(57)【要約】【課題】ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）が本来有する低い誘電率及び誘電正接と、優れた耐熱性及び接着性とを与える、ＰＰＥ粒子を含む樹脂組成物を含有する分散液、該分散液を用いて製造されるプリプレグ、及び該プリプレグから製造されるプリント配線板の提供。【解決手段】ＰＰＥ粒子を含む樹脂組成物と溶剤とを含む分散液であって、（１）該ＰＰＥ粒子は、長径３０μｍ以下の大きさであり、（２）該ＰＰＥ粒子の全粒子数の６０％以上は、長径３μｍ以上２０μｍ以下の大きさであり、（３）該ＰＰＥ粒子は、ＰＰＥを７０質量％以上含有し、そして（４）該ＰＰＥ粒に含有されるＰＰＥの数平均分子量は、８，０００〜４０，０００である、を特徴とする前記分散液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）粒子を含む樹脂組成物と溶剤とを含む分散液であって、
（１）該ＰＰＥ粒子は、長径３０μｍ以下の大きさであり、
（２）該ＰＰＥ粒子の全粒子数の６０％以上は、長径３μｍ以上２０μｍ以下の大きさであり、
（３）該ＰＰＥ粒子は、ＰＰＥを７０質量％以上含有し、そして
（４）該ＰＰＥ粒子に含有されるＰＰＥの数平均分子量は、８，０００〜４０，０００である、
を特徴とする前記分散液。
【請求項２】
２５℃における前記溶剤へのＰＰＥの溶解度が３質量％以上２０質量％以下である、請求項１に記載のＰＰＥ粒子を含む分散液。
【請求項３】
前記分散液が、ＰＰＥ粒子の他に溶存しているＰＰＥを含み、該ＰＰＥ粒子（Ａ）と溶存ＰＰＥ（Ｂ）との質量比（Ａ）：（Ｂ）は、８５：１５〜３０：７０である、請求項１又は２に記載の分散液。
【請求項４】
前記ＰＰＥ粒子（Ａ）と溶存ＰＰＥ（Ｂ）との質量比（Ａ）：（Ｂ）は、８０：２０〜４５：５５である、請求項３に記載の分散液。
【請求項５】
前記溶存ＰＰＥ（Ｂ）の数平均分子量は、５，０００〜４０，０００である、請求項３又は４に記載の分散液。
【請求項６】
前記樹脂組成物に含まれるＰＰＥ成分は、該樹脂組成物を基準として１０質量％以上７０質量％以下の量である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項７】
架橋型硬化性樹脂（Ｃ）、及び開始剤（Ｄ）をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項８】
架橋型硬化性樹脂（Ｃ）が、分子内に２個以上のビニル基を持つモノマーである、請求項７に記載の分散液。
【請求項９】
架橋型硬化性樹脂（Ｃ）が、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）である、請求項７に記載の分散液。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の分散液を含む樹脂ワニス。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の分散液を含むワニスを基材に塗布し、次いで該分散液が塗布された基材から溶剤を除去して得られるプリプレグ。
【請求項１２】
請求項１０で得られたプリプレグを構成成分として作製されたプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子基板材料として好適な、ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥともいう。）粒子を含む硬化性樹脂組成物と基材から構成されるプリプレグ、及び該プリプレグを用いて形成される電気、電子部品用の積層板、プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報ネットワーク技術の著しい進歩、情報ネットワークを活用したサービスの拡大により、電子機器には情報量の大容量化、処理速度の高速化求められている。デジタル信号を大容量かつ高速に伝達するにためには信号の波長を短くするのが有効であり、信号の高周波化が進んでいる。ところが、高周波領域の電気信号は配線回路で減衰されやすいため、伝送特性の良いプリント配線板が必要とされる。
ＰＰＥは、誘電率、誘電正接が低く、高周波特性（すなわち誘電特性）に優れるため、高周波数帯を利用する電子機器のプリント配線板用の材料として好適である。
一方、ＰＰＥは有機溶剤への溶解性に欠けるため、プリント配線板製造に必要なプリプレグを製造する際、クロロホルムのようなハロゲン系溶剤に溶解させてワニスを製造する、或いは、５０℃以上に加熱したトルエン、キシレンなどの芳香族有機溶剤に溶解させてワニスを製造する必要があった。
【０００３】
かかる問題を解決すべく、特許文献１には、ＰＰＥを数平均分子量３,０００程度に低分子量化し、溶剤への溶解性を高める方法が記載されている。また、特許文献２には、低分子量ＰＰＥの末端水酸基を反応性官能基化し、溶剤への溶解性を高めるとともに耐熱性を向上させる技術が報告されている。
また、特許文献３、４には、ＰＰＥとスチレンブタジエンコポリマーなどの架橋性樹脂とトリアシルイソシアヌレートなどの架橋助剤を含む樹脂組成物のトルエン樹脂液を、一旦３５℃以上に加熱した後冷却し、ＰＰＥと架橋性樹脂と架橋助剤を含む樹脂組成物の粒子が分散している不透明な分散液とする方法が記載されている。
さらに、特許文献５には、平均粒径１０〜５０μｍのＰＰＥ樹脂粉末をメチルエチルケトン等の溶剤に分散させる方法、特許文献６には、１０６μｍ以下のＰＰＥ粒子を水系に分散させる方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２６５７７７号公報
【特許文献２】特表２００９−５０９３１２号公報
【特許文献３】特開平７−２９２１２６号公報
【特許文献４】特開平９−２９０４８１号公報
【特許文献５】特開２００８−５０５２６号公報
【特許文献６】特開２００３−３４７３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の低分子量ＰＰＥを用い溶剤への溶解性を高める方法は、得られる積層板の耐熱性が低下するという問題、及びＰＰＥの末端水酸基の数が増加するために誘電率及び誘電正接が大きくなるという問題を招来するため、プリント配線板に用いるには十分なものではなかった。
また、特許文献２に記載の低分子量・反応性官能化ＰＰＥを用い溶剤への溶解性を高める方法は、低分子量化に伴う耐熱性低下の問題は改善されるものの、末端の水酸基を封止していることに起因すると推測される問題を有していた。すなわち、このようなＰＰＥは、ガラスクロス等の基材又は銅箔等との接着性が十分でなく、積層板の場合の層間の剥離強度、又は該ＰＰＥと銅箔等との剥離強度が低い、或いは耐吸水性及びはんだ耐熱性が十分でないという問題があった。
【０００６】
特許文献３、４に記載の方法は、ＰＰＥと架橋性樹脂と架橋助剤を含む樹脂組成物の粒子の分散液が非常に高粘度になるため、基材への塗工に必要な流動性が得られ難い点、基材への含浸に劣る点で、十分ではなかった。実際に、特許文献３の実施例１、実施例２に開示されている方法を忠実にトレースしてみると、分散液はグリース状になり塗工に供すことができないか、塗工できても基材への含浸が悪く基材と樹脂組成物の接着性に劣るものしか得られなかった。この分散液を希釈して光学顕微鏡で観察すると、３μｍ以下の非常に小さな粒子が密集していた。上述のようにＰＰＥと加工性樹脂と架橋性樹脂とが混在した高濃度、高粘度の条件で温度下降させると、ＰＰＥなどの結晶が成長せず、非常に小さな結晶が多く発生し、グリース状になってしまったと考えられる。
【０００７】
特許文献５に記載の方法は、ＰＰＥを貧溶剤に分散させるため、分散液の分散安定性に欠けＰＰＥが沈降しやすく、均一な塗工性および連続塗工性に欠ける点で十分でなかった。また、ガラスクロスなどの基材に含浸させる際、分散溶剤とＰＰＥの基材への移動速度が大きくことなるため、ＰＰＥのみ含浸ロールなどに堆積してしまうという問題も有していた。
【０００８】
特許文献６に記載の方法は、界面活性剤を利用して水系溶媒に安定に分散させているが、ＰＰＥの粒子が１０６μｍ以下と非常に大きいため、例えば該特許文献６に記載されているＴＡＩＣを硬化性モノマーとして硬化性樹脂組成物とした際、プリプレグから硬化物複合体を作製する際に、通常の加熱加圧成型条件の過程ではＰＰＥとＴＡＩＣとを完全に相溶させることができず、得られる基板の均一性に欠けるため、はんだ耐熱性や、ドリル加工性に劣る欠点を有していた。
【０００９】
このように、ＰＰＥが本来有する低い誘電率及び誘電正接を有し、かつ、耐熱性、及び接着性に優れる、常温塗工可能な樹脂分散液は従来技術においては見出されていないのが現状である。従って、ＰＰＥを構成成分としつつ上記のような特性を有する常温塗工可能な樹脂分散液が強く望まれていた。
【００１０】
前記した状況下、本発明が解決しようとする課題は、ＰＰＥが本来有する低い誘電率及び誘電正接と、優れた耐熱性及び接着性（例えば、多層板における層間の剥離強度、又は硬化性樹脂組成物の硬化物と銅箔等の金属箔との剥離強度）とを与える、ＰＰＥ粒子を含む樹脂組成物を含有する分散液、該分散液を用いて製造されるプリプレグ、及び該プリプレグから製造されるプリント配線板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、ＰＰＥを溶剤中で結晶化させてＰＰＥ粒子とし、そのＰＰＥ粒子の粒径、ＰＰＥ含有割合を特定範囲とすることによって、ＰＰＥの膨潤性お、流動性、分散安定性が高められるため、該分散液を含むワニスの常温での塗工が可能となり、更に、得られるプリプレグおよび該プリプレグから加熱加圧成型により製造される基板のＰＰＥを含む硬化性樹脂と基材との接着性が改善されることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りのものである。
【００１２】
［１］ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）粒子を含む樹脂組成物と溶剤とを含む分散液であって、
（１）該ＰＰＥ粒子は、長径３０μｍ以下の大きさであり、
（２）該ＰＰＥ粒子の全粒子数の６０％以上は、長径３μｍ以上２０μｍ以下の大きさであり、
（３）該ＰＰＥ粒子は、ＰＰＥを７０質量％以上含有し、そして
（４）該ＰＰＥ粒子に含有されるＰＰＥの数平均分子量は、８，０００〜４０，０００である、
を特徴とする前記分散液。
【００１３】
［２］２５℃における前記溶剤へのＰＰＥの溶解度が３質量％以上２０質量％以下である、前記［１］に記載のＰＰＥ粒子を含む分散液。
