(57)【要約】【課題】炭化水素を水および酸素と反応させるオートサーマル改質工程に用いられる反応器の耐熱性を向上させる。【解決手段】反応器２は、炭化水素および酸素を含むガスを導入するためのガス導入口３と、ガス導入口３の下流において炭化水素と酸素との反応領域２ａを形成する周壁５とを有する。オートサーマル改質工程での炭化水素と酸素との反応熱により加熱される周壁５を冷却するための水蒸気を、周壁５の内外周面５ｂ、５ａを貫通する水蒸気通路を介して、周壁５の外部から反応領域２ａに導入する。オートサーマル改質工程で炭化水素と反応させる水蒸気の少なくとも一部として、周壁５を冷却した水蒸気を用いる。【選択図】図１
2013253003.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素を酸素および水蒸気と反応器において触媒を用いて反応させるオートサーマル改質工程を有し、
前記反応器は、炭化水素および酸素を含むガスを導入するためのガス導入口と、前記ガス導入口の下流において炭化水素と酸素との反応領域を形成する周壁とを有する水素の生成方法において、
前記オートサーマル改質工程での炭化水素と酸素との反応熱により加熱される前記周壁を冷却するための水蒸気を、前記周壁の内外周面を貫通する水蒸気通路を介して、前記周壁の外部から前記反応領域に導入し、
前記オートサーマル改質工程で炭化水素と反応させる水蒸気の少なくとも一部として、前記周壁を冷却した水蒸気を用いることを特徴とする水素の生成方法。
【請求項２】
前記水蒸気通路を通過する水蒸気とは別の水蒸気を、前記オートサーマル改質工程で炭化水素と反応させる水蒸気として、炭化水素および酸素と共に前記ガス導入口を介して前記反応領域に導入する請求項１に記載の水素の生成方法。
【請求項３】
炭化水素を酸素および水蒸気と触媒を用いて反応させるオートサーマル改質工程を実行するための反応器を備え、
前記反応器は、炭化水素および酸素を含むガスを導入するためのガス導入口と、前記ガス導入口の下流において炭化水素と酸素との反応領域を形成する周壁とを有する水素の生成装置において、
前記周壁の内外周面を貫通する水蒸気通路を備え、
前記オートサーマル改質工程での炭化水素と酸素との反応熱により加熱される前記周壁の冷却用水蒸気の供給源が、前記水蒸気通路に接続され、
前記周壁を冷却した水蒸気が、前記オートサーマル改質工程で炭化水素と反応させる水蒸気の少なくとも一部として用いられるように、前記水蒸気通路を介して前記周壁の外部から前記反応領域に導入されることを特徴とする水素の生成装置。
【請求項４】
前記周壁の外周面を覆う空間形成部を備え、
前記周壁の外周面に沿った環状領域において、前記周壁の外周面に対向する空間が前記空間形成部により形成され、
前記空間と前記反応領域との間において、前記周壁に周方向の間隔をおいて複数の貫通孔が形成され、
前記貫通孔により前記水蒸気通路が構成され、
前記周壁の冷却用水蒸気の供給源が、前記空間を介して前記水蒸気通路に接続される請求項３に記載の水素の生成装置。
【請求項５】
前記周壁の一端から前記ガス導入口に向かい延びるカバーが設けられ、
前記カバーにおける前記周壁の一端に沿った環状部位に、前記周壁の内周面よりも内方に向かい延びる凹部が形成され、
前記凹部と前記反応領域との間において、前記カバーに周方向の間隔をおいて複数の貫通孔が形成され、
前記周壁の冷却用水蒸気の供給源が、前記凹部を介して前記カバーに形成された前記貫通孔に接続される請求項４に記載の水素の生成装置。
【請求項６】
前記空間形成部を囲む流路が設けられ、
前記流路に、前記空間に導入される水蒸気の冷却用流体が導入される請求項４または５に記載の水素の生成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素を酸素および水蒸気と反応させるオートサーマル改質によって水素を生成する方法と、この方法を実施するのに適した水素の生成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素はクリーンなエネルギーと言われ、水素自動車や燃料電池の燃料として期待されている。さらに、水素は工業的には還元剤として用いられるなど、広い用途を有する。従来、部分酸化反応と水蒸気改質反応を組み合わせたオートサーマル改質により水素を生成する方法が知られている。
