(57)【要約】      （修正有）【課題】反射防止性の改善をした反射低減干渉層システムの製作方法の提供。【解決手段】基材１の表面に、高い屈折率層６，８と低い屈折率層５，７とを交互に有する幾つかの層を適用することにより、積層体を形成し、ナノ多孔性最終層４を積層体に、積層体の最上層８の法線に対して斜角での最終層４の材料の蒸着により、最終層４の屈折率が積層体の最上層８の屈折率よりも低くなるようにする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に、高い屈折率と低い屈折率とを交互に有する幾つかの層を適用することにより、積層体を形成する工程と、
ナノ多孔性最終層を前記積層体に、前記積層体の最上層の法線に対して斜角での前記最終層の材料の蒸着により、前記最終層の屈折率が前記積層体の最上層の屈折率よりも低くなるように適用する工程と
を含む、反射低減干渉層システムを作製する方法。
【請求項２】
前記最終層の材料を６０度以上の斜角で蒸着する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記最終層の材料の蒸着の間、前記積層体を移動させない請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記最終層の材料の蒸着の間、前記積層体を移動させる請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記積層体の層及び前記最終層の層がともに、非有機材料から形成される請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記最終層が３０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の層厚で形成される請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記最終層が１．３未満の有効屈折率で形成される請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
フッ化物層又は酸化物層を前記最終層の材料として使用する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
高い屈折率と低い屈折率とを交互に有する幾つかの層による積層体と、
前記積層体の最上層に適用されるナノ多孔性最終層であって、前記最終層の屈折率が前記積層体の最上層の屈折率より低く、前記最終層が前記積層体の最上層の法線に対して斜角での前記最終層の材料の蒸着により形成される最終層と
を備える、反射低減干渉層システム。
【請求項１０】
請求項９に記載の反射低減干渉層システムが適用されている表面を備える光学素子。
【請求項１１】
基材の表面に、高い屈折率と低い屈折率とを交互に有する幾つかの層を適用することにより、積層体を形成する工程と、
ナノ構造を有する、前記積層体の最終層を、自己マスキングによるドライエッチングを用いて確率的な表面レリーフ構造を形成することにより、前記最終層の屈折率が前記積層体の最上層の屈折率より低くなるように作製する工程と
を含む、反射低減干渉層システムを作製する方法。
【請求項１２】
前記最終層が１．３未満の有効屈折率で形成される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記最終層が３０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の層厚で形成される請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
非有機材料の前記層を真空コーティングプロセスにより適用する請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ガラス基材を基材として使用する請求項１〜８又は１１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
光学素子を基材として使用する請求項１〜８又は１１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射低減干渉層システムを作製する方法と、反射低減干渉層システムとに関する。
【背景技術】
【０００２】
光学素子の反射防止コーティングのために、反射低減干渉層システムを素子の表面に適用することが知られている。しかしながら、干渉層システムの反射防止性を更に改善することが引き続き必要とされている。特に、反射防止コーティングが広範な波長範囲にわたって望まれる場合、例えば層の数を増やすことで反射防止性の改善を実現するには困難が伴う。それに加えて、層の数を増やすことにより、望ましくないことにコストが高くなる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
