(57)【要約】【課題】炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとを、触媒の存在下で酸化脱水素反応を行うことにより、対応する共役ジエンを含む反応ガスを得、得られた反応ガスを冷却塔に導入して冷却液と接触させて冷却する共役ジエンの製造方法において、消泡剤を使用することなく、或いは、必要最低限の消泡剤使用量で、冷却塔内での発泡を抑制して安定的に運転が継続できる工業的に有利な共役ジエンの製造方法を提供する。【解決手段】冷却塔の塔底液中の重合体濃度を該重合体に含まれる炭素原子濃度として１０００ｗｔｐｐｍ以下とする。或いは、塔底液中に重合体が該重合体に含まれる炭素原子濃度として１０００〜１００００ｗｔｐｐｍ存在する場合において、該塔底液中の消泡剤濃度が１〜１０００ｗｔｐｐｍとなるように消泡剤を添加する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとを、触媒の存在下で酸化脱水素反応を行うことにより、対応する共役ジエンを含む反応ガスを得、得られた反応ガスを冷却塔に導入して冷却液と接触させて冷却する共役ジエンの製造方法において、
該冷却塔の塔底に存在する塔底液中の重合体濃度を、該重合体に含まれる炭素原子濃度として、１０００ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とする共役ジエンの製造方法。
【請求項２】
炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとを、触媒の存在下で酸化脱水素反応を行うことにより、対応する共役ジエンを含む反応ガスを得、得られた反応ガスを冷却塔に導入して冷却液と接触させて冷却する共役ジエンの製造方法において、
該冷却塔の塔底に存在する塔底液中に重合体が、該重合体に含まれる炭素原子濃度として１０００〜１００００ｗｔｐｐｍ存在する場合において、該塔底液中の消泡剤濃度が１〜１０００ｗｔｐｐｍとなるように、該冷却塔に消泡剤を添加することを特徴とする共役ジエンの製造方法。
【請求項３】
前記重合体のピークトップ分子量が５０〜５００００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の共役ジエンの製造方法。
【請求項４】
前記重合体が、α，β−不飽和カルボン酸を構成単位として含む重合体であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の共役ジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は共役ジエンの製造方法に係り、特にｎ−ブテン等の炭素原子数４以上のモノオレフィンの接触酸化脱水素反応でブタジエン等の共役ジエンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｎ−ブテン等のモノオレフィンを触媒の存在下に酸化脱水素反応させてブタジエン等の共役ジエンを製造する方法は、従来公知である。
【０００３】
また、工業的なｎ−ブテンの接触酸化脱水素反応によるブタジエンの製造の中でも、代表的な方法としては、１−ブテンの他、２−ブテン、ブタン等を含む混合物（以下、この混合物を「ＢＢＳＳ］と称す場合がある。）と酸素含有ガスとを触媒の存在下で反応させ、１，３−ブタジエンを含む反応ガスを得る方法がある。この方法では、反応ガスから高純度のブタジエンを分離回収するが、その高純度ブタジエンを分離回収するに先立ち、予め反応ガスを冷却塔（急冷塔）に供給して冷却液と接触させて冷却することで、反応ガス中の水蒸気を凝縮し、また高沸点の副生物である有機酸なども凝縮して、反応ガス中から除去することが行われているが、この反応ガスを冷却する冷却塔では、塔内で発泡現象が発生し、その泡立ちが増長して塔からあふれ出し、結果として運転停止を余儀なくされる問題があった。
【０００４】
従来、有機酸などを含む有機ガスを水などで処理する工程（冷却塔を含む）を有するプロセスにおいて、発泡現象を抑制する手段として消泡剤を使用することが知られている。  例えば、特許文献１には、イソブテンなどの混合物の接触気相酸化脱水素反応によりメタクリル酸を製造する際に、製造工程に含まれる「凝縮工程」、「回収工程」、「放散工程」、「洗浄工程」などで、有機酸などが原因で起こる発泡を抑制するために、シリカ系の消泡剤を使用することが記載されている。
また、特許文献２には、Ｓｏｈｉｏ法などによる（メタ）アクリロニトリル製造プロセスで得られる（メタ）アクリロニトリルを含む混合気体（副生物として、アセトニトリル、青酸、アセトン等を含む）を水で処理する回収塔や吸収塔内での発泡を抑制するために、ポリエーテル類の消泡剤を使用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１７３４６４号公報
【特許文献２】特開平１１−３４７３０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１〜２には、メタクリル酸や（メタ）アクリロニトリルなどの製造プロセスで使用される有効な消泡剤がそれぞれ記載されているが、消泡剤を添加すると、後工程で消泡剤を分離するプロセスが必要となったり、製品に消泡剤由来の化合物が混入したりする問題があり、プロセスの経済性悪化や製品品質の低下の懸念があった。また、別の問題として、プロセスの運転中に塔内での発泡を確認した後に消泡剤を添加しても、塔の条件（塔底液量、塔底液の組成、塔の構造など）によっては、発泡が十分に押さえられず、さらに追加で消泡剤を添加する必要が生じるなど、プロセスの操作が煩雑になるといった問題もあった。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであって、ｎ−ブテン等のモノオレフィンの接触酸化脱水素反応によりブタジエン等の共役ジエンを製造する方法において、消泡剤を使用することなく、或いは、必要最低限の消泡剤使用量で、反応ガスを冷却するための冷却塔内での発泡を抑制して安定的に運転が継続できる工業的に有利な共役ジエンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ｎ−ブテン等のモノオレフィンの接触酸化脱水素反応によりブタジエン等の共役ジエンを製造する方法において、反応で得られた反応ガスを冷却する冷却塔内に、反応ガス中に含まれる副生物を含む重合体（ポリマー）が存在しており、この重合体の量が多いほど発泡が起こりやすいことを知見した。そして、その重合体の中でも、塔底液内に溶解して存在する重合体が冷却塔内の発泡との相関が強いことから、この重合体が発泡の主要原因物質であるという推定のもと、冷却塔の塔底液中の上記重合体の濃度を少なくすれば、消泡剤を添加せずとも冷却塔内での発泡の発生を抑制できることを見出した。また、非定常運転等で一時的に変動があり、冷却塔の塔底液中の上記重合体の濃度が高くなった場合でも、上記重合体の濃度がある範囲内であれば、消泡剤の塔底液中の濃度を制御することにより、発生した泡の増長を抑制することができ、冷却塔からあふれ出すのを防ぐことができることを見出した。
【０００９】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下の［１］〜［４］を要旨とする。
【００１０】
［１］  炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとを、触媒の存在下で酸化脱水素反応を行うことにより、対応する共役ジエンを含む反応ガスを得、得られた反応ガスを冷却塔に導入して冷却液と接触させて冷却する共役ジエンの製造方法において、該冷却塔の塔底に存在する塔底液中の重合体濃度を、該重合体に含まれる炭素原子濃度として、１０００ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とする共役ジエンの製造方法。
【００１１】
［２］  炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとを、触媒の存在下で酸化脱水素反応を行うことにより、対応する共役ジエンを含む反応ガスを得、得られた反応ガスを冷却塔に導入して冷却液と接触させて冷却する共役ジエンの製造方法において、該冷却塔の塔底に存在する塔底液中に重合体が、該重合体に含まれる炭素原子濃度として１０００〜１００００ｗｔｐｐｍ存在する場合において、該塔底液中の消泡剤濃度が１〜１０００ｗｔｐｐｍとなるように、該冷却塔に消泡剤を添加することを特徴とする共役ジエンの製造方法。
