げられる。
カチオン（Ｂ）の具体例としては、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウムなどが挙げられる。
【００１１】
上記の中で、さらに好ましくは１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムカチオン、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオンである。
【００１２】
電解質（Ｄ）の具体例としては、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・安息香酸アニオン、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム・安息香酸アニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン・安息香酸アニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・２−メチル安息香酸アニオン、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム・２−メチル安息香酸アニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン・２−メチル安息香酸アニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・３−メチル安息香酸アニオン、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム・３−メチル安息香酸アニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン・３−メチル安息香酸アニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・４−メチル安息香酸アニオン、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム・４−メチル安息香酸アニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン・４−メチル安息香酸アニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・２，３−ジメチル安息香酸アニオン、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム・２，３−ジメチル安息香酸アニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン・２，３−ジメチル安息香酸アニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・２，４−ジメチル安息香酸アニオン、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム・２，４−ジメチル安息香酸アニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン・２，４−ジメチル安息香酸アニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・２，５−ジメチル安息香酸アニオン、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム・２，５−ジメチル安息香酸アニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン・２，５−ジメチル安息香酸アニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・２，６−ジメチル安息香酸アニオン、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム・２，６−ジメチル安息香酸アニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン・２，６−ジメチル安息香酸アニオンなどが挙げられる。これらの中で１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・安息香酸アニオン、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム・安息香酸アニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン・安息香酸アニオンが好ましい。
【００１３】
＜１価の芳香族カルボン酸（Ｅ）＞
１価の芳香族カルボン酸（Ｅ）としては、上記一般式（３）で示される。
