(57)【要約】      （修正有）【課題】高光沢の画像を形成した場合に光沢ムラの抑制された画像品質に優れた画像が得られると共に、環境にかかわらず安定した画質の画像が得られ、さらに、長期間にわたって安定した画質の画像が得られるトナーの提供。【解決手段】ポリシロキサン構造を有するポリエステル樹脂を含有するトナー粒子よりなり、ポリシロキサン構造を有するポリエステル樹脂が、式（１）などで表されるポリシロキサンモノマーと、二価カルボン酸モノマーとを重縮合してなるものである（ただし、式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、または、置換基を有してもよい芳香族基を示す。また、ｍは１〜５の整数を示し、ｎは１０〜１００の整数を示す。）。2013205579.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシロキサン構造を有するポリエステル樹脂を含有するトナー粒子よりなり、
前記ポリシロキサン構造を有するポリエステル樹脂が、下記一般式（１）で表されるジフェノール含有ポリシロキサンモノマーおよび／または下記一般式（２）で表されるビスフェノール含有ポリシロキサンモノマーと、二価カルボン酸モノマーとを重縮合してなるものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【化１】
2013205579.tif 000009
〔一般式（１）中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、または、置換基を有してもよい芳香族基を示す。また、ｍは１〜５の整数を示し、ｎは１０〜１００の整数を示す。〕
【化２】
2013205579.tif 000010
〔一般式（２）中、Ｒ5 〜Ｒ14は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、または、置換基を有してもよい芳香族基を示す。Ｚは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、酸素原子または硫黄原子を示す。ｓは１〜５の整数を示し、ｔは１０〜１００の整数を示す。〕
【請求項２】
前記ポリシロキサン構造を有するポリエステル樹脂におけるポリシロキサン構造を形成するために使用されるモノマーの量が、前記トナー粒子に含有される全樹脂を形成するために使用されるモノマーの全量に対して０．０４〜５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記トナー粒子がコア粒子の表面にシェル層が形成されてなるコア−シェル構造を有するものであり、前記ポリシロキサン構造を有するポリエステル樹脂がシェル層に含有されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記シェル層に含有されるポリシロキサン構造を有するポリエステル樹脂におけるポリシロキサン構造を形成するために使用されるモノマーの量が、当該シェル層に含有される全樹脂を形成するために使用されるモノマーの全量に対して１〜２０質量％であることを特徴とする請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式（静電荷像現像方式）の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置において用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）には、紙などの記録材の定着部材への巻き付きを防止する定着分離性を確保するなどの目的から、離型剤としてワックスを添加することが行われている（特許文献１，２参照）。
しかしながら、近年、電子写真方式の画像形成装置によって得られた画像を軽印刷市場において利用するにあたって、印刷による画像に匹敵する高光沢の画像を出力する要求が高まっているが、高光沢の画像の形成においてはワックスに起因する光沢ムラが顕著に発生してしまう、という問題がある。光沢ムラは、ワックスムラとも称され、定着時のワックスの溶融から冷却過程におけるワックスの状態差やトナー粒子よりのワックスの浸み出し量差による画像内のワックスの分布に起因して発生する。
ビジネス文書のような文字画像においては光沢ムラはさして問題とはならないが、軽印刷市場における人物や風景などの絵画像は様々な濃度、色彩でベタ画像を形成することから、僅かな光沢ムラも画像品質を損ねる要因となってしまう。
【０００３】
また、電子写真方式の画像形成装置によって得られた画像を軽印刷市場において利用するにあたっては、特にイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの重ね合わせ画像によるカラー画像の出力において、色合いの再現に各色の正確な現像などのコントロールが必要であり、形成される画像の画像品質が環境によらず、また長期間にわたって安定であることが重要とされる。
然るに、従来の電子写真方式の画像形成装置において用いられるトナーは、環境による帯電量差が大きく、帯電の環境安定性が十分でなかった。また、帯電の長期安定性も十分ではなかった。帯電の長期安定性が得られない理由は、トナーに粉体として良好な流動性を得るために外添剤として添加された流動化剤が、現像時のトナーおよびキャリアの撹拌においてキャリア粒子の表面に移行してしまい、これによって長期間にわたって使用した場合に帯電量が徐々に低下してしまうキャリア汚染による。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２１４９４６号公報
【特許文献２】特開２００６−７８８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、高光沢の画像を形成した場合に光沢ムラの抑制された画像品質に優れた画像が得られると共に、環境にかかわらず安定した画質の画像が得られ、さらに、長期間にわたって安定した画質の画像が得られる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の静電荷像現像用トナーは、ポリシロキサン構造を有するポリエステル樹脂を含有するトナー粒子よりなり、
前記ポリシロキサン構造を有するポリエステル樹脂が、下記一般式（１）で表されるジフェノール含有ポリシロキサンモノマーおよび／または下記一般式（２）で表されるビスフェノール含有ポリシロキサンモノマーと、二価カルボン酸モノマーとを重縮合してなるものであることを特徴とする。
【０００７】
【化１】
2013205579.tif 000002
【０００８】
〔一般式（１）中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、または、置換基を有してもよい芳香族基を示す。また、ｍは１〜５の整数を示し、ｎは１０〜１００の整数を示す。〕
【０００９】
【化２】
2013205579.tif 000003
【００１０】
〔一般式（２）中、Ｒ5 〜Ｒ14は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、または、置換基を有してもよい芳香族基を示す。Ｚは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、酸素原子または硫黄原子を示す。ｓは１〜５の整数を示し、ｔは１０〜１００の整数を示す。〕
【００１１】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記ポリシロキサン構造を有するポリエステル樹脂におけるポリシロキサン構造を形成するために使用されるモノマーの量が、前記トナー粒子に含有される全樹脂を形成するために使用されるモノマーの全量に対して０．０４〜５質量％であることが好ましい。
【００１２】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記トナー粒子がコア粒子の表面にシェル層が形成されてなるコア−シェル構造を有するものであり、前記ポリシロキサン構造を有するポリエステル樹脂がシェル層に含有されることが好ましい。
【００１３】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、前記シェル層に含有されるポリシロキサン構造を有するポリエステル樹脂におけるポリシロキサン構造を形成するために使用されるモノマーの量が、当該シェル層に含有される全樹脂を形成するために使用されるモノマーの全量に対して１〜２０質量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の静電荷像現像用トナーによれば、ポリシロキサン構造を有するポリエステル樹脂が含有されていることによって、高光沢の画像を形成した場合に光沢ムラの抑制された画像品質に優れた画像が得られると共に、環境にかかわらず安定した画質の画像が得られ、さらに、長期間にわたって安定した画質の画像が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１６】
〔トナー〕
本発明のトナーは、上記一般式（１）で表されるジフェノール含有ポリシロキサンモノマーおよび／または上記一般式（２）で表されるビスフェノール含有ポリシロキサンモノマー（以下、「特定のポリシロキサン含有二価アルコールモノマー」ともいう。）と、二価カルボン酸モノマーとを重縮合してなる、ポリシロキサン構造を有するポリエステル樹脂（以下、「ポリシロキサン含有ポリエステル樹脂」ともいう。）を含有するトナー粒子よりなるものである。
