(57)【要約】      （修正有）【課題】活性水素を有する基材表面にフッ素原子を低コストで効率的に固定化することができ、優れた表面撥水能力を付与することができる、表面処理剤用の新規なフッ素含有モノイソシアネート組成物、それを含有する表面処理剤、及びその表面処理剤を使用する基材の表面処理方法の提供。【解決手段】下式（１）で示され、かつ分子中にフッ素原子を少なくとも４個含むフッ素含有モノイソシアネート化合物（Ａ）を８０重量％以上含有するイソシアネート組成物を表面処理剤として用いる。2013060409.tif 000008［上記式中、Ｒｆは各々独立して、炭素数１〜３のフルオロアルキル基を表し、−Ｘ−はジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた２価の有機基を表し、ｎは１〜３の整数である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2013060409.tif 000007
［上記式中、Ｒｆは各々独立して、炭素数１〜３のフルオロアルキル基を表し、−Ｘ−はジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた２価の有機基を表し、ｎは１〜３の整数である。］
で示され、かつ分子中にフッ素原子を少なくとも４個含むフッ素含有モノイソシアネート化合物（Ａ）を８０重量％以上含有すること、及び下式で示されるＮＣＯ含有率が１０重量％以上であることを特徴とするフッ素含有モノイソシアネート組成物。
ＮＣＯ含有率＝［フッ素含有モノイソシアネート組成物中に含まれるＮＣＯ基の合計量（ｇ）］／［フッ素含有モノイソシアネート組成物中に含まれるフッ素含有モノイソシアネートの合計量（ｇ）］×１００（重量％）。
【請求項２】
一般式（１）における−Ｘ−が、２，４−トリレンジイソシアネートからイソシアネート基を除いた２価のトリレン基であることを特徴とする請求項１記載のフッ素含有モノイソシアネート組成物。
【請求項３】
一般式（１）におけるＲｆがトリフルオロメチル基（−ＣＦ３）であり、かつｎが２であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフッ素含有モノイソシアネート組成物。
【請求項４】
一般式（１）におけるＲｆがテトラフルオロエチル基（−ＣＦ２ＣＨＦ２）又はペンタフルオロエチル基（−ＣＦ２ＣＦ３）であり、かつｎが１であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフッ素含有モノイソシアネート組成物。
【請求項５】
さらにフッ素含有モノイソシアネート化合物（Ｂ）を含有する組成物であって、フッ素含有モノイソシアネート化合物（Ａ）と、炭素数４以上のパーフルオロアルキル基を有するフッ素含有モノイソシアネート化合物（Ｂ）とを合計で８０重量％以上含有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のフッ素含有モノイソシアネート組成物。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のフッ素含有モノイソシアネート組成物を含有することを特徴とする表面処理剤。
【請求項７】
請求項６に記載の表面処理剤を、基材表面の活性水素と反応させることを特徴とする基材の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有モノイソシアネート化合物およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、含フッ素化合物による撥水性コーティング材料が数多く知られている。中でも、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂又は半フッ素樹脂がよく利用され、これらのコーティング材料により処理された被着体は、表面に５０％以上のフッ素を含有することにより、高い撥水性を発現する。ところが、この方法は、フッ素成分が基材表面に物理的に密着しているだけの状態であり、適当な溶剤によって容易に溶出する。このため、撥水性や撥油性を持続させるには、例えば金属の表面への固定化の場合は、２００度以上の高温で焼付け処理を繰返す必要がある。
【０００３】
一方、ジイソシアネート化合物に一価のフッ素含有アルコール化合物を等モル反応させて得られるフッ素含有モノイソシアネート化合物が知られている（特許文献１参照）。このフッ素含有モノイソシアネート化合物は、イソシアネート基が基材表面の活性水素含有官能基と反応することにより、簡便に基材表面へフッ素を固定化することが可能である。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に示される一価のフッ素含有アルコールは、炭素数が４以上のパーフルオロ基が、炭素数２以上のメチレン基、アミド基、又はスルホアミド基を介してジイソシアネート化合物の一方のイソシアネート基と連結した構造をとっており、フッ素の含有率も高いが、分子量も５００を超える巨大分子となる。このため、特許文献１に記載のフッ素含有モノイソシアネートは、１個の活性水素に対して十分なフッ素量を導入できるものの、多くの活性水素を有する基材に対してフッ素を固定化する場合、多量のモノイソシアネート体が必要となる。また、高フッ素含量と高分子量化により、例えば、トルエン等の溶剤に対する溶解性が低下するため、表面処理において作業条件が制約されるという問題がある。さらには、特許文献１に示される一価の含フッ素アルコール化合物は極めて高価であり、工業的に有用なものとは言い難い。