これに端を発し、本発明の目的は反射低減干渉層システムを作製する方法を提供することであり、この方法を用いて、改善された反射低減干渉層システムを作製することができる。さらに、改善された反射低減干渉層システムが提供される。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
この目的は、反射低減干渉層システムを作製する方法であって、基材の表面に、高い屈折率と低い屈折率とを交互に有する幾つかの層を適用することにより、積層体を形成し、ナノ多孔性最終層を前記積層体に、前記積層体の最上層の法線に対して斜角での前記最終層の材料の蒸着により、前記最終層の屈折率が前記積層体の最上層の屈折率よりも低くなるように適用する、反射低減干渉層システムを作製する方法によって達成される。
【０００５】
反射防止性は、かかる最終層を設けることで明らかに改善される。
【０００６】
上述の屈折率は、本発明による干渉層システムが対象とする波長範囲において存在するものとする。
【０００７】
ナノ多孔性最終層は具体的に、ナノ多孔性最終層が、干渉層システムが対象とする入射放射光を消散することができないくらい小さい程度の孔を備えることを意味する。このため、この入射放射光では、ナノ多孔性最終層は、通常孔に空気が存在することから、ナノ多孔性最終層を作製する材料の屈折率よりも低い有効屈折率を有し、その屈折率は常に最終層の材料の屈折率よりも小さい。
【０００８】
斜角でのかかる蒸着の例は、当業者にとって既知のいわゆるＧＬＡＤプロセス（視射角蒸着（GLancing Angle Deposition））である。特に、これに関しては一例として、Y.-P. Zhao et al., "Designing Nanostructures by Glancing Angle Deposition", Proceedings of SPIE Vol. 5219 Nanotubes and Nanowires, pages 59 - 73を参照する。そこで記載された蒸着プロセスは、引用することによりその全体が本明細書の一部をなすものとし、ナノ多孔性最終層の適用に使用することができる。
【０００９】
本発明による方法において、前記最終層の材料を少なくとも６０度及び８５度以下の斜角で蒸着することができる。
【００１０】
さらに、前記積層体を前記最終層の材料の蒸着の間、移動させてもよいし、させなくてもよい。
【００１１】
本発明による方法において、前記積層体の層及び前記最終層の層がともに、非有機材料から形成されることができる。
【００１２】
特に、前記最終層が３０ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲の層厚で形成されることができる。さらに最終層を、（反射低減干渉層システムが対象とする波長範囲に対して）１．３未満の有効屈折率で形成することができる。有効屈折率は１．２未満又は１．１未満とすることもできる。
【００１３】
フッ化物層（例えばＭｇＦ２）又は酸化物層（例えばＳｉＯ２）を最終層の材料として使用することができる。
【００１４】
蒸着を室温又はより高温、例えば５０℃〜３００℃の範囲で行うことができ、例えばＭｇＦ２では１５０℃で良好な結果がもたらされる。
【００１５】
基材は具体的に、透明な基材として形成することができる。更に、基材は、例えばレンズ等の光学素子とすることができる。積層体が適用される表面を平板とするか又は湾曲させて形成することも可能である。  
【００１６】
有益なことに、本発明による方法を、積層体の層を（例えば真空下で）適用するのと全く同一のコーティングユニットにおいて行うことができる。これに関して、コーティングユニットにおけるホルダーを、例えばコーティングユニットを傾けることができるように形成することができる。かかるコーティングユニットでのコーティングは通常真空下で行われるため、ナノ多孔性最終層を形成するのに更なる出し入れ（inward and outward transfer）の必要がない。
【００１７】
反射低減干渉層システムを作製するための本発明による方法において、ナノ多孔性最終層の屈折率は特に、積層体の層の最も低い屈折率よりも低くすることができる。
【００１８】
上記の目的はさらに、反射低減干渉層システムであって、幾つかの層が高い屈折率と低い屈折率とを交互に有する積層体と、前記積層体の最上層に適用されるナノ多孔性最終層であって、該最終層の屈折率が該積層体の最上層の屈折率より低く、該最終層が該積層体の最上層の法線に対して斜角での該最終層の材料の蒸着により形成される、最終層と、を備える、反射低減干渉層システムによって達成される。
【００１９】
優れた反射防止性を反射低減干渉層システムに与えることができる。
【００２０】
反射低減干渉層システムにおいて、前記積層体の層及び前記最終層の層がともに、非有機材料から形成されることができる。
【００２１】
加えて、前記最終層が５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲の層厚で形成されることができる。
