(57)【要約】【課題】熱伝導性樹脂組成物に対して低粘度かつ高い熱伝導性の両方の特性を付与することが可能な、高い流動性を有し、かつ高い熱伝導性を有する六方晶窒化ホウ素粉末を提供する。【解決手段】００２面の結晶子径（Ｌｃ）が４５０［Å］以上であり、１００面の結晶子径（Ｌａ）が５００［Å］以上であり、前記結晶子径（Ｌｃ）と前記結晶子径（Ｌａ）が以下の関係式（１）を満たし、０．７０≦Ｌｃ／Ｌａ（１）、酸素含有量が０．３０重量％以下である六方晶窒化ホウ素粉末。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
００２面の結晶子径（Ｌｃ）が４５０［Å］以上であり、
１００面の結晶子径（Ｌａ）が５００［Å］以上であり、
前記結晶子径（Ｌｃ）と前記結晶子径（Ｌａ）が以下の関係式（１）を満たし、
０．７０≦Ｌｃ／Ｌａ    （１）
酸素含有量が０．３０重量％以下である六方晶窒化ホウ素粉末。
【請求項２】
前記窒化六方晶窒化ホウ素粉末の平均粒径が１０μｍ以下である請求項１に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の六方晶窒化ホウ素粉末と樹脂とを含有する熱伝導性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の熱伝導性樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六方晶窒化ホウ素粉末、それを含有する熱伝導性樹脂組成物及びそれによる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子装置の高密度化に向けて、種々の課題が指摘されているが、その内の一つにトランジスタや配線等のデバイスから発する熱の放熱問題がある。この問題は、半導体デバイスチップに用いられる充填材組成物の熱伝導が、金属やセラミックなどに比べ一般的に非常に低いことに起因し、半導体デバイスチップ内での蓄熱によるパフォーマンスの低下が懸念されている。
【０００３】
この課題を解決する一つの手法として、充填材組成物の高熱伝導化が挙げられ、この手法では充填材組成物を構成する樹脂と高熱伝導性無機フィラーとを複合化させることで、充填材組成物を高熱伝導化して、熱伝導性樹脂組成物としている。
【０００４】
一方で、高熱伝導性無機フィラーとして、従来から窒化ホウ素粉体を用いる技術が知られており、そのような窒化ホウ素として、例えば、特定の粒径、粒度分布を有する窒化ホウ素粉体が知られている（例えば、特許文献１）。また、これとは別に表面積、粒度、タップ密度等の粒子特性の異なる二種の混合窒化ホウ素を用いる技術（例えば、特許文献２）が知られている。
【０００５】
また、六方晶窒化ホウ素（以下、ｈ−ＢＮとも言う）粉体は、熱伝導性に優れた材料として知られており、粗六方晶窒化ホウ素粉体を水洗後、不活性ガス気流中で１５００〜１８００℃で加熱処理することで、高結晶性窒化ホウ素を作製する技術が知られている（特許文献３）。この技術では、窒化ホウ素の結晶子の１００面の結晶子サイズ（Ｌａ）を成長させている。
また、特許文献４では、粗製六方晶窒化ホウ素粉末に、特定の処理を施すことで、粒子径が大きく、潤滑性に優れる六方晶窒化ホウ素粉末を得られることが記載されている。また、特許文献５には、同じく粗製六方晶窒化ホウ素粉末にランタンを主成分とする化合物を混合し、非酸化性ガス雰囲気下で特定の温度範囲で加熱処理することで、００２面の結晶子サイズ（Ｌｃ）を成長させて得られる六方晶窒化ホウ素粉末が記載され、この六方晶窒化ホウ素粉末は、分散性に優れ、高結晶性を有することが記載されている。
また、六方晶窒化ホウ素に関しては、特許文献６に、粗製六方晶窒化ホウ素粉末を大気雰囲気中６０℃以下で１週間以上養生させた後に特定の焼成を行うと粒径が大きくかつ高結晶性のものが得られる旨が記載されており、特許文献７には、粗製六方晶窒化ホウ素粉末について大気雰囲気中６０℃以下で１週間以上養生させた後に、洗浄してから特定の焼成処理を行うことで、平均粒径が１０μｍ以上に成長した六方晶窒化ホウ素粉末が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１８９８１８号公報
【特許文献２】特表２０１０−５０５７２９号公報
【特許文献３】特開昭６１−７２６０号公報
【特許文献４】特開平９−２６３４０２号公報
【特許文献５】特開平９−２９５８０１号公報
【特許文献６】特開２０１０−３７１２３号公報
【特許文献７】特開２０１０−４２９６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
