(57)【要約】【課題】耐ヒビ割れ性、耐摩耗性および密着性の一つ以上に優れた画像を記録できるインクジェット記録用白色系インクを提供すること。【解決手段】本発明に係る白色インク組成物は、白色系色材と、ポリエステル系樹脂からなる第１樹脂と、フルオレン系樹脂およびスチレンアクリル系樹脂の少なくとも一方からなる第２樹脂と、ポリオレフィン系ワックスからなる第３樹脂と、を含有し、前記第１樹脂のガラス転移温度が、０℃以上８０℃以下であり、前記第２樹脂のガラス転移温度が、０℃以上８０℃以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
白色系色材と、
ポリエステル系樹脂からなる第１樹脂と、
フルオレン系樹脂およびスチレンアクリル系樹脂の少なくとも一方からなる第２樹脂と、
ポリオレフィン系ワックスからなる第３樹脂と、
を含有する、インクジェット記録用白色系インク。
【請求項２】
請求項１において、
前記第１樹脂のガラス転移温度が、０℃以上８０℃以下である、インクジェット記録用白色系インク。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記白色系色材の含有量［Ｍｗｈ（質量％）］と、前記第１樹脂の含有量［Ｍ１（質量％）］と、の含有比（Ｍｗｈ／Ｍ１）が、３以上５以下である、インクジェット記録用白色系インク。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項において、
前記白色系色材の含有量［Ｍｗｈ（質量％）］と、前記第２樹脂の含有量［Ｍ２（質量％）］と、の含有比（Ｍｗｈ／Ｍ２）が、１０以上２５以下である、インクジェット記録用白色系インク。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項において、
前記第２樹脂の含有量［Ｍ２（質量％）］と、前記第３樹脂の含有量［Ｍ３（質量％）］と、の含有比（Ｍ２／Ｍ３）が、０．４以上５以下である、インクジェット記録用白色系インク。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項において、
前記白色系色材の含有量［Ｍｗｈ（質量％）］と、
前記第１樹脂の含有量［Ｍ１（質量％）］、前記第２樹脂の含有量［Ｍ２（質量％）］および前記第３樹脂の含有量［Ｍ３（質量％）］の合計［（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３）質量％］と、
の含有比［Ｍｗｈ／（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３）］が、２以上４以下である、インクジェット記録用白色系インク。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか１項において、
インク非吸収性または低吸収性の記録媒体に用いられる、インクジェット記録用白色系インク。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用白色系インクを備えた、記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用白色系インクおよびこれを備えた記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、インクを液滴として吐出するノズル孔を有するインクジェット記録装置が知られている。このようなインクジェット記録装置を用いて所望の画像を得るために、近年、その用途に応じて様々な成分が添加された多様な種類のインクジェット記録用インクが用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、自己分散型カーボンブラック、ビニル変性エポキシエステル樹脂、ワックス粒子、グリセリン等を含有するインクジェット記録用インクを用いて、耐擦過性等に優れた画像が得られることが記載されている。
【０００４】
また、インクジェット記録用インクのうち、白色系色材を含有する白色系インクが知られている。白色系インクは、例えばプラスチック製品や金属製品のような下地の色が白色とは限らない記録媒体にカラー画像を記録する場合において、カラー画像の発色性を向上させるべく下地の色を消す用途に使用されることがある。また、透明シートにカラー画像を記録する場合にあっては、カラー画像の透過性を下げる白色遮蔽層の形成に用いられることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１９０３４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の白色系インクを用いて記録された画像は、記録媒体に対する密着性が不十分な場合や、耐摩耗性（耐擦過性）が不十分であったりする場合があった。そのため、得られる白色画像は、剥がれやすかったり、傷や擦れ跡などが付きやすかったりすることがあった。
【０００７】
特に、白色系インクに用いられる白色系色材の粒子径は、従来の無機顔料や有機顔料の粒子径に比べて大きい場合が多い。そのため、例えば上記特許文献１に記載のインク組成のように、従来のカラーインクに含まれる色材を、単に白色系色材に置き換えただけでは、耐摩耗性や密着性に優れた白色画像を記録できない場合があった。
【０００８】
また、白色系インクは、カラー画像の下地層として用いられることが多い。このような場合に、白色系インクおよびカラーインクのいずれかに含まれる成分が凝集等を起こして、記録される画像にヒビ割れが発生することがあった。
【０００９】
本発明のいくつかの態様にかかる目的の一つは、ヒビ割れの発生、摩耗性の低下、密着性の低下の少なくともいずれかを解決した優れた画像を記録できるインクジェット用白色系インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【００１１】
［適用例１］
本発明に係るインクジェット記録用白色インクの一態様は、
白色系色材と、
ポリエステル系樹脂からなる第１樹脂と、
フルオレン系樹脂およびスチレンアクリル系樹脂の少なくとも一方からなる第２樹脂と、
ポリオレフィン系ワックスからなる第３樹脂と、
を含有する。
【００１２】
適用例１に記載の態様によれば、ヒビ割れの発生を抑制でき、かつ、密着性および耐摩耗性に優れた画像を得ることができる。また、本適用例の白色系インクを用いて白色画像を形成した場合に、該白色画像にカラー画像を重ねた場合であっても、記録された画像のヒビ割れの発生を効果的に抑制することができる。
【００１３】
［適用例２］
適用例１において、
前記第１樹脂のガラス転移温度が、０℃以上８０℃以下であることができる。
【００１４】
［適用例３］
適用例１または適用例２において、
前記白色系色材の含有量［Ｍｗｈ（質量％）］と、前記第１樹脂の含有量［Ｍ１（質量％）］と、の含有比（Ｍｗｈ／Ｍ１）が、３以上５以下であることができる。
【００１５】
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか１例において、
前記白色系色材の含有量［Ｍｗｈ（質量％）］と、前記第２樹脂の含有量［Ｍ２（質量％）］と、の含有比（Ｍｗｈ／Ｍ２）が、１０以上２５以下であることができる。
【００１６】
［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか１例において、
前記第２樹脂の含有量［Ｍ２（質量％）］と、前記第３樹脂の含有量［Ｍ３（質量％）］と、の含有比（Ｍ２／Ｍ３）が、０．４以上５以下であることができる。
