(57)【要約】【課題】塩化リチウム−塩化カリウム共晶塩中に含まれる核分裂生成物吸着用のゼオライトの製造方法について、加熱のためのエネルギーを必要とすることなく、塩化物が実質的に吸蔵されていない、リチウム・カリウム複合型のゼオライトの製造方法を提供する。【解決手段】ナトリウム置換型ゼオライトを塩化カリウム水溶液と接触させてカリウム置換型ゼオライトとする第一工程と、カリウム置換型ゼオライトを塩化リチウムと塩化カリウムの混合水溶液又は塩化リチウム水溶液と接触させてリチウム・カリウム複合置換型ゼオライトとする第二工程とを含むようにした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウム置換型ゼオライトを塩化カリウム水溶液と接触させてカリウム置換型ゼオライトとする第一工程と、
前記カリウム置換型ゼオライトを塩化リチウムと塩化カリウムの混合水溶液又は塩化リチウム水溶液と接触させてリチウム・カリウム複合置換型ゼオライトとする第二工程と、
を含むことを特徴とする、塩化リチウム−塩化カリウム共晶塩中に含まれる核分裂生成物吸着用のゼオライトの製造方法。
【請求項２】
前記第二工程において、前記カリウム置換型ゼオライトは、前記塩化リチウム水溶液と接触させる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
カチオンの主体がリチウムイオンとカリウムイオンであり、且つ塩化物が実質的に吸蔵されていないリチウム・カリウム複合置換型ゼオライトであることを特徴とする、塩化リチウム−塩化カリウム共晶塩中に含まれる核分裂生成物吸着用のゼオライト。
【請求項４】
請求項１若しくは２に記載の製造方法により得られるゼオライト、又は請求項３に記載のゼオライトを、使用済核燃料の乾式再処理プロセスにおいて核分裂生成物が蓄積した塩化リチウム−塩化カリウム共晶塩に浸漬し、前記核分裂生成物を前記ゼオライトに吸着させて除去する工程を含むことを特徴とする、使用済核燃料の乾式再処理プロセスにおいて溶融塩として用いられる塩化リチウム−塩化カリウム共晶塩の再生処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、核分裂生成物吸着用のゼオライトの製造方法に関する。さらに詳述すると、本発明は、塩化リチウム−塩化カリウム共晶塩中に含まれる核分裂生成物吸着用のゼオライトの製造方法、塩化リチウム−塩化カリウム共晶塩中に含まれる核分裂生成物吸着用のゼオライト、さらには使用済核燃料の乾式再処理プロセスにおいて溶融塩として用いられる塩化リチウム−塩化カリウム共晶塩の再生処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
使用済核燃料の乾式再処理プロセスにおいては、塩化リチウム−塩化カリウム共晶塩が溶融塩として用いられ、溶融塩が収容された電解槽中で使用済核燃料が電解処理される。この処理によって、使用済核燃料中の核燃料物質（Ｕ、Ｐｕ等）が陰極に回収され、リサイクル燃料の製造に供される。一方、使用済核燃料中の不要物質である核分裂生成物の多くが陽イオンや陰イオンとして電解槽中の溶融塩中に蓄積する。尚、以降の説明では、核分裂生成物を「ＦＰ」（Ｆｉｓｓｉｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔ）と呼ぶこともある。
【０００３】
使用済核燃料の乾式再処理プロセスにおいては、溶融塩中にＦＰが蓄積するにつれて、以下のような運転上のデメリットがもたらされる。
・高放射性であるＦＰからの発熱によって電解槽の温度制御が困難になる。
・陰極で回収される核燃料物質に随伴するＦＰ量が増加する。
・溶融塩の組成変化によって溶融塩の融点が変化してしまう。
【０００４】
上記運転上のデメリットを回避するためには、電解槽中の溶融塩のＦＰを一定濃度以下に保つことが望ましい。
【０００５】
