(57)【要約】【課題】吸脱着性能に優れる上に、耐水没性等の耐水性にも優れた吸着ヒートポンプ用水蒸気吸着材を提供する。【解決手段】骨格構造に少なくともケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子とを含み、且つ骨格密度が１２．０Ｔ／１，０００Å３以上１６．０Ｔ／１，０００Å３以下であるゼオライトを用いた水蒸気吸着材であって、ゼオライトの重量に対して０．１〜１５重量％の周期表第１１族金属を含む。ゼオライトに１１族金属を担持させると、ゼオライトの加水分解反応を促進するブレンステッド酸点が１１族金属イオンで置換され、ゼオライト中のブレンステッド酸点が減少することで、ゼオライトの耐水没性等の耐水性が向上する。【選択図】図１
2013108746.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨格構造に少なくともケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子とを含み、且つ骨格密度が１２．０Ｔ／１，０００Å３以上１６．０Ｔ／１，０００Å３以下であるゼオライトを用いた水蒸気吸着材であって、ゼオライトの重量に対して０．１〜１５重量％の周期表第１１族金属を含むことを特徴とする吸着ヒートポンプ用水蒸気吸着材。
【請求項２】
骨格構造に少なくともケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子とを含むゼオライトを用いた水蒸気吸着材であって、相対湿度（Ｐ／Ｐｓ）が０．３での下記の水没試験前の水蒸気吸着量に対する、下記の水没試験後の水蒸気吸着量の割合で求められる吸着維持率が７０％以上であることを特徴とする吸着ヒートポンプ用水蒸気吸着材。
（水没試験）
０．５ｇの試料を５ｇの水に分散させ、得られるスラリーをフッ素樹脂内筒の入ったステンレス製オートクレーブに入れる。これを１００℃で２４時間静置した後、濾過により試料を回収し、１００℃で１２時間乾燥する。
【請求項３】
前記ゼオライトの重量に対して０．１〜１５重量％の周期表第１１族金属を含むことを特徴とする請求項２に記載の吸着ヒートポンプ用水蒸気吸着材。
【請求項４】
前記ゼオライトのＩＺＡで定めるゼオライト構造が、ＣＨＡであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の吸着ヒートポンプ用水蒸気吸着材。
【請求項５】
前記周期表第１１族金属が銅であることを特徴とする請求項１、３又は４に記載の吸着ヒートポンプ用水蒸気吸着材。
【請求項６】
前記ゼオライトの重量に対する前記周期表第１１族金属の含有量が０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１又は請求項３ないし５のいずれかに記載の吸着ヒートポンプ用水蒸気吸着材。
【請求項７】
相対蒸気圧が０．０５以上、０．３０以下の範囲で相対蒸気圧が０．１５変化したときに水の吸着量変化が０．１５ｇ−Ｈ２Ｏ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の吸着ヒートポンプ用水蒸気吸着材。
【請求項８】
骨格構造に少なくともケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子とを含み、且つ骨格密度が１２．０Ｔ／１，０００Å３以上１６．０Ｔ／１，０００Å３以下であるゼオライトに、周期表第１１族金属を担持することを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の吸着ヒートポンプ用水蒸気吸着材の製造方法。
【請求項９】
ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料、周期表第１１族金属原料及びポリアミンを含む水性ゲルから水熱合成することを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の吸着ヒートポンプ用水蒸気吸着材の製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし７のいずれかに記載の吸着ヒートポンプ用水蒸気吸着材を使用してなることを特徴とする吸着ヒートポンプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライトを含む吸着ヒートポンプ用水蒸気吸着材、その製造方法、及びこの水蒸気吸着材を用いた吸着ヒートポンプに関する。
【背景技術】
【０００２】
吸着ヒートポンプや除湿空調装置においては、吸着質、例えば水を吸着した吸着材を再生するために、吸着材を加熱して吸着質を脱着させることにより再生した吸着材を、吸着質の吸着に使用する温度に冷却して再度吸着質の吸着に使用している。また、この吸着材の再生熱源として比較的高温（１２０℃以上）の排熱、温熱を利用する吸収式ヒートポンプが既に実用化されている。しかし、一般にコジェネレーション機器、燃料電池、自動車エンジンの冷却水や太陽熱などによって得られる熱は１００℃以下と比較的低温であるため、現在実用化されている吸収式ヒートポンプの駆動熱源としては利用できず、１００℃以下、更には６０℃〜８０℃の低温排熱の有効利用が求められていた。
【０００３】
また、吸着ヒートポンプの動作原理は同じでも、利用可能な熱源温度によって吸着材に求められる吸着特性が大きく異なる。例えば、高温側の熱源として用いられるガスエンジンコージェネレーションや固体高分子型燃料電池の排熱温度は６０℃〜８０℃であり、自動車エンジンの冷却水の温度は８５℃〜９０℃である。また、冷却側の熱源温度も装置の設置場所によって異なる。例えば、自動車の場合はラジエターで得られる温度であり、ビルや住宅などでは水冷塔や河川水などの温度である。つまり、吸着ヒートポンプの操作温度範囲は、ビルなどに設置する場合には低温側が２５℃〜３５℃、高温側が６０℃〜８０℃、自動車などに設置する場合には低温側が３０℃〜４０℃、高温側が８５℃〜９０℃程度である。このように、排熱を有効利用するためには、低温側熱源と高温側熱源の温度差が小さくても駆動できる装置が望まれている。
【０００４】
吸着材の周囲が比較的高い温度でも装置が充分に作動するためには、吸着質を低相対蒸気圧で吸着させる必要があり、また使用する吸着材を少量にして装置を小型化するためには吸着材の吸脱着量が多いことが必要となる。そして吸着質の脱着（吸着材の再生）に低温の熱源を利用するためには脱着温度が低いことが必要となる。
すなわち、吸着ヒートポンプ又は除湿空調装置に用いる吸着材には、
（１）吸着質を低い相対蒸気圧で吸着し（高温で吸着可能）、
（２）吸脱着量が多く、
（３）吸着質を高い相対蒸気圧で脱着（低温で脱着可能）する、
ことが望まれている。
【０００５】
従来、吸着ヒートポンプ用の吸着材としては、一般的にシリカゲルと低シリカアルミナ比のゼオライトが用いられてきた。しかし、従来、吸着ヒートポンプに利用されてきた吸着材は、比較的低温の熱源を吸着ヒートポンプの駆動源として利用するには吸脱着能力が不十分であった。例えば、吸着ヒートポンプ用のゼオライトの代表例として、ゼオライト１３Ｘの水蒸気吸着等温線を考えると、相対蒸気圧０．０５以下で急激に吸着され、０．０５より高い相対蒸気圧域ではゼオライトの水蒸気吸着量は変化しない。吸着材を再生する際には、周囲の気体の相対湿度を低下させて一度吸着した水分を脱着して除くが、ゼオライト１３Ｘに吸着された水を脱着するには相対蒸気圧を下げる必要があるため、１５０℃〜２００℃の熱源が必要であると言われている。
【０００６】
また、ヒートポンプ用吸着材として、界面活性剤のミセル構造を鋳型として合成したメソポーラスモレキュラーシーブ（ＦＳＭ−１０など）（特許文献１）が、また、デシカント用に通称ＡｌＰＯ４と称される多孔質リン酸アルミニウム系モレキュラーシーブ（特許文献２）が検討されている。このうち、メソポーラスモレキュラーシーブ（ＦＳＭ−１０）は相対蒸気圧０．２０と０．３５の範囲で吸着量差は０．２５ｇ／ｇと大きく、有望な素材である（特許文献１：図１４のグラフ４；ＦＳＭ−１０）。しかし、比較的低い相対蒸気圧の範囲では吸着量が小さく、吸着量変化が大きい相対蒸気圧の範囲においても吸着量差が小さく、吸着ヒートポンプの性能は不十分である。また、繰り返し使用すると構造が崩れ、吸着材としての機能が低下することが指摘されており、耐久性が課題となっている。
【０００７】
