(57)【要約】【課題】露光下での変褪色が小さい着色メタ型全芳香族ポリアミド積層防護服を提供すること。【解決手段】繊維中に残存する溶媒含有量が一定値以下である原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いて布帛を形成し、当該布帛を積層防護服の最外層として用いる。具体的には、繊維中の残存溶媒量が０．１質量％以下である原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いた布帛を最外層として、積層防護服を作成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層布帛からなる防護服であって、
前記防護服は、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を含む布帛を最外層として含むものであり、
前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、残存溶媒量が繊維質量全体に対して０．１質量％以下の原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維であるメタ型全芳香族ポリアミド積層防護服。
【請求項２】
前記原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、キセノンアークフェードメーターにて１．１Ｗ／ｍ２で８０時間照射前後の色差（ΔＥ＊）が、２４．０以下である請求項１記載のメタ型全芳香族ポリアミド積層防護服。
【請求項３】
前記原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、カーボンアークフェードメーターにて１３５Ｖ・１７Ａで７２時間照射前後の色差（ΔＥ＊）が、３．５以下である請求項１記載のメタ型全芳香族ポリアミド積層防護服。
【請求項４】
前記原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、カーボンアークフェードメーターにて１３５Ｖ・１７Ａで７２時間照射前後の色差（ΔＥ＊）が、繊維中の残存溶媒量が０．４質量％以上である同一顔料を同量添加した原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維の色差（ΔＥ＊）に対して、７５％以下である請求項１記載のメタ型全芳香族ポリアミド積層防護服。
【請求項５】
前記原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、昇温速度１００℃／ｍｉｎ、温度範囲２５〜５００℃での最大熱収縮率が７．５％以下である請求項１から４いずれか記載のメタ型全芳香族ポリアミド積層防護服。
【請求項６】
前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維を含む布帛は、表地層である請求項１から５いずれか記載のメタ型全芳香族ポリアミド積層防護服。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層布帛からなる防護服に関する。より詳しくは、露光による変褪色が小さい原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維を含む布帛を最外層として用いたメタ型全芳香族ポリアミド積層防護服に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタフェニレンテレフタルアミド繊維等のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、分子骨格のほとんどが芳香族環から構成されているため、優れた耐熱性と寸法安定性を発現する。これらの特性を活かして、メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、消防士が消火作業中に着用する耐熱防護服を構成する繊維として使用されている（特許文献１参照）。
【０００３】
このような衣料分野での使用においては、着色した繊維を用いるのが一般的である。そして、着色した繊維を得る方法としては、繊維化後、染料を用いて染色する後染色法、あるいは紡糸原液に顔料を添加して繊維化する原着法が知られている。
しかしながら、着色されたメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、光照射により変色や褪色を起こすという欠点を有しており、変褪色の度合いによっては防護服として使用できなくなる場合があった。
【０００４】
そこで、染料を用いて染色する後染色法においては、ヒンダードアミン系耐光剤を添加して、染色されたメタ型全芳香族ポリアミド繊維の褪色を抑制する方法が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、特許文献２に記載の方法では、長時間の光照射に対しては染料の分解が進んでしまい、長期の耐変褪色性は未だ満足できるものではなかった。
【０００５】
一方、紡糸原液に顔料を添加して繊維化する原着法においては、光照射により褐色化する全芳香族ポリアミドに、黄色系の光褪色性着色剤を練り込んで変色までの時間を長期化させるとともに淡色化させ、見かけ上の変褪色を抑制する方法が提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、特許文献３に記載の方法では、黄色系以外の色相ではその効果が小さく、根本的な解決策となっていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−０１６７０９号公報
【特許文献２】特開２００３−２３９１３６号公報
