(57)【要約】      （修正有）【課題】高純度で高品質の単層カーボンナノチューブを高効率で製造することができる単層カーボンナノチューブの製造方法、及び当該製造方法で得られる単層カーボンナノチューブを利用した透明導電膜を提供する。【解決手段】化学気相成長法（ＣＶＤ法）用いた単層カーボンナノチューブの製造方法であって、金属及びその化合物を含む金属不純物が５００ｐｐｍ以下である非金属材料からなる粒子を成長核として使用することを特徴とする単層カーボンナノチューブの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いた単層カーボンナノチューブの製造方法であって、金属及びその化合物を含む金属不純物が５００ｐｐｍ以下である非金属材料からなる粒子を成長核として使用することを特徴とする単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
前記金属不純物が３００ｐｐｍ以下である非金属材料からなる粒子を成長核として使用することを特徴とする、請求項１に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
非金属材料からなる粒子としてナノダイヤモンドを用いることを特徴とする、請求項１又は２に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
非金属材料からなる粒子が水素添加ナノダイヤモンドであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
ナノダイヤモンドの成長核としての粒径が０．５〜４ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６】
ナノダイヤモンドを空気中、５００℃〜７００℃で高温加熱処理して、粒径を０．５〜４ｎｍとしたナノダイヤモンドを成長核として使用することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項７】
高温加熱処理前のナノダイヤモンドの５０％粒径が４〜１０ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項８】
成長ガスが炭化水素、アルコール、炭化水素及びアルコールの混合物、炭化水素及び水の混合物、炭化水素及びアルコール及び水の混合物のいずれかであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項９】
アルコールとしてエタノール、炭化水素としてアセチレンを成長ガスに用いることを特徴とする、請求項８に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１０】
エタノールとアセチレンの分圧比が９９．７８：０．２２〜０：１００であることを特徴とする、請求項９に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１１】
アセチレンの希釈材としてアルゴンを用いることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１２】
カーボンナノチューブの成長に用いる反応炉において基板よりも上流側の温度が７００〜９００℃であり、カーボンナノチューブが成長する基板の周辺温度が６００〜８５０℃であり、且つ上流側の温度は基板周辺の温度よりも常に高いか同等以上であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１３】
カーボンナノチューブの成長に用いる反応炉へ成長ガスを導入した後において、カーボンナノチューブの成長初期段階で使用する成長ガスと、それ以降の定常的なカーボンナノチューブの成長段階（定常成長段階）で使用する成長ガスとでは異なった組成にすることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１４】
成長ガスとしてエタノールとアセチレンを使用し、エタノールとアセチレンの分圧比が成長初期段階では９７．０９：２．９１〜０：１００、定常成長段階では１００：０〜９９．５５：０．４５であり、且つ定常成長段階でのアセチレンに対するエタノールの分圧比は初期段階よりも常に大きいことを特徴とする、請求項１３に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１５】
カーボンナノチューブの成長に用いる反応炉へ成長ガスを導入した後において、カーボンナノチューブの成長初期段階で使用する成長ガスと、それ以降の定常的なカーボンナノチューブの成長段階（定常成長段階）で使用する成長ガスとでは異なった分圧にすることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１６】
カーボンナノチューブの成長に用いる反応炉において、成長ガス分圧が成長初期段階では０．１Ｐａ〜２０ｋＰａ、定常成長段階では０．０２Ｐａ〜１０ｋＰａであり、且つ成長初期段階の成長ガス圧力より定常成長段階で使用する成長ガス圧力が低いことを特徴とする、請求項１５に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１７】
成長ガスとしてアセチレンを使用し、アセチレンの分圧が成長初期段階では０．５Ｐａ〜２０Ｐａ、定常成長段階では０．０２Ｐａ〜１０Ｐａであり、且つ成長初期段階のアセチレン分圧より定常成長段階で使用するアセチレン分圧の方が低いことを特徴とする、請求項１５又は１６に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１８】
カーボンナノチューブの成長に用いる反応炉において、全ガスの圧力が０．０２Ｐａ〜１００ｋＰａであることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の製造方法により得られ、金属不純物（酸化物などの化合物を含む）が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、単層カーボンナノチューブ。
