(57)【要約】【課題】難燃性、電気特性や耐吸水性に優れた、リン原子を樹脂骨格中に含むリン含有硬化性樹脂組成物及びその樹脂硬化物を提供する【解決手段】少なくとも１種の下記一般式（１）で示されるリン含有ビスフェノール化合物、少なくとも１種の分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物、少なくとも１種の分子内にフェノール性水酸基を１個以上有するフェノール樹脂、及び少なくとも１種の硬化促進剤を含むことを特徴とする、リン含有硬化性樹脂組成物及びその樹脂硬化物である。2013060571.tif 000029［一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に特定の置換基を示す。ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ独立に０〜４の整数である。Ｒ5は、水素原子、又は特定のアルキル基、もしくはアリール基等を示す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の下記一般式（１）で示されるリン含有ビスフェノール化合物、少なくとも１種の分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物、少なくとも１種の分子内にフェノール性水酸基を１個以上有するフェノール樹脂、及び少なくとも１種の硬化促進剤を含むことを特徴とするリン含有硬化性樹脂組成物。
【化１】
2013060571.tif 000028
［一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基を示す。ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ独立に０〜４の整数である。Ｒ5は、水素原子、又はフッ素原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基を示す。］
【請求項２】
分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物が、ジエポキシド化合物、トリエポキシド化合物、及びポリエポキシド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物である、請求項１に記載のリン含有硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
フェノール性水酸基を１個以上有するフェノール樹脂が、フェノール類、ビスフェノール類、ナフトール類とアルデヒド類との重縮合物、フェノール類とジエン類との重縮合物、及びフェノール類とケトン類との重縮合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のフェノール樹脂である、請求項１又は２に記載のリン含有硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリン含有硬化性樹脂組成物を硬化してなるリン含有樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン含有硬化性樹脂組成物及びその樹脂硬化物に関する。詳しくは、リン含有ビスフェノール化合物、エポキシ化合物、フェノール樹脂、及び硬化促進剤等を含むリン含有硬化性樹脂組成物、並びにそれを硬化させてなるリン原子を樹脂骨格中に組み込んだリン含有樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
汎用的な樹脂硬化物のひとつである、エポキシ樹脂は、例えば、電子部品の封止用材料、積層板用材料等、一般的に電気、電子材料分野では幅広く使用されている。特に、耐熱性及び信頼性の観点から選ばれたフェノールノボラック樹脂とエポキシ樹脂とを用いて製造される半導体封止用エポキシ樹脂硬化性組成物は、安全性の観点から、高温下でも十分な火災防止作用を示すことが要求されており、近年、その開発が盛んに行われている。
【０００３】
ところで、既存の樹脂の難燃性を向上させる方法については、既に様々な検討が行われている。例えば、ハロゲン化合物を添加した樹脂組成物や、ハロゲン原子を有するモノマーを用いた樹脂等ハロゲン原子を含む難燃剤には、良好な難燃性を有したものが知られているが、燃焼分解時にダイオキシン類の発生の可能性があり、高温下での人体への安全性を十分に満足するとは言い難かった。
【０００４】
一方、ハロゲン原子が含まれていない材料による非ハロゲン系難燃性材料として、近年、有機リン系化合物を添加した樹脂材料が注目されている。この有機リン系化合物を添加した樹脂材料は、既存の樹脂に比べて高い難燃性効果が認められてはいるものの、添加する材料の相性によっては、単に樹脂に、前記有機リン系化合物を添加・混合したのみでは、いわゆるブリードアウト現象を起こすことが多く、十分な難燃性を示さないことがあった。
このような問題を解決する手段として、例えば、特許文献１には、リン酸エステル構造を骨格に組み込んだオリゴマーを含む樹脂組成物が、適度な難燃性を発揮することが開示されている。また、特許文献２には、１０−ヒドロキシメチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドを原料としてリン原子を骨格中に組み込んだ難燃性エポキシ樹脂について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３４３３８２号
【特許文献２】特開２０００−１５４２３４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示された樹脂組成物中のオリゴマーは、耐加水分解性に弱く、さらにこの樹脂組成物から作製される樹脂硬化物は、電子・電気分野向けの材料としては吸水性が高いということがわかっている。また、特許文献２に記載されている化合物においても、分子内にリン酸結合部分を有しているために、満足な耐加水分解特性が得られない等の問題があった。
上記の先行技術文献より、これまで難燃性という観点から、様々な樹脂材料について、様々な検討が行われてはいるものの、依然として、良好な難燃性とその他の諸物性とのバランスがよい難燃性樹脂材料の開発が求められている。
【０００７】
そこで、本発明の課題は、難燃性、電気特性や耐吸水性に優れた、リン原子を樹脂骨格中に含むリン含有硬化性樹脂組成物及びその樹脂硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、特定のリン含有ビスフェノール化合物、エポキシ化合物、フェノール樹脂、及び硬化開始剤を含有するリン含有硬化性樹脂組成物並びにその樹脂硬化物により上記課題を解決することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記のリン含有硬化性樹脂組成物及びその樹脂硬化物を提供する。
【０００９】
１．少なくとも１種の下記一般式（１）で示されるリン含有ビスフェノール化合物、少なくとも１種の分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物、少なくとも１種の分子内にフェノール性水酸基を１個以上有するフェノール樹脂、及び少なくとも１種の硬化促進剤を含むことを特徴とするリン含有硬化性樹脂組成物。
【００１０】
【化１】
2013060571.tif 000002
【００１１】
［一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基を示す。ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ独立に０〜４の整数である。Ｒ5は、水素原子、又はフッ素原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基を示す。］
【００１２】
２．分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物が、ジエポキシド化合物、トリエポキシド化合物、及びポリエポキシド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物である、前記１に記載のリン含有硬化性樹脂組成物。
【００１３】
３．フェノール性水酸基を１個以上有するフェノール樹脂が、フェノール類、ビスフェノール類、ナフトール類とアルデヒド類との重縮合物、フェノール類とジエン類との重縮合物、及びフェノール類とケトン類との重縮合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のフェノール樹脂である、前記１又は２に記載のリン含有硬化性樹脂組成物。
【００１４】
４．前記１〜３のいずれか１つに記載のリン含有硬化性樹脂組成物を硬化してなるリン含有樹脂硬化物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のリン含有硬化性樹脂組成物は、その硬化物が難燃性に優れた性質を示す組成物であるため、例えば、電気及び電子産業分野における電子部品の封止用材料等に有用である。
さらにこれを用いた本発明のリン含有樹脂硬化物についても、例えば、電気及び電子産業用、電子部品の封止用、積層板用等の幅広い材料での使用に対して、優れた難燃性を持つ硬化物として有用である。また、本発明のリン含有硬化性樹脂組成物、及びこれを用いた硬化物は、分子内にリン酸結合、その他、例えば、エステル結合、アミド結合等、加水分解により開裂する結合は一切含有しておらず、良好な耐加水分解特性が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１で得られたリン含有樹脂硬化物の熱重量分析測定（ＴＧ−ＤＴＡ）チャートである。
【図２】実施例２で得られたリン含有樹脂硬化物の熱重量分析測定（ＴＧ−ＤＴＡ）チャートである。
【図３】比較例１で得られたエポキシ樹脂硬化物の熱重量分析測定（ＴＧ−ＤＴＡ）チャートである。
【図４】実施例３で得られたリン含有樹脂硬化物の熱重量分析測定（ＴＧ−ＤＴＡ）チャートである。
【図５】実施例４で得られたリン含有樹脂硬化物の熱重量分析測定（ＴＧ−ＤＴＡ）チャートである。
【図６】実施例５で得られたリン含有樹脂硬化物の熱重量分析測定（ＴＧ−ＤＴＡ）チャートである。
【図７】比較例２で得られたエポキシ樹脂硬化物の熱重量分析測定（ＴＧ−ＤＴＡ）チャートである。
