(57)【要約】【課題】重力下あるいは遠心力下での沈降現象とその後の焼結法とを併用することにより、組成が連続的におよび／又は幅広い組成傾斜を有する傾斜機能材料の製造方法を提供する。【解決手段】密度および／又は粒子径の大きな高速沈降粒子および密度および／又は粒子径の小さな低速沈降粒子を混合してこれらの混合粉末を作製し、粉砕した溶融可能な固体を底部に配した入れ物の上部に該混合粉末を投入し、加熱することにより固体の溶融を生じせしめて溶媒帯を形成させ，重力下あるいは遠心力下で該溶媒帯中において該混合粉末の沈降を生じせしめる。その後に十分に液体を除去することにより組成が連続的に傾斜したグリン体を製造し、当該組成傾斜を有するグリン体を焼結することにより傾斜機能材料を製造する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度および／又は粒子径の大きな高速沈降粒子および密度および／又は粒子径の小さな低速沈降粒子を混合してこれらの混合粉末を作製し、粉砕した溶融可能な固体を底部に配した入れ物に該混合粉末を投入し、加熱することにより該混合粉末の沈降を生じせしめた後に十分に液体を除去することにより組成が連続的に傾斜したグリン体を製造し、当該組成傾斜を有するグリン体を焼結することにより傾斜機能材料を製造する方法。
【請求項２】
粉砕した溶融可能な固体を回転可能な金型底部に配し、その内面に密度および／又は粒子径の大きな高速沈降粒子および密度および／又は粒子径の小さな低速沈降粒子を混合して製造した混合粉末を配し、加熱することにより該混合粉末の遠心力方向への沈降を生じせしめた後に十分に液体を除去することにより組成が連続的に傾斜したリング又はパイプ形状のグリン体を製造し、当該組成傾斜を有するリング又はパイプ形状のグリン体を焼結することによりリング又はパイプ形状の傾斜機能材料を製造する方法。
【請求項３】
密度および／又は粒子径の大きな高速沈降粒子としてＴｉ粒子、密度および／又は粒子径の小さな低速沈降粒子としてＺｒＯ２粒子を混合してこれらの混合粉末を作製し、粉砕した氷を底部に配した入れ物に該混合粉末を投入し、重力下あるいは遠心力下で加熱することにより該混合粉末の沈降を生じせしめた後に十分に水分を除去することにより組成が連続的に傾斜したグリン体を製造し、当該組成傾斜を有するグリン体を焼結することにより傾斜機能材料を製造する方法。
【請求項４】
密度および／又は粒子径の大きな高速沈降粒子としてＺｒＯ２粒子、密度および／又は粒子径の小さな低速沈降粒子としてＴｉ粒子を混合してこれらの混合粉末を作製し、粉砕した氷を底部に配した入れ物に該混合粉末を投入し、重力下あるいは遠心力下で加熱することにより該混合粉末の沈降を生じせしめた後に十分に水分を除去することにより組成が連続的に傾斜したグリン体を製造し、当該組成傾斜を有するグリン体を焼結することにより傾斜機能材料を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重力下あるいは遠心力下での沈降現象とその後の焼結法とを併用することにより、組成が連続的におよび／又は幅広い組成傾斜を有する傾斜機能材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
傾斜機能材料とは、組成や組織が異なる複数の素材が材料中に傾斜分散することにより、位置によって材料の有する機能が変化する材料のことである。傾斜機能材料の製造技術は、素材と製造する製品の大きさの組み合わせにより多種多岐にわたる。
【０００３】
