(57)【要約】【課題】複数の二次電池セルを備える電池パックにおいて、電解液の移動に伴うサイクル特性の劣化を抑制する。【解決手段】外部負荷２に接続され、１個の二次電池セル１２又は直列に接続された複数の二次電池セル１２を含む電池ブロック１１の複数個が並列に接続した組電池１０と、各電池ブロック１１と外部負荷２との接続を個別にＯＮ又はＯＦＦにする放電制御部１３とを備える電池パック１において、放電制御部１３は、組電池１０から外部負荷２への放電時に、電池ブロック１１の少なくとも１個と外部負荷２との接続を所定期間ずつ順次ＯＦＦにして休止させるとともに、電池ブロック１１のその他と外部負荷２との接続をＯＮにする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部負荷に接続される電池パックであって、
１個の二次電池セル又は直列に接続された複数の二次電池セルを含む電池ブロックの複数個を並列に接続した組電池と、前記各電池ブロックと前記外部負荷との接続を個別にＯＮ又はＯＦＦにする放電制御部と、を備え、
前記放電制御部は、前記組電池から前記外部負荷への放電時に、前記電池ブロックの少なくとも１個と前記外部負荷との接続を、所定期間ずつ順次ＯＦＦにして休止させるとともに、前記所定期間中は前記電池ブロックのその他の少なくとも１個と前記外部負荷との接続をＯＮにする電池パック。
【請求項２】
前記放電制御部は、前記所定期間毎に、前記休止を終了した前記電池ブロックの前記外部負荷との接続をＯＮにするとともに、前記休止を終了した前記電池ブロック以外の前記電池ブロックの少なくとも１個と前記外部負荷との接続をＯＦＦにする請求項１に記載の電池パック。
【請求項３】
前記放電制御部は、全ての前記電池ブロックと前記外部負荷との接続をそれぞれ１回ずつ前記所定期間ＯＦＦにする工程を、１回だけ、２回以上間欠的に又は２回以上連続して行なう請求項１又は２に記載の電池パック。
【請求項４】
前記放電制御部は、前記外部負荷との接続をＯＦＦにする前記電池ブロックの数を、前記所定期間毎に１個にする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池パック。
【請求項５】
前記放電制御部は、前記所定期間を検知するタイマーを備える請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池パック。
【請求項６】
前記二次電池セルは、リチウムイオンを吸蔵することにより体積膨張を起こす負極活物質を含む負極を備えたリチウムイオン二次電池であり、前記所定期間が１０秒〜５時間の範囲である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電池パック。
【請求項７】
前記負極活物質は、炭素材料及び合金系活物質から選ばれる少なくとも１種を含む請求項６に記載の電池パック。
【請求項８】
前記組電池の開回路電圧及び閉回路電圧を検知する電圧検知部を更に備え、
前記放電制御部は、前記電圧検知部により検知された所定の充電状態における前記開回路電圧から前記閉回路電圧への変化に基づいて、放電終止電圧を補正する請求項１〜７のいずれか１項に記載の電池パック。
【請求項９】
外部負荷に接続される電池パックの放電制御方法であって、
前記電池パックは、１個の二次電池セル又は直列に接続された複数の二次電池セルを含む電池ブロックの複数個を並列に接続した組電池を備え、
前記組電池から前記外部負荷への放電時に、前記電池ブロックの少なくとも１個と前記外部負荷との接続を所定期間ずつ順次ＯＦＦにして休止させるとともに、前記所定期間中は前記電池ブロックのその他の少なくとも１個と前記外部負荷との接続をＯＮにする放電制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池パック及びその放電制御方法に関する。更に詳しくは、本発明は、１個又は複数の二次電池セルからなる電池ブロックの複数個を並列に接続した組電池を備える電池パックにおける、放電方法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、充放電回数が増加するとともにサイクル特性が低下するという欠点を有している。特に、イオンを吸蔵することにより体積膨張を起こす負極活物質を用いる二次電池では、サイクル特性の低下が顕著になることがある。体積膨張が大きい負極活物質としては、例えば、リチウムイオン二次電池用負極活物質として用いられる合金系活物質や炭素材料等が知られている。特に、合金系活物質は、リチウムイオンの吸蔵によりその粒子が著しく膨張して大きな内部応力を発生させるので、合金系活物質の集電体からの脱落や負極の変形に伴う、サイクル特性の低下が起り易い。
【０００３】
合金系活物質が膨張する際に生じる内部応力を低減させるために、合金系活物質からなる、複数のミクロンサイズの柱状体を負極集電体の表面に形成した負極が知られている（特許文献１参照）。このような負極では、隣り合う一対の柱状体同士の間に空隙が形成されている。そして、このような空隙により、合金系活物質が膨張した際の内部応力の発生が緩和される。すなわち、充電時に合金系活物質が著しく膨張したとしても、隣接する柱状体間に形成された空隙により応力の発生が抑制される。その結果、負極集電体から合金系活物質が脱落したり、負極が変形したりすること等が抑制される。
