(57)【要約】      （修正有）【課題】余剰の還元剤等を除去するための洗浄工程が不要となり、よって、貴金属コロイド粒子の生産性を向上できること、さらに、焼結温度が低くコロイド発色の高い貴金属コロイド粒子を提供する。【解決手段】水１と、貴金属塩２と、非水溶性有機溶媒３と、保護コロイド１０として働く還元剤４とを含む貴金属含有液を撹拌しながら加熱することによって、還元された前記貴金属塩２を保護コロイド化して貴金属コロイド粒子６として非水溶性有機溶媒相に抽出する第１工程と、前記非水溶性有機溶媒相と水相とを分離する第２工程と、前記非水溶性有機溶媒相から前記貴金属コロイド粒子６を得る第３工程とを有すること。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、貴金属塩と、非水溶性有機溶媒と、保護コロイドとして働く還元剤とを含む貴金属含有液を撹拌しながら加熱することによって、還元された貴金属を保護コロイド化して貴金属コロイド粒子として非水溶性有機溶媒相に抽出する第１工程と、
前記非水溶性有機溶媒相と水相とを分離する第２工程と、
前記非水溶性有機溶媒相から前記貴金属コロイド粒子を得る第３工程とを有する貴金属コロイド粒子の製造方法。
【請求項２】
前記還元剤は、Ｎヒドロキシアルキル基を有するアミンおよびポリオキシエチレン基を有するアミンから選択される少なくとも１つである請求項１の貴金属コロイド粒子の製造方法。
【請求項３】
前記貴金属塩中に含まれる前記貴金属が、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウムおよび白金からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の貴金属コロイド粒子の製造方法。
【請求項４】
前記非水溶性有機溶媒は、芳香族炭化水素系溶媒、エチレングリコール系溶媒、ジエチレングリコール系溶媒、エーテル系溶媒およびエステル系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の貴金属コロイド粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の貴金属コロイド粒子の製造方法によって得られた貴金属コロイド粒子であって、
平均粒子径が５０ｎｍ以下である貴金属コロイド粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は貴金属コロイド粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、貴金属コロイド粒子の低温焼結性導電性ペーストへの応用が期待されている。
【０００３】
特に、単分散であり、且つ、均一な形状を有したナノサイズの貴金属コロイド粒子を、２次元あるいは３次元構造を有するナノ結晶材料に用いることが期待されている。
【０００４】
従来においては、金属微粒子の分散剤としてアルキルアミンを用いた分散液に、極性溶媒を混合することによって金属コロイド粒子が沈殿し、これをデカンテーション法により精製することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１２１６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら上記技術を用いても、単分散、且つ、均一な形状を有するナノサイズの貴金属コロイド粒子を生産性よく提供されていなかった。
【０００７】
即ち、特許文献１では、アルキルアミンを分散剤とする金属微粒子をアセチルアセトネート塩を原料にした加熱分解法で生成させており、大きな貴金属コロイドが析出してしまう場合が多く、単分散、且つ、均一な形状を有する貴金属コロイド粒子を得ることができない場合があった。
【０００８】
また貴金属コロイドと極性溶媒との分離に時間を要するので生産性が悪くなる場合があった。
