(57)【要約】【課題】電気めっき、金属回収等の用途で用いられる電気化学用電極において、電解液中の有機物、ハロゲンイオンなどの添加剤について陽極での酸化反応を抑制し、酸素発生を優先的に起こし、かつ、耐久性に優れた電気化学用電極を提供する。【解決手段】導電性基体と、該導電性基体上に形成された白金族金属及び／又は白金族酸化物からなる触媒層と、該触媒層上に形成されたプロトン伝導性固体高分子電解質層と、を有することを特徴とする電気化学用電極。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体と、該導電性基体上に形成された白金族金属及び／又は白金族酸化物からなる触媒層と、該触媒層上に形成されたプロトン伝導性固体高分子電解質層と、を有することを特徴とする電気化学用電極。
【請求項２】
白金族金属及び／又は白金族金属酸化物が、白金、酸化白金、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タンタル、酸化パラジウム、酸化ロジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学用電極。
【請求項３】
白金族金属及び／又は白金族金属酸化物が、酸化イリジウム及び酸化タンタルからなることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学用電極。
【請求項４】
プロトン伝導性固体高分子電解質層が、スルホン酸基及び／又はカルボン酸基を有する高分子からなることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の電気化学用電極。
【請求項５】
導電性基体が、チタンであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の電気化学用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、様々な電気化学反応（電気めっき、電解採取、金属回収）において使用される電気化学用電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、銅めっきについては、めっき液中で減少する銅イオンを補給するために、陽極には含リン銅等の可溶性の電気化学用電極が使用されてきた。しかし含リン銅等の電気化学用電極には極間が安定しないこと、スラッジが発生すること、めっき液の管理が難しい等の問題点があり、近年のプリント基板に要求されるめっき厚みの均一化、薄膜化の品質を満足することが難しくなってきている。
【０００３】
そのため、近年のめっき品質の要求を満足するため、チタン、ニオブ等の弁金属の導電性基体上に白金族金属又は白金族金属酸化物の触媒層を担持した不溶性の電気化学用電極が使用されてきている。含リン銅等の可溶性陽極では陽極から銅イオンを補給していたが、不溶性陽極は減少した分の酸化銅を添加することにより銅イオンを補給しており液管理も容易にできる。また不溶性の電気化学用電極を使用すると陰極となるめっき対象物と陽極の極間を安定して電気めっきすることができ、またスラッジが発生しないため可溶性電極の問題点を克服している。しかし、不溶性の電気化学用電極は、可溶性陽極を使用したときよりも、めっき液中に添加される光沢剤や平滑剤であるハロゲンイオンや有機物の消耗が大きいという問題がある。
【０００４】
電気化学用電極を使用したとき添加剤の消耗を抑制する方法としては、一般的に電解槽に隔膜を設置し、添加剤を陽極近傍に近づけない方法が採用されているが、この方法は隔膜のメンテナンスや管理が難しいことや、電解槽の構造が複雑になるという問題がある。このような問題に対して電気化学用電極自体に反応選択性を賦与させ、酸素発生を優先的に起こす方法が提案されている。
【０００５】
特許文献１では、電気化学用電極の触媒表面に、弁金属酸化物、酸化スズ、もしくはその組み合わせの電気化学的に不活性な多孔質トップコート層を形成させ、反応選択性を賦与している。しかしながら、弁金属酸化物や、酸化スズにより多孔質トップコート層を形成する方法は、熱分解により形成したクラックを利用していると考えられる。熱分解によるクラックの利用では反応選択性を賦与するための孔径を均質に形成するのが難しく、電極使用時に反応選択性の効果が低下及び電解電圧が上昇するため、耐久性に優れた電気化学用電極を得るのは難しかった。
