(57)【要約】【課題】優れたアスファルテン分散性を有する潤滑剤添加剤を提供する。【解決手段】中速４ストローク圧縮点火船舶用エンジンのためのトランクピストン船舶用エンジン潤滑油組成物を得るための、90％以上の飽和物及び0.03％以下の硫黄を含む10質量％以上のベースストックを含む希釈剤中に分散された、少量の、過塩基化金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエート清浄剤と、過半量の、潤滑粘度の油を含む潤滑剤添加剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A) 90％以上の飽和物及び0.03％以下の硫黄を含む10質量％以上のベースストックを含む希釈剤中に分散された過塩基化金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエート清浄剤を含む、少量の、潤滑剤添加剤（その添加剤は１〜８の範囲の塩基度指数を有する）を、(B) 過半量の潤滑粘度の油とブレンドすることを特徴とする中速４ストローク圧縮点火船舶用エンジンのためのトランクピストン船舶用エンジン潤滑油組成物の調製方法。
【請求項２】
金属がカルシウムである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエートがサリチレートである、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ヒドロカルビル基が８個から400 個まで、例えば、12〜100 個、特に16〜64個の炭素原子を有する、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
希釈剤が60質量％以上のベースストックを含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
希釈剤がベースストックからなり、又は実質的にベースストックからなる、請求項５記載の方法。
【請求項７】
ベースストックがグループIIベースストック、グループIII ベースストック、グループIVベースストック又はグループＶベースストックである、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
３〜８の範囲の塩基度指数を有する、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
３〜７の範囲の塩基度指数を有する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
１〜７の範囲の塩基度指数を有する、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
１〜６、例えば、３〜６の範囲の塩基度指数を有する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
組成物が20〜60、例えば、25〜55のTBN を有する、請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
潤滑粘度の油(B) が、90％以上の飽和物及び0.03％以下の硫黄を含む、50質量％もしくは60質量％又はそれより多いベースストックを含む、請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
ベースストックがグループIIベースストック、グループIII ベースストック、グループIVベースストック又はグループＶベースストックである、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか１項に記載の方法により得られる中速４ストローク圧縮点火船舶用エンジンのためのトランクピストン船舶用エンジン潤滑油組成物。
【請求項１６】
中速圧縮点火船舶用エンジンのためのトランクピストン船舶用潤滑油組成物中における請求項１から１４のいずれか１項に記載の添加剤の使用であって、重油で燃料供給された前記エンジンの運転中におけるアスファルテン取扱、及び前記組成物による前記エンジンの潤滑に関して、添加剤希釈剤がグループＩベースストックである場合に同様に運転した場合と比較して同等の性能を供給するまたは改善するための、前記使用。
【請求項１７】
潤滑油組成物が90％以上の飽和物及び0.03％以下の硫黄を含む50質量％以上のベースストックを含む過半量の潤滑粘度の油を含む、請求項１６記載の使用。
【請求項１８】
ベースストックがグループIIベースストック、グループIII ベースストック、グループIVベースストック又はグループＶベースストックである、請求項１７記載の使用。
【請求項１９】
(i)   潤滑油組成物を請求項１から１４のいずれか１項に記載の方法により作製し、
