(57)【要約】      （修正有）【課題】測定セルを通過する試料ガスが長い透過距離を移動すると透過中にオゾンが何度も紫外線に照射され、正しいオゾン濃度測定ができない。【解決手段】波長２００ｎｍ〜３２０ｎｍを含む紫外線を発光する固体発光素子１０２を利用して、試料ガスが吹き出るガス注入部と対抗する位置にこの試料ガスを吸い込むガス排出部で構成された試料ガス計測部１２９を備え、試料ガスが瞬時に通過する機構を設け、ガスの乱れを無くし、透過時間を短くする事によって再オゾン化を抑える効果があり正しいオゾン濃度測定が可能になる。【選択図】図１
2013088371.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２００ｎｍ〜３２０ｎｍの波長域を含む紫外線を発光する固体発光素子が少なくとも１個備わった発光チャンバ機構と、
試料ガス計測部を挟んで試料ガスを吹き出すガス注入部と該試料ガスを吸い込むガス排出部とが相対する位置に少なくとも１対設けられ、
前記発光チャンバ機構から来た紫外線が、前記ガス注入部から前記ガス排出部へ向かう前記試料ガス計測部中の試料ガスの流れと直角の方向に透過する構造を有する計測チャンバ機構と、
前記計測チャンバ機構を出た紫外線を受光し、該受光強度を計測する強度センサを備えた受光チャンバ機構と
から構成され、
オゾンの無い状態を持続するリファレンス管を透過してきた紫外線を前記強度センサで受け、該受光強度の値をオゾンゼロ値とするゼロ設定値取得手段と、
紫外線が前記試料ガス計測部中を透過した後の前記強度センサの受光値と発光強度とみなした前記オゾンゼロ値の受光強度とによりオゾン濃度を算出するオゾン濃度算出手段とを有することを特徴とする
オゾン濃度測定装置。
【請求項２】
前記発光チャンバ機構は、
真空又は不活性ガス充填の状態で密閉されており、
チョッパ駆動電源部により該機構内の前記固体発光素子が紫外線を断続発光し、
該紫外線が平行レンズを経由して平行光になり、光学フィルタに到達し、該光学フィルタを指定された単一波長の紫外線が透過して前記計測チャンバ機構に入射することを特徴とする
請求項１に記載のオゾン濃度測定装置。
【請求項３】
前記チョッパ駆動電源部の紫外線発光の断続周期は、
紫外線を点滅させて、該点灯時にオゾン計測を実行する場合に、指定された計測回数分の紫外線を点滅させる短周期と、
前記短周期と次の短周期の間に、計測済みの前記試料ガスを紫外線照射を中断して前記ガス排出部へ吸引させるガス排出予想時間を設け、前記短周期と前記ガス排出予想時間を合わせた間隔である長周期と、
からなることを特徴とする
請求項１又は２に記載のオゾン濃度測定装置。
【請求項４】
前記受光チャンバ機構は、
真空又は不活性ガス充填の状態で密閉されており、
前記計測チャンバ機構を出た紫外線は前記受光チャンバ機構内に設けた集光レンズにより、集束され、前記強度センサに照射されることを特徴とする
請求項1乃至3のいずれか１項に記載のオゾン濃度測定装置。
【請求項５】
前記ゼロ設定値取得手段は、
前記試料ガス計測部に可動式の前記リファレンス管を一時装着し、計測に使用すると同じの前記固体発光素子から紫外線を該リファレンス管に照射させ、
透過してきた紫外線の受光強度を少なくとも2回測定し、該測定値が変化しなくなったときの前記強度センサの値をオゾンゼロにおける受光強度とすることを特徴とする
請求項1乃至４のいずれか１項に記載のオゾン濃度測定装置。
【請求項６】
前記オゾン濃度算出手段は、
前記試料ガスが前記試料ガス計測部を流れている状態において、
紫外線が該試料ガス計測部を通過して前記強度センサに到達したときの測定値を前記短周期の点灯時毎に記録し、該記録データの最頻値を受光強度とみなすことを特徴とする
請求項1乃至５のいずれか１項に記載のオゾン濃度測定装置。
【請求項７】
前記固体発光素子は、
電力制御により１個当たりの固体発光素子の放射出力強度が０．０１５〜０．１２μｗ/ｃｍ2に設定できる窒化物系深紫外半導体素子であることを特徴とする
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のオゾン濃度測定装置。
【請求項８】
前記ゼロ設定値取得手段又は前記オゾン濃度算出手段実行の最初に、
前記計測チャンバ機構内を密閉し、内部空気を排出することを特徴とする
請求項１乃至７のいずれか１項に記載のオゾン濃度測定装置。
【請求項９】
前記リファレンス管は、
真空又は不活性ガス充填の状態で密閉されていることを特徴とする
請求項１乃至８のいずれか１項に記載のオゾン濃度測定装置。
【請求項１０】
前期発光チャンバ機構、前記計測チャンバ機構又は前記受光チャンバ機構は、個別に取り外せる構造を有することを特徴とする
請求項１乃至９のいずれか１項に記載のオゾン濃度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物系深紫外半導体発光素子等の固体発光素子を利用した紫外線吸収式オゾン濃度測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線を解説した参考書である非特許文献１によれば、オゾンには、Ｃｈａｐｐｕｉｓ帯（８５０ｎｍ〜４４０ｎｍ）、Ｈｕｇｇｉｎｓ帯（３６０ｎｍ〜３００ｎｍ）、Ｈａｒｔｌｅｙ帯（２００〜３２０ｎｍ）と呼ばれる吸収帯がある。本発明は、Ｈａｒｔｌｅｙ帯（２００〜３２０ｎｍ）の紫外線を利用した紫外線吸収式オゾン濃度測定に関するものである。Ｈａｒｔｌｅｙ帯オゾンに放射される紫外線の波長（２００〜３２０ｎｍ）の違いによってエネルギー準位が違う三種の活性酸素（Ｏ（Ｐ）、Ｏ（Ｄ）、Ｏ（Ｓ））が発生する。エネルギー準位の大きさは  Ｏ（Ｐ）＜Ｏ（Ｄ）＜Ｏ（Ｓ）になる。Ｏ３（オゾン、以下同じ）に２６６ｎｍ（４．６６ｅＶ）以上の波長を持った紫外線を放射すると、活性酸素Ｏ（Ｄ）だけが発生する。波長３２０ｎｍ（３．８７ｅＶ）ではＯ（Ｄ）の発生量は少なくなるが依然として発生している。Ｏ３に２６６ｎｍ（４．６６ｅＶ）未満の波長ではＯ（Ｓ）が発生し、Ｏ（Ｄ）とＯ（Ｓ）が混在して発生する。波長２３７ｎｍ（５．２３ｅＶ）になるとＯ（Ｄ）の発生はなくなりＯ（Ｓ）のみとなり、波長２００ｎｍ（６．２０ｅＶ）からＯ（Ｓ）の発生量が増えてくる。
【０００３】
なお、活性酸素Ｏ（Ｐ）は、Ｏ３に４６３ｎｍ以下（２．６８ｅＶ以上）の紫外線でないと発生しない。本発明は、Ｈａｒｔｌｅｙ帯のオゾン濃度測定なのでＯ（Ｄ）とＯ（Ｓ）を取り上げる。
【０００４】
以上をまとめると、
１）Ｏ３＋波長（３２０ｎｍ〜２６６ｎｍ）→Ｏ（Ｄ）＋Ｏ２（酸素分子、以下同じ）、
２）Ｏ３＋波長（２６６ｎｍ未満〜２３７ｎｍ）→Ｏ（Ｓ、Ｄ）＋Ｏ２、
３）Ｏ３＋波長（２３７ｎｍ未満〜２００ｎｍ）→Ｏ（Ｓ）＋Ｏ２になる
【０００５】
Ｏ（Ｄ）、Ｏ（Ｓ）は酸化を引き起こす。この酸化作用を利用して、半導体製造工程では、酸化物膜厚の形成に利用される。例えば、シリコン表面に酸化物膜厚を形成させてシリコン表面にゲート絶縁膜を持たせる。また、発生した活性酸素を利用したシリコン表面の有機物の除去にも利用が出来る。
【０００６】
波長によりオゾンの吸光率は変化する。この吸光率は図７に示すように、オゾンの吸光断面積で測ることができる。図７は参考書である非特許文献２から抜粋したものであり、一定温度におけるオゾン吸光断面積と紫外線波長域との関係をグラフに表したものである。この図７のグラフからどの波長域がオゾンに対してどのくらい効率良く吸収されるかを判断する事が出来る。例えば、水銀スペクトル線である単一波長２５４ｎｍ（４．８８ｅＶ）は偶然であるが、オゾンに効率良く吸収される波長近傍にある。
【０００７】
オゾンの吸光断面積の値が大きい波長の紫外線は効率良くオゾンに吸収される。波長２５５ｎｍは、オゾンの吸光断面積のピーク値であるため、最大のオゾン吸収波長になる。このことは、Ｈａｒｔｌｅｙ帯オゾンの吸収波長帯（２００〜３２０ｎｍ）において、波長２５５ｎｍ（４．８６ｅＶ）近傍の紫外線のみがオゾンに吸収されるのではなく、Ｈａｒｔｌｅｙ帯全域において、吸光作用があることを意味する。
