(57)【要約】【課題】本発明は、バナジウム合金材料の析出物及び／又は晶出物を抽出することができるバナジウム合金材料のレプリカ膜作成方法を提供することを目的とする。【解決手段】バナジウム合金材料のレプリカ膜作成方法は、バナジウム合金材料の表面をフッ硝酸溶液により表面エッチング処理する工程と、表面エッチング処理した表面に炭素を蒸着して蒸着膜を形成する工程と、前記蒸着膜を形成した表面を電解研磨液により電解研磨処理して前記蒸着膜をバナジウム合金材料中の析出物及び／又は晶出物とともに剥離することでレプリカ膜を得る工程とを備えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウム合金材料の表面をフッ硝酸溶液により表面エッチング処理する工程と、表面エッチング処理した表面に炭素を蒸着して蒸着膜を形成する工程と、前記蒸着膜を形成した表面を電解研磨液により電解研磨処理して前記蒸着膜をバナジウム合金材料中の析出物及び／又は晶出物とともに剥離することでレプリカ膜を得る工程とを備えているバナジウム合金材料のレプリカ膜作成方法。
【請求項２】
前記フッ硝酸溶液は、５０％濃度のフッ酸及び６０％濃度の硝酸を３：７の比率で混合している請求項１記載のレプリカ膜作成方法。
【請求項３】
前記電解研磨液は、メタノール、２−ブトキシエタノール及び過塩素酸を混合した溶液であり、メタノールを８０％以上含んでいる請求項１又は２に記載のレプリカ膜作成方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のレプリカ膜作成方法により得られたレプリカ膜の析出物及び／又は晶出物のサイズ、格子定数及び構成元素の比率の少なくとも１つのデータに基づいてバナジウム合金材料の熱処理又は中性子線の照射処理による劣化を評価するバナジウム合金材料の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子炉材料として用いられるバナジウム合金材料中の析出物及び／又は晶出物を観察するために用いられるレプリカ膜の作成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バナジウム合金材料は、放射線を照射しても中性子を放出しない、放射性物質化しないといった原子炉材料として優れた特性を備えており、その中でバナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）及びチタン（Ｔｉ)からなる合金材料（例；Ｖ−４Ｃｒ−４Ｔｉ）が有望視されている。しかしながら、低温中性子照射により生じる高密度微細照射誘起チタン析出による顕著な照射硬化及び照射脆化が問題となっている。こうした現象では、長時間熱時効によるチタン化合物析出形成過程やチタン化合物中の窒素炭素酸素の成分比による硬化寄与変化など不明な点が多い。
【０００３】
こうした固体材料の劣化した状態を評価する方法として、固体材料の表面の析出物や晶出物をレプリカ膜とともに抽出する抽出レプリカ法が用いられる。例えば、特許文献１では、アルミニウム合金母材の表面を鏡面研磨して表面の酸化物被膜を除去し、フェノール−エタノール溶解又は電解処理による表面エッチングした後に炭素を蒸着し、蒸着膜に切れ目を入れた後フェノール溶液又は電解処理により蒸着膜を剥離し、得られたレプリカ膜を金属メッシュ状にすくい取って電子顕微鏡で観察する方法が記載されている。また、特許文献２では、高クロム鋼材の外表面を鏡面研磨して酸化物膜を除去し、表面に対して化学エッチング等のエッジングを行ってアセチルセルロース膜を作成し、乾燥させて外表面から剥離させてレプリカ膜を作成する方法が記載されている。
【０００４】
原子炉材料として用いられているジルコニウム合金材料では、次のような手順で抽出レプリカ法が行われている。まず、母材から試料を作製し、作製された試料の表面に炭素蒸着が行われる。そして、蒸着膜に切り込みを行い、電解研磨を行う。電解研磨後剥離したレプリカ膜を洗浄液で洗浄し、乾燥させた後電子顕微鏡で観察する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２４１９６３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０１８４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、上述したジルコニウム合金材料の抽出レプリカ法をバナジウム合金材料に適用したが、ジルコニウム合金材料と同様に析出物を抽出することができなかった。
【０００７】
