(57)【要約】【課題】フッ化カルシウムと不純物とを容易に分離することができるフッ化カルシウムの回収装置、フッ化カルシウムの回収方法、およびフッ素含有化合物の製造方法を提供することである。【解決手段】実施形態に係るフッ化カルシウムの回収装置は、フッ素含有化合物を含む排気ガスを処理することで生成されたフッ化カルシウムの粒子と、不純物となる粒子と、を含む処理剤を粉砕する粉砕部と、前記粉砕された処理剤から前記フッ化カルシウムの粒子を分離する分離部と、を備えている。そして、前記粉砕部は、前記不純物となる粒子の平均粒子径が前記フッ化カルシウムの粒子の平均粒子径よりも小さくなるまで前記処理剤を粉砕する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有化合物を含む排気ガスを処理することで生成されたフッ化カルシウムの粒子と、不純物となる粒子と、を含む処理剤を粉砕する粉砕部と、
前記粉砕された処理剤から前記フッ化カルシウムの粒子を分離する分離部と、
を備え、
前記粉砕部は、前記不純物となる粒子の平均粒子径が前記フッ化カルシウムの粒子の平均粒子径よりも小さくなるまで前記処理剤を粉砕するフッ化カルシウムの回収装置。
【請求項２】
前記粉砕部は、前記不純物となる粒子の平均粒子径が１００μｍ以下となるまで前記処理剤を粉砕する請求項１記載のフッ化カルシウムの回収装置。
【請求項３】
フッ素含有化合物を含む排気ガスを処理することで生成されたフッ化カルシウムの粒子と、不純物となる粒子と、を含む処理剤を粉砕する工程と、
前記粉砕された処理剤からフッ化カルシウムの粒子を分離する工程と、
を備え、
前記処理剤を粉砕する工程において、前記不純物となる粒子の平均粒子径が前記フッ化カルシウムの粒子の平均粒子径よりも小さくなるまで前記処理剤を粉砕するフッ化カルシウムの回収方法。
【請求項４】
前記処理剤を粉砕する工程において、前記不純物となる粒子の平均粒子径が１００μｍ以下となるまで前記処理剤を粉砕する請求項３記載のフッ化カルシウムの回収方法。
【請求項５】
請求項３または４に記載のフッ化カルシウムの回収方法を用いて、フッ素含有化合物を含む排気ガスを処理することで生成されたフッ化カルシウムの粒子と、不純物となる粒子と、を含む処理剤から前記フッ化カルシウムの粒子を分離し、前記分離されたフッ化カルシウムの粒子を原料としてフッ素含有化合物を製造するフッ素含有化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
後述する実施形態は、概ね、フッ化カルシウムの回収装置、フッ化カルシウムの回収方法、およびフッ素含有化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置などの電子デバイスの製造プロセスにおいては、フッ化水素（ＨＦ）やパーフルオロ化合物（ＰＦＣ；Perfluorocarbon）などのフッ素含有化合物が用いられている。  そして、この様なフッ素含有化合物を含む排気ガスの処理には、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を含む処理剤が用いられている。  
ここで、フッ素の原料となる蛍石には資源枯渇の問題があるので、フッ素の回収、再利用を図ることが望まれている。  
そのため、使用済みの処理剤からフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を回収し、回収されたフッ化カルシウムからフッ素を回収する技術が提案されている。  
しかしながら、使用済みの処理剤には、フッ化カルシウムの他に処理剤に含まれていた金属酸化物などの不純物が混入しているので、フッ素の回収が困難となるおそれがある。  そのため、フッ化カルシウムと不純物とを容易に分離することができる技術の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４５４３６２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、フッ化カルシウムと不純物とを容易に分離することができるフッ化カルシウムの回収装置、フッ化カルシウムの回収方法、およびフッ素含有化合物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態に係るフッ化カルシウムの回収装置は、フッ素含有化合物を含む排気ガスを処理することで生成されたフッ化カルシウムの粒子と、不純物となる粒子と、を含む処理剤を粉砕する粉砕部と、前記粉砕された処理剤から前記フッ化カルシウムの粒子を分離する分離部と、を備えている。そして、前記粉砕部は、前記不純物となる粒子の平均粒子径が前記フッ化カルシウムの粒子の平均粒子径よりも小さくなるまで前記処理剤を粉砕する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】使用前の処理剤を粉砕した状態において、処理剤中に含まれている水酸化カルシウムの粒子と、酸化アルミニウムの粒子とを例示するための模式図である。
