(57)【要約】      （修正有）【課題】少なくとも銅、１種類以上の酸化剤と酸とを含むエッチング液の再生方法を提供する。【解決手段】使用済エッチング液１は、銅濃度測定手段としての銅濃度測定装置２を通過した後、流量スプリッター３によって、銅除去手段としての銅除去装置４を通過しない流路Ａと、銅除去装置４を通過する流路Ｂとに分割される。流路Ｂを流れるエッチング液は、銅除去装置４を通過した後、銅濃度測定装置５を通過し、混合槽６にて流路Ａを通過したエッチング液と混合される。これにより、任意の銅濃度となるエッチング液を再生する。【選択図】図２
2013133506.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、過酸化水素、酸を含む銅のエッチング液を再生する装置であって、
銅濃度を測定する銅濃度測定手段と、前記エッチング液中の銅を除去する銅除去手段と、
前記銅濃度測定手段により測定された銅濃度に応じて、
前記銅除去手段を通過するエッチング液と、通過しないエッチング液との割合を制御する制御手段とを備え、
再生したエッチング液中の銅濃度を任意の濃度に保つことが可能であることを特徴とする、
エッチング液再生装置。
【請求項２】
エッチング液中の薬液濃度を測定する薬液濃度測定手段と、
減少した薬液濃度に応じて薬液を追加する薬液追加手段を備え、
制御手段は、
追加する薬液量に応じて、エッチング液中の銅を除去する銅除去手段を通過するエッチング液と、通過しないエッチング液との割合を制御することを特徴とする、
請求項１記載のエッチング液再生装置。
【請求項３】
エッチング液中の過酸化水素濃度を測定する過酸化水素濃度測定手段を備え、
減少した過酸化水素濃度に応じて薬液を追加する過酸化水素追加手段を備え、
制御手段は、
追加する過酸化水素量に応じて、エッチング液中の銅を除去する銅除去手段を通過するエッチング液と、通過しないエッチング液との割合を制御することを特徴とする、
請求項１または２記載のエッチング液再生装置。
【請求項４】
薬液追加手段が、銅除去手段より下流側に備えられていることを特徴とする、
請求項１から３のいずれかに記載のエッチング液再生装置。
【請求項５】
過酸化水素追加手段が、過酸化水素を除く薬液追加手段より下流側に備えられていることを特徴とする、
請求項１から４のいずれかに記載のエッチング液再生装置。
【請求項６】
エッチング液中の銅を除去するための手段に、キレート樹脂を用いたことを特徴とする、
請求項１から５記載のエッチング液再生装置。
【請求項７】
少なくとも、過酸化水素、酸を含む銅のエッチング液を再生する方法であって、
測定された銅濃度に応じて、
銅除去工程を実施するエッチング液の割合を設定し、
銅除去工程を実施するエッチング液と銅除去工程を実施しないエッチング液とを混合することにより再生したエッチング液中の銅濃度を任意の濃度に保つことが可能であることを特徴とする、
エッチング液再生方法。
【請求項８】
測定された薬液濃度に応じて、
薬液を追加し、
追加する薬液量に応じて、銅除去工程を実施するエッチング液の割合を設定することを特徴とする、
請求項７記載のエッチング液再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチング液再生装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、フラットディスプレイパネルなどの配線には、アルミニウムが用いられてきたが、ディスプレイの大型化や高解像度化に伴い、信号遅延などの問題を解消するため、より電気抵抗の低い銅が用いられている。
【０００３】
ディスプレイの銅配線を行う際の工法としてウエットエッチングを利用する場合、エッチング液が必要であるが、銅の配線形状に微細な加工精度が求められることから、従来プリント基板等のエッチング用に用いられてきたエッチング液とは、異なるエッチング液が開発されている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
こうしたエッチング液を再生するためには、エッチング液中の銅を除去することと、消費された化学物質の補充が必要である。
【０００５】
従来の方法としては、例えば、塩化第二鉄を主成分とするエッチング液では、陽イオン交換樹脂により溶解した金属を吸着除去することにより、エッチング液の再生を行っている（例えば特許文献２参照）。
【０００６】
また、塩化第一銅含有エッチング液では、隔膜電解法にて陰極で銅を回収するとともに、陽極で発生した塩素ガスを活用することで、エッチング液の再生を行っている（例えば特許文献３参照）。
