(57)【要約】【課題】ハロゲン化亜鉛とトリアルキルアルミニウムを原料とするジアルキル亜鉛の製造方法において、副生物であるジアルキルアルミニウムハライドを変換処理して当該方法に再利用することにより、効率的かつ経済的にジアルキル亜鉛を製造できる方法を提供する。【解決手段】ハロゲン化亜鉛とトリアルキルアルミニウムを反応させてジアルキル亜鉛とジアルキルアルミニウムハライドを製造する工程(1)、ジアルキルアルミニウムハライドと金属水素化物を反応させてジアルキルアルミニウムハイドライドを製造する工程(2)、ジアルキルアルミニウムハイドライドと炭素数２以上の直鎖状又は分岐状のオレフィンを反応させてトリアルキルアルミニウムを製造する工程(3)、及びこのトリアルキルアルミニウムを工程(1)に用いる為に供給する工程(4)を有するジアルキル亜鉛の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化亜鉛とトリアルキルアルミニウム（但しアルキル基は炭素原子数２以上の直鎖状又は分岐状のアルキル基である）を反応させて、ジアルキル亜鉛とジアルキルアルミニウムハライドを製造する工程（１）、
工程（１）で得たジアルキルアルミニウムハライドと金属水素化物を反応させて、ジアルキルアルミニウムハイドライドを製造する工程（２）、
工程（２）で得たジアルキルアルミニウムハイドライドと炭素数２以上の直鎖状又は分岐状のオレフィンを反応させて、トリアルキルアルミニウムを製造する工程（３）、
及び
工程（３）で得たトリアルキルアルミニウムを、工程（１）に用いる為に供給する工程（４）
を有するジアルキル亜鉛の製造方法。
【請求項２】
工程（２）における反応温度が、１００℃より高い温度である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
工程（１）におけるトリアルキルアルミニウムがトリエチルアルミニウムであり、ジアルキル亜鉛がジエチル亜鉛であり、ジアルキルアルミニウムハライドがジエチルアルミニウムクロライドであり、工程（３）におけるオレフィンがエチレンである請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
工程（２）における金属水素化物が、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、水素化アルカリ金属錯体及び水素化アルカリ土類金属錯体からなる群より選ばれる化合物である請求項１〜３の何れか一項記載の製造方法。
【請求項５】
工程（２）における金属水素化物が、水素化ナトリウム又は水素化リチウムである請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
工程（１）におけるハロゲン化亜鉛が、塩化亜鉛である請求項１〜５の何れか一項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、高分子重合や医薬品製造の触媒、あるいは太陽電池や半導体装置の電極用透明導電性膜を構成する酸化亜鉛の原料として使用されるジアルキル亜鉛の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ジアルキル亜鉛は、例えば、高分子重合や医薬品製造の触媒、あるいは太陽電池や半導体装置の電極用透明導電性膜を構成する酸化亜鉛の原料として使用されている。
【０００３】
特許文献１には、塩化亜鉛とトリアルキルアルミニウムを反応させてジアルキル亜鉛を製造することが記載されている。この反応液中には、副生物であるジアルキルアルミニウムハライドと未反応亜鉛成分が含まれている。したがって、まず反応液から沸点の低いジアルキル亜鉛を蒸留回収し、次いで沸点の高いジアルキルアルミニウムハライドを蒸留回収する。
【０００４】
この副生物であるジアルキルアルミニウムハライドを廃棄する場合は、その廃棄処理に多額の費用が必要となる。
【０００５】
また、副生物であるジアルキルアルミニウムハライドを、他の用途に使用することも考えられる。しかし、他の用途としては、金属不純物が含まれていないことが必要とされる用途が多い。したがって、上述のようにして蒸留回収したジアルキルアルミニウムハライドには亜鉛成分がまだ幾分含まれているので、亜鉛成分の低減処理が必要となる。
【０００６】