【図８】実施例６で得られたリン含有樹脂硬化物の熱重量分析測定（ＴＧ−ＤＴＡ）チャートである。
【図９】実施例７で得られたリン含有樹脂硬化物の熱重量分析測定（ＴＧ−ＤＴＡ）チャートである。
【図１０】実施例８で得られたリン含有樹脂硬化物の熱重量分析測定（ＴＧ−ＤＴＡ）チャートである。
【図１１】比較例３で得られたエポキシ樹脂硬化物の熱重量分析測定（ＴＧ−ＤＴＡ）チャートである。
【図１２】実施例９で得られたリン含有樹脂硬化物の熱重量分析測定（ＴＧ−ＤＴＡ）チャートである。
【図１３】比較例４で得られたエポキシ樹脂硬化物の熱重量分析測定（ＴＧ−ＤＴＡ）チャートである。
【図１４】実施例１０で得られたリン含有樹脂硬化物の熱重量分析測定（ＴＧ−ＤＴＡ）チャートである。
【図１５】比較例５で得られたエポキシ樹脂硬化物の熱重量分析測定（ＴＧ−ＤＴＡ）チャートである。
【図１６】実施例１１で得られたリン含有樹脂硬化物の熱重量分析測定（ＴＧ−ＤＴＡ）チャートである。
【図１７】比較例６で得られたエポキシ樹脂硬化物の熱重量分析測定（ＴＧ−ＤＴＡ）チャートである。
【図１８】実施例１２で得られたリン含有樹脂硬化物の熱重量分析測定（ＴＧ−ＤＴＡ）チャートである。
【図１９】比較例７で得られたエポキシ樹脂硬化物の熱重量分析測定（ＴＧ−ＤＴＡ）チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［リン含有硬化性樹脂組成物］
本発明のリン含有硬化性樹脂組成物は、特定のリン含有ビスフェノール化合物、エポキシ化合物、フェノール樹脂、及び硬化促進剤を含む組成物であり、さらに必要に応じて種々の添加化合物を含有し得るものである。
本発明のリン含有硬化性樹脂組成物の製造方法は、少なくとも１種の下記一般式（１）で示されるリン含有ビスフェノール化合物、少なくとも１種の分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物、少なくとも１種の分子内にフェノール性水酸基を１個以上有するフェノール樹脂、及び少なくとも１種の硬化促進剤を混合させる方法により得られる。
【００１８】
〈リン含有ビスフェノール化合物〉
本発明のリン含有ビスフェノール化合物は、下記一般式（１）で示される。
【００１９】
【化２】
2013060571.tif 000003
【００２０】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基を示す。ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ独立に０〜４の整数である。Ｒ5は、水素原子、又はフッ素原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基を示す。
【００２１】
炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を示し、位置異性体を含む。炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２２】
炭素数１〜６のアルキルオキシ基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基が酸素原子に結合した基を示し、位置異性体を含む。炭素数１〜６のアルキルオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、シクロブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００２３】
置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基は、無置換又は置換基を有している芳香族炭化水素基を示し、より詳しくは、芳香族炭化水素基の１個以上の水素原子が、例えば炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルオキシ基で置換されていてもよい。ここで「アルキル基」及び「アルキルオキシ基」は、前記アルキル基及びアルキルオキシ基と同義である。
前記アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、トルイル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、シクロプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｎ−プロポキシフェニル基、イソプロポキシフェニル基、シクロプロポキシフェニル基及びｎ−ブトキシフェニル基等が挙げられる。
【００２４】
置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基は、前記アリール基が酸素原子に結合した基を示し、さらに、前記アリール基の１個以上の水素原子が、例えば、炭素数１〜４のアルキルオキシ基で置換されていてもよい。
前記アリールオキシ基の具体的としては、トルイルオキシ基、ジメチルフェニルオキシ基、エチルフェニルオキシ基、ｎ−プロピルフェニルオキシ基、イソプロピルフェニルオキシ基、シクロプロピルフェニルオキシ基、ｎ−ブチルフェニルオキシ基、ｔ−ブチルフェニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、ｎ−プロポキシフェニルオキシ基、イソプロポキシフェニルオキシ基、シクロプロポキシフェニルオキシ基及びｎ−ブトキシフェニルオキシ基等が挙げられる。
【００２５】
上記より、一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4としてそれぞれ独立に、好ましくは、ニトロ基、シアノ基、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルオキシ基、フェニル基、特に好ましくはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基である。
【００２６】
ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ独立に０〜４の整数であり、好ましくは０又は１、より好ましくは０である。ｐ、ｑ、ｒ、ｓが０を表す場合、無置換であることを意味する。ｐ、ｑ、ｒ、ｓが２以上の整数を表す場合、複数のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ、互いに同一でもあっても、又は異なってもよい。また、複数のＲ1、Ｒ2がそれぞれ、ベンゼン環における隣接する炭素原子に置換されている場合、互いに結合して環状構造を形成してもよい。なお、Ｒ1とＲ2は、互いに同一の置換基であることが好ましい。
【００２７】
上記一般式（１）で示されるリン含有ビスフェノール化合物は、例えば、下記式（２）〜（４）で表される化合物を、下記反応式に従って、例えば、後述の参考例１〜３のように反応させることにより合成することができるが、合成方法は特に制限されるものではない。なお、下記式（２）〜（４）中、Ｒ1〜Ｒ5、及びｐ〜ｓについては、前記と同義である。
【００２８】
【化３】
2013060571.tif 000004
【００２９】
具体的には、上記式（２）で示されるジアリールホスフィンオキシド化合物と上記式（３）で示されるヒドロキシフェニルアルキルカルボニル化合物とを反応させて、リン含有アリールアルコール化合物とした後、該リン含有アリールアルコール化合物と上記式（４）で示されるフェノール化合物とを、無機酸、有機スルホン酸及び有機カルボン酸等の酸触媒の存在下で反応させて、一般式（１）で示されるリン含有ビスフェノール化合物を合成することができる。また、上記と同様の酸触媒の存在下で、上記式（２）〜（４）で示される化合物を同時に投入し、反応させることにより合成することができる。
なお、上記方法により合成することができる上記一般式（１）で示されるリン含有ビスフェノール化合物は、単独で使用しても、又は２種以上を併用してもよい。
【００３０】
〈エポキシ化合物〉
本発明のリン含有硬化性樹脂組成物に含有される、分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物は、該樹脂組成物に含まれるリン含有ビスフェノール及びフェノール樹脂の水酸基と反応し、硬化物を得ることができるものであれば特に制限はない。
上記より、使用されるエポキシ化合物として、好ましくは（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグルシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル；２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等のジエポキシド化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル等のトリエポキシド化合物；エポキシ化ポリブタジエン、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラックポリグリシジルエーテル等のポリエポキシド化合物が挙げられる。なお、上記エポキシ化合物は、単独で使用しても、又は２種以上を併用してもよい。
【００３１】
さらに、上記エポキシ化合物の中でも、より好ましくは１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル、より好ましくは２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテルが使用される。
また、本発明において使用することができるエポキシ化合物の市販品としては、例えば三菱化学製ｊＥＲシリーズ（商品名）、ＤＩＣ製エピクロンシリーズ（商品名）等が挙げられる。
【００３２】
〈フェノール樹脂〉
本発明のリン含有硬化性樹脂組成物に含有される、少なくとも１種の分子内にフェノール性水酸基を１個以上有するフェノール樹脂としては、特に制限はないが、樹脂材料としての成型性向上の観点から、好ましくは軟化点が５０〜２５０℃の当該フェノール樹脂、より好ましくは軟化点が５０〜２００℃の当該フェノール樹脂、特に好ましくは軟化点が５０〜１５０℃の当該フェノール樹脂が使用される。なお、前記フェノール樹脂は、例えば、室温下（０〜３０℃）で液状物であってもよい。また、本発明のリン含有硬化性樹脂組成物から得られる樹脂硬化物の樹脂材料として、例えば、熱や外部からの力に対する経時的安定性を向上させる目的から、使用するフェノール樹脂の水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）が、好ましくは１０〜１０００、より好ましくは３０〜５００、特に好ましくは５０〜５００である。なお、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７又はＪＩＳ Ｋ ００７０の測定法に従って算出された値を使用する。
