(57)【要約】【課題】重金属イオンや放射性セシウム等の有害成分を含有する溶液から、これらを効率良く分離し、分離した有害成分を容易に回収する方法を提供することにある。【解決手段】磁性体粒子、セシウム吸着性化合物、中空粒子が、バインダーにより結着されている磁性吸着剤を用いてセシウムを効率的に除去するとともに磁性吸着剤を磁気分離により容易に回収する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性体粒子、セシウム吸着性化合物、中空粒子が、バインダーにより結着されている磁性吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともセシウムを含有する溶液から、効率良くセシウムを分離し、分離したセシウムを容易に回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
重金属イオンや放射性セシウム等の有害成分を含有する溶液からこれらを分離するため、さまざまな手法が検討されてきた。最も簡便には、活性炭やイオン交換樹脂等の吸着剤を利用する方法が広く用いられている。これらの吸着剤を溶液に添加して使用する場合、吸着剤を処理済みの溶液から分離する必要があり、この作業には大きな困難を伴っていた。近年、超伝導磁石や高勾配磁気分離技術が進歩してきたため、磁性を利用して溶液中の有害成分を分離する技術の実用性が高まり、注目を集めるようになってきた。さらに、２０１１年に起きた福島第一原子力発電所の事故においては、放射性セシウムが広範囲に飛散し、さまざまな物質に付着した放射性セシウムを分離する技術が必要となってきた。
【０００３】
有害成分を分離する具体的な手法としては、有害成分自体に磁性を持たせる方法、有害成分と磁性体粒子を混合しておいて凝集剤を加え、磁性のあるフロックを形成する方法、活性炭やゼオライトのような吸着剤に磁性を持たせる方法がある。
【０００４】
このうち、有害成分自体に磁性を持たせる方法は汎用性に欠ける。また磁性のあるフロックを形成する方法は、大量の磁性体粒子と凝集剤を必要とすることが多く、むしろ処理が煩雑になるという問題がある。一方、吸着剤に磁性を持たせる方法は、有害成分を効果的に吸着できるというメリットが期待できるものの、吸着剤本来の吸着能力を落とすことなく高い磁性を持たせ、安価に製造する実用的な方法がまだない。
【０００５】
例えば、磁性体の核とこの核を覆いかつ金属イオンを吸着する外皮とを有する磁性吸着剤が提案されている（特許文献１参照）。また、多孔質ガラスビーズ、シリカゲル、アルミナ、ゼオライト等の無機系多孔質物質に磁性金属と有機物質を担持させ、有機物を熱分解して吸着性能を発現させるタイプの磁性吸着剤が提案されている（特許文献２参照）。さらに、シリカゲル、ゼオライト、活性炭等の多孔質吸着剤に酸化鉄を化合させる方法（特許文献３参照）、ゼオライトと磁性体粒子を接着剤（セメント）で結合させた磁性吸着剤（特許文献４、５参照）も提案されている。これらの方法で調整された磁性吸着剤は、比重が重いため、沈降しやすく、金属イオンを含有する溶液中で磁性吸着剤と金属イオンの効率的に接触する確率が低いことから、吸着効率を上げるため、高い攪拌力を要するという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−９９８４３号公報
【特許文献２】特開２００２−２３３７５４号公報
【特許文献３】特開２００５−１３７９７３号公報
【特許文献４】特開平１−１９４９４０号公報
【特許文献５】特開２００５―１７７７０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、重金属イオンや放射性セシウム等の有害成分を含有する溶液から、磁気分離技術を用いて効率良くこれら有害成分を分離することが可能な磁性吸着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を鋭意研究し、磁性体粒子、セシウム吸着性化合物、中空粒子が、バインダーとともに結着されている磁性吸着剤を用いることにより、セシウムを含有する溶液から効率良くセシウムを分離することができることを見いだして、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明においては、磁性体粒子とセシウム吸着性化合物と中空粒子をバインダーとともに結着させた磁性吸着剤をセシウム含有溶液に分散させたのち、磁気分離により回収する。