【０００３】
メタノールは酸素を含むことから、比較的低い温度でオートサーマル改質工程を実行である（特許文献１参照）。しかし、酸素を含まないメタンのような炭化水素においては、オートサーマル改質工程は例えば７００℃で進行されることが示されている（特許文献２参照）。また、用いる触媒を特定のものとする場合でも、炭化水素のオートサーマル改質を進める際の温度は５５０℃〜６５０℃程度になることが示されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表ＷＯ２００８／１４９９００号公報
【特許文献２】特開２００２−１２１００７号公報
【特許文献３】特開２００４−１９６６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
オートサーマル改質工程を実行するための反応器としては、炭化水素と酸素を含むガスを導入するためのガス導入口と、このガス導入口の下流において炭化水素と酸素との反応領域を形成する周壁とを有するものが用いられている。そのような反応器の材質は、一般的に炭素鋼またはステンレス鋼とされている。
【０００６】
一般的な炭素鋼は耐熱温度が４００℃以下と言われ、また、一般的なステンレス鋼であるＳＵＳ３０４材でも耐熱温度は７００℃以下と言われている。そのため、反応器の材質を一般的な炭素鋼やステンレス鋼として炭化水素のオートサーマル改質工程を実行した場合、炭化水素と酸素との反応である部分酸化反応の際に高熱に曝されることで反応器の寿命が短くなるという問題がある。また、反応器の材質としてクロム、ニッケルの含量が多いＳＵＳ３１０Ｓ等の耐熱性に優れたものを採用すると、反応器が高価になるという問題がある。
【０００７】
そこで、部分酸化反応に際して反応器を外部から冷却することが考えられる。しかし、炭化水素と酸素との反応領域では大きな熱エネルギーが発生する。そのため、反応器を外部から冷却しても、反応領域を形成する周壁の内周面は高熱に曝されるので、耐熱性を十分に向上できないという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記のような従来技術の問題を解決できる水素の生成方法と生成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による水素の生成方法は、炭化水素を酸素および水蒸気と反応器において触媒を用いて反応させるオートサーマル改質工程を有し、前記反応器は、炭化水素および酸素を含むガスを導入するためのガス導入口と、前記ガス導入口の下流において炭化水素と酸素との反応領域を形成する周壁とを有する。本発明方法は、前記オートサーマル改質工程での炭化水素と酸素との反応熱により加熱される前記周壁を冷却するための水蒸気を、前記周壁の内外周面を貫通する水蒸気通路を介して、前記周壁の外部から前記反応領域に導入し、前記オートサーマル改質工程で炭化水素と反応させる水蒸気の少なくとも一部として、前記周壁を冷却した水蒸気を用いることを特徴とする。
本発明によれば、オートサーマル改質工程での炭化水素と酸素との反応熱により加熱される周壁を冷却するための水蒸気を、周壁の内外周面を貫通する水蒸気通路を介して反応領域に導くことができる。これにより、高熱に曝される周壁の内周面側を冷却できるので、反応器の耐熱性を向上できる。さらに、炭化水素と酸素との部分酸化反応での反応熱を、周壁を冷却した水蒸気と炭化水素との水蒸気改質反応により吸収できる。
【００１０】
本発明方法においては、前記水蒸気通路を通過する水蒸気とは別の水蒸気を、前記オートサーマル改質工程で炭化水素と反応させる水蒸気として、炭化水素および酸素と共に前記ガス導入口を介して前記反応領域に導入するのが好ましい。
部分酸化反応により生成されるガス温度が高過ぎると触媒活性が低下する。よって、周壁を冷却するために水蒸気通路を通過する水蒸気とは別の水蒸気を、ガス導入口から炭化水素および酸素と共に反応領域に導入することで、部分酸化反応により生成されるガス温度が高くなり過ぎるのを防止しつつ、その水蒸気を水蒸気改質反応に供することができる。