【００３３】
前記フェノール樹脂の具体例としては、フェノール類（フェノール、カテコール、ハイドロキノン、レゾルシノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼンなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなど）、もしくはナフトール類（α−ナフトール、β−ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシナフタレンなど）とアルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒドなど）との重縮合物（ノボラック型フェノール樹脂など）；フェノール類とジエン類（テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレンなど）との重縮合物；フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなど）との重縮合物；前記フェノール類及び／又は前記フェノール樹脂の変性物等が挙げられる。上記フェノール樹脂は、単独で使用しても、又は２種以上を併用してもよい。
また、本発明において使用することができるフェノール樹脂の市販品としては、例えば、明和化成製ＨＦ−１Ｍ（商品名）、明和化成製ＭＥＨ−７８５１（商品名）、昭和電工製ＢＲＧ−５５６（商品名）等が挙げられる。
【００３４】
〈硬化促進剤〉
本発明のリン含有硬化性樹脂組成物に含有される硬化促進剤は、例えば、光硬化促進剤であっても熱硬化促進剤であってよく、特に制限はないが、好ましくはイミダゾール系硬化促進剤、又はリン系硬化促進剤を使用する。また、記にその硬化促進剤の具体例を示すが、本発明の硬化促進剤は、単独で使用しても、又は２種以上併用してもよい。
【００３５】
（イミダゾール系硬化促進剤）
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール等が使用される。これらの中でも、好ましくはイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールが使用される。
【００３６】
（リン系硬化促進剤）
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン等が使用される。
【００３７】
〈添加化合物〉
本発明のリン含有硬化性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲であれば、例えば、離型剤、無機充填材、カップリング剤、樹脂変性物、又は着色剤等の添加化合物を含有させることができる。なお、これらの添加化合物は、単独で使用しても、又は２種以上併用してもよい。
【００３８】
（離型剤）
離型剤は、例えば、成形時の金型との離型を良くする等を目的として使用されるもので、従来公知のものがいずれも使用でき、特に制限はない。
具体的な離型剤としては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックスなどのエステル系ワックス、ステアリン酸、パルチミン酸などの脂肪酸及びこれらの金属塩、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレンなどのポリオレフィン系ワックス等が挙げられる。上記離型剤は、単独で使用しても、又は２種以上を併用してもよい。
【００３９】
（無機充填剤）
無機充填剤は、例えば、絶縁性の確保に加えて、サーマルサイクルによる膨張・収縮を抑制する等を目的として使用されるもので、従来公知のものをいずれも使用でき、特に制限はない。
無機充填剤の具体例としては、溶融シリカ、結晶性シリカ、非晶性シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ベリリウム、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、マイカ、ガラス、石英、雲母等が挙げられる。なお、これら無機充填剤は、単独で使用しても、又は２種以上を併用してもよい。さらに、後述のカップリング剤と混合して使用してもよい。これらの無機充填剤のうち、例えば、非晶性シリカ、及び結晶性シリカは、封止材の熱膨張係数を小さくでき、それによって封止材の接続信頼性を向上することができる点で好ましく使用される。
【００４０】
（カップリング剤）
カップリング剤は、例えば、無機充填剤と樹脂成分との接着性を高めること等を目的として使用される。
カップリング剤の具体例としては、ビニルアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、スチリルアルコキシシラン、メタクリロキシアルコキシシラン、アクリロキシアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン、イソシアナートアルコキシシラン等の各種アルコキシシラン化合物、アルコキシチタン化合物、アルミニウムキレート類等が挙げられる。なお、上記カップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上を併用してもよい。
【００４１】
（樹脂変性物）
樹脂変性物は、諸物性を微調整することを目的として使用されるもので、従来公知のものをいずれも使用でき、特に制限はない。
樹脂変性物の具体例としては、ポリブタジエンの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物等が挙げられる。なお、上記樹脂変性物は、単独で使用しても、又は２種以上を併用してもよい。
【００４２】
（着色剤）
着色剤は、外観を調整することを目的として使用されるもので、従来公知のものをいずれも使用でき、特に制限はない。
着色剤の具体例としては、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等が挙げられる。なお、上記着色剤は、単独で使用しても、又は２種以上を併用してもよい。
【００４３】
〈リン含有硬化性樹脂組成物の製造方法〉
本発明のリン含有硬化性樹脂組成物の製造において、前記、リン含有ビスフェノール化合物、エポキシ化合物及びフェノール樹脂の使用量は、使用するフェノール樹脂中の水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）に対して特定することができる。
即ち、エポキシ化合物の使用量（混合比）は、フェノール樹脂の水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）から算出される水酸基数が１に対して、エポキシ化合物のエポキシ基数が、好ましくは０．５〜４となるような使用量（混合比）、より好ましくは０．５〜２．５となるような使用量（混合比）、特に好ましくは０．５〜１．５となるような使用量である。また、リン含有ビスフェノール化合物の使用量（混合比）は、フェノール樹脂の水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）から算出される水酸基数が１に対して、リン含有ビスフェノール化合物の水酸基数が、好ましくは０．００１〜１．０となるような使用量（混合比）、より好ましくは０．００１〜０．５となるような使用量（混合比）、特に好ましくは０．０１〜０．５となるような使用量（混合比）である。
さらに、硬化促進剤の使用量は、上記の範囲で配合された、リン含有ビスフェノール化合物、エポキシ化合物、及びフェノール樹脂の混合物１００ｇに対して、好ましくは０．１〜１０ｇ、より好ましくは０．２〜５ｇ、特に好ましくは０．４〜２ｇである。また、添加化合物の使用量は、上記の範囲で配合された、リン含有ビスフェノール化合物、エポキシ化合物、及びフェノール樹脂の混合物１００ｇに対して、好ましくは０〜２０ｇ、より好ましくは０〜１０ｇ、特に好ましくは０〜６ｇ使用される。
【００４４】
本発明のリン含有硬化性樹脂組成物は、例えば、大気中又は不活性ガス環境下、少なくとも１種の分子内にフェノール性水酸基を１個以上有するフェノール樹脂、少なくとも１種の分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物、少なくとも１種のリン含有ビスフェノール化合物、及び少なくとも１種の硬化促進剤を混合する等の方法により製造される。具体例としては、使用するフェノール樹脂の軟化点前後まで加熱しながら、次いで、リン含有ビスフェノール化合物、エポキシ化合物、硬化促進剤の順に加えて混粘する等の操作を行い製造する方法が挙げられる。また適宜加熱してリン含有硬化性樹脂組成物の溶融成型物としても製造することができる。さらには別途有機溶媒を加えて溶解又はスラリーにしてリン含有硬化性樹脂組成物溶液として製造してもよい。
【００４５】
〈リン含有硬化性樹脂組成物溶液の製造方法〉
また、その一方、上記リン含有硬化性樹脂組成物を、その取り扱い性を容易にするために製造開始時から製造終了後にかけて、別途有機溶媒を添加してリン含有硬化性樹脂組成物溶液として製造してもよい。
【００４６】
〈有機溶媒〉
このような有機溶媒としては、本発明のリン含有硬化性樹脂組成物を加熱硬化させた場合に揮発する溶媒であれば特に限定されず、例えば、脂肪族ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、エーテル類（ジイソプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなど）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなど）、芳香族炭化水素類（トルエン、ベンゼン、キシレンなど）、非プロトン性極性溶媒（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなど）等が挙げられる。なお、上記有機溶媒は、単独で使用しても、又は２種以上を併用してもよい。
【００４７】