【００１２】
［３］  前記重合体のピークトップ分子量が５０〜５００００であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の共役ジエンの製造方法。
【００１３】
［４］  前記重合体が、α，β−不飽和カルボン酸を構成単位として含む重合体であることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載の共役ジエンの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、消泡剤を使用することなく冷却塔における発泡を抑制することができ、安定的に共役ジエンの製造を継続することが出来る。また、冷却塔に発泡が生じた場合であっても、消泡剤の添加量を制御して、消泡剤の分離プロセスを必要とすることなく、或いは、消泡剤分離のための負荷を軽減して消泡剤が混入することによる製品品質の低下を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】参考例の発泡テストで用いた発泡管の構成を示す模式的断面図である。
【図２】実施例で用いた冷却塔の構成を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の共役ジエンの製造方法の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されない。
【００１７】
本発明の共役ジエンの製造方法は、炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとを、触媒の存在下で酸化脱水素反応を行うことにより、対応する共役ジエンを含む反応ガスを得、得られた反応ガスを冷却塔に導入して冷却液と接触させて冷却する共役ジエンの製造方法において、
（１）  該冷却塔の塔底に存在する塔底液中の重合体濃度を、該重合体に含まれる炭素原子濃度として１０００ｗｔｐｐｍ以下とする
或いは、
（２）  該冷却塔の塔底に存在する塔底液中に、重合体が、該重合体に含まれる炭素原子濃度として１０００〜１００００ｗｔｐｐｍ存在する場合において、該塔底液中の消泡剤濃度が１〜１０００ｗｔｐｐｍとなるように消泡剤を該冷却塔に添加する
ことを特徴とする。
【００１８】
以下に、本発明の共役ジエンの製造方法の中でも、代表的なｎ−ブテンからブタジエンを製造する場合を例として、本発明を詳細に説明するが、本発明はｎ−ブテン（１−ブテン、２−ブテン（シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン））からのブタジエンの製造に限らず、ペンテン、メチルブテン、ジメチルブテン等の炭素原子数４以上、好ましくは炭素原子数４〜６のモノオレフィンの接触酸化脱水素反応による対応する共役ジエンの製造に有効に適用される。これらのモノオレフィンは必ずしも単離した形で使用する必要はなく、必要に応じて任意の混合物の形で用いることができる。例えばｎ−ブテン（１−ブテン、２−ブテン）から１，３−ブタジエンを生成しようとする場合には、高純度の１−ブテン又は２−ブテンを原料とすることもできるが、ナフサ分解で副生するＣ４留分（ＢＢ）からブタジエン及びｉ−ブテンを分離して得られるｎ−ブテン（１−ブテン及び２−ブテン）を主成分とする留分（ＢＢＳＳ）やｎ−ブタンの脱水素又は酸化脱水素反応により生成するブテン留分を使用することもできる。また、エチレンの２量化により得られる高純度の１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン又はこれらの混合物を含有するガスを原料ガスとして使用しても差し支えない。尚、このエチレンはエタン脱水素、エタノール脱水、又はナフサ分解などの方法で得られるエチレンを使用することができる。更に、石油精製プラントなどで原油を蒸留した際に得られる重油留分を、流動層状態で粉末状の固体触媒を使って分解し、低沸点の炭化水素に変換する流動接触分解(Fluid  Catalytic  Cracking)から得られる炭素原子数４の炭化水素類を多く含むガス（以下、ＦＣＣ−Ｃ４と略記することがある）をそのまま原料ガスとする、又は、ＦＣＣ−Ｃ４からリンや砒素などの不純物を除去したものを原料ガスとして使用しても差し支えない。
ここでいう、「主成分」とは、原料ガスに対して、通常４０ｖｏｌ％以上、好ましくは６０ｖｏｌ％以上、より好ましくは７５ｖｏｌ％以上、特に好ましくは９９ｖｏｌ％以上を占める成分をさす。
【００１９】
また、原料ガス中には、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意の不純物を含んでいても良い。含んでいても良い不純物として、具体的には、イソブテンなどの分岐型モノオレフィン；プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ペンタンなどの飽和炭化水素；プロピレン、ペンテンなどのオレフィン；１，２−ブタジエンなどのジエン；メチルアセチレン、ビニルアセチレン、エチルアセチレンなどのアセチレン類等が挙げられる。原料ガス中のこれらの不純物の量は、通常４０ｖｏｌ％以下、好ましくは２０ｖｏｌ％以下、より好ましくは１０ｖｏｌ％以下、特に好ましくは１ｖｏｌ％以下である。原料ガス中の不純物の量が多すぎると、主原料である１−ブテンや２−ブテンの濃度が下がって反応が遅くなったり、目的生成物の収率が低下したりする傾向にある。
【００２０】
［酸化脱水素反応工程］
本発明の酸化脱水素反応に用いられる反応器の形式は特に限定されないが、通常、酸化脱水素反応は多くの発熱があることから、除熱に適した熱交換型反応器が好適に使用され、具体的には、管型、槽型若しくはプレート型の固定床反応器又は流動床反応器が挙げられ、好ましくは、固定床反応器、より好ましくは固定床の多管式反応器やプレート型反応器であり、最も好ましくは固定床の多管式反応器である。これらの反応器は一般に工業的に用いられているものであり特に制限はない。
【００２１】
原料となるｎ−ブテン或いは前述のＢＢＳＳ等のｎ−ブテンを含む混合物は、通常、反応器に導入する前に予め気化器等でガス化され、窒素ガス、空気（分子状酸素含有ガス）、及び水（水蒸気）と共に後述のモリブデン含有金属酸化物触媒を有する反応器に供給される。原料ガス、窒素ガス、空気及び水（水蒸気）は、別々の配管で直接反応器に供給してもよいが、予め均一に混合した状態で同時に反応器に供給するのが好ましい。これは、反応器内で不均一な混合ガスが部分的に爆鳴気を形成したり、多管式反応器の場合、管毎に異なる組成の原料が供給されたりするのを防ぐことが出来るからである。
【００２２】
分子状酸素含有ガスは、通常、分子状酸素が１０ｖｏｌ％以上、好ましくは１５ｖｏｌ％以上、更に好ましくは２０ｖｏｌ％以上含まれるガスのことであり、具体的に好ましくは空気である。なお、分子状酸素含有ガスを工業的に用意するために必要なコストという観点から、分子状酸素含有ガスの分子状酸素の含有量は５０ｖｏｌ％以下、好ましくは３０ｖｏｌ％以下、更に好ましくは２１ｖｏｌ％以下であることが好ましい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、分子状酸素含有ガスには、任意の不純物を含んでいても良い。含んでいても良い不純物として、具体的には、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、ＣＯ、ＣＯ２、水等が挙げられる。分子状酸素含有ガスの中のこれらの不純物の量は、窒素の場合通常９０ｖｏｌ％以下、好ましくは８５ｖｏｌ％以下、より好ましくは８０ｖｏｌ％以下である。窒素以外の成分の場合、通常１０ｖｏｌ％以下、好ましくは１ｖｏｌ％以下である。分子状酸素含有ガスの不純物量が多すぎると、反応に必要な酸素を供給するのが難しくなる傾向にある。
【００２３】
なお、反応器に原料ガスを供給するにあたり、原料ガスと共に、窒素ガス、及び水（水蒸気）を供給してもよい。窒素ガスは、反応ガスが爆鳴気を形成しないようにブテン等の可燃性ガスと酸素の濃度を調整するという理由から、水（水蒸気）は窒素ガスと同様に可燃性ガスと酸素の濃度を調整するという理由と触媒のコーキングを抑制するという理由から、分子状酸素含有ガスと原料ガスと共に反応器に供給するのが好ましい。
【００２４】
