(57)【要約】【課題】複合フィルムを伸張させたときの破断強度の変化が小さく、２０％伸張させた際に発生する応力を低下させることができる複合フィルムの製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の複合フィルムの製造方法は、上記ウレタンポリマー及び少なくとも１種のアクリル系モノマーを含む基準混合物を調製する工程と、上記基準混合物１００重量部に対し、連鎖移動剤を０．０１重量部以上５重量部以下添加して添加混合物を調製する工程と、上記添加混合物を硬化させて複合フィルムを形成する工程とを含み、上記添加混合物の硬化により得られる複合フィルムＰ２の伸張破断強度Ｓ２は、上記基準混合物の硬化により得られる複合フィルムＰ１の伸張破断強度Ｓ１の８５％以上１１５％以下の値であり、かつ上記複合フィルムＰ２を２０％伸張させた際の応力Ｍ２は、上記複合フィルムＰ１を２０％伸張させた際の応力Ｍ１の９０％以下の値である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタンポリマー及びアクリル系ポリマーを含む複合フィルムの製造方法であって、
上記ウレタンポリマー及び少なくとも１種のアクリル系モノマーを含む基準混合物を調製する基準混合物調製工程と、
上記基準混合物１００重量部に対し、連鎖移動剤を０．０１重量部以上５重量部以下添加して添加混合物を調製する添加混合物調製工程と、
上記添加混合物を硬化させて複合フィルムを形成する複合フィルム形成工程と
を含み、
上記添加混合物の硬化により得られる複合フィルムＰ２の伸張破断強度Ｓ２は、上記基準混合物の硬化により得られる複合フィルムＰ１の伸張破断強度Ｓ１の８５％以上１１５％以下の値であり、かつ
上記複合フィルムＰ２を２０％伸張させた際の応力Ｍ２は、上記複合フィルムＰ１を２０％伸張させた際の応力Ｍ１の９０％以下の値である複合フィルムの製造方法。
【請求項２】
上記ウレタンポリマーはアクリロイル基末端ウレタンポリマーを含む請求項１に記載の複合フィルムの製造方法。
【請求項３】
上記基準混合物調製工程では、上記少なくとも１種のアクリル系モノマーの存在下、ポリオールとイソシアネートとの反応により上記ウレタンポリマーを形成する請求項１又は２に記載の複合フィルムの製造方法。
【請求項４】
上記複合フィルム形成工程では、放射線硬化性とした上記添加混合物を基材上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜に放射線を照射し硬化させて複合フィルムを形成する請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合フィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合フィルムの製造方法により得られる複合フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタンポリマー及びアクリル系ポリマーを含む複合フィルムの製造方法、並びに複合フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系ポリマーとウレタンポリマーの複合フィルムは、高強度と高破断伸びを両立できるフィルムとして、例えば、特開２００３−９６１４０号公報、特開２００３−１７１４１１号公報、特開２００４−１０６６１号、特開２００４−１０６６２号公報等に開示されている。この複合フィルムは、フィルムとして高強度、高伸張等の強靭な物性を有している。
【０００３】
このような複合フィルムの力学的物性は、アクリル系ポリマーの種類や共重合組成、ウレタンポリマーの組成、アクリル系ポリマーとウレタンポリマーとの比率等を調整することで制御することができる。例えば、低弾性率の複合フィルムを作製するためには、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低いアクリル系ポリマーを用いたり、高分子量のウレタンポリマーを用いたりする等の方策を採用することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−９６１４０号公報
【特許文献２】特開２００３−１７１４１１号公報
【特許文献３】特開２００４−１０６６１号公報
【特許文献４】特開２００４−１０６６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、複合フィルムの目的とする力学的物性を変化させるために、上述のようなアクリル系ポリマーやウレタンポリマーの組成を変化させる方法を採用すると、目的とする力学的物性以外の他の力学的物性までも変化してしまい、結果的に複合フィルム全体として狙いとする力学的物性が得られない場合がある。特に、作業性向上や高機能化のために、複合フィルムの伸張破断強度は維持しつつ、複合フィルムを伸張させる際の応力を低下させることが望まれているものの、従来の手法では困難となっている。
