(57)【要約】【課題】耐久性の向上可能な有機薄膜太陽電池およびその製造方法を提供する。【解決手段】基板１０と、基板上に配置された第１電極層１１と、第１電極層上に配置された正孔輸送層１２と、正孔輸送層上に配置されたバルクへテロ接合有機活性層１４と、バルクへテロ接合有機活性層上に配置された第２電極層１６と、第２電極層の表面に配置した不動態膜２４とを備える。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に配置された第１電極層と、
前記第１電極層上に配置された正孔輸送層と、
前記正孔輸送層上に配置されたバルクへテロ接合有機活性層と、
前記バルクへテロ接合有機活性層上に配置された第２電極層と、
前記第２電極層の表面に配置された不動態膜と
を備えることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項２】
前記不動態膜は、前記第２電極層の酸化膜であることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項３】
前記酸化膜は、前記第２電極層の表面を酸素プラズマ処理により形成されることを特徴とする請求項２に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項４】
前記不動態膜の厚さは、１０オングストローム〜１００オングストロームであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項５】
前記第２電極層は、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｍｇの何れかの金属で構成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項６】
内壁面に乾燥剤を設けた封止層によって全体が封止されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池からなるセルを複数個直列接続したことを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項８】
基板を準備する工程と、
前記基板上に第１電極層を形成する工程と、
前記第１電極層上に正孔輸送層を形成する工程と、
前記正孔輸送層上にバルクへテロ接合有機活性層を形成する工程と、
前記バルクへテロ接合有機活性層上に第２電極層を形成する工程と、
前記第２電極層の表面に不動態膜を形成する工程と
を有することを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記第２電極層を形成する工程は、
前記バルクへテロ接合有機活性層上に金属を蒸着して形成する工程を有することを特徴とする請求項８に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
前記不動態膜を形成する工程は、
前記第２電極層を酸素プラズマ処理する工程を有することを特徴とする請求項８または９に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜太陽電池およびその製造方法に関し、特に耐久性を向上させた有機薄膜太陽電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池においては、有機活性層若しくは電極の表面に微細なパターンを施すことで有機活性層内部に効果的に入射光を閉じ込め、集電効果を高め、光電変換効率の向上が実現されている。
【０００３】
従来の表面プラズモン共鳴を利用した有機薄膜太陽電池では、ｐ型／ｎ型有機層界面や、有機層／電極界面に、有機合成により粒径制御を行った銀（Ａｇ）若しくは金（Ａｕ）ナノ粒子に、分散を促すためにアルキル基やチオール基で修飾したものを溶液状態で用いて、スピンコート法により、それぞれの界面上で塗布していた（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
有機薄膜太陽電池は、極薄、軽量、フレキシブル性を特徴とし、常温、大気圧下の条件で成膜できるので製造コストの低廉化が可能であり、安価な太陽電池として注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２４６０２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、有機薄膜太陽電池は、他の方式の太陽電池と比較して、耐久性が極端に低いことが課題となっている。
【０００７】
有機薄膜太陽電池の劣化は、主に雰囲気中の水分と酸素に起因する。即ち、水分と酸素は発電層を構成する有機層に容易に侵入し、有機層と電極を酸化させて発電機能を低下させ、有機薄膜太陽電池を劣化させてしまう。
【０００８】
即ち、従来において、有機薄膜太陽電池は、例えば、ＩＴＯ付きのガラス基板上に、発電層となる数百ｎｍの有機層を積層し、アルミニウムなどの金属を蒸着して作成される。電極として形成された純アルミニウムは酸化され易い特性を有するため、ＳｉＮやＳｉＯＮなどの無機パッシベーション膜（表面保護膜）を積層したり、乾燥剤を填め込んだ掘り込みガラスで素子を覆って封止を行うなどの手法が用いられていた。
【０００９】
