(57)【要約】【課題】強誘電性を示し、電場応答が高速であるとともに、分極反転の閾値が高く、印加電圧を除去した場合に分極状態が消失しない液晶相を示すアキラルな液晶化合物、これを利用した液晶組成物及び電子部品、並びに液晶化合物の合成方法の提供。【解決手段】下記式（１）で表される液晶化合物。2013177344.tif 000018〔式（１）中、Ａｒ1及びＡｒ2は芳香族基を示し、Ｙ1及びＹ2は置換基としてハロゲン原子を末端に有する炭素数９〜１６のアルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ1及びＲ2は炭素数９〜１６のアルキル基又はアルコキシ基を示し、ａ1及びａ2は１〜３の整数を示し、ｂ1及びｂ2は０〜２の整数を示し、ａ1＋ｂ1及びａ2＋ｂ2はいずれも１〜３である。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される液晶化合物。
【化１】
2013177344.tif 000013
〔式（１）中、Ａｒ1及びＡｒ2は芳香族基を示し、Ｙ1及びＹ2は置換基としてハロゲン原子を末端に有する炭素数９〜１６のアルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ1及びＲ2は炭素数９〜１６のアルキル基又はアルコキシ基を示し、ａ1及びａ2は１〜３の整数を示し、ｂ1及びｂ2は０〜２の整数を示し、ａ1＋ｂ1及びａ2＋ｂ2はいずれも１〜３である。〕
【請求項２】
下記式（１−１）で表される液晶化合物。
【化２】
2013177344.tif 000014
〔式（１−１）中、Ｈａｌはハロゲン原子を示し、ｎは９〜１６の整数を示す。〕
【請求項３】
請求項１又は２に記載の液晶化合物を含有する液晶組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の液晶組成物を用いた電子部品。
【請求項５】
下記式（２）
【化３】
2013177344.tif 000015
〔式（２）中、Ａｒ1は芳香族基を示し、Ｙ1は置換基としてハロゲン原子を末端に有する炭素数９〜１６のアルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ1は炭素数９〜１６のアルキル基又はアルコキシ基を示し、ａ1は１〜３の整数を示し、ｂ1は０〜２の整数を示し、ａ1＋ｂ1は１〜３である。〕
で表される化合物と、下記式（３）
【化４】
2013177344.tif 000016
〔式（３）中、Ａｒ2は芳香族基を示し、Ｙ2は置換基としてハロゲン原子を末端に有する炭素数９〜１６のアルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ2は炭素数９〜１６のアルキル基又はアルコキシ基を示し、ａ2は１〜３の整数を示し、ｂ2は０〜２の整数を示し、ａ2＋ｂ2はいずれも１〜３である。〕
で表される化合物とをカルボニル化剤の存在下で縮合させることを特徴とする下記式（１）
【化５】
2013177344.tif 000017
〔式（１）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｒ1、Ｒ2、ａ1、ａ2、ｂ1及びｂ2は前記と同義である。〕
で表される液晶化合物の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶化合物、その合成方法、液晶組成物及び電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶化合物のうち強誘電性を示すものは、外部から電界が印加された場合に高速で応答し、印加された電界に沿って分極の向きを揃えることができ、この電界を取り去っても分極の向きを維持する。
したがって、このような液晶化合物は、主に高速応答かつメモリ性が要求される表示素子・記録素子への応用を中心に研究されており、電界をかけた状態で架橋化・高分子化して分子配置を固定した場合には、表裏の電圧が圧力により変化する圧電性材料や温度により変化する焦電性材料等への応用も可能である。
【０００３】
上述のような強誘電性液晶化合物として、例えば、光学活性なスメクチックＣ相を示す液晶化合物が知られている。この化合物が示す相は複数の層が積層されたような層状構造を有しており、その各層では光学活性な棒状分子が層の垂線方向に対して所定の角度で傾いて存在している。
また、楕円形の分子が柱状に積み重なった構造体を有する液晶化合物への光学活性基の導入も検討されている。楕円形の分子が柱状構造体を形成し傾きを有している場合、この分子に光学活性を導入することで、スメクチックＣ相と同様な原理で柱状構造体の軸と垂直な方向に強誘電性を生じさせることができる。
【０００４】
また、反強誘電性を示す液晶化合物も知られており、斯様な液晶化合物として光学活性なスメクチックＣA相を示すものが提案されている。この化合物が示す相では、棒状分子が長軸方向に層状構造を形成し、一層ごとに分子は所定の角度で逆方向に傾いており、強誘電性液晶に見られる二つの安定状態に加えて、交互に分子が傾いた安定状態が存在し、３つの安定状態の間でスイッチングが行われる。このスメクチックＣA相のうち隣接層間の電子反発の少ないものは、各層毎に層内の分子の傾きを制御する可能性を有している。
【０００５】
しかしながら、上記スメクチックＣ相を示す液晶化合物、楕円形の分子が柱状に積み重なった構造体を有する液晶化合物、光学活性なスメクチックＣA相を示す液晶化合物は、光学活性な置換基が導入されていることが強誘電性を得るために必要である。そのため、合成のステップ数が多くなり、ラセミ体の分離などが困難になり、合成のコストが高くなるという問題がある。また、光学不活性な柱状液晶化合物は、隣り合う柱状構造体同士の電気的な作用で、柱状構造体が自発的に再配列し、分極の維持ができないこともある。
【０００６】
これに対し、アキラルな分子からなる柱状液晶相において、強誘電性を実現することが試みられている。
