(57)【要約】【課題】加硫ゴムの粘弾性特性を改良させる剤からなる微粒化された粒子を容易に製造する方法が求められていた。【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物からなり、メディアン径が１００μｍを超える粒子を、噴霧乾燥させて、式（Ｉ）で表される化合物からなり、メディアン径が１００μｍ以下である粒子を得る、粒子の製造方法。（式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表すか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合している窒素原子とともに環を形成する。ｍは、２〜９の整数を表す。Ｍｎ＋は、Ｈ＋又はｎ価の金属イオンを表す。ｎは、１又は２の整数を表す。）2013194015.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される化合物からなり、メディアン径が１００μｍを超える粒子を、噴霧乾燥させて、式（Ｉ）で表される化合物からなり、メディアン径が１００μｍ以下である粒子を得る、粒子の製造方法。
2013194015.tif 000012
（式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表すか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合している窒素原子とともに環を形成する。
ｍは、２〜９の整数を表す。
Ｍｎ＋は、Ｈ＋又はｎ価の金属イオンを表す。
ｎは、１又は２の整数を表す。）
【請求項２】
式（Ｉ）で表される化合物が、式（Ｉ−１）で表される化合物である請求項１記載の製造方法。
2013194015.tif 000013
【請求項３】
請求項１又は２記載の製造方法により得られる粒子。
【請求項４】
請求項１又は２記載の製造方法により得られた粒子とゴム成分と充填剤とを混練する工程（Ａ）、工程（Ａ）で得られた混練物と硫黄成分と加硫促進剤とを混練する工程（Ｂ）、工程（Ｂ）で得られた混練物を熱処理する工程（Ｃ）とを有する加硫ゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、加硫ゴムの粘弾性特性を改良させる剤として、式（Ｉ−１）で表される化合物が記載されている。
2013194015.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１１／００１９９０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
加硫ゴムの粘弾性特性を改良させる剤からなる微粒化された粒子を容易に製造する方法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］  式（Ｉ）で表される化合物からなり、メディアン径が１００μｍを超える粒子を、噴霧乾燥させて、式（Ｉ）で表される化合物からなり、メディアン径が１００μｍ以下である粒子を得る、粒子の製造方法。
2013194015.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表すか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合している窒素原子とともに環を形成する。
ｍは、２〜９の整数を表す。
Ｍｎ＋は、Ｈ＋又はｎ価の金属イオンを表す。
ｎは、１又は２の整数を表す。）
【０００６】
［２］  式（Ｉ）で表される化合物が、式（Ｉ−１）で表される化合物である［１］記載の製造方法。
2013194015.tif 000004
【０００７】
［３］  ［１］又は［２］記載の製造方法により得られる粒子。
【０００８】
［４］  ［１］又は［２］記載の製造方法により得られた粒子とゴム成分と充填剤とを混練する工程（Ａ）、工程（Ａ）で得られた混練物と硫黄成分と加硫促進剤とを混練する工程（Ｂ）、工程（Ｂ）で得られた混練物を熱処理する工程（Ｃ）とを有する加硫ゴムの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、加硫ゴムの粘弾性特性を改良させる剤からなる微粒化された粒子を容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において噴霧乾燥とは、液体、又は液体及び固体の混合物（スラリー）を気体中に噴霧して乾燥させ、粒子を製造する手法をいう。
乾燥に用いる気体としては、空気、窒素ガス等が挙げられる。
噴霧乾燥器としては、噴霧器やスプレーノズル等が挙げられる。スプレーノズルとしては、回転円盤ノズル、一流体ノズル、二流体ノズル、超音波ノズル、ディスク型ノズル等が挙げられる。
【００１１】
＜式（Ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」という場合がある。）＞
Ｒ１及びＲ２における炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基が挙げられる。
Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合している窒素原子とともに環を形成している場合、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して形成するポリメチレン基としては、エチレン基（ジメチレン基）、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。Ｒ２及びＲ３としては、水素原子が好ましい。
【００１２】
Ｍｎ＋としては、Ｈ＋、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、マンガイオンン、鉄イオン、銅イオン、亜鉛イオン等が挙げられ、好ましくはＨ＋、アルカリ金属イオンであり、より好ましくはＨ＋、ナトリウムイオンである。
化合物（Ｉ）としては、Ｓ−（アミノアルキル）チオ硫酸、Ｓ−（アミノアルキル）チオ硫酸塩、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル）チオ硫酸塩、Ｓ−（Ｎ−モノアルキルアミノアルキル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ−モノアルキルアミノアルキル）チオ硫酸塩等が挙げられ、好ましくはＳ−（アミノアルキル）チオ硫酸、Ｓ−（アミノアルキル）チオ硫酸塩である。
【００１３】
Ｓ−（アミノアルキル）チオ硫酸としては、Ｓ−（アミノエチル）チオ硫酸、Ｓ−（アミノプロピル）チオ硫酸、Ｓ−（アミノブチル）チオ硫酸、Ｓ−（アミノペンチル）チオ硫酸、Ｓ−（アミノヘキシル）チオ硫酸、Ｓ−（アミノヘプチル）チオ硫酸、Ｓ−（アミノオクチル）チオ硫酸、Ｓ−（アミノノニル）チオ硫酸等が挙げられる。
Ｓ−（アミノアルキル）チオ硫酸塩としては、Ｓ−（アミノエチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（アミノブチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（アミノペンチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（アミノヘキシル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（アミノヘプチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（アミノオクチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（アミノノニル）チオ硫酸ナトリウム等が挙げられる。
Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル）チオ硫酸としては、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノペンチル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘプチル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオクチル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノノニル）チオ硫酸等が挙げられる。
Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル）チオ硫酸塩としては、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノペンチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘプチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオクチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノノニル）チオ硫酸ナトリウム等が挙げられる。
Ｓ−（Ｎ−モノアルキルアミノアルキル）チオ硫酸としては、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノエチル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノプロピル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノブチル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノペンチル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノヘキシル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノヘプチル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノオクチル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノノニル）チオ硫酸等が挙げられる。