中空粒子を含有する磁性吸着剤は、セシウム含有液中を小さい攪拌力で速やかに移動することにより、含有するセシウム吸着性化合物とセシウムの接触頻度が上がり、速やかに吸着することができるので吸着処理時間は短くて済む。また、セシウム含有溶液が夾雑物を含んでいても、予めこれらを除くことなく吸着処理を行い、セシウムを吸着した磁性吸着剤だけを磁気分離により容易に回収することができる。夾雑物が汚泥、土壌、焼却灰等に由来する物質であっても、磁気分離には何ら影響しない。その結果、本発明においてはセシウム含有溶液から、極めて短時間かつ簡単な操作によりセシウムを分離することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に用いられる磁性体粒子としては特に制限はなく、磁性を示すあらゆる材料を用いることができる。例えば鉄、ニッケル、コバルト等の金属またはこれらを主成分とする磁性合金の粉末、四三酸化鉄、三二酸化鉄、コバルト添加酸化鉄、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の金属酸化物系磁性体の粉末が挙げられる。磁性体粒子の粒径は０．１〜１００μｍが好ましい。０．１μｍ未満では、取り扱いに困難が生じることがあり、１００μｍを超えると、ゼオライトとの混合がスムースに進まない場合がある。本発明の磁性吸着剤におけるこれら磁性体粒子の含有率は５〜７０質量％が好ましく、特に２０〜６０質量％となるようにするのが好ましい。含有率が５質量％を下回ると磁気分離の効率が低下するので好ましくない。また７０質量％を上回ると、ゼオライトの含有率が低くなるために有害成分吸着性が低下するので好ましくない。
【００１１】
本発明に用いられるセシウム吸着性化合物としては特に制限はなく、公知のものを用いることができる。例えば、ゼオライト、結晶質四チタン酸、スメクタイト、不溶性フェロシアン化物、リンモリブデン酸アンモニウム、リンタングステン酸アンモニウム、シリコチタネート等を挙げることができる。セシウム吸着性化合物を粉体として入手し、磁性体粒子及びバインダーと結着させて本発明の磁性体粒子を得る場合、セシウム吸着性化合物の粒径は０．１〜１００μｍが好ましい。０．１μｍ未満では、取り扱いに困難が生じることがあり、１００μｍを超えると、磁性体粒子との混合がスムースに進まない場合がある。本発明の磁性吸着剤におけるこれらセシウム吸着性化合物の含有率は１０〜８０質量％が好ましく、特に２０〜７０質量％となるようにするのが好ましい。含有率が１０質量％を下回るとセシウムの吸着効率が低下するので好ましくない。また８０質量％を上回ると、磁性体粒子の含有率が低くなるために磁気分離の効率が低下するので好ましくない。
【００１２】
本発明に用いられる中空粒子としては特に制限はなく、内部に空隙を有するものを用いることができる。内部と外部を分離する壁材の種類も特に制限がなく、有機、無機材料を用いることができる。
【００１３】
有機材料の例として、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、アルコキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、シアノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和酸、ビニルエステル化合物、ビニルエーテル化合物、不飽和アミド化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、共役ジエン化合物、非共役ジエン化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸及びこれらの塩等のビニル単量体を付加重合させたポリマー、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、合成多糖類等を挙げることができる。この中でも塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリロニトリル等の単量体を主成分とする単独重合体、２種以上の単量体より成る共重合体等が好ましく用いられる。さらに、この中でもスチレン−アクリル共重合体は、粒径、分散性、固形分濃度が安定しており、より好ましい。
