(57)【要約】【課題】優れた熱伝導性と耐電圧特性を兼ね備えた硬化物を形成することが可能であり、使用性にも優れた樹脂組成物を提供する。【解決手段】成分（Ａ）：（イ）エポキシ樹脂、（ロ）硬化剤、及び（ハ）カルボキシル基含有フェノキシ樹脂、並びに、成分（Ｂ）：球状アルミナ粉末、を含有する樹脂組成物。（イ）成分は、エポキシ樹脂の全量に対して液状エポキシ樹脂を５０重量％以上含有するものであり、（Ｂ）成分の含有量は、樹脂組成物の固形分当たり８０〜９５重量％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）並びに（Ｂ）、
（Ａ）：下記の成分（イ）〜（ハ）を含有するエポキシ系樹脂原料、
（イ）エポキシ樹脂、
（ロ）硬化剤、及び
（ハ）カルボキシル基含有フェノキシ樹脂
並びに、
（Ｂ）：球状アルミナ粉末、
を含有する樹脂組成物であって、
前記（イ）成分は、エポキシ樹脂の全量に対して液状エポキシ樹脂を５０重量％以上含有するものであり、
前記（Ｂ）成分の含有量は、樹脂組成物の固形分当たり、８０〜９５重量％であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記（イ）成分における液状エポキシ樹脂のエポキシ当量が１５０〜２２０の範囲内にある請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記カルボキシル基含有フェノキシ樹脂が、カルボキシル基含有ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が、前記（イ）〜（ハ）に加え、更に、硬化促進剤を含有するエポキシ系樹脂原料である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ロ）成分が、イミダゾール化合物からなる硬化剤であり、当該成分の含有量が、エポキシ系樹脂原料の固形分１００重量部に対し２〜１０重量部の範囲内である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を半硬化状態でフィルム状に成形してなる樹脂フィルム。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項８】
前記（Ｂ）成分の球状アルミナ粉末の最大粒子径が、硬化物の膜厚に対し３０〜７０％の範囲内である請求項７に記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、回路基板や電子部品において絶縁層を形成するために用いられる樹脂組成物、樹脂フィルム、及び硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、接着性、機械強度及び電気絶縁性に優れているとともに、樹脂、硬化剤、変性剤等の組合せにより、様々な用途に適合した機能を持たせることができる。そのため、エポキシ樹脂は、例えば、回路基板材料、電子部品用の接着剤、封止剤等として多用されている。近年では、電気・電子機器の高性能化、高密度化が進展しており、それに伴い、回路基板に搭載される電子部品からの発熱への対策が求められている。そこで、回路基板の放熱性を高めるための技術として、回路基板用のエポキシ樹脂組成物に、粒子径分布を制御した高熱伝導性の無機フィラーを充填する提案がなされている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２４６８６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
エポキシ樹脂等の母材樹脂中に熱伝導性フィラーを配合してなる絶縁層おいて、高い放熱特性を得るためには、厚みを薄く、かつ熱伝導性フィラーを高充填して熱抵抗を下げればよい。しかし、電子機器の絶縁層を形成する場合、絶縁層の膜厚を薄くし、かつ熱伝導性フィラーの充填量を多くすると、樹脂組成物の乾燥物又は半硬化状態のフィルム（以下、Ｂステージ状態組成物ともいう）の割れが生じやすくなるとともに、リーク電流のパスが形成されやすくなって耐電圧特性が低下する。
【０００５】
一方、高い耐電圧特性を得るためには、絶縁層の厚みを厚くし、かつ熱伝導性フィラーの充填量を低くすることで、リーク電流のパスの形成を抑制することができる。しかし、絶縁層の厚みを厚くするほど、また、熱伝導性フィラーの充填量を低くするほど、放熱特性が低下する。従って、電子機器に使用される熱伝導性フィラーを配合した絶縁層において、放熱特性の向上と耐電圧特性の確保とは、いわばトレードオフの関係にあり、これら２つの特性を両立させることは困難であった。
【０００６】
また、Ｂステージ状態組成物の割れの発生を防止するため、流動性の高い樹脂材料を使用することも考えられるが、その場合、絶縁層中の熱伝導性フィラーの充填量を低くすると、絶縁層の形成に際し、樹脂組成物の流れ特性（フロー性）のコントロールが困難になり、プレス硬化時の流れ出し、膜厚の減少や膜厚の不均一を起こし、耐電圧特性を低下させるという問題もあった。
【０００７】
本発明は、優れた熱伝導性と耐電圧特性を兼ね備えた硬化物を形成することが可能であり、かつ、該硬化物形成時の膜厚精度の維持が可能な樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、エポキシ系樹脂原料として液状エポキシ樹脂とカルボキシル基を有するフェノキシ樹脂とを組み合わせて用いるとともに、フィラーとして所定の粒径の球状アルミナを配合した樹脂組成物は、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の樹脂組成物は、下記の成分（Ａ）並びに（Ｂ）、
（Ａ）：下記の成分（イ）〜（ハ）を含有するエポキシ系樹脂原料、
（イ）エポキシ樹脂、
（ロ）硬化剤、及び
（ハ）カルボキシル基含有フェノキシ樹脂
並びに、
（Ｂ）：球状アルミナ粉末、を含有する。この樹脂組成物において、前記（イ）成分は、エポキシ樹脂の全量に対して液状エポキシ樹脂を５０重量％以上含有するものであり、前記（Ｂ）成分の含有量は、樹脂組成物の固形分当たり、８０〜９５重量％であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の樹脂組成物は、前記（イ）成分における液状エポキシ樹脂のエポキシ当量が１５０〜２２０の範囲内にあってもよい。
【００１１】
また、本発明の樹脂組成物は、前記カルボキシル基含有フェノキシ樹脂が、カルボキシル基含有ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂であってもよい。
【００１２】
また、本発明の樹脂組成物は、前記（Ａ）成分が、前記（イ）〜（ハ）に加え、更に、硬化促進剤を含有するエポキシ系樹脂原料であってもよい。
【００１３】
また、本発明の樹脂組成物は、前記（ロ）成分が、イミダゾール化合物からなる硬化剤であり、当該成分の含有量が、エポキシ系樹脂原料の固形分１００重量部に対し２〜１０重量部の範囲内であってもよい。
【００１４】
本発明の樹脂フィルムは、上記いずれかの樹脂組成物を半硬化状態でフィルム状に成形してなるものである。
【００１５】
本発明の硬化物は、上記いずれかに記載の樹脂組成物を硬化させてなるものである。この場合、前記（Ｂ）成分の球状アルミナ粉末の最大粒子径が、硬化物の膜厚に対し３０〜７０％の範囲内であってもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の樹脂組成物によれば、硬化物において熱伝導性と絶縁性を両立させ、優れた放熱特性と高い耐電圧特性を有する硬化物が得られる。また、エポキシ系樹脂原料として、液状エポキシ樹脂とカルボキシル基を有するフェノキシ樹脂とを組み合わせて用いることによって、Ｂステージ状態組成物での割れの発生を抑制しながら、フロー性を適度にコントロールして、硬化物を形成するときの膜厚精度の維持や耐電圧の確保が可能となる。従って、本発明の樹脂組成物は、例えば回路基板、電子部品等における放熱性の絶縁層や、放熱性と絶縁性を兼ね備えた接着剤層の形成に好ましく適用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
［樹脂組成物］
本実施の形態の樹脂組成物は、（Ａ）成分のエポキシ系樹脂原料と、（Ｂ）成分の球状アルミナ粉末と、を含有する。
【００１８】
＜（Ａ）成分：エポキシ系樹脂原料＞
本発明における（Ａ）成分のエポキシ系樹脂原料は、（イ）エポキシ樹脂、（ロ）硬化剤、及び（ハ）カルボキシル基含有フェノキシ樹脂を含有する。
【００１９】
＜（イ）成分：エポキシ樹脂＞
本発明における（イ）成分のエポキシ樹脂は、樹脂組成物から絶縁性の接着剤層や樹脂フィルムを作製した場合に、十分な絶縁性、密着性、耐熱性、機械的強度、加工性等を付与する。Ｂステージ状態の樹脂フィルムとした場合の割れを防止するという観点から、（イ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対して、液状のエポキシ樹脂を５０重量部以上、好ましくは６０重量部以上含有する。ここで、「液状」とは、２５℃で流動性を有する液体であることを意味し、具体的には、粘度２００００Ｐａ・ｓ以下の液体を意味する。（イ）成分のエポキシ樹脂として、液状のエポキシ樹脂を含有することにより、Ｂステージ状態の樹脂フィルムの軟化点を低下させ、表面の割れを抑制することができる。この（イ）成分のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等の分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂を例示することができる。これらのエポキシ樹脂は１種又は２種以上を用いることができる。また、エポキシ樹脂の純度については、耐電圧特性、耐湿信頼性向上の観点からイオン性不純物や加水分解性塩素が少ないものであることが好ましい。
【００２０】
また、（イ）成分における液状エポキシ樹脂は、エポキシ当量が好ましくは１５０〜２２０の範囲内、より好ましくは１５０〜２００の範囲内にある液状エポキシ樹脂を含有する。このエポキシ当量が１５０〜２２０の範囲内にある液状エポキシ樹脂は、２種以上のエポキシ樹脂の組み合わせであってもよい。（イ）成分を構成する全エポキシ樹脂中の５０重量％以上を占める液状エポキシ樹脂のエポキシ当量が１５０を下回ると、エポキシ樹脂の結晶性が高くなり、溶剤溶解性が低下し、Ｂステージの樹脂フィルムが作製困難となることやＢステージ状態での割れが生じやすくなる。一方、（イ）成分を構成する全エポキシ樹脂中の５０重量％以上を占める液状エポキシ樹脂のエポキシ当量が２２０を上回ると、樹脂組成物の硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する傾向になる。また、エポキシ当量が１５０〜２２０の範囲内にある液状エポキシ樹脂の含有量がエポキシ樹脂に対し５０重量％未満である場合も、上記と同様の問題が生じやすくなる。
【００２１】
（イ）成分のエポキシ樹脂の含有率は、例えばエポキシ系樹脂原料の固形分１００重量部に対して２０〜９０重量部の範囲内であることが好ましく、４０〜８０重量部の範囲内がより好ましい。エポキシ樹脂の含有量が前記固形分１００重量部に対して９０重量部より多くなると、樹脂組成物のＢステージ状態での作業性の低下や、硬化物が脆くなり、接着力の低下や耐熱性の低下、耐温度サイクル性の低下などが生じることがある。一方、エポキシ樹脂の含有量が前記固形分１００重量部に対して２０重量部未満であると、樹脂組成物の硬化が不十分となり、接着力の低下や耐熱性の低下が生じることがある。
【００２２】
＜（ロ）成分：硬化剤＞
（ロ）成分の硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させる目的で配合されるものであり、樹脂組成物から絶縁層、接着剤層や樹脂フィルムを作製した場合に、十分な絶縁性、密着性、耐熱性、機械的強度等を付与する。本発明で用いる（ロ）成分の硬化剤としては、ｉ）イミダゾール系硬化剤、又はii)非イミダゾール系硬化剤を用いることができる。
【００２３】
i)イミダゾール系硬化剤：
イミダゾール系硬化剤は、イミダゾール化合物のみから構成されるものが好ましい。イミダゾール化合物は、例えば硬化時の熱処理において加熱されてもアンモニウムイオンを遊離させることがないため、硬化剤としてイミダゾール化合物のみを用いることによって、樹脂組成物を硬化させた硬化物中のアンモニウムイオンの量を容易に５０重量ｐｐｍ以下に抑えることができる。イミダゾール化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４―メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５-ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等を挙げることができる。
【００２４】