【００１７】
［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれか１例において、
前記白色系色材の含有量［Ｍｗｈ（質量％）］と、
前記第１樹脂の含有量［Ｍ１（質量％）］、前記第２樹脂の含有量［Ｍ２（質量％）］および前記第３樹脂の含有量［Ｍ３（質量％）］の合計［（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３）質量％］と、
の含有比［Ｍｗｈ／（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３）］が、２以上４以下であることができる。
【００１８】
［適用例７］
適用例１ないし適用例６のいずれか１例において、
インク非吸収性または低吸収性の記録媒体に用いられることができる。
【００１９】
［適用例８］
本発明に係る記録装置の一態様は、
適用例１ないし適用例７のいずれか１例に記載のインクジェット記録用白色系インクを備えたものである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明の好適な実施の形態について説明する。以下に説明する実施の形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。
【００２１】
１．白色インク組成物
本発明の一実施形態に係るインクジェット記録用白色系インク（以下、「白色系インク」ともいう。）は、白色系色材と、ポリエステル系樹脂からなる第１樹脂と、フルオレン系樹脂およびスチレンアクリル系樹脂の少なくとも一方からなる第２樹脂と、ポリオレフィン系ワックスからなる第３樹脂と、を含有する。
【００２２】
「白色系インク」とは、社会通念上「白」と呼称される色を記録できるインク（インキ）であり、微量着色されているものも含む。また、その顔料を含有するインク（インキ）が「白色インク（インキ）、ホワイトインク（インキ）」などといった名称で呼称、販売されるインク（インキ）を含む。さらに、例えば、インク（インキ）が、エプソン純正写真用紙＜光沢＞（セイコーエプソン社製）に１００％ｄｕｔｙ以上又は写真用紙の表面が十分に被覆される量で記録された場合に、インクの明度（Ｌ＊）および色度（ａ＊、ｂ＊）が、分光測光器Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（商品名、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて、測定条件をＤ５０光源、観測視野を２°、濃度をＤＩＮ  ＮＢ、白色基準をＡｂｓ、フィルターをＮｏ、測定モードをＲｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ、として設定して計測した場合に、７０≦Ｌ＊≦１００、−４．５≦ａ＊≦２、−６≦ｂ＊≦２．５、の範囲を示す、インク（インキ）を含む。
【００２３】
本実施形態に係る白色系インクは、白色とは限らない記録媒体（例えば、プラスチックや金属）に対して画像を記録するために用いられる場合がある。このような場合に、白色系インクは、記録媒体の色を消したり、カラー画像の透過性を下げたりするために、下地層の形成に用いられる。なお、本実施例形態に係る白色系インクは、単に白色画像を得るために用いられるものであってもよい。
【００２４】
以下、本実施形態に係る白色系インクに含まれる各成分について詳細に説明する。
【００２５】
１．１．白色系色材
本実施形態に係る白色系インクは、白色系色材を含有する。白色系色材としては、例えば金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。金属酸化物としては、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等が挙げられる。また、白色系色材には、中空構造を有する粒子を含み、中空構造を有する粒子としては、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。中空構造を有する粒子としては、例えば、米国特許第４，８８０，４６５号などの明細書に記載されている粒子を好ましく用いることができる。本実施形態の白色系インクに含有される白色系色材としては、これらの中でも、白色度および耐摩耗性の観点から、二酸化チタンが好ましい。
【００２６】
白色系色材の含有量（固形分）は、白色系インクの全質量に対して、好ましくは１％以上２０％以下であり、より好ましくは５％以上１５％以下である。白色系色材の含有量が上記範囲内にあることで、とりわけ上限を超えずにあることで、インクジェット記録装置のノズルの吐出安定性が良好になる場合がある。また、白色系色材の含有量が上記範囲内、とりわけ下限を下回らずにあることで、白色度等の色濃度の高い良好な画像が得られる傾向にある。
【００２７】
白色系色材の体積基準の平均粒子径（以下、「平均粒子径」という。）は、好ましくは３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。白色系色材の平均粒子径が上記範囲内、とりわけ上限を超えずにあることで、白色系色材からなる粒子の分散安定性が良好になり、インクジェット記録装置のノズルの吐出安定性が良好になる場合がある。また、白色系色材の平均粒子径が上記範囲内、とりわけ下限を下回らずにあることで、白色度の高いものとなる傾向にある。
【００２８】
白色系色材の平均粒子径は、レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置により測定することができる。粒度分布測定装置としては、例えば、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計（例えば、「マイクロトラックＵＰＡ」日機装株式会社製）が挙げられる。
【００２９】
白色系色材の粒子径は、通常、カラーインクに含まれる無機顔料や有機顔料の粒子径よりも大きい。そのため、白色系色材を含有する白色系インクは、記録媒体に対する密着性が低下する傾向にある。これに対して、本実施形態に係る白色系インクは、後述するポリエステル系樹脂等を加えることにより、密着性に優れた白色画像を記録できる。
【００３０】
１．２．第１樹脂（ポリエステル系樹脂）
本実施形態に係る白色系インクは、第１樹脂としてポリエステル系樹脂を含有する。ポリエステル系樹脂は、画像の密着性を著しく高める機能を備えている。また、ポリエステル系樹脂は、後述する第２樹脂ほどではないが、画像の耐摩耗性を高める機能も備える。
【００３１】
ポリエステル系樹脂は、ポリオールとポリカルボン酸とを重縮合させて得られるポリマーであり、公知の方法で合成できる。
【００３２】
ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。ポリエステル系樹脂を合成する際には、上記のポリオールは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
ポリカルボン酸として具体的には、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸等が挙げられる。ポリエステル系樹脂を合成する際には、上記のポリカルボン酸は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