上記有機溶媒の使用量は、リン含有硬化性樹脂組成物１ｇに対して、好ましくは０．１〜１０００ｍＬ、より好ましくは０．５〜５００ｍＬ、特に好ましくは１〜１００ｍＬ使用される。
また、リン含有硬化性樹脂組成物溶液の製造は、前記の混合比で製造されたリン含有硬化性樹脂組成物と有機溶媒とを混合後、例えば、混合、攪拌、超音波処理、適宜加熱溶解処理等を行ってもよい。
【００４８】
本発明は、上記のような配合比等で、リン含有硬化性樹脂組成物又はリン含有硬化性樹脂組成物溶液を製造することにより、例えば、これを電気及び電子産業分野における電子部品の封止用、積層板用材料用の樹脂硬化剤等として使用した場合、十分な耐熱性、及び耐加水分解性を発揮する。
【００４９】
［リン含有樹脂硬化物］
また、本発明は、上述したリン含有硬化性樹脂組成物と必要に応じて添加される添加化合物とを硬化させてなるリン含有樹脂硬化物を提供する。さらに、リン含有硬化性樹脂組成物とフェノール樹脂以外の樹脂化合物とを反応させ、硬化してなるリン含有樹脂硬化物とすることもできる。
【００５０】
（樹脂化合物）
上記樹脂化合物としては、硬化促進剤の作用により、上述したリン含有硬化性樹脂組成物中のエポキシ化合物と反応する硬化反応により化学結合を形成することができる、フェノール樹脂以外の樹脂化合物を用いることができる。
このような樹脂化合物の具体例としては、好ましくはメラニン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。なお、上記樹脂化合物は、単独で使用しても、又は２種以上を併用してもよい。
【００５１】
また、上記樹脂化合物とリン含有硬化性樹脂組成物との反応は、前記樹脂化合物１ｇに対してリン含有硬化性樹脂組成物の使用量が、好ましくは０．０１〜１ｇ、より好ましくは０．０５〜０．５０ｇ、特に好ましくは０．１〜０．３０ｇ使用される。
本発明は、上記のような使用量にて反応させることによって、十分な耐熱性、及び耐加水分解性を発揮することができ、例えば、電気及び電子産業分野における、電子部品の封止用、積層板用材料用の樹脂硬化物等として利用される。
【００５２】
〈リン含有硬化物の製造方法〉
（硬化条件）
本発明のリン含有樹脂硬化物は、例えば、リン含有硬化性樹脂組成物又はリン含有硬化性樹脂組成物溶液とフェノール樹脂以外の樹脂化合物とを、大気中又は不活性ガス環境下、硬化反応させることによって製造される。さらに、本発明の硬化物の製造方法は、例えば、所望の形状に成型した後、加熱硬化させる方法によっても製造することができる。具体的な方法としては、例えば、金属箔、離型フィルム等の各種基板上に塗布して加熱硬化させる方法、及び型に流し込んで加熱硬化させる方法等が挙げられるが、好ましくは硬化中において気泡が発生することのないように各種基板上に塗布して膜状に成型する方法である。
【００５３】
上記硬化反応における、硬化温度及び硬化反応時間は適宜調整できるため特に制限されないが、好ましくは８０〜２５０℃の硬化温度で行われる。
また、加熱し硬化させる工程は、一段階で行っても、例えば、温度条件を変えるなどして多段階で行ってもよいが、好ましくは硬化反応時に生じる揮発成分を系外へ除去するために、様々な硬化温度で、段階的に硬化させる多段階工程で行う。より具体的には、温度が１００〜１４０℃で反応させる第一工程と、第一工程の硬化温度より高い温度である１４０℃〜２００℃の温度下にて第二の硬化温度で加熱硬化させる多段階工程で行う。
【００５４】
さらに本発明のリン含有樹脂硬化物は、モノマー成分として前記一般式（１）で示されるリン含有ビスフェノール化合物を含むことから難燃性を有し、また架橋構造を有することから、耐加水分解性を付与することができる。
従って、本発明のリン含有樹脂硬化物は、難燃剤のブリードアウト等を防止でき、難燃性及び耐吸湿性に優れていることから、例えば、ＬＥＤなどの封止材等の電気及び電子産業分野における電子部品の封止用等として有用である。
【実施例】
【００５５】
次に、実施例において具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例、参考例等に限定されるものではない。
【００５６】
［参考例１］
＜一般式（１）で示されるリン含有化合物：式（１−１）＞
【００５７】
【化４】
2013060571.tif 000005
【００５８】
温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、トルエン７５ｍＬとジフェニルホスフィンオキシド１０．１ｇ（０．０５モル）を加え、次いで、これに４−ヒドロキシベンズアルデヒド６．１ｇ（０．０５モル）とフェノール５．１７ｇ（０．０５５モル）とを順に加え、６５℃にて１時間撹拌を行った。その後、これにｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇ（０．００１モル）を加えて、さらに１１０℃まで昇温して８時間撹拌し反応を行った。反応終了後、得られた反応混合物を室温まで冷却し、ろ過してろ物を取得後、さらにこのろ物をトルエン３０ｍＬで洗浄し、固形物を得た。次に、得られた固形物をアセトニトリル１００ｍＬに懸濁させて８０℃で１時間攪拌後、室温まで冷却した。得られた懸濁液から固形物をろ別後、さらにこの固形物を冷アセトニトリルにて洗浄し、乾燥したところ、白色粉末として目的物であるビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド１６．９ｇを得た（取得収率：８４．３％）。
得られたビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシドの分析値は、以下のとおりであった。
【００５９】
ＭＳスペクトル〔ＣＩ−ＭＳ〕：４０１［Ｍ＋１］
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル〔３００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δ(ｐｐｍ)〕：５．２８（１Ｈ，ｄ）、６．５３（４Ｈ，ｄ）、７．３２−７．４３（１０Ｈ，ｂｒｓ）、７．７５−７．８２（４Ｈ，ｂｒｓ）、９．１６（２Ｈ，ｓ）
融点：３０１℃
【００６０】
［参考例２］
＜一般式（１）で示されるリン含有化合物：式（１−２）＞
【００６１】
【化５】
2013060571.tif 000006
【００６２】
温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、ジフェニルホスフィンオキシド２．０２ｇ（０．０１モル）を加え、次いで、これに２−ヒドロキシベンズアルデヒド１．２２ｇ（０．０１モル）とフェノール５．７０ｇ（０．０５モル）とを順に加え、６５℃にて１．５時間撹拌を行った。次いで、これにｐ−トルエンスルホン酸０．０２ｇ（０．０００１モル）を加えて、さらに１１０℃まで昇温して３時間撹拌し反応を行った。反応終了後、得られた反応液をトルエン２０ｍＬ中に滴下していったところ、析出物が生成した。生成した析出物をろ別し、さらにトルエン２０ｍＬで洗浄した。得られた析出物を乾燥し、白色粉末として目的物である式（１−２）で示される（（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メチル）ジフェニルホスフィンオキシド３．２１ｇを得た（取得収率：８０．３％）。
得られた（（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メチル）ジフェニルホスフィンオキシドの分析値は、以下のとおりであった。
【００６３】
ＭＳスペクトル〔ＣＩ−ＭＳ〕：４０１［Ｍ＋１］
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル〔３００ＭＨｚ，ｄ6−ＤＭＳＯ，δ(ｐｐｍ)〕：５．４９（１Ｈ，ｄ）、６．５２（２Ｈ，ｄ）、６．６５−６．６９（２Ｈ，ｂｒｓ）、６．８９−６．９４（２Ｈ，ｂｒｓ）、７．２２−７．２６（２Ｈ，ｂｒｓ）、７．３４−７．４６（６Ｈ，ｂｒｓ）、７．６４−７．７９（４Ｈ，ｂｒｓ）、７．９１−７．９４（１Ｈ，ｂｒｓ）、９．２０（１Ｈ，ｓ）、９．７７（１Ｈ，ｓ）
【００６４】
［参考例３］
＜一般式（１）で示されるリン含有化合物：式（１−３）＞
【００６５】
【化６】
2013060571.tif 000007
【００６６】
温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、トルエン７５ｍＬとジフェニルホスフィンオキシド１０．１ｇ（０．０５モル）を加え、次いで、これに４−ヒドロキシベンズアルデヒド６．１ｇ（０．０５モル）とクレゾール５．９５ｇ（０．０５５モル）とを順に加え、６５℃にて１時間撹拌を行った。次いで、これにｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇ（０．００１モル）を加えて、さらに１１０℃まで昇温して８時間撹拌し反応を行った。反応終了後、得られた反応懸濁液を室温まで冷却し、析出物をろ別し、さらにトルエン３０ｍＬで洗浄した。得られた固形物をアセトニトリル１００ｍＬに懸濁させて８０℃で１時間攪拌し、その後０℃まで冷却して析出物をろ別し、冷アセトニトリルで洗浄した。得られた固形物を乾燥し、白色粉末として目的物である式（１−３）で示される（４−ヒドロキシフェニル）（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド１７．８ｇを得た（取得収率：８９．５％）。
得られた（４−ヒドロキシフェニル）（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシドの分析値は、以下のとおりであった。
【００６７】
ＭＳスペクトル〔ＣＩ−ＭＳ〕：４１５［Ｍ＋１］
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル〔３００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δ(ｐｐｍ)〕：１．９６（３Ｈ，ｄ）、５．２４（１Ｈ，ｄ）、６．５１−６．５４（３Ｈ，ｂｒｓ）、７．１８−７．２０（２Ｈ，ｂｒｓ）、７．３１−７．３８（８Ｈ，ｂｒｓ）、７．７４−７．８３（４Ｈ，ｂｒｓ）、９．０９（２Ｈ，ｓ）
融点：２５２℃
【００６８】
［実施例１］
＜リン含有硬化性樹脂組成物溶液の製造＞