【０００６】
特許文献２では、触媒層を有する電極基材に８００℃以下の低軟化点硝子を接着剤として、イオン交換基を有する有機ケイ素化合物を含む無機多孔質体を結合した電気化学用電極により、反応選択性を賦与している提案がなされている。
【０００７】
上述の方法では、イオン交換基を有することで反応選択性を賦与しているが、低軟化点硝子を接着剤にしていることで、触媒層と接着剤として働いている硝子層界面は、水分子が入ることができず、水分子の電気化学反応が起こらず、十分に酸素発生が優先的に起こらないため、触媒層を有効に使用することができなくなる。結果的には触媒層の実表面積が小さくなり電解電圧が高く、耐久性に悪影響を及ぼす問題を未だ抱えていた。
【０００８】
以上のように、酸素発生を優先的に起こし、かつ、耐久性に優れた電気化学用電極が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００６−５０３１８７号公報
【特許文献２】特開２００９−２３５４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、酸素発生を優先的に起こし、かつ、耐久性に優れた電気化学用電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は以下に示すものである。
【００１２】
第一の発明は、導電性基体と、該導電性基体上に形成された白金族金属及び／又は白金族酸化物からなる触媒層と、該触媒層上に形成されたプロトン伝導性固体高分子電解質層と、を有することを特徴とする電気化学用電極である。
【００１３】
第二の発明は、白金族金属及び／又は白金族金属酸化物が、白金、酸化白金、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タンタル、酸化パラジウム、酸化ロジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする第一の発明に記載の電気化学用電極である。
【００１４】
第三の発明は、白金族金属及び／又は白金族金属酸化物が、酸化イリジウム及び酸化タンタルからなることを特徴とする第一又は第二の発明に記載の電気化学用電極である。
【００１５】
第四の発明は、プロトン伝導性固体高分子電解質層が、スルホン酸基及び／又はカルボン酸基を有する高分子からなることを特徴とする第一から第三の発明のいずれかに記載の電気化学用電極である。
【００１６】
第五の発明は、導電性基体が、チタンであることを特徴とする第一から第四の発明のいずれかに記載の電気化学用電極である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の電気化学用電極は、電解液中の有機物、ハロゲンイオン等の添加剤において、陽極での酸化反応を抑制するため、酸素発生を優先的に起こし、かつ、耐久性に優れた特徴を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の電気化学用電極は、導電性基体と、該導電性基体上に形成された白金族金属及び／又は白金族酸化物からなる触媒層と、該触媒層上に形成されたプロトン伝導性固体高分子電解質層と、を有することを特徴とする電気化学用電極である。
【００１９】
＜導電性基体＞
本発明に用いる導電性基体としては、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル等の金属からなる群より選ばれる一種が好ましく挙げられる。前記導電性基体の形状は任意の形状をとることができ、板状、ラス状、棒状、ロール状のもの等が使用できる。導電性基体は触媒層との密着性を向上させるため、ブラストやエッチング処理を行い、導電性基体表面を粗面化したものが好ましい。
【００２０】
触媒層は、白金、酸化白金、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タンタル、酸化パラジウム、酸化ロジウムからなる群から選ばれる少なくとも一つの白金族金属及び／又は白金族金属酸化物からなる。硫酸等の強酸系電解液を使用した電気めっき、金属回収では酸素生成に対する触媒活性や耐久性の観点から酸化イリジウムを用いることが好ましく挙げられ、酸化イリジウムと酸化タンタルを含有したものが特に好ましく挙げられる。