例えば、非特許文献１には、アミド基の分子間結合を利用した柱状液晶化合物が記載されており、当該化合物を用いることにより、電界に平行に柱状構造体を並べることができることが報告されている。しかしながら、この化合物を用いても、電界による分極方向のスイッチングはできなかった。
また、非特許文献２に記載の化合物の柱状液晶相では、印加した電界に応答するが、分極反転の閾値が低く、電界を切ると分極は消失してしまう。
【０００７】
また、特許文献1には、ジフェニルウレア構造を有する化合物が柱状液晶相を示し、この柱状液晶相において、電圧の反転に伴い分極方向が高速でスイッチングすることが示されている。しかしながら、この化合物が示す液晶層は、電界を切ると分極が消失すると報告されている（非特許文献３及び４参照）。
【０００８】
このように、これまでのアキラルな液晶化合物は、電界による分極方向のスイッチングができない、電界を切ると液晶相の分極が消失する等の問題があり、強誘電性を示すといえるようなものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−１６３５２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３２、５８３０−８５３１、２０１０
【非特許文献２】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１２３、１−６、２０１１
【非特許文献３】Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｅ  ７２、０２０７０１、２００５
【非特許文献４】Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｅ  ７６、０４１７０１、２００７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の課題は、強誘電性を示し、電場応答が高速であるとともに、分極反転の閾値が高く、印加電圧を除去した場合に分極状態が消失しない液晶相を示すアキラルな液晶化合物、これを利用した液晶組成物及び電子部品、並びに液晶化合物の合成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで、本発明者が検討した結果、ハロゲン原子を末端に有する炭素数９〜１６のアルキル基又はアルコキシ基を有する特定のジ芳香族ウレア誘導体が、柱状液晶相を示すことが判明した。
そして、本発明者は、更に検討を進めた結果、上記化合物が、加熱条件下で電圧印加した場合に強誘電性を示し、電場応答が高速であるとともに、分極反転の閾値が高く、印加電圧を除去した場合であっても分極状態が消失しない液晶相を示すことを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明は、下記式（１）で表される液晶化合物を提供するものである。
【００１４】
【化１】
2013177344.tif 000002
【００１５】
〔式（１）中、Ａｒ1及びＡｒ2は芳香族基を示し、Ｙ1及びＹ2は置換基としてハロゲン原子を末端に有する炭素数９〜１６のアルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ1及びＲ2は炭素数９〜１６のアルキル基又はアルコキシ基を示し、ａ1及びａ2は１〜３の整数を示し、ｂ1及びｂ2は０〜２の整数を示し、ａ1＋ｂ1及びａ2＋ｂ2はいずれも１〜３である。〕
【００１６】
また、本発明は、上記液晶化合物を含有する液晶組成物を提供するものである。
更に、本発明は、上記液晶組成物を用いた電子部品を提供するものである。
【００１７】
更に、本発明は、下記式（２）
【００１８】
【化２】
2013177344.tif 000003
【００１９】
〔式（２）中、Ａｒ1、Ｙ1、Ｒ1、ａ1及びｂ1は前記と同義である。〕
で表される化合物と、下記式（３）
【００２０】
【化３】
2013177344.tif 000004
【００２１】
〔式（３）中、Ａｒ2、Ｙ2、Ｒ2、ａ2及びｂ2は前記と同義である。〕
で表される化合物とをカルボニル化剤の存在下で縮合させることを特徴とする上記式（１）で表される液晶化合物の合成方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の液晶化合物は、アキラルであるにも拘わらず、加熱条件下で電圧印加した場合に強誘電性を示し、電場応答が高速であるとともに、分極反転の閾値が高く、印加電圧を除去した場合であっても分極状態が消失しない液晶相を示す。また、アキラルであるため、簡便に合成でき、合成コストの大幅な削減が可能となる。
したがって、本発明の液晶化合物を利用することにより、印加電圧を除去しても分極状態を維持する有用な液晶組成物及び電子部品を提供できる。
また、本発明の合成方法によれば、加熱条件下で電圧印加した場合に強誘電性を示す液晶化合物を、低コストで簡便に合成できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】電圧印加したときの実施例２（１）の柱状液晶化合物１ｂ−１を導入したセルの顕微鏡写真である。
【図２】実施例２（１）の柱状液晶化合物１ｂ−１を導入したセルに、三角波電圧を印加したときの分極反転電流の測定結果を示す図である。
【図３】実施例１の柱状液晶化合物１ａを導入したセルに、三角波電圧を印加したときの分極反転電流の測定結果を示す図である。
【図４】実施例２（２）の柱状液晶化合物１ｂ−２を導入したセルに、三角波電圧を印加したときの分極反転電流の測定結果を示す図である。
【図５】比較例２の柱状液晶化合物４を導入したセルに、三角波電圧を印加したときの分極反転電流の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の液晶化合物は、上記式（１）で表されるものである。
式（１）中、Ａｒ1及びＡｒ2は芳香族基を示す。斯かる芳香族基の炭素数は、好ましくは、６〜１４であり、より好ましくは６〜１２であり、更に好ましくは６〜８である。
