(57)【要約】【課題】高湿度環境下での耐久性に優れた低放射積層体を得ることを目的とした。【解決手段】基材上に低放射積層膜が形成された低放射積層体であって、該低放射積層膜は、基材上に酸化亜鉛層ａ、該酸化亜鉛層ａ上にＡｇ層、該Ａｇ層上にバリア層を有し、該低放射積層膜の最上層に酸化スズ層、該酸化スズ層の下層に酸化亜鉛層ｂを有するものであり、該酸化亜鉛層ａはｃ軸配向した多結晶体であり、該酸化亜鉛層ｂはランダム配向した多結晶体であり、該酸化スズ層は充填密度が９０〜９５％であることを特徴とする低放射積層体である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に低放射積層膜が形成された低放射積層体であって、該低放射積層膜は、基材上に酸化亜鉛層ａ、該酸化亜鉛層ａ上にＡｇ層、該Ａｇ層上にバリア層を有し、該低放射積層膜の最上層に酸化スズ層、該酸化スズ層の下層に酸化亜鉛層ｂを有するものであり、該酸化亜鉛層ａはｃ軸配向した多結晶体であり、該酸化亜鉛層ｂはランダム配向した多結晶体であり、該酸化スズ層は充填密度が９０〜９５％であることを特徴とする低放射積層体。
【請求項２】
前記酸化亜鉛層ｂの充填密度が９５％以上であることを特徴とする請求項１に記載の低放射積層体。
【請求項３】
前記低放射積層膜において、前記バリア層上に酸化亜鉛層ａ、該酸化亜鉛層ａ上にＡｇ層が形成されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の低放射積層体。
【請求項４】
前記バリア層は、亜鉛、チタン、ニオブ、アルミニウム、スズ、ニッケル、及びクロムからなる群から選ばれる少なくとも１つを有するものであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の低放射積層体。
【請求項５】
請求項１及至請求項４のいずれか１項に記載の低放射積層体を製造する製造方法であり、スパッタリング法を用いて、基材上に酸化亜鉛層ａを形成する工程、該酸化亜鉛層ａ上にＡｇ層を形成する工程、Ｏ２ガスとＣＯ２ガスとを含む混合ガス雰囲気下で酸化亜鉛層ｂを形成する工程、該酸化亜鉛層ｂ上にＯ２ガスとＣＯ２ガスとを含む混合ガス雰囲気下で酸化スズ層を形成する工程、を有することを特徴とする低放射積層体の製造方法。
【請求項６】
前記混合ガスは、Ｏ２ガスの体積及びＣＯ２ガスの体積の［｛ＣＯ２／（ＣＯ２＋Ｏ２）｝×１００］で算出されるＣＯ２ガスの体積濃度が５０％未満であることを特徴とする請求項５に記載の低放射積層体の製造方法。
【請求項７】
前記酸化亜鉛層ａをＯ２ガス雰囲気下で形成することを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の低放射積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窓ガラスとして使用される低放射積層体に関するものであり、特に耐湿性が向上した低放射積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、建築用又は車両用の窓ガラスには、断熱性や遮熱性を有するガラスが広く使用されており、このようなガラスとして、ガラス表面上に低放射膜が形成された低放射ガラスが使用されている。このような低放射ガラスに使用される低放射膜の多くは、ガラスから順にＺｎＯ膜、Ａｇ膜、ＺｎＯ膜という膜構成を有しており、実際に建築用、車両用の低放射ガラスとして使用される際、通常、複層ガラス又は合わせガラスとして施工される。
【０００３】
低放射膜において、Ａｇ膜は熱線を反射する機能層として効果的な膜であるが、一方で、大気中の水分等により凝集等の欠陥を生じ易く、発生した欠陥に起因して低放射膜の剥離や白濁、白色斑点等が生じることがある。前述したように低放射ガラスを複層ガラスや合わせガラスとして用いる場合、低放射膜の成膜後に、複層ガラス化する工程まで、又は合わせガラス化する工程までの間、該低放射ガラスを単板で数日から数ヶ月間保管することがあり、この保管期間中に、前述した欠陥が生じるという課題があった。
