(57)【要約】【課題】排ガスの高温域における排ガス中のＮＯｘの低減効率を向上する。【解決手段】排ガス中のＮＯｘをＮ2に還元可能な選択還元型触媒１９が排気管１６に設けられ、セリア含有の酸化触媒層が形成されたパティキュレートフィルタ２２が選択還元型触媒１９より排ガス上流側の排気管１６に設けられる。パティキュレートフィルタ２２に向けて炭化水素系液体２４を噴射可能な液体噴射ノズル２６がパティキュレートフィルタ２２より排ガス上流側の排気管１６に設けられ、液体噴射ノズル２６に炭化水素系液体２４を液体供給手段２８が供給する。パティキュレートフィルタ２２に関係する排ガス温度を検出する温度センサ３８の検出出力に基づいてコントローラ４３が液体供給手段２８を制御するように構成される。【選択図】図１
2013174203.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジン(11)の排ガスを浄化する排ガス浄化装置において、
前記排気管(16)に設けられ前記排ガス中のＮＯｘをＮ2に還元可能な選択還元型触媒(19)と、
前記選択還元型触媒(19)より排ガス上流側の前記排気管(16)に設けられ前記排ガスの通過可能な多孔質に形成されかつ前記排ガスの通過を阻止しないようにセリア含有の酸化触媒層(22h)が形成され更に前記排ガス中のパティキュレートを捕集可能なパティキュレートフィルタ(22)と、
前記パティキュレートフィルタ(22)より排ガス上流側の前記排気管(16)に設けられ前記パティキュレートフィルタ(22)に向けて炭化水素系液体(24)を噴射可能な液体噴射ノズル(26)と、
前記液体噴射ノズル(26)に前記液体(24)を供給する液体供給手段(28)と、
前記パティキュレートフィルタ(22)に関係する排ガスの温度を検出する温度センサ(38)と、
前記温度センサ(38)の検出出力に基づいて前記液体供給手段(28)を制御するコントローラ(43)と
を備えた排ガス浄化装置。
【請求項２】
エンジン(11)の排ガスを浄化する排ガス浄化装置において、
前記排気管(16)に設けられ前記排ガス中のＮＯｘをＮ2に還元可能な選択還元型触媒(19)と、
前記選択還元型触媒(19)より排ガス上流側の前記排気管(16)に設けられセリアを含有し前記排ガス中の少なくとも未燃燃料を酸化して排ガス温度を上昇させる酸化触媒(61)と、
前記酸化触媒(61)より排ガス上流側の前記排気管(16)に設けられ前記酸化触媒(61)に向けて炭化水素系液体(24)を噴射可能な液体噴射ノズル(26)と、
前記液体噴射ノズル(26)に前記液体(24)を供給する液体供給手段(28)と、
前記酸化触媒(61)に関係する排ガスの温度を検出する温度センサ(38)と、
前記温度センサ(38)の検出出力に基づいて前記液体供給手段(28)を制御するコントローラ(43)と
を備えた排ガス浄化装置。
【請求項３】
前記パティキュレートフィルタ(22)より排ガス上流側であって前記液体噴射ノズル(26)より排ガス下流側の前記排気管(16)に設けられセリアを含有し前記排ガス中の少なくとも未燃燃料を酸化して排ガス温度を上昇させる酸化触媒(61)を更に備え、前記温度センサ(38)が前記酸化触媒(61)及び前記パティキュレートフィルタ(22)に関係する温度を検出するように構成された請求項１記載の排ガス浄化装置。
【請求項４】
前記パティキュレートフィルタ(22)と前記選択還元型触媒(19)の間の前記排気管(16)に設けられ前記選択還元型触媒(19)に向けて炭化水素系液体(24)を噴射可能な補助液体噴射ノズル(27)と、前記選択還元型触媒(19)に関係する排ガスの温度を検出する補助温度センサ(39)とを更に備え、前記液体供給手段(28)が前記液体噴射ノズル(26)及び前記補助液体噴射ノズル(27)に前記炭化水素系液体(24)を供給するように構成され、前記コントローラ(43)が前記温度センサ(38)及び前記補助温度センサ(39)の各検出出力に基づいて前記液体供給手段(28)を制御するように構成された請求項１又は３記載の排ガス浄化装置。
【請求項５】
前記酸化触媒(61)と前記選択還元型触媒(19)の間の前記排気管(16)に設けられ前記選択還元型触媒(19)に向けて炭化水素系液体(24)を噴射可能な補助液体噴射ノズル(27)と、前記選択還元型触媒(19)に関係する排ガスの温度を検出する補助温度センサ(39)とを更に備え、前記液体供給手段(28)が前記液体噴射ノズル(26)及び前記補助液体噴射ノズル(27)に前記炭化水素系液体(24)を供給するように構成され、前記コントローラ(43)が前記温度センサ(38)及び前記補助温度センサ(39)の各検出出力に基づいて前記液体供給手段(28)を制御するように構成された請求項２記載の排ガス浄化装置。
【請求項６】
前記パティキュレートフィルタ(22)が多孔質の隔壁(22a)で仕切られた貫通孔(22b)を互いに平行に複数形成した担体(22c)を有し、前記複数の貫通孔(22b)の相隣接する出口部及び入口部を交互に封止することにより流入穴(22d)及び流出穴(22e)がそれぞれ形成され、前記貫通孔(22b)の一部に白金、パラジウム及びロジウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上の貴金属を担持しかつ前記セリアを含有した酸化触媒層(22h)が前記排ガスの通過を阻止しないように形成された請求項１又は３記載の排ガス浄化装置。
【請求項７】
前記酸化触媒(61)が、多孔質の隔壁で仕切られた貫通孔を互いに平行に複数形成しかつ両端を開放した担体に、白金、パラジウム及びロジウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上の貴金属を担持しかつ前記セリアを含有して構成された請求項２又は３記載の排ガス浄化装置。
【請求項８】
前記コントローラ(43)は、前記液体噴射ノズル(26)が前記液体(24)の噴射間隔を１００〜５００ミリ秒の範囲内の所定の噴射間隔で噴射するとともに、前記パティキュレートフィルタ(22)又は前記酸化触媒(61)に流入する前の排ガスの空気過剰率(λ)が１未満になるように前記液体噴射ノズル(26)からの１回の液体噴射量を制御し、これにより前記パティキュレートフィルタ(22)又は前記酸化触媒(61)に流入する前の前記排気管(16)内が間欠的に燃料リッチの雰囲気になるように構成された請求項１ないし３いずれか１項に記載の排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンの排ガスに含まれる窒素酸化物（以下、ＮＯｘという）を低減して排ガスを浄化する装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、内燃機関の排気通路に、内燃機関側（排ガス上流側）から順に、第１添加弁、酸化触媒を担持したフィルタ、第２添加弁、アンモニア生成触媒、及びＮＯｘ触媒が設けられた内燃機関の排気浄化装置が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この排気浄化装置では、アンモニア生成触媒が、ＨＣを過剰に添加することによりアンモニアを生成する触媒であり、例えば三元触媒である。またＮＯｘ触媒は、下層の吸蔵還元型ＮＯｘ触媒の上層に、例えばゼオライトといった吸着層を一体的に備えるＮＯｘ触媒である。第２添加弁からＨＣが添加されると、アンモニア生成触媒でアンモニアが生成され、このアンモニアはＮＯｘ触媒の吸着層に吸着される。このアンモニアが排ガス中のＮＯｘに選択的に作用してＮＯｘが還元されるようになっている。更にＮＯｘ触媒の下層では、ＮＯｘが吸蔵されるので、第２添加弁からのＨＣ添加により、ＮＯｘ触媒の下層に吸蔵されているＮＯｘが還元されるように構成される。
