(57)【要約】    【課題】ＣＮＴを含有する半導体層を有する電界効果型トランジスタにおいて、高移動度・高オンオフ比を達成し、且つターンオン電圧・ヒステリシスを低減すること。    【解決手段】表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したカーボンナノチューブを含有する半導体層、ポリマーおよび無機酸化物微粒子を含有するゲート絶縁層、ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極を有する電界効果型トランジスタ。【選択図】図１
2013115162.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体層、ゲート絶縁層、ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極を有する電界効果型トランジスタであって、前記半導体層は表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したカーボンナノチューブを含有し、前記ゲート絶縁層はポリマーおよび無機酸化物微粒子を含有し、前記無機酸化物微粒子が３〜１４族のいずれかに属する元素および酸素からなる無機酸化物微粒子であることを特徴とする電界効果型トランジスタ。
【請求項２】
前記無機酸化物微粒子が以下の式（１）で示される無機酸化物を１種以上含むことを特徴とする請求項１に記載の電界効果型トランジスタ。
ＭｘＯｙ        （１）
（式中Ｍは３〜１４族に属する元素から選ばれる。Ｏは酸素原子を表す。また、ｘおよびｙはそれぞれ１〜４の整数を表す。）
【請求項３】
前記式（１）において、Ｍがチタン、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群より選ばれる請求項２に記載の電界効果型トランジスタ。
【請求項４】
前記無機酸化物微粒子が酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化スズ、酸化ハフニウムのいずれか１種以上を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電界効果型トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電界効果型トランジスタに関する。より詳しくは、カーボンナノチューブを半導体層に含有する電界効果型トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、成形性に優れた有機半導体を半導体層として用いた電界効果型トランジスタ（以下、ＦＥＴという）が提案されている。有機半導体をインクとして利用することで、インクジェット印刷法やスクリーン印刷法等により、基板上に直接回路パターンを形成することが可能になることから、従来の高真空プロセスを必要とした無機半導体を用いたＦＥＴにかわり、有機半導体を用いたＦＥＴが盛んに検討されている。
【０００３】
ＦＥＴの性能を示す重要な指標として、移動度とオンオフ比が挙げられる。移動度の向上は、すなわち、オン電流を増加させることを意味する。一方、オンオフ比の向上は、オン電流を増加させるとともにオフ電流を減少させることを意味する。これらはどちらもＦＥＴのスイッチング特性を向上させ、例えば液晶表示装置においては高階調を実現させることにつながる。例えば液晶表示装置の場合、移動度０．１ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ以上、オンオフ比１０５以上が求められる。
【０００４】
移動度を向上させるための技術として、ポリチオフェン類などの共役系重合体とカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという）を有する重合体コンポジットを用いる方法（例えば、特許文献１参照）が開示されている。しかしながら、ＣＮＴを含む重合体コンポジットから形成される半導体層を用いた場合、移動度は向上するものの、ターンオン電圧、ヒステリシスが高くなるという課題があった。これらは、駆動電圧が高い、駆動安定性が低い、といった問題の原因となるため、ターンオン電圧、ヒステリシスの低減は必須である。ここで課題となるヒステリシスは、半導体層や絶縁層に含まれる不純物によるチャージトラップに起因するものと推定されている。
【０００５】
ターンオン電圧やヒステリシスを低減する技術として、有機半導体層に対してゲート絶縁層と反対側にも絶縁層（オーバーコート層）を設ける方法が開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、この方法においてもターンオン電圧とヒステリシスの低減は必ずしも十分ではない。一方で、有機半導体ＦＥＴのターンオン電圧を低減する方法として、ゲート絶縁層に高誘電率無機化合物粒子を分散させる方法がいくつか開示されているが、ヒステリシスへの影響については触れられていない（特許文献３〜４、非特許文献１参照）。例えば、特許文献４については、半導体層の一例にＣＮＴを挙げているものの、やはりヒステリシスへの影響については触れられていない。また、非特許文献１には、ＣＮＴを半導体層としたＦＥＴのゲート絶縁層にチタン酸バリウムとポリメチルメタクリレートの混合材料を用いているが、これはゲート絶縁層の厚みを厚くすることが目的であり、ヒステリシスの低減効果については言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２６５５３４号公報
