(57)【要約】【課題】短時間のエッチングで低反射化が可能な低反射基板の製造方法を得る。【解決手段】低反射基板の製造方法は、（１００）単結晶シリコン基板１ａを挟んだ両面の上に不純物拡散層２を形成する工程と、両面に形成された不純物拡散層の上に５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の膜厚のシリコン酸化膜３を形成する工程と、一方の上のシリコン酸化膜に対してブラスト加工を施すことにより、シリコン酸化膜を貫通して不純物拡散層に達する開口４を形成する工程と、基板をシリコン酸化膜が耐性を有するアルカリ水溶液に浸漬して開口を介したアルカリ水溶液による不純物拡散層のエッチングを行うことにより、シリコン酸化膜と基板との間にアンダーカットを形成する工程と、引き続きアルカリ水溶液により、アンダーカットの空間的な広がりに依存しつつシリコン（１１１）面を露出させる異方性エッチングを行う工程と、その後にシリコン酸化膜を除去する工程とを含む。【選択図】図２−４
2013058632.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１００）単結晶シリコン基板の当該基板を挟んだ両面の上に不純物拡散層を形成する工程と、
前記両面上に形成された前記不純物拡散層の上に、５０ｎｍ以上且つ４００ｎｍ以下の膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程と、
前記両面のうちの一方の上に形成された前記シリコン酸化膜に対してブラスト加工処理を施すことにより、当該シリコン酸化膜を貫通して前記不純物拡散層に達する開口を形成する工程と、
前記基板を前記シリコン酸化膜が耐性を有するアルカリ水溶液に浸漬して、前記開口を介した当該アルカリ水溶液による前記不純物拡散層のエッチングを行うことにより、当該シリコン酸化膜と当該基板との間にアンダーカット領域を形成する工程と、
引き続き前記アルカリ水溶液により、前記アンダーカット領域の空間的な広がりに依存しつつシリコン（１１１）面を露出させる異方性エッチングを行う工程と、
前記異方性エッチングの後に前記シリコン酸化膜を除去する工程と、
を含むことを特徴とする低反射基板の製造方法。
【請求項２】
前記シリコン酸化膜を形成する工程は、水蒸気もしくは酸素を含むガス雰囲気中での熱酸化である
ことを特徴とする請求項１に記載の低反射基板の製造方法。
【請求項３】
前記シリコン酸化膜を形成する工程は、圧力が０．１ＭＰａ以上且つ１０ＭＰａ以下の水蒸気を含むガス雰囲気中での３００℃以上且つ６００℃以下の熱処理を用いて、膜厚が１５０ｎｍ以下となるように形成する工程である
ことを特徴とする請求項１に記載の低反射基板の製造方法。
【請求項４】
前記シリコン酸化膜を形成する工程は、成膜温度が３００℃以上且つ６００℃以下の大気圧での化学気相堆積（ＣＶＤ）法による
ことを特徴とする請求項１に記載の低反射基板の製造方法。
【請求項５】
前記シリコン酸化膜の形成後、前記ブラスト加工処理の前に、当該ブラスト加工から当該シリコン酸化膜の一部を保護する耐ブラスト保護膜を形成する工程と、
前記開口の形成後、前記耐ブラスト保護膜を除去する工程と、
をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の低反射基板の製造方法。
【請求項６】
前記単結晶シリコン基板の導電型はｐ型で、前記不純物拡散層の導電型はｎ型である
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の低反射基板の製造方法。
【請求項７】
アルミナ砥粒を投射剤として用いて前記ブラスト加工処理を行う
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の低反射基板の製造方法。
【請求項８】
アルミナ砥粒を水に分散させた投射剤を用いて前記ブラスト加工処理を行う
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の低反射基板の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の低反射基板の製造方法にて製造した低反射基板を用いて光起電力装置を製造する
ことを特徴とする光起電力装置の製造方法。
【請求項１０】
請求項５に記載の低反射基板の製造方法にて製造した低反射基板を用いて、
前記耐ブラスト保護膜を形成した領域下の前記不純物拡散層の上に受光面側電極を形成して光起電力装置を製造する
ことを特徴とする光起電力装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低反射基板の製造方法、および光起電力装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池等の光電変換装置の性能向上には、太陽電池を構成する基板内部に太陽光を効率良く取り込むことが重要である。このため、光入射側の基板表面にテクスチャ加工を施し、基板表面で一度反射した光を再度基板表面に入射させることで、より多くの太陽光を基板内部に取り込み、光電変換効率の向上を図っている。ここでテクスチャ加工とは、基板表面に意図的に数十ｎｍ〜数十μｍの寸法の微細凹凸を形成する加工のことである。
