(57)【要約】【課題】過度に限定的なガラス組成でなくともビスマスによる赤外発光が得られ、且つ溶融法を利用したガラスの製造時に均質性を確保し易く、しかも耐失透性が良好であり、モールドプレス成形に適した赤外発光ガラスを提供する。【解決手段】ガラス全体量を１００モル％とし、酸化物組成として、（１）Ｐ２Ｏ５：４５〜７５モル％、（２）Ａｌ２Ｏ３：３〜２５モル％、（３）ＲをＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種とし、ＲＯ：５モル％以上３０モル％未満、並びに（４）Ｂｉ２Ｏ３：０．１〜５モル％、を含有するガラス組成物からなり、励起光の照射により赤外波長域で蛍光発光することを特徴とする赤外発光ガラス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス全体量を１００モル％とし、酸化物組成として、
（１）Ｐ２Ｏ５：４５〜７５モル％、
（２）Ａｌ２Ｏ３：３〜２５モル％、
（３）ＲをＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種とし、ＲＯ：５モル％以上３０モル％未満、並びに
（４）Ｂｉ２Ｏ３：０．１〜５モル％、
を含有するガラス組成物からなり、励起光の照射により赤外波長域で蛍光発光することを特徴とする赤外発光ガラス。
【請求項２】
前記励起光の波長は、４００〜１０００ｎｍの範囲である、請求項１に記載の赤外発光ガラス。
【請求項３】
前記蛍光発光の波長は、９００〜１６００ｎｍの範囲である、請求項１又は２に記載の赤外発光ガラス。
【請求項４】
ＳｉＯ２：０〜１０モル％、Ｂ２Ｏ３：０〜１０モル％、Ｒ’をＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ及びＲｂの少なくとも１種とし、Ｒ’２Ｏ：０〜３０モル％、ＧｅＯ２：０〜５モル％、Ｌａ２Ｏ３：０〜５モル％、Ｙ２Ｏ３：０〜５モル％並びにＹｂ２Ｏ３：０〜５モル％を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の赤外発光ガラス。
【請求項５】
軟化温度が８００℃以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の赤外発光ガラス。
【請求項６】
モールドプレス成形用である、請求項１〜５のいずれかに記載の赤外発光ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、励起光の照射により赤外波長域で蛍光発光する赤外発光ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスマスを含有するガラスが、特定の組成域において可視域から赤外域の範囲の励起光の照射により励起し、赤外発光することが知られている。そして、この特性を利用して、ビスマスを発光種とした光増幅器用の広帯域赤外発光ガラスが開発されている。
【０００３】
上記赤外発光ガラスとしては、例えば、特許文献１には、Ｂｉをドープした石英ガラス〔ｘＢｉ２Ｏ３−ｙＡｌ２Ｏ３−（１−ｘ−ｙ）ＳｉＯ２〕（但しモル％でＢｉ２Ｏ３は０．１〜１０．０％、Ａｌ２Ｏ３は２から２０％、かつｘ＜ｙ）からなる光ファイバを用いた光増幅器が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ビスマスの酸化物、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）及び２価金属酸化物を必須成分とし、励起光の照射により赤外波長域で蛍光を呈するガラス組成物からなる赤外発光体又は光増幅媒体が開示されている。
【０００５】
しかしながら、ビスマスを含有する従来の赤外発光ガラスには次のような問題がある。つまり、従来の赤外発光ガラスは、励起光の照射により赤外発光させるには特許文献１のように非常に限定的なガラス組成を採用する必要がある。また、ガラスの粘性が大きく、溶融法でガラスを作製する際に均質性の高いガラスを得ることは困難である。
【０００６】
また、特許文献１及び２に共通して、ガラスの成形温度域でガラスが失透し易いという問題や、軟化温度が非常に高いためにモールドプレス成形に適さないという問題がある。
【０００７】
よって、過度に限定的なガラス組成でなくともビスマスによる赤外発光が得られ、且つ溶融法を利用したガラスの製造時に均質性を確保し易く、しかも耐失透性が良好であり、モールドプレス成形に適した赤外発光ガラスの開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２５２３９７号公報
