(57)【要約】【課題】粗１，４−ブタンジオール中の、テトラヒドロフラン製造時の着色原因物質となる不純物を低コストで安定にかつ効率的に分離除去して精製する、工業的に有利な１，４−ブタンジオールの精製方法を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される炭素原子数４又は５の鎖状の脂肪族ジオール（脂肪族ジオール（Ｉ））を１００重量ｐｐｍ〜１．２重量％含有する粗１，４−ブタンジールを蒸留塔で蒸留し、該蒸留塔の塔底から精製１，４−ブタンジオールを抜き出すにあたり、該蒸留塔の塔底液中の脂肪族ジオール（Ｉ）の濃度を１．０〜９９重量ｐｐｍに制御する。2013060429.tif 000007（（Ｉ）式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子、水酸基、又はメチル基を表し、Ｒ１〜Ｒ３のうちの一つは水酸基である。）【選択図】図１
2013060429.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される炭素原子数４又は５の鎖状の脂肪族ジオール（以下「脂肪族ジオール（Ｉ）」と称す。）を１００重量ｐｐｍ〜１．２重量％含有する粗１，４−ブタンジールを蒸留塔で蒸留し、該蒸留塔の塔底から精製１，４−ブタンジオールを抜き出す１，４−ブタンジオールの精製方法であって、該蒸留塔の塔底液中の該脂肪族ジオール（Ｉ）の濃度を１．０〜９９重量ｐｐｍに制御することを特徴とする１，４−ブタンジオールの精製方法。
【化１】
2013060429.tif 000006
（（Ｉ）式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、又はメチル基を表し、Ｒ１〜Ｒ３のうちの一つは水酸基である。）
【請求項２】
前記脂肪族ジオール（Ｉ）が、１，２−ブタンジオール及び／又は１，３−ブタンジオールであることを特徴とする請求項１に記載の１，４−ブタンジオールの精製方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の１，４−ブタンジオールの精製方法で得られた精製１，４−ブタンジオールを反応槽に供給し、ｐＫａ値が４以下の酸触媒の存在下に、１，４−ブタンジオールの脱水環化反応を行うことによりテトラヒドロフランを製造する方法であって、該反応槽内のテトラヒドロフラン及び水を含むガスを熱交換器に導入し、該熱交換器出口から得られる凝縮液からテトラヒドロフランを回収することを特徴とするテトラヒドロフランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は１，４−ブタンジオールの精製方法に係り、詳しくは、１，４−ブタンジオールの脱水環化反応でテトラヒドロフランを製造する際に副生する着色原因物質となりうる不純物を含む粗１，４−ブタンジオールを蒸留することにより、該不純物量を低減して精製する１，４−ブタンジオールの精製方法に関する。
本発明はまた、この１，４−ブタンジオールの精製方法で得られた精製１，４−ブタンジオールを原料とするテトラヒドロフランの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，４−ブタンジオール（以下、「１，４ＢＧ」と略記することがある）は、それ自体、工業用溶剤として用いられる他、高分子化合物を含む各種有機化合物の溶剤、ポリテトラメチレングリコールの原料等として有用な化合物であるテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記することがある）の原料であり、また、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルの原料としても有用な物質である。
【０００３】
１，４−ブタンジオールの工業的な製造方法としては、従来より各種開発されており、例えば、ブタジエンを原料にジアセトキシブテンを経由して１，４−ブタンジオールを製造する方法、無水マレイン酸の水素化による１，４−ブタンジオールの製造方法、アセチレンを原料に用いるレッペ法などが知られている。
【０００４】
これらの製法により得られる１，４−ブタンジオール中には、これを原料として誘導品を製造する際に、目的物と同時に副生する不純物の原因となる化合物が存在する。例えば、特許文献１には、１，４−ブタンジオールを原料としてテトラヒドロフランを製造する場合、１，４−ブタンジオール中に含有される２−（４−ヒドロキシブトキ）−テトラヒドロフランが重合物を副生することが記載されている。特許文献２には、１，４−ブタンジオールを原料としてテトラヒドロフランを製造する際の重合物以外の他の副生不純物としてとして、ジヒドロフラン、ブチルアルデヒドが記載され、その中の一つであるジヒドロフランについては、陽イオン交換樹脂で水和反応により高沸化して分離することが記載され、また、ブチルアルデヒドについては水添によりブタノールとして除去することが記載されている。