上記イミダゾール化合物の中でも、２−フェニル−４,５−ジヒドロキシメチルイミダゾールを用いることが最も好ましい。一般に、イミダゾール化合物をエポキシ樹脂の硬化剤として使用する場合、イミダゾール化合物の活性が高いために硬化反応が進行しやすく、硬化反応のコントロールが難しい側面がある。２−フェニル−４,５−ジヒドロキシメチルイミダゾールは、分子内に反応性の高いヒドロキシル基を２つ有しているが、反面、嵩高い官能基で反応性を抑える作用を有するフェニル基も有しているため、硬化剤としての活性を適度に抑えることが可能であり、硬化反応を適度にコントロールしやすい。また、硬化剤として２−フェニル−４,５−ジヒドロキシメチルイミダゾールを使用することによって、例えば樹脂組成物の塗工時の温度を高めに設定することができる。
【００２５】
イミダゾール化合物は、通常はエポキシ樹脂を主成分とする樹脂組成物において、硬化促進剤として配合されることが多いが、本発明の樹脂組成物においては、硬化剤としてイミダゾール系硬化剤を用いる場合は、イミダゾール化合物以外の物質を使用しないため、エポキシ樹脂同士の縮合反応によって樹脂組成物を硬化させることができる。この場合、エポキシ樹脂の末端（又はエポキシ樹脂同士の縮合反応における架橋点の間）にイミダゾール化合物が結合し、この結合部位が触媒機能を奏することによって、エポキシ樹脂同士の縮合反応を促進するものと考えられる。このような反応特性から、イミダゾール化合物を硬化剤として機能させることができ、付加型の硬化剤成分を配合した反応系と比較すると、硬化剤としての配合量も低く抑えることができる。このようにイミダゾール化合物は、触媒型の硬化剤であるため、例えばジシアンジアミドやノボラック型フェノール樹脂等の付加型の硬化剤成分が存在すると、付加型の硬化剤成分とエポキシ樹脂とが優先的に反応し、エポキシ樹脂単独での縮合反応は起こりにくい。
【００２６】
（ロ）成分として、イミダゾール化合物からなるイミダゾール系硬化剤を用いる場合の含有率は、例えばエポキシ系樹脂原料の固形分１００重量部に対して２〜１０重量部の範囲内であることが好ましく、３〜８重量部の範囲内がより好ましい。イミダゾール系硬化剤の含有量が１０重量部より多くなると、エポキシ樹脂に由来するハロゲン元素をハロゲンイオンとして誘発する恐れがある。一方、イミダゾール系硬化剤の含有量が２重量部未満であると、硬化反応が十分に進行せず、接着力が低下したり、硬化時間が長くなって使用性が低下したりすることがある。
【００２７】
ii)非イミダゾール系硬化剤：
非イミダゾール系硬化剤としては、例えばノボラック型フェノール樹脂、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等のエポキシ樹脂用硬化剤として知られているものが挙げられる。非イミダゾール系硬化剤は、（イ）成分のエポキシ樹脂に対し当量比（（ロ）／（イ））が０．５〜１．５となるように配合することが好ましい。一般に、フェノール樹脂系硬化剤を用いる場合は、０．８〜１．２の範囲がよく、アミン系硬化剤を用いる場合は、０．５〜１．０の範囲とすることがよい。
【００２８】
非イミダゾール系硬化剤を用いる場合、（イ）〜（ハ）成分に加えて、硬化促進剤を含有することが好ましい。硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン等の有機リン系化合物や２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等を用いることができる。その配合率は、求められる硬化時間に応じて適宜選定されるが、一般的には、樹脂組成物１００重量部に対し、０．０１〜３．０重量部の範囲で用いられることがよい。
【００２９】
＜（ハ）成分：カルボキシル基含有フェノキシ樹脂＞
（ハ）成分のカルボキシル基含有フェノキシ樹脂は、樹脂組成物から絶縁層、接着剤層や樹脂フィルムを作製した際の可とう性を向上させる成分である。また、フェノキシ樹脂中にカルボキシル基を含有することにより、樹脂組成物のフロー性を適度にコントロールすることができる。すなわち、カルボキシル基含有フェノキシ樹脂のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応して低密度の架橋を形成し、樹脂組成物の粘性を増加させる。従って、樹脂組成物において、エポキシ樹脂中の液状のエポキシ樹脂の含有量を５０重量％以上に高めても、フロー性が高くなりすぎることを効果的に抑制できる。
【００３０】
本発明の樹脂組成物は、エポキシ系樹脂原料全体に対し、カルボン酸当量が好ましくは２０００〜２４０００ｇ／ｅｑの範囲内、より好ましくは４０００〜２４０００ｇ／ｅｑの範囲内となるように、（ハ）成分を配合することが好ましい。ここで、「カルボン酸当量」は、カルボキシル基１個当たりのエポキシ系樹脂原料の重量を意味する。エポキシ系樹脂原料のカルボン酸当量をこのような範囲内に制御することによって、得られる樹脂組成物の適度な流れ性（フロー性）を発現させることができる。エポキシ系樹脂原料全体におけるカルボン酸当量が上記範囲より大きい場合、得られる樹脂組成物のフロー性が過大となり、一方、エポキシ系樹脂原料全体におけるカルボン酸当量が上記範囲より小さい場合、樹脂組成物の保存安定性、接着性及び耐熱性が低下する傾向になる。なお、エポキシ系樹脂原料を所定のカルボン酸当量とするには、全フェノキシ樹脂成分としてカルボキシル基含有フェノキシ樹脂のみからなるフェノキシ樹脂を配合してカルボン酸当量を調整してもよいし、カルボキシル基含有フェノキシ樹脂とカルボキシル基を含有しないフェノキシ樹脂とを混合することによってカルボン酸当量を調整してもよい。いずれの実施形態においても、全フェノキシ樹脂成分としての含有量は、例えばエポキシ系樹脂原料の固形分１００重量部に対して９０重量部以下であることが好ましく、１５〜７０重量部の範囲内がより好ましい。フェノキシ樹脂の含有量が９０重量部より多くなると、有機溶剤への溶解性が低下したり、（イ）成分のエポキシ樹脂や（ロ）成分の硬化剤との相溶性の低下を招いたりすることがある。また、ワニスとした場合の粘度や樹脂フィルムとした場合の溶融粘度が増大して、絶縁層、接着剤層としての加工性、接着性が低下したり、表面状態が悪くなったりすることがあり、さらに、耐熱性の低下を招く場合もある。
【００３１】
