(57)【要約】【課題】試料ガス中の一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンを一台の分析装置によって同時に分析することができる分析方法を提供する。【解決手段】試料ガスを、濃縮管１２に充填した炭素微粒子集合体からなる充填剤、あるいは、ポーラスポリマービーズと活性アルミナとからなる充填剤に低温状態で接触させて一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンを吸着させて濃縮した後、加熱して脱離させた一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンを炭素微粒子集合体からなる充填剤を充填した分離カラム１３に導入して単成分に分離し、一酸化炭素及び二酸化炭素をそれぞれメタン化装置１４でメタン化した後、試料ガス中に含まれていたメタン、一酸化炭素をメタン化したメタン、二酸化炭素をメタン化したメタンを水素炎イオン化検出器１５で定量する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料ガス中に含まれる一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンをガスクロマトグラフにて分析する方法であって、前記試料ガスを、炭素微粒子を主成分とする充填剤、あるいは、ポーラスポリマービーズと活性アルミナとを主成分とする充填剤に低温状態で接触させ、試料ガス中の前記一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンを前記充填剤に低温吸着させた後、前記充填剤を加熱して前記一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンを前記充填剤から脱離させ、脱離した一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンをキャリヤーガスに同伴させて前記炭素微粒子を主成分とする充填剤を充填したカラムに導入し、一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンを成分毎に分離し、分離してカラムから導出された前記一酸化炭素及び二酸化炭素をそれぞれメタン化した後、前記試料ガス中に含まれていたメタン、前記一酸化炭素をメタン化したメタン、前記二酸化炭素をメタン化したメタンを水素炎イオン化検出器で定量することにより、前記試料ガス中に含まれる一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンを分析する一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンの分析方法。
【請求項２】
前記炭素微粒子を主成分とする充填剤は、炭素粉、黒鉛粉、加熱により炭化し得る粉末状又は球状の不溶融熱硬化性樹脂の内から選ばれた粒子材料を、カーボンブラック、フリーカーボンの内から選ばれた粒子材料と加熱により炭化し得る液状熱硬化性樹脂とで被覆し、ついで成形、硬化、焼成炭化した後、粉砕、分級してなる炭素微粒子集合体である請求項１記載の一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンの分析方法。
【請求項３】
前記充填剤に低温状態で接触させる温度が−１７５℃以下である請求項１又は２記載の一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンの分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンの分析方法に関し、詳しくは、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、水素などの工業ガス中に不純物として存在する一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンを分析する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業ガス（工業用ガス、産業ガス）は、従来から各種産業に広く用いられているが、近年の半導体産業などの急速な技術革新とともに、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、水素などの工業ガスの高純度化が進んできている。