(57)【要約】      （修正有）【課題】誘電損失が小さく、摩擦帯電の向上が図れるトナーの製造方法を提供する。【解決手段】トナー中のワックスの融点より低い融着温度を用いるか、急冷するか、またはその両方によって製造されたトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子を製造する方法であって、
第１のアモルファス樹脂と、任意要素の第２のアモルファス樹脂と、任意要素の結晶性樹脂と、任意要素の界面活性剤と、ワックスと、場合によりシェルと、任意要素の導電性着色剤と、場合により１種類以上の他の顔料とを混合物になるように合わせることと、
場合により、前記混合物を凝集させて粒子を作成することと、
前記任意要素の結晶性樹脂および前記ワックスの融点より低い温度で粒子を融着させ、前記トナー粒子を得ることとを含む、方法。
【請求項２】
前記トナー粒子を急冷することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記トナー粒子が、高い融着温度で、またはゆっくりと冷却するか、またはその両方で製造されたトナーと比較して誘電損失が低く、約７０未満の誘電損失を含み、少ないｑ／ｄ変動を含み、表面ナトリウムイオン濃度が低く、表面ナトリウムイオン濃度が約０．２５ａｔｏｍ％未満であるか、またはトナー粒子のバルクナトリウムイオン濃度が約１０００ｐｐｍ未満である、のうち１つ以上を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
（１）約６重量％より多い導電性着色剤である、（２）約３０〜約９０の誘電損失を含む、（３）表面ナトリウムイオン濃度が約０．２５ａｔｏｍ％未満である、（４）バルクナトリウムイオン濃度が約１１００ｐｐｍ未満である、のうち２つ以上を含むトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
黒色顔料は、色濃度（単位重量あたりの着色料）、黒度、光堅牢度を高くすることができる。しかし、含有する黒色顔料の量が多いトナーは、誘電損失が高く、低い帯電性を示し、これらの性質によって、転写効率が下がり、画質が悪くなる。黒色顔料は、トナー粒子を通る伝導路を形成することがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、誘電損失を下げ、それによって、例えば、過剰に顔料を含むトナーの帯電性を上げることが依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本明細書は、トナー作成プロセスの融着温度（Ｔｃ）を下げることによって作られたトナー組成物を記述し、トナーは、誘電損失の低下、摩擦帯電の向上、転写効率の向上、斑点の改善、またはこれらの組み合わせを示すことができる。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
第１のアモルファス樹脂と、任意要素の第２のアモルファス樹脂と、任意要素の結晶性樹脂と、任意要素の界面活性剤と、ワックスと、場合によりシェルと、任意要素の顔料と、場合により１種類以上の他の顔料とを混合物になるように合わせて粒子を作成することと、場合により、この粒子を凝集させることとを含むトナーを製造する方法が開示される。任意要素の結晶性樹脂およびワックスの融点より低い温度で粒子を融着させることができ、融着した粒子を急冷することができ、またはこの両方を行うことができる。得られたトナーは、結晶性樹脂およびワックスの融点より高い温度で同様に融着されたか、急冷されなかったか、またはその両方であったトナー（例えば、黒色顔料のような導電性着色剤を含むトナー）と比較して、低い誘電損失を示すことができる。このトナーは、含まれる表面および／またはバルクでのナトリウムイオンの含有量および濃度を低くすることができる。融着温度が低いこと、および／または急冷することによって、融着温度が高く、および／または急冷していないという以外は同様に製造されたトナーと比較して、誘電損失を５０％より大きく低下させることができる。
【０００６】
いくつかの実施形態では、目的のトナーは、バルクおよび／または表面でのナトリウムイオンの含有量が低く、低い誘電損失を示し、保有する顔料の量を大きくすることができ、また、これらをあわせもつことができる。
【０００７】
少なくとも約２５％（トナーの乾燥重量に基づく）の例えばアモルファスラテックスのシェルを含むコア−シェル粒子は、トナー粒子の表面を飛び出したコア材料を含んでいてもよく、これによってトナーの電荷を減らすことができる。しかし、顔料の保持量が増える、例えば、約６％の顔料を含む（例えば、トナーの乾燥重量に基づく）トナー、例えばＮｉｐｅｘ−３５と比較して、約３０％を超えると、このような過剰に顔料を含むトナーおよび／または導電性着色剤を含むトナーは、誘電損失が大きくなり、帯電性がかなり小さくなり、これらの性質によって、転写効率が下がり、画質が悪くなることがある。シェルの保持量は、トナー粒子の合計重量の約３０％まで増やすことができるが、誘電損失を防ぐにはまだ十分ではないことがあり、そのため、トナーは帯電性が低いままである。
【０００８】
