(57)【要約】【課題】キシレンをアンモ酸化して得られるジシアノベンゼンの水素化によりキシリレンジアミンを製造するに際して、高収率且つ経済的にキシリレンジアミンを製造する方法を提供する。【解決手段】アンモ酸化反応ガスと有機溶媒を接触させて得られたジシアノベンゼン吸収液から有機溶媒とともに低沸点化合物を蒸留分離することで得られる溶融状ジシアノベンゼンを溶媒存在下で水素化することによりキシリレンジアミンを製造する方法において、蒸留分離後に得られた溶融状ジシアノベンゼンと溶媒を特定の条件下で混合することによりジシアノベンゼンの変質を抑制し、キシリレンジアミン収率を高く保つことができる。 【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の順次工程：
（１）ジシアノベンゼンを含有するキシレンのアンモ酸化反応ガスを、アルキルベンゼン、複素環化合物、芳香族ニトリル化合物及び複素環ニトリル化合物から選ばれる１種以上の有機溶媒と接触させ、ジシアノベンゼンを有機溶媒中に吸収する吸収工程
（２）ジシアノベンゼン吸収液を蒸留し、ジシアノベンゼンよりも低い沸点を有する成分の一部または全部を分離し、溶融状のジシアノベンゼンを得る低沸分離工程
（３）低沸分離工程で得られた溶融状ジシアノベンゼンを、液体アンモニア溶媒又は芳香族炭化水素及び飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種の溶媒と液体アンモニアを含む溶媒に溶解させて調製した水素化原料液を９０℃以下の条件で保持する溶解工程
（４）溶解工程で得られた水素化原料液を単独で、液体アンモニア溶媒を添加した後で、または芳香族炭化水素及び飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種の溶媒と液体アンモニアを含む溶媒を添加した後で、水素化反応器に供給し、触媒の存在下、液相でジシアノベンゼンを水素化する水素化工程
からなることを特徴とするキシリレンジアミンの製造方法。
【請求項２】
前記溶解工程（３）において、溶解工程の溶解槽におけるジシアノベンゼンの滞留時間が２４時間以内である請求項１に記載のキシリレンジアミンの製造方法。
【請求項３】
キシレンがメタ−キシレンであり、ジシアノベンゼンがイソフタロニトリルである請求項１又は２に記載のキシリレンジアミンの製造方法。
【請求項４】
前記溶解工程（３）において、溶媒として液体アンモニア溶媒のみを使用する請求項１〜３のいずれかに記載のキシリレンジアミンの製造方法。
【請求項５】
前記吸収工程（１）において、有機溶媒としてトルニトリルを使用する請求項１〜４のいずれかに記載のキシリレンジアミンの製造方法。
【請求項６】
アンモ酸化反応で用いる触媒がバナジウム及び／またはクロムを含有する触媒である請求項１〜５のいずれかに記載のキシリレンジアミンの製造方法。
【請求項７】
前記水素化工程（４）において、ジシアノベンゼンの水素化を固定床反応器で行う請求項１〜６のいずれかに記載のキシリレンジアミンの製造方法。
【請求項８】
前記水素化工程（４）において、水素化触媒がニッケル及び／またはコバルトを含有する触媒である請求項１〜７のいずれかに記載のキシリレンジアミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キシレンをアンモ酸化して得られるジシアノベンゼンの水素化によりキシリレンジアミンを製造する方法に関する。キシリレンジアミンはポリアミド樹脂、硬化剤等の原料、及びイソシアネート樹脂等の中間原料として有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