【０００６】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、本発明は、複合フィルムを伸張させたときの破断強度をあまり変化させることなく、２０％伸張させた際に発生する応力を低下させることができる複合フィルムの製造方法及びこの製造方法により得られる複合フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、ウレタンポリマー及びアクリル系ポリマーを含む複合フィルムの製造方法であって、
上記ウレタンポリマー及び少なくとも１種のアクリル系モノマーを含む基準混合物を調製する基準混合物調製工程と、
上記基準混合物１００重量部に対し、連鎖移動剤を０．０１重量部以上５重量部以下添加して添加混合物を調製する添加混合物調製工程と、
上記添加混合物を硬化させて複合フィルムを形成する複合フィルム形成工程と
を含み、
上記添加混合物の硬化により得られる複合フィルムＰ２の伸張破断強度Ｓ２は、上記基準混合物の硬化により得られる複合フィルムＰ１の伸張破断強度Ｓ１の８５％以上１１５％以下の値であり、かつ
上記複合フィルムＰ２を２０％伸張させた際の応力Ｍ２は、上記複合フィルムＰ１を２０％伸張させた際の応力Ｍ１の９０％以下の値である。
【０００８】
当該製造方法では、ウレタンポリマー及びアクリル系ポリマーを含む複合フィルムの製造の際に、ウレタンポリマー及び少なくとも１種のアクリル系モノマーを含む基準混合物１００重量部に対し、連鎖移動剤を０．０１重量部以上５重量部以下添加しているので、得られる複合フィルムを伸張して破断させた際の破断強度（すなわち、伸張破断強度）を連鎖移動剤の添加前の複合フィルムの伸張破断強度の８５％以上１１５％以下の値に維持しつつ、複合フィルムを２０％伸張させた際に複合フィルムに働く応力（以下、「２０％伸張時応力」と称する場合がある。）Ｍ２を添加前の９０％以下の値に低下させることができる。従来の手法では、伸張時破断強度と２０％伸張時応力とが正の相関関係、すなわち一方を高めると他方も高くなるという関係のために両者の制御が困難であったが、当該製造方法では、連鎖移動剤の添加により、従来では困難であった伸張破断強度の維持と２０％伸張時応力の低下とを容易に両立させることができる。このメカニズムは明らかではないが、連鎖移動剤の添加により複合フィルムの伸張破断強度に関与するウレタンポリマーの組成ないし構造はほとんど影響を与えずに、２０％伸張時応力に関与するアクリル系ポリマーの重合度が低下し、複合フィルム全体での適度な応力緩和が生じたことに起因すると推定される。
【０００９】
当該製造方法では、上記ウレタンポリマーはアクリロイル基末端ウレタンポリマーを含むことが好ましい。これにより、ウレタンポリマーにアクリル系モノマーとの共重合性を付与することができ、ポリマー全体の凝集力を向上させて伸張破断強度の維持と２０％伸張時応力の低下との両立をより容易に図ることができる。
【００１０】
当該製造方法において、上記基準混合物調製工程では、少なくとも１種のアクリル系モノマーの存在下、ポリオールとイソシアネートとの反応により上記ウレタンポリマーを形成することが好ましい。このような工程を踏むことで、原料として用いるモノマーの種類の幅を広げることができ、添加混合物をフィルム状とすることが容易となる。この場合、上記複合フィルム形成工程では、放射線硬化性とした上記添加混合物を基材上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜に放射線を照射し硬化させて複合フィルムを形成することが好ましい。
【００１１】
本発明には、当該複合フィルムの製造方法により得られる複合フィルムも含まれる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ウレタンポリマーおよびアクリル系ポリマーのそれぞれの組成や両者の組成比等を変えることなく、複合フィルムの伸長破断強度を維持し、かつ２０％伸張時応力が低下した複合フィルムを容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、ウレタンポリマー及びアクリル系ポリマーを含む複合フィルムの製造方法であって、上記ウレタンポリマー及び少なくとも１種のアクリル系モノマーを含む基準混合物を調製する基準混合物調製工程と、上記基準混合物１００重量部に対し、連鎖移動剤を０．０１重量部以上５重量部以下添加して添加混合物を調製する添加混合物調製工程と、上記添加混合物を硬化させて複合フィルムを形成する複合フィルム形成工程とを含み、上記添加混合物の硬化により得られる複合フィルムＰ２の伸張破断強度Ｓ２は、上記基準混合物の硬化により得られる複合フィルムＰ１の伸張破断強度Ｓ１の８５％以上１１５％以下の値であり、かつ上記複合フィルムＰ２を２０％伸張させた際の応力Ｍ２は、上記複合フィルムＰ１を２０％伸張させた際の応力Ｍ１の９０％以下の値である。
【００１４】
