(57)【要約】【課題】次世代クリーンエネルギー自動車などの環境対応自動車に適用可能な信頼性・安全性の高いリチウム二次電池を提供することである。【解決手段】リチウムイオンを吸蔵放出する正極と、リチウムイオンを吸蔵放出する負極と、を有するリチウムイオン二次電池において、前記正極または前記負極は、表面に、多孔質層を有し、前記多孔質層は、ＰＴＣ特性を有するセラミックス粒子と、ポリオレフィン粒子と、を有し、セラミックス粒子に半導電性を付与する希土類元素を含み、ポリオレフィン粒子は、ＰＴＣ特性を有さないリチウムイオン二次電池。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵放出する正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出する負極と、を有するリチウムイオン二次電池において、
前記正極または前記負極は、表面に、多孔質層を有し、
前記多孔質層は、セラミックス粒子と、ポリオレフィン粒子と、を有し、
前記セラミックス粒子はＰＴＣ特性を有し、
前記ポリオレフィン粒子は、ＰＴＣ特性を有さないリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
請求項１において、
前記セラミックス粒子は、前記セラミックス粒子に、半導電性を付与する希土類元素を有するリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項１または、請求項２において、
前記多孔質層全体に対する前記セラミックス粒子の割合は、６５重量％以上８９以下重量％であるリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３において、
前記セラミックス粒子のキュリー温度は、５０℃以上、１５０℃以下であるリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかにおいて、
前記多孔質層は、前記正極表面に設けられているリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれかにおいて、
前記セラミックス粒子は、
Ｂａ(1-x)ＳｒxＴｉＯ3（０≦ｘ≦０.２）、
ＢａＴｉ(1-x)ＳｎxＯ3（０≦ｘ≦０.１）または、
ＢａＴｉ(1-x)ＺｒxＯ3（０≦ｘ≦０.１５）の、少なくともいずれか一種を含むリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項２ないし請求項６のいずれかにおいて、
前記希土類元素は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄの少なくともいずれか一種であるリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれかにおいて、
前記ポリオレフィン粒子の融点は、１５０℃以下であるリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
請求項１または請求項８のいずれかにおいて、
前記ポリオレフィン粒子は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、またはポリ１−ペンテンの少なくともいずれか一種を含むリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
リチウムイオンを吸蔵放出する正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出する負極と、を有するリチウムイオン二次電池において、
前記正極または前記負極は、表面に、多孔質層を有し、
前記多孔質層は、セラミックス粒子と、ポリオレフィン粒子と、を有し、
前記セラミックス粒子は、ＰＴＣ特性を有し、