ポリエステル系樹脂は、溶媒に溶解した状態で存在する溶液タイプであるものや、ポリエステル系樹脂が粒子状となって分散したエマルションタイプであるものを用いることができる。エマルションタイプのポリエステル系樹脂は、例えば、公知の方法でエマルション状態としたポリエステル系樹脂をインク組成物中に添加することで得られる。
【００３５】
ポリエステル系樹脂としては、市販品を用いることができ、例えばＥａｓｔｅｋ  １１００、１３００（以上商品名、イーストマンケミカルジャパン社製）、エリーテル  ＫＴ−８８３０、ＫＴ−１４４９、ＫＴ−８７０１（以上商品名、ユニチカ株式会社製）等が挙げられる。
【００３６】
ポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上８０℃以下であることがより好ましく、４０℃以上７０℃以下であることが特に好ましい。ポリエステル系樹脂のガラス転移温度が上記範囲内、とりわけ上限を超えずにあることで、記録媒体に付着させた白色系インクの皮膜化を促進することができる。また、ポリエステル系樹脂のガラス転移温度が上記範囲内、とりわけ下限を下回らずにあることで、画像の密着性が一層高まる傾向にある。
【００３７】
ポリエステル系樹脂をエマルション状態で用いる場合において、ポリエステル系樹脂の平均粒子径は、１０ｎｍ以上１３５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００３８】
ポリエステル系樹脂の含有量（固形分）は、白色系インクの全質量に対して、好ましくは１質量％以上５質量％以下であり、より好ましくは２質量％以上５質量％以下、より一層好ましくは２質量％以上４質量％以下、特に好ましくは３質量％以上４質量％以下である。ポリエステル系樹脂の含有量が上記範囲内、とりわけ上限を超えずにあることで、インクの吐出安定性を良好にできる場合がある。また、ポリエステル系樹脂の含有量が上記範囲内、とりわけ下限を下回らずにあることで、画像の密着性が一層高まる傾向にある。
【００３９】
白色系色材の含有量［Ｍｗｈ（質量％）］と、ポリエステル系樹脂（第１樹脂）の含有量［Ｍ１（質量％）］と、の含有比（Ｍｗｈ／Ｍ１）は、好ましくは３．０以上５．０以下であり、より好ましくは３．３以上５．０以下であり、特に好ましくは３．３以上４．５以下である。含有比（Ｍｗｈ／Ｍ１）が上記範囲内、とりわけ上限を超えずにあることで、記録される画像の密着性および耐摩耗性が一層向上する傾向にある。また、含有比（Ｍｗｈ／Ｍ１）が上記範囲内、とりわけ下限を下回らずにあることで、白色系インクの粘度の調整が容易になり、吐出安定性が向上する傾向にある。
【００４０】
１．３．第２樹脂（フルオレン系樹脂、スチレンアクリル系樹脂）
本実施形態に係る白色系インクに含まれる樹脂成分は、第２樹脂として、フルオレン系樹脂およびスチレンアクリル系樹脂の少なくとも一方を含有する。第２樹脂は、硬化性に優れるので、記録媒体に形成される画像の耐摩耗性を著しく向上できる。また、第１樹脂（ポリエステル系樹脂）ほどではないが、白色系インクを記録媒体に密着させる機能も備えている。
【００４１】
第２樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上８０℃以下であることがより好ましく、４０℃以上８０℃以下であることが特に好ましい。第２樹脂のガラス転移温度が上記範囲内にあると、第２樹脂の画像を硬化させる作用が一層向上し、耐摩耗性に優れた画像を記録できる。
【００４２】
第２樹脂としては、水不溶性樹脂（エマルション）、水溶性樹脂どちらの形態でも用いることができるが、水溶性樹脂の形態で用いることが好ましい。水溶性樹脂であると、記録される画像をより緻密にでき、記録される画像の硬化性を高めることができる場合がある。
【００４３】
第２樹脂の含有量（固形分）は、白色系インクの全質量に対して、好ましくは０．２質量％以上５質量％以下であり、より好ましくは０．４質量％以上３質量％以下、より一層好ましくは０．５質量％以上２質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以上１質量％以下である。第２樹脂の含有量が上記範囲内、とりわけ上限を超えずにあることで、画像のヒビ割れの発生を抑制できたり、インクの吐出安定性を良好にできる場合がある。また、第２樹脂の含有量が上記範囲内、とりわけ下限を下回らずにあることで、耐摩耗性に優れ、傷や擦れ跡等の付きにくい画像を得やすくなる。
【００４４】
白色系色材の含有量［Ｍｗｈ（質量％）］と、第２樹脂の含有量［Ｍ２（質量％）］と、の含有比（Ｍｗｈ／Ｍ２）は、好ましくは１０以上２５以下であり、より好ましくは１０以上２０以下であり、特に好ましくは１０以上１５以下である。含有比（Ｍｗｈ／Ｍ２）が上記範囲内、とりわけ上限を超えずにあることで、記録される画像の耐摩耗性が一層向上する傾向にある。また、含有比（Ｍｗｈ／Ｍ２）が上記範囲内、とりわけ下限を下回らずにあることで、白色系インクの粘度の調整が容易になり、吐出安定性が向上する傾向にある。
【００４５】
フルオレン系樹脂およびスチレンアクリル系樹脂は、いずれも白色系インクによって形成される画像の耐摩耗性を向上できるが、特に白色系インクにフルオレン系樹脂が配合されると、より一層画像の耐摩耗性を向上できる。
【００４６】
１．３．１．フルオレン系樹脂
フルオレン系樹脂は、フルオレン骨格を有する樹脂であれば特に制限されるものではなく、例えば、フルオレン骨格を含有する第１のジオールと、親水性基を有する第２のジオールとを含むポリオール成分と、ポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート成分との反応により得ることができる。
【００４７】
フルオレン骨格を含有する第１のジオールとしては、より具体的には、例えば、９，９−ビス（４−（ヒドロキシメトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシトルイル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシアルキル）フルオレンなどが挙げられる。なお、前記第１のジオールとしては、市販品を用いてもよく、例えば、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン（以上、商品名；大阪ガス化学社製）等が挙げられる。
【００４８】
これらフルオレン骨格を含有する第１のジオールは、単独または２種以上を併用してもよく、好ましくは、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが挙げられる。
【００４９】
また、フルオレン骨格を含有する第１のジオールは、フルオレン系樹脂に対して、例えば、４０〜６０質量％の割合で配合することができる。フルオレン骨格を含有する第１のジオールの含有量が、上記の範囲であることで、密着性および透明性に優れる。
【００５０】
第２のジオールは、親水性基を有することができる。親水性基としては、例えば、ポリオキシエチレン基などのノニオン性基や、カルボキシル基、スルホニル基、リン酸基およびスルホベタイン基などのイオン性基などが挙げられる。
【００５１】
より具体的には、カルボキシル基を有する第２のジオールとして、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシルカルボン酸、例えば、リジン、アルギニンなどのジアミノカルボン酸などが挙げられる。
【００５２】