また、芳香族基は炭化水素系芳香族基と複素系芳香族基とに大別されるが、炭化水素系芳香族基が好ましい。炭化水素系芳香族基としては、ベンゼンから誘導されるもの（ベンゼンジイル基、ベンゼントリイル基、ベンゼンテトライル基等）、ナフタレンから誘導されるもの（ナフタレンジイル基、ナフタレントリイル基、ナフタレンテトライル基等）、フェナントレンから誘導されるもの（フェナントレンジイル基、フェナントレントリイル基、フェナントレンテトライル基等）、アントラセンから誘導されるもの（アントラセンジイル基、アントラセントリイル基、アントラセンテトライル基等）等が挙げられる。この中でも、ベンゼンから誘導されるものが好ましい。
なお、前記芳香族基がベンゼンジイル基である場合は、Ｙ1及びＹ2はパラ位に置換しているのが好ましく、前記芳香族基がベンゼントリイル基、ベンゼンテトライル基である場合は、Ｙ1、Ｙ2、Ｒ1及びＲ2は、ベンゼントリイル基、ベンゼンテトライル基のパラ位及びメタ位に置換しているのが好ましい。
【００２５】
また、Ｙ1及びＹ2は置換基としてハロゲン原子を末端に有する炭素数９〜１６のアルキル基又はアルコキシ基を示す。該Ｙ1及びＹ2と後述するＲ1及びＲ2の炭素数が９〜１６であることによって、柱状構造体の中心部付近に分極が集中し、且つ、隣接する柱状構造体の分極から離れた位置が確保され、液晶相が発現される。
上記アルキル基、アルコキシ基の炭素数は、強誘電性、分極反転の閾値の観点から、好ましくは９〜１４であり、より好ましくは９〜１２であり、更に好ましくは９〜１１である。また、アルキル基、アルコキシ基は、直鎖状であっても分岐鎖状（但し不斉炭素はもたない）であってもよい。
また、上記アルキル基としては、例えば、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
【００２６】
上記アルキル基又はアルコキシ基上にはその末端にハロゲン原子が置換している。ハロゲン原子がアルキル基又はアルコキシ基の末端に置換していることにより、末端のＨａｌ−Ｃ結合のラジカル開裂が進行し、柱状構造体の垂直配向を保ったままの状態で架橋する。ここで、ハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、フッ素原子が挙げられるが、臭素原子、塩素原子が好ましく、分極反転の閾値の観点から、臭素原子がより好ましい。
また、上記末端に置換しているハロゲン原子の数は任意であるが、上記アルキル基、アルコキシ基１個中に１〜３個が好ましく、１〜２個がより好ましく、１個が特に好ましい。
【００２７】
また、Ｒ1及びＲ2は炭素数９〜１６のアルキル基又はアルコキシ基を示す。斯かるアルキル基、アルコキシ基は、Ｙ1及びＹ2におけるアルキル基、アルコキシ基と同様である。
【００２８】
また、ａ1及びａ2は１〜３の整数を示すが、強誘電性の安定化の観点から、２又は３が好ましく、３がより好ましい。また、ｂ1及びｂ2は０〜２の整数を示すが、強誘電性の安定化の観点から、０又は１が好ましい。
また、ａ1＋ｂ1及びａ2＋ｂ2はいずれも１〜３であるが、２又は３が好ましく、３がより好ましい。
【００２９】
また、本発明の液晶化合物としては、強誘電性、合成の容易さ及び高速スイッチングの観点から、ジフェニルウレア誘導体が好ましい。好適な具体例としては、
【００３０】
【化４】
2013177344.tif 000005
【００３１】
〔式（１−１）中、Ｈａｌはハロゲン原子を示し、ｎは９〜１６の整数を示す。〕
で表されるものが挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、臭素原子が好ましい。
上記ｎとしては、９〜１４が好ましく、９〜１２がより好ましく、９〜１１が更に好ましい。
【００３２】
また、本発明の液晶化合物としては、柱状液晶化合物が好ましい。柱状液晶化合物とは、柱状構造体から構成される液晶相を相系列に有する液晶化合物を意味する。
【００３３】
次に、本発明の液晶化合物の合成方法について説明する。
本発明の液晶化合物は、下記式（２）
【００３４】
【化５】
2013177344.tif 000006
【００３５】
〔式（２）中、Ａｒ1、Ｙ1、Ｒ1、ａ1及びｂ1は前記と同義である。〕
で表される化合物と、下記式（３）
【００３６】
【化６】
2013177344.tif 000007
【００３７】
〔式（３）中、Ａｒ2、Ｙ2、Ｒ2、ａ2及びｂ2は前記と同義である。〕
で表される化合物とをカルボニル化剤の存在下で縮合させることにより合成できる。
【００３８】
また、本発明の合成方法に用いる式（２）、式（３）で表される化合物としては、いずれも、下記式（４）で表されるものが好ましい。
【００３９】
【化７】
2013177344.tif 000008
【００４０】
〔式（４）中、Ｈａｌ及びｎは前記と同義である。〕
【００４１】
斯様な式（４）で表される化合物の具体例としては、３，４，５−トリ（９−ブロモノニロキシ）アニリン、３，４，５−トリ（９−クロロノニロキシ）アニリン、３，４，５−トリ（１０−ブロモデシロキシ）アニリン、３，４，５−トリ（１０−クロロデシロキシ）アニリン、３，４，５−トリ（１２−ブロモドデシロキシ）アニリン、３，４，５−トリ（１２−クロロドデシロキシ）アニリン等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
また、上記式（２）又は（３）で表される化合物は、例えば、＜工程１＞芳香族化合物に、Ｙ1、Ｙ2、Ｒ1、Ｒ2を適宜導入し、＜工程２＞得られた末端ハロゲン化化合物の芳香環にニトロ基を導入し、＜工程３＞このニトロ基をアミノ基に変換することで合成することができる。斯かる方法を、式（４）で表される化合物の合成を例に挙げて具体的に説明する。
【００４３】
【化８】
2013177344.tif 000009
【００４４】
〔式中、各記号は前記と同義である。〕
＜工程１＞
工程１は、塩基存在下で、Ｈａｌ−（ＣＨ2）n−Ｈａｌで表されるα，ω−ジハロゲンアルカンを用いて、ピロガロールのヒドロキシ基を基−Ｏ（ＣＨ2）n−Ｈａｌに変換する工程である。
