(57)【要約】【課題】３価と５価の砒素を迅速かつ精度よく測定することを可能にする。【解決手段】本発明は、３価の砒素、および５価の砒素を含む砒素含有溶液から、それぞれの価数の砒素を分離する方法において、前記砒素含有溶液を、炭素数３以上のアルキル基を有する第４級塩を含む溶離剤を移動相として用いて、逆相カラムに通液することを特徴とする方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３価の砒素、および５価の砒素を含む砒素含有溶液から、それぞれの価数の砒素を分離する方法において、
前記砒素含有溶液を、炭素数３以上のアルキル基を有する第４級塩を含む溶離剤を移動相として用いて、逆相カラムに通液することを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、
前記炭素数３以上のアルキル基を有する第４級塩が、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム塩またはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩であることを特徴とする方法。
【請求項３】
３価の砒素、および５価の砒素を含む砒素含有溶液中のそれぞれの形態の砒素を定量分析する方法において、
前記砒素含有溶液を、炭素数３以上のアルキル基を有する第４級塩を含む溶離剤を移動相として用いて、逆相カラムに通液する分離工程と、
前記分離工程にて逆相カラムから得られる各形態のフラクションを、定量分析する分析工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項３記載の方法において、
前記炭素数３以上のアルキル基を有する第４級塩が、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム塩またはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩であることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項３または４記載の方法において、
前記分析工程での定量分析は、原子吸光法、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、ＩＣＰ質量分析法のいずれかにてなされることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項５記載の方法において、
前記定量分析では、前記分離工程にて得られる各形態のフラクションのそれぞれの砒素を水素化した後、当該水素化物を定量分析することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、砒素の価数別分離方法、および当該方法を用いた砒素の価数別分析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶液中の砒素（Ａｓ）には３価と５価があり、両者は化学的性質が異なるため、砒素の存在状態を把握することが求められている。
近年、工場廃水等は微量な砒素まで回収する必要性が高まっており、同時に正確かつ迅速な砒素の価数分離方法及び分析方法が要望されている。
【０００３】
砒素の価数別の形態分析に関して、特許文献１には、３価、５価の砒素の特定範囲のｐＨ（３〜８）における存在形態の違い、すなわち３価の砒素はＨ3ＡｓＯ3という価数を持たない状態、５価の砒素はＨ2ＡｓＯ4-またはＨＡｓＯ42-となることを利用し、ｐＨ３〜８に調整した砒素含有サンプルを陰イオン交換樹脂に通して、５価の砒素のみを樹脂に吸着させる技術が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、砒素（ＩＩＩ）と砒素（Ｖ）、及び／又はアンチモン（ＩＩＩ）とアンチモン（Ｖ）を抽出法により価数分離し、さらにその定量分析を誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）または水素化合物分離ＩＣＰ−ＯＥＳ法にて行う技術に関し、具体的には水相に存在する３価、５価の砒素（および３価、５価のアンチモン）のうち、特定の抽出剤を用いて、３価の砒素およびアンチモンを有機相に移し、硝酸による逆抽出により３価の砒素およびアンチモンをＩＣＰ−ＯＥＳ分析可能な状態にし、５価の砒素、アンチモンは抽出残液を直接または３価に還元し、同様の操作を行って、ＩＣＰ−ＯＥＳ分析を行う技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２８４３７４号公報