また、スルホニル基を有する第２のジオールとして、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，４−ジアミノ−５−トルエンスルホン酸などが挙げられる。
【００５３】
また、リン酸基を有する第２のジオールとして、例えば、２，３−ジヒドロキシプロピルフェニルホスフェートなどが挙げられる。
【００５４】
また、ベタイン構造含有基を有する第２のジオールとして、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどの３級アミンと１，３−プロパンスルトンとの反応によって得られるスルホベタイン基含有化合物などが挙げられる。
【００５５】
さらに、第２のジオールとして、第２のジオールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドが付加されているアルキレンオキサイド変性体を挙げることもできる。
【００５６】
また、これら第２のジオールは、単独または２種以上を併用してもよく、好ましくは、カルボキシル基を有する第２のジオールが挙げられ、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸が挙げられる。
【００５７】
また、親水性基を有する第１のジオールは、フルオレン系樹脂に対して、例えば、５〜１５質量％の割合で配合することができる。フルオレン骨格を含有する第１のジオールの含有量が、上記の範囲であることで、密着性および透明性に優れる。
【００５８】
また、第２のジオールは、フルオレン系樹脂の酸価が、１０〜１３０ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは、２０〜６０ＫＯＨｍｇ／ｇとなるように、配合することができる。
【００５９】
また、本発明のフルオレン系樹脂では、必要により、ポリオール化合物を含ませることもできる。ポリオール化合物は、２つ以上の水酸基を有する化合物であって、低分子量ポリオールおよび高分子量ポリオールが挙げられる。
【００６０】
ポリイソシアネート化合物は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物、好ましくは、２つのイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００６１】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６２】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物などが挙げられる。
【００６３】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼンもしくはその混合物などが挙げられる。
【００６４】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４′−トルイジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６５】
また、ポリイソシアネート化合物としては、上記した各種ポリイソシアネート化合物の多量体（例えば、二量体、三量体など）や、例えば、上記した各種ポリイソシアネート化合物あるいはその多量体と、水との反応により生成するビウレット変性体、アルコールまたは上記した低分子量ポリオールとの反応により生成するアロファネート変性体、炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性体、さらには、上記した低分子量ポリオールとの反応により生成するポリオール変性体などが挙げられる。
【００６６】
これらポリイソシアネート化合物は、単独または２種以上を併用してもよく、好ましくは、脂環族ポリイソシアネートが挙げられ、例えば、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。
【００６７】
そして、ポリオール成分（すなわち、フルオレン骨格を含有する第１のジオールと、親水性基を有する第２のジオールと、必要によりポリオール化合物）と、ポリイソシアネート成分（すなわち、ポリイソシアネート化合物）とを反応させるには、公知の方法でよく、例えば、ポリオール成分のドロキシ基に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ヒドロキシ基）が、例えば０．４〜１．０となる割合で配合することができ、好ましくは、０．８〜０．９５となる割合である。したがって、フルオレン系樹脂に対して、例えば、３０〜４５質量％の割合で配合することができる。フルオレン骨格を含有する第１のジオールの含有量が、上記の範囲であることで、密着性および透明性に優れる。
【００６８】
また、フルオレン系樹脂の重量平均分子量は、２０００以上２００００以下であることが好ましく、３０００以上２００００以下であることがより好ましい。フルオレン系樹脂の重量平均分子量が上記範囲内にあることで、インクの粘度を適正な範囲に調整することが容易になる。
【００６９】
１．３．２．スチレンアクリル系樹脂
スチレンアクリル系樹脂としては、例えば、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α―メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α―メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。なお、共重合体の形態としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれの形態でも用いることができる。
【００７０】
なお、スチレンアクリル系樹脂としては、市販されているものを利用してもよい。スチレンアクリル系樹脂の市販品としては、具体例には、ジョンクリル６２Ｊ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【００７１】
スチレンアクリル系樹脂の重量平均分子量は、１０００以上１００００以下であることが好ましく、１８００以上８０００以下であることがより好ましい。スチレンアクリル系樹脂の重量平均分子量が上記範囲内にあることで、インクの粘度を適正な範囲に調整することが容易になる。
【００７２】
１．４．第３樹脂（ポリオレフィン系ワックス）
本実施形態に係る白色系インクは、第３樹脂としてポリオレフィン系ワックスを含有する。ポリオレフィン系ワックスの機能の一つとしては、画像のヒビ割れの発生を低減することが挙げられる。本実施形態に係る白色インク組成物は、上述したフルオレン系樹脂およびスチレンアクリル系樹脂の少なくとも一方を含有しているので、画像のヒビ割れが発生することがある。このような場合、ポリオレフィンワックスを添加することで、画像のヒビ割れの発生を効果的に抑制できる。
【００７３】
ポリオレフィン系ワックスとしては、特に限定されるものではなく、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィンまたはその誘導体から製造されたワックスおよびそのコポリマー、具体的には、ポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックス、ポリブチレン系ワックス等が挙げられる。これらの中でも、画像のヒビ割れの発生を一層効果的に抑制できるという観点から、ポリエチレン系ワックスが好ましい。これらのポリオレフィン系ワックスは、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７４】
