(57)【要約】【課題】ポリアミド成形材料中のカーボンナノチューブ又はグラフェンの分散を改善すること【解決手段】次の成分：ａ）  ポリアミド  少なくとも４０質量部ｂ）  カーボンナノチューブ及びグラフェンから選択される導電性炭素  ０．１５〜２５質量部ｃ）  前記炭素の表面の反応基と反応することができる少なくとも１つの官能基を有し、かつ更に前記ポリアミドの末端基と反応することができる少なくとも１つの官能基を有するとオリゴ官能性化合物  ０．３〜８質量部ｄ）  場合により通常の助剤及び添加剤を含有し、前記成分ａ）〜ｄ）の質量部の合計は１００である、ポリアミド組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分：
ａ）  ポリアミド  少なくとも４０質量部
ｂ）  カーボンナノチューブ及びグラフェンの群から選択される導電性炭素  ０．１５〜２５質量部
ｃ）  前記炭素の表面の反応基と反応することができる少なくとも１つの官能基を有し、かつ更に前記ポリアミドの末端基と反応することができる少なくとも１つの官能基を有するオリゴ官能性化合物  ０．３〜８質量部
を含有し、前記成分ａ）〜ｃ）の質量部の合計は１００である、ポリアミド組成物。
【請求項２】
前記官能基は、オキサジノン基、オキサゾロン基、オキサゾリン基、イソシアナート基、カルボジイミド基、Ｎ−アシルラクタム基、Ｎ−アシルイミド基、芳香族又は脂肪族炭酸エステル基、エポキシ基及びカルボン酸無水物基から選択されるが、ただし少なくとも２つの炭酸エステル基を有しかつそれ以外に他の、要求に応じた官能基を有しない化合物並びに少なくとも２つのカルボジイミド基を含有する化合物は、アミノ官能化されたカーボンナノチューブとの組合せにおいてのみ使用されるものとし、及び少なくとも１つのエポキシ基又は少なくとも１つのカルボン酸無水物基を有する化合物は、最大８０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍnを有することを特徴とする、請求項１記載のポリアミド組成物。
【請求項３】
成分ｃ）の前記オリゴ官能性化合物は、２〜４０個の官能基を有することを特徴とする、請求項１又は２記載のポリアミド組成物。
【請求項４】
前記ポリアミド組成物は、導電性炭素３〜２５質量部を含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリアミド組成物。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項記載のポリアミド組成物の製造方法において、まず、成分ｃ）と導電性炭素との予備反応をポリアミドの不在で実施し、引き続きこの生成物を初めて前記ポリアミドと混合することを特徴とする、前記ポリアミド組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１から４までのいずれか１項記載のポリアミド組成物の製造方法において、成分ａ）、ｂ）及びｃ）を溶融物の形で一緒に混合することを特徴とする、前記ポリアミド組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１から４までのいずれか１項記載のポリアミド組成物の製造方法において、まず、ポリアミド、成分ｂ）及び成分ｃ）を含有するマスターバッチを製造し、引き続きこのマスターバッチを、前記成分ｃ）と反応することができる末端基を有するポリアミド中に混入することを特徴とする、前記ポリアミド組成物の製造方法。
【請求項８】
前記マスターバッチは請求項４記載の組成物であることを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
請求項１から３までのいずれか１項記載のポリアミド組成物から製造された成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、導電性炭素基材としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）及び／又はグラフェン並びに更に二官能性又はオリゴ官能性カップラーを含有するポリアミド組成物である。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは、一般に、僅かな極めて特殊な例外を除いて電気絶縁体であり、その製造、加工及びその絶縁体から製造されたシート又は成形品の使用の際にその電気絶縁体の表面に高い表面電荷が蓄積することができる。
【０００３】
この静電気帯電は、粉塵の引き寄せ、衛生上で懸念のある汚染物の付着、火花放電による電気コンポーネントの破壊、生理的に不快な電気的衝撃、撹拌、注入又は運搬が行われる容器内又は管内での可燃性の液体の発火から、例えば、粉塵又は粉末が充填された大きな容器からの詰め替えの際、又は岩石採取もしくは石炭採取の際の粉塵爆発までの不所望な効果及び重大な危険状態を引き起こす。
【０００４】
従って、このプラスチックの使用以来、静電気帯電を回避するか又はその帯電の程度をもはや危険でなくなるまで最小化する必要性が生じる。
【０００５】
典型的な熱可塑性樹脂は、１０16〜１０14オームの範囲内の比表面抵抗を有し、従って１５０００ボルトまでの電圧を発生させることができる。有効な帯電防止剤は、プラスチックのこの比表面抵抗を１０10〜１０9オームに低減することができる。それに対して、プラスチックを大型装置の電気部材において、例えば変圧器又は配電盤製造分野において使用するか又は自動車製造及び飛行機製造での多数の適用において使用する場合に、電荷の導出についての明らかに高い水準を達成しなければならない。ここでは、導電性成形材料を使用しなければならず、この導電性成形材料は１０9オームより低い比表面抵抗を有しなければならない。更に、この種のプラスチック適用においては表面抵抗だけでなく、数ミリメートルまでの厚さを有するプラスチック部材を通過する体積抵抗も同じ範囲になければならず、かつ射出成形を用いて製造された部材の場合に頻繁に、一般に抑制するのが困難な異方性効果が形成されることが重要である。
【０００６】
導電性プラスチック部材の製造のために、実際には大抵は、カーボンブラック及び特に導電性カーボンブラックを有するプラスチック組成物が使用される。導電性カーボンブラックは、この場合にフラクタル構造であり、前記フラクタル構造が互いに接触することにより、ポリマー中での電荷を伝達することができかつ低い体積抵抗を保証することができる。このために、一般に１５〜２５質量％の高い充填度が必要であり、この高い充填度は、特に機械特性値、例えばノッチ付衝撃強さ又は引張強度に関する工業的なポリマー特性に不利な影響を及ぼすだけでなく、目に見える範囲で、部材について、工業的に非難される不十分な表面品質を生じさせる。