熱伝導性粒子と、樹脂とを含有する熱伝導性樹脂組成物では、例えばこれを用いる成形品の生産性の観点から、熱伝導性粒子の含有量が低いことが求められている。特に、高い熱伝導性を達成するために、熱伝導性粒子と樹脂とを含有する熱伝導性樹脂組成物に、熱伝導粒子として窒化ホウ素を多く含有させると、当該組成物の粘度が増加して、その成形加工性が低下するという問題があった。そこで本発明では、熱伝導性樹脂組成物に対して低粘度かつ高い熱伝導性の両方の特性を付与することが可能な、高い流動性を有し、かつ高い熱伝導性を有する六方晶窒化ホウ素粉末を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者が鋭意検討した結果、００２面の結晶子サイズ（Ｌｃ）が４５０［Å］以上であり、１００面の結晶子サイズ（Ｌａ）が５００［Å］以上であり、前記結晶子サイズ（Ｌｃ）と前記結晶子サイズ（Ｌａ）が以下の関係式（１）を満たし、０．７０≦Ｌｃ／Ｌａ（１）、酸素含有量が０．３０重量％以下であることを特徴とする六方晶窒化ホウ素粉末が、上記課題を解決できることがわかり本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］００２面の結晶子径（Ｌｃ）が４５０［Å］以上であり、１００面の結晶子径（Ｌａ）が５００［Å］以上であり、前記結晶子径（Ｌｃ）と前記結晶子径（Ｌａ）が以下の関係式（１）を満たし、０．７０≦Ｌｃ／Ｌａ（１）、酸素含有量が０．３０重量％以下である六方晶窒化ホウ素粉末。
［２］前記窒化六方晶窒化ホウ素粉末の平均粒径が１０μｍ以下である［１］に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
［３］［１］又は［２］に記載の六方晶窒化ホウ素粉末と樹脂とを含有する熱伝導性樹脂組成物。
［４］［３］に記載の熱伝導性樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は高い流動性を有し、かつ高熱伝導性を有する。そのため、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末と樹脂とを含有させた熱伝導性樹脂組成物は、六方晶窒化ホウ素粉末の含有量が従来と同程度の場合でも熱伝導性が損なわれることなく、また、十分に低い粘度が得られる。あるいは、六方晶窒化ホウ素粉末の含有量を従来よりも大きくした場合でも、高い熱伝導性が得られるばかりでなく、十分に低い粘度が得られる。このことから、当該熱伝導性樹脂組成物は成形加工性に優れ、これを成形して得られる成形体は、高い熱伝導性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
【００１２】
本発明でいう結晶子のサイズは、００２面及び１００面それぞれの結晶子径であり、００２面の結晶子径（Ｌｃ）は、Ｘ線回折の２θ＝２６．５°のピークの半価幅を測定し、下記（２）式によって求めることができる。１００面の結晶子径（Ｌａ）についても同様に、Ｘ線回折の２θ＝４１．５°のピークの半価幅を測定し、下記式（２）によって求められる。
Ｌ（Å）＝（０．９λ・１８０）／（β・cosθ・π）    ・・・・・（２）
λ：１．５４０５６Å
β：ピーク半価幅
【００１３】
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、１００面の結晶子サイズ（Ｌａ）が５００［Å］以上である。このＬａが５００［Å］以上であることで、結晶子界面が十分に少なくなり、高い熱電導性を得られる。このＬａは、熱伝導性をさらに高める観点から、５５０［Å］以上であることがより好ましく、６００［Å］以上であることが特に好ましい。
一方、工業的な生産性の観点から、このＬａは２０００［Å］以下であることが好ましく、１０００［Å］以下であることがより好ましい。
このＬａは、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末の製造時において、例えばＬａが５００Å未満の六方晶窒化ホウ素粉末を非酸化性ガス中、１８００℃〜２３００℃の高温で熱処理を行うことによって調製することができ、Ｌａを大きくするには、前記温度範囲のできるだけ高温の条件で、長時間熱処理する方法を取ることができる。
【００１４】
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、００２面の結晶子サイズ（Ｌｃ：六角網面積層方向）が４５０［Å］以上である。このＬｃが４５０［Å］以上であることで、結晶子界面が十分に少なくなり、高い熱電導性を得られる。このＬｃは、熱伝導性をさらに高める観点から、４７０［Å］以上であることがより好ましく、５００［Å］以上であることが特に好ましい。
