(57)【要約】【課題】硬化性に優れたインク組成物、及び、前記インク組成物を使用したインクジェット記録方法を提供すること。【解決手段】（成分Ａ）下記式（１）で表される（メタ）アクリルアミド化合物、（成分Ｂ）重合開始剤、及び、（成分Ｃ）着色剤、を含有することを特徴とするインク組成物。Ａｒは（ｍ＋ｎ）価の芳香族基を表し、Ｘはイオン性基を表し、Ｒは（メタ）アクリルアミド基を有する基を表し、ｍ及びｎは各々独立に、１以上の整数を表す。2013040267.tif 000018【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）下記式（１）で表される（メタ）アクリルアミド化合物、
（成分Ｂ）重合開始剤、及び、
（成分Ｃ）着色剤、を含有することを特徴とする
インク組成物。
【化１】
2013040267.tif 000016
（式（１）中、Ａｒは（ｍ＋ｎ）価の芳香族基を表し、Ｘはイオン性基を表し、Ｒは（メタ）アクリルアミド基を有する基を表し、ｍ及びｎは各々独立に、１以上の整数を表す。）
【請求項２】
前記Ｘが、−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＨ又は−ＯＮａである、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記Ｘが、−ＣＯＯＮａ又は−ＣＯＯＨである、請求項１又は２に記載のインク組成物。
【請求項４】
（成分Ｄ）水を更に含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
インクジェット記録用である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
成分Ａの分子量が、１８０〜８００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
成分Ａが、下記式（２）で表される化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインク組成物。
【化２】
2013040267.tif 000017
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｙ1及びＹ2は各々独立に、単結合又は二価の有機基を表し、Ｘはイオン性基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
【請求項８】
（成分Ｅ）成分Ａ以外の重合性化合物を更に含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項９】
成分Ｅが、単官能重合性化合物を含む、請求項８に記載のインク組成物。
【請求項１０】
記録媒体上に請求項４に記載のインク組成物を吐出する吐出工程、
加熱手段により吐出されたインク組成物から水を少なくとも蒸発させる加熱乾燥工程、及び、
吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して、前記インク組成物を硬化する照射工程、を含むことを特徴とする
インクジェット記録方法。
【請求項１１】
前記吐出工程の前に、記録媒体上に酸性処理液を塗布する処理液付与工程を更に含む、請求項１０に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、及び、インクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源保護、環境保全、作業安定性向上等のニーズの高まりによって塗料及びインク（以下、「インキ」ともいう。）の水性化が進行しつつある。水系インクで得られる印刷画像の定着性を向上させる手段として、例えば、紫外線硬化性の水系インクが古くから知られている。
このような紫外線硬化性の水系インクに適用可能な水溶性の重合性化合物として、長鎖の水溶性基を含む重合性化合物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、生体適合性素材を形成するための架橋性モノマーとして、ある種のアクリルアミド化合物が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−３１４６１０号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 47, 2664-2676 (2009)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の水性インクでは、分子量増加に起因する硬化感度の低下に加えて、硬化不良に起因し、得られる画像の耐ブロッキング性が低下する場合があった。
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、硬化性に優れたインク組成物、及び、前記インク組成物を使用したインクジェット記録方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は下記の＜１＞及び＜１０＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜９＞及び＜１１＞と共に以下に記載する。
＜１＞（成分Ａ）下記式（１）で表される（メタ）アクリルアミド化合物、（成分Ｂ）重合開始剤、及び、（成分Ｃ）着色剤、を含有することを特徴とするインク組成物、
【０００７】
【化１】
2013040267.tif 000002
（式（１）中、Ａｒは（ｍ＋ｎ）価の芳香族基を表し、Ｘはイオン性基を表し、Ｒは（メタ）アクリルアミド基を有する基を表し、ｍ及びｎは各々独立に、１以上の整数を表す。）
【０００８】
＜２＞前記Ｘが、−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＨ又は−ＯＮａである、上記＜１＞に記載のインク組成物、
＜３＞前記Ｘが、−ＣＯＯＮａ又は−ＣＯＯＨである、上記＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物、
＜４＞（成分Ｄ）水を更に含有する、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜５＞インクジェット記録用である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜６＞成分Ａの分子量が、１８０〜８００である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜７＞成分Ａが、下記式（２）で表される化合物である、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
【０００９】
【化２】
2013040267.tif 000003
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｙ1及びＹ2は各々独立に、単結合又は二価の有機基を表し、Ｘはイオン性基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
【００１０】
＜８＞（成分Ｅ）成分Ａ以外の重合性化合物を更に含有する、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜９＞成分Ｅが、単官能重合性化合物を含む、上記＜８＞に記載のインク組成物、
＜１０＞記録媒体上に上記＜４＞に記載のインク組成物を吐出する吐出工程、加熱手段により吐出されたインク組成物から水を少なくとも蒸発させる加熱乾燥工程、及び、吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して、前記インク組成物を硬化する硬化工程、を含むことを特徴とするインクジェット記録方法、
＜１１＞前記吐出工程の前に、記録媒体上に酸性処理液を塗布する処理液付与工程を更に含む、上記＜１０＞に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、硬化性に優れたインク組成物、及び、前記インク組成物を使用したインクジェット記録方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、明細書中、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」の記載は「Ａ以上Ｂ以下」と同義である。また、前記「（成分Ａ）下記式（１）で表される（メタ）アクリルアミド化合物」等を単に「成分Ａ」等ともいう。
【００１３】
（インク組成物）
本発明のインク組成物（以下、単に「インク」ともいう。）は、（成分Ａ）下記式（１）で表される（メタ）アクリルアミド化合物（以下、「特定重合性化合物」ともいう。）、（成分Ｂ）重合開始剤、及び、（成分Ｃ）着色剤、を含有することを特徴とする。
【００１４】
【化３】
2013040267.tif 000004
（式（１）中、Ａｒは（ｍ＋ｎ）価の芳香族基を表し、Ｘはイオン性基を表し、Ｒは（メタ）アクリルアミド基を有する基を表し、ｍ及びｎは各々独立に、１以上の整数を表す。）
【００１５】
本発明のインク組成物は、特定重合性化合物と重合開始剤とを含むことで、例えば、記録媒体上にインク組成物を付与した後、活性エネルギー線を照射した場合に、優れた硬化感度でインク組成物が硬化し、硬化性に優れる。また、本発明のインク組成物は硬化性に優れるため、更に、耐ブロッキング性や、耐溶剤性、テープ密着性等にも優れる。
また、本発明のインク組成物は、インクジェット記録用インク組成物として好適に用いることができる。
【００１６】
（成分Ａ）式（１）で表される（メタ）アクリルアミド化合物
本発明のインク組成物は、（成分Ａ）式（１）で表される（メタ）アクリルアミド化合物を含有する。
【００１７】
【化４】
2013040267.tif 000005
（式（１）中、Ａｒは（ｍ＋ｎ）価の芳香族基を表し、Ｘはイオン性基を表し、Ｒは（メタ）アクリルアミド基を有する基を表し、ｍ及びｎは各々独立に、１以上の整数を表す。）
【００１８】
式（１）におけるＡｒは、（ｍ＋ｎ）価の芳香族基を表し、硬化性の観点から、（ｍ＋ｎ）価の、炭素数６〜１０の炭化水素芳香族基、炭素数４〜８の芳香族複素環基であることが好ましく、炭素数６〜１０の炭化水素芳香族基であることがより好ましく、ベンゼン、又は、ナフタレンから（ｍ＋ｎ）個の水素原子を除いた基であることが更に好ましく、ベンゼンから（ｍ＋ｎ）個の水素原子を除いた基であることが特に好ましい。
また、Ａｒにおける（ｍ＋ｎ）価の芳香族基の芳香環上には、置換基を有していてもよく、本発明の効果を著しく阻害しない限り、特に制限はないが、例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基等が好ましく挙げられる。
式（１）におけるＸは、イオン性基を表し、硬化性の観点から、カルボキシ基、水酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホン酸基等の活性水素を有するイオン性基、又は、それらの塩であることが好ましく、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、カルボキシ基の塩（−ＣＯＯＭ、Ｍは対イオンを表す。以下についても同様である。）、又は、水酸基の塩（−ＯＭ）であることがより好ましく、カルボキシ基、又は、カルボキシ基の塩であることが更に好ましく、カルボキシ基の塩であることが特に好ましい。塩を形成する際の対イオンＭは、硬化性の観点から、アルカリ金属イオン、又は、オニウムイオンであることが好ましく、アルカリ金属イオンであることがより好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又は、リチウムイオンであることが更に好ましく、ナトリウムイオンであることが特に好ましい。
