(57)【要約】【課題】安全で簡便にエッチングできるとともに、エッチング速度を向上させたエッチング方法を提供する。【解決手段】（１ａ）金属、及び少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を固体材料の表面に接触させる工程、又は（１ｂ−１）少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を固体材料の表面に形成する工程、及び（１ｂ−２）金属を含む層を、前記少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料と接するように形成する工程を含む固体材料のエッチング方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１ａ）金属、及び少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を固体材料の表面に接触させる工程
を含む固体材料のエッチング方法。
【請求項２】
（１ｂ−１）少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を固体材料の表面に接触させる工程、及び
（１ｂ−２）金属を含む層を、前記少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料と接するように形成する工程
を含む固体材料のエッチング方法。
【請求項３】
前記金属を含む層が、銅、亜鉛、ニッケル、銀、マンガン、パラジウム及び白金よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属、又は該金属を含む合金を含む層である、請求項１又は２に記載の固体材料のエッチング方法。
【請求項４】
さらに、
（２）前記固体材料を加熱する工程
を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のエッチング方法。
【請求項５】
さらに、
（３）前記固体材料に、前記Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料側から露光する工程
を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のエッチング方法。
【請求項６】
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物が、一般式（１）で示される構造単位を有する、請求項１〜５のいずれかに記載のエッチング方法。
【化１】
2013058723.tif 000030
（式中、
【化２】
2013058723.tif 000031
はブレンステッド酸の共役塩基である。）
【請求項７】
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物が、一般式（Ａ１）で示される化合物である、請求項１〜６のいずれかに記載のエッチング方法。
【化３】
2013058723.tif 000032
［式中、
隣接するＲ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４又はＲ４とＲ５は連結して、−ＣＲ６＝ＣＲ７−ＣＲ８＝ＣＲ９−を形成していてもよく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は同じか又は異なり、いずれも、水素原子；ハロゲン原子；ニトロ基；ヒドロキシ基；シアノ基；カルバモイル基；ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜５のアシル基、炭素数１〜５のアシルオキシ基及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルケニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリール基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアシル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数７〜１５のアリールオキシカルボニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキルスルホニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールスルホニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキルスルフィニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールスルフィニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールオキシ基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアシルオキシ基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアシルチオ基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルカンスルホニルオキシ基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい基炭素数６〜１５のアリールスルホニルオキシ基；炭素数１〜５のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよいカルバモイル基；炭素数１〜５のアシル基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよいアミノ基；ハロゲン原子、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のＮ−アルキルピリジニウム塩基；ハロゲン原子、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１１〜１５のＮ−アリールピリジニウム塩基；又は有機ポリマー鎖であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は種々の組合せでヘテロ原子を介して又は介さずに環構造を形成してもよく、
また、
【化４】
2013058723.tif 000033
はブレンステッド酸の共役塩基である。］
【請求項８】
固体材料が、半導体又は絶縁体である請求項１〜７のいずれかに記載のエッチング方法。
【請求項９】
固体材料が、シリコン、ゲルマニウム、シリコンカーバイト、シリコンゲルマニウム、ガリウムヒ素、ガリウムアルミニウムヒ素、インジウムリン、インジウムアンチモン、窒化ガリウム及び窒化アルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の半導体である請求項１〜８のいずれかに記載のエッチング方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のエッチング方法を使用する、太陽電池用固体材料の表面の光閉じ込め加工又は反射防止加工方法。
【請求項１１】
（１ａ）金属、及び少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を固体材料の表面に接触させる工程
を含むエッチング処理物の製造方法。
【請求項１２】
（１ｂ−１）少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を固体材料の表面に接触させる工程、及び
（１ｂ−２）金属を含む層を、前記少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料と接するように形成する工程
を含むエッチング処理物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の製造方法により製造されたエッチング処理物。
【請求項１４】
（１ａ）金属、及び少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を固体材料の表面に接触させる工程
を含む太陽電池用基板の製造方法。
【請求項１５】
（１ｂ−１）少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を固体材料の表面に接触させる工程、及び
（１ｂ−２）金属を含む層を、前記少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料と接するように形成する工程
を含む太陽電池用基板の製造方法。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載の製造方法により製造された太陽電池用基板。
【請求項１７】
請求項１１又は１２に記載の製造方法により、固体材料がエッチング加工されたエッチング処理物、又は請求項１４又は１５に記載の製造方法により、固体材料がエッチング加工された太陽電池用基板を備え、且つ、該固体材料がシリコンである、シリコン太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程におけるエッチング方法としては、ドライエッチング方法とウェットエッチング方法がある。
【０００３】
一般に、ドライエッチング方法に用いられるフルオロカーボン系ガス又はＮＦ３は、地球温暖化係数が高く、環境に対する負荷が非常に大きい。また、フッ素ガスを用いるドライエッチング方法も報告されている（例えば、特許文献１参照）が、フッ素ガスは反応性、毒性が非常に高く、取り扱いが困難であり、残ガスの処理についてもアルカリ水を循環するスクラバーが必要となる。
【０００４】
一方、ウェットエッチング方法としては、フッ酸、フッ硝酸（ＨＦ−ＨＮＯ３）、バッファードフッ酸等を用いる方法が行われているが、いずれも高い腐食性と毒性を有しており、取り扱いには然るべき施設を必要とする。
【０００５】
以上から、これらのエッチング方法によって行うリソグラフィー工程は、その工程数が非常に多く、煩雑でありコスト増の原因となっている。
【０００６】
また、太陽電池の表面テクスチャ構造の形成についても、以下の課題が存在する。ドライエッチング方法の場合は、表面の精緻な形状の作成はできるが、装置が高価なため、大面積化に対応できない。また、ウェットエッチング方法は、（１００）面を有するウェハを用いた単結晶シリコン太陽電池にしか適応できず、多結晶又はアモルファス材料を用いた太陽電池には適用できない。
【０００７】
また、微小電気機械素子（ＭＥＭＳ、Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）、レンズ、ミラーの製造工程も上記と同様に、その工程数が非常に多く、煩雑である。
【０００８】
一方、上記従来のエッチング方法とは別に、エッチングの対象となる固体材料上に、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む薄膜を形成し、薄膜側から露光することで、地球温暖化を引き起こす環境負荷が高いガス類、又は反応性、毒性の高く危険なフッ素ガス、フッ酸を用いることなく、安全で簡便にエッチングできる（特許文献２〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−３１３７７６号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／１１９８４８号パンフレット
【特許文献３】特開２０１１−１３９０４８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】表面技術、2005年、56巻、13頁
【非特許文献２】Appl.Phys. Lett.,1989年、55巻、1363頁
【非特許文献３】シャープ技報、1998年、第70号、40頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このエッチング方法を応用し、安全で簡便にエッチングできるとともに、エッチング速度を向上させたエッチング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、金属、及びＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を固体材料上に接触させるか、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を固体材料に接触させた後、その上に金属を含む層を形成させることにより、安全で簡便にエッチングできるとともに、金属が存在する箇所のエッチング速度を向上させることができることを見出した。本発明は、この知見に基づき研究を重ね、完成されたものである。すなわち、本発明は以下の構成を包含する。
項１．（１ａ）金属、及び少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を固体材料の表面に接触させる工程
を含む固体材料のエッチング方法。
項２．（１ｂ−１）少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を固体材料の表面に接触させる工程、及び
（１ｂ−２）金属を含む層を、前記少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料と接するように形成する工程
を含む固体材料のエッチング方法。
項３．前記金属を含む層が、銅、亜鉛、ニッケル、銀、マンガン、パラジウム及び白金よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属、又は該金属を含む合金を含む層である、項１又は２に記載の固体材料のエッチング方法。
項４．さらに、
（２）前記固体材料を加熱する工程
を含む、項１〜３のいずれかに記載のエッチング方法。
項５．さらに、
（３）前記固体材料に、前記Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料側から露光する工程
を含む、項１〜４のいずれかに記載のエッチング方法。
項６．Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物が、一般式（１）で示される構造単位を有する、項１〜５のいずれかに記載のエッチング方法。
【００１３】
【化１】
2013058723.tif 000002
【００１４】
（式中、
【００１５】
【化２】
2013058723.tif 000003
【００１６】
はブレンステッド酸の共役塩基である。）
項７．Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物が、一般式（Ａ１）で示される化合物である、項１〜６のいずれかに記載のエッチング方法。
【００１７】
【化３】
2013058723.tif 000004