【０００４】
低放射ガラスの耐湿性を向上させるために、例えば特許文献１及び特許文献２では、低放射膜の最上層の酸化物の内部応力低減が有効であることを開示しており、低内部応力の酸化物膜として、ＳｎＯ２膜、酸化状態でＺｎ２＋よりイオン半径の小さい他の元素（Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｒ等）を添加したＺｎＯ膜を使用することを挙げている。また、特許文献３では、内部応力が低い酸化物膜を得るために、二酸化炭素ガスを含んだガス雰囲気中で結晶性の酸化亜鉛薄膜等の金属酸化物薄膜を形成する方法が開示されている。当該プロセスを経て得られた金属酸化物薄膜は、膜形成時に膜の結晶方位が揃って緻密化し、薄膜の内部応力が減少するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−３５７０２５号公報
【特許文献２】特開２０００−０５２４７６号公報
【特許文献３】特開平１０−２３７６３０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】K.Kato, H.Omoto, A.Takamatsu Optimum structure of metal oxide under-layer used in Ag-based multilayer Vacuum Vol.83(2009) 606-609
【非特許文献２】Ｘ線反射率法入門  桜井健次  著  講談社サイエンティフィック
【非特許文献３】G.G. Stoney The Tension of Metallic Films Deposited by Electrolysis Proceedings of the Royal Society of London. Series A Vol.82(1909) 172-175
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述したように、Ａｇ膜を使用した低放射ガラスにおいて、最上層に用いられる金属酸化物薄膜として、内部応力を低減させた酸化亜鉛膜が多く用いられており、当該酸化亜鉛膜を用いることにより、内部応力を低減させていない酸化亜鉛膜を用いるよりも、Ａｇ膜由来の欠陥の発生を抑制することが可能となる。
【０００８】
本発明者が検討を行ったところ、前述した酸化亜鉛膜を用いて耐湿性を向上させた低放射膜であっても、長期保存後、膜面に光を照射すると、膜面が斑状に見えるという欠陥が生じることを見出した。
【０００９】
従って、本発明は保存時の安定性をより向上せしめた低放射ガラスを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者の検討により、前述した膜面の斑状欠陥は、ガラス等の基材上に形成された酸化亜鉛膜に由来することが明らかとなった。この劣化メカニズムは不明だが、当該欠陥はＡｇのように凝集等が生じるものではなく、また、酸化亜鉛の膜厚が変化するものでもない。本発明者がさらなる検討を行った結果、前述した低放射膜の上層部分に、結晶方位がランダム配向した酸化亜鉛膜を形成し、該酸化亜鉛膜上に最外層となるように酸化スズ膜を形成することにより、上記の欠陥を抑制せしめることが可能となることがわかった。
【００１１】
すなわち本発明は、基材上に低放射積層膜が形成された低放射積層体であって、該低放射積層膜は、基材上に低放射積層膜が形成された低放射積層体であって、該低放射積層膜は、基材上に酸化亜鉛層ａ、該酸化亜鉛層ａ上にＡｇ層、該Ａｇ層上にバリア層を有し、該低放射積層膜の最上層に酸化スズ層、該酸化スズ層の下層に酸化亜鉛層ｂを有するものであり、該酸化亜鉛層ａはｃ軸配向した多結晶体であり、該酸化亜鉛層ｂはランダム配向した多結晶体であり、該酸化スズ層は充填密度が９０〜９５％であることを特徴とする低放射積層体である。
【００１２】