【００１４】
［３］前記分散液が、ＰＰＥ粒子の他に溶存しているＰＰＥを含み、該ＰＰＥ粒子（Ａ）と溶存ＰＰＥ（Ｂ）との質量比（Ａ）：（Ｂ）は、８５：１５〜３０：７０である、前記［１］又は［２］に記載の分散液。
【００１５】
［４］前記ＰＰＥ粒子（Ａ）と溶存ＰＰＥ（Ｂ）との質量比（Ａ）：（Ｂ）は、８０：２０〜４５：５５である、前記［３］に記載の分散液。
【００１６】
［５］前記溶存ＰＰＥ（Ｂ）の数平均分子量は、５，０００〜４０，０００である、前記［３］又は［４］に記載の分散液。
【００１７】
［６］前記樹脂組成物に含まれるＰＰＥ成分は、該樹脂組成物を基準として１０質量％以上７０質量％以下の量である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の分散液。
【００１８】
［７］架橋型硬化性樹脂（Ｃ）、及び開始剤（Ｄ）をさらに含む、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の分散液。
【００１９】
［８］架橋型硬化性樹脂（Ｃ）が、分子内に２個以上のビニル基を持つモノマーである、前記［７］に記載の分散液。
【００２０】
［９］架橋型硬化性樹脂（Ｃ）が、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）である、前記［７］に記載の分散液。
【００２１】
［１０］前記［１］〜［９］のいずれかに記載の分散液を含む樹脂ワニス。
【００２２】
［１１］前記［１］〜［９］のいずれかに記載の分散液を含むワニスを基材に塗布し、次いで該分散液が塗布された基材から溶剤を除去して得られるプリプレグ。
【００２３】
［１２］前記［１０］で得られたプリプレグを構成成分として作製されたプリント配線板。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、ＰＰＥを結晶化し、ＰＰＥの膨潤性と粒度を適切範囲に制御できるため、ワニス安定性、塗工均一性が良好なＰＰＥ粒子を含む樹脂組成物の分散液を提供することができる。更には、ＰＰＥの結晶化をＰＰＥ含量が高い条件で行いＰＰＥを主成分とする結晶粒子をすることで、該分散液を用いて製造されるプリプレグの樹脂組成分と基材との接着性が良好であり、また優れた耐熱性及び接着性（例えば、多層板における層間の剥離強度、又は硬化性樹脂組成物の硬化物と銅箔等の金属箔との剥離強度）のプリント配線板用基材が取得可能な分散液、該分散液を用いて製造されるプリント配線プリプレグ、及び該プリプレグの硬化物を含むプリント配線板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１の方法で得られた抽出物（Ａ）のカーボン核磁気共鳴分光法スペクトル、及び標準物質のカーボン磁気共鳴分光法スペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施態様を詳細に説明するが、本発明がこれらの態様に限定されることは意図されない。
本発明の一態様は、ＰＰＥ粒子を含む硬化性樹脂組成物と基材から構成されるプリプレグである。
本態様の硬化性樹脂組成物が含むＰＰＥは、好ましくは、下記一般式（１）： 
【化１】
2013194137.tif 000002
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアミノ基、ニトロ基又はカルボキシル基を表す。｝で表される繰返し構造単位を含む。
【００２７】
ＰＰＥの具体例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等、更に、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノール、２−メチル−６−ブチルフェノール等）との共重合体、及び、２，６−ジメチルフェノールとビフェノール類又はビスフェノール類とをカップリングさせて得られるポリフェニレンエーテル共重合体、等が挙げられ、好ましい例は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。
尚、本願明細書中、ＰＰＥとは、置換又は非置換のフェニレンエーテル単位構造から構成されるポリマーを意味するが、本発明の作用効果を損なわない範囲で他の共重合成分を含んでもよい。
【００２８】
本発明の第一の実地様態において、分散液に含まれるＰＰＥ粒子（Ａ）の最大長径は、３０μｍ以下である。ＰＰＥ粒子（Ａ）の最大長径の好ましい範囲は２５μｍ以下であり、より好ましい範囲は２０μｍ以であり、更に好ましい範囲は１７μｍ以下である。
ここで、ＰＰＥ粒子（Ａ）の最大長径は、以下の測定によって求められる値とする。すなわち、分散液から溶剤含有量が１質量％以下となるように、該溶剤の沸点以下の温度で溶剤を乾燥除去する。次いで、溶剤が乾燥除去された分散液１．５ｇに２３℃±２℃の質量比９５：５のトルエンとメタノールの混合溶剤を２０ｇ加える。２３℃±２℃の恒温室で、５分毎に激しく振とうしながら、１時間経過させる。次いで、同恒温室内で２４時間静置させる。次いで、上澄み液を取り除き、質量比９５：５のトルエンとメタノールの混合溶剤を５ｇ加え、再び激しく振とうした後、同恒温室内で２４時間静置させる。次いで上澄み液を取り除き、質量比９５：５のトルエンとメタノールの混合溶剤を５ｇ加える。均一に分散するように振とうさせた後、分散液を取出し、ＳＥＭ−ＥＤＸ測定用の試料台に滴下する。溶剤を揮発させた後に、ＳＥＭ−ＥＤＸ観察を行い、炭素、酸素、水素の合計が９５％以上の粒子をＰＰＥ粒子（Ａ）として、その一次粒子の長径を計測する。一次粒子の内部を通るように直線を引き、直線が一番長くなる時の長さをその一次粒子の長径とする。４００個以上の一次粒子の長径を無作為に測定し、その最大値を最大長径とする。
【００２９】
ＰＰＥ粒子（Ａ）の最大長径が上述の範囲にあると、分散液の分散安定性が良好なため、該分散液を含むワニスの基材への塗工によりＰＰＥ粒子の分布が均一なプリプレグが得られるため好ましい。更に、後述する硬化物複合体として十分な耐熱性を有するものが得られるため好ましい。これは、プリプレグから硬化物複合体を作成する際に、通常の加熱加圧成型条件でＰＰＥ粒子（Ａ）を早い段階で溶融させることができるため、ＰＰＥ粒子（Ａ）成分とＰＰＥ粒子（Ａ）以外の硬化性樹脂成分とが均一に混合され、得られる硬化物中のＰＰＥ成分の分布を均一にすることができるためであると考えられる。
【００３０】
本発明の第一の実地様態において、分散液に含まれるＰＰＥ粒子（Ａ）の全粒子数の６０％以上は、長径３μｍ以上２０μｍ以下の大きさである。長径３μｍ以上２０μｍ以下の大きさ粒子数の割合の好ましい範囲は７０％以上１００％以下であり、更に好ましい範囲は８０％以上１００％以下である。ここで、全ＰＰＥ粒子（Ａ）の数に対する長径３μｍ以上２０μｍ以下のＰＰＥ粒子（Ａ）の数の割合は、以下の測定によって求めた値とする。まず、ＰＰＥ粒子（Ａ）の最大長径の求め方と同様の方法で、ＳＥＭ−ＤＥＸ画像にて４００個以上のＰＰＥ粒子（Ａ）の長径を無作為に測定する。次いで、３μｍ以上２０μｍ以下となったＰＰＥ粒子（Ａ）の数を求め、測定した全粒子数に対する割合を算出し、全ＰＰＥ粒子（Ａ）の数に対する長径３μｍ以上２０μｍ以下のＰＰＥ粒子（Ａ）数の割合とする。
【００３１】
６０％以上のＰＰＥ粒子（Ａ）が長径３μｍ以上２０μｍ以下の範囲にあると、分散液および分散液と架橋型硬化性樹脂を含むワニスの分散安定性が保たれる範囲で良好な流動性が確保されるので好ましい。更に、後述する硬化物複合体として十分な耐熱性を有するものが得られるため好ましい。これは、プリプレグから硬化物複合体を作成する際に、通常の加熱加圧成型条件でＰＰＥ粒子（Ａ）を早い段階で溶融させることができるため、ＰＰＥ粒子（Ａ）成分とＰＰＥ粒子（Ａ）以外の硬化性樹脂成分とが均一に混合され、得られる硬化物中のＰＰＥ成分の分布を均一にすることができるためであると考えられる。
長径３μｍ以上２０μｍ以下の粒子の割合は高い方が好ましく、全ての粒子が前記粒径範囲に入るのが最も好ましい。
【００３２】
本発明の第一の実施様態において、分散液に含まれるＰＰＥ粒子（Ａ）は、ＰＰＥを７０質量％以上含有している。ＰＰＥ粒子（Ａ）中のＰＰＥ含有割合の好ましい範囲は７５質量％以上であり、更に好ましい範囲は８０質量％以上である。ここで、ＰＰＥ粒子（Ａ）中のＰＰＥ含有割合は、以下の測定によって求めた値とする。
分散液から溶剤含有量が１質量％以下となるように、該溶剤の沸点以下の温度で溶剤を乾燥除去する。次いで、溶剤が乾燥除去された分散液１．５ｇに２３℃±３℃の質量比９５：５のトルエンとメタノールの混合溶剤を２０ｇ加える。２３℃±２℃の恒温室で、５分毎に激しく振とうしながら、１時間経過させる。次いで、同恒温室内で２４時間静置させる。次いで、上澄み液を取り除き、質量比９５：５のトルエンとメタノールの混合溶剤を５ｇ加え、激しく振とうした後、同恒温室内で２４時間静置させる。次いで上澄み液を取り除き、質量比９５：５のトルエンとメタノールの混合溶剤を５ｇ加える（上述のＰＰＥ粒子（Ａ）の最大長径を求めた際と同一の手順）。次いで、溶剤を乾燥して除去した後に、クロロホルム中に展開し、不溶分をろ別して除去し、抽出物を得る（以下、この抽出物を「抽出物（Ａ）」ともいう。）。抽出物（Ａ）中のＰＰＥ量をカーボン核磁気共鳴分光法にて定量を行い、ＰＰＥ粒子（Ａ）中のＰＰＥ含有割合とする。
【００３３】
カーボン核磁気共鳴分光法を用いたＰＰＥの定量は、以下の方法で行うことができる。化学シフトの基準としてテトラメチルシランを使用し、そのピークを０ｐｐｍとする。ＰＰＥのピークとして、１６．８、１１４．４、 １３２．５、１４５．４、１５４．７ｐｐｍ近傍のピークの強度を合計し、テトラメチルシランのピーク強度との比をＸとする。標準物質についてのこの値をＸ１、及び抽出物（Ａ）についての値をＸ２とすると、（Ｘ２／Ｘ１）×１００の値を算出することにより抽出物質中におけるＰＰＥ含有量を測定することが出来る。ここで、ＰＰＥ由来の信号は、標準物質と同じ位置のものを用いればよく、上記に限定されるものではない。尚、定量には、数平均分子量１５，０００〜２５，０００のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を標準物質として用い、同一の測定サンプル量から得られるピーク強度の比を用いて求める。数平均分子量１５，０００〜２５，０００のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）としては、例えば、旭化成ケミカルズ（株）製Ｓ２０２Ａグレードを用いることができる。