【請求項２０】
請求項１９に記載の単層カーボンナノチューブを用いて得られる透明導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属不純物を殆ど含まない高純度で高品質な単層カーボンナノチューブ、その製造方法及びその応用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」とも言う。）は炭素で構成されたグラファイトのシート（グラフェン）を筒状に丸めた構造物であり、円筒の直径は最小で０．４ｎｍである。またカーボンナノチューブには円筒が１原子層のシートで構成された単層カーボンナノチューブから複数枚のシートで構成された多層カーボンナノチューブが存在する。特に単層カーボンナノチューブは、高電気伝導性、高電流密度、バリスチック伝導、高熱伝導度、機械的強度、耐熱性、化学的安定性、細い線幅など優れた特性を有している（特許文献１）。
【０００３】
単層カーボンナノチューブの製造方法として、レーザーオーブン法、アーク放電法といった方法も使用されるが、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン等の遷移金属或いはその化合物（酸化物、炭化物等）を触媒として用いたＣＶＤ法が比較的高品質の単層カーボンナノチューブを高効率で製造が可能という特徴を有していることから幅広く利用されている（特許文献２）。しかしながら、ＣＶＤ法により製造される単層カーボンナノチューブには、触媒として用いた金属或いはその化合物（酸化物、炭化物など）が不純物として多量に含まれる。そのため、実用に供するには不純物を除去する必要があり、ＣＶＤ法では精製工程を有することが必須となる。しかしながら、上記金属或いはその化合物からなる不純物を除去するには酸および／または高温で処理する必要があるが、その処理過程において、合成された単層カーボンナノチューブは損傷してしまう。その結果、カーボンナノチューブの切断によるカーボンナノチューブ長の短小化や、欠陥が生成しＣＮＴの性能劣化を引起す。例えば、ＣＮＴの重要な利用形態である透明導電膜において、実用上必要とする透過率を確保した単層カーボンナノチューブ薄膜では充分な電気伝導性が得られないといった問題が起こる（非特許文献１）。
【０００４】
一方、非金属固体を成長核としたＣＶＤ法として、半導体（シリコン、ゲルマニウム、炭化珪素）、酸化物（酸化シリコン）やダイヤモンドのナノ粒子を成長核として使用する単層カーボンナノチューブを合成する方法が報告されている（特許文献２、非特許文献２，３）。この方法の場合、成長核に金属を含まないため金属フリーの単層カーボンナノチューブを得ることが可能になる反面、成長効率が極めて低く、充分な密度の単層カーボンナノチューブ薄膜が得られず、その結果、大量合成が困難であるという問題がある。また、成長核が原料ガスの分解を促進する作用を持たないため、原料ガスを自発的に熱分解することになり、金属触媒を利用したカーボンナノチューブの製造方法よりも高い成長温度が必要であり、基板の材料やデバイスの作製プロセスが制限されるという問題もある。
【０００５】
また、単層カーボンナノチューブを透明導電材料として用いるには、単層カーボンナノチューブを分散塗液とした後、基材に塗工して透明導電膜を得る方法が一般的である。しかしながら、分散塗液を得るための分散化工程を経る中で単層カーボンナノチューブが切断され透明性と電気伝導性が両立しないといった問題があり、更には、市販の高純度と謳われている単層カーボンナノチューブでも分散化工程を経ることにより触媒等の不純物が分離されて凝集し、ヘイズ値が高くなるなど塗膜あるいは透明導電膜としての品質に悪影響を及ぼす現象がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１７３７３９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２８９７０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Dong-ming Sun et.al., Nature Nanotechnology 6, 156-161 (2011)
【非特許文献２】D. Takagi et.al., Nano Letters 7, 2272-2275 (2007)
【非特許文献３】D.Takagi et.al.,Journal of American Chemical Society, 131, 6922-6923 (2009)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように金属触媒または非金属固体を成長核とする単層カーボンナノチューブの作製において、高純度単層カーボンナノチューブと高効率な単層カーボンナノチューブの製造を両立させることが従来技術では困難であった。
また、透明導電膜等への応用に関して、単層カーボンナノチューブを分散工程にかけることにより発生する応用製品への品質問題が指摘されている。
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、非金属材料を成長核とした高純度単層カーボンナノチューブの製造において、金属不純物を低減すると同時にアモルファスカーボンも低減した高純度で高品質の単層カーボンナノチューブを高効率で製造することができる単層カーボンナノチューブの製造方法、及び当該製造方法で得られる単層カーボンナノチューブを利用した透明導電膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いた単層カーボンナノチューブの製造方法であって、金属及びその化合物を含む金属不純物が５００ｐｐｍ以下である非金属材料からなる粒子を成長核として使用することを特徴とする単層カーボンナノチューブの製造方法、
