(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた色素増感型光電変換素子に用いるための完全有機色素化合物およびそれを用いた光電変換素子の提供。【解決手段】Ｘはドナー部位であり、Ｕはπ電子共役部位であり、Ｚはアクセプター部位であるＸ−Ｕ−Ｚで示される、例えば下図のような有機色素化合物。2013181108.tif 000044【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素増感型光電変換素子に用いるための完全有機色素化合物であって、
前記化合物が（式１）
Ｘ−Ｕ−Ｚ    （式１）
（式中、Ｘはドナー部位であり、Ｕはπ電子共役部位であり、Ｚはアクセプター部位である。）で表わされ、そしてドナー部位Ｘは、
（Ｗ）２−Ｎ−ｐ−フェニル基、
［式中、各Ｗは、それぞれ独立して、
ＲＡ、ＲＢ−フェニル基
（式中、各Ｗごとに、ＲＡ、ＲＢは、それぞれ独立して、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ１２アルキル基、または直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基、−ＣＨ２Ｏ−繰り返し数１〜４のエチレンオキサイド−ＣＨ３であり、
そして／または、各Ｗごとに、ＲＡとＲＢとは、結合して、−Ｏ−Ｃ２〜Ｃ１２アルキレン−Ｏ−を形成する。）、
【化１】
2013181108.tif 000038
（式中、ＲＣ、ＲＤは、独立して、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ１２アルキル基、または直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基であり、−△はＮとの共有結合を表わす）からなる群から選択された１種である。］、および
【化２】
2013181108.tif 000039
（式中、ＲＥ、ＲＦは、独立して、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ１２アルキル基、または直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基であり、−＃は、π電子共役部位との共有結合を表わし、−はメチル基を表わす）からなる群から選択された１種である高活性基であり、
π電子共役部位Ｕは、下記（式２）：
（−Ｙ−）ｙ    （式２）
（式中、ｙは１、２、３、４、５または６であり、各Ｙは、二価の基であって、それぞれ独立して
【化３】
2013181108.tif 000040
からなる群から選択され、
Ｒ１，Ｒ２は、各Ｙごとに独立して、Ｈ，Ｆ、Ｂｒ、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ１２アルキル基、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ３アルコキシ基、フェニル基、−チオフェン−トリフェニルアミン基、もしくは−トリフェニルアミン基であり、および／または、
各Ｙごとに独立して、Ｒ１とＲ２もしくはＲ３とＲ４とは、結合して、−Ｏ−Ｃ２〜Ｃ１２アルキレン−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ２〜Ｃ１２アルキレン−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−、−Ｓ（Ｒ５）（Ｒ６）−、−Ｓｉ（Ｒ５）（Ｒ６）−、−Ｎ（Ｒ５）−（式中、Ｒ５，Ｒ６は、各Ｙごとに独立して、Ｆ、Ｂｒ、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ１２アルキル基、またはフェニル基である。）、もしくは
【化４】
2013181108.tif 000041
の環を形成し、−＃はドナー部位との共有結合を表わし、−＊はアクセプター部位との共有結合を表わす）によって表わされる基であり、
アクセプター部位は、
【化５】
2013181108.tif 000042
（−＊はπ電子共役部位との共有結合を表わし、−はメチル基を表わす）
からなる群から選択された１種の基である、完全有機色素化合物。
【請求項２】
Ｘ−Ｕ−Ｚが、
【化６】
2013181108.tif 000043
である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の完全有機色素化合物を含む、光電変換素子。
【請求項４】
前記光電変換素子が、太陽電池である、請求項３に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高活性光電変換が可能な分子構造を有する完全有機色素化合物、特に色素増感型光電変換素子用の高活性完全有機色素化合物、およびそれを用いた光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
クリーンエネルギーの中でも光電変換素子は有用である。その中でもすでに上市されている高コスト、高質量、影ができる場所および弱光下での発電効率が著しく低くなるといった短所を有するシリコン半導体を用いた無機光電変換素子に対し、低コスト、軽量、フレキシブル、影ができる場所および弱光下でも発電可能であるといった長所を有することから、有機光電変換素子へのニーズがあった。
【０００３】
有機光電変換素子の中でも、特に金属を全く用いず、有機色素化合物のみを用いる完全有機色素増感型光電変換素子は、コストの低さや資源的制約を受けない点から有望と考えられており、より優れた完全有機色素増感型光電変換素子へのニーズが高まっている。完全有機色素増感型光電変換素子を含む有機光電変換素子については、以下のような研究がなされている。
【０００４】
特許文献１は、ジフェニルアミン誘導体とアクセプターとしてＣＮ−ＣＯＯＺとが、スペーサとなるチオフェン誘導体などの複数の共役系で縮合されている有機色素を記載する。
【０００５】
非特許文献１は、金属錯体色素を用いた太陽電池であって、光電変換効率が最高で１１．５％のものを記載する。
【０００６】
非特許文献２は、光電変換効率が最高で９．８％の完全有機色素増感型太陽電池を記載する。
【０００７】
非特許文献３は、太陽光スペクトルのうち４００〜６００ｎｍの波長領域においては、高い効率で光電変換する色素増感型太陽電池、ならびに天然由来および化学合成された色素により、作製された平面性が高い構造を有する色素により、６００ｎｍより長波長側で光を吸収し光電変換する、色素増感型太陽電池を記載する。
【０００８】
非特許文献４は、色素分子内のドナー部位に、縮環インドリン構造を有し、金属元素を含まない完全有機色素化合物Ｄ１４９を使用した太陽電池が、最適セルを用いると９％の光電変換効率を有することを記載する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−２６５４５８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ＡＣＳ  Ｎａｎｏ．２００９，３，３１３０３−３１０９
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００９，２１９８−２２００
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０１０，６５９５−６６６３
【非特許文献４】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００６，  １２０２−１２０５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記のような色素増感型光電変換素子では、まだ充分な吸光度を有さず、したがって、充分な光電変換効率の達成が困難であるといった問題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の様な課題に鑑み、鋭意検討することによって、以下の態様により、課題を解決することを見いだしたものである。
【００１３】
（１）色素増感型光電変換素子に用いるための完全有機色素化合物であって、
前記化合物が（式１）
Ｘ−Ｕ−Ｚ    （式１）
（式中、Ｘはドナー部位であり、Ｕはπ電子共役部位であり、Ｚはアクセプター部位である。）で表わされ、そしてドナー部位Ｘは、
（Ｗ）２−Ｎ−ｐ−フェニル基、
［式中、各Ｗは、それぞれ独立して、
ＲＡ、ＲＢ−フェニル基
（式中、各Ｗごとに、ＲＡ、ＲＢは、それぞれ独立して、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ１２アルキル基、または直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基、−ＣＨ２Ｏ−繰り返し数１〜４のエチレンオキサイド−ＣＨ３であり、
そして／または、各Ｗごとに、ＲＡとＲＢとは、結合して、−Ｏ−Ｃ２〜Ｃ１２アルキレン−Ｏ−を形成する。）、