【００２２】
前記最終層が１．３未満、特に１．２未満、好ましくは１．１未満の有効屈折率を有することができる。
【００２３】
加えて、本発明による反射低減干渉層システムにおいて、ナノ多孔性最終層の屈折率は、積層体の層の最も低い屈折率よりも低くすることができる。
【００２４】
さらに、本発明による反射低減干渉層システムが適用されている表面を備える光学素子が提供される。
【００２５】
適用される反射低減干渉層システムは上記の展開（developments）を有し得る。
【００２６】
具体的には、反射低減干渉層システムを作製するための本発明による方法を展開させることができ、それにより本発明による反射低減干渉層システム（その展開を含む）を作製することができる。本発明による反射低減干渉層システムは、本発明による作製方法と併せて記載されている特徴も有し得る。
【００２７】
加えて、反射低減干渉層システムを作製する方法であって、基材の表面に、高い屈折率と低い屈折率とを交互に有する幾つかの層を適用することにより、積層体を形成し、前記積層体の最終層を、自己マスキングによるドライエッチングを用いて確率的な表面レリーフ構造を形成することにより、該最終層の屈折率が該積層体の最上層の屈折率より低くなる（好ましくは積層体の層の最も低い屈折率よりも低くなる）ように作製する、反射低減干渉層システムを作製する方法が提供される。
【００２８】
この方法において、最終層を、（特に反射低減干渉層システムが対象とする波長範囲に対して）１．３未満の屈折率で、及び／又は３０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の厚さで形成することができる。
【００２９】
加えて、非有機材料の層を、真空コーティングプロセスにより適用することができる。
【００３０】
加えて、基材は例えばレンズ等の光学素子とすることができ、積層体が適用される表面を平らに又は湾曲させて形成することができる。
【００３１】
反射低減干渉層システムを作製するためのこの方法を、ナノ多孔性最終層を斜角での材料の蒸着により形成する反射低減干渉層システムを作製するための先に記載された方法と同じように展開することができる。
【００３２】
高い屈折率と低い屈折率とを交互に有する幾つかの層による積層体は具体的に、本明細書において高屈折率層が、直接隣接する低屈折率層よりも高い屈折率を有することを意味する。高屈折率層及び低屈折率層はともに同じ材料の層とすることができる。また、異なる低屈折率層を異なる材料から形成し、及び／又は異なる高屈折率層を異なる材料から形成することも可能である。
【００３３】
例えば屈折率が１．３８のＭｇＦ２、屈折率が１．４６のＳｉＯ２、及び屈折率が１．６７のＡｌ２Ｏ３を、低屈折率層の材料として使用することができる。例えば、屈折率が２．３のＴｉＯ２又は屈折率が２．１の物質Ｈ１（Merck製のコーティング材料）を高屈折率層の材料として使用することができる。上述の屈折率は可視スペクトル範囲を対象とする。
【００３４】
上記の特徴、そして後にさらに説明されることになる特徴は、本発明の範囲から逸脱することなく、記載の組み合わせにおいてだけではなく、他の組み合わせにおいても、又は単独でも用いることができることは理解されたい。
【００３５】
本発明は、本発明に不可欠である特徴も開示する添付の図面を参照して、例として以下に更に詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明による反射低減干渉層システムの概略図である。
【図２】反射低減干渉層システムを作製する方法を説明する概略図である。
【図３】従来の反射低減干渉層システムと比較した図１による本発明による反射低減干渉層システムの反射率を示す図である。
【図４】従来の反射低減干渉層システムと比較した本発明による更なる反射低減干渉層システムの反射率を示す図である。
【図５】従来の反射低減干渉層システムと比較した本発明による更なる反射低減干渉層システムの反射率を示す図である。
【図６】従来の反射低減干渉層システムと比較した本発明による更なる反射低減干渉層システムの反射率を示す図である。
【図７】従来の反射低減干渉層システムと比較した本発明による更なる反射低減干渉層システムの反射率を示す図である。
【図８】従来の反射低減干渉層システムと比較した本発明による更なる反射低減干渉層システムの反射率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
図１は、積層体３とその上に形成されるナノ多孔性最終層４とを含む、本発明による反射低減干渉層システム２を備える基材１を示す。基材１は所定の波長範囲（例えば４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の放射光に対して透明である。そのため、基材は例えばプラスチック又はガラスから形成することができる。ここで記載される例では、基材はガラス（例えばＢＫ７）である。基材１は反射防止コーティングが施される光学素子（例えばレンズ等）であるのが好ましい。