そこで、本発明は、バナジウム合金材料の析出物及び／又は晶出物を抽出することができるバナジウム合金材料のレプリカ膜作成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るバナジウム合金材料のレプリカ膜作成方法は、バナジウム合金材料の表面をフッ硝酸溶液により表面エッチング処理する工程と、表面エッチング処理した表面に炭素を蒸着して蒸着膜を形成する工程と、前記蒸着膜を形成した表面を電解研磨液により電解研磨処理して前記蒸着膜をバナジウム合金材料中の析出物及び／又は晶出物とともに剥離することでレプリカ膜を得る工程とを備えている。さらに、前記フッ硝酸溶液は、５０％濃度のフッ酸及び６０％濃度の硝酸を３：７の比率で混合している。さらに、前記電解研磨液は、メタノール、２−ブトキシエタノール及び過塩素酸を混合した溶液であり、メタノールを８０％以上含んでいる。
【０００９】
本発明に係るバナジウム合金材料の評価方法は、上記のレプリカ膜作成方法により得られたレプリカ膜の析出物及び／又は晶出物のサイズ、格子定数及び構成元素の比率の少なくとも１つのデータに基づいてバナジウム合金材料の熱処理又は中性子線の照射処理による劣化を評価する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、バナジウム合金材料から析出物及び／又は晶出物をレプリカ膜とともに確実に抽出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】バナジウム合金材料の抽出レプリカ作成方法に関する工程図である。
【図２】ＳＴＥＭの観察結果を示す写真である。
【図３】レプリカ膜で観察された付着物のＥＤＳ分析結果を示す元素分析スペクトルである。
【図４】比較例１のＥＤＳ分析結果を示す元素分析スペクトルである。
【図５Ａ】試料Ａのレプリカ膜を撮影した写真である。
【図５Ｂ】図５Ａの○印で囲まれた析出物等に関する電子回折パターンである。
【図６Ａ】試料Ｂのレプリカ膜を撮影した写真である。
【図６Ｂ】図６Ａの○印で囲まれた析出物等に関する電子回折パターンである。
【図７】試料Ｃのレプリカ膜を撮影した写真である。
【図８】試料Ａ〜Ｃのレプリカ膜の複数の析出物等に関するＥＤＳ分析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究した結果、バナジウム合金材料から作製された試料表面への炭素蒸着の前にフッ硝酸によるエッチング処理を行うことで、バナジウム合金材料から酸化物や炭化物等の析出物及び／又は晶出物（以下「析出物等」という）をレプリカ膜とともに抽出することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
図１は、バナジウム合金材料の抽出レプリカ作成方法に関する工程図である。まず、バナジウム合金母材から試料を作製する。試料は、母材表面部分を１０ｍｍ×１０ｍｍ程度のサイズで切断して作製するとよい。作製した試料の母材表面をフッ硝酸溶液により表面エッチング処理を行う。
【００１４】
表面エッチング処理を行うことで、フッ硝酸溶液により母材表面が溶解して材料表面に露出する析出物等が増加するようになる。この場合、母材とともに析出物等も溶けるようになるが、母材及び析出物等の溶解速度が異なることから、処理時間を３分〜１０分に設定することで、露出する析出物等を増加させることができる。フッ硝酸溶液は、常温常圧で気体であるフッ化水素を水に溶かした状態であるため、常温以下である必要があり、エッチングする際の溶液の温度は０〜３０℃であることが好ましい。フッ硝酸溶液は、フッ酸及び硝酸を混合した混酸であり、溶液中の酸の濃度は、５％〜５０％が好ましい。フッ酸と硝酸の混合比は、一般的な５０％濃度のフッ酸及び６０％濃度の硝酸を用いた場合、フッ酸：硝酸＝３：１〜１：２０に設定するとよい。
【００１５】
表面エッチング処理後、処理した表面に炭素を蒸着させる。蒸着膜は、５ｎｍ〜１５ｎｍの厚さに形成するとよい。蒸着膜が５ｎｍより薄いと、レプリカ膜として十分な強度をえることができず、１５ｎｍより厚いと、電子顕微鏡観察時に蒸着膜形状が撮影条件に影響を与えたり、ＥＤＳ分析結果に蒸着膜成分の炭素ピークが影響を与える、といった問題がある。炭素の蒸着膜を形成後、蒸着膜に切り込みを形成する。切り込みは、以後に行う電解研磨処理の際に電解研磨液が試料の表面全体に満遍なく浸透するように形成すればよく、例えば、１ｍｍ間隔で直線状に形成するとよい。
【００１６】
