(57)【要約】【課題】未露光残膜率が高く、比誘電率が低く、ドライエッチング耐性に優れ、かつ、ＩＴＯスパッタ耐性にも優れたフォトレジスト用感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ｉ）酸不安定基を有するラジカル重合性化合物、および、（ｉｉ）一般式（１）で表される不飽和カルボン酸エステルを含むラジカル重合性化合物を共重合させて得られるフォトレジスト用共重合体において、主鎖末端に芳香族基を含む基を含む構造とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）酸不安定基を有するラジカル重合性化合物、および、（ｉｉ）一般式（１）で表される不飽和カルボン酸エステルを含むラジカル重合性化合物を共重合させて得られるフォトレジスト用共重合体であって、該共重合体の主鎖末端のうち少なくとも１つが一般式（２）で表される基である、フォトレジスト用共重合体。
一般式（１）
【化１】
2013060537.tif 000053
（一般式（１）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１２の第１級もしくは第２級アルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、または、オキシラン環、オキセタン環もしくは環状カーボネートを含有する基を示す。）
一般式（２）
【化２】
2013060537.tif 000054
（一般式（２）中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、または炭素数７〜１６のアラルキル基を示す。米印の部分で主鎖に結合する。）
【請求項２】
ラジカル重合性化合物としてさらに、（ｉｉｉ）アルカリ可溶性モノマーを含有する、請求項１に記載のフォトレジスト用共重合体。
【請求項３】
（ｉｉｉ）アルカリ可溶性モノマーが不飽和カルボン酸またはその酸無水物である、請求項２に記載のフォトレジスト用共重合体。
【請求項４】
一般式（１）のＲ2が、オキシラン環、オキセタン環もしくは環状カーボネートを含有する基のいずれかである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフォトレジスト用共重合体。
【請求項５】
一般式（１）のＲ2が、オキセタン環を含有する基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフォトレジスト用共重合体。
【請求項６】
（ｉ）酸不安定性基を有するラジカル重合性化合物が下記式で表される不飽和カルボン酸エステルのいずれかである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフォトレジスト用共重合体。
【化３】
2013060537.tif 000055
【請求項７】
ラジカル重合性化合物としてさらに、（ｉｖ）一般式（３）で表されるスチレン誘導体を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフォトレジスト用共重合体。
一般式（３）
【化４】
2013060537.tif 000056
（一般式（３）中、Ｒ5は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１２の第１級もしくは第２級アルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、または、オキシラン環、オキセタン環もしくは環状カーボネートを含有する基を示す。）
【請求項８】
重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜５００００である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のフォトレジスト用共重合体。
【請求項９】
（ｉ）酸不安定基を有するラジカル重合性化合物、および、（ｉｉ）一般式（１）で表される不飽和カルボン酸エステルを含むラジカル重合性化合物を、一般式（４）表される重合開始剤を用いて共重合させることを含む、フォトレジスト用共重合体の製造方法。
一般式（１）
【化５】
2013060537.tif 000057
（一般式（１）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１２の第１級もしくは第２級アルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、または、オキシラン環、オキセタン環もしくは環状カーボネートを含有する基を示す。）
一般式（４）
【化６】
2013060537.tif 000058
（一般式（４）中、Ｒ7〜Ｒ10は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、または、炭素数７〜１６のアラルキル基を示す。）
【請求項１０】
一般式（４）で表される重合開始剤が、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）である、請求項９に記載のフォトレジスト用共重合体の製造方法。
【請求項１１】
一般式（４）で表される重合開始剤の使用量が、重合性化合物と重合開始剤の総量１００重量部に対して、１〜１０重量部である、請求項９または１０に記載のフォトレジスト用共重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記製造方法によって製造されるフォトレジスト用共重合体が、請求項１〜８のいずれか１項に記載のフォトレジスト用共重合体である、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のフォトレジスト用共重合体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれかに記載のフォトレジスト用共重合体と感放射線性酸発生剤を含む、フォトレジスト用感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
感放射線性酸発生剤がオキシムスルホネート基を有する化合物である、請求項１３に記載のフォトレジスト用感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
さらに、架橋剤を含む、請求項１３または１４に記載のフォトレジスト用感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のフォトレジスト用感光性樹脂組成物を基板上に塗設し、光および/または熱によって硬化させた硬化膜。
【請求項１７】
請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のフォトレジスト用感光性樹脂組成物を基板上に塗設し、露光後に加熱処理を含まず現像し、さらに加熱する工程により形成された硬化膜。
【請求項１８】
請求項１６または１７に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置または有機ＥＬ表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト用共重合体、および、該共重合体を含むフォトレジスト用感光性樹脂組成物に関する。さらに、フォトレジスト用感光性樹脂組成物を用いた層間絶縁膜、および、該層間絶縁膜を含む表示装置に関する。さらに、フォトレジスト共重合体の製造方法に関する。
さらに詳しくは、有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な、フォトレジスト用感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置などには、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するためにパターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性を有するものが好ましいことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている。
【０００３】
上記のような感光性樹脂組成物を用いてパターン形成された層間絶縁膜や平坦化膜には、透明性に加えて、耐溶剤性や上層にスパッタリングされる酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）への耐性に優れるといった、信頼性の高い硬化膜であることが求められる。
【０００４】
また近年は有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を高精細な表示特性とするため、感光性樹脂組成物の高解像性が求められている。
【０００５】
具体的には、レジスト用ポリマーとして、特許文献１や特許文献２に記載ものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３３０３６８号公報
【特許文献２】特開２００２−０２０４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、本願発明者が上記特許文献１および特許文献２について検討を行ったところ、ドライエッチング耐性に劣ったり、誘電率が高くなりすぎることが分かった。これらの点が不十分であれば、層間絶縁膜としては使用が難しい。本願発明は、かかる上記従来技術の問題点を解決するものであって、未露光残膜率が高く、比誘電率が低く、ドライエッチング耐性に優れ、かつ、ＩＴＯスパッタ耐性にも優れたフォトレジスト用感光性樹脂組成物に用いる、フォトレジスト用共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる状況のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、フォトレジスト用共重合体の末端構造を、芳香族基を有する特定の構造とすることにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、以下の手段により、本発明の課題は解決された。
具体的には、下記＜１＞により、好ましくは、下記＜２＞〜＜１８＞により達成された。
＜１＞（ｉ）酸不安定基を有するラジカル重合性化合物、および、（ｉｉ）一般式（１）で表される不飽和カルボン酸エステルを含むラジカル重合性化合物を共重合させて得られるフォトレジスト用共重合体であって、該共重合体の主鎖末端のうち少なくとも１つが一般式（２）で表される基である、フォトレジスト用共重合体。
一般式（１）
【化１】
2013060537.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１２の第１級もしくは第２級アルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、または、オキシラン環、オキセタン環もしくは環状カーボネートを含有する基を示す。）
一般式（２）
【化２】
2013060537.tif 000003
（一般式（２）中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、または炭素数７〜１６のアラルキル基を示す。米印の部分で主鎖に結合する。）
＜２＞ラジカル重合性化合物としてさらに、（ｉｉｉ）アルカリ可溶性モノマーを含有する、＜１＞に記載のフォトレジスト用共重合体。
＜３＞（ｉｉｉ）アルカリ可溶性モノマーが不飽和カルボン酸またはその酸無水物である、＜２＞に記載のフォトレジスト用共重合体。
＜４＞一般式（１）のＲ2が、オキシラン環、オキセタン環もしくは環状カーボネートを含有する基のいずれかである、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のフォトレジスト用共重合体。
＜５＞一般式（１）のＲ2が、オキセタン環を含有する基である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のフォトレジスト用共重合体。
＜６＞（ｉ）酸不安定性基を有するラジカル重合性化合物が下記式で表される不飽和カルボン酸エステルのいずれかである、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のフォトレジスト用共重合体。
【化３】
2013060537.tif 000004
＜７＞ラジカル重合性化合物としてさらに、（ｉｖ）一般式（３）で表されるスチレン誘導体を含有する、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のフォトレジスト用共重合体。
一般式（３）
【化４】
2013060537.tif 000005
（一般式（３）中、Ｒ5は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１２の第１級もしくは第２級アルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、または、オキシラン環、オキセタン環もしくは環状カーボネートを含有する基を示す。）
＜８＞重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜５００００である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のフォトレジスト用共重合体。
＜９＞（ｉ）酸不安定基を有するラジカル重合性化合物、および、（ｉｉ）一般式（１）で表される不飽和カルボン酸エステルを含むラジカル重合性化合物を、一般式（４）表される重合開始剤を用いて共重合させることを含む、フォトレジスト用共重合体の製造方法。
一般式（１）
【化５】
2013060537.tif 000006
（一般式（１）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１２の第１級もしくは第２級アルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、または、オキシラン環、オキセタン環もしくは環状カーボネートを含有する基を示す。）
一般式（４）
【化６】
2013060537.tif 000007
（一般式（４）中、Ｒ7〜Ｒ10は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、または、炭素数７〜１６のアラルキル基を示す。）
＜１０＞一般式（４）で表される重合開始剤が、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）である、＜９＞に記載のフォトレジスト用共重合体の製造方法。
＜１１＞一般式（４）で表される重合開始剤の使用量が、重合性化合物と重合開始剤の総量１００重量部に対して、１〜１０重量部である、＜９＞または＜１０＞に記載のフォトレジスト用共重合体の製造方法。
＜１２＞前記製造方法によって製造されるフォトレジスト用共重合体が、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のフォトレジスト用共重合体である、＜９＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のフォトレジスト用共重合体の製造方法。