一例として粉末冶金を応用した手法があり、非特許文献１に示されているその具体的な製造例を図１に示す。図１（ａ）に示す金属粒子１とセラミックス粒子２とをラボミル等により所定の割合で混合する。次に、図１（ｂ）に示すようにその混合粉末をあらかじめ定められた組成分布に従って組成を変えながら積層充填する。それを図１（ｃ）に示す放電プラズマ焼結装置３等により焼結し、組成傾斜を有する傾斜機能材料の製造を行う。ここで、放電プラズマ焼結とはＳＰＳ法とも呼ばれ、カーボン製のダイとパンチの間に粉体を配置し、加圧しながら直流パルス電流を流し、粉体を焼結させる方法である。直流パルス電流によって生じる高温プラズマの局所的な高温度と放電衝撃力を利用し焼結を行う。しかし、この手法では原理的に組成傾斜が段階的になり、連続的に組成が傾斜した材料の製造は困難である。この欠点を解決した技術として非特許文献２に示されているスラリー法がある。この製造方法では、図２に示す液体８の中の高速沈降粒子６と低速沈降粒子７の沈降速度差を利用して組成傾斜を得るものである。ここで、液体８中における粒子の沈降速度は次のストークスの式によって支配される。
【０００４】
【数１】
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【０００５】
ここで、dx/dt、rp、rm、g、Dp およびh はそれぞれ粒子の沈降速度、粒子の密度、液体の密度、重力加速度、粒子径および見かけの粘性である。この式から分かるように、粒子の沈降速度は液相と粒子の密度差および粒子径の二乗に比例する。したがって、密度および／又は粒子径の大きな粒子は高速沈降粒子、密度および／又は粒子径の小さな粒子は低速沈降粒子となる。この現象は遠心力を印加しても原理的に等しい。この手法により図３に示すように組成が連続的に傾斜した傾斜機能材料の製造が可能である。この図において、横軸は規格化した位置を示し、使用した高速沈降粒子はＴｉ粒子、低速沈降粒子はＺｒＯ２粒子である。しかしながら、規格化した位置が１付近においてもＴｉ粒子の体積分率は１００％にはならない。これは、沈降開始前においてもでは、図３下部のように高速沈降粒子と低速沈降粒子とが存在するためである。材料内部において組成傾斜が０％から１００％である傾斜機能材料の作製を可能にするために発明された製造方法が特許文献１に示されたスラリー投入法であり、図４に示すように高速沈降粒子９と低速沈降粒子１０とを含む液体１１からなるスラリー１２を用い、これを溶融が可能な固体の溶媒帯１３の上に注ぎ込み、その後その固体を溶融させた後に遠心力あるいは重力を作用させ、粒子の液体中の移動速度差を利用して傾斜機能材料を製造する。これにより、連続的かつ幅広い組成傾斜形成が可能となっている。
【０００６】
しかしながら上記発明では、液体を含むスラリー１２の投入により溶融が可能な固体の溶媒帯１３の一部が溶融してしまう。加えて、バルクの固体溶媒帯を利用するため溶融に時間がかかってしまうという欠点を有していた。これらは、沈降開始時間の不均一を生じさせ、結果として位置による組成傾斜の不均一が発生したり、組成傾斜制御に困難を伴ったりしていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２３３８９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】渡辺義見；第７章複合材料の将来，第２節金属系複合材料，２.２.３傾斜機能法, ｐ．７２０−７２１,「新版  複合材料・技術総覧」，産業技術サービスセンター, （２０１１）.
