(57)【要約】【課題】ポリクロロプレンに対して分子中にイオウ原子を含有するシランカップリング剤を十分にグラフトさせることでシラン水架橋が可能なポリクロロプレン組成物及びそれを用いた電線ケーブルを提供する。【解決手段】ポリクロロプレンと、分子中にイオウ原子を含有するシランカップリング剤と、ポリクロロプレン分子中のＣｌ原子を置換するＣｌキャッピング剤と、を配合したポリクロロプレン組成物及びこれを用いた電線ケーブルである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリクロロプレンと、分子中にイオウ原子を含有するシランカップリング剤と、前記ポリクロロプレン分子中のＣｌ原子を置換するＣｌキャッピング剤と、を配合したことを特徴とするポリクロロプレン組成物。
【請求項２】
分子中にイオウ原子を含有するシランカップリング剤が、スルフィド基あるいはメルカプト基を含有するシランカップリング剤からなる請求項１記載のポリクロロプレン組成物。
【請求項３】
前記Ｃｌキャッピング剤が、アミン化合物からなる請求項１記載のポリクロロプレン組成物。
【請求項４】
前記アミン化合物が、モノアミンまたは第二級アミンからなる請求項３記載のポリクロロプレン組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載のポリクロロプレン組成物を被覆材料に用いたことを特徴とする電線ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリクロロプレンにスルフィド基などを含有するシランカップリング剤をグラフトさせることにより得られるシラン水架橋が可能なポリクロロプレン組成物及びそれを用いた電線ケーブルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリクロロプレンは可とう性、耐屈曲性などに優れた材料であり、キャブタイヤケーブル用のシース材などに広く使用されている。ポリクロロプレンの加硫は、酸化亜鉛や酸化マグネシウムなどの加硫剤と加硫促進剤、その他各種特性を付与するための配合剤を添加した後に硫黄加硫方式、金属酸化物加硫方式などの方法で所定の温度、時間条件下で行われる（特許文献１、２）。
【０００３】
これらの方法で加硫する場合、十分に加硫させるためには１００℃以上の温度且つある程度の時間が必要であるために加硫釜などのバッチ方式、あるいは加硫管を用いた連続製造方式により実施されるのが一般的である。
【０００４】
しかしながら、加硫釜などのバッチ方式ではケーブルドラムの釜への出し入れや釜の管理などに多大な工数を費やすこと、加硫管を用いた連続製造方式では設備を導入する際には莫大なコストが発生してしまうことから、必ずしも経済的な方法とは言えない。
【０００５】
より経済的な加硫方法としては、樹脂やゴム分子に加水分解性シリル基を有するシランカップリング剤をグラフト反応または共重合することにより、１００℃以下の比較的低温条件下にて分子同士の橋かけが可能となるシラン水架橋方式が知られている。
【０００６】
シラン水架橋は、ポリエチレンをはじめとした汎用樹脂や一部ゴムヘの適用が広く行われているが、ポリクロロプレンヘのシラン水架橋の適用はあまり行われていない。
【０００７】
特許文献３では、ポリクロロプレンにアミノ基或いはメルカプト基を有する有機シランを反応させ、これをシラノール縮合触媒の存在下で水分と接触させて架橋させることが提案されているが、１００℃以上では加工中に、粘度の上昇やスコーチ（焼け）や加硫遅延が起こり、生産性が悪くなる問題がある。
【０００８】
非特許文献１では、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）に対してシリカ（無機フィラー）の分散剤としてスルフィド基またはメルカプト基を含有するシランカップリング剤を用いて反応させる技術が公開されている。
【０００９】
この非特許文献１によれば、相溶性に乏しいスチレン−ブタジエンゴムとシリカの相溶化剤としての役割をシランカップリング剤が担っており、シランカップリング剤中のスルフィド基またはメルカプト基とスチレン−ブタジエンゴムの二重結合が結合（グラフト）することが示されている。スチレン−ブタジエンゴム以外のジエン系ゴムなどへのシランカップリング剤のグラフト技術として幅広い応用が可能であると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−１８９９１９号公報
【特許文献２】特開２００４−２１０９９４号公報