【００１８】
［式中、
隣接するＲ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４又はＲ４とＲ５は連結して、−ＣＲ６＝ＣＲ７−ＣＲ８＝ＣＲ９−を形成していてもよく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は同じか又は異なり、いずれも、水素原子；ハロゲン原子；ニトロ基；ヒドロキシ基；シアノ基；カルバモイル基；ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜５のアシル基、炭素数１〜５のアシルオキシ基及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルケニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリール基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアシル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数７〜１５のアリールオキシカルボニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキルスルホニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールスルホニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキルスルフィニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールスルフィニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールオキシ基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアシルオキシ基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアシルチオ基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルカンスルホニルオキシ基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい基炭素数６〜１５のアリールスルホニルオキシ基；炭素数１〜５のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよいカルバモイル基；炭素数１〜５のアシル基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよいアミノ基；ハロゲン原子、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のＮ−アルキルピリジニウム塩基；ハロゲン原子、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１１〜１５のＮ−アリールピリジニウム塩基；又は有機ポリマー鎖であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は種々の組合せでヘテロ原子を介して又は介さずに環構造を形成してもよく、
また、
【００１９】
【化４】
2013058723.tif 000005
【００２０】
はブレンステッド酸の共役塩基である。］
項８．固体材料が、半導体又は絶縁体である項１〜７のいずれかに記載のエッチング方法。
項９．固体材料が、シリコン、ゲルマニウム、シリコンカーバイト、シリコンゲルマニウム、ガリウムヒ素、ガリウムアルミニウムヒ素、インジウムリン、インジウムアンチモン、窒化ガリウム及び窒化アルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の半導体である項１〜８のいずれかに記載のエッチング方法。
項１０．項１〜９のいずれかに記載のエッチング方法を使用する、太陽電池用固体材料の表面の光閉じ込め加工又は反射防止加工方法。
項１１．（１ａ）金属、及び少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を固体材料の表面に接触させる工程
を含むエッチング処理物の製造方法。
項１２．（１ｂ−１）少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を固体材料の表面に接触させる工程、及び
（１ｂ−２）金属を含む層を、前記少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料と接するように形成する工程
を含むエッチング処理物の製造方法。
項１３．項１１又は１２に記載の製造方法により製造されたエッチング処理物。
項１４．（１ａ）金属、及び少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を固体材料の表面に接触させる工程
を含む太陽電池用基板の製造方法。
項１５．（１ｂ−１）少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を固体材料の表面に接触させる工程、及び
（１ｂ−２）金属を含む層を、前記少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料と接するように形成する工程
を含む太陽電池用基板の製造方法。
項１６．項１４又は１５に記載の製造方法により製造された太陽電池用基板。
項１７．項１１又は１２に記載の製造方法により、固体材料がエッチング加工されたエッチング処理物、又は項１４又は１５に記載の製造方法により、固体材料がエッチング加工された太陽電池用基板を備え、且つ、該固体材料がシリコンである、シリコン太陽電池。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、地球温暖化を引き起こす環境負荷が高いガス類、又は反応性、毒性の高く危険なフッ素ガス、フッ酸を用いることなく、安全で簡便に行うことができ、しかもエッチング速度が向上したエッチング方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１〜１０及び参考例１〜７で得られた、銅の形状及び有無によるエッチング速度の変化を示すグラフである。
【図２】実施例１１で得られた位相シフト干渉顕微鏡（ＺＹＧＯ社製、ＮｅｗＶｉｅｗ）の結果である。
【図３】実施例１２で得られた位相シフト干渉顕微鏡（ＺＹＧＯ社製、ＮｅｗＶｉｅｗ）の結果である。
【図４】実施例１３〜１８、比較例１〜６及び参考例８〜１３で得られた、銅薄膜の有無及び銅薄膜とＮ−Ｆ結合を有する有機化合物との接触の有無によるエッチング速度の変化を示すグラフである。
【図５】実施例２６のシリコン板の概念図である。
【図６】実施例２６のシリコン板の、エッチング処理後の３次元イメージである。
【図７】実施例２７で使用したアクリル型のＳＥＭイメージ（左図）と、実施例２５のシリコン板の概念図である。
【図８】実施例２７のシリコン板の、エッチング処理後の断面プロファイルである。
【図９】試験例で用いた装置の概略図である。
【図１０】試験例（太陽電池向け反射率低下検討）の結果を示すグラフである。なお、Ｃｕ粒子ありは、実施例３９で製造したシリコン基板の反射率、Ｆｌａｔは未処理シリコン基板の反射率を示す。
【図１１】実施例４１のシリコン基板表面のＳＥＭイメージである。
【図１２】実施例４２のシリコン基板表面のＳＥＭイメージである。
【図１３】実施例４３で得られたシリコン基板表面のＳＥＭイメージである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の第１の固体材料のエッチング方法は、
（１ａ）金属、及び少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を固体材料の表面上に接触させる工程
を含む。
【００２４】
また、本発明の第２の固体材料のエッチング方法は、
（１ｂ−１）少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を固体材料の表面に接触させる工程、及び
（１ｂ−２）金属を含む層を、前記少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料をと接するように形成する工程
を含む。
【００２５】
要約すると、本発明のエッチング方法においては、少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を固体材料上に接触させ、且つ、金属を前記Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物と接する状態に置くことを特徴としている。
【００２６】
これにより、金属が存在する箇所の固体材料のエッチング速度を向上させることができる。なお、後述の工程（３）のように、エッチング速度のさらなる向上を目的として露光する場合は、該金属が光をさえぎるが、それでもなお、金属が存在しない箇所よりもエッチング速度を向上させることができる。
【００２７】
工程（１ａ）
工程（１ａ）では、上述のとおり、金属、及び少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を、固体材料の表面に接触させる。
【００２８】
金属としては、後述のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物が液体の場合又はＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を液状化させる場合は必要に応じて液状化した該Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物中に分散できるものであれば特に制限はない。また、有機溶媒等を使用する場合は該有機溶媒中に分散できるものであれば特に制限はない。具体的には、銅、亜鉛、ニッケル、銀、白金、マンガン、パラジウム等が挙げられる。これらの金属は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。また、前記挙げた金属の少なくとも１種を含む合金を使用してもよい。
【００２９】
これらの金属のなかでも、後述の工程（２）を行わない場合（例えば２８℃）では、よりエッチング速度を向上させられるため、銅、亜鉛、ニッケル、銀、白金、マンガン、パラジウム等が好ましく、銅、亜鉛、ニッケル、白金等がより好ましく、亜鉛、ニッケル等がより好ましい。また、後述の工程（２）を行う場合（例えば７５〜１００℃）では、よりエッチング速度を向上させられるため、銅、亜鉛、ニッケル、白金等が好ましく、銅、白金等がより好ましい。なお、これらの金属は、公知又は市販のものを使用することができる。
【００３０】
金属の形状は、特に制限されない。粒子状でもよいし、粉末状或いは合金としてもよい。また、平均粒径も後述のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物が液体の場合又はＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を液状化させる場合は必要に応じて液状化した該Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物中に分散できれば特に制限はないが、固体材料の表面にＮ−Ｆ結合を有する有機化合物とともに均一に広がることが望ましい。例えば、１０ｎｍ〜１０００μｍ程度とすればよい。この平均粒径に関して言えば、微粒子の粒径が必ずしも揃っている必要はなく、分散した粒径に分布があっても構わない。
【００３１】
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物は、フッ素化剤として知られているものであり、一般式（１）で示されるものが好ましい。
【００３２】
【化５】
2013058723.tif 000006
【００３３】
（式中、
【００３４】
【化６】
2013058723.tif 000007
【００３５】
はブレンステッド酸の共役塩基である。）
一般式（１）において、
【００３６】
【化７】
2013058723.tif 000008
【００３７】
を生成するブレンステッド酸としては、例えば、メタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ジニトロベンゼンスルホン酸、トリニトロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ（２−エトキシエタン）スルホン酸、パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸、カンファースルホン酸、ブロモカンファースルホン酸、Δ４−コレステン−３−オン−６−スルホン酸、１−ヒドロキシ−ｐ−メンタン−２−スルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、β−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、パーフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホン酸等のスルホン酸；硫酸、リン酸、硝酸等の鉱酸；過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸、塩素酸、臭素酸等のハロゲン酸；モノメチル硫酸、モノエチル硫酸等のモノアルキル硫酸；酢酸、ギ酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ジクロロ酢酸、アクリル酸等のカルボン酸；ＨＡｌＦ４、ＨＢＦ４、ＨＢ２Ｆ７、ＨＰＦ６、ＨＳｂＦ４、ＨＳｂＦ６、ＨＳｂ２Ｆ１１、ＨＡｓＦ６、ＨＡｌＣｌ４、ＨＡｌＣｌ３Ｆ、ＨＡｌＦ３Ｃｌ、ＨＢＣｌ４、ＨＢＣｌ３Ｆ、ＨＢＢｒ３Ｆ、ＨＳｂＣｌ６、ＨＳｂＣｌ５Ｆ等のルイス酸とハロゲン化水素との化合物；ＨＢＰｈ４（Ｐｈはフェニル基）、
【００３８】
【化８】
2013058723.tif 000009
【００３９】
等のアリール置換ホウ素化合物；（ＦＳＯ２）２ＮＨ、（ＰｈＳＯ２）２ＮＨ（Ｐｈはフェニル基）、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＨ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＨ、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ＮＨ、（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＨ、ＣＦ３ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｃ６Ｆ１３、
【００４０】
【化９】