温度計、温度調整装置、及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド〔式（１−１）〕０．２００７ｇとフェノールノボラック樹脂（明和化成製ＨＦ−１Ｍ：軟化点８４℃、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ）１．８０５２ｇと２−ウンデシルイミダゾール０．０１７２ｇの混合物にジメチルアセトアミド１．９９８９ｇを添加し１００℃で均一な溶液とした。次に、この溶液に、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学工業製、セロキサイド２０２１Ｐ）２．１８４６ｇを加え、均一な溶液としてリン含有硬化性樹脂組成物溶液を得た。
＜リン含有樹脂硬化物の製造＞
得られたリン含有硬化性樹脂組成物溶液を直径４ｃｍの円型の容器に充填した後、オーブンで１６０〜１７０℃で６時間加熱し、固形物を得た。得られた固形物を分析したところ、ジメチルアセトアミドが含有していることが確認されたので、この固形物を２５０℃にて１時間乾燥させてジメチルアセトアミドを留去し、目的物であるリン含有樹脂硬化物（５−１Ａ）を得た（下記、反応式〔５−１Ａ〕）。
【００６９】
【化７】
2013060571.tif 000008
【００７０】
得られたリン含有樹脂硬化物を約１０ｍｇとり、正確に秤量して、ＴＧ／ＤＴＡ３２０（セイコー電子工業製）にて熱重量分析（ＴＧＡ）測定を行い、その結果を図１に示した。
図１より、実施例１では１０００℃における炭化物の残存重量割合が８．８％であった。
【００７１】
［実施例２］
＜リン含有硬化性樹脂組成物溶液の製造＞
温度計、温度調整装置、及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド〔式（１−１）〕０．４０１２ｇとフェノールノボラック樹脂（明和化成製ＨＦ−１Ｍ：軟化点８４℃、水酸基価１０６ｇ／ｅｑ）１．６０９２ｇと２−ウンデシルイミダゾール０．０１７５ｇの混合物にジメチルアセトアミド４．０２２５ｇを添加し１００℃で均一な溶液とした。次に、この溶液に、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学工業製、セロキサイド２０２１Ｐ）２．０２１９ｇ加え、均一な溶液としてリン含有硬化性樹脂組成物溶液を得た。
＜リン含有樹脂硬化物の製造＞
得られたリン含有硬化性樹脂組成物溶液を直径４ｃｍの円形の容器に充填した後、オーブンで１６０〜１７０℃で６時間加熱し、固形物を得た。得られた固形物を分析したところ、ジメチルアセトアミドが含有していることが確認されたので、この固形物を２５０℃にて１時間乾燥させてジメチルアセトアミドを留去し、目的物であるリン含有樹脂硬化物（５−１Ｂ）を得た（下記、反応式〔５−１Ｂ〕）。
【００７２】
【化８】
2013060571.tif 000009
【００７３】
得られたリン含有樹脂硬化物を約１０ｍｇとり、正確に秤量して、ＴＧ／ＤＴＡ３２０（セイコー電子工業製）にて熱重量分析（ＴＧＡ）測定を行い、その結果を図２に示した。
図２より、実施例２では１０００℃における炭化物の残存重量割合が８．５％であった。
【００７４】
［比較例１］
温度計、温度調整装置、及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、フェノールノボラック樹脂（明和化成製ＨＦ−１Ｍ：軟化点８４℃、水酸基価１０６ｇ／ｅｑ）１．００１６ｇと２−ウンデシルイミダゾール０．０１６２ｇの混合物にジメチルアセトアミド１．００２１ｇを添加し室温で均一な溶液とした。この溶液に３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学工業製、セロキサイド２０２１Ｐ）１．１８０９ｇを加えて均一な溶液とし、この溶液を直径４ｃｍの円形の容器に充填した後、オーブンで１６０〜１７０℃で５時間加熱することでエポキシ樹脂硬化物（Ｒｅｆ．１）を得た（下記、反応式〔Ｒｅｆ．１〕）。なお、得られたエポキシ樹脂硬化物（Ｒｅｆ．１）には、ジメチルアセトアミドは含有していなかった。
【００７５】
【化９】
2013060571.tif 000010
【００７６】
得られたエポキシ樹脂硬化物を約１０ｍｇとり、正確に秤量して、ＴＧ／ＤＴＡ３２０（セイコー電子工業製）にて熱重量分析（ＴＧＡ）測定を行い、その結果を図３に示した。
図３より、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシドを含有していない比較例１では、１０００℃における炭化物の残存重量割合が４．２％となっており、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド〔式（１−１）〕を含有している実施例１（図１、残存重量割合８．８％）及び実施例２（図２、残存重量割合８．５％）のリン含有樹脂硬化物の方が、耐熱実験後の残存重量割合が高く、高温下でも燃焼しにくい、即ち、難燃性に優れることがわかった。
【００７７】
［実施例３］
＜リン含有硬化性樹脂組成物溶液の製造＞
温度計、温度調整装置、及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド〔式（１−１）〕０．２０１２ｇとフェノールノボラック樹脂（明和化成製ＨＦ−１Ｍ：軟化点８４℃、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ）０．８０５６ｇと２−ウンデシルイミダゾール０．０１１０ｇの混合物にジメチルアセトアミド２．００６１ｇを添加し１１０℃で均一な溶液とした。次に、この溶液に、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン（三菱化学製、ｊＥＲ８２８：エポキシ当量１８４−１９４ｇ／ｅｑ）１．５３８６ｇ加え均一な溶液としてリン含有硬化性樹脂組成物溶液を得た。
＜リン含有樹脂硬化物の製造＞
得られたリン含有硬化性樹脂組成物溶液を直径４ｃｍの円形の容器に充填した後、オーブンで１６０〜１７０℃で６時間加熱し、固形物を得た。得られた固形物を分析したところ、ジメチルアセトアミドが含有していることが確認されたので、この固形物を２５０℃にて１時間乾燥させてジメチルアセトアミドを留去し、目的物であるリン含有樹脂硬化物（５−１Ｃ）を得た（下記、反応式〔５−１Ｃ〕）。
【００７８】
【化１０】
2013060571.tif 000011
【００７９】
得られたリン含有樹脂硬化物を約１０ｍｇとり、正確に秤量して、ＴＧ／ＤＴＡ３２０（セイコー電子工業製）にて熱重量分析（ＴＧＡ）測定を行い、その結果を図４に示した。
図４より、実施例３では１０００℃における炭化物の残存重量割合が２２．２％であった。
【００８０】
［実施例４］
＜リン含有硬化性樹脂組成物溶液の製造＞
温度計、温度調整装置、及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、（（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メチル）ジフェニルホスフィンオキシド〔式（１−２）〕０．２０２３ｇと、フェノールノボラック樹脂（昭和電工製ＢＲＧ−５５６：軟化点７７−８３℃、水酸基当量１０３−１０６ｇ／ｅｑ）０．８０６６ｇと、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン（三菱化学製、ｊＥＲ８２８：エポキシ当量１８４−１９４ｇ／ｅｑ）１．５３８６ｇと、２−ウンデシルイミダゾール０．０２５４ｇの混合物にジメチルアセトアミド１．５０２１ｇを添加し室温で均一な溶液としてリン含有硬化性樹脂組成物溶液を得た。
＜リン含有樹脂硬化物の製造＞
得られたリン含有硬化性樹脂組成物溶液を直径４ｃｍの円形の容器に充填した後、オーブンで１６０〜１７０℃で６時間加熱し、固形物を得た。得られた固形物を分析したところ、ジメチルアセトアミドが含有していることが確認されたので、この固形物を２５０℃にて１時間乾燥させてジメチルアセトアミドを留去し、目的物であるリン含有樹脂硬化物（５−２Ａ）を得た（下記、反応式〔５−２Ａ〕）。
【００８１】
【化１１】
2013060571.tif 000012
【００８２】
得られたリン含有樹脂硬化物を約１０ｍｇとり、正確に秤量して、ＴＧ／ＤＴＡ３２０（セイコー電子工業製）にて熱重量分析（ＴＧＡ）測定を行い、その結果を図５に示した。
図５より、実施例４では１０００℃における炭化物の残存重量割合が２１．０％であった。
【００８３】
［実施例５］
＜リン含有硬化性樹脂組成物溶液の製造＞
温度計、温度調整装置、及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、（（４−ヒドロキシフェニル）（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ジフェニルホスフィンオキシド〔式（１−３）〕０．２００７ｇと、フェノールノボラック樹脂（昭和電工製、ＢＲＧ−５５６：軟化点７７−８３℃、水酸基当量１０３−１０６ｇ／ｅｑ）０．８０２５ｇと、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン（三菱化学製、ｊＥＲ８２８：エポキシ当量１８４−１９４ｇ／ｅｑ）１．５１６８ｇと、２−エチル−メチルイミダゾール０．０２５８ｇの混合物にジメチルアセトアミド２．５０５５ｇを添加し室温で均一な溶液としてリン含有硬化性樹脂組成物溶液を得た。
＜リン含有樹脂硬化物の製造＞
得られたリン含有硬化性樹脂組成物溶液を直径４ｃｍの円形の容器に充填した後、オーブンで１６０〜１７０℃で６時間加熱し、固形物を得た。得られた固形物を分析したところ、ジメチルアセトアミドが含有していることが確認されたので、この固形物を２５０℃にて１時間乾燥させてジメチルアセトアミドを留去し、目的物であるリン含有樹脂硬化物（５−３Ａ）を得た（下記、反応式〔５−３Ａ〕）。
【００８４】
【化１２】
2013060571.tif 000013
【００８５】
得られたリン含有樹脂硬化物を約１０ｍｇとり、正確に秤量して、ＴＧ／ＤＴＡ３２０（セイコー電子工業製）にて熱重量分析（ＴＧＡ）測定を行い、その結果を図６に示した。
図６より、実施例５では１０００℃における炭化物の残存重量割合が２４．９％であった。
【００８６】
［比較例２］
