(57)【要約】【課題】優れたガス透過性を有しながら、高いガス分離選択性をも実現し、さらに高い製膜適性を達成するガス分離複合膜、その製造方法、それを用いたモジュール、及び分離装置を提供する。【解決手段】架橋ポリイミド樹脂を含有してなるガス分離層をガス透過性の支持層上側に有するガス分離複合膜であって、前記架橋ポリイミド樹脂は、ポリイミド化合物がその分子もしくは別分子由来のカチオン架橋性官能基で架橋された構造を有するガス分離複合膜。【選択図】図１
2013027819.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋ポリイミド樹脂を含有してなるガス分離層をガス透過性の支持層上側に有するガス分離複合膜であって、
前記架橋ポリイミド樹脂は、ポリイミド化合物がその分子もしくは別分子由来のカチオン架橋性官能基で架橋された構造を有するガス分離複合膜。
【請求項２】
前記カチオン架橋性官能基で架橋された構造がエーテル構造を有する請求項１に記載のガス分離複合膜。
【請求項３】
前記カチオン架橋性官能基が環状構造の原子群を含む請求項１又は２に記載のガス分離複合膜。
【請求項４】
前記カチオン架橋性官能基がオキセタン環又はオキシラン環を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
【請求項５】
前記ポリイミド化合物が、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（ＩＩ−ａ）又は（ＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位の少なくとも一種と、一般式（ＩＩＩ−ａ）又は（ＩＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位の少なくとも一種とを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
【化１】
2013027819.tif 000028
（一般式（Ｉ）において、Ｒは式（Ｉ−ａ）、式（Ｉ−ｂ）、式（Ｉ−ｃ）、式（Ｉ−ｄ）、式（Ｉ−ｅ）、式（Ｉ−ｆ）、及び式（Ｉ−ｇ）からなる群から選択される原子群である。一般式（Ｉ−ａ）中、Ｘ１は単結合又は二価の連結基を表す。式（Ｉ−ｆ）中、Ｒ１およびＲ２は各々独立して水素原子又は置換基を表し、両者が置換基を表すとき互いに結合し環を形成してもよい。＊はカルボニル基との結合部位を表す。）
【化２】
2013027819.tif 000029
【化３】
2013027819.tif 000030
（一般式（ＩＩ−ａ）中、Ｒ３は置換基を表し、ｌ１は０〜４の整数である。一般式（ＩＩ−ｂ）中、Ｒ４およびＲ５は各々独立して置換基を表し、両者がアルキル基を表すとき互いに結合し環を形成してもよい。ｍ１およびｎ１、０〜４の整数である。Ｘ２は単結合又は二価の連結基を表す。）
【化４】
2013027819.tif 000031
（一般式（ＩＩＩ−ａ）および一般式（ＩＩＩ−ｂ）中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は各々独立して置換基を表す。Ｊ１およびＪ２、Ｗ１は単結合又は２価の連結基を表す。ｌ２、ｍ２、ｎ２は０〜３の整数である。Ｌ１は二価の連結基を表し、Ｌ２は反応性基を表す。ｐは０以上の整数を表す。ｐが２以上の場合、複数存在するＬ１、Ｊ２は同一でも異なっていてもよい。Ｘ３は単結合又は２価の連結基である。）
【請求項６】
前記架橋性官能基が、オキシラン基、オキセタン基、ビニルエーテル基、アルケニルエーテル基、アレーンエーテル基、及びケテンアセタール基からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
【請求項７】
前記支持層がガス分離層側の多孔質層とその逆側の不織布層とからなる請求項１〜６のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
【請求項８】
前記多孔質層の分画分子量が１００，０００以下である請求項７に記載のガス分離複合膜。
【請求項９】
供給されるガスが二酸化炭素とメタンとの混合ガスであり、４０℃、８気圧における二酸化炭素の透過速度が２０ＧＰＵ超であり、二酸化炭素とメタンとの透過速度比（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）が２０以上である請求項１〜８のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
【請求項１０】
架橋ポリイミド樹脂を含有してなるガス分離層をガス透過性の支持層上側に有するガス分離複合膜の製造方法であって、
カチオン架橋性の架橋性官能基を有するポリイミド化合物と架橋剤とを含む塗布液を前記支持層上側に塗布し、該塗布液に活性放射線を照射する、あるいは熱を付与することにより前記架橋性官能基を反応させ前記ポリイミド化合物を架橋するガス分離複合膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のガス分離複合膜を具備するガス分離モジュール。
【請求項１２】
請求項１１に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のガス分離複合膜を用いて、二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるガス分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分離複合膜、その製造方法、それを用いたガス分離モジュール、及びガス分離装置、並びにガス分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子化合物からなる素材には、その素材ごとに特有の気体透過性がある。その性質に基づき、特定の高分子素材から構成された膜によって、所望の気体成分を分離できることが知られている。この気体分離膜の産業上の利用態様として、近年の地球環境温暖化における問題と関連し、火力発電所やセメントプラント、製鉄所高炉等の大規模な二酸化炭素発生源から、二酸化炭素を省エネルギーで分離回収することが検討され、環境問題の解決手段として着目されている。一方、天然ガスやバイオガス（生物の排泄物、有機質肥料、生分解性物質、汚水、ゴミ、エネルギー作物などの発酵、嫌気性消化により発生するガス）は主としてメタンと二酸化炭素の混合ガスであり、その二酸化炭素等の不純物を除去する手段として膜分離方法が従来検討されてきた（特許文献１、特許文献２）。特に天然ガスの精製では素材としてセルロースやポリイミドが検討されてきたが、実際のプラントにおける高圧条件および高二酸化炭素濃度では膜が可塑化し、これによる分離選択性の低下が問題となっていた（非特許文献１、３１３−３２２頁および非特許文献２、３）。この膜の可塑化を抑制するためには、膜を構成する高分子化合物に架橋構造を導入することが有効であることが知られており、ポリイミドで研究が続けられている（非特許文献１、３−２７頁）。ガス分離膜に架橋構造の膜を利用したものとして、特許文献３、非特
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２９７６０５号公報
【特許文献２】特開２００６−２９７３３５号公報
【特許文献３】米国特許第７２４７１９１号明細書
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Yuri  Yampolskii,Benny  Freeman,Membrane  Gas  Separation
【非特許文献２】Industrial.Engineering.Chemistry.  Research.2008,47,2109.
【非特許文献３】Industrial.Engineering.Chemistry.  Research.2002,41,1393.
【非特許文献４】Journal  of  Membrane  Science.  1999,155,145.
【非特許文献５】Journal  of  Membrane  Science.  2000,175,181.