＜１３＞＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のフォトレジスト用共重合体と感放射線性酸発生剤を含む、フォトレジスト用感光性樹脂組成物。
＜１４＞感放射線性酸発生剤がオキシムスルホネート基を有する化合物である、＜１３＞に記載のフォトレジスト用感光性樹脂組成物。
＜１５＞さらに、架橋剤を含む、＜１３＞または＜１４＞に記載のフォトレジスト用感光性樹脂組成物。
＜１６＞＜１３＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載のフォトレジスト用感光性樹脂組成物を基板上に塗設し、光および/または熱によって硬化させた硬化膜。
＜１７＞＜１３＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載のフォトレジスト用感光性樹脂組成物を基板上に塗設し、露光後に加熱処理を含まず現像し、さらに加熱する工程により形成された硬化膜。
＜１８＞＜１６＞または＜１７＞に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置または有機ＥＬ表示装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、未露光残膜率が高く、比誘電率が低く、ドライエッチング耐性に優れ、かつ、ＩＴＯスパッタ耐性にも優れたフォトレジスト用感光性樹脂組成物に用いる、フォトレジスト用共重合体を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図２】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
【００１２】
本発明のフォトレジスト用共重合体は、（ｉ）酸不安定基を有するラジカル重合性化合物、および、（ｉｉ）一般式（１）で表される不飽和カルボン酸エステルを含むラジカル重合性化合物を共重合させて得られるフォトレジスト用共重合体であって、該共重合体の末端のうち少なくとも１つが一般式（２）で表される基であることを特徴とする。
一般式（１）
【化７】
2013060537.tif 000008
（一般式（１）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１２の第１級もしくは第２級アルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、または、オキシラン環、オキセタン環もしくは環状カーボネートを含有する基を示す。）
一般式（２）
【化８】
2013060537.tif 000009
（一般式（２）中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、または炭素数７〜１６のアラルキル基を示す。米印の部分で主鎖に結合する。）
【００１３】
さらに、上記ラジカル重合性化合物は、（ｉｉｉ）アルカリ可溶性モノマー、および／または、（ｉｖ）一般式（３）で表されるスチレン誘導体を含有することが好ましい。
一般式（３）
【化９】
2013060537.tif 000010
（一般式（３）中、Ｒ5は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１２の第１級もしくは第２級アルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、または、オキシラン環、オキセタン環もしくは環状カーボネートを含有する基を示す。）
本発明のフォトレジスト用共重合体は、（ｉ）酸不安定基を有するラジカル重合性化合物に対する、他のラジカル重合性化合物の割合（ｍｏｌ比）が、１０：９５〜９５：５であることが好ましく、２０：９０〜９０：１０であることがより好ましく、４０：６０〜８０：２０であることがさらに好ましい。
【００１４】
共重合体は、付加重合型の樹脂であることが好ましく、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位を主成分として含む重合体であることが好ましい。もちろん、上述のとおり、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
前記共重合体は、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位を、重合体における全構成単位に対し、５０モル％以上含有することが好ましく、９０モル％以上含有することがより好ましく、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位のみからなる重合体であることが特に好ましい。
なお、「（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。また、「（メタ）アクリル酸」は、「メタクリル酸および／またはアクリル酸」を意味するものとする。
以下、本発明のフォトレジスト用共重合体について詳細に説明する。
【００１５】
＜重合体の末端＞
本願発明における共重合体は、その主鎖末端のうち少なくとも１つが一般式（２）で表される基であることを特徴とする。
一般式（２）
【化１０】
2013060537.tif 000011
（一般式（２）中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、または炭素数７〜１６のアラルキル基を示す。米印の部分で主鎖に結合する。）
【００１６】
Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましく、メチル基またはエチル基がさらに好ましい。
Ｒ4は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましく、メチル基またはエチル基がさらに好ましい。
【００１７】
このような末端を有する共重合体は、（ｉ）酸不安定基を有するラジカル重合性化合物、および、（ｉｉ）一般式（１）で表される不飽和カルボン酸エステルを含むラジカル重合性化合物を、下記一般式（４）で表される重合開始剤を用いて、共重合させることによって得られる。
一般式（４）
【化１１】
2013060537.tif 000012
（一般式（４）中、Ｒ7〜Ｒ10は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、または、炭素数７〜１６のアラルキル基を示す。）
【００１８】
Ｒ7およびＲ8は、それぞれ、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましく、メチル基またはエチル基がさらに好ましい。
Ｒ9およびＲ10は、それぞれ、それぞれ、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましく、メチル基またはエチル基がさらに好ましい。
【００１９】
上記一般式（４）で表される重合開始剤の例としては、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、１，１’−アゾビス（１−ベンゾイルオキシ−１−フェニルエタン）、１,１'−アゾビス（１−エチルカルボニルオキシ−１−フェニルエタン）、１,１'−アゾビス（１−プロピルカルボニルオキシ−１−フェニルエタン）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）が好ましい。
【００２０】
かかる重合開始剤は、ラジカル重合性化合物１００ｍｏｌに対し、０．１〜２０ｍｏｌ配合されることが好ましく、０．２〜１５ｍｏｌ配合されることがより好ましく、０．５〜１０ｍｏｌ配合されることがさらに好ましい。
【００２１】
共重合反応の反応温度は、６０〜１００℃であることが好ましく、７０〜９０℃であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、分子量の調節と残存する重合開始剤量の調節が容易になる。
【００２２】
＜（ｉ）酸不安定基を有するラジカル重合性化合物＞
本発明の共重合体は、酸不安定基を有するラジカル重合性化合物を重合させてなる。ここで、酸不安定基とは酸の存在下で分解することが可能な官能基を意味する。すなわち、酸不安定基で保護されたカルボキシ基を有するラジカル重合性化合物は、酸により保護基が分解することによって、カルボキシ基を生成可能であり、また、酸不安定基で保護されたフェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物は、酸により保護基が分解することによって、フェノール性水酸基を生成可能である。
【００２３】
本発明における（ｉ）酸不安定基を有するラジカル重合性化合物は、（ａ１）酸不安定基で保護されたカルボキシ基を有するラジカル重合性化合物、または、（ａ２）酸不安定基で保護されたフェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物であることが好ましく、（ａ１）酸不安定基で保護されたカルボキシ基を有するラジカル重合性化合物であることがさらに好ましい。
【００２４】
（ａ１−１）酸不安定基で保護されたカルボキシ基を有するラジカル重合性化合物由来の繰り返し単位
（ａ１−１−１）カルボキシ基を有する構成単位
カルボキシ基を有する構成単位としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシ基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位が挙げられる。
カルボキシ基を有する構成単位を得るために用いられる不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。また、カルボキシ基を有する構成単位を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ（２−メタクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）などが挙げられる。
さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。
また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等も用いることができる。中でも、現像性の観点から、カルボキシ基を有する構成単位を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、または不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸を用いることがより好ましい。
カルボキシ基を有する構成単位（ａ１−１−１）は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
【００２５】
（ａ１−１−２）エチレン性不飽和基と酸無水物残基とを共に有する構成単位
エチレン性不飽和基と酸無水物残基とを共に有する構成単位（ａ１−２）は、エチレン性不飽和基を有する構成単位中に存在する水酸基と酸無水物とを反応させて得られたモノマーに由来する単位であることが好ましい。
酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、または無水コハク酸、が好ましい。
酸無水物の水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％である。
【００２６】
（ａ１−１−３）酸不安定基で保護されたカルボキシ基を有するモノマー由来の繰り返し単位
酸不安定基で保護されたカルボキシ基を有するモノマー由来の繰り返し単位とは、好ましくは前記（ａ１−１−１）、前記（ａ１−１−２）に記載のカルボキシ基が以下で詳細に説明する酸不安定基によって保護された残基を有する構成単位である。
酸不安定基としては、これまでＫｒＦ用ポジ型レジスト、ＡｒＦ用ポジ型レジストにおける酸不安定基として公知のものを使用でき、特に限定されない。従来、酸不安定基としては、酸により比較的分解し易い基（例えば、テトラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基）や酸により比較的分解し難い基（例えば、ｔ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルカーボネート基等のｔ−ブチル系官能基）が知られている。
これらの酸不安定基の中でもカルボキシ基がアセタールで保護された残基、または、カルボキシ基がケタールで保護された残基を有する構成単位であることが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。さらに酸不安定基の中でもカルボキシ基が下記式（ａ１−１）で表されるアセタールまたはケタールで保護された残基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシ基が下記式（ａ１−１）で表されるアセタールまたはケタールで保護された残基である場合、残基の全体としては、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ1Ｒ2（ＯＲ3）の構造となっている。
【００２７】
【化１２】
2013060537.tif 000013
（式（ａ１−１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、但し、Ｒ1とＲ2とが共に水素原子の場合を除く。Ｒ3は、アルキル基を表す。Ｒ1またはＲ2
と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよい。）
【００２８】
式（ａ１−１）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、Ｒ1およびＲ2の双方が水素原子を表すことはなく、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方はアルキル基を表す。
【００２９】
式（ａ１−１）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がアルキル基を表す場合、該アルキル基は直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよい。
直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【００３０】
環状アルキル基としては、炭素数３〜１２であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数４〜６であることがさらに好ましい。環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
【００３１】
前記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアラルキル基となる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子または塩素原子が好ましい。
また、前記アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜１２であり、具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜４であり、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
