(57)【要約】【課題】炭素化物の表面にナノ金属微粒子を均一に分散させて担持させることができるナノ金属微粒子分散炭素化物の製造方法を提供する。【解決手段】木質バイオマスを４００〜５００℃で加熱処理して加熱処理物を得る第１工程と、前記加熱処理物を金属水溶液に含浸させて含浸処理物を得る第２工程と、前記含浸処理物を６００〜８００℃で加熱して炭素化する第３工程とを有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
木質バイオマスを４００〜５００℃で加熱処理して加熱処理物を得る第１工程と、
前記加熱処理物を金属水溶液に含浸させて含浸処理物を得る第２工程と、
前記含浸処理物を６００〜８００℃で加熱して炭素化する第３工程とを有することを特徴とするナノ金属微粒子分散炭素化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノオーダーの金属微粒子が分散して担持された炭素化物を製造するナノ金属微粒子分散炭素化物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属微粒子が分散して担持された炭素化物は様々な方法で製造されている。
【０００３】
例えば、特許文献１に記載の多孔性炭素物は、金属酸化物を有機物質に混合した後、この混合物を加熱乾留し、有機物質を炭素化すると共に、金属酸化物を金属に還元することによって製造されている。
【０００４】
また特許文献２に記載の触媒は、金属イオンを含む水溶液を木材等天然炭化水素高分子化合物に加圧含浸させ、金属が分散された前駆体と成し、その後これら木材に空気を制御した状態で熱を加えて炭素化する過程を経て多孔質炭素体として製造されている。
【０００５】
また特許文献３に記載の多孔質炭素材料は、金属塩等と、界面活性剤と、熱硬化性樹脂等と、溶媒とを混合して混合体を得る工程、混合体を加熱して硬化させ、熱硬化性樹脂成形体を得る工程、熱硬化性樹脂成形体を焼成して炭素化する工程を経て製造されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−６３０８号公報
【特許文献２】特開２００４−１１３８４８号公報
【特許文献３】特開２００５−３１４２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１〜３に記載されている方法では、炭素化前の原料に金属粒子を分散させた後に加熱して炭素化しているので、この炭素化時に原料が収縮し、この収縮に伴って金属粒子が凝集しやすくなる。逆に、炭素化物に金属粒子を分散させようとすると、この金属粒子は、物理吸着により炭素化物の細孔（ミクロ孔やメソ孔）の周辺に凝集して担持されやすくなる。
【０００８】
このように、従来考えられている方法では、金属粒子がナノオーダー（平均粒子径１００ｎｍ以下）の大きさになるとさらに凝集しやすくなり、炭素化物の表面に均一に分散させて担持させることができなくなるという問題がある。
【０００９】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、炭素化物の表面にナノ金属微粒子を均一に分散させて担持させることができるナノ金属微粒子分散炭素化物の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るナノ金属微粒子分散炭素化物の製造方法は、木質バイオマスを４００〜５００℃で加熱処理して加熱処理物を得る第１工程と、前記加熱処理物を金属水溶液に含浸させて含浸処理物を得る第２工程と、前記含浸処理物を６００〜８００℃で加熱して炭素化する第３工程とを有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るナノ金属微粒子分散炭素化物の製造方法によれば、炭素化物の表面にナノ金属微粒子を均一に分散させて担持させることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１のナノ金属微粒子分散炭素化物の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示すものであり、（ａ）は倍率が５，０００倍、（ｂ）は倍率が１００，０００倍である。
【図２】実施例１のナノ金属微粒子分散炭素化物の表面のＥＤＸマッピング画像を示す。
【図３】比較例１の金属粒子分散炭素化物の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示すものであり、（ａ）は倍率が１，０００倍、（ｂ）は倍率が５，０００倍である。
【図４】比較例２の金属粒子分散炭素化物の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示すものであり、倍率は５，０００倍である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１４】
本発明に係るナノ金属微粒子分散炭素化物の製造方法は、以下に説明する第１工程と、第２工程と、第３工程とを有する。
【００１５】
まず第１工程では、炭素化物原料である木質バイオマスを４００〜５００℃で加熱処理して加熱処理物を得る。
【００１６】
ここで、木質バイオマスとは、再生可能な生物由来の有機性資源（化石燃料は除く）であって木材からなるものをいう。木質バイオマスの具体例としては、樹木の伐採や造材のときに発生した枝、葉などの林地残材、製材工場などから発生する樹皮やのこ屑などのほか、住宅の解体材や街路樹の剪定枝などを挙げることができる。このような木質バイオマスは、あらかじめ１００〜１２０℃で８〜４８時間乾燥させることによって水分を除去しておくことが好ましい。