【００１９】
式（１）におけるＲは、（メタ）アクリルアミド基を有している基であれば、特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリルアミド基自体であっても、２以上の（メタ）アクリルアミド基を有する基であってもよい。
なお、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」、「メタクリル」の双方あるいはいずれかを指す。
前記（メタ）アクリルアミド基を有する基の総炭素数は、３〜６０であることが好ましく、３〜４０であることがより好ましく、３〜２０であることが更に好ましく、３〜１０であることが特に好ましい。
前記（メタ）アクリルアミド基を有する基は、（メタ）アクリルアミド基、又は、アルキレン基及びアリーレン基よりなる群から選ばれた１以上の基を組み合わせた基の一端に（メタ）アクリルアミド基が結合した基であることが好ましく、（メタ）アクリルアミド基、又は、（メタ）アクリルアミドアルキル基であることがより好ましく、（メタ）アクリルアミド基、又は、（メタ）アクリルアミドメチル基であることが更に好ましい。
式（１）におけるｍは、１以上の整数を表し、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。
式（１）におけるｎは、１以上の整数を表し、１〜５であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００２０】
前記式（１）で表される（メタ）アクリルアミド化合物は、硬化性の観点から、下記式（１−１）又は式（１−２）で表される化合物であることが好ましく、下記式（１−１）で表される化合物であることがより好ましい。
【００２１】
【化５】
2013040267.tif 000006
（式（１−１）及び式（１−２）中、Ｘはイオン性基を表し、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、（メタ）アクリルアミド基又は（メタ）アクリルアミドアルキル基を表し、Ｒ’は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリーロキシカルボニル基を表し、ｐ１は１〜５の整数を表し、ｑ１は１〜５の整数を表し、ｒ１は０〜４を表し、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１は６以下であり、ｐ２は１〜７の整数を表し、ｑ２は１〜７の整数を表し、ｒ１は０〜６を表し、ｐ２＋ｑ２＋ｒ２は８以下である。）
【００２２】
式（１−１）又は式（１−２）におけるＸは、前記式（１）におけるＸと同義であり、好ましい態様も同様である。
式（１−１）におけるＲ1又は式（１−２）におけるＲ2は、（メタ）アクリルアミド基又は（メタ）アクリルアミドメチル基であることが好ましく、（メタ）アクリルアミド基であることがより好ましい。
式（１−１）又は式（１−２）におけるＲ’は、アルキル基、ハロゲン原子又はアシル基であることが好ましい。
式（１−１）におけるｐ１は、１又は２であることが好ましく、１であることが特に好ましい。
式（１−１）におけるｑ１は、１〜３であることが好ましく、２であることが特に好ましい。
式（１−１）におけるｒ１は、０〜３であることが好ましく、０〜２であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましく、０であることが特に好ましい。
式（１−２）におけるｐ２は、１又は２であることが好ましく、１であることが特に好ましい。
式（１−２）におけるｑ２は、１〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましく、１であることが特に好ましい。
式（１−２）におけるｒ２は、０〜４であることが好ましく、０〜２であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましく、０であることが特に好ましい。
【００２３】
また、前記式（１）で表される（メタ）アクリルアミド化合物は、硬化性の観点から、下記式（２）で表される化合物であることが更に好ましい。
【００２４】
【化６】
2013040267.tif 000007
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｙ1及びＹ2は各々独立に、単結合又は二価の有機基を表し、Ｘはイオン性基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
【００２５】
式（２）におけるＸは、前記式（１）におけるＸと同義であり、好ましい態様も同様である。
式（２）におけるＲ1〜Ｒ4は各々独立に、水素原子又はメチル基であること好ましい。また、式（２）におけるＲ1及びＲ2は、水素原子であることが好ましい。
式（２）におけるＹ1及びＹ2は各々独立に、単結合又はアルキレン基であることが好ましく、単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基であることがより好ましく、単結合又はメチレン基であることが更に好ましい。
式（２）におけるｎは、１又は２であることが好ましく、１であることが特に好ましい。
【００２６】
本発明のインク組成物において、好適に用いることのできる特定重合性化合物の例を以下に示す。なお、下記化学式において、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００２７】
【化７】
2013040267.tif 000008
【００２８】
【化８】
2013040267.tif 000009
【００２９】
【化９】
2013040267.tif 000010
【００３０】
【化１０】
2013040267.tif 000011
【００３１】
【化１１】
2013040267.tif 000012
【００３２】
これらの特定重合性化合物は、特開平１１−９２４３５号公報、特開平４−３５１６２６号公報、米国特許第３６２７８３１号明細書等に記載の公知の合成方法により、合成することができる。
【００３３】
本発明のインク組成物における成分Ａの含有量は、固形分換算で、１〜５０重量％の範囲であることが好ましく、１〜４０重量％の範囲であることがより好ましく、１〜３０重量％の範囲であることが更に好ましい。なお、本発明のインク組成物における「固形分」とは、水及び有機溶媒を除いた残りの全成分を表す。
【００３４】
（成分Ｂ）重合開始剤
本発明のインク組成物は、（成分Ｂ）重合開始剤を少なくとも１種含有する。
前記重合開始剤としては、公知の重合開始剤を特に制限なく使用することができる。本発明における重合開始剤としては、光重合開始剤を使用することが好ましい。
本発明で使用され得る好ましい光重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
重合開始剤の具体例としては、例えば、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５〜１４８頁に記載されている重合開始剤などを挙げることができる。
【００３５】
本発明における重合開始剤としては、水不溶性の開始剤を水分散させたもの、水溶性の開始剤のいずれであっても使用可能であるが、水溶性の重合開始剤であることが好ましい。なお、重合開始剤における水溶性とは、２５℃において蒸留水に０．５重量％以上溶解することを意味する。前記水溶性の重合開始剤は、２５℃において蒸留水に１重量％以上溶解することが好ましく、３重量％以上溶解することがより好ましい。
【００３６】
本発明では、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類及びアシルフォスフィンオキシド類よりなる群から選択された重合開始剤を用いることが好ましい。具体的には、１−［４−（２−ヒドロキシエチル）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル］−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等の水溶性の重合開始剤や、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシドの非水性の重合開始剤を好適に用いることができる。
【００３７】
本発明において重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明のインク組成物における重合開始剤の含有量は、固形分換算で０．１〜３０重量％の範囲であることが好ましく、０．５〜２０重量％の範囲であることがより好ましく、１．０〜１５重量％の範囲であることが更に好ましい。
また、本発明のインク組成物における重合開始剤の含有量は、前記重合性化合物１００重量部に対して、０．０１〜３５重量部であることが好ましく、０．１〜３０重量部であることがより好ましく、０．５〜３０重量部であることが更に好ましい。なお、ここで重合開始剤の含有量とは、インク組成物における重合開始剤の総含有量を意味し、重合性化合物の含有量とは、インク組成物における重合性化合物（特定重合性化合物及び必要に応じて含まれるその他の重合性化合物）の総含有量を意味する。
【００３８】
（成分Ｃ）着色剤
本発明のインク組成物は、（成分Ｃ）着色剤を含有する。
本発明に用いることができる着色剤としては、特に制限はなく、顔料、水溶性染料、分散染料等の公知の色材から任意に選択して使用することができる。この中でも、色材としては、顔料を含むことがより好ましい。
【００３９】
＜顔料＞
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の有機顔料及び無機顔料などが挙げられ、また、染料で染色した樹脂粒子、市販の顔料分散体や表面処理された顔料（例えば、顔料を分散媒として水、液状有機化合物や不溶性の樹脂等に分散させたもの、及び、樹脂や顔料誘導体等で顔料表面を処理したもの等）も挙げられる。なお、前記顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年、朝倉書店発行）、橋本勲著「有機顔料ハンドブック」（２００６年、カラーオフィス発行）、Ｗ．  Ｈｅｒｂｓｔ，  Ｋ．  Ｈｕｎｇｅｒ編「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」（１９９２年、Ｗｉｌｅｙ−ＶＨＣ発行）、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報、特開２００９−２３５３７０号公報に記載のものが挙げられる。
【００４０】
前記有機顔料及び無機顔料としては、例えば、黄色顔料、赤色顔料、マゼンタ顔料、青色顔料、シアン顔料、緑色顔料、橙色顔料、紫色顔料、褐色顔料、黒色顔料、白色顔料等が挙げられる。
前記黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １、２、３、４、５、１０、６５、７３、７４、７５、９７、９８、１１１、１１６、１３０、１６７、２０５等のモノアゾ顔料、６１、６２、１００、１６８、１６９、１８３、１９１、２０６、２０９、２１２等のモノアゾレーキ顔料、１２、１３、１４、１６、１７、５５、６３、７７、８１、８３、１０６、１２４、１２６、１２７、１５２、１５５、１７０、１７２、１７４、１７６、２１４、２１９等のジスアゾ顔料、２４、９９、１０８、１９３、１９９等のアントラキノン顔料、６０等のモノアゾピラゾロン顔料、９３、９５、１２８、１６６等の縮合アゾ顔料、１０９、１１０、１３９、１７３、１８５等のイソインドリン顔料、１２０、１５１、１５４、１７５、１８０、１８１、１９４等のベンズイミダゾロン顔料、１１７、１２９、１５０、１５３等のアゾメチン金属錯体顔料、１３８等のキノフタロン顔料、２１３等のキノキサリン顔料が好ましい。
