(57)【要約】【課題】トリフルオロエトキシ置換フタロシアニン化合物を光電変換層に用いた有機薄膜太陽電池【解決手段】発明者らは、一般的に真空蒸着法で薄膜を作成するフタロシアニンを、とりフルオロエトキシ置換基を付加することで溶解性を向上させたフタロシアニン化合物を用いることでウェットプロセスによる有機薄膜太陽電池の光電変換層の作成を可能とした。また、導電性ポリマーと組み合わせることで変換効率を向上させることに成功した。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒への溶解性の高いフタロシアニン誘導体を用いることにより、塗布法による光電変換層を形成する有機薄膜太陽電池。
【請求項２】
前記の高溶解性フタロシアニン誘導体が、下記化学式（I）で示される請求項１記載の有機薄膜太陽電池。
【化４】
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｛式中、Ｒ１〜Ｒ１６は、各々独立して、水素原子又はトリフルオロエトキシ基を表し、Ｒ１〜Ｒ１６のうち少なくとも１つはトリフルオロエトキシ基（ＣＦ３ＣＨ２−）であり；Mは、水素、もしくは銅、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウム、パラジウム、スズ、インジウム、鉛、チタン、ルビジウム、バナジウム、ガリウム、テルビウム、セリウム、ランタン及び亜鉛からなる群より選ばれる金属である。｝で表される１種以上の化合物である。
【請求項３】
ガラス基板上に、透明電極層、バッファ層、請求項２に記載の高溶解性フタロシアニン誘導体層、金属電極層が順に形成された有機薄膜太陽電池。
【請求項４】
ガラス基板上に、透明電極層、バッファ層、導電性ポリマー層、請求項２に記載の高溶解性フタロシアニン層、金属電極層が順に形成された有機薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高溶解性フタロシアニン誘導体を光電変換層に用いた有機薄膜太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池は従来のシリコンに代表される無機半導体太陽電池に比べて、材料および製造コストが安価である。また低温プロセスであることからプラスチック基板が使用可能であり、軽量で柔軟な太陽電池を作製することができる。これらの利点により有機薄膜太陽電池は次世代の太陽電池として大変注目を集めている。中でも高分子有機半導体材料に好適なスピンキャスト法や印刷法といった溶液塗布法により作成された有機薄膜太陽電池は、大がかりな真空装置を用いないため、大面積化が可能となり、かつ、より安価に製造できる。
【０００３】
有機半導体材料は、大きく分けて高分子系と低分子系の二種類に分類できる。高分子系有機半導体はポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレンなどに代表されるπ共役ポリマーで、成膜には溶液塗布法が多く用いられる。一方、低分子系有機半導体材料はアセン類、オリゴチオフェン誘導体、フタロシアニン類などに代表され、光電変換層の形成には真空蒸着法が主に用いられる。これは低分子系有機半導体材料のほとんどが、有機溶媒への溶解性が低く、溶液塗布法による薄膜形成に適さないためである。
【０００４】
低分子系半導体材料に分類されるフタロシアニン化合物は、可視領域（主に600−750 nmの範囲）に特徴的な強い吸収ピークを示し、古くから塗装、カラーフィルター等の色素としての用途に顔料として利用されてきた。また、酸や酸素に安定であり、成膜することにより良好な半導体特性を示すことからエレクトロニクスの分野で注目されている。エレクトロルミネッセンス素子、電界効果トランジスタ等の有機トランジスタ、光センサーなどの光電変換素子、そして有機太陽電池の有機半導体材料として盛んに研究されている。
【０００５】
一方、有機薄膜太陽電池の半導体材料はその電気的特性によっても二種類に分類される。正孔をキャリアとして伝導するp型半導体と、電子をキャリアとして伝導するn型半導体である。これら有機半導体をpn接合した有機太陽電池は、その光電変換効率にそれぞれを単独で用いたショットキー接触型のものと比べて大幅に改善される。有機薄膜太陽電池の光電変換層では光吸収によって電子−正孔対（エキシトン）が形成される。これがpn接合の界面に拡散移動して、界面に存在する強い電界によって電子と正孔に分離し、電子と正孔それぞれが対応する電極に輸送されることにより起電力を生じる。
有機薄膜太陽電池や有機トランジスタなどの有機半導体デバイスの材料として汎用されるフタロシアニン化合物の多くは溶媒に対し不溶もしくは難溶である。そのため、主に真空蒸着法によってフタロシアニンの薄膜は形成される。しかしながら、有機半導体デバイスの低コスト化、大面積化という利点は光電変換層を塗布法により作成することでもたらされる。よって、光電変換層に用いるフタロシアニンは、高い溶解性をもち、溶液塗布法により薄膜形成が可能であるものが望ましい。