【０００８】
紫外線吸収式オゾン測定は、オゾンに吸収される前の紫外線の放射出力強度Ｉとオゾンに吸収された後の紫外線の放射出力強度Ｏを測定し、吸収された紫外線量を求め、ランベルト・ベールの法則からオゾン濃度が判明する原理を利用している。
【０００９】
紫外線吸収式で濃度を測定する場合、測定する試料はランベルト・ベールの法則の数式１で求められる。試料ガスを透過してきた紫外線の放射出力強度をＯ、試料ガスを透過する前の入射光の放射出力強度Ｉ、波長におけるオゾンの吸収係数をε（オゾンの吸収係数εは各波長によってオゾンの吸収係数の値が決められている。）、試料ガスのオゾン濃度をc、紫外線が試料ガスを透過する際の光の光路長をＬとすると、数式１は下記のようになる。ＪＩＳ  Ｂ  ７９５７  大気中のオゾン及びオキシダントの自動計測器  付随書２（規定）に紫外線吸光光度計によるオゾン濃度の値付け方法が記載されており、ここに示された計算式を使用してオゾン濃度を算出することができるが、そのアルゴリズムは下記の数式１と基本的に同じである。
【００１０】
【数１】
2013088371.tif 000003
【００１１】
１９９２年頃、オゾン濃度測定は従来の湿式法に代わり低圧水銀ランプが利用されるようになった。低圧水銀ランプは湿式法とは違い薬品を使用しないこと、メンテナンスが容易であること、測定感度が良いことからオゾン濃度測定に低圧水銀ランプの利用が増えていった。
【００１２】
低圧水銀ランプを使用するオゾン濃度測定は、特許文献１に示すように、真空放電を利用した低圧水銀ランプから発せられる単一波長２５４ｎｍの紫外線を利用したものである。この方法は効率よくオゾンに吸収する波長２５４ｎｍが利用でき、しかも単一波長である点で有利である。しがしながら、真空放電を利用した低圧水銀ランプである故に、時間単位における放射出力強度の上限値、下限値の差が大きくなり、正しいオゾン濃度を得るには補正を常に必要とすること、また、低圧水銀ランプは約５０００時間で劣化し、交換しなければならないという弱点を抱えていた。
【００１３】
この弱点は、特に無人島などに設置してある自動オゾン濃度測定器に対して、低圧水銀ランプの交換の為に、わざわざ無人島に行かねばならないという運用上の問題に繋がった。
【００１４】
更に、低圧水銀ランプには水銀が含まれている為、廃棄処理が難しく、環境負荷への影響は大きい。
【００１５】
これらの問題に対して、低圧水銀ランプに代わりにダイヤモンド紫外線発光素子を使用する方法が特許文献２に記載されている。ダイヤモンド紫外線発光素子を利用することによって、低圧水銀ランプを使用した場合の紫外線吸収式オゾン濃度測定上の問題点であった発光強度の安定までに時間がかかったことや、発光強度にちらつきがあったことなどが解決されている。
【００１６】
特許文献２の方法は、測定機器の部品、特に発光素子表面にＯ（Ｓ）、Ｏ（Ｄ）が作用して、酸化物膜を形成することによる測定誤差や、また、測定中の再オゾン化の影響を考慮していなかった。
【００１７】
これらの問題に対して、特許文献３の方法は、発光素子として窒化物系深紫外線半導体素子を使用しＯ（Ｓ）、Ｏ（Ｄ）が作用した酸化膜の形成と測定中の再オゾン化の影響を極力回避する方法を考慮したオゾン濃度測定装置を提案している。その実施形態では、特許文献４の発明である窒化物系深紫外線半導体素子を採用している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開平５−１７２７４３号公報
【特許文献２】特開２００２−５８２６号公報
【特許文献３】特願２００９−２４６０２４
【特許文献４】国際公開番号ＷＯ２００６／１０４０６３
【００１９】
【非特許文献１】実験化学講座  反応と速度  発行所  丸善株式会社  平成５年２月５日発行
【非特許文献２】大気の物理化学  小川利紘著  発行所  東京堂出版  １９９１年８月３０日発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
しかしながら、特許文献３の方法は、測定セルを通過する試料ガス中のオゾンが紫外線により酸素と活性酸素に分解された後活性酸素が再度酸素と結び付き再オゾン化されたオゾンに再照射する可能性を除去しておらず、オゾン測定値に誤差が生ずる点が問題である。また、セル内部構造の微小な歪みによるガスの乱れは活性酸素をセル内に残留させることが流体計測から判明している。その活性酸素により、再オゾン化や装置の劣化が発生する。
【００２１】
特許文献３では装置の劣化を緩和するため、吸光断面積の値が大きい２５０〜２６０ｎｍの波長域を除くように設定している。しかし、測定セルを構成する紫外線収束管内を透過する紫外線は集束しており、照射エネルギーが集中しているため、透過中の再オゾン化の確率は高く、かつ、照射エネルギーの集中は、光学フィルタへダメージを与え、フィルタの寿命にも悪い影響を及ぼすと推定される。
【００２２】
本発明は上記の問題を解決するためになされたものであり、窒化物系深紫外線半導体素子を使用した、正しい測定値が得られ、装置へのダメージを排除するオゾン濃度測定装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の特徴を有する。
【００２４】
本発明であるオゾン濃度測定装置は、２００ｎｍ〜３２０ｎｍの波長域を含む紫外線を発光する固体発光素子が少なくとも１個備わった発光チャンバ機構と、試料ガス計測部を挟んで試料ガスを吹き出すガス注入部とこの試料ガスを吸い込むガス排出部とが相対する位置に少なくとも１対設けられ、発光チャンバ機構から来た紫外線が、ガス注入部からガス排出部へ向かう前記試料ガス計測部中の試料ガスの流れと直角の方向に透過する構造を有する計測チャンバ機構と、計測チャンバ機構を出た紫外線を受光し、この受光強度を計測する強度センサを備えた受光チャンバ機構とから構成され、オゾンの無い状態を持続するリファレンス管を透過してきた紫外線を強度センサで受け、その受光強度の値をオゾンゼロ値とするゼロ設定値取得手段と、紫外線が試料ガス計測部中を透過した後の強度センサの受光値と発光強度とみなしたオゾンゼロ値の受光強度とによりオゾン濃度を算出するオゾン濃度算出手段とを有することを特徴とする。
【００２５】
ガス排出部からのブロワーやポンプ等による吸引により計測チャンバ機構内のガスがガス排出部から排出され、次いでガス注入部から外部大気が吸い込まれガス排出部に向かって高速に流れる。このとき、試料ガスの流れと直交する方向に紫外線を透過させる。紫外線はオゾンにぶつかると酸素と活性酸素に分解するエネルギーに消費され、減衰（吸光）する。この吸光の度合いを測定してオゾン濃度を計測する手段に応用したのがオゾン濃度測定装置である。紫外線によりオゾン分解した活性酸素は酸素と結びついてオゾンを再生することがある。従って、一度測定された試料ガスは即座に排出されねばならないし、また、残留ガスや乱流ガスを発生させない計測チャンバ機構の構造やガスの流れを作る機能が求められる。このため、本発明は、整流されたガスの流れを作るために、ブロワー、ファン又はポンプをガス排出側に設置し、ガスを吸引する。また、ガス注入部とガス排出部は対になっていれば流れに歪みが生じないので好ましい。ガスの入出力部分の構造にもよるが、ガス注入部とガス排出部の口は複数個であってもよい。ただし、ロケットノズルのようにガスの流れが効率よく吸引・排出されるならば、１個が好ましい。また、ガス排出部側にブロワー、ファン又はポンプ以外にガスを吸い取る手段、例えば、ガス排出部の外部を高速なガスが流れることによりガス排出部が減圧され、計測チャンバ機構内のガスが排出されるのならばブロワー、ファン又はポンプ無しであってもよい。また、計測チャンバ機構や試料ガス計測部の構造をノズル状にすれば、乱流ガスを生ずることは無いのでガス注入部側にブロワー、ファン又はポンプを設置し、ガスを送り込んでもよい。また、ガス注入部とガス排出部の両方にブロワー、ファン又はポンプを設置し、排気の圧力を送風の圧力以上にしてガスの送風と排気を行ってもよい。