【特許文献３】特開昭５６−１６７７３９号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】市野智之：日本ゴム協会誌，８２，６７-７２（２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、スチレン−ブタジエンゴムと同様のジエン系ゴムであるポリクロロプレンヘの適用は難しいと考えられる。
【００１３】
この理由として、ポリクロロプレンは、スチレン−ブタジエンゴムと同様に分子中に多くの二重結合を持っているが、二重結合を形成する炭素あるいはアリル位の炭素に塩素が結合しているために、二重結合の反応性が乏しくシランカップリング剤のグラフト反応が十分に進まないことが推測される。
【００１４】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、ポリクロロプレンに対して分子中にイオウ原子を含有するシランカップリング剤を十分にグラフトさせることでシラン水架橋が可能なポリクロロプレン組成物及びそれを用いた電線ケーブルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために請求項１の発明は、ポリクロロプレンと、分子中にイオウ原子を含有するシランカップリング剤と、前記ポリクロロプレン分子中のＣｌ原子を置換するＣｌキャッピング剤と、を配合したことを特徴とするポリクロロプレン組成物である。
【００１６】
請求項２の発明は、分子中にイオウ原子を含有するシランカップリング剤が、スルフィド基あるいはメルカプト基を含有するシランカップリング剤からなる請求項１記載のポリクロロプレン組成物である。
【００１７】
請求項３の発明は、前記Ｃｌキャッピング剤が、アミン化合物からなる請求項１記載のポリクロロプレン組成物である。
【００１８】
請求項４の発明は、前記アミン化合物が、モノアミンまたは第二級アミンからなる請求項３記載のポリクロロプレン組成物である。
【００１９】
請求項５の発明は、請求項１〜４いずれか記載のポリクロロプレン組成物を被覆材料に用いたことを特徴とする電線ケーブルである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、ポリクロロプレン分子中のＣｌ原子を置換するＣｌキャッピング剤を配合することで、ポリクロロプレンへの分子中にイオウ原子を含有したシランカップリング剤のグラフトが可能であり、押出外観が良好な電線ケーブルを得ることができるという優れた効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施例及び比較例で使用した押出機の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な一実施の形態を詳述する。
【００２３】
先ず、他のジエン系ゴム同様にスルフィド基などを含有するシランカップリング剤をポリクロロプレンにグラフトさせるためには、ポリクロロプレンの二重結合上の炭素またはアリル位炭素（二重結合に隣接した炭素）に塩素が結合していない比較的反応活性の高い二重結合を発現させることが有効であると考える。
【００２４】
そこで本発明は、Ｃｌキャッピング剤がポリクロロプレン分子中のＣｌ原子と求核置換反応を起こすことで、ポリクロロプレン分子中に二重結合上の炭素またはアリル位の炭素にＣｌ原子が結合しない二重結合を発現させ、スルフィド基を含有するシランカップリング剤のグラフト効率を飛躍的に上げるようにしたものである。
【００２５】
Ｃｌキャッピング剤は、必ずしも求核置換反応を起こさなくても、ポリクロロプレン分子からＣｌ原子を脱離させる効果があれば代替できる。また、ポリクロロプレンとＣｌキャッピング剤を反応させることでスルフィド基を含有するシランカップリング剤に限らず、メルカプト基をはじめとした二重結合と反応性を有する官能基をもつシランカップリング剤や化合物であればポリクロロプレンにグラフトすることが可能である。
【００２６】
グラフト後のポリクロロプレンは任意の温度・時間・湿度条件で加水分解性シリル基同士の架橋（シラン水架橋）が可能であり、グラフト時やグラフト後にシラノール縮合触媒を加えることで、グラフト後のポリクロロプレンの架橋速度を増加させることもできる。
【００２７】
シラノール縮合触媒としては、マグネシウムやカルシウムなどのＩＩ族、コバルト、鉄などのＶＩＩＩ族、もしくは錫、亜鉛、チタン等の元素や金属化合物、オクチル酸またはアジピン酸の金属塩、アミン系化合物、酸などが挙げられる。より具体的には、ジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクタエート、酢酸第一錫、カブリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン、硫酸、塩酸などの無機酸、トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸などの有機酸が使用される。
