(57)【要約】【課題】環境への負荷が小さくて化学耐久性に優れ、かつ、表面電荷密度が低く、特に低耐圧用の半導体素子を被覆するために好適なガラスを提供する。【解決手段】ガラス組成として、質量％で、ＺｎＯ  ５２〜６５％、Ｂ２Ｏ３  ５〜２０％、ＳｉＯ２  １５〜３５％およびＡｌ２Ｏ３  ３〜６％を含有し、かつ、鉛成分を実質的に含有しないことを特徴とする半導体素子被覆用ガラス。さらに、組成として、Ｔａ２Ｏ５  ０〜５％、ＭｎＯ２  ０〜５％、Ｎｂ２Ｏ５  ０〜５％、ＣｅＯ２  ０〜３％およびＳｂ２Ｏ３を含有することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス組成として、質量％で、ＺｎＯ  ５２〜６５％、Ｂ２Ｏ３  ５〜２０％、ＳｉＯ２  １５〜３５％およびＡｌ２Ｏ３  ３〜６％を含有し、かつ、鉛成分を実質的に含有しないことを特徴とする半導体素子被覆用ガラス。
【請求項２】
さらに、組成として、Ｔａ２Ｏ５  ０〜５％、ＭｎＯ２  ０〜５％、Ｎｂ２Ｏ５  ０〜５％、ＣｅＯ２  ０〜３％およびＳｂ２Ｏ３  ０〜３％を含有することを特徴とする請求項１に記載の半導体素子被覆用ガラス。
【請求項３】
請求項１または２に記載の半導体素子被覆用ガラスからなるガラス粉末を含むことを特徴とする半導体素子被覆用材料。
【請求項４】
ガラス粉末１００質量部に対して、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３および２ＺｎＯ・ＳｉＯ２から選択される少なくとも１種類の無機粉末を０．０１〜５質量部含有してなることを特徴とする請求項３に記載の半導体素子被覆用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＰ−Ｎ接合を含む半導体素子の被覆用として用いられるガラスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、シリコンダイオードやトランジスタ等の半導体素子は、外気による汚染を防止する観点から半導体素子のＰ−Ｎ接合部を含む表面がガラスにより被覆される。これにより半導体素子表面の安定化を図り、経時的な特性劣化を抑制することができる。
【０００３】
半導体素子被覆用ガラスに要求される特性として、（１）半導体素子との熱膨張係数差が原因となってクラック等が発生しないように、熱膨張係数が半導体素子の熱膨張係数に適合すること、（２）半導体素子の特性劣化を防止するため、低温（例えば９００℃以下）で被覆できること、（３）半導体素子表面に悪影響を与えるアルカリ成分等の不純物を含まないこと等が挙げられる。
【０００４】
従来、半導体素子被覆用ガラスとしては、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系等の亜鉛系ガラスや、ＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系あるいはＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系等の鉛系ガラスが知られているが、作業性の観点からＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系およびＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系等の鉛系ガラスが主流となっている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平１−４９６５３号公報
【特許文献２】特開昭５０−１２９１８１号公報
【特許文献３】特開昭４８−４３２７５号公報
【特許文献４】特開２００８−１６２８８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＰｂＯ等の鉛成分は環境に対して有害な成分であることから、近年、電気および電子機器での使用が禁止されつつあり、各種材料の無鉛化が進んでいる。既述のＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系等の亜鉛系ガラスも、少量の鉛成分を含有しており環境の面から使用できないものもある。また、亜鉛系ガラスは鉛系ガラスと比較して化学耐久性に劣り、ガラス焼成後の後工程での酸に対する耐性が比較的弱い。そのため、被覆ガラス表面にさらに保護膜を形成して後工程を行う必要があった。
【０００７】
