(57)【要約】      （修正有）【課題】可視域から近赤外域での感度や、繰り返し疲労における帯電安定性、温湿度変動に対して安定性に優れた電子写真感光体に用いられる有機光導電体として有用な新規チタニルフタロシアニン誘導体混合物、およびその製造方法を提供する。【解決手段】フタロニトリル、ジシアノベンゼン誘導体及び下記一般式（１）で表される有機チタン化合物を反応させることにより得られた、チタニルフタロシアニンと、フタロシアニン骨格が塩素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基等で一部置換された特定のチタニルフタロシアニン誘導体の１種以上との混合物。2013194068.tif 000065（一般式（１）中、Ｒ１はアルキル基を表す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フタロニトリル、ジシアノベンゼン誘導体及び下記一般式（１）で表される有機チタン化合物を反応させることにより得られた、チタニルフタロシアニンと、下記一般式（２）で表されるチタニルフタロシアニン誘導体の１種以上との混合物。
【化１】
2013194068.tif 000061
（一般式（１）中、Ｒ１はアルキル基を表す）
【化２】
2013194068.tif 000062
（一般式（２）中、ｋ，ｌ，ｍ，ｎは０〜４の整数を表し、ｋ，ｌ，ｍ，ｎは同一でも異なっていても良いが、全てが同時に０ではない。Ｘは塩素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基を表す。）
【請求項２】
ＣuＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．５°に最も強い回折ピークを有することを特徴とする請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
ＣuＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．８°に最も強い回折ピークを有することを特徴とする請求項１に記載の混合物。
【請求項４】
ＣuＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２６．７°に最も強い回折ピークを有することを特徴とする請求項１に記載の混合物。
【請求項５】
ＣuＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．２°に最も強い回折ピークを有することを特徴とする請求項１に記載の混合物。
【請求項６】
フタロニトリル、ジシアノベンゼン誘導体及び下記一般式（１）で表される有機チタン化合物を反応させることを特徴とする、チタニルフタロシアニンと下記一般式（２）で表される１種以上のチタニルフタロシアニン誘導体との混合物の製造方法。
【化１】
2013194068.tif 000063
（一般式（１）中、Ｒ１はアルキル基を表す）
【化２】
2013194068.tif 000064
（一般式（２）中、ｋ，ｌ，ｍ，ｎは０〜４の整数を表し、ｋ，ｌ，ｍ，ｎは同一でも異なっていても良いが、全てが同時に０ではない。Ｘは塩素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基を表す。）
【請求項７】
ＣuＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．５°に最も強い回折ピークを有する混合物を製造することを特徴とする請求項６に記載の混合物の製造方法。
【請求項８】
ＣuＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．８°に最も強い回折ピークを有する混合物を製造することを特徴とする請求項６に記載の混合物の製造方法。
【請求項９】
ＣuＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２６．７°に最も強い回折ピークを有する混合物を製造することを特徴とする請求項６に記載の混合物の製造方法。
【請求項１０】
ＣuＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．２°に最も強い回折ピークを有する混合物を製造することを特徴とする請求項６に記載の混合物の製造方法。
【請求項１１】
前記請求項６乃至１０のいずれかに記載の混合物の製造方法で得られた混合物を、更に結晶変換処理することを特徴とする混合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なチタニルフタロシアニン誘導体混合物、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式において使用される感光体の光導電体としては大きく分けて種々の無機及び有機光導電体が知られている。ここにいう「電子写真方式」とは一般に、光導電性の感光体をまず暗所で、例えばコロナ放電によって帯電させ、次いで像露光し、露光部のみの電荷を選択的に逸散させて静電潜像を得、この潜像部を染料、顔料などの着色剤と高分子材料などで構成されるトナーで現像し、可視化して画像を形成するようにした、いわゆるカールソンプロセスとよばれる画像形成プロセスである。有機の光導電体を用いた感光体は無機光導電体のものに比べ、感光波長域の自由度、成膜性、可撓性、膜の透明性、量産性、毒性やコスト面等において利点を持つため、現在ではほとんどの感光体には有機光導電体が用いられている。またこの電子写真方式および類似プロセスにおいてくり返し使用される感光体には、感度、受容電位、電位保持性、電位安定性、残留電位、分光感度特性に代表される静電特性が優れていることが要求される。
【０００３】
近年ではこの電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展は目覚ましいものがある。特に情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行うデジタル記録方式を用いたプリンターは、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。またこのデジタル記録方式はプリンターのみならず通常の複写機にも応用され、所謂デジタル複写機が開発されている。さらに、このデジタル複写機は、種々様々な情報処理機能が付加されるため今後その需要性が益々高まっていくと予想される。
【０００４】
このようなデジタル記録方式に対応させる感光体には従来からあるアナログ方式とは異なった特性が要求されている。例えば光源としては現在のところ小型かつ安価で信頼性の高い半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）が多く使われている。現在よく使われているＬＤの発光波長域は近赤外光領域にあり、ＬＥＤの発光波長は６５０ｎｍより長波長である。このため前記電子写真用感光体への要求事項に加え、可視光領域から近赤外光領域に高い感度を有することが望まれる。
【０００５】
この観点から、スクエアリリウム染料（特許文献１、及び特許文献２）、トリフェニルアミン系トリスアゾ顔料（特許文献３）、フタロシアニン顔料（特許文献４、及び特許文献５）等が、デジタル記録用の光導電体として提案されている。特にテトラアザポルフィリン誘導体であるフタロシアニン顔料は、長波長域まで感光波長域を持つと共に高い光感度を有し、また中心金属や結晶形の種類によって様々な特性のバリエーションが得られることからデジタル記録用の光導電体として盛んに研究が行われている。これまで知られている良好な感度を示すフタロシアニン顔料としては、ε型銅フタロシアニン、Ｘ型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、バナジルフタロシアニン、チタニルフタロシアニン等が挙げられる。
【０００６】
中でも特許文献６〜８によって高感度のチタニルフタロシアニン顔料が提案されている。これらのチタニルフタロシアニン顔料の分光波長域は７００〜８６０ｎｍに最大吸収を示しており、半導体レーザー光に対して極めて高感度を示すものである。しかしながら、上述の特許公報に示されるチタニルフタロシアニン顔料を電子写真感光体に用いた場合、感度的には充分であるものの、繰り返し疲労による帯電性の低下や、温湿度による感度変動が大きいなどの実用上の多くの問題を残している（非特許文献１）。
【０００７】
更には、特許文献９には光電変換材料用クロロガリウムフタロシアニン顔料が、特許文献１０にはＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強い回折ピークを有する光電変換材料用の高感度なＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が開示されている。これらガリウムフタロシアニン顔料も近赤外領域まで実用的な感度を示し、上述のチタニルフタロシアニン顔料に比べ光感度は低いものの、光感度の湿度依存性がこれに比べて小さいことがいわれている（非特許文献２）。しかしながらこのガリウムフタロシアニン顔料も繰り返し疲労による帯電性の低下や残留電位上昇という問題を残している。
【０００８】
また、特許文献１１には原料として塩化チタンを用いた場合、一部のフタロシアニンが塩素化されたチタニルフタロシアニン顔料が提案されている。これらのチタニルフタロシアニンも近赤外域まで実用的な感度を示し、帯電特性もよいが、繰り返し疲労による感度低下、帯電性の悪化という問題がある。
【０００９】