【特許文献２】特開２００９−２８３９２４号公報
【特許文献３】特許第３５１５５０７号公報
【特許文献４】特開２００８−１３０９１０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  １０８，１０２８１１（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ＣＮＴを含有する半導体層を有する電界効果型トランジスタにおいて、高移動度・高オンオフ比を維持し且つ、低ターンオン電圧・低ヒステリシスを達成することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の電界効果型トランジスタは、表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したカーボンナノチューブを含有する半導体層、ポリマーならびに３〜１４族のいずれかに属する元素および酸素からなる無機酸化物微粒子を含有するゲート絶縁層、ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極を有する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、高移動度、高オンオフ比、低ターンオン電圧、低ヒステリシスを高い水準で達成した電界効果型トランジスタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一態様であるＦＥＴを示した模式断面図
【図２】本発明の別の態様であるＦＥＴを示した模式断面図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の電界効果型トランジスタについて説明する。
【００１３】
本発明の電界効果型トランジスタは、表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴ複合体という）を含有する半導体層と、ポリマーおよび無機酸化物微粒子を含有するゲート絶縁層を有することを特徴とする。半導体層がＣＮＴ複合体を含有することにより、高移動度、高オンオフ比を有するＦＥＴを得ることができる一方で、ターンオン電圧、ヒステリシスが高いという、ＣＮＴを含有する半導体層を有するＦＥＴに特有の課題があった。本発明によれば、ポリマーと無機酸化物微粒子を含有するゲート絶縁層を用いることにより、ＣＮＴ複合体を含有する半導体層を備えるＦＥＴに特有の課題を大幅に改善することができる。
【００１４】
図１〜図２は、本発明のＦＥＴの例を示す模式断面図である。図１に示すＦＥＴは、ゲート絶縁層３で覆われたゲート電極２を有する基板１上に、ソース電極５およびドレイン電極６が形成され、その上に半導体層４が形成されている。図２に示すＦＥＴは、ゲート絶縁層３で覆われたゲート電極２を有する基板１上に半導体層４が形成され、その上にソース電極５およびドレイン電極６が形成されている。
【００１５】
基板１に用いられる材料としては特に制限はないが、例えば、シリコンウエハー、ガラス、アルミナ焼結体等の無機材料、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン等の有機材料が挙げられる。
【００１６】
ゲート電極２、ソース電極５およびドレイン電極６に用いる材料としては特に制限はないが、例えば、酸化スズ、酸化インジウム、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、あるいは白金、金、銀、銅、鉄、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、パラジウム、モリブデン、アモルファスシリコンやポリシリコンなどの金属やこれらの合金、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体など、ヨウ素などのドーピングなどで導電率を向上させた導電性ポリマー、カーボンナノチューブやグラフェンなどの導電性炭素材料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの電極材料は、単独で用いてもよいが、複数の材料を積層または混合して用いてもよい。
【００１７】
上記ゲート電極２、ソース電極５およびドレイン電極６の形成方法としては、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、メッキ、ＣＶＤ、イオンプレーティングコーティング、インクジェットおよび印刷などが挙げられるが、導通を取ることができれば特に制限されない。また電極パターンの形成方法としては、上記方法で作製した電極薄膜を公知のフォトリソグラフィー法などで所望の形状にパターン形成してもよいし、あるいは電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターン形成してもよい。
【００１８】