一般式（３）中、Ｒ１３〜Ｒ１７の炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基が挙げられ、それらの中でメチル基、エチル基が好ましく、さらに好ましくはメチル基である。
（Ｅ）としては、安息香酸、２−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、４−メチル安息香酸、２，３−ジメチル安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、２，５−ジメチル安息香酸、２，６−ジメチル安息香酸、２，３，４−トリメチル安息香酸、２，３，５−トリメチル安息香酸、２，３，６−トリメチル安息香酸、２，４，５−トリメチル安息香酸、２，４，６−トリメチル安息香酸、３，４，５−トリメチル安息香酸、２−エチル安息香酸、３−エチル安息香酸、４−エチル安息香酸、２−（ｎ−プロピル）安息香酸、３−（ｎ−プロピル）安息香酸、４−（ｎ−プロピル）安息香酸、２−（ｉｓｏ−プロピル）安息香酸、３−（ｉｓｏ−プロピル）安息香酸、４−（ｉｓｏ−プロピル）安息香酸等が挙げられる。
これらの中で比電導度の観点から、安息香酸、２−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、４−メチル安息香酸、２，３−ジメチル安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、２，５−ジメチル安息香酸、２，６−ジメチル安息香酸が好ましい。
【００１４】
１価の芳香族カルボン酸（Ｅ）は一種または二種以上を併用してもよい。また、（Ｅ）は対応するアニオンである１価の芳香族カルボン酸アニオン（Ｃ）と同種であっても、異なっていても良い。
【００１５】
電解質（Ｄ）と１価の芳香族カルボン酸（Ｅ）のモル比率（Ｄ）：（Ｅ）は１：０．５〜１：２であり、高温での特性劣化を小さくする観点から好ましくは１：０．７〜１：１．５、より好ましくは、１：０．７５〜１：１である。
（Ｅ）／（Ｄ）が０．５未満あるいは、（Ｅ）／（Ｄ）が２を超えると高温での特性劣化が大きくなる。さらに、（Ｅ）／（Ｄ）が２を超えると比電導度も低くなる。 
【００１６】
＜ホウ酸エステル（Ｆ）＞
本発明において、ホウ酸エステル（Ｆ）とは、炭素数５〜１０である１価アルコール（Ｇ１）および／または炭素数２〜１０である多価アルコール（Ｇ２）とホウ酸とのエステルである。
【００１７】
炭素数（以下Ｃと記載することがある。）５〜１０である１価アルコール（Ｇ１）としては、アルカノール（芳香環含む）、（ポリ）アルキレングリコール（Ｃが２〜９）モノアルキル（Ｃが１〜８）エーテルが挙げられる。
具体例としては以下のものが挙げられる。
（１）１価のアルコール
（ａ）アルカノール
１−ペンチルアルコール、２−ペンチルアルコール、３−ペンチルアルコール、１−ヘキシルアルコール、２−ヘキシルアルコール、３−ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ベンジルアルコールなど。
（ｂ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル
エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノヘプチルエーテル、エチレングリコールモノオクチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなど。
【００１８】
炭素数２〜１０である多価アルコール（Ｇ２）としては、以下のものが挙げられる。
（２）２価のアルコール
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、プロパンジオール、ブタンジオールなど。
（３）３価以上のアルコール
グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，３−シクロヘキサントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、１，２，６−シクロヘキサントリオール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、１，２，３，４−ブタンテトラオール、エリトリトール、リビトールなど。
【００１９】
炭素数５〜１０である１価アルコール（Ｇ１）または炭素数２〜１０である多価アルコール（Ｇ２）であるアルコール（Ｇ）は、（Ｇ１）と（Ｇ２）の一種または二種以上を併用してもよく、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが特に好ましい。
【００２０】
１価アルコール（Ｇ１）の炭素数が５以上であると、コンデンサの封口ゴムを通過してホウ酸が析出してコンデンサのショートを招くことがないので好ましい。また、１価のアルコールまたは多価アルコールの炭素数が１０以下であるとホウ酸エステルになった際、粘度が低くなるため、取り扱いが容易になり、また、電解液の比電導度を低下させず好ましい。