【０００５】
特許文献３には、ＴＨＦ／３−メチルテトラヒドロフラン混合物をポリテトラメチレンエーテルグリコールポリマーに重合環化する前に、着色アセタール不純物(例えば、１，３−ジオキソランや４−メチル−１，３−ジオキソラン)の先駆物質である低級アルキルグリコール不純物（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール）を約１０００ｐｐｍ含む工業グレードの１，４−ＢＧ／２−メチル−１，４−ブタンジオール混合物を連続蒸留に付して、それらを除去した後に、ＴＨＦ／３−メチルテトラヒドロフラン混合物を製造することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００６−５０３０５０号公報
【特許文献２】特開２００３−８９６９４号公報
【特許文献３】特表平１０−５０８６３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、テトラヒドロフランの製造原料としての粗１，４−ブタンジオールからの不純物の分離除去については、従来、種々提案がなされているが、従来提案されている粗１，４−ブタンジオール中の不純物除去技術を適用しても、１，４−ブタンジオールの脱水環化反応でテトラヒドロフランを製造した際に、着色物質が副生し、製品テトラヒドロフランとして着色のない高品質のものを製造することが困難である場合があった。
【０００８】
従って、本発明は、粗１，４−ブタンジオール中の、テトラヒドロフラン製造時の着色原因物質となる不純物を低コストで安定にかつ効率的に分離除去して精製する、工業的に有利な１，４−ブタンジオールの精製方法を提供することを課題とする。
本発明はまた、この１，４−ブタンジオールの精製方法で得られた精製１，４−ブタンジオールを用いたテトラヒドロフランの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のジオール類を粗１，４−ブタンジオールから蒸留分離することにより、脱水環化反応時の着色物質の生成を抑制することができることを見出した。
【００１０】
即ち、従来、ブタジエンを原料としてアセトキシ化反応を行ってジアセトキシブテンを得、得られたジアセトキシブテンを加水分解することで１，４−ブタンジオールを製造する方法では、１，２−ブタンジオール（以下、「１，２ＢＧ」と略記することがある）、１，３−ブタンジオール（以下、「１，３ＢＧ」と略記することがある）などの炭素数４又は５の鎖状の脂肪族ジオールが副生することが知られているが、これらのジオール類が、１，４−ブタンジオールの脱水環化反応でテトラヒドロフランを製造する際に着色物質を副生させる原因となることは知られていなかった。
【００１１】
しかしながら、本発明者らの研究により、粗１，４−ブタンジオール中のこれらの不純物がテトラヒドロフランを製造する際の副生着色物質であるノルマルブチルアルデヒドやクロトンアルデヒドなどの原因物質となることが判明した。即ち、後掲の参考例２，３に示されるように、１，４−ブタンジオールの脱水環化反応時に、１，２−ブタンジオールはノルマルブチルアルデヒドやクロトンアルデヒドとなり、１，３−ブタンジオールはクロトンアルデヒドとなり、いずれも製品テトラヒドロフランを着色させる要因となる。特に、後述の脂肪族ジオール（Ｉ）のような２級アルコールから生成する成分が、製品テトラヒドロフランを着色させる要因となることが判明した。
【００１２】
従って、粗１，４−ブタンジオール中のこれらの不純物は、テトラヒドロフランの製造原料として供するに先立ち、予め１，４−ブタンジオールから分離除去する必要があるが、従来において、１，２−ブタンジオールや１，３−ブタンジオール等の鎖状の脂肪族ジオール類の分離除去を目的とした１，４−ブタンジオールの精製方法は提案されていない。
【００１３】
粗１，４−ブタンジオール中のこれら鎖状の脂肪族ジオールの分離除去方法として、
水素化処理を行って別の物質に変換して蒸留分離を行うことが考えられるが、この場合には、水素化設備が高価であることから、精製設備が高騰し、結果として、テトラヒドロフラン製造時の経済性が損なわれることとなる。
これに対して、蒸留操作によれば、これらの鎖状の脂肪族ジオール類を低コストで安定にかつ効率的に１，４−ブタンジオールと分離除去して、これらテトラヒドロフラン製造時の着色原因物質となる不純物を殆ど含まない高純度１，４−ブタンジオールを得ることができ、また、この精製１，４−ブタンジオールを用いて着色のない高品質テトラヒドロフランを製造することができる。
【００１４】
本発明は、このような知見に基づいて達成されたものであり、以下の［１］〜［６］を要旨とする。
【００１５】