【００１４】
有機中空粒子は、例えば、ダウ・ケミカルからローペイクシリーズ、ＪＳＲ（株）からＳＸシリーズとして市販されており入手することができる。具体的には、ローペイクＨＰ−９１（平均粒子径１．０μｍ、中空率５１％）、ローペイクＯＰ−６２（同０．４μｍ、同３３％）、ローペイクＯＰ−８４Ｊ（同０．５５μｍ、同２０％）、ローペイクＨＰ−１０５５（同１．０μｍ、同５０％）、ＳＸ８７８２（Ａ）（同１．１μｍ、同５５％）、ＳＸ８７８２（Ｄ）（同１．０μｍ、同５１％）、ＳＸ８６６（Ｂ）（同０．３μｍ、同３０％）等を挙げることができる。
【００１５】
無機材料の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛等を挙げることができる。無機中空粒子の合成方法としては、テンプレート法が知られている。この方法は，中空構造のテンプレートとして有機粒子、無機粒子を使用し、コア粒子の周りに表面電荷により選択的に粒子のシェルとなる素材を析出させることでコア／シェル粒子（コーティングされた粒子）を得る。コア／シェル粒子は，ろ過、乾燥後、コア粒子が除去され、無機中空粒子となる。有機テンプレート粒子として、ポリスチレンが多用されているが、除去可能なテンプレートであれば何でも使用可能であり、コア粒子の除去方法としては，熱分解法（燃焼法）と化学分解法（有機溶剤による溶解除去）がある。無機テンプレート粒子としては、特開２００５−２６３５５０号公報に炭酸カルシウム粒子を用いる方法が挙げられており、塩酸等の無機酸を用いることによりコア粒子を除去し、中空粒子を調製することができる。
【００１６】
本発明における中空粒子の中空率（粒子の樹脂部と空間部の合計容積に対する空間部の容積比率）は特に制限がなく、好ましくは２０〜９０％、より好ましくは４０〜９０％の粒子を使用することができる。
【００１７】
本発明における中空粒子の粒径は特に制限がないが、０．１〜１００μｍが好ましい。０．１μｍ未満では、取り扱いに困難が生じるうえ、磁性吸着材料に浮力を与えるためには、大量に用いる必要があり、その場合、セシウム吸着能が低下し、磁気による溶液からの分離が困難になる。また、１００μｍを超えると、磁性吸着剤製造時に中空粒子の破壊等が起こり、目的の浮力を有する磁性吸着剤を得られない。
【００１８】
本発明の磁性吸着剤におけるこれら中空粒子の含有率は１０〜８０質量％が好ましく、特に２０〜７０質量％となるようにするのが好ましい。含有率が１０質量％を下回るとセシウムの吸着効率が低下するので好ましくない。また８０質量％を上回ると、磁性体粒子の含有率が低くなるために磁気分離の効率が低下するので好ましくない。
【００１９】
本発明に用いられるバインダーの種類に特に制限はなく、造粒、成形分野において知られているバインダーを用いることができる。具体的には例えばセメント、石膏、水ガラス、鉱物等の無機系バインダー、デンプン、カゼイン、ゼラチン、キトサン類等の天然有機系水溶性バインダー、ポリビニルアルコール系樹脂（ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等）、セルロース系樹脂（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等）、ポリアクリル酸系樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等の合成有機系水溶性バインダー、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ（スチレン／ブタジエン）樹脂、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）樹脂、ニトリルゴム等の非水溶性樹脂を水中に分散させたバインダー等が挙げられ、これらのうちの１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用することもできる。さらに、これらの樹脂を変性した変性樹脂のエマルジョンも使用できる。
