(57)【要約】      （修正有）【課題】耐オゾン性及び印画濃度の両立が可能なアザフタロシアニン化合物の提供。【解決手段】少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する特定のアザフタロシアニン化合物を含有し、前記フタロシアニン骨格への置換位置がα位である置換基の数（ｎα）と、前記フタロシアニン骨格への置換位置がβ位である置換基の数（ｎβ）との比率（ｎα／ｎβ）が１より大きいことを特徴とする（ただしｎα及びｎβはそれぞれ０になることはない）、着色組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種の一般式（１）で表されるアザフタロシアニン化合物を含有し、フタロシアニン骨格への置換位置がα位である置換基の数（Ｎα）と、フタロシアニン骨格への置換位置がβ位である置換基の数（Ｎβ）との比率（Ｎα／Ｎβ）が１より大きいことを特徴とする、着色組成物。ただしＮα及びＮβはそれぞれ０になることはない。
【化１】
2013049799.tif 000027
（一般式（１）中、環Ａ１〜Ａ４は、それぞれ独立に、ベンゼン環、ピリジン環、又はピラジン環を表す。
但し、環Ａ１〜Ａ４のいずれか少なくとも１つはピリジン環、又はピラジン環であり、
Ｒは水素原子又は置換基を表し、ｎは１から１５までの整数を表し、一般式（１）で表されるアザフタロシアニン化合物は、少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。）
【請求項２】
前記着色組成物において、前記フタロシアニン骨格への置換位置がα位である置換基数（Ｎα）と、前記フタロシアニン骨格への置換位置がβ位である置換基数（Ｎβ）との比率（Ｎα／Ｎβ）が１．５以上９９以下であることを特徴とする、請求項１に記載の着色組成物。
【請求項３】
前記環Ａ１〜Ａ４のうち、１つの環がピリジン環又はピラジン環であり、３つの環がベンゼン環であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の着色組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の一般式（１）で表されるアザフタロシアニン化合物が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の着色組成物。
【化２】
2013049799.tif 000028
（式中、Ｒ１は水素原子又は置換基を表し、
Ｘ１は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、
Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表し、
Ｒ１２〜Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、
ｍ１は０〜２までの整数を表し、ｍ２は１〜３までの整数を表し、ｍ１＋ｍ２＝３を満たす。）
【請求項５】
前記イオン性親水性基が、対イオンとしてリチウムイオンを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色組成物を含有するインクジェット用インク。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色組成物又は請求項６に記載のインクジェット用インクを用いて、画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の一般式（１）で表されるアザフタロシアニン化合物を含有するカラーフィルター。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の一般式（１）で表されるアザフタロシアニン化合物を含有するカラートナー。
【請求項１０】
一般式（Ａ）で表されるアザフタロシアニン化合物。
【化３】
2013049799.tif 000029
（一般式（Ａ）中、環ａ１〜ａ４は、それぞれ独立に、ベンゼン環、ピリジン環、又はピラジン環を表す。
ＲＡは水素原子又は置換基を表す。
但し、環ａ１〜ａ４のいずれか少なくとも１つはピリジン環、又はピラジン環であり、
ｎ１は１から１５までの整数を表し、一般式（Ａ）で表されるアザフタロシアニン化合物は、少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有し、フタロシアニン骨格への置換位置がα位である置換基の数が、フタロシアニン骨格への置換位置がβ位である置換基の数より大きい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アザフタロシアニン化合物、アザフタロシアニン化合物を含む着色組成物、インクジェット用インク、インクジェット記録方法、カラーフィルター、およびカラートナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式の記録材料、感熱転写方式の記録材料、電子写真方式の記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等が盛んに利用されている。また、撮影機器ではＣＣＤなどの撮像素子において、ディスプレーではＬＣＤやＰＤＰにおいて、カラー画像を記録・再現するためにカラーフィルターが使用されている。
【０００３】
これらのカラー画像記録材料やカラーフィルターでは、フルカラー画像を再現あるいは記録するために、いわゆる加法混色法や減法混色法の３原色の（染料や顔料）が使用されているが、好ましい色再現域を実現出来る吸収特性を有し、且つさまざまな使用条件に耐えうる堅牢な色素がないのが実状であり、改善が強く望まれている。
【０００４】
インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。
【０００５】
インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。
【０００６】
また、インクジェット記録用インクとしては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。
【０００７】
このようなインクジェット記録用インクに用いられる色素に対しては、溶剤に対する溶解性あるいは分散性が良好なこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）に対して堅牢であること、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、更には、安価に入手できることが要求されている。
【０００８】
しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たす色素を捜し求めることは、極めて難しい。特に、良好なシアン色相を有し、光、湿度、熱に対して堅牢であること、中でも多孔質の白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料上に印字する際には、環境中のオゾンなどの酸化性ガスに対して堅牢であることが強く望まれている。
【０００９】
このようなインクジェット記録用インクに用いられるシアンの色素骨格としてはフタロシアニン系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系などがあり、色相と光堅牢性に優れたフタロシアニン化合物が使用されているが、酸化性ガス、特にオゾンに対しては充分な堅牢性を有しておらず、インク安定性をも満足できていないので改良が望まれている。
【００１０】
現在一般に広く用いられているＤｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ８７又はＤｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １９９に代表され、また前記公報等にも記載があるフタロシアニン染料は、マゼンタやイエローに比べ耐光性に優れるという特徴があるものの、染料の溶解性に起因する問題が生じやすく、例えば、製造時に溶解不良が発生して製造トラブルとなったり、製品保存時や使用時に不溶物が析出して問題を起こすことも多い。特に先に述べたインクジェット記録においては、染料の析出等インク保存安定性が悪いために印字ヘッドの目詰まりや吐出不良を引き起こし、印字画像の著しい劣化を引き起こすなどの問題がある。
【００１１】
現在、インクジェット記録は使用分野が急拡大しており、一般家庭、ＳＯＨＯ、業務分野等で今後ますます広く使用されるようになると、様々な使用条件や使用環境にさらされる結果、シアン染料の溶解性不良に起因するインク保存安定性のトラブルが発生したり、光や環境中の活性ガスに曝されて印字画像の褪色が問題となる場合が多くなる。したがって、特に良好な色相を有し、光堅牢性および環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）堅牢性に優れ、高い溶解性を有した色素及びインク組成物がますます強く望まれている。
【００１２】