そこで、電解槽中の溶融塩を定期的に一部廃棄し、新たな溶融塩を追加することが考えられるが、ＦＰを含む溶融塩をそのまま廃棄すると、溶融塩中に残留する核燃料物質が回収できず、損失が生じてしまう。また、ＦＰと核燃料物質を含む溶融塩そのものが廃棄物となることから、高レベル放射性廃棄物の量が増大してしまう。そこで、例えば、以下のような二段階処理によって、ＦＰが蓄積した電解槽中の溶融塩から、核燃料物質とＦＰとを選択的に除去して再生処理し、再び乾式再処理プロセスに供することが考えられる。
（１）ＦＰが蓄積した電解槽中の溶融塩を、液体金属（例えば、カドミウム等）との向流多段抽出で処理することによって、溶融塩中の核燃料物質を選択的に液体金属相に回収する。ここで回収された核燃料物質は、電解槽中にリサイクルされる。
（２）向流多段抽出を経た溶融塩（以下、「使用済塩」と呼ぶこともある）は、核燃料物質は殆ど含まないものの、向流多段抽出処理前とほぼ同量のＦＰを含んでいる。そこで、使用済塩をゼオライトと接触させてＦＰを選択的にゼオライトに吸着させることで、使用済塩のＦＰ濃度を低減する（非特許文献１）。ゼオライトによるＦＰ吸着処理後の使用済塩は、電解槽中にリサイクルすることが可能である。尚、ＦＰを吸着したゼオライトは、ガラス粉末や新たなゼオライトと混合した後に高温で加圧し、地層処分に適した固化体であるガラス結合ソーダライトに転換する。
【０００６】
ところで、ゼオライトは、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）、さらには、電荷を中性に保つための陽イオンから構成されている。例えば、Ａ型ゼオライトは、通常、陽イオンとしてナトリウムイオンを含んでおり、組成式Ｎａ１２Ａｌ１２Ｓｉ１２Ｏ４８で表されるナトリウム置換型ゼオライトであることが多い。
【０００７】
ここで、ナトリウム置換型ゼオライトを使用済塩と接触させると、ナトリウム置換型ゼオライト中のナトリウムイオンが、使用済塩を構成する陽イオンであるリチウムイオン及びカリウムイオン、さらにはＦＰ元素の陽イオンに置換されて、ナトリウムイオンが使用済塩に溶出してしまう。そのため、使用済塩の組成がナトリウムイオンリッチとなる。ナトリウムイオンは溶融塩の融点を高める作用を有しており、このように使用済塩がナトリウムイオンリッチとなることは、使用済塩を再生して再び電解槽中に溶融塩としてリサイクルする上では望ましいこととは言えない。
【０００８】
そこで、ナトリウム置換型ゼオライトのナトリウムイオンを、予めリチウムイオン及びカリウムイオンで置換しておき、使用済塩にナトリウムイオンを溶出させることなく、且つ使用済塩の組成（陽イオン組成）の変化を抑えるための前処理方法が提案されている（非特許文献２）。
【０００９】
具体的には、ナトリウム置換型のＡ型ゼオライトを、その１０倍量の塩化リチウム−塩化カリウム共晶塩と４００℃で２４時間接触させ、これを純水洗浄して付着塩を除去した後、加熱乾燥するようにしている。また、この方法により得られるゼオライトの代表的な組成が、Ｎａ１Ｋ５Ｌｉ１８Ａｌ１２Ｓｉ１２Ｏ４８Ｃｌ１２であることが非特許文献２において報告されている
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Lewis, M.A., D.F. Fischer and L.J.Smith,"Salt-Occluded Zeolites as an Immobilization Matrix for Chloride Waste salt," J.Am.Ceram.Soc., Vol.76, No.11, p2826,(1993)
【非特許文献２】電力中央研究所報告  Ｌ０４００９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、非特許文献２において報告されているような、溶融状態の塩化リチウム−塩化カリウム共晶塩を用いた前処理を実施するためには、少なくとも塩化リチウム−塩化カリウム共晶塩の融点である３５２℃を超える高温が必要となり、加熱のためのエネルギーが必要となってしまう。
【００１２】
