(57)【要約】【課題】初期の接着力が十分であり、かつ光耐久性が高いフッ素系樹脂フィルムを提供することを課題とする。【解決手段】表面構造に、ＣＦ3分岐鎖が一定量以下存在するものであって、かつ、表面に存在する酸素元素量、窒素元素量が一定以上のフッ素系樹脂フィルムにより課題を解決する。具体的には、表面を19Ｆ−ＮＭＲにより測定した際の、−７８ｐｐｍの検出ピークの積分値Ｉ（−７８）を−１１３ｐｐｍの検出ピークの積分値Ｉ（−１１３）で除した値が０．１５以下であり、表面をＸ線光電子分光法により測定した際の、酸素・炭素元素比（Ｏ／Ｃ）が０．１以上であり、窒素・炭素比（Ｎ／Ｃ）が０．０３以下である、フッ素系樹脂フィルムである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面を19Ｆ−ＮＭＲにより測定した際の、ＭＡＳ回転数１６ｋＨｚにおける−７８ｐｐｍの検出ピークの積分値Ｉ（−７８）を−１１３ｐｐｍの検出ピークの積分値Ｉ（−１１３）で除した値が０．１５以下であり、
表面をＸ線光電子分光法により測定した際の、酸素・炭素元素比（Ｏ／Ｃ）が０．１以上であり、窒素・炭素比（Ｎ／Ｃ）が０．０３以下である、フッ素系樹脂フィルム。
【請求項２】
請求項１に記載のフッ素系樹脂フィルムを他の樹脂フィルムと積層してなる樹脂積層体。
【請求項３】
前記フッ素系樹脂フィルムがＥＴＦＥフィルムであり、前記他の樹脂フィルムがＥＶＡフィルムである、請求項２に記載の樹脂積層体。
【請求項４】
請求項１に記載のフッ素系樹脂フィルム、または請求項２若しくは３に記載の積層体を含む太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素系樹脂フィルムに関し、特に接着力の経時安定性に優れたフッ素系樹脂フィルムに関する。また、該フッ素系樹脂フィルムを含む積層体および太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜太陽電池セルは、通常、保護部材間（保護層）に、ＥＶＡ樹脂等の封止材によって封止された状態で太陽電池モジュールを構成する。具体的には、表面保護層、裏面保護層などの保護層の間に、電線等で複数の太陽電池セルを接続した光電変換層を、ＥＶＡ樹脂フィルムなどに包んで挟み込み、モジュール全体を真空ラミネータで加熱加圧成形して真空引き製造するのが一般的である。
【０００３】
保護層として使用される部材としては、ＰＣＴＦＥ、ＥＴＦＥなどのフッ素系の樹脂が用いられている。これらフッ素系の樹脂は接着性が低いために、積層体とする際には接着層（プライマー層）を設ける、またはフッ素系樹脂にプラズマ処理やコロナ処理をすることで、接着性を確保する必要があった。
【０００４】
このようなフッ素系樹脂にプラズマ処理を施す技術としては、例えば特許文献１に開示されており、ＥＴＦＥ成形物を、不活性ガス、重合性不飽和化合物ガス及び炭素酸化物ガスからなる混合ガス中で放電処理することにより、沸水試験に対する接着耐久性に優れたＥＴＦＥ成形物が得られるとされている。
【０００５】
一方、フッ素系樹脂にコロナ処理を施す技術としては、例えば特許文献２に開示されており、フッ素系樹脂表面に窒素ガス雰囲気下で酸素ガス濃度を４〜１００ｐｐｍに調整しながらコロナ処理されたフッ素系フィルムと架橋型弾性接着体を貼合せることで、貯蔵安定性に優れた積層体を得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３５６７１６５号公報
【特許文献２】特許第４４３１８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＥＴＦＥなどのフッ素系の樹脂フィルムの接着耐久性について本発明者らが検討したところ、特許文献１および２に記載の方法でフッ素系樹脂フィルムを処理したとしても、太陽電池のような高い信頼性を要求される接着耐久性としては不十分であるという問題点を見出した。特に、光耐久性が不十分となり、フッ素系の樹脂層に備えた太陽電池モジュールを屋外に配置した場合には、時間が経過するにつれて接着力が低下し、剥がれが発生するという新たな問題点を発見した。
【０００８】
この問題について本発明者らが検討したところ、表面処理されるフッ素系樹脂フィルムの表面構造が、接着耐久性に大きく影響することを見出した。特に、フッ素系樹脂フィルムを構成する高分子にＣＦ3分岐鎖が多く存在する場合、表面処理により初期の接着力を上げることはできるものの、光耐久性が著しく低下するという新たな知見を得た。
このような知見に基づき、フッ素系樹脂フィルムの表面構造としてＣＦ3分岐鎖が一定量以下のものを選択したところ、表面処理状態によっては、光耐久性が向上するものの初期の接着力が不十分となることも明らかになった。
本発明はこのような状況においてなされたものであり、高い初期の接着性を示し、かつ光耐久性が高いフッ素系樹脂フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、表面構造に存在するＣＦ3分岐鎖が一定量以下であり、かつ、表面に存在する酸素元素量が一定量以上であり、窒素元素量が一定量以下であるフッ素系樹脂フィルムにより課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、表面を19Ｆ−ＮＭＲにより測定した際の、ＭＡＳ回転数１６ｋＨｚにおける−７８ｐｐｍの検出ピークの積分値Ｉ（−７８）を−１１３ｐｐｍの検出ピークの積分値Ｉ（−１１３）で除した値が０．１５以下であり、表面をＸ線光電子分光法により測定した際の、酸素・炭素元素比（Ｏ／Ｃ）が０．１以上であり、窒素・炭素比（Ｎ／Ｃ）が０．０３以下である、フッ素系樹脂フィルムである。
【００１０】
また、本発明の別の態様は、前記フッ素系樹脂フィルムを他の樹脂フィルムと積層してなる樹脂積層体であり、前記フッ素系樹脂フィルムがＥＴＦＥフィルムであり、前記他の樹脂フィルムがＥＶＡフィルムであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の別の態様は、前記フッ素系樹脂フィルム、または積層体を含む太陽電池モジュールである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、初期の接着力が十分であり、かつ光耐久性が高いフッ素系樹脂フィルムを提供することができる。そのため、積層体として太陽電池モジュールに用いられた際には、屋外に長期間晒されることとなっても、光ダメージによりフィルムが剥がれることを防ぐことができる。
【００１３】
また、本発明のフッ素系樹脂フィルムは、高温高湿環境下でも耐久性が高く、加えて全く逆の環境である結露凍結環境下でも耐久性が高い。そのため、光ダメージのみならず、温度変化に対しても優れた耐久性を有し、太陽電池モジュールの外層として適した性質を有するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のフッ素系樹脂フィルムは、光耐久性が高く、かつ初期の接着力が十分である。このような性質を有するフッ素系樹脂フィルムは、表面を19Ｆ−ＮＭＲにより測定した際の、ＭＡＳ回転数１６ｋＨｚにおける−７８ｐｐｍの検出ピークの積分値Ｉ（−７８）を−１１３ｐｐｍの検出ピークの積分値Ｉ（−１１３）で除した値が０．１５以下であり、かつ、表面をＸ線光電子分光法により測定した際の、酸素・炭素元素比（Ｏ／Ｃ）が０．１以上であり、窒素・炭素比（Ｎ／Ｃ）が０．０３以下であることを、本発明者らは見出した。