【０００４】
一方、特許文献２は、リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として含有するリチウムイオン二次電池を、上限電圧４．１Ｖ以下、下限電圧１．５Ｖの電圧範囲で充放電する、充放電方法を開示する。これにより、活物質の結晶構造の変化及び活物質と非水電解液との副反応を抑制し、充放電に伴う電池容量の低下を抑制しようとしている。
【０００５】
特許文献３は、直列に接続された複数の二次電池セルを備える組電池において、各二次電池セルの残存容量を所定範囲内に維持するために、二次電池セルの残存容量を個別に調整する充電制御方法を開示する。二次電池セルの残存容量の調整は、具体的には、二次電池セルの残存容量を測定し、得られた測定結果が前記範囲を上回る場合は、その二次電池セルを放電させ、得られた測定結果が前記範囲を下回る場合は、その二次電池を充電することにより行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００８／０２６５９５号公報
【特許文献２】特開平１−２９４３７５号公報
【特許文献３】特開平１１−２９９１２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述したように、二次電池においては、充放電回数が増加するにしたがって、サイクル特性の低下が起こり易くなる。本発明者らは、この原因について、検討を重ねた結果、次のような知見を得た。すなわち、二次電池の充放電時には、電解液が正極から負極に又はその逆に移動するため、正極及び負極における電解液の分布にばらつきが生じることがある。これにより、電池内で電池反応が十分に進行する部分と、電池反応の進行が不十分になる部分とが発生することがある。
【０００８】
特に、リチウムイオン二次電池では、充電時に負極がリチウムイオンを吸蔵して大きく膨張するため、負極に含浸していた電解液が負極から押し出される。放電時には、リチウムイオンを放出して収縮するために電解液が戻る必要があるが、電解液の移動性が不十分である場合には、負極における電解液の分布に大きなばらつきが生じる。この状態で放電が進むと、負極の電解液が存在する部分のみでリチウムイオンの放出が起ることにより、負極活物質層の構造にばらつきが生じ、負極活物質層の劣化が促進される。このような原因により、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下することが、本発明者らの研究により明らかになった。
【０００９】
特に、合金系活物質のように大きな体積膨張を起こす負極活物質を用いるリチウムイオン二次電池においては、負極活物質層の構造にばらつきが生じやすい。よって、集電体の表面にミクロンサイズの柱状体を形成することにより、合金系活物質が膨張する空間を確保する特許文献１の場合でも、サイクル特性の低下が顕著になる場合がある。
また、特許文献２、３は、いずれも、電解液の移動に伴うサイクル特性の劣化を抑制するものではない。
【００１０】
本発明の目的の１つは、複数の二次電池セルを備える電池パックにおいて、電解液の移動に伴うサイクル特性の劣化を抑制することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の電池パックは、外部負荷に接続され、１個の二次電池セル又は直列に接続された複数の二次電池セルを含む電池ブロックの複数個を並列に接続した組電池と、各電池ブロックと外部負荷との接続を個別にＯＮ又はＯＦＦにする放電制御部と、を備え、放電制御部は、組電池から外部負荷への放電時に、電池ブロックの少なくとも１個と外部負荷との接続を所定期間ずつ順次ＯＦＦにして休止させるとともに、前記所定期間中は電池ブロックのその他の少なくとも１個と外部負荷との接続をＯＮにすることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の放電制御方法は、外部負荷に接続される電池パックの放電制御方法であって、電池パックは、１個の二次電池セル又は直列に接続された複数の二次電池セルを含む電池ブロックの複数個を並列に接続した組電池を備え、組電池から外部負荷への放電時に、電池ブロックの少なくとも１個と外部負荷との接続を所定期間ずつ順次ＯＦＦにして休止させるとともに、前記所定期間中は電池ブロックのその他の少なくとも１個と外部負荷との接続をＯＮにすることを特徴とする。
つまり、複数個の電池ブロックと外部負荷との接続数は複数であり、各接続が、所定期間ずつ順次ＯＦＦになり、残りの接続がＯＮになる。このとき、複数の接続が同時にＯＦＦになってもよい。例えば２つ以上の接続が同時に所定期間ＯＦＦになってもよい。また、１つ以上の接続がＯＦＦになっている途中で、他の１つ以上の接続がＯＮからＯＦＦに切り替わるように、各接続のＯＦＦの期間が一部重複してもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、複数の二次電池セルを備え、サイクル特性に優れた電池パックが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の電池パックの一実施形態の構成を模式的に示す略線図である。