【００２６】
また、本発明では、発光チャンバ機構は、真空又は不活性ガス充填の状態で密閉し、チョッパ駆動電源部により機構内の固体発光素子が紫外線を断続発光する。この紫外線が平行レンズを経由して平行光になり、光学フィルタに到達し、この光学フィルタを指定された単一波長の紫外線が透過して計測チャンバ機構に入射することを特徴とする。
【００２７】
発光チャンバ機構は、真空又は不活性ガス充填の状態で密閉されているので紫外線の吸光は無い。チョッパ駆動電源部をコンピュータ制御することにより機構内の固体発光素子が紫外線を指定された間隔と強度で断続発光する。平行レンズにより平行光となった紫外線は光学フィルタを経由し、単一波長の並行光になる。この光学フィルタの仕様により指定された単一波長の紫外線のみが透過する。この場合の光学フィルタは指定範囲の波長だけを透過させるバンドパスフィルタが好ましい。ただし、ロングパスフィルタとショートパスフィルタを組み合わせてもよい。この組み合わせ型も本発明に含まれることは言うまでもない。光学フィルタには使用しない波長の光を反射させる反射型とフィルタに吸収させる吸収型があり、特に吸収型の場合は温度上昇による損傷や光学特性の劣化が懸念される。ただし、本発明の紫外線エネルギーは微弱なので光学フィルタの劣化への影響はほとんど無い。従って、どちらの型も使用可能である。また、通常、固体発光素子の表面をレンズで保護するが、このレンズが平行レンズと光学フィルタとの一体型であってもよい。あるいは、発光チャンバと計測チャンバ機構の境に平行レンズと光学フィルタを一体化したレンズを配置してもよい。
【００２８】
また、本発明におけるチョッパ駆動電源部の紫外線発光の断続周期は、紫外線を点滅させたその点灯時にオゾン計測を実行する場合に、指定された計測回数分の紫外線を点滅させる短周期と、この短周期と次の短周期の間に、計測済みの試料ガスを紫外線照射を中断してガス排出部へ吸引させるガス排出予想時間を設け、短周期とガス排出予想時間を合わせた間隔である長周期とからなることを特徴とする。
【００２９】
これをもう少し具体的に説明すると、チョッパ駆動電源部により、紫外線発光の周期的な点滅を実現している。この点滅の断続周期は、短周期と長周期の２つが組み合わさっている。短周期は紫外線を点滅させてオゾン計測を実行する周期である。更に短周期と次の短周期の間に、前の短周期で測定済みの試料ガス（紫外線が照射されため活性酸素が混在している）がガス排出部へ吸引される時間を予想して、その間紫外線照射を中断するガス排出予想時間（非測定時間）を設ける。長周期は短周期とこのガス排出予想時間を合わせた間隔になる。ガス排出予想時間を設け、測定を中断する理由は、再オゾン化したオゾンを再度測定させないためである。従って、紫外線がオゾンを酸素と活性酸素に分離した後、その活性酸素を排出できるだけ長い時間がガス排出予想時間になる。コンピュータはガス注入部／ガス排出部間の距離に対する試料ガスの流速を計算して排出時間を予想してもよい。実験値を採用することは更に好ましい。このガス排出時間を十分に長くすれば、活性酸素や再オゾン化されたオゾンを排除できる。短周期と長周期のタイミング設定は、発光出力や、計測部品の性能によるが、使用を通じて記録された情報から、効率、安全性を考慮した分析を行い、その都度又は一定のタイミングで最良の実行条件を得る仕組みを組み込んでもよい。これらの分析や制御は所定の実行スケジュールをコンピュータが読み込み実行する。
【００３０】
また、本発明における受光チャンバ機構は、真空又は不可性ガス充填の状態で密閉されており、計測チャンバ機構を出た紫外線は前記受光チャンバ機構内に設けた集光レンズにより集束され、強度センサに照射されることを特徴とする。
【００３１】
また、本発明におけるゼロ設定値取得手段は、試料ガス計測部に可動式のリファレンス管を一時装着し、計測に使用すると同じの固体発光素子から紫外線をリファレンス管に照射させ、透過してきた紫外線の受光強度を少なくとも2回測定し、これらの測定値が変化しなくなったときの強度センサの値をオゾンゼロにおける受光強度とすることを特徴とする。
【００３２】
リファレンス管内では、紫外線の吸光は無いので受光強度は変わらないが、計測初期には計測条件が安定するまで、あるいはノイズの影響も考慮し、アイドリングを行なうことが好ましい。また、計測可能の状態になった後は、測定値が一定し、測定値がほぼ同じになるまで、少なくとも２回以上の計測を実行し、値が同一か許容される範囲内で一定化したかを比較する。あるいは、指定回数分を計測し、コンピュータの記憶装置に記録したデータの解析により、計測可能状態を判定し、それ以降の記録より、計測値がほとんど一定となった値をオゾンゼロ（ゼロ基準設定値、又はゼロ設定値）の受光強度（相対的な発光強度）と確定してもよい。これらの処理、判断は計測時にコンピュータが計測記録に基づき実行する。なお、これらの判断情報は事前に与えてある。
【００３３】
本発明におけるゼロ設定値取得手段は、試料ガス計測部にリファレンス管を一時装着する可動手段を備える。この可動手段として、プーリの外周にリファレンス管を固定し、プーリの回転により試料ガス計測部にリファレンス管を移動する機構を提案する。更に、そのバリエーションとして、リファレンス管を振り子の先に付け、振り子の軸をプーリに組み込む方法がある。この方法であると計測チャンバ機構内の可動部分が少なく、乱流やガスの滞留が少なくなることが期待される。
【００３４】
本発明における試料ガス計測部にリファレンス管を一時装着する可動手段は、リファレンス管をアームで固定し、アームを伸ばして試料ガス計測部に装着する機構を含む。アームのみが計測チャンバ機構内に存在し、アームの駆動部分は計測チャンバ機構の外部にある。試料ガス計測時には、アームも計測チャンバ機構外に出ており、リファレンス管は計測チャンバ機構側面に埋め込まれるので、計測チャンバ機構内にガスが滞留する空間が無い。計測チャンバ機構をアームが出入りする穴の周囲とアーム軸をゴム製の膜で覆えば、外部の空気の浸入を防ぐことができる。また、アームの可動を電磁方式で行えば磁界のオンオフ又は磁界の正逆反転によりアームが伸縮するのでメカ機構が単純化され安定するので好ましい。
【００３５】
本発明は、試料ガス計測部にリファレンス管を一時装着する可動手段に替えて、計測管とリファレンス管とを並べて計測チャンバ機構内に配置する機構を提案する。計測管は試料ガス計測部を管状にしたものであり、少なくとも１対の試料ガス入口と排気ガス出口が備えてある他はリファレンス管と同じ材質で同じサイズに作製されている。この２連の管は、紫外線の通り道に対する位置について、ゼロ設定値取得手段を実行するときはリファレンス管を、オゾン濃度算出手段を実行するときは計測管を、スライド機構により移動させる。この方法であると、オゾンゼロ値を取得する場合に使用するリファレンス管と、オゾン濃度を測定する場合に使用する計測管とで同じ条件になり、計測環境の同一化を実現でき、より好ましいと言える。
【００３６】
更に、本発明は、前述の計測管とリファレンス管との２連の管を備えた計測チャンバ機構において、この２連の管は固定され、固体発光素子と受光強度センサとが一体となってスライド移動する機構を提案する。即ち、紫外線の通り道が、ゼロ設定値取得手段を実行するときはリファレンス管に、オゾン濃度算出手段を実行するときは計測管になるように、固体発光素子と受光強度センサ一体機構が移動する。スライド移動の形態は２つあるが、どちらの場合でもスライド機構に電磁方式を採用することが好ましい。磁界のオンオフ又は磁界の正逆反転によりスライドするのでメカニズムが単純になり安定する。
【００３７】
なお、本発明における前述の計測管とリファレンス管との２連の管を備えた計測チャンバ機構全体が、固体発光素子を備えた発光チャンバ機構と受光強度センサを備えた受光チャンバ機構の一体機構に対して、紫外線の通り道を計測管又はリファレンス管に合わせて移動する場合と、逆に発光チャンバ機構と受光チャンバ機構の一体機構が、紫外線の通り道を計測管又はリファレンス管に合わせて移動する場合があり、本発明が両方を含むことは言うまでもない。
