(57)【要約】【課題】従来の１，４−ブタンジオールに比べて、熱安定性が高く、１，４−ブタンジオールの誘導品の原料として最適な１，４−ブタンジオール含有組成物を提供する。【解決手段】１，４−ブタンジオールの濃度が９９．００重量％以上９９．９９重量％以下であって、且つ式（１）で示される窒素含有化合物の窒素原子換算での濃度が１．０〜５０重量ｐｐｍであり、好ましくはｐＨが７．０１以上１０．５以下である１，４−ブタンジオール含有組成物。2013049666.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，４−ブタンジオールの濃度が９９．００重量％以上９９．９９重量％以下であって、且つ下記式（１）で示される窒素含有化合物の窒素原子換算での濃度が１．０〜５０重量ｐｐｍである１，４−ブタンジオール含有組成物。
【化１】
2013049666.tif 000006
（上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表し、これらの基は更に置換基を有していてもよく、該置換基中にはヘテロ原子が含まれていてもよい。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ１はそれぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。ただし、Ｒ１〜Ｒ３が全て水素原子の場合を除く。）
【請求項２】
ｐＨが７．０１以上１０．５以下である請求項１に記載の１，４−ブタンジオール含有組成物。
【請求項３】
１，４−ブタンジオールとジカルボン酸及び／又はジカルボン酸エステルとを重縮合反応によりポリエステルを製造する方法であって、原料として１，４−ブタンジオールの濃度が９９．００重量％以上９９．９９重量％以下であって、且つ下記式（1）で示される
窒素含有化合物の窒素原子換算での濃度が１．０〜５０重量ppmである1，4−ブタンジオ
ール含有組成物を用いることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【化２】
2013049666.tif 000007
（上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表し、これらの基は更に置換基を有していてもよく、該置換基中にはヘテロ原子が含まれていてもよい。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ１はそれぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。ただし、Ｒ１〜Ｒ３が全て水素原子の場合を除く。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は１，４−ブタンジオール含有組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，４−ブタンジオール（以下、「１，４ＢＧ」と略記することがある）は様々な溶剤や誘導体の原料として使用される極めて有用な物質であることが知られている。従来より、１，４ＢＧを工業的に製造する方法は種々開発されており、例えば、ブタジエンを原料として、原料ブタジエン、酢酸及び酸素を用いてアセトキシ化反応を行って得られる中間体であるジアセトキシブテンを得て、そのジアセトキシブテンを水添、加水分解することで１，４ＢＧを製造する方法（特許文献１）、マレイン酸、コハク酸、無水マレイン酸及び／又はフマル酸を原料として、それらを水素化して１，４ＢＧを含む粗水素化生成物を得る方法（特許文献２）、アセチレンを原料としてホルムアルデヒド水溶液と接触させて得られるブチンジオールを水素化して１，４ＢＧを製造する方法（特許文献３）などが挙げられる。
【０００３】
１，４ＢＧを原料とする誘導体であるテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記することがある）は、一般的には溶剤として使用されるが、ポリエーテルポリオール（具体的には、ポリテトラメチレンエーテルグリコール）の原料としても使用される。１，４ＢＧからＴＨＦを製造する方法として、特許文献４には、ヘテロポリ酸触媒上で、１，４ＢＧを含有する反応混合物の反応によってＴＨＦを連続的に製造する方法において、反応混合物中の２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランと１ｐｐｍ未満の塩基性窒素成分を含有することで、ヘテロポリ酸触媒の寿命を長くすることができることが記載されている。また、１，４ＢＧを原料とする他の誘導体としてポリブチレンテレフタレート（以下、「ＰＢＴ」と略記することがある）があるが、特許文献５には、エステル反応において、原料の１，４ＢＧが副生ＴＨＦとなって１，４ＢＧが無駄にならないように、反応条件（触媒原料濃度、反応圧力、テレフタル酸と１，４ＢＧの比など）を制御してＰＢＴを製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５２−７９０９号公報
【特許文献２】特許第２９３０１４１号公報
【特許文献３】特公昭６２−４１７４号公報
【特許文献４】特表２００６−５０３０５０号公報
【特許文献５】特開２００５−３５０６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１〜３に記載された方法で得られた１，４ＢＧは、未反応原料や副生物、及びその製造プロセスで使用する触媒などから発生する不純物を含む純度が低い粗製の１，４ＢＧであるため、特許文献４や特許文献５に記載の誘導体などの原料として用いるには、通常は、１，４ＢＧ使用の目的に見合ったスペックとなるように蒸留などの精製を行って、品質の良い１，４ＢＧを使用する。
【０００６】
しかしながら、精製された良質の１，４ＢＧを、実際にその用途に適用する際に、精製して得られた直後の１，４ＢＧに比べ品質が悪い、特に、１，４ＢＧをＰＢＴの原料として使用する際の１，４ＢＧの熱安定性が悪化する（１，４ＢＧ中でＴＨＦが発生する）こ