【０００３】
このように構成された内燃機関の排気浄化装置では、アンモニア生成触媒にてアンモニアを生成する場合と、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒に吸蔵されているＮＯｘを還元する場合において、第２添加弁からＨＣを添加する必要がある。ここで、第２添加弁からＨＣを添加させる要求があるにも拘らず、第２添加弁からＨＣを添加しなければ、排ガスの浄化機能の低下の度合いが大きくなる。即ち、第２添加弁からＨＣを添加しないと、ＮＯｘを浄化することが困難となる。一方、第１添加弁から燃料を添加しなくても、フィルタからパティキュレートが流出することは殆どない。このため、ＮＯｘ触媒又はアンモニア生成触媒へのＨＣ添加が、フィルタへのＨＣ添加よりも優先度が高いとして、ＮＯｘ触媒又はアンモニア生成触媒へのＨＣ添加を優先的に行なう。即ち、フィルタの再生要求とＮＯｘの還元要求とが重なった場合には、ＮＯｘ触媒又はアンモニア生成触媒へのＨＣ添加を優先して行うようになっている。
【０００４】
また、排ガス中の炭化水素を酸化して浄化する酸化触媒が内燃機関の排気通路に設けられ、この酸化触媒における炭化水素以外の特定成分の吸着能に関する指標値が計測手段により計測され、この計測手段によって計測された指標値に基づいて劣化判定手段が酸化触媒の劣化を判定するように構成された酸化触媒の劣化診断装置が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この酸化触媒の劣化診断装置では、排気通路に、排ガス上流側から順に、排ガス中の未燃成分である炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を酸化して浄化する酸化触媒と、排ガス中のＮＯｘを還元して浄化するＮＯｘ触媒とが直列に設けられる。またＮＯｘ触媒は選択還元型ＮＯｘ触媒であり、触媒温度が活性温度域にありかつ還元剤が添加されたときに、ＮＯｘを連続的に還元し得るように構成される。一方、酸化触媒とＮＯｘ触媒との間の排気通路には、ＮＯｘ触媒に還元剤としての尿素を添加するための尿素添加弁が設けられる。尿素は尿素水溶液の形で使用され、尿素添加弁から排ガス下流側のＮＯｘ触媒に向って排気通路内に噴射供給される。尿素添加弁には、これに尿素水溶液を供給するための供給装置が接続され、供給装置には尿素水溶液を貯留するタンクが接続される。また酸化触媒より排ガス上流側に燃料添加弁が設けられ、酸化触媒に対して燃料、特に燃料中のＨＣが添加される。
【０００５】
上記酸化触媒は、排ガス中のＨＣ、ＣＯといった未燃成分を酸素（Ｏ2）と反応させて浄化する触媒であり、コージェライト等からなる担体の表面にコート材を形成し、このコート材に活性点をなすＰｔ等の貴金属微粒子を多数分散配置させて構成される。特にコート材は、ＨＣ以外の特定成分の吸着能を有する材料を含み、その材料はゼオライトであり、ＨＣ以外の特定成分はＮＯｘである。このように酸化触媒での発熱を主目的としてＨＣを酸化触媒に供給すること、即ち、酸化触媒に流入する排ガスに含まれるＨＣ量を増量することを、リッチスパイクという。このリッチスパイクによって排ガスの空燃比は通常、理論空燃比若しくはそれよりリッチ側となる。酸化触媒の温度が所定の活性温度域（例えば２５０℃以上）にあるときであって、ＮＯｘ触媒の温度が所定の活性温度域（例えば２００〜６００℃）より低いときにリッチスパイクが実行される。このリッチスパイクにより排ガスが加熱され、ＮＯｘ触媒の温度が活性温度域に到達する。こうしてＮＯｘ触媒の温度が活性温度域に維持され、尿素の供給によりＮＯｘを連続的に還元浄化できる。
【０００６】
一方、酸化触媒は、そのコート材に、ＮＯｘ吸着能を有するゼオライトを含むので、特定成分としてＮＯｘを用い、このＮＯｘ吸着能の変化を見て酸化触媒の劣化を判断する。ここで、上記酸化触媒によるＮＯｘ吸着の原理は、ゼオライトが分子オーダの寸法を有する細孔を含み、この細孔内にＮＯｘ分子を主に物理的に吸着することによると考えられる。酸化触媒が経時的に劣化（主に熱劣化）すると、活性点をなす貴金属微粒子が焼結状態となってＨＣ浄化能が低下するけれども、これと同時に、ゼオライトのＮＯｘ吸着能も低下する。即ち、酸化触媒の劣化度とＮＯｘ吸着能とに相関関係にあるため、酸化触媒のＮＯｘ吸着能に関する指標値が計測されるとともに、この計測された指標値が所定の劣化判定値と比較されて、酸化触媒の劣化の有無が判定される。
【０００７】
具体的には、次のように酸化触媒の劣化の有無が判定される。酸化触媒は、通常のエンジン運転時にＮＯｘを徐々に吸着していく。この吸着ＮＯｘは、燃料添加弁による燃料の添加、即ちリッチスパイクが実行されたときに脱離される。これは、リッチスパイクにより酸化触媒においてＨＣの酸化反応が生じ、この反応熱で触媒温度が上昇し、吸着ＮＯｘが脱離されるからである。この脱離ＮＯｘ量は、酸化触媒のＮＯｘ吸着能に関する指標値をなす。一方、約１秒という短時間のリッチスパイクによって吸着ＮＯｘが脱離される。これは従来技術よりも遙かに短い時間であり、かつ少ないＨＣ量である。よって燃費及び排気エミッションの悪化が最小限に抑制される。そして、結果的に診断時間が短縮されることに加え、診断可能な触媒の温度域も広く（例えば２５０℃以上）、比較的高温でも診断可能なので、診断機会もより多く確保できる。この結果、添加したＨＣが触媒で反応しかつ吸着ＮＯｘが脱離するような触媒温度であれば、基本的に高温域であっても診断できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−  ３６０８４号公報（段落［０１３６］〜［０１３８］、図９）
【特許文献２】特開２００８−２４０５７７号公報（請求項１、段落［００２６］［００２７］、［００３０］〜［００３２］、［００３４］、［００４１］〜［００４３］、図１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記従来の特許文献１に示された内燃機関の排気浄化装置では、ＮＯｘ触媒が吸蔵還元型のＮＯｘ触媒であり、この触媒には通常バリウム等の塩基性の強い金属が担持されているため、上記ＮＯｘ触媒が排ガス中のＮＯｘより排ガス中の硫黄を吸蔵する現象、即ち担持金属の硫黄被毒現象が発生し、排ガス中のＮＯｘの浄化率が低下してしまう不具合があった。この担持金属の硫黄被毒現象を解消するために、ＮＯｘ触媒を６５０℃以上という高温で連続的にリッチ雰囲気に曝してＮＯｘ触媒を再生する必要があり、この場合、比較的多くの燃料を消費する問題点があった。また、上記従来の特許文献２に示された酸化触媒の劣化診断装置では、酸化触媒のコート材に、ＮＯｘ吸着能を有するゼオライトを含み、この酸化触媒に吸着されたＮＯｘが燃料添加（リッチスパイク）により酸化触媒から脱離するけれども、ゼオライトによるＮＯｘ吸着量は比較的少なく、またリッチスパイク時にＮＯｘが酸化触媒から離脱しても、このＮＯｘはアンモニアに改質されずに、酸化触媒の劣化の診断に利用されるだけであるので、ＮＯｘ触媒でＮＯｘを浄化するために、ＮＯｘ触媒に還元剤として尿素を添加する必要があり、燃料タンクとは別に尿素水タンクを搭載しなければならず、利便性が低い問題点があった。