【００３８】
また、本発明におけるオゾン濃度算出手段は、試料ガスが試料ガス計測部を流れている状態において、紫外線がこの試料ガス計測部を通過して強度センサに到達したときの測定値を短周期の点灯時毎に記録し、これらの記録データの最頻値を受光強度とみなすことを特徴とする。
【００３９】
即ち、計測チャンバ機構に入射した紫外線が試料ガス計測部をオゾンに吸光されつつ通過して強度センサに到達したときの測定値を短周期毎（長周期毎も同じ）に記録し、次にその記録データから最頻値を算出して受光強度とみなし（相対的な受光強度）、更に、前記オゾンゼロにおける受光強度を発光強度とみなし（相対的な発光強度）、オゾン濃度を算出する。
【００４０】
本発明では、長周期による計測を少なくとも１回実行する。１回だけの場合には１回の短周期計測で得た計測値から最頻値を求める。長周期計測が複数回になる場合は、短周期毎の最頻値間で更に最頻値を決定してもよいし、複数の短周期から得た計測値を時系列に並べ、そこから最頻値を決定してもよい。
【００４１】
測定条件次第で測定値は種々変わる。そのため、一定時間の測定値を記録し、統計的手法を駆使して、妥当な測定値（受光強度）を算出する。本発明における測定の特徴から、測定値には最頻値、又は最頻値近傍に記録値が集まると推定される。従って、記録値の分布が予測より分散している場合には異常の発生を疑い、エラーとしてよい。オゾン濃度はランベルト・ベールの法則を採用する。また、これらの計算や解析はコンピュータが実行し、測定動作を制御する。
【００４２】
本発明の固体発光素子は、電力制御により１個当たりの固体発光素子の放射出力強度が０．０１５〜０．１２μｗ/ｃｍ2に設定できる窒化物系深紫外半導体素子であることを特徴とする。
【００４３】
本発明では、少なくても１個の固体発光素子から紫外線を照射する。固体発光素子を複数備えた装置は、目的別又は環境別に紫外線放射に参加する固体発光素子を選別することができる。また、バックアップとしての固体発光素子を備えることもできる。
【００４４】
また、本発明では、ゼロ設定値取得手段又はオゾン濃度算出手段実行の最初に、計測チャンバ機構内を密閉し、内部空気を排出することを特徴とする。
【００４５】
本発明のゼロ設定値取得手段では、リファレンス管を使用するため、リファレンス管による紫外線の吸光は無い。しかし、リファレンス管と発光チャンバ機構及び受光チャンバ機構の隙間にある残留ガスが吸光する可能性を否定できない。同様に、オゾン濃度算出手段についても、計測チャンバ機構の残留ガスが計測値に影響する可能性もある。そのため、ゼロ設定値取得手段又はオゾン濃度算出手段実行に先立ち、外部の空気が入らないように計測チャンバ機構内を密閉し、計測チャンバ機構内に残る空気を排気する手段を含む。
【００４６】
あるいは、本発明におけるゼロ設定値取得手段又はオゾン濃度算出手段実行に先立ち、少なくとも１個の固体発光素子が計測チャンバ機構内の残留ガスに紫外線を照射し、オゾンを消去してもよい。その後、計測チャンバ機構内を密閉し、内部の残留ガスを排出するか、又はオゾン消去と並行して、残留ガスを排出してもよい。更に、本発明において構成する固体発光素子のいずれかが計測前のオゾン消去専用に備えたものであってもよい。
【００４７】
本発明では、ゼロ基準設定値を得るため、リファレンス管を使用する。リファレンス管は計測時の紫外線が透過しても吸光されないことが条件である。従って、リファレンス管内を真空にするか、紫外線による吸光を生じないガスを充填すればよい。
【００４８】
それ故、本発明におけるリファレンス管は、真空又は不活性ガス充填の状態で密閉されていることを特徴とする。
【００４９】
また、本発明における発光チャンバ機構、計測チャンバ機構又は受光チャンバ機構は、個別に取り外せる構造を有することを特徴とする。
【００５０】
本発明では、発光チャンバ機構と計測チャンバ機構と受光チャンバ機構は、３機構が連続一体化していてもよい。ただし、そうなると本発明におけるゼロ設定値取得手段又はオゾン濃度算出手段を実行するときの準備段階の作業である計測チャンバ機構の排気の際は、発光チャンバ機構と受光チャンバ機構は計測チャンバ機構と繋がっているので、３機構すべてを密閉し、３機構すべてを排気又は真空の処理が必要になる。そこで、より有利な構造として、３つのチャンバ機構がそれぞれ取り外し可能な独立した構成を提案している。
【発明の効果】
【００５１】
本発明は試料ガスが測定領域を瞬時に通過する機構を設け、透過時間を短くした計測なので、再オゾン化を抑える効果を奏する。また、試料ガス行路長が短くガスの乱れがないので、発生した活性酸素や、仮に再オゾン化されたオゾンが生じても測定前に排気され、活性酸素による部品の劣化も最小限となる効果を奏する。
【００５２】
本発明によれば、紫外線の放射出力強度を０．０１５〜０．１２（μＷ／ｃｍ２）の微弱光に抑え、かつ、紫外線を短時間に点滅させ、測定済み試料ガスは再測定されずに排気される効果を奏する。
【００５３】
本発明によれば、連続波長の紫外線を平行レンズで平行光に分散させた後に光学フィルタで単一波長に絞るため、更にエネルギーの集中を排除でき、装置寿命を長く保つことが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明を実施する発光・計測・受光のチャンバ機構が独立分離した、窒化物系深紫外半導体発光素子を用いたガス交差分離型紫外線吸収式オゾン濃度測定装置の構成図である。
【図２】本発明を実施する発光・計測・受光のチャンバ機構が連続一体化した、窒化物系深紫外半導体発光素子を用いたガス交差型紫外線吸収式オゾン濃度測定装置の構成図である。（実施例１）
【図３】本発明を実施する窒化物系深紫外半導体発光素子を用いた実験から駆動電流値と放射出力強度の関係をグラフにしたものである。
【図４】本発明を実施する窒化物系深紫外半導体発光素子を用いた実験から照射距離と放射出力強度の関係をグラフにしたものである。
【図５】本発明を実施する窒化物系深紫外半導体発光素子を用いた実験からオゾン濃度に対する分光放射照度の減衰をグラフにしたものである。
【図６】本発明を実施する窒化物系深紫外半導体発光素子を用いた実験をする為のオゾン発生・供給システムの構成図である。
【図７】非特許文献２から抜粋した一定温度におけるオゾン吸光断面積と紫外線波長域との関係をグラフに表したものである。
【図８】本発明を実施するオゾン濃度測定装置において、オゾンゼロの場合の発光強度の基準値を設定するフローチャートである。
【図９】本発明を実施するオゾン濃度測定装置において、オゾン濃度を確定するためのフローチャートである。
【図１０】本発明を実施するオゾン濃度測定装置において、ゼロ設定値取得手段に使用するリファレンス管回転移動型機構の構成図である。
【図１１】本発明を実施するオゾン濃度測定装置において、ゼロ設定値取得手段に使用するリファレンス管平行移動型機構の構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