【００２８】
Ｃｌキャッピング剤としては、アミン化合物を用いる。アミン化合物とＣ−Ｃｌ基のようなハロゲン化アルキルは、反応性に富むことから、無触媒下において比較的低温・短時間でＣｌ原子を置換することができる。
【００２９】
Ｃｌキャッピング剤として用いるアミン化合物は、１分子中に１つのアミノ基を有するモノアミンであることが好ましく、ジアミン、トリアミンなど１分子中に複数のアミノ基を有する化合物を用いた場合、グラフト反応時にポリクロロプレン分子が架橋（スコーチ）されてしまい、例えば押出成形などでは押出トルクの上昇や成形体外観が粗悪になってしまうといった不具合が発生する可能性がある。
【００３０】
またアミン化合物は、第二級アミンであってもよく、例えば第一級アミンの場合、モノアミンであってもポリクロロプレン分子の架橋（スコーチ）が発生する可能性がある。
【００３１】
以上から、Ｃｌキャッピング剤として、より好ましいアミン化合物としては、具体的にはジメチルアミン、エチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、またこれら以外の脂肪族や芳香族第二級モノアミンなどが挙げられる。
【００３２】
作製したシラングラフトしたポリクロロプレン組成物は、被覆材として電線ケーブルに適用することができる。
【００３３】
電線ケーブルの被覆材への適用にあたり、可塑剤、安定剤（塩化水素捕捉剤）、酸化防止剤、老化防止剤、滑剤、難燃剤、充填剤、カーボンブラック、加硫剤、加硫促進剤などの通常用いられる電線ケーブル用配合剤を添加することができる。
【００３４】
次に、本発明におけるポリクロロプレンヘのスルフィド基などを含有するシランカップリング剤のグラフト反応、電線ケーブルの製造および架橋処理を、以下に説明する。
【００３５】
第一ステップとしては、ロール機を用いてポリクロロプレンを素練り後、安定剤を添加する。安定剤とは、ポリクロロプレン分子から脱離した塩化水素を捕捉する働きを有する化合物で、例えば酸化マグネシウムなどが挙げられる。安定剤は、ポリクロロプレンに均一分散させればよく５０℃程度の低温、５分以内の短時間での混練で問題ない。
【００３６】
第二ステップとしては、第一ステップ後のコンパウンドにロール機を用いてＣｌキャッピング剤を添加する。ポリクロロプレンとＣｌキャッピング剤を十分に反応させることができる混練条件であればよい。ここで、使用するＣｌキャッピング剤が塩化水素を捕捉する働きを担う場合は第一ステップにおいて必ずしも安定剤を添加する必要はない。
【００３７】
第三ステップとしては、押出機を用いて第二ステップ後のコンパウンドにシランカップリング剤を添加し、ポリクロロプレンヘグラフト反応させ、導体上に押出被覆することでケーブルを作製する。シランカップリング剤は、押出前に別工程で塗布または混練することもできる。押出機からダイスまでの設定温度は８０℃〜２００℃、滞留時間は３分〜１０分の条件とする。
【００３８】
さらにシラノール縮合触媒を、第三ステップの押出時または第三ステップをコンパウンド押出として第三ステップ後のコンパウンドに第四ステップとして再度押出機を用いて添加、導体上に押出被覆することもできる。
【００３９】
上記の混練・グラフト反応を達成するためには、ロール機や押出機以外でもニーダー、ミキサー、オートクレーブなど一般に使用される混練、反応装置であれば特に限定されることはなく、これらの混練、グラフト反応条件（温度、時間）についても上記の範囲に何ら限定されるものではない。
【００４０】
また、第一ステップ〜第四ステップの任意の工程において滑剤、可塑剤、酸化防止剤、老化防止剤、難燃剤、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、カーボンブラックなど通常使用される電線ケーブル被覆材用の添加剤を配合することができる。作製した電線ケーブルは熱や水分、触媒の作用で架橋を促進させることができ、恒温槽や室内または屋外に放置することで架橋することが可能である。
【実施例】
【００４１】
次に本発明の実施例と比較例を表１、２により説明する。
【００４２】
【表１】
2013194133.tif 000002
【００４３】
【表２】
2013194133.tif 000003
【００４４】