また、アルキル基がシクロアルキル基である場合、該シクロアルキル基は置換基として炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数３〜１２のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基でさらに置換されていてもよい。
【００３２】
式（ａ１−１）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がアリール基を表す場合、該アリール基は炭素数６〜１２であることが好ましく、炭素数６〜１０であることがより好ましい。該アリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、シリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が例示できる。
【００３３】
また、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3またはＲ2とＲ3が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基およびテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００３４】
なお、式（ａ１−１）において、Ｒ1およびＲ2のいずれか一方が、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【００３５】
式（ａ１−１）で表される残基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、下記に示すように（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。
【００３６】
【化１３】
2013060537.tif 000014
【００３７】
Ｒ11は、水素原子またはアルキル基を表し、該アルキル基は、式（ａ１−１）において、Ｒ1〜Ｒ3として示したアルキル基と同様である。Ｒ11としては、水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｒ12およびＲ13は、−ＣＨ（Ｒ12）（Ｒ13）として、式（ａ１−１）におけるＲ2と同義であり、Ｒ14は式（ａ）におけるＲ1と同義であり、Ｒ15は式（ａ１−１）におけるＲ3と同義であり、また、これらは好ましい範囲も同様である。
上記の合成は（メタ）アクリル酸をその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
【００３８】
本発明で構成単位（ａ１−１）としては、以下のものが好ましい例として挙げられる。
【００３９】
【化１４】
2013060537.tif 000015
（上記式中、Ｒ1は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌ1はカルボニル基またはフェニレン基を表し、Ｒ2はそれぞれ、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｎ１およびｎ２はそれぞれ１〜５の整数であり、ｎ３は１〜４の整数であり、ｎ４は１〜３の整数である。）
Ｒ1は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、水素原子またはメチル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｌ1はカルボニル基またはフェニレン基を表し、カルボニル基がより好ましい。
Ｒ2はそれぞれ、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、水素原子またはメチル基が好ましく、何れも水素原子であることがより好ましい。
ｎ１、ｎ２、ｎ３およびｎ４は、それぞれ、０が好ましい。
上記の中でも、特に、（１）、（２）、（５）または（７）が好ましく、（２）、または（７）がさらに好ましく、（７）が特に好ましい。
【００４０】
酸不安定基で保護されたカルボキシ基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ１−１）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【００４１】
【化１５】
2013060537.tif 000016
【００４２】
従って、本発明で用いる、（ｉ）酸不安定性基を有するラジカル重合性化合物としては、下記式で表される不飽和カルボン酸エステルのいずれかであることが好ましい。
【化１６】
2013060537.tif 000017
（上記式中、Ｒ1は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌ1はカルボニル基またはフェニレン基を表し、Ｒ2はそれぞれ、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｎ１およびｎ２はそれぞれ１〜５の整数であり、ｎ３は１〜４の整数であり、ｎ４は１〜３の整数である。）
【００４３】
Ｒ1は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、水素原子またはメチル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｌ1はカルボニル基またはフェニレン基を表し、カルボニル基がより好ましい。
Ｒ2はそれぞれ、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、水素原子またはメチル基が好ましく、何れも水素原子であることがより好ましい。
ｎ１、ｎ２、ｎ３およびｎ４は、それぞれ、０が好ましい。
上記の中でも、特に、（１）、（２）、（５）または（７）が好ましく、（２）、または（７）がさらに好ましく、（７）が特に好ましく、下記化合物がさらに好ましい。
【化１７】
2013060537.tif 000018
【００４４】
（ａ１−２）酸不安定基で保護されたフェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物
（ａ１−２−１）フェノール性水酸基を有する構成単位
フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられるが、これらの中ではα−メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が、透明性の観点から好ましい。フェノール性水酸基を有する構成単位の中でも、式（ａ１−２）で表される構成単位が透明性、感度の観点から好ましい。
【００４５】
【化１８】
2013060537.tif 000019
（式（ａ１−２）中、Ｒ20は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ21は単結合または連結基を表し、Ｒ22はハロゲン原子またはアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒ22が２以上存在する場合、これらのＲ22は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。）
【００４６】
式（ａ１−２）中、Ｒ20は水素原子またはメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
また、Ｒ21は単結合または二価の連結基を示す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、さらに硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。Ｒ21の二価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、Ｒ21がアルキレン基である具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、Ｒ21が単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。また、前記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。
また、ａは１〜５の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、ａは１または２であることが好ましく、ａが１であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、Ｒ21と結合している炭素原子を基準（１位）としたとき、４位に結合していることが好ましい。
Ｒ22はハロゲン原子または炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖状のアルキル基である。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
また、ｂは０または１〜４の整数を表す。
【００４７】
フェノール性水酸基を有する構成単位の中でも、上記式（ａ１−２）中、Ｒ21がアルキレン基でない場合には、式（ａ１−２’）で表される構成単位が、透明性および感度の観点から、さらに好ましい。Ｒ21の連結基としては、アルキレン基以外に、（共重合体の主鎖の側から）アルキレンオキシカルボニル基等が好ましく例示でき、この場合は、フェノール性水酸基を有する構成単位が下記の式（ａ１−２’）で表されることが好ましい。
【００４８】
【化１９】
2013060537.tif 000020
（式（ａ１−２’）中、Ｒ30は、式（ａ１−２）におけるＲ20と同義であり、Ｒ32は式（ａ１−２）におけるＲ22と同義であり、ａおよびｂは式（ａ１−２）におけるａおよびｂとそれぞれ同義である。また、好ましい範囲も同様である。）
【００４９】
式（ａ１−２’）中、Ｒ33は、二価の連結基を表し、アルキレン基が好ましく例示できる。該アルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数２〜６であることが好ましく、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。また、二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ33としては、エチレン基、プロピレン基、２−ヒドロキシプロピレン基であることが、感度の観点から好ましい。
【００５０】
（ａ１−２−２）酸不安定基で保護されたフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位
酸不安定基で保護されたフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位は、（ａ１−２−１）フェノール性水酸基を有する構成単位のフェノール性水酸基が、以下で詳細に説明する酸不安定基によって保護された残基を有する構成単位である。酸不安定基としては、前述したように、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸不安定基の中でもフェノール性水酸基がアセタールで保護された残基、または、フェノール性水酸基がケタールで保護された残基を有する構成単位であることが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状、感光性樹脂組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。さらに、酸不安定基の中でもフェノール性水酸基が式（ａ１−１）で表されるアセタールまたはケタールで保護された残基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が式（ａ１−１）で表されるアセタールまたはケタールで保護された残基である場合、残基の全体としては、−Ａｒ−Ｏ−ＣＲ1Ｒ2（ＯＲ3）の構造となっている。なお、Ａｒはアリーレン基を表す。
【００５１】
フェノール性水酸基のアセタールエステル構造の好ましい例は、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基やＲ1＝Ｒ2＝メチル基でＲ3＝ベンジル基の組み合わせが例示できる。
【００５２】
また、フェノール性水酸基がアセタールまたはケタールで保護された残基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、ヒドロキシスチレンの１−アルコキシアルキル保護体、ヒドロキシスチレンのテトラヒドロピラニル保護体、α−メチル−ヒドロキシスチレンの１−アルコキシアルキル保護体、α−メチル−ヒドロキシスチレンのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（１−メタクリロイルオキシメチル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（１−メタクリロイルオキシメチル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体などが挙げられる。
これらの中で、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（１−メタクリロイルオキシメチル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（１−メタクリロイルオキシメチル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体が透明性の観点から好ましい。
【００５３】
フェノール性水酸基のアセタール保護基およびケタール保護基の具体例としては、１−アルコキシアルキル基が挙げられ、例えば、１−エトキシエチル基、１−メトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチル基、１−ベンジルオキシエチル基などを挙げることができ、これらは単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
本発明の共重合体を構成するラジカル重合性化合物中、（ｉ）酸不安定基を有するラジカル重合性化合物の含有率は、感度の観点から、全ラジカル重合性化合物中、３〜７０モル％が好ましく、５〜６０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。
従って、本発明の共重合体における（ｉ）酸不安定基を有するラジカル重合性化合物由来の構成単位の含有率も、全構成単位中、３〜７０モル％が好ましく、５〜６０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。
【００５５】
＜（ｉｉ）一般式（１）で表される不飽和カルボン酸エステル＞
本発明では、ラジカル重合性化合物として、少なくとも、一般式（１）で表される不飽和カルボン酸エステルを含む。
一般式（１）
【化２０】
2013060537.tif 000021
（一般式（１）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１２の第１級もしくは第２級アルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、または、オキシラン環、オキセタン環もしくは環状カーボネートを含有する基を示す。）