ホウ酸エステル（Ｆ）としては、２価アルコールとホウ酸のホウ酸エステル、２価アルコールとアルキレングリコールモノアルキルエーテルの混合アルコールとホウ酸のホウ酸エステルが好ましい。
【００２１】
（Ｇ１）とホウ酸とのエステルとしては、１−ペンチルアルコールのホウ酸エステル、２−ペンチルアルコールのホウ酸エステル、エチレングリコールモノブチルエーテルのホウ酸エステル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルのホウ酸エステル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルのホウ酸エステル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルのホウ酸エステル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルのホウ酸エステル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルのホウ酸エステル、プロピレングリコールモノメチルエーテルのホウ酸エステル、プロピレングリコールモノブチルエーテルのホウ酸エステルなどがあげられる。
（Ｇ２）とホウ酸とのエステルとしてはジエチレングリコールのホウ酸エステル、トリエチレングリコールのホウ酸エステル、テトラエチレングリコールのホウ酸エステル、プロピレングリコールのホウ酸エステル、ジプロピレングリコールのホウ酸エステル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールのホウ酸エステル、２，３−ブチレングリコールのホウ酸エステル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールのホウ酸エステル、プロパンジオールのホウ酸エステル、ブタンジオールのホウ酸エステル、グリセリンのホウ酸エステルなどがあげられる。
（Ｇ１）と（Ｇ２）の混合アルコールとホウ酸とのエステルとしては、グリセリンとエチレングリコールモノブチルエーテルのホウ酸エステル、グリセリンとジエチレングリコールモノメチルエーテルのホウ酸エステル、グリセリンとジエチレングリコールモノブチルエーテルのホウ酸エステル、グリセリンとトリエチレングリコールモノメチルエーテルのホウ酸エステル、グリセリンとトリエチレングリコールモノブチルエーテルのホウ酸エステル、ジエチレングリコールとエチレングリコールモノブチルエーテルのホウ酸エステル、ジエチレングリコールとジエチレングリコールモノメチルエーテルのホウ酸エステル、ジエチレングリコールとジエチレングリコールモノブチルエーテルのホウ酸エステル、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールモノメチルエーテルのホウ酸エステル、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールモノブチルエーテルのホウ酸エステル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールとトリエチレングリコールモノメチルエーテルのホウ酸エステル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールとトリエチレングリコールモノメチルエーテルのホウ酸エステル、プロパンジオールとトリエチレングリコールモノメチルエーテルのホウ酸エステル、ブタンジオールとトリエチレングリコールモノメチルエーテルのホウ酸エステル等があげられる。
【００２２】
また、（Ｆ）は、（Ｇ１）および／または（Ｇ２）とホウ酸とを例えば以下の反応条件で反応してなるものであって、反応生成物は他種類の化合物の混合物であり、組成で正確に記載することは困難なものであってもよい。
反応条件：ホウ酸と（Ｇ１）および／または（Ｇ２）を混合し、その混合物を６０〜９０℃に加熱し除々に減圧して４．０〜６．０ｋＰａにしてエステル化（脱水）を行う。目標の圧力に到達した後、さらに１００〜１１０℃まで加熱してエステル化する。４．０〜６．０ｋＰａで水分と低沸分を留去し終わるまで反応してホウ酸エステル（Ｆ）を得ることができる。
【００２３】
ホウ酸エステル（Ｆ）の製造時の各原料の仕込み比は、ホウ酸が２５〜７０重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％である。
ホウ酸のアルコールの等量比(ホウ酸／アルコール)は、１／０．１〜１／３、さらに好ましくは１／０．２〜１／１．５である。
【００２４】
