(57)【要約】【課題】高効率な有機ＥＬ素子用材料を提供する。【解決手段】式（１）で表される有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。式中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。Ｇ１１〜Ｇ１８のうち１つは、Ｌ１と結合する炭素原子であり、他のＧ１１〜Ｇ１８は、それぞれ、窒素原子又はＣＲ０である。Ｒ０及びＲ１は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基等である。Ｒ２は、それぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基等である。Ｌ１，Ｌ２は、それぞれ、単結合、環形成炭素数６〜１８のアリーレン基又は環形成原子数５〜１８のヘテロアリーレン基である。Ｒは、それぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基等である。ａ及びｂは、それぞれ１〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数である。2013108015.tif 000028【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【化２１】
2013108015.tif 000025
（式（１）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。
Ｇ１１〜Ｇ１８のうち１つは、Ｌ１と結合する炭素原子であり、他のＧ１１〜Ｇ１８は、それぞれ、窒素原子又はＣＲ０である。
Ｒ０及びＲ１は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、環形成炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、環形成炭素数３〜２０のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜１８のアリールオキシ基、アミノ基、シリル基、フルオロ基、シアノ基、環形成炭素数６〜１８のアリール基、又は環形成原子数５〜１８のヘテロアリール基であり、これらは置換基Ｒで置換されていてもよい。
Ｒ２は、それぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基、環形成炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、環形成炭素数３〜２０のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜１８のアリールオキシ基、アミノ基、シリル基、フルオロ基、シアノ基、環形成炭素数６〜１８のアリール基、又は環形成原子数５〜１８のヘテロアリール基であり、これらは置換基Ｒで置換されていてもよい。
Ｌ１，Ｌ２は、それぞれ、単結合、環形成炭素数３〜１８のシクロアルキレン基、環形成炭素数６〜１８のアリーレン基又は環形成原子数５〜１８のヘテロアリーレン基であり、これらは置換基Ｒで置換されていてもよい。
Ｒは、それぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基、環形成炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、環形成炭素数３〜２０のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜１８のアリールオキシ基、アミノ基、シリル基、フルオロ基、シアノ基、環形成炭素数６〜１８のアリール基、又は環形成原子数５〜１８のヘテロアリール基である。
ａ及びｂは、それぞれ１〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数である。）
【請求項２】
下記式（２）で表される請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【化２２】
2013108015.tif 000026
（式（２）中、Ｘ、Ｇ１１〜Ｇ１８、Ｒ、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１，Ｌ２、ａ、ｂ及びｎは前記式（１）と同じである。）
【請求項３】
下記式（３）で表される請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【化２３】
2013108015.tif 000027
（式（３）中、Ｘ、Ｇ１１〜Ｇ１８、Ｒ、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１，Ｌ２、ａ、ｂ及びｎは前記式（１）と同じである。）
【請求項４】
陰極と陽極の間に、発光層を含む１層以上の有機薄膜層を有し、前記有機薄膜層の少なくとも１層が、請求項１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記発光層、又は前記陰極と前記発光層の間の有機薄膜層の少なくとも１層が、前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記発光層が、ホスト材料及びりん光発光性材料を含有する請求項４又は５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記りん光発光性材料が、イリジウム（Ｉｒ）又は白金（Ｐｔ）を含有する化合物である請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記イリジウム（Ｉｒ）又は白金（Ｐｔ）を含有する化合物が、オルトメタル化金属錯体である請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子には、蛍光型及び燐光型があり、それぞれの発光メカニズムに応じ、最適な素子設計が検討されている。燐光型の有機ＥＬ素子については、その発光特性から、蛍光素子技術の単純な転用では高性能な素子が得られないことが知られている。その理由は、一般的に以下のように考えられている。
まず、燐光発光は、三重項励起子を利用した発光であるため、発光層に用いる化合物のエネルギーギャップが大きくなくてはならない。何故なら、ある化合物のエネルギーギャップ（以下、一重項エネルギーともいう。）の値は、通常、その化合物の三重項エネルギー（本発明では、最低励起三重項状態と基底状態とのエネルギー差をいう。）の値よりも大きいからである。
【０００３】
従って、燐光発光性ドーパント材料の三重項エネルギーを効率的に発光層内に閉じ込めるためには、まず、燐光発光性ドーパント材料の三重項エネルギーよりも大きい三重項エネルギーのホスト材料を発光層に用いなければならない。さらに、発光層に隣接する電子輸送層、及び正孔輸送層を設け、電子輸送層、及び正孔輸送層に燐光発光性ドーパント材料の三重項エネルギーよりも大きい化合物を用いなければならない。
このように、従来の有機ＥＬ素子の素子設計思想に基づく場合、蛍光型の有機ＥＬ素子に用いる化合物と比べて大きなエネルギーギャップを有する化合物を燐光型の有機ＥＬ素子に用いることにつながり、有機ＥＬ素子全体の駆動電圧が上昇する。
【０００４】
また、蛍光素子で有用であった酸化耐性や還元耐性の高い炭化水素系の化合物はπ電子雲の広がりが大きいため、エネルギーギャップが小さい。そのため、燐光型の有機ＥＬ素子では、このような炭化水素系の化合物が選択され難く、酸素や窒素等のヘテロ原子を含んだ有機化合物が選択され、その結果、燐光型の有機ＥＬ素子は、蛍光型の有機ＥＬ素子と比較して寿命が短いという問題を有する。
【０００５】
さらに、燐光発光性ドーパント材料の三重項励起子の励起子緩和速度が一重項励起子と比較して非常に長いことも素子性能に大きな影響を与える。即ち、一重項励起子からの発光は、発光に繋がる緩和速度が速いため、発光層の周辺層（例えば、正孔輸送層や電子輸送層）への励起子の拡散が起きにくく、効率的な発光が期待される。一方、三重項励起子からの発光は、スピン禁制であり緩和速度が遅いため、周辺層への励起子の拡散が起きやすく、特定の燐光発光性化合物以外からは熱的なエネルギー失活が起きてしまう。つまり、電子、及び正孔の再結合領域のコントロールが蛍光型の有機ＥＬ素子よりも重要である。