以下、本発明の一実施形態について説明する。本実施形態では、アクリル系モノマー単独又は２種以上の混合物中で、ポリオールとジイソシアネートとを反応させてウレタンポリマーを形成し、ウレタンポリマーとアクリル系モノマーとを含む混合物を、例えば、剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、放射線を照射して硬化させて複合フィルムを作製する。なお、剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに、適当な基材を使用することもできるし、あるいは、剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム等の剥離基材上に、粘着剤層を設けて、その上に複合フィルムを形成してもよい。また、複合フィルムを形成した後に、別途作製した粘着剤層を積層して、粘着剤層／複合フィルムの積層シートを作製してもよい。
【００１５】
［基準混合物調製工程］
基準混合物調製工程では、ウレタンポリマー及び少なくとも１種のアクリル系モノマーを含む基準混合物を調製する。
【００１６】
（ウレタンポリマー）
ウレタンポリマーは、ポリオールとジイソシアネートとを反応させて得られる。ポリオールの水酸基とイソシアネートとの反応には、触媒を用いてもよい。例えば、ジブチル錫ジラウレート、オクトエ酸錫、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン等の、ウレタン反応において一般的に使用される触媒を用いることができる。
【００１７】
ポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を付加重合して得られるポリエーテルポリオール、あるいは２価のアルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等）とアジピン酸、アゼライン酸、セパチン酸等の２価の塩基酸との重縮合物からなるポリエステルポリオールや、アクリルポリオール、カーボネートポリオール、エポキシポリオール、カプロラクトンポリオール等が挙げられる。これらの中では、例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）等のポリエーテルポリオール、非結晶性のポリエステルポリオール、非結晶性のポリカーボネートポリオール等が好ましく使用される。これらのポリオール類は単独あるいは併用して使用することができる。
【００１８】
ポリオール成分の数平均分子量は特に限定されず、目的とする複合フィルムの特性を考慮して設定すればよい。中でも、基準混合物を安定に調製する観点からは、例えば４００〜２０００が好ましく、６００〜１０００がより好ましい。なお、数平均分子量の測定方法は、以下の方法で測定することができる。試料をＴＨＦに０．１ｗｔ％で溶解させて、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いてポリスチレン換算により数平均分子量を測定する。詳しい測定条件は以下の通りである。
ＧＰＣ装置：東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム：東ソー製、（ＧＭＨＨＲ−Ｈ）＋（ＧＭＨＨＲ−Ｈ）＋（Ｇ２０００ＨＨＲ）
流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
濃度：０．１ｗｔ％
注入量：１００μｌ
カラム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
【００１９】
ジイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートなどが挙げられる。芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。これらのジイソシアネートは単独あるいは併用で使用することができる。ウレタン反応性、アクリルとの相溶性などの観点から、ポリイソシアネートの種類、組合せ等を適宜選択することができる。
【００２０】
本実施形態において、ウレタンポリマーを形成するためのポリオール成分とジイソシアネート成分の使用量は特に限定されるものではないが、例えば、ポリオール成分の使用量は、ジイソシアネート成分に対し、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が１．０以上であることが好ましく、２．０以下であることがさらに好ましい。ＮＣＯ／ＯＨが１．０未満では、ウレタン分子鎖の末端官能基が水酸基となり、フィルムの強度が低下しやすい。また、ＮＣＯ／ＯＨが２．０以下であれば、伸びと柔軟性を確保することができる。
【００２１】