【００１５】
＜フッ素系樹脂フィルム＞
本発明のフッ素系樹脂フィルムは、その種類は特段限定されず、積層体の使用用途に応じて適宜選択することができる。
具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などが挙げられる。中でも、フッ素含有分岐鎖を有さない、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）が好ましい。
屋外使用の用途に対しては、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）などが好ましい。特に、太陽電池モジュールの用途に用いる場合には、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが好ましい。
また、これらの樹脂は単独で用いることも可能であり、二種以上の樹脂を用いた積層体としてのフッ素系樹脂フィルムでもよい。
【００１６】
＜フィルム表面における分岐鎖構造＞
本発明のフッ素系樹脂フィルムは、その表面の構造が実質的にフッ素含有基、特にはＣＦ3を含む分岐鎖を有さないことを特徴としている。そのような性質を表すパラメータとして、本発明のフッ素系樹脂フィルムでは、表面を19Ｆ−ＮＭＲにより測定した際の、ＭＡＳ回転数１６ｋＨｚにおける−７８ｐｐｍの検出ピークの積分値Ｉ（−７８）を−１１３ｐｐｍの検出ピークの積分値Ｉ（−１１３）で除した値を用い、その値が０．１５以下であることを特徴とする。
【００１７】
19Ｆ−ＮＭＲにより測定した際の−７８ｐｐｍは、フッ素系樹脂のＣＦ3基を有する構造に相当するケミカルシフト値である。一方、19Ｆ−ＮＭＲにより測定した際の−１１３ｐｐｍは、フッ素系樹脂のＣＦ2基に相当するケミカルシフト値である。この２つの位置の検出ピークの積分値を測定し、比較することで、表面構造の分岐の程度を把握することができる。本発明のフッ素系樹脂フィルムは、表面構造の上記Ｉ（−７８）をＩ（−１１３）で除した値が０．１５以下という構造を有する。
【００１８】
上記Ｉ（−７８）をＩ（−１１３）で除した値が０．１５以下である場合に、光耐久性が高い理由を本発明者らは以下のように考えている。
まず、すでに説明したように、フッ素系の樹脂は接着性が低く、その接着性を上げるために、コロナ処理やプラズマ処理がされる。これらの処理により、フッ素系樹脂表面に接着性向上に寄与する水酸基、カルボニル基、またはカルボキシル基などの酸素含有官能基を修飾することができる。一方で、フッ素系樹脂を構成する高分子の各分子鎖において、ＣＦ3などのフッ素を含む分岐鎖付近の結合が切断される。こうした高分子構造が切断された領域は、外的なエネルギー（光）が加わることで、フッ素を含有する領域がより安定な構造へと経時変化しやすく、生成した接着構造が壊れ易くなったＷｅａｋ  Ｂｏｕｎｄａｒｙ  Ｌａｙｅｒ（以下、ＷＢＬともいう。）が生じていると本発明者らは考えている。そして、ＷＢＬは酸素含有官能基とともに元々のフッ素系樹脂から容易に離脱し、積層している別の樹脂層に移行するため、光耐久性が非常に低くなると本発明者らは推測する。
よって、フッ素系樹脂フィルムの表面にＣＦ3などの分岐構造を有さないことで、ＷＢＬの発生を抑え、フッ素系樹脂フィルムの光耐久性が向上することとなる。また、光耐久性に加えて、高温高湿環境下、および全く逆の環境である結露凍結環境下でも耐久性が向上するという効果も奏する。
【００１９】
上記Ｉ（−７８）をＩ（−１１３）で除した値が０．１５を超える場合には、表面構造がフッ素を含有する分岐鎖を多く有する構造であり、光ダメージによりフィルム積層体が剥がれやすくなる。上記値は、０．１３以下であることが好ましく、０．１０以下であることがより好ましい。一方下限値は特に限定されず、理想的にはゼロであるが、通常０．００１以上、好ましくは０．０１以上である。
【００２０】
19Ｆ−ＮＭＲによりフッ素系樹脂フィルム表面を測定する条件は、以下のとおりである。
まず、フッ素系樹脂フィルムを細かく裁断し、裁断した試料を19Ｆバックグラウンドフリー用の固体ＮＭＲ専用試料管に詰め、Ｖａｒｉａｎ  ＮＭＲ  Ｓｙｓｔｅｍ  ４００ＷＢ（Ｖａｒｉａｎ社製）を用いて測定した。測定条件は以下のとおりである。
装置          ：Varian社製Varian NMR Systems 400WB
プローブ      ：4mm(CP/MAS用T3 HXプローブ）
観測核        ：19Ｆ
測定法        ：シングルパルス法
バックグラウンド信号を低減する３パルス法（DEPTH法）
共鳴周波数    ：376.22 MHz
90°パルス幅  ：5 μs
MAS回転数    ：16 kHz
待ち時間      ：10 s
スペクトル幅  ：833.33 kHz
測定温度      ：室温
積算回数      ：256回
各ピークの積分強度を算出するために、ガウス波形とローレンツ波形を組み合わせた波形分離処理を実施した。
【００２１】
本発明のフッ素系樹脂フィルムとしては、表面にフッ素を含む分岐鎖、特にＣＦ3基を実質的に有さない、上記範囲を満たすフッ素系樹脂フィルムを適宜選択すればよい。また、上記範囲を満たすフッ素系樹脂フィルムは、原料を適宜選択することで製造することが可能である。具体的には、表面にフッ素を含む分岐鎖を有さないフッ素系樹脂フィルムは、樹脂の原料のうちフッ素含有モノマーとして、重合した際にフッ素を含む分岐鎖を形成しないモノマーを使用することで製造できる。例えば、フッ素含有モノマーとしてテトラフルオロエチレンおよび／またはクロロトリフルオロエチレンのみ、好ましくはテトラフルオロエチレンのみを使用することで製造することができる。共重合成分としては特に限定されないが、フッ素系樹脂フィルムの表面にフッ素を含む分岐鎖を有さない構造とするためにはエチレンが好ましい。また、フッ素系樹脂フィルムとして、ポリテトラフルオロエチレンを選択することで上記範囲を満たしやすくなる。また、多層ダイを有する共押出成形機を用いて、表面にＥＴＦＥを有するフィルムに成形することでも、上記範囲を満たしやすくなる。
【００２２】
＜フィルム表面における元素量＞
本発明のフッ素系樹脂フィルムは、初期の接着力を確保するために、その表面に一定量の官能基の存在が必要である。すでに説明したように、フッ素系の樹脂は接着性が低いために、積層体とする際には何らかの手段により接着性を確保する必要がある。加えて、本発明のフッ素系樹脂フィルムは、フッ素系樹脂フィルムの表面構造に寄与するフッ素系樹脂としてＣＦ3分岐鎖が一定量以下のものを選択したところ、光耐久性が向上するものの初期の接着力が不十分となるということが明らかになった。
そこで、本発明のフッ素系樹脂フィルムは、表面をＸ線光電子分光法により測定した際の、酸素・炭素元素比（Ｏ／Ｃ）が０．１以上であり、窒素・炭素比（Ｎ／Ｃ）が０．０３以下であることを要する。
【００２３】
本発明のフッ素系樹脂フィルムの酸素・炭素元素比（Ｏ／Ｃ）は０．１以上であるが、０．１８以上であることが好ましい。一方上限は特段限定されないが、０．２６以下であることが好ましく、０．２３以下であることがより好ましい。Ｏ／Ｃが０．１よりも小さくなると、フッ素系樹脂フィルム表面における濡れ性が低下ことによって、積層体とした際の他の樹脂層との密着性が低下し、接着性が悪化しやすくなる。さらに、塩基性の添加剤がブリードアウトしやすくなることによって、接着耐久性が低下しやすくなる。また、Ｏ／Ｃが０．２６よりも大きくなると、湿熱サイクル試験や高温高湿試験において、界面にＨ2Ｏが濃縮されやすくなるため、界面剥離が生じやすくなるとともに、塩基性の添加剤がブリードアウトしやすくなるため、接着耐久性が低下しやすくなる。