【化１】
2013181108.tif 000002
（式中、ＲＣ、ＲＤは、独立して、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ１２アルキル基、または直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基であり、−△はＮとの共有結合を表わす）からなる群から選択された１種である。］、および
【化２】
2013181108.tif 000003
（式中、ＲＥ、ＲＦは、独立して、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ１２アルキル基、または直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基であり、−＃は、π電子共役部位との共有結合を表わし、−はメチル基を表わす）からなる群から選択された１種である高活性基であり、
π電子共役部位Ｕは、下記（式２）：
（−Ｙ−）ｙ    （式２）
（式中、ｙは１、２、３、４、５または６であり、各Ｙは、二価の基であって、それぞれ独立して
【化３】
2013181108.tif 000004
からなる群から選択され、
Ｒ１，Ｒ２は、各Ｙごとに独立して、Ｈ，Ｆ、Ｂｒ、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ１２アルキル基、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ３アルコキシ基、フェニル基、−チオフェン−トリフェニルアミン基、もしくは−トリフェニルアミン基であり、および／または、
各Ｙごとに独立して、Ｒ１とＲ２もしくはＲ３とＲ４とは、結合して、−Ｏ−Ｃ２〜Ｃ１２アルキレン−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ２〜Ｃ１２アルキレン−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−、−Ｓ（Ｒ５）（Ｒ６）−、−Ｓｉ（Ｒ５）（Ｒ６）−、−Ｎ（Ｒ５）−（式中、Ｒ５，Ｒ６は、各Ｙごとに独立して、Ｆ、Ｂｒ、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ１２アルキル基、またはフェニル基である。）、もしくは
【化４】
2013181108.tif 000005
の環を形成し、−＃はドナー部位との共有結合を表わし、−＊はアクセプター部位との共有結合を表わす）によって表わされる基であり、
アクセプター部位は、
【化５】
2013181108.tif 000006
（−＊はπ電子共役部位との共有結合を表わし、−はメチル基を表わす）
からなる群から選択された１種の基である、完全有機色素化合物。
（２）Ｘ−Ｕ−Ｚが、
【化６】
2013181108.tif 000007
である、（１）に記載の化合物。
（３）（１）または（２）に記載の完全有機色素化合物を含む、光電変換素子。
（４）前記光電変換素子が、太陽電池である、（３）に記載の光電変換素子。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の態様に係る完全有機色素は、吸光度が高く、より優れた光電変換効率を達成することを可能とし、色素増感型光電変換素子の有用性を格段に高めることを可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、実施例１のサンプルの波長に対する吸光度のプロットを示す図である。
【図２】図２は、実施例５〜８の電圧に対する電流密度のプロットを示す図である。
【図３】図３は、本発明の態様に係る光電変換素子を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の代表的な態様を例示する目的でより詳細に開示するが、本発明はこれらの態様に限定されない。
【００１７】
本明細書中において、
「完全有機色素」とは、金属元素を実質的に含まず、有機物からなる色素をいう。
「ＤπＡ化合物」とは、分子中にドナー部位（Ｄと略記する場合がある）、π電子共役部位（πと略記する場合がある）、アクセプター部位（Ａと略記する場合がある）を有する化合物をいう。
収率は、質量基準による。
【００１８】
「ドナー部位」とは、水素原子と比べてπ電子共役部位に電子を与えやすい置換基を有する部位をいう。
「π電子共役部位」とは、多重結合と一重結合とを交互に有することによって、ドナー部位から引きつけた電子を、アクセプター部位に与えることができる基を有する部位をいう。
「アクセプター部位」とは、水素原子と比べてπ電子共役部位から電子を引きつけやすい置換基を有する部位をいう。
【００１９】
本発明の一態様に係る色素分子は、σ結合で結合した（式１）
Ｘ−Ｕ−Ｚ    （式１）
（式中、Ｘはドナー部位であり、Ｕはπ電子共役部位であり、Ｚはアクセプター部位である。）で表わされるＤπＡ化合物である。このＤπＡ化合物は、高活性ものであれば、特に制限なく、幅広い構造を有するものを使用することができる。
【００２０】
ドナー部位Ｘとしては、高活性であり、そして水素原子と比べてπ電子共役部位に電子を与えやすい置換基であれば、何ら制限なく用いることができる。
例としては、Ｘは、
（Ｗ）２−Ｎ−ｐ−フェニル基、
［式中、各Ｗは、それぞれ独立して、
ＲＡ、ＲＢ−フェニル基
（式中、各Ｗごとに、ＲＡ、ＲＢは、それぞれ独立して、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ１２アルキル基、または直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基、−ＣＨ２Ｏ−繰り返し数１〜４のエチレンオキサイド−ＣＨ３であり、
そして／または、各Ｗごとに、ＲＡとＲＢとは、結合して、−Ｏ−Ｃ２〜Ｃ１２アルキレン−Ｏ−を形成する。）、
【化７】
2013181108.tif 000008
（式中、ＲＣ、ＲＤは、独立して、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ１２アルキル基、または直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基であり、−△はＮとの共有結合を表わす）からなる群から選択された１種である。］、および
【化８】
2013181108.tif 000009
（式中、ＲＥ、ＲＦは、独立して、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ１２アルキル基、または直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基であり、−＃は、π電子共役部位との共有結合を表わし、−はメチル基を表わす）からなる群から選択された１種である高活性基などを挙げることができる。
【００２１】
さらに具体的には、Ｘについて、次のようなものを挙げることができる。
【化９】
2013181108.tif 000010
（ここで、−＃はπ電子共役部位との共有結合を表わし、−はメチル基を表わす）
【００２２】
さらに具体的にはこれらの中でも、ＲＡ、ＲＢ−フェニル基
（式中、各Ｗごとに、ＲＡ、ＲＢは、それぞれ独立して、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ１２アルキル基、または直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基、−ＣＨ２Ｏ−繰り返し数１〜４のエチレンオキサイド−ＣＨ３、
そして／または、各Ｗごとに、ＲＡとＲＢとは、結合して、−Ｏ−Ｃ２〜Ｃ１２アルキレン−Ｏ−を形成する。）を挙げることができる。
【００２３】
π電子共役部位Ｕとしては、下記（式２）：
（−Ｙ−）ｙ  （式２）
（式中、ｙは１、２、３、４、５または６であり、各Ｙは、二価の基であって、それぞれ独立して
【化１０】
2013181108.tif 000011
からなる群から選択され、
Ｒ１，Ｒ２は、各Ｙごとに独立して、Ｈ，Ｆ、Ｂｒ、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ１２アルキル基、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ３アルコキシ基、フェニル基、−チオフェン−トリフェニルアミン基、もしくは−トリフェニルアミン基であり、および／または、
各Ｙごとに独立して、Ｒ１とＲ２もしくはＲ３とＲ４とは、結合して、−Ｏ−Ｃ２〜Ｃ１２アルキレン−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ２〜Ｃ１２アルキレン−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−、−Ｓ（Ｒ５）（Ｒ６）−、−Ｓｉ（Ｒ５）（Ｒ６）−、−Ｎ（Ｒ５）−（式中、Ｒ５，Ｒ６は、各Ｙごとに独立して、Ｆ、Ｂｒ、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ１２アルキル基、またはフェニル基である。）、もしくは