上記ウレタンポリマーに対し、水酸基含有アクリルモノマーを添加してもよい。水酸基含有アクリルポリマーを添加することにより、ウレタンポリマーの分子内（特に、末端）にアクリロイル基を導入することができ、アクリルモノマーとの共重合性を付与することができる。その結果、ポリマー全体の凝集力を向上させて  伸張破断強度の維持と２０％伸張時応力の低下との両立をより容易に図ることができる。水酸基含有アクリルモノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等が用いられる。水酸基含有アクリルモノマーの使用量は、ウレタンポリマー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。
【００２２】
（アクリル系モノマー）
基準混合物に含まれるアクリル系モノマーとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチルアクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー；シクロへキシル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート等の脂環式構造を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホプロピルアクリレート等のスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等の燐酸含有モノマーなどがあげられる。また、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリルアミド等のアミド系モノマー、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマー、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノアクリレート系モノマー、（メタ）アクリル酸グリシジル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステル系モノマー；メチル（メタ）アクリレートやオクタデシル（メタ）アクリレート等のモノマーを１種または２種以上を用いることができる。これらのアクリル系モノマーは、ウレタンとの相溶性、放射線等の光硬化時の重合性や、得られる高分子量体の特性を考慮して、種類、組合せ、使用量等が適宜決定される。なお、アクリル系モノマーには、上記例示からも明らかなように、アクリル酸由来の構造を有するモノマーだけでなく、メタクリル酸由来の構造を有するモノマーも含まれる。
【００２３】
また、特性を損なわない範囲内で他の多官能モノマーを添加することもできる。多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等を挙げることができる。
【００２４】
多官能モノマーの含有量は、アクリル系モノマー１００重量部に対して、１重量部以上５重量部以下であることが好ましい。多官能モノマーの含有量が１重量部以上であれば、得られる複合フィルムにおいて十分な凝集力が得られ、伸張破断強度を確保することができ、５重量部以下であれば、弾性率が高くなりすぎることがなく、２０％伸張時応力を低下させることができる。
【００２５】
（基準混合物の調製）
基準混合物は、ポリオールとジイソシアネートとを反応させて別途ウレタンポリマーを形成しておき、このウレタンポリマーとアクリル系モノマーとを所定割合で混合して調製してもよく、少なくとも１種のアクリル系モノマーの存在下、ポリオールとイソシアネートとの反応により上記ウレタンポリマーを形成して調製してもよい。原料として用いるモノマーの種類の幅を広げることができ、添加混合物をフィルム状とすることが容易であることから、少なくとも１種のアクリル系モノマーの存在下、ポリオールとイソシアネートとの反応により上記ウレタンポリマーを形成することが好ましい。
【００２６】
具体的には、ポリオールをアクリル系モノマーに溶解させた後、ジイソシアネート等を添加してポリオールと反応させて粘度調整を行い、これを基材等に塗工した後、低圧水銀ランプ等を用いて硬化させることにより、複合フィルムを得るという手順を採用することができる。この方法では、アクリル系モノマーをウレタンポリマー合成中に一度に添加してもよいし、何回かに分割して添加してもよい。また、ジイソシアネートをアクリル系モノマーに溶解させた後、ポリオールを反応させてもよい。この方法によれば、分子量が限定されるということはなく、高分子量のポリウレタンを生成することもできるので、最終的に得られるウレタンの分子量を任意の大きさに設計することができる。
【００２７】
いずれの場合であっても、ウレタンポリマーの形成は、上記ポリオールと上記ジイソシアネートと必要に応じて触媒とを混合し、６０〜９０℃で２〜２４時間反応させることにより行うことができる。さらに、アクリル系ポリマーとの共重合性の付与のために、水酸基含有アクリルモノマーを所定量添加し、６０〜９０℃で１〜１２時間反応させてもよい。これにより基準混合物を調製することができる。