【００１１】
本発明による水素の生成装置は、炭化水素を酸素および水蒸気と触媒を用いて反応させるオートサーマル改質工程を実行するための反応器を備え、前記反応器は、炭化水素および酸素を含むガスを導入するためのガス導入口と、前記ガス導入口の下流において炭化水素と酸素との反応領域を形成する周壁とを有する。本発明装置は、前記周壁の内外周面を貫通する水蒸気通路を備え、前記オートサーマル改質工程での炭化水素と酸素との反応熱により加熱される前記周壁の冷却用水蒸気の供給源が、前記水蒸気通路に接続され、前記周壁を冷却した水蒸気が、前記オートサーマル改質工程で炭化水素と反応させる水蒸気の少なくとも一部として用いられるように、前記水蒸気通路を介して前記周壁の外部から前記反応領域に導入されることを特徴とする。
本発明装置によれば本発明方法を実施できる。
【００１２】
本発明装置において、前記周壁の外周面を覆う空間形成部を備え、前記周壁の外周面に沿った環状領域において、前記周壁の外周面に対向する空間が前記空間形成部により形成され、前記空間と前記反応領域との間において、前記周壁に周方向の間隔をおいて複数の貫通孔が形成され、前記貫通孔により前記水蒸気通路が構成され、前記周壁の冷却用水蒸気の供給源が、前記空間を介して前記水蒸気通路に接続されるのが好ましい。これにより、周壁の冷却用水蒸気を確実に周壁の内周面側に導くことができる。また、周壁を冷却した水蒸気を反応領域の中心に向かい流動させ、反応領域の温度を中心から周壁の内周面に向かうに従い低くし、周壁を効果的に冷却できる。
さらに、前記周壁の一端から前記ガス導入口に向かい延びるカバーが設けられ、前記カバーにおける前記周壁の一端に沿った環状部位に、前記周壁の内周面よりも内方に向かい延びる凹部が形成され、前記凹部と前記反応領域との間において、前記カバーに周方向の間隔をおいて複数の貫通孔が形成され、前記周壁の冷却用水蒸気の供給源が、前記凹部を介して前記カバーに形成された前記貫通孔に接続されるのが好ましい。これによっても、周壁の冷却用水蒸気を周壁の内周面側に導くことができる。
また、前記空間形成部を囲む流路が設けられ、前記流路に、前記空間に導入される水蒸気の冷却用流体が導入されるのが好ましい。これにより、周壁の冷却用水蒸気を冷却用流体により冷却できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水素の生成方法および生成装置によれば、炭化水素を水および酸素と反応させるオートサーマル改質工程に用いられる反応器の耐熱性を向上し、反応器の材質として高価なものを用いる必要性をなくし、反応器の寿命を延長してコスト低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の第１実施形態に係る水素の生成装置の構成説明用縦断面図
【図２】図１のII−II線断面図
【図３】本発明の第１実施形態に係る水素の生成装置の構成説明用部分縦断面図
【図４】本発明の第２実施形態に係る水素の生成装置の構成説明図縦断面図
【図５】図4 のＶ−Ｖ線断面図
【図６】本発明の第２実施形態に係る水素の生成装置の構成説明用部分縦断面図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１〜図３に示す第１実施形態に係る水素の生成装置１は、炭化水素を酸素および水蒸気と反応させるオートサーマル改質工程を実行するための反応器２を備える。本実施形態の反応器２は、上端がガス導入口３とされ、下端がガス流出口４とされ、ガス導入口３とガス流出口４との間に上下方向軸心の円筒状周壁５を有する。
【００１６】
周壁５の一端からガス導入口３に向かい延びる上部カバー６が設けられ、上部カバー６にガス導入口３が形成されている。上部カバー６の内径は、ガス導入口３から導入されたガスの流れが拡散するように、ガスの流れの下流に向かうに従い大きくされている。周壁５の他端からガス流出口４に向かい延びる下部カバー７が設けられ、下部カバー７にガス流出口４が形成されている。下部カバー７の内径は、ガス流出口４から流出するガスの流れが絞られるように、ガスの流れの下流に向かうに従い小さくされている。
【００１７】