（２）前記金属不純物が３００ｐｐｍ以下である非金属材料からなる粒子を成長核として使用することを特徴とする、（１）に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法、
（３）非金属材料からなる粒子としてナノダイヤモンドを用いることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法、
（４）非金属材料からなる粒子が水素添加ナノダイヤモンドであることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法、
（５）ナノダイヤモンドの成長核としての粒径が０．５〜４ｎｍであることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法、
（６）ナノダイヤモンドを空気中、５００℃〜７００℃で高温加熱処理して、粒径を０．５〜４ｎｍとしたナノダイヤモンドを成長核として使用することを特徴とする、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法、
（７）高温加熱処理前のナノダイヤモンドの５０％粒径が４〜１０ｎｍであることを特徴とする、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法、
（８）成長ガスが炭化水素、アルコール、炭化水素及びアルコールの混合物、炭化水素及び水の混合物、炭化水素及びアルコール及び水の混合物のいずれかであることを特徴とする、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法、
（９）アルコールとしてエタノール、炭化水素としてアセチレンを成長ガスに用いることを特徴とする、（８）に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法、
（１０）エタノールとアセチレンの分圧比が９９．７８：０．２２〜０：１００であることを特徴とする、（９）に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法、
（１１）アセチレンの希釈材としてアルゴンを用いることを特徴とする、（９）又は（１０）に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法、
（１２）カーボンナノチューブの成長に用いる反応炉において基板よりも上流側の温度が７００〜９００℃であり、カーボンナノチューブが成長する基板の周辺温度が６００〜８５０℃であり、且つ上流側の温度は基板周辺の温度よりも常に高いか同等以上であることを特徴とする、（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法、
（１３）カーボンナノチューブの成長に用いる反応炉へ成長ガスを導入した後において、カーボンナノチューブの成長初期段階で使用する成長ガスと、それ以降の定常的なカーボンナノチューブの成長段階（定常成長段階）で使用する成長ガスとでは異なった組成にすることを特徴とする、（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法、
（１４）成長ガスとしてエタノールとアセチレンを使用し、エタノールとアセチレンの分圧比が成長初期段階では９７．０９：２．９１〜０：１００、定常成長段階では１００：０〜９９．５５：０．４５であり、且つ定常成長段階でのアセチレンに対するエタノールの分圧比は成長初期段階よりも常に大きいことを特徴とする、（１３）に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法、
（１５）カーボンナノチューブの成長に用いる反応炉へ成長ガスを導入した後において、カーボンナノチューブの成長初期段階で使用する成長ガスと、それ以降の定常的なカーボンナノチューブの成長段階（定常成長段階）で使用する成長ガスとでは異なった分圧にすることを特徴とする、（１）〜（１４）のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法、
（１６）カーボンナノチューブの成長に用いる反応炉において、成長ガス分圧が成長初期段階では０．１Ｐａ〜２０ｋＰａ、定常成長段階では０．０２Ｐａ〜１０ｋＰａであり、且つ成長初期段階の成長ガス圧力より定常成長段階で使用する成長ガス圧力が低いことを特徴とする、（１５）に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法、
（１７）成長ガスとしてアセチレンを使用し、アセチレンの分圧が成長初期段階では０．５Ｐａ〜２０Ｐａ、定常成長段階では０．０２Ｐａ〜１０Ｐａであり、且つ成長初期段階のアセチレン分圧より定常成長段階で使用するアセチレン分圧の方が低いことを特徴とする、（１５）又は（１６）に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法、
（１８）カーボンナノチューブの成長に用いる反応炉において、全ガスの圧力が０．０２Ｐａ〜１００ｋＰａであることを特徴とする、（１）〜（１７）のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法、
（１９）（１）〜（１８）のいずれか１項に記載の製造方法により得られ、金属不純物（酸化物などの化合物を含む）が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、単層カーボンナノチューブ、
（２０）（１９）に記載の単層カーボンナノチューブを用いて得られる透明導電膜、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により高純度、高品質な単層カーボンナノチューブが高効率で得られる。また、それを用いた透明導電膜は他の方法で得られた単層カーボンナノチューブからなる透明導電膜に対して優れた性能を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１ａ】定温条件対応のＣＶＤ装置の概略図
