(57)【要約】      （修正有）【課題】エポキシ基末端（メタ）アクリレートを高収率で得ることの出来る製造方法の提供。【解決手段】金属アルコラートの存在下、生成する低級アルコールを反応系外へ除去しながら、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルと式（１）の物質とをエステル交換反応させ、式（２）で表されるエポキシ基末端（メタ）アクリレートを製造する方法。2013177398.tif 000005（上記一般式（１）及び（２）中、Ｙは炭素数２〜８の飽和炭化水素基を表す。上記一般式（２）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属アルコラートの存在下、生成する低級アルコールを、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルと低級アルコールとの共沸温度より低い温度で低級アルコールと共沸する溶剤を使用して反応系外へ除去しながら、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルと下記一般式（１）で表されるアルカンジオールモノグリシジルエーテルとをエステル交換反応させることにより、下記一般式（２）で表されるエポキシ基末端（メタ）アクリレートを製造する方法であって、少なくとも上記の反応原料と共に水を含有し且つ水の含有量の上限が３０００ｐｐｍである原料混合液を使用し、金属アルコラートの使用量を［反応系内に含まれる水分の総量／金属アルコラート（モル比率）］で５倍以下にすると共に、アルカンジオールモノグリシジルエーテルに対し０．００５〜０．０５倍モルにすることを特徴とする、エポキシ基末端（メタ）アクリレートの製造方法。
【化１】
2013177398.tif 000004
（上記一般式（１）及び（２）中、Ｙは炭素数２〜８の飽和炭化水素基を表す。上記一般式（２）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項２】
金属アルコラートがチタンアルコラートである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
共沸により低級アルコールを反応系外へ除去する請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
エポキシ基末端（メタ）アクリレートが、上記一般式（２）におけるＹが炭素数４の直鎖のメチレン基であり、Rが水素原子である４−グリシジルオキシブチルアクリレートで
ある、請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ基末端（メタ）アクリレートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
４−グリシジルオキシブチルアクリレート（以下「４ＨＢＡＧＥ」と省略する）や、グリシジルメタクリレート等に代表されるエポキシ基末端（メタ）アクリレートは、塗料、樹脂などの改良のための原料として有用な化合物である（特許文献１及び２）。中でも４ＨＢＡＧＥは、架橋後にも可とう性が失われず、塗膜として優れた性質を発現するため、非常に有用な化合物である。
【０００３】
ところで、下記一般式（２）で表されるエポキシ基末端（メタ）アクリレートの一般的な製造方法としては、エステル交換反応触媒の存在下に、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルと下記一般式（１）で表されるアルカンジオールモノグリシジルエーテルとをエステル交換反応させる方法がある（特許文献３）。
【０００４】
【化１】
2013177398.tif 000002
（上記一般式（１）及び（２）中、Ｙは炭素数２〜８の飽和炭化水素基を表す。上記一般式（２）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）
【０００５】
エステル交換反応触媒としては、一般的にはチタンアルコラート等に代表される金属アルコラートの他、有機スズ、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の弱酸塩（例えば炭酸塩、酢酸塩、リン酸塩）等が知られている。
【０００６】
しかしながら、金属アルコラートは、水と容易に反応し、大過剰の水が存在することで加水分解されて触媒としての機能を失うことが知られており、一般にこの知見は、エステル交換反応終了後に使用した金属アルコラートの触媒活性を停止させ、必要であれば加水分解してから触媒由来の金属成分を除去する方法に使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭４８−２２１６９号公報