(ii)  エンジンに重油を燃料供給し、そして
(iii) エンジンのクランクケースを前記潤滑油組成物で潤滑すること、
を含むトランクピストン中速圧縮点火船舶用エンジンの運転方法。
【請求項２０】
90％以上の飽和物及び0.03％以下の硫黄を含む10質量％以上のベースストックを含む希釈剤中に分散された過塩基化金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエート清浄剤を含む潤滑剤添加剤であって、３から、又は３より大から、８まで、又は７まで、又は６までの塩基度指数を有する、潤滑剤添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は中速４ストローク圧縮点火（ディーゼル）船舶用エンジンのためのトランクピストン船舶用エンジン潤滑に関する。
【背景技術】
【０００２】
船舶用トランクピストンエンジンは一般に海洋運転のために重油（“HFO”）を使用する。重油は石油留出物の最もヘビーな留分であり、過剰の脂肪族炭化水素（例えば、ヘプタン）に不溶性であるが、芳香族溶媒（例えば、トルエン）に可溶性である石油留出物の留分と定義される、15％までのアスファルテンを含む分子の複雑な混合物を含む。アスファルテンはシリンダー又は燃料ポンプ及びインジェクターにより汚染物としてエンジン潤滑剤に入ることができ、次いでアスファルテン沈殿が生じることができ、エンジン中で“ブラックペイント”又は“ブラックスラッジ”中で発現される。ピストン表面におけるこのような炭素質デポジットの存在はその後にピストン中に伝播するクラックの生成をもたらし得る絶縁層として作用し得る。クラックがピストン中を移動する場合、熱い燃焼ガスがクランクケースに入ることができ、おそらくクランクケース爆発をもたらす。
それ故、トランクピストンエンジン油（“TPEO”）がアスファルテン沈殿を防止又は抑制することが高度に望ましい。従来技術がこれを行なう方法（金属カルボキシレート清浄剤の使用を含む）を記載している。
【０００３】
US-B2-7,053,027は無分散剤TPEO中の耐磨耗添加剤と組み合わせての一種以上の過塩基化(overbased)金属カルボキシレート清浄剤の使用を記載している。
アスファルテン沈澱の問題は一層高いベースストック飽和物レベルで一層深刻であり、WO 2008/128656は潤滑剤中のアスファルテン沈澱を減少するために船舶用トランクピストンエンジン潤滑剤中の２未満の塩基度指数及び80％以上の炭酸化の程度を有する過塩基化金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエート清浄剤の使用による解決策を記載している。グループIII ベースストック及びグループIVベースストックを含む潤滑剤が言及されているが、例示されておらず、またグループIIベースストックを含む潤滑剤が例示されており、これらのベースストックの全てが高い飽和物レベルを有する。
しかしながら、その技術それ自体は金属カルボキシレート清浄剤中に存在する希釈剤の影響に関するものではない。US-A-2007/0027057 はグループII希釈油でつくられたアルキルヒドロキシベンゾエート添加剤を記載しているが（パラグラフ0174を参照のこと）、それは低硫黄含量の提供に関するものであり、アスファルテン分散性をコントロールするためのTPEO中の使用に関するものではない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
ヒドロキシベンゾエート清浄剤中の希釈油が90％以上の飽和物及び0.03％以下の硫黄を有する場合、それからつくられたTPEOは、TPEO中の潤滑油の性質にもかかわらず、改良されたアスファルテン分散性性能を有することが驚くべきことに今わかった。このような組成物はまた船舶用クロスヘッドエンジンのクランクケースの潤滑に、即ちシステム潤滑剤として有益であり得る。
こうして、本発明の第一の局面は、(A) 90％以上の飽和物及び0.03％以下の硫黄を含む10質量％以上のベースストックを含む希釈剤中に分散された過塩基化金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエート清浄剤を含む、少量の、潤滑剤添加剤（その添加剤は１〜８の範囲の塩基度指数を有する）を、(B) 過半量の潤滑粘度の油とブレンドすることを特徴とする中速４ストローク圧縮点火船舶用エンジンのためのトランクピストン船舶用エンジン潤滑油組成物の調製方法である。
本発明の第二の局面は、本発明の第一の局面の方法により得られる中速４ストローク圧縮点火船舶用エンジンのためのトランクピストン船舶用エンジン潤滑油組成物である。
【０００５】