【００２８】
ウレタンポリマーとアクリル系モノマーとの配合比としては、ウレタンポリマーを組成する成分（ポリオール、ジイソシアネート、及び他の任意の成分（水酸基含有アクリルモノマーなど））の合計１００重量部に対して、アクリル系モノマーを好ましくは７０〜１３０重量部、より好ましくは８０〜１２０重量部となるように配合すればよい。
【００２９】
基準混合物には、必要に応じて、通常使用される添加剤、例えば紫外線吸収剤、老化防止剤、充填剤、顔料、着色剤、難燃剤、帯電防止剤などを本発明の効果を阻害しない範囲内で添加することができる。これらの添加剤は、その種類に応じて通常の量で用いられる。これらの添加剤は、ポリオールとジイソシアネートとの重合反応前に予め加えておいてもよいし、ウレタンポリマーの形成後アクリル系モノマーの重合前に添加してもよい。
【００３０】
また、後述の添加混合物の塗工の際の粘度調整のため、基準混合物には少量の溶剤を加えてもよい。溶剤としては、通常使用される溶剤の中から適宜選択することができ、例えば、酢酸エチル、トルエン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。なお、溶剤は基準混合物調製工程で添加してもよく、添加混合物調製工程で添加してもよい。
【００３１】
［添加混合物調製工程］
添加混合物調製工程では、上記基準混合物１００重量部に対し、連鎖移動剤を０．０１重量部以上５重量部以下添加して添加混合物を調製する。
【００３２】
（連鎖移動剤）
連鎖移動剤としては、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン又はｔ−ドデシルメルカプタンのような直鎖状又は分枝鎖状のアルキルメルカプタン、メルカプト酢酸（チオグリコール酸）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）などのメルカプト基を含有する硫黄化合物、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素、エタノール、イソプロパノール、エチルアセテートなどの溶媒などが挙げられる。これらの連鎖移動剤類は単独あるいは併用して使用することができる。
【００３３】
連鎖移動剤の使用量は、ウレタンポリマーとアクリル系モノマー単独あるいは２種以上からなる混合物１００重量部に対して、０．０１重量部以上５重量部以下であり、０．０１重量部以上１重量部以下であることが好ましい。連鎖移動剤使用量が０．０１重量部未満では、複合フィルムを２０％伸張した時に発生する応力が低下しにくく、５重量部以上では、複合フィルムのゲル分率が低下し過ぎてフィルムとして耐溶剤性などが低下する問題が生じる。
【００３４】
（光重合開始剤）
添加混合物に放射線硬化性を付与する場合は、光重合開始剤を添加すればよい。光重合開始剤を添加し添加混合物に放射線硬化性を付与すると、該添加混合物の塗膜の放射線硬化を経るだけで複合フィルムを形成することができ、生産性を向上させることができる。光重合開始剤としては、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなどのベンゾインエーテル；アニソールメチルエーテルなどの置換ベンゾインエーテル；２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンなどの置換アセトフェノン；２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換アルファーケトール；２−ナフタレンスルフォニルクロライドなどの芳香族スルフォニルクロライド；１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシムなどの光活性オキシム；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。なお、本実施形態では光重合開始剤を添加混合物調製工程で添加しているが、これに限らず基準混合物調製工程で添加してもよい。  
【００３５】
光重合開始剤の添加量としては特に制限されないが、例えば、基準混合物（溶剤除く）１００重量部に対して０．０１〜３重量部（好ましくは０．１〜１重量部）の範囲から選択することができる。
【００３６】
（添加混合物の調製）
上記基準混合物に、連鎖移動剤及び必要に応じて光重合開始剤を添加し、常温（約２５℃）又は加熱下（例えば、４０〜７０℃）で混合することで添加混合物を調製することができる。
【００３７】
［複合フィルム形成工程］
複合フィルム形成工程では、上記添加混合物を硬化させて複合フィルムを形成する。複合フィルム形成の過程は特に限定されないものの、本実施形態では、放射線硬化性とした上記添加混合物を基材上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜に放射線を照射し硬化させて複合フィルムを形成することが好ましい。
