(57)【要約】【課題】時間分解による測定を行うことで、ナノ秒〜マイクロ秒オーダーでラジカルなどの化学種の濃度変化を測定することが可能な全反射吸収測定装置および全反射吸収測定方法を提供すること。【解決手段】  全反射吸収測定を行うために、プローブ光１４を発生させる光源１１と、プローブ光１４を全反射した後に出射させる全反射減衰型の光学プローブ３０と、出射したプローブ光１４を分光する分光器１２と、分光された特定波長光の強度を検出する検出器１３とを備えている。更に、時間分解測定を行うために、サンプルＳを励起させるためのパルス光２２を発生させる励起光源２１と、光学プローブ３０に設けたパルス光２２の受光部３１と、サンプルＳを偏平な空間内に保持するサンプル保持部３２と、これらを制御する制御演算手段４０と、サンプルを交換するサンプル交換手段２３と、を備えている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
遠紫外波長領域のプローブ光を発生させる光源と、
サンプルを励起させるためのパルス光を発生させる励起光源と、
サンプルとの接触面及びその接触面の裏面側に設けられた前記パルス光の受光部を有し、臨界角より大きい入射角で入射するプローブ光を全反射した後に出射させる全反射減衰型の光学プローブと、
サンプルの流入部及び流出部を有し、前記接触面と接触した状態でサンプルを偏平な空間内に保持するサンプル保持部と、
前記光学プローブから出射したプローブ光を分光する分光器と、
その分光された特定波長光の強度を検出する検出器と、
前記励起光源によりパルス光を周期的に発生させながら、パルス光の発生と積分器が積算する取り込み時間ゲートとの時間間隔を制御して、前記検出器からの検出信号を積分器に取り込んで積算しつつ、複数の時間間隔の制御により時間分解した積算値から吸光特性の時間変化を求める制御演算手段と、
前記サンプルの流入部及び流出部を介して、前記パルス光の周期的な発生に合わせて前記サンプル保持部に保持されたサンプルを交換するサンプル交換手段と、
を備える全反射吸収測定装置。
【請求項２】
前記光学プローブの受光部が薄肉部を有し、その薄肉部は全反射が前記接触面で複数回生じる厚みの光学材料で形成され、前記受光部として前記接触面で全反射が生じる複数の部位を含む領域に、前記励起光源からのパルス光が照射される請求項１に記載の全反射吸収測定装置。
【請求項３】
前記サンプル保持部の少なくとも前記受光部に対向する部分を透明材料で形成してある請求項１又は２に記載の全反射吸収測定装置。
【請求項４】
前記サンプル保持部の偏平な空間の厚みが０．５〜１０ｍｍである請求項１〜３いずれかに記載の全反射吸収測定装置。
【請求項５】
前記パルス光の時間幅が１〜１０ナノ秒であり、前記取り込み時間ゲートが１０ナノ秒〜１０マイクロ秒であり、前記パルス光の発生周期が１００ミリ秒以下である請求項１〜４いずれかに記載の全反射吸収測定装置。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の全反射吸収測定装置を用いて、前記励起光源によりパルス光を周期的に発生させながら、前記パルス光の周期的な発生に合わせて前記サンプル保持部に保持されたサンプルを交換しつつ、パルス光の発生と積分器が積算する取り込み時間ゲートとの時間間隔を制御して、前記検出器からの検出信号を積分器に取り込んで積算しつつ、複数の時間間隔の制御により時間分解した積算値から吸光特性の時間変化を求める全反射吸収測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、時間分解−全反射減衰型遠紫外分光法を利用した全反射吸収測定装置および全反射吸収測定方法に関し、水溶液中のラジカルなどの化学種の濃度の時間変化をナノ秒〜マイクロ秒オーダーで測定するのに有用な技術である。
【背景技術】
【０００２】
近年、水溶液中の微量成分の高感度な分析方法として、遠紫外領域に現れる水の吸収バンド（水分子のｎ→σ＊遷移吸収バンド）の吸収ピークの高波長側の裾の部分（たとえば１７０〜２１０ｎｍ）で遠紫外線の吸収を測定する方法が知られている。
【０００３】
しかし、遠紫外域での透過光の測定において測定波長をさらに短くすると、水による吸収が大きくなるため、光学セルにおける光路長を非常に短くしなければ測定ができなくなる。このため、全反射減衰型光学プローブ（ＡＴＲプローブ）を用いることで、光学セルにおける光路長を非常に短くする技術も提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
ここで全反射減衰吸光について説明すると、屈折率がより高い媒体（たとえば合成石英）と屈折率がより低い媒体（測定対象のサンプル、たとえば水）の間の界面に、屈折率がより高い媒体側から光線が当たると、入射角θが臨界角より大きな場合には光線は全反射される。このとき、光線は、屈折率がより低い媒体にも波長オーダーの一定の距離潜り込み、界面方向に進み、その後、反射されるが、光が全反射する際に形成される波長オーダーの光の潜り込み（エバネッセント波）に対する光の吸収を反射光から測定できる。この光の潜り込み深さが通常の透過スペクトルの光路長に対応するので、理論的に波長オーダーのセル長による透過スペクトルと類似の吸収スペクトルを得ることができる。