本発明の第三の局面は、中速圧縮点火船舶用エンジンのためのトランクピストン船舶用潤滑油組成物中における請求項１から１４のいずれか１項に記載の添加剤の使用であって、重油で燃料供給された(fueled)前記エンジンの運転中におけるアスファルテン取扱(handling)、及び前記組成物による前記エンジンの潤滑に関して、添加剤希釈剤がグループＩベースストックである場合に同様に運転した場合と比較して同等の性能を供給するまたは改善するための、前記使用である。
本発明の第四の局面は、
(i)   潤滑油組成物を本発明の第一の局面の方法により作製し、
(ii)  エンジンに重油を燃料供給し、そして
(iii) エンジンのクランクケースを前記潤滑油組成物で潤滑すること、
を含むトランクピストン中速圧縮点火船舶用エンジンの運転方法である。
本発明の第五の局面は90％以上の飽和物及び0.03％以下の硫黄を含む10質量％以上のベースストックを含む希釈剤中に分散された過塩基化金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエート清浄剤を含む潤滑剤添加剤であり、その添加剤は３から、又は３より大から、８まで、又は７まで、又は６までの塩基度指数を有する。
【０００６】
この明細書中、下記の用語及び表現は、使用される場合に、以下の特有の意味を有する。
“活性成分”又は“(a.i.)”は希釈剤又は溶媒ではない添加剤を表す。
“含む”又は同義語は記述された特徴、工程、又は整数もしくは成分の存在を明記するが、一つ以上のその他の特徴、工程、整数、成分又はこれらのグループの存在又は追加を排除しない。“からなる”又は“実質的にからなる”という表現或いは同義語は“含む”又はその同義語の中に含まれてもよく、“実質的にからなる”はそれが適用される組成物の特徴に実質的に影響しない物質の包含を許す。
“過半量”は組成物の50質量％以上(50 or more mass %)を意味する。
“少量”は組成物の50質量％未満を意味する。
“TBN”はASTM D2896により測定された全アルカリ価を意味する。
【０００７】
更にこの明細書中、
“カルシウム含量”はASTM 4951 により測定され、
“リン含量”はASTM D5185により測定され、
“硫酸塩灰分”はASTM D874 により測定され、
“硫黄含量”はASTM D2622により測定され、
“KV100”はASTM D445により測定された動粘度（100℃における）を意味する。
また、使用される種々の成分（必須のものだけでなく、最適のもの及び通例のもの）は、配合、貯蔵又は使用の条件下で反応してもよいこと、及び本発明がまたあらゆるこのような反応の結果として得られ、又は得られた生成物を提供することが理解されるであろう。
更に、本明細書に示される量、範囲及び比の上限及び下限は独立に組み合わされてもよいことが理解される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の特徴が、その種々の局面において、適用可能な場合に、今以下に更に詳しく説明されるであろう。
潤滑粘度の油
潤滑油は軽質蒸留鉱油から重質潤滑油までの粘度の範囲であってもよい。一般に、油の粘度は100℃で測定して、２mm2／秒から40 mm2／秒までの範囲である。
天然油として、動物油及び植物油（例えば、ヒマシ油、ラード油）、液体石油並びにパラフィン型、ナフテン型及び混合パラフィン-ナフテン型の水素化精製され、溶媒処理され、又は酸処理された鉱油が挙げられる。石炭又はシェールに由来する潤滑粘度の油がまた有益なベースオイルとして利用できる。
合成潤滑油として、炭化水素油及びハロ置換炭化水素油、例えば、重合オレフィン及び共重合オレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン-イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ(1-ヘキセン)、ポリ(1-オクテン)、ポリ(1-デセン)）；アルキルベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ(2-エチルヘキシル)ベンゼン）；ポリフェニル（例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェノール）；並びにアルキル化ジフェニルエーテル及びアルキル化ジフェニルスルフィド及びこれらの誘導体、類似体及び同族体が挙げられる。
【０００９】
アルキレンオキサイドポリマー及び共重合体並びにこれらの誘導体（この場合、末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等により変性されていた）が既知の合成潤滑油の別のクラスを構成する。これらはエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの重合により調製されたポリオキシアルキレンポリマー、並びにポリオキシアルキレンポリマーのアルキルエーテル及びアリールエーテル（例えば、1000の分子量を有するメチル-ポリイソ-プロピレングリコールエーテル又は1000〜1500の分子量を有するポリ-エチレングリコールのジフェニルエーテル）、並びにこれらのモノ-及びポリカルボン酸エステル、例えば、テトラエチレングリコールの酢酸エステル、混合C3-C8脂肪酸エステル及びC13オキソ酸ジエステルにより例示される。