【００３８】
積層体３は高い屈折率と低い屈折率とを交互に有する４つの層５、６、７、８を含む。層５と層７とがともにＡｌ２Ｏ３層（低屈折率）であり、層６と層８とが高屈折率層であるＨ１層（Ｈ１はMerck製のコーティング材料である）である。層５〜層８の層厚はそれぞれ、９１．１ｎｍ、２４．１ｎｍ、５２．４ｎｍ及び２１．２ｎｍである。
【００３９】
ナノ多孔性最終層４はこの積層体上に、そのため第４の層８上に形成される。ナノ多孔性最終層は、干渉層システム２が対象とする入射放射光を消散することができないくらい小さい程度の孔を備える。したがって具体的に、孔は最大でも数十ｎｍ未満であり得る。このため、この入射放射光では、ナノ多孔性最終層４は、通常孔に空気が存在することから、ナノ多孔性最終層４を作製する材料の屈折率よりも低い有効屈折率を有し、その屈折率は常に最終層４の材料の屈折率よりも小さい。
【００４０】
ここではナノ多孔性最終層４はＭｇＦ２から形成されており、１０７．３ｎｍの厚さを有する。ここでは、ナノ多孔性最終層４を第４の層８の法線Ｐ１に対して斜角でのＭｇＦ２の蒸着により形成した。これは図２において概略的に表されている。積層体３を備える基材１は、蒸着の角度αがおよそ６０度となるように、ナノ多孔性最終層４の材料の蒸着の方向（矢印Ｐ２により示される）に対して傾斜しているキャリア９に固定されている。蒸着の角度αは少なくとも５５度から７５度未満までの範囲とすることができる。
【００４１】
それにより、蒸着の斜角により第４の層８の法線に対して傾斜している円柱構造１６が、図２に概略的に示されるように形成される。
【００４２】
図１及び図２の図は本発明をより良好に説明することができるように正確な縮尺ではない。
【００４３】
斜角でのかかる蒸着は例えば、いわゆるＧＬＡＤプロセス（視射角蒸着）である。
【００４４】
ここで記載される例のように、ナノ多孔性最終層４の材料の蒸着の間、積層体３を蒸着の方向Ｐ２に対して変えず、かつ積層体３を移動もさせない場合、ナノ多孔性最終層４は記載される柱状ナノ構造を備える。この場合、ナノ多孔性最終層４は柱状薄層と呼ぶこともできる。かかる柱状薄層は図２に概略的に表されている。
【００４５】
当然ながら、ナノ多孔性最終層４の材料の蒸着の間、積層体３を回転させ、及び／又は積層体３を並進移動させることも可能であり、その結果柱状ナノ構造は直線状には伸びないが、例えば螺旋構造、ジグザグ形状に伸びる円柱、角形スパイラル等の他の形状を備えることができる。
【００４６】
図３において、反射率が、３つの異なる入射角（６０度ａｏｉ＝６０度の入射角、４５度ａｏｉ＝４５度の入射角及び０度ａｏｉ＝０度の入射角）に関して、非偏光の入射放射光の波長に対する百分率として表される。この図において、反射率はｙ軸上にプロットされ、波長はｎｍ単位でｘ軸上にプロットされる。曲線１０は、曲線１１として表される従来の反射低減干渉層システムの反射率と比較した、０度の入射角での図１による反射低減干渉層システム２の反射率を示す。従来の干渉層システムは、従来の干渉層システムの最終層がナノ多孔性最終層ではなく、例えば可視波長範囲での屈折率が１．３５を超える標準的なＭｇＦ２層として形成されることが異なる以外は、図１による層システムと同じ層順序を有する。曲線１０と曲線１１との比較から示されるように（参照符号１０及び参照符号１１は、線図がどの曲線に属するかを明らかにするために何度か設けられている）、本発明による干渉層システム２はより低い、そのため改善された反射率を有する。
【００４７】
曲線１２は４５度の入射角に関する図１による反射低減干渉層システム２の反射率を％単位で示し、曲線１４は６０度の入射角に関する図１による反射低減干渉層システムの反射率を％単位で示す。曲線１３及び曲線１５は、曲線１１と同じように従来の反射低減干渉層システムの反射率を示し、曲線１３は４５度の入射角に関する反射率を示し、曲線１５は６０度での入射角に関する反射率を示す。
【００４８】
このため、光の高い入射角であっても本発明による反射低減干渉層システム２を用いることで、優れた反射防止性が達成される。
【００４９】
図４において、図３と同じように、非偏光の入射光の波長の関数として、０度、４５度及び６０度の入射角に関する本発明による干渉層システムでの反射率（曲線１０、曲線１２及び曲線１４）を、対応する従来の干渉層システム（曲線１１、曲線１３及び曲線１５）と比較して示す。本発明による干渉層システムの構造を以下の表１に示す。これから、積層体３が基材１上に９つの層を伴い形成され、ナノ多孔性カバー層が第１０の層としてこの上に形成されていることが分かる。
【００５０】
【表１】
2013242541.tif 000003
【００５１】