【０００３】
基板に所望の形状を有するテクスチャを形成する手法として、基板表面全面へ形成したマスクとなる薄膜層(保護膜)に、サンドブラスト加工などの手法で部分的に開口部を設けたのち、エッチング溶液に浸漬することで、マスク開口部に相当する基板部に凹部を形成する技術が開示されている(例えば、特許文献１参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２８７３７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
シリコン基板へテクスチャ形成を行う方法として、基板が単結晶基板の場合には、エッチング速度に結晶方位依存性を有する水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ水溶液による、結晶方位を利用した異方性エッチングが広く用いられる。例えば、（１００）シリコン基板表面に対してこの異方性エッチングを行うと、（１１１）面が露出したピラミッド状のテクスチャが基板表面に形成される。
【０００６】
しかし、部分的開口部を設けた保護膜を有する（１００）単結晶シリコン基板を、このようなアルカリ水溶液を用いて異方性エッチングを行った場合、（１１１）面のエッチング速度は非常に遅いため、保護膜の部分開口部から横方向への凹部広がり速度が遅い。そのため、基板全面に均一にテクスチャを形成し、低反射化を図るためには長時間の異方性エッチング処理と、長時間の異方性エッチングに耐える膜厚を有する保護膜が必要であった。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、より短時間の異方性エッチングで基板の低反射化が可能な低反射基板の製造方法、および光起電力装置の製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、（１００）単結晶シリコン基板の当該基板を挟んだ両面の上に不純物拡散層を形成する工程と、前記両面上に形成された前記不純物拡散層の上に、５０ｎｍ以上且つ４００ｎｍ以下の膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程と、前記両面のうちの一方の上に形成された前記シリコン酸化膜に対してブラスト加工処理を施すことにより、当該シリコン酸化膜を貫通して前記不純物拡散層に達する開口を形成する工程と、前記基板を前記シリコン酸化膜が耐性を有するアルカリ水溶液に浸漬して、前記開口を介した当該アルカリ水溶液による前記不純物拡散層のエッチングを行うことにより、当該シリコン酸化膜と当該基板との間にアンダーカット領域を形成する工程と、引き続き前記アルカリ水溶液により、前記アンダーカット領域の空間的な広がりに依存しつつシリコン（１１１）面を露出させる異方性エッチングを行う工程と、前記異方性エッチングの後に前記シリコン酸化膜を除去する工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、保護膜であるシリコン酸化膜直下の基板表面に不純物拡散層が存在するため、アルカリ水溶液に浸漬した際、不純物拡散層部に形成されるアンダーカット領域が高速に横広がりし、当該アンダーカット領域の横広がり速度に従ってテクスチャ形状が形成される。すなわち、基板全面へ均一にテクスチャを形成するために要するエッチング時間を短縮できるという効果を奏する。また、主表面の反対となる面は、形成されたシリコン酸化膜により保護された状態でアルカリによる異方性エッチングが施されるため、基板裏面側への意図しない凹凸形状形成やアルカリによる表面汚染を防ぐことができる。これにより当該基板を太陽電池作製に使用した際の特性の向上が図れる。また、基板裏面側がアルカリによりエッチングされ、仕上り基板厚さが過度に薄くなることを防ぐ効果も得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１にかかる基板の粗面化方法により表面の低反射化が施されたｐ型単結晶シリコン基板を示す断面図である。
【図２−１】図２−１は、本発明の実施の形態１および２にかかる低反射基板の作製方法の工程を説明する断面図である。
【図２−２】図２−２は、本発明の実施の形態１および２にかかる低反射基板の作製方法の工程を説明する断面図である。
【図２−３】図２−３は、本発明の実施の形態１にかかる低反射基板の作製方法の工程を説明する断面図である。
【図２−４】図２−４は、本発明の実施の形態１にかかる低反射基板の作製方法の工程を説明する断面図である。
【図２−５】図２−５は、本発明の実施の形態１にかかる低反射基板の作製方法の工程を説明する断面図である。
【図３−１】図３−１は、本発明の実施の形態１にかかる低反射基板の製造方法により製造した低反射基板を用いて製造した光起電力装置の上面図である。
【図３−２】図３−２は、本発明の実施の形態１にかかる低反射基板の製造方法により製造した低反射基板を用いて製造した光起電力装置の断面図である。
【図４−１】図４−１は、本発明の実施の形態２にかかる低反射基板の作製方法の工程を説明する断面図である。
【図４−２】図４−２は、本発明の実施の形態２にかかる低反射基板の作製方法の工程を説明する上面図である。
【図４−３】図４−３は、本発明の実施の形態２にかかる低反射基板の作製方法の工程を説明する断面図である。