【０００５】
これに対し、本発明者は、工業的に入手容易かつ安価なトリフルオロメチル基のみ有する炭素数２〜４の直鎖一級アルコールと、工業的に入手可能かつ安価なジイソシアネート化合物からなるフッ素含有モノイソシアネートを既に提案している（特許文献２参照）。
【０００６】
特許文献２に記載のフッ素含有モノイソシアネートは、低分子量のモノイソシアネート体であるため、少量で基材表面の活性水素をフッ素原子で広く均一に覆うことができ、一定の撥水性を持続的に得ることが可能となる。また、フッ素含有量が少なく、かつ低分子量であるため、トルエン等の溶剤に対する溶解性にも優れる。ただし、特許文献２に記載のフッ素含有モノイソシアネートは、分子中に元々含まれるフッ素原子の数が３個と少ないため、さらに高い撥水性を求められる用途については十分に対応できていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−６３６４６号公報
【特許文献２】特開２００９−２９２７７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、活性水素を有する基材表面にフッ素原子を低コストで効率的に固定化することができ、優れた表面撥水能力を付与することができるフッ素含有モノイソシアネート組成物、そのフッ素含有モノイソシアネート組成物を含有する表面処理剤、及びその表面処理剤を使用する基材の表面処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、特定のフッ素含有モノイソシアネート化合物を含有する組成物が、上記課題の解決に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりのフッ素含有モノイソシアネート組成物、それを用いた表面処理剤、及びそれを用いた基材の表面処理方法である。
【００１１】
［１］下記一般式（１）
【００１２】
【化１】
2013060409.tif 000002
［上記式中、Ｒｆは各々独立して、炭素数１〜３のフルオロアルキル基を表し、−Ｘ−はジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた２価の有機基を表し、ｎは１〜３の整数である。］
で示され、かつ分子中にフッ素原子を少なくとも４個含むフッ素含有モノイソシアネート化合物（Ａ）を８０重量％以上含有すること、及び下式で示されるＮＣＯ含有率が１０重量％以上であることを特徴とするフッ素含有モノイソシアネート組成物。
【００１３】
ＮＣＯ含有率＝［フッ素含有モノイソシアネート組成物中に含まれるＮＣＯ基の合計量（ｇ）］／［フッ素含有モノイソシアネート組成物中に含まれるフッ素含有モノイソシアネートの合計量（ｇ）］×１００（重量％）。
【００１４】
［２］一般式（１）における−Ｘ−が、２，４−トリレンジイソシアネートからイソシアネート基を除いた２価のトリレン基であることを特徴とする上記［１］に記載のフッ素含有モノイソシアネート組成物。
【００１５】
［３］一般式（１）におけるＲｆがトリフルオロメチル基（−ＣＦ３）であり、かつｎが２であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のフッ素含有モノイソシアネート組成物。
【００１６】
［４］一般式（１）におけるＲｆがテトラフルオロエチル基（−ＣＦ２ＣＨＦ２）又はペンタフルオロエチル基（−ＣＦ２ＣＦ３）であり、かつｎが１であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のフッ素含有モノイソシアネート組成物。
【００１７】
［５］さらにフッ素含有モノイソシアネート化合物（Ｂ）を含有する組成物であって、フッ素含有モノイソシアネート化合物（Ａ）と、炭素数４以上のパーフルオロアルキル基を有するフッ素含有モノイソシアネート化合物（Ｂ）とを合計で８０重量％以上含有することを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のフッ素含有モノイソシアネート組成物。
【００１８】
［６］上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のフッ素含有モノイソシアネート組成物を含有することを特徴とする表面処理剤。
【００１９】
［７］上記［６］に記載の表面処理剤を、基材表面の活性水素と反応させることを特徴とする基材の表面処理方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のフッ素含有モノイソシアネート組成物は、フッ素源として、高価な炭素数４以上のパーフルオロ炭化水素系アルコールではなく、工業的に入手可能な一価のフッ素含有アルコールを主に使用するため、工業的に安価に製造することができる。
