(57)【要約】【課題】基材との密着性、耐摩耗性、透明性及び耐擦傷性などに優れるのみでなく、防汚性にも優れる透明被覆成形品を与える被覆用組成物、透明被覆成形品及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】透明基材上の少なくとも一部に透明硬化物層を形成する被覆用組成物であって、該被覆用組成物が（メタ）アクリロイル基、アリル基、α-フルオロアクリロイル基、エポキシ基、及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２より選ばれる重合性基を３つ以上有する含フッ素化合物であって、フッ素含有率が該含フッ素化合物の分子量の３５．０質量％以上であり、前記重合性基を重合させた時、全ての架橋間分子量の計算値が３００以下である多官能性フッ素化合物（ａ）と、含フッ素ポリシラザン（ｂ）とを含有することを特徴とする被覆用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材上の少なくとも一部に透明硬化物層を形成する被覆用組成物であって、該被覆用組成物が（メタ）アクリロイル基、アリル基、α-フルオロアクリロイル基、エポキシ基、及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２より選ばれる重合性基を３つ以上有する含フッ素化合物であって、フッ素含有率が該含フッ素化合物の分子量の３５．０質量％以上であり、前記重合性基を重合させた時、全ての架橋間分子量の計算値が３００以下である多官能性フッ素化合物（ａ）と、含フッ素ポリシラザン（ｂ）とを含有する被覆用組成物。
【請求項２】
前記多官能性フッ素化合物（ａ）が一般式（１）で表される請求項１に記載の被覆用組成物。
一般式（１）：Ｒｆ｛−（Ｌ）ｍ−Ｙ｝ｎ
（式中、Ｒｆは下記ｆ−１〜ｆ−１０から選ばれるｎ価の基を表し、ｎは３以上６以下の整数を表す。Ｌは炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、炭素数１〜１０のアルキレン基と−Ｏ−、−Ｓ−、若しくは−Ｎ（Ｒ）−とを組み合わせて得られる基、又は、炭素数６〜１０のアリーレン基と−Ｏ−、−Ｓ−、若しくは−Ｎ（Ｒ）−とを組み合わせて得られる基を表す。Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｍは０又は１を表す。Ｙは（メタ）アクリロイル基、アリル基、α−フルオロアクリロイル基、エポキシ基、及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２より選ばれる重合性基を表す。）
【化１】
2013177503.tif 000013
【請求項３】
前記多官能性フッ素化合物（ａ）が下記Ｍ−１〜Ｍ−１３のいずれかである請求項１又は２に記載の被覆用組成物。
【化２】
2013177503.tif 000014
【化３】
2013177503.tif 000015
【請求項４】
前記含フッ素ポリシラザン（ｂ）が下記一般式（Ａ）で表される請求項１〜３のいずれか一項に記載の被覆用組成物。
一般式（Ａ）：
［（Ｒｆ’Ｑ）ａＳｉ（Ｒ１）ｂ（ＮＲ２）４−ａ−ｂ／２］ｌ・［（Ｒｆ’Ｑ）ｃＳｉ（Ｒ１）ｄＯ４−ｃ−ｄ／２］ｍ・［（Ｒｆ’Ｑ）ｅＳｉ（Ｒ１）ｆ（ＮＲ２）ｇ／２Ｏｈ／２］ｎ
（一般式（Ａ）中、Ｒ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基であり；Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基であり；Ｒｆ’は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０個のパーフルオロアルキル基若しくは炭素原子数２〜３５個のパーフルオロアルキルエーテル基であり；Ｑは、炭素原子数２〜５の２価の有機基であり；各第１の構成単位において独立に、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、但し、ａ＋ｂは１〜３の整数であり、各第２の構成単位において独立に、ｃは０〜２の整数であり、ｄは１〜３の整数であり、但しｃ＋ｄは１〜３の整数であり、各第３の構成単位において独立に、ｅ及びｆは０〜２の整数であり、ｇ及びｈは１又は２の整数であり、但し、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝４であり；ｌ，ｍ及びｎはそれぞれ１以上の数である。）
【請求項５】
前記被覆用組成物が、更に平均粒径２００ｎｍ以下のコロイド状シリカを含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の被覆用組成物。
【請求項６】
透明基材と、前記透明基材表面の少なくとも一部に請求項１〜５のいずれか一項に記載の被覆用組成物の硬化物が形成された透明硬化物層とを有することを特徴とする透明被覆成形品。
【請求項７】
前記透明基材が透明合成樹脂基材である請求項６に記載の透明被膜成形品。
【請求項８】
透明合成樹脂基材と、前記透明合成樹脂基材表面の少なくとも一部に形成された透明硬化物層とを有する透明被覆成形品の製造方法において、前記透明合成樹脂基材表面の少なくとも一部に、請求項１〜５のいずれか一項に記載の被覆用組成物を塗工し、次に前記多官能性フッ素化合物（ａ）の活性エネルギー線の照射による硬化と、前記含フッ素ポリシラザン（ｂ）の硬化とを、任意の順で又は同時に行う透明被覆成形品の製造方法。
【請求項９】
透明合成樹脂基材と、前記透明合成樹脂基材表面の少なくとも一部に形成された透明硬化物層とを有する透明被覆成形品の製造方法において、前記透明合成樹脂基材表面の少なくとも一部に、請求項１〜５のいずれか一項に記載の被覆用組成物を塗工し、次に前記多官能性フッ素化合物（ａ）の活性エネルギー線の照射による硬化と、前記含フッ素ポリシラザン（ｂ）の硬化とを、任意の順で又は同時に行うとともに、前記含フッ素ポリシラザン（ｂ）が未硬化又は部分硬化の状態で曲げ加工する透明被覆成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆用組成物、透明被覆成形品及びその製造方法に関する。より詳しくは、外壁、アーケード等の大面積の透明部材として、又は、自動車等の車両用に用いられるガラス（無機ガラスをいう、以下同様）及びその代替品として用いるための被覆用組成物、透明被覆成形品及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ガラスに代わる透明材料として透明合成樹脂材料が使用されてきている。とりわけ芳香族ポリカーボネート系樹脂は耐破砕性、透明性、軽量性、易加工性などに優れ、その特徴を生かして、外壁、アーケード等の大面積の透明部材として各方面で使用されている。また、自動車等の車両用にも一部にガラス（無機ガラスをいう、以下同様）の代わりにこうした透明合成樹脂材料が使われる例がみられる。しかし、ガラスの代替として使用するには表面の硬度が充分ではなく、傷つきやすく摩耗しやすいことから透明性が損なわれやすい問題があった。
【０００３】
このような、透明被覆成形品を製造するための被覆用組成物として、特許文献１において、活性エネルギー線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）と、含フッ素ポリシラザン（ｂ）とを含有する被覆用組成物が提案されている。このような被覆用組成物を用いた場合には、硬化被膜においてフッ素を含有するポリシラザンの表面への濃縮が起こっているものと推測され、耐擦傷性能に優れた透明被覆成形品を得ることができると記載されている。
しかし、上記透明被覆成形品の透明性及び耐摩耗性は充分なものとはいえず、改良の余地があった。さらに、上記透明被覆成形品の防汚性については、何ら検討がされていない。
また、重合性の含フッ素モノマーという観点においては、特許文献２に記載のものが知られているが、被覆用組成物としての用途については記載も示唆もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３３３９８７号公報
【特許文献２】特開２００６−０２８２８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記課題を解決することを目的とするものであって、基材との密着性、耐摩耗性、透明性及び耐擦傷性などに優れるのみでなく、防汚性にも優れる透明被覆成形品を与える被覆用組成物、透明被覆成形品及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、特定の重合性基を３つ以上有し、フッ素含有率が特定の範囲にあり、前記重合性基を重合させた時、全ての架橋間分子量の計算値が特定の範囲にある多官能性フッ素化合物（ａ）と、含フッ素ポリシラザン（ｂ）とを含有する被覆用組成物を透明基材上の少なくとも一部に形成することにより、密着性に優れるのみでなく、耐摩耗試験前後における透明性に優れ、高い防汚性を有する透明被覆成形品を提供可能であることを見出し、発明を完成させるに至った。具体的には以下の手段により、上記課題は達成された。
【０００７】
〔１〕
透明基材上の少なくとも一部に透明硬化物層を形成する被覆用組成物であって、該被覆用組成物が（メタ）アクリロイル基、アリル基、α-フルオロアクリロイル基、エポキシ基、及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２より選ばれる重合性基を３つ以上有する含フッ素化合物であって、フッ素含有率が該含フッ素化合物の分子量の３５．０質量％以上であり、前記重合性基を重合させた時、全ての架橋間分子量の計算値が３００以下である多官能性フッ素化合物（ａ）と、含フッ素ポリシラザン（ｂ）とを含有する被覆用組成物。
〔２〕
前記多官能性フッ素化合物（ａ）が一般式（１）で表される上記〔１〕に記載の被覆用組成物。
一般式（１）：Ｒｆ｛−（Ｌ）ｍ−Ｙ｝ｎ
（式中、Ｒｆは下記ｆ−１〜ｆ−１０から選ばれるｎ価の基を表し、ｎは３以上６以下の整数を表す。Ｌは炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、炭素数１〜１０のアルキレン基と−Ｏ−、−Ｓ−、若しくは−Ｎ（Ｒ）−とを組み合わせて得られる基、又は、炭素数６〜１０のアリーレン基と−Ｏ−、−Ｓ−、若しくは−Ｎ（Ｒ）−とを組み合わせて得られる基を表す。Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｍは０又は１を表す。Ｙは（メタ）アクリロイル基、アリル基、α−フルオロアクリロイル基、エポキシ基、及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２より選ばれる重合性基を表す。）
