(57)【要約】【課題】有機物の薄膜のパターン化において、従来の方法に比較し、微細かつ規則的にパターン化された有機薄膜を大面積で、迅速に、且つ安価に、更に、有機分子の損傷をともなわずに製造可能とする方法と、その方法により製造されたパターン化された有機薄膜を提供する。【解決手段】基板上に複数の微細開口を有するマスクを設置し、該マスクの開口を通して該開口に対応する部位の基板の表面に有機物を選択的に吸着させた後マスクを除去することにより、基板上にマスクの開口に対応させてパターン化された有機物の薄膜を形成することを特徴とする、パターン化された有機薄膜の製造方法、およびその方法により製造されたパターン化された有機薄膜。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に複数の微細開口を有するマスクを設置し、該マスクの開口を通して該開口に対応する部位の前記基板の表面に有機物を選択的に吸着させた後前記マスクを除去することにより、前記基板上に前記マスクの開口に対応させてパターン化された有機物の薄膜を形成することを特徴とする、パターン化された有機薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記基板と該基板上に設置されたマスクとが物理吸着作用により密着していることを特徴とする、請求項１に記載のパターン化された有機薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記有機物が機能性タンパク質であることを特徴とする、請求項１または２に記載のパターン化された有機薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記有機物がＤＮＡであることを特徴とする、請求項１または２に記載のパターン化された有機薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記有機物の薄膜の有機物分子の末端あるいは分子内に、前記基板に対し化学吸着特性を有する官能基、あるいは、共有結合を形成可能な官能基を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のパターン化された有機薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記基板の表面が金であり、前記有機物の薄膜の有機物分子がその末端あるいは分子内にチオール基を有することを特徴とする、請求項５に記載のパターン化された有機薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記基板の表面が金属酸化物であり、前記有機物の薄膜の有機物分子がその末端あるいは分子内にアミノ基を有することを特徴とする、請求項５に記載のパターン化された有機薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記マスクとして、陽極酸化ポーラスアルミナを用いることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のパターン化された有機薄膜の製造方法。
【請求項９】
定電圧で長時間陽極酸化を施した後、一旦酸化皮膜を溶解除去し、再び同一条件下で陽極酸化を施すことで作製された陽極酸化ポーラスアルミナを用いることを特徴とする、請求項８に記載のパターン化された有機薄膜の製造方法。
【請求項１０】
陽極酸化に先立ち、アルミニウムの表面に微細な窪みを形成し、これを陽極酸化時の細孔発生の開始点として作製された陽極酸化ポーラスアルミナを用いることを特徴とする、請求項８または９に記載のパターン化された有機薄膜の製造方法。
【請求項１１】
前記マスクとして、陽極酸化ポーラスアルミナを鋳型として作製したポーラス体を用いることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のパターン化された有機薄膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の方法により基板上に形成されたパターン化された有機薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ミクロンからナノメータースケールでパターン化された有機薄膜とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