キシレンをアンモ酸化して得られるジシアノベンゼンの水素化によりキシリレンジアミンを製造する方法は種々開示されており、例えば特許文献１にはキシレンのアンモ酸化により得られたジシアノベンゼンを有機溶媒に接触させて捕集し、この捕集液から有機溶媒を含むジシアノベンゼンよりも低沸点の成分を分離し得られるジシアノベンゼンを液体アンモニア含有溶媒に溶解させ、水素化するキシリレンジアミンの製造方法が記載されている。また、特許文献２にはキシレンのアンモ酸化反応ガスを有機溶剤又は溶融ジシアノベンゼンに接触させ、得られた有機溶剤溶液もしくは懸濁液またはジシアノベンゼン溶融物から、ジシアノベンゼンよりも低沸点の成分を分離後、ジシアノベンゼンよりも高沸点の成分を除去せずにアンモニア及び有機溶媒の存在下で水素化するキシリレンジアミンの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第2006/001298号パンフレット
【特許文献２】特表２００７−５０５０６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１及び２に記載の方法ではアンモ酸化で得られたジシアノベンゼンから、ジシアノベンゼンよりも低沸点成分を分離した後に、液体アンモニアを含む溶媒の存在下でジシアノベンゼンを水素化している。このジシアノベンゼンの水素化に際して、キシリレンジアミンの収率を高めるために液体アンモニアを含む溶媒を使用することは公知であるが、液体アンモニアを含む溶媒にジシアノベンゼンを溶解させて水素化原料液を調製することで、ジシアノベンゼンが水素化反応器へ供給する前に水素化原料液中で変質を起こす場合があり、その結果、アンモ酸化と水素化を通じたキシリレンジアミンの収率を低下させてしまうといった課題があった。
従って、キシリレンジアミンを高収率且つ経済的に製造する為には、水素化原料液中でのジシアノベンゼンの変質を抑制する方法の開発が求められていた。
本発明の目的は、キシレンをアンモ酸化して得られるジシアノベンゼンの水素化によりキシリレンジアミンを製造するに際して、高収率且つ経済的にキシリレンジアミンを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは液体アンモニアを含む溶媒にジシアノベンゼンを溶解させた水素化原料液中でのジシアノベンゼンの変質抑制に関する検討を進めるうちに、水素化原料液の保持温度を９０℃以下とすることにより、ジシアノベンゼンの変質を大幅に抑制し、アンモ酸化と水素化を通じたキシリレンジアミンの収率を高く保つことが出来ることを見出した。
すなわち本発明は、以下の工程：
（１）ジシアノベンゼンを含有するキシレンのアンモ酸化反応ガスを、アルキルベンゼン、複素環化合物、芳香族ニトリル化合物及び複素環ニトリル化合物から選ばれる１種以上の有機溶媒と接触させ、ジシアノベンゼンを有機溶媒中に吸収する吸収工程
（２）ジシアノベンゼン吸収液を蒸留し、ジシアノベンゼンよりも低い沸点を有する成分の一部または全部を分離し、溶融状のジシアノベンゼンを得る低沸分離工程
（３）低沸分離工程で得られた溶融状ジシアノベンゼンを、液体アンモニア溶媒又は芳香族炭化水素及び飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種の溶媒と液体アンモニアを含む溶媒に溶解させて調製した水素化原料液を９０℃以下の条件で保持する溶解工程
（４）溶解工程で得られた水素化原料液を単独で、液体アンモニア溶媒を添加した後で、または芳香族炭化水素及び飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種の溶媒と液体アンモニアを含む溶媒を添加した後で、水素化反応器に供給し、触媒の存在下、液相でジシアノベンゼンを水素化する水素化工程