オゾン濃度測定は、オゾンの紫外線吸収性を利用したものである。従来、この紫外線発光には、水銀ランプが用いられている。測定には、単一波長の紫外線がもっとも好ましく、水銀ランプの真空放電方式は単一波長を発する為、広く使われるようになった。しかし、水銀ランプには耐久性がなく、また、装置構成にもオゾンの再発生を防止する機構が無いなど数々の問題があり、水銀ランプに代わる方式が求められていた。本発明のオゾン濃度測定装置は紫外線発光体として、水銀ランプではなく、窒化物系深紫外半導体発光素子１０２を利用する事に特徴がある。窒化物系深紫外半導体発光素子１０２からは２００〜３２０ｎｍの連続波長を発する。オゾン濃度測定を行う際、試料ガスが長い透過距離を移動すると、透過中の再オゾン化があり正しいオゾン濃度測定ができない。そこで本発明では、試料ガス行路長を短くした試料ガス計測部１２９を採用し、ガスの乱れを防ぐ工夫、活性酸素を除去する工夫、再オゾン化を防ぐ工夫を取り入れた。また、放射出力強度を０．０１５〜０．１２（μＷ／ｃｍ２）の微弱光により、活性酸素による機器へのダメージの低減、再オゾン化の減少を促進できた。更に紫外線の発光を点滅化することで、測定ノイズの除去が実現した。これは、短時間に紫外線を点滅させることにより、検出信号のＳ／Ｎ比を高くする効果があるからである。なお、窒化物系深紫外線半導体素子１０２は高速スイッチングが可能であり、チョッピング周期を短くする点において優れている。このため、経時的に紫外線を点灯、消灯するチョッピング方式を取り入れた。更に、紫外線照射を受けたガスの排気中は紫外線照射を中断させれば、同じオゾン分子に紫外線を何度も作用させないので再オゾン化を極力抑えられる。また、本発明では連続波長から紫外線を平行光レンズ１２７で平行光に照射エネルギーを分散させ、更に連続波長から単一波長を取り出せる光学フィルタ１３０を採用した。
【００５６】
図１は本発明を実施する系深紫外半導体発光素子１０２を用いたガス交差分離型紫外線吸収式オゾン濃度計１の構成図である。発光チャンバ機構１６４、計測チャンバ機構１６３、受光チャンバ機構１６５から構成され、３機構は独立分離している。発光チャンバ機構１６４、計測チャンバ機構１６３、受光チャンバ機構１６５は密封状態が保たれている。取り付けネジ部１５０を取り外す事で計測チャンバ機構１６３内に取り付けてある機構部品、リファレンス管回転移動型機構１０のメンテナンス作業（部品の簡単な洗浄を行う作業など）を行う事ができるが、その後は、真空又は不活性ガスを充填して、密封状態を回復する必要がある。ただし、リファレンス管２１７内は真空又は不活性ガスを充填してありメンテナンス作業で管内が大気にさらされる事はない。発光チャンバ機構１６４と受光チャンバ機構１６５は真空状態（不活性ガス充填でも可）にするので発光素子保護ガラス１０３、平行レンズ１２７、光学フィルタ１３０、集光レンズ１２８、強度センサ１１１の表面には、紫外線の影響による酸化膜の形成はない。
【００５７】
オゾン濃度測定に先立ち、オゾンゼロの状態である受光強度（ゼロ基準設定値）を得る操作を行う。真空や不活性気体で充填されているといったオゾンの存在しない空間を紫外線が通過するならば、オゾンによる紫外線の吸光作用は起きない。即ち、紫外線の減衰は無いという前提に基づき、固体発光素子から発光した紫外線は、リファレンス管２１７を通過しても、そのままの強度で強度センサに到達する。従って、強度センサが受けた強度は発光強度に等しくなる。しかし、測定機器は紫外線やオゾンにより酸化等のダメージを受けている。また、個々の固体発光素子により出力に相違があるので、オゾン濃度測定時には予め、相対的な発光強度（吸光の無いオゾンゼロ状態と同様）を測定しておかなければならない。
【００５８】
図１に従い、オゾンゼロを設定するための操作手順を説明する。流量バルブ１１７を閉じて試料ガスが計測チャンバ機構１６３に流入しないようにする。ここでは計測チャンバを排気してオゾンを除去するケースを説明する。ブロワー１２０を作動させガス計測部排気バルブ１１９、チャンバ排気バルブ１１８を開け計測チャンバ機構１６３内に滞留する酸素、オゾン、大気中に含まれるガス、微少水分、を排気ガス出口１２１から排気する。ブロワー、ファンの特性（静圧・風量特性曲線）から機種を選定できる。例えば、静圧  ＭＡＸ
７３．４Ｐａ、風量  ＭＡＸ  ４００Ｌ／ＭＩＮ  のブロワー、あるいは、静圧  ＭＡＸ ５８．８Ｐａ、風量  ＭＡＸ  ３．３Ｍ３／ＭＩＮ  のファンを設置して、流量バルブ１１７を開け流量計１１６でガス流量を所定の値に設定して、試料ガスを試料ガス入口１２２から試料ガス計測部１２９に試料ガスを流入させる事ができる。
また、ブロワー、ファンに替え真空ポンプでも同じ効果をえることができる。真空ポンプの場合は、到達吸引圧  −８５ＫＰa程度である。今後、実験を進めることで低真空状態、更には大気圧に近い状態においてもゼロガス設定が可能になると考える。真空ポンプ１２０は長寿命でメンテナンスフリーの小型式真空ポンプが市販されている。真空度は真空計を使用しなくても計測チャンバ機構１６３の内部体積、真空ポンプ１２０の排気流量から実験で到達真空度までの時間が分かれば真空度は時間で管理する事が出来る。
【００５９】
図１０は計測チャンバ機構１６３内にモータ支柱２１３、プーリ支柱２１４で取り付けられたリファレンス管回転移動型機構１０である。プーリ支柱２１４は補助ガイド２２１で補助プーリ２１５に取付けられている。リファレンス管２１７内は真空状態（不活性ガス充填でも可）に保たれて、いる。リファレンス管２１７は駆動プーリ２１０、補助プーリ２１５に取付けられ、モータ２１２を回転させモータガイド２１９を介しモータプーリ２１１を回転させ、さらに駆動ガイド２２０を介し駆動プーリ２１０が逆回転方向２２２に回転してオゾンゼロを設定するための所定の位置にリファレンス管２１７をセットする。発光素子取り付け部１０４のチョッパ駆動電源部１１５を断続発光させて紫外線を照射方向１２６でリファレンス管２１７を通過する事で、紫外線は吸光されず窒化物系深紫外半導体発光素子１０２からの微弱光の紫外線の放射出力強度の計測値はほぼ同じ値に安定してくる。この時の値をオゾンガスゼロの相対的な放射出力強度とみなすことができ、ゼロ基準の設定完了とする。
【００６０】
図１に戻る。オゾンゼロ基準値へ到達したかの判断は、受光強度が一定になったときをオゾンゼロとする。即ち、光チャンバ機構１６４の窒化物系深紫外半導体発光素子１０２を点灯、消灯をさせたチョッピングで光を照射させる。光は照射方向１２６に進み、連続波長の紫外線が平行レンズ部１０６に取り付けられた平行レンズ１２７に照射される。平行レンズ１２７により平行な紫外線となって光学フィルタ部１４０に取り付けられた光学フィルタ１３０に照射される。光学フィルタ１３０で連続波長は単一波長に絞られ、透過フィルタ部１６１に取り付けられた透過フィルタ１６２を通り、計測チャンバ機構１６３内の試料ガス計測部１２９内にセットされたリファレンス管回転移動型機構１０に入射される。計測チャンバ機構１６３で紫外線が滞留する残留物（酸素、オゾン、大気中に含まれるガス、微小水分等）の影響を受けず、減衰する事はない。また、リファレンス管２１７内は真空状態（不活性ガス充填でも可）に保たれおり真空やオゾンがない状態の場合、紫外線はオゾンに吸収されず、リファレンス管２１７の入射前の紫外線と通過後の紫外線の放射出力強度（発光強度）は減衰することなく同じ値になる。理想的にはリファレンス管２１７と計測チャンバ機構１６３、受光チャンバ機構１６４との間の隙間が無ければオゾンゼロ化で計測チャンバ機構内１６３を密閉し、排気する必要はない。リファレンス管２１７を通過した単一波長の紫外線は透過フィルタ部１６１に取り付けられた透過フィルタ１６２を通り受光チャンバ機構１６５内の集光レンズ部１１０に取り付けられた集光レンズ１２８により収束した光になって強度センサ１１１に到着する。受光チャンバ機構１６５に取り付けてある強度センサ１１１で測定された値は電圧値として出力される。電圧値は増幅器１１２を通してインターフェイス１２３を介してマイクロコンピュータ１２４に入力される。オゾンゼロの状態でのＩ＝入射光の放射出力強度がオゾンゼロ基準値であり、オゾンゼロ基準設定が完了する。また、このときの放射出力強度が、発光強度とみなせる。
【００６１】
図１０に戻る。オゾンゼロ基準設定が完了後、リファレンス管回転移動型機構１０に取り付けてあるモータ２１２を駆動させ駆動プーリ２１０が正回転方向２１８に回転して試料ガスの濃度測定を設定するための所定の位置に計測窓２１６を設定する。発光素子取り付け部１０４のチョッパ駆動電源部１１５を断続発光させた紫外線は照射方向１２６で計測窓２１６を通過する。
【００６２】