ゲート絶縁層３にはポリマーおよび無機酸化物微粒子が含まれる。ゲート絶縁層３の膜厚は、薄すぎるとリーク電流の原因になり、厚すぎると得られる電界効果が不十分となるため、好ましくは５０ｎｍ〜３μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。ゲート絶縁層３は単層でも複数層でもよい。ゲート絶縁層３の膜厚は、触針式段差計により測定できる。具体的には基板上の一部からゲート絶縁層を削りとるなどして、基板表面とゲート絶縁層表面の段差を触針式段差計にて測定する。また、１つの層を複数の絶縁性材料から形成してもよいし、複数の絶縁性材料を積層して形成しても構わない。ゲート絶縁層は、ポリマーと無機酸化物微粒子を含有する溶液または分散液を塗布し、それを乾燥することにより得ることができる。塗布法として、具体的には、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、ドロップキャスト法などを好ましく用いることができ、塗膜厚み制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択できる。形成した塗膜に対して、大気下、減圧下または不活性ガス雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）でアニーリング処理を行ってもよい。アニーリング温度としては、１００〜３００℃の範囲が好ましく、プラスチック基板上へのゲート絶縁膜の形成という観点から、１００〜２００℃であることがさらに好ましい。
【００１９】
ゲート絶縁層３に用いられるポリマーは、溶媒に可溶性のものが好ましく、その骨格は直鎖状、環状、分岐状の何れも用いられる。また側鎖には架橋性やの官能基や、極性を有する官能基や、ポリマーの種々の特性を制御する官能基が導入されていることが好ましい。これらの特性を制御したポリマーを用いることによって、ＦＥＴ素子の作製工程においては例えば、塗布性、表面の平坦性、耐溶剤性、透明性、他インクの良好な濡れ性などが得られ、さらにはＦＥＴ素子形成後の耐久性や安定性などに優れた、良好なＦＥＴ素子を得ることができる。
【００２０】
本発明に用いられるポリマーはＦＥＴが正常に機能する程度の絶縁性を示すものであれば特に制限はなく、例えば、ポロシロキサン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリシロキサン、ポリビニルフェノール等を用いることができる。また、これらのポリマーに他のポリマーを共重合したもの、混合したものを用いることもできる。これらの何れも好ましく用いることができるが、ポリシロキサン、ポリビニルフェノールがより好ましく用いられる。
【００２１】
ゲート絶縁層３に含まれる無機酸化物微粒子としては、３〜１４族のいずれかに属する元素および酸素からなる無機酸化物微粒子が用いられる。これにより高性能の電界効果型トランジスタを得ることができる。中でも、式（１）で表される無機酸化物の微粒子を用いることが好ましい。無機酸化物微粒子は１種類を単独で用いても、複数の種類を混合して用いてもよい。
【００２２】
ＭｘＯｙ        （１）
（式中Ｍは３〜１４族のいずれかに属する無機元素を表し、Ｏは酸素原子を表す。また、ｘおよびｙはそれぞれ１〜４の整数を表す。）
Ｍの好ましい例としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズが挙げられる。これら好ましい例に限らず、無機酸化物微粒子を有するゲート絶縁層では同様の効果が期待できる。
【００２３】
特に好ましい例として、具体的には酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、などが挙げられる。市販されている無機酸化物微粒子の例を以下に挙げる。酸化ジルコニウム粒子としては、数平均粒子径９ｎｍの“ナノユース（登録商標）”ＯＺ−Ｓ３０Ｋ−ＡＣ、数平均粒子径１０ｎｍの“ナノユース”ＯＺ−Ｓ３０Ｋ、数平均粒子径３０ｎｍの“ナノユース”ＯＺ−Ｓ３０Ｍ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、酸化ジルコニウム粒子（（株）高純度化学研究所製）等が挙げられる。酸化ケイ素粒子としては、数平均粒子径１２ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ、数平均粒子径４５ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、数平均粒子径１００ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、数平均粒子径１５ｎｍのＰＧＭ−ＳＴ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、数平均粒子径１２ｎｍの“オスカル（登録商標）”１０１、数平均粒子径６０ｎｍの“オスカル”１０５、数平均粒子径１２０ｎｍの“オスカル”１０６、数平均粒子径５〜８０ｎｍの“カタロイド（登録商標）”−Ｓ（以上商品名、触媒化成工業（株）製）、数平均粒子径１６ｎｍの“クォートロン（登録商標）”ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ、数平均粒子径１７ｎｍの“クォートロン”ＰＬ−２Ｌ−ＢＬ、“クォートロン”ＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡ、数平均粒子径１８〜２０ｎｍの“クォートロン”ＰＬ−２Ｌ、ＧＰ−２Ｌ（以上商品名、扶桑化学工業（株）製）、数平均粒子径１００ｎｍのシリカ（ＳｉＯ２）ＳＧ−ＳＯ１００（商品名、共立マテリアル（株）製）、数平均粒子径５〜５０ｎｍの“レオロシール（登録商標）”（商品名、（株）トクヤマ製）等が挙げられる。酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子としては“オプトレイク（登録商標）”ＴＲ−５０２、“オプトレイク”ＴＲ−５０３、“オプトレイク”ＴＲ−５０４、“オプトレイク”ＴＲ−５１３、“オプトレイク”ＴＲ−５２０、“オプトレイク”ＴＲ−５２７、“オプトレイク”ＴＲ−５２８、“オプトレイク”ＴＲ−５２９等が挙げられる。酸化チタン粒子としては“オプトレイク”ＴＲ−５０５（（以上、商品名、触媒化成工業（株）製）等が挙げられる。また、酸化スズ−酸化ジルコニウム複合粒子（触媒化成工業（株）製）、酸化スズ粒子（（株）高純度化学研究所製）などが挙げられる。これらの中でも特に好ましくは酸化ジルコニウム、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）が挙げられる。