フタロシアニンは、その外環上に嵩高い置換基を付加することで、分子間の相互作用が弱まり凝集を抑え、有機溶媒に可溶となる。これまでに多種多様な置換基を持つフタロシアニンが、その溶解性を改良するため合成されている。例えば、ターシャリーブチル基を置換基としたフタロシアニンは有機溶媒への溶解性が高く、塗料としてだけでなく、塗布法によるフィルムや有機半導体デバイスの分野で利用されている。また、可溶性フタロシアニンを用いた色素増感太陽電池も数多く開発されている（特許文献１、２）。しかしながら、可溶性フタロシアニンによる有機薄膜太陽電池の例はまだ少ない（非特許文献１、２）。
【０００６】
これまでに開発されてきたフタロシアニン化合物はそのほとんどがp型有機半導体であり、n型半導体の性質をもつものはp型のそれに比べてとても少ない。これはトランジスタや太陽電池などの電子デバイスに使用されているフタロシアニン以外の有機半導体材料においても同様である。中でも高いn型半導体特性を示し、かつ、溶液塗布法により薄膜形成が可能な有機半導体はさらに少なく、そのほとんどがフェニルC61酪酸メチルエステル（PCBM）に代表されるフラーレン誘導体である。現在開発されている高い変換効率を示す有機薄膜太陽電池のそのほとんどがフラーレン誘導体をn型半導体としたものである。フラーレン誘導体はn型半導体として優れた材料であるが、フラーレンの安価な大量製造法がまだ開発されておらず、有機半導体デバイスの低コスト化の妨げになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−６０６６９  号公報
【特許文献２】特開２００８−３０３３８３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】A. Varotto, C.Y. Nam, I. Radivojevic, J. P. C. Tome, J.A.S. Cavaleiro, C.T. Black and C.M. Drain, Journal of the American Chemical Society 132 (2010) 2552.
【非特許文献２】T. Hori, Y. Miyake, N. Yamasaki, H. Yoshida, A. Fujii, Y. Shimizu and M. Ozaki, Appl. Phys. Express 3 (2010) 101602.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記点に鑑みて，有機溶媒への溶解性の高いフタロシアニン誘導体を用いることにより、塗布法による光電変換層の形成が可能となり、安価で大面積化可能な有機薄膜太陽電池作成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、有機溶媒への溶解性の高いフタロシアニン誘導体を用いることにより、塗布法による光電変換層を形成する有機薄膜太陽電池を提供する。
請求項２に記載の発明は、前記の高溶解性フタロシアニン誘導体が、下記化学式（I）で示される請求項１記載の有機薄膜太陽電池にある。
【００１１】
【化１】
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【００１２】
｛式中、Ｒ１〜Ｒ１６は、各々独立して、水素原子又はトリフルオロエトキシ基を表し、Ｒ１〜Ｒ１６のうち少なくとも１つはトリフルオロエトキシ基（ＣＦ３ＣＨ２−）であり；Mは、水素、もしくは銅、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウム、パラジウム、スズ、インジウム、鉛、チタン、ルビジウム、バナジウム、ガリウム、テルビウム、セリウム、ランタン及び亜鉛からなる群より選ばれる金属である。｝で表される１種以上の化合物である。
請求項３に記載の発明は，ガラス基板上に、透明電極層、バッファ層、請求項２に記載の高溶解性フタロシアニン誘導体層、金属電極層が順に形成された有機薄膜太陽電池にある。
請求項４に記載の発明は，ガラス基板上に、透明電極層、バッファ層、導電性ポリマー層、請求項２に記載の高溶解性フタロシアニン層、金属電極層が順に形成された有機薄膜太陽電池にある。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明において、光電変換層に用いる高溶解性フタロシアニンは、下記一般式（I）で示される化合物である。
【００１４】
【化２】
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【００１５】
