(57)【要約】【課題】極性溶媒中での分散性に優れ、且つ、不活性ガス雰囲気中、低温（具体的には、３５０℃以下）での熱処理によって、強固な焼結組織を形成することが可能な表面被覆金属ナノ粒子を提供すること。【解決手段】Ｓｎ、Ｂｉ、ＴｅおよびＰｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含む平均粒子径が１〜１００ｎｍの低融点金属ナノ粒子と、該低融点金属ナノ粒子の表面に配置された炭素数８〜２２の脂肪族アミンとを備えることを特徴とする表面被覆金属ナノ粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎ、Ｂｉ、ＴｅおよびＰｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含む平均粒子径が１〜１００ｎｍの低融点金属ナノ粒子と、該低融点金属ナノ粒子の表面に配置された炭素数８〜２２の脂肪族アミンとを備えることを特徴とする表面被覆金属ナノ粒子。
【請求項２】
前記低融点金属ナノ粒子の形状が、ロッド状および三角プレート状のうちのいずれかの形状であることを特徴とする請求項１に記載の表面被覆金属ナノ粒子。
【請求項３】
Ｓｎイオン、Ｂｉイオン、ＴｅイオンおよびＰｂイオンからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンを、有機溶媒中、前記金属イオンに対してモル比で２倍以上の炭素数８〜２２の脂肪族アミンと第４級アンモニウムボロハイドライドとの共存下で、還元せしめることにより、平均粒子径が１〜１００ｎｍの低融点金属ナノ粒子を形成させ、且つ該低融点金属ナノ粒子の表面に前記脂肪族アミンを配置させることを特徴とする表面被覆金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記金属イオンを還元させる際の反応温度が０〜７０℃であることを特徴とする請求項３に記載の表面被覆金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
金属イオンに対してモル比で２〜５倍の前記脂肪族アミンの存在下、０〜５０℃で前記金属イオンを還元せしめることによって、ロッド状の低融点金属ナノ粒子を形成させることを特徴とする請求項４に記載の表面被覆金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
金属イオンに対してモル比で３０倍以上の前記脂肪族アミンの存在下、５０〜７０℃で前記金属イオンを還元せしめることによって、三角プレート状の低融点金属ナノ粒子を形成させることを特徴とする請求項４に記載の表面被覆金属ナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低融点金属ナノ粒子を備える表面被覆金属ナノ粒子およびその製造方法に関し、より詳しくは、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｔｅからなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含有する低融点金属ナノ粒子を備える表面被覆金属ナノ粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の小型化や高密度化に伴い、微細な配線形成が必要であり、そのための新規な配線形成材料が求められている。また、半導体素子の接合技術や微細配線形成技術において、半導体素子への負荷を低減するために、低温での接合や配線形成が可能な材料が求められている。
【０００３】
このような微細配線形成材料としては、従来から、様々な金属ナノ粒子が検討されているが、中でも、スズなどの低融点の金属からなるナノ粒子は、低温での微細配線形成に適した材料として注目されている。このような低融点の金属からなるナノ粒子の製造方法としては、Ｓｎナノ粒子の凝集を抑制する保護剤であるポリビニルピロリドンやポリビニルアルコール、アポフェリチンの存在下でＳｎイオンを還元せしめる方法（特許文献１〜４参照）、高分子顔料分散剤の存在下でＢｉイオンを還元せしめる方法（特許文献５）などが挙げられる。これらの方法により得られる低融点金属ナノ粒子は、表面にポリビニルピロリドンなどの親水性ポリマーを備えており、親水性溶媒に対して良好に分散するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３０６７０７号公報
【特許文献２】特開２００５−２８１８２８号公報
【特許文献３】特開２００９−３５７７３号公報
【特許文献４】特開２００９−１２７０５６号公報
【特許文献５】特開２００４−９９９９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、低融点金属ナノ粒子を親水性溶媒に分散させると、低融点金属ナノ粒子が親水性溶媒によって酸化されるという問題があった。このような酸化を防ぐためには、低融点金属ナノ粒子を無極性溶媒に分散させる必要があるが、表面に親水性ポリマーを備える低融点金属ナノ粒子は、無極性溶媒中での分散性に劣るものであった。また、表面にポリマーを備える低融点金属ナノ粒子を、不活性ガス雰囲気下、３５０℃以下の低温での熱処理しても、前記ポリマーが十分に熱分解除去されず、低温での接合や配線形成において不純物として残存するため、必ずしも十分な接合強度は得られなかった。
