(57)【要約】【課題】非常に安価および簡便であり、Ｃｕからなる基板を用いても、基板とカーボンナノチューブとの密着性がよく、且つ、カーボンナノチューブを高密度に合成することが可能な、カーボンナノチューブの形成方法を提供することにある。【解決手段】カーボンナノチューブの形成方法において、基板、該基板上に形成される中間層、および該中間層上に形成される触媒層を有する構造物を用意する工程と、該触媒層に荷重を加える工程と、該触媒層上にカーボンナノチューブを形成する工程とを有することを特徴とするカーボンナノチューブの形成方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブの形成方法において、
基板、該基板上に形成される中間層、および該中間層上に形成される触媒層を有する構造物を用意する工程と、
該触媒層に荷重を加える工程と、
該触媒層上にカーボンナノチューブを形成する工程と
を有することを特徴とするカーボンナノチューブの形成方法。
【請求項２】
前記触媒層に荷重を加える工程において、
前記荷重は、前記構造物の表面に垂直な方向から前記触媒層に加える請求項１に記載のカーボンナノチューブの形成方法。
【請求項３】
前記荷重は、５Ｎ／ｃｍ２以上２０Ｎ／ｃｍ２以下である請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの形成方法。
【請求項４】
前記基板はＣｕを含む基板である請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、その優れた機械的特性、熱的特性、電気的特性を有することから、様々な分野への応用が期待されている。代表的な応用法のひとつに、カーボンナノチューブを基板などの固体物質上に形成させた機能性材料が挙げられる。
【０００３】
このような機能性材料を構成するカーボンナノチューブは、一般的には化学気相成長法（以下、「ＣＶＤ法」ともいう）を用いて、基板上に固定化される。通常、炭素を含むガス（例えば、アセチレンガスやメタンガスなど）と基板上に形成した金属触媒とを高温状態で反応させて、基板上にカーボンナノチューブを固定化する。こうして、基板上にカーボンナノチューブを形成させて、機能性材料を製造する。
【０００４】
しかしながら、このような構成からなる機能性材料、つまり、カーボンナノチューブを基板上に固定化した機能性材料は、基板とカーボンナノチューブとの密着力が低いという課題があった。
【０００５】
このような課題に対して、特許文献１には、カーボンナノチューブを成長させたい基板上の触媒層と基板との間に、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との混合物（原料モル比Ｓｉ／Ａｌ＝０．２〜５）を厚さ１０〜５００ｎｍの範囲に設定した中間層を配置することで、基板とカーボンナノチューブとの密着性を向上させることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−８４４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示されるカーボンナノチューブ成長用基板においては、中間層が組成範囲の限定された混合物系から構成されるため、製造コストは高い。さらに、このような混合物系の中間層を形成するために用いられる基板はケイ素、石英、耐熱ガラス、ステンレス鋼、またはセラミックに限定される。
【０００８】
基板に使用できる材料が限定されると、例えば、電池の集電体材料として一般的に使用されているＣｕ基板を上記カーボンナノチューブ成長用基板の基板に用いることが困難となる。すなわち、上記材料以外から構成される基板を使用する場合、基板とカーボンナノチューブとの密着性は低下する。カーボンナノチューブを応用展開する上では、このような問題は技術的な障害となる。
【０００９】