上記α，ω−ジハロゲンアルカンとしては、１，９−ジブロモノナン、１，１０−ジブロモデカン、１，１２−ジブロモドデカンが挙げられる。なお、Ｒ1やＲ2をもつ液晶化合物を得る場合は、使用するα，ω−ジハロゲンアルカンの一部を、１−ブロモドデカン等のα−ハロゲンアルカンに代えて反応させればよい。
α，ω−ジハロゲンアルカンの使用量は、ピロガロール１モルに対し、通常３〜１５モル程度である。
また、上記塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。塩基の使用量は、ピロガロールに対し、通常３〜６質量倍程度である。
また、本反応は溶媒存在下で行うのが好ましい。斯かる溶媒としては、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が挙げられる。
本反応の反応温度は、溶媒の沸点以下で行えばよく、反応時間は通常１〜９６時間程度である。
【００４５】
＜工程２＞
工程２は、硝酸を用いて、工程１で得られた末端ハロゲン化化合物（５）のベンゼン環にニトロ基を導入する工程である。
上記硝酸は、シリカゲルに吸着させたものを用いるのが好ましい。
硝酸の使用量は、末端ハロゲン化化合物（５）に対し、通常０．５〜１０質量倍程度であり、好ましくは１〜６質量倍である。
また、本反応は溶媒存在下で行うのが好ましい。斯かる溶媒としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒が挙げられる。
本反応の反応温度は、通常０〜１００℃であり、反応時間は通常１〜４８時間程度である。
【００４６】
＜工程３＞
工程３は、工程２で導入したニトロ基をアミノ基に変換する工程である。例えば、パラジウム炭素等を用いて水素化還元すればよい。
また、本反応は溶媒存在下で行うのが好ましい。斯かる溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル系溶媒が挙げられる。
本反応の反応温度は、通常０〜１００℃であり、反応時間は通常１〜８時間程度である。
【００４７】
また、本発明の合成方法で用いるカルボニル化剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ'−カルボニルジイミダゾール、ホスゲン、炭酸ビス（４−ニトロフェニル）が挙げられるが、Ｎ，Ｎ'−カルボニルジイミダゾールが好ましい。
カルボニル化剤の使用量は、式（２）、（３）で表される化合物の合計量１モルに対し、通常０．５〜２モル程度である。
また、本反応は溶媒存在下で行うのが好ましい。斯かる溶媒としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒が挙げられる。
溶媒の使用量は、式（２）、（３）で表される化合物の総量に対し、通常５〜１００質量倍程度であり、好ましくは５〜５０質量倍である。
本反応の反応温度は、通常０〜１００℃であり、反応時間は通常１〜６０時間程度である。
【００４８】
なお、前記各工程において、各反応生成物の単離は、必要に応じて、ろ過、洗浄、乾燥、遠心分離、各種溶媒による抽出、クロマトグラフィー等の通常の手段を適宜組み合わせて行えばよい。
【００４９】
そして、上記のようにして得られる本発明の液晶化合物は、アキラルであるにも拘わらず、加熱条件下で電圧印加した場合に強誘電性を示し、電場応答が高速であるとともに、分極反転の閾値が高く、印加電圧を除去した場合であっても分極状態が消失しない液晶相を示す。また、アキラルであるため、簡便に合成でき、合成コストの大幅な削減が可能となる。なお、強誘電性とは、電場を取り去っても分極状態が消失しない性質をいう。
なお、上記強誘電性が示される理由は必ずしも明らかではないが、加熱条件下電圧印加すると、柱状構造体の外周部に位置するＨａｌ−Ｃ結合のラジカル開裂が進行し、柱状構造体の垂直配向を保ったままアルキル鎖末端が柱状構造体間で結合することで上記垂直配向を保ったままの状態で架橋し、これによって、アルキル鎖末端が結合した柱状構造体同士が異なる方向を向こうとした場合であってもアルキル鎖のテンションが高くなることで異なる方向に向くことができなくなり、隣り合う柱状構造体どうしが分極をそろえて並びやすくなり、反転の閾値が上昇するため強誘電性が示されると本発明者は推察する。
【００５０】
本発明の液晶組成物は、本発明の液晶化合物を含有するものである。上記式（１）で表されるものを１種又は２種以上含んでいてもよい。
また、本発明の液晶化合物とともに、本発明の液晶化合物と共に柱状液晶相を形成可能な化合物を含有していてもよい。このような化合物としては、例えば、前記式（１）又は式（１−１）において、炭素数８以下の非液晶化合物や、特許文献１に示されているＮ，Ｎ’−ビス（３，４，５−トリアルコキシフェニル）尿素等の液晶化合物が挙げられる。
【００５１】
また、本発明の液晶組成物には、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の液晶組成物に常用される添加剤を添加してもよく、後述する架橋反応を促進するために、ラジカル重合開始剤を添加してもよい。
ラジカル重合開始剤は、熱重合開始剤と光重合開始剤に大別される。具体的には、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。これら重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５２】
そして、本発明の液晶組成物は、加熱条件下電圧印加することで、本発明の液晶化合物の少なくとも一部が垂直配向を保ったままの状態で架橋体となり、これによって、強誘電性を示し、印加電圧を除去しても分極状態を維持する。
したがって、本発明の液晶組成物は、液晶素子（表示素子）、記録素子、焦電素子、圧電素子、誘電材料、アクチュエータ等の電子部品の材料の他、高配向材料、分子細線や分子部品構築場の材料として有用である。また、ラジカル重合開始剤を仮に使用しない場合でも本発明の液晶化合物の少なくとも一部が架橋体となるため、上記電子部品等に安価に強誘電性を付与できる。
