(57)【要約】【課題】接着性、耐熱性、耐光性、耐候性、及び隙間埋め性に優れた樹脂封止シートを提供する。【解決手段】下記（１）〜（５）の条件を満たす樹脂封止シートを提供する。（１）構成樹脂のうち、少なくとも１種が電離放射線架橋型樹脂である。（２）モジュール化前の樹脂封止シートを良溶媒中で膨潤又は溶解して樹脂ポリマーを貧溶媒中へ再沈殿し、固化した樹脂ポリマー中に存在するシランカップリング剤由来のケイ素原子の含有量を誘導結合プラズマ発光分光分析で求めた値が、樹脂封止シート全体の重量に対して０．０５質量％以上０．２質量％以下である。（３）樹脂封止シートを構成する樹脂１００質量部に対して、紫外線吸収剤を０．１〜０．３質量部、含有する。（４）樹脂封止シートを構成する樹脂１００質量部に対して、光安定剤を０．０５〜０．２質量部、含有する。（５）電離性放射線処理されており、ムーニー粘度が６０〜１４０Ｍである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂を軟化させて密着させる、単層の樹脂封止シートであって、下記（１）〜（５）の条件を満たす樹脂封止シート。
（１）前記樹脂封止シートを構成する樹脂のうち、少なくとも１種が電離放射線架橋型樹脂である。
（２）モジュール化する前の前記樹脂封止シートを良溶媒中で膨潤又は溶解して樹脂ポリマーを貧溶媒中へ再沈殿し、固化した樹脂ポリマー中に存在するシランカップリング剤由来のケイ素原子の含有量を誘導結合プラズマ発光分光分析で求めた値が、前記樹脂封止シート全体の重量に対して０．０５質量％以上０．２質量％以下である。
（３）前記樹脂封止シートを構成する樹脂１００質量部に対して、紫外線吸収剤を０．１質量部以上０．３質量部以下、含有する。
（４）前記樹脂封止シートを構成する樹脂１００質量部に対して、光安定剤を０．０５質量部以上０．２質量部以下、含有する。
（５）前記樹脂封止シートが電離性放射線処理されており、ムーニー粘度が６０〜１４０Ｍである。
【請求項２】
前記シランカップリング剤が、ビニル基及び／又はメタクリロキシ基を有する化合物である、請求項１に記載の樹脂封止シート。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の樹脂封止シートと、その他の外層とが積層している、少なくとも２層からなる多層樹脂封止シート。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の樹脂封止シートが、その他の内層の表裏面に積層された、少なくとも３層からなる多層樹脂封止シート。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の樹脂封止シートを封止材として用いた太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂封止シート及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の地球環境に対する意識の高まりから、風力や水力、地熱等の自然エネルギーを利用した発電システムが注目されている。
中でも太陽光を利用した発電システム（太陽電池）は、光起電力効果によって発生するエネルギーを直接電力に変換できるため、クリーン且つ効率的なエネルギーシステムとして盛んに研究開発が行われており、産業用及び家庭用エネルギー用途として注目されている。
【０００３】
太陽電池セルの代表例としては、単結晶、多結晶のシリコンセル（結晶系シリコンセル）やアモルファスシリコン、化合物半導体（薄膜系セル）等が挙げられる。
ところで、前記太陽電池は、長時間、屋外で風雨に曝されて使用されることが多く、発電部分にガラス板やバックシート等を貼り合わせることによりモジュール化し、外部からの水分の侵入を防止し、発電部分の保護、漏電防止等を図っている。
【０００４】
発電部分を保護する部材においては、光入射側には発電に必要な光量を確保するために、透明ガラスや透明樹脂を使用し、一方で反対側の部材にはバックシートと呼ばれるアルミ箔、フッ化ポリビニル樹脂（ＰＶＦ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びこれらをシリカ等でバリアーコート加工した積層シートが使用されている。
そして発電部分を所定の樹脂封止シートで挟み込み、前記ガラスやバックシートでさらに外部を被覆して熱処理を施すと、樹脂封止シートの樹脂が溶融し全体がモジュール化される。
【０００５】
上述したように、発電部分を挟み込む樹脂封止シートは、以下の（１）〜（３）が特性として要求される。
（１）ガラス、発電素子、及びバックシートとの良好な接着性、（２）高温状態における樹脂封止シートの溶融に起因する発電素子の流動防止性（耐クリープ性）、（３）太陽光の入射を阻害しない透明性、である。
これらの観点から、従来の樹脂封止シートは、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡとも略される。）に、紫外線劣化対策として紫外線吸収剤、ガラスとの接着性向上のためシランカップリング剤、架橋のため有機過酸化物等の添加剤を配合し、カレンダー成形やＴダイキャストにより製膜されている。
さらに長期に亘って太陽光に曝されることに鑑み、樹脂の劣化による光学特性の低下の防止を図るため耐光剤等の各種添加剤が配合されている。これにより、長期に亘り太陽光の入射を阻害しない透明性を維持している。
【０００６】
上述したような、従来の樹脂封止シートにより太陽電池をモジュール化する方法は、ガラス／樹脂封止シート／結晶系シリコンセル等の発電素子／樹脂封止シート／バックシートの順で重ね合わせ、ガラス面を下にして専用の太陽電池真空ラミネーターを用いて、樹脂の溶融温度以上（ＥＶＡの場合は通常１５０℃の温度条件）で予熱する工程と、樹脂封止シートを溶融して貼り合わせるプレス工程を有している。
前記予熱工程では樹脂封止シートの樹脂が溶融し、前記プレス工程では溶融した樹脂に接している部材と密着して真空ラミネートされる。
また、これらの工程においては、樹脂封止シートに含有されている架橋剤（例えば有機過酸化物）が熱分解し、ＥＶＡの架橋が促進されると同時に、樹脂封止シートに含有しているカップリング剤が接触している部材と共有結合する。従って樹脂封止シートの耐クリープ性及びガラス、発電素子、バックシートとの接着性が向上する。
【０００７】
上述したような、太陽電池をモジュール化するために用いる樹脂封止シートとしては、特許文献１には、架橋剤及びシランカップリング剤を配合したエチレン酢酸ビニル共重合体からなるシートであって、一定のゲル分率まで放射線架橋させたことを特徴とする太陽電池封止用シートが開示されている。
また、特許文献２には、シランカップリング剤及び電離性放射線架橋型樹脂からなり、一定のゲル分率まで放射線架橋させたことを特徴とする樹脂封止用シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−２８３６９６号公報
【特許文献２】特開２０１１−７４２６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前記特許文献１に記載されている技術のように、樹脂封止シートに耐熱性を付与するために有機過酸化物を樹脂に添加し架橋を行う場合には、有機過酸化物を分解させ、樹脂封止シートの架橋を促進させるための長時間の熱キュア工程を実施することが必要であり、太陽電池モジュール等の封止材として用いた場合に生産性に劣るという問題がある。
また、樹脂封止シートが有機過酸化物を含有する場合、樹脂封止シートを製膜する際に、有機過酸化物が開裂しないように低温度で押出しを行う必要があり、樹脂封止シート自体の生産性に劣るという問題もある。
さらに、特許文献１においては、耐光剤と放射線との作用については開示がなされておらず、放射線の照射量が２０ｋＧｙを超えると樹脂封止シートが黄変するため２０ｋＧｙ以下での照射量とすることが好ましい旨の記載があるのみで、十分に黄変を防止できないという問題を有している。
【００１０】
上述したような、有機過酸化物を含有することに関する問題点を解決する上で、前記特許文献２に記載されている技術のように、電離放射線を使用して樹脂封止シートを架橋することは有効である。
