(57)【要約】【課題】前画像の履歴が残ることで生じる残像現象（ゴースト）の発生、及び繰り返し使用による電気特性（サイクル特性）の変動を抑制する電子写真感光体を提供すること【解決手段】支持体１と、支持体１上に設けられた下引層２であって、少なくとも結着樹脂と金属酸化物粒子とアントラキノン構造を有する電子受容性化合物とを含み、前記電子受容性化合物の含有量が前記金属酸化物粒子に対して０．５質量％以上１．５質量％以下であり、且つ前記金属酸化物粒子の水に対する接触角が７度以上１２度以下である下引層２と、下引層２上に設けられた感光層３と、を有する電子写真感光体である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、
支持体上に設けられた下引層であって、少なくとも結着樹脂と金属酸化物粒子とアントラキノン構造を有する電子受容性化合物とを含み、前記電子受容性化合物の含有量が前記金属酸化物粒子に対して０．５質量％以上１．５質量％以下であり、且つ前記金属酸化物粒子の水に対する接触角が７度以上１２度以下である下引層と、
下引層上に設けられた感光層と、
を有する電子写真感光体。
【請求項２】
前記電子受容性化合物が、ヒドロキシル基を持つ電子受容性化合物である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記下引層の厚みが、２０μｍ以上５０μｍ以下である請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記感光層が、電荷発生層及び電荷輸送層を有し、
３０Ｖ／μｍの電界強度下での前記電荷輸送層の電荷移動度が、１×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電装置と、
帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成装置と、
前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置と、
前記電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写装置と、
を備える画像形成装置。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、画像形成装置、及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置は高速でかつ高印字の品質が得られ、複写機及びレーザービームプリンター等の画像形成装置において利用されている。画像形成装置において用いられる感光体としては、有機の光導電性材料を用いた有機感光体が主流となっている。有機感光体を製造する場合、例えば、アルミニウム等からなる支持体の上に下引層を形成し、その後、感光層、特に電荷発生層及び電荷輸送層からなる感光層を形成する場合が多い。
【０００３】
例えば、下引層から感光層へのブロッキング（電荷注入抑制）性を向上させる手段として、アミノ基を含有するシランカップリング剤を用いて正孔ブロッキング性を向上させる手段などが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
また、下引層に電子受容性材料や電子輸送性材料などの添加剤を含有させて、電子注入性を向上させる手法が提案されている（例えば、特許文献３、４、５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０８―１６６６７９号公報
【特許文献２】特開平１１―１３３６４９号公報
【特許文献３】特開平０７−１７５２４９号公報
【特許文献４】特開平０８−４４０９７号公報
【特許文献５】特開平０９−１９７７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、前画像の履歴が残ることで生じる残像現象（以下、「ゴースト」と称する）の発生、及び繰り返し使用による電気特性（以下、「サイクル特性」と称する）の変動を抑制する電子写真感光体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
支持体と、
支持体上に設けられた下引層であって、少なくとも結着樹脂と金属酸化物粒子とアントラキノン構造を有する電子受容性化合物とを含み、前記電子受容性化合物の含有量が前記金属酸化物粒子に対して０．５質量％以上１．５質量％以下であり、且つ前記金属酸化物粒子の水に対する接触角が７度以上１２度以下である下引層と、
下引層上に設けられた感光層と、
を有する電子写真感光体。
【０００７】
請求項２に係る発明は、
前記電子受容性化合物が、ヒドロキシル基を持つ電子受容性化合物である請求項１に記載の電子写真感光体。
【０００８】
請求項３に係る発明は、
前記下引層の厚みが、２０μｍ以上５０μｍ以下である請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【０００９】
請求項４に係る発明は、
前記感光層が、電荷発生層及び電荷輸送層を有し、
３０Ｖ／μｍの電界強度下での前記電荷輸送層の電荷移動度が、１×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００１０】
請求項５に係る発明は、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電装置と、
帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成装置と、
前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置と、
前記電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写装置と、
を備える画像形成装置。
【００１１】
請求項６に係る発明は、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１、２に係る発明によれば、電子受容性化合物の含有量が上記範囲外又は金属酸化物粒子の水に対する接触角が上記範囲外の下引層を有する場合に比べ、ゴーストの発生、及びサイクル特性の変動を抑制する電子写真感光体が提供される。
請求項３に係る発明によれば、下引層の厚みが上記範囲外の場合に比べ、ゴーストの発生、及びサイクル特性の変動を抑制する電子写真感光体が提供される。
請求項４に係る発明によれば、電荷輸送層の電荷移動度が上記範囲外に比べ、ゴーストの発生を抑制する電子写真感光体が提供される。
【００１３】
請求項５、６に係る発明によれば、電子受容性化合物の含有量が上記範囲外又は金属酸化物粒子の水に対する接触角が上記範囲外の下引層を有する電子写真感光体を適用した場合に比べ、ゴーストの発生、及びサイクル特性の変動に起因する画像欠陥を抑制する画像形成装置、及びプロセスカートリッジが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態に係る電子写真感光体の層構成の一例を示す概略図である。
【図２】本実施形態に係る電子写真感光体の層構成の他の例を示す概略図である。
【図３】本実施形態に係る電子写真感光体の層構成の他の例を示す概略図である。
【図４】本実施形態に係る電子写真感光体の層構成の他の例を示す概略図である。
【図５】本実施形態に係る電子写真感光体の層構成の他の例を示す概略図である。
【図６】本実施形態に係る電子写真感光体の層構成の他の例を示す概略図である。
【図７】本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
【図８】他の本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
【００１６】
＜電子写真感光体＞
本実施形態に係る電子写真感光体（以下単に「感光体」と称する）は、支持体と、支持体上に設けられた下引層と、下引層上に設けられた感光層と、を有して構成されている。つまり、本実施形態に係る感光体は、支持体上に、下引層、及び感光層がこの順で有して構成されている。
そして、下引層は、少なくとも結着樹脂と金属酸化物粒子とアントラキノン構造を有する電子受容性化合物とを含み、電子受容性化合物の含有量が金属酸化物粒子に対して０．５質量％以上１．５質量％以下であり、且つ金属酸化物粒子の水に対する接触角が７度以上１２度以下である。