【０００８】
【化１】
2013177503.tif 000002
【０００９】
〔３〕
前記多官能性フッ素化合物（ａ）が下記Ｍ−１〜Ｍ−１３のいずれかである上記〔１〕又は〔２〕に記載の被覆用組成物。
【００１０】
【化２】
2013177503.tif 000003
【００１１】
【化３】
2013177503.tif 000004
【００１２】
〔４〕
前記含フッ素ポリシラザン（ｂ）が下記一般式（Ａ）で表される上記〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の被覆用組成物。
一般式（Ａ）：
［（Ｒｆ’Ｑ）ａＳｉ（Ｒ１）ｂ（ＮＲ２）４−ａ−ｂ／２］ｌ・［（Ｒｆ’Ｑ）ｃＳｉ（Ｒ１）ｄＯ４−ｃ−ｄ／２］ｍ・［（Ｒｆ’Ｑ）ｅＳｉ（Ｒ１）ｆ（ＮＲ２）ｇ／２Ｏｈ／２］ｎ
（一般式（Ａ）中、Ｒ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基であり；Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基であり；Ｒｆ’は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０個のパーフルオロアルキル基若しくは炭素原子数２〜３５個のパーフルオロアルキルエーテル基であり；Ｑは、炭素原子数２〜５の２価の有機基であり；各第１の構成単位において独立に、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、但し、ａ＋ｂは１〜３の整数であり、各第２の構成単位において独立に、ｃは０〜２の整数であり、ｄは１〜３の整数であり、但しｃ＋ｄは１〜３の整数であり、各第３の構成単位において独立に、ｅ及びｆは０〜２の整数であり、ｇ及びｈは１又は２の整数であり、但し、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝４であり；ｌ，ｍ及びｎはそれぞれ１以上の数である。）
〔５〕
前記被覆用組成物が、更に平均粒径２００ｎｍ以下のコロイド状シリカを含有する上記〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の被覆用組成物。
〔６〕
透明基材と、前記透明基材表面の少なくとも一部に上記〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の被覆用組成物の硬化物が形成された透明硬化物層とを有することを特徴とする透明被覆成形品。
〔７〕
前記透明基材が透明合成樹脂基材である上記〔６〕に記載の透明被膜成形品。
〔８〕
透明合成樹脂基材と、前記透明合成樹脂基材表面の少なくとも一部に形成された透明硬化物層とを有する透明被覆成形品の製造方法において、前記透明合成樹脂基材表面の少なくとも一部に、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の被覆用組成物を塗工し、次に前記多官能性フッ素化合物（ａ）の活性エネルギー線の照射による硬化と、前記含フッ素ポリシラザン（ｂ）の硬化とを、任意の順で又は同時に行う透明被覆成形品の製造方法。
〔９〕
透明合成樹脂基材と、前記透明合成樹脂基材表面の少なくとも一部に形成された透明硬化物層とを有する透明被覆成形品の製造方法において、前記透明合成樹脂基材表面の少なくとも一部に、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の被覆用組成物を塗工し、次に前記多官能性フッ素化合物（ａ）の活性エネルギー線の照射による硬化と、前記含フッ素ポリシラザン（ｂ）の硬化とを、任意の順で又は同時に行うとともに、前記含フッ素ポリシラザン（ｂ）が未硬化又は部分硬化の状態で曲げ加工する透明被覆成形品の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の被覆用組成物を透明基材上の少なくとも一部に形成すると、密着性に優れるのみでなく、耐摩耗試験前後における透明性に優れ、高い防汚性を有する透明被覆成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１５】
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマー及びポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。
また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１６】
［本発明の被覆用組成物］
本発明の被覆用組成物（以下、単に「本発明の組成物」と称する場合もある）は、透明基材上の少なくとも一部に透明硬化物層を形成する被覆用組成物であって、該被覆用組成物が（メタ）アクリロイル基、アリル基、α-フルオロアクリロイル基、エポキシ基、及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２より選ばれる重合性基を３つ以上有する含フッ素化合物であって、フッ素含有率が該含フッ素化合物の分子量の３５．０質量％以上であり、前記重合性基を重合させた時、全ての架橋間分子量の計算値が３００以下である多官能性フッ素化合物（ａ）と、含フッ素ポリシラザン（ｂ）とを含有することを特徴とする。
【００１７】
（多官能性フッ素化合物（ａ））
本発明の多官能性フッ素化合物（ａ）は、主に複数のフッ素原子と炭素原子から成る（但し、一部に酸素原子及び／又は水素原子を含んでもよい）、実質的に重合に関与しない原子団（以下、「含フッ素コア部」ともいう）と、エステル結合やエーテル結合などの連結基を介して、（メタ）アクリロイル基、アリル基、α-フルオロアクリロイル基、エポキシ基、及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２より選ばれる、３つ以上の重合性基を有する含フッ素化合物であり、好ましくは４つ以上、より好ましくは４つの重合性基を有する。
重合性基を３つ以上有することで、多官能性フッ素化合物（ａ）の重合体（以下、単に「重合体」と称する場合もある。）の架橋密度が上昇し、得られる硬化膜の強度が向上する。
【００１８】
また、本発明の多官能性フッ素化合物（ａ）は、そのフッ素含有量が該含フッ素化合物の３５．０質量％以上であることを特徴とする。フッ素含有量は、３５〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜５５質量％、さらに好ましくは４０〜５０質量％である。
フッ素含率を上記の範囲とすることで、本発明の組成物を構築する（ａ）以外の材料との相溶性が高くなり透明被覆成形品の透明性が向上するのみでなく、高度な防汚性を付与することが可能となる。
【００１９】
更に、本発明の多官能性フッ素化合物（ａ）は、多官能性フッ素化合物（ａ）の重合性基を全て重合させたとき、架橋間分子量の計算値が全て３００以下であることを特徴とする。架橋間分子量については後述する。架橋間分子量の計算値は、より好ましくは２５０以下、さらに好ましくは２００以下である。含フッ素多官能モノマーの重合性基をすべて重合させたときの架橋間分子量が３００を超えると、透明硬化物層を形成したときの硬度が下がってしまい、さらには、防汚性や耐傷性が悪化する。
【００２０】
本発明の多官能性フッ素化合物（ａ）は、好ましくは下記一般式（１）で表される。
一般式（１）：Ｒｆ｛−（Ｌ）ｍ−Ｙ｝ｎ
【００２１】
（式中、Ｒｆは下記ｆ−１〜ｆ−１０から選ばれるｎ価の基を表し、ｎは３以上６以下の整数を表す。Ｌは炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、炭素数１〜１０のアルキレン基と−Ｏ−、−Ｓ−、若しくは−Ｎ（Ｒ）−とを組み合わせて得られる基、又は、炭素数６〜１０のアリーレン基と−Ｏ−、−Ｓ−、若しくは−Ｎ（Ｒ）−とを組み合わせて得られる基を表す。Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｍは０又は１を表す。Ｙは（メタ）アクリロイル基、アリル基、α−フルオロアクリロイル基、エポキシ基、及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２より選ばれる重合性基を表す。）
【００２２】
【化４】
2013177503.tif 000005
【００２３】
一般式（１）中、Ｒｆは「含フッ素コア部」を表し、上記ｆ−１〜ｆ−１０から選ばれるｎ価の基を表し、ｎは３以上６以下の整数を表す。
Ｒｆにおける水素原子数／フッ素原子数は、１／４以下が好ましく、１／９以下であるものがより好ましい。ｎは３以上６以下の整数を表し、ｎは４以上６以下であることが好ましく、４であることが最も好ましい。
Ｒｆは、重合性基がすべて重合した場合の架橋間分子量がすべて３００以下になるような基が好ましく、架橋間分子量については後述する。
Ｒｆは、溶剤への溶解性及び架橋反応性の観点から、ｆ−１、ｆ−６、又はｆ−７であることが好ましく、ｆ−１又はｆ−６であることがより好ましく、ｆ−６であることが最も好ましい。
【００２４】
Ｌは炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、炭素数１〜１０のアルキレン基と−Ｏ−、−Ｓ−、若しくは−Ｎ（Ｒ）−とを組み合わせて得られる基、又は、炭素数６〜１０のアリーレン基と−Ｏ−、−Ｓ−、若しくは−Ｎ（Ｒ）−とを組み合わせて得られる基を表す。
炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられ、メチレン基であることが好ましい。
炭素数６〜１０のアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
Ｌがアルキレン基又はアリーレン基を表す場合、Ｌで表されるアルキレン基及びアリーレン基はハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
Ｌは、溶剤への溶解性及び化合物合成上の観点から、単結合（すなわちｍ＝０）、−Ｏ−、又は炭素数１〜１０のアルキレン基と−Ｏ−とを組み合わせて得られる基であることが好ましく、−Ｏ−、又は炭素数１〜１０のアルキレン基と−Ｏ−とを組み合わせて得られる基であることがより好ましい。
【００２５】
Ｙは（メタ）アクリロイル基、アリル基、α−フルオロアクリロイル基、エポキシ基、及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２より選ばれる重合性基を表す。
Ｙは、これらの中でも、重合性の観点から（メタ）アクリロイル基、又は−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２であることが好ましい。