【特許文献２】特開２００３−２８３０２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、過度に限定的なガラス組成でなくともビスマスによる赤外発光が得られ、且つ溶融法を利用したガラスの製造時に均質性を確保し易く、しかも耐失透性が良好であり、モールドプレス成形に適した赤外発光ガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｐ２Ｏ５及びＡｌ２Ｏ３を主成分とし、Ｂｉ２Ｏ３を含有する特定のガラス組成によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記の赤外発光ガラスに関する。
１．ガラス全体量を１００モル％とし、酸化物組成として、
（１）Ｐ２Ｏ５：４５〜７５モル％、
（２）Ａｌ２Ｏ３：３〜２５モル％、
（３）ＲをＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種とし、ＲＯ：５モル％以上３０モル％未満、並びに
（４）Ｂｉ２Ｏ３：０．１〜５モル％、
を含有するガラス組成物からなり、励起光の照射により赤外波長域で蛍光発光することを特徴とする赤外発光ガラス。
２．前記励起光の波長は、４００〜９００ｎｍの範囲である、上記項１に記載の赤外発光ガラス。
３．前記蛍光発光の波長は、９００〜１６００ｎｍの範囲である、上記項１又は２に記載の赤外発光ガラス。
４．ＳｉＯ２：０〜１０モル％、Ｂ２Ｏ３：０〜１０モル％、Ｒ’をＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ及びＲｂの少なくとも１種とし、Ｒ’２Ｏ：０〜３０モル％、ＧｅＯ２：０〜５モル％、Ｌａ２Ｏ３：０〜５モル％、Ｙ２Ｏ３：０〜５モル％並びにＹｂ２Ｏ３：０〜５モル％を含有する、上記項１〜３のいずれかに記載の赤外発光ガラス。
５．軟化温度が８００℃以下である、上記項１〜４のいずれかに記載の赤外発光ガラス。
６．モールドプレス成形用である、上記項１〜５のいずれかに記載の赤外発光ガラス。
【００１２】
以下、本発明の赤外発光ガラスについて詳細に説明する。
【００１３】
本発明の赤外発光ガラスは、ガラス全体量を１００モル％とし、酸化物組成として、
（１）Ｐ２Ｏ５：４５〜７５モル％、
（２）Ａｌ２Ｏ３：３〜２５モル％、
（３）ＲをＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種とし、ＲＯ：５モル％以上３０モル％未満、並びに
（４）Ｂｉ２Ｏ３：０．１〜５モル％、を含有するガラス組成物からなり、励起光の照射により赤外波長域で蛍光発光することを特徴とする。
【００１４】
上記特徴を有する本発明の赤外発光ガラスは、上記組成を具備することによりビスマスによる赤外発光が得られ、且つ溶融法を利用したガラスの製造時に均質性を確保し易い。しかも、耐失透性が良好であるとともに軟化温度が従来品よりも低く成形性が良好であり、モールドプレス成形に適した赤外発光ガラスである。かかる本発明の赤外発光ガラスは、赤外レーザ光源として好適に利用できる。
【００１５】
Ｐ２Ｏ５は、本発明のガラス組成物において必須成分であり、ガラスの網目を形成するとともに、軟化温度の低下に有効な成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は、４５〜７５モル％であればよいが、５０〜７０モル％が好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が７５モル％を超えると、軟化温度の上昇やガラスの化学的耐久性が悪化するおそれがある。
【００１６】
Ａｌ２Ｏ３は、本発明のガラス組成物において必須成分であり、化学的耐久性の向上に有効な成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、３〜２５モル％であればよいが、５〜２０モル％が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が２５モル％を超えると、軟化温度の上昇やガラスの化学的耐久性が悪化するおそれがある。
【００１７】
本発明のガラス組成物は、Ｒ（２価の金属）をＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種とし、ＲＯを５モル％以上３０モル％未満含有する。ＲＯは、本発明のガラス組成物において必須成分であり、ガラス融液の粘性の低下、ガラスの安定性の向上等に有効な成分である。ＲＯの含有量は、５モル％以上３０モル％未満であればよいが、１０〜２６モル％が好ましい。ＲＯの含有量が３０モル％以上になるとガラス融液の粘性の増大やガラスの安定性が悪化するおそれがある。