【図４−４】図４−４は、本発明の実施の形態２にかかる低反射基板の作製方法の工程を説明する断面図である。
【図４−５】図４−５は、本発明の実施の形態２にかかる低反射基板の作製方法の工程を説明する断面図である。
【図５−１】図５−１は、本発明の実施の形態２にかかる低反射基板の製造方法により製造した低反射基板を用いて製造した光起電力装置の上面図である。
【図５−２】図５−２は、本発明の実施の形態２にかかる低反射基板の製造方法により製造した低反射基板を用いて製造した光起電力装置の断面図である。
【図６】図６は、本発明の実施の形態１にかかる基板の低反射化の効果を波長６２８ｎｍにおける反射率およびエッチング前後での重量差で比較例と比べた図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明にかかる低反射基板の製造方法、および光起電力装置の製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
【００１２】
また、以下に説明する実施の形態において基板の材質、および低反射化された基板の用途は特に限定しないが、一例として（１００）単結晶シリコン基板の低反射化について説明する。また基板の用途として、単結晶シリコン太陽電池を製造するために用いるものとして説明する。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため各部材の縮尺が実際と異なる場合があり、各図面間においても同様である。
【００１３】
実施の形態１．
図１は、本実施の形態にかかる基板の製造方法により表面の低反射化が施された基板であって、光起電力装置である太陽電池用の基板であるｐ型単結晶シリコン基板１（以下、基板１と称する）を示す断面図である。この基板１には、穴間平均ピッチが約１-１０μｍ程度のピラミッド状凹凸を有するテクスチャ凹部５が基板表面に略均一に形成されている。
【００１４】
つぎに、このような基板１を形成するための実施の形態１にかかる低反射基板の製造方法について説明する。実施の形態１にかかる低反射基板の製造方法は、基板の表面に不純物拡散層を形成する第１工程と、不純物拡散層が形成されたシリコン基板の主表面およびその反対面（裏面）上に保護膜としてシリコン酸化膜を形成する第２工程と、保護膜たるシリコン酸化膜に対してブラスト加工処理を施してシリコン酸化膜に部分的な開口を形成する第３工程と、開口が形成されたシリコン酸化膜をマスクとして基板の当該マスクが形成された面に対してシリコン酸化膜が耐性を有する条件でエッチングを施す第４工程と、シリコン酸化膜を除去する第５工程とを含む。
【００１５】
図２−１〜図２−５は、実施の形態１にかかる低反射基板の製造方法の工程を説明するための断面図である。以下、これらの図面を参照して実施の形態１にかかる低反射基板の製造方法を説明する。
【００１６】
まず、第１工程では、図２−１に示すように基板表面の低反射化を行う対象であるｐ型単結晶シリコン基板１ａ（以下、基板１ａと称する）の表面に、不純物拡散層としてｎ型拡散層２を形成する。
【００１７】
本実施の形態における基板１ａは、民生用太陽電池向けとして多く使用されている（１００）単結晶シリコン基板である。これは、シリコンインゴットからマルチワイヤーソーでスライスした後に、酸またはアルカリ溶液を用いたウェットエッチングでスライス時のダメージを除去したものである。例えばダメージ除去後の基板１ａの厚みは２００μｍ、寸法は１５６ｍｍ×１５６ｍｍとされる。なお、基板１ａの寸法はこれに限定されるものではなく、適宜変更可能である。
【００１８】
また、ｎ型拡散層２は、基板１ａを熱酸化炉へ投入し、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）蒸気の存在下で加熱して基板１ａの表面にリンガラスを形成したのち、基板１ａ中にリンを拡散させ形成する。拡散温度は、例えば８４０℃とされる。ｎ型拡散層２の形成後、フッ酸溶液に浸漬し、リンガラス層は除去する。
【００１９】
第２工程では、図２−２に示すように基板表面の低反射化を行う対象であるｎ型拡散層２を形成した基板１ａの主表面およびその反対面（裏面）の両面に、保護膜としてシリコン酸化膜３（シリコン酸化膜３ａおよび３ｂ）を形成する。
【００２０】
ここで、シリコン酸化膜３の膜厚が５０ｎｍより薄くなると、後述するアルカリ異方性エッチングに対する耐性が十分でなく、エッチングに対する保護膜としての役割が十分に果たせなくなるためエッチング保護膜としては不適当である。また、本願発明者らの研究によると、シリコン酸化膜３の膜厚が厚いほど、後述するブラスト加工を行った際のシリコン基板への加工ダメージが抑制される。しかし、膜厚が４００ｎｍより大きくなると、ブラスト加工によるシリコン酸化膜３への開口がなされず、アルカリ異方性エッチングによるテクスチャ形成が不可能となることが判明している。したがって、シリコン酸化膜３の膜厚は、少なくとも５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが望ましい。
【００２１】