【０００７】
また、硫酸、過酸化水素を含むエッチング液では、過酸化水素を分解した後、溶解した銅を電析させて、硫酸を回収することで再生を行っている（例えば特許文献４参照）。
【０００８】
いずれの場合も、エッチング液中に溶解した銅を何らかの手段で除去した上で、必要に応じて成分を追加するなどし、エッチング液を再生させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−３０２７８０号公報
【特許文献２】特開昭６１−１４９４８５号公報
【特許文献３】特開平５−１１７８７９号公報
【特許文献４】特開２０００−１２９４７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、フラットパネルディスプレイに用いられる銅配線用のエッチング液には、プリント基板の銅配線に用いられるエッチング液と比較して、溶解した銅の再析出を防ぐためや、銅のエッチング速度をコントロールするためなどの目的で、より多様な成分が含まれている。
【００１１】
特に、銅のエッチング速度をコントロールする方法として、使用開始時からエッチング液中に銅を含有させておくことでエッチング速度を低下させているエッチング液においては、前記従来の方法などでエッチング液を再生させることは容易ではない。
【００１２】
例えば、特許文献１のように陽イオン交換樹脂を用いた場合、エッチング液中の銅を、一定量だけ残留させて除去するには、陽イオン交換樹脂を通過するエッチング液の流速を、使用済エッチング液の濃度と、陽イオン交換樹脂に吸着された銅の量とに応じて変化させねばならないため、時間当たりに一定量のエッチング液を再生することができないという課題を有している。
【００１３】
特許文献２のように電析法によって銅を除去させようにも、エッチングによる酸化溶解が起こるために、溶解した銅の除去ができないという課題を有している。
【００１４】
特許文献３のように酸化剤を分解してから銅を電析させる方法では、酸化剤が無駄になるため、エッチング液の再生として非効率であるという課題を有している。
【００１５】
このように、フラットパネルディスプレイに用いられる銅配線用のエッチング液においては、従来の方法では溶解した銅を高効率に除去することができず、エッチング液の再生が困難であるという課題を有している。
【００１６】
そこで本発明では、少なくとも銅、過酸化水素、１種類以上の酸を含むエッチング液において、溶解した銅を除去することにより、エッチング液の再生が可能となる装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記従来の課題を解決するために、本発明のエッチング液再生装置は、銅濃度を測定する銅濃度測定手段と、前記エッチング液中の銅を除去する銅除去手段と、前記銅濃度測定手段により測定された銅濃度に応じて、前記銅除去手段を通過するエッチング液と、通過しないエッチング液との割合を制御する制御手段とを備えることで、再生したエッチング液中の銅濃度を任意の濃度に保つことが可能であることを特徴とする、エッチング液再生装置である。
【００１８】
本構成によって、少なくとも銅、過酸化水素、１種類以上の酸を含むエッチング液に溶解した銅を任意の割合で除去することができ、エッチング液の再生が可能となる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、少なくとも銅、過酸化水素、１種類以上の酸を含むエッチング液の再生が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】エッチング液再生装置のブロック図
【図２】エッチング液再生装置の最良のブロック図
【図３】エッチング液再生装置の実験機の概略図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００２２】
（実施の形態１）
図１に、本発明のエッチング液再生装置のブロック図を示す。実施の形態１は、使用済エッチング液中の銅濃度が増加する一方、薬液濃度はエッチング性能を低下させるまでの大きな変化が見られない場合である。
【００２３】
ここでいう薬液とは、エッチング液中に含有する銅を除く成分のことであり、酸、過酸化水素、キレート剤、過酸化水素分解防止剤など、エッチング性能を保持するために必要な成分のことである。
【００２４】
使用済エッチング液１は、銅濃度測定手段としての銅濃度測定装置２を通過した後、流量スプリッター３によって、銅除去手段としての銅除去装置４を通過しない流路Ａと、銅除去装置４を通過する流路Ｂとに分割される。
【００２５】