前記ポリオレフィン粒子は、電気抵抗率が１０3Ωｍより小さい物質を含まないリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素の排出削減など環境負荷の軽減、エネルギーの石油依存度への低減といった観点から、電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、燃料電池自動車などの次世代クリーンエネルギー自動車の実用化が望まれている。リチウム二次電池は、軽量・コンパクトであり、高いエネルギー密度および出力密度を有するため、このような次世代クリーンエネルギー自動車用の電源として、その期待が近年益々高まっている。このような期待に応え、電池を実用化するには、電池の高性化が必要であることは言うまでもないが、さらなる信頼性・安全性の向上がより一層重要になってくる。このような背景のもと、正極材料、負極材料、電解液、セパレータなどの電池材料の改善、あるいは電池構造の改良による安全性の向上に関する様々な技術が開示されている。これらの技術の中でもセパレータは電池の安全性を確保する上で重要であり、電池の内部短絡を防ぐ重要な役割がある。
【０００３】
しかしながら、なんらかの要因で電池が異常発熱した場合には、一般的に用いられている高分子樹脂製のセパレータでは１００数十℃以上あるいはそれ以上の温度になると、セパレータが損傷し、正負極が短絡を起こすことが考えられる。このような事態に備え、電池の安全性を向上させる技術が開示されている。
【０００４】
特許文献１では、正の抵抗温度特性（ＰＴＣ特性）を有する粒子を活物質層に分散させ、安全性を向上させる技術が開示されている。
【０００５】
また、ＰＴＣ特性を有する多孔質層を電極、あるいは集電体に設ける技術が特許文献２に開示されている。
【０００６】
また、特許文献３では、ＰＴＣ特性を有する電子伝導性を付与した無機材料または、電子伝導性を付与した高分子材料の多孔質層を正極または、負極の表面に配置する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１７６５９７号公報
【特許文献２】特開２００８−２４３７０８号公報
【特許文献３】特開２００６−１７９４３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１では、ＰＴＣ特性を有する物質を正極活物質の表面に被覆している。しかし、活物質の表面を被覆すると、粒子表面でのＬｉイオン挿入・脱離を阻害することが考えられ電池抵抗の上昇が起こる可能性がある。
【０００９】
また、特許文献２では、ＰＴＣ粒子が活物質合剤中に層を形成している。活物質合剤中に層を形成させた場合、電極抵抗の上昇が懸念される。
【００１０】
また、十分な過充電抑制効果を得るためには、高温時、ＰＴＣ特性を有する粒子により電気抵抗を上昇させるのみでは十分でない場合がある。
【００１１】
次世代クリーンエネルギー自動車などの環境対応自動車に適用可能な信頼性・安全性の高いリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
リチウムイオンを吸蔵放出する正極と、リチウムイオンを吸蔵放出する負極と、を有するリチウムイオン二次電池において、正極または負極は、表面に、多孔質層を有し、多孔質層は、ＰＴＣ特性を有するセラミックス粒子と、ポリオレフィン粒子と、を有し、セラミックス粒子に半導電性を付与する希土類元素を含み、ポリオレフィン粒子は、ＰＴＣ特性を有さないリチウムイオン二次電池。
【００１３】
正極または、負極の表面に多孔質膜を設けることで、通常使用時における電池抵抗の上昇を起こすことがなく、また、ＰＴＣ特性を有するセラミックス粒子と、ポリオレフィン粒子の組み合わせにより、十分な過充電抑制効果を得ることができる、また、ＰＴＣ特性を有するセラミックス粒子に半導電性を付与することにより、過充電により電池機能がシャットダウンした後、安全に放電を行うことができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により信頼性・安全性が高くかつ高容量、長寿命なリチウム二次電池が提供され、次世代クリーンエネルギー自動車などの環境対応自動車に好適なリチウム二次電池を提供することができる。
【００１５】
上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明による円筒型のリチウム二次電池を示す側面断面図。
【図２】本発明による実施例の概念図。
【図３】本発明による実施例の概念図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
【００１８】