［１］  下記一般式（Ｉ）で表される炭素原子数４又は５の鎖状の脂肪族ジオール（以下「脂肪族ジオール（Ｉ）」と称す。）を１００重量ｐｐｍ〜１．２重量％含有する粗１，４−ブタンジールを蒸留塔で蒸留し、該蒸留塔の塔底から精製１，４−ブタンジオールを抜き出す１，４−ブタンジオールの精製方法であって、該蒸留塔の塔底液中の該脂肪族ジオール（Ｉ）の濃度を１．０〜９９重量ｐｐｍに制御することを特徴とする１，４−ブタンジオールの精製方法。
【００１６】
【化１】
2013060429.tif 000003
【００１７】
（（Ｉ）式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、又はメチル基を表し、Ｒ１〜Ｒ３のうちの一つは水酸基である。）
【００１８】
［２］  前記脂肪族ジオール（Ｉ）が、１，２−ブタンジオール及び／又は１，３−ブタンジオールであることを特徴とする［１］に記載の１，４−ブタンジオールの精製方法。
【００１９】
［３］  ［１］又は［２］に記載の１，４−ブタンジオールの精製方法で得られた精製１，４−ブタンジオールを反応槽に供給し、ｐＫａ値が４以下の酸触媒の存在下に、１，４−ブタンジオールの脱水環化反応を行うことによりテトラヒドロフランを製造する方法であって、該反応槽内のテトラヒドロフラン及び水を含むガスを熱交換器に導入し、該熱交換器出口から得られる凝縮液からテトラヒドロフランを回収することを特徴とするテトラヒドロフランの製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、粗１，４−ブタンジオール中の、テトラヒドロフラン製造時の着色原因物質となる１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールなどの炭素数４又は５の鎖状の脂肪族ジオールを、高価な設備を必要とすることなく、低コストで安定にかつ効率的に分離除去して、これらテトラヒドロフラン製造時の着色原因物質となる不純物を殆ど含まない高純度１，４−ブタンジオールを得ることができ、得られた精製１，４−ブタンジオールを用いて着色のない高品質テトラヒドロフランを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例及び比較例における粗１，４−ブタンジオールの蒸留プロセスを示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２３】
［１，４−ブタンジオールの精製方法］
本発明の１，４−ブタンジオールの精製方法は、下記一般式（Ｉ）で表される炭素原子数４又は５の鎖状の脂肪族ジオール（以下「脂肪族ジオール（Ｉ）」と称す。）を１００重量ｐｐｍ〜１．２重量％含有する粗１，４−ブタンジールを蒸留塔で蒸留し、該蒸留塔の塔底から精製１，４−ブタンジオールを抜き出すにあたり、該蒸留塔の塔底液中の該脂肪族ジオール（Ｉ）の濃度を１．０〜９９重量ｐｐｍに制御することを特徴とする。
【００２４】
【化２】
2013060429.tif 000004
【００２５】
（（Ｉ）式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、又はメチル基を表し、Ｒ１〜Ｒ３のうちの一つは水酸基である。）
【００２６】
＜粗１，４−ブタンジオール＞
本発明において、蒸留に供する粗１，４ＢＧは、前記の脂肪族ジオール（Ｉ）を含有するものである。即ち、本発明において、蒸留に供する粗１，４−ブタンジオールとしては、脂肪族ジオール（Ｉ）の副生を伴う製造法で得られるものが挙げられる。
【００２７】
例えば、ブタジエンを出発原料として用い、ブタジエン、酢酸及び酸素を用いてアセトキシ化反応を行って中間体としてジアセトキシブテンを得、このジアセトキシブテンと水とを反応させて加水分解することにより１，４−ブタンジオールを製造する方法では、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールが副生する。
従って、本発明において、蒸留に供する粗１，４−ブタンジオールとしては、このようにブタンジエンを原料としてジアセトキシブテンを経由して製造された粗１，４−ブタンジオールが挙げられるが、この方法に限らず、本発明は脂肪族ジオール（Ｉ）を含むすべての粗１，４−ブタンジオールに適用することができる。
【００２８】
粗１，４−ブタンジオール中の脂肪族ジオール（Ｉ）としては、具体的には、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオールなどが挙げられるが、特に１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールが好ましい。粗１，４−ブタンジオールには、これらの脂肪族ジオール（Ｉ）の１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【００２９】