【００２６】
Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒは水素原子もしくはメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００２７】
ｍは０又は１を表す。
【００２８】
本発明の含フッ素多官能モノマーとしてより好ましいのは、一般式（２）又は（３）で表されるものである。
【００２９】
一般式（２）  Ｒｆ−｛ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２｝ｎ
一般式（３）  Ｒｆ−｛Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２｝ｎ
上記式中、Ｒｆ、ｎは、一般式（１）と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３０】
以下に本発明の多官能性フッ素化合物（ａ）の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらによって限定されない。
【００３１】
【化５】
2013177503.tif 000006
【００３２】
【化６】
2013177503.tif 000007
【００３３】
Ｍ−１〜Ｍ−１３のフッ素含有率は、それぞれ３７．５、４６．２、４８．６、４９．８、３６．６、３９．８、４７．０、３５．１、４４．９、４２．５、３６．２、３６．７、４５．８質量％である。
Ｍ−１〜Ｍ−１３のうち、溶剤への溶解性及び架橋反応性の観点から、Ｍ−２〜Ｍ−５又はＭ−９〜Ｍ−１１であることが好ましく、Ｍ−５又はＭ−９〜Ｍ−１１であることがより好ましく、Ｍ−９又はＭ−１０であることが最も好ましい。
【００３４】
本発明の多官能性フッ素化合物（ａ）は、多官能性フッ素化合物（ａ）の重合性基を全て重合させたとき、架橋間分子量の計算値が全て３００以下となる含フッ素コア部Ｒｆを有する。架橋間分子量の計算値とは、多官能性フッ素化合物（Ａｘ）の重合性基が全て重合した重合体において、合わせて３個以上炭素原子又はケイ素原子が置換した炭素原子を（ｉ）、合わせて３個以上炭素原子又は酸素原子が置換したケイ素原子を（ｉｉ）とするときに、（ｉ）と（ｉ）、（ｉｉ）と（ｉｉ）、又は（ｉ）と（ｉｉ）で挟まれた原子団の分子量を指す。例えば、前記多官能性フッ素化合物（ａ）の内、Ａｘ−２を例に挙げて説明する。Ａｘ−２の重合性基がすべて重合したと仮定すると、式（４）のように表される。
【００３５】
式（４）
【化７】
2013177503.tif 000008
【００３６】
この場合、上記で定義した架橋間分子量の計算の対象となる部分構造は、式（４）の破線で囲まれた部分であり、架橋間分子量の計算値は、それぞれＣ２Ｆ４Ｏ＝１１６．０とＣ５Ｈ２Ｆ６Ｏ３＝２２４．１であり、何れも３００以下である。
【００３７】
架橋間分子量の計算値は、より好ましくは２５０以下、さらに好ましくは２００以下である。含フッ素多官能モノマーの重合性基をすべて重合させたときの架橋間分子量が３００を超えると、塗膜にしたときの硬度が下がってしまう。
【００３８】
これらの含フッ素多官能モノマーの製造方法としては、エステル結合、ジアルコキシ基、及び／又はハロゲン原子を有する化合物を、液相フッ素化することにより、８０ｍｏｌ％以上、好ましくは、９０ｍｏｌ％以上の水素原子をフッ素原子に置換した後、３つ以上の重合性基を導入する方法が好適である。液相フッ素化については、例えば、米国特許第５０９３４３２号明細書に記載されている。
【００３９】
液相フッ素化に供される化合物としては、液相フッ素化する際に用いるフッ素系の溶媒に溶解するか、又は、液体であることが要求されるが、それ以外は特に制限は無い。こうした溶解性や反応性の観点から、予めフッ素を含有する化合物を用いても良い。また、エステル結合、ジアルコキシ基、及び／又はハロゲン原子を有する化合物は、液相フッ素化後に重合性基を導入する際の反応点とすることができるため、好適である。
液相フッ素化によってフッ素原子の導入を行うことにより、後から導入する重合性基以外の部分のフッ素含有率を極めて高くすることが可能であり、撥水・撥インク性が極めて高い樹脂を与える多官能性フッ素化合物（ａ）を得ることができる。
【００４０】
本発明の硬化性組成物中における多官能性フッ素化合物（ａ）の含有量は、特に制限はないが、硬化性、組成物粘度の観点から、全重合性単量体中２０〜１００質量％が好ましく、３０〜１００質量％がより好ましく、４０〜１００質量％がさらに好ましく、５０〜１００質量％が特に好ましい。
【００４１】
（含フッ素ポリシラザン（ｂ））
本発明の被覆用組成物は、含フッ素ポリシラザン（ｂ）を含有する。
ポリシラザンとは、［−Ｓｉ−Ｎ−］の単位（シラザン単位）を２以上有する重合体であり、この化学式においてケイ素原子（４価）の残りの２つの結合手、窒素原子（３価）の残りの１つの結合手には、それぞれ水素原子や有機基などが結合している。また、上記シラザン単位のみからなる線状構造の重合体ばかりでなく、シラザン単位のケイ素原子の残りの２つの結合手の一方又は両方と他のシラザン単位の窒素原子の結合手とが結合して環状構造が形成されていてもよい。重合体は環状構造のみの繰り返しからなっていてもよく、一部に環状構造を有する線状の重合体であってもよく、さらに重合単位として［−Ｓｉ−Ｏ−］の単位（シリカ単位）が含まれていてもよい。
【００４２】
本発明における含フッ素ポリシラザンとは、上記シラザン単位のケイ素原子の残りの２つの結合手のうち少なくとも一方に、１価の含フッ素有機基が結合したシラザン単位を含むポリシラザンをいう。好ましい含フッ素有機基が結合したシラザン単位はケイ素原子に１個の含フッ素有機基と１個の水素原子を有し、かつ窒素原子に水素原子が結合した含フッ素有機基が結合したシラザン単位である。含フッ素ポリシラザンはこの含フッ素有機基を有するシラザン単位のみからなっていてもよく、この含フッ素有機基を有するシラザン単位と他のシラザン単位を含むものであってもよい。好ましい含フッ素ポリシラザンは含フッ素有機基を有するシラザン単位と他のシラザン単位（特にペルヒドロシラザンの単位）を含むものである。含フッ素有機基はたとえ少量であっても目的の効果を発揮するに充分である。例えば、全シラザン単位の０．１モル％以上が含フッ素有機基を有するシラザン単位であるものが使用でき、１〜５０モル％が含フッ素有機基を有するシラザン単位であるものが好ましい。
【００４３】
本発明の被覆用組成物における含フッ素ポリシラザン（ｂ）は多官能性フッ素化合物（ａ）と良好な相溶性を示す。このため、フッ素を含有しない多官能性化合物を使用した場合に比して、透明性に優れた透明被覆成形品を与える被覆用組成物を得ることができる。
【００４４】
含フッ素有機基とは有機基の炭素原子に結合した水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された１価の有機基をいう。例えば、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基などの炭素原子に結合した水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された有機基がある。好ましくは炭素原子に結合した水素原子の数にして５０％以上がフッ素原子に置換された有機基である。含フッ素有機基は炭素の結合手でケイ素原子に結合している（すなわち、含フッ素有機基とケイ素原子は炭素−ケイ素結合で結合している）。有機基中にはエーテル結合、エステル結合、イミノ結合その他の酸素原子、窒素原子、イオウ原子等のヘテロ原子を有する結合を有していてもよい。
【００４５】
好ましい含フッ素有機基はポリフルオロアルキル基である。特に高度にフッ素化されたアルキル基（炭素原子に結合した水素原子の数にして６０％以上、特に８０％以上がフッ素原子に置換されたアルキル基）が好ましい。炭素原子に結合した水素原子の少数は塩素原子に置換されていてもよい。このポリフルオロアルキル基は直鎖状であるか短い分岐を有する直鎖状のものが好ましい。またポリフルオロアルキル基の２個の炭素原子間には上記の結合を有していてもよい。なお、このポリフルオロアルキル基のケイ素原子に結合する末端炭素原子には水素原子のみが結合していることが好ましい。
【００４６】
特に好ましい含フッ素有機基はエーテル結合を有していてもよいペルフルオロアルキル基を有する有機基である。ペルフルオロアルキル基はアルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換されたフルオロアルキル基をいう。エーテル結合を有するペルフルオロアルキル基とはペルフルオロアルキル基の２個の炭素原子間に存在するエーテル性酸素原子を１個以上有する基をいう。以下、これらエーテル結合を有していてもよいペルフルオロアルキル基をＲｐｅｒｆ基という。Ｒｐｅｒｆ基は直鎖状のものであっても分岐状のものであってもよい。特に、直鎖状のもの、及びトリフルオロメチル基などの短い（炭素数１〜２）側鎖を有する直鎖状のものが好ましい。Ｒｐｅｒｆ基としては、炭素数１〜２０、特に２〜１６のペルフルオロアルキル基、及び炭素数２〜３５、特に４〜２５、エーテル性酸素原子数１〜７のエーテル結合を有するペルフルオロアルキル基が好ましい。
【００４７】
ペルフルオロアルキル基を有する有機基としては一般式Ｒｐｅｒｆ−Ｒ−（式中、Ｒｐｅｒｆは上記Ｒｐｅｒｆ基を表し、Ｒはフッ素原子を有しない２価の有機基を表す。）で表されるものが好ましい。
【００４８】
Ｒとしては、Ｒｐｅｒｆ側に又は２個の炭素原子間にエーテル結合、エステル結合、イミノ結合その他の２価の結合基を有していてもよい炭素数１０以下の２価の有機基が好ましく、特に炭素数２〜６の２価の炭化水素基（特にアルキレン基）が好ましい。
【００４９】
含フッ素有機基が結合したシラザン単位は含フッ素有機基以外にケイ素原子と窒素原子に水素原子や含フッ素有機基以外の有機基を有していてもよい。また、ケイ素原子にはアルコキシ基などの加水分解性基を有していてもよい。このような基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、又はハロゲン原子や水酸基等の置換基を有するこれらの基がある。好ましい含フッ素有機基以外のケイ素原子に結合した基は水素原子である。
【００５０】
また、本発明における好ましい含フッ素ポリシラザン（ｂ）は、下記一般式（Ａ）で表される含フッ素ポリシラザンである。
【００５１】
一般式（Ａ）：
［（Ｒｆ’Ｑ）ａＳｉ（Ｒ１）ｂ（ＮＲ２）４−ａ−ｂ／２］ｌ・［（Ｒｆ’Ｑ）ｃＳｉ（Ｒ１）ｄＯ４−ｃ−ｄ／２］ｍ・［（Ｒｆ’Ｑ）ｅＳｉ（Ｒ１）ｆ（ＮＲ２）ｇ／２Ｏｈ／２］ｎ
【００５２】