電池の発熱・発火には様々な要因が考えられるが、電池内への異物混入などの原因による微小な内部短絡により発熱・発火に至ることがある。一般的な高分子樹脂のセパレータでは、微小短絡部のジュール発熱により、セパレータが損傷し、短絡部が拡大する。このため発熱がより激しくなり、最悪の場合、発火に至ることが考えられる。また、内部短絡のみならず電池の過充電などによる異常発熱が生じた場合もセパレータが損傷し、正負極が短絡し、発熱・発火に至ることが考えられる。このようにセパレータが損傷し、正負極が短絡した場合においても電池の安全性を確保するには、短絡した際に流れる短絡電流を抑制する技術が不可欠である。
【００１９】
通常使用時における電池抵抗の上昇を起こすことなく、十分な過充電抑制効果を得ることと、過充電により電池機能がシャットダウンした後、安全に放電を行うことのできるリチウムイオン二次電池を提供することが重要である。
【００２０】
本発明によるリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵放出する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極とが、リチウム塩を含有する非水電解液およびセパレータを介して形成されるリチウム二次電池において、正極および／あるいは負極の表面に、ＰＴＣ特性を示すセラミックス粒子、ポリオレフィン樹脂、とを有する多孔質層を設けることにより、信頼性・安全性の高いリチウム二次電池を提供することができる。
【００２１】
ＰＴＣ特性を有するセラミックス粒子を添加することにより、電池が一定以上の温度に達した時、セラミックス粒子の抵抗が上昇する。抵抗の上昇により、充電が抑えられ、熱暴走を抑えることができる。
【００２２】
ＰＴＣ特性（positive temperature coefficient）を有するセラミックス粒子とは、正の温度特性を有するセラミックス粒子を意味し、このセラミックス粒子は、温度が上昇すると抵抗が増加する性質を有する。温度上昇により、抵抗が著しく上昇する温度をキュリー温度と呼ぶ。
【００２３】
ＰＴＣ特性を示すセラミックス粒子としては、微量のＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄなどの希土類元素を添加し、半導電性を持たせたＢａＴｉＯ3をベースとするものであり、キュリー温度以上の温度で正の抵抗係数を有し、このキュリー温度以上で抵抗が著しく上昇する特性を有するものである。この半導電性を持たせるものであれば、特に希土類元素の種類にこだわる必要はない。ＢａＴｉＯ3をベースとするものとしては、ＢａＴｉＯ3以外には、例えばＢａ(1-x)ＳｒxＴｉＯ3（０≦ｘ≦０.２）、ＢａＴｉ(1-x)ＳｎxＯ3（０≦ｘ≦０.１）、ＢａＴｉ(1-x)ＺｒxＯ3（０≦ｘ≦０.１５）を用いることができる。いずれの物質も１５０℃以下でＰＴＣ効果を発揮する。コストの観点からは、Ｓｎを用いることが好ましい。ＰＴＣ特性を有するセラミックス粒子には、上記一種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。セラミックス粒子の粒子径は、２〜３μｍ以下が好ましいが、より好ましいのは１μｍ以下である。
【００２４】
リチウムイオン二次電池に用いる正極は、２００℃前後の温度を越えると熱的に不安定になり、さらに温度が上昇し、熱暴走の温度領域に入ると発熱が一段と激しくなり、最悪の場合には電池の発火に至ることがある。このことから、リチウム二次電池の安全性を確保するには、キュリー温度（抵抗の上昇が著しくなる温度）は、５０℃以上１５０℃以下であることが望ましい。ＳｒをＢａサイトに、あるいはＳｎ、ＺｒをＴｉのサイトに置換することにより、このキュリー温度を適宜調節することができる。Ｓｒ、Ｓｎ、Ｚｒの置換量は、Ｓｒが０.２以下、Ｓｎが０.１以下、Ｚｒが０.１５以下、が好適である。
【００２５】
電池が内部短絡した際には短絡電流が流れるが、本発明のセラミックス粒子は正の抵抗係数を有するため、ジュール熱により温度が上昇すると抵抗が高くなるため、短絡電流が小さくなり、ジュール発熱と放熱がバランスしたところで、短絡電流が定常状態となり、電池に蓄積されたエネルギーが徐々に安全に開放される。このようにエネルギーを徐々に安全に開放させることが可能な正の抵抗係数を有するセラミックス粒子を得るには上述したように、ＢａＴｉＯ3に微量のＹａ、Ｌａ、Ｃｏ、Ｎｄなどの希土類元素を添加し半導体特性を持たせることが好ましい。
【００２６】
ＰＴＣ特性を有するセラミックス粒子に、ポリオレフィン粒子を加えることにより、さらに次のような効果がある。
【００２７】
