(57)【要約】【課題】低発熱性能および耐引裂性能が特に優れたベーストレッドの原料となるタイヤベーストレッド用ゴム組成物およびその製造方法を提供すること。【解決手段】充填材を分散溶媒中に分散させる際に、ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程（Ｉ）、ゴムラテックス粒子が付着した充填材を含有するスラリー溶液と、残りのゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ）、および充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥してゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＩＩ）を有し、工程（Ｉ）では、ゴムラテックス溶液として、少なくとも２種以上の異なるゴムラテックス溶液を使用し、工程（ＩＩ）では、工程（Ｉ）で使用したゴムラテックス溶液のうち、１種のみを使用する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られたゴムウエットマスターバッチを含有するタイヤベーストレッド用ゴム組成物の製造方法であって、
前記充填材を前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程（Ｉ）、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ）、および前記充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥してゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＩＩ）を有し、
前記工程（Ｉ）では、前記ゴムラテックス溶液として、少なくとも２種以上の異なるゴムラテックス溶液を使用し、前記工程（ＩＩ）では、前記工程（Ｉ）で使用したゴムラテックス溶液のうち、１種のみを使用することを特徴とするタイヤベーストレッド用ゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記工程（Ｉ）で使用するゴムラテックス溶液は、スチレン−ブタジエンゴムラテックス溶液、ブタジエンゴムラテックス溶液、およびイソプレンゴムラテックス溶液からなる群より選択される少なくとも１種と、天然ゴムラテックス溶液と、を含有する請求項１に記載のタイヤベーストレッド用ゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ｉ）で使用するゴムラテックス溶液は、ブタジエンゴムラテックス溶液と天然ゴムラテックス溶液とを含有する請求項１または２に記載のタイヤベーストレッド用ゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ＩＩ）で使用するゴムラテックス溶液は、天然ゴムラテックス溶液である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤベーストレッド用ゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
前記工程（Ｉ）において、前記スラリー溶液中、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材の９０％体積粒径（Ｄ９０）が３１μｍ以上である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤベーストレッド用ゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
前記工程（Ｉ）において、添加する前記ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量が、前記充填材との質量比で０．２５〜１００％である請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤベーストレッド用ゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
前記工程（Ｉ）において、添加する前記ゴムラテックス溶液中の固形分（ゴム）濃度が、０．２〜５質量％である請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤベーストレッド用ゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