また、本発明の低放射積層体は、前記酸化亜鉛層ｂの充填密度が９５％以上であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の低放射積層体は、前記低放射積層膜において、前記バリア層上に酸化亜鉛層ａ、該酸化亜鉛層ａ上にＡｇ層が形成されていることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の低放射積層体は、前記バリア層において、亜鉛、チタン、ニオブ、アルミニウム、スズ、ニッケル、及びクロムからなる群から選ばれる少なくとも１つを有するバリア層が形成されたものであることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明は、低放射積層体を製造する製造方法であり、スパッタリング法を用いて、基材上に酸化亜鉛層ａを形成する工程、該酸化亜鉛層ａ上にＡｇ層を形成する工程、Ｏ２ガスとＣＯ２ガスとを含む混合ガス雰囲気下で酸化亜鉛層ｂを形成する工程、該酸化亜鉛層ｂ上にＯ２ガスとＣＯ２ガスとを含む混合ガス雰囲気下で酸化スズ層を形成する工程、を有することを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の低放射積層体の製造方法は、前記混合ガスにおいて、Ｏ２ガスの体積及びＣＯ２ガスの体積の［｛ＣＯ２／（ＣＯ２＋Ｏ２）｝×１００］で算出されるＣＯ２ガスの体積濃度が５０％未満であることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の低放射積層体の製造方法は、前記酸化亜鉛層ａをＯ２ガス雰囲気下で形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、高湿度環境下での保存安定性に優れた低放射ガラスを得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】スパッタリング装置の概略図。
【図２】本発明の低放射膜の一実施形態を表す断面模式図。
【図３】酸化亜鉛層ａ及び酸化亜鉛層ｂのＸ線回折図。（ａ）アウトオブプレーン法、（ｂ）インプレーン法。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、基材上に低放射積層膜が形成された低放射積層体であり、該低放射積層膜は、少なくとも、酸化亜鉛層ａ、Ａｇ層、酸化亜鉛層ｂ、及び該酸化亜鉛層ｂ上に形成された酸化スズ層を有する。
【００２１】
基材は透明基材（可視光に光透過性を有するもの）が好適であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法によりハローピークが観測される非晶質なものが使用され、中でもガラス基材が好適に使用される。ガラス基材の例としては、建築用や車両用をはじめとする窓や鏡、ディスプレイ用に使用されているソーダ石灰ケイ酸塩ガラスからなるフロ−ト板ガラス、又はロ−ルアウト法で製造されたソーダ石灰ケイ酸塩ガラス、無アルカリガラス等無機質の透明性がある板ガラスが挙げられる。
【００２２】
当該板ガラスには、無色のもの、着色のもの共に使用可能で、基材の形状は、平板、曲げ板を問わず、さらには、風冷強化ガラス、化学強化ガラス等の各種強化ガラスの他に網入りガラスも使用できる。さらには、ホウケイ酸塩ガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス、低膨張結晶化ガラス、ゼロ膨張結晶化ガラス、ＴＦＴ用ガラス、ＰＤＰ用ガラス、光学フィルタ用基材ガラス等の各種ガラス基材を用いることができる。
【００２３】
また、ガラス基材以外の例としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニール樹脂、ポリエチレン樹脂等の非晶質の樹脂基材が挙げられる。
【００２４】
酸化亜鉛薄膜ａは基材上に形成される層であり、ｃ軸配向した六方晶ウルツ鉱型の多結晶体である。当該酸化亜鉛薄膜ａはＡｇ層と基材との間に介在させるのがより効果的であり、それにより基材とＡｇ層との密着が良好になり、Ａｇ膜の剥がれ等の欠陥を防ぐことが可能となる。