具体的には、本発明のトナーを構成するトナー粒子は、ポリシロキサン含有ポリエステル樹脂を含む結着樹脂を含有するものであって、着色剤を含有するものであっても、着色剤を含有しないものであってもよい。
【００１７】
トナーを構成する結着樹脂にポリシロキサン含有ポリエステル樹脂が含有されることにより、以下の効果が得られる。
まず、高光沢の画像を形成した場合に光沢ムラの抑制された画像品質に優れた画像が得られる。これは、ポリシロキサン構造はシリコーンオイルなどに代表されるように表面移行性が高く、さらに低表面エネルギー状態を発現し、滑り性、撥水性を示すところ、本発明のトナーはこの滑り性によって定着部材に対する優れた離型性が得られるので、トナー粒子をワックスの添加されないもの、若しくはワックス量を低く抑えたものとすることができ、従って、ワックスに起因して発生する光沢ムラを防止または抑制することができるものと考えられる。また、表面に移行したポリシロキサン構造が光の散乱を抑制して画像の高光沢化を促進する効果も発揮されると推測される。
また、環境にかかわらず安定した画質の画像が得られる。これは、トナーの環境に依る帯電量差の発生がトナー粒子の吸湿による表面の抵抗変化に起因することが知られているところ、本発明に係るトナー粒子はポリシロキサン構造の低表面エネルギー状態によって発揮される撥水性によって湿度による帯電量差の発生への影響が低減されるからであると考えられる。
さらに、長期間にわたって安定した画質の画像が得られる。これは、本発明のトナーはポリシロキサン構造の低表面エネルギー状態によって発揮される滑り性によって粉体として良好な流動性が得られるので、キャリアとの過度の摩擦や接触が防止されると共に流動性を付与するための外添剤の添加量を抑制することができて外添剤によるキャリア汚染が抑止され、従って、長期間にわたって安定した帯電性を確保することができるためであると考えられる。
【００１８】
〔ポリシロキサン含有ポリエステル樹脂の形成方法〕
以上のようなポリシロキサン含有ポリエステル樹脂は、特定のポリシロキサン含有二価アルコールモノマーと二価カルボン酸モノマーとを重縮合してなるものであり、重合方法としては、界面重合法、溶融重合法、溶液重合法などの公知のポリエステル樹脂の重合方法を採用することができる。
【００１９】
二価カルボン酸モノマーとしては、フマル酸、マレイン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；これらのアルキルエステル、酸無水物および酸塩化物などの誘導体などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
特定のポリシロキサン含有二価アルコールモノマーである上記一般式（１）で表されるジフェノール含有ポリシロキサンモノマーおよび上記一般式（２）で表されるビスフェノール含有ポリシロキサンモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
上記の特定のポリシロキサン含有二価アルコールモノマーは、重縮合時の反応性に富むために、これを用いることによって温和な条件でポリシロキサン含有ポリエステル樹脂を合成することができる。また、特定のポリシロキサン含有二価アルコールモノマーは剛直なフェノール構造を有するので、得られるポリシロキサン含有ポリエステル樹脂に、ポリエステル樹脂本来の常温で硬く、溶融時に軟化しやすい、いわゆるシャープメルト性が維持される。
【００２２】
上記一般式（１）中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、または、置換基を有してもよい芳香族基を示し、具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、クロロメチル基、フッ化アルキル基、フェニル基、フルオロフェニル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、フッ化アルキル基またはフェニル基であるものが好ましい。
また、上記一般式（１）中、ｎは１０〜１００の整数を示し、特に１０〜５０の整数であるものが好ましい。
また、上記一般式（１）中、ｍは１〜５の整数を示す。
繰り返し数ｎが上記の範囲内の整数であることにより、重縮合時の反応性に富み、また、得られるポリシロキサン含有ポリエステル樹脂にシャープメルト性が得られ、さらに、他の樹脂との相溶性に優れるという利点が得られる。一方、繰り返し数ｎが過度に大きい場合は、ポリシロキサン含有ポリエステル樹脂を形成するための重縮合時に十分な反応性が得られないおそれがある。また、繰り返し数ｎが過度に小さい場合は、滑り性や撥水性を十分に得ることができず、トナー粒子に十分な離型性、環境安定性および流動性が得られないおそれがある。
【００２３】
本発明に係るポリシロキサン含有ポリエステル樹脂を形成するためのジフェノール含有ポリシロキサンモノマーとしては、具体的には、下記式（１−１）〜式（１−５）で表される化合物を例示することができる。
【００２４】
【化３】
2013205579.tif 000004
【００２５】
上記一般式（２）中、Ｒ5 〜Ｒ14は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、または、置換基を有してもよい芳香族基を示し、具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、クロロメチル基、フッ化アルキル基、フェニル基、フルオロフェニル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、フッ化アルキル基またはフェニル基であるものが好ましい。
また、上記一般式（２）中、Ｚは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、酸素原子または硫黄原子を示す。
また、上記一般式（２）中、ｔは１０〜１００の整数を示し、特に１０〜５０の整数であるものが好ましい。
また、上記一般式（２）中、ｓは１〜５の整数を示す。
繰り返し数ｔが上記の範囲内の整数であることにより、重縮合時の反応性に富み、また、得られるポリシロキサン含有ポリエステル樹脂にシャープメルト性が得られ、さらに、他の樹脂との相溶性に優れるという利点が得られる。一方、繰り返し数ｔが過度に大きい場合は、ポリシロキサン含有ポリエステル樹脂を形成するための重縮合時に十分な反応性が得られないおそれがある。また、繰り返し数ｔが過度に小さい場合は、滑り性や撥水性を十分に得ることができず、トナー粒子に十分な離型性、環境安定性および流動性が得られないおそれがある。
【００２６】
本発明に係るポリシロキサン含有ポリエステル樹脂を形成するためのジフェノール含有ポリシロキサンモノマーとしては、具体的には、下記式（２−１）〜式（２−５）で表される化合物を例示することができる。
【００２７】
【化４】
2013205579.tif 000005
【００２８】
【化５】
2013205579.tif 000006
【００２９】
本発明に係るポリシロキサン含有ポリエステル樹脂を形成するために用いる特定のポリシロキサン含有二価アルコールモノマーと共に、ポリシロキサン構造が含有されない多価アルコールモノマーを併用することができる。
ポリシロキサン構造が含有されない多価アルコールモノマーとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ＢＰＦ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＢＰＥ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、２，２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＱ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン（Ｃｏｆ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン（Ｃｅ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ＢＰＣ）ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン（Ｔｍｆ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン（Ｘｅ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン（Ｔｍａ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メタン（Ｘｆ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ＢＰＰ）などの芳香族ジオール；これら芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコール類；これらのエステル化合物およびヒドロキシカルボン酸などの誘導体などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
上記の二価カルボン酸モノマーと全多価アルコールモノマー（特定のポリシロキサン含有二価アルコールモノマー＋多価アルコールモノマー）の比率は、全多価アルコールモノマーの水酸基［ＯＨ］と二価カルボン酸モノマーのカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、１．５／１〜１／１．５であることが好ましく、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
【００３１】