【図２】本発明の放電制御方法の一実施形態における各ステップを説明するためのフローチャートである。
【図３】電子ビーム式真空蒸着装置の内部構成を模式的に示す側面図である。
【図４】実施例１で作製される負極の構成を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の電池パックは、外部負荷に接続されて使用されるものであり、１個の二次電池セル又は直列に接続された複数の二次電池セルを含む電池ブロックの複数個が並列に接続され、外部負荷に対して放電する組電池と、各電池ブロックと外部負荷との接続を個別にＯＮ又はＯＦＦにする放電制御部とを備える。
放電制御部は、組電池から外部負荷への放電時に、電池ブロックの少なくとも１個と外部負荷との接続を所定期間ずつ順次ＯＦＦにして休止させるとともに、その所定期間中は電池ブロックのその他の少なくとも１個と外部負荷との接続をＯＮにする放電制御を行なう。この放電制御では、外部負荷との接続がＯＦＦ（disconnected）である少なくとも１個の電池ブロックが、放電期間中に、順次、変更される。これに伴い、放電期間中に、外部負荷との接続がＯＮ（connected）である少なくとも１個の電池ブロックも、順次、変更される。
【００１６】
放電制御部は、例えば、所定期間毎に、休止を終了した電池ブロックの外部負荷との接続をＯＮにするとともに、休止を終了した電池ブロック以外の電池ブロックの少なくとも１個と外部負荷との接続をＯＦＦにする。
放電制御部は、全ての電池ブロックと外部負荷との接続をそれぞれ１回ずつ所定期間ＯＦＦにする工程を１回だけ、２回以上間欠的に又は２回以上連続して行なうことが好ましい。上記工程を２回以上間欠的に行う場合には、例えば、全ての電池ブロックと外部負荷との接続をそれぞれ１回ずつ所定期間ＯＦＦにする工程を１回以上行った後、暫くの間は全ての電池ブロックを放電させる。その後、全ての電池ブロックと外部負荷との接続をそれぞれ１回ずつ所定期間ＯＦＦにする工程を更に行う。
放電制御部は、外部負荷との接続をＯＦＦにする電池ブロックの数を、所定期間毎に１個にすることが好ましい。放電制御部は、各電池ブロックを休止させる所定期間を検知するタイマーを備えていることが好ましい。
【００１７】
前記のような放電制御を行なうことにより、電池ブロック毎に、電池ブロックを構成する二次電池セルのサイクル特性の低下を抑制することが可能になる。従って、電池パック内の全ての二次電池セルのサイクル特性の低下を効率良く抑制することができる。
【００１８】
また、前記のような放電制御により、外部負荷への放電が所定期間休止した電池ブロック内の二次電池セルでは、例えば、充電時に負極から押し出された電解液が再び負極内に戻り、負極における電解液のばらつきが解消される。これにより、負極活物質層の全域で電池反応が均一に進行する。その結果、負極活物質層の構造にばらつきが生じにくくなり、負極活物質層の劣化が抑制され、当該二次電池セルのサイクル特性の低下が抑制される。
【００１９】
二次電池セルは、リチウムイオンを吸蔵することにより体積膨張を起こす負極活物質を含む負極を備えたリチウムイオン二次電池であり、所定期間が１０秒〜５時間の範囲であることが好ましい。リチウムイオンを吸蔵することにより体積膨張を起こす負極活物質は、炭素材料及び合金系活物質から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。二次電池セルとしてリチウムイオン二次電池を用いることにより、前記の放電制御を行なう効果が大きくなる。
【００２０】
本発明の電池パックは、組電池の開回路電圧及び閉回路電圧を検知する電圧検知部を更に備え、放電制御部が、電圧検知部により検知された所定の充電状態における開回路電圧から閉回路電圧への変化に基づいて放電終止電圧を補正することが好ましい。前記の放電制御とともに、組電池の開回路電圧及び閉回路電圧に応じて放電終止電圧を変更することにより、二次電池セルにおける正極及び負極の劣化が更に抑制される。
【００２１】
次に、本発明の電池パック及び放電制御方法の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の電池パックの一実施形態の構成を模式的に示す略線図である。図２は、本発明の放電制御方法の一実施形態における各ステップを説明するためのフローチャートである。
【００２２】
図１に示す本実施形態の電池パック１は、外部負荷２及び外部電源３に電気的に接続され、組電池１０と、スイッチＳＷａ、ＳＷｂ、ＳＷｃと、放電制御部１３と、切り替え回路１４と、電圧測定部１５と、外装体１６とを備える。組電池１０は、並列に接続された３個の電池ブロック１１ａ、１１ｂ、１１ｃ（これらを「電池ブロック１１」と総称することがある）を有し、外部負荷２に対して放電し且つ外部電源３から充電される。スイッチＳＷａ、ＳＷｂ、ＳＷｃは、組電池１０内の電池ブロック１１ａ、１１ｂ、１１ｃと外部負荷２又は外部電源３との接続をそれぞれ独立にＯＮ又はＯＦＦにする。放電制御部１３は、スイッチＳＷａ、ＳＷｂ、ＳＷｃによる前記接続が個別にＯＮ又はＯＦＦになるように制御する。切り替え回路１４は、組電池１０と外部負荷２又は外部電源３との電気的接続を切り替える。電圧測定部１５は、組電池１０の開回路電圧（ＯＣＶ）及び閉回路電圧（ＣＣＶ）を測定する。