（一般式（Ａ）中、Ｒ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基であり；Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基であり；Ｒｆ’は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０個のパーフルオロアルキル基若しくは炭素原子数２〜３５個のパーフルオロアルキルエーテル基であり；Ｑは、炭素原子数２〜５の２価の有機基であり；各第１の構成単位において独立に、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、但し、ａ＋ｂは１〜３の整数であり、各第２の構成単位において独立に、ｃは０〜２の整数であり、ｄは１〜３の整数であり、但しｃ＋ｄは１〜３の整数であり、各第３の構成単位において独立に、ｅ及びｆは０〜２の整数であり、ｇ及びｈは１又は２の整数であり、但し、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝４であり；ｌ，ｍ及びｎはそれぞれ１以上の数である。）
【００５３】
前記式（Ａ）中、Ｒ１は、各々、水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基であり、非置換若しくは置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル、アリル基等のアルケニル基、フェニル、トリル基等のアリール基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、又はこれら基の炭素原子に結合した水素原子の一部若しくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン化炭化水素基等であり、好ましくは炭素原子数１〜１０、より好ましくは炭素原子数１〜６のもの、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２基等である；Ｒ２は水素原子又はアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル基等であり、好ましくは水素原子である；Ｒｆ’は、例えば、式：ＣｉＦ２ｉ＋１−(ここで、ｉは１〜２０の整数)で表されるパーフルオロアルキル基、又は例えば、式：
【００５４】
【化８】
2013177503.tif 000009
【００５５】
(ここで、ｊは１〜５０の整数)で示されるパーフルオロアルキルエーテル基等であり；Ｑは炭素原子数２〜５の２価の有機基で、例えば、式：−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基等のアルキレン基、式：−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基等の酸素置換アルキレン基、−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルアミド基等である。
【００５６】
ａ〜ｈはそれぞれ前記の整数であり、但し、ａ＋ｂ、ｃ＋ｄ及びｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈは、それぞれ前記の整数であり、各構成単位において同一でも異なってもよい。また、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ１以上の整数であるが、ｌ＋ｍは好ましくは１０〜５００とされる。ｌ＋ｍの値を１０以上とすることにより、得られる硬化被膜の強度が高いものとなり、一方、ｌ＋ｍの値を１００以下とすることにより、硬化性が良好になる。ｎは、通常、２〜１００、より好ましくは５〜７０の整数である。
【００５７】
さらに、前記式（Ａ）で示される含フッ素ポリシラザンにおけるｌ、ｍの割合は、得られる硬化皮膜の硬化速度及び防汚性の観点から、ｍ／（ｌ＋ｍ）が０．０５〜０．５の範囲であることが好ましい。
【００５８】
含フッ素ポリシラザンの合成：一般式（Ａ）に示す含フッ素シラザン化合物は、例えば、下記一般式（Ｂ）で表されるオルガノシランと、下記平均組成式（Ｃ）で表されるオルガノポリシロキサンとを、アンモニア及び第１アミンから選ばれる少なくとも１種と反応させることにより製造することができる。
【００５９】
一般式（Ｂ）：
（Ｒｆ’Ｑ）ａＳｉ（Ｒ１）ｂＸ４−ａ−ｂ
【００６０】
〔ここで、Ｒ１、Ｒｆ’、Ｑ、ａ、ｂ及びａ＋ｂは前記一般式（Ａ）中のものと同義であり；Ｘはハロゲン原子、例えば、塩素、臭素である。〕
【００６１】
一般式（Ｃ）：
（Ｒｆ’Ｑ）ｐＳｉ（Ｒ１）ｑＸｒＯ４−ｐ−ｑ−ｒ／２
【００６２】
〔ここで、Ｒ１、Ｒｆ’、Ｑ及びＸは前記一般式（Ａ）中のものと同義であり、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ０≦ｐ＜３、０＜ｑ＜３、０＜ｒ＜３の数であって、但しｐ＋ｑ＋ｒ＜４である。〕
【００６３】
上記のような含フッ素ポリシラザンは公知であり、例えば特開平３−２９０４３７及び特開２００２−１７４７０２などに記載されている。また含フッ素ポリシラザンを含む被覆用組成物も市販されており、本発明ではこのような市販の被覆用組成物（例えば、後記実施例で用いる商品名「ＦＰＳＺ」、東燃社製）を用いることができ、この市販の被覆用組成物における含フッ素ポリシラザンは、Ｒｐｅｒｆが炭素数４〜１０の直鎖状ペルフルオロアルキル基、Ｒがトリメチレン基又はジメチレン基であるペルフルオロアルキル基置換アルキル基を含むシラザン単位を、全シラザン単位に対して比較的少量（５〜２０モル％程度）含む含フッ素ポリシラザンであると考えられる。
【００６４】
含フッ素ポリシラザンを含め一般的にポリシラザンは、鎖状、環状もしくは架橋構造を有する重合体、又は分子内にこれらの複数の構造を有する混合物からなる。ポリシラザンの分子量としては数平均分子量で２００〜５万であるものが好ましい。
【００６５】
このようなポリシラザンを硬化させてシリカとするためには通常焼成と呼ばれる加熱が必要である。しかし、本発明においては基材が合成樹脂である場合はその焼成温度は制限される。すなわち、基材の耐熱温度以上に加熱して硬化させることは困難である。一般的に被覆用組成物の硬化物の耐熱性は基材のそれよりも高い。しかし、場合によってはこの硬化物の耐熱性が基材の耐熱性よりも低い場合があり、その場合はこの硬化物の耐熱温度よりも低い温度でポリシラザンを硬化させる必要が生じることもある。したがって、本発明において含フッ素ポリシラザン（ｂ）の焼成生温度は芳香族ポリカーボネート樹脂などの通常の合成樹脂を基材とする場合は１８０℃以下とすることが好ましい。
【００６６】
含フッ素ポリシラザン（ｂ）を低温で硬化させるため、被覆用組成物は、触媒を含むことが好ましい。触媒の種類や量により室温での硬化が可能となる。また、硬化を行う雰囲気としては空気中などの酸素の存在する雰囲気が好ましい。
【００６７】
触媒としては、より低温でポリシラザンを硬化させうる触媒を用いることが好ましい。そのような触媒としては、例えば特開平７−１９６９８６に提案されている金、銀、パラジウム、白金、ニッケルなどの金属の微粒子、及び特開平５−９３２７５に提案されているそれらのカルボン酸錯体が挙げられる。
【００６８】
また、触媒を被覆用組成物に添加しておくのではなく、特開平９−３１３３３に提案されてい
るように、触媒溶液、具体的にはアミン水溶液等に直接基材を接触させる、又はその蒸気に一定時間曝すといった方法も採用できる。
【００６９】
ポリシラザンは光開始剤の存在下、活性エネルギー線の照射により硬化が促進されることから、光開始剤や活性エネルギ線の照射条件の最適化をはかることにより、本発明において含フッ素ポリシラザン（ｂ）を活性エネルギー線で硬化させることもできる。
【００７０】
本発明の被覆用組成物において、多官能性フッ素化合物（ａ）に対するポリシラザン（含フッ素ポリシラザン（ｂ）と他のポリシラザンとの合計）の割合に特に制限はないが、耐擦傷性の観点から多官能性フッ素化合物（ａ）／ポリシラザン＝０．０１〜１０（質量比）の範囲であることが好ましく、更に基材への密着性を付与する観点から０．１〜５（質量比）の範囲であることがより好ましい。
【００７１】
また、含フッ素ポリシラザン（ｂ）と他のポリシラザンを併用する場合は、全ポリシラザン中の含フッ素ポリシラザン（ｂ）の割合は、撥水性能等の必要な表面特性により決定されるが、充分な効果を得るためには質量で１０％以上であることが好ましい。
【００７２】
（その他成分）
本発明の被覆用組成物は、上述の多官能性フッ素化合物（ａ）及び含フッ素ポリシラザン（ｂ）の他に種々の目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、コロイド状シリカ、他の重合性単量体、光重合開始剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、熱重合防止剤などの安定剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料、着色染料、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤類、酸、アルカリ及び塩類などから選ばれる硬化触媒等を適宜含有してもよく、特に紫外線吸収剤や光安定剤を含有することが好ましい。
【００７３】
−コロイド状シリカ−
本発明の被覆用組成物は、透明硬化物層の耐摩耗性や硬度を高める意味で平均粒径２００ｎｍ以下のコロイド状シリカを含むことができる。また、上記コロイド状シリカの平均粒径は１〜１００ｎｍであることがより好ましく、特に１〜５０ｎｍが好ましい。コロイド状シリカの平均粒径を上記の範囲とすることにより、曇り（ヘーズ）の発生を抑えることができる。
【００７４】
また、コロイド状シリカを使用する場合、その使用する効果を充分発揮するためにはコロイド状シリカの量は、被覆用組成物中の活性エネルギー線硬化性成分（多官能性フッ素化合物（ａ）と後述する他の重合性単量体との合計）１００質量部に対して５〜３００質量部が好ましく、１０〜２５０質量部がより好ましく、１０〜５０質量部がさらにより好ましい。
コロイド状シリカの量を５質量部とすることにより、充分な耐摩耗性が得られる。
また、３００質量部未満とすることにより透明硬化物層の透明性を保つことができ、また、得られた透明被覆成形品を後記する熱曲げ加工などの２次加工を行う場合に、クラックが生じにくくすることができる。
【００７５】
さらに、コロイド状シリカは、表面未修飾のコロイド状シリカを使用できるが、好ましくは表面修飾されたコロイド状シリカを使用する。表面修飾されたコロイド状シリカの使用は組成物中のコロイド状シリカの分散安定性を向上させる。修飾によってコロイド状シリカ微粒子の平均粒径は実質的に変化しないか、又は多少大きくなると考えられるが、得られる修飾コロイド状シリカの平均粒径は上記範囲のものであると考えられる。以下、表面修飾されたコロイド状シリカ（以下、単に修飾コロイド状シリカという）について説明する。