ポリシロキサン含有ポリエステル樹脂を形成するために使用される特定のポリシロキサン含有二価アルコールモノマーの量は、当該ポリシロキサン含有ポリエステル樹脂を形成するために使用されるモノマーの全量に対して０．５〜２０質量％であることが好ましく、特に１〜１０質量％であることがより好ましい。
使用する特定のポリシロキサン含有二価アルコールモノマーの量が０．５質量％以上であることにより、ポリシロキサン構造の低表面エネルギー状態によって発揮される滑り性や撥水性を確実に得ることができてトナー粒子に優れた離型性、環境安定性および流動性が得られる。また、使用する特定のポリシロキサン含有二価アルコールモノマーの量が２０質量％以下であることにより、ポリエステル樹脂本来の常温で硬く溶融時に軟化しやすい、いわゆるシャープメルト性が損なわれることなく十分な耐ホットオフセット性が得られ、また、長期間にわたって使用した場合であっても、トナー粒子に外添剤が埋没して帯電性が低下してしまう現象の発生が抑制される。
【００３２】
界面重合法によってポリシロキサン含有ポリエステル樹脂を得る場合、まず、ジフェノール含有ポリシロキサンモノマーおよび／またはビスフェノール含有ポリシロキサンモノマーをアルカリ水溶液に溶解させた溶液と、二価カルボン酸モノマーをハロゲン化炭化水素に溶解させた溶液とを混合し、必要に応じて触媒として四級アンモニウム塩もしくは四級ホスホニウム塩を加えて重合することにより、ポリシロキサン含有ポリエステル樹脂が得られる。重合温度は通常０〜４０℃の範囲、重合時間は２〜１２時間の範囲とすることが生産性の観点から好ましい。重合終了後、有機相中に溶解されているポリシロキサン含有ポリエステル樹脂は、水相と有機相とを分離して公知の方法で洗浄し、回収することができる。
アルカリ水溶液を形成するアルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などを挙げることができる。アルカリ成分の使用量は、用いるジフェノール含有ポリシロキサンモノマーおよび／またはビスフェノール含有ポリシロキサンモノマーにおけるフェノール性水酸基の１〜３倍当量の範囲とされることが好ましい。
また、ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロルベンゼンなどを挙げることができる。
触媒として用いられる四級アンモニウム塩もしくは四級ホスホニウム塩としては、トリブチルアミンやトリオクチルアミンなどの三級アルキルアミンの塩酸、臭素酸、ヨウ素酸などの塩；ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリエチルオクタデシルホスホニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルピコリニウムクロライドなどが挙げられる。
【００３３】
また、当該ポリシロキサン含有ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜３０，０００である。
重量平均分子量が１，０００以上であることにより、好適な凝集力が得られ、定着の際にホットオフセット現象を生じることが抑制される。また、重量平均分子量が５０，０００以下であることにより、十分な溶融を得ることができて十分な最低定着温度を確保することができながら、定着の際にホットオフセット現象を生じることが抑制される。
【００３４】
ポリシロキサン含有ポリエステル樹脂のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、具体的には、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料（ポリシロキサン含有ポリエステル樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。
【００３５】
また、ポリシロキサン含有ポリエステル樹脂のガラス転移点は、２０〜９０℃であることが好ましく、より好ましくは４５〜７５℃であり、軟化点は、８０〜１６０℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜１１０℃である。
ポリシロキサン含有ポリエステル樹脂が上記の範囲のガラス転移点および軟化点を有することにより、低温定着性および定着分離性などの定着性、並びに、耐熱保管性および耐ブロッキング性などの耐熱性を確実に得ることができる。
【００３６】
ポリシロキサン含有ポリエステル樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）によって測定された値である。
また、ポリシロキサン含有ポリエステル樹脂の軟化点は、以下のように測定されるものである。
まず、２０℃±１℃、５０％±５％ＲＨの環境下において、ポリシロキサン含有ポリエステル樹脂１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、２４℃±５℃、５０％±２０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔoffsetが、ポリシロキサン含有ポリエステル樹脂の軟化点とされる。
【００３７】
以上のようなポリシロキサン含有ポリエステル樹脂の結着樹脂全体に対する含有割合は、ポリシロキサン含有ポリエステル樹脂を形成するために使用される特定のポリシロキサン含有二価アルコールモノマーの量が全結着樹脂を形成するために使用されるモノマーの全量に対して０．０４〜５質量％となる割合であることが好ましく、例えばトナー粒子における厚さ１μｍの表層を構成する全樹脂において、ポリシロキサン含有ポリエステル樹脂を形成するために使用される特定のポリシロキサン含有二価アルコールモノマーの量が当該表層を構成する全樹脂を形成するために使用されるモノマーの全量に対して１〜２０質量％となる割合であることが好ましい。
具体的には、トナー粒子がコア粒子の表面にポリシロキサン含有ポリエステル樹脂を含有するシェル層が形成されてなるコア−シェル構造を有する場合に、シェル層に含有されるポリシロキサン含有ポリエステル樹脂を形成するために使用される特定のポリシロキサン含有二価アルコールモノマーの量が、当該シェル層に含有される全樹脂を形成するために使用されるモノマーの全量に対して１〜２０質量％となる割合であることが好ましい。
表層（シェル層）において使用される特定のポリシロキサン含有二価アルコールモノマーの量が１質量％以上であることにより、ポリシロキサン構造の低表面エネルギー状態によって発揮される滑り性や撥水性を確実に得ることができてトナー粒子に優れた離型性、環境安定性および流動性が得られる。また、表層（シェル層）において使用される特定のポリシロキサン含有二価アルコールモノマーの量が２０質量％以下であることにより、ポリエステル樹脂本来の常温で硬く溶融時に軟化しやすい、いわゆるシャープメルト性が損なわれることなく十分な耐ホットオフセット性が得られ、また、長期間にわたって使用した場合であっても、トナー粒子に外添剤が埋没して帯電性が低下してしまう現象の発生が抑制される。
【００３８】
結着樹脂としてポリシロキサン含有ポリエステル樹脂と共に含有させることができるその他の樹脂としては、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
【００３９】
本発明のトナーを構成するトナー粒子は、コア粒子の表面にシェル層が形成されてなるコア−シェル構造を有するものであってもよく、この場合、ポリシロキサン含有ポリエステル樹脂がシェル層に含有されることが好ましい。
このような構成のトナーによれば、ポリシロキサン含有ポリエステル樹脂がトナー粒子の表面近傍に局在化することとなるので、ポリシロキサン構造の低表面エネルギー状態によって発揮される滑り性や撥水性を確実に得ることができて、トナー粒子に優れた離型性、環境安定性および流動性が得られる。
【００４０】
シェル層は、ポリシロキサン含有ポリエステル樹脂のみ、またはポリシロキサン含有ポリエステル樹脂および上記のその他の樹脂からなるシェル樹脂によって構成されることが好ましい。
シェル樹脂におけるポリシロキサン含有ポリエステル樹脂の含有割合は、例えばシェル樹脂において７０〜１００質量％とすることができ、９０〜１００質量％であることがより好ましい。
【００４１】
トナーを構成する結着樹脂におけるシェル樹脂の含有割合は、結着樹脂全量の５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
結着樹脂におけるシェル樹脂の含有割合が過度に低い場合は、十分な耐熱保管性が得られないおそれがあり、また、結着樹脂におけるシェル樹脂の含有割合が過度に高い場合は、十分な低温定着性が得られないおそれがある。
【００４２】
コア粒子はコア樹脂からなるものであって、トナー粒子が着色剤を含有するものとして構成される場合には当該着色剤がコア粒子に含有されることが好ましい。
コア樹脂には、ポリシロキサン含有ポリエステル樹脂が含有されていてもよいが、上記のその他の樹脂のみからなることが好ましい。
【００４３】
〔着色剤〕
本発明に係るトナー粒子が着色剤を含有するものとして構成される場合の着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができる。
カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどを用いることができる。
磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物などを用いることができる。
