(57)【要約】【課題】廃棄時に有害物質の発生源となりうるものを含まず、また、高温高湿下でも高いバリア性を保ち、かつ、透明性と耐久性に優れた包装用のガスバリアフィルムを提供することを目的とする。【解決手段】ウレタン樹脂と層状ケイ酸塩とを含有して構成される水系コーティング剤であって、前記ウレタン樹脂が、酸基を有するポリウレタンとポリアミン化合物とからなり、かつ、全固形分中に占める前記ウレタン樹脂と層状ケイ酸塩との配合比が９／１〜１／１で、かつ全固形分濃度が５％以上であることを特徴とする水系コーティング剤である。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン樹脂と層状ケイ酸塩とを含有して構成される水系コーティング剤であって、前記ウレタン樹脂が、酸基を有するポリウレタンとポリアミン化合物とからなり、かつ、全固形分中に占める前記ウレタン樹脂と層状ケイ酸塩との配合比が９／１〜１／１で、かつ全固形分濃度が５％以上であることを特徴とする水系コーティング剤。
【請求項２】
前記層状ケイ酸塩が水膨潤性フッ素マイカであることを特徴とする請求項１に記載の水系コーティング剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載の水系コーティング剤を、透明なプラスチック基材の少なくとも一方の面に塗布してなることを特徴とするガスバリアファイルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾燥食品・菓子・パンなどの湿気や酸素を嫌う食品や、錠剤・粉末薬又は湿布・貼付剤などの医薬品の包装分野に関するものである。さらに、詳しくは、高いガスバリア性と内容物の認識が可能な透明性を必要とされる包装分野に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品や医薬品等の包装に用いられる包装材料には、内容物の変質や腐敗などを抑制し、それらの機能や性質を保持するために、水蒸気・酸素・その他内容物を変質させる気体の進入を遮断する性質（ガスバリア性）が必要である。
【０００３】
そのため、従来、これら包装材料にはガスバリア性を有する材料からなるガスバリア層を設けてきた。これまで、フィルムや紙などの基材上にガスバリア層を、スパッタ法や蒸着法、ウェットコーティング法や印刷法などで設け、また、ガスバリア層としては、アルミニウム等の金属からなる金属箔や金属蒸着膜、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデンなどの樹脂膜等を利用することが提案されている。
【０００４】
しかしながら、金属箔や金属蒸着フィルムは、ガスバリア性には優れるが不透明であるため、内容物を確認することができなかったり、伸縮性に劣り、数％の伸びでクラックが生じ、ガスバリア性が低下したり、使用後の廃棄時に、不燃物として処理する必要があったりと数々の問題がある。
【０００５】
また、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体等の樹脂膜からなるガスバリアフィルムは、低湿度下では優れたガスバリア性を示すが、湿度上昇と共にガスバリア性は低下していき、８０％RH以上ではガスバリア性は失われてしまうため、使用上の制限があった。これを改善するために、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体等に、無機層状化合物を添加し、湿度依存性を低下させる方法などが提案されているが、十分な改善には至っていない。
【０００６】
一方、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂膜からなるガスバリアフィルムは、湿度依存性が低く、優れたガスバリア性を示すが、廃棄処理などの際に、有害物質の発生源となりうる可能性が有り、塩素系物質を含有しないガスバリア材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３７６４１０９号公報
【特許文献２】特開２００１−２８７２９４号公報
【特許文献３】特開平１１−１６５３６９号公報
【特許文献４】特開平６−９３１３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の課題を考慮して成されたもので、廃棄時に有害物質の発生源となりうるものを含まず、また、高温高湿下でも高いバリア性を保ち、かつ、透明性と耐久性に優れた包装用のガスバリアフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記目的を達成するためのもので、請求項１に記載の発明は、ウレタン樹脂と層状ケイ酸塩とを含有して構成される水系コーティング剤であって、前記ウレタン樹脂が、酸基を有するポリウレタンとポリアミン化合物とからなり、かつ、全固形分中に占める前記ウレタン樹脂と層状ケイ酸塩との配合比が９／１〜１／１で、かつ全固形分濃度が５％以上であることを特徴とする水系コーティング剤である。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、前記層状ケイ酸塩が水膨潤性フッ素マイカであることを特徴とする請求項１に記載の水系コーティング剤である。
【００１１】