【０００５】
また、近年、水溶液中の水溶性ラジカルなどの化学種（例えば、ヒドロキシルラジカル）の濃度の測定は、半導体洗浄プロセス等の分野においてより重要なものとなっている。このような水溶性ラジカル濃度の測定には、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）が一般的に利用されているが、ＥＳＲにおいては、水溶性ラジカル（特に、ヒドロキシルラジカル）が極短寿命であることから、スピントラップ剤を添加した上で測定する必要があった。
【０００６】
そこで、水溶性ラジカル濃度をその発生場所にて、添加剤混入等の前処理なく非侵襲且つリアルタイムに測定する方法として、全反射減衰型遠紫外分光装置を用いる方法が提案されている（例えば特許文献２参照）。
【０００７】
一方、ヒドロキシルラジカル等のラジカルの生成消失の連鎖キネティックスを研究することは、ラジカルを使用する洗浄技術を開発する上で重要であるが、ヒドロキシルラジカル等は短寿命であり、ナノ秒オーダーでラジカルの濃度変化を測定する必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２２４２４０号公報
【特許文献２】特開２０１１−７５４４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前記の全反射減衰型遠紫外分光装置を用いて、ラジカルの濃度を測定する場合、検出感度が十分でないため、ラジカルを発生させ続けて数秒以上の観測時間に得られる信号変化を積算して濃度変化を測定する必要があった。このため、前記の全反射減衰型遠紫外分光装置では、ナノ秒オーダーでラジカルの濃度変化を測定することができなかった。
【００１０】
なお、蛍光光度計の分野において、繰り返しパルス光をサンプルに照射して、時間分解測光を行うことで、蛍光強度の時間変化を求める方法も知られているが、これを全反射減衰型遠紫外分光装置に適用した例は、現在まで知られていなかった。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、時間分解による測定を行うことで、ナノ秒〜マイクロ秒オーダーでラジカルなどの化学種の濃度変化を測定することが可能な全反射吸収測定装置および全反射吸収測定方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的は、下記の如き本発明により達成できる。      
即ち、本発明の全反射吸収測定装置は、
遠紫外波長領域のプローブ光を発生させる光源と、
サンプルを励起させるためのパルス光を発生させる励起光源と、
サンプルとの接触面及びその接触面の裏面側に設けられた前記パルス光の受光部を有し、臨界角より大きい入射角で入射するプローブ光を全反射した後に出射させる全反射減衰型の光学プローブと、
サンプルの流入部及び流出部を有し、前記接触面と接触した状態でサンプルを偏平な空間内に保持するサンプル保持部と、
前記光学プローブから出射したプローブ光を分光する分光器と、
その分光された特定波長光の強度を検出する検出器と、
前記励起光源によりパルス光を周期的に発生させながら、パルス光の発生と積分器が積算する取り込み時間ゲートとの時間間隔を制御して、前記検出器からの検出信号を積分器に取り込んで積算しつつ、複数の時間間隔の制御により時間分解した積算値から吸光特性の時間変化を求める制御演算手段と、
前記サンプルの流入部及び流出部を介して、前記パルス光の周期的な発生に合わせて前記サンプル保持部に保持されたサンプルを交換するサンプル交換手段と、
を備える。
【００１３】
本発明の全反射吸収測定装置によると、サンプル交換手段によりパルス光の周期的な発生に合わせてサンプルを交換しながら、制御演算手段により、励起光源によりパルス光を周期的に発生させつつ、パルス光の発生と積分器が積算する取り込み時間ゲートとの時間間隔を制御して、複数の時間間隔の制御により時間分解することで吸光特性の時間変化を求めるため、パルス光や検出器によるバックグラウンドノイズの影響を低減しつつ、吸光特性の時間変化を測定することができる。また、分光器を光学プローブの後（出射側）に配置しているため、パルス光で生じる迷光の影響をより少なくすることができる。
【００１４】
このとき、パルス光の発生と積分器が積算する取り込み時間ゲートとの時間間隔を制御して、前記検出器からの検出信号を積分器に取り込んで積算した積算値から吸光特性の時間変化を求めるため、積算回数を多くすることで感度を大きく高めることができるので、ナノ秒〜マイクロ秒オーダーで吸光特性の時間変化を求めることができる。
【００１５】
