(57)【要約】【課題】厚い表面皮膜を有していても、軽量かつ鮮明な表面意匠成形性に優れた銀付調人工皮革とその製造方法を提供する。【解決手段】繊維絡合不織布の内部に高分子弾性体を含有してなる基材層の表面に第一の高分子弾性体皮膜層、第二の高分子弾性体皮膜層、第三の高分子弾性体皮膜層が順次積層されており、第一の高分子弾性体皮膜層は基材層の表面を構成する繊維の周囲の一部を覆い、第二の高分子弾性体皮膜層は該第二の高分子弾性体皮膜層を構成する高分子弾性体の粒子がその粒子状態を維持してゲル化し、その一部が接合した後に粒子同士の間隙により形成された平均径１０μｍ以下の微細孔と１０〜５０μｍの平均径を有する支持部材とが混在しており、第三の高分子弾性体皮膜層は厚さ２１μｍ以上の実質的に無孔層であることを特徴とする銀付調人工皮革。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維絡合不織布の内部に高分子弾性体を含有してなる基材層の表面に第一の高分子弾性体皮膜層、第二の高分子弾性体皮膜層、第三の高分子弾性体皮膜層が順次積層されており、第一の高分子弾性体皮膜層は基材層の表面を構成する繊維の周囲の一部を覆い、第二の高分子弾性体皮膜層は該第二の高分子弾性体皮膜層を構成する高分子弾性体の粒子がその粒子状態を維持してゲル化し、その一部が接合した後に粒子同士の間隙により形成された平均径１０μｍ以下の微細孔と１０〜５０μｍの平均径を有する支持部材とが混在しており、第三の高分子弾性体皮膜層は厚さ２１μｍ以上の実質的に無孔層であることを特徴とする銀付調人工皮革。
【請求項２】
第二の高分子弾性体皮膜層が、厚さ１００〜６００μｍ、密度０．３０〜０．７０ｇ／ｃｍ３である請求項１に記載の銀付調人工皮革。
【請求項３】
第一の高分子弾性体皮膜層、第二の高分子弾性体皮膜層および第三の高分子弾性体皮膜層を形成する高分子弾性体が親水性官能基含有の水系エマルジョン性ポリウレタン樹脂である請求項１または２に記載の銀付調人工皮革。
【請求項４】
第二の高分子弾性体皮膜層の厚さ方向に平行な皮膜断面の総面積に対する径７５μｍを超える大孔が占める割合が１０％未満である請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀付調人工皮革。
【請求項５】
下記（１）〜（４）の工程を含む銀付調人工皮革の製造方法。
（１）繊維絡合不織布の内部に高分子弾性体が含有してなる基材層の表面に（Ａ）親水性官能基含有樹脂からなる高分子弾性体、（Ｂ）アンモニウム塩および（Ｃ）増粘剤を含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比が、固形分の質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．２５〜１００：１０、粘度（η６）が２００〜１０００Ｐａ・ｓからなる組成の第一の高分子弾性体皮膜層を形成し得る水系分散液が基材層の表面を構成する繊維の周囲の一部を覆うように塗布する工程
（２）第一の高分子弾性体皮膜層の表面上に、（Ａ）親水性官能基含有樹脂からなる高分子弾性体、（Ｂ）アンモニウム塩、（Ｃ）増粘剤および（Ｄ）支持部材を含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比が、固形分の質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．２５〜１００：１０、粘度（η６）が３０〜５００Ｐａ・ｓからなる組成の第二の高分子弾性体皮膜層を形成し得る水系分散液を塗布する工程
（３）（１）および（２）で用いる水系分散液を順次または同時に感熱ゲル化処理した後乾燥固化して、第一の高分子弾性体皮膜層を構成する高分子弾性体が基材層の表面を構成する繊維の周囲の一部を覆う第一の高分子弾性体皮膜層と第二の高分子弾性体皮膜層を構成する高分子弾性体の粒子がその粒子状態を維持してゲル化し、その一部が接合した後に粒子同士の間隙により形成された平均径１０μｍ以下の微細孔と１０〜５０μｍの平均径を有する支持部材とが混在する第二の高分子弾性体皮膜層を形成する工程
（４）第二の高分子弾性体皮膜層の表面上に、（Ａ）親水性官能基含有樹脂からなる高分子弾性体、（Ｂ）アンモニウム塩および（Ｃ）増粘剤を含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比が、固形分の質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．２５〜１００：１０、粘度（η６）が４００〜４０００Ｐａ・ｓからなる組成の第三の高分子弾性体皮膜層を形成し得る水系分散液を塗布、乾燥固化して厚さ２１μｍ以上の第三の高分子弾性体皮膜層を形成する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の微細孔からなる高分子弾性体皮膜層とその表面を覆う実質的に無孔の平滑なフィルム層を有する銀付調人工皮革及びその製造方法に関する。更に詳しくは、良好な表面平滑性、軽量性、型押し性を兼ね備えた銀付調人工皮革および銀付調人工皮革の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、基材に平滑性、クッション性、機械強度性等を向上させるために、基材表面上に皮膜の形成がなされている。皮膜を形成するために基材に塗布される分散液には、以前は溶媒として、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶剤が用いられていた。しかし、ＤＭＦ等の有機溶剤は、引火性が強く、更には毒性が高いものが多いことから、火災の危険性がある他、作業環境の悪化や大気、水質等の環境汚染の問題が懸念されている。また、有機溶剤を用いて得られた皮膜には、有機溶剤が残留するため、皮膜に触れることによる人体への影響も問題にされている。そして、このような問題点を解消するために、残留有機溶剤を回収する工程を組み入れた場合、多額の廃棄コストや労力がかかるといった問題点を有する。
【０００３】
そこで、有機溶剤を使用することのない水系エマルジョン性樹脂を用いた人工皮革が検討されている。例えば、感熱凝固性ポリウレタンエマルジョン及び熱膨張性プラスチックマイクロバルーンを必須構成成分とする感熱凝固性及び熱膨張性ポリウレタンエマルジョン（曇点３５〜９５℃の非イオン界面活性剤２〜３０重量部を乳化剤とする非イオン性ポリウレタンエマルジョン）組成物を４０℃〜１９０℃の水又は水蒸気中で処理する製造方法が開示されている（特許文献１）。また、高分子弾性体から形成されたシートであって、該シートは、厚さが１０〜５００μｍであり、内部に微孔が５００〜１５.０００個／ｍｍ２存在し、該微孔の平均孔径が１〜２０μｍであり、かつ破断強度が１〜１５Ｎ／ｍｍ２で破断伸度が１００〜５００％であることを特徴とする多孔質シートが開示されている（特許文献２）。
【０００４】
また、本出願人は、上記課題を解決する為、高分子弾性体の粒子がその粒子状態を維持してゲル化しその一部が接合した後に粒子同士の間隙により形成された微細孔と、平均径１０〜５０μｍの支持部材とが混在した皮膜を基材に積層した人工皮革用基体を提案した（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平６−６０２６０号公報
【特許文献２】特許第３７９６５７３号公報
【特許文献３】特願２０１０−２１１２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の製造方法は、非イオン性ポリウレタンエマルジョンを感熱ゲル化させるため、シャープなゲル化が発現し難く、含浸用、薄膜コートに適用できるが、厚膜でコートすると乾燥過程でクラック生じ易くなる。さらに、ゲル化とマイクロカプセルの膨張を同時に行うため、皮膜の強度が低下し、均一な発泡状態が得られない場合がある。特許文献２の製造方法は撥水性微粒子の曇点を利用しているため、高固形分濃度のウレタンエマルジョンを用いて低比重の多孔質層を形成し難く、生産性が低下する場合がある。
また、特許文献１及び２に開示された製造方法で得られる皮膜を有する不織布では、極細化処理を行う場合に皮膜が熱水等を吸収して破損し、発泡が潰れてしまう場合がある。
そして、特許文献３の発明の人工皮革用基体において、更に微細な意匠（凹凸模様）形成性、平滑性、剥離強力および表面強度を兼ね備えた銀付調人工皮革が望まれている。
【０００７】
本発明は、上記問題の解決を鑑みたものであり、平滑性、軽量性、意匠形成性の良好な３層構造からなる高分子弾性体皮膜を基材層の表面に配することで平滑性と軽量性を維持しつつ、優れた表面強度を有し、かつ微細な意匠成形性に優れ、優美な外観を実現可能な軽量な銀付調人工皮革とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、繊維絡合不織布の内部に高分子弾性体を含有してなる基材層の表面に第一の高分子弾性体皮膜層を形成するとともに第一の高分子弾性体皮膜層を形成する高分子弾性体が基材層の表面を構成する繊維の周囲の一部を覆うこと、更に多数形成された微細孔と、支持部材による細孔が混在した第二の高分子弾性体皮膜層を第一の高分子弾性体皮膜層の表面に積層した後、更にその第二の高分子弾性体皮膜層の表面に実質的に無孔の第三の高分子弾性体皮膜層を２１μｍ以上の厚さで形成して銀付調人工皮革を製造する。エンボスロール等で加熱プレスして意匠模様を付与する際に、第二の高分子弾性体皮膜層の表面付近に存在する支持部材と微細孔によって形成される第二の高分子弾性体皮膜層の表面を平滑に保持することで、第三の高分子弾性体皮膜層が特に微細な意匠模様を形成することに対する役割を担い、第一の高分子弾性体皮膜層が上記加熱プレスによる基材層の潰れや厚みくたりの影響を抑制するとともに、剥離強力の向上に寄与する。また、第二の高分子弾性体皮膜層がその内部の空隙により意匠模様の形成を補助すると共に本発明の積層体の軽量性を確保し、第三の高分子弾性体皮膜層が、本発明の銀付調人工皮革の意匠模様の形成と表面強度と平滑性を両立することで、水系エマルジョン樹脂を皮膜層に用いた従来の方法ではなし得なかった軽量ながら天然皮革調の優美な外観と優れたソフト性および高い剥離強力を兼ね備えた銀付調人工皮革が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、繊維絡合不織布の内部に高分子弾性体を含有してなる基材層の表面に第一の高分子弾性体皮膜層、第二の高分子弾性体皮膜層、第三の高分子弾性体皮膜層が順次積層されており、第一の高分子弾性体皮膜層は基材層の表面を構成する繊維の周囲の一部を覆い、第二の高分子弾性体皮膜層は該第二の高分子弾性体皮膜層を構成する高分子弾性体の粒子がその粒子状態を維持してゲル化し、その一部が接合した後に粒子同士の間隙により形成された平均径１０μｍ以下の微細孔と１０〜５０μｍの平均径を有する支持部材とが混在しており、第三の高分子弾性体皮膜層は厚さ２１μｍ以上の実質的に無孔層であることを特徴とする銀付調人工皮革である。