本発明の方法は、例えば、凝集／融着（ＡＣ）プロセス中の融着温度（Ｔｃ）を低くし、融着した後のエマルションの迅速な冷却または急冷を使用するか、またはこの両方を使用し、トナーの誘電損失を、結晶性樹脂およびワックスが存在する場合には、これらの融点よりも高い融着温度を用い、融着後の温度低下が迅速でもなく急でもないか、またはその両方で製造されたトナーと比較して、少なくとも約６０％、少なくとも約５０％、少なくとも約４０％、少なくとも約３０％下げることができ、他のベンチマーク評価（例えば、限定されないが、二次転写効率、斑点、画質など）に悪影響を与えずに摩擦帯電を向上させることができる。いくつかの実施形態では、目的のトナーは、誘電損失が、当該技術で知られているように、または本明細書で教示されるように計算される場合、約３０〜約９０、約４０〜約８０、約５０〜約７０などである。いくつかの実施形態では、誘電損失の低下は、約７０未満、約６５未満、約６０未満である。ここでも再び、理論によって束縛されないが、Ｔｃを下げるか、急冷するか、またはその両方によって、トナー中の樹脂およびワックスの流れが遅くなることがあり、それによって、例えば粒子表面あまたは表面付近で顔料の移動および対流が妨げられることによって、導電性の領域が作られ、この導電性領域が、なぜ誘電損失が高くなるかを説明しているだろう。目的のプロセスによって、顔料保持量が高く（例えば、過剰に顔料を含むトナー）、シェルの保持量が高く、顔料を過剰に含まないトナーと近い状態まで誘電損失が低いトナーを製造することができる。
【０００９】
いくつかの実施形態では、本明細書に開示されている方法によって製造されるこのようなトナーは、そのように製造されなかったトナーと比較して、１つ以上のベンチマークとなる評価マトリックス（例えば、限定されないが、誘電損失の低下、二次転写効率の向上、斑点の改善、元々の粒子のＢゾーンでのｑ／ｍの向上、ｑ／ｄの変動幅の減少、画質の向上、トナーの表面ナトリウムイオン濃度の減少など）によって区別されてもよい。いくつかの実施形態では、バルクナトリウムイオン含有量が、例えば、約１１００ｐｐｍ未満、約１０００ｐｐｍ未満、約９００ｐｐｍ未満などまで低下する。表面ナトリウムイオン含有量も、例えば、約０．２５ａｔｏｍ％未満、約０．２２５ａｔｏｍ％未満、約０．２ａｔｏｍ％未満まで低下する。
【００１０】
他の意味であると示されていない限り、本明細書および特許請求の範囲で用いられる量および条件をあらわす全ての数字は、あらゆる場合に、用語「約」で修正されていると理解されるべきである。「約」は、記載されている値の２０％を超えない変動を示すという意味である。また、本明細書で使用する場合、「等価」、「同様に」、「本質的に」、「実質的に」、「おおよそ」、「〜と適合する」またはこれらの文法的な変形語は、一般的に受け入れられる定義を有するか、または少なくとも、「約」と同じ意味を有すると理解される。
【００１１】
本明細書で使用する場合、「過剰の顔料を含む」は、単位面積あたりのトナー重量（ＴＭＡ）が低い状態で顔料保持量が高いトナーを意味し、例えば、このようなトナーは、過剰の顔料を含まないトナー（例えば、カーボンブラック顔料保持量が６％以下のトナー）と比較して、顔料保持量が少なくとも約２５％、少なくとも約３５％、少なくとも約４５％、少なくとも約５５％、またはそれ以上増えていてもよい。いくつかの実施形態では、過剰の顔料を含むトナーは、本明細書で使用する場合、顔料の量が、コントロールトナーまたは既知のトナー中にみられる量の少なくとも約１．２倍、いくつかの実施形態では、少なくとも約１．３倍、少なくとも約１．４倍、少なくとも約１．５倍またはそれ以上である、任意の新しい配合物である。いくつかの実施形態では、過剰の顔料を含むとは、トナー粒子の乾燥合計重量の約７％より多く、約８％より多く、約９％より多い顔料を含む。
【００１２】
目的のトナー粒子は、例えば、ポリアクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂を含む。組成物は、２つ以上の形態または種類のポリマー、例えば、２種類以上の異なるポリマー、例えば、異なるモノマーで構成される２種類以上の異なるポリエステルポリマーを含むことができる。
【００１３】
トナーまたはトナー粒子を作成するときに、１種類、２種類、またはそれより多いポリマーを使用してもよい。２種以上のポリマーを使用する実施形態では、ポリマーは任意の適切な比率（例えば、重量比）であってもよく、例えば、２種類の異なるポリマーが、約１％（第１のポリマー）／９９％（第２のポリマー）〜約９９％（第１のポリマー）／１％（第２のポリマー）であってもよく、両者の量が等しくてもよい。
【００１４】
トナーは、２種類以上のアモルファスポリエステル樹脂を含んでいてもよい。トナーは、結晶性ポリエステル樹脂を含んでいてもよい。トナーは、２種類以上のアモルファス樹脂と、１種類の結晶性樹脂戸を含む。
【００１５】
トナーが、例えば、２種類のアモルファス樹脂と１種類の結晶性樹脂とを含む場合、この３種類の樹脂の重量比は、第１のアモルファス樹脂約２０％／第２のアモルファス樹脂約７０％／結晶性樹脂約１０％〜第１のアモルファス樹脂約６０％／第２のアモルファス樹脂約２０％／結晶性樹脂約２０％であってもよい。
【００１６】
２種類のアモルファスポリエステル樹脂が利用される場合、片方のアモルファスポリエステル樹脂が高分子量（ＨＭＷ）であってもよく、第２のアモルファスポリエステル樹脂が低分子量（ＬＭＷ）であってもよい。ＨＭＷアモルファス樹脂は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される場合、重量平均分子量（Ｍｗ）が約５５，０００より大きくてもよい。