【非特許文献６】European  Polymer  Journal,  1997,33,1717.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、実用的なガス分離膜とするためには、薄層にすることで高ガス透過性としなければならない。従来は単一素材を非対称膜とすることで、分離に寄与する部分をスキン層と呼ばれる薄層にして、高ガス透過性と分離選択性、さらには機械強度を満足させるようにしていた。しかし、これらを単一素材で兼ね備えたものとすることは難しい。そのため、分離機能と機械強度を付与するための機能を別々の素材とする複合膜が性能とコストの観点から望ましく、水処理用の逆浸透膜では複合膜が主流となりつつある。
一方、ガス分離膜において分離層に架橋構造膜を利用した例は少ない（上記特許文献３、非特許文献４、５、６）。そして、これらの方法では架橋に対して１００℃以上の高温が必要であったり、架橋に対して非常に長い時間を要したりする。そのために、高いガス透過性と分離選択性を維持しつつ、製膜適性、さらには機械強度が高く、耐久性に優れた実用的なガス分離膜を提供するにはまだ不十分であった。
【０００６】
上記の点を考慮し、本発明は、優れたガス透過性を有しながら、高いガス分離選択性をも実現し、さらに高い製膜適性を達成するガス分離複合膜、その製造方法、それを用いたモジュール、及び分離装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題は以下の手段により達成された。
【０００８】
（１）架橋ポリイミド樹脂を含有してなるガス分離層をガス透過性の支持層上側に有するガス分離複合膜であって、
前記架橋ポリイミド樹脂は、ポリイミド化合物がその分子もしくは別分子由来のカチオン架橋性官能基で架橋された構造を有するガス分離複合膜。
（２）前記カチオン架橋性官能基で架橋された構造がエーテル構造を有する（１）に記載のガス分離複合膜。
（３）前記カチオン架橋性官能基が環状構造の原子群を含む（１）又は（２）に記載のガス分離複合膜。
（４）前記カチオン架橋性官能基がオキセタン環又はオキシラン環を含む（１）〜（３）のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
（５）前記ポリイミド化合物が、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（ＩＩ−ａ）又は（ＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位の少なくとも一種と、一般式（ＩＩＩ−ａ）又は（ＩＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位の少なくとも一種とを含む（１）〜（４）のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
【０００９】
【化１】
2013027819.tif 000003
（一般式（Ｉ）において、Ｒは式（Ｉ−ａ）、式（Ｉ−ｂ）、式（Ｉ−ｃ）、式（Ｉ−ｄ）、式（Ｉ−ｅ）、式（Ｉ−ｆ）、及び式（Ｉ−ｇ）からなる群から選択される原子群である。一般式（Ｉ−ａ）中、Ｘ１は単結合又は二価の連結基を表す。式（Ｉ−ｆ）中、Ｒ１およびＲ２は各々独立して水素原子又は置換基を表し、両者が置換基を表すとき互いに結合し環を形成してもよい。＊はカルボニル基との結合部位を表す。）
【００１０】
【化２】
2013027819.tif 000004
【００１１】
【化３】
2013027819.tif 000005
【００１２】
（一般式（ＩＩ−ａ）中、Ｒ３は置換基を表し、ｌ１は０〜４の整数である。一般式（ＩＩ−ｂ）中、Ｒ４およびＲ５は各々独立して置換基を表し、両者がアルキル基を表すとき互いに結合し環を形成してもよい。ｍ１およびｎ１、０〜４の整数である。Ｘ２は単結合又は二価の連結基を表す。）
【００１３】
【化４】
2013027819.tif 000006
【００１４】
（一般式（ＩＩＩ−ａ）および一般式（ＩＩＩ−ｂ）中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は各々独立して置換基を表す。Ｊ１およびＪ２、Ｗ１は単結合又は２価の連結基を表す。ｌ２、ｍ２、ｎ２は０〜３の整数である。Ｌ１は二価の連結基を表し、Ｌ２は反応性基を表す。ｐは０以上の整数を表す。ｐが２以上の場合、複数存在するＬ１、Ｊ２は同一でも異なっていてもよい。Ｘ３は単結合又は２価の連結基である。）
（６）前記架橋性官能基が、オキシラン基、オキセタン基、ビニルエーテル基、アルケニルエーテル基、アレーンエーテル基、及びケテンアセタール基からなる群から選ばれる少なくとも一種である（１）〜（５）のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
（７）前記支持層がガス分離層側の多孔質層とその逆側の不織布層とからなる（１）〜（６）のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
（８）前記多孔質層の分画分子量が１００，０００以下である（７）に記載のガス分離複合膜。
（９）供給されるガスが二酸化炭素とメタンとの混合ガスであり、４０℃、８気圧における二酸化炭素の透過速度が２０ＧＰＵ超であり、二酸化炭素とメタンとの透過速度比（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）が２０以上である（１）〜（８）のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
（１０）架橋ポリイミド樹脂を含有してなるガス分離層をガス透過性の支持層上側に有するガス分離複合膜の製造方法であって、
カチオン架橋性の架橋性官能基を有するポリイミド化合物と架橋剤とを含む塗布液を前記支持層上側に塗布し、該塗布液に活性放射線を照射する、あるいは熱を付与することにより前記架橋性官能基を反応させ前記ポリイミド化合物を架橋するガス分離複合膜の製造方法。
（１１）（１）〜（９）のいずれか１項に記載のガス分離複合膜を具備するガス分離モジュール。
（１２）（１１）に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
（１３）（１）〜（９）のいずれか１項に記載のガス分離複合膜を用いて、二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるガス分離方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のガス分離複合膜は、優れたガス透過性を有しながら、高いガス分離選択性をも実現し、さらに高い製膜適性を有する。また、それを用いた高性能ガス分離モジュール及び分離装置の提供を可能とする。さらに、本発明のガス分離複合膜の製造方法によれば上記高い性能を発揮するガス分離複合膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のガス分離複合膜の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のガス分離複合膜の別の実施形態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のガス分離複合膜は、架橋ポリイミド樹脂を含有してなるガス分離層をガス透過性の支持層上側に有する。そして、前記架橋ポリイミド樹脂は、ポリイミド化合物がその内もしくは別分子由来のカチオン架橋性の官能基で架橋されてなる。この特有の架橋構造を持つポリイミド樹脂は、二酸化炭素を始めとしたガスの分離に優れた効果を発揮する。この理由（作用機構）については未解明の点も含むが、以下のように推定される。
【００１８】
気体分子が薄膜を透過する際、クヌーセン機構又はハーゲン・ポアズイユ機構（多孔質膜）、表面拡散機構（多孔質膜）、分子ふるい機構（多孔質膜）、溶解・拡散機構（非多孔質膜）等の関与が考慮される（日本ポリイミド・芳香族系高分子研究会編「新訂  最新ポリイミド  〜基礎と応用〜」３６５−３７６頁参照）。ここで、ＣＯ２とＣＨ４の分離についていうと両者はいずれも低分子量の化合物であり、しかも分離対象となる分子の大きさが近似している。このような場合には、上記の溶解・拡散機構の制御が重要となる（永井一清監修  シーエムシー出版、「気体分離膜・透過膜・バリア膜の最新技術」、５２−５９頁参照）。それゆえに、二酸化炭素の透過性（透過係数）を分離対象ガスに対して選択的に向上させるためには、二酸化炭素の高分子膜に対する溶解度係数（溶解性）及び／又は拡散係数（拡散性）を選択的に向上させればよいことになる。二酸化炭素は分子内で分極した四重極子構造であり、極性を有する化学構造と親和性を有し、例えば、ポリエチレングリコールは二酸化炭素との溶解性が高いことが報告されている（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ１９９０，  ９４，  ２１２４−２１２８参照）。このような観点を活かし、ポリエチレンオキシ（ＰＥＯ）組成を含む分離膜が検討されている（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９９，  １６０，  ８７−９９、特開平７−６００７９号公報、国際公開特許  ＷＯ０８／１４３５１４号パンフレット、国際公開特許  ＷＯ０８／１４３５１５号パンフレット、国際公開特許  ＷＯ０８／１４３５１６号パンフレット参照）。これは二酸化炭素がポリエチレンオキシ組成との相互作用が強いことに起因する。このポリエチレンオキシ膜はガラス転移温度の低い柔軟なゴム状のポリマー膜であるため、ガス種による拡散係数の差は小さく、分離選択性は溶解度の差の効果によるものが主である。
【００１９】
これに対し、本発明によれば、特定のカチオン架橋官能基でポリイミドの高分子鎖が連結されたため、その架橋形態が好適化され、ポリイミド化合物が有する溶解・拡散性と相俟って、特有の拡散選択性を発揮したと考えられる（高ガス選択性）。また、カチオン架橋されることにより膜内で均質かつ劣化のない架橋形態が実現され、良好な曲げ性を有し、薄い支持層にも適合して優れた製造適性を発揮するものと考えられる。以下、本発明について詳細に説明する。
【００２０】
［複合膜］