【特許文献２】特許第３６４５０３７号
【特許文献３】特開平８−９９９６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、エステル交換反応に際し、予め反応系内の水分を適切に管理し、使用する金属アルコラートの量に対して一定量以下のモル比率に水分量を制限することにより、目的とするエポキシ基末端（メタ）アクリレートを高収率で得ることの出来る製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、金属アルコラートの存在下、生成する低級アルコールを、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルと低級アルコールとの共沸温度より低い温度で低級アルコールと共沸する溶剤を使用して反応系外へ除去しながら、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルと下記一般式（１）で表されるアルカンジオールモノグリシジルエーテルとをエステル交換反応させることにより、下記一般式（２）で表されるエポキシ基末端（メタ）アクリレートを製造する方法であって、少なくとも上記の反応原料と共に水を含有し且つ水の含有量の上限が３０００ｐｐｍである原料混合液を使用し、金属アルコラートの使用量を［反応系内に含まれる水分の総量／金属アルコラート（モル比率）］で５倍以下にすると共に、アルカンジオールモノグリシジルエーテルに対し０．００５〜０．０５倍モルにすることを特徴とする、エポキシ基末端（メタ）アクリレートの製造方法に存する。
【００１０】
【化２】
2013177398.tif 000003
（上記一般式（１）及び（２）中、Ｙは炭素数２〜８の飽和炭化水素基を表す。上記一般式（２）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、塗料、樹脂などの改良のための原料として有用な化合物であるエポキシ基末端（メタ）アクリレートを高収率で得ることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明におけるエポキシ基末端（メタ）アクリレートの製造方法は、金属アルコラートの存在下、生成する低級アルコールを溶剤との共沸などを利用して反応系外へ除去しながら、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルとアルカンジオールモノグリシジルエーテルとをエステル交換反応させることにより行う。
【００１４】
そして、本発明において、反応系内の水分の総量のモル比率は、エステル交換反応を適切に進行させる観点から、金属アルコラートに対する割合として、常時に、通常５倍以下、好ましくは３倍以下、更に好ましくは１．５倍以下にする。
【００１５】
反応系内の水分を低減する方法としては、例えば、原料の（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルや、生成する低級アルコールとの共沸に使用する溶剤を過剰に使用し、金属アルコラートを加える前に蒸留することにより、予め反応系内の水分を系外に除去する方法が挙げられる。また、脱水剤との処理により水分の総量を低減する方法なども挙げられる。通常、水分の測定にはカールフィッシャー水分計が使用される。
【００１６】
原料として使用する（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルにおいて、低級アルキルとは、通常、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキル基を言う。（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル等が挙げられ、これらの中では（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。使用する（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルの種類に応じ、対応する構造の低級アルコールがエステル交換反応により生成する。
【００１７】
（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルの使用割合は、使用するアルカンジオールモノグリシジルエーテルに対し、通常１〜１０倍モル、好ましくは１．１〜５倍モルである。エステル交換反応は、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルとアルカンジオールモノグリシジルエーテルとの等モル反応であるため、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルの使用割合が上記の範囲未満の場合は、エステル交換反応が完結せず、収率が低下する恐れがある。また、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルの使用割合が上記の範囲を超える場合は、それによる効果がなく、実用的でない。