一方、工業的な生産性の観点から、このＬｃは２０００［Å］以下であることが好ましく、１０００［Å］以下であることがより好ましい。
このＬｃは、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末の製造時において、例えばＬｃが４５０Å未満の六方晶窒化ホウ素を非酸化性ガス中、１８００℃〜２３００℃の高温で熱処理を行うことによって調製することができ、Ｌｃを大きくするには、前記原料の六方晶窒化ホウ素の酸素含有量が１．０重量％未満のものを使用する方法を取ることができる。
【００１５】
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、上記ＬｃとＬａの関係が、以下の関係式（１）を満たす。
０．７０≦Ｌｃ／Ｌａ    （１）
上記関係式（１）は、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末の形状異方性を示すものであり、Ｌｃ／Ｌａが１に近いほど、形状異方性が小さいことを示す。本発明の六方晶窒化ホウ素粉末が、上記の関係式（１）を満たすことで、これを樹脂と共に組成物に含有させたときに、当該組成物の粘度が上がることを防ぐことができる。ＬｃとＬａの関係は、０．７５≦Ｌｃ／Ｌａであることがより好ましく、０．７８≦Ｌｃ／Ｌａであることが特に好ましい。
一方、ＬｃとＬａの関係は、Ｌｃ／Ｌａ≦１．２であることが、形状異方性を小さくする観点から好ましい。
【００１６】
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、その酸素含有量が０．３０重量％以下である。六方晶窒化ホウ素粉末の酸素含有量が０．３０重量％以下であることで、これを樹脂とともに組成物に含有させたとき、当該組成物の熱伝導率が好ましいものになる。この酸素含有量は０．２５重量％以下であることがより好ましく、０．１５重量％以下であることが特に好ましい。一方、この酸素含有量の下限値は、通常、０．０１重量以上である。
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末の酸素含有量をこのような範囲にすることは、後述する六方晶窒化ホウ素粉末の製造工程において、非酸化性ガス雰囲気下で焼成することで達成できる。酸素含有量を減少させるために、窒素ガス雰囲気下で焼成することが特に好ましい。
なお、本発明における、六方晶窒化ホウ素粉末の酸素含有量は、不活性ガス融解−赤外線吸収法によりＨＯＲＩＢＡ製酸素・窒素分析計を用いて測定することができる。
【００１７】
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。また、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、平均粒径が７μｍ以下であることがより好ましく、平均粒径が５μｍ以下であることがさらに好ましく、４μｍ以下であることが特に好ましい。一方、平均粒径は、０．１μｍ以上であることが、良好な熱伝導性及び良好な流動性を得る観点から好ましい。
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、高い熱伝導率を有する六方晶窒化ホウ素粉末を含有することにより、熱伝導性樹脂組成物に高い熱伝導性を付与することが可能となる。よって、例えばこれを成形してなる成形体を半導体基板間の充填層として用いる場合、この半導体基板間の熱伝導を促進させて半導体デバイス基板の温度を低下させることにより、半導体デバイスを安定的に動作させることが可能となる。
本発明における六方晶窒化ホウ素粉末の平均粒径は、例えば、これを適当な溶剤に分散させ、堀場製作所レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０にて測定することが可能である。得られた粒度分布から六方晶窒化ホウ素粉末の平均粒径を求めることができる。ここで言う平均粒径は、体積基準の平均粒径である。熱伝導性樹脂組成物中の六方晶窒化ホウ素粉末の平均粒径についても同様に、これを適当な溶剤に分散させ、上記と同様の装置で測定することが可能である。
【００１８】
本発明の成形品が適用されうる、例えば高度に集積化された三次元集積回路においては、熱伝導性樹脂組成物からなるチップ間の層の厚みは、１０〜５０μｍ程度にまで小さくなっている。そのため、熱伝導性樹脂組成物に配合する六方晶窒化ホウ素粉末の粒径が１０μｍを超えると硬化した後の層の表面に六方晶窒化ホウ素粉末が突出して、層の表面形状が悪化する傾向にある。
