(57)【要約】【課題】洗濯や摩擦に対して高度な耐久性を有する撥水撥油性を持ったセルロース系繊維及び／又は蛋白質系繊維を含む繊維構造物、及びその製造方法を提供する。【解決手段】撥水撥油性を有するセルロース系繊維及び／又は蛋白質系繊維を含み、セルロース系繊維及び／又は蛋白質系繊維がフッ素含有ビニル系モノマーを０．５〜１５０重量％の割合でグラフト重合されていることを特徴とする繊維構造物。炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基を成分とした、フッ素含有オレフィン化合物、フッ素含有アクリレート化合物、及びフッ素含有メタクリレート化合物から選択される少なくとも一種のフッソ系含有ビニル系モノマーを、ＨＬＢ７〜１８のノニオン系界面活性剤で分散させた水分散液中でセルロース系繊維及び／又は蛋白質系繊維にラジカル重合反応させることを含むことを特徴とする繊維構造物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
撥水撥油性を有するセルロース系繊維及び／又は蛋白質系繊維を含む繊維構造物であって、セルロース系繊維及び／又は蛋白質系繊維がフッ素含有ビニル系モノマーを０．５〜１５０重量％の割合でグラフト重合されていることを特徴とする繊維構造物。
【請求項２】
フッ素含有ビニル系モノマーが、炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基を成分とした、フッ素含有オレフィン化合物、フッ素含有アクリレート化合物、及びフッ素含有メタクリレート化合物から選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の繊維構造物。
【請求項３】
洗濯初期において撥油性が５〜７級、かつ撥水性が５〜１２級であり、洗濯３０回後でも撥油性及び撥水性がともに３級以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の繊維構造物。
【請求項４】
炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基を成分とした、フッ素含有オレフィン化合物、フッ素含有アクリレート化合物、及びフッ素含有メタクリレート化合物から選択される少なくとも一種のフッソ系含有ビニル系モノマーを、ＨＬＢ７〜１８のノニオン系界面活性剤で分散させた水分散液中でセルロース系繊維及び／又は蛋白質系繊維にラジカル重合反応させることを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の繊維構造物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水撥油加工された繊維構造物及びその製造方法に関し、特に洗濯及びドライクリーニング、さらには着用時の摩擦などに対する撥水撥油性の耐久性を向上させたセルロース系繊維及び／又は蛋白質系繊維を含む繊維構造物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、布帛等の繊維構造物に高度の撥水撥油性を与える方法として、フッ素系化合物よりなる撥水撥油加工剤を付与し繊維表面に撥水撥油剤皮膜を形成させる方法が行われている。しかし、これらの加工剤皮膜は脆く、さらには繊維に対する接着性が乏しいため、洗濯及びドライクリーニング、さらには着用時の布同士及び布と他の物体との摩擦などにより、加工剤皮膜が繊維より簡単に脱落し、撥水撥油性が大幅に低下する問題があった。
【０００３】
特にセルロース系繊維などの親水性繊維では耐久性が悪く、これを改善するものとして以下の様な提案がなされている。即ち、パーフルオロアルキル基含有アクリレートまたはメタクリレートと、トリアジン化合物，ブロックイソシアネート系化合物で構成された樹脂皮膜で布帛の構成繊維が被覆されている撥水性繊維布帛（特許文献１参照）や、綿繊維の内部又は表面が、綿繊維と反応しうる活性水素基を２個以上持つ化合物によって架橋又は充填され、かつ該綿繊維の最外層表面が主として撥水撥油加工剤の皮膜で被覆された綿単繊維を有する繊維構造物（特許文献２参照）が提案されている。しかし、これらの方法でも撥水撥油性の耐久性が十分ではなかったり、風合が硬くなったり、染料の変色が起りやすいという問題があった。
【０００４】
一方、セルロース材料の存在下で、フッ素基含有アクリル系モノマーを重合させてセルロース材料を処理する方法も提案されている。例えば、フッ素基含有アクリル系モノマーを繊維表面で共重合させる方法が提案されている（特許文献３参照）。しかし、この方法は、ポリエステル布帛にフッ素基含有アクリル系モノマーを付与した後、蒸気等を与えて繊維の表面を改質するものであり、セルロース繊維等のフィブリル化したり繊維表面が損傷しやすい繊維についても十分な効果を得ることは難しかった。また、有機溶媒中でセルロース系材料とフッソ含有化合物とを反応させることによって材料内部まで改質されたセルロース材料が提案されている（特許文献４参照）。しかし、この方法では、非プロトン性の極性有機溶媒中で処理を行なう必要がある。その為、処理した材料に有機溶媒が残留して、衣料等に用いた場合に皮膚障害等の危険があったり、処理する作業環境への配慮として、暴露防止設備にしなければならない問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−１３７３８２号公報