【００１７】
ＨＭＷアモルファスポリエステル樹脂は、酸価が約８〜約２０ｍｇ  ＫＯＨ／グラムであってもよい。ＨＭＷアモルファスポリエステル樹脂は、多くの商業的な供給源から入手可能であり、さまざまな融点、例えば、約３０℃〜約１４０℃であってもよい。
【００１８】
ＬＭＷアモルファスポリエステル樹脂は、例えば、Ｍｗが５０，０００以下である。ＬＭＷアモルファスポリエステル樹脂は、多くの商業的な供給源から入手可能であり、酸価が約８〜約２０ｍｇ  ＫＯＨ／グラムであってもよい。ＬＭＷアモルファス樹脂は、開始Ｔｇが、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定する場合、例えば、約４０℃〜約８０℃であってもよい。
【００１９】
ポリマーは、固形物基準でトナー粒子の約６５〜約９５重量％の量で存在していてもよい。
【００２０】
混合物が用いられる場合、例えば、アモルファス樹脂と結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂とアモルファスポリエステル樹脂の比率は、約１：９９〜約３０：７０の範囲であってもよい。
【００２１】
アモルファスポリエステル樹脂を調製するために、ポリ酸またはポリエステルを使用してもよい。ポリ酸またはポリエステル試薬は、例えば、樹脂の約４０〜約６０モル％の量で存在していてもよい。
【００２２】
ポリオールの量は、さまざまであってもよく、例えば、樹脂の約４０〜約６０モル％の量で存在していてもよい。
【００２３】
アモルファス（または結晶性）ポリエステル樹脂を作成する際に、重縮合触媒を使用してもよい。このような触媒を、例えば、ポリエステル樹脂を生成するときに用いられる出発物質のポリ酸試薬またはポリエステル試薬を基準として、約０．０１モル％〜約５モル％の量で使用してもよい。
【００２４】
不飽和アモルファスポリエステル樹脂をラテックス樹脂として使用してもよい。
【００２５】
結晶性ポリエステル樹脂を作成する場合、適切な有機ポリオールとしては、炭素原子が約２〜約３６個の脂肪族ポリオールが挙げられ、約４０〜約６０モル％の量で選択される。
【００２６】
ポリ酸は、例えば、約４０〜約６０モル％の量で選択されてもよい。
【００２７】
適切な結晶性樹脂としては、エチレングリコールと、ドデカン二酸およびフマル酸のコモノマー混合物から作られる樹脂を挙げることができる。結晶性樹脂は、例えば、トナー成分の約１〜約８５重量％の量で存在していてもよい。結晶性樹脂は、さまざまな融点、例えば、約３０℃〜約１２０℃の融点を有していてもよい。
【００２８】
結晶性樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が、例えば、約１，０００〜約５０，０００であってもよい。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／ＭｎまたはＰＤ）は、例えば、約２〜約６、いくつかの実施形態では、約３〜約４であってもよい。
【００２９】
トナーを作成するのに利用可能な他の適切な樹脂またはポリマーの例としては、限定されないが、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸ブチル−イソプレン）；ポリ（スチレン−アクリル酸プロピル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−アクリル酸）など、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
ポリエステル反応に縮合触媒を使用してもよい。
【００３１】
このような触媒は、例えば、反応混合物中の出発物質であるポリ酸、ポリオールまたはポリエステルといった試薬の量を基準として約０．０１モル％〜約５モル％の量で使用されてもよい。
【００３２】
一般的に、当該分野で知られているように、ポリ酸／ポリエステル試薬とポリオール試薬とを、場合により触媒とともに混合し、高温、例えば、約１８０℃以上でインキュベートし（嫌気的に行ってもよい）、平衡状態に達するまでエステル化させることができ、一般的に、エステル化反応中にエステル結合が生成することから生じる水またはアルコール、例えばメタノールが得られる。この反応は、重合を促進するために減圧下で行うことができる。この生成物を既知の方法を行うことによって集め、これもまた既知の方法を行うことによって乾燥させ、粒状物を得ることができる。
【００３３】
分岐剤を樹脂の約０．０１〜約１０モル％の量で使用してもよい。
【００３４】
ポリマーを架橋させることが望ましいことがある。架橋させるのに適した樹脂は、反応性基（例えば、Ｃ＝Ｃ結合）を有する樹脂、またはペンダント基または側鎖基（例えば、カルボン酸基）を有する樹脂である。樹脂は、例えば、開始剤を用いた遊離ラジカル重合によって架橋することができる。適切な開始剤としては、過酸化物、例えば、有機過酸化物またはアゾ化合物が挙げられる。使用される開始剤の量は、架橋度に比例し、したがって、ポリエステル材料のゲル含有量に比例する。使用される開始剤の量は、例えば、ポリエステルの約０．０１〜約１０重量％であってもよい。