【００３８】
本実施形態に用いられる基材（必要に応じて剥離処理されている）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、高密度ポリエチレン、２軸延伸ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の熱可塑性樹脂のほか、熱硬化性樹脂等が使用される。中でもＰＥＴは、精密部品の加工に使用する場合には適度な硬さを有している点や、品種の豊富さやコスト面からも有利であるので、好ましく使用される。フィルムの材料は、用途や必要に応じて設けられる粘着剤層の種類等に応じて、適宜決定することが好ましく、例えば紫外線硬化型粘着剤を設ける場合には、紫外線透過率の高い基材が好ましい。
【００３９】
添加混合物の塗膜の形成は従来公知の手法により行うことができ、例えば、ロール塗工、スクリーン塗工、グラビア塗工等が挙げられる。塗膜の厚みは目的とする複合フィルムの厚みを考慮して決定すればよい。
【００４０】
本実施形態では、添加混合物を剥離処理した基材上に塗布して塗膜を形成し、光重合開始剤の種類等に応じてα線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線や紫外線等の放射線、可視光等を照射することにより、該塗膜を硬化させて複合フィルムを形成することができる。
【００４１】
この際、酸素によるアクリル系モノマーの重合阻害を避けるために、基材上に形成した塗膜上に、剥離処理したシートをのせて、酸素を遮断してもよいし、不活性ガスを充填した容器内に剥離ライナーを入れて、酸素濃度を下げてもよい。
【００４２】
本実施形態において、放射線等の種類や照射に使用されるランプの種類等は適宜選択することができ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト、殺菌ランプ等の低圧ランプや、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ等の高圧ランプなどを用いることができる。
【００４３】
紫外線などの照射量は、要求されるフィルムの特性に応じて、任意に設定することができる。一般的には、紫外線の照射量は、５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２、更に好ましくは１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２である。紫外線の照射量が５０ｍＪ／ｃｍ２より少ないと、十分な重合率が得られないことがあり、５０００ｍＪ／ｃｍ２より多いと、劣化の原因となることがある。
【００４４】
また、紫外線照射する際の温度については特に限定があるわけではなく任意に設定することができるが、温度が高すぎると重合熱による停止反応が起こり易くなり、特性低下の原因となりやすいので、通常は７０℃以下であり、好ましくは５０℃以下であり、更に好ましくは３０℃以下である。
【００４５】
以上の手順により、アクリル系モノマーが重合してアクリル系ポリマーとなり、全体として硬化した複合フィルムを得ることができる。なお、添加混合物に溶剤を添加している場合は、放射線硬化後に乾燥工程を設けてもよい。乾燥温度としては、溶剤の種類等に応じて設定すればよく、例えば８０〜１６０℃程度である。また、ウレタンポリマーが末端にアクリロイル基を有する場合は、ウレタンポリマーとアクリル系ポリマーとの架橋が生じるので、これを利用して複合フィルムの機械的物性又は化学的物性を制御することができる。
【００４６】
なお、基準混合物の硬化により複合フィルムを形成する場合は、基準混合物に連鎖移動剤を添加せずに光重合開始剤を添加し、この混合物に上記と同様の手順で放射線照射して硬化反応を行えばよい。
【００４７】
（複合フィルム）
複合フィルムの物性に関しては以下の関係が成り立つ。すなわち、上記添加混合物の硬化により得られる複合フィルムＰ２の伸張破断強度Ｓ２は、上記基準混合物の硬化により得られる複合フィルムＰ１の伸張破断強度Ｓ１の８５％以上１１５％以下の値であり、好ましくは９０％以上１１０％以下の値である。同時に、上記複合フィルムＰ２を２０％伸張させた際の応力Ｍ２は、上記複合フィルムＰ１を２０％伸張させた際の応力Ｍ１の９０％以下の値であり、好ましくは８０％以下の値である。本実施形態の複合フィルムはこのような関係を満たしているので、従来手法では困難であった伸張破断強度の維持と２０％伸張時応力の低下とを両立させることができる。なお、２０％伸張時応力Ｍ２の下限は低いほど好ましいが、低すぎると伸張破断強度Ｓ２が伸張破断強度Ｓ１の８５％未満になるおそれがあるため、１０％以上とすることが好ましい。
【００４８】
本実施形態の複合フィルムの厚みは、目的等に応じて適宜選択することができるが、一般的には５〜５００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍ程度である。
