(57)【要約】 【課題】電流密度の低下をより確実に抑制できる技術を提供すること。【解決手段】炭素電極１０は炭素基材２０と、ダイヤモンド層３０とを含んでいる。ダイヤモンド層３０は、ダイヤモンド種結晶３１と、このダイヤモンド種結晶３１から成長するとともに炭素基材２０表面を被覆する成長層３２とを含んで構成される。成長層３２は、ダイヤモンド種結晶３１の下方に、ダイヤモンド種結晶３１から成長し、炭素基材２０と接する成長領域３２１を含む。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料を含んで構成された炭素基材およびこの炭素基材上に設けられた導電性のダイヤモンド層を備えるガス生成用炭素電極と、
前記ガス生成用炭素電極に電流を供給する給電手段とを備え、
前記ダイヤモンド層に接して供給されたフッ素系の電解液を電気分解して前記ガス生成用炭素電極でフッ素ガスを生成するフッ素ガス生成装置であって、
前記導電性のダイヤモンド層は、ダイヤモンド種結晶と、このダイヤモンド種結晶から成長するとともに前記炭素基材表面を被覆する成長層とを含んで構成され、
前記成長層は、前記ダイヤモンド種結晶から成長するとともに、前記ダイヤモンド種結晶の下方に位置した成長領域を含み、
前記成長領域は、直接、または、当該ダイヤモンド層とは異なる介在層を介して前記炭素基材に接するフッ素ガス生成装置。
【請求項２】
請求項１に記載のフッ素ガス生成装置において、
前記成長領域は、前記炭素基材に直接接しているフッ素ガス生成装置。
【請求項３】
請求項１に記載のフッ素ガス生成装置において、
前記成長領域は、前記介在層を介して前記炭素基材に接しており、
前記介在層は、金属と炭素とを含むフッ素ガス生成装置。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載のフッ素ガス生成装置において、
前記ダイヤモンド種結晶は、複数のダイヤモンド粒子が凝集した凝集体であるフッ素ガス生成装置。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載のフッ素ガス生成装置において、
前記ダイヤモンド種結晶におけるダイヤモンドの密度は、前記成長層におけるダイヤモンドの密度よりも小さいフッ素ガス生成装置。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載のフッ素ガス生成装置において、
前記炭素基材表面には凹凸が形成され、
前記凹凸の凸部上に前記ダイヤモンド種結晶が配置され、
前記成長領域は、前記凸部の周囲を囲むとともに、前記凸部の側面に直接、あるいは、前記介在層を介して接触しているフッ素ガス生成装置。
【請求項７】
請求項６に記載のフッ素ガス生成装置において、
前記成長領域は前記ダイヤモンド種結晶が配置された凸部の周囲を覆うとともに、前記凸部に隣接した凹部の底面に直接または前記介在層を介して接しているフッ素ガス生成装置。
【請求項８】
請求項６または７に記載のフッ素ガス生成装置において、
隣接する一対の凸部上にそれぞれダイヤモンド種結晶が配置されており、
隣接する一対の凸部間に位置する凹部内で前記各ダイヤモンド種結晶から成長した成長領域同士が合体しているフッ素ガス生成装置。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載のフッ素ガス生成装置において、
前記ダイヤモンド種結晶の配置密度は、１．０×１０５個／ｃｍ２以上、１．０×１０１０個／ｃｍ２以下であるフッ素ガス生成装置。
【請求項１０】
請求項２に記載のフッ素ガス生成装置において、
前記成長領域は、前記炭素基材に直接接しており、
前記ガス生成用炭素電極の前記炭素基材の厚さ方向に沿った断面において、
前記炭素基材と前記ダイヤモンド層との界面のうち、前記ダイヤモンド層と前記炭素基材とが隙間なく密着している部分の長さが、界面全体の長さの４０％以上であるフッ素ガス生成装置。
【請求項１１】
請求項３に記載のフッ素ガス生成装置において、
前記成長領域は、前記介在層を介して前記炭素基材に接しており、
前記ガス生成用炭素電極の前記炭素基材の厚さ方向に沿った断面において、
前記介在層と前記炭素基材との界面のうち、前記介在層と前記炭素基材とが隙間なく密着している部分の長さが、界面全体の長さの４０％以上であるフッ素ガス生成装置。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれかに記載のフッ素ガス生成装置において、
前記炭素基材の一対の主面間を、厚さ方向に貫通する複数の貫通孔が形成されており、
前記炭素基材の一方の前記主面および前記貫通孔の内壁の少なくとも一部にわたって前記炭素基材の表面を被覆する前記ダイヤモンド層が形成されているフッ素ガス生成装置。
【請求項１３】
請求項１２に記載のフッ素ガス生成装置において、
前記炭素基材の一方の主面側には、前記ダイヤモンド層に接した状態で前記電解液を貯留する空間が形成され、前記炭素基材の他方の主面側にガスを貯留する空間が形成されており、
前記貫通孔が、前記電解液を通過させず前記フッ素ガスを通過させる開口幅であり、前記フッ素ガスを前記貫通孔を通じ前記ガスを貯留する空間へと導き、前記フッ素ガスを回収するフッ素ガス生成装置。
【請求項１４】
炭素材料を含んで構成された炭素基材およびこの炭素基材上に設けられた導電性のダイヤモンド層を備えるガス生成用炭素電極であって、
前記導電性のダイヤモンド層は、ダイヤモンド種結晶と、このダイヤモンド種結晶から成長するとともに前記炭素基材表面を被覆する成長層とを含んで構成され、
前記成長層は、前記ダイヤモンド種結晶から成長するとともに、前記ダイヤモンド種結晶の下方に位置した成長領域を含み、
前記成長領域は、直接、または、当該ダイヤモンド層とは異なる介在層を介して前記炭素基材に接するガス生成用炭素電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素ガス生成装置、ガス生成用炭素電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置などのクリーニングガスとして、活性の高いフッ素ガスが用いられている。
また、フッ素ガスは、温暖化係数が低く、オゾン層破壊への影響も低いため、環境に優しいガスとしても注目されている。
【０００３】
電気分解によりフッ素ガスを生成するにあたっては、電解液をフッ化水素とし、また耐食性の観点から電極には炭素電極が用いられている。しかしながら、炭素電極を用いてフッ化水素を電解すると、フッ素ラジカルと炭素とが反応して形成されたフッ化グラファイトにより、電解液との濡れ性の低下や、導電性の低下により、電流密度が低下するという課題がある。
【０００４】
かかる課題を解決するため、炭素電極の基材表面に化学的安定性の高い導電性のダイヤモンド層を形成して、電解による劣化を抑制する技術が提案されている。この種の技術に関し、特許文献１には、導電性の炭素材料の表面に、導電性ダイヤモンド触媒及び導電性基材表面の露出部分に形成された電気化学的に不活性なフッ化炭素を含んでなることを特徴とする導電性ダイヤモンド電極が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２，３には、所定の表面粗さの導電性の基材の表面に、導電性のダイヤモンド層を形成した電極が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許４５３５８２２号
【特許文献２】特開２００９−００１８７７号公報
【特許文献３】特開２００７−０３９７４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ダイヤモンド層が炭素基材から剥離した場合には、炭素基材とダイヤモンド層との間の電導性が低下して、ダイヤモンド層に供給される電流密度が低下する。また、ダイヤモンド層から露出した炭素基材がフッ素ラジカルと接触することにより、炭素基材自体における電流密度が低下する。このため、ガス生成用炭素電極の表面にダイヤモンド層を形成する場合には、炭素基材に対し密着性の高いダイヤモンド層を形成して、電解液と炭素基材とを良好に分離することが強く望まれている。
しかしながら、特許文献１に開示された方法では、このような要求にこたえることが難しい。
さらに、特許文献２，３のように、基材とダイヤモンド層の密着性を向上させるため基材の表面を研磨し、基材表面を粗面化処理するなどの工夫をしても、必ずしも、ダイヤモンド層を基材に良好に密着させて形成することができない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、電流密度の低下をより確実に抑制できる技術を提供するものである。
すなわち、本発明によれば、
炭素材料を含んで構成された炭素基材およびこの炭素基材上に設けられた導電性のダイヤモンド層を備えるガス生成用炭素電極と、
前記ガス生成用炭素電極に電流を供給する給電手段とを備え、
前記ダイヤモンド層に接して供給されたフッ素系の電解液を電気分解して前記ガス生成用炭素電極でフッ素ガスを生成するフッ素ガス生成装置であって、
前記導電性のダイヤモンド層は、ダイヤモンド種結晶と、このダイヤモンド種結晶から成長するとともに前記炭素基材表面を被覆する成長層とを含んで構成され、
前記成長層は、前記ダイヤモンド種結晶から成長するとともに、前記ダイヤモンド種結晶の下方に位置した成長領域を含み、
前記成長領域は、直接、または、当該ダイヤモンド層とは異なる介在層を介して前記炭素基材に接するフッ素ガス生成装置が提供される。
【０００９】
この発明によれば、ダイヤモンド種結晶から成長した成長層は、前記ダイヤモンド種結晶の下方に位置する成長領域を有している。そして、この成長領域は、炭素基材に直接、あるいは、介在層を介して接している。このような構成を採用することで、ダイヤモンド層が炭素基材から剥離しにくくなり、電流密度の低下をより確実に抑制できる。
【００１０】
また、本発明によれば、上記フッ素ガス生成装置に使用されるガス生成用炭素電極も提供できる。
すなわち、本発明によれば、炭素材料を含んで構成された炭素基材およびこの炭素基材上に設けられた導電性のダイヤモンド層を備えるガス生成用炭素電極であって、
前記導電性のダイヤモンド層は、ダイヤモンド種結晶と、このダイヤモンド種結晶から
成長するとともに前記炭素基材表面を被覆する成長層とを含んで構成され、
前記成長層は、前記ダイヤモンド種結晶から成長するとともに、前記ダイヤモンド種結晶の下方に位置した成長領域を含み、
前記成長領域は、直接、または、当該ダイヤモンド層とは異なる介在層を介して前記炭素基材に接するガス生成用炭素電極も提供できる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高い密着性でダイヤモンド層を表面に形成したガス生成用炭素電極が提供される。このため、かかる電極を用いて電解液の電気分解を行う本発明のフッ素ガス生成装置によれば、ダイヤモンド層の剥離に起因する電流密度の低下が防止される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態にかかる炭素電極の平面模式図である。
【図２】（ａ）は図１のII−II線断面図であり、（ｂ）は同図（ａ）にて円Ｂで囲繞した領域の拡大図である。
【図３】ダイヤモンド層と炭素基材との界面付近の領域を模式的に示す図である。
【図４】ダイヤモンド層の成長工程を示す図である。
【図５】（ａ）は、炭素基材の主面の穴加工部に形成された凹穴の一つの近傍を模式的に示す平面図であり、（ｂ）はその変形例である。
【図６】第一実施形態にかかるフッ素ガス生成装置の構成を示す模式図である。
【図７】第二実施形態にかかるフッ素ガス生成装置に用いられる電解セルの分解斜視図である。
【図８】第二実施形態にかかるフッ素ガス生成装置を模式的に示す斜視図である。
【図９】変形例にかかる炭素電極を模式的に示す平面図である。
【図１０】実施例１による炭素基材とダイヤモンド層界面をＴＥＭで観察した図である。