白色インク組成物に好適なポリオレフィン系ワックスの市販品としては、「ケミパールＷ４００５」（三井化学株式会社製、ポリエチレン系ワックス、粒径２００〜８００ｎｍ、環球法軟化点１１０℃、針入度法硬度３、固形分４０％）等のケミパールシリーズが挙げられる。その他、ＡＱＵＡＣＥＲ５１３（ポリエチレン系ワックス、粒径１００〜２００ｎｍ、融点１３０℃、固形分３０％）、ＡＱＵＡＣＥＲ５０７、ＡＱＵＡＣＥＲ５１５、ＡＱＵＡＣＥＲ８４０（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社製）等のＡＱＵＡＣＥＲシリーズや、ハイテックＥ−７０２５Ｐ、ハイテックＥ-２２１３、ハイテックＥ-９４６０、ハイテックＥ-９０１５、ハイテックＥ−４Ａ、ハイテックＥ−５４０３Ｐ、ハイテックＥ−８２３７（以上、東邦化学株式会社製）等のハイテックシリーズ、ノプコートＰＥＭ−１７（サンノプコ社製、ポリエチレンエマルション、粒径４０ｎｍ）等が挙げられる。これらは、常法によりポリオレフィン系ワックスを水中に分散させた水系エマルションの形態で市販されている。本実施形態に係る白色系インクにおいては、水系エマルションの形態のまま直接添加することができる。
【００７５】
ポリオレフィン系ワックスの平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、特に好ましくは２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。ポリオレフィンワックスの平均粒子径が前記範囲にあると、画像のヒビ割れの発生を効果的に抑制することができる。
【００７６】
ポリオレフィン系ワックスの平均粒子径は、レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置により測定することができる。粒度分布測定装置としては、例えば、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計（例えば、「マイクロトラックＵＰＡ」日機装株式会社製）を用いることができる。
【００７７】
ポリオレフィン系ワックスの含有量（固形分）は、白色系インクの全質量に対して、好ましくは０．２質量％以上３質量％以下であり、より好ましくは０．２質量％以上２質量％以下、より一層好ましくは０．２質量％以上１質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以上１質量％以下である。ポリオレフィン系ワックスの含有量が上記範囲内、とりわけ上限値を超えずにあることで、白色系インクの吐出安定性が良好になる場合がある。また、ポリオレフィン系ワックスの含有量が上記範囲内、とりわけ下限値を下回らずにあることで、画像のヒビ割れの発生を低減できる効果が一層向上する。
【００７８】
第２樹脂の含有量［Ｍ２（質量％）］と、ポリオレフィン系ワックス（第３樹脂）の含有量［Ｍ３（質量％）］と、の含有比（Ｍ２／Ｍ３）は、好ましくは０．４以上５．０以下であり、より好ましくは０．４以上３．３以下であり、特に好ましくは０．４以上３．０以下である。含有比（Ｍ２／Ｍ３）が上記範囲内、とりわけ上限を超えずにあることで、記録される画像のヒビ割れを一層抑制することができる。また、含有比（Ｍ２／Ｍ３）が上記範囲内、とりわけ下限を下回らずにあることで、画像（皮膜）の硬さが適度なものとなり、画像が耐ヒビ割れ性と耐摩耗性とのバランスに優れたものとなる。
【００７９】
また、白色系色材の含有量［Ｍｗｈ（質量％）］と、ポリエステル系樹脂（第１樹脂）の含有量［Ｍ１（質量％）］、第２樹脂の含有量［Ｍ２（質量％）］およびポリオレフィン系ワックス（第３樹脂）の含有量［Ｍ３（質量％）］の合計［（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３）質量％］と、の含有比［Ｍｗｈ／（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３）］は、好ましくは２．０以上４．０以下であり、より好ましくは２．０以上３．３以下であり、特に好ましくは２．０以上２．５以下である。含有比［Ｍｗｈ／（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３）］が上記範囲内、とりわけ上限を超えずにあることで、密着性、耐摩耗性、耐ヒビ割れ性の良好な画像が得られる傾向にある。また、含有比［Ｍｗｈ／（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３）］が上記範囲内、とりわけ下限を下回らずにあることで、白色系インクの粘度を適正な範囲に容易に調整することができ、白色系インクの吐出安定性が向上する傾向にある。
【００８０】
また、ポリエステル系樹脂（第１樹脂）の含有量［Ｍ１（質量％）］、第２樹脂の含有量［Ｍ２（質量％）］およびポリオレフィン系ワックス（第３樹脂）の含有量［Ｍ３（質量％）］の合計［（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３）質量％］は、好ましくは３質量％以上５質量％以下であり、より好ましくは４質量％以上５質量％以下であり、特に好ましくは４．５質量％以上５質量％以下である。第１樹脂、第２樹脂および第３樹脂の含有量の合計が、上記範囲内、とりわけ上限を超えずにあることで、白色系インクの粘度を適正な範囲に容易に調整することができ、白色系インクの吐出安定性が向上する傾向にある。第１樹脂、第２樹脂および第３樹脂の含有量の合計が、上記範囲内、とりわけ下限を下回らずにあることで、密着性、耐摩耗性、耐ヒビ割れ性の良好な画像が得られる傾向にある。
【００８１】
１．５．その他の成分
本実施形態に係る白色系インクは、水、上記以外の樹脂、有機溶剤、界面活性剤等を含有してもよい。これらの成分を含有することで、白色系インクの特性が向上する場合がある。
【００８２】
１．５．１．水
本実施形態に係る白色系インクは、水を５０％以上含有する、いわゆる水系インクであってもよい。水系インクは、非水系（溶剤系）インク（例えば、記録物に用いるインクとしては特開２００７−１６１０３号公報に記載されたインクを参照）に比べて、記録ヘッドに用いられているピエゾ素子や、記録媒体に含まれる有機バインダー等への反応性が弱いので、これらを溶かしたり、腐食させたりすることを低減できる場合がある。また、水系インクは、高沸点・低粘度の溶剤を多く含有する非水系インクに比べて、乾燥性に優れた画像を形成することができる場合がある。さらに、水系インクは、組成の５０％以上が水であるので環境にも良いという利点がある。
【００８３】
１．５．２．樹脂
本実施形態に係る白色系インクは、上記以外の他の樹脂（すなわち、第１樹脂、第２樹脂、第３樹脂以外の樹脂）を含有してもよい。他の樹脂としては、第１樹脂、第２樹脂、第３樹脂の機能を補ったり、白色系色材の分散性を向上させたりするものであれば、どのような樹脂を用いてもよい。このような樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ロジン変性樹脂、テルペン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン酢酸ビニル系樹脂等の公知の樹脂が挙げられる。
【００８４】
他の樹脂を含有する場合には、インクの吐出安定性の観点から、当該他の樹脂と、上記の樹脂（第１樹脂、第２樹脂および第３樹脂）との含有量の合計が、白色系インクの全質量に対して、５質量％以下であることが好ましい。