とが判明した。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、従来の１，４ＢＧに比べて、熱安定性の高い１，４−ブタンジオール含有組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、精製して得られる１，４ＢＧ中に、従来の精製では除去できない微量の酸分が存在し、それが酸触媒の働きをするため、一部の１，４ＢＧがＴＨＦに変換されているという推測の下、驚くべきことに従来では触媒劣化の原因と考えられていた窒素含有化合物の中でも、ある特定の構造の骨格を有する化合物を、特定の濃度範囲において混合すれば、触媒劣化を抑制できる上、更に１，４ＢＧがＴＨＦに変換されるのを抑えることができ、結果として熱安定性を大幅に改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下の［１］〜［３］を要旨とする。
［１］１，４−ブタンジオールの濃度が９９．００重量％以上９９．９９重量％以下であって、且つ下記式（１）で示される窒素含有化合物の窒素原子換算での濃度が１．０〜５０重量ｐｐｍである１，４−ブタンジオール含有組成物。
【０００９】
【化１】
2013049666.tif 000002
【００１０】
（上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表し、これらの基は更に置換基を有していてもよく、該置換基中にはヘテロ原子が含まれていてもよい。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ１はそれぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。ただし、Ｒ１〜Ｒ３が全て水素原子の場合を除く。）［２］ｐＨが７．０１以上１０．５以下である［１］に記載の１，４−ブタンジオール含有組成物。
［３］１，４−ブタンジオールとジカルボン酸及び／又はジカルボン酸エステルとを重縮合反応によりポリエステルを製造する方法であって、原料として１，４−ブタンジオールの濃度が９９．００重量％以上９９．９９重量％以下であって、且つ下記式（1）で示さ
れる窒素含有化合物の窒素原子換算での濃度が１．０〜５０重量ppmである1，4−ブタン
ジオール含有組成物を用いることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【００１１】
【化２】
2013049666.tif 000003
【００１２】
（上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表し、これらの基は更に置換基を有していてもよく、該置換基中にはヘテロ原子が含まれていてもよい。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ１はそれぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。ただし、Ｒ１〜Ｒ３が全て水素原子の場合を除く。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明の１，４−ブタンジオール含有組成物は熱的に安定性が高く、また、誘導体の原料として使用しても、着色や後工程の触媒被毒を抑えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の１，４−ブタンジオール含有組成物に含まれる１，４ＢＧは、従来から公知である製法で得ることが可能である。例えば、原料ブタジエン、酢酸及び酸素を用いてアセトキシ化反応を行って中間体であるジアセトキシブテンを得て、そのジアセトキシブテンを水添、加水分解することで得られる１，４ＢＧ、マレイン酸、コハク酸、無水マレイン酸及び／又はフマル酸を原料として、それらを水素化して得られる１，４ＢＧ、アセチレンを原料としてホルムアルデヒド水溶液と接触させて得られるブチンジオールを水素化して得られる粗１，４ＢＧ、プロピレンの酸化を経由して得られる１，４ＢＧ、発酵法により得たコハク酸を水添して得られる１，４ＢＧ、糖などのバイオマスから直接発酵により得られる１，４ＢＧなどである。
【００１５】
本発明の、１，４−ブタンジオール含有組成物中の１，４ＢＧの濃度は、９９．００重量％以上９９．９９重量％以下であり、好ましくは、９９．２０重量％以上９９．９７重量％以下、更に好ましくは、９９．５０重量％以上９９．９５重量％以下である。１，４ＢＧの濃度が高くなるほど、精製コストが高くなり、低くなるほど、ポリエステル製造時などに副生物生成の着色しやすい恐れがある。
本発明の１，４−ブタンジオール含有組成物には、下記式（１）で示される窒素含有化合物を含むことを必要とする。
【００１６】
【化３】
2013049666.tif 000004
【００１７】
なお、式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表し、これらの基は更に置換基を有していてもよく、該置換基中にはヘテロ原子が含まれていてもよい。また、Ｒ１〜Ｒ３は同一でも異なっていてもよいが、Ｒ１〜Ｒ３が全て水素原子である場合は除く。
【００１８】
また、Ｒ１〜Ｒ３は、触媒の劣化抑制や塩基性向上の観点から、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基又はアミノ基であることが好ましい。この場合、Ｒ１〜Ｒ３は同一でも異なっていてもよいが、Ｒ１〜Ｒ３が全て水素原子である場合は除く。  アルキル基としては、鎖状（直鎖又は分岐）アルキル基又は環状アルキル基であり、鎖状アルキル基の場合は、通常、炭素原子数１〜２０であり、好ましくは１〜１２である。その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。また、環状アルキル基の場合、通常、炭素原子数３〜２０であり、好ましくは４〜１１である。その具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等である。アルキル基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されないが、例えば、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、スルフィド基などが挙げられ、通常、分子量が２００程度以下のものを用いる。また、この置換基中に、酸素、窒素、硫黄、リンな