また、特許文献１２、特許文献１３にはピリジンもしくはピラジンなどのヘテロ環を有するポルフィラジン系顔料について開示されている。更には、特許文献１４〜１６にはフタロシアニンと他のポルフィラジン系顔料の混合物が光導電体として有用であることが開示されているが、これらを用いた電子写真感光体も同様に可視域および近赤外域における感度、繰り返し疲労による帯電性の低下や残留電位上昇、温湿度による感度変動が大きい等の点で前記電子写真用感光体の要求事項を充分満足するものではなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来の電子写真用感光体における光導電体の持つ欠点を除去した、更に詳しくは可視域から近赤外域での感度や、繰り返し疲労における帯電安定性、温湿度変動に対して安定性に優れた電子写真感光体に用いられる有機光導電体として有用な新規チタニルフタロシアニン誘導体混合物、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、チタニルフタロシアニンと、下記一般式（２）で表される種々のチタニルフタロシアニン誘導体の１種以上との混合物が有効であることを見出すに至り、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の構成を有する。
【００１２】
（１）フタロニトリル、ジシアノベンゼン誘導体及び下記一般式（１）で表される有機チタン化合物を反応させることにより得られた、チタニルフタロシアニンと、下記一般式（２）で表されるチタニルフタロシアニン誘導体の１種以上との混合物。
【化１】
2013194068.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１はアルキル基を表す）
【化２】
2013194068.tif 000003
（一般式（２）中、ｋ，ｌ，ｍ，ｎは０〜４の整数を表し、ｋ，ｌ，ｍ，ｎは同一でも異なっていても良いが、全てが同時に０ではない。Ｘは塩素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基を表す。）
（２）ＣuＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．５°に最も強い回折ピークを有することを特徴とする上記（１）に記載の混合物。
（３）ＣuＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．８°に最も強い回折ピークを有することを特徴とする上記（１）に記載の混合物。
（４）ＣuＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２６．７°に最も強い回折ピークを有することを特徴とする上記（１）に記載の混合物。
（５）ＣuＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．２°に最も強い回折ピークを有することを特徴とする上記（１）に記載の混合物。
（６）フタロニトリル、ジシアノベンゼン誘導体及び下記一般式（１）で表される有機チタン化合物を反応させることを特徴とする、チタニルフタロシアニンと下記一般式（２）で表される１種以上のチタニルフタロシアニン誘導体との混合物の製造方法。
【化１】
2013194068.tif 000004
（一般式（１）中、Ｒ１はアルキル基を表す）
【化２】
2013194068.tif 000005
（一般式（２）中、ｋ，ｌ，ｍ，ｎは０〜４の整数を表し、ｋ，ｌ，ｍ，ｎは同一でも異なっていても良いが、全てが同時に０ではない。Ｘは塩素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基を表す。）
（７）ＣuＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．５°に最も強い回折ピークを有する混合物を製造することを特徴とする上記（６）に記載の混合物の製造方法。
（８）ＣuＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．８°に最も強い回折ピークを有する混合物を製造することを特徴とする上記（６）に記載の混合物の製造方法。
（９）ＣuＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２６．７°に最も強い回折ピークを有する混合物を製造することを特徴とする上記（６）に記載の混合物の製造方法。
（１０）ＣuＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．２°に最も強い回折ピークを有する混合物を製造することを特徴とする上記（６）に記載の混合物の製造方法。
（１１）上記（６）乃至（１０）のいずれかに記載の混合物の製造方法で得られた混合物を、更に結晶変換処理することを特徴とする混合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、新規な、チタニルフタロシアニンと、少なくとも１種以上のチタニルフタロシアニン誘導体との混合物が得られる。かかる本発明の混合物により、可視域から近赤外域での感度や、繰り返し疲労における帯電安定性、温湿度変動に対して安定性に優れた電子写真感光体に用いられる有機光導電体が得られる。
本発明のチタニルフタロシアニン誘導体混合物を用いた電子写真感光体は、可視域から近赤外域での感度、帯電性に優れ、かつ繰返し疲労特性においても耐久性に優れたものであることから、高速複写機やレーザープリンター等の電子写真感光体用の有機光導電体、特に電荷発生材料として有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で得られた結晶のＸ線回折図である。
【図２】実施例２で得られた結晶のＸ線回折図である。
【図３】実施例３で得られた結晶のＸ線回折図である。
【図４】実施例４で得られた結晶のＸ線回折図である。
【図５】実施例５で得られた結晶のＸ線回折図である。
【図６】実施例６で得られた結晶のＸ線回折図である。
【図７】実施例７で得られた結晶のＸ線回折図である。
【図８】実施例８で得られた結晶のＸ線回折図である。
【図９】実施例９で得られた結晶のＸ線回折図である。
【図１０】実施例１０で得られた結晶のＸ線回折図である。
【図１１】実施例１１で得られた結晶のＸ線回折図である。
【図１２】実施例１２で得られた結晶のＸ線回折図である。
【図１３】比較例１で用いたチタニルフタロシアニンのＸ線回折図である。
【図１４】比較例２で用いたチタニルフタロシアニンのＸ線回折図である。
【図１５】電子写真感光体の静電疲労特性を比較した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係る混合物は、フタロニトリル、ジシアノベンゼン誘導体及び下記一般式（１）で表される有機チタン化合物を反応させることにより得られた、チタニルフタロシアニンと、下記一般式（２）で表されるチタニルフタロシアニン誘導体の１種以上との混合物であることを特徴とする。
なお、以下においては、チタニルフタロシアニンと、下記一般式（２）で表される少なくとも１種以上のチタニルフタロシアニン誘導体との混合物を、単にチタニルフタロシアニン誘導体混合物ともいう。
【化１】
2013194068.tif 000006
（一般式（１）中、Ｒ１はアルキル基を表す）
【化２】
2013194068.tif 000007
（一般式（２）中、ｋ，ｌ，ｍ，ｎは０〜４の整数を表し、ｋ，ｌ，ｍ，ｎは同一でも異なっていても良いが、全てが同時に０ではない。Ｘは塩素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基を表す。）
【００１６】
一般式（２）で表されるチタニルフタロシアニン誘導体混合物は、下記式（３）で示されるフタロニトリルと下記一般式（４）で示されるジシアノベンゼン誘導体の混合物とを下記一般式（１）で表される有機チタン化合物と共に、無溶媒か、α−クロロナフタレン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ペンタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、キノリン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ニトロベンゼン、ジオキサン等の溶媒の存在下で反応させる事により得ることができる。
また該反応は必要に応じて尿素、ホルムアミド、アセトアミド、ベンズアミド、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、アンモニア等の存在下反応を行っても良い。反応温度は通常室温〜３００℃で行い、好ましくは１００℃〜２５０℃である。
【００１７】
【化１】
2013194068.tif 000008
（式（１）中、Ｒ1はアルキル基を表す）
ここでのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｉ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｉ-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、オクタデカニル基が挙げられ、好ましくはｎ-ブチル基が挙げられる。
【００１８】
【化３】
2013194068.tif 000009
【化４】
2013194068.tif 000010
（一般式（４）中、ｊは１〜４の整数を表す。Ｘは塩素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基を表す。）
【００１９】
ここで、上記式（３）と式（４）で表される化合物の混合割合（モル比）［（３）：（４）］は、１：９９９９９〜９９９９９：１、好適には１：１〜３９９：１、更に好ましくは１：１〜３９：１（モル比）である。式（３）で表されるフタロニトリルが前述の混合割合の範囲にあることにより、本発明のチタニルフタロシアニン誘導体混合物を用いた電子写真感光体の電子写真特性において帯電性や感度がより良好なものとなる。また、一般式（４）で表されるジシアノベンゼン誘導体の混合物の混合割合が前述の範囲にあることにより、電子写真感光体の繰り返し疲労等による帯電低下の変化率をより少なくすることができる。