【０００６】
以上のような理由から燐光型の有機ＥＬ素子の高性能化には、蛍光型の有機ＥＬ素子と異なる材料選択、及び素子設計が必要になっている。
特に、青色発光する燐光型の有機ＥＬ素子の場合、緑〜赤色発光する燐光型の有機ＥＬ素子と比べて、発光層やその周辺層に三重項エネルギーが大きい化合物を使用する必要がある。具体的に、効率の損失無く青色の燐光発光を得るためには、発光層に使用するホスト材料の三重項エネルギーは概ね３．０ｅＶ以上が必要である。このような高い三重項エネルギーを有しながら、その他、有機ＥＬ材料として求められる性能を満たす化合物を得るためには、複素環化合物等の三重項エネルギーの高い分子パーツを単純に組み合わせるのではなく、π電子の電子状態を考慮した新たな思想による分子設計が必要になる。
【０００７】
このような状況下、青色発光する燐光型の有機ＥＬ素子の材料として、例えば、特許文献１にはカルバゾール骨格及びアダマンタン骨格を有する化合物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００３−０８０７６１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、長寿命な有機ＥＬ素子用材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、以下の有機ＥＬ素子用材料等が提供される。
１．下記式（１）で表される有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【化１】
2013108015.tif 000002
（式（１）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。
Ｇ１１〜Ｇ１８のうち１つは、Ｌ１と結合する炭素原子であり、他のＧ１１〜Ｇ１８は、それぞれ、窒素原子又はＣＲ０である。
Ｒ０及びＲ１は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、環形成炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、環形成炭素数３〜２０のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜１８のアリールオキシ基、アミノ基、シリル基、フルオロ基、シアノ基、環形成炭素数６〜１８のアリール基、又は環形成原子数５〜１８のヘテロアリール基であり、これらは置換基Ｒで置換されていてもよい。
Ｒ２は、それぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基、環形成炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、環形成炭素数３〜２０のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜１８のアリールオキシ基、アミノ基、シリル基、フルオロ基、シアノ基、環形成炭素数６〜１８のアリール基、又は環形成原子数５〜１８のヘテロアリール基であり、これらは置換基Ｒで置換されていてもよい。
Ｌ１，Ｌ２は、それぞれ、単結合、環形成炭素数３〜１８のシクロアルキレン基、環形成炭素数６〜１８のアリーレン基又は環形成原子数５〜１８のヘテロアリーレン基であり、これらは置換基Ｒで置換されていてもよい。
Ｒは、それぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基、環形成炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、環形成炭素数３〜２０のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜１８のアリールオキシ基、アミノ基、シリル基、フルオロ基、シアノ基、環形成炭素数６〜１８のアリール基、又は環形成原子数５〜１８のヘテロアリール基である。
ａ及びｂは、それぞれ１〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数である。）
２．下記式（２）で表される１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【化２】
2013108015.tif 000003
（式（２）中、Ｘ、Ｇ１１〜Ｇ１８、Ｒ、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１，Ｌ２、ａ、ｂ及びｎは前記式（１）と同じである。）
３．下記式（３）で表される２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【化３】
2013108015.tif 000004
（式（３）中、Ｘ、Ｇ１１〜Ｇ１８、Ｒ、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１，Ｌ２、ａ、ｂ及びｎは前記式（１）と同じである。）
４．陰極と陽極の間に、発光層を含む１層以上の有機薄膜層を有し、前記有機薄膜層の少なくとも１層が、１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
５．前記発光層、又は前記陰極と前記発光層の間の有機薄膜層の少なくとも１層が、前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
６．前記発光層が、ホスト材料及びりん光発光性材料を含有する４又は５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
７．前記りん光発光性材料が、イリジウム（Ｉｒ）又は白金（Ｐｔ）を含有する化合物である６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
８．前記イリジウム（Ｉｒ）又は白金（Ｐｔ）を含有する化合物が、オルトメタル化金属錯体である７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、長寿命な有機ＥＬ素子材料が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一実施形態を示す図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子の他の実施形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子用材料は、下記式（１）で表される。
【化４】
2013108015.tif 000005
式（１）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。
Ｇ１１〜Ｇ１８のうち１つは、Ｌ１と結合する炭素原子であり、他のＧ１１〜Ｇ１８は、それぞれ、窒素原子又はＣＲ０である。
【００１４】
Ｒ０及びＲ１は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、環形成炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、環形成炭素数３〜２０のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜１８のアリールオキシ基、アミノ基、シリル基、フルオロ基、シアノ基、環形成炭素数６〜１８のアリール基、又は環形成原子数５〜１８のヘテロアリール基であり、これらは置換基Ｒで置換されていてもよい。
【００１５】
Ｒ０は、好ましくは水素原子、アダマンチル基、フルオロ基、シアノ基、環形成炭素数６〜１８のアリール基、又は環形成原子数５〜１８のヘテロアリール基であり、より好ましくは水素原子、フルオロ基、シアノ基、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、トリフェニレン基、ピリジル基、ピリミジル基、又は１，３，５−トリアジニル基である。
【００１６】
Ｒ１は、好ましくは水素原子、アダマンチル基、環形成炭素数６〜１８のアリール基、又は環形成原子数５〜１８のヘテロアリール基であり、より好ましくは水素原子、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、トリフェニレン基、ピリジル基、ピリミジル基、１，３，５−トリアジニル基、カルバゾリル基、アザカルバゾリル基、ジアザカルバゾリル基、又は上記式（１）においてＡで表される基と同一の基である。
【００１７】
Ｒ２は、それぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基、環形成炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、環形成炭素数３〜２０のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜１８のアリールオキシ基、アミノ基、シリル基、フルオロ基、シアノ基、環形成炭素数６〜１８のアリール基、又は環形成原子数５〜１８のヘテロアリール基であり、これらは置換基Ｒで置換されていてもよい。ｎが２以上の場合、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００１８】
Ｌ１，Ｌ２は、それぞれ、単結合、環形成炭素数３〜１８のシクロアルキレン基、環形成炭素数６〜１８のアリーレン基、又は環形成原子数５〜１８のヘテロアリーレン基であり、これらは置換基Ｒで置換されていてもよい。ａが２以上の場合、複数のＬ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、ｂが２以上の場合、複数のＬ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
Ｌ１及びＬ２は同一の基であると好ましい。
【００１９】
Ｌ１，Ｌ２は、好ましくは、それぞれ、アダマンチレン基（アダマンチル基に対応する２価の基）、環形成炭素数６〜１８のアリーレン基、又は環形成原子数５〜１８のヘテロアリーレン基である。
平面性のπ共役骨格（アリーレン基、ヘテロアリーレン基）にアダマンタンが直接結合すると、π共役骨格の凝集を抑制する効果が高くなる。
【００２０】
Ｌ１，Ｌ２は、より好ましくは、それぞれ、環形成原子数５〜１８のヘテロアリーレン基であり、具体的にはピリジル基、ピリミジル基、１，３，５−トリアジニル基、カルバゾリル基、アザカルバゾリル基、ジアザカルバゾリル基、又は上記式（１）においてＡで表される基と同一の基に対応する２価の基が好ましい。
【００２１】
Ｒは、それぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基、環形成炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、環形成炭素数３〜２０のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜１８のアリールオキシ基、アミノ基、シリル基、フルオロ基、シアノ基、環形成炭素数６〜１８のアリール基、又は環形成原子数５〜１８のヘテロアリール基である。
【００２２】
ａ及びｂは、それぞれ１〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数である。ａ及びｂは好ましくは１であり、ｎは好ましくは０である。
尚、アダマンタン骨格におけるＬ１，Ｌ２、Ｒ２の結合位置は限定されない。
【００２３】
本発明の化合物は、アダマンタン骨格を有することにより、下記の点で有利である。
１．ガラス転移点を高くすることができる。
２．アダマンタン骨格は、π共役効果を有さない構造であるため、アリールやヘテロアリール等のπ共役系骨格と結合しても、それらπ共役系骨格の一重項エネルギー（Ｅｇ（Ｓ），Ｓ１）及び三重項エネルギー（Ｅｇ（Ｔ），Ｔ１）、イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）、アフィニティー（Ａｆ）に影響を与えにくい。従って、アダマンタン骨格を有することで、化合物のエネルギーギャップの低下等を招くことなく置換基を導入することができる。
３．アダマンタン骨格は、非環状アルキルに比べて化学的安定性が高い。
【００２４】
また、本発明の化合物は、好ましくはＸが酸素原子である。即ち、ジベンゾフラン骨格、又はＧ１１〜Ｇ１８のいずれか１つ以上が窒素原子であるジベンゾフラン類似骨格を有する。
ジベンゾフラン骨格又はジベンゾフラン類似骨格を有することにより、下記の点で有利である。
１．骨格として三重項エネルギーがワイドギャップなため、発光ドーパントのエネルギー閉じ込め効果が高く、特に短波長発光するりん光素子において高効率の素子を実現する点で、発光層ホスト材料又は発光層周辺材料に用いるのに好適である。
２．Ａｆがカルバゾールよりも大きいため、陰極側隣接層からの電子注入がカルバゾールよりも容易となり、低電圧化しやすい。
３．カルバゾールよりも高い電子輸送性を有し、低電圧化しやすい。
【００２５】
本発明の化合物において、Ｌ１及びＬ２の少なくとも１つが、アダマンタン骨格の３級炭素、即ち１位炭素に結合していることが好ましい。より好ましくは、Ｌ１及びＬ２の両方がアダマンタン骨格の３級炭素、即ち１位及び３位炭素に結合していることが好ましい。
【００２６】
アダマンタン骨格の１位炭素にアリール基又はヘテロアリール基（Ｌ１、Ｌ２）が結合すると、１位炭素が４級炭素となり、化学的不安定性が懸念されるベンジル位水素原子が生じることがなく、化合物の化学的安定性が高くなると考えられる。
尚、ベンジル位水素原子とは、アリール基又はヘテロアリール基の隣接位の炭素上の、π共役効果によって活性化されている水素原子である。
【００２７】
また、Ｌ１及びＬ２の両方がアダマンタン骨格の３級炭素に結合すると、即ち、アダマンタン骨格の１位及び３位を連結部位とすると、下記の点で有利である。
・アダマンタン骨格の１位及び２位で連結する場合に比べて、化学的安定性に劣るベンジル位水素原子を減らすことができる。
・アダマンタン骨格の１位及び２位、又は２位及び２位で連結する場合に比べて、連結する置換基同士の距離が離れ、立体反発を低減させることができ、化合物の安定性を向上することができる。
【００２８】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、好ましくは下記式（２）で表される。
【化５】
2013108015.tif 000006
式（２）中、Ｘ、Ｇ１１〜Ｇ１８、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１，Ｌ２、ａ、ｂ及びｎは上記式（１）と同じである。
尚、アダマンタン骨格におけるＬ２、Ｒ２の結合位置は限定されない。
【００２９】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、より好ましくは下記式（３）で表される。
【化６】
2013108015.tif 000007
式（３）中、Ｘ、Ｇ１１〜Ｇ１８、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１，Ｌ２、ａ、ｂ及びｎは上記式（１）と同じである。
尚、アダマンタン骨格におけるＲ２の結合位置は限定されない。
【００３０】
本発明の化合物の分子量は通常４００以上、好ましくは１０００以下、より好ましくは分子量８００以下である。
【００３１】
また、本発明の化合物は、式（１）においてＢで表されるアダマンタン骨格の他に、１価又は２価の環形成炭素数３〜１８のシクロアルキル基（好ましくは１価又は２価のアダマンチル基）を１〜５個、好ましくは１〜３個有することが好ましい。この場合、本発明の化合物は、例えばＲ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１及び／又はＬ２としてアダマンチル基を有する。
尚、上記シクロアルキル基は置換基Ｒで置換されていてもよい。
【００３２】
上記シクロアルキル基（好ましくはアダマンチル基）の数が多いほど、π共役骨格の凝集を抑制しやすいため好ましい。一方、本発明の化合物を蒸着に用いる場合、分子量が大きくなると昇華に要する温度が高温となり、熱分解と競合してしまうため、分子量が大きくなりすぎないこと、即ち、上記シクロアルキル基の数が多すぎないことが好ましい。
【００３３】
以下、上述した式（１）の各基の例について説明する。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基があり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００３４】
