(57)【要約】【課題】超高分子量かつ熱履歴を受けていない、固相延伸法による成形に好適に用いることのできるシート状オレフィン系重合体を提供すること、オレフィンの重合と同時に当該シート状オレフィン系重合体を製造する方法、および当該シート状オレフィン系重合体から得られる成形体を提供することである。【解決手段】下記要件（１）〜（４）を満たすシート状オレフィン系重合体によって、上記課題を解決できる。（１）極限粘度［η］が１０ｄｌ／ｇ〜５０ｄｌ／ｇ（２）重合温度以上の熱履歴を受けていない（３）目付（１平方メートル当たりのオレフィン系重合体のグラム重量）が、１０〜５００ｇ／ｍ２（４）重合体が接着界面を介さずに連続相を形成している【選択図】図１
2013181083.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記要件（１）〜（４）を満たすシート状オレフィン系重合体。
（１）極限粘度［η］が１０ｄｌ／ｇ〜５０ｄｌ／ｇ
（２）重合温度以上の熱履歴を受けていない
（３）目付（１平方メートル当たりのオレフィン系重合体のグラム重量）が、５〜１０００ｇ／ｍ２
（４）重合体が接着界面を介さずに連続相を形成している
【請求項２】
（Ａ）繊維製シート状物に、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体触媒成分および
（Ｃ）周期律表１２族，１３族の金属を含む有機金属化合物触媒成分を
担持して得られる担持型オレフィン重合用触媒を用いて、エチレン単独重合もしくはエチレンと炭素原子数３〜２０のオレフィンとを共重合させることによって得られる、請求項１に記載のシート状オレフィン系重合体の製造方法。
【化１】
2013181083.tif 000017
（一般式（Ｉ）中、Ｌは有機配位子を示し、Ｍは周期率表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、Ｘはアニオン性配位子を示し、ｍは１〜４の整数であり、ｎはＭの価数を満たす数である）
【請求項３】
請求項１に記載のシート状オレフィン系重合体を用いて得られる成形体。
【請求項４】
請求項１に記載のシート状オレフィン系重合体を用いて得られる固相延伸成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子量が極めて高く、製造時に高温の熱履歴を受けていないシート状オレフィン系重合体、その製造方法および該重合体を用いた成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子量が極めて高い、いわゆる超高分子量オレフィン系重合体は、汎用のオレフィン系重合体に比べて耐衝撃性、耐摩耗性、耐薬品性、強度等に優れており、エンジニアリングプラスティックとして優れた特徴を有している。
【０００３】
一方で、超高分子量オレフィン系重合体はその分子量の高さ故に、一般的な樹脂の成形法である溶融成形を行うことが困難とされている。このため、超高分子量オレフィン系重合体をゲル化させて成形する方法や超高分子量オレフィン系重合体粒子を融点以下の温度で圧着させた後に延伸させる固相延伸法などの成形法が開発されている（特許文献１〜４参照）。特に固相延伸法による成形は、重合体をゲル化させて成形する方法に比べて、溶媒などを使用しないため、成形に要するエネルギーを低減でき、環境負荷も少ない成形方法であることが知られている。
【０００４】
従来の固相延伸法による成形では、重合体粒子を圧着させてマザーシートを作製した後、該マザーシートを融点以下の温度で延伸し成形する方法が取られている。前記マザーシートは、重合体粒子を加熱および加圧する工程により作製される。この際、加熱温度を重合体の融点以上とすると、重合体中のポリマー鎖の絡み合いの増大や結晶ラメラの破壊など、ポリマー鎖の高次構造が変化し、それによって固相延伸成形が困難、若しくは得られる成形体の強度が低くなるという問題が知られている（特許文献５参照）。
【０００５】
そこで、通常、加熱温度は重合体粒子の溶融が起こらない融点以下の温度に設定される。しかし、融点以下の温度で圧着させマザーシートを作製する方法では、重合体粒子間の界面密着が不十分なことに由来し、前述のゲル化させて成形する方法と比較して、延伸成形体の強度が十分に発現しない問題があった（特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１５６１７３号公報
【特許文献２】特開平９−２５４２５２号公報
【特許文献３】特開昭６３−４１５１２号公報
【特許文献４】特開昭６３−６６２０７号公報
【特許文献５】特開２０１１−５２７３８７号公報
【特許文献６】特開２０１１−１４４２９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記背景技術から鑑みた、本発明が解決しようとする課題は、超高分子量かつ熱履歴を受けていない、固相延伸法による成形に好適に用いることのできるシート状オレフィン系重合体を提供すること、オレフィンの重合と同時に当該シート状オレフィン系重合体を製造する方法、および当該シート状オレフィン系重合体から得られる成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決する為に検討した結果、繊維製シート状物に特定の触媒成分を担持して得られる担持型オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うことにより得られるシート状オレフィン系重合体によって前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係るシート状オレフィン系重合体は、下記要件（１）〜（４）を満たすことを特徴としている。
（１）極限粘度［η］が１０ｄｌ／ｇ〜５０ｄｌ／ｇ
（２）重合温度以上の熱履歴を受けていない
（３）目付（１平方メートル当たりのオレフィン系重合体のグラム重量）が、５〜１０００ｇ／ｍ２
（４）重合体が接着界面を介さずに連続相を形成している
前記シート状オレフィン系重合体は、下記（Ａ）〜（Ｃ）の工程によって得られる担持型オレフィン重合用触媒を用いて、エチレン単独重合もしくはエチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンとを共重合させることによって製造される。
（Ａ）繊維製シート状物に、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体触媒成分、および
（Ｃ）周期律表１２族，１３族の金属を含む有機金属化合物触媒成分を担持する
【００１０】
【化１】
2013181083.tif 000003
【００１１】
（一般式（Ｉ）中、Ｌは有機配位子を示し、Ｍは周期率表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、Ｘはアニオン性配位子または中性配位子を示し、ｍは１〜４の整数であり、ｎはＭの価数を満たす数である）
さらに、本発明にかかる成形体は前記シート状オレフィン系重合体を用いて得られ、より好適な成形体としては、当該シート状オレフィン系重合体を固相延伸法によって成形された、固相延伸成形体である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るシート状オレフィン系重合体は、上述した繊維製シート状物へ担持されたオレフィン重合用触媒を用いることにより、オレフィンの重合と同時に一段階で固相延伸法による成形用いるマザーシートと同様のシート状物を得ることが可能である。これにより、従来のように重合体粒子をシート状に成形する加熱圧縮工程を必要としないため、製造工程の簡略化が可能である。
【００１３】
さらに、当該シート状オレフィン系重合体は重合温度以上の熱履歴を受けていないため、重合体中のポリマー鎖の絡み合いの増大や結晶ラメラの破壊など、ポリマー鎖の高次構造の変化が抑えられる。このため、当該シート状オレフィン系重合体を用いて得られる成形体は、重合体本来が有する優れた物性上の特徴を付与・維持できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例５で製造したシート状オレフィン重合体の走査型電子顕微鏡写真（１０００倍）
【図２】実施例５で使用した繊維製シート状物の走査型電子顕微鏡写真（１０００倍）
【図３】実施例１１で製造したシート状オレフィン重合体を、温度１３０℃、圧力７ＭＰａで３０分間、加圧して得られた成形体の走査型電子顕微鏡写真（３００倍）
【図４】比較例１で製造したシート状オレフィン重合体を、温度１３６℃、圧力７ＭＰａで３０分間、加圧して得られた成形体の走査型電子顕微鏡写真（３００倍）
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係るシート状オレフィン系重合体、該シート状オレフィン系重合体の製造方法、および該シート状オレフィン系重合体から得られる成形体についてさらに詳細に説明する。
＜シート状オレフィン系重合体＞
本発明のシート状オレフィン系重合体は、以下の（１）〜（４）の各要件を満たすことを特徴とする。
（１）極限粘度［η］が１０ｄｌ／ｇ〜５０ｄｌ／ｇ
（２）重合温度以上の熱履歴を受けていない
（３）目付（１平方メートル当たりのオレフィン系重合体のグラム重量）が、５〜１０００ｇ／ｍ２
（４）重合体が接着界面を介さずに連続相を形成している
なお、本発明において「シート状」とは、オレフィン系重合体の外観構造を示すための便宜上の名称であって、「シート」とは平面上の成形物の総称であり、これにはシートの他、フィルム、膜（メンブレン）、テープなども含む概念である。
【００１６】
上記（１）の極限粘度［η］は、シート状オレフィン系重合体をデカリン溶媒に溶解させて不溶解分を除去したのち、１３５℃で測定した値である。この際、シート状オレフィン系重合体の製造に当たって、（Ａ）繊維製シート状物としてデカリン溶媒に可溶のものを使用すると、極限粘度は、生成したオレフィン系重合体と（Ａ）繊維製シート状物の混合物の値として測定される。
【００１７】
本発明において、シート状オレフィン系重合体の極限粘度［η］とは、上述した担持型オレフィン重合用触媒を用いて製造されたオレフィン系重合体そのものの極限粘度を意味する。
【００１８】
オレフィン系重合体の混合物の極限粘度は、その混合物中に含まれる各々の重合体の極限粘度と混合割合から、加成則にしたがって算出できることが一般的に知られている。そこで、（Ａ）繊維製シート状物としてデカリン溶媒に可溶のものを使用した場合の、オレフィン系重合体そのものの極限粘度［η］は、下記式によって算出することができる。
【００１９】
［η］（１）  ×  ｗ（１）＋［η］（２）  ×  ｗ（２）＝［η］（ｔ）
（式中、［η］（１）は生成したオレフィン系重合体そのものの極限粘度、［η］（２）は（Ａ）繊維製シート状物の極限粘度、［η］（ｔ）は最終生成物の極限粘度、ｗ（１）は生成したオレフィン系重合体そのものの質量分率、ｗ（２）は（Ａ）繊維製シート状物の質量分率をそれぞれ示す。）。この場合、本発明におけるシート状オレフィン系重合体の極限粘度［η］は、［η］（１）に相当する。
【００２０】
極限粘度［η］の範囲として好ましくは、１５〜４５ｄｌ／ｇ、より好ましくは、１８〜４０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは２０〜３５ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］が上記範囲にあることにより、当該シート状オレフィン系重合体を成形する際、成形性がよく、さらに得られる成形体の強度が高くなるため好ましい。
【００２１】
本発明のシート状オレフィン系重合体は、（２）重合温度以上の熱履歴を受けていないことを特徴とする。固相延伸法による成形を例にとると、従来は、重合体粒子を加熱および加圧する工程によりシート状のオレフィン系重合体（マザーシートとも表現）を得ているが、この際、重合体の融点前後の温度を重合体に加えることになるため、重合体中の構造が変化することで、本来的に重合体が有していた物性上の性能を活かしきれないことが懸念されていた。
【００２２】
一方で、本発明のシート状オレフィン系重合体は、後述するようにオレフィンの重合と同時に一段階で固相延伸法による成形用いるマザーシートと同様のシート状物を得ることが可能である。すなわち、オレフィンの重合温度、通常２０〜１２０℃、好ましくは３０℃〜９０℃、より好ましくは４０℃〜８０℃程度しか重合体は加熱されない。よって、重合体本来の物性上の性能を維持することが可能であり、当該シート状オレフィン系重合体は延伸性がよく、強度も高いことが期待できる。
【００２３】
本発明のシート状オレフィン系重合体の、（３）目付（１平方メートル当たりのオレフィン系重合体のグラム重量）は、当該シート状オレフィン系重合体の重量、およびシート状のオレフィン系重合体の面積をそれぞれ測定、算出し、その値から１平方メートル当たりのオレフィン系重合体のグラム重量として算出したものである。
【００２４】
目付の範囲として好ましくは、５〜１０００ｇ／ｍ２、より好ましくは１０〜４００ｇ／ｍ２、さらに好ましくは５０〜３００ｇ／ｍ２である。目付の範囲が上記範囲にあることにより、当該シート状オレフィン系重合体から得られる成形体の厚みが均一となり、さらに成形体の強度が高くなるため好ましい。
【００２５】
本発明のシート状オレフィン系重合体は、（４）重合体が接着界面を介さずに連続相を形成していることを特徴とする。本発明のシート状オレフィン系重合体は、後述するように繊維製シート状物へ担持されたオレフィン重合用触媒を用いることによって得られる。そのため、オレフィン系重合体は繊維製シート状物の繊維上に形成されるため、各活性点から生成される重合体鎖は重合体鎖の成長段階において各々が融合していくことで最終的には、接着界面を介さずに連続相を形成している。