【００２４】
本発明のフッ素系樹脂フィルムの窒素・炭素比（Ｎ／Ｃ）は０．０３以下であるが、０．０２以下であることが好ましい。一方下限は特段限定されないが、０．００１以上であることが好ましく、０．００２以上であることが好ましい。Ｎ／Ｃが０．００１よりも小さくなると、界面における接着性を向上させることに寄与する窒素由来の結合が形成されにくくなるため、接着耐久性が低下する傾向にある。一方で、Ｎ／Ｃが０．０３よりも大きくなると、光耐久性を向上させるために添加される塩基性添加物のブリードアウトが発生しやすくなるため、接着耐久性が低下しやすくなる。
【００２５】
本発明において、フィルム表面における元素量は、Ｘ線光電子分光法（略称ＸＰＳまたはＥＳＣＡ）により、Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（ＰＨＩ社製）を用いて測定した。測定条件は以下のとおりである。
・X線源         ：単色化Al-Ka，出力 16kV-34W1(X線発生面積170μmφ)
・帯電中和              ：電子銃（2μA），イオン銃（1V）併用
・分光系                ：パスエネルギー
187.85 eV（ワイドスペクトル）
58.70 eV（ナロースペクトル，N1s）
29.35 eV（ナロースペクトル，C1s, O1s, F1s）
11.75 eV（ナロースペクトル，C1s）
・取り出し角            ：45°（表面より）
上記条件によるＸＰＳ測定によって得られたＣ、Ｏ、Ｎそれぞれのナロースペクトルの強度から、元素組成（ａｔ％）を算出した。算出したＣ、Ｏ、Ｎの元素組成からＯ／Ｃ、Ｎ／Ｃを算出した。
【００２６】
フッ素系樹脂フィルム表面における元素量を上記範囲とすることは、フッ素系樹脂フィルム表面を処理することにより達成することができる。具体的には、大気圧プラズマ処理、コロナ処理、グロー処理、ＲＦボンバード処理、オゾン処理、紫外線照射処理、ＵＶ照射処理、スパッタ処理、エッチング処理、イオン注入法、エアロゾルによる処理などがあげられる。その他、フッ素系樹脂フィルム上に特定の官能基を有するフィルムをラミネートする方法、スプレー塗布、ロール塗布、ディップコーティング、シルク印刷、ダイコート等によりフッ素系樹脂フィルム上へ特定の官能基を有する塗膜を形成する方法、フッ素系樹脂フィルム自体に特定の官能基を有する樹脂等を混錬する方法、などがあげられる。
【００２７】
大気圧プラズマ処理としては、特定のガス種を選択してプラズマ処理する方法が挙げられる。ガス種としては、不活性ガス、重合性不飽和化合物ガス、可燃性ガス、支燃性ガスなどの混合物からなるガスである。不活性ガスの役割は、放電を安定化させ、フッ素樹脂フィルムのごく表面に存在するフッ素樹脂劣化物を取り除き、かつポリマー主鎖の切断を抑えてフッ素樹脂フィルム表面を活性化させ、重合性不飽和化合物ガス、可燃性ガスや炭素酸化物ガスによる反応を引き起こすことにある。
【００２８】
不活性ガスは、窒素、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、クリプトンガス、キセノンガス、ラドンガスなどが挙げられるが、特にヘリウムガス、アルゴンガスが好ましく、特にアルゴンガスが好ましい。また、これらを混合したガスを用いても良く、特にヘリウムガス、アルゴンガスの組合せが好ましい。
重合性不飽和化合物ガスとしては、エチレンガス、プロピレンガスなどの二重結合を有する化合物ガスが挙げられ、エチレンガスが好ましい。
可燃性ガスとしては、水素、アンモニア、硫化水素、メタン、エタン、プロパンなどの単結合を有する化合物ガスが挙げられ、特にメタンガス、水素が好ましい。
支燃性ガスとしては、空気、酸素、オゾン、塩素、一酸化窒素、二酸化窒素、水素などが挙げられるが、特に空気、酸素が好ましい。
炭素酸化物ガスとしては、表面重合物に効果的に酸素含有官能基を導入する役割であるため、炭酸ガス、一酸化炭素が挙げられ、特に炭酸ガスはフッ素樹脂に強固に密着する表面反応物が得られるので好ましい。
【００２９】
プラズマ処理は、不活性ガス、重合性不飽和化合物ガス、炭化水素ガス、支燃性ガス、可燃性ガスから選択した複数のガスを用いて処理されてもよく、特に、不活性ガス，炭化水素ガス，炭素酸化物ガスを用いて処理することが好ましい。
【００３０】
表面処理されたフッ素樹脂フィルムに対して、酸素、窒素含有基を有する接着剤をコーティングしても良い。接着剤として、水酸基やカルボン酸基などの酸素含有官能基やアミン基やシアネート基などの窒素含有官能基を有するものが好ましい。また、酸素、窒素含有基を有する接着剤をコーティングし、プラズマ処理によって、表面官能基をグラフト反応させる方法でも良い。接着剤として、水酸基やカルボン酸基などの酸素含有官能基やアミン基やシアネート基などの窒素含有官能基を有するものが好ましい。
【００３１】
コロナ処理としては、複数のガス種を選択してコロナ処理する方法が挙げられ、酸素含有ガス、窒素含有ガス、重合性不飽和化合物ガス、炭化水素ガス、空気，酸素，オゾンなどの支燃性ガス、炭素酸化物ガスなどから複数選択されたガスを用いて処理しても良い。
その他のガスを利用した表面処理法として、グロー処理、ＲＦボンバード処理、オゾン処理、紫外線照射処理、ＵＶ照射処理、スパッタ処理、エッチング処理、イオン注入法、エアロゾルによる処理などが挙げられ、表面処理のエネルギー源としてどの方法を用いても良い。
また、これらの表面処理法に用いる表面処理剤として、ガス、液体、固体状の表面処理剤を使用してもよい。
ガスの表面処理剤としては、酸素、オゾン、二酸化炭素、一酸化炭素、メタノール、二酸化硫黄、テトラメトキシシランなどの酸素含有ガス、窒素、アンモニア、三フッ化窒素、二酸化窒素、亜酸化窒素、一酸化窒素などの窒素含有ガス、エチレン、プロピレンなどの重合性不飽和化合物ガス、メタン、エタンなどの炭化水素ガス、空気、炭素酸化物ガスなどから複数選択された気体を用いても良い。
液体の表面処理剤としては、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基などの酸素含有官能基を有する液体、アンモニア基、シアネート基、アロファネート基、ビウレット基、ウレタン基、アゾ基などの窒素含有官能基を有する液体、液状の重合性不飽和化合物、液状の炭化水素化合物などが挙げられる。特に接着強度に優れた表面官能基を付与する観点から、酸素含有官能基ではカルボキシル基、水酸基が好ましく、窒素含有官嘔気ではシアネート基、アロファネート基、ビウレット基が好ましい。また、これらを混合して用いてもよく、選択される処理によって、適宜配合量や配合種数を変えてもよい。
固体の表面処理剤としては、酸素含有官能基、窒素含有官能基、重合性不飽和化合物、炭化水素化合物などが好ましく挙げられる。処理の際には粉体が好ましく、溶媒としてトルエン、キシレン、アセトンなどの炭化水素化合物、水などを用いて希釈してもよい。
【００３２】