【００１０】
また、本発明は、下記（１）〜（４）の工程を含む銀付調人工皮革の製造方法である。
（１）繊維絡合不織布の内部に高分子弾性体が含有してなる基材層の表面に（Ａ）親水性官能基含有樹脂からなる高分子弾性体、（Ｂ）アンモニウム塩および（Ｃ）増粘剤を含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比が、固形分の質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．２５〜１００：１０、粘度（η６）が２００〜１０００Ｐａ・ｓからなる組成の第一の高分子弾性体皮膜層を形成し得る水系分散液が基材層の表面を構成する繊維の周囲の一部を覆うように塗布する工程
（２）第一の高分子弾性体皮膜層の表面上に、（Ａ）親水性官能基含有樹脂からなる高分子弾性体、（Ｂ）アンモニウム塩、（Ｃ）増粘剤および（Ｄ）支持部材を含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比が、固形分の質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．２５〜１００：１０、粘度（η６）が３０〜５００Ｐａ・ｓからなる組成の第二の高分子弾性体皮膜層を形成し得る水系分散液を塗布する工程
（３）（１）および（２）で用いる水系分散液を順次または同時に感熱ゲル化処理した後乾燥固化して、第一の高分子弾性体皮膜層を構成する高分子弾性体が基材層の表面を構成する繊維の周囲の一部を覆う第一の高分子弾性体皮膜層と第二の高分子弾性体皮膜層を構成する高分子弾性体の粒子がその粒子状態を維持してゲル化し、その一部が接合した後に粒子同士の間隙により形成された平均径１０μｍ以下の微細孔と１０〜５０μｍの平均径を有する支持部材とが混在する第二の高分子弾性体皮膜層を形成する工程
（４）第二の高分子弾性体皮膜層の表面上に、（Ａ）親水性官能基含有樹脂からなる高分子弾性体、（Ｂ）アンモニウム塩および（Ｃ）増粘剤を含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比が、固形分の質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．２５〜１００：１０、粘度（η６）が４００〜４０００Ｐａ・ｓからなる組成の第三の高分子弾性体皮膜層を形成し得る水系分散液を塗布、乾燥固化して厚さ２１μｍ以上の第三の高分子弾性体皮膜層を形成する工程
【発明の効果】
【００１１】
本発明の銀付調人工皮革は、その表面の平滑性と意匠形成性に優れ、軽量かつ高い剥離強力を有する。特に、水系エマルジョン樹脂からなる厚い皮膜層を形成している場合であっても軽量性、表面強度と微細な意匠形成性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳述する。
まず、本発明の基材層は、繊維を３次元的に絡合させることにより得られる繊維絡合不織布と、その内部に含浸された高分子弾性体からなる。そしてこの基材層を構成する繊維の形状は特に限定されないが、その軽量性と強度を両立する目的であれば、中空繊維であることが好ましく、公知の方法で製造することが可能であるが、例えば、化学的または物理的性質の異なる少なくとも２種類の紡糸特性を有するポリマーからなる海島型多成分系繊維から島成分を抽出することで繊維形態を中空繊維とすることが可能な繊維を用いることができる。高分子弾性体を含浸させる前後の適当な段階で少なくとも１種類のポリマーを抽出除去して繊維形態を変えることが可能な繊維のことである。この中空繊維発生型繊維は、チップブレンド（混合紡糸）方式や複合紡糸方式で代表される方法を用いて得られる。その代表的な繊維の形態は、いわゆる海島型繊維と呼ばれるものである。
【００１３】
また、ソフト性と物理的性質を両立する目的であれば、極細繊維（束）であることが好ましい。極細繊維（束）とする場合には、例えば、上記海島型多成分系繊維を用いるのであれば、中空繊維を形成する場合と反対に海成分を抽出除去することで、得ることが可能である。
【００１４】
このような海島繊維の非抽出成分を構成するポリマーとしては、例えば、６−ナイロン、６６−ナイロンをはじめとする溶融紡糸可能なポリアミド類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンフタレート、イソフタル酸変性ポリエステル、カチオン可染型変性ポリエチレンテレフタレートをはじめとする溶融紡糸可能なポリエステル類、ポリプロピレンで代表されるポリオレフィン類等から選ばれた少なくとも１種類のポリマーが挙げられる。
また、抽出除去される成分としては、海島繊維を構成する公知の成分を用いることが可能であるが、水溶性高分子成分から構成され、かつ紡糸可能な成分であることが挙げられる。例えば、水溶性高分子成分としては、水または水系溶剤で抽出処理できる高分子であれば、公知の高分子が使用できるが、水系溶剤で溶解可能なポリビニルアルコール共重合体類を用いることが好ましい。
この海島繊維の海成分と島成分の容量比は１：２〜２：１であって、海成分を抽出した後に極細繊維とする場合の繊度としては、風合いや充実感の点で０．０１〜０．０００１ｄｔｅｘの範囲が良好であり、島成分を抽出した後に多孔中空繊維とする場合の繊度としては、風合いや充実感の点で０．５〜４．０ｄｔｅｘの範囲が良好である。
【００１５】
上記の海島繊維からなる絡合不織布は、２０〜７５ｍｍ長の短繊維をカード法により短繊維ウェッブとした後にニードルパンチや高速流体により絡合処理して製造してもよく、また、スパンボンド法のような直接法により紡糸と同時に長繊維ウェッブとした後、ニードルパンチや高速流体により絡合処理して製造してもよい。
【００１６】
次に、中空繊維化前後または極細繊維化前後の繊維絡合不織布に高分子弾性体の溶液もしくは分散液を含浸させて基材層とする。
本発明で繊維絡合不織布に含有する高分子弾性体は一般的な人工皮革の製造に従来使用されているものであればよく、公知の高分子弾性体を用いることができる。中でもポリウレタンが天然皮革様の風合や物性を得る点で好ましく用いられ、例えば、ポリエステル系ジオール、ポリエーテル系ジオールポリエステル・エーテル系ジオール、ポリカーボネート系ジオールなどの高分子ジオールの１種以上；有機ポリイソシアネート、好ましくは脂肪族系、芳香族系あるいは脂環族系の有機ジイソシアネートの１種以上；および低分子ジオール、低分子ジアミン、ヒドラジンなどの活性水素原子を２個有する鎖伸長剤とから製造されたポリウレタンが挙げられる。
【００１７】
次に、この基材層に形成する第一、第二および第三の高分子弾性体皮膜層について説明する。
本発明の銀付調人工皮革は、このようにして得られた基材層の少なくとも一方の表面に、第一の高分子弾性体皮膜層を形成する高分子弾性体の一部が基材層の凹凸表面を構成する繊維の周囲の一部を被覆することが銀付調人工皮革の表面を平滑化する点や、剥離強力を高める点で重要である。そして、第一の高分子弾性体皮膜層を形成する高分子弾性体の一部が基材層の表面に露出した繊維の周囲の６０％以上覆うことが好ましく、８０％以上覆うように被覆することがより好ましい。６０％以上覆うためには、基材層を構成する繊維の比率を７０％以上とし、基材に含有する高分子弾性体を水分散型のポリウレタンにして、乾熱凝固し、非連続に繊維に付与することで、溶剤型ポリウレタンを湿式凝固することによって形成される連続状ネットワークとすることなく、繊維密度を高めかつ、非連続状に高分子弾性体を存在させするといった形態の組み合せによって、基材表面を構成する繊維が基材表面上に露出し易くすることが好ましい。
ここで、繊維の周囲の一部を被覆とは、繊維の周囲の一部に接着あるいは密着した状態であることが好ましいが、一本の繊維または繊維束の周囲に空間を有した状態で、高分子弾性体が覆っていてもよい。
そして、基材層の表面から厚さ方向へ少なくとも２０μｍ以上充填されていることが、上記効果を向上させる点で好ましい。
なお、基材の表面を構成する繊維の周囲の一部を高分子弾性体が被覆している程度に関しては、銀付調人工皮革の厚さ方向に平行な断面を電子顕微鏡で撮影し、写真から任意の２０本の繊維を抽出し繊維の周囲が高分子弾性体で被覆している場合その比率を計算し平均とすることで求めることが可能である。
ここで形成された、平滑な表面を形成し、基材層の表面から２０μｍ下の範囲の繊維の一部を被覆するように充填した第一の高分子弾性体皮膜層を形成する高分子弾性体は、基材層に塗布してから固化するまでの間、一部が基材の表層に沈み込むと同時に基材層表面にとどまり、基材層の表面に平滑な被覆層を形成することで第二の高分子弾性体皮膜層を形成する高分子弾性体が塗布された時に、これが基材層に沈み込むのを防ぐ役割を果たすとともに塗布する第二の高分子弾性体皮膜層との良好な接着強力を確保する。また、第二の高分子弾性体皮膜層の表面をより平滑に形成することの補助的機能を有する。そして、基材層の表面付近の繊維の一部を被覆するように充填することにより基材層との間の十分な剥離強度を確保する役割を果たすものである。得られる銀付調人工皮革の剥離強度は、好ましくは３ｋｇ／２５ｍｍ以上であり、より好ましくは５ｋｇ／２５ｍｍ以上であり、更に好ましくは７ｋｇ／２５ｍｍ以上である。
【００１８】
［水系分散液の調製］
第一の高分子弾性体皮膜層を形成するための水系分散液は、（Ａ）親水性官能基含有樹脂からなる高分子弾性体、（Ｂ）アンモニウム塩および（Ｃ）増粘剤を含む。
（Ａ）親水性官能基含有樹脂からなる高分子弾性体（以下、（Ａ）成分と称する場合がある。）は、アニオン系、ノニオン系の界面活性剤を用いることなく乳化できる自己乳化タイプの水系エマルジョン性樹脂である。アニオン系、ノニオン系の界面活性剤を用いる必要がある強制乳化タイプの水系エマルジョン性樹脂は、感熱ゲル化処理でのゲル化が鈍感であり、また、ゲル化後の成膜が不十分となる傾向がある。そのため、低温で長時間かけて感熱ゲル化処理及び乾燥固化を行う必要があり、生産効率が極めて悪い。また、界面活性剤を使用することにより、形成された皮膜の基材に対する剥離強度等の物性が低下すると共に、経時的に界面活性剤が皮膜表面にブリードしてきて外観を損なう欠点がある。