【００１７】
ここで、ゴーストの発生やサイクル特性の変更を抑える目的で、例えば、下引層から感光層へのブロッキング（電荷注入抑制）性を向上させる手段として、アミノ基を含有するシランカップリング剤を用いて正孔ブロッキング性を向上させる手段や、下引層に電子受容性材料や電子輸送性材料などの添加剤を含有させて、電子注入性を向上させる手法が知られている。
しかしながら、これらの手段を用いても、近年、ゴーストの発生やサイクル特性の変動について、電子写真感光体に要求される特性としては十分ではなく、改善が望まされているのが現状である。
【００１８】
そこで、本実施形態に係る感光体では、上記構成により、ゴースト（前画像の履歴が残ることで生じる残像現象）の発生、及びサイクル特性（繰り返し使用による電気特性）の変動を抑制する。
この理由は、定かではないが、以下に示す理由によると考えられる。
【００１９】
まず、金属酸化物粒子に対して上記範囲といった多量のアントラキノン構造を有する電子受容性化合物を含有させることで、サイクル特性の変動が抑制されるものの、ゴーストが発生し易くなると考えられる。これは、電子受容性化合物を添加することで電子輸送性向上し、また支持体（例えばアルミ基材）の腐食が抑制されるため、サイクル特性の変動は抑制されるが、同時に下引層のフェルミ準位が変動することにより、下引層と感光層（例えば電荷発生層）との間で短期的に電荷が蓄積しやすくなり、ゴーストが発生するため、と考えられる。
一方で、水に対する接触角が上記範囲といった疎水性の金属酸化物粒子（従来の金属酸化物粒子の水接触角は５度程度である）を含有させることで、ゴーストの発生が抑制される、また、サイクル特性の変動がより抑制されると考えられる。これは、疎水性の金属酸化物粒子を含有させることで、１）金属酸化物粒子内部に存在する電荷蓄積サイト（以下トラップサイト）の数、２）金属酸化物粒子同士の界面で形成された構造トラップサイトの数、３）金属酸化物粒子と樹脂との界面に存在するトラップサイトの数が低減し、前サイクル露光時にトラップされた電荷が次のサイクルに履歴として現れるゴーストの発生や、深いトラップに電荷が蓄積することで長期サイクルで徐々に内部電場が上昇するサイクル変動を抑制すると考えられるためである。なお、このトラップサイトが低減するのは、金属酸化物粒子が疎水性になることにより樹脂や電子受容性化合物の表面への吸着性が変化するためと考えられる。
【００２０】
以上から、本実施形態に係る感光体では、ゴーストの発生、及びサイクル特性の変動が抑制されると考えられる。
【００２１】
以下、図面を参照しつつ、本実施形態に係る感光体について説明する。
図１乃至図６は、本実施形態に係る感光体の層構成の例を示す概略図である。
【００２２】
図１に示す感光体は、支持体１と、支持体１の上に形成された下引層２と、下引層２の上に形成された感光層３と、から構成されている。また、図２に示すごとく、感光層３は電荷発生層３１と電荷輸送層３２との２層構造でもよい。さらに、図３及び図４に示すごとく、感光層３上又は電荷輸送層３２上に保護層５を設けてもよい。また、図５及び図６に示すごとく、下引層２と感光層３との間又は下引層２と電荷発生層３１との間に中間層４を設けてもよい。
【００２３】
（支持体）
支持体１としては、導電性を有する支持体が挙げられる。支持体１として具体的には、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いて構成される金属板、金属ドラム、及び金属ベルト、又は、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着又はラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等が挙げられる。ここで、「導電性」とは体積抵抗率が１０１３Ωｃｍ未満であることをいう。
【００２４】
支持体１の表面は、感光体がレーザープリンターに使用される場合、中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ以上０．５μｍ以下に粗面化することが望ましい。但し、非干渉光を光源に用いる場合には粗面化は特に行わなくてもよい。
【００２５】
粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、又は回転する砥石に支持体を接触させ、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化処理等が望ましい。
【００２６】
また、他の粗面化の方法としては、支持体１表面を粗面化することなく、導電性又は半導電性粉体を樹脂中に分散させて、支持体表面上に層を形成し、その層中に分散させる粒子により粗面化する方法も望ましく用いられる。
【００２７】
ここで、陽極酸化による粗面化処理は、アルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、陽極酸化により形成された多孔質陽極酸化膜は、そのままの状態では化学的に活性であるため、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気又は沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが望ましい。陽極酸化膜の膜厚については、０．３μｍ以上１５μｍ以下が望ましい。
【００２８】
支持体１には、酸性水溶液による処理又はベーマイト処理を施されていてもよい。
リン酸、クロム酸及びフッ酸を含む酸性処理液による処理は以下のようにして実施される。先ず、酸性処理液を調製する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、リン酸が１０質量％以上１１質量％以下の範囲、クロム酸が３質量％以上５質量％以下の範囲、フッ酸が０．５質量％以上２質量％以下の範囲であって、これらの酸全体の濃度は１３．５質量％以上１８質量％以下の範囲が望ましい。処理温度は４２℃以上４８℃以下が望ましい。被膜の膜厚は、０．３μｍ以上１５μｍ以下が望ましい。
【００２９】
ベーマイト処理は、９０℃以上１００℃以下の純水中に５分間以上６０分間以下浸漬すること、又は９０℃以上１２０℃以下の加熱水蒸気に５分間以上６０分間以下接触させることにより行われる。被膜の膜厚は、０．１μｍ以上５μｍ以下が望ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の他種に比べ被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
【００３０】
（下引層）
下引層２は、少なくとも結着樹脂と、金属酸化物粒子と、アントラキノン構造を有する電子受容性化合物と、必要に応じて、他の添加剤と、を含んで構成されている。
【００３１】
・結着樹脂
下引層２に含有される結着樹脂としては、公知のいかなるものでも使用し得るが、例えばポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、不飽和ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の公知の高分子樹脂化合物、また電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂等が用いられる。中でも上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が望ましく用いられ、特に尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂と硬化剤との反応により得られる樹脂が好適に挙げられる。
これらを２種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて設定される。
【００３２】
・金属酸化物粒子
金属酸化物粒子は、その水に対する接触角が７度以上１２度以下であり、９度以上１１度以下が望ましい。
金属酸化物粒子の接触角が７度未満であると、サイクル特性の変動が生じる。
一方、金属酸化物粒子の接触角が１２度を越えると、ゴーストの発生、サイクル特性の変動が生じる。
【００３３】