また、顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同７、同１５、同１６、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２０８、同２０９、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、同９、同１４、同１７、同３５、同３６、同６５、同７４、同８３、同９３、同９４、同９８、同１１０、同１１１、同１３８、同１３９、同１５３、同１５５、同１８０、同１８１、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、同６０、中心金属が亜鉛、チタン、マグネシウムなどであるフタロシアニン顔料などを用いることができ、これらの混合物も用いることができる。染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同１４、同１７、同１８、同２２、同２３、同４９、同５１、同５２、同５８、同６３、同８７、同１１１、同１２２、同１２７、同１２８、同１３１、同１４５、同１４６、同１４９、同１５０、同１５１、同１５２、同１５３、同１５４、同１５５、同１５６、同１５７、同１５８、同１７６、同１７９、ピラゾロトリアゾールアゾ染料、ピラゾロトリアゾールアゾメチン染料、ピラゾロンアゾ染料、ピラゾロンアゾメチン染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
着色剤の数平均一次粒子径は種類により異なるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度であることが好ましい。
【００４４】
トナー粒子が着色剤を含有するものとして構成される場合のトナーにおける着色剤の含有割合は、結着樹脂に対して１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜２０質量％である。
【００４５】
以上の結着樹脂は、ガラス転移点が３０〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０℃である。また、軟化点が８０〜１１０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１００℃である。
結着樹脂のガラス転移点および軟化点は、測定試料として結着樹脂を用いて上述と同様に測定されるものである。
【００４６】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーは、公知の種々の方法によって製造することができる。本発明のトナーがコア−シェル構造のトナー粒子よりなるものである場合は、コア粒子の表面に均一にシェル層を形成させることができることから、水系媒体に分散されたコア樹脂からなる微粒子と着色剤微粒子などを凝集、融着させてコア粒子を形成し、当該コア粒子の表面にシェル樹脂からなる微粒子を凝集、融着させることによりトナー粒子が得られる乳化会合法によって製造することが好ましい。
【００４７】
本発明のトナーを乳化会合法によって製造する場合であって、シェル樹脂がポリシロキサン含有ポリエステル樹脂、コア樹脂がスチレン−アクリル系樹脂であり、さらに着色剤を含有するコア−シェル構造のトナー粒子からなるトナーの製造例を具体的に示すと、
（１−１）水系媒体中において、ポリシロキサン含有ポリエステル樹脂によるシェル樹脂微粒子を形成して当該シェル樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製するシェル樹脂微粒子分散液調製工程、
（１−２）水系媒体中において、スチレン−アクリル系樹脂によるコア樹脂微粒子を重合して当該コア樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製するコア樹脂微粒子分散液調製工程、
（１−３）水系媒体中に、着色剤による着色剤微粒子が分散されてなる分散液を調製する着色剤微粒子分散液調製工程、
（２）水系媒体中でコア樹脂微粒子および着色剤微粒子を凝集させてコア粒子を形成するコア粒子形成工程、
（３）コア粒子が分散されてなる水系媒体中に、シェル樹脂微粒子を添加してコア粒子の表面にシェル樹脂微粒子を凝集、融着させてコア−シェル構造を有するトナー母体粒子を形成するシェル化工程、
（４）熱エネルギーにより熟成させて、トナー母体粒子の形状を調整する熟成工程、
（５）トナー母体粒子の分散系（水系媒体）からトナー母体粒子を濾別し、当該トナー母体粒子から界面活性剤などを除去する洗浄工程、
（６）洗浄処理されたトナー母体粒子を乾燥する乾燥工程、
から構成され、必要に応じて、
（７）乾燥処理されたトナー母体粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程
を加えることができる。
【００４８】
（１−１）シェル樹脂微粒子分散液調製工程
このシェル樹脂微粒子分散液調製工程において、ポリシロキサン含有ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、当該ポリシロキサン含有ポリエステル樹脂を有機溶媒中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒を除去する方法が挙げられる。
【００４９】
本発明において、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒を使用することが好ましい。
【００５０】
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であることが好ましく、１００〜１，０００質量部であることがより好ましい。
水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
【００５１】
水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また、この水系媒体中には、油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。
分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなどの無機化合物を挙げることができるが、得られるトナー母体粒子中より分散安定剤を除去する必要があることから、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、または環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤などが挙げられ、また、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤も使用することができる。
また、分散安定性の向上のための樹脂微粒子としては、粒径が０．５〜３μｍのものが好ましく、具体的には、粒径が１μｍおよび３μｍのポリメタクリル酸メチル樹脂微粒子、粒径が０．５μｍおよび２μｍのポリスチレン樹脂微粒子、粒径が１μｍのポリスチレン−アクリロニトリル樹脂微粒子などが挙げられる。
【００５２】
油相液の調製に使用される有機溶媒としては、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
有機溶媒の使用量は、ポリシロキサン含有ポリエステル樹脂１００質量部に対して、通常１〜３００質量部、好ましくは１〜１００質量部、さらに好ましくは２５〜７０質量部である。
【００５３】
油相液の乳化分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられ、具体的には例えばＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）などを挙げることができる。
油滴の分散径は６０〜１０００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは８０〜５００ｎｍである。
油滴の分散径を上記の範囲とすることによって、油滴の表面積、すなわち架橋反応が生じる領域が好ましい大きさとなり、低温定着性と耐オフセット性をより高いレベルで両立することができる。
油滴の分散径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−７５０」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した体積基準のメジアン径である。この油滴の分散径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさによりコントロールすることができる。
【００５４】
油滴の形成後における有機溶媒の除去は、トナー粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に層流の撹拌状態で昇温し、一定の温度域において強い撹拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。
また、分散安定剤を用いてトナー粒子を形成する場合は、有機溶媒の除去処理に加えて、酸やアルカリを添加して混合することにより、当該分散安定剤の除去処理も行う。
【００５５】
このシェル樹脂微粒子分散液調製工程において得られるシェル樹脂微粒子の平均粒子径は、体積基準のメディアン径で例えば５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
なお、体積基準のメディアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定したものである。
【００５６】
（１−２）コア樹脂微粒子分散液調製工程