シリコン酸化膜３の形成は、水蒸気もしくは酸素を含むガスを導入した石英炉の中で、例えば９００℃に基板１ａを加熱すること（以下熱酸化法）で行う。通常、熱酸化法により形成したシリコン酸化膜３は基板１ａの主表面および裏面の両面に形成されるため、一度のプロセスで所望のシリコン酸化膜３を基板１ａの両面に形成可能である。第１工程で形成した不純物拡散層であるｎ型拡散層２は、拡散直後は表面からおおよそ２００ｎｍ程度の深さまで形成されている。本工程で前記熱酸化処理プロセスを行った場合、シリコン酸化膜３は、ｎ型拡散層２が形成された基板１ａの表面から深さ方向に酸化が進行することで形成される。この際、第１工程で形成されたｎ型拡散層２に含まれるリン原子は９００℃の熱処理により基板１ａの内部へ再拡散するため、シリコン酸化膜３の膜厚の上限を４００ｎｍとｎ型拡散層２の初期の厚さよりも大きく取ってもシリコン酸化層３とシリコン基板１ａとの界面には基板１ａの内部よりも高濃度にリンが存在する層が残存したままの状態となる。したがってシリコン酸化膜３の膜厚はブラスト加工による加工が有効である上限の４００ｎｍ程度まで厚くすることが可能である。
【００２２】
また、シリコン酸化膜３は、基板１ａを圧力が０．１ＭＰａ以上であり且つ１０ＭＰａ以下の水蒸気を含むガス中で３００℃以上且つ６００℃以下の温度で熱処理することによっても形成可能である。この場合、加圧雰囲気で酸化処理を行うため、６００℃以下の低い温度でも所望の膜厚を得るために十分な酸化速度を得ることが可能となる。この場合も、シリコン酸化膜３は、不純物拡散層であるｎ型拡散層２が形成された基板１ａの表面から深さ方向に酸化が進行することで形成される。酸化温度が６００℃以下の低温であるため、ｎ型拡散層２に含まれるリン原子のシリコン内部への再拡散はほとんど生じない。したがってシリコン酸化膜３の膜厚をｎ型拡散層２の拡散深さに近い膜厚にした場合、ｎ型拡散層２においてリンが高濃度に含有される領域がすべてシリコン酸化膜３に内包されてしまい、ｎ型拡散層２を形成した効果が得られないことが予想される。したがって、この場合はシリコン酸化膜３の膜厚の上限は１５０ｎｍとする必要がある。しかしその一方、シリコン酸化膜３の形成が６００℃以下の熱処理で行われるため、基板品質の劣化を抑制することが可能となり、太陽電池特性を向上する効果が期待できる。
【００２３】
また、モノシランガスと酸素ガスを原料とした常圧（大気圧）ＣＶＤ（化学気相堆積）法を用いて、３００℃以上且つ６００℃以下の成膜温度で基板１ａの主表面およびその反対面の両面に堆積することでもシリコン酸化膜３は形成可能である。この場合、主表面側のシリコン酸化膜３ａを形成した後、基板１ａを反転して反対面側へもシリコン酸化膜３ｂを形成する、もしくは反対面側へシリコン酸化膜３ｂを形成した後、基板１ａを反転して主表面側へシリコン酸化膜３ａを形成する。この場合も、成膜温度が６００℃以下の低温であるため、基板品質の劣化が抑制可能である。また、このようにシリコン酸化膜３の形成処理を行った場合、シリコン酸化膜３はｎ型拡散層２の上に、ガス原料を用いて堆積されるため、シリコン酸化膜３の膜厚を４００ｎｍまで厚膜化しても基板１ａ上へ形成されたｎ型拡散層２の効果を保持した状態とすることができる。
【００２４】
続く第３工程では、図２−３に示すようにシリコン酸化膜３の一表面、例えば主表面に対して微細穴加工を施す。すなわち、サンドブラスト加工処理によりシリコン酸化膜３に複数の微細開口４を開ける。ここで形成された微細開口４は、シリコン酸化膜３を貫通してｎ型拡散層２まで達している。
【００２５】
このときのブラスト加工処理の砥粒としては、例えばアルミナ砥粒を投射剤として使用する。本願発明者らは、基板にクラックを発生させることなくシリコン酸化膜３に開口を開けるのに最も適した砥粒を探求し、研究を重ねた結果、アルミナ砥粒が最も適しているとの知見に至った。しかしながら、ブラスト加工処理の砥粒はこれに限定されるものではなく、シリコン酸化膜３に微細開口４を開けることができれば、アルミナ砥粒以外の他の砥粒を用いてもかまわない。
【００２６】
また、砥粒を水に（特に純水に）分散させた投射剤を用いてブラスト加工を行ってもよい。砥粒を純水に分散させた投射剤を用いた場合、加工機周辺雰囲気の砥粒による汚染を抑制することが可能である。また、このようにすることで砥粒が水と同時に試料表面へ噴射されるため、加工直後の試料表面における砥粒残渣を減少させることが可能となる。
【００２７】
第４工程では、微細穴加工が施されたシリコン酸化膜３をマスクとして、ｎ型拡散層２を形成した基板１ａのシリコン酸化膜３が形成された側の一面（例えば主表面側）に対してアルカリ水溶液による異方性エッチング（アルカリ異方性エッチング）を施し、図２−４に示すように微細開口４を介してテクスチャ凹部５を形成する。この工程は、微細開口４が形成されたシリコン酸化膜３を備えた基板１ａをアルカリ水溶液に浸漬することにより実行されるが、その詳細は後述する。
【００２８】
エッチングに用いるアルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム水溶液を用いる。アルカリ水溶液の濃度は１重量パーセント、温度は８０℃である。また、アルカリ水溶液にイソプロピルアルコール等の添加材を添加してもよい。ここで、アルカリ水溶液の濃度及び温度は必要とするエッチング量、時間に応じて適宜変更可能である。
【００２９】