【００４９】
本実施形態の複合フィルムは、そのままでも使用することができるが、片面または両面に粘着剤層を形成して粘着シートとすることもできる。粘着剤組成としては特に限定されず、アクリル系、ゴム系等、一般的なものを使用することができる。粘着剤の形成方法も特に限定されるものではなく、複合フィルムに、溶剤系、エマルジョン系の粘着剤を直接塗布し、乾燥する方法、これらの粘着剤を剥離紙に塗布し、予め粘着剤層を形成しておき、この粘着剤層を複合フィルムに貼り合わせる方法等を適用することができる。放射線硬化型粘着剤を複合フィルムに塗布し、粘着剤層と、フィルムの両方に放射線を照射することにより、複合フィルムと粘着剤層を同時に硬化させて、形成する方法も適用することができる。なお、この場合には、粘着剤層と複合フィルム層は、多層構成となるように塗布することもできる。
【００５０】
粘着剤層の厚みについては、特に限定があるわけではなく任意に設定することができるが、通常は３〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがさらに好ましく、特に１０〜３０μｍ程度であることが好ましい。
【００５１】
本実施形態における複合フィルムは、その片面または両面に他のフィルムを積層することができる。他のフィルムを形成する材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の熱可塑性樹脂のほか、熱硬化性樹脂等が挙げられる。なお、他のフィルムは単層構成でもよいが、同種の、又は異種の材料からなる複数の層による多層構造のフィルムでもよい。
【００５２】
本実施形態の複合フィルムの用途は特に限定されず、家庭用、医療用、農業用、工業用等の各種用途に適応しうるフィルム基材や保護フィルムとして用いることができる。
【実施例】
【００５３】
次に本発明を実施例に基づき更に詳細に説明する。なお本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりがない限り、部は重量部を意味し、％は重量％を意味する。
【００５４】
（参考例−基準混合物の硬化による複合フィルムの形成）
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリル系モノマーとして、イソボルニルアクリレート（以下、「ＩＢＸＡ」と略す）を４０部、ｎ−ブチルアクリレート（以下、「ＢＡ」と略す）を１０部、ポリオールとして、数平均分子量６５０のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（以下、「ＰＴＭＧ」と略す；三菱化学株式会社製）を３４．２部、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（以下、「ＤＢＴＬ」と略す）０．０２５部を投入し、攪拌しながら、水添キシリレンジイソシアネート（以下、「ＨＸＤＩ」と略す；三井化学ポリウレタン株式会社製）を１２．８部滴下し、６５℃で５時間反応させウレタンポリマーを合成し、ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物を得た。その後、さらにヒドロキシエチルアクリレート（以下、「ＨＥＡ」と略す）３．０重量部を投入し、６５℃で１時間反応することでアクリロイル基末端ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物である基準混合物Ａを得た。なお、ジイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１．２５であった。
【００５５】
１００重量部の基準混合物Ａに、光重合開始剤として、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバスペシャリティーケミカル社製、商品名「イルガキュア６５１」（以下、「Ｉｒｇ．６５１」と略す））を０．１５部加えることで基準混合物Ａ’を得た。
【００５６】
基準混合物Ａ’を、厚さ３８μｍの剥離処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上に、硬化後の厚みが１００μｍとなるように塗布し塗膜を形成した。この塗膜上に、剥離処理したＰＥＴフィルムを重ねて被覆した後、この被覆したＰＥＴフィルム面にブラックライトおよびメタルハライドランプを用いて紫外線（照度９ｍＷ／ｃｍ２、光量１２００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して硬化させて、ＰＥＴフィルム上にウレタン−アクリル複合フィルムを形成した。
【００５７】
（実施例１）
１００重量部の基準混合物Ａに、光重合開始剤として、Ｉｒｇ．６５１を０．１５部、連鎖移動剤として、チオグリコール酸（以下、「ＴＧＡ」と略す）を０．１部加えることで添加混合物Ａを得た。参考例と同様にして添加混合物Ａによる塗膜形成及び放射線硬化を行い、ウレタン−アクリル複合フィルムを形成した。