【図２】使用済みの処理剤を粉砕した状態を例示するための模式図である。
【図３】第１の実施形態に係るフッ化カルシウムの回収方法を例示するためのフローチャートである。
【図４】第２の実施形態に係るフッ素含有化合物の製造方法を例示するためのフローチャートである。
【図５】第３の実施形態に係るフッ化カルシウムの回収装置を例示するためのブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、図面を参照しつつ、実施の形態について例示をする。なお、各図面中、同様の構成要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。  
[第１の実施形態]  
半導体装置などの電子デバイスの製造プロセスにおいては、フッ化水素やパーフルオロ化合物などのフッ素含有化合物が用いられている。この製造プロセスにおいて処理に用いられた後に排出される排気ガスには、有害なフッ素含有化合物が含まれている。そのため、処理剤を用いて排気ガスを処理することで排気ガスの無毒化を図るようにしている。
【０００８】
この場合、フッ素含有化合物を含む排気ガスの処理に用いられる処理剤には、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）の粒子と、触媒の粒子とを含むものがある。  
水酸化カルシウムの粒子と、触媒の粒子とを含む処理剤を用いた場合には、処理剤に含まれていた水酸化カルシウムの粒子と、排気ガスに含まれていたフッ素含有化合物とが反応することでフッ化カルシウムの粒子１０２が生成される。そのため、排気ガスの処理後には、フッ素含有化合物を含む排気ガスを処理することで生成されたフッ化カルシウムの粒子１０２と、不純物となる粒子と、を含む処理剤（以下、単に使用済みの処理剤と称する）となる。そのため、フッ化カルシウムの粒子１０２を含む使用済みの処理剤は、フッ素含有化合物を製造する際の原料とすることができる。
【０００９】
ところが、使用済みの処理剤には、フッ素含有化合物を製造する際に不純物となる酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）などの金属酸化物の粒子や二酸化シリコン（ＳｉＯ２）の粒子が含まれている。この場合、酸化アルミニウムなどの金属酸化物の粒子は、触媒として処理剤に含まれていたものであり、二酸化シリコンの粒子は、例えば、エッチング工程などにおいて生成されたものである。
【００１０】
使用済みの処理剤に不純物となる粒子が含まれていると、使用済みの処理剤を原料としてフッ素含有化合物を製造することが困難となるおそれがある。  
そのため、本実施の形態においては、使用済みの処理剤からフッ化カルシウムの粒子１０２を分離するようにしている。
【００１１】
ここで、フッ素含有化合物を製造する際に原料となるフッ化カルシウムの粒子１０２と、フッ素含有化合物を製造する際に不純物となる酸化アルミニウムや二酸化シリコンの粒子とでは、硬度、ひいては脆性が異なるものとなる。  
そこで、本実施の形態においては、脆性の違いを利用して、使用済みの処理剤からフッ化カルシウムの粒子１０２を分離するようにしている。
【００１２】
図１は、使用前の処理剤を粉砕した状態において、処理剤中に含まれている水酸化カルシウムの粒子と、酸化アルミニウムの粒子とを例示するための模式図である。  
図１に示すように、使用前の処理剤には水酸化カルシウムの粒子１００と、酸化アルミニウムの粒子１０１とが含まれている。
【００１３】
水酸化カルシウムの粒子１００は、排気ガス中のフッ素含有化合物と反応させるために処理剤に含まれている。酸化アルミニウムの粒子１０１は、排気ガス中のフッ素含有化合物と、処理剤中の水酸化カルシウムの粒子１００とを反応させる際の触媒として処理剤に含まれている。
【００１４】
そして、排気ガスの処理に処理剤を使用した際に、排気ガス中のフッ素含有化合物と、処理剤中の水酸化カルシウムの粒子１００とが反応することで、フッ化カルシウムの粒子１０２が生成される。
【００１５】
この場合、生成されたフッ化カルシウムの粒子１０２の平均粒子径は１００μｍ程度以上となる。なお、酸化アルミニウムの粒子１０１は触媒として用いられるため、使用前の処理剤に含まれていた状態と大きな変化はない。また、使用済みの処理剤には、エッチング工程などにおいて生成された二酸化シリコンの粒子が微量ではあるが残留する場合がある。