【図１１】実施例１による炭素基材とダイヤモンド層界面をＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ（high-angle annular dark-field）で観察した図である。
【図１２】実施例１による炭素基材とダイヤモンド層界面をＳＴＥＭ−ＢＦ（Bright-field）および、ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦで観察した図である。
【図１３】実施例１による通電結果を表す図である。
【図１４】比較例２による炭素基材とダイヤモンド層界面をＴＥＭで観察した図である。
【図１５】比較例２による通電結果を表す図である。
【図１６】実施例１による炭素基材とダイヤモンド層界面をＴＥＭで観察した図とダイヤモンドと炭素基材界面をＥＥＬＳによりπ＊エッジ（２８４ｅＶ）のライン分析した図である。
【図１７】炭素電極の第二の形態を示す断面図である。
【図１８】炭素電極の第二の形態の製造工程を示す断面図である。
【図１９】実施例２による炭素基材とダイヤモンド層界面をＴＥＭで観察した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同一符号を付し、その詳細な説明は重複しないように適宜省略される。
【００１４】
<ガス生成用炭素電極>
（第一の形態）
はじめに、本実施形態のフッ素ガス生成装置に用いられるガス生成用炭素電極（以下、炭素電極と略記する場合がある）について説明する。
【００１５】
図１は、本実施形態の炭素電極１０の平面模式図である。
図２（ａ）は、図１のII−II線断面図である。図２（ｂ）は、同図（ａ）にて円Ｂで囲繞した領域の拡大図である。
【００１６】
本実施形態の炭素電極１０は、フッ素系の電解液を電気分解してフッ素ガスを生成するための電極である。また、炭素電極１０は、炭素材料からなり複数の凹穴２４が主面２１に形成された炭素基材２０と、凹穴２４が形成された主面２１から凹穴２４の内壁面２５の少なくとも一部の深さ位置に亘って炭素基材２０の表面に形成された導電性のダイヤモンド層３０と、を含んでいる。
ダイヤモンド層３０は、図３（ａ）、（ｂ）に示すように、ダイヤモンド種結晶３１と、このダイヤモンド種結晶３１から成長するとともに炭素基材２０表面を被覆する成長層３２とを含んで構成される。成長層３２は、ダイヤモンド種結晶３１の下方に、ダイヤモンド種結晶３１から成長し、炭素基材２０と接する成長領域３２１を含む。
なお、本実施形態では、炭素基材２０に凹穴２４が形成されているとしたが、これに限らず、凹穴２４は形成されていなくてもよい。
【００１７】
図１、２に示すように、炭素電極１０は平面視形状が略矩形を為している。また、炭素電極１０は、フィルム状または板状をなしている。
【００１８】
本実施形態では、炭素基材２０の主面２１の中央には、多数の凹穴２４が設けられている。
以下、炭素基材２０の主面２１の中央に凹穴２４を設けた場合について、詳細に述べる。
凹穴２４が配置された領域（穴加工部２６）は略矩形である。穴加工部２６は炭素基材２０の主面２１において凹穴２４を包含する仮想領域である。
主面２１のうち、穴加工部２６の周縁には、凹穴２４が形成されていない帯状領域２７が設けられている。帯状領域２７は、後述するフッ素ガス生成装置１００の電解セルにおいて、ガスケット７０（図７を参照）で押圧される平坦な保持領域である。
【００１９】
凹穴２４の配置パターンは、千鳥状、格子状、斜格子状、ランダム配置など、いずれでもよい。
また、個々の凹穴２４の開口形状は特に限定されず、円形や楕円形、正方形を含む矩形、多角形、またはスリット状でもよく、後述するように星形多角形でもよい。
【００２０】
本実施形態の凹穴２４は、開口幅を１μｍ以上１０００μｍ以下とする止まり穴であってもよく、または貫通孔であってもよい。このうち本実施形態の炭素電極１０においては、凹穴２４は炭素基材２０を厚さ方向に貫通する貫通孔である（図２を参照）。
ここで、凹穴２４の開口幅を１μｍ以上とすることで、凹穴２４の内壁面２５上にダイヤモンド層３０を十分な厚さで形成することができる。また、凹穴２４の開口幅は、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは３００μｍ以下とすることができる。
【００２１】
ここで、凹穴２４の開口幅とは、以下を意味する。
凹穴２４が非貫通孔の場合、凹穴２４の開口幅とは、主面２１における凹穴２４の開口に関する外接円の直径である。
凹穴２４が貫通孔の場合、凹穴２４の開口幅とは、主面２１または２２における凹穴２４の開口に関する外接円のうち、より小さい方の直径である。
【００２２】
互いに隣接する凹穴２４が貫通孔である場合、凹穴２４の近接縁同士の距離は、３ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、上記範囲の開口幅の凹穴２４によってダイヤモンド層３０上で発生したガスを速やかに凹穴２４に導き、背面に排出させることが可能となる。また、凹穴２４の近接縁同士の距離とは、開口幅を規定する上記の外接円の最短距離をいう。凹穴２４の近接縁同士の距離の下限値は特に限定されないが、炭素電極１０の加工性から、凹穴２４の開口幅の０．２倍程度を下限とするとよい。
凹穴２４が止まり穴の場合は、凹穴２４の近接縁同士の距離は、特に限定されない。
【００２３】
ここで、本実施形態の炭素電極１０においては、凹穴２４が、主面２１から裏面（主面２２）側に向かって拡径している。すなわち、凹穴２４の内壁面２５はテーパー状である。
言い換えると、本実施形態の炭素電極１０は、図２（ｂ）に示すように、主面２２における凹穴２４の開口径Ｄ２よりも、主面２１における開口径Ｄ１の方が小さい。したがって、本実施形態において凹穴２４の開口幅とは、開口径Ｄ１を意味する。
【００２４】
本実施形態の炭素電極１０は、ダイヤモンド層３０が形成された主面２１から、反対の主面２２に向かって凹穴２４が拡径することにより、主面２１における凹穴２４の周縁２９が三次元的に鋭角に屈曲している。
これにより、内壁面２５に形成されたダイヤモンド層３０は、電解液と接する主面２１の側への引き抜きが防止されるため、ダイヤモンド層３０の剥離が低減される。
【００２５】
凹穴２４のテーパー比率（開口径Ｄ２／開口径Ｄ１）は特に限定されないが、１倍より大きく、３倍以下とするとよい。
【００２６】
ダイヤモンド層３０は、炭素基材２０の主面２１を被覆して形成されている。ダイヤモンド層３０は、主面２１のうち、少なくとも穴加工部２６の全体を覆う領域に形成されている。好ましくは、ダイヤモンド層３０は炭素基材２０の主面２１の全体を覆って形成されている。
【００２７】
本実施形態の炭素電極１０は、ダイヤモンド層３０が設けられた一方の主面２１にのみ電解液が接触する。他方（図２（ａ）における上側）の主面２２は気相に接して用いられ、電解液とは接触しない。このため、当該他方側の主面２２にダイヤモンド層３０を形成するか否かは任意である。
【００２８】
ダイヤモンド層３０は、凹穴２４が形成された主面２１から凹穴２４の内壁面２５の少なくとも一部の深さ位置に亘って形成されている。ここで、ダイヤモンド層３０が主面２１から凹穴２４の内壁面２５に亘るとは、主面２１と内壁面２５に一連のダイヤモンド層３０が形成されていることをいう。ただし、多数の凹穴２４の総てに対してダイヤモンド層３０が一体に形成されていることを必ずしも要するものではない。
【００２９】
本実施形態の凹穴２４は貫通孔であり、ダイヤモンド層３０は内壁面２５の全体に被着形成されている。ただし、ダイヤモンド層３０は、内壁面２５のうち、主面２１側の一部にのみ形成されていてもよい。言い換えると、凹穴２４の内壁面２５は、主面２２の側において炭素基材２０が露出していてもよい。
【００３０】
なぜならば、電解液は、凹穴２４が非貫通孔である場合のみならず、貫通孔である場合も、後述するように電解液の総圧がヤング・ラプラス圧力未満の場合、凹穴２４を通過しないためである。本実施形態のフッ素ガス生成装置１００は、かかる条件を満足して電気分解を行うものである。したがって、ダイヤモンド層３０が内壁面２５の全体を被覆していなくとも、主面２１側の所定深さまで少なくとも形成されていれば、電解液と炭素基材２０との接触が防止される。
凹穴２４が非貫通孔である場合、凹穴２４の内部に残留した雰囲気ガスまたは電気分解により生成したガスにより、電解液が凹穴２４に浸入することがさらに妨げられる。このため、凹穴２４が非貫通孔の場合も、ダイヤモンド層３０は凹穴２４の内壁面２５の全体を被覆することは必ずしも必要ではなく、主面２１側の所定深さまで形成されていれば足りる。
【００３１】
また、上記所定の深さとしては、ダイヤモンド層３０の剥離強度を十分に得る観点から、ダイヤモンド層３０の厚さの５倍以上が好ましく、１０倍以上がより好ましい。
【００３２】
ここで、ダイヤモンド層３０の構成について詳細に説明する。図３（ａ）、（ｂ）にダイヤモンド層３０の一部を模式的に示した断面図を示す。図３は、図２のＣの部分の拡大断面図である。ただし、図２の凹穴２４内部の断面図も同様の構成である。図３（ａ）、（ｂ）に示すように、ダイヤモンド層３０は、複数のダイヤモンド種結晶（以下種結晶という）３１と、この複数の種結晶３１から成長し、炭素基材２０を被覆する成長層３２とを有する。
種結晶３１は、複数のダイヤモンド粒子が凝集した凝集体である。種結晶３１を構成するダイヤモンド粒子は、爆轟法により合成される一次粒子の径が４ｎｍ以上、６ｎｍ以下であることが好ましく、この一次粒子が数百から数千個凝集したいわゆるクラスターダイヤモンドであることが好ましい。
このように、一次粒子径が非常に小さいダイヤモンド粒子が凝集した多結晶の種結晶３１を使用することで特定の配向を持たずにダイヤモンド層３０の初期成長を促進するという効果がある。
粒径は、以下のようにして計測できる。
ダイヤモンド粒子の一次粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による直接観察か、少角散乱法により測定することができる。凝集体である多結晶の種結晶３１の平均粒径は、２０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、特に５０ｎｍ〜１５０ｎｍの平均粒径の凝集体が好ましい。種結晶３１の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、２０〜３０個観察を行い、平均値を算出する。
種結晶３１の平均粒径を２０ｎｍ以上、特に５０ｎｍ以上とすることで、成長領域３２１を確実に形成することができる。一方で、種結晶３１の平均粒径を２００ｎｍ以下とすることで、種結晶３１の配置間隔を適度なものとすることができる効果がある。また、種結晶３１の平均粒径を２００ｎｍ以下と小さくすることで、核発生密度が向上しやすくなり、炭素基材２０のエッチングが大きく進行しない段階で、ダイヤモンドが膜上に成長することとなり、炭素基材２０と成長領域３２１とが接触した構造を形成しやすくすることができる。なお、これは第二の形態においても同様であり、成長領域３２１と、炭素基材２０とが後述する介在層４を介して接触した構造が形成しやすくなる。
【００３３】
成長層３２は、各種結晶３１から成長した結晶が合体して構成されたものであり、多結晶層である。この成長層３２は、種結晶３１から成長し、種結晶３１の下方に位置する成長領域３２１を有する。この成長領域３２１は、炭素基材２０表面に直接接している。隣接する種結晶３１から成長した成長領域３２１同士は合体しており、成長領域３２１同士が合体した部分の下方には、わずかな隙間Ｓが形成されている。
本実施形態では、種結晶３１のみならず、成長領域３２１が炭素基材２０表面に接触することで、ダイヤモンド層３０と炭素基材２０との接触面積を大きく確保することができ、ダイヤモンド層３０と炭素基材２０との密着性を向上できる。