【００１０】
合成潤滑油の別の好適なクラスはジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸）と種々のアルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール）のエステルを含む。このようなエステルの特別な例として、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ(2-エチルヘキシル)、フマル酸ジ-n-ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸二量体の2-エチルヘキシルジエステル、並びに１モルのセバシン酸を２モルのテトラエチレングリコール及び２モルの2-エチルヘキサン酸と反応させることにより生成された複合エステルが挙げられる。
【００１１】
合成油として有益なエステルとして、C5-C12モノカルボン酸及びポリオール並びにポリオールエステル、例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスリトールからつくられたものがまた挙げられる。
【００１２】
シリコンをベースとするオイル、例えば、ポリアルキル-、ポリアリール-、ポリアルコキシ-又はポリアリールオキシシリコーンオイル及びシリケートオイルが合成潤滑剤の別の有益なクラスを構成する。このようなオイルとして、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ-(2-エチルヘキシル)シリケート、テトラ-(4-メチル-2-エチルヘキシル)シリケート、テトラ-(p-tert-ブチル-フェニル)シリケート、ヘキサ-(4-メチル-2-エチルヘキシル)ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン及びポリ（メチルフェニル）シロキサンが挙げられる。その他の合成潤滑油として、リン含有酸の液体エステル（例えば、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、デシルホスホン酸のジエチルエステル）及びポリマーのテトラヒドロフランが挙げられる。
【００１３】
未精製油、精製油及び再精製油が本発明の潤滑剤中に使用し得る。未精製油は更に精製処理しないで天然又は合成源から直接得られたものである。例えば、レトルト操作から直接得られたシェール油、蒸留から直接得られた石油、又はエステル化から直接得られ、更に処理しないで使用されるエステル油が未精製油であろう。精製油は油が一つ以上の性質を改良するために一つ以上の精製工程で更に処理される以外は未精製油と同様である。多くのこのような精製技術、例えば、蒸留、溶剤抽出、酸又は塩基抽出、濾過及びパーコレーションが当業者に知られている。再精製油は精製油を得るのに使用される方法と同様の方法により得られるが、既に商用された油で始まる。このような再精製油はまた再生油又は再加工油として知られており、使用済み添加剤及び油分解生成物を除去するための技術を使用して付加的な加工にしばしばかけられる。
【００１４】
米国石油協会(API)刊行物“エンジンオイルライセンシング及び認可システム”、工業サービス部門、第14編、1996年12月、補遺１、1998年12月はベースストックを以下のとおりに分類する。
a)グループＩベースストックは90％未満の飽和物及び／又は0.03％より多い硫黄を含み、表E-1 に明記された試験方法を使用して80以上かつ120未満の粘度指数を有する。
b)グループIIベースストックは90％以上の飽和物及び0.03％以下の硫黄を含み、表E-1 に明記された試験方法を使用して80以上かつ120未満の粘度指数を有する。
c)グループIIIベースストックは90％以上の飽和物及び0.03％以下の硫黄を含み、表E-1 に明記された試験方法を使用して120以上の粘度指数を有する。
d)グループIVベースストックはポリアルファオレフィン(PAO)である。
e)グループＶベースストックはグループＩ、II、III、又はIVに含まれない全てのその他のベースストックを含む。
ベースストックに関する分析方法が以下に表示される。
【００１５】
2013181176.tif 000002
【００１６】