ホウ酸エステル（Ｆ）中に含まれるホウ素含有量は、好ましくは７〜１６重量％、より好ましくは７〜１３重量％、さらに好ましくは７〜１１重量％である。ホウ酸エステル（Ｆ）中のホウ素含量が７重量％以上である場合は突発的なショートの発生を抑える効果が大きい。ホウ酸エステル（Ｆ）中のホウ素含量が１６重量％以下の場合は電解液中への溶解性が良好である。
ホウ酸エステル（Ｆ）を添加する効果としては、酸強度の弱い一価の芳香族カルボン酸アニオンのアミジン系電解液にホウ酸エステルを加えることにより、カルボン酸アニオンが安定化されるため、アミジン基を有する化合物の４級アンモニウムカチオンが開環しないので、耐久性が高くなると推定される。
【００２５】
ホウ酸エステル（Ｆ）中のホウ素含量は、次の方法で測定することができる。
１００ｍＬビーカーに試料を秤量（Ｓｇ）し、グリセリン溶液（グリセリン：イオン交換水＝等容量）５０ｍＬを加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ苛性カリ標準液で電位差滴定を行い、変曲点までに要した０．１ｍｏｌ／Ｌ苛性カリ標準液の滴定量（ＡｍＬ）を求める。
下記式により算出し、２回以上の試験結果の差がホウ素含量として０．２％以内で一致した時の平均値を少数点以下１位まで求める。
ホウ素含量（重量％）＝｛（Ａ×ｆ×１．０８）／（Ｓ×１０００）｝×１００
ここでｆは０．１ｍｏｌ／Ｌ苛性カリ標準液の力価を示す。
【００２６】
＜非プロトン性溶媒（Ａ）＞
非プロトン性溶媒（Ａ）としては、（１）エーテル、（２）アミド、（３）オキサゾリジノン、（４）ラクトン、（５）ニトリル、（６）カーボネート、（７）スルホン、（８）その他の有機溶媒が含まれる。
【００２７】
（１）エーテル
モノエーテル（テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなど）、ジエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなど）、トリエーテル（ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）。
【００２８】
（２）アミド
ホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）、アセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど）、プロピオンアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなど）、ピロリドン（Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなど）、ヘキサメチルホスホルアミドなど。
【００２９】
（３）オキサゾリジノン
Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノンなど。
【００３０】
（４）ラクトン
γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと記す。）、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。
【００３１】
（５）ニトリル
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ベンゾニトリルなど。
【００３２】
（６）カーボネート
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど。
【００３３】
（７）スルホン
スルホラン、ジメチルスルホンなど。
【００３４】
（８）その他の有機溶媒
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、芳香族溶媒（トルエン、キシレンなど）パラフィン溶媒（ノルマルパラフィン、イソパラフィンなど）など。
【００３５】
非プロトン性溶媒（Ａ）は、一種または二種以上を併用してもよい。これらのうち、ラクトンおよびスルホンが好ましく、さらに好ましくはγ−ブチロラクトン、スルホランであり、特に好ましくはγ−ブチロラクトンである。
【００３６】
本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液は、非プロトン性溶媒（Ａ）と、上記一般式（１）で示されるカチオン（Ｂ）と１価の芳香族カルボン酸アニオン（Ｃ）との塩からなる電解質（Ｄ）を主電解質として含有する。ここで主電解質として含有するとは、本発明の電解コンデンサ用電解液中に含有される電解質の５０ｗｔ％（ｗｔ％は重量％のことであり、以下この表記を使用することがある。）以上は電解質（Ｄ）であることを示すものとする。
【００３７】
ホウ酸エステル（Ｆ）の含有量は、比電導度と火花電圧の両方の観点から、非プロトン性溶媒（Ａ）、電解質（Ｄ）およびホウ酸エステル（Ｆ）の合計重量に基づいて、好ましくは１〜３０ｗｔ％、特に好ましくは３〜１５ｗｔ％である。