蒸留に供する粗１，４−ブタンジオール中の脂肪族ジオール（Ｉ）の含有量は１００重量ｐｐｍ以上、１．２重量％以下であり、好ましくは１５０重量ｐｐｍ以上、０．８重量％以下、より好ましくは２００重量ｐｐｍ以上、１．０重量％以下である。粗１，４−ブタンジオール中の脂肪族ジオール（Ｉ）の含有量が上記下限未満では、本発明による精製効果が低く、上記上限を超えると、蒸留の負荷が増大し、１，４−ブタンジオール収率等の面でも経済性が低くなる。なお、脂肪族ジオール（Ｉ）含有量が上記上限を超える粗１，４−ブタンジオールの場合、精製１，４−ブタンジオールを添加して脂肪族ジオール（Ｉ）含有量を上記上限以下に低減して蒸留に供することもできる。
【００３０】
また、粗１，４−ブタンジオールの主成分である１，４−ブタンジオールの濃度は５０重量％以上が好ましく、より好ましくは６０重量％以上であり、特に好ましくは７０重量％以上である。また、９９．９９重量％以下が好ましく、より好ましくは９９．０重量％以下、更に好ましくは９５重量％以下である。粗１，４−ブタンジオール中の１，４−ブタンジオール濃度が低過ぎると蒸留の負荷が増大し、１，４−ブタンジオール収率等の面で好ましくなく、１，４−ブタンジオール濃度が高いものでは、本発明による精製による効果が低い。
【００３１】
なお、粗１，４−ブタンジオールには、１，４−ブタンジオール含有量が上記下限以上であれば、脂肪族ジオール（Ｉ）以外の成分を含有していても差し支えない。例えば、水、酢酸、テトラヒドロフラン、ブタノール、ブチルアルデヒド、ガンマブチロラクトン、２−ヒドロキシテトラヒドロフラン、１−アセトキシ−４−ヒドロキシブタン、１，４−ジアセトキシブタン、１，２−ジアセトキシブタン、１−アセトキシ−２−ヒドロキシブタンなどの１種又は２種以上を含有していても差し支えない。
【００３２】
＜蒸留＞
本発明では、１，４−ブタンジオールと脂肪族ジオール（Ｉ）、更には場合により、これらよりも軽沸点の成分や高沸点の成分を含有する粗１，４−ブタンジオールを蒸留塔に導入し、塔底より高沸点の成分を含む１，４−ブタンジオール含有液を抜き出し、塔上部より軽沸点の成分を含む脂肪族ジオール（Ｉ）含有液を留出させる。この際、脂肪族ジオール（Ｉ）は塔頂から他の軽沸点成分と共に抜き出すことも可能であり、また脂肪族ジオール（Ｉ）含有液を側流から抜き出して、塔頂から軽沸点成分を留出させても差し支えない。
【００３３】
蒸留塔としては充填塔、棚段塔のいずれもが使用できるが、多段蒸留が好ましい。
また、蒸留塔の理論段数は３段以上、特に１０段〜５０段とすることが好ましい。理論段数が５０段を超える蒸留塔は、蒸留塔建設の経済性、運転難易度、及び安全管理のためには好ましくない。また理論段数が少なすぎると蒸留分離が困難となる。
【００３４】
蒸留塔の蒸留時の圧力は任意に設定することができるが、塔底温度を低くするために、塔頂圧力を１〜７６０ｍｍＨｇとすることが好ましい。塔頂圧力はより好ましくは５〜２００ｍｍＨｇであり、特に好ましくは１０〜１００ｍｍＨｇの範囲である。この塔頂圧力が低すぎると、圧力を保つために多大なコストが必要となり、また高すぎると蒸留塔塔底の温度が高くなり、蒸気コストの増大となってしまう。
【００３５】
塔頂温度は通常０〜２００℃であり、好ましくは２０〜１８０℃、より好ましくは４０〜１６０℃である。塔頂温度が低すぎると冷却器など特殊な装置が必要となり高コストとなる。また、塔頂温度が高すぎると、塔底温度もより高い温度となるために、蒸気コストの増大となってしまう。
【００３６】
還流比は０．１〜１００で差し支えなく、好ましくは１〜５０である。還流比が小さすぎると、分離能の悪化を引き起こし、還流比が大きすぎると、必要な熱量が増大し、コスト悪化の原因となる。
【００３７】
蒸留塔の塔頂から脂肪族ジオール（Ｉ）を抜き出す場合、塔頂の留出量は、蒸留塔に導入した粗１，４−ブタンジオールのうち、脂肪族ジオール（Ｉ）と軽沸点の成分の合計量に相当することが望ましい。また、側流から脂肪族ジオール（Ｉ）含有液を留出させ、塔頂から軽沸点の成分を留出させる場合には、それぞれ側流から粗１，４−ブタンジオール中の脂肪族ジオール（Ｉ）含有量相当量を、塔頂から軽沸点成分含有量相当量を留出させることが好ましい。
【００３８】
蒸留塔物質収支は、蒸留塔塔底から１，４−ブタンジオール含有液を抜き出し、塔頂から軽沸点成分を含む脂肪族ジオール（Ｉ）を留出させる場合で、蒸留塔への単位時間あたりの粗１，４−ブタンジオールの導入流量（重量）を１００とした場合、単位時間あたりの塔頂留出流量（重量）が０．０１〜２０が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０である。また、その際の塔底からの単位時間あたりの１，４−ブタンジオール含有液の抜き出し量（重量）は８０〜９９．９９が好ましく、より好ましくは９０〜９９．９５である。また、蒸留塔塔底から１，４−ブタンジオール含有液を抜き出し、塔頂から軽沸点成分を留出させ、側流から脂肪族ジオール（Ｉ）含有液を留出させる場合においては、蒸留塔への単位時間あたりの粗１，４−ブタンジオールの導入流量（重量）を１００とした場合、単位時間あたりの塔頂留出流量（重量）が０．０１〜３０が好ましく、より好ましくは０．０２〜２０、側流からの脂肪族ジオール（Ｉ）含有液の留出量（重量）は０．０１〜２０が好ましく、より好ましくは０．０２〜１０で、塔底からの１，４−ブタンジオール含有液の単位時間あたりの抜き出し量（重量）は５０〜９９．９９が好ましく、より好ましくは７０〜９９．９５である。