【０００７】
導電性カーボンブラックとは、特にファーネスブラック法により又はアセチレンブラック法による熱分解により製造される特別な工業用カーボンブラックである。このＤＢＰ（ジブチルフタレート）値は、この場合、極端に高い比表面積を有するカーボンブラック１００ｇ当たり１１０ｍｌを越える。典型的な市販品は、例えばKetjenblack EC又はPrintex XE2又はPrintex L6である。
【０００８】
これらと比べて、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）及び特別なグラフェンは明らかに低い濃度で使用できるが、この分散は極端にプロセスに依存する。例えば、ＣＮＴを押出スクリュー中への導入部又は供給部の領域中でどのように持ち込むのか及び押出プロセスにおいてどのようなスクリュー構成を選択するのかが後の有効性にとって重要である。これらは、任意に簡単な利用に反するいくつかの重要なプロセスパラメータにすぎない。更に、導電性カーボンブラック−グラフェンの価格を著しく上回るＣＮＴのコストは、いまだに明らかに高価であるので、ＣＮＴ濃度又はグラフェン濃度の低減について更に最適化する必要性があることは直ちに明白となる。いくつかのプラスチックにおいては、更に、これらの製品の分散が特に困難である、それというのもいくつかの熱可塑性プラスチックの溶融粘度及び極性がこれに対抗するためである。
【０００９】
カーボンナノチューブは、黒鉛、ダイヤモンド、アモルファスカーボン及びフラーレンに並んで、炭素元素の更なる１つの変態である。これらの炭素原子は、この場合に六角形に配置されている。この構造は、黒鉛の１原子又は多原子の巻いた層に相当するため、一般に数ナノメートルの直径及び数ミリメートルまでの長さを有する中空円筒形を生じる。基本的にマルチウォールカーボンナノチューブとシングルウォールカーボンナノチューブとは区別され、文献中では大抵はＭＷＮＴ並びにＳＷＮＴ（英語から：multi walled nanotube及びsingle walled nanotube）と省略されている。カーボンナノチューブは、ファン・デル・ワールス力に基づいて、束にまとまる強い傾向を示し、そのために押出プロセスでの強い剪断力による著しい短縮なしでの絡みの解消及び分散が重要である。一般的な市販品は、多様な製造元から入手可能であり、それらの中でも代表的にはBayer, Nanocyl及びArkema社の製品のBaytubes（登録商標） C150P, Baytubes（登録商標） C150HP, Baytubes（登録商標） C70P, Nanocyl（商標） NC7000及びElectrovac Graphistrength C100が挙げられる。他の製造元、例えばHyperion社及びC-Polymers社は、ＣＮＴをマスターバッチの形で供給している。
【００１０】
ＣＮＴを含有するポリアミド組成物は、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８及び特許文献９から公知である。
【００１１】
しかしながら、導電性充填剤をポリマーに配合する際に、完全には分散しない充填剤の凝集物が生じることがよくあり、この凝集物はこの組成物の製品の品質を低下させる。例えば、このような凝集物が、この適用のために許容できない表面欠陥を引き起こすことがある。更に、導電性充填剤の所与の濃度で最大に達成可能な導電性は全く達成されない。
【００１２】
分散品質の評価は、例えば試験片の光学顕微鏡試験によって行うことができ、この場合に、凝集物の面積の割合が検知される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】US 4 663 230
【特許文献２】US 5 098 771
【特許文献３】US 5 578 543
【特許文献４】US 5 591 382
【特許文献５】US 5 611 964
【特許文献６】US 5 643 502
【特許文献７】US 5 651 922
【特許文献８】US 6 235 674
【特許文献９】US 6 608 133
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
この背景から、ポリアミド成形材料中のカーボンナノチューブ又はグラフェンの分散を改善するという課題が生じる。前記課題の１つの態様において、成形材料の表面品質はこの方法により改善されるのが好ましい。前記課題のもう１つの態様において、カーボンナノチューブ又はグラフェンの所与の含有量で、導電性が改善されるか、又は所望の導電性を達成するために、僅かな充填剤含有量を必要とするのが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題は、ポリアミドマトリックスにも、ＣＮＴ表面又はグラフェン表面にも結合する特定の二官能性又はオリゴ官能性カップラーの添加により、この炭素変態の分散を改善することにより解決される。
【００１６】
従って、本発明の主題は次の成分を含有するポリアミド組成物である：
ａ）  ポリアミド少なくとも４０質量部、好ましくは少なくとも５０質量部、特に好ましくは少なくとも６０質量部、
ｂ）  カーボンナノチューブ及びグラフェンの群から選択される導電性炭素  ０．１５〜２５質量部、好ましくは０．２〜８質量部、特に好ましくは０．３〜６質量部、
ｃ）  炭素表面の反応基と反応することができる少なくとも１つの官能基を有し、かつ更にポリアミドの末端基と反応することができる少なくとも１つの官能基を有するオリゴ官能性化合物  ０．３〜８質量部、好ましくは０．４〜６質量部、特に好ましくは０．５〜５質量部、
ｄ）  任意に通常の助剤及び添加剤、
その際、成分ａ）〜ｄ）の質量部の合計は１００である。
【００１７】