電解質（Ｄ）の含有量は、比電導度と非プロトン性溶媒への溶解度の観点から、非プロトン性溶媒（Ａ）、電解質（Ｄ）、およびホウ酸エステル（Ｆ）の合計重量に対して、好ましくは５〜６０ｗｔ％、特に好ましくは１０〜５０ｗｔ％である。
非プロトン性溶媒（Ａ）の含有量は、比電導度の観点から、非プロトン性溶媒（Ａ）、電解質（Ｄ）およびホウ酸エステル（Ｆ）の合計重量に対して、好ましくは３０〜９０ｗｔ％、特に好ましくは５０〜９０ｗｔ％である。
【００３８】
本発明の電解液には必要により、電解液に通常用いられる種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、ニトロ化合物（例えば、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノールなど）などを挙げることができる。その添加量は、比電導度と電解液への溶解度の観点から、非プロトン性溶媒（Ａ）、電解質（Ｄ）、カルボン酸（Ｅ）およびホウ酸エステル（Ｆ）の合計重量に対して、好ましくは５ｗｔ％以下、特に好ましくは２ｗｔ％以下がよい。
【００３９】
本発明の電解液は、アルミニウム電解コンデンサ用として好適である。アルミニウム電解コンデンサとしては、特に限定されず、例えば、捲き取り形のアルミニウム電解コンデンサであって、陽極表面に酸化アルミニウムが形成された陽極（酸化アルミニウム箔）と陰極アルミニウム箔との間に、セパレーターを介在させて捲回することにより構成されたコンデンサが挙げられる。本発明の電解液を駆動用電解液としてセパレーターに含浸し、陽陰極と共に、有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口ゴムで密閉してアルミニウム電解コンデンサを構成することができる。
【実施例】
【００４０】
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下においてｗｔ％は重量％、部は重量部を示すものとする。
＜製造例１＞
ジメチルカーボネート（０．２ｍｏｌ）のメタノール溶液（７４ｗｔ％）に、２，４−ジメチルイミダゾリン（０．１ｍｏｌ）を滴下して、１２０℃で１５時間攪拌することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩のメタノール溶液を得た。
【００４１】
安息香酸（０．１ｍｏｌ）を、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液に加え、塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・安息香酸アニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱してモノメチルカーボネート（ＨＯＣＯ２ＣＨ３）、メタノール及び二酸化炭素（メタノール及び二酸化炭素は、モノメチルカーボネートの熱分解により僅かに生成する。以下、これらを副生物と略する。）を蒸留除去することで、電解質（Ｄ‐１）｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・安息香酸アニオン｝を得た。
【００４２】
＜製造例２＞
安息香酸の代わりに２−メチル安息香酸を用いた他は、製造例１と同様にして、電解質（Ｄ−２）｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・２−メチル安息香酸アニオン｝を得た。
【００４３】
＜製造例３＞
安息香酸の代わりに３、４−ジメチル安息香酸を用いた他は、製造例１と同様にして、電解質（Ｄ−３）｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・３、４−ジメチル安息香酸アニオン｝を得た。
＜製造例４＞
ジメチルカーボネート（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液（７４ｗｔ％）に、１−エチル２−メチルイミダゾリン（０．１ｍｏｌ）を滴下して、１２０℃で１５時間攪拌することで、１−エチル−２，３ジメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩のメタノール溶液を得た。
【００４４】
安息香酸（０．１ｍｏｌ）を、１−エチル−２，３ジメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液に加え、塩交換反応を行い、１−エチル−２，３ジメチルイミダゾリニウム・安息香酸アニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱してモノメチルカーボネート（ＨＯＣＯ２ＣＨ３）、副生物を蒸留、除去することで、電解質（Ｄ‐４）｛１−エチル−２，３ジメチルイミダゾリニウム・安息香酸アニオン｝を得た。