【００２５】
Ａｇ層は酸化亜鉛層ａ上に形成される層であり、本発明の低放射膜においては熱線を反射する機能層として用いられる。該Ａｇ層の膜厚は７〜２２ｎｍ程度が好ましく、７ｎｍ未満、もしくは２２ｎｍを超えると、低放射積層体が良好な放射性もしくは良好な可視光透過率を達成できない可能性がある。
【００２６】
酸化亜鉛層ｂはランダム配向した多結晶体であり、最上層の酸化スズ層の下層に形成されるものである。該酸化亜鉛層ｂの膜厚は特に限定されないが、１０〜４０ｎｍとするのが好適である。
【００２７】
また、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法のアウトオブプレーン測定により、該酸化亜鉛層ｂは酸化亜鉛（００２）面からの回折線が得られる。本発明の酸化亜鉛層ｂは、該回折線の最大ピーク強度Ｉｆ（ｃｐｓ:酸化亜鉛）を、膜厚(ｎｍ)と基材が示すハローの最大ピーク強度Ｉｓ（ｃｐｓ：透明基材）とで除した数が０．１５以下となる。また、前記Ｘ線回折法のインプレーン測定により、該酸化亜鉛層ｂは酸化亜鉛（１００）、（１０１）、（００２）、（１１０）面等からの回折線が得られることから、上記結果から酸化亜鉛ｂがランダム配向であることがわかる。
【００２８】
スパッタリング法により作製される一般的な酸化亜鉛薄膜はｃ軸配向の柱状構造を有するが、結晶方位がランダム配向となることにより、従来のｃ軸配向の酸化亜鉛層よりも内部応力が低減された膜となる。また、前述したようにランダム配向した酸化亜鉛層を上層に用いるため、水分等の浸透を抑制し下層に形成されているＡｇ層の劣化を防ぐことが可能である。
【００２９】
前記酸化亜鉛層ｂ上に形成された酸化スズ層は低放射積層膜の最上層に形成される非晶質の膜であり、その充填密度は９０〜９５％となるものである。なお、充填密度とは、理論密度をρ０、実測密度をρとしたとき（ρ／ρ０）×１００で表わされる値である。充填密度が上記範囲である酸化スズ層は、例えば酸化亜鉛層ａ上に成膜した場合より内部応力が低減され、下層に形成されるＡｇ層に欠陥が生じるのを抑制することが可能である。
【００３０】
前記酸化スズ層の膜厚は５ｎｍ以上とするのが好ましい。５ｎｍ未満では良好な耐湿性を得ることは難しいことがある。
【００３１】
また、前記酸化スズ層の酸化状態は均一でも不均一でもよく、例えばＳｎＯ２、ＳｎＯ２−ｘ（０≦ｘ＜１）等が挙げられる。ｘ≧１では可視光の透明性が著しく損なわれる場合がある。
【００３２】
前記の酸化亜鉛ｂ層上に前記酸化スズ層を形成した構成単位を、低放射積層膜の最上層に形成することにより、Ａｇ層の欠陥を抑制するだけでは防げなかった基材上の酸化亜鉛層に由来する欠陥を抑制せしめることが可能となった。
【００３３】
また、前記酸化亜鉛層ａ及び酸化亜鉛層ｂは、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｍｇ及びＧａのうち少なくとも１種を複合酸化物として１〜１０重量％含んでいてもよい。
【００３４】
本発明の好適な実施形態のひとつは、酸化亜鉛層ａ、該酸化亜鉛層ａ上にＡｇ層、及び該Ａｇ層上にバリア層、の３層を構成単位として、基材上に１回以上積層し、最も上層のバリア層上に酸化亜鉛層ｂ、該酸化亜鉛層ｂ上に酸化スズ層を形成した低放射積層体である。
【００３５】
上記の酸化亜鉛層ａ、Ａｇ層、及びバリア層、の３層からなる構成単位を２回以上繰り返す際、バリア層上に、次に積層する酸化亜鉛層ａを積層してもよく、また、該バリア層と次に積層する酸化亜鉛層ａとの間に、他の層を形成してもよい。前述した構成単位において、積層する回数の上限は特に限定するものではないが、車両用や建築用として用いる場合は、視認性と低放射性能との兼ね合いから、２〜３回程度積層した低放射積層膜を用いるのが好ましい。
【００３６】