炭素数３〜１８のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基等が挙げられ、好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基である。
炭素数３〜１８のシクロアルキレン基としては、上述した基の２価の基が挙げられ、好ましくは、１，２−アダマンチレン基、１，３−アダマンチレン基、２，２−アダマンチレン基である。
【００３５】
炭素数１〜２０のアルコキシ基は、−ＯＹ１と表され、Ｙ１の例として上記のアルキルの例が挙げられる。アルコキシ基は、例えばメトキシ基、エトキシ基である。アルコキシ基はフッ素原子で置換されていてもよく、この場合、トリフルオロメトキシ基等が好ましい。
【００３６】
環形成炭素数３〜２０のシクロアルコキシ基は、−ＯＹ２と表され、Ｙ２の例として上記のシクロアルキル基の例が挙げられる。シクロアルコキシ基は、例えばシクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基である。
【００３７】
環形成炭素数６〜１８のアリール基は、好ましくは環形成炭素数６〜１２のアリール基である。尚、「環形成炭素」とは飽和環、不飽和環、又は芳香環を構成する炭素原子を意味する。
１価のアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ナフタセニル基、ピレニル基、クリセニル基、ベンゾ［ｃ］フェナントリル基、ベンゾ［ｇ］クリセニル基、トリフェニレニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、ビフェニルイル基、ターフェニル基、クォーターフェニル基、フルオランテニル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基である。
アリーレン基としては、上述した基の２価の基が挙げられる。
【００３８】
環形成炭素数６〜１８のアリールオキシ基は、−ＯＹ３と表され、Ｙ３の例として上記のアリール基の例が挙げられる。アリールオキシ基は、例えばフェノキシ基である。
【００３９】
環形成原子数５〜１８のヘテロアリール基は、好ましくは環形成原子数５〜１０のヘテロアリール基である。
１価のヘテロアリール基の具体例としては、ピロリル基、ピラジニル基、ピリジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、インドリル基、イソインドリル基、イミダゾリル基、フリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、アザジベンゾフラニル基、アザジベンゾチオフェニル基、ジアザジベンゾフラニル基、ジアザジベンゾチオフェニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、カルバゾリル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、ベンゾチオフェニル基、ジヒドロアクリジニル基、アザカルバゾリル基、ジアザカルバゾリル基、キナゾリニル基等が挙げられ、好ましくは、ピリジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、アザジベンゾフラニル基、アザジベンゾチオフェニル基、ジアザジベンゾフラニル基、ジアザジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基、アザカルバゾリル基、ジアザカルバゾリル基である。
ヘテロアリーレン基としては、上述した基の２価の基が挙げられる。
【００４０】
Ｒで置換されたアミノ基としては、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）のアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基、炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０）のアリールアミノ基又はジアリールアミノ基等が挙げられる。
【００４１】
Ｒで置換されたシリル基としては、シリル基、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）のアルキルシリル基、炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０）のアリールシリル基等が挙げられる。
アルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基等が挙げられる。
アリールシリル基の具体例としては、トリフェニルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリキシリルシリル基、トリナフチルシリル基等が挙げられる。
【００４２】
上記式（Ａ）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【化７】
2013108015.tif 000008
【化８】
2013108015.tif 000009
【化９】
2013108015.tif 000010
【化１０】
2013108015.tif 000011
【化１１】
2013108015.tif 000012
【化１２】
2013108015.tif 000013
【化１３】
2013108015.tif 000014
【化１４】
2013108015.tif 000015
【００４３】
本発明の有機ＥＬ素子用材料は、燐光発光する有機ＥＬ素子の発光層や、発光層に隣接する層、例えば、正孔障壁層や電子障壁層の材料等として特に好ましい。
【００４４】
続いて、本発明の有機ＥＬ素子について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極の間に、発光層を含む１層以上の有機薄膜層を有する。そして、有機薄膜層の少なくとも１層が、本発明の有機ＥＬ素子用材料を含有する。
【００４５】
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の一実施形態の層構成を示す概略図である。
有機ＥＬ素子１は、基板１０上に、陽極２０、正孔輸送帯域３０、燐光発光層４０、電子輸送帯域５０及び陰極６０を、この順で積層した構成を有する。正孔輸送帯域３０は、正孔輸送層又は正孔注入層等を意味する。同様に、電子輸送帯域５０は、電子輸送層又は電子注入層等を意味する。これらは形成しなくともよいが、好ましくは1層以上形成する。この素子において有機薄膜層は、正孔輸送帯域３０に設けられる各有機層、燐光発光層４０及び電子輸送帯域５０に設けられる各有機層である。これら有機薄膜層のうち、少なくとも１層が本発明の有機ＥＬ素子用材料を含有する。これにより、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低くできる。
尚、本発明の有機ＥＬ素子用材料を含有する有機薄膜層に対するこの材料の含有量は、好ましくは１〜１００重量％である。
【００４６】
本発明の有機ＥＬ素子においては、燐光発光層４０が本発明の有機ＥＬ素子用材料を含有することが好ましく、特に、発光層のホスト材料として使用することが好ましい。本発明の材料は、三重項エネルギーが十分に大きいため、青色の燐光発光性ドーパント材料を使用しても、燐光発光性ドーパント材料の三重項エネルギーを効率的に発光層内に閉じ込めることができる。尚、青色発光層に限らず、より長波長の光（緑〜赤色等）の発光層にも使用できる。
【００４７】
燐光発光層は、燐光発光性材料（燐光ドーパント）を含有する。燐光ドーパントとしては、金属錯体化合物が挙げられ、好ましくはＩｒ，Ｐｔ，Ｏｓ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｒｅ及びＲｕから選択される金属原子と、配位子とを有する化合物である。配位子は、オルトメタル結合を有すると好ましい。
燐光量子収率が高く、発光素子の外部量子効率をより向上させることができるという点で、燐光ドーパントは、Ｉｒ，Ｏｓ及びＰｔから選ばれる金属原子を含有する化合物であると好ましく、イリジウム錯体、オスミウム錯体、白金錯体等の金属錯体であるとさらに好ましく、中でもイリジウム錯体及び白金錯体がより好ましく、オルトメタル化イリジウム錯体が最も好ましい。ドーパントは、１種単独でも、２種以上の混合物でもよい。
