(57)【要約】      （修正有）【課題】天然ガスの水分を検出するように構成された、光スペクトル法による水分分析器を提供する。【解決手段】水分分析器１０は、天然ガスを封入し、案内する吸収セル２０を含む。水分分析器はまた、吸収セル内の天然ガスの圧力を減少させることができる圧力制御装置３８を含む。水分分析器は、吸収セル内の天然ガスを通って光を透過することができる発光装置１２、ならびに天然ガスを通って透過され、吸収セルを出る光の強度を検出することができる光検出器２６を備える。【選択図】図１
2013040937.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ガス中の水分を検出するように構成された水分分析器であって、
前記天然ガスを封入し、案内する吸収セルと、
前記吸収セル内の前記天然ガスの圧力を減少させるように構成された圧力制御装置と、
前記吸収セル内の前記天然ガスを通って光を透過するように構成された発光装置と、
前記天然ガスを通って透過され、前記吸収セルを出る前記光の強度を検出するように構成された光検出器と
を備える水分分析器を備える、システム。
【請求項２】
前記天然ガスのスペクトルを取得し、処理するように構成された電子回路を備える、請求項１記載のシステム。
【請求項３】
前記電子回路が、前記スペクトルに基づいて前記天然ガス中の水分の濃度を決定するように構成されている、請求項２記載のシステム。
【請求項４】
前記電子回路が、所定の比率に基づいて前記天然ガスの前記スペクトル内のスペクトル特徴から背景値を減じて、前記天然ガス中の水分の濃度を決定するように構成されている、請求項２記載のシステム。
【請求項５】
前記スペクトルが吸収に基づくスペクトルを備える、請求項２記載のシステム。
【請求項６】
前記スペクトルが直接吸収スペクトルを備える、請求項２記載のシステム。
【請求項７】
前記スペクトルが微分スペクトルを備える、請求項２記載のシステム。
【請求項８】
前記スペクトルが光音響分光法に基づく、請求項２記載のシステム。
【請求項９】
前記スペクトルがキャビティリングダウン分光法に基づく、請求項２記載のシステム。
【請求項１０】
前記スペクトルが蛍光分光法に基づく、請求項２記載のシステム。
【請求項１１】
前記発光装置が、レーザ、ダイオードレーザまたは量子カスケードレーザを備える、請求項１記載のシステム。
【請求項１２】
前記ダイオードレーザが、
熱電冷却器と、
温度センサと、
前記ダイオードレーザからの後方放出光の強度を検出するように構成された内蔵光検出器と
を備える、請求項１１記載のシステム。
【請求項１３】
前記圧力制御装置が真空ポンプまたは吸引器を備える、請求項１記載のシステム。
【請求項１４】
前記圧力制御装置が、前記天然ガスの前記圧力を約１ｐｓｉａ〜５ｐｓｉａに減少させるように構成されている、請求項１記載のシステム。
【請求項１５】
前記天然ガスがパイプライン天然ガス、液化天然ガス供給ガス、または再ガス化液化天然ガスを備える、請求項１記載のシステム。
【請求項１６】
前記吸収セルがマルチパス吸収セルを備える、請求項１記載のシステム。
【請求項１７】
圧力制御装置によって天然ガスの圧力を減少させて、前記天然ガスの周囲の圧力よりも低い圧力に減圧された天然ガスを生成するステップと、
前記減圧された天然ガスを通って、予め選択された波長で、または波長範囲に亘る光を透過するステップと、
前記減圧された天然ガスのスペクトルを記録するステップと、
前記天然ガスの前記スペクトルに基づいて、前記天然ガス中の水分の濃度を決定するステップと
を含む方法。
【請求項１８】
前記天然ガスの前記圧力を減少させて、わずか約５ｐｓｉの圧力に減圧された天然ガスを生成するステップを含む、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記天然ガスの前記圧力を減少させて、わずか約２．５ｐｓｉの圧力に減圧された天然ガスを生成するステップを含む、請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
前記水分の濃度が、所定の比率に基づいて、前記減圧された天然ガスの前記スペクトル内のスペクトル特徴から背景値を減じることによって決定される、請求項１７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書に開示される主題は、一般に分光法に関し、より具体的には、天然ガス中の水分を検出するための吸収分光法に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸収分光法に基づく水分分析器は、試料ガス中の水分濃度を決定するために存在する。しかし、水分（すなわち、水蒸気）の濃度を決定することは、天然ガス中では複雑であることがある。例えば、水分と背景ガス（すなわち、天然ガスから水分を減じたもの）との間のスペクトル干渉が、天然ガス中の水分濃度を決定する際に所望の感度または正確さを達成するのを困難にするほどひどくなることがある。