表２に示す配合で、ベースゴムとしてのポリクロロプレンにシランカップリング剤をグラフト反応させ、表１に示す押出条件で電線ケーブルを作製した。
【００４５】
第一ステップとして、８インチオープンロールを用いてポリクロロプレン（非硫黄変性タイプ、ムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）：４８）をロール表面温度５４℃、３分間素練りを行った後、安定剤として酸化マグネシウムをポリクロロプレン１００質量部に対して４質量部添加してロール表面温度５４℃、５分間の条件で混練した。
【００４６】
第二ステップでは、８インチオープンロールを用いて第一ステップ後のコンパウンドにＣｌキャッピング剤としてピペリジン、ピペラジン、アニリンを、それぞれポリクロロプレン１００質量部に対して１．１〜２．３質量部添加して８０℃、１０分間の条件で混練、反応させた。
【００４７】
第三ステップとして、第二ステップ後のコンパウンドを、４０ｍｍ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて電線ケーブルを作製した。
【００４８】
図１は単軸押出機１を用いた電線ケーブル作製の概略を示し、ホッパー２からコンパウンドを投入し、スクリュ３で混練しながら、シリンダ（１）８とシリンダ（２）９を通して加熱し、ブレーカープレート４で押出圧を調整し、ネック５を通してヘッド６にコンパウンドを押し出し、同時にヘッド６に導体１０を供給し、導体１０の外周にコンパウンドを被覆し、これをダイス７にて所定の径に引き出して電線ケーブル１１を作製した。
【００４９】
表１は、押出機の押出条件を示し、またシランカップリング剤として、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドを用いた実施例１〜４及び比較例１の場合と、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを用いた実施例５〜８及び比較例８の場合のシリンダ（１）〜ダイスまで温度条件を示したものである。
【００５０】
実施例１〜４及び比較例１は、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドをポリクロロプレン１００質量部に対して３．３〜６．６質量部添加し、設定温度１４０℃、滞留時間８分の条件でグラフト反応および銅導体（導体公称断面積１．５ｍｍ2）上に被覆厚１．４ｍｍとなるように押出被覆することでケーブルを作製し、実施例５〜８及び比較例２は、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドをポリクロロプレン１００質量部に対して３〜６質量部添加し、設定温度１８０℃、滞留時間８分の条件でグラフト反応および銅導体（導体公称断面積１．５ｍｍ2）上に被覆厚１．４ｍｍとなるように押出被覆することで電線ケーブルを作製したものである。
【００５１】
作製後の各電線ケーブルは、７０℃、２４ｈ飽和水蒸気中または温度湿度を制御（２３℃、５０ＲＨ）した室内にて３３６ｈ放置することで架橋処理を行った。
【００５２】
その後、電線ケーブルの押出外観および架橋処理後の被覆材のゲル分率を評価した。
【００５３】
電線ケーブルの押出外観は目視、手触りにより評価し、良好であるものを合格、ざらつきやメルトフラクチャーなどにより押出外観不良が生じたものを不合格とした。
【００５４】
ゲル分率は、押出直後の電線ケーブルの被覆材および架橋処理後の電線ケーブル被覆材０．５ｇを４０メッシュの真鍮製金網に入れて６５℃オイルバス中でテトラヒドロフランにより抽出処理し、その後、８０℃で４時間真空乾燥した後の質量を秤量し、抽出前の質量との比から下式により算出した。
ゲル分率（％）＝（抽出後質量（ｇ）／抽出前質量（ｇ））×１００
【００５５】
ゲル分率は、架橋処理後の被覆材が４０％以上であれば合格、４０％未満であれば架橋不十分と判断し不合格とした。
【００５６】
表２中の押出直後の被覆材のゲル分率は参考値であり、合否の判断項目からは除外した。表２中の総合的な判定は、押出後の電線ケーブルの押出外観と架橋処理後のゲル分率ともに合格であれば（○：合格）、どちらか一方でも不合格であれば（×：不合格）として表記した。
【００５７】
実施例１では、電線ケーブルの押出外観は円滑であり、室内放置１４日後のゲル分率４０％、７０℃２４ｈ飽和水蒸気中での架橋後のゲル分率５１％であった。本配合とすれば押出外観が良好であり、且つ架橋処理後のゲル分率が十分に高いシラングラフトによるポリクロロプレン組成物からなる被覆材を得ることができた。
【００５８】