【００４１】
前記赤色又はマゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １９３等のモノアゾレーキ顔料、３８等のジスアゾ顔料、２、５、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、２２、２３、３１、３２、１１２、１１４、１４６、１４７、１５０、１７０、１８４、１８７、１８８、２１０、２１３、２３８、２４５、２５３、２５６、２５８、２６６、２６８、２６９等のナフトールＡＳ顔料、３、４、６等のβ−ナフトール顔料、４９、５３、６８等のβ−ナフトールレーキ顔料、２３７、２３９、２４７等のナフトールＡＳレーキ顔料、４１等のピラゾロン顔料、４８、５２、５７、５８、６３、６４：１、２００等のＢＯＮＡレーキ顔料、８１：１、１６９、１７２等のキサンテンレーキ顔料、８８、１８１、２７９等のチオインジゴ顔料、１２３、１４９、１７８、１７９、１９０、２２４等のペリレン顔料、１４４、１６６、２１４、２２０、２２１、２４２、２６２等の縮合アゾ顔料、１６８、１７７、１８２、２２６、２６３等のアントラキノン顔料、８３等のアントラキノンレーキ顔料、１７１、１７５、１７６、１８５、２０８等のベンズイミダゾロン顔料、１２２、２０２（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット  １９との混合物を含む）、２０７、２０９等のキナクリドン顔料、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２等のジケトピロロピロール顔料、２５７、２７１等のアゾメチン金属錯体顔料が好ましい。
【００４２】
前記青色又はシアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  ２５、２６等のナフトールＡＳ顔料、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７：１、７５、７９等のフタロシアニン顔料、１、２４：１、５６、６１、６２等の染付けレーキ顔料、６０等のアントラキノン系顔料、６３等のインジゴ顔料、８０等のジオキサジン顔料が好ましい。
前記緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  １、４等の染付けレーキ顔料、７、３６等のフタロシアニン顔料、８等のアゾメチン金属錯体顔料が好ましい。
前記橙色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  １等のモノアゾ顔料、２、３、５等のβ−ナフトール顔料、４、２４、３８、７４等のナフトールＡＳ顔料、１３、３４等のピラゾロン顔料、３６、６０、６２、６４、７２等のベンズイミダゾロン顔料、１５、１６等のジスアゾ顔料、１７、４６等のβ−ナフトールレーキ顔料、１９等のナフタレンスルホン酸レーキ顔料、４３等のペリノン顔料、４８、４９等のキナクリドン顔料、５１等のアントラキノン系顔料、６１等のイソインドリノン顔料、６６等のイソインドリン系顔料、６８等のアゾメチン金属錯体顔料、７１、７３、８１等のジケトピロロピロール顔料が好ましい。
【００４３】
前記褐色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン  ５等のＢＯＮＡレーキ顔料、２３、４１、４２等の縮合アゾ顔料、２５、３２等のベンズイミダゾロン顔料が好ましい。
前記紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット  １、２、３、２７等の染付けレーキ顔料、１３、１７、２５、５０等のナフトールＡＳ顔料、５：１等のアントラキノンレーキ顔料、１９等のキナクリドン顔料、２３、３７等のジオキサジン顔料、２９等のペリレン顔料、３２等のベンズイミダゾロン顔料、３８等のチオインジゴ顔料が好ましい。
前記黒色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック  １等のインダジン顔料、７であるカーボンブラック、１０であるグラファイト、１１であるマグネタイト、２０等のアントラキノン顔料、３１、３２等のペリレン顔料が好ましい。
前記白色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  ４である酸化亜鉛、６である酸化チタン、７である硫化亜鉛、１２である酸化ジルコニウム（ジルコニウムホワイト）、１８である炭酸カルシウム、１９である酸化アルミニウム・酸化ケイ素（カオリンクレー）、２１又は２２である硫酸バリウム、２３である水酸化アルミニウム（アルミナホワイト）、２７である酸化ケイ素、２８であるケイ酸カルシウムが好ましい。
白色顔料に使用される無機粒子は単体でもよいし、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等の酸化物や有機金属化合物、有機化合物との複合粒子であってもよい。
中でも、前記酸化チタンが、好適に使用される。なお、前記酸化チタンに加えて他の白色顔料（上述した白色顔料以外のものであってもよい。）を併用してもよい。
【００４４】
顔料粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、更に好ましくは０．０１５〜０．４μｍとなるよう、顔料、分散剤、媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。なお、本発明においては、粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）等の市販の粒径測定装置を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【００４５】
＜水溶性染料＞
本発明に用いることができる水溶性染料としては、例えば、酸性染料や直接染料が挙げられる。酸性染料、直接染料は、可溶化基として、酸性基を有する構造となっている。酸性基としては、スルホン酸基及びその塩、カルボン酸基及びその塩、リン酸基及びその塩が挙げられる。酸性基の数は１つでも複数でもよく、複数種を組み合わせてもよい。水溶性染料が含有する発色団の化学構造としては、アゾ系、フタロシアニン系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、ピラゾロン系、ニトロ系、スチルベン系、キノリン系、メチン系、チアゾール系、キノンイミン系、インジゴイド系、ローダミン系、アントラキノン系、アンスラキノン系のものなどが挙げられる。
【００４６】
＜分散染料＞
また、本発明においては、分散染料を用いることもできる。
分散染料は、一般に水溶性の染料も包含するものであり、公知の分散染料を用いることができる。
分散染料の好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー  ５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，９３，９９，１００，１１９，１２２，１２４，１２６，１６０，１８４：１，１８６，１９８，１９９，２０１，２０４，２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ  １３，２９，３１：１，３３，４９，５４，５５，６６，７３，１１８，１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド  ５４，６０，７２，７３，８６，８８，９１，９２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，１４３，１４５，１５２，１５３，１５４，１５９，１６４，１６７：１，１７７，１８１，２０４，２０６，２０７，２２１，２３９，２４０，２５８，２７７，２７８，２８３，３１１，３２３，３４３，３４８，３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット  ３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー  ５６，６０，７３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，１５８，１６５，１６５：１，１６５：２，１７６，１８３，１８５，１９７，１９８，２０１，２１４，２２４，２２５，２５７，２６６，２６７，２８７，３５４，３５８，３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン  ６：１及び９；等が挙げられる。
【００４７】
本発明に用いることができる着色剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明のインク組成物中における着色剤の含有量は、着色剤の物性（比重、着色力や色味等）、インク組成物を何色組み合わせて印画物を作製するかといった条件により適宜選択することができるが、インク組成物全体の重量に対して、０．１〜３０重量％であることが好ましく、０．５〜２０重量％であることがより好ましい。
【００４８】
＜顔料分散剤＞
着色剤として顔料を用いる場合には、顔料粒子を調製する際に、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよい。
本発明に用いることのできる顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、及び、フマル酸誘導体よりなる群から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体及びこれらの塩を挙げることができる。
【００４９】
また、本発明のインク組成物には、自己分散顔料を用いることもできる。本発明でいう自己分散顔料とは、顔料分散剤なしで分散が可能な顔料を指し、特に好ましくは、表面に極性基を有している顔料粒子である。
本発明における表面に極性基を有する顔料粒子とは、顔料粒子表面に直接極性基で修飾させた顔料、あるいは有機顔料母核を有する有機物で直接に又はジョイントを介して極性基が結合しているもの（以下、「顔料誘導体」ともいう）をいう。
極性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、スルホン酸基、カルボン酸基であることが好ましく、スルホン酸基であることが更に好ましい。
このような表面に極性基を有する顔料粒子を得るには、公知の方法を適宜用いることができる。
顔料表面における極性基は、フリーでも塩の状態でもよいし、あるいはカウンター塩を有していてもよい。カウンター塩としては、例えば、無機塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ニッケル、アンモニウム）、有機塩（トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム、トリエタノールアンモニウム等）が挙げられ、好ましくは１価の価数を有するカウンター塩である。
【００５０】