実施例１の方法で得られた抽出物（Ａ）のカーボン核磁気共鳴分光法スペクトル、及び標準物質のカーボン磁気共鳴分光法スペクトルを参考に図１に示す。まず、標準物質のＮＭＲスペクトルから、ＰＰＥに由来する１６．８、１１４．４、 １３２．５、１４５．４、１５４．７ｐｐｍの各信号強度のテトラメチルシランの信号強度との比の和を、標準物質の信号強度値（１）とする。次いで、実施例１のＮＭＲスペクトルにおいて、標準物資と同じ信号位置の１６．８、１１４．４、 １３２．５、１４５．４、１５４．７ｐｐｍの各信号強度のテトラメチルシランの信号強度との比の和を、実施例１の信号強度値（Ｘ２）とする。Ｘ１とＸ２の値を用い以下の式：
ＰＰＥ粒子中のＰＰＥ含有割合＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００＝８３％
によりＰＰＥ粒子（Ａ）中のＰＰＥ含有割合を求めた。
【００３４】
ＰＰＥ粒子（Ａ）に含まれるＰＰＥ成分が上述の範囲であれば、ＰＰＥ結晶化により上述の粒度のＰＰＥ粒子としやすいため好ましい。更に、後述する硬化物複合体として十分な耐熱性を有するものが得られるため好ましい。これは、プリプレグから硬化物複合体を作成する際に、通常の加熱加圧成型条件でＰＰＥ粒子（Ａ）を早い段階で溶融させることができるため、ＰＰＥ粒子（Ａ）成分とＰＰＥ粒子（Ａ）以外の硬化性樹脂成分とが均一に混合され、得られる硬化物中のＰＰＥ成分の分布を均一にすることができるためであると考えられる。
ＰＰＥ粒子（Ａ）中のＰＰＥ含有割合は高い方が好ましく、全てＰＰＥ成分で構成されるのが最も好ましい。
【００３５】
本発明の第一の実施様態において、分散液に含まれるＰＰＥ粒子（Ａ）に含有されるＰＰＥの数平均分子量は、８，０００以上４０，０００以下である。ＰＰＥ粒子（Ａ）に含有されるＰＰＥの数平均分子量の好ましい範囲は、８，５００以上３０，０００以下であり、更に好ましい範囲は９，０００以上２５，０００以下である。
ここで、ＰＰＥ粒子（Ａ）中のＰＰＥの数平均分子量は、以下の測定によって求めた値とする。上述のＰＰＥ粒子（Ａ）中のＰＰＥ含有割合を測定した時の抽出物（Ａ）を測定試料とし、カラムにＳｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４×２（昭和電工株式会社製）、溶離液に５０℃のクロロホルム、検出器にＲＩ（屈折率計）を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定を行い、同条件で測定した標準ポリスチレン試料の分子量と溶出時間との関係式から、標準ポリスチレン換算で測定される値をＰＰＥ粒子（Ａ）の数平均分子量とする。
ＰＰＥ粒子（Ａ）の数平均分子量が８，０００以上で、プリント配線板等において所望される、硬化物の耐吸水性、はんだ耐熱性、及び接着性（例えば、多層板における層間の剥離強度、又は硬化性樹脂組成物の硬化物と銅箔等との剥離強度）を良好に与える点で好ましい。また、ＰＰＥ粒子（Ａ）の数平均分子量が４０，０００以下で、成形時の硬化性樹脂組成物の溶融粘度が小さく、良好な成形性が得られる点で好ましい。
【００３６】
本発明のＰＰＥ粒子を含む樹脂組成物と溶剤とを含む分散液は、ＰＰＥの温度２５℃における溶解度が３質量％以上２０質量％以下である溶剤を用いるのが好ましい。更に好ましくは、ＰＰＥの温度８０℃におけるＰＰＥの溶解度が２０質量％以上である。ＰＰＥの溶解度が上記範囲であれば特に限定はないが、好ましい溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族有機溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類が挙げられる、これら１種の溶剤であってもよく、或いは２種以上の混合溶剤であっても良い。ＰＰＥの溶解度が上述範囲の溶剤とすることで、ＰＰＥ粒子の膨潤性、流動性、分散安定性を、常温での塗工、ならびに塗工によって得られるプリプレグの接着性を良好なものとするのに適切なものとすることができるので好ましい。
【００３７】
本発明の第一の実施様態において、分散液はＰＰＥ粒子の他に溶存しているＰＰＥを含み、該ＰＰＥ粒子（Ａ）と溶存ＰＰＥ（Ｂ）との質量比（Ａ）：（Ｂ）は、８５：１５〜３０：７０であることが好ましい。ＰＰＥ粒子（Ａ）とＰＰＥ（Ｂ）の重量比（Ａ）：（Ｂ）のより好ましい範囲は、８０：２０〜４５：５５であり、更に好ましい範囲は７５：２５〜５０：５０である。
ここで、（Ａ）と（Ｂ）の質量比は以下の測定によって求められる値とする。
まず、溶剤が乾燥除去された分散液１．５ｇ中に含まれるＰＰＥ粒子（Ａ）の質量を以下のように求めた値とする。上述のＰＰＥ粒子（Ａ）のＰＰＥ含有量を求めた際と同一の手順で抽出物Ａを取得し、抽出に用いた溶剤を乾燥除去し、得られた抽出物Ａの質量を溶剤が乾燥除去された分散液１．５ｇ中に含まれるＰＰＥ粒子（Ａ）の質量とする。
次に、溶剤が乾燥除去された分散液１．５ｇ中に含まれるＰＰＥ（Ｂ）の質量を以下のように求めた値とする。上述の手順に従ってＰＰＥ粒子（Ａ）中のＰＰＥ含有割合を測定した際の上澄み液を全て回収する。上澄み液の溶剤を乾燥除去し、前記溶剤に可溶な硬化性樹脂組成物の質量を測定する。
次いで、前記溶剤に可溶な硬化性樹脂組成物中のＰＰＥ含有割合を、ＰＰＥ粒子（Ａ）中のＰＰＥ含有割合の測定と同様に核磁気共鳴分光法にて定量して求める。上述の方法で得られた、前記溶剤に可溶な硬化性樹脂組成物の質量と、前記可溶な固化性樹脂組成物中のＰＰＥの含有割合から、溶剤が乾燥除去された分散液１．５ｇ中に含まれるＰＰＥ成分（Ｂ）の質量を求める。
上述の方法で得られた、溶剤が乾燥除去された分散液１．５ｇ中に含まれる、質量比９５：５のトルエンとメタノールの混合溶剤に不溶なＰＰＥ粒子（Ａ）の質量と、前記溶剤に可溶なＰＰＥ（Ｂ）の質量とから、（Ａ）と（Ｂ）の質量比を求める。
【００３８】
分散液中のＰＰＥ粒子（Ａ）とＰＰＥ（Ｂ）の重量比が８５：１５と同じかそれよりも（Ａ）の割合が少ないと、基材の耐熱性が良好となるため好ましい。これは、後述する硬化性複合体において硬化性樹脂組成物の硬化物中にＰＰＥを均一に分布させることができるためと考えられる。また、ＰＰＥ粒子（Ａ）とＰＰＥ（Ｂ）の重量比が３０：７０と同じかそれより（Ａ）の割合が多いと、後述する硬化物複合体における基材と熱硬化性樹脂組成物の硬化体との接着性が良好となるため好ましい。この原因としては定かではないが、上述のように、プリプレグの通常の加熱加圧成型条件において、ＰＰＥ粒子（Ａ）以外の熱硬化性樹脂成分よりも溶融速度が遅いＰＰＥ粒子（Ａ）中に多くのＰＰＥを存在させることにより、ＰＰＥ粒子（Ａ）以外の熱硬化性樹脂成分がまず溶融して基材の表面を覆い、これに、該ＰＰＥ粒子（Ａ）から遅れて溶融したＰＰＥが相溶した状態で熱硬化性樹脂成分が硬化することとなるためであると考えられる。
【００３９】
また、前記分散液溶存しているＰＰＥ（Ｂ）の数平均分子量は、５，０００〜４０，０００であることが好ましい。ＰＰＥ（Ｂ）の数平均分子量の好ましいより好ましい範囲は５，５００以上３０，０００以下であり、更に好ましい範囲は６，０００以上２５，０００以下である。
ここで、溶存ＰＰＥ（Ｂ）の数平均分子量は、以下の測定によって求めた値とする。上述の手順に従ってＰＰＥ粒子（Ａ）中のＰＰＥ含有割合を測定した際の上澄み液を全て回収する。該上澄み液を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで可溶成分を分離し、ＰＰＥの分離液を得る。次いで、ＰＰＥ分離液に含まれるＰＰＥ（Ｂ）の分子量を、ＰＰＥ粒子（Ａ）中のＰＰＥの数平均分子量の測定と同じ方法でＧＰＣ測定を行い、標準ポリスチレン換算で測定される値を溶存ＰＰＥ（Ｂ）の数平均分子量とする。
分散液中の溶存ＰＰＥ（Ｂ）の数平均分子量が５，０００以上で、該分散液を用いて製造されるプリント配線板の電気特性が良好となるため好ましい。溶存ＰＰＥ（Ｂ）の数平均分子量が４０，０００以下で、ＰＰＥ粒子分散液を含むワニスを基材に含浸させて得られるプリプレグの、成形時の硬化性樹脂組成物の溶融粘度が小さく、良好な成形性が得られる点で好ましい。
【００４０】
本発明の第一の実施様態において、分散液中に含まれるＰＰＥ成分は、分散液中に含まれる硬化性樹脂組成物の質量を基準として、１０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。ＰＰＥ成分の樹脂組成物に占める割合のより好ましい範囲は１３質量％以上６０質量％以下、更に好ましい範囲は１５質量％以上５０質量％以下である。
ここで、分散液中に含まれるＰＰＥ成分の硬化性樹脂成分に占める割合は以下の方法で求めた値とする。
【００４１】
まず、分散液中の硬化性樹脂組成物の量を以下の方法で求める。
分散液から溶剤含有量が１質量％以下となるように、該溶剤の沸点以下の温度で溶剤を乾燥除去する。次いで、溶剤が乾燥除去された分散液１．５ｇに２３℃±２℃のクロロホルム５０ｇを加える。２３℃±２℃の恒温室内で、５分間毎に激しく振とうさせながら、１時間経過させた後、ろ過によりクロロホルムに溶解した硬化性樹脂組成物を回収する。続いて、抽出残さに２３℃±２℃のクロロホルム５０ｇを加え、同様に２３℃±２℃の恒温室内で、１時間、５分間毎に激しく振とうさせた後、ろ過によりクロロホルムに溶解した硬化性樹脂成物を回収する。回収した２回分のクロロホルム溶液を合わせ、溶剤を除去して硬化性樹脂組成物を得、その重量を測定し、溶剤が乾燥除去された分散液１．５ｇ中に含まれる硬化性樹脂成物の質量とする。
また、分散液中に含まれるＰＰＥ成分の量は、上述の方法で求めた、溶剤が乾燥除去された分散液１．５ｇ中に含まれるＰＰＥ粒子（Ａ）の質量と、溶剤が乾燥除去された分散液１．５ｇ中に含まれるＰＰＥ（Ｂ）の質量の和として求める。
上述の方法で得られた、溶剤が乾燥除去された分散液１．５ｇ中に含まれる硬化性樹脂組成物の質量とＰＰＥ成分の質量とから、ＰＰＥ成分の硬化性樹脂組成物に対する質量比を求める。
【００４２】
ＰＰＥ成分の樹脂組成物に占める割合が１０質量％以上のとき、分散液の粘度が適度に高くなり、分散液の分散安定性が増すので好ましい。また、該分散液を含むワニスを基材に塗工して得られるプリプレグを加熱加圧成型して得られるプリント配線板中のＰＰＥ含量が高められ、電気特性に優れたプリント配線板となるため好ましい。ＰＰＥ成分の樹脂組成物に占める割合が７０％以下の時、ＰＰＥ粒子を含むプリプレグの加熱加圧成型過程での溶融粘度が高くなりすぎるのを防ぎ、均一で良好な成型物が得られるので好ましい。
【００４３】