そして、サンプル保持部の偏平な空間内に保持したサンプルを、サンプル交換手段で新たなサンプルに交換するため、エバネッセント波の領域に存在するサンプルを効率よく交換することができ、周期的な繰り返し測定の再現性を高めることができるので、感度をより高めることができる。
【００１６】
また、遠紫外波長領域のプローブ光を用いて、全反射減衰型の光学プローブでサンプルの吸光特性の時間変化を求めるため、例えば水の吸収バンド（水分子のｎ→σ＊遷移吸収バンド）の吸収特性の変化から、ナノ秒〜マイクロ秒オーダーでラジカルなどの化学種の濃度変化を測定することが可能となる。
【００１７】
上記において、前記光学プローブの受光部が薄肉部を有し、その薄肉部は全反射が前記接触面で複数回生じる厚みの光学材料で形成され、前記受光部として前記接触面で全反射が生じる複数の部位を含む領域に、前記励起光源からのパルス光が照射されることが好ましい。前記受光部の薄肉部が、全反射が複数回生じる厚みの光学材料で形成され、その受光部の全反射が生じる複数の部位を含む領域に、前記励起光源からのパルス光が照射されるため、複数回の吸収を測定できるので、より感度を高めることができる。
【００１８】
また、前記サンプル保持部の少なくとも前記受光部に対向する部分を透明材料で形成してあることが好ましい。前記サンプル保持部の少なくとも前記受光部に対向する部分を透明材料で形成してあるため、パルス光が受光部に対向する部分で反射・散乱することによる迷光による影響を低減することができるので、より感度を高めることができる。
【００１９】
更に、前記サンプル保持部の偏平な空間の厚みが０．５〜１０ｍｍであることが好ましい。前記サンプル保持部の偏平な空間の厚みが０．５〜１０ｍｍであると、エバネッセント波の領域に存在するサンプルをより効率よく交換することができ、周期的な繰り返し測定の再現性をより高めることができる。
【００２０】
前記パルス光の時間幅が１〜１０ナノ秒であり、前記取り込み時間ゲートが１０ナノ秒〜１０マイクロ秒であり、前記パルス光の発生周期が１００ミリ秒以下であることが好ましい。前記パルス光の時間幅、前記取り込み時間ゲート、および前記パルス光の発生周期が上記の範囲内であると、ナノ秒〜マイクロ秒オーダーでラジカルなどの化学種の濃度変化を測定することが容易となる。
【００２１】
一方、本発明の全反射吸収測定方法は、上記いずれかに記載の全反射吸収測定装置を用いて、前記励起光源によりパルス光を周期的に発生させながら、前記パルス光の周期な発生に合わせて前記サンプル保持部に保持されたサンプルを交換しつつ、パルス光の発生と積分器が積算する取り込み時間ゲートとの時間間隔を制御して、前記検出器からの検出信号を積分器に取り込んで積算しつつ、複数の時間間隔の制御により時間分解した積算値から吸光特性の時間変化を求めることを特徴とする。
【００２２】
本発明の全反射吸収測定方法によると、サンプル交換手段によりパルス光の周期的な発生に合わせてサンプルを交換しながら、制御演算手段により、励起光源によりパルス光を周期的に発生させつつ、パルス光の発生と積分器が積算する取り込み時間ゲートとの時間間隔を制御して、複数の時間間隔の制御により時間分解することで吸光特性の時間変化を求めるため、パルス光や検出器によるバックグラウンドノイズの影響を低減しつつ、吸光特性の時間変化を測定することができる。また、分光器を光学プローブの後（出射側）に配置しているため、パルス光で生じる迷光の影響をより少なくすることができる。
【００２３】
このとき、パルス光の発生と積分器が積算する取り込み時間ゲートとの時間間隔を制御して、前記検出器からの検出信号を積分器に取り込んで積算した積算値から吸光特性の時間変化を求めるため、積算回数を多くすることで感度を大きく高めることができるので、ナノ秒〜マイクロ秒オーダーで吸光特性の時間変化を求めることができる。
【００２４】
そして、サンプル保持部の偏平な空間内に保持したサンプルを、サンプル交換手段で新たなサンプルに交換するため、エバネッセント波の領域に存在するサンプルを効率よく交換することができ、周期的な繰り返し測定の再現性を高めることができるので、感度をより高めることができる。
【００２５】
また、遠紫外波長領域のプローブ光を用いて、全反射減衰型の光学プローブでサンプルの吸光特性の時間変化を求めるため、例えば水の吸収バンド（水分子のｎ→σ＊遷移吸収バンド）の吸収特性の変化から、ナノ秒〜マイクロ秒オーダーでラジカルなどの化学種の濃度変化を測定することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の全反射吸収測定装置の一例を示すブロック図である。
【図２】本発明の全反射吸収測定装置における要部の一例を示す図であり、（ａ）は光学プローブ周辺の正面図、（ｂ）は光学プローブの断面図、（ｃ）はその底面図である。
【図３】パルス光の発生周期、および取り込み時間ゲートのタイミングτと時間幅の関係の一例を示す図である。
【図４】プリアンプの応答速度の一例を示すグラフである。