【００１８】
原料として使用する前記一般式（１）で表されるアルカンジオールモノグリシジルエーテルは、公知の製造方法、例えば、前記の特許文献３に記載されている製造方法で得ることが出来る。一般的には、アルカリ化合物を使用し、アルカンジオールとエピハロヒドリンとを直接脱ハロゲン付加反応させて得る。
【００１９】
前記一般式（１）において、中間基のＹは、炭素数２〜８の飽和炭化水素基であればよく、その一部または全部に、例えばシクロヘキサン環に代表されるような脂環式構造を有していてもよい。アルカンジオールモノグリシジルエーテルの具体例としては、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、１，３−プロパンジオールモノグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールモノグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールモノグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンンジオールモノグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２０】
ステル交換反応触媒の金属アルコラートとしては、例えば、チタンアルコラート、ジルコニウムアルコラート、アルミニウムアルコラート、アンチモンアルコラート等が挙げられる。アルコラートを構成するアルコールとしては、通常、低級アルコール類が使用され、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。これらの中では、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド（以下「ＴＢＴ」と省略する）等のチタンアルコラートが好ましく、特にＴＢＴが好ましい。
【００２１】
金属アルコラートの使用割合は、アルカンジオールモノグリシジルエーテルに対し、通常０．００１〜０．１倍モル、好ましくは０．００５〜０．０５倍モルである。金属アルコラートの使用割合が上記の範囲より少ない場合は、エステル交換反応の進行が遅くなったり反応が完結せず、上記の範囲より多い場合は、使用量に対する向上効果は期待できず、却って触媒の除去などの操作が困難となる恐れがある。
【００２２】
エステル交換反応時においては、（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で、重合防止剤を使用するのが好ましい。重合防止剤としては、フェノチアジンやp−フェニレンジアミン等の芳香族アミン；２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）や４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＨＴＥＭＰＯ）等のN−オキシルアミン；ヒドロキノンやp−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）等のフェノール誘導体；ニトロソ化合物；芳香族ニトロソ化合物；ジブチルジチオカルバミン酸銅（以下「ＣＢＣ」と省略する）や酢酸銅などの銅系化合物；ステアリン酸鉛などの鉛系化合物が挙げられる。これらの重合防止剤は２種類以上を併用してもよい。なお、重合防止剤の種類によっては、反応系内に酸素を導入することで、より高い重合防止効果を得られるものがある。この場合、反応系内が爆発範囲内に入らないように、
不活性ガスで希釈された状態の酸素ガスを反応系内に導入するのが好ましく、反応液中に吹き込むようにして導入するのがより好ましい。
【００２３】
重合防止剤の使用割合は、アルカンジオールモノグリシジルエーテル１００重量部に対し、通常０．０１〜１重量部、好ましくは０．１〜０．３重量部である。
【００２４】