また、特許文献３において、「２５℃で測定した水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧０．０５以上、０．３０以下の範囲で相対蒸気圧が０．１５変化したときに水の吸着量変化が０．１８ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有する吸着材からなる吸着ヒートポンプ用ゼオライト吸着材」が提案されており、中でもアルミノフォスフェートが好ましいことが記載されている。これによって、従来のシリカゲルやゼオライトと比較して同じ相対蒸気圧範囲において吸着量がより多く変化するため、ほぼ同じ重量の吸着材を用いてより多くの除湿効果を発生できる。更に比較的低い相対蒸気圧の範囲で大きな吸脱着量変化を示す吸着材を利用した吸着ヒートポンプ又は除湿空調装置は、吸着材の吸脱着による水分吸着量の差が大きく、低温度で吸着材の再生（脱着）が可能になるため、従来に比べて低温の熱源を利用して、効率よく吸着ヒートポンプ又は除湿空調装置を駆動することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１７８２９２号公報
【特許文献２】特開平１１−１９７４３９号公報
【特許文献３】特開２００３−１１４０６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献３に提案されているゼオライトは、水没時の耐水性（耐水没性）が低いことがわかった。
吸着ヒートポンプ又は除湿空調装置にゼオライト吸着材を実機使用する場合は、吸着ヒートポンプ又は除湿空調装置を停止した時、装置内部に水結露が発生し、発生した水結露が吸着材のゼオライトに付着する。そして、この付着した水滴によってゼオライトが分解され、水蒸気の吸着能力が低下するという問題があった。特に、ゼオライトの環境温度が高い場合は、ゼオライトの加水分解がより進行しやすく、ゼオライトの水蒸気吸着能力が著しく低下するという問題があった。
【００１０】
このようなことから、吸着ヒートポンプ又は除湿空調装置に用いる吸着材には、
（１）吸着質を低い相対蒸気圧で吸着し（高温で吸着可能）、
（２）吸脱着量が多く、
（３）吸着質を高い相対蒸気圧で脱着（低温で脱着可能）する、
ことに加えて、
（４）耐水性（耐水没性）に優れ、加水分解による吸着能力の低下の問題がない、
ことが望まれるが、特許文献３のゼオライトでは、耐水没性等の耐水性の要求特性を満足し得なかった。
【００１１】
本発明はこの問題に鑑みてなされたものであって、吸着材としての吸脱着性能に優れる上に、耐水没性等の耐水性にも優れた吸着ヒートポンプ用水蒸気吸着材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、従来、骨格構造にアルミニウム原子とリン原子とを含有するアルミノフォスフェート系ゼオライトが吸着ヒートポンプ用途で好ましい吸着材として知られていたが、そのようなゼオライトに周期表第１１族金属を担持等で含有させることにより、吸着材としての性能を維持したまま、耐水没性等の耐水性を大幅に向上させることができることを見出した。
【００１３】
即ち、本発明者らは、ゼオライトの水没試験を検討した結果、ゼオライト中のブレンステッド酸点がゼオライトの加水分解反応を促進することを知見した。そこで、ゼオライトに周期表第１１族金属を担持させたところ、ゼオライト中のブレンステッド酸点が１１族金属イオンで置換され、ゼオライト中のブレンステッド酸点が減少することで、ゼオライトの耐水没性等の耐水性が向上することを見出した。
【００１４】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１５】
［１］  骨格構造に少なくともケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子とを含み、且つ骨格密度が１２．０Ｔ／１，０００Å３以上１６．０Ｔ／１，０００Å３以下であるゼオライトを用いた水蒸気吸着材であって、ゼオライトの重量に対して０．１〜１５重量％の周期表第１１族金属を含むことを特徴とする吸着ヒートポンプ用水蒸気吸着材。
【００１６】
［２］  骨格構造に少なくともケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子とを含むゼオライトを用いた水蒸気吸着材であって、相対湿度（Ｐ／Ｐｓ）が０．３での下記の水没試験前の水蒸気吸着量に対する、下記の水没試験後の水蒸気吸着量の割合で求められる吸着維持率が７０％以上であることを特徴とする吸着ヒートポンプ用水蒸気吸着材。
（水没試験）
０．５ｇの試料を５ｇの水に分散させ、得られるスラリーをフッ素樹脂内筒の入ったステンレス製オートクレーブに入れる。これを１００℃で２４時間静置した後、濾過により試料を回収し、１００℃で１２時間乾燥する。
【００１７】
［３］  前記ゼオライトの重量に対して０．１〜１５重量％の周期表第１１族金属を含むことを特徴とする［２］に記載の吸着ヒートポンプ用水蒸気吸着材。
【００１８】
［４］  前記ゼオライトのＩＺＡで定めるゼオライト構造が、ＣＨＡであることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載の吸着ヒートポンプ用水蒸気吸着材。
【００１９】
［５］  前記周期表第１１族金属が銅であることを特徴とする［１］、［３］又は［４］に記載の吸着ヒートポンプ用水蒸気吸着材。
【００２０】
［６］  前記ゼオライトの重量に対する前記周期表第１１族金属の含有量が０．１〜１０重量％であることを特徴とする［１］又は［３］ないし［５］のいずれかに記載の吸着ヒートポンプ用水蒸気吸着材。
【００２１】
［７］  相対蒸気圧が０．０５以上、０．３０以下の範囲で相対蒸気圧が０．１５変化したときに水の吸着量変化が０．１５ｇ−Ｈ２Ｏ／ｇ以上であることを特徴とする［１］ないし［６］のいずれかに記載の吸着ヒートポンプ用水蒸気吸着材。
【００２２】
［８］  骨格構造に少なくともケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子とを含み、且つ骨格密度が１２．０Ｔ／１，０００Å３以上１６．０Ｔ／１，０００Å３以下であるゼオライトに、周期表第１１族金属を担持することを特徴とする［１］ないし［７］のいずれかに記載の吸着ヒートポンプ用水蒸気吸着材の製造方法。
【００２３】
［９］  ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料、周期表第１１族金属原料及びポリアミンを含む水性ゲルから水熱合成することを特徴とする［１］ないし［７］のいずれかに記載の吸着ヒートポンプ用水蒸気吸着材の製造方法。
【００２４】
［１０］  ［１］ないし［７］のいずれかに記載の吸着ヒートポンプ用水蒸気吸着材を使用してなることを特徴とする吸着ヒートポンプ。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、水蒸気繰り返し吸脱着耐久性等の吸脱着性能に優れる上に、耐水没性等の耐水性に優れ、水結露による吸着性能の低下の問題のない吸着ヒートポンプ用水蒸気吸着材と、この吸着ヒートポンプ用水蒸気吸着材を用いた、長期間使用時の耐久性、信頼性に優れた吸着ヒートポンプが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１〜３及び比較例１のゼオライトの水没試験前後の水蒸気吸着等温線測定結果を示すグラフである。
【図２】本発明に係る吸着ヒートポンプ用吸着材の適用例としての吸着ヒートポンプの一構成例を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明は、これらの内容に特定されるものではない。
【００２８】
［吸着ヒートポンプ用水蒸気吸着材］
本発明の吸着ヒートポンプ水蒸気吸着材は、骨格構造に少なくともケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子とを含み、且つ骨格密度が１２．０Ｔ／１，０００Å３以上１６．０Ｔ／１，０００Å３以下であるゼオライトを用いた水蒸気吸着材であって、ゼオライトの重量に対して０．１〜１５重量％の周期表第１１族金属（以下、単に「１１族金属」と称す場合がある。）を含むことを特徴とするものである。
【００２９】
＜ゼオライト＞
本発明で使用されるゼオライトは、骨格構造に少なくともケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子とを含む。
【００３０】
骨格構造にケイ素原子、アルミニウム原子、及びリン原子を含むゼオライト中のアルミニウム原子、リン原子及びケイ素原子の存在割合は、下記式（Ｉ）、（II）及び（III）を満たす範囲であることが好ましい。
【００３１】
０．０５≦ｘ≦０．１１      …（Ｉ）
（（Ｉ）式中、ｘは骨格構造のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対するケイ素原子のモル比を示す）