2013058723.tif 000010
【００４１】
等の酸性アミド化合物；（ＦＳＯ２）３ＣＨ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＨ、（ＰｈＯＳＯ２）３ＣＨ（Ｐｈはフェニル基）、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ２、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＨ、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３ＣＨ、（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２）３ＣＨ等の炭素酸化合物等が挙げられる。
【００４２】
安定性の高いＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を得るためには、
【００４３】
【化１０】
2013058723.tif 000011
【００４４】
として酢酸（ｐＫａ：４．５６）よりも強い酸性度のブレンステッド酸の共役塩基が特に好ましい。
【００４５】
前記共役塩基としては、例えば、−ＢＦ４、−ＰＦ６、−ＡｓＦ６、−ＳｂＦ６、−ＡｌＦ４、−ＡｌＣｌ４、−ＳｂＣｌ６、−ＳｂＣｌ５Ｆ、−Ｓｂ２Ｆ１１、−Ｂ２Ｆ７、−ＯＣｌＯ３、−ＯＳＯ２Ｆ、−ＯＳＯ２Ｃｌ、−ＯＳＯ２ＯＨ、−ＯＳＯ２ＯＣＨ３、−ＯＳＯ２ＣＨ３、−ＯＳＯ２ＣＦ３、−ＯＳＯ２ＣＣｌ３、−ＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９、−ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ５、−ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３、−ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＮＯ２、−Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２等が特に好ましい。なかでも、テトラフルオロボレート（−ＢＦ４）又はパーフルオロアルカンスルホネート（−ＯＳＯ２ＣＦ３、−ＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９等）が好ましく、テトラフルオロボレート（−ＢＦ４）がより好ましい。
【００４６】
一般式（１）を満たすＮ−Ｆ結合を有する有機化合物としては、例えば、Ｎ−フルオロピリジニウム化合物（Ａ）、Ｎ−フルオロキヌクリジニウム塩（Ｂ）、Ｎ−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン化合物（Ｃ）等が挙げられる。
【００４７】
Ｎ−フルオロピリジニウム化合物（Ａ）として好ましい化合物は、次の一般式（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ３）で示されるものである。
【００４８】
【化１１】
2013058723.tif 000012
【００４９】
【化１２】
2013058723.tif 000013
【００５０】
【化１３】
2013058723.tif 000014
【００５１】
一般式（Ａ１）〜（Ａ３）中、
隣接するＲ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４又はＲ４とＲ５は連結して、−ＣＲ６＝ＣＲ７−ＣＲ８＝ＣＲ９−を形成していてもよく、
また、Ｒ１’とＲ２’、Ｒ２’とＲ３’、Ｒ３’とＲ４’又はＲ４’とＲ５’は連結して、−ＣＲ６’＝ＣＲ７’−ＣＲ８’＝ＣＲ９’−を形成していてもよく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’及びＲ９’は同じか又は異なり、いずれも、水素原子；ハロゲン原子；ニトロ基；ヒドロキシ基；シアノ基；カルバモイル基；ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜５のアシル基（アルカノイル基等）、炭素数１〜５のアシルオキシ基（アルカノイルオキシ基等）及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルケニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリール基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアシル基（アルカノイル基等）；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数７〜１５のアリールオキシカルボニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキルスルホニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールスルホニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキルスルフィニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールスルフィニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールオキシ基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアシルオキシ基（アルカノイルオキシ基等）；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアシルチオ基（アルカノイルチオ基等）；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルカンスルホニルオキシ基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい基炭素数６〜１５のアリールスルホニルオキシ基；炭素数１〜５のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよいカルバモイル基；炭素数１〜５のアシル基（アルカノイル基等）及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよいアミノ基；ハロゲン原子、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のＮ−アルキルピリジニウム塩基；ハロゲン原子、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１１〜１５のＮ−アリールピリジニウム塩基；又は有機ポリマー鎖であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’及びＲ９’は種々の組合せでヘテロ原子を介して又は介さずに環構造を形成してもよく、
一般式（Ａ２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の１つが
【００５２】
【化１４】
2013058723.tif 000015
【００５３】
（Ｒは単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基）であり、
一般式（Ａ３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうちの１つとＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’及びＲ９’のうちの１つとは単結合で結合して結合鎖を形成している。
【００５４】
また、
【００５５】
【化１５】
2013058723.tif 000016
【００５６】
は一般式（１）におけるものと同じ、
【００５７】
【化１６】
2013058723.tif 000017
【００５８】
と同じである。
【００５９】
本発明に用いられるＮ−フルオロピリジニウム塩（Ａ）のうち、とくに好ましい化合物としては、次の一般式（Ａ１ａ）：
【００６０】
【化１７】
2013058723.tif 000018
【００６１】
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ及びＲ５ａは同じか又は異なり、いずれも水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、ハロゲン原子、メチル基もしくはハロゲンで置換されていてもよいフェニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基（アルカノイル基等）、炭素数２〜４のアシルオキシ基（アルカノイルオキシ基等）、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基、シアノ基又はニトロ基；
【００６２】
【化１８】
2013058723.tif 000019
【００６３】
がｐＫａが４．５６以下のブレンステッド酸の共役塩基である）
で表される化合物（Ａ１ａ）、及び次の一般式（Ａ２ａ）：
【００６４】
【化１９】
2013058723.tif 000020
【００６５】
［式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ及びＲ５ａのうち１つが
【００６６】
【化２０】
2013058723.tif 000021
【００６７】
（ｒは０〜５、好ましくは０〜２の整数）であり、その他が同じか又は異なり、いずれも水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基又はハロゲン原子である］
で表される化合物（Ａ２ａ）よりなる群から選ばれるＮ−フルオロピリジニウム塩があげられる。
【００６８】
また、次の一般式（Ａ３ａ）：
【００６９】
【化２１】
2013058723.tif 000022
【００７０】
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ２ａ’、Ｒ３ａ’、Ｒ４ａ’及びＲ５ａ’は同じか又は異なり、いずれも水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、ハロゲン原子、メチル基もしくはハロゲンで置換されていてもよいフェニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基（アルカノイル基等）、炭素数２〜４のアシルオキシ基（アルカノイルオキシ基等）、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基、シアノ基又はニトロ基であり、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａのうち１つはＲ１ａ’、Ｒ２ａ’、Ｒ３ａ’、Ｒ４ａ’、Ｒ５ａ’のうちの１つと単結合で結合鎖を形成し、
【００７１】
【化２２】
2013058723.tif 000023
【００７２】
が、ｐＫａが４．５６以下のブレンステッド酸の共役塩基である）
で表される化合物（Ａ３ａ）も挙げられる。
【００７３】
上記の一般式（Ａ１ａ）、（Ａ２ａ）及び（Ａ３ａ）で示される化合物のなかでも、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ２ａ’、Ｒ３ａ’、Ｒ４ａ’及びＲ５ａ’は、電子供与性が高いほど安定性が高くなり、電子吸引性が高いほど反応性が高くなる。この観点から、要求特性に応じて適宜選択すればよい。
【００７４】
Ｎ−フルオロキヌクリジニウム塩（Ｂ）として、特に好ましい化合物は、次の一般式（Ｂ）：
【００７５】
【化２３】
2013058723.tif 000024
【００７６】
（式中、
【００７７】
【化２４】
2013058723.tif 000025
【００７８】
は式（１）と同じである）
で示されるものである。
【００７９】
また、Ｎ−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン化合物（Ｃ）として特に好ましい化合物は、一般式（Ｃ）：
【００８０】
【化２５】
2013058723.tif 000026
【００８１】
（式中、Ｒｃは、水酸基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基；
【００８２】
【化２６】
2013058723.tif 000027
【００８３】
は同じか又は異なり、いずれも式（１）と同じである）
で示されるものである。
【００８４】
これらのＮ−Ｆ結合を有する有機化合物のなかでも、電子を受け取りやすい芳香環の骨格を有しているという点から、Ｎ−フルオロピリジニウム化合物（Ａ）が好ましい。
【００８５】
本発明において、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を２種類以上組み合わせて使用する場合は、上記のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を任意に組み合わせればよい。特に、Ｎ−フルオロピリジニウム化合物（Ａ）を２種類以上組み合わせて使用すると、融点を低くし、室温で液体とすることができるため、例えば、塗布する場合には、そのまま塗布できるため、工程（１）を簡便に行うことができる。
【００８６】
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を２種類以上組み合わせて使用する場合の組成比は、特に制限はなく、融点を低くし、室温で液体とすることができる組成比とすることが好ましい。この場合、各成分の含有量をそれぞれ１〜９９質量％程度とすればよい。
【００８７】
さらに、これらＮ−Ｆ結合を有する有機化合物と、これらと相溶性を有する第２の成分とを組み合わせて、機能を向上させることも好ましく採用される。例えば、イオン液体を加えることで、膜の粘度、均一性、塗布の容易さ、固体材料との濡れ性等の密着性等を調整することが出来る。
【００８８】
具体的なイオン液体としては、アルドリッチ社のイオン液体を掲載した試薬カタログ、又は関東化学（株）の脂肪族イオン液体を掲載した試薬カタログに記載されている、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等の化合物を挙げることが出来る。
【００８９】
例えば、水素終端を有するシリコン基板における密着性を向上させる目的では、対カチオン若しくは対アニオンのアルキル鎖長の長いもの、又はこれらイオンの分子量の比較的大きいものが好ましく用いられる。
【００９０】
具体的な例としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキシルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムジシアナミド等が挙げられる。