エステル交換反応は平衡反応であるために、高収率でエステル交換反応を行うためには、反応で生成する低級アルコールを溶剤との共沸などを利用して系外に除去しながら行う。使用する溶剤は、生成する低級アルコールと共沸するものであって、その共沸温度が（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルと低級アルコールとの共沸温度より低いものが好ましく、原料の（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル及びアルカンジオールモノグリシジルエーテルと反応しないものの中から選ばれる。斯かる溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；テトラヒドロフランやジブチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤などが挙げられる。また、原料の（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルを過剰に使用し、溶剤として利用することも出来る。なお、溶剤と低級アルコールが共沸しない条件で反応を行うことも出来るが、この場合は、共沸する場合に比し、低級アルコールの除去効率が低下する。従って、共沸条件で反応を行うのが好ましい。これらの中では、（メタ）アクリル酸メチルとｎ−ヘキサンの組み合わせが好ましい。
【００２５】
また、上記の溶剤は、反応溶媒を兼ねて使用することも出来る。反応溶媒の使用により、反応液の温度や濃度を制御し、液相での重合や副反応を抑制することが出来る。特に非水溶性の反応溶媒の場合には、後処理で有機層と水層を分離する際に分離を促進し抽出溶剤として働く等の効果も期待できる。反応溶媒を使用する場合、沸点の低い共沸溶剤を多量に使用すると反応系の温度が低下し易いために、共沸に充分な量の共沸溶剤と、それより高沸点の反応溶媒を複数組み合わせて使用するのが好ましい。例えば、（メタ）アクリル酸メチルとｎ−ヘキサンの組み合わせ（メタノールとｎ−ヘキサンの共沸系）に対し、更に反応溶媒としてトルエンを使用する方法などが挙げられる。
【００２６】
溶剤の使用割合は、生成する低級アルコールの種類や、溶剤と共沸した場合の共沸組成の比率により変化するため、一概には言えないが、エステル交換反応を収率良く行うためには、生成する低級アルコールの全量（反応率１００％の場合の理論計算量に基づく）を共沸により除去できる量の溶剤が必要であり、その理論計算量に対する重量比として、通常１倍〜１０倍、好ましくは１．１倍〜５倍である。溶剤の使用割合が上記の範囲より少ない場合は、低級アルコールの除去が不十分となり、反応が完結しない恐れがあり、上記の範囲を超える場合は、それによる効果がなく、実用的でない。
【００２７】
なお、溶剤の不足により共沸による低級アルコールの除去が不十分となった場合には、後から溶剤を追加することも可能であるが、追加分の溶剤中に含まれる水分の総量を考慮する必要があるので注意を要する。あるいは、エステル交換反応中に反応が終了するまでの間、共沸状態を維持できる量の溶剤を反応系内に逐次投入する方法も可能であるが、反応系内に逐次投入される溶剤の積算量に含まれる水分を全て考慮する必要があるので注意を要する。反応溶媒を兼ねて溶剤を使用する場合には、共沸に使用する分とは別に反応溶媒分としての溶媒が必要であるが、その量は、使用するアルカンジオールモノグリシジルエーテルに対しする容量比として、通常０．５〜２０倍、好ましくは１〜５倍である。反応溶媒の使用割合が上記の範囲より少ない場合は反応溶媒としての効果が余り期待できず、上記の範囲より多い場合、それによる効果がないばかりか、却って、希釈されることにより反応速度が低下したり、水分の総量に対する濃度が低下する分、水分の制御が難しくなる恐れがある。
【００２８】
エステル交換反応の反応温度は、使用する（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルや溶剤の種類にもよるが、通常５０〜１３０℃、好ましくは６０〜１２０℃であり、反応時間は、通常１〜２４時間、好ましくは３〜１２時間である。反応温度が低い場合にはエステル交換反応の進行が遅くなり、逆に反応温度が高すぎる場合には（メタ）アクリロイル基の重合の危険性が高くなる恐れがある。エステル交換反応は、共沸温度（共沸組成）を維持しつつ、可能な限り速やかに反応系外へ低級アルコールを除去することにより反応時間を短縮することが出来る。
【００２９】
エステル交換反応終了後は、反応液に水を加えて触媒を失活させ、例えば、ろ過などの方法により不溶化した触媒を取り除く。金属アルコラートの失活が不十分である場合は、ろ過されなかった触媒由来の金属成分が残存したり、ろ過の際に目詰まりを引き起こしてろ過性を低下させる等の不具合が発生する恐れがある。触媒由来の金属成分が残存した場合は、以降の工程での加熱などの際に（メタ）アクリロイル基の重合や不均化反応を引き起こす危険性が高くなる。
【００３０】
水の添加量は、触媒の分子量や使用量にもよるが、触媒１重量部に対し、通常１０〜２００重量部、好ましくは２０〜５０重量部である。水の使用割合が上記の範囲より少ない場合は、触媒の加水分解が不十分となったり、有機層と水層を分離する際の分離性が悪化する恐れがある。また、水の使用割合が上記の範囲より多い場合は、それによる効果はなく、却って、有機層と水層を分離する際にエポキシ基末端（メタ）アクリレートの水層へのロスが増加する。なお、ろ過により不溶化した触媒を取り除く場合には、ろ過性を改善し、あるいは目漏れ等により不溶化した触媒の混入を防止する目的で、例えば、珪藻土などのろ過助剤を使用するのが好ましい。