【００５３】
本発明の電子部品は、上記本発明の液晶組成物を用いたものである。
斯かる電子部品は、本発明の液晶化合物を利用したものであればよく、本発明の液晶化合物を含むもの、該液晶化合物から誘導される架橋体を含むもの、これら両方を含むもののいずれであってもよいが、強誘電性を示す電子部品としてそのまま使用できる点から、液晶化合物から誘導される架橋体を少なくとも含むものが好ましい。
具体的には、電極が配設された２枚の基板間に本発明の液晶組成物を封入した液晶素子が挙げられ、封入された液晶組成物を加熱条件下電圧印加することで液晶化合物の少なくとも一部が架橋したものであるのが好ましい。これによって、強誘電性が付与され、印加電圧を除去しても分極状態を維持する液晶素子としてそのまま用いることができる。
【００５４】
上記基板の材質としては、プラスチック薄膜で被覆されたガラス基板、プラスチックフィルムからなるプラスチック基板が挙げられ、プラスチックフィルムの材質としては、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート等の透明性高分子が挙げられる。
また、基板に配設された電極としては、例えば、Ｉｎ2Ｏ3 、ＳｎＯ2、又はＩＴＯ（インジウム・チン・オキサイド；Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）の薄膜からなる透明電極が挙げられる。
また、ポリイミド等の高分子の薄膜をラビング処理した絶縁性配向制御層が基板上に設けられていてもよく、２枚の基板は、スペーサにより任意の間隔に保たれていてもよい。基板の間隔（液晶相の厚み）は、通常０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍの厚さに設定する。
【００５５】
また、上記電圧印加は加熱条件下で行うものであるが、加熱温度は、通常５０〜２００℃の範囲であり、好ましくは８０〜１８０℃の範囲であり、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。なお、加熱するとともに紫外線を照射する方法により行ってもよい。
【００５６】
また、上記電圧印加は、直流電圧の印加であってもよく、周波数０．１Ｈｚ〜２０ｋＨｚ（好ましくは０．１Ｈｚ〜４ｋＨｚ）の交流電界の印加であってもよい。
【００５７】
そして、本発明の電子部品は、これに含まれる液晶組成物を加熱条件下電圧印加することで、本発明の液晶化合物の少なくとも一部が記垂直配向を保ったままの状態で架橋体となり、これによって、強誘電性を示し、印加電圧を除去しても分極状態を維持する。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５９】
〔分析条件〕
実施例における各分析の条件は以下に示す通りである。
【００６０】
＜赤外吸収スペクトル＞
赤外吸収スペクトルは、ＪＡＳＣＯ製ＦＴ／ＩＲ−４１０を用いて測定した。
【００６１】
＜ＮＭＲスペクトル＞
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ＣＤＣｌ3を溶媒、テトラメチルシランを内部標準物質として用いて、Ｂｒｕｋｅｒ製ＤＰＸ３００ＮＭＲ（３００．２２ＭＨｚ）により測定した。
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、ＣＤＣｌ3を溶媒、テトラメチルシランを内部標準物質として用いて、Ｂｒｕｋｅｒ製ＤＰＸ３００ＮＭＲ（７５．４８ＭＨｚ）により測定した。
【００６２】
＜ＭＳ（マススペクトル）＞
ＭＳは、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製Ｅｘａｃｔｉｖｅを用いて行った。
【００６３】
＜元素分析＞
元素分析は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ製ＰＥ  ２４００を用いて行った。
【００６４】
＜示差走査熱分析＞
示差走査熱分析（ＤＳＣ）は、Ｂｒｕｋｅｒ−ＡＸＳ社製ＤＳＣ  ３１００Ｓを用いて、化合物３．６ｍｇをアルミパン内に封入し、窒素気流中、６０℃から１５０℃まで５℃／ｍｉｎで昇温させて測定した。
＜粉末Ｘ線回折＞
粉末Ｘ線回折は、ＲＩＧＡＫＵ製ＲＩＮＴ２２００（ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて行った。
＜分極反転電流測定＞
分極反転電流測定は、ＹＯＫＯＧＡＷＡ製ＦＣ１１０、東陽テクニカ製Ｆ１０Ａ電圧増幅器及びＫＥＹＥＮＣＥ製ＮＲ−２０００を用いて行った。
【００６５】
実施例１：Ｎ，Ｎ'−ビス〔３，４，５−トリ（９−ブロモノニロキシ）フェニル〕尿素（式（１−１）において、ｎ＝９且つＨａｌ＝Ｂｒの化合物、以下、「化合物１ａ」と表記する。）の合成
コンデンサー及び塩化カルシウム管を備えた２００ｍＬの三ツ口丸底フラスコに、炭酸カリウム１．８６ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）、アセトン６０ｍＬ、ピロガロール０．３４０ｇ（２．７０ｍｍｏｌ）及び１，９−ジブロモノナン７．７６ｇ（２７．１ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴン雰囲気下、還流条件下で４８時間反応させた。室温に冷却後、溶媒を減圧留去し、得られた濃縮残渣に酢酸エチル７０ｍＬを添加した。得られた溶液を水５０ｍＬで３回洗浄し、更に塩水３０ｍＬで洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウム塩で脱水し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝４０：１）で精製して１，２，３‐トリ（９−ブロモノニロキシ）ベンゼン０．９００ｇを得た（収率４５％）。