前記工程（Ｉ）が、あらかじめ前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部と前記分散溶媒とを混合した後、前記充填材を添加し、分散させることにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有する前記スラリー溶液を製造する工程である請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤベーストレッド用ゴム組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法により製造されたタイヤベーストレッド用ゴム組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載のタイヤベーストレッド用ゴム組成物を用いて得られた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られたゴムウエットマスターバッチを含有するタイヤベーストレッド用ゴム組成物およびその製造方法、ならびに空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
図１に示すとおり、空気入りタイヤは一対のビードワイヤー１０１と、該ビードワイヤー１０１のタイヤ径方向外側に配されたビードフィラー１０２と、ビードワイヤー１０１およびビードフィラー１０２から各々タイヤ径方向外側に延びるサイドウォール１０３と、サイドウォール１０３の各々のタイヤ径方向外側端に連なるトレッド１０４と、一対のビードワイヤー１０１で端部側がタイヤ幅方向内側から外側に巻き上げられたカーカスプライ１０５と、カーカスプライ１０５の外周側（タイヤ径方向外側）に配された複数のベルトプライからなるベルト１０６と、を備える。ビードワイヤー１０１およびビードフィラー１０２のタイヤ径方向内側には、カーカスプライ１０５を介して、チェーハー１０７およびリムストリップ１０８が配され、リムストリップ１０８がタイヤリム（図示せず）に接するように着座する。ビードフィラー１０２のタイヤ径方向外側には、チェーハー１０７を挟み込むようにチェーハーパッド１０９が配される。一方、カーカスプライ１０５の内周側には、空気圧保持のためのインナーライナー１１０が配されている。また、ベルト１０６の端部側であって、タイヤ径方向内側にはショルダーパッド１１１が配され、複数のベルトプライ端部の間にはベルトエッジフィラー１１２が配される。
【０００３】
トレッド１０４は、単一のゴム部で構成してもよく、あるいは接地面側のキャップトレッドとタイヤ径方向内側のベーストレッドとの２層で構成してもよいが、特にトラックバス用などの重荷重用空気入りタイヤにおいては、キャップトレッド−ベーストレッドの２層でトレッドが形成されることが多い。このうち、ベーストレッドはトレッド溝底部に発生する亀裂の進行を防ぐため、耐引裂性能が要求されると共に、空気入りタイヤの転がり抵抗を低減し、その燃費性能を向上するため、低発熱性能が要求される。
【０００４】
低発熱性能を有するゴム組成物の製造方法として、従来からゴム業界においては、カーボンブラックなどの充填材を含有するゴム組成物を製造する際の加工性や充填材の分散性を向上させるために、ゴムウエットマスターバッチを用いることが知られている。これは、充填材と分散溶媒とを予め一定の割合で混合し、機械的な力で充填材を分散溶媒中に分散させた充填材含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液と、を液相で混合し、その後、酸などの凝固剤を加えて凝固させたものを回収して乾燥するものである。ゴムウエットマスターバッチを用いる場合、充填材とゴムとを固相で混合して得られるゴムドライマスターバッチを用いる場合に比べて、充填材の分散性に優れ、加工性や補強性などのゴム物性に優れるゴム組成物が得られる。このようなゴム組成物を原料とすることで、例えば転がり抵抗が低減された空気入りタイヤなどのゴム製品を製造することができる。
【０００５】
天然ゴムウエットゴムマスターバッチの製造方法として、下記特許文献１では、カーボンブラックなどの充填材をあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液と、天然ゴムラテックスとを混合する工程を含む天然ゴムウエットマスターバッチの製造方法であって、スラリー溶液中の充填材の粒度分布を９０体積％粒径（Ｄ９０）で３０μｍ以下に調整した天然ゴムマスターバッチの製造方法が記載されている。また、天然ゴムウエットマスターバッチゴム組成物として、下記特許文献２では、カーボンブラックをあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液と天然ゴムラテックスとを混合してなる製造方法により得られた天然ゴムウエットマスターバッチゴム組成物が記載されている。さらに、下記特許文献３では、充填材を分散溶媒中に分散させる際に、ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程（Ｉ）と、スラリー溶液と、残りのゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ）と、ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥する工程（ＩＩＩ）とを含むゴムウエットマスターバッチの製造方法により、充填材が均一に分散し、経時的な充填材の再凝集が抑制されたゴムウエットマスターバッチであって、発熱性、耐久性およびゴム強度に優れた加硫ゴムの原料となるゴムウエットマスターバッチが製造できる点が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−９９６２５号公報