【図５】フェノール水溶液のパルス光照射後の吸光特性の時間変化を示すグラフである。
【図６】フェノール水溶液のパルス光照射後の吸光特性の時間変化の波長依存性を示すグラフである。
【図７】フェノール水溶液の遠紫外波長領域における吸収スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
（全反射吸収測定装置）
本発明の全反射吸収測定装置は、図１に示すように、全反射吸収測定を行うために、プローブ光１４を発生させる光源１１と、プローブ光１４を全反射した後に出射させる全反射減衰型の光学プローブ３０と、出射したプローブ光１４を分光する分光器１２と、分光された特定波長光の強度を検出する検出器１３とを備えている。
【００２８】
更に、本発明の全反射吸収測定装置は、時間分解測定を行うために、サンプルＳを励起させるためのパルス光２２を発生させる励起光源２１と、光学プローブ３０に設けたパルス光２２の受光部３１と、サンプルＳを偏平な空間内に保持するサンプル保持部３２と、これらを制御する制御演算手段４０と、サンプルを交換するサンプル交換手段２３と、を備えている。
【００２９】
光源１１は、遠紫外波長領域のプローブ光１４を発生させるものである。光源１１としては、遠紫外波長領域の光を発生させることができればよく、例えば重水素ランプ、キセノンランプ等を用いることができ、レーザ駆動型のものを使用することも可能である。プローブ光１４は、波長１４０〜２５０ｎｍの遠紫外波長領域を含むことが好ましい。
【００３０】
光学プローブ３０は、図２（ａ）〜（ｃ）に示すように、サンプルＳとの接触面３３に対して、臨界角より大きい入射角で入射するプローブ光１４を全反射した後に出射させる全反射減衰型の光学プローブ３０である。光源１１からのプローブ光１４は、適当な光学系を介して集光させた後に、光学プローブ３０の入射面３４に入射する。
【００３１】
まず、全反射減衰吸光法について説明すると、屈折率がより高い媒体（たとえば合成石英）と屈折率がより低い媒体（測定対象のサンプル物質）（たとえば水）の間の界面が上側にある場合、屈折率がより高い媒体側から光線が当たると、入射角が臨界角より大きな場合には光線は全反射される。しかし、この際に、光線は、屈折率がより低い媒体にも波長オーダーの一定の距離潜り込み、界面方向に進み、その後、反射される。この屈折率がより低い媒体に潜り込む光線をエバネッセント波という。エバネッセント波の電界強度は反射点で最大であり、界面方向と界面に鉛直な方向に向かってすぐに減衰する。なお、エバネッセント波の界面に鉛直な方向での電場強度が１／ｅまで減衰する距離を潜り込み深さ（ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ  ｄｅｐｔｈ）という。かかる方法によれば、光が全反射する際に形成される波長オーダーの光の潜り込み（エバネッセント波）に対する光の吸収を反射光から測定できる。この光の潜り込み深さが通常の透過スペクトルの光路長に対応するので、理論的に波長オーダーのセル長による透過スペクトルと類似の吸収スペクトルを得ることができる。
【００３２】
全反射減衰吸光法に適応できる光学プローブは、（１）光学プローブの材質の屈折率がサンプル物質の屈折率よりも大きいこと（全反射条件）、を満足する必要があると共に、（２）光学プローブの材質が測定波長領域で透明である（光透過率が十分に高い）こと（透過条件）が望ましい。しかし、水の屈折率は遠紫外域では波長が短くなるにつれて著しく増加するため、全反射減衰光学プローブとしての２つの条件を満たす材料が少ない。
【００３３】
このため、特開２００７−２７９０２５号公報に記載されているように、サンプルと接触する中央の高屈折率低透過率材質の第２部分と、その両側の低屈折率高透過率材質の第１部分からなる縦型３層構造の光学プローブ、また、特開２００８−２２４２４０号公報に記載されているように、単層構造で光路長を短くした光学プローブを使用するのが好ましい。
【００３４】
本発明では、全反射の回数を増加させて感度を高める観点から、光学プローブ３０の受光部３１の薄肉部３１ａが、接触面３３で全反射が複数回生じる厚みの光学材料で形成されることが好ましい。また、接触面３３の全反射が生じる複数の部位３３ａを含む領域に、励起光源２１からのパルス光２２が照射されることが好ましい。本実施形態では、図２（ｃ）に示すように、サンプルＳとの接触面３３において、３箇所の部位３３ａで全反射が生じるように、プローブ光１４の入射角と受光部３１の薄肉部３１ａの厚みが設定されている例を示す。光学プローブ３０の入射面３４に入射したプローブ光１４は、接触面３３の全反射が生じる最初の部位３３ａに集光される。
【００３５】
この光学プローブ３０は、サンプルＳとの接触面３３及びその裏面側に設けられたパルス光２２の受光部３１を有し、更にプローブ光１４の入射面３４および出射面３５とを備えている。受光部３１の薄肉部３１ａの厚みは、全反射が複数回生じるように、他の部分より、厚みが薄くなっている。本実施形態では、受光部３１が円形で、円形の薄肉部３１ａより広い場合の例を示すが、両者を同じ大きさにすることも可能である。