温度計、温度調整装置、及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、フェノールノボラック樹脂（明和化成製ＨＦ−１Ｍ：軟化点８４℃、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ）１．４９６５ｇと２−ウンデシルイミダゾール０．０１４７ｇの混合物にジメチルアセトアミド１．５０２１ｇを添加し室温で均一な溶液とした。この溶液を１．００１０g取り、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン（三菱化学製、ｊＥＲ８２８：エポキシ当量１８４−１９４ｇ／ｅｑ）０．８９２１ｇを加え均一な溶液とし、この溶液を直径４ｃｍの円形の容器に充填した後、オーブンで１６０〜１７０℃で６時間加熱することでエポキシ樹脂硬化物（Ｒｅｆ．２）を得た（下記、反応式〔Ｒｅｆ．２〕）。なお、得られたエポキシ樹脂硬化物（Ｒｅｆ．２）には、ジメチルアセトアミドは含有していなかった。
【００８７】
【化１３】
2013060571.tif 000014
【００８８】
得られたエポキシ樹脂硬化物を約１０ｍｇとり、正確に秤量して、ＴＧ／ＤＴＡ３２０（セイコー電子工業製）にて熱重量分析（ＴＧＡ）測定を行い、その結果を図７に示した。
図７より、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシドを含有していない比較例２の硬化物では１０００℃における炭化物の残存重量割合が１４．７％となり、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド〔式（１−１）〕を含有している実施例３（図４、残存重量割合２２．２％）、（（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メチル）ジフェニルホスフィンオキシド〔式（１−２）〕を含有している実施例４（図５、残存重量割合２１．０％）、及び（（４−ヒドロキシフェニル）（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ジフェニルホスフィンオキシド〔式（１−３）〕を含有している実施例５（図６、残存重量割合２４．９％）のリン含有樹脂硬化物の方が、耐熱実験後の残存重量割合が高く、高温下でも燃焼しにくい、即ち、難燃性に優れることがわかった。
【００８９】
［実施例６］
＜リン含有硬化性樹脂組成物溶液の製造＞
温度計、温度調整装置、及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド〔式（１−１）〕０．４０１７ｇとフェノールノボラック樹脂（明和化成製ＭＥＨ−７８５１：軟化点８３℃、水酸基当量２１８ｇ／ｅｑ）１．６１２５ｇと２−ウンデシルイミダゾール０．０２００ｇの混合物にジメチルアセトアミド４．０１２１ｇを添加し１００℃で均一な溶液とした。次に、この溶液に、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学工業製、セロキサイド２０２１Ｐ）１．１７７０ｇを加えて均一な溶液としてリン含有硬化性樹脂組成物溶液を得た。
＜リン含有樹脂硬化物の製造＞
得られたリン含有硬化性樹脂組成溶液を直径４ｃｍの円形の容器に充填した後、オーブンで１６０〜１７０℃で６時間加熱し、固形物を得た。得られた固形物を分析したところ、ジメチルアセトアミドが含有していることが確認されたので、この固形物を２５０℃にて１時間乾燥させてジメチルアセトアミドを留去し、目的物であるリン含有樹脂硬化物（５−１Ｄ）を得た（下記、反応式〔５−１Ｄ）。
【００９０】
【化１４】
2013060571.tif 000015
【００９１】
得られたリン含有樹脂硬化物を約１０ｍｇとり、正確に秤量して、ＴＧ／ＤＴＡ３２０（セイコー電子工業製）にて熱重量分析（ＴＧＡ）測定を行い、その結果を図８に示した。
図８より、実施例６では１０００℃における炭化物の残存重量割合が１６．８％であった。
【００９２】
［実施例７］
＜リン含有硬化性樹脂組成物溶液の製造＞
温度計、温度調整装置、及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、（（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メチル）ジフェニルホスフィンオキシド〔式（１−２）〕０．４００８ｇと、フェノールノボラック樹脂（明和化成製、ＭＥＨ−７８５１：軟化点８３℃、水酸基当量２１８ｇ／ｅｑ）１．６１９６ｇと、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学工業製、セロキサイド２０２１Ｐ）１．１８０８ｇと、２−ウンデシルイミダゾール０．０３３６ｇの混合物にジメチルアセトアミド３．２１６２ｇを添加し均一な溶液としてリン含有硬化性樹脂組成物溶液を得た。
＜リン含有樹脂硬化物の製造＞
得られたリン含有硬化性樹脂組成溶液を直径４ｃｍの円形の容器に充填した後、オーブンで１６０〜１７０℃で６時間加熱し、固形物を得た。得られた固形物を分析したところ、ジメチルアセトアミドが含有していることが確認されたので、この固形物を２５０℃にて１時間乾燥させてジメチルアセトアミドを留去し、目的物であるリン含有樹脂硬化物（５−２Ｂ）を得た（下記、反応式〔５−２Ｂ〕）。
【００９３】
【化１５】
2013060571.tif 000016
【００９４】
得られたリン含有樹脂硬化物を約１０ｍｇとり、正確に秤量して、ＴＧ／ＤＴＡ３２０（セイコー電子工業製）にて熱重量分析（ＴＧＡ）測定を行い、その結果を図９に示した。
図９より、実施例７では１０００℃における炭化物の残存重量割合が１６．１％であった。
【００９５】
［実施例８］
＜リン含有硬化性樹脂組成物溶液の製造＞
温度計、温度調整装置、及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、（（４−ヒドロキシフェニル）（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ジフェニルホスフィンオキシド〔式（１−３）〕０．２０５５ｇと、フェノールノボラック樹脂（明和化成製、ＭＥＨ−７８５１：軟化点８３℃；酸基当量２１８ｇ／ｅｑ）０．８０３３ｇと、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学工業製、セロキサイド２０２１Ｐ）０．５９２２ｇと、２−ウンデシルイミダゾール０．０１６６ｇの混合物にジメチルアセトアミド１．５８４６ｇを添加し均一な溶液としてリン含有硬化性樹脂組成物溶液を得た。
＜リン含有樹脂硬化物の製造＞
得られたリン含有硬化性樹脂組成溶液を直径４ｃｍの円形の容器に充填した後、オーブンで１６０〜１７０℃で６時間加熱し、固形物を得た。得られた固形物を分析したところ、ジメチルアセトアミドが含有していることが確認されたので、この固形物を２５０℃にて１時間乾燥させてジメチルアセトアミドを留去し、目的物であるリン含有樹脂硬化物（５−３Ｂ）を得た（下記、反応式〔５−３Ｂ〕）。
【００９６】
【化１６】
2013060571.tif 000017
【００９７】
得られたリン含有樹脂硬化物を約１０ｍｇとり、正確に秤量して、ＴＧ／ＤＴＡ３２０（セイコー電子工業製）にて熱重量分析（ＴＧＡ）測定を行い、その結果を図１０に示した。
図１０より、実施例８では１０００℃における炭化物の残存重量割合が１９．０％であった。
【００９８】
［比較例３］
温度計、温度調整装置、及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、フェノールノボラック樹脂（明和化成製、ＭＥＨ−７８５１：軟化点８３℃、水酸基当量２１８ｇ／ｅｑ）１．００１２ｇと２−ウンデシルイミダゾール０．０１０２ｇの混合物にジメチルアセトアミド１．００６１ｇを室温にて添加し、均一な溶液とした。この溶液に３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学工業製、セロキサイド２０２１Ｐ）０．５８１１ｇを加えて均一な溶液とし、この溶液を直径４ｃｍの円形の容器に充填した後、オーブンで１６０〜１７０℃で６時間加熱することでエポキシ樹脂硬化物（Ｒｅｆ．３）を得た（下記、反応式〔Ｒｅｆ．３〕）。なお、得られたエポキシ樹脂硬化物（Ｒｅｆ．３）には、ジメチルアセトアミドは含有していなかった。
【００９９】
【化１７】
2013060571.tif 000018
【０１００】
得られたエポキシ樹脂硬化物を約１０ｍｇとり、正確に秤量して、ＴＧ／ＤＴＡ３２０（セイコー電子工業製）にて熱重量分析（ＴＧＡ）測定を行い、その結果を図１１に示した。
図１１より、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシドが含有していない比較例３の硬化物では１０００℃における炭化物の残存重量割合が１１．５％となり、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド〔式（１−１）〕を含有している実施例６（図８、残存重量割合１６．８％）、（（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メチル）ジフェニルホスフィンオキシド〔式（１−２）〕を含有している実施例７（図９、残存重量割合１６．１％）、及び（（４−ヒドロキシフェニル）（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ジフェニルホスフィンオキシド〔式（１−３）〕を含有している実施例８（図１０、残存重量割合１９．０％）のリン含有樹脂硬化物の方が、耐熱実験後の残存重量割合が高く、高温下でも燃焼しにくい、即ち、難燃性に優れることがわかった。
【０１０１】
［実施例９］
＜リン含有硬化性樹脂組成物溶液の製造＞
温度計、温度調整装置、及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド〔式（１−１）〕０．２０２４ｇとフェノールノボラック樹脂（明和化成製、ＭＥＨ−７８５１：軟化点８３℃、水酸基当量２１８ｇ／ｅｑ）０．８０３４ｇと２−ウンデシルイミダゾール０．０１０１ｇの混合物にジメチルアセトアミド２．００５９ｇを添加し１１０℃で均一な溶液とした。次に、この溶液に、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン（三菱化学製、ｊＥＲ８２８；エポキシ当量１８４−１９４ｇ／ｅｑ）０．８９０５ｇ加え均一な溶液としてリン含有硬化性樹脂組成物溶液を得た。
＜リン含有樹脂硬化物の製造＞
