(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、中温での速硬化性に優れ、その繊維強化硬化物が白点を生じないエポキシ樹脂組成物の提供をすることである。【解決手段】  必須成分として、成分（Ａ）：エポキシ樹脂、成分（Ｂ）：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、成分（Ｃ）：ウレア化合物を含んでなるエポキシ樹脂組成物により解決される。また、成分（Ｃ）として、トルエンビス（ジメチルウレア）またはメチレンビス（フェニルジメチルウレア）が好ましく、さらに、成分（Ａ）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
必須成分として、
成分（Ａ）：エポキシ樹脂
成分（Ｂ）：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
成分（Ｃ）：ウレア化合物
を含んでなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記成分（Ｃ）が、トルエンビス（ジメチルウレア）またはメチレンビス（フェニルジメチルウレア）である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分（Ａ）がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオール基を有する硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物に関する。本発明は、特に、一般産業用途をはじめとして、自動車用途、船舶用途、スポーツ用途、航空機用構造材料用途、その他用途に好適な繊維強化プラスチック（以下、「ＦＲＰ」という。）を得るためのエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＦＲＰは、軽量かつ高強度、高剛性であるため、釣り竿やゴルフシャフト等のスポーツ・レジャー用途、自動車や航空機等の産業用途等の幅広い分野で用いられている。ＦＲＰの製造には、強化繊維等の長繊維からなる繊維補強材に樹脂を含浸した中間材料であるプリプレグを使用する方法が好適に用いられる。プリプレグを所望の形状に切断した後に賦形し、金型内で加熱硬化させることにより成形品を得ることができる。
【０００３】
エポキシ樹脂をマトリックス樹脂としたプリプレグは、可使時間が長く、かつ、加熱すれば硬化することからスポーツ用製品や航空機の部材に多く用いられてきたが、エポキシ樹脂を用いたプリプレグの成形は硬化時間が比較的長く、自動車部材のような量産性を求められる部材に使用することは難しかった。そのため、速硬化可能なエポキシ樹脂組成物が求められている。
【０００４】
速硬化可能な硬化剤としては様々なものがあるが、その中でも１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物は、エポキシ樹脂やウレタン樹脂等の主剤と硬化助剤（第３級アミン）を混合することにより容易に反応して硬化物になることから、シーリング材、塗料、接着剤等に広く用いられている。たとえば、「総説エポキシ樹脂（第１巻  基礎編Ｉ  ２００３年１１月１９日発行）」の２０４頁には、種々のポリチオール硬化剤が記載されている。しかしながら、これらのポリチオール硬化剤は、低温硬化性は高いものの、常温でエポキシ樹脂および第３級アミンと混合してエポキシ樹脂組成物とした場合、その可使時間は３分〜５分と短く、組成物を調製している間に硬化が始まってしまうという欠点を有している。
【０００５】
これを解決するために、例えば、特許文献１には可使時間が改良されたエポキシ樹脂組成物が開示されている。しかしながら、常温において十数分で硬化してしまうためプリプレグ用途としては用いることが出来ない。
一方で、ジシアンジアミドは潜在性の高い硬化剤としてプリプレグによく用いられ、また、硬化助剤を適切に選択すれば速硬化可能である。しかしながら、ジシアンジアミドを用いたエポキシ樹脂組成物プリプレグの硬化物を水に浸漬すると、白点を生じるといった問題を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００９／０７５２５２のパンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、中温での速硬化性に優れ、その繊維強化硬化物が白点を生じないエポキシ樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意研究を進めた結果、以下の構成からなるエポキシ樹脂組成物によって課題を解決できることを見出した。よって、本発明は、以下の事項からなる。
すなわち、必須成分として
成分（Ａ）：エポキシ樹脂
成分（Ｂ）：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
成分（Ｃ）：ウレア化合物、
を含んでなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
ウレア化合物はトルエンビス（ジメチルウレア）またはメチレンビス（フェニルジメチルウレア）であることが好ましい。エポキシ樹脂はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、中温での速硬化性に優れ、得られる繊維強化硬化物成形品の白点といった外観不良が発生しないエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではい。
【００１１】
（エポキシ樹脂組成物）
＜成分（Ａ）：エポキシ樹脂＞