このコア樹脂微粒子分散液調製工程においては、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、コア樹脂となるスチレン−アクリル系樹脂を形成するための重合性単量体に必要に応じて荷電制御剤などのトナー構成成分を溶解あるいは分散させた単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで、水溶性のラジカル重合開始剤を添加して、液滴中において重合反応を進行させる。なお、前記液滴中に油溶性の重合開始剤が含有されていてもよい。このようなコア樹脂微粒子分散液調製工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌または超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
【００５７】
このコア樹脂微粒子分散液調製工程において形成させるコア樹脂微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成のものとすることもでき、この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した第１樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することができる。
【００５８】
コア樹脂微粒子分散液調製工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述のシェル樹脂微粒子分散液調製工程において使用することのできる界面活性剤として挙げたものと同じものを使用することができる。
【００５９】
〔帯電制御剤〕
トナー粒子中に荷電制御剤を含有させる場合に用いる荷電制御剤としては、公知の種々のものを使用することができ、具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体などが挙げられる。
荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂全量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％とされる。
【００６０】
〔重合開始剤〕
コア樹脂微粒子分散液調製工程において使用される重合開始剤としては、公知の種々の重合開始剤を使用することができる。具体的には、例えば過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ヒドロペルオキシド、過ギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔｅｒｔ−ブチルなどの過酸化物類；２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２′−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、１，１′−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２′−アゾビスイソブチレート）などのアゾ化合物などが挙げられる。
【００６１】
〔連鎖移動剤〕
コア樹脂微粒子分散液調製工程においては、結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
【００６２】
このコア樹脂微粒子分散液調製工程において得られるコア樹脂微粒子の平均粒子径は、体積基準のメディアン径で例えば５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
なお、体積基準のメディアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定したものである。
【００６３】
（１−３）着色剤微粒子分散液調製工程
着色剤微粒子分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中において界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われることが好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機としては、公知の種々の分散機を用いることができる。
使用される界面活性剤としては、例えば上述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。
【００６４】
この着色剤微粒子分散液調製工程において調製される着色剤微粒子分散液中の着色剤微粒子の分散径は、体積基準のメディアン径で１０〜３００ｎｍとされることが好ましい。
この着色剤微粒子分散液中の着色剤微粒子の体積基準のメディアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」で測定されるものである。
【００６５】
この着色剤微粒子分散液調製工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述のシェル樹脂微粒子分散液調製工程において使用することのできる界面活性剤として挙げたものと同じものを使用することができる。
【００６６】
（２）コア粒子形成工程
このコア粒子形成工程においては、必要に応じて、コア樹脂微粒子および着色剤微粒子と共に、オフセット防止剤や荷電制御剤などのその他のトナー構成成分の微粒子を凝集させることもできる。
【００６７】
コア樹脂微粒子および着色剤微粒子を凝集、融着する具体的な方法としては、水系媒体中に凝集剤を臨界凝集濃度以上となるよう添加し、次いで、コア樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ、これら混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することによって、コア樹脂微粒子および着色剤微粒子などの微粒子の塩析を進行させると同時に融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するために加熱を継続して行う方法である。
【００６８】
この方法においては、凝集剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くして速やかに結着樹脂に係る樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ、これら混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することが好ましい。この理由は明確ではないが、塩析した後の放置時間によっては粒子の凝集状態が変動して粒径分布が不安定になったり、融着させた粒子の表面性が変動したりする問題が発生することが懸念されるためである。この昇温までの時間としては通常３０分間以内であることが好ましく、１０分間以内であることがより好ましい。また、昇温速度としては１℃／分以上であることが好ましい。昇温速度の上限は特に規定されるものではないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から、１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、反応系がガラス転移点以上の温度に到達した後、当該反応系の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、コア粒子の成長と、融着とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。
【００６９】
〔凝集剤〕
このコア粒子形成工程において使用する凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
コア粒子形成工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述のシェル樹脂微粒子分散液調製工程において使用することのできる界面活性剤として挙げたものと同じものを使用することができる。
【００７１】
このコア粒子形成工程において得られるコア粒子の粒径は、例えば体積基準のメディアン径（Ｄ50）が２〜９μｍであることが好ましく、より好ましくは４〜７μｍである。
コア粒子の体積基準のメディアン径は、「コールターマルチサイザー３」（コールター・ベックマン社製）によって測定されるものである。
【００７２】
（３）シェル化工程
このシェル化工程においては、コア粒子の分散液中にシェル樹脂微粒子を添加してコア粒子の表面にシェル樹脂微粒子を凝集、融着させ、コア粒子の表面にシェル層を被覆させてトナー母体粒子を形成する。
具体的には、コア粒子の分散液はコア粒子形成工程における温度を維持した状態でシェル樹脂微粒子の分散液を添加し、加熱撹拌を継続しながら数時間かけてゆっくりとシェル樹脂微粒子をコア粒子の表面に凝集、融着させることによってコア粒子の表面に厚さ１００〜３００ｎｍのシェル層を被覆させてトナー母体粒子を形成する。加熱撹拌時間は、１〜７時間が好ましく、３〜５時間が特に好ましい。
【００７３】
（４）熟成工程
上記のコア粒子形成工程およびシェル化工程における加熱温度の制御によりある程度トナーにおけるトナー粒子の形状の均一化を図ることができるが、さらなる形状の均一化を図るために、熟成工程を経る。
この熟成工程は、加熱温度と時間の制御を行うことにより、粒径が一定で分布が狭く形成したトナー母体粒子表面が平滑だが均一な形状を有するものとなるよう制御する。具体的には、コア粒子形成工程およびシェル化工程において加熱温度を低めにして樹脂微粒子同士の融着の進行を抑制させて均―化を促進させ、この熟成工程においても加熱温度を低めに、かつ、時間を長くしてトナー母体粒子を所望の平均円形度となる、すなわち表面が均一な形状のものとなるよう制御する。