特許文献２には、ジアルキル亜鉛を蒸留分離した後の残液と金属アルミニウムを混合接触させ、その後蒸留することにより、実質的に亜鉛成分を含まないジアルキルアルミニウムハライドを回収する方法が記載されている。しかし、このような工程には多大な労力を要する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２６３３２２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１６３３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上説明した従来技術の課題を解決すべく為されたものである。すなわち本発明の目的は、ハロゲン化亜鉛とトリアルキルアルミニウムを原料とするジアルキル亜鉛の製造方法において、副生物であるジアルキルアルミニウムハライドを変換処理して当該方法に再利用することにより、効率的かつ経済的にジアルキル亜鉛を製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決する為に鋭意検討した結果、副生物であるジアルキルアルミニウムハライドを金属水素化物と反応させてジアルキルアルミニウムハイドライドを製造し、さらにオレフィンと反応させてトリアルキルアルミニウムを製造し、これをジアルキル亜鉛の製造原料として再利用する方法が非常に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、ハロゲン化亜鉛とトリアルキルアルミニウム（但しアルキル基は炭素原子数２以上の直鎖状又は分岐状のアルキル基である）を反応させて、ジアルキル亜鉛とジアルキルアルミニウムハライドを製造する工程（１）、
工程（１）で得たジアルキルアルミニウムハライドと金属水素化物を反応させて、ジアルキルアルミニウムハイドライドを製造する工程（２）、
工程（２）で得たジアルキルアルミニウムハイドライドと炭素数２以上の直鎖状又は分岐状のオレフィンを反応させて、トリアルキルアルミニウムを製造する工程（３）、
及び
工程（３）で得たトリアルキルアルミニウムを、工程（１）に用いる為に供給する工程（４）
を有するジアルキル亜鉛の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、廃棄する場合は多額の費用が必要であり、また他の用途に使用する場合は多大な労力を要する副生物を変換処理して再利用できるので、全体的なプロセスからみて効率的かつ経済的にジアルキル亜鉛を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の工程（１）〜（４）は、例えば工程（２）で１価の金属水素化物を用いる場合は、下記の各式で表わすことができる。
【００１３】
【化１】
2013049647.tif 000002
【００１４】
各式中、ＺｎＸ2はハロゲン化亜鉛を示し、Ｒ3Ａｌはトリアルキルアルミニウムを示し、Ｒ2Ｚｎはジアルキル亜鉛を示し、Ｒ2ＡｌＸはジアルキルアルミニウムハライドを示し、ＭＨは金属水素化物を示し、Ｒ2ＡｌＨはジアルキルアルミニウムハイドライドを示し、ＭＸは金属ハロゲン化物を示し、Ｒは炭素原子数２以上の直鎖状又は分岐上のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
【００１５】
アルキル基（Ｒ）の炭素原子数は２以上であり、好ましくは２〜８個、より好ましくは２〜５個、特に好ましくは２〜４個である。１価の場合の金属原子（Ｍ）の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられる。中でも、ナトリウム、リチウムがより好ましい。ハロゲン原子（Ｘ）の具体例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。中でも、塩素原子が好ましい。
【００１６】
工程（１）は、ハロゲン化亜鉛（ＺｎＸ2）とトリアルキルアルミニウム（Ｒ3Ａｌ）を反応させて、ジアルキル亜鉛（Ｒ2Ｚｎ）とジアルキルアルミニウムハライド（Ｒ2ＡｌＸ）を生成する工程である。
【００１７】
工程（１）に用いるハロゲン化亜鉛（ＺｎＸ2）の具体例としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛が挙げられる。中でも、塩化亜鉛が好ましい。
【００１８】
工程（１）に用いるトリアルキルアルミニウム（Ｒ3Ａｌ）は、上述の好適なアルキル基（Ｒ）を有するものが好ましく、中でもトリエチルアルミニウムが好ましい。トリアルキルアルミニウムの使用量は特に限定されず、ジアルキル亜鉛生成反応が進行する量であればよい。経済的な観点からは、ハロゲン化亜鉛に対してトリアルキルアルミニウムを０.５〜１.５モル当量使用することが好ましい。
【００１９】
工程（１）の反応は、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は特に限定されず、原料及び生成物と反応しない溶媒であればよい。その具体例としては、デカン、流動パラフィン等の炭化水素系溶媒が挙げられる。溶媒の使用量は特に限定されないが、通常、ハロゲン化亜鉛対して、０.４質量倍以上１.０倍質量以下の溶媒を用いることが好ましい。
【００２０】
工程（１）におけるハロゲン化亜鉛とトリアルキルアルミニウムの反応温度は、特に限定されず、ジアルキル亜鉛生成反応が進行し、かつ原料及び生成物が分解しない温度であればよい。通常は０〜１００℃である。
【００２１】