【００３１】
金属アルコラートは水と容易に反応するため、通常は大過剰の水を加えただけでも加水分解を引き起こすが、前記の理由により触媒を充分に失活させることが好ましく、そのためには水を加えた後に反応液を加熱して加水分解するのが好ましい。加水分解の条件は、触媒の量にもよるが、加水分解温度は、通常３０℃以上、好ましくは４０〜１００℃、更に好ましくは５０〜８０℃であり、加水分解時間は、通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜１２時間、更に好ましくは１５分〜６時間である。加水分解温度が低い場合や加水分解時間が短すぎる場合には、触媒の失活が不十分となる恐れがあり、また、低温では触媒を充分に失活させるためには長時間を要する。逆に、加水分解温度が高すぎる場合は、エポキシ基末端（メタ）アクリレート自身が加水分解して収率が低下する恐れがあるが、触媒の加水分解に要する時間は短くなる。
【００３２】
加水分解終了後に、エポキシ基末端（メタ）アクリレートを含む有機層と水層を分離する。実際には触媒が不溶化分散した状態での有機層と水層の分離は困難なことが多いため、ろ過などにより不溶化した触媒を取り除いた後に有機層と水層を分離するのが好ましい。この際、有機層と水層の分離を促進するため、非水溶性の溶剤を使用してもよい。使用する溶剤は、エステル交換反応時の共沸溶剤と同じでも異なっていてもよいが、一般的にはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。これらの溶剤は、予め、エステル交換反応の段階から反応溶媒を兼ねて使用することも出来る。
【００３３】
有機層と水層の分離を促進するために溶剤を使用する場合、その使用割合は、エポキシ基末端（メタ）アクリレートを含む有機層に対する容量比として、通常０．１〜１０倍、好ましくは０．２〜５倍である。
【００３４】
上記のエポキシ基末端（メタ）アクリレートを含む有機層を濃縮し、溶剤などの低沸点成分を蒸留により除去することにより、エポキシ基末端（メタ）アクリレート粗成物を蒸留残分として得ることが出来る。原料のアルカンジオールモノグリシジルエーテルの純度にもよるが、エステル交換反応時の水分を適切に管理し、高収率で反応が行われた場合、得られるエポキシ基末端（メタ）アクリレート粗成物の純度は通常９５％以上であり、このまま目的とするエポキシ基末端（メタ）アクリレートとして各種用途の原料に供することが可能である。また、更なる高純度のエポキシ基末端（メタ）アクリレートが必要であれば、蒸留や抽出洗浄などにより所望の純度まで精製することも出来る。なお、濃縮の条件は溶剤の種類などにもよるが、（メタ）アクリロイル基の重合を防止する観点からは、重合防止剤の存在下、エステル交換反応時の温度よりも低温で減圧濃縮を行うのが好ましい。
【００３５】
濃縮時に使用する重合防止剤としては、エステル交換反応時に使用することが出来る重合防止剤群の中から選択することが出来、エステル交換反応時に使用した重合防止剤と同じでも異なっていてもよく、予めエステル交換反応の時点で濃縮時の（メタ）アクリロイル基の重合を防止するために充分な量と種類の重合防止剤を添加しておくことも出来る。また、重合防止剤は、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。なお、重合防止剤の種類によっては、濃縮蒸留系内に酸素を導入することにより、より高い重合防止効果を得られるものがある。この場合、濃縮蒸留系内が爆発範囲内に入らないように、不活性ガスで希釈された状態の酸素ガスを反応系内に導入するのが好ましく、濃縮液中に吹き込むようにして導入するのがより好ましい。
【００３６】
重合防止剤を使用する場合、その使用割合は、濃縮する有機層中に含まれるエポキシ基末端（メタ）アクリレート１００重量部に対し、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜１重量部である。
【００３７】
エポキシ基末端（メタ）アクリレート粗成物を蒸留して高純度のエポキシ基末端（メタ）アクリレートを得ようとする場合、重合防止剤の存在下で蒸留精製を行う。蒸留の方式は回分式でも連続式でも構わないが、（メタ）アクリロイル基の重合を防止する観点からは、加熱滞留時間の短い薄膜式の連続蒸留装置を使用する減圧蒸留が好ましい。蒸留温度が高くなると（メタ）アクリロイル基が重合する危険性が高くなる。従って、蒸留するエポキシ基末端（メタ）アクリレートの沸点にもよるが、蒸留温度は、通常１８０℃以下、好ましくは１５０℃以下である。そのためには真空度は高いほど好ましい。蒸留時の真空度は、通常１５００Ｐａ以下、好ましくは６００Ｐａ以下、更に好ましくは１５０Ｐａ以下である。