【００７４】
（５）洗浄工程〜（６）乾燥工程
洗浄工程および乾燥工程は、公知の種々の方法を採用して行うことができる。
【００７５】
（７）外添剤添加工程
この外添剤添加工程は、乾燥処理したトナー母体粒子に必要に応じて外添剤を添加、混合することにより、トナー粒子を調製する工程である。
乾燥工程までの工程を経て作製されたトナー母体粒子は、そのままトナー粒子として使用することが可能であるが、トナーとしての帯電性能やクリーニング性を向上させる観点から、その表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などを外添剤として添加することができる。無機微粒子は、耐熱保管性および環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであることが好ましい。外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
具体的には、外添剤としては、例えばトナー粒子同士の融着を防止して耐熱保管性を維持するものとして大粒径の疎水性シリカ微粒子、帯電量の調整や、帯電の長期安定性を得るためのものとして小粒径の疎水性チタニア微粒子などのが添加されるこことが好ましい。
本発明のトナーにおいては、流動化剤として作用する小粒径のシリカ微粒子を添加することもできるが、その場合は、添加量を例えばトナー母体粒子１００質量部に対して０．５質量部以下に抑制することが好ましい。
【００７６】
これらの外添剤の添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。
外添剤の添加方法としては、乾燥されたトナー母体粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置が挙げられる。
【００７７】
〔トナーの平均粒径〕
本発明のトナーの平均粒径は、例えば体積基準のメディアン径で３〜１０μｍであることが好ましい。この粒径は、例えば後述する乳化会合法を採用して製造する場合には、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
体積基準のメディアン径が上記の範囲にあることにより、例えば１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することができる。
【００７８】
トナー粒子の体積基準のメディアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を調製し、このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を１００μｍにして頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメディアン径とされる。
【００７９】
〔トナー粒子の平均円形度〕
本発明のトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、下記式（Ｔ）で示される円形度の算術平均値が０．８５０〜０．９９０であることが好ましい。
式（Ｔ）：円形度＝粒子投影像と同等の投影面積を有する真円の周囲長／粒子投影像の周囲長
【００８０】
ここで、トナー粒子の平均円形度は「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定される値である。
具体的には、トナー粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。
【００８１】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
キャリアとしては、例えば鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。
キャリアとしては、体積平均粒径が１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。
【００８２】
〔画像形成装置〕
本発明のトナーは、一般的な電子写真方式の画像形成方法に用いることができ、このような画像形成方法が行われる画像形成装置としては、例えば静電潜像担持体である感光体と、トナーと同極性のコロナ放電によって当該感光体の表面に一様な電位を与える帯電手段と、一様に帯電された感光体の表面上に画像データに基づいて像露光を行うことにより静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを感光体の表面に搬送して前記静電潜像を顕像化してトナー像を形成する現像手段と、当該トナー像を必要に応じて中間転写体を介して記録材に転写する転写手段と、記録材上のトナー像を定着させる定着手段を有するものを用いることができる。
【００８３】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８５】
〔トナーの製造例１〕
（１）ポリシロキサン含有ポリエステル樹脂〔Ａ−１〕の重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、水酸化ナトリウム４０質量部を純水１０００質量部に溶解させたものを添加し、次に、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド６質量部、ｐ−ｔ−ブチルフェノール４質量部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物１７２質量部および上記式（１−１）で表されるポリシロキサンジオール１５質量部を添加し、窒素気流中下、撹拌しておいた。
次いで、アジピン酸クロリド６０質量部、テレフタル酸クロリド４５質量部を塩化メチレン３０００質量部に溶解させた溶液を反応槽温度を２０〜４０℃を保つようにゆっくりと滴下し、滴下終了後、同温度で３時間撹拌反応させた後、５０％酢酸水溶液２０００質量部を添加して、さらに１時間撹拌した。
反応後、塩化メチレン相を０．１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液、０．１Ｎ−塩酸水溶液および純水にて洗浄した後、塩化メチレン相をメタノールに注いで生成した沈殿を濾取し、乾燥させることによってポリシロキサン含有ポリエステル樹脂〔Ａ−１〕を得た。
【００８６】
（２）ポリエステル樹脂ラテックス〔ＡＬ−１〕の調製
得られたポリシロキサン含有ポリエステル樹脂〔Ａ−１〕４００質量部を酢酸エチル１７００質量部に投入し、反応系を４０℃まで昇温させて溶解混合することにより、ポリエステル樹脂溶液を調製した。
一方、別の反応槽に純水２０００質量部にドデシル硫酸ナトリウム４．８質量部を溶解させた水系媒体を調製し、この水系媒体中に上記ポリエステル樹脂溶液を投入し、「ＴＫホモミキサーＭａｒｋII２．５型」（プライミクス社製）を用いて撹拌することにより、水系媒体中にポリエステル樹脂溶液が油滴として分散されたラテックスを調製した。
その後、５０℃の加温下に減圧留去することにより酢酸エチルを除去し、これにより、体積基準のメディアン径が１４０ｎｍであるポリエステル樹脂微粒子が分散されたポリエステル樹脂ラテックス〔ＡＬ−１〕を得た。
【００８７】
（３）コア樹脂ラテックス〔ＣＬ−１〕の調製
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム２．３質量部を純水３０００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部を純水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、
スチレン                                                  １５０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      ７０質量部
メタクリル酸                                                  ７質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                  ２．８質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行った後、４０℃まで冷却することにより、コア樹脂微粒子が分散されたコア樹脂ラテックス〔ＣＬ−１〕を得た。
【００８８】
（４）着色剤微粒子分散液〔Ｃｙ〕の調製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部を純水１６００質量部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、シアン顔料「ＦＡＳＴＧＥＮＢＬＵＥＦＢ５３０１Ｗ」（ＤＩＣ社製）２２０質量部を徐々に添加し、次いで、分散装置「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子が分散された着色剤微粒子分散液〔Ｃｙ〕を調製した。この着色剤微粒子分散液〔Ｃｙ〕における着色剤微粒子の粒子径を「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定したところ、２２０ｎｍであった。
【００８９】
（５）トナー粒子の作製