【００４８】
燐光発光層における燐光ドーパントの添加濃度は特に限定されるものではないが、好ましくは０．１〜３０重量％（ｗｔ％）、より好ましくは０．１〜２０重量％（ｗｔ％）である
【００４９】
また、燐光発光層４０に隣接する層に本発明の材料を使用することも好ましい。例えば、図１の素子の正孔輸送帯域３０と燐光発光層４０の間に、本発明の材料を含有する層（陽極側隣接層）を形成した場合、該層は電子障壁層としての機能や励起子阻止層としての機能を有する。
一方、燐光発光層４０と電子輸送帯域５０の間に本発明の材料を含有する層（陰極側隣接層）を形成した場合、該層は正孔障壁層としての機能や励起子阻止層としての機能を有する。
尚、障壁層（阻止層）とは、キャリアの移動障壁、又は励起子の拡散障壁の機能を有する層である。発光層から正孔輸送帯域へ電子が漏れることを防ぐための有機層を主に電子障壁層と定義し、発光層から電子輸送帯域へ正孔が漏れることを防ぐための有機層を正孔障壁層と定義することがある。また、発光層で生成された三重項励起子が、三重項エネルギーが発光層よりも低い準位を有する周辺層へ拡散することを防止するための有機層を励起子阻止層（トリプレット障壁層）と定義することがある。
また本発明の材料を燐光発光層４０に隣接する層に用い，かつ更にその隣接する層に接合する他の有機薄膜層に用いることもできる。
【００５０】
さらに、発光層を２層以上形成する場合、発光層間に形成するスペース層としても好適である。
図２は、本発明の有機ＥＬ素子の他の実施形態の層構成を示す概略図である。
有機ＥＬ素子２は、燐光発光層と蛍光発光層を積層したハイブリッド型の有機ＥＬ素子の例である。
有機ＥＬ素子２は、燐光発光層４０と電子輸送帯域５０の間にスペース層４２と蛍光発光層４４を形成した他は、上記有機ＥＬ素子１と同様な構成を有する。燐光発光層４０及び蛍光発光層４４を積層した構成では、燐光発光層４０で形成された励起子を蛍光発光層４４に拡散させないため、蛍光発光層４４と燐光発光層４０の間にスペース層４２を設けることがある。本発明の材料は、三重項エネルギーが大きいため、スペース層として機能できる。
【００５１】
有機ＥＬ素子２において、例えば、燐光発光層を黄色発光とし、蛍光発光層を青色発光層とすることにより、白色発光の有機ＥＬ素子が得られる。尚、本実施形態では燐光発光層及び蛍光発光層を１層ずつとしているが、これに限らず、それぞれ２層以上形成してもよく、照明や表示装置等、用途に合わせて適宜設定できる。例えば、白色発光素子とカラーフィルタを利用してフルカラー発光装置とする場合、演色性の観点から、赤、緑、青（ＲＧＢ）、赤、緑、青、黄（ＲＧＢＹ）等、複数の波長領域の発光を含んでいることが好ましい場合がある。
【００５２】
上述した実施形態の他に、本発明の有機ＥＬ素子は、公知の様々な構成を採用できる。また、発光層の発光は、陽極側、陰極側、あるいは両側から取り出すことができる。
【００５３】
本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と有機薄膜層との界面領域に電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の少なくともいずれかを有することも好ましい。
このような構成によれば、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
電子供与性ドーパントとしては、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、希土類金属、及び希土類金属化合物等から選ばれた少なくとも１種類が挙げられる。
有機金属錯体としては、アルカリ金属を含む有機金属錯体、アルカリ土類金属を含む有機金属錯体、及び希土類金属を含む有機金属錯体等から選ばれた少なくとも１種類が挙げられる。
【００５４】
アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）（仕事関数：２．９３ｅＶ）、ナトリウム（Ｎａ）（仕事関数：２．３６ｅＶ）、カリウム（Ｋ）（仕事関数：２．２８ｅＶ）、ルビジウム（Ｒｂ）（仕事関数：２．１６ｅＶ）、セシウム（Ｃｓ）（仕事関数：１．９５ｅＶ）等が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。これらのうち好ましくはＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、さらに好ましくはＲｂ又はＣｓであり、最も好ましくはＣｓである。
アルカリ土類金属としては、カルシウム（Ｃａ）（仕事関数：２．９ｅＶ）、ストロンチウム（Ｓｒ）（仕事関数：２．０ｅＶ以上２．５ｅＶ以下）、バリウム（Ｂａ）（仕事関数：２．５２ｅＶ）等が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。
希土類金属としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、テルビウム（Ｔｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）等が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。
以上の金属のうち好ましい金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が可能である。
【００５５】
アルカリ金属化合物としては、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化セシウム（Ｃｓ２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ2Ｏ）等のアルカリ酸化物、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）等のアルカリハロゲン化物等が挙げられ、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）が好ましい。
アルカリ土類金属化合物としては、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）及びこれらを混合したストロンチウム酸バリウム（ＢａxＳｒ1-xＯ）（０＜ｘ＜１）、カルシウム酸バリウム（ＢａxＣａ1-xＯ）（０＜ｘ＜１）等が挙げられ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯが好ましい。
希土類金属化合物としては、フッ化イッテルビウム（ＹｂＦ３）、フッ化スカンジウム（ＳｃＦ３）、酸化スカンジウム（ＳｃＯ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化セリウム（Ｃｅ２Ｏ３）、フッ化ガドリニウム（ＧｄＦ３）、フッ化テルビウム（ＴｂＦ３）等が挙げられ、ＹｂＦ３、ＳｃＦ３、ＴｂＦ３が好ましい。
【００５６】
有機金属錯体としては、上記の通り、それぞれ金属イオンとしてアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンの少なくとも１つ含有するものであれば特に限定はない。また、配位子にはキノリノール、ベンゾキノリノール、アクリジノール、フェナントリジノール、ヒドロキシフェニルオキサゾール、ヒドロキシフェニルチアゾール、ヒドロキシジアリールオキサジアゾール、ヒドロキシジアリールチアジアゾール、ヒドロキシフェニルピリジン、ヒドロキシフェニルベンゾイミダゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシフルボラン、ビピリジル、フェナントロリン、フタロシアニン、ポルフィリン、シクロペンタジエン、β−ジケトン類、アゾメチン類、及びそれらの誘導体等が好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の添加形態としては、界面領域に層状又は島状に形成することが好ましい。形成方法としては、抵抗加熱蒸着法により電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の少なくともいずれかを蒸着しながら、界面領域を形成する発光材料や電子注入材料である有機物を同時に蒸着させ、有機物中に電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の少なくともいずれかを分散する方法が好ましい。分散濃度は通常、モル比で有機物：電子供与性ドーパント及び／又は有機金属錯体＝１００：１〜１：１００であり、好ましくは５：１〜１：５である。