自己乳化タイプの水系エマルジョン性樹脂は、上記の問題がなく、高温での感熱ゲル化処理及び乾燥固化を行うことができ、強制乳化タイプの水系エマルション性樹脂を用いた場合に比べて、格段に生産効率が向上する。
また、自己乳化タイプの水系エマルジョン性樹脂からなる皮膜は、熱水に対する膨潤率が低く優れた耐熱水性を有しているため、皮膜の破損を防止することができる。
【００１９】
（Ａ）成分は、自己乳化タイプの水系エマルジョン性樹脂であり、単独では比較的高温（９０℃程度）でないとゲル化しないが、（Ｂ）アンモニウム塩（（以下、（Ｂ）成分と称する場合がある。）を添加することで、６０℃程度の温度でゲル化する。
本発明の水系分散液において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比が、固形分の質量換算で、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．２５〜１００：１０である。（Ｂ）成分の配合比が０．２５未満であると、感熱ゲル化処理によるゲル化が十分に行われず、皮膜表面にクラックが発生してしまう。また、（Ｂ）成分の配合比が１０を超えると、得られる皮膜の基材に対する剥離強力等の物性が低下してしまう。また、皮膜表面に微細なクラックが入る場合がある。ゲル化を十分に行うこと、及び皮膜の剥離強力等の物性向上の観点から、固形分の質量換算で、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．５〜１００：９の範囲であり、より好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１００：１〜１００：７の範囲である。
【００２０】
また、本発明の水系分散液は、（Ｃ）増粘剤を含む。（Ｃ）増粘剤を含むことで、水系分散液の粘度が高くなり、均一で厚い皮膜を形成することができる。当該水系分散液の粘度としては、均一で厚い皮膜を形成するという観点から、好ましくは単一円筒型回転粘度計を用いて６ｒｐｍ／分で測定した粘度（η６）で２００〜１０００Ｐａ・ｓの範囲であり、よりに好ましくは３００〜７００Ｐａ・ｓの範囲であり、更に好ましくは、３５０〜６００Ｐａ・ｓの範囲である。水系分散液の粘度を２００Ｐａ・ｓ以上とすることで、微細孔は発現し難くなり、実質的に無孔状態の層を発生させやすくなる。
また、（Ｃ）増粘剤の粘度は、基材表面に塗布し、感熱ゲル化処理が完了するまでの間に、塗布直後の粘度を維持することが、基材への水系分散液の沈み込みを防止して有効であり、基材の種類によって塗布状態が影響を受け難い。基材層の表面から厚さ方向へ少なくとも２０μｍ以上下に充填させやすくすることが可能となり、下限は好ましくは５００μｍより表面、より好ましくは４００μｍより表面、さらに好ましくは３００μｍより表面に充填させやすくなり、剥離強力が向上しやすくなると共に、乾燥固化の際に皮膜表面のクラックの発生を抑える効果も奏する。
ここで、本発明の水系分散液に含まれる成分について説明する。
【００２１】
（Ａ）親水性官能基含有樹脂からなる高分子弾性体としては、親水性官能基含有の水系エマルジョン性のポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、及びポリウレタン樹脂とポリアクリル樹脂との混合物等が挙げることができる。これらの中でも、屈曲性の観点から、特に親水性官能基含有の水系エマルジョン性ポリウレタン樹脂が好ましい。
（Ａ）親水性官能基含有樹脂からなる高分子弾性体は、例えば、（ａ）有機ジイソシアネート、（ｂ）ポリオール、（ｃ）親水性官能基と２個以上の活性水素とを有する化合物を反応させて得られる親水性官能基含有イソシアネート基末端プレポリマーを中和し、水中に自己乳化させた後、（ｄ）鎖伸長剤を用いて鎖伸長反応をさせて得ることができる。
（ａ）有機ジイソシアネートとしては、２個のイソシアネート基を有する脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートを使用することができる。
このような（ａ）有機ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート化合物、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物等を挙げることができる。
また、これらのアルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化又はトリマー化反応生成物等も使用することもでき、さらに上記化合物以外の有機ジイソシアネートを使用することもできる。これらの有機ジイソシアネート化合物は１種を単独で用いることができ、又は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
このような（ａ）有機ジイソシアネートの中でも、得られる樹脂、及び形成される皮膜の耐黄変性、熱安定性、光安定性の点から、脂肪族ジイソシアネート化合物及び脂環式ジイソシアネート化合物が好ましく、特に、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート及び１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが好ましい。
【００２２】
（ｂ）ポリオールとしては、２個以上のヒドロキシル基を有するものであれば特に制限は無く、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等の他、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルエステルポリオールも使用することができる。
このようなポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）アジペート、１，６−ヘキサンジオールとダイマー酸の重縮合物、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合物、ノナンジオールとダイマー酸の重縮合物、エチレングリコールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合物等を挙げることができる。
また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリｔ−１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール等を挙げることができる。
さらに、前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの単独重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドのランダム共重合体やブロック共重合体等を挙げることができる。
【００２３】
また、このような（ｂ）ポリオールは、１種を単独で用いることができ、又は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。更に、このような（ｂ）ポリオールの平均分子量としては、５００〜５０００であることが好ましく、１０００〜３０００であることがより好ましい。また、親水性官能基含有樹脂により、基材に十分な耐久性を付与できるという観点から、前述の（ｂ）ポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール又はポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。
【００２４】
（ｃ）親水性官能基と２個以上の活性水素とを有する化合物としては、例えば、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、等を挙げることができる。
更に、この様な親水性官能基と２個以上の活性水素とを有する化合物として、親水性官能基を有するジオールと、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジスルホン酸、脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族ジスルホン酸等とを反応させて得られるペンダント型の親水性官能基を有するポリエステルポリオールを用いることもできる。なお、前記親水性官能基を有するジオールに代えて、ジオール成分として親水性官能基を有さないジオールを混合して反応させても良い。また、このような親水性官能基と２個以上の活性水素とを有する化合物は、１種を単独で用いることができ、又は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
（ｃ）親水性官能基と２個以上の活性水素とを有する化合物を用いる際の好ましい量は、（Ａ）成分の酸価が、５〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは１０〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内となる様に用いることが好ましい。酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であれば、樹脂の機械的安定性、他成分との混和安定性に優れ、酸価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であれば、適当な粘度を有する水系分散液を調製することができ、また得られる皮膜の耐水性の点でも好ましい。ここで、酸価の測定方法は、例えば日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ５４００等に開示されている方法による。
【００２５】
また、（ａ）有機ジイソシアネート、（ｂ）ポリオール及び（ｃ）親水性官能基と２個以上の活性水素とを有する化合物を反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを製造する際には、必要に応じて２個以上の活性水素原子を有する低分子量鎖伸長剤を使用することができる。
このような２個以上の活性水素原子を有する低分子量鎖伸長剤としては、分子量が４００以下であることが好ましく、特に３００以下が好ましい。また、このような低分子量鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子量多価アルコール；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の低分子量ポリアミン等を挙げることができる。さらに、このような２個以上の活性水素原子を有する低分子量鎖伸長剤は、１種を単独で用いることができ、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