０．３≦ｙ≦０．６          …（II）
（（II）式中、ｙは骨格構造のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対するアルミニウム原子のモル比を示す）
０．３≦ｚ≦０．６          …（III）
（（III）式中、ｚは骨格構造のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対するリン原子のモル比を示す）
さらに好ましくは、ケイ素の存在割合が、下記式（IV）で表されるゼオライトであり、中でも下記式（Ｖ）で表されるゼオライトであり、中でも下記式（VI）で表されるゼオライトである。
０．０６≦ｘ≦０．１０５    …（IV）
０．０７≦ｘ≦０．１０      …（Ｖ）
０．０７５≦ｘ≦０．０９５  …（VI）
（（IV）〜（VI）式中、ｘは上記と同義である）
【００３２】
ｘ，ｙ，ｚがそれぞれ上記の範囲内であることにより、所望の吸着特性が得られ、またゼオライトを形成することができ、耐久性も十分なものとすることができる。
【００３３】
また、本発明においては、ゼオライトの骨格構造内には、ケイ素原子、アルミニウム原子、リン原子以外の他の元素が含まれても良い。他の元素としては、リチウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、スズ、カルシウム、硼素などが挙げられる。これら他の元素は、ゼオライトの骨格構造内に１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【００３４】
なお、本発明に係るゼオライトが、その骨格構造内に１１族金属を含む場合、骨格構造内の１１族金属量も、本発明の吸着ヒートポンプ用水蒸気吸着材が含む１１族金属量に含まれる。
即ち、本発明の水蒸気吸着材が含有する１１族金属は、ゼオライトの骨格構造内に含まれているものであってもよく、骨格構造外に存在するものであってもよく、その両方であってもよい。ただし、本発明においては、１１族金属のほとんどがゼオライトの骨格構造内ではなく、骨格構造の外に存在する、すなわち、ゼオライトの骨格構造に担持されて存在していることが好ましい。
【００３５】
なお、上記の原子割合は元素分析により決定することができる。本発明において、元素分析は、試料を塩酸水溶液で加熱溶解させ、ＩＣＰ分析を行う。
【００３６】
また、骨格密度（フレームワーク密度）は結晶構造を反映したパラメータであるが、本発明で用いるゼオライトの骨格密度は、ＩＺＡ（International  Zeolite  Association）がＡＴＬＡＳ  ＯＦ  ＺＥＯＬＩＴＥ  ＦＲＡＭＥＷＯＲＫ  ＴＹＰＥＳ  Ｆｉｆｔｈ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ２００１  において示した数値で、１２．０Ｔ／１，０００Å３以上１６．０Ｔ／１，０００Å３以下であり、骨格密度の上限値は好ましくは１５．０Ｔ／１，０００Å３で、下限値は、好ましくは１３．０Ｔ／１，０００Å３である。骨格密度が上記範囲未満では、構造が不安定となる傾向があり、一方、上記範囲を越えると吸着量が小さくなる傾向がある。
【００３７】
また、本発明において用いられるゼオライトの構造としては、特に限定されるものではないが、ＩＺＡが定める構造のコードで示すと、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＴ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＬＥＶ、ＳＯＤ、ＶＦＩなどが挙げられる。中でも、吸着特性、耐久性の点からは、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＳＯＤの構造を備えたものが好ましく、特に耐久性と吸着特性の面からＣＨＡ型が好ましい。
【００３８】
＜１１族金属＞
本発明の吸着ヒートポンプ用水蒸気吸着材に含まれる１１族金属は、ゼオライト中のブレンステッド酸点を取り除くためのものであり、好ましくは、銅、銀、金が挙げられ、特に好ましくは銅である。１１族金属原料としては特に限定されず、通常、１１族金属の硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩、ペンタカルボニル、フェロセン等の有機金属化合物などが使用される。これらのうち、水に対する溶解性の観点からは無機酸塩、有機酸塩、例えば硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩酸塩等が好ましい。場合によってはコロイド状の酸化物、あるいは微粉末状の酸化物を用いても良い。
【００３９】
本発明の水蒸気吸着材において、１１族金属は、１種のみが含まれていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含まれていてもよい。
【００４０】
本発明の水蒸気吸着材における１１族金属の含有量は、十分な水蒸気吸着量、水蒸気繰り返し吸脱着耐久性及び水没試験耐久性を持たせるために、ゼオライトに対して０．１〜１５重量％であるが、好ましくは０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．２〜５重量％、とりわけ好ましくは０．３〜３重量％である。
【００４１】
水蒸気吸着材中の１１族金属含有量が上記下限よりも少ないと、１１族金属を含有することによる耐水性の改善効果を十分に得ることができず、上記上限を超えると、吸着性能が損なわれる傾向にある。
【００４２】
なお、ゼオライトの骨格構造内に含まれている１１族金属は、ブレンステッド酸点の低減に寄与しない場合が多く、従って、本発明の水蒸気吸着材中の１１族金属のうち、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、とりわけ好ましくはその全量がゼオライトの骨格構造外に、ゼオライトに担持された形で存在することが好ましい。
【００４３】
また、本発明の吸着ヒートポンプ用水蒸気吸着材は、骨格構造に少なくともケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子とを含むゼオライトを用いた水蒸気吸着材であって、相対湿度（Ｐ／Ｐｓ）が０．３での下記の水没試験前の水蒸気吸着量に対する、下記の水没試験後の水蒸気吸着量の割合で求められる吸着維持率が７０％以上であることを特徴とする。
（水没試験）
０．５ｇの試料を５ｇの水に分散させ、得られるスラリーをフッ素樹脂内筒の入ったステンレス製オートクレーブに入れる。これを１００℃で２４時間静置した後、濾過により試料を回収し、１００℃で１２時間乾燥する。
【００４４】
このような吸着維持率の性能を満足する吸着材としては、前述のような骨格構造に少なくともケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子とを含み、骨格密度が１２．０Ｔ／１，０００Å３以上１６．０Ｔ／１，０００Å３以下であるゼオライトを用いた水蒸気吸着材であって、該ゼオライトの重量に対して０．１〜１５重量％の周期表第１１族金属を含むものであることが好ましい。
【００４５】
［吸着ヒートポンプ用水蒸気吸着材の製造方法］
本発明の吸着ヒートポンプ用水蒸気吸着材を製造する方法としては、特に制限はないが、例えば、
（Ａ）  ゼオライトを合成後、金属担持工程を経て所定量の１１族金属を担持させる方法。即ち、骨格構造に少なくともケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子とを含み、且つ骨格密度が１２．０Ｔ／１，０００Å３以上１６．０Ｔ／１，０００Å３以下であるゼオライトを製造し、これに、ゼオライトの重量に対し０．１〜１０重量％の量の１１族金属を担持させる方法（以下、「製造方法（Ａ）」と称す。）、
或いは、
（Ｂ）  ゼオライトを水熱合成する際、ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料、１１族金属原料及びポリアミンを含む水性ゲルを用いて水熱合成する方法。即ち、ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料、１１族金属原料及びポリアミンを含む水性ゲルから水熱合成し、骨格密度が１２．０Ｔ／１，０００Å３以上１６．０Ｔ／１，０００Å３以下であり、かつゼオライトに対し０．１〜１５重量％の量の１１族金属が担持されたゼオライトを得る方法（以下、「製造方法（Ｂ）」と称す。）
が挙げられる。
【００４６】