本発明の複合膜はガス透過性の支持層の上側に、架橋ポリイミド樹脂を含有してなるガス分離層が形成されている。この複合膜は、多孔質性の支持体の少なくとも表面に、上記のガス分離層をなす塗布液（ドープ）を塗布（本明細書において塗布とは浸漬により表面に付着される態様を含む意味である。）、活性放射線を照射することにより形成することが好ましい。図１は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜１０を模式的に示す断面図である。１はガス分離層、２は多孔質層からなる支持層である。図２は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜２０を模式的に示す断面図である。この実施形態では、ガス分離層１及び多孔質層２に加え、支持層として不織布層３が追加されている。
【００２１】
支持層上側とは、支持層とガス分離層との間に他の層が介在してもよい意味である。なお、上下の表現については、特に断らない限り、分離対象となるガスが供給される方向を「上」とし、分離されたガスが出される方向を「下」とする。ただし、この説明及び添付の図面によって本発明が限定して解釈されるものではない。
【００２２】
本発明のガス分離複合膜は、多孔質性の支持体の表面ないし内面にガス分離層を形成・配置するようにしてもよく、表面に塗布形成して複合膜としてもよい。多孔質性の支持体の少なくとも表面に、ガス分離層を形成することで、高分離選択性と高ガス透過性、更には機械的強度を兼ね備えるという利点を有する複合膜とすることができる。分離層の膜厚としては機械的強度、分離選択性を維持しつつ高ガス透過性を付与する条件において可能な限り薄膜であることが好ましい。
【００２３】
本発明のガス分離複合膜において、ガス分離層の厚さは特に限定されないが、０．０１〜５．０μｍであることが好ましく、０．１〜２．０μｍであることがより好ましい。なお、本明細書において「から」は「〜」と同じ意味で用い、その前後で規定される数値ないし番号を含む意味である。
【００２４】
支持層に好ましく適用される多孔質支持体は、機械的強度及び高気体透過性の付与に合致する目的のものであれば、特に限定されるものではなく有機、無機どちらの素材であっても構わないが、好ましくは有機高分子の多孔質膜であり、その厚さは１〜３０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍであり、より好ましくは５〜１５０μｍである。この多孔質膜の細孔構造は、通常平均細孔直径が１０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下であり、空孔率は好ましくは２０〜９０％であり、より好ましくは３０〜８０％である。また、その気体透過率は二酸化炭素透過速度で３×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上であることが好ましい。多孔質膜の素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等の各種樹脂を挙げることができる。なかでも、前記ポリイミド化合物を塗布して架橋するときの製造適正に優れ、高いガス透過性と分離選択性とを同時に達成する観点から、支持層が、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシドからなるものであることが好ましく、ポリアクリロニトリルからなるものであることがより好ましい。多孔質膜の形状としては、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状などいずれの形状をとることができる。
【００２５】
本発明においては、ガス分離層を形成する支持層を適用することを必須の要件とする。この支持層は上述したように薄く、多孔質な素材であることが、十分なガス透過性を確保することができ好ましい。また、後述するガス分離層の優れたガス分離選択性を最大限に引き出すためにも、薄膜多孔質の形態が好ましい。一方、ガス分離膜の成形に高温・長時間等のシビアな反応条件が課される場合には、上述した薄く多孔質の支持層を損傷し、複合膜として十分な性能を発揮できない場合がある。かかる観点から、本発明が採用するラジカル架橋性のポリイミド化合物を利用したガス分離複合膜は穏和な条件で製膜することができ、優れた効果を発揮し、製造適正と、製品質との両面で高い性能を発揮しうるものである。
【００２６】
本発明においては、ガス分離層を形成する支持層の下部にさらに機械的強度を付与するために支持体が形成されていることが望ましい。その支持体としては、織布、不織布、ネット等が挙げられるが、製膜性およびコスト面から不織布が好適に用いられる。不織布としてはポリエステル、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリアミド等からなる繊維を単独あるいは複数を組み合わせて用いてもよい。不織布は、例えば、水に均一に分散した主体繊維とバインダー繊維を円網や長網等で抄造し、ドライヤーで乾燥することにより製造できる。また、毛羽を除去したり機械的性質を向上させたり等の目的で、不織布を２本のロール挟んで圧熱加工を施すことも好ましい。
【００２７】
とりわけ、供給されるガスが二酸化炭素とメタンとの混合ガスであり、４０℃、８気圧における二酸化炭素の透過速度が２０ＧＰＵ超であることが好ましく、２０〜３００ＧＰＵであることがより好ましい。二酸化炭素とメタンとの透過速度比（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）は２０以上であることが好ましく、２０〜５０であることがより好ましい。
【００２８】
上記選択的なガス透過には膜への溶解・拡散機構が関与すると考えられることは前述のとおりであるが、このような観点を活かし、ポリエチレンオキシ（ＰＥＯ）組成を含む分離膜が検討されている（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９９，  １６０，  ８７−９９参照）。これは二酸化炭素がポリエチレンオキシ組成との相互作用が強いことに起因する。このポリエチレンオキシ膜はガラス転移温度の低い柔軟なゴム状のポリマー膜であるため、ガス種による拡散係数の差は小さく、分離選択性は溶解度の差の効果によるものが主である。これに対し、本発明によれば、そこに適用されるポリイミド化合物のガラス転移温度が高く、上記溶解・拡散作用を発揮させながら、膜の熱的な耐久性という観点でも大幅に改善することができる。
【００２９】
［ポリイミド化合物］
（カチオン架橋性官能基）
本発明においてガス分離層に適用される、架橋ポリイミド樹脂をなすポリイミド化合物は特に限定されないが、カチオン架橋により形成されるものである。ポリイミド化合物に直接カチオン架橋性官能基が置換されている場合、その官能基としては、カチオン架橋し得るものであれば特に限定されるものではないが、具体的にはエポキシ（オキシラン）基、オキセタン基、ビニルエーテル基、アルケニルエーテル基、アレーンエーテル基、及びケテンアセタール基などであることが好ましい。あるいはポリイミド化合物にカチオン架橋し得る官能基を有していない場合においても、前記の好ましいカチオン架橋性の官能基を有する化合物と共存させ、適切な熱あるいは光エネルギーを付与することで所望の架橋ポリイミド膜を得ることができる。その場合、ポリイミド化合物はカチオン架橋性の官能基を有する化合物とさらに架橋反応することができるような置換基を有していることが望ましく、その置換基としては、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルホ基、カルボキシル基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基などが挙げられる。
なお、本明細書において「化合物」という語を末尾に付して呼ぶときには、当該化合物そのものに加え、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の置換基を伴ったあるいは所定の形態で修飾された誘導体を含む意味である。また、本明細書において置換基に関して「基」という語を末尾に付して呼ぶときには、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。
【００３０】
カチオン架橋によるポリイミド膜の生成の形態としては、ポリイミド由来の架橋性官能基による場合とそれ以外の別分子の架橋性官能基に由来する場合とを考慮し、典型的には、下記に大別される。
（ｉ）ポリマーがカチオン架橋性の官能基を有している場合であって単独で架橋膜を形成する形態。
(ii)カチオン架橋性の化合物と、水酸基やカルボキシル基のようなプロトン源となり得る官能基を有しているポリマーとを組み合わせて架橋膜を形成する形態。
(iii)ポリマーも添加剤もともにカチオン架橋性の官能基を有しており（例えば、オキセタン環を有するポリマーとエポキシ化合物の組み合わせ、など）両者により架橋膜を形成する形態。
【００３１】
前記ポリイミド化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（ＩＩ−ａ）又は（ＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位の少なくとも一種と、下記一般式（ＩＩＩ−ａ）又は（ＩＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位の少なくとも一種とを含むものであることが好ましい。
【００３２】
【化５】
2013027819.tif 000007
【００３３】
（一般式（Ｉ）において、Ｒは式（Ｉ−ａ）、式（Ｉ−ｂ）、式（Ｉ−ｃ）、式（Ｉ−ｄ）、式（Ｉ−ｅ）、式（Ｉ−ｆ）、及び式（Ｉ−ｇ）からなる群から選択される原子群である。一般式（Ｉ−ａ）中、Ｘ１は単結合又は二価の連結基を表す。式（Ｉ−ａ）中、Ｘ１は二価の連結基である。式（Ｉ−ｆ）中、Ｒ１およびＲ２は各々独立して水素原子又は置換基を表し、両者が置換基を表すとき互いに結合し環を形成してもよい。＊はカルボニル基との結合部位を表す。）
【００３４】
【化６】
2013027819.tif 000008
【００３５】
【化７】
2013027819.tif 000009
【００３６】
（一般式（ＩＩ−ａ）中、Ｒ３は置換基を表し、ｌ１は０〜４の整数である。一般式（ＩＩ−ｂ）中、Ｒ４およびＲ５は置換基を表し、両者がアルキル基を表すとき互いに結合し環を形成してもよい。ｍ１およびｎ１は０〜４の整数である。Ｘ２は単結合又は二価の連結基を表す。）