親水性官能基含有イソシアネート基末端プレポリマーを製造する具体的な方法としては特に制限は無く、例えば、従来公知の一段式のいわゆるワンショット法、多段式のイソシアネート重付加反応法等により製造することができる。この時の反応温度は、４０〜１５０℃であることが好ましい。また、このような反応の際、必要に応じて、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫−２−エチルヘキサノエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の反応触媒を添加することができる。
【００２６】
また、親水性官能基含有イソシアネート基末端プレポリマーの中和は、親水性官能基含有イソシアネート基末端プレポリマーの調製前又は調製後に適宜公知の方法を用いて行うことができる。このような親水性官能基含有イソシアネート基末端プレポリマーの中和に用いる中和剤には特に制限は無く、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等を挙げることができる。このような中和剤の中でも、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン等のヒドロキシル基を有さない第３級アミン類が特に好ましい。
【００２７】
次に、中和後に水中に自己乳化させる際に用いる乳化機器としては、特に制限はなく、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、ディスパー等を挙げることができる。また、当該自己乳化は、乳化剤を用いずに、室温〜４０℃の温度範囲で水中に自己乳化させて、イソシアネート基と水との反応を極力抑えることが好ましい。更に、このように自己乳化させる際には、必要に応じて、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、パラトルエンスルホン酸、アジピン酸、塩化ベンゾイル等の反応抑制剤を添加することができる。
【００２８】
そして、水中に自己乳化させた後、（ｄ）鎖伸長剤を用いて鎖伸長反応させ、（Ａ）親水性官能基含有樹脂の水系分散液を得ることができる。
このような（ｄ）鎖伸長剤としては、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物が好ましく、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、ヒドラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン等のジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン；ジ第一級アミン及びモノカルボン酸から誘導されるアミドアミン；ジ第一級アミンのモノケチミン等の水溶性アミン誘導体；蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、琥珀酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、１，１’−エチレンヒドラジン、１，１’−トリメチレンヒドラジン、１，１’−（１，４−ブチレン）ジヒドラジン等のヒドラジン誘導体を挙げることができる。これらのアミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物は、１種を単独で用いることができ、又は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。鎖伸長反応は、反応温度２０〜４０℃で行うことが好ましく、通常は３０〜１２０分間で完結する。
【００２９】
（Ａ）親水性官能基含有樹脂からなる高分子弾性体の１００％モジュラスの値としては、１〜９ＭＰａであることが好ましく、２〜６ＭＰａであることがより好ましい。１００％モジュラスの値が１ＭＰａ以上であれば、優れた耐摩耗性を有する皮膜を形成することができ、９ＭＰａ以下であれば、柔軟な風合いの皮膜を得ることができる。なお、１００％モジュラスの値は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（１９９３）に準じて測定し、ダンベル状３号形の試験片を用いて、標線間距離が１００％伸びたとき（２倍に伸びたとき）における所定伸び引張応力（ＭＰａ）の値である。
また、（Ａ）親水性官能基含有樹脂中の親水性官能基の含有量は、０．５〜４．０質量％であることが好ましく、１．０〜２．０質量％であることがより好ましい。親水性官能基含有量が０．５質量％以上であれば、（Ａ）成分の貯蔵安定性が良く、また、４．０質量％以下であれば、感熱ゲル化温度が適切な温度範囲に収まり、十分なマイグレーション防止の効果を奏する。
さらに、（Ａ）親水性官能基含有樹脂からなる高分子弾性体は、自己乳化した形で保有することが好ましい。その際のｐＨ値は、７．０〜９．０であることが好ましく、７．５〜８．５であることがより好ましい。ｐＨ値が７．０以上であれば、（Ａ）成分の貯蔵安定性が良く、ｐＨが９．０以下であれば、十分なマイグレーション防止の効果を奏する。
【００３０】
＜（Ｂ）アンモニウム塩＞
本発明で用いられるアンモニウム塩として、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸やカルボン酸等のアンモニウム塩が挙げられる。なお、前記カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸；安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；リンゴ酸、クエン酸、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、アジピン酸等の飽和ジカルボン酸；フマル酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸；乳酸、アクリル酸、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸等が挙げられる。これらのアンモニウム塩は、市販されているものを用いることもできる。
上記のアンモニウム塩の中でも、混合液の含浸性、乾燥工程中における（Ａ）成分のマイグレーション防止性、及び乾燥中の揮発又は乾燥後の水洗によって容易に取り除くことができ、得られる皮膜に残留することが少ないという観点から、硫酸アンモニウム塩、又は炭素数１〜１０のカルボン酸のアンモニウム塩が好ましく、硫酸アンモニウム塩、又は炭素数１〜４のカルボン酸のアンモニウム塩がより好ましい。
【００３１】
本発明の皮膜形成方法において、（Ｂ）アンモニウム塩を（Ａ）成分と混合する際には、（Ｂ）成分を固体（粉体）の状態で混合することもできるが、（Ａ）成分の乳化液の安定性保持の観点から、（Ｂ）成分を水に溶かして水溶液の状態で（Ａ）成分と混合することがより好ましい。この際の、（Ｂ）アンモニウム塩含有の水溶液のｐＨ値は、７．０〜９．０であることが好ましく、７．５〜８．５であることがより好ましい。ｐＨ値が７．０以上であれば、（Ａ）成分と混合する際に、析出物の発生を抑えることができ、また、ｐＨ値が９．０以下であれば、（Ａ）成分の十分なマイグレーション防止の効果を奏する。
【００３２】
＜（Ｃ）増粘剤＞
一般的に増粘剤としては、会合型増粘剤と水溶性高分子系増粘剤が存在する。会合型増粘剤は、増粘される成分の疎水性基と会合型増粘剤の疎水性基とが相互作用することにより、物理的に粒子と粒子との間が架橋して増粘する機構にあるものを指すが、本発明で用いられる（Ｃ）増粘剤は、（Ｂ）アンモニウム塩の添加や、感熱ゲル化処理により皮膜のゲル化が完了する過程で生じる水系分散液の温度変化とｐＨの変化による増粘効果の変化が少ないものが好ましく用いられ、会合型増粘剤、水溶性高分子増粘剤の中から選択できる。
本発明で用いられる会合型増粘剤としては、ウレタン系の会合型増粘剤、非イオン性ウレタンモノマーを会合性モノマーとして他のアクリルモノマーと共重合して得られる会合型増粘剤、及びアミノプラスト骨格を有する会合型増粘剤等を挙げることができる。このような会合型増粘剤の中でも、多孔性構造の孔の緻密さ及び強度保持力の観点からは、分子鎖中にポリエチレングリコール鎖とウレタン結合とを有する会合型増粘剤が好ましく、市販品としてネオステッカーＳ（日華化学社製）等が挙げられる。
本発明で用いられる水溶性高分子系増粘剤としては、セルロース系、ポリカルボン酸系、高分子多糖類系を挙げることができ、その中でもノニオン性の性質の強いものが（Ｂ）アンモニウム塩の添加や、感熱ゲル化処理時の温度変化とｐＨの変化による増粘効果の変化が少なく、高粘度が安定して得られやすい。市販品としてはＨＥＣ ＡＸ−１５（住友精化株式会社製、ヒドロキシエチルセルロース）、アロンＡ−５０Ｐ（東亞合成株式会社製、スルホン酸モノマー共重合型アクリル系増粘剤）、ケルザン（三晶株式会社製、高分子多糖類）等が挙げられる。
水溶性高分子系増粘剤を使用して皮膜を形成した場合は、皮膜中の増粘剤が経時的にブリードしたり、吸湿してベタツキを生じるため、皮膜形成後に洗浄工程を経ることが好ましく、皮膜形成後に洗浄工程の無い一般的な皮膜の形成には不向きである。
なお、これらの増粘剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３３】
（Ｃ）増粘剤の配合量は、第一の高分子弾性体皮膜層を形成する場合と第二の高分子弾性体皮膜層を形成する場合とで異なり、まず、第一の高分子弾性体皮膜層においては、（Ａ）成分の固形分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２０．０質量部の範囲であり、より好ましくは１．０〜１５質量部の範囲である。（Ｃ）増粘剤が０．５質量部以上であれば、水系分散液の粘度を高くし、基材層表面部に十分な厚さの皮膜を形成可能な状態でとどまる事が可能であり、取り扱いに最適な範囲の粘度を有する水系分散液を得ることができる。増粘剤を添加する等して、水系分散液の粘度を２００Ｐａ・ｓ以上とすることで、微細孔は発現し難くなり、実質的に無孔状態の層を発生させやすくなる。
【００３４】