【００３８】
蒸留精製時に使用する重合防止剤は、エステル交換反応時に使用することが出来る重合防止剤群の中から選択することが出来、エステル交換反応時に使用した重合防止剤と同じでも異なっていてもよく、予めエステル交換反応または濃縮の時点で蒸留時の（メタ）アクリロイル基の重合を防止するために充分な量と種類の重合防止剤を添加しておくことも出来る。また、重合防止剤は、２種類以上を組み合わせて使用してもよいが、効果的に（メタ）アクリロイル基の重合を防止するためには、気相での（メタ）アクリロイル基の重合防止を目的とする重合防止剤と、液相での（メタ）アクリロイル基の重合防止を目的とする重合防止剤を、それぞれ１種類以上組み合わせて使用するのが好ましい。なお、重合防止剤の種類によっては、蒸留系内に酸素を導入することで、より高い重合防止効果を得られるものがある。この場合、蒸留系内が爆発範囲内に入らないように、不活性ガスで希釈された状態の酸素ガスを反応系内に導入するのが好ましく、蒸留液中に吹き込むようにして導入するのがより好ましい。
【００３９】
蒸留精製時の液相用の重合防止剤としては、ＣＢＣに代表される銅系の重合防止剤を使用するのが効果的である。また、蒸留時の気相用の重合防止剤としては、蒸留時の真空度における、蒸留するエポキシ基末端（メタ）アクリレートの露点と近い露点を持つ重合防止剤を使用するのが効果的である。例えば、４ＨＢＡＧＥ（露点は約１１１℃／２mmHｇ）の蒸留の場合には、例えば、ｐ−メトキシフェノール（露点は約９３℃／２ｍｍＨｇ）は気相用の重合防止剤として好適な組み合わせであり、更に、液相用の重合防止剤として、例えばＣＢＣを組み合わせて使用することにより、より高い重合防止効果が期待できる。
【００４０】
重合防止剤の使用割合は、蒸留精製するエポキシ基末端（メタ）アクリレート粗成物１００重量部に対し、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜１重量部である。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
実施例１：
蒸留装置、温度計、攪拌装置を取り付けた５００ｍｌの四つ口フラスコに、１，４−ブタンジオールモノグリシジルエーテル１００．０ｇ（純度：９５．０％、純度換算で０．６５ｍｏｌ）、アクリル酸メチル８７．６ｇ（１．０２ｍｏｌ）、トルエン７０．３ｇ、ｎ−ヘキサン１２８．４ｇ、ＭＥＨＱ０．０３ｇを加えて原料混合液（合計３８６．３ｇ）を調製した。この原料混合液の水分をカールフィッシャー水分計で測定したところ９７０ｐｐｍであり、含まれる水分の総量は０．３７ｇ（０．０２１ｍｏｌ）となる。
【００４３】
上記の原料混合液にＴＢＴ４．７ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を加え、常圧、攪拌下で加熱昇温したところ、反応液温度７２℃付近から速やかにメタノール／ｎ−ヘキサンの共沸還流が始まった。ガスの温度は５０〜５２℃であった。この共沸温度（共沸組成）を維持しながらメタノール／ｎ−ヘキサンの共沸液を抜き出した。なお、反応終了が近くなる頃からはメタノールの生成量が少なくなり、共沸温度（共沸組成）の維持が難しくなるために、ガスの温度が６４℃まで上昇したが、そのまま抜き出しを継続した。最終的に８時間でメタノール／ｎ−ヘキサン混合留分１２８．８ｇを抜き出し、反応液温度９２℃で反応を終了して冷却し、４ＨＢＡＧＥ（４８．２重量％）を含む反応液２５８．５ｇを得た。４ＨＢＡＧＥ（１２４．７ｇ、０．６２ｍｏｌ）の定量収率は９４．８％であり、この反応系における水分の総量のモル比率は、使用したＴＢＴの１．５倍である。
【００４４】
上記の反応液に水１３５．７ｇを加え、常圧、攪拌下で６０℃まで加熱昇温し、そのまま６０℃で３０分間、加熱加水分解を行った。この反応液を冷却し、セライトを敷いたろ過器を使用して吸引ろ過して、不溶性の触媒を除去した。ろ液は有機層と水層に分離し、４ＨＢＡＧＥ（４７．６重量％）を含む有機層２５５．５ｇを得た。４ＨＢＡＧＥの定量収率は９０．４％である。
【００４５】
上記の４ＨＢＡＧＥを含む有機層を、ロータリーエバポレーターを使用して減圧濃縮し、４ＨＢＡＧＥ粗成物（純度９７．７％）１２３．２ｇを得た。４ＨＢＡＧＥの純度換算定量収率は８９．４％である。この４ＨＢＡＧＥ粗成物は着色の殆ど見られない透明液体であり、また、触媒として使用したＴＢＴ由来のチタン含有率も２ｐｐｍ以下であった。この４ＨＢＡＧＥ粗成物は充分に各種用途の原料に供することが可能な品質である。
【００４６】