【００２０】
また、感光体の要求特性に応じて、混合比率の異なる２種以上のチタニルフタロシアニン誘導体混合物、あるいはフタロシアニン系顔料とチタニルフタロシアニン誘導体混合物を混合してもよい。
この場合フタロシアニン系顔料としては銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、チタニルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ヒドロキシインジウムフタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン等が挙げられる。
【００２１】
また、本発明の混合物は、ＣuＫα特性Ｘ線（波長１．５４２Å）によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）のうち、７．５°、７．８°、２６．７°、２７．２°のいずれかに最も強い回折ピークを有する。そして、このような本発明の混合物を電子写真感光体に使用することにより、感度や、帯電安定性、温湿度変動に対する安定性に優れた感光体を得ることができる。
【００２２】
また、上記の方法により得られた本発明の混合物を結晶変換処理することにより、感光体等への応用に対してより優れた混合物とすることができる。結晶変換の方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
結晶変換は、チタニルフタロシアニン誘導体混合物の結晶型を変換する方法であり、具体的な方法としては、不定形チタニルフタロシアニン誘導体混合物（低結晶性チタニルフタロシアニン誘導体混合物）を乾燥せずに、水の存在下で有機溶媒と共に混合・撹拌することにより、所望の結晶型を得るものである。
【００２３】
この際、使用される有機溶媒は、所望の結晶型を得られるものであれば、いかなる有機溶媒も使用できるが、特にテトラヒドロフラン、トルエン、塩化メチレン、二硫化炭素、オルトジクロロベンゼン、１，１，２−トリクロロエタンの中から選ばれる少なくとも１種を選択すると、良好な結果が得られる。これら有機溶媒は単独で用いることが好ましいが、これらの有機溶媒を２種以上混合する、あるいは他の溶媒と混合して用いることも可能である。結晶変換に使用される前記有機溶媒の量は、不定形チタニルフタロシアニン誘導体混合物（低結晶性チタニルフタロシアニン誘導体混合物）の重量の１０倍以上、好ましくは３０倍以上の重量であることが望ましい。これは、結晶変換を素早く十分に起こさせると共に、不定形チタニルフタロシアニン誘導体混合物（低結晶性チタニルフタロシアニン誘導体混合物）に含まれる不純物を十分に取り除く効果が発現されるからである。
【００２４】
尚、ここで使用する不定形チタニルフタロシアニン誘導体混合物（低結晶性チタニルフタロシアニン誘導体混合物）は、アシッド・ペースト法により作製するものであるが、上述のように硫酸を十分に洗浄したものを使用することが望ましい。硫酸が残存するような条件で結晶変換を行うと、結晶粒子中に硫酸イオンが残存し、出来上がった結晶を水洗処理のような操作をしても完全には取り除くことが出来ない。硫酸イオンが残存した場合には、感光体の感度低下、帯電性低下を引き起こすなど、好ましい結果を得られない。この際、本発明で得られるチタニルフタロシアニン誘導体混合物顔料のＸ線回折スペクトルに類似した結晶を得ることが出来るが、チタニルフタロシアニン誘導体混合物中の硫酸イオン濃度が高く、光減衰特性（光感度）が悪いものであるため、本発明のチタニルフタロシアニン誘導体混合物の製造方法としては良好なものではない。この理由は、先に述べたとおりである。
【００２５】
本発明の混合物を電子写真感光体に含有される電荷発生物質として用いる場合においては、チタニルフタロシアニン誘導体混合物顔料の粒子サイズを所望の大きさにすることにより、電荷発生層中のチタニルフタロシアニン誘導体混合物顔料のより好ましい割合を実現するとともに、感度も十分となった。すなわち、チタニルフタロシアニン誘導体混合物顔料の平均粒径は、０．１５μｍ以上０．３μｍ以下が好ましい。平均粒径が０．３μｍ以下であることにより、十分な感度が発現され、地汚れが発生しなくなる。また、平均粒径が０．１５μｍ以上であることにより、顔料の比表面積が適切な範囲となり、電荷発生層中の樹脂の比率を大きくしなくても、十分な分散安定性や結晶安定性が得られる。
【００２６】
感光層に含有されるチタニルフタロシアニン誘導体混合物顔料の一次粒径をコントロールするための方法の１つに、結晶変換の際の時間を制御する方法がある。前述の不定形チタニルフタロシアニン誘導体混合物（低結晶性チタニルフタロシアニン誘導体混合物）は、一次粒径が０．１μｍ以下であるが、結晶変換に際しては、結晶成長と共に結晶が変換されることが確認されている（例えば特開２００５−１４８７２５号公報など）。通常、この種の結晶変換においては、原料の残存をおそれて充分な結晶変換時間を確保し、結晶変換が十二分に行なわれた後に、濾過を行ない、所望の結晶型を有するチタニルフタロシアニン誘導体混合物顔料を得るものである。このため、原料として充分に小さな一次粒子を有する原料を用いているにもかかわらず、結晶変換後の結晶としては一次粒子の大きな結晶（０．５μｍより大）を得ているものである。このような一次粒径の大きなものを分散する場合、非常に大きなシェアを与えることで、一次粒径より小さい粒子に粉砕することは不可能ではないが、その場合、結晶型が転移してしまい所望の感度が得られない。よって、合成段階からチタニルフタロシアニン誘導体混合物顔料の一次粒径を制御することは重要である。その具体的手法は、結晶変換に際して結晶成長がほとんど起こらない範囲（不定形チタニルフタロシアニン誘導体混合物粒子のサイズが、結晶変換後において遜色ない小ささ、概ね０．１５μｍ以上０．３μｍ以下に保たれる範囲）で、結晶変換が完了した時点を見極めることで、本発明において好適な粒径のチタニルフタロシアニン誘導体混合物顔料を得ようというものである。結晶変換後の粒径は、結晶変換時間に比例して大きくなる。よって結晶変換の時間は出来るだけ短時間で行い、その後の結晶成長の時間により一次粒径を制御する手法が良い。
【００２７】
結晶変換を短時間に行うための方法として、１つは、結晶変換溶媒を前述のように適正なものを選択し、結晶変換効率を高めることがある。もう１つは、溶媒とチタニルフタロシアニン誘導体混合物水ペースト（前述の如く作製した原料：不定形チタニルフタロシアニン誘導体混合物）を充分に接触させるために強い撹拌を用いるものである。具体的には、撹拌力の非常に強いプロペラを用いた撹拌、ホモジナイザー（ホモミキサー）のような強烈な撹拌（分散）手段を用いるなどの手法により、短時間での結晶変換を実現させるものである。
また、これらの場合において、結晶変換に使用する有機溶媒量の適正化が有効な手段である。具体的には、不定形チタニルフタロシアニン誘導体混合物の固形分に対して、１０倍以上、好ましくは３０倍以上の有機溶媒を使用することが望ましい。これにより、短時間での結晶変換を確実なものとすると共に、不定形チタニルフタロシアニン誘導体混合物中に含まれる不純物を確実に取り除くことが出来る。
【００２８】
また所望の一次粒径のチタニルフタロシアニン誘導体混合物顔料を得るために、結晶成長を直ちに停止させる方法も有効な手段である。上述のように結晶変換を行なった後、結晶変換の起こりにくい溶媒を大量に添加することが前記手段として挙げられる。結晶変換の起こりにくい溶媒としては、アルコール系、エステル系などの溶媒が挙げられる。これらの溶媒を結晶変換溶媒に対して、１０倍程度加えることにより、結晶変換を停止することができる。このようにして、本発明において好適に用いられる一次粒径に制御することが出来る。一次粒径は、チタニルフタロシアニン誘導体混合物顔料粉末、あるいは分散液を電子顕微鏡観察することで把握することが出来る。
【００２９】
続いて、結晶変換されたチタニルフタロシアニン誘導体混合物顔料は直ちに濾過されることにより、結晶変換溶媒と分別される。この濾過に際しては、適当なサイズのフィルターを用いることにより行なわれる。この際、減圧濾過を用いることが最も適当である。その後、分別されたチタニルフタロシアニン誘導体混合物顔料は、必要に応じて加熱乾燥される。加熱乾燥に使用する乾燥機は、公知のものがいずれも使用可能であるが、大気下で行なう場合には送風型の乾燥機が好ましい。更に、乾燥速度を早め、本発明の効果をより顕著に発現させるために減圧下の乾燥も非常に有効な手段である。特に、高温で分解する、あるいは結晶型が変化するような材料に対しては有効な手段である。特に１０ｍｍＨｇよりも真空度が高い状態で乾燥することが有効である。
【００３０】
本発明の一般式（２）で示されるチタニルフタロシアニン誘導体混合物を、単独もしくは電荷輸送物質と組み合わせて単層型あるいは積層型（機能分離型）の電子写真用感光体を作製することできる。
層構成としては単層型の場合、導電性基体の上に、結着剤中にチタニルフタロシアニン誘導体混合物単独、もしくは電荷輸送物質を組み合わせ分散させた感光層を設ける。機能分離型の場合は、基体上にチタニルフタロシアニン誘導体混合物よりなる電荷発生層、その上に電荷輸送物質よりなる電荷輸送層を形成するものであるが、電荷発生層、電荷輸送層を逆に積層しても良い。
【００３１】
また、上記電子写真感光体には、接着性、電荷ブロッキング性を向上させるために、感光層と基体との間に中間層を設けても良い。さらに、耐摩擦性など、機械的耐久性を向上させるために、感光層上に保護層を設けても良い。
【００３２】
チタニルフタロシアニン誘導体混合物分散感光層は、適当な溶媒に、必要に応じてバインダー樹脂を加え溶解もしくは分散せしめ、塗布し乾燥させることにより設けることができる。
チタニルフタロシアニン誘導体混合物の分散方法としては、例えば、ボールミル、超音波、ホモミキサー等が挙げられ、また塗布手段としては、ディッピング塗工法、ブレード塗工法、スプレー塗工法等が挙げられる。
【００３３】