生体関連分子をはじめとする有機薄膜のミクロンからナノメータースケールでのパターン化は、センサ、ＤＮＡチップ等有機薄膜に基づく様々な機能デバイスの性能の向上をはかる上で重要な課題とされている。金属薄膜や半導体薄膜のパターニングには、通常、薄膜上にレジストを塗布し、マスクを介して光露光を行った後、現像することにより、露光マスクに対応したレジストパターンを得、これをマスクとして湿式、あるいは乾式エッチングにより薄膜のパターニングを行う手法が用いられている。この他、光露光に代え、電子ビーム描画によって得られたレジストパターンを用いて類似のパターニングが行われている。
【０００３】
しかしながら、基板上に形成された有機物の薄膜に対しては、レジスト塗布、並びに現像による選択的なレジストの除去が困難であることから、上記手法によるパターニングは困難であった。これらの理由から、有機物薄膜のパターニングには、通常、フォトリソグラフィーあるいは電子ビームリソグラフィーにより、一旦基板上に異なる物質によるパターンを形成し、この上に選択的に有機物分子を吸着させることでパターニングが行われる。この他、高分子製のスタンパを作成し、これに有機物を含む溶液を付着させ、基板にプリントすることでパターンを得る手法、いわゆるコンタクトプリンティング法（非特許文献１）、あるいは、プローブ顕微鏡を用い、微細なパターンを基板上に直接描画する手法、いわゆるディップペン法（非特許文献２）等が知られている。さらに、ミクロンからナノメータースケールの微細開口を有するマスクをもとに、基板上に形成された有機物薄膜を、ドライエッチングプロセスにより、あるいは真空紫外光照射により、直接パターニングを行なおうとする方法も提案されている（特許文献１）。本プロセスにおいては、基板上に形成された有機物薄膜を、微細開口を有するマスクを用いてドライエッチング、あるいは、真空紫外光照射によって選択的に除去することにより、マスクの幾何学構造に対応した有機薄膜のパターン化が行われる
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１０１５３２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J. P. Renault ほか, J. Phys. Chem. B, vol.107, pp.703-711(2003)
【非特許文献２】R. D. Piner ほか, Science, vol.283, pp.661-663 (1999)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
フォトリソグラフィー、あるいは電子ビームリソグラフィーに基づき基板を加工し、その後、有機物分子の基板に対する選択的な吸着特性を利用して有機物のパターニングを行う手法においては、あらかじめ基板の加工を行うことが必要であり、プロセスが煩雑であり、パターニングに長い時間と多くの経費を必要としていた。一方、高分子製のスタンパに有機物分子の溶液を付着せしめ、基板上にプリントする手法では、溶液によるパターンのつぶれのため、微細なパターンの形成が困難であるという問題があった。また、プローブ顕微鏡の探針先端に有機物溶液をつけ、プローブ顕微鏡を走査することにより任意のパターンを描く手法（ディップペン法）においては、描画速度が著しく低いという問題があった。更に、有機薄膜上に微細開口を有するマスクを置き、ドライエッチング、あるいは紫外線照射によりパターニングを行う方法においては、開口部周辺の有機物分子、とりわけ生体関連分子における損傷にともなう活性の低下が問題とされるおそれがある。
【０００７】
そこで本発明の課題は、有機物の薄膜のパターン化において、従来の方法に比較し、微細かつ規則的にパターン化された有機薄膜を大面積で、迅速に、且つ安価に、更に、有機分子の損傷をともなわずに製造可能とする方法、およびその方法により製造されたパターン化された有機薄膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、ミクロンからナノメータースケールの微細開口を有するマスクを基板上に設置し、微細開口を介して有機物を開口部に対応する基板表面に選択的に吸着させることにより有機物の直接パターニングを行なおうとするものである。すなわち、本発明に係るパターン化された有機薄膜の製造方法は、基板上に複数の微細開口を有するマスクを設置し、該マスクの開口を通して該開口に対応する部位の前記基板の表面に有機物を選択的に吸着させた後前記マスクを除去することにより、前記基板上に前記マスクの開口に対応させてパターン化された有機物の薄膜を形成することを特徴とする方法からなる。