しかしながら、屋外において長期間使用される太陽電池においては、耐候性、耐光性は重要な特性であり、耐候性及び耐光性等の改良を図るための添加剤は必要であるが、これらの添加剤の存在下で電離放射線を照射すると、電離放射線は目的とする樹脂封止シートの架橋反応のみならず、樹脂封止シートの副反応、添加剤との種々の反応を起こし、その結果、得られた樹脂封止シートが高温条件下で黄変する。
前記特許文献２には、耐光性改良のために添加する紫外線吸収剤や光安定剤の存在下での電離放射線による封止シートの架橋反応、及び電離放射線と添加された紫外線吸収剤や光安定剤との反応物の樹脂封止シートの物性への影響については開示がなされておらず、当該特許文献２に記載されている技術によっては、樹脂封止シートの副反応、添加剤との種々の反応や、高温条件下における黄変を防止することができない、という問題を有している。
【００１１】
本発明においては、上記事情に鑑み、電離放射線を用いることで生産性を向上させた、太陽電池モジュール等の封止材として有用な樹脂封止シートにおいて、太陽電池モジュール等の封止材として用いた場合の生産性、及び樹脂封止シート自体としての生産性に優れ、実用上十分な接着性、耐熱性を有するとともに、優れた耐候性、耐光性、複雑な形状の素子にも追従し得る優れた隙間埋め性等、種々の特性をバランス良く具備する、樹脂封止シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討を行った結果、前記樹脂封止シートが、シランカップリング剤をグラフトした電離性放射線架橋型樹脂を含み、特定量の紫外線吸収剤と光安定剤を含有し、かつ特定量のグラフトしたシランカップリング剤を含有するものとし、かつムーニー粘度を特定することで、実用上十分な接着性、耐熱性を有するとともに、優れた耐候性、耐光性、複雑な形状の素子にも追従しえる優れた隙間埋め性等、種々の特性をバランス良く具備する、樹脂封止シートが得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１３】
〔１〕
樹脂を軟化させて密着させる、単層の樹脂封止シートであって、下記（１）〜（５）の条件を満たす樹脂封止シート。
（１）前記樹脂封止シートを構成する樹脂のうち、少なくとも１種が電離放射線架橋型樹脂である。
（２）モジュール化する前の前記樹脂封止シートを良溶媒中で膨潤又は溶解して樹脂ポリマーを貧溶媒中へ再沈殿し、固化した樹脂ポリマー中に存在するシランカップリング剤由来のケイ素原子の含有量を誘導結合プラズマ発光分光分析で求めた値が、前記樹脂封止シート全体の重量に対して０．０５質量％以上０．２質量％以下である。
（３）前記樹脂封止シートを構成する樹脂１００質量部に対して、紫外線吸収剤を０．１質量部以上０．３質量部以下、含有する。
（４）前記樹脂封止シートを構成する樹脂１００質量部に対して、光安定剤を０．０５質量部以上０．２質量部以下、含有する。
（５）前記樹脂封止シートが電離性放射線処理されており、ムーニー粘度が６０〜１４０Ｍである。
〔２〕
前記シランカップリング剤が、ビニル基及び／又はメタクリロキシ基を有する化合物である、前記〔１〕に記載の樹脂封止シート。
〔３〕
前記〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂封止シートと、その他の外層とが積層している、少なくとも２層からなる多層樹脂封止シート。
〔４〕
前記〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂封止シートが、その他の内層の表裏面に積層された、少なくとも３層からなる多層樹脂封止シート。
〔５〕
前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の樹脂封止シートを封止材として用いた太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、実用上十分な、接着性、耐熱性、耐光性、耐候性、複雑な形状の素子にも追従し得る優れた隙間埋め性を全て満足する、特性バランスに優れた樹脂封止シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１６】
〔樹脂封止シート〕
本実施形態における樹脂封止シートは、
樹脂を軟化させて密着させる、単層の樹脂封止シートであって、下記（１）〜（５）の条件を満たす樹脂封止シートである。
（１）前記樹脂封止シートを構成する樹脂のうち、少なくとも１種が電離放射線架橋型樹脂である。
（２）モジュール化する前の前記樹脂封止シートを良溶媒中で膨潤又は溶解して樹脂ポリマーを貧溶媒中へ再沈殿し、固化した樹脂ポリマー中に存在するシランカップリング剤由来のケイ素原子の含有量を誘導結合プラズマ発光分光分析（以下、単にＩＣＰ発光分析と記載する場合がある。）で求めた値が、前記樹脂封止シート全体の重量に対して０．０５質量％以上０．２質量％以下である。
（３）前記樹脂封止シートを構成する樹脂１００質量部に対して、紫外線吸収剤を０．１質量部以上０．３質量部以下、含有する。
（４）前記樹脂封止シートを構成する樹脂１００質量部に対して、光安定剤を０．０５質量部以上０．２質量部以下、含有する。
（５）前記樹脂封止シートが電離性放射線処理されており、ムーニー粘度が６０〜１４０Ｍである。
【００１７】
本実施形態の樹脂封止シートは、当該樹脂封止シートを構成する樹脂成分に熱等のエネルギーを直接与える方法や、樹脂成分に固有の振動を与え樹脂自身を発熱させる方法により軟化する。また、その軟化状態を利用すると他の物質（被封止物）に密着させることで封止することができる。樹脂を軟化させる具体的な方法には、樹脂成分への直接加熱、輻射熱等の間接熱、超音波等の振動発熱等、公知の方法を使用することができる。
【００１８】
（樹脂）
本実施形態の樹脂封止シートは、当該樹脂封止シートの構成材料として電離性放射線架橋型樹脂を含有している。
前記電離性放射線架橋型樹脂とは、α線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線により架橋される樹脂をいう。
特に、良好な透明性、柔軟性、被接着物の接着性や取り扱い性を確保する観点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、グリシジルメタクリレートを含むエチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体ケン化物、及びポリオレフィン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含有することが好ましい。
【００１９】
本実施形態の樹脂封止シートは、電離性放射線架橋型樹脂以外の樹脂を含有してもよい。これに関しては後述する。
【００２０】
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体とは、エチレンモノマーと酢酸ビニルとの共重合により得られる共重合体を示す。
また、前記エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体とは、エチレンモノマーと、脂肪族不飽和カルボン酸から選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合により得られる共重合体を示す。
さらに、前記エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体とは、エチレンモノマーと、脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合により得られる共重合体を示す。
【００２１】
前記共重合は、高圧法、溶融法等の公知の方法により行うことができ、重合反応の触媒としてマルチサイト触媒やシングルサイト触媒等を用いることができる。また、上記共重合体において、各モノマーの結合形状は特に限定されず、ランダム結合、ブロック結合等の結合形状を有するポリマーを使用することができる。なお、光学特性の観点から、上記共重合体としては、高圧法を用いてランダム結合により重合した共重合体が好ましい。
【００２２】
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体は、光学特性、接着性、柔軟性の観点から、共重合体を構成する全モノマー中の酢酸ビニルの割合が、５〜４０質量％であることが好ましく、１３〜３５質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることがさらに好ましい。