【特許文献２】特開２０００−３１７２０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、特許文献１に記載された方法では、３価と５価の砒素の分離が不十分になりやすく、特に３価と５価の砒素濃度に差があるときは、正確な測定ができなくなることが予想される。また、本法の対象の一つである銅電解液などの電解液は強酸性であることが多く、特許文献１に記載の方法では５価の砒素も電荷を持たない分子として存在する割合が増え、適用が困難となることが考えられる。
【０００７】
特許文献２に記載された方法では、溶媒抽出法による特定価数の砒素を抽出する技術であることから、操作が煩雑であるだけでなく、抽出前処理操作、抽出操作の過程で価数が変化する可能性がある。
【０００８】
これらのことから、液を処理する操作を少なくし、短時間のうちに分離できる測定方法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者による鋭意検討の結果、３価と５価の砒素を、取扱いの比較的容易な逆相カラムにて分離するに際して、特定の溶離剤を用いたときに３価と５価の砒素を十分分離でき、さらに５価の砒素のカラム内での保持時間を長くすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）３価の砒素、および５価の砒素を含む砒素含有溶液から、それぞれの価数の砒素を分離する方法において、
前記砒素含有溶液を、炭素数３以上のアルキル基を有する第４級塩を含む溶離剤を移動相として用いて、逆相カラムに通液することを特徴とする方法。
（２）（１）記載の方法において、
前記炭素数３以上のアルキル基を有する第４級塩が、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム塩またはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩であることを特徴とする方法。
（３）３価の砒素、および５価の砒素を含む砒素含有溶液中のそれぞれの形態の砒素を定量分析する方法において、
前記砒素含有溶液を、炭素数３以上のアルキル基を有する第４級塩を含む溶離剤を移動相として用いて、逆相カラムに通液する分離工程と、
前記分離工程にて逆相カラムから得られる各形態のフラクションを、定量分析する分析工程と
を含むことを特徴とする方法。
（４）（３）記載の方法において、
前記炭素数３以上のアルキル基を有する第４級塩が、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム塩またはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩であることを特徴とする方法。
（５）（３）または（４）記載の方法において、
前記分析工程での定量分析は、原子吸光法、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、ＩＣＰ質量分析法のいずれかにてなされることを特徴とする方法。
（６）（５）記載の方法において、
前記定量分析では、前記分離工程にて得られる各形態のフラクションのそれぞれの砒素を水素化した後、当該水素化物を定量分析することを特徴とする方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、３価と５価の砒素を迅速かつ精度よく測定できるため、銅電解液、排水などの砒素含有溶液の処理について有用な操業管理を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例において用いる砒素の価数別分離、分析装置の概要を示す模式図である。