【００１６】
ここで、使用済みの処理剤に含まれているフッ化カルシウムの粒子１０２のモース硬度は４、酸化アルミニウムの粒子１０１のモース硬度は９、二酸化シリコンの粒子のモース硬度は７である。  
そのため、フッ化カルシウムの粒子１０２に比べて、酸化アルミニウムの粒子１０１や二酸化シリコンの粒子は硬度が高く、脆いものとなる。
【００１７】
そこで、使用済みの処理剤を粉砕するようにすれば、フッ素含有化合物を製造する際に原料となるフッ化カルシウムの粒子１０２の平均粒子径と、フッ素含有化合物を製造する際に不純物となる粒子（例えば、酸化アルミニウムの粒子１０１や二酸化シリコンの粒子）の平均粒子径と、の差を大きくすることができる。すなわち、使用済みの処理剤を粉砕するようにすれば、フッ化カルシウムの粒子１０２に比べて不純物となる粒子の方が脆いので、不純物となる粒子を優先的に粉砕することができる。
【００１８】
そして、フッ化カルシウムの粒子１０２の平均粒子径と、不純物となる粒子の平均粒子径と、の差を大きくすることができれば、フッ化カルシウムの粒子１０２を使用済みの処理剤から容易に分離することができる。
【００１９】
図２は、使用済みの処理剤を粉砕した状態を例示するための模式図である。  
使用済みの処理剤を粉砕すると、酸化アルミニウムの粒子１０１はフッ化カルシウムの粒子１０２に比べて脆いため、フッ化カルシウムの粒子１０２が粉砕される前に酸化アルミニウムの粒子１０１が粉砕されることになる。  
そのため、図２に示すように、フッ化カルシウムの粒子１０２の平均粒子径と、粉砕された酸化アルミニウムの粒子１０１ａの平均粒子径と、の差を大きくすることができる。  また、フッ化カルシウムの粒子１０２の平均粒子径と、粉砕された二酸化シリコンの粒子の平均粒子径と、の差も大きくすることができる。この場合、一般的には、使用済みの処理剤に含まれている二酸化シリコンの粒子の量は、酸化アルミニウムの粒子１０１の量に比べて少ないものとなる。そのため、仮に、粉砕された使用済みの処理剤に、粉砕されなかった二酸化シリコンの粒子が残留することになってもフッ素含有化合物を製造する際に適したフッ化カルシウムの含有率を確保することができる。
【００２０】
図３は、第１の実施形態に係るフッ化カルシウムの回収方法を例示するためのフローチャートである。  
まず、使用済みの処理剤を粉砕する（ステップＳ１）。  
使用済みの処理剤の粉砕には、例えば、ボールミルなどを用いた粉砕法を用いることができる。  
この場合、不純物となる粒子の平均粒子径がフッ化カルシウムの粒子１０２の平均粒子径よりも小さくなるまで使用済みの処理剤を粉砕するようにすることができる。  
例えば、不純物となる粒子の平均粒子径が１００μｍ以下となるまで使用済みの処理剤を粉砕するようにすることができる。また、不純物となる粒子の平均粒子径が１０μｍ以下となるまで使用済みの処理剤を粉砕するようにすれば、後述するフッ化カルシウムの粒子１０２の分離をさらに容易とすることができる。
【００２１】
使用済みの処理剤を粉砕する際の終点検出は、例えば、予め実験などで求められた粉砕時間に基づいて行うようにすることができる。また、使用済みの処理剤を粉砕する際の終点検出は、粉砕された使用済みの処理剤をサンプル検査することで行うようにすることもできる。
【００２２】
前述したように、不純物となる粒子の量としては、使用前の処理剤に触媒として含まれていた材料の粒子の量が最も多くなる。そのため、使用済みの処理剤を粉砕する際の終点検出は、使用前の処理剤に触媒として含まれていた材料の粒子の平均粒子径に基づいて行うようにすることができる。  
例えば、図２において例示をしたように、使用前の処理剤に触媒として含まれていた酸化アルミニウムの粒子１０１ａの平均粒子径が１００μｍ以下となるまで使用済みの処理剤を粉砕するようにすることができる。この場合、酸化アルミニウムの粒子１０１ａの平均粒子径が１０μｍ以下となるまで使用済みの処理剤を粉砕するようにすれば、後述するフッ化カルシウムの粒子１０２の分離をさらに容易とすることができる。
【００２３】
次に、粉砕された使用済みの処理剤からフッ化カルシウムの粒子１０２を分離する（ステップＳ２）。  
使用済みの処理剤を粉砕することで、フッ素含有化合物を製造する際に原料となるフッ化カルシウムの粒子１０２の平均粒子径と、フッ素含有化合物を製造する際に不純物となる粒子（例えば、酸化アルミニウムの粒子１０１や二酸化シリコンの粒子）の平均粒子径と、の差を大きくすることができる。  
そのため、例えば、濾過法を用いて、粉砕された使用済みの処理剤からフッ化カルシウムの粒子１０２を容易に分離することができる。