本態様の硬化性樹脂組成物に含まれるＰＰＥ１分子当たりの平均フェノール性水酸基数は、０．３個以上であることができる。ＰＰＥ１分子当たりの平均フェノール性水酸基数は、好ましくは０．７個以上であり、より好ましくは０．９個以上であり、更に好ましくは１．０５個以上である。１分子当たりの平均フェノール性水酸基数が０．３個以上のＰＰＥを硬化性樹脂組成物において用いると、該樹脂組成物の硬化物と基材（例えばガラスクロス等）との接着性、又は該樹脂組成物の硬化物と銅箔等の金属箔との接着性が良好となり、プリント配線板の耐吸水性、はんだ耐熱性、及び接着性（例えば、多層板における層間の剥離強度、又は硬化物と銅箔等との剥離強度）に優れるため好ましい。該平均フェノール性水酸基数は、硬化性樹脂組成物の硬化物と基材とを含む複合体（例えば積層板）の吸水性が高くなるのを抑制できる観点、又は、該複合体の誘電率と誘電正接が高くなるのを抑制できる観点から、好ましくは２．０個以下、より好ましくは１．８５個以下、更に好ましくは１．６個以下である。
【００４４】
ＰＰＥ１分子当たりの平均フェノール性水酸基数は、それぞれ、次の方法で求めた値と定義される。高分子論文集，ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．７（１９９４），第４８０頁記載の方法に準拠し、ＰＰＥの塩化メチレン溶液にテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド溶液を加えて得たサンプルの波長３１８ｎｍにおける吸光度変化を紫外可視吸光光度計で測定した値から水酸基の数を求める。別途、ＰＰＥの数平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求め、この値を用いてＰＰＥの分子数を求める。これらの値から、下記式：
１分子当たりの平均フェノール性水酸基数＝水酸基の数／数平均分子数
に従って、ＰＰＥ１分子当たりの平均水酸基数を算出する。
【００４５】
ＰＰＥ１分子当たりの平均フェノール性水酸基数は、例えば、分子末端のフェノール性水酸基が残存しているＰＰＥと、分子末端のフェノール性水酸基が他の官能基で変性されているＰＰＥとを混合し、その混合比を変えることによって調整することができる。又は、分子末端のフェノール性水酸基の他の官能基による置換度合を変えることによっても調整することができる。上記の官能基の態様は特に限定されるものではなく、ベンジル基、アリル基、プロパギル基、グリシジル基、ビニルベンジル基、メタクリル基等であることができる。その中でも、反応効率が良いため産業的に入手しやすいこと、自身の反応性がなく安定性に優れること、プレス成形時にポリフェニレンエーテル含有組成物の溶融粘度を低下させる効果が著しいこと等の観点から、該官能基は、好ましくは、ベンジル基である。
【００４６】
使用するポリフェニレンエーテルは、（Ａ−１）１分子当たりの平均フェノール性水酸基数が０．５個未満であることができ、かつ、数平均分子量が１，０００以上８，０００以下であるＰＰＥ成分（以下、低分子量・末端官能化ＰＰＥともいう。）をＰＰＥ全量に対して１質量％以上４０質量％以下含有することが好ましい。該低分子量・末端官能化ＰＰＥの含有量のより好ましい範囲は１．２質量％以上３０質量％以下であり、更に好ましい範囲は１．５質量％以上２５質量％以下である。
【００４７】
ＰＰＥの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレン換算で測定される値である。典型的には、カラムにＳｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４×２（昭和電工株式会社製）、溶離液に５０℃のクロロホルム検出器にＲＩ（屈折率計）を用いてＧＰＣ測定を行い、同条件で測定した標準ポリスチレン試料の分子量と溶出時間との関係式から、数平均分子量を算出する。
【００４８】
（Ａ−１）低分子量・末端官能化ＰＰＥを１質量％以上含有するＰＰＥを含む硬化性樹脂組成物は、成形時の硬化性樹脂組成物の溶融粘度が小さく、良好な成形性が得られる点で好ましい。一方、該低分子量・末端官能化ＰＰＥを４０質量％以下含有するＰＰＥを含む硬化性樹脂組成物は、接着性に劣るという該低分子量・末端官能化ＰＰＥの特性の顕著な発現を抑制することができ、プリント配線板等において所望される、硬化物の耐吸水性、はんだ耐熱性、及び接着性（例えば、多層板における層間の剥離強度、又は硬化性樹脂組成物の硬化物と銅箔等との剥離強度）を良好に与える点で好ましい。
【００４９】
また、（Ａ−１）低分子量・末端官能化ＰＰＥの１分子当たりの平均フェノール性水酸基数は好ましくは０．５個未満であるが、より好ましくは０．２個以下であり、更に好ましくは０．１個以下である。該平均フェノール性水酸基数が０．５個未満であれば、低分子量・末端官能化ＰＰＥを含有する硬化性樹脂組成物が低い誘電率及び誘電正接の硬化物を形成できることに加えて良好な硬化反応性を有するため、機械特性及び耐熱性に優れた硬化物が得られる点で好ましい。平均フェノール性水酸基数は少ないほど好ましく、０個であってもよいが、フェノール性水酸基を他の官能基で変性させる効率の観点から、好ましくは０．００１個以上、より好ましくは０．０１個以上であることができる。
【００５０】
好ましい態様においては、ＰＰＥは、
（Ａ−１）１分子当たりの平均フェノール性水酸基数が０．５個未満であり、かつ数平均分子量が１，０００以上８，０００以下であるＰＰＥ成分、及び
（Ａ−２）１分子当たりの平均フェノール性水酸基数が０．５個以上であり、かつ数平均分子量が８，０００を超えるＰＰＥ成分
を含み、（Ａ−１）と（Ａ−２）との合計質量１００質量％を基準として、（Ａ−１）の含有量が１質量％以上４０質量％未満であり、かつ（Ａ−２）の含有量が６０質量％超９９質量％以下である。
本態様においては、ＰＰＥは、好ましくは、（Ａ−１）及び（Ａ−２）から実質的になり、より好ましくは（Ａ−１）及び（Ａ−２）からなる。
（Ａ−２）成分の使用により、分子量の大きいＰＰＥに由来する高いガラス転移温度が得られる。また、好ましい態様における（Ａ−２）成分の使用により、さらに末端水酸基に由来する良好な接着性とが得られ、優れた耐熱性、機械特性、及び接着性という利点が得られる。
（Ａ−２）成分の１分子当たりの平均フェノール性水酸基数は、良好な接着性を実現する観点から０．５個以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．８個以上、より好ましくは１．６個以上である。該平均フェノール性水酸基数は多い方が上記の効果を得る点で好ましいが、硬化性樹脂組成物の硬化物と基材とを含む硬化物複合体の吸水性が高くなるのを防ぐ、或いは、誘電率と誘電正接が高くなるのを防ぐ観点から、好ましくは２個以下、より好ましくは１．８５個以下、更に好ましくは１．６個以下であることができる。
【００５１】
該（Ａ−２）成分の数平均分子量の好ましい範囲は８，０００超４０，０００以下であり、より好ましい範囲は９，５００以上２８，０００以下であり、更に好ましい範囲は１０，０００以上２０，０００以下である。数平均分子量が８，０００超である場合、高いガラス転移温度が得られるため、耐熱性及び機械特性に優れる硬化物が得られ好ましい。一方で、数平均分子量が４０，０００以下である場合、通常のプレス成形温度での溶融粘度が低く保たれ、良好な成形性が得られるため好ましい。
（Ａ−１）と（Ａ−２）との合計１００質量％基準での（Ａ−２）の含有量は、高いガラス転移温度及び良好な接着性を実現する観点から好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６０質量％超、更に好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、成形時の硬化性樹脂組成物の溶融粘度を小さくし、良好な成形性を得るという観点から、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８．８質量％以下、更に好ましくは９８．５質量％以下である。
【００５２】
また、本発明のＰＰＥ粒子を含む樹脂組成物と溶剤とを含む分散液に含まれるＰＰＥは、ＰＰＥと不飽和カルボン酸または酸無水物との反応物であることができる。ＰＰＥがＰＰＥと不飽和カルボン酸又は酸無水物との反応物であることにより、ＰＰＥの溶剤中での結晶化を遅延することができ、より低温での分散液の調製が可能、あるいは、より高濃度のＰＰＥ分散液とすることができるため好ましい。
不飽和カルボン酸又は酸無水物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。反応はＰＰＥと不飽和カルボン酸また酸無水物を１００℃〜３９０℃の温度範囲で加熱することによって行われる。この際ラジカル開始剤を共存させてもよい。溶液法と溶融混合法の両方が使用できるが、押出し機等を用いる溶融混合法の方が簡便に行うことができ、本発明の目的に適している。不飽和カルボン酸又は酸無水物の割合は、ＰＰＥ１００重量部に対し、０．０１重量部以上５．０重量部以下、好ましくは０．１重量部以上３．０重量部以下である。
【００５３】
なお、本態様の組成物は、本発明の幾つかの態様に関して記載する各種成分、例えば、反応開始剤、難燃剤、他の樹脂、その他の添加剤等を、これら態様と同様の様式で好ましく配合できる。そのような配合もまた本開示は包含する。また、該本態様の組成物を用い、本発明の別の態様に関して記載するのと同様の態様で、ワニス、プリプレグ及びプリント配線板を好ましく形成できる。
本発明の別の態様は、上述したＰＰＥ粒子（Ａ）を含む硬化性樹脂組成分に更に架橋型硬化性樹脂、例えば、分子内に２個以上のビニル基を持つモノマー（Ｃ）を含有するプリプレグを提供する。前記硬化性樹脂組成物は、プリプレグ中のＰＰＥ成分（Ａ＋Ｂ）と架橋型硬化性樹脂（Ｃ）との合計１００質量部に対して、架橋型硬化性樹脂（Ｃ）を好ましくは５〜９５質量部、より好ましくは１０〜８０質量部、更に好ましくは１０〜７０質量部、更に好ましくは２０〜７０質量部含有する。該モノマー（Ｃ）の量が５質量部以上である場合、成形性が良好である点で好ましく、９５質量部以下である場合、誘電率及び誘電正接が低い硬化物を形成できる点で好ましい。
【００５４】
架橋型硬化性樹脂としては、分子内に２個以上のビニル基を持つモノマーが好適であり、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート、トリアリルアミン、トリアリルメセート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等が挙げられるが、その中でもポリフェニレンエーテルとの相溶性が良好なＴＡＩＣが好ましい。