【００３５】
適切な着色剤としては、カーボンブラックを含むもの、例えば、ＲＥＧＡＬ  ３３０（登録商標）およびＮｉｐｅｘ  ３５、マグネタイト、例えば、Ｍｏｂａｙマグネタイト、ＭＯ８０２９（商標）およびＭＯ８０６０（商標）、Ｃｏｌｕｍｂｉａｎマグネタイト、ＭＡＰＩＣＯ（登録商標）ＢＬＡＣＫ、表面処理されたマグネタイト、Ｐｆｉｚｅｒマグネタイト、ＣＢ４７９９（商標）、ＣＢ５３００（商標）、ＣＢ５６００（商標）、ＭＣＸ６３６９（商標）、Ｂａｙｅｒマグネタイト、ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ  ８６００（商標）および８６１０（商標）、Ｎｏｒｔｈｅｒｎ  Ｐｉｇｍｅｎｔマグネタイト、ＮＰ６０４（商標）およびＮＰ−６０８（商標）、Ｍａｇｎｏｘマグネタイト、ＴＭＢ−１００（商標）またはＴＭＢ１０４（商標）などが挙げられる。
【００３６】
カラー顔料、例えば、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、オレンジ、グリーン、ブラウン、ブルー、またはこれらの混合物を使用してもよい。さらなる１種類以上の顔料を水系顔料分散物として用いてもよい。いくつかの着色剤、例えば、黒色着色剤は導電性であり、つまり、電荷を保持し、伝達し、移動させる。
【００３７】
着色剤を、固形分基準でトナー粒子の約２重量％〜約５０重量％、約５重量％〜約４０重量％、または約７重量％〜約３０重量％の量で使用してもよい。
【００３８】
２種類以上の着色剤がトナー粒子中に存在していてもよい。
【００３９】
トナー組成物は、界面活性剤を含む分散物の状態であってもよい。
【００４０】
１種類、２種類またはそれ以上の界面活性剤を使用してもよい。界面活性剤は、イオン系界面活性剤および非イオン系界面活性剤、またはこれらの組み合わせから選択されてもよい。アニオン系界面活性剤およびカチオン系界面活性は、用語「イオン系界面活性剤」に包含される。
【００４１】
界面活性剤または界面活性剤の合計量は、トナーを形成する組成物の約０．０１重量％〜約５重量％の量で使用されてもよい。
【００４２】
本明細書のトナーは、ワックスを含有していてもよく、ワックスは、１種類のワックスであってもよく、２種類以上の異なるワックスの混合物であってもよい（以下、「ワックス」と特定する）。
【００４３】
トナー粒子を作成するために、ワックスと、樹脂を形成する組成物とを組み合わせてもよい。ワックスが含まれる場合、ワックスは、例えば、トナー粒子の約１重量％〜約２５重量％の量で存在していてもよい。
【００４４】
使用される１種類または複数のワックスは、任意の融点を有していてもよい。複数のワックスを使用する場合、その融点が同じであってもよい。本明細書に教示されるように、融点を使用して融着温度を決定する。
【００４５】
凝集因子は、無機カチオン性凝固剤であってもよい。
【００４６】
凝集因子は、エマルション中に、例えば、トナーの合計重量に基づいて約０〜約１０重量％の量で存在していてもよい。
【００４７】
トナー粒子を、例えば、酸化ケイ素またはシリカ（ＳｉＯ２）、チタニアまたは二酸化チタン（ＴｉＯ２）および／または酸化セリウムのうち、１つ以上と混合してもよい。
【００４８】
トナー粒子を、当業者の常識の範囲内にある任意の方法、例えば、任意の乳化／凝集方法を用いてもよい。しかし、トナー粒子を調製する任意の適切な方法、例えば、懸濁およびカプセル化のプロセスのような化学プロセス、従来の顆粒化方法（例えば、ジェット粉砕）、材料の厚板をペレット化すること、他の機械的プロセス、ナノ粒子またはマイクロ粒子を製造する任意のプロセスなどを用いてもよい。
【００４９】
乳化／凝集プロセスでは、樹脂を溶媒に溶解してもよく、乳化媒体（例えば、水、例えば、場合により安定化剤を含み、場合により界面活性剤を含む、脱イオン水）に混合してもよい。適切な安定化剤の例としては、水溶性アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、またはこれらの混合物が挙げられる。安定化剤を用いる場合、安定化剤は、約０．１％〜約５％の量で存在してもよい。
【００５０】
乳化の後、樹脂、顔料、任意要素のワックス、任意の他の望ましい添加剤の混合物をエマルションの状態で、場合により上述の界面活性剤とともに凝集させ、次いで、場合により、凝集した混合物を融着させることによって、トナー組成物を調製してもよい。任意要素のワックスまたは他の材料（これも場合により、界面活性剤を含む分散物の状態であってもよい）を、樹脂形成材料および顔料を含むエマルション（必要な試薬を含む２種類以上のエマルションの混合物であってもよい）に加えることによって、混合物を調製してもよい。得られた混合物のｐＨを、酸（例えば、酢酸、硝酸など）で調節してもよい。いくつかの実施形態では、混合物のｐＨを、約２〜約４．５に調節してもよい。
【００５１】
結晶性樹脂またはワックスが存在する場合、その融点より低い温度または両者の融点のどちらかより低い温度で、凝集因子を混合物に加えてもよい。
【００５２】
凝集因子を、トナーを作成するための混合物の成分に、例えば、約０．１パーツパーハンドレッド（ｐｐｈ）〜約１ｐｐｈの量で加えてもよい。
【００５３】