流路Ｂを流れるエッチング液は、銅除去装置４を通過した後、銅濃度測定装置５を通過し、混合槽６にて流路Ａを通過したエッチング液と混合される。
【００２６】
混合槽６は、流路Ａと流路Ｂとから流れてきたエッチング液を混合することができるものであればいずれの手段でもよく、その手段を限定するものではない。
【００２７】
上記説明したエッチング液再生装置のブロック図は、流路Ａを流れるエッチング液が、銅濃度測定工程→流量設定工程→混合工程を通り、流路Ｂを流れるエッチング液が、銅濃度測定工程→流量設定工程→銅除去工程→銅濃度測定工程→混合工程を通る、エッチング液再生方法も表している。
【００２８】
本再生装置中に示した銅濃度測定装置２は、図中ではインラインにて測定する装置として図示したが、一定間隔で流路Ｂを流れるエッチング液をサンプリングしてオフラインで測定してもよい。例えば、銅濃度が安定している場合はオフライン測定、銅濃度が不安定な場合はインライン測定が好ましい。
【００２９】
流量スプリッター３で使用済エッチング液１が分割される割合は、使用済エッチング液１の銅濃度Ｃx0、再生エッチング液１０の銅濃度Ｃx1、銅除去装置を通過した後の流路Ｂの銅濃度ＣxBによって決められ、流路Ａを流れる割合をｒxAで表すと、流路Ｂを流れる割合は、１−ｒxAで表すことができる。
【００３０】
また、これらの関係は、数１によって表すことができる。
【００３１】
【数１】
2013133506.tif 000003
【００３２】
再生エッチング液１０の銅濃度Ｃx1は、規定の値となるため、常に一定である。したがって、使用済エッチング液１の銅濃度Ｃx0と、銅除去装置４通過後の流路Ｂの銅濃度ＣxBを、それぞれ銅濃度測定装置２と銅濃度測定装置５によって測定することで、流路Ａを流れる割合ｒxAをコントロールすることができる。
【００３３】
実施の形態１における再生エッチング液１０の制御手段は、流量スプリッター３であり、使用済エッチング液１の銅濃度Ｃx0と、銅除去装置を通過した後の流路Ｂの銅濃度ＣxBとの測定値を用いて、数１で算出した流路Ａを流れる割合がｒAとなるようにバルブ等の開度を制御することで、流路Ａ、流路Ｂを流れる流量を設定している。
【００３４】
また、特に銅除去装置４にキレート樹脂を用いた場合は、銅除去装置４通過後の流路Ｂの銅濃度ＣxBは、０またはＣx0＞＞ＣxBとなる一定値をとなるため、使用済エッチング液１の銅濃度Ｃx0を正確に把握するだけで、再生エッチング液１０を得ることができる。この場合、銅濃度測定装置５は不要となるため、銅除去装置４にキレート樹脂を用いた構成が、より好ましい。
【００３５】
（実施の形態２）
図２に、本発明のエッチング液再生装置の最良のブロック図を示す。実施の形態１と同様の作用効果を有する構成については同一符号を用い、詳細な説明は省略する。
【００３６】
実施の形態２は、使用済エッチング液中の銅濃度が上昇し、過酸化水素濃度が減少した場合、すなわち、過酸化水素の減少分を追加することで、銅や過酸化水素以外の薬液濃度が減少し、エッチング性能を低下させる場合である。
【００３７】
使用済エッチング液２１は、薬液濃度測定装置２２と銅濃度測定装置２を通過した後、流量スプリッター３によって、銅除去装置４を通過しない流路Ａと、銅除去装置４を通過する流路Ｂとに分割される。
【００３８】
流路Ｂを流れるエッチング液は、銅除去装置４を通過した後、銅濃度測定装置５を通過し、混合槽６にて流路Ａを通過したエッチング液と混合される。
【００３９】
その後、薬液濃度測定装置７を通過し、エッチング液の使用や銅除去装置４などにより失われた過酸化水素を除く薬液が、所定の濃度となるように、過酸化水素を除く薬液追加装置２３によりそれぞれ任意の割合で追加され、その後段に過酸化水素追加装置２４によって、エッチング液の使用や銅除去装置４などにより失われた過酸化水素が追加され、再生エッチング液３０となる。
【００４０】
過酸化水素を含む銅エッチング液は、以下の化学反応、化１、化２（ただし、Ａ-は酸の対の陰イオン）によって過酸化水素を消費し、銅をエッチングする。
【００４１】
【化１】
2013133506.tif 000004
【００４２】
【化２】
2013133506.tif 000005
【００４３】
この反応に加えて、過酸化水素が自己分解する化学反応、化３によって過酸化水素を消費する。
【００４４】
【化３】
2013133506.tif 000006
【００４５】
これらの化学反応により、エッチング液中に含まれる薬液の中で一番多く消費されるのは過酸化水素であるため、エッチング液再生のためには、過酸化水素の追加が必要となる。
【００４６】
