(57)【要約】      （修正有）【課題】弾性回復率、引張強度及び伸びのいずれの伸縮特性にも優れるポリウレタン樹脂を提供する。【解決手段】活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）との反応によって得られるポリウレタン樹脂であって、活性水素成分（Ａ）が、オキシテトラメチレン基並びに４−オキシメチル−シクロヘキシルメチル基（ｘ１）及び／又は３−オキシメチル−シクロペンチルメチル基（ｘ２）を構成単位として有するポリエーテルポリオール（ａ１）と、ポリオキシテトラメチレングリコールとを含有するポリウレタン樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）との反応によって得られるポリウレタン樹脂であって、活性水素成分（Ａ）が、オキシテトラメチレン基並びに一般式（１）で表される脂環式エーテル基（ｘ１）及び／又は一般式（２）で表される脂環式エーテル基（ｘ２）を構成単位として有するポリエーテルポリオール（ａ１）と、ポリオキシテトラメチレングリコール（ａ２）とを含有することを特徴とするポリウレタン樹脂。
【化１】
2013133392.tif 000009
【化２】
2013133392.tif 000010
［一般式（１）及び（２）におけるＲ1〜Ｒ18は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。］
【請求項２】
ポリエーテルポリオール（ａ１）における脂環式エーテル基（ｘ１）及び（ｘ２）の合計重量の割合が（ａ１）の重量を基準として５〜４０重量％である請求項１記載のポリウレタン樹脂。
【請求項３】
活性水素成分（Ａ）におけるポリエーテルポリオール（ａ１）とポリオキシテトラメチレングリコール（ａ２）の合計重量の割合が（Ａ）の重量を基準として少なくとも７０重量％であり、ポリエーテルポリオール（ａ１）とポリオキシテトラメチレングリコール（ａ２）の合計重量に対するポリエーテルポリオール（ａ１）の重量割合が１〜５０重量％である請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項４】
ポリエーテルポリオール（ａ１）及びポリオキシテトラメチレングリコール（ａ２）の数平均分子量が５００〜５０００である請求項１〜３のいずれか記載のポリウレタン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリウレタン樹脂に関する。更に詳しくは、弾性繊維、熱可塑性エラストマー、塗料及び合成皮革等の製造用原料として好適なポリウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、その優れた伸縮特性（弾性回復率、引張強度及び伸び等）から、弾性繊維、熱可塑性エラストマー、塗料及び合成皮革等の製造用原料として広く用いられている。特に、ポリオキシテトラメチレングリコールをポリオール成分として使用したポリウレタン樹脂は、耐摩耗性、耐加水分解性及び反撥弾性に優れ、弾性繊維を初めとして各種用途で使用されており、その性能向上を目的として更なる伸縮特性の向上が図られている。
【０００３】
ポリオール成分としてポリオキシテトラメチレングリコールを用いたポリウレタン樹脂の弾性回復率を向上させる方法として、使用するポリオールを改良する方法が種々提案されている。例えば、２種類のジオールとジエチルカーボネートとを共重合させたポリカーボネートジオールを使用する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、上記方法では１種類のジオールとジエチルカーボネートとを共重合させたポリカーボネートジオールを使用するよりは弾性回復率が改善されるものの、基本骨格が凝集力の極めて高いカーボネート結合の為、エーテル結合を基本骨格とするポリテトラメチレングリコールを使用したものには及ばず、その改善効果は十分でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−４９１６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、弾性回復率、引張強度及び伸びのいずれの伸縮特性にも優れるポリウレタン樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）との反応によって得られるポリウレタン樹脂であって、活性水素成分（Ａ）が、オキシテトラメチレン基並びに一般式（１）で表される脂環式エーテル基（ｘ１）及び／又は一般式（２）で表される脂環式エーテル基（ｘ２）を構成単位として有するポリエーテルポリオール（ａ１）と、ポリオキシテトラメチレングリコール（ａ２）とを含有することを特徴とするポリウレタン樹脂である。
【０００７】
【化１】
2013133392.tif 000002
【０００８】
【化２】
2013133392.tif 000003
【０００９】
［一般式（１）及び（２）におけるＲ1〜Ｒ18は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。］
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリウレタン樹脂は、弾性回復率、引張強度及び伸び等の伸縮特性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のポリウレタン樹脂は、活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）との反応によって得られ、活性水素成分（Ａ）が、オキシテトラメチレン基（−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）並びに一般式（１）で表される脂環式エーテル基（ｘ１）及び／又は一般式（２）で表される脂環式エーテル基（ｘ２）を構成単位として有するポリエーテルポリオール（ａ１）と、ポリオキシテトラメチレングリコール（ａ２）とを含有することを特徴とする。