金属酸化物粒子の接触角を上記範囲するには、例えば、後述する表面処理剤の種類、処理量等を調整することにより行う。
【００３４】
金属酸化物粒子の接触角の測定方法は、次の通りである。
まず、１％ｗ／ｖの金属酸化物粒子のメチルエチルケトン溶液を超音波に３０分照射させることにより均一に分散させ、ガラスプレート（２．４ｃｍ×２．４ｃｍ）に１．５ｍＬキャスト後、１００℃で１０分乾燥させることで均一な膜を調製する。その膜の上に約２μＬの蒸留水をゆっくり滴下し、液滴の左右端点と頂点を結ぶ直線の、固体表面に対する角度から接触角を求め（θ／２法）、１０点の平均値を金属酸化物粒子の接触角として求める。
【００３５】
金属酸化物粒子の体積平均粒径は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲が望ましく、更には７０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の範囲がより望ましい。
尚、金属酸化物粒子の体積平均粒径は、レーザ回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定を行う。測定法としては、分散液となっている状態の試料を固形分で２ｇになるよう調整し、これにイオン交換水を添加して４０ｍｌにし、これをセルに適当な濃度になるまで投入し、２分待ったところで測定を行う。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とする。
【００３６】
金属酸化物粒子の粉体抵抗（体積抵抗率）は、１０２Ω・ｃｍ以上１０１１Ω・ｃｍ以下が望ましい。
金属酸化物粒子のＢＥＴ法による比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上が望ましい。
【００３７】
金属酸化物粒子としては、例えば、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物粒子（金属酸化物粒子）が挙げられ、これらの中でも、特に酸化亜鉛は望ましい。
金属酸化物粒子は、表面処理を行ったものでもよく、表面処理の異なるもの、又は、粒子径の異なるものなど２種以上混合して用いてもよい。
【００３８】
表面処理剤としては、公知の材料から選択され、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性材等が挙げられる。これらの中でも、シランカップリング剤、特にアミノ基を有するシランカップリング剤が望ましい。
【００３９】
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、いかなるものを用いてもよいが、具体的例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００４０】
シランカップリング剤は２種以上混合して使用してもよい。アミノ基を有するシランカップリング剤と併用して用いてもよいシランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００４１】
表面処理方法は公知の方法であればいかなる方法でも使用し得るが、乾式法又は湿式法を用いることがよい。
【００４２】
金属酸化物粒子に対する表面処理剤の量は、例えば、金属酸化物粒子の水に対する接触角が上記範囲となる量とすることがよく、具体的には、例えば、金属酸化物粒子に対して０．５質量％以上１.２５質量％以下が望ましい。
【００４３】
金属酸化物粒子の含有量（固形分比率）としては、望ましくは１０質量％以上８０質量％以下の範囲であり、さらに望ましくは３０質量％以上６０質量％以下の範囲である。
【００４４】
・電子受容性化合物
電子受容性化合物（アクセプター化合物）は、アントラキノン構造を持つ電子受容性化合物である。ここで、「アントラキノン構造を有する化合物」は、アントラキノン及びアントラキノン誘導体から選択される少なくとも１種である。
具体的に、電子受容性化合物としては、例えば、ヒドロキシアントラキノン系化合物、アミノアミノアントラキノン系化合物、アミノヒドロキシアントラキノン系化合物等が挙げられる。
これらの中でも、電子受容性化合物としては、ヒドロキシル基を持つ電子受容性化合物（例えばヒドロキシアントラキノン系化合物やアミノヒドロキシアントラキノン系化合物等）がよく、具体的には、下記一般式（１）で表される電子受容性化合物であることがよい。
【００４５】
【化１】
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【００４６】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水酸基、メチル基、メトキシメチル基、フェニル基、アミノ基、アルコキシ基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０以上４以下の整数を表す。
なお、一般式（１）中、ｍ及びｎがいずれも０である化合物がアントラキノンであり、一般式（１）中、ｍ及びｎの少なくとも一方が１以上４以下の整数である化合物がアントラキノン誘導体である。すなわちアントラキノン誘導体は、アントラキノンが有する水素原子の少なくとも１つが、水酸基、メチル基、メトキシメチル基、フェニル基、アミノ基アルコキシ基等の置換基によって置換された化合物を意味する。
【００４７】
電子受容性化合物としては、上記の中でも特に、例えば、上記一般式（１）において、ｍ及びｎがいずれも０であるアントラキノン、又は、Ｒ１が水酸基であり、ｍが１以上３以下であり、かつ、ｎが０であるヒドロキシアントラキノンが好適に挙げられる。
電子受容性化合物の具体例としては、例えば、アントラキノン、プルプリン、アリザリン、キニザリン、エチルアントラキノン、アミノヒドロキシアントラキノン等が挙げられる。
【００４８】
電子受容性化合物は、下引層２の塗布時に添加するだけでもよいし、金属酸化物粒子表面にあらかじめ付着させておいてもよい。金属酸化物粒子表面に電子受容性化合物を付与させる方法としては、乾式法、又は、湿式法が挙げられる。
【００４９】
乾式法にて電子受容性化合物を金属酸化物粒子表面に付着させる表面処理を施す場合には、金属酸化物粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接又は有機溶媒に溶解させた電子受容性化合物を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させることによって処理される。添加又は噴霧する際には溶剤の沸点以下の温度で行われることが望ましい。添加又は噴霧した後、さらに１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けの温度、時間については任意の範囲で実施される。
【００５０】
湿式法にて電子受容性化合物を金属酸化物粒子表面に付着させる表面処理を施す場合には、金属酸化物粒子を溶剤中で攪拌し、超音波、サンドミルやアトライター、ボールミル等を用いて分散し、電子受容性化合物を添加し攪拌又は分散したのち、溶剤除去することで処理される。溶剤除去方法はろ過又は蒸留により留去される。溶剤除去後にはさらに１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けの温度、時間については任意の範囲で実施される。湿式法においては表面処理剤を添加する前に金属酸化物粒子含有水分を除去してもよく、その例として表面処理に用いる溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法を用いてもよい。
【００５１】
電子受容性化合物の含有量は、金属酸化物粒子に対して０．５質量％以上１．５質量％以下であり、望ましくは０．７５質量％以上１．２５質量％以下、より望ましくは０．７５質量％以上１．０質量％以下である。
電子受容性化合物の含有量が０．５質量％未満であると、ゴーストの発生、サイクル特性の変動が生じる。
電子受容性化合物の含有量が１．５質量％を越えると、ゴーストの発生が生じる。
【００５２】
・他の添加剤
他の添加剤としては、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料が用いられる。
【００５３】
・下引層の特性