【化１１】
2013181108.tif 000012
の環を形成し、−＃はドナー部位との共有結合を表わし、−＊はアクセプター部位との共有結合を表わす）を挙げることができる。
Ｕの例としては、以下の基を挙げることができる。
【化１２】
2013181108.tif 000013
【化１３】
2013181108.tif 000014
（ここで、Ｒ5は、Ｈ，または直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ１２アルキル基であり、−＃はドナー部位との共有結合を表わし、−＊はアクセプター部位との共有結合を表わし、−はメチル基を表わす）
【００２４】
さらにこれらの中でも、Ｕとしては、
【化１４】
2013181108.tif 000015
(Ｒ5は、Ｈ，または直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ１２アルキル基であり、−＃はドナー部位との共有結合を表わし、−＊はアクセプター部位との共有結合を表わす）を挙げることができる。
【００２５】
アクセプター部位Ｚとしては、π電子供与部から受けた電子を電極に伝えられることのできる基であれば、何ら制限されず用いることができる。
例としては、以下の基を挙げることができる。
【化１５】
2013181108.tif 000016
（ここで、−＊は、π電子共役部位との共有結合を表わし、−はメチル基を表わす）
【００２６】
さらにこれらの中でも、
【化１６】
2013181108.tif 000017
を挙げることができる。
【００２７】
また、色素の吸光度を向上させ、および／または光電変換素子の効率を高くすることができる点から、上記の色素分子の構造の内、ドナー部位および／またはアクセプター部位に、エチレンジオキシ基を含む−Ｏ−Ｃ２〜Ｃ１２アルキレン−Ｏ−基を有し、および／または、π電子共役部位のアクセプター部位に近い位置にエチレンジオキシ基を含む−Ｏ−Ｃ２〜Ｃ１２アルキレン−Ｏ−基を有すると、好ましい。
【００２８】
何らかの理論に拘束されることを望まないが、π電子共役部位のアクセプター部位に近い位置にエチレンジオキシ基などの−Ｏ−Ｃ２〜Ｃ１２アルキレン−Ｏ−基を有すると、ドナー部位から例えばチタニア等の電極に電子が注入される際に、逆電子移動によって電極からＤπＡ化合物に電子が戻ったり、電解液中の例えばＩ３−などのアニオンが電子を受け取ってしまったりすることなく、ＤπＡ化合物から電極への有効な電子移動が促進されものと考えられる（実施例５〜８）。
【００２９】
上記ドナー部、π電子共役部位、アクセプター部からなるＤπＡ化合物は、本発明者らが独自に開発した下記に示すワンポットパラジウムカップリング反応（ワンポット鈴木−宮浦カップリング反応）、および脱保護により容易に合成を行うことができる。なお、これらのドナー部、π電子共役部位、アクセプター部は入手容易な出発物より全て５工程以内で充分量調製可能であり、鍵となるワンポットパラジウムカップリング反応は約４０〜約７０％の収率である。
【００３０】
合成により得られる色素は、一般的な精製手法、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、および必要に応じてＧＰＣにより、約９９％以上の充分な純度を有する化合物として得ることができる。
【００３１】
本発明の態様に係る色素は、室温下において一様に溶解できれば、なんら制限なく、ジクロロメタン、クロロホルム、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アセトニトリル等の溶媒に溶解させて使用することができる。
【００３２】
本発明の態様に係る色素は、例えば、透明導電性ガラス基板上の多孔質酸化チタン膜等に、色素溶液を含浸させて、対向電極および電解質を設ける等の、当業者によく知られた手法を用いて、太陽電池などの光電変換素子にすることができる。
【００３３】
本発明の一形態では、本発明に係る完全有機色素を含む光電変換装置として、色素増感型太陽電池を含む太陽電池の他、フラットディスプレイ装置、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機光電変換素子に用いるものである。
【実施例】
【００３４】
以下に、本発明の高活性色素およびそれを用いた光電変換素子の実施例について説明するが、本発明の範囲がこれらに限定されるものではないことはいうまでもない。
【００３５】
化合物３の合成
【化１７】
2013181108.tif 000018
【００３６】
４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ビス（４−（へキシルオキシ）フェニル）アニリン（１）（４．９３ｇ，９．３９ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（３０．０ｍＬ）溶液に対して、アルゴン雰囲気下、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６７Ｍ，６．７５ｍＬ，１１．３ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下し、同一温度で３０分間撹拌する。この混合液に対してトリメチルボラート（１．６７ｍＬ，１４．１ｍｍｏｌ）を添加した。室温で１時間撹拌後、１Ｍ塩酸を加えて反応を停止し、酢酸エチルにより抽出した。抽出物を飽和重曹水と飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。ろ過、濃縮後に得られた粗生成物２をそのまま次の反応に用いた。
【００３７】
先の反応で得た粗生成物をテトラヒドロフラン（１０．０ｍＬ）に溶かし、ピナコール（１．１１ｇ，９．３９ｍｍｏｌ）と触媒量の無水硫酸マグネシウムを加えた。室温で２４時間撹拌後、得られた混合液をろ過、濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１５／８５）により精製し、化合物３（２．９５ｇ，５．１６ｍｍｏｌ，２段階収率５５％）を無色油状液体として得た。
【００３８】
化合物３
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．５９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ，ｄ），７．０４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ，ｂ），６．８６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ，ｃ），６．８１（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ，ａ），３．９２（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ，ｅ），１．７７（ｔｔ，Ｊ＝７．３，６．８Ｈｚ，４Ｈ，ｆ），１．４７−１．３１（ｍ，４Ｈ，ｇ），１．３５−１．３１（ｍ，２０Ｈ，ｈ，ｉ，ピナコール），０．９１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ，ｊ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５５．７，１５１．３，１４０．０，１３５．６，１２６．９，１１８．４，１１５．１，８３．１，６８．０，３１．５，２９．２，２５．６，２４．７，２２．５，１３．９；ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）２９３２，１５９９，１５０６，１３６１，１２４０，１１４５，１０９１，８６１，８２７ｃｍ−１；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）；［Ｍ＋Ｈ］＋Ｃ３６Ｈ５１ＮＯ４Ｂでの計算値５７２．３９１１；測定値５７２．３９１２．
【００３９】
化合物９の合成
【化１８】
2013181108.tif 000019
６−ブロモ−１，４−ベンゾジオキサン（４）（３．２０ ｍＬ，２３．８ｍｍｏｌ） のトルエン溶液（３５．０ｍＬ）に対して、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（９４．３ｍｇ，０．１０３ｍｍｏｌ），トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンテトラフルオロボラート（６０．０ｍｇ，０．２０７ｍｍｏｌ），ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（２．９７ｇ，３０．９ｍｍｏｌ），アニリン（５）（０．９４０ｍＬ， １０．３ｍｍｏｌ）を加え、還流温度で１７時間撹拌後、水を添加して反応を停止した。ジエチルエーテルにより抽出し、抽出物を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。ろ過、濃縮後に得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１５／８５）により精製し、化合物６（３．３５ｇ, ９．２７ｍｍｏｌ,９０％）を白色固体として得た。