【００５８】
電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の少なくともいずれかを層状に形成する場合は、界面の有機層である発光材料や電子注入材料を層状に形成した後に、電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の少なくともいずれかを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは層の厚み０．１ｎｍ以上１５ｎｍ以下で形成する。
【００５９】
電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の少なくともいずれかを島状に形成する場合は、界面の有機層である発光材料や電子注入材料を島状に形成した後に、電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の少なくともいずれかを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは島の厚み０．０５ｎｍ以上１ｎｍ以下で形成する。
【００６０】
また、本発明の有機ＥＬ素子における、主成分と、電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の少なくともいずれかの割合としては、モル比で、主成分：電子供与性ドーパント及び／又は有機金属錯体＝５：１〜１：５であると好ましく、２：１〜１：２であるとさらに好ましい。
【００６１】
本発明の有機ＥＬ素子では、上述した本発明の有機ＥＬ素子用材料を使用した層以外の構成については、特に限定されず、公知の材料等を使用できる。以下、実施形態１の素子の層について簡単に説明するが、本発明の有機ＥＬ素子に適用される材料は以下に限定されない。
【００６２】
［基板］
基板としてはガラス板、ポリマー板等を用いることができる。
ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン等を挙げることができる。
【００６３】
［陽極］
陽極は例えば導電性材料からなり、４ｅＶより大きな仕事関数を有する導電性材料が適している。
上記導電性材料としては、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等及びそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が挙げられる。
陽極は、必要があれば２層以上の層構成により形成されていてもよい。
【００６４】
［陰極］
陰極は例えば導電性材料からなり、４ｅＶより小さな仕事関数を有する導電性材料が適している。
上記導電性材料としては、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム、フッ化リチウム等及びこれらの合金が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、上記合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。
陰極は、必要があれば２層以上の層構成により形成されていてもよく、陰極は上記導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
【００６５】
発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。
また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【００６６】
[発光層]
本発明の有機ＥＬ素子層材料以外の材料で燐光発光層を形成する場合、燐光発光層の材料として公知の材料が使用できる。具体的には、特願２００５−５１７９３８等を参照すればよい。
本発明の有機ＥＬ素子は、図２に示す素子のように蛍光発光層を有していてもよい。蛍光発光層としては、公知の材料が使用できる。
【００６７】
発光層は、ダブルホスト（ホスト・コホストともいう）としてもよい。具体的に、発光層において電子輸送性のホストと正孔輸送性のホストを組み合わせることで、発光層内のキャリアバランスを調整してもよい。
また、ダブルドーパントとしてもよい。発光層において、量子収率の高いドーパント材料を２種類以上入れることによって、それぞれのドーパントが発光する。例えば、ホストと赤色ドーパント、緑色のドーパントを共蒸着することによって、黄色の発光層を実現することがある。
発光層は単層でもよく、また、積層構造でもよい。発光層を積層させると、発光層界面に電子と正孔を蓄積させることによって再結合領域を発光層界面に集中させることができる。これによって、量子効率を向上させる。
【００６８】
［正孔注入層及び正孔輸送層］
正孔注入・輸送層は、発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．６ｅＶ以下と小さい層である。
正孔注入・輸送層の材料としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０４〜１０６Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０−４ｃｍ２／Ｖ・秒であれば好ましい。
【００６９】
正孔注入・輸送層の材料としては、具体的には、トリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同 ５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）等を挙げることができる。
また、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料として使用することができる。
【００７０】
正孔注入・輸送層の材料には架橋型材料を用いることができ、架橋型の正孔注入輸送層としては、例えば、Chem．Mater．2008，20，413-422、Chem．Mater．2011，23(3)，658-681、WO2008108430、WO2009102027、WO2009123269、WO2010016555、WO2010018813等の架橋材を、熱、光等により不溶化した層が挙げられる。
【００７１】
［電子注入層及び電子輸送層］
電子注入・輸送層は、発光層への電子の注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、電子移動度が大きい層である。
有機ＥＬ素子は発光した光が電極（例えば陰極）により反射するため、直接陽極から取り出される発光と、電極による反射を経由して取り出される発光とが干渉することが知られている。この干渉効果を効率的に利用するため、電子注入・輸送層は数ｎｍ〜数μｍの膜厚で適宜選ばれるが、特に膜厚が厚いとき、電圧上昇を避けるために、１０４〜１０６Ｖ／ｃｍの電界印加時に電子移動度が少なくとも１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましい。
【００７２】
電子注入・輸送層に用いる電子輸送性材料としては、分子内にヘテロ原子を１個以上含有する芳香族ヘテロ環化合物が好ましく用いられ、特に含窒素環誘導体が好ましい。また、含窒素環誘導体としては、含窒素６員環もしくは５員環骨格を有する芳香族環、又は含窒素６員環もしくは５員環骨格を有する縮合芳香族環化合物が好ましく、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ベンズイミダゾール環、フェナントロリン環、キナゾリン環等を骨格に含む化合物が挙げられる。
【００７３】
その他、ドナー性材料のドーピング（ｎ）、アクセプター材料のドーピング（ｐ）により、半導体性を備えた有機層を形成してもよい。Ｎドーピングの代表例は、電子輸送性材料にＬｉやＣｓ等の金属をドーピングさせるものであり、Ｐドーピングの代表例は、正孔輸送性材料にＦ４ＴＣＮＱ等のアクセプター材をドープするものである（例えば、特許３６９５７１４参照）。
【００７４】