ポリオレフィン粒子が１００数十℃で溶融し、ＰＴＣ特性を有するセラミックス粒子間の間隙、あるいは電極活物質間の間隙を塞ぐことにより、リチウムイオンの移動が阻害され、電池エネルギーの蓄積が抑制され、電池の安全性が向上する効果がある。リチウムイオン二次電池の正極は、２００℃前後の温度を越えると熱的に不安定になり発熱しやすくなる。このことから、ポリオレフィン樹脂の融点は、１５０℃以下であることが好適である。融点が１５０℃以下のポリオレフィンとしては、ポリエチレンが一般的であるが、ポリエチレンより融点が高いポリプロピレンにおいてもメチル基が交互に配列しているシンジオタクチックと呼ばれる立体規則性を有するものでは融点が１５０℃以下のものがある。また、ポリ１−ブテン、ポリ１−ペンテンの融点も１５０℃以下であり、融点が１５０℃以下のポリオレフィン系の樹脂であれば、本発明の効果を何ら損なうものではない。
【００２８】
ＰＴＣ特性を有するセラミックス粒子とポリオレフィン樹脂とを組み合わせて用いることにより、ポリオレフィンは、より効果的に機能する。ＰＴＣ特性を有するセラミックス粒子は、過剰な温度上昇を抑制する性質があるため、ポリオレフィン粒子は、熱により分解することなく、安定して電極活物質間の間隙を塞ぐことができるからである。ポリオレフィンは、上記一種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
本発明において、ポリオレフィン粒子は、ＰＴＣ特性を有しないこと、すなわち、導電性物質を有しないことが好ましい。ＰＴＣ特性を有するポリマー（ポリマーＰＴＣ）は、平常時ではポリマーに分散したカーボン等の導電物質が導電経路を形成し、低い抵抗値を示し、高温時、ポリマーの膨張により導電性物質の導電経路切断により抵抗上昇が起こるものである。このようなポリマーＰＴＣをリチウムイオン二次電池に用いた場合、さらに温度上昇が起こり、ポリマーが形を失った場合、分散していた導電性粒子を介したり、あるいは、導電性粒子が凝集などにより、正極、負極間を導通、短絡させる可能性がある。
【００３０】
これに対して、セラミックスＰＴＣは、温度上昇に伴い抵抗が上昇するため、短絡の可能性は低い。本発明におけるポリオレフィンの役割は、前述のように、ＰＴＣ特性を有するセラミックス粒子間の間隙、あるいは電極活物質間の間隙を塞ぐことにより、リチウムイオンの移動を阻害することにある。このため、ポリオレフィン粒子は、ＰＴＣ特性を有する必要はなく、また、上記の理由から、有さないことが好ましい。
【００３１】
ポリオレフィン粒子は、導電性物質以外であれば、ポリオレフィン以外の物質を含んでもかまわない。ポリオレフィン以外の物質は、ポリマーが形を失った際、急激な短絡を起こさない抵抗値である必要があり、電気抵抗率の値は、１０3Ωｍ以上であることが好ましい。そして、ポリオレフィン粒子は、電気抵抗率が１０3Ωｍより小さい物質を含まないことが重要である。
【００３２】
ここで導電性物質としては、例えば、カーボン素材、金属炭化物、金属窒化物、金属ケイ化物、金属ホウ化物が挙げられる。カーボン材料としては、カーボンブラック、グラファイト、カーボン系導電性粉末などが考えられる。
【００３３】
図２、図３に、ＰＴＣ特性を有するセラミックス粒子と、ポリオレフィン粒子の添加例を示す。
【００３４】
本願発明のリチウムイオン二次電池は、正極１または負極２、あるいは、正極１および負極２に、ＰＴＣ特性を有するセラミックス粒子と、ポリオレフィン粒子と、を有する多孔質層１−４を有する。正極１は、正極集電体１−５と、正極集電体１−５表面に設けられた正極合剤１−１を有する。多孔質層１−４は、正極合剤表面に設けることができる。
【００３５】
同様に負極２は、負極集電体２−２と、負極集電体２−２表面に設けられた負極合剤２−１を有する。多孔質層は、負極合剤表面に設けることができる。
多孔質層１−４は合剤表面に設けることにより、合剤内部に設けた場合と比較して、抵抗を低く抑えることができる。
【００３６】
なお、正極集電体１−５としては例えばアルミニウム板を用いることができる。また、負極集電体２−２としては、例えば銅板を用いることができる。
【００３７】
セラミックス粒子と、ポリオレフィン粒子と、を有する多孔質層は、負極側、正極側いずれにも設けることができる。正極、負極とでは、正極に設けることがより好ましい。充電時、リチウムイオンは正極から負極に移動する。正極に多孔質膜を設けることで、過充電時、リチウムイオンの移動を正極から止めることができる。