【００１０】
本発明の第１の目的は、選択還元型触媒を用いることにより、硫黄被毒現象を発生させず、これにより排ガス中のＮＯｘの浄化率を低下させず、またＮＯｘ触媒を６５０℃以上という高温で連続的に燃料リッチの雰囲気に曝してＮＯｘ触媒を再生する必要がない、排ガス浄化装置を提供することにある。本発明の第２の目的は、尿素水を用いずに燃料のみを用いてアンモニアガスを生成でき、これにより尿素水タンクを搭載する必要がなく、利便性を向上できる、排ガス浄化装置を提供することにある。本発明の第３の目的は、排ガスの高温域における排ガス中のＮＯｘの低減効率を向上できる、排ガス浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の観点は、図１及び図２に示すように、エンジン１１の排ガスを浄化する排ガス浄化装置において、排気管１６に設けられ排ガス中のＮＯｘをＮ2に還元可能な選択還元型触媒１９と、選択還元型触媒１９より排ガス上流側の排気管１６に設けられ排ガスの通過可能な多孔質に形成されかつ排ガスの通過を阻止しないようにセリア含有の酸化触媒層２２ｈが形成され更に排ガス中のパティキュレートを捕集可能なパティキュレートフィルタ２２と、パティキュレートフィルタ２２より排ガス上流側の排気管１６に設けられパティキュレートフィルタ２２に向けて炭化水素系液体２４を噴射可能な液体噴射ノズル２６と、液体噴射ノズル２６に上記液体２４を供給する液体供給手段２８と、パティキュレートフィルタ２２に関係する排ガスの温度を検出する温度センサ３８と、温度センサ３８の検出出力に基づいて液体供給手段２８を制御するコントローラ４３とを備えたことを特徴とする。
【００１２】
本発明の第２の観点は、図５に示すように、エンジン１１の排ガスを浄化する排ガス浄化装置において、排気管１６に設けられ排ガス中のＮＯｘをＮ2に還元可能な選択還元型触媒１９と、選択還元型触媒１９より排ガス上流側の排気管１６に設けられセリアを含有し排ガス中の少なくとも未燃燃料を酸化して排ガス温度を上昇させる酸化触媒６１と、酸化触媒６１より排ガス上流側の排気管１６に設けられ酸化触媒６１に向けて炭化水素系液体２４を噴射可能な液体噴射ノズル２６と、液体噴射ノズル２６に上記液体２４を供給する液体供給手段２８と、酸化触媒６１に関係する排ガスの温度を検出する温度センサ３８と、温度センサ３８の検出出力に基づいて液体供給手段２８を制御するコントローラ４３とを備えたことを特徴とする。
【００１３】
本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に図６に示すように、パティキュレートフィルタ２２より排ガス上流側であって液体噴射ノズル２６より排ガス下流側の排気管１６に設けられセリアを含有し排ガス中の少なくとも未燃燃料を酸化して排ガス温度を上昇させる酸化触媒６１を更に備え、温度センサ３８が酸化触媒６１及びパティキュレートフィルタ２２に関係する温度を検出するように構成されたことを特徴とする。
【００１４】
本発明の第４の観点は、第１又は第３の観点に基づく発明であって、更に図１又は図６に示すように、パティキュレートフィルタ２２と選択還元型触媒１９の間の排気管１６に設けられ選択還元型触媒１９に向けて炭化水素系液体２４を噴射可能な補助液体噴射ノズル２７と、選択還元型触媒１９に関係する排ガスの温度を検出する補助温度センサ３９とを更に備え、液体供給手段２８が液体噴射ノズル２６及び補助液体噴射ノズル２７に炭化水素系液体２４を供給するように構成され、コントローラ４３が温度センサ３８及び補助温度センサ３９の各検出出力に基づいて液体供給手段２８を制御するように構成されたことを特徴とする。
【００１５】
本発明の第５の観点は、第２の観点に基づく発明であって、更に図５に示すように、酸化触媒６１と選択還元型触媒１９の間の排気管１６に設けられ選択還元型触媒１９に向けて炭化水素系液体２４を噴射可能な補助液体噴射ノズル２７と、選択還元型触媒１９に関係する排ガスの温度を検出する補助温度センサ３９とを更に備え、液体供給手段２８が液体噴射ノズル２６及び補助液体噴射ノズル２７に炭化水素系液体２４を供給するように構成され、コントローラ４３が温度センサ３８及び補助温度センサ３９の各検出出力に基づいて液体供給手段２８を制御するように構成されたことを特徴とする。
【００１６】
本発明の第６の観点は、第１又は第３の観点に基づく発明であって、更に図２に示すように、パティキュレートフィルタ２２が多孔質の隔壁２２ａで仕切られた貫通孔２２ｂを互いに平行に複数形成した担体２２ｃを有し、複数の貫通孔２２ｂの相隣接する出口部及び入口部を交互に封止することにより流入穴２２ｄ及び流出穴２２ｅがそれぞれ形成され、貫通孔２２ｂの一部に白金、パラジウム及びロジウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上の貴金属を担持しかつセリアを含有した酸化触媒層２２ｈが排ガスの通過を阻止しないように形成されたことを特徴とする。
【００１７】
本発明の第７の観点は、第２又は第３の観点に基づく発明であって、更に酸化触媒６１が、多孔質の隔壁で仕切られた貫通孔を互いに平行に複数形成しかつ両端を開放した担体に、白金、パラジウム及びロジウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上の貴金属を担持しかつセリアを含有して構成されたことを特徴とする。
【００１８】
本発明の第８の観点は、第１ないし第３の観点のいずれかに基づく発明であって、更に図１又は図５に示すように、コントローラ４３は、液体噴射ノズル２６が上記液体２４の噴射間隔を１００〜５００ミリ秒の範囲内の所定の噴射間隔で噴射するとともに、パティキュレートフィルタ２２又は酸化触媒６１に流入する前の排ガスの空気過剰率λが１未満になるように液体噴射ノズル２６からの１回の液体噴射量を制御し、これによりパティキュレートフィルタ２２又は酸化触媒６１に流入する前の排気管１６内が間欠的に燃料リッチの雰囲気になるように構成されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の第１の観点の排ガス浄化装置では、パティキュレートフィルタに関係する温度が所定温度以上になったことを温度センサが検出すると、コントローラは、この温度センサの検出出力に基づいて、液体噴射ノズルから炭化水素系液体を所定の間隔をあけて噴射する。液体噴射ノズルからの炭化水素系液体の噴射直後から所定の間隔をあけた次の液体の噴射直前までの間に、パティキュレートフィルタの酸化触媒層に排ガス中のＮＯｘの一部が吸着される。この状態で液体噴射ノズルから炭化水素系液体が噴射されると、酸化触媒層に吸着したＮＯｘが霧状の炭化水素系液体と反応してアンモニアガスが生成される。このアンモニアガスは選択還元型触媒上で排ガス中のＮＯｘと反応してＮＯｘをＮ2に還元する選択還元機能を発揮する。この結果、排ガスの高温域における排ガス中のＮＯｘの低減効率を向上できる。
【００２０】