第５工程では、シリコン酸化膜３を除去することで、テクスチャ凹部５を表出させる。シリコン酸化膜３の除去には、例えばフッ酸水溶液を使用することができる。これにより図２−５に示すように、例えば１０μｍ程度の微細なパターンを有するテクスチャ構造を基板１ａの主表面に形成することができる。上記工程を経ることにより、図１に示した主表面の低反射化がなされたｐ型単結晶シリコン基板１が得られる。
【００３０】
次に、上述した低反射基板の製造方法を用いて基板表面にテクスチャ構造を形成した基板１を使用して、図３−１の上面図、及び図３−２の断面図に示される光起電力装置１０を製造するための工程を説明する。なお、ここで説明する工程は、一般的な単結晶シリコン基板を用いた光起電力装置の製造工程と同様であるため、途中の工程は特に図示しない。
【００３１】
上記の第５工程の処理が完了した基板１を熱酸化炉へ投入し、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）蒸気の存在下で加熱して基板１の表面にリンガラスを形成することで基板１中にリンを拡散させ、基板１の表層にｎ型拡散層１１ａを形成する（図３−２）。拡散温度は、例えば８４０℃とする。図には示さないが側面または基板周辺の拡散層をエッチングやレーザなどで除去してｐｎ分離しておくと良い。
【００３２】
次に、フッ酸溶液中で基板１のリンガラス層を除去した後、反射防止膜１２としてプラズマＣＶＤ法によりＳｉＮ膜をｎ型拡散層１１ａ上に形成する。反射防止膜１２は、この後形成する受光面側電極１３の形成領域を除いた領域に形成する（図３−２）。反射防止膜１２の膜厚および屈折率は、光反射を最も抑制する値に設定する。なお、屈折率の異なる２層以上の膜を積層してもよい。また、反射防止膜１２は、スパッタリング法など、異なる成膜方法により形成しても良い。
【００３３】
次に、基板１の受光面に銀の混入したペーストを櫛形にスクリーン印刷にて印刷し、基板１の裏面にアルミニウムの混入したペーストを全面にスクリーン印刷にて印刷した後、焼成処理を実施して受光面側電極１３と裏面電極１４とを形成する。焼成は大気雰囲気中において例えば７６０℃で実施する。なお、裏面のｎ型拡散層はアルミニウムの拡散によってｐ型に反転する。受光面側電極１３は、光起電力装置１０のバス電極１３ａおよびグリッド電極１３ｂを含み（図３−１）、図３−２はグリッド電極１３ｂの長手方向に垂直な断面における断面図を示している。以上のようにして、図３−１及び図３−２に示す光起電力装置１０が作製される。
【００３４】
光起電力装置１０は、表層にｎ型拡散層１１ａを有する半導体基板である基板１と、基板１の受光面側の面（主表面）に形成された反射防止膜１２及び受光面側電極１３と、受光面と反対側の面（裏面）に形成された裏面電極１４とを備えた、１５ｃｍ□の光起電力装置を構成している。
【００３５】
上記の工程を経て作製した光起電力装置１０の性能を評価した結果について説明する。光起電力装置１０の作製に当たって、基板１の低反射化を実施した時点で基板１の反射率特性を、分光光度計で評価した。そのうち波長６２８ｎｍにおける反射率およびエッチング前後での重量差を図６に示す。
【００３６】
比較例として、上記第１工程を実施せずに、上記第２工程以降の工程を実施し、凹凸基板を作製した。この際、第４工程におけるアルカリ異方性エッチングの時間は、実施の形態１にかかる基板の製造方法により低反射化を施した基板１におけるアルカリ異方性エッチング時間と同一時間にて実施している。比較例の基板の光反射特性を分光光度計で評価した。そのうち波長６２８ｎｍにおける反射率およびエッチング前後での重量差を図６に併せて示す。
【００３７】
図６からわかるように、エッチング前後での重量差は、同一のエッチング時間であるにもかかわらず、実施の形態１にかかる基板の粗面化法により粗面化を実施した基板１と、比較例の基板とでは約１．８倍の差が生じており、本実施例にかかる基板の粗面化方法を用いることで、より高いエッチング速度でシリコンのエッチングが進行したことを示している。
【００３８】
また、図６からわかるように、波長６２８ｎｍにおける反射率は、比較例の基板では１９．１％であるのに対して、実施の形態１にかかる基板の粗面化方法により粗面化を実施した基板１では１３．９％まで抑制できている。これにより、実施の形態１にかかる基板の粗面化方法により粗面化を施した基板１は、同一時間のアルカリ異方性エッチングを施した場合でも、表面への非エッチング平坦領域の残留が僅かであり、より良好な反射率抑制効果を発揮していることがわかった。
【００３９】
本実施の形態にかかる低反射基板の製造方法にて、比較例に比べて速いエッチング速度でシリコンエッチングが進行したことは次のように説明可能である。
【００４０】
一般的にアルカリ水溶液によるシリコンのエッチング反応は、水溶液中に存在する水酸化イオンがシリコン基板表面へ作用することで生じる。この際、ダイヤモンド構造を有するシリコン結晶において、原子密度が最も高い（１１１）面が露出した異方性エッチングが生じる。一方、形成したｎ型拡散層には過剰な不純物ドーピングが施されているため、ドーピング濃度が低い領域に比べてシリコン結晶中に不純物や欠陥が多く含まれる。そのため、高濃度ドーピングを実施していない領域に比べてシリコンの格子配列が乱れている傾向にある。その傾向は特に不純物存在密度が高い最表面で顕著である。このような格子配列が乱れたシリコンをアルカリ水溶液に浸漬した場合、エッチングの異方性、すなわち結晶構造に起因したエッチングレート差が生じにくくなり、シリコンのエッチング進行はやや等方性に近い形で進行する。