顔料の分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散機を用いることができる。また、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましい。
インク組成物中の分散剤の好ましい添加量は、インク組成物中における顔料の重量をＰ、インク組成物中における高分子分散剤の重量をＤとした場合、その重量比（Ｄ／Ｐ）が、０．０１≦Ｄ／Ｐ≦２．０であることが好ましく、０．０３≦Ｄ／Ｐ≦１．５であることがより好ましく、０．０５≦Ｄ／Ｐ≦０．６であることが更に好ましい。
更に、分散時には、分散剤に加えて、一般にシナジストと呼ばれる分散助剤（例えば、ルーブリゾール社より市販されているＳＯＬＳＰＥＲＳＥシリーズの５０００、１２０００、２２０００、ＢＡＳＦ・ジャパン社より市販されているＥＦＫＡ６７４５等）や、各種界面活性剤、消泡剤を添加して、顔料の分散性、濡れ性を向上させることも好ましい。
【００５１】
本発明において、顔料の分散を行う場合には、顔料と分散剤とを混合した後、極性有機溶媒に添加して分散する、又は、極性有機溶媒と分散剤とを混合した後、顔料を添加して分散することが好ましい。分散には、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ソルトミル、アトライター、ロールミル、アジテーター、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。中でもビーズミル分散装置は、分散性に優れるので好ましい。
ビーズミル分散を行う際に使用するビーズは、好ましくは０．０１〜３．０ｍｍ、より好ましくは０．０５〜１．５ｍｍ、更に好ましくは０．１〜１．０ｍｍの体積平均径を有するものを用いることにより、安定性に優れた顔料分散物を得ることができる。
本発明において、着色剤は１種単独で、また、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
（成分Ｄ）水
本発明のインク組成物は、（成分Ｄ）水を含有することが好ましい。また、本発明のインク組成物は、水性インク組成物であることが好ましい。
本発明における水としては、イオン交換水、蒸留水などのイオン性不純物を含まない水を用いることが好ましい。
また、本発明のインク組成物における水の含有量は、目的に応じて適宜選択されるが、１０〜９５重量％であることが好ましく、３０〜９０重量％であることがより好ましい。
【００５３】
（成分Ｅ）成分Ａ以外の重合性化合物
本発明のインク組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲で、成分Ａ以外の重合性化合物（以下、「その他の重合性化合物」ともいう。）を含んでいてもよい。
その他の重合性化合物としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であって、前記特定重合性化合物以外の化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。
また、その他の重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。
【００５４】
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩又は誘導体、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、並びに、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、及び、これらの第四級化化合物、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシプロピルアクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−［１，１−ジメチル−２−（ソジオオキシスルホニル）エチル］アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のメタクリル酸誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられる。
中でも、インク組成物の吐出安定性の観点から、水溶性のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物であることが好ましい。なお、ここでいう水溶性とは、前記特定重合性化合物における水溶性と同義である。
【００５５】
水溶性のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸及びメタクリル酸、並びに、そのエステル誘導体、アミド誘導体及びその塩から選ばれる少なくとも１種が好ましく、アクリル酸のモノエステル及びメタクリル酸のモノエステル（以下、「モノアクリレート」ともいう。）、アクリル酸とポリオール化合物とのエステル及びメタクリル酸とポリオール化合物とのエステル（以下、「多官能アクリレートモノマー」又は「多官能アクリレートオリゴマー」ともいう。）、アクリルアミド及びメタクリルアミド並びにその誘導体が挙げられる。
本発明で用いられる水溶性のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、水溶性付与の観点から、ポリ（エチレンオキシ）鎖、ポリ（プロピレンオキシ）鎖、イオン性基（例えばカルボキシル基、スルホ基など）、及び、水酸基を少なくとも１種を有することが好ましい。
前記水溶性のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物が、ポリ（エチレンオキシ）鎖、ポリ（プロピレンオキシ）鎖を有する場合、エチレンオキシ単位、及び、プロピレンオキシ単位のユニットの数は、１〜１０の範囲であることが好ましく、１〜５の範囲であることがより好ましい。ユニットの数が１０以下であることで硬化した時の皮膜の硬度や記録媒体に対する密着性等が向上する。
【００５６】
また、その他の重合性化合物としては、硬化性、及び、耐ブロッキング性の観点から、単官能又は二官能重合性化合物であることが好ましく、単官能重合性化合物であることがより好ましい。
前記単官能重合性化合物としては、アクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物であることが好ましく、アクリルアミド化合物であることがより好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリルアミドであることが特に好ましい。
【００５７】
本発明のインク組成物におけるその他の重合性化合物の含有量は、固形分換算で、０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましく、０．５〜４０重量％の範囲であることがより好ましく、１．０〜３０重量％の範囲であることが更に好ましい。
また、前記特定重合性化合物に対するその他の重合性化合物の含有量としては、固形分換算で、０〜８０重量％の範囲であることが好ましく、０〜７０重量％の範囲であることがより好ましく、０〜６０重量％の範囲であることが更に好ましい。
【００５８】
＜その他の添加剤＞
本発明のインク組成物には、必須成分である特定重合性化合物、重合開始剤、及び、着色剤、また、任意成分である水、その他の重合性化合物、及び、顔料分散剤に加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、公知の添加剤を併用することができる。以下、インク組成物に使用しうる添加剤について説明する。
【００５９】
〔水溶性有機溶剤〕
本発明のインク組成物は、水を含有する水性インク組成物であることが好ましく、目的に応じて、更に、水溶性有機溶剤を併用することが好ましい。
ここで水溶性有機溶剤とは、２５℃の水に対する溶解度が１０重量％以上である有機溶剤をいう。
本発明で用いることのできる水溶性有機溶剤としては、例えば、下記のものが挙げられる。
・アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、
・多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、２−メチルプロパンジオール等）、
・多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルトリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、のようなオリゴアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルのようなオリゴアルキレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、
・アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、
・アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、
・複素環類（例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、３−メチル−２−オキサゾリジノン、３−エチル−２−オキサゾリジノン、３−プロピル−２−オキサゾリジノン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等）、
・スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、
・スルホン類（例えば、スルホラン等）、
・その他（尿素、アセトニトリル、アセトン等）
【００６０】
好ましい水溶性有機溶剤としては、複素環類、多価アルコールエーテル類等が挙げられ、これらを併用して使用することが好ましい。
好ましい有機溶剤の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、３−メチル−２−オキサゾリジノン、３−エチル−２−オキサゾリジノン、３−プロピル−２−オキサゾリジノン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。ただし、本発明はこれらに限定されない。
複素環類としては、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等が好ましく、２−ピロリドンが特に好ましい。特に沸点の高い溶媒は好ましく用いることができ、常圧での沸点が１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることが更に好ましい。
多価アルコールエーテル類では、いわゆるグリコールエーテル類が好ましい。グリコールエーテル類としては、具体的には、オリゴアルキレングリコールモノアルキルエーテル、オリゴアルキレングリコールジアルキルエーテル等が好ましく、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルが更に好ましく、２−ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
水溶性有機溶剤は、１種単独、又は、２種以上を併用してもよい。
水溶性有機溶剤のインク組成物中の添加量としては、インク組成物の全重量に対し、０．１〜６０重量％であることが好ましく、０．５〜４０重量％であることがより好ましい。
【００６１】
〔界面活性剤〕
本発明のインク組成物には、界面活性剤を添加することができる。
好ましく使用される界面活性剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