また、成長領域３２１が炭素基材２０と直接接触した場合、ダイヤモンド層３０と炭素基材２０との密着性が非常に強いものとなる。この理由については明らかになっていないが、以下のように推測できる。炭素基材２０の最表面は大気にさらされているため酸素あるいはOH等により終端されており、化学的な活性度は低くこのままの状態では、ダイヤモンドと化学的に強固な結合をすることは望めない。本実施形態においては、炭素基材２０を強力にエッチングする（後述）ことで最表面の終端構造を完全にクリーニングし化学的に活性なダングリングボンドを露出させることができる。これに加え、エッチングにより、種結晶３１の無い部分は深くエッチングされスプーンカット状の凹凸面を形成する。すなわち多結晶の種結晶３１から上方だけでなく下方にもダイヤモンドが成長することで、ダイヤモンド成長面のダングリングボンドと炭素基材側のダングリングボンドが化学的に結合するとともに、凹凸面の形成に伴うメカニカルアンカリング効果との相乗効果により密着性が向上すると考えられる。これにより、炭素電極１０を、フッ素ガス生成装置に用いた際の電流密度の低下をより確実に抑制できる。
ダイヤモンド(sp3結合)とグラファイト基板(sp2結合)との結合界面は、断面ＴＥＭ・ＥＥＬＳ観察から数nmの非晶質構造の中間層の形成が示された。ＥＥＬＳとは、電子エネルギー損失分光法のことであり、エネルギー損失スペクトルを観察することで、ダイヤモンド(sp3結合)とグラファイト(sp2結合)を識別することが可能である。ダイヤモンドをＥＥＬＳ観測すると、σ結合に対応するσ＊エッジが２９１ｅＶに観測される。一方、アモルファスカーボンは、σ結合に対応するσ＊エッジと、π結合に対応するπ＊エッジが２８４ｅＶに観測される。ダイヤモンドとグラファイト基板の界面を、π＊エッジ（２８４ｅＶ）のライン分析をしたところ、中間の強度を示す非晶質構造の中間層の形成が認められた（図１６参照）。
なお、従来の電極においては、ダイヤモンド種結晶よりも下方に位置する領域に、ダイヤモンドの成長領域は形成されていなかった。
また、種結晶３１の配置密度は、１．０×１０５個／ｃｍ２以上、１．０×１０１０個／ｃｍ２以下であることが好ましい。種結晶の配置密度を１．０×１０５個／ｃｍ２以上とすることで、成長領域３２１と炭素基材２０とが接触した領域を多く確保することができ、ダイヤモンド層３０と炭素基材２０との密着性を高めることができる。
一方で、種結晶３１の配置密度を１．０×１０１０個／ｃｍ２以下とすることで、メカニカルアンカリング効果が期待できる。
【００３４】
さらに、図３（ｂ）に示すように、炭素基材２０表面には凹凸が形成されており、この凹凸の凸部２１２上に種結晶３１が配置されている。そして、成長領域３２１は、凸部２１２の周囲を取り囲み、凸部２１２の側面に直接接触している。また、種結晶３１が載置された凸部２１２に隣接した凹部２１１の底部に直接接触している。すなわち、凹部２１１の側面（凸部２１２の側面）から底面にかけて成長領域３２１が炭素基材２０に接しているといえる。この種結晶３１の配置は、次の様なメカニズムにより形成されると推測される。種結晶３１はダイヤモンドであり、基材２０はアモルファスカーボンである。ダイヤモンド層３０を形成の際に発生する水素ラジカルに対するエッチング耐性は、ダイヤモンドの方がアモルファスカーボンに比べ格段に高いため、種結晶３０下部に位置する炭素基材２０は水素ラジカルに対するエッチングを受けにくくなる。一方、種結晶３１に保護されていない炭素基材２０は、水素ラジカルによるエッチングを受けやすい。その結果、種結晶３１は、炭素基材２０の凸部２１２に配置されることになる。種結晶３１から成長したダイヤモンドは、やがて炭素基材２０全体に広がり、炭素基材２０の水素ラジカルのエッチングから保護されることになり、ダイヤモンド層３０が安定して成長することになる。
成長領域３２１が凸部２１２の周囲を取り囲み、凸部２１２の側面に直接接触することで、ダイヤモンド層３０と炭素基材２０との密着性が高まることとなる。
【００３５】
さらに、隣り合った一対の凸部２１２それぞれに配置された各種結晶３１から、成長領域３２１が成長している。そして、成長領域３２１同士は、前記一対の凸部２１２間に位置する凹部２１１内で合体している。これにより、ダイヤモンド層３０と炭素基材２０との密着性を高めることができる。
なお、図３（ｂ）は凸部２１２の部分を通る断面図であり、図３（ａ）は凸部２１２を通らない部分の断面図である。
ここで、集束イオンビーム加工（ＦＩＢ）により、ガス生成用炭素電極１０を厚み方向に沿って切断した断面において、炭素基材２０の主面２１とダイヤモンド層３０との界面（炭素基材２０の主面２１とダイヤモンド層３０とが対向した境界領域）のうち、ダイヤモンド層３０と炭素基材２０とが隙間なく密着している部分の長さが、界面全体（境界領域全体）の長さの４０％以上であることとが好ましい。
これにより、ダイヤモンド層３０と炭素基材２０との密着性を高めることができる。なかでもダイヤモンド層３０と前記炭素基材２０が隙間なく密着している部分の長さが、界面全体の長さの６０％以上であることが好ましい。また、上限値は特に制限されないが、炭素基材２０とダイヤモンド層３０の熱膨張係数の違いから生じる応力緩和による剥離防止の観点から、９５％以下がこのましい。
ここで、ダイヤモンド層３０と炭素基材２０が隙間なく密着している部分の長さを計測する際には、切片を透過型電子顕微鏡で１５，０００倍に拡大して観察する。
また、ダイヤモンド層３０と炭素基材２０との間に隙間があるかどうかは、透過型電子顕微鏡で１５，０００倍に拡大して観察した際に、隙間が確認できるかどうかで判断することができる。また、ダイヤモンド層３０を形成後、炭素基材２０を小さく折損したときに、ダイヤモンド層３０が炭素基材２０から剥離することがないことで、前記隙間がないと確認できる。
【００３６】
また、成長層３２は、種結晶３１から成長し、ダイヤモンド種結晶３１の側方、および上方に成長した第二の成長領域３２２も有している。すなわち、種結晶３１からは、放射状にダイヤモンドが成長し、成長層３２が形成されている。
ここで、前述したように、種結晶３１は、複数のダイヤモンド粒子の凝集体である。また、成長層３２は、各種結晶３１から成長した結晶が合体して構成されたものである。そのため、種結晶３１におけるダイヤモンドの密度は、成長層３２におけるダイヤモンドの密度よりも小さい。
【００３７】
ダイヤモンド層３０の厚さ（成長領域３２１が炭素基材２０と接した箇所から、ダイヤモンド層３０の最表面（炭素基材２０と反対側の面）までの距離）は、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。
そして、ダイヤモンド層３０の厚さは、凹穴２４の開口幅の二分の一よりも小さい。これにより、凹穴２４がダイヤモンド層３０によって完全に埋まって消失してしまうことがない。
【００３８】
次に、図１，２を参照して炭素基材２０について説明する。
炭素基材２０は、導電性の基材である。炭素基材２０を構成する炭素材料は、非晶質炭素が好ましく、ガラス状炭素材がより好ましい。非晶質炭素のうち、レーザーラマン法のラマンスペクトルにおいて、Ｇ１バンドの半値幅が４０［ｃｍ−１］以上１００［ｃｍ−１］以下であることが好ましい。また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、２２°〜２７°付近に測定される黒鉛の００２面に対応するピークの半値幅が１．０°以上１５．０°以下であることが好ましい。
かかる炭素材料を用いることにより、電極表面で生成したガスが速やかに電極表面から除去されるので、長時間に亘って電気分解を効率よく行うことができる。特に、電解液が、フッ化水素を含む溶融塩である場合の陽極として炭素電極１０を用いた場合には、フッ素ガスと炭素との反応が抑えられる。これにより、新たな電解液が電極表面に供給されるため、効率よく電気分解を行うことができる。また、フッ化炭素（ＣＦ４）等の副生成物の生成も抑えることができる。
【００３９】
炭素基材２０は、有機樹脂に凹穴２４を形成することにより得られる。その製造方法は特に限定されないが、大別して、平坦な有機樹脂の膜に後加工で凹穴２４を形成する方法と、凹穴２４を予め備えた形状に炭素基材２０を成形する方法とがある。
【００４０】
有機樹脂としては、ポリイミド樹脂、感光性ポリイミド樹脂、アラミド樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、フェノール樹脂、フルフリルアルコール樹脂、フラン樹脂、ポリパラフェニレンビニレン樹脂、ポリオキサジアゾール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂等のいずれか１種以上を用いることができる。これらの有機樹脂を焼成して炭素基材２０を作成する。本実施形態においては、窒素原子を含む芳香族系樹脂を用いることが好ましい。このような樹脂としては、芳香族ポリイミド樹脂またはアラミド樹脂等を挙げることができる。窒素原子を含むことにより、焼成過程において炭化焼成が迅速に進むため好ましい。
【００４１】
後加工としては、機械加工、エッチング、サンドブラスト加工またはレーザー加工を挙げることができる。
【００４２】
機械加工により凹穴２４を複数形成するには、板状またはフィルム状の有機樹脂膜の厚さ方向に、ドリル、プレス加工、マイクロインプリント等の方法により穴開け加工を施すことができる。
エッチングにより凹穴２４を形成するには、板状またはフィルム状の有機樹脂膜の一方または両方の表面にフォトレジスト膜を形成した後に、通常のエッチング方法により有機樹脂膜に凹穴２４を形成するとよい。エッチング方法としては、ドライエッチングまたはウェットエッチングの何れの方法も用いることができる。
レーザー加工により凹穴２４を形成するには、エキシマレーザー等を用いたレーザー加工により行うことができる。
【００４３】
一方、射出成形により凹穴２４を複数形成するには、所望の形状の金型内に流動性を有する有機樹脂材料を射出充填し、硬化させる。この方法によれば、凹穴２４を所望の形状となるように調製することができる。なお、凹穴２４の形成方法は上記に限定されるものではなく、また複数の手法を組み合わせてもよい。
【００４４】
炭素基材２０のうち、主面２１における凹穴２４の非形成領域（平坦部２８）の算術平均粗さは、０．０１μｍ以上０．５０μｍ以下である。ここで、凹穴２４の非形成領域とは、主面２１における穴加工部２６のうち、凹穴２４以外の領域をいう。
【００４５】
炭素基材２０における平坦部２８の算術平均粗さは、ＪＩＳＢ０６０１：２００１にて規定される粗さ曲線の算術平均高さ（Ｒａ）として求められる。
【００４６】
本実施形態の炭素電極１０は、成長領域３２１と炭素基材２０とが密着するとともに、凹穴２４の周縁２９においてダイヤモンド層３０と炭素基材２０との高い接合力が得られるため、たとえば、ダイヤモンド層３０を成長させる工程や、種結晶３０を配置する工程の前段において、平坦部２８を研磨剤やエッチング液でエッチングする等の特別な粗面化は不要である。むしろ、主面２１を上記の算術平均粗さとすることで、炭素基材２０とダイヤモンド層３０との間に微細な空隙が生じることがなく、ダイヤモンド層３０と主面２１とを良好に密着させることができる。
【００４７】
図５（ａ）は、主面２１の穴加工部２６に形成された凹穴２４の一つの近傍を模式的に示す平面図である。説明のため平坦部２８に斜線を付している。図示のように、本実施形態の凹穴２４の開口形状は星形多角形である。言い換えると、本実施形態の凹穴２４は、略円形の周縁２９に複数の凸部２９１が周方向に隣り合わせに、かつ凹穴２４の径方向の外側に向けて突出して形成されている。隣接する凸部２９１同士の間には凹部２９２が形成されている。本実施形態の凹部２９２は凹穴２４の内側に突出するコーナー部２９３を含んでいる。
【００４８】
ただし、図５（ｂ）に示すように、凹部２９２は平坦であってもよい。この場合、凸部２９１と凹部２９２との間にコーナー部２９３が形成されているとよい。
【００４９】