【０００９】
基板上に設置されるマスクとしては、微細な開口を有する金属、金属酸化物、金属窒化物、有機物等のマスクを用いることができる。これらのマスクは、マスクの開口を通して該開口に対応する部位の基板の表面に有機物を選択的に吸着させるために、開口以外のマスク部分の基板側の面は、基板と密着していることが必要とされるが、このためには、マスクと基板間の物理吸着を用いることが有効である。物理吸着の形態としては特に限定されず、この部位におけるマスクと基板間への薄膜形成用有機物の侵入を阻止できるだけのマスクと基板の密着状態を実現できればよい。
【００１０】
上記本発明に係る方法の実施形態として、例えば、基板上にミクロン〜ナノメータースケールの微細開口を有するマスクを設置した後、有機物を溶解した溶液中にマスク設置基板を浸漬することで、有機物を選択的に吸着させることにより、開口部に対応する基板表面に選択的に有機物を吸着させる。このときマスクは、基板と物理吸着していることから、溶液浸漬にともなうマスクの剥離は生じない。浸漬後、マスクを機械的に除去することで、マスクの開口に対応した有機物のパターンが形成されることから、極めて簡便、且つ迅速に有機薄膜のパターニングを行うことが可能となる。
【００１１】
本発明において、基板上に形成される有機薄膜の密着性、均一性を向上させる目的で、上記有機物の薄膜の有機物分子の末端あるいは分子内に、上記基板に対し化学吸着特性を有する官能基、あるいは、共有結合を形成可能な官能基を有することが好ましい。
【００１２】
このような基板と有機物分子との組み合わせ形態として、例えば、基板の表面が金であり、有機物の薄膜の有機物分子がその末端あるいは分子内にチオール基を有する形態とすることができる。チオール基は、金に対して強い親和性を有していることから、基板上に均一で良好な密着性を有する有機薄膜を得ることができる。
【００１３】
また、別の組み合わせ形態として、例えば、基板の表面が金属酸化物であり、有機物の薄膜の有機物分子がその末端あるいは分子内にアミノ基を有する形態とすることができる。アミノ基は、シランカップリング反応を介して、金属酸化物上の水酸基と強固な結合を形成することから、基板上に均一で良好な密着性を有する有機薄膜を得ることができる。
【００１４】
また、本発明においては、有機物として、例えば、機能性タンパク質を用いることができるとともに、特にＤＮＡを用いることができる。ＤＮＡのパターンニングは、ＤＮＡチップに代表されるバイオデバイスを構築する上で必須であり、本発明に係る方法の適用対象分子種として有用なものである。ＤＮＡチップにおいては、基板上に形成されたプローブＤＮＡと検体中のターゲットＤＮＡとの間の相補塩基対形成反応（ハイブリダイゼーション）を通じて、検体中の遺伝子診断を行うが、このとき、診断に要する時間は、ハイブリダイゼーションの終了時間に依存する。ハイブリダイゼーションの時間は、基板上に固定されているＤＮＡのパターンに依存することが知られており、ＤＮＡの効率的なパターニングは、ＤＮＡチップの性能向上に有効である。
【００１５】
本発明においては、重要な役割を果たすマスクとして、アルミニウムを陽極酸化することにより作製される陽極酸化ポーラスアルミナを用いることが有用である。陽極酸化ポーラスアルミナは、微細、かつ高アスペクト比の直行細孔がほぼ膜面に垂直に配向しているとともに、陽極酸化条件を調節することにより、細孔径、細孔間隔、細孔長を制御できるという特徴を有している。陽極酸化ポーラスアルミナは、陽極酸化後、地金アルミニウムを選択的に溶解除去し、更に、バリア層とよばれる皮膜底部をエッチング処理により除去することで貫通孔を有する膜とすることができる。このような貫通孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナは、例えば有機物を溶解した溶液に対して良好な耐性を有しており、有機薄膜の微細パターニングを迅速に行うためのマスクとして有用である。
【００１６】