本発明に用いられる成分（Ａ）は、エポキシ樹脂であることが必要である。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、あるいはこれらを変性したエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンやトリス（グリシジルオキシメタン）のようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びこれらを変性したエポキシ樹脂、オキサゾリン環含有エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は特に好適に使用できる。製品名としては、製品名：ＧＡＮ（日本化薬（株）製）、製品名：ｊＥＲ６３０（ジャパンエポキシレジン（株）製）、製品名：ＨＰ４０３２（ＤＩＣ（株）製）、製品名：セロキサイド２０８１（ダイセル化学工業（株）製）、製品名：ｊＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製）、製品名：ｊＥＲ８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）、製品名：エピクロンＥＸＡ−１５１４（ＤＩＣ（株）製）、製品名：ｊＥＲ１５２（ジャパンエポキシレジン（株）製）、製品名：ｊＥＲ６０４（ジャパンエポキシレジン（株）製）、製品名：ＭＹ−０５００（ハンツマン（株）製）、製品名：ＭＹ−０６００（ハンツマン（株）製）、製品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱瓦斯化学（株）製）、製品名：ＳＲ−ＨＨＰＡ（阪本薬品工業（株）製）、製品名：ＥＸＡ−４５８０−１０００（ＤＩＣ（株）製）、製品名：「アラルダイトＡＥＲ４１５２」（旭化成イーマテリアルズ株式会社製）など例示することが出来るが、これらに限定されるものではない。また、前記エポキシ樹脂は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
＜成分（Ｂ）：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）＞
本発明における成分（Ｂ）はペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）である。このポリチオール硬化剤はエポキシ樹脂の硬化剤としてはたらき、本発明における他成分（Ｃ）と組み合わせて用いることにより、中温かつ短時間での硬化が可能になる。ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）は工業的に商品名：ＱＸ−４０（三菱化学（株）製）として入手できる。本発明においては、成分（Ａ）１００質量部に対し成分Ｂは１〜１００質量部であることが好ましい。１質量部未満だと得られる樹脂組成物の硬化反応が遅く、２０質量部を超えると硬化物のガラス転移温度が低くなる傾向がある。更に好ましくは１０〜７０質量部である。
【００１３】
＜成分（Ｃ）：ウレア化合物＞
本発明における成分Ｃはウレア化合物である。ウレア化合物は、フェニルジメチルウレア（ＰＤＭＵ）、ジクロロフェニルジメチルウレア（ＤＣＭＵ）、トルエンビスジメチルウレア（ＴＢＤＭＵ）、メチレンビスジメチルウレア（ＭＤＢＤＭＵ）のような尿素誘導体を例示できるがこれに限定されない。好ましくはトルエンビスジメチルウレア（ＴＢＤＭＵ）、メチレンビスジメチルウレア（ＭＤＢＤＭＵ）である。成分（Ｃ）は成分（Ｂ）の活性を高め、本発明における他の成分と組み合わせて用いることにより、中温において短時間での硬化が出来る。
本発明においては、成分（Ａ）１００質量部に対し１〜５０質量部であることが好ましい。成分（Ｃ）の含有量がこの範囲に有ると反応性と潜在性に優れる。好ましくは５〜２０質量部である。
工業的にはフェニルジメチルウレア（ＰＤＭＵ）は、商品名：Ｏｍｉｃｕｒｅ９４（ＰＴＩジャパン（株）製）、ジクロロフェニルジメチルウレア（ＤＣＭＵ）は、商品名：ＤＣＭＵ９９（保土ヶ谷化学（株）製）、トルエンビスジメチルウレア（ＴＢＤＭＵ）は、商品名：Ｏｍｉｃｕｒｅ２４（ＰＴＩジャパン（株）製）、メチレンビスジメチルウレア（ＭＤＢＤＭＵ）は、商品名：Ｏｍｉｃｕｒｅ５２（ＰＴＩジャパン（株）製）として入手できる。
【００１４】
本発明に用いるエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて種々の添加剤を含むことができる。例えば、流動性コントロールのための熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂組成物に靭性を付与するためのゴム粒子、エポキシ樹脂組成物の揺変性付与や剛性向上のための無機粒子、強化繊維との濡れ性向上のための界面活性剤などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
熱可塑性樹脂の好ましい例としては、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリアラミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂組成物中に溶解した状態で配合されてもよく、微粒子、長繊維、短繊維、織物、不織布、メッシュ、パルプなどの形状でプリプレグやプリフォームの表層に配置されてもよい。また、熱可塑性樹脂は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、及び架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が、取り扱い性等の観点から好ましく用いられる。ゴムの種類は制限されず、例えばブタジエンゴム、アクリルゴム、シリコンゴム、ブチルゴム、ＮＢＲ，ＳＢＲなどが用いられる。
【００１７】
架橋ゴム粒子の好ましい例としては、製品名：ＹＲ−５００シリーズ（東都化成（株）製）等が挙げられる。架橋ゴム粒子は、エポキシ樹脂組成物の調製時に他の成分と共に混合してもよいが、架橋ゴム粒子が予めエポキシ樹脂（Ａ）に分散されたマスターバッチ型の架橋ゴム粒子分散エポキシ樹脂を用いると、エポキシ樹脂組成物の調製時間を短縮することが出来るので好ましい。このようなマスターバッチ型の架橋ゴム粒子分散エポキシ樹脂としては、製品名：ＢＰＦ３０７あるいは製品名：ＢＰＡ３２８（日本触媒（株）製）、ブタジエンゴムを含有した製品名：ＭＸ−１５６あるいはシリコンゴムを含有した製品名：ＭＸ−９６０（カネカ（株）製）などが挙げられる。