【非特許文献２】渡辺義見，三浦永理，佐藤  尚；粉体および粉末冶金, ５７, ３２１−３２６（２０１０）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記点に鑑みて、重力下あるいは遠心力下での沈降現象と焼結法とを併用した傾斜機能材料製造プロセスにおいて、図４におけるスラリー１２が溶融可能な固体の溶媒帯１３を部分的に溶解してしまうことにより生じる沈降開始時間の不均一性の発生、かつこれに伴う位置による組成傾斜の不均一性の発生、加えて組成傾斜制御が困難である点を解決することにある。さらに、重力下あるいは遠心力下での沈降現象と焼結法とを併用した傾斜機能材料製造プロセスにおいて、図４における溶融可能な固体の溶媒帯１３の溶融に時間がかかるために発生する組成傾斜の不均一性の発生と組成傾斜制御の困難性を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、請求項１および請求項２に記載の発明では、重力下あるいは遠心力下での沈降現象とその後の焼結法とを併用することにより、組成が連続的におよび／又は幅広い組成傾斜を有する傾斜機能材料を製造する。
【００１１】
請求項１に記載の発明における製造方法では、密度および／又は粒子径の大きな高速沈降粒子１４および密度および／又は粒子径の小さな低速沈降粒子１５を混合してこれらの混合粉末１６を作製し、粉砕した溶融可能な固体１７を底部に配した入れ物の上部に該混合粉末を投入し、加熱することにより固体の溶融を生じせしめて溶媒帯１８を形成させ，重力下あるいは遠心力下で該溶媒帯１８中において該混合粉末１６の沈降を生じせしめる（図５）。その後に十分に液体を除去することにより組成が連続的に傾斜したグリン体を製造し、当該組成傾斜を有するグリン体を焼結することにより傾斜機能材料を製造する。該製造工程（図６）を特徴とする重力下での沈降現象とその後の焼結法と鋳造法とを併用した傾斜機能材料の製造方法、すなわち混合粉末投入法を本発明の技術的手段とする。
【００１２】
請求項２に記載の発明における製造方法では、回転可能な金型１９の底部に粉砕した溶融可能な固体２０を配し、その内面に密度および／又は粒子径の大きな高速沈降粒子および密度および／又は粒子径の小さな低速沈降粒子を混合して製造した混合粉末２１を配し、加熱することにより該混合粉末の遠心力方向への沈降を生じせしめた後に十分に液体を除去することにより組成が連続的に傾斜したリング又はパイプ形状のグリン体を製造し、当該組成傾斜を有するリング又はパイプ形状のグリン体を焼結することによりリング又はパイプ形状の傾斜機能材料を製造する（図７）。該製造工程（図６）を特徴とする重力下での沈降現象とその後の焼結法と鋳造法とを併用したリング又はパイプ形状の傾斜機能材料の製造方法、すなわち遠心力混合粉末投入法を本発明の技術的手段とする。
【００１３】
請求項３に記載の発明における製造方法では、請求項１および請求項２における密度および／又は粒子径の大きな高速沈降粒子としてＴｉ粒子、密度および／又は粒子径の小さな低速沈降粒子としてＺｒＯ２粒子とし、これらを混合してこれらの混合粉末を作製し、請求項１および請求項２における溶融可能な固体をＨ２Ｏとした粉砕氷を底部に配した入れ物に該混合粉末を投入し、重力下あるいは遠心力下で加熱することにより該混合粉末の沈降を生じせしめた後に十分に水分を除去することにより組成が連続的に傾斜したグリン体を製造し、当該組成傾斜を有するグリン体を焼結することにより傾斜機能材料の製造方法を技術的手段とする。
【００１４】
請求項４に記載の発明における製造方法では、請求項１および請求項２における密度および／又は粒子径の大きな高速沈降粒子としてＺｒＯ２粒子、密度および／又は粒子径の小さな低速沈降粒子としてＴｉ粒子とし、これらを混合してこれらの混合粉末を作製し、請求項１および請求項２における溶融可能な固体をＨ２Ｏとした粉砕氷を底部に配した入れ物に該混合粉末を投入し、重力下あるいは遠心力下で加熱することにより該混合粉末の沈降を生じせしめた後に十分に水分を除去することにより組成が連続的に傾斜したグリン体を製造し、当該組成傾斜を有するグリン体を焼結することにより傾斜機能材料の製造方法を技術的手段とする。