からなることを特徴とするキシリレンジアミンの製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、キシレンをアンモ酸化させて得られるジシアノベンゼンの水素化によりキシリレンジアミンを製造するに際して、高収率且つ経済的にキシリレンジアミンを製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明におけるジシアノベンゼンとは、フタロニトリル（１，２−ジシアノベンゼン）、イソフタロニトリル（１，３−ジシアノベンゼン）及びテレフタロニトリル（１，４−ジシアノベンゼン）の３種の異性体を指し、それぞれ対応するキシレンであるオルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレンから、公知のアンモ酸化方法により製造される。
ジシアノベンゼンを水素化することにより、対応するキシリレンジアミンであるオルト−キシリレンジアミン、メタ−キシリレンジアミン、パラ−キシリレンジアミンが得られる。本発明の方法はメタ−キシレンをアンモ酸化させて得られるイソフタロニトリルの水素化によるメタ−キシリレンジアミンの製造に特に好適に用いられる。
本発明の製造方法は以下に示す工程からなるものである。
【０００８】
（１）吸収工程
ジシアノベンゼンを含有するキシレンのアンモ酸化反応ガスを有機溶媒と直接接触させてジシアノベンゼンを有機溶媒に吸収する。
アンモ酸化反応の形式は流動床または固定床のいずれも可能である。アンモ酸化の触媒は公知の触媒、例えば特公昭４９−４５８６０号公報、特開平１−２７５５５１号公報、
特開平５−１７０７２４号公報、特開平１１−２４６５０６号公報及び特開２００３−２６７９４２号公報に記載の触媒を使用することが出来るが、バナジウム及び／またはクロムを含有する触媒が特に好ましい。アンモニア使用量はキシレン１モルに対して好ましくは２〜２０モル、より好ましくは６〜１５モルの範囲である。使用量が上記範囲内であるとジシアノベンゼンの収率が良好であり、空時収率も高い。アンモ酸化反応ガスに含まれる未反応アンモニアは回収し、反応に再使用しても良い。酸素の使用量は、キシレン１モルに対して好ましくは３モル以上、より好ましくは３〜１００モル、さらに好ましくは４〜１００モルの範囲である。上記範囲内であるとジシアノベンゼンの収率が良好であり、空時収率も高い。アンモ酸化の反応温度は好ましくは３００〜５００℃、より好ましくは３３０〜４７０℃の範囲である。上記範囲内であるとキシレンの転化率が良好であり、炭酸ガス、シアン化水素等の生成が抑制され、ジシアノベンゼンを良好な収率で製造することができる。アンモ酸化の反応圧力は常圧、加圧或いは減圧のいずれでも良いが、常圧（大気圧）〜３００ｋＰａの範囲が好ましく、反応原料の空間速度（Ｇａｓ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ＝ＧＨＳＶ）は５００〜５０００ｈ−１であるのが好ましい。
ジシアノベンゼンの吸収に用いる有機溶媒とはジシアノベンゼンよりも沸点が低く、ジシアノベンゼンの溶解度が比較的高く且つジシアノベンゼンに対して不活性なものを指す。これらの条件を満たす有機溶媒としては、キシレン（オルト−体、メタ−体、パラ−体）、プソイドキュメン、メシチレン、エチルベンゼン等のアルキルベンゼン、メチルピリジン等の複素環化合物、トルニトリル（オルト−体、メタ−体、パラ−体）及びベンゾニトリル等の芳香族ニトリル化合物及びシアノピリジン等の複素環ニトリル化合物から選ばれる１種以上の有機溶媒が好ましく、特にトルニトリルが本発明に適している。吸収工程では８０〜２００℃の有機溶媒にアンモ酸化反応ガスを１〜３０秒接触させるのが好ましい。有機溶媒の使用量はジシアノベンゼン１重量部に対して０．５〜２０重量部が好ましい。
【０００９】
（２）低沸分離工程