Ｓ−（Ｎ−モノアルキルアミノアルキル）チオ硫酸塩としては、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノエチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノブチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノペンチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノヘキシル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノヘプチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノオクチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノノニル）チオ硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００１４】
化合物（Ｉ）は、例えば、式（ＩＩ）で表される化合物とハロゲン化水素とを反応させ、式（ＩＩＩ）で表される化合物のハロゲン化水素酸塩を得て、得られた式（ＩＩＩ）で表される化合物のハロゲン化水素酸塩とチオ硫酸の金属塩とを反応させることにより得ることができる。
2013194015.tif 000005
（式（ＩＩ）中、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルコキシ基を表す。
Ｒ１、Ｒ２及びｍは、上記と同じ意味を表す。）
2013194015.tif 000006
（式（ＩＩＩ）中、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。
Ｒ１、Ｒ２及びｍは、上記と同じ意味を表す。）
【００１５】
＜式（ＩＩ）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＩ）」という場合がある。）＞
Ｒ３における炭素数１〜８のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。Ｒ３としては、メトキシ基が好ましい。
化合物（ＩＩ）としては、例えば２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、４−メトキシブチルアミン、５−メトキシペンチルアミン、６−メトキシヘキシルアミン、７−メトキシヘプチルアミン、８−メトキシオクチルアミン、９−メトキシノニルアミン、Ｎ−メチル−３−メトキシプロピルアミン、Ｎ−エチル−３−メトキシプロピルアミン、Ｎ−ｎ−プロピル−３−メトキシプロピルアミン、Ｎ−イソプロピル−３−メトキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メトキシプロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−３−メトキシプロピルアミン、（３−メトキシプロピル）ピペリジン、２−エトキシエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、４−エトキシブチルアミン、５−エトキシペンチルアミン、６−エトキシヘキシルアミン、７−エトキシヘプチルアミン、８−エトキシオクチルアミン、９−エトキシノニルアミン、Ｎ−メチル−３−エトキシプロピルアミン、Ｎ−エチル−３−エトキシプロピルアミン、Ｎ−ｎ−プロピル−３−エトキシプロピルアミン、Ｎ−イソプロピル−３−エトキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−エトキシプロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−３−エトキシプロピルアミン、（３−エトキシプロピル）ピペリジン、２−ｎ−プロピルオキシエチルアミン、３−ｎ−プロピルオキシプロピルアミン、４−ｎ−プロピルオキシブチルアミン、５−ｎ−プロピルオキシペンチルアミン、６−プロピルオキシヘキシルアミン、７−プロピルオキシヘプチルアミン、８−プロピルオキシオクチルアミン、９−プロピルオキシノニルアミン、Ｎ−メチル−３−ｎ−プロピルオキシプロピルアミン、Ｎ−エチル−３−ｎ−プロピルオキシプロピルアミン、Ｎ−ｎ−プロピル−３−ｎ−プロピルオキシプロピルアミン、Ｎ−イソプロピル−３−ｎ−プロピルオキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ｎ−プロピルオキシプロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−３−ｎ−プロピルオキシプロピルアミン、（３−ｎ−プロピルオキシプロピル）ピペリジン、２−イソプロピルオキシエチルアミン、３−イソプロピルオキシプロピルアミン、４−イソプロピルオキシブチルアミン、５−イソプロピルオキシペンチルアミン、６−イソプロピルオキシヘキシルアミン、７−イソプロピルオキシヘプチルアミン、８−イソプロピルオキシオクチルアミン、９−イソプロピルオキシノニルアミン、Ｎ−メチル−３−イソプロピルオキシプロピルアミン、Ｎ−エチル−３−イソプロピルオキシプロピルアミン、Ｎ−ｎ-プロピル−３−イソプロピルオキシプロピルアミン、Ｎ−イソプロピル−３−イソプロピルオキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−イソプロピルオキシプロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−３−イソプロピルオキシプロピルアミン、（３−イソプロピルオキシプロピル）ピペリジン、３−ｎ−ブチルオキシプロピルアミン、Ｎ−メチル−３−ｎ−ブチルオキシプロピルアミン、Ｎ−エチル−３−ｎ−ブチルオキシプロピルアミン、Ｎ−ｎ−プロピル−３−ｎ−ブチルオキシプロピルアミン、Ｎ−イソプロピル−３−ｎ−ブチルオキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ｎ−ブチルオキシプロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−３��ｎ−ブチルオキシプロピルアミン、（３−ｎ−ブチルオキシプロピル）ピペリジン、３−イソブチルオキシプロピルアミン、Ｎ−メチル−３−イソブチルオキシプロピルアミン、Ｎ−エチル−３−イソブチルオキシプロピルアミン、Ｎ−ｎ−プロピル−３−イソブチルオキシプロピルアミン、Ｎ−イソプロピル−３−イソブチルオキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−イソブチルオキシプロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−３−イソブチルオキシプロピルアミン、（３−イソブチルオキシプロピル）ピペリジン、３−ｓｅｃ−ブチルオキシプロピルアミン、Ｎ−メチル−３−ｓｅｃ−ブチルオキシプロピルアミン、Ｎ−エチル−３−ｓｅｃ−ブチルオキシプロピルアミン、Ｎ−ｎ−プロピル−３−ｓｅｃ−ブチルオキシプロピルアミン、Ｎ−イソプロピル−３−ｓｅｃ−ブチルオキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ｓｅｃ−ブチルオキシプロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−３−ｓｅｃ−ブチルオキシプロピルアミン、（３−ｓｅｃ−ブチルオキシプロピル）ピペリジン、３−ｔｅｒｔ−ブチルオキシプロピルアミン、Ｎ−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルオキシプロピルアミン、Ｎ−エチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルオキシプロピルアミン、Ｎ−ｎ-プロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチルオキシプロピルアミン、Ｎ−イソプロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチルオキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルオキシプロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルオキシプロピルアミン、（３−ｔｅｒｔ−ブチルオキシプロピル）ピペリジン、３−ｎ−ペンチルオキシプロピルアミン、Ｎ−メチル−３−ｎ−ペンチルオキシプロピルアミン、Ｎ−エチル−３−ｎ−ペンチルオキシプロピルアミン、Ｎ−ｎ−プロピル−３−ｎ−ペンチルオキシプロピルアミン、Ｎ−イソプロピル−３−ｎ−ペンチルオキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ｎ−ペンチルオキシプロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−３−ｎ−ペンチルオキシプロピルアミン、（３−ｎ−ペンチルオキシプロピル）ピペリジン、３−ｎ−ヘキシルオキシプロピルアミン、Ｎ−メチル−３−ｎ−ヘキシルオキシプロピルアミン、Ｎ−エチル−３−ｎ−ヘキシルオキシプロピルアミン、Ｎ−ｎ-プロピル−３−ｎ−ヘキシルオキシプロピルアミン、Ｎ−イソプロピル−３−ｎ−ヘキシルオキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ｎ−ヘキシルオキシプロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−３−ｎ−ヘキシルオキシプロピルアミン、（３−ｎ−ヘキシルオキシプロピル）ピペリジン、３−ｎ−ヘプチルオキシプロピルアミン、Ｎ−メチル−３−ｎ−ヘプチルオキシプロピルアミン、Ｎ−エチル−３−ｎ−ヘプチルオキシプロピルアミン、Ｎ−ｎ−プロピル−３−ｎ−ヘプチルオキシプロピルアミン、Ｎ−イソプロピル−３−ｎ−ヘプチルオキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ｎ−ヘプチルオキシプロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