｛製造方法（Ａ）｝
まず、製造方法（Ａ）により本発明の吸着ヒートポンプ用水蒸気吸着材を製造する方法について説明する。
【００４７】
＜ゼオライトの製造＞
１１族金属を担持させるゼオライトを製造する方法は特に限定されないが、例えば特公平４−３７００７号公報、特公平５−２１８４４号公報、特公平５−５１５３３号公報、米国特許第４４４０８７１号公報等に記載の方法に準じて以下の方法により製造することができる。
即ち、通常、アルミニウム原子原料、ケイ素原子原料、リン原子原料及びテンプレートを混合した後、水熱合成し、テンプレートを除去してゼオライトを得る。
【００４８】
＜アルミニウム原子原料＞
本発明におけるゼオライトのアルミニウム原子原料は特に限定されず、通常、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。取り扱いが容易な点及び反応性が高い点で、アルミニウム原子原料としては擬ベーマイトが好ましい。
【００４９】
＜ケイ素原子原料＞
本発明におけるゼオライトのケイ素原子原料は特に限定されず、通常、ｆｕｍｅｄ（ヒュームド）シリカ、シリカゾル、コロイダルシリカ、水ガラス、ケイ酸エチル、ケイ酸メチル等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。高純度で、反応性が高い点で、ケイ素原子原料としてはｆｕｍｅｄシリカが好ましい。
【００５０】
＜リン原子原料＞
本発明におけるゼオライトのリン原子原料は、通常、リン酸であるが、リン酸アルミニウムを用いてもよい。リン原子原料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５１】
＜テンプレート＞
テンプレートとしては、公知の方法で使用される種々のテンプレートが使用できるが、特にテンプレートとしては、
（１）ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物
（２）アルキルアミン
及び
（３）テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド
の３つの群のうちの少なくとも２つの群から各群につき１種以上の化合物を選択して用いることが好ましく、とりわけ（１）と（２）の各群からの１種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
【００５２】
（１）ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物
ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物の複素環は通常５〜７員環であって、好ましくは６員環である。複素環に含まれるヘテロ原子の個数は通常３個以下、好ましくは２個以下である。窒素原子以外のヘテロ原子は任意であるが、窒素原子に加えて酸素原子を含むものが好ましい。ヘテロ原子の位置は特に限定されないが、ヘテロ原子が相互に隣り合わないものが好ましい。
【００５３】
また、ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物の分子量は、通常２５０以下、好ましくは２００以下、さらに好ましくは１５０以下であり、また通常３０以上、好ましくは４０以上、さらに好ましくは５０以上である。
【００５４】
このようなヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物として、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、Ｎ−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、キヌクリジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチレンイミンなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、モルホリン、ヘキサメチレンイミン、ピペリジンが好ましく、モルホリンが特に好ましい。
【００５５】
（２）アルキルアミン
アルキルアミンのアルキル基は、通常、鎖状アルキル基であって、アルキルアミンの１分子中に含まれるアルキル基の数は特に限定されるものではないが、３個が好ましい。
また、アルキルアミンのアルキル基は一部水酸基等の置換基を有していてもよい。
アルキルアミンのアルキル基の炭素数は４以下が好ましく、１分子中の全アルキル基の炭素数の合計は５以上１０以下がより好ましい。
また、アルキルアミンの分子量は通常２５０以下、好ましくは２００以下、さらに好ましくは１５０以下である。
【００５６】
このようなアルキルアミンとしては、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ネオペンチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ジ−イソプロピル−エチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ジ−イソプロピル−エチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミンが好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。
【００５７】
（３）テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド
テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドとしては、４個のアルキル基が炭素数４以下のアルキル基であるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５８】
テンプレートとして２種以上のものを組み合わせて用いる場合、その組み合わせは任意であるが、中でもモルホリンとトリエチルアミンを併用することが好ましい。
【００５９】
これらのテンプレート各群の混合比率は、条件に応じて選択する必要がある。２種のテンプレートを混合させるときは、通常、混合させる２種のテンプレートのモル比が１：２０から２０：１、好ましくは１：１０から１０：１、さらに好ましくは１：５から５：１である。３種のテンプレートを混合させるときは、通常、３種目のテンプレートのモル比は、上記のモル比で混合された２種のテンプレート、好ましくは（１）ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物と（２）アルキルアミンの合計に対して１：２０から２０：１、好ましくは１：１０から１０：１、さらに好ましくは１：５から５：１である。
【００６０】
テンプレートは必ずしも使用する必要はないが、上記のようなテンプレートを用いると、ゼオライト中のＳｉ含有量をコントロールすることが可能であるという利点がある。その理由の詳細は明らかではないが、以下のようなことが推察される。
例えば、ＣＨＡ型構造のＳＡＰＯ（シリコンアルミノフォスフェート）を合成する場合、（１）ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物、例えばモルホリンはＳｉ含有量の多いＳＡＰＯを比較的容易に合成しうる。しかしながら、Ｓｉ含有量の少ないＳＡＰＯを合成しようとすると、デンス成分やアモルファス成分が多く、結晶化が困難である。一方、（２）アルキルアミン、例えばトリエチルアミンは上記に示したように、ＣＨＡ構造のＳＡＰＯも限られた条件では合成可能であるが、通常、種々の構造のＳＡＰＯが混在しやすい。しかし逆に言えば、デンス成分やアモルファス成分では無く、結晶構造のものにはなりやすい。すなわち、それぞれのテンプレートはＣＨＡ構造を導くための特徴、ＳＡＰＯの結晶化を促進させる特徴などを有している。これらの特徴を組み合わせる事により、相乗効果を発揮させ、単独では実現できなかった効果が現れると考えられる。
【００６１】
＜水熱合成によるゼオライトの合成＞
上述のケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料、テンプレート及び水を混合して水性ゲルを調合する。この際の混合順序は制限がなく、用いる条件により適宜選択すればよいが、通常は、まず水にリン原子原料及びアルミニウム原子原料を混合し、これにケイ素原子原料及びテンプレートを混合する。
【００６２】