本態様に含まれる硬化性樹脂組成物は、好ましくは、架橋型硬化性樹脂（Ｃ）と（反応）開始剤（Ｄ）をさらに含む。
開始剤（Ｄ）としては、ビニルモノマーの重合反応を促進する能力を有する任意の開始剤を使用でき、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。また、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等のラジカル発生剤も反応開始剤として使用できる。中でも、得られる耐熱性及び機械特性に優れ、更に低い誘電率及び誘電正接を有する硬化物を与えることができるの観点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。
【００５５】
プリプレグ中のＰＰＥ成分（Ａ＋Ｂ）とモノマー（Ｃ）との合計１００質量部に対して、開始剤（Ｄ）の含有量は、反応率を高くできる観点から好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上であり、得られる硬化物の誘電率及び誘電正接を低く抑えることができる観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは７質量部以下である。
好ましい態様においては、プリプレグ中のＰＰＥ成分（Ａ＋Ｂ）とモノマー（Ｃ）との合計１００質量部に対して、架橋型硬化性樹脂（Ｃ）の含有量が１０質量部以上７０質量部以下、及び開始剤（Ｄ）の含有量が１質量部以上１０質量部以下である。
【００５６】
本発明の硬化性樹脂組成物には、他の樹脂（例えば、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂等）を更に含有させることもできる。熱可塑性樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、塩化ビニル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、酢酸ビニル、四フッ化エチレン等のビニル化合物の単独重合体及び２種以上のビニル化合物の共重合体、並びに、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレングリコール等を例として挙げることができる。これらの中でもスチレンの単独重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、及びスチレン−エチレン−ブタジエン共重合体が、硬化性樹脂組成物の溶剤への溶解性及び成形性の観点から好ましく用いることができる。硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及びシアネートエステル類を例として挙げることができる。上記熱可塑性樹脂及び硬化性樹脂は、酸無水物、エポキシ化合物、アミン等の官能化化合物で変成されたものでもよい。このような別の樹脂の使用量は、上記ＰＰＥ（Ａ）と上記モノマー（Ｃ）との合計１００質量部に対して、好ましくは１０〜９０質量部、より好ましくは２０〜７０質量部である。
【００５７】
本発明に係る硬化性樹脂組成物は目的に応じ適当な添加剤を更に含有してもよい。添加剤としては、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、界面活性剤、滑剤、充填剤、ポリマー添加剤等が挙げられる。
特に、本発明の硬化性樹脂組成物が更に難燃剤を含む場合、本発明の有する良好な成形性、耐吸水性、はんだ耐熱性、及び接着性（例えば、多層板における層間の剥離強度、又は硬化物と銅箔等との剥離強度）に優れるプリント配線板等が得られる利点に加え、難燃性を付与できる点で好適である。
【００５８】
難燃剤としては、燃焼のメカニズムを阻害する機能を有するものであれば特に制限されず、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ほう酸亜鉛等の無機難燃剤、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジェフェニルエタン、４，４−ジフブロモフェニル、エチレンビステトラブロモフタルイミド等の芳香族臭素化合物、等が挙げられる。中でも、得られる硬化物の誘電率及び誘電正接を低く抑えられる観点からデカブロモジェフェニルエタン等が好ましい。
難燃剤の使用量は、使用する難燃剤によって異なり、特に限定するものでないが、ＵＬ規格９４Ｖ−０レベルの難燃性を維持する観点から、ＰＰＥ（Ａ）とモノマー（Ｃ）との合計１００質量部に対して好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。また、得られる硬化物の誘電率及び誘電正接を小さく維持できる観点から、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。
【００５９】
上述した硬化性樹脂組成物を含有するワニスもまた開示される。該ワニスは、本発明の硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解又は分散させることによって形成できる。このワニスを、例えばガラスクロス等である基材に含浸させた後、溶剤分を乾燥除去することにより、例えば基板材料の絶縁層の材料として好適なプリプレグを製造できる。
上記ワニスに用いられる溶剤としては、一般的には、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独でも２種以上を混合しても使用できる。また、例えば上記各種の溶剤の１種以上とメタノール等のアルコール類とを組合せてもよい。ワニスに占める硬化性樹脂組成物の割合は、基材へのワニス含浸性及び基材への樹脂付着量を良好に制御する観点から、ワニス全量１００質量部に対して、５〜９５質量部であることが好ましく、２０〜８０質量部であることがより好ましい。
【００６０】
本発明のプリプレグは、典型的にはプリント配線板用プリプレグである。典型的なプリプレグは、該硬化性樹脂組成物を含有するワニスを基材に含浸させた後、熱風乾燥機等で溶剤分を揮発させて得られる、硬化性樹脂組成物と基材との複合体である。基材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマット等の各種ガラス布；アスベスト布、金属繊維布、及びその他合成若しくは天然の無機繊維布；全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布；綿布、麻布、フェルト等の天然繊維布；カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊糸から得られる布等の天然セルロース系基材；ポリテトラフルオロエチレン多孔質フィルム；等を単独で、又は２種以上組合せて用いることができる。
上記プリプレグに占める硬化性樹脂組成物の割合は、プリプレグ全量１００質量部に対して、３０〜８０質量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜７０質量部である。上記割合が３０質量部以上である場合、プリプレグを例えば電子基板形成用として使用した際に優れた絶縁信頼性が得られ、８０質量部以下である場合、例えば、得られる電子基板が曲げ弾性率等の機械特性に優れる。
【００６１】
［ＰＰＥ粒子（Ａ）を含む硬化性樹脂組成物と基材とから構成されるプリプレグの製法］
本発明のＰＰＥ粒子（Ａ）を含む硬化性樹脂組成物と基材から構成されるプリプレグは、プリプレグ中に含まれるＰＰＥ粒子（Ａ）とＰＰＥ（Ｂ）が本発明の要件を満たせば特に限定されるものではないが、例えば、ＰＰＥ粒子（Ａ）が分散した状態のワニスを基材に含浸し、溶剤を乾燥除去する方法で得られる。
ＰＰＥ粒子（Ａ）が分散した状態のワニスを得る方法として、得られるプリプレグ中に含まれるＰＰＥ粒子（Ａ）とＰＰＥ（Ｂ）が本発明の要件を満たせば特に限定されるものではないが、ＰＰＥ粒子（Ａ）の分散液を得た後に、他の成分を添加してワニスを得る方法が挙げられる。
かかるＰＰＥ粒子（Ａ）の分散液を得る方法として、例えば、ＰＰＥを非ハロゲン溶剤中に添加し、加温して溶解させた後に温度降下させる方法（以下、「結晶分散法」ともいう。）を挙げることができる。
本発明のプリプレグ中に存在するＰＰＥ粒子（Ａ）の粒径、ＰＰＥ含有割合、ＰＰＥ分子量、およびＰＰＥ粒子（Ａ）とＰＰＥ（Ｂ）の重量比は、例えば、後述の「結晶分散法」において、ＰＰＥの濃度、ＰＰＥの分子量や分子末端の官能基の種類、共存物質の存在と量、温度降下速度、撹拌速度等を変えることによって調整することができる。
【００６２】
［結晶分散法］
ＰＰＥを非ハロゲン溶剤中に添加し、加温して溶解させた後に温度降下させてＰＰＥ結晶粒子を得る方法においては、ＰＰＥが固形分中７０質量％以上含まれるＰＰＥ溶解液を用い、温度降下により粒子を得るのがよい。長径が３μｍ以上２０μｍ以下の粒子の含量が６０％以上であることが、塗工に適切な粘度が得られる点で、好ましい。また、粒子の長径／短径比が１．０以上１．２以下の範囲にあることが、塗工に適切な粘度が得られる点で、好ましく、また、流動性が得られ易いので、ワニス中のＰＰＥ粒子濃度を高くできる点でも好ましい。
また、ＰＰＥ溶解液中のＰＰＥの、溶解成分に対する割合が高い方が、ＰＰＥ粒子中のＰＰＥ濃度を高くすることができ、本発明の要件を満たすＰＰＥ粒子が得易い点で、好ましい。さらに、ＰＰＥ溶解液には、ＰＰＥ以外に、ポリスチレン樹脂、１種類のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ及び少なくとも１種類の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体などの添加剤を含んでもよい。また、ＰＰＥ溶解液には、融点３０℃以上の成分は含まない方が、安定して再現性よく流動性を有するＰＰＥ結晶分散液が得られるのでよい。
温度降下は、攪拌翼を供えた槽内で行うことが好ましい。非ハロゲン系溶剤中に溶解したＰＰＥを撹拌した状態で温度降下させてＰＰＥ粒子分散液を製造する。この際、ＰＰＥ結晶粒子が析出を開始する温度より１０℃以上高い温度となったら、攪拌を翼先端速度３ｍ／ｓ以下で行うことが、粒子の凝集や分散液に増粘を防ぐために好ましい。また、温度降下は、得られるＰＰＥ粒子を大きな球形に制御しやすく、分散液の流動性を上げる、或いはＰＰＥ含有量を高くできる観点で、静止状態であってもよい。