【図１ｂ】多温条件対応のＣＶＤ装置の概略図
【図２】実施例１での高温加熱処理（前熱処理）後のナノダイヤモンドのＡＦＭデータ
【図３】実施例１において６００℃で１５分熱処理して得られた単層カーボンナノチューブのＳＥＭ像
【図４】実施例１において６００℃で１５分熱処理して得られた単層カーボンナノチューブのラマンデータ
【図５】市販単層カーボンナノチューブのＳＥＭ−ＥＤＳデータ
【図６】比較例２において不純分の多いナノダイヤモンドから得られた単層カーボンナノチューブのラマンスペクトル
【図７】比較例３において前熱処理なし、多温条件で得られた単層カーボンナノチューブのＳＥＭ像
【図８】比較例３において前熱処理なし、多温条件で得られた単層カーボンナノチューブのラマンスペクトル
【図９】実施例２においてエタノール／アセチレン＝０／１００、均一温度系で得られた単層カーボンナノチューブＳＥＭ像
【図１０】実施例２においてエタノール／アセチレン＝０／１００、均一温度系で得られた単層カーボンナノチューブのラマンスペクトル
【図１１】比較例４においてエタノール／アセチレン＝１００／０、均一温度系で得られた単層カーボンナノチューブのＳＥＭ像
【図１２】比較例４においてエタノール／アセチレン＝１００／０、均一温度系で得られた単層カーボンナノチューブのラマンスペクトル
【図１３】実施例３において多温法で得られた単層カーボンナノチューブのＳＥＭ像
【図１４】実施例３において多温法で得られた単層カーボンナノチューブのラマンスペクトル
【図１５】比較例５においてエタノール／アセチレン＝１００／０で得られた単層カーボンナノチューブＳＥＭ像
【図１６】比較例５においてエタノール／アセチレン＝１００／０で得られた単層カーボンナノチューブラマンスペクトル
【図１７】実施例４で得られた単層カーボンナノチューブのラマンスペクトル
【図１８】比較例６で得られたＣｏからの単層カーボンナノチューブ
【図１９】実施例５（ガス組性切り替えなし）及び実施例６（ガス組性切り替えあり）で得られたカーボンナノチューブのラマンスペクトル
【図２０】実施例７（ガス圧力切り替えなし）及び実施例８（ガス圧力切り替えあり）で得られたカーボンナノチューブのラマンスペクトル
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施の形態について以下に説明する。
【００１３】
本発明の成長核に用いられる非金属材料としてはダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボン、アモルファスカーボン粒子、フラーレン、グラファイト、カーボンナノチューブなどの炭素材料、又は上記材料を複合した材料等が挙げられるが、好ましくは精製プロセスが不要な炭素材料、特に好ましくはダイヤモンドであり、更に好ましくはナノサイズを有するナノダイヤモンドである。当該非金属材料に含まれる金属不純物（金属及びその酸化物、炭化物などの化合物を含む）は透明性、電気導電性など応用分野において製品特性に影響を与えない量であることが必要であり、５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下である。
【００１４】
本発明において用いられるダイヤモンドとして、天然単結晶ダイヤ、静圧法による単結晶ダイヤモンド、ＣＶＤ法による多結晶ダイヤモンド膜、爆発間接衝撃法によるダイヤモンド及び／又は爆発直接衝撃法によるダイヤモンドがあるが、好ましくは爆発間接衝撃法及び／又は爆発直接衝撃法により合成されたダイヤモンドであり、更に好ましくはナノサイズに最も分散化が容易な爆発直接衝撃法により合成されたダイヤモンドである。爆発直接衝撃法によるダイヤモンドの合成方法は、例えば、ＷＯ２００７／００１０３１に記載されている。前記方法により得られたダイヤモンドは、ビーズミリング等の分散化法により５０％粒径が５０ｎｍ以下に、好ましくは３０ｎｍ以下、更に好ましく４〜１５ｎｍに微粒子化された分散体として用いられる。ナノダイヤモンド分散体は室温で通常安定であるが、有機媒体中で更に安定な分散形とする為には、ダイヤモンドを水素雰囲気中３００℃〜８００℃の条件下で処理して得られた水素添加ナノダイヤモンドを用いることが更に好ましい。
【００１５】
本発明において使用する非金属材料はビーズミリング等の機械的方法で微粒子化して使用するのが好ましい。このような場合、ビーズも磨砕により微粒子化するため非金属材料中に不純物として混入する。このような非金属材料を用いて得られた単層カーボンナノチューブは透明導電材料などに応用されるとき導電性、透明性、ヘイズ等の膜特性に悪影響を及ぼすため、可能な限り金属等の不純物を低減しておかねばならない。その目安としては５００ｐｐｍ以下、望ましくは３００ｐｐｍ以下である。金属酸化物を含む金属に起因する不純物は通常、水を溶媒として酸又はアルカリ性条件下水溶性塩に変換して非金属材料から分離される。この時、場合によっては加熱工程を加えて精製工程を促進させても良い。
【００１６】
本発明においては、単層カーボンナノチューブ成長に必要な核となる非金属材料のうち、ナノダイヤモンドに関しては５ｎｍ以上の粒径では成長しないため０．５〜４ｎｍの粒径でなければならない。前記したようにナノダイヤモンドを成長核原料としたときその粒径は４ｎｍより大きい為、粒径を上記範囲の大きさにする必要がある。その方法としては通常ナノダイヤモンド分散液を基板に塗布・乾燥したのち、基板を加熱処理して所望の成長核にする方法が用いられる。その条件は処理中に空気をフローさせない場合は処理温度５００〜８００℃、処理時間は１分〜６０分、望ましくは処理温度５００〜７００℃、処理時間は１分〜３０分であり、処理中に空気をフローさせる場合は５００〜７００℃、処理時間は３０秒〜３０分であり、望ましくは５００〜６００℃、処理時間は３０秒〜１５分である。処理前のナノダイヤモンドの粒径は、処理温度、処理時間により異なるが、０．４〜４ｎｍという加熱処理後の安定した粒径を、均一に高密度で且つ比較的短時間で得るためには、加熱処理前のナノダイヤモンドの５０％粒径は５０ｎｍ以下、望ましくは３０ｎｍ以下、更に望ましくは４〜１５ｎｍとするのが好ましい。