【００５６】
本発明における、一般式（１）で示される化合物として、Ｒ2が、オキシラン環、オキセタン環または環状カーボネートを含有する態様が挙げられる化合物からなる群（群１）から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、前記（群１）から選択される少なくとも１種と、Ｒ2が炭素数１〜１２の第１級もしくは第２級アルキル基、または、炭素数２〜１２のアルケニル基である群（群２）から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００５７】
（群１）
Ｒ2が、オキシラン環、オキセタン環または環状カーボネートを含有する態様が挙げられる化合物である場合、Ｒ2は、オキセタン環を含有することがより好ましい。
Ｒ1は水素原子またはメチル基が好ましい。
【００５８】
エポキシ基を有するラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、などが挙げられる。
オキセタニル基を有するモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
Ｒ2は、オキシラン環またはオキセタン環と他の環の縮合環でもよく、縮合環としては、下記構造を有するものが例示される。
【００５９】
【化２１】
2013060537.tif 000022
【００６０】
Ｒ2は、オキシラン環、オキセタン環、またはこれらを含む縮合環が、アルキレン基を介してーＣ＝Ｏ）−Ｏ−基と結合していることが好ましい。
Ｒ2が、オキシラン環またはオキセタン環を含有基である場合、本発明の共重合体は、下記のいずれかの構成単位を有することが好ましい。
【００６１】
【化２２】
2013060537.tif 000023
Ｒは水素原子またはメチル基を示す。
【００６２】
Ｒ2が環状カーボネート含有基である場合、本発明の共重合体は、下記式（１−２）で表される構成単位を含むことが好ましい。
【００６３】
【化２３】
2013060537.tif 000024
（式（１−２）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｌ1は二価の連結基を表し、Ｌ2は三価の炭化水素基を表す。）
Ｒ1は、水素原子またはメチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｌ1における２価の連結基としては、２価の脂肪族基および２価の芳香族基、並びに、これらを組み合わせた基が好ましく例示できる。具体的には、メチレン基、エチレン基、ブロピレン基、フェニレン基、ナフチレン基などが例示できる。
２価の脂肪族基は、さらに置換基を有していてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基などが例示できる。
２価の芳香族基は、芳香環上に置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、オキソ基等が例示でき、これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
また、Ｌ1における二価の連結基の中に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、アミノ基、チオエーテル結合が内在していてもよい。例えば、ポリアルキレンオキシ基、ポリアルキレンオキシアルキル基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）−、などが例示できる。
【００６４】
Ｌ2はカーボネート構造を環状化し、更にＬ1と結合する有機連結基である。
環状カーボネート構造の環員数には特に制限はないが、５〜７原子で構成されているものが好ましく、５（エチレンカーボネート環）または６（１，３−プロピレンカーボネート環）がより好ましく、５が更に好ましい。上記態様であると、透明性及び耐熱透明性により優れ、また、有機溶媒膨潤率がより低い硬化膜を形成することができる。また、熱安定性の点では、環員数が６のものが好ましい。
Ｌ2における３価の連結基は、３価の炭化水素基であることが好ましい。
３価の炭化水素基は、分岐を有していてもよく、また、置換基を有していてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基などが例示できる。また、前記３価の炭化水素基は、炭素原子及び水素原子のみから構成された基であることが好ましい。更に、３価の炭化水素基の炭素数は、２〜１０であることが好ましく、２〜８であることがより好ましく、２〜５であることが更に好ましい。
また、本共重合体は、式（１−２）で表される構成単位を１種単独で有していても、２種以上有していてもよい。
【００６５】
式（１−２）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、式（１−２）で表される構成単位は、これらに限定されるものではないことは言うまでもない。
【００６６】
【化２４】
2013060537.tif 000025
これらの中でも、Ｍ−１及びＭ−２が好ましく、Ｍ−１が最も好ましい。
【００６７】
（群２）
Ｒ2が炭素数１〜１２の第１級もしくは第２級アルキル基、または、炭素数２〜１２のアルケニル基である場合、Ｒ2はアルキル基が好ましく、環状アルキル基がより好ましい。Ｒ1は水素原子またはメチル基が好ましい。
【００６８】
本発明の共重合体を構成するラジカル重合性化合物中、一般式（１）で表される不飽和カルボン酸エステルの含有率は、全ラジカル重合性化合物中、５〜６０モル％が好ましく、８〜５０モル％が更に好ましく、１０〜４０モル％が特に好ましい。
従って、本発明の共重合体を構成する全構成単位中、一般式（１）で表される不飽和カルボン酸エステル由来の構成単位の含有率も５〜６０モル％が好ましく、８〜５０モル％が更に好ましく、１０〜４０モル％が特に好ましい。
特に、上記（群１）の化合物は、全ラジカル重合性化合物中、１０〜５０モル％が好ましく、２０〜４０モル％がより好ましい。
特に、上記（群２）の化合物は、全ラジカル重合性化合物中、１〜３０モル％が好ましく、３〜２０モル％がより好ましい。
【００６９】
＜（ｉｉｉ）アルカリ可溶性モノマー＞
本発明では、ラジカル重合性化合物として、アルカリ可溶性モノマーを共重合することが好ましい。
本発明において「アルカリ可溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ３μｍ）の、２３℃における０．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒以上であることをいい、「アルカリ不溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ３μｍ）の、２３℃における０．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒未満であることをいう。
【００７０】
本発明で用いることができるアルカリ可溶性モノマーは、不飽和カルボン酸またはその酸無水物が好ましい。不飽和カルボン酸としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシ基を有する不飽和カルボン酸が上げられる。
不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。
不飽和カルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ（２−メタクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）などが挙げられる。
さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。
また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等も用いることができる。中でも、現像性の観点から、カルボキシ基を有するモノマー単位を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、または不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸を用いることがより好ましい。
これらのアルカリ可溶性モノマーは、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
【００７１】
本発明の共重合体を構成するラジカル重合性化合物中、アルカリ可溶性モノマーの含有率は、全ラジカル重合性化合物中、０〜５０モル％が好ましく、１〜２０モル％が更に好ましく、５〜１５モル％が特に好ましい。
従って、本発明の共重合体におけるアルカリ可溶性モノマー由来の構成単位の含有率も、全構成単位中、０〜５０モル％が好ましく、１〜２０モル％が更に好ましく、５〜１５モル％が特に好ましい。
【００７２】
＜スチレンおよびスチレン誘導体＞
本発明の共重合体は、スチレンおよび／またはスチレン誘導体由来の構成単位を含んでいることが好ましく、スチレン誘導体由来の構成単位を含んでいることがより好ましい。スチレン誘導体としては、一般式（３）で表されるスチレン誘導体が好ましい。
本発明の共重合体を構成する全構成単位中、スチレンおよびスチレン誘導体由来の構成単位の含有率は、０〜５０モル％が好ましく、１〜２０モル％が更に好ましく、５〜１５モル％が特に好ましい。
【００７３】
＜（ｉｖ）一般式（３）で表されるスチレン誘導体＞
本発明では、ラジカル重合性化合物として、一般式（３）で表されるスチレン誘導体を共重合することが好ましい。
一般式（３）
【化２５】
2013060537.tif 000026
（一般式（３）中、Ｒ5は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１２の第１級もしくは第２級アルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、または、オキシラン環、オキセタン環もしくは環状カーボネートを含有する基を示す。）
【００７４】
Ｒ5は、メチル基が好ましい。
Ｒ6は、オキシラン環、オキセタン環もしくは環状カーボネートを含有する基が好ましく、オキシラン環を含有する基がより好ましい。
本発明の共重合体を構成する全構成単位中、一般式（３）で表されるスチレン誘導体由来の構成単位の含有率は、０〜５０モル％が好ましく、１〜２０モル％が更に好ましく、５〜１５モル％が特に好ましい。
【００７５】
本発明のフォトレジスト用共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００〜５００００であることが好ましく、３０００〜３００００であることがより好ましく、５０００〜２５０００であることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、現像時の残膜率と感度の両立という効果が達成される。
本発明のフォトレジスト用共重合体は、上記（ｉ）〜（ｉＶ）由来の構造単位が全体の９０モル％以上を占めることが好ましい。本発明では特に、（ｉ）酸不安定基を有するラジカル重合性化合物３０〜６０モル％と、（ｉｉ）一般式（１）で表される不飽和カルボン酸エステル２０〜６０モル％と、（ｉｉｉ）アルカリ可溶性モノマー０〜２０モル％と、（ｉｖ）一般式（３）で表されるスチレン誘導体０〜２０モル％と、他の化合物１０モル％以下の合計１００モル％を共重合させて得られる重合体であることが好ましく、（ｉ）酸不安定基を有するラジカル重合性化合物３０〜６０モル％と、（ｉｉ）一般式（１）で表される不飽和カルボン酸エステル２０〜６０モル％と、（ｉｉｉ）アルカリ可溶性モノマー１〜２０モル％と、（ｉｖ）一般式（３）で表されるスチレン誘導体１〜２０モル％と、他の化合物１０モル％以下の合計１００モル％を共重合させて得られる重合体であることがより好ましい。
【００７６】
本発明の共重合体は、感放射線性酸発生剤と共に配合することにより、フォトレジスト用感光性樹脂組成物として用いることができる。
本発明のフォトレジスト用感光性樹脂組成物は、本発明の共重合体成分を、８０重量％以上の割合で含むことが好ましい。共重合体は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上を含んでいてもよい。
【００７７】
（Ｂ）感放射線性酸発生剤
感放射線性酸発生剤は、その種類等を特に定めるものではなく、公知の感放射線性酸発生剤を用いることができる。本発明で使用される感放射線性酸発生剤としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない感放射線性酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。本発明で使用される感放射線性酸発生剤としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する感放射線性酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する感放射線性酸発生剤がより好ましい。
【００７８】
感放射線性酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、絶縁性の観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら感放射線性酸発生剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７９】
これらの具体例としては、以下が例示できる。
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類として、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンまたは２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等；
【００８０】
ジアリールヨードニウム塩類として、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、フェニル，４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、フェニル，４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート等；
【００８１】
トリアリールスルホニウム塩類として、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートまたは４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート等；
【００８２】
第四級アンモニウム塩類として、テトラメチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等；
【００８３】
ジアゾメタン誘導体として、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン等；
イミドスルホネート誘導体として、トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンジカルボキシイミド、スクシンイミドトリフルオロメチルスルホネート、フタルイミドトリフルオロメチルスルホネート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドプロパンスルホネート等；