粒子の凝集を制御するために、凝集因子を混合物に時間をかけて計量しつつ加えてもよい。例えば、凝集因子を約５〜約２４０分かけて混合物に徐々に量を増やしつつ加えてもよい。
【００５４】
混合物を撹拌状態に維持しつつ、いくつかの実施形態では、約５０ｒｐｍ〜約１，０００ｒｐｍで、結晶性樹脂の融点より低い温度またはワックスの融点より低い温度か、どちらでも低い方の温度で、例えば、いくつかの実施形態では、約３０℃〜約６０℃の温度で凝集因子を入れてもよい。凝集因子を加えた後の粒子の成長および成形は、任意の他の適切な条件下で行われてもよい。
【００５５】
所定の望ましい粒径が得られるまで、粒子を凝集させてもよい。成長プロセス中に、粒径を監視してもよい。例えば、成長プロセス中にサンプルを採取し、例えば、平均粒径の場合、Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒで分析してもよい。したがって、所望の凝集した粒子を得るために、撹拌を維持しつつ、例えば、混合物を高温に維持することによって、または、例えば、約４５℃〜約６０℃の温度までゆっくりと上げ、混合物をこの温度に約０．５時間〜約６時間維持することによって、凝集を進めてもよい。所定の望ましい粒径に到達したら、成長プロセスを止める。
【００５６】
トナー粒子の特徴を、任意の適切な技術および装置によって決定してもよい。体積平均粒径および幾何標準偏差を、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３のような装置を用い、製造業者の指示にしたがって操作して測定してもよい。
【００５７】
凝集粒子は、粒径が約３μｍ未満、いくつかの実施形態では、約２μｍ〜約３μｍ、約２．５μｍ〜約２．９μｍであってもよい。
【００５８】
凝集した後で融着する前に、樹脂コーティングを凝集粒子に塗布し、粒子の上にシェルを作成してもよい。本明細書に記載の任意の樹脂または当該技術分野で既知の任意の樹脂をシェルとして利用してもよい。
【００５９】
当業者の範囲内の任意の方法によって、凝集した粒子にシェル樹脂を塗布してもよい。
【００６０】
凝集粒子表面でのシェルの形成は、結晶性樹脂またはワックスのうちいずれかが存在するときはいつでも、加熱温度が結晶性樹脂またはワックスの融点のうち、どちらでも低い温度であれば、約３０℃〜約８０℃、約３５℃〜約７０℃の温度に加熱しつつ行ってもよい。シェルの形成は、約５分〜約１０分の時間行われてもよい。
【００６１】
シェルは、トナー成分の約１重量％〜約８０重量％の量で存在していてもよい。
【００６２】
例えば、形状および粒径の不規則さを修正するために、望ましい粒径になるまで凝集させ、場合によりシェルを塗布した後、粒子を望ましい最終形状（例えば、球状）になるまで融着させ、融着は、例えば、混合物を、トナー粒子を作成するために使用される任意の結晶性樹脂または任意のワックスの融点のうち、低い方または最も低い融点より低い温度であれば、約６０℃〜約８５℃、約６５℃〜約８０℃、約５０℃〜約７５℃、約５５℃〜約７３℃の温度まで加熱することによって行われる。この温度は、約８０℃未満、約７７℃未満、約７５℃未満、約７３℃未満であってもよい。混合物を撹拌し、撹拌速度を、例えば、約１０００ｒｐｍから約１００ｒｐｍまで、約８００ｒｐｍから約２００ｒｐｍまで下げてもよい。融着を約０．０１〜約９時間、約０．１〜約４時間行ってもよい。
【００６３】
実施するときは、凝集および／または融着の後、凝集融着で使用する温度よりも低い温度まで混合物を急冷してもよい。急冷温度は、樹脂のＴｇより低く、例えば、約５０℃から約４０℃まで、室温（例えば、２０℃〜約２５℃）から室温より低い温度まで（例えば、約１０〜約０℃）であってもよい。適切な冷却方法は、反応器の周りにあるジャケットに冷水を導入することまたは熱交換器を用いることであってもよい。「急冷する」とは、反応混合物を融着温度から望ましい低温まで、いくつかの実施形態では、樹脂のＴｇより低い温度、ワックスの融点より低い温度、またはこの両方の温度より低い温度まで、どういう意味であっても、約１℃／分、約２℃／分、約３℃／分、またはそれより速い速度ですばやく冷却することを意味する。したがって、当該技術分野で知られているように、熱交換器を使用してもよく、低温で粒子を媒体に懸濁させるなどしてもよい。本明細書の目的のために、約１℃／分より遅い冷却中の任意の温度低下速度、例えば、約０．９℃／分未満、約０．８℃／分未満、約０．７℃／分未満の温度低下速度は、遅い冷却であり、急冷または迅速な冷却ではないと考える。
【００６４】
冷却した後、トナー粒子を場合により水で洗浄し、次いで乾燥させてもよい。
【００６５】
場合により、融着剤を使用してもよい。適切な融着剤の例としては、限定されないが、安息香酸アルキルエステル、エステルアルコール、グリコール／エーテル型の溶媒、長鎖脂肪族アルコール、芳香族アルコール、これらの混合物などが挙げられる。
【００６６】
いくつかの実施形態では、融着剤（または融着させる薬剤または融着助剤）は、乳化／凝集プロセスの後の段階、例えば、第２の加熱工程中に、すなわち、一般的に、樹脂またはポリマーのＴｇより高い温度で蒸発する。したがって、最終的なトナー粒子は、残留する融着剤を含まないか、本質的に含まないか、または実質的に含まない。任意の残留する融着剤が最終的なトナー粒子に存在していてもよい程度まで、残留する融着剤の量は、その存在がトナーまたは現像剤の特性または性能に影響を与えないような量である。