【００６３】
また、温度下降の到達温度は、ワニスを基材に含浸させる温度に近い方がよく、例えば、塗工温度をα℃とした場合、α―１５℃以上α＋１０℃以下の温度とすることで、ＰＰＥ粒子（Ａ）とＰＰＥ（Ｂ）の質量比が制御しやすく、安定したプリプレグが得られるため好ましい。温度下降到達温度のより好ましい範囲はα−１０℃以上α＋５℃以下、更に好ましい温度範囲α−５℃以上α＋４℃以下、最も好ましい温度範囲はα―３℃以上α＋３℃以下である。
この方法で得られた樹脂分散液からワニスを作製する場合の温度条件としては、樹脂分散液作成時の温度下降到達温度と塗工温度との間の温度で行うことが、ＰＰＥ粒子（Ａ）とＰＰＥ（Ｂ）の質量比が制御しやすいため好ましいが、ＰＰＥ粒子（Ａ）とＰＰＥ（Ｂ）の質量比を制御することができる範囲であれば、特に限定はされない。
樹脂分散液に他の成分を添加して樹脂ワニスを製造する際には、前記成分の添加速度が、前記分散液中の全ＰＰＥ含有量を１００重量部基準として、毎分０．６重量部以下の速度で添加することが、樹脂の凝集を防ぐ点で、好ましい。
【００６４】
上記分散液に使用する溶媒としては、温度２５℃におけるＰＰＥの溶解度が３質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。温度８０℃におけるＰＰＥの溶解度が２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上であることがさらに好ましい。上記ＰＥの溶解特性を満たせば特に制限はなく、１種でも２種以上の混合液でもよい。好ましい溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族有機溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類が挙げられる。
【００６５】
上述した本発明に係る硬化性樹脂組成物を用い、該硬化性樹脂組成物の硬化物と基材とを含む硬化物複合体と、金属箔とが積層されている積層板を形成できる。該積層板は、好ましくは、上記硬化物複合体と金属箔とが重なって密着しているもので、電子基板の材料として好適に用いられる。金属箔としては、例えば、アルミ箔及び銅箔を用いることができ、中でも銅箔は電気抵抗が低いため好ましい。金属箔と組合せる硬化物複合体は１枚でも複数枚でもよく、用途に応じて複合体の片面又は両面に金属箔を重ねて積層板に加工する。積層板の製造方法としては、例えば、硬化性樹脂組成物と基材とから構成される複合体（例えば、前述のプリプレグ）を形成し、これを金属箔と重ねた後、硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、硬化物積層体と金属箔とが積層されている積層板を得る方法が挙げられる。該積層板の特に好ましい用途の１つはプリント配線板である。
本発明の別の態様は、上述した本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物と、基材とを含むプリント配線板を提供する。本発明のプリント配線板は、典型的には、上述した本発明のプリプレグを用いて、加圧加熱成型する方法で形成できる。基材としてはプリプレグに関して前述したのと同様のものが挙げられる。本発明のプリント配線板は、上述したような硬化性樹脂組成物を用いて形成されていることにより、優れた絶縁信頼性及び機械特性を有することができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により、本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
以下の実施例、比較例及び試験例中の各物性は、以下の方法によって測定した。
（１）ＰＰＥの数平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析（ＧＰＣ）を用い、分子量既知の標準ポリスチレンの溶出時間との比較で数平均分子量を求めた。
測定装置にはＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４×２（昭和電工株式会社製）、溶離液：５０℃のクロロホルム、検出器：ＲＩ、の条件で測定を行った。
【００６７】
（２）ＰＰＥ１分子当たりの平均フェノール性水酸基数
吸光度から求めたＰＰＥに含まれるフェノール性水酸基数と、平均分子量から求めたＰＰＥの分子数とを用い、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数を求めた。
先ず、高分子論文集，ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．７（１９９４），第４８０頁記載の方法に準拠し、ＰＰＥの塩化メチレン溶液にテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド溶液を加えて得た試料の波長３１８ｎｍにおける吸光度変化を紫外可視吸光光度計で測定した値から水酸基の数を求めた。
別途、ＰＰＥの数平均分子量を、上記（１）に従いゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求め、この値を用いて、ＰＰＥの分子数を求めた。これらの値から、下記式に従って、ＰＰＥ１分子当たりの平均水酸基数を算出した。
１分子当たりの平均フェノール性水酸基数＝水酸基の数／数平均分子数
【００６８】
（３）積層板の誘電率、誘電正接
積層板の１ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を、インピーダンスアナライザーを用いて測定した。
測定装置としてインピーダンスアナライザー（４２９１Ｂ  ｏｐ．００２  ｗｉｔｈ  １６４５３Ａ，１６４５４Ａ、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用い、試験片厚さ：約２ｍｍ、電圧：１００ｍＶ、周波数：１ｍｍＨｚ〜１．８ＧＨｚの条件で測定し、掃引回数１００回の平均値として求めた。
【００６９】
（４）積層板の吸水率
積層板を吸水加速試験に供し、増加した質量から吸水率を求めた。
積層板を５０ｍｍ角に切り出し試験片を作製した。該試験片を１３０℃で３０分乾燥した後、質量を測定し、加速試験前の質量（ｇ）とした。次いで、温度：１２１℃、圧力：２ａｔｍ、時間：４時間、の条件で加速試験を行った後の質量を測定し、加速試験後の質量（ｇ）とした。
加速試験前の質量（ｇ）と加速試験後の質量（ｇ）とを用い、下記式により吸水率を算出し、試験片４枚の測定値の平均値を求めた。
吸水率（質量％）＝（加速試験前の質量―加速試験後質量）／加速試験前の質量×１００
【００７０】
（５）積層板の吸水試験後のはんだ耐熱性
上記（４）に記載の吸水率の測定後の積層板を用い、２８８℃及び２６０℃でのはんだ耐熱試験を行った。吸水加速試験後の積層板を、２８８℃又は２６０℃のはんだ浴に２０秒間浸漬し、目視による観察を行った。２８８℃のはんだ浴へ浸漬しても、膨れ、剥離及び白化の何れも確認されなかった積層板については「はんだ耐熱２８８℃」と評価した。また、２８８℃のはんだ浴への浸漬により、膨れ、剥離及び白化の何れか１つ以上が発生したが、２６０℃のはんだ浴へ浸漬しても、膨れ、剥離及び白化の何れも確認されなかった積層板については「はんだ耐熱２６０℃」と評価した。また、２６０℃のはんだ浴への浸漬により、膨れ、剥離及び白化の何れか１つ以上が発生した積層板は「不合格」と評価した。
【００７１】
（６）積層板の銅箔引き剥がし強さ（剥離強度Ｎ／ｍｍ）
銅張積層板の銅箔を一定速度で引き剥がす際の応力を測定した。後述の方法で作製した、３５μｍ銅箔（ＧＴＳ−ＭＰ箔、古川電気工業株式会社製）を用いた銅張積層板を、幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍのサイズに切り出し、オートグラフ（ＡＧ−５０００Ｄ、株式会社島津製作所製）を用い、銅箔を除去面に対し９０℃の角度で５０ｍｍ／分の速度で引き剥がした際の荷重の平均値を測定し、５回の測定の平均値を求めた。
【００７２】
（７）プリプレグの粉落ち、剥がれ
プリプレグを１８０°に折り曲げた際に、樹脂粉落ち、あるいは樹脂剥離が生じるかを調べ、評価した。まず、プリプレグを２００ｍｍ×３００ｍｍの大きさにカッター刃を用いて切り出した。次いで、長方形の長辺側２辺が重なるようにプリプレグを１８０°に折り曲げた後、元に戻した。次いで、長方形の短辺側２辺が重なるようにプリプレグを１８０°に折り曲げた後、元に戻した。上述の一連のプリプレグの取り扱いにおいて、樹脂粉落ち、又は樹脂層の剥がれなどの問題がなかったものは「合格」と評価した。一方、樹脂粉落ちが激しかったものは「不合格／樹脂粉落ち」、また、樹脂層の剥がれが著しかったものは「不合格／樹脂剥がれ」と評した。
【００７３】
（８）質量比９５：５のトルエンとメタノールの混合溶剤に不溶なＰＰＥ粒子（Ａ）の最大長径
前記したように、ＰＰＥ粒子（Ａ）の最大長径を求めた。
【００７４】
（９）質量比９５：５のトルエンとメタノールの混合溶剤に不溶な全ＰＰＥ粒子（Ａ）の数に対する長径３μｍ以上２０μｍ以下のＰＰＥ粒子（Ａ）の数の割合
前記したように、上記割合を求めた。
【００７５】
（１０）ＰＰＥ粒子（Ａ）中のＰＰＥ含有割合
前記したように、上記割合を求めた。
【００７６】
（１１）ＰＰＥ粒子（Ａ）に含まれるＰＰＥの数平均分子量
前記したように、上記分子量を求めた。
【００７７】
（１２）質量比９５：５のトルエンとメタノールの混合溶剤に不溶なＰＰＥ（Ａ）と同溶剤に可溶なＰＰＥ（Ｂ）との質量比
前記したように、上記質量比を求めた。
【００７８】
（１３）ＰＰＥ（Ｂ）の数平均分子量
前記したように、上記分子量を求めた。
【００７９】
（１４）分散液の粘度
Ｂ型粘度計、ローターＮｏ．３を用い、２５℃、３０ｒｐｍ、３０秒の条件で粘度の測定を行った。
【００８０】
（１５）分散液の分散安定性
ガラス製の５０ｍｌサンプル管に分散液３５ｇを入れ、２３℃の恒温室に３日間静置した。ＰＰＥ粒子の沈降などによる分離がなく、また、流動性を保持したものを「合格」とした。また、ＰＥ粒子の沈降などによる分離が生じたものを「分離」、流動性がないものを「ゲル化」と評した。
【００８１】
＜製造例１：低分子量・ベンジル化ＰＰＥ＞