本発明は、以上のような実情に鑑みてなされたものであり、非常に安価および簡便であり、Ｃｕからなる基板を用いても、基板とカーボンナノチューブとの密着性がよく、且つ、カーボンナノチューブを高密度に合成することが可能な、カーボンナノチューブの形成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の側面は、カーボンナノチューブの形成方法において、基板、該基板上に形成される中間層、および該中間層上に形成される触媒層を有する構造物を用意する工程と、該触媒層に荷重を加える工程と、該触媒層上にカーボンナノチューブを形成する工程とを有することを特徴とするカーボンナノチューブの形成方法である。
【００１１】
本発明の第２の側面は、上記のカーボンナノチューブの形成方法において、前記触媒層に荷重を加える工程において、前記荷重は、前記構造物の表面に垂直な方向から前記触媒層に加えることを特徴とする。
【００１２】
本発明の第３の側面は、上記のカーボンナノチューブの形成方法において、前記荷重は、５Ｎ／ｃｍ２以上２０Ｎ／ｃｍ２以下であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の第４の側面は、上記のカーボンナノチューブの形成方法において、前記基板はＣｕを含む基板であることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のカーボンナノチューブの形成方法の一例を示す概要図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。
【００１６】
図１は、本発明のカーボンナノチューブの形成方法の一例を示す概要図である。
【００１７】
本発明のカーボンナノチューブの形成方法は次の通りである。すなわち、カーボンナノチューブの形成方法において、基板２、該基板上に形成される中間層３、および該中間層上に形成される触媒層４を有する構造物５を用意する工程と、該触媒層４に荷重Ｆを加える工程と、該触媒層上にカーボンナノチューブを形成する工程とを有する。
【００１８】
本発明における基板２、中間層３および触媒層４から構成される構造体をカーボンナノチューブ成長用基板１という。また、カーボンナノチューブ成長用基板１とカーボンナノチューブ成長用基板１上に形成されるカーボンナノチューブ６とから構成される構造体をカーボンナノチューブ複合体７という。
【００１９】
本発明におけるカーボンナノチューブ成長用基板１を構成する基板２は、以下に述べる中間層３や触媒層４、カーボンナノチューブ６を支持する。基板２は、平滑な表面を有する板や箔、またそのメッシュ構造体からなる。基板２を構成する材料は、カーボンナノチューブ複合体７の用途に応じて選択されればよく、特には限定されない。例えば、カーボンナノチューブ複合体をリチウムイオンキャパシタやリチウムイオン２次電池のようなデバイスの電極材料に用いる場合、基板を構成する材料は、ＣｕやＡｌなどの一般的な集電体材料が好ましい。
【００２０】
中間層３は基板２上に形成される。中間層３の形成方法は、基板２上に形成されればよく、例えばＣＶＤ法やスパッタ法などの一般的な成膜方法が使用される。中間層３を構成する材料は、基板２や触媒層４を構成する材料に応じて適宜選択されればよい。例えば、基板２がＣｕからなる場合には、中間層はＡｌ層が好ましい。
【００２１】
触媒層４は中間層３上に形成される。触媒層４の形成方法は中間層３上に形成されればよい。例えば、触媒層を構成する材料を溶解させた溶液を用いた浸漬塗布法（ディップコート法）、スピンコート法のような溶液塗布法やＣＶＤ法などのプロセスを経て、触媒層は形成される。触媒層を構成する材料は、カーボンナノチューブを基板上に形成する際に用いられる一般的な触媒材料であればよく、例えば、鉄、コバルト、ニッケルなどの金属や、これら金属を１種類以上含む合金が挙げられる。こうして、構造物５が得られる。
【００２２】
なお、構造体５の製法は上記に限らず、所定の構成を備えた構造物を用意すればよい。
【００２３】
次に、構造体５の表面に配置される触媒層４に荷重Ｆを加える。こうして、カーボンナノチューブ成長用基板１が得られる。
【００２４】