−３−ｎ−ヘプチルオキシプロピルアミン、（３−ｎ−ヘプチルオキシプロピル）ピペリジン、３−ｎ−オクチルオキシプロピルアミン、Ｎ−メチル−３−ｎ−オクチルオキシプロピルアミン、Ｎ−エチル−３−ｎ−オクチルオキシプロピルアミン、Ｎ−ｎ−プロピル−３−ｎ−オクチルオキシプロピルアミン、Ｎ−イソプロピル−３−ｎ−オクチルオキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ｎ−オクチルオキシプロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−３−ｎ−オクチルオキシプロピルアミン、（３−ｎ−オクチルオキシプロピル）ピペリジン、２−(２−エチルヘキシルオキシ)エチルアミン、３−(２−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン、４−(２−エチルヘキシルオキシ)ブチルアミン、５−(２−エチルヘキシルオキシ)ペンチルアミン、Ｎ−メチル−３−(２−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン、Ｎ−エチル−３−(２−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン、Ｎ−ｎ−プロピル−３−(２−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン、Ｎ−イソプロピル−３−(２−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−(２−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−３−(２−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン、［３−(２−エチルヘキシルオキシ)プロピル］ピペリジン等が挙げられ、好ましくはｍ＝３でＲ２及びＲ３が水素原子である３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ｎ−プロピルオキシプロピルアミン、３−イソプロピルオキシプロピルアミン、３−ｎ−ブチルオキシプロピルアミン、３−イソブチルオキシプロピルアミン、３−ｓｅｃ−ブチルオキシプロピルアミン、３−ｔｅｒｔ−ブチルオキシプロピルアミン、３−ｎ−ペンチルオキシプロピルアミン、３−ｎ−ヘキシルオキシプロピルアミン、３−ｎ−ヘプチルオキシプロピルアミン、３−ｎ−オクチルオキシプロピルアミン、３−(２−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンであり、中でも３−メトキシプロピルアミンがより好ましい。
【００１６】
化合物（ＩＩ）の市販品としては、３−メトキシプロピルアミン（東京化成工業）、３−エトキシプロピルアミン（東京化成工業）、３−ｎ−プロピルオキシプロピルアミン（東京化成工業）、３−イソプロピルオキシプロピルアミン（東京化成工業）、３−ｎ−ブチルオキシプロピルアミン（東京化成工業）、３−(２−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン（東京化成工業）等が挙げられる。
化合物（ＩＩ）は、例えば下記の式に示される方法により製造でき、アクリロニトリルをアルコール中水素雰囲気下、ラネーニッケルを用いて接触還元した後、必要に応じてＮ−アルキル化によって製造することができる。
2013194015.tif 000007
（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記と同じ意味を表す。）。
【００１７】
＜ハロゲン化水素＞
ハロゲン化水素としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素が挙げられ、好ましくは塩化水素、臭化水素であり、より好ましくは塩化水素である。
【００１８】
＜式（ＩＩＩ）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＩＩ）」という場合がある。）のハロゲン化水素酸塩（以下、「塩（ＩＩＩ）」という場合がある。）＞
Ｘ１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
化合物（ＩＩＩ）としては、２−フルオロエチルアミン、２−クロロエチルアミン、２−ブロモエチルアミン、２−ヨードエチルアミン、３−フルオロプロピルアミン、３−クロロプロピルアミン、３−ブロモプロピルアミン、３−ヨードプロピルアミン、４−フルオロブチルアミン、４−クロロブチルアミン、４−ｎ−ブロモブチルアミン、４−ヨードブチルアミン、５−フルオロペンチルアミン、５−クロロペンチルアミン、５−ブロモペンチルアミン、５−ヨードペンチルアミン、６−クロロヘキシルアミン、７−クロロヘプチルアミン、８−クロロオクチルアミン、９−クロロノニルアミンが挙げられる。
化合物（ＩＩＩ）と塩を形成する酸は、例えば塩酸、臭化水素酸、が挙げられる。酸は好ましくは塩酸である。
【００１９】
＜化合物（ＩＩ）とハロゲン化水素とを反応させる工程＞
化合物（ＩＩ）とハロゲン化水素とを反応させることにより化合物（ＩＩＩ）のハロゲン化水素酸塩（以下「塩（ＩＩＩ）」という場合がある。）を得る。
ハロゲン化水素の使用量は、化合物（ＩＩ）１００モルに対して２００〜１５００モルであり、好ましくは３００〜１０００モルであり、より好ましくは３００〜９００モルである。
【００２０】
化合物（ＩＩ）とハロゲン化水素との反応は、有機溶媒の非存在下、又は、化合物（ＩＩ）及びハロゲン化水素に対して不活性な溶媒の存在下で行われ、有機溶媒の非存在下で行われることが好ましい。
【００２１】
＜後処理工程＞
反応終了後の混合物を、常圧下冷却処理に付して塩（ＩＩＩ）を析出させ、必要により濾過等の処理をすることにより液相と固相とを分離し、塩（ＩＩＩ）を単離することができる。
【００２２】
得られた塩（ＩＩＩ）は溶媒に溶解させることで次の反応に用いることができる。溶解させる溶媒は例えば水又は有機溶媒を用いる。塩（ＩＩＩ）の溶液に、水酸化ナトリウム、フッ化水素酸、臭酸、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸や酢酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸を用いてｐＨ調整を施すことで、塩（ＩＩＩ）の溶液をそのまま次の工程（後述する「塩（ＩＩＩ）とチオ硫酸の金属塩とを反応させる工程」）に用いることができる。塩（ＩＩＩ）の溶液のｐＨは、ｐＨ１〜７の範囲であればよく、好ましくはｐＨ２〜５であり、より好ましくはｐＨ２〜３．５である。
【００２３】
＜塩（ＩＩＩ）とチオ硫酸の金属塩とを反応させる工程＞
塩（ＩＩＩ）とチオ硫酸の金属塩とを反応させることにより、化合物（Ｉ）が得られる。
チオ硫酸の金属塩としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸カルシウム等が挙げられ、好ましくはチオ硫酸ナトリウムである。チオ硫酸の金属塩は、水和物であってもよい。
チオ硫酸の金属塩の使用量は、塩（ＩＩＩ）１００モルに対して、好ましくは８０〜５００モルであり、より好ましくは９０〜２００モルであり、更に好ましくは１００〜１１０モルである。
【００２４】
塩（ＩＩＩ）とチオ硫酸の金属塩との反応は、有機溶媒の非存在下、又は、塩（ＩＩＩ）及びチオ硫酸の金属塩に対して不活性な溶媒の存在下で行われ、溶媒の存在下で行われることが好ましい。溶媒は、チオ硫酸の金属塩を溶解し得る溶媒が好ましく、炭素数１〜４のアルコール、水、炭素数１〜４のアルコールと水との混合溶媒等が挙げられる。好ましくは、水、炭素数１〜４のアルコールと水との混合溶媒であり、より好ましくは水である。
溶媒の使用量は、塩（ＩＩＩ）１部に対して、０．５ｍＬ〜４０ｍＬであり、好ましくは１ｍＬ〜２０ｍＬであり、より好ましくは１．５ｍＬ〜１０ｍＬである。
【００２５】
＜化合物（Ｉ）の取り出し工程＞
反応終了後の混合物から化合物（Ｉ）を析出させて取り出すために、濃縮、精製等行なうことが好ましい。  
【００２６】
上記のようにして得られた化合物（Ｉ）は、例えば、濃縮、晶析等の操作により固体として単離することができる。単離された化合物（Ｉ）は、０．１％〜５％程度の水分を含むことがある。
【００２７】
本発明の製造方法により得られる、式（Ｉ）で表される化合物からなり、メディアン径が１００μｍ以下である粒子（以下、「粒子（Ｉ）」という場合がある。）のメディアン径（５０％Ｄ）は、好ましくは７０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３５μｍ以下である。下限は１μｍ以上が好ましい。かかるメディアン径は、レーザー回析法にて測定することができる。上記範囲であれば、粒子（Ｉ）の加硫ゴム中の分散性がよく、加硫ゴムの粘弾性特性を改善させる傾向にある。メディアン径が上記の範囲であれば、加硫ゴムの粘弾性特性に優れる。
【００２８】
本発明の加硫ゴムの製造方法は、粒子（Ｉ）とゴム成分と充填剤とを混練する工程（Ａ）、工程（Ａ）で得られた混練物と硫黄成分と加硫促進剤とを混練する工程（Ｂ）、工程（Ｂ）で得られた混練物を熱処理する工程（Ｃ）とを有する
【００２９】
工程（Ａ）における温度は１４０℃〜１８０℃が好ましく、１５０℃〜１７０℃がより好ましい。工程（Ｂ）における温度は６０〜１２０℃が好ましい。工程（Ｃ）における温度は１２０〜１８０℃が好ましい。熱処理は、常圧又は加圧下で行われる。
【００３０】
粒子（Ｉ）は、工程（Ｂ）で配合し、混練してもよいが、工程（Ａ）で配合し、混練することが好ましい。粒子（Ｉ）の使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲が好ましい。より好ましくは０．４〜３質量部の範囲である。
【００３１】