また、樹脂封止シートの加工性、生産性向上の観点より、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体は、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて測定されるメルトフローレートの値（以下、「ＭＦＲ」とも略記される。）（１９０oＣ、２．１６ｋｇ）が１５〜４５ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、２０〜４０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、２０〜３５ｇ／１０ｍｉｎであることがさらに好ましい。
前記メルトフローレートの値が１５ｇ／１０ｍｉｎ以上であると、樹脂封止シートを押出機により製造する際、十分な樹脂の押出量を確保でき、実用上良好な生産性が得られる。
また高速で製膜を行った場合に、樹脂封止シートの熱収縮率を抑制でき、生産速度を落とさなくてもよく、生産性において有利である。
【００２３】
前記エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体としては、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体（以下、「ＥＡＡ」とも略記される。）、エチレン−メタクリル酸共重合体（以下、「ＥＭＡＡ」とも略記される。）等が挙げられる。
また、前記エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体としては、例えば、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。ここで、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとしては、メタノール、エタノール等の炭素数１〜８のアルコールとのエステルが好適に使用される。
【００２４】
これらの共重合体は、３成分以上のモノマーを共重合してなる多元共重合体であってもよい。前記多元共重合体としては、例えば、エチレン、脂肪族不飽和カルボン酸及び脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも３種類のモノマーを共重合してなる共重合体が挙げられる。
【００２５】
前記エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体は、共重合体を構成する全モノマー中の脂肪族不飽和カルボン酸の割合が、３〜３５質量％であることが好ましい。また、前記エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体は、ＭＦＲ（１９０oＣ、２．１６ｋｇ）は、１５〜４５ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、２０〜４０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、２０〜３５ｇ／１０ｍｉｎであることがさらに好ましい。
【００２６】
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分或いは完全ケン化物が挙げられる。エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体ケン化物としては、例えばエチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体の部分或いは完全ケン化物等が挙げられる。
【００２７】
前記各ケン化物中の水酸基の割合は、樹脂封止シートを構成する樹脂中において、０．１〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜７質量％である。水酸基の割合が０．１質量％以上であると樹脂封止シートの接着性が良好となる傾向にあり、１５質量％以下であると相溶性が良好となる傾向にあり、最終的に得られる樹脂封止シートが白濁化するリスクを低減することができる。
【００２８】
水酸基の割合は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体ケン化物の元のオレフィン系重合体樹脂と、この樹脂のＶＡ％（ＮＭＲ測定による酢酸ビニル共重合比）と、そのケン化度と、樹脂中における配合割合とから算出することができる。
【００２９】
ケン化前のエチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体中の酢酸ビニルの含有量は、良好な光学特性、接着性、及び柔軟性を得る観点から、共重合体全体に対して、１０〜４０質量％であることが好ましく、１３〜３５質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることがさらに好ましい。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物及びエチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体ケン化物のケン化度は、良好な透明性及び接着性を得る観点から、１０〜７０％であることが好ましく、１５〜６５％であることがより好ましく、２０〜６０％であることがさらに好ましい。
【００３０】
ケン化方法としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のペレット或いは粉末をメタノール等の低級アルコール中でアルカリ触媒を用いてケン化する方法、トルエン、キシレン、ヘキサンのような溶媒を用いて予め共重合体を溶解した後、少量のアルコールとアルカリ触媒を用いてケン化する方法等が挙げられる。また、ケン化した共重合体に水酸基以外の官能基を含有するモノマーをグラフト重合してもよい。
【００３１】
前記各ケン化物は、側鎖に水酸基を有しているため、ケン化前の共重合体と比較して接着性が向上している。また、水酸基の量（ケン化度）を調整することにより、透明性や接着性を制御することができる。
【００３２】
前記グリシジルメタクリレートを含むエチレン共重合体とは、反応サイトとしてエポキシ基を有するグリシジルメタクリレートとのエチレンコポリマー及びエチレンターポリマーを示し、例えば、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。上記化合物は、グリシジルメタクリレートの反応性が高いため安定した接着性を発揮でき、また、ガラス転移温度が低く柔軟性が良好となる傾向にある。
【００３３】
前記ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリブテン系樹脂が好ましい。ここでポリエチレン系樹脂とは、エチレンの単独重合体又はエチレンと他の１種若しくは２種以上のモノマーとの共重合体を示す。
【００３４】
前記ポリエチレン系樹脂としては、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。
前記ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（「ＶＬＤＰＥ」、「ＵＬＤＰＥ」と称される。）等が挙げられる。
前記エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種とからなる共重合体であることが好ましく、エチレンと、炭素数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種とからなる共重合体であることがより好ましい。
前記α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコサン等が挙げられ、これらを１種又は２種以上を併用することができる。また、共重合体を構成する全モノマー中のα−オレフィンの割合（仕込みモノマー基準）は、６〜３０質量％であることが好ましい。さらに、上記エチレン−α−オレフィン共重合体は、軟質の共重合体であることが好ましく、Ｘ線法による結晶化度が３０％以下であることが好ましい。
【００３５】
また、前記エチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレンと、プロピレンコモノマー、ブテンコモノマー、ヘキセンコモノマー及びオクテンコモノマーから選ばれる少なくとも１種のコモノマーとの共重合体が、一般に入手が容易であり、好適に使用できる。