【００２６】
図１にオレフィン重合後のシート状オレフィン系重合体、図２に図１に示すシート状オレフィン系重合体の製造に用いたオレフィン重合用触媒の走査型電子顕微鏡写真（日本電子社製ＪＳＭ−６５１０ＬＶ）を示す。図１より明らかなように、オレフィン系重合体は図２に示される繊維製シート状物に沿ってモルフォロジーよく連続相によって形成されている。このような特徴により、本発明のシート状オレフィン系重合体は均一な延伸成形が可能となり、当該シート状オレフィン系重合体から得られる成形体は、品質が均一のものが得られやすい。
【００２７】
本発明のシート状オレフィン系重合体の形状は、平面上の成形物の形態をとる限りにおいて特に制限はないが、当該シート状オレフィン系重合体の縦方向および横方向の幅は、後述するオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ａ）繊維製シート状物の形状に依存する。また厚みの幅は、前記（Ａ）繊維製シート状物の厚みおよび前述の目付によるが、通常、０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０１〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜２ｍｍである。シート状オレフィン系重合体の厚みが前記範囲であると、当該シート状オレフィン系重合体から得られる成形体の厚みが均一となり、さらに成形体の強度が高くなるため好ましい。
【００２８】
本発明のシート状オレフィン系重合体は、エチレンの単独重合体、エチレンと少量のα−オレフィン、例えば炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを共重合して得られる共重合体が挙げられる。
【００２９】
炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとして、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの直鎖状オレフィンや、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等の分岐状オレフィンが挙げられる。
【００３０】
これらのうち、固相延伸法による成形における延伸性の観点からは、エチレンの単独重合体であることが好ましい。エチレンの単独重合体であっても使用するオレフィン重合用触媒によっては分岐構造を有することがあるが、重合体の分岐構造はて固相延伸成形時の延伸性の悪化につながるため、本発明のシート状オレフィン系重合体はこのような分岐がないことが好ましい。
＜シート状オレフィン系重合体の製造方法＞
本発明のシート状オレフィン系重合体は、下記（Ａ）〜（Ｃ）の工程によって得られる担持型オレフィン重合用触媒を用いて、エチレン単独重合もしくはエチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンとを共重合させることによって製造される。
（Ａ）繊維製シート状物に、
（Ｂ）上記一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体触媒成分、および
（Ｃ）周期律表１２族，１３族の金属を含む有機金属化合物触媒成分を担持する
以下、オレフィン重合用触媒の各成分についてし、さらにオレフィンの重合条件等について説明する。
［（Ａ）繊維製シート状物］
本発明において用いられる（Ａ）繊維製シート状物は、本発明にかかるシート状オレフィン系重合体の用途に応じて選ばれ、繊維をシート状に成形したものであれば特に制限なく用いることができる。
【００３１】
なお、本発明において、（Ａ）繊維製シート状物とは、便宜上の名称であって、「シート」とは平面上の成形物の総称であり、これにはシートの他、フィルム、膜（メンブレン）、テープなども含む概念である。
【００３２】
（Ａ）繊維製シート状物として具体的には、不織布、フェルト、紙、織物、編み物等、繊維からなるシート状のものであれば特に限定しない。中でも低コストであり素材や物性を広くから選べる不織布は本発明において好適である。
【００３３】
（Ａ）繊維製シート状物と、後述する（Ｂ）有機金属錯体触媒成分および（Ｃ）有機金属化合物触媒成分を含む液との濡れ性、各触媒成分のとの親和性・反応性を考慮して、（Ａ）繊維製シート状物表面の変性処理を実施しても良い。変性処理の方法としては、ＵＶ−Ｏ３処理、プラズマ処理、コロナ放電処理、火炎処理、グラフト重合などが挙げられる。
【００３４】
本発明に用いる（Ａ）繊維製シート状物の素材や変性処理の有無は、本発明によって得ようとするシート状オレフィン系重合体および該シート状オレフィン系重合体を含んでなる成形体の必要性能に応じて適宜選択される。
【００３５】
（Ａ）繊維製シート状物を構成する繊維の繊維径は用途に応じたものであれば特に限定されないが、触媒成分の担持効率を考慮すると、適当な比表面積を必要とすることから、１００μｍ未満であることが好ましい。
【００３６】
（Ａ）繊維製シート状物の形状は、平面上の成形物の形態をとる限りにおいて特に制限はないが、縦方向および横方向の幅は、前記シート状オレフィン系重合体から得られる成形体の形状に応じて設定するため、特に制限なく用いることができる。なお、ロール状の繊維製シート状物を用いる場合には、ロールの進行方向については幅の規定は存在しない。
また厚みの幅は、所望のシート状オレフィン系重合体および成形体の幅を得るために適宜設定することができるが、通常、０．１〜５０００μｍ、好ましくは１．０〜１０００μｍ、さらに好ましくは５．０〜２００μである。
［（Ｂ）有機金属錯体触媒成分］
本発明において用いられる（Ｂ）有機金属錯体触媒成分は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００３７】
【化２】
2013181083.tif 000004
【００３８】
一般式（Ｉ）中、Ｍは周期率表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、好ましくは３〜８族から選ばれる遷移金属原子であり、より好ましくは４族および５族から選ばれる遷移金属であり、特に好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。
【００３９】
ｍは１〜４の整数であり、好ましくは２〜４の整数であり、特に好ましくは２である。
【００４０】
ＬはＭに配位する有機配位子を示す。具体的には、ポリエン配位子や、窒素、硫黄、リン、ケイ素のいずれか一種以上の元素を含有する有機配位子が挙げられる。より具体的には、メタロセン化合物やその誘導体からなる配位子や、フェノキシイミン配位子、ビスイミノピリジン配位子、ピロリドイミン配位子、インドリドイミン配位子、イミンフェノキシ配位子、ビスイミノピリジル配位子、ジイミン配位子などが挙げられる。なお、ｍが２以上の場合、複数あるＬは互いに結合していてもよい。
【００４１】
ｎはＭの価数を満たす数である。
【００４２】
Ｘはアニオン性配位子または中性配位子を示す。具体的には、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、中性の共役もしくは非共役ジエン、または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示す。
【００４３】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００４４】
炭化水素基としては、炭素原子数１〜３０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜３０の環状炭化水素基、または、炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基；  ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；
エチニル基、プロパルギル基など炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０、さらに好ましくは２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；  シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１０の環状飽和炭化水素基；  シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素原子数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；  フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１０のアリール基；  トリル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基などのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
【００４５】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、そのような水素原子がハロゲンで置換された炭化水素基として、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【００４６】
また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、そのような炭化水素基で置換された炭化水素基として、例えば、ベンジル基、クミル基などのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
【００４７】
さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；  アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；  アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；  ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；  メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；  ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基；  ケイ素含有基；ゲルマニウム含有基；またはスズ含有基を有していてもよい。
【００４８】
前記ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【００４９】
前記ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基などが挙げられ、より具体的には、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基などが挙げられる。これらの中では、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などが好ましく、特にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基が好ましい。前記炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシ基などが挙げられる。
【００５０】
前記ゲルマニウム含有基または前記スズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムまたはスズに置換した基が挙げられる。
【００５１】
上記炭化水素基が有していてもよい基として挙げた基のうち、アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基；  アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基；  エステル基として具体的には、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基；  アシル基として具体的には、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、ｐ−メトキシベンゾイル基；  アミノ基として具体的には、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基；  イミノ基として具体的には、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基、フェニルイミノ基；  アミド基として具体的には、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基；  イミド基として具体的には、アセトイミド基、ベンズイミド基；  チオエステル基として具体的には、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基；  アルキルチオ基として具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基；  アリールチオ基として具体的には、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基；  スルホンエステル基として具体的には、スルホン酸メチル基、スルホン酸エチル基、スルホン酸フェニル基；  スルホンアミド基として具体的には、フェニルスルホンアミド基、Ｎ−メチルスルホンアミド基、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミド基、がそれぞれ挙げられる。