どのヘテロ原子が含まれているものであってもよい。
【００１９】
アルケニル基としては、鎖状（直鎖又は分岐）アルケニル基又は環状アルケニル基であり、鎖状アルケニル基の場合は、通常、炭素原子数１〜２０であり、好ましくは１〜１２であり、その具体例としては、例えばエテニル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基等などが挙げられる。また、環状アルキル基の場合、通常、炭素原子数３〜２０であり、好ましくは４〜１１である。その具体例としては、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等である。アルケニル基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されないが、例えば、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、スルフィド基などが挙げられ、通常、分子量が２００程度以下のものを用いる。また、この置換基中に、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が含まれているものであってもよい。
【００２０】
アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、メシチル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、イソキサゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、チエニル基、チオフェニル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラゾリル基、ピロリル基、ピラニル基、フリル基、フラザニル基、イミダゾリジニル基、イソキノリル基、イソインドリル基、インドリル基、キノリル基、ピリドチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾフラニル基、イミダゾピリジニル基、トリアゾピリジニル基、プリニル基等が挙げられ、炭素数が通常５〜２０であり、好ましくは５〜１２であり、酸素、窒素、硫黄等を含有するヘテロアリール基を含む。アリール基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されないが、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、炭素数７〜１２のアルキルアリール基、炭素数７〜１２のアルキルアリーロキシ基、炭素数７〜１２のアリールアルキル基、炭素数７〜１２のアリールアルコキシ基、ヒドロキシ基、などが挙げられる。また、この置換基中に更に、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が含まれているものであってもよい。
【００２１】
具体例としては、フェニル基、ベンジル基、メシチル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−t−ブチルフェニル基、
２，４−ジ−t−ブチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４
−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−アミノフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などである。
【００２２】
アルコキシ基としては、通常、炭素原子数１〜２０であり、好ましくは１〜１２である。その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、などが挙げられる。アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を著しく阻害
しないものであればよく特に限定されないが、例えば、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、スルフィド基などが挙げられ、通常、分子量が２００程度以下のものを用いる。また、この置換基中に、酸素、窒素、硫黄、リン、ハロゲンなどのヘテロ原子が含まれるものであってもよい。
【００２３】
アミノ基としては、通常、炭素原子数０〜２０であり、好ましくは０〜１２である。その具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基などが挙げられる。アミノ基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されないが、例えば、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、スルフィド基などが挙げられ、通常、分子量が２００程度以下のものを用いる。また、この置換基中に、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が含まれているものであってもよい。
【００２４】
アルキルチオ基としては、通常、炭素原子数１〜２０であり、好ましくは１〜１２である。その具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基などが挙げられる。アルキルチオ基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されないが、例えば、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、スルフィド基などが挙げられ、通常、分子量が２００程度以下のものを用いる。また、この置換基中に、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が含まれているものであってもよい。