次に第一の高分子弾性体皮膜層の表面に第二の高分子弾性体皮膜層が形成される。この第二の高分子弾性体皮膜層は、１００〜６００μｍ程度の厚さを有し、厚さの薄い皮膜はもちろんのこと、比較的厚い皮膜も得ることができるため、目的・用途に応じて自由に選択することが可能である。そして、平均径１０μｍ以下の微細孔を有するとともに、１０〜５０μｍの平均径の支持部材を有することで低密度な第二の高分子弾性体皮膜層が存在する。また、第二の高分子弾性体皮膜層は支持部材や微細孔に由来した直径７５μｍ以上の大孔が存在する場合があるが、大孔は、１５％以下が表面平滑性の点で好ましく、１０％以下であることが大孔が第二の高分子弾性体皮膜層の表面に突き出し難くなり、本発明の人工皮革の表面平滑性を確保しやすくする点でより好ましい。
微細孔は、後のエンボス処理等により表面に皮革様パターンを形成する際に重要な役割を果たす点で、平均径１０μｍ以下とする必要がある。即ち、１０μｍを超えた微細孔の場合、平滑性や、エンボスの皮革様パターンの再現性、特に微細なパターンの再現性に劣る。さらに、エンボス処理によってこの大部分を占める微細孔が支持部材と共に変形することで目的とする軽量性を有し、かつ表面の意匠（凹凸模様）パターンをエンボスロールの凹凸模様に対して忠実に転写し易い。そして、このパターンを容易に転写可能とするためには、例えば、第二の高分子弾性体皮膜層の断面において、表面から厚さ方向に平行に５０μｍ下までの長さと表面に平行な２００μｍの長さで囲まれた面積あたり１０個以上微細孔が存在していることが、鮮明なエンボス模様を表面に形成可能になる点で好ましく、２０個以上がより好ましく、３０個以上が更に好ましく、５０個以上が特に好ましく、１４０個以上が最も好ましい。
【００３５】
また、第二の高分子弾性体皮膜層は本発明の銀付調人工皮革の銀面層の一部を形成するものであり、後述の通り厚い樹脂層とし易く、密度の低い層とすることが可能である。このため、本発明では該第二の高分子弾性体皮膜層に特定の微細孔を形成させるとともに、中空の支持部材として既発泡カプセルを混在させること、さらには、機械的な発泡処理により該第二の高分子弾性体内に気泡を保持させるところの発泡による細孔を形成した高分子弾性体皮膜層の密度を０．３０〜０．７０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．３５〜０．６０ｇ／ｃｍ３、更に好ましく０．３５〜０．５５ｇ／ｃｍ３に保つことで、優れた軽量性と意匠形成性を確保するものである。
【００３６】
第二の高分子弾性体皮膜層の微細孔を形成するためには、第二の高分子弾性体をゲル化する際に平均径１０μｍ以下の微細孔が確実に発現させることが肝要であり、このためには、第二の高分子弾性体皮膜層を形成する水系分散液の組成および粘度を特定の範囲とすることが肝要である。即ち、第二の高分子弾性体皮膜層を形成するための水系分散液の粘度は、３０〜５００Ｐａ・ｓである。好ましくは３０〜４００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは５０〜２８０Ｐａ．ｓである。粘度が３０Ｐａ・ｓ未満であると、第一の高分子弾性体皮膜層の上に塗布する際に、第二の高分子弾性体皮膜層を形成するための水系分散液が流れてしまい、十分に厚い層を形成することが困難になる。また、粘度が高すぎると、第二の高分子弾性体皮膜層内に微細孔を発現することが困難になるため好ましくない。一方、この水系分散液が目的の微細孔を発現するためには、水系分散液の固形分濃度を２５〜５０とすることが好ましく、より好ましくは２７〜４０、さらに好ましくは３０〜３４、最も好ましくは３１〜３３である。この固形分濃度をこの範囲に合わせることにより、ゲル化時の微細孔がより確実に、そして厚さ方向に均一に発現させやすくなるため、より高い軽量性を実現できるのである。固形分濃度が２５に満たない場合、すなわち、固形分が少なすぎると、ゲル化の際に皮膜形成に寄与する微粒子の密度が低く、十分な強度を有する皮膜が形成されない。一方でこの比率が５０を超えると、ゲル化の際に皮膜形成に寄与する微粒子の密度が高すぎ、緻密なフィルム層を形成してしまい、微細孔が発現し難くなる。
そして、本発明の銀付調人工皮革等を構成する第二の高分子弾性体皮膜層は例えば、以下のようにして形成される。
【００３７】
［水系分散液の調製］
第二の高分子弾性体皮膜層を形成するための水系分散液は、（Ａ）親水性官能基含有樹脂からなる高分子弾性体、（Ｂ）アンモニウム塩、（Ｃ）増粘剤および（Ｄ）支持部材を含む。また、必要に応じて、（Ｅ）架橋剤や、その他の添加剤を含むことが好ましい。以下、本発明の水系分散液に含まれる成分について説明する。
なお、（Ａ）親水性官能基含有樹脂からなる高分子弾性体、（Ｂ）アンモニウム塩および（Ｃ）増粘剤は、第一の高分子弾性体皮膜層を形成するための水系分散液に用いる成分と同一の成分を用いることができる。
本発明の水系分散液において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比が、固形分の質量換算で、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．２５〜１００：１０である。（Ｂ）成分の配合比が０．２５未満であると、感熱ゲル化処理によるゲル化が十分に行われず、皮膜表面にクラックが発生してしまう。また、（Ｂ）成分の配合比が１０を超えると、得られる皮膜の基材に対する剥離強力等の物性が低下してしまう。また、皮膜表面に微細なクラックが入る場合がある。ゲル化を十分に行うこと、及び皮膜の剥離強力等の物性向上の観点から、固形分の質量換算で、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．５〜１００：９の範囲であり、より好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１００：１〜１００：７の範囲である。
【００３８】
また、本発明の水系分散液は、（Ｃ）増粘剤を含む。（Ｃ）増粘剤を含むことで、水系分散液の粘度が適度に高くなり、均一で厚い皮膜を形成することができる。
そして第二の高分子弾性体皮膜層を構成する水分散体の組成においては、（Ａ）成分の固形分１００質量部に対して、好ましくは０．３〜１５．０質量部の範囲であり、より好ましくは０．５〜１０．０質量部の範囲である。（Ｃ）増粘剤が０．３質量部以上であれば、第二の高分子弾性体皮膜層を形成するための水系分散液の粘度を必要なレベルに維持し、均一で厚い皮膜を形成することができ、かつ、乾燥処理の際に皮膜表面のクラック等の発生を抑えることもできる。一方、増粘剤が１５．０質量部以下であれば、取り扱いに最適な範囲の粘度を有する水系分散液を得ることができる。当該水系分散液の粘度としては、均一で厚い皮膜を形成するという観点から、単一円筒型Ｂ回転粘度計を用いて６回転／分で測定した粘度（η６）で３０〜５００Ｐａ・ｓの範囲であり、好ましくは５０〜４００Ｐａ・ｓである。
第二の高分子弾性体皮膜層を構成する水分散体の粘度が３０Ｐａ・ｓ以上であれば、微細孔がつぶれにくく、５００Ｐａ・ｓ以下であれば、第一の高分子弾性体皮膜層を構成する水分散体上への塗布が容易となる。
また、（Ｃ）増粘剤を含むことによる効果として、乾燥固化の際に皮膜表面のクラックの発生を抑える効果も奏する。
さらに、（Ｃ）増粘剤の粘度は、塗布し、感熱ゲル化処理が完了するまでの間に、塗布直後の第二の高分子弾性体皮膜層を構成する水分散体の粘度を維持する事が可能あり、塗布から感熱ゲル化までの厚さの減少等に対して影響を受け難い利点がある。
次に、第二の高分子弾性体皮膜層を形成する水系分散液については、既に述べた第一の高分子弾性体と同様な組成の水系分散液であるが、固形分濃度や（Ｃ）増粘剤の添加量をコントロールすることで粘度を調整すると同時に、（Ｄ）支持部材を添加することが重要である。
【００３９】
＜（Ｄ）支持部材＞
本発明の第二の高分子弾性体皮膜層において、１０〜５０μｍの平均径を有する支持部材を用いる必要がある。（Ｄ）支持部材の平均径は、１０μｍ以上必要であり、また、得られる銀付調人工皮革の表面平滑性を確保する点で、５０μｍ以下が必要である。本発明に用いる支持部材は微細孔の形成時に微細孔が潰れないように支持する部材であれば特に制限しないが、発泡剤や膨張マイクロカプセルが好ましく、既膨張マイクロカプセルを用いることがより好ましい。既膨張マイクロカプセルとは、熱可塑性樹脂を殻とし、膨張剤として、特定の沸点を有する有機化合物を内包、カプセル化した微小中空球体を、水系分散液を基材上に塗布、ゲル化処理する前の段階で、加熱により膨張させたカプセルである。ゲル化処理する前の段階としては、水系分散液調製前の膨張処理や、水系分散液を基材上に塗布してゲル化温度に達する前に膨張が完了する場合を含む。この種のカプセルとしては、例えば塩化ビニリデン・アクリロニトリルコポリマーを殻として、イソブタンを内包、カプセル化したもの等が挙げられる（例えば、マツモトマイクロスフェアー（登録商標）松本樹脂製）。ポリマー種、殻の厚み、バルーンの直径等により、また微粉状又は含水ケーキ状の各種グレードがあり、選択することができる。この（Ｄ）支持部材は、前述の通り、本発明の第二の高分子弾性体皮膜層の低密度実現に寄与するだけで無く、ゲル化により発現する微細孔の形成補助機能を有する。
（Ｄ）支持部材は、既膨張マイクロカプセルが好ましく、皮膜の平滑性、軽量性、意匠形成性を向上させることができる。
【００４０】
また、（Ｄ）支持部材の添加量は、軽量性と皮膜強度のバランスから（Ａ）成分の固形分体積比で０．２〜１．５倍程度が好ましく、より好ましくは０．５〜１．０倍である。
そして、支持部材を含むことによる効果として、前記したように、水系分散液を感熱ゲル化処理してゲル化膜にした後に乾燥固化させて皮膜を形成した際に、高分子弾性体粒子をその粒子状態を維持したまま凝集させて、皮膜化させることにより得られる、粒子同士の間隙により形成された微細孔が安定して得られる利点がある。粒子同士の間隙により形成される微細孔は、支持部材無しでは、乾燥過程で粒子同士が接着してフィルム状となり、皮膜が厚いほどフィルム化する度合いが強くなり、平滑性、軽量性、意匠形成性が低下する。
【００４１】
本発明の銀付調人工皮革等を構成する第一および第二の高分子弾性体皮膜層を構成する水系分散液は、以下のような添加剤を含有させることができる。
＜（Ｅ）架橋剤＞
本発明の水系分散液において、架橋構造を形成し、皮膜の耐久性を向上させる観点、及び硬化を促進し生産効率を向上させる観点から、（Ａ）成分の親水性官能基と反応する（Ｅ）架橋剤を併用することが好ましい。（Ｅ）架橋剤としては、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤等が挙げられる。また、このような（Ｅ）架橋剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｅ）架橋剤の含有量は、（Ａ）成分の固形分１００質量部に対して、好ましくは１．０〜５．０質量部の範囲であり、更に好ましくは１．５〜４．０質量部の範囲である。