【００１５】
請求項１および請求項２において記述されている混合粉末は密度および／又は粒子径の大きな高速沈降粒子および密度および／又は粒子径の小さな低速沈降粒子の２種類の粒子である必要は無く、３種類以上の粒子の組み合わせで形成されていても適用可能である。
【００１６】
また請求項２において記述されている遠心力混合粉末投入法によって製造された傾斜機能材料は、例えば高速沈降粒子を砥粒粒子、低速沈降粒子をセラミックス粒子とすることで、断面円の外周部に砥粒粒子が分散したビトリファイド傾斜機能砥石等として産業への応用が期待できる。
さらに請求項１および請求項２において記述されている混合粉末投入法および遠心力混合粉末投入法によって製造された傾斜機能材料は、例えば混合粉末を生体用金属粒子と生体用セラミックス粒子からなることで、位置によって組成が変化する傾斜機能生体材料として医療分野への応用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の背景技術である粉末冶金を利用した傾斜機能材料製造法を模式的に描いた図である。
【図２】本発明の背景技術であるスラリー法の原理を模式的に描いた図である。
【図３】本発明の背景技術であるスラリー法によって製造した傾斜機能材料における組成傾斜を示した図である。
【図４】本発明の背景技術である特許文献１に示されたスラリー投入法の原理を模式的に描いた図である。
【図５】本発明において課題を解決するための手段として行われる、連続的かつ幅広い組成傾斜を有するグリン体の製造工程を模式的に描いた図である。
【図６】本発明において課題を解決するための手段として行われる、傾斜機能材料製造法の工程表を示した図である。
【図７】本発明において課題を解決するための手段として行われる、連続的かつ幅広い組成傾斜を有するリング又はパイプ形状のグリン体の製造工程を模式的に描いた図である。
【図８ａ】本発明の第１実施形態における混合粉末を形成する粒子の写真である。密度および／又は粒子径の小さな低速沈降粒子として使用した密度６．０５ｇ／ｃｍ３粒子径７５−１０６μｍのＺｒＯ２粒子である。
【図８ｂ】本発明の第１実施形態における混合粉末を形成する粒子の写真である。密度および／又は粒子径の大きな高速沈降粒子として使用した密度４．５ｇ／ｃｍ３粒子径６３−９０μｍのＴｉ粒子である。
【図９】本発明の第１実施形態における、ＴｉからＺｒＯ２へと組成傾斜を有するグリン体の製造工程を模式的に描いた図である。
【図１０ａ】本発明の第１実施形態における、混合粉末投入法により製造したＴｉからＺｒＯ２へと組成傾斜を有する傾斜機能材料の微細組織の様子を示した走査型電子顕微鏡像である。規格化した位置が０．２から０．３の位置の組織である。
【図１０ｂ】本発明の第１実施形態における、混合粉末投入法により製造したＴｉからＺｒＯ２へと組成傾斜を有する傾斜機能材料の微細組織の様子を示した走査型電子顕微鏡像である。規格化した位置が０．８から０．９の位置の組織である。
【図１１】本発明の第１実施形態における、製造したＴｉ−ＺｒＯ２傾斜機能材料の組成傾斜をあらわす図である。
【図１２】本発明の第１実施形態における、製造したＴｉ−ＺｒＯ２傾斜機能材料の硬さ傾斜をあらわす図である。
【図１３】本発明の第２実施形態における、製造したＺｒＯ２−Ｔｉ傾斜機能材料の組成傾斜をあらわす図である。
【図１４】本発明の第３実施形態における、製造したＴｉ−ＺｒＯ２傾斜機能材料の組成傾斜をあらわす図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（第１実施形態）
密度および／又は粒子径の大きな高速沈降粒子として図８ａに示した密度６．０５ｇ／ｃｍ３粒子径７５−１０６μｍのＺｒＯ２粒子を、密度および／又は粒子径の小さな低速沈降粒子として図８ｂに示した密度４．５ｇ／ｃｍ３粒子径６３−９０μｍのＴｉ粒子を選択した。そして、ＺｒＯ２粒子９．５１ｇおよびＴｉ粒子７．０７１ｇからなる混合粉末を製造した。また、溶融可能な固体としてＨ２Ｏを選択し、市販のかき氷製造器により粉砕し，粉砕氷７８．５×１０−６ｍ３を製造した。