チタニルフタロシアニン誘導体混合物を分散せしめて感光層を形成する場合、層中への分散性を良くするために、そのチタニルフタロシアニン誘導体混合物は２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の平均粒径のものが好ましい。ただし、上記の粒径があまりに小さいとかえって凝集しやすく、層の抵抗が上昇したり、結晶欠陥が増えて感度及び繰り返し特性が低下したり、或いは微細化する上で限界があるから、平均粒径の下限を０．０１μｍとするのが好ましい。
【００３４】
感光層の分散液或いは溶液を調整する際に使用する溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、１、２−ジクロルエタン、１、１、１−トリクロルエタン、ジクロルメタン、１、１、２−トリクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオキサン等を挙げることができる。
【００３５】
感光層形成時に用いる結着剤としては、絶縁性がよい従来から知られている電子写真感光体用結着剤であれば何でも使用でき、特に限定はない。例えば、ポリエチレン、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスチレン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂、ならびにこれらの樹脂の繰り返し単位のうち２つ以上を含む共重合体樹脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂等の絶縁性樹脂のほか、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これらのバインダーは単独または２種類以上の混合物として用いることが出来る。
【００３６】
また、本発明のチタニルフタロシアニン誘導体混合物は、例えば以下に示す様な顔料と混合、分散して使用しても良い。有機顔料としては、例えば、シーアイピグメントブルー２５（カラーインデックスCI 21180）、シーアイピグメントレッド41(CI 21200)、シーアイアシッドレッド52(CI 45100)、シーアイベーシックレッド３(CI 45210)、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３３４４５号公報）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２３４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１４９６７号公報に記載）などのアゾ顔料、例えば、シーアイピグメントブルー16(CI 74100)、チタニルフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、例えば、シーアイバットブラウン5(CI 73410)、シーアイバットダイ(CI 73030)などのインジコ系顔料、アルゴスカーレットＢ（バイエル社製）、インタンスレンスカーレットＲ（バイエル社製）などのペリレン顔料などが挙げられる。なお、これらの有機顔料は単独あるいは２種類以上が併用されても良い。
【００３７】
以上のような層構成、物質を用いて感光体を作成する場合には、膜厚、物質の割合に好ましい範囲がある。
機能分離型（基体／電荷発生層／電荷輸送層）の場合、電荷発生層において、必要に応じて結着剤が使用され、その場合結着剤に対するチタニルフタロシアニン誘導体混合物の割合は２０重量％以上、膜厚は０．０１〜５μｍが好ましい。電荷輸送層においては、結着剤に対する電荷輸送物質の割合は２０〜２００重量％、膜厚は５〜１００μｍとするのが好ましい。また高分子型電荷輸送物質を用いる場合はそれ単独で電荷輸送層を形成しても良い。
さらに、電荷発生層中には電荷輸送物質を含有することが好ましく、含有させることにより残留電位の抑制、感度の向上に対し効果を持つ。この場合の電荷輸送物質は、結着剤に対し２０〜２００重量％含有させることが好ましい。
【００３８】
また、単層型の感光体の場合は、その感光層中に結着剤樹脂に対するチタニルフタロシアニン誘導体混合物の割合は５〜９５重量％、膜厚は１０〜１００μｍとするのが好ましい。また電荷輸送物質と組み合わせる場合、電荷輸送物質の結着樹脂に対する割合は３０〜２００重量％が好ましい。また高分子型電荷輸送物質とチタニルフタロシアニン誘導体混合物で感光層を形成しても良く、高分子型電荷輸送物質に対するチタニルフタロシアニン誘導体混合物の割合は５〜９５重量％、膜厚は１０〜１００μｍとするのが好ましい。
さらに上記感光層中には、帯電性の向上等を目的に、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、ヒンダードアミンとヒンダードフェノールが同一分子中に存在する化合物などを添加することが出来る。
【００３９】
導電性基体としては、アルミニウム、ニッケル、銅、チタン、金、ステンレス等の金属板、金属ドラムまたは金属箔、アルミニウム、ニッケル、銅、チタン、金酸化錫、酸化インジウムなどを蒸着したプラスチックフィルム或いは導電性物質を塗布した紙、プラスチックなどのフィルムまたはドラム等が挙げられる。
【００４０】
また、必要に応じて導電性基体上に下引き層が使用される。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。これらの下引き層は前述の感光層の如く適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。更に下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、下引き層には、Ａl2Ｏ3を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳiＯ2、ＳnＯ2、ＴiＯ2、ＩＴＯ、ＣeＯ2等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜２５μｍが適当である。
【００４１】
更に、感光層保護の目的で、保護層が感光層の上に設けられることがある。保護層に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。保護層にはその他、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂に酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム等の無機材料を分散したもの等を添加することができる。
【００４２】
保護層の形成法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の従来方法を用いることができるが、特に塗膜の均一性の面からスプレーコートがより好ましい。なお保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。また、以上のほかに真空薄膜作成法にて形成したａ−Ｃ、ａ−ＳiＣなど公知の材料を保護層として用いることができる。
【００４３】
電荷輸送物質について、正孔輸送物質と電子輸送物質、及び高分子電荷輸送物質に分け、以下に説明する。
正孔輸送物質としては、例えば、ポリ−Ｎ−カルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、及び以下の一般式（５）乃至（２８）で示される化合物がある。
【００４４】
【化５】
2013194068.tif 000011
（式（５）中、Ｒ1はメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基または２−クロルエチル基を表し、Ｒ2はメチル基、エチル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、Ｒ3は水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基またはニトロ基を表す。）
【００４５】
一般式（５）で表される化合物には、例えば、９−エチルカルバゾール−３−カルボアルデヒド １−メチル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−カルボアルデヒド １−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−カルボアルデヒド １，１−ジフェニルヒドラゾンなどがある
【００４６】
【化６】
2013194068.tif 000012
（式（６）中、Ａｒはナフタレン環、アントラセン環、ピレン環及びそれらの置換体あるいはピリジン環、フラン環、チオフェン環を表し、Ｒはアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。）
【００４７】
一般式（６）で表される化合物には、例えば、４−ジエチルアミノスチリル−β−カルボアルデヒド １−メチル−１−フェニルヒドラゾン、４−メトキシナフタレン−１−カルボアルデヒド １−ベンジル−１−フェニルヒドラゾンなどがある。
【００４８】
【化７】
2013194068.tif 000013
（式（７）中、Ｒ1はアルキル基、ベンジル基、フェニル基またはナフチル基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアラルキルアミノ基またはジアリールアミノ基を表し、ｎは１〜４の整数を表し、ｎが２以上のときはＲ2は同じでも異なっていても良い。Ｒ3は水素原子またはメトキシ基を表す。）
【００４９】