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、無極性溶媒中での分散性に優れ、且つ、不活性ガス雰囲気中、低温（具体的には、３５０℃以下）での熱処理によって、強固な焼結組織を形成することが可能な表面被覆金属ナノ粒子、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、有機溶媒中、被覆剤としての所定量の炭素数８〜２２の脂肪族アミンと還元剤としての第４級アンモニウムボロハイドライドとの共存下において低融点金属のイオンを還元せしめることによって、平均粒子径が１〜１００ｎｍの低融点の金属ナノ粒子と、この低融点金属ナノ粒子の表面に前記脂肪族アミンが配置された表面被覆金属ナノ粒子が得られることを見出した。そして、本発明者らは、この表面被覆金属ナノ粒子が、無極性溶媒に対して良好な分散性を示すものであり、且つ、不活性ガス雰囲気中、低温（具体的には、３５０℃以下）での熱処理によって、図１に示すように、低融点金属ナノ粒子１が焼結するとともに、前記脂肪族アミン２が熱分解により容易に除去されるために、強固な焼結組織を形成することが可能なものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の表面被覆金属ナノ粒子は、Ｓｎ、Ｂｉ、ＴｅおよびＰｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含む平均粒子径が１〜１００ｎｍの低融点金属ナノ粒子と、該低融点金属ナノ粒子の表面に配置された炭素数８〜２２の脂肪族アミンとを備えることを特徴とするものである。本発明の表面被覆金属ナノ粒子において、前記低融点金属ナノ粒子の形状としては、ロッド状および三角プレート状のうちのいずれかの形状が好ましい。
【０００９】
また、本発明の表面被覆金属ナノ粒子の製造方法は、Ｓｎイオン、Ｂｉイオン、ＴｅイオンおよびＰｂイオンからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンを、有機溶媒中、前記金属イオンに対してモル比で２倍以上の炭素数８〜２２の脂肪族アミンと第４級アンモニウムボロハイドライドとの共存下で、還元せしめることにより、平均粒子径が１〜１００ｎｍの低融点金属ナノ粒子を形成させ、且つ該低融点金属ナノ粒子の表面に前記脂肪族アミンを配置させることを特徴とする方法である。このような表面被覆金属ナノ粒子の製造方法において、前記金属イオンを還元させる際の反応温度としては、０〜７０℃が好ましい。
【００１０】
さらに、本発明の表面被覆金属ナノ粒子の製造方法において、金属イオンに対してモル比で２〜５倍の前記脂肪族アミンの存在下、０〜５０℃で前記金属イオンを還元せしめることによって、ロッド状の低融点金属ナノ粒子を形成させるが可能であり、また、金属イオンに対してモル比で３０倍以上の前記脂肪族アミンの存在下、５０〜７０℃で前記金属イオンを還元せしめることによって、三角プレート状の低融点金属ナノ粒子を形成させることが可能である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、無極性溶媒中での分散性に優れ、且つ、不活性ガス雰囲気中、低温（具体的には、３５０℃以下）での熱処理によって、強固な焼結組織を形成することが可能な表面被覆金属ナノ粒子を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の表面被覆金属ナノ粒子を用いた焼結機構を示す模式図である。
【図２】本発明のロッド状の低融点金属ナノ粒子を備える表面被覆金属ナノ粒子を用いた焼結機構を示す模式図である。
【図３】実施例１で得られたナノ粒子のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図４】実施例２で得られたナノ粒子のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図５】実施例３で得られたナノ粒子のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図６】比較例１で得られたナノ粒子のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図７】比較例２で得られたナノ粒子のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図８】比較例３で得られたナノ粒子のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図９】実施例４で得られたナノ粒子のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図１０】実施例５で得られたナノ粒子のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図１１】実施例６で得られたナノ粒子のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図１２】比較例４で得られたナノ粒子のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図１３】比較例５で得られたナノ粒子のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図１４】比較例６で得られたナノ粒子のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図１５】実施例７および比較例７で得られたナノ粒子のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図１６】実施例１で得られたナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１７】実施例２で得られたナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１８】比較例３で得られたナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１９】実施例４で得られたナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２０】実施例５で得られたナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２１】実施例６で得られたナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２２】比較例４で得られたナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２３】比較例５で得られたナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２４】実施例７で得られたナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２５】比較例７で得られたナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２６】実施例１で得られたナノ粒子のＴＧ測定を示すグラフである。
【図２７】実施例５で得られたナノ粒子のＴＧ測定を示すグラフである。
【図２８】実施例１で得られたエタノール洗浄前のナノ粒子のＸＰＳ（Ｎ１ｓスペクトル）を示すグラフである。
【図２９】実施例１で得られたエタノール洗浄後のナノ粒子のＸＰＳ（Ｎ１ｓスペクトル）を示すグラフである。
【図３０】実施例２で得られたエタノール洗浄前のナノ粒子のＸＰＳ（Ｎ１ｓスペクトル）を示すグラフである。
【図３１】実施例２で得られたエタノール洗浄後のナノ粒子のＸＰＳ（Ｎ１ｓスペクトル）を示すグラフである。
【図３２】実施例５および実施例７で得られたエタノール洗浄後のナノ粒子のＸＰＳ（Ｎ１ｓスペクトル）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１４】
＜表面被覆金属ナノ粒子＞
先ず、本発明の表面被覆金属ナノ粒子の製造方法について説明する。本発明の表面被覆金属ナノ粒子の製造方法は、有機溶媒中、所定量の炭素数８〜２２の脂肪族アミンと第４級アンモニウムボロハイドライドとの共存下で、所定の金属イオンを還元せしめることによって、平均粒子径が１〜１００ｎｍの低融点金属ナノ粒子を形成させ、更に、この低融点金属ナノ粒子の表面に前記脂肪族アミンを配置させる方法である。
【００１５】
（金属イオン）
本発明の表面被覆金属ナノ粒子の製造方法に用いられる金属イオンは、Ｓｎイオン、Ｂｉイオン、ＴｅイオンおよびＰｂイオンからなる群から選択される少なくとも１種である。これらの金属イオンは、後述する第４級アンモニウムボロハイドライドのように還元力が比較的弱い還元剤によって還元されるものである。このような金属イオンを用いることによって、融点が低く、３５０℃以下の低温で焼結させることが可能な低融点金属ナノ粒子を得ることができる。このような金属イオンの中でも、Ｓｎイオン、Ｂｉイオン、Ｔｅイオンからなる群から選択される少なくとも１種の金属が好ましい。
【００１６】
本発明の表面被覆金属ナノ粒子の製造方法において、前記金属イオンの供給媒体としては特に制限はないが、後述する有機溶媒に可溶な金属塩が好ましい。このような金属塩としては塩化物が挙げられる。本発明の表面被覆金属ナノ粒子の製造方法においては、還元剤として使用する第４級アンモニウムボロハイドライドが還元力が比較的弱いものであり、金属イオンの還元反応が徐々に進行するため、所定の平均粒子径を有する低融点金属ナノ粒子が徐々に形成され、低融点金属ナノ粒子の凝集が起こりにくい。
【００１７】
このような金属イオンの有機溶媒中の濃度としては特に制限はないが、０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。金属イオンの濃度が前記下限未満になると、低融点金属ナノ粒子の生成量が少なくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、金属イオンの還元反応速度が速くなり過ぎ、粗大な金属粒子が形成される傾向にある。
【００１８】
（有機溶媒）
本発明の表面被覆金属ナノ粒子の製造方法においては、有機溶媒中で金属イオンを還元させて低融点金属ナノ粒子を形成させる。このような有機溶媒としては特に制限はなく、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、グリコール、ジフェニルエーテルなどの極性有機溶媒が挙げられ、中でも、金属塩、脂肪族アミン、還元剤との相溶性が良好であり、水を含有しにくく、生成した低融点金属ナノ粒子が酸化されにくいという観点から、テトラヒドロフランが好ましい。
【００１９】