また、本発明においては、高分子界面活性剤も用いることができ、以下の水溶性樹脂が、好ましい高分子界面活性剤として挙げられる。水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
本発明のインク組成物が界面活性剤を含有する場合、本発明のインク組成物における界面活性剤の含有量は、特に制限はないが、インク組成物の全重量に対して、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０５〜５重量％であることがより好ましく、０．１〜３重量％であることが更に好ましい。
【００６２】
〔ラテックス〕
本発明のインク組成物には、ラテックスを添加することができる。
本発明に用いることができるラテックスとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、シリコン−アクリル共重合体及びアクリル変性フッ素樹脂等のラテックスが挙げられる。ラテックスは、乳化剤を用いてポリマー粒子を分散させたものであっても、また乳化剤を用いないで分散させた所謂ソープフリーラテックスであってもよい。乳化剤としては界面活性剤が多く用いられるが、スルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を用いることも好ましい。
本発明のインク組成物がラテックスを含有する場合、本発明のインク組成物におけるラテックスの含有量は、特に制限はないが、インク組成物の全重量に対して、０．１〜２０重量％が好ましく、０．１〜２０重量％がより好ましく、０．１〜１５重量％が更に好ましい。
【００６３】
〔水性ポリマー〕
本発明のインク組成物には、水性ポリマーを添加することができる。
水性ポリマーの好ましい例としては、天然高分子が挙げられ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン又はアルブミンなどのたんぱく質類、アラビアゴム又はトラガントゴムなどの天然ゴム類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸及びアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン又はアルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース又はエチルヒドロキシルセルロースなどのセルロース誘導体が挙げられる。
【００６４】
水性ポリマーの他の好ましい例としては、合成高分子が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、ノニオン性の水性ポリマーが好ましく、特に好ましい例としては、ポリビニルピロリドン類が挙げられる。
【００６５】
本発明に用いることができる水性ポリマーの重量平均分子量は、１，０００以上２００，０００以下が好ましい。更には、３，０００以上２０，０００以下がより好ましい。
水性ポリマーの添加量は、溶解された顔料に対して、１０重量％以上１，０００重量％以下が好ましく、５０重量％以上２００重量％以下がより好ましい。
【００６６】
〔増感剤〕
本発明のインク組成物は、増感剤を含有していてもよい。
本発明においては、公知の増感剤を併用することができる。
増感剤における溶解性としては、蒸留水に対して室温（２５℃）において、０．５重量％以上溶解するものが好ましく、１重量％以上溶解するものがより好ましく、３重量％以上溶解するものが特に好ましい。また、増感剤としては、非水溶性の重合開始剤を分散した重合開始剤も用いることができる。
増感剤の例としては、Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）プロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアルミウムクロリド、ベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノン誘導体及び３−アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン及び３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミン及びエリスロシンや、これらを水溶化した変性体及び分散体などが挙げられる。また、特開２０１０−２４２７６号公報に記載の増感色素や、特開平６−１０７７１８号公報に記載の増感色素も、好適に使用できる。
本発明のインク組成物が増感剤を含有する場合、本発明のインク組成物におけるラテックスの含有量は、特に制限はないが、インク組成物の固形分換算で、０．０５〜３０重量％が好ましく、０．１〜２０重量％であることがより好ましく、０．２〜１０重量％であることが更に好ましい。
【００６７】
本発明のインク組成物には、上述した各成分に加えて、必要に応じて、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤、固体湿潤剤、シリカ微粒子等を適宜選択して用いることができる。
例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号の各公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等の各公報に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等の各公報に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤等を挙げることができる。
【００６８】
＜インク組成物の調製方法＞
本発明のインク組成物の調製方法としては、特に制限はなく、各成分を、ボールミル、遠心ミル、遊星ボールミルなどの容器駆動媒体ミル、サンドミルなどの高速回転ミル、撹拌槽型ミルなどの媒体撹拌ミル、ディスパーなどの簡単な分散機により撹拌、混合し、分散させることにより調製することができる。各成分の添加順序については任意である。例えば、添加時や添加後、スリーワンモーター、マグネチックスターラー、ディスパー、ホモジナイザーなどの簡単な撹拌機にて均一に混合することができる。ラインミキサーなどの混合機を用いて混合してもよい。また、分散粒子をより微細化するために、ビーズミルや高圧噴射ミルなどの分散機を用いて混合してもよい。また、顔料や高分子分散剤の種類によっては、顔料分散前のプレミックス時に樹脂を添加してもよい。
【００６９】
本発明のインク組成物は、２５℃における表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましい。表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用い、２５℃の条件下で測定されるものである。また、粘度は、１〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、３〜３０ｍＰａ・ｓがより好ましい。インク組成物の粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、２５℃の条件下で測定されるものである。
【００７０】
≪画像形成方法、及び、インクジェット記録方法≫
本発明の画像形成方法は、本発明のインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、加熱手段により水及び必要に応じて併用される水溶性有機溶剤を付与されたインク組成物から蒸発させる加熱乾燥工程と、前記インク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程とを含むことを特徴とする。これらの工程を行うことで、記録媒体上に定着したインク組成物による画像が形成される。前記付与工程における付与は、インクジェット方式により行うことが好ましい。
また、本発明のインクジェット記録方法は、記録媒体上に本発明のインク組成物を吐出する吐出工程、加熱手段により水及び必要に応じて併用される水溶性有機溶剤を吐出されたインク組成物から蒸発させる加熱乾燥工程、及び、吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して、前記インク組成物を硬化する照射工程、を含むことを特徴とする。
【００７１】
＜インク付与工程、及び、吐出工程＞
以下、本発明の画像形成方法におけるインク付与工程、及び、本発明のインクジェット記録方法における吐出工程について説明する。
本発明におけるインク付与工程は、前記インク組成物を記録媒体上に付与する工程であれば、特に限定されない。
また、本発明のインクジェット記録方法は、記録媒体上に本発明のインク組成物を吐出する吐出工程を含むことが好ましい。
本発明の画像形成方法及び本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明の画像形成方法における記録媒体へのインク組成物の吐出を実施することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、加熱手段を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型又はサーマル型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型又はサーマル型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、更に好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【００７２】
本発明のインク組成物は、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが望ましいことから、インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンタ立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【００７３】
上記のインクジェット記録装置を用いて、インク組成物の吐出はインク組成物を好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、２５℃におけるインク組成物の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
吐出時のインク組成物の温度は一定であることが好ましく、インク組成物の温度の制御幅は、より好ましくは設定温度の±５℃、更に好ましくは設定温度の±２℃、特に好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【００７４】
本発明において、記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の記録媒体を使用することができる。記録媒体としては、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。中でも、本発明のインク組成物は密着性に優れるため、記録媒体として非吸収性記録媒体に対して好適に使用することができ、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン等のプラスチック基材が好ましく、ポリ塩化ビニル樹脂基材がより好ましく、ポリ塩化ビニル樹脂シート又はフィルムが更に好ましい。
【００７５】
一方、後述の処理液にて支持体や記録材料を処理する場合には、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明のインクジェット記録方法によると、着色剤の移動を抑制して色濃度、色相に優れた高品位の画像の記録が可能である。