【００１８】
Ｂｉ２Ｏ３は、発光種のビスマスを含む成分である。ビスマスの含有量が少なすぎると、ビスマスによる赤外波長域における発光強度が弱くなるおそれがある。また、ビスマスの含有量が多すぎると、光透過スペクトルの４５０〜５５０ｎｍの波長範囲に光吸収ピークが現れにくくなり、赤外波長域での発光強度が低下するおそれがあるとともに、ビスマスが金属まで還元され易くなり、ガラスが濃褐色や黒灰色に呈色するおそれがある。以上の観点から、本発明ではＢｉ２Ｏ３の含有量は０．１〜５モル％であればよいが、その中でも０．２〜４モル％が好ましい。
【００１９】
ＳｉＯ２は、ガラスの網目を形成する成分である。ＳｉＯ２の含有量は、０〜１０モル％が好ましく、効果を得るためには０．５モル％以上含有することが好ましく、特に１〜９モル％とすることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が１０モル％を超えると、ガラス融液の粘性の増大やガラスの安定性が悪化するおそれがある。
【００２０】
Ｂ２Ｏ３は、ガラスの網目を形成する成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は、０〜１０モル％が好ましく、効果を得るためには０．５モル％以上含有することが好ましく、特に１〜９モル％とすることが好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が１０モル％を超えると、ガラスの化学的耐久性が悪化するおそれがある。
【００２１】
Ｒ’２Ｏ（但しＲ’はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ及びＲｂからなる群から選択される少なくとも１種である。）は、ガラス融液の粘性の低下に有効な成分である。これらの１価の金属の中でも、特にＬｉ、Ｎａ及びＫの少なくとも１種が好ましい。Ｒ’２Ｏの含有量は、０〜３０モル％が好ましく、効果を得るためには０．５モル％以上含有することが好ましく、特に１〜２５モル％とすることが好ましい。Ｒ’２Ｏの含有量が１０モル％を超えると、化学的耐久性が悪化するおそれがある。なお、本発明では、Ｒ’２Ｏの中でもＫ２Ｏが最も好ましく、Ｋ２Ｏを０．５〜１０モル％含有することが好ましく、１〜５モル％含有することがより好ましい。Ｋ２Ｏはガラス融液の粘性の低下に特に有効であるばかりでなく、耐失透性の効果も高く、また金型との反応性が低いためガラスのモールド成形性を高める点でも好ましい。
【００２２】
ＧｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３及びＹｂ２Ｏ３は、いずれもガラスの化学的耐久性の向上に有効な成分である。これらは、１種又は２種以上を混合して使用できる。ＧｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３及びＹｂ２Ｏ３の含有量は、それぞれ０〜５モル％が好ましく、効果を得るためには０．５モル％以上含有することが好ましく、特に１〜４モル％とすることが好ましい。ＧｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３及びＹｂ２Ｏ３の少なくとも１種の合計量としては、１０モル％程度である。ＧｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３及びＹｂ２Ｏ３の含有量がそれぞれ５モル％を超えると、ガラスの溶融性が悪化するおそれがある。
【００２３】
その他、本発明の効果を妨げない範囲において、他の成分が含まれていてもよい。
【００２４】
上記組成を有する本発明のガラス組成物は、４００〜１０００ｎｍの範囲の波長の励起光（好ましくは６００〜１０００ｎｍの範囲の波長の励起光）で励起することにより、９００〜１６００ｎｍの波長範囲（好ましくは９００〜１５００ｎｍの波長範囲）において蛍光発光を呈する。このような本発明のガラス組成物は、赤外レーザ光源として好適である。
【００２５】
また、本発明のガラス組成物は軟化温度が８００℃以下と従来品よりも低く、モールドプレス成形用ガラスとして好適である。その中でも、７５０℃以下が好ましい。なお、該軟化温度は、JIS R 3103-1に従い、ガラスを５℃／ｍｉｎで昇温した条件において、軟化点測定装置を用いて測定した値である。
【００２６】
更に、本発明のガラス組成物は、耐失透性が良好である。例えば、好適な実施態様では、ガラスを電気炉内で１１００〜１４００℃の温度で溶融後、軟化温度付近まで降温し、該温度で２時間保持後、顕微鏡観察において失透が認められない。