【００３７】
【化８】
2013027819.tif 000010
【００３８】
（一般式（ＩＩＩ−ａ）および一般式（ＩＩＩ−ｂ）中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は各々独立して置換基を表す。Ｊ１およびＪ２、Ｗ１は単結合又は２価の連結基を表す。ｌ２、ｍ２、ｎ２は０〜３の整数である。Ｌ１は二価の連結基を表し、Ｌ２は反応性基を表す。ｐは０以上の整数を表す。ｐが２以上の場合、複数存在するＬ１、Ｊ２は同一でも異なっていてもよい。Ｘ３は単結合又は２価の連結基である。）
【００３９】
一般式（Ｉ）におけるＲを母核と呼ぶことがあるが、この母核（Ｒ）は一般式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−a）、（Ｉ−b）、（Ｉ−c）であることが好ましく、（Ｉ−ａ）、（Ｉ−c）であることがより好ましく、（Ｉ−ａ）であることが特に好ましい。
【００４０】
・Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は式（Ｉ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）、（ＩＩＩ−ｂ）に含まれ、それぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表す。具体的には、単結合、＊−（ＣＲ）２Ｃ−＊（Ｒは水素原子又は置換基を表す。Ｒが置換基の場合、互いに結合して環を形成してもよい。）、＊−Ｏ−＊、＊−ＳＯ２−＊、＊−ＣＯ−＊、＊−Ｓ−＊であることが好ましく、＊−（ＣＲ）２Ｃ−＊、＊−Ｏ−＊、＊−ＳＯ２−＊、＊−ＣＯ−＊であることがより好ましい。＊はフェニレン基との結合部位を表す。なお、本明細書において「互いに結合して環を形成してもよい」というときには、単結合、二重結合等により結合して環状構造を形成するものであっても、縮合して縮環構造を形成するものであってもよい。
・Ｒ１、Ｒ２
Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子又は置換基を表す。その置換基としては、それぞれ独立に下記に示される置換基群Ｚより選ばれるいずれか１つを用いることができる。
【００４１】
Ｒ１、Ｒ２は水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
【００４２】
・Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は各々独立に置換基を表し、アルキル基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基又はハロゲン原子を表す。その好ましいものは、置換基群Ｚで規定したものと同義である。上記置換基の数を示す。ｌ１、ｍ１、ｎ１は０〜４の整数であるが、１〜４が好ましく、３〜４がより好ましい。
【００４３】
・Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は各々独立して置換基を表し、アルキル基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基又はハロゲン原子を表す。その好ましいものは、置換基群Ｚで規定したものと同義である。その置換基の数を示す。ｌ２、ｍ２、ｎ２は０〜３の整数であるが、１〜３が好ましく、２〜３がより好ましい。
【００４４】
・Ｊ１、Ｊ２
Ｊ１、Ｊ２は単結合又は二価の連結基を表し、＊−Ｏ−＊＊、＊−Ｓ−＊＊、＊−ＣＯ−＊＊、＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−＊＊、＊−ＣＯＮＲ９−＊＊、＊−ＯＣ（＝Ｏ）−＊＊、＊−ＣＯＯ−Ｎ＋Ｒ１０Ｒ１１−＊＊、＊−ＳＯ３−Ｎ＋Ｒ１２Ｒ１３−＊＊、メチレン基、フェニレン基、又は＊−Ｃ６Ｈ５ＣＯ−＊＊基を表す。＊はＪ２のときＬ１側、Ｊ１のときフェニレン基側の結合手、＊＊はその逆の結合手を表す。Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基である。中でも、＊−ＣＯ−＊＊、＊−ＣＯＯ−＊＊、＊−ＣＯＮＲ9−＊＊、＊−ＯＣＯ−＊＊、メチレン基、フェニレン基、又は＊−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−＊＊基を表すことが好ましい。Ｒ９〜Ｒ１３の好ましい範囲は置換基群Ｚで説明したアルキル基、アリール基の好ましい範囲と同義である。これらのうち、Ｊ１、Ｊ２としては＊−ＣＯ−＊＊、＊−ＣＯＯ−＊＊又は＊−ＯＣＯ−＊＊が好ましく、＊−ＣＯＯ−＊＊が特に好ましい。
【００４５】
・Ｗ１
Ｗ１は単結合又は二価の連結基を表す。二価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐もしくは環状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基であり、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、オクチレン、デシレンなどが挙げられる。）、アルキレンオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキレンオキシ基であり、例えばメチレンオキシ、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、ペンチレンオキシ、へキシレンオキシ、オクチレンオキシ、デシレンオキシなどが挙げられる。）、アラルキレン基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜１３のアラルキレン基であり、例えばベンジリデン、シンナミリデンなどが挙げられる。）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基であり、例えば、フェニレン、クメニレン、メシチレン、トリレン、キシリレンなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。
【００４６】
・Ｌ１
Ｌ１は二価の連結基を表し、その具体的な例としては下記の（Ｌ−１）〜（Ｌ−３５）で表される構造単位又はこれらを組み合わせて構成される連結基を挙げることができる。なお、下記連結基の＊がＷ１側の結合手であり、＊＊がＪ２側の結合手である。
【００４７】
【化９】
2013027819.tif 000011
【００４８】
Ｌ１は、（Ｌ−１）〜（Ｌ−３５）、アルキレン基、アルキレンオキシ基又はアリーレン基が好ましい。
【００４９】
・Ｌ２
Ｌ２はカチオン架橋性の官能基を表す。中でも、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、アルケニルエーテル基、アレーンエーテル基、及びケテンアセタール基であることが好ましく、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、ケテンアセタール基がより好ましく、エポキシ基あるいはオキセタン基が特に好ましい。エポキシ基を含有する化合物とオキセタン基を含有する化合物を併用することも好ましく用いられる。
【００５０】
・Ｐ
Ｐは０以上の整数を表し、０〜１０が好ましく、０〜５がより好ましい。Ｐを上記大限値以上とすることで架橋反応をすることができ、上記上限大値以下とすることで透過性の低下を抑制することができる。      
【００５１】
置換基群Ｚ：
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、Ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
【００５２】
アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、
【００５３】
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、
【００５４】
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、
【００５５】
スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、
【００５６】
シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は、更に上記置換基群Ｚより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
なお、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。
【００５７】
ポリイミドは酸無水物とジアミンとの縮合重合により合成することができる。その方法としては一般的な書籍（例えば、株式会社エヌ・ティー・エス発行、今井淑夫、横田力男編著、最新ポリイミド〜基礎と応用〜、３〜４９頁など）で記載の手法を適宜選択することができる。本発明で使用し得る一般的な酸無水物の具体例としては例えば以下のようなものが挙げられる。
【００５８】
【化１０】
2013027819.tif 000012
【００５９】
【化１１】
2013027819.tif 000013
【００６０】
さらに一般的なジアミンの具体例としては以下のようなものが挙げられる。
【００６１】
【化１２】
2013027819.tif 000014
【００６２】
【化１３】
2013027819.tif 000015
【００６３】
ポリイミド化合物として好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限るものではない。本発明の架橋膜を得るに際しては、これらのポリマーを単独で用いても、あるいは後述する架橋剤と組み合わせて用いても良い。
【００６４】
【化１４】
2013027819.tif 000016
【００６５】
【化１５】
2013027819.tif 000017
【００６６】
【化１６】
2013027819.tif 000018
【００６７】
〔x/y/zの比〕
2013027819.tif 000019
【００６８】