化合物６（４．３８ g， １２．１ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（３０．０ｍＬ）溶液に対し、アルゴン雰囲気下、Ｎ−ブロモスクシンイミド（２．２６ g， １２．７ ｍｍｏｌ）を０ ℃で加えた。同一温度で１０分間撹拌した後、水を添加して反応を停止した。ジエチルエーテルにより抽出し、抽出物を飽和重曹水と飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。ろ過、濃縮後に得られた粗生成物７をそのまま次の反応に用いた。
粗生成物７の無水テトラヒドロフラン（３０．０ ｍＬ）溶液に対して、アルゴン雰囲気下、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン （１．６３ M,８．２ｍＬ, １３．４ｍｍｏｌ）溶液を−７８℃で滴下した。同一温度で３０分撹拌した後、トリメチルボラート（２．１ ｍＬ, １７．８ｍｍｏｌ）を添加した。室温で、１時間撹拌後、１Ｍ塩酸を添加して反応を停止した。酢酸エチルで抽出し、抽出物を飽和重曹水と飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムにより乾燥させた。ろ過、濃縮後に得られた粗生成物８をそのまま次の反応に用いた。
先の反応で得た粗生成物をテトラヒドロフラン（１０．０ｍＬ）に溶かし、ピナコール（１．８６g, １５．７ｍｍｏｌ）と触媒量の無水硫酸マグネシウムを添加した。室温で１２時間撹拌後、混合物をろ過、濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝８０／２０）により精製し、化合物９（３．９４g, ８．０８ ｍｍｏｌ, ３段階収率９０％）を淡黄色固体として得た。
【００４０】
化合物９
Ｍｐ  ９３−９５℃；１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ７．６０（ｄ，  Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ，ａ），６．９０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ，ｂ），６．７６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ，ｄ），６．６３−６．６０（ｍ，４Ｈ，ｃ，ｅ），４．２３（ｓ，８Ｈ，ｆ，ｇ），１．３２（ｓ，１２Ｈ，ピナコール）；１３Ｃ−ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  １５０．９，１４３．８，１４０．７，１４０．２，１３５．６，１１９．２，１１８．８，１１７．５，１１４．６，８３．２，６４．２，６４．０，２４．７；ＦＴ−ＩＲ（固体）２９７８，１５６０，１５０１，１３５９，１１８１，１０９０，８６１，６５７ｃｍ−１；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）；［Ｍ＋Ｈ］＋Ｃ２８Ｈ３１ＮＯ６Ｂでの計算値  ４８８．２２４４；測定値  ４８８．２２４９．
【００４１】
化合物１３の合成
【化１９】
2013181108.tif 000020
化合物１０（２０９ｍｇ，１．３４ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（５．０ｍＬ）溶液に対して、アルゴン雰囲気下、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン（１．６２Ｍ，０．９１０ｍＬ，１．４７ｍｍｏｌ）溶液を−７８℃で滴下した。同一温度で３０分撹拌した後、トリメチルボラート（０．２３７ｍＬ，２．０１ｍｍｏｌ）を添加した。室温で、１時間撹拌後、１Ｍ塩酸を添加して反応を停止した。クロロホルム／メタノール＝８／２の混合溶媒で抽出し、抽出物を飽和重曹水と飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムにより乾燥させた。ろ過、濃縮後に得られた粗生成物をそのまま次の反応に用いた。
先の反応で得た粗生成物をテトラヒドロフラン（３．０ｍＬ）に溶かし、ピナコール（１５９ｍｇ，１．３４ｍｍｏｌ）と触媒量の無水硫酸マグネシウムを添加した。室温で２４時間撹拌後、混合物をろ過、濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝８０／２０）により精製し、化合物１１（２７３ｍｇ，０．９２２ｍｍｏｌ，２段階収率８８％）を白色固体として得た。
【００４２】
化合物１１
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ９．９８（ｓ，１Ｈ，アルデヒド），７．８０（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ，チオフェン），７．６６（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ，チオフェン），１．３６（ｓ，１２Ｈ，ピナコール）；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）；［Ｍ＋Ｈ］＋Ｃ１１Ｈ１６Ｏ３ＳＢでの計算値  ２３９．０９１３；測定値２３９．０９１４．
【００４３】
化合物１１（２７３ｍｇ，０．９２１ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（５．０ｍＬ）溶液に対してｔｅｒｔ−ブチルシアノアセタート（１２）（０．１７０ｍＬ，１．１９ｍｍｏｌ）とピペリジン（１．６０ｍＬ，１６．０ｍｍｏｌ）を添加した。８０℃で１時間撹拌後、１Ｍ塩酸を添加して反応を停止した。クロロホルム／メタノール＝８／２の混合溶媒で抽出し、抽出物を飽和重曹水と飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムにより乾燥した。ろ過、濃縮後に得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝８０／２０）により精製し、化合物１３（２００ｍｇ，０．０．５５４ｍｍｏｌ，６０％）を黄色固体として得た。
【００４４】
化合物１３
Ｍｐ  １２８−１３０℃；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ８．２５（ｓ，１Ｈ，ａ），７．８５（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ，チオフェン），７．６４（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ，チオフェン），１．５７（ｓ，９Ｈ，ｔ−Ｂｕ），１．３５（ｓ，１２Ｈ，ピナコール）；１３Ｃ−ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６１．４，１４５．２，１４１．５，１３７．５，１３６．４，１１５．７，１０２．２，８４．８，８３．７，２８．０，２４．７；ＦＴ−ＩＲ（固体）２９８２，２２１８，１７２１，１５９４，１５０９，１３３１，１０９０，８１９，６６９ｃｍ−１；  ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）；［Ｍ＋Ｈ］＋Ｃ１８Ｈ２５ＮＯ４ＳＢでの計算値  ３６２．１５９７；測定値：３６２．１５９８
【００４５】
化合物１７の合成
【化２０】
2013181108.tif 000021
【００４６】
化合物１４（２．１０ｇ，１２．４ｍｍｏｌ）の無水ベンゼン（１５．０ｍＬ）溶液に対してエチレングリコール（２．０６ｍＬ，３７．２ｍｍｏｌ）とｐ−トシル酸一水和物（４３．０ｍｇ，０．２５０ｍｍｏｌ）を添加した。２４時間還流したのち、飽和重曹水を添加して反応を停止した。ジエチルエーテルにより抽出し、抽出物を飽和重曹水と飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムにより乾燥させたのち、ろ過、濃縮を行い、得られた粗生成物シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１５／８５）で精製して化合物１５（４５２ｍｇ，２．１１ｍｍｏｌ，１７％）を白色固体として得た。
【００４７】
化合物１５