このようなマスクとして用いる陽極酸化ポーラスアルミナとしては、例えば、硫酸を電解液として用いる場合には化成電圧１０〜７０Ｖ、シュウ酸を電解液として用いる場合には化成電圧３５〜６０Ｖ、またリン酸を電解液として用いる場合には化成電圧１８０〜２００Ｖの定電圧条件で陽極酸化することが好ましい。これらの陽極酸化ポーラスアルミナにおいては、細孔が長距離にわたって規則配列した構造が得られることから、これをマスクとして用いることにより、高い規則性を有する有機物分子のパターンを得ることが可能となる。
【００１７】
また、マスクとして用いる陽極酸化ポーラスアルミナとして、定電圧で長時間陽極酸化を施した後、一旦酸化皮膜を溶解除去し、再び同一条件下で陽極酸化を施すことで作製した陽極酸化ポーラスアルミナを用いることができる。陽極酸化ポーラスアルミナの細孔配列の規則性は、陽極酸化開始時に形成される表面部分では低い。長時間陽極酸化を施した後、一旦酸化皮膜をクロム酸・リン酸混合溶液等のエッチング液により溶解・除去することで、地金アルミニウム表面には、表面に比較し高い規則性を有する細孔配列に対応した窪みが形成され、これを同一の条件で再陽極酸化することにより、最表面から高い規則性を有する陽極酸化ポーラスアルミナが得られる。このようにして得られた陽極酸化ポーラスアルミナは、細孔配列の規則性が改善されるだけでなく、細孔の直行性も改善され、本発明におけるマスクとしての有用性も増す。
【００１８】
また、マスクとして用いる陽極酸化ポーラスアルミナとして、陽極酸化に先立ち、アルミニウムの表面に微細な窪みを形成し、これを陽極酸化時の細孔発生の開始点として作製した陽極酸化ポーラスアルミナを用いることもできる。この方法によれば、細孔が理想配列したポーラスアルミナが得られるうえに、通常の三角格子状の細孔配列に加え、四角格子、グラファイト格子状の細孔配列のマスクが得られる。また、細孔形状も、円形のほか、四角形、三角形状のものを得ることが可能であり、結果として、対応するパターンを有する有機薄膜を得ることが可能となる。
【００１９】
さらに、マスクとして陽極酸化ポーラスアルミナを鋳型として作製されたポーラス体（ポーラス薄膜）を用いることもできる。陽極酸化ポーラスアルミナを鋳型とし、同一の幾何学構造を有するポーラス薄膜が金属、半導体、有機物等で作製可能なことが知られている。これらのポーラス体は、本発明におけるマスクとして有効に用いることが可能である。
【００２０】
本発明に係るパターン化された有機薄膜は、上記のような方法により基板上に形成されたものからなる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、従来の方法に比較し、微細かつ規則的にパターン化された有機薄膜を、大面積で、迅速に、且つ安価に、しかも有機分子の損傷をともなわずに、製造可能することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明において用いられるマスクの一例を示す概略平面図である。
【図２】本発明において基板上にマスクを設置した状態を示す概略断面図である。
【図３】本発明の一実施形態における、基板上に設置されたマスクを介して有機物を開口部に選択的に吸着させる様子を示す概略断面図である。
【図４】本発明における、マスクパターンが転写された有機薄膜の一例を示す概略断面図である。
【図５】本発明において陽極酸化ポーラスアルミナをもとにマスクを作製する様子の一例を示す概略工程図である。
【図６】本発明により形成されたＤＮＡパターンにおけるハイブリダイゼーションの様子を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、本発明の望ましい実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明においてマスクとして用いる多孔質体の一例を示しており、マスク１は多数の微細開口２を有している。このような多孔質体からなるマスク１として、例えば後述の如く、陽極酸化ポーラスアルミナを用いることができる。
【００２４】
図２は、基板３上にマスク１を設置した状態を示している。このとき、前述の如く、マスク１は、その開口２以外のマスク部分の基板３側の面は、基板３と密着していることが求められ、このためには、マスク１と基板３とは物理吸着作用により密着していることが好ましい。
【００２５】