【００９１】
また第２の成分として、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物と相溶性の高い有機溶媒、高分子、オイル等を混合して用いてもよい。
【００９２】
有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、メチルエチルケトン、ｔ−ブチルメチルケトン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、メチルスルホラン等が挙げられる。
【００９３】
また高分子としては、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物との相溶性が有る、ポリビニルアルコール、ポリオキシアルキレン、イオン交換用高分子等、極性基を分子内に含んだ親水性高分子、含フッ素アルキルエーテルポリマー等が挙げられる。
【００９４】
オイルとしては、スクワレン、脂肪酸エステル等の動植物油でも、ジメチルシロキサン等から構成されるシリコンオイル等の合成油でも用いることが出来る。
【００９５】
固体材料としては、半導体や絶縁体等が挙げられるが、半導体としては、シリコン（単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等）、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウム、シリコンカーバイト（ＳｉＣ）、ガリウムヒ素、ガリウムアルミニウムヒ素、インジウムリン、インジウムアンチモン、窒化ガリウム、窒化アルミニウム等を使用できる。また、絶縁体としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化クロム等の金属酸化物及びこれらのシリケート、二酸化ケイ素、石英等のシリコン酸化物、シリコン窒化物、サファイア等を使用できる。なかでも、後述の工程（２）を採用する場合には、エッチング速度の向上効果の点から、シリコン（単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等）、ゲルマニウム、ガリウムヒ素、窒化ガリウム、インジウムリン等がより好ましい。
【００９６】
なお、これらの固体材料の表面形状などに関しては特に制限はない。
【００９７】
工程（１）で固体材料に接触させた材料中のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物は、結晶、多結晶、アモルファス、液体のいずれでも用いられるが、固体材料との反応を良好に進行させるためには、アモルファス又は液体であることが好ましい。
【００９８】
ここで、工程（１ａ）としては、具体的には、
（１ａ−１）Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を溶媒に溶解させるとともに金属を該溶媒に分散させ、前記固体材料の表面に塗布し、必要に応じて溶媒を除去する工程
等が挙げられる。
【００９９】
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物が液状であるか、加熱等により液状化できるものを用いれば、固体材料の表面に容易に塗布することができる。
【０１００】
工程（１ａ）で溶媒を使用する場合、特に制限されるわけではないが、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、メチルエチルケトン、ｔ−ブチルメチルケトン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、メチルスルホラン等が挙げられる。なかでも、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物の溶解度が高い点から、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンが好ましい。
【０１０１】
金属を分散させたＮ−Ｆ結合を有する有機化合物からなる材料を、固体材料表面に接触させる方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、キャスト法、スピンコート法、浸漬法、スプレー法、インクジェット法又はドクターブレード法による塗布法や、液化させたこれら材料中に固体材料を含浸させることで実施することができる。塗布する場合では、固体材料の全面に塗布してもよいし、部分的にのみ塗布してもよい。なお、部分的に塗布する場合は、マスクをしてスプレーする方法又はインクジェット法で塗布する方法が好ましい。
【０１０２】
上記Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物からなる材料の膜厚は、特に制限はないが、固体材料をより充分にエッチングできる点から、１００ｎｍ〜５０ｍｍが、さらには２００ｎｍ〜１０ｍｍが好ましい。なお、深くエッチングする場合は、厚く形成することが好ましい。
【０１０３】
工程（１）において溶媒を使用する場合、溶媒を除去する方法としては、特に制限されるわけではないが、例えば、０．１ｋＰａ〜０．１ＭＰａ、２５〜１００℃で熱処理して除去する方法、また常温（２０℃程度）、常圧（０．１ＭＰａ程度）下で送風する方法などで行うことができる。
【０１０４】
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物が、加熱により液状化できる場合、その熱処理温度は、融点、凝固点等にもよるが、０〜１５０℃が好ましい。また構造の異なるＮ−Ｆ結合を有する有機化合物や、イオン液体、有機溶媒、有機酸塩、アミン塩等のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物と相溶性を有する別の材料を混合させる等により融点を下げ、液状化させることも好ましく用いられる。
【０１０５】
ここで具体的な例を挙げれば、Ｎ−フルオロ−３−メチルピリジニウム  テトラフルオロボレート（融点５９℃）とＮ−フルオロ−４−メチルピリジニウム  テトラフルオロボレート（融点６６℃）とを質量比で２：１で混合すると、融点は−１７℃に低下する。このことから、液体として用いる際には、少なくとも２種類以上のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を混合することが有効な方法である。
【０１０６】
なお、上記Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物からなる材料と固体材料を接触させた際に、上記材料が液状又は液状のものを含んでいる場合は、その後乾燥してもよい。乾燥条件は、使用するＮ−Ｆ結合を有する有機化合物により適宜調整すればよい。
【０１０７】
また加熱によりＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を液状化させて塗布した後、冷却により固化させても良い。この場合、加熱はＮ−Ｆ結合を有する有機化合物の融点以上であれば良く、冷却温度は凝固点以下であれば良い。
【０１０８】
工程（１ｂ−１）
工程（１ｂ−１）では、上述のとおり、少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を固体材料の表面に接触させる。
【０１０９】
この際、使用できるＮ−Ｆ結合を有する有機化合物及び固体材料は、工程（１ａ）にて説明したものを用いることができる。
【０１１０】
また、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物からなる材料を固体材料へ接触させる方法や条件等も、金属を使用しないこと以外は工程（１ａ）にて説明したものと同様とすればよい。
【０１１１】
工程（１ｂ−２）
工程（１ｂ−２）では、上述のとおり、金属を含む層を、前記少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料と接するように形成する。
【０１１２】
金属を含む層としては、金属を含んでいれば特に制限はされず、工程（１ａ）にて説明したものを含んでいればよい。具体的な形状としては、金属蒸着膜、金属箔でもよいし、金属膜を加工したメッシュでもよい。
【０１１３】
金属を含む層の形成方法としては、上記の金属を含む層が少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料と接するように積層させればよい。
【０１１４】
また、該金属を含む層を安定させるため、さらにその上に透明基板を積層してもよい。
【０１１５】
透明基板としては、特に制限はなく、ガラス、プラスチック等から構成すればよい。
【０１１６】
金属を含む層の上に透明基板を積層させる場合には、例えば、金属箔、金属膜を加工したメッシュ等の上に透明基板を積層させてもよいし、蒸着等で表面に金属薄膜を形成した透明基板を用い、これを金属を含む層及び透明基板として用いてもよい。
【０１１７】
反応機構は必ずしも明らかではないが、固体材料がシリコンの場合について例にとると、シリコンからＮ−Ｆ結合を有する有機化合物への電子移動が起こり、界面でシリコンのフッ素化反応が進行する。生成するＳｉＦ4が除去されてシリコンがエッチングされるが、この電子移動ないしはフッ素化反応のどちらか、あるいは両方において銅の存在により反応速度が向上するものと考えられる。
【０１１８】
以上の機構を考慮して、固体材料由来のフッ化物が容易に除去できる状態に置けば、エッチング速度を向上させることが可能である。具体的には、減圧下でのエッチングにより、エッチング速度の向上が達成できる。
【０１１９】
工程（２）
本発明では、前記の工程（１ａ）の後、又は工程（１ｂ−１）及び（１ｂ−２）の後に、
（２）前記固体材料を加熱する工程
を施してもよい。
【０１２０】
これにより、前記Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物からなる材料が接触した箇所の固体材料の全面にわたって、エッチング速度をより向上させることができる。
【０１２１】
加熱温度は、常温（２０℃）をこえる温度であれば特に制限はないが、２５℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましい。なお、後述の工程（３）（露光）を行う場合は２５℃以上が好ましく、行わない場合は２８℃以上が好ましい。加熱温度の上限値は、特に制限はないが、使用するＮ−Ｆ結合を有する有機化合物の分解温度以下とすればよい。具体的には、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。具体的には、以下の太陽電池表面テクスチャ形成用途で例示するように、７５℃以上で十分なエッチング速度が期待できる。
【０１２２】
加熱時間は特に制限はなく、必要とするエッチング深さに応じて適宜設定すればよいが、具体的には、５分〜１０時間程度が好ましく、３０分〜２時間程度がより好ましい。なお、後述の工程（３）（露光）を行う場合は、露光している間は加熱していることが好ましい。
【０１２３】
加熱方法としても特に制限はなく、従来から行われている方法を採用すればよい。例えば、ホットプレート、ペルチェ素子、水浴、オイルバス、恒温槽、恒温恒湿槽、乾燥機、インキュベーター、加熱炉、電気炉、赤外線照射等を使用すればよい。
【０１２４】
工程（３）
本発明では、
（３）前記固体材料に、前記Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物からなる材料側から露光する工程
を含んでいてもよい。
【０１２５】
なお、前記工程（２）（加熱）を行う場合は、露光するタイミングは、工程（２）と同時に又は別途のいずれでもよい。ただし、同時に露光するのが簡便であり、且つ、よりエッチング速度向上効果を見込むことができる。
【０１２６】
工程（３）で露光することにより、現像することなく、光を照射した箇所をより効果的にエッチングすることができる。これは、固体材料からＮ−Ｆ結合を有する有機化合物への電子移動が、光照射による電子励起を経由して非常に容易になるため、非常に高い速度でエッチングすることができるためと考えられる。
【０１２７】
また、光照射強度を段階的に調節することで、直線的な形状以外の構造体の加工も可能にする。具体的には、斜面、曲面構造体等の作成ができる。また、同様にエッチング操作の際に、２種類以上のヒーターを用いて基板上の温度に変化を付ければ、より複雑な形状を形成することも可能となる。
【０１２８】
さらには、前記Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物からなる材料を、固体材料から除去する工程（後述の工程（４））の前に、第２の加工操作を行うことも好ましく行われる。この連続エッチング操作によれば、複雑な形状を１工程で加工できる。ここで得られる固体材料の加工プロセスの利点は、通常のエッチング操作では達成できない。またさらには、光照射強度を段階的に調節することで、直線的な形状以外の構造体の加工も可能にする。具体的には、斜面、曲面構造体等の作製ができる。
【０１２９】
露光する方法としては、例えば、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、電子ビーム、イオンビーム、レーザービーム等を照射する方法が挙げられる。この際、固体材料の表面全面に照射してもよいが、部分的に照射する場合は、マスクする方法も使用できるが、プロジェクタ等を用いても、簡便に所望の箇所を照射することができる。これらの光のなかでも、可視光又は紫外線が好ましい。また、Ｘ線を使用した場合には、空間分解能を向上させることができる。
【０１３０】
なお、ここで、可視光とは波長４００〜８００ｎｍ程度、紫外線とは波長１０〜４００ｎｍ程度、赤外線とは波長８００ｎｍ〜２５μｍ程度、Ｘ線とは波長０．０１〜７０ｎｍ程度、電子ビームとは加速電圧が０．１ｋＶ〜２００ｋＶ程度、イオンビームとは加速電圧が１ｋＶ〜２００ｋＶ程度のものをいう。また、レーザービームは、光の照射範囲を正確かつ容易にコントロールできる点で優れており、パルス巾、出力、波長、発振方式及び媒体にこだわらず使用可能である。
【０１３１】
露光強度は、０．００１〜１００Ｗ／mm２が、さらには０．０１〜１０Ｗ／mm２が好ましい。また、露光時間は、１秒〜２４時間が、さらには１０秒〜５時間が好ましい。さらに、露光量は、０．００１〜１００Ｗ・ｈ／mm２が、さらには０．０１〜１０Ｗ・ｈ／ｍｍ２が好ましい。
【０１３２】
工程（４）
以上のように、固体材料をエッチングした後、
（４）前記Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物からなる材料を、固体材料との間の残渣とともに除去する工程
により、所望の形状にエッチングされた固体材料を得てもよい。
【０１３３】