【００５２】
Ｘは、前述のようにヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基になり得るが、これらの例としては、上記炭化水素基の説明にて例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５３】
中性の共役または非共役ジエンとしては、例えば、炭素原子数４〜２０の中性の共役または非共役ジエンが挙げられる。具体的には、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−２，４−ヘキサジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンが挙げられる。
【００５４】
孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類が挙げられる。
【００５５】
ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００５６】
上記一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体触媒成分の中で好ましいものとしては、下記一般式（ＩＩ）で表されるいわゆるフェノキシイミン配位子を有する遷移金属錯体が挙げられる。
【００５７】
【化３】
2013181083.tif 000005
【００５８】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｍは一般式（Ｉ）で表されるものと同様のものを示す。好ましくは、周期律表第４、５族の遷移金属原子を示し、より好ましくは４族の遷移金属原子である。具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、より好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはチタンまたはジルコニウムである。
【００５９】
なお、一般式（ＩＩ）においてＮとＭとを繋ぐ点線は、一般的にはＮがＭに配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。
【００６０】
上記一般式（ＩＩ）において、ｍは、１〜４の整数、好ましくは２〜４の整数、さらに好ましくは２を示す。
【００６１】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
【００６２】
前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００６３】
前記炭化水素基としては、炭素原子数１〜３０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜３０の環状炭化水素基、または、炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基；  ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；
エチニル基、プロパルギル基など炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０、さらに好ましくは２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；  シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１０の環状飽和炭化水素基；  シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素原子数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；  フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１０のアリール基；  トリル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基などのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
【００６４】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、そのような水素原子がハロゲンで置換された炭化水素基として、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【００６５】
また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、そのような炭化水素基で置換された炭化水素基として、例えば、ベンジル基、クミル基などのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
【００６６】
さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；  アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；  アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；  ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；  メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；  ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基；  ケイ素含有基；ゲルマニウム含有基；またはスズ含有基を有していてもよい。
【００６７】
前記ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【００６８】
前記ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基などが挙げられ、より具体的には、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基などが挙げられる。これらの中では、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などが好ましく、特にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基が好ましい。前記炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシ基などが挙げられる。
【００６９】
前記ゲルマニウム含有基または前記スズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムまたはスズに置換した基が挙げられる。
【００７０】
上記炭化水素基が有していてもよい基として挙げた基のうち、アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基；  アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基；  エステル基として具体的には、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基；  アシル基として具体的には、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、ｐ−メトキシベンゾイル基；  アミノ基として具体的には、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基；  イミノ基として具体的には、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基、フェニルイミノ基；  アミド基として具体的には、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基；  イミド基として具体的には、アセトイミド基、ベンズイミド基；  チオエステル基として具体的には、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基；  アルキルチオ基として具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基；  アリールチオ基として具体的には、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基；  スルホンエステル基として具体的には、スルホン酸メチル基、スルホン酸エチル基、スルホン酸フェニル基；  スルホンアミド基として具体的には、フェニルスルホンアミド基、Ｎ−メチルスルホンアミド基、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミド基、がそれぞれ挙げられる。
【００７１】
上記炭化水素基としては、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；  フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；
これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基もしくはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基が好ましい。
【００７２】
Ｒ１〜Ｒ５は、前述のようにヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基になり得るが、これらの例としては、上記炭化水素基の説明にて例示したものと同様のものが挙げられる。
【００７３】
上記一般式（ＩＩ）のＲ１〜Ｒ５のうちＲ１については、オレフィン重合触媒活性の観点および高分子量のオレフィン系重合体を与えるという観点から、炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状の炭化水素基、炭素原子数３〜２０の脂環族炭化水素基、または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基から選ばれる基であることが好ましく、炭素数５〜８の脂環族構造を有する置換基でより好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基であることが特に好ましい。
【００７４】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ６は、水素原子、１級または２級炭素のみからなる炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数４以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン原子から選ばれる。これらのうち、オレフィン重合触媒活性の観点、高分子量のオレフィン系重合体を与えるという観点および重合時の水素耐性の観点から、炭素原子数４以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選ばれる基であることが好ましく、より好ましくはｔ−ブチル基などの分岐型炭化水素基；ベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基（クミル基）、１−メチル−１，１−ジフェニルエチル基、１，１，１−トリフェニルメチル基（トリチル基）などのアリール置換アルキル基；１位に炭化水素基を有するシクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデシル基などの炭素原子数６〜１５の脂環族または複式環構造を有する脂環族炭化水素基が挙げられる。
【００７５】
上記一般式（ＩＩ）においてｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは一般式（Ｉ）で表されるものと同様のものが挙げられる。それらのうち好ましくは、ハロゲン原子や炭化水素基である。ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００７６】
本発明において一般式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物は、例えば、特開平１１−３１５１０９号公報に記載の製造方法により制限なく製造することができる。
【００７７】
上述したシート状オレフィン系重合体において、極限粘度［η］が１０ｄｌ／ｇ〜５０ｄｌ／ｇの範囲を満たすもの、いわゆる超高分子量オレフィン系重合体からなるシート状オレフィン系重合体を得る場合には、上記一般式（ＩＩ）で表される遷移金属錯体が特に好ましく用いられる。
【００７８】
また、上記一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体触媒成分の中で好ましいものとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるいわゆる非架橋型メタロセン配位子を有する遷移金属錯体、または一般式（ＩＶ）で表されるいわゆる架橋型メタロセン配位子を有する遷移金属錯体も挙げることができる。
【００７９】
【化４】
2013181083.tif 000006
【００８０】
【化５】
2013181083.tif 000007
【００８１】