【００６６】
次いで、塩化カルシウム管を備えた２００ｍＬの三ツ口丸底フラスコ中に、硝酸２．８７ｍｍｏｌを吸着させたシリカゲル１．５３ｇとジクロロメタン２５ｍＬを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら上記１，２，３‐トリ（９−ブロモノニロキシ）ベンゼン０．９００ｇ（１．２１ｍｍｏｌ）を添加し、室温下で更に１３時間反応させてニトロ化した。シリカゲルをセライトろ過後、ろ液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製して３，４，５−トリ（９−ブロモノニロキシ）ニトロベンゼン０．８０４ｇを得た（収率８４％）。
【００６７】
更に、得られた３，４，５−トリ（９−ブロモノニロキシ）ニトロベンゼン０．８０４ｇ（１．０２ｍｍｏｌ）、酢酸エチル１０ｍＬ、１０％パラジウム−カーボン（０．２４ｇ）を１００ｍＬの丸底フラスコに仕込み、水素ガスを用いて室温下で３時間程度水素添加した。反応後、触媒をセライトろ過し、粗３，４，５−トリ（９−ブロモノニロキシ）アニリン０．７３５ｇを得た。
【００６８】
コンデンサー及び塩化カルシウム管を備えた５０ｍＬの三ツ口丸底フラスコに、上記反応により得られた粗３，４，５−トリ（９−ブロモノニロキシ）アニリン０．４６４ｇ（０．６１３ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２０ｍＬ、Ｎ，Ｎ'−カルボニルジイミダゾール０．１１０ｇ（０．６８０ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴン雰囲気下、４０℃で２４時間反応させた。溶媒を減圧留去し、得られた濃縮残渣に酢酸エチル６０ｍＬを添加した。得られた溶液を、水５０ｍＬで３回洗浄し、更に塩水２０ｍＬで洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウム塩で脱水し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製して目的とする化合物１ａ０．２２２ｇを得た（収率４７％）。
【００６９】
＜化合物１ａ(ｎ＝９且つＨａｌ＝Ｂｒ)の理化学的性状＞
性状：白色結晶
赤外吸収スペクトル（ＫＢr）:３３１４,２９２９,２８５３,１６４３,１５０３,１２２４,１１２０ｃｍ-1
1Ｈ  ＮＭＲ（３００．２２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）  δ：１．３２-１．５９（ｍ,６０Ｈ），１．８０（ｍ，２４Ｈ），３．４１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１２Ｈ），３．９３（ｍ，１２Ｈ），６．３８（ｂｒ，２Ｈ），６．５６（ｓ，４Ｈ）
【００７０】
実施例２（１）：Ｎ，Ｎ'−ビス〔３，４，５−トリ（１０−ブロモデシロキシ）フェニル〕尿素（式（１−１）において、ｎ＝１０且つＨａｌ＝Ｂｒの化合物；以下、「化合物１ｂ−１」と表記する。）の合成
１，９−ジブロモノナンに代えて１，１０−ジブロモデカンを用いる以外は実施例１と同様にして化合物１ｂ−１を得た。得られた化合物１ｂ−１の理化学的性状を以下に示す。
【００７１】
＜化合物１ｂ−１(ｎ＝１０且つＨａｌ＝Ｂｒ)の理化学的性状＞
性状：白色結晶
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）：３３０９，２９２５，２８５１，１６４６，１５０６，１２２８，１１２２ｃｍ-1
1Ｈ  ＮＭＲ（３００．２２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）  δ：１．３０−１．４５（ｍ，７２Ｈ），１．８０（ｍ，２４Ｈ），３．４１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１２Ｈ），３．９２（ｍ，１２Ｈ），６．３２（ｂｒ，２Ｈ），６．５５（ｓ，４Ｈ）
13Ｃ  ＮＭＲ（７５．４８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）  δ：２６．４９，２６．５５，２８．５９，２８．６３，２９．２０，２９．２６，２９．７８，２９．８３，２９．９２，２９．９８，３０．０４，３０．７２，３３．２４，３３．２７，３４．４７，６９．５６，７３．９２，１０１．１５，１３５．６３，１３５．４９，１５３．８６，１５３．９９
ＭＳ（ＥＳＩ）：１６３９．４５６８（ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ73Ｈ126Ｏ7Ｂｒ6Ｎ2＋Ｎａ＝１６３９．４５６３）
【００７２】
実施例２（２）：Ｎ，Ｎ'−ビス〔３，４，５−トリ（１０−クロロデシロキシ）フェニル〕尿素（式（１−１）において、ｎ＝１０且つＨａｌ＝Ｃｌの化合物；以下、「化合物１ｂ−２」と表記する。）の合成
１，９−ジブロモノナンに代えて１，１０−クロロデカンを用いる以外は実施例１と同様にして化合物１ｂ−２を得た。得られた化合物１ｂ−２の理化学的性状を以下に示す。
【００７３】
＜化合物１ｂ−２(ｎ＝１０且つＨａｌ＝Ｃｌ)の理化学的性状＞
性状：白色結晶
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）：３３１４，２９２７，２８５１，１６４３，１５０３，１２２４，１１２１ｃｍ-1
1Ｈ  ＮＭＲ（３００．２２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）  δ：１．３０−１．４４（ｍ，７２Ｈ），１．７６（ｍ，２４Ｈ），３．５３（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１２Ｈ），３．９２（ｍ，１２Ｈ），６．３８（ｂｒ，２Ｈ），６．５５（ｓ，４Ｈ）