【００３９】
本発明において、上述のような蒸留操作において、蒸留塔の塔底液中の脂肪族ジオール（Ｉ）濃度を１．０〜９９重量ｐｐｍに制御する。塔底液中の脂肪族ジオール（Ｉ）濃度が高過ぎると、脂肪族ジオール（Ｉ）を十分に低減した高純度１，４−ブタンジオールを得ることができず、逆に、脂肪族ジオール（Ｉ）濃度を上記下限よりも低くするには、還流比増加など分離のためのエネルギーコストが増大してしまう。塔底液中の脂肪族ジオール（Ｉ）濃度は、好ましくは２．０重量ｐｐｍ以上、より好ましくは１０重量ｐｐｍ以上であり、好ましくは９８重量ｐｐｍ以下、より好ましくは９０重量ｐｐｍ以下である。
【００４０】
＜精製１，４−ブタンジオール＞
本発明によれば、上記蒸留操作によりテトラヒドロフラン製造時の着色物質副生の原因となる脂肪族ジオール（Ｉ）を十分に低減した高純度１，４−ブタンジオールを得ることができる。この精製１，４−ブタンジオールは、脱水環化反応によるテトラヒドロフランの製造原料に好適であるが、何らそれに限定されず、その他、ポリブチレンテレフタレートの製造原料や、その他、各種の化学品の製造原料として有用である。
【００４１】
［テトラヒドロフランの製造方法］
本発明のテトラヒドロフランの製造方法は、上述の本発明の１，４−ブタンジオールの精製方法で得られた精製１，４−ブタンジオールを反応槽に供給し、ｐＫａ値が４以下の酸触媒の存在下に、１，４−ブタンジオールの脱水環化反応を行うことによりテトラヒドロフランを製造する方法であって、該反応槽内のテトラヒドロフラン及び水を含むガスを熱交換器に導入し、該熱交換器出口から得られる凝縮液からテトラヒドロフランを回収することを特徴とする。
【００４２】
＜酸触媒＞
本発明で用いる酸触媒は、ｐＫａ（酸解離定数）の値が４以下で且つ１，４−ブタンジオールをテトラヒドロフランに脱水環化反応させることができるものであればよく、任意の酸触媒を用いることができるが、好ましくは、スルホン酸、陽イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸、リン酸などであり、更に好ましくは金属を含有しない有機酸あるいはリン酸であり、特に好ましくは有機スルホン酸である。具体的には、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、オルトトルエンスルホン酸、メタトルエンスルホン酸などの芳香族スルホン酸誘導体、ブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン酸などの鎖状の脂肪族スルホン酸誘導体などが挙げられ、これらは炭素骨格内にスルホン酸以外の官能基を有していても差し支えない。これらの酸触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。酸触媒としては、特に好ましくはパラトルエンスルホン酸が用いられる。
なお、酸触媒のうち、有機スルホン酸などは、通常、１，４−ブタンジオールに溶解可能である。
【００４３】
酸触媒の使用量は、反応器内の反応液中濃度として通常、０．０１〜２０重量％であり、好ましくは０．０５〜１０重量％、特に好ましくは０．２〜５重量％である。
【００４４】
なお、酸触媒は反応開始時ないしは開始前に一括して添加することも可能であるが、経時による触媒劣化を補うために逐次的に投入することが、より反応を安定的に継続するのに効果的であるため好ましい。この場合、反応器への１，４−ブタンジオールを含む原料液の経時投入量に対して、酸触媒添加量は原料液に含まれる１，４−ブタンジオールの経時投入量に対する酸触媒の濃度として１〜１０００重量ｐｐｍが好ましく、特に好ましくは５〜５０重量ｐｐｍの濃度範囲である。従って、例えば、このような濃度範囲となるように酸触媒を添加した原料液を反応器に導入すればよい。
【００４５】
＜反応方式及び反応条件＞
本発明において、環化脱水反応を行う反応器は、特に限定されるものではなく、陽イオン交換樹脂などの固体触媒を充填した固定床反応器、固体触媒を用いた懸濁床反応器又は、原料に溶解可能な均一系酸触媒を用いた槽型或いは管型の反応器を使用することができる。
また、反応器内の液相部のテトラヒドロフラン及び副生水を含む溶液を反応器から排出して蒸留塔などの後工程で精製してテトラヒドロフランを得ることも可能であるが、本発明では、反応器の気相から一部、あるいは全量を、生成したテトラヒドロフラン及び副生水を含むガスとして抜き出し、熱交換器により凝縮させて凝縮液を得る。この熱交換器は、反応器から生じる留出物を凝縮液化させる装置であり、該凝縮液化は、冷却液である外部流体とガスとを熱交換させることにより行われる。