９０℃に加温されたオイルバスに１０Ｌのフラスコを設置し、フラスコ内部に毎分３０ｍｌで窒素ガスを導入した。以降、操作は常に窒素ガス気流下で行った。ここに、ＰＰＥ１０００ｇ、及びトルエン３０００ｇを入れ、攪拌溶解させた。更に８０ｇのビスフェノールＡをメタノール３５０ｇに溶かした溶液を上記フラスコに攪拌しながら加えた。５分間攪拌を続けた後、６質量％ナフテン酸コバルトミネラルスピリット溶液３ｍｌを注射器で加え、５分間攪拌を続けた。続いてベンゾイルパーオキサイド溶液３７５ｇにトルエン１１２５ｇを加えて、ベンゾイルパーオキサイド濃度が１０質量％になるように希釈した溶液を滴下ロートに入れ、上記フラスコに２時間かけて滴下していった。滴下終了後、更に２時間加熱及び攪拌を続け、低分子量化ＰＰＥを含む反応液を得た。得られた低分子量化ＰＰＥの数平均分子量は２，８００であり、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数は１．９６個であった。
【００８２】
次いで、該低分子量化ＰＰＥを含む反応液の温度を５０℃に下げ、水酸化ナトリウム３４０ｇをイオン交換水３０５０ｇに溶解させた水溶液とテトラブチルアンモニウムヨード３１ｇとを加えて、５分間撹拌した。続いて、塩化ベンジル１０７０ｇを加えてから温度５０℃で４時間撹拌を続け、低分子量・ベンジル化ＰＰＥを含む反応液を得た。該反応液を静置し、２層分離させた後、下槽を除去した。更に水１０００ｇを加え、撹拌した後静置し、再び２槽に分離させた後、下槽を除去した。次いで、メタノール２００ｇを加え、同様に撹拌、静置し、２層に分離させた後、上層を除去した。更にメタノール１００ｇを加え、同様に撹拌、静置し、２層に分離させた後、下層を回収して低分子量・ベンジル化ＰＰＥを含む反応液を得た。これに多量のメタノールを加え、低分子量・ベンジル化ＰＰＥを沈殿させ、ろ別後、乾燥させて低分子量・ベンジル化ＰＰＥを得た。得られた低分子量・ベンジル化ＰＰＥの数平均分子量は３，０００、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数は０．０１個であった。
【００８３】
＜製造例２：ＰＰＥと無水マレイン酸との反応生成物＞
ＰＰＥ（Ｓ２０２Ａ、旭化成ケミカルズ製、数平均分子量１８，０００、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数１．８４個）１００重量部と無水マレイン酸１．５重量部、および２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ、日本油脂製）１．０重量部を室温でドライブレンドした後、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数２３０ｒｐｍの条件で２軸押出し機により押出し、ＰＰＥと無水マレイン酸との反応生成物を得た。得られたＰＰＥと無水マレイン酸との反応生成物の数平均分子量は１７，０００、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数は０．９５個であった。
【００８４】
＜実施例１＞
トルエン１１１重量部をセパラブルフラスコに入れ８０℃に加熱した。ＰＰＥ（Ｓ２０２Ａ、旭化成ケミカルズ製、数平均分子量１８，０００、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数１．８４個）５３．３部、スチレン系エラストマー（ＳＯＥ  Ｌ６０６、旭化成ケミカルズ製）３．６重量部を加え、８０℃で２時間撹拌して、前記ＰＰＥとスチレン系エラストマーを溶解させた。撹拌を止め、５時間かけて２５℃まで温度降下させ、ＰＰＥ粒子の分散液Ａを得た。ＰＰＥ粒子分散液Ａは、適度な流動性と分散安定性を有していり、粘度は５１２ｍＰａ・ｓであった。また、ＰＰＥ粒子分散液Ａには、質量比９５：５のトルエンとメタノール混合溶剤に不溶分として抽出されるＰＰＥが存在し、以下の表１に示す通り、その最大長径は１２μｍ、長径３μｍ〜２０μｍの割合は９０％、ＰＰＥ含量は９１質量％であった。
得られたＰＰＥ分散液Ａに、トリアリルイソシアヌレート（日本化成製）２１．３重量部、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（パーブチルＰ、日油製）２．３重量部を加え、均一に撹拌した後、デカブロモジフェニルエタン（ＳＡＹＴＥＸ８０１０、アルベマールジャパン製）１５．９部、シリカフィラー（球状シリカ、龍森製）２４．６重量部を加え均一に撹拌し、塗工用ワニスＡを得た。
次いで、塗工用ワニスＡを、厚さ約０．１ｍ、のＥガラス製ガラスクロス（２１１６スタイル、旭シェーベル製）に含浸させ、スリットで余分なワニスを掻き落とした後、溶媒を乾燥除去し、樹脂含有量６０質量％のプリプレグＡを得た。該プリプレグＡは、樹脂の粉落ちや剥がれが無く、取り扱い性に優れるものであった。
【００８５】
＜実施例２＞
トルエン１５８重量部をセパラブルフラスコに入れ８０℃に加熱した。ＰＰＥ（Ｓ２０２Ａ、旭化成ケミカルズ製、数平均分子量１８，０００、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数１．８４個）５３．３部、ポリスチレン（６５０、ＰＳジャパン製）１．５重量部を加え、８０℃で２時間撹拌して、前記ＰＰＥとポリスチレンを溶解させた。撹拌を止め、５時間かけて２５℃まで温度降下させ、ＰＰＥ粒子の分散液Ｂを得た。
ＰＰＥ粒子分散液Ｂは、適度な流動性と分散安定性を有していり、粘度は６０２ｍＰａ・ｓであった。また、ＰＰＥ粒子分散液Ａには、質量比９５：５のトルエンとメタノール混合溶剤に不溶分として抽出されるＰＰＥが存在し、以下の表１に示す通り、その最大長径は１２μｍ、長径３μｍ〜２０μｍの割合は６８％、ＰＰＥ含量は８７質量％であった。
得られたＰＰＥ粒子分散液Ｂに、トリアリルイソシアヌレート（日本化成製）２２．８重量部、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（パーブチルＰ、日油製）１．５重量部を加え、均一に撹拌した後、デカブロモジフェニルエタン（ＳＡＹＴＥＸ８０１０、アルベマールジャパン製）１９．８部を加え均一に撹拌し、塗工用ワニスＢを得た。
次いで、塗工用ワニスＢを、厚さ約０．１ｍ、のＥガラス製ガラスクロス（２１１６スタイル、旭シェーベル製）に含浸させ、スリットで余分なワニスを掻き落とした後、溶媒を乾燥除去し、樹脂含有量６０質量％のプリプレグＢを得た。該プリプレグＢは、樹脂の粉落ちや剥がれが無く、取り扱い性に優れるものであった。
【００８６】
＜実施例３＞
ＰＰＥとポリスチレンのトルエン溶液の温度降下を３５℃までにする以外は実施例２と同様の方法で、ＰＰＥ粒子の分散液Ｃを得た。ＰＰＥ粒子分散液Ｃは、適度な流動性と分散安定性を有していり、粘度は５２４ｍＰａ・ｓであった。また、ＰＰＥ粒子分散液Ｃには、質量比９５：５のトルエンとメタノール混合溶剤に不溶分として抽出されるＰＰＥが存在し、以下の表１に示す通り、その最大長径は１２μｍ、長径３μｍ〜２０μｍの割合は９２％、ポリフェニレンエーテル含量は９６質量％であった。
次いで、得られたＰＰＥ粒子分散液Ｃを用いる以外は実施例２と同様の方法で、樹脂含有量６０質量％のプリプレグＣを得た。該プリプレグＣは、樹脂の粉落ちや剥がれが無く、取り扱い性に優れるものであった。
【００８７】
＜実施例４＞
トルエンの量を２１０重量部とし、ＰＰＥとポリスチレンのトルエン溶液の温度降下を２０℃までにする以外は実施例２と同様の方法で、ＰＰＥ粒子の分散液Ｄを得た。ＰＰＥ粒子分散液Ｄは、適度な流動性と分散安定性を有していり、粘度は６２４ｍＰａ・ｓであった。また、ＰＰＥ粒子分散液Ｄには、質量比９５：５のトルエンとメタノール混合溶剤に不溶分として抽出されるＰＰＥが存在し、以下の表１に示す通り、その最大長径は１３μｍ、長径３μｍ〜２０μｍの割合は８１％、ＰＰＥ含量は９０質量％であった。
次いで、得られたＰＰＥ粒子分散液Ｄを用いる以外は実施例２と同様の方法で、樹脂含有量６０質量％のプリプレグＤを得た。該プリプレグＤは、樹脂の粉落ちや剥がれが無く、取り扱い性に優れるものであった。
【００８８】
＜実施例５＞
ＰＰＥとポリスチレンのトルエン溶液の温度降下を３５℃までにする以外は実施例４と同様の方法で、ＰＰＥ粒子の分散液Ｅを得た。ＰＰＥ粒子分散液Ｅは、適度な流動性と分散安定性を有していり、粘度は４４０ｍＰａ・ｓであった。また、ＰＰＥ粒子分散液Ｅには、質量比９５：５のトルエンとメタノール混合溶剤に不溶分として抽出されるＰＰＥが存在し、以下の表１に示す通り、その最大長径は１２μｍ、長径３μｍ〜２０μｍの割合は８８％、ＰＰＥ含量は１００質量％であった。
次いで、得られたＰＰＥ粒子分散液Ｅを用いる以外は実施例４と同様の方法で、樹脂含有量６０質量％のプリプレグＥを得た。該プリプレグＥは、樹脂の粉落ちや剥がれが無く、取り扱い性に優れるものであった。
【００８９】
＜実施例６＞
実施例２で用いたＰＰＥに代えて、ＰＰＥ（Ｓ２０１Ａ、旭化成ケミカルズ製、数平均分子量２５，０００、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数１．８８個）を用いた以外は実施例２と同様の方法で、ＰＰＥ粒子の分散液Ｆを得た。ＰＰＥ粒子分散液Ｆは、適度な流動性と分散安定性を有していり、粘度は７２０ｍＰａ・ｓであった。また、ＰＰＥ粒子分散液Ｆには、質量比９５：５のトルエンとメタノール混合溶剤に不溶分として抽出されるＰＰＥが存在し、以下の表１に示す通り、その最大長径は１３μｍ、長径３μｍ〜２０μｍの割合は８５％、ＰＰＥ含量は８８質量％であった。
次いで、得られたＰＰＥ粒子分散液Ｆを用いる以外は実施例２と同様の方法で、樹脂含有量６０質量％のプリプレグＦを得た。該プリプレグＦは、樹脂の粉落ちや剥がれが無く、取り扱い性に優れるものであった。
【００９０】
＜実施例７＞
実施例２で用いたＰＰＥに代えて、ＰＰＥ（Ｓ２０３Ａ、旭化成ケミカルズ製、数平均分子量１０，０００、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数１．８０個）を用いた以外は実施例２と同様の方法で、ＰＰＥ粒子の分散液Ｇを得た。ＰＰＥ粒子分散液Ｇは、適度な流動性と分散安定性を有していり、粘度は５２０ｍＰａ・ｓであった。また、ＰＰＥ粒子分散液Ｇには、質量比９５：５のトルエンとメタノール混合溶剤に不溶分として抽出されるＰＰＥが存在し、以下の表１に示す通り、その最大長径は１０μｍ、長径３μｍ〜２０μｍの割合は９２％、ＰＰＥ含量は９７質量％であった。
次いで、得られたＰＰＥ粒子分散液Ｇを用いる以外は実施例２と同様の方法で、樹脂含有量６０質量％のプリプレグＧを得た。該プリプレグＧは、樹脂の粉落ちや剥がれが無く、取り扱い性に優れるものであった。