【００３６】
前記ポリエチレン系樹脂は、シングルサイト系触媒、マルチサイト系触媒等の公知の触媒を用いて重合することができ、シングルサイト系触媒を用いて重合することが好ましい。また前記ポリエチレン系樹脂は、耐衝撃性の観点から、密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．８７０〜０．９１５ｇ／ｃｍ3であることがより好ましく、０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ3であることがさらに好ましい。密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3以下であると、耐衝撃性、透明性が良好となる傾向にある。高密度のポリエチレン系樹脂を用いる場合には、低密度のポリエチレン系樹脂を、例えば、３０質量％程度の割合で添加することで透明性を改善することもできる。また、密度が０．８６０ｇ／ｃｍ3以上であると、弾性が向上する傾向にある。
【００３７】
前記ポリエチレン系樹脂は、樹脂封止シートの加工性の観点から、ＭＦＲ（１９０oＣ、２．１６ｋｇ）が１５〜４５ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、２０〜４０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、２０〜３５ｇ／１０ｍｉｎであることが、さらに好ましい。
【００３８】
前記ポリエチレン系樹脂としては、結晶／非晶構造（モルフォロジー）をナノオーダーで制御したポリエチレン系共重合体を使用することもできる。
【００３９】
また、ポリブテン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂との相溶性が特に優れるため、樹脂封止シートの硬さやコシの強さを調整することを目的として、上記ポリプロピレン系樹脂と併用することが好ましい。上記ポリブテン系樹脂としては、結晶性であり、ブテンと、エチレン、プロピレン及び炭素数５〜８のオレフィン系化合物から選ばれる少なくとも１種からなる共重合体であり、かつ、ポリブテン系樹脂を構成する全モノマー中のブテンの含有量が７０モル％以上である高分子量のポリブテン系樹脂が好適に使用できる。
【００４０】
前記ポリブテン系樹脂は、ＭＦＲ（１９０oＣ、２．１６ｋｇ）が１〜４０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。また、ビカット軟化点が４０〜１００oＣであることが好ましい。ここで、ビカット軟化点はＪＩＳ  Ｋ  ７２０６−１９８２に従って測定される値である。
【００４１】
本実施形態の樹脂封止シートは、上述した電離性架橋型樹脂以外のその他の樹脂を含有していてもよい。
本実施形態の樹脂封止シートを構成する樹脂における電離性架橋型樹脂の含有量は、電離性架橋型樹脂が５０質量％〜１００質量％であることが好ましく、７０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、９０質量％〜１００質量％であることがさらに好ましい。
それ以外の樹脂は０質量％〜５０質量％であることが好ましく、０質量％〜３０質量％であることがより好ましく、０質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００４２】
本実施形態の樹脂封止シートは、他の機能を付与することを目的として、上述した電離性架橋型樹脂以外の樹脂も適宜選定できる。例えば、新たにクッション性を付与する目的として、所定の熱可塑性樹脂を含有してもよい。
【００４３】
前記熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、塩素系エチレンポリマー系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられ、生分解性を有したものや植物由来原料系のもの等も含まれる。上記の中でも、結晶性ポリプロピレン系樹脂との相溶性がよく、透明性が良好な水素添加ブロック共重合体樹脂が好ましい。
【００４４】
前記水素添加ブロック共重合体樹脂としては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体が好ましい。ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。共役ジエンとは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
本実施形態における樹脂封止シートは、前記電離性放射線架橋型樹脂、必要に応じてその他の熱可塑性樹脂と共に、耐候性、耐光性を向上させる紫外線吸収剤、耐光性を向上させる光安定剤、及びこれらに対する電離放射線の作用によって樹脂封止シートの熱黄変性が低下したものを改良する目的でシランカップリング剤が含有されている。
シランカップリング剤を含有することにより、架橋のための電離性放射線を照射した際に、樹脂の主鎖にシランカップリグ剤が効率よく導入され、樹脂封止シートを太陽電池の封止材として用いた際に、樹脂封止シートとガラスとの接着力が向上するという効果を奏する。
また、本実施形態の樹脂封止シートは、耐候性、耐光性を向上させるために紫外線吸収剤、光安定化剤を含有する。これらの添加剤を含むことにより、長期にわたって黄変防止、耐クラック性、接着性及び透明性に優れた特性を有する。
以下、紫外線吸収剤、光安定剤、及びシランカップリング剤について説明する。
【００４６】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤は、太陽光中の有害な紫外線を吸収して、分子内で無害な熱エネルギーへと変換し、樹脂封止シート及び当該樹脂封止シートを用いた太陽電池モジュールにおいては、樹脂封止シート及びバックシートに用いられる樹脂中の光劣化開始の活性種が励起されるのを防止するものである。
紫外線吸収剤の添加量は、樹脂封止シートに用いられる樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上０．３質量部以下である。
樹脂封止シートに用いられる樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上であると、十分な耐光性改良効果が得られる。また、０．３質量部以下であると、熱による黄変の発生を防止できる傾向がある。
紫外線吸収剤の添加量は、好ましくは、樹脂封止シートに用いられる樹脂１００質量部に対して０．１５質量部以上０．３質量部以下であり、より好ましくは、樹脂封止シートに用いられる樹脂１００質量部に対して０．１５質量部以上０．２５質量部以下である。
【００４７】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物が使用でき、例えば、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
また、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物も使用でき、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−第三−ブチルメチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２‘−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５‘−メチル−フェニル）−５−クロロ・ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物がより好ましく、特に２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンが好ましい。
【００４８】
（光安定剤）
光安定剤は、樹脂封止シートに用いられる樹脂中の光劣化開始の活性種を補足し、光酸化を防止するものである。
光安定剤の添加量は、樹脂封止シートに用いられる樹脂１００質量部に対して０．０５質量部以上０．２質量部以下である。光安定剤の添加量が樹脂封止シートに用いられる樹脂１００質量部に対して０．０５質量部以上とすることにより良好な耐光性が得られる。また、光安定剤の添加量が樹脂封止シートに用いられる樹脂１００質量部に対して０．２質量部以下とすることにより、樹脂封止シート自体の熱黄変を防止することができ、また光安定剤のブリードアウトを防止できる傾向があり、樹脂封止シートとして実用上十分な接着性を発揮できる。