【０００３】
差動分光法が、天然ガス中の水分の濃度を決定する目的で、背景ガスからのスペクトル干渉を減少させるために採用されることがある。差動分光法で使用される工程の一例は、本質的に乾燥した天然ガスである背景ガスのスペクトルを記録するステップ、天然ガスのスペクトルからこのスペクトルを減じて、差動スペクトルを生成するステップ、および差動スペクトルに基づいて水分濃度を決定するステップを含むことができる。しかし、この工程には、背景スペクトルを記録するために天然ガスから水分を除去するためのガス浄化機および他の必要な付属品が必要であり、それには費用がかかることがある。加えて、この工程には、分析すべき試料ガス（すなわち、天然ガス）と参考ガス（すなわち、浄化機によって乾燥されたガスであり、背景ガスを代表する）との間に切り替えが必要であるが、それによりシステム応答時間を遅くすることになる可能性がある。
【０００４】
加えて、試料ガスおよび背景ガスのスペクトルが同時に記録されないため、および／または背景ガスの化学的組成が経時的に変化し、したがってそのスペクトルが経時的に変化するために、スペクトル干渉が効果的に除去されるという保証がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１０／００９１２７８号明細書
【発明の概要】
【０００６】
したがって、天然ガス中の水分を検出することに関する現在の問題に適切に対処する手法が所望される。
【０００７】
本来、特許請求される発明と範囲を補完するある実施形態が以下に要約される。これらの実施形態は特許請求される発明の範囲を制限すると意図するものではなく、むしろこれらの実施形態は、本発明の可能な形態の簡潔な要約を提供すると意図するのみである。実際、本発明は以下に記載する実施形態と類似の、または異なる様々な形態を包含することができる。
【０００８】
一実施形態では、システムが、天然ガス中の水分を検出するように構成された水分分析器を含み、その水分分析器は、天然ガスを封入し、案内する吸収セルと、吸収セル内の天然ガスの圧力を減少させるように構成された圧力制御装置と、吸収セル内の天然ガスを通って光を透過するように構成された発光装置と、天然ガスを通って透過され、吸収セルを出る光の強度を検出するように構成された光検出器とを備える。
【０００９】
別の実施形態では、方法が、圧力制御装置によって天然ガスの圧力を減少させて、天然ガスの周囲の圧力よりも低い圧力に減圧された天然ガスを生成するステップと、減圧された天然ガスを通って、予め選択された波長で、または波長範囲に亘る光を透過するステップと、減圧された天然ガスのスペクトルを記録するステップと、天然ガスのスペクトルに基づいて、天然ガス中の水分の濃度を決定するステップとを含む。
【００１０】
以下の詳細な説明が添付の図面を参考して読まれると、本発明のこれらのおよび他の特徴、態様および利点がよく理解されるであろう。添付の図面では図面全体を通して、同じ符号は同じ部品を表す。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の技術の実施形態による、可変ダイオードレーザ吸収分光計のブロック図である。
【図２】本発明の技術の実施形態による、図１の分光計による天然ガスの第二高調波スペクトルの例を示す図表である。
【図３】本発明の技術の別の実施形態による、図１の分光計による天然ガスの別の第二高調波スペクトルの例を示す図表である。
【図４】本発明の技術の実施形態による、図１の分光計でスペクトル分析を実施するための工程を示す流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の１つまたは複数の特定の実施形態を以下に説明する。これらの実施形態の詳細な説明を提供する努力の中で、実際の実施のすべての特徴を本明細書に説明することはできない。任意の技術または設計計画の中での任意の実際の実施などの開発の中で、多くの実施詳細の決定が、システムに関する制約および事業に関する制約に従うことなど、開発者の特定の目的を達成するように成されねばならず、それらの制約は実施によって様々に異なることがあるということを理解すべきである。加えて、そのような開発努力は、複雑で時間がかかるであろうが、しかし、それでもやはりこの開示の恩恵を受ける当業者にとって、設計、製作および製造を行う過程であることを理解すべきである。