【００７６】
コロイド状シリカの分散媒としては種々の分散媒が知られており、原料コロイド状シリカの分散媒は特に限定されない。必要により分散媒を変えて修飾を行うことができ、また修飾後に分散媒を変えることもできる。修飾コロイド状シリカの分散媒はそのまま被覆用組成物中の硬化組成物の媒体（溶媒）とすることが好ましい。被覆用組成物中の硬化組成物の媒体としては、乾燥性などの面から比較的低沸点の溶媒、すなわち通常の塗料用溶媒であることが好ましい。製造の容易さなどの理由により、原料コロイド状シリカの分散媒、修飾コロイド状シリカの分散媒及び被覆用組成物中の硬化組成物の媒体はすべて同一の媒体（溶媒）であることが好ましい。このような媒体としては、塗料用溶媒として広く使用されているような有機媒体が好ましい。
【００７７】
分散媒としては、例えば以下のような分散媒を使用できる。水。メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールのような低級アルコール類。メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ類。ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトンなど。
【００７８】
前記のように特に分散媒としては有機分散媒が好ましく、上記有機分散媒のうちではさらにエチルセロソルブアセテートやキシレン、酢酸ブチルなどの水酸基を有しない有機分散媒が含フッ素ポリシラザン（ｂ）の貯蔵安定性の点で好ましい。なお、コロイド状シリカとそれを分散させている分散媒との一体物をコロイド状シリカ分散液という。
【００７９】
コロイド状シリカの修飾は加水分解性ケイ素基又は水酸基が結合したケイ素基を有する化合物（以下これらを修飾剤という）を用いて行うことが好ましい。加水分解性ケイ素基の加水分解によってシラノール基が生じ、これらシラノール基がコロイド状シリカ表面に存在すると考えられるシラノール基と反応して結合し、修飾剤がコロイド状シリカ表面に結合すると考えられる。修飾剤は２種以上を併用してもよい。また後述のように互いに反応性の反応性官能基を有する修飾剤２種をあらかじめ反応させて得られる反応生成物を修飾剤として用いることもできる。
【００８０】
修飾剤は２個以上の加水分解性ケイ素基やシラノール基を有していてもよく、また加水分解性ケイ素基を有する化合物の部分加水分解縮合物やシラノール基を有する化合物の部分縮合物であってもよい。好ましくは１個の加水分解性ケイ素基を有する化合物を修飾剤として使用する（修飾処理過程で部分加水分解縮合物が生じてもよい）。また、修飾剤はケイ素原子に結合した有機基を有し、その有機基の１個以上は反応性官能基を有する有機基であることが好ましい。
【００８１】
好ましい反応性官能基はアミノ基、メルカプト基、エポキシ基及び（メタ）アクリロイルオキシ基である。反応性官能基が結合する有機基としては、反応性官能基を除いて炭素数８以下のアルキレン基やフェニレン基が好ましく、特に炭素数２〜４のアルキレン基（とりわけポリメチレン基）が好ましい。具体的な修飾剤としては反応性官能基の種類によって分けると、例えば以下のような化合物がある。
【００８２】
（イ）．（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなど。
【００８３】
（ロ）．アミノ基含有シラン類
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなど。
【００８４】
（ハ）．メルカプト基含有シラン類
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなど。
【００８５】
（ニ）．エポキシ基含有シラン類
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなど。
【００８６】
（ホ）．イソシアネート基含有シラン類
３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランなど。
【００８７】
上記反応性官能基を有する修飾剤２種を、あらかじめ反応させて得られる反応生成物としては、例えば、アミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応生成物、アミノ基含有シラン類と（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類との反応生成物、エポキシ基含有シラン類とメルカプト基含有シラン類との反応生成物、メルカプト基含有シラン類どうし２分子の反応生成物などがある。
【００８８】
コロイド状シリカの修飾は通常、加水分解性基を有する修飾剤を、触媒存在下でコロイド状シリカに接触させて加水分解することにより行う。例えば、コロイド状シリカ分散液に修飾剤と触媒を添加し、コロイド状シリカ分散液中で修飾剤を加水分解することによって修飾できる。
【００８９】
触媒としては、酸やアルカリがある。好ましくは無機酸及び有機酸から選ばれる酸を使用する。無機酸としては、例えば塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸や硫酸、硝酸、リン酸等を使用できる。また有機酸としては、ギ酸、酢酸、シュウ酸、（メタ）アクリル酸等を使用できる。反応温度としては室温から用いる溶媒の沸点までの間が好ましく、反応時間は温度にもよるが０．５〜２４時間の範囲が好ましい。
【００９０】
コロイド状シリカの修飾において、修飾剤の使用量は特に限定されないが、コロイド状シリカ（分
散液中の固形分）１００質量部に対し、修飾剤１〜１００質量部が適当である。
【００９１】
−他の重合性単量体−
本発明の被覆用組成物は、多官能性フッ素化合物（ａ）とは異なる他の重合性単量体を含有することができる。
他の重合性単量体としては、多官能性化合物及び単官能性化合物が挙げられる。
なお、本発明における「多官能性化合物」は、フッ素を含まない点で「多官能性フッ素化合物」とは異なるものである。
重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などの不飽和基やそれを有する基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００９２】
本発明の被覆用組成物に使用することができる多官能性化合物としては、１種類の多官能性化合物であってもよく、また複数の種類の化合物を用いてもよい。複数の場合、同一範疇の異なる化合物であってもよく、範疇の異なる化合物であってもよい。例えば、後述アクリルウレタンの場合それぞれがアクリルウレタンである異なる化合物の組み合わせであってもよく、一方がアクリルウレタン、他方がウレタン結合を有しないアクリル酸エステル化合物である組み合わせであってもよい。
【００９３】
多官能性化合物としては、（メタ）アクリロイル基から選ばれる１種以上の重合性官能基を２個以上有する化合物が好ましい。とりわけ紫外線によってより重合しやすいアクリロイル基を有する化合物が好ましい。さらに好ましくは、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する化合物、すなわち多価アルコールなどの２個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのポリエステル、が好ましい。
【００９４】
なお、多官能性化合物は１分子中に２種以上の重合性官能基を有する化合物であってもよく、同じ重合性官能基を有する化合物であってもよい。また、多官能性化合物１分子中における重合性官能基の合計は２〜５０個が好ましく、３〜３０個がより好ましい。
【００９５】
また、被覆用組成物において、多官能性化合物として２種以上の多官能性化合物が含まれていてもよい。また、多官能性化合物とともに、重合性官能基を１個有する単官能性化合物が含まれていてもよい。この単官能性化合物としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、特にアクリロイル基を有する化合物が好ましい。
【００９６】
なお、被覆用組成物においてこの単官能性化合物を併用する場合、多官能性化合物とこの単官能性化合物との合計に対するこの単官能性化合物の割合は、特に限定されないが０〜６０質量％が好ましく、０〜３０質量％がより好ましい。単官能性化合物の割合を６０質量％以下とすることにより、硬化塗膜の硬さ及び耐摩耗性を充分なものとすることができる。
【００９７】
さらに、多官能性化合物としては、重合性官能基以外に種々の官能基や結合を有する化合物であってもよい。例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ウレタン結合、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、アミド結合、ジオルガノシロキサン結合などを有していてもよい。特に、ウレタン結合を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（いわゆるアクリルウレタン）と、ウレタン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。以下、上記した２種の多官能性化合物について説明する。
【００９８】
（１）ウレタン結合を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（以下アクリルウレタンという）
としては、例えば以下に示す（イ）〜（ハ）のような化合物が挙げられる。
（イ）．（メタ）アクリロイル基と水酸基とを有する化合物（Ｘ１）と、２個以上のイソシアネート基を有する化合物（以下ポリイソシアネートという）との反応生成物。
（ロ）．上記化合物（Ｘ１）と２個以上の水酸基とを有する化合物（Ｘ２）と、ポリイソシアネートとの反応生成物。
（ハ）．（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基とを有する化合物（Ｘ３）と化合物（Ｘ２）との反応生成物。
【００９９】
これらの反応生成物においては、イソシアネート基が存在しないことが好ましいが、水酸基は存在してもよい。したがって、これらの反応生成物の製造においては、全反応原料の水酸基の合計モル数はイソシアネート基の合計モル数と等しいかそれより多いことがより好ましい。
【０１００】
上記（イ）及び（ロ）における化合物（Ｘ１）としては、（メタ）アクリロイル基と水酸基を各１個ずつ有する化合物であってもよく、（メタ）アクリロイル基２個以上と水酸基１個を有する化合物、（メタ）アクリロイル基１個と水酸基２個以上を有する化合物、（メタ）アクリロイル基と水酸基を各２個以上有する化合物であってもよい。