（脂肪族アミン）
本発明に用いられる脂肪族アミンは、炭素数が８〜２２のものである。このような炭素数の脂肪族アミンを用いることによって、平均粒子径が１〜１００ｎｍの低融点金属ナノ粒子を得ることができる。一方、脂肪族アミンの炭素数が８未満になると、低融点金属ナノ粒子の形成時に、脂肪族アミンの立体障害が十分に作用せず、低融点金属ナノ粒子が粗大化し、平均粒子径が１００ｎｍ以下の低融点金属ナノ粒子を得ることが困難となる。他方、脂肪族アミンの炭素数が２３を超えると、脂肪族アミンそのものが有機溶媒中で不安定であり、低融点金属ナノ粒子を形成することが困難となる。また、脂肪族アミンの安定性が良好であり、得られる低融点金属ナノ粒子の平均粒子径が小さくなるという観点から、脂肪族アミンの炭素数としては、１０〜２０が好ましく、１２〜１８がより好ましい。
【００２０】
本発明の表面被覆金属ナノ粒子の製造方法においては、このような脂肪族アミンの存在下で前記金属イオンを還元せしめることによって、所定の平均粒子径を有する低融点金属ナノ粒子が生成するとともに、生成した低融点金属ナノ粒子の表面に前記脂肪族アミンが配置され、通常、脂肪族アミンからなる安定な有機被膜が形成される。これにより、生成した低融点金属ナノ粒子の凝集が抑制される。
【００２１】
このような脂肪族アミンとしては、前記炭素数を有するものであれば特に制限はなく、飽和あるいは不飽和の炭化水素基を有する脂肪族アミンが挙げられ、また、第１級〜第３級のいずれのアミンを用いることができる。さらに、前記炭化水素基は、直鎖状のものであっても、分岐状のものであってもよい。このような脂肪族アミンとしては、例えば、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミンなどのアルキルアミン；オレイルアミン、エルシラミンなどのアルケニレンアミンが挙げられる。
【００２２】
本発明の表面被覆金属ナノ粒子の製造方法において、このような脂肪族アミンは、金属イオンに対してモル比で２倍以上使用する。脂肪族アミンの量が前記下限未満になると、生成した低融点金属ナノ粒子の表面に十分な量の脂肪族アミンが配置されないため、合成時に低融点金属ナノ粒子が凝集したり、あるいは、合成時の凝集が抑制された場合でも、無極性溶媒中での表面被覆金属ナノ粒子の分散性が低下する。また、脂肪族アミンの量の上限としては、金属イオンに対してモル比で３００倍以下が好ましく、４０倍以下がより好ましい。脂肪族アミンの量が前記上限を超えると、脂肪族アミンの残存量が多くなり、合成後の洗浄作業が煩雑となる傾向にあり、実用的ではない。
【００２３】
さらに、本発明の表面被覆金属ナノ粒子の製造方法において、金属イオンに対してモル比で２〜５倍の脂肪族アミンの存在下で金属イオンを還元させると、ロッド状の金属低融点金属ナノ粒子が形成される傾向にある。また、金属イオンに対してモル比で３０倍以上の脂肪族アミンの存在下で金属イオンを還元させると、三角プレート状の低融点金属ナノ粒子が形成される傾向にある。
【００２４】
（還元剤）
本発明の表面被覆金属ナノ粒子の製造方法においては、還元剤として第４級アンモニウムボロハイドライドを使用する。第４級アンモニウムボロハイドライドは還元力が比較的弱いため、有機溶媒中で金属イオンを還元せしめて低融点金属ナノ粒子を形成する場合であっても、還元反応が徐々に進行し、炭素数が８〜２２の脂肪族アミンを用いても低融点金属ナノ粒子の凝集が十分に抑制され、粗大な金属粒子が形成されにくくなる。また、反応系内に、目的とするもの以外の金属イオンが存在しないため、高純度の低融点金属ナノ粒子を形成することが可能となる。一方、従来からボロハライド系還元剤として用いられているＮａＢＨ４やＬｉＢＨ４などは還元力が強いため、金属イオンから低融点金属ナノ粒子が生成しやすい。その結果、低融点金属ナノ粒子の凝集が起こりやすく、粗大な金属粒子が形成されやすい。また、還元力が強い還元剤を用いると、低融点金属ナノ粒子の凝集を抑制するために、ポリビニルピロリドンなどのポリマーを用いる必要があるが、これらのポリマーは親水性であるため、得られた表面被覆金属ナノ粒子は無極性溶媒に対する分散性が低くなる。また、得られた表面被覆金属ナノ粒子を、不活性ガス雰囲気下、３５０℃以下の低温で熱処理しても、ポリマーが不純物として残存するため、強固な焼結組織を形成することが困難である。さらに、ＮａＢＨ４やＬｉＢＨ４は、ＮａＣｌやＬｉＣｌなどの状態で低融点金属ナノ粒子に取り込まれやすいため、低融点金属ナノ粒子の純度が低下する。
【００２５】
第４級アンモニウムボロハイドライドとしては、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（ＴＢＡＢＨ）、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド（ＴＭＡＢＨ）が好ましく、ＴＢＡＢＨがより好ましい。
【００２６】
本発明の表面被覆金属ナノ粒子の製造方法において、このような第４級アンモニウムボロハイドライドは、金属イオンに対してモル比で０．２５〜１０倍（好ましくは、１〜５倍）使用することが好ましい。第４級アンモニウムボロハイドライドの量が前記下限未満になると、金属イオンが十分に還元されず、目的とする低融点金属ナノ粒子が生成しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、金属イオンの還元反応が急激に進行し、粗大な金属粒子が形成される傾向にある。