【００１７】
本発明の炭素源として用いられる成長ガスは炭化水素、アルコール、炭化水素及びアルコールの混合物、炭化水素及び水の混合物、炭化水素及びアルコール及び水の混合物または一酸化炭素のいずれかである。炭化水素としてはメタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテン、アセチレン等の不飽和炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が用いられるが、好ましくは不飽和炭化水素、芳香族炭化水素であり、更に好ましくは不飽和炭化水素、更に好ましくはアセチレンである。ＣＮＴの成長中に生じる不安定な欠陥やアモルファスカーボンの生成を抑制するために酸素含有化合物を混合しても良い。酸素含有物質しては水、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類が挙げられる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノール、オクチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール等の脂環式アルコール類、エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、フェノール、クレゾール等の芳香族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エチルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノアセテート等のカルボン酸エステル類、エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類が挙げられ、状況に応じて使い分けられるが、好ましくは水、アルコール類であり、更に好ましくは水、エタノールである。また上記の水を除く酸素含有化合物は炭素源として用いることも可能である。
【００１８】
本発明でいう高品質、高純度、金属フリー、高効率については次のように定義できる。高品質については、ＣＮＴのラマンスペクトルにおいてＣＮＴのグラフェン構造に由来するＧ−バンド（１５９０ｃｍ−１付近）と、ＣＮＴ壁に存在する点欠陥や結晶単欠陥に起因するＤ−バンド（１３５０ｃｍ−１付近）の強度比Ｉ（Ｇ）／Ｉ（Ｄ）で表され、比率が高いほど高品質であると言える。高純度とはアモルファスカーボンや金属不純物の少ないことを言い、アモルファスカーボンに関してはＩ（Ｇ）／Ｉ（Ｄ）比で、金属不純物については化学的或いは物理的手段で含有量が特定される。金属フリーとは透明導電用途に使用可能な金属不純物含量を指し５００ｐｐｍ以下、望ましくは３００ｐｐｍ以下である。高効率はＣＮＴ成長の度合いを言い、シリコン基板上でＣＮＴを成長させたときのＧ−バンドとシリコンに起因するＳｉの強度比Ｉ（Ｇ）／Ｉ（Ｓｉ）で示され数値が高いほど高効率（高収率）で成長していると判断できる。
【００１９】
本発明の炭素源である炭化水素は単独で使用することも可能であるが、炭化水素と酸素含有化合物は混合して用いても良い。また、ガスの混合比は成長中一定としてもよいが、成長途中で変化させることも可能である。エタノールとアセチレンの場合エタノール／アセチレンの分圧比で９９．７８：０．２２〜０：１００が好ましい。更に好ましくは、成長初期段階では９７．０９：２．９１〜０：１００のガス組成とし、それ以降の定常的なカーボンナノチューブの成長段階（定常成長段階）では１００：０〜９９．５５：０．４５とし、定常成長段階でのアセチレンに対するエタノールの分圧比を成長初期段階よりも常に大きくすることである。又、アセチレンは可燃性で引火性が極めて高く、爆発限界が２．５〜９３％と爆発範囲が広く爆発危険性が極めて大きい為、安全性の高い不活性気体で希釈することが望ましく、好ましくはアルゴンを用いる。通常、希釈ガス中のアセチレン濃度は爆発限界を外れる２．５％以下、好ましくは２％以下で用いる。
【００２０】
本発明において、成長ガスのみを用いる場合にはその圧力、成長ガス、希釈ガス、キャリアガスなど複数の種類のガスを用いる場合には、それぞれの分圧およびその分圧の和である全ガス圧力を一定に保持してカーボンナノチューブを成長することが多いが、成長途中にこれらの圧力を変化させてもよい。ガス圧力一定の場合、成長ガス圧力の条件は０．０２Ｐａ〜２０ｋＰａの範囲、好ましくは０．１Ｐａ〜１０ｋＰａの範囲である。成長途中で適切に圧力を変化させることにより、圧力一定の場合よりも高品質なカーボンナノチューブを高効率で生成することが可能となる。そのための圧力条件は、成長ガス圧力が０．０２Ｐａ〜２０ｋＰａの範囲、更に好ましくは成長初期段階では０．１Ｐａ〜２０ｋＰａ、定常成長段階では０．０２Ｐａ〜１０ｋＰａとし、定常成長段階での成長ガス圧力を成長初期段階よりも小さくすることである。またＣＶＤ装置内の全ガス圧力は、通常０．０２Ｐａ〜１００ｋＰａの範囲、好ましくは１０Ｐａ〜２０ｋＰａである。
成長ガス、希釈ガス、およびキャリアガスからなる全ガスの圧力は成長中一定にすることが多いが、成長ガス圧力の変化に合わせて通常０．０２Ｐａ〜１００ｋＰａの範囲、好ましくは１０Ｐａ〜２０ｋＰａで変化させてもよい。
また、成長初期段階および定常成長段階とも、分圧、分圧の和である全ガスの圧力を変化させるのと同時に、前述のガス組成も変更してもよい。
【００２１】