インク、特にインクジェット記録方式に用いられるインクの諸特性は、色素固有の特性に依存するところが大きく、色素の選択が極めて重要である。上記の問題を改善する色素として、最近では、特許文献１に、ピリジン環、ピラジン環、及びベンゼン環を有するフタロシアニン化合物（混合物）が開示されている。特許文献２及び３には、ピリジン環、ピラジン環、及びベンゼン環を有するフタロシアニン化合物（混合物）の置換基や置換位置を限定したフタロシアニン化合物が開示されている。いずれにおいても、特定のフタロシアニン構造により、耐オゾン性をはじめとする画像堅牢性や保存安定性が改良され、インクジェット用インクとしての性能の改善に貢献している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−３４７５８号公報
【特許文献２】特許４５１６７４４号公報
【特許文献３】特開２００６−０５７０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特許文献２及び３に記載の色素は、インクジェット用インクとして用いる上での性能についてさらなる向上が求められている。
特に、これらのインクジェット用インクに用いられる色素は、フタロシアニン色素の会合を促進し、耐オゾン性に代表される堅牢性を高める設計がなされておりその反面、印画濃度が低下するという問題があった。
また特許文献２及び３には、高い印画濃度及び優れた耐オゾン性を両立させることの出来る色素についての記載は無く、検討の余地があった。
本発明は、優れた耐オゾン性と高い印画濃度の性能を両立させることのできる色素を提供することを目的とする。
【００１５】
従来技術においては、着色組成物中に含まれるフタロシアニン化合物のβ位への置換基数が、α位への置換基数よりも大きい着色組成物では、該着色組成物中の染料のスタッキングが起こり見かけの分子量が増大する。結果として印画媒体への深さ方向への適切な浸透が阻害され、印画濃度の低下が引き起こされる。
【００１６】
本発明者等は上記した実情に鑑みて鋭意検討した結果、着色組成物に含有されるアザフタロシアニン化合物のα位に置換した置換基数が、該アザフタロシアニンのβ位に置換した置換基数よりも大きい着色組成物が、優れた耐オゾン性と高い印画濃度の性能を両立させることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
即ち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
少なくとも一種の一般式（１）で表されるアザフタロシアニン化合物を含有し、フタロシアニン骨格への置換位置がα位である置換基の数（Ｎα）と、フタロシアニン骨格への置換位置がβ位である置換基の数（Ｎβ）との比率（Ｎα／Ｎβ）が１より大きいことを特徴とする、着色組成物。ただしＮα及びＮβはそれぞれ０になることはない。
【化１】
2013049799.tif 000002
（一般式（１）中、環Ａ１〜Ａ４は、それぞれ独立に、ベンゼン環、ピリジン環、又はピラジン環を表す。
但し、環Ａ１〜Ａ４のいずれか少なくとも１つはピリジン環、又はピラジン環であり、
Ｒは水素原子又は置換基を表し、ｎは１から１５までの整数を表し、一般式（１）で表されるアザフタロシアニン化合物は、少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。）
〔２〕
前記着色組成物において、前記フタロシアニン骨格への置換位置がα位である置換基数（Ｎα）と、前記フタロシアニン骨格への置換位置がβ位である置換基数（Ｎβ）との比率（Ｎα／Ｎβ）が１．５以上９９以下であることを特徴とする、〔１〕に記載の着色組成物。
〔３〕
前記環Ａ１〜Ａ４のうち、１つの環がピリジン環又はピラジン環であり、３つの環がベンゼン環であることを特徴とする、〔１〕又は〔２〕に記載の着色組成物。
〔４〕
〔１〕に記載の一般式（１）で表されるアザフタロシアニン化合物が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の着色組成物。
【化２】
2013049799.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子又は置換基を表し、
Ｘ１は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、
Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表し、
Ｒ１２〜Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、
ｍ１は０〜２までの整数を表し、ｍ２は１〜３までの整数を表し、ｍ１＋ｍ２＝３を満たす。）
〔５〕
前記イオン性親水性基が、対イオンとしてリチウムイオンを含むことを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の着色組成物。
〔６〕
〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の着色組成物を含有するインクジェット用インク。
〔７〕
〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の着色組成物又は〔６〕に記載のインクジェット用インクを用いて、画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
〔８〕
〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の一般式（１）で表されるアザフタロシアニン化合物を含有するカラーフィルター。
〔９〕
〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の一般式（１）で表されるアザフタロシアニン化合物を含有するカラートナー。
〔１０〕
一般式（Ａ）で表されるアザフタロシアニン化合物。
【化３】
2013049799.tif 000004
（一般式（Ａ）中、環ａ１〜ａ４は、それぞれ独立に、ベンゼン環、ピリジン環、又はピラジン環を表す。
ＲＡは水素原子又は置換基を表す。
但し、環ａ１〜ａ４のいずれか少なくとも１つはピリジン環、又はピラジン環であり、
ｎ１は１から１５までの整数を表し、一般式（Ａ）で表されるアザフタロシアニン化合物は、少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有し、フタロシアニン骨格への置換位置がα位である置換基の数が、フタロシアニン骨格への置換位置がβ位である置換基の数より大きい。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、優れた耐オゾン性と高い印画濃度の両立が可能な、着色組成物に含有されるアザフタロシアニン化合物のα位に置換した置換基数が、該アザフタロシアニンのβ位に置換した置換基数よりも大きい着色組成物、該着色組成物を含有するインクジェット用インク、インクジェット記録方法が提供される。
更に、該着色組成物を含有するカラーフィルター、カラートナーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
ここで、本発明において、ハメットの置換基定数σｐ値について定義する。
（ハメットの置換基定数σｐ値）
本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σｐ値について説明する。
ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ  Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。なお、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。本発明にかかる化合物はベンゼン誘導体ではないが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσｐ値を使用する。本発明においては今後、σｐ値をこのような意味で使用する。
【００２０】
なお、本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。
【００２１】
本発明の着色組成物は、一般式（１）で表される化合物を含有し、フタロシアニン骨格への置換位置がα位である置換基の数（Ｎα）と、フタロシアニン骨格への置換位置がβ位である置換基の数（Ｎβ）との比率（Ｎα／Ｎβ）が１より大きいため、α位置換基の立体障害により染料のスタッキングが抑制され、見かけの分子量が低下するため印画濃度が向上すると考えている。また、アザフタロシアニン化合物に存在するピリジン環又はピラジン環により高酸化電位となり、耐オゾン性を高いレベルで実現できる。従って、本発明の着色組成物は優れた耐オゾン性と高い印画濃度の両立という効果を奏する。
【００２２】
本願においてＮβは、本発明の着色組成物に含まれる一般式（１）で表される全ての化合物中、環Ａ１〜環Ａ４としてのベンゼン環、ピリジン環又はピラジン環における下記の１又は２の位置（β−位）に置換された−ＳＯ２Ｒで表される置換基の総数を意味する。また、本願においてｎβは一般式（１）で表される化合物１分子中、環Ａ１〜環Ａ４としてのベンゼン環、ピリジン環又はピラジン環における下記の１又は２の位置（β−位）に置換された−ＳＯ２Ｒで表される置換基の数を意味する。*はアザフタロシアニン環の結合位置を表す。
【００２３】
【化４】
2013049799.tif 000005