【００７６】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しおらい」、及び、日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、日本製紙（株）製の「シルバーダイヤ」等の上質コート紙、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【００７７】
上記の中でも、着色剤の移動の抑制効果が大きく、従来以上に色濃度及び色相の良好な高品位な画像を得る観点からは、好ましくは、水の吸収係数Ｋａが０．０５ｍＬ／ｍ2・ｍｓ1/2〜０．５ｍＬ／ｍ2・ｍｓ1/2の記録媒体であり、より好ましくは０．１ｍＬ／ｍ2・ｍｓ1/2〜０．４ｍＬ／ｍ2・ｍｓ1/2の記録媒体であり、更に好ましくは０．２ｍＬ／ｍ2・ｍｓ1/2〜０．３ｍＬ／ｍ2・ｍｓ1/2の記録媒体である。
水の吸収係数Ｋａは、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ５１：２０００（発行：紙パルプ技術協会）に記載されているものと同義であり、具体的には、吸収係数Ｋａは、自動走査吸液計ＫＭ５００Ｗｉｎ（熊谷理機（株）製）を用いて接触時間１００ｍｓと接触時間９００ｍｓにおける水の転移量の差から算出されるものである。
【００７８】
記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の光沢や擦過耐性など、品質上の問題を生じやすいが、本発明のインクジェット記録方法では、光沢ムラが抑制されて光沢性、耐擦性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましい。より具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は、微塗工紙がより好ましい。
【００７９】
＜加熱乾燥工程＞
本発明の画像形成方法、又は、本発明のインクジェット記録方法においては、記録媒体上に付与又は吐出されたインク組成物から、加熱手段により水及び必要に応じて併用される水溶性有機溶剤を蒸発させる加熱乾燥工程を含む。
前記加熱乾燥工程は、本発明の画像形成方法においては付与工程と照射工程との間、本発明のインクジェット記録方法においては吐出工程と照射工程との間に行う。
付与又は吐出された本発明のインク組成物に熱を加え、定着する工程について説明する。
加熱手段としては、水及び必要に応じて併用される水溶性有機溶剤を乾燥させることができればよく、限定されないが、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート版加熱などを使用することができる。
加熱温度は、インク組成物中に存在する水、及び、必要に応じて併用される水溶性有機溶剤が蒸発し、皮膜を形成することができれば特に制限はないが、４０℃以上であればその効果が得られるので好ましく、４０℃〜１５０℃がより好ましく、４０℃〜８０℃が更に好ましい。
なお、乾燥／加熱時間は、インク組成物中に存在する水及び必要に応じて併用される水溶性有機溶剤が蒸発し、かつ樹脂剤の皮膜を形成することができれば特に制限はなく、用いるインク組成物の組成・印刷速度を加味して適宜設定することができる。
【００８０】
＜照射工程＞
以下、本発明の画像形成方法における照射工程、及び、本発明のインクジェット記録方法における照射工程について説明する。
本発明の画像形成方法における照射工程は、前記記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する工程であれば、特に限定されない。
また、本発明のインクジェット記録方法は、吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して、前記インク組成物を硬化する照射工程を含むことが好ましい。
前記照射工程で用いることができる活性エネルギー線としては、紫外線（以下、ＵＶ光ともいう。）、可視光腺、電子線等を挙げることができ、ＵＶ光を使用することが好ましい。
ＵＶ光のピーク波長は、必要に応じて用いられる増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜４０５ｎｍであることが好ましく、２５０〜４０５ｎｍであることがより好ましく、２５０〜３９０ｎｍであることが更に好ましい。
ＵＶ光の出力は、２，０００ｍＪ／ｃｍ2以下であることが好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ2〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2であることがより好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ2〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが更に好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ2〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることが特に好ましい。
更に、ＵＶ光は、露光面照度が、好ましくは１０ｍＷ／ｃｍ2〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2、より好ましくは２０ｍＷ／ｃｍ2〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2で照射されることが適当である。
ＵＶ光源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。また、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用であり、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、ＵＶ光源として期待されている。
本発明のインク組成物は、このようなＵＶ光に、好ましくは０．０１秒間〜１２０秒間、より好ましくは０．１秒間〜９０秒間照射されることが適当である。
照射条件及び基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査する方式や、駆動を伴わない別光源によって行われ、駆動を伴わない別光源によって行われる方式が好ましい。活性エネルギー線の照射は、インク着弾、熱定着後、一定時間（好ましくは０．０１秒間〜６０秒間、より好ましくは０．０１秒間〜３０秒間、更に好ましくは０．０１秒間〜１５秒間）をおいて行われることになる。
【００８１】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、本発明のインク組成物の少なくとも１種と、前記インク組成物と接触して凝集体を形成可能な凝集剤を含有する処理液の少なくとも１種と、を含んでもよい。
インク組成物と、凝集剤を含む処理液とを用いて画像を形成することにより、良好な画像品質で、硬化感度が高く、耐ブロッキング性に優れた画像が形成される。
また、本発明の画像形成方法は、前記付与工程の前に、記録媒体上に酸性処理液を塗布する処理液付与工程を更に含むことが好ましい。
本発明のインクジェット記録方法は、前記吐出工程の前に、記録媒体上に酸性処理液を塗布する処理液付与工程を更に含むことが好ましい。
【００８２】
〔処理液〕
本発明のインクセットは、前記インク組成物と接触して凝集体を形成可能な凝集剤の少なくとも１種を含み、必要に応じてその他の成分を含んで構成される。
処理液が凝集剤を含むことで、硬化性が良好であり、それに由来して良好な画像品質で耐ブロッキング性に優れた画像を形成することができる。
【００８３】
［凝集剤］
本発明における処理液は、インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含んでなる。
本発明における凝集剤は、記録媒体上においてインク組成物と接触することにより、インク組成物を凝集（固定化）可能なものであり、固定化剤として機能する。例えば、処理液を記録媒体（好ましくは、塗工紙）に付与することにより記録媒体上に凝集剤が存在している状態で、インク組成物が更に着滴して凝集剤に接触することにより、インク組成物中の成分が凝集し、インク組成物中の成分を記録媒体上に固定化することができる。
前記インク組成物中の成分を固定化させる成分としては、酸性化合物、多価金属塩、カチオン性ポリマー等を挙げることができる。これらは１種単独でも、２種以上を併用することもできる。
【００８４】
−酸性化合物−
酸性化合物としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、及び、これらの化合物の誘導体、ならびにこれらの塩等が好適に挙げられる。
これらの中でも、水溶性の高い酸性化合物が好ましい。また、インク組成物と反応してインク全体を固定化させる観点から、三価以下の酸性化合物が好ましく、二価以上三価以下の酸性化合物が特に好ましい。
酸性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記処理液が酸性化合物を含む場合、処理液のｐＨ（２５℃）は、０．１〜６．８であることが好ましく、０．５〜６．０であることがより好ましく、０．８〜５．０であることが更に好ましい。
【００８５】
前記酸性化合物の含有量は、前記処理液の全重量に対し、４０重量％以下であることが好ましく、１５〜４０重量％であることがより好ましく、１５〜３５重量％であることが更に好ましく、２０〜３０重量％であることが特に好ましい。酸性化合物の含有量を１５〜４０重量％とすることでインク組成物中の成分をより効率的に固定化することができる。
酸性化合物の記録媒体への付与量としては、インク組成物を凝集させるに足る量であれば特に制限はないが、インク組成物を固定化し易いとの観点から、０．５ｇ／ｍ2〜４．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．９ｇ／ｍ2〜３．７５ｇ／ｍ2であることがより好ましい。
【００８６】
−多価金属塩−
本発明における多価金属塩は、アルカリ土類金属、亜鉛族金属等の二価以上の金属を含む化合物であり、Ｃａ2+、Ｃｕ2+、Ａｌ3+等の金属イオンの酢酸塩、酸化物等を挙げることができる。
本発明において、前記多価金属塩を含む処理液が付与された記録媒体（好ましくは、塗工紙）にインク組成物を吐出したときのインク組成物の凝集反応は、インク組成物中に分散した粒子、例えば、顔料に代表される着色剤や、樹脂粒子等の粒子の分散安定性を減じ、インク組成物全体の粘度を上昇させることで達成することができる。例えば、インク組成物中の顔料や、樹脂粒子などの粒子がカルボキシル基等の弱酸性の官能基を有するとき、当該粒子は前記弱酸性の官能基の働きにより分散安定化しているが、当該粒子の表面電荷を、多価金属塩と相互作用させることにより減じ、分散安定性を低下することができる。したがって、処理液に含まれる固定化剤としての多価金属塩は、凝集反応の観点で、価数が二価以上、すなわち多価であることが必要であり、凝集反応性の観点で、三価以上の多価金属イオンからなる多価金属塩であることが好ましい。
以上の観点から、本発明における処理液に用いることのできる多価金属塩は、以下に示す多価金属イオンと陰イオンとの塩、ポリ水酸化アルミニウム及びポリ塩化アルミニウムのいずれか１種以上であることが好ましい。