【００１２】
【化３】
2013133392.tif 000004
【００１３】
【化４】
2013133392.tif 000005
【００１４】
一般式（１）及び（２）におけるＲ1〜Ｒ18は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
【００１５】
炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｓｅｃ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−又はｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−又はｉｓｏ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−又はｉｓｏ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ノニル基、ｎ−又はｉｓｏ−デシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ウンデシル基及びｎ−又はｉｓｏ−ドデシル基等が挙げられる。
【００１６】
本発明におけるポリエーテルポリオール（ａ１）は、例えば特開平１０−８７８１１号公報又は特開平１０−８７８１２号公報に開示されているヘテロポリ酸を触媒としたテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）とジオールの共重合反応において、ジオールとして一般式（３）で表される脂環式ジオール及び／又は一般式（４）で表される脂環式ジオールを用いることにより製造することができる。ポリエーテルポリオール（ａ１）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１７】
【化５】
2013133392.tif 000006
【００１８】
【化６】
2013133392.tif 000007
【００１９】
一般式（３）及び（４）におけるＲ1〜Ｒ18は、一般式（１）及び（２）におけるＲ1〜Ｒ18と同様にそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
【００２０】
ポリエーテルポリオール（ａ１）における脂環式エーテル基（ｘ１）及び（ｘ２）の合計重量の割合は、弾性回復率の観点から（ａ１）の重量を基準として５〜４０重量％であることが好ましく、更に好ましくは８〜２５重量％である。
【００２１】
ポリエーテルポリオール（ａ１）及び併用されるポリオキシテトラメチレングリコール（ａ２）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）は、ポリウレタン樹脂の引張強度、伸度及び弾性回復率の観点から、好ましくは５００〜５０００、更に好ましくは８００〜３０００である。本発明におけるＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）により溶媒としてＴＨＦを用い、標準物質としてポリエチレングリコールを用いて測定される。
【００２２】
本発明における活性水素成分（Ａ）は、更にＭｎが５００〜５０００のポリオール（ａ３）、鎖伸長剤（ａ４）及び反応停止剤（ａ５）を含有することができる。
【００２３】
Ｍｎが５００〜５０００のポリオール（ａ３）としては、炭素数２〜２０の多価アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）を付加したポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びその他のポリオール等が挙げられる。ポリオール（ａ３）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２４】
ポリエーテルポリオールに用いられる炭素数２〜２０の多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール［脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，１０−デカンジオール、等）、脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）及び芳香脂肪族ジオール［１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］等］、炭素数３〜２０の３価アルコール［脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）等］及び炭素数５〜２０の４〜８価アルコール［脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）及び糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）］等が挙げられる。
【００２５】
炭素数２〜２０の多価アルコールに付加させるＡＯとしては、炭素数２〜４のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレオキサイド、１，２−、１，３−又は２，３−ブチレンオキサイド及びＴＨＦ等が挙げられる。これらの内、引張強度の観点からＥＯ、ＰＯ及びＴＨＦが好ましい。ＡＯは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよく、ＡＯを２種以上併用する場合の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００２６】