【００１８】
コアシェルゴム粒子の好ましい例としては、アクリル系ゴムを使用した製品名：Ｗ−５５００あるいは製品名：Ｊ−５８００（三菱レイヨン（株）製）、シリコーン・アクリル複合ゴムを使用した製品名：ＳＲＫ−２００Ｅ（三菱レイヨン（株）製）、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる製品名：パラロイド（商標）ＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業（株）製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる製品名：スタフィロイド（商標）ＡＣ−３３５５、製品名：ＴＲ−２１２２（武田薬品工業（株）製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなる製品名：ＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＥＸＬ−２６１１あるいは製品名：ＥＸＬ−３３８７（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）等を挙げることができる。
【００１９】
無機粒子の好ましい例としては、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、スメクタイト、酸化マグネシウム、タルク、合成マイカ、炭酸カルシウム、スチール等を挙げることができる。
【００２０】
濡れ性向上のための界面活性剤の好ましい例としては、製品名：ＢＹＫ−Ａ５３０（ビックケミー・ジャパン（株）製）等を挙げることが出来る。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させ、プリプレグを得ることができる。該プリプレグは常温での潜在性に優れ、中温での速硬化性に優れる。また、該プリプレグを硬化させることにより繊維強化複合材料を得ることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物と組み合わせる強化繊維には制限は無く、炭素繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、有機繊維、ボロン繊維、スチール繊維などを、トウ、クロス、チョップドファイバー、マットなどの形態で使用することができる。
これらの強化繊維のうち、炭素繊維や黒鉛繊維は比弾性率が良好で軽量化に大きな効果が認められるので本発明には好ましい。また、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維または黒鉛繊維を用いることができる。
【００２２】
また、繊維強化複合材料の用途にも制限は無く、自動車用途をはじめとして、航空機用構造材料、船舶用途、スポーツ用途、その他の風車やロールなどの一般産業用途に使用できる。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、常温では硬化せず安定性に優れ、中温かつ短い加熱時間で硬化し、速硬化性に優れるため、プレプレグに好適で有る。なお、エポキシ樹脂組成物の用途はこれに限らず、例えば電子材料用封止材、塗料、接着剤など広範囲の用途に使用できる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００２５】
（エポキシ樹脂組成物の調整）
エポキシ樹脂に硬化剤成分および硬化助剤成分を計量して添加し、６０℃で加熱混合することによって均一に分散させ、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００２６】
（エポキシ樹脂組成物の速硬化性の評価方法）
得られたエポキシ樹脂組成物の速硬化性を判断するため、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ティー・エイ・インスツルメンツ社製、製品名：Ｑ−１０００）を用いて評価した。１４０℃で反応熱の変化がなくなり、反応が開始してからＤＳＣ曲線がベースラインに接するまでの時間を表記した。
【００２７】
（エポキシ樹脂組成物のポットライフの評価方法）
得られたエポキシ樹脂組成物の安定性は、常温で３週間暴露し樹脂組成物が流動性を示すのを○、硬化しているものを×と表記した。
【００２８】
（原料）
ＪＥＲ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ三菱化学（株）製、製品名：ｊＥＲ８２８
ＱＸ−４０：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、三菱化学（株）製、製品名：ＪＥＲキュアＱＸ−４０
ＴＢＤＭＵ：トルエンビス（ジメチルウレア）、ピイ・ティ・アイ・ジャパン（株）製、製品名：オミキュア２４
ＭＤＢＤＭＵ：４，４‘−メチレンビス（ジメチルウレア）、ピイ・ティ・アイ・ジャパン（株）製、製品名：オミキュア５２
【００２９】
（実施例１、２および比較例１〜６）
上記のようにして、表１に示す原料組成（部は質量部を示す）からなるエポキシ樹脂組成物を調製し、これらのエポキシ樹脂組成物の評価を行った。エポキシ樹脂組成物の評価結果を表１に示した。
【００３０】
（実施例３〜９および比較例７、８）
上記のようにして、表２に示す原料組成（部は質量部を示す）からなるエポキシ樹脂組成物を調製し、これらのエポキシ樹脂組成物の評価を行った。エポキシ樹脂組成物の評価結果を表２に示した。
【００３１】
表１から判るように、本発明の樹脂組成物は３週間のポットライフを示す。表２から判るように本発明の樹脂組成物は１４０℃における硬化時間が５〜１０分程度と速硬化性に優れる。
本発明の樹脂組成物は、従来の技術では相反する常温での安定性と速硬化性の両方を持っている。
【００３２】
【表１】
2013253194.tif 000002
【００３３】
【表２】
2013253194.tif 000003