【特許文献２】特開２００３−２０１６７２号公報
【特許文献３】特開昭５８−３６２７１号公報
【特許文献４】ＷＯ９７／３６９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述の従来技術の問題を解消するためになされたものであり、その目的は、従来技術では得られなかった高度な耐久性を有する撥水撥油性を持ったセルロース系繊維及び／又は蛋白質系繊維を含む繊維構造物、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、フッ素系撥水撥油加工を施されたセルロース系繊維や蛋白質系繊維の洗濯や摩擦による撥水撥油性低下を防止する方法について鋭意検討した結果、洗濯及び摩擦による撥水撥油加工剤の脱落を防止するだけではなく、洗濯及び摩擦により布帛表面の単繊維がフィブリル化したり、繊維表面が損傷しても、撥水撥油性、特に撥油性の低下を防止することが必要であることを見出した。そして、その手段として、フッ素含有ビニル系モノマーを繊維内部にグラフト重合させることにより、たとえ単繊維がフィブリル化したり、繊維表面が損傷して、繊維内部が露出したとしても撥水撥油性を保持することが可能となることを見い出した。
【０００８】
本発明は、かかる知見に基づいてなされたものであり、以下の（１）〜（４）を要旨とするものである。
（１）撥水撥油性を有するセルロース系繊維及び／又は蛋白質系繊維を含む繊維構造物であって、セルロース系繊維及び／又は蛋白質系繊維がフッ素含有ビニル系モノマーを０．５〜１５０重量％の割合でグラフト重合されていることを特徴とする繊維構造物。
（２）フッ素含有ビニル系モノマーが、炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基を成分とした、フッ素含有オレフィン化合物、フッ素含有アクリレート化合物、及びフッ素含有メタクリレート化合物から選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする（１）に記載の繊維構造物。
（３）洗濯初期において撥油性が５〜７級、かつ撥水性が５〜１２級であり、洗濯３０回後でも撥油性及び撥水性がともに３級以上であることを特徴とする（１）または（２）に記載の繊維構造物。
（４）炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基を成分とした、フッ素含有オレフィン化合物、フッ素含有アクリレート化合物、及びフッ素含有メタクリレート化合物から選択される少なくとも一種のフッソ系含有ビニル系モノマーを、ＨＬＢ７〜１８のノニオン系界面活性剤で分散させた水分散液中でセルロース系繊維及び／又は蛋白質系繊維にラジカル重合反応させることを含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の繊維構造物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、綿やレーヨンのようにフィブリル化し易いセルロース系繊維や絹や羊毛等の損傷しやすい蛋白質系繊維を使用した繊維構造物において、耐久性の高い撥水撥油性、特に撥油性の高いものを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の繊維構造物は、撥水撥油性を有するセルロース系繊維及び／又は蛋白質系繊維を含むものであり、このセルロース系繊維及び／又は蛋白質系繊維がフッ素含有ビニル系モノマーを０．５〜１５０重量％の割合でグラフト重合されていることを特徴とする。本発明の繊維構造物は、かかる特徴により洗濯初期において撥油性が５〜７級、かつ撥水性が５〜１２級であり、洗濯３０回後でも撥油性及び撥水性がともに３級以上であることができる。
【００１１】
本発明の繊維構造物に使用されるセルロース系繊維としては、綿、麻等の天然のセルロース繊維や、レーヨン、ポリノジック、キュプラ等の再生繊維、テンセルなどの溶剤紡糸セルロース繊維が挙げられる。蛋白質系繊維としては、絹、羊毛、カシミヤ他の獣毛等の天然繊維、蛋白質を共重合したり、練り込んだ合成繊維等が挙げられる。
【００１２】
セルロース系繊維は、単繊維内部が一様ではなく様々な微細構造を形成している。例えば綿繊維では、単繊維は、蝋質、ペクチン質を多く含み精練工程で除去される一次壁と、セルロースを主成分とする二次壁からなる。二次壁はさらに、ラメラ、フィブリル、ミクロフィブリル、エレメンタリーフィブリルと呼ばれる微細なセルロース組織よりなる高次構造体を形成しており、この組織間には微小な空隙が存在する。従って、摩擦などにより大きな外力を受けた場合に繊維組織が一様に削り取られるのではなく、まず最も大きな微細組織であるラメラ間で繊維組織が引き裂かれ、単繊維がフィブリル化する。
【００１３】