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ６．３４（ｓ，１Ｈ，チオフェンｅ），６．１３（ｓ，１Ｈ，ｃ），４．２５−４．１９（ｍ，４Ｈ，ａ，ｂ），４．１３−４．１１（ｍ，２Ｈ，ｄ  ｏｒ  ｅ），４．０１−３．９８（ｍ，２Ｈ，ｄ  ｏｒ  ｅ）．
【００４８】
化合物１５（５１６ｍｇ，２．４１ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（１０．０ｍＬ）溶液に対して、アルゴン雰囲気下、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン（１．６２Ｍ，１．７８ｍＬ，２．８８ｍｍｏｌ）溶液を−７８℃で滴下した。同一温度で３０分撹拌した後、トリメチルボラート（０．４３０ｍＬ，３．６４ｍｍｏｌ）を添加した。室温で、６．５時間撹拌後、１Ｍ塩酸を添加して反応を停止した。クロロホルム／メタノール＝８／２の混合溶媒で抽出し、抽出物を飽和重曹水と飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムにより乾燥させた。ろ過、濃縮後に得られた粗生成物をそのまま次の反応に用いた。
【００４９】
先の反応で得た粗生成物をテトラヒドロフラン（１０．０ｍＬ）に溶かし、ピナコール（４２７ｍｇ，３．６１ｍｍｏｌ）と触媒量の無水硫酸マグネシウムを添加した。室温で２０時間撹拌後、混合物をろ過、濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝７０／３０）により精製し、化合物１６（６４２ｍｇ，２．１７ｍｍｏｌ，２段階収率９０％）を白色固体として得た。
【００５０】
化合物１６
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ９．９２（ｓ，１Ｈ，アルデヒド），４．３５（ｓ，４Ｈ，ａ，ｂ），１．３５（ｓ，１２Ｈ，ピナコール）；１３Ｃ−ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１８０．５，１４８．２，１４７．９，１２３．２，８４．５，６４．９，６４．７，２４．７．
【００５１】
化合物１６（１３４ｍｇ，０．４５２ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１０．０ｍＬ）溶液に対してｔｅｒｔ−ブチルシアノアセタート（１２）（０．１３０ｍＬ，０．９２２ｍｍｏｌ）とピペリジン（４．５μＬ，４５．５μｍｏｌ）を添加した。室温で１時間撹拌後、１Ｍ塩酸を添加して反応を停止した。クロロホルム／メタノール＝８／２の混合溶媒で抽出し、抽出物を飽和重曹水と飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムにより乾燥した。ろ過、濃縮後に得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝７０／３０〜１００／０）により精製し、化合物１７（８３．２ｍｇ，０．１９８ｍｍｏｌ，４４％）を淡黄色固体として得た。
【００５２】
化合物１７
Ｍｐ２１６−２１８℃；１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．３２（ｓ，１Ｈ，ａ），４．３２（ｓ，４Ｈ，ｂ，ｃ），１．５５（ｓ，９Ｈ，ｔ−Ｂｕ），１．３４（ｓ，１２Ｈ，ピナコール）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６１．９，１４７．８，１４７．３，１４１．２，１１７．８，１１６．２，９８．８，８４．５，８３．１，６４．９，６４．７，２８．０，２４．７；ＦＴ−ＩＲ（固体）２９８０，２２０８，１７２７，１５８６，１４８６，１３６９，１０９６，８４９，６５９ｃｍ−１；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）；［Ｍ＋Ｈ］＋Ｃ２０Ｈ２７ＮＯ６ＳＢでの計算値４２０．１６５２；測定値４２０．１６５７．
【００５３】
Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ５、Ｓ６の合成
ワンポット鈴木−宮浦カップリング反応
【化２１】
2013181108.tif 000022
【００５４】
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１ｍｏｌ％）とキサントホス（２ｍｏｌ％）、炭酸ナトリウム（２．００当量）、化合物３もしくは９もしくは１８（なお、化合物１５は文献既知であり、Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．，２００８，１７５９−１７６１に記載の方法で合成できる）（１．０−１．１当量）と市販品のジブロモチオフェン１９もしくは２０（１．００当量）反応容器内に導入してアルゴン置換した後にトルエン（１４．５ｍＬ／ｍｍｏｌ）と水（１４．５ｍＬ／ｍｍｏｌ）を加え、脱気した。溶液を０．５−３時間ＴＬＣで反応の進行を確認しつつ還流し、反応終了後、室温へ冷却した。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（５ｍｏｌ％）とトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンテトラフルオロボラート（７ｍｏｌ％）、炭酸ナトリウム（２．００当量）と化合物１３もしくは１７（１．５０当量）を順次投入した。溶液を１−２４時間ＴＬＣで反応の進行を確認しつつ室温で撹拌し、得られた反応液を濾過して、ジクロロメタンで抽出した。抽出物を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させて、ろ過、濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／ヘキサン＝７０／３０〜１００／０）により精製し、対応したｔｅｒｔ−ブチルエステル２１−２６を得た。
【００５５】
ｔｅｒｔ−ブチルエステル２１
【化２２】
2013181108.tif 000023
【００５６】
黒色固体；収率５５％；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．３０（ｓ，１Ｈ，ａ），７．４２−７．３９（ｍ，３Ｈ，ｂ，ｃ），７．１４（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ，ｄ），７．０６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ，ｅ），６．８９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ，ｆ），６．８３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ，ｇ），４．４０（ｓ，４Ｈ，ｈ，ｈ’），３．９３（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ，ｉ），１．８１−１．７４（ｍ，４Ｈ，ｊ），１．５５（ｓ，９Ｈ，ｔＢｕ），１．４８−１．４４（ｍ，４Ｈ，ｋ），１．３６−１．３４（ｍ，８Ｈ，ｌ，ｍ），０．９１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ，ｎ）．
【００５７】
ｔｅｒｔ−ブチルエステル２２
【化２３】
2013181108.tif 000024
【００５８】
黒色固体；収率５７％；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．３０（ｓ，１Ｈ，ａ），７．３９−７．３６（ｍ，３Ｈ，ｂ，ｃ），７．１５（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ，ｅ），７．１２（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ，ｄ），７．０９（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ，ｆ），７．０６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ，ｇ），６．９０（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ，ｈ），６．８３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ，ｉ），４．４１（ｓ，４Ｈ，ｊ，ｊ’），３．９３（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ，ｋ），１．８１−１．７４（ｍ，４Ｈ，ｌ），１．５６（ｓ，９Ｈ，ｔＢｕ），１．４９−１．４３（ｍ，４Ｈ，ｍ），１．３６−１．３４（ｍ，８Ｈ，ｎ，ｏ），０．９１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ，ｐ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６２．５，１５５．７，１４８．６，１４８．０，１４４．６，１４０．３，１４０．２，１３９．９，１３６．６，１３４．４，１３１．３，１２７．１，１２６．８，１２６．２，１２５．５，１２５．２，１２３．５，１２３．１，１２２．４，１２０．１，１１７．１，１１５．３，１０９．７，９４．９，８２．７，６８．２，６５．４，６４．８，３１．６，２９．３，２８．１，２５．７，２２．６，１４．０；ＦＴ−ＩＲ（固体）２９３０，２２１１，１７０８，１５８０，１５５８，１５０７，１４５０，１２３９，１１５６，１０７５，８２８ｃｍ−１；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）；［Ｍ＋Ｈ］＋Ｃ５２Ｈ５７Ｎ２Ｏ６Ｓ３での計算値９０１．３３７９；測定値９０１．３３６７．