【００４１】
上記理由により、本実施の形態にかかる低反射基板の製造方法においては、部分的に微細開口４を施したシリコン酸化膜３からなるマスクの直下に存在するｎ型拡散層２（ドーピング層）最表部のエッチングがやや等方性に近く進行する。そのため、アルカリ水溶液への浸漬と同時にシリコン酸化膜３の下部の非常に薄い領域においてアンダーカット領域を生じる。
【００４２】
引き続いて、ｎ型拡散層２（ドーピング層）の下部に存在する非ドーピング領域であるｐ型単結晶シリコン基板１ａにおいて、上記アンダーカット領域によって空間的に制限されたシリコンの（１１１）面が露出するように異方性エッチングが進行する。したがって、本実施の形態にかかる低反射基板の製造方法においては、ｐ型単結晶シリコン基板１ａにおける（１１１）面のエッチング速度ではなく、ｎ型拡散層２の領域がアルカリによってエッチングされることにより生じるアンダーカット領域の横広がり速度で律速された異方性エッチングが生じる。
【００４３】
一方、上記比較例においては、シリコン酸化膜３（保護膜）の下部にｎ型拡散層２が存在せず、保護膜直下から格子状態が保たれている。このような試料をアルカリ水溶液に浸漬した場合、シリコン酸化膜３の下部に高濃度ｎ型拡散を施した領域がないため、アンダーカットは形成されにくく、シリコン酸化膜３に施した部分的開口領域で空間的に制限された（１１１）面が露出する。また、その先の時間帯においては、エッチング進行が高濃度ドーピングを実施していないシリコン（１１１）面のエッチングによる横広がり速度に律速される。
【００４４】
ｎ型ドーピング領域のエッチングにより形成されるアンダーカット領域の横広がり速度と、高濃度ドーピングを施していないシリコン（１１１）面のエッチングによる横広がり速度の比率は、エッチングに用いるアルカリ水溶液の濃度や温度、あるいはｎ型ドーピング領域のドーピング濃度に左右されると考えられるが、本願発明者らの研究によれば、前者の横広がりのほうが２−８倍程度早く進行する結果が得られた。かかる理由により、本実施の形態にかかる低反射基板の製造方法により得られたシリコンのエッチング速度は、比較例により得られたシリコンのエッチング速度に比べて高く、より短時間で基板全面へのテクスチャ形成が可能であったものと考えられる。
【００４５】
上述したように、実施の形態１にかかる基板の製造方法によれば、シリコン酸化膜３の下層に、上記第１工程においてｎ型拡散層２を形成する。これにより、アルカリ異方性エッチングにおける、（１１１）面のエッチングレートを比較的大きくとること、即ちエッチングの高速化が可能となり、面内に均一な凹凸をより短時間で形成することができるようになる。
【００４６】
その結果、短時間の異方性エッチング処理でも基板表面の反射率を抑制することが可能となる。
【００４７】
保護膜の下部に拡散層が存在することで、異方性の強いアルカリ溶液を使用した状況下においても、拡散層がない場合に比べて開口部からの横広がりエッチングレートを増加させ、短時間の異方性エッチング処理で基板全面に均一なテクスチャを形成することが可能となる。
【００４８】
また、基板全面へのテクスチャ形成に必要なアルカリ異方性エッチング時間が短縮されることから、シリコン酸化膜３の必要膜厚を減少させる効果もある。
【００４９】
また、シリコン酸化膜３を基板１ａの主表面およびその反対面（裏面）の両面に形成した後、主表面側のみに微細開口４を形成し、アルカリ異方性エッチングを実施するため、主表面の反対面である裏面はアルカリエッチングに耐性のあるシリコン酸化膜３ｂで完全に保護された状態となる。したがって、基板１ａの裏面側に不要な汚染や凹凸形状ができず、基板１ａを用いて太陽電池セルを作製した際の特性悪化を抑制する効果がある。
【００５０】
また、基板１ａの裏面側がシリコン酸化膜３ｂで完全に保護された状態でアルカリエッチングがなされるため、基板１ａの裏面側はエッチングされない。その結果、基板１ａの仕上がり厚さが過剰に薄くなることを防止できる。即ち、基板１ａを用いて太陽電池を作製した場合に光電変換に必要な光吸収量が減少することを抑制する効果も得られる。
【００５１】
また、実施の形態１にかかる光起電力装置１０の製造方法によれば、上記の実施の形態１にかかる基板の製造方法により表面の低反射化を施した基板１を用いて光起電力装置を作製するため、光入射側の基板表面における表面光反射損失が大幅に低減される。従って、光電変換効率の向上が図られ、より高い光電変換効率を有する光起電力装置を製造することが可能となる。
【００５２】
実施の形態２．
図４−１〜図４−５は、実施の形態２にかかる低反射基板の製造方法の工程を説明するための断面図および上面図である。以下、これらの図面を参照して実施の形態２にかかる基板の粗面化方法を説明する。なお、図２−１〜図２−５に示した部材と同じ部材については、同じ符号を付すことで詳細な説明は省略する。
【００５３】
まず、第１工程は、実施の形態１にかかる低反射基板の製造方法の第１工程と同様であり、図２−１に示すように基板表面の低反射化を行う対象であるｐ型単結晶シリコン基板１ａ（以下、基板１ａと称する）の表面に、ｎ型拡散層２を形成する。