ポリエステルポリオールとしては、前記炭素数２〜２０の多価アルコール及び／又は前記ポリエーテルポリオールと２〜４価の芳香族ポリカルボン酸及び／又は脂肪族ポリカルボン酸並びにこれらの無水物又は低級アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体との縮合反応物；これらのＡＯ付加物；ポリラクトンポリオール［例えば前記炭素数２〜２０の多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの］；並びにポリカーボネートポリオール（例えば前記炭素数２〜２０の多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物）；等が挙げられる。
【００２７】
２〜４価の芳香族ポリカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸及び４，４’−ビナフチルジカルボン酸等の炭素数８〜３０の芳香族ジカルボン酸並びに上記３価又は４価の芳香族ポリカルボン酸等が挙げられる。
【００２８】
２〜４価の脂肪族ポリカルボン酸としては、例えばシュウ酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリカルバリル酸及びヘキサントリカルボン酸等の炭素数２〜３０の脂肪族ポリカルボン酸等が挙げられる。
【００２９】
その他のポリオールとしては、単環多価フェノール（ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等）又はビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）の水酸基にＡＯが付加したポリオール、シリコーンポリオール、重合体ポリオール、ポリジエンポリオール（ポリブタジエンポリオール等）、ポリジエンポリオールの水添物、アクリル系ポリオール、天然油系ポリオール（ヒマシ油等）及び天然油系ポリオールの変性物等が挙げられる。
【００３０】
鎖伸長剤（ａ４）としては、水、前記炭素数２〜２０の多価アルコール、炭素数２〜１０のジアミン類（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン）、ポリアルキレンポリアミン類（例えばジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン）、ヒドラジン又はその誘導体（例えばアジピン酸ジヒドラジド等の二塩基酸ジヒドラジド）並びに炭素数２〜１０のアミノアルコール類（例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール及びトリエタノールアミン等）等が挙げられる。鎖伸長剤（ａ４）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
反応停止剤（ａ５）としては、炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ類及びカルビトール類等）及び炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、モノオクチルアミン等のモノ又はジアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のモノ又はジアルカノールアミン等）が挙げられる。反応停止剤（ａ５）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３２】
活性水素成分（Ａ）におけるポリエーテルポリオール（ａ１）とポリオキシテトラメチレングリコール（ａ２）の合計重量の割合は、ポリウレタン樹脂の引張強度、伸び及び弾性回復率の観点から（Ａ）の重量を基準として少なくとも７０重量％であることが好ましく、更に好ましくは８０〜９９．９重量％である。
【００３３】
また、ポリエーテルポリオール（ａ１）とポリオキシテトラメチレングリコール（ａ２）の合計重量に対するポリエーテルポリオール（ａ１）の重量割合は、ポリウレタン樹脂の引張強度、伸び及び弾性回復率の観点から、好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは３〜３０重量％である。
【００３４】
有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、一般にポリウレタン樹脂の製造に使用される有機ポリイソシアネートはすべて使用でき、例えば芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）が挙げられる。有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３５】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）が６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略記）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（以下、粗製ＭＤＩと略記）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート及びトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。
【００３６】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等）等が挙げられる。
【００３７】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等）等が挙げられる。
【００３８】
芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート（キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
【００３９】