【特許文献２】特開２００６−２１３８０４号公報
【特許文献３】特許４７３８５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らの鋭意検討の結果、特許文献１および２に記載の製造方法で得られた天然ゴムウエットマスターバッチゴム組成物の加硫ゴムでは、低発熱性能、耐引裂性能の点でさらなる改良の余地があることが判明した。加えて、特許文献１および２に記載の製造方法では、カーボンブラックをあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液を天然ゴムラテックスと混合する工程を有するところ、スラリー溶液調整後に天然ゴムラテックスとの混合工程までに時間を要する場合、スラリー溶液中でカーボンブラックなどの充填材の再凝集が進行し易く、かつ天然ゴムウエットマスターバッチとした後でも、充填材の再凝集が進行し易く、最終的なゴム組成物中にて局所的なカーボンブラックの分散不良が発生する恐れがあることが判明した。スラリー溶液中、さらには天然ゴムウエットマスターバッチ中で充填材の再凝集が進行し、局所的なカーボンブラックの分散不良が発生すると、低発熱性能、耐引裂性能の点で、物性の低下が見られる。したがって、ゴムウエットマスターバッチを含有する未加硫ゴム組成物の製造方法では、最終的な加硫ゴムの物性を考慮した場合、さらなる改良の余地があるのが実情であった。
【０００８】
なお、特許文献３に記載のゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物は、低発熱性能が向上しているが、かかるゴム組成物をタイヤベーストレッド用として使用する場合に、低発熱性能および耐引裂性能の点で更なる改良の余地があることが判明した。
【０００９】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、充填材が均一に分散し、経時的な充填材の再凝集が抑制されたゴムウエットマスターバッチを含有するタイヤベーストレッド用ゴム組成物であって、低発熱性能および耐引裂性能が特に優れた加硫ゴムの原料となるタイヤベーストレッド用ゴム組成物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は、下記の如き本発明により達成できる。即ち本発明は、少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られたゴムウエットマスターバッチを含有するタイヤベーストレッド用ゴム組成物の製造方法であって、前記充填材を前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程（Ｉ）、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ）、および前記充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥してゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＩＩ）を有し、前記工程（Ｉ）では、前記ゴムラテックス溶液として、少なくとも２種以上の異なるゴムラテックス溶液を使用し、前記工程（ＩＩ）では、前記工程（Ｉ）で使用したゴムラテックス溶液のうち、１種のみを使用することを特徴とするタイヤベーストレッド用ゴム組成物の製造方法、に関する。
【００１１】
上記製造方法によれば、工程（Ｉ）〜工程（ＩＩＩ）の各工程を経由して、ゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物を製造するため、ゴム組成物中の充填材の分散性に優れ、その加硫ゴムの低発熱性能が向上する。
【００１２】
さらに、上記製造方法によれば、少なくとも２種以上の異なるゴムラテックス粒子が付着した充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程（Ｉ）を有するため、最終的な加硫ゴムの耐引裂性能および低発熱性能が著しく向上する。かかる効果が得られる理由は明らかではないが、工程（Ｉ）を経て、充填材の表面の一部あるいは全部に、２種以上のゴムからなる極薄いラテックス相が生成し、工程（ＩＩ）において残りのゴムラテックス溶液と混合する際、充填材の再凝集を防止することができ、かつゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥する工程（ＩＩＩ）においても、充填材の再凝集を抑制することができる。その結果、充填材が均一に分散し、経時的にも充填材の分散安定性に優れたゴムウエットマスターバッチが得られる。前記工程（Ｉ）で使用するゴムラテックス溶液は、スチレン−ブタジエンゴムラテックス溶液、ブタジエンゴムラテックス溶液、およびイソプレンゴムラテックス溶液からなる群より選択される少なくとも１種と、天然ゴムラテックス溶液と、を含有するものであることが好ましく、前記工程（Ｉ）で使用するゴムラテックス溶液は、ブタジエンゴムラテックス溶液と天然ゴムラテックス溶液とを含有することがより好ましい。