【０００９】
なお、分散剤のアルキルアミンは、直鎖の炭化水素が付いているため電子供与がしにくく、還元剤としては作用しないため、別途還元剤が必要となる。
【００１０】
本発明は、高性能顔料、ナノ結晶、低温焼結性導電性ペースト等の材料として好適に用いることが出来る、焼結温度が低くコロイド発色の高い貴金属コロイド粒子を生産性よく提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題に鑑みて本発明の貴金属コロイド粒子の製造方法は、水と、貴金属塩と、非水溶性有機溶媒と、保護コロイドとして働く還元剤とを含む貴金属含有液を撹拌しながら加熱することによって、還元された貴金属を保護コロイド化して貴金属コロイド粒子として非水溶性有機溶媒相に抽出する第１工程と、前記非水溶性有機溶媒相と水相とを分離する第２工程と、前記非水溶性有機溶媒相から前記貴金属コロイド粒子を得る第３工程とを有する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の貴金属コロイド粒子の製造方法によれば、保護コロイドとして働く還元剤を用いることによって、余剰の還元剤等を除去するための洗浄工程が不要となり、また、相転移剤や保護剤を別途投入する必要がないので、貴金属コロイド粒子の生産性を向上できる。
【００１３】
さらに本発明の製造方法で得られる貴金属コロイド粒子は、微粒子で単分散、且つ、均一な形状となり易いので、焼結温度が低くできるとともに、コロイド発色を高くすることができる。
【００１４】
これにより、高性能顔料、ナノ結晶、低温焼結性導電性ペースト等の材料として好適に用いることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る実施例および比較例で得られた貴金属コロイド粒子の紫外−可視吸収スペクトルのグラフである。
【図２】本発明の一実施形態に係る製造方法で得られた銀コロイド粒子の電子顕微鏡（５０万倍）による図面代用写真である。
【図３】本発明の一実施形態に係る貴金属コロイド粒子の製造方法の第１工程における製造プロセスの模式図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る第１工程における分液界面付近での状態を示す模式図であって、（ａ）は保護コロイド化前、（ｂ）は保護コロイド化後の状態である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施形態を詳しく説明する。
【００１７】
本実施形態は、水と、貴金属塩と、非水溶性有機溶媒と、保護コロイドとして働く還元剤とを含む貴金属含有液を撹拌しながら加熱することによって、還元された貴金属を保護コロイド化して貴金属コロイド粒子として非水溶性有機溶媒相に抽出する第１工程と、貴金属コロイドの製造方法によって得られ、貴金属含有液から非水溶性有機溶媒相と水相とを分離する第２工程と、非水溶性有機溶媒相から貴金属コロイド粒子を得る第３工程とを有する。
【００１８】
第１工程は図３に示されるステップで進行し、水１に貴金属塩２を溶解したものに対して、非水溶性有機溶媒３に保護剤兼還元剤４（以下、単に還元剤４ともいう）を混ぜたものを加え、撹拌しながら７０〜１５０℃の範囲で加熱を行なう。もしくは、水１に貴金属塩２を溶解したものに対して、非水溶性有機溶媒３を加え、攪拌しながら７０〜１５０℃の範囲で加熱をおこなっているところに還元剤４を滴下してもよい。
【００１９】
加熱温度は７０〜１５０℃であれば、保護剤兼還元剤４によって貴金属イオン２を十分還元できるとともに、保護剤兼還元剤４によって貴金属イオン２を保護化することができる。
【００２０】
このとき還元剤４は、水相と非水溶性有機溶媒相との界面７付近に存在する。
【００２１】
また貴金属含有液５の濃度は、水１に貴金属塩２が完全に溶解（飽和）できていればよく、特に限定されない。