しかし、発電層となる有機層を溶液プロセスで行う湿式有機薄膜太陽電池は、発電層の製膜を常温・大気圧下で行うため、発電層内部に劣化の要因となる水分や酸素を容易に含んでしまい、その水分や酸素は、金属電極を酸化させて、素子の耐久性を低下させていた。
【００１０】
本発明の目的は、耐久性の向上可能な有機薄膜太陽電池およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するための本発明の一態様によれば、基板と、前記基板上に配置された第１電極層と、前記第１電極層上に配置された正孔輸送層と、前記正孔輸送層上に配置されたバルクへテロ接合有機活性層と、前記バルクへテロ接合有機活性層上に配置された第２電極層と、前記第２電極層の表面に配置された不動態膜とを備える有機薄膜太陽電池が提供される。
【００１２】
本発明の他の態様によれば、基板を準備する工程と、前記基板上に第１電極層を形成する工程と、前記第１電極層上に正孔輸送層を形成する工程と、前記正孔輸送層上にバルクへテロ接合有機活性層を形成する工程と、前記バルクへテロ接合有機活性層上に第２電極層を形成する工程と、前記第２電極層の表面に不動態膜を形成する工程とを有する有機薄膜太陽電池の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐久性の向上可能な有機薄膜太陽電池およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の原理的な構成および動作を説明する模式図。
【図２】図１に示された有機薄膜太陽電池の各種材料のエネルギーバンド構造図。
【図３】実施の形態に係る有機薄膜太陽電池において適用する、（ａ）ＰＥＤＯＴの化学構造式、（ｂ）ＰＳＳの化学構造式。
【図４】実施の形態に係る有機薄膜太陽電池において適用する、（ａ）ｐ型材料となるＰ３ＨＴの化学構造式、（ｂ）ｎ型材料となるＰＣＢＭの化学構造式。
【図５】実施の形態に係る有機薄膜太陽電池において、真空蒸着で使用する材料の化学構造式であって、（ａ）Ｐｃ：フタロシアニンの例、（ｂ）ＺｎＰｃ：亜鉛フタロシアニンの例、（ｃ）Ｍｅ−Ｐｔｃｄｉの例、（ｄ）Ｃ60 ：フラーレンの例。
【図６】実施の形態に係る有機薄膜太陽電池において、溶液プロセスで使用する材料の化学構造式であって、（ａ）ＭＤＭＯ−ＰＰＶの例、（ｂ）ＰＦＢの例、（ｃ）ＣＮ−ＭＤＭＯ−ＰＰＶの例、（ｄ）ＰＦＯ−ＤＢＴの例、（ｅ）Ｆ８ＢＴの例、（ｆ）ＰＣＤＴＢＴの例、（ｇ）ＰＣ 60 ＢＭの例、（ｈ）ＰＣ 70 ＢＭの例。
【図７】実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の模式的断面構造図。
【図８】実施の形態に係る有機薄膜太陽電池（酸化処理あり）と、比較例に係る有機薄膜太陽電池（酸化処理なし）の素子特性の経時変化を示すグラフ。
【図９】実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の６０℃環境試験におけるモジュール光電変換特性の経時変化を示すグラフ。
【図１０】実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の８５℃／８５％ＲＨ環境試験におけるモジュール光電変換特性の経時変化を示すグラフ。
【図１１】実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の製造工程の一工程であって、基板上に透明電極層を形成した状態を示す上面図および断面図。
【図１２】実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の製造工程の一工程であって、透明電極層上に正孔輸送層を製膜した状態を示す上面図および断面図。
【図１３】実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の製造工程の一工程であって、正孔輸送層上にバルクへテロ接合有機活性層を製膜した状態を示す上面図および模式的断面図。
【図１４】実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の製造工程の一工程であって、バルクへテロ接合有機活性層上に第２電極層を形成した状態を示す上面図および模式的断面図。
【図１５】実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の製造工程の一工程であって、第２電極層の表面に不動態膜を形成した状態を示す上面図および模式的断面図。
【図１６】実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の製造工程の一工程であって、封止ガラスおよび封止材で封止した状態を示す上面図および模式的断面図。
【図１７】実施の形態に係る有機薄膜太陽電池において、セルを７個直列接続して配置した例を示す模式的平面パターン図。
【図１８】（ａ）図１７のＩ−Ｉ線に沿う模式的断面構造図、（ｂ）図１８（ａ）に対応する等価回路構成図。
【図１９】実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の作成手順を示すフローチャート。
【図２０】実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の作成において、第２電極層の表面に酸化膜を形成する際に使用する高密度プラズマエッチング装置を示す概略図。