【００８５】
１．５．３．有機溶剤
本実施形態に係る白色系インクは、有機溶剤を含有することができる。白色系インクには、複数種の有機溶剤が含有されていてもよい。白色系インクに用いることができる有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば１，２−アルカンジオール類、多価アルコール類、ピロリドン誘導体等が挙げられる。
【００８６】
１，２−アルカンジオール類としては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等が挙げられる。１，２−アルカンジオール類は、記録媒体に対する白色系インクの濡れ性を高めて均一に濡らす作用に優れているため、記録媒体上に密着性に優れた画像を形成することができる場合がある。１，２−アルカンジオール類を含有する場合には、その含有量が、白色系インクの全質量に対して、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【００８７】
多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。多価アルコール類は、インクジェット記録装置のヘッドのノズル面において、インクの乾燥固化を抑制して目詰まりや吐出不良等を低減できるという観点から好ましく用いることができる。多価アルコール類を含有する場合には、その含有量が、白色系インクの全質量に対して、２質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【００８８】
また、本実施形態に係る白色系インクは、標準沸点が２８０℃以上の多価アルコール類を含有しないことが好ましい。標準沸点が２８０℃以上の多価アルコール類を含むことで、白色系インクの乾燥性が大幅に低下してしまう場合がある。その結果、画像の定着性が低下することがあるからである。標準沸点が２８０℃以上の多価アルコール類としては、例えばグリセリン（標準沸点２９０℃）が挙げられる。
【００８９】
なお、本発明において、「Ａを実質的に含まない」とは、インクを製造する際にＡを意図的に添加しないという程度の意味、または、Ａを添加する意義を十分に達成する量を超えて添加しない程度の意味である。「実質的に含まない」の具体例としては、たとえば１．０質量％以上含まない、好ましくは０．５質量％以上含まない、より好ましくは０．１質量％以上含まない、さらに好ましくは０．０５質量％以上含まない、特に好ましくは０．０１質量％以上含まない、一層好ましくは０．００１質量％以上含まないことである。
【００９０】
ピロリドン誘導体としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。ピロリドン誘導体は、樹脂成分の良好な溶解剤として作用することができる。ピロリドン誘導体を含有する場合には、その含有量が、白色系インクの全質量に対して、０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【００９１】
１．５．４．界面活性剤
本実施形態に係る白色系インクは、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤等が挙げられる。
【００９２】
シリコン系界面活性剤としては、ポリシロキサン系化合物等が好ましく用いられ、例えば、ポリエーテル変性オルガノシロキサン等が挙げられる。より詳しくは、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４８（以上商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（以上商品名、信越化学株式会社製）等が挙げられる。シリコン系界面活性剤は、記録媒体上で白色系インクの濃淡ムラや滲みを生じないように均一に広げる作用を有するという観点から好ましく用いることができる。シリコン系界面活性剤を含有する場合には、その含有量が、白色系インクの全質量に対して、０．１質量％以上１．５質量％以下であることが好ましい。
【００９３】
アセチレングリコール系界面活性剤として、例えば、サーフィノール１０４、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、５０４、６１、ＤＦ３７、ＤＦ１１０Ｄ、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＴＧ、ＧＡ（以上全て商品名、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．  Ｉｎｃ．社製）、オルフィンＢ、Ｙ、Ｐ、Ａ、ＳＴＧ、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＡＫ−０２、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（以上全て商品名、日信化学工業株式会社製）、アセチレノールＥ００、Ｅ００Ｐ、Ｅ４０、Ｅ１００（以上全て商品名、川研ファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤は、他の界面活性剤と比較して、表面張力および界面張力を適正に保つ能力に優れており、かつ起泡性がほとんどないという特性を有する。アセチレン系界面活性剤を含有する場合には、その含有量は、白色系インクの全質量に対して、０．１質量％以上１．５質量％以下であることが好ましい。
【００９４】
１．５．５．その他
本実施形態に係る白色系インクは、さらに、ｐＨ調整剤、防腐剤・防かび剤、防錆剤、キレート化剤等を含有することができる。これらの化合物を含有していると、その特性がさらに向上する場合がある。
【００９５】
ｐＨ調整剤としては、例えば、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
【００９６】
防腐剤・防かび剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。市販品では、プロキセルＸＬ２、プロキセルＧＸＬ（以上商品名、アビシア社製）や、デニサイドＣＳＡ、ＮＳ−５００Ｗ（以上商品名、ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。
【００９７】
防錆剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００９８】
キレート化剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸およびそれらの塩類（エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム塩等）等が挙げられる。
【００９９】
１．６．調製方法
本実施形態に係る白色系インクは、従来公知の装置、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、バスケットミル、ロールミルなどを使用して、従来の顔料インクと同様に調製することができる。調製に際しては、メンブランフィルターやメッシュフィルター等を用いて粗大粒子を除去することが好ましい。
【０１００】
１．７．物性