得られたリン含有硬化性樹脂組成物溶液を直径４ｃｍの円形の容器に充填した後、オーブンで１６０〜１７０℃で６時間加熱し、固形物を得た。得られた固形物を分析したところ、ジメチルアセトアミドが含有していることが確認されたので、この固形物を２５０℃にて１時間乾燥させてジメチルアセトアミドを留去し、目的物であるリン含有樹脂硬化物（５−１Ｅ）を得た（下記、反応式〔５−１Ｅ〕）。
【０１０２】
【化１８】
2013060571.tif 000019
【０１０３】
得られたリン含有樹脂硬化物を約１０ｍｇとり、正確に秤量して、ＴＧ／ＤＴＡ３２０（セイコー電子工業製）にて熱重量分析（ＴＧＡ）測定を行い、その結果を図１２に示した。
図１２より、実施例９では１０００℃における炭化物の残存重量割合が２５．７％であった。
【０１０４】
［比較例４］
温度計、温度調整装置、及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、フェノールノボラック樹脂（明和化成製、ＭＥＨ−７８５１：軟化点８３℃、水酸基当量２１８ｇ／ｅｑ）１．１０２１ｇと２−ウンデシルイミダゾール０．０１２９ｇの混合物にジメチルアセトアミド１．０９８７ｇを添加し室温で均一な溶液とした。この溶液１．００７２ｇに２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン（三菱化学製、ｊＥＲ８２８；エポキシ当量１８４−１９４ｇ／ｅｑ）０．４３４２ｇ加え均一な溶液とし、この溶液を直径４ｃｍの円形の容器に充填した後、オーブンで１６０〜１７０℃で６時間加熱することでエポキシ樹脂硬化物（Ｒｅｆ．４）を得た（下記、反応式〔Ｒｅｆ．４〕）。なお、得られたエポキシ樹脂硬化物（Ｒｅｆ．４）には、ジメチルアセトアミドは含有していなかった。
【０１０５】
【化１９】
2013060571.tif 000020
【０１０６】
得られたエポキシ樹脂硬化物を約１０ｍｇとり、正確に秤量して、ＴＧ／ＤＴＡ３２０（セイコー電子工業製）にて熱重量分析（ＴＧＡ）測定を行い、その結果を図１３に示した。
図１３より、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシドが含有していない比較例４の硬化物では１０００℃における炭化物の残存重量割合が１６．８％となり、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド〔式（１−１）〕を含有している実施例９（図１２、残存重量割合２５．７％）のリン含有樹脂硬化物の方が、耐熱実験後の残存重量割合が高く、高温下でも燃焼しにくい、即ち、難燃性に優れることがわかった。
【０１０７】
［実施例１０］
＜リン含有硬化性樹脂組成物溶液の製造＞
温度計、温度調整装置、及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド〔式（１−１）〕０．２０１０ｇと、フェノールノボラック樹脂（昭和電工製、ＢＲＧ−５５６：軟化点７７−８３℃；水酸基当量１０３−１０６ｇ／ｅｑ）０．８０６９ｇと、エポキシ樹脂としてクレゾールノボラック樹脂（ＤＩＣ製、エピクロンＮ−６７３：軟化点７３−８２℃；エポキシ当量２０５−２１５ｇ／ｅｑ）１．６５２２ｇと、トリフェニルホスフィン０．０２７０ｇの混合物にジメチルアセトアミド２．６９３１ｇを添加し１００℃で均一な溶液としてリン含有硬化性樹脂組成物溶液を得た。
＜リン含有樹脂硬化物の製造＞
得られたリン含有硬化性樹脂組成物溶液を直径４ｃｍの円形の容器に充填した後、オーブンで１６０〜１７０℃で６時間加熱し、固形物を得た。得られた固形物を分析したところ、ジメチルアセトアミドが含有していることが確認されたので、この固形物を２５０℃にて１時間乾燥させてジメチルアセトアミドを留去し、目的物であるリン含有樹脂硬化物（５−１Ｅ）を得た（下記、反応式〔５−１Ｅ〕）。
【０１０８】
【化２０】
2013060571.tif 000021
【０１０９】
得られたリン含有樹脂硬化物を約１０ｍｇとり、正確に秤量して、ＴＧ／ＤＴＡ３２０（セイコー電子工業製）にて熱重量分析（ＴＧＡ）測定を行い、その結果を図１４に示した。
図１４より、実施例１０では１０００℃における炭化物の残存重量割合が３４．７％であった。
【０１１０】
［比較例５］
温度計、温度調整装置、及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、エポキシ樹脂としてクレゾールノボラック樹脂（ＤＩＣ製、エピクロンＮ−６７３：軟化点７３−８２℃；エポキシ当量２０５−２１５ｇ／ｅｑ）２．００２７ｇと、フェノールノボラック樹脂（昭和電工製、ＢＲＧ−５５６：軟化点７７−８３℃；水酸基当量１０３−１０６ｇ／ｅｑ）１．０１５８ｇと、トリフェニルホスフィン０．０３１８ｇの混合物にジメチルアセトアミド２．２９００ｇを添加し室温で均一な溶液とした。この溶液を直径４ｃｍの円形の容器に充填した後、オーブンで１６０〜１７０℃で５時間加熱し、固形物を得た。得られた固形物を分析したところ、ジメチルアセトアミドが含有していることが確認されたので、この固形物を２５０℃にて１時間乾燥させてジメチルアセトアミドを留去し、目的物であるエポキシ樹脂硬化物（Ｒｅｆ．５）を得た（下記、反応式〔Ｒｅｆ．５〕）。
【０１１１】
【化２１】
2013060571.tif 000022
【０１１２】
得られたエポキシ樹脂硬化物を約１０ｍｇとり、正確に秤量して、ＴＧ／ＤＴＡ３２０（セイコー電子工業製）にて熱重量分析（ＴＧＡ）測定を行い、その結果を図１５に示した。
図１５より、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド〔式（１−１）〕を含有していない比較例５では、１０００℃における炭化物の残存重量割合が２９．２％となっており、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド〔式（１−１）〕を含有している実施例１０（図１４、残存重量割合３４．７％）のリン含有樹脂硬化物の方が、耐熱実験後の残存重量割合が高く、高温下でも燃焼しにくい、即ち、難燃性に優れることがわかった。
【０１１３】
［実施例１１］
＜リン含有硬化性樹脂組成物溶液の製造＞
温度計、温度調整装置、及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、（（４−ヒドロキシフェニル）（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ジフェニルホスフィンオキシド〔式（１−３）〕０．２００７ｇと、フェノールノボラック樹脂（昭和電工製、ＢＲＧ−５５６：軟化点７７−８３℃；水酸基当量１０３−１０６ｇ／ｅｑ）０．８０４６ｇと、エポキシ樹脂としてクレゾールノボラック樹脂（ＤＩＣ製、エピクロンＮ−６７３：軟化点７３−８２℃；エポキシ当量２０５−２１５ｇ／ｅｑ）１．６７７２ｇと、２−ウンデシルイミダゾール０．０２８８ｇの混合物にジメチルアセトアミド２．６５３０ｇを添加し１００℃で均一な溶液としてリン含有硬化性樹脂組成物溶液を得た。
＜リン含有樹脂硬化物の製造＞
得られたリン含有硬化性樹脂組成物溶液を直径４ｃｍの円形の容器に充填した後、オーブンで１６０〜１７０℃で６時間加熱し、固形物を得た。得られた固形物を分析したところ、ジメチルアセトアミドが含有していることが確認されたので、この固形物を２５０℃にて１時間乾燥させてジメチルアセトアミドを留去し、目的物であるリン含有樹脂硬化物（５−３Ｃ）を得た（下記、反応式〔５−３Ｃ〕）。
【０１１４】
【化２２】
2013060571.tif 000023
【０１１５】
得られたリン含有樹脂硬化物を約１０ｍｇとり、正確に秤量して、ＴＧ／ＤＴＡ３２０（セイコー電子工業製）にて熱重量分析（ＴＧＡ）測定を行い、その結果を図１６に示した。
図１６より、実施例１１では１０００℃における炭化物の残存重量割合が３７．５％であった。
【０１１６】
［比較例６］
温度計、温度調整装置、及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、エポキシ樹脂としてクレゾールノボラック樹脂（ＤＩＣ製、エピクロンＮ−６７３：軟化点７３−８２℃；エポキシ当量２０５−２１５ｇ／ｅｑ）２．０１７２ｇと、フェノールノボラック樹脂（昭和電工製ＢＲＧ−５５６：軟化点７７−８３℃、水酸基当量１０３−１０６ｇ／ｅｑ）１．００２６ｇと、２−ウンデシルイミダゾール０．０３０９ｇの混合物にジメチルアセトアミド３．０２８１ｇを添加し室温で均一な溶液とした。この溶液を直径４ｃｍの円形の容器に充填した後、オーブンで１６０〜１７０℃で６時間加熱し、固形物を得た。得られた固形物を分析したところ、ジメチルアセトアミドが含有していることが確認されたので、この固形物を２５０℃にて１時間乾燥させてジメチルアセトアミドを留去し、目的物であるエポキシ樹脂硬化物（Ｒｅｆ．６）を得た（下記、反応式〔Ｒｅｆ．６〕）。
【０１１７】
【化２３】
2013060571.tif 000024
【０１１８】
得られたエポキシ樹脂硬化物を約１０ｍｇとり、正確に秤量して、ＴＧ／ＤＴＡ３２０（セイコー電子工業製）にて熱重量分析（ＴＧＡ）測定を行い、その結果を図１７に示した。
図１７より、（（４−ヒドロキシフェニル）（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ジフェニルホスフィンオキシド〔式（１−３）〕を含有していない比較例６では、１０００℃における炭化物の残存重量割合が２８．２％となっており、（（４−ヒドロキシフェニル）（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ジフェニルホスフィンオキシド〔式（１−３）〕を含有している実施例１１（図１６、残存重量割合３７．５％）のリン含有樹脂硬化物の方が、耐熱実験後の残存重量割合が高く、高温下でも燃焼しにくい、即ち、難燃性に優れることがわかった。
また、比較例５の残存重量割合２９．２％との比較により、硬化促進剤をトリフェニルホスフィンから２−ウンデシルイミダゾールへ変更しても、１０００℃における炭化物の残存重量割合が同等である樹脂が得られることがわかる。
【０１１９】
［実施例１２］
＜リン含有硬化性樹脂組成物溶液の製造＞