【００２１】
また、本発明のフッ素含有モノイソシアネート組成物は、溶剤への溶解性に優れ、活性水素を有する基材表面に塗布することで、少量で高い撥水性を有する表面を得ることができる。しかも、その表面撥水性は、洗浄や時間経過によって失われることはなく、半永続的に効果を発現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のフッ素含有モノイソシアネート組成物は、上記一般式（１）で示され、かつ分子中にフッ素原子を少なくとも４個含むフッ素含有モノイソシアネート化合物（Ａ）を８０重量％以上含有すること、及び下式で示されるＮＣＯ含有率が１０重量％以上であることをその特徴とする。
【００２３】
ＮＣＯ含有率＝［フッ素含有モノイソシアネート組成物中に含まれるＮＣＯ基の合計量（ｇ）］／［フッ素含有モノイソシアネート組成物中に含まれるフッ素含有モノイソシアネートの合計量（ｇ）］×１００（重量％）。
【００２４】
上記一般式（１）において、−Ｘ−としては、特に限定するものではないが、後述するとおり、２，４−トリレンジイソシアネートからイソシアネート基を除いた２価のトリレン基が好ましい。
【００２５】
上記一般式（１）においてＲｆとしては、特に限定するものではないが、例えば、ｎが２の場合は、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）であり、ｎが１の場合は、テトラフルオロエチル基（−ＣＦ２ＣＨＦ２）又はペンタフルオロエチル基（−ＣＦ２ＣＦ３）であることが好ましい。
【００２６】
本発明において、フッ素含有モノイソシアネート化合物（Ａ）としては、特に限定するものではないが、具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール（ＴＦＰＡ）モノ付加体（分子量：３８２．４）、ＭＤＩの２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール（ＰＦＰＡ）モノ付加体（分子量：４００．４）、ＭＤＩの１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＰＡ）モノ付加体（分子量：４１８．３）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）のＴＦＰＡモノ付加体（分子量３０６．３）、ＴＤＩのＰＦＰＡモノ付加体（分子量３２４．３）、ＴＤＩのＨＦＰＡモノ付加体（分子量：３４２．２）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のＴＦＰＡモノ付加体（分子量：３００．３）、ＨＤＩのＰＦＰＡモノ付加体（分子量：３１８．３）、ＨＤＩのＨＦＰＡモノ付加体（分子量：３３６．２）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のＴＦＰＡモノ付加体（分子量：３５４．４）、ＨＤＩのＰＦＰＡモノ付加体（分子量：３７２．４）、ＨＤＩのＨＦＰＡモノ付加体（分子量：３９０．３）等が例示される。
【００２７】
本発明において、フッ素含有モノイソシアネート化合物（Ａ）は、例えば、下記一般式（２）
【００２８】
【化２】
2013060409.tif 000003
［式中、Ｒｆ、ｎは、上記一般式（１）と同じ定義である。］
で示され、かつ分子中にフッ素原子を少なくとも４個含む一価のフッ素含有アルコールと、
下記一般式（３）
【００２９】
【化３】
2013060409.tif 000004
［式中、Ｘは、上記一般式（１）と同じ定義である。］
で示されるジイソシアネート化合物との反応によって得ることができる。
【００３０】
このような一価のフッ素含有アルコールとしては、例えば、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール（ＴＦＰＡ）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール（ＰＦＰＡ）、２−（パーフルオロブチル）エタノール（ＰＦＢＥＡ）、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール（ＰＦＨＥＡ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＰＡ）、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブタノール等を挙げることができる。これらのうち、本発明においては、フッ素含有モノイソシアネート化合物（Ａ）の分子量が高くなりすぎないようにするため、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブタノール等の、より低分子量のアルコールの使用が好ましい。
【００３１】
また、上記反応において使用されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、通常のポリウレタン合成に用いられるものの中から適宜選択することができる。具体的には、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート等が例示される。