これらを図９に示すように、放電プラズマ焼結装置用グラファイトダイ２２の下部にグラファイトパンチ２３を装着し、グラファイトダイの上部に長さ２２０ｍｍ，内径１９ｍｍの中空管２４を装着し、上記粉砕氷２５を中空管に挿入した。ここで、中空管には水漏れを避けるため、シール２６によりに密封がなされている。その後、上記ＺｒＯ２粒子とＴｉ粒子とからなる混合粉末２７を中空管に投入した。続いて、これらを４０℃に設定した乾燥機に入れ、粉砕氷の溶融を開始させた。このとき、溶融して液体となった水中を混合粉末中の高速沈降粒子であるＺｒＯ２粒子と低速沈降粒子であるＴｉ粒子が重力によって沈降することによって、連続的かつ幅広い組成傾斜が形成される。沈降が完全に終了した後、水分を十分に蒸発させ、乾燥させ組成傾斜を有するグリン体を得た。
次に、中空管をはずした後、パンチをダイに設置し、グラファイトダイの中の組成傾斜を有するグリン体を、油圧プレスを使用して圧縮し、組成傾斜を有する圧粉体を作製した。得られた組成傾斜を有する圧粉体を放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）により焼結した。ここでＳＰＳ法とは、カーボン製のダイとパンチの間に粉体を詰め込み、加圧しながら直流パルス電流を流して粉体を焼結させる方法である。直流パルス電流によって生じる高温プラズマの局所的な高温度と放電衝撃力を利用し焼結を行う。本発明では、ＳＰＳシンテックス（株）製のＳＰＳ−５１５Ｓを使用した。
得られた材料の微細組織写真を図１０に示す。図１０aは規格化した位置が０．２から０．３の位置の、図１０ｂは規格化した位置が０．８から０．９の位置の組織である。ここで、規格化した位置とは試料を組成傾斜形成時の重力方向に規格化した位置のことであり、重力方向最底部を１．０、最上部を０．０とする。図の様に規格化した位置が０．２から０．３の位置においてはＴｉが多く観察され、規格化した位置が０．８から０．９の位置においてはＺｒＯ２が多く観察され、組成傾斜が形成していることがわかる。
図１１は、製造したＴｉ−ＺｒＯ２傾斜機能材料における組成傾斜をあらわしている。重力方向最底部を１．０、最上部を０．０とした規格化した位置を横軸としている。規格化した位置が０．０においてはＴｉが１００％となっており、規格化した位置が１．０においてはＺｒＯ２が１００％となっており、その間を連続的に組成が傾斜しており、本発明により、連続的にかつ幅広い組成傾斜を有する傾斜機能材料の製造が可能となった。
得られた傾斜機能材料の硬さ分布を図１２に示す。図のように連続的に硬さが変化しており、機械的性質が連続的に変化する傾斜機能材料の製造が可能となった。
【００１９】
（第２実施形態）
粒子径の大きな高速沈降粒子として密度４．５ｇ／ｃｍ３粒子径９０−１５０μｍのＴｉ粒子を、粒子径の小さな低速沈降粒子として密度６．０５ｇ／ｃｍ３粒子径３８−７５μｍのＺｒＯ２粒子を選択した。そして、ＺｒＯ２粒子９．５１ｇおよびＴｉ粒子７．０７１ｇからなる混合粉末を製造し、溶融可能な固体としてＨ２Ｏを７８．５×１０−６ｍ３を選択し、第１実施形態と同様に沈降を生じせしめた。このとき、溶融して液体となった水中を混合粉末中の高速沈降粒子であるＺｒＯ２粒子と低速沈降粒子であるＴｉ粒子が重力によって沈降することによって、連続的かつ幅広い組成傾斜が形成される。このとき得られる組成傾斜をコンピュータシミュレーションにより得た結果が図１３である。第２実施形態では、高速沈降粒子がＴｉ粒子、低速沈降粒子がＺｒＯ２粒子となるため、第１実施形態とは逆の組成傾斜を示すようになる。
【００２０】
（第３実施形態）
密度および／又は粒子径の大きな高速沈降粒子として密度６．０５ｇ／ｃｍ３粒子径７５−１０６μｍのＺｒＯ２粒子を、密度および／又は粒子径の小さな低速沈降粒子として密度４．５ｇ／ｃｍ３粒子径６３−９０μｍのＴｉ粒子を選択し、ＺｒＯ２粒子９．５１ｇおよびＴｉ粒子７．０７１ｇからなる混合粉末を製造した。これを、粉砕したＨ２Ｏが図７のごとく配置された金型１９内に投入し、金型を回転させ遠心力を印加した。その後、この遠心力印加のもと、金型ごと４０℃に加熱し、粉砕したＨ２Ｏの溶融を生じさせ、溶媒帯を形成させ、溶媒帯内の高速沈降ＺｒＯ２粒子および低速沈降Ｔｉ粒子の沈降を生じせしめた。沈降が完全に終了した後、水分を十分に蒸発させ、組成傾斜を有するリング形状のグリン体を得た。このとき得られる組成傾斜をコンピュータシミュレーションにより得た結果が図１４である。この図における横軸の規格化した位置とは、製造したリングのリング肉厚により位置を規格化したものであり、０．０がリング最内周部を１．０がリング最外周部を示す。図に示すように、リング肉厚方向に連続的にかつ幅広い組成傾斜を有するリング又はパイプ形状の傾斜機能材料の製造が可能となった。