図３は、マスク１を基板３上に設置した後、例えば、有機物を含む溶液中に浸漬し、マスク開口２を介して有機物４を選択的に吸着させる様子を示したものである。このとき、基板３と強い相互作用を有する官能基を有する有機物４を用いることで、一層均一性、密着性に優れた有機薄膜を得ることが可能となる。有機物吸着後、マスク１を除去することによりマスク１の微細開口２に対応した有機物パターンが形成される。
【００２６】
図４は、マスク１の微細開口２を介して有機物４を吸着後、マスク１を除去することにより基板３上に得られた有機物分子のナノパターンを例示したものである。基板３上に形成された有機薄膜５は、基板３上に有機物４を単層、あるいは、多層に形成することが可能である。またこのとき、マスク１のパターンを変化させることにより、形成される有機物薄膜４のパターンを変化させることも可能となる。つまり、マスク１の微細開口２に対応させて、島状にパターニングされた有機物４の薄膜（有機薄膜５）を得ることができる。
【００２７】
図５は、上記のようなマスク１として用いることが可能な陽極ポーラスアルミナ、あるいはそれを鋳型としてマスクを作製する場合の陽極ポーラスアルミナの作製プロセスの一例を示している。アルミニウムの素材から陽極酸化により細孔６を有する陽極酸化ポーラスアルミナ７を作製後、陽極酸化ポーラスアルミナ７をアルミニウム地金８から剥離し、底部を除去して細孔６を貫通孔化する様子を示したものである。陽極酸化ポーラスアルミナ７については、例えば、細孔径５〜８００ｎｍの範囲のものをマスク１として用いることができる。また、厚さ０．１〜５ミクロンの範囲のものが本発明で使用するマスクとして良好な結果が得られる。
【００２８】
本発明における有機薄膜を形成する有機物として、機能性タンパク質のほか、ＤＮＡも使用できる。例えば図６に示すように、本発明におけるプロセスにより形成されたプローブＤＮＡ９からなるパターンは、検体中のターゲットＤＮＡ１０と特異的に塩基対を形成することで、遺伝子診断に用いることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により更に本発明を詳細に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されるものではない。
実施例１
純度99.99％のAl板を0.3Mシュウ酸を電解液とし、化成電圧40Vとして12時間一段階目の陽極酸化を行った。陽極酸化後、クロムリン酸混合溶液に浸漬することによりアルミナ部分を選択的に溶解した。その後、アルミナ部分を溶解したAl板を再度0.3Mシュウ酸を電解液とし、化成電圧40Vとして5分間陽極酸化を行った。作製した陽極酸化ポーラスアルミナのAl地金部分をヨウ素、メタノール混合溶液中に浸漬することにより溶解した。5重量％リン酸30℃中に45分間浸漬しバリヤ層部分をエッチングにより除去するとともに、細孔に対して孔径拡大処理を施し、細孔の周期100nm、孔径50nm、孔深さ500nmの陽極酸化ポーラスアルミナを得た。表面がAuの基板に上記のように作製されたアルミナマスクを固定し、6−amino-1-hexanethiolを10mM添加したエタノール中に浸漬し、Au基板の露出部分にチオール単分子膜を固定することによりパターニングを行った。アルミナマスク剥離後エタノール、引き続き超純水で洗浄し、得られたAu基板の走査型電子顕微鏡観察を行った結果、マスクの開口部に対応するパターンが観察された。
【００３０】
実施例２
純度99.99％のAl板に周期500nmの突起配列を有するモールドを押し付けることにより、Al表面に突起に対応した窪み配列を得た。その後、0.1Mリン酸を電解液とし、化成電圧200Vとし、5分間陽極酸化を行った。陽極酸化後、10重量％リン酸30℃中に51.5分間浸漬し孔径拡大処理を施した。作製した陽極酸化ポーラスアルミナのAl地金部分をヨウ素、メタノール混合溶液中に浸漬することにより溶解し、バリヤ層部分をArイオンミリングを用いてエッチングすることにより、細孔の周期500nm、細孔径250nm、孔深さ500nmの陽極酸化ポーラスアルミナマスクを得た。実施例１と同様の手法により、チオール単分子膜のパターニングを行った。アルミナマスク剥離、洗浄後、得られたAu基板の走査型電子顕微鏡観察を行った結果、マスクの開口部に対応するパターンが観察された。
【００３１】
実施例３