【００９１】
＜実施例８＞
実施例２で用いたＰＰＥに代えて、ＰＰＥと無水マレイン酸との反応物（製造例３参照）を用いる以外は実施例２と同様の方法を用い、ＰＰＥ粒子の分散液Ｈを得た。ＰＰＥ粒子分散液Ｈは、適度な流動性と分散安定性を有していり、粘度は４６４ｍＰａ・ｓであった。また、ＰＰＥ粒子分散液Ｈには、質量比９５：５のトルエンとメタノール混合溶剤に不溶分として抽出されるＰＰＥが存在し、以下の表１に示す通り、その最大長径は１４μｍ、長径３μｍ〜２０μｍの割合は９７％、ＰＰＥ含量は９７質量％であった。
次いで、得られたＰＰＥ粒子分散液Ｇを用いる以外は実施例２と同様の方法で、樹脂含有量６０質量％のプリプレグＨを得た。該プリプレグＨは、樹脂の粉落ちや剥がれが無く、取り扱い性に優れるものであった。
【００９２】
＜実施例９＞
実施例２で用いたＰＰＥ５３．３部に代えて、該ＰＰＥ４２．６重量部と低分子量・ベンジル化ＰＰＥ（製造例１参照）１０．７重量部とを用いる以外は実施例２と同様の方法で、ＰＰＥ粒子の分散液Ｉを得た。ＰＰＥ粒子分散液Ｈは、適度な流動性と分散安定性を有していり、粘度は４５８ｍＰａ・ｓであった。また、ＰＰＥ粒子分散液Ｉには、質量比９５：５のトルエンとメタノール混合溶剤に不溶分として抽出されるＰＰＥが存在し、以下の表１に示す通り、その最大長径は１４μｍ、長径３μｍ〜２０μｍの割合は９１％、ＰＰＥ含量は９６質量％であった。
次いで、得られたＰＰＥ粒子分散液Ｇを用いる以外は実施例２と同様の方法で、樹脂含有量６０質量％のプリプレグＩを得た。該プリプレグＩは、樹脂の粉落ちや剥がれが無く、取り扱い性に優れるものであった。
【００９３】
＜比較例１＞
トルエン１５０重量部をセパラブルフラスコに入れ８０℃に加熱した。ＰＰＥ（Ｓ２０２Ａ、旭化成ケミカルズ製、数平均分子量１８，０００、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数１．８４個）５３．３部、ポリスチレン（６５０、ＰＳジャパン製）２．６重量部、トリアリルイソシアヌレート（日本化成製）２２．８重量部を加え、８０℃で２時間撹拌して溶解させた。撹拌を止め、５時間かけて２５℃まで温度降下させ、ＰＰＥ粒子の分散液Ｊを得た。ＰＰＥ粒子分散液Ｊは、膨潤・ゲル化によりグリース状となり、全く流動性を示さないため、続くワニスの調製とプリプレグの塗工に供することができなかった。ＰＰＥ粒子分散液Ｊには質量比９５：５のトルエンとメタノール混合溶剤に不溶分として抽出されるＰＰＥが存在し、以下の表１に示す通り、その最大長径は１２、長径３μｍ〜２０μｍの割合は４４％、ＰＰＥ含量は４８質量％であった。
【００９４】
＜比較例２＞
トルエン２３３重量部をセパラブルフラスコに入れ８０℃に加熱した。ＰＰＥ（Ｓ２０２Ａ、旭化成ケミカルズ製、数平均分子量１８，０００、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数１．８４個）５３．３部、ポリスチレン（６５０、ＰＳジャパン製）２．６重量部、トリアリルイソシアヌレート（日本化成製）２２．８重量部を加え、８０℃で２時間撹拌して溶解させた。撹拌を止め、５時間かけて２５℃まで温度降下させ、ＰＰＥ粒子の分散液Ｋを得た。ＰＰＥ粒子分散液Ｋは、粘度１１８０ｍＰａ・ｓと高粘度であったが、流動性を示したため、続くワニスの調製とプリプレグの塗工に供することができた。ＰＰＥ粒子分散液Ｋには質量比９５：５のトルエンとメタノール混合溶剤に不溶分として抽出されるＰＰＥが存在し、以下の表１に示す通り、その最大長径は１１、長径３μｍ〜２０μｍの割合は５５％、ＰＰＥ含量は５７質量％であった。
次いで、得られたＰＰＥ粒子分散液Ｋを用いる以外は実施例２と同様の方法で、樹脂含有量６０質量％のプリプレグＫを得た。該プリプレグＫは、樹脂の粉落ちが見られた。
【００９５】
＜比較例３＞
ＰＰＥとポリスチレンのトルエン溶液の温度降下を２０℃までにする以外は実施例２と同様の方法で、ＰＰＥ粒子を含む分散液Ｌを得た。分散液Ｌを光学顕微鏡で観察すると、非常に小さな粒子が数多く存在していた。分散液Ｌは、該粒子の膨潤・ゲル化によりグリース状となり、流動性を示さず、続くワニスの調製とプリプレグの塗工に供することができなかった。
ＰＰＥ粒子分散液Ｌの質量比９５：５のトルエンとメタノール混合溶剤に不溶分として抽出されるＰＰＥ粒子は、以下の表１に示す通り、その最大長径は５、長径３μｍ〜２０μｍの割合は１６％、ＰＰＥ含量は８９質量％であり、非常に小さなものであった。
【００９６】
＜比較例４＞
トルエンの量を１１１重量部とする以外は、実施例２と同様の方法で、ＰＰＥ粒子を含む分散液Ｍを得た。分散液Ｍを光学顕微鏡で観察すると、非常に小さな粒子が数多く存在していた。分散液Ｍは、該粒子の膨潤・ゲル化によりグリース状となり、流動性を示さず、続くワニスの調製とプリプレグの塗工に供することができなかった。
ＰＰＥ粒子分散液Ｍの質量比９５：５のトルエンとメタノール混合溶剤に不溶分として抽出されるＰＰＥ粒子は、以下の表１に示す通り、その最大長径は６、長径３μｍ〜２０μｍの割合は２３％、ＰＰＥ含量は８８質量％であり、非常に小さなものであった。
【００９７】
＜比較例５＞
トルエンの量を２４０重量部とし、ＰＰＥとポリスチレンのトルエン溶液の温度降下を３５℃までにする以外は実施例２と同様の方法で、ＰＰＥ粒子を含む分散液Ｎを得た。ＰＰＥ粒子分散液Ｎは、粘度２１０ｍＰａ・ｓと流動性が良好であったが、分散安定性に劣り、数時間でＰＰＥ粒子が沈降し、分散液が分離してしまった。ＰＰＥ粒子分散液Ｎの質量比９５：５のトルエンとメタノール混合溶剤に不溶分として抽出されるＰＰＥ粒子は、以下の表１に示す通り、その最大長径は１７、長径３μｍ〜２０μｍの割合は９７％、ＰＰＥ含量は９８質量％であり、非常に大きなものであった。
次いで、ＰＰＥ粒子分散液Ｎに、実施例２と同様にトリアリルイソシアヌレート、デカブロモジフェニルエタンを加え、塗工用ワニスＮを得た。
塗工用ワニスＮは分散安定性に劣るため、塗工の直前まで撹拌して均一にしておき、その他は実施例２と同様の方法で、ガラスクロスへの塗工を試みたが、樹脂含量が最大で４４質量％のプリプレグしか得らなかった。
【００９８】
＜試験例＞
実施例１〜９、比較例２で得られたプリプレグＡ〜Ｉ、Ｋを用いて基板試料を作製し、電気特性（誘電率、誘電正接）、吸水率、吸水後のはんだ耐熱、銅箔剥離強度を比較評価した。
吸水率、及び吸水試験後のはんだ耐熱性を評価するための試料は次の方法で作製した。実施例又は比較例で得たプリプレグを２枚重ね、その上下に厚み１２μｍの銅箔（ＧＴＳ−ＭＰ箔、古川電気工業株式会社製）を重ね合わせたものを、室温から昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力５ｋｇ／ｃｍ2の条件で真空プレスを行い、１３０℃まで達したら昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力３０ｋｇ／ｃｍ2の条件で真空プレスを行い、２００℃まで達したら温度を２００℃に保ったまま圧力３０ｋｇ／ｃｍ2、時間６０分間の条件で真空プレスを行うことによって両面銅張積層板を得た。次いで、前記銅張積層板を１００ｍｍ角に切り出し、銅箔をエッチングにて除去し、吸水率、及び吸水試験後のはんだ耐熱性を評価するための試料を得た。
【００９９】
また、銅箔剥離強度測定用の試料は次の方法で作製した。実施例又は比較例で得たプリプレグを２枚重ね、その上下に厚み３５μｍの銅箔（ＧＴＳ−ＭＰ箔、古川電気工業株式会社製）を重ね合わせたものを、室温から昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力５ｋｇ／ｃｍ2の条件で真空プレスを行い、１３０℃まで達したら昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力３０ｋｇ／ｃｍ2の条件で真空プレスを行い、２００℃まで達したら温度を２００℃に保ったまま圧力３０ｋｇ／ｃｍ2、時間６０分間の条件で真空プレスを行うことによって両面銅張積層板を作製した。この両面銅張積層板を銅箔剥離強度測定用の試料として用いた。
【０１００】
また、誘電率及び誘電正接の測定用試料は次の方法で作製した。実施例又は比較例で得たプリプレグを１６枚重ね、室温から昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力５ｋｇ／ｃｍ2の条件で真空プレスを行い、１３０℃まで達したら昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力３０ｋｇ／ｃｍ2の条件で真空プレスを行い、２００℃まで達したら温度を２００℃に保ったまま圧力３０ｋｇ／ｃｍ2、時間６０分間の条件で真空プレスを行うことによって積層板を作製した。該積層板を、１００ｍｍ角に切り出し、誘電率及び誘電正接の測定用試料とした。
上記のように、プリプレグ、両面銅張積層板（銅箔：１２μｍ及び３５μｍの２種）、又は積層板を用い、銅箔剥離強度、誘電率、誘電正接、吸水率、及び吸水後のはんだ耐熱性を測定した。結果を以下の表１に示す。
【０１０１】
【表１】
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【０１０２】
表１から分かるように、実施例１〜９においては、いずれも銅箔剥離強度が高く、耐吸水性が良好で、更にはんだ耐熱性にも優れるものであった。
一方、分散液粘度が高くなってしまった比較例２は、実施例１〜９と比較し、銅箔剥離強度、耐吸水性、はんだ耐熱性ともに劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明によれば、ＰＰＥを結晶化し、ＰＰＥの膨潤性と粒度を適切範囲に制御できるため、ワニス安定性、塗工均一性が良好なＰＰＥ粒子を含む樹脂組成物の分散液を提供することができる。更には、ＰＰＥの結晶化をＰＰＥ含量が高い条件で行いＰＰＥを主成分とする結晶粒子をすることで、該分散液を用いて製造されるプリプレグの樹脂組成分と基材との接着性が良好であり、また優れた耐熱性及び接着性（例えば、多層板における層間の剥離強度、又は硬化性樹脂組成物の硬化物と銅箔等の金属箔との剥離強度）のプリント配線板用基材が取得可能な分散液、該分散液を用いて製造されるプリント配線プリプレグ、及び該プリプレグの硬化物を含むプリント配線板を提供することができる。よって、本発明は、高周波数帯を利用する電子機器のプリント配線板用の材料として好適に利用可能である。
【図１】
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