【００２０】
これらのバインダーの耐水性を向上するには、架橋剤を使用する方法や加熱により結晶化を促進する方法がある。架橋剤としては特に制限はなく、公知のものを用いることができる。例えば、オキサゾリンポリマー、水溶性エポキシ化合物、水溶性メラミン化合物、水分散ブロックイソシアネート、水系アジリジン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、ケイ素化合物、アルデヒド化合物、ホウ酸等を挙げることができる。
【００２１】
本発明の磁性吸着剤におけるバインダーの含有率は１〜５０質量％が好ましく、特に１〜２０質量％となるようにするのが好ましい。含有率が１質量％を下回ると磁性吸着剤の物理的強度が低下して、磁性体粒子とセシウム吸着性化合物が分離しやすくなるので好ましくない。含有率が５０質量％を上回ると、有害成分の吸着効率が低下するので好ましくない。
【００２２】
本発明の磁性吸着剤の製造方法としては、磁性体粒子、セシウム吸着性化合物、中空粒子をバインダーとともに混合、乾燥、粉砕する方法がある。別の方法として、磁性体粒子、セシウム吸着性化合物、中空粒子をモノマーとともに塊状重合させ、乾燥、粉砕する方法もあるが、製造工程の制御のしやすさやコストの点から、前者の方法が有利である。各工程において用いられる装置について、特に制限はない。
【００２３】
有害成分を含む溶液と本発明の磁性吸着剤の接触方法としては、溶液に磁性吸着剤を投入して攪拌するバッチ処理が、簡便な装置で実施できるので好ましい。攪拌方法としては、攪拌羽根で攪拌する方法やエアレーションなど曝気による方法等を例示することができる。有害成分を含む溶液と磁性吸着剤の接触時間は、１０分〜２時間が好ましい。接触時間が１０分より短いと、有害成分の吸着が不十分となることがある。２時間より長く接触させても、吸着がすでに平衡に達しているため作業効率上好ましくないうえに、長時間の攪拌が磁性吸着剤の機械的な強度に悪影響を与えることがある。
【００２４】
有害成分を含む溶液に対する、本発明の磁性吸着剤の添加量に制限はなく、有害成分が目的とするレベルまで除去される添加量を、有害成分の濃度に応じて実験的に定めればよい。
【００２５】
有害成分を吸着した磁性吸着剤は、永久磁石、電磁石、超電導磁石によって短時間に集磁され、有害成分が除かれた溶液から分離される。用いられる磁気分離装置に関して特に制限はない。
【実施例】
【００２６】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものでない。なお、実施例中の百分率は、特にことわりのない場合、質量基準である。
【００２７】
＜磁性吸着剤１の合成＞
平均粒径２μｍの四三酸化鉄（１０ｇ）、ゼオライト（新東北化学工業（株）；ゼオフィルＣＰ；１０ｇ）、スチレン・アクリル中空粒子（ダウ・ケミカル社；ローペイクＨＰ−１０５５；固形分濃度２７．５％、平均粒子径＝１．０μｍ；５０ｇ）、ポリアクリル酸エステル系エマルジョン（日信化学工業（株）；ビニブラン２６８０；固形分３０％；２３．３ｇ）とともに乳鉢で３０分間混練し、シャーレに広げて８０℃で３時間乾燥させた。得られた乾燥固形物をミニブレンダーで粉砕し、磁性吸着剤１を３８ｇ得た。
【００２８】
＜比較吸着剤１の合成＞
平均粒径２μｍの四三酸化鉄（１０ｇ）、ゼオライト（新東北化学工業（株）；ゼオフィルＣＰ；１０ｇ）、ポリアクリル酸エステル系エマルジョン（日信化学工業（株）；ビニブラン２６８０；固形分３０％；１３．３ｇ）を同時に混合し、乳鉢で混練した後、シャーレに広げて８０℃で３時間乾燥させた。得られた乾燥固形物をミニブレンダーで粉砕して、比較吸着剤１を２０ｇ得た。
【００２９】
＜比較吸着剤２の合成＞