多価金属イオンとしては、例えば、Ｃａ2+、Ｃｕ2+、Ｎｉ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+、Ｚｎ2+、Ｂａ2+、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、Ｃｏ3+、Ｆｅ2+、Ｌａ3+、Ｎｄ3+、Ｙ3+、及び、Ｚｒ4+などが挙げられる。これら多価金属イオンを処理液中に含有させるためには、前記多価金属の塩を用いればよい。
【００８７】
塩とは、上記のような多価金属イオンと、これらのイオンに結合する陰イオンとから構成される金属塩のことであるが、溶媒に可溶なものであることが好ましい。ここで、前記溶媒とは、多価金属塩とともに処理液を構成する媒質であり、例えば、水や有機溶剤が挙げられる。
前記多価金属イオンと塩を形成するための好ましい陰イオンとしては、例えば、Ｃｌ-、ＮＯ3-、Ｉ-、Ｂｒ-、ＣｌＯ3-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＳＯ42-などが挙げられる。
多価金属イオンと陰イオンとは、それぞれ単独種又は複数種を用いて多価金属イオンと陰イオンとの塩を形成することができる。
上記以外の多価金属塩としては、例えば、ポリ水酸化アルミニウム及びポリ塩化アルミニウムなどが挙げられる。
本発明においては、反応性や着色性、更には取り扱いの容易さなどの点から、多価金属イオンと陰イオンとの塩を用いることが好ましく、多価金属イオンとしては、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+、Ａｌ3+及びＹ3+よりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましく、Ｃａ2+が更に好ましい。
また、陰イオンとしては、溶解性などの観点から、ＮＯ3-が特に好ましい。
【００８８】
前記多価金属塩は、１種単独で、又は、２種以上を混合して用いることができる。
前記多価金属塩の含有量は、前記処理液の全重量に対し、１５重量％以上である。多価金属塩の含有量が１５重量％以上とすることでより効果的にインク組成物中の成分を固定化することができる。
多価金属塩の含有量は、前記処理液の全重量に対し、１５重量％〜３５重量％であることが好ましく、２０重量％〜３０重量％であることがより好ましい。
多価金属塩の記録媒体への付与量としては、インク組成物を凝集させるに足る量であれば特に制限はないが、インク組成物を固定化し易いとの観点から、０．５ｇ／ｍ2〜４．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．９ｇ／ｍ2〜３．７５ｇ／ｍ2であることがより好ましい。
【００８９】
−カチオン性ポリマー−
カチオン性ポリマーとしては、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、及び、ポリグアニドよりなる群から選ばれた少なくとも１種のカチオン性ポリマーである。
カチオン性ポリマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記カチオン性ポリマーの中でも、凝集速度の観点で有利な、ポリグアニド（好ましくは、ポリ（ヘキサメチレングアニジン）アセテート、ポリモノグアニド、ポリメリックビグアニド）、ポリエチレンイミン、ポリ（ビニルピリジン）が好ましい。
前記カチオン性ポリマーの重量平均分子量としては、処理液の粘度の観点では分子量が小さい方が好ましい。処理液をインクジェット方式で記録媒体に付与する場合には、５００〜５００，０００の範囲が好ましく、７００〜２００，０００の範囲がより好ましく、１，０００〜１００，０００の範囲が更に好ましい。重量平均分子量は、５００以上であると凝集速度の観点で有利であり、５００，０００以下であると吐出信頼性の点で有利である。ただし、処理液をインクジェット以外の方法で記録媒体に付与する場合には、この限りではない。
前記処理液がカチオン性ポリマーを含む場合、処理液のｐＨ（２５℃）は、１．０〜１０．０であることが好ましく、２．０〜９．０であることがより好ましく、３．０〜７．０であることが更に好ましい。
カチオン性ポリマーの含有量は、前記処理液の全重量に対して、１重量％〜３５重量％であることが好ましく、５重量％〜２５重量％であることがより好ましい。
カチオン性ポリマーの塗工紙への付与量としては、インク組成物を安定化させるに足る量であれば特に制限はないが、インク組成物を固定化し易いとの観点から、０．５ｇ／ｍ2〜４．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．９ｇ／ｍ2〜３．７５ｇ／ｍ2であることがより好ましい。
【００９０】
〔処理液付与工程〕
本発明の画像形成方法は、前記付与工程の前に、記録媒体上に酸性処理液を塗布する処理液付与工程を更に含むことが好ましい。
また、本発明のインクジェット記録方法は、前記吐出工程の前に、記録媒体上に酸性処理液を塗布する処理液付与工程を更に含むことが好ましい。
処理液付与工程では、前記インクセットに含まれる凝集剤を含む処理液が記録媒体上に付与される。処理液の記録媒体への付与は、公知の液体付与方法を特に制限なく用いることができ、スプレー塗布、塗布ローラー等による塗布、インクジェット方式による付与、浸漬などの任意の方法を選択することができる。
具体的には、例えば、ホリゾンタルサイズプレス法、ロールコーター法、カレンダーサイズプレス法などに代表されるサイズプレス法；エアーナイフコーター法などに代表されるナイフコーター法；ゲートロールコーター法などのトランスファーロールコーター法、ダイレクトロールコーター法、リバースロールコーター法、スクイズロールコーター法などに代表されるロールコーター法；ビルブレードコーター法、ショートデュエルコーター法；ツーストリームコーター法などに代表されるブレードコーター法；ロッドバーコーター法などに代表されるバーコーター法；キャストコーター法；グラビアコーター法；カーテンコーター法；ダイコーター法；ブラシコーター法；転写法などが挙げられる。
また、特開平１０−２３０２０１号公報に記載の塗布装置のように、液量制限部材を備えた塗布装置を用いることで塗布量を制御して塗布する方法であってもよい。
【００９１】
処理液を付与する領域は、記録媒体全体に付与する全面付与であっても、インク付与工程でインクジェット記録等の画像形成が行われる領域に部分的に付与する部分付与であってもよい。本発明においては、処理液の付与量を均一に調整し、細線や微細な画像部分等を均質に記録し、画像ムラ等の濃度ムラを抑える観点から、塗布ローラー等を用いた塗布によって塗工紙全体に付与する全面付与が好ましい。
処理液の付与量を前記範囲に制御して塗布する方法としては、例えば、アニロックスローラーを用いた方法が挙げられる。アニロックスローラーとは、セラミックが溶射されたローラー表面をレーザーで加工しピラミッド型や斜線、亀甲型などの形状を付したローラーである。このローラー表面に付けられた凹みの部分に処理液が入り込み、紙面と接触すると転写されて、アニロックスローラーの凹みで制御された塗布量にて塗布される。
【実施例】
【００９２】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。
実施例、比較例で使用した顔料分散物、インク組成物の素材を以下に示す。
【００９３】
＜ポリマー分散剤Ｄ−１の合成＞
撹拌機、冷却管を備えた三口フラスコにメチルエチルケトン４４ｇを加えて窒素雰囲気下で７０℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン２５部にジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４３部、ベンジルメタクリレート３０部、メタクリル酸５部、及び、メチルメタクリレート１５部を溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間反応した後、メチルエチルケトン１部にジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．２１部を溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、ポリマー分散剤Ｄ−１を４３部得た。
得られた樹脂の組成は、1Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍw）は４５，０００であった。更に、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、６５．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９４】
＜樹脂被覆顔料の分散物の調製＞
（樹脂被覆シアン顔料分散物（Ｃ））
ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブルーＡ２２０、大日精化工業（株）製）１０部と、上記ポリマー分散剤Ｄ−１を５部と、メチルエチルケトン４２部と、１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液５．５部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散した。
得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することにより、顔料濃度が１０．２重量％の樹脂被覆シアン顔料分散物（Ｃ）を得た。
【００９５】
（樹脂被覆マゼンタ顔料分散物（Ｍ））
上記樹脂被覆シアン顔料分散物の調製において、顔料として用いたフタロシアニンブルーＡ２２０の代わりに、Ｃｈｒｏｍｏｐｈｔｈａｌ Ｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ ＤＭＱ（ピグメント・レッド１２２、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）を用いた以外は上記と同様にして樹脂被覆マゼンタ顔料分散物（Ｍ）を得た。
【００９６】
（樹脂被覆イエロー顔料分散物（Ｙ））
上記樹脂被覆シアン顔料分散物の調製において、顔料として用いたフタロシアニンブルーＡ２２０の代わりに、Ｉｒｇａｌｉｔｅ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＳ（ピグメント・イエロー７４、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）を用いた以外は上記と同様にして樹脂被覆イエロー顔料分散物（Ｙ）を得た。
【００９７】
（樹脂被覆ブラック顔料分散物（Ｋ））
上記樹脂被覆シアン顔料分散物の調製において、顔料として用いたフタロシアニンブルーＡ２２０の代わりに、顔料分散体ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴＴＭ ２００（カーボンブラック、ＣＡＢＯＴ社製）を用いた以外は上記と同様にして樹脂被覆ブラック顔料分散物（Ｋ）を得た。
【００９８】
＜ポリ塩化ビニルシートへの印刷＞
（インク組成物の調製）
得られた分散物（Ｃ分散物、Ｍ分散物、Ｙ分散物、Ｋ分散物）を用い、下記の表１に示す組成の実施例１〜６、並びに、比較例１及び２のインク組成物を、ミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて２，５００回転／分にて１０分間撹拌して、それぞれ調製した。得られたインク組成物は、プラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製の孔径５μｍフィルタ（ミリポア社製のＭｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ）にて濾過して完成インク組成物とした。