【図２１】実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の外観図。
【図２２】実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の量産化製造工程の一工程であって、基板上に透明電極層のストライプパターンを形成した状態を示す模式的鳥瞰構造図。
【図２３】実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の量産化製造工程の一工程であって、ストライプ状の透明電極層上に正孔輸送層をスピンコートにより製膜した状態を示す模式的鳥瞰構造図。
【図２４】実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の量産化製造工程の一工程であって、正孔輸送層上にバルクへテロ接合有機活性層をスピンコートにより製膜した状態を示す模式的鳥瞰構造図。
【図２５】実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の量産化製造工程の一工程であって、バルクへテロ接合有機活性層上にストライプ状の透明電極層と直交させて第２電極層のストライプパターンを形成した状態を示す模式的鳥瞰構成図。
【図２６】実施の形態に係る有機薄膜太陽電池において、複数のセルＣijをマトリックス状に配置した例を示す模式的平面パターン構成図。
【図２７】実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の製造方法において、（ａ）正孔輸送層およびバルクへテロ接合有機活性層を形成する際のスピンコート法を示す概略図、（ｂ）形成された正孔輸送層およびバルクへテロ接合有機活性層の例を示す模式的鳥瞰構成図。
【図２８】実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の製造方法であって、正孔輸送層およびバルクへテロ接合有機活性層をインクジェット印刷法で形成する状態を示す模式図。
【図２９】実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の製造工程の一工程であって、正孔輸送層およびバルクへテロ接合有機活性層をロールツウロール法を用いたグラビア印刷で形成する状態を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、図面を参照して、実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることはもちろんである。
【００１６】
又、以下に示す実施の形態は、この発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、この発明の実施の形態は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を下記のものに特定するものでない。この発明の実施の形態は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。
【００１７】
以下の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池において、「透明」とは、透過率が約５０％以上であるものと定義する。また「透明」とは、実施の形態に係る有機薄膜太陽電池において、可視光線に対して、無色透明という意味でも使用する。可視光線は波長約３６０ｎｍ〜８３０ｎｍ程度、エネルギー約３．４５ｅＶ〜１．４９ｅＶ程度に相当し、この領域で透過率が５０％以上あれば透明である。
【００１８】
有機薄膜太陽電池１ａの動作原理を説明する模式図は、図１に示すように表される。また、図１に示された有機薄膜太陽電池１ａの各種材料のエネルギーバンド構造は、図２に示すように表される。図１および図２を参照して、実施の形態に係る有機薄膜太陽電池１ａの原理的な構成と、その動作について説明する。
【００１９】
図１の左図に示すように、有機薄膜太陽電池１ａは、基板１０と、基板１０上に配置された透明電極層１１と、透明電極層１１上に配置された正孔輸送層１２と、正孔輸送層１２上に配置されたバルクへテロ接合有機活性層１４と、バルクへテロ接合有機活性層１４上に配置された第２電極層１６とを備える。第２電極層１６は、Ａｌで形成され、カソード電極層となる。
【００２０】
ここで、バルクへテロ接合有機活性層１４は、図１の右図に示すように、ｐ型有機活性層領域とｎ型有機活性層領域が混在し、複雑なバルクへテロｐｎ接合を形成している。ここで、ｐ型有機活性層領域は、例えば、Ｐ３ＨＴで形成され、ｎ型有機活性層領域は、例えば、ＰＣＢＭで形成されている。
【００２１】
（ａ）まず、光を吸収すると、バルクへテロ接合有機活性層１４内で、励起子が生成される。
【００２２】
（ｂ）次に、励起子は、バルクへテロ接合有機活性層１４内のｐｎ接合界面において、自発分極によって、電子（ｅ−）と正孔（ｈ＋）の自由キャリアに解離する。
【００２３】
（ｃ）次に、解離した正孔（ｈ＋）は、アノード電極となる透明電極層１１に向けて走行し、解離した電子（ｅ−）は、カソード電極層１６に向けて走行する。
【００２４】
（ｄ）結果として、カソード電極層１６・透明電極層１１間には、逆方向電流が導通して、開放電圧Ｖocが発生し、有機薄膜太陽電池が得られる。
【００２５】