【００４６】
また、反応器の気相部に充填塔、あるいは棚段塔を設置し、生成したテトラヒドロフラン及び副生水を留出させる共に、未反応原料を分離して反応器液相に保持することも可能である。蒸留塔により生成したテトラヒドロフラン及び副生水と未反応原料を分離し、未反応原料及び２量体などの高沸点成分を反応器に循環させる、あるいは気相を介して生成したテトラヒドロフラン及び副生水を、反応器内の気相部からガスとして排出することにより、反応器内の液相部に高沸点副生物を蓄積させることが可能である。高沸点副生物のうち、１，４−ブタンジオールの脱水２量体であるジブチレングリコールなどはテトラヒドロフランへの変換が可能であり、これら高沸点副生物を一部、あるいは全量反応器の液相に蓄積することで、原料使用量を削減して経済性を改善することが可能である。このような理由から、反応器内の気相部に存在するテトラヒドロフラン及び水を含むガスの一部、あるいは全量を反応器外へ抜き出すことが好ましい。また、ガスとして排出したテトラヒドロフラン及び副生水を冷却して凝縮させ、その一部を還流として反応器内に循環させることも差し支えない。
【００４７】
このような反応形式、すなわち反応器内の気相部に存在するテトラヒドロフラン及び水を含むガスの一部、あるいは全量を反応器外へ抜き出し、該ガスを熱交換器により凝縮して凝縮液としてテトラヒドロフラン及び副生水を含む混合液を得る形式において、充填塔、棚段塔などの蒸留塔を前記ガスを熱交換器に導入する前の段階に有してもよい。この場合、充填塔、棚段塔などの段数は任意であるが、通常理論段として１段以上、１００段以下が好ましく、特に好ましくは３段以上、２０段以下である。これ以上の段数では塔が大きくなりすぎ、設備建設のための経済性が悪化してしまう。尚、該塔上部には前述した生成ガスの液化凝縮のための熱交換器を有する。
【００４８】
反応槽内の液相部の内温である反応温度は、８０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１００〜２００℃であり、特に好ましくは１２０〜１８０℃の範囲である。これよりも低い温度ではテトラヒドロフランの生産性が著しく低下してしまい、これよりも高温度では微量副生物の増加、あるいは酸触媒を使用するために反応器材料として高価な材料の使用が必須となり好ましくない。
【００４９】
反応圧力は任意の圧力を採用可能であるが、絶対圧として１０〜１０００ｋＰａであり、特に好ましくは１００〜５００ｋＰａである。
【００５０】
本発明において、反応器内の溶液には、主に原料１，４−ブタンジオールや酸触媒のほかに、脱水環化反応で生成したテトラヒドロフランや副生する水などが含有されるが、これら以外にも原料１，４−ブタンジオール中の不純物由来の高沸点化合物やテトラヒドロフランと１，４−ブタンジオールから生成される副生物、１，４−ブタンジオールの酢酸エステルなどを含有していてもよい。
【００５１】
前述の如く、生成するテトラヒドロフラン及び副生水を含むガスを気相部から排出して熱交換器により凝縮して凝縮液を得、その一部を還流として反応槽内の気相部に戻すことができる。凝縮した液の組成はテトラヒドロフラン、副生水を任意の濃度で含有することが可能であるが、好ましくはテトラヒドロフラン濃度が３０〜９５重量％であり、特に好ましくは５０〜８５重量％の範囲である。また、本反応は量論的に副生水を生成する。そのため、該凝縮液中の水濃度は通常１〜５０重量％であり、好ましくは５〜３０重量％であり、特に好ましくは１５〜２５重量％の範囲である。
【００５２】
この凝縮液の一部は還流として反応槽内の気相部に戻すことが可能であり、その際の還流比は０．００１以上、３０以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０の範囲であり、特に好ましくは０．１〜５の範囲である。尚、還流比が高すぎた場合には、必要蒸発量の増加により、加熱のための熱源コストが増大して経済性が悪化し、還流比が少なすぎた場合には、固形物析出低減の効果が得られず、且つ高沸点成分の分離悪化による留出凝縮液への混入が進行する。
【００５３】
熱交換器に導入されるテトラヒドロフラン及び副生水を含む生成ガスの導入時の温度は１０〜２００℃が好ましく、特に好ましくは６０〜１００℃の範囲である。
【００５４】
本発明では、一連のテトラヒドロフラン製造プロセス内（反応器だけでなく、反応器後段の精製系も含む）から、その流体を連続あるいは断続的にプロセス系外に排出することも可能である。なお、該流体を排出する際には、一旦原料１，４−ブタンジオールの供給を停止しテトラヒドロフラン製造を停止して排出しても差し支えない。排出した液は焼却などにより産廃処理することができる。また排出した液は酸触媒、あるいは陽イオン交換樹脂などの固体酸溶出分を含有するために、中和処理した後、焼却など産廃処理を行うことも可能である。
【００５５】