反応器に供給する原料ガスは、分子状酸素含有ガスと混合されると、酸素と可燃性ガスの混合物となることから、爆発範囲に入らないように各々のガス（ブテン、空気、及び必要に応じて窒素ガスと水（水蒸気））を供給する配管に設置された流量計にて流量を監視しながら、反応器入り口の組成制御を行い、例えば、後述の原料ガス組成の範囲に調整される。なお、ここでいう爆発範囲とは、酸素と可燃性ガスの混合ガスが何らかの着火源の存在下で着火するような組成を持つ範囲のことである。可燃性ガスの濃度がある値より低いと着火源が存在しても着火しないことが知られており、この濃度を爆発下限界という。また、可燃性ガスの濃度がある値より高いとやはり着火源が存在しても着火しないことが知られており、この濃度を爆発上限界という。各々の値は酸素濃度に依存しており、一般に酸素濃度が低いほど両者の値が近づき、酸素濃度がある値になったとき両者が一致する。このときの酸素濃度を限界酸素濃度と言い、酸素濃度がこれより低ければ可燃性ガスの濃度によらず混合ガスは着火しない。
【００２５】
本発明の酸化脱水素反応を開始するに際しては、最初に反応器に供給する空気などの分子状酸素含有ガス、窒素、水蒸気の量を調整して反応器入り口の酸素濃度が限界酸素濃度以下になるようにしてから可燃性ガス（主に原料ガス）の供給を開始し、次いで可燃性ガス濃度が爆発上限界よりも濃くなるように可燃性ガス（主に原料ガス）と空気などの分子状酸素含有ガスの供給量を増やしていくのが良い。可燃性ガス（主に原料ガス）と分子状酸素含有ガスの供給量を増やしていくときに窒素及び／又は水蒸気の供給量を減らして混合ガスの供給量が一定となるようにしても良い。こうすることで、配管及び反応器におけるガスの滞留時間を一定に保ち、圧力の変動を抑えることが出来る。
【００２６】
なお、爆発範囲外であっても、ある温度、圧力条件下で、ある時間保持されると発火する場合がある。このときの保持時間を発火遅れ時間という。反応器周りを設計するときは原料配管や生成ガス配管の滞留時間が発火遅れ時間以下になるように設計する必要がある。発火遅れ時間は温度や圧力、組成に依存するので一概には言えないが、混合原料配管の滞留時間は１０００秒以下、生成ガス配管の滞留時間は１０秒以下もしくは生成ガスを１０秒以内に３５０℃以下に冷却することが望ましい。
【００２７】
以下に、反応器に供給する原料ガスの代表的な組成を示す。
＜原料ガス組成＞
ｎ−ブテン：Ｃ４留分合計に対して５０〜１００ｖｏｌ％
Ｃ４留分合計：５〜２０ｖｏｌ％
Ｏ２：Ｃ４留分合計に対して４０〜１２０ｖｏｌ／ｖｏｌ％
Ｎ２：Ｃ４留分合計に対して５００〜１０００ｖｏｌ／ｖｏｌ％
Ｈ２Ｏ：Ｃ４留分合計に対して９０〜９００ｖｏｌ／ｖｏｌ％
【００２８】
反応器内には、後述のモリブデン含有金属酸化物触媒が存在しており、触媒上でｎ−ブテンが酸素と反応し、ブタジエンと水が生成する。この酸化脱水素反応は発熱反応であり、反応により温度が上昇するが、反応温度は２８０〜４２０℃の範囲に調整することが好ましい。反応器内の触媒や反応ガスは、接触している冷却伝熱面を介して冷媒（例えば、ジベンジルトルエンや硝酸塩、亜硝酸塩など）などによって、除熱され、反応器内の温度が一定に制御される。
【００２９】
反応器の圧力は、特に限定されないが、通常０ＭＰａＧ以上、好ましくは０．００１ＭＰａ以上、更に好ましくは、０．０１ＭＰａＧ以上である。この圧力の値が大きくなるほど、反応器に反応ガスを多量に供給できるというメリットがある。一方、反応器の圧力は、通常０．５ＭＰａＧ以下であり、好ましくは０．３ＭＰａＧ以下、更に好ましくは０．１ＭＰａＧである。この圧力の値が小さくなるほど、爆発範囲が狭くなる傾向にある。
【００３０】
反応器内での酸化脱水素反応によって生成される共役ジエンは、反応器出口から流出される反応ガス中に含まれる。その反応ガス中に含まれる原料ガス中のモノオレフィンに対応する共役ジエンの濃度は、原料ガス中に含まれるモノオレフィンの濃度に依存するが、通常１〜１５ｖｏｌ％、好ましくは、２〜１３ｖｏｌ％、更に好ましくは３〜１１ｖｏｌ％である。反応ガス中の共役ジエンの濃度が大きいほど、回収コストが低いというメリットがあり、小さいほど反応器出口以降の後段の工程で圧縮したときに重合などの副反応が起き難いというメリットがある。また、反応ガス中には未反応のモノオレフィンも含まれていてもよく、その濃度は、通常０〜７ｖｏｌ％、好ましくは、０〜４ｖｏｌ％、更に好ましくは０〜２ｖｏｌ％である。
【００３１】
本発明において、反応ガス中に含まれる副生物としては、特に限定されないが、アルデヒド類、酸類などが挙げられる。これらの量は、特に限定されないが、通常、反応ガス中に０．２０〜４．００ｗｔ％、好ましくは０．２１〜３．００ｗｔ％である。この中でも塔底液中の重合体の前駆体となり得る不飽和アルデヒド類、不飽和カルボン酸類の量は、特に限定されないが、通常、反応ガス中に０．１〜２．００ｗｔ％、好ましくは０．２１〜１．５ｗｔ％、特に好ましくは０．２１〜１．００ｗｔ％である。不飽和アルデヒド類、不飽和カルボン酸類は熱、酸素等の条件によって容易に重合して重合体となる。反応ガス中の不飽和アルデヒド類、不飽和カルボン酸の量が多すぎると発泡原因物質である重合体が塔底液中に多量に含まれることとなり、冷却塔を安定に運転することができなくなる。また、反応ガス中の不飽和アルデヒド類、不飽和カルボン酸類の量が少な過ぎる場合、これらの生成量を少なく保つために反応の選択性を上げるべく反応温度を低く保つことによって、生産性が低下してしまう。
【００３２】
また、反応ガス中に含まれる副生物の中に高沸点副生物も存在してよい。この高沸点副生物とは、フタル酸類や多環芳香族類などであり、具体的には、フタル酸、安息香酸、アントラキノンなどが挙げられる。これらの量は、特に限定されないが、通常、反応ガス中に０．０１〜１．００ｗｔ％、好ましくは、０．０１〜０．３ｗｔ％である。
【００３３】
［酸化脱水素反応触媒］
本発明の酸化脱水素反応で好適に使用される触媒としては、モリブデンを含む金属酸化物触媒が挙げられる。ここで、モリブデン含有金属酸化物触媒とは、モリブデン酸化物を含むものであれば特に限定されないが、モリブデンに加えて、更にビスマス及びコバルトを含む複合金属酸化物触媒がより好ましい。また、中でも下記式（１）で表される複合金属酸化物触媒が好ましい。
ＭｏａＢｉbＱcＮｉdＲeＸfＹgＺｈＳｉiＯj            （１）
（式中、Ｑはコバルト（Ｃｏ）及び／又はクロム（Ｃｒ）であり、Ｒは鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉛（Ｐｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。また、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝０〜１０、ｄ＝０〜１０（但しｃ＋ｄ＝１〜１０）、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０〜２、ｇ＝０．０４〜２、ｈ＝０〜３、ｉ＝５〜４８の範囲にあり、またｊは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）
【００３４】
また、この複合酸化物触媒は、この複合酸化物触媒を構成する各成分元素の供給源化合物を水系内で一体化して加熱する工程を経て製造する方法であって、モリブデン化合物、Ｒから選ばれる化合物、ニッケル化合物及びＱから選ばれる化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種とシリカとを含む原料化合物水溶液又はこれを乾燥して得た乾燥物を加熱処理して触媒前駆体を製造する前工程と、該触媒前駆体、モリブデン化合物及びビスマス化合物を水性溶媒とともに一体化し、乾燥、焼成する後工程とを有する方法で製造されたものであることが好ましく、特にＲとしてはＦｅが好ましく、ＱとしてはＣｏが好ましい。このような方法で製造された複合酸化物触媒であれば、その高い触媒活性で高収率でブタジエン等の共役ジエンを製造することができる。
【００３５】
以下に本発明に好適な複合酸化物触媒の製造方法について説明する。
この複合酸化物触媒の製造方法においては、前記前工程で用いられるモリブデンが、モリブデンの全原子比（ａ）の内の一部の原子比（ａ１）相当のモリブデンであり、前記後工程で用いられるモリブデンが、モリブデンの全原子比（ａ）からａ１を差し引いた残りの原子比（ａ２）相当のモリブデンであることが好ましい。また、前記ａ１が１＜ａ１／（ｃ＋ｄ＋ｅ）＜３を満足する値であることが好ましい。さらに、前記ａ２が０＜ａ２／ｂ＜８を満足する値であることが好ましい。