【図２】砒素の濃度と、溶離時間との関係についての実験結果を示す図である。
【図３】図２における砒素（ＩＩＩ）についての検量線を示すグラフである。
【図４】図２における砒素（Ｖ）についての検量線を示すグラフである。
【図５】添加回収率を求める際に得た各液の原子吸光光度測定で得られるクロマトグラムを示す。
【図６】クエン酸濃度と３価、５価のそれぞれの砒素の逆相カラム中での保持時間との関係を示すグラフである。
【図７】硫酸水素テトラブチルアンモニウムの濃度と３価、５価のそれぞれの砒素の逆相カラム中での保持時間との関係を示すグラフである。
【図８】溶離剤のｐＨと３価、５価のそれぞれの砒素の逆相カラム中での保持時間との関係を示すグラフである。
【図９】溶離剤のｐＨと３価、５価のそれぞれの砒素について得られるクロマトグラムのピーク面積比との関係を示すグラフである。
【図１０】ヨウ化カリウムで予備還元を行った際の３価、５価の砒素濃度の変化を示すグラフである。
【図１１】予備還元を所定時間行ったときの各反応液の原子吸光光度測定で得られるクロマトグラムを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明による砒素の分離方法の実施形態を以下に説明する。
当該実施形態は、３価の砒素、および５価の砒素を含む砒素含有溶液から、それぞれの価数の砒素を分離する方法において、前記砒素含有溶液を、炭素数３以上のアルキル基を有する第４級塩を含む溶離剤を移動相として用いて、逆相カラムに通液することを特徴とする方法である。
【００１４】
発明者は、本実施形態の溶離剤として使用することができる炭素数３以上のアルキル基を有する第４級塩について、アルキル基の種類を変えて検討したところ、炭素数が多くなるほど５価の砒素のカラム中での保持時間が長くなり、特に炭素数４以上、すなわちテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオンなどを用いると３価と５価の砒素を十分効果的に分離することができることを見出した。一方で、アニオンの影響が強く現れることも見出し、外乱の影響を低減するという観点からさらに検討を行った。
【００１５】
以上の検討結果から、溶離剤として使用することができる炭素数３以上のアルキル基を有する第４級塩は、炭素数３以上のアルキル基が少なくとも一つ窒素（Ｎ）に結合した第４級塩、例えばテトラ−ｎ−プロピルアンモニウム塩、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩が挙げられる。また、外乱の影響を低減するという観点から、対イオンとしては、硫酸水素イオン、硫酸イオン、塩化物イオンなどが挙げられる。これにより、外乱の影響を低減した分析法に適用することができる。
【００１６】
また、金属水酸化物、例えば銅電解液を用いたときには水酸化銅などの析出を防止するためにクエン酸を添加する。この添加量としては、濃度を高くしすぎると砒素の形態別分離の効率が悪くなるため、５〜１００ｍＭ、好ましくは１０〜５０ｍＭとする。
【００１７】
また、溶離剤のｐＨを２．２〜４．０とすることが好ましい。このようなｐＨとすることにより、３価、５価の砒素をより効果的に分離することができ、さらに、５価の砒素のカラム中での保持時間を長くすることができるため、妨害を受けにくい分析法に適用することができる。なお、必要に応じて、ｐＨの調整には、水酸化ナトリウムなどの塩基を用いることができる。
【００１８】
シリカゲルの表面を修飾した逆相カラムは耐久性に優れ、本発明が対象とする銅電解液などの電解液、排水などを長期間に渡って安定に測定する目的に適している。
【００１９】
逆相カラムとしては通常よく用いられているＯＤＳタイプのものも使用可能であるが、分離を良くするためにはＣ２８或いはＣ３０タイプとして市販されているものが望ましい。カラムの充填剤の粒子径は５〜１０μｍのものが比較的安価で入手が容易である。しかし、分離を改善するために３μｍの粒子径のものを使用してもよい。
【００２０】
本発明による砒素の価数別分析方法の実施形態を以下に説明する。