【００１３】
本発明の様々な実施形態の要素を紹介するとき、冠詞「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」および「前記（ｓａｉｄ）」は１つまたは複数の要素が存在することを意味すると意図するものである。「備える」、「含む」および「有する」という用語は、包含的であるという意味であり、列挙された要素以外の追加の要素が存在することがあるという意味である。
【００１４】
以下に記載のように、開示された実施形態は、スペクトル線幅を減少させる方法の応用、およびそのような方法に基づくシステムに関し、その目的は、限定しないがＬＮＧ（液化天然ガス）供給ガスおよび再ガス化ＬＮＧを含む天然ガス中の水分を検出することを改善することである。そのシステムおよび方法はまた、天然ガス中の水分を検出する際に、背景ガス（すなわち、乾燥した天然ガス）からスペクトル干渉を除去または減少させることもできる。特に、開示された実施形態は、試料ガス圧力を減少させて、試料ガス（すなわち、天然ガス）用の全体的なスペクトル線幅を減少させる。この試料ガス用の全体的なスペクトル線幅の減少は、背景ガス干渉を低下させ、天然ガス中の水分をより敏感に、かつ正確に検出することを可能にする。すなわち、開示された実施形態は試料ガス圧力を減少させ、このとき応答時間を含む必要がなくなり、または水分および背景ガス吸収の畳み込みを解く必要がなくなるが、その理由は、天然ガス試料の単一スペクトルが天然ガス試料中の水分の濃度を決定するために利用可能であるからである。
【００１５】
ここで図面に戻り、最初に図１を参考すると、波長調整分光法分析器１０の実施形態が図示されている。この分析器１０は、一般に天然ガスなどのガス中の水分を検出することができる。分析器は、例えば発光装置１２を含むことができる。発光装置１２は、例えばレーザ、ダイオードレーザ、量子カスケードレーザまたは別の光源を含むことができる。発光装置１２は、例えば、１つまたは複数の特定の波長で、および１つまたは複数の特定の調整周波数で発光することができ、それらは、例えば使用者が決定することができる。一実施形態では、発光装置１２はレーザであり、同時に単波長で光を透過する働きをすることができる。別の実施形態では、波長はある範囲全体に広がることができ、特定の周波数に調整することができる。
【００１６】
発光装置１２が発した光は単色光１４を含むことができ、単色光１４は、単色光１４を平行にする働きをするコリメータ１６を通って通過することができる。平行にされた単色光１４は、光学窓１８に透過され、光学窓１８を通ることができて、その結果、単色光１４は吸収セル２０（例えば、筺体）の中に透過されることができる。このようにして、単色光１４は室２２から吸収セル２０の中に通過することができ、一方、例えば吸収セル２０内に存在するガスは室２２に入ることを防止することができる。
【００１７】
一実施形態では、吸収セル２０は、単色光１４が窓１８を通って吸収セル２０を出て室２２の中に入る前に、単色光１４が窓１８の反対側の吸収セル２０の一方の端部の反射要素２４（例えば、鏡）と、吸収セル２０の他方の端部の別の反射要素２５（例えば、第２の鏡）との間に反射されることを可能にするマルチパス吸収セルであってもよい。次いで、単色光１４は光検出器２６によって検出され得る。このようにして、光検出器２６は、吸収セル２０を出る単色光１４の強度を検出する働きをすることができる。一実施形態では、発光装置１２は、熱電冷却器（ＴＥＣ）と、温度センサと、レーザダイオードからの後方放出光の強度を検出することができる内蔵光検出器と一体化されたレーザダイオードによって提供され得る。
【００１８】
別の実施形態では、外部参考光検出器２８が、内蔵光検出器に加えて、または内蔵光検出器の代わりに採用可能である。図１に示すように、ビームスプリッタ３０が単色光１４を分割するために利用可能である。ビームスプリッタ３０は、単色光１４を受け、単色光１４の一部を参考光検出器２８に向け、単色光１４の残りの部分が吸収セル２０を通って透過することを可能にし得る。一実施形態では、内蔵光検出器を有する発光装置１２が所望の単色光波長をすぐに得られない場合、外部参考光検出器２８が好ましい場合、または室２２内に漏れる分析物の濃度を監視することが望ましい場合、参考光検出器２８の使用が分光法用途で所望されることがある。
【００１９】