このような高純度の工業ガスは、不純物、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンは、ガス精製装置出口での濃度が０．１ｐｐｂ以下であることを保証することが要求されている。このため、試料ガス中の一酸化炭素及び二酸化炭素を低温吸着により濃縮した後、加熱して脱着（離脱）した一酸化炭素及び二酸化炭素を単成分に分離してからメタン化し、生成したメタンを分析器で定量することによって一酸化炭素及び二酸化炭素を分析することが行われている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平４−２９１１５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンの３成分を分析するためには、複数の分析装置を用意したり、複雑な流路切替システムを用意したりしなければならず、また、分析に長時間を要するという問題があった。
【０００５】
そこで本発明は、試料ガス中の一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンを一台の分析装置によって同時に分析することができる分析方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明の一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンの分析方法は、試料ガス中に含まれる一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンをガスクロマトグラフにて分析する方法であって、前記試料ガスを、炭素微粒子を主成分とする充填剤、あるいは、ポーラスポリマービーズと活性アルミナとを主成分とする充填剤に低温状態で接触させ、試料ガス中の前記一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンを前記充填剤に低温吸着させた後、前記充填剤を加熱して前記一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンを前記充填剤から脱離させ、脱離した一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンをキャリヤーガスに同伴させて前記炭素微粒子を主成分とする充填剤を充填したカラムに導入し、一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンを成分毎に分離し、分離してカラムから導出された前記一酸化炭素及び二酸化炭素をそれぞれメタン化した後、前記試料ガス中に含まれていたメタン、前記一酸化炭素をメタン化したメタン、前記二酸化炭素をメタン化したメタンを水素炎イオン化検出器で定量することにより、前記試料ガス中に含まれる一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンを分析することを特徴としている。
【０００７】
さらに、本発明の一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンの分析方法は、前記炭素微粒子を主成分とする充填剤が、炭素粉、黒鉛粉、加熱により炭化し得る粉末状又は球状の不溶融熱硬化性樹脂の内から選ばれた粒子材料を、カーボンブラック、フリーカーボンの内から選ばれた粒子材料と加熱により炭化し得る液状熱硬化性樹脂とで被覆し、ついで成形、硬化、焼成炭化した後、粉砕、分級してなる炭素微粒子集合体であること、前記充填剤に低温状態で接触させる温度が−１７５℃以下であることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンの分析方法によれば、炭素微粒子を主成分とする充填剤、あるいは、ポーラスポリマービーズと活性アルミナとを主成分とする充填剤に低温状態、好ましくは−１７５℃以下の低温状態で接触させることにより、試料ガス中の一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンを前記充填剤に確実に低温吸着させて濃縮することができる。また、離脱後の一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンをキャリヤーガスに同伴させて炭素微粒子を主成分とする充填剤中に通すことにより、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンを確実に単成分に分離することができる。したがって、分離した一酸化炭素、二酸化炭素をそれぞれメタン化してメタンを定量することにより、試料ガス中に元から存在したメタン、メタン化した一酸化炭素、メタン化した二酸化炭素をそれぞれ分析することができる。特に、炭素微粒子を主成分とする充填剤として特定の炭素微粒子集合体を使用することにより、前記低温吸着及び単成分の分離をより確実に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンの分析方法を実施するための分析装置の一形態例を示す系統図である。