一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中、Ｍは一般式（Ｉ）で表されるものと同様のものを示す。好ましくは、周期律表第４、５族の遷移金属原子を示し、具体例としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルが挙げられ、好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。
【００８２】
一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中、ｎはＭの価数を満たす数であり、Ｘは一般式（Ｉ）で表されるものと同様のものが挙げられる。それらのうち好ましくは、ハロゲン原子や炭化水素基である。ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００８３】
一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中、Ｃｐ１およびＣｐ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍと共にサンドイッチ構造を形成することができるシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基を示す。置換シクロペンタジエニル基とは、シクロペンタジエニル基が有する少なくとも１つの水素原子が置換基で置換された基である。
【００８４】
置換シクロペンタジエニル基における置換基としては、例えば、炭化水素基（好ましくは炭素原子数１〜２０の炭化水素基、以下「炭化水素基（ｆ１）」として参照することがある。）またはケイ素含有基（好ましくは炭素原子数１〜２０のケイ素含有基、以下「ケイ素含有基（ｆ２）」として参照することがある。）が挙げられる。その他、置換シクロペンタジエニル基における置換基としては、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基などのヘテロ原子含有基（ケイ素含有基（ｆ２）を除く）を挙げることもできる。
【００８５】
炭化水素基（ｆ１）としては、好ましくは炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、例えば、直鎖状または分岐状の炭化水素基（例：アルキル基、アルケニル基、アルキニル基）、環状飽和炭化水素基（例：シクロアルキル基）、環状不飽和炭化水素基（例：アリール基）が挙げられる。炭化水素基（ｆ１）としては、前記例示の基のうち互いに隣接する炭素原子に結合した任意の二つの水素原子が同時に置換されて脂環または芳香環を形成している基も含む。
【００８６】
炭化水素基（ｆ１）としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基などの直鎖状の脂肪族炭化水素基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状の脂肪族炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基およびこれらの核アルキル置換体；ベンジル基、クミル基などの、飽和炭化水素基が有する少なくとも１つの水素原子がアリール基で置換された基が挙げられる。
【００８７】
ケイ素含有基（ｆ２）としては、好ましくは炭素原子数１〜２０のケイ素含有基であり、例えば、シクロペンタジエニル基の環炭素にケイ素原子が直接共有結合している基が挙げられ、具体的には、アルキルシリル基（例：トリメチルシリル基）、アリールシリル基（例：トリフェニルシリル基）が挙げられる。
【００８８】
ヘテロ原子含有基（ケイ素含有基（ｆ２）を除く）としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、Ｎ−メチルアミノ基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
【００８９】
炭化水素基（ｆ１）の中でも、炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基などが好適な例として挙げられる。
【００９０】
置換シクロペンタジエニル基は、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基およびこれらが有する一つ以上の水素原子が上記炭化水素基で置換された基も包含し、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基の場合はシクロペンタジエニル基に縮合する不飽和環の二重結合の一部または全部が水添されていてもよい。
【００９１】
一般式（ＩＶ）中、Ｙは炭素原子数１〜３０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ（スズ）−、−ＮＲａ−、−Ｐ（Ｒａ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒａ）−、−ＢＲａ−または−ＡｌＲａ−を示す。ただし、Ｒａは炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子または窒素原子に炭素原子数１〜２０の炭化水素基が１個または２個結合した窒素化合物残基（−ＮＲＨまたは−ＮＲ２；Ｒは炭素原子数１〜２０の炭化水素基）である。
【００９２】
上記メタロセン配位子のうち、一般式（ＩＶ）中で表される架橋型メタロセン配位子を有する化合物が、超高分子量のオレフィン系重合体を与える傾向にあることから特に好ましい。
［（Ｃ）有機金属化合物触媒成分］
本発明において用いられる（Ｃ）有機金属化合物触媒成分は、周期律表１２族、１３族の金属を含む有機金属化合物である。
【００９３】
このような有機金属化合物としては、下記（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される化合物群を例示できる。
【００９４】
（Ｃ−１）有機金属化合物、
（Ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｃ−３）（Ｂ）有機金属錯体触媒成分と反応してイオン対を形成する化合物
以下、（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される化合物について説明する。
〈（Ｃ−１）有機金属化合物〉
本発明で用いられる（Ｃ−１）有機金属化合物として、具体的には下記の一般式（Ｃ−１ａ）で表わされる有機アルミニウム化合物、一般式（Ｃ−１ｂ）で表わされる周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、および一般式（Ｃ−１ｃ）で表わされる周期律表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物が挙げられる。なお、（Ｃ−１）有機金属化合物には、後述する（Ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は含まないものとする。
【００９５】
ＲａｐＡｌ（ＯＲｂ）ｑＨｒＹｓ  ・・・（Ｃ−１ａ）
（一般式（Ｃ−１ａ）中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｒは０≦ｒ＜３、ｓは０≦ｓ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
Ｍ３ＡｌＲｃ４  ・・・（Ｃ−１ｂ）
（一般式（Ｃ−１ｂ）中、Ｍ３はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒｃは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）
ＲｄＲｅＭ４  ・・・（Ｃ−１ｃ）
（一般式（Ｃ−１ｃ）中、ＲｄおよびＲｅは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ４はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）
前記一般式（Ｃ−１ａ）で表わされる有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例示できる。
【００９６】
ＲａｐＡｌ（ＯＲｂ）３−ｐ
（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｐは好ましくは１．５≦ｐ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
ＲａｐＡｌＹ３−ｐ
（式中、Ｒａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは好ましくは０＜ｐ＜３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
ＲａｐＡｌＨ３−ｐ
（式中、Ｒａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｐは好ましくは２≦ｐ＜３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
ＲａｐＡｌ（ＯＲｂ）ｑＹｓ
（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｓは０≦ｓ＜３の数であり、かつｐ＋ｑ＋ｓ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【００９７】
一般式（Ｃ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
（ｉ−Ｃ４Ｈ９）ｘＡｌｙ（Ｃ５Ｈ１０）ｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒａ２．５Ａｌ（ＯＲｂ）０．５で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す）；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００９８】
また（Ｃ−１ａ）に類似する化合物も本発明に使用することができ、そのような化合物として例えば、窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＮ（Ｃ２Ｈ５）Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２などを挙げることができる。
【００９９】
前記一般式（Ｃ−１ｂ）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＡｌ（Ｃ７Ｈ１５）４などを挙げることができる。
【０１００】
前記一般式（Ｃ−１ｃ）に属する化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛、ジメチルガドミウム、ジエチルカドミウムなどを挙げることができる。
【０１０１】
またその他にも、（Ｃ−１）有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリドなどを使用することもできる。
【０１０２】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組み合わせ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組み合わせなどを、前記（Ｃ−１）有機金属化合物として使用することもできる。
【０１０３】
上記のような（Ｃ−１）有機金属化合物は、１種類単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
〈（Ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物〉
本発明で用いられる（Ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。（Ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。
【０１０４】
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。また、下記方法において通常用いられるよりも多量の水を添加することによって、炭化水素溶媒に不溶のゲル化したアルミノキサンを用いることもできる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【０１０５】
なお、前記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、得られたアルミノキサンを溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【０１０６】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記一般式（Ｃ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０１０７】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
【０１０８】
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１０９】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【０１１０】
本発明で用いられる（Ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（Ｖ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物も例として挙げることができる。