【００２１】
上記酸化イリジウム及び酸化タンタルを含有した触媒層におけるそれぞれの含有割合は、酸化イリジウムを８０〜５０モル％、酸化タンタルを２０〜５０モル％の割合にしたものが、電気化学用電極の耐久性を向上させる点で好ましく挙げられる。
【００２２】
触媒層の形成方法は、白金族金属塩及び／又は白金族金属酸化物塩を含有する溶液を、電極基体表面に刷毛塗り法、ロール塗り法、スプレー塗り法、ディップコート法により塗布し、酸素含有雰囲気中で熱分解法により、白金族金属及び／又は白金族金属酸化物層を形成することが好ましい。
【００２３】
電気化学用電極の耐久性を上げるため、上記塗布する工程と熱分解工程を繰り返し行うことが望ましい。熱分解温度は３５０〜６００℃で行い、３５０℃未満では塗布液の熱分解が完全に起きず、電気化学用電極としての耐久性が低下し、６００℃超では導電性基体の酸化が進行し、導電性基体の損傷や導電性の低下が起きてしまう。
【００２４】
導電性基体と、白金族金属及び／又は白金族金属酸化物を含む触媒層との密着性を強化するため、触媒層形成前に該導電性基体表面を、ブラストやエッチング処理を行い、表面積拡大、表面粗化を行ったものを使用することが好ましい。なお、導電性基体の形態としては、板状、ロッド状、線状、メッシュ状、シート状、菅状、ラス状のもの等が使用できる。
【００２５】
ブラストやエッチング処理後、表面の選択エッチングを行い清浄化及び活性化を行うことができる。この清浄化における酸洗浄として代表的なものは、硫酸、塩酸及びフッ酸等
であり、これらの液に前記導電性基体を浸漬し表面の一部を溶解することにより活性化を行うことができる。
【００２６】
触媒層表面に形成させたプロトン伝導性固体高分子電解質層に用いるプロトン伝導性高分子は、プロトン伝導性を有する高分子のことであり、例えば、スルホン酸及び／又はカルボン酸が置換している高分子が挙げられる。
【００２７】
上記スルホン酸及び／又はカルボン酸が置換している高分子の中でも、パーフルオロアルキル基、ポリスチレン基、ポリエチレン基が置換している高分子が特に好ましく挙げられる。これらの中でも、酸性溶液中での耐久性及び化学的安定性に優れる点より、パーフルオロアルキル基が最も好ましく挙げられる。
【００２８】
上記スルホン酸及び／又はカルボン酸が置換している高分子の具体例としては、例えば、デュポン社製ナフィオン（登録商標）、旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）等のフッ素系高分子、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の炭化水素系高分子を用いることができる。
これらの中でも、デュポン社製ナフィオン（登録商標）が特に好ましく挙げられる。
【００２９】
また、プロトン伝導性固体高分子電解質層を形成する方法を以下に説明する。まず、プロトン伝導性高分子を溶媒に溶解又は分散させて、プロトン伝導性高分子の塗布液を作製する。該塗布液を、刷毛塗り法、ロール塗り法、スプレー塗り法、ディップコート法等により塗布し、酸素含有雰囲気中で熱処理し形成することで、プロトン伝導性固体高分子電解質層を形成することができる。
【００３０】
前記溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、グリセリン等のプロトン性有機溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性有機溶媒等が挙げられる。
これらの溶媒を単独又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。単独で用いる場合は、水単独で用いるのが好ましく、２種類以上組み合わせる場合は、水とプロトン性有機溶媒との混合溶媒が好ましく挙げられる。
【００３１】
また、該塗布液に造孔剤を加えてもよい。造孔剤はプロトン伝導性固体高分子電解質層の形成後に除去することで、プロトン伝導性固体高分子電解質層に細孔を形成することができる。造孔剤としては、酸やアルカリ、水に溶解するものを用いるのが好ましく挙げられる。
【００３２】
造孔剤を除去する方法としては、該塗布液を塗布し、熱処理により電極上にプロトン伝導性高分子電解質層を形成させた後に、酸やアルカリ、水で洗い流して、造孔剤を溶解除去する方法等が挙げられる。