【特許文献３】特開平２−２２９２８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、露光下での変褪色の小さい着色メタ型全芳香族ポリアミド積層防護服を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた。その結果、繊維中に残存する溶媒含有量が一定値以下である原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いて布帛を形成し、当該布帛を積層防護服の最外層として用いれば、露光による変褪色が小さいメタ型全芳香族ポリアミド積層防護服が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、繊維中の残存溶媒量が０．１質量％以下である原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いた布帛を最外層として、積層防護服を作成する。
【０００９】
すなわち本発明は、積層布帛からなる防護服であって、前記防護服は、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を含む布帛を最外層として含むものであり、前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、残存溶媒量が繊維質量全体に対して０．１質量％以下の原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維であるメタ型全芳香族ポリアミド積層防護服である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド積層防護服は、露光による変褪色が小さい防護服となる。したがって、難燃性、耐熱性というメタ型全芳香族ポリアミド繊維が本来もつ性質に加えて、露光下で長時間使用した場合であっても製品の変褪色が抑制された防護服を実現できる。
また、本発明の積層防護服に使用する原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、高温下における収縮性が小さく、熱寸法安定性に優れる。このため、火炎暴露や輻射熱等が存在する用途においても、安定した使用を継続することができる。
【００１１】
したがって、本発明に係るメタ型全芳香族ポリアミド積層防護服は、長時間の露光において優れた耐変褪色性を示すとともに、高温下において優れた寸法安定性を示すため、これらの特性が必要とされる分野における工業的価値は極めて大きく、特に、消防士が消火作業中に着用する耐熱防護服として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維＞
本発明の積層防護服の最外層となる布帛を構成する原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、以下の特定の物性を備える。本発明に用いられる原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維の物性、構成、および製造方法等について以下に説明する。
【００１３】
［原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維の物性］
〔残存溶媒量〕
原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、通常、ポリマーをアミド系溶媒に溶解して、顔料を混練した紡糸原液から製造されるため、必然的に繊維中に溶媒が残存する。しかしながら、本発明の原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、繊維中に残存する溶媒の量が、繊維質量に対して０．１質量％以下である。０．１質量％以下であることが必須であり、０．０８質量％以下であることがより好ましい。
【００１４】
繊維質量に対して０．１質量％を超えて溶媒が繊維中に残存している場合には、２００℃を超えるような高温雰囲気下での加工や使用の際に、残存溶媒が揮発するために環境安全性に劣る。また、露光下での使用に際して、布帛の変褪色を引き起こす原因となる。
繊維中の残存溶媒量を０．１質量％以下とするためには、繊維の製造工程において、スキンコアを有しない凝固形態となるよう凝固浴の成分あるいは条件を調節し、かつ、特定倍率で可塑延伸を実施し、さらに、特定の熱処理を実施する。
【００１５】
なお、本発明における「繊維中の残存溶媒量」とは、以下の方法で得られる値を言う。
（残存溶媒量の測定方法）
繊維を約８．０ｇ採取し、１０５℃で１２０分間乾燥させた後にデシケーター内で放冷し、繊維質量（Ｍ１）を秤量する。続いて、この繊維について、メタノール中で１．５時間、ソックスレー抽出器を用いて還流抽出を行い、繊維中に含まれるアミド系溶媒の抽出を行う。抽出を終えた繊維を取り出して、１５０℃で６０分間真空乾燥させた後にデシケーター内で放冷し、繊維質量（Ｍ２）を秤量する。繊維中に残存する溶媒量（アミド系溶媒質量）Ｎ（％）は、得られるＭ１およびＭ２を用いて、下記式により算出する。
Ｎ（％）＝［（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１］×１００
【００１６】
〔最大熱収縮率〕
本発明に用いられる原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、昇温速度１００℃／ｍｉｎ、温度範囲２５〜５００℃での最大熱収縮率が７．５％以下であることが好ましく、７．０％以下であることがより好ましい。最大熱収縮率が７．５％を超える場合には、高温雰囲気下での使用時に製品寸法が変化し、製品の破損が生じる等の問題が発生するため好ましくない。
【００１７】
なお、本発明における「最大熱収縮率」とは、以下の方法で得られる値をいう。