また吸蔵還元型ＮＯｘ触媒の担持金属の硫黄被毒現象が発生し、排ガス中のＮＯｘの浄化率が低下してしまい、この硫黄被毒現象を解消するために、ＮＯｘ触媒を６５０℃以上という高温で連続的に燃料リッチの雰囲気に曝してＮＯｘ触媒を再生する必要があり、比較的多くの燃料を消費する問題点があった従来の内燃機関の排気浄化装置と比較して、本発明では、選択還元型触媒を用いており、硫黄被毒現象が発生しないため、排ガス中のＮＯｘの浄化率が低下せず、またＮＯｘ触媒を６５０℃以上という高温で連続的に燃料リッチの雰囲気に曝してＮＯｘ触媒を再生する必要がない。更にゼオライトによるＮＯｘ吸着量は比較的少なく、またリッチスパイク時にＮＯｘが酸化触媒から離脱しても、このＮＯｘはアンモニアに改質されずに、酸化触媒の劣化の診断に利用されるだけであるので、ＮＯｘ触媒でＮＯｘを浄化するために、ＮＯｘ触媒に還元剤として尿素を添加する必要があり、燃料タンクとは別に尿素水タンクを搭載しなければならず、利便性が低い問題点があった従来の酸化触媒の劣化診断装置と比較して、本発明では、尿素水を用いずに炭化水素系液体（燃料）のみを用いてアンモニアガスを生成でき、これにより尿素水タンクを搭載する必要がなく、利便性を向上できる。
【００２１】
本発明の第２の観点の排ガス浄化装置では、酸化触媒に関係する温度が所定温度以上になったことを温度センサが検出すると、コントローラは、この温度センサの検出出力に基づいて、液体噴射ノズルから炭化水素系液体を所定の間隔をあけて噴射する。液体噴射ノズルからの炭化水素系液体の噴射直後から所定の間隔をあけた次の液体の噴射直前までの間に、酸化触媒に排ガス中のＮＯｘの一部が吸着される。この状態で液体噴射ノズルから炭化水素系液体が噴射されると、酸化触媒に吸着したＮＯｘが霧状の炭化水素系液体と反応して比較的多くのアンモニアガスが生成される。このアンモニアガスは選択還元型触媒上で排ガス中のＮＯｘと反応してＮＯｘをＮ2に還元する選択還元機能を発揮する。この結果、排ガスの高温域における排ガス中のＮＯｘの低減効率をより向上できる。
【００２２】
本発明の第３の観点の排ガス浄化装置では、酸化触媒及びパティキュレートフィルタに関係する温度が所定温度以上になったことを温度センサが検出すると、コントローラは、この温度センサの検出出力に基づいて、液体噴射ノズルから炭化水素系液体を所定の間隔をあけて噴射する。液体噴射ノズルからの炭化水素系液体の噴射直後から所定の間隔をあけた次の液体の噴射直前までの間に、酸化触媒及び酸化触媒層に排ガス中のＮＯｘの一部が吸着される。この状態で液体噴射ノズルから炭化水素系液体が噴射されると、酸化触媒及び酸化触媒層に吸着したＮＯｘが霧状の炭化水素系液体と反応して比較的多くのアンモニアガスが生成される。このアンモニアガスは選択還元型触媒上で排ガス中のＮＯｘと反応してＮＯｘをＮ2に還元する選択還元機能を発揮する。この結果、排ガスの高温域における排ガス中のＮＯｘの低減効率をより向上できる。
【００２３】
本発明の第４の観点の排ガス浄化装置では、酸化触媒を有しないけれども酸化触媒層付きパティキュレートフィルタを有する場合、パティキュレートフィルタに関係する温度が所定温度以上になったことを温度センサが検出し、選択還元型触媒に関係する温度が所定温度以上になったことを補助温度センサが検出すると、コントローラは、これらの温度センサの各検出出力に基づいて、液体噴射ノズル及び補助液体噴射ノズルから炭化水素系液体を所定の間隔をあけてそれぞれ噴射する。液体噴射ノズルからの炭化水素系液体の噴射直後から所定の間隔をあけた次の液体の噴射直前までの間に、パティキュレートフィルタの酸化触媒層に排ガス中のＮＯｘの一部が吸着される。この状態で液体噴射ノズルから炭化水素系液体が噴射されると、酸化触媒層に吸着したＮＯｘが霧状の炭化水素系液体と反応してアンモニアガスが生成される。一方、補助液体噴射ノズルから噴射された炭化水素系液体は選択還元型触媒上で排ガス中のＮＯｘと反応してＮＯｘをＮ2に還元する選択還元機能を発揮するとともに、上記アンモニアガスは選択還元型触媒上で排ガス中のＮＯｘと反応してＮＯｘをＮ2に還元する選択還元機能を発揮する。この結果、排ガスの高温域における排ガス中のＮＯｘの低減効率を更に向上できる。
【００２４】
また、酸化触媒を有しかつ酸化触媒層付きパティキュレートフィルタを有する場合、酸化触媒及びパティキュレートフィルタに関係する温度が所定温度以上になったことを温度センサが検出し、選択還元型触媒に関係する温度が所定温度以上になったことを補助温度センサが検出すると、コントローラは、これらの温度センサの各検出出力に基づいて、液体噴射ノズル及び補助液体噴射ノズルから炭化水素系液体を所定の間隔をあけてそれぞれ噴射する。液体噴射ノズルからの炭化水素系液体の噴射直後から所定の間隔をあけた次の液体の噴射直前までの間に、酸化触媒及び酸化触媒層に排ガス中のＮＯｘの一部が吸着される。この状態で液体噴射ノズルから炭化水素系液体が噴射されると、酸化触媒及び酸化触媒層に吸着したＮＯｘが霧状の炭化水素系液体と反応してアンモニアガスが生成される。一方、補助液体噴射ノズルから噴射された炭化水素系液体は選択還元型触媒上で排ガス中のＮＯｘと反応してＮＯｘをＮ2に還元する選択還元機能を発揮するとともに、上記アンモニアガスは選択還元型触媒上で排ガス中のＮＯｘと反応してＮＯｘをＮ2に還元する選択還元機能を発揮する。この結果、排ガスの高温域における排ガス中のＮＯｘの低減効率を更に向上できる。
【００２５】
本発明の第５の観点の排ガス浄化装置では、酸化触媒に関係する温度が所定温度以上になったことを温度センサが検出し、選択還元型触媒に関係する温度が所定温度以上になったことを補助温度センサが検出すると、コントローラは、これらの温度センサの各検出出力に基づいて、液体噴射ノズル及び補助液体噴射ノズルから炭化水素系液体を所定の間隔をあけてそれぞれ噴射する。液体噴射ノズルからの炭化水素系液体の噴射直後から所定の間隔をあけた次の液体の噴射直前までの間に、酸化触媒に排ガス中のＮＯｘの一部が吸着される。この状態で液体噴射ノズルから炭化水素系液体が噴射されると、酸化触媒に吸着したＮＯｘが霧状の炭化水素系液体と反応してアンモニアガスが生成される。一方、補助液体噴射ノズルから噴射された炭化水素系液体は選択還元型触媒上で排ガス中のＮＯｘと反応してＮＯｘをＮ2に還元する選択還元機能を発揮するとともに、上記アンモニアガスは選択還元型触媒上で排ガス中のＮＯｘと反応してＮＯｘをＮ2に還元する選択還元機能を発揮する。この結果、上記と同様に、排ガスの高温域における排ガス中のＮＯｘの低減効率を更に向上できる。
【００２６】
本発明の第８の観点の排ガス浄化装置では、コントローラは、液体噴射ノズルが液体の噴射間隔を１００〜５００ミリ秒の範囲内の所定の噴射間隔で噴射するとともに、パティキュレートフィルタ又は酸化触媒に流入する前の排ガスの空気過剰率λが１未満になるように液体噴射ノズルからの１回の液体噴射量を制御するので、パティキュレートフィルタ又は酸化触媒に流入する前の排気管内が間欠的に燃料リッチの雰囲気になる。この結果、液体噴射ノズルからの炭化水素系液体の噴射直後から所定の間隔をあけた次の液体の噴射直前までの間に、酸化触媒又は酸化触媒層に吸着されたＮＯｘが液体噴射ノズルから噴射された霧状の炭化水素系液体と速やかに反応して比較的多くのアンモニアガスを生成できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明第１実施形態の排ガス浄化装置を示す構成図である。
【図２】その排ガス浄化装置のパティキュレートフィルタの断面構成図である。
【図３】パティキュレートフィルタの再生時又は選択還元型触媒でのＮＯｘのＮ2への還元時における液体噴射ノズルからの炭化水素系液体の噴射間隔の一例を示す図である。
【図４】液体噴射ノズルから噴射された燃料と酸化触媒層に吸着したＮＯｘとを反応させてアンモニアガスを生成するときにおける液体噴射ノズルからの炭化水素系液体の噴射間隔の一例を示す図である。