ゴム成分としては、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴムおよびその他の変性天然ゴムのほか、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、イソプレン・イソブチレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＨＲ）等の各種の合成ゴムが例示されるが、天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム等の高不飽和性ゴムが好ましく用いられる。特に好ましくは天然ゴムである。また、天然ゴムとスチレン・ブタジエン共重合ゴムの併用、天然ゴムとポリブタジエンゴムの併用等、数種のゴム成分を組み合わせることも有効である。
【００３２】
天然ゴムの例としては、ＲＳＳ＃１、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、ＳＩＲ２０等のグレードの天然ゴムを挙げることができる。エポキシ化天然ゴムとしては、エポキシ化度１０〜６０モル％のものが好ましく、例えばクンプーラン  ガスリー社製ＥＮＲ２５やＥＮＲ５０が例示できる。脱蛋白天然ゴムとしては、総窒素含有率が０．３質量％以下である脱蛋白天然ゴムが好ましい。変性天然ゴムとしては天然ゴムにあらかじめ４−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチルアクリレート（例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート）、２−ヒドロキシアクリレート等を反応させた極性基を含有する変性天然ゴムが好ましく用いられる。
【００３３】
ＳＢＲの例としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の２１０〜２１１頁に記載されている乳化重合ＳＢＲおよび溶液重合ＳＢＲを挙げることができる。とりわけトレッド用ゴム組成物としては溶液重合ＳＢＲが好ましく用いられ、更には日本ゼオン社製「ニッポール（登録商標）ＮＳ１１６」等の４，４’−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンを用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、ＪＳＲ社製「ＳＬ５７４」等のハロゲン化スズ化合物を用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、旭化成社製「Ｅ１０」、「Ｅ１５」等シラン変性溶液重合ＳＢＲの市販品や、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、または、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、前記記載の異なった複数の化合物を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、またはそれら複数の元素を有する溶液重合ＳＢＲが、特に好ましく用いられる。また、乳化重合ＳＢＲおよび溶液重合ＳＢＲに重合後、プロセスオイルやアロマオイル等のオイルを添加した油展ＳＢＲは、トレッド用ゴム組成物等として好ましく用いることができる。
【００３４】
ＢＲの例としては、シス１，４結合が９０％以上の高シスＢＲやシス結合が３５％前後の低シスＢＲ等の溶液重合ＢＲが例示され、高ビニル含量の低シスＢＲは好ましく用いられる。更には日本ゼオン製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＢＲ  １２５０Ｈ」等スズ変性ＢＲや、４，４‘−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、ハロゲン化スズ化合物、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、または、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、前記記載の異なった複数の化合物を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、またはそれら複数の元素を有する溶液重合ＢＲが、特に好ましく用いられる。これらＢＲは、トレッド用ゴム組成物やサイドウォール用ゴム組成物として好ましく用いることができ、通常はＳＢＲおよび／または天然ゴムとのブレンドで使用される。ブレンド比率は、トレッド用ゴム組成物においては、総ゴム質量に対して、ＳＢＲおよび／または天然ゴムが６０〜１００質量％、ＢＲは０〜４０質量％が好ましく、サイドウォール用ゴム組成物においては、総ゴム質量に対して、ＳＢＲおよび／または天然ゴムが１０〜７０質量％、ＢＲは９０〜３０質量％が好ましく、更には総ゴム質量に対し、天然ゴム４０〜６０質量％、ＢＲ６０〜４０質量％のブレンドが特に好ましい。この場合、変性ＳＢＲと非変性ＳＢＲとのブレンドや、変性ＢＲと非変性ＢＲとのブレンドも好ましい。
【００３５】
充填剤としては、ゴム分野で通常使用されているカーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ、水酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示されるが、カーボンブラック及びシリカが好ましく用いられ、更にはカーボンブラックが特に好ましく使用される。カーボンブラックとしては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４９４頁に記載されるものが挙げられ、ＨＡＦ（High Abrasion Furnace）、ＳＡＦ（Super Abrasion Furnace）、ＩＳＡＦ（Intermediate SAF）、ＦＥＦ（Fast Extrusion Furnace）、ＭＡＦ、ＧＰＦ（General Purpose Furnace）、ＳＲＦ（Semi-Reinforcing Furnace）等のカーボンブラックが好ましい。タイヤトレッド用ゴム組成物にはＣＴＡＢ（Cetyl Tri-methyl Ammonium Bromide）表面積４０〜２５０ｍ2／ｇ、窒素吸着比表面積２０〜２００ｍ2／ｇ、粒子径１０〜５０ｎｍのカーボンブラックが好ましく用いられ、ＣＴＡＢ表面積７０〜１８０ｍ2／ｇであるカーボンブラックが更に好ましく、その例としてはＡＳＴＭの規格において、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２９９、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３０Ｔ、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３５１等である。またカーボンブラックの表面にシリカを０．１〜５０質量％付着させた表面処理カーボンブラックも好ましい。更には、カーボンブラックとシリカの併用等、数種の充填剤を組み合わせることも有効であり、タイヤトレッド用ゴム組成物においてはカーボンブラック単独あるはカーボンブラックとシリカの両方を用いることが好ましい。カーカス、サイドウォール用ゴム組成物においてはＣＴＡＢ表面積２０〜６０ｍ2／ｇ、粒子径４０〜１００ｎｍのカーボンブラックが好ましく用いられ、その例としてはＡＳＴＭの規格において、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３５１，Ｎ５５０、Ｎ５６８、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６６０、Ｎ６６２、Ｎ７５４、Ｎ７６２等である。かかる充填剤の使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００質量部あたり５〜１００質量部の範囲が好ましい。特に好ましくはカーボンブラックのみを充填剤として使用する場合にはゴム成分１００質量部あたり３０〜８０質量部であり、トレッド部材用途においてカーボンブラックとシリカとを併用する場合にはゴム成分１００質量部あたりカーボンブラック５〜６０質量部である。
【００３６】
充填剤として使用するシリカとしては、ＣＴＡＢ比表面積５０〜１８０ｍ２/ｇのシリカや、窒素吸着比表面積５０〜３００ｍ2／ｇのシリカが例示され、東ソー・シリカ（株）社製「ＡＱ」、「ＡＱ−Ｎ」、デグッサ社製「ウルトラジル（登録商標）ＶＮ３」、「ウルトラジル（登録商標）３６０」、「ウルトラジル（登録商標）７０００」、ローディア社製「ゼオシル（登録商標）１１５ＧＲ」、「ゼオシル（登録商標）１１１５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）１２０５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）Ｚ８５ＭＰ」、日本シリカ社製「ニップシール（登録商標）ＡＱ」等の市販品が好ましく用いられる。また、ｐＨが６〜８であるシリカやナトリウムを０．２〜１．５質量％含むシリカ、真円度が１〜１．３の真球状シリカ、ジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイルやエトキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物、エタノールやポリエチレングリコール等のアルコールで表面処理したシリカ、二種類以上の異なった窒素吸着比表面面積を有するシリカを配合することも好ましく用いられる。
【００３７】