本発明にかかるポリマーは、他のモノマーとの共重合体であってもよい。用いられる他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。このようなモノマー類を共重合させることで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善することができる。モノマーの合成法としては、例えば丸善株式会社  日本化学会編の「第５版  実験科学講座１６  有機化合物の合成（ＩＩ−１）」におけるエステル合成の項目や「第５版  実験科学講座２６  高分子化学」におけるモノマーの取り扱い、精製の項目などを参考とすることができる。
【００６９】
本発明において一般式（１）の構成単位の共重合比（ＲI）、一般式（II−ａ）及び（II−ｂ）の構成単位の共重合比（ＲII）、一般式（III−ａ）及び（III−ｂ）の構成単位の共重合比（ＲIII）は特に限定されないが下記であることが好ましい。
好ましい            より好ましい            特に好ましい
ＲII    ０．０１〜９０mol%        ０．１〜９０mol%        1〜９０mol%
ＲIII    ０．０１〜１７mol%        ０．１〜１０mol%        1〜１０mol%
ＲIV＊    ０．０１〜９０mol%      ０．１〜９０mol%        1〜９０mol%
＊ＲIVはその他の構成単位の共重合比。ただし、ＲＩ、ＲＩＩおよびＲＩＶの各好ましい範位において、ＲＩ＝ＲＩＩ＋ＲＩＩＩ＋ＲＩＶを満たすものとする。
【００７０】
つぎに本発明のポリマーと組み合わせて用いることのできるカチオン架橋剤として好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限るものではない。
【００７１】
【化１７】
2013027819.tif 000020
【００７２】
【化１８】
2013027819.tif 000021
Ｒ−４のｎは、１０〜１０００
【００７３】
本発明のガス分離複合膜は、カチオン架橋性官能基の機能により、何らかのエネルギーを付与することで硬化することにより形成することができる。
【００７４】
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）で表される部分構造に対応するモノマーとしては、オリゴマー、プレポリマーとしたものを用いてもよい。高分子化合物を得る上での重合体については、ブロック共重合体、或いはランダム共重合体、グラフト共重合体などのいずれの形態を有する共重合体でも良いが、特にブロック共重合体やグラフト共重合体を用いる場合には、粘度、相溶性の観点で好ましい。
【００７５】
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）で表される部分構造の比率は、特に規定されるものではないが、架橋構造を複数有する部分構造の組成比が増加するに従い、分子構造の影響は多大にあるものの概して膜の強度、分離選択性は向上するが気体の透過性は低下する傾向があるため、それぞれ組成比として１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％の範囲を目安として用いることが好ましいが、この範囲に限定されることなく、ガス分離の目的（回収率、純度など）に応じて組成比を変えることによりガス透過性と分離選択性を調整されるものである。
【００７６】
前記ポリイミド化合物の分子量は、架橋膜であるため特に限定されるものではない。各部分構造に対応するとしては、好ましくは数平均分子量として１０００〜１０００，０００であり、より好ましくは５，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００である。
【００７７】
分子量及び分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２〜６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が０．１〜２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５〜１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０〜５０℃で行うことが好ましく、２０〜４０℃で行うことが最も好ましい。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対称となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる。
【００７８】
［架橋ポリイミド樹脂］
（架橋サイト比［η］）
本発明においては、前記架橋ポリイミド樹脂における、前記ポリイミド化合物のイミド基と架橋サイトとの比［η］（架橋サイトの数／イミド基の数）が０．０００１〜０．４５であり、０．０１〜０．３であることが好ましく、０．０１〜０．２であることがより好ましく、０．０１〜０．１であることがさらに好ましい。さらに、低架橋サイト比の設定にする場合には、０．０５以下が好ましく、０．０４以下がより好ましく、０．０２以下が特に好ましい。
本明細書において「架橋サイト比［η］」は、架橋された架橋性官能基の数に基づくものであり、ポリイミド化合物に導入されていても、架橋されなかった架橋性官能基の数は除かれた算定値（比率）である。この値を上記下限値以上とすることで、高ＣＯ２濃度条件あるいは天然ガス中に含まれるベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物あるいはヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素不純物の影響による膜の可塑化にともなう分離選択性の低下を最小限に抑制することができ、上記上限値以下とすることで、架橋密度向上に伴うガス透過率の低下を最小限に抑制することができ、さらには折り曲げ時のクラック、脆性といった機械強度も改善することができる。
この架橋サイト比を所望の範囲とするには、ポリイミド化合物の合成時に適宜官能性架橋基の存在割合（例えば、後述する架橋性官能基密度［γ］）を調整したり、架橋反応条件を変化させたりして架橋転化率（例えば、架橋性官能基の総数に対する架橋された官能基の数の比率（架橋転化率）［α］）を調整することにより行うことができ、計算上は［η］＝［γ］ｘ［α］/２００となる。具体的には、所定の範囲内で架橋サイトをもつモノマーの組成比を増やす、反応性を高める、多官能化する、あるいは別の架橋性置換基を有する素材を併用することで、架橋サイト比［η］を高めることができる。
【００７９】
（架橋構造）
本発明においては、架橋ポリイミド樹脂が、その架橋構造部位にエーテル構造（−Ｒ−Ｏ−Ｒ−）、−ＯＣＲＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨＲＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨＲＯ−という連結基を有することが好ましい。Ｒはアルキル基を意味し、その好ましいものは置換基群Ｚと同義である。下記に架橋反応の例を反応スキームで示すが、本発明がこれに限定して解釈されるのもではない。例えば、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ末端基は、−Ｏ−Ｒであったりしてもよい。
【００８０】
【化１９】
2013027819.tif 000022
【００８１】
（架橋性官能基密度［γ］）
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位に対する、一般式（ＩＩＩ−ａ）ないし一般式（ＩＩＩ−ｂ）の官能基Ｌ２の数の比率を架橋性官能基密度［γ］という。このγ（官能基Ｌ２の数／一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の数）の好ましい範囲は、０．００３〜０．６８であり、さらに好ましくは０．００３〜０．５６である。
【００８２】
この架橋性官能基密度は、ポリイミド化合物を合成するときの基質（モノマー）の仕込み量で調節することができる。
【００８３】
（架橋転化率［α］）
本発明の架橋転化率［α］は、膜の反射型赤外分光法測定において、二重結合部位のピーク（１６４０、８１０cm-1）および1H-NMRにおける二重結合ピークの架橋前後における減少により算出することができる。架橋転化率は２０％以上１００％以下が好ましく、５０％以上９４％以下がより好ましく、３０％以上８９％以下がさらに好ましい。
【００８４】
この架橋転化率は、ポリイミド化合物の架橋条件により調節を行うことができ、ラジカル重合開始剤の種類、架橋反応における温度、基質濃度、熱量、活性放射線の光量および照射時間を各種調整することで、架橋転化率を調節することができる。具体的には例えば、ラジカル重合での架橋反応において反応率を高めるために、熱あるいは光エネルギーの総エネルギーを増やすか、材料であれば重合開始剤である光開始剤（ケトン系化合物など）あるいは熱開始剤（アゾ系化合物などであれば分解温度の低い化合物など）の活性を上げることが挙げられる。
【００８５】
この架橋転化率は、ポリイミド化合物の架橋条件により調節を行うことができ、カチオン架橋反応開始剤の種類、架橋反応における温度、基質濃度、熱量、活性放射線の光量および照射時間を各種調整することで、架橋転化率を高めることができる。
【００８６】
［ガス分離膜の製造方法］
本発明のガス分離膜の製造方法は、好ましくは、上記ポリイミド化合物を含有する塗布液を支持体に塗布し、その塗布膜を、活性放射線を照射することにより形成する製造方法である。塗布膜を構成するための塗布液（ドープ）の成分組成は特に限定されないが、上記ポリイミド化合物と重合開始剤とを有機溶剤中に含むものであることが好ましい。ポリイミド化合物の含有量は特に限定されないが、塗布液中に、０．１〜３０質量％含まれることが好ましく、１〜１０質量％含まれることがより好ましい。上記下限値以上とすることで、濃度が薄い場合には、多孔質支持体上に製膜した際に、容易に下層に浸透してしまうがために分離に寄与する表層に欠陥が生じる可能性が高くなり、ができ、上記上限値以下とすることで濃度が高い場合における多孔質支持体上に製膜した際にの孔内に高濃度に充填されてしまうことに起因する薄層化あるいは透過性が低くなる現象を最低限に抑制することができる。本発明のガス分離膜は、分離層のポリマーの分子量、構造、組成さらには溶液粘度を調整することで適切に製造することができる。