【００２３】
なお、スイッチＳＷａ、ＳＷｂ、ＳＷｃをＯＮにするとは、電池ブロック１１ａ、１１ｂ、１１ｃと外部負荷２又は外部電源３とをそれぞれ通電可能に接続することである。スイッチＳＷａ、ＳＷｂ、ＳＷｃをＯＦＦにするとは、電池ブロック１１ａ、１１ｂ、１１ｃと外部負荷２又は外部電源３との通電可能な接続をそれぞれ解除することである。
【００２４】
外部負荷２は、放電制御部１３及び切り替え回路１４を介して組電池１０に接続されている。外部負荷２と組電池１０との接続は、切り替え回路１４によりＯＮ又はＯＦＦにされる。組電池１０との接続をＯＮにすることにより、組電池１０から外部負荷２に対する放電が行なわれる。外部負荷２は、コネクタ接続により電池パック１内の電気回路に接続されてもよく、コンセント接続等の他の接続方法により接続されていてもよい。
【００２５】
外部負荷２としては、電池パック１を主電源又は補助電源とする電子機器、電気機器、輸送機器、工作機器、電力貯蔵機器等が挙げられる。電子機器としては、例えば、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末、携帯用ゲーム機器等が挙げられる。電気機器としては、例えば、掃除機、ビデオカメラ等が挙げられる。工作機器としては、例えば、電動工具、ロボット等が挙げられる。輸送機器としては、例えば、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインＨＥＶ、燃料電池自動車等が挙げられる。電力貯蔵機器としては、例えば、無停電電源等が挙げられる。
【００２６】
外部電源３は、放電制御部１３及び切り替え回路１４を介して組電池１０に接続されている。組電池１０との接続をＯＮにすることにより、外部電源３による組電池１０の充電が行われる。外部電源３は、コネクタ接続により電池パック１内の電気回路に接続されてもよく、コンセント接続等の、他の接続方法により接続されていてもよい。
【００２７】
電池パック１では、切り替え回路１４のスイッチＳＷ１を一方の端子（端子Ａ）に接続すると、組電池１０は放電制御部１３を介して外部負荷２に接続され、放電回路が形成される。この時、組電池１０から外部負荷２に対する放電が行われる。切り替え回路１４のスイッチＳＷ１を他方の端子（端子Ｂ）に接続すると、組電池１０は放電制御部１３を介して外部電源３に接続され、充電回路が形成される。この時、外部電源３による組電池１０の充電が行われる。スイッチＳＷ１の端子Ａ又は端子Ｂへの接続は、放電制御部１３により制御される。つまり、電池パック１の放電制御部１３は、放電回路及び充電回路の両方を制御する。
【００２８】
電池ブロック１１では、３個の二次電池セル１２が直列に接続されている。ただし、電池ブロック１１における二次電池セル１２の数は特に限定されず、１個でもよく又は複数個でもよい。二次電池セル１２が複数個である場合、これらの二次電池セル１２は直列に接続される。
【００２９】
二次電池セル１２は特に限定されないが、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、電解液とを電池ケースに収容した二次電池を使用できる。本発明の放電制御方法は、これらの中でも、イオンの吸蔵及び放出により膨張及び収縮する負極活物質を用いる二次電池に適している。このような二次電池としては、例えば、正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を含む正極と、リチウムイオンの吸蔵及び放出により膨張及び収縮する負極活物質を含む負極と、ポリオレフィン製多孔質セパレータと、非水電解質とを備えるリチウムイオン二次電池等が挙げられる。リチウムイオン二次電池において、膨張及び収縮を繰り返す負極活物質としては、たとえば、炭素材料、合金系活物質等が挙げられる。
【００３０】
炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛類が挙げられる。合金系活物質とは、リチウムイオン二次電池の負極電位下で、リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵し、リチウムの吸蔵及び放出を繰り返す物質である。その具体例としては、例えば、珪素、珪素酸化物、珪素窒化物、珪素合金等の珪素系活物質、錫、錫酸化物、錫合金、錫化合物等の錫系活物質等が挙げられる。前記した負極活物質の中でも、体積変化の程度が大きい合金系活物質を含む二次電池セル１２を用いることにより、電池パック１に備わる組電池１０のサイクル特性を向上させる効果が一層顕著になる。
【００３１】
二次電池セル１２の形態は特に限定されず、捲回型電極群を円筒形電池ケース又は角形電池ケースに収容した電池、捲回型電極群を扁平状に成形した電極群を角形電池ケースに収容した電池、積層型電極群をコイン形電池ケース、角形電池ケース又はラミネートフィルム製電池ケースに収容した電池等が挙げられる。