本発明のフッ素系樹脂フィルムは、上記フィルム表面の元素量が上記範囲である他、表面の濡れ性を評価する、マシンテックス社のＤｙｎｅテストペン（以下、ダインペンともいう）を表面に塗布した際のダインペン値が通常４０以上、好ましくは４５以上、であり、通常７０以下である。ダインペン値が４０以上であることで、フッ素系樹脂フィルムの表面濡れ性が高く十分な接着性を有する傾向にある。上記ダインペン値は、上記プラズマ処理やコロナ処理によりその数値を調整することが可能である。一方、高すぎると、表面が汚れ易くなり、保存安定性が著しく低下する恐れがある。
【００３３】
＜フィルムの製造方法＞
本発明のフッ素系樹脂フィルムは、上記要件を充足するものであればその製造方法は限定されない。本発明のフッ素樹脂フィルムの製造例について、ＥＴＦＥを例に挙げて説明する。
ＥＴＦＥは、エチレンとテトラフルオロエチレンとを共重合体することで得られるが、他の共重合単量体を共重合させたものも含まれる。他の共重合単量体としては、テトラフルオロエチレン以外のフルオロオレフィン、エチレン以外のオレフィン、ビニル系モノマー、ポリオール系モノマー及びオリゴマー、エポキシ系モノマー、並びにアクリル系モノマーなどが挙げられる。
テトラフルオロエチレン以外のフルオロオレフィンとしては、例えばクロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルなどの炭素数２〜３のフルオロオレフィンが挙げられる。また、（パーフルオロアルキル）エチレンなどのフルオロビニルモノマーが挙げられる。
エチレン以外のオレフィンとしては、例えばプロピレン、イソブチレンなどが例示される。
【００３４】
ビニル系モノマーとしては、例えばビニルエーテル、アリルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、カルボン酸アリルエステルなどが例示される。ビニルエーテルとしては、シクロヘキシルビニルエーテルなどのシクロアルキルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルが例示される。アリルエーテルとしてはエチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテルなどのアルキルアリルエーテルが例示される。カルボン酸ビニルエステルまたはカルボン酸アリルエステルとしては、酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸などのカルボン酸のビニルエステルまたはアリルエステルなどが挙げられる。また、分枝状アルキル基を有するカルボン酸のビニルエステルとして、市販されているベオバ−９、ベオバ−１０（いずれもシェル化学社製、商品名）などを使用してもよい。
【００３５】
ポリオール系モノマー及びオリゴマーとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、フッ素系ポリオールなどが挙げられる。
エポキシ系モノマーとして、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、１．４ブタンジオールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
アクリル系モノマーとして、トリエチレングリコールジメタクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ラウリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどが挙げられる。
【００３６】
上記共重合単量体は、１種単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、酸素を含むモノマーや窒素を含むモノマーを組合せて用いてもよく、表面元素量を酸素を含むモノマーと窒素を含むモノマーの配合量を適宜変更してもよい。
ＥＴＦＥ中のテトラフルオロエチレンに基づく重合単位の割合は、２０〜７０モル％が好ましい。
【００３７】
共重合により得られたＥＴＦＥは、押出成形、共押出成形、カレンダー成形などにより、フィルム状に成形される。その後、表面元素量を特定の状態にするために、必要な処理を行うことで、本発明のフッ素系樹脂フィルムが得られる。処理の方法として、例えば第２の共重合成分として酸素や窒素を含んでいないモノマーで重合されたＥＴＦＥペレットに対し、第２の共重合成分として酸素や窒素を含んだモノマーで重合したペレットを混錬し、フィルム成形してもよい。また、第２の共重合成分として酸素や窒素を含んでいないモノマーを用いたＥＴＦＥフィルムと第２の共重合成分として酸素や窒素を含んだモノマーを用いたフィルムを貼りあわせてもよい。貼り合わせるフィルムは、フッ素を含んだフィルムに限定されることはなく、必要な表面元素を有するポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエステルテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートなどのフィルムを使用できる。貼り合わせを高温で行うと、表面の官能基が雰囲気中で反応し、表面の接着性が低下する恐れがあるため、接着剤を用いて、フィルム同士を低温で貼り合わせることが好ましい。
【００３８】
＜積層体＞
本発明の別の態様は、本発明のフッ素系樹脂フィルムを他の樹脂フィルムと積層してなる樹脂積層体である。本発明のフッ素系樹脂フィルムと積層する他の樹脂フィルムの種類は特段限定されず、例えば易接着処理層を構成する樹脂などが挙げられる。また、太陽電池モジュールの表面層として用いる場合には、太陽電池素子の封止層を構成するＥＶＡと積層体を構成することが好ましい。
【００３９】
また、太陽電池モジュールの表面層として用いる場合には、さまざま機能を有する層と積層させても良い。具体的には、紫外線遮断、熱線遮断、防汚性、親水性、疎水性、防曇性、耐擦性、導電性、反射防止、防眩性、光拡散、光散乱、波長変換、ガスバリア性等の機能を有する層が挙げられる。特に、太陽光からの強い紫外線にさらされることから、紫外線遮断機能を持つ層であることが好ましい。
このような積層体を製造する方法としては、各機能を有する層を塗布製膜等により本発明のフッ素系樹脂フィルム上に積層してもよいし、共押出やインフレーションなどによって積層シートにさせてもよいし、ラミネーションやプレス法などにより積層圧着させる方法で積層しても良い。
【００４０】
＜太陽電池モジュール＞
本発明の別の態様は、上記フッ素系樹脂フィルム、または積層体を含む太陽電池モジュールである。太陽電池モジュールの一般的な構成としては、表面保護層、封止層、太陽電池発電部材層、封止層、基材層からなる。
本発明のフッ素系樹脂フィルムは、太陽電池モジュールの表面保護層として用いることができる。
【００４１】
＜表面保護層＞
本発明のフッ素系樹脂フィルムは、太陽電池モジュールの表面保護層として用いることが好ましい。太陽電池モジュールの表面保護層として用いる場合には、多くの太陽光を光電変換層に供給する観点から、表面保護層の全光線透過率は８０％以上、好ましくは９０％以上である。全光線透過率の測定方法は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１による。
【００４２】
表面保護層として用いる場合の、本発明のフッ素系樹脂フィルムの厚さは通常０．０２ｍｍ以上である。好ましくは０．０３ｍｍを超える厚さであり、より好ましくは０．０５ｍｍ以上である。０．０２ｍｍを下回ると、表面保護層としての耐衝撃性が著しく低下する。一方上限は特段限定されないが、１ｍｍ以下であることが好ましい。樹脂が厚くなりすぎると、表面処理における面方向のムラが生じ易くなると共に、樹脂層の柔軟性が低下する。また、基板を樹脂基板とするフレキシブルタイプの太陽電池モジュールとする場合には、モジュールの重量増を招くおそれがある。