ガス導入口３は、炭化水素および酸素を含むガスと水蒸気を反応器２に導入するために用いられる。炭化水素として、例えばメタンを主成分とする天然ガスやＬＰＧ、蒸気状態のガソリン、ナフサ、灯油などが反応領域２ａに導入される。酸素は、例えば酸素ガスとして、あるいは空気や酸素富化ガスに含まれる状態で反応領域２ａに導入される。炭化水素、酸素、水蒸気はそれぞれ図外供給源から供給され、混合された後にガス導入口３に導かれてもよいし、混合されることなくガス導入口３に導かれてもよい。
【００１８】
周壁５は、ガス導入口３の下流において炭化水素と酸素との反応領域２ａを形成する。本実施形態の反応領域２ａにおいては、炭化水素と水蒸気との反応および一酸化炭素と水蒸気との反応も行われる。すなわち、オートサーマル改質工程は部分酸化反応と水蒸気改質反応の組み合わせであり、例えば炭化水素がメタンである場合、以下の式（１）で示される部分酸化反応と式（２）で示される水蒸気改質反応により水素が生成される。さらに、式（３）で示されるシフト反応がオートサーマル改質工程に含まれる場合がある。発熱反応である部分酸化反応により発生する熱により反応領域２ａの温度が一定以上に保持され、その熱が式（２）の吸熱反応である水蒸気改質反応により吸収される。また、シフト反応によっても水素を生成する場合、シフト反応による発生熱も水蒸気改質反応により吸収される。
ＣＨ4 ＋1 ／２Ｏ2 →ＣＯ＋２Ｈ2 …（１）
ＣＨ4 ＋Ｈ2 Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2 …（２）
ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ⇔ＣＯ2 ＋Ｈ2 …（３）
【００１９】
反応領域２ａに、オートサーマル改質工程における反応を促進する触媒が充填される。触媒の種類はオートサーマル改質に適するものであれば特に限定されない。一般的に、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウムなどの貴金属触媒を使用でき、特に、ロジウムが好適である。これらの触媒は、一般的に高温でも利用可能であるとされるが、ある温度レベルを超えるとシンタリングを起こすので触媒活性低下の原因になる。そのため、部分酸化反応の最高到達温度は、シンタリングを起こす温度レベル以下に抑えるのが好ましい。部分酸化反応の最高到達温度がシンタリングを起こすレベルよりも高くなることが予想される場合、本実施形態のように炭化水素および酸素と同時に水蒸気もガス導入口３から反応領域２ａに導入するのが好ましい。例えば、シンタリングを起こす温度レベルは、白金触媒では約７００℃、パラジウム触媒で約６００℃、ロジウム触媒で約８００℃といわれている。
【００２０】
例えば、部分酸化反応に供されるメタン量と水蒸気改質反応に供されるメタン量を等しくし、メタン、酸素、水蒸気を、モル比２．０：０．５：３．０として式（１）〜（３）に従い完全に反応させる場合を考える。この場合、式（１）の部分酸化反応のみが、式（２）の水蒸気改質反応を進行させるのに必要な６００℃の温度下で開始されたとすると、部分酸化反応の終了時に生成される反応ガスの温度は８２０℃となる。そこで触媒活性が低下するのを防止するため、本実施形態のように炭化水素および酸素と同時に水蒸気もガス導入口３から反応領域２ａに導入し、部分酸化反応を水蒸気の存在下で行い、部分酸化反応により生成されるガスの温度が高くなり過ぎるのを防止するのが好ましい。
【００２１】
オートサーマル改質工程において生成された水素を含むガスは、ガス流出口４から流出される。ガス流出口４から流出されるガスから水素を分離するため、ガス流出口４に圧力スイング吸着装置等のガス分離装置を接続すればよい。
【００２２】
周壁５の外周面５ａは、筒状部材により構成される空間形成部１１により間隔をおいて覆われている。空間形成部１１の上下端は内方に向かい延伸し、延伸端それぞれは上部カバー６と下部カバー７に溶接等により固着されている。これにより、周壁５の外周面５ａに沿う環状領域において、周壁の外周面５ａに対向する空間１２が空間形成部１１により形成されている。空間形成部１１の上部に、空間１２に冷却用水蒸気を導入するための複数の水蒸気導入口１１ａが設けられ、一方、空間１２の下部は閉鎖されている。なお、空間１２内から凝縮水を排出するためのドレン配管を設けてもよい。