適切な官能基は、好ましくは、オキサジノン基、オキサゾロン基、オキサゾリン基、イソシアナート基、カルボジイミド基、Ｎ−アシルラクタム基、Ｎ−アシルイミド基、芳香族又は脂肪族炭酸エステル基、エポキシ基及びカルボン酸無水物基から選択されるが、ただし少なくとも２つの炭酸エステル基を有しかつそれ以外に他の、要求に応じた官能基を有しない化合物並びに少なくとも２つのカルボジイミド基を含有する化合物は、アミノ官能化されたカーボンナノチューブとの組合せにおいてのみ使用されるものとし、及び少なくとも１つのエポキシ基又は少なくとも１つのカルボン酸無水物基を有する化合物は、最大８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは最大５０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは最大３０００ｇ／ｍｏｌ、殊に好ましくは最大２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍnを有するものとする。
【００１８】
ポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸の組合せから、ω−アミノカルボン酸から、又は相応するラクタムから製造可能である。基本的に、全てのポリアミド、例えばＰＡ６、ＰＡ６６又はこれらを基礎として、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸から誘導される単位とのコポリアミド（一般にＰＰＡといわれる）、並びにＰＡ９Ｔ及びＰＡ１０Ｔ及びこれらと他のポリアミドとのブレンドを使用することができる。好ましい実施態様の場合に、ポリアミドのモノマー単位は平均して少なくとも８個、少なくとも９個又は少なくとも１０個のＣ原子を有する。ラクタムの混合物から誘導されるモノマー単位の場合には算術平均が計算される。ジアミンとジカルボン酸との組合せの場合には、ジアミンのＣ原子とジカルボン酸のＣ原子との算術平均が、好ましい実施態様の場合に少なくとも８、少なくとも９又は少なくとも１０でなければならない。適切なポリアミドは、例えば、ＰＡ６１０（ヘキサメチレンジアミン［６個のＣ原子］とセバシン酸［１０個のＣ原子］とから製造可能、従ってモノマー単位中のＣ原子の平均はこの場合では８）、ＰＡ８８（オクタメチレンジアミンと１，８−オクタン二酸とから製造）、ＰＡ８（カプリルラクタムから製造）、ＰＡ６１２、ＰＡ８１０、ＰＡ１０６、ＰＡ１０８、ＰＡ９、ＰＡ６１３、ＰＡ６１４、ＰＡ６１８、ＰＡ８１２、ＰＡ１２８、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１３、ＰＡ１０、ＰＡ８１４、ＰＡ１４８、ＰＡ１０１２、ＰＡ１１、ＰＡ１０１４、ＰＡ１２１２、ＰＡ１２並びに１，１２−ドデカン二酸と４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンからのポリアミド（ＰＡ ＰＡＣＭ１２）（特に３５〜６５％のトランス，トランス−異性体割合を有する４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンを前提とする）である。ポリアミドの製造は先行技術である。もちろん、これらを基礎とするコポリアミドを使用することもでき、その際、場合によりモノマー、例えばカプロラクタムを併用することも可能である。このポリアミドはポリエーテルアミド又はポリエーテルエステルアミドであってもよい。異なるポリアミドの混合物を使用することもできる。
【００１９】
カーボンナノチューブは、一般的に、黒鉛層から形成される管状の形状を有する。この黒鉛層は、円筒の軸を中心に同心状に配置されている。カーボンナノチューブは、炭素ナノフィブリルとも言われる。このカーボンナノチューブは、長さ対直径の比の値が少なくとも５、好ましくは少なくとも１００、特に好ましくは少なくとも１０００である。このナノフィブリルの直径は、一般的に、０．００３〜０．５μｍの範囲内、好ましくは０．００５〜０．０８μｍの範囲内、特に好ましくは０．００６〜０．０５μｍの範囲内にある。このカーボンナノフィブリルの長さは、一般的には０．５〜１０００μｍ、好ましくは０．８〜１００μｍ、特に好ましくは１〜１０μｍである。このカーボンナノフィブリルは、中空の円筒状のコアを有する。この中空部は、一般的に０．００１〜０．１μｍの直径、好ましくは０．００８〜０．０１５μｍの直径を有する。このカーボンナノチューブの一般的な実施態様は、前記中空部を取り囲むこのフィブリルの壁部は８つの黒鉛層からなる。更に、この壁部が２つの黒鉛層からなるタイプも得ることができる。このカーボンナノフィブリルは、この場合、複数のナノフィブリルからなる直径１０００μｍまでの凝集物として存在することができる。この凝集物は、鳥の巣状、櫛で整えられた糸状（gekaemmtem Garn）又は開放したネット構造（offenen Netzstrukturen）の形状を有することができる。カーボンナノチューブの合成は、例えばUS-A 5 643 502に記載されたように、炭素を含有するガスと金属触媒を含有する反応器中で行われる。
【００２０】
マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ、multi-walled carbon nanotube）の他に、本発明の場合、シングルウォールナノチューブ（ＳＷＣＮＴ、single-walled carbon nanotube）を使用することもできる。ＳＷＣＮＴは、一般的に数ナノメートルの範囲の直径を有するが、その横断面との関連でかなりの長さ、例えば数マイクロメートルの範囲の長さに達する。ＳＷＣＮＴの構造は、単原子の黒鉛層（グラフェン）から誘導され、この単原子の黒鉛層がシームレスな円筒形に巻かれていると考えられる。ＳＷＣＮＴは優れた導電体であることができる。達成可能な電流密度は１０9Ａ／ｃｍ2で、銅又は銀からなる金属ワイヤの場合よりも約１０００倍高い。ＳＷＣＮＴの製造は、例えばUS 5 424 054に記載されている。
【００２１】
実在するカーボンナノチューブには、繰り返しｓｐ3混成軌道を有する、従って４つの結合相手を有する炭素原子の列が見られる。円筒部でのアモルファスカーボンの全体の領域（広範囲にわたる秩序なしにｓｐ2混成軌道並びにｓｐ3混成軌道による炭素原子の架橋）は、ＭＷＣＮＴの場合に頻繁に見出すことができる。炭素網中の他の欠陥箇所の可能性は不完全な結合である場合がある。これらの空いた結合は高反応性であり、周囲の可能な結合相手と迅速に反応する。従って、カーボンナノチューブの表面に著しい量の酸素基及び窒素基が同定されることも異例ではない。特に欠陥の少ない表面は、２５００℃を超える温度で酸素遮断下で加熱することによりこれらの欠陥箇所の修復を行う場合にだけ得られる。
【００２２】