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法等の公知の方法を適用することができる。
各層の膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍ〜１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍ〜０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【実施例】
【００７５】
次に、合成例及び実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の合成例、実施例に限定されない。
【００７６】
尚、化合物の評価方法は下記の通りである。
（１）三重項エネルギー
市販の装置Ｆ−４５００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて測定した。三重項エネルギーＥｇ（Ｔ）の換算式は以下の通りである。
Ｅｇ（Ｔ）（ｅＶ）＝１２３９．８５／λｐｈ
【００７７】
式中、「λｐｈ」は、縦軸にリン光強度、横軸に波長をとって、リン光スペクトルを表したときに、リン光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸の交点の波長値（単位：ｎｍ）を意味する。
各化合物をＥＰＡ溶媒（ジエチルエーテル：イソペンタン：エタノール＝５：５：２（容積比）、各溶媒は分光用グレード）に溶解し（試料：１０μｍｏｌ／Ｌ）、リン光測定用試料とした。
燐光スペクトルは、日立製作所製Ｆ−４５００を用いて測定した。具体的には、石英セルへ入れたリン光測定用試料を７７（Ｋ）に冷却し、励起光をリン光測定用試料に照射し、観測波長を変えながらリン光強度を測定した。リン光スペクトルは、縦軸をリン光強度、横軸を波長とした。このリン光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値λｐｈ（ｎｍ）を求めた。
【００７８】
燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線は以下のように引く。燐光スペクトルの短波長側から、スペクトルの極大値のうち最も短波長側の極大値までスペクトル曲線上を移動する際に、長波長側に向けて曲線上の各点における接線を考える。この接線は、曲線が立ち上がるにつれ（つまり縦軸が増加するにつれ）、傾きが増加する。この傾きの値が極大値をとる点において引いた接線が、当該燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とする。
尚、スペクトルの最大ピーク強度の１０％以下のピーク強度を有する極大点は、上述の最も短波長側の極大値には含めず、最も短波長側の極大値に最も近い、傾きの値が極大値をとる点において引いた接線を当該燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とする。
【００７９】
（２）ガラス転移点
ガラス転移点は、３ｍｇ程度の試料を用い、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ８５００を用い、以下の（ｉ）〜（vi）までの２サイクルの昇降温プロセスを行い、（vi）の昇温時のＤＳＣ曲線のベースラインが段状に変化している変曲点の立ち上がり温度によって定義する。
【００８０】
（ｉ）３０℃で１分間保持する。
（ii）３０℃から該試料の熱分解温度未満の一定温度まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱する。
（iii）該一定温度にて３分間保持する。
（iv）該一定温度から０℃まで２００℃／ｍｉｎで冷却する。
（ｖ）０℃で１０分間保持する。
（vi）０℃から２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱する。
【００８１】
（３）イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）
イオン化ポテンシャルは、各層の単独層を別途ＩＴＯガラス基板上に真空蒸着で作製し、ＩＴＯガラス基板上の薄膜を用いて大気下で光電子分光装置（理研計器（株）社製：ＡＣ−３）を用いて測定した。具体的には、材料に光を照射し、その際に電荷分離によって生じる電子量を測定することにより測定した。照射光のエネルギーに対し、放出された光電子を１／２乗でプロットし、光電子放出エネルギーのしきい値をイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）とした。
【００８２】
（４）アフィニティ（Ａｆ）
アフィニティは、イオン化ポテンシャルＩｐとエネルギーギャップＥｇ（一重項エネルギーＥｇ（Ｓ））の測定値から算出した。算出式は、次のとおりである。
Ａｆ＝Ｉｐ−Ｅｇ
エネルギーギャップＥｇは、トルエン溶液中の吸収スペクトルの吸収端から測定した。具体的には、市販の可視・紫外分光光度計を用いて、吸収スペクトルを測定し、そのスペクトルの長波長側の立ち下がり波長から算出した。
【００８３】
換算式は、次のとおりである。
Ｅｇ（ｅＶ）＝１２３９．８５／λａｂ
縦軸に吸光度、横軸に波長をとって、表したものを吸収スペクトルとした。エネルギーギャップＥｇに関する上記換算式において、「λａｂ」（単位：ｎｍ）は、吸収スペクトルの長波長側の立ち下がりに対して接線を引き、その接線と横軸の交点の波長値を意味する。
各化合物をトルエン溶媒に溶解し（試料２×１０−５ｍｏｌ／リットル）、光路長は１ｃｍとなるように試料を準備した。波長を変えながら吸光度を測定した。
【００８４】
吸収スペクトルの長波長側の立ち下がりに対する接線は以下のように引く。
吸収スペクトルの極大値のうち、最も長波長側の極大値から長波長方向にスペクトル曲線上を移動する際に、曲線上の各点における接線を考える。この接線は、曲線が立ち下がるにつれ（つまり縦軸が減少するにつれ）傾きが減少しその後増加することを繰り返す。傾きの値が最も長波長側（ただし、吸光度が０．１以下となる場合は除く）で極小値をとる点において引いた接線を当該吸収スペクトルの長波長側の立ち下がりに対する接線とする。
なお、吸光度の値が０．２以下の極大点は、上記最も長波長側の極大値には含めない。
【００８５】
また、有機ＥＬ素子の評価方法は下記の通りである。
（１）外部量子効率（％）
２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で、輝度１０００ｃｄ／ｍ２時の外部量子効率を輝度計（ミノルタ社製分光輝度放射計ＣＳ−１０００）を用いて測定した。
【００８６】
（２）半減寿命（時間）
初期輝度１０００ｃｄ／ｍ２で連続通電試験（直流）を行い、初期輝度が半減するまでの時間を測定した。
【００８７】
（３）電圧（Ｖ）
２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で、ＫＥＩＴＨＬＹ  ２３６  ＳＯＵＲＣＥ  ＭＥＡＳＵＲＥ  ＵＮＩＴを用いて、電気配線された素子に電圧を印加して発光させ、素子以外の配線抵抗にかかる電圧を差し引いて素子印加電圧を測定した。
電圧の印加・測定と同時に輝度計（ミノルタ社製分光輝度放射計ＣＳ−１０００）を用いて輝度測定も行い、これらの測定結果から素子輝度が１０００ｃｄ／ｍ２時の電圧を読み取った。
【００８８】
合成例１［化合物１の合成］
（１）化合物１−ａの合成
【化１５】
2013108015.tif 000016
三口フラスコに３−ブロモ−Ｎ−フェニルカルバゾール（３５．４ｇ，１１０ｍｍｏｌ）、１，３−アダマンタンジオール（８．４１ｇ，５０ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸（６．５ｍｌ）、クロロベンゼン（５０ｍｌ）を入れ、窒素雰囲気下にて１２０℃で１２時間加熱撹拌した。
反応終了後、試料溶液をビーカーに移し、水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ１０以上となるよう中和を行い、その後、分液ロートを用いてトルエンで有機相を抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮を行った。その後、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒  ヘキサン：トルエン＝６：４）で精製し、さらに酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒で分散洗浄を行い、白色の固体を得た。化合物の同定はＦＤ−ＭＳ及び１Ｈ−ＮＭＲにて行った。収量は２４．５ｇ、収率は６３％であった。