【００３６】
このため、縦型３層構造の光学プローブでは強度の問題があり、また、単層構造では加工が困難となる。従って、本発明では、光学プローブ３０の強度と加工性を高める観点から、受光部３１の薄肉部３１ａと同じ厚みの導波路となる平板に、入射面３４および出射面３５を形成するための光学部材（プリズム等）を、オプティカルコンタクト（分子間力による接合）で接合した横型２層構造の光学プローブ３０を使用するのが好ましい。図示した例では、円形の穴の開いた縦断面が台形の光学部材を平板に接合した例を示すが、左右２つの縦断面が台形の光学部材を平板に接合して、四角形の薄肉部３１ａを形成してもよい。
【００３７】
光学プローブ３０の接触面３３を構成する部分の材質としては、遠紫外波長領域において屈折率が水より大きいという観点から、サファイア、水晶、合成石英等が好ましい。入射面３４および出射面３５と形成するための光学部材としては、サファイア、水晶、合成石英等が好ましい。
【００３８】
光学プローブ３０の光路長をより小さくしつつ、全反射の回数を増加させる観点から、受光部３１の薄肉部３１ａの厚みは、０．５〜１ｍｍが好ましく、受光部３１の薄肉部３１ａの長さ（図２（ｂ）の紙面に平行な方向の長さ）は、５〜１０ｍｍが好ましい。パルス光２２が照射される受光部３１の直径は、パルス光の直径より広い透過面を有するという観点から５〜２０ｍｍが好ましい。なお、光学プローブ３０の接触面３３に対する入射角は、６０〜８０°が好ましく、６５〜７５°がより好ましい。
【００３９】
光学プローブ３０は、真空下におくと、サンプルＳとの圧力差が大きく強度の問題が生じるため、窒素ガス等で置換した密閉空間３６内に配置されている。密閉空間３６を形成する筐体３７には、フッ化マグネシウム等で形成された窓部３７ａが、プローブ光１４の入射側および出射側と、パルス光２２の入射側とに設けられている。筐体３７は真空容器３９内に配置され、筐体３７の外側の空間は、真空に排気されている。
【００４０】
サンプル保持部３２は、光学プローブ３０と共に偏平な空間３８を形成し、接触面３３と接触した状態でサンプルＳを偏平な空間３８内に保持することができる。図示した例では、サンプル保持部３２は、偏平な空間３８を形成する偏平空間形成部材３２ａと、サンプルの流入部３２ｃ及び流出部３２ｄを成形する流路形成部材３２ｂとを含む。
【００４１】
偏平な空間３８とは、流路長さに対して厚みが十分小さい空間を指す。本発明では、エバネッセント波の領域に存在するサンプルＳをより効率よく交換する観点より、偏平な空間３８の厚みが０．５〜１０ｍｍであることが好ましく、１〜２ｍｍであることがより好ましい。また、同様の理由より、空間３８の長さ（図２（ｂ）の紙面に平行な方向の長さ）が６〜３０ｍｍであることが好ましく、１０〜２０ｍｍであることがより好ましい。同様の理由より、空間３８の幅（図２（ｂ）の紙面に垂直な方向の幅）は、６〜２０ｍｍが好ましい。
【００４２】
本発明では、パルス光２２が受光部３１に対向する部分で反射・散乱することによる迷光による影響を低減する観点から、サンプル保持部３２の少なくとも受光部３１に対向する部分を透明材料で形成することが好ましい。このため、本実施形態では、偏平空間形成部材３２ａを石英で形成してあるが、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、サファイア等を使用することも可能である。
【００４３】
サンプル保持部３２の光学プローブ３０との接触部や、偏平空間形成部材３２ａと流路形成部材３２ｂとの接触部には、液体の漏洩を防止するためのシール材３２ｅが設けられている。偏平空間形成部材３２ａを透過したパルス光２２は、図示してない光線吸収体に照射されることよって、吸収される。
【００４４】
サンプル交換手段２３は、サンプル保持部３２の流入部３２ｃ及び流出部３２ｄを介して、パルス光２２の周期な発生に合わせてサンプル保持部３２に保持されたサンプルＳを交換するものである。本実施形態では、制御演算手段４０がサンプル交換手段２３を制御しない場合の例を示す。その場合、サンプル交換手段２３によるサンプルＳの供給は、一定流量で供給してもよく又は断続的に供給してもよいが、パルス光２２の高速な周期に対応することが難しく、また１周期の測定時間が短いため、サンプル交換手段２３により一定流量のサンプルＳを供給するのが好ましい。
【００４５】
このようなサンプル交換手段２３としては、チューブポンプ、ギヤポンプ、シリンジポンプなどの定量ポンプが何れも使用可能である。パルス光２２の照射間隔（１周期）の間の送液量は、偏平な空間３８の体積に対して０．５〜１０倍であることが好ましく、１〜
１．５倍であることがより好ましい。サンプルＳは図示してない容器から吸液され、パルス光２２の照射後に排出される。
【００４６】