カルボキシル基含有フェノキシ樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、カルボキシル基含有ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、カルボキシル基含有ビスフェノールＡＦ型フェノキシ樹脂、カルボキシル基含有ビスフェノールＳ型フェノキシ樹脂、カルボキシル基含有臭素化ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、カルボキシル基含有臭素化ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、カルボキシル基含有リン含有フェノキシ樹脂等が挙げられる。使用するカルボキシル基含有フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、例えば１０,０００〜２００,０００の範囲内が好ましく、２０,０００〜１００,０００の範囲内がより好ましい。カルボキシル基含有フェノキシ樹脂の重量平均分子量が１０,０００より小さい場合には、樹脂組成物の耐熱性、機械的強度、可とう性の低下を招くことがある。逆に、カルボキシル基含有フェノキシ樹脂の重量平均分子量が２００,０００より大きいと有機溶剤への溶解性や、エポキシ樹脂、硬化剤との相溶性の低下を招くことに加えて、ワニスとした場合の粘度、または樹脂フィルムとした場合の溶融粘度が増大して、絶縁層、接着剤層としての加工性や接着性が低下したり、表面状態が悪くなったりする。尚、ここでの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の値である。
【００３２】
カルボキシル基含有フェノキシ樹脂としては、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
【００３３】
【化１】
2013194094.tif 000002
【００３４】
式（１）中、Ｘは一般式（２）又は（３）から選ばれる少なくとも１種の２価の基を示し、Ｚは水素原子又はグリシジル基を示し、Ａは一般式（４）を示すが、ｎとｍは、総和が２１以上で、且つｎは０より大きい数値である。
【００３５】
【化２】
2013194094.tif 000003
【００３６】
式（２）中、Ｒ８〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、−Ｈ又は−ＣＨ３を示す。また、式（３）中、Ｂは単結合又は―ＣＨ２―、―Ｃ（ＣＨ３）２―、―ＣＨ（ＣＨ３）―、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−若しくは一般式（５）から選ばれる２価の基を示し、Ｒ１２〜Ｒ１９は、それぞれ独立して、−Ｈ又は−ＣＨ３を示す。また、式（４）中、Ｄは炭素数２〜２４の直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれかの炭化水素基を示すが、ヘテロ原子を含んでもよく、ｑは１〜３の整数である。
【００３７】
【化３】
2013194094.tif 000004
【００３８】
式（５）中、Ｒ２１〜Ｒ２８は独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示すが、Ｒ２１〜Ｒ２８のうちの２個以上が同一であってもよい。
【００３９】
一般式（１）において、Ｚで表されるグリシジル基としては、例えば下記式（６）で表されるものが好ましい。
【００４０】
【化４】
2013194094.tif 000005
【００４１】
また、一般式（１）において、ｎとｍの総和の上限値は特に制限はされず、一般式（１）で表されるカルボキシル基含有フェノキシ樹脂の重量平均分子量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した標準ポリエチレンオキサイド換算で、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１３０，０００以下となるものがよい。重量平均分子量が２００，０００を超えると、溶剤に溶解しても、一般的に工業的に利用されている樹脂溶液濃度である７０重量％から３０重量％の濃度では、溶液粘度が高すぎて利便性に欠ける傾向になる。
【００４２】
また、式（４）中、Ｄは炭素数２〜２４の直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれかの炭化水素基を示すが、これらはヘテロ原子を含んでもよく、耐加水分解性の観点から、Ｄは環状のものが好ましく、より好ましくは、式（４）は下記式（７）を示すものがよい。
【００４３】
【化５】
2013194094.tif 000006
【００４４】
式（７）中、Ｒ３１〜Ｒ３３は水素原子又はカルボキシル基を示すが、Ｒ３１〜Ｒ３３のうちの１個以上がカルボキシル基である。
【００４５】
カルボキシル基含有フェノキシ樹脂のカルボン酸当量は、好ましくは１０００〜４０００ｇ／ｅｑの範囲内がよい。ここで、「カルボン酸当量」は、カルボキシル基１個当たりのカルボキシル基含有フェノキシ樹脂の重量を意味する。カルボキシル基含有フェノキシ樹脂のカルボン酸当量が１０００ｇ／ｅｑを下回る場合、フェノキシ樹脂をカルボン酸で変性する際に、フェノキシ樹脂のゲル化が生じやすく合成が困難となる。カルボキシル基含有フェノキシ樹脂のカルボン酸当量が４０００ｇ／ｅｑを超えても使用上の問題はないが、最終製品に配合するカルボン酸変性フェノキシ樹脂量が増加し、経済性に劣る。
【００４６】
（ハ）成分のカルボキシル基含有フェノキシ樹脂は、原料としてカルボキシル基を含有しないフェノキシ樹脂を用い、これに、例えばトリメチルアミンなどのアミン類を触媒として、多価カルボン酸を反応させることによって得られる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物では、（イ）成分中に、液状エポキシ樹脂をエポキシ樹脂の全量に対して５０重量％以上含むため、このエポキシ樹脂に組み合わせて（ハ）成分のカルボキシル基含有フェノキシ樹脂を必須成分として配合することによって、樹脂組成物が過剰なフロー性を持つことを抑制し、樹脂組成物のフロー性を適度にコントロールすることができる。また、エポキシ樹脂に組み合わせて（ハ）成分のカルボキシル基含有フェノキシ樹脂を必須成分として配合することによって、絶縁層、接着剤層や樹脂フィルムを作製した際の可とう性を向上させることが可能であり、さらに、硬化物の耐熱性の低下を補うことができる。
【００４８】
なお、本実施の形態の樹脂組成物では、（ハ）成分のカルボキシル基含有フェノキシ樹脂とともに、カルボキシル基を含有しないフェノキシ樹脂も併用可能である。このようなカルボキシル基を含有しないフェノキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＳ型フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、リン含有フェノキシ樹脂等が挙げられる。