【００２３】
空間１２と反応領域２ａとの間において、周壁５に複数の貫通孔１３が形成されている。本実施形態の貫通孔１３は、周方向および軸方向の間隔をおいて形成されている。なお、貫通孔１３は少なくとも周方向の間隔をおいて形成されていればよい。貫通孔１３の径は、反応領域２ａに充填される粒状触媒が周壁５の外部に脱落しないように、触媒の粒径よりも小さくされる。なお、開口１３の径を触媒の粒径以上とし、触媒の脱落を防止する金属ネットにより周壁５を覆うようにしてもよい。貫通孔１３の径、数、ピッチ、位置は、貫通孔１３を通過する冷却用水蒸気が周壁５を冷却できるように実験により定めればよい。本実施形態の貫通孔１３は、周壁５の略全域において分布するように形成されるが、部分酸化反応は反応領域２ａの上流で主に進行することから、周壁５の上部領域においてのみ分布するように形成してもよい。
【００２４】
各貫通孔１３により、周壁５の内外周面５ｂ、５ａを貫通する水蒸気通路が構成されている。水蒸気導入口１１ｃに冷却用水蒸気の供給源（図示省略）が接続されることで、空間１２に冷却用水蒸気が導入される。これにより、冷却用水蒸気の供給源が、空間１２を介して貫通孔１３により構成される水蒸気通路に接続される。その冷却用水蒸気により、オートサーマル改質工程での炭化水素と酸素との反応熱により加熱される周壁５が冷却される。すなわち、図３において破線矢印αで示すように、冷却用水蒸気は周壁５の外周面５ａ側から内周面５ｂ側に水蒸気通路を介して導かれ、反応領域２ａの中心に向かい流動する。これにより、高熱に曝される周壁５の内周面５ｂ側を冷却できる。冷却用水蒸気の温度は、本実施形態では３７０℃とされるが、部分酸化反応による生成ガスよりも低く、反応器２の材質として一般的に用いられる炭素鋼やステンレス鋼等の耐熱温度に応じて定めればよく、周壁５を５００℃以下に冷却できる温度とされるのが好ましい。
【００２５】
周壁５を冷却した水蒸気は、貫通孔１３により構成される水蒸気通路を介して周壁５の外部から反応領域２ａに導入されるので、オートサーマル改質工程で炭化水素と反応させる水蒸気の一部として用いられる。これにより、炭化水素と酸素との部分酸化反応での反応熱を、周壁５を冷却した水蒸気と炭化水素との水蒸気改質反応により吸収できる。
【００２６】
オートサーマル改質工程において効率的に水素を生成するためには、各反応に十分な温度を保った上で、系全体では発熱反応の発熱量と吸熱反応の吸熱量とがバランスするのが好ましい。そのような熱的なバランスをとる上では、部分酸化反応に供されるメタン量を水蒸気改質反応に供されるメタン量よりも多くし、例えば、メタン、酸素、水蒸気のモル比を２．００：０．７７：２．４６として式（１）〜（３）に従い完全反応させる。なお、水蒸気は完全反応させる場合よりも若干過剰にするのが好ましい。
【００２７】
空間形成部１１の外周面は、筒状部材により構成される流路形成部２１により覆われている。流路形成部２１の上下端は空間形成部１１に向かい延伸し、延伸端それぞれが空間形成部１１の外周面に溶接等により固着されている。これにより、空間形成部１１の外周面に沿う環状領域において、空間形成部１１を囲む流路２２が流路形成部２１により形成されている。流路形成部２１の上部に、冷却用流体の図外供給源に接続される複数の流入口２１ａが形成されている。これにより、空間１２に導入される冷却用水蒸気の冷却用流体が、流路２２に導入される。流路形成部２１の下部に形成される複数の流出口２１ｂから、流路２２に導入された冷却用流体が流出する。流出口２１ｂから流出する冷却用流体は、供給源に還流させてもよいし、廃棄してもよい。冷却用流体は、空間１２内の水蒸気を冷却できるものであればよく、例えば、空間１２内の水蒸気よりも低温の水蒸気、不活性ガス、水等の液体を用いることができ、３７０℃以下とするのが好ましい。ガス導入口３から酸素を含むガスとして空気を導入し、ガス流出口４に圧力スイング吸着装置等のガス分離装置を接続する場合、ガス分離装置により水素から分離される空気中の窒素を、冷却用流体として用いることができる。冷却用流体として液体を用い、流路２２内で蒸発させることで、蒸発熱によっても空間１２内の水蒸気を冷却できる。