光安定剤の添加量は、好ましくは樹脂封止シートに用いられる樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上０．２質量部以下であり、より好ましくは、樹脂封止シートに用いられる樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上０．１５質量部以下である。
【００４９】
光安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物が使用でき、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート等の光安定化剤が挙げられる。また、光安定剤としては、ヒンダードピペリジン系化合物も使用でき、例えば、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物等の光安定剤が挙げられるが、前記ヒンダードアミン系がより好ましい。
【００５０】
上述した紫外線吸収剤及び光安定剤は、それぞれ１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
紫外線吸収剤及び光安定剤を、樹脂封止シートを構成する樹脂に添加する方法としては、特に限定されず、液体の状態で溶融樹脂に添加する方法、直接対象樹脂層に練り込み添加する方法、シーティング後に塗布する等の方法等が挙げられる。
【００５１】
（シランカップリング剤）
本実施形態の樹脂封止シートには、接着性の向上及び耐熱黄変性の低下の防止を図るためにシランカップリング剤が含まれている。
シランカップリグ剤を含有させることにより、樹脂封止シートの接着性が向上する。
また、上述した紫外線吸収剤、光安定剤に対する電離放射線の作用による樹脂封止シートの耐熱黄変性の低下を防止することができる。
【００５２】
シランカップリング剤の添加量及び種類は、樹脂封止シートの熱黄変性の改良効果や、電離放射線照射によるシランカップリング剤の樹脂ポリマーへの反応のし易さによって、適宜選択できる。
先ず、シランカップリング剤の添加量としては、シランカップリング剤を添加する樹脂封止シートの樹脂１００質量部に対して、０．４５質量部以上２質量部以下が好ましい。
特に、モジュール化する前の樹脂封止シートを良溶媒中で膨潤又は溶解した樹脂ポリマーを貧溶媒中へ再沈殿し、固化した樹脂ポリマー中に存在するシランカップリング剤由来のケイ素原子の含有量を、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ発光分析）で求めた値が、樹脂封止シート全体の重量に対して０．０５質量％以上０．２質量％以下であるものとする。上記ケイ素原子の含有量をＩＣＰ発光分析で求めた値が、樹脂封止シート全体の重量に対して０．０５質量％以上であると、十分な熱黄変性の改良効果が得られる。
また、上記のケイ素原子の含有量をＩＣＰ発光分析で求めた値が、樹脂封止シート全体の重量に対して０．２質量％以下であると、シランカップリング剤の樹脂ポリマーへの反応が十分に行われ、最終的に得られる樹脂封止シートにおいてシランカップリング剤のブリードアウトを防止でき、実用上十分な接着性を発揮できる。
好ましくは、モジュール化する前の樹脂封止シートを良溶媒中で膨潤又は溶解した樹脂ポリマーを貧溶媒中へ再沈殿し、固化した樹脂ポリマー中に存在するシランカップリング剤由来のケイ素原子の含量をＩＣＰ発光分析で求めた値が、樹脂封止シート全体の重量に対して０．０５質量％以上０．１５質量％以下であり、より好ましくは、０．０５質量％以上０．１質量％以下である。
具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
なお、これらのシランカップリング剤は、本実施形態の樹脂封止シートを押出機を用いて作製する際、当該押出機内の樹脂に注入混合する方法、押出機ホッパー内に混合して導入する方法、マスターバッチ化して混合して添加する方法等の、公知の添加方法で添加することができる。
【００５３】
また、シランカップリング剤の種類は、樹脂封止シートの透明性や分散具合の観点、押出機への腐食や押出安定性の観点等も考慮して、適宜選択すればよく、例えば、ビニル基、イソシアネート基、メルカプト基、及びメタクリロキシ基からなる群から選択される１種を有する化合物等が挙げられる。特に、電子線を照射した際にビニル基の部位にラジカルが発生し、主鎖にシランカップリング剤が容易に反応し易くなり、接着性が向上する傾向にあるため、ビニル基及び／又はメタクリロキシ基を有する化合物が好ましい。
【００５４】
前記シランカップリング剤としては、例えば、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エトキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の、不飽和基を有する化合物が挙げられる。
【００５５】
本実施形態における樹脂封止シートでは、電離放射線照射により、樹脂中のシランカップリング剤が樹脂ポリマーにグラフトされていると推定される。
上記の通り、樹脂封止シートを良溶媒中で膨潤又は溶解した樹脂ポリマーを貧溶媒中へ再沈殿し、固化したとき、当該樹脂ポリマー中に存在するシランカップリング剤由来のケイ素原子の含有量をＩＣＰ発光分析で求めたときの当該Ｓｉ原子の量と、樹脂封止シートの製造段階で原料として投入したシランカップリング剤中のＳｉ原子の量との比から、モジュール化される前段階における樹脂封止シートの、シランカップリング剤の樹脂ポリマーへの反応率を算出することができ、本実施形態の樹脂封止シートにおいては、当該反応率は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。
【００５６】
（その他の添加剤）
本実施形態の樹脂封止シートには、上記の添加剤に加えて、特性を損なわない範囲で酸化防止剤、その他の添加剤、例えば、防曇剤、可塑剤、界面活性剤、着色剤、帯電防止剤、結晶核剤、滑剤、アンチブロッキング剤、無機フィラー、架橋調整剤等を添加してもよい。
これらの添加剤の添加量は、樹脂封止シートの着色を目的として添加する顔料を除いて、添加する樹脂の総量に対して５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。樹脂封止シートの着色用の顔料については、１質量％以上２０質量％以下が好ましい。
【００５７】
〔多層樹脂封止シート〕
上述した本実施形態の樹脂封止シートに、その他の樹脂層（以下、外層と記載する。）を積層することにより、２層以上の多層樹脂封止シートを構成することができる。この場合、「外層」は、単層構造であってもよく、複数層構造であってもよい。
また、本実施形態の樹脂封止シートを用いて、その他の樹脂層（以下、内層と記載する。）を表裏面において挟み込むことにより、３層以上の多層樹脂封止シートを構成することができる。この場合、「内層」は、単層構造であってもよく、複数層構造であってもよい。
本実施形態の樹脂封止シートの一主面のみに外層を形成することにより２層構造とすることができ、両主面に外層を形成することにより３層構造とすることができる。
また、本実施形態の樹脂封止シートを複数枚用い、これらの樹脂封止シートに所定の内層を挟み込むことにより、３層構造の多層樹脂封止シートが得られる。
【００５８】
本実施形態の樹脂封止シートに、前記外層や、内層が積層されている場合、外層及び内層には、所望の性能に応じて上述した電離性放射線架橋型樹脂、シランカップリング剤、光安定剤、紫外線吸収剤、及び酸化防止剤を適宜用いることができる。また、長期に亘る封止特性を発現するために、光安定剤、紫外線吸収剤は添加する層に対して併用することが好ましい。
【００５９】
被封止物と接触する側の層、すなわち樹脂封止シートの層比率は、良好な接着性を確保する観点から、多層構造のシートの全厚に対し、少なくとも５％以上であることが好ましい。
【００６０】
前記樹脂封止シートと積層する内層及び外層を構成する樹脂としては、電離性放射線架橋型樹脂に限定されず、他のいかなる樹脂を用いてもよい。