【００２４】
また、フッ化カルシウムの比重と、不純物の比重とが異なるものとなる場合には、遠心分離法を用いて、粉砕された使用済みの処理剤からフッ化カルシウムの粒子１０２を容易に分離することができる。この場合、フッ化カルシウムの粒子１０２の平均粒子径と、不純物となる粒子の平均粒子径と、の差が大きくなれば、遠心分離法を用いた分離が容易となる。
【００２５】
また、フッ化カルシウムの表面エネルギーと、不純物の表面エネルギーとが異なるものとなる場合には、浮遊選鉱法を用いて、粉砕された使用済みの処理剤からフッ化カルシウムの粒子１０２を容易に分離することができる。この場合、フッ化カルシウムの粒子１０２の平均粒子径と、不純物となる粒子の平均粒子径と、の差が大きくなれば、浮遊選鉱法を用いた分離が容易となる。
【００２６】
フッ化カルシウムの物性と、不純物の物性との違いに応じて適切な選鉱法を適宜選択することもできる。選鉱法としては、例えば、浮遊選鉱法、比重選鉱法、静電選鉱法、磁力選鉱法などを例示することができる。  
なお、前述した分離方法に限定されるわけではなく、適宜変更することができる。また、異なる分離方法を組み合わせて用いることもできる。
【００２７】
また、使用済みの処理剤には、使用前の処理剤に触媒として含まれていた材料の粒子の他にも不純物となる粒子が含まれている場合がある。  
例えば、使用済みの処理剤には、製造プロセスにおいて生成された不純物となる粒子が含まれている場合がある。この場合、使用済みの処理剤には、例えば、エッチング工程などにおいて生成された二酸化シリコンの粒子が含まれている場合がある。前述したように、製造プロセスにおいて生成されたために使用済みの処理剤に含まれることになった不純物の量は、一般的には僅かなものとなる。そのため、必ずしも製造プロセスにおいて生成された不純物を除去する必要はないが、製造プロセスにおいて生成された不純物の量が多い場合やフッ化カルシウムの粒子１０２の分離精度を向上させたい場合などにおいては、製造プロセスにおいて生成された不純物を除去する工程をさらに設けるようにすることができる。
【００２８】
また、使用済みの処理剤には、排気ガスとの反応が行われなかった水酸化カルシウムの粒子が含まれている場合がある。排気ガスとの反応が行われなかった水酸化カルシウムの粒子の量は、一般的には僅かなものとなるので、必ずしも除去する必要はない。しかしながら、排気ガスとの反応が行われなかった水酸化カルシウムの粒子の量が多い場合やフッ化カルシウムの粒子１０２の分離精度を向上させたい場合などにおいては、水酸化カルシウムの粒子を除去する工程をさらに設けるようにすることができる。
【００２９】
使用前の処理剤に触媒として含まれていた材料の粒子以外の不純物となる粒子を除去する際には、酸などの溶解液を用いた洗浄を行うことで、触媒として含まれていた材料の粒子以外の不純物となる粒子を溶解させるようにすることができる。なお、溶解液や溶解条件などは、除去の対象となる不純物となる粒子の材料などに応じて適宜選択することができる。  
なお、排気ガスとの反応が行われなかった水酸化カルシウムの粒子の場合には、フッ酸で処理することで水酸化カルシウムの粒子からフッ化カルシウムの粒子１０２を生成するようにしてもよい。
【００３０】
また、使用前の処理剤に触媒として含まれていた材料の粒子以外の不純物となる粒子を除去する工程は、使用済みの処理剤を粉砕する工程の前、使用済みの処理剤を粉砕する工程と粉砕された使用済みの処理剤からフッ化カルシウムの粒子１０２を分離する工程との間、粉砕された使用済みの処理剤からフッ化カルシウムの粒子１０２を分離する工程の後、の少なくともいずれかにおいて行うようにすることができる。  
以上のようにして、使用済みの処理剤からフッ化カルシウムを回収することができる。
【００３１】
[第２の実施形態]  
次に、第２の実施形態に係るフッ素含有化合物の製造方法について例示をする。  
図４は、第２の実施形態に係るフッ素含有化合物の製造方法を例示するためのフローチャートである。  
本実施の形態に係るフッ素含有化合物の製造方法は、前述したフッ化カルシウムの回収方法に続いて行うようにすることができる。  
すなわち、まず、前述したフッ化カルシウムの回収方法を用いて使用済みの処理剤からフッ化カルシウムの粒子１０２を分離する（ステップＳ１０）。  
次に、分離されたフッ化カルシウムの粒子１０２を原料としてフッ素含有化合物を製造する（ステップＳ１１）。  
例えば、分離されたフッ化カルシウムの粒子１０２と濃硫酸とを混合するとともに加熱してフッ化水素を製造するようにすることができる。  