【００３２】
放電制御部１３は、スイッチＳＷａ、ＳＷｂ、ＳＷｃを制御することにより、電池ブロック１１と外部負荷２との接続を個別にＯＮ又はＯＦＦにする。放電制御部１３は、中央処理装置（ＣＰＵ）やマイクロプロセッサ（ＭＰＵ）を有するマイクロコンピュータ、インターフェイス、タイマー等を含む処理回路として構成される。
【００３３】
更に、放電制御部１３は、図示しない記憶部を備えている。記憶部には、充放電を行なうためのプログラム、前記プログラムを実行するための基準数値等が予め入力されている。前記プログラムの中には、本実施形態の放電制御方法を実行するためのプログラムも含まれている。記憶部としては各種メモリを使用でき、例えば、リードオンリィメモリ（ＲＯＭ）、ランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）、不揮発性フラッシュメモリ等が挙げられる。放電制御部１３は、記憶部に入力されているプログラム及び基準数値に基づいて演算を行い、演算結果に基づいて充放電のタイミングや条件を制御する。
【００３４】
放電制御部１３による本実施形態の放電制御方法について、図２を参照しながら説明する。図２の場合、Ｓ０〜Ｓ１１の工程を１回実施するが、Ｓ２〜Ｓ１０の工程を２回以上間欠的に行ってもよく、またＳ２〜１０の工程を２回以上連続的に行ってもよい。
【００３５】
ステップＳ０では、本実施形態の放電制御方法がスタートし、同時に、電圧測定部１５が組電池１０の開回路電圧（ＯＣＶ）を検知し、その検知結果を放電制御部１３の記憶部に随時出力する。電圧測定部１５には、例えば電圧計を使用できる。ステップＳ０における組電池１０の開回路電圧の検知は、スイッチＳＷ１を端子Ａ及び端子Ｂの両方に接続しないニュートラル位置に配置し、スイッチＳＷａ、ＳＷｂ及びＳＷｃをＯＮにした状態で行われる。各スイッチのＯＮ及びＯＦＦは、放電制御部１３により制御される。電圧測定部１５による組電池１０の開回路電圧の検知と同時に、ステップＳ１に移る。
【００３６】
ステップＳ１では、放電制御部１３は、電圧測定部１５による組電池１０の開回路電圧の検知結果の入力を受け、切り替え回路１４においてスイッチＳＷ１を端子Ａ側で接続する。これにより、電池パック１の組電池１０から外部負荷２への放電が開始される。
【００３７】
ステップＳ１では、スイッチＳＷ１が端子Ａ側に接続されてから微小時間（Δｔ）の経過後に、電圧測定部１５が組電池１０の閉回路電圧を検知し、その検知結果を放電制御部１３の記憶部に随時出力する。放電制御部１３は、検知結果の記憶部への入力を受け、その検知結果及びステップＳ０で得られた組電池１０の開回路電圧の検知結果に基づいて、必要であれば、予め設定されている放電終止電圧を補正する。組電池１０の閉回路電圧の検知は、スイッチＳＷａ、ＳＷｂ及びＳＷｃを全てＯＮにした状態で行われる。
【００３８】
放電制御部１３による放電終止電圧の補正は、具体的には、次のようにして行われる。放電制御部１３は、記憶部に入力された組電池１０の閉回路電圧の検知結果から組電池１０の開回路電圧の検知結果を減じ、閉回路電圧と開回路電圧との変化ΔＶを求める。ΔＶが大きい場合には、分極抵抗が大きくなり、組電池１０の容量が低下していることが想定される。この状態で、予め設定された放電終止電圧まで放電すると、過放電が起り易くなる。変化ΔＶに基づいて放電終止電圧を補正する制御を実施することにより、正極及び負極の劣化が抑制され、組電池１０のサイクル特性の低下が一層抑制される。
【００３９】
このような制御を実施する場合、所定の充電状態における組電池１０の変化ΔＶと組電池１０の容量との関係を実験により求め、得られた実験結果をデータテーブル化し、放電制御部１３の記憶部に入力しておく。放電制御部１３は、このようなデータテーブルを利用し、変化ΔＶ値に応じて放電終止電圧を高くする補正を行う。このような補正は、本実施形態の放電制御方法を実施する度に行なってもよいが、例えば、組電池１０が外部電源３により充電され、満充電状態になった時点で行ってもよい。
【００４０】
ステップＳ１における、スイッチＳＷａ、ＳＷｂ及びＳＷｃを全てＯＮにした状態での、組電池１０による外部電源２への放電時間は特に限定されないが、二次電池セル１２の負極内で、イオンの部分的な放出による活物質粒子の収縮により、活物質粒子間に電解液が含浸していない空間が生成する時期を考慮し、１秒〜１０時間の範囲から選択することが好ましい。ステップＳ１における放電は、予備放電工程と呼ぶことができる。次にステップＳ２に移る。
【００４１】
ステップＳ２では、放電制御部１３が、スイッチＳＷａをＯＦＦにし、スイッチＳＷｂ及びスイッチＳＷｃをＯＮにする。これにより、電池ブロック１１ａと外部負荷２とは非接続状態になるが、電池ブロック１１ｂ、１１ｃと外部負荷２とは接続されているので、組電池１０から外部負荷２への給電が行なわれる。このような状態で、ステップＳ３に移る。
【００４２】