【００３６】
上記成分元素の供給源化合物としては、成分元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、水素酸、アセチルアセトナート、アルコキシド等が挙げられ、その具体例としては、下記のようなものが挙げられる。
【００３７】
Ｍｏの供給源化合物としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸等が挙げられる。
Ｆｅの供給源化合物としては、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、酢酸第二鉄等が挙げられる。
Ｃｏの供給源化合物としては、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト等が挙げられる。
Ｎｉの供給源化合物としては、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。
Ｓｉの供給源化合物としては、シリカ、粒状シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等が挙げられる。
【００３８】
Ｂｉの供給源化合物としては、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス等が挙げられる。また、Ｘ成分（Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｅ，Ｓｍの１種又は２種以上）やＹ成分（Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｔｌの１種又は２種以上）を固溶させた、ＢｉとＸ成分やＹ成分との複合炭酸塩化合物として供給することもできる。
【００３９】
例えば、Ｙ成分としてＮａを用いた場合、ＢｉとＮａとの複合炭酸塩化合物は、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムの水溶液等に、硝酸ビスマス等の水溶性ビスマス化合物の水溶液を滴下混合し、得られた沈殿を水洗、乾燥することによって製造することができる。
また、ＢｉとＸ成分との複合炭酸塩化合物は、炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの水溶液等に、硝酸ビスマス及びＸ成分の硝酸塩等の水溶性化合物からなる水溶液を滴下混合し、得られた沈殿を水洗、乾燥することによって製造することができる。
上記炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの代わりに、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムを用いると、Ｂｉ、Ｎａ及びＸ成分との複合炭酸塩化合物を製造することができる。
【００４０】
その他の成分元素の供給源化合物としては、下記のものが挙げられる。
Ｋの供給源化合物としては、硝酸カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウム等を挙げることができる。
Ｒｂの供給源化合物としては、硝酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、塩化ルビジウム、炭酸ルビジウム、酢酸ルビジウム等を挙げることができる。
Ｃｓの供給源化合物としては、硝酸セシウム、硫酸セシウム、塩化セシウム、炭酸セシウム、酢酸セシウム等を挙げることができる。
Ｔｌの供給源化合物としては、硝酸第一タリウム、塩化第一タリウム、炭酸タリウム、酢酸第一タリウム等を挙げることができる。
【００４１】
Ｂの供給源化合物としては、ホウ砂、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸等を挙げることができる。
Ｐの供給源化合物としては、リンモリブデン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸、五酸化リン等を挙げることができる。
Ａｓの供給源化合物としては、ジアルセノ十八モリブデン酸アンモニウム、ジアルセノ十八タングステン酸アンモニウム等を挙げることができる。
Ｗの供給源化合物としては、パラタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステン、タングステン酸、リンタングステン酸等を挙げることができる。
【００４２】
Ｍｇの供給源化合物としては、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等が挙げられる。
Ｃａの供給源化合物としては、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム等が挙げられる。
Ｚｎの供給源化合物としては、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛等が挙げられる。
Ｃｅの供給源化合物としては、硝酸セリウム、硫酸セリウム、塩化セリウム、炭酸セリウム、酢酸セリウム等が挙げられる。
Ｓｍの供給源化合物としては、硝酸サマリウム、硫酸サマリウム、塩化サマリウム、炭酸サマリウム、酢酸サマリウム等が挙げられる。
Ｃｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｎなどの供給源化合物としては、各々対応する硝酸塩、塩化塩、炭酸塩、酢酸塩などが挙げられる。
【００４３】
前工程において用いる原料化合物水溶液は、触媒成分として少なくともモリブデン（全原子比ａの内のａ１相当）、鉄（Ｒ）、ニッケル又はコバルト（Ｑ）の少なくとも一方、及びシリカを含む水溶液、水スラリー又はケーキである。
【００４４】
この原料化合物水溶液の調製は、供給源化合物の水性系での一体化により行われる。ここで各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化とは、各成分元素の供給源化合物の水溶液あるいは水分散液を一括に、あるいは段階的に混合及び／又は熟成処理を行うことをいう。即ち、（イ）上記の各供給源化合物を一括して混合する方法、（ロ）上記の各供給源化合物を一括して混合し、そして熟成処理する方法、（ハ）上記の各供給源化合物を段階的に混合する方法、（ニ）上記の各供給源化合物を段階的に混合・熟成処理を繰り返す方法、及び（イ）〜（ニ）を組み合わせる方法のいずれもが、各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化という概念に含まれる。ここで、熟成とは、工業原料もしくは半製品を、一定時間、一定温度等の特定条件のもとに処理して、必要とする物理性、化学性の取得、上昇あるいは所定反応の進行等を図る操作をいい、一定時間とは、通常１０分〜２４時間の範囲であり、一定温度とは通常室温〜水溶液又は水分散液の沸点範囲をいう。
【００４５】
上記の一体化の具体的な方法としては、例えば、触媒成分から選ばれた酸性塩を混合して得られた溶液と、触媒成分から選ばれた塩基性塩を混合して得られた溶液とを混合する方法等が挙げられ、具体例としてモリブデン化合物の水溶液に、鉄化合物とニッケル化合物及び／又はコバルト化合物との混合物を加温下添加し、シリカを混合する方法等が挙げられる。
【００４６】
このようにして得られたシリカを含む原料化合物水溶液（触媒前駆体用スラリー）を６０〜９０℃に加温し、熟成する。
【００４７】
この熟成とは、上記触媒前駆体用スラリーを所定温度で所定時間、撹拌することをいう。この熟成により、スラリーの粘度が上昇し、スラリー中の固体成分の沈降を緩和し、とりわけ次の乾燥工程での成分の不均一化を抑制するのに有効となり、得られる最終製品である複合酸化物触媒の原料転化率や選択率等の触媒活性がより良好となる。
【００４８】
上記熟成における温度は、６０〜９０℃が好ましく、７０〜８５℃がより好ましい。熟成温度が６０℃未満では、熟成の効果が十分ではなく、良好な活性を得られない場合がある。一方、９０℃を超えると、熟成時間中の水の蒸発が多く、工業的な実施には不利である。更に１００℃を超えると、溶解槽に耐圧容器が必要となり、又はンドリングも複雑になり、経済性及び操作性の面で著しく不利となる。
【００４９】
上記熟成にかける時間は、２〜１２時間がよく、３〜８時間が好ましい。熟成時間が２時間未満では、触媒の活性及び選択性が十分に発現しない場合がある。一方、１２時間を超えても熟成効果が増大することはなく、工業的な実施には不利である。