13Ｃ  ＮＭＲ（７５．４８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）  δ：２６．５０，２６．５５，２７．３１，２７．３４，２９．３３，２９．３８，２９．８０，２９．８６，２９．９４，２９．９９，３０．０４，３０．７２，３３．０６，４５．６１，６９．５４，７３．９２，１０１．０４，１３３．７１，１３５．４０，１５３．８５
【００７４】
実施例３：Ｎ，Ｎ'−ビス〔３，４，５−トリ（１２−ブロモドデシロキシ）フェニル〕尿素（式（１−１）において、ｎ＝１２且つＨａｌ＝Ｂｒの化合物；以下、「化合物１ｃ」と表記する。）の合成
１，９−ジブロモノナンに代えて１，１２−ジブロモドデカンを用いる以外は実施例１と同様にして化合物１ｃを得た。得られた化合物１ｃの理化学的性状を以下に示す。
【００７５】
＜化合物１ｃ(ｎ＝１２且つＨａｌ＝Ｂｒ)の理化学的性状＞
性状：白色結晶
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）:３３０６，２９２１，２８４９，１６４１，１５０６，１２２５，１１２５ｃｍ-1
1Ｈ  ＮＭＲ（３００．２２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）  δ：１．２８−１．４４（ｍ，９６Ｈ），１．８０（ｍ，２４Ｈ），３．４１(ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１２Ｈ)，３．９２（ｍ，１２Ｈ），６．３３（ｂｒ，２Ｈ），６．５５（ｓ，４Ｈ）
13Ｃ  ＮＭＲ（７５．４８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）  δ：２６．５４，２６．５９，２８．６３，２９．２４，２９．２７，２９．８２，２９．８８，２９．９１，２９．９４，３０．０１，３０．０３，３０．０７，３０．１２，３０．１７，３０．７６，３３．２９，３４．４８，６９．６０，７３．９６，１０１．１３，１３３．３７，１３５．５１，１５３．８９
元素分析：Ｃ：５７．１０，Ｈ：８．７０，Ｎ：１．６６（計算値：Ｃ：５６．９８，Ｈ：８．４４，Ｎ：１．５６）
【００７６】
比較例１
１，９−ジブロモノナンに代えて１，８−ジブロモオクタンを用いる以外は実施例１と同様にして、Ｎ，Ｎ'−ビス〔３，４，５−トリ（８−ブロモオクチロキシ）フェニル〕尿素（式（１−１）において、炭素数が８且つＨａｌ＝Ｂｒの化合物；以下、化合物「１ｄ」と記載する。）を合成した。得られた化合物１ｄの理化学的性状を以下に示す。
【００７７】
＜化合物１ｄ(ｎ＝８且つＨａｌ＝Ｂｒ)の理化学的性状＞
性状：白色結晶
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）:３３１６，２９２９，２８５３，１６４５，１５０３，１２２７，１１２１ｃｍ-1
1Ｈ  ＮＭＲ（３００．２２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）  δ：１．３５−１．４６（ｍ，４８Ｈ），１．８０（ｍ，２４Ｈ），３．４１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１２Ｈ)，３．９１（ｍ，１２Ｈ），６．５１（ｂｒ，２Ｈ），６．５６（ｓ，４Ｈ）
13Ｃ  ＮＭＲ（７５．４８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）  δ：２６．４０，２６．４７，２８．５３，２８．６１，２９．１６，２９．２６，２９．６２，２９．７３，２９．８１，３０．６７，３３．２０，３４．４２，６９．５１，７３．８５，１０１．０３，１３３．７５，１３５．３９，１５３．８２
元素分析：Ｃ：５０．３７，Ｈ：７．１４，Ｎ：１．９１（計算値：炭素：５０．３６，Ｈ：７．０７，Ｎ：１．９３）
【００７８】
実施例４：下記式（１−２）で表される化合物（以下、「化合物２」と表記する。）の合成
【００７９】
【化９】
2013177344.tif 000010
【００８０】
１，９−ジブロモノナンを用いることに替えて１−ブロモデカン１．６６ｇ（７．５１ｍｍｏｌ）と１，１０−ジブロモデカン４．６８ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）を順に反応させた以外は実施例１と同様にして化合物２を得た。得られた化合物２の理化学的性状を以下に示す。
【００８１】
＜化合物２の理化学的性状＞
性状：白色結晶
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）: ３２９６，２９２２，２８５１，１６４２，１５０７，１２２３ｃｍ-1
1Ｈ  ＮＭＲ（３００．２２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）  δ：０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．２７−１．５９（ｍ，７６Ｈ），１．８１（ｍ，２０Ｈ），３．４１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，８Ｈ），３．９２（ｍ，１２Ｈ），６．３７（ｂｒ，２Ｈ），６．５５（ｓ，４Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ）：ｍ／ｚ［Ｍ++Ｈ］１４６１．６５６０（ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ73Ｈ129Ｏ7Ｂｒ4Ｎ2＝１４６１．６５２８）
【００８２】
実施例５：下記式（１−３）で表される化合物（以下、「化合物３」と表記する。）の合成
【００８３】
【化１０】
2013177344.tif 000011
【００８４】
１，９−ジブロモノナンを用いることに替えて１−ブロモデカン２．１８ｇ（９．８４ｍｍｏｌ）と１，１０−ジブロモデカン１．０６ｇ（３．５４ｍｍｏｌ）を順に反応させた以外は実施例１と同様にして化合物３を得た。得られた化合物３の理化学的性状を以下に示す。