【００２７】
金属イオンを還元させる際の反応温度としては０〜７０℃が好ましい。このような温度で金属イオンを還元させることができるため、本発明の表面被覆金属ナノ粒子の製造方法は、加熱のためのエネルギー消費が少なく、低コストの製造方法として有用である。還元反応温度が前記下限未満になると、金属イオンの還元反応速度が遅くなる傾向にあり、実用的ではない。他方、還元反応温度が前記上限を超えると、金属イオンの還元反応速度が速くなり過ぎ、粗大な金属粒子が形成される傾向にある。また、０〜５０℃（好ましくは、０〜４０℃）の温度で還元反応を行うことによって、ロッド状の低融点金属ナノ粒子が形成される傾向にあり、５０〜７０℃（好ましくは、６０〜７０℃）の温度で還元反応を行うことによって、三角プレート状の低融点金属ナノ粒子が形成される傾向にある。
【００２８】
金属イオンを還元させる際の反応時間としては特に制限はないが、本発明の表面被覆金属ナノ粒子の製造方法によれば、３時間以内（好ましくは１〜３時間）の反応時間でも、高収率で大量の表面被覆金属ナノ粒子を製造することができる。また、本発明の表面被覆金属ナノ粒子の製造方法は、加熱のためのエネルギー消費が少なく、低コストの製造方法として有用である。
【００２９】
このようにして得られる表面被覆金属ナノ粒子は、反応後の分散液から有機溶媒を除去することによって容易に回収することができる。有機溶媒の除去方法としては特に制限はなく、遠心分離などの公知の固液分離方法を採用することができる。
【００３０】
次に、本発明の表面被覆金属ナノ粒子について説明する。本発明の表面被覆金属ナノ粒子は、Ｓｎ、Ｂｉ、ＴｅおよびＰｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含む平均粒子径が１〜１００ｎｍの低融点金属ナノ粒子と、この低融点金属ナノ粒子の表面に配置された炭素数８〜２２の脂肪族アミンとを備えるものである。このような表面被覆金属ナノ粒子は、上述した本発明の表面被覆金属ナノ粒子の製造方法によって容易に製造することができる。
【００３１】
（低融点金属ナノ粒子）
本発明にかかる低融点金属ナノ粒子は、Ｓｎ、Ｂｉ、ＴｅおよびＰｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含有するものである。このような金属原子を含む金属ナノ粒子は、融点が５００℃以下と低く、３５０℃以下の低温で焼結させることが可能なものである。その結果、本発明の表面被覆金属ナノ粒子を微細配線形成用インクや接合材料などに使用することができる。このような金属原子の中でも、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｔｅからなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含有するものが好ましい。また、より強固な焼結組織を形成できるという観点から、前記金属原子の含有率としては、本発明にかかる低融点金属ナノ粒子に含まれる金属原子の全量に対して、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上が好ましく、１００モル％が特に好ましい。
【００３２】
また、本発明にかかる低融点金属ナノ粒子は、平均粒子径が１〜１００ｎｍのものである。平均粒子径が前記範囲にあると、本発明の表面被覆金属ナノ粒子を無極性溶媒中に良好に分散させることができ、無極性溶媒が疎水的で水を含まないものであるため、溶媒による低融点金属ナノ粒子の酸化を抑制することが可能となる。さらに、３５０℃以下の低温で焼結させることが可能であるため、本発明の表面被覆金属ナノ粒子を微細配線形成用インクや接合材料などに使用することができる。一方、平均粒子径が１００ｎｍを超えると、本発明にかかる脂肪族アミンで被覆しても、無極性溶媒中での良好な分散性が得られず、さらに、低融点金属ナノ粒子を３５０℃以下で焼結させることが困難となる。また、無極性溶媒中での分散性が向上し、低温で容易に焼結させることが可能となるという観点から、低融点金属ナノ粒子の平均粒子径としては、１〜５０ｎｍが好ましい。
【００３３】
本発明にかかる低融点金属ナノ粒子の形状としては、球状、ロッド状、三角プレート状などが挙げられる。中でも、図２に示すように、熱処理時に密集した際に空隙が小さく焼結時のボイドの生成が少なくなるため、より強固な焼結組織を形成できるという観点から、ロッド状または三角プレート状の低融点金属ナノ粒子が好ましい。
【００３４】
（被覆剤）
本発明の表面被覆金属ナノ粒子は、前記低融点金属ナノ粒子の表面に炭素数が８〜２２の脂肪族アミンが配置されたものである。この脂肪族アミンは、被覆剤として作用し、低融点金属ナノ粒子の表面において、高密度に配置され、安定な有機被膜を形成していることが好ましい。このように低融点金属ナノ粒子の表面に前記脂肪族アミンを配置（好ましくは、有機被膜を形成）させることによって、本発明の表面被覆金属ナノ粒子を無極性溶媒中に良好に且つ安定して分散させることができ、無極性溶媒が疎水的で水を含まないものであるため、溶媒による低融点金属ナノ粒子の酸化を抑制することが可能となる。また、前記脂肪族アミンは、不活性ガス雰囲気中、３５０℃以下の低温で熱分解させることができるため、本発明の表面被覆金属ナノ粒子を、不活性ガス雰囲気中、３５０℃以下の温度で熱処理すると、脂肪族アミンが不純物として残存しにくく、低融点金属ナノ粒子による強固な焼結組織を形成させることが可能となる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１）