【００５０】
上記撹拌方法としては、任意の方法を採用することができ、例えば、撹拌翼を有する撹拌機による方法や、ポンプによる外部循環による方法等が挙げられる。
【００５１】
熟成されたスラリーは、そのままで、又は乾燥した後、加熱処理を行う。乾燥する場合の乾燥方法及び得られる乾燥物の状態については特に限定はなく、例えば、通常のスプレードライヤー、スラリードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉体状の乾燥物を得てもよいし、また、通常の箱型乾燥器、トンネル型焼成炉を用いてブロック状又はフレーク状の乾燥物を得てもよい。
【００５２】
上記の原料塩水溶液又はこれを乾燥して得た顆粒あるいはケーキ状のものは空気中で２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の温度域で短時間の熱処理を行う。その際の炉の形式及びその方法については特に限定はなく、例えば、通常の箱型加熱炉、トンネル型加熱炉等を用いて乾燥物を固定した状態で加熱してもよいし、また、ロータリーキルン等を用いて乾燥物を流動させながら加熱してもよい。
【００５３】
加熱処理後に得られた触媒前駆体の灼熱減量は、０．５〜５ｗｔ％であることが好ましく、１〜３ｗｔ％であるのがより好ましい。灼熱減量をこの範囲とすることで、原料転化率や選択率が高い触媒を得ることができる。なお、灼熱減量は、前記のように、次式により与えられる値である。
灼熱減量（％）＝［（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０］×１００
Ｗ０：触媒前駆体を１５０℃で３時間乾燥して付着水分を除いたものの質量（ｇ）
Ｗ１：付着水分を除いた前記触媒前駆体を更に５００℃で２時間熱処理した後の
質量（ｇ）
【００５４】
後工程では、上記の前工程において得られる触媒前駆体とモリブデン化合物（全原子比ａからａ１相当を差し引いた残りのａ２相当）とビスマス化合物の一体化を、水性溶媒下で行う。この際、アンモニア水を添加するのが好ましい。Ｘ、Ｙ、Ｚ成分の添加もこの後工程で行うのが好ましい。この際、ビスマス供給源化合物は、水に難溶性ないし不溶性のビスマスであるため、この化合物は、粉末の形態で使用することが好ましい。触媒製造原料としてのこれら化合物は粉末より大きな粒子のものであってもよいが、その熱拡散を行わせるべき加熱工程を考えれば小さい粒子である方が好ましい。従って、原料としてのこれらの化合物がこのように粒子の小さいものでなかった場合は、加熱工程前に粉砕を行うべきである。
【００５５】
次に、得られたスラリーを充分に撹拌した後、乾燥する。このようにして得られた乾燥品を、押出し成型、打錠成型、あるいは担持成型等の方法により任意の形状に賦形する。次に、このものを、好ましくは４５０〜６５０℃の温度条件にて１〜１６時間程度の最終熱処理に付す。以上のようにして、高活性で、かつ目的とする酸化脱水素反応生成物を高い収率で与える複合酸化物触媒が得られる。
【００５６】
触媒は粉体状で流動床反応器に用いても良いし、あるいは押出し成型、打錠成型、あるいは担持成型等の方法により任意の形状に賦形して固定床反応器の触媒としても良い。また反応活性を調整するため、触媒と共にイナートボールを反応器に存在させても良い。イナートボールは触媒や原料ガス、分子状酸素含有ガスに対して不活性な物質からなるものであれば、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア等のセラミックの球状体が用いられる。イナートボールの大きさは、通常、触媒と同等の大きさであり、その径は固定床反応器に用いる場合には２〜１０ｍｍ程度、流動床反応器に用いる場合には１０〜３００ミクロン程度である。
【００５７】
「反応ガスの冷却工程」
反応器から得られる酸化脱水素反応の反応ガスは、冷却塔へ導入され、冷却液と接触させることによって冷却され、水蒸気の凝縮と副生成物の洗浄が行われる。
【００５８】
冷却塔の形式は反応ガスが冷却される条件であれば特に問わず、例えば充填塔であっても段塔であっても空塔であってもよい。
【００５９】
冷却塔で反応ガスを冷却液と接触させて冷却する態様としては、特に限定されないが、塔上部から冷却液を落下させる一方で、塔の中部から下部の領域に反応ガスを供給して冷却液と向流接触させることによって、反応ガスの冷却を行うことが好ましい。この冷却塔では反応ガスを冷却すると共に、反応ガス中に同伴している水蒸気を凝縮させ、副生成物を反応ガスから除去する。反応ガスから除去された反応ガス中の副生物は、冷却塔の塔底の塔底液中に存在するが、塔底液を塔外に排出することで廃棄される。なお、この塔底液は、液面制御によって塔底の液面のレベルが一定になるように塔外へ排出することが好ましい。
【００６０】
本発明で使用される冷却液は、特に限定されないが、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、芳香族炭化水素、エステル類、エーテル類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類、酸類、水或いはこれらの混合液が挙げられ、爆発安全及び副生物と共役ジエンの分離の観点から好ましくは水である。
【００６１】
冷却液が水の場合に、その水の温度については特に制限はないが、塔上部から供給される水の温度は５〜７０℃が好ましく、冷却塔の塔底の液温は５０〜９０℃、塔頂部の温度は１０〜７０℃程度となるように調整することが好ましい。
【００６２】
冷却液として使用される水としては、反応ガスに含まれる水を冷却して凝縮させたものや冷却塔塔底から抜き出した水の少なくとも一部、新たに供給される水、又は他の工程で排出された水などを使用することが出来る。また、冷却塔塔底から抜き出される少なくとも一部の水を塔の中段及び／又は塔頂に供給しても良いし、塔の中段から少なくとも一部の水を抜き出しても良い。抜き出した水は塔に循環しても良いし、廃水としても良い。冷却塔に供給される水は温度制御することが望ましく、特に塔底から抜き出した水を塔に循環する場合は予め冷却することが望ましい。また、塔底から抜き出した水は固形物を含む場合があるのでストレーナーなどの公知手段で固形物を分離除去することが望ましい。
【００６３】
この冷却塔塔底には冷却塔内で冷却水によって反応ガス中から除去された副生成物であるアルデヒド、ケトン、カルボン酸、不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸などの含酸素有機化合物が存在しており、これらの副生成物を構成単位として含む重合体（ポリマー）も存在している。不飽和化合物は一般的に熱や酸素の存在下で不飽和結合部分が容易に開裂して重合することが知られている。特に不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸は常温よりも高い温度で容易に重合物を形成する。冷却塔塔底では加熱されたガスを冷却するため、冷却液の温度は常温よりも高くなり、また、酸化脱水素反応のために反応器に供給した酸素の残留分が存在するため、重合体が生成しやすい環境となっている。不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸の種類は特に限定されないが、メタクロレイン、アクロレイン、メタクリル酸、アクリル酸等のα，β−不飽和カルボニル化合物などが挙げられる。
【００６４】
本発明では、冷却塔の塔底に存在するこれらの重合体のうち、特に塔底液に溶解して含まれる重合体が、冷却塔での発泡の原因となることから、塔底液中の重合体濃度が、該重合体に含まれる炭素原子濃度として１０００ｗｔｐｐｍ以下となるように制御する。
【００６５】
本発明において、「重合体」とは、単量体（モノマー）よりも大きな二量体以上のものをさし、該重合体に含まれる炭素原子濃度（以下、単に「重合体の炭素原子」と称す。）とは、重合体の主鎖及び側鎖に含まれるすべての炭素原子の合計濃度をさし、この重合体の炭素原子濃度は、後述の実施例の項に示されるように、塔底液の全有機炭素濃度から、塔底液中の単量体に含まれる炭素原子濃度を差し引くこと若しくはゲルパーミテーションクロマトグラフィーにおいて、ポリアクリル酸ナトリウム（ピークトップ分子量（Ｍｐ）＝２９２５；Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｓｅｒｖｉｃｅ社製）を基準とした検量線によって求めることができる。