有機薄膜太陽電池において、正孔輸送層１２に適用するＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの内、ＰＤＯＴの化学構造式は、図３（ａ）に示すように表され、ＰＳＳの化学構造式は、図３（ｂ）に示すように表される。
【００２６】
有機薄膜太陽電池において、バルクヘテロ接合有機活性層１４に適用されるＰ３ＨＴ（poly(3-hexylthiophene-2,5diyl)）の化学構造式は、図４（ａ）に示すように表され、バルクヘテロ接合有機活性層１４に適用されるＰＣＢＭ（6,6-phenyl-C61-butyric acid methyl ester）の化学構造式は、図４（ｂ）に示すように表される。
【００２７】
有機薄膜太陽電池において、真空蒸着で使用する材料の化学構造式の例は、以下の通りである。すなわち、フタロシアニン(Ｐｃ：Phthalocyanine)の例は、図５（ａ）に示すように表され、亜鉛フタロシアニン(ＺｎＰｃ：Zinc- phthalocyanine)の例は、図５（ｂ）に示すように表され、Ｍｅ−Ｐｔｃｄｉ（N,N’-dimethyl perylene-3,4,9,10-dicarboximide）の例は、図５（ｃ）に示すように表され、フラーレン(Ｃ 60 ：Buckminster fullerene)の例は、図５（ｄ）に示すように表される。
【００２８】
有機薄膜太陽電池において、溶液プロセスで使用する材料の化学構造式の例は、以下の通りである。すなわち、ＭＤＭＯ-ＰＰＶ（poly[2-methoxy-5-(3,7-dimethyl octyloxy)]-1,4-phenylene vinylene）の例は、図６（ａ）に示すように表される。ＰＦＢ（poly (9,9’-dioctylfluorene-co-bis-N,N’-(4-butylphenyl)-bis-N,N’-phenyl-1,4-phenylenediamine)の例は、図６（ｂ）に示すように表される。ＣＮ-ＭＤＭＯ-ＰＰＶ (poly-[2-methoxy-5-(2’-ethylhexyloxy)-1,4-(1-cyanovinylene)-phenylene]) の例は、図６（ｃ）に示すように表される。ＰＦＯ-ＤＢＴ (poly[2,7-(9,9-dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4,7’-di-2-thienyl-2’,1’,3’-benzothiadiazole)])の例は、図６（ｄ）に示すように表される。
【００２９】
また、Ｆ８ＢＴ(poly(9,9’-dioctyl fluoreneco-benzothiadiazole))の例は、図６（ｅ）に示すように表され、ＰＣＤＴＢＴ(poly[N-9’-hepta-decanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4’,7’-di-thienyl-2’1’,3’-b3nzothiadizaole)])の例は、図６（ｆ）に示すように表される。
【００３０】
また、ＰＣ６０ＢＭ （6,6-phenyl-C61-butyric acid methyl ester）の例は、図６（ｇ）に示すように表され、ＰＣ７０ＢＭ（6,6-phenyl-C71-butyric acid methyl ester）の例は、図６（ｈ）に示すように表される。
【００３１】
実施の形態に係る有機薄膜太陽電池１は、図７に示すように、基板１０と、基板１０上に配置された透明電極層（第１電極層）１１と、第１電極層１１上に配置された正孔輸送層１２と、正孔輸送層１２上に配置されたバルクヘテロ接合有機活性層１４と、バルクヘテロ接合有機活性層１４上に配置されたカソード電極層（第２電極層）１６と、第２電極層１６の表面に配置された不動態膜２４とを備える。
【００３２】
不動態膜２４は、第２電極層１６の酸化膜で構成される。
【００３３】
また、第２電極層１６の酸化膜は、第２電極層１６の表面を酸素プラズマ処理することによって、形成可能である。
【００３４】
前記不動態膜の厚さは、例えば、約１０オングストローム〜約１００オングストロームである。
【００３５】
第２電極層は、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｍｇの何れかの金属で構成されていても良い。
【００３６】
さらに、内壁面に乾燥剤を設けた封止層によって全体が封止されるようにできる。
【００３７】
また、有機薄膜太陽電池１からなるセルを複数個直列接続した構成とすることもできる。
【００３８】
有機薄膜太陽電池１は、第２電極層１６の表面に不動態膜２４を備えるため、バルクヘテロ接合有機活性層１４内に水分や酸素が侵入した場合であっても、第２電極層１６がその水分・酸素によって酸化する事態を防止することができる。これにより、有機太陽電池の劣化を抑制することができ、耐久性を高めることができる。
【００３９】
図８は、実施の形態に係る有機薄膜太陽電池１（酸化処理あり）と、比較例に係る有機薄膜太陽電池１ａ（酸化処理なし）の各素子特性の経時変化を示すグラフである。なお、図８において、縦軸は規格化光電変換効率（ＰＣＥ）、横軸は時間（ｄａｙ）である。
【００４０】
図８のグラフから分かるように、酸化処理なしの場合には約１７日で発電効率は０になっている。これに対して、酸化処理ありの場合には約２８０日を経過しても初期の発電効率を維持している。このように、第２電極層１６の表面に不動態膜２４を形成した実施の形態に係る有機薄膜太陽電池１は、耐久性が著しく向上している。