加えて、分析器１０は吸収セル２０に結合された入口３２および出口３４を含むことができる。入口３２はガス流３６を吸収セル２０内に案内する働きをし、一方、出口はガス流３６を吸収セル２０の外に案内する働きをすることができる。一実施形態では、このガス流３６は天然ガスを含むことができる。ガス流３６はＬＮＧ供給ガス、再ガス化ＬＮＧ、代替天然ガスまたは合成ガスであってもよい。入口３２はガス流３６を受けることができ、ガス流３６を吸収セル２０の中に送ることができ、そこでガス流３６は水分含量に関して分析され得る。加えて、ガス流３６は、出口３４の下流の圧力制御装置３８によって減圧されて、天然ガス内の水分をより敏感に、かつ正確に検出することが可能になる。
【００２０】
圧力制御装置３８は、例えば、真空ポンプ、吸引器または別の減圧装置であってもよく、それは、入口３２の上流のガス流制限装置３７からの援助で、例えば、ある標準大気圧から、ある標準大気圧よりも実質的に低い圧力にガス流３６の圧力を減少させる働きをすることができる。ガス流制限装置３７は、ガス流３６を案内するために使用される導管の直径よりも小さい直径を有するオリフィスなど、ガス流３６を制限することができる任意の既知の要素を含むことができる。圧力制御装置３８は、約８ｐｓｉａ（絶対ポンド毎平方インチ）、７．５ｐｓｉａ、７ｐｓｉａ、６．５ｐｓｉａ、６ｐｓｉａ、５．５ｐｓｉａ、５ｐｓｉａ、４．５ｐｓｉａ、４ｐｓｉａ、３．５ｐｓｉａ、３ｐｓｉａ、２．５ｐｓｉａ、２ｐｓｉａ、１．５ｐｓｉａ、１ｐｓｉａまたは０．５ｐｓｉａあるいは約１ｐｓｉａ〜５ｐｓｉａの間までガス流３６の圧力を減少させることができる。
【００２１】
分析器１０はまた、圧力センサ４０および／または温度センサ４２など、１つまたは複数のセンサを含むことができる。圧力センサ４０は、ガス流３６の圧力測定値を取得し、一方温度センサ４２はガス流３６の温度測定値を取得することができる。これらの測定値は電子回路４４に提供され得る。電子回路４４は、１つまたは複数のプロセッサを含むことができ、それらは、デジタル信号プロセッサ、マイクロプロセッサ、現場プログラム可能ゲートアレイ、複雑プログラム可能論理回路、用途特定集積回路および／または他の論理回路であってもよい。電子回路４４は、光検出器２６、発光装置１２の中に構築される参考光検出器（および／または外部参考光検出器２８）、圧力センサ４０および温度センサ４２から信号を受信することができる。電子回路４４はこれらの信号を利用して、ガス流３６の測定されたスペクトル、圧力、および温度に基づいて、例えば天然ガス中などの水分の濃度など、ガス流３６の分析物濃度を分析し、決定することができる。加えて、電子回路４４はまた、発光装置１２の駆動回路４６を支配することもできる。一実施形態では、分析器１０はディスプレイ５２、入力装置５４および１つまたは複数の入出力インターフェース５０をさらに含むことができる。
【００２２】
一実施形態では、分析器１０はガス流３６中の水分の濃度を決定するために吸収分光法を利用することができる。吸収分光法の方法は、限定しないが、直接吸収分光法、高調波発生分光法／微分分光法、光音響分光法、キャビティリングダウン分光法および蛍光分光法を含むことができる。例えば、ガス流３６中の水分と背景ガスとの間のスペクトル干渉は、水分の遷移周波数と背景ガスの遷移周波数との間の同時的ではあるが、やはり固有の隣接性によって主として引き起されることがある。しかし、発光装置１２によって放出された単色光１４の波長は、そのような同時的隣接性を防止し、背景ガスからのスペクトル干渉を最小にするように選択され得る。さらに、ガス流３６の制限装置３７および圧力制御装置３８を使用することによって、ガス流３６の圧力を減少させることができ、それによってスペクトル線幅が減少し、したがって、ガス流３６中の水分と背景ガスとの間のスペクトル干渉を減少させることができる。
【００２３】
図２は、波長の範囲に亘り、単色光１４に露出される場合、ある水準の水分含量を含む、減少した圧力の（例えば、２．５ｐｓｉａ、５ｐｓｉａ、または８ｐｓｉａ）ガス流３６（例えば、天然ガス）に対する第二高調波（２ｆ）スペクトル６０を詳細に記す図表５８を図示する。図表５８はまた、減少した圧力のガス流３６と同じ水準の水分含量（すなわち、２ｆスペクトル６０に対するガス流３６中に存在する同じ水準の水分含量）を含むが、周囲圧力において様々な波長の範囲に亘って単色光１４に露出された場合のガス流３６（例えば、天然ガス）に対する別の２ｆスペクトル６２を図示する。図表５８に示すように、周囲の圧力で、２ｆスペクトル６２は、波長軸に沿って幅が広がる線のために不十分にしか分解されず、スペクトル線が一緒に集まり、目標の水分スペクトル線５９がほとんど見えない。対照的に、２ｆスペクトル６０は波長軸に沿って十分に分解され、目標水分ライン５９を含め、そうではなければ見落とすような詳細なことを明らかにしている。したがって、図表５８は、ガス流３６を減圧することにより、分析器１０はガス流３６中に存在する水分を検出するための優れた検出選択性、正確さ、および敏感さを達成することができることを図示する。