一般式（７）で表される化合物には、例えば、４−メトキシベンズアルデヒド １−メチル−１−フェニルヒドラゾン、２，４−ジメトキシベンズアルデヒド １−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド １，１−ジフェニルヒドラゾン、４−メトキシベンズアルデヒド １−（４−メトキシ）フェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド １−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド １，１−ジフェニルヒドラゾンなどがある。
【００５０】
【化８】
2013194068.tif 000014
（式（８）中、Ｒ1は炭素数１〜１１のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基または複素環基を表し、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、クロルアルキル基または置換もしくは無置換のアラルキル基を表し、また、Ｒ2とＲ3は互いに結合し窒素を含む複素環を形成していても良い。Ｒ4は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。）
【００５１】
一般式（８）で表される化合物には、例えば、１，１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、トリス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−トリフェニルメタンなどがある。
【００５２】
【化９】
2013194068.tif 000015
（式（９）中、Ｒは水素原子またはハロゲン原子を表し、Ａｒは置換もしくは無置換のフェニル基、ナフチル基、アントリル基またはカルバゾリル基を表す。）
【００５３】
一般式（９）で表される化合物には、例えば、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、９−ブロム−１０−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセンなどがある。
【００５４】
【化１０】
2013194068.tif 000016
（式（１０）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシ基または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａｒは下記一般式（１１）、一般式（１２）を表す。）
【化１１】
2013194068.tif 000017
【化１２】
2013194068.tif 000018
（一般式（１１）、（１２）において、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはジアルキルアミノ基を表し、ｎは１または２であって、ｎが２のとき、Ｒ3は同一でも異なっていてもよく、Ｒ4、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のベンジル基を表す。）
【００５５】
一般式（１０）で表される化合物には、例えば、９−（４−ジメチルアミノベンジリデン）フルオレン、３−（９−フルオレニリデン）−９−エチルカルバゾールなどがある。
【００５６】
【化１３】
2013194068.tif 000019
（式（１３）中、Ｒはカルバゾリル基、ピリジル基、チエニル基、インドリル基、フリル基あるいはそれぞれ置換もしくは非置換のフェニル基、スチリル基、ナフチル基、またはアントリル基であって、これらの置換基がジアルキルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基またはそのエステル、ハロゲン原子、シアノ基、アラルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アラルキルアミノ基、アミノ基、ニトロ基及びアセチルアミノ基からなる群から選ばれた基を表す。）
【００５７】
一般式（１３）で表される化合物には、例えば、１，２−ビス（４−ジエチルアミノスチリル）ベンゼン、１，２−ビス（２，４−ジメトキシスチリル）ベンゼンなどがある。
【００５８】
【化１４】
2013194068.tif 000020
（式（１４）中、Ｒ1は低級アルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、またはベンジル基を表し、Ｒ2、Ｒ3は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基あるいは低級アルキル基またはベンジル基で置換されたアミノ基を表し、ｎは１または２の整数を表す。）
【００５９】
一般式（１４）で表される化合物には、例えば、３−スチリル−９−エチルカルバゾール、３−（４−メトキシスチリル）−９−エチルカルバゾールなどがある。
【００６０】
【化１５】
2013194068.tif 000021
（式（１５）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ2およびＲ3は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ4は水素原子、低級アルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を表し、また、Ａｒは置換もしくは無置換のフェニル基またはナフチル基を表す。）
【００６１】
一般式（１５）で表される化合物には、例えば、４−ジフェニルアミノスチルベン、４−ジベンジルアミノスチルベン、４−ジトリルアミノスチルベン、１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ナフタレン、１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ナフタレンなどがある。
【００６２】
【化１６】
2013194068.tif 000022
（式（１６）中、ｎは０または１の整数、Ｒ1は水素原子、アルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を表し、Ａｒ1は置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｒ5は置換アルキル基を含むアルキル基、あるいは置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ａは下記一般式（１７）、一般式（１８）、９−アントリル基または置換もしくは無置換のカルバゾリル基を表す。）
【００６３】
【化１７】
2013194068.tif 000023
【化１８】
2013194068.tif 000024
一般式（１７）、（１８）において、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子または下記一般式（１９）を表す。
【００６４】
【化１９】
2013194068.tif 000025
（ただし、一般式（１９）において、Ｒ3およびＲ4は置換もしくは無置換のアリール基を示し、Ｒ3およびＲ4は同じでも異なっていてもよく、Ｒ4は環を形成しても良い）
また、一派式（１７）、（１８）において、ｍが２以上の時Ｒ2は同一でも異なっても良い。また、ｎが０の時、ＡとＲ1は共同で環を形成しても良い。）
【００６５】
一般式（１６）で表される化合物には、例えば、４’−ジフェニルアミノ−α−フェニルスチルベン、４’−ビス（４−メチルフェニル）アミノ−α−フェニルスチルベンなどがある。
【００６６】
【化２０】
2013194068.tif 000026
（式（２０）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子またはジアルキルアミノ基を表し、ｎは０または１を表す。）
【００６７】
一般式（２０）で表される化合物には、例えば、１−フェニル−３−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリンなどがある。
【００６８】
【化２１】
2013194068.tif 000027
（式（２１）中、Ｒ１およびＲ2は置換アルキル基を含むアルキル基、または置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ａは置換アミノ基、置換もしくは未置換のアリール基またはアリル基を表す。）
【００６９】
一般式（２１）で表される化合物には、例えば、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−５−（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどがある。
【００７０】
【化２２】
2013194068.tif 000028
（式（２２）中、Ｘは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｒは置換アルキル基を含むアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ａは置換アミノ基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
【００７１】
一般式（２２）で表される化合物には、例えば、２−Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ−５−（Ｎ−エチルカルバゾール−３−イル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４−ジエチルアミノフェニル）−５−（Ｎ−エチルカルバゾール−３−イル）−１，３，４−オキサジアゾールなどがある。
【００７２】
【化２３】
2013194068.tif 000029
（式（２３）中、Ｒ1は低級アルキル基、低級アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ2、Ｒ3は同じでも異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、ｌ、ｍ、ｎは０〜４の整数を表す。）