触媒層４に加える荷重は、例えば、構造物５の表面に垂直な方向から均一に加える。荷重は、５Ｎ／ｃｍ２以上２０Ｎ／ｃｍ２以下が好ましい。触媒層４に加える荷重が５Ｎ／ｃｍ２未満であると、カーボンナノチューブ成長用基板とカーボンナノチューブとの密着性を高めることができない。荷重が２０Ｎ／ｃｍ２より大きいと、カーボンナノチューブ成長用基板１の構造を維持することが困難になる。
【００２５】
触媒層に荷重を加える方法は、上記の数値範囲の荷重を加えることができれば限定されない。例えば、プレス機などの機械的手段および人の操作により荷重を加える方法が挙げられる。
【００２６】
このように触媒層に荷重を加えることにより、触媒層と中間層との密着性が向上する。その結果、カーボンナノチューブ成長用基板と後述のカーボンナノチューブとの密着力が高まる。
【００２７】
なお、本発明者は、上記触媒層に荷重を加えることで、触媒層が中間層に入り込むと考えている。触媒層が中間層に入り込むとは、触媒層を構成する物質の一部が中間層を構成する物質内に取り込むことをいう。これにより、中間層と触媒層との相互作用が向上することができる。
【００２８】
次に、カーボンナノチューブ６はカーボンナノチューブ成長用基板１の触媒層４の表面に形成される。カーボンナノチューブ成長用基板１の触媒層４上にカーボンナノチューブ６を形成する方法は、特には限定されず、一般的なカーボンナノチューブの製造方法が用いられる。例えば、アセチレンガスやメタンガスなどの炭素を含むガスを原料に用いたＣＶＤ法などが挙げられる。こうして、カーボンナノチューブ複合体７が製造される。
【００２９】
このように合成したカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ成長用基板の表面に垂直な方向に配向する。また、本発明におけるカーボンナノチューブ成長用基板１の上に固定化されるカーボンナノチューブ６は、単層カーボンナノチューブでも、多層カーボンナノチューブでもよい。
【００３０】
本発明におけるカーボンナノチューブ複合体は、例えば、リチウムイオンキャパシタやリチウムイオン２次電池のようなデバイスの電極材料に利用される。
【００３１】
上記のように、本発明のカーボンナノチューブの形成方法は、カーボンナノチューブを成長させたい基板上の触媒層に対して、荷重を加えることにより（人間の手による圧着荷重や、ハンドプレスおよびロールプレスなどの押さえつける力）、Ｃｕ基板を用いた場合であっても、合成したカーボンナノチューブの基板への密着性がよく、且つ、カーボンナノチューブを高密度に合成できるプロセスである。
【００３２】
このように製造したカーボンナノチューブは高密度であり、基板に対する密着性が高い。そのため、集電体上に直接垂直配向したカーボンナノチューブを形成させた構造を有する電極として、上記カーボンナノチューブ複合体を使用することによって、カーボンナノチューブ複合体の層間界面の抵抗が低減できるため、低抵抗化が可能となる。その上、カーボンナノチューブおよびカーボンナノチューブ成長用基板の剥がれに起因する性能低下が抑えられるため、品質向上にもつながる。
【実施例】
【００３３】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
【００３４】
［実施例１］
＜カーボンナノチューブ成長用基板の製造＞
本実施例では、基板にＣｕ基板（２０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍ）を用いた。スパッタリング法により、Ｃｕ基板上にＡｌ膜を７ｎｍ成膜した。こうして、Ｃｕ基板上に、Ａｌからなる中間層を形成した。次に、ディップコート法にて、Ａｌ膜上にＦｅ−Ｔｉ合金粒子薄膜を３３ｎｍ成膜した。こうして、中間層上に、Ｆｅ−Ｔｉ合金からなる触媒層を形成した。
【００３５】
なお、ディップコート法で使用したコーティング液は、ヘキサン中にＦｅ−Ｔｉ合金粒子（Ｆｅ８５％−Ｔｉ１５％（ａｔｍ％）、平均粒径４．３ｎｍ）を分散させ、可視光度計（ＣＯ７５００、ＷＰＡ社製）にて波長６８０ｎｍの測定条件で吸光度が０．３５になるように濃度調整した。ディップコートは大気中、常温下で行った。中間層を備えた基板をコーティング液に浸漬させた後、基板を３ｍｍ／ｍｉｎ．の速度でコーティング液から引き上げた。引き上げ後、自然乾燥にてヘキサンを蒸発させて、中間層上にＦｅ−Ｔｉ合金粒子を担持させた。