【００４５】
＜製造例５＞
安息香酸の代わりに２−メチル安息香酸（を用いた他は、製造例４と同様にして、電解質（Ｄ−５）｛１−エチル−２，３ジメチルイミダゾリニウム・２−メチル安息香酸アニオン｝を得た。
【００４６】
＜製造例６＞
ホウ酸（１．０ｍｏｌ）とプロピレングリコール（１．２ｍｏｌ）を混合し、８０℃に加熱し、除々に減圧して４．０ｋＰａにしてエステル化を行い、さらに１０５℃まで加熱することでエステル化と低沸分を留去することでホウ酸エステル（Ｆ−１）を得た。ホウ酸エステル（Ｆ−１）のホウ素含量は８．４ｗｔ％であった。
【００４７】
＜製造例７＞
ホウ酸（０．８ｍｏｌ）とグリセリン（０．３５ｍｏｌ）とトリエチレングリコールモノメチルエーテル（０．１ｍｏｌ）を混合し、８０℃に加熱し、除々に減圧して４．０ｋＰａにしてエステル化を行い、さらに１０５℃まで加熱することでエステル化と低沸分を留去することでホウ酸エステル（Ｆ−２）を得た。ホウ酸エステル（Ｆ−２）のホウ素含量は１０．５ｗｔ％であった。
【００４８】
＜製造例８＞
ホウ酸（０．８ｍｏｌ）とジエチレングリコール（０．３ｍｏｌ）とトリエチレングリコールモノメチルエーテル（０．３５ｍｏｌ）を混合し、８０℃に加熱し、除々に減圧して４．０ｋＰａにしてエステル化を行い、さらに１０５℃まで加熱することでエステル化と低沸分を留去することでホウ酸エステル（Ｆ−３）を得た。ホウ酸エステル（Ｆ−３）のホウ素含量は７．５ｗｔ％であった。
【００４９】
＜比較製造例１＞
フタル酸（川崎化成工業社製）（０．１ｍｏｌ）を、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液に加え、塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸モノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱してモノメチルカーボネート（ＨＯＣＯ２ＣＨ３）、副生物を蒸留、除去することで、比較電解質（Ｄ’‐１）｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸モノアニオン｝を得た。
【００５０】
＜比較製造例２＞
マレイン酸（０．１ｍｏｌ）を、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液に加え、塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・マレイン酸モノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱して副生物を蒸留、除去することで、比較電解質（Ｄ’‐２）｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・マレイン酸モノアニオン｝を得た。
【００５１】
＜実施例１＞
１５．０ｇの電解質（Ｄ−１）を非プロトン性溶媒（Ａ）γ−ブチロラクトン７９．０ｇに溶解させた。そこにホウ酸エステル（Ｆ−２）を６．０ｇと安息香酸（Ｅ−１）を電解質（Ｄ−１）１．０モルに対し１．０モル混合し、本発明の電解液を得た。
【００５２】
＜実施例２＞
１５．０ｇの電解質（Ｄ−１）を非プロトン性溶媒（Ａ）γ−ブチロラクトン７９．０ｇに溶解させた。そこにホウ酸エステル（Ｆ−２）を６．０ｇと２−メチル安息香酸（Ｅ−２）を電解質（Ｄ−１）１．０モルに対し１．０モル混合し、本発明の電解液を得た。
【００５３】
＜実施例３＞
１５．０ｇの電解質（Ｄ−１）を非プロトン性溶媒（Ａ）γ−ブチロラクトン７９．０ｇに溶解させた。そこにホウ酸エステル（Ｆ−２）を６．０ｇと安息香酸（Ｅ−１）を電解質（Ｄ−１）１．０モルに対し０．５モル混合し、本発明の電解液を得た。
【００５４】
＜実施例４＞
１５．０ｇの電解質（Ｄ−１）を非プロトン性溶媒（Ａ）γ−ブチロラクトン７９．０ｇに溶解させた。そこにホウ酸エステル（Ｆ−２）を６．０ｇと安息香酸（Ｅ−１）を電解質（Ｄ−１）１．０モルに対し２．０モル混合し、本発明の電解液を得た。
【００５５】
＜実施例５＞
１５．０ｇの電解質（Ｄ−１）を非プロトン性溶媒（Ａ）γ−ブチロラクトン７９．０ｇに溶解させた。そこにホウ酸エステル（Ｆ−１）を６．０ｇと安息香酸（Ｅ−１）を電解質（Ｄ−１）１．０モルに対し１．０モル混合し、本発明の電解液を得た。
【００５６】
＜実施例６＞
１５．０ｇの電解質（Ｄ−１）を非プロトン性溶媒（Ａ）γ−ブチロラクトン７９．０ｇに溶解させた。そこにホウ酸エステル（Ｆ−３）を６．０ｇと安息香酸（Ｅ−１）を電解質（Ｄ−１）１．０モルに対し１．０モル混合し、本発明の電解液を得た。
【００５７】
＜実施例７＞
１５．０ｇの電解質（Ｄ−２）を非プロトン性溶媒（Ａ）γ−ブチロラクトン７９．０ｇに溶解させた。そこにホウ酸エステル（Ｆ−２）を６．０ｇと２−メチル安息香酸（Ｅ−２）を電解質（Ｄ−２）１．０モルに対し１．０モル混合し、本発明の電解液を得た。