【００２２】
非水溶性有機溶媒３の量についても、貴金属コロイド粒子６を保護コロイドとして抽出するのに十分な量であれば良く、特に限定されない。
【００２３】
第１工程は、水と、貴金属塩２と、非水溶性有機溶媒３と、保護コロイドとして働く還元剤４とを含む貴金属含有液５を撹拌しながら加熱することによって、還元された貴金属を保護コロイド化して貴金属コロイド粒子６として非水溶性有機溶媒相に抽出する。
【００２４】
すなわち、第１工程では、図４に示すように、水相と非水溶性有機溶媒相との界面７付近で、貴金属コロイド６は、水相の貴金属イオン２を還元剤４のアミン基（疎水基４ｂ）で還元されながら、複数の還元剤４の親水基４ａで囲まれて保護コロイド化し、非水溶性有機溶媒３中に保護コロイド１０として取り込まれていく。
【００２５】
この様子は、加熱時間とともに非水溶性有機溶媒相が各貴金属コロイド粒子６特有の色を呈すること、例えば金コロイド粒子であれば赤紫色を呈し、銀コロイド粒子であれば黄色、プラチナコロイド粒子であれば褐色を呈することで観察される。
【００２６】
第２工程は、貴金属コロイドの製造方法によって得られ、貴金属含有液５から非水溶性有機溶媒相と水相とを分離する。
【００２７】
すなわち、第２工程では、貴金属含有液５から非水溶性有機溶媒相を分離して、この分離された非水溶性有機溶媒３を、さらに蒸留水によって未反応の銀イオンや硝酸イオンを洗浄した後に、再度、非水溶性有機溶媒相のみを分離してもよい。
【００２８】
分離方法としては溶媒抽出法を用い、分離装置としては、分液漏斗を用いる他、量産レベルでは向流抽出装置、遠心分離装置を用いてもよい。
【００２９】
第３工程は、非水溶性有機溶媒相３から貴金属コロイド粒子６を得る、
すなわち、第３工程では、非水溶性有機溶媒相をエバポレータ等での減圧濃縮や加熱濃縮等によって、必要濃度まで濃縮を行ない所望濃度の貴金属コロイド粒子６を得る。
【００３０】
非水溶性有機溶媒３から貴金属コロイド粒子６を抽出することで、溶媒の沸点等の物性的な制限がなくなる。
【００３１】
さらに本実施形態では、還元剤は、Ｎヒドロキシアルキル基を有するアミンおよびポリオキシエチレン基を有するアミンから選択される少なくとも１つである。
【００３２】
例えば、Ｎヒドロキシエチルアミン、Ｎヒドロキシプロピルアミン等が挙げられる。また例えば、ポリオキシエチレンプロピルアミン、ポリオキシエチレンブチルアミン、ポリオキシエチレンデシルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン等が挙げられる。
【００３３】
加熱温度としては７０℃〜１５０℃であれば、加熱攪拌中に還元剤４が分解することを低減しつつ、還元反応が十分になり、必要な貴金属コロイド粒子６が得られる。
【００３４】
本実施形態における還元剤４の添加量（Ａ）と貴金属塩２中における貴金属の添加量（Ｂ）との関係は、（Ｂ）／（Ａ）＝０．０５〜１．０の範囲であれば、貴金属濃度が薄くなりすぎて生産性が悪くなることを低減でき、また、貴金属濃度が濃すぎて保護剤兼還元剤４で保護化できずに貴金属が析出してしまうことを低減できる点で好ましい。
【００３５】
さらに本実施形態は、貴金属塩中に含まれる貴金属が、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウムおよび白金からなる群より選択される少なくとも１種である。
【００３６】
貴金属塩２としては、上記貴金属を含み、且つ、水溶性のものであれば特に限定されず、例えば塩化金酸、塩化金酸ナトリウム、硝酸銀、塩化銀、塩化白金酸、塩化白金酸カリウム等が好ましい。
【００３７】
さらに本実施形態は、非水溶性有機溶媒は、芳香族炭化水素系溶媒、エチレングリコール系溶媒、ジエチレングリコール系溶媒、エーテル系溶媒およびエステル系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種である。