【００３６】
その後、触媒層に荷重を加える工程として、コーティング工程後の基板表面にキムワイプを乗せて、基板表面に対して垂直な方向から触媒層に指圧により荷重を１分間加えた。こうして、カーボンナノチューブ成長用基板を製造した。
【００３７】
＜カーボンナノチューブの形成＞
得られたカーボンナノチューブ成長用基板をＣＶＤ装置のチャンバー内にセットして蓋をした後、チャンバー内を１０Ｐａになるまで真空引きを行った。真空引きされたチャンバー中にキャリアガスとして窒素ガスを５０００ｃｃ／ｍｉｎ．の流量で導入し、チャンバー内の圧力を１×１０５Ｐａに調整した。そして、基板表面の温度を常温から６００℃まで５分間で昇温させた後、炭素源となる原料ガスとしてのアセチレンガス５００ｃｃ/分をキャリアガスの窒素ガスに加えて６分間導入しながら基板表面の温度を６５０℃まで昇温させた。こうして、カーボンナノチューブ成長用基板の表面にカーボンナノチューブを形成させた。
【００３８】
＜剥離試験評価＞
本実施例で製造したカーボンナノチューブ成長用基板の上に形成させたカーボンナノチューブ表面に、市販のテープ（セロテープ（登録商標）、ニチバン製）を貼り付け、テープの端を持ってテープを基板表面に対して垂直に保たせた後、テープを瞬時に剥がした。剥離試験前の基板表面に形成されているカーボンナノチューブの面積を１００として、剥離せずに残ったカーボンナノチューブの面積を評価した。その結果、剥離試験後のカーボンナノチューブの面積は９５であった。
【００３９】
［実施例２］
＜カーボンナノチューブ成長用基板の製造＞
実施例１において、触媒層に荷重を加える工程として、ハンドプレスにて基板表面に対して垂直な方向から触媒層に１２Ｎ／ｃｍ２の荷重を１分間加えた。それ以外は実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ成長用基板を製造した。
【００４０】
＜カーボンナノチューブの形成＞
実施例１と同様にしてカーボンナノチューブを形成させた。
【００４１】
＜剥離試験評価＞
実施例１と同様に、剥離試験を行った。その結果、剥離試験後のカーボンナノチューブの面積は９５であった。
【００４２】
［実施例３］
＜カーボンナノチューブ成長用基板の製造＞
実施例１において、触媒層に荷重を加える工程として、ロールプレスにて基板表面に対して垂直な方向から触媒層に１２Ｎ／ｃｍ２の荷重を加えた。それ以外は実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ成長用基板を製造した。
【００４３】
＜カーボンナノチューブの形成＞
実施例１と同様にしてカーボンナノチューブを形成させた。
【００４４】
＜剥離試験評価＞
実施例１と同様に、剥離試験を行った。その結果、剥離試験後のカーボンナノチューブの面積は９５であった。
【００４５】
［実施例４］
＜カーボンナノチューブ成長用基板の製造＞
実施例１において、ディップコート法で使用したコーティング液を、ヘキサン中にＦｅ−Ｖ合金粒子（Ｆｅ８５％−Ｖ１５％（ａｔｍ％）、平均粒径５．８ｎｍ）を分散させ、可視光度計（ＷＰＡ社製ＣＯ７５００）にて波長６８０ｎｍの測定条件で吸光度が０．４０になるように濃度調整した。さらに、触媒層に荷重を加える工程として、ハンドプレスにて基板表面に対して垂直な方向から触媒層に１２Ｎ／ｃｍ２の荷重を１分間加えた。それ以外は実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ成長用基板を製造した。
【００４６】
＜カーボンナノチューブの形成＞
実施例１と同様にしてカーボンナノチューブを形成させた。
【００４７】
＜剥離試験評価＞
実施例１と同様に、剥離試験を行った。その結果、剥離試験後のカーボンナノチューブの面積は９５であった。
【００４８】
［実施例５］ 
＜カーボンナノチューブ成長用基板の製造＞