【０１１１】
【化６】
2013181083.tif 000008
【０１１２】
（一般式（Ｖ）中、Ｒ１１は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、４つのＲ１２は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。）
前記一般式（Ｖ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（Ｖ）で表されるアルキルボロン酸と、有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【０１１３】
Ｒ１２−Ｂ（ＯＨ）２  ・・・（ＶＩ）
（一般式（ＶＩ）中、Ｒ１２は前記一般式（ＶＩ）におけるＲ１２と同じ基を示す。）
前記一般式（ＶＩ）で表されるアルキルボロン酸の具体的な例としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１１４】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記一般式（Ｃ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。前記有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１１５】
上記のような（Ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
〈（Ｃ−３）（Ｂ）有機金属錯体触媒成分と反応してイオン対を形成する化合物〉
本発明で用いられる、（Ｃ−３）（Ｂ）有機金属錯体触媒成分と反応してイオン対を形成する化合物（以下、「（Ｃ−３）イオン化イオン性化合物」という場合もある。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、米国特許第５３２１１０６号明細書などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【０１１６】
具体的には、前記ルイス酸としては、ＢＲ３（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどである。
【０１１７】
前記イオン性化合物としては、例えば下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０１１８】
【化７】
2013181083.tif 000009
【０１１９】
（一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ１３はＨ＋、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオンまたは遷移金属を有するフェロセニウムカチオンであり、Ｒ１４〜Ｒ１７は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基、好ましくは炭素原子数６〜１０のアリール基または置換アリール基である。）。
【０１２０】
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１２１】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１２２】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１２３】
Ｒ１３＋としては、カルボニウムカチオンおよびアンモニウムカチオンが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【０１２４】
前記Ｒ１４〜Ｒ１７は、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基、好ましくは炭素原子数６〜１０のアリール基または置換アリール基であり、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ジトリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリルペンタフルオロフェニル基が挙げられる。これらのうち、トリフルオロメチルフェニル基、ジトリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基が好ましく、ペンタフルオロフェニル基が特に好ましい。
【０１２５】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【０１２６】
前記トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。
【０１２７】
前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１２８】
前記ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、例えばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１２９】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【０１３０】
【化８】
2013181083.tif 000010
【０１３１】
（式（ＶＩＩＩ）中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０１３２】
【化９】
2013181083.tif 000011
【０１３３】
（式（ＩＸ）中、Ｅｔはエチル基を示す。）
イオン化イオン性化合物（化合物（Ｃ−３））の例であるボラン化合物として具体的には、例えば、デカボラン；
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１３４】
イオン化イオン性化合物の例であるカルボラン化合物として具体的には、例えば４−カルバノナボラン、１，３−ジカルバノナボラン、６，９−ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン、２，７−ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１３５】
イオン化イオン性化合物の例であるヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子とを含む化合物である。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ゲルマノタングストバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、前記塩としては、前記酸の、例えば周期律表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。
【０１３６】
イオン化イオン性化合物の例であるイソポリ化合物は、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種の原子の金属イオンから構成される化合物であり、金属酸化物の分子状イオン種であるとみなすことができる。具体的には、バナジン酸、ニオブ酸、モリブデン酸、タングステン酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、前記塩としては、前記酸の例えば周期律表第１族または第２族の金属、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。
上記のようなイオン化イオン性化合物（（Ｃ−３）（Ｂ）有機金属錯体触媒成分と反応してイオン対を形成する化合物）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
［担持型オレフィン重合用触媒の調製方法］
本発明に係る担持型オレフィン重合用触媒は、上述した（Ａ）繊維製シート状物に、上記（Ｂ）有機金属錯体触媒成分および（Ｃ）有機金属化合物触媒成分を担持することにより得られる。
【０１３７】
本発明における「担持」とは担体となる（Ａ）繊維製シート状物に（Ｂ）有機金属錯体触媒成分および（Ｃ）有機金属化合物触媒成分が化学的な結合（共有結合、イオン結合など）や相互作用を介して付着している状態、若しくは物理的に触媒成分を保持している状態、若しくはその両方によって触媒成分を保持している状態を含む概念である。
【０１３８】
以下、（Ａ）繊維製シート状物に（Ｂ）有機金属錯体触媒成分と（Ｃ）有機金属化合物触媒成分を担持する方法について詳しく説明する。
【０１３９】
本発明において担持は、（Ｂ）有機金属錯体触媒成分及び（Ｃ）有機金属化合物触媒成分を含む溶媒に、（Ａ）繊維製シート状物を含浸することにより実施できる。
【０１４０】
含浸する方法としては、（Ｂ）有機金属錯体触媒成分と（Ｃ）有機金属化合物触媒成分を混合させた溶媒に（Ａ）繊維製シート状物を含浸させる方法（プレミックス法）、（Ｃ）有機金属化合物触媒成分を含む溶媒に（Ａ）繊維製シート状物を含浸させた後、さらに（Ｂ）有機金属錯体触媒成分を含む溶媒に（Ｃ）有機金属化合物触媒成分が担持した（Ａ）繊維製シート状物を含浸させる方法（逐次法）のいずれでも実施できるが、（Ａ）繊維製シート状物上に効率よく（Ｂ）、（Ｃ）の各触媒成分を担持させることができる点でプレミックス法が好ましい。
【０１４１】
以下、好ましい態様であるプレミックス法についてさらに説明する。
【０１４２】
プレミックス法は、（Ｂ）有機金属錯体触媒成分と（Ｃ）有機金属化合物触媒成分の両方を含む溶媒に、（Ａ）繊維製シート状物を含浸させる方法であり、（Ａ）繊維製シート状物の繊維間の空隙に該触媒成分を含む溶媒を浸透させる。そのとき、（Ａ）繊維製シート状物の繊維の表面と触媒成分が化学的に結合する場合は、洗浄操作を施し（Ａ）繊維製シート状物に保持されていない成分を洗い流すことも可能である。
【０１４３】
上記の担持および洗浄に用いる溶媒は、（Ｂ）有機金属錯体触媒成分が可溶であり、かつ（Ｃ）有機金属化合物触媒成分が可溶あるいは（Ｃ）有機金属化合物触媒成分と親和性がある溶媒で、かつ触媒成分のオレフィン重合活性を失活させないものが望ましい。好ましくは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素系溶媒；  ベンゼン、トルエン、キシレンなどの奉公族炭化水素；  エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；  あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【０１４４】
含浸させる際に用いる（Ｂ）有機金属錯体触媒成分と（Ｃ）有機金属化合物触媒成分を含む溶媒中の濃度は、（Ａ）繊維製シート状物に担持させる量および所望の重合体生成量によって変わるが、（Ｂ）有機金属錯体触媒成分の濃度は、好ましくは、０．０１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは、０．１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌである。また、（Ｃ）有機金属化合物触媒成分の濃度は、好ましくは、０．００１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは、０．０１〜５ｍｍｏｌ／Ｌである。
【０１４５】
含浸させる際の温度、時間についても、上記濃度と同様、（Ｂ）有機金属錯体触媒成分と（Ｃ）有機金属化合物触媒成分の濃度、（Ａ）繊維製シート状物に担持させる量および所望の重合体生成量によって変わるが、一般的に、温度は−５０〜１００℃、好ましくは−３０〜１００℃、より好ましくは０〜３０℃である。また、時間は濃度との兼ね合いもあるので一概に設定はできないが、一般的に１〜６０分、好ましくは２〜３０分である。
［シート状オレフィン系重合体の製造方法］
本発明のシート状オレフィン系重合体は、前記担持型オレフィン重合用触媒の存在下、エチレンを含むオレフィンの重合を行うことを特徴としている。本発明において、「重合」には、ホモ重合のほか、ランダム共重合、ブロック共重合などの共重合の意味が含まれることがある。
【０１４６】
重合に用いるオレフィンとしては、エチレンのほか、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの直鎖状オレフィンや、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等の分岐状オレフィンが挙げられる。これらのα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンが好ましい。
【０１４７】
その他のオレフィンとしては、スチレン、アリルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；
ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン等の脂環族ビニル化合物を用いることもできる。
【０１４８】
これらのオレフィンは、単独あるいは複数用いても良い。
【０１４９】
これらのうち、固相延伸法による成形における延伸性の観点、および製造プロセスの簡略化の観点から、エチレンの単独重合体であることが好ましい。
【０１５０】
本発明にかかるシート状オレフィン系重合体の製造方法では、オレフィンの重合反応を高活性で行うことや、得られるオレフィン系重合体の物性を調整する目的において、上述したオレフィン重合用触媒のほかに、その他の成分を追加で用いることもできる。
【０１５１】