吸収工程で得られたジシアノベンゼン吸収液を蒸留して、有機溶媒を含む低沸点化合物の一部または全部を除去し、溶融状ジシアノベンゼンを得る。有機溶媒を含む低沸点化合物の一部または全部を除去でき、溶融状ジシアノベンゼンを得ることが出来る限り蒸留方法は特に限定されず、回分式または連続式のいずれかの方法を用いることが出来る。例えば、該工程を蒸留塔を用いて行う場合、有機溶媒を含む低沸点化合物は塔頂または塔頂とサイドカット部（濃縮部）の双方から除去される。回収した溶液を、吸収工程において、アンモ酸化反応ガスに含まれるジシアノベンゼンを吸収する為の有機溶媒として使用しても良い。蒸留塔を用いた蒸留は減圧下（例えば、塔頂圧力１〜３０ｋＰａ）、濃縮部（原料供給部より上部）においてジシアノベンゼンが析出しない温度で行うのが好ましく、蒸留塔の塔底からジシアノベンゼンを溶融状で得る。塔底温度はジシアノベンゼン多量体群の熱による生成を抑える為にジシアノベンゼンの融点以上の温度で且つ出来るだけ低温にするのが好ましい。具体的に塔底温度は、ジシアノベンゼンがフタロニトリルの場合１５０〜２００℃が好ましく、１５０〜１８０℃がさらに好ましく、１５０〜１７０℃が特に好ましい。イソフタロニトリルの場合１７０〜２２０℃が好ましく、１７０〜２００℃がさらに好ましく、１７０〜１９０℃が特に好ましい。テレフタロニトリルの場合２４０〜２９０℃が好ましく、２４０〜２７０℃がさらに好ましく、２４０〜２６０℃が特に好ましい。また、塔底においてジシアノベンゼン多量体群の生成を抑える為、溶融状ジシアノベンゼンの滞留時間は短い方が好ましく（例えば、１８０分以内）、蒸留塔の設計に際しては塔底容積を蒸留塔の運転に支障が出ない範囲で出来るだけ小さくすることが好ましい。
【００１０】
（３）溶解工程
低沸分離工程からの溶融状ジシアノベンゼンを溶媒に溶解させた後、触媒の存在下、液相でジシアノベンゼンの水素化を行う。溶媒として、液体アンモニア溶媒、キシリレンジアミンと液体アンモニアの混合溶媒、芳香族炭化水素と液体アンモニアの混合溶媒、キシリレンジアミン及び芳香族炭化水素と液体アンモニアの混合溶媒等が挙げられる。
溶媒中の液体アンモニア濃度が高いほど水素化反応の収率を高めることが出来る為、溶媒中の液体アンモニア濃度は高い方が好ましい。例えば、６０ｗｔ％以上であり、１００ｗｔ％でも良い。水素化反応時の溶媒量はジシアノベンゼン１重量部に対して１〜９９重量部の範囲が好ましく、３〜９９重量部がさらに好ましく、５〜９９重量部の範囲が特に好ましい。溶媒使用量が上記範囲内であると溶媒回収に要するエネルギーが少なくて経済的に有利であり、水素化反応におけるキシリレンジアミンの選択率も良好である。溶融状ジシアノベンゼンの溶解操作はスタティックミキサー等の管型混合機を用いて行うことも出来るが、析出した不溶成分付着によりミキサー内が閉塞する可能性がある為、溶解槽内にて前記溶媒と混合して溶解させることが好ましい。溶解槽内に溶融状ジシアノベンゼンと溶媒を供給することで特に攪拌しなくても溶解させることが可能だが、必要であれば攪拌を行っても良い。
溶解槽内の圧力及び温度は溶媒が液相を保つように選択される。溶解槽内の圧力は０．５〜１５ＭＰａが好ましく、０．７〜１０ＭＰａがさらに好ましく、１〜８ＭＰａが特に好ましい。溶解槽内の溶液温度はジシアノベンゼンが変質するのを防ぐため、９０℃以下が好ましい。温度の下限値は溶媒に対するジシアノベンゼンの溶解度で決まり、溶解槽内でジシアノベンゼンが析出しない温度であれば特に問題はない。溶解槽内における水素化原料液中へのジシアノベンゼンの保持時間は２４時間以内が好ましい。24時間以上の時間ではジシアノベンゼンの変質を促進してしまう。
【００１１】
（４）水素化工程
水素化に供する水素は反応に関与しない不純物、例えばメタン、窒素等を含んでいても良いが、不純物濃度が高いと必要な水素分圧を確保するために反応全圧を高める必要が有り工業的に不利となる為、水素濃度は５０モル％以上が好ましい。