曲線１１、曲線１３及び曲線１５による反射率は、入射角０度、４５度及び６０度に関する従来の干渉層システムの反射率に対応する。ここで従来の干渉層システムは本発明による干渉層システムと同じように１０個の層を有するが、最後の層はナノ多孔性最終層ではなく、標準的なＭｇＦ２薄層として形成される。
【００５２】
図５において、本発明による干渉層システム２の更なる実施形態での反射率が、図２と同じように、最終層がナノ多孔性ＭｇＦ２層ではなく、従来のＭｇＦ２層である従来の干渉層システムと比較して示される。この実施形態による干渉層システムの構造を以下の表に示す：
【００５３】
【表２】
2013242541.tif 000004
【００５４】
図６において、本発明による干渉層システムでの反射率が図３と同じように示される。干渉層システムの構造は図１による構造に相当するものであるが、最終層４は斜方蒸着により形成されるものではなく、自己マスキングによるドライエッチングによって作製される確率的な表面レリーフ構造を備える。自己マスキングは、本明細書では原子及び／又は分子が表面に付着する、及び／又は統計的に分布されたエッチマスキングのような、材料摩耗に対する保護を与える接着を形成するプロセスを意味する。そのマスキング特性は、層の材料のエッチング速度と比較してより低いエッチング速度によるものである。不規則な配置のために、局所的に異なる高さの材料摩耗、及びそれにより所望の表面の構造化がもたらされる。かかる自己マスキングは、例えばフッ素含有プラズマでの反応性ドライエッチング中に起こる。
【００５５】
ここで記載される例における第１の層から第４の層の層厚はそれぞれ、９３．８ｎｍ、１５．６ｎｍ、７１．５ｎｍ及び５．０ｎｍである。最終層４は厚さ１６３．８ｎｍのＳｉＯ２層であり、記載の表面レリーフ構造が存在する。そのためこの場合でも、最終層は、構造化が本発明による干渉層システム２が対象とする放射光を消散することができない寸法しか有しないことから、最終層を形成する材料の屈折率より低い有効屈折率を有する。
【００５６】
図７において、本発明による干渉層システム２の更なる実施形態での反射率が、図４と同じように示される。ここでは、図７による干渉層システムは以下の表から分かるように、図２による干渉層システムと非常に類似する層順序を有する。加えて、最終ＳｉＯ２層が図６による本発明による干渉層システムの場合と同じように、確率的な表面レリーフ構造を伴って形成される。
【００５７】
【表３】
2013242541.tif 000005
【００５８】
図８において、反射率が本発明による類似の干渉層システムについて図５と同じように示される。ここでは、図８による干渉層システムが図５による干渉層システムと同じ層順序を有するが、層厚が変更されており、最終ＳｉＯ２層は確率的な表面レリーフ構造を伴って形成される。層厚及び層順序を以下の表に示す：
【００５９】
【表４】
2013242541.tif 000006
【００６０】
図３〜図８全てから分かるように、本発明による干渉層システムの実施形態は、広範の入射角にわたって（特に高い入射角であっても）優れた反射防止性を有する。
【００６１】
本発明による反射低減干渉層システム２は、まさにｇ≧２の範囲において（ｇは干渉層システムが設計されるスペクトル範囲の最高波長と最低波長との比である）、反射防止コーティングの明らかな改善を達成することができることから、特に非常に広帯域の反射防止コーティングにとって有利である。特にｇ値が３までの場合に、明らかな改善を達成することができる。
【００６２】
本発明による干渉層システムは、先に記載されたように、基材１の平面に適用することができるだけではない。基材１は、例えば、後に反射低減干渉層システム２が適用される曲面を備えるレンズとすることができる。基材１の材料として、例えばＢＫ７を使用することができる。
【００６３】
本発明による干渉層システムの層は無機層又は無機混合媒体であるのが好ましい。
【００６４】
本発明によれば低屈折率のナノ多孔性最終層４を設けることで、反射防止効果の大幅な改善がもたらされる。特に、先に記載されたより広範なスペクトル範囲に加えて、改善は角度許容の改善により達成することができる。放射光が垂直に入射しなくても、反射防止効果は従来の反射防止コーティングと比較して改善される。
【図１】
2013242541.tif 000007
【図２】
2013242541.tif 000008
【図３】
2013242541.tif 000009
【図４】
2013242541.tif 000010
【図５】
2013242541.tif 000011
【図６】
2013242541.tif 000012
【図７】
2013242541.tif 000013
【図８】
2013242541.tif 000014
【外国語明細書】
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2013242541.tif 000017
2013242541.tif 000018
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