図１に戻る。リファレンス管回転移動型機構１０の計測窓２１６を所定の位置に設定後、試料ガスの濃度測定を行う。ブロワー１２０を作動させた状態でチャンバ排気バルブ１１８は閉じ、ガス計測部排気バルブ１１９は開ける。流量バルブ１１７を開け流量計１１６でガス流量を所定の値に設定して、試料ガスを試料ガス入口１２２から試料ガス計測部１２９に試料ガスを流入させる。計測チャンバ機構１６３の試料ガス計測部１２９内のガス注入１０９とガス排出１０８の間の短い試料ガス行路長を試料ガスが一瞬に乱れなく通過する。圧力差を利用しているので試料ガス注入１０９からガス排出１０８に試料ガスの方向１０７に流れる。試料ガスが試料ガス計測部１２９に流入した状態で発光素子取り付け部１０４のチョッパ駆動電源部１１５を作動させ窒化物系深紫外半導体発光素子１０２を点灯、消灯させ連続波長の紫外線を放射する。窒化物系深紫外半導体発光素子１０２から発する２００〜３２０の放射出力強度は０．０１５〜０．１２（μＷ／ｃｍ２）の微弱光である。平行レンズ１２７で紫外線を平行光にし、光学フィルタ１３０で所定の単一波長の紫外線を取り出す。単一波長となった紫外線は、試料ガス計測部１２９内を流入され試料ガスに含まれているオゾンを分解しながら透過する。このとき紫外線は減衰する。単一波長でかつ平行光である紫外線は集光レンズ１２８において収束させられ、強度センサ１１１に受光される。強度センサ１１１で測定された値は電圧値として出力される。透過光の放射出力強度はＯ（受光強度）として、電圧値は増幅器１１２を通してインターフェイス１２３を介してマイクロコンピュータ１２４に入力される。
【００６３】
入射光の放射出力強度（オゾンゼロ基準値）Ｉ（発光強度）、透過光の放射出力強度をＯ（受光強度）がマイクロコンピュータ１２４に入力されると、マイクロコンピュータ１２４はランベルト・ベールの法則を表した数式１から計算してオゾン濃度を算出する。マイクロコンピュータ１２４は統計的な手法により最頻値を計算し、表示器１２５に表示する。
【００６４】
更に、本発明においては、オゾンゼロにおけるゼロ基準設定値又は相対的な発光強度を得るために、不活性ガスを充填した密閉管又は真空管であるリファレンス管２１７を採用した。真空中や不活性ガスを透過する紫外線はオゾンに吸収されず、紫外線の放射出力強度（発光強度）はほとんど減衰しない。即ち、リファレンス管２１７に計測に使用すると同じ紫外線を照射するとその受光強度を発光強度とみなすことができる。本発明は、試料ガス計測部１２９にリファレンス管２１７を一時的に装填し、ゼロ基準設定値を取得するため、リファレンス管回転機構１０を設けた。リファレンス管回転機構１０はリファレンス管２１７を回転軸から延びた円周部分に取り付け、回転可動式の機構になっており、ゼロ基準設定時のみ、リファレンス管２１７を回転させて、試料ガス計測部１２９に装填する。ゼロ基準設定作業が終わるとまた可動して試料ガス計測部１２９から外れ、試料ガス計測部１２９は試料ガスの計測の状態に戻る。リファレンス管２１７を利用したゼロ基準設定、断続照射による周期的なオゾン濃度計測及びオゾン濃度の決定の実現には、コンピュータによる制御が不可欠である。図８及び図９において、コンピュータ制御を中心に、本発明の動作を解説する。
【００６５】
図８は計測チャンバ機構１６３の試料ガス計測部１２９にリファレンス管２１７を一時的に装填し、紫外線を通過させる環境において強度センサが受ける紫外線の強度を、発光強度とみなす処理フローチャートである。計測チャンバ機構１６３を予め排気又は真空状態にすると残留物も除去され、理想的な測定環境になることはいうまでもない。しかし、リファレンス管２１７を試料ガス計測部１２９の両端一杯に取れば、この両端とリファレンス管２１７両端の隙間の残留ガスは極僅かであり計測値に影響は僅少になる。従って、実施例では計測チャンバ機構１６３を予め排気又は真空にする作業を省いた。なお、計測チャンバ機構１６３を排気するためには、排気ガス出口１２１、試料ガス入口１２２を閉じ、外部と遮断し、ブロワー１２０により計測チャンバ機構１６３の気体を排出すればよい。窒化物系深紫外半導体発光素子１０２からの微弱の紫外線を、照射方向１２６に向かって、発光素子取り付け部１０４のチョッパ駆動電源部１１５により断続発光させると、リファレンス管２１７内を通過した放射出力強度はしばらくするとほぼ同じ計測値に安定してくる。この値を、ゼロ基準設定値と判断でき、ゼロ基準設定作業の完了とする。
【００６６】
以下、その手段を説明する。まず、Ｓ８０１において、計測稼動情報をマイクロコンピュータ１２４に付属する記憶装置から取り出す。計測稼動情報には、紫外線の断続点滅時間の周期や、窒化物系深紫外半導体発光素子１０２毎の発光電力などの過去の実施記録されている。もっとも効率のよいかつ機器へのダメージを少なくする点滅周期や発光強度が選択され、実行に移る。Ｓ８０２では、本処理を実行するときに使用するワーク記憶域をクリアする。ワーク記憶域には、短周期あたりの紫外線点滅時間カウンタ、強度センサ値の前記録データ、センサ値同一の場合の比較カウンタ等がある。
【００６７】
計測チャンバ機構１６３の試料ガス計測部１２９にリファレンス管２１７を装填する（Ｓ８０３）。マイクロコンピュータ１２４がリファレンス管回転機構１０の可動を指令する（Ｓ８０４）。計測稼動情報に基づき、指定された窒化物系深紫外半導体発光素子１０２（Ｓ８０５）とその出力の強度が指定される（Ｓ８０６）。図示はしていないが、固体発光素子の一つである窒化物系深紫外半導体発光素子１０２が本実施形態では使用されているがこれが一つとは限らない。また同様に、図示はしていないが、固体発光素子は窒化物系深紫外半導体発光素子とは異なる、紫外線発光素子を含む場合もある。
【００６８】
マイクロコンピュータ１２４は発光チャンバ機構１６４に指定した短周期の断続時間間隔で紫外線照射を行うよう指令する（Ｓ８０７）。この指令の結果、指定された窒化物系深紫外半導体発光素子１０２（複数可）が指定された時間間隔で、かつ指定された出力強度で紫外線を発光する（Ｓ８０８）。マイクロコンピュータ１２４は、短周期終了後に強度センサ１１１から受光強度の値を受け、短周期分の照射による計測値からマイクロコンピュータ１２４は妥当な計測値とみなす値を選別する（Ｓ８０９）。このとき、強度センサ１１１はマイクロコンピュータ１２４へ受光強度を知らせる（Ｓ８１０）。最も妥当な値は、周期の中間近傍の最頻値又は平均値が好ましい。
【００６９】
Ｓ８１１において、マイクロコンピュータ１２４は、前に記録していた受光強度値と比較し、同一か、誤差範囲内であれば、オゾンゼロ（吸光無し）と予測する。そうでないならば、ワークデータのゼロ値計測カウンタをクリアする（Ｓ８１２）。これは、前回のオゾンゼロ状態は偶然とみなし、再度オゾンゼロ状態を追求するために、初期状態に戻したのである。ゼロ値計測カウンタはオゾンゼロと予想する状態が指定回数続けば、オゾンゼロと確定することができるとの考えに基づき設けられた。Ｓ８１１でオゾンゼロ（吸光無し）と予測されたので、このゼロ値計測カウンタを１回更新する（Ｓ８１３）。このカウントが指定回に達するとオゾンゼロと確定してもよいとなる（Ｓ８１４）。そうでなければ、再度、同様の状態が続き、指定回数に達するまで短周期紫外線断続照射と受光強度の記録を続行する。
【００７０】
オゾンゼロと確定したならば、マイクロコンピュータ１２４は、紫外線照射を停止させる（Ｓ８１５、Ｓ８１６）。この時の強度センサ１１１が連続して記録した同一の値がゼロ設定値である。これを不揮発な記憶領域に記録する（Ｓ８１７）。また、ゼロ設定値の取得やオゾン濃度測定計算に最も効率よく、機器の安定性を維持できるための、短周期測定間隔時間や発光強度、使用する固体発光素子などを決める分析データを最良指定値分析情報として、マイクロコンピュータ１２４に付属する記憶装置に記録する（Ｓ８１８）。
【００７１】
図９は、ゼロ設定値を相対的な発光強度とみなし、オゾン環境下において、測定した受光強度によりオゾン濃度を計算する処理のフローチャートである。オゾンゼロ設定値取得手段において使用した固体発光素子、その紫外線発光時の電力強度及び短周期等の測定状態は同一でなければならない。その情報は先に記録された相対発光強度（ゼロ基準設定値）を含めて、マイクロコンピュータ１２４に付属する記憶装置から供給される。