下引層２は、厚みが２０μｍ以上５０μｍ以下であることがよく、望ましくは２０μｍ以上４０μｍ以下、より望ましくは２３μｍ以上３３μｍ以下である。
下引層２の厚みを２０μｍ以上とすると、ゴーストの発生がより抑制され易くなる。また、ピンホールリーク等の画像欠陥も抑制され易くなる。
下引層２の厚み５０μｍ以下とすると、サイクル特性の変動が抑制され易くなる。
【００５４】
下引層２は、交流インピーダンス測定における抵抗値が１×１０８Ω以上１×１０１０Ω以下であることがよく、望ましくは１×１０９Ω以上１×１０１０Ω以下である。
なお、下引層２の抵抗値の詳細な測定方法は、以下の通りである。
まず、下引層２のインピーダンスを測定する。インピーダンス測定用試料におけるアルミパイプ等の支持体を陰極、金電極を陽極として、１Ｖｐ−ｐの交流電圧を周波数１ＭＨｚから１ｍＨｚまでの範囲で高周波側から印加し、各試料の交流インピーダンスを測定する。この測定より得られたＣｏｌｅ−ＣｏｌｅプロットのグラフをＲＣ並列の等価回路にフィッティングすることで下引層２の抵抗値を得る。
【００５５】
ここで、電子写真感光体から、抵抗値測定用の下引層試料を作製する方法は、以下の通りである。例えば、下引層を被覆している電荷発生層、電荷輸送層等の塗膜をアセトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール等の溶媒を用いて除去し、露出された下引層上に真空蒸着法やスパッタ法等により金電極を装着することで、体積抵抗率測定用の下引層試料とする。
【００５６】
下引層２の抵抗値を上記範囲内に調整する方法としては、例えば、前記金属酸化物粒子の添加量や粒径を調整したり、下引層形成用塗布液中の金属酸化物粒子の分散方法を変更したりする方法が挙げられる。金属酸化物粒子の粒径が大きくなるにつれ、下引層２の抵抗値は低下する傾向にある。また、金属酸化物粒子の添加量を多くするにつれ、下引層２の抵抗値は上昇する傾向にある。更に、前記下引層形成用塗布液中の金属酸化物粒子の分散性を向上させると、下引層２の抵抗値は上昇する傾向にある。具体的には、下引層形成用塗布液の分散処理時間を長くするにつれ、下引層２の抵抗値は上昇する傾向にある。
下引層２の抵抗値は、下引層２を形成する際の乾燥温度によっても調整され、乾燥温度が高くなるにつれ、下引層２の抵抗値は低下する傾向にある。
【００５７】
下引層２は、ビッカース強度が３５以上であることが望ましい。
下引層２は、モアレ像防止のために、その表面粗さ（十点平均粗さ）が使用される露光用レーザー波長λの１／４ｎ（ｎは上層の屈折率）から１／２λまでに調整されることが望ましい。
表面粗さ調整のために下引層２中に樹脂などの粒子を添加してもよい。樹脂粒子としてはシリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子等が用いられる。また、表面粗さ調整のために下引層２を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、湿式ホーニング、研削処理等が用いられる。
【００５８】
・下引層の形成
下引層２の形成の際には、上記成分を溶媒に加えた下引層形成用塗布液が使用される。下引層形成用塗布液を調製するための溶媒としては、公知の有機溶剤、例えばアルコール系、芳香族系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、ケトンアルコール系、エーテル系、エステル系等から選択される。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が用いられる。
【００５９】
また、これらの分散に用いる溶剤は単独又は２種以上混合して用いてもよい。混合する際、使用される溶剤としては、混合溶剤として結着樹脂を溶かし得る溶剤であれば、いかなるものでも使用される。
【００６０】
分散方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカーなどの公知の方法が用いられる。
上記分散の際の条件としては、例えば直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルによる分散では、充填率：７０％以上９５％以下、０．１時間以上１００時間以下で分散させることが望ましい。
【００６１】
なお、金属酸化物粒子と電子受容性化合物とを反応させる場合には、前記分散工程中で金属酸化物粒子と該金属酸化物粒子と反応する電子受容性化合物が反応しても、塗布膜乾燥・硬化中に反応してもよいが、分散液中で反応する方が望ましい。
【００６２】
下引層２を設ける際に用いる塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
【００６３】
ここで、下引層２は、下引層形成用塗布液を用い、支持体１上に塗布した下引層形成用塗布液を乾燥させることで成膜される。
乾燥の際の条件としては、通常溶剤を蒸発させ製膜し得る温度で行われるが、例えば温度としては１５０℃以上２００℃以下が望ましく、１６０℃以上２００℃以下がより望ましく、１７０℃以上１９０℃以下が更に望ましい。また、乾燥の時間としては１０分以上５０分以下が望ましく、２０分以上４０分以下がより望ましい。
【００６４】
（中間層）
中間層４を構成する材料としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂などの高分子樹脂化合物のほかに、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、ケイ素原子などを含有する有機金属化合物などがある。
これらの化合物は単独に若しくは複数の化合物の混合物又は重縮合物として用いてもよい。中でも、ジルコニウムもしくはシリコンを含有する有機金属化合物が望ましい。
【００６５】
中間層４は、厚みが０．１μｍ以上３μｍ以下であることがよい。
【００６６】
（電荷発生層）
電荷発生層３１は、電荷発生材料を単独で構成してもよいし、電荷発生材料と結着樹脂と必要に応じて他の添加剤とを含んで構成してもよい。
【００６７】
・電荷発生材料
電荷発生材料としては、公知の電荷発生材料を使用してよいが、特に優れた性能が得られ、望ましく使用される電荷発生材料として、フタロシアニン系顔料が挙げられる。また、これらの有機顔料は一般に数種の結晶型を有しており、目的にあった感度が得られる顔料であるならば、これらのいずれの結晶型を用いてもよい。特に望ましく用いられる電荷発生材料の具体例を以下に示す。
【００６８】
電荷発生材料としては、無金属フタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、チタニルフタロシアニン等のフタロシアニン顔料が挙げられ、特に、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．４゜、１６．６゜、２５．５゜及び２８．３゜に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．７゜、９．３゜、１６．９゜、１７．５゜、２２．４゜及び２８．８゜に強い回折ピークを有する無金属フタロシアニン結晶、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．５゜、９．９゜、１２．５゜、１６．３゜、１８．６゜、２５．１゜及び２８．３゜に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも９．６゜、２４．１゜及び２７．２゜に強い回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．６゜、１８．３゜、２３．２゜、２４．２゜、２７．３゜に強い回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶が挙げられる。その他、電荷発生材料としては、キノン顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、ビスベンゾイミダゾール顔料、アントロン顔料、キナクリドン顔料等が挙げられる。また、これらの電荷発生材料は、単独又は２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．５゜、９．９゜、１２．５゜、１６．３゜、１８．６゜、２５．１゜及び２８．３゜に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．６゜、１８．３゜、２３．２゜、２４．２゜、２７．３゜に強い回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶がよい。
【００６９】
電荷発生材料は、例えば、公知の方法で製造される顔料結晶を、自動乳鉢、遊星ミル、振動ミル、ＣＦミル、ローラーミル、サンドミル、ニーダー等で機械的に乾式粉砕するか、乾式粉砕後、溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造される。上記の処理において使用される溶剤は、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等）、芳香族アルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、エステル類（酢酸エステル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルスルホキシド、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、さらには数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系があげられる。
溶剤は、顔料結晶に対して、１部以上２００部以下、望ましくは１０部以上１００部以下の範囲（質量比）で用いる。
処理温度は、０℃以上溶剤の沸点以下、望ましくは１０℃以上６０℃以下の範囲で行う。
【００７０】
また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤が用いられる。磨砕助剤は顔料に対し０．５倍以上２０倍以下、望ましくは１倍以上１０倍以下用いればよい。
また、公知の方法で製造される顔料結晶を、アシッドペースティング又はアシッドペースティングと前述した乾式粉砕又は湿式粉砕を組み合わせることにより、結晶制御される。アシッドペースティングに用いる酸としては、硫酸が望ましく、濃度７０％以上１００％以下、望ましくは９５％以上１００％以下のものが使用され、溶解温度は、−２０℃以上１００℃以下、望ましくは０℃以上６０℃以下の範囲に設定される。濃硫酸の量は、顔料結晶の質量に対して、１倍以上１００倍以下、望ましくは３倍以上５０倍以下の範囲に設定される。析出させる溶剤としては、水、又は水と有機溶剤の混合溶剤が任意の量で用いられる。析出させる温度については特に制限はないが、発熱を防ぐために、氷等で冷却することが望ましい。
【００７１】
・結着樹脂
結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択される。ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシランなどの有機光導電性ポリマーから選択してもよい。
望ましい結着樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は単独又は２種以上混合して用いてもよい。これらの中で特にポリビニルアセタール樹脂が望ましく用いられる。
また、電荷発生材料と結着樹脂との配合比（質量比）は、１０：１乃至１：１０の範囲が望ましい。
【００７２】
・他の添加剤
他の添加剤としては、クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）１，３，４オキサジアゾールなどのオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物などの電子輸送性材料、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料が用いられる。
シランカップリング剤、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物の例としては、上述の通りである。
【００７３】
・電荷発生層の特性
電荷発生層３１は、厚みが０．０１μｍ以上５μｍ以下であることがよく、望ましくは０．０５μｍ以上２．０μｍ以下である。
【００７４】
・電荷発生層の形成
電荷発生層３１の形成の際には、上記成分を溶媒に加えた電荷発生層形成用塗布液が使用される。なお、電荷発生層３１は、電荷発生材料を真空蒸着により成膜して形成してもよい。
【００７５】
電荷発生層形成用塗布液を調整するための溶媒としては公知の有機溶剤、例えばアルコール系、芳香族系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、ケトンアルコール系、エーテル系、エステル系等から選択してもよい。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が用いられる。
分散に用いる溶剤は単独又は２種以上混合して用いてもよい。混合する際、使用される溶剤としては、混合溶剤として結着樹脂を溶かす溶剤であれば、いかなるものでも使用してもよい。
【００７６】
分散方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカーなどの方法が用いられる。
分散の際、粒子を０．５μｍ以下、望ましくは０．３μｍ以下、さらに望ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすることが有効である。
【００７７】
電荷発生層３１を設ける際に用いる塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
【００７８】
（電荷輸送層）
電荷輸送層３２は、例えば、電荷輸送材料と、必要に応じて、結着樹脂と、他の添加剤と、を含んで構成されている。
【００７９】
・電荷輸送材料
電荷輸送材料としては、公知のものならいかなるものを使用してよいが、下記に示すものが例示される。２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどのオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリフェニル−ピラゾリン、１−［ピリジル−（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリンなどのピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、トリ（Ｐ−メチル）フェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン、ジベンジルアニリン、９，９−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）フルオレノン−２−アミンなどの芳香族第３級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミンなどの芳香族第３級ジアミノ化合物、３−（４’ジメチルアミノフェニル）−５，６−ジ−（４’−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジンなどの１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］（１−ナフチル）フェニルヒドラゾンなどのヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリル−キナゾリンなどのキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−ベンゾフランなどのベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアニリンなどのα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾールなどのカルバゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体などの正孔輸送材料、クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）１，３，４オキサジアゾールなどのオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物などの電子輸送材料、若しくは以上に示した化合物に由来する基を主鎖又は側鎖に有する重合体などが挙げられる。これらの電荷輸送材料は、１種又は２種以上を組み合せて使用される。