（最大熱収縮率の測定方法）
測定装置として、ＳII製の熱機械分析装置ＥＸＳＴＡＲ６０００を用い、繊維サンプルを４８０ｄｔｅｘに分繊し、これをチャックに挟み測定試料とする。以下の条件で各温度における試料繊維初期長に対する収縮率を測定し、得られた各温度の収縮率結果のうち収縮率が最大となる温度での収縮率を最大熱収縮率とする。
＜測定条件＞
測定試料長    ：１０ｍｍ
昇温速度      ：１００℃／ｍｉｎ
測定温度範囲  ：２５〜５００℃
繊維試料に与える負荷荷重  ：１．２ｃＮ
【００１８】
〔明度指数Ｌ＊〕
本発明に用いられる原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維の明度指数Ｌ＊は、特に限定されるものではなく、原着により着色が可能な範囲の全ての色相を取りうる。しかしながら、本発明においては、濃色系の原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維においてその効果が顕著となる。したがって、繊維の明度指数Ｌ＊値は、４０以下とすることが好ましい。
【００１９】
〔キセノンアークフェードメーターによる光変褪色度（色差：ΔＥ＊）〕
本発明に用いられる原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、明度指数Ｌ＊値が４０以下の場合、キセノンアークフェードメーターにて１.１Ｗ／ｍ２で８０時間照射前後の色差、すなわち光変褪色度（ΔＥ＊）が、２４．０以下である。２３．０以下であることが好ましく、２２．０以下であることがより好ましい。光変褪色度（色差：ΔＥ＊）が２４．０を超える場合には、光照射による繊維の変褪色が著しいため好ましくない。
【００２０】
なお、「キセノンアークフェードメーターによる光変褪色度（色差：ΔＥ＊）」とは、以下の方法で得られる値をいう。
（キセノンアークフェードメーターによる光変褪色度（色差：ΔＥ＊）の求め方）
キセノンアークフェードメーターによる光変褪色度（色差：ΔＥ＊）は、未照射綿、およびキセノンアークフェードメーターにて１.１Ｗ／ｍ２で一定時間照射した光照射綿を用いて求める。先ず、光源Ｄ６５を用いて−１０度視野での拡散反射率を測定し、通常の演算処理により、明度指数Ｌ＊値、クロマティクネス指数ａ＊、ｂ＊値を算出する。測定光照射面積は、３０ｍｍΦとする。光変褪色度（色差：ΔＥ＊）は、得られた値を用いて、ＪＩＳ  Ｚ−８７３０に準拠して次式により求める。なお、本発明におけるキセノンアークフェードメーターによる光変褪色度（色差：ΔＥ＊）は、照射時間８０時間にて特定した。
［式１］
ΔＥ＊＝（（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２）１／２
【００２１】
〔カーボンアークフェードメーターによる光変褪色度（色差：ΔＥ＊）〕
本発明に用いられる原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、明度指数Ｌ＊値が４０以下の場合、カーボンアークフェードメーターにて１３５Ｖ・１７Ａで７２時間照射前後の色差、すなわち光変褪色度（ΔＥ＊）が、３．５以下となる。３．３以下であることが好ましく、３．１以下であることがより好ましい。カーボンアークフェードメーターによる光変褪色度（色差：ΔＥ＊）が３．５を超える場合には、光照射による繊維の変褪色が著しい。
【００２２】
なお、「カーボンアークフェードメーターによる光変褪色度（色差：ΔＥ＊）」とは、以下の方法で得られる値をいう。
（カーボンアークフェードメーターによる光変褪色度（色差：ΔＥ＊）の求め方）
カーボンアークフェードメーターによる光変褪色度（色差：ΔＥ＊）は、未照射綿、およびカーボンアークフェードメーターにて１３５Ｖ・１７Ａで一定時間照射した光照射綿を用いて、上記のキセノンアークフェードメーターによる光変褪色度（色差：ΔＥ＊）と同様に求める。すなわち、先ず、光源Ｄ６５を用いて−１０度視野での拡散反射率を測定し、通常の演算処理により、明度指数Ｌ＊値、クロマティクネス指数ａ＊、ｂ＊値を算出し、得られた値を用いて、ＪＩＳ  Ｚ−８７３０に準拠した上記式によって求める。このとき、測定光照射面積は１０ｍｍΦとする。なお、本発明におけるカーボンアークフェードメーターによる光変褪色度（色差：ΔＥ＊）は、照射時間７２時間にて特定した。
【００２３】
〔高残存溶媒量原着繊維との光変褪色度（色差：ΔＥ＊）の比〕
本発明に用いられる原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、カーボンアークフェードメーターにて１３５Ｖ・１７Ａで７２時間照射前後の光変褪色度（色差：ΔＥ＊）が、繊維中の残存溶媒量が０．４質量％以上である同一顔料を同量添加した原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維の光変褪色度（色差：ΔＥ＊）に対して、７５％以下である。７２％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましい。０．４質量％以上の残存溶媒量である同一色の原着繊維との光変褪色度（色差：ΔＥ＊）の比が７５％を超える場合には、光照射による繊維の変褪色が著しいため好ましくない。
なお、高残存溶媒量原着繊維との光変褪色度（色差：ΔＥ＊）の比を確認するための「カーボンアークフェードメーターによる光変褪色度（色差：ΔＥ＊）」とは、照射時間７２時間として、上記した方法と同一の方法を実施して得られる値をいう。
【００２４】
［メタ型全芳香族ポリアミドの構成］