分光器１２は、光学プローブ３０から出射したプローブ光１４を分光する装置である。分光器１２としては、プリズムやグレーティングミラー（回折格子）を用いる方式が存在し、検出器１３との組み合わせにより、複数波長を同時に測定する方式と、一度に１つの波長を測定する方式とが存在する。本実施形態では、グレーティングミラー１２ａを用いて一度に１つの波長を測定する方式の例を示す。
【００４７】
この方式の分光器１２は、例えば入射スリット、コリメータ鏡、グレーティングミラー１２ａ、集光鏡、出射スリットなどで構成され、スリット位置などの光学経路とグレーティングミラー１２ａの角度とを変えることによって、選択波長を変化させることができる。分光器１２の光学配置方法には、ツェルニターナ形、パッシェンルンゲ形などがある。本発明では、複数の波長により測定を行う場合、分光器１２の設定を変えて測定を繰り返すことで、波長毎の吸光特性の時間変化を求めることができる。
【００４８】
分光器１２によって分光された特定波長光は、検出器１３によりその強度が検出される。一度に１つの波長を測定する方式の検出器１３としては、光電子倍増管（ＰＭＴ）、フォトダイオード、などが挙げられ、複数波長を同時に測定する方式の検出器１３としては、フォトダイオードアレイ、ＣＣＤなどが挙げられる。本発明では、微弱光を検出できるようにする観点から、光電子倍増管を用いるのが好ましい。
【００４９】
光電子倍増管としては、感度波長として、遠紫外波長領域の波長を有するものが好ましく、ソーラーブラインド型であって、感度波長１１５〜１９５ｎｍを有するものがより好ましい。また、光電子倍増管として、ナノ秒オーダーでラジカルなどの化学種の濃度変化を測定する観点から、立ち上がり時間が１０ナノ秒以下のものが好ましく、３ナノ秒以下がより好ましい。
【００５０】
励起光源２１は、サンプルＳを励起させるためのパルス光２２を発生させるものである。励起光源２１としては、パルスレーザ用トリガー信号により、ナノ秒〜マイクロ秒オーダーの時間幅でパルス光２２を発生可能なパルスレーザ装置等が使用できる。
【００５１】
サンプルＳを励起させるため波長は、サンプルＳの種類や生じる反応の種類に応じて決定されるが、例えば紫外光領域でオゾン水からヒドロキシルラジカルを発生させること等を目的とする場合、２５０〜２７０ｎｍの波長が選択可能である。本実施形態では、Ｎｄ：ＹＡＧの４倍波である２６６ｎｍのナノ秒パルスレーザを用いた例を示す。この励起光源２１は、パルスレーザ用トリガー信号により、パルス光２２を発生させるタイミングを制御することができる。
【００５２】
制御演算手段４０は、励起光源２１によりパルス光２２を周期的に発生させる制御と、パルス光２２の発生と積分器が積算する取り込み時間ゲートとの時間間隔を制御して、前記検出器１３からの検出信号を積分器に取り込んで積算する演算と、複数の時間間隔の制御により時間分解した積算値から吸光特性の時間変化を求める演算とを行うものである。
【００５３】
本実施形態では、制御演算手段４０が、遅延時間発生器４１と、これに接続されたデジタルオシロスコープ４２と、これらに接続されたパーソナルコンピュータ（ＰＣ）４３とを備える例を示す。なお、図１において、点線は電気的に接続されている状態を示す。
【００５４】
遅延時間発生器４１は、励起光源２１に接続されており、パルス光２２の発生時間（発生周期と時間幅）を制御するパルスレーザ用トリガー信号を、励起光源２１に送ることで、パルス光２２の周期的な発生を行う。遅延時間発生器４１は、パルス光２２の発生周期に対して、積分器が積算する取り込み時間ゲートとの時間間隔を制御するためのタイミング制御用信号を、デジタルオシロスコープ４２に送る。
【００５５】
デジタルオシロスコープ４２は、高速サンプリング（帯域１ＧＨｚ以上）によりアナログ信号をデジタル信号に変換しながら、リアルタイムでデジタル信号解析を行う装置であり、積分器によりゲート積算が可能なものを使用することができる。また、本発明では、積分器によるゲート積算を含めたデータ処理をＰＣ４３側で行うことも可能である。前者のように積分器による演算をデジタルオシロスコープ４２で行う場合、デジタルオシロスコープ４２により、積分器が積算する取り込み時間ゲートの時間幅を設定し、遅延時間発生器４１からの信号により、時間ゲートのタイミングを制御すればよい。
【００５６】
本発明では、例えば図３に示すように、パルス光２２の発生周期を０．１〜１ミリ秒とし、取り込み時間ゲートの時間幅を数〜１０ナノ秒とし、パルス光２２の発生後の時間ゲートのタイミングτを変化させて、複数の時間間隔の制御により時間分解測定を行うことができる。
【００５７】
その際、タイミングτを一定にして、同じタイミングτにおける取り込み時間ゲートにより、検出器１３からの検出信号を積分器に取り込んで積算した積算値を得ることで、測定の感度をより高めることができる。このため積算回数としては１０回〜１万回が好ましく、１００回〜５千回がより好ましい。このようにすることで、一光子検出が可能な時間分解測定を行うことができる。
【００５８】