【図５】本発明第２実施形態の排ガス浄化装置を示す構成図である。
【図６】本発明第３実施形態の排ガス浄化装置を示す構成図である。
【図７】実施例１及び比較例１の選択還元型触媒入口における排ガス温度の変化に対するＮＯｘ低減率の変化を示す図である。
【図８】実施例１のパティキュレートフィルタ出口における排ガス温度の変化に対するアンモニアガス生成率の変化と、比較例１のパティキュレートフィルタ出口における排ガス温度の変化に対するアンモニアガス生成率の変化とを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００２９】
＜第１の実施の形態＞
図１に示すように、ディーゼルエンジン１１の吸気ポートには吸気マニホルド１２を介して吸気管１３が接続され、排気ポートには排気マニホルド１４を介して排気管１６が接続される。吸気管１３には、ターボ過給機１７のコンプレッサハウジング１７ａと、ターボ過給機１７により圧縮された吸気を冷却するインタクーラ１８とがそれぞれ設けられ、排気管１６にはターボ過給機１７のタービンハウジング１７ｂが設けられる。コンプレッサハウジング１７ａにはコンプレッサ回転翼（図示せず）が回転可能に収容され、タービンハウジング１７ｂにはタービン回転翼（図示せず）が回転可能に収容される。コンプレッサ回転翼とタービン回転翼とはシャフト（図示せず）により連結され、エンジン１１から排出される排ガスのエネルギによりタービン回転翼及びシャフトを介してコンプレッサ回転翼が回転し、このコンプレッサ回転翼の回転により吸気管１３内の吸入空気が圧縮されるように構成される。
【００３０】
排気管１６の途中には排ガス中のＮＯｘをＮ2に還元可能な選択還元型触媒１９が設けられる。選択還元型触媒１９は排気管１６より大径の下流側ケース２１に収容される。選択還元型触媒１９はモノリス触媒であって、コージェライト製のハニカム担体に銅ゼオライト又は鉄ゼオライトをコーティングした後に乾燥・焼成して構成される。具体的には、銅ゼオライトからなる選択還元型触媒１９は、銅をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。また鉄ゼオライトからなる選択還元型触媒１９は、鉄をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングした後に乾燥・焼成して構成される。なお、図示しないが、ハニカム担体の両端（貫通孔の両端）は開放されている。
【００３１】
一方、選択還元型触媒１９より排ガス上流側の排気管１６には、排ガス中のパティキュレートを捕集可能なパティキュレートフィルタ２２が設けられる（図１）。このパティキュレートフィルタ２２は排気管１６より大径の上流側ケース２３に収容される。またパティキュレートフィルタ２２は、図２に示すように、例えばコージェライト、炭化ケイ素のようなセラミックからなる多孔質の隔壁２２ａで仕切られた貫通孔２２ｂが互いに平行に複数形成されたハニカム状の担体２２ｃにより構成される。複数の貫通孔２２ｂの相隣接する出口部及び入口部を交互に封止することにより流入穴２２ｄ及び流出穴２２ｅがそれぞれ形成される。即ち、複数の貫通孔２２ｂのうち出口側を封止部材２２ｆにより封止しかつ入口側を開放することにより流入穴２２ｄが形成され、複数の貫通孔２２ｂのうち入口側を封止部材２２ｆにより封止しかつ出口側を開放することにより流出穴２２ｅが形成される。更に多孔質の隔壁２２ａには、流入穴２２ｄと流出穴２２ｅとを連通接続する複数の細孔２２ｇが形成される。このパティキュレートフィルタ２２では、流入穴２２ｄから導入されたエンジン１１の排ガスが隔壁２２ａの細孔２２ｇを通過する際に、この排ガスに含まれるパティキュレートが捕集されて流出穴２２ｅから排出されるようになっている。
【００３２】
更にパティキュレートフィルタ２２の流入穴２２ｄ及び流出穴２２ｅの内面の一部や、複数の細孔２２ｇの内面の一部には、酸化触媒層２２ｈが排ガスの通過を阻害しないように形成される。この酸化触媒層２２ｈは、セリア（ＣｅＯ2）を含有しかつ所定の貴金属を担持したアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）により構成される。ここで、所定の貴金属とは、白金、パラジウム及びロジウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上の貴金属をいう。また酸化触媒層２２ｈは次のような方法で形成される。アルミナ粉末を上記貴金属の溶液に含浸して、アルミナ粉末に貴金属を担持させた後に、この貴金属が担持したアルミナ粉末にセリア粉末を混合して混合粉末を調製し、この混合粉末のスラリーをフィルタ２２の担体２２ｃにコーティングし乾燥・焼成することにより、上記酸化触媒層２２ｈをフィルタ２２に形成できる。またセリア粉末とアルミナ粉末の混合粉末のスラリーを調製し、このスラリーをフィルタ２２の担体２２ｃにコーティングした後に、この混合粉末をコーティングしたフィルタ２２の担体２２ｃを上記貴金属の溶液に浸漬して乾燥・焼成することにより、酸化触媒層２２ｈをフィルタ２２に形成してもよい。
【００３３】
図１に戻って、パティキュレートフィルタ２２より排ガス上流側の排気管１６には、パティキュレートフィルタ２２に向けて炭化水素系液体２４を噴射可能な液体噴射ノズル２６が設けられ、パティキュレートフィルタ２２と選択還元型触媒１９との間の排気管１６には、選択還元型触媒１９に向けて炭化水素系液体２４を噴射可能な補助液体噴射ノズル２７が設けられる。これらの液体噴射ノズル２６及び補助液体噴射ノズル２７には液体供給手段２８が接続される。液体供給手段２８は、炭化水素系液体２４を貯留するタンク２９と、液体噴射ノズル２６の基端に設けられこのノズル２６を開閉可能な開閉弁３１と、補助液体噴射ノズル２７の基端に設けられこのノズル２７を開閉可能な補助開閉弁３２と、タンク２９と開閉弁３１及び補助開閉弁３２とを連通接続する液体供給管３３と、液体供給管３３に設けられタンク２９内の炭化水素系液体２４を液体噴射ノズル２６及び補助液体噴射ノズル２７に供給可能なポンプ３４とを有する。
【００３４】
液体供給管３３は、一端がタンク２９に接続された主管路３３ａと、一端が主管路３３ａの他端に接続され他端が開閉弁３１に接続された第１枝管路３３ｂと、一端が主管路３３ａの他端に接続され他端が補助開閉弁３２に接続された第２枝管路３３ｃとからなる。上記炭化水素系液体２４は、この実施の形態では、軽油等の燃料であり、ポンプ３４は、図示しないポンプ駆動モータにより駆動され、タンク２９はエンジン１１の燃料タンクと兼用できる。またポンプ３４より液体下流側の主管路３３ａには戻り管３６の一端が接続され、戻り管３６の他端はタンク２９に接続され、これにより戻り管３６がポンプ３４をバイパスするように構成される。更にこの戻り管３６には流量調整弁３７が設けられる。上記ポンプ駆動モータの回転速度を連続的又は段階的に変化させるか、或いは流量調整弁３７の開度を調整することによりポンプ３４から吐出される炭化水素系液体２４の流量及び圧力を調整できるようになっている。
【００３５】