内層及び外層には、他の機能を付与することを目的として、樹脂材料、混合物、添加物等を適宜選定できる。例えば、新たにクッション性を付与する目的として、内層及び外層として所定の熱可塑性樹脂を含有する層を設けてもよい。
【００６１】
内層及び外層に用いられる前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、塩素系エチレンポリマー系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられ、生分解性を有したものや植物由来原料系のもの等も含まれる。
上記熱可塑性樹脂の中でも、プロピレン系共重合樹脂、結晶性ポリプロピレン系樹脂との相溶性がよく、透明性が良好な水素添加ブロック共重合体樹脂、プロピレン系共重合樹脂が好ましく、水素添加ブロック共重合体樹脂及びプロピレン系共重合樹脂がより好ましい。
【００６２】
前記水素添加ブロック共重合体樹脂としては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体が好ましい。前記ビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
前記共役ジエンとは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【００６３】
前記プロピレン系共重合体樹脂としては、プロピレンとエチレン又は炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとから得られる共重合体が好ましい。そのエチレン又は炭素原子数４〜２０のα−オレフィンの含有量は６〜３０質量％が好ましい。この炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコサン等が挙げられる。
【００６４】
前記プロピレン系共重合体樹脂は、マルチサイト系触媒、シングルサイト系触媒、その他、いずれの触媒を用いて重合されたものでもよい。さらにポリマーのモルフォロジ−をナノオーダーで制御したプロピレン系共重合体を使用できる。
【００６５】
なお、上述した多層樹脂封止シートにおいて、前記内層及び外層は、本実施形態の樹脂封止シートの要件を満たす樹脂層であってもよく、積層されている樹脂封止シートと同一の構成を有していてもよい。
【００６６】
〔樹脂封止シートの特性〕
＜ムーニー粘度＞
本実施形態の樹脂封止シートのムーニー粘度は、６０Ｍ以上１４０Ｍ以下である。
ムーニー粘度が６０Ｍ以上であることにより、優れた耐クリープ性が得られ、セルずれ等の問題を効果的に防止できる。また、１４０Ｍ以下であることにより優れた樹脂封止シートの流動性が得られ、良好な隙間埋め性が得られ、モジュール作製時のセル、配線等の隙間を十分に封止することができる。
ムーニー粘度は、好ましくは７０Ｍ以上１２０Ｍ以下であり、より好ましくは８０Ｍ以上１１０Ｍ以下である。
なお、上述した外層や内層をさらに具備し、全体として多層樹脂封止シートを構成する場合、当該多層樹脂封止シート全体の平均のムーニー粘度（全層ムーニー粘度）の値を測定したとき、当該ムーニー粘度は、６０Ｍ以上１４０Ｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７０Ｍ以上１２０Ｍ以下であり、さらに好ましくは８０Ｍ以上１１０Ｍ以下である。
なお、ムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１に準拠して測定することができる。
具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００６７】
＜加工性＞
次に、樹脂封止シート加工性の観点について検討する。
本実施形態の樹脂封止シート及び上述した外層や内層を具備する場合の多層樹脂封止シートを構成する樹脂のＭＦＲ（１９０oＣ、２．１６ｋｇ）は、良好な加工性を確保する観点から、１５〜４５ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、２０〜４０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、２０〜３５ｇ／１０ｍｉｎであることがさらに好ましい。
樹脂封止シートに上述した内層や外層が積層され、全体として多層構造である場合、内層を構成する樹脂のＭＦＲは、樹脂封止シート加工性の観点から、表面層である樹脂封止シートのＭＦＲより低いことが好ましい。
【００６８】
＜厚さ及び物理的な特性＞
本実施形態の樹脂封止シート及び上述した外層や内層を具備する場合の多層樹脂封止シートは、厚さが５０〜１５００μｍであることが好ましく、１００〜１０００μｍであることがより好ましく、１５０〜８００μｍであることがさらに好ましい。
厚さが５０μｍ以上であると、構造的に実用上十分なクッション性が得られ、作業性の観点で、優れた耐久性や強度が得られる。一方、厚さが１５００μｍ以下とすることにより実用上十分な生産性を確保でき、かつ樹脂封止シートとして優れた密着性が得られる。
【００６９】
＜光学特性＞
本実施形態の樹脂封止シート及び上述した外層や内層を具備する場合の多層樹脂封止シートの光学特性について説明する。
光学特性の指標としてはヘイズ値が用いられる。ヘイズ値が１０．０％以下であると本実施形態の樹脂封止シート及び上述した外層や内層を具備する場合の多層樹脂封止シートにより封止された被封止物を外観上確認できると同時に、太陽電池の封止材として用いた場合に、実用上十分な発電効率が得られるため好ましい。上記観点から、ヘイズ値は９．５％以下であることが好ましく、９．０％以下であることがより好ましい。ここで、ヘイズ値は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に準拠して測定することができる。
【００７０】
＜全光線透過率＞
また、本実施形態の樹脂封止シート及び上述した外層や内層を具備する場合の多層樹脂封止シートは、太陽電池の封止材として用いた場合に、実用上十分な発電効率を確保するために、全光線透過率が８５％以上であることが好ましく、８７％以上であることがより好ましく、８８％以上であることが更に好ましい。ここで、全光線透過率は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に準拠して測定することができる。
【００７１】
〔樹脂封止シートの製造方法〕
樹脂封止シートの製造方法としては、特に制限はないが、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、樹脂を押出機で溶融し、ダイより溶融樹脂を押出し、急冷固化して原反を得る。
押出機としては、Ｔダイ、環状ダイ等が用いられるが、厚み制御の容易さからＴダイが好ましい。
【００７２】
前記原反の表面には、最終的に目的とする樹脂封止シートの形態に応じてエンボス加工処理を施してもよい。例えば、両面にエンボス加工処理を行う場合には、２本のエンボスロール間に、片面エンボス加工処理を行う場合には、片方のみをエンボスロールにしたロール間に、前記原反を通過させることによりエンボス加工処理を施すことができる。
さらに、後処理として、例えば寸法安定化のためのヒートセット、コロナ処理、プラズマ処理、他種樹脂封止シート等とのラミネーションを行ってもよい。
【００７３】
前記原反に対して、樹脂封止シートを構成する樹脂に対する架橋処理、すなわち電離性放射線照射処理を行う。
これにより、上述した電離性放射線架橋型樹脂が架橋し、キュア工程が不要となるため、例えば太陽電池の素子を保護し、太陽電池を作製する際、工程の簡易化を計ることができる。
それぞれの場合に応じてエンボス加工処理の前工程又は後工程として行うか選定できる。また、上記後処理の前工程又は後工程として行うかも選定することができる。
【００７４】
電離性放射線の照射による架橋は、α線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線を樹脂封止シートに照射して架橋させる方法が挙げられる。電子線等の電離性放射線の加速電圧は、樹脂封止シートの厚さにより選択すればよく、例えば、５００μｍの厚さの場合、樹脂封止シート全体を架橋するときには、加速電圧として３００ｋＶ以上が好ましい。
【００７５】
電子線等の電離性放射線の加速電圧は、架橋処理を施す樹脂層に応じて適宜調節が可能であり、２００ｋＶ〜１０００ｋＶが好ましい。