【００５９】
ｔｅｒｔ−ブチルエステル２３
【化２４】
2013181108.tif 000025
【００６０】
黒色固体；収率５６％；Ｍｐ  ２０１−２０３°Ｃ；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ８．３１（ｓ，１Ｈ，ａ），７．４８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ，ｂ），７．４４（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ，ｃ），７．２８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ，ｅ），７．２０（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ，ｄ），７．１３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ，ｇ），７．０８−７．０４（ｍ，４Ｈ，ｆ，ｈ），４．４１（ｓ，４Ｈ，ｉ，ｉ’），１．５６（ｓ，９Ｈ，ｔＢｕ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  １６２．６，１４８．１，１４７．９，１４７．３，１４６．５，１４０．４，１３６．５，１３１．５，１２９．４，１２７．５，１２７．４，１２６．６，１２４．７，１２３．６，１２３．４，１２３．２，１２２．７，１１７．１，１０９．６，９４．９，８２．７，６５．４，６４．８，２８．１；ＦＴ−ＩＲ（固体）２９３０，２２１０，１７２３，１５８３，１４５６，１２１７，１０７７，７６９，６６９ｃｍ−１；ＨＲＭＳ  （ＥＳＩ−ＴＯＦ）；［Ｍ＋Ｈ］＋  Ｃ３８Ｈ３１Ｎ２Ｏ２Ｓ３での計算値  ６１９．１７２５；測定値  ６１９．１７２２．
【００６１】
ｔｅｒｔ−ブチルエステル２４
【化２５】
2013181108.tif 000026
【００６２】
黒色固体；収率３４％；Ｍｐ  １６８−１７０°Ｃ；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ８．３１（ｓ，１Ｈ，ａ），７．４３−７．４１（ｍ，３Ｈ，ｂ，ｃ），７．１６（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ，ｄ），６．９４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ，ｅ），６．７８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ，ｇ），６．６５（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ，ｆ），６．６３（ｄｄ，Ｊ＝８．７，２．４Ｈｚ，２Ｈ，ｈ），４．４１（ｓ，４Ｈ，ｉ，ｉ’），４．２５（ｓ，８Ｈ，ｊ，ｋ），１．５６（ｓ，９Ｈ，ｔＢｕ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６２．７，１４８．４，１４８．１，１４７．０，１４３．９，１４０．９，１４０．４，１４０．３，１３６．４，１３１．０，１２７．６，１２６．４，１２５．９，１２３．８，１２２．３，１２１．０，１１８．８，１１７．７，１１７．２，１１４．５，１０９．５，９４．７，８２．６，６５．４，６４．８，６４．４，６４．３，２８．１；ＦＴ−ＩＲ（固体）２９２９，２２１１，１７２２，１５８３，１４９７，１２１７，１０７０，７７１，６６９ｃｍ−１；ＨＲＭＳ  （ＥＳＩ−ＴＯＦ）；［Ｍ＋Ｈ］＋Ｃ４０Ｈ３５Ｎ２Ｏ８Ｓ２での計算値  ７３５．１８３５；測定値  ７３５．１８２９．
【００６３】
ｔｅｒｔ−ブチルエステル２５
【化２６】
2013181108.tif 000027
【００６４】
深赤色固体；収率４０％；Ｍｐ  １４５−１４７°Ｃ；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ８．１７（ｓ，１Ｈ，ａ），７．６３（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ，ｂ），７．４０（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ，ｃ），７．３１（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ，ｄ），７．２２（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ，ｅ），７．１６（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ，ｆ），７．１３−７．１１（ｍ，２Ｈ，ｇ，ｈ），６．９５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ，ｉ），６．７８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ，ｊ），６．６５（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ，ｋ），６．６３（ｄｄ，Ｊ＝８．７，２．４Ｈｚ，２Ｈ，ｌ），４．２５（ｓ，８Ｈ，ｍ，ｎ），１．５７（ｓ，９Ｈ，ｔＢｕ）；ＦＴ−ＩＲ（固体）２９７９，２２１６，１７１３，１５８２，１４９０，１４３５，１２７７，１１５０，１０６６，８８９，７９１ｃｍ−１；ＨＲＭＳ  （ＥＳＩ−ＴＯＦ）；［Ｍ＋Ｈ］＋  Ｃ４２Ｈ３５Ｎ２Ｏ６Ｓ３での計算値  ７５９．１６５７；測定値  ７５９．１６５４．
【００６５】
ｔｅｒｔ−ブチルエステル２６
【化２７】
2013181108.tif 000028
【００６６】
黒色固体；収率５９％；Ｍｐ１７９−１８１°Ｃ；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．３１（ｓ，１Ｈ，ａ），７．４０（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ，ｂ），７．３９（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ，ｃ），７．１７（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ，ｅ），７．１４（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ，ｄ），７．１１（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ，ｆ），６．９５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ，ｇ），６．７８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ，ｈ），６．６６−６．６２（ｍ，４Ｈ，ｉ，ｊ），４．４２（ｓ，４Ｈ，ｋ，ｋ’），４．２５（ｓ，８Ｈ，ｌ，ｍ），１．５６（ｓ，９Ｈ，ｔＢｕ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６２．６，１４８．１，１４８．０，１４４．５，１４３．９，１４１．２，１４０．４，１４０．２，１３９．９，１３６．７，１３４．６，１３１．４，１２７．２，１２６．３，１２６．２，１２５．２，１２３．６，１２３．１，１２２．６，１２１．１，１１８．７，１１７．７，１１７．１，１１４．４，１０９．８，９５．１，８２．７，６５．４，６４．９，６４．５，６４．３，２８．１；ＦＴ−ＩＲ（固体）２９８０，２２１１，１７０５，１５８２，１４９７，１２５１，１１５５，１０６８，７５６ｃｍ−１；  ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）；［Ｍ＋Ｈ］＋  Ｃ４４Ｈ３７Ｎ２Ｏ８Ｓ３での計算値  ８１７．１７１２；測定値  ８１７．１７０５．
【００６７】
ｔｅｒｔ−ブチル基の除去