【００２４】
本願においてＮαは、本発明の着色組成物に含まれる一般式（１）で表される全ての化合物中、環Ａ１〜環Ａ４としてのベンゼン環、ピリジン環又はピラジン環における下記の３又は４の位置（α位）に置換された−ＳＯ２Ｒで表される置換基の総数を意味する。また、本願においてｎαは一般式（１）で表される化合物１分子中、環Ａ１〜環Ａ４としてのベンゼン環、ピリジン環又はピラジン環における下記の３又は４の位置（α−位）に置換された−ＳＯ２Ｒで表される置換基の数を意味する。*はアザフタロシアニン環の結合位置を表す。
【００２５】
【化５】
2013049799.tif 000006
【００２６】
例えば、β位に−ＳＯ２Ｒで表される置換基が置換したベンゼン環（β−位置換型）は、下記環で表される。
【００２７】
【化６】
2013049799.tif 000007
（Ｒは水素原子又は置換基を表す。）
【００２８】
また、例えば、α位に−ＳＯ２Ｒで表される置換基が置換したベンゼン環（α−位置換型）は、下記環で表される。
【００２９】
【化７】
2013049799.tif 000008
（Ｒは水素原子又は置換基を表す。）
本発明の着色組成物において、フタロシアニン骨格への置換位置がα位である置換基の数（Ｎα）と、フタロシアニン骨格への置換位置がβ位である置換基の数（Ｎβ）との比率（Ｎα／Ｎβ）が１より大きくなる態様としては、着色組成物に含まれる全てのアザフタロシアニン化合物のＮαがＮβより大きくなる限り特に限定されないが、例えば以下の（ｉ）又は（ｉｉ）で表される態様が挙げられる。また、Ｎα及びＮβはそれぞれ０になることはない。すなわち、本発明の着色組成物は、フタロシアニン骨格への置換位置がα位である置換基を少なくとも１つ以上有し、フタロシアニン骨格への置換位置がβ位である置換基を少なくとも１つ以上有する。
【００３０】
（ｉ）着色組成物に含まれる一般式（１）で表される全ての化合物が、１分子中においてα位の置換基数（ｎα）がβ位の置換基数（ｎβ）より大きい化合物である。
【００３１】
（ii）着色組成物が、α位の置換基数（ｎα）がβ位の置換基数（ｎβ）よりも大きい一般式（１）で表される化合物を含有し、更にｎαとｎβが同一の化合物、及び／又はｎβがｎαよりも大きい化合物を含有し、着色組成物全体に含まれるα位置換基（Ｎα）の総数が、着色組成物全体に含まれるβ位置換基（Ｎβ）の総数より大きい。
【００３２】
（ｉ）の場合、フタロシアニン骨格への置換位置がα位である置換基の数（ｎα）と、フタロシアニン骨格への置換位置がβ位である置換基の数（ｎβ）との比率（ｎα／ｎβ）が１．０５〜７.０であることが好ましく、ｎα／ｎβが１．１０〜５．０であることがより好ましく、１．２５〜３．０であることが更に好ましい。
【００３３】
（ｉｉ）の場合、フタロシアニン骨格への置換位置がα位である置換基の数（Ｎα）と、フタロシアニン骨格への置換位置がβ位である置換基の数（Ｎβ）との比率（Ｎα／Ｎβ）が１．０５〜７．０であることが好ましく、Ｎα／Ｎβが１．１０〜５．０であることがより好ましく、１．２５〜３．５であることが更に好ましい。
【００３４】
以下、本発明の着色組成物に含有される一般式（１）で表されるアザフタロシアニン化合物について、詳細に説明する。
〔一般式（１）で表されるアザフタロシアニン化合物〕
一般式（１）で表されるアザフタロシアニン化合物は、一般式（１）で表されるアザフタロシアニン化合物とその塩及びこれらの水和物を含む。
【００３５】
【化８】
2013049799.tif 000009
（一般式（１）中、環Ａ１〜Ａ４は、それぞれ独立に、ベンゼン環、ピリジン環、又はピラジン環を表す。
但し、環Ａ１〜Ａ４のいずれか少なくとも１つはピリジン環、又はピラジン環であり、
Ｒは水素原子又は置換基を表す。
ｎは１から１５までの整数を表し、一般式（１）で表されるアザフタロシアニン化合物は、少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。）
【００３６】
一般式（１）中、Ｒは水素原子又は置換基を表す。置換基としては、下記置換基群Ａを挙げることができる。
（置換基群Ａ）
例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、イオン性親水性基が例として挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよく、更なる置換基としては、以上に説明した置換基群Ａから選択される基を挙げることができる。
【００３７】
更に詳しくは、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。
【００３８】
アルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。詳細には、アルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられ、ビシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基等が挙げられる。
【００３９】
アラルキル基としては、置換若しくは無置換のアラルキル基が挙げられ、置換若しくは無置換のアラルキル基としては、炭素原子数が７〜３０のアラルキル基が好ましい。例えばベンジル基及び２−フェネチル基を挙げられる。
【００４０】
アルケニル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルケニル基が挙げられ、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を包含する。詳細には、アルケニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基等が挙げられ、シクロアルケニル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基等が挙げられ、ビシクロアルケニル基としては、置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基等が挙げられる。
【００４１】
アルキニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
【００４２】
アリール基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。
【００４３】
ヘテロ環基としては、好ましくは、５又は６員の置換若しくは無置換の芳香族若しくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５又は６員の芳香族のヘテロ環基、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
【００４４】
アルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００４５】
アリールオキシ基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等が挙げられる。
【００４６】
シリルオキシ基としては、好ましくは、炭素数０から２０の置換若しくは無置換のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基等が挙げられる。
【００４７】
ヘテロ環オキシ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環オキシ基、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等が挙げられる。
【００４８】
アシルオキシ基としては、好ましくは、ホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００４９】
カルバモイルオキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等が挙げられる。
【００５０】
アルコキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００５１】
アリールオキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００５２】
アミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアニリノ基、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基、トリアジニルアミノ基等が挙げられる。
【００５３】
アシルアミノ基としては、好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００５４】
アミノカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００５５】
アルコキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００５６】
アリールオキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００５７】
スルファモイルアミノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基等が挙げられる。