しかも、ナトリウム置換型ゼオライトを溶融状態の塩化リチウム−塩化カリウム共晶塩に接触させる場合、溶融塩を構成する陰イオンである塩化物イオンが塩化リチウムや塩化カリウム等の形態でゼオライトに吸蔵されてしまい、この塩化物は水洗浄等では除去することができない。このように、塩化リチウムや塩化カリウム等の塩化物が吸蔵されているゼオライトをＦＰの吸着処理に用いると、吸着されたＦＰに相当する量の塩化物（ゼオライト中に吸蔵されている塩化リチウムや塩化カリウム等）が交換反応により溶融塩側に放出されるため、溶融塩量の増大をもたらすという問題が生じてしまう。
【００１３】
また、非特許文献２に記載された前処理方法により得られる代表的なゼオライト組成であるＮａ１Ｋ５Ｌｉ１８Ａｌ１２Ｓｉ１２Ｏ４８Ｃｌ１２は、カリウムイオンに対するリチウムイオンのモル比が３．６と非常に高いことから、使用済塩のゼオライト処理に伴い使用済塩がリチウムイオンリッチとなりやすい。そのため、使用済塩を電解槽にリサイクルする際には、塩化カリウムを系内に追加投入する必要がある。しかしながら、このように系内に塩化カリウムを追加投入することは、系全体での溶融塩量の増大をもたらすため、溶融塩量を一定量に保つために系内の溶融塩を一部廃棄する必要が生じ、無駄が多くなってしまうだけでなく、発生する高レベル放射性廃棄物量の増大にも繋がり得る。このことから、ゼオライト処理中の溶融塩の組成の変化を抑える上で、ゼオライト中の陽イオンの構成比を容易に制御できる方法を確立し、カチオンの主体をリチウムイオン及びカリウムイオンとするリチウム・カリウム複合置換型で、且つ非特許文献２に記載された前処理方法により得られるゼオライトよりもカリウムイオンに対するリチウムイオンのモル比が小さなゼオライトを提供することが望ましいと考えられる。
【００１４】
本発明は、塩化リチウム−塩化カリウム共晶塩中に含まれる核分裂生成物吸着用のゼオライトの製造方法について、加熱のためのエネルギーを必要とすることなく、塩化物が実質的に吸蔵されていない、リチウム・カリウム複合置換型のゼオライトの製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
また、本発明は、塩化リチウム−塩化カリウム共晶塩中に含まれる核分裂生成物吸着用のゼオライトの製造方法について、加熱のためのエネルギーを必要とすることなく、塩化物が実質的に吸蔵されていない、リチウム・カリウム複合置換型のゼオライトを提供することができ、しかもカリウムイオンとリチウムイオンの構成比を所望の値に制御し易い製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
さらに、本発明は、塩化リチウム−塩化カリウム共晶塩中に含まれる核分裂生成物吸着用のゼオライトについて、塩化物が実質的に吸蔵されておらず、しかもカチオンの主体がリチウムイオンとカリウムイオンであるリチウム・カリウム複合置換型ゼオライトを提供することを目的とする。
【００１７】
また、本発明は、使用済核燃料の乾式再処理プロセスにおいて溶融塩として用いられる塩化リチウム−塩化カリウム共晶塩を再生処理する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
かかる目的を達成するため、本願発明者は、塩化リチウム−塩化カリウム共晶塩に代えて、室温環境下で実施可能な塩化リチウム−塩化カリウムの水溶液を用いて前処理を行うことについて鋭意研究を行った。ところが、塩化リチウム−塩化カリウムの水溶液にナトリウム置換型ゼオライトを浸漬するだけでは、ゼオライト中のナトリウムイオンを十分に除去することはできなかった。そこで、塩化リチウム水溶液にナトリウム置換型ゼオライトを浸漬してみたが、ゼオライト中のナトリウムイオンを十分に除去することはできなかった。純水を用いた場合に至っては、ゼオライト中のナトリウムイオンの除去が全くできなかった。これらに対し、塩化カリウム水溶液にナトリウム置換型ゼオライトを浸漬した場合には、ゼオライト中のナトリウムイオンを十分に除去し得ることを知見するに至った。
【００１９】