この摩擦による綿繊維のフィブリル化は、乾燥状態でも発生するが、特に水などにより綿繊維が膨潤しラメラ間の空隙が広がっている場合に発生しやすい。従って、洗濯などにより綿布帛が水膨潤状態で布帛同士及び洗濯機槽壁などと擦れ、布帛表面が強度の摩擦を受けた場合、布帛表面の単繊維がラメラ間でフィブリル化する。この洗濯により発生したフィブリルは非常に小さいため肉眼では見えないが、洗濯後の綿布帛表面を走査型電子顕微鏡写真で５００倍以上に拡大してみると、単繊維表面から数μｍ以下のヒゲ状のフィブリルが繊維組織がめくれる様に発生していることが観察される。同様に蛋白質系繊維もフィブリル化しやすいことが知られており、羊毛等の獣毛繊維も表面のキューティクルが剥がれたり損傷すると、繊維内部は親水性が高いので撥水撥油性が低下してしまう。
【００１４】
そこで繊維の単繊維内部にまで撥水撥油効果を持たせる技術を検討した。単繊維内部にまで撥水撥油効果を持たせることができれば、ラメラ間に水が侵入し難くなりフィブリル化が起りにくくなる。また、フィブリル化が起ったとしてもフィブリルが剥がれた繊維内側の部分にも撥水撥油性があるため、繊維の洗濯や摩擦に対する耐久性を向上させることができると考えた。
【００１５】
ここで単繊維内部まで撥水撥油の加工剤を浸透させるためには、加工剤の分子径や粒子径が単繊維内部に浸透する大きさであるか、または単繊維を膨潤させることが必要である。
【００１６】
本発明で使用されるフッ素含有ビニル系モノマーは非常に小さい分子であるため、単繊維間の空隙にも容易に浸透することができ、収束した繊維束の内部にも均一に処理することができる。また、水により膨潤して開いたラメラ間の間隙（０．０５μｍ以下）内にまで侵入することが可能である。一般的に使われるフッ素系撥水撥油剤は高分子であるため、単繊維内部まで入り込むことは難しい。また、この高分子は繊維表面に被膜を作るが、この皮膜は、洗濯や摩擦により脱落したり、単繊維がフィブリル化したり損傷したりすることによる撥水撥油性の低下を防止するのは困難である。さらに、高分子のままでは、収束した繊維束の内部にも均一に処理することは難しいため、繊維束中の繊維がズレたり切れたりすることにより、皮膜のない部分が露出してしまい撥水撥油性が低下してしまう。
【００１７】
本発明では、繊維内部にまでフッ素含有ビニル系モノマーを浸透させるためにセルロース系繊維及び／又は蛋白質系繊維を膨潤させる溶媒を用いてフッ素含有ビニル系モノマーを溶解し付与する必要がある。この繊維を膨潤させる溶媒は、特に限定されないが、安全性やコストの面から水が好ましい。
【００１８】
フッ素含有ビニル系モノマーとしては、例えば、フッ素含有アクリレート化合物（ＲＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）、フッ素含有メタクリレート化合物（ＲＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、フッ素含有オレフィン化合物（ＲＣＦ＝ＣＦ２、ＲＣＦ＝ＣＣｌＦ、ＲＣＦ＝ＣＨ２、ＲＣＨ＝ＣＨ２、Ｒ２Ｃ＝ＣＦ２、Ｒ２Ｃ＝ＣＨ２）が挙げられる。式中、ＲはＦ、Ｃｌ、Ｃ１〜３０のポリフルオロアルキル基、Ｃ１〜３０のポリフルオロアルケニル基、Ｃ１〜３０のポリフルオロアルコキシ基、またはＣ２〜３００のポリフルオロポリエーテル基であり、例えば、Ｒは、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基、パーフルオロアルコキシ基、またはパーフルオロポリエーテル基であることができる。
【００１９】
本発明では、使用されるフッ素含有ビニル系モノマーは、炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基を成分としたフッ素含有ビニル系モノマーであることが好ましい。具体的なフッ素含有アクリレート化合物やフッ素含有メタクリレート化合物としては、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート｛ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ３｝、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレート｛ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３｝，２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート｛ＣＨ２＝Ｃ（ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｈ），１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート｛ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ｝，１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタアクリレート｛ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ｝，２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート｛Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２｝，２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート｛Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２｝，２−（パーフルオロヘキシル）アクリレート｛Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２｝、２−（パーフルオロヘキシル）メタクリレート｛Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ０Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２｝が挙げられる。