【００６７】
融着工程または融合工程の前に、任意の望ましい量または適切な量で融着剤を加えてもよい。例えば、融着剤を、反応媒体中の固形分含有量を基準として、約０．０１重量％〜約１０重量％の量、または、約０．０５重量％から、または約０．１重量％から約０．５重量％まで、または約３．０重量％までの量を加えてもよい。もちろん、所望な場合、これらの範囲から外れる量を使用してもよい。
【００６８】
いくつかの実施形態では、融着剤を、凝集と融着の間の任意の時間点で加えてもよいが、ある実施形態では、例えば、塩基を加えることによって、例えばｐＨを調整することによって、凝集を「凍結」させた後、すなわち終了させた後に融着剤を加えることが望ましい場合がある。
【００６９】
融着を約０．１〜約９時間、いくつかの実施形態では、約０．５〜約４時間かけて進め、達成してもよい。
【００７０】
トナー粒子が望ましい最終粒径に達するか、または凝集が達成されたら、塩基を用い、混合物のｐＨを約６〜約１０に調整してもよい。トナー粒子の成長を凍結させる（すなわち、停止させる）ために、ｐＨの調整を使用してもよい。トナー粒子の成長を止めるために使用される塩基は、例えば、アルカリ金属水酸化物であってもよい。いくつかの実施形態では、ｐＨを望ましい値まで調節しやすくするために、ＥＤＴＡを加えてもよい。
【００７１】
塩基を混合物の約２〜約２５重量％の量で加えてもよい。所望の粒径になるまで凝集させ、場合により上述のようにシェルを作成した後、粒子が所望の最終形状になるまで融着させてもよく、融着は、例えば、結晶性樹脂またはワックスのいずれかが存在する場合、任意の結晶性樹脂または任意のワックスの融点より低い温度であれば、約５５℃〜約８０℃、いくつかの実施形態では、約６５℃〜約７５℃の温度まで混合物を加熱することによって行われる。
【００７２】
トナーは、任意の既知の帯電添加剤をトナーの約０．１〜約１０重量％の量で含んでいてもよい。
【００７３】
本明細書のトナー組成物に、例えば、洗浄または乾燥の後に表面添加剤を加えてもよい。このような表面添加剤の例としては、例えば、金属塩、脂肪酸の金属塩、コロイド状シリカ、金属酸化物（例えばＴｉＯ２）、酸化アルミニウム、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、ＳｉＯ２、これらの混合物のうち、１つ以上が挙げられる。
【００７４】
表面添加剤をトナーの約０．１〜約１０重量％の量で使用してもよい。
【００７５】
トナーの光沢は、粒子内に残っている金属イオン（例えば、Ａｌ３＋）の量によって影響を受けることがある。残っている金属イオンの量を、キレート化剤（例えばＥＤＴＡ）を加えることによってさらに調節してもよい。いくつかの実施形態では、本明細書の乾燥したトナー粒子内に残っている触媒（例えば、Ａｌ３＋）の量は、約０．１ｐｐｈ〜約１ｐｐｈであってもよい。本明細書のトナーの光沢レベルは、グロスユニット（ｇｕ）で測定される場合、約２０ｇｕ〜約１００ｇｕであってもよい。光沢は、画像を製造するためのトナーを用い、例えば、従来のコピー機および市販されている事務用紙を用い、光沢測定機（例えば、ＢＹＫ、Ｃｏｌｕｍｂｉａ、ＭＤ）を用いて評価し、紙の上に融合させたトナー画像の光沢度を決定することができる。
【００７６】
したがって、接触融合用途でのトナーの特徴は、融合の自由度、すなわち、最低固定温度（ＭＦＴ）とホットオフセット温度との温度差が、約５０℃〜約１００℃なければならないということである。
【００７７】
トナー粒子を評価するために、標準的な担体、例えば、３５μｍ  Ｘｅｒｏｘ  ＤｏｃｕＣｏｌｏｒ  ２２４０担体を用い、トナーを特定のＴＣ（トナー濃度、例えば、８％）でＡゾーンおよびＣゾーンに一晩おいて平衡状態にした後、Ｔｕｒｂｕｌａミキサーで混合して２分後または６０分後に電荷を評価することによって、元々の電荷を測定することができる。湿度に対する感度は、ＥＡトナーの重要な帯電特性である。電荷の量は、チャージスペクトログラフプロセス（ＣＳＧ）の画像分析によって測定される値である。ＣゾーンおよびＡゾーンにおけるトナーの電荷と直径との比率（ｑ／ｄ）は、典型的には、単位がフェムトクーロン／μｍであり、既知の標準的なチャージスペクトログラフで測定することができる。さらに、摩擦によって吹き飛ばされるＱ／ｍ値（単位μＣ／ｇ）も、Ｂａｒｂｅｔｔａ  Ｂｏｘを用いたブローオフ法によって測定されてもよい。所定量のトナーを担体にブレンドする。ブレンドは、例えば、ガラス瓶にペイントシェーカーを用いて行うことができ、または、Ｔｕｒｂｕｌａで実施してもよい。トナーおよび担体成分のブレンドによって相互作用が起こり、トナー粒子は負に帯電し、担体粒子は正に帯電する。得られた混合物のサンプルをＲｏｂｏｔ  Ｃａｇｅに入れ、重さを測る。装置の空気および減圧源によって、トナーが担体からはずれ、一方、担体は、スクリーニングされているＲｏｂｏｔ  Ｃａｇｅに保持される。担体の上に残った電荷を電位計によって単位クーロンで検出する（摩擦に関連する）。残った電荷および吹き飛ばされたトナーの重量を用い、摩擦を計算してもよい。吹き飛ばされたトナーの重量および保持されている担体の重量を用い、トナーの濃度を計算してもよい。
【００７８】