【００２４】
無機酸化物微粒子の粒径に特に制限はないが、ゲート絶縁層の表面を平滑に保つため、数平均粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、下限としては特に制限はないが５ｎｍ以上であることが好ましい。無機酸化物微粒子の数平均粒子径は、動的光散乱法によって測定することができる。また、無機酸化物微粒子の形状に特に制限はないが、ゲート絶縁層の表面を平滑に保つためには、低アスペクト比の形状が好ましく、球状であることがより好ましい。ゲート絶縁層３における無機酸化物微粒子の含有量に特に制限はないが、ポリマー１００重量部に対して１〜１００００重量部であるのが好ましい。ゲート絶縁層の製膜の容易さを考慮すると、１０〜１０００重量部であるのがより好ましい。さらに１００〜３００重量部であると、ターンオン電圧とヒステリシスを低減する十分な効果が得られるためより好ましい。
【００２５】
ゲート絶縁層を得るために用いられる、ポリマーと無機酸化物微粒子を含有する組成物には溶媒が含まれる。溶媒としては、特に限定はされないが、エチレングリゴールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン等の環状エステル類が挙げられる。中でも１気圧における沸点が１１０〜２００℃の有機溶剤を含有することが好ましい。沸点が１１０℃以上であれば、ゲート絶縁層塗布時、溶媒の揮発が抑制されて、塗布性が良好となりまた、２００℃以下であれば、膜中に残存する溶媒が少なく、耐薬品性や絶縁性に優れたゲート絶縁膜が得られる。さらに好ましくは沸点が１３０℃〜１９０℃である。
【００２６】
これらの溶媒は、１種類を単独で用いることも２種以上を混合して用いることもできる。溶媒を２種以上用いる場合、大気圧下沸点が１１０℃を下回る低沸点溶媒あるいは、大気圧下沸点が２００℃を越える高沸点溶媒を１種以上含有することも可能である。
【００２７】
また、ポリマーと無機酸化物微粒子を含有する組成物には、さらに基板への濡れ性を改善するための界面活性剤やポリマーの硬化を促進する硬化剤・架橋剤が含有されていてもよい。
【００２８】
半導体層４には、ＣＮＴ複合体、またはＣＮＴ複合体と有機半導体の混合体が用いられる。
【００２９】
ＣＮＴ複合体に用いられるＣＮＴの長さは少なくともソース電極とドレイン電極間の距離（チャネル長）よりも短いことが好ましい。これよりも長い場合、電極間を短絡させる原因となる。このため、長さが少なくともソース電極とドレイン電極間の距離（チャネル長）よりも短いＣＮＴを用いるか、またはＣＮＴをチャネル長よりも短くする工程を経ることが好ましい。一般に市販されているＣＮＴは長さに分布があり、チャネル長よりも長いＣＮＴが含まれることがある。長いＣＮＴを含む場合は、チャネル長よりも短くする工程を加えることで、電極間の短絡を確実に防ぐことができる。ＣＮＴの平均長さは電極間距離によるが、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下で使用される。また、ＣＮＴの直径は特に限定されないが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。ＣＮＴの長さは、透過型電子顕微鏡や原子間力顕微鏡を用いて評価できる。ＣＮＴの直径は、上記電子顕微鏡のほか、共鳴ラマン散乱によっても評価できる。
【００３０】
ＣＮＴ複合体とは、ＣＮＴの表面の少なくとも一部に共役系重合体を付着したものである。共役系重合体が付着することによってＣＮＴが溶媒中に均一に分散し、その結果、基板上でもより均一に分散することができ、高オンオフ比のＦＥＴが得られる。また、溶媒中に均一に分散することで、インクジェット法などの塗布法でも安定して使用することができる。ＣＮＴの表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着した状態とは、ＣＮＴの表面の一部、あるいは全部を共役系重合体が被覆した状態を意味する。共役系重合体がＣＮＴを被覆できるのは、それぞれの共役系構造に由来するπ電子雲が重なることによって相互作用が生じるためと推測される。ＣＮＴが共役系重合体で被覆されているか否かは、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）などの元素分析によって、付着物の存在とＣＮＴに対する付着物の重量比を同定することができる。
【００３１】