実施例１において、ディップコート法で使用したコーティング液を、ヘキサン中にＦｅ−Ｖ合金粒子（Ｆｅ８５％−Ｖ１５％（ａｔｍ％）、平均粒径５．８ｎｍ）を分散させ、可視光度計（ＷＰＡ社製ＣＯ７５００）にて波長６８０ｎｍの測定条件で吸光度が０．４０になるように濃度調整した。さらに、触媒層に荷重を加える工程として、ロールプレスにて基板表面に対して垂直な方向から触媒層に１２Ｎ／ｃｍ２の荷重を加えた。それ以外は実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ成長用基板を製造した。
【００４９】
＜カーボンナノチューブの形成＞
実施例１と同様にしてカーボンナノチューブを形成させた。
【００５０】
＜剥離試験評価＞
実施例１と同様に、剥離試験を行った。その結果、剥離試験後のカーボンナノチューブの面積は９５であった。
【００５１】
［比較例１］
＜カーボンナノチューブ成長用基板の製造＞
実施例１において、触媒層に荷重を加える工程を行わなかった。それ以外は実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ成長用基板を製造した。
【００５２】
＜カーボンナノチューブの形成＞
実施例１と同様にしてカーボンナノチューブを形成させた。
【００５３】
＜剥離試験評価＞
実施例１と同様に、剥離試験を行った。その結果、剥離試験後のカーボンナノチューブの面積は１０であった。
【００５４】
［比較例２］
＜カーボンナノチューブ成長用基板の製造＞
実施例１において、ディップコート法で使用したコーティング液を、ヘキサン中にＦｅ−Ｖ合金粒子（Ｆｅ８５％−Ｖ１５％（ａｔｍ％）、平均粒径５．８ｎｍ）を分散させ、可視光度計（ＷＰＡ社製ＣＯ７５００）にて波長６８０ｎｍの測定条件で吸光度が０．４０になるように濃度調整した。さらに、触媒層に荷重を加える工程を行わなかった。それ以外は実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ成長用基板を製造した。
【００５５】
＜カーボンナノチューブの形成＞
実施例１と同様にしてカーボンナノチューブを形成させた。
【００５６】
＜剥離試験評価＞
実施例１と同様に、剥離試験を行った。その結果、剥離試験後のカーボンナノチューブの面積は１０であった。
【００５７】
実施例１〜５および比較例１〜２の詳細を表１に示す。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
また、基板とカーボンナノチューブ間の密着性の違いによる電気抵抗の影響を調べるため、カーボンナノチューブを形成した基板（２０ｍｍ×３０ｍｍ）を、金メッキが施された電極で挟みこみ、電極間に２Ａの電流を流した時の電圧値から算出される抵抗値を比較した。実施例２と同条件で形成したカーボンナノチューブ付き基板の抵抗値は２９００ｍΩであった。一方、比較例１と同条件で形成したカーボンナノチューブ付き基板の抵抗値は３３６７ｍΩであった。つまり、実施例２の条件で形成したカーボンナノチューブは、比較例１によるカーボンナノチューブよりも、基板との界面における電気抵抗が小さくなった。
【００６０】
本実施例および比較例から、触媒層に所定の荷重を加えることにより、Ｃｕ基板を用いたカーボンナノチューブ成長用基板であっても、カーボンナノチューブ成長用基板からカーボンナノチューブが剥がれることを大幅に改善し、カーボンナノチューブをカーボンナノチューブ成長用基板上に高密度に固定化することができた。こうしたカーボンナノチューブ複合体は、例えば層剥がれの抑制や層間界面の低抵抗化などが実現されたため、機械的特性や電気的特性のような様々な特性が向上する。
【００６１】
以上により、本発明のカーボンナノチューブの形成方法は、非常に安価および簡便であり、Ｃｕからなる基板を用いた場合であっても、カーボンナノチューブ成長用基板とカーボンナノチューブとの密着性がよく、且つ、カーボンナノチューブを高密度に合成できることを見出した。
【符号の説明】
【００６２】
１  カーボンナノチューブ成長用基板
２  基板
３  中間層
４  触媒層
５  構造物
６  カーボンナノチューブ
７  カーボンナノチューブ複合体
Ｆ  荷重
【図１】
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