【００４９】
＜（Ｂ）成分：球状アルミナ粉末＞
球状アルミナ粉末は、例えば、結晶性のアルミナ、溶融アルミナ等が挙げられるが、この中でも特に結晶性の球状アルミナ粉末が好ましい。結晶性のアルミナは、溶融アルミナと比較して熱伝導率を高くする効果に優れている。また、球状アルミナを使用することにより、破砕アルミナと比較して、ワニスとした場合の粘度、または樹脂フィルムとした場合の溶融粘度を低くする効果もある。最密充填による高熱伝導性を図る観点から、球状アルミナ粉末の真球度を９５％以上とすることが好ましい。
【００５０】
球状アルミナ粉末の最大粒子径は、熱伝導性と絶縁性に与える影響が非常に大きい。電圧印加時の導電パスは、球状アルミナ粉末の表面に形成されるため、硬化物の厚み方向に複数の球状アルミナ粒子が配列できるように最大粒子径を設定すれば、導電パスが長くなり、粒子間の絶縁箇所も増えるため、耐電圧性が高くなるが、放熱性が低下する。従って、球状アルミナ粉末の最大粒子径は、耐電圧性と放熱性のバランスを考慮して決定する必要がある。このような観点から、本実施の形態の樹脂組成物では、球状アルミナ粉末の最大粒子径は、硬化物の膜厚に対して、３０〜７０％の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは４０〜６０％の範囲内がよい。なお、球状アルミナ粉末の最大粒子径は、例えば回路基板、電子部品等における放熱性の絶縁層や接着剤層などの用途に適用する場合の硬化物の一般的な膜厚を考慮すると、例えば１５０μｍ以下とすることが好ましく、７５μｍ〜１５０μｍとすることがより好ましい。
【００５１】
本実施の形態の樹脂組成物では、（Ｂ）成分の球状アルミナ粉末の含有率が、樹脂組成物の固形分当たり８０〜９５重量％であることが好ましく、８６〜９３重量％であることがより好ましい。すなわち、（Ｂ）成分の含有量は、樹脂組成物の固形分１００重量部のうち、８０〜９５重量部の範囲内、好ましくは８６〜９３重量部の範囲内がよい。樹脂組成物中の球状アルミナ粉末の含有率は、多くなるほど高熱伝導化および低熱膨張化を図ることが可能になる。樹脂組成物の固形分における（Ｂ）成分の球状アルミナ粉末の含有率が８０重量％より少ないと熱伝導性が不十分となり、十分な放熱性が発現しない場合がある。また、低熱膨張性が不十分となり、半田耐熱性の低下を招くことがある。一方、（Ｂ）成分の球状アルミナ粉末の含有率が９５重量％より多くなると、ワニスとした場合の粘度が増大し、または接着剤フィルムとした場合の溶融粘度が増大して、絶縁性の接着剤層としての加工性、耐電圧特性、接着性が低下したり、表面状態が悪くなったりすることがある。
【００５２】
なお、樹脂組成物の固形分とは、例えば樹脂組成物が所定の溶剤を含むワニスの場合、このワニスを用いて絶縁性の接着剤層などの硬化物を形成する過程で、乾燥や硬化によって溶剤が除去された後に最終的に残る固形分を意味する。ここで、ワニスは、樹脂組成物の粘度を低減させて加工性を向上させることを目的として溶剤を含有させたものであるが、最終的に絶縁性の接着剤層などの硬化物を形成した後では、溶剤は乾燥、熱処理により除去される。従って、本発明の樹脂組成物中での成分の含有率は、樹脂組成物の固形分に対する成分含有率を用いて規定した。なお、本発明の樹脂組成物には必須成分である（Ａ）及び（Ｂ）成分のほか、必要に応じて任意成分が配合される場合もあるが、その場合には別途配合された任意成分も含めて固形分量を計算すればよい。
【００５３】
＜任意成分＞
本実施の形態の樹脂組成物は、上記必須成分に加え、必要に応じて、例えば溶剤、ゴム成分、フッ素系、シリコーン系等の消泡剤、レベリング剤等を添加することができる。また、金属基板、銅配線等の部材との密着性向上の観点から、例えば、シランカップリング剤、熱可塑性オリゴマー等の密着性付与剤を添加することができる。さらに、本発明の樹脂組成物には、球状アルミナ粉末の以外の充填剤として、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、無機充填剤、有機充填剤を添加してもよい。無機充填剤としては、例えばシリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等を挙げることができる。また、有機充填剤としては、例えば、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、アクリロニトリル−ブタジエン系架橋ゴム等を挙げることができる。これらの充填剤については、その１種又は２種以上を用いることができる。また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、フタロシアニン・グリーン、フタロシアニン・ブルー、カーボンブラック等の着色剤を配合することができる。
【００５４】
［ワニス］
本発明の樹脂組成物は、上記の必須成分および任意成分を混合することにより調製できる。この場合、溶剤を含むワニスの形態とすることが好ましい。すなわち、本発明の樹脂組成物は、所定の溶剤に溶解又は分散させてワニスを形成するようにしてもよい。ここで使用可能な溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系溶剤、１−メトキシ−２−プロパノ−ル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤等の１種又は２種以上を混合したものを例示できる。（ロ）成分の硬化剤、（Ｂ）成分の球状アルミナ粉末、さらに、必要により添加される任意成分の中で無機充填剤、有機充填剤、着色剤等については、溶剤中に均一分散していれば、必ずしも溶剤に溶解していなくてもよい。
【００５５】
ワニスは、例えば、以下に示す手順に従い調製することができる。まず、（ハ）成分のカルボキシル基含有フェノキシ樹脂（及び、配合する場合は、他のフェノキシ樹脂）を攪拌機付容器にて攪拌しながら適切な溶剤に溶解する。次に、この溶液に（イ）成分のエポキシ樹脂、（ロ）成分の硬化剤、さらに、任意成分を混合し、撹拌、溶解させる。なお、（イ）成分のエポキシ樹脂の種類によっては、別途溶剤にエポキシ樹脂を溶解させた状態のものを調製しておき、それを混合するようにしてもよい。次に、この混合溶液に（Ｂ）成分の球状アルミナ粉末を配合し、攪拌し、均一に分散させることによって、樹脂組成物のワニスを作製することができる。