【００７３】
一般式（２３）で表されるベンジジン化合物には、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジアミン、３，３’−ジメチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジアミンなどがある。
【００７４】
【化２４】
2013194068.tif 000030
（式（２４）中、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4は水素原子、アミノ基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリールオキシ基、メチレンジオキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子または置換もしくは無置換のアリール基を、Ｒ2は水素原子、アルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基またはハロゲン原子を表す。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はすべて水素原子である場合は除く。また、ｋ，ｌ，ｍおよびｎは１、２、３または４の整数であり、それぞれが２、３または４の整数の時は、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同じでも異なっていても良い。）
【００７５】
一般式（２４）で表されるビフェニリルアミン化合物には、例えば、４’−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−[１，１’−ビフェニル]−４−アミン、４’−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−[１，１’−ビフェニル]−４−アミン、４’−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−4−アミンなどがある。
【００７６】
【化２５】
2013194068.tif 000031
（式（２５）中、Ａｒは置換基を有してもよい炭素数１８個以下の縮合多環式炭化水素基を表し、また、Ｒ1およびＲ2は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。ｎは１もしくは２の整数を表す。）
【００７７】
一般式（２５）で表されるトリアリールアミン化合物には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ピレン−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリル−ピレン−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリル−１−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）−１−フェナントリルアミン、９，９−ジメチル−２−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フルオレン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−メチルフェニル）−ｍ−フェニレンジアミンなどがある。
【００７８】
【化２６】
2013194068.tif 000032
（式（２６）中、Ａｒは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、Ａは下記一般式（２７）を表す。）
【化２７】
2013194068.tif 000033
（ただし、一般式（２７）において、Ａｒは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ1およびＲ2は置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基である。）
【００７９】
一般式（２６）で表されるジオレフィン芳香族化合物には、例えば、１，４−ビス（４−ジフェニルアミノスチリル）ベンゼン、１，４−ビス[４−ジ（ｐ−トリル）アミノスチリル]ベンゼンなどがある。
【００８０】
【化２８】
2013194068.tif 000034
（式（２８）中、Ａｒは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を、Ｒは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。ｎは０または１、ｍは１または２であって、ｎ＝０、ｍ＝１の場合、ＡｒとＲは共同で環を形成しても良い。）
【００８１】
一般式（２８）で表されるスチリルピレン化合物には、例えば、１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ピレン、１−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリル−４−アミノスチリル）ピレンなどがある。
【００８２】
前記電子輸送材料としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−インデノ４Ｈ−インデノ[１，２−ｂ]チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどを挙げることができ、さらに下記一般式（２９）、（３０）、（３１）及び（３２）に挙げる電子輸送物質を好適に使用することができる。
これらの電荷輸送物質は単独または２種類以上混合して用いられる。
【００８３】
【化２９】
2013194068.tif 000035
（式（２９）中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。）
【００８４】
【化３０】
2013194068.tif 000036
（式（３０）中Ｒ1、Ｒ2は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。）
【００８５】
【化３１】
2013194068.tif 000037
（式（３１）中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。）
【００８６】
【化３２】
2013194068.tif 000038
〔式（３２）中、Ｒ1は置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または下記式一般式（３３）で表される基を示す。〕
【００８７】
【化３３】
2013194068.tif 000039
〔式（３３）中、Ｒ3は、置換気を有してもよいアルキル基、または置換気を有してもよいアリール基を示す。〕
【００８８】
前記高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用できるが、特に、トリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートが良好に用いられる。中でも、構造式（Ｉ）〜（ＸIII）式で表される高分子電荷輸送物質が良好に用いられる。これらを以下に例示し、具体例を示す。
【００８９】
【化３４】
2013194068.tif 000040
式（Ｉ）中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ4は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ5，Ｒ6は置換もしくは無置換のアリール基、ｏ，ｐ，ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｋ，ｊは組成を表し、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表し５〜５０００の整数である。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記構造式（II）で表される２価基を表す。
【００９０】
【化３５】
2013194068.tif 000041
式（II）中、Ｒ101，Ｒ102は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表す。ｌ、ｍは０〜４の整数、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2−，−ＣＯ−，−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表す。）または、下記構造式（III）を表す。
【００９１】
【化３６】
2013194068.tif 000042
（式（III）中、ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ103、Ｒ104は置換または無置換のアルキル基又はアリール基を表す。）を表す。ここで、Ｒ101とＲ102，Ｒ103とＲ104は、それぞれ同一でも異なってもよい。）
【００９２】
【化３７】
2013194068.tif 000043
式（IV）中、Ｒ7,Ｒ8は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ1,Ａｒ2,Ａｒ3は同一あるいは異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、上記構造式（Ｉ）式の場合と同じである。
【００９３】
【化３８】
2013194068.tif 000044
式（Ｖ）中、Ｒ9,Ｒ10は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ4，Ａｒ5，Ａｒ6は同一あるいは異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、上記構造式（Ｉ）式の場合と同じである。