【００７２】
以下、図９を説明する。前述のゼロ基準設定値や、紫外線発光の断続短周期や断続長周期等を記録した計測稼動情報をマイクロコンピュータ１２４に付属する記憶装置から取り出す（Ｓ９０１）。次に、Ｓ９０２では、本処理を実行するときに使用するワーク記憶域をクリアする。マイクロコンピュータ１２４の指令により計測チャンバ機構１６３内の試料ガス計測部１２９の試料ガス注入部１０９から外部の試料ガスが吹き出し、ガス排出部１０８へと吸い込まれ外部へ出ていくようにブロワー１２０が指定された排出圧力で作動し、各種バルブを調整していく（Ｓ９０３、Ｓ９０４）。
【００７３】
マイクロコンピュータ１２４の制御を受けて、発光チャンバ機構１６４の指定された固体発光素子は、指定された周期の点滅を開始する（Ｓ９０５、Ｓ９０６）。この指定された固体発光素子とは、ゼロ設定値取得手段に使用した固体発光素子（複数可）である。紫外線の強度はゼロ設定値取得手段に使用した強度である。本発明ではオゾン濃度測定を実行するときは、紫外線を連続照射せず、点滅を繰り返す断続照射を採用している。この点滅には短周期と長周期がある。短周期は、非常に短い周期で紫外線を点滅させることにより、Ｓ／Ｎ比が大きくなり、測定ノイズを除去できる。長周期は、一度照射されたオゾンが再オゾン化されてもそのオゾンに紫外線が照射されず、排気ガス出口１２１から外部へ出ていく時間を短周期の後に含む周期である。即ち、短周期＋再オゾンの排気時間（無照射）である。一連の短周期発光でオゾンが破壊されるが、同時に生成した活性酸素により再オゾン化があり、再度このオゾンに紫外線が当たるとオゾン濃度に不測の値を加えてしまうので、本発明では、再オゾン化されたオゾンを含む試料ガスが外部へ吸引排気されるように仕組みを設けた。
【００７４】
Ｓ９０７において、長周期の紫外線照射断続を実行すべく、長周期の回数を計測稼動情報から取り出し（Ｓ９０８）、計測を開始する。また、Ｓ９０９において、短周期で紫外線を点滅すべく、照射時間と無照射時間のタイミングをコンピュータ制御により実行する。
【００７５】
Ｓ９１０において、マイクロコンピュータ１２４は、発光チャンバ機構１６４へ紫外線照射時間、電力等を指示し、紫外線を発光させる（Ｓ９１１）。受光チャンバ機構１６５は、強度センサ１１１で受けた紫外線の強度の値をマイクロコンピュータ１２４へ報告する（Ｓ９１２）。点滅により、この繰り返しが短周期分ある。これらは、マイクロコンピュータ１２４に付属する記憶装置に記録される。これらの記録について、マイクロコンピュータ１２４は妥当な計測値とみなす値を選別する（Ｓ９１３）。この測定と処理を周期分実行する（Ｓ９１４）。
【００７６】
Ｓ９１５では、短周期の紫外線点滅後、前述した再オゾン再計測を阻止するため、試料ガスが排気ガス出口に吸い込まれる時間を予測して紫外線の照射を停止する。マイクロコンピュータ１２４は、発光チャンバ機構１６４へ指令して、指定時間の紫外線発光を停止させる（Ｓ９１６）。この長周期の紫外線断続照射を指定回数分実行し、回数分に達したら（Ｓ９１７）オゾン濃度測定の機器の稼動を停止する（Ｓ９１８）。発光チャンバ機構１６４には紫外線照射の停止（Ｓ９１９）、計測チャンバ機構１６３には試料ガス計測部１２９を流れる試料ガスの停止を指示する（Ｓ９２０）。
【００７７】
長周期回数分の強度センサ値のデータを統計的手法により最頻値を求める。この場合、分散分布の適正パターンが存在するので、それから外れた記録を外し、最頻値近傍のデータから受光強度を確定する（Ｓ９２１）。なお、図示していないが、分布状態が異常であると、機器故障や操作ミスが疑われ、測定エラーとなる。ここにオゾンゼロ設定値を発光強度とみなし、ランベルト・ベールの式を使用して、オゾン濃度を算出する（Ｓ９２２）。
【実施例１】
【００７８】
図２は排気チャンバ機構１０１内に窒化物系深紫外半導体発光素子１０２を用いて、試料ガス計測部１２９内にガス排出１０８、ガス注入１０９を取り付けたガス交差型紫外線吸収式オゾン濃度計２の構成図である。図２を利用して構成図の概略を説明する。発光素子取り付け部１０４とカバー１６０は取り付けネジ部１５０で取り付けられ密封されている。取り付けネジ部１５０に取り付けてあるカバー１６０を取り外す事で排気チャンバ１０１内にある全ての機構部品のメンテナンス作業、部品交換作業を行う事ができる特徴がある。
【００７９】
オゾンゼロ基準値設定後、試料ガスの測定を行う。ブロワー１２０を作動させ試料ガスが排気チャンバ機構１０１に流れ込まないようにガス計測部排気バルブ１１９は開け、チャンバ排気バルブ１１８は閉じる。試料ガスが試料ガス計測部１２９に流入した状態で発光素子取り付け部１０４のチョッパ駆動電源部１１５を作動させ窒化物系深紫外半導体発光素子１０２を点灯、消灯させ連続波長の紫外線を放射する。試料ガス計測部１２９内に流入され試料ガスに含まれているオゾンに吸収され紫外線は減衰する。平行に分散された単一波長の紫外線は集光レンズ１２８において収束させられ、強度センサ１１１で受光し、透過光の放射出力強度とする。強度センサ１１１で測定された値は電圧値として出力される。透過光の放射出力強度はＯとして、電圧値は増幅器１１２を通してインターフェイス１２３を介してマイクロコンピュータ１２４に入力される。
【実施例２】
【００８０】
図３〜図６の実験の目的は、特許文献４に記載のある製造方法で作成した窒化物系深紫外半導体発光素子１０２を実際に使用して活性酸素による再オゾン化の影響がある２５０〜２６０ｎｍの紫外線の放射出力強度下限値、上限値を見いだし、下限値の微弱光が計測可能であるかをオゾン発生・供給システム６を使用して見いだす事である。また、本発明に使用した平行レンズ１２７、試料ガス計測部１２９、を利用する手段の必要性を確認する実験を行った。
【００８１】
（実験装置の説明）図６は、本発明を実施する窒化物系深紫外半導体発光素子１０２を用いた実験をする為のオゾン発生・供給システム６の構成図である。微弱光の下限値を見いだす為にオゾン発生・供給システム６を使用した。ポンプ２０３で大気ガスをオゾン発生装置２０１に注入させ濃度計２０２で設定したオゾン濃度を発生させる。発生したオゾンガスはオゾン測定セル２０６に入り、光源部２０９内にセットした窒化物系深紫外半導体発光素子１０２から紫外線を発光させる。紫外線はオゾン測定セル２０６を通過する間にオゾン濃度ガスに吸収され減衰する。オゾン測定セル２０６を通過したオゾンガスはオゾン分解器２０５で処理され大気中に排出される。オゾン測定セル２０６の長さは３０ｃｍである。オゾン測定セル２０６には温度・圧力計２０４が取り付けられている。紫外線の放射出力強度は地方独立行政法人  東京都立産業技術研究センターの分光器で測定した。（仕様  プリズムグレーティング方式  測定波長  ２００ｎｍ〜２５００ｎｍ  分光計器(株)製  型番  ＵＳ−２５ＡＲＴ）オゾン無しの放射出力強度と、オゾン有りの放射出力強度を分光器２０７で計測する。分光器２０７で計測した入射光（オゾンゼロ基準値）の放射出力強度をＩ、透過光（オゾン設定値）の放射出力強度をＯとする。オゾン測定セル２０６内の圧力、温度、大気温度は参考値として計測した。ランベルト・ベールの法則、数式１から計算してオゾン濃度を算出する。オゾン発生装置２０１で発生させたオゾン濃度と実測値で計算したオゾン濃度からより正確なオゾン発生濃度がわかる。図６には記載はないがオゾン発生装置２０１に流量調整バルブが取り付けてある。また、光源部２０９内にセットしてある窒化物系深紫外半導体発光素子１０２が含まれている。
【００８２】
（実験１）図５は、本発明を実施する窒化物系深紫外半導体発光素子１０２を用いて２５０〜２６０ｎｍの波長を放射してオゾン発生・供給システム６を使用した実験からオゾン濃度を発生させ紫外線が減衰した時の放射出力強度をグラフにしたものである。僅かな紫外線の出力強度が分光器２０７で計測可能であるかを確認することが目的である。たとえば、２００ｐｐｂのオゾンを発生させた時、縦軸が分光放射照度（放射出力強度）の値、横軸が窒化物系深紫外半導体発光素子１０２から発する波長の値を表している。オゾン無しの時の分光放射照度（放射出力強度）（５０１）、オゾン濃度２００ｐｐｂの時の分光放射照度（放射出力強度）（５０２）がグラフから分かる。実験から活性酸素による再オゾン化を抑え安定的に精度よく放射出力強度を計測出来る２５０〜２６０ｎｍの波長の下限値は０．０１５（μＷ／ｃｍ２）とした。