本発明は潤滑粘度の油を構成する上記ベースストックそしてまたフィッシャー-トロプッシュ方法により合成された炭化水素から誘導されたベースストックの全てを含む。フィッシャー-トロプッシュ方法では、一酸化炭素及び水素を含む合成ガス（即ち“syngas”）が最初に生成され、次いでフィッシャー-トロプッシュ触媒を使用して炭化水素に変換される。これらの炭化水素は典型的にはベースオイルとして有益であるために更なる加工を必要とする。例えば、それらは、当業界で知られている方法により、水素異性化されてもよく、ハイドロクラッキングされ、水素異性化されてもよく、脱蝋されてもよく、又は水素異性化され、脱蝋されてもよい。syngasは、例えば、スチームリフォーミングにより天然ガスもしくはその他のガス状炭化水素の如きガスから（その場合、ベースストックが合成軽油（“GTL”）ベースオイルと称されてもよい）、又はバイオマスのガス化から（その場合、ベースストックはバイオマス軽油（“BTL”又は“BMTL”）ベースオイルと称されてもよい）、又は石炭のガス化から（その場合、ベースストックは石炭軽油（“CTL”）ベースオイルと称されてもよい）つくられてもよい。
本発明における潤滑粘度の油は50質量％以上のグループＩベースストックもしくはグループIIベースストック又はこれらの混合物を含むことが好ましい。それは60質量％以上、例えば、70質量％以上、80質量％以上又は90質量％以上の前記ベースストック又はこれらの混合物を含んでもよい。潤滑粘度の油は前記ベースストック又はこれらの混合物の実質的に全てであってもよい。
【００１７】
過塩基化金属清浄剤添加剤(A)
金属清浄剤は所謂金属“石鹸”（これは時折表面活性剤と称される、酸性有機化合物の金属塩である）をベースとする添加剤である。それらは一般に長い疎水性尾部を有する極性頭部を含む。過塩基化金属清浄剤（これらは中和された金属清浄剤を金属塩基（例えば、炭酸塩）ミセルの外層として含む）は、過剰の金属塩基、例えば、酸化物又は水酸化物を二酸化炭素の如き酸性ガスと反応させることにより多量の金属塩基を含むことにより用意されてもよい。
本発明において、過塩基化金属清浄剤(A) は過塩基化金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエート清浄剤、好ましくはヒドロカルビル置換サリチレート清浄剤である。
“ヒドロカルビル”は炭素原子及び水素原子を含み、炭素原子を介して分子の残部に結合されている基を意味する。それはヘテロ原子、即ち、炭素及び水素以外の原子を含んでもよく、但し、それらがその基の実質的な炭化水素の性質及び特徴を変えないことを条件とする。ヒドロカルビルの例として、アルキル及びアルケニルが挙げられる。過塩基化金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエートは典型的には以下に示される構造を有する。
【００１８】
【化１】
2013181176.tif 000003
【００１９】
式中、Ｒは線状又は分岐脂肪族ヒドロカルビル基、更に好ましくはアルキル基（直鎖アルキル基又は分岐鎖アルキル基を含む）である。そのベンゼン環に結合される一つより多いＲ基があってもよい。Ｍはアルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウム）又はアルカリ土類金属（例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウム又はストロンチウム）である。カルシウム又はマグネシウムが好ましく、カルシウムが特に好ましい。COOM基はヒドロキシル基に対してオルト位、メタ位又はパラ位にあってもよい。オルト位が好ましい。Ｒ基はヒドロキシル基に対してオルト位、メタ位又はパラ位にあってもよい。Ｍが多価である場合、それは上記式中で分数(fractionally)として表される。
【００２０】
ヒドロキシ安息香酸は典型的にはフェノキシドのカルボキシル化、コルベ-シュミット方法により調製され、その場合、一般に未カルボキシル化フェノールと混合して得られるであろう（通常希釈剤中で）。ヒドロキシ安息香酸は硫化されなくてもよく、又は硫化されてもよく、化学的に変性されてもよく、かつ／又は付加的な置換基を含んでもよい。ヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸の硫化方法は当業者に公知であり、例えば、US 2007/0027057 に記載されている。
ヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸中、そのヒドロカルビル基はアルキル（直鎖又は分岐鎖アルキル基を含む）であることが好ましく、そのアルキル基は有利には５〜100個、好ましくは９〜30個、特に14〜24個の炭素原子を含む。
“過塩基化”という用語は一般に金属部分の当量数対酸部分の当量数の比が１より大きい金属清浄剤を記載するのに使用される。“低塩基化”という用語は金属部分対酸部分の当量比が１より大きく、かつ約２までである金属清浄剤を記載するのに使用される。