本実施形態に係る白色系インクは、記録品質とインクジェット記録用インクとしての信頼性とのバランスの観点から、２０℃における表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。なお、表面張力の測定は、自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学社製）を用いて、２０℃の環境下で白金プレートをインクで濡らしたときの表面張力を確認することにより測定することができる。
【０１０１】
また、同様の観点から、本実施形態に係る白色系インクの２０℃における粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。なお、粘度の測定は、粘弾性試験機ＭＣＲ−３００（Ｐｙｓｉｃａ社製）を用いて、２０℃の環境下で、Ｓｈｅａｒ  Ｒａｔｅを１０〜１０００に上げていき、Ｓｈｅａｒ  Ｒａｔｅ２００時の粘度を読み取ることにより測定することができる。
【０１０２】
２．用途
上記白色系インクは、インクジェット記録装置のヘッドに設けられたノズルから吐出させることにより、記録媒体上に白色画像を記録できる。このようにして、白色画像が記録された記録物を得ることができる。
【０１０３】
インクジェット記録装置としては、公知のインクジェットプリンターを用いることでき、例えば、その記録方式として、サーマルジェット式インクジェット、ピエゾ式インクジェット、連続インクジェット、ローラーアプリケーション、スプレーアプリケーション等を採用したものを用いることができる。
【０１０４】
記録媒体としては、例えば、紙、厚紙、繊維製品、皮革、シートまたはフィルム、プラスチック、ガラス、セラミックス、金属等が挙げられる。
【０１０５】
本実施形態に係る白色系インクが記録される記録媒体としては、所望に応じてどのようなものを用いてもよい。その中でも、インク非吸収性または低吸収性の記録媒体に対して、好適に用いることができる。なお、本明細書において「インク非吸収性及び低吸収性の記録媒体」とは、「ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である記録媒体」を示す。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙−液体吸収性試験方法−ブリストー法」に述べられている。
【０１０６】
インク非吸収性の記録媒体としては、たとえばインクジェット印刷用に表面処理をしていない（すなわち、インク吸収層を形成していない）プラスチックフィルム、紙等の基材上にプラスチックがコーティングされているものやプラスチックフィルムが接着されているもの等が挙げられる。ここでいうプラスチックとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。インク低吸収性の記録媒体として、アート紙、コート紙、マット紙等の印刷本紙、インク吸収性の記録媒体として上質紙、普通紙、再生紙等が挙げられる。
【０１０７】
本実施形態に係る白色系インクは、例えばプラスチック製品や金属製品のような白色とは限らない記録媒体にカラー画像を記録する場合において、カラー画像の発色性を向上させるために、記録媒体の色を消す用途に使用されてもよい。
【０１０８】
また、白色系インクは、透明シートにカラー画像を記録する際に、カラー画像の透過性を下げるための白色遮蔽層（下地層）の形成に用いられる場合がある。このような場合、カラーインクを用いたカラー画像の形成時に、白色画像（下地層）に含まれる成分が凝集したり、カラーインクに含まれる成分が凝集したりする場合がある。そうすると、記録媒体に形成された白色画像（下地層）およびカラー画像の少なくとも一方がヒビ割れる場合がある。このような場合において、本実施形態の白色系インクは、上述した成分を含有しているので、記録される画像のヒビ割れの発生を効果的に抑制できる。
【０１０９】
なお、カラーインクとしては、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック等の色材（上述した白色系色材を除く）を含む公知の組成からなるものを用いることができる。
【０１１０】
また、記録媒体に形成された白色画像には、画像の保護や光沢性の付与等の観点から、その表面に顔料等の色材を含有していないクリアインクが塗布される場合がある。クリアインクからなる層（以下、「クリア層」ともいう。）の形成時には、白色画像に含まれる成分が凝集したり、クリアインクに含まれる成分が凝集したりする場合がある。そうすると、記録媒体に形成される白色画像およびクリア層の少なくとも一方がヒビ割れる場合がある。このような場合であっても、本実施形態に係る白色系インクは、画像のヒビ割れの発生を効果的に低減することができる。なお、クリアインクとしては、公知の組成のものを用いることができる。
【０１１１】
つまり、白色系インクが記録された画像に、カラーインク、クリアインク等のインクが付与されると、ヒビ割れ減少が一生顕著に起こる場合がある。よって、好ましいインクセットの形態としては、本実施形態における白色系インクと、「１．４．第３樹脂（ポリオレフィン系ワックス）」を含むインク（例えば、カラーインクやクリアインク）と、を含むことが好ましい。
【０１１２】
３．実験例
以下、本発明を実験例により詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【０１１３】
３．１．白色系インクの調製
表１に示す各成分を混合攪拌した後、孔径５μｍの金属フィルターにてろ過、真空ポンプを用いて脱気処理をして、各白色系インクを得た。なお、表１中の数値は、全て質量％を示し、イオン交換水は白色系インクの全質量が１００質量％となるように添加した。また、二酸化チタン（白色顔料）、第１樹脂、第３樹脂については、いずれも固形分換算した値である。
【０１１４】
表１に記載の成分のうち、略称で記載した成分は以下の通りである。
（第１樹脂）
・ポリエステル系樹脂Ａ（商品名「エリーテル  ＫＴ−８８０３」、ユニチカ株式会社製、Ｔｇ：６５℃、平均粒子径：７０ｎｍ）
・ポリエステル系樹脂Ｂ（商品名「エリーテル  ＫＡ−１４４９」、ユニチカ株式会社製、Ｔｇ：４１℃、平均粒子径：３５ｎｍ）
・ポリエステル系樹脂Ｃ（商品名「エリーテル  ＫＴ−８７０１」、ユニチカ株式会社製、Ｔｇ：１３℃、平均粒子径：１００ｎｍ）
（第２樹脂）
・フルオレン系樹脂（後述する製造方法により得られたもの。水溶性樹脂、重量平均分子量：３３００）
・スチレンアクリル系樹脂（商品名「ジョンクリル  ６２Ｊ」、水溶性樹脂、Ｔｇ：８５℃、重量平均分子量：２５００）
（第３樹脂）
・ポリエチレン系ワックス（商品名「ノプコート  ＰＥＭ−１７」、サンノプコ社製、平均粒子径：４０ｎｍ）
（その他）
・ウレタン系樹脂（商品名「ＷＳ−６０２１」、三井化学株式会社製、Ｔｇ：６５℃、平均粒子径：７０ｎｍ）
・界面活性剤（商品名「ＢＹＫ−３４８」、ビックケミー・ジャパン株式会社製、ポリシロキサン系界面活性剤）
【０１１５】
なお、白色系インクに用いる二酸化チタンの分散液は下記の方法により製造した。まず、ガラス転移温度４０℃、質量平均分子量１０，０００、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの固形アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体の２５質量部をジエチレングリコールジエチルエーテル７５質量部の混合溶液に溶解させて樹脂固形分２５質量％の高分子分散剤溶液を得た。
【０１１６】