【００５８】
アルキル又はアリールスルホニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等が挙げられる。
【００５９】
アリールチオ基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基等が挙げられる。
【００６０】
ヘテロ環チオ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基等が挙げられる。
【００６１】
スルファモイル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル基等が挙げられる。
【００６２】
アルキル又はアリールスルフィニル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
【００６３】
アルキル又はアリールスルホニル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００６４】
アシル基としては、好ましくは、ホルミル基、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２−ピリジルカルボニル基、２−フリルカルボニル基等が挙げられる。
【００６５】
アリールオキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【００６６】
アルコキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００６７】
カルバモイル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基等が挙げられる。
【００６８】
アリール又はヘテロ環アゾ基としては、好ましくは炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ等が挙げられる。
【００６９】
イミド基としては、好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基等が挙げられる。
【００７０】
ホスフィノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等が挙げられる。
【００７１】
ホスフィニル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等が挙げられる。
【００７２】
ホスフィニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等が挙げられる。
【００７３】
ホスフィニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基が挙げられる。
【００７４】
シリル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００７５】
（イオン性親水性基）
スルホ基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルフィノ基、ホスホノ基、ジヒドロキシホスフィノ基、４級アンモニウム基などが挙げられる。特に好ましくはスルホ基、カルボキシル基である。またカルボキシル基、ホスホノ基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対カチオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれ、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく、リチウム塩又はリチウム塩を主成分とする混合塩が更に好ましく、リチウム塩が最も好ましい。
【００７６】
一般式（１）中、Ｒのうち少なくとも一つが下記一般式（２）で表される基であることが好ましい。
【００７７】
【化９】
2013049799.tif 000010
（式中、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、
Ｘは置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、
Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。）
【００７８】
Ｒ２としては、水素原子又は置換基を表し、置換基としては前記置換基群Ａを挙げることができ、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、置換もしくは無置換のアルケニル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００７９】
Ｒ３及びＲ４としては、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、置換基としては前記置換基群Ａ及び前記イオン性親水性基を挙げることができる。Ｒ３及びＲ４としては、水素原子又は前記置換基群Ａが好ましく、水素原子、置換若しくは無置換のアミノ基、水酸基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基、置換若しくは無置換のヘテロ環チオ基が好ましく、置換若しくは無置換のアミノ基がより好ましい。
Ｒ３及びＲ４が表す置換基が更に置換基を有する場合の置換基としては、前記置換基群Ａを挙げることができ、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基が好ましい。これらは更に前記置換基群Ａにより置換されていてもよく、イオン性親水性基により置換されていることがより好ましい。
【００８０】
Ｒ、Ｒ２〜Ｒ４のうち少なくとも１つはスルホン酸基、カルボキシル基、又はイオン性親水性基を置換基として有する基であることが好ましい。イオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。対イオンの中でもアルカリ金属塩が好ましく、特にリチウムイオンは化合物の溶解性を高めインク安定性を向上させるため特に好ましい。イオン性親水性基の数としては、アザフタロシアニン化合物１分子中少なくとも２個有するものが好ましく、特にスルホ基及びカルボキシル基から選択されるイオン性親水性基を少なくとも２〜８個有するものが好ましく、２〜４個有するものが特に好ましい。
【００８１】
一般式（２）中、Ｘは単結合又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。
Ｘは単結合、エチレン又はｎ−プロピレンを表すことが好ましく、単結合又はｎ−プロピレンがより好ましい。置換基を有する場合の置換基としてはアルキル基が挙げられる。
【００８２】
一般式（２）中、Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、オキシ基（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、イミノ基（−ＮＨ−）、メチレン基（−ＣＨ２−）、アリーレン基、シクロアルキレン基及びこれらを組み合わせて形成される基が挙げられ、フェニレン基、シクロヘキシレン基、メチレン基、スルホニル基、−ＮＨ−Ｒ２０−又は−ＳＯ２ＮＨ−Ｒ２１−で表される基であることが好ましく、−ＳＯ２ＮＨ−Ｒ２１−で表される基又はスルホニル基がより好ましい。
Ｒ２０及びＲ２１は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、炭素数１〜６のアルキレン基を表すことが好ましい。
【００８３】
一般式（１）中、Ａ１〜Ａ４は、それぞれ独立に、ベンゼン環、ピリジン環、又はピラジン環を表す。
但し、環Ａ１〜Ａ４のいずれか少なくとも１つはピリジン環、又はピラジン環であり、かつ環Ａ１〜Ａ４のいずれか少なくとも１つはベンゼン環である。
【００８４】
前記環Ａ１〜Ａ４のうち、ピリジン環又はピラジン環は１〜３つであることが好ましく、１又は２つであることがより好ましく、１つであることが更に好ましい。
【００８５】
Ｎは１から１５までの整数を表し、２〜６であることが好ましく、３〜４であることがより好ましく、３であることが更に好ましい。
【００８６】
以下に、一般式（２）で表される置換基の具体例を挙げるが、本発明は、これら具体例に限定されるわけではない。
【００８７】
【化１０】
2013049799.tif 000011
【００８８】
【化１１】
2013049799.tif 000012
【００８９】
【化１２】
2013049799.tif 000013
【００９０】
【化１３】
2013049799.tif 000014
【００９１】
【化１４】
2013049799.tif 000015
【００９２】
【化１５】
2013049799.tif 000016
【００９３】
一般式（１）で表される化合物のうち、好ましいのは下記一般式（３）で表される化合物である。
【００９４】
【化１６】
2013049799.tif 000017
（式中、Ｒ１は水素原子又は置換基を表し、
Ｘ１は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、
Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表し、
Ｒ１２〜Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、
ｍ１は０から２までの整数を表し、ｍ２は１から３までの整数を表し、ｍ１＋ｍ２＝３を満たす。）
【００９５】
Ｒ１は水素原子又は置換基を表し、置換基群としては、前記置換基群Ａを挙げることができ、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、置換もしくは無置換のアルケニル基が好ましく、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、置換アルキル基がより好ましい。
Ｒ１が表す置換基が更に置換基を有する場合の置換基としては、前記置換基群Ａを挙げることができ、置換又は無置換のヒドロキシアルキル基、前記イオン性親水性基が好ましく、置換ヒドロキシアルキル基、スルホ基がより好ましい。
【００９６】
Ｒ１２〜Ｒ１４は、前述の一般式（２）におけるＲ２〜Ｒ４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００９７】
Ｘ１は、前述の一般式（２）におけるＸと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００９８】
Ｌ１は、前述の一般式（２）におけるＬと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００９９】
ｍ１は０から２までの整数を表し、ｍ２は１から３までの整数を表し、ｍ１＋ｍ２＝３を満たす。ｍ１及びｍ２の好ましい態様は、ｍ１が１又は２の整数を表し、ｍ２が１又は２の整数を表し、ｍ１＋ｍ２＝３を満たす態様である。ｍ１及びｍ２の更に好ましい態様は、ｍ１が２であり、ｍ２が１である態様である。
【０１００】
本発明は、下記一般式（Ａ）で表される、一分子中においてα位への置換基数がβ位の置換基数よりも大きいフタロシアニン化合物にも関する。
このような化合物は、上記（ｉ）の態様に好適に用いられることができる。
【０１０１】
【化１７】
2013049799.tif 000018
（一般式（Ａ）中、環ａ１〜ａ４は、それぞれ独立に、ベンゼン環、ピリジン環、又はピラジン環を表す。
ＲＡは水素原子又は置換基を表す。
但し、環ａ１〜ａ４のいずれか少なくとも１つはピリジン環、又はピラジン環であり、
ｎ１は１から１５までの整数を表し、一般式（Ａ）で表されるアザフタロシアニン化合物は、少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有し、フタロシアニン骨格への置換位置がα位である置換基の数が、フタロシアニン骨格への置換位置がβ位である置換基の数より大きい。）
【０１０２】
一般式（Ａ）中、ａ１〜ａ４は、前述の一般式（１）におけるＡ１〜Ａ４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１０３】
一般式（Ａ）中、ＲＡは前述の一般式（１）におけるＲと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１０４】
一般式（Ａ）中、ｎ１は前述の一般式（１）におけるｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１０５】
以下、一般式（１）及び（Ａ）で表される本発明のアザフタロシアニン化合物の環Ａ１〜Ａ４置換基、及びＮα／Ｎβの具体例を挙げるが、本発明は、これら具体例に限定されるわけではない。
【０１０６】
表中、アザフタロシアニン母核の４つの環（Ａ１）（Ａ２）（Ａ３）（Ａ４）の例は、本発明のアザフタロシアニン化合物合成の際の構造の異なる仕込み比（ｅｑ．／ｅｑ．）から由来するものであり、得られたアザフタロシアニン化合物の混合比の平均値を表す。なお、表中、イオン性親水性基は遊離酸の形で記す。本発明の着色組成物は、下記例示化合物が混合した形であっても良い。
【０１０７】
【表１】
2013049799.tif 000019
【０１０８】
【表２】
2013049799.tif 000020
【０１０９】
【表３】
2013049799.tif 000021
【０１１０】
【表４】
2013049799.tif 000022
【０１１１】
【表５】
2013049799.tif 000023
【０１１２】
本発明のアザフタロシアニンは、アザフタロシアニン環形成反応の原料として−ＳＯ２Ｒがα位及びβ位に置換したフタロニトリル又はフタル酸誘導体（フタル酸、フタル酸無水物、フタルイミド、ジイミノイソインドリンなど）を用いて、本発明の範囲内になるように混合する必要がある。
フタロニトリル法で合成する場合は、含窒素環化合物（例えば、ピリジン−２，３−ジニトリル）、α−ＳＯ２Ｒ置換フタロニトリルとβ−ＳＯ２Ｒ置換フタロニトリルを所望の比率になるように混合し、アザフタロシアニンを合成すればよい。但し、従来公知の文献ではあらかじめ所望の割合にαとβを混合して合成するようなことはなされておらず、本願記載の効果があることは想像することができなかった。
ワイラー法で合成する場合も同様に、含窒素環化合物（例えば、キノリン酸）、α−ＳＯ２Ｒ置換フタル酸誘導体とβ−ＳＯ２Ｒ置換フタル酸誘導体を所望の比率になるように混合し、アザフタロシアニンを合成すればよい。特にワイラー法で合成する場合、従来公知の顔料ベースをクロロスルホニル化ではその反応性が完全にランダムであるため、Ｎα／Ｎβ≒１（α位置換５０％／β位置換５０％）にしかならない。また、フタル酸から誘導されるスルホフタル酸は、スルホ化の反応性が異なるため、α位置換２５％／β位置換７５％となり、これを出発原料とした（アザ）フタロシアニンは、Ｎα／Ｎβ≒０．３３（α位置換２５％／β位置換７５％）となる。又、上述のスルホフタル酸を精製した４−スルホフタル酸（β位置換）は工業的に入手可能であるが、３−スルホフタル酸（α−位置換）は得ることができないため本願記載のアザフタロシアニンを作ることは容易ではなかった。
【０１１３】
〔着色組成物〕
本発明の着色組成物は、少なくとも一種の本発明のアザフタロシアニン化合物を含有する。本発明の着色組成物は、媒体を含有させることができるが、媒体として溶媒を用いた場合は特にインクジェット記録用インクとして好適である。本発明の着色組成物は、媒体として、親油性媒体や水性媒体を用いて、それらの中に、本発明のアザフタロシアニン化合物を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いる場合である。本発明の着色組成物には、媒体を除いたインク用組成物も含まれる。
【０１１４】
本発明において、着色組成物中に含まれるアザフタロシアニン化合物の含有量は、用いられる一般式（１）における置換基の種類、及び着色組成物を製造するために用いる溶媒成分の種類等により決められるが、着色組成物中の一般式（１）で表される化合物又はその塩の含有量が、着色組成物の総質量に対して１〜１０質量％含まれることが好ましく、２〜６質量％含まれることが更に好ましい。
【０１１５】
着色組成物中に含まれる一般式（１）で表される化合物の含有量を１質量％以上にすることで、印刷したときの記録媒体上におけるインクの発色性を良好にでき、かつ必要とされる画像濃度を確保できる。また、着色組成物中に含まれる一般式（１）で表される化合物の合計量を１０質量％以下にすることで、インクジェット記録方法に用いた場合に着色組成物の吐出性を良好にでき、しかもインクジェットノズルが目詰まりしにくい等の効果が得られる。
【０１１６】
本発明の着色組成物は、必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しうる。その他の添加剤としては、後述のインクジェット記録用インクに使用しうる添加剤が挙げられる。
【０１１７】
［インクジェット記録用インク］
次に本発明のインクジェット記録用インクについて説明する。
インクジェット記録用インクは、親油性媒体や水性媒体中に前記アザフタロシアニン化合物（混合物）を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いたインクである。
必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有される。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合には、染料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
【０１１８】
乾燥防止剤はインクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。
【０１１９】
記乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いても良いし２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【０１２０】
浸透促進剤は、インクジェット用インクを紙により良く浸透させる目的で好適に使用される。浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール，ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に５〜３０質量％含有すれば通常充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【０１２１】
紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号明細書等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０１２２】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。前記褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【０１２３】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよびその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１２４】
ｐＨ調整剤としては前記中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。前記ｐＨ調整剤はインクジェット記録用インクの保存安定性を向上させる目的で、該インクジェット記録用インクがｐＨ６〜１０と夏用に添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【０１２５】
表面張力調整剤としてはノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。なお、本発明のインクジェット用インクの表面張力は２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましい。さらに２５〜６０ｍＮ／ｍが好ましい。また本発明のインクジェット記録用インクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
【０１２６】
消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【０１２７】
本発明のアザフタロシアニン化合物を水性媒体に分散させる場合は、特開平１１−２８６６３７号、特願平２０００−７８４９１号、同２０００−８０２５９号、同２０００−６２３７０号等の各公報に記載されるように、化合物と油溶性ポリマーとを含有する着色微粒子を水性媒体に分散したり、特願平２０００−７８４５４号、同２０００−７８４９１号、同２０００−２０３８５６号，同２０００−２０３８５７号の各明細書のように高沸点有機溶媒に溶解した本発明の化合物を水性媒体中に分散することが好ましい。本発明の化合物を水性媒体に分散させる場合の具体的な方法，使用する油溶性ポリマー、高沸点有機溶剤、添加剤及びそれらの使用量は、上記特許公報等に記載されたものを好ましく使用することができる。あるいは、前記アザフタロシアニン化合物を固体のまま微粒子状態に分散してもよい。分散時には、分散剤や界面活性剤を使用することができる。分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌方式、インライン攪拌方式、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００等）を使用することができる。上記のインクジェット記録用インクの調製方法については、先述の特許以外にも特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、特開平１１−２８６６３７号、特願２０００−８７５３９号の各公報に詳細が記載されていて、本発明のインクジェット記録用インクの調製にも利用できる。
【０１２８】
水性媒体は、水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。尚、前記水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。
【０１２９】
本発明のインクジェット記録用インク１００質量部中は、前記アザフタロシアニン化合物を０．２質量部以上１０質量部以下含有するのが好ましく、１質量部以上７質量部以下含有するのがより好ましい。また、本発明のインクジェット用インクには、前記アザフタロシアニン化合物とともに、他の色素を併用してもよい。２種類以上の色素を併用する場合は、色素の含有量の合計が前記範囲となっているのが好ましい。
【０１３０】
本発明のインクジェット記録用インクは、粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましい。また、その表面張力は２５ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下であるのが好ましい。粘度及び表面張力は、種々の添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、防黴剤、防錆剤、分散剤及び界面活性剤を添加することによって、調整できる。
【０１３１】
本発明のインクジェット記録用インクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。
【０１３２】
適用できるイエロー染料としては、任意のものを使用することが出来る。例えばカップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類、などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【０１３３】
適用できるマゼンタ染料としては、任意のものを使用することが出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類などを有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、オキソノール染料などのようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環染料等を挙げることができる。
【０１３４】
適用できるシアン染料としては、任意のものを使用する事が出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾールのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料などのようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；インジゴ・チオインジゴ染料などを挙げることができる。
【０１３５】
前記の各染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
適用できる黒色材としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。
【０１３６】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、前記インクジェット記録用インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フイルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。
【０１３７】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマー微粒子分散物（ポリマーラテックスともいう）を併用してもよい。ポリマーラテックスを受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても，後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特願２０００−３６３０９０号、同２０００−３１５２３１号、同２０００−３５４３８０号、同２０００−３４３９４４号、同２０００−２６８９５２号、同２０００−２９９４６５号、同２０００−２９７３６５号等の各明細書に記載された方法を好ましく用いることが出きる。
【０１３８】
以下に、本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる記録紙及び記録フィルムについて説明する。
記録紙及び記録フィルムにおける支持体は、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ２が望ましい。
支持体には、そのままインク受容層及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコー卜層を設けてもよい。更に支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体として、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー）でラミネートした紙及びプラスチックフィルムがより好ましく用いられる。
ポリオレフィン中に、白色顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛）又は色味付け染料（例えば、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【０１３９】