水素化反応の触媒としては、公知の担持金属触媒、非担持金属触媒、ラネー触媒、貴金属触媒等を使用できる。特にニッケル及び／又はコバルトを含有する触媒が好適に用いられる。触媒の使用量は公知のジシアノベンゼンの液相水素化に使用されている量であればよく、本発明では特に制限されない。
水素化反応の形式は固定床、懸濁床のいずれも可能である。また、回分式、連続式の何れの方法も可能である。固定床の反応形式で連続流通反応を行う場合、水素化反応器出口から得られる水素化反応液の一部を水素化反応器に連続的に戻す循環方式を採用しても良く、循環方式単独で或いは特開２００８−３１１５５号公報に記載されている様に循環方式とワンパス方式を組み合わせて用いても良い。回分式で行う場合、水素化反応時間は０．５〜８時間が好ましく、連続式で行う場合、反応原料の空間速度（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ＝ＬＨＳＶ）は０．１〜１０ｈ−１であるのが好ましい。
水素化反応の圧力及び温度は溶媒が液相を保つように選択される。水素化反応の温度は２０〜２００℃が好ましく、３０〜１５０℃がさらに好ましく、４０〜１２０℃が特に好ましい。水素圧力は１〜３０ＭＰａが好ましく、２〜２５ＭＰａがさらに好ましく、３〜２０ＭＰａが特に好ましい。
ジシアノベンゼンの水素化でキシリレンジアミンを効率良く製造する為にはニトリル基のアミノメチル基への水素化反応の進行度合いを高めることが必須であり、水素化反応後に得られる液中のジシアノベンゼン及びシアノベンジルアミンの濃度を低い状態に保つ反応条件を選択することが好ましい。具体的には、水素化反応後に得られる液中でのキシリレンジアミンに対するシアノベンジルアミンの量を５．０ｗｔ％以下に保つことが好ましく、１．０ｗｔ％以下に保つことがさらに好ましく、０．２ｗｔ％以下に保つことが特に好ましい。また、ジシアノベンゼンの転化率は９９．５０％以上が好ましく、９９．９０％以上がさらに好ましく、９９．９５％以上が特に好ましい。上記した各反応条件（溶媒、触媒、原料、水素圧、反応形式等）の組み合わせにおいて温度或いは時間を適宜選択することにより該水素化反応の進行度合いを上記のように保つことができる。
水素化で生成したキシリレンジアミンは蒸留等の公知の方法によって精製可能である。より高純度のキシリレンジアミンを得たい場合はキシリレンジアミンに含まれるシアノベンジルアミンを除去する必要があるが、シアノベンジルアミンは一般に対応するキシリレンジアミンとの沸点差が小さく通常の蒸留による分離が困難である為、蒸留精製工程の前に蒸留以外のシアノベンジルアミン除去工程を設けても良い。この際のシアノベンジルアミンの除去方法は特に限定されるものではないが、例えば、水和反応によりシアノベンジルアミンを比較的容易に蒸留分離が可能なシアノベンズアミドへと変換する方法や、特開２００７−３３２１３５号公報に記載されている様に水素化溶媒の液体アンモニアを留去した後に触媒の存在下でシアノベンジルアミンを接触水素化し、シアノベンジルアミンの量を低減させる方法等が挙げられる。
【実施例】
【００１２】
次に以下の実施例によって本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。尚、水素化原料液及び水素化反応生成液の組成分析にはガスクロマトグラフィーを用いた。
（１）ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析
Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−１のＧＣカラムを備え付けた、Ａｇｉｌｅｎｔ社製６８９０型ＧＣ分析装置により分析を行った。温度設定は注入口２３０℃、検出器２９５℃、カラムオーブン１００℃→２８０℃（１００℃で１０分間保持した後、昇温速度５℃／分で昇温実施）とした。尚、ＧＣ測定サンプルは、水素化原料液または水素化反応生成液のサンプリング液２ｍｌから加熱によりアンモニアを除いた後、内部標準としてジフェニルメタン（和光純薬製、特級）０．１ｇを添加し、メタノール溶媒またはジオキサン溶媒１０ｇ（共に和光純薬製、特級）に溶解させることにより調合した。