式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ１６は、各々独立して、水素原子又はトリフルオロエトキシ基（ＣＦ３ＣＨ２−）を表し、Ｒ１〜Ｒ１６のうち少なくとも１つはトリフルオロエトキシ基である。Mは、水素、もしくは銅、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウム、パラジウム、スズ、インジウム、鉛、チタン、ルビジウム、バナジウム、ガリウム、テルビウム、セリウム、ランタン及び亜鉛からなる群より選ばれる金属である。で表される１種以上の化合物である。
以下に示す、上記一般式（Ｉ）で示される化合物の好ましい具体例を下記に挙げるが、特にこれに限定されるものではない。
【００１６】
【化３】
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【００１７】
基板および基板側電極層は有機薄膜太陽電池に照射される光を効率的に光電変換層に供給できる光透過性の高いものが好ましい。基板の例としてはガラス基板、プラスチック基板等、透明電極層の例としてはITO(Indium tin oxide)、FTO(Fluorine−doped tin oxide)等があげられる。
有機半導体層と透明電極層との間には必要に応じてバッファ層を設けてもよい。例として、poly(3,4-ethyldioxythiophene)−poly(styrenesulfonate)（PEDOT /PSS）水溶液を用い、溶液塗布法によりバッファ層を形成する。
各有機半導体層は溶液塗布法により作成する。単層構造ではトリフルオロエトキシフタロシアニンを1種類以上溶解させた塗布溶液により作成する。PN二層構造では、p型有機半導体層を基板側に塗布法により形成し、続いてn型有機半導体層であるトリフルオロエトキシフタロシアニン層をp型有機半導体層上に溶液塗布法により形成する。
【００１８】
p型有機半導体材料としてはポリアセチレン系、ポリピロール系、ポリチオフェン系、ポリパラフェニレン系、ポリパラフェニンビニレン系、ポリチエニレンビニロン系、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）系、ポリフルオレン系、ポリアニリン系、ポリアセン系等の公知の溶液塗布法による成膜が可能なp型有機半導体材料を用いる。中でもトリフルオロエトキシフタロシアニンの成膜に用いる有機溶媒への溶解性が低い有機半導体材料が望ましい。
単層の光電変換層および二層構造におけるn型の光電変換層は上記一般式（I）で示されるトリフルオロエトキシフタロシアニンを1種類以上溶解させた塗布溶液により作成する。溶媒としてはアルコール類、ケトン類、エーテル類などがあげられる。二層構造の場合には、p型有機半導体層の有機半導体材料が不溶もしくは難溶のものが望ましい。
【００１９】
溶液塗布法により形成された各有機半導体層は、室温のまま、もしくは250 oC以下の温度で5分から48時間加熱する。
【００２０】
表面電極を上記有機半導体層上に真空蒸着法により形成する。表面電極としては、基板側透明電極に対して仕事関数が小さい電極が望ましい。例えば、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、カルシウム（Ｃａ）、白金（Ｐｔ）、リチウム（Ｌｉ）などの一成分金属や、マグネシウム（Ｍｇ）−Ａｇ、Ｍｇ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｌｉなどの二成分金属があげられる。
【００２１】
表面電極形成後は室温のまま、もしくは、250 oC以下の温度で5分から48時間加熱する。
【００２２】
上記のようにして作成した有機薄膜太陽電池について、ソーラシミュレータで擬似太陽光（分光分布AM 1.5G、放射照度100 mW／cm2） を照射して、ソースメジャーユニットに電圧印加により電流電圧特性の評価を行った。また、分光感度測定による評価も行った。
以下、本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。
（実施形態１ ）
可溶性フタロシアニン（Ｐ−１）を光電変換層とした単層有機薄膜太陽電池（図１）を下記の方法により作成する。ＩＴＯ透明電極付きガラス基板をアセトン中で２回、メタノール中で1回、各５分間超音波洗浄を行なった後、ＵＶオゾン洗浄を６０分間実施した。洗浄後の透明電極付きガラス基板上にPEDOT ／PSSの水分散液をスピンコート(成膜条件：スピンコート回転数：2,200 rpm)し、100 oCで熱処理してバッファ層を形成した。Ｐ−１ 2.0 mgをアセトン溶媒0.2 mlに溶解させた溶液をバッファ層上にスピンコート（スピンコート回転数：7,000 rpm）し、200 oCで5分間加熱処理をして光電変換層を形成した。表面電極として金属Ａｌ（膜厚：75 nm）を蒸着法により光電変換層上に形成し、140 oCで5分間加熱処理を行った。得られた有機薄膜太陽電池の性能を表 １に示す。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
（実施形態２）