【００２５】
アリールチオ基としては、通常、炭素原子数６〜２０であり、好ましくは６〜１２である。その具体例としては、フェニルチオ基、トリルチオ基などが挙げられる。アリールチオ基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されないが、例えば、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、スルフィド基などが挙げられ、通常、分子量が２００程度以下のものを用いる。また、この置換基中に、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が含まれているものであってもよい。
また、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ１はそれぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。
【００２６】
上記式（１）で示される窒素含有化合物として、１，４−ブタンジオールと常に共存し、熱安定性効果を継続的に発現し且つ蒸留塔の塔底等での汚れを回避するという理由から、大気圧下での沸点温度が、１６０〜２６０℃である化合物が好ましく用いられ、更に好ましくは１６５〜２５５℃であり、特に好ましくは１７０〜２５０℃である。これ以上沸点が高い場合には本発明の１，４−ブタンジオール含有組成物中の窒素濃度の調整が困難となり、また沸点が低すぎた場合には、窒素濃度の調整が困難なことに加え、運転操作阻害原因となってしまう。
【００２７】
このような化合物としては、具体的に、例えば、塩基性と１，４ＢＧ含有組成物中での安定性の観点から、オクチルアミン、ノニルアミン、１−アミノデカン、アニリン、フェネチルアミン等の１級アミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリン等の２級アミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の３級アミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン等のジアミン、Ｎ−ブチルピロール、Ｎ−ブチル−２，３−ジヒドロピロール、Ｎ−ブチルピロリジン、２，３−ジヒドロ−１
Ｈ−インドール等の５員環アミン、４−アミノメチルピペリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、４−アミノ−５，６−ジヒドロ−２−メチルピリミジン、２,３,５,６−テトラメチルピラジン、３，６−ジメチルピリダジン
等の６員環アミン、陰イオン交換樹脂の溶出分、中でも、Ｎ−Ｈ結合を有する１級アミンポリエチレンジアミン骨格を有する陰イオン交換樹脂の溶出分などが好ましい。なお、この陰イオン交換樹脂からの溶出分はポリアミンであり、ポリアミンとは、第一級アミノ基が２つ以上結合した直鎖脂肪族炭化水素の総称であり、本発明では、式（１）で示される窒素含有化合物のＲ１〜Ｒ３のいずれか１以上がアルキル基である化合物に由来する構成単位を２以上、好ましくは３〜２０含有する重合体などである。更に酸素原子を含むものとしては、４−アミノブタノール、２−アミノブタノール等の鎖状アミノアルコール、２−エチルモルホリン、Ｎ−メトキシカルボニルモルホリン、プロリノール、３−ヒドロキシピペリジン、４−ヒドロキシピペリジン、テトラヒドロフルフリルアミン、３−アミノテトラヒドロピラン等の環状アミンが好ましい。更に好ましくは、大気圧下での沸点が１，４ＢＧに近いという観点で、プロリノール、３−ヒドロキシピペリジン、４−アミノブタノール、テトラヒドロフルフリルアミンなどのアミノアルコール又は環状構造を持つアミンである。
【００２８】
また、本発明の１，４−ブタンジオール含有組成物に含まれる、上述の式（１）で示される窒素含有化合物は一種類であっても二種類以上あってもよい。
本発明の１，４−ブタンジオール含有組成物は、上述の式（１）で示される窒素含有化合物の窒素原子換算の濃度で１．０〜５０重量ｐｐｍ含有することを特徴とする。この濃度範囲である１，４−ブタンジオール含有組成物は、市販の１，４ＢＧ、上述の従来から公知である１，４ＢＧの製法で得られる１，４ＢＧ又は１，４ＢＧを精製した後に、直接添加し調製して得ることが可能である。更に、上述の従来から公知である１，４ＢＧの製法で原料若しくはそれら１，４ＢＧの製造工程のプロセスの途中で添加し調製して得ることも可能である。
【００２９】
例えば、原料ブタジエン、酢酸及び酸素を用いてアセトキシ化反応を行って得られる中間体であるジアセトキシブテンを得て、そのジアセトキシブテンと水とを加水分解することで得る場合では、ジアセトキシ化反応器に式（１）で示される中心骨格を有する化合物を導入してジアセトキシブテンを製造してもよく、その後の水添工程で式（１）で示される中心骨格を有する化合物を導入して窒素分を含有する１，４−ジアセトキシブタンを製造してもよい。また、加水分解工程で、式（１）で示される中心骨格を有する化合物を導入して、１，４−ブタンジオール及び水、１−アセトキシ−４−ヒドロキシブタンを含む混合物を得てもよい。また、それらの混合物から分離した精製された高純度の製品１，４ＢＧを得る蒸留塔や不純物を除去するための水添工程に式（１）で示される中心骨格を有する化合物を導入してもよい。また、例えば、マレイン酸、コハク酸、無水マレイン酸及び／又はフマル酸を原料として、それらを水素化して得られる１，４ＢＧ、ガンマブチロラクトン及びテトラヒドロフランを含む水素化反応混合物を得る場合、この水素化反応混合物に導入してもよい。尚、このように製造工程のプロセスの途中で添加する場合、その添加量は５０重量ｐｐｍよりも多い量を添加して差し支えない。すなわち、最終的に得られる１，４−ブタンジオール含有組成物中に式（１）で示される中心骨格を有する窒素含有化合物の濃度が１．０〜５０重量ｐｐｍ含有するように添加量も調整すればよい。