また、フッ素含有オレフィン化合物としては、パーフルオロヘキシルエチレン｛Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２｝等が挙げられる。
【００２０】
炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基を成分としたフッ素含有ビニル系モノマーであると、後述するノニオン界面活性剤を使うだけで水系で安定的に加工を行うことができる。炭素数７以上になると、水系では加工安定性が悪くなりやすい。そのため、特別な界面活性剤を用いたり、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性の極性有機溶媒を使って加工する必要がでてくる。
【００２１】
本発明の繊維構造物では、フッ素含有ビニル系モノマーに加えて、それ以外のモノマーを共重合したり、重複して加工しても構わない。それ以外のモノマーとしては、例えば、アクリル酸（メタクリル酸）、アクリルアミド、アリルアミン等が挙げられる。
【００２２】
本発明では、繊維構造物に使用されるセルロース系繊維及び／又は蛋白質系繊維のフッ素含有ビニル系モノマーのグラフト重合率は０．５〜１５０重量％、好ましくは２．０〜１００重量％である。このグラフト重合率が前記範囲を超えると、ポリマー化した繊維表面に過剰に存在して経済的に不利である。また、ワタに加工する場合は、紡績性が低下して歩留りや均一な紡績糸が作りにくくなる。一方、前記範囲より少ないと、十分な改質効果を得ることができない。グラフト重合率は、繊維に対するビニル系モノマーの使用割合及び反応条件で調節することができる。なお、このグラフト重合率とは、重合後のセルロース繊維の重量を１００重量％としたときのグラフトポリマーの重量比率（百分率）である。
【００２３】
フッ素含有ビニル系モノマーは、それ自体が水に不溶性であるため、可溶化剤を併用することが好ましい。可溶化剤としては、フッ素含有ビニル系モノマーを水に安定的に分散させ得るものであれば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等のいかなる界面活性剤も用いることができるが、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
【００２４】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンエーテル類，ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類，ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類，ポリオキシアルキレン脂肪酸ジエステル類，ポリオキシアルキレン樹脂酸エステル類，ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油類，ポリオキシアルキレンアルキルフェノール類，ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類，ポリオキシアルキレンフェニルエーテル類，ポリオキシアルキレンアルキルエステル類，ポリオキシアルキレンアルキルエステル類，ソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキシアルキレンソルビタンアルキルエステル類，ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類，ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル類，ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル類，ポリグリセリンアルキルエーテル類，ポリグリセリン脂肪酸エステル類，ショ糖脂肪酸エステル類，脂肪酸アルカノールアミド，アルキルグルコシド類，ポリオキシアルキレン脂肪酸ビスフェニルエーテル類，ポリプロピレングリコール，ポリエーテル変性シリコーン、すなわち、ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン，ポリグリセリル変性シリコーン，グリセリル変性シリコーン，糖変性シリコーン，パーフルオロポリエーテル系界面活性剤，ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー，アルキルポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマーエーテルが例示される。この中でもポリオキシアルキレンアルキルエーテル類，ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類等のポリオキシエチレン付加型ノニオン系界面活性剤が好ましく用いられる。