ＣＮＴに共役系重合体を付着させる方法は（Ｉ）溶融した共役系重合体中にＣＮＴを添加して混合する方法、（ＩＩ）共役系重合体を溶媒中に溶解させ、この中にＣＮＴを添加して混合する方法、（ＩＩＩ）ＣＮＴをあらかじめ超音波等で予備分散させておき、そこへ共役系重合体を添加し混合する方法、（ＩＶ）溶媒中に共役系重合体とＣＮＴをいれ、この混合系へ超音波を照射して混合する方法などが挙げられる。本発明では、いずれの方法を用いてもよく、いずれかの方法を組み合わせてもよい。
【００３２】
上記のＣＮＴを被覆する共役重合体は、ポリチオフェン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などが挙げられるが、特に限定されない。上記重合体は単一のモノマーユニットが並んだもののほか、異なるモノマーユニットをブロック共重合したもの、ランダム共重合したものも用いられる。また、グラフト重合したものも用いることができる。上記重合体の中でも本発明においては、ＣＮＴへの付着が容易であり、ＣＮＴ複合体を形成しやすいポリチオフェン系重合体、ポリフルオレン系重合体が好ましく使用される。以下にＣＮＴを被覆する共役重合体の具体的な例を挙げる。ポリチオフェン系重合体としては、ポリ−チオフェン構造の骨格を持つ重合体に側鎖を有するものが好ましい。具体例としては、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリ−３−ブチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリ−３−オクチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルチオフェンなどのポリ−３−アルキルチオフェン（アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１２）；ポリ−３−メトキシチオフェン、ポリ−３−エトキシチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシチオフェンなどのポリ−３−アルコキシチオフェン（アルコキシ基の炭素数は好ましくは１〜１２）；ポリ−３−メトキシ−４−メチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシ−４−メチルチオフェンなどのポリ−３−アルコキシ−４−アルキルチオフェン（アルコキシ基およびアルキル基の炭素数は好ましくは１〜１２）；ポリ−３−チオヘキシルチオフェンやポリ−３−チオドデシルチオフェンなどのポリ−３−チオアルキルチオフェン（アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１２）が挙げられ、１種もしくは２種以上を用いることができる。中でも、ポリ−３−アルキルチオフェンまたはポリ−３−アルコキシチオフェンが好ましい。前者としては特にポリ−３−ヘキシルチオフェンが好ましい。ポリフルオレン系重合体としては、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）、ポリ｛（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−［４，７−ビス（３−デシロキシチエン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール］−５’、５’−ジイル｝、ポリ｛（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−（ベンゾ[２，１，３]チアジアゾール−４，８−ジイル）｝、ポリ｛（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−ビチオフェン｝｝、ポリ［（９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ジイル）−ａｌｔ−（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）]などが挙げられる。ポリチオフェン系重合体のおよびポリフルオレン系重合体の好ましい分子量は、数平均分子量で８００〜１０００００である。また、上記重合体は必ずしも高分子量である必要はなく、直鎖状共役系からなるオリゴマーであってもよい。
【００３３】
ＣＮＴ複合体と混合して用いられる有機半導体には、半導体性を示す材料であれば分子量にかかわらず用いることができ、キャリア移動度の高い材料が好ましく用いることができる。また、有機溶媒に可溶のものがより好ましく、溶液をガラス基板やプラスチック基板に塗布することで簡便に半導体層を形成することができる。有機半導体の種類は特に限定されないが、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリベンゾチオフェンなどのポリチオフェン類、ポリ（２，５−ビス（２−チエニル）−３，６−ジペンタデシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（４，８−ジヘキシル−２，６−ビス（３−ヘキシルチオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）、ポリ（４−オクチル−２−（３−オクチルチオフェン−２−イル）チアゾール）、ポリ（５，５’−ビス（４−オクチルチアゾール−２−イル）−２，２’−ビチオフェン）などのチオフェンユニットを主鎖中に含む化合物、ポリピロール類、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）などのポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリジアセチレン類、ポリカルバゾール類、ポリフラン、ポリベンゾフランなどのポリフラン類、ピリジン、キノリン、フェナントロリン、オキサゾール、オキサジアゾールなどの含窒素芳香環を構成単位とするポリヘテロアリール類、アントラセン、ピレン、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ルブレンなどの縮合多環芳香族化合物、フラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ピリジン、キノリン、フェナントロリン、オキサゾール、オキサジアゾールなどの含ヘテロ原子芳香族化合物、４，４’−ビス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルに代表される芳香族アミン誘導体、ビス（Ｎ−アリルカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）などのビスカルバゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類、銅ポルフィリンなどの金属ポルフィリン類、ジスチリルベンゼン誘導体、アミノスチリル誘導体、芳香族アセチレン誘導体、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドなどの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、メロシアニン、フェノキサジン、ローダミンなどの有機色素などが例として挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。中でも、チオフェン骨格を有する有機半導体が好ましい。
【００３４】
ＣＮＴ複合体は、溶媒に分散したＣＮＴ複合体分散液として使用できる。有機溶媒の具体例としては、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン等の含ハロゲン炭化水素類、デカヒドロナフタレン、デカン等の脂肪族炭化水素類、エチレングリゴールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、安息香酸エチル、安息香酸メチル等のエステル類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、トルエン、キシレン、テトラヒドロナフタレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン等の環状エステル類、Ｎ−メチルピロリジノンなどが挙げられるが、これに限定されない。
【００３５】
またＣＮＴ複合体分散液には、さらにゲート絶縁層への濡れ性を改善するための界面活性剤が含有されていてもよい。
【００３６】
半導体層４は、ＣＮＴ複合体分散液を塗布し、それを乾燥することにより得ることができる。塗布法の具体例としては、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法などを好ましく用いることができ、塗膜厚み制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択できる。形成した塗膜に対して、大気下、減圧下または不活性ガス雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）でアニーリング処理を行ってもよい。アニーリング温度としては、１００〜３００℃の範囲が好ましく、プラスチック基板上への半導体層の形成という観点からは、１００〜２００℃であることがさらに好ましい。
【００３７】
形成されたＦＥＴは、ソース電極とドレイン電極との間に流れる電流をゲート電圧を変化させることによって制御することができる。ＦＥＴの移動度は、下記の（ａ）式を用いて算出することができる。
【００３８】
μ＝（δＩｄ／δＶｇ）Ｌ・Ｄ／（Ｗ・εｒ・ε・Ｖｓｄ）       （ａ）
ただしＩｄはソース・ドレイン間の電流、Ｖｓｄはソース・ドレイン間の電圧、Ｖｇはゲート電圧、Ｄは絶縁層の厚み、Ｌはチャネル長、Ｗはチャネル幅、εｒはゲート絶縁層の比誘電率、εは真空の誘電率（８．８５×１０−１２Ｆ／ｍ）である。
【００３９】
また、あるマイナスのゲート電圧におけるＩｄ（オン電流）の値と、あるプラスのゲート電圧におけるＩｄ（オフ電流）の値の比からオンオフ比を求めることができる。
【００４０】
ヒステリシスは、Ｖｇを正から負へと印加した際のＩｄ＝１０−８Ａにおけるゲート電圧Ｖｇ１と、Ｖｇを負から正へと印加した際のＩｄ＝１０−８Ａにおけるゲート電圧Ｖｇ２との差の絶対値｜Ｖｇ１−Ｖｇ２｜から求めることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。
【００４２】
実施例１
（１）ＣＮＴ複合体分散液の作製
共役系重合体であるポリ−３−ヘキシルチオフェン（アルドリッチ社製、レジオレギュラー、数平均分子量（Ｍｎ）：１３０００、以下Ｐ３ＨＴという）０．１０ｇをクロロホルム５ｍｌの入ったフラスコの中に加え、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ−２、出力１２０Ｗ）中で超音波撹拌することによりＰ３ＨＴのクロロホルム溶液を得た。次いでこの溶液をスポイトにとり、メタノール２０ｍｌと０．１規定塩酸１０ｍｌの混合溶液の中に０．５ｍｌずつ滴下して、再沈殿を行った。固体になったＰ３ＨＴを０．１μｍ孔径のメンブレンフィルター（ＰＴＦＥ社製：４フッ化エチレン）によって濾別捕集し、メタノールでよくすすいだ後、真空乾燥により溶媒を除去した。さらにもう一度溶解と再沈殿を行い、９０ｍｇの再沈殿Ｐ３ＨＴを得た。