充填剤の使用量は、乗用車用トレッド用ゴム組成物にはシリカが好ましく用いられ、ゴム成分１００質量部あたり、充填剤１０〜１２０質量部の範囲が好ましい。またシリカを配合する場合、ゴム成分１００質量部あたり、カーボンブラックを５〜５０質量部配合することが好ましく、シリカ／カーボンブラックの配合比率は０．７／１〜１／０．１が特に好ましい。また通常充填剤としてシリカを用いる場合にはビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エステル（ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）、オクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）エトキシシリル｝プロピル］エステル及びオクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）メチルシリル｝プロピル］エステルフェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシランおよび３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される１種以上のシランカップリング剤等、シリカと結合可能なケイ素等の元素またはアルコシキシラン等の官能基を有する化合物を添加することが好ましく、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）が特に好ましい。これらの化合物の添加時期は特に限定されないが、シリカと同時期にゴムに配合することが好ましく、配合量はシリカに対して、好ましくは２〜１０質量％、更に好ましくは７〜９質量％である。配合する場合の��合温度は８０〜２００℃が好ましく、更に好ましくは１１０〜１８０℃の範囲である。更には充填剤としてシリカを用いる場合には、シリカ、シリカと結合可能なケイ素等の元素またはアルコシキシラン等の官能基を有する化合物に加えて、エタノール、ブタノール、オクタノール等の１価アルコールやエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ポリエーテルポリオール等の２価以上のアルコール、Ｎ−アルキルアミン、アミノ酸、分子末端がカルボキシル変性またはアミン変性された液状ポリブタジエン、等を配合することも好ましい。
【００３８】
水酸化アルミニウムとしては、窒素吸着比表面積５〜２５０ｍ2／ｇの水酸化アルミニウムや、ＤＯＰ給油量５０〜１００ｍｌ/１００ｇの水酸化アルミニウムが例示される。
【００３９】
また、工程（Ａ）において、粒子（Ｉ）とゴム成分と充填剤以外に、酸化亜鉛やステアリン酸を配合し、混練することが好ましい。酸化亜鉛の使用量は、ゴム成分１００質量部あたり１〜１５質量部であることが好ましく、３〜８質量部であることがより好ましい。ステアリン酸の使用量は、ゴム成分１００質量部あたり０．５〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。
【００４０】
工程（Ｂ）について説明する。「未加硫ゴム組成物」とは、工程（Ｂ）により得られるゴム組成物をいう。
【００４１】
硫黄成分としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、及び高分散性硫黄等が挙げられる。通常は粉末硫黄が好ましく、ベルト用部材等の硫黄量が多いタイヤ部材に用いる場合には不溶性硫黄が好ましい。なお、上記硫黄成分には化合物（Ｉ）及び加硫促進剤は含まれないものとする。硫黄成分の使用量は、ゴム成分１００質量部あたり０．３〜５質量部であることが好ましく、０．５〜３質量部であることがより好ましい。
【００４２】
加硫促進剤の例としては、ゴム工業便覧＜第四版＞（平成６年１月２０日社団法人  日本ゴム協会発行)の４１２〜４１３ページに記載されているチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられる。
【００４３】
具体的には、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が挙げられる。また、公知の加硫剤であるモルフォリンジスルフィドを用いることもできる。充填剤としてカーボンブラックを用いる場合には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）のいずれかとジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましく、充填剤としてシリカとカーボンブラックとを併用する場合には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）のいずれかとジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましい。なお、加硫促進剤には化合物（Ｉ）は含まれないものとする。
【００４４】
硫黄と加硫促進剤との比率は特に制限されないが、質量比で硫黄／加硫促進剤＝２／１〜１／２の範囲が好ましい。また天然ゴムを主とするゴム部材において耐熱性を向上させる方法である硫黄／加硫促進剤の比を１以下にするＥＶ加硫は、耐熱性向上が特に必要な用途においては、本発明でも好ましく用いられる。
【００４５】
混練時間は、１分〜１０分が好ましく、２分〜７分がより好ましい。混練時間が１分以上であれば、ゴム成分への充填剤の分散が良好となる傾向にあり、１０分以下であれば、ゴム成分の劣化やゲル化が抑制される傾向にあり、最終的に得られる加硫ゴムの粘弾性特性を改善させる傾向にある。
【００４６】
ゴム分野で用いられている粘弾性特性を改善させる剤を、工程（Ａ）又は工程（Ｂ）で配合してもよい。粘弾性特性を改善させる剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、特開昭６３−２３９４２号公報記載のジチオウラシル化合物、特開昭６０−８２４０６号公報記載の５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）等のニトロソキノリン化合物、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」、ペンウォールト社製「バルタック２、３、４、５、７、７１０」等の特開２００９−１３８１４８号公報記載のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、およびビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エステル、オクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）エトキシシリル｝プロピル］エステル及びオクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）メチルシリル｝プロピル］エステルフェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、１，６−ヘキサメチレンジチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、１−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジド、１−又は３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、特開２００４−９１５０５号公報記載の１−又は３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエン酸ヒドラジド、１−又は３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド及び１−又は３−ヒドロキシ−Ｎ’−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド等のカルボン酸ヒドラジド誘導体、特開２０００−１９０７０４号公報記載の３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジフェニルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド及び３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、特開２００６−３２８３１０号公報記載のビスメルカプトオキサジアゾール化合物、特開２００９−４０８９８号公報記載のピリチオン塩化合物、特開２００６−２４９３６１号公報記載の水酸化コバルト化合物が挙げられる。
【００４７】
中でも、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物が好ましい。粘弾性特性を改善させる剤の使用量は、ゴム成分１００質量部あたり０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００４８】
粘弾性特性を改善させる剤は、酸化亜鉛を配合するときは工程（Ａ）で配合することが好ましく、加硫促進剤を配合するときは工程（Ｂ）で配合することが、好ましい。
【００４９】
ゴム分野で用いられている各種の配合剤を、工程（Ａ）又は工程（Ｂ）で配合してもよい。配合剤としては、例えば、老化防止剤；オイル；ステアリン酸等の脂肪酸類；日鉄化学（株）のクマロン樹脂ＮＧ４（軟化点８１〜１００℃）、神戸油化学工業（株）のプロセスレジンＡＣ５（軟化点７５℃）等のクマロン・インデン樹脂；テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等のテルペン系樹脂；三菱瓦斯化学（株）「ニカノール（登録商標）Ａ７０」（軟化点７０〜９０℃）等のロジン誘導体；水素添加ロジン誘導体；ノボラック型アルキルフェノール系樹脂；レゾール型アルキルフェノール系樹脂；Ｃ５系石油樹脂；液状ポリブタジエン；が挙げられる。
【００５０】
上記のオイルとしては、プロセスオイル、植物油脂等が挙げられる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等が挙げられる。
【００５１】
上記の老化防止剤としては、例えば日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４３６〜４４３頁に記載されるものが挙げられる。中でもＮ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、アニリンとアセトンの反応生成物（ＴＭＤＱ）、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−）ジヒドロキノリン）（松原産業社製「アンチオキシダントＦＲ」）、合成ワックス（パラフィンワックス等）、植物性ワックスが好ましく用いられる。
【００５２】
ゴム分野で用いられているモルフォリンジスルフィド等の加硫剤、しゃく解剤やリターダーを、工程（Ａ）又は工程（Ｂ）で配合してもよく、工程（Ｂ）で配合することが好ましい。
【００５３】
リターダーとしては、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド（ＣＴＰ）、スルホンアミド誘導体、ジフェニルウレア、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト等が例示され、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド（ＣＴＰ）が好ましく用いられる。