【００２７】
本発明の赤外発光ガラスは、上記所定の組成となるように原料を配合し、公知のガラス製造方法に従って処理すればよい。
【００２８】
ガラス中の各成分の原料（ガラス原料）としては特に限定されないが、各金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物等が挙げられる。
【００２９】
上記赤外発光ガラスの製造に際しては、例えば、最終的に所定の組成となるように上記原料を調合し、１１００〜１４００℃程度の温度で溶融・撹拌・清澄後、型に流し込み、徐冷することにより得られる。また、ガラス溶融の際は、酸素分圧が大気中より低い混合ガス雰囲気下で行ってもよい。混合ガスとしては、Ｎ２ガス、Ｎ２−Ｏ２混合ガス、Ｈ２−Ｏ２混合ガス、Ｈ２−Ｎ２混合ガスなどが挙げられる。
【００３０】
徐冷工程では、ガラスに熱的歪みが生じないように温度条件を管理することが好ましい。冷却速度としては１００℃／ｈｒ以下が好ましく、５０℃／ｈｒ以下がより好ましい。
【００３１】
本発明の赤外発光ガラスは、赤外レーザ光源としての使用に好適である上に、軟化温度が低いためにモールドプレス成形において金型の劣化や金型との融着が生じにくく、しかも耐失透性が良好である。よって、本発明の赤外発光ガラスを用いれば、成型により、レンズ機能やコリメート機能を付与でき、複合機能を有する光学デバイスが作製できる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の赤外発光ガラスは、上記組成を具備することによりビスマスによる赤外発光が得られ、且つ溶融法を利用したガラスの製造時に均質性を確保し易い。しかも、耐失透性が良好であるとともに軟化温度が従来品よりも低く成形性が良好であり、モールドプレス成形に適した赤外発光ガラスである。かかる本発明の赤外発光ガラスは、赤外レーザ光源として好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例１で観測された発光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００３５】
実施例１〜４及び比較例１〜３
下記表１に示される組成となるようにガラス原料を秤量及び調合した。
【００３６】
原料混合物を、石英坩堝中、１１００〜１４００℃で溶融、清澄、撹拌した。次に、溶融物を炭素型に流し込み、４０℃／ｈｒの速度で室温まで冷却した。冷却後、ガラスを切断、研磨することにより厚さ５ｍｍのガラス板を得た。
【００３７】
【表１】
2013049591.tif 000002
【００３８】
試験例１
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られたガラス板の熱的特性及び光学的特性（軟化温度、耐失透性及び蛍光発光の特性）を調べた。
≪軟化温度≫
軟化温度は、JIS R 3103-1に従い、各ガラス板を５℃／ｍｉｎで昇温した条件において、軟化点測定装置を用いて測定した。軟化温度の測定値を下記表２に示す。
≪耐失透性≫
耐失透性は、石英坩堝中に各ガラス板を入れ、電気炉で１１００〜１４００℃の温度で溶融後に軟化温度付近まで降温し、該温度で２時間保持した後、炉外に取り出して失透の有無を顕微鏡により観察することにより調べた。
【００３９】
耐失透性が良好（失透が認められない）であるものを○と評価し、不良（失透が認められる）であるものを×と評価した。評価結果を下記表２に示す。
≪蛍光発光≫
励起光として波長７００ｎｍの光を各ガラス板に照射し、９００〜１６００ｎｍの範囲の波長に蛍光発光が発現するか否かを、蛍光分光光度計を用いて調べた。蛍光発光が認められたものを○、認められなかったものを×と評価した。評価結果を下記表２に示すとともに実施例１で観測された発光スペクトルを図１に示す。図１には、９００〜１６００ｎｍの範囲の波長に蛍光発光が発現していることが示されている。
【００４０】
【表２】
2013049591.tif 000003
【００４１】
表２の結果から明らかなように、本発明の赤外発光ガラスは、成形温度域において耐失透性が良好であり、従来品よりも軟化温度が低いことによりモールドプレス成形に適した赤外発光ガラスである。特に実施例２、３及び４は、実施例１と比較して軟化温度がより低いため金型の劣化抑制に対して有利でありモールド成形性に優れている。その中でも、実施例３及び４は、Ｒ’２ＯとしてＫ２Ｏを含有することにより、実施例２と比較してより金型との反応性が低く融着が生じにくいため、特にモールド成形性に優れている。
【図１】
2013049591.tif 000004