【００４１】
また、実施の形態に係る有機薄膜太陽電池１について、各種の温度湿度条件下において環境試験を実施したところ、一定の環境試験（例えば２５℃や６０℃）では高い耐久性を示すことが確認された。
【００４２】
図９は、実施の形態に係る有機薄膜太陽電池１の６０℃環境試験におけるモジュール光電変換特性の経時変化を示すグラフである。図９において、縦軸は規格化光電変換効率（ＰＣＥ）、横軸は時間（ｈｏｕｒ）である。また、光源は、８００ルックス（０．１００ｍＷ／ｃｍ２）の蛍光灯を用いた。
【００４３】
図９に示すように、有機薄膜太陽電池１を６０℃の環境下で保存した場合に、４５１２時間経過時に、安定化後の特性が９９％維持されている。
【００４４】
図１０は、実施の形態に係る有機薄膜太陽電池１の８５℃／８５％ＲＨ環境試験におけるモジュール光電変換特性の経時変化を示すグラフを示す。図１０において、縦軸は規格化光電変換効率（ＰＣＥ）、横軸は時間（ｈｏｕｒ）である。また、光源は、１０００ルックス（０．１０６ｍＷ／ｃｍ２）の蛍光灯を用いた。
【００４５】
図１０に示すように、有機薄膜太陽電池１を８５℃／８５％ＲＨの環境下で保存した場合に、２４００時間経過時において安定化後の特性から約４３％低下している。
【００４６】
（製造方法）
図１１〜図１６を参照して、実施の形態に係る有機薄膜太陽電池１の製造方法について説明する。
【００４７】
実施の形態に係る有機薄膜太陽電池１の製造方法は、基板１０を準備する工程と、基板１０上に第１電極層１１を形成する工程と、第１電極層１１上に正孔輸送層１２を形成する工程と、正孔輸送層１２上にバルクヘテロ接合有機活性層１４を形成する工程と、バルクヘテロ接合有機活性層１４上に第２電極層１６を形成する工程と、第２電極層１６の表面に不動態膜２４を形成する工程と有する。
【００４８】
第２電極層１６を形成する工程は、バルクヘテロ接合有機活性層１４上にＡｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｍｇなどの何れかの金属を蒸着して形成する工程を有する。
【００４９】
また、不動態膜２４を形成する工程は、第２電極層１６を酸素プラズマ処理する工程を有する。
【００５０】
（ａ）まず、純水、アセトン、エタノールで洗浄したガラス基板１０（例えば、長さ約５０ｍｍ×幅約５０ｍｍ×厚さ約１０.４ｍｍ）をＩＣＰエッチャ−に入れ、Ｏ２プラズマにより、表面の付着物を取り除く（ガラス基板表面処理）。なお、基板１０をガラス基板で形成し、有機活性層へ光を効率的に誘導するために、ガラス表面に反射防止処理を実施しても良い。
【００５１】
（ｂ）次に、図１１に示すように、ガラス基板１０上に、例えば、ＩＴＯからなる透明電極層１１を形成する。図１１に示すように、透明電極層１１は溝部を挟んだストライプパターンで複数形成される。溝部の形成には、酸素プラズマエッチング技術、レーザパターニング技術、ナノインプリント技術などを適用することができる。
【００５２】
（ｃ）次に、図１２に示すように、各透明電極層１１上に、正孔輸送層１２を形成する。正孔輸送層１２の形成には、スピンコート技術、スプレー技術、スクリーン印刷技術などを適用することができる。ここで、正孔輸送層１２の形成工程では、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳをスピンコートによって製膜を行い、水分除去のために、アニ−ルを１２０℃で約１０分間行う。溝部の形成には、酸素プラズマエッチング技術、レーザパターニング技術、ナノインプリント技術などを適用することができる。
【００５３】
（ｄ）次に、図１３に示すように、各正孔輸送層１２上に、バルクヘテロ接合有機活性層１４を形成する。バルクヘテロ接合有機活性層１４の形成工程においては、例えば、Ｐ３ＨＴをスピンコートによって製膜を行う。
【００５４】
（ｅ）次に、図１４に示すように、各バルクヘテロ接合有機活性層１４上に、カソード電極層１６を形成する。カソード電極層１６の形成には、例えばＡｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｍｇなどの金属層を真空加熱蒸着法により堆積することによって行われる。真空加熱蒸着法の代わりに、スクリーン印刷技術を適用しても良い。
【００５５】
（ｆ）次に、図１５に示すように、バルクヘテロ接合有機活性層１４および正孔輸送層１２をエッチング処理した後、カソード電極層１６の表面に酸化膜（不動態膜）２４を形成する。バルクヘテロ接合有機活性層１４および正孔輸送層１２をエッチング処理することによって、各セルを分離することができる。また、不動態膜２４は、第２電極層１６を酸素プラズマ処理することによって形成することができる。不動態膜２４の形成は、例えば、高密度プラズマエッチング装置を用いて行うことができる。
【００５６】
（ｇ）次に、図１６に示すように、封止ガラス（カバーガラス）４０および封止材４１によって素子全体を封止する。封止材４１は、エポキシ樹脂や光硬化樹脂等で構成される。なお、ガラス封止の工程は、大気中の水分や酸素による劣化を防ぐために、窒素雰囲気中で行うと良い。また、封止ガラス４０の内壁面に乾燥剤を設け、水分や酸素による影響をより一層排除するようにしても良い。
【００５７】
以上の工程により、実施の形態に係る有機薄膜太陽電池１を得ることができる。
【００５８】