また、インク組成物の粘度を、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、２５℃の条件下で測定したところ、いずれも３０ｍＰａ・ｓ以下であり、インクジェット吐出が可能な範囲であった。
得られたインクをＲＫ ＰＲＩＮＴ ＣＯＡＴ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製 Ｋハンドコーター ＫハンドコーターのＮｏ．２バーを用いて、ポリ塩化ビニルシート（エイブリィ・デニソン社製、ＡＶＥＲＹ ４００ ＧＬＯＳＳ ＷＨＩＴＥ ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ）に１２μｍの厚みで塗布した。更に６０℃で３分間水分を乾燥した。
得られた塗膜を用いて、以下の定着性の評価を行った。評価結果は表１に示す。
【００９９】
＜硬化性評価＞
得られた塗膜をＤｅｅｐ ＵＶランプ（ウシオ電機（株）製、ＳＰ−７）で１，５００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーとなる条件で露光した。膜表面の定着度合いを触診にて評価した。べたつきが残る場合は、べたつきが無くなるまで露光を繰り返し、べたつきがなくなるまでの露光量により硬化性を評価した。
Ａ：１回の露光でべたつきが無くなる
Ｂ：２〜３回の露光でべたつきが無くなる
Ｃ：４〜５回の露光でべたつきが無くなる
Ｄ：６回以上露光してもべたつきが無くならない
【０１００】
＜耐溶剤性評価＞
得られた各インク組成物及び硬化性の評価で作製した印画物を使用し、前記とは異なる方法により硬化性を判断する指標として耐溶剤性の評価を行った。
前述の硬化性の評価で得られた塗膜を、更にＤｅｅｐ ＵＶランプ（ウシオ電機（株）製、ＳＰ−７）で６，０００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーとなる条件で露光した。６，０００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー条件で露光した印画物の表面を、イソプロピルアルコールを含浸した綿棒にてこすり、以下の基準で評価した。評価結果を表１に示す。
Ａ：９回以上こすっても、画像に変化が認められなかった。
Ｂ：５〜９回のこすりで、画像の濃度が低下した。
Ｃ：２〜４回のこすりで、画像の濃度が低下した。
Ｄ：１回こすっただけで、画像の濃度が著しく低下した。
【０１０１】
＜吐出回復性評価＞
インクジェット記録装置として、市販のインクジェットプリンタ（ローランドディージー社製ＳＰ−３００Ｖ）を用意した。得られた各インク組成物を上記インクジェットプリンタに装填し、塩化ビニルシート（エイブリィ・デニソン社製、ＡＶＥＲＹ ４００ ＧＬＯＳＳ ＷＨＩＴＥ ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ）に標準印刷モードにてヘッドから１０分間吐出し、ベタ画像及び細線を記録した。１０分間吐出を停止した後、標準印刷モードにて再び１０分間吐出しベタ画像及び細線を記録して得られた画像（５ｃｍ×５ｃｍ）を観察した。観察した画像を下記の評価基準に従って目視により評価した。
Ａ：抜けの発生等によるドット欠けの発生が認められず、良好な画像が得られた。
Ｂ：抜けの発生等によるドット欠けの発生がわずかに認められたが、実用上支障をきたさない程度であった。
Ｃ：抜けの発生等によるドット欠けの発生があり、実用に耐えない画像であった。
Ｄ：吐出ができなかった。
【０１０２】
＜印刷用紙への印刷＞
（インク組成物の調製）
得られた分散物（Ｃ分散物、Ｍ分散物、Ｙ分散物、Ｋ分散物）を用い、下記の表２に示す組成の実施例７〜１０、並びに、比較例３及び４のインク組成物を、実施例１〜６と同様の方法で撹拌混合、濾過することにより調製した。
【０１０３】
＜処理液の調製＞
以下の材料を混合して、処理液１を調製した。東亜ディーケーケー（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、処理液１のｐＨ（２５℃）を測定したところ、１．０であった。
−処理液組成−
・マロン酸：２５．０重量％
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル：５．０重量％
（水溶性有機溶媒）
・イオン交換水：７０．０重量％
【０１０４】
＜インクジェット記録＞
記録媒体として、特菱アート（坪量１０５ｇ／ｍ2、三菱製紙（株）製）を用意して、以下に示すようにして画像を形成し、形成された画像について以下の評価を行った。
インク組成物として、上記で得られたインク組成物を用い、処理液と共に、シングルパス記録によりライン画像とベタ画像とを形成した。
このとき、ライン画像は、１，２００ｄｐｉの１ドット幅のライン、２ドット幅のライン、４ドット幅のラインをシングルパスで主走査方向に吐出することによりライン画像を形成した。
また、ベタ画像は、記録媒体をＡ５サイズにカットしたサンプルの全面にインク組成物を吐出することによりベタ画像を形成した。なお、記録する際の諸条件は下記の通りである。
【０１０５】
（１）処理液付与工程
記録媒体の全面に、アニロックスローラー（線数１００〜３００／インチ）で塗布量が制御されたロールコーターにて付与量が、１．４ｇ／ｍ2となるように処理液を塗布した。
【０１０６】
（２）処理工程
次いで、下記条件にて処理液が塗布された記録媒体について乾燥処理及び浸透処理を施した。
・風速：１０ｍ／ｓ
・温度：記録媒体の記録面側の表面温度が５５℃となるように、記録媒体の記録面の反対側から接触型平面ヒーターで加熱した。
【０１０７】
（３）インク付与工程
その後、処理液が塗布された記録媒体の塗布面に、下記条件にてインク組成物をインクジェット方式で吐出し、ライン画像、ベタ画像をそれぞれ形成した。
・ヘッド：１，２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅のピエゾフルラインヘッドを４色分配置
・吐出液滴量：２．０ｐＬ
・駆動周波数：３０ｋＨｚ
【０１０８】
（４）インク乾燥工程
次いで、インク組成物が付与された記録媒体を下記条件で乾燥した。
・乾燥方法：送風乾燥
・風速：１５ｍ／ｓ
・温度：記録媒体の記録面側の表面温度が６０℃となるように、記録媒体の記録面の反対側（背面側）から接触型平面ヒーターで加熱した。
【０１０９】
（５）活性エネルギー線照射工程
次に、メタルハライドランプ（出力１２０Ｗ／ｃｍ2）を用いて、被記録画像に１，２００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーとなる条件で、活性エネルギー線としての紫外線を照射して、画像形成された評価用サンプルを得た。
【０１１０】
＜評価＞
上記で得られた評価用サンプルについて、以下のようにしてインクの描画品質試験、硬化性試験、画像の耐ブロッキング試験及びテープ密着性試験を行った。結果を表２に示す。
【０１１１】
＜硬化性評価＞
未印字の特菱アート両面Ｎ（三菱製紙（株）製）を文鎮（重量４７０ｇ、サイズ１５ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍ）に巻きつけ（未印字の特菱アートと評価サンプルが接触する面積は１５０ｍｍ2）、上記ベタ画像が形成された評価用サンプルの印画面を２往復擦った（荷重２６０ｋｇ／ｍ2に相当）。擦った後の印画面を目視により観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
−評価基準−
Ａ：印字面に画像のはがれが視認できなかった。
Ｂ：印字面に画像のはがれがわずかに認められた。
Ｃ：印字面に画像のはがれが視認でき、実用上問題になるレベルであった。
【０１１２】
＜耐ブロッキング性評価＞
前記とは異なる方法により硬化性を判断する指標として、耐ブロッキング性の評価を以下に示す方法により行った。
ベタ画像が形成された評価用サンプルを印画直後に、２ｃｍ四方に裁断し、その印画面上に、記録していない記録媒体（記録に用いたものと同じ記録媒体（以下、本評価において未使用サンプルという。））を重ねて荷重３５０ｋｇ／ｍ2をかけて、６０℃、３０％ＲＨの環境条件下に、２４時間放置した。未使用サンプルを評価用サンプルから剥がして、未使用サンプルの白地部分へのインクの転写度合いを目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
−評価基準−
Ａ：インクの転写は全くなかった。
Ｂ：インクの転写はほとんど目立たなかった。
Ｃ：インクの転写が多少見られ、実用上問題になるレベルであった。
Ｄ：インクの転写が顕著であった。
【０１１３】
＜テープ密着性評価＞
前記とは異なる方法により硬化性を判断する指標として、テープ密着性の評価を以下に示す方法により行った。
粘着テープ（商標名：セロテープ（登録商標）、ニチバン（株）製）を、評価用サンプルにテープが全面に貼り付くように貼った後、直ちに剥がした。剥がしたテープへの色移り及びテープ剥離部の紙面を観察し、下記評価基準に従ってテープ密着性を評価した。
−評価基準−
Ａ：粘着テープに、色移りがわずかに認められたが、紙面からの画像剥離はなかった。
Ｂ：粘着テープに、色移りが認められたが、紙面からの画像剥離はなかった。
Ｃ：粘着テープに、色移りが認められ、紙面からの画像剥離が部分的に起こった。
Ｄ：粘着テープに、全面的に色移りし、紙面からの画像剥離が起こった。
【０１１４】
＜描画品質（画像均一性）試験＞
上記インクジェット記録において、得られたベタ画像に対し、上述の加熱定着処理を施した。
加熱定着後のベタ画像を目視で観察し、画像の均一性を下記基準に従って評価した。評価結果を下記表２に示す。
−評価基準−
Ａ：全体に色むらや白抜けスジ等が見られず均一であった。
Ｂ：良く見ると稀に微小な白抜け点が観察されるが全体としてはほぼ均一であった。
Ｃ：わずかに細かい白抜け点が観察されるが濃淡差は極僅かであった。
Ｄ：すじ状の白抜けが散発し部分濃淡差が見られるが、実用上の許容範囲内であった。
Ｅ：大きな縞状の濃淡が発生し、実用上の許容範囲を超えていた。
【０１１５】
【表１】
2013040267.tif 000013
【０１１６】
【表２】
2013040267.tif 000014
【０１１７】
表１及び表２において使用した略号の詳細は、以下の通りである。
【０１１８】
【化１２】
2013040267.tif 000015
【０１１９】
２ＰＤ：２−ピロリドン（シグマアルドリッチジャパン（株）製）
ＴＥＧ：トリエチレングリコール（シグマアルドリッチジャパン（株）製）
Ｐ−Ｇｘｌ：プロキセルＧＸＬ（アビシア社製）
Ｇ−１００：Ｇｌｉｄｅ  １００（Ｔｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｅｒｖｉｃｅ社製）
Ｉ−２９５９：イルガキュア２９５９（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
ＨＥＡＡ：２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（シグマアルドリッチジャパン（株）製）
ＥＢＡＡ：Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（アクリルアミド）（シグマアルドリッチジャパン（株）製）
Ｅ−１０１０：オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）