【００３８】
多孔質層中のＰＴＣ特性を有するセラミックス粒子の含有量は、セラミックス粒子とポリオレフィン粒子との総量に対して、重量で７０％以上、９５％以下が好適である。また、多孔質層全体の重量（セラミックス粒子＋ポリオレフィン粒子＋結着剤）に対するセラミックス粒子量の場合は、結着剤を５重量％以上１０重量％以下、ポリオレフィン粒子を６重量％以上２５重量％以下で用いた場合、６５重量％以上８９重量％以下で用いることが好ましい。この範囲よりセラミックス粒子量が多いとポリオレフィン粒子が少なくなり、リチウムイオンの移動を抑制する効果がなくなる。一方、セラミックス粒子が少ないと、短絡電流を抑制する効果がなくなり、安全にエネルギーを開放することが困難になる。
多孔質層にセラミックス粒子、ポリオレフィン粒子、結着剤以外の材料が含まれていても良いが、セラミックス粒子、ポリオレフィン粒子、結着剤のみで構成されていても良い。
【００３９】
ＰＴＣ特性を有するセラミックス粒子および、ポリオレフィン粒子の粒径は、２〜３μｍ以下が好ましいが、より好ましいのは１μｍ以下である。
【００４０】
以下、正極、負極の例について記述する。
【００４１】
リチウム二次電池に用いる正極は、正極活物質、導電剤および結着剤からなる正極合剤を溶剤に入れ、アルミニウム箔の両面に塗布した後、乾燥、プレスして形成される。正極活物質には、化学式ＬｉＭＯ2（Ｍは少なくとも１種の遷移金属）で表されるもの、あるいはスピネルマンガンなどを用いることができる。マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムなどの正極活物質中のＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏなどの一部を１種あるいは２種以上の遷移金属で置換して用いることができる。さらには遷移金属の一部をＭｇ、Ａｌなどの金属元素で置換して用いることも可能である。
【００４２】
導電剤には、公知の導電剤、例えば黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、炭素繊維などの炭素系導電剤を用いればよく、特に限定されない。
【００４３】
結着剤としては、公知の結着剤、例えばポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴムなどを用いればよく、特に限定されない。本発明で好ましい結着剤は、例えばポリフッ化ビニリデンである。
【００４４】
溶剤は、公知の種々の溶剤を適宜選択して使用することができ、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いるのが好ましい。正極合剤における正極活物質、導電剤、および結着剤の混合比は、特に限定されないが、例えば正極活物質を１とした場合、重量比で１：０.０５〜０.２０：０.０２〜０.１０が好ましい。プレスした正極の両側の表面に、セラミックス粒子、ポリオレフィン粒子および結着剤からなる合剤を塗布し、多孔質層を形成する。この多孔質層は負極両面に設けても何ら問題はない。多孔質層の厚さは５〜２０μｍが好適である。多孔質層の厚さを２０μｍよりも厚くすると、正極と負極との電極間の距離が大きくなり、電池抵抗が高くなることが懸念される。一方、５μｍよりも薄くするのは、生産性の面で好ましくない。
【００４５】
本発明のリチウム二次電池に用いる負極は、負極活物質および結着剤からなる負極合剤が、銅箔の両面に塗布された後、乾燥、プレスされて形成される。本発明で好ましいものは、黒鉛あるいは非晶質炭素などの炭素系の材料である。結着剤としては、正極の場合と同様のものが用いられ、特に限定されない。好ましい溶剤は、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤である。負極合剤における負極活物質および結着剤の混合比は、特に限定されないが、例えば負極活物質を１とした場合、重量比で１：０.０５〜０.２０である。
【００４６】
本発明のリチウム二次電池に用いられる非水電解液としては、公知のものを用いれば良く、特に限定はされない。例えば非水溶媒としてプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、１，２−ジエトキシエタン等がある。これらの溶媒の１種以上に、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4等から選ばれた１種以上のリチウム塩を溶解させて非水電解液を調整することができる。