【図２】メタン濃縮時の温度と定量ピーク面積との関係を示す図である。
【図３】実施例で使用した分析装置の系統図である。
【図４】水素炎イオン化検出器で得られたピークデータの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図１は、本発明の一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンの分析方法を実施するための分析装置の一例を示すもので、主な機器として、六方切替弁（切換コック）１１，濃縮管１２，分離カラム（メインカラム）１３，メタン化装置１４，水素炎イオン化検出器１５を有するとともに、主なガス経路として、試料ガス導入経路１６，試料ガス導出経路１７，キャリヤーガス導入経路１８を備えており、メタン化装置１４にはメタン化用水素導入経路１４ａが、水素炎イオン化検出器１５には分析用水素導入経路１５ａ及び空気導入経路１５ｂが設けられている。さらに、前記濃縮管１２には、冷却器１２ａと加熱器１２ｂとが設けられている。
【００１１】
前記濃縮管１２には、炭素微粒子を主成分とする充填剤、あるいは、ポーラスポリマービーズと活性アルミナとを主成分とする充填剤を充填する。また、分離カラム１３には、炭素微粒子を主成分とする充填剤を充填する。さらに、キャリヤーガスには、分析に悪影響を及ぼすことがないガス、例えば、高純度の窒素、水素、アルゴンなどを用いることができる。
【００１２】
炭素微粒子を主成分とする充填剤とは、具体的には、炭素粉、黒鉛粉、加熱により炭化し得る粉末状又は球状の不溶融熱硬化性樹脂の内から選ばれた粒子材料を、カーボンブラック、フリーカーボンの内から選ばれた粒子材料と加熱により炭化し得る液状熱硬化性樹脂とで被覆し、ついで成形、硬化、焼成炭化した後、粉砕、分級してなる炭素微粒子集合体であり、より具体的には、酸素窒素分離用充填剤として市販されている信和化工株式会社製「ＳＨＩＮＣＡＲＢＯＮ  ＳＴ」を好適に使用することができ、また、ユニチカ株式会社製「ユニビーズＣ」を用いることもできる。
【００１３】
また、冷却器１２ａには、濃縮管１２内に充填した充填剤を、−１４０℃以下の低温、特に、メタンの沸点以下、好ましくは−１７５℃以下の低温に冷却可能なものを使用する。例えば、液体窒素をジャケットやコイル管に導入して濃縮管１２を極低温に冷却できるものを使用することができる。加熱器１２ｂには、濃縮管１２内に充填した充填剤を速やかに加熱できるもの、例えば電気ヒータを使用することができる。充填剤に低温吸着した吸着質を脱着させる温度は任意であるが、通常は、８０〜２００℃の範囲に設定すればよく、加熱温度を高く設定しすぎると、吸着剤の劣化を招くだけでなく、高温に耐える機器を必要とするために設備コストが上昇し、エネルギーコストも上昇する。
【００１４】
通常、本発明の試料ガス、すなわち分析対象となるガスは、主成分が一酸化炭素、二酸化炭素及びメタン以外のガスで、かつ、冷却状態の濃縮管１２内で主成分が凝縮したり、凝固したりせず、メタン化装置１４で水素と反応して悪影響を及ぼすガスを含まなければ各種ガスを分析対象とすることができる。また、主成分や、その他の成分が濃縮や分離、定量の際に悪影響を及ぼすような場合は、プレカットカラムなどを利用して各ガス成分を分離しておけばよい。具体的には、工業ガスとして市販されている窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、水素など、あるいはこれらの混合ガスを挙げることができる。
【００１５】
以下、上記構成の分析装置を使用して試料ガス中の一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンを分析する手順を説明する。まず、六方切替弁１１を図１の実線側に切り替えてキャリヤーガス導入経路１８から一定の圧力に調節されたキャリヤーガスを導入し、六方切替弁１１，経路２１，濃縮管１２，経路２２，六方切替弁１１，経路２３，分離カラム１３，メタン化装置１４，水素炎イオン化検出器１５の順に流して待機状態にするとともに、冷却器１２ａを作動させて濃縮管１２をあらかじめ設定された温度に冷却する。このとき、試料ガス導入経路１６から六方切替弁１１を通して試料ガス導出経路１７へ試料ガスを一定流量で流しておき、メタン化用水素導入経路１４ａ、分析用水素導入経路１５ａ及び空気導入経路１５ｂにも所定のガスを導入しておく。