可溶性フタロシアニン（Ｐ−２）を光電変換層とした単層有機薄膜太陽電池（図１）を下記の方法により作成する。ＩＴＯ透明電極付きガラス基板をアセトン中で２回、メタノール中で1回、各５分間超音波洗浄を行なった後、ＵＶオゾン洗浄を６０分間実施した。洗浄後の透明電極付きガラス基板上にPEDOT／PSSの水分散液をスピンコート(成膜条件：スピンコート回転数：2,200 rpm)し、100 oCで熱処理してバッファ層を形成した。Ｐ−２2.0 mgをアセトン溶媒0.2 mlに溶解させた溶液をバッファ層上にスピンコート（スピンコート回転数：7,000 rpm）し、200 oCで5分間加熱処理をして光電変換層を形成した。表面電極として金属Al（膜厚：75 nm）を蒸着法により光電変換層上に形成し、140 oCで5分間加熱処理を行った。得られた有機薄膜太陽電池の性能を表１に示す。
（実施形態３）
可溶性フタロシアニン（Ｐ−１）とＰ３ＨＴ（poly(3−hexylthiophene)）の二層を光電変換層とした積層有機薄膜太陽電池（図２）を下記の方法により作成する。ＩＴＯ透明電極付きガラス基板をアセトン中で２回、メタノール中で1回、各５分間超音波洗浄を行なった後、ＵＶオゾン洗浄を６０分間実施した。洗浄後の透明電極付きガラス基板上にPEDOT／PSSの水分散液をスピンコート(成膜条件：スピンコート回転数：2,200 rpm)し、100 oCで熱処理してバッファ層を形成した。Ｐ３ＨＴ3.0 mgをo−dichlorobenzene（ＯＤＣＢ）溶媒0.2 mlに溶解させた溶液をバッファ層上にスピンコート（スピンコート回転数：2,000 rpm）し、室温で乾燥して正孔輸送層を形成した。次にＰ−１をアセトン溶媒0.2 mlに溶解させた溶液をP3HT層上にスピンコート（スピンコート回転数：7,000 rpm）し、200 oCで熱処理して電子輸送層を形成した。表面電極として金属Ａｌ（膜厚：75 nm）を蒸着法により光電変換層上に形成し、140 oCで5分間加熱処理を行った。得られた有機薄膜太陽電池の性能を表１に示す。
（実施形態４）
可溶性フタロシアニン（Ｐ−２）とＰ３ＨＴの二層を光電変換層とした積層有機薄膜太陽電池（図２）を下記の方法により作成する。ＩＴＯ透明電極付きガラス基板をアセトン中で２回、メタノール中で1回、各５分間超音波洗浄を行なった後、ＵＶオゾン洗浄を６０分間実施した。洗浄後の透明電極付きガラス基板上にPEDOT／PSSの水分散液をスピンコート(成膜条件：スピンコート回転数：2,200 rpm)し、100 oCで熱処理してバッファ層を形成した。Ｐ３ＨＴ3.0 mgをＯＤＣＢ 溶媒0.2 mlに溶解させた溶液をバッファ層上にスピンコート（スピンコート回転数：2,000 rpm）し、室温で乾燥して正孔輸送層を形成した。次にＰ−２2.0 mgをアセトン溶媒0.2 mlに溶解させた溶液をP3HT層上にスピンコート（スピンコート回転数7,000 rpm）し、200 oCで熱処理して電子輸送層を形成した。表面電極として金属Ａｌ（膜厚：75 nm）を蒸着法により光電変換層上に形成し、再度140 oCで5分間加熱処理を行った。得られた有機薄膜太陽電池の性能を表 １に示す。
（比較例１）
Ｐ３ＨＴを光電変換層とした単層有機薄膜太陽電池（図３）を下記の方法により作成する。ＩＴＯ透明電極付きガラス基板をアセトン中で２回、メタノール中で1回、各５分間超音波洗浄を行なった後、ＵＶオゾン洗浄を６０分間実施した。洗浄後の透明電極付きガラス基板上にPEDOT／PSSの水分散液をスピンコート(成膜条件：スピンコート回転数2,200 rpm)し、100 oCで熱処理してバッファ層を形成した。Ｐ３ＨＴ3.0 mgをＯＤＣＢ溶媒0.2 mlに溶解させた溶液をバッファ層上にスピンコート（スピンコート回転数7,000 rpm）し、200 oCで熱処理して光電変換層を形成した。表面電極として金属Ａｌ（膜厚75 nm）を蒸着法により光電変換層上に形成し、再度140 oCで5分間加熱処理を行った。  得られた有機薄膜太陽電池の性能を表１に示す。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の単層有機薄膜太陽電池素子の例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の積層有機薄膜太陽電池素子の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明のＰ３ＨＴを光電変換層とした単層有機薄膜太陽電池の例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００２６】
１  基板
２  透明電極層
３  バッファ層
４  光電変換層（ｎ型有機半導体：可溶性フタロシアニン）
５  表面電極
６  光電変換層（ｐ型有機半導体）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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