【０１０１】
具体例として、上記順に、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートなどがある。これらは２個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのモノエステル又は１個以上の水酸基を残したポリエステルである。
【０１０２】
さらに化合物（Ｘ１）としては、エポキシ基を１個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸との開環反応生成物であってもよい。エポキシ基と（メタ）アクリル酸との反応によりエポキシ基が開環してエステル結合が生じるとともに水酸基が生じ、（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物となる。またエポキシ基を１個以上有する化合物のエポキシ基を開環させて水酸基含有化合物としそれを（メタ）アクリル酸エステルに変換することもできる。
【０１０３】
エポキシ基を１個以上有する化合物としては、いわゆるエポキシ樹脂と呼ばれているポリエポキシドが好ましい。ポリエポキシドとしては、例えば多価フェノール類−ポリグリシジルエーテル（例えばビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル）などのグリシジル基を２個以上有する化合物や脂環族エポキシ化合物が好ましい。更に、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートと水酸基やカルボキシル基を有する化合物との反応生成物も化合物（Ｘ１）として使用できる。エポキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレートがある。
【０１０４】
上記（イ）及び（ロ）におけるポリイソシアネートとしては、通常の単量体状のポリイソシアネートでもよく、ポリイソシアネートの多量体や変性体又はイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーなどのプレポリマー状の化合物でもよい。
【０１０５】
具体的な単量体状のポリイソシアネートとしては、例えば、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルイソシアネート）［ＭＤＩ］、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート［ＸＤＩ］、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ（［  ］内は略称）が挙げられる。
【０１０６】
また、多量体としては、３量体（イソシアヌレート変性体）、２量体、カルボジイミド変性体などがあり、変性体としてはトリメチロールプロパン等の多価アルコールで変性して得られるウレタン変性体、ビュレット変性体、アロハネート変性体、ウレア変性体などがある。プレポリマー状のものの例としては、後述ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなどのポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーなどがある。これらポリイソシアネートは２種以上併用できる。
【０１０７】
なお、ポリイソシアネートとしては、特に無黄変性ポリイソシアネート（芳香核に直接結合したイソシアネート基を有しないポリイソシアネート）が好ましい。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートがある。上記のようにこれらポリイソシアネートの多量体や変性体等も好ましい。
【０１０８】
次に、上記（ロ）及び（ハ）における化合物（Ｘ２）としては、多価アルコールや多価アルコールに比較して高分子量のポリオールなどがある。多価アルコールとしては、２〜２０個の水酸基を有する多価アルコールが好ましく、特に２〜１５個の水酸基を有する多価アルコールが好ましい。多価アルコールは脂肪族多価アルコールでもよく、脂環族多価アルコールや芳香核を有する多価アルコールでもよい。芳香核を有する多価アルコールとしては、例えば多価フェノール類のアルキレンオキシド付加物や多価フェノール類−ポリグリシジルエーテルなどの芳香核を有するポリエポキシドの開環物などがある。
【０１０９】
上記多価アルコールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルの開環物、ビニルシクロヘキセンジオキシドの開環物が挙げられる。
【０１１０】
また、高分子量のポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどがある。また、ポリオールとして水酸基含有ビニルポリマーも使用できる。これら多価アルコールやポリオールは２種以上を併用できる。
【０１１１】
上記ポリオールの具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ−アルキレンオキシド付加物、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリε−カプロラクトンポリオール等の環状エステルを開環重合して得られるポリエステルポリオール、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、アゼライン酸、グルタル酸等の多塩基酸と上記多価アルコールとの反応で得られるポリエステルポリオール、１，６−ヘキサンジオールとホスゲンの反応で得られるポリカーボネートジオールが挙げられる。
【０１１２】
さらに、水酸基含有ビニルポリマーとしては、例えばアリルアルコール、ビニルアルコール、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有単量体とオレフィンなどの水酸基不含単量体との共重合体がある。上記（ハ）における化合物（Ｘ３）としては、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルイソシアネートが挙げられる。
【０１１３】
（２）多官能性化合物において好ましい化合物である、ウレタン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（１）で記載した化合物（Ｘ２）と同様の２個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのポリエステルが好ましい。２個以上の水酸基を有する化合物としては、（１）で記載した多価アルコールやポリオールが好ましい。さらに、ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸との反応生成物である（メタ）アクリル酸エステル化合物も好ましく、ポリエポキシドとして、例えば、グリシジルエーテル型ポリエポキシド、脂環型ポリエポキシドなどのエポキシ樹脂として市販されているものが使用できる。ウレタン結合を含まない多官能性化合物の具体例としては、例えば以下に示す（イ）〜（ハ）のような化合物が挙げられる。
【０１１４】
（イ）．脂肪族多価アルコールの（メタ）アクリレート
例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１１５】
（ロ）．芳香核又はトリアジン環を有する多価アルコールや多価フェノールの（メタ）アクリレート
例えば、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ビスフェノールＡ、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ビスフェノールＳ、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡジメタクリレートが挙げられる。
【０１１６】
（ハ）．水酸基含有化合物−アルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、水酸基含有化合物−カプロラクトン付加物の（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンポリオールの（メタ）アクリレート
例えば、トリメチロールプロパン−ＥＯ付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−ＰＯ付加物のトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール−カプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート−カプロラクトン付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート−カプロラクトン付加物のトリ（メタ）アクリレート（ＥＯはエチレンオキシド、ＰＯはプロピレンオキシドを表す。）が挙げられる。
【０１１７】
具体的な好ましい多官能性化合物は下記のアクリルウレタンとウレタン結合を有しない多官能性化合物である。アクリルウレタンの場合、ペンタエリスリトールやその多量体であるポリペンタエリスリトールとポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート）の反応生成物であるアクリルウレタン、又はペンタエリスリトールやポリペンタエリスリトールの水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとの反応生成物であるアクリルウレタンであって重合性官能基を３個以上（好ましくは４〜２０個）有する多官能性化合物が好ましい。
【０１１８】
ウレタン結合を有しない多官能性化合物としては、ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）アクリレートとイソシアヌレート系ポリ（メタ）アクリレートが好ましい。ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）アクリレートとは、ペンタエリスリトールやポリペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とのポリエステル（好ましくは重合性官能基を４〜２０個有するもの）をいう。イソシアヌレート系ポリ（メタ）アクリレートとは、トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート又はその１モルに１〜６モルのカプロラクトンやアルキレンオキシドを付加して得られる付加物と（メタ）アクリル酸とのポリエステル（重合性官能基を２〜３個有するもの）をいう。これら好ましい多官能性化合物と他の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（特に多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート）とを併用することも好ましい。