本発明に用いられる原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維を構成するメタ型全芳香族ポリアミドは、メタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸成分とから構成されるものであり、本発明の目的を損なわない範囲内で、パラ型等の他の共重合成分が共重合されていてもよい。
【００２５】
本発明に用いられる原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維の原料として特に好ましく使用されるのは、力学特性、耐熱性、難燃性の観点から、メタフェニレンイソフタルアミド単位を主成分とするメタ型全芳香族ポリアミドである。
メタフェニレンイソフタルアミド単位から構成されるメタ型全芳香族ポリアミドとしては、メタフェニレンイソフタルアミド単位が、全繰り返し単位の９０モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
【００２６】
〔メタ型全芳香族ポリアミドの原料〕
（メタ型芳香族ジアミン成分）
メタ型全芳香族ポリアミドの原料となるメタ型芳香族ジアミン成分としては、メタフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン等、および、これらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基等の置換基を有する誘導体、例えば、２，４−トルイレンジアミン、２，６−トルイレンジアミン、２，４−ジアミノクロロベンゼン、２，６−ジアミノクロロベンゼン等を例示することができる。なかでも、メタフェニレンジアミンのみ、または、メタフェニレンジアミンを８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上含有する混合ジアミンであることが好ましい。
【００２７】
（メタ型芳香族ジカルボン酸成分）
メタ型全芳香族ポリアミドを構成するメタ型芳香族ジカルボン酸成分の原料としては、例えば、メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドを挙げることができる。メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、イソフタル酸クロライド、イソフタル酸ブロマイド等のイソフタル酸ハライド、および、これらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルコキシ基等の置換基を有する誘導体、例えば３−クロロイソフタル酸クロライド等を例示することができる。なかでも、イソフタル酸クロライドそのもの、または、イソフタル酸クロライドを８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上含有する混合カルボン酸ハライドであることが好ましい。
【００２８】
［メタ型全芳香族ポリアミドの製造方法］
本発明に用いられる原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維を構成するメタ型全芳香族ポリアミドの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、メタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸クロライド成分とを原料とした溶液重合や界面重合等により製造することができる。
なお、メタ型全芳香族ポリアミドの分子量は、繊維を形成し得る程度であれば特に限定されるものではない。一般に、十分な物性の繊維を得るには、濃硫酸中、ポリマー濃度１００ｍｇ／１００ｍＬ硫酸で３０℃において測定した固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が、１．０〜３．０の範囲のポリマーが適当であり、１．２〜２．０の範囲のポリマーが特に好ましい。
【００２９】
＜原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法＞
本発明に用いられる原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、上記の製造方法等によって得られたメタ型全芳香族ポリアミドを用いて、例えば、以下に説明する紡糸液調製工程、紡糸・凝固工程、可塑延伸浴延伸工程、洗浄工程、弛緩処理工程、熱処理工程を経て製造できる。
【００３０】
［紡糸液調製工程］
紡糸液調製工程においては、メタ型全芳香族ポリアミドをアミド系溶媒に溶解し、顔料を添加して、紡糸液（原着メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）を調整する。紡糸液の調整にあたっては、通常、アミド系溶媒を用い、使用されるアミド系溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等を例示することができる。これらのなかでは溶解性と取り扱い安全性の観点から、ＮＭＰまたはＤＭＡｃを用いることが好ましい。
溶液濃度としては、次工程である紡糸・凝固工程での凝固速度および重合体の溶解性の観点から、適当な濃度を適宜選択すればよく、例えば、ポリマーがポリメタフェニレンイソフタルアミドで溶媒がＤＭＡｃの場合には、通常は１０〜３０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００３１】
（顔料）
本発明に用いられる顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、ペリノン系、ペリレン系、アンスラキノン系等の有機顔料、あるいは、カーボンブラック、群青、ベンガラ、酸化チタン、酸化鉄等の無機顔料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