なお、化学耐久性を向上させるため、ガラス組成をＳｉＯ２リッチにすると、半導体素子被覆ガラス層の表面電荷密度は大きくなり、半導体素子の逆耐圧が向上するが、一方で、半導体素子の逆漏れ電流が大きくなるという不具合が生じる。従って、逆耐圧をそれほど必要としない低耐圧用の半導体素子に用いる半導体素子被覆ガラスでは、逆漏れ電流を抑制するため表面電荷密度を低減する必要がある。
【０００８】
そこで、本発明は、環境への負荷が小さくて化学耐久性に優れ、かつ、表面電荷密度が低く、特に低耐圧用の半導体素子を被覆するために好適なガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討した結果、特定の組成を有するＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスにより前記課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、ガラス組成として、質量％で、ＺｎＯ  ５２〜６５％、Ｂ２Ｏ３  ５〜２０％、ＳｉＯ２  １５〜３５％およびＡｌ２Ｏ３  ３〜６％を含有し、かつ、鉛成分を実質的に含有しないことを特徴とする半導体素子被覆用ガラスに関する。
【００１１】
本発明の半導体素子被覆用ガラスは、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスに対して、各成分の含有量を厳密に制限することにより、表面電荷密度を抑え、特に低耐圧用の半導体素子の被覆に適したものであり、かつ、化学的耐久性が高いという特徴を有する。また、鉛成分を実質的に含有しないため、環境への負荷が小さい。
【００１２】
なお、本発明において、「実質的に含有しない」とは、ガラス成分として該当成分を意図的に添加しないことを意味し、不可避的に混入する不純物まで完全に排除することを意味するものではない。客観的には、不純物を含めた該当成分の含有量が０．１質量％未満であることを意味する。
【００１３】
第二に、本発明の半導体素子被覆用ガラスは、さらに、組成として、Ｔａ２Ｏ５  ０〜５％、ＭｎＯ２  ０〜５％、Ｎｂ２Ｏ５  ０〜５％、ＣｅＯ２  ０〜３％およびＳｂ２Ｏ３  ０〜３％を含有することが好ましい。
【００１４】
第三に、本発明は、前記半導体素子被覆用ガラスからなるガラス粉末を含むことを特徴とする半導体素子被覆用材料に関する。
【００１５】
当該半導体素子被覆用材料を用いることにより、半導体素子表面の被覆を容易に行うことができる。
【００１６】
第四に、本発明の半導体素子被覆用材料は、ガラス粉末１００質量部に対して、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３および２ＺｎＯ・ＳｉＯ２から選択される少なくとも１種類の無機粉末を０．０１〜５質量部含有してなることが好ましい。
【００１７】
特に、Ｓｉ等からなる半導体素子とガラスの接触面積が大きい場合には、ガラスとＳｉの熱膨張係数が近いことが望ましい。それにより、半導体素子とガラスの熱膨張係数差による被覆ガラス表面のクラックの発生を抑制することができる。ガラスの熱膨張係数は、ガラス中に含まれる結晶成分により調整することができるが、ガラス中から析出する結晶の量を適切に制御することは困難である。そこで、半導体素子被覆用ガラスに対して、上記の無機粉末を適宜添加すれば、これらの無機粉末が核形成剤の役割を果たすため、析出する結晶量を比較的容易に制御することができる。結果として、所望の熱膨張係数に容易に調整することが可能となる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の半導体素子被覆用ガラスは、表面電荷密度が低いため、特に低耐圧用の半導体素子の被覆に適しており、かつ、化学的耐久性が高いため経時劣化を低減することができる。また、鉛成分を実質的に含有しないため、環境への負荷が小さい。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の半導体素子被覆用ガラスにおいて、各成分を上記の通り規定した理由を説明する。なお、以下の各成分の含有量の説明において、「％」は特に断りのない限り「質量％」を意味する。
【００２０】
ＺｎＯはガラスを安定化する成分である。ＺｎＯの含有量は５２〜６５％、特に５５〜６０％であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が少なすぎると、溶融時の失透性が強くなり、均質なガラスが得られにくくなる。一方、ＺｎＯの含有量が多すぎると、耐酸性が弱くなる傾向がある。