【００８７】
〔有機溶剤〕
有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶剤は支持体を浸蝕するなどの悪影響を及ぼさない範囲で適切に選択されるものであるが、好ましくは、エステル系（好ましくは酢酸ブチル）、アルコール系（好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール）、脂肪族ケトン（好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン）、エーテル系（エチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル）が好ましく、さらに好ましくは脂肪族ケトン系、アルコール系、エーテル系である。またこれらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８８】
好ましくは後述する重合開始剤を含有し、活性放射線の照射により硬化することにより形成されるガス分離膜である。ここで活性放射線とは、その照射により膜組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含するものである。なかでも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。
【００８９】
本発明において、紫外線を使用する場合には、後述の光重合開始剤を添加することが必要となる。電子線硬化の場合は、重合開始剤が不要であり、透過深さも深いので好ましい。電子線加速器としてはスキャニング方式、ダブルスキャニング方式又はカーテンビーム方式が採用できるが、好ましいのは比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式である。電子線特性としては、加速電圧が３０〜１０００ｋＶ、好ましくは５０〜３００ｋＶである。吸収線量として好ましくは５〜２００ｋＧｙ（０．５〜２０Ｍｒａｄ）、より好ましくは２０〜１００ｋＧｙ（２〜１０Ｍｒａｄ）である。加速電圧及び吸収線量が上記範囲内であると、十分な量のエネルギーが透過し、エネルギー効率がよい。電子線を照射する雰囲気は窒素雰囲気により酸素濃度を２００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、この範囲内では表面近傍の架橋、硬化反応が良好に進む。
【００９０】
紫外線光源としては、水銀灯が用いられる。水銀灯は２０〜２４０Ｗ／ｃｍ２のランプを用い、速度０．３〜２０ｍ／分で使用される。膜と水銀灯との距離は一般に１〜３０ｃｍであることが好ましい。卓上型紫外線硬化装置を用いる場合は、１秒〜１０分程度、素材、環境により光量、光源の配置を適宜調整したうえで硬化させるのが望ましい。
【００９１】
放射線硬化装置、条件などについては、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（（株）総合技術センター発行）や「低エネルギー電子線照射の応用技術」（２０００年、（株）シーエムシー発行）などに記載されている公知のものを用いることができる。硬化時に加熱工程を併用してもよい。
【００９２】
〔重合開始剤〕
本発明のガス分離膜を形成する工程において、カチオン重合開始剤を添加することが好ましく、光重合開始剤を添加することが特に好ましい。
本発明における光重合開始剤は光の作用、又は、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸及び塩基のうちの少なくともいずれか１種を生成する化合物であり、光反応により酸を発生する重合開始剤がより好ましい。
光重合開始剤は、照射される活性光線、例えば、４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどに感度を有するものを適宜選択して使用することができる。
【００９３】
具体的な光重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、Ｂｒｕｃｅ  Ｍ．  Ｍｏｎｒｏｅら著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｕｅ，９３，４３５（１９９３）．や、Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ著、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  ｂｉｏｌｏｇｙ  Ａ  ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７３．８１（１９９３）．や、Ｊ．Ｐ．Ｆａｕｓｓｉｅｒ’Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ’：Ｒａｐｒａ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｖｏｌ．９，Ｒｅｐｏｒｔ，Ｒａｐｒａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８）．や、Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）．に多く、記載されている。また、（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）に化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が多く、記載されている。更には、Ｆ．Ｄ．Ｓａｅｖａ，Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５６，５９（１９９０）．、Ｇ．Ｇ．Ｍａｓｌａｋ，Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１６８，１（１９９３）．、Ｈ．Ｂ．Ｓｈｕｓｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ，ＪＡＣＳ，１１２，６３２９（１９９０）．、Ｉ．Ｄ．Ｆ．Ｅａｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ，ＪＡＣＳ，１０２，３２９８（１９８０）．等に記載されているような、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
【００９４】
好ましい光重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）ボレート化合物、（ｇ）アジニウム化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。
【００９５】
（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ  Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ  （１９９３）、ｐ７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
【００９６】
（ｂ）芳香族オニウム塩としては、周期律表の第Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩ族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＩの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許３７０６９３号明細書、同２３３５６７号明細書、同２９７４４３号明細書、同２９７４４２号明細書、同２７９２１０号明細書、及び同４２２５７０号各明細書、米国特許３９０２１４４号明細書、同４９３３３７７号明細書、同４７６００１３号明細書、同４７３４４４４号明細書、及び同２８３３８２７号明細書各明細書に記載されるスルホニウム塩類、ジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号公報、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、及び特公昭４６−４２３６３号公報の各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウム  テトラフルオロボレート等）、更には特公昭５２−１４７２７７号公報、同５２−１４２７８号公報、及び同５２−１４２７９号公報の各公報記載の化合物が好適に使用される。これらは活性種としてラジカルや酸を生成する。
【００９７】
（ｃ）「有機過酸化物」としては分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００９８】
（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾールとしては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００９９】
（ｅ）ケトオキシムエステルとしては３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１００】
本発明に用いることができる光重合開始剤の他の例である（ｆ）ボレート塩の例としては米国特許３，５６７，４５３号明細書、同４，３４３，８９１号明細書、ヨーロッパ特許１０９，７７２号明細書、同１０９，７７３号明細書に記載されている化合物が挙げられる。
光重合開始剤の他の例である（ｇ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号公報、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、特開昭６３−１４３５３７号公報ならびに特公昭４６−４２３６３号公報に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【０１０１】
光重合開始剤の他の例である（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報に記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報に記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン等を挙げることができる。