温度計、温度調整装置、及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド〔式（１−１）〕０．２０３０ｇと、フェノールノボラック樹脂（明和化成製、ＭＥＨ−７８５１：軟化点８３℃；水酸基当量２１８ｇ／ｅｑ）０．８００１ｇと、エポキシ樹脂としてクレゾールノボラック樹脂（ＤＩＣ製、ピクロンＮ−６７３：軟化点７３−８２℃；エポキシ当量２０５−２１５ｇ／ｅｑ）０．９８３８ｇと、２−ウンデシルイミダゾール０．０２００ｇの混合物にジメチルアセトアミド２．９９６８ｇを添加し１１０℃で均一な溶液としてリン含有硬化性樹脂組成物溶液を得た。
＜リン含有樹脂硬化物の製造＞
得られたリン含有硬化性樹脂組成物溶液を直径４ｃｍの円形の容器に充填した後、オーブンで１６０〜１７０℃で６時間加熱し、固形物を得た。得られた固形物を分析したところ、ジメチルアセトアミドが含有していることが確認されたので、この固形物を２５０℃にて１時間乾燥させてジメチルアセトアミドを留去し、目的物であるリン含有樹脂硬化物（５−１Ｆ）を得た（下記、反応式〔５−１Ｆ〕）。
【０１２０】
【化２４】
2013060571.tif 000025
【０１２１】
得られたリン含有樹脂硬化物を約１０ｍｇとり、正確に秤量して、ＴＧ／ＤＴＡ３２０（セイコー電子工業製）にて熱重量分析（ＴＧＡ）測定を行い、その結果を図１８に示した。
図１８より、実施例１２では１０００℃における炭化物の残存重量割合が３８．０％であった。
【０１２２】
［比較例７］
温度計、温度調整装置、及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、エポキシ樹脂としてクレゾールノボラック樹脂（ＤＩＣ製、エピクロンＮ−６７３：軟化点７３−８２℃；エポキシ当量２０５−２１５ｇ／ｅｑ）１．００８６ｇと、フェノールノボラック樹脂（明和化成製、ＭＥＨ−７８５１：軟化点８３℃；水酸基当量２１８ｇ／ｅｑ）１．０３８１ｇと、２−ウンデシルイミダゾール０．０２１８ｇの混合物にジメチルアセトアミド２．０１０３ｇを添加し室温で均一な溶液とし、この溶液を直径４ｃｍの円形の容器に充填した後、オーブンで１６０〜１７０℃で６時間加熱し、固形物を得た。得られた固形物を分析したところ、ジメチルアセトアミドが含有していることが確認されたので、この固形物を２５０℃にて１時間乾燥させてジメチルアセトアミドを留去し、目的物であるエポキシ樹脂硬化物（Ｒｅｆ．７）を得た（下記、反応式〔Ｒｅｆ．７〕）。
【０１２３】
【化２５】
2013060571.tif 000026
【０１２４】
得られたエポキシ樹脂硬化物を約１０ｍｇとり、正確に秤量して、ＴＧ／ＤＴＡ３２０（セイコー電子工業製）にて熱重量分析（ＴＧＡ）測定を行い、その結果を図１９に示した。
図１９より、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド〔式（１−１）〕を含有していない比較例７の硬化物では１０００℃における炭化物の残存重量割合が２８．７％となり、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド〔式（１−１）〕を含有している実施例１２（図１８、残存重量割合３８．０％）のリン含有樹脂硬化物の方が、耐熱実験後の残存重量割合が高く、高温下でも燃焼しにくい、即ち、難燃性に優れることがわかった。
【０１２５】
［参考例４］
３００ｍＬのガラス製反応容器に、フェノール樹脂（昭和電工製ＢＲＧ−５５６：フェノール性水酸基価１０５ｇ／ｅｑ）５０．０ｇを量り、１５０℃で溶融させたところへ、エポキシ樹脂（三菱化学製、ｊＥＲ８２８；エポキシ価１８４−１９４ｇ／ｅｑ）９０．５ｇを加え、よく撹拌した。さらに、１２０℃で硬化促進剤として１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール（四国化成工業製キュアゾールＣ１１Ｚ−ＣＮ）０．９０ｇを加え、撹拌を継続して粘状溶液とした。この粘状溶液を鋳型に注ぎ、最終的に１８０℃で５時間保持して硬化させ、樹脂板を得た。
【０１２６】
［比較例８］
＜リン化合物混合型の樹脂板の製造：リン含有化合物、エポキシ化合物、及びフェノール樹脂の合計使用量中のリン原子の含有率：２．０１質量％＞
３００ｍＬのガラス製反応容器に、フェノール樹脂（昭和電工製ＢＲＧ−５５６：フェノール性水酸基価１０５ｇ／ｅｑ）２７．７ｇを量り、１５０℃で溶融させたところへ、エポキシ樹脂（三菱化学製ｊＥＲ８２８：エポキシ価１８４〜１９４ｇ／ｅｑ）５０．１ｇ、及びリン含有化合物としてレゾルシノールビスジ（２，６−ジメチルフェノール）ホスフェート（大八化学製ＰＸ−２００）２２．２ｇを加え、よく撹拌した。さらに、１２０℃で硬化促進剤として１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール（四国化成工業製キュアゾールＣ１１Ｚ−ＣＮ）０．５０ｇを加え、撹拌を継続して粘状溶液とした。この粘状溶液を鋳型に注ぎ、最終的に１９０℃で１０時間保持して硬化させ、リン化合物混合型の樹脂板を得た。
なお、比較例８のリン原子の含有率は、使用した、リン含有化合物、エポキシ化合物、及びフェノール樹脂の合計使用量（ｇ）に対するリン含有化合物の量（ｇ）と、使用したリン含有化合物（分子量）中の全リン原子量（リンの原子量：３１×個数）とから、質量％で算出した。
【０１２７】
［比較例９］
＜リン化合物混合型の樹脂板の製造：リン含有化合物、エポキシ化合物、及びフェノール樹脂の合計使用量中のリン原子の含有率：０．９０質量％＞
３００ｍＬのガラス製反応容器に、リン含有化合物として１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド１２．５ｇとエポキシ樹脂（三菱化学製ｊＥＲ８２８：エポキシ価１８４〜１９４ｇ／ｅｑ）８２．５ｇを量り、トリフェニルホスフィン０．８２ｇを加えた後、室温で約３０分間攪拌して良く分散させた。それから容器を１４０℃の油浴に浸し、内容物が透明となるまで反応させた。透明となった後、２時間攪拌を継続した。
別の３００ｍＬガラス製反応容器に、フェノール樹脂（昭和電工製ＢＲＧ−５５６：フェノール性水酸基価１０５ｇ／ｅｑ）３７．５ｇを採り、１５０℃に加熱した。そこへ先の反応透明物を４回に分けて加えた。透明反応溶液を１２０℃にし、硬化促進剤として１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール（四国化成工業製キュアゾールＣ１１Ｚ−ＣＮ）０．８２ｇを加え、撹拌を継続して粘状溶液とした。この粘状溶液を鋳型に注ぎ、最終的に１９０℃で１０時間保持して硬化させ、樹脂板を得た。
なお、比較例９のリン原子の含有率は、比較例８と同じ方法にて算出した。
【０１２８】
［実施例１３］
＜リン化合物混合型の樹脂板の製造：リン含有ビスフェノール化合物、エポキシ化合物、及びフェノール樹脂の合計使用量中のリン原子の含有率：０．５９質量％＞
３００ｍＬのガラス製反応容器に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルジフェニルホスフィンオキシド〔式（１−１）〕１０．０ｇとエポキシ樹脂（三菱化学製ｊＥＲ８２８：エポキシ価１８４〜１９４ｇ／ｅｑ）８１．９ｇを量り、トリフェニルホスフィン０．８２ｇを加えた後、室温で約３０分間攪拌して良く分散させた。それから容器を１４０℃の油浴に浸し、内容物が透明となるまで反応させた。透明となった後、２時間攪拌を継続した。
別の３００ｍＬガラス製反応容器に、フェノール樹脂（昭和電工製ＢＲＧ−５５６：フェノール性水酸基価１０５ｇ／ｅｑ）４０．０ｇを採り、１５０℃に加熱した。そこへ先の反応透明物を４回に分けて加えた。透明反応溶液を１２０℃にし、硬化促進剤として１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール（四国化成工業製キュアゾールＣ１１Ｚ−ＣＮ）０．８２ｇを加え、撹拌を継続して粘状溶液とした。この粘状溶液を鋳型に注ぎ、最終的に１９０℃で１０時間保持して硬化させ、樹脂板を得た。
なお、実施例１３のリン原子の含有率は、使用した、リン含有ビスフェノール化合物、エポキシ化合物、及びフェノール樹脂の合計使用量（ｇ）に対するリン含有ビスフェノール化合物の量（ｇ）と、使用したリン含有ビスフェノール化合物（分子量）中の全リン原子量（リンの原子量：３１×個数）とから、質量％で算出した。
【０１２９】
［評価］
（難燃性）
前記参考例４、比較例８、比較例９及び実施例１３で得られた樹脂板から、一般的な難燃性の判定方法であるＵＬ９４Ｖ規格に準じて試験片（長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を各５個作製し、垂直燃焼試験を行った。次いで、ＵＬ９４Ｖ（試験法）に記載の規格に則って、Ｖ−０、Ｖ−１、又はＶ−２等の等級評価を行ない、一方、ＵＬ９４Ｖの規格の等級に達しない難燃性の低い（又は無い）ものは不適合とした。その結果を、以下の表１に示す。
【０１３０】
【表１】
2013060571.tif 000027
【０１３１】
表１より、本発明の特定のリン含有ビスフェノール化合物を含有させることにより、優れた難燃性効果（実施例１３：Ｖ−０）があることがわかる。また、実施例１３（０．５９質量％）より本発明のリン化合物混合型の樹脂板中のリン原子の含有率は、比較例８（２．０１質量％）及び比較例９（０．９０質量％）におけるリン原子の含有率よりも少ないにもかかわらず、表１より、本発明のリン化合物混合型の樹脂板（実施例１３）は、比較例８及び比較例９の樹脂板よりも、難燃性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明は、二官能性リン含有化合物を含むリン含有硬化性樹脂組成物、及びそれを硬化させることにより得られるリン原子を樹脂骨格中に組み込んだリン含有樹脂硬化物に関する。当該硬化性樹脂組成物は、その硬化物が優れた難燃性を示すため、例えば、電気及び電子産業分野における電子部品の封止用材料、積層板用材料等で有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年5月15日(2012.5.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
フェノール性水酸基を１個以上有するフェノール樹脂が、フェノール類、ビスフェノール類、又はナフトール類とアルデヒド類との重縮合物、フェノール類とジエン類との重縮合物、及びフェノール類とケトン類との重縮合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のフェノール樹脂である、請求項１又は２に記載のリン含有硬化性樹脂組成物。