ステップＳ３では、電池ブロック１１ａの放電休止時間を検知する。放電休止時間の検知は、放電制御部１３に備えられているタイマーにより実施される。すなわち、ステップＳ３の開始とともに、放電制御部１３は、電池ブロック１１ａの放電休止時間のタイマーによる検知を開始する。タイマーによる時間の検知間隔は、放電休止のために予め設定された所定期間（基準時間）に応じて適切に設定される。タイマーによる検知結果は、放電制御部１３に出力され、ステップＳ４に移る。
【００４３】
ステップＳ４では、放電制御部１３は、タイマーから入力された検知結果と、記憶部に予め入力されている基準時間とを比較し、電池ブロック１１ａの放電休止時間が基準時間に達したか否かを判定する。放電制御部１３が基準時間に達した（Ｙｅｓ）と判定した場合には、ステップＳ５に移る。放電制御部１３が基準時間に達していない（Ｎｏ）と判定した場合には、ステップＳ３に戻り、タイマーによる検知を続行する。
【００４４】
二次電池セル１２が例えばリチウムイオン二次電池である場合、充電状態の二次電池セル１２は、負極活物質がリチウムイオンを吸蔵して膨張することにより、電解液が負極から押し出されている。放電が開始されると、負極から押し出された電解液が負極内部に戻る必要がある。しかしながら、電解液の移動性が不十分である場合や、放電電流値が大きい場合においては、負極における電解液の分布のばらつきが大きくなる可能性がある。このような状態で放電を長時間継続すると、リチウムイオンの負極から正極への放出が全体で起らず、一部のみで起る。その結果、負極活物質層の構造が部分的に変化することにより、負極活物質層の劣化が進み、二次電池セル１２のサイクル特性が低下し易くなる。
【００４５】
これに対し、電池ブロック１１毎に個別に所定の放電休止時間を設けることにより、組電池１０から外部負荷２への給電を停止させることなく、放電が休止された電池ブロック１１内において、二次電池セル１２の負極への電解液の再含浸（戻り）を進行させることができる。放電休止時間を適切に変更し、各電池ブロック１１をそれぞれ少なくとも１回ずつ放電休止することにより、負極活物質層の構造の変化を抑制することが可能になる。
【００４６】
電池ブロック１１ａの放電を休止させる、休止１回あたりの基準時間は特に限定されないが、好ましくは１０秒〜５時間、より好ましくは１０秒〜２時間の範囲から選択される。基準時間を前記範囲から選択することにより、二次電池セル１２内において、十分な量の電解液が負極に戻り、負極内における電解液の分布のばらつきが解消され、負極活物質層の劣化が抑制される。
【００４７】
ステップＳ５では、放電制御部１３は、スイッチＳＷｂをＯＦＦ、スイッチＳＷａ及びスイッチＳＷｃをＯＮにする。これにより、電池ブロック１１ｂが放電を休止し、電池ブロック１１ａ、１１ｃが外部負荷２に給電する。この状態でステップＳ６に移る。
【００４８】
ステップＳ６では、電池ブロック１１ｂの放電休止時間をタイマーにより検知し、ステップ７に移る。ステップＳ６における放電休止時間の検知は、ステップＳ３と同様にして実施される。
【００４９】
ステップＳ７では、放電制御部１３は、ステップＳ４と同様にして、電池ブロック１１ｂの放電休止時間が基準時間に達したか否かを判定する。放電制御部１３が基準時間に達した（Ｙｅｓ）と判定した場合には、ステップＳ８に移る。放電制御部１３が基準時間に達していない（Ｎｏ）と判定した場合には、ステップＳ６に戻り、タイマーによる検知を続行する。電池ブロック１１ｂの基準時間は、電池ブロック１１ａの基準時間と同じにしてもよく、短くしても又は更に長くしてもよい。ただし、放電量が各電池ブロック１１でばらつかないように、基準時間を同じにすることが好ましい。
【００５０】
ステップＳ８では、放電制御部１３は、スイッチＳＷｃをＯＦＦ、スイッチＳＷａ及びスイッチＳＷｂをＯＮにする。これにより、電池ブロック１１ｃが放電を休止し、電池ブロック１１ａ、１１ｂが外部負荷２に給電する。この状態で、ステップＳ９に移る。
ステップＳ９では、電池ブロック１１ｃの放電休止時間をタイマーにより検知する。この検知はステップＳ３及びステップＳ６と同様にして実施される。そして、ステップＳ１０に移る。
【００５１】
ステップＳ１０では、放電制御部１３は、ステップＳ４及びステップＳ７と同様にして、電池ブロック１１ｃの放電休止時間が基準時間に達したか否かを判定する。放電制御部１３が基準時間に達した（Ｙｅｓ）と判定した場合には、エンドＳ１１に移り、本実施形態の放電制御方法が終了する。放電制御部１３が基準時間に達していない（Ｎｏ）と判定した場合には、ステップＳ９に戻り、タイマーによる電池ブロック１１ｃの放電休止時間の検知を続行する。
【００５２】
上記のように、Ｓ２〜Ｓ１０の工程を１度だけ実施してもよいが、組電池１０から外部負荷２に放電している間は、Ｓ２〜Ｓ１０の工程を２回以上間欠的に又は２回以上連続して実施してもよい。２回以上の間欠的な実施とは、Ｓ２〜Ｓ１０の工程と、全電池ブロック１１をＯＮにした状態での組電池１０による放電とを、例えば、交互にそれぞれ２回以上を行なうことである。
【００５３】
電圧測定部１５は、電池パック１内の所定位置で電気回路に接続されているが、電池パック１の外部に配置してもよい。