容量３００ｍｌのフラスコに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍｌ、塩化スズ（ＳｎＣｌ２）３．６ｍｍｏｌ、オレイルアミン（Ｃ１８Ｈ３５ＮＨ２）１６ｍｍｏｌ、およびテトラブチルアンモニウムボロハイドライド（ＴＢＡＢＨ）７．２ｍｍｏｌを入れて混合し、窒素ガスを１Ｌ／ｍｉｎで流通させながら、３０℃で３時間撹拌して合成反応を行い、ナノ粒子のＴＨＦ分散液を得た。
【００３７】
このＴＨＦ分散液に遠心分離（３０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ）を施し、得られた沈殿物をエタノールに分散させた後、再度、遠心分離（３０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ）を施してナノ粒子を得た。
【００３８】
（実施例２）
オレイルアミンの量を６４ｍｍｏｌに変更したこと以外は実施例１と同様にしてナノ粒子を得た。
【００３９】
（実施例３）
オレイルアミンの代わりにドデシルアミン（Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ２）３２ｍｍｏｌを用いたこと以外は実施例１と同様にしてナノ粒子を得た。
【００４０】
（比較例１）
オレイルアミンの代わりにヘキシルアミン（Ｃ６Ｈ１３ＮＨ２）３２ｍｍｏｌを用いたこと以外は実施例１と同様にしてナノ粒子を得た。
【００４１】
（比較例２）
オレイルアミンの代わりにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、分子量：３６万）６４ｍｍｏｌを用いたこと以外は実施例１と同様にしてナノ粒子を得た。
【００４２】
（比較例３）
オレイルアミンの量を３．６ｍｍｏｌに変更したこと以外は実施例１と同様にしてナノ粒子を得た。
【００４３】
（実施例４）
塩化スズの代わりに塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）１．０ｍｍｏｌを用い、テトラヒドロフランの量を２０ｍｌに、オレイルアミンの量を８ｍｍｏｌに、テトラブチルアンモニウムボロハイドライドの量を３．６ｍｍｏｌに変更したこと以外は実施例１と同様にしてナノ粒子を得た。
【００４４】
（実施例５）
オレイルアミンの量を３２ｍｍｏｌに変更したこと以外は実施例４と同様にしてナノ粒子を得た。
【００４５】
（実施例６）
反応温度を７０℃に、反応時間を１時間に変更したこと以外は実施例５と同様にしてナノ粒子を得た。
【００４６】
（比較例４）
オレイルアミンを用いなかったこと以外は実施例４と同様にしてナノ粒子を得た。
【００４７】
（比較例５）
オレイルアミンの代わりにヘキシルアミン３２ｍｍｏｌを用いたこと以外は実施例５と同様にしてナノ粒子を得た。
【００４８】
（比較例６）
テトラヒドロフランの代わりにエタノール（ＥｔＯＨ）２０ｍｌを、テトラブチルアンモニウムボロハイドライドの代わりにナトリウムボロハイドライド（ＮａＢＨ４）３．６ｍｍｏｌを用いたこと以外は実施例５と同様にしてナノ粒子を得た。
【００４９】
（実施例７）
塩化スズの代わりに塩化テルル（ＴｅＣｌ４）０．９ｍｍｏｌを用い、テトラヒドロフランの量を５ｍｌに、オレイルアミンの量を８ｍｍｏｌに、テトラブチルアンモニウムボロハイドライドの量を３．６ｍｍｏｌに変更したこと以外は実施例１と同様にしてナノ粒子を得た。
【００５０】
（比較例７）
オレイルアミンを用いなかったこと以外は実施例７と同様にしてナノ粒子を得た。
【００５１】
＜金属成分の同定および低融点金属ナノ粒子の平均粒子径測定＞
得られたナノ粒子について、Ｘ線回折装置として（株）リガク製試料水平型強力Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」を、Ｘ線源としてＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）を用い、加速電圧５０ｋＶ、加速電流３００ｍＡの条件で粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を行なった。得られたＸＲＤスペクトルを図３〜１５に示す。図３〜１３および図１５に示した結果から明らかなように、還元剤としてＴＢＡＢＨを用いた場合（実施例１〜７および比較例１〜５、７）には、純度の高い所望の低融点金属ナノ粒子が得られることが確認された。一方、図１４に示した結果から明らかなように、還元剤としてＮａＢＨ４を用いた場合（比較例６）には、低融点金属ナノ粒子に不純物としてナトリウム原子が含まれていることが確認された。
【００５２】
また、得られたＸＲＤスペクトルにおける最強のピークの半値幅からシェラーの式を用いて、低融点金属ナノ粒子の平均粒子径を算出した。その結果を表１に示す。表１に示した結果から明らかなように、本発明の製造方法（実施例１〜７）によれば、平均粒子径が４〜８０ｎｍの低融点金属ナノ粒子が得られることが確認された。一方、被覆剤として炭素数６の脂肪族アミンを用いた場合（比較例１、５）、金属イオンに対してモル比で等倍の所定の脂肪族アミン（被覆剤）を用いた場合（比較例３）、および還元剤としてＮａＢＨ４を用いた場合（比較例６）には、平均粒子径が１００ｎｍ超の粗大な低融点金属ナノ粒子が生成した。また、還元剤としてＮａＢＨ４を用いた場合（比較例６）には、ＮａＣｌが不純物として低融点金属ナノ粒子に含まれることがわかった。