次に、切り込み処理した試料を電解研磨液に浸漬して電解研磨処理を行い、蒸着膜が密着している表面の母材を溶解して、析出物等が付着した蒸着膜を剥離させてレプリカ膜を得る。電解研磨液としては、メタノール、２−ブトキシエタノール及び過塩素酸を混合したものを用いるとよく、メタノールを８０％、２−ブトキシエタノールを１０％、過塩素酸を１０％の組成に設定すればよい。２−ブトキシエタノール及び過塩素酸を電解研磨液成分として用いる必要があり、メタノールが８０％より小さくなると、電解研磨処理が不十分となって蒸着膜を剥離することができない。
【００１７】
試料から剥離して電解研磨液に浮遊するレプリカ膜を金属製メッシュですくい取り、レプリカ膜の洗浄処理を行う。金属製メッシュとしては、銅製メッシュを用いることで、以後の処理に影響を与えることない。洗浄処理では、最初にメタノールのみで洗浄し、次にアセトンのみで洗浄し、最後にアセトン５０％及び水５０％の洗浄液で洗浄することで、剥離したレプリカ膜が丸まることなく安定して拡がった状態で洗浄できる、といった効果を得ることができる。
【００１８】
洗浄処理したレプリカ膜を乾燥させて電子顕微鏡により表面の観察を行うとともに、レプリカ膜に付着した析出物等に対して様々な分析処理を行うことができる。
【実施例】
【００１９】
［実施例１］
バナジウム合金材料（Ｖ９０％、Ｔｉ５％、Ｃｒ５％）を用いて加熱温度８００℃で１０時間加熱処理して得られた熱時効材を母材として準備した。母材の表面部分を１０ｍｍの矩形状で１ｍｍ程度の厚さで切り出して試料を作製した。
【００２０】
５０％濃度のフッ酸１５ミリリットル、６０％濃度の硝酸３５ミリリットル及び蒸留水７５ミリリットルを混合してフッ硝酸溶液を調製し、調製したフッ硝酸溶液を試料の母材表面に塗布して表面エッチング処理を行った。塗布して１分間経過後試料を蒸留水で洗浄してフッ硝酸溶液を除去した。表面エッチング処理後、オートファインコーター（日本電子株式会社製）を用いて、試料の母材表面に炭素を蒸着させて膜厚１５ｎｍの蒸着膜を形成した。そして、形成した蒸着膜にほぼ１ｍｍ間隔で格子状に切り込みを形成した後電解研磨処理を行った。
【００２１】
電解研磨処理では、電解研磨液として、メタノール８０％、２−ブトキシエタノール１０％、過塩素酸１０％の組成で混合して調製したものを用いた。電解研磨装置には、定電圧電源装置（ＫＥＮＷＯＯＤ株式会社製）を使用した。電解研磨装置内に収容した電解研磨液に試料を浸漬した状態で通電して電解研磨処理を行い、蒸着膜が試料から剥離するまで通電した。
【００２２】
試料から剥離したレプリカ膜が電解研磨液に浮遊した状態となったら、シングル銅製メッシュ（ＶＥＣＯ株式会社製）でレプリカ膜をすくい取り、洗浄処理を行った。洗浄処理では、最初にメタノールのみからなる洗浄液に浸漬して洗浄し、次にアセトンのみからなる洗浄液に浸漬して洗浄する。そして、最後にアセトン５０％及び水５０％を混合した洗浄液で洗浄する。
【００２３】
レプリカ膜を洗浄した後１日室温で放置して十分乾燥させ、乾燥した状態のレプリカ膜をダブル銅製メッシュ（ＶＥＣＯ株式会社製）で挟み、電子顕微鏡（日本電子株式会社製；ＪＥＭ２１００）を使用して、レプリカ膜の表面をＳＴＥＭ（走査像観察装置）で観察するとともにＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）により分析した。図２は、ＳＴＥＭの観察結果を示す写真であり、図３は、レプリカ膜で観察された付着物のＥＤＳ分析結果を示す元素分析スペクトルである。
【００２４】
図２に示すように、レプリカ膜には、０．３μｍ以下の小さいサイズの付着物が観察されており、小さいサイズの付着物を剥離することができたことを示している。また、図３に示すように、付着物にはＴｉが９０％以上含まれるとともにＶがわずかに含まれるだけであることが確認された。
【００２５】
［比較例１］
比較例１として、試料に対してフッ硝酸溶液による表面エッチング処理を行わずに炭素蒸着を行い、以後実施例１と同様の電解研磨処理及び洗浄処理を行ってレプリカ膜を作成し、実施例１のレプリカ膜と同様にＥＤＳ分析を行った。図４は、ＥＤＳ分析結果を示す元素分析スペクトルである。図４では、レプリカ膜の付着物にＴｉがわずかに検出される程度であった。
【００２６】
実施例１及び比較例１のＥＤＳ分析結果をみると、フッ硝酸溶液による表面エッチング処理及び電解研磨液による処理では、Ｔｉを９０％以上含む反応生成物が生じることはないと考えられる。また、バナジウム合金材料の析出物に関する文献（T. Schober and D. N. Braski, Metal. Transactions A, 20A (1989) p.1927-1932）によれば、バナジウム合金材料ではチタン酸化物等のチタン化合物が析出することが確認されていることから、実施例１のレプリカ膜の付着物はバナジウム合金材料の析出物であると考えられる。
【００２７】
［比較例２］