【００８４】
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート残基を有する化合物としては、下記式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート化合物が好ましい。
【化２６】
2013060537.tif 000027
（一般式（ｂ１）中、Ｒ5は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。）
【００８５】
Ｒ5のアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ5のアルキル基は、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または、シクロアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
Ｒ5のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がより好ましい。Ｒ5のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
【００８６】
前記式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート化合物としては、式（ＯＳ−３）、式（ＯＳ−４）または式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【００８７】
【化２７】
2013060537.tif 000028
（式（ＯＳ−３）〜式（ＯＳ−５）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、Ｒ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基またはアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯまたはＳを表し、ｎは１または２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。）
【００８８】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1におけるアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ1におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【００８９】
Ｒ1におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、メチルチオエチル基、フェニルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、ジメチルアミノカルボニルエチル基が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
【００９０】
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
Ｒ1におけるアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
【００９１】
Ｒ1におけるアリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｐ−フェニルチオフェニル基、ｐ−エトキシカルボニルフェニル基、ｐ−フェノキシカルボニルフェニル基、ｐ−ジメチルアミノカルボニルフェニル基が挙げられる。
これらの中でも、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
【００９２】
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1におけるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数４〜３０のヘテロアリール基が好ましい。
Ｒ1におけるヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
【００９３】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1におけるヘテロアリール基は、少なくとも１つの環が複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
Ｒ1におけるヘテロアリール基としては、置換基を有していてもよい、チオフェン環、ピロール環、チアゾール環、イミダゾール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、および、ベンゾイミダゾール環よりなる群から選ばれた環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【００９４】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2は、水素原子、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることがより好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、化合物中に２以上存在するＲ2のうち、１つまたは２つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2におけるアルキル基またはアリール基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ2におけるアルキル基またはアリール基が有していてもよい置換基としては、前記Ｒ1におけるアルキル基またはアリール基が有していてもよい置換基と同様の基が例示できる。
【００９５】
Ｒ2におけるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ2におけるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、パーフルオロヘキシル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、メチルチオエチル基、フェニルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、ジメチルアミノカルボニルエチル基が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、アリル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００９６】
Ｒ2におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
Ｒ2におけるアリール基として具体的には、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｐ−フェニルチオフェニル基、ｐ−エトキシカルボニルフェニル基、ｐ−フェノキシカルボニルフェニル基、ｐ−ジメチルアミノカルボニルフェニル基が挙げられる。
これらの中でも、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
Ｒ2におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
これらの中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００９７】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ＸはＯまたはＳを表し、Ｏであることが好ましい。
式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）において、Ｘを環員として含む環は、５員環または６員環である。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｎは１または２を表し、ＸがＯである場合、ｎは１であることが好ましく、また、ＸがＳである場合、ｎは２であることが好ましい。
【００９８】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6におけるアルキル基およびアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ6におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【００９９】
Ｒ6におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、メチルチオエチル基、フェニルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、ジメチルアミノカルボニルエチル基が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
【０１００】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6におけるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜３０のアルキルオキシ基であることが好ましい。
Ｒ6におけるアルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【０１０１】
Ｒ6におけるアルキルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、エトキシエチルオキシ基、メチルチオエチルオキシ基、フェニルチオエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、フェノキシカルボニルエチルオキシ基、ジメチルアミノカルボニルエチルオキシ基が挙げられる。
これらの中でも、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、または、エトキシエチルオキシ基が好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6におけるアミノスルホニル基としては、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、メチルフェニルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基が挙げられる。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6におけるアルコキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロピルオキシスルホニル基、ブチルオキシスルホニル基が挙げられる。
【０１０２】
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｍは０〜６の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【０１０３】
また、前記式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート化合物を含有する化合物は、下記式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）のいずれかで表されるオキシムスルホネート化合物であることが特に好ましい。
【０１０４】
【化２８】
2013060537.tif 000029
（式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ7は、水素原子または臭素原子を表し、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基またはクロロフェニル基を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を表し、Ｒ10は水素原子またはメチル基を表す。）
【０１０５】
式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ1は、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）におけるＲ1と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（ＯＳ−６）におけるＲ7は、水素原子または臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ8は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基またはクロロフェニル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
式（ＯＳ−８）および式（ＯＳ−９）におけるＲ9は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
式（ＯＳ−８）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ10は、水素原子またはメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造（Ｅ，Ｚ）については、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【０１０６】
前記式（ＯＳ−３）〜式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記例示化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
【化２９】
2013060537.tif 000030
【０１０８】
【化３０】
2013060537.tif 000031
【０１０９】
【化３１】
2013060537.tif 000032
【０１１０】
【化３２】
2013060537.tif 000033
【０１１１】
【化３３】
2013060537.tif 000034
【０１１２】
【化３４】
2013060537.tif 000035
【０１１３】
【化３５】
2013060537.tif 000036
【０１１４】
式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート化合物を含有する上記化合物としては、式（ＯＳ−１）で表される化合物であることも好ましい。
【０１１５】
【化３６】
2013060537.tif 000037
（式（ＯＳ−１）中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。Ｒ2は、アルキル基、または、アリール基を表す。）
【０１１６】
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ5−、−ＣＨ2−、−ＣＲ6Ｈ−、または、−ＣＲ6Ｒ7−を表し、Ｒ5〜Ｒ7はアルキル基、または、アリール基を表す。
Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、または、アリール基を表す。Ｒ21〜Ｒ24のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ21〜Ｒ24としては、水素原子、ハロゲン原子、および、アルキル基が好ましく、また、Ｒ21〜Ｒ24のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、Ｒ21〜Ｒ24がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、更に置換基を有していてもよい。
【０１１７】
前記式（ＯＳ−１）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【０１１８】
【化３７】
2013060537.tif 000038
【０１１９】
前記式（ＯＳ−２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ式（ＯＳ−１）におけるのと同義であり、好ましい例もまた同様である。
これらの中でも、式（ＯＳ−１）および式（ＯＳ−２）におけるＲ1がシアノ基、または、アリール基である態様がより好ましく、式（ＯＳ−２）で表され、Ｒ1がシアノ基、フェニル基またはナフチル基である態様が最も好ましい。
【０１２０】
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造（Ｅ，Ｚ等）についてはそれぞれ、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【０１２１】
以下に、本発明に好適に用いうる式（ＯＳ−１）で表される化合物の具体例（例示化合物ｂ−１〜ｂ−３４）を示すが、本発明はこれに限定されない。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｎはベンジル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１２２】
【化３８】
2013060537.tif 000039
【０１２３】
【化３９】
2013060537.tif 000040
【０１２４】
【化４０】
2013060537.tif 000041
【０１２５】
【化４１】
2013060537.tif 000042
【０１２６】
上記化合物の中でも、感度と安定性との両立の観点から、ｂ−９、ｂ−１６、ｂ−３１、ｂ−３３が好ましい。
【０１２７】
式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート化合物を含有する上記化合物は、下記式（ｂ２）で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
【０１２８】
【化４２】
2013060537.tif 000043
（式（ｂ２）中、Ｒ5は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、ｍは、０〜３の整数を表し、ｍが２または３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
【０１２９】
Ｘとしてのアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。
Ｘとしてのアルコキシ基は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルコキシ基が好ましい。
Ｘとしてのハロゲン原子は、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
ｍは、０または１が好ましい。
式（ｂ２）中、ｍが１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ5が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、またはｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。
【０１３０】
式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート化合物を含有する化合物は、式（ｂ３）で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
【０１３１】
【化４３】
2013060537.tif 000044
（式中、ＲB1はアルキル基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、ＲB2はアルキル基またはアリール基を表す。）
【０１３２】
ＲB1は、アルコキシ基が好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
ＲB2としては、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基が好ましい。
【０１３３】
好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）等が挙げられ、１種単独で使用したり、または、２種類以上を併用することができる。化合物（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）は、市販品として、入手することができる。また、他の種類の（Ｂ）感放射線性酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
【０１３４】
【化４４】
2013060537.tif 000045
【０１３５】
本発明の感光性樹脂組成物において、感放射線性酸発生剤は、感光性樹脂組成物中の全樹脂成分（好ましくは固形分、より好ましくは共重合体）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部使用することが好ましく、０．５〜１０質量部使用することがより好ましい。
【０１３６】
＜架橋剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ、架橋剤を含有する。架橋剤としては、例えば、以下に述べる分子内に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を添加することができる。架橋剤を添加することにより、硬化膜をより強固な膜とすることができる。架橋剤としては以下のものを添加することができる。
【０１３７】
＜分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物＞
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
これらは市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）、等が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ６５、ＪＥＲ１５７Ｓ７０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等が、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０８０Ｓ、同  ＥＰ−４０８５Ｓ、同  ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、同  ＰＢ  ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同  ＥＰ−４００３Ｓ、同  ＥＰ−４０１０Ｓ、同  ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中で好ましいものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が好ましい。
【０１３８】
＜分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物＞
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例として、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
【０１３９】
エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物の感光性樹脂組成物への添加量は樹脂成分の総量を１００重量部としたとき、１〜５０重量部が好ましく、３〜３０重量部がより好ましい。
【０１４０】
＜アルコキシメチル基含有架橋剤＞
アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルおよびアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、または、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、特にメトキシメチル基が好ましい。これらの架橋性化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい架橋性化合物として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
これらアルコキシメチル基含有架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭＸ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、−１００ＬＭ、−３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。
【０１４１】
本発明の感光性樹脂組成物にアルコキシメチル基含有架橋剤を用いる場合のアルコキシメチル基含有架橋剤の添加量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましい。この範囲で添加することにより、現像時の好ましいアルカリ溶解性と、硬化後の膜の優れた耐溶剤性が得られる。
【０１４２】
＜少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物＞
少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物を好適に用いることができる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１４３】
本発明の感光性樹脂組成物における少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の使用割合は、樹脂成分１００重量部に対して、５０重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下であることがより好ましい。このような割合で少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有させることにより、本発明の感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜の耐熱性および表面硬度等を向上させることができる。少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を加える場合には、（Ｊ）熱ラジカル発生剤を添加することが好ましい。
【０１４４】
＜増感剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、感放射線性酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。増感剤は、活性光線または放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、感放射線性酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより感放射線性酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
【０１４５】
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン，３，７−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロピルオキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類（例えば、２−［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］ベンゾオキサゾール）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−ノン）。
これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。
【０１４６】
＜溶剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、通常、溶剤を含有する。本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分、好ましい成分、任意の成分を溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
【０１４７】
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、例えば、
（Ｅ−１）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
（Ｅ−２）エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；
（Ｅ−３）エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（Ｅ−４）プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
（Ｅ−５）プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
【０１４８】
（Ｅ−６）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（Ｅ−７）ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
（Ｅ−８）ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（Ｅ−９）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；  （コ）ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
【０１４９】
（Ｅ−１０）ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（Ｅ−１１）乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｎ−アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル類；