当該実施形態は、３価の砒素、および５価の砒素を含む砒素含有溶液中のそれぞれの形態の砒素を定量分析する方法において、前記砒素含有溶液を、炭素数３以上のアルキル基を有する第４級塩を含む溶離剤を移動相として用いて、逆相カラムに通液する分離工程と、前記分離工程にて逆相カラムから得られる各形態のフラクションを、定量分析する分析工程とを含むことを特徴とする方法である。
【００２１】
分離工程は、溶離剤なども含めて、上述の砒素の分離方法の実施形態で説明したとおりである。
【００２２】
続いて、分析工程では、分離工程にて、砒素含有溶液を溶離剤と一緒に逆相カラムに通液して得られるフラクションを定量分析する。このフラクションは、予備実験などを通じて、逆相カラム中での保持時間から判断してもよいし、逆相カラムからのアウトプットを分析装置に送り、随時分析を行うことによりフラクションを検出してもよい。
【００２３】
この定量分析は、原子吸光法、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、ＩＣＰ質量分析法などにより行うことができる。また、分離工程にて得られるフラクションのそれぞれを水素化した後、当該水素化物を定量分析してもよい。水素化物として定量するには、常法に従って０．３〜２ｍｏｌ／ｌ程度の濃度の塩酸と混合した後、１〜５％程度の水素化ホウ素ナトリウムと０．２〜０．５％程度の水酸化ナトリウム溶液を混合し、水素化物として気化する。
【００２４】
水素化物を発生させる分析方法では、銅、ニッケルなどの重金属が共存すると強く妨害する。重金属は微量であっても妨害となるため、通常は、予め重金属を２０ｍｇ／ｌ以下、好ましくは１０ｍｇ／ｌ以下にするか一定の濃度に揃えて影響を低減させる方法が用いられる。
【００２５】
一方で、本発明の方法では、カラムによる分離を行っているため、重金属をある程度分離可能であり、銅電解液などを希釈してそのままカラムに注入しても妨害を受けにくい。このため、銅などの重金属を含む液に存在する砒素であっても、砒素のみを含む標準液を用いた得られた検量線を適用して測定可能である。
【００２６】
以上、説明したように、本発明の方法によれば、一般的な逆相カラムを用いたＨＰＬＣ分析であるため、汚染物質に強く、長期間にわたり安定して、砒素の形態別分離ならびに分析を行うことができる。また抽出法による分離とは異なり、共存する重金属の影響を受け難いため、排水や河川水のように比較的妨害成分の少ない試料の分析だけでなく、銅電解液などの妨害成分が高濃度である溶液中の微量砒素の分析を行うことができる。
【００２７】
さらに、このような砒素の形態別分析が可能になることで、以下の点で有利となる。
（１）銅電解液や排水中の砒素の形態は、操業条件やひ素の除去効率に大きく影響するため、３価と５価の砒素が迅速かつ精度良く測定できるため、操業管理に大きく寄与できる。
（２）従来の方法では妨害成分の除去操作が煩雑であり、銅電解液などの測定（分析）に多くの時間と手間を必要とした試料の測定も容易になる。技術的な発展に寄与できる可能性がある。
【実施例】
【００２８】
以下に、本発明について、実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されることはない。
【００２９】
図１は、実施例において用いる砒素の価数別分離、分析装置の概要を示す模式図である。
溶離剤タンク１には、各実施例で用いる溶離剤が装入されている。また、ＨＰＬＣポンプ２による引き取り動作に応じて、溶離剤が抜き取られ、インジェクタ３に送られる。インジェクタ３は、砒素含有溶液の注入口を備えており、注入された砒素含有溶液は溶離剤と混合され、分離カラム４に送られる。
【００３０】
分離カラム４は、逆相カラムから構成され、インジェクタ３から送られる砒素含有溶液と溶離剤とが通液する過程で、砒素の３価または５価を形態別に分離する。具体的には、砒素の３価と、５価とで、分離カラム中の保持時間が異なる条件で通液を行っており、特に５価の砒素の方が、保持時間が長いことから、３価の砒素が先に分離カラム４から排出され、続いて５価の砒素が排出されることになる。
【００３１】
分離カラム４から排出された液はライン２１に送られるが、このライン２１にはペリスタポンプ７が接続され、一定量にて水素化剤が送られるようになっている。ライン２１では、分離カラム４からの液と水素化剤とが混合され、反応コイル８に送られる。なお、ペリスタポンプ７には、塩酸タンク５および水素化剤タンク６が接続され、水素化剤タンク６にはＮａＢＨ4およびＮａＯＨが装入されている。