この工業的に製造されたＣＮＴは、一般に、大量の不純物を含んでいる。触媒の残りの他に、これは主にアモルファスカーボンである。アモルファスカーボンの割合を低減するために、アモルファスカーボンからなる堆積物がＣＮＴ自体よりも酸化に対して不安定であることを利用する。これは、簡単に、空気中で約７００℃で加熱することにより行うことができる。それにより、もちろん、ＣＮＴ表面の所定の官能化、例えばカルボキシル基による官能化は避けられない。
【００２３】
更に、表面が適切に官能化された、例えばアミノ基により官能化されたＣＮＴは、市場で入手できる。例えば硝酸を用いた酸化により、他方でカルボキシル基及びヒドロキシル基を付けることができる。
【００２４】
グラフェンは、各炭素原子が他の３つの炭素原子に取り囲まれて、蜂の巣状のパターンを形成する二次元構造を有する炭素の変態についての名称である。グラフェンは、構造的には黒鉛と近縁であり、この黒鉛は概念的に複数のグラフェンの層が積み重なっていると考えられる。グラフェンは、黒鉛からの剥離（基本平面での劈開）により大量に得ることができる。このため、酸素を黒鉛格子内へインターカレーションさせ、この酸素を部分的に炭素と反応させ、これらの層の内的な反発力を生じさせる。化学的な還元により、このグラフェンは次の段階で溶液中に懸濁させ、ポリマー中に埋め込むことができる。この還元が徹底して完全な反応にまで行われない場合には、グラフェン中になお酸素含有官能基が含まれる。
【００２５】
成分ｃ）のオリゴ官能性化合物は、好ましくは２〜４０個、特に好ましくは２〜１２個、特に好ましくは２〜６個、さらに特に好ましくは２又は３個の官能基を有する。この上限は、ポリアミドマトリックスと分子的に混合可能であるために、このオリゴ官能性化合物が十分に低分子であることに基づいている。オリゴ官能性化合物が、ポリアミドマトリックス中に単に分散して分布されている場合には、このオリゴ官能性化合物の有効性は限定的であるか又は存在しないことが判明した。この理由から、成分ｃ）のオリゴ官能性化合物は、最大８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは最大５０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは最大３０００ｇ／ｍｏｌ、殊に好ましくは最大２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍnを有するのが好ましい。
【００２６】
このオリゴ官能性化合物の例は次のものである：
１．  少なくとも２つのオキサジノン基を有する化合物、例えば次の化合物
【化１】
2013194239.tif 000002
これは公知のように、テレフタロイルクロリドとアントラニル酸とから製造することができる。
【００２７】
２．  少なくとも２つのオキサゾロン基を有する化合物、例えば次の化合物
【化２】
2013194239.tif 000003
これは公知のようにアジピン酸ジクロリドとグリシンとから製造することができる。
【００２８】
３．  少なくとも２つのオキサゾリン基を有する化合物、例えば次の化合物
【化３】
2013194239.tif 000004
これは、イソフタル酸と２−アミノエタノールとから製造することができ、市場で入手することもできる。
【００２９】
４．  少なくとも１つのオキサジノン基と少なくとも１つのオキサゾリン基を有する化合物、例えば次の化合物
【化４】
2013194239.tif 000005
この種の化合物は、DE 100 34 154 A1より製造することができる。
【００３０】
５．  少なくとも２つのイソシアナート基を有する化合物、例えば次の化合物
【化５】
2013194239.tif 000006
このイソシアナート基は、この場合、公知のようにＣＨ反応性、ＮＨ反応性又はＯＨ反応性の化合物でキャップされていてもよい。
【００３１】
６．  少なくとも２つのカルボジイミド基を有する化合物、例えば
【化６】
2013194239.tif 000007
Ｒ1及びＲ3は、１〜２０個のＣ原子を有するアルキル、５〜２０個のＣ原子を有するシクロアルキル、６〜２０個のＣ原子を有するアリール又は７〜２０個のＣ原子を有するアラルキルであり、
Ｒ2は、２〜２０個のＣ原子を有するアルキレン、５〜２０個のＣ原子を有するシクロアルキレン、６〜２０個のＣ原子を有するアリーレン又は７〜２０個のＣ原子を有するアラルキレンであり、
ｎは、１〜３９である。
【００３２】
７．  少なくとも１つのカルボジイミド基と少なくとも１つのイソシアナート基を有する化合物、例えば
【化７】
2013194239.tif 000008
Ｒ1及びＲ3は、イソシアネート基を有する基であり、この基は場合によりＣＨ反応性、ＮＨ反応性又はＯＨ反応性の化合物でキャップされている。
Ｒ2は、２〜２０個のＣ原子を有するアルキレン、５〜２０個の有するシクロアルキレン、６〜２０個のＣ原子を有するアリーレン又は７〜２０個のＣ原子を有するアラルキレンであり、
ｎは、１〜３７である。
【００３３】
８．  少なくとも２つのＮ−アシルラクタム基を有する化合物、例えば次の化合物
【化８】
2013194239.tif 000009
【００３４】
９．  少なくとも２つのＮ−アシルイミド基を有する化合物、例えば次の化合物
【化９】
2013194239.tif 000010
【００３５】
１０．  少なくとも２つの芳香族又は脂肪族炭酸エステル基を含有する化合物；相応する化合物はWO 00/66650に開示されていて、この文献についてここで全範囲を引用する。この種の化合物は、低分子、オリゴマー又はポリマーであることができる。この種の化合物は、完全にカーボネート単位からなるか又は更に他の単位を有していてもよい。この単位は、好ましくはオリゴアミド又はポリアミド単位、オリゴエステル又はポリエステル単位、オリゴエーテル又はポリエーテル単位、オリゴエーテルエステルアミド単位又はポリエーテルエステルアミド単位又はオリゴエーテルアミド又はポリエーテルアミド単位である。このような化合物は、公知のオリゴマー化法又は重合法によるかもしくは等重合度反応によって製造することができる。
【００３６】
好ましい実施態様の場合に、ポリカーボネート、例えばビスフェノールＡを基礎とするポリカーボネート、又はこの種のポリカーボネートブロックを有するブロックコポリマーである。
【００３７】
１１．  少なくとも１つの芳香族又は脂肪族炭酸エステル基並びに少なくとも１つのオキサゾリン基を有する化合物、例えば４−ヒドロキシ安息香酸の炭酸ジエステルからの反応生成物、並びに主成分として次の化合物を有する化合物ＩＩＩ
【化１０】
2013194239.tif 000011
【００３８】