【００３０】
上記式（１）で示される窒素含有化合物を１，４−ブタンジオール製造プロセスに添加する際には、沸点および濃度に特段の限定は無いものであることから、気体、液体、固体のいずれの状態で添加しても差し支えない。また、窒素化合物を原料あるいは製品、溶媒、水などに溶解して添加することも差し支えない。予め、他の目的のために含有される窒素含有化合物の含有量を調整してもよい。
【００３１】
また、蒸気圧を通常有さない固体中に上記式（１）で示される窒素含有化合物を有するものをプロセス内に設置しておき、該固体の溶解分あるいは溶出分などが１，４−ブタンジオール含有組成物に上記数値範囲となるように調整してもよい。このような固体状のものは、例えば陰イオン交換樹脂などが挙げられる。
また、上記従来の方法で製造した１，４−ＢＧを精製して得られる純度９９％以上の１，４−ブタンジオールに直接添加して、１．０重量ｐｐｍ以上５０重量ｐｐｍ以下となるように添加することも差し支えない。この場合は、窒素化合物の添加後の製品１，４−ブタンジオールの純度が、本発明で規定の９９重量％以上、９９．９９重量％以下となるように微量添加することが当然必要である。
【００３２】
本発明の１，４−ブタンジオール含有組成物中に含有する窒素含有化合物の濃度は、窒素原子換算で、１．０重量ｐｐｍ以上、５０重量ｐｐｍであり、好ましくは、２．０重量ｐｐｍ以上、４７重量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５．０重量ｐｐｍ以上、４３重量ｐｐｍ以下である。これよりも窒素原子換算での濃度が高い場合には、着色あるいはポリエステルやテトラヒドロフランなどの他製品に誘導する際の触媒被毒が大きくなってしまう。また、窒素原子換算での濃度が低すぎた場合には、熱安定性などの品質改善の効果が低下してしまう。
【００３３】
また、本発明の１，４−ブタンジオール含有組成物はｐＨ７．０以上が好ましいが、更に好ましくは７．０１以上、１０．５以下であり、特に好ましくは、７．１以上、９．０以下である。これよりもｐＨが高い場合には、着色あるいはポリエステルなどの他製品に誘導する際の触媒被毒が大きくなる傾向にある。また、ｐＨが低すぎた場合には、窒素含有化合物を含有することによる熱安定性の改善の効果が低下する傾向にある。
【００３４】
本発明の１，４−ブタンジオール含有組成物に含まれる１，４ＢＧと式（１）で示されるアミン以外の含まれていてもよい化合物としては、本発明の効果を阻害しないものであれば、特に制限されないが、例えば、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン、水、１−アセトキシー４−ヒドロキシブタン、２−ヒドロキシテトラヒドロフラン、ガンマブチロラクトンなどが挙げられる。また、その含有量も１，４−フ゛タンジオール含有組成物中の１，４ＢＧの量と式（１）で示されるアミン化合物の量が本発明の量を満たしていれば、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、特に限定されない。
【００３５】
本発明の１，４−ブタンジオール含有組成物は、ＰＢＴ、ポリブチレンサクシネートなどのポリエステルやガンマブチロラクトン製造に使用する原料としての用途として好ましい。例えば、原料として、本発明の１，４−ブタンジオール含有組成物を用いてポリエステルを製造する場合、1，4−ブタンジオールとジカルボン酸及び／又はジカルボン酸エステルとを重縮合反応によりポリエステルを製造する方法において、１，４−ブタンジオールの濃度が９９．００重量％以上９９．９９重量％以下であって、上記式（1）で示され
る窒素含有化合物の窒素原子換算での濃度が１．０〜５０重量ppmである1，4−ブタンジ
オール含有組成物であることが好ましい。
【００３６】
なお、ポリエステルの中でもＰＢＴを製造する際に、本発明の１，４−ブタンジオール含有組成物を使用することがより好ましく、その製造方法としては公知の製造方法を使用することができる。ＰＢＴの公知の製造方法は、主原料としてテレフタル酸を用いるいわゆる直接重合法と、主原料としてテレフタル酸ジアルキルエステルを用いるエステル交換法とに大別されるが、いずれの場合においても１，４−ブタンジオールは重合反応中にテトラヒドロフランに転化しやすく、テトラヒドロフラン転化率の低いＰＢＴの製造方法が求められている。直接重合法は、初期のエステル化反応で水が生成し、エステル交換法は初期のエステル交換反応でアルコールが生成するという違いがあるが、原料の入手安定性、留出物の処理の容易さ、原料原単位の高さ、また本発明による改良効果という観点から
は直接重合法が好ましい。テトラヒドロフラン転化率の低く、原料ロスの少ないＰＢＴの製造方法として、本発明の熱安定性の高い１，４−ブタンジオール含有組成物が非常に有効である。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、１，４−ブタンジオール、テトラヒドロフランの分析はガスクロマトグラフィーにより行い、１，４−ブタンジオールは修正面積百分率法により、カールフィッシャー法（三菱化学社製「ＣＡ−２１」で測定）にて水分量で補正することにより算出した。テトラヒドロフランは内部標準法（内部標準：ｎ−オクタデカン）により算出した。窒素含有化合物の窒素原子換算の濃度は、実施例９、１７以外は添加したアミン量から算出し、実施例９、１７は、試料をアルゴン・酸素雰囲気内で燃焼させ、発生した燃焼ガスを燃焼・減圧化学発光法を用いた微量窒素計（三菱化学アナリテック社製、ＴＮ−１０型）により測定を行った。
【００３８】
ＰＢＴ合成例（実施例１８、比較例６）のみ、以下の方法により各種分析を実施した。テトラヒドロフランの分析は、ガスクロマトグラフィーを用い、修正面積百分率法により有機成分を求め、カールフィッシャー法（三菱化学社製「ＣＡ−２００」で測定）にて水分量で補正することにより算出した。テトラヒドロフラン生成量をテレフタル酸に対するモル％で表し、転化率とした。ＰＢＴの固有粘度（ＩＶ）は、ウベローデ型粘度計を使用して以下の手順で求めた。すなわち、フェノール／テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃において、濃度１.０ｇ／ｄＬのポリマー溶液および溶媒の