【００５４】
ｎ型拡散層２は、基板１ａを熱酸化炉へ投入し、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）蒸気の存在下で加熱して基板１ａの表面にリンガラスを形成したのち、基板１ａ中にリンを拡散させ形成する。拡散温度は、例えば８４０℃とされる。拡散層形成後、フッ酸溶液に浸漬し、リンガラス層は除去する。
【００５５】
第２工程は、実施の形態１にかかる低反射基板の製造方法の第２工程と同様であり、図２−２に示すように基板表面の低反射化を行う対象であるｎ型拡散層２を形成した基板１ａの一面側の表面に、保護膜として、後述するエッチングに対してエッチング耐性を有するシリコン酸化膜３を形成する。
【００５６】
第３工程では、図４−１の断面図、及び図４−２の上面図に示すように、第２工程が完了した基板１ａの表面に、この後の工程であるサンドブラスト加工に対する耐性を有する耐ブラスト保護膜２１を部分的に形成する。図４−１は低反射化を施す対象の基板１ａの断面図、図４−２は基板１ａの上面図である。耐ブラスト保護膜２１は、図４−２に示すようにバス電極部用耐ブラスト保護膜２１ａと、グリッド電極部用耐ブラスト保護膜２１ｂとを含み、図４−１はグリッド電極部耐ブラスト保護膜２１ｂの長手方向に垂直な断面における断面図を示している。
【００５７】
耐ブラスト保護膜２１は、例えばスクリーン印刷法により形成した膜厚１００μｍのポリウレタン樹脂を用いる。耐ブラスト保護膜２１の膜厚や材質は、下地のシリコン酸化膜３をブラスト加工から保護することができれば、異なる材質や膜厚でもよい。また、耐ブラスト保護膜２１の形成手法はスクリーン印刷法に限らず、グラビア印刷法、インクジェット法など異なる手段で形成してもよい。
【００５８】
第４工程では、図４−３に示すように、上記の第３工程が完了した基板１ａ上からサンドブラスト加工を施し、シリコン酸化膜３に対して微細穴加工を施す。すなわち、ブラスト加工処理によりシリコン酸化膜３に複数の微細開口４を開ける。この際、第３工程において耐ブラスト保護膜２１を形成した個所については耐ブラスト保護膜２１がマスクとなり、シリコン酸化膜３に対する加工が妨げられる。上に耐ブラスト保護膜２１が形成されていないシリコン酸化膜３には、これを貫通してｎ型拡散層２まで達する微細開口４が形成される。
【００５９】
第５工程では、薬剤処理により耐ブラスト保護膜２１を除去したのち、微細穴加工が施されたシリコン酸化膜３をマスクとして、基板１ａのシリコン酸化膜３が形成された側の一面に対してアルカリ水溶液による異方性エッチングを施し、図４−４に示すように微細開口４を介してテクスチャ凹部５を形成する。エッチングに用いるアルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム水溶液を用いる。アルカリ水溶液の濃度は１重量パーセント、温度は８０℃である。また、アルカリ水溶液にイソプロピルアルコール等の添加材を添加してもよい。
【００６０】
ここで、アルカリ水溶液の濃度及び温度は必要とするエッチング量、時間に応じて適宜変更可能である。この際、第３工程において耐ブラスト保護膜２１を形成した部分には、微細開口４が形成されなかったシリコン酸化膜３が残留するので、テクスチャ凹部５は形成されない。
【００６１】
第６工程では、シリコン酸化膜３を除去することで、テクスチャ凹部５を表出させる。シリコン酸化膜３の除去には、例えばフッ酸水溶液を使用することができる。これにより図４−５に示すように、基板１ａ表面のうち、第３工程で耐ブラスト保護膜２１を形成した箇所以外の領域に、例えば１０μｍ程度の微細なパターンを有するテクスチャ構造を形成することができる。上記工程を経ることにより基板表面の低反射化がなされたｐ型単結晶シリコン基板１ａを基板１’とする。また、第３工程において耐ブラスト保護膜２１を形成した領域は、第１工程で形成したｎ型拡散層２が表面に露出した平坦領域２２となっている。
【００６２】
次に、上述した低反射基板の製造方法を用いて基板表面にテクスチャ構造を形成した基板１’を使用して、図５−１の上面図、及び図５−２の断面図に示される光起電力装置２０を製造するための工程を説明する。
【００６３】
上記の第６工程の処理が完了した基板１’を熱酸化炉へ投入し、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）蒸気の存在下で加熱して基板１’の表面にリンガラスを形成することで基板１’中にリンを拡散させ、基板１’の表層に低濃度ｎ型拡散層３１ｂを形成する（図５−２）。拡散温度は、例えば８００℃とする。この際、平坦領域２２に形成済みのｎ型拡散層３１ａにおいては、高濃度の不純物ドーパントがすでに存在するため、本工程における低濃度拡散処理を施したのちもｎ型拡散層３１ａのシート抵抗値は本工程処理前と同等以下の値が保持される。
【００６４】
次に、フッ酸溶液中で基板１’のリンガラス層を除去した後、反射防止膜１２としてプラズマＣＶＤ法によりＳｉＮ膜を低濃度ｎ型拡散層３１ｂ上に形成する。反射防止膜１２は、この後形成する受光面側電極１３の形成領域を除いた領域に形成する（図５−２）。反射防止膜１２の膜厚および屈折率は、光反射を最も抑制する値に設定する。なお、屈折率の異なる２層以上の膜を積層してもよい。また、反射防止膜１２は、スパッタリング法など、異なる成膜方法により形成しても良い。