【００４７】
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミドなどが挙げられる。多孔質層は、合剤層の表面に設けているため、耐熱性を有しないセパレータを用い、仮にセパレータが溶けたとしても、多孔質膜により、正極と負極の接触を防止することができる。この観点からも多孔質膜を合剤の表面に設けることは有効である。
【００４８】
次に図１を用いて、一般的なリチウムイオン二次電池の説明をする。
【００４９】
リチウム二次電池の形状は、捲回型、積層型等があるが、特に限定されない。本発明のリチウム二次電池は、円筒型であれば例えば以下のように製造することができる。
【００５０】
正極活物質に、黒鉛等の導電剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に溶解させたポリフッ化ビニリデン等の結着剤を上記重量比で加えて混練し正極スラリーを得る。次に、このスラリーを集電体のアルミニウム金属箔の両面に塗布する。その後、乾燥、プレスして、正極を作製する。作製した正極の両面にセラミックス粒子、ポリオレフィン粒子および結着剤からなる合剤を塗布し、多孔質層を形成する。次に、負極活物質に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等に溶解したポリフッ化ビニリデン等を結着剤として上記重量比で加えて混練して、負極スラリーを得る。次に、このスラリーを集電体の銅箔の両面に塗布した後、乾燥、プレスして負極を作製する。この負極の両面に多孔質層を設けてもよい。ＬｉＰＦ6等を、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の非水混合溶媒に溶解し、非水電解液を作製する。得られた正極と負極の両電極の間に、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔性の高分子樹脂膜のセパレータを挟み込み、これを捲回した後、ステンレスやアルミニウムで成型された電池缶に挿入する。電極のリード片と電池缶を接続した後、非水電解液を注入し、電池缶を封口してリチウム二次電池を得る。
【００５１】
本発明が適用される円筒形のリチウム二次電池の例を図１に示す。上記正極合剤をアルミニウム箔の両面に塗布し、さらに両面にセラミックス粒子、ポリオレフィン粒子および結着剤からなる合剤を塗布し、多孔質層を設けた正極１と、上記負極合剤を銅箔の両面に塗布してなる負極２と、正極１と負極２の間に配置されたセパレータ３と、正極１と正極集電リード部７とを接続する正極集電リード片５と、負極２と負極集電リード部８とを接続する負極集電リード片６と、負極集電リード部８が底面に接続された電池缶４と、電池缶４の開口端部にガスケット１２を介してカシメにより固定された電池蓋９と、電池蓋９の裏面に接触する正極端子部１０、および正極端子部１０間に挟み込まれた安全弁１１とから構成されている。
【００５２】
正極１および負極２は、セパレータ３を介して捲回され、電極群として電池缶４の内部に配置されている。電池缶４および電池蓋９により構成される空間には電解液（図示せず）が充填されている。
【００５３】
本発明のリチウム二次電池の用途としては、前述のように次世代クリーンエネルギー自動車などの環境対応自動車分野への適用、高負荷特性、高出力が必要とされる電動工具などの電源への適用、さらには携帯機器への適用ももちろん可能である。
【００５４】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれにより限定されるものではない。
【００５５】
（実施例１）
図２に本実施例の概念図を示す。正極合剤１−１の正極活物質にはＬｉＣｏＯ2を用い、正極活物質、導電剤の黒鉛、結着剤のポリフッ化ビニリデンを８５：１０：５の重量比で混練機を用いて３０分間混練し、正極合剤を得た。正極合剤を正極集電体１−５である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。塗布した正極を圧延成型後、Ｌａを微量添加したＢａ0.9Ｓｒ0.1ＴｉＯ3からなるセラミックス粒子１−２とポリエチレン粒子１−３、および結着剤のポリフッ化ビニリデンからなる合剤を両面に塗布し、多孔質層１−４を形成した。この多孔質を設けた正極を６０℃で５時間真空乾燥した。セラミックス粒子のキュリー温度は９６℃であり、含有量は８０重量％であった。一方、負極活物質には黒鉛材を用い、結着剤にはポリフッ化ビニリデンを用いて、負極活物質と結着剤を９０：１０の重量比で混練した。得られた負極合剤を厚さ１５μｍの銅箔の両面に塗布した。