ここで、単量体とは例えばアセトアルデヒド、フラン、アセトン、アクロレイン、メタクロレイン、２−ブテノン、酢酸、フルフラール、プロピオン酸、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、ｏ−トルアルデヒド、アクリル酸、メタクリル酸、３−ブテン−１、２−ジオール、４−ピロン、フェノール、クロモン、安息香酸、メチル安息香酸、マレイン酸、フタル酸、ベンゾフェノン、９−フルオレノン、ホルムアルデヒド、ギ酸等の分子量２１０未満のものをさす。ただし、後述するように重合体の濃度を制御するために重合禁止剤等を添加した場合には、該重合禁止剤に由来する炭素濃度は全有機炭素濃度および単量体に含まれる炭素原子濃度からは除かなければならない。
【００６６】
なお、後述のように、塔底液の全有機炭素濃度は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２  ２２．１（燃焼酸化−赤外線式ＴＯＣ分析法）により求めることができ、このうちの単量体に含まれる炭素原子濃度はガスクロマトグラフィー（島津社製ＧＣ−１７ＡＡＦ）、キャピラリー電気泳動法（Ａｇｉｌｅｎｔ社製Ｇ１６００Ａ）、及びアセチルアセトン吸光光度法（ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２  ２９．１）によって求めることができる。
【００６７】
ここで、塔底液に含まれる重合体は、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸などの不飽和カルボン酸を構成単位とするものであり、これらの不飽和カルボン酸系重合体のピークトップ分子量は、通常５００００以下、好ましくは３００００以下、より好ましくは１００００以下、更に好ましくは５０００以下である。重合体の分子量が大きくなりすぎると冷却液へ溶解せず、閉塞の原因となり、また、このような分子量の大きい重合体は塔底液中に溶解しないため、発泡の原因となることは殆どない。また、重合体のピークトップ分子量の下限は、通常５０以上、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上である。不飽和カルボン酸系重合体のピークトップ分子量が５０未満のものは発泡に大きな影響を与えない。
【００６８】
ここで、重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、後述の実施例の項に示されるように、分析装置としてＷａｔｅｒｓ２６９０（Ｗａｔｅｒｓ社製）を用い、利用カラムはα３０００（東ソー社製；７．８ｍｍφ×３００ｍｍ）、検出器はＷａｔｅｒｓ９９６（波長２１５ｎｍ）、移動相を１０ｍＭ  ＬｉＢｒ添加メタノールとし、流量を１．０ｍＬ／分、カラム温度４０℃、注入量１００μＬ、１００倍希釈した試料について測定したポリエチレングリコール基準の値である。
【００６９】
なお、冷却塔の塔底液中には、構成単位やピークトップ分子量の異なる２種以上の重合体が含有されていてもよく、この場合、本発明では、塔底液中の合計の重合体の炭素原子濃度を所定濃度に制御する。
【００７０】
本発明において、冷却塔の発泡を抑制し、プロセスの安定運転を継続するためには、冷却塔の塔底液中の重合体の炭素原子濃度を１０００ｗｔｐｐｍ以下とするが、塔底液中の重合体の炭素原子濃度は特に９５０ｗｔｐｐｍ以下、とりわけ９００ｗｔｐｐｍ以下とすることが好ましい。なお、塔底液中の重合体の炭素原子濃度の下限としては、特に限定されないが、通常１ｗｔｐｐｍ程度である。
【００７１】
また、塔底液中の重合体の中でも、特に、不飽和カルボン酸を構成単位とし、塔底液の酸量（プロトン濃度）を上げる要因となる重合体は、発泡原因となり易いことから、本発明においては、塔底液中の全酸量に対する重合体に由来する酸量（重合体に結合した酸基の量）が９０ｗｔ％以下、特に８０ｗｔ％以下となるように制御することが好ましい。
【００７２】
この塔底液中の全酸量に対する重合体に由来する酸量の割合は、後述の実施例の項に示されるように、塔底液について０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いた滴定法により求めた塔底液の全酸量と、キャピラリー電気泳動法（Ａｇｉｌｅｎｔ社製Ｇ１６００Ａ）によって求めた塔底液中の単量体に由来する酸量とから、下記式で算出することができる。
【００７３】
【数１】
2013177380.tif 000003
【００７４】
冷却塔の塔底液中の重合体の炭素原子濃度や塔底液中の重合体に由来する酸量の割合を制御するために、塔底液中の重合体量を制御する手段としては、反応条件（温度、反応器の入口酸素濃度、原料ガス濃度、触媒希釈率、水蒸気濃度、反応器圧力など）を操作することによって反応ガスに含まれる不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸等の副生成物を低減する方法、冷却液の液温度を操作して冷却塔の塔底液の温度を下げることにより、塔底液中の副生成物（モノマー）が重合する重合速度を低減する方法、冷却塔に重合禁止剤を添加して重合を抑制する方法、又は冷却塔に供給する冷却液の量を増やす方法などが挙げられる。
【００７５】
塔底液中の重合体の炭素原子濃度が上記上限を超える場合、発泡現象によって冷却塔が安定に運転できないだけでなく、閉塞の危険性も高くなる。重合体の炭素原子濃度を保つ方法としては上記の既知の方法のいずれでも良い。
【００７６】
通常、塔底液中の重合体の炭素原子濃度や塔底液中の重合体に由来する酸量の割合は、上述の操作によって制御可能であるが、運転トラブルなどの非定常状態となることで、冷却塔の塔底液の重合体の炭素原子濃度を１０００ｗｔｐｐｍ以下に制御できなくなる場合があるが、塔底液中の重合体の炭素原子濃度が１０００〜１００００ｗｔｐｐｍの範囲であれば、消泡剤を冷却塔に供給して発泡を抑制し、且つ発泡の増長も抑制することができる。ただし、この場合においても塔底液の重合体の炭素原子濃度は低い方が好ましく、好ましくは８０００ｗｔｐｐｍ以下、更に好ましくは５０００ｗｔｐｐｍ以下である。また、下限としては、消泡剤の有効利用の面で１０１０ｗｔｐｐｍ以上が好ましく、１０５０ｗｔｐｐｍ以上が更に好ましい。塔底液中の重合体の炭素原子濃度があまりに高い場合には、消泡剤を添加しても発泡を抑制し得ない場合がある。また、塔底液中の重合体の炭素原子濃度が十分に低い場合には、消泡剤の添加の必要はなく、むしろ、製品への消泡剤の混入を防止するために、消泡剤を添加しないことが好ましい。
【００７７】
冷却塔の塔底液中の重合体の炭素原子濃度が１０００〜１００００ｗｔｐｐｍの場合において、消泡剤を冷却塔に供給する際、冷却塔の塔底液中の消泡剤の濃度が通常１〜１０００ｗｔｐｐｍ、好ましくは１０〜９５０ｗｔｐｐｍ、更に好ましくは２０〜９００ｗｔｐｐｍ以下となるように、冷却塔に供給する消泡剤量を調整する。この消泡剤濃度が多きすぎる場合には経済性が悪化し、少なすぎる場合には十分な消泡効果が得られない。
【００７８】
用いる消泡剤の種類は特に制限はなく、シリカ系、エステル系、エーテル系、グリコール系等のいずれでも使用可能である。
【００７９】
冷却塔に消泡剤を添加する場合、消泡剤は、冷却塔に供給される冷却液配管や、循環冷却液配管などに供給して冷却塔に添加することができる。
【００８０】
冷却塔で冷却された反応ガスは塔頂から抜き出され、必要に応じて更に冷却される。その後、反応ガスからブタジエンなどの共役ジエンを主成分とする炭化水素成分を回収するための回収工程へ供給されるが、冷却塔の塔頂圧力を制御するために少なくとも一部のガスを抜き出しても良いし、回収工程が稼動していないときは全量抜き出しても良い。抜き出したガスは貯蔵しても良いが、工業的には通常はフレアなどで焼却処理される。
【００８１】
［回収工程］
冷却塔で冷却された反応ガスから炭化水素を回収する技術として、反応ガスを炭素原子数６〜１０の飽和炭化水素や炭素原子数６〜８の芳香族炭化水素、アミド化合物などの溶媒と接触させて吸収させる方法が知られている。
【００８２】
回収工程では、吸収効率を向上するために圧縮機で反応ガスを圧縮することが望ましく、通常０．１〜０．９ＭＰａＧ、好ましくは０．２〜０．８５ＭＰａＧ、更に好ましくは０．２５〜０．８ＭＰａＧで実施される。この圧力が大きいほど、回収工程における吸収効率が良くなるというメリットがあり、小さいほど建設費が下がるというメリットがある。
【００８３】