【００１３】
なお、上記製造方法では、工程（ＩＩ）において、工程（Ｉ）で使用したゴムラテックス溶液のうち、１種のみを使用する。後述の実験結果が示すとおり、工程（Ｉ）では２種以上の異なるゴムラテックス溶液を使用し、かつ工程（ＩＩ）においても工程（Ｉ）と同様に２種以上のゴムラテックス溶液を使用してゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液を製造した場合、これを原料として得られた加硫ゴムの耐引裂性能が悪化する。かかる理由は明らかではないが、工程（ＩＩ）の段階でも２種以上の異なるゴムラテックス溶液を使用すると、使用した２種のゴムラテックスを構成するポリマーの内、強度の弱いポリマー相が欠陥となり、これが原因となって加硫ゴムの耐引裂性能が悪化するものと推測される。前記工程（ＩＩ）で使用するゴムラテックス溶液は、天然ゴムラテックス溶液であることが好ましい。
【００１４】
上記製造方法において、前記工程（Ｉ）において、前記スラリー溶液中、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材の９０％体積粒径（Ｄ９０）が３１μｍ以上であることが好ましい。かかる構成によれば、スラリー溶液中の充填材の分散性に優れ、かつ充填材の再凝集を防止することができるため、スラリー溶液の保存安定性に優れると共に、最終的な加硫ゴムの低発熱性能、耐久性およびゴム強度にも優れたタイヤベーストレッド用ゴム組成物を製造することができる。なお、本発明において、ゴムラテックス粒子が付着した充填材のＤ９０は、充填材に加えて、付着したゴムラテックス粒子も含めて測定した値を意味するものとする。
【００１５】
上記製造方法において、前記工程（Ｉ）において、添加する前記ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量が、前記充填材との質量比で０．２５〜１００％であることが好ましい。また、上記製造方法において、前記工程（Ｉ）において、添加する前記ゴムラテックス溶液中の固形分（ゴム）濃度が、０．２〜５質量％であることが好ましい。これらの構成によれば、タイヤベーストレッド用ゴム組成物の原料となるゴムウエットマスターバッチの製造工程において、ゴムラテックス粒子を充填材に確実に付着させつつ、充填材の分散度合いを高めたゴムウエットマスターバッチが得られる。
【００１６】
上記製造方法において、前記工程（Ｉ）が、あらかじめ前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部と前記分散溶媒とを混合した後、前記充填材を添加し、分散させることにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有する前記スラリー溶液を製造する工程であることが好ましい。かかる製造方法によれば、工程（Ｉ）において、より確実かつより均一にゴムラテックス粒子が充填材に付着する。これにより、ゴムウエットマスターバッチを製造する全過程において、充填材の再凝集をより確実に抑制することができる。
【００１７】
なお、本発明において「乾式混合」とは、例えばゴムウエットマスターバッチおよび他の混合成分を、混合成分全体の水分量を５％以下とした状態で混合することを意味する。かかる乾式混合の具体的手法としては、例えばバンバリーミキサー、オープンロール、コニーダーなどの混練機を使用して混合する方法が挙げられる。
【００１８】
本発明に係るタイヤベーストレッド用ゴム組成物ゴム組成物は、前記いずれかに記載の製造方法により製造されたものである。かかるゴム組成物は、含有する充填材が均一に分散し、経時的な充填材の分散安定性に優れると共に、少なくとも２種以上の異なるゴムを含有し、かつこれらの相溶性が高い。したがって、例えば、かかるゴム組成物を用いて得られたベーストレッドを備える空気入りタイヤは、低発熱性能および耐引裂性能が特に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】空気入りタイヤの一例を示すタイヤ子午線断面図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明に係るタイヤベーストレッド用ゴム組成物は、少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られたゴムウエットマスターバッチを含有する。
【００２１】