上記の４ＨＢＡＧＥ粗成物にＣＢＣ０．６ｇを加えて、減圧下の単蒸留により精製を行ったところ、主留分として１１４．９ｇの高純度４ＨＢＡＧＥ（純度９８．６％）を得た。４ＨＢＡＧＥの純度換算定量収率は８４．１％である。なお、主留分留出時の条件は、真空度が約１５０−２００Ｐａ、ボトム液温度が約１１０〜１５０℃、留出ガス温度が約１０５〜１０７℃、留出時間は約１時間であった。
【００４７】
実施例２：
蒸留装置、温度計、攪拌装置を取り付けた５００ｍｌの四つ口フラスコに、１，４−ブタンジオールモノグリシジルエーテル１００．０ｇ（純度：９５．０％、純度換算で０．６５ｍｏｌ）、アクリル酸メチル１１７．８ｇ（１．３７ｍｏｌ）、トルエン８０．０ｇ、ｎ−ヘキサン１２０．０ｇ、ＣＢＣ０．２ｇを加えて原料混合液（合計４１８．０ｇ）を調製した。この原料混合液に更に微量の水を添加して水分を調整後、カールフィッシャー水分計で測定したところ１８００ｐｐｍであり、含まれる水分の総量は０．７５ｇ（０．０４２ｍｏｌ）となる。
【００４８】
上記の原料混合液にＴＢＴ４．７ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を加え、常圧、攪拌下で加熱昇温したところ、反応液温度７４℃付近から還流が始まったが、ガスの温度は約６５℃であった。その後、３０分間還流を継続したが、反応が遅くメタノールの生成率が低いために共沸温度に至らなかったため、そのままメタノール／ｎ−ヘキサン留出液の抜き出しを開始した。最終的に、ガスの温度５６〜６５℃、８時間でメタノール／ｎ−ヘキサン混合留分１１７．３ｇを抜き出し、反応液温度８７℃で反応を終了して冷却し、４ＨＢＡＧＥ（３０．０重量％）を含む反応液２９４．１ｇを得た。４ＨＢＡＧＥ（８８．４ｇ、０．４４ｍｏｌ）の定量収率は６８．２％であり、この反応系における水分の総量のモル比率は、使用したＴＢＴの３倍である。
【００４９】
実施例３：
蒸留装置、温度計、攪拌装置を取り付けた５００ｍｌの四つ口フラスコに、１，４−ブタンジオールモノグリシジルエーテル１００．０ｇ（純度：９５．０％、純度換算で０．６５ｍｏｌ）、アクリル酸メチル１１７．８ｇ（１．３７ｍｏｌ）、トルエン８０．０ｇ、ｎ−ヘキサン１２０．０ｇ、ＣＢＣ０．２ｇを加えて原料混合液（合計４１８．０ｇ）を調製した。この原料混合液に更に微量の水を添加して水分を調整後、カールフィッシャー水分計で測定したところ３０００ｐｐｍであり、含まれる水分の総量は１．２６ｇ（０．０７ｍｏｌ）となる。
【００５０】
上記の原料混合液にＴＢＴ４．７ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を加え、常圧、攪拌下で加熱昇温したところ、反応液温度７４℃付近から還流が始まったが、ガスの温度は約６４℃であった。その後、３０分間還流を継続したが、反応が遅くメタノールの生成率が低いために共沸温度に至らなかったため、そのままメタノール／ｎ−ヘキサン留出液の抜き出しを開始した。最終的に、ガスの温度５８〜６４℃、８時間でメタノール／ｎ−ヘキサン混合留分を１１０．２ｇ抜き出し、反応液温度８４℃で反応を終了して冷却し、４ＨＢＡＧＥ（２１．３重量％）を含む反応液２９９．９ｇを得た。４ＨＢＡＧＥ（６６．９ｇ、０．３３ｍｏｌ）の定量収率は５１．３％であり、この反応系における水分の総量のモル比率は、使用したＴＢＴの５倍である。
【００５１】
比較例１：
蒸留装置、温度計、攪拌装置を取り付けた１，０００ｍｌの四つ口フラスコに、１，４−ブタンジオールモノグリシジルエーテル１００．０ｇ（純度：９５．０％、純度換算で０．６５ｍｏｌ）、アクリル酸メチル１１７．８ｇ（１．３７ｍｏｌ）、トルエン８０．０ｇ、ｎ−ヘキサン１２０．０ｇ、ＣＢＣ０．２ｇを加えて原料混合液（合計４１８．０ｇ）を調製した。この原料混合液に更に微量の水を添加して水分を調整後、カールフィッシャー水分計で測定したところ７２００ｐｐｍであり、含まれる水分の総量は３．０２ｇ（０．１６８ｍｏｌ）となる。
【００５２】
上記の原料混合液にＴＢＴ４．７ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を加え、常圧、攪拌下で加熱昇温したところ、反応液温度７８℃付近から還流が始まったが、ガスの温度は約６１℃であった。その後、３０分間還流を継続したが、反応が遅くメタノールの生成率が低いために共沸温度に至らなかったため、そのままメタノール／ｎ−ヘキサン留出液の抜き出しを開始した。最終的に、ガスの温度６０〜６６℃、８時間でメタノール／ｎ−ヘキサン混合留分１０７．２ｇを抜き出して、反応液温度８７℃で反応を終了して冷却し、４ＨＢＡＧＥ（５．３重量％）を含む反応液２９１．６ｇを得た。４ＨＢＡＧＥ（１５．６ｇ、０．０８ｍｏｌ）の定量収率は僅かに１２．０％であり、この反応系における水分の総量のモル比率は、使用したＴＢＴの１２倍である。