１２．  １つだけのイソシアナート基とその他に少なくとも１つの他の要求に応じた基を有する化合物。
【００３９】
１３．  少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物、例えばビスフェノールＡのビスグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌラート又はエポキシ樹脂、例えばアラルジット（Araldit）。
【００４０】
１４．  少なくとも２つのカルボン酸無水物基を有する化合物、例えばピロメリト酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸の二無水物又は低分子量のスチレン−マレイン酸無水物−コポリマー。
【００４１】
成分ｃ）の要求に応じた基の中で、
−  オキサジノン基は、第１に、ヒドロキシル基又はアミノ基と反応し、
−  オキサゾロン基は、第１に、ヒドロキシル基又はアミノ基と反応し、
−  オキサゾリン基は、第１に、カルボキシル基と反応し、
−  イソシアナート基は、第１に、ヒドロキシル基又はアミノ基及びその他にカルボキシル基とも反応し、
−  カルボジイミド基は、第１に、ヒドロキシル基又はアミノ基及びその他にカルボキシル基とも反応し、
−  Ｎ−アシルラクタム基は、第１に、ヒドロキシル基又はアミノ基と反応し、
−  Ｎ−アシルイミド基は、第１に、ヒドロキシル基又はアミノ基と反応し、
−  芳香族又は脂肪族炭酸エステル基は、第１に、アミノ基と反応し、
−  エポキシ基は、第１に、アミノ基、及びその他にヒドロキシル基又はカルボキシル基とも反応し、並びに
−  カルボン酸無水物基は、第１に、アミノ基及びその他にヒドロキシル基とも反応する。
【００４２】
公知の反応性に基づいて、オリゴ官能性化合物ｃ）の選択は、一方でＣＮＴ又はグラフェンの表面にどの官能基を提供し、他方でポリアミド鎖の末端にどの官能基を提供するかに依存する。ポリアミド鎖は、カルボキシル末端であるかアミン末端である。カルボキシル基とアミノ基との割合は、公知のように、モノアミン、モノカルボン酸又は好ましくはジアミン又はジカルボン酸の調整によって調節することができる。
【００４３】
最も簡単な場合には、成分ｃ）のオリゴ官能性化合物は、ポリアミド、ＣＮＴもしくはグラフェンと一緒に、場合により助剤及び添加剤と一緒に溶融物の形で直接混合することができる。これは、ＣＮＴ又はグラフェンがすでにマスターバッチとしてポリアミド中に存在するが成分ｃ）が存在しない実施態様を含める。他の場合には、ポリアミド及び場合による残りの成分の不在での、成分ｃ）と導電性炭素との予備反応が好ましい。好ましい実施態様の場合に、官能基を有するＣＮＴ又はグラフェン、前記官能基と反応する適切な成分ｃ）及び好ましくはこれと相補的に反応しない末端基を有するポリアミドとを有するマスターバッチを製造し、このマスターバッチをその後に適切な反応性の末端基を有するポリアミド中に混入する。例えば、カルボキシル基を有するＣＮＴと、２つのオキサゾリン基を有する化合物、例えば化合物ＩＩＩと、カルボキシル末端基よりも本質的に多いアミノ末端基を有するポリアミドとからなるマスターバッチである。このオキサゾリン基は、部分的にカルボキシル基と反応するが、アミノ末端基とは反応しない。次の段階で、このマスターバッチを、カルボキシル基の実質的な割合を有するポリアミド中に混入し、この場合、前記ポリアミドとの結合が行われる。
【００４４】
このマスターバッチは、マスターバッチ１００質量部に対してそれぞれ、好ましくは３〜２５質量部、特に好ましくは４〜２２質量部、特に好ましくは５〜２０質量部の導電性炭素を有する。
【００４５】
成分ａ）〜ｃ）の他に、ポリアミド組成物は、更に所定の特性を調節するために必要な助剤又は添加剤を成分ｄ）として含有することができる。このための例は、耐衝撃性を変性するゴム、他のポリマー、例えばポリフェニレンエーテル、ＡＢＳ又はポリオレフィン、可塑剤、着色剤、顔料又は染料、例えば二酸化チタン、硫化亜鉛、ケイ酸塩又は炭酸塩、難燃剤、加工助剤、例えばロウ、ステアリン酸亜鉛又はステアリン酸カルシウム、離型剤、ガラスビーズ、ガラス繊維、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳ安定剤又は滴下防止剤（Antidrippingmittel）である。他のポリマーの添加は、ポリアミドが連続相であり、好ましくはマトリックスを形成するように決定される。
【００４６】
可能な実施態様の場合に、このポリアミド組成物は、可塑剤を１〜２５質量％、特に好ましくは２〜２０質量％、殊に好ましくは３〜１５質量％含有する。
【００４７】
ポリアミドの場合の可塑剤及びその使用は公知である。ポリアミドに適している可塑剤に関する一般的な概要は、Gaechter/Mueller著、Kunststoffadditive, C. Hanser Verlag, 第２版、２９６頁から推知できる。
【００４８】
可塑剤として適した通常の化合物は、例えばアルコール成分中に２〜２０個のＣ原子を有するｐ−ヒドロキシ安息香酸のエステル又はアミン成分中に２〜１２個のＣ原子を有するアリールスルホン酸のアミド、好ましくはベンゼンスルホン酸のアミドである。
【００４９】
可塑剤として、特にｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｉ−ヘキサデシルエステル、トルエンスルホン酸−ｎ−オクチルアミド、ベンゼンスルホン酸−ｎ−ブチルアミド又はベンゼンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミドが挙げられる。
【００５０】
本発明によるポリアミド組成物は、個々の成分から好ましくは混練する装置中で好ましくは溶融混合によって製造される。
【００５１】
可能な実施態様の場合に、ポリアミド組成物は、１０0〜１０11Ωｃｍの範囲、好ましくは１０1〜１０9Ωｃｍの範囲の比体積抵抗を有し、この場合、１０6Ωｃｍ及びそれを越える範囲ではＤＩＮ ＩＥＣ ６００９３により測定し、１０6Ωｃｍ未満の範囲ではＥＮ ＩＳＯ ３９１５により測定される。
【００５２】
本発明によるポリアミド組成物は、好ましくはポリアミド成形材料である。この成形材料は粉末であることができ、この粉末は例えば表面被覆又は積層式に構築する方法、例えばレーザー焼結、マスク焼結（Maskensintern）又は選択的吸収焼結（Selektives Absorbing-Sintering；ＳＡＳ）を用いて作業するラピッドプロトタイピングのために利用される。