本発明において、充填材とは、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウムなど、ゴム工業において通常使用される無機充填材を意味する。上記無機充填材の中でも、本発明においてはカーボンブラックを特に好適に使用することができる。
【００２２】
カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。
【００２３】
分散溶媒としては、特に水を使用することが好ましいが、例えば有機溶媒を含有する水であってもよい。
【００２４】
ゴムラテックス溶液としては、天然ゴムラテックス溶液、ならびにスチレン−ブタジエンゴムラテックス溶液、ブタジエンゴムラテックス溶液、およびイソプレンゴムラテックス溶液からなる群より選択される少なくとも１種を使用することができる。
【００２５】
天然ゴムラテックス溶液は、植物の代謝作用による天然の生産物であり、特に分散溶媒が水である、天然ゴム／水系のものが好ましい。本発明において使用する天然ゴムラテックス中の天然ゴムの数平均分子量は、２００万以上であることが好ましく、２５０万以上であることがより好ましい。なお、天然ゴムラテックスについては、濃縮ラテックスやフィールドラテックスといわれる新鮮ラテックスなど区別なく使用できる。
【００２６】
スチレン−ブタジエンゴムラテックス溶液、ブタジエンゴムラテックス溶液、および／またはイソプレンゴムラテックス溶液は、各構成モノマーを乳化重合などの公知の手法により重合しても良く、市販品を使用しても良い。市販品としては、例えばＪＳＲ社製のスチレン−ブタジエンゴムラテックス溶液「ローデックス」、日本ゼオン社製のブタジエンゴムラテックス溶液「Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ１１１Ｋ」、および住友精化社製のイソプレンゴムラテックス溶液「ＩＲ１００Ｋ」などが挙げられる。
【００２７】
以下に、本発明に係るタイヤベーストレッド用ゴム組成物の製造方法について説明する。かかる製造方法は、前記充填材を前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程（Ｉ）、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ）、および前記充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥してゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＩＩ）を有する。特に、本実施形態では、充填材としてカーボンブラックを使用した例に基づいて説明する。
【００２８】
（１）工程（Ｉ）
工程（Ｉ）では、充填材を分散溶媒中に分散させる際に、ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液を製造する。ゴムラテックス溶液は、あらかじめ分散溶媒と混合した後、カーボンブラックを添加し、分散させても良い。また、分散溶媒中にカーボンブラックを添加し、次いで所定の添加速度で、ゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中でカーボンブラックを分散させても良く、あるいは分散溶媒中にカーボンブラックを添加し、次いで何回かに分けて一定量のゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中でカーボンブラックを分散させても良い。ゴムラテックス溶液が存在する状態で、分散溶媒中にカーボンブラックを分散させることにより、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造することができる。工程（Ｉ）におけるゴムラテックス溶液中のゴムの添加量としては、使用するゴムラテックス溶液中のゴムの全量（工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）で添加する全量）に対して、０．０７５〜５０質量％が例示される。工程（Ｉ）では、前記ゴムラテックス溶液として、少なくとも２種以上の異なるゴムラテックス溶液を使用し、特にスチレン−ブタジエンゴムラテックス溶液、ブタジエンゴムラテックス溶液、およびイソプレンゴムラテックス溶液からなる群より選択される少なくとも１種と、天然ゴムラテックス溶液と、を併用することが好ましく、ブタジエンゴムラテックス溶液と天然ゴムラテックス溶液とを併用することがより好ましい。
【００２９】
工程（Ｉ）では、添加するゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量が、カーボンブラックとの質量比で０．２５〜１００％であることが好ましく、０．５〜９０％であることが好ましい。また、添加するゴムラテックス溶液中の固形分（ゴム）濃度が、０．２〜５質量％であることが好ましく、０．２５〜１．５質量％であることがより好ましい。これらの場合、ゴムラテックス粒子をカーボンブラックに確実に付着させつつ、カーボンブラックの分散度合いを高めたゴムウエットマスターバッチを製造することができる。