前記のバリア層は、Ａｇ層上に形成することにより、Ａｇ層より上層に酸化物層を形成する時にＡｇ層が酸化されるのを防ぐものであり、膜厚を０．５〜３ｎｍとするのが好ましい。膜厚が０．５ｎｍ未満だとＡｇ層が酸化されてしまうことがあり、Ａｇ層を保護するのが不十分となる。また、３ｎｍを超えると可視光透過率を損なうことがある。該バリア層は低放射積層膜の諸性質を損なわないように適宜選択されればよく、例えばＺｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｎｉ、及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものであり、金属膜、合金膜、金属酸化物膜、金属窒化物膜等が挙げられる。
【００３７】
前記の低放射積層体は、例えば建築用に用いるために、複層ガラスにおいて可視光透過率が６０％以上、日射熱取得率が０．４以下、垂直放射率が０．０５以下、とするのが好ましい。また、車両用として用いる際は視認性が強く要求され、少なくとも可視光透過率を７０％以上とするのが好ましい。低放射積層膜の各層の膜厚、及び層数は、上記所望の値が得られるようにするために適宜選択すればよい。
【００３８】
本発明の低放射積層体は、スパッタリングなどの蒸着プロセスを用いて形成することが好ましい。図１については後述の実施例にて詳細に説明する。蒸着プロセスには、スパッタリング以外にも電子ビーム蒸着、イオンビームデポジション、イオンプレーティングなどを用いても良い。なお、本発明では、マグネトロンスパッタ、バイアススパッタ、ＥＣＲスパッタ、対向スパッタ等種々の公知のスパッタ方式が適応可能である。
【００３９】
成膜時の雰囲気ガスは、所望の膜に合わせて適宜選択されればよく、各層の好適な雰囲気ガスについては後述する。また、成膜時の雰囲気ガスの圧力の上限は、１．０Ｐaとすることが好ましく、下限は特に限定されるものではないが、０．１Ｐaと設定してもよい。雰囲気ガスの圧力が１．０Ｐａを超えると、成膜速度が顕著に低下するため、生産タクトが低下することがある。
【００４０】
また、本発明の酸化亜鉛層ａ層及びＡｇ層においては、雰囲気ガスの圧力が１．０Ｐａを超えると、基板上でスパッタ粒子が十分なマイグレーションができなくなるため、酸化亜鉛及びＡｇの結晶性が低下し、低放射性能が低下することがある。
【００４１】
また、本発明の好適な実施形態のひとつは、スパッタリング法を用いて、基材上に酸化亜鉛層ａを形成する工程、該酸化亜鉛層ａ上にＡｇ層を形成する工程、Ｏ２ガスとＣＯ２ガスとを含む混合ガス雰囲気下で酸化亜鉛層ｂを形成する工程、該酸化亜鉛層ｂ上にＯ２ガスとＣＯ２ガスとを含む混合ガス雰囲気下で酸化スズ層を形成する工程、を有する低放射積層体の製造方法である。
【００４２】
酸化亜鉛層ａは、ターゲットにＺｎターゲットや、ＺｎにＡｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｍｇ及びＧａ等の金属を有する合金ターゲット等を用いて、成膜時の雰囲気ガスを調整することで得られる。該酸化亜鉛層ａはＡｇ層の下地膜であり、酸化亜鉛のｃ軸配向性が強く、かつ酸化亜鉛に作用する圧縮応力が高いとＡｇ層との格子不整合が小さくなり、Ａｇ層の導電性等が向上するため、Ｏ２ガスが１００体積％の環境下で成膜するのが好ましい。（非特許文献１参照）また、混合ガスを用いても差し支えなく、Ｏ２ガスは８０体積％以上とするのが好ましい。また、本発明においては、意図的に基板の加熱を行うことなしにｃ軸配向性の強い酸化亜鉛層が得られるため、特に基板の加熱等の操作を行う必要はない。
【００４３】
Ａｇ層を成膜する際、Ａｇが酸化されるのを防ぐためにチャンバー内の酸化ガスを排気するのが望ましい。成膜時は、Ａｇ膜の酸化、窒化等を防ぎ、かつ安定的に生産を行うために、Ａｒガスが１００％体積の環境下であることが好ましい。また、Ａｒ以外にもＨｅ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｎｅ等の希ガスを用いることができる。ターゲットにはＡｇターゲットを用いることが好ましく、Ａｇ以外にＰｄ、Ｎｄ、Ａｕなどの異種金属が添加された合金ターゲットを用いてもよい。
【００４４】