【００５６】
ワニスは、粘度が１０００〜２００００Ｐａ・ｓの範囲内であることが好ましく、２０００〜１００００Ｐａ・ｓの範囲内であることがより好ましい。ワニスの粘度が１０００Ｐａ・ｓより小さい場合には、球状アルミナ粉末の沈降が生じやすくなり、また塗工時のムラやはじきなどを生じやすくなる。一方、ワニスの粘度が２００００Ｐａ・ｓより大きい場合は、流動性の低下により、塗工性が低下し、均一な塗膜の作製が困難になる。
【００５７】
また、本発明の樹脂組成物においては、樹脂組成物の固形分当たりの煮沸抽出水ナトリウムイオンが２０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下であることが好ましい。樹脂組成物は、耐電圧特性向上の観点から不純物金属が可及的に低減されたものであることが好ましい。特に製法上の理由からアルミナ中にナトリウムが残存する可能性があり、これらは耐電圧特性に大きな影響を与えかねない。そのため、ナトリウムイオンの量が上記範囲内となるようにすることが好ましい。ナトリウムイオンの量を上記範囲内にするためには、市販品のアルミナの中でも、ナトリウムイオンの量が少ない高純度グレードを使用すればよい。このようなアルミナの市販品として、例えばマイクロン社製のＡＬ１０−７５Ｒ（商品名）、同ＡＬ２０−７５Ｒ（商品名）、同ＡＬ３５−７５Ｒ（商品名）、同ＡＬ５０−７５Ｒ（商品名）、同ＡＬ５０−１２５Ｒ（商品名）、同ＡＬ７５−１００Ｒ（商品名）、デンカ社製のＤＡＷ−０７（商品名）、同ＤＡＷ−４５（商品名）、同ＤＡＷ−７５（商品名）、アドマテックス社製のＡＯ−８０２（商品名）、同ＡＯ−８０９（商品名）などが挙げられる。
【００５８】
［樹脂フィルム・樹脂フィルム付銅箔］
本発明においては、上記ワニスを支持材としてのベースフィルム上に塗布し、乾燥させることでＢステージ状態の樹脂フィルムを形成することができる。また、上記ワニスを銅箔上に塗布し、乾燥させることによって樹脂フィルム付き銅箔を形成することもできる。ここで、樹脂フィルムの厚みは特に限定されるものではないが、例えば８６〜３３３μｍの範囲内とすることができる。Ｂステージ状態の樹脂フィルム（樹脂フィルム付き銅箔）は、折り曲げた場合に表面に割れ（クラック）が発生すると製品としての価値が損なわれる。このようなＢステージ状態での表面割れは、常温で固体の樹脂成分を多く配合することによって発生しやすくなる。本実施の形態では、（イ）成分のエポキシ樹脂として、エポキシ樹脂の全量に対して液状エポキシ樹脂を５０重量％以上用いることによって、Ｂステージ状態での表面割れの発生を抑制できる。
【００５９】
また、硬化物中のアンモニウムイオンの含有量を低減する観点から、フェノールノボラック系の硬化剤を使用する場合、これらは一般的に固体であるため、Ｂステージ状態で表面割れを生じやすい。しかし、本実施の形態では、硬化剤としてイミダゾール化合物のみを使用することが可能であり、その場合は、エポキシ系樹脂原料に占める固体の樹脂成分の割合を低く抑えることができる。また、イミダゾール化合物は、例えばフェノールノボラック系の硬化剤成分を配合した場合と比較すると、硬化剤としての配合量も低く抑えることができるため、常温で液状又は半固形の成分をより多く配合することができるので、Ｂステージ状態での柔軟性、可とう性が向上し、表面割れを防止することができる。
【００６０】
以上のように、Ｂステージ状態での表面割れの発生を抑えるためには、（イ）成分のエポキシ樹脂として、エポキシ樹脂の全量に対して液状エポキシ樹脂を５０重量％以上用いることと、硬化剤としてイミダゾール化合物のみを使用すること、の組み合わせが特に効果的である。しかし、このようなエポキシ樹脂と硬化剤の組み合わせを選択した場合、樹脂組成物の段階でフロー性が高くなり過ぎる傾向がある。そこで、本実施の形態では、（ハ）成分として、カルボキシル基含有フェノキシ樹脂を必須に配合することによって、過剰なフロー性の発現を抑制して適度にコントロールし、使用性を高めている。
【００６１】
また、上記樹脂フィルム及び樹脂フィルム付き銅箔は、溶剤を含まない樹脂組成物を支持材としてのベースフィルム上に加熱溶融状態で塗布した後、冷却するようにして得てもよい。
【００６２】
樹脂フィルム又は樹脂フィルム付き銅箔を形成する際に用いる支持材としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、銅箔、アルミ箔、離型紙等を挙げることができる。支持材の厚みは、例えば１０〜１００μｍとすることができる。支持材として、銅箔、アルミ箔等の金属箔を用いる場合、金属箔は、例えば電解法、圧延法等により製造されたものであってもよい。なお、これらの金属箔においては絶縁層との接着性を高める観点から、絶縁層と接する側の面が粗化処理されていることが好ましい。
【００６３】
また、樹脂フィルム又は樹脂フィルム付き銅箔は、支持材としてのベースフィルム上に貼り合わせた後、銅箔に接していないもう一方の面を、保護材としてのフィルムで覆い、ロール状に巻き取って保存することもできる。この際に用いられる保護材としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、離型紙等を挙げることができる。この場合、保護材の厚みは例えば１０〜１００μｍとすることができる。
【００６４】
［硬化物］
本発明の硬化物は、例えば、樹脂組成物から上記Ｂステージ状態の樹脂フィルム（又は樹脂フィルム付き銅箔）を調製した後、例えば１５０℃〜２５０℃の範囲内の温度に加熱して硬化させることによって製造できる。このようにして得られる硬化物は、放熱特性が優れたものとなり、高温環境で使用される回路基板等への適用が可能になる。また、本発明の硬化物は、絶縁破壊電圧が４ｋＶ以上であることが好ましく、６ｋＶ以上であることがより好ましい。硬化物の絶縁破壊電圧が４ｋＶ以上であることにより、高電圧の印加される高温環境で使用される回路基板等への適用が可能になる。このように優れた耐電圧特性は、硬化物の膜厚を考慮した上で、（Ｂ）成分の球状アルミナ粉末の最大粒子径と配合量を上記範囲内に調節することによって可能になる。硬化物の厚みは特に限定されるものではないが、例えば８６〜３３３μｍの範囲内とすることができる。
【００６５】