【０１０２】
（ｉ）活性エステル化合物の例としては、欧州特許０２９０７５０号明細書、同０４６０８３号明細書、同１５６１５３号明細書、同２７１８５１号明細書、及び同０３８８３４３号明細書の各明細書、米国特許３９０１７１０号明細書、及び同４１８１５３１号各明細書、特開昭６０−１９８５３８号公報、及び特開昭５３−１３３０２２号公報の各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許０１９９６７２号明細書、同８４５１５号明細書、同１９９６７２号明細書、同０４４１１５号明細書、及び同０１０１１２２号明細書の各明細書、米国特許４６１８５６４号明細書、同４３７１６０５号明細書、及び同４４３１７７４号明細書の各明細書、特開昭６４−１８１４３号公報、特開平２−２４５７５６号公報、及び特開平４−３６５０４８号公報の各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号公報、特公昭６３−１４３４０号公報、及び特開昭５９−１７４８３１号公報の各公報に記載される化合物等が挙げられる。
【０１０３】
（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、たとえば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物等を挙げることができる。
【０１０４】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物等を挙げることができる。ドイツ特許第２６４１１００号明細書に記載されているような化合物、ドイツ特許第３３３３４５０号明細書に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号明細書に記載の化合物群、又はドイツ特許第３０２１５９９号明細書に記載の化合物群、等を挙げることができる。
【０１０５】
重合開始剤の使用量は好ましくは、重合性化合物１質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部であり、より好ましくは０．１質量部〜５質量部である。
【０１０６】
〔共増感剤〕
更に本発明のガス分離膜の作製プロセスにおいて、感度を一層向上させる、又は酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として、更に、加えてもよい。
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ．  Ｒ．  Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３３８２５号に記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１０７】
別の例としてはチオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報に記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報に記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報に記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報に記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号明細書記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【０１０８】
〔その他の成分等〕
本発明のガス分離膜には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
また、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる
【０１０９】
界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッソ系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤及びその誘導体から適宜選ぶことができる。
【０１１０】
高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でもポリビニルピロリドンを用いることも好ましい。
【０１１１】
本発明のガス分離膜を形成する条件に特に制限はないが、温度は−３０〜１００℃が好ましく、−１０〜８０℃がより好ましく、５〜５０℃が特に好ましい。
【０１１２】
本発明においては、膜を形成時に空気や酸素などの気体を共存させてもよいが、不活性ガス雰囲気下であることが望ましい。
【０１１３】
また、本発明のガス分離膜を作製する際に、媒体として有機溶剤を添加することができる。具体的に使用できる有機溶剤としては特に限定されるものではないが、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等の脂肪族ケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のガス分離膜の膜厚は０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましい。
【０１１４】
［ガス混合物の分離方法］
本発明のガス混合物の分離方法は、少なくとも一種の酸性ガスを含むガス混合物から酸性ガスを気体分離膜によって分離する方法において、本発明のガス分離膜又は前記複合膜を用いることができる酸性ガスが二酸化炭素又は硫化水素であることが好ましい。
【０１１５】
本発明のガス分離膜を用いる気体の分離方法において、原料の気体混合物の成分は特に規定されるものではないが、ガス混合物の主成分が二酸化炭素及びメタン又は二酸化炭素及び水素であることが好ましい。ガス混合物が二酸化炭素や硫化水素のような酸性ガス共存下で特に優れた性能を発揮し、好ましくは二酸化炭素とメタン等の炭化水素、二酸化炭素と窒素、二酸化炭素と水素の分離において優れた性能を発揮する。
【０１１６】
［ガス分離膜モジュール・気体分離装置］
本発明のガス分離膜は多孔質支持体と組み合わせた複合膜とすることが好ましく、更にはこれを用いたガス分離膜モジュールとすることが好ましい。また、本発明のガス分離膜、複合膜又はガス分離膜モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有する気体分離装置とすることができる。
本発明のガス分離膜はモジュール化して好適に用いることができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などが挙げられる。また本発明の高分子膜は、例えば、特開２００７−２９７６０５号に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。
【０１１７】
上記の優れた特性を有する本発明のガス分離複合膜は、ガス分離回収法、ガス分離精製法として好適に用いることができる。例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を効率よく分離し得るガス分離膜とすることができる。特に二酸化炭素／炭化水素（メタン）を含む気体混合物から二酸化炭素を選択分離するガス分離膜及びこの製造方法、これを用いたモジュール、分離装置とすることが好ましい。
【実施例】
【０１１８】
以下に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、文中「部」及び「％」とあるのは特に示さない限り質量基準とする。
【０１１９】
〔合成例〕
＜ポリマー（Ｐ−１）の合成＞
【０１２０】
【化２０】
2013027819.tif 000023
Ｘ＝６０、Ｙ＝３０、Ｚ＝１０
【０１２１】
ポリマー（Ｐ−１）の合成
１Ｌの三口フラスコにＮ−メチルピロリドン１２３ｍｌ、６ＦＤＡ（東京化成工業株式会社製、製品番号：Ｈ０７７１）５４．９７ｇ（０．１２４ｍｏｌ）を加えて４０℃で溶解させ、窒素気流下で攪拌しているところに、２，３，５，６−テトラメチルフェニレンジアミンTeMPD（東京化成工業株式会社製、製品番号：Ｔ１４５７）８．１３ｇ（０．０４９ｍｏｌ）、ｍ−フェニレンジアミン（和光純薬株式会社製、製品番号：１６４−０１５１５）６．６９ｇ（０．０６２ｍｏｌ）、3,5-ジアミノ安息香酸ＤＡＢＡ（東京化成工業株式会社製、製品番号：Ｄ０２９４）１．９７１ｇ（０．０１２ｍｏｌ）のＮ−メチルピロリドン８４．０ｍｌ溶液を３０分かけて系内を４０℃に保ちつつ滴下した。反応液を４０℃で２．５時間攪拌した後、ピリジン（和光純薬株式会社製、製品番号：１６６-２２５７５）２．９４ｇ（０．０３７ｍｏｌ）、無水酢酸（和光純薬株式会社製、製品番号：０１８-００２８６）３１．５８ｇ（０．３１ｍｏｌ）をそれぞれ加えて、さらに８０℃で３時間攪拌した。その後、反応液にアセトン６７６．６ｍＬを加え、希釈した。５Ｌステンレス容器にメタノール１．１５Ｌ、アセトン２３０ｍＬを加えて攪拌しているところに、反応液のアセトン希釈液を滴下した。得られたポリマー結晶を吸引ろ過し、６０℃で送風乾燥させて６０．１ｇのポリマー（Ｐ−１）を得た。
【０１２２】
＜ポリマー（Ｐ−２）の合成＞
１Ｌの三口フラスコにＮ−メチルピロリドン１６７ｇ、６ＦＤＡ（東京化成工業株式会社製、製品番号：Ｈ０７７１）５４．９７ｇ（０．１２４ｍｏｌ）を加えて４０℃で溶解させ、窒素気流下で攪拌しているところに、２，３，５，６−テトラメチルフェニレンジアミン（東京化成工業株式会社製、製品番号：Ｔ１４５７）８．１３ｇ（０．０４９ｍｏｌ）、ｍ−フェニレンジアミン（和光純薬株式会社製、製品番号：１６４−０１５１５）６．６９ｇ（０．０６２ｍｏｌ）、2,4-ジアミノフェノール二塩酸塩（東京化成工業株式会社製、製品番号：Ｄ００８０）１．９７１ｇ（０．０１２ｍｏｌ）および炭酸リチウム（和光純薬株式会社製、製品番号：１２６−０１１３５）１．７７３ｇ（０．０２４mol）を少しずつ添加した。反応液を４０℃で２．５時間攪拌した後、トルエンを１６７ｍｌ加えて、さらに１８０℃で３時間攪拌した。共沸された水−トルエン混合物をディーンスターク水分離機で除去した。反応終了後、室温付近まで冷却下のち、反応液にアセトン６００ｍＬを加え、希釈した。５Ｌステンレス容器にメタノール１．２Ｌを加えて攪拌しているところに、反応液のアセトン希釈液を滴下した。得られたポリマー結晶を吸引ろ過し、６０℃で送風乾燥させて５５．４ｇのポリマー（Ｐ−２）を得た。