【化２８】
2013181108.tif 000029
【００６８】
ｔｅｒｔ−ブチルエステル２１〜２６のジクロロメタン（２．００ｍｌ）溶液に対して、トリフルオロ酢酸（０．５００ｍＬ）をアルゴン雰囲気下室温で加え、同一温度で、溶液を１−２４時間ＴＬＣで反応の進行を確認しつつ撹拌した後、反応液をろ過、濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（メタノール／ジクロロメタン＝１０／９０に０．０１％酢酸を添加）により精製したことで、対応するカルボン酸を得た。
【００６９】
Ｓ１
【化２９】
2013181108.tif 000030
【００７０】
黒色固体；収率７９％；Ｍｐ１４４−１４６℃；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．３５（ｓ，１Ｈ，ａ），７．４３（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ，ｂ），７．３７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ，ｃ），７．１３（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ，ｄ），７．０４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ，ｅ），６．８７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ，ｆ），６．８３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ，ｇ），４．４６−４．４２（ｍ，４Ｈ，ｈ，ｈ’），３．９３（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ，ｉ），１．８１−１．７４（ｍ，４Ｈ，ｊ），１．５０−１．４３（ｍ，４Ｈ，ｋ），１．３６−１．３３（ｍ，８Ｈ，ｌ，ｍ），０．９１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ，ｎ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６８．０，１５５．９，１４９．３，１４９．０，１４７．９，１４２．２，１４０．１，１３６．５，１３０．６，１２８．３，１２６．９，１２６．４，１２６．２，１２５．０，１２２．３，１１９．８，１１６．８，１１５．３，１０９．５，９０．８，６８．３，６５．６，６４．８，３１．６，２９．３，２５．８，２２．６，１４．０；ＦＴ−ＩＲ（固体）２９３３，２２１３，１６８０，１５４２，１４２５，１２２０，１０７２，８２７，７７２ｃｍ−１；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）；［Ｍ＋Ｈ］＋Ｃ４４Ｈ４７Ｎ２Ｏ６Ｓ２での計算値７６３．２８７６；測定値７６３．２８６２．
【００７１】
Ｓ２
【化３０】
2013181108.tif 000031
【００７２】
黒色固体；収率７３％；Ｍｐ２１７−２１９℃；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ８．１６（ｓ，１Ｈ，ａ），７．４８−７．４５（ｍ，３Ｈ，ｂ，ｃ），７．４０（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ，ｅ），７．３５（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ，ｄ），７．３２（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ，ｆ），７．０３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ，ｇ），６．９０（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ，ｉ），６．７４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ，ｈ），４．５１（ｓ，４Ｈ，ｊ，ｊ’），３．９２（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ，ｋ），１．７２−１．６５（ｍ，４Ｈ，ｌ），１．４４−１．３６（ｍ，４Ｈ，ｍ），１．３２−１．２８（ｍ，８Ｈ，ｎ，ｏ），０．８７（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ，ｐ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１６４．０，１５５．４，１４８．８，１４８．２，１４３．７，１３９．６，１３９．４，１３８．７，１３７．２，１３３．２，１３０．５，１２７．４，１２６．９，１２６．１，１２４．５，１２４．２，１２３．１，１２１．０，１１８．９，１１７．１，１１５．４，１０８．２，９３．６，７９．１，６７．６，６５．８，６５．１，３１．０，２８．７，２５．２，２２．０，１３．９；ＦＴ−ＩＲ（固体）２９３０，２２１４，１６８１，１５３５，１５０６，１４２１，１２２０，１０７１，８２７，７７２ｃｍ−１；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）；［Ｍ＋Ｈ］＋Ｃ３４Ｈ２９Ｎ２Ｏ２Ｓ２での計算値８４５．２７５３；測定値８４５．２７５６．
【００７３】
Ｓ３
【化３１】
2013181108.tif 000032
【００７４】
黒色固体；収率８２％；Ｍｐ  ２０３−２０５°Ｃ；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ  ８．１７（ｓ，１Ｈ，ａ），７．６２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ，ｂ），７．５１（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ，ｃ），７．４８（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ，ｄ），７．３４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ，ｅ），７．０９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ，ｆ），７．０６（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ，ｇ），６．９５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ，ｈ），４．５３−４．４９（ｍ，４Ｈ，ｉ，ｉ’）；１３Ｃ−ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６４．０，１４９．１，１４７．４，１４６．６，１４５．４，１３９．８，１３７．２，１３０．５，１２９．７，１２９．６，１２７．９，１２６．６，１２４．６，１２４．２，１２３．７，１２３．３，１２２．４，１１７．０，１０７．９，７９．１，６５．８，６５．１；ＦＴ−ＩＲ（固体）３０２６，２２１３，１６８０，１５４３，１４８７，１４３５，１２２０，１０７４，９５６，７７２，６９７ｃｍ−１；  ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）；［Ｍ＋Ｈ］＋  Ｃ３２Ｈ２３Ｎ２Ｏ４Ｓ２での計算値  ５６３．１０９９；測定値  ５６３．１０９５．
【００７５】
Ｓ５
【化３２】
2013181108.tif 000033
【００７６】
黒色固体；収率８３％；Ｍｐ  ２２８−２３０°Ｃ；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ  ８．１０（ｓ，１Ｈ，ａ），７．５２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ，ｂ），７．４１（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ，ｃ），７．３８（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ，ｄ），６．８３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ，ｅ），６．７８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ，ｆ），６．５９−６．５６（ｍ，４Ｈ，ｇ，ｈ），４．４７（ｓ，４Ｈ，ｉ，ｉ’），４．２２（ｓ，８Ｈ，ｊ，ｋ）；  ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）；［Ｍ＋Ｈ］＋  Ｃ３８Ｈ３１Ｎ２Ｏ２Ｓ３での計算値  ６７９．１２０９；測定値  ６７９．１１９１．