本発明で用いる非金属材料を成長核として用いる時のＣＶＤ反応装置は従来から用いられている図１ａに示すようなガス活性化温度とＣＮＴ成長温度が単一温度領域にある装置が使用できる。非金属粒子は従来技術で用いられている鉄やコバルトなどの金属触媒のような原料ガスの分解を促進する効果を持たないため、非金属粒子から単層カーボンナノチューブを成長させるためには、原料ガスが自発的に熱分解を起こす温度以上で処理する必要がある。その最適な温度領域は用いられる成長ガスの種類や混合組成により異なるが、通常は７００〜１０００℃である。
【００２２】
更に高効率で高品質、高純度な単層カーボンナノチューブを得るためには、図１ｂで示すような、原料ガス活性化温度と単層カーボンナノチューブ成長温度とを個別に設定した多温度領域ＣＶＤ装置を用いることが出来、更に好ましい。この装置を用いることにより成長核上の表面拡散や単層カーボンナノチューブ形成過程を独立に制御することが可能となり、より高効率で高品質、高純度な単層カーボンナノチューブを得ることが可能となる。この場合も最適な温度領域は用いられる成長ガスの種類や分圧、および混合組成により異なるが、上流側の原料ガス活性化温度は７００〜１２００℃、好ましくは７００〜９００℃であり、基板周辺温度は５００〜１０００℃、好ましくは６００〜８５０℃である。この時、上流側の温度を熱分解温度よりも充分に高くし、試料周辺温度はそれよりも常に高いか同等かの条件にすることにより高効率・高品質成長に適した結果を得ることが出来る。
【００２３】
本発明の単層カーボンナノチューブを用いて得られる透明導電膜は、フラットパネルディスプレイ、太陽電池、タッチパネルの電極、車両用フロントガラスや冷蔵ショーウィンドウなどの防曇窓ガラスの透明ヒーター、各種用途向けの帯電防止膜、電磁遮蔽膜等に用いられる。金属触媒から生成した単層カーボンナノチューブを用いて透明導電膜とするには一般的には単層カーボンナノチューブに含有される金属類を除去して一旦精製単層カーボンナノチューブとした後、分散化工程を経て分散塗液としそれを基材に塗工・乾燥して透明導電膜とする。しかしながら金属類の除去工程を経てもＣＮＴ中にある金属を本発明の不純物量まで下げることは出来ない。また、精製工程で単層カーボンナノチューブに欠陥が生じたり切断されたりするという問題点を有している。さらに、分散化工程では単層カーボンナノチューブが切断され、その結果導電性が低下するという問題がある。さらに、除去できなかった金属不純物は分散工程中に分離・凝集して、導電膜のヘイズ値が大きくなり透明膜としての性能が損なわれるという問題もある。本発明で得た単層カーボンナノチューブは金属不純物が極めて少ないため金属除去の生成工程が不要であり、基板に直接成長させることにより分散工程も不要で成長した単層カーボンナノチューブをそのまま利用できるため導電性、透明性に優れた透明導電膜を得ることが出来る。一方、これと同じ方法で金属触媒を用いて単層カーボンナノチューブを同じような収量で得た透明導電膜は、理由は不明であるが、本発明の導電膜に比べて導電性が劣っている。また、樹脂フィルムのように耐熱性のない基板を用いた場合は、ＣｏＭｏＣＡＴ法類似の方法を用いて単層カーボンナノチューブを作製・冷却工程を経てフィルムに定着させることにより透明導電膜を得ることが出来る。透明導電膜としての性能は用途によりまちまちであるが１０５Ω／□以下、好ましくは１０４Ω／□以下、更に好ましくは１０３Ω／□以下である。
【実施例】
【００２４】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明する。尚、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
１ｃｍ角のシリコン基板上に、５〜１５ｎｍの粒度分布及び１００ｐｐｍの金属不純物を有する水素添加ナノダイヤモンド（日本化薬製  Ｕｓｔａｌｌａ  ＴｙｐｅＣ）の０．５％エタノール分散液を滴下塗布・乾燥し、水素添加ナノダイヤモンド塗布基板を得た。ついで塗布基板を加熱炉に設置し大気中６００℃で１５分加熱処理して０．５〜４ｎｍの水素添加ナノダイヤモンド成長核を得た。その成長核の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の測定結果を図２に示す。図１ｂで示される多温条件対応のＣＶＤ装置に基板を設置し、上流温度８５０℃、基板周辺温度７８０℃、圧力５００Ｐａの条件下エタノール８ｓｃｃｍ／アセチレン（アルゴンで２％に希釈されたもの）８ｓｃｃｍ／アルゴン・水素キャリア４ｓｃｃｍからなるガスを３０分流して単層カーボンナノチューブを得た。このようにして得られた単層カーボンナノチューブのＳＥＭ像を図３に示す。また、ＳＥＭ−ＥＤＳで金属由来の不純物は検出できず金属フリーの単層カーボンナノチューブが生成したことが判った。更に、ラマン分光器を用いてカーボンナノチューブ起因のＧバンドとＳｉ起因のＳｉバンドの強度比（Ｉ（Ｇ）／Ｉ（Ｓｉ）比））を比較したところ１．１（図４）という高い値が得られ、高効率（高収率）で単層カーボンナノチューブが生成していることが示された。また、Ｉ（Ｇ）／Ｉ（Ｄ）比から、後述する比較例２の未処理品に比べて高品質の単層カーボンナノチューブが得られたことが判った。
【００２６】
比較例１
次に、高純度と謳われている市販の単層カーボンナノチューブをＳＥＭ−ＥＤＳで観察したところコバルト、モリブデンそしてシリコンが検出された（図５）。
【００２７】
比較例２
１ｃｍ角のシリコン基板上に、５〜１０ｎｍの粒度分布及び２３０００ｐｐｍの金属不純物を有する水素添加ナノダイヤモンドの０．５％エタノール分散液を滴下塗布・乾燥し、水素添加ナノダイヤモンド塗布基板を得た。ついで塗布基板を加熱炉に設置し大気中６００℃で１５分加熱処理して０．５〜４ｎｍの水素添加ナノダイヤモンド成長核を得た。図１ｂで示される多温条件対応のＣＶＤ装置に基板を設置し、上流温度８５０℃、基板周辺温度７８０℃、圧力５００Ｐａの条件下エタノール８ｓｃｃｍ／アセチレン（アルゴンで２％に希釈されたもの）８ｓｃｃｍ／アルゴン・水素キャリア４ｓｃｃｍからなるガスを３０分流して単層カーボンナノチューブを得た。このようにして得られた単層カーボンナノチューブのラマンスペクトルを図６に示す。Ｉ（Ｇ）／Ｉ（Ｓｉ）比から高効率で単層カーボンナノチューブが生成していることが判るが、ＳＥＭ−ＥＤＳでジルコニウム由来の不純物が検出された。