一方で、六方晶窒化ホウ素粉末の粒径が小さ過ぎると、必要な熱伝導パス数が増加してチップ間の厚み方向に上から下まで繋がる確率が小さくなり、熱伝導性の高いエポキシ樹脂と組み合わせても、層の厚み方向への熱伝導率が不十分になる。また、六方晶窒化ホウ素粉末の粒径が小さ過ぎると、六方晶窒化ホウ素粉末が凝集しやすくなり熱伝導性樹脂組成物中での分散性が悪くなる。
ここで、六方晶窒化ホウ素粉末の平均粒径を、上記範囲とすることにより、六方晶窒化ホウ素粉末同士の過度の凝集が抑制され、厚み方向へ充分な熱伝導率を有する層を得ることができる。
【００１９】
なお、六方晶窒化ホウ素粉末は、合成直後では、粉末が凝集して、上記粒径範囲を満たさない場合がある。そのため、六方晶窒化ホウ素粉末を上記粒径範囲を満たすように粉砕して用いることが好ましい。
六方晶窒化ホウ素粉末の粉砕の方法は特に限定されず、ジルコニアビーズ等の粉砕用メディアと共に攪拌混合する方法や、ジェット噴射等の従来公知の粉砕方法を適用できる。
また、六方晶窒化ホウ素粉末は、熱伝導性樹脂組成物中での分散性を高めるため、適宜表面処理を行ってもよい。
【００２０】
＜六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法＞
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末を得るために用いられる原料としては、市販の六方晶窒化ホウ素、市販のαおよびβ―窒化ホウ素、ホウ素化合物とアンモニアの還元窒化法により作製された窒化ホウ素、ホウ素化合物とメラミンなどの含窒素化合物から合成される窒化ホウ素、ホウ水素ナトリウムと塩化アンモニウムから作製される窒化ホウ素など何れも制限なく使用できるが、特に六方晶窒化ホウ素が好ましく用いられる。
これらの原料の中でも、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末が所定の結晶子サイズを有するように、六方晶窒化ホウ素粉末であって、特にＬａが３００［Å］以上であり、より好ましくはまた、Ｌｃが２５０［Å］以上であり、Ｌｃ／Ｌａが０．８〜１．０のものを用い
ることが特に好ましい。
【００２１】
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、上記の原料を非酸化性ガスの雰囲気下、１８００℃〜２３００℃の温度で焼成することで得られる。
非酸化性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、アンモニアガス、一酸化炭素等を用いることができ、特に窒素ガスが好適に用いられる。
焼成時間は、１時間〜２０時間程度、より好ましくは３〜１５時間、特に好ましくは５〜１５時間である。
焼成温度や焼成時間は、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末のＬｃ及びＬａが同時に大きくなるように適宜調整して決めることができる。
また、焼成に用いる炉はカーボン炉であることが特に好ましく、焼成の際に六方晶窒化ホウ素粉末を入れる坩堝は、カーボン製であることが特に好ましい。
また、焼成の際には六方晶窒化ホウ素粉末の所望の結晶成長を阻害しない範囲で、添加剤を加えて行ってもよい。
【００２２】
＜熱伝導性樹脂組成物＞
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末と樹脂とを含有する。
本発明の熱伝導性樹脂組成物における六方晶窒化ホウ素粉末の含有量は、３５〜８０重量％であることが好ましい。窒化ホウ素粉体の含有量を３５重量％以上とすることで、熱伝導性樹脂組成物による成形体の熱伝導率が好ましい値となる傾向にある。一方、六方晶窒化ホウ素粉末の含有量が８０重量％以下であると、熱伝導性樹脂組成物の成形性を好適に保ち、均一な成形体を得られる傾向にある。六方晶窒化ホウ素粉末の含有量は、成形体における熱伝導率を高める観点から、４０重量％以上７０重量％以下であることがより好ましい。
【００２３】
本発明の熱伝導性樹脂組成物には、樹脂が含まれるが、この樹脂は、オリゴマーやモノマーも含む有機化合物である。オリゴマーやモノマーを含有させる場合は、樹脂の成形時などにこれを硬化させることができる。
そのような有機化合物としては、重合可能な有機化合物（硬化性樹脂モノマー）やその重合体、熱可塑性樹脂、ゴムを何れも制限なく用いることが出来る。
硬化性樹脂モノマーとしては、熱硬化性、光硬化性、電子線硬化性など重合可能なモノマーであれば良いが、耐熱性、吸水性、寸法安定性などの点で、熱硬化性樹脂モノマーが好ましく、特にエポキシ樹脂モノマー、シリコーン樹脂モノマーが好適に例示できる。