この場合、まず薬液濃度測定装置２２によって、過酸化水素濃度を測定することで、過酸化水素追加量Ｖpは、再生エッチング液３０の量Ｖ、使用済エッチング液２１の過酸化水素濃度Ｃp0、再生エッチング液３０の過酸化水素濃度Ｃp1、追加する過酸化水素濃度Ｃp2によって、数２で表すことができる。
【００４７】
【数２】
2013133506.tif 000007
【００４８】
この過酸化水素追加量Ｖpにより、混合槽６におけるエッチング液の銅濃度Ｃy2が薄められ、再生エッチング液３０の銅濃度Ｃy1となるため、これらの関係は数３で表すことができる。
【００４９】
【数３】
2013133506.tif 000008
【００５０】
流量スプリッター３によって流路Ａに分割される割合ｒyAは、使用済エッチング液２１の銅濃度Ｃy0、混合槽６におけるエッチング液の銅濃度Ｃy2、銅除去装置４を通過した後の流路Ｂの銅濃度ＣyBによって決められ、流路Ａを流れる割合をｒyAで表すと、流路Ｂを流れる割合は、１−ｒyAで表すことができ、それらの関係は、
【００５１】
【数４】
2013133506.tif 000009
【００５２】
で表すことができ、数２、数３と組み合わせることで、数５のように表すことができる。
【００５３】
【数５】
2013133506.tif 000010
【００５４】
このように、流路Ａ、流路Ｂを通る割合は、銅と過酸化水素との各箇所での濃度によって決めることができる。ここで、再生エッチング液３０の銅濃度Ｃy1と過酸化水素濃度Ｃp1、追加する過酸化水素濃度Ｃp2は、規定の値となるため、常に一定である。したがって、使用済エッチング液１の銅濃度Ｃy0と過酸化水素濃度Ｃp0、銅除去装置４を通過した後の流路Ｂの銅濃度ＣyBを、それぞれ銅濃度測定装置２と薬液濃度測定装置２２、銅濃度測定装置５によって測定することで、流路Ａを流れる割合ｒyAをコントロールすることができる。このことから、銅濃度測定手段は、使用済エッチング液１ならびに、銅除去装置４通過後の流路Ｂの濃度を測定可能な位置に、薬液濃度測定手段は、使用済エッチング液１の濃度を測定可能な位置に設置することが望ましい。
【００５５】
また、特に銅除去装置４にキレート樹脂を用いた場合は、銅除去装置４を通過した後の流路Ｂの銅濃度ＣyBが、０またはＣy0＞＞ＣyBとなる一定値をとるため、使用済エッチング液１の銅濃度Ｃy0と過酸化水素濃度Ｃp0を正確に把握するだけで、再生エッチング液３０を得ることができる。この場合、銅濃度測定装置５は不要となるため、銅除去装置４にキレート樹脂を用いた構成が、より好ましい。
【００５６】
実施の形態２では特に過酸化水素の場合について記載したが、追加する薬液量によって銅濃度が変化し、再生エッチング液のエッチング性能に影響を及ぼす場合であれば、酸、キレート剤、過酸化水素分解防止剤など、いずれの薬液であってもかまわない。
【００５７】
過酸化水素を除く薬液追加装置２３と過酸化水素追加装置２４の位置は、混合槽６よりも流路方向前段であってもかまわないが、銅除去手段によっては、エッチング液の薬液に何らかの変化を及ぼす可能性があるため、混合槽６にて流路Ａと流路Ｂとが混合したときと同時に追加するか、その下流側で追加することが望ましい。
【００５８】
また、特に、追加する薬液が過酸化水素の場合は、化３による自己分解反応をできるだけ防止するために、過酸化水素追加装置２４は、過酸化水素を除く薬液追加装置２３の下流側に設けることが好ましい。
【００５９】
上記説明したエッチング液再生装置のブロック図は、流路Ａを流れるエッチング液が、薬液濃度測定工程→銅濃度測定工程→流量設定工程→混合工程を通り、流路Ｂを流れるエッチング液が、薬液濃度測定工程→銅濃度測定工程→流量設定工程→銅除去工程→銅濃度測定工程→混合工程を通り、混合工程にて混合された流路Ａ、流路Ｂを通ったエッチング液が、過酸化水素を除く薬液追加工程→過酸化水素追加工程を通る、エッチング液再生方法も表している。
【００６０】
実施の形態２に示した銅除去手段として、銅濃度測定装置２と銅濃度測定装置５、薬液濃度測定手段として、薬液濃度測定装置７は、図２ではインラインにて測定する装置として図示したが、オフラインで測定する手段でもよく、その測定手段を限定するものではない。
【００６１】
過酸化水素以外の薬液の減少によって、減少分を追加することで、銅や過酸化水素以外の薬液濃度が減少し、エッチング性能を低下させる場合であっても、過酸化水素を追加する場合と同様に計算することで同じ効果を得ることができる。
【００６２】
薬液の減少が二成分以上の場合であっても、実施の形態２と同様の考え方で計算を追加することで、エッチング液の再生を行うことが可能である。
【００６３】
（実施の形態３）