【００８０】
・結着樹脂
結着樹脂としては、公知のものを使用してよいが、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂。シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ―カルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、フェノール樹脂、ポリアミド、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーワックス、ポリウレタン等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
これらの結着樹脂は、単独又は２種類以上混合して用いられるが、特にポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂が望ましく用いられる。
結着樹脂と電荷輸送材料との配合比（質量比）は、１０：１乃至１：５が望ましい。
【００８２】
・電荷輸送層の特性
電荷輸送層３２は、厚みが５μｍ以上５０μｍ以下であることがよく、望ましくは１０μｍ以上３５μｍ以下である。
【００８３】
電荷輸送層３２は、電荷移動度が１×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがよく、望ましくは１.５×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上である。但し、電荷移動動は、３０Ｖ／μｍの電界強度下での電荷移動度である。
電荷輸送層３２の電荷移動度を１×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上とすると、ゴーストの発生がより抑制され易くなる。
【００８４】
電荷輸送層３２の電荷移動度を上記範囲するには、例えば、電荷輸送材料の種類、含有量を等を調整することにより行う。
【００８５】
電荷輸送層３２の電荷移動度の測定は、Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ法により行う。
【００８６】
・電荷輸送層の形成
電荷輸送層３２の形成の際には、上記成分を溶媒に加えた電荷輸送層形成用塗布液が使用される。
電荷輸送層形成用塗布液を調整するための溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を単独又は２種以上混合して用いられる。
【００８７】
電荷輸送層３２を設ける際に用いる塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
【００８８】
（保護層）
保護層５は、積層構造からなる感光体では帯電時の電荷輸送層の化学的変化を防止したり、感光層の機械的強度をさらに改善する為に設けられる。保護層としては公知の保護層が用いられる。
具体的には、保護層５は、架橋物（硬化物）を含んで構成された層を適用することがよい。これら層としては、例えば、反応性電荷輸送材料と必要に応じて硬化性樹脂とを含む組成物の硬化層、硬化性樹脂に電荷輸送材料を分散させた硬化層等の周知の構成が挙げられる。また、保護層は、結着樹脂に電荷輸送材料を分散させた層で構成してもよい。
【００８９】
保護層５は、厚みが１μｍ以上２０μｍ以下であることがよく、望ましくは２μｍ以上１０μｍ以下である。
保護層５を設ける際に用いる塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
塗布に用いる溶剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独又は２種以上混合して用いてよいが、下層を溶解しにくい溶剤を用いることが望ましい。
【００９０】
（その他）
本実施形態の感光体には、感光層３（例えば電荷輸送層３２等）や保護層５中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、電子受容性材料、レベリング剤（例えばシリコーンオイル）を添加してもよい。
【００９１】
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物などが挙げられる。
【００９２】
光安定剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ジチオカルバメート系、テトラメチルピペリジン系などの誘導体が挙げられる。
【００９３】
電子受容性材料としては、例えば無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸などが挙げられる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系や、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特によい。
【００９４】
本実施形態に係る感光体は、近赤外光もしくは可視光に発光するレーザービームプリンター、デイジタル複写機、ＬＥＤプリンター、レーザーファクシミリなどの画像形成装置に好適に用いられる。
また、本実施形態に係る感光体は、一成分系、二成分系の正規現像剤又は反転現像剤とも合わせて用いられる。
【００９５】
＜画像形成装置＞
次に、本実施形態の画像形成装置について説明する。
図７は本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図７に示す画像形成装置１００は、回転し得るよう設けられた本実施形態のドラム状（円筒状）の電子写真感光体７を備えている。電子写真感光体７の周囲には、電子写真感光体７の外周面の移動方向に沿って、帯電装置８、露光装置１０（静電潜像形成装置の一例）、現像装置１１、転写装置１２、クリーニング装置１３及び除電装置（イレーズ装置）１４がこの順で配置されている。
尚、コスト低減の観点から、除電装置１４を有しない態様としてもよい。
【００９６】
・帯電装置
帯電装置８は、コロナ帯電方式の帯電装置であり、電子写真感光体７を帯電させる。帯電装置８は、電源９に接続されている。帯電装置８としては、例えば、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器が挙げられる。
【００９７】
また、例えば、導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器等のそれ自体公知の帯電器も用いられる。
ここで、図８は本実施形態の電子写真感光体を用いた接触帯電型方式の画像形成装置の一例を示す概略図である。
上記接触帯電用部材は、感光体表面に接触するように配置され、電圧を感光体に直接印加し、感光体表面を予め定めた電位に帯電させるものである。この接触帯電用部材にはアルミニウム、鉄、銅などの金属、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子材料、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム、フッソゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム等のエラストマー材料にカーボンブラック、沃化銅、沃化銀、硫化亜鉛、炭化けい素、金属酸化物などの金属酸化物粒子を分散したものなどが用いられる。
【００９８】
接触帯電用部材に用いる金属酸化物の例としてはＺ２Ｏ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｏＯ３等、又はこれらの複合酸化物が挙げられる。また、エラストマー材料中に過塩素酸塩を含有させて導電性を付与してもよい。
【００９９】
更に、表面に被覆層を設けることもよい。この被覆層を形成する材料としては、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン、セルロース樹脂、ビニルピリジン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、メラミン等が単独又は併用して用いられる。