【００１６】
濃縮管１２があらかじめ設定された温度に冷却された状態で、六方切替弁１１を図１の破線側に切り替え、あらかじめ設定された量の試料ガスを経路２２及び経路２１を介して低温の濃縮管１２に流通させ、試料ガス中の一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンを濃縮管１２内に充填した充填剤に低温吸着させる。試料ガス量の調整は、一般的に、流量制御装置を用いて時間管理したり、積算流量計を用いて体積を管理したりすることにより行うことができる。
【００１７】
所定量の試料ガスを導入した後、六方切替弁１１を図１に示す実線側に戻し、キャリヤーガスを前記経路に通して濃縮管１２や各経路内をパージして試料ガスの主成分を排出する。所定のパージ操作を終えた後、加熱器１２ｂにより濃縮管１２を所定温度に加熱し、充填剤に低温吸着している分析対象成分を脱着させ、キャリヤーガスに同伴させて分離カラム１３に導入する。分離カラム１３に導入された分析対象成分である一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンは、分離カラム１３に充填された充填剤に接触することによって各成分に分離される。分離した各成分は、所定の順序でメタン化装置１４に導入され、一酸化炭素及び二酸化炭素は、メタン化用水素導入経路１４ａから導入される水素とニッケル触媒を介して反応し、それぞれメタンに変換される。
【００１８】
メタン化装置１４からキャリヤーガスに同伴されて導出されたメタンは、水素炎イオン化検出器１５に導入されて定量操作が行われる。定量されるメタンは、試料ガス中に存在したメタンと、一酸化炭素がメタン化されたメタンと、二酸化炭素がメタン化されたメタンとであって、これらのメタンは、分離カラム１３で分離された順番、すなわち、一酸化炭素由来のメタン、試料ガス中のメタン、二酸化炭素由来のメタンの順に水素炎イオン化検出器１５に導入されるため、各メタンを定量して得られたメタン量に相当する信号と濃縮管１２で濃縮した試料ガス量から一酸化炭素量、二酸化炭素量及びメタン量を算出することにより、試料ガス中の一酸化炭素濃度、二酸化炭素濃度及びメタン濃度をそれぞれ分析することができる。
【００１９】
このようにして試料ガス中の一酸化炭素濃度、二酸化炭素濃度及びメタン濃度を分析するにあたり、濃縮管１２における濃縮性能及び濃縮温度と、分離カラム１３における分離性能とが重要な条件となる。表１に、活性アルミナ及びポラパックＱ（Waters社製）の混合物からなる充填剤と、前記炭素微粒子集合体からなる充填剤とにおける濃縮性能及び濃縮温度と分離性能とを比較した結果を示す。表中、「丸」印は確実かつ迅速に成分が吸脱着され、シャープなピークとして分離されたことを示す。「三角」印は丸に比較して分析ピークがブロード（低感度）になることを示し、「バツ」印は吸着したまま分離されないことを示す。さらに、メタン濃縮時の温度と定量ピーク面積との関係を図２に示す。
【表１】
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【００２０】
表１及び図２の結果から、濃縮については、両充填剤でほとんど差は出ないが、分離においては、炭素微粒子集合体からなる充填剤が優れていることがわかる。また、メタン濃縮時の温度と定量ピーク面積との関係からは、−１７５℃以上では、温度が高くなるのに伴って定量ピーク面積が減少することから、メタン濃縮時の温度を−１７５℃以下に設定することにより、メタンの分析精度を向上できることがわかる。
【実施例１】
【００２１】
図３に示す構成の分析装置を使用して市販の酸素ガス中に不純物として含まれる一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンの分析を行った。なお、以下の説明において、前記図１に示す分析装置と同一の構成要素には同一の符号を付して詳細な説明は省略する。
【００２２】
内径３ｍｍ、長さ２００ｍｍの濃縮管１２にはポーラスポリマービーズ及び活性アルミナを約１ｇ充填し、内径３ｍｍ、長さ１０００ｍｍの分離カラム１３には炭素微粒子を主成分とする充填剤（信和化工株式会社製「ＳＨＩＮＣＡＲＢＯＮ  ＳＴ」）を約４ｇ充填した。また、六方切替弁１１と分離カラム１３との間にはプレカットカラム３１と四方切替弁３２とを配置し、内径３ｍｍ、長さ１０００ｍｍのプレカットカラム３１には、炭素微粒子を主成分とする前記充填剤を約４ｇ充填した。第１キャリヤーガス及び第２キャリヤーガスには、圧力を１００ｋＰａ（ゲージ圧）に調整した窒素をそれぞれ使用した。