【００５８】
＜実施例８＞
１５．０ｇの電解質（Ｄ−３）を非プロトン性溶媒（Ａ）γ−ブチロラクトン７９．０ｇに溶解させた。そこにホウ酸エステル（Ｆ−２）を６．０ｇと３，４−ジメチル安息香酸（Ｅ−３）を電解質（Ｄ−３）１．０モルに対し１．０モル混合し、本発明の電解液を得た。
【００５９】
＜実施例９＞
１５．０ｇの電解質（Ｄ−４）を非プロトン性溶媒（Ａ）γ−ブチロラクトン７９．０ｇに溶解させた。そこにホウ酸エステル（Ｆ−２）を６．０ｇと安息香酸（Ｅ−１）を電解質（Ｄ−４）１．０モルに対し１．０モル混合し、本発明の電解液を得た。
【００６０】
＜実施例１０＞
１５．０ｇの電解質（Ｄ−５）を非プロトン性溶媒（Ａ）γ−ブチロラクトン７９．０ｇに溶解させた。そこにホウ酸エステル（Ｆ−２）を６．０ｇと２−メチル安息香酸（Ｅ−２）を電解質（Ｄ−５）１．０モルに対し１．０モル混合し、本発明の電解液を得た。
【００６１】
＜比較例１＞
１５．０ｇの電解質（Ｄ−１）を非プロトン性溶媒（Ａ）γ−ブチロラクトン８５．０ｇに溶解させることで、比較例１の電解液を得た。
【００６２】
＜比較例２＞
１５．０ｇの電解質（Ｄ−１）を非プロトン性溶媒（Ａ）γ−ブチロラクトン７９．０ｇに溶解させた。そこにホウ酸エステル（Ｆ−２）を６．０ｇ添加して混合し、比較例２の電解液を得た。
【００６３】
＜比較例３＞
１５．０ｇの比較電解質（Ｄ’‐１）を非プロトン性溶媒（Ａ）γ−ブチロラクトン８５．０ｇに溶解させることで、比較例２の電解液を得た。
【００６４】
＜比較例４＞
１５．０ｇの比較電解質（Ｄ’‐１）を非プロトン性溶媒（Ａ）γ−ブチロラクトン８５．０ｇに溶解させた。そこに、ホウ酸エステル（Ｆ−２）を６．０ｇ添加したが、溶解せず均一な溶液は得られなかった。
【００６５】
＜比較例５＞
比較電解質（Ｄ’‐１）とフタル酸を非プロトン性溶媒（Ａ）γ−ブチロラクトン８５．０ｇに溶解させた。そこに、ホウ酸エステル（Ｆ−２）６．０ｇと安息香酸を電解質（Ｄ’‐１）１．０モルに対し１．０モル混合したが、溶解せず均一な溶液は得られなかった。
【００６６】
＜比較例６＞
１５．０ｇの比較電解質（Ｄ’‐２）を非プロトン性溶媒（Ａ）γ−ブチロラクトン８５．０ｇに溶解させ、比較例６の電解液を得た。
【００６７】
＜比較例７＞
１５．０ｇの比較電解質（Ｄ’‐２）を非プロトン性溶媒（Ａ）γ−ブチロラクトン７９．０ｇに溶解させた。そこにホウ酸エステル（Ｆ−２）を６．０ｇ添加して混合し、比較例７の電解液を得た。
【００６８】
＜比較例８＞
比較電解質（Ｄ’‐２）とマレイン酸を非プロトン性溶媒（Ａ）γ−ブチロラクトン７９．０ｇに溶解させた。そこにホウ酸エステル（Ｅ−２）６．０ｇと安息香酸を電解質（Ｄ’‐２）１．０モルに対し１．０モル混合し、比較例８の電解液を得た。
【００６９】
実施例１〜１０、比較例１〜８で得た電解液を用い、下記の方法で、火花電圧、１２５℃で１０００時間経過後の比電導度の変化率を評価し、その結果を表１に記載した。１２５℃で１０００時間経過後の比電導度の変化率は耐久性を評価するものである。
【００７０】
比電導度の変化率：１２５℃で１０００時間耐熱試験後の電解液について、東亜電波工業株式会社製電導度計ＣＭ−４０Ｓを用い、３０℃での比電導度を測定した。比電導度の変化率（％）は以下の式により算出した。
初期の比電導度：１２５℃で１０００時間耐熱試験を開始する前の電解液について、３０℃での比電導度を測定した。
比電導度の変化率＝１００×［（初期の比電導度）−（耐熱試験後の３０℃での比電導度）］／（初期の比電導度）
【００７１】
火花電圧：陽極に２ｃｍ２のプレーンなアルミニウム箔、陰極に２ｃｍ２のプレーンなアルミニウム箔を用い、２５℃において、定電流法（２０mＡ）を負荷したときの電解液の火花電圧を測定した。
【００７２】
溶解性：３０℃で１時間攪拌した後、静置する。目視で透明であれば溶解とし、沈殿もしくは濁りが見られる場合は不溶とした。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
表１から明らかなように、本発明（実施例１〜１０）の電解液は、比較例１〜８の電解液に比べて、火花電圧が高く、同時に比電導度の経時変化が少ないすなわち耐久性に優れることがわかった。比較例では火花電圧が高い、あるいは耐久性に優れるものはあっても実施例のように火花電圧と耐久性を両立できるものはなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の電解液を使用することで、耐久性および火花電圧が高いアルミニウム電解コンデンサを実現できる。したがって、市場における使用電源の長寿命化が進むなかで、この発明の電解液の市場価値は非常に大きい。
本発明の電解液は、車載電装用電源用やデジタル家電用のアルミニウム電解コンデンサに特に有用である。