また、例えば、分離されたフッ化カルシウムの粒子１０２を原料としてフッ化水素を製造し、製造されたフッ化水素と四塩化炭素とを触媒を用いて反応させることでテトラフルオロメタン（ＣＦ４）を製造するようにすることができる。
【００３２】
この様に、分離されたフッ化カルシウムの粒子１０２を原料としてフッ化水素を製造したり、製造されたフッ化水素を原料としてさらに他のフッ素含有化合物を製造したりすることができる。  
なお、フッ素含有化合物の製造プロセスやプロセス条件には既知の技術を適用することができるので詳細な説明は省略する。  
以上のようにして、使用済みの処理剤からフッ化カルシウムを回収し、回収されたフッ化カルシウムからフッ素含有化合物を製造することができる。
【００３３】
[第３の実施形態]  
図５は、第３の実施形態に係るフッ化カルシウムの回収装置を例示するためのブロック図である。  
図５に示すように、回収装置１には、粉砕部２、分離部３が設けられている。
【００３４】
粉砕部２は、搬送部４により供給された使用済みの処理剤を粉砕する。  
粉砕部２は、例えば、ボールミルなどのような固体の物質を粉砕するものを適宜選択することができる。  
この場合、粉砕部２は、不純物となる粒子の平均粒子径がフッ化カルシウムの粒子１０２の平均粒子径よりも小さくなるまで使用済みの処理剤を粉砕するようにすることができる。  
例えば、不純物となる粒子の平均粒子径が１００μｍ以下となるまで使用済みの処理剤を粉砕するようにすることができる。また、不純物となる粒子の平均粒子径が１０μｍ以下となるまで使用済みの処理剤を粉砕するようにすれば、フッ化カルシウムの粒子１０２の分離をさらに容易とすることができる。
【００３５】
使用済みの処理剤を粉砕する際の終点検出は、例えば、予め実験などで求められた粉砕時間に基づいて行うようにすることができる。また、使用済みの処理剤を粉砕する際の終点検出は、粉砕された使用済みの処理剤をサンプル検査することで行うようにすることもできる。  
粉砕された使用済みの処理剤は、搬送部５により分離部３に供給される。  
なお、使用済みの処理剤を粉砕することに関する詳細は、フッ化カルシウムの回収方法において例示をしたものと同様とすることができるので説明を省略する。
【００３６】
分離部３は、粉砕された使用済みの処理剤からフッ化カルシウムの粒子１０２を分離する。  
分離部は、例えば、濾過法などの分離法を用いて固体の物質を分離するものを適宜選択することができる。  
例えば、濾過法を実施可能な濾過装置、遠心分離法を実施可能な遠心分離装置、浮遊選鉱法などの選鉱法を実施可能な選鉱装置などを適宜選択することができる。
【００３７】
なお、粉砕された使用済みの処理剤からフッ化カルシウムの粒子１０２を分離することに関する詳細は、フッ化カルシウムの回収方法において例示をしたものと同様とすることができるので説明を省略する。
【００３８】
分離されたフッ化カルシウムの粒子１０２は、搬送部６により搬出される。  
搬送部６は、フッ素含有化合物を製造する製造装置に向けて分離されたフッ化カルシウムの粒子１０２を搬送するようにすることができる。
【００３９】
一方、分離された不純物となる粒子は、搬送部７により搬出される。
【００４０】
以上に例示をした実施形態によれば、フッ化カルシウムと不純物とを容易に分離することができるフッ化カルシウムの回収装置、フッ化カルシウムの回収方法、およびフッ素含有化合物の製造方法を実現することができる。  
以上、本発明のいくつかの実施形態を例示したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更などを行うことができる。これら実施形態やその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。また、前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することができる。
【符号の説明】
【００４１】
１  回収装置、２  粉砕部、３  分離部、４〜７  搬送部、１０２  フッ化カルシウムの粒子、１０１  酸化アルミニウムの粒子、１０１ａ  粉砕された酸化アルミニウムの粒子
【図１】
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【図２】
2013060334.tif 000004
【図３】
2013060334.tif 000005
【図４】
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【図５】
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