その際、デジタルオシロスコープ４２の入力側には、検出器１３からの微弱信号を検出するために、プリアンプを設けるのが好ましい。後述する実験例では、図４に示すように、応答速度が約５０ナノ秒で、一光子検出が可能なプリアンプを使用した。
【００５９】
デジタルオシロスコープ４２は、積算値等をタイミングτと関連付けて保存するメモリを有しており、ＰＣ４３でそのデータを取り込んで、汎用ソフト（例えば表計算ソフト等）でデータ処理することにより、時間分解した積算値から吸光特性の時間変化を求めることができる。必要により、グラフ描画などを行うことも可能となる。
【００６０】
また、ＰＣ４３にインストールした市販のスペクトル処理ソフトを用いて、デジタルオシロスコープ４２のメモリから、生データを取り込んだ後、積分器によるゲート積算を含めたデータ処理を行って、時間分解した積算値から吸光特性の時間変化を求めることができる。
【００６１】
本発明では、制御演算手段４０による制御が、パルス光２２の時間幅が１〜１０ナノ秒であり、取り込み時間ゲートが１０ナノ秒〜１０マイクロ秒であり、パルス光２２の発生周期が１００ミリ秒以下であることが好ましい。
【００６２】
本実施形態の全反射吸収測定装置は、図１のように、シングルビーム方式で装置構成した例を示す。このため、パルス光２２の照射による吸光度の差の時間変化を求める場合、パルス光２２を照射していない状態での吸光度を求める必要がある。
【００６３】
このようなバックグラウンド測定は、例えば、パルス光２２の照射の直前に、同じゲート時間および積算回数で測定することにより行うことができる。これで得られた積算値を、時間分解した積算値から引き算することで、パルス光２２の照射による吸光度の差の時間変化を求めることができる。
【００６４】
また、パルス光２２の照射を全く行わずに、同じゲート時間および積算回数で測定することにより、別途バックグラウンド測定を行うことも可能である。
（全反射吸収測定方法）
一方、本発明の全反射吸収測定方法は、以上で説明した本発明の全反射吸収測定装置を用いて、励起光源２１によりパルス光２２を周期的に発生させながら、パルス光２２の周期な発生に合わせてサンプル保持部３２に保持されたサンプルＳを交換しつつ、パルス光２２の発生と積分器が積算する取り込み時間ゲートとの時間間隔を制御して、検出器１３からの検出信号を積分器に取り込んで積算しつつ、複数の時間間隔の制御により時間分解した積算値から吸光特性の時間変化を求めるものである。
【００６５】
（他の実施形態）
（１）前述の実施形態では、制御演算手段４０がサンプル交換手段２３を制御しない例を示したが、制御演算手段４０により、励起光源２１によるパルス光２２の周期的な発生と同期させてサンプル交換手段２３によりサンプルＳを交換する制御をサンプル交換手段２３に対して行ってもよい。具体的には、遅延時間発生器４１をサンプル交換手段２３に接続し、パルス光２２の発生時間（発生周期と時間幅）を制御するパルスレーザ用トリガー信号と同期させてサンプルＳを交換するためのタイミング制御用信号をサンプル交換手段２３に送ることができる。
【００６６】
その場合、サンプル交換手段２３として、送液量と送液のタイミングを電子制御できるものを使用するが、レスポンスの高い送液装置を使用することが好ましい。このような送液装置としては、パルス信号入力タイプのソレノイド駆動定量ポンプ、ダイヤフラムポンプなどが例示できる。また、１回のパルス光２２の照射に対する交換のための送液量は、偏平な空間３８の体積の１〜２倍が好ましい。
【００６７】
（２）前述の実施形態では、サンプルＳとの接触面３３において、３箇所の部位３３ａで全反射が生じる場合の例を示したが、１〜５箇所の部位３３ａで全反射が生じるように、プローブ光１４の入射角と受光部３１の薄肉部３１ａの厚みを設定することも可能である。
【００６８】
（３）前述の実施形態では、グレーティングミラー１２ａとＰＭＴ１３を用いて一度に１つの波長を測定する方式の例を示したが、検出器１３としてフォトダイオードアレイ、ＣＣＤなどを使用することにより、複数の波長を同時に測定することも可能である。その場合、制御演算手段４０として、複数の波長データの同時入力によるＡ／Ｄ変換が可能なものが使用される。
【００６９】
（４）前述の実施形態では、制御演算手段４０が、遅延時間発生器４１と、これに接続されたデジタルオシロスコープ４２と、これらに接続されたパーソナルコンピュータ（ＰＣ）４３とを備える例を示したが、これらの組み合わせ以外でも、制御演算手段４０を構成することが可能である。
【００７０】
例えば、デジタルオシロスコープ４２の代わりに、Ａ／Ｄ変換機能を有するＩ／Ｏ装置を使用して、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）４３の側のスペクトル処理ソフトを用いて、遅延時間発生器４１からのタイミング制御用信号に基づいて、検出器１３からの検出信号を積分器に取り込んで積算しつつ、複数の時間間隔の制御により時間分解した積算値から吸光特性の時間変化を求めることも可能である。更に、遅延時間発生器４１の機能をＰＣ４３側にもたせることも可能である。