【００２１】
“表面活性剤の過塩基化カルシウム塩”は油不溶性金属塩の金属陽イオンが実質的にカルシウム陽イオンである過塩基化清浄剤を意味する。少量のその他の陽イオンが油不溶性金属塩中に存在してもよいが、油不溶性金属塩中の陽イオンの典型的には少なくとも80モル％、更に典型的には少なくとも90モル％、例えば、少なくとも95モル％が、カルシウムイオンである。カルシウム以外の陽イオンは、例えば、陽イオンがカルシウム以外の金属である表面活性剤塩の過塩基化清浄剤の製造中の使用に由来してもよい。表面活性剤の金属塩はまたカルシウムであることが好ましい。
炭酸化過塩基化金属清浄剤は典型的には無定形ナノ粒子を含む。更に、結晶性方解石形態及びファーテライト形態の炭酸塩を含むナノ粒状材料の開示がある。
【００２２】
清浄剤の塩基度はまた全アルカリ価(TBN)として表されてもよい。全アルカリ価は過塩基化物質の塩基度の全てを中和するのに必要とされる酸の量である。TBN はASTM規格D2896 又は均等操作を使用して測定されてもよい。清浄剤は低TBN （即ち、50未満のTBN ）、中間TBN （即ち、50〜150のTBN）又は高TBN （即ち、150より大きく、例えば、150-500のTBN ）を有してもよい。本発明において、塩基度指数が使用される。塩基度指数は過塩基化清浄剤中の全塩基対全石鹸のモル比である。本発明における清浄剤(A) の塩基度指数は好ましくは１〜８、更に好ましくは３〜８、例えば、３〜７、例えば、３〜６の範囲である。塩基度指数は、例えば、３より大きくてもよい。
【００２３】
過塩基化金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエートは当業界で使用される技術のいずれかにより調製し得る。一般方法は以下のとおりである。
1.  揮発性炭化水素、アルコール及び水からなる溶媒混合物中の、わずかに過塩基化された金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエート錯体を生成するためのモル過剰の金属塩基によるヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸の中和、
2.  コロイド分散金属炭酸塩を生成するための炭酸化続いて後反応期間、
3.  コロイド分散されない残留固体の除去、及び
4.  プロセス溶媒を除去するためのストリッピング。
過塩基化金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエートは回分式方法又は連続過塩基化方法によりつくられる。
【００２４】
金属塩基（例えば、金属水酸化物、金属酸化物又は金属アルコキシド）、好ましくは石灰（水酸化カルシウム）は、一つ以上の段階で仕込まれて(charged)もよい。仕込みはそれらに続く二酸化炭素仕込みのように、同じであってもよく、また異なってもよい。更なる水酸化カルシウム仕込みを添加する場合、先の段階の二酸化炭素処理は完全である必要がない。炭酸化が進行するにつれて、溶解水酸化物が揮発性炭化水素溶媒と不揮発性炭化水素油の混合物に分散されたコロイド炭酸塩粒子に変換される。
炭酸化はアルコール促進剤の還流温度までの温度の範囲にわたって一つ以上の段階で行なわれてもよい。添加温度は同様であってもよく、又は異なっていてもよく、又は夫々の添加段階中に変化してもよい。温度が上昇され、必要により次いで低下されてもよい期間は、更なる炭酸化工程に先行してもよい。
【００２５】
その反応混合物の揮発性炭化水素溶媒は約150 ℃を超えない沸点を有する通常液体の芳香族炭化水素であることが好ましい。芳香族炭化水素が或る種の利益、例えば、改良された濾過速度を与えることがわかり、好適な溶媒の例はトルエン、キシレン、及びエチルベンゼンである。
アルカノールはメタノールであることが好ましいが、エタノールの如きその他のアルコールが使用し得る。アルカノール対炭化水素溶媒の比、及び初期の反応混合物の含水量の正確な選択が、所望の生成物を得るのに重要である。
【００２６】
油が反応混合物に添加されてもよく、その場合、好適な油として、炭化水素油、特に鉱物起源のものが挙げられる。38℃で15〜30mm2/秒の粘度を有する油が非常に好適である。
二酸化炭素による最終処理後に、反応混合物が典型的には高温、例えば、130℃以上に加熱されて揮発性物質（水及びあらゆる残存アルコール及び炭化水素溶媒）を除去する。その合成が完結する場合、生の生成物は懸濁された沈降物の存在の結果として曇っている。それは、例えば、濾過又は遠心分離により清澄化される。これらの手段は溶媒除去の前、もしくは中間点、又は後に使用されてもよい。
【００２７】
生成物は一般に希釈剤（又は油）分散液として使用される。反応混合物が揮発物の除去後に不十分な油を含んで油溶液を保持する場合、更なる油が添加されるべきである。これは溶媒除去の前、もしくは中間点、又は後に起こってもよい。