【００５３】
本発明によるポリアミド成形材料からは、先行技術の全ての通常の方法、例えば押出、同時押し出し、ブロー成形又は射出成形により、成形品を製造及び加工することができる。この場合、「成形品」の概念とは、平面状の成形体、例えばシート又はプレートであると解釈される。得られた成形品も同様に本発明の主題である。
【００５４】
意外にも、成分ｃ）の添加により、カーボンナノチューブ又はグラフェンにより引き起こされる電気散逸作用又は導電性を更に改善することができることが見出された。パーコレーション挙動の改善により、全体として少量の比較的高価なカーボンナノチューブ又はグラフェンが必要となるだけである。
【００５５】
分散を改善し並びにカーボンナノチューブ又はグラフェンの濃度を低減することができることにより、この成形材料から製造された成形品は、改善された表面品質を有し、この表面品質は顕微鏡を用いて又は摩擦係数の測定又は光沢度の測定により決定できる。
【００５６】
更に、多くの場合に、本発明による成形材料から製造された成形品の衝撃強さ又はノッチ付衝撃強さは、成分ｃ）を含有しない組成物と比較して改善されている。同様のことが引張強度についても当てはまる。
【００５７】
本発明によるポリアミド成形材料からなる成形品は、良好な機械特性との関連で良好な伝導性が要求されるところ、例えば、自動車、航空機、電子機器の工業分野において並びに通信技術、安全技術及び軽量化技術において広範囲に使用される。例示する適用として、露出保護された（exgeschuetzt）空間用の機器スイッチ、帯電防止ケーシング、燃料フィルタ、燃料導管並びにコネクタが挙げられる。
【実施例】
【００５８】
次の実施例において、次の材料が使用された：
ＢＳ  １１８９：過剰のカルボキシル末端基（カルボキシル末端基１１５ｍｍｏｌ／ｋｇ；アミノ末端基３ｍｍｏｌ／ｋｇ）を有する低粘度ＰＡ１２；真空乾燥庫中で８０℃で一晩乾燥させ；その後でデシケータ中で保存する。
【００５９】
Ｂａｙｔｕｂｅｓ  Ｃ１５０Ｐ：マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）；真空乾燥庫中で８０℃で一晩中乾燥させ；その後でデシケータ中で保存する。
【００６０】
Ｎａｎｏｃｙｌ  ＮＣ７０００：ＭＷＣＮＴ；真空乾燥庫中で８０℃で一晩中乾燥させ；その後でデシケータ中で保存する。
【００６１】
Ｎａｎｏｃｙｌ  ＮＣ３１５２：アミノ官能化されたＭＷＣＮＴ；真空乾燥庫中で８０℃で一晩中乾燥させ；その後でデシケータ中で保存する。
【００６２】
ＢＦＫ  １：式ＩＶの二官能性カップラー；製造例１を参照。
【００６３】
ＢＦＫ  ２：式Ｉの二官能性カップラー；製造例２を参照。
【００６４】
ＢＦＫ  ３：次の式の二官能性カップラー
【化１１】
2013194239.tif 000012
製造例３を参照。
【００６５】
Ｆ１（本発明によるものではない）：次の式の単官能性化合物
【化１２】
2013194239.tif 000013
製造例４を参照。
【００６６】
ＢＦＫ  ４（本発明によるものではない）：次の式の二官能性化合物
【化１３】
2013194239.tif 000014
製造例５を参照。
【００６７】
ＢＦＫ  ５（本発明によるものではない）：次の式の二官能性化合物
【化１４】
2013194239.tif 000015
製造例６を参照。
【００６８】
ＢＦＫ  ６（本発明によるものではない）：次の式の二官能性化合物
【化１５】
2013194239.tif 000016
製造例７を参照。
【００６９】
製造例１：  ７−（４，５−ジヒドロ−オキサゾール−２−イル）−２−フェニル−ベンゾ［ｄ］［１，３］オキサジン−４−オン（ＢＦＫ  １）L. Jakisch et al.著, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 2003; 41(5): 655-667に相当
０〜１０℃に冷却された、乾燥されたテトラヒドロフラン５００ｍｌ中の塩化ベンゾイル２８．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）溶液に、２−アミノテレフタル酸３６．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、３０分間にトリエチルアミン２０．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）を滴加した。室温で更に１時間撹拌した後に、この溶剤を真空中で留去した。この固体残留物を水４００ｍｌ中に懸濁させ、濾過し、水で洗浄した。徹底的に乾燥した後、この中間生成物を６０℃で塩化チオニル３００ｍｌと一緒に、もはや気泡が形成されなくなるまで撹拌した。その後で、過剰の塩化チオニルを真空中で留去した。この残留物を還流下でトルエン２００ｍｌ中に溶かした。冷却し、ｎ−ヘキサン１０００ｍｌで沈殿させた後に、この中間生成物の２−フェニル−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，３］オキサジン−７−カルボニルクロリドを濾別し、ｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥させた。
【００７０】
この中間生成物２８．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を、乾燥したテトラヒドロフラン１５０ｍｌ中に溶かした。０〜１０℃に冷却後に、３０分間でテトラヒドロフラン５０ｍｌ中の２−エタノールアミン６．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン１０．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）からなる混合物を滴加した。更に室温で１時間撹拌した後に沈殿物を分離し、少量のテトラヒドロフラン及び水で交互に洗浄し、乾燥させた。
【００７１】
この中間生成物１５．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を、−５〜０℃で、塩化チオニル３０．０ｇ（２５０ｍｍｏｌ）と乾燥したテトラヒドロフラン２００ｍｌとからなる混合物中に懸濁させた。この懸濁液を、この温度で１２時間撹拌し；その後、この反応生成物を分離し、テトラヒドロフランで洗浄し、真空中で乾燥させた。この生成物を、水３００ｍｌ中の炭酸水素ナトリウム８．４ｇの溶液中に懸濁させ、室温で１０分間撹拌した後、固体の生成物を分離し、水で洗浄した。アセトン２００ｍｌ中で還流下で１０分間加熱した後、最終生成物を濾別した。