これらの内、ポリウレタン樹脂の引張強度の観点から好ましいのは、芳香族ポリイソシアネートであり、更に好ましいのは、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれらのイソシアネートの変性物であり、特に好ましいのは、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ並びにこれらの変性物の合計含有量が１０重量％以上（特に１５〜８０重量％）で、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ及びこれらの変成物（特にＴＤＩ）の含有量が９０重量％以下（特に２０〜８５重量％）のものである。有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）全体としてのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は２５〜４５重量％が好ましい。
【００４０】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は特に限定されないが、（ａ１）、（ａ２）及び必要により（ａ３）と（Ｂ）を反応させて得られるウレタンプレポリマーと好ましくは有機溶剤を静止型混合機で連続的にライン混合し、更に瞬間混合機でこのウレタンプレポリマーと鎖伸長剤（ａ４）及び必要により反応停止剤（ａ５）とを瞬間混合し反応させる方法やバッチ式反応槽に（Ａ）、（Ｂ）及び必要により有機溶剤を一括して仕込み加熱反応させて更に必要により反応停止剤（ａ５）を投入する方法等が挙げられる。
【００４１】
有機溶剤としては活性水素基を含まない溶剤が挙げられる。具体例としては、アミド系溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等）、スルホキシド系溶剤（ジメチルスルホキシド等）、ケトン系溶剤（メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、エーテル系溶剤（ジオキサン及びＴＨＦ等）、エステル系溶剤（酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ブチル等）、芳香族系溶剤（トルエン及びキシレン等）等が挙げられる。有機溶剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４２】
尚、ポリウレタン樹脂の製造に際し、アミン系触媒や有機金属触媒を１種又は２種以上混合しても何ら構わない。これらの例としては例えば、特公平１１−２００１４７号公報に開示されているものが挙げられる。
【００４３】
本発明のポリウレタン樹脂は、顔料、安定剤及びその他の添加剤を添加して使用することができる。
【００４４】
顔料としては、公知の有機顔料及び／又は無機顔料を使用することができ、ポリウレタン樹脂に対して、通常０〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％配合する。有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料及びキナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としては例えばクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物、硫化セレン化合物、金属塩（硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩、燐酸塩等）、金属粉末及びカーボンブラック等が挙げられる。
【００４５】
安定剤としては特に限定されず公知の酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤を使用することができ、ポリウレタン樹脂に対して、通常０〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％配合される。
酸化防止剤としては、フェノール系［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及びブチル化ヒドロキシアニソール等］；ビスフェノール系［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］；リン系［トリフェニルフォスファイト及びジフェニルイソデシルフォスファイト等］等が挙げられる。
【００４６】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン及び２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等］；ベンゾトリアゾール系［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］；サリチル酸系［フェニルサリシレート等］；ヒンダードアミン系［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等］等が挙げられる。
その他の添加剤としては、融着防止剤及び難燃剤等が挙げられる。
【００４７】
顔料、安定剤及びその他の添加剤は、ポリウレタン樹脂の製造時の任意の段階で添加することでき、製造後に添加してもよい。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部を示す。
【００４９】
＜製造例１＞：ＴＨＦと１，４−シクロヘキサンジメタノールの共重合により得られるポリエーテルポリオール（ａ１−１）の合成