この際、前記Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物からなる材料を除去する具体的な方法としては、特に限定されるわけではないが、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、メチルエチルケトン、ｔ−ブチルメチルケトン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、メチルスルホラン等の有機溶媒に浸漬する方法、回転させながら前記有機溶媒を吹き付ける方法等が挙げられる。
【０１３４】
なお、前記Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物からなる材料を除去した後、再度上記有機溶媒中に浸漬し、必要に応じて攪拌、超音波照射等を施すことで、シリコン基板等の固体材料上に付着する残渣をより確実に除去することができる。
【０１３５】
本発明のエッチング方法は、上述のように、地球温暖化を引き起こす環境負荷が高いガス類、又は反応性、毒性の高く危険なフッ素ガス、フッ酸を用いることなく、半導体製造、太陽電池用基板のテクスチャ構造形成、微小電気機械素子（ＭＥＭＳ、Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）製造、レンズ製造、Ｘ線ミラー製造、ミラー製造等に適用することができ、様々な方向からエッチングすることが可能であるため、同じ装置構成でより複雑な形状のエッチング処理物を簡便にかつ安全に製造することができる。特に、金属微粒子を均一に分散させてエッチングを行うと、表面の粗面化を効率良く行うことができることから、太陽電池用基板の光閉じ込め加工又は反射防止加工において、優れた加工技術となりえる点で有用である。また、金属を使用するだけでなく、エッチング処理の際に加熱を施すことにより、表面の形状を逆ピラミッド状の凹部を形成することが可能である。このように、逆ピラミッド形状の凹部を形成すれば、特に太陽電池用固体材料の表面の光閉じ込め加工又は反射防止加工（テクスチャ構造形成）に特に有用である。
【０１３６】
なお、太陽電池用固体材料の表面の光閉じ込め加工又は反射防止加工（テクスチャ構造形成）において、そのテクスチャ形状により光利用効果が異なり、ピラミッド型より逆ピラミッド型の方が望ましいことが報告されている（非特許文献１〜２）。また凹凸のパタン幅も、基板（例えばシリコン基板）の厚さと同程度が望ましいことが知られている（非特許文献３）。具体的には１００ｎｍ〜１μｍ程度が望ましい。今回の発明で形成されるエッチング表面形状に関しては、高温条件下（７５℃以上）で施した方が、これに近い形状であることから、太陽電池用固体材料の表面の光閉じ込め加工又は反射防止加工については、高温条件下（７５℃以上）で施した工程がより望ましいと考えられる。テクスチャ形成において、ピラミッド構造はアルカリエッチングにより形成することが可能であるが、逆ピラミッド構造はマスクの使用が必要とされている（非特許文献１）。今回のように、エッチング試薬を用いた１工程での加工方法は、製造コスト削減の面で利点を有している。
【０１３７】
太陽電池用テクスチャ形成においては、金属によるエッチング速度の向上効果により、７５℃以上の温度に加熱すれば十分な処理速度が期待できる。この際の具体的な処理時間は３０〜１８０分程度が好ましい。また光照射を併用すれば、より容易にテクスチャ構造の形成を行うことができる。また、実施例で明らかなように、ほぼ室温程度の温度環境でも、光閉じ込め及び反射防止に有効な形状にエッチングすることが可能である。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。
【０１３９】
なお、以下の実施例において、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物、固体材料及び照射光源としては、以下のものを使用した。
【０１４０】
＜Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物＞
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）：Ｎ−フルオロ−３−メチルピリジニウム  テトラフルオロボレート（融点５９℃）
【０１４１】
【化２７】
2013058723.tif 000028
【０１４２】
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）：Ｎ−フルオロ−４−メチルピリジニウム  テトラフルオロボレート（融点６６℃）
【０１４３】
【化２８】
2013058723.tif 000029
【０１４４】
＜固体材料＞
シリコン基板（１）：ＣＺ法により作製（ドーパント：Ｂ、ｐ型、面方位（１００）、抵抗率：１０〜２０Ωｃｍ、厚さ６００±２５μｍ）
シリコン基板（２）：ＣＺ法により作製（ドーパント：Ｐ、ｎ型、面方位（１００）、抵抗率：１０〜３０Ωｃｍ、厚さ７００±１５μｍ）
ゲルマニウム基板：融液成長法により作製（ドーパント：Ｉｎ、ｐ型、面方位（１００）、抵抗率：０．０５〜０．２５Ωｃｍ、厚さ５２５±２５μｍ、大きさ１０ｍｍ角
４Ｈ−ｎ型シリコンカーバイト基板：バルク結晶成長法により作製−六方晶（ドーパント：Ｎ、ｎ型、面方位（０００１）、抵抗率：０．０１８Ωｃｍ、厚さ３７２μｍ、大きさ１０ｍｍ角）
ガリウムヒ素基板：ＬＥＣ（Liquid Encapsulated Czochralski）法により作製（ドーパント：ノンドープ、面方位（１００）、抵抗率：４．３〜６．３×１０７Ω・ｃｍ、厚さ３５０±１０μｍ、大きさ１０ｍｍ角）
インジウムリン基板：圧制御引上げ法（ＶＣＺ法）により作製（ｎ型、面方位（１００）、抵抗率：９．２×１０−４Ωｃｍ、厚さ：６２５±２５μｍ、大きさ１０ｍｍ角）
窒化ガリウム基板：（株）パウデックより購入品；厚さ８００μｍのサファイヤ基板（０００１）上にＧａＮをエピタキシャル成長させたもの（ドーパント：ノンドープ、ＧａＮ層の厚み：２μｍ、面方位（０００１）（Ｇａ面）、シート抵抗：６０００〜１００００Ω／ｓｑ、大きさ１５ｍｍ×２０ｍｍ）
【０１４５】
＜照射光源＞
キセノンランプ：浜松ホトニクス（株）製、高安定キセノンランプＬ２２７４型（出力１５０Ｗ、透過波長２２０〜２０００ｎｍ、放射強度２μｗ／ｃｍ２・ｎｍ−１）
【０１４６】
実施例１
＜工程Ａ：基板の前処理＞
２ｃｍ角のシリコン基板（１）を超純水で３分間洗浄し、ＵＶオゾンで１０分間処理してシリコン基板上の有機物を除去した。これを超純水で３分間洗浄した後、希フッ酸で１分間処理して表面の酸化皮膜を除去した。最後に超純水で１０分間洗浄した。
【０１４７】
＜工程Ｂ：銅微粒子を分散したＮ−Ｆ結合を有する有機化合物の調製と塗布＞
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）とＮ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）とを２：１（質量比）で秤量し、一旦９５℃に加熱して溶融させ、均一に混合した。ここで得た混合物０．６μＬ中に銅微粒子（平均直径１００μｍ）４ｍｇを分散し、冷却後、工程Ａにより前処理して乾燥させたシリコン基板上に塗布した。
【０１４８】
＜工程Ｃ：基板の温度制御＞
冷却機能付きのホットプレート（商品名：クールプレート；アズワン（株）；型式：ＳＣＰ１２５）上に、工程Ｂで得た銅微粒子を分散したＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を塗布したシリコン基板を載せ、プレート温度を１００℃に設定した。温度センサーを用いて表面温度を測定し、実験中の温度が設定通りである事を確認した。
【０１４９】
＜工程Ｄ：光照射の有無＞
工程Ｃの状態のシリコン基板を暗室中で、５分間放置した。
【０１５０】
＜工程Ｅ：Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料の除去＞
シリコン基板表面のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を、アセトニトリル中に漬けて、２０秒間超音波洗浄して除去した。さらに、残った残渣をアセトン中に漬けて、２０秒間超音波照射して除去した。
【０１５１】
＜工程Ｆ：エッチング評価＞
工程Ｅにより得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡（ＺＹＧＯ社製、ＮｅｗＶｉｅｗ）により表面（エッチング深さ）を計測した。
【０１５２】
実施例２
工程Ｄにおいて、暗室中で、１０分間放置したこと以外は実施例１と同様の処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
【０１５３】
実施例３
工程Ｄにおいて、暗室中で、１５分間放置したこと以外は実施例１と同様の処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
【０１５４】
実施例４
工程Ｄにおいて、暗室中で、３０分間放置したこと以外は実施例１と同様の処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
【０１５５】
実施例５
工程Ｄにおいて、暗室中で、６０分間放置したこと以外は実施例１と同様の処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
【０１５６】
実施例６
工程Ｄにおいて、暗室中で、１２０分間放置したこと以外は実施例１と同様の処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
【０１５７】
実施例７
工程Ｄにおいて、暗室中で、２４０分間放置したこと以外は実施例１と同様の処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
【０１５８】
実施例８
＜工程Ａ：基板の前処理＞
２ｃｍ角のシリコン基板（１）を超純水で３分間洗浄し、ＵＶオゾンで１０分間処理してシリコン基板上の有機物を除去した。これを超純水で３分間洗浄した後、希フッ酸で１分間処理して表面の酸化皮膜を除去した。最後に超純水で１０分間洗浄した。
【０１５９】
＜工程Ｂ：Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物の塗布と銅蒸着ガラス板の積層＞
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）とＮ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）とを２：１（質量比）で秤量し、一旦９５℃に加熱して溶融させ、均一に混合した。冷却後、ここで得た混合物０．６μＬを、工程Ａにより前処理して乾燥させたシリコン基板上に塗布した。この上に、銅を２０ｎｍ厚蒸着したガラス板を、銅の面をシリコン側に向けて重ねた。
【０１６０】
＜工程Ｃ：基板の温度制御＞
冷却機能付きのホットプレート（商品名：クールプレート；アズワン（株）；型式：ＳＣＰ１２５）上に、工程Ｂで得た銅蒸着ガラス板及びＮ−Ｆ結合を有する有機化合物からなる層を形成したシリコン基板を載せ、プレート温度を１００℃に設定した。温度センサーを用いて表面温度を測定し、実験中の温度が設定通りである事を確認した。
【０１６１】
＜工程Ｄ：光照射の有無＞
工程Ｃの状態のシリコン基板を暗室中で、５分間放置した。
【０１６２】
＜工程Ｅ：Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料の除去＞
ガラス板を剥がし、シリコン基板表面のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を、アセトニトリル中に漬けて、２０秒間超音波洗浄して除去した。さらに、残った残渣をアセトン中に漬けて、２０秒間超音波照射して除去した。
【０１６３】
＜工程Ｆ：エッチング評価＞
工程Ｅにより得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡（ＺＹＧＯ社製、ＮｅｗＶｉｅｗ）により表面（エッチング深さ）を計測した。
【０１６４】
実施例９
工程Ｄにおいて、暗室中で、１０分間放置したこと以外は実施例８と同様の処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
【０１６５】
実施例１０
工程Ｄにおいて、暗室中で、６０分間放置したこと以外は実施例８と同様の処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
【０１６６】
参考例１
＜工程Ａ：基板の前処理＞
２ｃｍ角のシリコン基板（１）を超純水で３分間洗浄し、ＵＶオゾンで１０分間処理してシリコン基板上の有機物を除去した。これを超純水で３分間洗浄した後、希フッ酸で１分間処理して表面の酸化皮膜を除去した。最後に超純水で１０分間洗浄した。
【０１６７】
＜工程Ｂ：Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物の調製と塗布（銅微粒子なし）＞
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）とＮ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）とを２：１（質量比）で秤量し、一旦９５℃に加熱して溶融させ、均一に混合した。冷却後、ここで得た混合物０．６μＬを、工程Ａにより前処理して乾燥させたシリコン基板上に塗布した。この上に、未処理のガラス板を重ねた。
【０１６８】
＜工程Ｃ：基板の温度制御＞
冷却機能付きのホットプレート（商品名：クールプレート；アズワン（株）；型式：ＳＣＰ１２５）上に、工程Ｂで得たガラス板及びＮ−Ｆ結合を有する有機化合物からなる層を形成したシリコン基板を載せ、プレート温度を１００℃に設定した。温度センサーを用いて表面温度を測定し、実験中の温度が設定通りである事を確認した。
【０１６９】
＜工程Ｄ：光照射の有無＞
工程Ｃの状態のシリコン基板を暗室中で、５分間放置した。
【０１７０】
＜工程Ｅ：Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料の除去＞
ガラス板を剥がし、シリコン基板表面のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を、アセトニトリル中に漬けて、２０秒間超音波洗浄して除去した。さらに、残った残渣をアセトン中に漬けて、２０秒間超音波照射して除去した。
【０１７１】
＜工程Ｆ：エッチング評価＞
工程Ｅにより得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡（ＺＹＧＯ社製、ＮｅｗＶｉｅｗ）により表面（エッチング深さ）を計測した。
【０１７２】
参考例２
工程Ｄにおいて、暗室中で、１０分間放置したこと以外は参考例１と同様の処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
【０１７３】
参考例３