【００１３】
＜実施例１＞
（１）吸収工程
（１−１）アンモ酸化
五酸化バナジウム（和光純薬製、特級）２２９ｇに水（蒸留水）５００ｍＬを加え、８０〜９０℃に加熱し攪拌しながらシュウ酸（和光純薬製、特級）４７７ｇを加え溶解した。またシュウ酸９６３ｇに水４００ｍＬを加え５０〜６０℃に加熱し、無水クロム酸（和光純薬製、特級）２５２ｇを水２００ｍＬに加えた溶液を良く攪拌しながら加え溶解した。得られたシュウ酸バナジウムの溶液にシュウ酸クロムの溶液を５０〜６０℃にて混合しバナジウム−クロム溶液を得た。この溶液にリンモリブデン酸（日本無機化学工業製）Ｈ３（ＰＭｏ１２Ｏ４０）・２０Ｈ２Ｏ４１．１ｇを水１００ｍＬに溶解して加え、更に、酢酸カリウム（和光純薬製、特級）４．０ｇを水１００ｍＬに溶解して加えた。次いで２０ｗｔ％水性シリカゾル（Ｎａ２Ｏを０．０２ｗｔ％含有）２５００ｇを加えた。このスラリー溶液にホウ酸７８ｇを加え良く混合し液量が約３８００ｇになるまで加熱、濃縮した。この触媒溶液を入口温度２５０℃、出口温度１３０℃に保ちながら噴霧乾燥した。１３０℃の乾燥機で１２時間乾燥後、４００℃で０．５時間焼成し、５５０℃で８時間空気流通下焼成した。この触媒の原子比は、Ｖ：Ｃｒ：Ｂ：Ｍｏ：Ｐ：Ｎａ：Ｋが１：１：０．５：０．０８６：０．００７：０．００９：０．０２０の割合で含有され、その触媒濃度は５０ｗｔ％であった。
以下、図１に示したフローに従って各工程を行った。アンモ酸化反応器Ａに上記で調製した流動触媒６Ｌを充填し、空気、メタ−キシレン（以下、ＭＸと略す、三菱ガス化学製品）及びアンモニア（三菱ガス化学製品）を混合した後、温度３５０℃に予熱し該反応器に供給した。仕込み条件は、ＭＸ供給量を３５０ｇ／ｈ、アンモニア／ＭＸのモル比を１０、酸素／ＭＸのモル比を５．４、空間速度ＧＨＳＶを６３０ｈ−１とした。反応温度は４２０℃、反応圧力は０．２ＭＰａとした。
（１−２）吸収
アンモ酸化反応器Ａ頂部からの反応生成ガスをイソフタロニトリル吸収塔Ｂに導入し、反応生成ガス中のイソフタロニトリルをメタ−トルニトリル（三菱ガス化学製品）溶媒中に吸収した。イソフタロニトリル吸収塔ＢはＳＵＳ３０４製で、上部に排気用の配管を備え、胴体部が内径１００ｍｍΦ、高さ８００ｍｍで、胴体部の下部４５０ｍｍは２重管として蒸気加熱できる構造とし、底部にガス吹込み口を設けた。該吸収塔にメタ−トルニトリル２ｋｇを入れ１４０℃とし、上記アンモ酸化反応生成ガスの吸収を２時間行った。吸収終了時のイソフタロニトリル吸収液には、メタ−トルニトリル７４．０ｗｔ％、イソフタロニトリル ２５．０ｗｔ％、３−シアノ安息香酸０．１３１ｗｔ％、３−シアノベンズアミド０．５０４ｗｔ％が含まれていた。
（２）低沸分離工程
イソフタロニトリル吸収液を低沸分離用の連続式の蒸留塔Ｃの中段に供給した。蒸留塔の蒸留条件は塔頂圧力５ｋＰａ、塔頂温度１２０℃、塔底温度１７５℃、塔底での滞留時間２０分とし、メタ−トルニトリルおよび他の低沸分を蒸留塔の塔頂から留去すると共に溶融状イソフタロニトリルを塔底より抜き出した。塔底より得られた溶融状イソフタロニトリルの組成は、イソフタロニトリル９７．３ｗｔ％、３−シアノ安息香酸 ０．４２ｗｔ％、３−シアノベンズアミド２．２７ｗｔ％であった。
（３）溶解工程
次に得られた溶融状イソフタロニトリル３００ｇを、溶解槽Ｄ（ＳＵＳ３０４製１０Ｌオートクレーブ、撹拌機及びヒーター付き）において４０℃、１．４ＭＰａの条件下で２．７０ｋｇの液体アンモニアに溶解させた後、５００ｒｐｍで撹拌しながら２４時間保持し、３．００ｋｇの水素化原料液を得た。