【００２４】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、液晶ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルアミドイミド樹脂、ポリエーテルアミド樹脂及びポリエーテルイミド樹脂が挙げられる。また、それらのブロック共重合体、グラフト共重合体等の共重合体も含まれる。
【００２５】
ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、フッソゴム、クロロ・スルホン化ポリエチレン、及びポリウレタンゴムが挙げられる。
【００２６】
樹脂としては、後述する成形体の耐熱性等の観点から、エポキシ樹脂を用いることが好
ましい。
エポキシ樹脂は１種類の構造単位を有するエポキシ樹脂のみであってもよいが、構造単位の異なる複数のエポキシ樹脂を組み合わせてもよい。
ここで、塗膜性ないしは成膜性や接着性と併せて、接合時のボイドを低減して高熱伝導の硬化物を得るために、エポキシ樹脂として少なくとも後述するフェノキシ樹脂（以下、「エポキシ樹脂（Ａ）」と称す。）を含むことが好ましく、特にエポキシ樹脂全量に対するエポキシ樹脂（Ａ）の重量比率が、５〜９５重量％の範囲で含有されることが好ましい。より好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量％の範囲で含有されることが好ましい。
以下、エポキシ樹脂（Ａ）について説明する。
【００２７】
（エポキシ樹脂（Ａ））
フェノキシ樹脂とは、通常、エピハロヒドリンと２価フェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、または２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂を指すが、本発明においてはこれらのうち、特に重量平均分子量１００００以上の高分子量エポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂をエポキシ樹脂（Ａ）という。
【００２８】
エポキシ樹脂（Ａ）としては、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格およびジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも１つの骨格を有するフェノキシ樹脂が好ましい。中でも、耐熱性がより一層高められるので、フルオレン骨格および／またはビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂が特に好ましい。
【００２９】
上述のようにエポキシ樹脂は、構造単位の異なる複数のエポキシ樹脂を含むものであってもよい。
上記エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（以下「エポキシ樹脂（Ｂ）」と称す場合がある。）であることが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂等の、各種エポキシ樹脂が挙げられる。
これらは１種を単独でまたは２種以上の混合体として使用することができる。
【００３０】
エポキシ樹脂（Ｂ）は、溶融粘度制御の観点から、その平均分子量が、好ましくは、１００〜５０００であり、より好ましくは、２００〜２０００である。平均分子量が１００より低いものでは、耐熱性が劣る傾向にあり、５０００より高いと、エポキシ樹脂の融点が高くなり、作業性が低下する傾向がある。
【００３１】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、その目的を損なわない範囲において、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）以外のエポキシ樹脂（以下、「他のエポキシ樹脂」）を含んでいてもよい。他のエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計に対して、通常、５０重量％以下、好ましくは、３０重量％以下である。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を含む全エポキシ樹脂中のエポキシ樹脂（Ａ）の割合は、その合計を１００重量％として、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％である。なお、「エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を含む全エポキシ樹脂」とは、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂が、エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）のみの場合には、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計を意味し、さらに他のエポキシ樹脂を含む場合には、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び他のエポキシ樹脂の合計を意味する。