【００２１】
Ｂ２Ｏ３はガラスの網目形成成分であり、かつ、流動性を高める成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は５〜２０％、特に７〜１５％であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、結晶性が強くなって被覆時に流動性が損なわれ、半導体素子表面への均一な被覆が困難になる傾向がある。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、熱膨張係数が大きくなったり、化学耐久性が低下する傾向がある。
【００２２】
ＳｉＯ２はガラスの網目形成成分であり、かつ、耐酸性を高める成分である。ＳｉＯ２の含有量は１５〜３５％、特に２０〜３３％であることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、化学耐久性に劣る傾向がある。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、溶融時の失透性が強くなり、均質なガラスが得られにくくなる。
【００２３】
Ａｌ２Ｏ３はガラスを安定化するとともに、表面電荷密度を調整する成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は３〜６％、特に４〜５．５％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、失透しやすくなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、表面電荷密度が大きくなりすぎる傾向がある。
【００２４】
本発明の半導体素子被覆用ガラスは、ガラスの表面電荷密度を低減して漏れ電流の発生を抑制する成分として、さらにＴａ２Ｏ５、ＭｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｅＯ２またはＳｂ２Ｏ３を含有することができる。
【００２５】
Ｔａ２Ｏ５は上記効果が特に大きい成分である。Ｔａ２Ｏ５の含有量は０〜５％、特に０．１〜３％であることが好ましい。Ｔａ２Ｏ５の含有量が多すぎると、溶融性が低下する傾向がある。
【００２６】
ＭｎＯ２の含有量は０〜５％、特に０．１〜３％であることが好ましい。ＭｎＯ２の含有量が多すぎると、溶融性が低下する傾向がある。
【００２７】
Ｎｂ２Ｏ５の含有量は０〜５％、特に０．１〜３％であることが好ましい。Ｎｂ２Ｏ５の含有量が多すぎると、溶融性が低下する傾向がある。
【００２８】
ＣｅＯ２の含有量は０〜３％、特に０．１〜２％であることが好ましい。ＣｅＯ２の含有量が多すぎると、結晶性が強くなりすぎて被覆時に流動性が低下する傾向がある。
Ｓｂ２Ｏ３の含有量は０〜３％、特に０．１〜２％であることが好ましい。Ｓｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、溶融性が低下する傾向がある。
【００２９】
本発明の半導体素子被覆用ガラスは、環境面の観点から実質的に鉛成分（ＰｂＯ等）を実質的に含有しない。また、半導体素子表面に悪影響を与えるアルカリ成分（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏ）も実質的に含有しないことが好ましい。
【００３０】
本発明の半導体素子被覆用ガラスは粉末状であることが好ましい。これにより、例えばペースト法や電気泳動塗布法等を用いて半導体素子表面の被覆を容易に行うことができる。この場合、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は２５μｍ以下、特に１５μｍ以下であることが好ましい。ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が大きすぎると、ペースト化が困難になる傾向がある。また、電気泳動塗布も困難になる。なお、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０の下限は特に限定されないが、現実的には０．１μｍ以上である。
【００３１】