【００３２】
上記した一価のフッ素含有アルコールとジイソシアネート化合物との反応は、［一価のフッ素含有アルコール］：［ジイソシアネート化合物］（モル比）を、通常０．３：１〜１：１の範囲内で反応させることによって実施される。
【００３３】
ここで、ジイソシアネート化合物中の２つのイソシアネート基の反応性の差が小さいと、ジイソシアネート化合物１分子に対してフッ素含有アルコールが２分子付加したビスウレタン化合物が副生するとともに、副生ビスウレタン化合物と同モルの未反応ジイソシアネートが系内に残留するおそれがある。このため、ジイソシアネート化合物としては、分子中の２つのイソシアネート基の反応性差が大きい２，４−トリレンジイソシアネートを特に好適に用いることができる。
【００３４】
また、一価のフッ素含有アルコールとジイソシアネート化合物の反応においては、溶媒を使用することができる。ここで使用される溶媒は、反応に不活性であるという観点から、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル化合物、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素系化合物、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系化合物、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系化合物等が挙げられる。これらのうち、原料であるフッ素含有アルコール及びジイソシアネートにとって良溶媒であって、１段階目の付加反応で生成するフッ素含有モノイソシアネート化合物（Ａ）にとって貧溶媒となるヘキサン、ヘプタン等の非極性溶媒の使用は、目的のフッ素含有モノイソシアネート化合物（Ａ）を高純度で得ることができるため特に好適である。
【００３５】
なお、フッ素含有モノイソシアネート化合物（Ａ）の製造においては、系内に触媒を添加して反応を促進させることができる。添加する触媒の種類は、ウレタン化反応に通常使用されるものを制限なく使用することができる。例えば、ジアルキル錫系化合物、鉛系化合物、ジルコニウム系化合物、チタン系化合物、三級アミン化合物等を挙げることができる。触媒の使用量は、反応させる基質の総重量に対して０．００１〜０．５重量％の範囲で十分に反応が促進されるが、触媒の残留は、得られたフッ素含有モノイソシアネート化合物（Ａ）の貯蔵安定性を阻害するおそれがあるので、その使用量はできるだけ少なく抑制するか、もしくは、反応終了後に洗浄除去することが望ましい。
【００３６】
また、フッ素含有モノイソシアネート化合物（Ａ）の製造においては、精製操作を加えて該化合物の純度を向上させることができる。例えば、薄膜蒸留装置を用いて比較的低沸点のジイソシアネート化合物を留去したり、ウレタン化合物に対する貧溶剤中で一価のフッ素含有アルコールとジイソシアネート化合物を反応させることにより、反応生成物を優先的に反応系中から晶出させて固液分離する方法等が挙げられる。また得られるフッ素含有モノイソシアネート化合物（Ａ）が結晶性である場合、再結晶などの晶析操作を行うことによっても高純度品を製造することができる。
【００３７】
本発明のフッ素含有モノイソシアネート組成物は、上記したフッ素含有モノイソシアネート化合物（Ａ）を８０重量％以上含む組成物であり、上記フッ素含有モノイソシアネート化合物（Ａ）からなる群より選ばれる化合物を一種又は二種以上含有することができる。フッ素含有モノイソシアネート化合物（Ａ）からなる群より選ばれる化合物を一種又は二種以上含有する場合は、その合計量として８０重量％含有していれば良い。
【００３８】
本発明において、フッ素含有モノイソシアネート化合物（Ａ）を８０重量％以上含む組成物としては、例えば、上記の反応により得られた、純度が８０重量％以上のフッ素含有モノイソシアネート化合物（Ａ）やその混合物が挙げられる。フッ素含有モノイソシアネート化合物（Ａ）の含有量が８０重量％未満である組成物は、未反応のジイソシアネートやイソシアネートを含まないフッ素含有ウレタン化合物等が多く残留しているおそれがあるため、活性水素点を無駄に消費し、基材表面のフッ素固定量が低下する。
【００３９】
本発明のフッ素含有モノイソシアネート組成物は下式で示されるＮＣＯ基含有率が１０重量％以上である。
【００４０】
ＮＣＯ含有率＝［フッ素含有モノイソシアネート組成物中に含まれるＮＣＯ基の合計量（ｇ）］／［フッ素含有モノイソシアネート組成物中に含まれるフッ素含有モノイソシアネート化合物の合計量（ｇ）］×１００（重量％）。
【００４１】
本発明において、フッ素含有モノイソシアネート組成物中に含まれるＮＣＯ基の合計量は、例えば、［ＮＣＯの分子量］×［フッ素含有モノイソシアネート組成物中に含まれるフッ素含有モノイソシアネート化合物の合計のモル数］により求められる。
【００４２】
また、本発明において、フッ素含有モノイソシアネート組成物中に含まれる当該フッ素含有モノイソシアネート化合物の合計量は、例えば、［フッ素含有モノイソシアネート組成物中に含まれるフッ素含有モノイソシアネート化合物の平均の分子量］×［フッ素含有モノイソシアネート組成物中に含まれるフッ素含有モノイソシアネート化合物の合計のモル数］により求められる。