【００３８】
非水溶性有機溶媒３としては、水１と十分に分離すれば特に限定されないが、非極性溶媒が好ましい。
【００３９】
さらに本実施形態の製造方法で得られた貴金属コロイド粒子は、平均粒子径が５０ｎｍ以下である。
【００４０】
平均粒子計を５０ｎｍ以下に制御するには、前述の（Ｂ）／（Ａ）を１．０以下とすればよい。
【００４１】
これにより、貴金属塩２中における貴金属を十分保護化できる還元剤４を確保することができるので、平均粒子径が５０ｎｍより大きくなって一部の貴金属コロイドが析出し始めることを低減できる。
【００４２】
また平均粒子径が５０ｎｍ以下であれば、例えば一般に使用されている銀粉等と比較して粒子径が１〜２桁小さく粒子表面積が大きくなるので、反応性向上することができ、表面プラズモン共鳴吸収によるコロイド発色が得られ易くなるという点で好ましい。
【００４３】
ここで平均粒子径については、図２に示すように透過型電子顕微鏡（ＴＥＭで５０万倍）などの手法によって測定することができ、平均粒子径の分布としては、標準偏差で±１５％以内であることが望ましい。
【００４４】
以上のような貴金属コロイド粒子６であれば、例えばインクジェットなどの導体印刷法における導電性ペーストとして用いることができる他、貴金属コロイド粒子６を用いた着色素材や導電性接着材料などにも用いることができる。
【００４５】
なお、本発明の製造方法においては、０．１〜１Ｎの貴金属塩２の水溶液を１０〜１００ｍｌ、非水溶性有機溶媒３を５〜２５ｍｌ、保護作用を有する還元剤（ここではＮヒドロキシアルキル基を有するアミン、またはポリオキシエチレン基を有するアミン）を０．２〜５ｇとしておくのが適当である。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の製造方法の実施例に基づいて生産性を検証した結果を説明する。
【００４７】
（試料作製）
試料番号1〜５については、貴金属塩２として塩化銀、非水溶性有機溶媒３としてトルエン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エーテル、酢酸エチル、還元剤４としてＮヒドロキシエチルアミンを用いた。
【００４８】
試料番号６〜１０については、貴金属塩２として塩化銀、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化パラジウム、塩化白金、非水溶性有機溶媒３としてトルエン、還元剤４としてＮヒドロキシエチルアミンを用いた。
【００４９】
試料番号１１としては、貴金属塩２として塩化銀、非水溶性有機溶媒３としてトルエン、還元剤４としてポリオキシエチレンアミンを用いた。
【００５０】
これらの試料１〜１１については、ビーカーに０．１Ｎの各貴金属塩２の水溶液を５０ｍLを計り取り、別のビーカーに各非水溶性有機溶媒３を２５ｍLと、各還元剤４を１．０ｇとを混合した後に、両者のビーカーを混合して、撹拌しながら１１０℃で加熱を行なった。次いで非水溶性有機溶媒相を取り出し、蒸留水で洗浄後、乾燥機にて８０℃で１〜２時間加熱濃縮することによって各貴金属コロイド粒子を得ることができた。
【００５１】
試料番号１２〜１５は還元反応の温度範囲を変化させた実施例であり、貴金属塩２として塩化銀、非水溶性有機溶媒３としてトルエン、還元剤４としてＮ−ヒドロキシエチルアミンを用いた。ビーカーに０．１Ｎ塩化銀水溶液を５０ｍLを計り取り、別のビーカーにトルエン２５ｍLとＮ-ヒドロキシエチルアミン１．０ｇとを混合した。塩化銀水溶液入りビーカーにトルエン混合液を加え、各温度条件で３０分攪拌を行なった。次いでトルエン相を取り出し、蒸留水で洗浄後、乾燥機にて８０℃で１〜２時間加熱濃縮することによって銀コロイド粒子を得ることができた。なお、試料１２，１５では、銀コロイド粒子は収率は低いものの使用可能な量を得ることができた。