みの落下秒数を測定し、以下の式より求めた。
【００３９】
ＩＶ＝（（１＋４ＫＨηｓｐ）0.5−１）／（２ＫＨＣ）
但し、ηｓｐ＝(η／η0)−１であり、ηはポリマー溶液落下秒数、η0は溶媒の落下秒数、Ｃはポリマー溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用した。
【００４０】
＜実施例１＞
市販の１，４−ブタンジオール（三菱化学株式会社製）５．０ｇにジ−ｎ−ヘキシルアミン１４６．９ｍｇを添加し、１，４−ブタンジオール溶液を調製した。この１，４−ブタンジオール溶液１５．７ｍｇを、更に市販の１，４−ブタンジオール（三菱化学株式会社製）２５．０ｇで希釈し、ジ−ｎ−ヘキシルアミンを窒素原子換算の濃度として１．２重量ｐｐｍ含有する１，４−ブタンジオール含有組成物（１，４−ＢＧの濃度：９９．６重量％）を調製した。なお、ｐＨを測定した結果７．０であった。
この溶液を１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに移し、２４２℃で１時間加熱した。オートクレーブを冷却後、テトラヒドロフランの発生量を分析した結果、３０６重量ｐｐｍであった。結果を表−１に示す。
【００４１】
＜実施例２＞
実施例１において、１，４−ブタンジオール溶液２６．２ｍｇを、更に市販の１，４−ブタンジオール２５．０ｇで希釈し、ジ−ｎ−ヘキシルアミンを窒素原子換算の濃度で２．０重量ｐｐｍ含有する１，４−ブタンジオール含有組成物（１，４−ＢＧの濃度：９９．６重量％）とした以外は全て実施例１と同様に実施した。なお、加熱前の１，４−ブタンジオール含有組成物のｐＨは７．１であった。加熱後のテトラヒドロフランの発生量を分析した結果、３９０重量ｐｐｍであった。結果を表−１に示す。
【００４２】
＜実施例３＞
実施例１において、１，４−ブタンジオール溶液５４．２ｍｇを、更に市販の１，４−ブタンジオール２５．０ｇで希釈し、ジ−ｎ−ヘキシルアミンを窒素原子換算の濃度で５．０重量ｐｐｍ含有する１，４−ブタンジオール含有組成物（１，４−ＢＧの濃度：９９．６重量％）とした以外は全て実施例１と同様に実施した。なお、加熱前の１，４−ブタンジオール含有組成物のｐＨは８．７であった。加熱後のテトラヒドロフランの発生量を分析した結果、２８０重量ｐｐｍであった。結果を表−１に示す。
【００４３】
＜実施例４＞
実施例１において、１，４−ブタンジオール溶液２４３．２ｍｇを、更に市販の１，４−ブタンジオール２５．０ｇで希釈し、ジ−ｎ−ヘキシルアミンを窒素原子換算の濃度で２０．０ｐｐｍ含有する１，４−ブタンジオール含有組成物（１，４−ＢＧの濃度：９９．６重量％）を加熱に用いた以外は全て実施例１と同様に実施した。
なお、加熱前の１，４−ブタンジオール含有組成物のｐＨは９．６であった。加熱後に、テトラヒドロフラン発生量を分析した結果、１９０重量ｐｐｍであった。結果を表−１に示す。
【００４４】
＜実施例５＞
実施例１において、１，４−ブタンジオール溶液６０８．０ｍｇを、更に市販の１，４−ブタンジオール２５．０ｇで希釈し、ジ−ｎ−ヘキシルアミンを窒素原子換算の濃度で５０．０重量ｐｐｍ含有する１，４−ブタンジオール含有組成物（１，４−ＢＧの濃度：９９．６重量％）を加熱に用いた以外は全て実施例１と同様に実施した。
なお、加熱前の１，４−ブタンジオール含有組成物のｐＨは１０．１であった。加熱後に、テトラヒドロフラン発生量を分析した結果、６３重量ｐｐｍであった。結果を表−１に示す。
【００４５】
＜実施例６＞
１００ｍＬのガラス製フラスコに市販の１，４−ブタンジオール（三菱化学株式会社製）を４０ｇ、１級アミンポリエチレンジアミン骨格を有する化合物を含む固体の弱塩基性陰イオン交換樹脂（登録商標：ダイヤイオン、型式：ＷＡ２０）を４．０ｇ仕込み、室温で２時間攪拌し、攪拌後に陰イオン交換樹脂を濾別した。得られた溶液中の陰イオン交換樹脂から溶出したポリエチレンジアミン骨格を有するポリアミン（エチレンアミン由来の構成単位を２〜２０含有する重合体）は、窒素原子換算濃度で１１０重量ｐｐｍであった。
【００４６】
この１，４−ブタンジオール溶液２７６．２ｍｇを、更に市販の１，４−ブタンジオール２５．０ｇで希釈し、陰イオン交換樹脂から溶出したポリアミンを窒素原子換算濃度で１．２重量ｐｐｍ含有する１，４−ブタンジオール含有組成物（１，４−ＢＧの濃度：９９．６重量％）を調製した。なお、ｐＨを測定した結果７．０であった。
この１，４−ブタンジオール含有組成物２５．０ｇを１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに移し、容器内の窒素置換を実施後、２４２℃で１時間加熱した。オートクレーブを冷却後、１，４−ブタンジオール溶液を取り出し、テトラヒドロフランの含有量を分析した結果、４１１重量ｐｐｍであった。結果を表−１に示す。
【００４７】
＜実施例７＞
実施例６において、１，４−ブタンジオール溶液１．２ｇを、更に市販の１，４−ブタンジオール２５．０ｇで希釈し、陰イオン交換樹脂から溶出したポリアミンを窒素原子換算濃度で５．０重量ｐｐｍ含有する１，４−ブタンジオール含有組成物（１，４−ＢＧの濃度：９９．６重量％）を加熱に用いた以外は全て実施例１と同様に実施した。
なお、加熱前の１，４−ブタンジオール含有組成物のｐＨは７．７であった。加熱後に、テトラヒドロフラン発生量を分析した結果、２６７重量ｐｐｍであった。結果を表−１
に示す。
【００４８】
＜実施例８＞
実施例６において、１，４−ブタンジオール溶液５．５ｇを、更に市販の１，４−ブタンジオール２５．０ｇで希釈し、陰イオン交換樹脂から溶出したポリアミンを窒素原子換算濃度で２０．０重量ｐｐｍ含有する１，４−ブタンジオール含有組成物（１，４−ＢＧの濃度：９９．６重量％）を加熱に用いた以外は全て実施例１と同様に実施した。