【００４３】
よって、フッ素含有モノイソシアネート化合物として、フッ素含有モノイソシアネート化合物（Ａ）しか含まない場合は、フッ素含有モノイソシアネート組成物中に含まれるＮＣＯ基の合計量は、［ＮＣＯの分子量］×［フッ素含有モノイソシアネート組成物中に含まれるフッ素含有モノイソシアネート化合物（Ａ）の合計のモル数］により求められ、フッ素含有モノイソシアネート組成物中に含まれる当該フッ素含有モノイソシアネート化合物の合計量は、［フッ素含有モノイソシアネート組成物中に含まれるフッ素含有モノイソシアネート化合物（Ａ）の平均の分子量］×［フッ素含有モノイソシアネート組成物中に含まれるフッ素含有モノイソシアネート化合物（Ａ）の合計のモル数］により求められる。
【００４４】
ＮＣＯ含有量が１０重量％未満であると、フッ素含有モノイソシアネート組成物を表面処理剤として用いた場合に、基材表面の活性水素にフッ素を固定化するために多量のモノイソシアネートを要することになり、非効率で不経済である。
【００４５】
本発明のフッ素含有モノイソシアネート組成物は、上記したフッ素含有モノイソシアネート化合物（Ａ）を含有するものであるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の成分をさらに含有させてもよい。例えば、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールや１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール等を原料とする上記したフッ素含有モノイソシアネート化合物（Ａ）と、２−（パーフルオロブチル）エタノールや２−（パーフルオロヘキシル）エタノール等の高フッ素含量・高分子量アルコールを原料とした炭素数４以上のパーフルオロアルキル基を有するフッ素含有モノイソシアネート（Ｂ）とを、合計で８０重量％以上含有し、かつＮＣＯ含有率が１０重量％を下回らない範囲で含有するフッ素含有モノイソシアネート組成物も本発明の一形態として含まれる。この場合、フッ素含有モノイソシアネート（Ｂ）からなる群より選ばれる化合物を一種又は二種以上含有させることができる。
【００４６】
なお、この場合のＮＣＯ含有率の計算において、フッ素含有モノイソシアネート組成物中に含まれるＮＣＯ基の合計量は、［ＮＣＯの分子量］×［フッ素含有モノイソシアネート組成物中に含まれるフッ素含有モノイソシアネート化合物（Ａ）と（Ｂ）との合計のモル数］により求められ、フッ素含有モノイソシアネート組成物中に含まれる当該フッ素含有モノイソシアネート化合物の合計量は、［フッ素含有モノイソシアネート組成物中に含まれるフッ素含有モノイソシアネート化合物（Ａ）と（Ｂ）との平均の分子量］×［フッ素含有モノイソシアネート組成物中に含まれるフッ素含有モノイソシアネート化合物（Ａ）と（Ｂ）との合計のモル数］により求められる。
【００４７】
フッ素含有モノイソシアネート化合物（Ａ）とフッ素含有モノイソシアネート（Ｂ）とを含有する組成物を表面処理剤として用いた場合、例えば、ろ紙表面に適用したときの濡れ性を更に改善させることができる。
【００４８】
フッ素含有モノイソシアネート（Ｂ）としては、２−（パーフルオロブチル）エタノールや２−（パーフルオロヘキシル）エタノール等の高フッ素含量・高分子量アルコールを原料とした炭素数４以上のパーフルオロアルキル基を有するフッ素含有モノイソシアネートであればよく、特に限定するものではない。２−（パーフルオロブチル）エタノール（ＰＦＢＥＡ）を例にとると、ＭＤＩのＰＦＢＥＡモノ付加体（分子量：５１４．４）、ＴＤＩのＰＦＢＥＡモノ付加体（分子量：４３８．３）、ＨＤＩのＰＦＢＥＡモノ付加体（分子量：４３２．３），ＩＰＤＩのＰＦＢＥＡモノ付加体（分子量：４８６．４）等が挙げられる。これらの化合物は、上記した一価のフッ素含有アルコールとジイソシアネート化合物の反応と同様の方法により得られる。
【００４９】
本発明の、フッ素含有モノイソシアネート組成物は、表面に活性水素を有する各種基材に対して、共有結合を介する化学結合型の表面処理剤として用いることができる。
【００５０】
本発明の表面処理剤は、上記した本発明のフッ素含有モノイソシアネート組成物を含むことをその特徴とする。
【００５１】
表面処理剤の成分としては、上記した本発明のフッ素含有モノイソシアネート組成物が必須である一方、基材表面への固定化率を向上させる観点から、全てのＮＣＯ基にアルコールが付加して固定化能力を失ったフッ素含有ウレタン化合物や、固定化能力はあってもフッ素が全く導入されていない原料イソシアネート等の不純物を極力排除することが必要となる。このため、本発明のフッ素含有モノイソシアネート組成物は、上記したフッ素含有モノイソシアネート化合物を８０重量％以上含有することが好ましい。
【００５２】