【００８９】
（２）化合物１の合成
【化１６】
2013108015.tif 000017
三口フラスコに化合物１−ａ（９．７ｇ，１２．５ｍｍｏｌ）、２−ジベンゾフランボロン酸（６．３６ｇ，３０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２Ｍ水溶液（２５ｍｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．５８ｇ，０．５ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン（２５ｍｌ）、トルエン（２５ｍｌ）を加え１０時間還流させた。
【００９０】
反応終了後、反応溶液にメタノールと水を加え、析出した試料をろ取、水洗した。これをトルエン５００ｍｌに溶解させ、無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝１：１）で精製した。さらにこれをトルエン／酢酸エチル混合溶媒から再結晶して白色の固体を得た。収量は７．６０ｇ、収率は６４％であった。
【００９１】
合成例２［化合物２の合成］
【化１７】
2013108015.tif 000018
三口フラスコにＮ−（２−ジベンゾフラニル）カルバゾール（１６．６７ｇ，５０ｍｍｏｌ）、１，３−アダマンタンジオール（１．６８ｇ，１０ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸（１．３ｍｌ）、１，２−ジクロロエタン（２０ｍｌ）を入れ、窒素雰囲気下にて１８時間還流させた。
反応終了後、試料溶液をビーカーに移し、水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ１０以上となるよう中和を行い、その後、分液ロートを用いてトルエンで有機相を抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮を行った。その後、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒  ヘキサン：トルエン＝６：４）で精製し、さらに酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒で分散洗浄を行い、白色の固体を得た。化合物の同定は、ＦＤ−ＭＳ及び１Ｈ−ＮＭＲにて行った。収量は１．８５ｇ、収率は２３％であった。
【００９２】
合成例３［化合物３の合成］
【化１８】
2013108015.tif 000019
三口フラスコに１−アダマンタノール（６．６７ｇ，２０ｍｍｏｌ）、Ｎ−（２−ジベンゾフラニル）カルバゾール（６．３９ｇ，４２ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸（２．６ｍｌ）、１，２−ジクロロエタン（２０ｍｌ）を入れ、窒素雰囲気下にて１８時間還流させた。
【００９３】
反応終了後、試料溶液をビーカーに移し、水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ１０以上となるよう中和を行い、その後、分液ロートを用いてトルエンで有機相を抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮を行った。その後、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒  ヘキサン：トルエン＝６：４）で精製し、さらに酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒から再結晶を行い、白色の固体を得た。化合物の同定はＦＤ−ＭＳ及び１Ｈ−ＮＭＲにて行った。収量は４．５７ｇ、収率は３８％であった。
【００９４】
合成例４［化合物４の合成］
【化１９】
2013108015.tif 000020
Ｎ−（２−ジベンゾフラニル）カルバゾールの代わりに、化合物４−ａを用いた他は合成例３と同様に化合物４を合成した。
【００９５】
合成した化合物１〜４の物性値を表１に示す。
【表１】
2013108015.tif 000021
【００９６】
比較例１
膜厚１３０ｎｍのＩＴＯ電極ライン付きガラス基板（ジオマテック社製）を、イソプロピルアルコール中で５分間、超音波洗浄した後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。
洗浄後のＩＴＯ電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まずＩＴＯ電極ラインが形成されている側の面上に、ＩＴＯ電極ラインを覆うようにして化合物（ＨＩ１）を厚さ２０ｎｍで、次いで化合物（ＨＴ１）を厚さ６０ｎｍで抵抗加熱蒸着し、順次薄膜を成膜した。成膜レートは１Å／ｓとした。これらの薄膜は、それぞれ正孔注入層及び正孔輸送層として機能する。
【００９７】
次に、正孔注入・輸送層上に、化合物（Ａ１）と化合物（ＢＤ１）を同時に抵抗加熱蒸着して膜厚５０ｎｍの薄膜を成膜した。このとき、化合物（ＢＤ１）を、化合物（Ａ１）と化合物（ＢＤ１）の総質量に対し質量比で２０％になるように蒸着した。成膜レートはそれぞれ１．２Å／ｓ、０．３Å／ｓとした。この薄膜は、燐光発光層として機能する。
【００９８】
次に、この燐光発光層上に、化合物（Ｈ１）を抵抗加熱蒸着して膜厚１０ｎｍの薄膜を成膜した。成膜レートは１．２Å／ｓとした。この薄膜は障壁層として機能する。次に、この障壁層上に、化合物（ＥＴ１）を抵抗加熱蒸着して膜厚１０ｎｍの薄膜を成膜した。成膜レートは１Å／ｓとした。この膜は電子注入層として機能する。
【００９９】
次に、この電子注入層上に膜厚１．０ｎｍのＬｉＦを成膜レート０．１Å／ｓで蒸着した。次に、このＬｉＦ膜上に金属アルミニウムを成膜レート８．０Å／ｓにて蒸着し、膜厚８０ｎｍの金属陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。また、上記の方法により電圧、外部量子効率、及び半減寿命を求めた。結果を表２に示す。また、用いた化合物を以下に示す。
【化２０】
2013108015.tif 000022
【０１００】
実施例１〜３
比較例１において、化合物（Ａ１）の代わりに表１に記載の化合物を用いて発光層を形成した以外は比較例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。尚、「半減寿命（相対値）」とは、比較例１の素子の半減寿命を１００とした場合の相対値である。
【０１０１】
【表２】
2013108015.tif 000023
【０１０２】
比較例２
発光層ホストとして化合物（Ａ１）の代わりに化合物（Ｈ１）、正孔阻止層として化合物（Ｈ１）の代わりに化合物（Ａ１）を用いた以外は比較例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０１０３】
実施例４〜６
比較例２において、正孔阻止層として化合物（Ａ１）を用いる代わりに表３に記載の化合物を用いた他は比較例２と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。表３に得られた素子の評価結果を示す。尚、「半減寿命（相対値）」とは、比較例２の素子の半減寿命を１００とした場合の相対値である。
【表３】
2013108015.tif 000024
【０１０４】
表２及び３より、本発明の化合物（１）〜（４）は長寿命であり、比較例化合物よりも低電圧かつ高効率で駆動する有機ＥＬ素子を提供できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の化合物は、有機ＥＬ素子用材料として使用できる。本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビのフラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯等に利用できる。
【図１】
2013108015.tif 000029
【図２】
2013108015.tif 000030