液体噴射ノズル２６とパティキュレートフィルタ２２との間の排気管１６には、パティキュレートフィルタ２２に関係する排ガスの温度、この実施の形態では、パティキュレートフィルタ２２を流れる直前の排ガスの温度を検出する温度センサ３８が設けられる。また補助液体噴射ノズル２７と選択還元型触媒１９との間の排気管１６には、選択還元型触媒１９に関係する排ガスの温度、この実施の形態では、選択還元型触媒１９を流れる直前の排ガスの温度を検出する補助温度センサ３９が設けられる。更にエンジン１１の回転速度は回転センサ４１により検出され、エンジン１１の負荷は負荷センサ４２により検出される。温度センサ３８、補助温度センサ３９、回転センサ４１及び負荷センサ４２の各検出出力はコントローラ４３の制御入力に接続され、コントローラ４３の制御出力は開閉弁３１、補助開閉弁３２、ポンプ駆動モータ及び流量調整弁３７にそれぞれ接続される。
【００３６】
コントローラ４３にはメモリ４４が設けられる。このメモリ４４には、エンジン回転速度及びエンジン負荷の変化に応じた、排ガス中のＮＯｘ流量の変化が予めマップとして記憶される。またメモリ４４には、パティキュレートフィルタ２２入口（パティキュレートフィルタ２２を流れる直前）の排ガス温度、選択還元型触媒１９入口（選択還元型触媒１９を流れる直前）の排ガス温度、エンジン回転速度、エンジン負荷等に応じた開閉弁３１の開閉間隔、補助開閉弁３２の開閉間隔、ポンプ駆動モータの回転速度、流量調整弁３７の開度が予めマップとして記憶される。例えば、パティキュレートフィルタ２２の再生時、即ち液体噴射ノズル２６から噴射された炭化水素系液体２４を酸化触媒層２２ｈで酸化させて排ガス温度を上昇させることによりパティキュレートフィルタ２２に堆積したパティキュレートを焼却してフィルタ２２を再生するときには、液体噴射ノズル２６からの液体２４の噴射間隔Ｔ1は１０〜３０ミリ秒の範囲内に設定される（例えば、図３にＴ1＝１０ミリ秒の場合を示す。）。またアンモニアガスの生成時、即ち液体噴射ノズル２６から噴射された炭化水素系液体２４と酸化触媒層２２ｈに吸着したＮＯｘとを反応させてアンモニアガスを生成するときには、液体噴射ノズル２６からの液体２４の噴射間隔Ｔ2は１００〜５００ミリ秒、好ましくは１００〜２００ミリ秒の範囲内に設定される（例えば、図４にＴ2＝１００ミリ秒の場合を示す。）。更に選択還元型触媒１９でのＮＯｘのＮ2への還元時、即ち補助液体噴射ノズル２７から噴射された炭化水素系液体２４と上記アンモニアガスと排ガス中のＮＯｘを選択還元型触媒１９上で反応させてＮＯｘをＮ2に還元するときには、補助液体噴射ノズル２７からの液体２４の噴射間隔Ｔ3は１０〜３０ミリ秒の範囲内に設定される（例えば、図３にＴ1＝１０ミリ秒の場合を示す。）。
【００３７】
そしてフィルタ２２の再生時における１回の液体噴射量Ｑ1に対するアンモニアガスの生成時における１回の液体噴射量Ｑ2は、フィルタ２２の再生時における液体２４の噴射間隔Ｔ1に対するアンモニアガスの生成時における液体２４の噴射間隔Ｔ2に比例して多くなるように設定される。具体的には、アンモニアガスの生成時における液体噴射ノズル２６からの１回の液体噴射量は、フィルタ２２に流入する前の排ガスの空気過剰率λが１未満、好ましくは０．９未満になるように設定される。ここで、アンモニアガスの生成時における液体噴射ノズル２６からの液体２４の噴射間隔を１００〜５００ミリ秒の範囲内に限定したのは、１００ミリ秒未満では液体噴射と次の液体噴射との間に排ガス中のＮＯｘを十分に吸着できず、また１回の液体噴射量が少なく排気管１６内が燃料リッチの雰囲気にならないためアンモニアガスを生成できず、５００ミリ秒を越えるとアンモニアガスを生成できるけれども余剰の炭化水素系液体２４が大気中に排出されてしまうからである。また、液体噴射ノズル２６からの１回の液体噴射量を、フィルタ２２に流入する前の排ガスの空気過剰率λが１未満になるように限定したのは、空気過剰率λが１以上では排気管１６内が燃料リッチの雰囲気にならないためアンモニアガスを生成できないからである。なお、図１中の符号４６は、排気マニホルド１４及び吸気管１３をエンジン１１をバイパスして連通接続するＥＧＲ管である。このＥＧＲ管４６は排気マニホルド１４の枝管部から分岐し、インタクーラ１８より吸気下流側の吸気管１３に合流する。また、図１中の符号４７は、ＥＧＲ管４６に設けられこのＥＧＲ管４６から吸気管１３に還流される排ガス（ＥＧＲガス）の流量を調整するＥＧＲバルブである。更に、図１中の符号４８は、ＥＧＲ管４６を通る排ガス（ＥＧＲガス）を冷却するＥＧＲクーラである。
【００３８】
このように構成された排ガス浄化装置の動作を説明する。パティキュレートフィルタ２２に関係する温度が高温域（例えば、２５０〜５００℃）にあることを温度センサ３８が検出し、選択還元型触媒１９に関係する温度が高温域（例えば、２５０〜５００℃）にあることを補助温度センサ３９が検出すると、コントローラ４３は温度センサ３８、補助温度センサ３９、回転センサ４１及び負荷センサ４２の各検出出力に基づいてポンプ駆動モータを作動させ、流量調整弁３７を所定の開度で開き、開閉弁３１を所定の間隔（例えば、１００ミリ秒毎）で開閉し、補助開閉弁３２を所定の間隔（例えば、１０ミリ秒毎）に開閉する。このとき液体噴射ノズル２６から炭化水素系液体２４を噴射した直後から所定の間隔をあけて次の液体２４が噴射される直前までの間に、パティキュレートフィルタ２２の酸化触媒層２２ｈに排ガス中のＮＯｘの一部が吸着される。またコントローラ４３は、フィルタ２２に流入する前の排ガスの空気過剰率λが１未満になるように液体噴射ノズル２６からの１回の液体噴射量を制御する。これにより液体噴射ノズル２６から比較的多くの液体２４が噴射されて、排ガスが燃料リッチの雰囲気になるので、酸化触媒層２２ｈに吸着したＮＯｘ（ＮＯ2、ＮＯ等）が霧状の炭化水素系液体２４と反応してアンモニアガス及び二酸化炭素が生成される。このアンモニアガスに、補助液体噴射ノズル２７から噴射された霧状の炭化水素系液体２４と混合された後に、選択還元型触媒１９に流入する。そして、補助液体噴射ノズル２７から噴射された霧状の炭化水素系液体２４は、選択還元型触媒１９上で排ガス中のＮＯｘと反応することにより、排ガス中のＮＯｘがＮ2に還元されて浄化される。また上記アンモニアガスは、選択還元型触媒１９上で排ガス中のＮＯｘと反応してＮＯｘをＮ2に還元する選択還元機能を発揮する。この結果、排ガスの高温域における排ガス中のＮＯｘの低減効率を向上できる。
【００３９】
＜第２の実施の形態＞
図５は本発明の第２の実施の形態を示す。図５において図１と同一符号は同一部品を示す。この実施の形態では、上流側ケース２３内に、排ガス上流側から順に、酸化触媒６１と、酸化触媒層が形成されていないパティキュレートフィルタ６２とが収容される。酸化触媒６１はモノリス触媒であって、コージェライト製のハニカム担体に、セリア（ＣｅＯ2）を含有しかつ所定の貴金属を担持したアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）をコーティングした後に乾燥・焼成して構成される。ここで、所定の貴金属とは、白金、パラジウム及びロジウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上の貴金属をいう。また酸化触媒は次のような方法で形成される。アルミナ粉末を上記貴金属の溶液に含浸して、アルミナ粉末に貴金属を担持させた後に、この貴金属が担持したアルミナ粉末にセリア粉末を混合して混合粉末を調製し、この混合粉末のスラリーをハニカム担体にコーティングし乾燥・焼成することにより、酸化触媒６１を形成できる。またセリア粉末とアルミナ粉末の混合粉末のスラリーを調製し、このスラリーをハニカム担体にコーティングした後に、この混合粉末をコーティングしたハニカム担体を上記貴金属の溶液に浸漬して乾燥・焼成することにより、酸化触媒６１を形成してもよい。なお、図示しないが、ハニカム担体の両端（貫通孔の両端）は開放される。更に温度センサ３８は、液体噴射ノズル２６及び酸化触媒６１間の上流側ケース２３に設けられ、酸化触媒６１に関係する温度を検出する。具体的には、温度センサ３８により酸化触媒６１を流れる直前の排ガスの温度が検出される。上記以外は第１の実施の形態と同一に構成される。