【００４３】
単層ＣＮＴ（ＣＮＩ社製の単層カーボンナノチューブ、純度９５％）１．０ｍｇと、上記Ｐ３ＨＴ１．０ｍｇを１０ｍｌのクロロホルム中に加え、氷冷しながら超音波ホモジナイザー（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５００）を用いて出力２５０Ｗで３０分間超音波撹拌した。超音波照射を３０分間行った時点で一度照射を停止し、上記Ｐ３ＨＴを１．０ｍｇ追加し、さらに１分間超音波照射することによって、ＣＮＴ複合体分散液Ａ（溶媒に対するＣＮＴ濃度０．１ｇ／ｌ）を得た。
【００４４】
ＣＮＴ複合体分散液Ａ中で、Ｐ３ＨＴがＣＮＴに付着しているかどうかを調べるため、分散液Ａ５ｍｌをメンブレンフィルターを用いてろ過を行い、フィルター上にＣＮＴを捕集した。捕集したＣＮＴを、溶媒が乾かないうちに素早くシリコンウエハー上に転写し、乾燥したＣＮＴを得た。このＣＮＴを、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて元素分析したところＰ３ＨＴに含まれる硫黄元素が検出された。従って、ＣＮＴ複合体分散液Ａ中のＣＮＴにはＰ３ＨＴが付着していることが確認できた。
【００４５】
上記ＣＮＴ複合体分散液Ａにｏ−ジクロロベンゼン（沸点１８０℃、以下ｏ−ＤＣＢという）５ｍｌを加えた後、ロータリーエバポレーターを用いて、低沸点溶媒であるクロロホルムを留去し、溶媒をｏ−ＤＣＢで置換し、ＣＮＴ複合体分散液Ｂを得た。次に分散液Ｂをメンブレンフィルター（孔径３μｍ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製オムニポアメンブレン）を用いてろ過を行い、長さ１０μｍ以上のＣＮＴを除去した。得られたろ液にｏ−ＤＣＢを加えて希釈し、ＣＮＴ複合体分散液Ｃ（溶媒に対するＣＮＴ濃度０．０６ｇ／ｌ）とした。
【００４６】
（２）絶縁層用ポリシロキサン溶液の合成
メチルトリメトキシシラン６１．２９ｇ（０．４５モル）、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１２．３１ｇ（０．０５モル）、およびフェニルトリメトキシシラン９９．１５ｇ（０．５モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡという）２０３．３６ｇに溶解し、これに、水５４．９０ｇ、リン酸０．８６４ｇを撹拌しながら加えた。得られた溶液をバス温１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分を留出した。次いでバス温１３０℃で２．０時間加熱し、内温を１１８℃まで上げて、主として水とＰＧＭＥＡからなる成分を留出した後、室温まで冷却し、固形分濃度４４．７重量％のポリシロキサン溶液Ａを得た。
【００４７】
（３）ゲート絶縁材溶液の作製
得られたポリシロキサン溶液Ａを１１．２ｇはかり取り、酸化ジルコニウム微粒子分散液（“ナノユース”ＯＺ−Ｓ３０Ｋ−ＡＣ（日産化学（株）製）：酸化ジルコニウム微粒子濃度３０．７重量％）４８．９ｇおよびＰＧＭＥＡ３９．９ｇを混合して室温で２時間攪拌して溶解し、ゲート絶縁材溶液Ｂ（ポリマー固形分濃度５重量％、酸化ジルコニウム微粒子固形分濃度１５重量％）を得た。
【００４８】
（４）ＦＥＴの作製
図１のＦＥＴを作製した。ガラス製の基板１（厚み０．７ｍｍ）上に、抵抗加熱法により、メタルマスクを介して、クロムを厚み５ｎｍ、続いて金を厚み５０ｎｍで真空蒸着し、ゲート電極２を形成した。次に上記（２）で作製したゲート絶縁材溶液Ｂを上記ゲート電極が形成されたガラス基板上にスピンコート塗布（２０００ｒｐｍ×３０秒）し、得られたコーティング膜を窒素気流下２００℃、１時間加熱処理することによって、膜厚が６００ｎｍのゲート絶縁膜を得て、ゲート絶縁層３を形成した。このゲート絶縁層が形成された基板上に、金を厚み５０ｎｍになるように真空蒸着した。次に、ポジ型レジスト溶液を滴下し、スピナーを用いて塗布した後、９０℃のホットプレートで乾燥し、レジスト膜を形成した。得られたレジスト膜に対して、露光機を用いて、フォトマスクを通して紫外線照射を行った。続いて、基板をアルカリ水溶液に浸漬し、紫外線照射部を除去し、電極形状にパターン加工されたレジスト膜を得た。得られた基板を金エッチング液（アルドリッチ社製、Ｇｏｌｄ  ｅｔｃｈａｎｔ，ｓｔａｎｄａｒｄ）中に浸漬し、レジスト膜が除去された部分の金を溶解・除去した。得られた基板をアセトン中に浸漬し、レジストを除去した後、純水で洗浄し、１００℃のホットプレートで３０分間乾燥した。このようにして、電極の幅（チャネル幅）０．２ｍｍ、電極の間隔（チャネル長）２０μｍ、厚み５０ｎｍの金ソース・ドレイン電極を得た。
【００４９】
次に、電極が形成された基板上に、上述の（１）で調製したＣＮＴ複合体分散液Ｃをインクジェット法を用いて塗布し、ホットプレート上で窒素気流下、１５０℃、３０分間の熱処理を行い、ＣＮＴ複合体分散膜をチャネル層とするＦＥＴを作製した。この際、インクジェット装置に、簡易吐出実験セットＰＩＪＬ−１（クラスターテクノロジー（株）製）を用いた。
【００５０】
（５）ＦＥＴの評価