また、エマルジョン樹脂系材料、たとえば、アクリル樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、ポリウレタン、特にソープフリーのエマルジョン重合により合成されたエマルジョン樹脂を用いてもよい。これらの樹脂にはさらに抵抗率を調整するために、導電剤粒子を分散してもよいし、酸化防止剤を含有させてもよい。また、エマルジョン樹脂にレベリング剤や界面活性剤を含有させてもよい。
【０１００】
接触帯電用部材の形状としては、ローラー型、ブレード型、ベルト型、ブラシ型などがあげられる。接触帯電用部材の抵抗は、望ましくは１０２Ωｃｍ以上１０１２Ωｃｍ以下、さらに望ましくは１０３Ωｃｍ以上１０８Ωｃｍ以下の範囲がよい。また、この接触帯電用部材への印加電圧は、直流、又は、直流＋交流の形で印加してもよい。
【０１０１】
・露光装置
露光装置１０は、帯電した電子写真感光体７を露光して電子写真感光体７上に静電潜像を形成する。露光装置１０としては、例えば、電子写真感光体７の表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光を、像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は電子写真感光体７の分光感度領域にあるものがよい。半導体レーザーの波長としては、例えば、７８０ｎｍ前後に発振波長を有する近赤外がよいが、この波長に限定されず、６００ｎｍ台の発振波長レーザーや青色レーザーとして４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下に発振波長を有するレーザーも利用してもよい。また、露光装置１０としては、例えばカラー画像形成のためにはマルチビーム出力するタイプの面発光型のレーザー光源も有効である。
【０１０２】
・現像装置
現像装置１１は、静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する。現像剤は、重合法により得られる体積平均粒子径３μｍ以上９μｍ以下のトナー粒子を含有することが望ましい。現像装置１１は、例えば、トナー及びキャリアからなる２成分現像剤を収容する容器内に、現像領域で電子写真感光体７に対向して配置された現像ロールが備えられた構成が挙げられる。
【０１０３】
・転写装置
転写装置１２は、電子写真感光体７上に現像されたトナー像を被転写媒体に転写する。転写装置１２としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。
【０１０４】
・クリーング装置
クリーニング装置１３は、転写後の電子写真感光体７上に残存するトナーを除去する。クリーニング装置１３は、電子写真感光体７に対して線圧１０ｇ／ｃｍ以上１５０ｇ／ｃｍ以下で接するブレード部材を有することが望ましい。クリーニング装置１３は、例えば、筐体と、クリーニングブレードと、クリーニングブレードの電子写真感光体７回転方向下流側に配置されるクリーニングブラシと、を含んで構成される。また、クリーニングブラシには、例えば、固形状の潤滑剤が接触して配置される。
【０１０５】
・除電装置
除電装置（イレーズ装置）１４は、トナー像を転写した後の電子写真感光体７の表面に除電光を照射して、電子写真感光体の表面に残留する電位を除電する。除電装置１４は、例えば、電子写真感光体７の軸方向幅方向全域にわたって除電光を照射して、電子写真感光体７の表面に生じた露光装置１０による露光部と非露光部との電位差を除去する。なお、除電装置１４が設けられていない態様であってもよい。
【０１０６】
・定着装置
画像形成装置１００は、転写工程後の被転写媒体にトナー像を定着させる定着装置１５を備えている。定着装置としては、特に制限はなく、それ自体公知の定着器、例えば熱ローラ定着器、オーブン定着器等が挙げられる。
【０１０７】
次に、本実施形態に係る画像形成装置１００の動作について説明する。まず、電子写真感光体７が矢印Ａで示される方向に沿って回転し、帯電装置８により負に帯電する。帯電装置８によって表面が負に帯電した電子写真感光体７は、露光装置１０により露光され、表面に静電潜像が形成される。
電子写真感光体７における静電潜像の形成された部分が現像装置１１に近づくと、現像装置１１により、静電潜像にトナーが付着し、トナー像が形成される。
トナー像が形成された電子写真感光体７が矢印Ａに方向にさらに回転すると、転写装置１２によりトナー像は記録紙Ｐに転写される。これにより、記録紙Ｐにトナー像が形成される。
画像が形成された記録紙Ｐは、定着装置１５でトナー像が定着される。
【０１０８】
＜プロセスカートリッジ＞
本実施形態に係る画像形成装置は、例えば、前記した本実施形態に係る電子写真感光体７を備えたプロセスカートリッジを画像形成装置に着脱させる形態であってもよい。
本実施形態に係るプロセスカートリッジの構成は、少なくとも、前記本実施形態に係る電子写真感光体７を備えていればよく、電子写真感光体７のほかに、例えば、帯電装置８、露光装置１０、現像装置１１、転写装置１２、及びクリーニング装置１３、及び除電装置１４から選択される少なくとも１つの構成部材を備えていてもよい。
【０１０９】
また、本実施形態に係る画像形成装置は、上記構成に限れず、周知の構成、例えば、電子写真感光体７に形成したトナー像を中間転写体に転写した後、記録紙Ｐに転写する中間転写方式の画像形成装置を採用してもよいし、タンデム方式の画像形成装置を採用してもよい。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。尚、以下の説明において、特に断りのない限り「部」はすべて「質量部」を意味する。
【０１１１】
〔実施例１〕
感光体用基材としてΦ３０の切削アルミニウムパイプを準備した。
次に、酸化亜鉛（平均粒子径７０ｎｍ：テイカ社製：比表面積値１５ｍ２／ｇ）１００質量部をトルエン５００質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤（ＫＢＭ６０３：信越化学社製）０．７５質量部を添加し、２時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間）焼き付けを行い、シランカップリング剤で表面処理した酸化亜鉛顔料を得た。
次に、表面処理を施した酸化亜鉛顔料６０質量部と、アリザリン０.６質量部と、硬化剤（ブロック化イソシアネート  スミジュール３１７５（住友バイエルンウレタン社製））１３．５質量部と、ブチラール樹脂（エレックス  ＢＭ−１（積水化学社製））１５質量部をメチルエチルケトン８５質量部に溶解した溶液３８質量部と、メチルエチルケトン２５質量部とを混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い分散液を得た。
得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５質量部、シリコーン樹脂粒子「トスパール１４５（ＧＥ東芝シリコーン社製）」４．０質量部を添加し、下引層形成用塗布液を得た。
この下引層形成用塗布液を感光体用基材（切削アルミニウムパイプ）上に浸漬塗布方法にて塗布し、１８０℃、２４分間の乾燥によって硬化させ、厚さ３２μｍの下引層を得た。得られた下引層の硬化度は０．８０であった。
【０１１２】
次に、電荷発生材料としてのＣｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）が少なくとも７．３゜、１６．０゜、２４．９゜及び２８．０゜の位置に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン１５部、結着樹脂としての塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、ダウケミカル社製）１０部とｎ−酢酸ブチル２００部からなる混合物を、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて４時間分散した。
得られた分散液にｎ−酢酸ブチル１７５部及びメチルイソブチルケトン１８０部を添加し、攪拌して電荷発生層形成用の塗布液を得た。