【００６５】
次に、基板１’の受光面のうち、テクスチャ非形成領域である平坦領域２２に銀の混入したペーストをスクリーン印刷にて印刷し、基板１’の裏面にアルミニウムの混入したペーストを全面にスクリーン印刷にて印刷した後、焼成処理を実施して受光面側電極１３と裏面電極１４とを形成する。焼成は大気雰囲気中において例えば７６０℃で実施する。
【００６６】
受光面側電極１３は、光起電力装置２０のバス電極１３ａおよびグリッド電極１３ｂを含み（図５−１）、それぞれ、ｎ型拡散層２が表面に露出した平坦領域２２のバス電極部平坦領域、及びグリッド電極部平坦領域の直上に形成される。図５−２は、グリッド電極１３ｂの長手方向に垂直な断面における断面図を示している。以上のようにして、図５−１及び図５−２に示す光起電力装置２０が作製される。
【００６７】
光起電力装置２０は、基板表層にｎ型拡散層３１ａ及び低濃度ｎ型拡散層３１ｂを有する半導体基板１’と、半導体基板１’の受光面側の面（表面）に形成された反射防止膜１２及び受光面側電極１３と、受光面と反対側の面（裏面）に形成された裏面電極１４とを備えた、１５ｃｍ□の光起電力装置を構成している。
【００６８】
上述したように、実施の形態２にかかる基板の製造方法によれば、シリコン酸化膜３の下層に、上記第１工程においてｎ型拡散層２を形成する。これにより、アルカリ異方性エッチングにおける、（１１１）面のエッチングレートを比較的大きくとること、即ちエッチングの高速化が可能となり、面内に均一な凹凸をより短時間で形成することができるようになる。
【００６９】
その結果、短時間の異方性エッチング処理でも基板表面の反射率を抑制することが可能となる。また、ブラスト加工による微細孔加工を施す際に、光起電力装置の受光面側電極相当部分にあらかじめ耐ブラスト保護膜２１を形成することで、電極相当部分にｎ型拡散層２即ち、ｎ型拡散層３１ａを残すことが可能である。
【００７０】
実施の形態２にかかる光起電力装置２０の製造方法によれば、上記の実施の形態２にかかる基板の製造方法を用いて基板表面の低反射化を施した基板１’を用いて光起電力装置を作製するため、光入射側の基板表面における表面光反射損失が大幅に低減される。従って、光電変換効率の向上を図ることができる。また、受光面側電極相当部にはあらかじめ低いシート抵抗を有するｎ型拡散層３１ａが形成されているため、電気的接触、即ち接触抵抗の改善が可能である。
【００７１】
さらに、受光面側電極相当部以外の受光面領域には低濃度ｎ型拡散層３１ｂが形成されており、光入射により生成された余剰少数キャリアの再結合を抑制可能である。上記の効果により高い光電変換効率を有する光起電力装置を製造することが可能となる。
【００７２】
さらに、本願発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。また、上記実施の形態には種々の段階の発明が含まれており、開示される複数の構成要件における適宜な組み合わせにより種々の発明が抽出されうる。例えば、実施の形態に示される全構成要件からいくつかの構成要件が削除されても、発明が解決しようとする課題の欄で述べた課題が解決でき、発明の効果の欄で述べられている効果が得られる場合には、この構成要件が削除された構成が発明として抽出されうる。更に、異なる実施の形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
以上のように、本発明にかかる低反射基板の製造方法、および光起電力装置の製造方法は、光電変換効率の向上を図るためのテクスチャ加工に有用であり、特に、太陽電池の製造時間の短縮および太陽電池の性能向上に適している。
【符号の説明】
【００７４】
１、１’  低反射化されたｐ型単結晶シリコン基板
１ａ  ｐ型単結晶シリコン基板
２、１１ａ、３１ａ  ｎ型拡散層
３、３ａ、３ｂ  シリコン酸化膜
４  微細開口
５  テクスチャ凹部
１０、２０  光起電力装置
１２  反射防止膜
１３  受光面側電極
１３ａ  バス電極
１３ｂ  グリッド電極
１４  裏面電極
２１  耐ブラスト保護膜
２１ａ  バス電極部用耐ブラスト保護膜
２１ｂ  グリッド電極部用耐ブラスト保護膜
２２  平坦領域
３１ｂ  低濃度ｎ型拡散層
【図１】
2013058632.tif 000003
【図２−１】
2013058632.tif 000004
【図２−２】
2013058632.tif 000005
【図２−３】
2013058632.tif 000006
【図２−４】
2013058632.tif 000007
【図２−５】
2013058632.tif 000008
【図３−１】
2013058632.tif 000009
【図３−２】
2013058632.tif 000010
【図４−１】
2013058632.tif 000011
【図４−２】
2013058632.tif 000012
【図４−３】
2013058632.tif 000013
【図４−４】
2013058632.tif 000014
【図４−５】
2013058632.tif 000015
【図５−１】
2013058632.tif 000016
【図５−２】
2013058632.tif 000017
【図６】
2013058632.tif 000018