【００２８】
上記構成の水素の生成装置１を用い、反応器２において炭化水素を酸素および水蒸気と反応させるオートサーマル改質工程を実行すると、反応領域２ａの上流部分すなわちガス導入口３に近い部分において、部分酸化反応が主に進行し、水蒸気改質反応とシフト反応が幾分かは進行する。この際、部分酸化反応の反応熱により加熱される周壁５を冷却するための水蒸気が、周壁５の内外周面５ｂ、５ａを貫通する水蒸気通路を介し、周壁５の外部から反応領域２ａに導入される。これにより、周壁５を冷却した水蒸気を、オートサーマル改質工程で炭化水素と反応させる水蒸気の一部として用いることができる。また、オートサーマル改質工程で炭化水素と反応させる水蒸気として、周壁５を冷却するために水蒸気通路を通過する水蒸気とは別の水蒸気が、炭化水素および酸素と共にガス導入口３を介して反応領域２ａに導入される。
【００２９】
反応領域２ａにおいて、部分酸化反応により生成された高温の反応ガスとガス導入口３から導入された水蒸気は、貫通孔１３から導入された水蒸気に取り囲まれた状態で、下流に向かい流れる。下流に向かう従い、部分酸化反応により生成されたガスが水蒸気と混合される。これにより、反応領域２ａの下流部分においては、水蒸気改質反応とシフト反応が主に進行し、部分酸化反応が幾分かは進行する。水蒸気改質反応の進行により、反応領域２ａにおける温度は下流に向かうに従い低下する。反応領域２ａの上流部分での部分酸化反応後のガスの流れが下流部分で滞留する時間を確保するため、周壁５に邪魔板等を取り付け、上流部分での発生熱を下流部分での水蒸気改質反応により利用するのが好ましい。また、部分酸化反応により生成されたガスを、貫通孔１３から導入された水蒸気とできるだけ均一に混合させるため、ガスの流れを乱流とする邪魔板等を周壁５に取り付けるのが好ましい。
【００３０】
上記実施形態によれば、オートサーマル改質工程での炭化水素と酸素との反応熱により加熱される周壁５を冷却するための水蒸気を、周壁５の外周面５ａから内周面５ｂ側に水蒸気通路を介して導くことができる。これにより、高熱に曝される周壁５の内周面５ｂ側を冷却できるので、反応器２の耐熱性を向上できる。さらに、炭化水素と酸素との部分酸化反応での反応熱を、周壁５を冷却した水蒸気と炭化水素との水蒸気改質反応により吸収できる。よって、効率的に水素を生成できると共に、周壁５の材質として一般的な炭素鋼やステンレス鋼等を用いることができる。よって、炭化水素のオートサーマル改質を工業的に実行する上での懸案事項を、周壁５の温度を制御することで解決できる。また、水蒸気通路を通過する水蒸気とは別の水蒸気を、ガス導入口３から炭化水素および酸素と共に反応領域２ａに導入することで、部分酸化反応により生成されるガス温度が高くなり過ぎて触媒活性が低下するのを防止しつつ、その水蒸気を水蒸気改質反応に供することができる。さらに、周壁５を冷却した水蒸気を反応領域２ａの中心に向かい流動させ、反応領域２ａの温度を中心から周壁５の内周面５ｂに向かうに従い低くし、周壁５を効果的に冷却できる。また、周壁５を冷却する水蒸気を、流路２２を流れる流体により冷却できる。
【００３１】
図４〜図６は第２実施形態に係る水素の生成装置１′を示す。以下、第１実施形態との相違点を説明し、同一部分は同一符号で示して説明を省略する。
【００３２】
第２実施形態においては、上部カバー６における周壁５の一端に沿った環状部位に、周壁５の内周面５ｂよりも内方に向かい延びる凹部３０が形成されている。凹部３０と反応領域２ａとの間において、上部カバー６に複数の貫通孔３１が周方向の間隔をおいて形成されている。凹部３０は空間１２に連なるものとされることで、水蒸気導入口１１ａを介して凹部３０に冷却用水蒸気が導入される。これにより冷却用水蒸気の供給源が、凹部３０を介して貫通孔３１に接続される。その冷却用水蒸気により、オートサーマル改質工程での炭化水素と酸素との反応熱により加熱される周壁５が冷却される。すなわち、図６において破線矢印βで示すように、冷却用水蒸気は周壁５の一端側から内周面５ｂ側に貫通孔３１を介して導かれ、周壁５の内周面５ｂに沿って流動する。これにより、高熱に曝される周壁５の内周面５ｂ側を冷却できる。他は第１実施形態と同様とされる。
【実施例】