また、本明細書のトナーは、元のトナーの電荷質量比（Ｑ／Ｍ）が約−５μＣ／ｇ〜約−９０μＣ／ｇであってもよく、表面添加剤をブレンドした後の最終的なトナーの電荷は、−１５μＣ／ｇ〜−８０μＣ／ｇであってもよい。目的のトナーは、ｑ／ｄの変動が小さい。
【００７９】
乾燥トナー粒子は、外部表面添加剤を除き、以下の特徴を有していてもよい。（１）体積平均径（「体積平均粒径」とも呼ばれる）が、約２．５〜約２０μｍ、（２）数平均幾何粒度分布（ＧＳＤｎ）および／または体積平均幾何粒度分布（ＧＳＤｖ）が、約１．１８〜約１．３０、（３）真円度が約０．９〜約１．０（例えば、Ｓｙｓｍｅｘ  ＦＰＩＡ  ２１００分析機で測定）。
【００８０】
このようにして作成したトナー粒子を、現像剤組成物に配合してもよい。例えば、トナー粒子を担体粒子と混合し、２成分現像剤組成物を得てもよい。現像剤中のトナーの濃度は、現像剤の合計重量の約１重量％〜約２５重量％であってもよい。
【００８１】
トナー粒子と混合するための担体粒子の例としては、トナー粒子と反対の極性を有する電荷を摩擦電気から得ることが可能な粒子が挙げられる。
【００８２】
担体粒子は、コアと、その上にコーティングを備えていてもよく、コーティングは、帯電列に近い位置にはないポリマーまたはポリマー混合物（本明細書に教示されているもの、または当該技術分野で既知のもの）から作られてもよい。
【００８３】
担体粒子は、担体コアとポリマーとを、例えば、機械的な衝撃および／または電気的な引力によって担体コアに対して接着するまで、コーティングされた担体粒子の重量を基準として、いくつかの実施形態では、約０．０５〜約１０重量％の量で混合することによって調製されてもよい。
【００８４】
適切な担体は、例えば、アクリル酸メチルおよびカーボンブラックを含む約０．５重量％〜約１０重量％のポリマー混合物でコーティングされた鋼鉄製のコア（例えば、粒径が約２５〜約１００μｍ）を含んでいてもよい。
【００８５】
貯蔵機能よりも長い間保存するデバイスに、トナーと現像剤を、包みまたは容器、例えば、バイアル、瓶、可とう性容器、例えば、袋またはパッケージなどの多くのデバイスとともに合わせてもよい。
【００８６】
目的のトナー組成物および現像剤を、例えば、ある目的、例えば、画像を作成するためにこれらを運搬するために、専門のデバイスに組み込んでもよい。参照することで全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第４，２９５，９９０号に開示されているものを含め、静電印刷プロセスまたは電子写真プロセスでトナーまたは現像剤を利用することができる。いくつかの実施形態では、例えば、磁気ブラシによる現像、単成分のジャンピング現像、ハイブリッドスカベンジレスによる現像（ＨＳＤ）などの任意の既知の種類の画像現像システムを画像現像デバイスに用いてもよい。これらの現像システムおよび類似の現像システムは、当業者の範囲内である。
【００８７】
部および割合は、他の意味であると示されていない限り、重量基準である。本明細書で使用する場合、「室温」（ＲＴ）は、約２０℃〜約３０℃の温度を指す。
【００８８】
（実施例１．ベンチスケールでのトナー粒子の調製）
２Ｌ反応器に、２種類のアモルファス樹脂（ポリエステルＡ（Ｍｗ＝８６，０００、Ｔｇ開始＝５６℃、固形分３５％）およびポリエステルＢ（Ｍｗ＝１９，４００、Ｔｇ開始＝６０℃、固形分３５％））の１：１混合物１９８ｇ、結晶性ポリエステルＣ（Ｍｗ２３，３００、Ｍｎ＝１０，５００、Ｔｍ＝７１℃、固形分３５％）３４ｇ、２％界面活性剤（ＤＯＷＦＡＸ（登録商標）３Ａ１、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、ポリエチレンワックスエマルション（Ｔｍ＝９０℃、固形分３０％、Ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｇｒｏｕｐ，Ｉｎｃ．（ＩＧＩ））５０ｇ、黒色顔料（Ｎｉｐｅｘ  ３５、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｅｓｓｅｎ、ＤＥ）９６ｋｇおよびＰｉｇｍｅｎｔ  ＰＢ  １５：３分散物１６ｇを、反応器の中で脱イオン水５１１ｇと混合した。０．３Ｍ硝酸を用い、トナースラリーのｐＨを４．２に調整した。その後、３０００〜４０００ＲＰＭで均質化しつつ、５分かけて硫酸アンモニウム溶液０．５ｐｐｈを滴下した。反応器を５００ＲＰＭに設定し、４２℃に加熱してトナー粒子を凝集させた。目標粒径である４．８μｍが達成されたら、この混合物に、ＤＩ水３１ｇ中のアモルファス樹脂１６７ｇのシェル混合物を加えた。次いで、反応物を４６℃まで加熱した。トナー粒子の粒径５．３μｍが得られたら、４％  ＮａＯＨ溶液を用いてスラリーのｐＨを４．５まで下げることによって融着を止めた。反応器の撹拌速度を２００ｒｐｍまで下げ、次いで、ｐＨが７．８に達するまでＥＤＴＡおよびさらなるＮａＯＨ溶液を加えた。反応器の温度を、表１に記載の望ましい融着温度まで上げた。望ましい温度になったら、ｐＨ５．７の酢酸ナトリウムバッファー溶液を用いてｐＨを７．０〜５．９に調整し、粒子を球形にした。約９０分後、目標真円度に達したら（＞０．９６５）、熱交換器を用いてスラリーを冷却した。遅い冷却は、温度を約０．７５℃／分で下げつつ行った。急冷は、約１℃／分で温度を下げつつ行った。さまざまな融着条件を表１に詳細に記載している。