本発明の半導体素子被覆用材料は前記半導体素子被覆用ガラスからなるガラス粉末（以下、「半導体素子被覆用ガラス粉末」ともいう）を含んでなるものである。本発明の半導体素子被覆用材料は、半導体素子被覆用ガラス粉末に対し、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３および２ＺｎＯ・ＳｉＯ２から選択された少なくとも１種類の無機粉末を核形成剤として含有してなるものであってもよい。これらの無機粉末を添加することにより、析出結晶量を比較的容易に制御することができる。結果として、所望の熱膨張係数に容易に調整することが可能となる。
【００３２】
これらの無機粉末の含有量は、半導体素子被覆用ガラス粉末１００質量部に対して０．０１〜５質量部、特に０．１〜３質量部であることが好ましい。無機粉末の含有量が少なすぎると、析出結晶量が少なく、所望の熱膨張係数を達成することが困難となる傾向がある。無機粉末の含有量が多すぎると、析出結晶量が多くなりすぎて被覆時に流動性が損なわれ、半導体素子表面の被覆が困難となる傾向がある。
【００３３】
なお、上記無機粉末の粒子径が小さいほど、析出結晶の粒子径が小さくなり機械的強度が大きくなる傾向がある。したがって、無機粉末の平均粒子径Ｄ５０は５μｍ以下、特に３μｍ以下であることが好ましい。無機粉末の平均粒子径Ｄ５０の下限は特に限定されないが、現実的には０．１μｍ以上である。
【００３４】
本発明の半導体素子被覆用ガラスの熱膨張係数（３０〜３００℃）は、半導体素子の熱膨張係数に応じて、例えば２０〜６０×１０−７／℃、さらには３０〜５０×１０−７／℃の範囲で適宜調整される。
【００３５】
半導体素子被覆用材料の表面電荷密度は、例えば１０００Ｖ以下の半導体素子に対して使用する場合には、６×１０１１／ｃｍ２以下、特に５×１０１１／ｃｍ２以下であることが好ましい。なお、表面電荷密度は後述する実施例に記載の方法によって測定した値を指す。
【００３６】
本発明の半導体素子被覆用ガラスは、例えば、各酸化物成分の原料粉末を調合してバッチとし、１５００℃程度で約１時間溶融してガラス化した後、成形（その後、必要に応じて粉砕、分級）することによって得ることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
表１は本発明の実施例１〜６および比較例１〜３を示している。
【００３９】
【表１】
2013060353.tif 000002
【００４０】
各試料は以下のようにして作製した。まず表中のガラス組成となるように原料粉末を調合してバッチとし、１５００℃で１時間溶融してガラス化した。続いて、溶融ガラスをフィルム状に成形した後、ボールミルにて粉砕し、３５０メッシュの篩を用いて分級し、平均粒子径Ｄ５０が１２μｍのガラス粉末（半導体素子被覆用材料）を得た。なお、実施例４については、得られたガラス粉末に対し、ＺｎＯ粉末を添加して半導体素子被覆用材料とした。
【００４１】
半導体素子被覆用材料の熱膨張係数、表面電荷密度および耐酸性を、以下の方法により測定または評価した。結果を表１に示す。
【００４２】
熱膨張係数はディラトメーターを用いて３０〜３００℃の温度範囲にて測定した値を示す。
【００４３】
表面電荷密度は次のようにして測定した。まず、半導体素子被覆用材料を有機溶媒中に分散し、電気泳動によってシリコン基板表面に一定の膜厚になるように付着させ、焼成して焼結層を形成した。焼結層の表面にアルミニウム電極を形成後、焼結層中の電気容量の変化をＣ−Ｖメータを用いて測定し、表面電荷密度を算出した。
【００４４】
耐酸性は次のようにして評価した。まず、半導体素子被覆用材料を直径２０ｍｍ、厚み４ｍｍ程度の大きさにプレス成型し、焼成してペレット状試料を作製し、この試料を３０％硝酸中に２５℃、１分浸漬した後の質量減から単位面積当たりの質量変化を算出し、耐酸性の指標とした。なお、当該質量変化量が小さいほど、耐酸性に優れている。
【００４５】
表１から明らかなように、実施例１〜６の半導体素子被覆用材料は表面電荷密度が６×１０１１／ｃｍ２以下と低くなり、かつ、耐酸性試験による質量減は１．０ｍｇ／ｃｍ２以下であり、耐酸性に優れていることがわかる。したがって、実施例１〜６の半導体素子被覆用材料は低耐圧用半導体素子の被覆に適しており、かつ、化学耐久性にも優れていることがわかる。
【００４６】
一方、比較例１および２の試料は表面電荷密度が６×１０１１／ｃｍ２以下と低いが、耐酸性試験による質量減は３．５ｍｇ／ｃｍ２以上であり、耐酸性に劣っていた。また、比較例３の試料は耐酸性試験による質量減は０．４ｍｇ／ｃｍ２と小さいが、表面電荷密度は１５×１０１１／ｃｍ２と大きかった。