【００８３】
（実験２）  図３は本発明を実施する窒化物系深紫外半導体発光素子１０２を用いて２５０〜２６０ｎｍの波長を放射してオゾン発生・供給システム６を使用した実験から駆動電流値と放射出力強度の関係をグラフにしたものである。
オゾン発生・供給システム６を使用して例えばオゾン濃度が０ｐｐｍの時の放射出力強度と駆動電流値をグラフにしてある。縦軸が放射出力強度の値、横軸が窒化物系深紫外半導体発光素子１０２から発する波長を表している。２５０〜２６０ｎｍの波長で放射出力強度が約０．０１５（μＷ／ｃｍ２・２５５ｎｍ）を放射する駆動電流値は５ｍＡ（３０６）になる。駆動電流値３０ｍＡ（３０１）、駆動電流値２５ｍＡ（３０２）、駆動電流値２０ｍＡ（３０３）、駆動電流値１５ｍＡ（３０４）、駆動電流値１０ｍＡ（３０５）に対する放射出力強度を読み取る事ができる。実験から活性酸素による再オゾン化を抑え、安定的に精度よく放射出力強度を計測できる２５０〜２６０ｎｍの波長の駆動電流値は３０ｍＡ（３０１）として、上限値は０．１２（μＷ／ｃｍ２）とした。更に、実験を進める事で、０．１２μＷ／ｃｍ２以上の放射出力強度で、活性酸素による再オゾン化の影響を抑え、安定的に精度よく計測出来る値を見いだせると考える。
【００８４】
（実験３）  図４は本発明を実施する窒化物系深紫外半導体発光素子１０２を用いて２５０〜２６０ｎｍの波長を放射して透過距離と放射出力強度の関係をグラフにしたものである。測定セルを通過する試料ガスが長い透過距離を移動する間に透過中にオゾンが何度も紫外線に照射される事を実験する為オゾン発生・供給システム６のオゾン測定セル２０６を使用しないで大気中（オゾン濃度  １０ppb以下）で計測を行った。透過距離を変化させて放射出力強度の変化を実験した。縦軸が放射出力強度の値、横軸が窒化物系深紫外半導体発光素子１０２から発する波長の値を表している。窒化物系深紫外半導体発光素子１０２から放射出力強度０．１２μＷ／ｃｍ２を放射して、透過距離１０ｃｍ（４０１）、透過距離２０ｃｍ（４０２）、透過距離３０ｃｍ（４０３）に対する放射出力強度の値を読み取る事ができる。オゾン測定セル２０６を使用しない計測は分光器２０７に紫外線が到達する前に大気中に分散してしまい放射エネルギーが減衰する。実験から測定セルを使用する計測は分散した紫外線が測定セルに反射して試料ガスが長い透過距離を移動する間に、透過中にオゾンが何度も紫外線に照射される事になる。
【実施例３】
【００８５】
本発明のオゾン濃度測定の仕組みは、気相を対象にしている。しかし、この仕組みは、液相に対しても有効である。濃度測定には、予めオゾンゼロ状態における相対的な受光強度の値を取得しておかねばならない。即ち、本発明を特徴づける最も重要な手段は、オゾンが存在しない状態を計測環境に如何に現出するかにある。この手段には真空や紫外線に不活性な物質充填等を上げることができる。しかしながら、気相と液相では条件が異なり単純に同じ仕組みを適用できない。これは媒質の除去、又は交換のような手間のかかる工程があるからである。この点、本発明では、紫外線の照射により残留オゾンを破壊しオゾンゼロの状態を設定できることに気付いている。破壊されたオゾンの処置や気相で通用した固体発光素子の出力が、液相ではどの程度に調整しなければならないか等、考察すべき項目は多々ある。しかし、前述の理由から、本発明は液相に適用できる特徴を有すると考える。
【００８６】
具体的には、液相ゼロ設定値を取得する際は液相の進入、排出をなくす為にバルブは閉め計測する液相を閉じ込める。計測に使用するすべての固体発光素子から紫外線を連続照射することにより、計測部に閉じ込められた液相に含まれるオゾンを破壊する。液相に含まれるオゾンがすべて破壊された状態では、強度センサが受ける受光強度は変化しない。従って、透過してきた紫外線の受光強度を少なくとも2回測定し、強度センサの値が変化しなくなったときの強度センサの値を液相オゾンゼロにおける受光強度とする事になる。
【実施例４】
【００８７】
図１１は計測チャンバ機構１６３内の試料ガス計測部１２９のガス注入部１０９とガス排出部１０８の間にリファレンス管２１７を押し込むような方式を採用しているリファレンス管平行移動型機構１１である。リファレンス管２１７内は真空状態（不活性ガス充填でも可）に保たれている。リファレンス管２１７はアーム２２５に取付けられ、モータ２１２を回転させモータガイド２１９を介しモータプーリ２１１を回転させ、さらに駆動ガイド２２０、アームピン２２４、アームガイド２２３を介してアーム２２５が正スライド方向２２６に平行移動してオゾンゼロを設定するための所定の位置にリファレンス管２１７をセットする。ゼロ設定完了後は試料ガス計測部１２９のガス注入部１０９とガス排出部１０８の間からリファレンス管２１７がアーム２２５を介して逆スライド方向２２７に平行移動する。モータ支柱２１３は計測チャンバ機構１６３の外に取り付けられる。計測チャンバ機構１６３内には、アーム２２５とリファレンス管２１７の設置になり計測チャンバ機構１６３内の構造を単純化させ、残留ガスと機構部品が干渉することによる試料ガスの乱流を減少させることができる。
【符号の説明】
【００８８】
１    ガス交差分離型紫外線吸収式オゾン濃度計
２    ガス交差型紫外線吸収式オゾン濃度計
６    オゾン発生・供給システム
１０    リファレンス管回転移動型機構
１１    リファレンス管平行移動型機構
１０１    排気チャンバ機構
１０２    窒化物系深紫外半導体発光素子
１０３    発光素子保護ガラス
１０４    発光素子取り付け部
１０５    発光素子アダプタ
１０６    平行レンズ部
１０７    試料ガス方向
１０８    ガス排出部
１０９    ガス注入部
１１０    集光レンズ部
１１１    強度センサ
１１２    増幅器
１１５    チョッパ駆動電源部
１１６    流量計
１１７    流量バルブ
１１８    チャンバ排気バルブ
１１９    ガス計測部排気バルブ
１２０    ブロワー
１２１    排気ガス出口
１２２    試料ガス入口
１２３    インターフェイス
１２４    マイクロコンピュータ
１２５    表示器
１２６    照射方向
１２７    平行レンズ
１２８    集光レンズ
１２９    試料ガス計測部
１３０    光学フィルタ
１４０    光学フィルタ部
１５０    取り付けネジ部
１６０    カバー
１６１    透過フィルタ部
１６２    透過フィルタ
１６３    計測チャンバ機構
１６４    発光チャンバ機構
１６５    受光チャンバ機構
２０１    オゾン発生装置
２０２    濃度計
２０３    ポンプ
２０４    温度・圧力計
２０５    オゾン分解器
２０６    オゾン測定用セル
２０７    分光器
２０８    オゾンを通過した光
２０９    光源部
２１０    駆動プーリ
２１１    モータプーリ
２１２    モータ
２１３    モータ支柱
２１４    プーリ支柱
２１５    補助プーリ
２１６    計測窓
２１７    リファレンス管
２１８    正回転方向
２１９    モータガイド
２２０    駆動ガイド
２２１    補助ガイド
２２２    逆回転方向
２２３    アームガイド
２２４    アームピン
２２５    アーム
２２６    正スライド方向
２２７    逆スライド方向
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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