（Ｅ−１２）酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
（Ｅ−１３）ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸エチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
（Ｅ−１４）メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
【０１５０】
（Ｅ−１５）Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
（Ｅ−１６）γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
また、これらの溶剤にさらに必要に応じて、プロピレンカーボネート、プロピレングリコールジアセテート、エチルジグリコールアセテート、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ベンジル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。これら溶剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、または、２種を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類とを併用することがさらに好ましい。
【０１５１】
本発明の感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、共重合体成分１００重量部当たり、５０〜３，０００重量部であることが好ましく、１００〜２，０００重量部であることがより好ましく、１５０〜１，５００重量部であることがさらに好ましい。
【０１５２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、上記成分に加えて、密着改良剤、塩基性化合物、界面活性剤、可塑剤、および、熱ラジカル発生剤、酸化防止剤、並びに、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、および、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。
【０１５３】
密着改良剤
本発明の感光性樹脂組成物は、密着改良剤として、シランカップリング剤を含有してもよい。本発明の感光性樹脂組成物に用いることができるシランカップリング剤は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがさらに好ましい。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらは基板との密着性の向上に有効であるとともに、基板とのテーパー角の調整にも有効である。
本発明の感光性樹脂組成物における密着改良剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１５４】
界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（ＪＥＭＣＯ社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記式（１）で表される構成単位Ａおよび構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１５５】
【化４５】
2013060537.tif 000046
（式（１）中、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素
数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子または炭素数１以上４以下のア
ルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐおよびｑは重合比を表す重量百分率であり、ｐは１０重量％以上８０重量％以下の数値を表し、ｑは２０重量％以上９０重量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。）
【０１５６】
前記Ｌは、下記式（２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（２）におけるＲ5は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２または３のアルキル基がより好ましい。ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００重量％であることが好ましい。
【０１５７】
【化４６】
2013060537.tif 000047
【０１５８】
前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
【０１５９】
これらの界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｈ）界面活性剤の添加量は、樹脂成分１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましく、０．０１〜１重量部であることがさらに好ましい。
【０１６０】
熱ラジカル発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、熱ラジカル発生剤を含んでいてもよい。本発明における熱ラジカル発生剤としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始または促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する場合がある。
好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。熱ラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における熱ラジカル発生剤の添加量は、重合体を１００重量部としたとき、０．０１〜５０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部であることが最も好ましい。
【０１６１】
酸化防止剤
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１６２】
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（チバジャパン（株）製）が挙げられる。
【０１６３】
酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜６質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
【０１６４】
塩基性化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１６５】
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、複素環式アミンを２種併用することがさらに好ましい。
【０１６６】
本発明の感光性樹脂組成物における塩基性化合物の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．００１〜１重量部であることが好ましく、０．００５〜０．２重量部であることがより好ましい。
【０１６７】
（硬化膜の形成方法）
次に、本発明の硬化膜の形成方法を説明する。
本発明の硬化膜の形成方法は、以下の（１）〜（５）の工程を含むことを特徴とする。
（１）本発明の感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程
（２）適用された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程
（３）活性光線により露光する工程
（４）水性現像液により現像する工程
（５）熱硬化する工程（ポストベーク工程）
以下に各工程を順に説明する。
【０１６８】
（１）の適用工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に適用（通常は、塗布）して溶剤を含む湿潤膜とする。
（２）の溶剤除去工程では、適用された上記の膜から、減圧（バキューム）および／または加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥膜を形成させる。
【０１６９】
（３）の露光工程では、得られた塗膜に波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を照射する。この工程では、感放射線性酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、共重合体中に含まれる酸不安定基が加水分解されて、カルボキシ基またはフェノール性水酸基が生成する。
【０１７０】
酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、必要に応じて、露光後加熱処理：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢにより、酸不安定基からのカルボキシ基またはフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。
【０１７１】
本発明における酸不安定基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシ基またはフェノール性水酸基を生じるため、必ずしもＰＥＢを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
なお、比較的低温でＰＥＢを行うことにより、架橋反応を起こすことなく、酸不安定基の加水分解を促進することもできる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。
【０１７２】
（４）の現像工程では、共重合体をアルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシ基またはフェノール性水酸基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
（５）のポストベーク工程において、得られたポジ画像を加熱することにより、酸不安定基を熱分解しカルボキシ基またはフェノール性水酸基を生成させ、状況によって、架橋基と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、１５０℃以上の高温に加熱することが好ましく、１８０〜２５０℃に加熱することがより好ましく、２００〜２５０℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、１０〜９０分の範囲内とすることが好ましい。
ポストベーク工程の前に活性光線、好ましくは紫外線を現像パターンに全面照射する工程を加えると、活性光線照射により発生する酸により架橋反応を促進することができる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。
【０１７３】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
各種成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、それぞれの成分を予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
【０１７４】
＜適用工程および溶剤除去工程＞
感光性樹脂組成物を、所定の基板に適用し、減圧および／または加熱（プリベーク）により溶剤を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。前記の基板としては、例えば液晶表示素子の製造においては、偏光板、さらに必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルター層を設け、さらに透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。基板への適用方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。大型基板で製造すると生産性が高く好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上の大きさの基板をいう。
【０１７５】
また、（２）溶剤除去工程の加熱条件は、未露光部における樹脂成分中の構成単位（ａ１）において酸不安定基が分解して、樹脂成分をアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは８０〜１３０℃で３０〜１２０秒間程度である。
【０１７６】
＜露光工程および現像工程（パターン形成方法）＞
露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射する。露光工程の後、必要に応じて加熱処理（ＰＥＢ）を行った後、現像工程では、アルカリ性現像液を用いて露光部領域を除去して画像パターンを形成する。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
【０１７７】
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【０１７８】
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、好ましくは３０〜１８０秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等の何れでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
【０１７９】
＜ポストベーク工程（架橋工程）＞
現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜６０分間、オーブンならば３０〜９０分間、加熱処理をすることにより、樹脂成分における酸不安定基を分解して、例えば、架橋性基と反応させて架橋させることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。
なお、加熱処理に先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により再露光した後、ポストベークすること（再露光／ポストベーク）により未露光部分に存在する（Ｂ）成分から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることが好ましい。
すなわち、本発明の硬化膜の形成方法は、現像工程とポストベーク工程の間に、活性光線により再露光する再露光工程を含むことが好ましい。再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板の本発明の感光性樹脂組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。
再露光工程の好ましい露光量としては、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１８０】