撹拌装置、留出器、冷却管及び吸着塔を備えた反応容器にＴＨＦ２．３０部と１，４−シクロヘキサンジメタノール［東京化成工業（株）製］０．３０部を仕込み、ついで１２タングスト（ＶＩ）リン酸ｎ水和物（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40／ｎＨ2Ｏ）［和光純薬工業（株）製］１．５０部を加えた。加熱浴温度を７５℃に設定して１５時間攪拌を続け、生成する水はＴＨＦと共にタイプ３Ａのモレキュラシーブ０．５０部を充填したガラス製の吸着塔（直径２２ｍｍ、高さ５００ｍｍ）に塔下部より送液し、塔上部から抜き出し、反応器に戻した。尚、該吸着塔は予めＴＨＦで満たしておいたものを使用した。１５時間の反応における反応系からの留出液は約６．００部であり、水を吸着除去後、全量反応器に戻した。反応終了後、反応液を室温で静置して２層に分離させた。デカンテーションで上層液を抜き出し、水酸化カルシウムを加えて微量の含有触媒を沈殿させ、ろ過した。ついで濾液中のＴＨＦを蒸発除去し、目的のポリエーテルポリオール（ａ１−１）を透明で粘性な液体として得た。1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定により求めた（ａ１−１）中の１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する一般式（１）においてＲ1〜Ｒ10が水素原子である脂環式エーテル基の重量割合は１５．５重量％であり、またＧＰＣ測定による（ａ１−１）のＭｎは１９８０であった。
【００５０】
＜製造例２＞：１，２，２−トリメチル−１，３−シクロペンタンジメタノールの合成
攪拌機、温度計及び冷却管を備えたフラスコに、（＋）−カンファー酸［東京化成工業（株）製］０．２５部及びＴＨＦ１．００部を仕込み、攪拌下０℃で水素化リチウムアルミニウム０．１９部を加え、室温で３０分攪拌した後、ＴＨＦ還流下で８時間反応させた。反応終了後、ＴＨＦを留去し、酢酸エチル０．８０部を加えた後、氷浴下で０．１規定の希塩酸１．５０部を加えた。水層を分離後、酢酸エチルを留去し、反応混合物をメタノール１．００部から再結晶させることで１，２，２−トリメチル−１，３−シクロペンタンジメタノール０．１９部を無色の結晶として得た（収率９０．５％）。
【００５１】
＜製造例３＞：ＴＨＦと１，２，２−トリメチル−１，３−シクロペンタンジメタノールの共重合により得られるポリエーテルポリオール（ａ１−２）の合成
１，４−シクロヘキサンジメタノール０．３０部を１，２，２−トリメチル−１，３−シクロペンタンジメタノール０．４０部に代えた以外は製造例１と同様にして、目的のポリエーテルポリオール（ａ１−２）を透明で粘性な液体として得た。1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定により求めた（ａ１−２）中の１，２，２−トリメチル−１，３−シクロペンタンジメタノールに由来する一般式（２）においてＲ11、Ｒ12及びＲ13がメチル基でＲ14〜Ｒ18が水素原子である脂環式エーテル基の重量割合は１６．２重量％であり、またＧＰＣ測定による（ａ１−２）のＭｎは２０１０であった。
【００５２】
＜実施例１〜５及び比較例１〜２＞
撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、表１に示す処方に従って、活性水素成分（Ａ）の内のポリエーテルポリオール（ａ１）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ａ２）、Ｍｎが５００〜５０００のポリオール（ａ３）、鎖伸長剤（ａ４）、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）及び有機溶剤を仕込み、乾燥窒素雰囲気下、７０℃で１０時間反応させて、その後、反応停止剤（ａ５）を仕込んで、１時間末端停止反応を行い、実施例１〜５及び比較例１〜２のポリウレタン樹脂の溶液を得た。
尚、表１中のＰＴＭＧ２０００及びＰＰ−２０００の組成は以下の通りである。
・ＰＴＭＧ２０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、Ｍｎ＝１９７５（三菱化学株式会社製「ＰＴＭＧ２０００」）
・ＰＰ−２０００：プロピレングリコールにＰＯを付加させて得られたＭｎが１９４１のポリオキシプロピレンジオール（三洋化成工業株式会社製「サンニックスＰＰ−２０００」）
【００５３】
【表１】
2013133392.tif 000008
【００５４】
実施例１〜５及び比較例１〜２で得られたポリウレタン樹脂溶液中のポリウレタン樹脂の引張強度、伸び及び弾性回復率の値を下記方法により測定した結果を表１に示す。
【００５５】
［１］フィルムの作製方法
ポリウレタン樹脂溶液を、離型処理したガラス板上に０．７ｍｍの厚みに塗布し、７０℃の循風乾燥機で３時間乾燥した後、ガラス板から剥がすことにより、厚さが約０．２ｍｍのフィルムを作製した。
【００５６】
［２］フィルムの引張強度及び伸びの測定方法
上記で得られたフィルムを温度２５℃、湿度６５％ＲＨに調整した室内に１日間静置した後、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に従い、引張強度及び伸びを測定した。
【００５７】
［３］弾性回復率の測定方法
上記フィルムの引張強度及び伸びの測定方法と同様にして作製した試験片を２５℃の雰囲気下でインストロン型引張り試験機（島津製作所製オートグラフ）を用いて５０ｃｍ／分の引張り速度で３００％伸長して、引張速度と同じ速度で伸長前の状態に戻す操作を４回繰り返し、次に５０ｃｍ／分の引張り速度で３００％伸長して３０秒間保持した後、引張速度と同じ速度で伸長前の状態に戻す操作をした後、標線間の距離（Ｌ5）を測定してこの値と試験前の標線間の距離（Ｌ0）を用いて下式から弾性回復率を求めた。
弾性回復率（％）＝｛１−（Ｌ5−Ｌ0）／Ｌ0｝×１００
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のポリウレタン樹脂は、弾性回復率、引張強度及び伸びのいずれの伸縮特性にも優れるため、弾性繊維、熱可塑性エラストマー、塗料及び合成皮革等の製造用原料として好適である。