【００１７】
また、第１工程における加熱処理は、例えば、電気炉内で木質バイオマスを加熱することによって行うことができる。しかし、加熱処理の温度が４００〜５００℃の範囲を逸脱すると、後の工程で十分な量のナノ金属微粒子を炭素化物（担体）に担持させることができなくなったり、ナノ金属微粒子を均一に分散させて担持させることができなくなったりする。また加熱処理の時間は０．５〜３時間であることが好ましい。そして、木質バイオマスを加熱処理して得られた加熱処理物は、放冷後、ふるいにかけるなどして所定の大きさに整えるようにしてもよい。また加熱処理物は、第２工程の前に１００〜１２０℃で８〜４８時間乾燥させることによって水分を除去しておくことが好ましい。
【００１８】
第１工程で得られた加熱処理物は、無数の細孔により多孔質状に形成されている。この加熱処理物のＢＥＴ比表面積は５０〜５００ｍ２／ｇであり、全細孔容積は０．０３〜０．２５ｍＬ／ｇである。なお、ＢＥＴ比表面積及び全細孔容積は、窒素吸着法により求めることができる。
【００１９】
次に第２工程では、加熱処理物を金属水溶液に含浸させて含浸処理物を得る。
【００２０】
ここで、金属水溶液は、金属塩を水に溶解させて調製されたものである。金属塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、銅、銀、鉄、亜鉛、ニッケル、マンガン等の塩化物、硫酸塩、硝酸塩等を用いることができる。金属水溶液のモル濃度は０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００２１】
また、第２工程における含浸処理は、例えば、１０〜１０００ｍＬの金属水溶液に０．１〜１０ｇの加熱処理物を浸漬させると共に、２〜４８時間、５〜３０℃の恒温槽中で撹拌することによって行うことができる。その後、ろ過することによって含浸処理物を得ることができる。この含浸処理物は、第３工程の前に１００〜１２０℃で８〜４８時間乾燥させることによって水分を除去しておくことが好ましい。
【００２２】
第１工程により得られた加熱処理物は、従来の炭素化物に比べて表面に存在するカルボキシル基やフェノール性水酸基の量が多いので、第２工程において金属イオンがこれらの官能基にイオン交換により担持されることになる。このように、金属イオンの吸着サイトはほぼ決まっており、吸着サイトである官能基は均一に分散して存在しているので、ナノ金属微粒子も均一に分散して担持されやすくなる。
【００２３】
次に第３工程では、含浸処理物を６００〜８００℃で加熱してさらに炭素化する。これにより含浸処理物の多孔質化を進めてＢＥＴ比表面積及び全細孔容積を増加させることができるものである。第２工程により得られた含浸処理物は、既に第１工程で４００〜５００℃の低温で加熱処理されて熱分解し、ある程度収縮している。そのため、この含浸処理物を第３工程で６００〜８００℃で炭素化しても、従来のように一段階で一気に炭素化する場合に比べて、大きな収縮が起こりにくく、ナノ金属微粒子の凝集も少ない。
【００２４】
第３工程における加熱処理は、例えば、電気炉内に含浸処理物を設置し、窒素雰囲気下で再炭素化することによって行うことができる。このとき昇温速度１〜２０℃／ｍｉｎで６００〜８００℃まで昇温し、この温度で０．５〜３時間保持することが好ましい。しかし、加熱処理の温度が６００℃未満であると、炭素化物のＢＥＴ比表面積を３００ｍ２／ｇ以上の大きさにすることができなくなるおそれがある。逆に加熱処理の温度が８００℃を超えると、含浸処理物の熱収縮が大きくなり、この収縮に伴ってナノ金属微粒子が凝集して粒子サイズが大きくなりやすい。そうすると、ナノ金属微粒子を炭素化物の表面に均一に分散させることができなくなるおそれがある。
【００２５】
そして、第３工程が終了すると、第１工程終了時よりもさらに多孔質化が進んだ炭素化物にナノオーダーの金属微粒子が均一に分散して担持されたナノ金属微粒子分散炭素化物を得ることができる。具体的には、このナノ金属微粒子分散炭素化物においては、平均粒子径が１０〜１００ｎｍであるナノ金属微粒子が、ＢＥＴ比表面積が３００〜８００ｍ２／ｇであり、かつ全細孔容積が０．１５〜０．３５ｍＬ／ｇである炭素化物の表面に均一に分散して担持されている。また、ナノ金属微粒子分散炭素化物１ｇ当たりのナノ金属微粒子の担持量は１〜５０ｍｇ／ｇである。なお、ナノ金属微粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）の画面上で計測して平均値を算出したものである。
【００２６】
上記のように、第１工程、第２工程及び第３工程を経ると、ＢＥＴ比表面積及び全細孔容積の大きい炭素化物の表面に、ナノオーダーの金属微粒子を凝集させることなく均一に分散させて担持させることができるものである。そして、このように簡便な方法により製造されたナノ金属微粒子分散炭素化物は、ナノ金属微粒子が均一に分散されていることによって高い触媒効率を得ることができるので、例えば、脱硝触媒、ダイオキシン分解触媒、脱臭触媒など各種の環境触媒として用いたり、排ガス・排水処理等に用いたりすることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００２８】
（実施例１）