電離性放射線の照射線量は使用される樹脂によって異なるが、一般的に３ｋＧｙ〜１５０ｋＧｙが好ましい。照射線量が３ｋＧｙ以上であると、樹脂封止シート全体を構成する電離性放射線架橋型樹脂を均一に架橋させることができる。
【００７６】
また、電離性放射線による架橋は、照射強度（加速電圧）と照射密度によって樹脂封止シートのムーニー粘度を調整することができる。照射強度（加速電圧）はシートの厚さ方向にどれだけ深く電子を届かせるかを示すものであり、照射密度は単位面積当たりどれだけ多くの電子を照射するかを示すものである。より高い生産性と得られる樹脂封止シートの物性を考慮した場合、好ましい例としてＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）が１５〜４５ｇ／１０ｍｉｎであるエチレン酢酸ビニル共重合体（酢ビ含量２５〜３０質量％）を用いた場合、好ましい電離放射線量としては、５５ｋＧｙ〜８５ｋＧｙである。
【００７７】
また、多層樹脂封止シートを製造する方法としては、多層のダイを用いて、各層に目的とする樹脂を共押出する方法、樹脂が押出機から単層のダイ入る前に多層化するためのフィードブロックを配して、複数の押出機から押出された樹脂をフィードブロック内で多層化して、その後に単層ダイでシート化する方法等がある。
【００７８】
〔樹脂封止シートの用途〕
本実施形態の樹脂封止シートは、太陽電池を構成する素子等の部材を保護するための封止材として特に有用である。すなわち耐候性や耐光性に優れ、かつ熱黄変性による着色も少なく、紫外線、日光、熱による発電効率の低下が少なく、また、被封止物との接着性も良好であり、本実施形態における樹脂封止シートを用いることにより、太陽電池の耐久性を向上させ、発電効率を高く維持することができる。
太陽電池の封止材として用いた場合の太陽電池モジュールは、例えば、本実施形態の樹脂封止シートを２枚用い、透明基板（透明保護材）／樹脂封止シート／発電素子／樹脂封止シート／バックシート（裏面保護材）の順に積層した構成とすることができ、これらの材料を重ねて真空ラミネートすることにより作製できる。
また、本実施形態の樹脂封止シートは、太陽電池用の封止シートとして使用できる他、ＬＥＤの封緘、合わせガラスや防犯ガラスの中間膜等、プラスチックとガラス、プラスチック同士、ガラス同士の接着等にも使用することができる。
【実施例】
【００７９】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８０】
実施例及び比較例における各物性の測定方法及び評価方法は以下の通りである。
＜樹脂封止シート中のＳｉ原子の含有量（質量％）＞
前処理として、後述する実施例及び比較例の樹脂封止シートサンプル１．５ｇを、５０ｍＬの良溶媒（クロロホルム）に溶解又は膨潤させ、次に、１５０ｍＬの貧溶媒（メタノール）中に再沈殿し、ろ過することで紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、樹脂ポリマー中にグラフトされていないシランカップリング剤、その他の樹脂中の添加剤を除去して、Ｓｉ（ケイ素）原子の含有量測定用のサンプルを得た。
次に、上述のように前処理して得られたサンプルを用いて、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ発光分析）を実施し、前処理する前の元の樹脂封止シートサンプルの重量を１００質量％として、サンプル中に含まれるＳｉ原子の含有量（質量％）を求めた。
測定用の装置としては、サーモフィッシャーサイエンティフィック(株)製の誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）型式ｉＣＡＰ  ６３００Ｄｕｏを用いて実施した。
【００８１】
＜ムーニー粘度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１に準拠して、上島製作所社製、ムーニー粘度計（ＭＶＲ）  ＭＯＤＥＬ  ＶＲ−１１３０によって測定した。
ローター形状がＬ型のローターを用いて、試験温度１００oＣ、予熱１分間、測定時間４分間、回転数２ＲＰＭにて測定した。
なお、試験結果は一回の試験結果で得られた値をＪＩＳ  Ｚ  ８４０１によって端数処理し、整数で表した。
【００８２】
＜発電部分の隙間埋め性評価＞
太陽電池用ガラス板（ＡＧＣ社製、白板ガラス５ｃｍ×１０ｃｍ角：厚さ３ｍｍ）／樹脂封止シート（厚さ６００μｍ）／発電部分／樹脂封止シート／太陽電池用ガラス板（ＡＧＣ社製、白板ガラス５ｃｍ×１０ｃｍ角：厚さ３ｍｍ）の順に積層し、ＬＭ５０型真空ラミネート装置（ＮＰＣ社）を用いて１５０oＣにて真空ラミネートし、発電部分の単結晶シリコンセルの樹脂封止シートとの接触状況を目視にて確認した。
発電部分は、単結晶シリコンセル（厚さ２００μｍ）の両面にタブ線（厚さ３００μｍ）を２本ずつ配線した構成とした。これにより発電部分は、厚さ２００μｍの単結晶シリコンセルの両面の一部分に３００μｍの凸部が存在する形状であり、発電部分全体は２００〜８００μｍの厚さとなった。
発電部分の接触状況の判定は目視にて以下の基準により行った。
Ａ：発電部分である単結晶シリコンセルとタブ線と樹脂封止シートとの接触部分がすべて良好であり、隙間が無かった。
×：発電部分である単結晶シリコンセルとタブ線と樹脂封止シートとの接触部分に隙間が生じた。あるいは、ラミネート時に封止シートが熱流動にすることにより太陽電池用ガラス板端部よりはみ出ており、外観不良が確認された。
【００８３】
＜耐クリープ性評価＞
太陽電池用ガラス板（ＡＧＣ社製、白板ガラス５ｃｍ×１０ｃｍ角：厚さ３ｍｍ）／樹脂封止シート／発電部分（単結晶シリコンセル（厚さ２５０μｍ）／樹脂封止シート／太陽電池用ガラス板（ＡＧＣ社製、白板ガラス５ｃｍ×１０ｃｍ角：厚さ３ｍｍ）の順に積層し、ＬＭ５０型真空ラミネート装置（ＮＰＣ社）を用いて真空ラミネートし、積層した太陽電池の一方のガラス板を８５oＣに設定した恒温槽の壁面に固定し、２４時間放置し、他方のガラス板とのズレを測定し、評価した。
Ａ：ガラス板のズレが３ｍｍ未満。
×：ガラス板のズレが３ｍｍ以上。
【００８４】
＜色差＞
ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２、色の測定方法に準拠して日本電色工業社製、色差計Ｚ−３００Ａを用いてｂ値を測定した。
[耐光性試験後のラミネート品の色差（ｂ値）]
太陽電池用ガラス板（ＡＧＣ社製、白板ガラス５ｃｍ×１０ｃｍ角：厚さ３ｍｍ）／樹脂封止シート／バックシート（裏面保護材として東洋アルミニウム社製、トーヤルソーラーを使用）の順に積層し、ＬＭ型真空ラミネート装置（ＮＰＣ社）を用いて、１５０℃にて５分間脱気後、１０分間真空ラミネートして評価用サンプルを作製した。
耐光性試験は、岩崎電気製アイスーパーＵＶテスターを使用して、ＵＶ照射条件として、６８℃、相対湿度５０％下で、６０ｍＷ／ｃｍ2でＵＶ照射を９６時間行った。
前記評価用サンプルの耐光性試験前後の色差（ｂ値）を、以下の基準で評価した。
なお、この方法では主にガラス板と樹脂封止シートを通過した紫外線による樹脂封止シートとバックシートの黄変を評価したことになる。
Ａ：試験後のｂ値の増加が試験前に比べて２未満で最も良好な耐光性である。
Ｂ：試験後のｂ値の増加が試験前に比べて２以上４未満で、比較的良好な耐光性である。
Ｃ：試験後のｂ値の増加が試験前に比べて４以上１０未満で、最低限度の耐光性である。
×：試験後のｂ値の増加が試験前に比べて１０以上で、黄変が激しい。
【００８５】
[耐光性試験後の封止シートの色差（ｂ値）]
太陽電池用ガラス板（ＡＧＣ社製、白板ガラス５ｃｍ×１０ｃｍ角：厚さ３ｍｍ）／樹脂封止シート／太陽電池用ガラス板（ＡＧＣ社製、白板ガラス５ｃｍ×１０ｃｍ角：厚さ３ｍｍ）の順に積層し、ＬＭ型真空ラミネート装置（ＮＰＣ社）を用いて、１５０℃にて５分間脱気後、１０分間真空ラミネートして、評価用サンプルを作製した。
樹脂封止シートの耐光性試験は、株式会社オーク製作所製の小型ＵＶ照射装置ハンディＵＶ−３００を用いて、ＵＶ照射条件として４５ｍＷ／ｃｍ2で５００時間照射を行った。
色差（ｂ値）測定は、耐光性試験前後で同一の白色板の上に評価用サンプルを置き、前後におけるｂ値の変化を測定した。
前記評価用サンプルの耐光性試験前後の色差（ｂ値）を、以下の基準で評価した。
なお、この方法では、樹脂封止シート自体のＵＶによる黄変を評価した。
Ａ：試験後のｂ値の増加が試験前に比べて２未満で最も良好な耐光性である。
Ｂ：試験後のｂ値の増加が試験前に比べて２以上４未満で、比較的良好な耐光性である。