比較例２として、実施例１と同様に表面エッチング処理を行って炭素を蒸着させて蒸着膜を形成し、電解研磨液として、メタノール、２−ブトキシエタノール及び過塩素酸の組成を、（７０％、２０％、１０％）、（７０％、１０％、２０％）、（６０％、２０％、２０％）、（５０％、２０％、３０％）にそれぞれ変更して電解研磨処理を行ったところ、いずれも蒸着膜が剥離せずにレプリカ膜を得ることができなかった。したがって、電解研磨液では、メタノールを８０％以上に設定することが必要である。
【００２８】
［実施例２］
試料Ａは、Ｖ−４Ｃｒ−４Ｔｉ合金材料を加熱温度６００℃で２０時間加熱処理した熱時効材を母材として作製した。
試料Ｂは、Ｖ−４Ｃｒ−４Ｔｉ合金材料に中性子線を照射温度４５０℃で４７２５時間照射した照射材を母材として作製した。
試料Ｃは、Ｖ−４Ｃｒ−４Ｔｉ合金材料に中性子線を照射温度５９３℃で４７２５時間照射した照射材を母材として作製した。
【００２９】
得られた試料Ａ〜Ｃを実施例１と同様に処理して、それぞれレプリカ膜を作成した。そして、作成したレプリカ膜の表面を電子顕微鏡で観察するとともにレプリカ膜の析出物等について電子回折パターンを観察し、析出物等のＥＤＳ分析を行った。図５は、試料Ａのレプリカ膜を撮影した写真（図５Ａ）及び図５Ａの○印で囲まれた析出物等に関する電子回折パターン（図５Ｂ）である。また、図６は、試料Ｂのレプリカ膜を撮影した写真（図６Ａ）及び図６Ａの○印で囲まれた析出物等に関する電子回折パターン（図６Ｂ）である。また、図７は、試料Ｃのレプリカ膜を撮影した写真である。なお、試料Ｃのレプリカ膜では、０．３μｍ以上のサイズの析出物等が抽出されていなかったため、電子回折パターンは観察できなかった。図８は、レプリカ膜の複数の析出物等についてＥＤＳ分析を行い、析出物等毎のＣｒ、Ｖ及びＴｉの比率を棒グラフで表示しており、左からＴｉの比率の高い順に棒グラフを配列している。図８（ａ）は、試料Ａのレプリカ膜に関する分析結果であり、図８（ｂ）は、試料Ｂのレプリカ膜に関する分析結果であり、図８（ｃ）は、試料Ｃのレプリカ膜に関する分析結果である。
【００３０】
レプリカ膜を撮影した写真をみると、熱時効材である試料Ａの場合に比べて照射材である試料Ｂ及びＣの場合の析出物等のサイズが小さくなっており、中性子線の照射温度が高い試料Ｃの方が試料Ｂに比べて析出物等のサイズが小さくなっている。こうした点を考察すると、中性子線の照射により析出物等が変質していることが窺われ、例えば、中性子線の照射量が増加することで、一旦生じた析出物等が溶融するか砕かれるといった現象が発生していることが考えられる。
【００３１】
また、電子回折パターンをみると、試料Ａ及びＢの析出物等は、ＮａＣｌタイプのｆｃｃ構造を有していると考えられる。そして、試料Ａの析出物等の格子定数が０．４３ｎｍ〜０．４４ｎｍであり、試料Ｂの析出物等の格子定数が０．４３ｎｍ〜０．４５ｎｍであった。Ｔｉ化合物においてＮａＣｌタイプのｆｃｃ構造を有している化合物の格子定数は、ＴｉＣが０．４３ｎｍ、ＴｉＮが０．４２ｎｍ、Ｔｉ０が０．４１ｎｍであることから、試料Ａ及びＢの析出物等はＴｉＣである可能性が高い。しかしながら、上述したように、中性子線を照射しない場合にはＴｉＯが析出すると考えられることから、中性子線の照射によりＴｉＯを核としてＴｉＣ及びＴｉＮが析出して成長すると推測される。
【００３２】
また、ＥＤＳ分析結果をみると、試料Ａの場合に比べて試料Ｂ及びＣの場合にＶの比率が高い析出物等が増加している。特に、試料Ｂの場合に比べて試料Ｃの場合にはＶの比率が高い析出物等が多くなっている。こうしたことから、Ｖを含む析出物等は中性子線の照射により誘起されたものである可能性が大きい。
【００３３】
したがって、こうした中性子線の照射による析出物等の変質を定量的に分析することでバナジウム合金材料の中性子線照射による劣化の程度を評価することができる。
【００３４】
以上説明したように、本発明に係るレプリカ膜作成方法では、バナジウム合金材料の析出物等を小さいサイズのものも含めて単体で剥離することができ、こうした析出物等を分析することでバナジウム合金材料の熱処理又は中性子線の照射処理による劣化を正確に評価することができる。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図８】
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【図２】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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