【００７２】
製造例２：  ２，２′−（１，４−フェニレン）−ビス（４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）（ＢＦＫ  ２）Inata et al.著; Journal of Applied Polymer Science 1986; 32(4): 4581-4594に相当
この合成を、磁気撹拌機、還流冷却器、乾燥管及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三頸フラスコ中で実施した。このために、テレフタロイルジクロリド２．０３ｇ（１０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌ中に溶かし、これに２−アミノ安息香酸２．７４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を粉末として撹拌しながら投入した。引き続き、室温で、トリエチルアミン２．０２ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｍｌからなる混合物をゆっくりと滴加した。室温で１時間撹拌した後に、水２００ｍｌを添加し、生じる沈殿物を吸引濾過し、水で洗浄し、真空中で８０℃で乾燥した。その後で、この生成物を無水酢酸５０ｍｌ中で還流下で２時間加熱した。冷却後に、生じる沈殿物を吸引濾過し、酢酸で、引き続き水で洗浄した。アセトンと一緒に煮沸した後に、生成物３．２０ｇが得られた。
【００７３】
製造例３：  ２−（４−オキサゾリニル）−４Ｈ−３，１−ベンゾアジン−４−オン（ＢＦＫ３）
この化合物を、L. Jakisch et al.著; Macromolecular Symposia 2000; 149: 237-243の手法により製造した。
【００７４】
製造例４：  ２−フェニル−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン（Ｆ１）
磁気撹拌機、還流冷却器、乾燥管及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三頸フラスコ中で、塩化ベンゾイル２．８１ｇ（２０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌ中に溶かし、これに２−アミノ安息香酸２．７４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を粉末として撹拌しながら投入した。引き続き、室温でトリエチルアミン２．０２ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｍｌからなる混合物をゆっくりと滴加した。室温で１時間撹拌した後に、水２００ｍｌを添加し、生じる沈殿物を吸引濾過し、水で洗浄し、真空中で８０℃で乾燥した。その後で、この生成物を無水酢酸５０ｍｌ中で還流下で２時間加熱した。冷却後に、生じる沈殿物を吸引濾過し、酢酸で、引き続き水で洗浄した。ｎ−ヘキサンから再結晶の後に、生成物３．６５ｇが得られた。
【００７５】
製造例５：  ７−ｎ−ドデシルカルバモイル−２−フェニル−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン（ＢＦＫ４）
この合成は、２−フェニル−７−クロロカルボニル−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オンから出発した。（この合成はL. Jakisch et al.著, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 2003; 41(5): 655-667に記載されている（そこの化合物１０ａ））。この物質２．８５５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、磁気撹拌機、還流冷却器及び乾燥管を備えた２５０ｍｌの三頸フラスコ中で、乾燥したテトラヒドロフラン１００ｍｌ中に０℃で懸濁させた。その後で、ｎ−ドデシルアミン１．８５４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．０１２ｇ（１０ｍｍｏｌ）及び乾燥したテトラヒドロフラン２０ｍｌからなる混合物を０〜５℃でゆっくりと滴加した。この反応混合物を、引き続き、室温で２時間撹拌し、その後で、トリエチルアンモニウムクロリドの生じる沈殿物を吸引濾過し、濾液を回転蒸発器で濃縮した。この固体の残留物を水で洗浄し、真空中で６０℃で乾燥させた。エタノールからの再結晶の後に、生成物２．８５ｇが得られた。
【００７６】
製造例６：  ７−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイル−２−フェニル−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン（ＢＦＫ５）
この製造を、製造例５と同様に、ｎ−ドデシルアミンの代わりに、２−エタノールアミンを用いて行った。
【００７７】
製造例７：  ２−（４−メトキシカルボニル）フェニルオキサゾリン（ＢＦＫ６）
この製造は、製造例３と同様に、テレフタル酸モノメチルエステルクロリド及び２−エタノールアミンから行い、引き続き、塩化チオニルを用いて閉環を行った。
【００７８】
ポリアミド／ＣＮＴコンパウンド並びにサンプル調製物の製造
最小規模のコンパウンド製造を、DACA Instruments（Santa Barbara, USA）社の同方向回転型の二軸スクリュー配合機を用いて実施した。この２つのスクリューは、この場合に円錐状に互いに並んで配置されていた。このマイクロ配合機の内部容量は４．５ｃｍ3であった（使用した秤量：４．２ｇ）。バイパスを介して、この材料はこの機器の下端から再び上方へ送られ、こうして循環させることができた。下端の弁を介して材料をストランドとして取り出すことができた。この混合速度は２５０ｒｐｍ、混合時間は５分及び混合温度は２１０℃であった。この使用量は表１〜５に記載されている。
【００７９】
押し出されたストランドを数ミリメートルの長さの断片に切断し、引き続き、Weberプレス（Modell PW 40 EH, Paul Otto Weber GmbH社, Remshalden, ドイツ国）でホットプレス（２２０℃、１分）してプレート（直径３０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）にした。このプレートを、比体積抵抗の測定の前にエタノールで清浄化した。