【００３３】
該造孔剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の酸可溶性無機塩類、アルミナ、シリカゲル、シリカゾル等のアルカリ水溶液に可溶性の無機塩類、アルミニウム、亜鉛、スズ、ニッケル、鉄等の酸又はアルカリに可溶性の金属類、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸一ナトリウム等の水溶性無機塩類、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の水溶性有機化合物類等が挙げられ、二種以上併用することも有効である。
【００３４】
触媒層上に形成したプロトン電導性固体高分子電解質層は、目的とする水分子のみを優先的に触媒層への移動させる効率の観点から空孔を有することが好ましく、空孔孔径が０．０１〜２０μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがより好ましく、０．０１〜５μｍが特に好ましく挙げられる。０．０１μｍ未満では、発生したガス圧による剥離が生じ易くなる欠点があり、２０μｍ超では、細孔による反応選択性の効果が低下してしまう欠点がある。
【００３５】
ここで空孔孔径（μｍ）とは、多孔質体層における連続細孔の平均径を示し、例えば、Ｘ線小角散乱法や透過型電子顕微鏡観察法によって測定することができる値である。
【００３６】
また、プロトン伝導性固体高分子電解質層の厚みは、マイクロメーターによる測定において０．１〜５００μｍが好適であり、１〜１００μｍがより好適であり、５〜５０μｍが特に好適である。０．１μｍ未満では、イオン交換基による反応選択性の効果がなくなり、５００μｍ超では、抵抗が上昇し、電解電圧の上昇を起こすために５〜５０μｍが最も好適である。
【００３７】
導電性基体にプレス加工等の曲げ加工、切削加工、エッチング加工等の機械加工後に、白金族金属及び／又は白金族金属酸化物を含む触媒層を、次いで導電性基体の表面にプロトン伝導性固体高分子電解質層を形成させることで、オゾンや酸素、水素を優先的に生成させることが可能となる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例によりなんら限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
ｔ１．０×Ｗ５０×Ｌ２００ｍｍのチタン基体（ＪＩＳ１種）を有機溶媒により脱脂後、９０℃６５％硫酸に２分間浸漬させ化学エッチングを行い、表面を粗面化した。
次いで、塩化イリジウム酸六水和物と塩化タンタルを、ＩｒＯ２とＴａ２Ｏ５のモル比で７：３となるように計り取り、５ｖｏｌ％塩酸を含むブタノール溶液により、金属換算で５０ｍｇ／ｍｌとなるように塗布液を調整した。
該塗布液を、粗面化したチタン基体に刷毛塗り法により塗布後、１００℃で１０分間乾燥させ５００℃で１時間熱処理を行った。この工程を１０回繰り返し、ＩｒＯ２−Ｔａ２Ｏ５からなる触媒層を形成した。
次に５ｗｔ％ナフィオン分散液（デュポン社製）５０ｍｌに炭酸カルシウムを１０ｍｇ加え、１０分間超音波照射し、塗布液を作製した。
作製した塗布液をＩｒＯ２−Ｔａ２Ｏ５からなる触媒層を形成した電気化学用電極に、刷毛塗り法により塗布後、６０℃で１０分乾燥させ、不活性雰囲気下において２００℃で３０分熱処理をし、この工程を３回繰り返した。熱処理後１０ｖｏｌ％の塩酸水溶液に３時間浸漬させた後、純水で洗浄した。触媒層上に厚み１５μｍのプロトン導電性固体高分子電解質層を有した電気化学用電極を作製した。
【００４０】
(実施例２）
ＩｒＯ２−Ｔａ２Ｏ５からなる触媒層の形成工程までは、実施例１と同様のものを１０枚作製した。
次に２０％ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）水溶液（和光純薬工業試薬）２５ｍｌに、純水２５ｍｌ、炭酸カルシウムを１０ｍｇ加え、１０分間超音波照射し、塗布液を作製した。
該塗布液をＩｒＯ２−Ｔａ２Ｏ５からなる触媒層を形成した電気化学用電極に、刷毛塗り法により塗布後、６０℃で１０分乾燥させ、不活性雰囲気下において２００℃で３０分熱処理をし、この工程を２回繰り返した。熱処理後１０ｖｏｌ％の塩酸水溶液に３時間浸漬させた後、純水で洗浄した。触媒層上に厚み２０μｍのプロトン伝導性固体高分子電解質層を有した電気化学用電極を作製した。