【００２５】
ノニオン系界面活性剤は、ＨＬＢ７〜１８のものが好ましい。より好ましくはＨＬＢ８〜１６，更に好ましくはＨＬＢ１０〜１４である。具体的には、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル（ＨＬＢ１２．５）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（ＨＬＢ１１）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル等が好適に用いられる。また、エマルションの安定性を確保するために、ノニオン系界面活性剤に加えて、少量のイオン性界面活性剤、及び／又は高ポリオキシエチレン鎖長を有する界面活性剤を用いてもよい。
【００２６】
本発明では、セルロース系繊維及び／又は蛋白質系繊維へのフッ素含有ビニル系モノマーのグラフト重合は、フッ素含有ビニル系モノマーを上述の界面活性剤で分散させた水分散液中でこれらの繊維にラジカル重合反応させることが好ましい。このときフッ素含有ビニル系モノマーと共に使用される重合開始剤としては、過酸化水素と二価鉄塩などのレドックス系、ベンゾイルパーオキサイド、過硫酸カリウムやアンモニウムなどの過酸化物、２，２−アゾビス塩酸塩などのアゾ系重合開始剤、硝酸二アンモニウムセリウムなどのセリウム塩などが挙げられる。好ましくは、レドックス系重合開始剤や過酸化物を用いるのがよい。さらに好ましくは、水溶性のレドックス系重合開始剤や過酸化物を用いるのがよい。これらを用いると、Ｎ２置換を行なわなくてもグラフト重合が進むので、設備改造が不要で汎用設備で加工できる利点がある。
【００２７】
重合開始剤の付与は、加工浴（水分散液）中に添加する方法や予め繊維に付与する方法等が採用できる。例えば、過酸化水素と二価鉄塩を含有するレドックス系で反応させる場合、水分散液中で繊維に対してフッ素含有ビニル系モノマーをグラフト重合させることができる。二価鉄塩としては、水中において二価鉄イオンを放出し得るものであればいずれのものも用いられる。具体的には、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、硝酸第一鉄等が挙げられる。この二価鉄塩と過酸化水素の組合せは、レドックス系触媒を構成し、フッ素含有ビニル系モノマーのグラフト重合反応を促進させる。水溶液中の過酸化水素濃度は、０．００１〜０．５モル／ｌ、好ましくは０．０１〜０．２モル／ｌである。また、鉄塩濃度は、０．５〜１０ミリモル／ｌ、好ましくは０．５〜３．０ミリモル／ｌである。
【００２８】
また、この水分散液中には、必要に応じて、酸を添加することができる。酸の添加により加工浴のｐＨを適正な範囲に保持することで、フッ素含有ビニル系モノマーの反応率（グラフト重合率）を向上させることができる。加工前の加工浴の適正なｐＨは１〜５である。より好ましくは１．５〜３．５である。使用される酸としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、ギ酸等が挙げられる。
【００２９】
加工されるセルロース系繊維及び／又は蛋白質系繊維（絶乾重量）に対する水分散液の重量比（浴比）は、５〜１００、好ましくは５〜２０である。反応温度は、４０〜１１０℃、好ましくは５０〜９０℃であり、反応時間は、６０〜２４０分、好ましくは９０〜１８０分である。フッ素含有ビニル系モノマーの使用割合は、加工されるセルロース系繊維及び／又は蛋白質系繊維（絶乾重量）１００重量部に対して、１〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。使用割合が少ないと、フッ素の導入割合が少なくなるために改質効果が十分でなく、一方、多ければ多いほどフッ素の導入割合は増加するが、効果の格別の向上は得られず、経済的に不利である。さらに、この水分散液中には、従来公知の金属封鎖剤、例えばリン酸系やホスホン酸の他、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ等を添加することができる。前記の化合物をセルロース系繊維及び／又は蛋白質系繊維と反応させる方法としては、これら加工剤を単繊維内部に浸透させた後、例えば加熱することによって反応を遂行させる方法が最も簡便である。
【００３０】
上述のグラフト重合されたセルロース系繊維及び／又は蛋白質系繊維は、ワタの状態で他の繊維と混紡、混繊等を行った後でセルロース織編物等の繊維構造物に使用してもよい。他の繊維の混用率は最大７０％であることが好ましい。他の繊維としては、グラフト重合されていないセルロース繊維（即ち、未加工綿）や、前記例示したセルロース繊維以外の合成繊維、半合成繊維、天然繊維が挙げられる。また、フッ素含有ビニル系モノマー以外のモノマーで加工したグラフト加工繊維を用いてもよく、フッ素含有ビニル系モノマー以外のモノマーとしては、アクリル酸（メタクリル酸）やアクリルアミド、アリルアミン等などを混合して構わない。