【００５３】
＜電子顕微鏡観察＞
先ず、得られたナノ粒子をＴＨＦ中に分散させ、この分散液をエラスチックカーボン支持膜（高分子材料膜（１５〜２０ｎｍ厚）＋カーボン膜（２０〜２５ｎｍ厚））付きＣｕマイクログリッド（応研商事（株）製）上に滴下した後、自然乾燥させて観察用試料を作製した。この観察用試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子（株）製「ＪＥＭ−２０００ＥＸ」）を用いて加速電圧２００ｋＶで観察した。その結果を図１６〜２５に示す。電子顕微鏡写真で観察した低融点金属ナノ粒子を数点抽出して粒子径を実測したところ、ＸＲＤスペクトルから算出した平均粒子径（表１）とほぼ一致することが確認された。
【００５４】
また、電子顕微鏡写真により低融点金属ナノ粒子の形状を観察したところ、金属イオンに対してモル比で５倍以下の所定の脂肪族アミン（被覆剤）を混合し、３０℃で３時間反応させた場合（実施例１、７）には、ロッド状の低融点金属ナノ粒子が得られることが確認された。さらに、金属イオンに対してモル比で約５０倍の所定の脂肪族アミン（被覆剤）を混合し、７０℃で１時間反応させた場合（実施例６）には、三角プレート状の低融点金属ナノ粒子が得られることが確認された。
【００５５】
＜熱分解特性評価＞
得られたナノ粒子（約１０ｍｇ）をアルミニウム製パン（（株）リガク製）に秤量し、示差熱・熱重量同時測定装置（（株）リガク製「ＴＧ−ＤＴＡ」）を用い、アルゴンガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から５００℃まで昇温して測定した。その結果を図２６〜２７に示す。これらの結果から明らかなように、本発明の表面被覆金属ナノ粒子（実施例１および５）は、アルゴンガス雰囲気中でも金属の融点（Ｓｎ：２３１．９℃、Ｂｉ：２７１．５℃）以下の温度で分解する有機被膜（オレイルアミン）を備えるものであることが確認された。
【００５６】
＜有機被膜成分の分析＞
エタノール洗浄前のナノ粒子（実施例１〜２）およびエタノール洗浄後のナノ粒子（実施例１〜２、５、７）について、Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ（株）製「Ｑｕａｎｔｅｒａ
ＳＸＭ」）を用い、Ｘ線源：単色化されたＡｌＫα線、光電子取出角：４５°、分析領域：２００μｍφ、パスエネルギー：２６ｅＶ、エネルギーステップ：０．１ｅＶ、エネルギー補正：２８５ｅＶ（Ｃ１ｓ）の条件でＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）を測定した。その結果を図２８〜３２に示す。
【００５７】
図２８〜３１に示した結果から明らかなように、実施例１〜２で得られたナノ粒子について、エタノール洗浄前においては、アミン（−ＮＨ２）とアンモニウム塩に由来するピークが見られたが、エタノール洗浄後においては、アミン（−ＮＨ２）に由来するピークのみが見られた。また、エタノール洗浄の前後において、アミン（−ＮＨ２）に由来するピークの強度がわずかに低下していることがわかった。これらの結果から、エタノール洗浄前のナノ粒子には、アンモニウム塩と残存アミンが不純物として含まれていたが、エタノール洗浄によってこれらが除去され、Ｓｎナノ粒子の表面は脂肪族アミンで被覆されていることが確認された。さらに、図３２に示した結果から明らかなように、実施例５および７で得られたナノ粒子についても、エタノール洗浄後において、アミン（−ＮＨ２）に由来するピークが見られ、Ｂｉナノ粒子（実施例５）およびＴｅナノ粒子（実施例７）の表面は脂肪族アミンで被覆されていることが確認された。
【００５８】
＜無極性溶媒中での分散性評価＞
得られたナノ粒子をヘキサン４ｇ中に１０質量％の割合で分散させ、この分散液を大気中で１日間放置した後、分散液の状態を目視により観察した。粒子が沈降していなかったものを「Ａ」、沈降していたものを「Ｂ」と判定した。その結果を表１に示す。表１に示した結果から明らかなように、本発明の表面被覆金属ナノ粒子（実施例１〜７）はいずれも無極性溶媒中での分散性に優れたものであることが確認された。一方、被覆剤として炭素数６の脂肪族アミンを用いた場合（比較例１、５）、被覆剤としてポリマーを用いた場合（比較例２）、金属イオンに対してモル比で等倍の所定の脂肪族アミン（被覆剤）を用いた場合（比較例３）、被覆剤を用いなかった場合（比較例４、７）、並びに還元剤としてＮａＢＨ４を用いた場合（比較例６）には、ナノ粒子の分散性が劣ることがわかった。特に、被覆剤としてポリマーを用いた場合（比較例２）および被覆剤を用いなかった場合（比較例４、７）には、低融点金属ナノ粒子の平均粒子径が小さくても、ナノ粒子の分散性が劣ることがわかった。
【００５９】
＜接合強度測定＞