吸収溶媒の種類によっては加水分解するものがあるため、必要に応じて反応ガスをモレキュラーシーブなどの脱水剤と接触させるなどの公知技術により脱水しても良い。加水分解しない溶媒の場合は反応ガスを脱水処理する必要はないが、必要に応じて蒸留精製したり非水溶性溶媒の場合は分液するなどの方法で水を分離しても良い。
【００８４】
炭化水素ガスを吸収した溶媒は、必要に応じて微量溶存する酸素や窒素などを分離するために加熱処理を行った後、蒸留して共役ジエンを主成分とする炭化水素と溶媒とを分離する。蒸留により得られた共役ジエンを主成分とする炭化水素留分は、必要に応じて更に精製処理を行なったり、重合禁止剤を添加しても良い。
【実施例】
【００８５】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００８６】
[複合金属酸化物触媒の製造]
＜製造例１＞
パラモリブデン酸アンモニウム５４ｇを純水２５０ｍｌに７０℃に加温して溶解させた。次に、硝酸第二鉄７．１８ｇ、硝酸コバルト３１．８ｇ及び硝酸ニッケル３１．８ｇを純水６０ｍｌに７０℃に加温して溶解させた。これらの溶液を、充分に攪拌しながら徐々に混合した。
次に、シリカ６４ｇを加えて、充分に攪拌した。このスラリーを７５℃に加温し、５時間熟成した。その後、このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃、１時間の熱処理に付した。
得られた触媒前駆体の粒状固体（灼熱減量：１．４重量％）を粉砕し、パラモリブデン酸アンモニウム４０．１ｇを純水１５０ｍｌにアンモニア水１０ｍｌを加え溶解した溶液に分散させた。次に、純水４０ｍｌにホウ砂０．８５ｇ及び硝酸カリウム０．３６ｇを２５℃の加温下に溶解させて、上記スラリーを加えた。
次に、Ｎａを０．４５％固溶した次炭酸ビスマス５８．１ｇを加えて、攪拌混合した。
このスラリーを１３０℃、１２時間加熱乾燥した後、得られた粒状固体を、小型成型機にて径５ｍｍ、高さ４ｍｍの錠剤に打錠成型し、次に５００℃、４時間の焼成を行って、触媒を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比を有する複合酸化物であった。
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ＝
１２：５：２．５：２．５：０．４：０．３５：０．２：０．０８：２４
なお、触媒調製の際のモリブデンの原子比とａ１とａ２は、それぞれ６．９と５．１であった。
【００８７】
［ポリアクリル酸による発泡テスト］
＜参考例１＞
図１に示す内径１６ｍｍ、長さ８００ｍｍのガラス管の下部にガラスフィルター（Ｇ２，目開き４０−５０μｍ）１が設置してある発泡管２に、ポリアクリル酸５０００（和光純薬工業（株）、平均分子量５０００）を炭素原子濃度として３０ｗｔｐｐｍ含む水溶液４を２０ｍＬ（液高さとして１００ｍｍ）敷液し、室温にてガラス管下部の窒素ガスの導入口３から窒素ガス出口５へ１２６．５ｍＬ／分で窒素ガスを流通させた。この状態で１０分間様子を観察したが、発泡は観測されなかった。
【００８８】
［ブタジエンの製造］
＜実施例１＞
内径２７ｍｍ、長さ６０００ｍｍのステンレス製反応管に、製造例１で製造された複合金属酸化物触媒５０９ｍｌとイナートボール（チップトン社製）２５７ｍｌとを混合して充填した。
この反応管には外径４．８ｍｍの挿入管を設置し、挿入管の中に熱電対を設置して反応器内温度を測定した。反応管周囲に熱媒体を使って反応温度をコントロールした。熱媒体はＮｅＯＳＫ−ｓａｌｔ（綜研テクニックス社製）を使用した。
窒素を０．３１Ｎｍ３／ｈｒ、空気を０．７２Ｎｍ３／ｈｒ、水蒸気を０．３９Ｎｍ３／ｈｒ、及び表−１に示す組成の原料ガスを０．１４Ｎｍ３／ｈｒ供給し、予熱器内で混合して混合ガスとして３３８℃に昇温した（混合ガス組成＝窒素：１９．８ｖｏｌ％、空気：４６．２ｖｏｌ％、水蒸気：２５．１ｖｏｌ％、原料ガス：９．０ｖｏｌ％）。そして、この混合ガスを上記の反応管に供給して反応管内でブテンの酸化脱水素反応を行い、ブタジエンを生成させた。なお、この際、触媒量は０．０００５０９Ｎｍ３であり、混合ガス流量は１．６Ｎｍ３／ｈであり、ＳＶは３１４３ｈ−１であった。
【００８９】
【表１】
2013177380.tif 000004
【００９０】
反応器出口から得られたブタジエンを含む反応ガスを、図２に示す冷却塔（内径８３．１ｍｍ、高さ７５０ｍｍの塔下部１３Ａと内径５４．９ｍｍ、高さ１０００ｍｍの塔上部１３Ｂの２部構造を有しており、塔上部１３Ｂには６ｍｍラシヒリングが充填されている）１３の塔底部から５６０ｍｍの高さ部分に設けた反応ガス入口６から導入し、塔頂の冷却塔塔頂水導入口１０から２．０ｋｇ／ｈｒの水を供給すると共に、塔の中段（塔底から高さ１２５０ｍｍの位置）の冷却塔塔底液リサイクル供給口９から塔底からのリサイクル水を冷却塔塔底液リサイクル配管１２を経て１０．９ｋｇ／ｈｒで供給した。冷却塔塔底液リサイクル供給口９及び冷却塔塔頂水導入口１０から冷却塔１３に供給する水は、１４．５℃に温度制御した。また、冷却塔１３の冷却塔塔底液抜き出し口８からは常時３．６ｋｇ／ｈｒの水溶液を抜き出した。なお、冷却塔１３に供給される反応ガスの温度は反応ガス入口６で２２９℃で、冷却塔１３によって冷却された反応ガスは反応ガス出口７で３７℃となって排出された。
【００９１】
このとき塔底液の温度は６８℃であった。
また、冷却塔の塔底液を抜き出して塔底液中の重合体の炭素原子濃度を分析したところ、２７ｗｔｐｐｍであった。この塔底液中の重合体の炭素原子濃度は以下の式に従って求めた。
（重合体の炭素原子濃度）
＝（塔底液の全有機炭素濃度）−（塔底液中の単量体の炭素原子濃度）
全有機炭素濃度分析はＪＩＳ  Ｋ  ０１０２  ２２．１（燃焼酸化−赤外線式ＴＯＣ分析法）により実施し、単量体の炭素原子濃度分析はガスクロマトグラフィー（島津社製ＧＣ−１７ＡＡＦ）及びキャピラリー電気泳動法（Ａｇｉｌｅｎｔ社製Ｇ１６００Ａ）によって実施した。
【００９２】
ガスクロマトグラフィーの利用カラムはＳＧＥ  ＢＰＸ−５（０．３２ｍｍ×６０ｍ×０．２５μｍ）およびＧＬＳ  ＴＣ−ＦＦＡＰ（０．２５ｍｍ×６０ｍ×０．２５μｍ）、検出器はＦＩＤ、キャリアガスはヘリウムで４０ｃｍ／ｓの流量で流通させ、試料量は０．５μＬ、スプリット比は１：３０とし、絶対検量線法を用いた。前者カラムは５０℃で５分保持し、１０℃／分で３００℃まで昇温し、その後１０分保持した。注入口温度は３００℃、検出器温度は３２０℃であった。後者カラムは５０℃で５分保持し、１０℃／分で２５０℃まで昇温した。注入口温度は２５０℃、検出器温度は２６０℃であった。検出対象物質は前者カラムにてベンズアルデヒド、フェノール、アセトフェノン、メチル安息香酸、ｏ−トルアルデヒド、４−ピロン、クロモン、ベンゾフェノン、９−フルオレノン、アントラキノン等、後者カラムにてアセトアルデヒド、フラン、アセトン、アクロレイン、メタクロレイン、２−ブテノン、フルフラール、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、３−ブテン−１，２−ジオール等であった。
【００９３】
キャピラリー電気泳動の利用カラムはＦｕｓｅｄ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｉ＝１０４ｃｍ、Ｌ＝１１２．５ｃｍ、ＩＤ＝５０μｍであり、５０ｍｂａｒにて１０秒加圧してサンプルを注入し、印加電圧は−３０ｋＶ、Ｓｉｇ．３５０／２０ｎｍ，Ｒｅｆ．２７５／１０ｎｍにて検出した。検出対象物質はギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸、マレイン酸、フタル酸等であった。
【００９４】
塔底液中の重合体のピークトップ分子量はポリエチレングリコール基準で４４３から１９６０の間であった（ポリエチレングリコール；ジーエルサイエンス社製）。分子量の分析はＷａｔｅｒｓ２６９０（Ｗａｔｅｒｓ社製）で実施し、利用カラムはα３０００（東ソー社製；７．８ｍｍφｘ３００ｍｍ）、検出器はＷａｔｅｒｓ９９６（波長２１５ｎｍ）、移動相を１０ｍＭ  ＬｉＢｒ添加メタノールとし、流量を１．０ｍＬ／分、カラム温度は４０℃、注入量１００μＬ、試料は１００倍希釈とした。
【００９５】
また、塔底液の全酸量に占める塔底液中の重合体に由来する酸量の割合は１１ｗｔ％であった。この割合は以下の式に従って求めた。
【００９６】
【数２】
2013177380.tif 000005
【００９７】