【００４３】
また、本発明の太陽電池モジュールでは、表面保護層の外側（太陽光側）に更に表面保護シートを備えてもよい。本発明において表面保護シートを備えることは表面保護層の傷つきや劣化を抑制し、全光線透過率を維持するため好ましい。表面保護シートを構成する材料は、耐候性フィルムが好ましく、通常使用される公知のものを使用することができる。
耐候性フィルムの材料となる樹脂としては、例えばエチレンーテトラフルオロエチレン共重合体、シリコーン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等が挙げられる。これらの中でもエチレンーテトラフルオロエチレン共重合体が好ましい。
耐候性保護フィルムの厚さは特に制限されないが、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下である。
【００４４】
表面保護シートと表面保護層との間に接着層を備えてもよい。接着層の材質等は特に制限されないが、通常例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂、マレイン酸またはシラン等で変性した変性ポリエチレン樹脂、変性ポリプロピレン樹脂、またエポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤等の光透過性の材料が用いられる。接着層の厚さは特に制限されないが例えば２００〜５００μｍのシート状が好ましい。
【００４５】
＜太陽電池発電部材層＞
太陽電池モジュールにおける発電部材は、太陽光を電気に変換する発電素子と、発電素子の形状変化を抑制するための発電素子基材から構成されている。その他、必要に応じて、ガスバリア層、波長変換層、ＵＶ吸収層を積層してもよい。
【００４６】
上記発電素子は、耐候層側から入射される太陽光に基づき発電を行う素子である。この発電素子は、光エネルギーを電気エネルギーに変換することができ、変換によって得られた電気エネルギーを外部に取り出せるものであれば、特に限定されない。
発電素子としては、一対の電極で発電層（光電変換層、光吸収層）を挟んだもの、一対の電極で発電層と他層（バッファ層等）との積層体を挟んだもの、そのようなものを複数個、直列接続したものを用いることができる。発電層としては様々なものを採用することができるが、薄膜単結晶シリコン、薄膜多結晶シリコン、アモルファスシリコン、微結晶シリコン、球状シリコン、無機半導体材料、有機色素材料、または有機半導体材料からなる層であることが好ましい。これらの材料を用いることで、発電効率が比較的高く、薄い（軽量な）発電素子を実現できる。さらに効率を上げる観点から、これらを積層したＨＩＴ型、タンデム型でもよい。
【００４７】
発電層を薄膜多結晶シリコン層とした場合、発電素子は間接光学遷移を利用するタイプの素子となる。そのため、発電層を薄膜多結晶シリコン層とする場合には、光吸収を増加させるために、後述する発電素子基材又はその表面に凸凹構造を形成するなど十分な光閉じ込め構造を設けておくことが好ましい。
【００４８】
発電層をアモルファスシリコン層とした場合、可視域での光学吸収係数が大きく、厚さ１μｍ程度の薄膜でも太陽光を十分に吸収できる太陽電池素子を実現できる。しかも、アモルファスシリコンは、非結晶質の材料であるが故に、変形にも耐性を有している。そのため、発電層をアモルファスシリコン層とした場合、特に軽量な、変形に対してもある程度の耐性を有する太陽電池モジュールを実現できる。
【００４９】
発電層を無機半導体材料（化合物半導体）層とした場合、発電効率が高い発電素子を実現することが出来る。なお、発電効率（光電変換効率）の観点からは、発電層をＳ、Ｓｅ、Ｔｅなどカルコゲン元素を含むカルコゲナイド系発電層とすることが好ましく、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２族半導体系（カルコパイライト系）発電層としておくことがより好ましく、Ｉ族元素としてＣｕを用いたＣｕ−ＩＩＩ−ＶＩ２族半導体系発電層、特に、ＣＩＳ系半導体〔ＣｕＩｎ（Ｓｅ1-yＳy）２；０≦ｙ≦１〕層やＣＩＧＳ系半導体〔Ｃｕ（Ｉｎ1-xＧａx）（Ｓｅ1-yＳy）２；０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦１〕〕層としておくことが、好ましい。
【００５０】
発電層として、酸化チタン層及び電解質層などからなる色素増感型発電層を採用しても、発電効率が高い発電素子を実現することができ、有機半導体層（ｐ型の半導体とｎ型の半導体を含む層）を採用することもできる。なお、有機半導体層を構成し得るｐ型の半導体としては、テトラベンゾポルフィリン、テトラベンゾ銅ポルフィリン、テトラベンゾ亜鉛ポリフィリン等のプルフィリン化合物；フタロシアニン、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン等のフタロシアニン化合物；テトラセンやペンタセンのポリアセン；セキシチオフェン等のオリゴチオフェン及びこれら化合物を骨格として含む誘導体が例示できる。さらに、有機半導体層を構成し得るｐ型の半導体として、ポリ（３−アルキルチオフェン）などを含むポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリトリアリルアミン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール等の高分子等も例示できる。
【００５１】
また、有機半導体層を構成し得るｎ型の半導体としては、フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６）；オクタアポフィリン；上記ｐ型半導体のパーフルオロ体；ナフラレンテトラカルボン酸無水物、ナフラレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化合物；及び、これら化合物を骨格として含む誘導体などを例示できる。
【００５２】
また、有機半導体層の具体的な構成例としては、ｐ型半導体とｎ型半導体が層内で相分離した層（ｉ層）を有するバルクヘテロ接合型、それぞれｐ型半導体を含む層（ｐ層）とｎ型半導体を含む層（ｎ層）を積層した積層型（ヘテロｐｎ接合型）、ショットキー型およびそれらの組み合わせを挙げることができる。
【００５３】
発電素子の各電極は、導電性を有する任意の材料を１種又は２種以上用いて形成することができる。電極材料（電極の構成材料）としては、例えば、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属、あるいはそれらの合金；酸化インジウムや酸化錫等の金属酸化物、あるいはその合金（ＩＴＯ：酸化スズインジウム）；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の導電性高分子；そのような導電性高分子に、塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、ＦｅＣｌ3等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、ナトリウム、カリウム等の金属原子などのドーパントを含有させたもの；金属粒子、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ等の導電性粒子をポリマーバインダー等のマトリクスに分散した導電性の複合材料などが挙げられる。