（直列接続例）
実施の形態に係る有機薄膜太陽電池１において、セルを７個直列接続した模式的平面パターン構成は、図１７に示すように表される。また、図１７のＩ−Ｉ線に沿う模式的断面構造は、図１８（ａ）に示すように表され、図１８（ａ）に対応する等価回路構成は、図１８（ｂ）に示すように表される。
【００５９】
各セルは、基板１０と、基板１０上に配置されたアノード電極層１１と、アノード電極層１１上に配置された正孔輸送層１２と、正孔輸送層１２上に配置されたバルクヘテロ接合有機活性層１４と、バルクヘテロ接合有機活性層１４上に配置されたカソード電極層１６とを備える。さらに７個のセル全体が、封止層４０によって、中空封止されている。封止層４０の内壁面には、乾燥剤４２が配置されている。なお、図示は省略するが、カソード電極層１６の表面には、不動態膜が形成されている。
【００６０】
図１８（ａ）から明らかなように、カソード電極層１６（Ｋ１）は、アノード電極層１１（Ａ２）とセル周辺部において接続され、同様に、カソード電極層１６（Ｋ２）は、アノード電極層１１（Ａ３）とセル周辺部において接続され、…、カソード電極層１６（Ｋ６）は、アノード電極層１１（Ａ７）とセル周辺部において接続されている。結果として、有機薄膜太陽電池のセルを７個直列接続した構造が得られる。
【００６１】
このようにセルを複数個直列接続することによって、各セルに発生する起電力の総和としての高い開放電圧Ｖocを、同一電流値で、得ることができる。
【００６２】
図２１は、セルを７個直列接続した有機薄膜太陽電池１の外観図である。
【００６３】
（有機薄膜太陽電池の作成手順）
図１９に示すフローチャートに基づいて、実施の形態に係る有機薄膜太陽電池１の作成手順について説明する。
【００６４】
（ａ）ステップＳ１では、基板１０上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを塗布する。例えば、０．４５μｍＰＴＦＥメンブレンフィルターでＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液を濾過し、溶け残りや不純物を取り除き、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液をＩＴＯ基板１０上に塗布し、スピンコート（例えば、４０００ｒｐｍ，３０ｓｅｃ）する。
【００６５】
（ｂ）ステップＳ２では、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを焼結する。即ち、製膜後、水分除去のために１２０℃、１０分間加熱処理をする。なお、基板１０全体に熱が伝わるように予めホットプレートで温めておいたシャーレを被せると良い。
【００６６】
（ｃ）ステップＳ３では、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭを塗布する。具体的には、例えば、ジクロロベンゼン（o-dichlorobenzen）にＰ３ＨＴ１６ｍｇとＰＣＢＭ１６ｍｇを溶解させる。溶液は、窒素雰囲気中の５０℃で一晩攪拌を行った後に、５０℃で１分間超音波処理を行う。溶液は窒素置換されたグローブボックス（＜１ｐｐｍＯ２、Ｈ２Ｏ）内で洗浄処理したＩＴＯ基板１０上にスピンコートを行う。回転数は例えば５５０ｒｐｍ・６０ｓｅｃの後に２０００ｒｐｍ・１ｓｅｃである。
【００６７】
（ｄ）ステップＳ４では、プレアニールを行う。即ち、ステップＳ３の塗布の後、１２０℃で１０分間加熱を行う。なお、基板１０全体に熱が伝わるように予めホットプレートで温めておいたシャーレを被せると良い。
【００６８】
（ｅ）ステップＳ５では、ＬｉＦ真空蒸着を行う。具体的には、ＬｉＦ（純度：９９．９８％）は、真空度：１．１×１０−６ｔｏｒｒ・蒸着レートが０．１Å／ｓｅｃで真空加熱蒸着を行う。
【００６９】
（ｆ）ステップＳ６では、Ａｌ真空蒸着を行って第２電極層１６を形成する。具体的には、Ａｌ（純度：９９．９９９％）は、真空度：１．１×１０−６ｔｏｒｒで蒸着レートが〜２Å／ｓｅｃで真空加熱蒸着を行う。
【００７０】
（ｇ）ステップＳ７では、第２電極層１６について、電極酸化被膜処理を行う。具体的には、図２０に示すような高密度プラズマエッチング装置を用いて酸素プラズマにより第２電極層１６表面を酸化し、酸化膜２４を形成する。
【００７１】
（ｈ）ステップＳ８では、パネル封止を行う。具体的には、パネルはグローブボックス内でＵＶ硬化樹脂を塗布し、素子の測定部位にアルミ箔を被せてＵＶオーブンで例えば、約１０分間露光を行い素子を完全に封止する。
【００７２】
（高密度プラズマエッチング装置）
図２０を参照して、実施の形態に係る有機薄膜太陽電池１の作成において、第２電極層１６の表面に酸化膜２４を形成する際に使用される高密度プラズマエッチング装置の概略について説明する。
【００７３】
高密度プラズマエッチング装置は、酸素ガスＰの導入口５６と、反応後の排気ガスＱを排出する排気口５８を設けたチャンバー５０を備える。
【００７４】
チャンバー５０内には、高周波電源Ｖに接続された上部電極５２と、有機薄膜太陽電池１の載置台５４が設けられている。また、載置台５４の下方には、アースされた下部電極５３が設けられている。
【００７５】
そして、載置台５４の上に、実施の形態に係る有機薄膜太陽電池１を載置した後、チャンバー５０内に導入口５６から酸素ガスＰを導入すると共に、高周波電源Ｖを稼働させることにより、載置台５４の上方に酸素プラズマＲが生成される。