本発明において、使用される希釈剤は90％以上の飽和物及び0.03％以下の硫黄を含むベースストックを含む。生成物は20質量％、30質量％、40質量％、50質量％、60質量％、70質量％、80質量％もしくは90質量％まで、又はそれより多い（例えば、全部）の前記ベースストックを含んでもよい。前記ベースストックの例はグループIIベースストックである。
潤滑油組成物中に含まれる添加剤(A) の処理率は、例えば、１〜25質量％、好ましくは２〜20質量％、更に好ましくは５〜18質量％の範囲であってもよい。
【００２８】
補助添加剤
本発明の潤滑油組成物は(A) とは異なり、かつこれに追加する、更なる添加剤を含んでもよい。このような追加の添加剤として、例えば、無灰分散剤、その他の金属清浄剤、耐磨耗剤、例えば、亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェート、酸化防止剤及び解乳化剤が挙げられる。
必須ではないが、添加剤を含む一種以上の添加剤パッケージ又は濃厚物を調製することが望ましいかもしれず、それにより添加剤(A) が潤滑粘度の油(B) に同時に添加されて潤滑油組成物を生成し得る。潤滑粘度の油への一種以上の添加剤パッケージの溶解は溶媒により、また軽度の加熱を伴なわれる混合により促進されるかもしれないが、これは必須ではない。一種以上の添加剤パッケージは典型的には所望の濃度を得、かつ／又は一種以上の添加剤パッケージが前もって決められた量の潤滑粘度の油(B) と合わされる場合に最終配合物中で意図される作用を行なうのに適切な量の一種以上の添加剤を含むように配合されるであろう。こうして、添加剤(A) は、本発明によれば、その他の望ましい添加剤と一緒に少量のベースオイル又はその他の相溶性溶媒と混合されて、添加剤パッケージを基準として、適当な比率の添加剤の、例えば、2.5 から90質量％、好ましくは５〜75質量％、最も好ましくは８〜60質量％の量の活性成分を含む添加剤パッケージ（残部はベースオイルである）を生成し得る。
【００２９】
トランクピストンエンジンオイルとしての最終配合物は典型的には30質量％、好ましくは10〜28質量％、更に好ましくは12〜24質量％の一種以上の添加剤パッケージを含んでもよい（残部はベースオイルである）。トランクピストンエンジンオイルは20〜60、例えば、25〜55の組成TBN（ASTM D2896を使用して）を有することが好ましい。その潤滑粘度の油が90％以上の飽和物及び0.03％以下の硫黄を含む、50質量％、又は60質量％、又は70質量％、又は80質量％、又は90質量％、又はそれより多いベースストックを含むトランクピストンエンジンオイルが挙げられるかもしれない。それは全部又は実質的に全部の前記ベースストックを含んでもよい。
【実施例】
【００３０】
本発明が以下の実施例により説明されるが、これらに何ら限定されない。
成分
下記の成分及び油を使用した：
成分(A):
(A1)  夫々が6.0 の塩基度指数を有する高過塩基化サリチル酸カルシウム清浄剤の組（この場合、希釈剤は夫々SN 150（基準としてのグループＩ）、並びに下記のグループIIベースストック：スター５及びジュロング150 であった）
(A2)  夫々が7.8 の塩基度指数を有する高過塩基化サリチル酸カルシウム清浄剤の組（この場合、希釈剤は(A1)と同じであった）
(A3)  (A1)と(A4)の混合物(0.41:0.59)を含み、かつ5.8 の塩基度指数を有する高過塩基化サリチル酸カルシウム清浄剤の組（この場合、希釈剤は(A1)と同じであった）
(A4)  夫々が3.0 の塩基度指数を有する中間過塩基化サリチル酸カルシウム清浄剤の組（この場合、希釈剤は(A1)と同じであった）
(A1)〜(A4)を生成中に存在する溶媒（例えば、キシレン）と上記希釈剤の間の溶媒交換によりつくった。
成分(B):
重油、ISO-F-RMK380
潤滑粘度の油：
オイルＩ：XOM 600 として知られているAPI グループＩベースオイル
オイルII：シェブロンからのAPI グループII 600R ベースストック
【００３１】
潤滑剤
上記成分の選択を過半比率の潤滑粘度の油とブレンドして或る範囲のトランクピストン船舶用エンジン潤滑剤を得た。潤滑剤の幾つかが本発明の実施例であり、その他が比較目的のための参考例である。夫々がHFOを含んだ場合に試験された潤滑剤の組成を“結果”見出しの下の下記の表に示す。試験した全ての潤滑剤が30のTBN を有していた。
【００３２】
試験
光散乱
集中ビーム反射方法（“FBRM”）（これはアスファルテン凝集ひいては“ブラックスラッジ”生成を予測する）による光散乱を使用して試験潤滑剤をアスファルテン分散性について評価した。