【００５４】
かかるリターダーの使用量は、ゴム成分１００質量部あたり０．０１〜１質量部が好ましい。特に好ましくは０．０５〜０．５質量部である。
【００５５】
本発明の製造方法は、工程（Ｂ）で得られた混練物を工程（Ｃ）での熱処理に供する前に、該混練物を特定の状態に加工する工程を含む。加硫ゴムは、かかる特定の状態に加工された該混練物を工程（Ｃ）での熱処理に供して得られる加硫ゴムを含む。
【００５６】
ここで、該混練物を「特定の状態に加工する工程」とは、例えばタイヤの分野においては、該混練物を、「スチールコードに被覆する工程」「カーカス繊維コードに被覆する工程」「トレッド用部材の形状に加工する工程」等が挙げられる。また、これらの工程によりそれぞれ得られるベルト、カーカス、インナーライナー、サイドウォール、トレッド（キャップトレッド又はアンダートレッド）等の各部材は、通常、その他の部材とともに、タイヤの分野で通常行われる方法により、さらにタイヤの形状に成型され、すなわち該混練物をタイヤに組み込む工程を経て、該混練物を含む生タイヤの状態で工程（Ｃ）での熱処理に供される。かかる熱処理は、通常、加圧下で行われる。加硫ゴムは、かくして得られるタイヤの上記各部材を構成する加硫ゴムを含む。
【００５７】
トラックやバス、ライトトラック、建設用車両等の大型タイヤに適したトレッド部材に好適なゴム配合におけるゴム成分としては、天然ゴム単独または天然ゴムを主成分とするＳＢＲおよび／またはＢＲと天然ゴムとのブレンドが好ましい。また、充填剤としては、カーボンブラック単独またはシリカを主成分とするシリカとカーボンブラックとのブレンドが好ましく用いられる。更に、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ−６９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改良剤を併用することが好ましい。
【００５８】
乗用車用タイヤに適したトレッド部材に好適なゴム配合におけるゴム成分としては、ケイ素化合物で分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ単独または前記末端変性の溶液重合ＳＢＲを主成分とする、非変性の溶液重合ＳＢＲ、乳化重合ＳＢＲ、天然ゴムおよびＢＲからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムと前記末端変性の溶液重合ＳＢＲとのブレンドが好ましい。また、充填剤としては、シリカを主成分とするシリカとカーボンブラックとのブレンドが好ましく用いられる。更に、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド（Ｓｉ−６９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改良剤を併用することが好ましい。
【００５９】
サイドウォール部材に好適なゴム配合におけるゴム成分としては、ＢＲを主成分とする、非変性の溶液重合ＳＢＲ、乳化重合ＳＢＲおよび天然ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムとＢＲとのブレンドが好ましい。また、充填剤としては、カーボンブラック単独またはカーボンブラックを主成分とするシリカとカーボンブラックとのブレンドが好ましく用いられる。更に、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ−６９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改良剤を併用することが好ましい。
【００６０】
カーカス、ベルト部材に好適なゴム配合におけるゴム成分としては、天然ゴム単独または天然ゴムを主成分とするＢＲと天然ゴムとのブレンドが好ましい。また、充填剤としては、カーボンブラック単独またはカーボンブラックを主成分とするシリカとのブレンドが好ましく用いられる。更に、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ−６９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改良剤を併用することが好ましい。
【００６１】
かくして、加硫ゴムが得られる。該加硫ゴムを含むタイヤが装着された自動車の燃費は向上し、低燃費化が達成できる。また、該加硫ゴムは、上述したタイヤ用途のみならず、エンジンマウント、ストラットマウント、ブッシュ、エグゾーストハンガー等の自動車用防振ゴムとしても使用できる。かかる自動車用防振ゴムは、通常、工程（Ｂ）で得られた混練物を前記各自動車用防振ゴムの形状に加工した後に、工程（Ｃ）の熱処理に供することにより得られる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例、試験例及び製造例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、「部」は「質量部」を表す。
【００６３】
製造例１：式（Ｉ−１）で表される化合物（以下「化合物（Ｉ−１）」という場合がある。）
窒素置換された反応容器に３−クロロプロピルアミン塩酸塩１００部（０．７７ｍｏｌ）、水１８０ｍＬおよびチオ硫酸ナトリウム五水和物２００．４部（０．８１ｍｏｌ）を仕込み、得られた混合物を浴温７０〜８０℃で５時間攪拌した。反応混合物を一晩放冷し、結晶をろ取した後、水、メタノールで洗浄した。得られた結晶を、５０℃で４時間乾燥することにより、化合物（Ｉ−１）を得た。
2013194015.tif 000008
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０．０５ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δｐｐｍ：３．０−３．１（４Ｈ，ｍ），２．０−２．１（２Ｈ，ｍ）
【００６４】
得られた化合物（Ｉ−１）のメディアン径（５０％Ｄ）を、島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ型を用いてレーザー回折法により測定したところ、１８５μｍであった。
＜測定操作＞
得られた化合物（Ｉ−１）を下記の分散溶媒（トルエン）と分散剤（１０質量％スルホこはく酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム／トルエン溶液）との混合溶液に室温で分散させ、得られた分散液に超音波を照射しながら、該分散液を５分間攪拌して試験液を得た。該試験液を回分セルに移し、１分後に測定した。（屈折率：１．７０−０．２０ｉ）
【００６５】
実施例１
製造例１で得られた化合物（Ｉ−１）を、水に溶解させて、化合物（Ｉ−１）の濃度が３０％である水溶液を得た。得られた水溶液を、パウダリングジャパン社製のPJMSD-40S型スプレードライヤーを用いて、表１に記載の条件で噴霧乾燥させて、化合物（Ｉ−１）からなる粒子を得た。得られた化合物（Ｉ−１）からなる粒子の乾燥減量は、0.5％であった。
【００６６】
実施例２〜１４
表１〜表３に示す条件に変更したことの他は実施例１と同様にして、化合物（Ｉ−１）からなる粒子を得た。
【００６７】
【表１】
2013194015.tif 000009
【００６８】
【表２】
2013194015.tif 000010
【００６９】
【表３】
2013194015.tif 000011
【００７０】
実施例１５
＜工程（Ａ）＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００質量部、ＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）４５質量部、ステアリン酸３質量部、酸化亜鉛５質量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１質量部および上記実施例２で得た粒子０．４質量部を混練し、混練物を得た。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、ミキサー設定温度１２０℃、ミキサー回転数５０ｒｐｍで混練した。混練終了時の混練物の温度は１６５℃であった。
＜工程（Ｂ）＞
ロール設定温度６０℃のオープンロール機で、工程（Ａ）で得られた混練物と、加硫促進剤Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）１質量部と、硫黄２質量部とを混練配合し、未加硫ゴム組成物を得た。
＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｂ）で得た未加硫ゴム組成物を１４５℃で熱処理することにより加硫ゴムを得た。
【００７１】
参考例１
実施例１５において、実施例２で得た粒子を用いない以外は、実施例１５と同様にして未加硫ゴム組成物および加硫ゴムを得た。工程（Ａ）の混練終了後の温度は１６３℃であった。
【００７２】
試験例１
以下のとおり、実施例１５の工程（Ｂ）で得られた未加硫ゴム組成物の化合物（Ｉ）の分散性、並びに工程（Ｃ）で得られた加硫ゴムの粘弾性特性を測定した。
（１）動的粘弾性特性（ｔａｎδ）
株式会社上島製作所製の粘弾性アナライザを用いて測定した。
条件：温度６０℃
初期歪１０％、動的歪２．５％、周波数１０Ｈｚ
【００７３】
参考例１で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例１５で得た加硫ゴムは、動的粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が１６％低下し、物性の改善が確認された。
【００７４】
実施例１６
実施例１５において、実施例２で得た粒子に替えて、実施例３で得た粒子を用いる以外は、実施例１５と同様にして加硫ゴムを得た。工程（Ａ）の混練終了後の温度は１６５℃であった。
【００７５】
試験例２
試験例１と同様の測定を行ったところ、参考例１で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例１６で得た加硫ゴムは、動的粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が１６％低下し、物性の改善が確認された。