外装体１６は、組電池１０、スイッチＳＷａ、ＳＷｂ、ＳＷｃ、放電制御部１３、切り替え回路１４及び電圧測定部１５をその内部に収容する。外装体１６の材質としては特に限定されず、樹脂材料、ゴム材料、金属材料、ラミネートフィルム等を使用できる。
【００５４】
以下、合金系活物質を負極に用いた電池において、放電中の休止の重要性を評価するために行った実験について説明する。
（実験例１）
（１）正極の作製
正極活物質（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）９６質量部、天然黒鉛粉末２質量部及びフッ化ビニリデン２質量部を含むＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、正極合剤スラリーを調製した。得られた正極合剤スラリーを、厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延し、厚み１３０μｍの正極を作製した。得られた正極を、１８６５０円筒型電池（直径約１８ｍｍ、高さ約６５ｍｍ）の電池ケースに挿入可能な幅に裁断した。
【００５５】
（２）負極板の作製
図３は、電子ビーム式真空蒸着装置２０（以下「蒸着装置２０」とする）の構成を模式的に示す側面透視図である。図４は、本実施例で得られる負極３０の構成を模式的に示す縦断面図である。なお、図４では負極３０の一方の表面のみを示しているが、他方の表面にも複数の柱状凸部３２が形成され、更に各柱状凸部３２の表面に柱状体３４が１つずつ形成されている。柱状凸部３２は、その内部が中空ではない突起物である。柱状体３４は、合金系活物質の１種である珪素酸化物からなる。負極集電体３１及び複数の柱状体３４からなる負極活物質層３３を、次のようにして作製した。
【００５６】
（２−１）負極集電体３１の作製
複数の凹部（開口形状：菱形）が表面に千鳥格子状に配置された鍛鋼ローラ２本を、それぞれの軸線がほぼ平行になるように圧接させ、ニップ部を形成した。このニップ部に、厚み２６μｍの合金銅箔ＨＣＬ−０２Ｚ（日立電線株式会社製）を線圧１０００Ｎ／ｃｍで通過させることにより、両方の表面に複数の柱状凸部３２が形成された負極集電体３１を作製した。さらに集電体にめっき法を用いて柱状凸部を粗化処理した。
【００５７】
複数の柱状凸部３２は平均高さが８μｍであり、所定の間隔で千鳥格子状に配置されていた。
【００５８】
（２−２）負極活物質層３３の形成
蒸着装置２０は、負極集電体３１が予め巻き付けられた送り出しローラ２２と、負極集電体３１を誘導する搬送ローラ２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ、２３ｅ、２３ｆと、内部に図示しない冷却装置を有し、その表面を走行中の負極集電体３１の柱状凸部３２表面に合金系活物質を蒸着させるキャン２４ａ、２４ｂと、負極集電体３１を巻き取る巻き取りローラ２５と、合金系活物質の原料を収容する蒸着源２６ａ、２６ｂと、合金系活物質蒸気の負極集電体３１表面への供給領域を規制する一対の遮蔽板２７、２８と、酸素を供給する酸素ノズル（不図示）と、これらを収容するチャンバ２１と、チャンバ２１内を減圧状態にする真空ポンプ２９と、蒸着源２６ａ、２６ｂに収容された合金系活物質の原料に電子ビームを照射して、合金系活物質の原料の蒸気を発生させる電子ビーム照射装置（不図示）と、を備えている。遮蔽板２７は、遮蔽片２７ａ、２７ｂ、２７ｃを備える。遮蔽板２８は、遮蔽片２８ａ、２８ｂ、２８ｃを備える。
【００５９】
蒸着装置２０では、負極集電体３１の搬送方向において、遮蔽片２７ａ、２７ｂ間に第１蒸着領域が形成され、遮蔽片２７ｂ、２７ｃ間に第２蒸着領域が形成され、遮蔽片２８ｃ、２８ｂ間に第３蒸着領域が形成され、遮蔽片２８ｂ、２８ａ間に第４蒸着領域が形成される。
【００６０】
合金系活物質原料としては、スクラップシリコン（純度９９．９９９９％、信越化学工業（株）製）を用い、これを蒸発源２６ａ、２６ｂに収容した。チャンバ２１内を真空ポンプ２９により５×１０-3Ｐａまで排気した後、酸素ノズルからチャンバ２１内に酸素を供給し、圧力３．５Ｐａの酸素雰囲気とした。次に、蒸発源２６ａ、２６ｂに収容されたスクラップシリコンに電子ビームを照射し、シリコン蒸気を発生させた。シリコン蒸気が上昇する途中で酸素と混ざり合い、シリコン蒸気と酸素との混合気体を生成させた。
【００６１】
一方、送り出しローラ２２から負極集電体３１を送り出し、第１蒸着領域を走行する負極集電体３１の柱状凸部３２表面に、シリコン蒸気と酸素との混合物を蒸着させ、図４に示す塊３４ａを形成した。次に、第２蒸着領域を走行する負極集電体３１の柱状凸部３２の残りの表面及び塊３４ａの表面に塊３４ｂを形成した。更に、第３及び第４蒸着領域において、第１及び第２蒸着領域で塊３４ａ、３４ｂを形成したのとは反対側の面の柱状凸部３２表面に塊３４ａ、３４ｂを形成した。
【００６２】
次に、送り出しローラ２２及び巻き取りローラ２５の回転方向を逆転させることにより、負極集電体３１の搬送方向を逆転させ、負極集電体３１の両面の塊３４ａ、３４ｂの表面に、塊３４ｃ、３４ｄを積層した。以下、同様にして１往復の蒸着を行い、負極集電体３１の両方の柱状凸部３２表面に、塊３４ａ、３４ｂ、３４ｃ、３４ｄ、３４ｅ、３４ｆ、３４ｇ、３４ｈの積層体である柱状体３４を形成した。