当該その他の成分は、（Ｂ）有機金属錯体触媒成分、（Ｃ）有機金属化合物触媒成分を含むオレフィン重合用触媒の性能を阻害させない限りにおいて、特に制限することなく用いることができる。それらのうち、代表的に用いられ得る、（Ｄ）その他成分について、以下に説明する。
［（Ｄ）その他成分］
本発明において、オレフィン重合反応中に用いることのできる、（Ｄ）その他成分としては、有機アルミニウム化合物、ハロゲン化ホウ素化合物、ハロゲン化リン化合物、ハロゲン化イオウ化合物、ハロゲン化チタン化合物、ハロゲン化シラン化合物、ハロゲン化ゲルマニウム化合物、ハロゲン化錫化合物などが挙げられる。
【０１５２】
これらのうち、有機アルミニウム化合物としては、上述した（Ｃ）有機金属化合物触媒成分の（Ｃ−１）で示した化合物を好適に用いることができる。
【０１５３】
また、ハロゲン化ホウ素化合物、ハロゲン化リン化合物、ハロゲン化イオウ化合物、ハロゲン化チタン化合物、ハロゲン化シラン化合物、ハロゲン化ゲルマニウム化合物、ハロゲン化錫化合物としては、具体的には以下の化合物などが用いられる。
【０１５４】
三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素などのハロゲン化ホウ素化合物；
三塩化リン、三臭化リン、三ヨウ化リン、五塩化リン、五臭化リン、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、プロピルジクロロホスフィン、ブチルジクロロホスフィン、シクロヘキシルジクロロホスフィン、フェニルジクロロホスフィン、メチルジクロロホスフィンオキシド、エチルジクロロホスフィンオキシド、ブチルジクロロホスフィンオキシド、シクロヘキシルジクロロホスフィンオキシド、フェニルジクロロホスフィンオキシド、メチルフェニルクロロホスフィンオキシド、ジブロモトリフェニルホスホラン、テトラエチルホスホニウムクロリド、ジメチルジフェニルホスホニウムヨージド、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、アリルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、アリルトリフェニルホスホニウムブロミド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミドなどのハロゲン化リン化合物；
二塩化イオウ、塩化チオニル、塩化スルフリル、臭化チオニルなどのハロゲン化イオウ化合物；
四フッ化チタン、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、メトキシトリクロロチタン、エトキシトリクロロチタン、ブトキシトリクロロチタン、エトキシトリブロモチタン、ブトキシトリブロモチタン、ジメトキシジクロロチタン、ジエトキシジクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、ジエトキシジブロモチタン、トリメトキシクロロチタン、トリエトキシクロロチタン、トリブトキシクロロチタン、トリエトキシブロモチタンなどのハロゲン化チタン化合物；
四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、ブトキシトリクロロシラン、エトキシトリブロモシラン、ブトキシトリブロモシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジブトキシジクロロシラン、ジエトキシジブロモシラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリブトキシクロロシラン、トリエトキシブロモシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリフェニルクロロシランなどのハロゲン化シラン化合物；
四フッ化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、四ヨウ化ゲルマニウム、メトキシトリクロロゲルマニウム、エトキシトリクロロゲルマニウム、ブトキシトリクロロゲルマニウム、エトキシトリブロモゲルマニウム、ブトキシトリブロモゲルマニウム、ジメトキシジクロロゲルマニウム、ジエトキシジクロロゲルマニウム、ジブトキシジクロロゲルマニウム、ジエトキシジブロモゲルマニウム、トリメトキシクロロゲルマニウム、トリエトキシクロロゲルマニウム、トリブトキシクロロゲルマニウム、トリエトキシブロモゲルマニウムなどのハロゲン化ゲルマニウム化合物；
四フッ化錫、四塩化錫、四臭化錫、四ヨウ化錫、メトキシトリクロロ錫、エトキシトリクロロ錫、ブトキシトリクロロ錫、エトキシトリブロモ錫、ブトキシトリブロモ錫、ジメトキシジクロロ錫、ジエトキシジクロロ錫、ジブトキシジクロロ錫、ジエトキシジブロモ錫、トリメトキシクロロ錫、トリエトキシクロロ錫、トリブトキシクロロ錫、トリエトキシブロモ錫、メチルトリクロロ錫、エチルトリクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、フェニルトリクロロ錫、ジメチルジクロロ錫、ジエチルジクロロ錫、ジブチルジクロロ錫、ジフェニルジクロロ錫、トリメチルクロロ錫、トリエチルクロロ錫、トリブチルクロロ錫、トリフェニルクロロ錫などのハロゲン化錫化合物。
【０１５５】
これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。また、炭化水素、ハロゲン化炭化水素に希釈してもよい。
【０１５６】
これらの（Ｄ）成分として例示される化合物の具体例のうち、好ましくは、トリアルキルアルミニム、アルケニルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、アルキルアルミニウムアルコキシド、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＥｔ３）、Ｅｔ２ＡｌＯＡｌＥｔ２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４、ハロゲン化シラン化合物およびハロゲン化チタン化合物であり、より好ましくは、トリアルキルアルミニウム、アルケニルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、アルキルアルミニウムアルコキシドが挙げられ、より好ましくは、トリアルキルアルミニウムおよびアルキルアルミニウムハライドであり、さらに好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドである。
【０１５７】
本発明にかかるシート状オレフィン系重合体の製造方法では、上記担持型オレフィン重合用触媒および必要に応じて（Ｄ）成分の存在下に、α−オレフィンを予備重合（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）させて得られる予備重合触媒の存在下で、本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を行うことも可能である。この予備重合は、例えばオレフィン重合用触媒１ｇ当り０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０３〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜１００ｇの量でα−オレフィンを予備重合させることにより行われる。予備重合は、公知の方法を制限無く用いることができる。
【０１５８】
次に、前記の予備重合を経由した後に、あるいは予備重合を経由することなく実施される本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）について説明する。
【０１５９】
本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）においては、上記のオレフィン重合用触媒の存在下、上述したオレフィンを重合させる。
【０１６０】
本発明では、予備重合および本重合は、液相重合あるいは気相重合法のいずれの方法でも実施できる。また、重合方法についても公知の方法を採用することができ、簡便にはバッチ方式を採用することができるが、シート状の担持型オレフィン重合用触媒である特徴を活かしてロールトゥロール方式で連続重合を実施することもできる。
【０１６１】
液相重合の場合、反応媒体としては、不活性炭化水素媒体が好ましい。具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；  シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタン、メチルシクロオクタンなどの脂環族炭化水素；  ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；  エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【０１６２】
これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。これらの他には反応温度において液体であるオレフィンを反応媒体とすることもできる。
【０１６３】
得られるオレフィン系重合体の分子量は、重合条件によって調節することができ、特に重合系に水素を存在させることによって調節できる。
【０１６４】
本発明のシート状オレフィン系重合体の製造方法における本重合で、前記（Ｂ）有機金属錯体触媒成分は、重合容積１リットル当り遷移金属原子に換算して、通常は０．０００００１ミリモル〜０．５ミリモル、好ましくは０．００００５ミリモル〜０．１ミリモルの量で用いられる。
【０１６５】
また、上述の（Ｄ）成分を用いる場合には、（Ｄ）成分と（Ｂ）有機金属錯体触媒成分の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｄ）／Ｍ〕が通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。
【０１６６】
本発明における重合において、オレフィンの重合温度は、通常は２０℃〜１２０℃、好ましくは３０℃〜９０℃、より好ましくは４０℃〜８０℃である。圧力は、通常は常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａに設定される。本発明における重合において、オレフィンの重合時間は、バッチ方式の場合、通常は１０分以上、好ましくは３０分以上である。
【０１６７】
上記重合方法によって製造されるシート状オレフィン系重合体は、触媒担体として使用した（Ａ）繊維製シート状物の形状を維持したまま、重合体が万遍なくシート状物上に付着した形状となる。すなわち、（Ａ）繊維製シート状物の形状がレプリカとなって、重合体の形状が（Ａ）繊維製シート状物に起因した状態で形成される。
＜シート状オレフィン重合体から得られる成形体＞
本発明のシート状オレフィン重合体から得られる成形体は、前記シート状オレフィン重合体をさらに加工成形して得られることが特徴であり、オレフィン重合用触媒中に含まれる（Ａ）繊維製シート状物とオレフィン重合体が複合しているシート状成形体である。
【０１６８】
本発明において成形体は、シート状オレフィン系重合体の有する形状を活用した形態が好ましく、例えば、シートやフィルムが挙げられる。特に、本発明のシート状オレフィン系重合体は、繊維製シート状物の繊維に沿ってオレフィン系重合体が生成していることから、繊維製シート状物に由来した微多孔構造を形成できる。このため、適当な繊維製シート状物を用い、オレフィン系重合体の生成量や分子量等を適切に制御することによって得られる多孔質のシート状オレフィン重合体は、これを加工した多孔質シートや多孔質フィルムの形状としての成形体として種々の用途に用いることができる。例えば、精密濾過用のフィルタや、バッテリーセパレータなどに利用できる。
【０１６９】
成形体の成形法は重合体を成形する公知の方法であれば特に限定されない。具体的には、プレス成形、カレンダー成形、一軸延伸成形、二軸延伸成形などが挙げられる。
【０１７０】
本発明の成形体は、前記公知の成形法によって得られるが、シート状オレフィン系重合体を初期成形材として用いることから、成形プロセスの簡略化が図れる。すなわち、一般的な粒子状の担体を用いたオレフィン重合用触媒の存在下で製造されたオレフィン系重合体では、成形工程の初期段階で樹脂の溶融および初期成形材の成形が必要となるが、本発明においては、シート状のオレフィン重合用触媒を用いていることから、当該工程で得られる初期成形材の成形が、オレフィン系重合体の製造段階で既に完了しているためである。
【０１７１】
なお、本発明における成形体をバッテリーセパレータとして用いると、以下の点で有利であると考えられる。
【０１７２】
すなわち、バッテリーセパレータは、オレフィン系重合体の融点以上になると微多孔が閉塞するいわゆるシャットダウン機能を備えることが求められる。シャットダウン機能とは、バッテリーの熱暴走を防ぐ為、樹脂の融点付近の温度に達したときセパレータが溶融してその開孔部を目詰まりさせることで電池内部の抵抗値を上昇させて電池反応を停止さる機能であり、バッテリーセパレータの安全性を確保する上で重要な機能である。
【０１７３】
本発明のシート状オレフィン系重合体から得られる成形体は、極限粘度［η］は１０ｄｌ／ｇ〜５０ｄｌ／ｇであり、特にオレフィンとしてエチレンを用いた場合には、１３５℃付近で溶融が始まることから、シャットダウン機能に優れたバッテリーセパレータを提供できる。
【０１７４】