本発明の表面処理剤の成分としては、溶剤を含んでもよい。溶剤としては、特に限定するものではないが、例えば、一価のフッ素含有アルコールとジイソシアネート化合物の反応において使用される溶媒が挙げられ、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル化合物、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素系化合物、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系化合物、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系化合物等が例示される。プロセスを簡略化させる観点から、副生物を含んだ反応溶液をそのまま表面処理剤として用いても良いし、上記した溶剤で希釈して用いても良い。
【００５３】
本発明の表面処理剤が適用可能な基材の種類は、表面に活性水素を有するものであれば特に限定されるものではないが、フッ素に起因する撥水性を十分に発現させる目的を考慮すると、基材表面において活性水素を有する官能基の占める比率が一定以上あるものが好ましい。具体的には、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体や、紙、木材等セルロース系の基材等を挙げることができる。
【００５４】
本発明において、基材を表面処理する方法には、スプレー法、スピンコート法、浸漬法、蒸着法等、本発明の表面処理剤を基材表面にくまなく接触させるために必要なあらゆる方法を適用することができる。必要に応じて、基材への固定化を確実にするため触媒を添加したり、熱を加えたりしても良い。また、基材表面に固定化されなかった成分については、適当な溶剤で洗浄除去させても良いし、そのまま表面に付着させておいても良い。
【実施例】
【００５５】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５６】
製造例１（ＴＤＩ−ＴＦＰＡモノ付加体の調製）．
１００ｍｌナス型フラスコに、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ、東京化成社製）５．５４ｇ（３１．８ｍｍｏｌ）を秤量し、ヘキサン３０ｇに溶解した。この溶液にジラウリル酸ジブチル錫８ｍｇを添加した後、窒素雰囲気下、室温で撹拌しながら、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール（ＴＦＰＡ、東京化成社製）３．２６ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）を４時間かけて徐々に添加した。反応は、ＴＦＰＡの付加に伴い白色沈殿の生成が観察され、５時間経過後に、該沈殿をろ過により回収した。沈殿は、約１００ｇのヘキサンで洗浄した後、真空乾燥して、６．７６ｇの白色粉末を得た。
【００５７】
この白色粉末を１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、ＴＤＩに１個のＴＦＰＡが付加することにより形成されるウレタン結合のＮＨ基に由来するピークが観測された。また、２付加体の特徴である２個目のＮＨ基のピークが観測されなかったことから、得られた白色粉末はＴＤＩ−ＴＦＰＡモノ付加体（分子量：３０６．３）であると同定された。
【００５８】
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：２．２−２．３ｐｐｍ（３Ｈ、ｓ）、４．５−４．７ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）、５．６−６．２ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ）、６．６−６．８ｐｐｍ（１Ｈ、ｂｒ−ｓ）、７．０−７．３ｐｐｍ（３Ｈ，ｍ）。
【００５９】
液体クロマトグラフィー（東ソー社製８０２０シリーズ、カラム：Ｉｎｔｅｒｓｉｌ／ＧＬサイエンス社製、溶離液：ＴＨＦ）によって純度分析を行ったところ、未反応のジイソシアネート成分及び２付加体のピークが若干量観察されたが、ほぼ単一のピークを示し、ピーク面積比からモノ付加体の純度は９７．０重量％、ＮＣＯ含有量は１３．３重量％と決定された。
【００６０】
製造例２（ＴＤＩ−ＨＦＰＡモノ付加体の調製）．
製造例１におけるＴＦＰＡを、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＰＡ、東京化成社製）４．２３ｇ（２５．１ｍｍｏｌ）に変更した以外は、製造例１と同様の操作で、４．５７ｇの白色粉末を得た。
【００６１】
この白色粉末を１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、製造例１と同様に、ＴＤＩに１個のＨＦＰＡが付加することにより形成されるウレタン結合のＮＨ基に由来するピークが観測された。また、２付加体の特徴である２個目のＮＨ基のピークが観測されなかったことから、得られた白色粉末の主成分はＴＤＩ−ＨＦＰＡモノ付加体（分子量：３４２．２）であると同定された。
【００６２】
製造例１と同様に液体クロマトグラフィーによって純度分析を行ったところ、未反応のジイソシアネート成分及び２付加体のピークが若干量認められたが、ほぼ単一のピークが観察され、モノ付加体の純度はピーク面積比から８９．３重量％、ＮＣＯ含有量は１１．０重量％であった。