支持体上に設けられるインク受容層には、顔料や水性バインダーが含有される。顔料としては、白色顔料が好ましく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の白色無機顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。インク受容層に含有される白色顔料としては、多孔性無機顔料が好ましく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが望ましい。
【０１４０】
インク受容層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独又は２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。
インク受容層は、顔料及び水性結着剤の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。
【０１４１】
インク受容層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【０１４２】
耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特にポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適である。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。
【０１４３】
耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン等のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中で特に硫酸亜鉛が好適である。
【０１４４】
界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。その他のインク受容層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。なお、インク受容層は１層でも２層でもよい。
【０１４５】
記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬べーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント，ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０１４６】
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０１４７】
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。
【０１４８】
本発明のインクは、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１４９】
［カラーフィルター］
本発明は、前記一般式（１）で表されるアザフタロシアニン化合物を含有するカラーフィルタにも関する。
カラーフィルターの形成方法としては、初めにフォトレジストによりパターンを形成し、次いで染色する方法、或いは特開平４−１６３５５２号、特開平４−１２８７０３号、特開平４−１７５７５３号公報で開示されているように色素を添加したフォトレジストによりパターンを形成する方法がある。本発明の化合物をカラーフィルターに導入する場合に用いられる方法としては、これらのいずれの方法を用いても良いが、好ましい方法としては、特開平４−１７５７５３号や特開平６−３５１８２号に記載されたところの、熱硬化性樹脂、キノンジアジド化合物、架橋剤、色素及び溶剤を含有してなるポジ型レジスト組成物、並びに、それを基体上に塗布後、マスクを通して露光し、該露光部を現像してポジ型レジストパターンを形成させ、上記ポジ型レジストパターンを全面露光し、次いで露光後のポジ型レジストパターンを硬化させることからなるカラーフィルターの形成方法を挙げる事ができる。又、常法に従いブラックマトリックスを形成させ、ＲＧＢ原色系あるいはＹ、Ｍ、Ｃ補色系カラーフィルターを得ることができる。カラーフィルターの場合も本発明のアザフタロシアニン化合物の使用量の制限はないが０．１〜５０質量％が好ましい。
【０１５０】
この際使用する熱硬化性樹脂、キノンジアジド化合物、架橋剤、及び溶剤とそれらの使用量については、前記特許文献に記載されているものを好ましく使用することができる。
【０１５１】
［カラートナー］
本発明は、前記一般式（１）で表されるアザフタロシアニン化合物を含有するカラートナーにも関する。
カラートナー１００質量部中のアザフタロシアニン化合物の含有量は特に制限がないが、０．１質量部以上含有するのが好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、２〜１０質量部含有するのが最も好ましい。アザフタロシアニン化合物を導入するカラートナー用バインダー樹脂としては一般に使用される全てのバインダーが使用出来る。例えば、スチレン系樹脂・アクリル系樹脂・スチレン／アクリル系樹脂・ポリエステル樹脂等が挙げられる。
トナーに対して流動性向上、帯電制御等を目的として無機微粉末、有機微粒子を外部添加しても良い。表面をアルキル基含有のカップリング剤等で処理したシリカ微粒子、チタニア微粒子が好ましく用いられる。なお、これらは数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍのものが好ましく、更にはトナー中に０．１〜２０質量％添加するのが好ましい。
【０１５２】
離型剤としては、従来使用されている離型剤は全て使用することができる。具体的には、低分子量ポリプロピレン・低分子量ポリエチレン・エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィン類、マイクロクリスタリンワックス・カルナウバワックス・サゾールワックス・パラフィンワックス等が挙げられる。これらの添加量はトナー中に１〜５質量％添加することが好ましい。
【０１５３】
荷電制御剤としては、必要に応じて添加しても良いが、発色性の点から無色のものが好ましい。例えば４級アンモニウム塩構造のもの、カリックスアレン構造を有するものなどが挙げられる。
【０１５４】
キャリアとしては、鉄・フェライト等の磁性材料粒子のみで構成される非被覆キャリア、磁性材料粒子表面を樹脂等によって被覆した樹脂被覆キャリアのいずれを使用してもよい。このキャリアの平均粒径は体積平均粒子径で３０〜１５０μｍが好ましい。
【０１５５】
トナーが適用される画像形成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば感光体上に繰り返しカラー画像を形成した後に転写を行い画像を形成する方法や、感光体に形成された画像を逐次中間転写体等へ転写し、カラー画像を中間転写体等に形成した後に紙等の画像形成部材へ転写しカラー画像を形成する方法等が挙げられる。
【実施例１】
【０１５６】
（合成例）
以下、実施例に本発明のアザフタロシアニン化合物の合成法を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１５７】
本発明の代表的なアザフタロシアニン化合物は、例えば下記合成ル−トから誘導することができる。
〔合成例１〕
【０１５８】
【化１８】
2013049799.tif 000024
【０１５９】
＜中間体Ａの合成＞
３−ニトロフタロニトリル（２５０ｇ）、ＤＭＳＯ（２Ｌ）、３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム塩（３２０ｇ）の混合物に炭酸ナトリウム（１６５ｇ）を加えて、６０℃に加熱し３時間撹拌した。反応混合物を１０％食塩水（３ｋｇ）に注ぎ、析出した固体をろ取し、イソプロパノール／水（３／１）混合液で洗浄した。ここで得られた固体に水（２Ｌ）、酢酸（３０ｍＬ）、タングステン酸ナトリウム（２０ｇ）を加え、３１％過酸化水素水（５００ｍＬ）を添加した後、６０℃で加熱、撹拌した。４時間撹拌した後、イソプロパノール（５Ｌ）に反応混合物を注ぎ析出した固体をろ取後、イソプロパノール／水（３／１）混合液で洗浄した。ここで得られた固体を乾燥し、中間体Ａの白色結晶２５０ｇを得た。ＭＳ（ｍ／ｚ、ｐｏｓｉ）３１５（Ｍ＋１、１００％）
【０１６０】
＜中間体Ｂの合成＞
中間体Ｂは特開２００４−０７５９８６記載の方法で合成した。
【０１６１】
＜中間体Ｃ２の合成＞
氷水３００ｇにカルソレン油１．１ｇ、塩化シアヌル３６．８ｇを投入し３０分間攪拌した。次にアニリン−２，５−ジスルホン酸モノナトリウム塩５８．０ｇを投入し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらｐＨ２．７〜３．０を保持し、１０〜１５℃で２時間、２５〜３０℃で１時間反応を行った。次に反応液を１０℃以下に冷却した後、この反応液に２８％アンモニア水１８．２ｇを添加した。２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながら、ｐＨ９．０〜１０．０を保持し、１０〜１５℃で０．５時間反応、２７〜３０℃で１時間反応した。次に反応液に氷を添加し５℃以下に調整した。この反応液にエチレンジアミン１２０ｇを投入し、２０〜３０℃で３時間反応を行った。液量を７５０ｇに調整し、塩化ナトリウムを１５０ｇを投入し結晶を析出させた。析出した結晶をろ過分取し、２０％塩化ナトリウム水溶液２５０ｇで洗浄し、ウエットケーキ９２．１ｇを得た。得られたウエットケーキ９２．１ｇをメタノール２００ｇ中に投入し、水２０ｇを加え６０℃で１時間懸濁攪拌させた後、ろ過、メタノールで洗浄、乾燥し、中間体Ｃ２の白色粉末５５．３ｇを得た。ＭＳ（ｍ／ｚ、ｐｏｓｉ）４０６（Ｍ＋１、１００％）