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
本発明の有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置としては、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物および本発明の硬化膜は、前記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
【０１８１】
図１は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化層４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１８２】
図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。
【実施例】
【０１８３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１８４】
本実施例における略語は、以下のとおりである。
ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬製）
ＭＡＴＨＦ：メタクリル酸２−テトラヒドロフラニル（合成品）
ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸１−エトキシエチル（和光純薬製）
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（和光純薬製）
ＤＣＰＭＡ：メタクリル酸ジシクロペンタニル（東京化成工業製）
ＯＸＥ−３０：メタクリル酸３−エチル−３オキセタニル（大阪有機化学工業製）
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル（和光純薬製）
ＣＢＭＡ：メタクリル酸２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル（合成品）
ｔＢｕＭＡ：メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（和光純薬製）
ＣＢ−１：フタル酸１−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］（新中村化学工業製）
ＰＱＭＡ：４−ヒドロキシフェニルメタクリレート（昭和電工製）
Ｓｔ：スチレン
ＳｔＧＥ：（４−ビニルベンジル）グリシジルエーテル（合成品）
ＯＴＡＺＯ−１５：１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）（大塚化学製）
Ｖ−６０１：ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬製）
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬製）
ＰＧＭＥＡ：メトキシプロピルアセテート（昭和電工製）
ＨＳ−ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（東邦化学工業製）
【０１８５】
合成例１（Ｐ−１の合成）
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（３０ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において８５℃に昇温した。ＭＡＡ（２．０９ｇ）、ＭＡＴＨＦ（１６．１４ｇ）、ＨＥＭＡ（４．１５ｇ）、ＯＸＥ−３０（１７．６３ｇ）、ＯＴＡＺＯ−１５（２．４４１３ｇ、モノマーに対して２．７ｍｏｌ％）をＰＧＭＥＡ（３０ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間攪拌し、反応を終了させた。それにより共重合体を得た。重量平均分子量は１５０００であった。
【０１８６】
他の合成
上記合成例１において、下記表に記載のとおり、書く成分の種類と配合量を変更し、他は同様に行って実施例および比較例の共重合体を得た。
下記表中、単量体成分の単位は、ｍｏｌ％である。重合開始剤の添加量は、単量体成分１００ｍｏｌ％に対する量（ｍｏｌ％）である。固形分濃度は、モノマー重量／（モノマー重量＋溶媒重量）×１００（単位重量％）である。
【０１８７】
【表１】
2013060537.tif 000048
【０１８８】
【表２】
2013060537.tif 000049
【０１８９】
実施例および比較例
下記表に記載のとおり、各成分を溶解混合し、口径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、実施例および比較例のフォトレジスト用感光性樹脂組成物を得た。重合体は、固形分濃度が下記表に記載の量（重量比）となるように配合した。
【０１９０】
【表３】
2013060537.tif 000050
【０１９１】
上記表中の酸発生剤、増感剤、添加剤は以下のものを用いた。
＜酸発生剤＞
Ｐ−１：ＣＧＩ−１３９７（下記に示す構造の化合物、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
【化４７】
2013060537.tif 000051
【０１９２】
＜増感剤＞
Ｓ−１：ＤＢＡ（９，１０−ジブトキシアントラセン、下記に示す構造、川崎化成工業（株）製）
【０１９３】
添加剤
ＪＥＲ：ＪＥＲ１５７Ｓ６５（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製）
【０１９４】
以上により得られた実施例および比較例の感光性樹脂組成物について、以下に示す各評価を行った。
【０１９５】
＜感度の評価＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用いて、所定のマスクを介して露光した。そして、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ現像液（０．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスした。
これらの操作により１０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する時の最適ｉ線露光量（Ｅｏｐｔ）を感度とした。
【０１９６】
＜未露光算膜率＞
また、現像後の未露光部の膜厚を測定し、塗布後の膜厚に対する比率（現像後の未露光部膜厚÷塗布後の膜厚×１００（％））を求めることにより、現像時の残膜率を評価した。
【０１９７】
＜比誘電率＞
ベアウエハ（Ｎ型低抵抗）（ＳＵＭＣＯ社製）上に、感光性樹脂組成物溶液をスリット塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプリベークして膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物を、キャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2）となるように露光し、この基板をオーブンにて２２０℃で１時間加熱することにより、硬化膜を得た。
この硬化膜について、ＣＶｍａｐ９２Ａ（Ｆｏｕｒ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ  Ｉｎｃ．社製）を用い、測定周波数１ＭＨｚで比誘電率を測定した。この値が小さいとき、硬化膜の比誘電率は良好であるといえる。
【０１９８】
＜ドライエッチング（ＤＥ）耐性＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上で加熱により溶剤を除去し、膜厚４．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。該硬化膜をドライエッチング装置「ＣＤＥ−８０Ｎ（（株）芝浦メカトロニクス製）」を用い、エッチングガスとしてＣＦ4  ５０ｍｌ／分、Ｏ2  １０ｍｌ／分、出力４００ｍＷ、エッチング時間９０秒の条件でドライエッチングを行った。その膜べり量からエッチング速度を算出した。数値としては小さいほど耐ドライエッチング性が高いと言える。
【０１９９】
＜ＩＴＯスパッタ耐性適性の評価＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上で加熱により溶剤を除去し、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。
この硬化膜上に、ＩＴＯ透明電極をスパッタ（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＩＨ−３０３０、スパッタ温度２００℃）により形成した。スパッタ後の硬化膜の表面を光学顕微鏡（５００倍）で観察し、以下の観点で評価した。
ＯＫ：硬化膜の表面にしわの発生なし
ＮＧ：硬化膜の表面にしわの発生あり
ＩＴＯ透明電極をスパッタにより形成した後に、硬化膜表面にしわが観測された場合、硬化膜の透過率低下を引き起こすため、好ましくない。
【０２００】
【表４】
2013060537.tif 000052
【０２０１】
（実施例１１１）
実施例１の感光性樹脂組成物を用い、上記実施例１と同様の評価を、超高圧水銀ランプに変えてＵＶ−ＬＥＤ光源露光機を用いて実施した。結果、実施例１と同様の結果が得られた。
【０２０２】
（実施例１１２）
実施例１の感光性樹脂組成物を使用し、基板をガラス基板からシリコンウェハに変更した以外は、実施例１の感光性樹脂組成物に対して行った感度の評価と同様にして、感度及の評価を行った。結果、実施例１と同様の結果が得られた。
【０２０３】
（実施例１１３）
実施例１の感光性樹脂組成物を使用し、露光機を、キヤノン（株）製露光機から、（株）ニコン製ＦＸ−８０３Ｍ（ｇｈ−Ｌｉｎｅ  ステッパ）に変更した以外は、実施例１１の感光性樹脂組成物に対して行った感度の評価と同様にして、感度の評価を行った。結果、実施例１と同様の結果が得られた。
【０２０４】
（実施例１１４）
実施例１１の感光性樹脂組成物を使用し、露光機を、キヤノン（株）製露光機から、３５５ｎｍレーザ露光機に変更して３５５ｎｍレーザ露光を行った以外は、実施例１の感光性樹脂組成物に対して行った感度の評価と同様にして、感度の評価を行った。結果、実施例１と同様の結果が得られた。
なお、３５５ｎｍレーザ露光機としては、（株）ブイテクノロジー製の「ＥＧＩＳ」を使用し（波長３５５ｎｍ、パルス幅６ｎｓｅｃ）、露光量はＯＰＨＩＲ社製の「ＰＥ１０Ｂ−Ｖ２」を用いて測定した。
【０２０５】
上記の通り、実施例の感光性樹脂組成物は、基板、露光機の如何に拘らず、優れた感度を示すことがわかる。
【０２０６】
（実施例１１５）
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図１参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4からなる絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
【０２０７】
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化層４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例１８の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を４５ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２３０℃で６０分間の加熱処理を行った。該感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。
【０２０８】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）との混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
【０２０９】
次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜には、実施例６の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で絶縁膜８を形成した。この絶縁膜を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
【０２１０】
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌからなる第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
【０２１１】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることがわかった。
【０２１２】
（実施例１１６）
実施例１１５において、実施例１の感光性樹脂組成物を実施例１１の感光性樹脂組成物に代えた以外は同様に有機ＥＬ装置を作製した。良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることがわかった。
【０２１３】
（実施例１１７）
実施例１１５において、実施例１の感光性樹脂組成物を実施例１２の感光性樹脂組成物に代えた以外は同様に有機ＥＬ装置を作製した。良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることがわかった。
【０２１４】
（実施例１１８）
特許第３３２１００３号公報の図１および図２に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜１７を以下のようにして形成し、実施例１１８の液晶表示装置を得た。
すなわち、実施例１の感光性樹脂組成物を用い、上記実施例１１５における有機ＥＬ表示装置の平坦化膜４の形成方法と同様の方法で、層間絶縁膜として硬化膜１７を形成した。
【０２１５】
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることがわかった。
【０２１６】
（実施例１１９）
実施例１１８において、実施例１の感光性樹脂組成物を実施例１の感光性樹脂組成物に代えた以外は同様に液晶表示装置を作製した。良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることがわかった。
【０２１７】
（実施例１２０）
実施例１１８において、実施例１の感光性樹脂組成物を実施例２５の感光性樹脂組成物に代えた以外は同様に液晶表示装置を作製した。良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることがわかった。
【符号の説明】
【０２１８】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）
２：配線
３：絶縁膜
４：平坦化膜
５：第一電極
６：ガラス基板
７：コンタクトホール
８：絶縁膜
１０：液晶表示装置
１２：バックライトユニット
１４，１５：ガラス基板
１６：ＴＦＴ
１７：硬化膜
１８：コンタクトホール
１９：ＩＴＯ透明電極
２０：液晶
２２：カラーフィルター
【図１】
2013060537.tif 000059
【図２】
2013060537.tif 000060