【００７７】
Ｓ６
【化３３】
2013181108.tif 000034
【００７８】
茶色固体；収率８２％；Ｍｐ  １９５−１９７°Ｃ；１Ｈ−ＮＭＲ（（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ  ８．４０（ｓ，１Ｈ，ａ），７．９１（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ，ｂ），７．５７−７．５２（ｍ，４Ｈ，ｃ，ｄ，ｅ），７．４０（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ，ｆ），６．８４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ，ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ，ｇ），６．６０−６．５８（ｍ，４Ｈ，ｉ，ｊ），４．２２（ｓ，８Ｈ，ｋ，ｌ）；ＦＴ−ＩＲ（固体）２９３１，２２１９，１６８６，１５７８，１４９８，１２２０，１０６６，８８９，７７２ｃｍ−１．
【００７９】
Ｓ７
【化３４】
2013181108.tif 000035
【００８０】
黒色固体；収率９０％；Ｍｐ  ２６３−２６５°Ｃ；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ  ８．１０（ｓ，１Ｈ，ａ），７．４９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ，ｂ），７．３９（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，２Ｈ，ｃ，ｅ），７．３４−７．３３（ｍ，２Ｈ，ｄ，ｆ），６．８３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ，ｈ），６．７９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ，ｇ），６．５９−６．５６（ｍ，４Ｈ，ｉ，ｊ），４．４８（ｓ，４Ｈ，ｋ，ｋ’），４．２２（ｓ，８Ｈ，ｌ，ｍ）；ＦＴ−ＩＲ（固体）２９３１，２２１３，１６８２，１５３５，１４９８，１４５０，１２２０，１０６７，８８９，７７２ｃｍ−１；ＨＲＭＳ  （ＥＳＩ−ＴＯＦ）；［Ｍ＋Ｈ］＋  Ｃ４０Ｈ２９Ｎ２Ｏ８Ｓ３での計算値  ７６１．１０８６；測定値  ７６１．１０７２．
【００８１】
Ｓ４の調製
【化３５】
2013181108.tif 000036
【００８２】
化合物Ｓ４は文献既知であり、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２００９，１６８１６−１６８２０に記載の方法で合成できる。
【００８３】
（吸光度測定）
実施例１，比較例１
次に、上記の合成した高活性完全有機色素化合物について、その吸光度を測定した。
測定機器：ＵＶ可視分光器（メーカー名：日本分光（株）、型番：Ｖ−５７０−ＤＳ）
使用サンプルとして、Ｓ１（実施例１）、Ｄ１４９（メーカー名：三菱製紙（株）、品番：Ｄ１４９）（比較例１）を用いた。
測定手順：外形で幅１２．５ｍｍ×奥行き１２．５ｍｍ×高さ４５ｍｍの合成石英製の光学セル（メーカー名：スターナ社、型番：１／Ｑ／１０）中に、各サンプルを塩化メチレンを溶媒として２ｘ１０−５Ｍとなるように調製し室温室湿度下で測定した。測定結果を図１（実施例１）に示す。
【００８４】
測定結果からわかるように、Ｓ１は、吸光度が非常に優れていることが示された。
【００８５】
（製造例１）
＜光電変換素子の作製＞
フッ素をドープした酸化スズ膜付きの透明導電性ガラス基板（メーカー名：日本板硝子）（図３中１，２、３）に酸化チタンペースト（メーカー名：Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社、品番：Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｄ／ＳＰ）（図３中４）をスキージ塗布し室温乾燥後、５００℃で３０分焼成を行い、膜厚１２μｍの多孔質酸化チタン膜付き半導体層を形成した。
【００８６】
ジクロロメタン２０ｍｌ中に、化合物Ｓ１を０．２ｍＭ、ケノデオキシコール酸５ｍＭを溶解した溶液を調製し上記酸化チタン膜付き半導体層を支持体ごと浸漬させた後、１２時間、室温下にて保持した。反応後多孔質酸化チタン膜をエタノールで洗浄し室温乾燥を３回繰り返し、光電変換層を作製した。
【００８７】
対向電極として、フッ素をドープした酸化スズ膜付き透明導電性ガラス基板上に、白金をスパッタ成膜装置（メーカー名：アルバック、型番：ＳＨ−２５０）にて担持した透明導電性ガラス基板（図３中１０，１１、６）を使用し、光電変換層と対向電極との間にスペーサ２５μｍ（メーカー名：三井デュポン、商品名：ハイミラン）（図３中１２）を熱圧着し、アセトニトリル溶媒に、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン５８０ｍＭ、沃素５０ｍＭ、沃化リチウム５００ｍＭを溶解したレドックス電解質を入れた電荷移動層を作製して、光電変換素子を作製した。
【００８８】
（製造例２〜６）
化合物Ｓ２〜Ｓ６を用いた以外は製造例１と同様にして、光電変換素子を作製した。
【００８９】
（参考製造例１）
ジクロロメタン２０ｍｌをｔ−ブチルアルコール１０ｍｌ及びアセトニトリル１０ｍｌの混合溶媒に変更し、Ｄ１４９に変更した以外は同様にして、光電変換素子を作製した。
【００９０】
実施例２〜４、比較例１
（光電変換特性の測定）
上記で得られた（製造例１）〜（製造例３）および（参考製造例１）に係る光電変換素子を、ＪＩＳ  ８９１２  クラスＡに準拠したＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミュレータ（メーカー名：山下電装社、型番：ＹＳＳ−５０Ａ）を用いて疑似太陽光を照射しながら、ソースメーター（メーカー名：ＫＥＩＴＨＬＥＹ  Ｉｎｓｔｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．型番：Ｍｏｄｅｌ  ２４００）にてプローブ電極を接続して（図３中７，８）電流―電圧測定を室温室湿度下で行い、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）および開放電圧値Ｖｏｃ（Ｖ）、フィルファクターを求めた。光電変換効率η（％）は（式１）より算出した。これらの測定結果の平均値とし、標準偏差は０．１以下であった。
η（％）＝最大出力（ｍＷ）／入射光エネルギー（ｍＷ）＝Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ−−−−−−−（式３）
【００９１】
測定および計算結果を以下の表１に示す。
【表１】
2013181108.tif 000037
【００９２】
表１からわかるように、Ｄ１４９に比較して、化合物Ｓ１〜Ｓ３は、光電変換効率ηを同程度またはそれ以上に高く保ったまま、光電変換素子の性能を決定する極めて重要な要因である、短絡電流密度（Ｊｓｃ）の向上などを行うことが可能となっている。
【００９３】
実施例５〜８
上記で得られた（製造例３〜６）に係る光電変換素子を用いて、実施例２と同様の手順で、電圧（Ｖ）に対する電流密度（ｍＡｃｍ−２）を測定（実施例５〜８）した。プロットした結果を図２に示す。
【００９４】
図２からわかるように、π電子共役部中でドナー部位に最も近いチオフェン基中にエチレンジオキシ基を有する色素（Ｓ３（実施例５）、Ｓ５（実施例７））がそれぞれ、エチレンジオキシ基を有さない色素（Ｓ４（実施例６）、Ｓ６（実施例８）より、より高電圧側でより高い電流密度を生じていることがわかる。
【００９５】
さらに今回の測定結果は、条件を最適化したものではないため、セルを最適化することにより、本発明に係る高活性色素のＪｓｃ、ＩＰＣＥ、ηなどの数値はさらに向上することが期待される。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
上記の様に本発明に係る高活性色素は、吸光度が高く、より優れた光電変換効率などを達成できることから、色素増感型太陽電池、フラットディスプレイ装置、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機光電変換素子などを含む多くの光電変換素子において使用することが可能である。
【符号の説明】
【００９７】
１    ガラス
２    ＦＴＯ
３    コンパクト−ＴｉＯ２
４    ＴｉＯ２
５    セパレーター
６    Ｐｔ
７    プローブ電極
８    接続する
９    電解質注入孔
１０    ガラス
１１    ＦＴＯ
１２    スペーサ
【図１】
2013181108.tif 000045
【図２】
2013181108.tif 000046
【図３】
2013181108.tif 000047