【０１１９】
本発明の被覆用組成物に使用することができる単官能性化合物としては、例えば分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。そのような単官能性化合物は、水酸基、エポキシ基などの官能基を有していてもよい。好ましい単官能性化合物は（メタ）アクリル酸エステル、すなわち（メタ）アクリレートである。
【０１２０】
具体的な単官能性化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１２１】
−光重合開始剤−
本発明の被覆用組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、公知のものを使用できる。特に入手容易な市販のものが好ましい。被覆用組成物において複数の光重合開始剤を使用してもよい。
光重合開始剤としては、アリールケトン系光重合開始剤（例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシロキシムエステル類など）、含イオウ系光重合開始剤（例えば、スルフィド類、チオキサントン類など）、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、ジアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、その他の光重合開始剤がある。特に、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤及びジアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤の使用が好ましい。また、光重合開始剤はアミン類などの光増感剤と組み合わせて使用することもできる。
【０１２２】
具体的な光重合開始剤としては、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン、１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、９，１０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノン、α−アシロキシムエステル、メチルフェニルグリオキシレート、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン。２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドが挙げられる。
【０１２３】
被覆用組成物における光重合開始剤の量は、活性エネルギ線硬化性成分（多官能性フッ素化合物と他の重合性単量体との合計）１００質量部に対して０.０１〜２０質量部、特に０.１〜１０質量部が好ましい。
【０１２４】
−紫外線吸収剤−
本発明の被覆用組成物は、市販されているような公知又は周知の紫外線吸収剤を含有すことが好ましい。紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、フェニルトリアジン系紫外線吸収剤などがある。
【０１２５】
具体的な化合物としては、例えば、３−｛３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル｝プロピオン酸オクチル、２−（３，５−ジ−ｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−｛２−ヒドロキシ−５−（２−アクリロイルオキシエチル）フェニル｝ベンゾトリアゾール、３−（３−ベンゾトリアゾール−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルが挙げられる。
【０１２６】
−光安定剤−
本発明の被覆用組成物は、合成樹脂用光安定剤として通常使用されているようなヒンダードアミン系光安定剤を含有することが好ましい。
【０１２７】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，５，８，１２−テトラキス［４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物、２−ｔ−オクチルアミノ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン／Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物が挙げられる。
【０１２８】
［透明被覆成形品］
本発明は、透明基材と、前記透明基材表面の少なくとも一部に上記被覆用組成物の硬化物が形成された透明硬化物層とを有する透明被覆成形品に関する。
【０１２９】
（基材）
本発明において使用される透明基材としては、透明な基材であれば特に制限はないが、透明合成樹脂基材又はガラス基材を用いることが好ましく、曲げ加工の容易性の観点から、透明合成樹脂基材を用いることがより好ましい。
【０１３０】
透明合成樹脂基材としては例えば、芳香族ポリカーボネート系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂（アクリル樹脂）、ポリスチレン系樹脂などの透明合成樹脂が使用でき、特に芳香族ポリカーボネート系樹脂が好ましい。
この基材は成形されたものであり、例えば平板や波板などのシート状基材、フィルム状基材、各種形状に成形された基材、少なくとも表面層が各種透明合成樹脂からなる積層体等がある。特にシート状の基材やフィルム状の基材が好ましい。
【０１３１】
ガラス基材としては例えば、無アルカリガラス板が好ましい。
ガラス基材は、予め表面処理を施したものを使用することができる。表面処理としては、ＵＶ洗浄装置による洗浄、洗浄剤を用いたブラシ洗浄及び超音波洗浄が挙げられる。
【０１３２】
また、基材の厚さは特に限定されないが、剛性及び強度の観点から、１〜１００ｍｍが好ましい。基材の厚さを上記の範囲とすることは、透明基材として透明合成樹脂基材を使用した場合における曲げ加工の容易性の観点からも好ましい。
【０１３３】
［透明被覆成形品の製造方法］
本発明の透明被覆成形品は、基材表面の少なくとも一部に、多官能性フッ素化合物（ａ）と含フッ素ポリシラザン（ｂ）とを含有する被覆用組成物を塗工した後、これを硬化して得ることができる。
【０１３４】
ここで、被覆用組成物を塗工する手段としては特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、ディップ法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、スリットコート法、マイクログラビアコート法等が挙げられる。
【０１３５】
また、塗工された被覆用組成物を硬化する方法としては、以下の３つ方法が挙げられる。
（イ）．被覆用組成物を塗工した後に充分な量の活性エネルギー線を照射して充分に多官能性フッ素化合物（ａ）の硬化を終了させた後、含フッ素ポリシラザン（ｂ）（他のポリシラザンとの併用の場合も含む、以下同様）の部分硬化物又は未硬化物を加熱するか、室温に放置するか、又は含フッ素ポリシラザン（ｂ）の硬化触媒溶液の蒸気に曝すことで硬化させる方法。
【０１３６】
（ロ）．被覆用組成物を塗工した後に含フッ素ポリシラザン（ｂ）の未硬化物を加熱するか、室温に放置するか、又は含フッ素ポリシラザン（ｂ）の硬化触媒溶液の蒸気に曝すことで硬化させた後、充分な量の活性エネルギー線を照射して多官能性フッ素化合物（ａ）を硬化させる方法。
【０１３７】
（ハ）．上記エネルギー線の照射による多官能性フッ素化合物（ａ）の硬化と含フッ素ポリシラザン（ｂ）の硬化をほぼ同時に行う方法。この方法では、含フッ素ポリシラザン（ｂ）の硬化が多官能性フッ素化合物（ｂ）の硬化よりも通常遅いことより、実際上は（イ）の方法と同じプロセスで硬化すると考えられる。
【０１３８】
多官能性フッ素化合物を硬化させる活性エネルギー線としては特に紫外線が好ましい。
しかし、紫外線に限定されず、電子線やその他の活性エネルギ線を使用できる。紫外線源としてはキセノンランプ、パルスキセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等が使用できる。
【０１３９】
被覆用組成物は基材に塗工するために溶剤で希釈して使用できる。溶剤による希釈は通常必須
であり、多官能性フッ素化合物（ａ）が特に低粘度の液体でない限り溶剤が使用される。溶剤としては、多官能性フッ素化合物（ａ）及びポリシラザンの両方に可溶な溶剤を使用する。コロイド状シリカを添加する場合には原料コロイド状シリカの分散媒をそのまま溶剤として使用してもよい。
【０１４０】
さらに、基材の種類により適切な溶剤を選択して用いることが好ましい。そのなかでも、含フッ素ポリシラザン（ｂ）の貯蔵安定性を考慮した場合には分子中に水酸基を含まない溶剤が特に好ましい。
【０１４１】
具体的には、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ケトン類、エーテル類、エステル類などがある。更に例示すれば、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類、酢酸ｎ−ブチル、ジエチレングリコールモノアセテートなどのエステル類などが挙げられる。
【０１４２】
溶剤の量は必要とする組成物の粘度、目的とする硬化被膜の厚さ、乾燥温度条件などにより適宜変更できる。通常は組成物中の硬化性成分（活性エネルギー線硬化性成分とポリシラザンの合計)に対して質量で１００倍以下が好ましく、０．１〜５０倍がより好ましい。
【０１４３】
なお、塗工後被覆用組成物が溶剤を含んでいる場合は、乾燥して溶剤を除いた後に、多官能性フッ素化合物（ａ）を紫外線等を照射して硬化させ、さらに含フッ素ポリシラザン（ｂ）を加熱、室温放置、活性エネルギー線照射、又は硬化触媒溶液の蒸気に曝すといった方法で硬化させることができる。
【０１４４】
本発明の被覆用組成物を用いて形成される硬化物の層の厚さは、活性エネルギー線による硬化の効率及び硬化後の耐摩耗性の観点から、０．１〜５０μｍであることが好ましい。より好ましい層厚は１〜３０μｍである。
【０１４５】
本発明の透明被覆成形品は、耐摩耗性や耐擦傷性などの表面特性が、ガラスとほぼ同等のレベルを有するため、従来、ガラスが用いられていた各種用途に使用できる。また、各種用途のうち、車両用窓材としての用途の場合、曲げ加工した成形品が必要となることが多い。しかし、あらかじめ曲げ加工された基材を用いる場合は、被覆組成物の塗工及び硬化による透明硬化物層の形成が困難となる。
【０１４６】