なお、加熱前の１，４−ブタンジオール含有組成物のｐＨは８．５であった。加熱後に、テトラヒドロフラン発生量を分析した結果、２９３重量ｐｐｍであった。結果を表−１に示す。
【００４９】
＜実施例９＞
温水を流通させて加熱できるジャケット付きの容積５００ｍＬのガラス製クラマトグラフ管に、陰イオン交換樹脂（登録商標：ダイヤイオン、型式：ＷＡ２０）を３００ｍＬ充填し、このガラス製クロマトグラフ管に上部より市販の１，４−ブタンジオール（三菱化学株式会社製）を２１５ｇ／ｈｒで流通させた。この際、陰イオン交換樹脂と１，４ＢＧとの接触温度は５５℃であった。留出のためのガラス製の冷却管を設置したガラス製の２００ｍＬフラスコに、上記操作で得た１，４ＢＧ含有液１０１．７ｇを仕込み、圧力０．２ｋＰａ、フラスコ内温度１０２℃にて単蒸留を実施した。その結果、７７．７ｇの留出液を得た。得られた留出液の１，４−ブタンジオール含有組成物（ｐＨ＝９．２、窒素濃度４３．０重量ｐｐｍ）２５．０ｇを１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに移し、容器内の窒素置換を実施後、２４２℃で１時間加熱した。オートクレーブを冷却後、１，４−ブタンジオール溶液を取り出し、テトラヒドロフランの含有量を分析した結果、９５重量ｐｐｍであった。結果を表−１に示す。
【００５０】
＜実施例１０＞
実施例３において、ジ−ｎ−ヘキシルアミンの代わりに、１−アミノデカンを用いた以外は全て実施例３と同様に実施した。
なお、加熱前の１，４−ブタンジオール含有組成物のｐＨは７．９であった。加熱後のテトラヒドロフラン発生量を分析した結果、２４０重量ｐｐｍであった。結果を表−１に示す。
【００５１】
＜実施例１１＞
実施例３において、ジ−ｎ−ヘキシルアミンの代わりに、トリ−ｎ−ブチルアミンを用いた以外は全て実施例３と同様に実施した。
なお、加熱前の１，４−ブタンジオール含有組成物のｐＨは８．２であった。加熱後のテトラヒドロフラン発生量を分析した結果、３５４重量ｐｐｍであった。結果を表−１に示す。
【００５２】
＜実施例１２＞
実施例３において、ジ−ｎ−ヘキシルアミンの代わりに、Ｄ，Ｌ−プロリノールを用いた以外は全て実施例３と同様に実施した。
なお、加熱前の１，４−ブタンジオール含有組成物のｐＨは７．６であった。加熱後のテトラヒドロフラン発生量を分析した結果、１４０重量ｐｐｍであった。結果を表−１に示す。
【００５３】
＜実施例１３＞
実施例３において、ジ−ｎ−ヘキシルアミンの代わりに、３−ヒドロキシピペリジンを用いた以外は全て実施例３と同様に実施した。
なお、加熱前の１，４−ブタンジオール含有組成物のｐＨは７．５であった。加熱後の
テトラヒドロフラン発生量を分析した結果、１５０重量ｐｐｍであった。結果を表−１に示す。
【００５４】
＜実施例１４＞
実施例３において、ジ−ｎ−ヘキシルアミンの代わりに、４−アミノブタノールを用いた以外は全て実施例３と同様に実施した。
なお、加熱前の１，４−ブタンジオール含有組成物のｐＨは７．８であった。加熱後のテトラヒドロフラン発生量を分析した結果、１９０重量ｐｐｍであった。結果を表−１に示す。
【００５５】
＜実施例１５＞
実施例３において、ジ−ｎ−ヘキシルアミンの代わりに、テトラヒドロフルフリルアミンを用いた以外は全て実施例３と同様に実施した。
なお、加熱前の１，４−ブタンジオール含有組成物のｐＨは７．８であった。加熱後のテトラヒドロフラン発生量を分析した結果、２５０重量ｐｐｍであった。結果を表−１に示す。
【００５６】
＜実施例１６＞
実施例４において、市販の１，４−ブタンジオール（三菱化学株式会社製）の代わりに、市販の１,４-ブタンジオール(アルドリッチ社製)を用い、ジ−ｎ−ヘキシルアミンの代わりに、Ｄ，Ｌ−プロリノールを用いた以外は、全て実施例４と同様に実施した。
なお、加熱前の１，４−ブタンジオール含有組成物のｐＨは９．１であった。加熱後のテトラヒドロフラン発生量を分析した結果、３３０重量ｐｐｍであった。結果を表−１に示す。
【００５７】
＜実施例１７＞
留出のためのガラス製の冷却管を設置したガラス製の５００ｍＬフラスコに、１，４ＢＧ含有液を３４９．１ｇ、Ｄ，Ｌ−プロリノール１４．１ｍｇを仕込み、圧力０．２ｋＰａ、フラスコ内温度１１５℃にて単蒸留を実施した。その結果、３４２．８ｇの１，４ＢＧを留出液として得た。得られた留出液の１，４−ブタンジオール含有組成物のｐＨは７．９であり、窒素濃度は３．５重量ｐｐｍであった。得られた１，４ＢＧ溶液を１００ｃｃのステンレス製オートクレーブに移し、容器内の窒素置換を実施後、２４２℃で１時間加熱した。オートクレーブを冷却後、１，４−ブタンジオール溶液を取り出し、テトラヒドロフランの含有量を分析した結果、１１０重量ｐｐｍであった。結果を表−１に示す。
【００５８】
＜比較例１＞
実施例１において、市販の１，４−ブタンジオールをそのままオートクレーブで加熱した以外は全て同様に実施した。加熱前の溶液のｐＨを測定した結果、５．５であった。加熱後のテトラヒドロフラン含有量を分析した結果、６８００重量ｐｐｍであった。結果を表−１に示す。
【００５９】
＜比較例２＞
実施例９において、陰イオン交換樹脂に１，４ＢＧを流通させずにそのまま市販の１，４−ブタンジオールを単蒸留して得られる溶液を加熱した以外は、全て実施例９と同様に実施した。加熱前の溶液のｐＨを測定した結果、４．４であった。加熱後のテトラヒドロフラン含有量を分析した結果、１３００重量ｐｐｍであった。結果を表−１に示す。
【００６０】
＜比較例３＞
実施例１において、１，４−ブタンジオール溶液１７．０ｍｇを、更に市販の１，４−ブタンジオール２９．３ｇで希釈し、ジ−ｎ−ヘキシルアミンを窒素原子換算の濃度で０
．１重量ｐｐｍ含有する１，４−ブタンジオール含有組成物（１，４−ＢＧの濃度：９９．６重量％）を加熱に用いた以外は全て実施例１と同様に実施した。
加熱前の溶液のｐＨを測定した結果、５．６であった。加熱後のテトラヒドロフラン含有量を分析した結果、８９０重量ｐｐｍであった。結果を表−１に示す。
【００６１】
＜比較例４＞