エポキシ樹脂（Ａ）の割合が１０重量％以上であることにより、エポキシ樹脂（Ａ）を配合することによる熱伝導性の向上効果を十分に得ることができ、所望の高熱伝導性を得ることができる。エポキシ樹脂（Ａ）の割合が９０重量％未満でエポキシ樹脂（Ｂ）が１０重量％以上であることにより、エポキシ樹脂（Ｂ）の配合効果が発揮され、硬化性、硬化物の物性が十分なものとなる。
【００３３】
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、さらなる成分を含有していてもよい。このようなさらなる成分としては、例えば、液晶性エポキシ樹脂等の、前記の樹脂に機能性を付与した機能性樹脂、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、繊維状窒化ホウ素等の窒化物粒子、アルミナ、繊維状アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の絶縁性金属酸化物、ダイヤモンド、フラーレン等の絶縁性炭素成分、樹脂硬化剤、樹脂硬化促進剤、粘度調整剤、分散安定剤、及び溶剤が挙げられる。
また、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末を含有する熱伝導性樹脂組成物には、その効果を損なわない限り、上記の窒化物粒子や絶縁性金属酸化物として例示されているものに加えて、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機フィラー、無機フィラーとマトリックス樹脂の界面接着強度を改善するシランカップリング剤などの表面処理剤、還元剤などを添加しても良い。
【００３４】
樹脂硬化剤は、用いられる樹脂の種類に応じて適宜に選ばれる。例えばエポキシ樹脂用の樹脂硬化剤としては、酸無水物系硬化剤やアミン系硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、例えば、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、及びベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物が挙げられる。アミン系硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン及びジシアンジアミドが挙げられる。エポキシ樹脂用の硬化剤であれば、通常、エポキシ樹脂に対して当量比で、０．３〜１．５の範囲で配合される。
【００３５】
樹脂硬化促進剤は、用いられる樹脂や樹脂硬化剤の種類に応じて適宜に選ばれる。例えば前記酸無水系硬化剤用の樹脂硬化促進剤としては、例えば三フッ化ホウ素モノエチルアミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールが挙げられる。エポキシ樹脂用の硬化促進剤であれば、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部の含有量で用いられる。
【００３６】
溶剤は、熱伝導性樹脂組成物の粘度を下げる観点から用いることができる。溶剤には、公知の溶剤の中から樹脂を溶解する溶剤が用いられる。このような溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、フェノール、及びヘキサフルオロイソプロパノールが挙げられる。溶剤は、樹脂１００質量部に対して、０〜１０，０００質量部の含有量で用いられる。
【００３７】
＜熱伝導性樹脂組成物／成形体の製造方法＞
本発明の熱伝導性樹脂組成物（複合材組成物ともいう）は、前記六方晶窒化ホウ素粉末、樹脂、及び必要に応じてさらなる成分を含む材料を撹拌や混練によって均一に混合することによって得ることができる。例えば、ミキサー、ニーダー、単軸又は二軸混練機等の一般的な混練装置を用いて、必要に応じて加熱して前記の材料を混練することによって本発明の組成物を得ることができる。
【００３８】
一方、本発明の成形体は、本発明の熱伝導性樹脂組成物を成形してなるものである。成形体の成形は、熱伝導性樹脂組成物の成形に一般に用いられる方法を利用して、熱伝導性樹脂組成物の状態や樹脂の種類に応じて適宜に行うことができる。