メタ型全芳香族ポリアミドと顔料との混合方法は、アミド系溶媒中に顔料を均一分散したアミド系溶媒スラリーを作成し、当該アミド系溶媒スラリーをメタ型全芳香族ポリアミドがアミド系溶媒に溶解した溶液に添加する方法、あるいは顔料粉末を直接、メタ型全芳香族ポリアミドがアミド系溶媒に溶解した溶液に添加する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。このようにして得られた紡糸液（原着メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）は、例えば下記工程を経て、繊維に成形される。
【００３２】
（顔料配合量）
顔料配合量としては、メタ型全芳香族ポリアミドに対して１０．０質量％以下、好ましくは５．０質量％以下である。１０．０質量％より多く添加した場合には、得られる繊維の物性が低下し好ましくない。
【００３３】
［紡糸・凝固工程］
紡糸・凝固工程においては、上記で得られた紡糸液（原着メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）を凝固液中に紡出して凝固させる。
紡糸装置としては特に限定されるものではなく、従来公知の湿式紡糸装置を使用することができる。また、安定して湿式紡糸できるものであれば、紡糸口金の紡糸孔数、配列状態、孔形状等は特に制限する必要はなく、例えば、孔数が５００〜３００００個、紡糸孔径が０．０５〜０．２ｍｍのスフ用の多ホール紡糸口金等を用いてもよい。
また、紡糸口金から紡出する際の紡糸液（原着メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）の温度は、１０〜９０℃の範囲が適当である。
【００３４】
本発明に用いられる繊維を得るために用いる凝固浴としては、無機塩を含まないアミド系溶媒濃度４５〜６０質量％の水溶液を、浴液の温度１０〜３５℃の範囲で用いる。アミド系溶媒濃度４５質量％未満ではスキンが厚い構造となってしまい、洗浄工程における洗浄効率が低下し、得られる繊維の残存溶媒量を０．１質量％以下とすることが困難となる。また、アミド系溶媒濃度６０質量％を超える場合には、繊維内部に至るまで均一な凝固を行うことができず、このため、原繊維の残存溶媒量を０．１質量％以下とすることが困難となる。なお、凝固浴中への繊維の浸漬時間は、０．１〜３０秒の範囲が適当である。
【００３５】
［可塑延伸浴延伸工程］
可塑延伸浴延伸工程においては、凝固浴にて凝固して得られた繊維が可塑状態にあるうちに、可塑延伸浴中にて繊維を延伸処理する。
可塑延伸浴液としては特に限定されるものではなく、従来公知の浴液を採用することができる。
【００３６】
本発明に用いられる繊維を得るためには、可塑延伸浴中の延伸倍率を、３．５〜５．０倍の範囲とする必要があり、さらに好ましくは３．７〜４．５倍の範囲とする。本発明に用いられる繊維の製造においては、可塑延伸浴中にて特定倍率の範囲で可塑延伸することにより、凝固糸中からの脱溶剤を促進することができ、原繊維の残存溶媒量０．１質量％以下とすることができる。
【００３７】
可塑延伸浴中での延伸倍率が３．５倍未満である場合には、凝固糸中からの脱溶剤が不十分となり、原繊維の残存溶媒量を０．１質量％以下とすることが困難となる。また、破断強度が不十分となり、紡績工程等の加工工程における取り扱いが困難となる。一方で、延伸倍率が５．０倍を超える場合には、単糸切れが発生するため、工程安定性が悪くなる。
可塑延伸浴の温度は、１０〜９０℃の範囲が好ましい。好ましくは温度２０〜９０℃の範囲にあると、工程安定性がよい。
【００３８】
［洗浄工程］
洗浄工程においては、可塑延伸浴にて延伸された繊維を、十分に洗浄する。洗浄は、得られる繊維の品質面に影響を及ぼすことから、多段で行うことが好ましい。特に、洗浄工程における洗浄浴の温度および洗浄浴液中のアミド系溶媒の濃度は、繊維からのアミド系溶媒の抽出状態および洗浄浴からの水の繊維中への浸入状態に影響を与える。このため、これらを最適な状態とする目的においても、洗浄工程を多段とし、温度条件およびアミド系溶媒の濃度条件を制御することが好ましい。
【００３９】
温度条件およびアミド系溶媒の濃度条件については、最終的に得られる繊維の品質を満足できるものであれば、特に限定されるものではない。ただし、最初の洗浄浴を６０℃以上の高温とすると、水の繊維中への浸入が一気に起こるため、繊維中に巨大なボイドが生成し、品質の劣化を招く。このため、最初の洗浄浴は、３０℃以下の低温とすることが好ましい。
繊維中に溶媒が残っている場合には、当該繊維を用いた製品の加工、および当該繊維を用いて形成された製品の使用における環境安全性が好ましくない。このため、本発明に用いられる繊維に含まれる溶媒量は、０．１質量％以下であり、より好ましくは０．０８質量％以下である。
【００４０】
［乾熱処理工程］
乾熱処理工程においては、洗浄工程を経た繊維を、乾燥・熱処理する。乾熱処理の方法としては特に限定されるものではないが、例えば、熱ローラー、熱板等を用いる方法を挙げることができる。乾熱処理を経ることにより、最終的に、本発明に用いられる原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維を得ることができる。
【００４１】
本発明に用いられる繊維を得るためには、乾熱処理工程における熱処理温度を、２６０〜３５０℃の範囲とする必要があり、２７０〜３４０℃の範囲とすることがさらに好ましい。熱処理温度が２６０℃未満の場合には、繊維の結晶化が不十分となり、繊維の収縮性が高くなる。一方で、３５０℃を越える場合には、繊維の結晶化が大きくなりすぎるため、破断伸度が著しく低下する。また、乾熱処理温度を２６０〜３５０℃の範囲とすることは、得られる繊維の破断強度の向上に寄与する。
【００４２】
［捲縮工程等］