【００３１】
本発明の耐久性のある撥水撥油性を有する繊維構造物を得るための加工手法としては、浸漬法、パッド法、コーティング法、スプレー法などが利用できる。これらの中でも繊維全体に均一に付与するためには浸漬法が好ましい。浸漬法の具体的な方法としては、綿やスライバー、及び糸を加工する場合には、オーバーマイヤー染色機が好適に用いられる。また、布帛形態で加工する場合は、ジッカー染色機や液流染色機が好ましく用いられる。繊維製品を加工する場合は、ウインスやドラムワッシャー等が使用できる。
【００３２】
繊維表面の摩擦を低減させるため及び加工後の風合いを好ましいものとするために、シリコン系、ポリエチレン系、脂肪族系等の平滑剤や軟剤なども併用できる。これら化合物の繊維構造物への付与量は、布帛の風合いを著しく損なわない範囲内で使用するのが望ましく、繊維構造物への付与量は繊維重量に対して２０％以内、好ましくは１０％以内である。本発明の撥水撥油性を有する繊維構造物に対して、布帛にした後で更に撥水撥油加工処理を施しても構わない。その場合の撥水撥油加工剤としては、一般に使用されているフッ素系、シリコン系化合物を水又は溶剤に溶解、分散、乳化させたものを使用することができる。これらの中でも撥油性の面からフッ素系の撥水撥油加工剤が望ましい。
【００３３】
本発明の繊維構造物は、ワタやスライバー等の繊維、粗糸や精紡糸、フィラメント、加工糸等の糸、織物、編物、不織布等であり、これらは合成繊維、天然繊維、再生繊維などの他の繊維との混合物であっても差し支えない。本発明の繊維構造物の用途としては、繊維製品全般であるが、具体的には、肌着、寝具、作業服、ユニフォーム、ドレスシャツ、ブラウス、スポーツシャツ、カーテン、インテリア用品、寝具、救命具、靴下、手袋等が挙げられる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定されるものではない。なお、実施例中の特性値の評価は以下の方法で行なった。
【００３５】
（撥水性）
ワタを測定する場合は、ミニチュアカード機に通して、繊維方向の揃ったウエブとして測定試料とした。また、糸を測定する場合は、大きさ約１０ｃｍ四方の厚紙に糸を隣同士隙間が空かないように捲きつけて、（約０．１ｇ／ｄｔｅｘの張力をかけながら）隙間なく糸が揃った状態の板巻にしたものを測定試料とした。編物、織物、不織布を測定する場合はそのまま測定試料とした。
【００３６】
下記の１〜１２の等級のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）濃度を変えた水溶液を、水平に置いた試料に滴下して浸透度合から等級判定する。判定はＤＵＰＯＮＴ法を用いる。
＜１２種類の等級判定液の作成＞
下記のＩＰＡと水の重量％を変化させた１２種類の等級のＩＰＡ水溶液を調製する。
2013194335.tif 000002
１級から順に編地上にスポイドで一滴づつ乗せ、１０秒後の編地への浸透度合を見る。１０秒経たずに浸透した時点で、その等級がその試料の撥水性となる。
【００３７】
（撥油性）
ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８―１９８３の表３に示された試験溶液を撥水性の測定と同じ試料の上、２ケ所に数滴（直径約１ｍｍ）置き、３０秒後の浸透状態により判定する。数値が大きいほど、撥油性が優れていることを示す。１級から順に確認し、１０秒経たずに浸透を確認した時点の等級がその試料の撥油性となる。
2013194335.tif 000003
【００３８】
（洗濯試験）
ワタ状の繊維、不織布については、３０ｇをポリエステルタフタで作った袋に入れて洗濯した。糸条のものは、３０ｇ程度のカセにしてから、同じくポリエステルタフタの袋に入れて洗濯した。織物及び編物は、４０×４０ｃｍ角の大きさに採取して、端がほつれないように処理したものを洗濯した。試料をＪＩＳ−Ｌ−０２１７−１９７６の１０３法により、連続９回分の洗濯処理後（洗濯４５分→脱水１分→すすぎ３６分→脱水１分）、さらに１回洗濯処理（洗濯５分→脱水１分→すすぎ２分→脱水→すすぎ２分→脱水１分）を行った後、ＪＩＳ−Ｌ−１０４２−１９８６のＩ−２法により高温タンブル乾燥を３０分行い、１０洗（１０回洗濯）とした。以後、この操作を３及び５回繰り返したものを３０洗（３０回洗濯）及び５０洗（５０回洗濯）とした。
【００３９】
（グラフト重合率）
グラフト重合率（％）は、グラフト重合反応前の繊維の絶乾重量（Ｗ０）から、グラフト重合した後の絶乾重量（Ｗ１）への重量増加率を下記式に基づいて計算した。
グラフト重合率（％）＝１００×（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０
【００４０】