この電荷発生層形成用塗布液を下引層上に浸漬塗布し、常温で乾燥して、厚みが０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１１３】
次に、トルエン４．３質量部にフッ素系グラフトポリマーＧＦ４００（東亜合成株式会社製）を０．０６質量部溶解させた液に、４フッ化エチレン樹脂粒子１．８質量部（平均粒径：０．２μｍ）を入れ、２０℃の液温に保ちながら４８時間攪拌混合し、４フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液（Ａ液）を得た。
次に、電荷輸送材料として下記構造式１の構造を持つ化合物、トリス［４−（４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエニル）フェニル］アミンを４質量部、結着樹脂として、下記構造式２及び下記構造式３の繰り返し単位からなるポリカーボネート共重合体６質量部、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１質量部を混合して、テトラヒドロフラン２４質量部及びトルエン１１質量部を混合溶解し、Ｂ液を得た。
このＢ液に前記Ａ液を加えて攪拌混合した後、微細な流路を持つ貫通式チャンバーを装着した高圧ホモジナイザー（吉田機械興行株式会社製）を用いて、５００ｋｇｆ／ｃｍ２まで昇圧しての分散処理を６回繰り返した液に、シリコーンオイル（商品名：ＫＰ３４０  信越シリコーン社製）を５ｐｐｍ添加し、十分に撹拌して電荷輸送層形成用塗布液を得た。
この電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層上に塗布して１４３℃で２４分間乾燥し、膜厚が２４μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１１４】
【化２】
2013242483.tif 000004
【０１１５】
【化３】
2013242483.tif 000005
【０１１６】
以上の工程を経て、目的の感光体１を作製した。
【０１１７】
〔実施例２〕
下引層の形成において、アリザリンの配合量を０．３質量部に変えた以外は実施例１と同じ方法で、目的の感光体２を得た。
【０１１８】
〔実施例３〕
下引層の形成において、アリザリンの配合量を０．３質量部に、シランカップリング剤（ＫＢＭ６０３：信越化学社製）添加量を０．５質量部に変えた以外は実施例１と同じ方法で、目的の感光体３を得た。
【０１１９】
〔実施例４〕
下引層の形成において、シランカップリング剤（ＫＢＭ６０３：信越化学社製）の添加量を０．５質量部に変えた以外は実施例１と同じ方法で、目的の感光体４を得た。
【０１２０】
〔実施例５〕
下引層の形成において、アリザリンの配合量を０．３質量部に、シランカップリング剤（ＫＢＭ６０３：信越化学社製）の添加量を１．０質量部に変えた以外は実施例１と同じ方法で、目的の感光体５を得た。
【０１２１】
〔実施例６〕
下引層の形成において、シランカップリング剤（ＫＢＭ６０３：信越化学社製）添加量を１．０質量部に変えた以外は実施例１と同じ方法で、目的の感光体６を得た。
【０１２２】
〔実施例７〕
下引層の形成において、アリザリンの配合量を０.９質量部に変えた以外は実施例１と同じ方法で、目的の感光体７を得た。
【０１２３】
〔実施例８〕
下引層の形成において、アリザリンの替わりに下記化合物Ａに変えた以外は実施例１と同じ方法で、目的の感光体８を得た。
【０１２４】
【化４】
2013242483.tif 000006
【０１２５】
〔実施例９〕
下引層の形成において、下引層膜厚を２４μｍに変えた以外は実施例１と同じ方法で、目的の感光体９を得た。
【０１２６】
〔比較例１〕
下引層の形成において、アリザリンの配合量を０．３質量部に、シランカップリング剤（ＫＢＭ６０３：信越化学社製）添加量を１．２５質量部に変えた以外は実施例１と同じ方法で、目的の感光体１０を得た。
【０１２７】
〔比較例２〕
下引層の形成において、アリザリンの配合量を０．３質量部に、シランカップリング剤（ＫＢＭ６０３：信越化学社製）添加しなかった以外は実施例１と同じ方法で、目的の感光体１１を得た。
【０１２８】
〔比較例３〕
下引層の形成において、アリザリンを配合しなかった以外は実施例１と同じ方法で、目的の感光体１２を得た。
【０１２９】
〔比較例４〕
下引層の形成において、アリザリンの配合量を１.２質量部に変えた以外は実施例１と同じ方法で、目的の感光体１３を得た。
【０１３０】
〔実施例１０〕
下引層の形成において、下引層膜厚を１５μｍに変えた以外は実施例１と同じ方法で、目的の感光体１４を得た。
【０１３１】
〔実施例１１〕
下引層の形成において、下引層膜厚を５０μｍに変えた以外は実施例１と同じ方法で、目的の感光体１５を得た。
【０１３２】
〔実施例１２〕
電荷輸送層の形成において、電荷輸送層の膜厚を５０μｍに変えた以外は実施例１と同じ方法で、目的の感光体１６を得た。
【０１３３】
〔実施例１３〕
電荷輸送層の形成において、Ｂ液の替わりに、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン９．８質量部、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量：４０，０００）１３．０質量部、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２質量部を混合してテトラヒドロフラン４８．３質量部及びトルエン１８．２質量部を混合溶解したＣ液を用いた以外は実施例１と同じ方法で、目的の感光体１７を得た。
【０１３４】
〔評価〕
（特性評価）
各例で得られた感光体を構成する下引層の金属酸化物粒子の水に対する接触角（表中「水接触角」と表記）、電荷輸送層の電荷移動度（３０Ｖ／μｍの電界強度下）について、既述の方法に従って調べた。その結果を表１に示す。
【０１３５】
（実機評価）
各例で得られた感光体をドラムカートリッジに装着したＤｏｃｕＰｒｉｎｔ５０５（富士ゼロックス）の改造機を用い、ゴースト、及びサイクル特性について評価した。その結果を表１に示す。
【０１３６】
−ゴースト評価−
ゴースト評価は、２８℃８５ＲＨ％の周辺環境下で、感光体軸方向２ｍｍ幅で周方向に連続した画像密度１００％のチャートを２０００枚連続プリントした後、画像密度３０％の全面ハーフトーン画像をプリントした。このハーフトーン画像上の濃度変化を目視することにより評価した。
・評価基準
Ａ：未発生
Ｂ：微小な濃度変化発生
Ｃ：濃度変化発生（実用上問題ないレベル）
Ｄ：顕著な濃度変化発生
【０１３７】
−サイクル特性−
サイクル特性は、２８℃８５ＲＨ％の雰囲気下で、画像密度５％のランダムチャートを１００００枚連続プリントし、その直後に帯電装置と露光装置の中間に表面電位プローブを設置し、表面電位計トレック３３４（トレック社製）を用いて測定した残留電位（Ｖ）と、１００００枚連続プリント前の残留電位（Ｖ）との差（残留電位上昇分）を算出して、以下の評価基準により評価した。
・評価基準
Ａ：１０Ｖ以下
Ｂ：１０Ｖ超え１５Ｖ以下
Ｃ：１５Ｖ超え２０Ｖ以下
Ｄ：２０Ｖ超え
【０１３８】
【表１】
2013242483.tif 000007
【０１３９】
上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、ゴースト評価、及びサイクル特性評価について、共に良好な結果が得られたことがわかる。
【符号の説明】
【０１４０】
１  支持体、２  下引層、３  感光層、４  中間層、５  保護層、７  電子写真感光体、８  帯電装置、９  電源、１０  露光装置、１１  現像装置、１２  転写装置、１３  クリーニング装置、１４  除電装置、１５  定着装置、３１  電荷発生層、３２  電荷輸送層、１００，１０１  画像形成装置、Ｐ  記録紙（記録媒体の一例）
【図１】
2013242483.tif 000008
【図２】
2013242483.tif 000009
【図３】
2013242483.tif 000010
【図４】
2013242483.tif 000011
【図５】
2013242483.tif 000012
【図６】
2013242483.tif 000013
【図７】
2013242483.tif 000014
【図８】
2013242483.tif 000015