【００９４】
【化３９】
2013194068.tif 000045
式（VI）中、Ｒ11,Ｒ12は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ7,Ａｒ8,Ａｒ9は同一あるいは異なるアリレン基、ｐは１〜５の整数を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、上記構造式（Ｉ）式の場合と同じである。
【００９５】
【化４０】
2013194068.tif 000046
式（VII）中、Ｒ13，Ｒ14は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ10，Ａｒ11，Ａｒ12は同一あるいは異なるアリレン基、Ｘ1，Ｘ2は置換もしくは無置換のエチレン基、又は置換もしくは無置換のビニレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、上記構造式（Ｉ）式の場合と同じである。
【００９６】
【化４１】
2013194068.tif 000047
式（VIII）中、Ｒ15，Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18は置換もしくは無置換のアリール基、Ａr13，Ａr14，Ａr15，Ａr16は同一あるいは異なるアリレン基、Ｙ1，Ｙ2，Ｙ3は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表し同一であっても異なってもよい。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、上記構造式（Ｉ）式の場合と同じである。
【００９７】
【化４２】
2013194068.tif 000048
式（IX）中、Ｒ19，Ｒ20は水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を表し，Ｒ19とＲ20は環を形成していてもよい。Ａr17，Ａr18，Ａr19は同一あるいは異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、上記構造式（Ｉ）式の場合と同じである。
【００９８】
【化４３】
2013194068.tif 000049
式（Ｘ）中、Ｒ21は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ20，Ａｒ21，Ａｒ22，Ａｒ23は同一あるいは異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、上記構造式（Ｉ）式の場合と同じである。
【００９９】
【化４４】
2013194068.tif 000050
式（XI）中、Ｒ22，Ｒ23，Ｒ24，Ｒ25は置換もしくは無置換のアリール基、Ａr24，Ａr25，Ａr26，Ａr27，Ａr28は同一あるいは又は異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、上記構造式（Ｉ）式の場合と同じである。
【０１００】
【化４５】
2013194068.tif 000051
式（XII）中、Ｒ26，Ｒ27は置換もしくは無置換のアリール基、Ａr29，Ａr30，Ａr31は同一あるいは異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、上記構造式（Ｉ）式の場合と同じである。
【０１０１】
【化４６】
2013194068.tif 000052
（式（XIII）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4およびＡｒ5は置換もしくは無置換の芳香環基、Ｚは芳香環基または−Ａｒ6−Ｚａ−Ａｒ6−を表し、Ａｒ6は置換もしくは無置換の芳香環基、ＺａはＯ、Ｓまたはアルキレン基、ＲおよびＲ’は直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。ｍは０または１を表す。ｋ、ｊ、ｎ及びＸは上記構造式（Ｉ）の場合と同じである。）
【０１０２】
また、本発明の一般式（２）で示されるチタニルフタロシアニン誘導体混合物は、電子写真感光体の光導電体として有用であるばかりでなく、太陽電池、光ディスク等のエレクトロニクス分野で電子デバイスとして好適に使用することが可能である。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明を実施例により説明するが、これにより本発明の実施例の態様が限定されるものではない。
（実施例１）
フタロニトリル１０．１９ｇ（７８ｍｍｏｌ）、３，４−ジシアノ−１−ヒドロキシベンゼン０．２９ｇ（２ｍｍｏｌ）及び１−オクタノール１２．２４ｇにテトラブトキシチタン７．５０ｇ（２２ｍｍｏｌ），尿素２．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下１６０〜１８０℃で６時間加熱撹拌をおこなった。７０℃まで放冷し、メタノール４０ｍｌを加えさらに３０分加熱攪拌した。室温まで冷却した後、濾過し得られた結晶をトルエン、メタノール、水にて洗浄後、減圧加熱乾燥をおこなって青色粉末のヒドロキシ基が置換されたチタニルフタロシアニン誘導体混合物（化合物Ｎo.１）を９．６２ｇ（収率８２．７％）得た。得られた結晶のＸ線回折図を図１に示す。また、粉末Ｘ線回折スペクトルにおける最も強い回折ピークのブラッグ角（２θ）を表１に示す。
【０１０４】
（実施例２）
フタロニトリルと３，４−ジシアノ−１−ヒドロキシベンゼンの混合モル比を３９９：１にかえた以外は実施例１と同様に操作してヒドロキシ基が置換されたチタニルフタロシアニン誘導体混合物（化合物Ｎo.２）９．７４ｇ（収率８４．５％）を得た。得られた結晶のＸ線回折図を図２に示す。また、粉末Ｘ線回折スペクトルにおける最も強い回折ピークのブラッグ角（２θ）を表１に示す。
【０１０５】
（実施例３）
フタロニトリル１９．９９ｇ（１５６ｍｍｏｌ）、４，５−ジシアノ−１，２−ジクロロベンゼン０．７９ｇ（４ｍｍｏｌ）及び１−オクタノール２４．４８ｇにテトラブトキシチタン１４．９７ｇ（４４ｍｍｏｌ），尿素４．８ｇ（８０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下１６０〜１８０℃で６時間加熱撹拌をおこなった。７０℃まで放冷し、メタノール４０ｍｌを加えさらに３０分加熱攪拌した。室温まで冷却した後、濾過し得られた結晶をトルエン、メタノール、水にて洗浄後、減圧加熱乾燥をおこなって青色粉末の塩素原子が置換されたチタニルフタロシアニン誘導体混合物（化合物Ｎo.３）を１９．９２ｇ（収率８５．４％）得た。得られた結晶のＸ線回折図を図３に示す。また、粉末Ｘ線回折スペクトルにおける最も強い回折ピークのブラッグ角（２θ）を表１に示す。
【０１０６】
（実施例４）
フタロニトリルと４，５−ジシアノ−１，２−ジクロロベンゼンの混合モル比を３９９：１にかえた以外は実施例３と同様に操作して塩素原子が置換されたチタニルフタロシアニン誘導体混合物（化合物Ｎo.４）を１９．２２ｇ（収率８３．０％）を得た。得られた結晶のＸ線回折図を図４に示す。また、粉末Ｘ線回折スペクトルにおける最も強い回折ピークのブラッグ角（２θ）を表１に示す。
【０１０７】
（実施例５）
フタロニトリル１０．１９ｇ（７８ｍｍｏｌ）、テトラフルオロ−１，２−ジシアノベンゼン０．４０ｇ（２ｍｍｏｌ）及び１−オクタノール１２．２４ｇにテトラブトキシチタン７．５ｇ（２２ｍｍｏｌ），尿素２．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下１６０〜１８０℃で６時間加熱撹拌をおこなった。７０℃まで放冷し、メタノール４０ｍｌを加えさらに３０分加熱攪拌した。室温まで冷却した後、濾過し得られた結晶をトルエン、メタノール、水にて洗浄後、減圧加熱乾燥をおこなって青色粉末のフッ素原子が置換されたチタニルフタロシアニン誘導体混合物（化合物Ｎo.５）を８．９ｇ（収率８０．９％）得た。得られた結晶のＸ線回折図を図５に示す。また、粉末Ｘ線回折スペクトルにおける最も強い回折ピークのブラッグ角（２θ）を表１に示す。
【０１０８】
（実施例６）
フタロニトリルとテトラフルオロ−１，２−ジシアノベンゼンの混合モル比を３９９：１にかえた以外は実施例５と同様に操作してフッ素原子が置換されたチタニルフタロシアニン誘導体混合物（化合物Ｎo.６）を９．５４ｇ（収率８２．７％）を得た。得られた結晶のＸ線回折図を図６に示す。また、粉末Ｘ線回折スペクトルにおける最も強い回折ピークのブラッグ角（２θ）を表１に示す。
【０１０９】
（実施例７）：チタニルフタロシアニン誘導体混合物の結晶変換
濃硫酸８０ｇを氷水浴で撹拌冷却し、これに実施例１で得られたチタニルフタロシアニン誘導体混合物（化合物Ｎo.１）５．００ｇを少量ずつ３０分かけ添加し溶解させた。１時間撹拌の後、内容物を５００ｇの氷水に滴下し、３０分間撹拌の後濾過をおこなった。得られた結晶を３回水洗し、濾過をおこない湿ケーキ４８．９ｇを得た（固形分濃度１０．２％）。この湿ケーキ２９．２７ｇにイオン交換水０．７３ｇ、テトラヒドロフラン１２０ｇを加え、室温にて６時間撹拌をおこなった。これを濾過し、減圧乾燥をおこない青色結晶のチタニルフタロシアニン誘導体混合物（化合物Ｎo.７）２．９ｇを得た。このチタニルフタロシアニン誘導体混合物の粉末Ｘ線回折スペクトル図を図７に示す。また粉末Ｘ線回折スペクトルにおける最も強い回折ピークのブラッグ角（２θ）を表１に示す。
【０１１０】
（実施例８）〜（実施例１２）
実施例７において仕込んだ化合物Ｎo.１を化合物Ｎo.２〜６にかえた以外は同様に操作してチタニルフタロシアニン誘導体混合物（化合物Ｎo.８〜１２）を得た。このチタニルフタロシアニン誘導体混合物の粉末Ｘ線回折スペクトル図をそれぞれ図８〜１２に示す。粉末Ｘ線回折スペクトルにおける最も強い回折ピークのブラッグ角（２θ）を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