形態がワタの場合、グラフト加工前のワタをおおよそ２０ｇを採取して秤量瓶に入れ、絶乾（１０５℃×５時間）してから蓋を閉めて、室温にて放冷してから試料の絶乾重量（ＷＯ）を精秤する。このワタを綿金巾３号の晒布の袋に入れて、ｎ＝３でオーバーマイヤー染色機でワタグラフト加工時に加工ワタ本体と一緒に同時処理して水洗後に取出す。取出したサンプルを乾燥させて、金巾袋から試料サンプルを全部取出して秤量瓶に入れて、絶乾・放冷してから、秤量（Ｗ１）して上記式からグラフト率を求める。チーズ糸の場合は、チーズ１本全体の絶乾重量を測定して、グラフト加工後の絶乾重量を測定した後、チューブ芯の重量をグラフト重合前後のチーズ重量からそれぞれ引いて計算する。織編物の場合は、グラフト加工前後のそれぞれの１ｍ２当りの絶乾重量を測定して、グラフト重合率を求める。ｎ＝５で測定してその平均値とする。
【００４１】
実施例１
木綿（スーピマ）のワタをオーバーマイヤー染色機を使って下記処方で精練漂白を処理温度９５℃，６０分間で処理して、湯洗・水洗を行った。
苛性ソーダ（日本曹達製）                                    １ｇ／Ｌ
精練剤（日華化学（株）製ピッチランＬ２５０）                １ｇ／Ｌ
過酸化水素安定剤（日華化学（株）製ＰＬＣ７０００）          １ｇ／Ｌ
３５％過酸化水素                                          ４ｍｌ／Ｌ
浴比１：１０
引き続き、下記処方にてグラフト重合処理（処理温度８０℃，６０分）を行った
２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート        １００％ｏｗｆ
ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル              ２０％ｏｗｆ
金属イオン封鎖剤  （ＮＴＡ−Ｈ−２Ｎａ）            ０．４５％ｏｗｆ
硫酸（６０°Ｂｅ）                                    ０．８％ｏｗｆ
硫酸第１鉄アンモニウム（特級試薬）                  ０．４５％ｏｗｆ
３５％過酸化水素                                      ３．９％ｏｗｆ
浴比１：１０
その後、水洗・湯洗を繰り返した後、脱水、乾燥を行い、グラフト重合ワタを作製した。このグラフト重合ワタのグラフト重合率は約８９．５％であった。実施例１のグラフト重合ワタの詳細と評価結果を表１に示す。
【００４２】
実施例２
実施例１の２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレートの濃度を１０％ｏｗｆに、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステルの濃度を４％ｏｗｆに変更した以外は実施例１と同様にグラフト重合ワタを作製した。実施例２のグラフト重合ワタの詳細と評価結果を表１に示す。
【００４３】
実施例３
実施例１の２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレートの濃度を１％ｏｗｆに、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステルの濃度を１％ｏｗｆに変更した以外は実施例１と同様にグラフト重合ワタを作製した。実施例３のグラフト重合ワタの詳細と評価結果を表１に示す。
【００４４】
実施例４
実施例１の２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート１００％ｏｗｆを２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート１０％ｏｗｆに、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステルの濃度を４％ｏｗｆに変更した以外は実施例１と同様にグラフト重合ワタを作製した。実施例４のグラフト重合ワタの詳細と評価結果を表１に示す。
【００４５】
実施例５
実施例１の２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート１００％ｏｗｆを１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタアクリレート１０％ｏｗｆに、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステルの濃度を４％ｏｗｆに変更した以外は実施例１と同様にグラフト重合ワタを作製した。実施例５のグラフト重合ワタの詳細と評価結果を表１に示す。
【００４６】
実施例６
実施例１の２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート１００％ｏｗｆをパーフルオロヘキシルエチレン１０％ｏｗｆに、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステルの濃度を４％ｏｗｆに変更した以外は実施例１と同様にグラフト重合ワタを作製した。実施例６のグラフト重合ワタの詳細と評価結果を表１に示す。
【００４７】
実施例７
レーヨン繊維（ダイワボウレーヨン製ＲＢタイプ、１．４ｄｔｅｘ、繊維長３８ｍｍ）のワタを１００質量％で混綿機（ＯＨＡＲＡ社製）を用いてワタを解した後、カード機（石川製作所製）を用いてカードスライバーとし、続いて練条機（原織機製作所製）に２回通してスライバーとした。その後、該スライバーを粗紡機（豊田自動織機社製）に通して粗糸を作製し、さらに該粗糸をリング精紡機（豊田自動織機社製）により紡出して英式番手３０の紡績糸を得た。該紡績糸をチーズ染色用に１ｋｇ巻返したものをグラフト重合に用いた。