【００４０】
このように構成された排ガス浄化装置の動作を説明する。酸化触媒６１に関係する温度が高温域（例えば、２５０〜５００℃）にあることを温度センサ３８が検出し、選択還元型触媒１９に関係する温度が高温域（例えば、２５０〜５００℃）にあることを補助温度センサ３９が検出すると、コントローラ４３は温度センサ３８、補助温度センサ３９、回転センサ４１及び負荷センサ４２の各検出出力に基づいてポンプ駆動モータを作動させ、流量調整弁３７を所定の開度で開き、開閉弁３１を所定の間隔（例えば、１００ミリ秒毎）で開閉し、補助開閉弁３２を所定の間隔（例えば、１０ミリ秒毎）に開閉する。このとき液体噴射ノズル２６から炭化水素系液体２４を噴射した直後から所定の間隔をあけて次の液体２４が噴射される直前までの間に、酸化触媒６１に排ガス中のＮＯｘの一部が吸着される。またコントローラ４３は、酸化触媒６１に流入する前の排ガスの空気過剰率λが１未満になるように液体噴射ノズル２６からの１回の液体噴射量を制御する。これにより液体噴射ノズル２６から比較的多くの液体２４が噴射されて、排ガスが燃料リッチの雰囲気になるので、酸化触媒６１に吸着したＮＯｘ（ＮＯ2、ＮＯ等）が霧状の炭化水素系液体２４と反応してアンモニアガス及び二酸化炭素が生成される。上記酸化触媒６１によるＮＯｘ吸着量は、第１の実施の形態における酸化触媒層によるＮＯｘ吸着量より多いため、上記アンモニアガスは第１の実施の形態より多く発生する。このアンモニアガスに、補助液体噴射ノズル２７から噴射された霧状の炭化水素系液体２４と混合された後に、選択還元型触媒１９に流入する。そして、補助液体噴射ノズル２７から噴射された霧状の炭化水素系液体２４は、選択還元型触媒１９上で排ガス中のＮＯｘと反応することにより、排ガス中のＮＯｘがＮ2に還元されて浄化される。また上記アンモニアガスは、選択還元型触媒１９上で排ガス中のＮＯｘと反応してＮＯｘをＮ2に還元する選択還元機能を発揮する。この結果、排ガスの高温域における排ガス中のＮＯｘの低減効率は第１の実施の形態より向上する。
【００４１】
＜第３の実施の形態＞
図６は本発明の第３の実施の形態を示す。図６において図１及び図５と同一符号は同一部品を示す。この実施の形態では、上流側ケース２３内に、排ガス上流側から順に、酸化触媒６１と、酸化触媒層が形成されたパティキュレートフィルタ２２とが収容される。酸化触媒６１は、第２の実施の形態と同様に、モノリス触媒であって、コージェライト製のハニカム担体に、セリア（ＣｅＯ2）を含有しかつ所定の貴金属を担持したアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）をコーティングした後に乾燥・焼成して構成される。またフィルタ２２に形成された酸化触媒層は、第１の実施の形態と同様に、セリア（ＣｅＯ2）を含有しかつ所定の貴金属を担持したアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）により構成される。更に温度センサ３８は、液体噴射ノズル２６及び酸化触媒間６１の上流側ケース２３に設けられ、酸化触媒６１及びフィルタ２２に関係する温度を検出する。具体的には、温度センサ３８により酸化触媒６１を流れる直前の排ガスの温度が検出される。上記以外は第１の実施の形態と同一に構成される。
【００４２】
このように構成された排ガス浄化装置の動作を説明する。酸化触媒６１に関係する温度が高温域（例えば、２５０〜５００℃）にあることを温度センサ３８が検出し、選択還元型触媒１９に関係する温度が高温域（例えば、２５０〜５００℃）にあることを補助温度センサ２７が検出すると、コントローラ４３は温度センサ３８、補助温度センサ３９、回転センサ４１及び負荷センサ４２の各検出出力に基づいてポンプ駆動モータを作動させ、流量調整弁３７を所定の開度で開き、開閉弁３１を所定の間隔（例えば、１００ミリ秒毎）で開閉し、補助開閉弁３２を所定の間隔（例えば、１０ミリ秒毎）に開閉する。このとき液体噴射ノズル２６から炭化水素系液体２４を噴射した直後から所定の間隔をあけて次の液体２４が噴射される直前までの間に、酸化触媒６１及び酸化触媒層に排ガス中のＮＯｘの一部が吸着される。またコントローラ４３は、酸化触媒６１に流入する前の排ガスの空気過剰率λが１未満になるように液体噴射ノズル２６からの１回の液体噴射量を制御する。これにより液体噴射ノズル２６から比較的多くの液体２４が噴射されて、排ガスが燃料リッチの雰囲気になるので、酸化触媒６１及び酸化触媒層に吸着したＮＯｘ（ＮＯ2、ＮＯ等）が霧状の炭化水素系液体２４と反応してアンモニアガス及び二酸化炭素が生成される。上記酸化触媒６１及び酸化触媒層によるＮＯｘ吸着量は、第２の実施の形態における酸化触媒６１によるＮＯｘ吸着量より多いため、上記アンモニアガスは第２の実施の形態より多く発生する。このアンモニアガスに、補助液体噴射ノズル２７から噴射された霧状の炭化水素系液体２４と混合された後に、選択還元型触媒１９に流入する。そして、補助液体噴射ノズル２７から噴射された霧状の炭化水素系液体２４は、選択還元型触媒１９上で排ガス中のＮＯｘと反応することにより、排ガス中のＮＯｘがＮ2に還元されて浄化される。また上記アンモニアガスは、選択還元型触媒１９上で排ガス中のＮＯｘと反応してＮＯｘをＮ2に還元する選択還元機能を発揮する。この結果、排ガスの高温域における排ガス中のＮＯｘの低減効率は第２の実施の形態より向上する。
【００４３】
なお、上記第１〜第３の実施の形態では、本発明の排ガス浄化装置をディーゼルエンジンに適用したが、本発明の排ガス浄化装置をガソリンエンジンに適用してもよい。また、上記第１〜第３の実施の形態では、本発明の排ガス浄化装置をターボ過給機付ディーゼルエンジンに適用したが、本発明の排ガス浄化装置を自然吸気型ディーゼルエンジン又は自然吸気型ガソリンエンジンに適用してもよい。また、上記第１〜第３の実施の形態では、補助液体噴射ノズルから炭化水素系液体を噴射せずに、酸化触媒又は酸化触媒層で生成されたアンモニアガスのみを用いて選択還元型触媒上で排ガス中のＮＯｘをＮ2に還元して浄化できれば、補助液体噴射ノズルは不要となり、また選択還元型触媒に関係する温度が酸化触媒又はパティキュレートフィルタに関係する温度と略同一である場合には、補助温度センサは不要となる。
【００４４】
また、上記第１の実施の形態では、温度センサを液体噴射ノズル及びパティキュレートフィルタ間の上流側ケースに設けたが、フィルタに関係する温度を検出できれば、温度センサをフィルタ及び補助液体噴射ノズル間の上流側ケースに設けたり、或いは液体噴射ノズル及びフィルタ間の上流側ケースとフィルタ及び補助液体噴射ノズル間の上流側ケースの２箇所に設けてもよい。ここで、温度センサを上流側ケースの上記２箇所に設けた場合、２個の温度センサの検出温度の平均値をフィルタに関係する温度とする。また、上記第２の実施の形態では、温度センサを液体噴射ノズル及び酸化触媒間の上流側ケースに設けたが、酸化触媒に関係する温度を検出できれば、温度センサを酸化触媒及び補助液体噴射ノズル間の上流側ケースに設けたり、或いは液体噴射ノズル及び酸化触媒間の上流側ケースと酸化触媒及び補助液体噴射ノズル間の上流側ケースの２箇所に設けてもよい。ここで、温度センサを上流側ケースの上記２箇所に設けた場合、２個の温度センサの検出温度の平均値を酸化触媒に関係する温度とする。