【００５４】
電極材料は、正孔又は電子を捕集するのに適した材料としておくことが好ましい。なお、正孔の捕集に適した電極材料（つまり、高い仕事関数を有する材料）としては、金、ＩＴＯ等を例示できる。また、電子の捕集に適した電極材料（つまり、低い仕事関数を有する材料）としては、銀、アルミニウムを例示できる。
【００５５】
発電素子の各電極は、発電層とほぼ同サイズのものであっても、発電層よりも小さなものであっても良い。ただし、発電素子の，受光面側（耐候層側）の電極を、比較的に大きなもの（その面積が、発電層面積に比して十分に小さくないもの）とする場合には、当該電極を、透明な（透光性を有する）電極、特に、発電層が効率良く電気エネルギーに変換できる波長の光の透過率が比較的に高い（例えば、５０％以上）電極、としておくべきである。なお、透明な電極材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ（酸化インジウム−亜鉛酸化物）等の酸化物；金属薄膜などを、例示できる。
【００５６】
発電素子の各電極の厚さ及び発電層の厚さは、必要とされる出力等に基づき、決定することが出来る。さらに電極に接するように補助電極を設置してもよい。特に、ＩＴＯなど導電性のやや低い電極を用いる場合には効果的である。補助電極材料としては、導電性が良好ならば上記金属材料と同じ材料を用いることができるが、銀、アルミニウム、銅が例示される。
【００５７】
上記発電素子基材は、その一方の面上に、発電素子が形成される部材である。そのため発電素子基材は、機械的強度が比較的に高く、耐候性、耐熱性、耐薬品性等に優れ、且つ軽量なものであることが望まれる。また、発電素子基材は、変形に対して或る程度の耐性を有するものであることも望まれる。そのため、発電素子基材としては、金属箔や、融点が８５〜３５０℃の樹脂フィルム、幾つかの金属箔／樹脂フィルムの積層体を採用することが好ましい。
【００５８】
発電素子基材（又は、その構成要素）として使用し得る金属箔としては、アルミニウム、ステンレス、金、銀、銅、チタン、ニッケル、鉄、それらの合金からなる箔を、例示できる。また、融点が８５〜３５０℃の樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、これらの共重合体、ＰＶＤＦ、ＰＶＦなどのフッ素樹脂、シリコーン樹脂、セルロース、ニトリル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、アイオノマー、ポリブタジエン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、ポリビニルアルコール、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホンなどからなるフィルムを、例示できる。なお、発電素子基材として使用する樹脂フィルムは、上記のような樹脂中に、ガラス繊維、有機繊維、炭素繊維等を分散させたフィルムであってもよい。
【００５９】
なお、発電素子基材（又は、その構成要素）として使用する樹脂フィルムの融点が８５〜３５０℃の範囲である場合には、発電素子基材の変形が生じず発電素子との剥離が生じないため、好ましい。また、発電素子基材（又は、その構成要素）として使用する樹脂フィルムの融点は、１００℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましく、１５０℃以上であることが特に好ましく、１８０℃以上であることが最も好ましい。また、当該樹脂フィルムの融点は、３００℃以下であることがより好ましく、２８０℃以下であることがさらに好ましく、２５０℃以下であることが特に好ましい。
【００６０】
本発明の太陽電池モジュールにおいて、熱可塑性樹脂層と上記の発電部材が接して積層される場合には、熱可塑性樹脂としてポリウレタンまたはポリオレフィンを用い、熱可塑性樹脂層と接する発電部材のうち、発電素子基材としてポリエチレンナフタレート、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレートを用いることが、接着及び歪み吸収の観点から好ましい。
【００６１】
＜封止層＞
太陽電池モジュールは、発電部材層と基材層の間に少なくとも一層の封止層を有する。封止層を設けることで、上述した発電素子を封止するとともに、耐衝撃性等を太陽電池モジュールに付与することができる。
この封止層として積層される材料には、日射透過率が比較的高い樹脂材料で、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体などのポリオレフィン樹脂、ブチラール樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、合成ゴム等を使用することができ、これらの１種以上の混合体、若しくは共重合体を使用できる。中でもＥＶＡが好ましい。
【００６２】
封止層の厚さは、１００μｍ以上であることが好ましく、２００μｍ以上であることがより好ましく、３００μｍ以上であることが更に好ましい。一方、１０００μｍであることが好ましく、８００μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることが更に好ましい。封止層の厚さを上記範囲とすることで、適度な耐衝撃性を得ることができると共に、コストおよび重量の観点からも好ましく、発電特性も十分に発揮することができる。
【００６３】
封止層は、上述した発電部材層と基材層との間に積層されることに加え、発電部材層の受光面側にも積層されることで、発電素子の耐衝撃性の向上に寄与できる。太陽電池モジュールでは、発電部材層の上下を挟むように封止層が積層される態様が好ましい。
【００６４】
太陽電池モジュールの封止層には、紫外線吸収剤が添加されていてもよい。そのような紫外線吸収剤としては、市販されているものを含め、特段の限定なく用いることができる。例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。封止層に紫外線吸収剤を添加する場合には、封止層全量に対して０．０１重量％以上であることが好ましく、０．０５重量％以上であることがより好ましい。一方、この含有量は１重量％以下であることが好ましく、０．８重量％以下であることがより好ましく、０．６重量％以下であることが特に好ましい。０．０１重量％未満であると、紫外線吸収効果を発揮することが難しくなり、１重量％を超えるとブリードアウトの原因となるからである。
【００６５】
また、上記封止層がシランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤が含まれていることで、封止層とそれに接する層との接着性が向上する。シランカップリング剤としては、官能基としてアルキル基を有するものが好ましく例示でき、具体的には、エポキシ基、メタクリル基、ビニル基等が挙げられる。封止材とシランカップリング剤の重量比は、封止材の重量を１００としたとき、０．１〜２．０であることが好ましく、０．３〜１．０であることがより好ましく、０．５〜０．７であることが特に好ましい。このような範囲とすることで、接着性を好適なものとすることができる。  ここでいうシランカップリング剤を含むとは、封止材にシランカップリング剤を添加ないしは混合することを意味し、シランカップリング剤は太陽電池モジュールの積層前に予め熱可塑性樹脂に添加ないし混合しておいてもよいし、積層時に封止材に添加ないし混合してもよい。