【００５２】
試料番号１６〜１９は還元剤（Ａ）と貴金属（Ｂ）の割合（Ｂ）／（Ａ）を変化させた実施例であり、貴金属塩２として塩化銀、非水溶性有機溶媒３としてトルエン、還元剤４としてＮ−ヒドロキシエチルアミンを用いた。ビーカーに各濃度の塩化銀水溶液を５０ｍLを計り取り、別のビーカーにトルエン２５ｍLとＮ-ヒドロキシエチルアミンを各所定量とを混合し、下記の表１に記載の還元剤（Ａ）と貴金属（Ｂ）の割合（Ｂ）／（Ａ）となるようにした。塩化銀水溶液入りビーカーにトルエン混合液を加え、１１０℃で３０分攪拌を行なった。次いでトルエン相を取り出し、蒸留水で洗浄後、乾燥機にて８０℃で１〜２時間加熱濃縮することによって銀コロイド粒子を得ることができた。なお、試料１６では収率は十分ではないものの使用可能、試料１９では、一部の銀コロイド粒子が銀として析出して収率が十分ではなかったが使用可能であった。
【００５３】
試料番号２０は還元剤を使用しなかった実施例であり、貴金属塩２として塩化銀、非水溶性有機溶媒３としてトルエンを用いた。ビーカーに０．１Ｎ塩化銀水溶液を５０ｍLを計り取り、別のビーカーにトルエン２５ｍLを入れたものを準備し、塩化銀水溶液入りビーカーにトルエンを加え、１１０℃で３０分攪拌を行なった。次いでトルエン相を取り出し、蒸留水で洗浄後、乾燥機にて８０℃で１〜２時間加熱濃縮したが、銀コロイド粒子の生成は確認できなかった。
【００５４】
試料番号２１は非水溶性有機溶媒を使用せずに水溶性有機溶媒を使用した比較例であり、貴金属塩２として塩化銀、水溶性有機溶媒としてｎ−プロパノール、還元剤４としてＮ−ヒドロキシエチルアミンを用いた。ビーカーに０．１Ｎ塩化銀水溶液を５０ｍLを計り取り、別のビーカーにｎ−プロパノール２５ｍLとＮ-ヒドロキシエチルアミン１．０ｇとを混合した。塩化銀水溶液入りビーカーにｎ−プロパノール溶液を加え、１１０℃で３０分攪拌を行なった。資料番号２１においては、水相に銀コロイド粒子が存在するため、蒸留水で複数回洗浄後、乾燥機にて８０℃で１５時間加熱濃縮することによって銀コロイド粒子を得た。
【００５５】
（評価方法および結果）
以下、上記の非水溶性有機溶媒３、貴金属塩２、還元剤４の各条件を変更した各試料について、単位時間あたりの生産能力と、発色性を外観で評価した結果を表１に示す。
【００５６】
◎は生産性または発色性が優れている、○は生産性、発色性が従来レベル以上、×は生産性、発色性が従来より劣るとして記載した。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
実施例である試料番号１〜１９については、試料番号２０および２１に比べて生産性、発色性ともよい貴金属コロイド粒子６が作製できた。
【００５９】
試料番号１２については加熱温度が低いために還元が進まないが、発色性のみ良好であった。試料番号１５については加熱温度が高いため保護コロイド化が十分ではないが、発色性のみ良好であった。
【００６０】
試料番号１６については、貴金属濃度が低く生産性は十分ではないが、発色性のみ良好であった。試料番号１９については、貴金属濃度が高く保護コロイド化が十分ではないが、発色性のみ良好であった。
【００６１】
比較例である試料番号２０については、還元剤４を使用していないので所望の銀コロイドを得ることができなかった、
また比較例である試料番号２１については、銀コロイド粒子の生成は確認できるものの、水とｎ−プロパノールの混合溶液であるため、銀コロイド粒子分散液の洗浄に時間を要し、また加熱濃縮するのに多大な時間を要したため、簡易な貴金属コロイド粒子６の製造方法としては好ましくなかった。特に、水を含むため、基板に塗布した場合、塗布ムラとなって発色性が悪かった。
【００６２】
次に、以下の各試料について、コロイド粒子の発色性を表面プラズモン吸収スペクトルで測定した結果を図１を用いて説明する。