本実施形態において凹穴２４が星形多角形であるとは、円形（略円形を含む）領域の周囲に複数の凸部２９１が突出している形状をいい、少なくとも図５（ａ）と（ｂ）の両方を含む。なお、隣接する凸部２９１同士の間隔、ならびに各凸部２９１の形状および寸法は特に限定されない。すなわち、図５各図に例示した互いに同一の形状および寸法の凸部２９１が円形領域の周囲に周期的に配列されている態様に限らず、凸部２９１の位置はランダムでもよく、また凸部２９１の突出形状や寸法が互いに相違してもよい。
なお、凸部２９１の個数は特に限定されないが、５〜３０個が好ましい。
【００５０】
本実施形態の凹穴２４のように開口形状が星形多角形であることにより、円形または多角形の凹穴に比べて、ダイヤモンド層３０の剥離の進展が周縁２９で停止するため、ダイヤモンド層３０の密着性を強固にすることができる。これは、凸部２９１およびコーナー部２９３という頂点数の多さに加え、周縁２９のダイヤモンド層３０が三次元的な複雑な湾曲形状となるためである。すなわち、ダイヤモンド層３０は、凹穴２４の内側からみて凸部２９１においては谷折りに湾曲し、逆にコーナー部２９３では山折りに湾曲する。このため、周縁２９に対してダイヤモンド層３０のアンカー性が高く、ダイヤモンド層３０の密着性が高まるとともに、凹穴２４の内壁面２５または周縁２９で局所的に発生した剥離の進展が良好に停止される。
【００５１】
次に、炭素電極１０の製造方法について説明する。
はじめに、図４（ａ）に示すように、炭素基材２０を用意する。次に、炭素基材２０の主面２１上に種結晶３１を離間配置する。ダイヤモンド粒子の凝集体をアセトン、エタノール等の溶媒に分散した分散溶液を炭素基材２０上に塗布することで、炭素基材２０上に種結晶３１を離間配置することができる。
【００５２】
塗布する方法としては、たとえば、ダイヤモンド粒子の凝集体をアセトン、エタノール等の溶媒に分散した分散溶液を炭素基材２０上に滴下する方法や、前記分散溶液に炭素基材２０を浸漬させる方法等がある。ダイヤモンド粒子は特に限定されないが、高温高圧法や、爆轟法で合成された、人工ダイヤモンドを用いても良い。
ダイヤモンド粒子と溶媒とを混合し前記分散溶液を作製するが、このとき、分散溶液に超音波をかけないことが好ましい。これにより、ダイヤモンド粒子の凝集体が分散した溶液とすることができる。
【００５３】
従来は、ダイヤモンド粒子の凝集体ではなく、各ダイヤモンド粒子を種結晶として成長させることが想定されていたため、超音波をかけ凝集体が形成されてしまうことを抑制していた。たとえば、特許文献３においては、ダイヤモンドが分散した分散液に基材を接触させ、この状態で分散液に超音波をかけている。
これに対し、本実施形態では、ダイヤモンド粒子の凝集体で構成される種結晶３１を炭素基材２０上に配置するため、ダイヤモンド粒子が分散した分散液には、超音波をかけないことが好ましい。だだし、凝集体の直径が１００ｎｍを越える場合は超音波振動を付与した方が良い場合もある。
【００５４】
種結晶３１として、ダイヤモンド粒子の凝集体を使用することで、凝集体の各ダイヤモンド粒子がさまざまな方向に成長する。これにより、前述したような、種結晶３１の下方に位置する成長領域３２１を有する成長層３２を形成することが可能となると考えられる。
さらに、分散液を炭素基材２０表面に塗布したのち、均一に塗り広げる事が肝要である。従来のダイヤモンド粒子を用いる傷つけ処理では、ダイヤモンド粒子をこすりつけることで破砕した微小ダイヤモンドを基板に埋め込むためにある程度の押付力を必要としていた。本方法においては、ダイヤモンド凝集体をエタノール等の揮発性の溶媒に分散させている。すなわち、基材２０全面に均一に塗布したのち溶媒の蒸発により多結晶ダイヤモンド凝集体を種付けするものである。したがって、押付力は必要としないことに特徴がある。
なお、溶媒中にナノダイヤモンド一次粒子が分散しているナノダイヤモンド一次粒子分散体（ナノアマンド  ナノ炭素研究所製等）を使用しても良い。ただし、この場合にも、ナノダイヤモンドは凝集し、種結晶３１は凝集体となる。
【００５５】
次に、種結晶３１を成長させて、ダイヤモンド層３０を形成する。
ダイヤモンド層３０は、化学気相成長(ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition)法で形成することができる。ＣＶＤ法としては、高周波プラズマＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法や、熱フィラメントＣＶＤ法、を利用することができる。
ＣＶＤ法によるダイヤモンド薄膜の形成プロセスは、炭化水素ガスを加熱した基材表面で熱分解し、熱力学的に安定なグラファイト系カーボンと準安定相としてのダイヤモンド状カーボンを析出させる工程と、水素を高周波、マイクロ波あるいは熱フィラメントなどで活性化し水素ラジカルを発生させ、グラファイト系カーボンを再度炭化水素とし、取り除く工程とからなる。
【００５６】
基材に炭素材料を用いる場合、水素ラジカルは、基材の炭素も炭化水素とし、基材をエッチングすることが知られている。水素ラジカルの活性度が高すぎ、基材のエッチングが進行しすぎると、ダイヤモンド層３０の形成を妨げたり、たとえダイヤモンド層３０が形成されたとしても、炭素基材２０とダイヤモンド層３０の間の隙間が広くなりすぎ、密着性が劣り、剥離しやすくなったりする。反対に、水素ラジカルの活性度が低すぎると、炭化水素ガスの熱分解により生じたグラファイト系カーボンを取り除くことができず、純度の高いダイヤモンド層３０を形成することができなくなる。基材に炭素材料を用いる場合は、ダイヤモンド状カーボンを析出させる工程と、グラファイト系カーボンを水素ラジカルにより取り除く工程のバランスが特に重要となる。
マイクロ波プラズマ法は、プラズマ電子温度が高く、水素ラジカルの活性度が低いため、炭素基材を過剰に損傷させることなく、ダイヤモンド層３０を形成することに適しており、より好ましい方法である。
【００５７】
ここで、マイクロ波プラズマ法による、炭素基材へのダイヤモンド層合成について記載する。まず、種結晶３１が配置された炭素基材２０をマイクロ波プラズマＣＶＤ装置内に設置し、炭素基材２０を加熱する。その後、炭素源となるメタン、エタノール、アセトン等と、水素ガスとをＣＶＤ装置内に供給する。装置内圧力はたとえば、２０Ｔｏｒｒ以上、３００Ｔｏｒｒ以下とする。また、炭素基材２０の表面温度は、赤外線温度計（以下IR温度計とも標記する）による測定値で１０００℃以上、１３５０℃以下とすることが好ましい。ここで基材表面温度の設定に関して、本実施形態においては、炭素基材２０のエッチングが期待できる温度設定が不可欠となる。
【００５８】
本実施形態では、炭素基材２０の表面温度は、従来よりも１００℃程度高めに設定する。これにより、炭素基材２０のエッチングによる凹凸の形成と種結晶３１の成長を促進させて、前述したような、種結晶３１の下方に位置する成長領域３２１を有する成長層３２を形成することが可能となると考えられる。
そのため、炭素基材２０の表面温度を従来よりも高くしても、炭素基材２０とダイヤモンド層３０との線膨脹係数差によるダイヤモンド層３０の剥離が防止できるのである。
【００５９】
次に、水素ガスから水素ラジカルを発生させるとともに、炭素基材２０上にダイヤモンド層３０を形成する。
図４（ｂ）に示すように、水素ラジカルにより、炭素基材２０表面に凹凸が形成される。炭素基材２０には、種結晶３１が配置されていたため、種結晶３１が配置されていた領域が凸部２１２、種結晶３１間の領域が凹部２１１となる。
【００６０】
その後、図４（ｃ）に示すように、種結晶３１が成長し、成長層が形成される。種結晶３１の側方、上方、下方に向かって種結晶３１が成長し、成長領域３２１,３２２が形成されることとなる。
さらに、種結晶３１を成長させることで、図３に示すような構造のダイヤモンド層３０が形成されることとなる。
前述したように、本実施形態では、種結晶３１の下方に向かって種結晶３１が成長し、成長領域３２１が形成されている。種結晶３１を構成するダイヤモンド粒子の粒子径、種結晶３１自身の径、種結晶３１を成長させる際の炭素基材２０の温度、種結晶３１を炭素基材２０上に配置する際の配置方法等、種々の条件を最適化することで、はじめて、このような構造をとることができる。
【００６１】
また、炭素材料にダイヤモンド層を形成する場合、種結晶３１の配置密度を高めることは重要である。ＣＶＤ法によりダイヤモンド層を合成する初期段階は、基材の炭素材料が剥き出しであり、水素ラジカルによるエッチングを受けやすい状態である。種結晶３１の配置密度を高め、早い段階で炭素基材の全面をダイヤモンド層で覆うことができれば、水素ラジカルによるエッチングから防御することができるからである。
【００６２】
ここで、種結晶３１の下方に成長領域３２１が成長していることは、当該炭素電極１０の切断面を観察することで確認することができる。
具体的には、束イオンビーム(FIB,Focused Ion Beam)法により作成した炭素電極１０の切片を透過型電子顕微鏡（TEM）で観察することで確認することが出来る。さらには、高角度散乱暗視野法（HAADF-STEM: high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy）により、より明確に確認することができる。高角度散乱暗視野法とは、走査透過電子顕微鏡法(STEM)の内、格子振動による熱散漫散乱によって高角度に非弾性散乱された電子を円環状の検出器で受け、この電子の積分強度をプローブ位置の関数として測定し、その強度を像として表示する手法である。像強度は原子番号のほぼ二乗に比例して強くなり、また、同一原子では比重が大きい方が強くなる。炭素電極１０をＦＩＢにより切片を切り出したものを、高角度散乱暗視野法により観察すると、ダイヤモンドは炭素基材より比重が大きいため、高い測定強度が得られる。図１１，１２に示した観察写真では、ダイヤモンド層は白く、炭素材は黒く表される。種結晶は、数ｎｍから数１０ｎｍの微粒子の凝集体で表面はｓｐ２を含む表面シェル層に覆われているため、成長層と比較して比重が軽いことから、高角度散乱暗視野法による観察では測定強度が低くなる。図１１，１２に示した観察写真では、種結晶は、ダイヤモンド層の中に、比較的黒い部分であるので明確に識別することが可能である。
【００６３】
（第二の形態）
図１７，１８を参照して、ガス生成用炭素電極の第二の形態について説明する。
第一の形態では、ダイヤモンド層３０の成長領域３２１が直接炭素基材２０表面に接触していたが、第二の形態では、ダイヤモンド層３０の成長領域３２１は、ダイヤモンド層３０とは異なる組成物である介在層４に直接接触しており、この介在層４を介して炭素基材２０表面に接触している。他の点は、第一の形態と同様である。
図１７に示すように、凸部２１２上に種結晶３１が配置されている。成長領域３２１は、凸部２１２の周囲を取り囲み、凸部２１２の周囲（側面）に介在層４を介して接触している。また、成長領域３２１は、種結晶３１が載置された凸部２１２に隣接した凹部２１１の底部に対して、介在層４を介して接触している。すなわち、成長領域３２１は、凸部２１２側面から凹部２１２底面にかけて、介在層４を介して炭素基材２０と接している。また、凹部２１１上では、隣接する凸部２１２から成長した成長領域３２１同士が合体しており、成長領域３２１は、介在層４を介して凹部２１１の底面に接触している。
本実施形態では、種結晶３１のみならず、成長領域３２１が炭素基材２０表面に介在層４を介して接触することで、ダイヤモンド層３０と炭素基材２０との接触面積を大きく確保することができ、ダイヤモンド層３０と炭素基材２０との密着性を向上できる。
成長領域３２１は、介在層４に対して密着している。
介在層４は、金属と炭素とを含み、炭素を主成分とする層である。この介在層４は導電性である。
介在層４に含まれる金属は、熱フィラメント法で成長層３２を形成する際に使用するフィラメント素材、フィラメントを支持する金属あるいはセラミックス由来の金属であり、たとえば、タングステン、タンタル、モリブデン、チタンのいずれか１種以上の金属である。