水性ゲルの組成は、ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料及びリン原子原料を酸化物のモル比で表すと、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の値は通常、０より大きく、好ましくは０．０２以上であり、また通常０．５以下であり、好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下である。またＰ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３の比は通常０．６以上、好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上であり、通常１．３以下、好ましくは１．２以下、さらに好ましくは１．１以下である。
水熱合成によって得られるゼオライトの組成は水性ゲルの組成と相関があり、所望の組成のゼオライトを得るためには水性ゲルの組成を適宜設定すればよい。
【００６３】
テンプレートの合計の使用量は、Ａｌ２Ｏ３に対するテンプレートのモル比で、通常０．２以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１以上であって、通常４以下、好ましくは３以下、さらに好ましくは２．５以下である。
前記２つ以上の群から各群につき１種以上選択されたテンプレートを混合する順番は特に限定されず、テンプレートを調製した後その他の物質と混合してもよいし、各テンプレートをそれぞれ他の物質と混合してもよい。
【００６４】
また、水の割合は、Ａｌ２Ｏ３に対して、モル比で通常３以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上であって、通常２００以下、好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１２０以下である。
また、水性ゲルのｐＨは通常５以上、好ましくは６以上、さらに好ましくは６．５以上であって、通常１０以下、好ましくは９以下、さらに好ましくは８．５以下である。
【００６５】
なお、水性ゲル中には、所望により、上記以外の成分を共存させても良い。このような成分としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩、アルコール等の親水性有機溶媒が挙げられる。共存させる割合は、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩の場合は、Ａｌ２Ｏ３に対してモル比で通常０．２以下、好ましくは０．１以下であり、アルコール等の親水性有機溶媒の場合は、水に対してモル比で通常０．５以下、好ましくは０．３以下である。
【００６６】
得られた水性ゲルを耐圧容器に入れ、自己発生圧下、又は結晶化を阻害しない気体加圧下で、攪拌又は静置状態で所定温度を保持することにより水熱合成する。水熱合成の反応温度は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であって、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下である。この温度範囲のうち、最も高い温度である最高到達温度まで昇温する過程において、８０℃から１２０℃までの温度範囲内に１時間以上、特に２時間以上おかれることが好ましい。この昇温時間が１時間未満であると、得られたテンプレート含有ゼオライトを焼成して得られるゼオライトの耐久性が不十分となる。一方、上記昇温時間の上限は特に制限はないが、長すぎると生産効率の点で好ましくなく、通常５０時間以下、好ましくは２４時間以下である。
【００６７】
前記温度領域の間の昇温方法は、特に制限はなく、例えば、単調に増加させる方法、階段状に変化させる方法、振動等上下に変化させる方法、及びこれらを組み合わせて行う方式など様々の方式を用いることができる。通常の場合、制御の容易さから、昇温速度をある値以下に保持して、単調に昇温する方式が好適に用いられる。
【００６８】
また、本発明では、上記の最高到達温度付近に所定時間保持するのが好ましく、ここで、最高到達温度付近とは、該温度より５℃低い温度乃至最高到達温度を意味し、最高到達温度付近に保持する時間は、所望のものの合成しやすさに影響し、通常０．５時間以上、好ましくは３時間以上、さらに好ましくは５時間以上であって、通常３０日以下、好ましくは１０日以下、さらに好ましくは４日以下である。
【００６９】
最高到達温度に達した後の降温方法は、特に制限はなく、階段状に変化させる方法、最高到達温度以下で、振動等上下に変化させる方法、及びこれらを組み合わせて行う方式など様々の方式を用いることができる。通常の場合、制御の容易さ、得られるゼオライトの耐久性の観点から、最高到達温度を保持した後、１００℃から室温までの温度に降温するのが好適である。
【００７０】
＜ゼオライトの回収＞
上記の水熱合成後、生成物からゼオライトを分離回収する。生成物からのゼオライトの分離方法は特に限定されない。通常、まず、濾過又はデカンテーション等により固形分を分離し、分離した固形分を水洗した後、室温から１５０℃以下の温度で乾燥して生成物であるテンプレートを含有したゼオライトを得る。
その後、テンプレートを含有したゼオライトからテンプレートを除去するが、その方法は公知の方法でよく、特に限定されない。通常、空気又は酸素含有の不活性ガス、あるいは不活性ガスの雰囲気下に３００℃〜１０００℃の温度で焼成したり、エタノール水溶液、ＨＣｌ含有エーテル等の抽剤により抽出したりする等の方法により、含有テンプレートを除去することができる。
ここで、焼成温度については、好ましくは４００℃〜９００℃、より好ましくは４５０℃〜８５０℃、さらに好ましくは５００℃〜８００℃であり、焼成は１秒〜２４時間程度行うことが好ましい。
【００７１】
ただし、上記の焼成等によるテンプレートの除去は、必ずしも必要ではなく、テンプレートを含有するゼオライトを、次の１１族金属の担持工程に供してもよい。
【００７２】
＜１１族金属の担持＞
ゼオライトへの１１族金属の担持方法としては、特に限定されないが一般的に用いられるイオン交換法、含浸担持法、沈殿担持法、固相イオン交換法、ＣＶＤ法、噴霧乾燥法等が用いられる。好ましくは、固相イオン交換法、含浸担持法、噴霧乾燥法である。
【００７３】
１１族金属原料としては特に限定されず、通常、１１族金属の硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩、ペンタカルボニル、フェロセン等の有機金属化合物などが使用される。これらのうち、水に対する溶解性の観点からは無機酸塩、有機酸塩、例えば硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩酸塩等が好ましい。場合によってはコロイド状の酸化物、あるいは微粉末状の酸化物を用いても良い。
１１族金属原料としては、１１族金属種、或いは化合物種の異なるものの２種以上を併用してもよい。
【００７４】
ゼオライトに１１族金属を担持させた後は、好ましくは４００℃〜９００℃、より好ましくは４５０℃〜８５０℃、さらに好ましくは５００℃〜８００℃で、１秒〜２４時間、好ましくは１０秒〜８時間、さらに好ましくは３０分〜４時間程度焼成することが好ましい。この焼成は必ずしも必要ではないが、焼成を行うことにより、ゼオライトの骨格構造に担持させた１１族金属の分散性を高めることができ、耐水性向上に有効である。
【００７５】
１１族金属の担持量は、前述の如く、十分な水蒸気吸着量、水蒸気繰り返し吸脱着耐久性及び水没試験耐久性を付与するために、ゼオライトの重量に対し０．１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜５重量％であり、さらに好ましくは０．３〜３重量％である。
【００７６】
このようにして製造された１１族金属担持ゼオライトは、そのまま粉末状で水蒸気吸着材として用いても、シリカ、アルミナ、粘土鉱物等の公知のバインダーと混合し、造粒や成形したりして水蒸気吸着材として使用することもできる。
【００７７】
｛製造方法（Ｂ）｝
次に、製造方法（Ｂ）により本発明の吸着ヒートポンプ用水蒸気吸着材を製造する方法について説明する。
【００７８】
製造方法（Ｂ）は、ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料、１１族金属原料及びポリアミンを含有する水性ゲルから水熱合成することにより、１１族金属を担持したゼオライトを製造するものである。
【００７９】
製造方法（Ｂ）では、ゼオライトを水熱合成する際に、１１族金属原料とポリアミンとを含む水性ゲルを用いるため、水性ゲル中の１１族金属がポリアミンと強く相互作用して安定化するとともに、ゼオライト骨格元素と反応しにくくなり、ゼオライトの骨格構造外の、主としてゼオライトの細孔に１１族金属が分散されて担持されたものを得ることができる。