【００６３】
（試料作製）
実施例１としては、ビーカーに０．１Ｎ硝酸銀水溶液５０ｍLを計り取り、別のビーカーにトルエン２５ｍLとＮ−ヒドロキシエチルアミン１．０ｇとを混合した。
【００６４】
硝酸銀水溶液入りビーカーにトルエン混合液を加えて９０℃で３０分攪拌を行い、トルエン相の色が黒みがかった黄色を呈するものとした。次いでトルエン相を取り出し、蒸留水で洗浄後、乾燥機にて８０℃で１〜２時間加熱濃縮することによって銀コロイド粒子を得ることができた。
【００６５】
実施例２としては、ビーカーに０．１Ｎ硝酸銀水溶液５０ｍLを計り取り、別のビーカーにトルエン２５ｍLとポリオキシエチレンアミン１．０ｇとを混合した。
【００６６】
硝酸銀水溶液入りビーカーにトルエン混合液を加えて９０℃で３０分攪拌を行ない、トルエン相の色が黒みがかった黄色を呈するものとした。次いでトルエン相を取り出し、蒸留水で洗浄後、乾燥機にて８０℃で１〜２時間加熱濃縮することによって銀コロイド粒子を得ることができた。
【００６７】
実施例３としては、ビーカーに０．１Ｎ塩化金酸水溶液２５ｍLを計り取り、別のビーカーにトルエン２５ｍLとＮ−ヒドロキシエチルアミン１．５ｇとを混合した。
【００６８】
塩化金酸水溶液入りビーカーにトルエン混合液を加えて９０℃で３０分攪拌を行ない、トルエン相の色が濃い赤紫色を呈するものとした。次いでトルエン相を取り出し、蒸留水で洗浄後、乾燥機にて８０℃で１〜２時間加熱濃縮することによって金コロイド粒子を得ることができた。
【００６９】
また、比較例としては、前述の試料番号２１を用いた。
【００７０】
（評価方法および結果）
貴金属コロイド粒子６の生成について、日本分光株式会社製分光光度計を用いて、紫外-可視吸収スペクトルを測定することによって、各貴金属種特有の表面プラズモン吸収の存在を確認した。
【００７１】
この表面プラズモン吸収による発色は、金属中の自由電子が光電場により揺さぶられ、粒子表面に電荷が現れ、非線形分極が生じるものである。
【００７２】
金コロイド等の貴金属コロイド粒子６による発色は、電子のプラズマ振動に起因する表面プラズモン吸収による発色であり、彩度や光線透過率が高く、耐久性等に優れており、粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の、いわゆるナノ粒子において見られるものである。
【００７３】
例えば、図２に実施例１の銀コロイド粒子の透過型電子顕微鏡にて５０万倍で観察した像を示すように、３０ｎｍよりも小さな粒子が確認でき、銀コロイド粒子が作製できていることが裏づけられる。
【００７４】
図１には、実施例１、２、３、および比較例の紫外-可視吸収スペクトルを示す。
【００７５】
実施例１、実施例２、および比較例では、それぞれλ＝３９９．５ｎｍ、４１２．５ｎｍ、４１０．５ｎｍに銀コロイド粒子の表面プラズモン吸収によるピークが見られるため、数〜数十ｎｍサイズの銀コロイド粒子が生成していることが裏づけられる。
【００７６】
なお、上記において表面プラズモン吸収によるピーク位置は、実施例１、実施例２、および比較例でほぼ同じであるが、比較例３は水や不純物が多量に残った状態で外観は悪かった。
【００７７】
また実施例３では、λ＝５４４．５ｎｍに金コロイド粒子の表面プラズモン吸収によるピークがみられるため、数〜数十ｎｍサイズの金コロイド粒子が生成していることが裏付けられる。
【符号の説明】
【００７８】
１：水
２：貴金属塩（貴金属イオン）
３：非水溶性有機溶媒
４：（保護剤兼）還元剤
４ａ：親水基
４ｂ：疎水基
５：貴金属含有液
６：貴金属コロイド粒子
７：界面
１０：保護コロイド
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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