乾熱処理が施された原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維には、必要に応じて、さらに捲縮加工を施してもよい。さらに、捲縮加工後は、適当な繊維長に切断し、次工程に提供してもよい。また、場合によっては、マルチフィラメントヤーンとして巻き取ってもよい。
【００４３】
＜原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維を含む布帛＞
本発明の積層防護服の最外層となる原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維を含む布帛は、上記した原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維を主成分として含むものである。布帛におけるメタ型全芳香族ポリアミド繊維の含有量は、５０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００％である。
【００４４】
なお、原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維を含む布帛において、原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維以外に含まれる成分としては、特に限定されるものではない。例えば、繊維状、パルプ状成分等を挙げることができる。繊維としては、例えば、ポリベンゾイミダゾール繊維、ポリイミド繊維、ポリアミドイミド繊維、ポリエーテルイミド繊維、ポリアリレート繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、ノボロイド繊維、難燃アクリル繊維、ポリクラール繊維、難燃ポリエステル繊維、難燃綿繊維、難燃ウール繊維、パラ型全芳香族ポリアミド繊維等が例示できる。これらの中では特に、繊維の強度や耐熱性の観点から、パラ型全芳香族ポリアミド繊維を混合することが好ましい。
繊維の混合形態としては、特に限定されるものではないが、混紡して紡績糸の形態で使用することが好ましい。紡績糸の形態とした後に、該紡績糸を用いて布帛を形成することができる。
【００４５】
［布帛の形態］
本発明の積層防護服の最外層となる原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維を含む布帛の形態は、特に限定されるものではない。本発明においては、織物、編物、不織布等、いずれの形態であってもよい。
布帛の目付は、１５０〜３５０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましい。目付が１５０ｇ／ｍ２未満の場合には、充分な耐熱性能が得られない恐れがあり、目付けが３５０ｇ／ｍ２を超える場合には、防護服にした際に重くなるため着用感が阻害されて好ましくない。
【００４６】
＜積層防護服＞
本発明の積層防護服は、上記した原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維を含む布帛を最外層として含むものである。上記の原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維を含む布帛が最外層として用いられていれば、積層防護服の構成は特に限定されるものではないが、好ましくは、表地層と内層とをこの順に重ね合わせた構造からなり、これらの層のいずれも、全芳香族ポリアミド繊維を主成分とする繊維布帛とする構成であることが好ましい。最外層として用いられる原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維布帛は、露光による変褪色を抑制することから、積層防護服の表地層とすることが好ましい。
【００４７】
なお、本発明の積層防護服は、好ましくは、表地層と内層とから構成される複合構造を有するが、各層は相互に接合されている必要はなく、重ね合わせて縫合したものであってもよい。また、内層は、ファスナー等を使用して表地層から取り外し可能な形態とし、容易に洗濯が可能な構造とすることもできる。
【００４８】
（表地層の加工）
好ましくは原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維布帛を用いる、積層防護服の表地層（積層防護服の表側面）には、撥水性加工を施して耐水性を高めることが好ましい。撥水加工は、表地層の両面に施してもよいが、少なくとも、防護服表地の表側面に施されていることがより好ましい。
該撥水加工は、フッ素系の撥水性樹脂を用い、公知の方法に従って、コーティング法、スプレー法、あるいは浸漬法等の加工方法により加工を行うことができる。このような撥水性加工を施した耐水性布帛を用いた防護服においては、消火作業の際に空隙部に水が浸入してくるのを防止することができ、防護服の着用性能を向上させることができる。
【００４９】
（内層）
積層防護服の内層は、透湿防水性を有する布帛とすることが好ましい。例えば、透湿防水性を有する薄膜フィルムの両面に、全芳香族ポリアミド繊維からなる織編布を貼り合わせた複合体が挙げられる。ここで用いる薄膜フィルムとしては、透湿防水性を有するものであれば特に限定されるものではないが、耐薬品性を兼ね備えたポリテトラフルオロエチレン製の薄膜フィルムを用いることが特に好ましい。フィルムに全芳香族ポリアミド繊維からなる織編布を貼り合わせる方法としては、例えば、ラミネート加工したものが例示される。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく具体的に説明する。ただし、これらの実施例および比較例は本発明の理解を助けるためのものであって、これらの記載によって本発明の範囲が限定されるものではない。
【００５１】
＜測定方法＞