【０１６２】
＜例示化合物２（ｍ＝３、ｎ＝０、Ｎα／Ｎβ＝２）の合成＞
中間体Ａ１４．３ｇ（０．０４４６モル）、中間体Ｂ７．１ｇ（０．０２２３モル、）、ピリジン−２，３−カルボジニトリル２．９ｇ（０．０２２３モル）、ジエチレグリコール１３４ｇ、オルソ酢酸エチル２１．１ｇ、酢酸０．６３ｇを混合し、１１０℃で１５分間撹拌した。
内温を８０℃に冷却し、塩化銅３ｇ、安息香酸アンモニウム２４．８ｇを添加し、内温１００℃で２４時間反応させた。濃塩酸４０ｍＬ、続いて塩化ナトリウム５ｇを加えた後、内温を９０℃に冷却し、イソプロピルアルコール３６０ｍＬを滴下し、この温度で２時間撹拌した。室温に冷却した後、ろ過し、イソプロピルアルコール、続いてアセトンで十分に洗浄し、この固体を約１０００ｍＬの水に溶解し、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを８．５に調整し、透析により電気伝導度が２０μＳまで精製し、メンブレンフィルタでろ過し、ろ液を濃縮完固し、例示化合物２（ｍ＝３、ｎ＝０、Ｎα／Ｎβ＝２）の光沢結晶２３ｇを得た。ＭＳ（ｍ／ｚ、ｎｅｇａ）１１３３（Ｍ−Ｈ）、５６６（Ｍ−２Ｈ／２、１００％）
【０１６３】
＜例示化合物２（ｍ＝２、ｎ＝１、Ｎα／Ｎβ＝２）の合成＞
クロロスルホン酸１００ｇに、上記例示化合物２（ｍ＝３、ｎ＝０、Ｎα／Ｎβ＝２）５．７ｇ（０．００５モル）を加え、オキシ塩化リンを１０ｇ加えた後、内温を１３０℃で６時間反応させた。反応液を室温に冷却し、１０００ｇの氷水にゆっくりと注ぎ、析出した結晶をろ過し、青色のペーストを得た（ペーストＡ）。
別途、上記中間体Ｃ２（１０．９ｇ、０．０２７モル）を水１００ｍＬに分散させ、２Ｎ水酸化リチウム水溶液でｐＨを９．０に調整し完全に溶解させた。ここへ上記ペーストＡを５℃以下で投入し、その後２Ｎ水酸化リチウム水溶液でｐＨ９．０を保ちながら、６０℃で３時間反応させた後、２Ｎ水酸化リチウム水溶液でｐＨ１２．０に保ちながら８５℃で１時間反応させた。反応液はほぼ完全に溶解した。反応液を塩酸水で中和し、反応液をメンブレンフイルタを通した後、電気伝導度が２０μＳまで透析した。透析後の液を濃縮し、ファルマシア製セファデックスによるカラム精製で未反応の中間体Ｃ２を除き、乾燥することで例示化合物（ｍ＝２、ｎ＝１、Ｎα／Ｎβ＝２）を得た。なおここで、ｍとｎの値は元素分析によるＣとＮの比率から見積もったものである。Ｎα／Ｎβは前述の環化反応の仕込み比により算出している。
【０１６４】
下記の成分に脱イオン水を加え１００ｇとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後ＫＯＨ  １０ｍｏｌ／ＬにてｐＨ＝９に調製し、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過しシアン用インク液を調製した。
【０１６５】
インク液Ａの組成：
本発明のアザフタロシアニン染料（例示化合物１）              ３．５ｇ
ジエチレングリコール                                    １０．６５ｇ
グリセリン                                              １４．７０ｇ
ジエチレングリコールモノブチルエーテル                  １２．７０ｇ
トリエタノールアミン                                      ０．６５ｇ
オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）                ０．９ｇ
【０１６６】
色素を、下記表６に示すように変更した以外は、インク液Ａの調製と同様にして、インク液Ｂ〜Iを調整した。なお、例示化合物１及び３はLｉ塩を用いた。
【０１６７】
【表６】
2013049799.tif 000025
【０１６８】
（画像記録及び評価）
以上の各実施例（及び比較例（インク液Ａ〜Ｉ）のインクジェット用インクについて、下記評価を行った。その結果を表６に示した。
なお、表６において、耐オゾン性は、各インクジェット用インクを、インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ（株）社製；ＰＭ−７００Ｃ）でフォト光沢紙（ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ写真紙＜光沢＞（ＫＡ４２０ＰＳＫ、ＥＰＳＯＮ）に画像を記録した後で評価したものである。印画濃度は各インクジェット記録用インクを、インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ（株）社製；ＰＭ−７００Ｃ）で普通紙（Ｃａｎｏｎ社製普通紙（ＧＦ５００、Ｃａｎｏｎ）に画像を記録した後で評価したものである。
【０１６９】
＜耐オゾンガス性＞
シーメンス型オゾナイザーの二重ガラス管内に乾燥空気を通しながら、５ｋＶ交流電圧を印加し、これを用いてオゾンガス濃度が０．５±０．１ｐｐｍ、室温、暗所に設定されたボックス内に、前記画像を形成したフォト光沢紙を１４日間放置し、オゾンガス下放置前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。なお、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。
何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、１又は２点が７０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
【０１７０】
＜印画濃度＞
印画濃度１００％における印画濃度を、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、印画濃度が１．１以上の場合をＡ、１．０以上１．１未満の場合をＢ、１．０未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
表６の結果から明らかなように、本発明の染料を用いた実施例のインクは、優れた耐オゾン性と印画濃度の両立が可能であり、他の各比較例と比較して極めて高いレベルで両立していることがわかる。
特にトリアジン側鎖を有する本発明の染料がその効果が顕著である。
【０１７１】
〔実施例２〕カラートナーの作製と評価
＜カラートナーの作製＞
本発明の色素（例示化合物１）３質量部、トナー用樹脂〔スチレン−アクリル酸エステル共重合体；ハイマーＴＢ−１０００Ｆ（商品名、三洋化成(株)製）〕１００質量部をボールミルで混合粉砕後、１５０℃に加熱して熔融混和を行い、冷却後ハンマーミルを用いて粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに分級して１〜２０μｍの粒子を選択し、トナーとした。
【０１７２】
＜評価＞
このトナー１０質量部に対しキャリヤ鉄粉（ＥＦＶ２５０／４００、商品名、日本鉄粉(株)製）９００質量部を均一に混合し現像剤とした。この現像剤を用いて乾式普通紙電子写真複写機〔ＮＰ−５０００、商品名、キャノン(株)製〕で複写を行ったところ、優れた分光特性を有し、トナーとして優れた性質を示すことがわかった。
【０１７３】
〔実施例３〕：カラーフィルターの作製と評価
＜カラーフィルターの作製＞
（ポジ型レジスト組成物の調製）
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド（反応モル比＝５／５／７．５）混合物から得たクレゾールノボラック樹脂（ポリスチレン換算質量平均分子量４３００）３．４質量部、下式のフェノール化合物を用いて製造したｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（平均２個の水酸基がエステル化されている）１．８質量部、ヘキサメトキシメチロール化メラミン０．８質量部、乳酸エチル２０質量部、および例示化合物１を１質量部混合してポジ型レジスト組成物を得た。
【０１７４】
【化１９】
2013049799.tif 000026
【０１７５】
（カラーフィルターの作製）
得られたポジ型レジスト組成物をシリコンウエハにスピンコートした後、溶剤を蒸発させた。次いで、マスクを通してシリコンウエハを露光し、キノンジアジド化合物を分解させた。その後１００℃で加熱し、次いでアルカリ現像により露光部を除去して０．８μｍの解像度を有するポジ型着色パターンを得た。これを全面露光後、１５０℃、１５分加熱してシアンの補色系カラーフィルターを得た。露光は、ｉ線露光ステッパーＨＩＴＡＣＨＩＬＤ−５０１０−ｉ（商品名、(株)日立製作所製、ＮＡ＝０．４０）により行った。また、現像液は、ＳＯＰＤまたはＳＯＰＤ−Ｂ（いずれも商品名、住友化学工業(株)製）を用いた。
得られたカラーフィルターは色純度が良好でかつ透明度が高く、良好な性能を示した。