さらにバッテリーセパレータは、耐メルトダウン機能を備えることが求められる。耐メルトダウン機能とは、セパレータの溶融が開孔部の目詰まりにとどまらず、更に進行してセパレータの熱収縮による亀裂や完全溶融（メルトダウン状態）に至り、再び短絡電流による熱暴走が起こることを防ぐ機能であり、従来のエチレン重合体から得られる微多孔シートでは重合体の融点が低く、十分な性能を有しているとは言えなかった。
【０１７５】
一方、本発明のシート状オレフィン系重合体から得られる成形体は、成形体の形状保持材として繊維製シート状物含むことから、熱収縮による亀裂や完全溶融を防ぐことが可能である。
【０１７６】
上記のようなシャットダウン機能と耐メルトダウン機能を備えたバッテリーセパレータの実施形態としては、繊維製シート状物として不織布を用いることがバッテリーセパレータの物性、形状、微細構造、特に強度、透気度、細孔径等の観点から好ましい。ここで、バッテリーセパレータは用いる不織布の上記物性に大きく依存するので、不織布単独でもバッテリーセパレータとしての機能を備えていることが好ましい。さらに不織布の素材は、耐メルトダウン機能を付与する観点から、超高分子量オレフィン系重合体よりも高融点のものが好ましく、具体的には１５０℃以上のものが好ましい。
【０１７７】
当該バッテリーセパレータは、前記シート状オレフィン系重合体を、シート厚みの均一化のため、細孔が閉塞しない程度にプレス加工やカレンダー加工を実施して用いても良い。
＜固相延伸成形体＞
本発明の固相延伸成形体は、前記シート状オレフィン系重合体から得られる成形体の好ましい一態様である。
【０１７８】
本発明のシート状オレフィン系重合体は、上述した（１）〜（４）の各要件を満たしていることから、固相延伸成形を行うと、極めて高い延伸性能を示し、高い強度を有する成形体が得られる。したがって、高強度を要するフィルム、シート、糸、骨代替材料などの生体材料等の用途に好適に用いることができる。具体的には、本発明のシート状オレフィン系重合体を製造する際に用いたものと同じ（Ｂ）有機金属錯体触媒成分を用いて、同等の極限粘度［η］になるように反応条件および（Ｃ）有機金属化合物触媒成分を調整して得られたオレフィン系重合体粒子を一般的に行われているマザーシートの製造工程を経由して得られる固相延伸成形体と比べて、本発明の固相延伸成形体の強度はおおよそ１．５〜２倍程度となることが分かった。
【０１７９】
固相延伸成形の条件は、上記のシート状オレフィン系重合体を用いる以外は公知の条件を制限無く用いることができる。例えば、本発明のシート状オレフィン系重合体を、１ＭＰａ以上の圧力で圧縮し、これを比較的高温で引張延伸したり、ロール等を用いて圧力をかけながら延伸したりする方法が挙げられる。この圧縮工程、延伸工程などの成形の温度は、オレフィン系重合体の融点以下であることが好ましいが、実質的に溶融流動が起こらなければ融点以上での成形となっても構わない。好ましくは本願のオレフィン系重合体の融点プラス５℃程度を上限とし、融点マイナス２０℃程度を下限とする温度範囲であることが好ましい。
【０１８０】
本発明の固相延伸成形体は、高い延伸倍率での成形が可能であるので高い引張強度を有することが期待される。固相延伸成形体の強度は１．５ＧＰａ以上であることが好ましい。
【実施例】
【０１８１】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り下記の実施例に限定されないことは言うまでもない。
また実施例で使用した、材料・試薬は下記の通りである。
（繊維製シート状物）
・ポリプロピレン製メルトブローン不織布（三井化学製：「シンテックスｎａｎｏ３」，平均繊維径１．０μｍ，目付１５ｇ／ｍ２）
・ポリプロピレン製スパンポンド不織布（三井化学製：「シンテックスＰＢ−０２２０」，平均繊維径２０μｍ，目付２０ｇ／ｍ２）
・ポリビニルアルコール製ナノファイバー不織布（廣瀬製紙製「ＺＮＣＨ−６／２」目付８ｇ／ｍ２）
・ポリエステル製織物（東レ製：「トレシーＭＣ」，目付７０ｇ／ｍ２）
（使用試薬）
・トルエンはＧｌａｓｓＣｏｎｔｏｕｒ社製有機溶媒精製装置を用いて精製したものを用いた。
・アルミノキサンは、ＰＭＡＯトルエン溶液：日本アルキルアルミ社製の２０ｗｔ％メチルアルミノキサン／トルエン溶液（アルミニウム原子換算で３．０６ｍｏｌ／Ｌ）、もしくは、ＤＭＡＯトルエン溶液：ドライメチルアルミノキサン／トルエン溶液(ＰＭＡＯから揮発物質を取り除いた後、トルエンに再度溶解させて調製。アルミニウム原子換算で１．２０ｍｏｌ／Ｌ)を用いた。
・トリイソブチルアルミは東ソー・ファインケム社製のものをトルエンで希釈（１．０Ｍ）して用いた。
（加水トルエンの調製）
加水トルエンは以下のように調製したものを用いた。
【０１８２】
十分に窒素置換した１００ｍｌのガラス容器に、脱水トルエン１００ｍＬおよび蒸留水３４．７μＬ挿入し、超音波を５分間照射することで均一透明溶液とした（水分含量４００ｐｐｍ）。
（ＵＶオゾン処理）
ＵＶオゾン洗浄装置（岩崎電気株式会社製ＯＣ−４０１０１５−Ｓ）を用いて、所定の時間、処理を行った。
（極限粘度［η］）
ポリエチレンシートをデカリンに溶解させ不溶解分を除去した後、温度１３５℃のデカリン中で測定した。
（固相延伸成形）
シート状エチレン重合体を２枚積層し、温度１３０℃、圧力７ＭＰａで３０分間、加圧することで、厚さ約５００μｍのプレスシートを作製し、縦３５ｍｍ×横７ｍｍの矩形に切り出す。
【０１８３】
高密度ポリエチレンにて直径１０ｍｍφの円柱形状の射出成形品を作成し、この成形品を中心軸にそって半割りする（以下、これをビレットという）。上記の切り出したシートを、ビレットの半割りした平面部分に挟んで固定する。
【０１８４】
東洋精機製作所製キャピラリーレオメーターＩＩＢを１２０℃に加熱し、先に作製したビレットをシリンダー内にセットする。押込み棒を用いてビレットを上部より２ｍｍ／ｓｅｃの速度で押込み、凹型テーパー形状のノズルを通過させることによって圧縮延伸する。シリンダー径と凹型テーパー形状のノズルの出口径を元に計算した断面積の比は６：１であり、シートはノズルを通過する間に長手方向に６倍に延伸される。
【０１８５】
次いで、上記の予備延伸で得られた延伸シートを切り出して、標線間距離が５ｍｍとなるように標線をシートにマーキングする。チャック間を７ｍｍ設定した引張試験機（インストロン社製、万能試験機１１２３型）に得られたシートをセットし、温度１３５℃、引張速度が１４ｍｍ／ｍｉｎの条件で、前記予備延伸と同じ方向に一軸延伸する。
【０１８６】
上記一軸延伸された延伸成形体の延伸方向の引張強度を、引張試験機（インストロン社製、万能試験機１１２３型）を用いて、温度２３℃、チャック間３０ｍｍ、引張速度３０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
（微細構造観察）
走査型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＳＭ−６５１０ＬＶ，倍率１０００〜５０００倍）を用いてシート状オレフィン系重合体の表面形態を観察した。
［実施例１］
＜触媒成分溶液の調整＞
十分に窒素置換した３０ｍＬのガラス容器に、脱水トルエン１９．７ｍｌ、アルミノキサンとして、ＰＭＡＯのトルエン溶液１ｍｌ（アルミニウム原子換算３．０６ｍｍｏｌ）を挿入し、３０分間攪拌を続けた。次いで、下記式（１）で表される有機金属錯体のトルエン溶液（ジルコニウム原子換算１．１６ｍｍｏｌ／Ｌ）を５．３ｍＬ装入し５分間攪拌を続けた。
【０１８７】
【化１０】
2013181083.tif 000012
【０１８８】
＜触媒成分の担持＞
下記の触媒成分の担持操作および触媒成分を担持した繊維製シート状物の重合器への装入操作は、全て窒素ブランケット下で行う、いわゆるシュレンクテクニックで実施する。
【０１８９】
前記触媒成分溶液の調整と同時に、繊維製シート状物の準備を行う。
【０１９０】
不織布「シンテックスｎａｎｏ３」（５０ｍｍ×７５ｍｍ）をテフロン（登録商標）製芯材（直径１０ｍｍ、長さ６０ｍｍ）に巻きつけテフロン（登録商標）製糸で固定する。前記芯材に固定した不織布を十分に乾燥した３０ｍＬのガラス容器に挿入し、３０分間以上窒素流通下に放置する。そこに、前記触媒成分溶液２５ｍＬを挿入し、不織布を触媒成分溶液に浸漬させる。脱気のため超音波照射を２分間実施した後、該繊維製シート状物に含浸されていない触媒成分溶液約２４ｍＬを抜き出す。
【０１９１】
＜重合＞
十分に窒素置換した５００ｍＬのガラス製重合器に脱水ヘプタン５００ｍＬを装入し、３０分間窒素バブリングを実施する。上記の如く調整した触媒成分を担持した繊維製シート状物を重合器の装入口より投入する。その後、エチレンを２０Ｌ／ｍｉｎで装入し、常圧のエチレンガス雰囲気下、重合温度４５℃で５分間重合を行った。少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。その後、固定していた芯材を取り外し、エチレン重合体の生成している外周部のみを切り取る。得られたシート状のエチレン重合体を、少量の塩酸を含むメタノール：アセトン＝１：１の混合溶媒に一晩浸漬させ、メタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたシート状のエチレン重合体を秤量し目付量（１平方メートル当たりのグラム重量）を算出した。得られたエチレン重合体の形状と目付量を図１に示す。
［実施例２］
重合時間を１０分間に設定した以外は実施例１と同様に実施した。得られたエチレン重合体の形状と目付量を図１に示す。
［実施例３］
重合時間を３０分間に設定した以外は実施例１と同様に実施した。得られたエチレン重合体の形状と目付量を図１に示す。
［実施例４］
重合時間を３０分間、重合温度を６０℃に設定した以外は実施例１と同様に実施した。得られたエチレン重合体の形状と目付量を図１に示す。
［実施例５］
触媒成分溶液の調整において、脱水トルエン１８．１ｍｌ、ＰＭＡＯトルエン溶液１ｍｌ（アルミニウム原子換算３．０６ｍｍｏｌ）を挿入し、攪拌しながら液温を０℃に維持し、１０分攪拌した。次いで、アルミノキサンの水変性処理を水分子／アルミニウム原子＝１／１００になるように加水トルエン１．６ｍｌを１０分間かけて滴下装入し、液温を室温に戻した後、３０分間さらに攪拌を続けた。次いで、前記式（１）で表される有機金属錯体のトルエン溶液（ジルコニウム原子換算１．１６ｍｍｏｌ／Ｌ）を５．３ｍＬ装入し５分間攪拌を続けた。以降の処理は実施例４と同様に実施した。得られたエチレン重合体の形状と目付量を図１に示す。
［実施例６］
触媒成分溶液の調整において、脱水トルエン１１．８ｍｌ、アルミノキサンの水変性処理を水分子／アルミニウム原子＝１／２０になるように加水トルエン７．９ｍｌ装入した以外は、実施例５と同様に実施した。得られたエチレン重合体の形状と目付量を図１に示す。
［実施例７］
触媒成分溶液の調整において、脱水トルエンは用いず、アルミノキサンの水変性処理を水分子／アルミニウム原子＝１／８になるように加水トルエン１９．９ｍｌ装入した以外は、実施例５と同様に実施した。得られたエチレン重合体の形状と目付量を図１に示す。
［実施例８］
触媒成分溶液の調整において、脱水トルエン１８．２ｍｌ、アルミノキサンとしてＤＭＡＯのトルエン溶液２．５５ｍｌ（アルミニウム原子換算３．０６ｍｍｏｌ）とした以外は実施例４と同様に実施した。得られたエチレン重合体の形状と目付量を図１に示す。
［実施例９］
触媒成分溶液の調整において、脱水トルエン１０．２ｍｌ、アルミノキサンの水変性処理を水分子／アルミニウム原子＝１／２０になるように加水トルエン７．９ｍｌ装入した以外は、実施例８と同様に実施した。得られたエチレン重合体の形状と目付量を図１に示す。
［実施例１０］
＜触媒成分溶液の調整＞
十分に窒素置換した５０ｍＬのガラス容器に、脱水トルエン２１．０ｍＬおよびＰＭＡＯのトルエン溶液（アルミニウム原子濃度３．０６ｍｏｌ／Ｌ）１．７５ｍＬ挿入し、攪拌しながら液温を０℃に維持した。そこに水分子／アルミニウム原子比が１／２０に成るよう、加水トルエン１４．０ｍＬを１０分間掛けて滴下装入し、液温を室温に戻した後３０分間さらに攪拌を続けた。次いで、前記式（１）で表される有機金属錯体のトルエン溶液（ジルコニウム原子換算１．１６ｍｍｏｌ／Ｌ）を９．３ｍＬ装入し５分間攪拌を続けた。
【０１９２】
＜触媒成分の担持＞
下記の触媒成分の担持操作および触媒成分を担持した繊維製シート状物の重合器への装入操作は、全て窒素雰囲気下のグローブボックス内で実施する。
【０１９３】
前記触媒成分溶液の調整と同時に、繊維製シート状物の準備を行う。
【０１９４】
十分に乾燥した円筒形ガラス製芯材（直径３０ｍｍ、長さ２００ｍｍ）に不織布「シンテックスｎａｎｏ３」（９０ｍｍ×１００ｍｍ）を巻きつけ針金で固定し、３０分間以上窒素雰囲下に放置する。
【０１９５】
十分に窒素置換した円筒形ガラス容器（内径３８ｍｍ、長さ２１０ｍｍ）に前記触媒成分溶液４５ｍＬを装入し、次いで前記芯材に固定した不織布を浸漬させる。脱気のため超音波照射を２分間実施し、芯材に固定した不織布を引き上げ、後述する重合器内に装置する。
【０１９６】
＜重合＞
十分に窒素置換した５００ｍＬのガラス製重合器に脱水ヘプタン４５０ｍＬを装入し、３０分間窒素バブリングを実施する。上記の如く調整した触媒成分を担持した繊維製シート状物を重合器内に装置した後、エチレンを２０Ｌ／ｍｉｎで装入し、常圧のエチレンガス雰囲気下、６０℃で３０分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。その後、固定していた芯材から得られたシート状のエチレン重合体を外し、少量の塩酸を含むメタノール：アセトン＝１：１の混合溶媒に一晩浸漬させ、メタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたシート状のエチレン重合体を秤量し目付量（１平方メートル当たりのグラム重量）を算出した。得られたエチレン重合体の形状と目付量を図１に示す。
【０１９７】