Ｃ：試験後のｂ値の増加が試験前に比べて４以上１０未満で、最低限度の耐光性である。
×：試験後のｂ値の増加が試験前に比べて１０以上で、黄変が激しい。
【００８６】
[熱黄変試験後の色差（ｂ値）]
太陽電池用ガラス板（ＡＧＣ社製、白板ガラス５ｃｍ×１０ｃｍ角：厚さ３ｍｍ）／樹脂封止シート／太陽電池用ガラス板（ＡＧＣ社製、白板ガラス５ｃｍ×１０ｃｍ角：厚さ３ｍｍ）の順に積層し、ＬＭ型真空ラミネート装置（ＮＰＣ社）を用いて、１５０℃にて５分間脱気後、１０分間真空ラミネートして、評価用サンプルを作製した。
樹脂封止シートの熱黄変試験は、上記評価用サンプルを、１２０℃のオーブン中に５００時間保持して、試験前後に色差（ｂ値）の測定を行った。
色差（ｂ値）測定は、熱黄変試験前後で同一の白色板の上に評価用サンプルを置き、前後におけるｂ値の変化を測定した。
この方法では主に樹脂封止シート自体の熱による黄変を評価した。
Ａ：試験後のｂ値の増加が試験前に比べて２未満で最も良好な耐光性である。
Ｂ：試験後のｂ値の増加が試験前に比べて２以上４未満で、比較的良好な耐光性である。
Ｃ：試験後のｂ値の増加が試験前に比べて４以上１０未満で、最低限度の耐光性である。
×：試験後のｂ値の増加が試験前に比べて１０以上で、黄変が激しい。
【００８７】
＜ガラスとの接着強度＞
太陽電池用ガラス板（ＡＧＣ社製白板ガラス１０ｃｍ×５ｃｍ角、厚さ３ｍｍ）／樹脂封止シート／バックシート（東洋アルミニウム社製、トーヤルソーラー）の順に積層し、ＬＭ５０型真空ラミネート装置（ＮＰＣ社）を用いて、１５０oＣにて５分間脱気後、１０分間真空ラミネートして、ガラスとの接着強度測定用サンプルを作製した。
ガラスとの初期接着強度は、前記測定用サンプルを、東洋ボールドイン社製の「テンシロンＵＭＴ−ＩＩ−５００型」を用いて、温度２３oＣ、相対湿度５５％の条件下で測定した。
また、ガラスとの耐水接着性に関しては、８５℃で相対湿度８５％の恒温恒湿槽中に５００時間、前記測定用サンプルを保持したのちに、同様の条件で接着強度を測定した。
なお、引張速度は２００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度は１８０度とし、強度が定常状態の達したときの値を接着強度の値とした。以下の基準で接着強度の評価を行った。
Ａ：接着強度が３０Ｎ／ｃｍ以上で良好な接着性をしめす。
Ｂ：接着強度が１５Ｎ／ｃｍ以上３０Ｎ／ｃｍ未満で比較的良好な接着性をしめす。
Ｃ：接着強度が５Ｎ／ｃｍ以上１５Ｎ／ｃｍ未満で最低限度の接着性しかない。
×：接着強度が５Ｎ／ｃｍ未満で接着性に劣る。
【００８８】
＜ブリードアウト性評価＞
１００ｍｍ角に切り出した樹脂封止シートを評価用サンプルとし、５０℃の恒温槽中で２４時間保持し、その後取り出して、常温になった状態で評価用サンプル表面を目視で観察し、以下の基準でブリードアウトの評価を行った。
Ａ：シート表面に添加剤のブリードアウトは観察されず、良好な状態。
×：シート表面に添加剤の粉体、液体の存在が観察される状態。
【００８９】
実施例及び比較例において用いた各材料は以下の通りである。
＜樹脂＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡと略す）：旭化成ケミカルズ社製ＥＶＡ  ＲＦ７８３０を使用した。この樹脂は酢酸ビニル含量２８％、ＭＦＲ（コードＤ）３０ｇ／１０分、融点７１℃である。
また、後述する樹脂封止シートの生産性評価においては、上記旭化成ケミカルズ社製ＥＶＡ  ＲＦ７８３０に加え、エチレン−酢酸ビニル共重合体：東ソー社製ＥＶＡ  ウルトラセン７５１（酢酸ビニル含量２８％、ＭＦＲ５．７、融点７２℃）及びウルトラセン７１０（酢酸ビニル含量２８％、ＭＦＲ１８、融点７１℃）も使用した。
＜シランカップリング剤＞
シランカップリング剤としては、信越化学社製  ＫＢＭ５０３（商品名）、物質名：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを使用した。
＜紫外線吸収剤＞
紫外線吸収剤としては、アデカ社製  アデカスタブ１４１３（商品名）、物質名：２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンを使用した。
＜光安定剤＞
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤：アデカ社製  アデカスタブＬＡ−７７Ｙ（商品名）、物質名：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートを使用した。
【００９０】
〔実施例１〜２０〕、〔比較例１〜１９〕
実施例及び比較例の樹脂封止シート製造に先立ち、前記旭化成ケミカルズ社製ＥＶＡ：  ＲＦ７８３０、前記東ソー社製ＥＶＡ：ウルトラセン７５１及び７１０を使用して樹脂封止シートの生産性の評価を実施した。
なお、生産性の評価においては、材料として前記樹脂のみを用いて樹脂シートの押出を行い、樹脂封止シートの生産性とみなして評価した。
押出機（単軸、口径＝６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２９）を用いて、ダイ出口での樹脂温度が１３０℃となるように設定して、８００ｍｍ幅Ｔ−ダイより樹脂の押出を行い、樹脂シート生産性を評価した。
その結果、ＭＦＲ＝３０のＲＦ７８３０では樹脂押出量１００ｋｇ／時でのダイ入口での樹脂圧力は２０Ｍｐａ以下であり、安定して樹脂シートが得られ、ＭＦＲ＝１８のウルトラセン７１０でも樹脂押出量１００ｋｇ／時でのダイ入口での樹脂圧力は２５ＭＰａで安定して樹脂シートが得られたが、ＭＦＲ＝５．７のウルトラセン７５１では、樹脂押出量５０ｋｇ／時でのダイ入口での樹脂圧力が３０ＭＰａになり、それ以上の押出量増加はできなかった。
以上の結果から、樹脂封止シートの生産性に関して、ＲＦ７８３０が最も良好で、ウルトラセン７１０も良好であり、ウルトラセン７５１は劣る結果となり、ＲＦ７８３０を用いて以下の実施例、比較例の樹脂封止シートを製造した。
以下、実施例１〜２０及び比較例１〜１９の樹脂封止シートを、下記表１、表２に示す組成比（単位は質量部）に従い、製造した。
押出機を使用して樹脂及び各種添加剤を溶融混練し、その押出機に接続されたＴ−ダイから樹脂をシート状にエンボス付のキャストロールに溶融押出し、キャストロールで冷却し、さらに複数のロールで冷却して、最終的にロール状に巻取り樹脂封止シートを得た。
得られた樹脂封止シート（エンボス付シート）に、ＥＰＳ−８００の電子線照射装置（日新ハイボルテージ社製）を用いて、加速電圧８００ｋＶで表１及び２に記載の照射線量で電子線を照射することで架橋処理を行った。これにより実施例１〜２０、比較例１〜１９の樹脂封止シートを得た。
【００９１】
得られた実施例１〜２０、比較例１〜１９の樹脂封止シートに対して、ムーニー粘度、隙間埋め性、耐クリープ性、耐光試験後のラミネート品の色差（ｂ値）、耐光性試験後の封止シートの色差（ｂ値）、熱黄変試験後の色差（ｂ値）、ガラスへの初期接着強度、ガラスへの耐水接着性、ブリードアウト性評価を行い、最後に以下の基準で総合評価を実施した。その結果を表１及び表２に示す。
＜総合評価＞
Ａ：上記８項目（隙間埋め性、耐クリープ性、耐光試験後のラミネート品の色差（ｂ値）、耐光性、試験後の封止シートの色差（ｂ値）、熱黄変試験後の色差（ｂ値）、ガラスへの初期接着強度、ガラスへの耐水接着性、ブリードアウト性）の、全てにおいてＡ評価で、最良の樹脂封止シート。
Ｂ：上記８項目の内１つ以上がＢ評価であり、残りが全てＡ評価である、実用上良好な樹脂封止シート。
Ｃ：上記８項目の内１つ以上がＣ評価であり、残りが全てＡ評価か、Ｂ評価である、実用上許容される最低限度の樹脂封止シート。
×：上記８項目の内１つ以上が×評価であり、実用上不十分な樹脂封止シート。
【００９２】
【表１】
2013177508.tif 000002
【００９３】
【表２】
2013177508.tif 000003
【００９４】
表１及び表２の結果から分かるように、実施例１〜２０の樹脂封止シートは、耐光性、耐熱黄変性に優れ、隙間埋め性、耐クリープ性、ガラスとの接着性、耐ブリードアウト性の、全特性が良好で、かつ特性のバランスに優れることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の太陽電池の部材を保護するための封止材として産業上の利用可能性がある。