【００８０】
なお、製造方法（Ｂ）では、ポリアミンはテンプレートとしても機能する。製造方法（Ｂ）におけるその他の製造条件は特に限定されず、製造方法（Ａ）で説明したような公知の水熱合成方法によって製造することができる。また、水性ゲルにはポリアミン以外の他のテンプレートを添加しても良い。水性ゲルから水熱合成を行い、ポリアミンや他のテンプレートを除去してゼオライトを得る。以下、製造方法（Ｂ）の一例を具体的に説明する。
【００８１】
＜原料＞
ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料、１１族金属原料としては、製造方法（Ａ）の説明において前述したものを使用することができる。
【００８２】
＜ポリアミン＞
製造方法（Ｂ）で用いるポリアミンとしては、一般式Ｈ２Ｎ−(ＣnＨ２nＮＨ)x−Ｈ（式中、ｎは２〜６の整数、ｘは１〜６の整数）で表される２以上のアルキレンイミノ鎖が延長されたポリアミン化合物が好ましい。
【００８３】
上記式において、ｎは２〜５の整数が好ましく、２〜４の整数がより好ましく、２又は３がさらに好ましく、２が特に好ましい。ｘは２〜５の整数が好ましく、２〜４の整数がより好ましく、３又は４がさらに好ましく、４が特に好ましい。
【００８４】
このようなポリアミンとしては、中でもエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが安価であり、好ましく、中でもトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが特に好ましい。これらのポリアミンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８５】
＜他のテンプレート＞
製造方法（Ｂ）においては、上記のポリアミンと共に他のテンプレートを併用してもよく、この場合の他のテンプレートとしては、製造方法（Ａ）の説明で挙げた（１）ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物、（２）アルキルアミン及び（３）テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドの３つの群のうち、２つ以上の群から各群につき１種以上の化合物を選択して用いるのが好ましく、これらは、製造方法（Ａ）の説明において前述した通りのものを同様の条件で使用することができる。
【００８６】
＜水熱合成による１１族金属担持ゼオライトの合成＞
上述のケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料、１１族金属原料、及びポリアミン、必要に応じて他のテンプレートを水と混合して水性ゲルを調合する。この際の混合順序は制限がなく、用いる条件により適宜選択すればよいが、例えば、まず水にリン原子原料、及びアルミニウム原子原料を混合し、これにケイ素原子原料、１１族金属原料、ポリアミン、及び他のテンプレートを混合する。
【００８７】
水性ゲルの組成は、ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料、及び１１族金属（Ｍ）原料を酸化物のモル比で表すと、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の値は通常０より大きく、０．５以下であり、好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下である。また、Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３の値は通常０．６以上、好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上であり、通常１．３以下、好ましくは１．２以下、さらに好ましくは１．１以下である。ＭａＯｂ／Ａｌ２Ｏ３（ただし、ａ及びｂはそれぞれＭとＯの原子比を表す）の値は通常０．０１以上、好ましくは０．０３以上、さらに好ましくは０．０５以上である。
【００８８】
水熱合成によって得られるゼオライトの組成は、水性ゲルの組成と相関があり、従って、所望の組成のゼオライトを得るためには、水性ゲルの組成を上記の範囲において適宜設定すればよい。
【００８９】
水性ゲル中のポリアミンの量は、他のテンプレートを使用する場合と、他のテンプレートを使用しない場合とで、以下のような使用量とすることが好ましい。
【００９０】
＜他のテンプレートを使用する場合＞
他のテンプレートを使用する場合は、ポリアミンと他のテンプレートの総量は、Ａｌ２Ｏ３に対するポリアミン及び他のテンプレートの合計のモル比で、通常０．２以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１以上であって、通常４以下、好ましくは３以下、さらに好ましくは２．５以下である。
また、ポリアミンはＭaＯbに対するポリアミンのモル比で、通常０．１以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．８以上であって、通常１０以下、好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下となる量で用いることが好ましい。
【００９１】
＜他のテンプレートを使用しない場合＞
他のテンプレートを使用しない場合は、上記と同様の理由から、ポリアミンの量は、Ａｌ２Ｏ３に対するポリアミンのモル比で、通常０．２以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１以上、通常４以下、好ましくは３以下、さらに好ましくは２．５以下であって、ＭaＯbに対するポリアミンのモル比で、通常１以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上で、通常５０以下、好ましくは３０以下、さらに好ましくは２０以下となる量で用いることが好ましい。
【００９２】
なお、他のテンプレートは条件に応じて適宜選ぶ必要があるが、例えば、モルホリンとトリエチルアミンを用いる場合、モルホリン／トリエチルアミンのモル比が０．０５〜２０、好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは０．２〜９である。前記２つ以上の群から各群につき１種以上選択されたテンプレートを混合する順番は特に限定されず、テンプレートを調製した後その他の物質と混合してもよいし、各テンプレートをそれぞれ他の物質と混合してもよい。
【００９３】
また、水の割合は、Ａｌ２Ｏ３に対して、モル比で通常３以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上であって、通常２００以下、好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１２０以下である。
また、水性ゲルのｐＨは通常５以上、好ましくは６以上、さらに好ましくは６．５以上であって、通常１１以下、好ましくは１０以下、さらに好ましくは９以下である。
【００９４】
なお、水性ゲル中には、所望により、上記以外の成分を共存させても良い。このような成分としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩、アルコール等の親水性有機溶媒が挙げられる。共存させる割合は、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩の場合は、Ａｌ２Ｏ３に対してモル比で通常０．２以下、好ましくは０．１以下であり、アルコール等の親水性有機溶媒の場合は、水に対してモル比で通常０．５以下、好ましくは０．３以下である。
【００９５】
得られた水性ゲルを耐圧容器に入れ、自己発生圧下、又は結晶化を阻害しない気体加圧下で、攪拌又は静置状態で所定温度を保持することにより水熱合成する。水熱合成の反応温度は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であって、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下である。反応時間は通常２時間以上、好ましくは３時間以上、さらに好ましくは５時間以上であって、通常３０日以下、好ましくは１０日以下、さらに好ましくは４日以下である。反応温度は反応中一定でもよいし、段階的に変化させてもよい。
【００９６】
＜ゼオライトの回収＞