【００８０】
電気抵抗測定
１０7Ω・ｃｍを越える比体積抵抗を有するサンプルについて、プレート測定セルのKeithley 8009 mit Keithley-Elektrometer E6517Aを使用し、１０7Ω・ｃｍを下回るサンプルについて、ストランド測定セルのKeithley-Elektrometer E6517Aを使用した。本発明による混合物並びに比較混合物に関する測定結果は、表１〜５に記載されている。
【００８１】
表１：  実施例１；配合及び結果
【表１】
2013194239.tif 000017
【００８２】
この電気的パーコレーション閾値は、Ｂａｙｔｕｂｅｓ  Ｃ１５０Ｐを有するＢＳ１１８９からなるコンパウンドの場合に２．１質量％である。このコンパウンドがその他に、表１に示されているように、二官能性カップラーを含有する場合、このパーコレーション閾値は約０．６質量％だけであった。従って、二官能性カップラーの添加により、（理論的に）官能化されていないＣＮＴを使用する場合であってもパーコレーション閾値の明らかな低下が生じる。この電気的パーコレーション閾値を明らかに上回る値についても、二官能性カップラーの使用がより低い電気的体積抵抗値を生じさせる。
【００８３】
表２：  実施例２；配合及び結果
【表２】
2013194239.tif 000018
【００８４】
ＢＳ１１８９とＮａｎｏｃｙｌ  ＮＣ７０００とからなるコンパウンドは、約０．７質量％で浸透（パーコレーション）する。少なくとも１質量％の二官能性カップラーの添加の際に、パーコレーション閾値は約０．２質量％に低下する。ここでもこの電気的パーコレーション閾値を明らかに上回る値についても、二官能性カップラーの使用がより低い電気的体積抵抗値を生じさせる。
【００８５】
表３：  実施例３；配合及び結果
【表３】
2013194239.tif 000019
【００８６】
このパーコレーション閾値は、ＢＳ１１８９とＮａｎｏｃｙｌ  ＮＣ３１５２からなるコンパウンドの場合に、約１．２５質量％である。二官能性カップラーを含むコンパウンドは、それに対して約０．５質量％のＣＮＴ含有量の場合に浸透（パーコレーション）する。ここでも、パーコレーション閾値は二官能性カップラーの添加により明らかに低下し；更に、電気的パーコレーション閾値を明らかに上回る値についても、二官能性カップラーの使用がより低い電気的体積抵抗値を生じさせる。
【００８７】
表４：  実施例４並びに比較例１〜４；ＢＳ１１９−Ｂａｙｔｕｂｅｓ  Ｃ１５０Ｐコンパウンド中の多様な添加剤の有効性（添加剤１質量％及びＣＮＴ１質量％）
【表４】
2013194239.tif 000020
【００８８】
表５：  実施例５；配合及び結果
【表５】
2013194239.tif 000021
【００８９】
ビスオキサジノンカップラーの使用により、電気的体積抵抗の明らかな低下が生じる。ビスオキサジノンのより大きな割合は、再度体積抵抗の僅かな低減を生じさせる。ただし、ＢＳ１１８９中のアミノ末端基の極めて僅かな割合により、ポリマーへの低い結合だけを前提とすることができる。
【００９０】
ＣＮＴの含有量が高い場合、この種のコンパウンドはマスターバッチとして適している；このようなマスターバッチと、高い割合のアミノ末端基を有するポリアミドとの混合の際には、このポリアミドとの有効な結合が行われる。
【００９１】
［発明の実施形態］
１．  次の成分：
ａ）  ポリアミド  少なくとも４０質量部
ｂ）  カーボンナノチューブ及びグラフェンの群から選択される導電性炭素  ０．１５〜２５質量部
ｃ）  前記炭素の表面の反応基と反応することができる少なくとも１つの官能基を有し、かつ更に前記ポリアミドの末端基と反応することができる少なくとも１つの官能基を有するオリゴ官能性化合物  ０．３〜８質量部
ｄ）  任意に通常の助剤及び添加剤
を含有し、前記成分ａ）〜ｄ）の質量部の合計は１００である、ポリアミド組成物。
【００９２】
２．  前記官能基は、オキサジノン基、オキサゾロン基、オキサゾリン基、イソシアナート基、カルボジイミド基、Ｎ−アシルラクタム基、Ｎ−アシルイミド基、芳香族又は脂肪族炭酸エステル基、エポキシ基及びカルボン酸無水物基から選択されるが、ただし少なくとも２つの炭酸エステル基を有しかつそれ以外に他の、要求に応じた官能基を有しない化合物並びに少なくとも２つのカルボジイミド基を含有する化合物は、アミノ官能化されたカーボンナノチューブとの組合せにおいてのみ使用されるものとし、及び少なくとも１つのエポキシ基又は少なくとも１つのカルボン酸無水物基を有する化合物は、最大８０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍnを有することを特徴とする、前記１に記載のポリアミド組成物。
【００９３】
３．  成分ｃ）の前記オリゴ官能性化合物は、２〜４０個の官能基を有することを特徴とする、前記１又は２に記載のポリアミド組成物。
【００９４】
４．  前記ポリアミド組成物は、導電性炭素３〜２５質量部を含有することを特徴とする、前記１から３までのいずれか１に記載のポリアミド組成物。
【００９５】
５．  前記１から４までのいずれか１に記載のポリアミド組成物の製造方法において、まず、成分ｃ）と導電性炭素との予備反応をポリアミドの不在で実施し、引き続きこの生成物を初めて前記ポリアミド及び場合により残りの成分と混合することを特徴とする、前記ポリアミド組成物の製造方法。
【００９６】
６．  前記１から４までのいずれか１に記載のポリアミド組成物の製造方法において、成分ａ）、ｂ）、ｃ）及び場合によりｄ）を溶融物の形で一緒に混合することを特徴とする、前記ポリアミド組成物の製造方法。
【００９７】
７．  前記１から４までのいずれか１に記載のポリアミド組成物の製造方法において、まず、ポリアミド、成分ｂ）及び成分ｃ）を含有するマスターバッチを製造し、引き続きこのマスターバッチを、前記成分ｃ）と反応することができる末端基を有するポリアミド中に混入し、その際、前記ポリアミドは、場合により通常の助剤及び添加剤を含有することを特徴とする、前記ポリアミド組成物の製造方法。
【００９８】
８．  前記マスターバッチは前記４に記載の組成物であることを特徴とする、前記７に記載の方法。
【００９９】
９．  前記１から３までのいずれか１に記載のポリアミド組成物から製造された成形品。