そしてさらに、塩化カリウム水溶液にナトリウム置換型ゼオライトを浸漬してカリウム置換型ゼオライトとした後、これを塩化リチウム−塩化カリウムの水溶液に浸漬することで、又は塩化リチウム水溶液に浸漬することで、カチオンの主体がリチウムイオンとカリウムイオンであるリチウム・カリウム複合置換型ゼオライトを調製することができ、特に塩化リチウム水溶液に浸漬した場合には、リチウムイオンとカリウムイオンの構成比も所望の値に制御し易いことを知見するに至った。加えて、上記方法により調製したリチウム・カリウム複合置換型ゼオライトを水洗することによって、実質的に塩化物イオンを含まないものとできたことから、上記方法により調製したリチウム・カリウム複合置換型ゼオライトには、塩化リチウムや塩化カリウム等の塩化物が実質的に吸蔵されていないことも知見するに至った。
【００２０】
本願発明者は、上記知見に基づき、さらに種々検討を行い、本発明を完成するに至った。
【００２１】
即ち、本発明のゼオライト（塩化リチウム−塩化カリウム共晶塩中に含まれる核分裂生成物吸着用のゼオライト）の製造方法は、ナトリウム置換型ゼオライトを塩化カリウム水溶液と接触させてカリウム置換型ゼオライトとする第一工程と、カリウム置換型ゼオライトを塩化リチウムと塩化カリウムの混合水溶液又は塩化リチウム水溶液と接触させてリチウム・カリウム複合置換型ゼオライトとする第二工程とを含むようにしている。
【００２２】
ここで、本発明の製造方法においては、第二工程において、カリウム置換型ゼオライトを塩化リチウム水溶液と接触させることが好ましい。これにより、リチウム・カリウム複合置換型ゼオライトのリチウムイオンとカリウムイオンの構成比の制御をより容易なものとできる。
【００２３】
次に、本発明のゼオライト（塩化リチウム−塩化カリウム共晶塩中に含まれる核分裂生成物吸着用のゼオライト）は、カチオンの主体がリチウムイオンとカリウムイオンであり、且つ塩化物が実質的に吸蔵されていないリチウム・カリウム複合置換型ゼオライトであることを特徴としている。
【００２４】
次に、本発明の再生処理方法（使用済核燃料の乾式再処理プロセスにおいて溶融塩として用いられる塩化リチウム−塩化カリウム共晶塩の再生処理方法）は、本発明の製造方法により得られるゼオライト、又は本発明のゼオライトを、使用済核燃料の乾式再処理プロセスにおいて核分裂生成物が蓄積した塩化リチウム−塩化カリウム共晶塩に浸漬し、核分裂生成物を前記ゼオライトに吸着させて除去する工程を含むようにしている。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の製造方法によれば、加熱のためのエネルギーを必要とすることなく、塩化物が実質的に吸蔵されていない、リチウム・カリウム複合置換型のゼオライトの製造方法を提供することが可能となる。したがって、使用済核燃料の乾式再処理プロセスにおいて溶融塩として用いられる塩化リチウム−塩化カリウム共晶塩に蓄積したＦＰを吸着除去して再生処理するに際し、再生処理に適したゼオライトを低コストで提供することが可能となる。
【００２６】
また、第二工程において、カリウム置換型ゼオライトを塩化リチウム水溶液と接触させるようにした本発明の製造方法によれば、カリウムイオンとリチウムイオンの構成比を所望の値に制御し易いものとできるので、カリウムイオンとリチウムイオンの構成比を、ゼオライト処理中の溶融塩の組成の変化を抑えることのできる所望の値に制御し易いものとでき、再生処理に極めて適したゼオライトを低コストで提供することが可能となる。
【００２７】
本発明のゼオライトによれば、塩化物が実質的に吸蔵されておらず、しかもカチオンの主体がリチウムイオンとカリウムイオンであるリチウム・カリウム複合置換型ゼオライトであることから、使用済核燃料の乾式再処理プロセスにおいて溶融塩として用いられる塩化リチウム−塩化カリウム共晶塩に蓄積したＦＰを吸着除去して再生処理するのに適したゼオライトを提供することが可能となる。
【００２８】
本発明の再生処理方法によれば、本発明の製造方法により得られるゼオライト、又は本発明のゼオライトを用いるようにしているので、使用済核燃料の乾式再処理プロセスにおいて溶融塩として用いられる塩化リチウム−塩化カリウム共晶塩を、組成変化を抑えながら効率よく再生処理することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】各種処理条件によるゼオライトケージ中の元素数割合を示す図である。