更に、請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の水系コーティング剤を、透明なプラスチック基材の少なくとも一方の面に塗布してなることを特徴とするガスバリアファイルムである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の請求項１によれば、酸基を有するポリウレタンとポリアミン化合物とからなるウレタン樹脂であり、その剛直な分子骨格のためにガスバリア性を有し、かつ、乾燥皮膜は水に不溶となり、湿度依存性の低いガスバリア性皮膜を形成することができる。また、層状ケイ酸塩は極めて薄い単位結晶が重なってひとつの層状粒子を形成している無機化合物であるため、優れたガスバリア性を有し前記ウレタン樹脂との共存によりガスバリア性を向上することができる。また、本発明に係る水系コーティング剤に含まれるいずれの材料も廃棄時に有害物質の発生源となりうるものを含まず、安全に廃棄することができる。
【００１３】
また、請求項２によれば、溶媒への膨潤性に優れている水膨潤性フッ素マイカを用いることにより、より安定して水系コーティング剤を調整することができる。さらに層状ケイ酸塩に含まれるフッ素を定性する方法として、蛍光Ｘ線回折装置を利用することができ品質の確認が容易にできる。
【００１４】
また、請求項３によれば、透明なプラスチック基材の少なくとも一方の面に、水系コーティング剤を塗布することで、高温高湿下でも高いバリア性を保ち、かつ、透明性と耐久性に優れた包装用のガスバリアフィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のガスバリアフィルムの概念図である。
【図２】本発明の一実施形態であるガスバリアフィルムの断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１７】
ウレタン樹脂の繰返構成単位は、イソシアネート成分、ヒドロキシ成分、ポリオール成分からなり、これらの構成成分によって、ウレタン樹脂の骨格が決まる。また、ウレタン樹脂は、少なくとも剛直な単位（炭化水素環で構成された単位）と柔軟な単位（炭化水素鎖で構成された単位）から構成され、剛直な単位や柔軟な単位は、ウレタン樹脂の繰返し構成単位の各成分によって決まる。
【００１８】
ポリウレタンの酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基などが例示できる。酸基は、ウレタン樹脂の末端または側鎖のいずれに位置しても良い。この酸基は、中和剤（塩基）により中和可能であり、塩基と塩を形成しても良い。なお、この酸基はポリアミン化合物のアミノ基と結合可能である。ポリウレタンの酸価は、通常、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１９】
また、ウレタン樹脂のウレタン基およびウレア基の合計濃度は、ガスバリア性の観点から、１５重量％以上であることが好ましい。なお、ウレタン基濃度及びウレア基濃度とは、ウレタン基の分子量（５９ｇ／当量）又はウレア基の分子量（一級アミノ基（アミノ基）：５８ｇ／当量、二級アミノ基（イミン基）：５７ｇ／当量）を、ウレタン樹脂の繰返単位構造の分子量で除した値を意味する。ウレタン樹脂の数平均分子量は、８００〜１，０００，０００好ましくは８００〜２００，０００である。
【００２０】
ウレタン樹脂はガスバリア性を高めるため、結晶性であっても良い。また、ウレタン樹脂のガラス転移温度は１００℃以上、好ましくは１２０℃以上である。ウレタン樹脂は、通常、中和剤を含み、水性媒体中に溶解或いは分散した状態で形成され、水性媒体としては、水及び、アルコール類、ケトン類、エーテル類などの水溶性又は親水性溶媒を単体或いは混合して使用することができる。
【００２１】
ウレタン樹脂は、水性媒体中に溶解或いは分散した状態で形成され、水性媒体としては、水及び、アルコール類、ケトン類、エーテル類などの水溶性又は親水性溶媒を単体或いは混合して使用することができる。
【００２２】
ウレタン樹脂を水性媒体中に分散する場合、ウレタン樹脂の分散粒子の粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下が好ましい。ウレタン樹脂の製造方法は特に限定されず、アセトン法、プレポリマー法など通常のポリウレタン樹脂の水性化技術を利用して調製できる。また、ウレタン化反応では必要に応じてアミン系触媒、錫系触媒、鉛系触媒などウレタン化触媒を使用してもよい。例えば、不活性溶媒（アセトンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類など）中、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ酸と必要によりポリオール成分及び／又は鎖伸長剤成分とを反応させることによりポリウレタン樹脂を調製できる。より具体的には、不活性有機溶媒（特に、親水性又は水溶性有機溶媒）中、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ酸とポリオール成分とを反応させ、末端イソシアネート基を有するプレポリマーを生成させ、中和剤で中和して水性媒体に溶解又は分散した後、鎖伸長剤成分を添加して反応させ、有機溶媒を除去することにより水性ポリウレタン樹脂を調製できる。なお、このようなウレタン樹脂は三井化学（株）から「ＷＰＢ３４１」の名前で市販されている。
【００２３】
層状ケイ酸塩とは、極めて薄い単位結晶が重なってひとつの層状粒子を形成している無機化合物である。これらは溶媒によって膨潤、へき開するものが好ましく、中でも溶媒への膨潤性に優れている水膨潤性フッ素マイカがより好ましい。層状ケイ酸塩に含まれるフッ素を定性する方法として、蛍光Ｘ線回折装置を使用することができる。