（凝集・融着工程）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、コア樹脂ラテックス〔ＣＬ−１〕３６０質量部（固形分換算）、純水１０００質量部、および着色剤微粒子分散液〔Ｃｙ〕２０質量部（固形分換算）を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６０質量部を純水６０質量部に溶解させた水溶液を、２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後にこの系を６０分間かけて９０℃まで昇温した。昇温完了後、撹拌速度を１７０ｒｐｍに下げて９０℃を保持して、コア粒子の成長反応を行った。体積基準のメディアン径が６．０μｍになった時点で、撹拌速度を２８０ｒｐｍに上げ、ポリエステル樹脂ラテックス〔ＡＬ−１〕４０質量部（固形分換算）を１０分間かけて添加し、コア粒子の周りにポリエステル樹脂を付着させてシェル化反応を行った。ポリエステル樹脂ラテックス〔ＡＬ−１〕の添加１２０分後に、塩化ナトリウム８０質量部を純水４００質量部に溶解させた水溶液を添加してシェル化反応を停止させ、更に、融着工程として液温度９２℃にて加熱撹拌を、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）による測定で平均円形度が０．９４５になるまで行い、微粒子間の融着を進行させた。その後、液温３０℃まで冷却した後、撹拌を停止して、トナー母体粒子〔１〕の分散液を得た。
（洗浄・乾燥工程）
凝集・融着工程にて得られたトナー母体粒子〔１〕の分散液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII 型式番号６０×４０」（松本機械（株）製）で固液分離し、トナー母体粒子〔１〕のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４０℃の純水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が１．０質量以下％となるまで乾燥させた。
（外添剤添加工程）
洗浄・乾燥工程を経て得られたトナー母体粒子〔１〕に、大粒径の疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝８０ｎｍ）０．３質量％および小粒径の疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．２質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、トナー〔１〕を製造した。
【００９０】
〔トナーの製造例２〕
（１）ポリシロキサン含有ポリエステル樹脂〔Ａ−２〕の重合
トナーの製造例１のポリシロキサン含有ポリエステル樹脂〔Ａ−１〕の重合工程において、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物の添加量を１７２質量部から１８０質量部に変更すると共に、上記式（１−１）で表されるポリシロキサンジオールの添加量を１５質量部から４質量部に変更したことの他は同様にして、ポリシロキサン含有ポリエステル樹脂〔Ａ−２〕を得た。
【００９１】
（２）ポリエステル樹脂ラテックス〔ＡＬ−２〕の調製
トナーの製造例１のポリエステル樹脂ラテックス〔ＡＬ−１〕の調製工程において、ポリシロキサン含有ポリエステル樹脂〔Ａ−１〕の代わりにポリシロキサン含有ポリエステル樹脂〔Ａ−２〕を用いたことの他は同様にして、体積基準のメディアン径が１１０ｎｍであるポリエステル樹脂微粒子が分散されたポリエステル樹脂ラテックス〔ＡＬ−２〕を得た。
【００９２】
（３）トナー粒子の作製
トナーの製造例１のトナー粒子の作製工程において、ポリエステル樹脂ラテックス〔ＡＬ−１〕の代わりにポリエステル樹脂ラテックス〔ＡＬ−２〕を用いたことの他は同様にして、トナー〔２〕を製造した。
【００９３】
〔トナーの製造例３〕
（１）ポリシロキサン含有ポリエステル樹脂〔Ａ−３〕の重合
トナーの製造例１のポリシロキサン含有ポリエステル樹脂〔Ａ−１〕の重合工程において、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物の添加量を１７２質量部から１６５質量部に変更すると共に、上記式（１−１）で表されるポリシロキサンジオールの添加量を１５質量部から６０質量部に変更したことの他は同様にして、ポリシロキサン含有ポリエステル樹脂〔Ａ−３〕を得た。
【００９４】
（２）ポリエステル樹脂ラテックス〔ＡＬ−３〕の調製
トナーの製造例１のポリエステル樹脂ラテックス〔ＡＬ−１〕の調製工程において、ポリシロキサン含有ポリエステル樹脂〔Ａ−１〕の代わりにポリシロキサン含有ポリエステル樹脂〔Ａ−３〕を用いたことの他は同様にして、体積基準のメディアン径が１２０ｎｍであるポリエステル樹脂微粒子が分散されたポリエステル樹脂ラテックス〔ＡＬ−３〕を得た。
【００９５】
（３）トナー粒子の作製
トナーの製造例１のトナー粒子の作製工程において、ポリエステル樹脂ラテックス〔ＡＬ−１〕の代わりにポリエステル樹脂ラテックス〔ＡＬ−３〕を用いたことの他は同様にして、トナー〔３〕を製造した。
【００９６】
〔トナーの製造例４〕
（１）ポリシロキサン含有ポリエステル樹脂〔Ａ−４〕の重合
トナーの製造例１のポリシロキサン含有ポリエステル樹脂〔Ａ−１〕の重合工程において、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物の添加量を１７２質量部から１７０質量部に変更すると共に、上記式（１−１）で表されるポリシロキサンジオールの添加量１５質量部の代わりに上記式（２−１）で表されるポリシロキサンジオール３０質量部を用いたことの他は同様にして、ポリシロキサン含有ポリエステル樹脂〔Ａ−４〕を得た。
【００９７】
（２）ポリエステル樹脂ラテックス〔ＡＬ−４〕の調製
トナーの製造例１のポリエステル樹脂ラテックス〔ＡＬ−１〕の調製工程において、ポリシロキサン含有ポリエステル樹脂〔Ａ−１〕の代わりにポリシロキサン含有ポリエステル樹脂〔Ａ−４〕を用いたことの他は同様にして、体積基準のメディアン径が１２５ｎｍであるポリエステル樹脂微粒子が分散されたポリエステル樹脂ラテックス〔ＡＬ−４〕を得た。
【００９８】
（３）トナー粒子の作製
トナーの製造例１のトナー粒子の作製工程において、ポリエステル樹脂ラテックス〔ＡＬ−１〕の代わりにポリエステル樹脂ラテックス〔ＡＬ−４〕を用いたことの他は同様にして、トナー〔４〕を製造した。
【００９９】
〔トナーの製造例５〕
トナーの製造例１のトナー粒子の作製工程における凝集・融着工程を下記のように変更したことの他は同様にして、トナー〔５〕を製造した。
（凝集・融着工程）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、コア樹脂ラテックス〔ＣＬ−１〕３６０質量部（固形分換算）、ポリエステル樹脂ラテックス〔ＡＬ−１〕４０質量部（固形分換算）、純水８００質量部、および着色剤微粒子分散液〔Ｃｙ〕２０質量部（固形分換算）を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６０質量部を純水６０質量部に溶解させた水溶液を、２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後にこの系を６０分間かけて９０℃まで昇温した。昇温完了後、撹拌速度を１７０ｒｐｍに下げて９０℃を保持して、トナー母体粒子の成長反応を行った。体積基準のメディアン径が６．０μｍになった時点で、撹拌速度を２８０ｒｐｍに上げ、塩化ナトリウム８０質量部を純水４００質量部に溶解させた水溶液を添加して粒子の成長反応を停止させ、更に、融着工程として液温度９２℃にて加熱撹拌を、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）による測定で平均円形度が０．９４５になるまで行い、微粒子間の融着を進行させた。その後、液温３０℃まで冷却した後、撹拌を停止して、トナー母体粒子〔５〕の分散液を得た。
【０１００】
〔トナーの製造例６〕
トナーの製造例１のトナー粒子の作製工程における凝集・融着工程を下記のように変更したことの他は同様にして、トナー〔６〕を製造した。
（凝集・融着工程）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、コア樹脂ラテックス〔ＣＬ−１〕３２０質量部（固形分換算）、ポリエステル樹脂ラテックス〔ＡＬ−１〕８０質量部（固形分換算）、純水８００質量部、および着色剤微粒子分散液〔Ｃｙ〕２０質量部（固形分換算）を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６０質量部を純水６０質量部に溶解させた水溶液を、２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後にこの系を６０分間かけて９０℃まで昇温した。昇温完了後、撹拌速度を１７０ｒｐｍに下げて９０℃を保持して、トナー母体粒子の成長反応を行った。体積基準のメディアン径が６．０μｍになった時点で、撹拌速度を２８０ｒｐｍに上げ、塩化ナトリウム８０質量部を純水４００質量部に溶解させた水溶液を添加して粒子の成長反応を停止させ、更に、融着工程として液温度９２℃にて加熱撹拌を、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）による測定で平均円形度が０．９４５になるまで行い、微粒子間の融着を進行させた。その後、液温３０℃まで冷却した後、撹拌を停止して、トナー母体粒子〔６〕の分散液を得た。
【０１０１】
〔トナーの製造例７（比較用）〕