【００６３】
柱状体３４は、柱状凸部３２の表面により支持され、負極集電体３１の外方に延びるように成長していた。柱状体３４は、ほぼ円柱状の立体形状を有していた。柱状体３４の平均高さは２０μｍ、平均幅は４０μｍであった。また、柱状体３４に含まれる酸素量を燃焼法により定量したところ、柱状体３４の組成はＳｉＯ0.25であった。なお、本実施例では柱状体３４は円柱状の形状を有しているが、これに限定されず、紡錘状、角柱状等の形状を有していても良い。柱状体３４の立体形状は、蒸気の負極集電体３１への入射角度、塊の厚み、塊の積層数等を選択することにより、調整できる。
【００６４】
電池を組み立てる前に、上記で得られた負極３０の両方の負極活物質層３３に不可逆容量分のリチウムを蒸着法により補填した。リチウム蒸着後の負極３０を、１８６５０円筒型電池の電池ケースに挿入可能な幅に裁断し、負極板を作製した。
【００６５】
（３）非水電解液の調製
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比２：８の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらにフルオロエチレンカーボネートを重量比で１０％添加して非水電解液を調製した。
【００６６】
（４）電池の組み立て
上記で得られた正極板と上記で得られた負極板とを、これらの間に、厚み２０μｍのセパレータ（商品名：ハイポア、ポリエチレン製多孔質膜、旭化成イーマテリアルズ（株）製）を介在させて捲回し、捲回型電極群を作製した。正極集電体にアルミニウムリードの一端を接続し、負極集電体に銅リードの一端を接続した。捲回型電極群に上部絶縁板及び下部絶縁板をそれぞれ装着した。次に、この捲回型電極群を、有底円筒型の鉄製電池ケースに収容すると共に、アルミニウムリードの他端をステンレス鋼製封口板に接続し、銅リードの他端を電池ケースの底部内面に接続した。
【００６７】
次に、減圧方式により、電池ケースの内部に非水電解液を注液した。電池ケースの開口端部を封口板に向けてかしめることにより、電池ケースを気密封口した。こうして、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍである円筒形のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６８】
（５）サイクル試験
まず、上記で得られた電池について、（ａ）〜（ｇ）の充放電（２５℃）を３００サイクル実施し、１サイクル目の全放電容量に対する３００サイクル目の全放電容量の百分率を求めると８３％であった。
【００６９】
（ａ）定電流充電：電流値０．３Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ。
（ｂ）定電圧充電：電圧値４．２Ｖ、充電終止電流０．０５Ｃ。
（ｃ）２０分間休止
（ｄ）定電流放電：電流値０．７５Ｃ、４０分。
（ｅ）３０分間休止
（ｆ）定電流放電：電流値０．７５Ｃ、放電終止電圧２．５Ｖ。
（ｇ）２０分間休止
【００７０】
上記と同様にして作製した電池について、上記（ａ）〜（ｃ）の充電後、（ｄ）および（ｅ）の工程を行わずに、（ｆ）〜（ｇ）の放電を行う充放電（２５℃）を３００サイクル繰り返した。１サイクル目の全放電容量に対する３００サイクル目の全放電容量の百分率を求めると、容量維持率は８０％であった。
【００７１】
以上から、本発明による放電制御方法を実施することにより、電池のサイクル特性の低下が抑制されることが理解できる。本発明を実施することにより、充電の際に負極から押し出された非水電解液が、休止の間に、負極内に戻ることができるため、負極内における非水電解液のばらつきを解消できると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の電池パックは、リチウムイオン二次電池等の二次電池を備える従来の電池パックと同様の用途に使用でき、特に、電子機器、電気機器、工作機器、輸送機器、電力貯蔵機器等の主電源又は補助電源として有用である。電子機器としては、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末、携帯用ゲーム機器等が挙げられる。電気機器としては、掃除機、ビデオカメラ等が挙げられる。工作機器としては、電動工具、ロボット等が挙げられる。輸送機器としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインＨＥＶ、燃料電池自動車等が挙げられる。電力貯蔵機器としては、無停電電源等が挙げられる。
【符号の説明】
【００７３】
１  電池パック
２  外部負荷
３  外部電源
１０  組電池
１１  電池ブロック
１２  二次電池セル
１３  放電制御部
１４  切り替え回路
１５  電圧測定部
１６  外装体
２０  電子ビーム式真空蒸着装置
３０  負極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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