【００６６】
封止層の厚さは、１００μｍ以上であることが好ましく、２００μｍ以上であることがより好ましく、３００μｍ以上であることが更に好ましい。一方、２０００μmであることが好ましく、１０００μm以下であることがより好ましく、８００μm以下であることが更に好ましい。封止層の厚さを上記範囲とすることで、適度な耐衝撃性を得ることができると共に、コストおよび重量の観点からも好ましく、発電特性も十分に発揮することができる。
【００６７】
＜基材層＞
太陽電池モジュールの基材層は、金属、ガラス、合成樹脂、金属樹脂積層板、不織布のいずれでもよい。基材を可撓性基材とするときには、基材は樹脂フィルムまたは金属箔、金属樹脂積層板が好ましい。基材として合成樹脂を用いる場合、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）として、ポリオレフィンエラストマー、ポリエステルエラストマー等が好ましく、特に機械特性と耐光性が良いことから、ＥＴＦＥ、ＰＣ、ＰＶＣ、ＴＰＯが望ましい。
【００６８】
金属樹脂積層板として、アルミ、ステンレス、銅、チタン、鉄、それらの合金からなる板状部材の間に層間樹脂としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド６、ポリアミド６６、これらをブレンドしたものやこれらのコポリマーを積層したものが好ましい。さらに、これらの層間樹脂中に燐酸エステル化合物、塩化パラフィンなどのハロゲン化合物、酸化アンチモン、水酸化アンチモン、ホウ酸バリウム、ガラス繊維、水酸化アルミ、水酸化ナトリウムなどの無機物を含むものであっても、何らかの手法により発泡させたものであっても良い。
【００６９】
不織布として、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、ガラスクロス繊維、ナイロン繊維、セルロース繊維、炭素繊維、アクリル繊維などの合成樹脂からなるものが好ましく、繊維を編んだ構造を持つ不織布でも良いが、柔軟性を付与するために、樹脂含浸された不織布でも良い。
【００７０】
＜その他の層＞
太陽電池モジュールには、必要に応じその他の層を備えることもできる。例としては、補強層、電気絶縁層、ガスバリア層、紫外線カット層、耐候性保護層、耐擦傷性層、防汚層、などが挙げられる。
【００７１】
＜太陽電池モジュールの製造方法＞
本発明の太陽電池モジュールの製造方法は、公知の方法が用い得るが、例えば本発明のフッ素系樹脂フィルムである表面保護層、封止層、発電部材層、封止層、基材層等を含む多層シートを、真空ラミネーション装置内へ配置し、真空引きの後、加熱し、一定時間経過後に冷却することにより、太陽電池モジュールを得ることができる。
【００７２】
上記熱ラミネート条件は特に限定されず、通常行う条件で熱ラミネートが可能である。
真空条件で行うことが好ましく、通常真空度が３０Ｐａ以上、好ましくは５０Ｐａ以上、より好ましくは８０Ｐａ以上である。一方上限は、通常１５０Ｐａ以下、好ましくは１２０Ｐａ以下、より好ましくは１００Ｐａ以下である。上記範囲とすることで、モジュール内の各層において気泡の発生を抑制することができ、生産性も向上するため好ましい。
真空時間としては、通常１分以上、好ましくは２分以上、より好ましくは３分以上である。一方上限は、通常８分以下、好ましくは６分以下、より好ましくは５分以下である。真空時間を上記範囲とすることで、熱ラミネート後の太陽電池モジュールの外観が良好となり、またモジュール内の各層において気泡の発生を抑制することができるため好ましい。
【００７３】
熱ラミネートの加圧条件は、通常圧力が５０ｋＰａ以上、好ましくは７０ｋＰａ以上、より好ましくは９０ｋＰａ以上である。一方上限値は、１０１ｋＰａ以下であることが好ましい。上記範囲の加圧条件とすることで、太陽電池モジュールを損傷することなく、また適度な接着性を得ることができるため、耐久性の観点からも好ましい。
上記圧力の保持時間は、通常１分以上、好ましくは３分以上、より好ましくは５分以上である。一方上限は、通常３０分以下、好ましくは２０分以下、より好ましくは１５分以下である。上記保持時間とすることで、封止層の発電素子を保護する機能を十分に発揮することができ、また十分な接着強度を得ることができる。
【００７４】
熱ラミネートの温度条件は、通常１２０℃以上、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１４０℃以上である。一方上限値は、通常１８０℃以下、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。上記温度範囲とすることで、十分な接着強度を得ることができる。
また、上記温度の加熱時間は、通常１０分以上、好ましくは１２分以上、より好ましくは１５分以上である。一方上限は６０分以下、好ましくは４５分以下、より好ましくは３０分以下である。上記加熱時間とすることで、封止材の架橋が適度に行われるため耐久性能が向上し、適度な柔軟性を有することができるため、好ましい。
【００７５】
このようにして得られた本発明の太陽電池モジュールは、薄肉かつ軽量であるにもかかわらず太陽電池セルの破壊を抑制する耐衝撃性を有し、また、たわみや振動を抑制する機能を持つために、トラック等の自動車に取り付けることができる。
【００７６】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明がこのような具体的な態様のみに限定されないことはいうまでもない。
本発明の実施例における評価は、以下の測定方法を用いた。
＜高温高湿試験＞
エスペック社製ＳＨ２６１を用いて、８５℃、８５ｒｈ％において試験時間を１００時間とし、試験前後の剥離強度の変化を測定した。
＜耐光性試験＞
ＪＩＳ  Ｂ７７５３に準拠し、スガ株式会社製サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機を用いて、耐光性試験を水及び光が直接当たる条件にて１０００時間実施し、試験前後の剥離強度の変化を測定した。
【００７７】
＜濡れ性評価＞
マシンテックス社製ダインペン：ＪＵＭＢＯ ＳＵＲＦＡＣＥ ＴＥＮＳＩＯＮ ＴＥＳ
Ｔ ＰＥＮＳを用い、フッ素樹脂表面の表面張力を評価した。
＜ＷＢＬの発生有無の評価＞
フッ素系樹脂フィルムの表面元素の測定方法と同様の方法で、ＥＶＡとフッ素系樹脂フィルムの積層体を作製し、直後に剥離してＥＶＡ上のフッ素量を測定し、ＷＢＬが多く発生しているかどうか確認した。
＜剥離試験評価＞
ＥＶＡとフッ素系樹脂フィルムの積層体をＯＲＩＥＮＴＥＣ社製引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製ＳＴＡ−１２  ２５）を用いて１００ ｍｍ／ｍｉｎでＴ字剥離試験を実施した。
【００７８】
＜実施例１＞
（フッ素系樹脂フィルムの表面処理）