水素化原料液から液体アンモニアを除去して分析した水素化原料イソフタロニトリルの組成はイソフタロニトリル ９７．３ｗｔ％、３−シアノ安息香酸 ０．４２ｗｔ％、３−シアノベンズアミド２．２７ｗｔ％であり、溶解槽への仕込み時からのイソフタロニトリルの変質は認められなかった。
（４）水素化工程
管状縦型水素化反応器Ｅ（ＳＵＳ３０４製、内径１３ｍｍφ）にはニッケル含量５０ｗｔ％である市販の担持ニッケル／珪藻土触媒（円柱状、直径３ｍｍΦ、高さ３ｍｍ）を破砕して大きさを揃えたもの（１２−２２ｍｅｓｈ／ＪＩＳ規格）を２５．０ｇ充填し、水素気流下２００℃で還元して活性化させた。冷却後、反応器内に水素ガスを圧入して一定圧力８ＭＰａに保ち、外部からの加熱により触媒層温度を８０℃に維持した。反応器上部より水素ガスを１８ＮＬ／ｈの流速で流通させながら、前記の水素化原料液を、反応器上部より２７．１ｇ／ｈの速度で連続的に供給した。溶解工程で用いたイソフタロニトリルを基準としたメタ−キシリレンジアミン収率は、水素化反応を開始してから９６時間の時点で９３．３ｍｏｌ％であった。
水素化反応液から液体アンモニアを単蒸留で分離し、さらに窒素ガスでバブリングして残存アンモニアを除去した後、脱アンモニアした反応液を市販のニッケル含量５０ｗｔ％の担持ニッケル／珪藻土触媒を用いて固定床の反応形式で再度接触水素化させ（ＷＨＳＶ（ｗｅｉｇｈｔ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）＝０．５ｈ−１、反応温度８０℃、反応圧力２ＭＰａ）、粗メタ−キシリレンジアミンを得た。次いで粗メタ−キシリレンジアミンを、理論段数１０段の蒸留塔を用い、６ｋＰａの減圧下で蒸留を行い、純度９９．９９％に精製したメタ−キシリレンジアミンを得た。尚、得られたメタ−キシリレンジアミン中の３−シアノベンジルアミン含量は０．００１ｗｔ％以下であった。
【００１４】
＜実施例２＞
溶解工程において溶解・保持を６０℃、２．３ＭＰａの条件下で行った以外は実施例１と同様の条件で吸収工程から水素化工程まで実施した。
水素化原料液から液体アンモニアを除去して分析した水素化原料イソフタロニトリルの組成はイソフタロニトリル ９７．５ｗｔ％、３−シアノ安息香酸 ０．４０ｗｔ％、３−シアノベンズアミド１．７３ｗｔ％であった。また、溶解工程で用いたイソフタロニトリルを基準としたメタ−キシリレンジアミン収率は、水素化反応を開始してから９６時間の時点で９３．５ｍｏｌ％であった。
【００１５】
＜実施例３＞
溶解工程において溶解・保持を７０℃、２．９ＭＰａの条件下で行った以外は実施例１と同様の条件で吸収工程から水素化工程まで実施した。
水素化原料液から液体アンモニアを除去して分析した水素化原料イソフタロニトリルの組成はイソフタロニトリル ９５．５ｗｔ％、３−シアノ安息香酸 ０．４６ｗｔ％、３−シアノベンズアミド１．９２ｗｔ％であった。また、溶解工程で用いたイソフタロニトリルを基準としたメタ−キシリレンジアミン収率は、水素化反応を開始してから９６時間の時点で９１．７ｍｏｌ％であった。
【００１６】
＜実施例４＞
溶解工程において溶解・保持を８０℃、３．７ＭＰａの条件下で行った以外は実施例１と同様の条件で吸収工程から水素化工程まで実施した。
水素化原料液から液体アンモニアを除去して分析した水素化原料イソフタロニトリルの組成はイソフタロニトリル ９３．４ｗｔ％、３−シアノ安息香酸 ０．５１ｗｔ％、３−シアノベンズアミド２．２７ｗｔ％であった。また、溶解工程で用いたイソフタロニトリルを基準としたメタ−キシリレンジアミン収率は、水素化反応を開始してから９６時間の時点で８９．８ｍｏｌ％であった。
【００１７】
＜実施例５＞
水素化工程を以下の条件下で実施した以外は実施例４と同様の条件で吸収工程から水素化工程までを実施した。
（水素化工程）