得られたシート状エチレン重合体の極限粘度［η］は２４ｄｌ／ｇであった。
【０１９８】
得られたシート状エチレン重合体の固相延伸成形を実施したところ、得られた成形体の引張強度は１．９ＧＰａであった。
［実施例１１］
重合時間を４０分間に設定した以外は実施例１０と同様に実施した。得られたエチレン重合体の形状と目付量を図１に示す。
【０１９９】
得られたシート状エチレン重合体の極限粘度［η］は２６ｄｌ／ｇであった。
【０２００】
得られたシート状エチレン重合体の固相延伸成形を実施したところ、得られた成形体の引張強度は２．７ＧＰａであった。
［実施例１２］
予め、不織布「シンテックスｎａｎｏ３」を、３０分間（片面各１５分間）ＵＶオゾン処理したものを使用し、不織布に含浸されていない触媒成分溶液約２４ｍＬを抜き出した後、トルエン２５ｍＬを装入し再び２５ｍＬを抜き出す操作を２度繰り返す洗浄操作を実施した以外は、実施例４と同様に実施した。得られたエチレン重合体の形状と目付量を図１に示す。
［実施例１３］
＜触媒成分溶液の調整＞
十分に窒素置換した３０ｍＬのガラス容器に、脱水トルエン１９．７ｍｌ、アルミノキサンとして、ＰＭＡＯのトルエン溶液１ｍｌ（アルミニウム原子換算３．０６ｍｍｏｌ）を挿入し、攪拌しながら液温を０℃に維持し、１０分攪拌した。液温を室温に戻した後、３０分間さらに攪拌を続けた。次いで、前記式（１）で表される有機金属錯体のトルエン溶液（ジルコニウム原子換算１．１６ｍｍｏｌ／Ｌ）を５．３ｍＬ装入し５分間攪拌を続けた。
【０２０１】
＜触媒成分の担持＞
下記の触媒成分の担持操作および触媒成分を担持した繊維製シート状物の重合器への装入操作は、全て窒素ブランケット下で行う、いわゆるシュレンクテクニックで実施する。
【０２０２】
前記触媒成分溶液の調整と同時に、繊維製シート状物の準備を行う。
【０２０３】
予め、不織布「シンテックスｎａｎｏ３」（縦７５ｍｍ×横５０ｍｍ）を、３分間（片面各１．５分間）ＵＶオゾン処理したものの短辺両端をテフロン（登録商標）製糸とテフロン（登録商標）製の冶具を用いて掛軸状に固定する。前記冶具で固定した不織布を巻き取って３０ｍＬのガラス容器に装入し、３０分間以上窒素置換を実施する。その中に前記触媒成分溶液２５ｍＬを装入し前記繊維製シート状物に触媒成分溶液を浸漬させる。脱気のため超音波照射を２分間実施した後、繊維製シート状物に含浸されていない触媒成分溶液約２４ｍＬを抜き出し、次いで洗浄操作を実施する。洗浄は、トルエン２５ｍＬを装入し再び２５ｍＬを抜き出す操作を２度繰り返すことで実施される。
＜重合＞
十分に窒素置換した５００ｍＬのガラス製重合器に脱水ヘプタン５００ｍＬを装入し、３０分間窒素バブリングを実施する。トリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ，０．５ｍＬ）を装入する。前記の如く調整した触媒成分を担持した繊維製シート状物を重合器の装入口より投入し、重合器内部で繊維製シート状物が広がるようにする。エチレンを２０Ｌ／ｍｉｎで装入し、常圧のエチレンガス雰囲気下、６０℃で３０分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。固定に用いた冶具を繊維製シート状物から外し、得られたシート状のエチレン重合体を、少量の塩酸を含むメタノール：アセトン＝１：１の混合溶媒に一晩浸漬させ、メタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたシート状のエチレン重合体を秤量し目付量（１平方メートル当たりのグラム重量）を算出した。得られたエチレン重合体の形状と目付量を図１に示す。
［実施例１４］
ＵＶオゾン処理時間を１０分間（片面各５分間）に設定した以外は、実施例１３と同様に実施した。得られたエチレン重合体の形状と目付量は図１に示す。
［実施例１５］
ＵＶオゾン処理時間を３０分間（片面各１５分間）に設定した以外は、実施例１３と同様に実施した。得られたエチレン重合体の形状と目付量は図１に示す。
［実施例１６］
触媒成分溶液の調整において、脱水トルエン１１．８ｍｌ、ＰＭＡＯトルエン溶液１ｍｌ（アルミニウム原子換算３．０６ｍｍｏｌ）を挿入し、攪拌しながら液温を０℃に維持し、１０分攪拌した。次いで、アルミノキサンの水変性処理を水分子／アルミニウム原子＝１／２０になるように加水トルエン７．９ｍｌを１０分間かけて滴下装入し、液温を室温に戻した後、３０分間さらに攪拌を続けた。次いで、式（１）で表される有機金属錯体のトルエン溶液（ジルコニウム原子換算１．１６ｍｍｏｌ／Ｌ）を５．３ｍＬ装入し５分間攪拌を続けた。以降の処理は実施例１５と同様に実施した。得られたエチレン重合体の形状と目付量を図１に示す。
［実施例１７］
重合工程中、５００ｍＬのガラス製重合器に脱水ヘプタン５００ｍＬを装入せず、室温中、気相のエチレン雰囲気下で重合を行った以外は、実施例１４と同様に実施した。得られたエチレン重合体の形状と目付量を図１に示す。
［実施例１８］
触媒成分溶液の調整において、脱水トルエンは用いず、アルミノキサンの水変性処理を水分子／アルミニウム原子＝１／８になるように加水トルエン１９．９ｍｌ装入し、繊維製シート状物を不織布「シンテックスｎａｎｏ３」に代えて不織布「シンテックスＰＢ０２２０」を用いた以外は、実施例１６と同様に実施した。得られたエチレン重合体の形状と目付量を図１に示す。
［実施例１９］
繊維製シート状物として、ポリエステル製織物「トレシーＭＣ」（ＵＶオゾン処理なし）を用いた以外は、実施例１３と同様に実施した。得られたエチレン重合体の形状と目付量を図１に示す。
［実施例２０］
有機金属錯体として、式（１）で表される化合物に変えて、下記式（２）で表される化合物を用い、純エチレンの代わりに０．４５パーセントの水素を含むエチレンガスを用い、重合時間を５分間に設定した以外は、実施例１０と同様に実施した。得られたエチレン重合体の形状と目付量を図１に示す。
【０２０４】
得られたシート状エチレン重合体の極限粘度［η］は１５ｄｌ／ｇであった。
【０２０５】
得られたシート状エチレン重合体を室温下、圧力６ＭＰａ、１０分間加圧することでプレスシートを作製した。前記プレスシートを１５０℃で１０分間熱処理を行ったところ、熱処理前に見られていた微多孔構造の閉孔が認められ、さらに熱収縮による変形も見られなかった。
【０２０６】
【化１１】
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【０２０７】
［実施例２１］
有機金属錯体として、式（１）で表される化合物に変えて、前記式（２）で表される化合物を用い、純エチレンの代わりに０．４５パーセントの水素を含むエチレンガスを用いた以外は、実施例１４と同様に実施した。得られたエチレン重合体の形状と目付量を図１に示す。
【０２０８】
得られたシート状エチレン重合体の極限粘度［η］は１５ｄｌ／ｇであった。
【０２０９】
得られたシート状エチレン重合体を室温下、圧力６ＭＰａ、１０分間加圧することでプレスシートを作製した。前記プレスシートを１５０℃、１０分間熱処理を行ったところ、熱処理前に見られていた微多孔構造の閉孔が認められ、さらに熱収縮による変形も見られなかった。
［実施例２２］
有機金属錯体として、式（１）で表される化合物に変えて、前記式（２）で表される化合物を用い、繊維製シート状物として、ポリエステル製織物「トレシーＭＣ」（ＵＶオゾン処理なし）に変えて、ナノファイバー不織布「ＺＮＣＨ−６／２」（ＵＶオゾン処理なし）を用い、純エチレンの代わりに０．４５パーセントの水素を含むエチレンガスを用いた以外は、実施例１９と同様に実施した。得られたエチレン重合体の形状と目付量を図１に示す。
【０２１０】
得られたシート状エチレン重合体の極限粘度［η］は１５ｄｌ／ｇであった。
【０２１１】
得られたシート状エチレン重合体を室温下、圧力６ＭＰａ、１０分間加圧することでプレスシートを作製した。前記プレスシートを１５０℃、１０分間熱処理を行ったところ、熱処理前に見られていた微多孔構造の閉孔が認められ、さらに熱収縮による変形も見られなかった。
［実施例２３］
有機金属錯体として、式（１）で表される化合物に変えて、下記式（３）で表される化合物を用い、繊維製シート状物として、ポリエステル製織物「トレシーＭＣ」（ＵＶオゾン処理なし）に変えて、ナノファイバー不織布「ＺＮＣＨ−６／２」（ＵＶオゾン処理なし）を用いた以外は、実施例１９と同様に実施した。得られたエチレン重合体の形状と目付量を図１に示す。
【０２１２】
【化１２】
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【０２１３】
［比較例１］
［固体成分（Ｗ）の調製］
窒素流通下、１５０℃で５時間乾燥した平均粒径５μｍのシリカゲル（ＳｉＯ２）３０ｇを４７０ｍＬの脱水トルエンに懸濁した後、ＰＭＡＯのトルエン溶液１３０ｍＬを氷浴中０℃で３０分間にわたり滴下装入した。滴下終了後、氷浴中で３０分間撹拌し、次いで９５℃まで昇温し、９５℃で４時間反応させた。反応終了後、デカンテーションにより上澄み液を除去し、得られた固体成分を脱水トルエンで３回洗浄することで、固体成分（Ｗ）のトルエンスラリーを調製した。
【０２１４】
得られた固体成分（Ｗ）の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度：０．１５ｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度：１．２０ｍｍｏｌ／ｍＬ、Ａｌ／Ｓｉ＝０．８１ｍ．ｒ．であった。
［固体触媒成分（Ｘ）の調製］
充分に窒素置換した１００ｍＬのガラス製のフラスコに精製トルエン３８．４ｍＬを入れ、攪拌下、上記で調整した固体成分（Ｗ）のトルエンスラリー（固体部換算１．０ｇ）を装入した。次に、下記式（４）で表される化合物のトルエン溶液（Ｔｉ原子換算で０．００１ｍｍｏｌ／ｍｌ）３０．０ｍＬを添加し、室温で３０分間反応させることで、固体触媒成分（Ｘ）のトルエンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｘ）のトルエンスラリーの濃度は、Ｔｉ濃度０．０００４０ｍｍｏｌ／ｍＬ、Ａｌ濃度０．０１０ｍｍｏｌ／ｍＬであった。
【０２１５】
【化１３】
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【０２１６】
［エチレン重合］
充分に窒素置換した撹拌機付き１Ｌオートクレーブに、脱水ヘプタン５００ｍＬを装入し、エチレンを吹き込み、液相および気相をエチレンで飽和させた。次いで、トリｎ−オクチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．１５ｍｍｏｌ、上記で調製した固体触媒成分（Ｘ）をＴｉ原子換算で０．００４ｍｍｏｌ加え、全圧が８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇとなるようにエチレンを供給しながら、５０℃で１時間重合反応を行った。重合終了後、得られた重合体をヘキサンで洗浄した後、８０℃で１時間減圧乾燥した。得られたエチレン重合体は、６０ｇであった。得られた重合体は、粒子からなるパウダーとして得られた。
【０２１７】
得られたエチレン重合体の極限粘度［η］は２８ｄｌ／ｇであった。
【０２１８】
得られたエチレン系重合体の粒子を温度１３６℃、圧力７ＭＰａで３０分間、加圧することで、厚さ約５００μｍのプレスシートを作製し、縦３５ｍｍ×横７ｍｍの矩形に切り出した。当該プレスシートを用いて固相延伸成形を実施したところ、得られた成形体の引張強度は１．１ＧＰａであった。
【０２１９】
実施例１１において、温度１３０℃、圧力７ＭＰａで３０分間、加圧して得られた成形体の走査型電子顕微鏡写真、および比較例１において、温度１３６℃、圧力７ＭＰａで３０分間、加圧して得られた成形体の走査型電子顕微鏡写真をそれぞれ図３、図４に示す。本発明に相当する実施例１１の成形体はシート状オレフィン系重合体から得られるため、重合体が接着界面を介さずに連続相を形成している様子がわかる（図３）。一方、比較例１では、重合体粒子から成形体を製造しているため、重合体相互の間に明確に接着界面が存在していることがわかる（図４）。
【０２２０】
さらに、実施例１１と比較例１で得られるオレフィン系重合体は、双方ほぼ同等の極限粘度［η］の値にも関わらず、固相延伸成形して得られる成形体はその引張強度において２倍以上の差が生じることが明らかとなった（実施例１１：２．７ＧＰａ、比較例１：１．１ＧＰａ）
なお、比較例１において加圧する温度は１３６℃であり、実施例１１の１３０℃と比較して高い温度で実施している。これは比較例１の重合体粒子を実施例１１と同様の１３０℃で加圧した場合、得られる成形体の強度が著しく弱く、固相延伸成形が実施できないためである。
【０２２１】
当該性能の差は、上述した成形体の微視的な構造の際、すなわち重合体相互の融着の度合いによるものであると考えられ、これより、本発明に係るシート状オレフィン系重合体は、固相延伸成形体の製造において優れた性質を有することがわかる。
【０２２２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０２２３】
本発明のシート状オレフィン系重合体は、超高分子量かつ熱履歴を受けておらず、さらに繊維製シート状物上にオレフィン重合体が構成されていることに起因して特異な構造を有することから、当該シート状オレフィン系重合体から得られる成形体は、高強度かつ形状保持に優れている。
【０２２４】
したがって、高強度延伸シート、高熱伝導シート、バッテリーセパレータ、精密フィルタなどに用いることができ、産業上の利用価値は非常に高い。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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