作製した負極はプレス機で圧延成型した後、６０℃で５時間真空乾燥した。正極１と負極２とをセパレータ３を介して捲回し、得られた捲回群を電池缶４に挿入した。
【００５６】
負極集電リード片６はニッケルの負極集電リード部８に集めて超音波溶接し、集電リード部を缶底溶接した（図１）。一方、正極集電リード片５はアルミニウムの正極集電リード部７に超音波溶接した後、アルミニウムの正極集電リード部７を電池蓋９に抵抗溶接した。電解液（ＬｉＰＦ6／ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＭＥＣ（メチルエチルカーボネート）＝１：２）を注入後、電池缶４のカシメにより電池蓋９を封口し、円筒形電池を得た。なお、電池缶４の上端と蓋の間には、絶縁と密閉性を兼ねてガスケット１２を挿入した。
【００５７】
（実施例２）
図３に本実施例の概念図を示す。本実施例では負極集電体２−２の両面に塗布した負極合剤２−１の両面にＬａを微量添加したＢａ0.94Ｓｎ0.06ＴｉＯ3のセラミックス粒子、ポリエチレン粒子、結着剤からなる多孔質層を設けた。Ｂａ0.94Ｓｎ0.06ＴｉＯ3セラミックスのキュリー温度は８２℃であり、セラミックス粒子の含有量は７５％であった。それ以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００５８】
（実施例３）
図２に本実施例の負極の概念図を示す。本実施例ではＹを微量添加したＢａ0.9Ｚｒ0.1ＴｉＯ3からなるセラミックス粒子、ポリエチレン粒子および結着剤からなる多孔質層を正極両面、および負極両面に設けた。Ｙ添加Ｂａ0.9Ｚｒ0.1ＴｉＯ3のセラミックス粒子のキュリー温度は８５℃であり、含有量は９０％であった。その他は実施例１と同様に電池を作製した。
【００５９】
（比較例１）
本比較例では、セラミックス粒子、ポリエチレン粒子および結着剤からなる多孔質層を設けない正極、および負極を用いて実施例１と同様に電池を作製した。
【００６０】
（比較例２）
本比較例では、セラミックス粒子と結着剤からなる多孔質層を負極に設けて実施例１と同様に電池を作製した。
【００６１】
（比較例３）
本比較例では、ポリエチレン粒子と結着剤からなる多孔質層を正極に設けて実施例１と同様に電池を作製した。
【００６２】
上記実施例１〜３および比較例１〜３の電池を、それぞれ充電終止電圧４.２Ｖ、放電終止電圧３.０Ｖ、充放電レート１Ｃ（１時間率）で充放電し、電池容量を確認した。安全性試験として、加熱試験、過充電試験を実施した。過充電試験は充電レート１Ｃの電流で電池電圧が１６Ｖになるまで過充電した。試験結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2013054909.tif 000003
【００６４】
実施例１〜３では、電池表面温度はいずれも１３０℃以下であり、発煙・発火などの現象はなく穏やかであった。比較例１〜３の電池は、電池表面温度が２３０〜３２０℃と高くなり、封口部から発煙現象が見られた。
【００６５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、産業用リチウムイオン二次電池、車載用リチウムイオン二次電池等に用いることができる。
【符号の説明】
【００６６】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  電池缶
５  正極集電リード片
６  負極集電リード片
７  正極集電リード部
８  負極集電リード部
９  電池蓋
１０  正極端子部
１１  安全弁
１２  ガスケット
１−１  正極合剤
１−２  セラミックス粒子
１−３  ポリエチレン粒子
１−４  多孔質層
１−５  正極集電体
２−１  負極合剤
２−２  負極集電体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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