脱水環化反応中の反応器内の反応液の１，４−ブタンジオール濃度は十分に確保することが好ましい。具体的には、３０〜９９重量％、好ましくは４０〜９０重量％、更に好ましくは５０〜８０重量％に制御することが好ましい。反応液の１，４−ブタンジオール濃度が上記上限以下であると、急激な高沸点成分である重合物の組成上昇を抑え、また低減することもできる。反応器内で重合物が過度に蓄積すると、プロセス内での固形物析出が進行し、汚れによる閉塞で運転が阻害されてしまう。一方、反応液の１，４−ブタンジオール濃度が低すぎることは、未反応原料あるいは２量体などの高沸分を回収することなく、過度に廃棄していることを示し、原料消費量が大きくなる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００５７】
［参考例１〜３］
粗１，４−ブタンジオール中の１，２−ブタンジオール及び１，３−ブタンジオールが、１，４−ブタンジオールの脱水環化反応によるテトラヒドロフランの製造時に着色物質を生成させることを示す実験を行った。
なお、以下において、水分の分析はカールフィッシャー法を用いて行った。
テトラヒドロフラン及びアルデヒド類の分析はガスクロマトグラフィーにより行い、クロマトグラムのピーク面積比率により算出した。即ち、１００重量％から水分濃度（重量％）を差し引いた値を算出し、水分濃度を差し引いた後の重量％分に、ガスクロマトグラフィーの各成分の面積比率を乗じた。
【００５８】
＜参考例１＞
留出のためのガラス製の冷却管を設置したガラス製の３００ｃｃフラスコに、１，２−ブタンジオールと１，３−ブタンジオールを含まない１，４−ブタンジオール２００ｇと、パラトルエンスルホン酸０．４ｇを仕込み、オイルバスを使用して内温度を１４５℃まで加熱した。圧力は大気圧であった。５．５時間加熱攪拌を継続した。その結果、１８０ｇのテトラヒドロフランを主成分とする留出液を得た。この際の釜残液は２０ｇであり、留出率は９０重量％であった。ここで得られた留出液の組成はテトラヒドロフラン７９重量％、水分２０重量％であった。尚、留出液はノルマルブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド共に検出されなかった（１０重量ｐｐｍ以下）。
【００５９】
＜参考例２＞
留出のためのガラス製の冷却管を設置したガラス製の３００ｃｃフラスコに、１，２−ブタンジオールを０．５重量％含む１，４−ブタンジオール２００ｇと、パラトルエンスルホン酸０．４ｇを仕込み、オイルバスを使用して内温度を１４５℃まで加熱した。圧力は大気圧であった。５．５時間加熱攪拌を継続した。その結果、１８０ｇのテトラヒドロフランを主成分とする留出液を得た。この際の釜残液は２０ｇであり、留出率は９０重量％であった。ここで得られた留出液の組成はテトラヒドロフラン７９重量％、水分２０重量％であった。尚、留出液はノルマルブチルアルデヒドを５７重量ｐｐｍ、クロトンアルデヒドを３０重量ｐｐｍ含有していた。
【００６０】
＜参考例３＞
留出のためのガラス製の冷却管を設置したガラス製の３００ｃｃフラスコに、１，３−ブタンジオールを０．５重量％含む１，４−ブタンジオール２００ｇと、パラトルエンスルホン酸０．４ｇを仕込み、オイルバスを使用して内温度を１４５℃まで加熱した。圧力は大気圧であった。５．５時間加熱攪拌を継続した。その結果、１８０ｇのテトラヒドロフランを主成分とする留出液を得た。この際の釜残液は２０ｇであり、留出率は９０重量％であった。ここで得られた留出液の組成はテトラヒドロフラン７９重量％、水分２０重量％であった。尚、留出液はノルマルブチルアルデヒドを０重量ｐｐｍ、クロトンアルデヒドを６３重量ｐｐｍ含有していた。
【００６１】
以上の参考例１〜３の結果を表１にまとめて示す。表１より、１，４−ブタンジオールの脱水環化反応時に原料１，４−ブタンジオール中の１，２−ブタンジオールは脱水素反応してノルマルブチルアルデヒドとクロトンアルデヒドを副生させ、１，３−ブタンジオールは脱水素反応してクロトンアルデヒドを副生させ、いずれも製品テトラヒドロフランを着色させる要因となることが分かる。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
［実施例１］
１，４−ブタンジオールと１，２−ブタンジオール及び１，３−ブタンジオールを図１のような蒸留プロセスで回収するシミュレーションを行った。即ち、プロセスシミュレーターである「Ａｓｐｅｎ  Ｐｌｕｓ」（Ａｓｐｅｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ製）を用いて実際のプロセスに近いフローを計算機上で構築し、シミュレーションを実施した。なお、Ａｓｐｅｎ  Ｐｌｕｓは、通常の化学薬品、電解質、固体やポリマーに関する物性推算モデルや純物質パラメータの大規模なデータベースを含むプロセスモデリングソフトであり、実プラントの蒸留や溶媒抽出の設計条件や運転状態を入力して、化学工学的手法に基づき計算により実プラントと同等のデータを再現できるソフトである。