【００７６】
処理条件は、例えば、酸素ガス流量：１００ｓｃｃｍ、高周波電源出力：３００Ｗ、バイアス：５Ｗ、電圧（Ｖｐｐ）：−４Ｖ、処理時間：３０〜６０ｓｅｃである。
【００７７】
これにより、酸素プラズマＲが有する高い酸化力によって、有機薄膜太陽電池１の第２電極層１６の表面が酸化されて、不動態膜２４が形成される。
【００７８】
このような酸素プラズマによる電極酸化のメリットは、次の通りである。
【００７９】
（１）ＳｉＮなどのパッシベーション膜を新たに形成する必要ないため、短時間・低コストで酸化膜２４を形成できる。
【００８０】
（２）基板１０の表面の不純物が酸素プラズマによって除去されるため、封止時に基板洗浄処理を行う必要がなくなる。
【００８１】
（３）基板１０の表面の不純物が酸素プラズマによって除去されるため、基板１０と各層の密着性が増す。
【００８２】
（４）第２電極層１６の表面の不動態化により、バルクヘテロ接合有機活性層１４への水分・酸素の浸入を抑制できる。
【００８３】
なお、有機薄膜太陽電池の電極としてよく用いられる銀（Ａｇ）は、酸化銀を形成し、表面が黒ずむ傾向が見られるが、Ａｇの上にＡｌを、例えば約３０ｎｍ積層して酸素プラズマ処理を行ったところ、電極の黒ずみを防ぐことができた。
【００８４】
（量産化工程）
実施の形態に係る有機薄膜太陽電池は、図２２〜図２６に示すように、複数のセルをマトリックス状に配置し、量産化工程によって製造することもできる。
【００８５】
以下、図２２〜図２６を参照して説明する。
【００８６】
（ａ）まず、純水、アセトン、エタノールで洗浄したガラス基板１０をＩＣＰエッチャ−に入れ、Ｏ２プラズマにより、表面の付着物を取り除く（ガラス基板表面処理）。なお、有機活性層へ光を効率的に誘導するために、ガラス基板１０の表面に反射防止処理を実施しても良い。
【００８７】
（ｂ）次に、図２２に示すように、ガラス基板１０上に、例えば、ＩＴＯからなる透明電極層１１を形成する。図２２に示す例では、透明電極層１１は隙間を挟んだ２本のストライプパターンで形成される。隙間の形成には、酸素プラズマエッチング技術、レーザパターニング技術、ナノインプリント技術などを適用することができる。
【００８８】
（ｃ）次に、図２３に示すように、ガラス基板１０および透明電極層１１上に、正孔輸送層１２を形成する。正孔輸送層１２の形成には、スピンコート技術、スプレー技術、スクリーン印刷技術などを適用することができる。ここで、正孔輸送層１２の形成工程では、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳをスピンコートによって製膜を行い、水分除去のために、アニ−ルを１２０℃で約１０分間行う。
【００８９】
（ｄ）次に、図２４に示すように、正孔輸送層１２上に、バルクヘテロ接合有機活性層１４を形成する。バルクヘテロ接合有機活性層１４の形成工程においては、例えば、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭをスピンコートによって製膜を行う。バルクヘテロ接合有機活性層１４の厚さは、例えば１００〜２００ｎｍとされる。
【００９０】
（ｅ）次に、図２５に示すように、バルクへテロ接合有機活性層１４上に、２本のストライプパターンのカソード電極層１６を透明電極層１１と直交させて形成する。
【００９１】
カソード電極層１６の形成には、例えばＡｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｍｇなどを真空加熱蒸着法により堆積することによって行われる。真空加熱蒸着法の代わりに、スクリーン印刷技術を適用しても良い。
【００９２】
（ｆ）次に、図示は省略するが、カソード電極層１６の表面に酸化膜（不動態膜）を形成する。不動態膜は、カソード電極層１６を酸素プラズマに暴露させて形成することができる。酸素プラズマによる酸化膜の形成は、例えば前述の高密度プラズマエッチング装置を用いて行うことができる。
【００９３】
（ｇ）次に、封止ガラス（カバーガラス）および封止材によって素子全体を封止する。封止材は、エポキシ樹脂や光硬化樹脂等で構成される。なお、ガラス封止の工程は、大気中の水分や酸素による劣化を防ぐために、窒素雰囲気中で行うと良い。
【００９４】
以上の工程により、実施の形態に係る有機薄膜太陽電池１を量産化することができる。
【００９５】
実施の形態に係る有機薄膜太陽電池において、複数のセルＣijをマトリックス状に配置した模式的平面パターン構成例は、図２６に示すように表される。アノード電極層１１で形成されるアノード電極パターン…,Ａj, Ａj+1,…と、アノード電極パターン…, Ａj, Ａj+1,…と直交し、カソード電極層１６で形成されるカソード電極パターン…,Ｋi-1, Ｋi, Ｋi+1,…の交差部にセル…Ｃij…が配置されている。アノード電極パターン…, Ａj, Ａj+1,…と、カソード電極パターン…, Ｋi-1, Ｋi, Ｋi+1,…を選択することによって、交差部に配置されたセル…Ｃij…の特性をそれぞれ別個に測定することもできる。
【００９６】
（スピンコート法）
例えば、実施の形態に係る有機薄膜太陽電池１において、比較的小面積の素子を作成する場合には、図２７（ａ）に示すようなスピンコート法を適用することができる。
【００９７】