得られたナノ粒子０．１ｇにデカノール５μｌおよびテルピネオール５μｌを添加し、自転・公転方式ミキサー（（株）シンキー製「ＡＲＶ−２００ＡＪ」）を用い、２０００ｒｐｍで１００秒間撹拌してナノ粒子ペーストを作製した。このナノ粒子ペーストを銅板（２２ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）の表面にメタルマスクを用いて直径５ｍｍの領域に厚さ０．１５ｍｍで塗布した。このペースト膜の上に銅円板（直径５ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を配置した後、水素ガス雰囲気中、３５０℃で、銅円板の上部から１０ＭＰａで５分間加圧して銅板と銅円板を接合し、接合強度測定用試験片を作製した。この試験片は、各ナノ粒子ペーストについて、それぞれ３個ずつ作製した。なお、前記銅板および銅円板としては、予め、リン酸２５０ｍｌと硫酸１０ｍｌの混合溶液中で２Ｖの電圧を５分間印加して電解研磨処理を施して表面酸化膜を除去した後、蒸留水で洗浄したものを用いた。
【００６０】
前記試験片の接合強度は、ＪＩＳ  Ｚ３１９８−５「鉛フリーはんだ試験方法−第５部：はんだ継手の引張及びせん断試験方法」に従って測定した。すなわち、前記試験片の銅板と銅円板の接合部の剪断方向に、剪断速度１ｍｍ／ｍｉｎ、室温の条件で荷重を加え、破断時の最大荷重を測定した。この最大荷重を接合面積（直径５ｍｍ）で除し、接合強度（せん断強度）を求めた。各ナノ粒子ペーストについて、３個の試験片の接合強度を測定し、その平均値を求めた。その結果を表１に示す。
【００６１】
表１に示した結果から明らかなように、本発明の表面被覆金属ナノ粒子を用いて銅板と銅円板とを接合した場合（実施例１〜７）には、接合強度は２ＭＰａ以上であり、強固な焼結組織が形成されていることが確認された。これに対して、被覆剤として炭素数６の脂肪族アミンを用いた場合（比較例１、５）および還元剤としてＮａＢＨ４を用いた場合（比較例６）には、接合強度は１ＭＰａ未満となった。これは、低融点金属ナノ粒子の平均粒子径が１００ｎｍを超過したため、水素ガス雰囲気中、３５０℃では十分に焼結しなかったためと推察される。また、被覆剤を用いなかった場合（比較例４、７）にも、接合強度は１ＭＰａ未満となった。これは、溶媒に対するナノ粒子の分散性が劣るため、低融点金属ナノ粒子が均一に焼結せず、強固な焼結組織が形成されなかったためと推察される。さらに、被覆剤としてＰＶＰを用いた場合（比較例２）には、接合強度がほとんど出なかった。これは、被覆剤であるＰＶＰが、水素ガス雰囲気中、３５０℃では熱分解されにくいため、低融点金属ナノ粒子の焼結が不十分であったためと推察される。
【００６２】
【表１】
2013253305.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６３】
以上説明したように、本発明によれば、無極性溶媒中に良好に分散させることができ、さらに、不活性ガス雰囲気中、３５０℃以下での熱処理によって焼結する低融点金属ナノ粒子と前記熱処理によって容易に熱分解される有機被膜とを備える表面被覆金属ナノ粒子を得ることが可能となる。
【００６４】
したがって、本発明の表面被覆金属ナノ粒子は、不活性ガス雰囲気中、低温での熱処理により、強固な焼結組織を形成することができるため、半導体素子の電極接合や半導体素子を備える微細配線の形成などにおいて低温での接合や配線形成が可能な材料として有用である。特に、不活性ガス雰囲気中、低温での焼結が可能であることから、プラスチックフィルムなどの基板の酸化や熱負荷を抑制することができ、新たな実装技術（例えば、焼結技術）への展開が期待できる。また、低電気抵抗の焼結体を得ることができ、高ゼーベック係数の熱電変換材料への応用が期待できる。
【符号の説明】
【００６５】
１：低融点金属ナノ粒子、１ａ：ロッド状低融点金属ナノ粒子、２：脂肪族アミン、３：基板。
【図１】
2013253305.tif 000003
【図２】
2013253305.tif 000004
【図３】
2013253305.tif 000005
【図４】
2013253305.tif 000006
【図５】
2013253305.tif 000007
【図６】
2013253305.tif 000008
【図７】
2013253305.tif 000009
【図８】
2013253305.tif 000010
【図９】
2013253305.tif 000011
【図１０】
2013253305.tif 000012
【図１１】
2013253305.tif 000013
【図１２】
2013253305.tif 000014
【図１３】
2013253305.tif 000015
【図１４】
2013253305.tif 000016
【図１５】
2013253305.tif 000017
【図２６】
2013253305.tif 000018
【図２７】
2013253305.tif 000019
【図２８】
2013253305.tif 000020
【図２９】
2013253305.tif 000021
【図３０】
2013253305.tif 000022
【図３１】
2013253305.tif 000023
【図１６】
2013253305.tif 000024
【図１７】
2013253305.tif 000025
【図１８】
2013253305.tif 000026
【図１９】
2013253305.tif 000027
【図２０】
2013253305.tif 000028
【図２１】
2013253305.tif 000029
【図２２】
2013253305.tif 000030
【図２３】
2013253305.tif 000031
【図２４】
2013253305.tif 000032
【図２５】
2013253305.tif 000033
【図３２】
2013253305.tif 000034