工程（１）の反応を行った後の反応液には、目的物であるジアルキル亜鉛（Ｒ2Ｚｎ）と、副生物であるジアルキルアルミニウムハライド（Ｒ2ＡｌＸ）が含まれている。この反応液を分離精製することにより、目的物であるジアルキル亜鉛が得られる。この分離精製は蒸留によることが好ましい。蒸留方法は、回分式、連続式の何れでもよい。目的物として得られるジアルキル亜鉛（Ｒ2Ｚｎ）は、上述の好適なアルキル基（Ｒ）を有するものが好ましく、中でもジエチル亜鉛が好ましい。
【００２２】
本発明においては、効率的かつ経済的な製造プロセスを実現する為に、以上説明した工程（１）で生成した副生物であるジアルキルアルミニウムハライド（Ｒ2ＡｌＸ）を、以下に説明する工程（２）及び（３）によってトリアルキルアルミニウム（Ｒ3Ａｌ）に変換し、これを工程（１）の製造原料として循環供給し再利用するのである。
【００２３】
工程（２）は、工程（１）で副生物として生成したジアルキルアルミニウムハライド（Ｒ2ＡｌＸ）と金属水素化物（ＭＨ）を反応させて、ジアルキルアルミニウムハイドライド（Ｒ2ＡｌＨ）を生成する工程である。
【００２４】
工程（２）に用いるジアルキルアルミニウムハライド（Ｒ2ＡｌＸ）は、上述の好適なアルキル基（Ｒ）を有するものが好ましく、中でも、ジアルキルアルミニウムクロライドが好ましく、ジエチルアルミニウムクロライドがより好ましい。
【００２５】
工程（２）に用いる金属水素化物の種類は、特に限定されず、ジアルキルアルミニウムハイドライド生成反応が進行するものであればよい。その具体例としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、水素化マグネシウム、水素化カルシウム等のアルカリ土類金属水素化物、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム等の水素化アルカリ金属錯体、水素化アルカリ土類金属錯体が挙げられる。中でも、アルカリ金属水素化物が好ましく、水素化ナトリウム、水素化リチウムがより好ましい。金属水素化物の使用量は特に限定されず、アルキルアルミニウムハイドライド生成反応が進行する量であればよい。経済的な観点からは、アルキルアルミニウムハライドに対して０.５〜１.５モル当量の金属水素化物を用いることが好ましい。
【００２６】
工程（２）の反応は、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒の種類は特に限定されず、原料及び生成物と反応しない溶媒であればよい。特に沸点が１００℃より高い溶媒が好ましい。溶媒の具体例としては、デカン、ドデカン、流動パラフィン、灯油、鉱油等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン、１,３,５−トリメチルベンゼン、１,３−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。また、脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素を任意の割合で混合して用いることも可能である。溶媒の使用量は特に限定されないが、通常、アルキルアルミニウムハライドに対して０.５質量倍以上２０質量倍以下の溶媒を用いることが好ましい。
【００２７】
工程（２）におけるジアルキルアルミニウムハライドと金属水素化物の反応温度は、特に限定されず、ジアルキルアルミニウムハイドライド生成反応が進行する温度であればよい。ただし収率及び反応時間の点から、好ましくは１００℃より高い温度、より好ましくは１１０℃以上である。反応温度の上限は特に限定されず、原料及び生成物が分解しない温度に設定すればよい。好ましくは２００℃以下、もしくは溶媒の沸点以下である。
【００２８】
工程（２）の反応を行った後の反応液に対して、濾過、蒸留等の操作を行うことにより、ジアルキルアルミニウムハイドライド（Ｒ2ＡｌＨ）が得られる。また、ジエチルアルミニウムハイドライドを含む反応液の濾過後の濾液を、そのまま次の工程（３）に使用してもよい。
【００２９】
工程（３）は、工程（２）で得たジアルキルアルミニウムハイドライド（Ｒ2ＡｌＨ）とオレフィンを反応させて、トリアルキルアルミニウム（Ｒ3Ａｌ）を生成する工程である。
【００３０】
工程（３）に用いるジアルキルアルミニウムハイドライド（Ｒ2ＡｌＨ）は、上述の好適なアルキル基（Ｒ）を有するものが好ましく、中でも、ジエチルアルミニウムハイドライドが好ましい。
【００３１】
工程（３）に用いるオレフィンは、炭素数２以上の直鎖状又は分岐状のオレフィンである。具体的には、ジアルキルアルミニウムハイドライド（Ｒ2ＡｌＨ）のアルキル基（Ｒ）に対応するオレフィン、すなわちそのアルキル基（Ｒ）と炭素原子数が同じオレフィンを用いることが好ましい。例えばアルキル基（Ｒ）がエチル基の場合は、オレフィンとしてエチレンを用いることが好ましい。
【００３２】