【００６３】
製造例３（ＴＤＩ−ＰＦＢＥＡモノ付加体の調製）．
製造例１におけるＴＦＰＡを、２−（パーフルオロブチル）エタノール（ＰＦＢＥＡ、東京化成社製）６．６３ｇ（２５．１ｍｍｏｌ）に変更した以外は、製造例１と同様の操作で、８．８３ｇの白色粉末を得た。
【００６４】
この白色粉末を１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、製造例１と同様に、ＴＤＩに１個のＰＦＢＥＡが付加することにより形成されるウレタン結合のＮＨ基に由来するピークが観測された。また、２付加体の特徴である２個目のＮＨ基のピークが観測されなかったことから、得られた白色粉末の主成分はＴＤＩ−ＰＦＢＥＡモノ付加体（分子量：４３８．３）であると同定された。
【００６５】
製造例１と同様に液体クロマトグラフィーによって純度分析を行ったところ、未反応のジイソシアネート成分及び２付加体のピークが若干量認められたが、ほぼ単一のピークが観察され、モノ付加体の純度はピーク面積比から９７．７重量％、ＮＣＯ含有量は９．４重量％であった。
【００６６】
製造例４（ＴＤＩ−ＴＦＰＡ低純度品の調製）．
１００ｍｌナス型フラスコに、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ、東京化成社製）５．５４ｇ（３１．８ｍｍｏｌ）を秤量し、メチルエチルケトン３０ｇに溶解した。この溶液にジラウリル酸ジブチル錫８ｍｇを添加した後、窒素雰囲気下、室温で撹拌しながら、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール（ＴＦＰＡ、東京化成社製）４．９３ｇ（３７．３ｍｍｏｌ）を４時間かけて徐々に添加した。反応終了後、メチルエチルケトンをエバポレーターで留去し、析出した白色固形物を約１００ｇのヘキサンで洗浄した後、真空乾燥して、８．８６ｇの白色粉末を得た。
【００６７】
この白色粉末を１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、ＮＣＯ基にＴＦＰＡが付加することにより形成されるウレタン結合のＮＨ基が２つに分離し、一部が２付加体化していることが示された。
【００６８】
製造例１と同様に液体クロマトグラフィーによって組成分析を行ったところ、２付加体のピークが増大し、モノ付加体の純度はピーク面積比から７６．５重量％、ＮＣＯ含有量は１０．５重量％であった。
【００６９】
製造例５（ＴＤＩ−ＴＦＥＡモノ付加体の調製）．
製造例１におけるＴＦＰＡを、２，２，２−トリフルオロエタノール（ＴＦＥＡ、東ソーエフテック社製）２．６３ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）に変更した以外は、製造例１と同様の操作で、６．１０ｇの白色粉末を得た。
【００７０】
この白色粉末を１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、製造例１と同様に、ＴＤＩに１個のＨＦＰＡが付加することにより形成されるウレタン結合のＮＨ基に由来するピークが観測された。また、２付加体の特徴である２個目のＮＨ基のピークが観測されなかったことから、得られた白色粉末の主成分はＴＤＩ−ＴＦＥＡモノ付加体であると同定された（分子量：２７４．２）。
【００７１】
製造例１と同様に液体クロマトグラフィーによって純度分析を行ったところ、未反応のジイソシアネート成分及び２付加体のピークが若干量認められたが、ほぼ単一のピークが観察され、モノ付加体の組成比はピーク面積比から９６．６％であった。組成比より、得られた白色粉末のＮＣＯ含有量は１４．６重量％である。
【００７２】
製造例６（ＴＤＩ−ＴＦＰＡ二付加体の調製）．
製造例４におけるＴＦＰＡの仕込み量を８．５９ｇ（６５．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、製造例４と同様の操作で、１２．１５ｇの白色粉末を得た。
この白色粉末を１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、ＮＣＯ基に水酸基が付加することにより形成されるウレタン結合のＮＨ基が同じ強度で２つ現われし、二付加体が形成していることが示された。
【００７３】
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：２．２−２．３ｐｐｍ（３Ｈ、ｓ）、４．４−４．７ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ）、５．６−６．２ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）、６．５−６．７ｐｐｍ（１Ｈ、ｂｒ−ｓ）、６．８−７．０ｐｐｍ（１Ｈ、ｂｒ−ｓ）７．０−７．４ｐｐｍ（３Ｈ，ｍ）。
【００７４】
製造例１と同様に液体クロマトグラフィーによって組成分析を行ったところ、モノ付加体よりも先に二付加体に相当するピークが現われ、モノ付加体のピークは殆ど観察されなかった。二付加体の純度はピーク面積比から９６．３重量％、ＮＣＯ含有量は０．５重量％であった。