厚さ５０μｍ、Ａ４サイズのエチレン−四フッ化エチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥと記載）フィルム（ダイキン株式会社製ネオフロンＥＦ００５０）の両面を、ガス組成がアルゴンガスとヘリウムガスの混合ガスが１００モルに対して、メタンが１．０モル、炭酸ガスが１．３モルの組成からなる混合ガス雰囲気下、３０℃、大気圧において、放電処理を行い、表面処理する。得られたフッ素系樹脂フィルムの表面を19Ｆ−ＮＭＲ、およびＸＰＳにより測定した。その結果を表１等に示す。
【００７９】
（積層体の作製方法）
剥離フィルムとして、上記の方法で表面処理したＥＴＦＥを用い、厚さ５００μｍのエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと記載）シート（シーアイ化成株式会社製、ＦＨＣＥ）を、１００μｍのＥＴＦＥフィルム（旭硝子社製、アフレックス１００ＨＫ−ＤＣＳ）との間に挟み、ＮＰＣ社製真空ラミネータを使用し、１４５℃、３０分で熱ラミネート（真空度８０Ｐａ、真空時間５分、加圧時間５分、保持２０分）し、剥離試験用の試験体を作製した。
この表面処理フィルムに対して、光耐久性試験をした結果、１０００時間後の剥離強度は、２７．７Ｎ／ｉｎｃｈであった。また、表面張力は５２ｄｙｎｅ／ｃｍであった。なお、初期剥離強度は５０．２Ｎ／ｉｎｃｈであった。
【００８０】
＜実施例２＞
実施例１の放電処理を２倍の時間で行う以外は、実施例１と同様の方法でフッ素系樹脂フィルムを得た。得られたフッ素系樹脂フィルムの表面を19Ｆ−ＮＭＲ、およびＸＰＳにより測定した。その結果を表２に示す。また、初期剥離強度を測定したところ４８．６Ｎ／ｉｎｃｈであった。
【００８１】
＜実施例３＞
実施例２の放電処理を２倍の時間で行う以外は、実施例１と同様の方法でフッ素系樹脂フィルムを得た。得られたフッ素系樹脂フィルムの表面を19Ｆ−ＮＭＲ、およびＸＰＳにより測定した。その結果を表２に示す。また、初期剥離強度を測定したところ５１．２Ｎ／ｉｎｃｈであった。
【００８２】
＜実施例４＞
実施例３の放電処理を２倍の時間で行う以外は、実施例１と同様の方法でフッ素系樹脂フィルムを得た。得られたフッ素系樹脂フィルムの表面を19Ｆ−ＮＭＲ、およびＸＰＳにより測定した。その結果を表２等に示す。また、初期剥離強度を測定したところ５２．３Ｎ／ｉｎｃｈであり、表面張力は５２ｄｙｎｅ／ｃｍであった。また、剥離後のＥＶＡ上のフッ素量を測定したところ３．７ａｔ％であった。
【００８３】
＜実施例５＞
幅１０００ｍｍのＥＴＦＥフィルムをロール処理で実施する以外は実施例４と同様の方法でフッ素系樹脂フィルムを得た。得られたフッ素系樹脂フィルムの表面を19Ｆ−ＮＭＲ、およびＸＰＳにより測定した。その結果を表１等に示す。また、この表面処理フィルムに対して、光耐久性試験をした結果、１０００時間後の剥離強度は、２６．６Ｎ／ｉｎｃｈであり、高温高湿試験をした結果、１００時間後の剥離強度は４９．２Ｎ／ｉｎｃｈであった。また、表面張力は５４ｄｙｎｅ／ｃｍであった。なお、初期剥離強度は４９．８Ｎ／ｉｎｃｈであった。
【００８４】
＜比較例１＞
剥離フィルムとして、厚み１００μｍの表面処理されたＥＴＦＥ（Ｓａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ社製Ｎｏｒｔｏｎ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でフッ素系樹脂フィルムを得た。得られたフッ素系樹脂フィルムの表面を19Ｆ−ＮＭＲ、およびＸＰＳにより測定した。その結果を表１に示す。また、この表面処理フィルムに対して、光耐久性試験をした結果、１０００時間後の剥離強度は、７．０Ｎ／ｉｎｃｈであった。なお、初期剥離強度は７７．６Ｎ／ｉｎｃｈであった。
【００８５】
＜比較例２＞
剥離フィルムとして、厚み１００μｍのプラズマ表面処理されたＥＴＦＥ（旭硝子社製アフレックス１００ＨＫ−ＤＣＳ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でフッ素系樹脂フィルムを得た。得られたフッ素系樹脂フィルムの表面を19Ｆ−ＮＭＲ、およびＸＰＳにより測定した。その結果を表１等に示す。また、この表面処理フィルムに対して、光耐久性試験をした結果、１０００時間後の剥離強度は、１２．０Ｎ／ｉｎｃｈであり、高温高湿試験をした結果、１００時間後の剥離強度は７２．０Ｎ／ｉｎｃｈであった。また、表面張力は５３ｄｙｎｅ／ｃｍであった。なお、初期剥離強度は７３．８Ｎ／ｉｎｃｈであった。また、剥離後のＥＶＡ上のフッ素量を測定したところ３１．２ａｔ％であった。
【００８６】
＜比較例３＞
剥離フィルムとして、厚み１００μｍのコロナ処理されたＥＴＦＥ（旭硝子社製アフレックス１００Ｎ−Ｓ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でフッ素系樹脂フィルムを得た。得られたフッ素系樹脂フィルムの表面を19Ｆ−ＮＭＲ、およびＸＰＳにより測定した。その結果を表１等に示す。また、この表面処理フィルムに対して、高温高湿試験をした結果、１００時間後の剥離強度は１５．０Ｎ／ｉｎｃｈであった。なお、初期剥離強度は３１．６Ｎ／ｉｎｃｈであった。
【００８７】
＜比較例４＞
剥離フィルムとして、厚み１００μｍの未処理のＥＴＦＥ（旭硝子社製アフレックス１００Ｎ−ＮＴ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でフッ素系樹脂フィルムを得た。得られたフッ素系樹脂フィルムの表面を19Ｆ−ＮＭＲ、およびＸＰＳにより測定した。その結果を表１に示す。また、初期剥離強度を測定したところ０．３Ｎ／ｉｎｃｈであり、表面張力は３２ｄｙｎｅ／ｃｍであった。
【００８８】
＜比較例５＞
剥離フィルムとして、厚み１００μｍの未処理のＥＴＦＥ（ダイキン株式会社製ネオフロンＥＦ００５０）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でフッ素系樹脂フィルムを得た。得られたフッ素系樹脂フィルムの表面を19Ｆ−ＮＭＲ、およびＸＰＳにより測定した。その結果を表１に示す。また、初期剥離強度を測定したところ０．５Ｎ／ｉｎｃｈであり、表面張力は３２ｄｙｎｅ／ｃｍであった。
【００８９】
【表１】
2013115059.tif 000002
【００９０】
表１から、本発明のフッ素系樹脂フィルムは、十分な初期剥離強度を有し、かつ、光耐久性に優れることが理解できる。そのため、屋外環境に晒される太陽電池モジュールの外層として用いた場合には、剥離が生じない長期信頼性のある太陽電池を構成できる。
【００９１】
【表２】
2013115059.tif 000003
【００９２】
表２から、本発明のフッ素樹脂フィルムは、表面にフッ素を含む分岐鎖、特にＣＦ3基
を実質的に有さないにも関わらず、特定の範囲のＯ／Ｃ及びＮ／Ｃであることにより高い初期剥離強度が得られていることが理解できる。
【００９３】
【表３】
2013115059.tif 000004
【００９４】
表３から、本発明のフッ素系樹脂フィルムは、フィルムをはがした際の表面フッ素量が低く、ＷＢＬ構造が極めて少ないことが理解できる。よって、本発明のフッ素系樹脂フィルムの光耐久性は、ＷＢＬ構造が極めて少ないことに起因すると理解できる。
【００９５】
【表４】
2013115059.tif 000005
【００９６】
表４から、本発明のフッ素系樹脂フィルムは、高温高湿下による耐久性も有する。よって、本発明のフッ素系樹脂フィルムは、光耐久性と高温高湿耐久性の両方を兼ね備えるものであることが理解できる。