【００３０】
工程（Ｉ）において、ゴムラテックス溶液存在下でカーボンブラックおよび分散溶媒を混合する方法としては、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用してカーボンブラックを分散させる方法が挙げられる。
【００３１】
上記「高せん断ミキサー」とは、ローターとステーターとを備えるミキサーであって、高速回転が可能なローターと、固定されたステーターと、の間に精密なクリアランスを設けた状態でローターが回転することにより、高せん断作用が働くミキサーを意味する。このような高せん断作用を生み出すためには、ローターとステーターとのクリアランスを０．８ｍｍ以下とし、ローターの周速を５ｍ／ｓ以上とすることが好ましい。このような高せん断ミキサーは、市販品を使用することができ、例えばＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製「ハイシアーミキサー」が挙げられる。
【００３２】
本発明においては、ゴムラテックス溶液存在下でカーボンブラックおよび分散溶媒を混合し、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する際、カーボンブラックの分散性向上のために界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤としては、ゴム業界において公知の界面活性剤を使用することができ、例えば非イオン性界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン系界面活性剤などが挙げられる。また、界面活性剤に代えて、あるいは界面活性剤に加えて、エタノールなどのアルコールを使用しても良い。ただし、界面活性剤を使用した場合、最終的な加硫ゴムのゴム物性が低下することが懸念されるため、界面活性剤の配合量は、ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量１００質量部に対して、２質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましく、実質的に界面活性剤を使用しないことが好ましい。
【００３３】
工程（Ｉ）において製造されるスラリー溶液中、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックは、９０％体積粒径（μｍ）（「Ｄ９０」）が、３１μｍ以上であることが好ましく、３５μｍ以上であることがより好ましい。この場合、スラリー溶液中のカーボンブラックの分散性に優れ、かつカーボンブラックの再凝集を防止することができるため、スラリー溶液の保存安定性に優れると共に、最終的な加硫ゴムの低発熱性能、耐久性およびゴム強度にも優れる。
【００３４】
（２）工程（ＩＩ）
工程（ＩＩ）では、スラリー溶液と、残りのゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する。スラリー溶液と、残りのゴムラテックス溶液とを液相で混合する方法は特に限定されるものではなく、スラリー溶液および残りのゴムラテックス溶液とを高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用して混合する方法が挙げられる。必要に応じて、混合の際に分散機などの混合系全体を加温してもよい。工程（ＩＩ）で使用するゴムラテックス溶液は、天然ゴムラテックス溶液を含有することが好ましく、天然ゴムラテックス溶液のみからなることがより好ましい。
【００３５】
残りのゴムラテックス溶液は、次工程（ＩＩＩ）での乾燥時間・労力を考慮した場合、工程（Ｉ）で添加したゴムラテックス溶液よりも固形分（ゴム）濃度が高いことが好ましく、具体的には固形分（ゴム）濃度が１０〜６０質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００３６】
（３）工程（ＩＩＩ）
工程（ＩＩＩ）では、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥して、ゴムウエットマスターバッチを製造する。凝固・乾燥方法としては、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液中に凝固剤を含有させて、凝固後に乾燥させる凝固乾燥方法であってもよく、凝固させることなく乾燥させる乾固方法であってもよい。
【００３７】
凝固乾燥方法で使用する凝固剤としては、ゴムラテックス溶液の凝固用として通常使用されるギ酸、硫酸などの酸や、塩化ナトリウムなどの塩を使用することができる。
【００３８】
カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液の乾燥方法としては、オーブン、真空乾燥機、エアードライヤーなどの各種乾燥装置を使用することができる。