図３に、実施の形態２に示したエッチング液再生装置の実験機の概略図を示す。
【００６４】
使用済エッチング液２１は、使用済エッチング液タンク３１に入れられており、ポンプ３２によって汲み上げられ、流量スプリッター３によって流路Ａならびに流路Ｂに分割される。
【００６５】
流量スプリッター３は、三方分岐３３を通過後、可変流量バルブ３４ならびに３５を用いて、流量を可変した。流路Ａ、流路Ｂに流れる流量をコントロール可能であれば、手段を問うものではない。
【００６６】
流路Ｂを流れるエッチング液は、銅吸着手段として、キレート樹脂３７を充填したカラム３６を通過後、三方バルブ３８にて適時サンプリングし、サンプリングタンク３９に採取した。なお、実施の形態３では、キレート樹脂３７に、三菱化学製のＣＲ１１を利用した。
【００６７】
流路Ａ、流路Ｂを通過したエッチング液は、混合タンク４０にて混合された。その後、３０％過酸化水素水を手作業にて追加し、再生エッチング液３０とした。
【００６８】
使用済エッチング液２１の銅濃度は吸光度法により、薬液濃度として、クエン酸濃度はイオンクロマトグラフィーにより、過酸化水素濃度は過マンガン酸カリウムによる滴定法により、それぞれ測定を行った。
【００６９】
銅濃度測定のための吸光度は、日本分光製紫外可視分光光度計Ｖ−６５０を用い、ＥＤＴＡ０．０５Ｍ溶液にて１０倍希釈した使用済エッチング液の７３２ｎｍの吸光度を測定し、ランベルト・ベールの法則に従って銅濃度を定量した。
【００７０】
今回は実験装置のため、図２に図示したようなインライン式の自動測定手段ではなく、手動による測定手段であるが、装置の自動化の観点から、自動測定手段のほうが好ましい。
【００７１】
具体的な実験結果を示すため、表１に、本発明で使用する初期の銅エッチング液の組成を、表２に、本発明で使用する使用済エッチング液の組成をそれぞれ示す。
【００７２】
【表１】
2013133506.tif 000011
【００７３】
【表２】
2013133506.tif 000012
【００７４】
使用済エッチング液２１の過酸化水素濃度Ｃp1は５．５％であるから、追加する過酸化水素濃度Ｃp2が３０％のとき、再生エッチング液３０の過酸化水素濃度Ｃp1を初期の過酸化水素濃度７．５％に戻すためには、数２の計算によりおよそエッチング液０．９２に対して３０％過酸化水素０．０８の割合で混合することとなる。
【００７５】
流路Ａを通過する割合を数５に従って計算すると、ｒA＝０．７３となるため、流路スプリッター３で、流路Ａに０．７３、流路Ｂに０．２７となるように分割することで、再生エッチング液３０の銅濃度Ｃy1は、初期濃度である２．０ｇ／ｋｇとなることがわかる。
【００７６】
実際に、流量スプリッター３の可変流量バルブ３４、３５の開閉量を調節し、流路Ａに０．７３、流路Ｂに０．２７となるように分割したところ、初期のエッチング液とほぼ同様の組成となる再生エッチング液３０を得ることができた。このときの再生エッチング液３０の組成を、表３に示す。
【００７７】
【表３】
2013133506.tif 000013
【００７８】
なお、実施の形態３では、流量スプリッター３の可変流量バルブ３４、３５の開閉量の調整は、あらかじめ、単位時間当たりに通過した水の重量を測定しておくことで調整したが、流量計などにより測定した値から、自動で開閉量を調整する方法でもよく、流量スプリッター３の方法を特定するものではない。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明にかかるエッチング液再生装置は、少なくとも銅、過酸化水素、１種類以上の酸を含むエッチング液の再生を可能とするものであるので、フラットディスプレイパネルなどの銅配線に使用される、エッチング液の購入、廃液処理費用低減や環境負荷低減に有用である。
【符号の説明】
【００８０】
１    使用済エッチング液
２    銅濃度測定装置
３    流量スプリッター
４    銅除去装置
５    銅濃度測定装置
６    混合槽
１０  再生エッチング液
２１  使用済エッチング液
２２  薬液濃度測定装置
２３  過酸化水素を除く薬液追加装置
２４  過酸化水素追加装置
３０  再生エッチング液
３１  使用済エッチング液タンク
３２  ポンプ
３３  三方分岐
３４  可変流量バルブ
３５  可変流量バルブ
３６  カラム
３７  キレート樹脂
３８  三方バルブ
３９  サンプリングタンク
４０  混合タンク
【図１】
2013133506.tif 000014
【図２】
2013133506.tif 000015
【図３】
2013133506.tif 000016