工程Ｄにおいて、暗室中で、１５分間放置したこと以外は参考例１と同様の処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
【０１７４】
参考例４
工程Ｄにおいて、暗室中で、３０分間放置したこと以外は参考例１と同様の処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
【０１７５】
参考例５
工程Ｄにおいて、暗室中で、６０分間放置したこと以外は参考例１と同様の処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
【０１７６】
参考例６
工程Ｄにおいて、暗室中で、１２０分間放置したこと以外は参考例１と同様の処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
【０１７７】
参考例７
工程Ｄにおいて、暗室中で、２４０分間放置したこと以外は参考例１と同様の処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
【０１７８】
実施例１〜１０及び参考例１〜７で得られた結果を図１に示す。銅の形状は、薄膜であっても微粒子であっても、エッチングに対する加速効果を有していることが判る。
【０１７９】
実施例１１
＜工程Ａ：基板の前処理＞
２ｃｍ角のシリコン基板（１）を超純水で３分間洗浄し、ＵＶオゾンで１０分間処理してシリコン基板上の有機物を除去した。これを超純水で３分間洗浄した後、希フッ酸で１分間処理して表面の酸化皮膜を除去した。最後に超純水で１０分間洗浄した。
【０１８０】
＜工程Ｂ：銅微粒子を分散したＮ−Ｆ結合を有する有機化合物の調製と塗布＞
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）とＮ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）とを２：１（質量比）で秤量し、一旦９５℃に加熱して溶融させ、均一に混合した。ここで得た混合物０．６μＬ中に銅微粒子（直径１００μｍ）４ｍｇを分散し、冷却後、工程Ａにより前処理して乾燥させたシリコン基板上に塗布した。
【０１８１】
＜工程Ｃ：基板の温度制御＞
冷却機能付きのホットプレート（商品名：クールプレート；アズワン（株）；型式：ＳＣＰ１２５）上に、工程Ｂで得た銅微粒子を分散したＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を塗布したシリコン基板を載せ、プレート温度を２８℃に設定した。温度センサーを用いて表面温度を測定し、実験中の温度が設定通りである事を確認した。
【０１８２】
＜工程Ｄ：光照射の有無＞
上面（銅微粒子を分散したＮ−Ｆ結合を有する有機化合物からなる層の側）からキセノンランプで白色光（露光波長２００〜２０００ｎｍ、露光強度１．５Ｗ／ｃｍ２）を３０分間照射した。
【０１８３】
＜工程Ｅ：Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料の除去＞
シリコン基板表面のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を、アセトニトリル中に漬けて、２０秒間超音波洗浄して除去した。さらに、残った残渣をアセトン中に漬けて、２０秒間超音波照射して除去した。
【０１８４】
＜工程Ｆ：エッチング評価＞
工程Ｅにより得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡（ＺＹＧＯ社製、ＮｅｗＶｉｅｗ）により表面（エッチング深さ）を計測した。結果を図２に示す。図２に示すように、銅微粒子の中心の下が銅の無いところより平均で１２８ｎｍ深くエッチングされていることを確認した。
【０１８５】
実施例１２
工程Ｄにおいて、露光強度を露光強度３Ｗ／ｃｍ２としたこと以外は実施例１１と同様の処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。結果を図３に示す。図３に示すように、銅微粒子の中心の下が銅の無いところより平均で１５０ｎｍ深くエッチングされていることを確認した。
【０１８６】
実施例１３
＜工程Ａ：基板の前処理＞
２ｃｍ角のシリコン基板（１）を超純水で３分間洗浄し、ＵＶオゾンで１０分間処理してシリコン基板上の有機物を除去した。これを超純水で３分間洗浄した後、希フッ酸で１分間処理して表面の酸化皮膜を除去した。最後に超純水で１０分間洗浄した。
【０１８７】
＜工程Ｂ：Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物の塗布と銅蒸着ガラス板の積層＞
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）とＮ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）とを２：１（質量比）で秤量し、一旦９５℃に加熱して溶融させ、均一に混合した。冷却後、ここで得た混合物０．６μＬを、工程Ａにより前処理して乾燥させたシリコン基板上に塗布した。この上に、銅を２０ｎｍ厚蒸着したガラス板を、銅の面をシリコン側に向けて重ねた。
【０１８８】
＜工程Ｃ：基板の温度制御＞
冷却機能付きのホットプレート（商品名：クールプレート；アズワン（株）；型式：ＳＣＰ１２５）上に、工程Ｂで得た銅蒸着ガラス板及びＮ−Ｆ結合を有する有機化合物からなる層を形成したシリコン基板を載せ、プレート温度を２８℃に設定した。温度センサーを用いて表面温度を測定し、実験中の温度が設定通りである事を確認した。
【０１８９】
＜工程Ｄ：光照射の有無＞
上面（銅蒸着ガラス板の側）からキセノンランプで白色光（露光波長２００〜２０００ｎｍ、露光強度０．５Ｗ／ｃｍ２）を３０分間照射した。
【０１９０】
＜工程Ｅ：Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料の除去＞
ガラス板を剥がし、シリコン基板表面のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を、アセトニトリル中に漬けて、２０秒間超音波洗浄して除去した。さらに、残った残渣をアセトン中に漬けて、２０秒間超音波照射して除去した。
【０１９１】
＜工程Ｆ：エッチング評価＞
工程Ｅにより得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡（ＺＹＧＯ社製、ＮｅｗＶｉｅｗ）により表面（エッチング深さ）を計測した。
【０１９２】
実施例１４
工程Ｄにおいて、露光強度を露光強度１．０Ｗ／ｃｍ２としたこと以外は実施例１３と同様の処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
【０１９３】
実施例１５
工程Ｄにおいて、露光強度を露光強度１．５Ｗ／ｃｍ２としたこと以外は実施例１３と同様の処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
【０１９４】
実施例１６
工程Ｄにおいて、露光強度を露光強度２．０Ｗ／ｃｍ２としたこと以外は実施例１３と同様の処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
【０１９５】
実施例１７
工程Ｄにおいて、露光強度を露光強度２．５Ｗ／ｃｍ２としたこと以外は実施例１３と同様の処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
【０１９６】
実施例１８
工程Ｄにおいて、露光強度を露光強度３．０Ｗ／ｃｍ２としたこと以外は実施例１３と同様の処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
【０１９７】
参考例８
工程Ｂにおいて、銅を２０ｎｍ厚蒸着したガラス板を、銅と反対側の面をシリコン側に向けて重ねた（シリコン基板と銅は接触していない）こと以外は実施例８と同様の処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
【０１９８】
参考例９
工程Ｂにおいて銅を２０ｎｍ厚蒸着したガラス板を、銅と反対側の面をシリコン側に向けて重ね（シリコン基板と銅は接触していない）、工程Ｄにおいて露光強度を露光強度１．０Ｗ／ｃｍ２としたこと以外は実施例８と同様の処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
【０１９９】
参考例１０
工程Ｂにおいて銅を２０ｎｍ厚蒸着したガラス板を、銅と反対側の面をシリコン側に向けて重ね（シリコン基板と銅は接触していない）、工程Ｄにおいて露光強度を露光強度１．５Ｗ／ｃｍ２としたこと以外は実施例８と同様の処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
【０２００】
参考例１１
工程Ｂにおいて銅を２０ｎｍ厚蒸着したガラス板を、銅と反対側の面をシリコン側に向けて重ね（シリコン基板と銅は接触していない）、工程Ｄにおいて露光強度を露光強度２．０Ｗ／ｃｍ２としたこと以外は実施例８と同様の処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
【０２０１】
参考例１２
工程Ｂにおいて銅を２０ｎｍ厚蒸着したガラス板を、銅と反対側の面をシリコン側に向けて重ね（シリコン基板と銅は接触していない）、工程Ｄにおいて露光強度を露光強度２．５Ｗ／ｃｍ２としたこと以外は実施例８と同様の処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
【０２０２】
参考例１３
工程Ｂにおいて銅を２０ｎｍ厚蒸着したガラス板を、銅と反対側の面をシリコン側に向けて重ね（シリコン基板と銅は接触していない）、工程Ｄにおいて露光強度を露光強度３．０Ｗ／ｃｍ２としたこと以外は実施例８と同様の処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
【０２０３】
参考例１４
＜工程Ａ：基板の前処理＞
２ｃｍ角のシリコン基板（１）を超純水で３分間洗浄し、ＵＶオゾンで１０分間処理してシリコン基板上の有機物を除去した。これを超純水で３分間洗浄した後、希フッ酸で１分間処理して表面の酸化皮膜を除去した。最後に超純水で１０分間洗浄した。
【０２０４】
＜工程Ｂ：Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物の調製と塗布（銅微粒子なし）＞
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）とＮ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）とを２：１（質量比）で秤量し、一旦９５℃に加熱して溶融させ、均一に混合した。冷却後、ここで得た混合物０．６μＬを、工程Ａにより前処理して乾燥させたシリコン基板上に塗布した。この上に、未処理のガラス板を重ねた。
【０２０５】
＜工程Ｃ：基板の温度制御＞
冷却機能付きのホットプレート（商品名：クールプレート；アズワン（株）；型式：ＳＣＰ１２５）上に、工程Ｂで得たガラス板及びＮ−Ｆ結合を有する有機化合物からなる層を形成したシリコン基板を載せ、プレート温度を２８℃に設定した。温度センサーを用いて表面温度を測定し、実験中の温度が設定通りである事を確認した。
【０２０６】
＜工程Ｄ：光照射の有無＞
上面（ガラス板の側）からキセノンランプで白色光（露光波長２００〜２０００ｎｍ、露光強度０．５Ｗ／ｃｍ２）を３０分間照射した。
【０２０７】
＜工程Ｅ：Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料の除去＞
ガラス板を剥がし、シリコン基板表面のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を、アセトニトリル中に漬けて、２０秒間超音波洗浄して除去した。さらに、残った残渣をアセトン中に漬けて、２０秒間超音波照射して除去した。
【０２０８】
＜工程Ｆ：エッチング評価＞
工程Ｅにより得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡（ＺＹＧＯ社製、ＮｅｗＶｉｅｗ）により表面（エッチング深さ）を計測した。
【０２０９】
参考例１５
工程Ｄにおいて、露光強度を露光強度１．０Ｗ／ｃｍ２としたこと以外は参考例１４と同様の処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
【０２１０】
参考例１６
工程Ｄにおいて、露光強度を露光強度１．５Ｗ／ｃｍ２としたこと以外は参考例１４と同様の処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
【０２１１】
参考例１７
工程Ｄにおいて、露光強度を露光強度２．０Ｗ／ｃｍ２としたこと以外は参考例１４と同様の処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
【０２１２】
参考例１８
工程Ｄにおいて、露光強度を露光強度２．５Ｗ／ｃｍ２としたこと以外は参考例１４と同様の処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
【０２１３】
参考例１９
工程Ｄにおいて、露光強度を露光強度３．０Ｗ／ｃｍ２としたこと以外は参考例１４と同様の処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
【０２１４】
実施例１３〜１８及び参考例８〜１９のデータを図４に示す。
【０２１５】
銅とＮ−Ｆ結合を有する有機化合物とが接触している場合には、銅により光の透過が損なわれるにもかかわらず、シリコンとＮ−Ｆ結合を有する有機化合物間のエッチング反応の速度向上が確認できた。銅の顕著な触媒効果が発揮されているものと判断できる。なお、銅の反対面（ガラス板）がＮ−Ｆ結合を有する有機化合物と接触している場合は、銅により光の透過が損なわれるので、シリコンに当る光量が減少し、エッチング速度が減少する。この実験に際して、銅による光透過量は４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長において、これが無い時の２０％〜５０％であり、ガラス板による影響は、同じく９０％である。銅蒸着膜による透過量減少よりも、エッチングの進行に対する触媒効果の方が大きく寄与していることを確認した。
【０２１６】
実施例１９
固体材料としてシリコン基板（２）を用い、工程Ｄにおいて、暗室中で２４０分間放置したこと以外は実施例１と同様の処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。その結果、シリコン表面が約４．３μmエッチングされていることを確認した。
【０２１７】
実施例２０
固体材料としてシリコン基板（２）を、金属として銅微粒子の代わりに白金微粒子（平均直径７５μｍ）を用い、工程Ｄにおいて暗室中で２４０分間放置したこと以外は実施例１と同様の処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。その結果、シリコン表面が約２．１μmエッチングされていることを確認した。