【００３２】
反応コイル８は、ライン２１から送られる混合液を加熱するように構成されており、混合液では砒素の水素化が行われる。反応コイル８のアウトプットは気液セパレータ１０に接続され、反応コイル８で生じる気液混合流体は気液セパレータ１０に送られる。気液セパレータ１０では、反応コイル８から送られる反応物のうち、水素化物が、窒素（Ｎ２）ボンベから送られる不活性キャリアガスに乗せられ、原子吸光光度計１１に送られる。また、水素化物以外の部分は液体であり、廃液タンク１２に送られる。
原子吸光光度計１１は、気液セパレータ１０から送られる水素化物の定量分析を行う。
【００３３】
（実施例１）
カラム：Ｗａｋｏｐａｋ  Ｎａｖｉ  Ｃ３０−５（６ｍｍφ２５０ｍｍ＋１５０ｍｍ）、溶離剤：４ｍＭ硫酸水素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・２０ｍＭクエン酸・ｐＨ２．４、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、注入量：１００μＬの条件で、砒素濃度５０、１００、２００μｇ／Ｌの標準液にそれぞれにおける３価の砒素と５価の砒素とを分離した。
分離後、３．５％塩酸を１ｍＬ／ｍｉｎで混合し、続いて１％水素化ホウ素ナトリウム・０．４％水酸化ナトリウム溶液を１ｍＬ／ｍｉｎで混合し、砒化水素を発生させた。この気液混合流体を気液セパレータに導き、気相を窒素ガスで原子吸光装置の吸収セルに導き吸光度を測定した。バックグラウンド補正は、偏光ゼーマン法を用いた。
【００３４】
結果を図２に示す。図２において、曲線１１は砒素（ＩＩＩ）および砒素（Ｖ）の濃度がそれぞれ５０μｇ／Ｌの溶液の原子吸光光度測定で得られるクロマトグラムを示し、曲線１２は砒素（ＩＩＩ）および砒素（Ｖ）の濃度がそれぞれ１００μｇ／Ｌの溶液のクロマトグラムを示し、曲線１３は砒素（ＩＩＩ）および砒素（Ｖ）の濃度がそれぞれ２００μｇ／Ｌの溶液のクロマトグラムを示す。
各標準液の砒素濃度が５０、１００、２００μｇ／Ｌであることから検量線を作成したところ、直線関係が得られた。結果を図３、図４に示す。図３は、砒素（ＩＩＩ）についての検量線を示し、図４は、砒素（Ｖ）についての検量線を示す。なお、吸光度は、銅、ニッケルなどの重金属を添加していない溶液における吸光度を１として規格化したものである。
また、バックグランドのノイズからＳ／Ｎ比１０としたときの定量下限は５μｇ／Ｌ以下となり（図示せず）、極めて高感度な分析法となった。
【００３５】
（実施例２）
銅電解液を１／５００００に希釈した液の砒素濃度を測定した。その結果、３価の砒素が１２μｇ／Ｌ、５価の砒素が６４μｇ／Ｌであった。また、この液に各々１００μｇ／Ｌとなるように３価と５価の砒素を添加し、添加回収率を求めた結果、３価の砒素が９６％、５価の砒素が１０１％であった。
図５は、添加回収率を求める際に得た各液の原子吸光光度測定で得られるクロマトグラムを示す。図５において、曲線２１は銅電解液を１／５００００希釈液の結果を示し、曲線２２は銅電解液を１／５００００に希釈し、さらに３価の砒素および５価の砒素を１００μｇ／Ｌの濃度になるように添加した液の結果を示す。
【００３６】
（比較例１）
溶離剤として従来の方法である、５ｍＭ  １−ブタンスルホン酸ナトリウム＋４ｍＭ水酸化テトラメチルアンモニウム＋４ｍＭマロン酸＋２０ｍＭ酒石酸アンモニウム＋０．１％メタノール（ｐＨ２．０）を用い、別の日に採取した電解液を用いた以外は、実施例２と同様に測定を行った。その結果、３価の砒素は検出できず、５価の砒素が１２２μｇ／Ｌであった。また、この液に各々１００μｇ／Ｌとなるように３価と５価の砒素を添加し、添加回収率を求めた結果、３価の砒素が１０８％、５価の砒素が９２％であった。
【００３７】
（実施例３）
溶離剤中のクエン酸濃度と硫酸水素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム濃度を変えた以外は、実施例１と同様にして３価と５価の砒素を分離した。