【００４５】
また、上記第３の実施の形態では、温度センサを液体噴射ノズル及び酸化触媒間の上流側ケースに設けたが、酸化触媒及びフィルタに関係する温度を検出できれば、温度センサを酸化触媒及びフィルタ間の上流側ケースに設けたり、若しくはフィルタ及び補助液体噴射ノズル間の上流側ケースに設けたり、又は液体噴射ノズル及び酸化触媒間の上流側ケースとフィルタ及び補助液体噴射ノズル間の上流側ケースの２箇所に設けたり、或いは液体噴射ノズル及び酸化触媒間の上流側ケースと酸化触媒及びフィルタ間の上流側ケースとフィルタ及び補助液体噴射ノズル間の上流側ケースの３箇所に設けてもよい。ここで、温度センサを上流側ケースの上記２箇所に設けた場合、２個の温度センサの検出温度の平均値を酸化触媒及びフィルタに関係する温度とし、温度センサを上流側ケースの上記３箇所に設けた場合、３個の温度センサの検出温度の平均値を酸化触媒及びフィルタに関係する温度とする。更に、上記第１〜第３の実施の形態では、補助温度センサを補助液体噴射ノズル及び選択還元型触媒間の下流側ケースに設けたが、選択還元型触媒に関係する温度を検出できれば、補助温度センサを選択還元型触媒より排ガス下流側の下流側ケースに設けたり、或いは補助液体噴射ノズル及び選択還元型触媒間の下流側ケースと選択還元型触媒より排ガス下流側の下流側ケースの２箇所に設けてもよい。ここで、補助温度センサを下流側ケースの上記２箇所に設けた場合、これらの補助温度センサの検出温度の平均値を選択還元型触媒に関係する温度とする。
【実施例】
【００４６】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００４７】
＜実施例１＞
図６に示すように、排気量が８０００ｃｃである直列６気筒のターボ過給機付ディーゼルエンジン１１の排気管１６に選択還元型触媒１９を設けた。この選択還元型触媒１９は、銅をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングした後に乾燥・焼成して作製した触媒であった。また選択還元型触媒１９より排ガス上流側の排気管１６に、排ガス上流側から順に、酸化触媒６１と、酸化触媒層が形成されたパティキュレートフィルタ２２とを設けた。酸化触媒６１は、ハニカム担体に、セリア（ＣｅＯ2）を含有しかつ白金を担持したアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）をコーティングした後に乾燥・焼成して作製した触媒であった。また酸化触媒層は、パティキュレートフィルタ２２の流入穴及び流出穴の内面の一部や、複数の細孔の内面の一部に、排ガスの通過を阻害しないように形成するとともに、セリア（ＣｅＯ2）を含有しかつ白金を担持したアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）により構成した。
【００４８】
一方、酸化触媒６１より排ガス上流側の排気管１６には、酸化触媒６１に向けて炭化水素系液体（軽油）２４を噴射可能な液体噴射ノズル２６を設けた。そして液体噴射ノズル２６の基端に開閉弁３１を設け、この開閉弁３１を第１枝管路３３ｂ及び主管路３３ａを介してタンク２９に接続した。また主管路３３ａにはポンプ駆動モータにより駆動されるポンプ３４を設けた。更にポンプ３４をバイパスするように主管路３３ａとタンク２９とを戻り管３６により接続し、戻り管３６にはこの戻り管３６の開度を調整する流量調整弁３７を設けた。なお、図６中の補助液体噴射ノズル２７と補助温度センサ３９は用いなかった。この排ガス浄化装置を実施例１とした。
【００４９】
＜比較例１＞
図６において、液体噴射ノズル２６を用いなかったけれども、選択還元型触媒１９に向かって軽油を噴射する補助液体噴射ノズル２７を用いたこと以外は実施例１と同一に構成した。この排ガス浄化装置を比較例１とした。
【００５０】
＜比較試験１及び評価＞
エンジンの回転速度及び負荷を変化させて、エンジンの排気管から排出される排ガスの温度を１００℃から５００℃まで徐々に上昇させたときの実施例１及び比較例１の排ガス浄化装置によるＮＯｘ低減率をそれぞれ測定するとともに、実施例１及び比較例１のパティキュレートフィルタ出口における排ガス中のアンモニアガス量をそれぞれ測定した。その結果を図７及び図８に示す。なお、実施例１の排ガス浄化装置では、選択還元型触媒入口の排ガス温度が１７０〜４２０℃の範囲で、液体噴射ノズルから炭化水素系液体を１００ミリ秒毎に噴射した。また、比較例１の排ガス浄化装置では、選択還元型触媒入口の排ガス温度が１７０〜４２０℃の範囲で、補助液体噴射ノズルから炭化水素系液体を１０ミリ秒毎に噴射した。更に、比較例１の補助液体噴射ノズルからの１回の液体噴射量に対する実施例１の液体噴射ノズルからの１回の液体噴射量を、実施例１の液体噴射ノズルからの液体の噴射間隔に対する補助液体噴射ノズルからの液体の噴射間隔に比例して多くなるように設定した。即ち、実施例１の液体噴射ノズルからの１回の液体噴射量を、酸化触媒に流入する前の排ガスの空気過剰率λが１未満になるように設定した。
【００５１】
図７から明らかなように、比較例１の排ガス浄化装置では、排ガス温度が約３５０℃を越えてからＮＯｘ低減率が上昇し始めたのに対し、実施例１の排ガス浄化装置では、排ガス温度が約２５０℃を越えてからＮＯｘ低減率が上昇し始めた。また、比較例１の排ガス浄化装置では、最大ＮＯｘ低減率が約１８％と低かったのに対し、実施例１の排ガス浄化装置では、最大ＮＯｘ低減率が約４２％と高くなった。これらのことから実施例１の排ガス浄化装置は、比較例１の排ガス浄化装置より、排ガスの高温域でも比較的低い温度からＮＯｘの低減性能を発揮できるとともに、排ガス中のＮＯｘの低減率を大幅に向上できることが分かった。
【００５２】
一方、図８から明らかなように、比較例１の排ガス浄化装置では、排ガス温度が上昇しても、排ガス中にアンモニアガスは殆ど含まれなかったに対し、実施例１の排ガス浄化装置では、排ガス温度が約２５０℃になると排ガス中にアンモニアガスが含まれ始め、排ガス温度が上昇するに従って排ガス中のアンモニアガスが次第に増大し、排ガス温度が４００℃を越えると、アンモニアガス量が８０ｐｐｍを越えた。
【符号の説明】
【００５３】
１１  ディーゼルエンジン
１６  排気管
１９  選択還元型触媒
２２  パティキュレートフィルタ
２２ａ  隔壁
２２ｂ  貫通孔
２２ｃ  担体
２２ｄ  流入穴
２２ｅ  流出穴
２２ｈ  酸化触媒層
２４  炭化水素系液体
２６  液体噴射ノズル
２７  補助液体噴射ノズル
２８  液体供給手段
３８  温度センサ
３９  補助温度センサ
４３  コントローラ
６１  酸化触媒
【図１】
2013174203.tif 000003
【図２】
2013174203.tif 000004
【図３】
2013174203.tif 000005
【図４】
2013174203.tif 000006
【図５】
2013174203.tif 000007
【図６】
2013174203.tif 000008
【図７】
2013174203.tif 000009
【図８】
2013174203.tif 000010