実施例１と同様の手法により、細孔の周期100nm、孔径50nm、孔深さ500nmの陽極酸化ポーラスアルミナを得た。Au基板にアルミナマスクを固定し、5’末端部分にチオール基を導入した22塩基single stranded DNAを10μM添加した10mMリン酸緩衝液中に浸漬し、Au基板の露出部分にDNAを固定することによりパターニングを行った。アルミナマスク剥離後超純水で洗浄し、得られたAu基板の走査型顕微鏡観察を行った結果、アルミナマスクの開口部に対応するパターンが観察された。
【００３２】
実施例４
実施例２と同様の手法により細孔の周期500nm、細孔径250nm、孔深さ500nmの陽極酸化ポーラスアルミナマスクを得た。実施例３と同様の手法により、DNAのパターニングを行った。アルミナマスク剥離、洗浄後、得られたAu基板の走査型電子顕微鏡観察を行った結果、マスクの開口部に対応するパターンが観察された。
【００３３】
実施例５
実施例２と同様の手法を用いて、陽極酸化後の10重量％リン酸への浸漬時間を0分、51.5分、110分間と変化させて孔径拡大処理することで、細孔の周期500nm、孔径120nm、250nm、380nm、孔深さ500nmの三種類の孔径の陽極酸化ポーラスアルミナマスクを得た。それぞれのアルミナマスクを用いて、実施例３と同様の手法により、DNAのパターニングを行った。アルミナマスク剥離、洗浄後、得られたAu基板の走査型電子顕微鏡観察を行った結果、それぞれのアルミナマスクの孔径に対応するパターンが観察された。
【００３４】
実施例６
純度99.99％のAl板に周期200nmの突起配列を有するモールドを押し付けることにより、Al表面に突起に対応した窪み配列を得た。その後、1Mリン酸を電解液とし、化成電圧80Vとし、1時間陽極酸化を行った。陽極酸化後、バリヤ層部分をArイオンミリングを用いてエッチングすることにより、細孔の周期200nm、細孔径100nm、孔深さ500nmの陽極酸化ポーラスアルミナマスクを得た。実施例３と同様の手法により、DNAのパターニングを行った。アルミナマスク剥離、洗浄後、得られたAu基板の走査型電子顕微鏡観察を行った結果、マスクの開口部に対応するパターンが観察された。
【００３５】
実施例７
純度99.99％のAl板を8M硫酸を電解液とし、化成電圧20Vとし1時間一段階目の陽極酸化を行った。陽極酸化後、クロムリン酸混合溶液に浸漬することによりアルミナ部分を選択的に溶解した。その後、アルミナ部分を溶解したAl板を再度1M硫酸を電解液とし、化成電圧20Vとして8分間陽極酸化を行った。作製した陽極酸化ポーラスアルミナのAl地金部分をヨウ素、メタノール混合溶液中に浸漬することにより溶解した。5重量％リン酸30℃中に20分間浸漬しバリヤ層部分をエッチング、孔径拡大処理を施し、細孔の周期50nm、孔径25nm、孔深さ800nmの陽極酸化ポーラスアルミナを得た。実施例３と同様の手法により、DNAのパターニングを行った。アルミナマスク剥離、洗浄後、得られたAu基板の走査型電子顕微鏡観察を行った結果、マスクの開口部に対応するパターンが観察された。
【００３６】
実施例８
実施例３、４、６、７と同様の手法を用い、開口率は一定の条件下で、それぞれ500nm、200nm、100nm、50nm周期のプローブDNAパターンを得た。それぞれのAu基板をプローブDNAと相補的な塩基対を有する5’末端部分にAlexaFluor546を導入したターゲットDNAを10μM添加した10mMリン酸緩衝液中に浸漬し、ハイブリダイゼーション反応を行った。得られたAu基板の蛍光顕微鏡観察を行った結果、それぞれ蛍光が観察され、ハイブリダイゼーション反応が進行している様子が確認された。また、パターン周期が微細なほどハイブリダイゼーション反応の完了時間は短く、使用するアルミナマスクを微細化しパターンサイズを小さくすることで、ハイブリダイゼーション反応速度が向上することが確認された。
【符号の説明】
【００３７】
１  マスク
２  微細開口
３  基板
４  有機物
５  有機薄膜
６  細孔
７  陽極酸化ポーラスアルミナ
８  アルミ地金
９  プローブＤＮＡ
１０  ターゲットＤＮＡ
【図１】
2013040836.tif 000003
【図２】
2013040836.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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