実施例および比較例における各物性値は、下記の方法で測定した。
【００５２】
［固有粘度（Ｉ．Ｖ．）］
ポリマーを９７％濃硫酸に溶解し、オストワルド粘度計を用い３０℃で測定した。
【００５３】
［明度指数Ｌ＊］
明度指数Ｌ＊値は、光源Ｄ６５にて−１０度視野での拡散反射率を測定し、通常の演算処理により算出した。
【００５４】
［繊度］
ＪＩＳ  Ｌ１０１５に基づき、正量繊度のＡ法に準拠した測定を実施し、見掛繊度にて表記した。
【００５５】
［残留溶媒量］
繊維を約８．０ｇ採取し、１０５℃で１２０分間乾燥させた後にデシケーター内で放冷し、繊維質量（Ｍ１）を秤量した。続いて、この繊維について、メタノール中で１．５時間、ソックスレー抽出器を用いて還流抽出を行い、繊維中に含まれるアミド系溶媒の抽出を行った。抽出を終えた繊維を取り出して、１５０℃で６０分間真空乾燥させた後にデシケーター内で放冷し、繊維質量（Ｍ２）を秤量した。繊維中に残存する溶媒量（アミド系溶媒質量）Ｎ（％）は、得られるＭ１およびＭ２を用いて、下記式により算出した。
Ｎ（％）＝［（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１］×１００
【００５６】
［最大熱収縮率］
測定装置として、ＳII製の熱機械分析装置ＥＸＳＴＡＲ６０００を用い、繊維サンプルを４８０ｄｔｅｘに分繊し、これをチャックに挟み測定試料とする。以下の条件で各温度における試料繊維初期長に対する収縮率を測定し、得られた各温度の収縮率結果のうち収縮率が最大となる温度での収縮率を最大熱収縮率とした。
（測定条件）
測定試料長    ：１０ｍｍ
昇温速度      ：１００℃／ｍｉｎ
測定温度範囲  ：２５〜５００℃
繊維試料に与える負荷荷重  ：１．２ｃＮ
【００５７】
［キセノンアークフェードメーターによる光変褪色度（色差：ΔＥ＊）］
未照射綿（未照射布帛）、およびキセノンアークフェードメーターにて１.１Ｗ／ｍ２で２４時間および８０時間照射した光照射綿（光照射布帛）を用いて、光源Ｄ６５にて−１０度視野での拡散反射率を測定し、通常の演算処理により、明度指数Ｌ＊値、クロマティクネス指数ａ＊、ｂ＊値を算出した。このとき、測定光照射面積は３０ｍｍΦとした。光変褪色度（色差：ΔＥ＊）は、得られた値を用いて、ＪＩＳ  Ｚ−８７３０に準拠して次式により求めた。
［式１］
ΔＥ＊＝（（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２）１／２
【００５８】
［カーボンアークフェードメーターによる光変褪色度（色差：ΔＥ＊）］
未照射綿、およびカーボンアークフェードメーターにて１３５Ｖ・１７Ａで２４時間および７２時間照射した光照射綿を用いて、光源Ｄ６５にて−１０度視野での拡散反射率を測定し、通常の演算処理により、明度指数Ｌ＊値、クロマティクネス指数ａ＊、ｂ＊値を算出した。このとき、測定光照射面積は１０ｍｍΦとした。光変褪色度（色差：ΔＥ＊）は、得られた値を用いて、上記のキセノンアークフェードメーターによる光変褪色度（色差：ΔＥ＊）と同一の式により求めた。
【００５９】
［光変褪色度（色差：ΔＥ＊）の比］
カーボンアークフェードメーターにて１３５Ｖ・１７Ａで７２時間照射前後の光変褪色度（ΔＥ＊）を用いて、それぞれ同一色の比較例数値に対する実施例数値の比を求めた。
【００６０】
［炎に対する遮熱性］
ＩＳＯ  ９１５１に準拠した方法により、２４℃温度上昇試験を行った。具体的には、試験用積層防護服を規定の火炎に暴露し、該積層防護服内の温度上昇が２４℃に達するまでの時間を測定し、炎に対する遮熱性の評価とした。
【００６１】
［放射熱に対する遮熱性］
ＩＳＯ  ６９４２；２００２（Ｃｕ）に準拠した方法により、測定を実施した。具体的には、試験用積層防護服を規定の熱源に暴露し、該積層防護服内の温度上昇が２４℃に達するまでの時間を測定し、放射熱に対する遮熱性の評価とした。
【００６２】
＜実施例１＞
［紡糸液調整工程］
乾燥窒素雰囲気下の反応容器に、水分率が１００ｐｐｍ以下のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７２１．５質量部を秤量し、このＤＭＡｃ中にメタフェニレンジアミン９７．２質量部（５０．１８モル％）を溶解して０℃に冷却した。この冷却したＤＭＡｃ溶液に、さらにイソフタル酸クロライド（以下ＩＰＣと略す）１８１．３質量部（４９．８２モル％）を徐々に攪拌しながら添加し、重合反応を行った。
次に、平均粒径が１０μｍ以下の水酸化カルシウム粉末を６６．６質量部秤量し、重合反応が完了したポリマー溶液に対してゆっくり加え、中和反応を実施した。水酸化カルシウムの投入が完了した後、さらに４０分間攪拌し、透明なポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液からポリメタフェニレンイソフタルアミドを単離して固有粘度（Ｉ．Ｖ．）を測定したところ、１．６５であった。また、ポリマー溶液中のポリマー濃度は１７％であった。
該ポリマー溶液に、ポリマー対比０．９５質量％のＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５粉末を均一分散し、減圧脱法して紡糸液（紡糸ドープ）を作製した。
【００６３】
［紡糸・凝固工程］
上記紡糸ドープを、孔径０．０７ｍｍ、孔数５００の紡糸口金から、浴温度３０℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。凝固液の組成は、水／ＤＭＡｃ＝４５／５５（質量部）であり、凝固浴中に糸速７ｍ／分で吐出して紡糸した。
【００６４】
［可塑延伸浴延伸工程］
引き続き、温度４０℃の水／ＤＭＡｃ＝４５／５５の組成の可塑延伸浴中にて、３．７倍の延伸倍率で延伸を行った。
【００６５】
［洗浄工程］