【００３３】
第１実施形態の生成装置１を用いて水素を生成した。反応器２の周壁５は、内径１０．４ｍｍ、長さ３００ｍｍとした。反応領域２ａに充填する触媒として、アルミナに担持したロジウム触媒（０．５％Ｒｈ／Ａｌ2 Ｏ3 、ＮＥケムキャット製）を１４ｇ用いた。
ガス導入口３から反応領域２ａに、予めヒーターにて６００℃に加熱したメタン、酸素、水蒸気を、モル比２．００：０．７７：２．００、流量１．０６Ｌ／分で導入した。
冷却用水蒸気として空間１２に３７０℃の水蒸気を８８ｍｌ／分で導入し、反応領域２ａに導入されるメタン、酸素、水蒸気のモル比を、２．００：０．７７：２．４６よりも水蒸気が若干過剰になるものとした。
流路２２に冷却用流体は導入しなかった。
ガス流出口４から流出するガスから残存水蒸気を除去し、ガスクロマトグラフィー（島津製作所ＧＣ−ＴＣＤ）で分析したところ、その組成は水素、一酸化炭素、二酸化炭素であり、モル比は７７．８：１０．４：１１．８であり、生成ガス総流量は２．２５Ｌ／分であった。反応領域２ａの入り口付近での周壁５の温度を測定したところ、５００℃以下であった。
【比較例】
【００３４】
空間１２への冷却用水蒸気の導入を止め、ガス導入口３からメタン、酸素、水蒸気をモル比２．００：０．７７：２．４６よりも水蒸気が若干過剰になるものとして、流量１．１５Ｌ／分で導入した以外は、実施例と同様にして水素を生成した。
ガス流出口４から流出するガスから残存水蒸気を除去し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、その組成は水素、一酸化炭素、二酸化炭素であり、モル比は７７．７：１０．５：１１．８であり、生成ガス総流量は２．２３Ｌ／分であった。生成ガスの組成、量は実施例と大差なかった。しかし、反応領域２ａの入り口付近での周壁５の温度を測定したところ、最大７８０℃であった。
【００３５】
本発明は上記実施形態に限定されない。
例えば、上記各実施形態の反応器２においては、単一の反応領域２ａで部分酸化反応、水蒸気改質反応、およびシフト反応が実行されるものとしたが、反応器に部分酸化反応を主に実行するための反応領域、水蒸気改質反応を主に実行するための反応領域、およびシフト反応を主に実行するための反応領域を、個別の周壁を用いて独立して形成してもよい。この場合、部分酸化反応を主に実行するための反応領域を形成する周壁を冷却するために本発明が適用されればよい。また、反応領域毎に充填する触媒の種類を異なるものとしてもよい。例えば、シフト反応を、ルテニウム、パラジウム、ロジウムなどの貴金属系触媒を充填した独立の反応領域で主に実行する場合、反応速度が遅くならないよう３００℃以上で実行するため、反応領域を外部から加熱しなければならない場合がある。これに対し、アルミナに銅を担持したＣｕ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒や、銅と酸化亜鉛を担持したＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒等の銅系触媒を充填した独立の反応領域でシフト反応を主に実行する場合、必要な反応温度は２６０〜３００℃であって貴金属系触媒を用いる場合よりも低くてよい。
【００３６】
また、耐熱性の高い触媒を用いるような場合、周壁５を冷却した水蒸気をオートサーマル改質工程で炭化水素と反応させる水蒸気の全部とし、ガス導入口３から導入しなくてもよい。要は、周壁５を冷却した水蒸気を、オートサーマル改質工程で炭化水素と反応させる水蒸気の少なくとも一部として用いればよい。
【符号の説明】
【００３７】
１、１′…水素の生成装置、２…反応器、２ａ…反応領域、３…ガス導入口、５…周壁、５ａ…外周面、５ｂ…内周面、６…上部カバー、１１…空間形成部材、１２…空間、１３…貫通孔、２２…流路、３０…凹部、３１…貫通孔。
【図１】
2013253003.tif 000003
【図２】
2013253003.tif 000004
【図３】
2013253003.tif 000005
【図４】
2013253003.tif 000006
【図５】
2013253003.tif 000007
【図６】
2013253003.tif 000008