【００２８】
比較例３
１ｃｍ角のシリコン基板上に、５〜１０ｎｍの粒度分布及び１００ｐｐｍの金属不純物を有する水素添加ナノダイヤモンドの０．５％エタノール分散液を滴下塗布・乾燥し、水素添加ナノダイヤモンド塗布基板を得た。ついで装置図１ｂで示される多温条件対応のＣＶＤ装置に基板を設置し、上流温度８５０℃、基板周辺温度７８０℃、圧力５００Ｐａの条件下エタノール８ｓｃｃｍ／アセチレン（アルゴンで２％に希釈されたもの）８ｓｃｃｍ／アルゴン・水素キャリア４ｓｃｃｍからなるガスを３０分流して単層カーボンナノチューブ（図７のＳＥＭ像）が得られたが、単層カーボンナノチューブのラマンスペクトル（図８）のＧバンド、ＤバンドのＩ（Ｇ）／Ｉ（Ｄ）比から明らかなように構造に欠陥を有する低品質な単層カーボンナノチューブであった。
【００２９】
実施例２（エタノールとアセチレン比の検討）
１ｃｍ角のシリコン基板上に、５〜１０ｎｍの粒度分布及び１００ｐｐｍの金属不純物を有する水素添加ナノダイヤモンドの０．５％エタノール分散液を滴下塗布・乾燥し、水素添加ナノダイヤモンド塗布基板を得た。ついで塗布基板を加熱炉に設置し大気中６００℃で１０分加熱処理して０．５〜４ｎｍの水素添加ナノダイヤモンド成長核を得た。図１ａで示される定温条件対応のＣＶＤ装置に基板を設置し、系内温度７８０℃、圧力２５０Ｐａの条件下エタノール０ｓｃｃｍ、アセチレン（アルゴンで２％に希釈されたもの）２０ｓｃｃｍ、アルゴン・水素キャリア０ｓｃｃｍからなるガスを３０分流して単層カーボンナノチューブを得た。このようにして得られた単層カーボンナノチューブのＳＥＭ像を図９に示す。また、ラマン分光器を用いてカーボンナノチューブ起因のＧバンドとＳｉ起因のＳｉバンドの強度比（Ｉ（Ｇ）／Ｉ（Ｓｉ）比）を比較したところ１．０という高い値が得られ（図１０）、高効率（高収率）で単層カーボンナノチューブが生成していることが示された。
【００３０】
比較例４
１ｃｍ角のシリコン基板上に、５〜１０ｎｍの粒度分布及び１００ｐｐｍの金属不純物を有する水素添加ナノダイヤモンドの０．５％エタノール分散液を滴下塗布・乾燥し、水素添加ナノダイヤモンド塗布基板を得た。ついで塗布基板を加熱炉に設置し大気中６００℃で１０分加熱処理して０．５〜４ｎｍの水素添加ナノダイヤモンド成長核を得た。図１ａで示される定温条件対応のＣＶＤ装置に基板を設置し、系内温度７８０℃、圧力２５０Ｐａの条件下エタノール２０ｓｃｃｍ、アセチレン０ｓｃｃｍ、アルゴン・水素キャリア０ｓｃｃｍからなるガスを３０分流して単層カーボンナノチューブを得た。このようにして得られた単層カーボンナノチューブのＳＥＭ像を図１１に示す。また、ラマン分光器を用いてカーボンナノチューブ起因のＧバンドとＳｉ起因のＳｉバンドの強度比（Ｉ（Ｇ）／Ｉ（Ｓｉ）比）（図１２）を比較したところ０．１５と低効率（低収率）であった。
【００３１】
実施例３
１ｃｍ角のシリコン基板上に、５〜１０ｎｍの粒度分布及び１００ｐｐｍの金属不純物を有する水素添加ナノダイヤモンドの０．５％エタノール分散液を滴下塗布・乾燥し、水素添加ナノダイヤモンド塗布基板を得た。ついで塗布基板を加熱炉に設置し、大気中６００℃で１０分加熱処理して０．５〜４ｎｍの水素添加ナノダイヤモンド成長核を得た。図１ｂで示される多温条件対応のＣＶＤ装置に基板を設置し、上流温度８５０℃、基板周辺温度７８０℃、圧力２５０Ｐａの条件下エタノール０ｓｃｃｍ／アセチレン（アルゴンで２％に希釈されたもの）２０ｓｃｃｍ／アルゴン・水素キャリア０ｓｃｃｍからなるガスを３０分流して単層カーボンナノチューブを得た。このようにして得られた単層カーボンナノチューブのＳＥＭ像を図１３に示す。また、ラマン分光器を用いてカーボンナノチューブ起因のＧバンドとＳｉ起因のＳｉバンドの強度比Ｉ（Ｇ）／Ｉ（Ｓｉ）比で３．７（図１４）という高い値が得られ、高効率（高収率）で単層カーボンナノチューブが生成していることが示された。また、Ｉ（Ｇ）／Ｉ（Ｄ）比も１１であり、高品質の単層カーボンナノチューブが得られたことが示される。
【００３２】
比較例５
１ｃｍ角のシリコン基板上に、５〜１０ｎｍの粒度分布及び１００ｐｐｍの金属不純物を有する水素添加ナノダイヤモンドの０．５％エタノール分散液を滴下塗布・乾燥し、水素添加ナノダイヤモンド塗布基板を得た。ついで塗布基板を加熱炉に設置し、大気中６００℃で１０分加熱処理して０．５〜４ｎｍの水素添加ナノダイヤモンド成長核を得た。図１ｂで示される多温条件対応のＣＶＤ装置に基板を設置し、上流温度８５０℃、基板周辺温度７８０℃、圧力２５０Ｐａの条件下エタノール１ｓｃｃｍ、アセチレン０ｓｃｃｍ、アルゴン・水素キャリア１９ｓｃｃｍからなるガスを３０分流して単層カーボンナノチューブを得た。このようにして得られた単層カーボンナノチューブのＳＥＭ像を図１５に示す。また、ラマン分光器からＩ（Ｇ）／Ｉ（Ｄ）比が＝６０と高品質の単層カーボンナノチューブが得られたものの、Ｉ（Ｇ）／Ｉ（Ｓｉ）比は０．１１（図１６）であり、低収率（低効率）でしか単層カーボンナノチューブは得られなかった。
【００３３】
実施例４
１ｃｍ角の水晶基板上に、５〜１０ｎｍの粒度分布及び１００ｐｐｍの金属不純物を有する水素添加ナノダイヤモンドの０．５％エタノール分散液を滴下塗布・乾燥し、水素添加ナノダイヤモンド塗布基板を得た。ついで塗布基板を加熱炉に設置し、大気中６００℃で１０分加熱処理して０．５〜４ｎｍの水素添加ナノダイヤモンド成長核を得た。装置図１ｂで示される多温条件対応のＣＶＤ装置に基板を設置し、上流温度８５０℃、基板周辺温度７８０℃、圧力２５０Ｐａの条件下エタノール４ｓｃｃｍ、アセチレン（アルゴンで２％に希釈されたもの）１２ｓｃｃｍ、アルゴン／水素キャリア４ｓｃｃｍからなるガスを３０分流して単層カーボンナノチューブを得た。このようにして得られた単層カーボンナノチューブを、ラマン分光器を用いて評価したところＩ（Ｇ）／Ｉ（Ｓｕｂｓｔ．）比は３．２と高く、且つＩ（Ｇ）／Ｉ（Ｄ）比も２４と高い値（図１７）が得られた。これらの値から高収率（高効率）且つ高品質の単層カーボンナノチューブが得られたことが示される。こうして得た単層カーボンナノチューブ膜の透過率は９７％以上、表面抵抗値が９．４４×１０３Ω／□だった。