本発明の硬化物のガラス転移温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１００〜１７０℃の範囲にあることがよい。硬化物のガラス転移温度が１００℃未満では、回路基板の実使用温度以下となり、金属配線からの金属イオンの発生を抑制する作用（耐マイグレーション性）が低下する傾向になる。なお、硬化物のガラス転移温度の測定は、例えば以下のようにして実施できる。まず、樹脂原料をメチルエチルケトン溶剤に溶解して３５重量％樹脂溶液とした後、球状アルミナ粉末と混練し、縦×横×厚さ＝５０×１５０×１ｍｍのフッ素樹脂シート上に塗布し、１３５℃で５分間乾燥して溶剤を蒸発させる。その後、塗布面に同一形状の別のフッ素樹脂シートを重ね、１７０℃で１時間、真空加熱プレスを行って、試料となる硬化物フィルムを調製する。このように調製した試料の温度分散ｔａｎδ曲線を、動的粘弾性測定装置を用い、周波数１０Ｈｚ、温度範囲−１５０〜２００℃、昇温速度２℃／分の条件で測定し、得られた温度−ｔａｎδ曲線のピーク温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とすることができる。
【００６６】
［金属ベース回路基板の製造方法］
次に、本発明の樹脂組成物を用いて金属ベース回路基板を製造する方法の一例について説明する。ここでは、アルミニウム基板を用いたアルミニウムベース回路基板を例示する。まず、樹脂組成物から上記の樹脂フィルム付き銅箔を得た後、この樹脂フィルム付き銅箔を、アルミニウム基板の上にバッチ式真空プレスを用いて、例えば、温度１５０〜２５０℃、圧力１．０〜３０ＭＰａの条件で接着する。この際、アルミニウム基板面に樹脂フィルム面を接触させ、支持材としての銅箔を上面とした状態で加熱、加圧して、エポキシ樹脂を硬化させることにより、アルミニウム基板に貼り付ける。このようにして、樹脂フィルムを絶縁性の接着剤層として、銅箔層とアルミニウム基板との間に介在させた積層体を得ることができる。次に、エッチングによって所定箇所の銅箔を除去することにより回路配線を形成し、最終的にアルミニウムベース回路基板を得ることができる。なお、アルミニウム基板の厚さについては、特に制限はないが、一般的には例えば０．５〜３．０ｍｍとすることができる。
【００６７】
本発明の樹脂組成物を用いて、銅による導体層、絶縁性の接着剤層、及びアルミニウム層からなるアルミニウムベース回路基板を得るには、前記方法のほかに、離型性を付与したＰＥＴフィルム上に塗布、乾燥させたのち、離型ＰＥＴを剥がし、アルミニウム基板と銅箔に挟み、加熱、加圧しながら硬化させる方法、アルミニウム基板面に接着剤層を形成し、この接着剤層の上に銅箔を載せて、加熱、加圧しながら硬化させる方法、又はアルミニウム基板面に絶縁性の接着剤層を形成し、硬化させた後に、銅めっきにより銅の導体層を形成する方法を採用してもよい。なお、このときの接着剤層の形成に関しては、ワニスを塗布した後に加熱により溶剤を揮発させる方法、無溶剤のペーストを塗布する方法、あるいは樹脂フィルムを貼り合せる方法のいずれを用いてもよい。
【００６８】
［作用］
高い放熱特性が求められる用途に使用される樹脂組成物において、熱伝導性向上のため、球状アルミナを高充填すると、Ｂステージ状態での割れが発生しやすくなる。このようなＢステージ状態での割れの発生を抑えるためには、液状のエポキシ樹脂原料を使用し、Ｂステージ状態での樹脂の軟化点を下げることが有効である。しかし、液状のエポキシ樹脂原料を一定量以上配合すると、樹脂組成物に過剰なフロー性が生じ、プレス硬化時の流れ出し、膜厚の減少や膜厚の不均一を起こし、耐電圧特性が低下するとともに、使用性が著しく低下する。このような問題を改善するためには、液状のエポキシ樹脂原料の配合量を下げるか、あるいは、球状アルミナの配合量をさらに増加させて、例えば９５重量％を超える超高充填にすることが考えられる。しかし、前者の場合はＢステージ状態での割れを防止する効果が低減し、後者の場合は耐電圧性が低下して放熱特性との両立が困難になってしまう。そこで、本実施の形態では、球状アルミナを高充填した樹脂組成物において、液状のエポキシ樹脂原料に、カルボキシル基含有フェノキシ樹脂を組み合わせて配合することによって、Ｂステージ状態での割れ防止効果を維持しながら、フロー性を適度にコントロールし、かつ、球状アルミナの配合量も適正化して、耐電圧性と放熱特性との両立を図っている。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
【００７０】
［耐電圧］
耐電圧特性については絶縁破壊電圧により評価した。先ず、フィルム状接着剤付き銅箔を、バッチ式真空プレスを用いて、圧力１０ＭＰａ、最高温度１８０℃で１時間維持の温度プロファイルにおいて、厚さ１．５ｍｍのアルミニウム基板にプレスし、硬化させた。その際、アルミニウム基板面にフィルム状接着剤面を接触させ、銅箔を上面とした状態で加圧してアルミニウム基板に貼り付けた。そして、この試験片を１８０×１８０ｍｍに切り取り、銅箔側のそのエリア内に、１箇所当たり２０×２０ｍｍの測定電極を１５箇所、銅箔の不要部分をエッチングにより除去することにより形成した。このとき、１５箇所の測定電極は互いに絶縁されていなければならない。このようにして得られた試験片を、多摩電測製ＴＰ−５１６ＵＺを用いて、２３℃の絶縁油中での短時間破壊試験法により測定した。各サンプルの絶縁破壊電圧の値として、電極１５箇所の絶縁破壊電圧測定値の平均値を採用した。数値が６ｋＶ以上を「良」とした。
【００７１】
［樹脂組成物のフロー長さ］
離型ＰＥＴに、厚さ１５０μｍとなるよう塗布、乾燥させた樹脂組成物を、縦横５０ｍｍ×５０ｍｍの四角形に切断し、離型ＰＥＴを剥離した後、縦横８０ｍｍ×８０ｍｍの大きさの２枚のＰＥＴフィルムに挟み、バッチ式真空プレスを用いて、圧力１０ＭＰａ、最高温度１８０℃で１時間維持の温度プロファイルでプレスした際、プレス前の５０ｍｍ×５０ｍｍの四角形の範囲の各辺から流れ出した長さの平均をフロー長さとする。数値が２ｍｍ以下をフロー性が「良」とした。
【００７２】
［Ｂステージ割れ性］
離型ＰＥＴに１５０ミクロン厚となるよう塗布、乾燥させた樹脂組成物を、指で折り曲げた場合、樹脂層に割れ、ハガレが発生するかを目視観察した。判定は、割れが認められた場合を「不可」、割れが認められない場合を「良」とした。
【００７３】
［実施例１〜５、参考例１及び比較例１〜５］
樹脂組成物、及び樹脂フィルムを作製するために使用した原料とその略号は以下の通りである。
【００７４】
（Ａ）エポキシ系樹脂原料
（イ）エポキシ樹脂
樹脂（１）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鐵化学製、エポトート１２８（商品名）、エポキシ当量１８７、液状）