上記の水熱合成後、生成物からゼオライトを分離回収する。生成物からのゼオライトの分離方法は特に限定されない。通常、まず、濾過又はデカンテーション等により固形分を分離し、分離した固形分を水洗した後、室温から１５０℃以下の温度で乾燥して生成物であるテンプレートを含有したゼオライトを得る。
【００９７】
その後、テンプレートを含有したゼオライトからテンプレートを除去するが、その方法は公知の方法でよく、特に限定されない。通常、空気又は酸素含有の不活性ガス、あるいは不活性ガスの雰囲気下に３００℃〜１０００℃の温度で焼成したり、エタノール水溶液、ＨＣｌ含有エーテル等の抽剤により抽出したりする等の方法により、含有テンプレートを除去することができる。
ここで、焼成温度については、好ましくは４００℃〜９００℃、より好ましくは４５０℃〜８５０℃、さらに好ましくは５００℃〜８００℃である。焼成時間は１秒〜２４時間、好ましくは１０秒〜８時間、さらに好ましくは３０分〜４時間である。
【００９８】
このようにして製造された１１族金属担持ゼオライトは、そのまま粉末状で水蒸気吸着材として用いても、シリカ、アルミナ、粘土鉱物等の公知のバインダーと混合し、造粒や成形したりして水蒸気吸着材として使用することもできる。
【００９９】
このようにして得られるゼオライトについても、１１族金属の含有量は、前述の如く、十分な水蒸気吸着量、水蒸気繰り返し吸脱着耐久性及び水没試験耐久性を付与するために、ゼオライト重量に対し０．１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜５重量％であり、さらに好ましくは０．３〜３重量％である。
【０１００】
［１１族金属含有ないしは担持ゼオライトの特性］
＜吸着量変化＞
本発明で用いる１１族金属含有ないしは担持ゼオライトは、相対蒸気圧０．０５以上、０．３０以下の範囲で相対蒸気圧が０．１５変化したときに水の吸着量変化が、好ましくは０．１５ｇ−Ｈ２Ｏ／ｇ以上、好ましくは０．１６ｇ−Ｈ２Ｏ／ｇ以上、更に好ましくは０．１８ｇ−Ｈ２Ｏ／ｇ以上であることが、吸着ヒートポンプ用水蒸気吸着材としての用途において好ましい。
【０１０１】
＜水蒸気繰り返し吸脱着性能＞
本発明で用いる１１族金属含有ないしは担持ゼオライトは、以下の水蒸気繰り返し吸脱着試験において、吸着維持率８０％以上という性能を有することができる。
【０１０２】
（水蒸気繰り返し吸脱着試験）
試料を９０℃に保たれた真空容器内に保持し、５℃の飽和水蒸気雰囲気と９０℃の飽和水蒸気雰囲気にそれぞれ９０秒曝す操作を繰り返す。このとき９０℃の飽和水蒸気雰囲気に曝されたときに試料に吸着した水は、５℃の飽和水蒸気雰囲気で一部が脱着し、５℃に保った水だめに移動する。ｍ回目の吸着からｎ回目の脱着で、５℃の水だめに移動した水の総量（Ｑｎ；ｍ（ｇ））と、試料の乾燥重量（Ｗ（ｇ））から、一回あたりの平均吸着量（Ｃｎ；ｍ（ｇ／ｇ））を以下のようにして求める。
［Ｃｎ；ｍ］＝［Ｑｎ；ｍ］／（ｎ−ｍ＋１）／Ｗ
吸着維持率とは、このようにして求めた水蒸気繰り返し吸脱着試験の１回から１０００回の平均吸着量に対する１００１回から２０００回の平均吸着量の比を求めたものである。平均吸着量の吸着維持率が高いということは、水の吸脱着の繰り返しが行われてもゼオライトが劣化しないことを示す。
本発明で用いる１１族金属含有ないしは担持ゼオライトの吸着維持率は８０％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上であることが好ましい。吸着維持率の上限は、ゼオライトの劣化が全く起こらない場合であり、１００％である。
【０１０３】
＜耐水性＞
本発明で用いる１１族金属含有ないしは担持ゼオライトは、以下の１００℃、２４時間の水没試験において、吸着維持率７０％以上という性能を有することができる。
【０１０４】
（水没試験）
０．５ｇの試料を５ｇの水に分散させ、得られるスラリーをフッ素樹脂内筒の入ったステンレス製オートクレーブに入れる。これを１００℃で２４時間静置した後、濾過により試料を回収し、１００℃で１２時間乾燥する。
【０１０５】
水没試験の吸着維持率とは、相対湿度（Ｐ／Ｐｓ）が０．３での水没試験前の水蒸気吸着量に対する水没試験後の水蒸気吸着量の比を求めたものである。ゼオライトの耐水没性が高いということは、１００℃で２４時間水没試験後、ゼオライトの水蒸気吸着能力が劣化しないことを示す。
本発明で用いる１１族金属含有ないしは担持ゼオライトの水没試験後の吸着維持率は好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上である。
【０１０６】
［吸着ヒートポンプ］
本発明で用いる１１族金属含有ないしは担持ゼオライトは、上述のように、高い吸着維持率を有し、かつ高い耐水没性等の耐水性を有するものであり、このような１１族金属含有ないしは担持ゼオライトを用いる本発明の水蒸気吸着材によれば、１００℃以下の比較的低温の熱源でも駆動する吸着ヒートポンプを実現することができる。
【０１０７】
本発明の水蒸気吸着材を用いた本発明の吸着ヒートポンプの構成には特に制限はないが、例えば、
吸着熱を放出しつつ前記吸着材に吸着質（水蒸気）を吸着する操作と、外部の温熱により前記吸着材から吸着質を脱着する脱着操作を繰り返す吸着器と、
吸着質の蒸発により得られた冷熱を外部へ取り出すと共に、発生した吸着質の蒸気が前記吸着器に回収される蒸発器と、
前記吸着器で脱着された吸着質の蒸気を外部の冷熱により凝縮させると共に、凝縮した吸着質を前記蒸発器に供給する凝縮器と
を備えるものが挙げられる。
【０１０８】
本発明の吸着ヒートポンプは、水蒸気の吸着温度（Ｔａ）を２５〜４５℃としたとき、水蒸気の脱着温度（Ｔｄ）及び冷熱生成温度（Ｔｃｏｏｌ）が次式（ｉ）及び（ii）を満たす条件で運転する方法に用いるのが好ましい。
Ｔａ＋２８℃≦Ｔｄ≦１００℃…（ｉ）
Ｔａ−２５℃＜Ｔｃｏｏｌ＜２５℃…（ii）
【０１０９】
次に、本発明の吸着ヒートポンプについて図２に基づいて説明する。図２は、本発明に係る吸着ヒートポンプ用吸着材の適用例としての吸着ヒートポンプの構成の一例を示すフロー図である。
【０１１０】
本発明の吸着ヒートポンプは、上記の吸着材を使用した吸着ヒートポンプであり、概略、図２に示す様に、吸着材を充填して成り、吸着熱を放出しつつ吸着材に吸着質を吸着する操作、及び、外部の温熱により吸着材から吸着質を脱着する操作を繰り返すと共に、吸着質の吸着操作により発生した熱を熱媒に伝達する吸着器（１）及び（２）と、吸着質の蒸発により得られた冷熱を外部へ取り出すと共に、発生した吸着質の蒸気が吸着器（１）及び（２）に回収される蒸発器（４）と、吸着器（１）及び（２）で脱着された吸着質の蒸気を外部の冷熱により凝縮させると共に、凝縮した吸着質を蒸発器（４）に供給し且つ吸着質の凝縮により得られた温熱を外部へ放出する凝縮器（５）とを備えている。
【０１１１】
吸着材が充填された吸着器（１）及び（２）は、各入口側及び各出口側がそれぞれ吸着質配管（３０）により相互に接続され、吸着質配管（３０）には、制御バルブ（３１）〜（３４）が設けられている。なお、吸着質配管（３０）内において、吸着質は、蒸気又は液体と蒸気の混合物として存在する。
【０１１２】
一方の吸着器（１）には熱媒配管（１１）が接続され、他方の吸着器（２）には熱媒配管（２１）が接続される。熱媒配管（１１）には、切替バルブ（１１５）及び（１１６）が設けられ、熱媒配管（２１）には、切替バルブ（２１５）及び（２１６）が設けられる。そして、熱媒配管（１１）及び（２１）は、各々、吸着器（１）及び（２）内の吸着材を加熱するための加熱源となる熱媒、又は、吸着材を冷却するための冷却源となる熱媒が流れる様に構成されている。熱媒としては、吸着器（１）及び（２）内の吸着材を有効に加熱又は冷却し得る限り、各種の媒体を使用できる。
【０１１３】
吸着器（１）は、脱着操作の際、切替バルブ（１１５）及び（１１６）の開閉により、入口（１１３）より例えば温水を導入し、出口（１１４）に排出する様に構成されている。また、吸着操作の際、切替バルブ（１１５）及び（１１６）の開閉により、入口（１１１）から例えば冷却水を導入し、出口（１１２）に排出する様に構成されている。一方、吸着器（２）は、脱着操作の際、切替バルブ（２１５）及び（２１６）の開閉により、入口（２１３）より例えば温水を導入し、出口（２１４）に排出する様に構成されている。また、吸着操作の際、切替バルブ（２１５）及び（２１６）の開閉により、入口（２１１）より例えば冷却水を導入し、出口（２１２）に排出する様に構成されている。
【０１１４】
なお、図示しないが、熱媒配管（１１）及び（２１）には、温水を供給するため、温水を発生する熱源、温水を循環するポンプが接続され、また、冷却水を供給するため、外気と熱交換可能な室外機が接続されている。熱源としては、ガスエンジン、ガスタービン等のコジェネレーション機器や燃料電池などを利用できる。
【０１１５】