【００２３】
まず、六方切替弁１１及び四方切替弁３２を図３の実線側に切り替えた状態で、試料ガス導入経路１６から試料ガスの酸素を毎分１リットルの流量で導入し、六方切替弁１１を経て試料ガス導出経路１７に流しておくとともに、第１のキャリヤーガス導入経路１８から第１キャリヤーガスとなる窒素を導入し、六方切替弁１１，経路２１，濃縮管１２，経路２２，六方切替弁１１，経路３３，プレカットカラム３１，経路３４，四方切替弁３２，経路３５，排気側ダミーカラム３６の順に流しておく。さらに、第２のキャリヤーガス導入経路１８ａから第２キャリヤーガスとなる窒素を導入し、導入側ダミーカラム３７，四方切替弁３２，経路３８，分離カラム１３，メタン化装置１４，水素炎イオン化検出器１５の順に流しておく。同時に、冷却器１２ａを作動させて濃縮管１２を−１７５℃に冷却する。
【００２４】
濃縮管１２が−１７５℃に到達したら六方切替弁１１を図３の破線側に切り替え、経路２２及び経路２１を介して試料ガスの酸素を冷却された濃縮管１２に２分間、合計量で２リットル流す。これにより、酸素中に含まれる微量の一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンが濃縮管１２内の充填剤に低温吸着される。２分後に六方切替弁１１を図３の実線側に戻し、冷却状態の濃縮管１２や前後の経路内から酸素をパージする。
【００２５】
十分にパージを行った後、加熱器１２ｂを作動させて濃縮管１２を１５０℃まで昇温し、濃縮管１２に吸着されている一酸化炭素、二酸化炭素、メタン及び残留している酸素を脱離させ、キャリヤーガスに同伴させてプレカットカラム３１に導入する。キャリヤーガスに同伴された一酸化炭素、二酸化炭素、メタン及び酸素は、プレカットカラム３１でそれぞれ単成分に分離され、最初に酸素がプレカットカラム３１から流出するので、経路３５から排気側ダミーカラム３５を通して酸素を排気する。
【００２６】
酸素の次に一酸化炭素がプレカットカラム３１から流出するため、一酸化炭素が四方切替弁３２に到達する前に四方切替弁３２を図３の破線側に切り替え、キャリヤーガスに同伴された一酸化炭素を経路３８から分離カラム１３に導入する。続いて、プレカットカラム３１からキャリヤーガスと共に流出するメタン及び二酸化炭素も、四方切替弁２２から経路３８を介して分離カラム１３に導入する。
【００２７】
分離カラム１３を通過することによってより確実に単成分に分離されて順番に導出する一酸化炭素、メタン及び二酸化炭素は、メタン化装置１４に導入され、メタン化用水素導入経路１４ａから導入される水素と一酸化炭素及び二酸化炭素がニッケル触媒を介して反応し、それぞれメタンに変換される。メタン化装置１４からは、一酸化炭素がメタン化されたメタン、試料ガスの酸素中に元から含まれるメタン、二酸化炭素がメタン化されたメタンの順に導出されて水素炎イオン化検出器１５に導入され、それぞれのメタンの量に応じた３本のピークがデータとして得られる。
【００２８】
一例として、試料ガスの酸素中に不純物として一酸化炭素、メタン及び二酸化炭素がそれぞれ１０ｐｐｂ含まれていたときに得られたピークデータを図４に示す。このピークデータから試料ガスの酸素中に微量に含まれる一酸化炭素、メタン及び二酸化炭素を一度の操作で分析できることがわかる。そして、炭素微粒子を主成分とする充填剤、あるいは、ポーラスポリマービーズと活性アルミナとを主成分とする充填剤による濃縮及び炭素微粒子を主成分とする充填剤による分離を確実に行えることから、０．１ｐｐｂ以下の検出下限で一酸化炭素、メタン及び二酸化炭素を測定可能なことがわかる。
【符号の説明】
【００２９】
１１…六方切替弁、１２…濃縮管、１２ａ…冷却器、１２ｂ…加熱器、１３…分離カラム、１４…メタン化装置、１４ａ…メタン化用水素導入経路、１５…水素炎イオン化検出器、１５ａ…分析用水素導入経路、１５ｂ…空気導入経路、１６…試料ガス導入経路、１７…試料ガス導出経路、１８，１８ａ…キャリヤーガス導入経路、３１…プレカットカラム、３２…四方切替弁、３６…排気側ダミーカラム、３７…導入側ダミーカラム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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