工程（３）の反応において溶媒は特に必要ではないが、溶媒を使用することも可能である。溶媒は特に限定されず、原料及び生成物と反応しない溶媒であればよい。溶媒の具体例は工程（２）の溶媒の具体例と同じである。そのほかにトリアルキルアルミニウムなどを溶媒として用いることができる。
【００３３】
工程（３）におけるジアルキルアルミニウムハイドライドとオレフィンの反応温度は、特に限定されず、トリアルキルアルミニウム生成反応が進行し、かつ原料及び生成物が分解しない温度であればよい。通常は０〜２００℃である。反応圧力も特に限定されないが、反応時間の点から０.１〜１０.０ＭＰａが好ましい。
【００３４】
工程（３）の反応が終了した後、反応液からトリアルキルアルミニウム（Ｒ3Ａｌ）を分離精製する。この分離精製は、蒸留により行うことが好ましい。蒸留方法は、回分式、連続式の何れでもよい。
【００３５】
工程（４）は、工程（３）で得たトリアルキルアルミニウム（Ｒ3Ａｌ）を、工程（１）に用いる為に供給する工程である。すなわち本発明においては、工程（１）で生成した副生物であるジアルキルアルミニウムハライド（Ｒ2ＡｌＸ）を、工程（２）及び（３）によってトリアルキルアルミニウム（Ｒ3Ａｌ）に変換し、これを工程（１）のジアルキル亜鉛（Ｒ2Ｚｎ）の製造原料として循環供給し、再利用するのである。このような副生物の有効利用によって、目的物であるジアルキル亜鉛を、製造プロセス全体の見地から効率的かつ経済的に製造できることになる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に示す。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【００３７】
＜実施例１＞
［工程（１）］
窒素雰囲気下、トリエチルアルミニウム２３.０ｇを反応容器内に装入した。その後、反応温度が４０℃以下となるように塩化亜鉛１４.０ｇを断続的に加えた。塩化亜鉛の装入が終わった後に反応液の温度を４０℃に維持し、２時間熟成反応を行った。そして反応終了後の懸濁液を蒸留精製して、目的物であるジエチル亜鉛１１.０ｇと、副生物であるジエチルアルミニウムクロライドを得た。
【００３８】
［工程（２）］
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム１７.８ｇ（純度６１.６質量％）と鉱油（出光興産株式会社製ダウニーオイルＫＰ−１５）３６.０ｇを反応容器内に装入し、懸濁させた。次にこの懸濁液を１２０℃まで加熱し、工程（１）で副生物として生成したジエチルアルミニウムクロライド５８.３１ｇ（純度９１.６質量％）を４５分かけて滴下して反応させ、その後反応液を１２０℃で１時間熟成反応させることにより、ジエチルアルミニウムハイドライドを生成させた。この反応液を濾過し、濾過液中の塩素濃度を測定することにより、ジエチルアルミニウムクロライドの反応率を算出した。その反応率は９８.８％であった。
【００３９】
［工程（３）］
窒素雰囲気下、工程（２）で得たジエチルアルミニウムハイドライドを含む反応液の濾過後の濾液１０.０ｇ（純度２５.７質量％）を、耐圧反応器に装入した。次いで、ガス部の窒素をエチレンガスにより置換し、エチレンガス圧を０.７ＭＰａにして反応させた。さらに、反応によりエチレンが消費されて圧力が低下するたびにエチレンガスを追加補給し、室温から１２０℃まで４時間かけて反応液を昇温し反応を継続した。反応終了後、反応液を加水分解することで発生したガス組成より反応液中のアルキルアルミニウムの組成を算出した。その組成は、アルミニウムトリハイドライド０.２質量％、トリエチルアルミニウム９４.２質量％、その他５.６質量％であった。その後、反応液の蒸留を行って鉱油及びその他の成分を分離し、トリエチルアルミニウムを得た。蒸留収率は８６％であった。
【００４０】
［工程（４）及び工程（１）］
工程（３）で得たトリエチルアルミニウムを用いたこと以外は前記の工程（１）と同一条件で、塩化亜鉛とトリエチルアルミニウムの反応を行った。その結果、前記と同様に良好にジエチル亜鉛を得ることができた。
【００４１】
＜実施例２＞
工程（２）を以下の通り変更したこと以外は、実施例１と同様にして副生物の変換、再利用を行った。その結果、実施例１と同様に良好にジエチル亜鉛を得ることができた。
【００４２】
［工程（２）］
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム３４.９ｇ（純度６５.４質量％）と１,３−ジイソプロピルベンゼン７５.２ｇを反応容器内に装入し、懸濁させた。次にこの懸濁液を１１０℃まで昇温し、工程（１）で副生物として生成したジエチルアルミニウムクロライド１１９.８ｇ（純度９９.６質量％）を９０分かけて滴下して反応させ、その後反応液を１１０℃で１時間熟成反応させることにより、ジエチルアルミニウムハイドライドを生成させた。その反応率は９９.０％であった。