延伸後、２０℃の水／ＤＭＡｃ＝７０／３０の浴（浸漬長１．８ｍ）、続いて２０℃の水浴（浸漬長３．６ｍ）で洗浄し、さらに６０℃の温水浴（浸漬長５．４ｍ）に通して十分に洗浄を行った。
【００６６】
［乾熱処理工程］
洗浄後の繊維について、表面温度３００℃の熱ローラーにて乾熱処理を施し、原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。
【００６７】
［捲縮、カット工程］
クリンパーを通して得られた繊維に捲縮を付与した後、カッターでカットして５１ｍｍの短繊維とすることにより、原着メタ型全芳香族ポリアミド原綿を得た。得られた原綿についての各種測定結果を表１に示す。
【００６８】
［織物の作製］
５１ｍｍにカットした原綿を、通常の紡績工程を通して紡績糸（番手：３０／２）とし、当該紡績糸から２／１の綾織に織成した織物（目付:２３９ｇ／ｍ２、厚み：０．８ｍｍ）を作製した。公知の方法で精練処理し、布帛表面にある糊剤、油剤を除去した。得られた織物の変褪色度測定結果を表１に示す。
【００６９】
［積層防護服の作製］
（表地層）
表地層としては、上記で得られた織物を用いた。
【００７０】
（内層）
透湿防水性のポリテトラフルオロエチレン製フィルム（ジャパンゴアテックス（株）製、目付：３５ｇ／ｍ２）の片面に、上記得られたメタ型全芳香族ポリアミド繊維から作成した織布（目付：７５ｇ／ｍ２）を貼り合わせた。続いて、フィルムのもう一方の面に、遮熱性を持たせるために、上記得られたメタ型全芳香族ポリアミド繊維から作成した紡績糸を用いた丸編物（目付：１８０ｇ／ｍ２、ハニカムメッシュ構造）を貼り合せて複合体を得た。内層としては、得られた複合体を用いた。
【００７１】
（積層工程）
上記の表地層、および内層の２層を重ねて縫合することにより、本発明の積層防護服を得た。
【００７２】
［積層防護服の遮熱性］
得られた積層防護服の遮熱性評価を実施した。結果を表１に示す。
【００７３】
＜比較例１＞
紡糸・凝固工程において、凝固液の組成を、水／ＤＭＡｃ（量比）＝７０／３０に変更した以外は、実施例１と同様にして原着メタ型全芳香族ポリアミド原綿を製造した。得られた原綿についての各種測定結果を表１に示す。
【００７４】
［織物の作製・評価］
得られた原綿を用いて、実施例１と同様にして織物を得た。得られた織物の評価結果を、表１に示す。
【００７５】
［積層防護服の作製］
実施例１と同様に、積層防護服を作製した。得られた耐熱性防護服の評価結果を、表１に示す。
【００７６】
＜比較例２＞
紡糸・凝固工程において、凝固液の組成を、水／ＤＭＡｃ（量比）＝３０／７０に変更した以外は、実施例１と同様にして原着メタ型全芳香族ポリアミド原綿を製造した。得られた原綿についての各種測定結果を表１に示す。
【００７７】
［織物の作製・評価］
得られた原綿を用いて、実施例１と同様にして織物を得た。得られた織物の評価結果を、表１に示す。
【００７８】
［積層防護服の作製］
実施例１と同様に、積層防護服を作製した。得られた耐熱性防護服の評価結果を、表１に示す。
【００７９】
＜実施例２＞
顔料としてＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ６０／Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ７混合顔料（Ｎａｖｙ  Ｂｌｕｅ）を用いた以外は、実施例１と同様にして原着メタ型全芳香族ポリアミド原綿を製造した。得られた原綿についての各種測定結果を表１に示す。
【００８０】
［織物の作製・評価］
得られた原綿を用いて、実施例１と同様にして織物を得た。得られた織物の評価結果を、表１に示す。
【００８１】
［積層防護服の作製］
実施例１と同様に、積層防護服を作製した。得られた耐熱性防護服の評価結果を、表１に示す。
【００８２】
＜比較例３＞
紡糸・凝固工程において、凝固液の組成を、水／ＤＭＡｃ（量比）＝３０／７０に変更した以外は、実施例２と同様にして原着メタ型全芳香族ポリアミド原綿を製造した。得られた原綿についての各種測定結果を表１に示す。
【００８３】
［織物の作製・評価］
得られた原綿を用いて、実施例１と同様にして織物を得た。得られた織物の評価結果を、表１に示す。
【００８４】
［積層防護服の作製］
実施例１と同様に、積層防護服を作製した。得られた耐熱性防護服の評価結果を、表１に示す。
【００８５】
＜実施例３＞
顔料としてＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ７を用いた以外は、実施例１と同様にして原着メタ型全芳香族ポリアミド原綿を製造した。得られた原綿についての各種測定結果を表１に示す。
【００８６】
［織物の作製・評価］
得られた原綿を用いて、実施例１と同様にして織物を得た。得られた織物の評価結果を、表１に示す。
【００８７】
［積層防護服の作製］
実施例１と同様に、積層防護服を作製した。得られた耐熱性防護服の評価結果を、表１に示す。
【００８８】
＜比較例４＞
紡糸・凝固工程において、凝固液の組成を、水／ＤＭＡｃ（量比）＝３０／７０に変更した以外は、実施例３と同様にして原着メタ型全芳香族ポリアミド原綿を製造した。得られた原綿についての各種測定結果を表１に示す。
【００８９】
［織物の作製・評価］
得られた原綿を用いて、実施例１と同様にして織物を得た。得られた織物の評価結果を、表１に示す。
【００９０】
［積層防護服の作製］
実施例１と同様に、積層防護服を作製した。得られた耐熱性防護服の評価結果を、表１に示す。
【００９１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の積層防護服は、長時間の露光による変褪色および火炎暴露や輻射熱等の高温加熱による熱収縮が抑制された防護服となる。このため、これら特性を必要とする消防服や耐熱作業服に好適に使用することができる。