【００２４】
どれほど注意深く単色光１４の波長または波長範囲を選択しても、スペクトル線位置の同時的隣接性を完全に防止することは困難であり、その理由は、線位置が固有のものであり、ガス流３６に存在する化学種の分子構造によって支配されるからである。図３は、そのような困難さを証明する図表６４を図示する。図表６４では、滑らかな曲線６５は、減少した圧力（例えば、２．５ｐｓｉａ、５ｐｓｉａ、または８ｐｓｉａ）で記録された乾燥メタン（ＣＨ4）の２ｆスペクトルを図示し、天然ガス中で乾燥メタンの濃度は典型的には９０％を超える。図表６４内の実直線はメタンに属するスペクトル線であり、線６８、７０、７２および７４を含む。図６４の直線の破線は水分に属するスペクトル線であり、ガス流３６中に存在する水分を検出するために使用される目標線７６を含む。
【００２５】
図表６４に図示するように、メタン線６８は波長が水分線７６と重なり合う。メタン線６８と１つまたは複数のメタン線７０、７２、および７４との間の比率は、分光法的にメタンに固有のものであり、相対スペクトル強度、ガス圧力および温度の関数であり、正確に計算することができる。一実施形態では、分析器１０は、１つまたは複数のメタン線７０、７２、および７４のリアルタイムの検出に基づいて、およびメタン線６８と１つまたは複数のメタン線７０、７２、および７４との間の所定の比率に基づいて、目標水分線の下にあるメタン基準線を計算するように構成することができて、その結果、メタン基準線は、目標水分線７６および重なり合うメタン線６８の合成から減じられて、ガス流３６中の正確な水分の濃度を決定することができる。
【００２６】
図４は、ガス流３６中の分析物濃度を検出するための一実施形態を説明する流れ図８０を図示し、その分析物濃度には、例えば、天然ガスまたは合成ガスなどの試料ガス中の水分の濃度が含まれる。ステップ８２で、試料ガス流３６の圧力は、例えば、圧力制御装置３８のみにより、または流量制限装置３７と組み合わせて減少させることができる。ステップ８４で、減圧されたガス流３６が吸収セル２０を通って送られる。ステップ８６で、減圧されたガス流３６が、吸収セル２０内の発光装置１２からの光に露出される。ステップ８８で、試料ガス流（例えば、天然ガス）中の分析物（例えば、水分）の濃度が、減圧されたガス流３６の吸収を基準とするスペクトルに基づいて決定される。
【００２７】
ここに記載した説明は、最良の型を含む、本発明を開示するための例を使用し、かつ任意の装置およびシステムを作成し、使用することならびに任意の組み込まれた方法を実施することを含めて、任意の当業者が本発明を実施することを可能にする例を使用する。本発明の特許性のある範囲は特許請求の範囲によって定義され、当業者に生じる他の例を含むことができる。そのような他の例は、それらが特許請求の範囲の文言と異ならない構造上の要素を有する場合、またはそれらが特許請求の範囲の文言と実質的ではない相違を有する均等な構造上の要素を含む場合、特許請求の範囲内にあると意図するものである。
【符号の説明】
【００２８】
１０  分析器
１２  発光器
１４  単色光
１６  コリメータ
１８  光学窓
２０  吸収セル
２２  室
２４  反射要素
２５  反射要素
２６  光検出器
２８  参考光検出器
３０  ビームスプリッタ
３２  入口
３４  出口
３６  ガス流
３７  ガス流制限装置
３８  圧力制御装置
４０  圧力センサ
４２  温度センサ
４４  電子回路
４６  駆動回路
５０  入出力インターフェース
５２  ディスプレイ
５４  入力装置
５８  図表
５９  水分スペクトル線
６０  減圧したガス流３６の第二高調波（２ｆ）スペクトル
６２  周囲の圧力のガス流３６の２ｆスペクトル
６４  図表
６５  乾燥メタンの２ｆスペクトル
６８  メタン線
７０  メタン線
７２  メタン線
７４  メタン線
７６  水分線
８０  流れ図
【図１】
2013040937.tif 000003
【図２】
2013040937.tif 000004
【図３】
2013040937.tif 000005
【図４】
2013040937.tif 000006
【外国語明細書】
2013040937000001.pdf