該チーズをチーズ染色機を使って下記処方にて処理温度９５℃，６０分間の精練処理して、湯洗・水洗を行った。
苛性ソーダ（日本曹達製）                                ０．５ｇ／Ｌ
精練剤（日華化学（株）製ピッチランＬ２５０）                １ｇ／Ｌ
浴比１：１０
引き続き、下記処方にてグラフト重合処理（処理温度８０℃，６０分）を行った。
グラフト重合処方は、実施例１の２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート１００％ｏｗｆを２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート１０％ｏｗｆに、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステルの濃度を４％ｏｗｆに変更した以外は実施例１と同様にグラフト重合糸を作製した。実施例７のグラフト重合糸の詳細と評価結果を表１に示す。
【００４８】
実施例８
繊度が２０μｍ、平均繊維長が８４ｍｍのオーストラリア産メリノウールのワタを下記処方で、洗毛を６０℃×３０分間処理した後、湯洗・水洗した。
高級アルコール硫酸エステル塩（スパミンＨ）                  １ｇ／Ｌ
ノニオン系界面活性剤（サンモールＳＥＮ−１０）              １ｇ／Ｌ
ソーダ灰                                                    １ｇ／Ｌ
浴比１：１０
引き続いて、実施例１と同様にグラフト重合処理を行った。その後、湯洗、水洗、脱水、乾燥を行ったものを評価に供した。実施例８のグラフト重合ワタの詳細と評価結果を表１に示す。
【００４９】
実施例９
木綿（スーピマ）１００質量％のワタを混綿機（ＯＨＡＲＡ社製）を用いてワタを解した後、カード機（石川製作所製）を用いてカードスライバーとし、続いて練条機（原織機製作所製）に２回通してスライバーとした。その後、該スライバーを粗紡機（豊田自動織機社製）に通して粗糸を作製し、さらに該粗糸をリング精紡機（豊田自動織機社製）により紡出して、撚係数Ｋ＝４．０（撚係数＝撚数÷（番手）１／２）の英式番手２４の紡績糸を得た。この糸を経緯に用いて、平織で経密度６８本／ｉｎｃｈ，緯密度６３本／ｉｎｃｈの細布を作成した。この織物をビーム染色機を用いて処理温度９５℃，６０分間の精練漂白処理して、湯洗・水洗を行った。
苛性ソーダ（日本曹達製）                                    ３ｇ／Ｌ
精練剤（日華化学（株）製ピッチランＬ２５０）                １ｇ／Ｌ
過酸化水素安定剤（日華化学（株）製ＰＬＣ７０００）          １ｇ／Ｌ
３５％過酸化水素                                        １０ｍｌ／Ｌ
トリポリ燐酸ソーダ（多田薬品株製）                          ２ｇ／Ｌ
浴中柔軟剤（テキスポートＤ６００）                          １ｇ／Ｌ
浴比１：３０
引き続き、下記処方にてグラフト重合処理（処理温度８０℃，６０分）を行った。
２−（パーフルオロヘキシル）エチル  アクリレート      １００％ｏｗｆ
ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル              ２０％ｏｗｆ
金属イオン封鎖剤  （ＮＴＡ−Ｈ−２Ｎａ）            ０．４５％ｏｗｆ
硫酸（６０°Ｂｅ）                                    ０．８％ｏｗｆ
硫酸第１鉄アンモニウム（特級試薬）                  ０．４５％ｏｗｆ
３５％過酸化水素                                      ３．９％ｏｗｆ
浴比１：１０
その後、水洗・湯洗を繰り返した後、染色機から取出し、マングルで脱水してテンターにて１２０℃で乾燥した。実施例９のグラフト重合織物の詳細と評価結果を表１に示す。
【００５０】
比較例１
旭硝子株式会社製のフッ素系撥水剤（アサヒガードＡＧ−Ｅ０６１）の５０重量％水溶液を作成した。木綿（スーピマ）のワタに、スプレーで上記液を付着量２０％ｏｗｆになるように吹付けた。混綿することで撥水剤をワタ全体にマイグレーションさせたのち、熱風乾燥機で熱処理（１２０℃×１０分間）したものを評価に供した。比較例１のフッ素系撥水剤処理ワタの詳細と評価結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の繊維構造物は、洗濯やドライクリーニング、さらには着用時の摩擦などによってもあまり低下しない高度な撥水撥油性を有するセルロース系繊維及び／又は蛋白質系繊維から構成されるので、肌着、寝具、作業服、ユニフォーム、ドレスシャツ、ブラウス、スポーツシャツ、カーテン、インテリア用品、寝具、救命具、靴下、手袋等の用途に極めて有用である。