なお、図１７（ｂ）は凸部２１２の部分を通る断面図であり、図１７（ａ）は凸部２１２を通らない部分の断面図である。
ここで、集束イオンビーム加工（ＦＩＢ）により、ガス生成用炭素電極１０を厚み方向
に沿って切断した断面において、炭素基材２０の主面２１と介在層４との界面（炭素基材２０の主面２１と介在層４とが対向した境界領域）のうち、介在層４と炭素基材２０とが隙間なく密着している部分の長さが、界面全体（境界領域全体）の長さの４０％以上であることとが好ましい。
これにより、ダイヤモンド層３０は、介在層４を介して炭素基材２０と接触しているため、ダイヤモンド層３０と炭素基材２０との密着性を高めることができる。なかでも介在層４と炭素基材２０が隙間なく密着している部分の長さが、界面全体の長さの６０％以上であることが好ましい。また、上限値は特に制限されないが、炭素基材２０とダイヤモンド層３０の熱膨張係数の違いから生じる応力緩和による剥離防止の観点から、９５％以下がこのましい。計測方法は、第一の形態と同様である。
さらには、集束イオンビーム加工（ＦＩＢ）により、ガス生成用炭素電極１０を厚み方向に沿って切断した断面において、介在層４とダイヤモンド層３０（成長領域３２１）との界面（介在層４とダイヤモンド層３０とが対向した境界領域）のうち、ダイヤモンド層３０と介在層４とが隙間なく密着している部分の長さが、界面全体（境界領域全体）の長さの４０％以上であることとが好ましい。
これにより、ダイヤモンド層３０と介在層４との密着性を高めることができる。なかでもダイヤモンド層３０と介在層４が隙間なく密着している部分の長さが、界面全体の長さの６０％以上であることが好ましい。また、上限値は特に制限されないが、介在層４とダイヤモンド層３０の熱膨張係数の違いから生じる応力緩和による剥離防止の観点から、９５％以下がこのましい。計測方法は、第一の形態と同様である。
【００６４】
次に炭素電極の製造方法について説明する。
本形態では、成長層３２を熱フィラメントＣＶＤ法で形成する。他の点については、一の形態と同様であるため、説明を省略する。
前記第一の形態と同様に、種結晶３１を炭素基材２０上に配置する（図１８（ａ））。
次に、種結晶３１から成長層３２を成長させるが、ここでは、熱フィラメントＣＶＤ法を用いる。この熱フィラメント法によるダイヤモンド合成では、２０００℃〜２２００℃程度に加熱されたフィラメントにより原料ガスであるメタンなどの炭素を含むガスが熱分解され、ダイヤモンドの前駆体であるＣ２ラジカルやＣＨ３ラジカルが生成される。これらの前駆体の寿命（平均自由工程）は短く、雰囲気圧力にもよるがせいぜい１０〜１５ｍｍ程度である。一方で、フィラメントと炭素基材とがあまり近づきすぎると、炭素基材の温度が上がりすぎ、炭素基材のエッチングが進行しやすくなり好ましくない。すなわち、ダイヤモンドを効率よく合成させるためには、２０００℃〜２２００℃に加熱されたフィラメントから好ましくは３〜１５ｍｍ、より好ましくは５〜１０ｍｍの距離に炭素基材を設置する必要がある。フィラメントは、通常熱フィラメント法に用いられる素材金属をもちいることができ、融点が2000℃以上であるタングステン、タンタル、モリブデン、タングステンカーバイド(WC)、タンタルカーバイド(TaC)のいずれか１種以上を選択することが出来る。
まず、種結晶３１が配置された炭素基材２０を、熱フィラメントＣＶＤ装置内にフィラメント直下好ましくは３〜１５ｍｍ、より好ましくは５〜１０ｍｍの距離に設置する。その後、炭素源となるメタン、エタノール、アセトン等と、水素ガスとを熱フィラメントＣＶＤ装置内に供給し、フィラメントに電流を流し温度を上昇させる。このときフィラメントからの放射熱により炭素基材が加熱されるが、炭素基材の設置台直下に設置した温度計の温度が６００℃〜７００℃になるよう制御する。フィラメントの輻射熱だけで炭素基材の温度を上述の範囲に保つために、コイル状に設置するフィラメントの本数や、線径や巻き数（ピッチ）を適宜調整しても良い。
均一なダイヤモンド層を得るため、炭素基材設置台を回転させても良い。装置内圧力はたとえば、２０Ｔｏｒｒ以上、３００Ｔｏｒｒ以下が好ましく、より好ましくは２０Ｔｏｒｒ以上、１００Ｔｏｒｒ以下であり、もっとも好ましくは３０Ｔｏｒｒ以上、６０Ｔｏｒｒ以下である。
熱フィラメント法においても、水素ラジカルが発生し、第一の形態と同様、図１８（ｂ）に示すように、炭素基材２０が水素ラジカルにより、エッチングされて、凸部２１２、凹部２１１が形成される。
熱フィラメント法では、フィラメント由来の金属と、炭素が炭素基材２０表面に堆積し、介在層４が形成される。その後、第一の形態と同様、種結晶３１からダイヤモンドが成長する（図１８（ｃ））。
熱フィラメント法においても、種結晶３１の下方に向かって種結晶３１が成長し、成長領域３２１が形成される。種結晶３１を構成するダイヤモンド粒子の粒子径、種結晶３１自身の径、種結晶３１を成長させる際の炭素基材２０の温度、種結晶３１を炭素基材２０上に配置する際の配置方法等、種々の条件を最適化することで、はじめて、このような構造をとることができる。また、熱フィラメント法においても、第一の形態と同様、炭素材料にダイヤモンド層を形成する場合、種結晶３１の配置密度を高めることは重要である。
【００６５】
<フッ素ガス生成装置>
（第一実施形態）
つぎに、フッ素ガス生成装置について説明する。
図６は、本実施形態にかかるフッ素ガス生成装置１００の構成を示す模式図である。
このフッ素ガス生成装置は、前述した第一の形態の炭素電極、第二の形態の炭素電極のいずれを使用してもよい。
【００６６】
本実施形態のフッ素ガス生成装置１００は、上述のガス生成用炭素電極（炭素電極１０）と、炭素電極１０に電流を供給する給電手段４０と、を備えている。そして、フッ素ガス生成装置１００は、ダイヤモンド層３０に接して供給されたフッ素系の電解液１１０を電気分解して炭素電極１０でフッ素ガスを生成する。
【００６７】
図６に示すように、本実施形態のフッ素ガス生成装置１００は、互いに対向して配置された一対の炭素基材２０ａ、２０ｂを有し、ダイヤモンド層３０が一対の炭素基材２０ａ、２０ｂの内側の主面２１にそれぞれ被着されている。
そして、電解液１１０は、一対のダイヤモンド層３０の間に供給される。
【００６８】
すなわち、本実施形態のフッ素ガス生成装置１００は、対向する一対の炭素電極１０同士の間が、電解液１１０の流れる液体流路６０を構成している。
【００６９】
本実施形態に用いる電解液１１０は、フッ化水素を分子内に含む溶融塩であり、具体的にはＫＦ・２ＨＦ溶融塩が例示される。そして、炭素電極１０（第一電極１０ａ）は陽極にあたる。
図６に示すように、本実施形態のフッ素ガス生成装置１００では、陰極である第二電極１０ｂにも炭素電極を用いた例によって示すが、金属電極を用いることもできる。
【００７０】
電解液１１０の電気分解により陽極でフッ素ガス、陰極で水素ガスをそれぞれ生成する場合を例として説明する。
【００７１】
この場合、フッ素ガス生成装置１００では以下の式（１）〜（３）の反応が起こる。
２ＨＦ  →  Ｆ２  ＋  Ｈ２  （１）
【００７２】
陽極での反応は以下である。
２Ｆ−  →  Ｆ２  ＋  ２ｅ−  （２）
【００７３】
陰極での反応は以下である。
２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−  →  Ｈ２  （３）
【００７４】
本実施形態において、電解液１１０は炭素電極１０の凹穴２４（貫通孔）を通過せず、電気分解で生じたガスが凹穴２４を通過する。以下、かかる状態を、炭素電極１０がガスを選択的に透過するという。
【００７５】
本実施形態のフッ素ガス生成装置１００では、陽極にあたる第一電極１０ａで生じたフッ素ガスが炭素基材２０ａを選択的に透過して、ダイヤモンド層３０の反対面側から取り出される。
【００７６】
電解液１１０は、炭素電極１０のうちダイヤモンド層３０が設けられた一方の主面２１にのみ接触し、他方の主面２２は気相１３０に接している。
フッ素ガス生成装置１００は、炭素電極１０を通過したフッ素ガスまたは水素ガスを吸引して回収する吸引手段（ブロア６６）をさらに備えている。また、気相１３０には、図示しないガス供給源から窒素（Ｎ２）などの不活性ガスが、生成ガス（フッ素ガスおよび水素ガス）のキャリアガスとして連続的に供給されている。
【００７７】
以下、炭素電極１０がガスを選択的に透過させるメカニズムについて説明する。
液体流路６０を流れる電解液１１０の圧力Ｐ１と、気相１３０の圧力Ｐ２との差ΔＰ（＝Ｐ１−Ｐ２）が以下のヤング・ラプラスの式（式（４））で求められるヤング・ラプラス圧力以下となるようにすることで、電解液１１０は凹穴２４を通過せず、ガス（フッ素ガスおよび水素ガス）が選択的に透過する。
【００７８】
ΔＰ（＝Ｐ１−Ｐ２）  ＝  −４γｃｏｓθ／ｗ  ・・・  （４）
【００７９】
（ただし、ΔＰはヤング・ラプラス圧力、γは電解液１１０の表面張力、θは電解液１１０と炭素基材２０の主面２１との接触角、ｗは凹穴２４の開口幅である。）
【００８０】
本実施形態の炭素電極１０のように、凹穴２４が開口径Ｄ１の円形状の場合（図２を参照）、電解液１１０を凹穴２４に押し込むのに必要な力は、表面張力に周縁距離を乗じた−ｗπγｃｏｓθであり、これを凹穴２４の開口面積で除したものがヤング・ラプラス圧力となり式（４）で表される。よって、凹穴２４の形状が星型多角形であると、開口面積に対し周縁距離が長くなるので、ヤング・ラプラス圧は高くなる。このため、電解液１１０に深く浸漬した凹穴２４にも電解液１１０が浸入することが防止され、炭素電極１０の操作範囲が高まり好ましい。
【００８１】
フッ素ガス生成装置１００に対する重力方向を図６の上下方向とした場合、溶融塩（電解液１１０）に浸漬させる電極の深さは浅いので、凹穴２４の開口幅を大きくすることができる。例えば、溶融塩の表面張力を９．４×１０−２［Ｎ／ｍ］、比重を２．０［ｇ／ｃｍ３］、炭素電極１０との接触角を１４０°とし、凹穴２４の開口幅を１０００［μｍ］とする。このとき、計算上、炭素電極１０を深さ１．４ｃｍまで溶融塩に浸漬しても、溶融塩は凹穴２４に浸入することはない。
【００８２】
フッ素ガス生成装置１００は、ダイヤモンド層３０に接した状態で電解液１１０を貯留する液体流路６０と、液体流路６０に所定の供給圧で電解液１１０を供給する送液手段６２と、をさらに含む。
そして、本実施形態の貫通孔（凹穴２４）は、上記供給圧の電解液１１０を通過させず、ガス（フッ素ガスおよび水素ガス）を通過させる開口幅である。
【００８３】
ここで、電解液１１０の供給圧とは、フッ素ガス生成装置１００の内部における電解液１１０の総圧である。ここで、電解液１１０の自重に起因する圧力（液圧）により、深い位置の電解液１１０ほど総圧は大きい。これに対し、本実施形態のフッ素ガス生成装置１００では、最も深い凹穴２４に対しても電解液１１０が浸入することのないよう開口幅が選択されている。図６の上下方向を重力方向に向けた場合、電解液１１０の底面にあたる第二電極１０ｂにおける液圧がヤング・ラプラス圧力を超えないよう、凹穴２４の開口幅が調整されているとよい。
【００８４】
送液手段６２は、具体的には、ポンプおよび配管（図示せず）より構成されており、電解液１１０の貯留槽（図示せず）と液体流路６０とを連通している。
そして、ポンプ圧を調整して電解液１１０の流量を制御することで、液体流路６０に対する電解液１１０の供給圧を昇降調整可能である。
【００８５】
このような構成により、炭素電極１０で生成したフッ素ガスおよび水素ガスは、選択的に凹穴２４を通って液体流路６０から除去されるため、新たな電解液１１０が炭素電極１０の表面に供給される。このため、本実施形態によれば電気分解を効率よく行うことができる。
【００８６】
ここで、凹穴２４は、電解液１１０に接する主面２１側から、気相１３０の主面２２側に向かって拡径している。これにより、主面２１側における開口径Ｄ１を抑制し、ヤング・ラプラス圧力を高めて電解液１１０の浸入を抑えつつ、ガスの流路幅を十分に確保することができる。このため、炭素電極１０で生成したフッ素ガスおよび水素ガスの圧力損失を抑え、効率的にこれを凹穴２４に通過させることができる。