FBRM試験方法は2005年10月24日〜28日、東京、船舶工学に関する第７回国際シンポジウムで開示され、その会報中の、“種々のベースストックによるTPEO適用におけるサリチレート清浄剤の利益”に公表された。更なる詳細が2007年５月21日〜24日、ウィーン、CIMAC 会議で開示され、その会報中の“中速船舶用エンジンの潤滑のための新規ベース液体の挑戦の会議−添加剤アプローチ”に公表された。後者の論文において、FBRM方法を使用することにより、90％より大きく、又はそれ以下の飽和物、及び0.03％より大きく、又はそれ以下の硫黄を含むベースストックをベースとする潤滑剤系について性能を予測するアスファルテン分散性について定量的結果を得ることが可能であることが開示されている。FBRMから得られる相対的性能の予測が船舶用ディーゼルエンジンでエンジン試験により確かめられた。
【００３３】
FBRMプローブはレーザー光が移動してプローブ先端に達する光学繊維ケーブルを含む。その先端で、光学装置がレーザー光を小スポットに集中する。その光学装置は集中されたビームがプローブのウインドーとサンプルの間の円形通路をスキャンするように回転される。粒子がウインドーを過ぎて流れるにつれて、それらが走査通路と交差し、個々の粒子から逆散乱光を与える。
走査レーザービームは粒子より極めて早く移動する。これは粒子が有効に静止性であることを意味する。集中されたビームが粒子の一端に達するにつれて、逆散乱光の量の増加がある。その量は集中されたビームが粒子の他端に達する時に減少するであろう。
【００３４】
その装置は増大された逆散乱の時間を測定する。一つの粒子からの逆散乱の時間の期間が走査速度により掛けられ、その結果が距離又は翼弦長さである。翼弦長さは粒子の端部の二つの位置の間の直線である。これは翼弦長さ寸法（ミクロン）の関数として測定された翼弦長さ（粒子）の数のグラフである、翼弦長さ分布として表される。測定が実時間で行なわれるので、分布の統計が計算され、追跡し得る。FBRMは典型的には１秒当りの翼弦の千分の10を測定し、しっかりした数ｘ翼弦長さ分布をもたらす。その方法はアスファルテン粒子の粒子サイズ分布の絶対的測定を与える。
集中ビーム反射プローブ(FBRM)、型式ラセンテクD600Lは、メトラー・トレド（英国、レスター）により供給された。その装置を１μｍ〜１mmの粒子サイズ解像度を与える配置で使用した。FBRMからのデータを幾つかの方法で表示し得る。研究は１秒当りの平均カウントがアスファルテン分散性の定量的測定として使用し得ることを示唆していた。この値は平均サイズ及び凝集物のレベルの両方の関数である。この出願において、サンプル当り１秒の測定時間を使用して平均カウントレート（全サイズ範囲にわたって）を監視した。
試験潤滑剤配合物を60℃に加熱し、400rpmで撹拌した。その温度が60℃に達した時、FBRMプローブをサンプルに挿入し、測定を15分間にわたって行なった。重油（10％w/w）のアリコートを４枚羽撹拌機（400rpm）を使用する撹拌下で潤滑剤配合物に導入した。カウントレートが平衡値に達した時（典型的には一夜）、１秒当りの平均カウントについての値を計った。
【００３５】
結果
光散乱
FBRM試験の結果を下記の表（表１及び表２）に要約する。
清浄剤は表１中の(A1)型、(A2)型及び(A3)型並びに表２中の(A1)型、(A2)型、(A3)型及び(A4)型のものであった。表１中、潤滑粘度の油はオイルＩ、即ち、グループＩオイルであり、表２中、潤滑粘度の油はオイルII、即ち、グループIIオイルであった。
４種の清浄剤型の使用から生じる最終TPEO中のCa及び希釈剤の質量％を以下に要約する。
％Ca    ％希釈剤
(A1) 1.07    2.83
(A2) 1.07    3.43
(A3) 1.06    4.52
(A4) 1.07    4
表１
【００３６】
2013181176.tif 000004
【００３７】
結果を粒子カウントで示す（この場合、一層低い値が一層良好な性能を示す）。標準化数値が夫々の値の下に示され、この場合、1.00を参考例（例11）につき採用する。例1.1 及び例1.2 が本発明の実施例である。
結果は、全て低飽和物600 N潤滑油ベースストック中の、低飽和物希釈剤中の清浄剤（例11）に対して高飽和物希釈剤中の清浄剤（例1.1 、1.2 ）の性能を比較する。例1.1 及び例1.2 は同等又は改良された性能を示すことが示される。
表２
【００３８】
2013181176.tif 000005
【００３９】
結果が表１中のように示されるが、例21は参考例であり、また例2.1 及び例2.2 は本発明の実施例である。
結果は、全て高飽和物600 N潤滑油ベースストック中の、低飽和物希釈剤中の清浄剤（例21）に対して高飽和物希釈剤中の清浄剤（例2.1 、2.2 ）の性能を比較する。例2.1 及び例2.2 は同様又は改良された性能を示すことが示される。