【００３４】
比較例６
１ｃｍ角の水晶基板上に、コバルトを蒸着し０．１ｎｍの成長核となるＣｏ基板を得た。この基板を加熱炉中で大気中６００℃で１０分加熱処理する。ついで図１ｂで示される定温条件対応のＣＶＤ装置に基板を設置し、系内温度７５０℃、圧力３４０Ｐａの条件下エタノール８ｓｃｃｍ、アセチレン０ｓｃｃｍ、アルゴン・水素キャリア１７ｓｃｃｍからなるガスを３０分流して単層カーボンナノチューブを得た。また、上記条件での効率と品質を確認するため、Ｓｉ基板と同条件で単層カーボンナノチューブの合成を行い、得られた単層カーボンナノチューブをラマン分光器を用いて評価したところＩ（Ｇ）／Ｉ（Ｓｕｂｓｔ．）比は５．１と高く且つＩ（Ｇ）／Ｉ（Ｄ）比も２１（図１８）であり、実施例４とほぼ同等の高収率（高効率）且つ高品質の単層カーボンナノチューブが得られた。しかし、透明導電膜としての性能を評価したところ、膜透過率が９７％、表面抵抗値が４．４２×１０６Ω／□であった。ＣＮＴ品質・生成効率としては同等であるにも拘らず実施例４に比し表面抵抗値が劣っていた。
【００３５】
実施例５
１ｃｍ角の水晶基板上に、５〜１０ｎｍの粒度分布及び１００ｐｐｍの金属不純物を有する水素添加ナノダイヤモンドの０．５％エタノール分散液を滴下塗布・乾燥し、水素添加ナノダイヤモンド塗布基板を得た。ついで塗布基板を加熱炉に設置し、大気中６００℃で１０分加熱処理して０．５〜４ｎｍの水素添加ナノダイヤモンド成長核を得た。装置図１ｂで示される多温条件対応のＣＶＤ装置に基板を設置し、上流温度８５０℃、基板周辺温度７８０℃、圧力５００Ｐａの条件下エタノール１ｓｃｃｍ、アセチレン（アルゴンで２％に希釈されたもの）９ｓｃｃｍ、アルゴン／水素キャリア１０ｓｃｃｍからなるガスを１５分間流し単層カーボンナノチューブを得た。このようにして得られた単層カーボンナノチューブを、ラマン分光器を用いて評価したところＩ（Ｇ）／Ｉ（Ｓｉ）比は０．２０であり、且つＩ（Ｇ）／Ｉ（Ｄ）比は１０であった（図１９）。これらの値から高収率（高効率）且つ高品質の単層カーボンナノチューブが得られたことが示される。
【００３６】
実施例６
実施例５と同様の方法、同様の条件にて多温条件対応のＣＶＤ装置に基板を設置し、上流温度８５０℃、基板周辺温度７８０℃、圧力５００Ｐａの条件下エタノール１ｓｃｃｍ、アセチレン（アルゴンで２％に希釈されたもの）９ｓｃｃｍ、アルゴン／水素キャリア１０ｓｃｃｍからなるガスを２分間流し、その後エタノール１０ｓｃｃｍ、アルゴン／水素キャリア１０ｓｃｃｍからなるガスに切り替えて１３分流して単層カーボンナノチューブを得た。このようにして得られた単層カーボンナノチューブを、ラマン分光器を用いて評価したところＩ（Ｇ）／Ｉ（Ｓｉ）比は０．３９であり、且つＩ（Ｇ）／Ｉ（Ｄ）比は２３であった（図１９）。これらの値から実施例５よりさらに高収率（高効率）且つ高品質の単層カーボンナノチューブが得られたことが示される。
【００３７】
実施例７  
１ｃｍ角の水晶基板上に、５〜１０ｎｍの粒度分布及び１００ｐｐｍの金属不純物を有する水素添加ナノダイヤモンドの２．０ｗｔ％エタノール分散液を滴下塗布・乾燥し、水素添加ナノダイヤモンド塗布基板を得た。ついで塗布基板を加熱炉に設置し、大気中６００℃で１５分加熱処理して０．５〜４ｎｍの水素添加ナノダイヤモンド成長核を得た。装置図１ｂで示される多温条件対応のＣＶＤ装置に基板を設置し、上流温度８５０℃、基板周辺温度７８０℃、圧力５００Ｐａの条件下、アセチレン（アルゴンで２％に希釈されたもの）１０ｓｃｃｍ、アルゴン／水素キャリア１０ｓｃｃｍからなるガスを６０分間流し、単層カーボンナノチューブを得た。このようにして得られた単層カーボンナノチューブを、ラマン分光器を用いて評価したところＩ（Ｇ）／Ｉ（Ｓｉ）比は１．１４であり、且つＩ（Ｇ）／Ｉ（Ｄ）比は１１であった（図２０）。これらの値から高収率（高効率）且つ高品質の単層カーボンナノチューブが得られたことが示される。
【００３８】
実施例８
実施例５と同様の方法、同様の条件にて多温条件対応のＣＶＤ装置に基板を設置し、上流温度８５０℃、基板周辺温度７８０℃、圧力５００Ｐａの条件下、アセチレン（アルゴンで２％に希釈されたもの）１０ｓｃｃｍ、アルゴン／水素キャリア１０ｓｃｃｍからなるガスを２分間流し、その後アセチレン（アルゴンで2％に希釈されたもの）２ｓｃｃｍ、アルゴン/水素キャリア１８ｓｃｃｍからなる成長ガス分圧を１／５に低減したガスを５８分間流して単層カーボンナノチューブを得た。このようにして得られた単層カーボンナノチューブを、ラマン分光器を用いて評価したところＩ（Ｇ）／Ｉ（Ｓｉ）比は４．４２であり、且つＩ（Ｇ）／Ｉ（Ｄ）比は２０であった（図２０）。これらの値から実施例７よりさらに高収率（高効率）且つ高品質の単層カーボンナノチューブが得られたことが示される。
また、こうして得た単層カーボンナノチューブ膜の透過率は９７％以上、表面抵抗値が７．３×１０３Ω／□だった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
カーボンナノチューブは、半導体や光学機器などの様々な分野にて利用されているのみならず、医薬品デリバリー（ＤＤＳ）のキャリアとしても利用が見込まれる。特に、本発明のように不純物のないカーボンナノチューブは、より優れたＤＤＳとしての応用が期待される。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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