【００８７】
そして、本実施形態のフッ素ガス生成装置１００においては、炭素電極１０の貫通孔（凹穴２４）を通過するガスの圧力損失が、電解液１１０の供給圧よりも小さい。
【００８８】
ここで、炭素電極１０の圧力損失が電解液１１０の供給圧を超えると、電気分解されてダイヤモンド層３０の表面に生じたガスは、凹穴２４を通過せず、電解液１１０の内部に滞留することとなる。これに対し、本実施形態のようにガスの圧力損失を低減した炭素電極１０の場合は、主面２１側から凹穴２４を通じて主面２２側にガスが通過する。
【００８９】
炭素電極１０における圧力損失を低減する観点から、炭素基材２０の厚みは３ｍｍ以下がよく、好ましくは２０μｍ以上１ｍｍ以下である。上記の範囲とすることで、炭素基材２０に十分な機械強度を確保しつつ、ガスの通過長さが過大となることがないため圧力損失が抑えられる。
【００９０】
また、同様の観点で、凹穴２４の開口幅に対し、隣接する他の凹穴２４との中心間距離Ｌ（図２（ａ）を参照）は１．２倍以上、３０倍以下が好ましい。１．２倍以上とすることで、炭素電極１０が構造上の堅牢さを備え、十分な形状維持が可能となる。また、３０倍以下とすることで、発生するガスを効率よく除去することができる。
【００９１】
図６に示すように、陽極（第一電極１０ａ）側と、陰極（第二電極１０ｂ）側の気相１３０には、それぞれガスの回収路６４、６５が設けられている。回収路６４、６５にはブロア６６が設けられており、矢印で示すように、生成されたフッ素ガスと水素ガスを個別に吸引して回収することができる。
【００９２】
また、炭素電極１０は、電解液１１０に接しない側の主面２２に、炭素基材２０よりも導電性の高い材料からなり貫通孔（凹穴２４）を少なくとも部分的に露出させて設けられた高導電部４４を備えている。
【００９３】
高導電部４４を給電部材４３と炭素基材２０との間に装備することにより、炭素基材２０の電気伝導度を補い、炭素電極１０の電気抵抗の低減が図られる。
高導電部４４の材料は特に限定されないが、フッ素ガスに対する耐腐食性の観点から、金属材料、特にニッケル、またはハステロイもしくはモネルなどのニッケル系合金が好ま
しい。
高導電部４４の厚みや形状も特に限定されないが、多孔のシートもしくは板、または金網のほか、主面２２に対して蒸着法やスパッタ法などにより形成した金属薄膜でもよい。
【００９４】
給電手段４０は、直流電源４１と配線４２とを含む。また、給電手段４０は、炭素電極１０に対向して設けられて電流が印加される給電部材４３を含む。
【００９５】
給電部材４３は、金属製の枠体であり、炭素基材２０の帯状領域２７（図１を参照）に対して主面２２の側に電気的に接続される部材である。本実施形態の給電部材４３はロの字形状（矩形環状）の板材であり、炭素基材２０の帯状領域２７と略同一の平面視形状をなしている。
【００９６】
給電部材４３の金属材料は特に限定されないが、ニッケル（Ｎｉ）またはニッケル合金が好適に用いられる。
給電部材４３と高導電部４４とは同種の金属材料からなる。本実施形態の場合、給電部材４３と高導電部４４はともにニッケルからなる。
【００９７】
本実施形態の高導電部４４は、厚み方向に可撓性を有する網状の導電性部材である。高導電部４４の目開きは特に限定されないが、３０から５００メッシュとすることが好ましい。高導電部４４が可撓性を有することで、高導電部４４と主面２２との密着性に優れ、炭素電極１０の電気抵抗が好適に低減される。
【００９８】
<ガス生成方法>
本実施形態のガス生成方法（以下、本方法という場合がある）は、上述のガス生成用炭素電極（炭素電極１０）を用いて電解液１１０を電気分解してフッ素ガスを生成する方法
に関する。
そして、本方法は、給液工程と、通電工程とを含む。
給液工程では、ダイヤモンド層３０に接して所定の供給圧で電解液１１０を供給する。
通電工程では、炭素基材２０を通じてダイヤモンド層３０に通電し、フッ素系の電解液１１０を電気分解してフッ素ガスを生成する。
そして、本方法では、給液工程にて凹穴２４に浸入する電解液１１０の液面が、凹穴２４の深さ位置よりも浅いことを特徴とする。
【００９９】
これにより、電解液１１０と炭素基材２０とが接触することがなく、フッ素ラジカルと炭素とが反応して電極の電流密度が低下することがない。
【０１００】
また、本方法では、凹穴２４を貫通孔とし、生成したフッ素ガスおよび水素ガスを、貫通孔を通じて電解液１１０と反対側に取り出す。このとき、電解液１１０の供給圧を、貫通孔を通過するガスの圧力損失よりも高くする。これにより、フッ素ガスおよび水素ガスが電解液１１０の内部に滞留せず、貫通孔（凹穴２４）を通じて主面２２の側に取り出される。
【０１０１】
なお本実施形態については種々の変形を許容する。
例えば、フッ素ガス生成装置１００の構成は、図６に示したものに限られない。重力方向に対する炭素電極１０の設置方向は任意である。また、図６では、一対の炭素電極１０の間に電解液１１０の液体流路６０を平板状に形成したが、本発明はこれに限られない。例えば、貯留槽である電解槽を電解液１１０で満たし、その中に炭素電極１０を浸漬してもよい。
【０１０２】
（第二実施形態）
図７は、第二実施形態のフッ素ガス生成装置１００に用いられる電解セル９０の分解斜視図である。電解セル９０は、電解槽９２に貯留された電解液１１０に浸漬して用いられる（図６を参照）。
このフッ素ガス生成装置は、前述した第一の形態の炭素電極、第二の形態の炭素電極のいずれを使用してもよい。
【０１０３】
本実施形態の電解セル９０は、電解セル本体８０と、これに積層して緊締具７８で共締めされる高導電部４４、炭素電極１０、ガスケット７０および押さえ板７４とからなる。
また、本実施形態の電解セル９０は、給電部材４３と炭素電極１０とに挟持されて、これらを電気的に接続する金属製の高導電部４４をさらに有している。
【０１０４】
ここで、高導電部４４と給電部材４３との当接領域が高導電部４４の給電点４６にあたる。本実施形態の場合、給電部材４３が矩形環状であることにより、高導電部４４の給電点は、高導電部４４の周縁に沿う矩形の帯状領域となる。
【０１０５】
ここで、本実施形態の高導電部４４における主面２２の面内方向の電気抵抗は、高導電部４４への給電点４６からの距離に応じて小さくなっている。
【０１０６】
具体的には、本実施形態の平面視矩形状の高導電部４４は、周縁から中心に向かって厚みが単調に増大している。これにより、給電部材４３から高導電部４４を介して炭素電極１０に供給される電流が、炭素電極１０の主面２２に対して平均化される。このため、炭素電極１０による電気分解が、主面２１のダイヤモンド層３０の全面において比較的均一に行われる。
【０１０７】
なお、給電点４６からの距離に応じて高導電部４４の面内方向の電気抵抗を低減するにあたっては、高導電部４４の厚みを面内で変更するほか、高導電部４４の面央においてより高伝導率の材料を用いてもよい。また、高導電部４４を金網とする場合、高導電部４４の面央の近傍において金網の交絡密度を高くしてもよい。
【０１０８】
給電部材４３の中央には開口部４５が設けられ、給電部材４３の周囲にはボルト穴８１が形成されている。高導電部４４は、開口部４５を塞ぐようにして給電部材４３の上に装着される。炭素電極１０は、ダイヤモンド層３０を電解セル本体８０の外側に向けて高導電部４４の上に装着される。
【０１０９】
ガスケット７０は可撓性の樹脂材料からなる。ガスケット７０の中央には開口部７２が形成され、その周囲にボルト穴７１が形成されている。ガスケット７０は耐腐食性の観点からフッ素系樹脂材料が好ましく、例えば軟質ＰＴＦＥなどが挙げられる。
押さえ板７４は、ガスケット７０、炭素電極１０および高導電部４４を電解セル本体８０に圧接するための高弾性の板材である。押さえ板７４の中央には開口部７６が形成され、その周囲にボルト穴７５が形成されている。
【０１１０】
ボルト穴７５、７１および８１は、緊締具７８により、所定の軸力で共締めされる。
かかる軸力により高導電部４４は面直方向に弾性的に変形する。これにより、本実施形態のフッ素ガス生成装置１００によれば、炭素電極１０と給電部材４３とが高導電部４４と良好に密着し、高い導電性を得ることができる。
【０１１１】
電解セル本体８０には、ガスの回収路６４にあたる配管が接続されている。回収路６４からは、生成されたフッ素ガスが回収される。
【０１１２】
図８は、本実施形態の電解セル９０を用いたフッ素ガス生成装置１００を模式的に示す
斜視図である。ただし、説明のため電解槽９２の前面は図示省略している。
【０１１３】
電解槽９２には電解液１１０が貯留されている。電解セル本体８０は電解液１１０に浸漬されている。電解槽９２の内部には、電解液１１０の上方に気相１３０が存在している。また、電解セル本体８０の内部にも、第一電極１０ａと回収路６４との間に気相１３０（図示せず）が存在している。
【０１１４】
陽極ガスであるフッ素ガスの回収路６４は、キャリア導入管６４ａとガス回収管６４ｂとで構成されている。また、陰極ガスである水素ガスの回収路６５も同様に、キャリア導入管６５ａとガス回収管６５ｂとで構成されている。キャリア導入管６４ａ、６５ａとガス回収管６４ｂ、６５ｂの基端は、それぞれ電解槽９２より外部に突出している。
【０１１５】
図８に示すように、キャリア導入管６４ａ、６５ａには、窒素ガスなどのキャリアガスがそれぞれ導入される。互いに異なるキャリアガスを導入してもよい。キャリア導入管６４ａは、電解セル本体８０の内部の気相に連通している。また、キャリア導入管６５ａは電解槽９２の内部の気相１３０に連通している。キャリア導入管６５ａの下端は電解液１１０に達していない。
【０１１６】
本実施形態の第二電極１０ｂは陰極にあたる。第二電極１０ｂは、ニッケルなどの金属棒により構成されている。また、第二電極１０ｂは、第一電極１０ａに正対して配置されている。
陰極である第二電極１０ｂでは、上記の式（３）により水素ガスが発生する。発生した水素ガスは電解液１１０を上昇して気相１３０に至り、キャリアガス（窒素ガス）によりガス回収管６５ｂに送られる。ガス回収管６５ｂに至った水素ガスは、窒素ガスとともに系外に取り出される。
【０１１７】
第二電極１０ｂと所定の間隔を隔てて対向配置された電解セル９０は、第一電極１０ａのダイヤモンド層３０が第二電極１０ｂに対面している。
上記の式（２）により発生したフッ素ガスは、第一電極１０ａを通過して電解セル本体８０の内部に入り、ガス回収管６４ｂより回収される。
【０１１８】
電解セル本体８０の近傍には熱電対９３を設置して電解液１１０の温度を測定可能としている。
【０１１９】
ここで、本実施形態の第一電極１０ａ（炭素電極１０）は、重力方向に立設されて電解液１１０に浸漬されている。また、炭素電極１０のうち、電解セル本体８０より露出した領域の全面が電解液１１０に浸漬されている。このため、炭素電極１０の下端の液圧は、上端の液圧よりも高い。
【０１２０】
図９は、本実施形態のフッ素ガス生成装置１００に好適に用いられる炭素電極１０の変形例を模式的に示す平面図である。本変形例の炭素電極１０は、複数のうち少なくとも一部の凹穴２４の開口幅が、電解液１１０への浸漬深さに応じて小さく形成されている。図９に示す本実施形態の様に、凹穴２４の開口幅に関わらず、各凹穴２４の中心間距離を互いに等しくして、均一な数密度で凹穴２４を形成しても良い。または、凹穴２４の開口幅を小さくするに従い、各凹穴２４の中心間距離を短くして、すなわち数密度を増加させて凹穴２４を形成しても良い。
また、本変形例の凹穴２４もまた、炭素電極１０を厚さ方向に貫通する貫通孔である。
【０１２１】
本変形例の炭素電極１０は、同図の上下方向を電解液１１０の深さ方向に一致させて電解液１１０に浸漬される。そして、多数の凹穴２４は、炭素電極１０の下端から上端に向かって拡径するように配置されている。
なお、図９は模式図であり、上下に隣接する凹穴２４の径の比率を誇張して図示してい
る。
【０１２２】