例えば、可塑性や流動性を有する熱伝導性樹脂組成物の成形は、熱伝導性樹脂組成物を所望の形状で、例えば型へ収容した状態で、硬化させることによって行うことができる。このような成形体の製造では、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、及び圧縮成形を利用することができる。前記の熱伝導性樹脂組成物がエポキシ樹脂やシリコーン樹脂等を含む熱硬化性樹脂組成物である場合では、成形体の成形、すなわち硬化は、それぞれの硬化温度条件で行うことができる。前記の熱伝導性樹脂組成物が熱可塑性樹脂を含む場合では、成形体の成形は、熱可塑性樹脂の溶融温度以上の温度及び所定の成形速度や圧力の条件で行うことができる。また、前記成形体は、熱伝導性樹脂組成物の硬化物を所望の形状に削り出すことによっても得ることができる。
【００３９】
本発明の熱伝導性樹脂組成物の用途としては、たとえば、放熱フィンや放熱板等のヒートシンクと半導体パッケージおよび配線基板の間に取り付ける柔軟性をもった熱可塑性熱伝導性シート、高い耐熱性が要求される環境下での使用に供されるポリイミド等の樹脂複合熱伝導材または、ＨＥＶおよび電気自動車用モーター部品用熱可塑性樹脂複合材、半導体封止材、アンダーフィル等の層間充填組成物、三次元集積回路の層間充填組成物等が挙げられる。
以下、本発明の熱伝導性樹脂組成物を用いて作製可能な成形体の用途の一つとして三次元集積回路の製造方法について説明する。
この製造方法は、複数の半導体基板に、上述の熱伝導性樹脂組成物を成膜後に、これらの半導体基板を加圧接着して積層する工程を含んでいる。
この製造方法では、初めに半導体基板上に熱伝導性樹脂組成物の薄膜を形成する。
例えば、樹脂の硬化が始まらない温度範囲において熱伝導性樹脂組成物を加温して溶融させたものを用いて、任意の方法で半導体基板上に熱伝導性樹脂組成物からなる膜を成膜としてもよい。
また、本発明の熱伝導性樹脂組成物は、フィルム成形に適した十分な伸び性を有するため、本発明の熱伝導性樹脂組成物をフィルム成形し、該フィルムを半導体基板上に設置することで成膜してもよい。
【００４０】
次に上記方法にて成膜した熱伝導性樹脂組成物からなる膜を加熱してタック性を発現させた後に、接合対象の半導体基板と仮接着を行う。仮接着の温度としては、エポキシ樹脂の組成にもよるが、８０〜１５０℃の温度で行うことが好ましい。半導体基板の接合が複数層の場合には、前記仮接着を基板の層数分繰り返しても良いし、Ｂ−ステージ化膜を形成した基板を複数層重ね合わせた後に、加熱してまとめて仮接着させても良い。仮接着の際には必要に応じて基板間に１ｇｆ／ｃｍ2〜１Ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重をかけて実施することが好ましい。
【００４１】
仮接着の後には半導体基板の本接合を行う。仮接着させた半導体基板を２００℃以上、好ましくは２２０℃以上に加圧接着することにより、熱伝導性樹脂組成物の樹脂の溶融粘度を低下させて半導体基板間の電気端子の接続を促進すると同時に、組成物中のフラックスを活性化させて半導体基板間のはんだ接合を実現することが出来る。なお、加熱温度の上限は、使用するエポキシ樹脂が分解、変質しない温度であり、樹脂の種類、グレードにより適宜決定されるが、通常３００℃以下で行われる。
また、加圧接着の際には必要に応じて基板間に１０ｇｆ／ｃｍ2〜１０Ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重をかけて実施することが好ましい。
【００４２】
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末を樹脂組成物における熱伝導性粒子として用いることで
、樹脂組成物としての粘度が低減され、その成形加工性が改善できるだけでなく、高い熱伝導性も維持できる。そのため、従来の窒化ホウ素粉末を大きな含有量で含んだ樹脂組成物で問題となっていた高粘度化を大幅に改善できる。この特徴を利用し、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末を含有する熱伝導性樹脂組成物は、例えば半導体デバイスチップの積層の際に用いられる層間充填材組成物として用いることができ、それを成形した場合には、半導体デバイスチップ間の層となる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
＜熱伝導性樹脂組成物の熱伝導率測定＞
熱伝導性樹脂組成物の熱伝導率は、以下の装置により熱拡散率、比重及び比熱を測定し、この３つの測定値を乗じることにより求めた。
１）熱拡散率：熱伝導率評価用サンプルを切り出して、直径１２ｍｍ、厚み約０．５ｍｍの円盤状の検体に成形したのち、アルバック理工（株）製  全自動レーザーフラッシュ法熱定数測定装置ＴＣ−７０００を用いて、熱拡散率を測定した。