【００２１】
（他の実施形態）
前記実施形態における高速沈降粒子および低速沈降粒子は、上記実施例に制限されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更して適用可能である。例えば、純鉄及び鉄鋼粒子、アルミニウム合金粒子、銅合金粒子、ニッケル及びニッケル合金粒子、チタン合金粒子、マグネシウム及びマグネシウム合金粒子、コバルト及びコバルト合金粒子、その他の金属及び合金粒子に対して適用可能であり、また、アルミナ、チタニア、ボロンナイトライド、シリコンカーバイド、タングステンカーバイドなどのセラミックス粒子や有機材料粒子、半金属粒子など全ての粒子に対して適用可能である。また、前記実施形態における溶融可能な固体としては、上記実施例に制限されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更して適用可能である。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、これらの水溶液などである。
【符号の説明】
【００２２】
１  粒子状に製造された金属である。
【００２３】
２  粒子状に製造されたセラミックスである。
【００２４】
３  金属粒子とセラミックス粒子を混合し、混合粉末を製造するためのラボミルである。
【００２５】
４  金属粒子とセラミックス粒子を混合することにより作製された混合粉末である。
【００２６】
５  異なる組成の混合粉末が積層充填されたグリン体を焼結するための放電プラズマ焼結装置である。
【００２７】
６  密度および／又は粒子径の大きな高速沈降粒子である。
【００２８】
７  密度および／又は粒子径の小さな低速沈降粒子である。
【００２９】
８  高速沈降粒子および低速沈降粒子を沈降させるための液体である。
【００３０】
９  密度および／又は粒子径の大きな高速沈降粒子である。
１０  密度および／又は粒子径の小さな低速沈降粒子である。
１１  高速沈降粒子および低速沈降粒子を沈降させるための液体である。
１２  高速沈降粒子、低速沈降粒子および沈降させるための液体からなるスラリーである。
１３  溶融が可能な固体からなる溶媒帯である。
１４  密度および／又は粒子径の大きな高速沈降粒子である。
１５  密度および／又は粒子径の小さな低速沈降粒子である。
１６  高速沈降粒子および低速沈降粒子からなる混合粉末である。
１７  溶融可能な固体を粉砕したものからなる溶媒帯である。
１８  粉砕した溶融が可能な固体１７の溶融により形成した溶媒帯である。
１９  回転可能な金型である。
２０  粉砕した溶融可能な固体からなる溶媒帯である。
２１  密度および／又は粒子径の大きな高速沈降粒子と密度および／又は粒子径の小さな低速沈降粒子からなる混合粉末である。
２２  放電プラズマ焼結装置用グラファイトダイである。
２３  グラファイトパンチである。
２４  長さ２５０ｍｍの中空管である。
２５  市販のかき氷製造器で製造した粉砕した氷である。
２６  水漏れを避けるための密封用シールである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図９】
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【図１０ａ】
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【図１０ｂ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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