【００３９】
本発明においては、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液とゴムラテックス溶液とを液相で混合して得られたゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液中に、凝集剤を含有させた後、得られた凝集体を回収し、乾燥させてもよい。凝集剤としては、ゴムラテックス溶液の凝集剤として公知のものを限定なく使用でき、具体的には例えば、カチオン性凝集剤が挙げられる。
【００４０】
工程（ＩＩＩ）後に得られるゴムウエットマスターバッチは、ゴム１００質量部に対してカーボンブラックを２０〜８０質量部含有することが好ましい。この場合、カーボンブラックの分散度合いと、加硫ゴムとしたときの低発熱性能および耐引裂性能とを、バランス良く向上したゴムウエットマスターバッチを製造することができる。
【００４１】
工程（ＩＩＩ）後に得られるゴムウエットマスターバッチは、含有するカーボンブラックが均一に分散し、経時的なカーボンブラックの分散安定性に優れる。
【００４２】
工程（ＩＶ）においてゴムウエットマスターバッチを乾式混合する際、あるいは工程（ＩＩＩ）の後工程において、必要に応じて硫黄系加硫剤、加硫促進剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤を配合しても良い。
【００４３】
硫黄系加硫剤としての硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。本発明に係るゴム組成物における硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５〜５．０質量部であることが好ましい。
【００４４】
加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましい。
【００４５】
老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０〜５質量部であることが好ましい。
【００４６】
上述したとおり、工程（ＩＩＩ）および／または工程（ＩＶ）後に製造されたゴムウエットマスターバッチは、含有する充填材が均一に分散し、経時的な充填材の分散安定性に優れることから、これを用いて製造されたタイヤベーストレッド用ゴム組成物も、やはり含有する充填材が均一に分散し、経時的な充填材の分散安定性に優れる。さらに、本発明に係るタイヤベーストレッド用ゴム組成物は、少なくとも２種以上の異なるゴムを含有し、かつこれらの相溶性が高い。このため、このタイヤベーストレッド用ゴム組成物を用いて製造されたベーストレッドを備える空気入りタイヤは、充填材が良好に分散し、低発熱性能および耐引裂性能が特に優れたゴム部を有する。
【実施例】
【００４７】
以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明する。
【００４８】
（使用原料）
ａ）カーボンブラック
カーボンブラック「Ｎ２２０」；「シースト６」（東海カーボン社製）
カーボンブラック「Ｎ１１０」；「シースト９」（東海カーボン社製）
ｂ）分散溶媒  水
ｃ）ゴムラテックス溶液
天然ゴムラテックス溶液（ＮＲ濃縮ラテックス）；レヂテックス社製（ＤＲＣ（Ｄｒｙ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｎｔｅｎｔ）＝６０％）
天然ゴムラテックス溶液（ＮＲフィールドラテックス）；Ｇｏｌｄｅｎ  Ｈｏｐｅ社製（ＤＲＣ＝３０．５％）
ブタジエンゴムラテックス溶液（ＢＲラテックス溶液）；「Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ１１１Ｋ（ＴＳＣ＝５５．０％）」（日本ゼオン社製）
ｄ）凝固剤  ギ酸（一級８５％、１０％溶液を希釈して、ｐＨ１．２に調整したもの）、「ナカライテスク社製」
ｅ）ドライゴム
天然ゴム（ＮＲ）；「ＲＳＳ＃３」
ブタジエンゴム（ＢＲ）；「ＢＲ１５０Ｂ」（宇部興産社製）
ｆ）亜鉛華  亜鉛華１号（三井金属社製）
ｇ）老化防止剤  ６ＰＰＤ（フレキシス社製）
ｈ）硫黄  「粉末硫黄１５０メッシュ」（細井化学工業社製）
ｉ）加硫促進剤  「ノクセラーＣＺ−Ｇ」（大内新興化学社製）
ｊ）ステアリン酸  「ビーズステアリン酸」（日本油脂社製）
ｋ）ワックス  「オゾエース０３５５」（日本精鑞社製）
【００４９】
実施例１