メタキシレン８．００ｇを仕込んだ撹拌機及びヒーターを備えたオートクレーブ（容量２００ｍＬ）に粒状ラネーコバルト触媒（Ｃｏ濃度５３ｗｔ％、５−１０ｍｅｓｈ／ＪＩＳ規格、メタキシレンで付着水を置換したメタキシレン含液率２４ｗｔ％の触媒）５．００ｇを仕込み、気相部を水素置換後、溶解工程で調製した水素化原料液２０．０ｇ及び液体アンモニア４０．０ｇを仕込んだ。水素で５．０ＭＰａＧに加圧後、撹拌しながら昇温を開始し、３０分間で液温を８０℃にした後、圧力を８．０ＭＰａＧに調整した。その後、液温８０℃の条件下、圧力を８．０ＭＰａＧに保つ様に水素供給を随時行いながら反応を２時間継続させた。
水素化工程へ供給した水素化原料イソフタロニトリルの純度は９３．４ｗｔ％であり、水素化工程におけるイソフタロニトリルの転化率は９９．９ｍｏｌ％以上、メタキシリレンジアミンの収率は９５．４ｍｏｌ％、３−シアノベンジルアミンの収率は０．０１ｍｏｌ％未満であった為、溶解工程から水素化工程までを通じた、溶解工程で用いたイソフタロニトリルを基準としたメタキシリレンジアミンの収率は９２．８ｍｏｌ％であった。
【００１８】
＜比較例１＞
溶解工程において溶解・保持を９０℃、４．５ＭＰａの条件下で行った以外は実施例１と同様の条件で吸収工程から水素化工程まで実施した。
水素化原料液から液体アンモニアを除去して分析した水素化原料イソフタロニトリルの組成はイソフタロニトリル ８９．１ｗｔ％、３−シアノ安息香酸 ０．４３ｗｔ％、３−シアノベンズアミド２．０２ｗｔ％であった。また、溶解工程で用いたイソフタロニトリルを基準としたメタ−キシリレンジアミン収率は、水素化反応を開始してから９６時間の時点で８５．９ｍｏｌ％であった。
【００１９】
＜比較例２＞
溶解工程において溶解・保持を１００℃、５．５ＭＰａの条件下で行った以外は実施例１と同様の条件で吸収工程から水素化工程まで実施した。
水素化原料液から液体アンモニアを除去して分析した水素化原料イソフタロニトリルの組成はイソフタロニトリル ７６．７ｗｔ％、３−シアノ安息香酸 ０．４７ｗｔ％、３−シアノベンズアミド２．２３ｗｔ％であった。また、溶解工程で用いたイソフタロニトリルを基準としたメタ−キシリレンジアミン収率は、水素化反応を開始してから９６時間の時点で７４．５ｍｏｌ％であった。
【００２０】
＜比較例３＞
溶解工程において、溶解・保持操作を１００℃、５．５ＭＰａの条件下で実施した以外は実施例５と同様の条件で吸収工程から水素化工程までを実施した。
水添工程へ供給した水素化原料イソフタロニトリルの純度は７６．７ｗｔ％であり、水素化工程におけるイソフタロニトリルの転化率は９９．９ｍｏｌ％以上、メタキシリレンジアミンの収率は８６．３ｍｏｌ％、３−シアノベンジルアミンの収率は２．７９ｍｏｌ％であった為、溶解工程から水素化工程までを通じた、溶解工程で用いたイソフタロニトリルを基準としたメタキシリレンジアミンの収率は６８．９ｍｏｌ％であった。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明によれば、キシレンをアンモ酸化させて得られるジシアノベンゼンの水素化によりキシリレンジアミンを製造するに際して、高収率且つ経済的にキシリレンジアミンを製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は本発明の一態様、すなわち、アンモ酸化反応によりイソフタロニトリルを製造し、ついでイソフタロニトリルの水素化反応によりメタ−キシリレンジアミンを製造する工程を示すプロセスフローシートである。図１においてＡはアンモ酸化反応器、Ｂはイソフタロニトリル吸収塔、Ｃは蒸留塔、Ｄは溶解槽、およびＥは水素化反応器を示す。
【符号の説明】
【００２３】
Ａ  アンモ酸化反応器
Ｂ  イソフタロニトリル吸収塔
Ｃ  蒸留塔
Ｄ  溶解槽
Ｅ  水素化反応器
【図１】
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