【００４２】
＜（Ｆ）その他の添加剤＞
本発明の水系分散液において、本発明の目的を損なわない範囲で、各種の添加剤を併用することができる。添加剤としては、例えば、顔料、染料、補助バインダー、レベリング剤、チクソトロピー付与剤、消泡剤、充填剤、発泡剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、減粘剤、湿潤剤、着色防止剤等を挙げられる。このような添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上述のとおり、本発明の水系分散液は、界面活性剤を含まないことが好ましい。
上記の添加剤の中でも、特に、発泡剤を添加することが好ましい。発泡剤を添加することで、発泡倍率（分散液の体積に対する発泡後の体積）の調製が容易となる。このような発泡剤としては、一般に用いられているものを使用することができる。
【００４３】
本発明の水系分散液における水の添加量は、固形分と粘度の調整のため、分散液が所望の粘度を有するように適宜調製される。具体的には、まず、第一の高分子弾性体皮膜層を形成する水系分散液については、その固形分１００質量部に対して、好ましくは２０〜１５０質量部の範囲であり、より好ましくは２５〜１００質量部の範囲であり、更に好ましくは３０〜７５質量部である。
一方、第二の高分子弾性体皮膜層を形成する水系分散液については、その固形分１００質量部に対して、好ましくは３０〜２５０質量部、より好ましくは４０〜２００質量部、更に好ましくは５０〜１５０質量部の範囲である。
【００４４】
［微細孔発泡処理］
本発明の皮膜形成方法において、第二の高分子弾性体皮膜層を形成する水系分散液を塗布し皮膜を形成することで、厚さ１００〜６００μｍの発泡皮膜を形成することができる。本発明の皮膜形成方法においては、温度を高くし、風量を強くしても、皮膜表面のクラックの発生を抑えることができるため、乾燥処理により生産効率を低下させることなく、１００〜６００μｍもの厚い発泡皮膜を形成することができる。
本発明による発泡処理の手段は、支持部材と高分子弾性体粒子をその粒子状態を維持したまま凝集させて、皮膜化させることにより得られる、粒子同士の間隙により形成された微細孔のみで行うことが、発泡の均一性と、皮膜表面の表面粗さ低減の目的から好ましい。
【００４５】
なお、本発明で用いる支持部材は、上記凝集時に微細孔が潰れることを防ぐ点で最も重要である。水系分散液の調整過程で気泡が液中に噛み込んで発泡すると、皮膜表面に直径５μｍを超えるピンホールを生じて表面粗さが３０μｍ以下を得ることができず、また、皮膜中に巨大な発泡がランダムに発生する事で、型押しした際に、陥没欠点を生じて平滑性が悪化する問題がある。
上記の点から、水系分散液を基材に塗布し皮膜を形成する前に、水系分散液を減圧脱泡、加圧脱泡等の方法で脱泡することが好ましい。
【００４６】
［水系分散液の塗布］
本発明の水系分散液を塗布して塗膜を形成する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば浸せき塗工、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロッドコーター、ハイドロバーコーター、トランスファロールコーター、リバースコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、ロールコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等が挙げられ、一部、もしくは全面に塗布することができる。
これらの方法を用いて水系分散液を塗布する訳であるが、すでに述べたように、基材層に既に述べた第一の高分子弾性体皮膜層を形成し、その表面部に特定の微細孔を発現する第二の高分子弾性体皮膜層を形成するのであるが、これら第一の高分子弾性皮膜体層を形成する場合には、含浸後そのまま塗布しても良いし、一度乾燥した後にあらためて塗布しても良い。また、第二の高分子弾性体皮膜層についても、同様に第一の高分子弾性体皮膜層を形成した後、そのまま連続して塗布しても良いし、一度乾燥後改めて塗布しても良い。
【００４７】
［感熱ゲル化処理］
前工程で塗布したそれぞれの皮膜は、それぞれ同時または、別に感熱ゲル化処理してゲル化膜にする。感熱ゲル化処理を行い、ゲル化膜を形成することで、ゲル化なしに乾燥処理により水分を蒸発させる場合に比べ、クラック等の発生を抑えることができる。塗膜がゲル化する感熱凝固温度は、３０〜８０℃であることが好ましく、４０〜７０℃であることがより好ましい。ここで感熱凝固温度とは、前記水系分散液５０ｇを１００ｍＬのガラス製ビーカーに取り、内容物を攪拌しつつ、そのビーカーを９５℃の熱水浴中で徐々に加熱し、内容物が流動性を失い凝固する時の温度である。感熱凝固温度が３０℃以上であれば、夏場に気温雰囲気下において、分散液がゲル化してしまう事態を防ぐことができ、また、８０℃以下であれば、感熱ゲル化がシャープに発現されるため、次の乾燥工程においてマイグレーション防止性を十分に発揮することができる。
【００４８】
感熱ゲル化処理としては、湿熱処理や、赤外線による加熱処理等が挙げられるが、特に、良好なゲル化状態を得る観点から、スチームによる湿熱処理が好ましい。スチームによる湿熱処理は、スチームの温度を水系分散液の感熱凝固温度以上とすれば加工可能であるが、より安定的に生産を行うために「感熱凝固温度＋１０℃」以上の温度とすることが好ましく、具体的には４０〜１４０℃が好ましく、６０〜１２０℃がさらに好ましい。
また、スチームによる湿熱処理を行う際の湿度は、１００％に近づくほど表面からの乾燥が抑えられるため好ましい。スチームの処理時間は、充分にゲル化膜を形成させる観点から、５秒〜３０分であることが好ましく、１０秒〜２０分であることがさらに好ましい。
なお、スチームによる湿熱処理と他の方法との併用も可能である。他の方法としては、例えば、赤外線、電磁波、高周波等の凝固方法が挙げられる。
【００４９】
［乾燥固化］
前工程の感熱ゲル化処理して得られたゲル化膜は、乾燥固化されて皮膜を形成する。乾燥固化の方法としては、熱風加熱、赤外線加熱、電磁波加熱、高周波加熱、シリンダー加熱等の乾燥方法が挙げられる。これらの方法の中でも、ランニングコストの面や連続生産性の観点から、熱風乾燥が好ましい。なお、これらの乾燥方法は、１種を単独で用いることができ、又は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
乾燥温度は、形成した皮膜が熱により変質劣化しない程度で、かつ充分に乾燥させることができること、及び乾燥効率向上の観点から、好ましくは６０〜１９０℃であり、さらに好ましくは８０〜１５０℃である。また、処理時間は、充分に乾燥させること、及び生産性の観点から、好ましくは１〜２０分であり、さらに好ましくは２〜５分である。
【００５０】
そして第二の高分子弾性体皮膜層の表面に第三の高分子弾性体皮膜層を形成する。これは、本発明の人工皮革において、第二の高分子弾性体皮膜層に微細孔及び細孔を支持部材、さらには大孔を形成することによりその軽量性を十分に確保するとともに、表面に皮革様のシボ（凹凸）を形成することで意匠を付与することが可能となる。この意匠を確保するために、第二の高分子弾性体皮膜層に加熱エンボス加工を行うが、この時、厚さ２１μｍ以上の第三の高分子弾性体皮膜層が存在しない場合には、大孔や微細孔のうち一部が第二の高分子弾性体皮膜層表面に存在するため、その部分が加熱加圧処理により表面に陥没（ピンホール）が発生したり、皮革様シボと無関係の表面の陥没による凹凸形状が形勢され、表面外観上の品質に劣る問題が発生するる。
更には、本発明の銀付調人工皮革が多くの屈曲動作や表面摩擦を受けた場合に、この陥没によるピンホールや凹凸が、きっかけとなって、表面層の傷や破損につながりやすくなる場合がある。
本発明では、第二の高分子弾性体皮膜層の表面に、実質的に無孔状の第三の高分子弾性体皮膜層を形成し、該第二の高分子弾性体皮膜層の表面を覆うことで、平滑な表面を形成して優れた表面強度を確保すると共に、より微細な表面意匠の付与を可能にするのである。
第三の高分子弾性体皮膜層は、第二の高分子弾性体皮膜層と十分に接着していることが好ましい。そして、第三の高分子弾性体皮膜層を形成する場合に、第二の高分子弾性体皮膜層の表面にある凹凸を平滑にすると共に、同じく表面にある孔にできるだけ充填せずに表面を塞ぐ様に塗布することが軽量性およびできるだけ少量で平滑性を確保する点で好ましい。このため、この第三の高分子弾性体皮膜層を目的どおりに形成するためには、水系分散液を用いて第二の高分子弾性体皮膜層上に付与するのであるが、これらのことを容易に満足するには、第一の高分子弾性体皮膜層を形成するための高分子弾性体水分散液の粘度を調整して用いることで、実質的に空隙を持たない均一な層を十分に接着した状態で形成して表面平滑性を確保することが可能となる。
更に、この第三の高分子弾性体皮膜層は、軽量性を確保するために、内部に空隙を形成したことで高い表面強度を確保し難い第二の高分子弾性体皮膜層の表面強度を補強する効果も有しており、得られる銀付調人工皮革の表面層の耐屈曲性、耐磨耗性を向上させる効果を有している。
【００５１】
そして本発明の第三の高分子弾性体皮膜層の形成方法は、特に限定するものではなく、公知の方法を採用することが可能であり、本発明の第一や第二の高分子弾性体皮膜層と同様の塗布方法を採用することが好ましい。
そして、第三の高分子弾性皮膜体層を形成する場合には、第二の高分子弾性体皮膜層を形成した後、そのまま連続して塗布しても良いし、一度乾燥後改めて塗布しても良い。
【００５２】
第三の高分子弾性体皮膜層を形成しつつ、皮革様の意匠付与が可能な表面平滑性を確保するためには、第二の高分子弾性体皮膜層上に第三の高分子弾性体皮膜層を形成するための水系分散液の粘度をコントロールすることが必要である。この粘度は、単一円筒型回転粘度計を用いて６ｒｐｍ／分で測定した粘度（η６）で４００〜４０００Ｐａ・ｓである。好ましくは８００〜３０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１０００〜２５００Ｐａ．ｓである。粘度が４００Ｐａ・ｓ未満であると、第二の高分子弾性体皮膜層上に塗布する際に、第三の高分子弾性体皮膜層を形成するための水系分散液が、第二の高分子弾性皮膜層の表面にある孔の内部や凹凸の凹部に流れてしまい、２１μｍ以上の厚さを維持することが難しく、十分な表面平滑性を確保することが困難になる。また、粘度が４０００Ｐａ・ｓよりも高すぎると、第二の高分子弾性体皮膜層との層間強度や表面の平滑性を確保することが困難になるため好ましくない。