濃度０．１３質量％のＮＲフィールドラテックスと、濃度０．５２質量％のＢＲラテックス溶液との混合液に、表１に記載の配合量となるようにカーボンブラックを添加し（水に対するカーボンブラックの濃度は１．２５質量％）、これにＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックスを使用してカーボンブラックを分散させることにより（該ロボミックスの条件：９０００ｒｐｍ、３０分）、表１に記載のＮＲおよびＢＲゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液を製造した（工程（Ｉ）。工程（Ｉ）で製造したＮＲおよびＢＲゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液のＤ９０は８９μｍであり、工程（Ｉ）でのＮＲおよびＢＲゴム希薄ラテックス水溶液の固形分（ゴム）量（カーボンブラックとの質量比）は６２．５％であった。
【００５０】
次に、工程（Ｉ）で製造されたＮＲおよびＢＲゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液に、濃度２５質量％のＮＲゴムラテックス溶液（ゴム成分で７５質量部）を表１に記載の配合量となるように添加し、次いでＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーＳＭ−Ｌ５６型を使用して混合し（ミキサー条件１１３００ｒｐｍ、３０分）、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造した（工程（ＩＩ））。
【００５１】
工程（ＩＩ）で製造されたカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液に、凝固剤としての蟻酸を溶液全体がｐＨ１．２となるまで添加し、凝固物をスエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ−０１型で水分率１．５％以下まで乾燥することにより、ゴムウエットマスターバッチを製造した（工程（ＩＩＩ））。
【００５２】
得られたゴムウエットマスターバッチ１００質量部（ゴム分）を、表１に記載の各種添加剤と共に、バンバリーミキサーを用いて乾式混合することにより、実施例１に係るゴム組成物を製造した（工程（ＩＶ））。
【００５３】
実施例２〜５、比較例１〜７
工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）／（ＩＶ）において使用したゴムラテックスおよびその配合量を表１に記載のものに変更した以外は、実施例１と同様の方法により、ゴム組成物を製造した。なお、比較例１では、単にカーボンブラック、ドライゴムおよび各種添加剤を乾式混合することにより、ゴム組成物を製造した。なお、比較例１〜２および６〜７では、ゴムウエットマスターバッチを使用することなく、工程（ＩＶ）において各成分をドライ混合することによりゴム組成物を製造した。
【００５４】
（評価）
評価は、各ゴム組成物を所定の金型を使用して、１５０℃で３０分間加熱、加硫して得られたゴムについて行った。
【００５５】
（粒度分布（９０体積％粒径（Ｄ９０））
工程（Ｉ−（ａ））において製造したスラリー溶液中、ゴムラテックス粒子が付着した充填材のＤ９０を、測定時の吸光度を０．０１〜０．１に設定し、島津製作所社製「ＳＡＬＤ２２００」（ＣＢの屈折率：２．０−０．１０ｉ）を使用し、Ｄ９０（μｍ）を測定した。
【００５６】
（加硫ゴムの低発熱性能）
製造した加硫ゴムの低発熱性能を、損失正接ｔａｎδにより評価した。なお、ｔａｎδは、ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターを使用し、初期歪１５％、動的歪±２．５％、周波数１０Ｈｚ、温度６０℃で測定し、その測定値を指標化した。評価は、実施例１〜３および比較例２〜５については、比較例１を１００としたときの指数評価で示し、実施例４については比較例６を１００としたときの指数評価で示し、実施例５については、比較例７を１００としたときの指数評価で示した。数値が小さいほど低発熱性能に優れることを意味する。
【００５７】
（耐引裂性能）
製造した加硫ゴムの耐引裂性能を、ＪＩＳ  Ｋ６２５２に準拠して評価を行った。評価は、実施例１〜３および比較例２〜５については、比較例１を１００としたときの指数評価で示し、実施例４については比較例６を１００としたときの指数評価で示し、実施例５については、比較例７を１００としたときの指数評価で示した。数値が大きいほど耐引裂性能が良好であることを意味する。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
表１の結果から、実施例１〜５に係るゴム組成物の加硫ゴムは、低発熱性能および耐引裂性能に優れることがわかる。一方、比較例２に係るゴム組成物の加硫ゴムは、カーボンブラック増量に伴い耐引裂性能は向上するものの、低発熱性能が悪化する。また、比較例３および４に係るゴム組成物の加硫ゴムは、工程（Ｉ）で１種のゴムラテックス溶液のみを使用するため、耐引裂性能が悪化した。また、比較例５に係るゴム組成物の加硫ゴムは、工程（ＩＩ）で２種のゴムラテックス溶液を使用するため、耐引裂性能が悪化した。
【図１】
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