【００７６】
実施例１７
実施例１５において、実施例２で得た粒子に替えて、実施例４で得た粒子を用いる以外は、実施例１５と同様にして加硫ゴムを得た。工程（Ａ）の混練終了後の温度は１６５℃であった。
【００７７】
試験例３
試験例１と同様の測定を行ったところ、参考例１で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例１７で得た加硫ゴムは、動的粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が１５％低下し、物性の改善が確認された。
【００７８】
実施例１８
実施例１５において、実施例２で得た粒子に替えて、実施例５で得た粒子を用いる以外は、実施例１５と同様にして加硫ゴムを得た。工程（Ａ）の混練終了後の温度は１６５℃であった。
【００７９】
試験例４
試験例１と同様の測定を行ったところ、参考例１で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例１８で得た加硫ゴムは、動的粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が１３％低下し、物性の改善が確認された。
【００８０】
実施例１９
実施例１５において、実施例２で得た粒子に替えて、実施例６で得た粒子を用いる以外は、実施例１５と同様にして加硫ゴムを得た。工程（Ａ）の混練終了後の温度は１６５℃であった。
【００８１】
試験例５
試験例１と同様の測定を行ったところ、参考例１で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例１９で得た加硫ゴムは、動的粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が１６％低下し、物性の改善が確認された。
【００８２】
実施例２０
＜工程（Ａ）＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００質量部、ＩＳＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃８０」）４５質量部、ステアリン酸３質量部、酸化亜鉛５質量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１質量部および上記実施例１０で得た粒子０．５質量部を混練し、混練物を得た。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、ミキサー設定温度１２０℃、ミキサー回転数５０ｒｐｍで混練した。混練終了時の混練物の温度は１６９℃であった。
＜工程（Ｂ）＞
ロール設定温度６０℃のオープンロール機で、工程（Ａ）で得られた混練物と、加硫促進剤Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）１質量部と、硫黄２質量部とを混練配合し、未加硫ゴム組成物を得た。
＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｂ）で得た未加硫ゴム組成物を１４５℃で熱処理することにより加硫ゴムを得た。
【００８３】
参考例２
実施例２０において、実施例１０で得た粒子を用いない以外は、実施例２０と同様にして未加硫ゴム組成物および加硫ゴムを得た。工程（Ａ）の混練終了後の温度は１６７℃であった。
【００８４】
試験例６
試験例１と同様の測定を行ったところ、参考例２で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例２０で得た加硫ゴムは、動的粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が１４％低下し、物性の改善が確認された。
【００８５】
実施例２１
実施例２０において、実施例１０で得た粒子に替えて、実施例１１で得た粒子を用いる以外は、実施例２０と同様にして加硫ゴムを得た。工程（Ａ）の混練終了後の温度は１６９℃であった。
【００８６】
試験例７
試験例１と同様の測定を行ったところ、参考例２で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例２１で得た加硫ゴムは、動的粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が１４％低下し、物性の改善が確認された。
【００８７】
実施例２２
実施例２０において、実施例１０で得た粒子に替えて、実施例１２で得た粒子を用いる以外は、実施例２０と同様にして加硫ゴムを得た。工程（Ａ）の混練終了後の温度は１７０℃であった。
【００８８】
試験例８
試験例１と同様の測定を行ったところ、参考例２で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例２２で得た加硫ゴムは、動的粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が１３％低下し、物性の改善が確認された。
【００８９】
実施例２３
実施例２０において、実施例１０で得た粒子に替えて、実施例１３で得た粒子を用いる以外は、実施例２０と同様にして加硫ゴムを得た。工程（Ａ）の混練終了後の温度は１６９℃であった。
【００９０】
試験例９
試験例１と同様の測定を行ったところ、参考例２で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例２３で得た加硫ゴムは、動的粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が１１％低下し、物性の改善が確認された。
【００９１】
実施例２４
実施例２０において、実施例１０で得た粒子に替えて、実施例１４で得た粒子を用いる以外は、実施例２０と同様にして加硫ゴムを得た。工程（Ａ）の混練終了後の温度は１６８℃であった。
【００９２】
試験例１０
試験例１と同様の測定を行ったところ、参考例２で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例２４で得た加硫ゴムは、動的粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が１３％低下し、物性の改善が確認された。
【００９３】
実施例２５
実施例１５〜２４のそれぞれの工程（Ｂ）で得た混練物で、黄銅メッキ処理が施されたスチールコードを被覆することにより、ベルトが得られる。得られるベルトを用いて、通常の製造方法に従い、生タイヤを成形し、得られた生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、加硫タイヤが得られる。
【００９４】
実施例２６
実施例１５〜２４それぞれの工程（Ｂ）で得た混練物を押し出し加工し、トレッド用部材を得る。得られたトレッド用部材を用いて、通常の製造方法に従い、生タイヤを成形し、得られた生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、加硫タイヤが得られる。
【００９５】
実施例２７
実施例１５〜２４それぞれの工程（Ｂ）で得た混練物を押し出し加工して、カーカス形状に応じた形状の混練物を調製し、ポリエステル製のカーカス繊維コードの上下に貼り付けることにより、カーカスが得られる。得られたカーカスを用いて、通常の製造方法に従い、生タイヤを成形し、得られた生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、加硫タイヤが得られる。
【００９６】
実施例２８
下記の工程（Ａ）〜工程（Ｃ）により得られる加硫ゴムは、キャップトレッド用として好適である。
＜工程（Ａ）＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５０２（住友化学社製）１００質量部、ＩＳＡＦ−ＨＭ（旭カーボン社製、商品名「旭＃８０」）４５質量部、ステアリン酸２質量部、酸化亜鉛３質量部、上記実施例１０で得た粒子４質量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１質量部およびワックス（日本精蝋製「ＯＺＯＡＣＥ−０３５５」）２質量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０〜１７５℃である。
＜工程（Ｂ）＞
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、工程（Ａ）により得られたゴム組成物と、加硫促進剤Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）３質量部および硫黄２質量部とを混練配合し、混練物を得る。
＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｂ）で得られる混練物を１４５℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。
【００９７】
実施例２９
下記の工程（Ａ）〜工程（Ｃ）により得られる加硫ゴムは、アンダートレッド用として好適である。
＜工程（Ａ）＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５０２（住友化学社製）１００質量部、ＩＳＡＦ−ＨＭ（旭カーボン社製、商品名「旭＃８０」）３５質量部、ステアリン酸２質量部、酸化亜鉛３質量部、上記実施例１０で得た粒子４質量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１質量部およびワックス（日本精蝋製「ＯＺＯＡＣＥ−０３５５」）２質量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０〜１７５℃である。
＜工程（Ｂ）＞