２）比重：メトラー・トレド株式会社製  天秤  製品名「ＸＳ２０４」（「固体比重測定キット」使用）を用いて、比重を測定した。
３）比熱：株式会社パーキンエルマー製  示差走査熱量計  製品名「ＤＳＣ７」を用い、１０℃／分の昇温条件の下、２５℃における比熱をＤＳＣ７のソフトウエアを用いて測定した。
【００４５】
＜熱伝導性樹脂組成物の粘度測定＞
後述する、３本ロールに５回通した、硬化剤を添加する前の熱伝導性樹脂組成物について、ティー・エー・インスツルメント製  動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（直径８ｍｍパラレルプレート、ギャップ間隔０．３ｍｍ）を用いて、温度２５℃、角周波数１ｒａｄ／ｓ、歪み量０．２％における動的粘性率を測定した。
【００４６】
＜Ｘ線回析による六方晶窒化ホウ素粉末の結晶子サイズの測定＞
上記で説明したとおり、六方晶窒化ホウ素粉末の００２面の結晶子径（Ｌｃ）は、Ｘ線回折の２θ＝２６．５°のピークの半価幅を測定し、上記（２）式によって求めた。同様に、１００面の結晶子径（Ｌａ）についても、Ｘ線回折の２θ＝４１．５°のピークの半価幅を測定し、上記式（２）によって求めた。Ｘ線回折装置としてはＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製ＰＷ１７００を用いた。
【００４７】
＜六方晶窒化ホウ素粉末の酸素含有量の測定＞
不活性ガス融解−赤外線吸収法による定量分析により、六方晶窒化ホウ素粉末の酸素含有量を測定した。分析装置としてＨＯＲＩＢＡ製  酸素・窒素分析装置  ＥＭＧＡ−６２０Ｗを用いた。
【００４８】
＜実施例１＞
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、日新リフラテック社製のＲ−ＢＮ（Ｘ線回折における００２面の結晶子サイズが２９９Åと１００面の結晶子サイズが３３９Åである六方晶窒化ホウ素）２００ｇをカーボン製坩堝に入れ、カーボン炉を用いて２１００℃で１５時間、窒素ガス雰囲気下で焼成することで得られた。得られた六方晶窒化ホウ素粉末の平均粒径は３．５μｍであった。
この六方晶窒化ホウ素粉末を５ｇ、エポキシ樹脂（三菱化学製エポキシ樹脂、１７５０およびＹＥＤ２１６を重量比９０／１０で配合）５ｇに添加した（六方晶窒化ホウ素粉末の含有量３４．８ｖｏｌ％）。その後、ギャップ間隔を１０μｍに調整した３本ロール（株式会社  小平製作所製）に５回通して熱伝導性樹脂組成物を得た。
得られた熱伝導性樹脂組成物の粘度測定を実施した。結果を表１に示す。
さらに、得られた熱伝導性樹脂組成物２．５ｇに硬化剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールを２部添加して均一に攪拌混合した。ガラス板に離型ＰＥＴを敷き、シリコーンゴムで５００μｍにギャップを調整して硬化剤入りの熱伝導性樹脂組成物を挟み込み、１００℃で１ｈ、次いで１５０℃で４ｈ硬化させて、熱伝導率評価用サンプルを得た。得られたサンプルを用い、熱伝導率の測定を実施した。結果を表１に示す。
【００４９】
＜比較例１＞
実施例１で用いた焼成を行った六方晶窒化ホウ素粉末の代わりに、市販の窒化ホウ素粉末（日新リフラテック製  商品名Ｒ−ＢＮ）を焼成を行わず、そのまま用いた以外は同様の方法にて粘度の測定及び熱伝導性の測定を実施した。結果を表１に示す。また、六方晶窒化ホウ素粉末の平均粒径は２．０μｍであった。
【００５０】
＜比較例２＞
実施例１で用いた焼成を行った六方晶窒化ホウ素粉末の代わりに、市販の窒化ホウ素粉末（電気化学工業社製  商品名ＳＰ２）２００ｇをカーボン製坩堝に入れ、カーボン炉を用いて２１００℃で１５時間、窒素ガス雰囲気下で焼成したものを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて粘度の測定及び熱伝導性の測定を実施した。結果を表１に示す。また、得られた六方晶窒化ホウ素粉末の平均粒径は５．３μｍであった。
【００５１】
＜比較例３＞
実施例１で用いた焼成を行った六方晶窒化ホウ素粉末の代わりに、市販の窒化ホウ素粉末（電気化学工業社製  商品名ＳＰ３−７）２００ｇをカーボン製坩堝に入れ、カーボン炉を用いて２１００℃で１５時間、窒素ガス雰囲気下で焼成したものを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて粘度の測定及び熱伝導性の測定を実施した。結果を表１に示す。また、得られた六方晶窒化ホウ素粉末の平均粒径は２．５μｍであった。
【表１】
2013040062.tif 000002