【図２】図１の結果について、アルカリ金属元素の合計を１２として規格化した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を実施するための形態について、図面に基づいて詳細に説明する。
【００３１】
本発明の製造方法は、塩化リチウム−塩化カリウム共晶塩中に含まれる核分裂生成物吸着用のゼオライトの製造方法であり、ナトリウム置換型ゼオライトを塩化カリウム水溶液と接触させてカリウム置換型ゼオライトとする第一工程と、カリウム置換型ゼオライトを塩化リチウムと塩化カリウムの混合水溶液又は塩化リチウム水溶液と接触させてリチウム・カリウム複合置換型ゼオライトとする第二工程とを含むようにしている。
【００３２】
＜第一工程＞
第一工程では、ナトリウム置換型ゼオライトを塩化カリウム水溶液と接触させる。これにより、ゼオライト中のナトリウムイオンがカリウムイオンで置換されて、カリウム置換型ゼオライトとなる。
【００３３】
本発明において使用するナトリウム置換型ゼオライトとしては、特にナトリウム置換型のＡ型ゼオライトが好適であるが、これに限定されるものではなく、公知又は新規のナトリウム置換型の各種ゼオライトを用いることができる。
【００３４】
また、本発明において使用するナトリウム置換型ゼオライトは、カチオンがナトリウムイオンのみから構成されているものとすることが好適であるが、これに限定されるものではなく、溶融塩の再生処理を良好に実施し得る最終生成物が得られる範囲内で、ナトリウム以外の陽イオンを含むナトリウム置換型ゼオライトの使用も許容され得る。
【００３５】
ナトリウム置換型ゼオライトを塩化カリウム水溶液と接触させる方法としては、例えば、ナトリウム置換型ゼオライトを塩化カリウム水溶液に浸漬する方法等が挙げられるが、これに限定されるものではない。尚、ナトリウム置換型ゼオライトを塩化カリウム水溶液に浸漬させて接触させる場合には、ナトリウム置換型ゼオライトに対する塩化カリウム水溶液の量、塩化カリウム水溶液の濃度、浸漬時間及び浸漬回数等を適宜制御することによって、ナトリウム置換型ゼオライトを所望のカリウム置換型ゼオライトに変換することができる。
【００３６】
ここで、所望のカリウム置換型ゼオライトとは、ゼオライトを構成するカチオンの主体がカリウムイオンであるゼオライトのことを意味しており、ゼオライトを構成するアルミニウム１２モルに対するカリウムイオンのモル数が好ましくは１１モル以上、より好ましくは１１．３モル以上、さらに好ましくは１１．６モル以上、さらになお好ましくは１１．９モル以上、最も好ましくは１２モルである。換言すれば、ゼオライトを構成するアルミニウム１２モルに対するカリウムイオン以外の陽イオン（主にナトリウムイオン）のモル数が好ましくは１モル未満、より好ましくは０．７モル未満、さらに好ましくは０．４モル未満、さらになお好ましくは０．１モル未満、最も好ましくはカリウムイオン以外の陽イオンを一切含まないことである。
【００３７】
尚、ナトリウムイオンのモル数を低減させる上では、浸漬時間を長くするよりも、浸漬回数を増やすことが効果的である。
【００３８】
＜第二工程＞
第二工程では、第一工程で得られたカリウム置換型ゼオライトを塩化リチウムと塩化カリウムの混合水溶液又は塩化リチウム水溶液と接触させる。これにより、ゼオライト中のカリウムイオンの一部がリチウムイオンで置換されて、リチウム・カリウム複合置換型ゼオライトとなる。
【００３９】
カリウム置換型ゼオライトを塩化リチウムと塩化カリウムの混合水溶液又は塩化リチウム水溶液と接触させる方法としては、例えば、カリウム置換型ゼオライトを塩化リチウムと塩化カリウムの混合水溶液又は塩化リチウム水溶液に浸漬等する方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。尚、カリウム置換型ゼオライトを塩化リチウムと塩化カリウムの混合水溶液又は塩化リチウム水溶液に浸漬させて接触させる場合には、カリウム置換型ゼオライトに対する塩化リチウムと塩化カリウムの混合水溶液又は塩化リチウム水溶液の量、水溶液の濃度、浸漬時間及び浸漬回数等を適宜制御することによって、カリウムイオンとリチウムイオンの所望の構成比に制御することができる。