更に、第三の高分子弾性体皮膜層は第二の高分子弾性体皮膜層の開孔や表面凹凸を概ね全面覆うことが必要であり、このためには、２１μｍ以上の厚さが必要であり、好ましくは２５μｍ〜１００μｍの範囲にあることが好ましく、２５〜７５μｍの範囲にあることが更に好ましい。この厚さが２１μｍよりも薄いと第二の高分子弾性体皮膜層の大孔による十分な平滑性を確保することができず微細な意匠を確保することが困難となる。一方で、この値が１００μｍを超えると軽量性を確保することが困難になるため好ましくない。
【００５３】
［熱水抽出処理］
本発明においては、基材として熱水抽出タイプの海島繊維からなる不織布を用いる場合、先に熱水抽出処理を行った不織布に水系分散液を塗布しても、当該不織布に皮膜を形成した後、熱水抽出処理を行うことも可能である。そして、極細繊維（束）からなる繊維絡合不織布または（多孔）中空繊維からなる繊維絡合不織布にすることができる。
具体的な熱水抽出処理の方法としては、特に限定はなく、公知の方法を採用可能であり、例えば、当該不織布中の抽出成分を熱水または溶剤により溶解除去する。熱水による抽出成分の抽出処理も、人工皮革等の製造に当たって従来から採用されている既知の方法や条件に準じて行うことができる。
【００５４】
［仕上（グラビア処理・エンボス処理）］
以上のように、不織布に高分子弾性体を含浸した基材上に第一、第二および第三の高分子弾性体皮膜層を形成した本発明の銀付調人工皮革において、仕上処理を行うことで、天然皮革調の外観を有する本発明の銀付調人工皮革が得られる。これは、本発明の銀付調人工皮革の表面に顔料、染料等の着色剤と公知の仕上げ用樹脂とからなるインクをグラビアロール、リバースロール、スクリーン等の方法で塗布して着色層を形成し、エンボスロール加工などにより天然皮革調のシボ模様を付与する事で得ることができる。着色層の厚さは可能な限り薄いことが好ましく、さらに着色層を形成した後、凹凸模様を表面に付与して本発明の銀付調人工皮革を製造することができる。
特に、この表面を天然皮革の自然な外観とするためには、エンボスロール等による加熱加圧処理により表面に天然皮革様のシボ模様を付与する。第三の高分子弾性体皮膜層が無孔の状態で形成されていること、そして第二の高分子弾性体皮膜層内に微細孔が発現していることが上記天然皮革の自然な外観の意匠形成効果を発揮するために必要である。即ち、第三の高分子弾性体皮膜層表面が平滑であることにより、自然な浅いシボを確実に転写することで、鮮明に優美なシボを形成可能になる。また、この第三の高分子弾性体皮膜層を形成する水系エマルジョン性ポリウレタンは一般に熱変形し難く、微細孔を持たない緻密なフィルム状とした場合、熱により基材層が潰れたり、溶融したり、前記水系エマルジョン性ポリウレタンが劣化してしまうような高温でなければ、エンボスによる加熱加圧処理によるシボが形成し難い。本発明は、第三の高分子弾性体皮膜層を厚さ２１μｍ以上とすると共に、第二の高分子弾性体皮膜層に特定の微細孔を形成することで、上記した劣化を促進するような高温よりも低い温度で加熱加圧しても、第二の高分子弾性体皮膜層の微小の薄い壁の集合体となっている特定の微細孔の薄い壁が変形すると共に、このまま永久歪を生じて鮮明なシボを転写することが可能になると同時に平滑性と表面強度を兼ね備えることが可能となる。
また、第三の高分子弾性体皮膜層は、銀付調人工皮革が屈曲や表面への摩擦を受けたときに、微細孔を有する第二の高分子弾性体皮膜層の表面に形成された大孔や支持部材による表面凹凸をきっかけとして、表面損傷を受けることを防ぐ役目も果たしている。特に本発明の第二および第三の高分子弾性体表面皮膜層とすることで、浅く微細なシボを形成するような表面凹凸を形成した場合にその効果を発揮する。これは、特にエンボス法にてシボを付与する場合、深く大きなシボをエンボスにより形成する場合には、一般に深いエンボス凹凸および高い温度や圧力のエンボス処理条件を選択することにより表面凹凸を変形させて平滑化することが可能であるが、浅く繊細な表面シボを形成する場合には、この表面凹凸を修正するのに十分なエンボス条件を選定することが極めて難しくなるためである。
【００５５】
エンボス加工により天然皮革調の意匠外観を付与するためにはエンボスロールの加熱温度が１００〜２３０℃である事が好ましい。上記範囲内であると均一な皮革調のシボ模様が表面に付与され、基体層中の高分子弾性体が熱変形し難いので好ましい。エンボスロールのプレス圧力は０．５〜１５ｋｇ／ｃｍ２の範囲が好ましい。上記範囲内であると均一なシボ模様が形成され、また風合が硬くなるのを避けることができるので好ましい。得られる銀付調人工皮革がソフト性、柔軟性、軽量性そして天然皮革調の外観を兼ね備えるので、加熱温度は１２０〜１９０℃、プレス圧力は１〜６ｋｇ／ｃｍ２であることがより好ましい。このようにして得られた銀付調人工皮革は、天然皮革調の明瞭なシボ模様、高級な外観および優れたソフト性、柔軟性、軽量性、充実感を有する。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されない。
【００５７】
不織布の製造
ポリプロピレン（プライムポリマー社製プライムポリプロＹ−２００５ＧＰ、融点１６２℃、ＪＩＳ  Ｋ７２１０のＭ法で測定したＭＦＲ：２０）を海成分に用い、水溶性熱可塑性ＰＶＡ（クラレ社製エクセバールＣＰ−４１０４ＭＩ、融点２０９℃、ＪＩＳ  Ｋ７２１０のＭ法で測定したＭＦＲ：８０）を島成分とし、海島型多成分系繊維１本あたりの島数が１２島となるような溶融複合紡糸用口金を用い、海成分／島成分の質量比５０／５０となるように２４０℃で口金より吐出した。単位時間当たりの吐出量と得られる長繊維の繊度の比率から間接的に求められる紡糸速度が２５００ｍ／ｍｉｎとなるように口金直下に設置したエアジェット吸引装置のエアーを調整して、口金から吐出させたポリマーを索引細化させつつ冷却することで平均繊度２．８２デシテックスのポリオレフィン中空繊維発生型複合繊維を紡糸した。得られたポリオレフィン中空繊維発生型複合繊維のＰＶＡを隔てる壁の厚みは１．２４μｍであった。その複合繊維を吸引装置直下に設置した移動式ネット上に連続的に捕集したのち、表面温度常温の金属ロールを用いて線圧１７ｋｇ／ｃｍでプレスすることにより目付け４４ｇ／ｍ２の複合繊維ウェブを得た。
複合繊維ウェブをクロスラッパーを用いてウェブ８枚分に相当する目付けになるように重ね合わせながら針折れ防止油剤をスプレーを用いてウェブ表面に均一に付与した。次いで、針先端からバーブまでの距離が５ｍｍの１バーブのフェルト針を用い、複合繊維ウェブに突き刺した針の先端が反対側から最大で１０ｍｍ突き出すような設定にてウェブ両面へ交互にニードルパンチング処理を行った。突き刺した針本数が合計で１２００本／ｃｍ２となるようにニードルパンチング処理をおこなって複合繊維同士を絡合させることで、目付２５０ｇ／ｍ２の繊維絡合不織布を得た。この不織布を、乾燥機中で１４０℃の熱風にて加熱して海成分ポリプロピレンを軟化させた状態で、直ちに１４５℃で表面が平滑な金属ロール同士でプレスして、厚さ１．４ｍｍ、密度０．１８ｇ／ｃｍ3で表面が平滑な繊維絡合不織布を得た。
【００５８】
表面が平滑な繊維絡合不織布に、水系ポリウレタンエマルジョン（日華化学社製エバファノール）を固形分濃度１６質量％として含浸付与した後、乾燥機中で１００℃の熱風にて乾燥処理を施し高分子弾性体を含有させた。次いで、ＨＬＢ９、曇点５７℃のノニオン系界面活性剤（日華化学社製サンモール）を０．５ｇ／Ｌ含有させた９５℃の熱水中で、熱水浸漬時間２０分となるようｄｉｐ×ｎｉｐ方式で繊維絡合不織布中の複合繊維から島成分ＰＶＡを溶解除去した。抽出率は９１％であり、得られたものは厚さ１．１０ｍｍ、目付２０９ｇ／ｍ2で、横断面に１２個の中空部を有するポリプロピレン中空繊維の繊維絡合不織布とポリウレタンからなる人工皮革用の基材層を得た。基材中のポリプロピレン中空繊維とポリウレタンの質量比は、ポリプロピレン中空繊維／ポリウレタン＝７３．７／２６．３であった。この人工皮革用基材は、剥離強力測定時に基布切断するほど剥離強力が高く、引裂強力２．７ｋｇ、見掛け密度が０．１９ｇ／ｃｍ3であった。
【００５９】
次に、第一の高分子弾性体皮膜層を形成する水系分散液として（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の水系エマルジョン（９０℃までは単独では感熱ゲル化しないが、硫酸アンモニウムを添加すれば６０℃でゲル化する。）２５０質量部（そのうち固形分が１００質量部）、（Ｂ）硫酸アンモニウム５質量部、（Ｃ）増粘剤（商品名：ケルザン、三晶株式会社製）３．５質量部を水４５質量部に混合した液、及び（Ｅ）架橋剤（商品名：ＮＫアシスト、日華化学株式会社製）３．８質量部を含む粘度４６０Ｐａ・ｓの水系分散液を調製した。この水系分散液を減圧脱泡して調製過程で噛み込んだ気泡を除去した後、先ほど作成した人工皮革用の基材にダイレクトコート（クリアランス０ｍｍ）で塗布し、基材層に一部を浸透させて、塗膜を形成した。  次に、この塗膜を、相対湿度６０％で９０℃のスチームによる感熱ゲル化処理を１０分間行い、ゲル化膜を得た。その後、１５０℃で１０分間、熱風乾燥し、ゲル化膜を乾燥固化させて皮膜を形成した。なお、皮膜表面には、クラック、ピンホール共に存在せず、均一な面が得られた。
この皮膜は、基材層の表面に約１３ミクロンの厚さを有する実質的に無孔状態のフィルム状の層を有すると共に、基材層の表面から厚さ方向に約９０ミクロンに渡り沈み込んで基材層の表面を構成する繊維周囲を覆うような状態で第一の高分子弾性体皮膜層を形成していた。
この上に、（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の水系エマルジョン（第一の高分子弾性体皮膜層を形成する水系分散液と同じ）２５０質量部（そのうち固形分が１００質量部）、（Ｂ）硫酸アンモニウム５質量部、（Ｃ）増粘剤（商品名：ケルザン、三晶株式会社製）１．８質量部を水７０質量部に混合した液、（Ｄ）粒径３０μｍの既膨張マイクロカプセル（商品名：マツモトマイクロスフェアーＦ−８０ＳＤＥ  松本油脂製）１１．５質量部（発泡倍率約１．６）、及び（Ｅ）架橋剤（商品名：ＮＫアシスト、日華化学株式会社製）３．８質量部を含む粘度１２０Ｐａ・ｓの水系分散液を調製した。この水系分散液を減圧脱泡して調製過程で噛み込んだ気泡を除去した後に、既に形成してある第一の高分子弾性体皮膜層の表面部にダイレクトコート（クリアランス０．６μｍの厚さ）で塗布し、第二の高分子弾性体皮膜層を形成した。