即ち、図２７（ａ）に示すように、モータ等の駆動源に接続される高速回転可能なスピンドル６２と、スピンドル６２に固設され基板１０を載置するテーブル６３とを備えるスピンコーターが用いられる。
【００９８】
そして、テーブル６３上に基板１０を載置し、モータ等の駆動源を稼働させてテーブル６３を例えば２０００〜４０００ｒｐｍで矢印Ａ、Ｂ方向に高速回転させる。次いで、スポイト６０を用いて、正孔輸送層１２やバルクへテロ接合有機活性層１４を形成する溶液の液滴６４を落下させる。これにより、液滴６４は遠心力により基板１０上に均一な厚さの正孔輸送層１２およびバルクへテロ接合有機活性層１４（図２７（ｂ）参照）を形成することができる。
【００９９】
（インクジェット印刷法）
また、比較的大面積の有機薄膜太陽電池を作成する場合には、図２８に示すようなインクジェット印刷による手法を用いることができる。
【０１００】
即ち、図２８に示すように、ガラス等で構成される基板７０上に、複数の透明電極層１１が形成されている。透明電極層１１は隙間を挟んだ複数本のストライプパターンで形成することができる。隙間の形成には、酸素プラズマエッチング技術、レーザパターニング技術、ナノインプリント技術などを適用することができる。
【０１０１】
そして、隙間を埋めるようにして絶縁層７２が形成されている。絶縁層７２は、例えば、ＳｉＯ２薄膜等で構成することができる。各絶縁層７２は、エッチングによりパターン形成される。
【０１０２】
また、各絶縁層７２の上には、さらに別の絶縁層７４が形成される。絶縁層７４の形成には、例えば、ＳｉＯ２薄膜等で構成することができる。各絶縁層７２は、エッチングによりパターン形成される。
【０１０３】
次いで、図２８の右側に示すように、インクジェットノズル８０１、８０２、８０３を備えるインクジェット装置７８を用いて、絶縁層７２間および絶縁層７４間の隙間に、正孔輸送層１２およびバルクへテロ接合有機活性層１４を形成する溶液の液滴７６を順次噴射することにより、正孔輸送層１２およびバルクへテロ接合有機活性層１４を形成することができる。
【０１０４】
ここで、図示は省略されているが、バルクへテロ接合有機活性層１４の表面には、第２電極層が配置される。さらに、第２電極層の表面には、酸素プラズマ処理により不動態膜が形成される。
【０１０５】
これにより、耐久性を向上させた比較的大面積の有機薄膜太陽電池を効率的に作成することができる。
【０１０６】
（ロールツウロール法）
また、有機薄膜太陽電池１は、正孔輸送層１２およびバルクへテロ接合有機活性層１４をロールツウロール法を用いたグラビア印刷で形成することもできる。
【０１０７】
即ち、図２９に示すように、グラビア印刷を適用した装置は、円周に沿って複数の凹部を形成したシリンダ９４と、圧着ローラ９６と、シリンダ９４と圧着ローラ９６との間に挟まれて搬送されるフィルム９８と、シリンダ９４の下部が浸され、正孔輸送層１２やバルクへテロ接合有機活性層１４を形成する溶液９０を収容した容器９２とを備える。
【０１０８】
そして、図示しない駆動源を稼働させてシリンダ９４および圧着ローラ９６を回動させると、シリンダ９４が備える凹部に溶液が保持された状態で搬送される。なお、シリンダ９４には図示しないドクターブレードが接触されており、余分な溶液を掻き落とすようになっている。
【０１０９】
シリンダ９４の凹部によって上方に搬送された溶液は、圧着ローラ９６の作用によって、フィルム９８の表面に転移される。
【０１１０】
このようにして、正孔輸送層１２やバルクへテロ接合有機活性層１４を形成することができる。
【０１１１】
[その他の実施の形態]
上記のように、実施の形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述および図面は例示的なものであり、この発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例および運用技術が明らかとなろう。
【０１１２】
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態などを含む。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の有機薄膜太陽電池は、耐久性を大幅に向上させ、太陽光発電パネル、モバイル機器用充電装置や太陽エネルギーシステムなど幅広い分野に適用可能である。
【符号の説明】
【０１１４】
１、１ａ…有機薄膜太陽電池
１０…基板（ＩＴＯ基板）
１１…第１電極層（アノード電極層、透明電極層）
１２…正孔輸送層
１４…バルクヘテロ接合有機活性層
１６…第２電極層（カソード電極層）
２４…不動態膜（酸化膜）
４０…封止層（封止ガラス）
４１…封止材
４２…乾燥剤
５０…チャンバー
５２…上部電極
５３…下部電極
５４…載置台
５６…導入口
５８…排気口
６０…スポイト
６２…スピンドル
６３…テーブル
６４…液滴
７０…基板
７２、７４…絶縁層
７６…液滴
７８…インクジェット装置
８０…インクジェットノズル
９０…溶液
９２…容器
９４…シリンダ
９６…圧着ローラ
９８…フィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
2013115084.tif 000019
【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図２１】
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