【表１】
2013205844.tif 000002
【００８９】
（実施例２．帯電および誘電損失）
特注の器具でトナーペレットを作成することによって、誘電損失を決定した。バネ荷重による直径２インチの精密に磨いたプランジャを備えた型にトナーサンプルを入れ、約２０００ｐｓｉで２分間プレス処理した。プランジャ（１つの電極として作用する）と接触したままに維持しつつ、バネ荷重による支持体によってペレットを型に押し付け、ペレットに圧がかかった状態に維持し、これが対電極としても作用する。覆いをつけた１メートルのＢＮＣケーブルを介してＨＰ４２６３Ｂ  ＬＣＲ  Ｍｅｔｅｒを用い、周波数１００ＫＨｚおよび１ＶＡＣでキャパシタンス（Ｃｐ）および損失因子（Ｄ）を測定することによって誘電率および誘電損失を決定した。誘電定数は、以下のように計算した。Ｅ’＝［Ｃｐ（ｐＦ）×厚み（ｍｍ）］／［８．８５４×Ａｅｆｆｅｃｔｉｖｅ（ｍ２）］。この値は８．８５４であり、真空誘電率エプシロン（ε）であるが、単位において、Ｃｐがピコファラドであり、ファラドではない場合、厚みはｍｍであり、メートルではないことに注意されたい。Ａｅｆｆｅｃｔｉｖｅは、サンプルの有効面積である。誘電損失は、Ｅ＊散逸率に等しく、サンプル中でどれだけ多くの電気の散逸が起こったか、つまり、コンデンサがどれだけ漏れているかである。値を単純化するために、これに１０００を掛け算する。したがって、報告された誘電損失が７０ということは、測定された誘電損失が７０×１０−３、つまり０．０７０であることを示す。
【００９０】
標準的な手順を用いて帯電を行った（例えば、米国特許第７，５７４，１２８号を参照、全体的に本明細書に参考として組み込まれる）。０．５ｇのトナー、１０ｇの３５μｍ  ポリマーコーティングされたフェライト担体を用い、現像剤サンプルを調製した。２つ組の現像剤サンプルの対を調製した。現像剤をＡゾーン（２８℃／８５％  ＲＨ）またはＣゾーンの環境室（１０°／１５％  ＲＨ）に一晩入れて平衡状態にしておいた。次の日に、現像剤サンプルを密閉し、ＴＵＲＢＵＬＡミキサーを用い、２分間撹拌し、次いで１時間撹拌した。２分と１時間混合した後、電荷スペクトログラフを用い、１００Ｖ／ｃｍの電場でトナーの摩擦電荷を測定した。トナーの電荷（ｑ／ｄ）を、トナー電荷分布の中点として視覚的に測定した。電荷は、ゼロ線からの移動をミリメートル単位で報告した。ｍｍ単位の移動での変化を、この値に０．０９２を掛け算することによって、フェムトクーロン／μｍ（ｆＣ／μｍ）に変換することができる。混合して１時間後、すでに帯電している現像剤にさらに０．５ｇのトナーサンプルを加え、さらに１５秒間混合し、このときにｑ／ｄの移動を再び測定し、次いで、さらに４５秒間混合し（合計混合時間は１分間）、再び、ｑ／ｄの移動を測定した。
【００９１】
表２に提示した電荷および誘電損失のデータから、融着温度が下がると誘電損失が下がることがわかる。誘電損失は、さらにトナーを急冷するとさらに下がる。電荷も向上している。
【表２】
2013205844.tif 000003
【００９２】
過剰の顔料を含む黒色トナーの誘電損失は、過剰の顔料を含まない黒色トナーの値（約３４）に近づく。誘電損失の改善とともに、トナー電荷の改善も観察された。
【００９３】
（実施例３．２０ガロントナーの調製）
ベンチスケールのトナーのために使用したのと同じ成分を用い、同じ比率または相対量で試薬を用い、黒色ポリエステルＥＡトナーを調製した。合計６０分間の再循環ループを用いつつ、ＣＡＶＩＴＲＯＮホモジナイザによってスラリーを均質化し、最初の８分間に、２．９６ｇの硫酸アルミニウムと３６．５ｇのＤＩ水とを混合してなる凝固剤をインラインで加えた。すべての凝固剤を加えたら、反応器のｒｐｍを、１００ｒｐｍから３００ｒｐｍでの混合に設定して上げていく。次いで、スラリーをバッチ温度４２℃で凝集させた。凝集中、コアと同じアモルファス樹脂で構成されるシェル配合物のｐＨを、硝酸を用いて３．３に調整し、これをバッチに加えた。バッチをさらに加熱し、目標粒径を得てもよい。目標粒径になったら、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）およびＥＤＴＡを用いてｐＨを７．８に調整し、凝集を凍結させた。反応器の温度（Ｔｒ）を所望の温度（表３を参照）まで上げつつ、このプロセスを続け、ｐＨ５．７の酢酸ナトリウム／酢酸バッファーを用いてｐＨを６．８〜６．０に調整すると、粒子が融着し始めた。２時間後、粒子は、真円度＞０．９６５に達しており、熱交換器を用い、約１℃／分で急冷した。室温でトナーをＤＩ水で３回洗浄し、ＡＬＪＥＴ  ＴＨＥＲＭＡＪＥＴ乾燥器Ｍｏｄｅｌ  ４を用いて乾燥させた。
【表３】
2013205844.tif 000004
【００９４】
トナー調製物を２０ガロン測り、この場合も、低い融着温度、急冷を利用して調製したトナー（８）は、誘電損失、二次転写効率、斑点の向上を示した。
【００９５】
表４にまとめたＩＣＰおよびＸＰＳのデータから、低い融着温度、急冷を用いると、トナーバルク中およびトナー表面のナトリウムイオンはそれぞれ少ないことがわかり、トナー表面とナトリウムイオンとの接触が少ないことは、良好なトナーの帯電に寄与し得ることを示唆している。
【００９６】
【表４】
2013205844.tif 000005