単量体に由来する酸量の分析はキャピラリー電気泳動法（Ａｇｉｌｅｎｔ社製Ｇ１６００Ａ）によって実施した。また、塔底液中の全酸量の分析は０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いた滴定法により実施した。
【００９８】
反応器出口からの反応ガスを、上記冷却塔で冷却後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ｎ−ブテン転化率（１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテンの合計での転化率）は７５．９ｍｏｌ％、ブタジエン選択率は８８．２ｍｏｌ％であった。
【００９９】
このとき、冷却塔には発泡は観測されず、安定に運転可能であった。
また、冷却塔の塔底液２０ｍＬをサンプリングして、参考例１と同様にして発泡テストを実施したところ、発泡は観測されなかった。
【０１００】
＜実施例２＞
塔頂の冷却塔塔頂水導入口１０からの水供給量を３．５ｋｇ／ｈｒ、冷却塔１３の冷却塔塔底液抜き出し口８からの抜出量を５．１ｋｇ／ｈｒとした以外は実施例１と同様に運転した。このときの冷却塔塔底液中の重合体の炭素原子濃度は７４７ｗｔｐｐｍであった。この重合体のピークトップ分子量はポリエチレングリコール基準で４４３から１９６０の間であり、塔底液の全酸量に占める塔底液中の重合体に由来する酸量の割合は１１ｗｔ％であった。
このとき、冷却塔には発泡は観測されず、安定に運転可能であった。また、冷却塔の塔底液２０ｍＬをサンプリングして、参考例１と同様にして発泡テストを実施したところ、発泡は観測されなかった。
【０１０１】
＜実施例３＞
内径２７ｍｍ、長さ３５００ｍｍの反応管を１１３本備えた反応器内の反応管に、反応管１本当たり、製造例１で製造された複合金属酸化物触媒３０９ｍｌとイナートボール（チップトン社製）３９８ｍｌとを混合して充填した。
また、これらの反応管のうち、３本の反応管に、温度計を設置して、反応器内温度を測定した。なお、用いた温度計は、多点式熱電対（（株）岡崎製作所製）で反応管の入口から出口にかけて、触媒層の温度分布を測定した。熱媒体はＮｅＯＳＫ−ｓａｌｔ（綜研テクニックス社製）を使用した。
窒素を５５．９Ｎｍ３／ｈｒ、空気を８７．５Ｎｍ３／ｈｒ、水蒸気を１７．７Ｎｍ３／ｈｒ、及び表−１に示す組成の原料ガスを１５．９Ｎｍ３／ｈｒ供給し、予熱器内で混合して混合ガスとして３６４℃に昇温した（混合ガス組成＝窒素：３１ｖｏｌ％、空気：４９．６ｖｏｌ％、水蒸気：１０．０ｖｏｌ％、原料ガス：９．０ｖｏｌ％）。そして、この混合ガスを上記の反応管に供給して反応管内でブテンの酸化脱水素反応を行い、ブタジエンを生成させた。なお、この際、触媒量は０．０３５０Ｎｍ３であり、混合ガス流量は１７７Ｎｍ３／ｈであり、ＳＶは５０５７ｈ−１であった。
【０１０２】
反応器出口から得られたブタジエンを含む反応ガスを、図２に示す冷却塔（内径８５０ｍｍ、高さ２７３５ｍｍの塔下部１３Ａと内径３１０ｍｍ、高さ９２６５ｍｍの塔上部１３Ｂの２部構造を有しており、実段３０段のシーブトレイを具備している）１３の塔底部から１３００ｍｍの高さ部分に設けた反応ガス入口６から導入し、塔頂の冷却塔塔頂水導入口１０から３０ｋｇ／ｈｒの水を供給すると共に、塔の中段（塔底から高さ５９１３ｍｍの位置）の冷却塔塔底液リサイクル供給口９から塔底からのリサイクル水を冷却塔塔底液リサイクル配管１２を経て２０００ｋｇ／ｈｒで供給した。冷却塔塔底液リサイクル供給口９及び冷却塔塔頂水導入口１０から冷却塔１３に供給する水は、それぞれ７０℃、４５℃に温度制御した。また、冷却塔１３の冷却塔塔底液抜き出し口８からは常時２０ｋｇ／ｈｒの水溶液を抜き出した。なお、冷却塔１３に供給される反応ガスの温度は反応ガス入口６で２３６℃で、冷却塔１３によって冷却された反応ガスは反応ガス出口７で４５℃となって排出された。
【０１０３】
このとき塔底液の温度は７０℃であった。
また、冷却塔塔底液中の重合体の炭素原子濃度は８８６ｗｔｐｐｍであった。この重合体のピークトップ分子量はポリエチレングリコール基準で４４３から１９６０の間であり、塔底液の全酸量に占める塔底液中の重合体に由来する酸量の割合は１１ｗｔ％であった。
このとき、冷却塔には発泡は観測されず、安定に運転可能であった。
【０１０４】
＜参考例２＞
実施例１において、以下の変更を行ったこと以外は、同様にして反応を行った。
反応管内に充填する複合金属酸化物触媒量を３３２ｍｌ、イナートボール量を１０６５ｍｌとした。
また、窒素を０．４０Ｎｍ３／ｈｒ、空気を０．８Ｎｍ３／ｈｒ、水蒸気を０．１５Ｎｍ３／ｈｒ、及び表−１に示す組成の原料ガスを０．１５Ｎｍ３／ｈｒ供給し、予熱器内で混合して混合ガスとして３７５℃に昇温した（混合ガス組成＝窒素：２６．７ｖｏｌ％、空気：５３．４ｖｏｌ％、水蒸気：１０．０ｖｏｌ％、原料ガス：１０．０ｖｏｌ％）。この際、触媒量０．０００３３２Ｎｍ３に対して、混合ガス流量は１．５Ｎｍ３／ｈであり、ＳＶは４５１８ｈ−１であった。
【０１０５】
反応器出口からの反応ガスを実施例１と同様にして冷却塔に導入して冷却した。この冷却塔の塔底液を抜き出して同様に分析を行ったところ、塔底液中の重合体の炭素原子濃度は１０７０ｗｔｐｐｍであった。また、この重合体のピークトップ分子量はポリエチレングリコール基準で４４３〜１９６０の間で、塔底液中の全酸量に対する重合体に由来する酸量の割合は１１ｗｔ％であった。
【０１０６】
この冷却塔の塔底液２０ｍＬをサンプリングして、参考例１と同様にして発泡テストを実施したところ、発泡が観測され、泡高さは２００ｍｍとなった。
ただし、この冷却塔塔底液を、重合体の炭素原子濃度が５４１ｗｔｐｐｍとなるまでイオン交換水にて希釈した後、参考例１と同様の方法で発泡テストを実施したところ、発泡は観察されなかった。
冷却塔で冷却した後の反応ガスをガスクロマトグラフィーで分析したところ、ｎ−ブテン転化率（１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテンの合計での転化率）は８５．０ｍｏｌ％、ブタジエン選択率は８５．７ｍｏｌ％であった。
【０１０７】
＜実施例４＞
冷却塔塔底のポンプトラブルによってリサイクル水流量を７．５ｋｇ／ｈｒとした以外は実施例１と同様の方法で運転したところ、塔底液中の重合体の炭素原子濃度は１５０７ｗｔｐｐｍとなったが、冷却塔のリサイクル水中に消泡剤（製品名：バブノン２０Ｃ；片山化学工業（株）製）の２０００ｗｔｐｐｍ水溶液を１．１４ｋｇ／ｈｒで供給することによって、冷却塔塔底液の消泡剤濃度を２５０ｗｔｐｐｍとして運転を継続したところ、発泡現象は確認されず、冷却塔は安定に運転できた。
このときの冷却塔塔底液２０ｍＬをサンプリングして、参考例１と同様にして発泡テストを実施したところ、発泡は観測されなかった。
なお、冷却塔塔底液中の重合体のピークトップ分子量はポリエチレングリコール基準で４４３〜１９６０の間で、塔底液中全酸量に対する重合体に由来する酸量の割合は１１ｗｔ％であった。
【０１０８】
また、冷却塔で冷却した後の反応ガスをガスクロマトグラフィーで分析したところ、ｎ−ブテン転化率（１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテンの合計での転化率）は９１．６ｍｏｌ％、ブタジエン選択率は８９．０ｍｏｌ％であった。
【０１０９】
＜比較例１＞
消泡剤の添加を中止した以外は実施例２と同様の方法で冷却塔を運転したところ、発泡によるフラッディング現象が観測され、安定運転を継続することができなかった。
また、このときの冷却塔塔底液２０ｍＬをサンプリングして、参考例１と同様にして発泡テストを実施したところ、発泡が観測され、液・泡界面からの泡高さは３００ｍｍとなった。
【０１１０】
以上の結果から、冷却塔塔底液中に存在する重合体の炭素原子濃度を１０００ｗｔｐｐｍ以下とする、あるいは重合体の炭素原子濃度１０００〜１００００ｗｔｐｐｍのときに消泡剤を１〜１０００ｗｔｐｐｍ添加することによって、冷却塔の発泡が抑制され、プロセスの安定運転が達成されることが分かる。
【符号の説明】
【０１１１】
１  ガラスフィルター
２  ガラス製発泡管
３  窒素ガス導入口
４  発泡テスト用敷液
５  窒素ガス出口
６  反応ガス入口
７  反応ガス出口
８  冷却塔塔底液抜き出し口
９  冷却塔塔底液リサイクル供給口
１０  冷却塔塔頂水導入口
１１  冷却塔塔底液
１２  冷却塔塔底液リサイクル配管
１３  冷却塔
【図１】
2013177380.tif 000006
【図２】
2013177380.tif 000007