樹脂（２）：トリフェニル型グリシジルエーテル（日本化薬製、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（商品名）、エポキシ当量１６６、半固形）
【００７５】
（ロ）硬化剤
硬化剤（１）：ジシアンアミド（ＤＩＣＹ）
硬化剤（２）：２−フェニル−４,５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業製、キュアゾール２ＰＨｚ−ＰＷ（商品名））
【００７６】
（ハ）フェノキシ樹脂
フェノキシ樹脂（１）：ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（新日鐵化学製、ＹＰ−５０Ｓ（商品名））
フェノキシ樹脂（２）：カルボキシル基含有ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（フェノキシ樹脂（１）のカルボキシル基導入樹脂（合成例１参照）、カルボン酸当量１４００ｇ／ｅｑ）
【００７７】
（ニ）硬化促進剤
２Ｅ４Ｍｚ：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業製）
【００７８】
（ホ）シランカップリング剤
サイラエースＳ−５１０（チッソ製）
【００７９】
（Ｂ）アルミナ粉末
アルミナ粉末（１）：
マイクロン社製、商品名；ＡＬ７５−１５０Ｒ、球状、結晶性、最大粒子径；１５０μｍ、平均粒子径Ｄ５０；７５μｍ、Ｎａ＋；１１．４ｐｐｍ
アルミナ粉末（２）：
マイクロン社製、商品名；ＡＬ５０−１２５Ｒ、球状、結晶性、最大粒子径；１２５μｍ、平均粒子径Ｄ５０；５０μｍ、Ｎａ＋；５．７ｐｐｍ
アルミナ粉末（３）：
マイクロン社製、商品名；ＡＬ３５−７５Ｒ、球状、結晶性、最大粒子径；７５μｍ、平均粒子径Ｄ５０；３５μｍ、Ｎａ＋；１．８ｐｐｍ
アルミナ粉末（４）：
マイクロン社製、商品名；ＡＬ１０−７５Ｒ、球状、結晶性、最大粒子径；７５μｍ、平均粒子径Ｄ５０；１０μｍ、Ｎａ＋；３．９ｐｐｍ
アルミナ粉末（５）：
アドマテックス社製、商品名；ＡＯ−８０２、球状、結晶性、最大粒子径；１０μｍ、平均粒子径Ｄ５０；０．７μｍ、Ｎａ＋；１．３ｐｐｍ
【００８０】
［アルミナ粉末の粒子径分布パラメータ］
測定対象のアルミナ粉末を、分散媒である０．２重量％ヘキサメタりん酸ナトリウム溶液に試料濃度が０．０４重量％になるように計量して混合し、超音波ホモジナイザーを用いて３分間分散させた。このアルミナ分散液を、粒度分布測定装置マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ(日機装製)を用いて、波長７８０ｎｍの半導体レーザの照射により得られた散乱光から粒子径分布を測定した。最大粒子径は、前記測定法により得られた粒子径分布において、粒子の全体積を１００％としたとき、粒子径の体積分率の分布カーブにおいて、ある粒子径以上で粒子の分布確率が全て０となるときの粒子径の最小値を示す。平均粒子径Ｄ50は、前記測定法により得られた粒子径分布において、粒子の全体積を１００％としたとき、粒子径の体積分率の累積カーブにおいて５０％累積となるときの粒子径を示す。
【００８１】
合成例１
ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（東都化成（株）製、ＹＰ−５０ＳＣ、水酸基当量２８４ｇ／ｅｑ）を７５０ｇ、溶剤としてのジグライム７５０ｇを、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、溶解させた。次に、触媒としてのトリエチルアミン１．０１ｇを仕込み、１１０℃まで加熱した後、無水トリメリット酸５０．７ｇを仕込み、１１０℃で７時間反応を行った。最後に、ジグライム４５０ｇを追加仕込みし、固形分を４０重量％に調整し、重量平均分子量３９０００のカルボキシル基含有フェノキシ樹脂を得た。このカルボキシル基含有フェノキシ樹脂の酸価は、固形分値で４０．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８２】
［実施例１〜５、参考例１及び比較例１〜５］
上記の原料を表１及び２に示す割合で配合した。まず、フェノキシ樹脂のみを、攪拌機付容器にて、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に攪拌、溶解した。次に、このＭＩＢＫ溶液に、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、シランカップリング剤を配合し、撹拌、溶解した。その後、この混合溶液にアルミナ粉末を配合し、攪拌、分散させ、樹脂組成物のワニスを作製した。このワニスを、厚さ５０μｍの離型処理ＰＥＴフィルム（三菱化学製ＭＲ−５０）に塗工し、１１０℃で５分乾燥させてＢステージ状態とした後、１８０℃で硬化させて、硬化物を得た。評価結果を表１及び２に併記した。なお、表１、２中の「積層後膜厚」は、硬化物の膜厚を意味する。また、表１、２中の「平均カルボン酸当量」は、カルボキシル基１個当たりのフェノキシ樹脂の総重量（カルボキシル基含有フェノキシ樹脂及びカルボキシル基を含有しないフェノキシ樹脂の合計重量）を意味する。
【００８３】
【表１】
2013194094.tif 000007
【００８４】
【表２】
2013194094.tif 000008
【００８５】
表１及び表２から、フェノキシ樹脂のすべてがカルボキシル基含有フェノキシ樹脂である実施例１、５では、樹脂組成物のフロー性が非常に良好であり、耐電圧、Ｂステージ割れ性も良好であった。また、カルボキシル基含有フェノキシ樹脂と他のフェノキシ樹脂とを組み合わせた実施例２〜４についても、フロー性、耐電圧及びＢステージ割れ性がすべて良好であった。
【００８６】
一方、カルボキシル基含有フェノキシ樹脂を含有しない比較例１では、過剰のフローが発生し、フロー性が著しく悪化した。この比較例１に対し、比較例２では、液状エポキシ樹脂の量を５０重量％未満にすることで、フロー性が改善したが、Ｂステージ割れ性が不良となり、比較例３では、アルミナ粉末の最大粒子径を積層後膜厚に対して大きくすることでフロー性が改善したが、耐電圧が悪化した。比較例４では、比較例３の組成で積層後膜厚を厚く変化させて耐電圧を向上させたが、カルボキシル基含有フェノキシ樹脂を含有していないため、過剰のフローが発生し、フロー性が悪化した。比較例５では、アルミナ粉末の配合量を増加させたところ、フロー性が改善したが、耐電圧が低下した。
【００８７】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。