ここで、上記の式（４）の左辺において、気相の圧力Ｐ２は電解セル本体８０の内部でほぼ一定であるのに対し、電解液１１０の圧力Ｐ１はその深さにほぼ比例して大きくなる。一方、本変形例の炭素電極１０は、電解液１１０への浸漬深さが大きい下部領域の凹穴２４ほど、式（４）の右辺の開口幅ｗが小さい。このため、浸漬深さの大きい下部領域でも、また浸漬深さの小さい上部領域でも、凹穴２４におけるＰ１−Ｐ２を、式（４）で表されるヤング・ラプラス圧以下とすることができる。言い換えると、浸漬深さの小さい炭素電極１０の上部領域では、凹穴２４の開口幅を大きくしてフッ素ガスの通過の抵抗を下げその結果フッ素ガス流量を大きくできる。また、浸漬深さの大きい炭素電極１０の下部領域では、凹穴２４の開口幅を小さくして、液圧の高い電解液１１０が凹穴２４に浸入することを防止する。これにより、炭素電極１０で生成されたフッ素ガスが炭素電極１０を通過する流路を十分に確保し、フッ素ガスが電解液１１０に滞留することを防止する。
特に、炭素電極１０の上部領域を給電点とした場合に、この効果が顕著に発揮される。なぜならば、炭素電極１０の内部における電圧降下により、炭素電極１０の上部領域は下部領域と比較して印加電圧および印加電流が大きくなり、炭素電極１０の上部領域に位置する凹穴２４の近傍でフッ素ガスが支配的に生成されることに起因する。このため、上部領域の凹穴２４の開口幅を大きくしてフッ素ガスの流路を大きくすることが有効である。
【０１２３】
電解液１１０に対し、炭素電極１０の穴加工部２６の上端の浸漬深さは数ｍｍから数十ｍｍ程度とし、下端の浸漬深さは数十ｍｍから２００ｍｍ程度とするとよい。
また、図９では正方格子状に凹穴２４を配置しているが、これに限らず、千鳥格子状に配置してもよく、またランダム配置してもよい。凹穴２４の形状も、図示のように円形とするほか、星形多角形などの多角形としてもよい。
【０１２４】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【０１２５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
（実施例１）
以下のようにして、図１に示した炭素電極１０、および図８に示したフッ素ガス生成装置１００の実験装置を作製し、通電実験を行った。以下、要素名の符号は上記実施形態の説明に対応するものである。
（１）図１に示したように、ポリイミド板（宇部興産製  ＵＰＬＥＸ  ＡＤシート  ２０ｍｍ×２０ｍｍ，厚さ５００μｍ）の中央部の穴加工部（１３ｍｍ×１３ｍｍ）に、複数の微細孔（凹穴）を３００μｍピッチで６０°千鳥状に穴あけ加工をした。穴あけ加工は、直径１２０μｍのドリル（サイトウ製作所製  超硬ソリッドルーマドリルＡＤＲ−０．１２）を用いて、ポリイミド板を貫通させて行った。
【０１２６】
（２）（１）で作成した多孔加工されたポリイミド板を、２枚の黒鉛板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３０ｍｍ）に挟んで、オーブンで焼成した。窒素で十分置換し、窒素気流下（１Ｌ／分）で加熱昇温し、５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し２０００℃に昇温した。その温度で１時間保って焼成した後、加熱を停止し自然冷却し、２００℃まで冷却してから取り出し、多孔基材である炭素基材２０を完成した。
細孔を形成していない平坦部２８（図２を参照）の算術平均粗さを、市販の表面形状測定装置（アルバック（株）製  触針式表面形状測定装置Ｄｅｋｔａｋ３）を用いて８０μｍ／ｓの速度で測定したところ、０．０５μｍであった。
爆轟法で合成したクラスターダイヤモンド（一次粒子の平均粒径５ｎｍ）をエタノールに１ｗｔ％の濃度になるように分散させた分散液を前記炭素基材の表面に滴下し、基材上に満遍なく広げてから、乾燥させた。クラスターダイヤモンドの一部は、貫通孔の内部まで侵入した。
その後、炭素基材をマイクロ波プラズマＣＶＤ装置内に設置した。
なお、クラスターダイヤモンドの一次粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による直接観察で３０個観察して平均値を算出した。
【０１２７】
（３）マイクロ波プラズマＣＶＤ装置としては、ＡＳＴＥＸ社製ＡＸ３１２０を使用した。炭素基材は、加熱可能なホルダーに設置した。水素ガス中に１．０ｖｏｌ％のメタンガスと、ホウ素／炭素の比を０．４０％になるように調整したトリメチルボロンガスを添加した混合ガスを、３００ｓｃｃｍの速度でＣＶＤ装置内に流しながら、装置内圧力を５０Ｔｏｒｒに保持した。ホルダーに設置したヒーターで加熱しながら、マイクロ波を１．５ｋＷで出力しダイヤモンド薄膜合成を開始した。このときの炭素基材の表面温度をＩＲ温度計で測定したところ、１２００℃であった。
マイクロ波プラズマＣＶＤ操作を３時間継続した後、炭素基材を取り出し表面をＳＥＭで観察したところ、核発生密度は３．７×１０８個／ｃｍ２であった。
【０１２８】
最終的には、マイクロ波プラズマＣＶＤ操作を１５時間継続し、炭素基材の片面に約１０μｍの導電性のダイヤモンド層３０を形成し、ガス生成用炭素電極１０を完成させた。完成したガス生成用炭素電極１０には、いずれの部位においてもダイヤモンド層３０の剥離は見られなかった。ラマンスペクトル法により、炭素基材２０にダイヤモンド層３０が析出していることを確認した。
【０１２９】
また、完成したガス生成用炭素電極の、ダイヤモンド層３０と炭素基材２０の界面を観察した。ここで観察した界面は、炭素基材２０の主面２１とダイヤモンド層３０との界面であり、貫通孔内部ではない。
集束イオンビーム加工（ＦＩＢ）により、ガス生成用炭素電極を厚み方向に沿って切断し、幅１０μｍの切片を作成した。透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、ダイヤモンド種結晶を起点として成長したダイヤモンドと炭素基材が直接密着した構造（成長領域３２１に該当）が２×１０８〜１３×１０８個／ｃｍ２（TEM写真の種ダイヤモンドの水平距離から換算した値）存在しており、空隙部が少ない密着性の良い膜であることが確認できた。
【０１３０】
さらに、前記切片を透過型電子顕微鏡で１５，０００倍に拡大して観察したところ（図１０）、ダイヤモンド層と炭素基材との間の界面の長さの４５％において、ダイヤモンド層と炭素基材とが隙間なく密着していることがわかった。
【０１３１】
また、ダイヤモンド層と炭素基材との間に形成される隙間のうち、最も広い部分は、０３２μｍであった。
さらに、各種結晶の直径は、３２ｎｍ〜２４２ｎｍの範囲にあり、平均粒径１３２ｎｍであった。種結晶３１の平均粒径（直径）は、集束イオンビーム加工（ＦＩＢ）により作成した切片を観察し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、種結晶３０個観察を行い、平均値を算出することで得られた値である。
【０１３２】
また、図１１に前記切片を、透過型顕微鏡（ＴＥＭ）と高角度散乱暗視野法により観察したものを示す。透過型顕微鏡像から、種結晶から多結晶ダイヤモンドが成長している様子が確認できる。また、種結晶の下部にも多結晶ダイヤモンドが成長し、炭素基材と密着した構造になっていることが確認できる。高角度散乱暗視野法による像から、種結晶がマイクロ波プラズマにより合成された多結晶ダイヤモンドのコントラストの高い中に、比較的コントラストの低い部分が確認され（点線部）、密度が低い種結晶が存在していることが確認できる。また、種結晶はダイヤモンド粒子（一次粒子）が凝集したものであることがわかる。
【０１３３】
また、図１２に前記切片を、透過型顕微鏡（ＴＥＭ）と高角度散乱暗視野法により比較的低倍率にて観察したものを示す（図１１よりも倍率が低い）。種結晶のある部位を点線で囲った。種結晶が複数個以上確認でき、この像内の種結晶間の平均距離は５２０ｎｍと算出されるので、種結晶密度は３．７×１０８個／ｃｍ２と算出された。
【０１３４】
図１２を参照すると、炭素基材２０表面には凹凸が形成されており、この凹凸の凸部２１２上に種結晶３１が配置されていることがわかる。成長領域３２１は、凸部２１２の周囲（側面）を取り囲むとともに、種結晶３１が載置された凸部２１２に隣接した凹部２１１の底部に接触している。さらに、隣り合った一対の凸部２１２それぞれに配置された各種結晶３１から、成長領域３２１が成長している。そして、成長領域３２１同士は、前記一対の凸部２１２間に位置する凹部２１１内で合体している。
【０１３５】
また、図１６に前記切片を、透過型顕微鏡（ＴＥＭ）とＥＥＬＳによるπ＊エッジ（２８４ｅＶ）のライン分析結果を示す。透過型顕微鏡像では、ダイヤモンド（白色部）と炭素基材（黒色部）が観察でき、その界面を交差するようにスケールが示されているが、そのスケールに沿って、ＥＥＬＳによるπ＊エッジ（２８４ｅＶ）のライン分析を行い、その結果を右図に示した。右図の横軸の値は、左図のスケールの値と一致しており、ダイヤモンドに相当する部分は、π＊エッジ強度が低く、反対に、炭素基材に相当する部分は、π＊エッジ強度が高く検出された。ダイヤモンドと炭素基材の界面に相当する部分は、π＊エッジ強度が中間的な値を示し、アモルファス構造の中間的な成分が存在することが確認できた。
【０１３６】
つぎに、上記で作成された炭素電極１０を電解セル本体８０（図７を参照）に装着し、これを図８の電解槽９２に貯留したＫＦ・２ＨＦ溶融塩（電解液１１０）に浸漬して電気分解実験を行った。
電解セル本体８０はフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）を機械加工して作成した。押さえ板７４の開口部７６の窓寸法は１０ｍｍ×１０ｍｍとした。すなわち、電解液１１０に浸漬される炭素電極１０の面積は１ｃｍ２とした。そして、開口部７６より露出する凹穴２４の最下部が３０ｍｍの浸漬深さとなるよう、炭素電極１０を電解液１１０に浸漬した。開口部７６より露出する凹穴２４の最上部は、約２０ｍｍの浸漬深さである。
給電部材４３には通電用ワイヤー（図示せず）を接続し、外部に設置した直流電源装置により通電した。
図８に示したように、電解槽９２には、電解セル本体８０の内部とそれぞれ連通するキャリア導入管６４ａとガス回収管６４ｂとを設けた。
第二電極（カソード電極）１０ｂには、φ６ｍｍのニッケル棒を用いた。第一電極１０ａのダイヤモンド層３０と第二電極１０ｂとの最短距離は３０ｍｍとした。
フッ素ガス生成装置１００の実験装置は、１００℃に調整したオイルバスに浸した。また、キャリア導入管６４ａ、６５ａには窒素ガスを１０ｍＬ／ｍｉｎの流速でそれぞれ流通させた。そして、電解セル９０の通電用ワイヤーと直流電源の陽極、および第二電極１０ｂと陰極をそれぞれ接続し、電気分解実験を行った。
７Ｖの電圧を掛けたところ、３００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流が流れ、ガス回収管６４ｂからフッ素ガスの排出が確認された。一方、ガス回収管６５ｂからは、フッ素ガスの排出が確認されなかったことから、電解により生成したフッ素ガスの全量が、電極１０に設けられた貫通孔２４を通って電極背面に移動したと考えられる。電解は、高い電流密度で継続し、２４時間後も３００ｍＡ／ｃｍ２程度の電流密度を維持した。さらに電解を継続したところ、電解液中のフッ化水素濃度が低下し、電流密度が低下したため、無水フッ化水素を電解液中に導入しフッ化水素濃度を回復させる操作を行なった。この操作をほぼ１０日毎に繰り返し、１５０〜２００ｍＡ／ｃｍ２程度の電流密度で２０００時間以上電解を継続することを確認した（図１３参照）。電解終了後、電極１０を電解槽から取り出して観察したところ、ダイヤモンド層３０の剥離は認められなかった。
なお、本実施例と同様の方法で電極を製造し、種結晶の直径（平均粒径）が２０〜２００ｎｍである場合には、実施例１と同様の結果が得られている。
【０１３７】
（実施例２）
ダイヤモンド合成方法に、熱フィラメント法を用いたこと、種結晶として、ナノダイヤモンド一次粒子分散体（ナノアマンド  ナノ炭素研究所製）を用いたこと、以外は実施例1と同様である。