【０２１８】
参考例２０
固体材料としてシリコン基板（２）を用い、金属を用いず、工程Ｄにおいて暗室中で２４０分間放置したこと以外は実施例１と同様の処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。その結果、シリコン表面が約０．６μmエッチングされていることを確認した。
【０２１９】
実施例２１
固体材料としてシリコン基板（２）を、金属として銅微粒子の代わりにニッケル微粒子（粒径２００メッシュ）を用い、工程Ｃにおいてプレート温度を２８℃とし、工程Ｄにおいて暗室中で２４０分間放置したこと以外は実施例１と同様の処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。その結果、シリコン表面が約３９０ｎｍエッチングされていることを確認した。
【０２２０】
実施例２２
固体材料としてシリコン基板（２）を、金属として銅微粒子の代わりに亜鉛微粒子（直径７５〜１５０μｍ）を用い、工程Ｃにおいてプレート温度を２８℃とし、工程Ｄにおいて暗室中で２４０分間放置したこと以外は実施例１と同様の処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。その結果、シリコン表面が約１６０ｎｍエッチングされていることを確認した。
【０２２１】
実施例２３
固体材料としてシリコン基板（２）を、金属として銅微粒子の代わりに銀微粒子（粒径３２５メッシュ）を用い、工程Ｃにおいてプレート温度を２８℃とし、工程Ｄにおいて暗室中で２４０分間放置したこと以外は実施例１と同様の処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。その結果、シリコン表面が約４０ｎｍエッチングされていることを確認した。
【０２２２】
実施例２４
固体材料としてシリコン基板（２）を、金属として銅微粒子の代わりにマンガン微粒子（直径〜７５μｍ）を用い、工程Ｃにおいてプレート温度を２８℃とし、工程Ｄにおいて暗室中で２４０分間放置したこと以外は実施例１と同様の処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。その結果、シリコン表面が約３０ｎｍエッチングされていることを確認した。
【０２２３】
実施例２５
固体材料としてシリコン基板（２）を、金属として銅微粒子の代わりにパラジウム微粒子（粒径１００メッシュ）を用い、工程Ｃにおいてプレート温度を２８℃とし、工程Ｄにおいて暗室中で２４０分間放置したこと以外は実施例１と同様の処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。その結果、シリコン表面が約２５ｎｍエッチングされていることを確認した。
【０２２４】
参考例２１
固体材料としてシリコン基板（２）を用い、金属を用いず、工程Ｃにおいてプレート温度を２８℃とし、工程Ｄにおいて暗室中で２４０分間放置したこと以外は実施例１と同様の処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。その結果、シリコン表面のエッチングはほとんど進行していないことを確認した。
【０２２５】
実施例１９〜２５及び参考例２０〜２１から、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を用いたシリコンのエッチングにおいて、銅、亜鉛、ニッケル、銀、白金、マンガン及びパラジウムが触媒機能を有することが判った。
【０２２６】
実施例２６
＜工程Ａ：基板の前処理＞
２ｃｍ角のシリコン基板（１）を超純水で３分間洗浄し、ＵＶオゾンで１０分間処理してシリコン基板上の有機物を除去した。これを超純水で３分間洗浄した後、希フッ酸で１分間処理して表面の酸化皮膜を除去した。最後に超純水で１０分間洗浄した。
【０２２７】
＜工程Ｂ：Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物の塗布と銅メッシュの積層＞
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）とＮ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）とを２：１（質量比）で秤量し、一旦９５℃に加熱して溶融させ、均一に混合した。冷却後、ここで得た混合物０．６μＬを、工程Ａにより前処理して乾燥させたシリコン基板上に塗布した。この上に、銅製メッシュ（メッシュ径：２．０５ｍｍ；ピッチ：１２．５μm；バー幅：５μm；穴幅：７．５μm）を静置し、この上からガラス板を載せて銅メッシュの位置を固定した（図５参照）。
【０２２８】
＜工程Ｃ：基板の温度制御＞
冷却機能付きのホットプレート（商品名：クールプレート；アズワン（株）；型式：ＳＣＰ１２５）上に、工程Ｂで得たＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を塗布したシリコン基板を載せ、プレート温度を２８℃に設定した。温度センサーを用いて表面温度を測定し、実験中の温度が設定通りである事を確認した。
【０２２９】
＜工程Ｄ：光照射の有無＞
上面（ガラス板の側）からキセノンランプで白色光（露光波長２００〜２０００ｎｍ、露光強度３．０Ｗ／ｃｍ２）を３０分間照射した。
【０２３０】
＜工程Ｅ：Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料の除去＞
ガラス板及び銅メッシュを剥がし、シリコン基板表面のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を、アセトニトリル中に漬けて、２０秒間超音波洗浄して除去した。さらに、残った残渣をアセトン中に漬けて、２０秒間超音波照射して除去した。
【０２３１】
＜工程Ｆ：エッチング評価＞
工程Ｅにより得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡（ＺＹＧＯ社製、ＮｅｗＶｉｅｗ）により表面（エッチング深さ）を計測した。
【０２３２】
結果を図６に示す。図６に示すように、銅メッシュとＮ−Ｆ化合物とが接触していた部分が、メッシュの形状を繁栄して、深くエッチングされていたことを確認した。
【０２３３】
実施例２７
＜工程Ａ：基板の前処理＞
２ｃｍ角のシリコン基板（１）を超純水で３分間洗浄し、ＵＶオゾンで１０分間処理してシリコン基板上の有機物を除去した。これを超純水で３分間洗浄した後、希フッ酸で１分間処理して表面の酸化皮膜を除去した。最後に超純水で１０分間洗浄した。
【０２３４】
＜工程Ｂ：Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物の塗布と銅蒸着アクリル型の積層＞
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）とＮ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）とを２：１（質量比）で秤量し、一旦９５℃に加熱して溶融させ、均一に混合した。冷却後、ここで得た混合物０．６μＬを、工程Ａにより前処理して乾燥させたシリコン基板上に塗布した。この上に、銅（平均直径１００ｎｍ）を蒸着したアクリル型（図７左図参照）を静置した（図７右図参照）。
【０２３５】
＜工程Ｃ：基板の温度制御＞
冷却機能付きのホットプレート（商品名：クールプレート；アズワン（株）；型式：ＳＣＰ１２５）上に、工程Ｂで得た、アクリル型及びＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を積層したシリコン基板を載せ、プレート温度を１００℃に設定した。温度センサーを用いて表面温度を測定し、実験中の温度が設定通りである事を確認した。
【０２３６】
＜工程Ｄ：光照射の有無＞
工程Ｃの状態のシリコン基板を暗室中で、２時間放置した。
【０２３７】
＜工程Ｅ：Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料の除去＞
アクリル型を剥がし、シリコン基板表面のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を、アセトニトリル中に漬けて、２０秒間超音波洗浄して除去した。さらに、残った残渣をアセトン中に漬けて、２０秒間超音波照射して除去した。
【０２３８】
＜工程Ｆ：エッチング評価＞
工程Ｅにより得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡（ＺＹＧＯ社製、ＮｅｗＶｉｅｗ）により表面（エッチング深さ）を計測した。
【０２３９】
結果を図８に示す。アクリル型の形状をトレースしてエッチングされていることが確認できる。
【０２４０】
実施例２８
＜工程Ａ：基板の前処理＞
１ｃｍ角のゲルマニウム基板を超純水で３分間洗浄し、ＵＶオゾンで１０分間処理して基板上の有機物を除去した。これを超純水で３分間洗浄した後、希フッ酸で１分間処理して表面の酸化皮膜を除去した。最後に超純水で１０分間洗浄した。
【０２４１】
＜工程Ｂ：銅微粒子を分散したＮ−Ｆ結合を有する有機化合物の調製と塗布＞
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）とＮ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）とを２：１（質量比）で秤量し、一旦９５℃に加熱して溶融させ、均一に混合した。ここで得た混合物０．６μＬ中に銅微粒子（直径１００μｍ）４ｍｇを分散し、冷却後、工程Ａにより前処理して乾燥させたゲルマニウム基板上に塗布した。
【０２４２】
＜工程Ｃ：基板の温度制御＞
冷却機能付きのホットプレート（商品名：クールプレート；アズワン（株）；型式：ＳＣＰ１２５）上に、工程Ｂで得た銅微粒子を分散したＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を塗布したゲルマニウム基板を載せ、プレート温度を２８℃に設定した。温度センサーを用いて表面温度を測定し、実験中の温度が設定通りである事を確認した。
【０２４３】
＜工程Ｄ：光照射の有無＞
工程Ｃの状態の基板をキセノンランプ（光強度３．０Ｗ／ｃｍ２）で、３０分間光照射した。
【０２４４】
＜工程Ｅ：Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料の除去＞
ゲルマニウム基板表面のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を、アセトニトリル中に漬けて、２０秒間超音波洗浄して除去した。さらに、残った残渣をアセトン中に漬けて、２０秒間超音波照射して除去した。
【０２４５】
＜工程Ｆ：エッチング評価＞
工程Ｅにより得られたゲルマニウム基板を位相シフト干渉顕微鏡（ＺＹＧＯ社製、ＮｅｗＶｉｅｗ）により表面を計測した。その結果、ゲルマニウム表面が約６９１ｎｍエッチングされていることを確認した。
【０２４６】
参考例２２
工程Ｂにおいて銅微粒子を使用しないこと以外は実施例２８と同様の処理を行い、得られたゲルマニウム基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。その結果、ゲルマニウム表面が約２０９ｎｍエッチングされていることを確認した。
【０２４７】
実施例２９
＜工程Ａ：基板の前処理＞
１ｃｍ角のゲルマニウム基板を超純水で３分間洗浄し、ＵＶオゾンで１０分間処理して基板上の有機物を除去した。これを超純水で３分間洗浄した後、希フッ酸で１分間処理して表面の酸化皮膜を除去した。最後に超純水で１０分間洗浄した。
【０２４８】
＜工程Ｂ：銅微粒子を分散したＮ−Ｆ結合を有する有機化合物の調製と塗布＞
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）とＮ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）とを２：１（質量比）で秤量し、一旦９５℃に加熱して溶融させ、均一に混合した。ここで得た混合物０．６μＬ中に銅微粒子（直径１００μｍ）４ｍｇを分散し、冷却後、工程Ａにより前処理して乾燥させたゲルマニウム基板上に塗布した。
【０２４９】
＜工程Ｃ：基板の温度制御＞
冷却機能付きのホットプレート（商品名：クールプレート；アズワン（株）；型式：ＳＣＰ１２５）上に、工程Ｂで得た銅微粒子を分散したＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を塗布したゲルマニウム基板を載せ、プレート温度を２８℃に設定した。温度センサーを用いて表面温度を測定し、実験中の温度が設定通りである事を確認した。
【０２５０】
＜工程Ｄ：光照射の有無＞
工程Ｃの状態の基板を暗室中で、２４０分間放置した。
【０２５１】
＜工程Ｅ：Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料の除去＞
ゲルマニウム基板表面のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を、アセトニトリル中に漬けて、２０秒間超音波洗浄して除去した。さらに、残った残渣をアセトン中に漬けて、２０秒間超音波照射して除去した。
【０２５２】
＜工程Ｆ：エッチング評価＞
工程Ｅにより得られたゲルマニウム基板を位相シフト干渉顕微鏡（ＺＹＧＯ社製、ＮｅｗＶｉｅｗ）により表面を計測した。その結果、ゲルマニウム表面が約２９８ｎｍエッチングされていることを確認した。
【０２５３】
参考例２３
工程Ｂにおいて銅微粒子を使用しないこと以外は実施例２９と同様の処理を行い、得られたゲルマニウム基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。その結果、ゲルマニウム表面が約６ｎｍエッチングされていることを確認した。
【０２５４】
実施例３０
＜工程Ａ：基板の前処理＞
１ｃｍ角のシリコンカーバイト基板を超純水で３分間洗浄し、９７％硫酸と３０％過酸化水素水（硫酸：過酸化水素水＝４：１（体積比））で１０分間処理して基板上の有機物を除去した。これを超純水で１０分間洗浄した後、５０％フッ酸で１０分間処理して表面の酸化皮膜を除去した。最後に超純水で１０分間洗浄した。
【０２５５】
＜工程Ｂ：銅微粒子を分散したＮ−Ｆ結合を有する有機化合物の調製と塗布＞
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）とＮ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）とを２：１（質量比）で秤量し、一旦９５℃に加熱して溶融させ、均一に混合した。ここで得た混合物０．６μＬ中に銅微粒子（直径１００μｍ）４ｍｇを分散し、冷却後、工程Ａにより前処理して乾燥させたシリコンカーバイト基板上に塗布した。
【０２５６】
＜工程Ｃ：基板の温度制御＞