次に、相対湿度６０％で９０℃のスチームによる感熱ゲル化処理を１０分間行い、ゲル化膜を得た。その後、１５０℃で１０分間、熱風乾燥し、ゲル化膜を乾燥固化させて第二の高分子弾性体皮膜層内に微細孔を有する人工皮革を得た。
【００６０】
更に、第三の高分子弾性体皮膜層を形成する水系分散液として（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の水系エマルジョン（９０℃までは単独では感熱ゲル化しないが、硫酸アンモニウムを添加すれば６０℃でゲル化する。）２５０質量部（そのうち固形分が１００質量部）、（Ｂ）硫酸アンモニウム５質量部、（Ｃ）増粘剤（商品名：ケルザン、三晶株式会社製）３．５質量部を水４５質量部に混合した液、及び（Ｅ）架橋剤（商品名：ＮＫアシスト、日華化学株式会社製）５．３質量部を含む粘度１８８４Ｐａ・ｓの水系分散液を調製した。この水系分散液を減圧脱泡して調製過程で噛み込んだ気泡を除去した後、先ほど作成した人工皮革用の基材にダイレクトコート（クリアランス０．０５ｍｍの厚さ）で塗布し塗膜を形成した。次に、この塗膜を、相対湿度６０％で９０℃のスチームによる感熱ゲル化処理を１０分間行い、ゲル化膜を得た。その後、１５０℃で１０分間、熱風乾燥し、ゲル化膜を乾燥固化させて皮膜を形成した。なお、皮膜表面には、クラック、ピンホール共に存在せず、均一な面が得られた。
【００６１】
そして、仕上げとして、第三の高分子弾性体皮膜層の上に茶色顔料を含むポリウレタン液をグラビアロールで塗布し、５ｇ／ｍ2の皮膜層を形成した。
【００６２】
（１）エンボス転写性の評価
ロール径４０ｃｍのエンボスロールを用いて、表面温度１６０℃、線圧１０ｋｇ／ｃｍ、処理速度１ｍ／分で処理した後のエンボスシボの転写状態を目視判定した。エンボスロールとしては、凸部の高さが４５μｍ、かつ長さが５ｍｍの曲線シボを転写可能なエンボスロール（ａ）、及び、凸部の高さが４５μｍ、直径２０μｍの毛穴シボを転写可能なエンボスロール（ｂ）を用いた。
上記方法により判定した実施例１の銀付調人工皮革のエンボス性は、エンボスロール（ａ）、（ｂ）共に良好であった。
【００６３】
（２）高分子弾性体皮膜層の厚さの測定と皮膜断面における微細孔の平均径と個数
得られた高分子弾性体皮膜層の厚み方向の断面を電子顕微鏡で１００倍程度に拡大して巾１ｍｍ程度の視野で５箇所撮影した。それぞれで測定した厚みの平均値を皮膜の厚さとした。
上記方法により測定した実施例１における第二の高分子弾性体皮膜層の厚さは３８０μｍであった。
また、高分子弾性体皮膜層の厚み方向の断面を電子顕微鏡で１０００倍〜２０００程度に拡大して微細孔の有無を確認し、第二の高分子弾性体皮膜層の厚さ方向に５０μｍそれと直交する方向２００μｍで囲まれた範囲の微細孔の個数とそれに対応する微細孔の孔径を個数で除して微細孔の平均径を求めた。また、細孔の平均孔径は、長径の大きさ上位５０個の平均値を平均孔径とした。
上記方法により観察の結果、細孔の周辺に平均孔径５．４μｍで厚さ方向に５０μｍそれと直交する方向２００μｍで囲まれた範囲の微細孔の個数が８４個の多数の微細孔が確認され、上記方法により測定した実施例１の支持部材の平均孔径は３７μｍであった。
【００６４】
（３）高分子弾性体皮膜層表面における開口部の直径の測定
得られた皮膜の表面を電子顕微鏡で１０００〜２０００倍程度に拡大して５０個の開口部の面積を円の面積に換算した後、円の直径を測定した平均値を開口部の直径とした。
上記方法により測定した実施例１における第二の高分子弾性体皮膜層表面の開口部の直径は３.１μｍであった。
【００６５】
（４）高分子弾性体皮膜層の密度の測定
水系分散液を不織布上に塗布、乾燥後の固形分付着量を（２）で測定した第二の皮膜層の厚さで除して皮膜の密度とした。
上記方法により測定した実施例１における第二の高分子弾性体皮膜層の密度は０．４８ｇ／ｃｍ３であった。
【００６６】
（５）高分子弾性体皮膜層の表面粗さの測定
Ｚｙｇｏ社製白色干渉顕微鏡（Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ６０００）を用いて、対物レンズ：２．５倍、測定範囲２．８２ｍｍ×２．１３ｍｍで表面粗さ（最大高さＲｚ）を測定した。
上記方法により測定した実施例１の第二の高分子弾性体皮膜層の表面粗さは２０μｍであった。
【００６７】
（６）第二の高分子弾性体皮膜層断面の総面積に対する径７５μmを超える大孔の占める割合の測定
得られた皮膜の厚み方向の断面を電子顕微鏡で１００倍程度に拡大して巾１ｍｍ程度の視野で５箇所撮影した。それぞれの視野の中にある皮膜部分をカットして重量を測定した後、径７５μｍを超える部分をカットして重量を測定して、径７５μmを超える大孔の占める割合とした。
上記方法により測定した実施例１の第二の高分子弾性体皮膜層の皮膜断面の総面積に対する径７５μmを超える大孔の占める割合は６％であった。
【００６８】
（７）剥離強度の測定
長さ１５ｃｍ、幅２．５ｃｍ、厚さ５ｍｍのポリウレタン製ゴム板の表面をサンドペーパーにて軽く削り取って二液架橋タイプのポリウレタン接着剤をいずれかの端部から長さ１０ｃｍ程度の範囲に均一に塗布し、一方、銀付調人工皮革を長さ２５ｃｍ、幅２．５ｃｍに切り出した試験片にも同様にいずれかの端部から長さ１０ｃｍ程度の範囲に接着剤を均一塗布したものを、接着剤を塗布した端部同士が重なるように貼り合わせた。貼り合わせた試験片とゴム板を２〜４ｋｇ／ｃｍ２程度の圧力でプレスした後、２５℃にて１昼夜放置した。試験片およびゴム板それぞれの接着剤を塗布していない端部を、初期間隔５ｃｍにセットした引張試験機の上下それぞれのチャックに挟んで、引張速度１０ｃｍ／分での引張時間に対応したゴム板と試験片との接着部分の剥離強力を測定し、チャートに記録した。チャート上に得られた引張時間−剥離強力曲線の剥離強力がほぼ一定している箇所についての平均値を読み取り、その試験片の剥離強力値とした。１種類の銀付調人工皮革について、任意の３箇所から切り出した試験片３個の剥離強力測定値を算術平均した値を、その銀付調人工皮革の剥離強力値とした。
上記方法により測定した実施例１の皮膜の剥離強度は７３Ｎ／２．５ｃｍであった。
【００６９】
（８）表面の耐摩耗性の測定
ペーパー式ロータリーアブレッサー装置（吸塵ユニット付）（東洋精機社製「ロータリーアブレションテスター」を用いて、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６  ８．１９．３  Ｃ法に準拠して表面層の磨耗減少量を測定した。
上記方法により測定した実施例１の銀付調人工皮革の磨耗減少量は４６ｍｇと少量であるとともに、コート層に大きな損傷は発生していなかった。
【００７０】
（９）耐屈曲性の測定
Ｂａｌｌｙ  Ｆｌｅｘｏｍｅｔｅｒを使用して、ＪＩＳ  Ｋ  ６５４５−１９９４に準じ、タテ７０ｍｍ×ヨコ４５ｍｍの測定片の一端の表面を内側に、他端の表面を外側にして折り曲げ、クランプに測定片の両端をそれぞれ装着し、一方のクランプは固定し他方のクランプは往復運動により測定片を屈曲し、１０万回毎に測定片に生じた損傷を観察し、亀裂が生じるまでの回数を測定した。
上記方法により測定した結果、実施例１の銀付調人工皮革は５０万回屈曲動作を行った後でも損傷が無かった。    
【００７１】
実施例１の銀付調人工皮革は、第一の高分子弾性体皮膜層により、基材層の表面付近の繊維の周囲を８０％以上覆うように被覆して、表面の繊維を高分子弾性体によって保持し、基材層上に薄い実質的に無孔状態の第三の皮膜層を形成することで基材の表面凹凸をカバーし、銀付調人工皮革としての平滑性を確保するとともに、高い剥離強度が得られた。また、第二の高分子弾性体皮膜層に既発泡カプセルを添加する多数の微細孔を第二の高分子弾性体皮膜層全層に有していても、これをカバーすることが可能になるとともに表面の平滑性が確保できるため、上記の通りエンボスパターンに対して良好な転写性を確保した。
【００７２】
実施例２
第一の高分子弾性体皮膜層を形成する際にクリアランスを実施例１に比べて０．２ｍｍ広げて、沈み込みを抑制した状態で塗布した以外は実施例１と同じ方法で銀付調人工皮革を得た。詳細を表１に示す。得られた銀付調人工皮革は、実施例１と同様、第二そして第三のの高い剥離強度とエンボスパターンに対する良好な転写性を確保した。この銀付調人工皮革の表面耐摩耗性評価の結果、磨耗量は３８ｍｇと少量であるとともに、コート層に大きな損傷は発生していなかった。また、耐屈曲性の測定結果は、５０万回屈曲動作を行った後でも損傷が無かった。
【００７３】
比較例１
第三の高分子弾性体皮膜層を形成しない以外は実施例１と同様に銀付調人工皮革を得た。得られた銀付調人工皮革は、表面に局部的な陥没が発生してしていた。また、表面耐摩耗性評価の結果、磨耗量は２２０ｍｇと非常に多く、コート層が磨耗し、基布層の繊維が数本露出していた。また、耐屈曲性の測定結果は、２０万回屈曲動作を行った後でも損傷が無かったものの、３０万回の屈曲動作後にはコート層表面が割れていた。
【００７４】
比較例２
第一の高分子弾性体皮膜層を形成する際にクリアランスを実施例１に比べて０．５ｍｍ広げて、沈み込みを抑制した状態で塗布し、第三の高分子弾性体皮膜層を形成しない以外は実施例１と同様に銀付調人工皮革を得た。得られた銀付調人工皮革は、表面に局部的な陥没が発生してしていた。また、表面耐摩耗性評価の結果、磨耗量は２５０ｍｇと非常に多く、コート層が磨耗し、基布層の繊維が数本露出していた。また、耐屈曲性の測定結果は、１０万回屈曲動作を行った後でも損傷が無かったものの、２０万回の屈曲動作後にはコート層表面が割れていた。
【００７５】
比較例３
第三の高分子弾性体皮膜層の厚さを実施例１よりも薄くしたこと以外は実施例１と同様な方法で銀付調人工皮革を得た。第三の高分子弾性体皮膜層を形成する分散液が第二の高分子弾性体皮膜層に形成された微細孔や大孔に流れ込み、その結果第３の高分子弾性体皮膜層の表面平滑性が劣るものであった。このため、微細な曲線状のシボによりエンボス処理したときに、この表面の微細孔が表面に残った状態となり外観汚劣るものであった。表面耐摩耗性評価の結果、磨耗量は１３８ｍｇと多く、コート層が磨耗していたものの、基布層の繊維が露出するほどではなかった。また、耐屈曲性の測定結果は、３０万回屈曲動作を行った後でも損傷が無かったものの、４０万回の屈曲動作後にはコート層表面が割れていた。
【００７６】
【表１】
2013177713.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の銀付調人工皮革は、車輌用内装材、家具、衣料、靴、鞄、袋物、サンダル、雑貨等の用途として好適である。