【００８５】
＜化合物３の理化学的性状＞
性状：白色結晶
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）: ３３０５，２９２３，２８５２，１６４８，１５０８，１２２１，１１２０ｃｍ-1
1Ｈ  ＮＭＲ（３００．２２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）  δ：０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１２Ｈ），１．２７−１．４５（ｍ，８０Ｈ），１．８０（ｍ，１６Ｈ），３．４０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），３．９２（ｍ，１２Ｈ），６．３７（ｂｒ，２Ｈ），６．５５（ｄ，４Ｈ）
ＭＳ（ＡＣＰＩ）＝ｍ／ｚ［Ｍ+＋Ｈ］：１３０５．８３３０（ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ73Ｈ131Ｏ7Ｂｒ2Ｎ2＝１３０５．８３１８）
【００８６】
試験例１  相系列の特定及び粉末Ｘ線回折
実施例１〜５で得られた化合物１ａ、化合物１ｂ−１、化合物１ｂ−２、化合物１ｃ、化合物２、化合物３が液晶性を示すかを確認するため、ＤＳＣ測定で相転移温度を測定し、加熱装置（東陽テクニカ製ＳＴＣ  ２００Ｄ）を用いて偏光顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ製ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ４００ＰＯＬ）で確認したところ、いずれも柱状液晶相を示した。各化合物の相転移温度を表１及び表２に示す。
また、液晶相構造を特定するため、粉末Ｘ線回折をおこなったところ、化合物１ａは、２３．３Å、１６．４Å及び８．２４Åにピークが観測され正方柱状相に（測定温度１００℃）、化合物１ｂ−１は、２６．０Å、１８．４Å、１３．０Å及び８．７Åにピークが観測され正方柱状相に（測定温度１００℃）、化合物１ｂ−２は、２６．０Å、１８．６Å、９．３Å及び８．７Åにピークが観測され矩形柱状相に（測定温度１００℃）、化合物１ｃは、２４．０Å、１９．１Å、１３．２Åにピークが観測され矩形柱状相に（測定温度１２５℃）、化合物２は、２４．６Å、１８．３Å、８．４０Åにピークが観測され矩形柱状相に（測定温度１１０℃）、化合物３は、２４．７Å、１８．０Å、８．４１Åにピークが観測され矩形柱状相に（測定温度１１０℃）、それぞれ分類された。
一方、比較例１で得られた化合物１ｄについて上記と同様に相系列を特定し粉末Ｘ線回折を行ったところ、この化合物は結晶を示すのみで液晶相を示さなかった。
【００８７】
試験例２  スイッチング及び強誘電性試験
＜化合物１ｂ−１＞
ＩＴＯ及びポリイミドをコートした２枚のガラス基板の間に化合物１ｂ−１を注入して液晶セルを作製し（ＩＴＯ：１０ｍｍ×１０ｍｍ、セルギャップ：５μｍ）、これについてスイッチング挙動の測定を行った。
偏光顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ製ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ４００ＰＯＬ）で観察しながら、化合物１ｂ−１を導入したセルに三角波電圧を印加（電圧幅：１００Ｖ、周期：４Ｈｚ、測定温度：１３５℃）したところ、図１〔ａ）電圧印加前、ｂ）電圧印加１５分後〕に示すように、徐々に光学組織が消失し１５分後には暗視野となった。この結果は、柱状構造体が電圧方向に対して垂直配向したことを示している。
【００８８】
また、三角波電圧印加時の分極反転電流を測定したところ、時間の経過に伴いブロモ基由来のピークが減少し、ウレア基由来のピークが出現する現象が観察された。この結果から、Ｂｒ−Ｃ結合の開裂が進行し、架橋反応が起きていると推察される。測定開始から２１０分経過後の電流曲線を図２に示す（図２中、Ａはブロモ基由来のピークを、Ｂはウレア基由来のピークである）。図２に示すように、ウレア基由来のピークＢの立ち上がりが、電圧：±０Ｖの点から大きくシフトしており、架橋反応により閾値電圧が増加して強誘電性が安定化していることが分かる。また、２１０分経過後の分極は、２２５ｎＣ／ｃｍ2であった。更に、１３５℃で９０分間、１００Ｖの三角波電圧を印加したセルでは、ポリイミドのラビング方向に沿って、架橋体の生成が確認された。
【００８９】
＜化合物１ａ及び１ｂ−２＞
また、化合物１ａ又は１ｂ−２を封入した液晶セルをそれぞれ作製し、スイッチング挙動の測定を上記と同様にして行った。
化合物１ａを導入したセルに三角波電圧を印加（電圧幅：１００Ｖ、周期：４Ｈｚ、測定温度：１３６℃）したときの分極反転電流の測定結果を図３に、化合物１ｂ−２を導入したセルに三角波電圧を印加（電圧幅：１００Ｖ、周期：５Ｈｚ、測定温度：１００℃）したときの分極反転電流の測定結果を図４に、それぞれ示す。図３及び４から、化合物１ａと１ｂ−２も閾値電圧を示すことがわかる。
【００９０】
また、ハロゲン原子を含まない尿素誘導体との比較を行うため、比較例２として、特許文献１記載の液晶化合物：Ｎ、Ｎ’−ビス（３、４、５−トリドデシロキシフェニル）尿素（以下、化合物４と表記する。）における三角波電圧印加時の電流曲線を図５に示す。
化合物４は、柱状液晶相を示すものの（表１）、図５に示すように、当該化合物は強誘電的にスイッチングするが、０Ｖの手前から分極反転ピークが立ち上がっており閾値がなく、電圧印加を止めると分極が消失した。
【００９１】
【表１】
2013177344.tif 000012
【図１】
2013177344.tif 000019
【図２】
2013177344.tif 000020
【図３】
2013177344.tif 000021
【図４】
2013177344.tif 000022
【図５】
2013177344.tif 000023