【００５８】
（実施例２）
１００重量部の基準混合物Ａに、光重合開始剤として、Ｉｒｇ．６５１を０．１５部、連鎖移動剤として、ＴＧＡを０．５部加えることで添加混合物Ｂを得た。参考例と同様にして添加混合物Ｂによる塗膜形成及び放射線硬化を行い、ウレタン−アクリル複合フィルムを形成した。
【００５９】
（実施例３）
１００重量部の基準混合物Ａに、光重合開始剤として、Ｉｒｇ．６５１を０．１５部、連鎖移動剤として、ＴＧＡを１．０部加えることで添加混合物Ｃを得た。参考例と同様にして添加混合物Ｃによる塗膜形成及び放射線硬化を行い、ウレタン−アクリル複合フィルムを形成した。
【００６０】
（比較例１）
【００６１】
１００重量部の基準混合物Ａに、アクリル系モノマーとして、トリメチロールプロパントリアクリレート（以下、「ＴＭＰＴＡ」と略す）を５部、光重合開始剤として、Ｉｒｇ．６５１を０．１６５部加えることで、アクリル系モノマーの組成を変化させた基準混合物αを得た。参考例と同様にして基準混合物αによる塗膜形成及び放射線硬化を行い、ウレタン−アクリル複合フィルムを形成した。
【００６２】
（比較例２）
ポリオールとして、数平均分子量７００のポリ（オキシプロピレン）グリコール（以下、ＰＰＧ７２０と略す；旭硝子ウレタン株式会社製、商品名「エクセノール７２０」）を３５．０重量部、ＨＸＤＩを１２．２重量部滴下し、６５℃で５時間反応させウレタンポリマーを合成し、ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物を得た。その後、さらにＨＥＡを２．９重量部投入し、６５℃で１時間反応させて、ウレタンポリマーの組成を変化させたこと以外は、参考例と同様の操作方法でアクリロイル基末端ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物である基準混合物βを得た。なお、ジイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１．２５であった。
【００６３】
１００重量部の基準混合物βに、光重合開始剤として、Ｉｒｇ．６５１を０．１５部加えることで基準混合物β’を得た。参考例と同様にして基準混合物β’による塗膜形成及び放射線硬化を行い、ウレタン−アクリル複合フィルムを形成した。
【００６４】
＜評価試験＞
（力学物性の評価）
得られた複合フィルムについて、力学物性の評価として、下記評価方法に基づき、伸張破断強度および２０％伸張時応力の測定を行った。
【００６５】
すなわち、得られた複合フィルムを幅１０ｍｍ×長さ１３０ｍｍに切断した後、セパレータを除去し、引張試験機として「オートグラフ−１ｋＮＧ」（島津製作所株式会社製）を用い、試験サンプルに対し、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離５０ｍｍ、室温（２３℃）で引張試験を行い、応力−歪み曲線を求めた。複合フィルムが破断したときの応力を求めて伸張破断強度とし、フィルムの２０％伸張時（当初のチャック間距離に対してチャック間距離が２０％伸びた時点）における単位面積あたりの応力を２０％伸張時応力とした。また、実施例および比較例の測定値の参考例の測定値に対する変化率（％）について、参考例の伸張破断強度と２０％伸張時応力の値を１００％とし、下の式を用いて算出した。
変化率＝（実施例および比較例の各測定値／参考例の各測定値）×１００（％）
【００６６】
【表１】
2013060546.tif 000002
【００６７】
なお、表中の略号は以下のとおりである。
ＰＴＭＧ：数平均分子量６５０のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール
ＰＰＧ７２０：数平均分子量７００のポリ（オキシプロピレン）グリコール
ＨＸＤＩ：水添キシリレンジイソシアネート
ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｉｒｇ．６５０：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン
ＴＧＡ：チオグリコール酸
【００６８】
実施例１〜３に示すように、連鎖移動剤であるＴＧＡを添加したウレタン−アクリル複合フィルムの伸張破断強度は、参考例の伸張破断強度の８９．８〜１０５．０％であり、参考例とほぼ同等の値を示した。また、２０％伸張時応力は、参考例の２０％伸張時応力の８７．２〜３１．２％であり、参考例よりも低い値を示した。一方、アクリル組成を変化させた比較例１では、伸張破断強度は参考例の１０５．５％と同等の値を示したが、２０％伸張時応力は参考例よりも高い１４２．０％という値を示した。また、ウレタン組成を変化させた比較例２では、２０％伸張時応力は参考例よりも低い８８．８％という値を示したが、伸張破断強度は参考例の４３．９％となり、参考例の伸張破断強度よりも値が大きく変化した。