なお、ナノダイヤモンド一次粒子の径は、１０〜２０ｎｍであった。
【０１３８】
熱フィラメント合成装置は、フィラメント加熱装置やロータリーポンプを備えた直径６００ｍｍ高さ６００ｍｍの反応チャンバーを使用した。基板設置台は、直径１５０ｍｍの大きさで、回転できる構造とし、直下に熱電対を設置した。フィラメントには、直径０．４ｍｍタンタル線を使用し、基板設置台上７ｍｍの位置に６本張った。水素ガス中に１．０ｖｏｌ％のメタンガスと、ホウ素／炭素の比を０．３０％になるように調整したトリメチルボロンガスを添加した混合ガスを、１０００ｓｃｃｍの速度で反応チャンバー内に流しながら、チャンバー内圧力を３０Ｔｏｒｒに保持した。基板設置台を、１／２回転／分で回転させた。フィラメントに直流電流を流し、基板設置台直下の温度が６７０℃になるまで加熱し、ダイヤモンド薄膜合成を開始した。
【０１３９】
最終的には、熱プラズマＣＶＤ操作を１０時間継続し、炭素基材の片面に約８μｍの導電性のダイヤモンド層３０を形成し、ガス生成用炭素電極１０を完成させた。完成したガス生成用炭素電極１０には、いずれの部位においてもダイヤモンド層３０の剥離は見られなかった。ラマンスペクトル法により、炭素基材２０にダイヤモンド層３０が合成されていることを確認した。
【０１４０】
また、完成したガス生成用炭素電極の、ダイヤモンド層３０と炭素基材２０との境界領域を実施例１と同様にして観察した。ここで観察した界面は、炭素基材２０の主面２１とダイヤモンド層３０との境界であり、貫通孔内部ではない。
集束イオンビーム加工（ＦＩＢ）により、ガス生成用炭素電極を厚み方向に沿って切断し、切片を作成した。図１９に透過型電子顕微鏡を用いて観察したものを示す。貫通孔のある無しに関わらず、ダイヤモンド種結晶を起点として成長したダイヤモンド構造が確認できた。ダイヤモンドと炭素基材の間の構造は実施例１とは違い、ダイヤモンドの成長領域と炭素基材の間に介在層４が形成されており、この介在層４を介して成長領域と炭素基材とが密着した構造が確認でき、空隙部が少ない密着性の良い膜であることが確認できた。
介在層４は、炭素を主成分とし、タンタルを含んだ導電性の層であった。
種結晶の配置密度は、６×１０８個／ｃｍ２であった。
炭素基材２０表面には凹凸が形成されており、この凹凸の凸部２１２上に種結晶３１が配置されていた。介在層４は、凸部２１２の周囲を取り囲むとともに、種結晶３１が載置された凸部２１２に隣接した凹部２１１に接触し、さらに、隣り合った凸部２１２をも被覆していた。
成長領域３２１は、介在層４を介して凸部２１２の側面、凸部２１２に隣接した凹部２１１の底面に接触している。さらに、隣り合った一対の凸部２１２それぞれに配置された各種結晶３１から、成長領域３２１が成長している。そして、成長領域３２１同士は、前記一対の凸部２１２間に位置する凹部２１１内で合体している。
さらに、前記切片を透過型電子顕微鏡で１５，０００倍に拡大して観察したところ、介在層４と炭素基材との間の界面の長さの６０％において、介在層４と炭素基材とが隙間なく密着していることがわかった。
また、介在層４と成長領域３２１とは密着していた。そして、集束イオンビーム加工（ＦＩＢ）により、ガス生成用炭素電極１０を厚み方向に沿って切断した断面において、介在層４とダイヤモンド層３０（成長領域３２１）との界面（介在層４とダイヤモンド層３０とが対向した境界領域）のうち、ダイヤモンド層３０と介在層４とが隙間なく密着している部分の長さは、界面全体（境界領域全体）の長さの４０％以上であった。
さらに、各種結晶の平均粒径は、８０ｎｍであった。各種結晶３１の平均粒径（直径）は、集束イオンビーム加工（ＦＩＢ）により作成した切片を観察し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、種結晶３０個観察を行い、平均値を算出することで得られた値である。
また、実施例１と同様にして、実施例２で作成された炭素電極１０を電解セル本体８０（図７を参照）に装着し、これを図８の電解槽９２に貯留したＫＦ・２ＨＦ溶融塩（電解液１１０）に浸漬して電気分解実験を行った。実施例１と同様、電解終了後、電極１０を電解槽から取り出して観察したところ、ダイヤモンド層３０の剥離は認められなかった。
【０１４１】
（比較例１）
マイクロ波プラズマＣＶＤ装置内の炭素基材を設置したホルダーのヒーター加熱を行なわなかった以外は、実施例１と同様にして実験した。実施例１と同様に、同様に炭素基材の片面に１０μｍの導電性のダイヤモンド層を形成する条件でＣＶＤ操作を実施した。導電性のダイヤモンド層を形成する際の炭素基材の表面温度をＩＲ温度計で測定したところ、９００℃であった。作成したダイヤモンド被覆炭素基材をチャンバーから取り出したところ、ダイヤモンド層は密着性が悪く剥離していた。表面をＳＥＭで観察したところ、炭素基材表面のエッチングが激しく、ダイヤモンド層が上手く成長できなかったようであった。
【０１４２】
（比較例２）
実施例１に記載した方法で作成した炭素基材を、爆轟法で合成したクラスターダイヤモンド（平均粒径５ｎｍ）をエタノールに１ｗｔ％の濃度になるように分散させた分散液に浸し、分散液を超音波処理することで種付けし、熱フィラメントＣＶＤ装置に設置した。熱フィラメントＣＶＤ装置は、所定の温度・減圧度を実行できるチャンバーに、タングステンフィラメントを設置した。熱フィラメント合成装置は、フィラメント加熱装置やロータリーポンプを備えた直径１５０ｍｍ高さ１５０ｍｍの反応チャンバーを使用した。基板設置台は、直径５０ｍｍの大きさで、回転できる構造とした。フィラメントには、直径０．８ｍｍタンタル線を使用し、基板設置台上７ｍｍの位置に１本張った。水素ガス中に１．０ｖｏｌ％のメタンガスと３０ｐｐｍのトリメチルボロンガスを添加した混合ガスを、１５０ｍL／ｍｉｎの速度でＣＶＤ装置内に流しながら、装置内圧力を５０Ｔｏｒｒに保持し、フィラメントに電力を印加して温度２２００℃に昇温した。炭素基材の表面温度の測定はＩＲ温度計の場合、熱フィラメントの放射光の影響のため直接測定できないので、炭素基材の側面に焦点を合わせて、ＩＲ温度計で測定したところ９００℃であった。
【０１４３】
熱プラズマＣＶＤ操作を１２時間継続し、炭素基材の片面に１０μｍの導電性ダイヤモンド層を形成し、電極を完成させた。完成した電極は、貫通孔部分ではダイヤモンド層の剥離は認められなかったが、貫通孔の孔開け加工を施していない部分には、一部ダイヤモンド層の剥離がみられた。この電極を、水中で超音波照射したところ、ダイヤモンド層のさらなる剥離は見られず、ＨＦ電解に供することができるものと判断した。
【０１４４】
また、完成した電極の、ダイヤモンド層と炭素基材との界面を、集束イオンビーム加工（ＦＩＢ）により１０μｍの切片を作成し、透過型電子顕微鏡を用いてダイヤモンド層と炭素基材の界面を観察した。なお、ここで観察した界面は、貫通孔と貫通孔の間に位置するダイヤモンド層と炭素基材の界面である。貫通孔が無い部分では、密着力が悪くＦＩＢによる切片作成時に、剥離したため界面の観察は出来なかった。
【０１４５】
一部はダイヤモンド層と炭素基材が密着しているものの、炭素基材がエッチングされた空隙部が広がっており、密着性の悪い膜であることが分かった。さらに、透過型電子顕微鏡で１５，０００倍に拡大して観察したところ（図１４）、界面の長さの１６％の領域においてダイヤモンド層と炭素基材とが密着しており、空隙の最も広い部分は１．３５μｍであった。また、ダイヤモンド種結晶を起点として成長したダイヤモンドの成長領域と炭素基材が直接あるいは介在層を介して間接的に接触した構造の存在は認められなかった。比較例２では、実施例２に比べ、太いフィラメントを使用し、かつ、実施例２に比べて装置が小型であるため熱容量が小さかった。そのため、炭素基材の温度上昇しやすく、炭素基材のエッチングが進行しやすかったため密着性が悪化したと考えられる。
【０１４６】
フッ化水素電解実験は、実施例１記載の方法で行なった。７Ｖの電圧を掛けたところ、３００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流が流れガス回収管６４ｂからフッ素ガスの排出が確認された。一方、ガス回収管６５ｂからは、フッ素ガスの排出が確認されなかったことから、電解により生成したフッ素ガスの全量が、電極に設けられた貫通孔２４を通って電極背面に移動したと考えられる。電解開始当初は、高い電流密度で継続し、２４時間後においても３００ｍＡ／ｃｍ２程度の電流密度を維持した。さらに電解を継続したところ、４７時間後に突然電流が流れなくなった。無水フッ化水素を電解液に導入しフッ化水素濃度を回復させたが、電流密度は回復しなかった（図１５参照）。電極を電解槽から取り出して、表面を観察したところ、ダイヤモンド層の剥離が認められた。これらのことから、ダイヤモンド層の密着性が悪いため、電解中にダイヤモンド層が炭素基材から剥離し、炭素基材が電解液と接触したため、炭素基材表面がフッ素化し絶縁化し、電流が流れなくなったと考えられた。
【０１４７】
以上の実施例および比較例から、本発明のガス生成用炭素電極を備えたフッ素ガス生成装置によれば、高い電流密度により長期間に亘って安定した電気分解が可能であることが実証された。これは、実施例の電極が、種結晶ダイヤモンドから成長したダイヤモンドと炭素基材とが密着した構造を有していることに起因すると考えられる。
【符号の説明】
【０１４８】
１０    ガス生成用炭素電極
１０ａ    第一電極
１０ｂ    第二電極
２０    炭素基材
２０ａ    炭素基材
２０ｂ    炭素基材
２１    主面
２２    主面
２４    凹穴
２５    内壁面
２６    穴加工部
２７    帯状領域
２８    平坦部
２９    周縁
３０    ダイヤモンド層
３１    ダイヤモンド種結晶
３２    成長層
４０    給電手段
４１    直流電源
４２    配線
４３    給電部材
４４    高導電部
４５    開口部
４６    給電点
６０    液体流路
６２    送液手段
６４    回収路
６４ａ    キャリア導入管
６４ｂ    ガス回収管
６５    回収路
６５ａ    キャリア導入管
６５ｂ    ガス回収管
６６    ブロア
７０    ガスケット
７１    ボルト穴
７２    開口部
７４    押さえ板
７５    ボルト穴
７６    開口部
７８    緊締具
８０    電解セル本体
８１    ボルト穴
９０    電解セル
９２    電解槽
９３    熱電対
１００    フッ素ガス生成装置
１１０  電解液
１３０    気相
２１１    凹部
２１２    凸部
２９１    凸部
２９２    凹部
２９３    コーナー部
３２１    成長領域
３２２    成長領域
Ｄ１    開口径
Ｄ２    開口径
Ｌ    中心間距離
Ｓ    隙間
４    介在層
【図１】
2013108172.tif 000003
【図２】
2013108172.tif 000004
【図３】
2013108172.tif 000005
【図４】
2013108172.tif 000006
【図５】
2013108172.tif 000007
【図６】
2013108172.tif 000008
【図７】
2013108172.tif 000009
【図８】
2013108172.tif 000010
【図９】
2013108172.tif 000011
【図１３】
2013108172.tif 000012
【図１５】
2013108172.tif 000013
【図１７】
2013108172.tif 000014
【図１８】
2013108172.tif 000015
【図１０】
2013108172.tif 000016
【図１１】
2013108172.tif 000017
【図１２】
2013108172.tif 000018
【図１４】
2013108172.tif 000019
【図１６】
2013108172.tif 000020
【図１９】
2013108172.tif 000021