（１）比較ポリエステル樹脂〔Ｈ−１〕の重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、水酸化ナトリウム４０質量部を純水１０００質量部に溶解させたものを添加し、次に、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド６質量部および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物１７５質量部を添加し、窒素気流中下、撹拌しておいた。
次いで、アジピン酸クロリド６０質量部、テレフタル酸クロリド４５質量部を塩化メチレン３０００質量部に溶解させた溶液を反応槽温度を２０〜４０℃を保つようにゆっくり滴下する。滴下終了後、同温度で３時間撹拌反応させた後、５０％酢酸水溶液２０００質量部を添加して、さらに１時間撹拌した。
反応後、塩化メチレン相を０．１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液、０．１Ｎ−塩酸水溶液および純水にて洗浄した後、塩化メチレン相をメタノールに注いで生成した沈殿を濾取し、乾燥させることによって比較ポリエステル樹脂〔Ｈ−１〕を得た。
【０１０２】
（２）比較ポリエステル樹脂ラテックス〔ＨＬ−１〕の調製
得られた比較ポリエステル樹脂〔Ｈ−１〕４００質量部を酢酸エチル１７００質量部に投入し、反応系を４０℃まで昇温させて溶解混合することにより、比較ポリエステル樹脂溶液を調製した。
一方、別の反応槽に純水２０００質量部にドデシル硫酸ナトリウム４．８質量部を溶解させた水系媒体を調製し、この水系媒体中に上記比較ポリエステル樹脂溶液を投入し、「ＴＫホモミキサーＭａｒｋII２．５型」（プライミクス社製）を用いて撹拌することにより、水系媒体中に比較ポリエステル樹脂溶液が油滴として分散されたラテックスを調製した。
その後、５０℃の加温下に減圧留去することにより酢酸エチルを除去し、これにより、体積基準のメディアン径が１２０ｎｍである比較ポリエステル樹脂微粒子が分散された比較ポリエステル樹脂ラテックス〔ＨＬ−１〕を得た。
【０１０３】
（３）比較コア樹脂ラテックス〔ＣＨＬ−１〕の調製
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部を純水１０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、８０℃に加熱後、
スチレン                                                  １５０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      ７０質量部
メタクリル酸                                                  ７質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                  ２．８質量部
ワックス（ベヘン酸ペンタエリスリトール）                    １２０質量部
からなる単量体混合液を７５℃にて溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック（株）製）を用いて、１時間混合分散させることにより、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部を純水１２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った。
【０１０４】
（第２段重合）
第１段重合において得られた液に、更に、過硫酸カリウム８質量部を純水１６０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、
スチレン                                                  １５０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      ７０質量部
メタクリル酸                                                  ７質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                  ２．８質量部
からなる第２段重合単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った後、４０℃まで冷却し、これにより、比較コア樹脂ラテックス〔ＣＨＬ−１〕を得た。
【０１０５】
（４）トナー粒子の作製
（凝集・融着・洗浄・乾燥工程）
トナーの製造例１のトナー粒子の作製工程において、コア樹脂ラテックス〔ＣＬ−１〕の代わりに比較コア樹脂ラテックス〔ＣＨＬ−１〕を用いると共に、ポリエステル樹脂ラテックス〔ＡＬ−１〕の代わりに比較ポリエステル樹脂ラテックス〔ＨＬ−１〕を用いたことの他は同様にして、比較トナー母体粒子〔７〕を得た。
（外添剤添加工程）
得られた比較トナー母体粒子〔７〕に、大粒径の疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝８０ｎｍ）０．３質量％、小粒径の疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．２質量％、および、流動化剤として小粒径の疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１５ｎｍ）０．８質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、比較用のトナー〔７〕を製造した。
【０１０６】
〔現像剤の製造例１〜７〕
（１）キャリアの作製
フェライトコア１００質量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂粒子５質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコアの表面に樹脂コート層を形成させることにより、体積基準のメディアン径が５０μｍであるキャリアを得た。
キャリアの体積基準のメディアン径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）により測定した。
【０１０７】
（２）トナーとキャリアの混合
トナー〔１〕〜〔７〕の各々に対して、上記のキャリアをトナー濃度が６％となるように添加し、ミクロ型Ｖ型混合機（筒井理化学器株式会社）によって回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合することにより、現像剤〔１〕〜〔７〕を製造した。
【０１０８】
＜評価＞
（１）光沢ムラ
フルカラーデジタル印刷システム「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ  Ｃ７０００」（コニカミノルタ社製）の改造機に現像剤〔１〕〜〔７〕を搭載し、定着温度１６０℃、１８０℃、２００℃のそれぞれにおいてテスト画像を出力し、当該テスト画像の光沢度を測定すると共に目視で光沢ムラを観察して評価した。
結果を表１に示す。
なお、光沢度については５８以上であれば実用上問題なく、合格と判断される。
【０１０９】
【表１】
2013205579.tif 000007
【０１１０】
表１から明らかなように、実施例１〜６に係るトナー〔１〕〜〔６〕を用いた場合は高光沢の画像を形成することができ、また、定着温度にかかわらず光沢ムラが発生しなかった。一方、比較例１に係るトナー〔７〕を用いた場合は、光沢度が低く、低い定着温度（１６０℃、１８０℃）で定着した場合に光沢ムラが発生することが判明した。
【０１１１】
（２）帯電の環境安定性
上記のトナー〔１〕〜〔７〕について、それぞれ、トナー１ｇとキャリア１９ｇを容器に入れ、Ｌ／Ｌ環境雰囲気（温度１０℃、湿度１０％ＲＨ）、または、Ｈ／Ｈ環境雰囲気（温度３０℃、湿度８５％ＲＨ）に２４時間放置した後、同環境下で２０分間、振とうして帯電量を測定した。
結果を表２に示す。
なお、帯電量についてはΔ（Ｌ）−（Ｈ）が８未満であれば実用上問題なく、合格と判断される。
【０１１２】
（３）帯電の長期安定性
フルカラーデジタル印刷システム「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ  Ｃ７０００」（コニカミノルタ社製）の改造機に現像剤〔１〕〜〔７〕を搭載し、Ｎ／Ｎ環境（温度２０℃、湿度２３％ＲＨ）において印字率２％画像を５０万枚連続して出力し、５０万枚目の画像を目視で観察して下記の評価基準に従って画像品質を評価すると共に、キャリア汚染度を測定した。
キャリア汚染度は、現像剤から界面活性剤を用いてキャリアのみを分離し、そのキャリア３．０ｇを１００ｍＬのメチルエチルケトン中に入れてキャリア汚染物を溶解し、その上澄み溶液の５００ｎｍにおける透過率を分光光度計により測定し、その値をキャリア汚染度とした。キャリア汚染物がない場合はキャリア汚染度は１００％であり、キャリア汚染物が増加するほど、キャリア汚染度の値は小さくなる。
結果を表２に示す。
なお、キャリア汚染度は９０％以上であれば実用上問題なく、合格と判断される。
−画像品質の評価基準−
○：初期の画像に比較した画像濃度の低下およびカブリはいずれも発生していなかった（合格）。
△：初期の画像に比較した画像濃度の低下および／またはカブリは若干発生していたが、実用上問題のないレベルであった（合格）。
×：初期の画像に比較した画像濃度の低下およびカブリが発生し、実用上問題があった（不合格）。
【０１１３】
【表２】
2013205579.tif 000008