１１５℃で２４時間乾燥したスギのおが屑を木質バイオマスとしてるつぼに入れ、電気炉（株式会社いすず製作所、ＥＰＤＳ−７．２Ｒ）内で加熱処理した。４００℃で１時間加熱処理した後、炉内放冷した（第１工程）。得られた加熱処理物は、ふるいにかけて粒径１０６〜１０００μｍにした。
【００２９】
次に、金属水溶液である０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸銅水溶液１００ｍｌに、１１５℃で２４時間乾燥した上記の加熱処理物１ｇを浸漬し、６時間、２５℃の恒温槽中で撹拌した（第２工程）。６時間後にろ過し、１１５℃で２４時間乾燥して含浸処理物を得た。
【００３０】
次に、上記の含浸処理物を灰分測定用灰皿に入れ、これを管状電気炉（アズワン株式会社、ＴＭＦ−５００）内の石英ガラス管中央部に設置し、窒素雰囲気下で再炭素化した（第３工程）。このとき窒素ガス１０ｍＬ／ｍｉｎ下、昇温速度５℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、この温度で１時間保持した後、炉内放冷することによって、ナノ金属微粒子分散炭素化物を得た。
【００３１】
上記のようにして得られたナノ金属微粒子分散炭素化物のＢＥＴ比表面積は５５７ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．２６ｍＬ／ｇ、ナノ金属微粒子（銅粒子）の平均粒子径は２０ｎｍ、ナノ金属微粒子の担持量は１７ｍｇ／ｇであった。なお、ＢＥＴ比表面積は、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ製ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１−Ｃを用いて吸着温度７７．４Ｋ、相対圧力０．０１〜１．０の範囲で窒素の吸着等温線を作成し、ＢＥＴプロットから求めた。また全細孔容積は、相対圧力０．９８における窒素吸着量から求めた。また、ナノ金属微粒子の担持量は、衛生試験法の食品汚染物試験法（乾式灰化法）により試料（ナノ金属微粒子分散炭素化物）を灰化し、これを硝酸で溶解した後に原子吸光光度計で測定した。
【００３２】
また、ナノ金属微粒子分散炭素化物の表面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。その結果を図１に示す。また、ＥＤＸ（Energy dispersive X-ray spectrometry）によりナノ金属微粒子分散炭素化物の表面の元素分析を行った。その結果を図２に示す。図１及び図２から明らかなように、炭素化物２の表面（細孔３内も含む）にナノ金属微粒子１が凝集することなく均一に分散して担持されていることが確認された。
【００３３】
（比較例１）
１１５℃で２４時間乾燥したスギのおが屑をるつぼに入れ、電気炉（株式会社いすず製作所、ＥＰＤＳ−７．２Ｒ）内で炭素化した。１０００℃で１時間炭素化した後、炉内放冷した。得られた炭素化物は、ふるいにかけて粒径１０６〜１０００μｍにした。
【００３４】
次に、０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸銅水溶液１００ｍｌに、１１５℃で２４時間乾燥した上記の炭素化物１ｇを浸漬し、６時間、２５℃の恒温槽中で撹拌した。６時間後にろ過し、１１５℃で２４時間乾燥することによって、金属粒子分散炭化物を得た。
【００３５】
上記のようにして得られた金属粒子分散炭素化物の表面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。その結果を図３に示す。図３から明らかなように、特に炭素化物５の細孔６（ミクロ孔やメソ孔）付近に金属粒子４が凝集して不均一に分散して担持されていることが確認された。これは、金属粒子４が炭素化物５の表面に物理吸着により担持されるからであると考えられる。
【００３６】
また、同じ倍率（５，０００倍）である図１（ａ）と図３（ｂ）とを対比すると、実施例１のナノ金属微粒子１は、μｍオーダーである比較例１の金属粒子４に比べて、著しく小さいことが確認された。
【００３７】
（比較例２）
実施例１において、第３工程の加熱温度を１０００℃に変更して、金属粒子分散炭素化物を得た。この金属粒子分散炭素化物のＢＥＴ比表面積は７０５ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．３０ｍＬ／ｇであった。図４はこの金属粒子分散炭素化物の表面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果を示すものである。図４から明らかなように、細孔６は発達しているものの、実施例１のナノ金属微粒子１に比べて、著しく大きいμｍオーダーの金属粒子４が炭素化物５に担持されていることが確認された。
【００３８】
（比較例３）
実施例１において、第２工程を終了させ、第３工程を省略して、金属粒子分散炭素化物を得た。この金属粒子分散炭素化物のＢＥＴ比表面積は６９ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．０４ｍＬ／ｇであり、細孔は未発達であった。
【００３９】
なお、実施例１において、第１工程の加熱温度が５００℃を超えると、第２工程において図３と同様に炭素化物５の細孔６付近に金属粒子４が凝集して不均一に分散して担持されるものと考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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