【００２４】
ガスバリア層の厚さは、乾燥後の厚さで０．１〜１００μｍの範囲になるように塗布することが好ましく、さらには０．１〜１０μｍの範囲に有ることがより好ましい。０．１μｍ以下の場合は、均一な塗膜面を設けることが難しくなるので好ましくない。図１は本発明のガスバリアフィルムの巻き取り形態での概念図である。
【００２５】
図２は本発明の一実施形態であるガスバリアフィルムの断面概略図を示す。例えば、透明なプラスチック基材２１の少なくとも一方の面に、水系コーティング剤２２を塗布してガスバリア層とし、さらに接着層２３、シーラント層２４を順次積層して構成される。
【００２６】
前記透明なプラスチック基材２１は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどのポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルムなどが選択され、延伸、無延伸のどちらを用いることも可能である。また、前記水系コーテ
ィング剤を塗布する面側に、コロナ処理、低温プラズマ処理などを施すことで良好な接着強度が得られる。
【００２７】
基材の厚さは特に制限を受けるものではないが、包装材料としての適性や他の樹脂層の積層適性を考慮し、実用的には３〜２００μｍの範囲で、かつ、価格や用途によって適宜選択することがより好ましい。
【００２８】
前記ガスバリア層２２は本発明の水系コーティング剤を塗布してなり、公知の湿式コーティング方法を用いることができる。湿式コーティング方法としては、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ダイコート、スクリーン印刷、スプレーコートなどを用いることができる。これらの湿式コーティング方法を用いて、基材の片面もしくは両面に塗布する。乾燥する方法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射など、公知の乾燥法で乾燥することが可能である。
【００２９】
前記ガスバリア層２２と前記シーラント層２４の積層方法としては、接着層２３を介して、公知のドライラミネート法などで積層することが可能である。前記接着層２３に用いる接着剤は、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、及びそれらを主体とした混合物などが一般的に用いられている。また、ラミネートする面の活性を上げるために、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理などの表面処理をすることも可能である。
【００３０】
前記シーラントは、共押出構成とすることも好ましく行われる。つまり、要求されるシーラントの厚みに応じて、２層以上の共押出構成とすることも可能である。例えば、シーラントの厚みとして９０μmが要求される場合、加工方法によって単層で９０μmの厚みが得られない場合がある。そのようなときには、４５μmと４５μmの２層共押出構成としても良いし、３０μmと３０μmと３０μmの３層共押出構成としても良い。共押出構成の場合に用いる樹脂は、必ずしも同じ樹脂でなくても良いが、十分な層間強度が得られる樹脂を選択する必要がある。通常、シーラントの厚みは１０〜２００μm程度であるが、使用目的に応じて適宜選択することが好ましい。
【実施例】
【００３１】
＜実施例１＞
基材として、厚み１２μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムの片面に、下記組成からなる水系コーティング剤１をグラビアコートで塗布し、温度８０℃で３分間乾燥させ、厚さ１．０μｍのガスバリア層を形成しガスバリアフィルムを得た。
［水系コーティング剤１］      固形分：８ｗｔ％
ポリウレタン樹脂（三井化学製ＷＰＢ３４１）                  １０ｋｇ
ポイソシアネート（三井化学製ＷＤ７２５）                  ０．５ｋｇ
層状ケイ酸塩                                              ４．０ｋｇ
（トピー工業製：水膨潤性フッ素マイカ「ＮＳＴ−１０」）
蒸留水                                                  ２７．４ｋｇ
ＩＰＡ                                                    ６．９ｋｇ
【００３２】
＜実施例２＞
基材として、厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、下記
組成からなる水系コーティング剤２をグラビアコートで塗布し、温度８０℃で２分間乾燥させ、厚さ０．８μｍのガスバリア層を形成しガスバリアフィルムを得た。
［水系コーティング剤２］      固形分：１０ｗｔ％
ポリウレタン樹脂（三井化学製ＷＰＢ３４１）                  １０ｋｇ
ポリイソシアネート（三井化学製ＷＤ７２５）                ０．５ｋｇ
層状ケイ酸塩                                            ４３．８ｋｇ
（コープケミカル製：水膨潤性フッ素マイカ「ＭＥＢ−３」）
蒸留水                                                    ９．４ｋｇ
ＩＰＡ                                                    ６．３ｋｇ
【００３３】