【００４０】
尚、リチウムイオンのモル数を増加させる上では（換言すれば、カリウムイオンとリチウムイオンの構成比を制御し易いものとする上では）、塩化リチウム水溶液を用いることが好ましく、また、浸漬時間を長くするよりも、浸漬回数を増やすことが効果的である。
【００４１】
本願発明者の実験によれば、ゼオライトを構成するアルミニウム１２モルに対し、カリウムイオンのモル数は３．６５〜９．１８の範囲で制御でき、リチウムイオンのモル数は２．７１〜８．２９の範囲で制御できることが確認されている。このことから、カリウムイオンに対するリチウムイオンのモル比については、０．３〜２．２７の範囲で制御することが可能である。そして、第二工程におけるリチウム・カリウム複合置換型ゼオライトの調製条件次第で、カリウムイオンに対するリチウムイオンのモル比を０．３未満に調整することも可能であるし、２．２７超に調整することも可能であると考えられる。したがって、本発明によれば、非特許文献２に記載された前処理方法により得られる代表的なゼオライト組成よりも、カリウムイオンに対するリチウムイオンのモル比の小さな（モル比３．６未満の）リチウム・カリウム複合置換型ゼオライトを調製することが可能である。
【００４２】
ここで、リチウム・カリウム置換型ゼオライトとは、ゼオライトを構成するカチオンの主体がリチウムイオンとカリウムイオンであるゼオライトのことを意味しており、ゼオライトを構成するアルミニウム１２モルに対するリチウムイオンとカリウムイオンの合計のモル数が１１モル以上、より好ましくは１１．３モル以上、さらに好ましくは１１．６モル以上、さらになお好ましくは１１．９モル以上、最も好ましくは１２モルである。換言すれば、ゼオライトを構成するアルミニウム１２モルに対するリチウムイオンとカリウムイオン以外の陽イオン（主にナトリウムイオン）のモル数が１モル未満、より好ましくは０．７モル未満、さらに好ましくは０．４モル未満、さらになお好ましくは０．１モル未満、最も好ましくはリチウムイオンとカリウムイオン以外の陽イオンを一切含まないことである。
【００４３】
尚、本発明の製造方法によれば、第一工程と第二工程を、室温（例えば１５℃〜３０℃程度）の環境下で実施することができるので、加熱を行うための設備を必要としない。したがって、少なくとも３５２℃を超える温度に加熱することを要する塩化リチウム−塩化カリウム共晶塩の溶融塩を用いた従来の前処理方法と比較して、加熱に必要なエネルギーを削減することができ、より低コストに実施することができる。
【００４４】
第一工程と第二工程終了後、ゼオライトは例えば純水等により水洗浄した後、適宜乾燥等を行った後、ＦＰ吸着用ゼオライトとして使用される。
【００４５】
以上の工程により得られたゼオライトは、カチオンの主体がリチウムイオンとカリウムイオンであるリチウム・カリウム複合置換型ゼオライトであり、且つ塩化物を実質的に含吸蔵しないものとできる。
【００４６】
したがって、本発明によれば、塩化リチウム−塩化カリウム共晶塩の溶融塩を用いた従来の前処理方法のように、溶融塩を構成する陰イオンである塩化物イオンがゼオライトに（塩化物の形態で）吸蔵されてしまう問題が実質的に生じない。したがって、第二工程終了後に純水洗浄を行うだけで、ゼオライト中に含まれる（吸着されている）塩化物イオンを除去して、実質的に塩化物イオンを含まないものとできる。したがって、塩化物が吸蔵されているゼオライトをＦＰの吸着処理に用いた場合の問題点、即ち、吸着されたＦＰに相当する量の塩化物（主として塩化リチウムと塩化カリウム）が交換反応により溶融塩側に放出されるため、溶融塩量の増大をもたらす、という問題を解決することができる。
【００４７】
本発明において、ゼオライト中に塩化物が実質的に吸蔵されない理由は、例えば以下のように考えることができる。即ち、水溶液中において、塩化物イオンはその周囲に水分子が配位しており、見かけの大きさが増大した状態となっている。このため、ゼオライトの細孔中に塩化物イオンが入り込み難いと考えられる。これに対し、溶融塩中では、水溶液中で起こり得る見かけの寸法の変化が生じないため、塩化物イオンがゼオライトの細孔中に容易に入り込むものと考えられる。