そこで、曲げ加工された透明被覆成形品は、基材上に、多官能性フッ素化合物（ａ）の未硬化物、部分硬化物又は完全硬化物と、含フッ素ポリシラザン（ｂ）の未硬化物又は部分硬化物とを含む被覆用組成物の未硬化物又は部分硬化物の層を形成した後、この層を有する基材を曲げ加工し、次いで含フッ素ポリシラザン（ｂ）の未硬化物又は部分硬化物を、及び多官能性フッ素化合物（ａ）の未硬化物や部分硬化物が存在する場合はそれを硬化させることにより、被覆用組成物を完全に硬化させて、製造することが好ましい。
【０１４７】
これによれば、曲げ加工のための加熱によって含フッ素ポリシラザン（ｂ）の未硬化物や部分硬化物が硬化するが、通常は曲げ加工に要する時間に比較して含フッ素ポリシラザン（ｂ）の未硬化物や部分硬化物の硬化に要する時間が長いことより、含フッ素ポリシラザン（ｂ）の硬化によって曲げ加工が困難になるおそれは少ない。
【０１４８】
具体的には、例えば、基材上に前記被覆用組成物を塗工した後、多官能性フッ素化合物（ａ）の未硬化物、部分硬化物又は完全硬化物と、含フッ素ポリシラザン（ｂ）を含むポリシラザンの未硬化物又は部分硬化物とを含む状態で、基材の熱軟化温度に５分間程度加熱し、続いて曲げ加工を施す。その後含フッ素ポリシラザン（ｂ）の未硬化物や部分硬化物が硬化しうる温度に保持するか又は室温に放置し、活性エネルギー線を照射する又は含フッ素ポリシラザン（ｂ）の硬化触媒溶液の蒸気に曝すことで硬化させ、また多官能性フッ素化合物（ａ）の未硬化物や部分硬化物が存在する場合はそれを活性エネルギー線の照射により硬化させることにより、本発明の曲げ加工された被覆成形品が得られる。このような方法により、含フッ素ポリシラザン（ｂ）が完全に硬化する前に基材が変形し、その後、硬いシリカの層が形成されるため、硬化物層のクラック等の不具合が生じることがない。
【０１４９】
以上のような方法により、優れた耐摩耗性を有する透明被覆成形品の曲げ加工を可能としたため、従来用いることができなかった車両用の窓、オートバイの風防、ゴーグル、曲面を持つショーケース等への応用が可能となる。
【実施例】
【０１５０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１５１】
（実施例１）
＜被覆用組成物（Ａ）の調製＞
撹拌機及び冷却管を装着した５００ｍＬの４つ口フラスコに、酢酸ブチル１５ｇ、キシレン１５ｇ、２−｛２−ヒドロキシ−５−（２−アクリロイルオキシエチル）フェニル｝ベンゾトリアゾール２．５ｇ、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノプロパン−１−オン０．５ｇ、及びビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート０．５ｇを加え溶解させ、続いて本発明の多官能性フッ素化合物（Ｍ−１）２５ｇと低温硬化性のペルフルオロアルキル基含有ポリシラザンのキシレン溶液（固形分２０質量％、東燃社製、商品名「ＦＰＳＺ」）６２．５ｇを加え窒素雰囲気下、常温で１時間撹拌して被覆用組成物（Ａ）を得た。
【０１５２】
＜透明硬化物層の作成＞
基材（厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネート樹脂板、ＰＣと表記）にバーコータを用いて被覆用組成物（Ａ）を塗工（ウエット厚さ１６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持した。これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて２０００ｍＪ／ｃｍ2（波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギ量、以下同じ）の紫外線を照射した後、１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持することで膜厚５μｍの透明硬化物層を形成したサンプルを作成した。このサンプルを用いて下記に示す各測定を行った。
【０１５３】
［初期曇価、耐摩耗性］
ＪＩＳ−Ｒ３２１２における耐摩耗試験法により、２つのＣＳ−１０Ｆ摩耗輪にそれぞれ５００ｇの重りを組み合わせ５００回転させたときの曇価（ヘーズ）をヘーズメータにて測定した。曇価の測定は摩耗サイクル軌道の４カ所で行い、平均値を算出した。
初期曇価は耐摩耗試験前の曇価の値（％）を、耐摩耗性は（摩耗試験後曇価）−（摩耗試験前曇価）の値（％）を示す。
【０１５４】
［密着性］
サンプルを剃刀の刃で１ｍｍ間隔で縦横それぞれ１１本の切れ目を付け、１００個の碁盤目を作る。そして、市販のセロハンテープをよく密着させた後、９０度手前方向に急激にはがした際の、被膜が剥離せずに残存した碁盤目の数（ｍ）をｍ／１００で表す。サンプル作成後の初期密着性及び６０℃、９５％の雰囲気下７日間保存した後の耐湿密着性も測定した。
【０１５５】
［防汚性試験］
表面の耐汚染性の指標として、サンプルを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、サンプル表面に「マジックインキ」（商品名）を付着させてから、それをクリーニングクロスで拭き取ったときの状態を観察して、以下のように「マジックインキ」付着性を評価した。
【０１５６】
◎：「マジックインキ」の跡が完全に拭き取れる。
○：「マジックインキ」の跡がわずかに見える。
△：「マジックインキ」の跡が少し見える。
×：「マジックインキ」の跡がほとんど拭き取れない。
【０１５７】
（実施例２〜１０）
実施例１において、含フッ素多官能化合物（Ｍ−１）の代わりに表１に示す本発明の含フッ素多官能化合物を用い、基材として表１に示す基材を用いたこと以外、実施例１と同様にして透明硬化物層を形成したサンプルを作成し、同様の評価を行った。
ここで、基材が「ＧＬ」と記載されている実施例では、ＵＶ洗浄装置で洗浄後に洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、更に超純水で超音波洗浄した後、１２０℃３分熱処理して表面状態を安定化させた無アルカリガラス板（厚さ１ｍｍ）を用いた。
【０１５８】
（比較例１〜３）
実施例１において、含フッ素多官能化合物（Ｍ−１）の代わりに、表１に示すジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）、４官能ウレタンアクリレート（日本化薬（株）製、商品名：Ｕ−４ＨＡ）を用い、基材として表１に示す基材を用いたこと以外、実施例１と同様にして透明硬化物層を形成したサンプルを作成し、同様の評価を行った。
【０１５９】
（比較例４，５）
実施例１において、含フッ素多官能化合物（Ｍ−１）もしくは（Ｍ−９）を用い、低温硬化性のペルフルオロアルキル基含有ポリシラザンのキシレン溶液の代わりに低温硬化性のペルヒドロポリシラザンのキシレン溶液（固形分２０質量％、東燃社製、商品名「Ｌ１１０」）を用いたこと以外、実施例１と同様にして透明硬化物層を形成したサンプルを作成し、同様の評価を行った。
【０１６０】
（実施例１１）
＜被覆用組成物（Ｂ）の調製＞
撹拌機及び冷却管を装着した５００ｍＬの４つ口フラスコに、酢酸ブチル１５ｇ、キシレン１５ｇ、２−｛２−ヒドロキシ−５−（２−アクリロイルオキシエチル）フェニル｝ベンゾトリアゾール２．５ｇ、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノプロパン−１−オン０．５ｇ、及びビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート０．５ｇを加え溶解させ、続いて本発明の多官能性フッ素化合物（Ｍ−１）２５ｇ、メルカプトシラン修飾コロイド状シリカ分散液（キシレン分散型コロイド状シリカ（シリカ含量３０質量％、平均粒径１１ｎｍ）１００質量部に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン５質量部と、０.１Ｎ塩酸３.０質量部を加え、１００℃にて６時間加熱撹拌した後１２時間室温下で熟成することにより調製）３０ｇ、低温硬化性のペルフルオロアルキル基含有ポリシラザンのキシレン溶液（固形分２０質量％、東燃社製、商品名「ＦＰＳＺ」）６２．５ｇを加え窒素雰囲気下、常温で１時間撹拌して被覆用組成物（Ｂ）を得た。
【０１６１】
＜透明硬化物層の作成＞
基材ＰＣにバーコータを用いて被覆用組成物（Ｂ）を塗工（ウエット厚さ１６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持した。これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射することで膜厚５μｍの透明硬化物層を形成した。このサンプルを用いて前記各測定を行った。
【０１６２】
（実施例１２〜１４）
実施例１１において、含フッ素多官能化合物（Ｍ−１）の代わりに表１に示す本発明の含フッ素多官能化合物を用いたこと以外、実施例１１と同様にして透明硬化物層を形成したサンプルを作成し、同様の評価を行った。
【０１６３】
（実施例１５）
実施例１１において、被覆用組成物（Ｂ）を基材にバーコータを用いて塗工（ウエット厚さ１６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持した後、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、引き続いて１７０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し、取り出し直後に透明硬化物層塗工面が凸側になるように、３００ｍｍＲの曲率を持つ型に押し付け、曲げ加工を施した。更に高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射したものの外観を観察した結果、透明性が高くてクラックやしわが無い良好な硬化物層を有していた。
【０１６４】
＜本発明の含フッ素多官能化合物＞
【０１６５】
【化９】
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【０１６６】
【化１０】
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【０１６７】
【表１】
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【０１６８】
本発明の被覆用組成物を透明基材上の少なくとも一部に形成した透明被覆成形品は、透明基材として芳香族ポリカーボネート樹脂板及び無アルカリガラス板のいずれを使用しても密着性に優れるのみでなく、耐摩耗試験前後における透明性に優れ、高い防汚性を有している。一方、比較例では、耐摩耗試験前後における透明性及び防汚性のいずれかの性能が劣っており、密着性とこれらの性能とを両立することができない。