【００７５】
実施例１（ＴＤＩ−ＴＦＰＡによるろ紙の表面処理と撥水性評価）．
１００ｍｌナス型フラスコ中に、製造例１で合成したＴＤＩ−ＴＦＰＡ付加体０．４６ｇ（モノ付加体１．４７ｍｍｏｌ含有）を秤量し、メチルエチルケトン２０ｇに溶解した。この溶液に、短冊状に切ったろ紙（東洋濾紙社製、５Ｃ）０．４７ｇを浸し、ジラウリル酸ジブチル錫８ｍｇを添加した後、６０℃に温度調整したオイルバス中で３時間撹拌することで表面処理を行った。表面処理操作後、ろ紙を取り出し、２０ｇのメチルエチルケトンで５回洗浄を繰り返し、固定化されていないフッ素含有成分を除去した。乾燥後、ＴＤＩ−ＴＦＰＡで表面処理されたろ紙をイオン交換水の表面に置いたところ、ろ紙表面の一部が濡れたものの、ろ紙は３日経過後も沈降することなく水表面に浮いたままであった。
【００７６】
実施例２（ＴＤＩ−ＴＦＰＡによるろ紙の表面処理と撥水性評価）．
製造例１で調製したＴＤＩ−ＴＦＰＡモノ付加体と製造例６で調製したＴＤＩ−ＴＦＰＡ二付加体を、８５／１５の重量比で混合した。この混合組成物０．４８ｇ（ＴＤＩ−ＴＦＰＡモノ付加体成分８３．５重量％、ＮＣＯ含有量１１．４重量％）を、実施例１におけるＴＤＩ−ＴＦＰＡ付加体に置き換えて、同様の操作でろ紙の表面処理を行った。洗浄及び乾燥後、ＴＤＩ−ＴＦＰＡ／ＴＤＩ−ＰＦＢＥＡで表面処理されたろ紙をイオン交換水の表面に置いたところ、ろ紙表面の一部が濡れたものの、ろ紙は３日経過後も沈降することなく水表面に浮いたままであった。
【００７７】
実施例３（ＴＤＩ−ＨＦＰＡによるろ紙の表面処理と撥水性評価）．
ＴＤＩ−ＴＦＰＡの代わりに製造例２で合成したＴＤＩ−ＨＦＰＡ付加体０．４９ｇ（モノ付加体１．３３ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１と同様の操作でろ紙の表面処理を行った。洗浄及び乾燥後、ＴＤＩ−ＨＦＰＡで表面処理されたろ紙をイオン交換水の表面に置いたところ、ろ紙に濡れは認められず、３日経過後も沈降することなく水表面に浮いたままであった。
【００７８】
実施例４（ＴＤＩ−ＴＦＰＡ／ＴＤＩ−ＰＦＢＥＡ混合系によるろ紙の表面処理と撥水性評価）．
製造例１で調製したＴＤＩ−ＴＦＰＡ付加体と製造例３で調製したＴＤＩ−ＰＦＢＥＡ付加体を、５０／５０の重量比で混合した。この混合組成物０．４８ｇ（ＴＤＩ−ＴＦＰＡモノ付加体０．７６ｍｍｏｌ、ＴＤＩ−ＰＦＢＥＡモノ付加体０．５３ｍｍｏｌ、フッ素含有モノイソシアネート成分９７．４重量％、ＮＣＯ含有量１１．２重量％）を、実施例１におけるＴＤＩ−ＴＦＰＡ付加体に置き換えて、同様の操作でろ紙の表面処理を行った。洗浄及び乾燥後、ＴＤＩ−ＴＦＰＡ／ＴＤＩ−ＰＦＢＥＡで表面処理されたろ紙をイオン交換水の表面に置いたところ、ろ紙に濡れは認められず、３日経過後も沈降することなく水表面に浮いたままであった。
【００７９】
比較例１（未処理ろ紙の撥水性評価）．
短冊状に切断したろ紙（東洋濾紙社製、５Ｃ）をイオン交換水の表面に置いた。ろ紙は、たちどころに湿潤し、１５秒で水面下に沈降した。
【００８０】
比較例２（ＴＤＩ−ＴＦＰＡ低純度品によるろ紙の表面処理と撥水性評価）．
実施例１のＴＤＩ−ＴＦＰＡの代わりに製造例４で合成したＴＤＩ−ＴＦＰＡ低純度品０．４８ｇ（モノ付加体１．２０ｍｍｏｌ含有）を用いて、実施例１と同様の操作でろ紙の表面処理を行った。洗浄及び乾燥後、低純度のＴＤＩ−ＴＦＰＡで表面処理したろ紙をイオン交換水の表面に置いたところ、ろ紙に濡れが認められ、１日経過後にろ紙は沈降した。
【００８１】
比較例３（ＴＤＩ−ＴＦＥＡによるろ紙の表面処理と撥水性評価）．
実施例１のＴＤＩ−ＴＦＰＡの代わりに製造例５で合成したＴＤＩ−ＴＦＥＡモノ付加体組成物０．４７ｇ（ＴＤＩ−ＴＦＥＡモノ付加体１．７１ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１と同様の操作でろ紙の表面処理を行った。洗浄及び乾燥後、ＴＤＩ−ＴＦＥＡで表面処理したろ紙をイオン交換水の表面に置いたところ、ろ紙の一部に濡れが認められ、３日経過後にろ紙は沈降した。
【００８２】
実施例及び比較例の結果を、表１及び表２にあわせて示す。
【００８３】
【表１】
2013060409.tif 000005
【００８４】
【表２】
2013060409.tif 000006
表１及び表２から明らかなように、本発明のフッ素含有モノイソシアネート組成物を含む表面処理剤は、優れた溶解性と、水酸基又はアミノ基等の活性水素を有する基材に対する優れた固定化能力を示し、従来のパーフルオロアルキル系モノイソシアネートと同等の高い撥水性を発現する。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のフッ素含有モノイソシアネート組成物は、例えば、紙、セルロースファイバー等のセルロース系材料や、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート等を含む水酸基含有樹脂、メラミン等のアミノ樹脂等によって形成されるフィルム、シート等に撥水性を付与する表面処理剤として使用できる。