平均粒径２μｍの四三酸化鉄（１０ｇ）、ゼオライト（新東北化学工業（株）；ゼオフィルＣＰ；１０ｇ）を混合し、さらにポルトランドセメントを２ｇ加え、混合した。この混合物を、転動型の造粒機に水を加えながら造粒し、２ｍｍの目開きの篩いで篩分けた。この篩分けを乾燥し、比較吸着剤２を１１ｇ得た。
【００３０】
実施例１
塩化セシウム６．３３ｍｇを蒸留水５００ｍｌに溶かして、セシウムイオン濃度が０．００１％（１０ｐｐｍ）の水溶液を調製した。この液５０ｍｌに磁性吸着剤１を２０ｍｇ加えて１０秒攪拌、３０分静置した後、水相の一部を取り出し、水相に残留しているセシウムイオン濃度をＩＣＰ−ＭＳで求めたところ１．２ｐｐｍであり、８８％のセシウムイオンが除去されていることが分かった。サンプルを取り出した残りをさらに攪拌しながら容器内部に磁石を３０秒間挿入した後、磁石を取り出し、攪拌を停止させ、容器内部を観察したところ、集磁されない成分は認められず、磁性吸着剤の分解がないことが確認できた。
【００３１】
比較例１
磁性吸着剤１を２０ｍｇ加える替わりに比較吸着剤１を１２ｍｇ加えた以外は、実施例１と同様に操作した。残留セシウムイオン濃度は４．０ｐｐｍであり、除去率は６０％であった。また、サンプルを取り出した残りについても実施例１と同様の操作を行ったところ、容器の底に固形物が観察された。採取、乾燥の後、秤量したところ、３ｍｇの成分が確認された。
【００３２】
比較例２
磁性吸着剤１を２０ｍｇ加える替わりに比較吸着剤２を１２ｍｇ加えた以外は、実施例１と同様に操作した。残留セシウムイオン濃度は５．６ｐｐｍであり、除去率は４４％であった。また、サンプルを取り出した残りについても実施例１と同様の操作を行ったところ、容器の底に固形物が観察された。採取、乾燥の後、秤量したところ、５ｍｇの成分が確認された。
【００３３】
実施例１、比較例１、２の結果から、本発明によれば有害成分を効率的に分離できることが示された。また、簡便な方法により、効率良く磁性吸着剤が回収できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明によれば、有害成分含有溶液に磁性吸着剤を添加し、簡易な攪拌操作の後に磁性吸着剤を磁気分離により取り出すことで、有害成分を短時間で除去し、磁気分離により磁気吸着剤を簡便に回収分離することができる。有害成分含有溶液が汚泥、土壌、焼却灰等を含有していても、磁気分離にはほとんど影響しないことから、本発明はこれらを含有する有害成分含有溶液の浄化に有効であると考えられる。
【手続補正書】
【提出日】平成24年8月17日(2012.8.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明に用いられる磁性体粒子としては特に制限はなく、磁性を示すあらゆる材料を用いることができる。例えば鉄、ニッケル、コバルト等の金属またはこれらを主成分とする磁性合金の粉末、四三酸化鉄、三二酸化鉄、コバルト添加酸化鉄、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の金属酸化物系磁性体の粉末が挙げられる。磁性体粒子の粒径は０．１〜１００μｍが好ましい。０．１μｍ未満では、取り扱いに困難が生じることがあり、１００μｍを超えると、セシウム吸着性化合物との混合がスムースに進まない場合がある。本発明の磁性吸着剤におけるこれら磁性体粒子の含有率は５〜７０質量％が好ましく、特に２０〜６０質量％となるようにするのが好ましい。含有率が５質量％を下回ると磁気分離の効率が低下するので好ましくない。また７０質量％を上回ると、セシウム吸着性化合物の含有率が低くなるために有害成分吸着性が低下するので好ましくない。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明の磁性吸着剤におけるこれら中空粒子の含有率は１０〜８０質量％が好ましく、特に２０〜７０質量％となるようにするのが好ましい。含有率が１０質量％を下回ると目的の浮力が得られず、セシウム吸着処理において、低撹拌力でのセシウム吸着効率が低下し、高撹拌力を要するので好ましくない。また、８０質量％を上回ると、磁性体粒子の含有率が低くなるために磁気分離の効率が低下するので好ましくない。