2013194068.tif 000053
【０１１２】
［応用例１］
下記組成の混合物をボールミルポットに取り、１０ｍｍφのアルミナボールを使用し、４８時間ボールミリングして下引層塗布液を調製した。
・オイルフリーアルキッド樹脂
（大日本インキ化学製：ベッコライトＭ６４０１）      １．５部
・メラミン樹脂
（大日本インキ化学製：スーパーベッカミンＧ−８２１）    １部
・二酸化チタン
〔石原産業（株）製：タイペークＣＲ−ＥＬ〕              ５部
・２−ブタノン                                          ２２．５部
この塗布液をアルミ板支持体上に塗布後、１３０℃で２０分間乾燥し、厚さ約２．５μｍの下引き層を形成した。
【０１１３】
次に、チタニルフタロシアニン誘導体混合物結晶（化合物Ｎo.１）３部、ポリビニルブチラール樹脂２部（ＢＭ−Ｓ：積水化学工業製）、テトラヒドロフラン４９５部からなる分散液をボールミルポットに取り、２ｍｍφのＰＳＺボールを使用し、３時間ボールミリングし電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を下引層上に塗布後１００℃で２０分間乾燥し、厚さ約０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１１４】
続いて、下記構造式（３３）で示される電荷輸送物質７部、ポリカーボネート樹脂（ＰＣＸ−５；帝人化成社製）１０部、ジクロロメタン８３部、シリコーンオイル（ＫＦ−５０；信越化学社製）０．０００２部の電荷輸送層塗布液を調製し、前記電荷発生層上に塗布後１１０℃で２０分間乾燥し、厚さ約２５μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真用感光体を作製した。
【０１１５】
【化４７】
2013194068.tif 000054
【０１１６】
以上のようにして得られた電子写真用感光体の静電特性をＥＰＡ−８１００（川口電気製作所製）を用い、ダイナミック方式（回転速度１０００ｒｐｍ）にて測定した。
まず、印加電圧−６ＫＶで２０秒間帯電した後、２０秒間減衰させた時の表面電位Ｖｏ（Ｖ）を測定し、ついでハロゲンランプによる白色光を表面照度５．３luxになるようにして露光を行った。感度は、露光時の表面電位が−８００（Ｖ）から−４００（Ｖ）までに要する時間を求め、半減露光量Ｅｗ１／２（lux・sec）を算出した。また同じ装置にて７８０ｎｍの単色光を感光体表面での照度が１μＷ／ｃｍ２になるように照射して、感光体の表面電位が−８００Ｖから−４００Ｖまでに要する半減露光量Ｅｍ１／２（μＪ／ｃｍ2）をＬＤ光源域（近赤外域）の感度として測定した。Ｖｏ、Ｅｗ１／２、Ｅｍ１／２を以下の表２に示す。
【０１１７】
【表２】
2013194068.tif 000055
【０１１８】
（比較例１）
フタロニトリル１０．２４ｇ（７８ｍｍｏｌ）、及び１−オクタノール１２．２４ｇにテトラブトキシチタン７．５０ｇ（２２ｍｍｏｌ），尿素２．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下１６０〜１８０℃で６時間加熱撹拌をおこなった。７０℃まで放冷し、メタノール４０ｍｌを加えさらに３０分加熱攪拌した。室温まで冷却した後、濾過し得られた結晶をトルエン、メタノール、水にて洗浄後、減圧加熱乾燥をおこなって青色粉末のチタニルフタロシアニン（比較例化合物Ｎo.１）を９．８７ｇ得た。得られた結晶のＸ線回折図を図１３に示す。
【０１１９】
応用例１で用いたチタニルフタロシアニン誘導体混合物（化合物Ｎo.１）の代わりに図１３の粉末Ｘ線回折スペクトルをしめす比較例化合物Ｎo.１のチタニルフタロシアニンを用いたこと以外は応用例１と同様に操作して感光体を作製し、電子写真用感光体の静電特性をＥＰＡ−８１００（川口電気製作所製）を用い、ダイナミック方式（回転速度１０００ｒｐｍ）にて測定した。その測定結果のＶｏ、Ｅｗ１／２、Ｅｍ１／２を以下の表３に示す。
【０１２０】
【表３】
2013194068.tif 000056
【０１２１】
表２、３より本発明の応用例の感光体は比較例の感光体に比べ、帯電性、感度において優れていることがわかる。
【０１２２】
［応用例２］
応用例１で用いたチタニルフタロシアニン誘導体混合物（化合物Ｎo.１）の代わりに実施例７で作製したチタニルフタロシアニン誘導体混合物（化合物Ｎo.７）を用いたこと以外は応用例１と同様に操作して感光体を作製した。この電子写真感光体の静電特性を応用例１と同様にして測定した。その結果を表４に示す。
【０１２３】
【表４】
2013194068.tif 000057
【０１２４】
（比較例２）
応用例１で用いたチタニルフタロシアニン誘導体混合物（化合物Ｎo.１）の代わりに図１４の粉末Ｘ線回折スペクトルをしめすチタニルフタロシアニン（比較化合物Ｎo.２）を用いたこと以外は応用例１と同様に操作して感光体を作製した。この電子写真用感光体の静電疲労特性をＥＰＡ−８１００（川口電気製作所製）を用い、ダイナミック方式（回転速度１０００ｒｐｍ）にて測定した。感光体に対して印加電圧約−６ＫＶにて帯電、ハロゲンランプによる白色光露光を繰り返し、通過電流約５．６μＡ、帯電電位−８００（Ｖ）に保持しながら６０分間（３０分、および６０分後に電位測定）おこなった。
また応用例２で得られた感光体も同様な条件にて静電疲労特性を測定した。これらの表面電位Ｖｏ（Ｖ）の変化を図１５に示す。
【０１２５】
図１５より本発明の応用例２の感光体は比較例２の感光体に比べ、疲労特性における帯電電位の安定性が優れていることがわかる。
【０１２６】
【化４８】
2013194068.tif 000058
【０１２７】
［応用例３］
応用例１で用いたチタニルフタロシアニン誘導体混合物（化合物Ｎo.１）の代わりに実施例１０で作製したチタニルフタロシアニン誘導体混合物（化合物Ｎo.１０）を用いたこと以外は応用例１と同様に操作して感光体を作製した。この電子写真感光体の静電特性を応用例１と同様にして測定した。その結果を表５に示す。
【０１２８】
（比較例３）
特開２００８−１７４７５３号公報に記載の実施例１の方法に従って以下のチタニルフタロシアニン（比較化合物Ｎo.３）を製造し、評価を行った。
窒素雰囲気下、フタロニトリル３．３ｇをジフェニルメタン２１ｍｌ中に分散し、４０℃で四塩化チタン１．３ｇを添加した。その後、反応液を２１０℃にし、その温度で５時間反応させた。得られた化合物を１３０℃で熱ろ過し、ジフェニルメタン、メタノールの順で洗浄した。次いで、Ｎ-メチルピロリドン４０ｍｌ中で１４０℃加熱撹拌を２回繰り返し、熱水、メタノールの順で洗浄後、乾燥してチタニルフタロシアニン２．４ｇを得た。塩素含有量は０．５１％であった。
【０１２９】
応用例１で用いたチタニルフタロシアニン誘導体混合物（化合物Ｎo.１）の代わりに比較例化合物Ｎo.３のチタニルフタロシアニンを用いたこと以外は応用例１と同様に操作して感光体を作製した。この電子写真感光体の静電特性を応用例１と同様にして測定した。その結果を表５に示す。表５より本発明の応用例３の感光体は比較例３の感光体に比べ、帯電性、感度特性において優れていることがわかる。
【０１３０】
【表５】
2013194068.tif 000059
【０１３１】
図１〜１４に示す各粉末Ｘ線回折スペクトルの各回折ピークのブラッグ角（２θ）を、小さい方から順に表６に示す。
【０１３２】
【表６】
2013194068.tif 000060
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３３】
【特許文献１】特開昭４９−１０５５３６号公報
【特許文献２】特開昭５８−０２１４１６号公報
【特許文献３】特開昭６１−１５１６５９号公報
【特許文献４】特開昭４８−０３４１８９号公報
【特許文献５】特開昭５７−０１４８７４号公報
【特許文献６】特開昭６４―０１７０６６号公報
【特許文献７】特開平０３−１２８９７３号公報
【特許文献８】特開平０５−０９８１８２号公報
【特許文献９】特許第３１２３１８５号公報
【特許文献１０】特許第３１６６２９３号公報
【特許文献１１】特開２００８−１７４７５３号公報
【特許文献１２】特許第２６３７４８７号公報
【特許文献１３】特許第２６３７４８５号公報
【特許文献１４】特公平０３−０２７１１１号公報
【特許文献１５】特許第４２９３６９４号公報
【特許文献１６】特許第４４１９８７３号公報
【非特許文献】
【０１３４】
【非特許文献１】Y. Fujimaki, Proc. IS&T’s 7th International Congress on Advances in Non-Impact Printing Technologies, 1, 269 (1991)
【非特許文献２】K. Daimon, et al. : J. Imaging Sci. Technol., 40, 249 (1996)
【図１】
2013194068.tif 000066
【図２】
2013194068.tif 000067
【図３】
2013194068.tif 000068
【図４】
2013194068.tif 000069
【図５】
2013194068.tif 000070
【図６】
2013194068.tif 000071
【図７】
2013194068.tif 000072
【図８】
2013194068.tif 000073
【図９】
2013194068.tif 000074
【図１０】
2013194068.tif 000075
【図１１】
2013194068.tif 000076
【図１２】
2013194068.tif 000077
【図１３】
2013194068.tif 000078
【図１４】
2013194068.tif 000079
【図１５】
2013194068.tif 000080