吸着器（１）及び（２）の入口側の吸着質配管（３０）には蒸発器（４）が接続され、吸着器（１）及び（２）の出口側の吸着質配管（３０）には凝縮器（５）が接続されている。すなわち、上記の吸着器（１）及び（２）は、蒸発器（４）と凝縮器（５）の間に並列に配置されており、そして、凝縮器（５）と蒸発器（４）の間には、凝縮器（５）にて凝縮された吸着質を蒸発器（４）に戻すための戻し配管（３）が設けられている。なお、符号（４１）は蒸発器（４）からの冷房出力となる冷水配管、符号（４２）は冷水の出口となる冷水配管をそれぞれ示し、冷水配管（４１）と冷水配管（４２）の間には、室内空間（空調空間）と熱交換するための室内機（３００）、及び、冷水を循環するポンプ（３０１）が配置される。また、符号（５１）は凝縮器（５）に対する冷却水の入口配管を示し、符号（５２）は冷却水の出口配管を示す。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例により何ら制限を受けるものではない。
【０１１７】
尚、以下の実施例及び比較例において、水蒸気繰り返し吸脱着試験、水没試験及び水蒸気吸着等温線の測定は以下の方法で行った。
【０１１８】
＜水蒸気繰り返し吸脱着試験＞
試料を９０℃に保たれた真空容器内に保持し、５℃の飽和水蒸気雰囲気と９０℃の飽和水蒸気雰囲気にそれぞれ９０秒曝す操作を繰り返す。このとき９０℃の飽和水蒸気雰囲気に曝されたときに試料に吸着した水は、５℃の飽和水蒸気雰囲気で一部が脱着し、５℃に保った水だめに移動する。ｍ回目の吸着からｎ回目の脱着で、５℃の水だめに移動した水の総量（Ｑｎ；ｍ（ｇ））と試料の乾燥重量（Ｗ（ｇ））から、一回あたりの平均吸着量（Ｃｎ；ｍ（ｇ／ｇ））を以下のようにして求める。
［Ｃｎ；ｍ］＝［Ｑｎ；ｍ］／（ｎ−ｍ＋１）／Ｗ
このようにして求めた水蒸気繰り返し吸脱着試験の１回から１０００回の平均吸着量に対する１００１回から２０００回の平均吸着量の比を吸着維持率とする。
【０１１９】
＜水没試験＞
０．５ｇの試料を５ｇの水に分散させ、得られるスラリーをフッ素樹脂内筒の入ったステンレス製オートクレーブに入れる。これを１００℃で２４時間静置した後、濾過により試料を回収し、１００℃で１２時間乾燥する。
相対湿度（Ｐ／Ｐｓ）が０．３での水没試験前の水蒸気吸着量に対する水没試験後の水蒸気吸着量の割合（百分率）を吸着維持率とする。
【０１２０】
＜水蒸気吸着等温線＞
試料を１２０℃で５時間、真空排気した後、２５℃における水蒸気吸着等温線を、水蒸気吸着量測定装置（ベルソーブ１８：日本ベル（株））により以下の条件で測定した。
空気恒温槽温度：５０℃
吸着温度：２５℃
初期導入圧力：３．０ｔｏｒｒ
導入圧力設定点数：０
飽和蒸気圧：２３．７５５ｔｏｒｒ
平衡時間：５００秒
【０１２１】
［実施例１］
特開２００３−１８３０２０号公報の実施例２に開示されている方法により、シリコアルミノフォスフェートゼオライトを合成した。得られたゼオライトのＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ構造（フレームワーク密度＝１４．６Ｔ／１，０００Å３）であった。また、ＩＣＰ分析によるゼオライトの組成分析を行ったところ、骨格構造のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、ケイ素原子が０．０９２、アルミニウム原子が０．５０、リン原子が０．４０であった。
【０１２２】
次に、このゼオライト２ｋｇと、７８ｇの酢酸銅(II)一水和物（キシダ化学社製）と、３０００ｇの純水を攪拌し、水スラリーとした。この水スラリーを１２００φの円盤回転式噴霧乾燥機で乾燥した。乾燥条件は入口温度２００℃、出口温度１２０℃とした。円盤の回転数は１８０００ｒｐｍとした。スラリーを１．５ｋｇ／時の速度で供給し、５７７ｇの乾燥粉体を１時間で回収した。乾燥に要した時間は１０秒以下であった。この乾燥粉体を空気流通下で８００℃で２時間焼成してサンプル１を得た。
ＩＣＰ分析により、サンプル１のゼオライトに対するＣｕの担持量を求めたところ１．５重量％であった。
サンプル１の水没試験前後の水蒸気吸着等温線測定結果を図１に示す。また、水蒸気繰り返し吸脱着試験後及び水没試験後の吸着維持率を表１に示す。
【０１２３】
［実施例２］
実施例１と同様にゼオライトを合成した。
次に、ゼオライト２ｋｇと、１１７ｇの酢酸銅(II)一水和物（キシダ化学社製）と、３０００ｇの純水を攪拌し、水スラリーとした。この水スラリーを実施例１と同様に噴霧乾燥、焼成してサンプル２を得た。
ＩＣＰ分析により、サンプル２のゼオライトに対するＣｕの担持量を求めたところ１．０重量％であった。
サンプル２の水没試験前後の水蒸気吸着等温線測定結果を図１に示す。また、水蒸気繰り返し吸脱着試験後及び水没試験後の吸着維持率を表１に示す。
【０１２４】
［実施例３］
水１０ｇに８５重量％リン酸８．１ｇ及び擬ベーマイト（２５重量％水含有、コンデア社製）５．４ｇをゆっくりと加え、１時間攪拌した。さらに、ｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル社製）０．６ｇ及び水１０ｇを加え、１時間攪拌した。その後、モルホリン３．４ｇ、トリエチルアミン４．０ｇをゆっくりと加え、１時間攪拌した。これをＡ液とした。
Ａ液とは別に、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ（キシダ化学社製）１．０ｇを水１３．４ｇに溶解した後、テトラエチレンペンタミン（キシダ化学社製）１．０ｇを添加、混合してＢ液を調製した。
Ｂ液をＡ液にゆっくりと加えた。これを１時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
【０１２５】
＜水性ゲル組成（モル比）＞
ＳｉＯ２：０．２５
Ａｌ２Ｏ３：１
Ｐ２Ｏ５：０．８７５
ＣｕＯ：０．１２５
テトラエチレンペンタミン：０．１２５
モルホリン：１
トリエチルアミン：１
水：５０
【０１２６】
こうして得られた水性ゲルをフッ素樹脂内筒の入った１００ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、１５ｒｐｍで攪拌しながら１９０℃で３６時間反応させた。水熱合成後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。沈殿物を水で３回洗浄した後濾別し、１００℃で乾燥した。その後５５０℃で空気気流下焼成を行い、有機物を除去した後、さらに８００℃、１０体積％の水蒸気に、空間速度ＳＶ＝３０００／時の空気雰囲気下、５時間通じ、水熱処理を行ってサンプル３を得た。
こうして得られたゼオライトのＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ構造（フレームワーク密度＝１４．６Ｔ／１，０００Å３）であった。ＥＤＸ分析により、ゼオライトに対するＣｕの担持量を求めたところ６．２重量％であった。また、ＥＤＸにより、ゼオライトの組成分析を行ったところ、骨格構造のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、ケイ素原子が０．１０、アルミニウム原子が０．４９、リン原子が０．４１であった。
サンプル３の水没耐久試験前後の水蒸気吸着等温線測定結果を図１に示す。また、水蒸気繰り返し吸脱着試験後及び水没試験後の吸着維持率を表１に示す。
【０１２７】
［比較例１］
実施例１と同様に、特開２００３−１８３０２０号公報の実施例２に開示されている方法により、シリコアルミノフォスフェートゼオライトを合成し、サンプル４を得た。
サンプル４の水没耐久試験前後の水蒸気吸着等温線測定結果を図１に示す。また、水蒸気繰り返し吸脱着試験後及び水没試験後の吸着維持率を表１に示す。
【０１２８】
【表１】
2013108746.tif 000003
【０１２９】
以上の結果より、本発明の吸着ヒートポンプ用水蒸気吸着材によれば、１００℃以下の比較的低温の熱源で駆動する吸着ヒートポンプを実現することができ、また、該吸着材は特に耐水没性が良好であることが分かる。
【符号の説明】
【０１３０】
１  吸着器
１１  熱媒配管
１１５  切替バルブ
１１６  切替バルブ
２  吸着器
２１  熱媒配管
２１５  切替バルブ
２１６  切替バルブ
３  戻し配管
３０  吸着質配管
３１  制御バルブ
３２  制御バルブ
３３  制御バルブ
３４  制御バルブ
３００  室内機
３０１  ポンプ
４  蒸発器
４１  冷水配管
４２  冷水配管
５  凝縮器
５１  入口配管
５２  出口配管
【図１】
2013108746.tif 000004
【図２】
2013108746.tif 000005