実施例２では、電線ケーブルの押出外観は円滑であり、室内放置１４日後のゲル分率５３％、７０℃２４ｈ飽和水蒸気中での架橋後のゲル分率６４％であった。実施例１よりも架橋処理後のゲル分率が増加していたことから、シランカップリング剤を増量することでグラフト量が多くなったものと考えられる。
【００５９】
実施例３では、室内放置１４日後のゲル分率５５％、７０℃２４ｈ飽和水蒸気中での架橋後のゲル分率５９％であった。押出後のゲル分率は２３％であり実施例１よりも増加していたが、これはジアミン構造を持つピペラジンにより架橋が形成されたものと思われる。電線ケーブルの押出外観は良好であることから、Ｃｌキャッピング剤としてピペラジンを用いることに全く問題はない。
【００６０】
実施例４では、室内放置１４日後のゲル分率５０％、７０℃２４ｈ飽和水蒸気中での架橋後のゲル分率６０％であった。押出後のゲル分率は１８％であり実施例１よりも増加していたが、これは第一級アミン構造を持つアニリンにより架橋が形成されたものと思われる。電線ケーブルの押出外観は良好であることからＣｌキャッピング剤としてアニリンを用いることに全く問題はない。
【００６１】
実施例５では、電線ケーブルの押出外観は円滑であり、室内放置１４日後のゲル分率４２％、７０℃２４ｈ飽和水蒸気中での架橋後のゲル分率５２％であった。実施例１と同様に、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを用いた場合でも押出外観が良好であり、且つ架橋処理後のゲル分率が十分に高いシラングラフトによるポリクロロプレン組成物からなる被覆材を得ることができた。
【００６２】
実施例６では、電線ケーブルの押出外観は円滑であり、室内放置１４日後のゲル分率５５％、７０℃２４ｈ飽和水蒸気中での架橋後のゲル分率６５％であった。実施例２と同様に、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを用いた場合でもシランカップリング剤を増量することでグラフト量が多くなったものと考えられる。
【００６３】
実施例７では、室内放置１４日後のゲル分率５６％、７０℃２４ｈ飽和水蒸気中での架橋後のゲル分率６０％であった。押出後のゲル分率は２１％であり実施例５よりも増加していたが、実施例３と同様にジアミン構造を持つピペラジンにより架橋が形成されたものと思われる。電線ケーブルの押出外観は良好であることから、Ｃｌキャッピング剤としてピペラジンを用いることに全く問題はない。
【００６４】
実施例８では、室内放置１４日後のゲル分率４８％、７０℃２４ｈ飽和水蒸気中での架橋後のゲル分率５７％であった。押出後のゲル分率は１８％であり実施例５よりも増加していたが、実施例４と同様に第一級アミン構造を持つアニリンにより架橋が形成されたものと思われる。電線ケーブルの押出外観は良好であることから、Ｃｌキャッピング剤としてアニリンを用いることに全く問題はない。
【００６５】
以上より、Ｃｌキャッピング剤とスルフィド基を含有するシランカップリング剤を併用した場合、電線ケーブルの押出外観は良好であり、室内放置１４日および７０℃２４ｈ飽和水蒸気中での架橋処理後のゲル分率は全ての条件で５０％以上となることが分かった。また、シランカップリング剤の増量によりゲル分率が増大することや押出時の架橋を抑制するためにはＣｌキャッピング剤としてピペリジンのようなモノアミン、第二級アミンが好ましいことが分かった。
【００６６】
比較例１は、電線ケーブルの押出外観は円滑であったものの、室内放置１４日後のゲル分率１０％、７０℃２４ｈ飽和水蒸気中での架橋後のゲル分率１９％であった。これは、実施例２のようにＣｌキャッピング剤であるピペリジンがなければポリクロロプレン分子中の二重結合は反応性に乏しく十分にシランカップリング剤がグラフトしなかったことが考えられる。これより、ポリクロロプレンヘのシランカップリング剤を十分にグラフトさせるためにはＣｌキャッピング剤が必要であることが分かった。
【００６７】
比較例２は、電線ケーブルの押出外観は円滑であったものの、室内放置１４日後のゲル分率８％、７０℃２４ｈ飽和水蒸気中での架橋後のゲル分率１８％であった。これより、比較例１と同様にポリクロロプレンヘのシランカップリング剤を十分にグラフトさせるためには、実施例６のようにＣｌキャッピング剤であるピペリジンが必要であることが分かった。
【００６８】
以上より、スルフィド基など分子中にイオウ原子を含有したシランカップリング剤をポリクロロプレンにグラフトするためには、Ｃｌキャッピング剤が必要であることが分かった。
【符号の説明】
【００６９】
１  押出機
１０  導体
１１  電線ケーブル
【図１】
2013194133.tif 000004