【０１２３】
同様にしてポリマー（Ｐ−３）、（Ｐ−４）、（Ｐ−５）、（Ｐ−８）、（Ｐ−１０）、（Ｐ−１６）を合成した。
【０１２４】
〔実施例１・比較例１〕
〔試料１０１〕
３０ｍｌ褐色バイアル瓶に、ポリマー（Ｐ−１）を１．４ｇ、架橋剤（Ｒ−１：東京化成工業株式会社製、製品番号：Ｂ−１７９６）０．２０ｇをメチルエチルケトン８．６ｇを混合して３０分攪拌したのち、更にテトラフェニルホスホニウムブロミド（東京化成工業株式会社製、製品番号：Ｔ１０６９、以下Ｐｈ４ＰＢｒ）を１．４ｍｇ加えて、更に３０分攪拌した。１０ｃｍ四方の清浄なガラス板上に、ポリアクリロニトリル多孔質膜（ＧＭＴ社製）を静置し、前記ポリマー液をアプリケータを用いて多孔質支持膜表面にキャストさせ、室温で５分ほど静置したのち、さらに７０℃で１５分乾燥させ、硬化膜１０１を得た。ポリマー（Ｐ−１）層の厚さは約１．５μｍであり、ポリアクリロニトリル多孔質膜の厚さは不織布を含めて約１８０μｍであった。
【０１２５】
〔試料１０２〕
３０ｍｌ褐色バイアル瓶に、ポリマー（Ｐ−１）を１．４ｇ、架橋剤（Ｒ−１：東京化成工業株式会社製、製品番号：Ｂ−１７９６）０．２０ｇ、架橋剤（Ｒ−１：東京化成工業株式会社製、製品番号：Ｂ−１７９６）０．２０ｇをメチルエチルケトン８．６ｇを混合して３０分攪拌したのち、更にトリ-p-トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート（東京化成工業社製、製品番号：Ｔ２０４１、以下Ｔｏｌ3ＳＰＦ６）を２ｍｇ加えて、更に３０分攪拌した。１０ｃｍ四方の清浄なガラス板上に、ポリアクリロニトリル多孔質膜（ＧＭＴ社製）を静置し、前記ポリマー液をアプリケータを用いて多孔質支持膜表面にキャストさせ、速やかにセン特殊光源株式会社製光硬化装置（ＴＣＴ１０００Ｂ−２８ＨＥ）を用いて、１０ｍＷにて６０秒間露光させ、硬化膜１０２を得た。ポリマー（Ｐ−１）層の厚さは約１μｍであり、ポリアクリロニトリル多孔質膜の厚さは不織布を含めて約１８０μｍであった。
【０１２６】
〔試料１０３〜１１８〕
前記実施例１あるいは実施例２におけるポリマー、架橋剤、添加剤を以下の表に従って変更し、ポリアクリロニトリル多孔質膜上に塗布することで複合膜を作製した。
【０１２７】
【表１】
2013027819.tif 000024
Ｔｏｌ：トリル基
Ｐｈ：フェニル基
連結構造  （何れもエーテル結合を含む架橋構造をとる。）
（Ａ）ビニルエーテル由来、  （Ｂ）オキシラン由来、  （Ｃ）オキセタン由来
【０１２８】
〔試料ｃ１１〜ｃ１３〕
ＵＳ７２４７１９１Ｂ２に記載のポリマー
１Ｌの三口フラスコにＮ−メチルピロリドン１００ｍｌ、６ＦＤＡ（東京化成株式会社製、製品番号：）１２．０ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を加えて４０℃で溶解させ、窒素気流下で攪拌しているところに、メシチレンジアミン（東京化成株式会社製、製品番号：）３．２５ｇ（０．０２１６ｍｏｌ）、３，５−ジアミノ安息香酸（東京化成株式会社製、製品番号：）０．８２ｇ（０．００５４ｍｏｌ）のＮ−メチルピロリドン６５ｍｌ溶液を３０分かけて系内を４０℃に保ちつつ滴下した。反応液を４０℃で２．５時間攪拌した後、ピリジン（和光純薬株式会社製、製品番号：）０．６４ｇ（０．００８１ｍｏｌ）、無水酢酸（和光純薬株式会社製、製品番号：）６．８９ｇ（０．０６８ｍｏｌ）をそれぞれ加えて、さらに８０℃で３時間攪拌した。その後、反応液にアセトン１５０ｍＬを加え、希釈した。５Ｌステンレス容器にメタノール１．５Ｌを加えて攪拌しているところに、反応液のアセトン希釈液を滴下した。得られたポリマー結晶を吸引ろ過し、６０℃で送風乾燥させて８．３ｇのポリマー（Ａ）を得た。このポリマー（Ａ）にエチレングリコールを３，５−ジアミノ安息香酸の等量分加えて、ＵＳ７２４７１９１Ｂ２記載の方法と同様の手法を用いて、ポリアクリロニトリル（比較例１）、ポリスルホン（比較例２）およびポリフェニレンオキシド（比較例３）の各多孔質支持膜上に実施例１と同様にアプリケータを用いて架橋複合膜ｃ１１、ｃ１２、ｃ１３を調製した。
【０１２９】
【化２１】
2013027819.tif 000025
Ｘ＝６０、Ｙ＝４０
【０１３０】
〔試料ｃ１４〕
Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｖｏｌ３３、Ｎｏ．１０−１２，１７１７−１７２１（１９９７）を参照し、６ＦＤＡ／Ｍ−２光硬化−ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）複合膜ｃ１４（比較例４）を作製した。
【０１３１】
【化２２】
2013027819.tif 000026
European  Polymer  Journal,  1997,33,1717.に記載されたポリマー
【０１３２】
（ガス透過率の測定）
得られた複合膜はガス透過率測定装置（ＧＴＲテック社製ＧＴＲ−１０ＸＦ）にて、二酸化炭素（ＣＯ２）、メタン（ＣＨ４）の混合ガス（１：１）を用いて、４０℃、ガス供給側の圧力を８気圧としてＣＯ２、ＣＨ４のガス透過率を測定した。膜のガス透過性は、ガス透過率（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）を算出することにより比較した。ガス透過率（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）の単位はＧＰＵ（ジーピーユー）単位（１ＧＰＵ＝１×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ））で表した。
【０１３３】
（折り曲げ試験［膜加工適性試験］）
本発明のガス分離膜はモジュール又はエレメントと呼ばれる膜が充填されたパッケージとして使用することが望ましい。ガス分離膜をモジュールとして使用する場合は膜表面積を大きくするために高密度に充填されているため、平膜ではスパイラル状に折り曲げて充填するため、十分な折曲げ強度が付与されていなければならない。本性能を確認するために得られた複合膜を１８０度折り曲げては戻す操作を５０回実施した後、再度ガス透過率測定できたか否かを確認した。
Ａ：問題なく透過率測定ができた
Ｂ：透過率測定ができなかった
【０１３４】
ガス透過率、折り曲げ試験の結果を表１に示す。なお、架橋サイト比［η］は、実施例のものが約０．０００１〜０．４５であり、比較例ｃ１１〜ｃ１３のものは約０．２であり、ｃ１４が約０．５であった。架橋性官能基密度［γ］は、実施例のものが０．１以下であり、比較例ｃ１１〜ｃ１３のものは０．６−０．７であり、ｃ１４が０．９以上であった。架橋率［α］は、実施例のものが６０〜１００、比較例のものが９０以上であった。試験Ｎｏ．１＊＊で表されるものが実施例であり、ｃ＊＊で表されるものが比較例である。
【０１３５】
【表２】
2013027819.tif 000027
ＰＡＮ：  ポリアクリロニトリル  
ＰＳｆ：  ポリスルホン  
ＰＰＯ：  ポリフェニレンオキシド
室温：約２５℃
Ｒａｄｉａｌ：ラジカル架橋
Ｅｓｔｅｒ：エステル交換反応
【０１３６】
本発明のガス分離膜は高い二酸化炭素透過性と分離選択性、さらには折り曲げ強度が付与されていることがわかる。
【０１３７】
〔実施例２・比較例２〕
（サンプルエラー率）
前記実施例、比較例に記載のガス分離膜を各々５０サンプル作製し、その折の水素の透過率を測定し、ガス透過率値が１×１０６ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍを越えたサンプルをピンホール有りの膜として判断し、作製サンプル数からその数を除した値をサンプルエラー率として算出した。
【０１３８】
前記の実施例および比較例に記載のガス分離膜のサンプルエラー率の結果を以下の表３に示す。
【０１３９】
［表３］
――――――――――――――――――――――
試料Ｎｏ．      サンプルエラー率［％］
――――――――――――――――――――――
１０１                  ３
１０２                  ２
１０３                  ３
１０４                  ３
１０５                  ４
１０６                  ３
１０７                  ４
１０８                  ３
１１０                  ２
１１１                  ２
１１２                  ３
１１３                  １
１１４                  ２
１１５                  ４
１１６                  ２
１１７                  ２
１１８                  ３
ｃ１１                  −
ｃ１２                  −
ｃ１３                ２３
ｃ１４                ３３
――――――――――――――――――――――
【０１４０】
本発明はピンホールの少ない良好なガス分離膜を作製する方法を提供することが可能となっている
【０１４１】
本発明のガス分離複合膜は、架橋サイト比が高すぎることがなく実用的なガス透過性を有し、さらには機械強度にも優れる。さらには低温、短時間で多孔質支持膜との複合膜を得ることができるため、多孔質支持体のガラス転移温度によらず、実用的なガス分離複合膜を得ることができる。
【０１４２】
上記の結果より、本発明のガス分離膜は、優れたガス透過性とガス分離選択性、特に二酸化炭素の透過性に優れ、二酸化炭素／メタンの分離膜として優れることが分かる。さらには低温、短時間で複合膜を作製することができるために、製造適性に優れる。そして、本発明のガス分離膜及び複合膜により、優れた気体分離方法、ガス分離膜モジュール、ガス分離膜モジュールを含むガス分離、ガス精製装置を提供することができることが分かる。
【符号の説明】
【０１４３】
１  ガス分離層
２  多孔質層
３  不織布層
１０、２０  ガス分離複合膜
【図１】
2013027819.tif 000032
【図２】
2013027819.tif 000033