次に、前記高分子分散剤溶液の３６質量％にジエチレングリコールジエチルエーテル１９質量％を加え混合し、二酸化チタン分散用樹脂ワニスを調製し、さらに二酸化チタン（ＣＲ−９０、アルミナシリカ処理（アルミナ／シリカ  ０．５）、体積基準の平均粒子径３００ｎｍ、吸油量２１ｍｌ／１００ｇ、石原産業（株）製）４５質量％を加えて撹拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行ない、二酸化チタン分散液を得た。
【０１１７】
表１のフルオレン系樹脂としては、以下のようにして合成したものを用いた。フルオレン系樹脂は、イソホロンジイソシアネート３０質量部、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス［２−（フェノキシ）エタノール］５０質量部、３−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−２−メチルプロピオン酸１００質量部、トリエチルアミン３０質量部を量りとり十分に混合した後、触媒存在下１２０℃で５時間撹拌することにより合成した。得られたフルオレン系樹脂は、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス［２−（フェノキシ）エタノール］をモノマー構成比率略５０質量％含有する、分子量３３００の樹脂であった。
【０１１８】
３．２．評価試験
３．２．１．密着性
（１）密着性の評価サンプルの作成
密着性の評価サンプルの作成には、インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９３０（商品名、セイコーエプソン株式会社製、ノズル解像度：１８０ｄｐｉ）の紙案内部に温度が可変できるヒーターを取り付けて改造したものを用いた。
【０１１９】
表１に記載の白色系インクを、上記プリンター専用のインクカートリッジにそれぞれ充填した。このようにして得られたインクカートリッジを上記プリンターに装着した。
【０１２０】
次いで、「ルミラー（Ｒ）  Ｓ１０−１００μｍ」（東レ株式会社製、インク受容層が形成されていない市販のＰＥＴシート）に対して、解像度１４４０×７２０ｄｐｉで、１００％ｄｕｔｙのベタパターンの白色画像を記録した。このようにして、密着性の評価サンプルを得た。
【０１２１】
なお、プリンターのヒーター温度は、４０℃に設定した。また、白色画像の記録中に、プリンターのヘッド近傍にある記録媒体の表面温度を測定したところ、記録媒体の表面温度は、改造したプリンターのヒーター設定温度と略同一であった。
【０１２２】
（２）密着性の評価試験
得られた耐摩耗性の評価サンプルを５０℃の恒温槽で１０分乾燥後、学振型摩擦堅牢試験機ＡＢ−３０１（テスター産業株式会社製を用いて、荷重２００ｇ，摩擦回数１０回の条件で、摩擦用白綿布（カナキン３号）を取り付けた摩擦子と記録物とを擦り合わせ、画像の剥がれを目視にて観察し、試験前の白色画像全体に対する、剥がれた箇所の面積割合を求めた。
【０１２３】
なお、評価基準は以下のとおりである。
Ａ：画像の剥がれが認められない（画像の剥れが０％）
Ｂ：画像面積の０％超１０％未満が剥がれた
Ｃ：画像面積の１０％以上５０％未満が剥がれた
Ｄ：画像面積の５０％以上が剥がれた
【０１２４】
３．２．２．耐摩耗性
（１）耐摩耗性の評価サンプルの作成
耐摩耗性の評価サンプルは、「３．２．１．密着性  （１）密着性の評価サンプルの作成」と同様にして作成されたものを用いた。
【０１２５】
（２）耐摩耗性の評価試験
耐摩耗性の評価試験は、「３．２．１．密着性  （２）密着性の評価試験」と同様の条件で行った。得られた評価サンプルの表面状態を目視にて観察し、画像表面の擦れ跡（グロスチェンジ）および傷の状態を確認した。
【０１２６】
なお、評価基準は以下のとおりである。
Ａ：擦れ跡、傷が認められない
Ｂ：擦れ跡（グロスチェンジ）は認められるが、傷は認められない
Ｃ：擦れ跡（グロスチェンジ）が認められ、傷もやや認められる
Ｄ：擦れ跡（グロスチェンジ）が認められ、傷が明らかに認められる
【０１２７】
３．２．３．ヒビ割れ
（１）ヒビ割れ試験用の評価サンプルの作成
ヒビ割れ試験用の評価サンプルの作成には、上記の密着性の評価サンプルの作成で用いた改造したプリンターを用いた。
【０１２８】
表１に記載の白色系インク、およびシアンインク（後述）を上記プリンター専用のインクカートリッジに充填して、上記プリンターに搭載した。
【０１２９】
なお、シアンインクは、次のようにして得られたものである。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（シアン顔料）を４質量％、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体（分子量２５，０００、ガラス転移温度８０℃、酸価１８０、顔料分散用樹脂）２質量％、スチレン−アクリル酸共重合体（分子量５０，０００、酸価１３０、平均粒子径７５ｎｍ）２質量％、１，２−ヘキサンジオール  ５質量％、界面活性剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名「ＢＹＫ−３４８」）０．６質量％、サーフィノールＤＦ−１１０Ｄ（商品名、日信化学工業株式会社製）０．２質量％、２−ピロリドン５質量％、プロピレングリコール１０質量％、イオン交換水  残分、を混合攪拌して、調製した。
【０１３０】
そして、白色系インクを吐出して、「ルミラー（Ｒ）  Ｓ１０−１００μｍ」（東レ株式会社製、インク受容層が形成されていない市販のＰＥＴシート）に対して、解像度１４４０×７２０ｄｐｉで、１００％ｄｕｔｙのベタパターンの白色画像を形成した。得られた白色画像を５０℃の恒温槽で１０分乾燥後、白色画像上に上記のシアンインクを吐出して、解像度１４４０×７２０ｄｐｉで、ｄｕｔｙ毎にシアン画像を形成した。このようにして、ヒビ割れ評価用サンプルを得た。
【０１３１】
なお、改造したプリンターのヒーター温度は、４０℃に設定した。また、白色画像およびシアン画像の記録中に、改造したプリンターのヘッド近傍にある記録媒体の表面温度を測定したところ、記録媒体の表面温度は、改造したプリンターのヒーター設定温度と略同一であった。
【０１３２】
（２）ヒビ割れの評価試験
得られた評価用サンプルを５０℃の恒温槽で１０分乾燥後、画像の表面状態を目視にて確認した。
【０１３３】
評価基準は下記の通りである。
Ａ：重ねるカラーインクの量によらずヒビ割れしない
Ｂ：重ねるカラーインクの量が４ｍｇ／ｉｎｃｈ２以下であれば、ヒビ割れが発生しない
Ｃ：重ねるカラーインクの量が３ｍｇ／ｉｎｃｈ２以下でヒビ割れが発生する
【０１３４】
３．３．評価結果
以上の評価結果を表１に併せて示す。
【０１３５】
【表１】
2013177526.tif 000002
【０１３６】
実験例１〜実験例３の評価結果から、第１樹脂のガラス転移温度が高くになるにつれて、画像の密着性が向上することが示された。
【０１３７】
実験例１、実験例５、実験例６、実験例１１、実験例１４の評価結果から、第１樹脂の含有量を増やすにつれて、画像の密着性および耐摩耗性が向上することが示された。
【０１３８】
実験例１、実験例７、実験例８、実験例１２の評価結果から、第２樹脂の含有量を増やすにつれて、画像の密着性および耐摩耗性が向上することが示された。
【０１３９】
実験例１、実験例９、実験例１０、実験例１３の評価結果から、第３樹脂の含有量を増やすにつれて、画像のヒビ割れを抑制できることが示された。
【０１４０】
本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。