【００４８】
本発明においては、第一工程と第二工程において、塩化物がゼオライト中に吸蔵されることがないので、塩化物が実質的に吸蔵されていないゼオライトを得ることができる。したがって、ゼオライトに付着する塩化物イオンは、水洗浄等により容易に除去することができる。これにより、例えばゼオライトを構成するアルミニウム１２モルに対する塩化物イオンのモル数を極めて低いものとできる。具体的には、例えばゼオライトを構成するアルミニウム１２モルに対する塩化物イオンのモル数を０．１未満とできる。
【００４９】
また、本発明によれば、カリウムイオンに対するリチウムイオンのモル比を３．６未満に制御できると考えられ、特に０．３０〜２．２７の範囲であれば確実に制御することができるので、使用済塩のゼオライト処理に伴い使用済塩がリチウムイオンリッチとなる問題を従来よりも抑えることができる。つまり、ゼオライト処理中の溶融塩の組成の変化を従来のゼオライトよりも抑えることができる。したがって、使用済塩を電解槽にリサイクルする際の塩化カリウムの系内への追加投入量を抑えることができ、試薬の無駄な使用を抑えると共に高レベル放射性廃棄物の発生量も抑えることができる。
【００５０】
上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば、水溶液とゼオライトを接触させる際には、単にゼオライトを水溶液に浸漬するだけでなく、ゼオライトを水溶液に浸漬して撹拌等を行うようにしてもよい。また、水溶液の流れの中にゼオライトを置いて接触させ、常に水溶液の入れ替えが起こるようにしてもよい。
【実施例】
【００５１】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に限られるものではない。
【００５２】
（実施例１）
ナトリウム置換型のＡ型ゼオライト（米国ＵＯＰ製、粒状）を、以下の条件で前処理した。
（１）  純水１回浸漬
（２）  塩化リチウム水溶液１回浸漬
（３）  塩化カリウム水溶液１回浸漬
（４）  塩化カリウム水溶液２回浸漬
（５）  塩化カリウム水溶液３回浸漬
（６）  塩化カリウム水溶液４回浸漬
（７）  ０．２塩化リチウム水溶液＋０．８塩化カリウム水溶液１回浸漬
（８）  ０．４塩化リチウム水溶液＋０．６塩化カリウム水溶液１回浸漬
（９）  ０．６塩化リチウム水溶液＋０．４塩化カリウム水溶液１回浸漬
（１０）０．８塩化リチウム水溶液＋０．２塩化カリウム水溶液１回浸漬
（１１）０．９塩化リチウム水溶液＋０．１塩化カリウム水溶液２回浸漬
（１２）塩化カリウム水溶液３回浸漬
→０．６７塩化リチウム水溶液＋０．３３塩化カリウム水溶液１回浸漬
（１３）塩化カリウム水溶液３回浸漬
→０．８３塩化リチウム水溶液＋０．１７塩化カリウム水溶液１回浸漬
（１４）塩化カリウム水溶液３回浸漬→塩化リチウム水溶液１回浸漬
（１５）塩化カリウム水溶液３回浸漬→塩化リチウム水溶液１回浸漬
（１６）塩化カリウム水溶液３回浸漬→塩化リチウム水溶液２回浸漬
（１７）塩化カリウム水溶液３回浸漬→塩化リチウム水溶液３回浸漬
【００５３】
上記条件（１）〜（１７）の詳細について、表１に示す。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
上記条件により前処理を行ったゼオライトについて、純水洗浄した後、１Ｎの硝酸水溶液に溶解させて、ゼオライトケージ中のナトリウム、カリウム及びリチウムの元素数を、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＳＯＬＡＡＲ  Ｓを用いた原子吸光分析法により分析した。
【００５６】
図１に、（１）〜（１７）の条件における実験結果を左から順に示す。尚、図１中、一番右側の結果は、目標組成（塩化リチウム−塩化カリウム共晶塩からの核分裂生成物の吸着に用いて好適と考えられる組成：Ｋ４．３Ｌｉ７．７Ａｌ１２Ｓｉ１２Ｏ４８）である。また、ゼオライトケージ中の元素数について、アルカリ金属元素の合計値を１２として規格化した図を図２に示す。さらに、測定データを表２に示す。