冷却機能付きのホットプレート（商品名：クールプレート；アズワン（株）；型式：ＳＣＰ１２５）上に、工程Ｂで得た銅微粒子を分散したＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を塗布したシリコンカーバイト基板を載せ、プレート温度を２８℃に設定した。温度センサーを用いて表面温度を測定し、実験中の温度が設定通りである事を確認した。
【０２５７】
＜工程Ｄ：光照射の有無＞
工程Ｃの状態の基板を暗室中で、２４０分間放置した。
【０２５８】
＜工程Ｅ：Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料の除去＞
シリコンカーバイト基板表面のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を、アセトニトリル中に漬けて、２０秒間超音波洗浄して除去した。さらに、残った残渣をアセトン中に漬けて、２０秒間超音波照射して除去した。
【０２５９】
＜工程Ｆ：エッチング評価＞
工程Ｅにより得られたシリコンカーバイト基板を位相シフト干渉顕微鏡（ＺＹＧＯ社製、ＮｅｗＶｉｅｗ）により表面を計測した。その結果、シリコンカーバイト表面が約４８５ｎｍエッチングされていることを確認した。
【０２６０】
参考例２４
工程Ｂにおいて銅微粒子を使用しないこと以外は実施例３０と同様の処理を行い、得られたシリコンカーバイト基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。その結果、シリコンカーバイト表面はほとんどエッチングされていない（検出限界外）ことを確認した。
【０２６１】
実施例３１
＜工程Ａ：基板の前処理＞
１．５×２ｃｍのガリウムヒ素基板を超純水で３分間洗浄し、ＵＶオゾンで１０分間処理して基板上の有機物を除去した。これを超純水で３分間洗浄した後、希フッ酸で１分間処理して表面の酸化皮膜を除去した。最後に超純水で１０分間洗浄した。
【０２６２】
＜工程Ｂ：銅微粒子を分散したＮ−Ｆ結合を有する有機化合物の調製と塗布＞
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）とＮ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）とを２：１（質量比）で秤量し、一旦９５℃に加熱して溶融させ、均一に混合した。ここで得た混合物０．６μＬ中に銅微粒子（直径１００μｍ）４ｍｇを分散し、冷却後、工程Ａにより前処理して乾燥させたガリウムヒ素基板上に塗布した。
【０２６３】
＜工程Ｃ：基板の温度制御＞
冷却機能付きのホットプレート（商品名：クールプレート；アズワン（株）；型式：ＳＣＰ１２５）上に、工程Ｂで得た銅微粒子を分散したＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を塗布したガリウムヒ素基板を載せ、プレート温度を２８℃に設定した。温度センサーを用いて表面温度を測定し、実験中の温度が設定通りである事を確認した。
【０２６４】
＜工程Ｄ：光照射の有無＞
工程Ｃの状態の基板をキセノンランプ（光強度３．０Ｗ／ｃｍ２）で、３０分間光照射した。
【０２６５】
＜工程Ｅ：Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料の除去＞
ガリウムヒ素基板表面のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を、アセトニトリル中に漬けて、２０秒間超音波洗浄して除去した。さらに、残った残渣をアセトン中に漬けて、２０秒間超音波照射して除去した。
【０２６６】
＜工程Ｆ：エッチング評価＞
工程Ｅにより得られたガリウムヒ素基板を位相シフト干渉顕微鏡（ＺＹＧＯ社製、ＮｅｗＶｉｅｗ）により表面を計測した。その結果、ガリウムヒ素表面が約３９８３ｎｍエッチングされていることを確認した。
【０２６７】
参考例２５
工程Ｂにおいて銅微粒子を使用しないこと以外は実施例３１と同様の処理を行い、得られたガリウムヒ素基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。その結果、ガリウムヒ素表面が約６ｎｍエッチングされていることを確認した。
【０２６８】
実施例３２
シリコンカーバイト基板の代わりに窒化ガリウム基板を用いること以外は実施例３０と同様の処理を行い、得られた窒化ガリウム基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。その結果、窒化ガリウム表面が約６００ｎｍエッチングされていることを確認した。
【０２６９】
参考例２６
シリコンカーバイト基板の代わりに窒化ガリウム基板を用い、工程Ｂにおいて銅微粒子を使用しないこと以外は実施例３０と同様の処理を行い、得られた窒化ガリウム基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。その結果、窒化ガリウム表面はほとんどエッチングされていない（検出限界外）ことを確認した。
【０２７０】
実施例３３
固体材料としてシリコン基板（２）を、金属として銅微粒子の代わりにニッケル微粒子（粒径２００メッシュ）を用い、工程Ｄにおいて暗室中で２４０分間放置したこと以外は実施例１と同様の処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。その結果、シリコン表面が約７０６ｎｍエッチングされていることを確認した。
【０２７１】
実施例３４
固体材料としてシリコン基板（２）を、金属として銅微粒子の代わりにニッケル微粒子（粒径２００メッシュ）を用い、工程Ｃにおいてプレート温度を１２５℃とし、工程Ｄにおいて暗室中で２４０分間放置したこと以外は実施例１と同様の処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。その結果、シリコン表面が約６４６０ｎｍエッチングされていることを確認した。
【０２７２】
実施例３５
固体材料としてシリコン基板（２）を、金属として銅微粒子の代わりに亜鉛微粒子（直径７５〜１５０μｍ）を用い、工程Ｄにおいて暗室中で２４０分間放置したこと以外は実施例１と同様の処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。その結果、シリコン表面が約８０９ｎｍエッチングされていることを確認した。
【０２７３】
実施例３６
固体材料としてシリコン基板（２）を、金属として銅微粒子の代わりに亜鉛微粒子（直径７５〜１５０μｍ）を用い、工程Ｃにおいてプレート温度を１２５℃とし、工程Ｄにおいて暗室中で２４０分間放置したこと以外は実施例１と同様の処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。その結果、シリコン表面が約４１４０ｎｍエッチングされていることを確認した。
【０２７４】
実施例３７
実施例１と同様に銅微粒子を混ぜたＮ−Ｆ結合化合物を塗布したシリコン基板（２）を、暗室中クールプレート上７５℃で２４０分間放置した。同様の後処理後、シリコン基板の位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。その結果、シリコン表面が約５７５ｎｍエッチングされていることを確認した。
【０２７５】
実施例３８
実施例１と同様に銅微粒子を混ぜたＮ−Ｆ結合化合物を塗布したシリコン基板（２）を、暗室中クールプレート上１００℃で２４０分間放置した。同様の後処理後、シリコン基板の位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。その結果、シリコン表面が約４２７０ｎｍエッチングされていることを確認した。
【０２７６】
実施例３９
実施例１と同様に銅微粒子を混ぜたＮ−Ｆ結合化合物を塗布したシリコン基板（２）を、暗室中ホットプレート（アズワン（株）、型式ＣＨ−１８０）上１２５℃で２４０分間放置した。同様の後処理後、シリコン基板の位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。その結果、シリコン表面が約７５００ｎｍ以上エッチングされていることを確認した。
【０２７７】
実施例３７〜３９の結果からは、銅微粒子のようにエッチングを加速する添加物を加える場合に、処理中の温度を上げると、相乗効果によりエッチングが大きく加速されることが判った。
【０２７８】
試験例：シリコン基板の太陽電池向け反射率低下検討
実施例３９で得られたシリコン基板の反射率を測定し、太陽電池用表面処理方法としての本発明の検証を行った。
反射率測定装置：
大塚電子−マルチ瞬間測光システム分光計：ＭＣＰＤ−９８００型
積分球形状：直径６０ｍｍφ、内面：硫酸バリウム
測定用光源：ハロゲンランプ；出力：１５０Ｗ；波長域：３６０ｎｍ〜１１００ｎｍ
図９に示す測定系を用いて、処理したシリコン表面の分光反射率を測定した。結果を図１０に示す。太陽光発電に重要な可視〜赤外領域の波長光において大きな反射率の低下が確認できた。以上から、エッチング反応に金属微粒子を触媒として加えることで、効率的な表面処理を行えることが判る。
【０２７９】
実施例４０
＜工程Ａ：基板の前処理＞
１ｃｍ角のインジウムリン基板を超純水で３分間洗浄し、ＵＶオゾンで１０分間処理して基板上の有機物を除去した。これを超純水で３分間洗浄した後、希フッ酸で１分間処理して表面の酸化皮膜を除去した。最後に超純水で１０分間洗浄した。
【０２８０】
＜工程Ｂ：銅微粒子を分散したＮ−Ｆ結合を有する有機化合物の調製と塗布＞
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）とＮ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）とを２：１（質量比）で秤量し、一旦９５℃に加熱して溶融させ、均一に混合した。ここで得た混合物０．６μＬ中に銅微粒子（直径１００μｍ）４ｍｇを分散し、冷却後、工程Ａにより前処理して乾燥させたインジウムリン基板上に塗布した。
【０２８１】
＜工程Ｃ：基板の温度制御＞
冷却機能付きのホットプレート（商品名：クールプレート；アズワン（株）；型式：ＳＣＰ１２５）上に、工程Ｂで得た銅微粒子を分散したＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を塗布したインジウムリン基板を載せ、プレート温度を２８℃に設定した。温度センサーを用いて表面温度を測定し、実験中の温度が設定通りである事を確認した。
【０２８２】
＜工程Ｄ：光照射の有無＞
工程Ｃの状態のインジウムリン基板を暗室中で、２４０分間放置した。
【０２８３】
＜工程Ｅ：Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料の除去＞
インジウムリン基板表面のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を、アセトニトリル中に漬けて、２０秒間超音波洗浄して除去した。さらに、残った残渣をアセトン中に漬けて、２０秒間超音波照射して除去した。
【０２８４】
＜工程Ｆ：エッチング評価＞
工程Ｅにより得られたインジウムリン基板を位相シフト干渉顕微鏡（ＺＹＧＯ社製、ＮｅｗＶｉｅｗ）により表面（エッチング深さ）を計測し、１１．４nm深さまでエッチングされていることを確認した。
【０２８５】
実施例４１
＜工程Ａ：基板の前処理＞
２ｃｍ角のシリコン基板（２）を超純水で３分間洗浄し、ＵＶオゾンで１０分間処理してシリコン基板上の有機物を除去した。これを超純水で３分間洗浄した後、希フッ酸で１分間処理して表面の酸化皮膜を除去した。最後に超純水で１０分間洗浄した。
【０２８６】
＜工程Ｂ：銅微粒子を分散したＮ−Ｆ結合を有する有機化合物の調製と塗布＞
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）とＮ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）とを２：１（質量比）で秤量し、一旦９５℃に加熱して溶融させ、均一に混合した。ここで得た混合物６μＬ中に銅微粒子（平均直径１μｍ）４ｍｇを分散し、冷却後、工程Ａにより前処理して乾燥させたシリコン基板上に塗布した。
【０２８７】
＜工程Ｃ：基板の温度制御＞
冷却機能付きのホットプレート（商品名：クールプレート；アズワン（株）；型式：ＳＣＰ１２５）上に、工程Ｂで得た銅微粒子を分散したＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を塗布したシリコン基板を載せ、プレート温度を１００℃に設定した。温度センサーを用いて表面温度を測定し、実験中の温度が設定通りである事を確認した。
【０２８８】
＜工程Ｄ：光照射の有無＞
工程Ｃの状態のシリコン基板を暗室中で、６０分間放置した。
【０２８９】
＜工程Ｅ：Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料の除去＞
シリコン基板表面のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を、アセトニトリル中に漬けて、２０秒間超音波洗浄して除去した。さらに、残った残渣をアセトン中に漬けて、２０秒間超音波照射して除去した。
【０２９０】
＜工程Ｆ：エッチング評価＞
工程Ｅにより得られたシリコン基板を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、エッチングされた表面形状を観察した。
【０２９１】
実施例４２
工程Ｄにおいて、暗室中で、１２０分間放置したこと以外は実施例４１と同様の処理を行い、得られたシリコン基板を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、エッチングされた表面形状を観察した。
【０２９２】
実施例４１〜４２のシリコン基板の表面形状観察の結果、実施例４１（放置時間６０分）では、明確な逆ピラミッド形状のエッチング痕が確認された（図１１）。さらに、実施例４２（放置時間１２０分）では、エッチング痕である逆ピラミッド形状の大きさが拡大していた（図１２）。
【０２９３】
実施例４３
上面からキセノンランプで白色光（露光波長２００〜２０００ｎｍ、露光強度４．０Ｗ／ｃｍ２）を３０分間照射したこと以外は実施例１３と同様の処理を行い、得られたシリコン基板を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、エッチングされた表面形状を観察した（図１３）。
【０２９４】
その結果、最大で１μｍ径程度のすり鉢状のエッチング痕が多数確認できた。以上の結果から、２８℃程度であっても、触媒の存在下に光照射を行なうことで、光閉じ込め及び反射防止加工に有用なエッチングが可能であることが分かった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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