上記ＦＥＴのゲート電圧（Ｖｇ）を変えたときのソース・ドレイン間電流（Ｉｄ）−ソース・ドレイン間電圧（Ｖｓｄ）特性を測定した。測定には半導体特性評価システム４２００−ＳＣＳ型（ケースレーインスツルメンツ（株）製）を用い、大気中で測定した。Ｖｇ＝＋３０〜−３０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、０．５６ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、このときのＩｄの最大値と最小値の比からオンオフ比を求めたところ１×１０５であった。Ｖｇを＋３０から−３０Ｖへ掃引したときのＩ−Ｖカーブにおいて、電流Ｉの値が急激に起ち上がるＶｇの値をターンオン電圧として読みとったところ＋３Ｖであった。さらに、Ｉｄ＝１０−８Ａにおける行きと帰りのゲート電圧差の絶対値｜Ｖｇ１−Ｖｇ２｜からヒステリシスを求めたところ、０Ｖであった。結果は表１に示した。
【００５１】
実施例２
酸化ジルコニウム微粒子溶液の代わりに酸化ケイ素微粒子溶液（ＰＭＡ−ＳＴ（日産化学（株）製）：酸化ケイ素微粒子濃度３０．７重量％）を用いた以外は実施例１と同様にしてＦＥＴを作製し、特性を測定した。結果は表１に示した。
【００５２】
実施例３
ポリビニルフェノール（アルドリッチ社製：重量平均分子量：１１０００）２５ｇをＰＧＭＥＡ７５ｇに溶解しポリビニルフェノール溶液Ｃを作製した。ポリシロキサン溶液Ａの代わりにポリビニルフェノール溶液Ｃ（固形分濃度２５．０重量％）を用い、ゲート絶縁材溶液Ｂの調製比率をポリビニルフェノール溶液Ｃ２０．０ｇ、酸化ジルコニウム微粒子分散液４８．９ｇ、ＰＧＭＥＡ３１．１ｇに変更し、それぞれの固形分濃度をポリビニルフェノール５重量％、酸化ジルコニウム微粒子１５重量％とした以外は実施例１と同様にしてＦＥＴを作製し、特性を測定した。結果は表１に示した。
【００５３】
実施例４
Ｐ３ＨＴの代わりにポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ａｌｔ−ベンゾチアジアゾール）（アルドリッチ社製、Ｍｎ：１００００〜２００００（以下、Ｆ８ＢＴという））を用いた以外は実施例１と同様にしてＦＥＴを作製し、特性を測定した。結果は表１に示した。なお、Ｆ８ＢＴは精製なしで使用した。
【００５４】
実施例５
ゲート絶縁材溶液Ｂの調製比率をポリシロキサン溶液Ａ２２．４ｇ、酸化ジルコニウム微粒子分散液３２．６ｇ、ＰＧＭＥＡ４５．０ｇに変更し、それぞれの固形分濃度をポリシロキサン１０重量％、酸化ジルコニウム微粒子１０重量％とした以外は実施例１と同様にしてＦＥＴを作製し、特性を測定した。結果は表１に示した。
【００５５】
実施例６
酸化ジルコニウム微粒子溶液の代わりに酸化チタン微粒子溶液（“オプトレイク”ＴＲ−５０５（触媒化成工業（株）製）：固形分濃度１５．０重量％）を用い、ゲート絶縁材溶液Ｂの調製比率をポリシロキサン溶液Ａ２２．４ｇ、酸化ジルコニウム微粒子分散液６６．７ｇ、ＰＧＭＥＡ１０．９ｇに変更し、それぞれの固形分濃度をポリシロキサン１０重量％、酸化チタン微粒子１０重量％とした以外は実施例１と同様にしてＦＥＴを作製し、特性を測定した。結果は表１に示した。
【００５６】
比較例１
ゲート絶縁材溶液Ｂの調製比率をポリシロキサン溶液Ａ４４．８ｇ、ＰＧＭＥＡ５５．２ｇに変更し、ポリシロキサンの固形分濃度を２０重量％とした以外は実施例１と同様にしてＦＥＴを作製し、特性を測定した。結果は表１に示した。
【００５７】
比較例２
Ｐ３ＨＴの代わりにＦ８ＢＴを用いた以外は比較例１と同様にしてＦＥＴを作製し、特性を測定した。結果は表１に示した。また、Ｆ８ＢＴは精製なしで使用した。
【００５８】
比較例３
ポリシロキサン溶液Ａの代わりに実施例３で作製したポリビニルフェノール溶液Ｃを用い、ゲート絶縁材溶液Ｂの調製比率をポリビニルフェノール溶液Ｃ８０．０ｇ、ＰＧＭＥＡ２０．０ｇに変更し、ポリビニルフェノールの固形分濃度を２０重量％とした以外は実施例１と同様にしてＦＥＴを作製し、特性を測定した。結果は表１に示した。
【００５９】
比較例４
テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）１４０ｇ、分散剤“ＨＯＡ−ＭＰＬ”（共栄社化学（株）製）２０ｇ、無機粒子“Ｔ−ＢＴＯ−０３０Ｒ”（チタン酸バリウム微粒子、戸田工業（株）製、平均粒子径３０ｎｍ）４００ｇを混合した。次いで、ビーズミル“ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５”（寿工業（株）製）のベッセル内にジルコニアビーズ（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．０５ｍｍ）を４００ｇ充填し、ローターを回転させながら、上記混合液をベッセル内に送液、循環させて無機粒子の分散を行った。ローターの周速を９．５ｍ／ｓとして２時間分散し、さらにＴＨＦＡを加えて固形分濃度を３０．７％に調製し、チタン酸バリウム微粒子分散液Ｙを得た。
【００６０】
酸化ジルコニウム微粒子溶液の代わりにチタン酸バリウム微粒子分散液Ｙを用いた以外は実施例１と同様にしてＦＥＴを作製し、特性を測定した。結果は表１に示した。
【００６１】
【表１】
2013115162.tif 000003
【符号の説明】
【００６２】
１  基板
２  ゲート電極
３  ゲート絶縁層
４  半導体層
５  ソース電極
６  ドレイン電極
【図１】
2013115162.tif 000004
【図２】
2013115162.tif 000005