【００５７】
【表２】
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【００５８】
（１）の実験結果から、純水への浸漬のみでは、ゼオライト中のナトリウムイオンは全く除去することができないことが明らかとなった。
【００５９】
（２）の実験結果から、塩化リチウム水溶液への浸漬によって、ゼオライト中のナトリウムイオンの一部をリチウムイオンに置換できることは示されたものの、ナトリウムイオンのほぼ全量をリチウムイオンに置換することは困難であることが明らかとなった。
【００６０】
（３）〜（６）の実験結果から、塩化カリウム水溶液への浸漬によって、ゼオライト中のナトリウムイオンのほぼ全量をカリウムイオンに置換できる可能性が示された。特に、塩化カリウム水溶液への浸漬を２回以上、好ましくは３回以上実施することで、ゼオライト中のナトリウムイオンのほぼ全量をカリウムイオンに置換できることが明らかとなった。
【００６１】
（７）〜（１１）の実験結果から、塩化カリウム水溶液と塩化リチウム水溶液の混合水溶液への浸漬によって、ゼオライト中のナトリウムイオンの一部をリチウムイオン及びカリウムイオンに置換できることは示されたものの、ナトリウムイオンのほぼ全量をリチウムイオン及びカリウムイオンに置換することは困難であることが明らかとなった。
【００６２】
（１２）〜（１７）の実験結果から、塩化カリウム水溶液への浸漬によってゼオライト中のナトリウムイオンのほぼ全量をカリウムイオンに置換した後、塩化カリウム水溶液と塩化リチウム水溶液の混合水溶液、又は塩化リチウム水溶液への浸漬を行うことで、ゼオライト中のナトリウムイオンのほぼ全量をリチウムイオンとカリウムイオンに置換できると共に、リチウムイオンとカリウムイオンのモル比も所望の値に制御できることが明らかとなった。
【００６３】
塩化物イオンのモル比は、いずれの場合も０．１未満（アルカリ元素の総数を１２とした場合のモル比）であった。
【００６４】
また、表２に示す（１２）〜（１７）のデータから、カリウムイオンのモル数は３．６５〜９．１８の範囲で制御でき、リチウムイオンのモル数は２．７１〜８．２９の範囲で制御できることが明らかとなった。したがって、カリウムイオンに対するリチウムイオンのモル比は０．３０〜２．２７の範囲で制御できることが明らかとなった。
【００６５】
ここで、使用済核燃料の乾式再処理プロセスにおいて溶融塩として用いられる塩化リチウム−塩化カリウム共晶塩は、一般に、塩化カリウムよりも塩化リチウムを多く含む（例えば、塩化リチウム：塩化カリウム＝５９：４１（モル比））である。したがって、ゼオライト中のカチオンの構成比は、このモル比に準じたものとするか、あるいは非特許文献２にて例示されるようにゼオライトによる使用済塩処理ではカリウムよりもリチウムの方がやや優先的に吸着されることを考慮して、塩化リチウム−塩化カリウム共晶塩よりもカリウムイオンのモル比を大きくすることが考えられる。この点を考慮すると、ゼオライトの最適組成は、例えばＫ４．３Ｌｉ７．７Ａｌ１２Ｓｉ１２Ｏ４８（カリウムイオンに対するリチウムイオンのモル比は１．７９）となる。本実施例で得られた実験結果に鑑みれば、カリウムイオンに対するリチウムイオンのモル比が３．６未満のゼオライトを作製することが可能であると考えられ、好適には０．３０〜２．２７、より好適には０．５〜２．０、さらに好適には１．０〜２．０、さらになお好適には１．５〜２．０のゼオライトを作製することが可能である。カリウムイオンに対するリチウムイオンのモル比が上記範囲にあるゼオライトは、塩化リチウム−塩化カリウム共晶塩のモル比やゼオライトへのリチウムイオン及びカリウムイオンの吸着性を考慮すると、溶融塩の組成比を変動させ難いものであると考えられる。
【図１】
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【図２】
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