【００６４】
図１の蒸留塔１は、２５段の理論トレーを有し、塔頂圧力１００ｍｍＨｇで運転される。１，４−ブタンジオール９８．９重量％、１，２−ブタンジオール１．０重量％、１，３−ブタンジオール０．１重量％の組成を持つ粗１，４−ブタンジオールは、蒸留塔１の粗１，４−ブタンジオール供給ライン１１から供給される。なお、この供給ライン１１は塔底から1３段目の理論トレーに粗１，４−ブタンジオールを供給する。蒸留塔１の塔底から１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールを除去低減した精製１，４−ブタンジオールをライン１３を経て抜き出す。１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールを含む塔頂留出液は留出ライン１２から留出分離される。
【００６５】
還流比３３、塔頂温度１５０℃、塔底温度１７０℃の条件で分離した結果、塔底から、１，２−ブタンジオールを１０重量ｐｐｍ、１，３−ブタンジオールを７０重量ｐｐｍ含む１，４−ブタンジオールを抜き出すことができた。このときの１，４−ブタンジオールの塔底からの回収率は９９重量％であった。塔頂留出液中の１，２−ブタンジオール濃度は４８重量％、１，３−ブタンジオール濃度は４．４重量％であった。
【００６６】
［実施例２］
３０段のオルダーショウ蒸留塔を用い、１，４−ブタンジオール９８．１重量％、１，２−ブタンジオール１．２重量％、１，３−ブタンジオール０．１６重量％の組成を持つ粗１，４−ブタンジオールを、塔底から２０段の位置に１０８ｃｃ／ｈｒの流量で供給し、塔頂圧力１００ｍｍＨｇ、還流比３３、塔頂温度１７０℃、塔底温度１８０℃の条件で分離した結果、塔底から１，２−ブタンジオールを４重量ｐｐｍ、１，３−ブタンジオールを３重量ｐｐｍ含む１，４−ブタンジオールを１０４ｃｃ／ｈｒで抜き出すことができた。このときの１，４−ブタンジオールの塔底からの回収率は９７．５重量％であった。塔頂からは４ｃｃ／ｈｒの流量で抜き出した。この塔頂留出液中の１，２−ブタンジオール濃度は２８．５重量％、１，３−ブタンジオール濃度は３．７重量％であった。
【００６７】
［実施例３］
３０段のオルダーショウ蒸留塔を用い、１，４−ブタンジオール９８．１重量％、１，２−ブタンジオール１．２重量％、１，３−ブタンジオール０．１６重量％の組成を持つ粗１，４−ブタンジオールを、塔底から２０段の位置に１０８ｃｃ／ｈｒの流量で供給し、塔頂圧力８５ｍｍＨｇ、還流比３３、塔頂温度１５７℃、塔底温度１７７℃の条件で分離した結果、塔底から１，２−ブタンジオールを３重量ｐｐｍ、１，３−ブタンジオールを４重量ｐｐｍ含む１，４−ブタンジオールを１０５ｃｃ／ｈｒで抜き出すことができた。このときの１，４−ブタンジオールの塔底からの回収率は９８．７重量％であった。塔頂からは３ｃｃ／ｈｒの流量で抜き出した。この塔頂留出液中の１，２−ブタンジオール濃度は４５．４重量％、１，３−ブタンジオール濃度は６．１重量％であった。
【００６８】
［比較例１］
還流比を７．５に変更した以外は実施例１と同じ条件で蒸留を行った。その結果、塔底から、１，２−ブタンジオールを４０００重量ｐｐｍ、１，３−ブタンジオールを８００重量ｐｐｍ含む１，４−ブタンジオールが抜き出された。このときの１，４−ブタンジオールの塔底からの回収率は９９重量％であった。塔頂留出液中の１，２−ブタンジオール濃度は３６．６重量％、１，３−ブタンジオール濃度は１．５重量％であった。
【００６９】
［比較例２］
３０段のオルダーショウ蒸留塔を用い、１，４−ブタンジオール９８．１重量％、１，２−ブタンジオール１．２重量％、１，３−ブタンジオール０．１６重量％の組成を持つ粗１，４−ブタンジオールを、塔底から２０段の位置に１０７ｃｃ／ｈｒの流量で供給し、塔頂圧力１００ｍｍＨｇ、還流比７．５、塔頂温度１７０℃、塔底温度１８０℃の条件で分離した結果、塔底から、１，２−ブタンジオールを１４２０重量ｐｐｍ、１，３−ブタンジオールを１７５重量ｐｐｍ含む１，４−ブタンジオール１０４ｃｃ／ｈｒが得られた。このときの１，４−ブタンジオールの塔底からの回収率は９８．４重量％であった。塔頂からは３ｃｃ／ｈｒの流量で抜き出した。この塔頂留出液中の１，２−ブタンジオール濃度は３２．５重量％、１，３−ブタンジオール濃度は３．２重量％であった。
【００７０】
上記実施例１〜３及び比較例１，２より、本発明によれば、テトラヒドロフラン製造時の着色物質副生の原因物質である１，２−ブタンジオール及び１，３−ブタンジオールを高度に低減した高純度１，４−ブタンジオールを得ることができることが分かる。
【符号の説明】
【００７１】
１  蒸留塔
１１  粗１，４−ブタンジオール供給ライン
１２  留出ライン
１３  塔底液抜き出しライン
【図１】
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