【００４１】
（比較例１）
ＩｒＯ２−Ｔａ２Ｏ５からなる触媒層の形成工程までは、実施例１と同様のものを作製した。
ＴａＣｌ５として５０ｍｇ／ｍｌになるようにイソプロパノールで溶解させ塗布液を調整した。ＩｒＯ２−Ｔａ２Ｏ５からなる触媒層を形成した電極上に、刷毛塗り法により塗布後、室温で３０分乾燥させ、５１５℃で７分熱処理を行った。この工程を１４回繰り返し、触媒層上に多孔質な酸化タンタルを有する電気化学用電極を作製した。
【００４２】
（比較例２）
ＩｒＯ２−Ｔａ２Ｏ５からなる触媒層の形成工程までは、実施例１と同様のものを作製した。
乳鉢に釉薬（ロペットコバタ電気工業株式会社、七宝焼き釉薬、Ｒ１０１、白透、主成分は、長石３９％、珪石３３％）を加え、細かく砕いた。砕いた釉薬に、蒸留水を体積比で１：１になるように加え、釉薬がペースト状になるまで混練した。
次に、ＩｒＯ２−Ｔａ２Ｏ５からなる触媒層を形成した電極に刷毛塗り法により、厚さが０．５ｍｍになるようにペースト状の釉薬を塗布した。そこに多孔質ガラス粒子（細孔直径３０ｎｍ、表面積８０ｍ２／ｇ）を５０ｍｇ／ｃｍ２となるようにのせ、十分に自然乾燥させた。
乾いた後、電極を電気炉で、６５０℃で３０分加熱した。ガラス表面を清浄化するため、少量の希塩酸と電極をフラスコ内に入れ、２４時間２００℃で真空乾燥した後、温度が常温程度に戻るまで自然冷却した。（３−メルカプトプロピル）−トリメチルシラン及び３，１−プロパンスルトンをモル比で６：４となるようにトルエンに溶かした溶液を作製し、窒素雰囲気下、該溶液に電極を浸漬した。無水窒素雰囲気下で加熱還流を１２０℃にて１２時間行った。その後に窒素雰囲気下で温度が下がるのを待ち、電極をトルエンで洗浄し、電気化学用電極を作製した。
【００４３】
（比較例３）
実施例１に記載のＩｒＯ２−Ｔａ２Ｏ５からなる触媒層の形成工程まで終了した電気化学用電極を作製した。
【００４４】
表１に実施例１、２及び比較例１〜３より得られた電気化学用電極の電解質層の組成を示す。
【００４５】
＜電気化学用電極の評価＞
（ＳＰＳ残存率と電位の評価）
実施例１、２及び比較例１〜３より製造した電気化学用電極について、硫酸０．５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸銅五水和物０．８ｍｏｌ／Ｌ、添加剤としてビス（３−スルホプロピル）サルファイド−２−ナトリウム（以下、「ＳＰＳ」と略記する。）５ｍｇ／Ｌ、ポリエチレングリコール５０ｍｇ／Ｌ、塩素イオン５０ｍｇ／Ｌの電解液により、攪拌化で５Ａ／ｄｍ２で、１ｈ電解した。
電解５ｈ後のＳＰＳの濃度をサイクリックボルタンメトリーストリッピング（以下、「ＣＶＳ」と略記する。）分析により測定した。また、５Ａ／ｄｍ２電解時の陽極電位を、参照極Ａｇ／ＡｇＣｌを用いて測定した。これを初期特性とする。
【００４６】
次に各電気化学用電極を１Ｍ硫酸中で５Ａ／ｄｍ２で４０００ｈ電解を行った後、硫酸０．５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸銅五水和物０．８ｍｏｌ／Ｌ、添加剤としてビス（３−スルホプロピル）サルファイド−２−ナトリウム（以下、「ＳＰＳ」と略記する。）５ｍｇ／Ｌ、ポリエチレングリコール５０ｍｇ／Ｌ、塩素イオン５０ｍｇ／Ｌの電解液により、攪拌化で５Ａ／ｄｍ２で、１ｈ電解し、上記と同様にＳＰＳの残存率と陽極の電位を測定した。評価結果を表２に示す。
【００４７】
【表１】
2013040363.tif 000002
【００４８】
【表２】
2013040363.tif 000003
【００４９】
表２より、実施例１、２は、比較例１〜３よりもＳＰＳ残存率が大きく、電位が低いため、優先的に酸素発生反応に寄与しているのがわかる。また、４０００ｈ電解後の特性を比較してみると、実施例１、２は、比較例１〜３より、ＳＰＳ残存率及び電位ともに変化が小さいので、耐久性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の電気化学用電極は、電気化学的反応（電気めっき、電解採取、金属回収）において、金属を析出させる際の陽極として使用できるたけでなく、燃料電池用電極や各種電極として用いることができる。