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、工程（Ａ）により得られたゴム組成物と、加硫促進剤Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）２質量部、加硫促進剤ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）０．５質量部、加硫促進剤ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）０．８質量部および硫黄１質量部とを混練配合し、混練物を得る。
＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｂ）で得た混練物を１４５℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。
【００９８】
実施例３０
下記の工程（Ａ）〜工程（Ｃ）により得られる加硫ゴムは、ベルト用として好適である。
＜工程（Ａ）＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００質量部、ＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）４５質量部、ステアリン酸３質量部、酸化亜鉛５質量部、上記実施例１０で得た粒子４質量部、含水シリカ（東ソー・シリカ（株）社製「Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）ＡＱ」１０質量部、老化防止剤ＦＲ（松原産業社製「アンチオキシダントＦＲ」）２質量部、レゾルシン２質量部およびナフテン酸コバルト２質量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０〜１７５℃である。
＜工程（Ｂ）＞
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、工程（Ａ）により得られたゴム組成物と、加硫促進剤Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）１質量部、硫黄６質量部およびメトキシ化メチロールメラミン樹脂（住友化学社製「スミカノール５０７ＡＰ」）３質量部とを混練配合し、混練物を得る。
＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｂ）で得られる混練物を１４５℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。
【００９９】
実施例３１
下記の工程（Ａ）〜工程（Ｃ）により得られる加硫ゴムは、インナーライナー用として好適である。
＜工程（Ａ）＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、ハロゲン化ブチルゴム（エクソンモービル社製「Ｂｒ−ＩＩＲ２２５５」）１００質量部、ＧＰＦ  ６０質量部、ステアリン酸１質量部、酸化亜鉛３質量部、上記実施例１０で得た粒子４質量部およびパラフィンオイル（出光興産社製「ダイアナプロセスオイル」）１０質量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０〜１７５℃である。
＜工程（Ｂ）＞
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、工程（Ａ）により得られたゴム組成物と、老化防止剤（アニリンとアセトンの縮合物（ＴＭＤＱ））１質量部、加硫促進剤ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）１質量部および硫黄２質量部とを混練配合し、混練物を得る。
＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｂ）で得られる混練物を１４５℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。
【０１００】
実施例３２
下記の工程（Ａ）〜工程（Ｃ）により得られる加硫ゴムは、サイドウォール用として好適である。
＜工程（Ａ）＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＲＳＳ＃３）４０質量部、ポリブタジエンゴム（宇部興産社製「ＢＲ１５０Ｂ」）６０部、ＦＥＦ５０質量部、ステアリン酸２．５質量部、酸化亜鉛３質量部、上記実施例１０で得た粒子４質量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）２質量部、アロマチックオイル（コスモ石油社製「ＮＣ−１４０」）１０質量部およびワックス（大内新興化学工業社製の「サンノック（登録商標）ワックス」）２質量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０〜１７５℃である。
＜工程（Ｂ）＞
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、工程（Ａ）により得られたゴム組成物と、加硫促進剤Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）０．７５質量部および硫黄１．５質量部とを混練配合し、混練物を得る。
＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｂ）で得られる混練物を１４５℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。
【０１０１】
実施例３３
下記の工程（Ａ）〜工程（Ｃ）により得られる加硫ゴムは、カーカス用として好適である。
＜工程（Ａ）＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＴＳＲ２０）７０質量部、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５０２（住友化学社製）３０質量部、Ｎ３３９（三菱化学社製）６０質量部、ステアリン酸２質量部、酸化亜鉛５質量部、プロセスオイル（出光興産社製「ダイアナプロセスＰＳ３２」）７質量部および上記実施例１０で得た粒子４質量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０〜１７５℃である。
＜工程（Ｂ）＞
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、工程（Ａ）により得られたゴム組成物と、加硫促進剤Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）１質量部、硫黄３質量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１質量部および老化防止剤（アニリンとアセトンの縮合物（ＴＭＤＱ））１質量部とを混練配合し、混練物を得る。
＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｂ）で得られる混練物を１４５℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。
【０１０２】
実施例３４
下記の工程（Ａ）〜工程（Ｃ）により得られる加硫ゴムは、キャップトレッド用として好適である。
＜工程（Ａ）＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５００（ＪＳＲ社製）１００質量部、シリカ（商品名：「ウルトラシル（登録商標）ＶＮ３−Ｇ」デグッサ社製）７８．４質量部、カーボンブラック（商品名「Ｎ−３３９」三菱化学社製）６．４質量部、シランカップリング剤（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド：商品名「Ｓｉ−６９」デグッサ社製）６．４質量部、プロセスオイル（商品名「ＮＣ−１４０」コスモ石油社製）４７．６質量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１．５質量部、酸化亜鉛２質量部、ステアリン酸２質量部、および上記実施例１０で得た粒子１２質量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、７０℃〜１２０℃の温度範囲で操作され、各種薬品及び充填剤投入後５分間、８０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練し、引き続き５分間、１００ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施する。
＜工程（Ｂ）＞
オープンロール機で３０〜８０℃の温度にて、工程（Ａ）により得られるゴム組成物と、加硫促進剤Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）１質量部、加硫促進剤ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）１質量部、ワックス（商品名「サンノック（登録商標）Ｎ」大内新興化学工業社製）１．５質量部および硫黄１．４質量部とを混練配合し、混練物を得る。
＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｂ）で得られる混練物を１６０℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。
【０１０３】
実施例３５
実施例３４において、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５００（ＪＳＲ社製）に替えて溶液重合ＳＢＲ（「アサプレン（登録商標）」旭化成ケミカルズ株式会社製）を用いる以外は実施例３４と同様にして加硫ゴムが得られる。この加硫ゴムはキャップトレッドとして好適である。
【０１０４】
実施例３６
実施例３４において、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５００（ＪＳＲ社製）に替えてＳＢＲ＃１７１２（ＪＳＲ社製）を用い、プロセスオイルの使用量を２１質量部に変更し、酸化亜鉛を仕込むタイミングを第２の工程に変更する以外は実施例３４と同様にして加硫ゴムが得られる。この加硫ゴムはキャップトレッドとして好適である。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明によれば、加硫ゴムの粘弾性特性を改良させる剤からなる微粒化された粒子を容易に製造することができる。