図６は、クエン酸濃度と３価、５価のそれぞれの砒素の逆相カラム中での保持時間との関係を示すグラフである。また、図７は、硫酸水素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムの濃度と３価、５価のそれぞれの砒素の逆相カラム中での保持時間との関係を示すグラフである。
図６、図７によれば、クエン酸濃度は４０ｍＭ以下、硫酸水素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムは２〜１０ｍＭの範囲で保持時間の差が２分間以上になり、良好な分離が可能であった。
【００３８】
（実施例４）
溶離剤のｐＨを変えた以外は、実施例１と同様にして３価と５価の砒素を分離した。
図８、溶離剤のｐＨと３価、５価のそれぞれの砒素の逆相カラム中での保持時間との関係を示すグラフである。また、図９は、溶離剤のｐＨと３価、５価のそれぞれの砒素について得られるクロマトグラムのピーク面積比との関係を示すグラフである。
図８によれば、ｐＨ２．４〜３．５の範囲で保持時間の差が２分間以上になり、良好な分離が可能であった。
【００３９】
（実施例５）
気液セパレータで分離した砒化水素をアルゴンガスで原子吸光光度計１１に導いた以外は実施例１と同様にして３価と５価の砒素を分離し、測定した。その結果、±１％以内の範囲で測定結果が一致した。
【００４０】
（実施例６）
試料溶液中の酸濃度の影響を調べた。測定条件は、実施例１と同様であるが、注入量は５０μＬとした。注入量が５０μＬ以下の場合は、５０μＬに希釈した濃度として測定した。その結果、硫酸だと０．１Ｍ、塩酸だと０．２Ｍ程度以下であれば、３価と５価の砒素の保持時間の差が２分間以上になり、良好な分離が可能であった。また、この結果から酸濃度が高い試料の場合は、注入量を減らすことで分離を悪化させずに測定できることが分かった。
【００４１】
（実施例７）
「ＪＩＳＫ０１０２  ６１．２水素化物発生原子吸光法」の予備還元操作によるＡｓ（Ｖ）からＡｓ（ＩＩＩ）への還元試料溶液中の酸濃度の影響を調べた。予備還元の条件は、砒素濃度は１０ｍｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム濃度は２０ｇ／Ｌ、塩酸は約１Ｍであった。測定条件は、実施例１と同様であるが、酸濃度が高いため注入量は１０μＬとした。
図１０は、ヨウ化カリウムで予備還元を行った際の３価、５価の砒素濃度の変化を示すグラフである。また、図１１は、予備還元を所定時間行ったときの各反応液の原子吸光光度測定で得られるクロマトグラムを示す。
図１０によれば、ＪＩＳ規格にて特定されている、水素化開始までの待ち時間である３０分間では、３価への還元は４０％程度であることが分かった。従来の方法では、高濃度のヨウ素、ヨウ化物イオンなどが存在するために測定が難しい液でも、本法を用いれば簡単に測定が可能であることが分かった。
【００４２】
（実施例８）
銅精錬の排水処理工程から、高濃度の銅を含む液を採取した。これに、硫酸第一鉄を鉄として１５ｇ／Ｌとなるように添加し、試料溶液とした。試料液中の銅は２．６ｇ／Ｌ、全Ａｓは３３ｍｇ／Ｌであった（ＩＣＰ−ＯＥＳ測定結果）。
この液を本発明によりそのまま測定したところ、Ａｓ（ＩＩＩ）が１５ｍｇ／Ｌ、Ａｓ（Ｖ）が１７ｍｇ／Ｌであった。Ａｓ（ＩＩＩ）とＡｓ（Ｖ）の合算値はＩＣＰ−ＯＥＳ法に比較して若干低い値ではあるが、ほぼ同様の値となった。銅による妨害は水素化物発生を大幅に減少させてしまうことが知られているが、この結果から本発明の測定方法は、銅の存在による妨害を殆ど受けずに測定できていることが分かる。
【００４３】
（実施例９）
実施例８で用いた試料を２０ｍＭクエン酸溶液により１／１０に希釈し、本発明の方法で測定した。希釈した液には沈殿の発生などは見られなかった。その結果、Ａｓ（ＩＩＩ）が０．１６ｍｇ／Ｌ、Ａｓ（Ｖ）が０．１８ｍｇ／Ｌであった。金属イオンを多量に含む試料をクエン酸溶液で希釈すると、沈殿の発生を防止できるだけでなく、Ａｓの存在形態に影響することなく希釈できることが分かった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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