＜比較例１＞
基材として、厚み１２μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムの片面に、下記組成からなる水系コーティング剤３をグラビアコートで塗布し、温度９０℃で１分間乾燥させ、厚さ０．１μｍのガスバリア層を形成しガスバリアフィルムを得た。
［水系コーティング剤３］      固形分：１０ｗｔ％
ポリウレタン樹脂（三井化学製ＷＰＢ３４１）                  １０ｋｇ
ポリイソシアネート（三井化学製ＷＤ７２５）                ０．５ｋｇ
モンモリロナイト（クニピア工業製クニピアＦ）              ３．５ｋｇ
蒸留水                                                  ４９．７ｋｇ
ＩＰＡ                                                    ６．３ｋｇ
【００３４】
＜比較例２＞
基材として、厚み１２μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムの片面に、下記組成からなる水系コーティング剤４をグラビアコートで塗布し、温度９０℃で１分間乾燥させ、厚さ０．１μｍのガスバリア層を形成しガスバリアフィルムを得た。
［水系コーティング剤４］      固形分：１０ｗｔ％
ポリウレタン樹脂                                            １０ｋｇ
（ＤＩＣ製オイリエステルポリウレタン樹脂水溶液「ハイドランＨＷ３５０」）
ポリイソシアネート（三井化学製ＷＤ７２５）                ０．５ｋｇ
層状ケイ酸塩                                            ４３．８ｋｇ
（コープケミカル製：水膨潤性フッ素マイカ「ＭＥＢ−３」）
蒸留水                                                    ９．４ｋｇ
ＩＰＡ                                                    ６．３ｋｇ
【００３５】
＜評価＞
実施例１〜２、及び比較例１〜２で作製したガスバリアフィルムについて、酸素透過率（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ）、水蒸気透過率（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）、被膜外観、セロテープ（登録商標）剥離性の評価を、下記評価方法により行った。その結果を以下の表１に示す。
酸素透過率（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ）は、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＯＸＴＲＡＮ−２／２０）を用いて、３０℃８０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
水蒸気透過率（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）は、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−３／３１）を用いて、４０℃９０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
被膜外観は、ガスバリア層塗布後の膜面状態を目視で観察した。
セロテープ（登録商標）剥離は、塗布乾燥後のガスバリア層に、セロテープ（登録商標）（ニチバン製ＣＴ−２４）を貼り、その後垂直にはがし、形成した膜に剥がれが無いかを目視で観察した。
ガスバリアフィルム中に含まれるフッ素の定性には、蛍光Ｘ線回折装置（リガク社製Ｓｕｐｅｒｍｉｎｉ）を用いて、室温下で測定した。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
＜比較結果＞
実施例に対し、比較例１ではアンカー層に層状無機物が添加されておらず、ガスバリア層にカルボキシル基を含有する化合物が添加されていないため、水蒸気透過率及び酸素透過率が良くない結果であった。また、比較例２では、アンカー層にポリアミン及び層状無機物か添加されておらず、ガスバリア層にカルボキシル基を含有する化合物及び層状無機物が添加されていないため、水蒸気透過率及び酸素透過率が良くない結果であった。実施
例では、水蒸気透過率及び酸素透過率共に、良好な結果を示し、包装用積層フィルムとして有効なガスバリア性が得られた。また、被膜もクラックのない均一な密着性が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の包装用積層フィルムは、廃棄時に有害物質の発生源となりうるものを含まず、また、高湿度条件下でのガスバリア性に優れるため、高温高湿下でも高いバリア性を保ち、かつ、耐熱性や耐久性を有するものである。また、上記性質を有する包装体として利用することで、内容物の品質を保持するが可能となり、包装分野で広く使用可能である。
【符号の説明】
【００３９】
１０・・・巻き取り形態のガスバリアフィルム
２０・・・ガスバリアフィルム
２１・・・透明なプラスチック基材
２２・・・ガスバリア層（水系コーティング剤の塗布層）
２３・・・接着層
２４・・・シーラント層
【図１】
2013194154.tif 000004
【図２】
2013194154.tif 000005