【００７１】
（５）前述の実施形態では、本発明の全反射吸収測定装置をシングルビーム方式で構成した例を示したが、本発明の全反射吸収測定装置はダブルビーム方式で構成することも可能である。その場合、プローブ光１４を二分する装置を追加し、全反射減衰型の光学プローブ３０と、サンプル保持部３２と、分光器１２と、検出器１３とを２系統に構成して、２系統入力可能なデジタルオシロスコープ４２を用いればよい。参照溶液側のサンプルＳとして同じ溶液を使用し、パルス光２２を照射せずに同じタイミングにより測定を行うことで、バックグラウンドの測定が可能となる。
【実施例】
【００７２】
以下のようにして、本発明の効果を確認するための実験を行った。
【００７３】
実施例１
図１〜図２に示す本発明の全反射吸収測定装置を用いて、下記の装置構成および条件で、励起光源によりパルス光を周期的に発生させながら、パルス光の周期な発生に合わせてサンプルを交換しつつ、パルス光の発生と積分器が積算する取り込み時間ゲートとの時間間隔を制御して、検出器からの検出信号を積分器に取り込んで積算しつつ、複数の時間間隔の制御により時間分解した積算値から吸光特性の時間変化を求めた。
【００７４】
（装置構成）
・光源：レーザ駆動型キセノンランプ（ＥＱ−９９、エナジェティック・テクノロジー社製）
・ＡＴＲセル：合成石英、３回反射型（受光部の薄肉部の厚み０．５ｍｍ、長さ１５．４ｍｍ、受光部の直径８ｍｍ）、入射角７０度、外部空間窒素ガスパージ
・サンプル保持部：偏平な空間の厚み１ｍｍ、長さ２２ｍｍ、幅１０ｍｍ
・分光器：ツェルニターナ型分散分光光度計（真空仕様）、測定波長１２０〜３００ｎｍ
・検出器：ソーラーブラインド型ＰＭＴ（Ｒ６８３８、浜松ホトニクス社製）
・励起光レーザ：Ｎｄ：ＹＡＧレーザ（プロ３５０、スペクトラ・フィジックス社製）
＋４倍波ユニット、ナノ秒パルス、波長２６６ｎｍ、出力１７０ｍＪ／ｃｍ−２
・遅延時間発生器：（ＤＧ６４５，Ｓｔａｎｆｏｒｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）
・プリアンプ：応答速度約５０ナノ秒、一光子検出が可能
・デジタルオシロスコープ：（Ｗａｖｅ  Ｐｒｏ  ７１５Ｚｉ；ＬｅＣｒｏｙ社製）
・スペクトル処理ソフト：ＯｒｉｇｉｎＬａｂ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、Ｏｒｉｇｉｎ８．６
（実験条件）
・パルス光の周期：０．１秒
・ゲート時間幅：８０ナノ秒
・ゲート時間のタイミング：０〜２０マイクロ秒
・フェノール水溶液：超純水に溶解、濃度５×１０−３ｍｏｌ・ｄｍ−３
・サンプル交換手段による流量：サンプル保持部の偏平な空間の体積の１．５倍／周期
・バックグラウンド測定：パルス光の照射の直前に、同じゲート時間および積算回数で測定した信号レベルを参照
波長１７２および１８１ｎｍで測定した、フェノール水溶液のパルス光照射後の吸光度の時間変化を図５に示す。このグラフでは、１７２ｎｍではパルス光照射直後に吸光度が急激に大きくなり、その後に減衰している。一方で１８１ｎｍでは光照射直後に吸光度が急激に減少し、その後ゆるやかに増加している。
【００７５】
波長１７０〜１８５ｎｍにおいて１ｎｍごとに測定した、フェノール水溶液のパルス光照射後の吸光度の時間変化の波長依存性を図６に示す。このグラフでは、波長１７０〜１７４ｎｍの範囲では吸光度がパルス光照射直後に増加したが、波長１７５ｎｍ以上では、変化なし又は逆転現象がみられた。
【００７６】
一方、図７に示した、フェノール水溶液の遠紫外波長領域における吸収スペクトルから、波長１８０ｎｍ以上で大きな吸収が存在することが分かる。このため、波長１８０ｎｍ以上ではパルス光照射によりフェノールの光解離が生じる一方で、波長１７０〜１７４ｎｍの範囲ではパルス光照射により化学種が生成することが分かった。これらの結果より、本発明によって、光照射で生じた化学種の濃度変化をナノ秒〜マイクロ秒オーダーで測定することが可能なことが分かった。
【符号の説明】
【００７７】
１１    光源
１２    分光器
１３    検出器（ＰＭＴ）
１４    プローブ光
２１    励起光源
２２    パルス光
２３    サンプル交換手段
３０    光学プローブ
３１    受光部
３１ａ  受光部の薄肉部
３２    サンプル保持部
３２ｃ  流入部
３２ｄ  流出部
３３    接触面
４０    制御演算手段
４１    遅延時間発生器
４２    デジタルオシロスコープ
４３    ＰＣ
Ｓ    サンプル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2013205339.tif 000007
【図６】
2013205339.tif 000008
【図７】
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