実施例６において、１，４−ブタンジオール溶液１１５．０ｍｇを、更に市販の１，４−ブタンジオール２５．０ｇで希釈し、陰イオン交換樹脂から溶出したポリアミンを窒素原子換算濃度で０．５重量ｐｐｍ含有する１，４−ブタンジオール含有組成物（１，４−ＢＧの濃度：９９．６重量％）を加熱に用いた以外は全て実施例１と同様に実施した。
なお、加熱前の１，４−ブタンジオール含有組成物のｐＨは６．９であった。加熱後に、テトラヒドロフラン発生量を分析した結果、１１０４重量ｐｐｍであった。結果を表−１に示す。
【００６２】
＜比較例５＞
実施例２において、ジ−ｎ−ヘキシルアミンの替わりにアンモニアを用いた以外は全て実施例２と同様に実施した。加熱前の溶液のｐＨを測定した結果、７．０であった。加熱後のテトラヒドロフラン含有量を分析した結果、６７８重量ｐｐｍであった。結果を表−１に示す。
【００６３】
＜実施例１８＞
ＰＢＴの製造
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧用排気口を備えた反応容器に、テレフタル酸１１３ｇ、アミノブタノールを窒素原子換算の濃度で３．１重量ｐｐｍ含有する１，４−ブタンジオール含有組成物１８４ｇ（１，４−ＢＧの濃度：９９.４重量％、ｐ
Ｈ９．３）及び触媒としてテトラブチルチタネートをあらかじめ６重量％溶解させた溶液０．７ｇを仕込み、窒素―減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。系内を撹拌しながら１５０℃まで加温後、常圧下で２２０℃に１時間で昇温させて、さらに２時間生成する水を留出させつつエステル化反応を行った。次に、酢酸マグネシウム４水塩を水に溶解し、さらに１，４ＢＧに溶解させた酢酸マグネシウム４水塩１重量％の１，４―ブタンジオール溶液（酢酸マグネシウム４水塩、水、１，４―ブタンジオールの質量比は１：２：９７）１．３ｇを添加した。次に、１時間かけて２４５℃まで昇温するとともに、１．５時間かけて０．０７ｋＰａになるように減圧し、同減圧度で１．１時間重縮合反応を行った後、反応系を常圧に戻し重縮合を終了した。得られたＰＢＴを反応槽の底部からストランドとして抜き出し、１０℃の水中に潜らせた後、カッターでストランドをカットすることによりペレット状のＰＢＴを得た。
【００６４】
酢酸マグネシウム添加後の減圧開始から重縮合終了までを重縮合時間として、固有粘度／重縮合時間を重縮合速度とした。重縮合速度は０．３７ｄＬ／ｇ／ｈであった。ＴＨＦ転化率は、エステル化反応中の留出液中のＴＨＦ量を分析し、仕込みテレフタル酸あたりのモル％で表した。ＴＨＦ転化率は４８．０モル％であった。
【００６５】
＜比較例６＞
実施例１８において、１，４−ブタンジオール含有組成物の代わりに、アミノブタノールを含有しない（検出限界以下）の１，４ＢＧに変えた以外は全て同様に実施して、ＰＢＴを得た。その結果、重縮合速度は０．３６ｄＬ／ｇ／ｈであった。また、ＴＨＦ化率は７８．６％であった。
【００６６】
＜参考例１＞
ＴＨＦの製造
９ｍＬのガラスバイアルに市販の１，４−ブタンジオール（三菱化学株式会社製）２．０ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物１．２ｍｇを加え、６０℃で２時間攪拌した。
加熱後のテトラヒドロフラン含有量を分析した結果、６６２重量ｐｐｍであった。
【００６７】
＜参考例２＞
市販の１，４−ブタンジオール（三菱化学株式会社製）５．０ｇにジ−ｎ−ヘキシルアミン１４６．９ｍｇを添加し、１，４−ブタンジオール溶液を調製した。この１，４−ブタンジオール溶液２６．０ｍｇを、更に市販の１，４−ブタンジオール（三菱化学株式会社製）２５．０ｇで希釈し、ジ−ｎ−ヘキシルアミンを窒素原子換算の濃度として１．２重量ｐｐｍ含有する１，４−ブタンジオール含有組成物（１，４−ＢＧの濃度：９９．６重量％）を調製した。なお、ｐＨを測定した結果７．０であった。
調製した１，４−ブタンジオール含有組成物２．０ｇを９ｃｃのガラスバイアルに入れ、パラトルエンスルホン酸１水和物１．２ｍｇを加え、６０℃で２時間攪拌した。
加熱後のテトラヒドロフラン含有量を分析した結果、６４６ｐｐｍであった。
【００６８】
＜参考例３＞
参考例２において、１，４−ブタンジオール溶液５２１．８ｍｇを、更に市販の１，４−ブタンジオール２５．０ｇで希釈し、ジ−ｎ−ヘキシルアミンを窒素原子換算の濃度で４０．０重量ｐｐｍ含有する１，４−ブタンジオール含有組成物（１，４−ＢＧの濃度：９９．６重量％）とした以外は全て参考例２と同様に実施した。
加熱後のテトラヒドロフラン含有量を分析した結果、４０８重量ｐｐｍであった。
【００６９】
＜参考例４＞
参考例２において、１，４−ブタンジオール溶液７９２．２ｍｇを、更に市販の１，４−ブタンジオール２５．０ｇで希釈し、ジ−ｎ−ヘキシルアミンを窒素原子換算の濃度で６０．０重量ｐｐｍ含有する１，４−ブタンジオール含有組成物（１，４−ＢＧの濃度：９９．６重量％）とした以外は全て参考例２と同様に実施した。
加熱後のテトラヒドロフラン含有量を分析した結果、１１８重量ｐｐｍであった。
【００７０】
＜参考例５＞
参考例２において、１，４−ブタンジオール溶液１０８３．３ｍｇを、更に市販の１，４−ブタンジオール２５．０ｇで希釈し、ジ−ｎ−ヘキシルアミンを窒素原子換算の濃度で８０．０重量ｐｐｍ含有する１，４−ブタンジオール含有組成物（１，４−ＢＧの濃度：９９．６重量％）とした以外は全て参考例２と同様に実施した。
加熱後のテトラヒドロフラン含有量を分析した結果、９１重量ｐｐｍであった。
【００７１】
実施例１〜１７と比較例１〜５とから、本発明の窒素含有化合物を特定量含有する１，４−ブタンジオール含有組成物は、加熱によってＴＨＦが発生する量が抑制でき、熱安定性が高いことがわかる。
また、本発明の１，４−ブタンジオール含有組成物を使ってＰＢＴを製造する実施例１８と比較例６と比べると、実施例１８が比較例６よりもＴＨＦ化率が抑制できることがわかる。
【００７２】
更に、本発明の１，４−ブタンジオール含有組成物を使ってＴＨＦを製造する参考例１〜５を比べると、アミンの窒素原子換算の濃度が高くなりすぎるとＴＨＦ化反応が阻害されることがわかる。
【００７３】
【表１】
2013049666.tif 000005