Ａｇ層を形成した後、該Ａｇ層上にバリア層を形成するのが好ましい。バリア層は所望の金属ターゲットや金属酸化物ターゲット等を用いて、酸化ガスを含まない雰囲気下で成膜するのが望ましい。
【００４５】
酸化亜鉛層ｂは、ターゲットにＺｎターゲットや、ＺｎにＡｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｍｇ及びＧａ等の金属を有する合金ターゲット等を用いて、ＣＯ２、ＣＯ等のガスを含む雰囲気下で形成するのが好ましい。これらのガスを用いることにより、膜の充填密度を低下させずに酸化亜鉛の結晶性を低下させ、酸化亜鉛をランダム配向にさせることが可能となる。雰囲気ガスとしてはＣＯ２ガスが安全性やコスト面で有用であり、Ｏ２ガスの体積及びＣＯ２ガスの体積の［｛ＣＯ２／（ＣＯ２＋Ｏ２）｝×１００］で算出されるＣＯ２ガスの体積濃度が５０％未満、１体積％以上である混合ガス雰囲気下で成膜するのが好ましい。５０体積％以上で成膜しても良好な膜が得られるが、膜が充分に酸化されず吸収の大きい膜になることがある。また、１体積％未満であると、充分に結晶性が低下しないことがある。
【００４６】
酸化スズ層は、ターゲットにＳｎターゲットや、ＳｎにＺｎ、Ｉｎ等の金属を有する合金ターゲット等を用いて、酸化亜鉛層ｂ上に形成することにより、内部応力が低減された膜となるが、酸化亜鉛層ｂと同様にＣＯ２ガスを含む雰囲気下で成膜することにより、さらに内部応力を低減せしめた非晶質の膜とすることが可能となる。該酸化スズ膜を形成する際、ＣＯ２ガスを５０体積％未満、２０体積％以上で形成するのが好ましい。５０体積％以上で成膜しても良好な膜が得られるが、膜が充分に酸化されず吸収の大きい膜になることがある。また、２０体積％未満であると、内部応力の低減が不十分なことがある。
【実施例】
【００４７】
実施例１
透明基材３上に、ＺｎＡｌＯ／Ａｇ／ＺｎＡｌ／ＺｎＡｌＯ／Ａｇ／ＺｎＡｌ／ＺｎＡｌＯ／Ａｇ／ＺｎＡｌ／ＺｎＡｌＯ／ＳｎＯ２の順で薄膜が積層された低放射積層体を、図１に示すような概略構造を有するＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いて作製した。透明基材３はソーダ石灰ケイ酸塩ガラスを用いた。
【００４８】
まず、チャンバー内にターゲットを設置し、透明基材３を基材ホルダー２に保持させた後、真空チャンバー８内を、真空ポンプ５を用いて排気した。排気を終えた後、真空チャンバー８内にスパッタリング成膜時の雰囲気ガスをガス導入管７より導入し、ガス流量をマスフロコントローラー（図示せず）により調整した。なお、真空チャンバー８内の圧力は、開閉バルブ６により調節し、ＤＣ電源の出力電力を１ｋＷとした。
【００４９】
次に、基材ホルダー２を、搬送ロール１２上に搬送し、ターゲット１の横を通過させた。この時の通過速度を操作し、各層について所望の膜厚が得られるように調整した。また、透明基材３を適宜所望するターゲット１の前を搬送させることで、上記低放射積層体を得た。また、意図的な基板の加熱は行わなかった。
【００５０】
尚、酸化亜鉛層ａおよび酸化亜鉛層ｂ作製のために上流側のターゲット１にＺｎＡｌ（Ａｌ ２ｗｔ％含有Ｚｎ）ターゲット、その下流側ターゲット１にＡｇターゲット、さらにバリア層作製のために下流側ターゲット１にＺｎＡｌ（Ａｌ ４ｗｔ％含有Ｚｎ）ターゲット、最下流のターゲット１にＳｎターゲットを設置した。以下に各層の成膜条件を記載する。
【００５１】
まず、基材上に第１の酸化亜鉛層ａとしてＺｎＡｌＯ膜を形成した。真空チャンバー８内に導入する雰囲気ガスはＯ２流量を１００体積％、圧力を０．３Ｐａとし、膜厚を３５ｎｍとした。
【００５２】
次に、第１のＡｇ層を形成した。まず、Ａｇターゲットが設置された真空チャンバー８内のＯ２ガスを排気した後、Ａｒガスをガス導入管７よりマスフロコントローラーにより制御しながら、真空チャンバー８内に導入し、圧力を０．３Ｐａとした。また、ＤＣ電源の出力電力を０．４ｋＷとした。該Ａｇ層は、１０ｎｍの膜厚を有するものとした。
【００５３】
次に第１のバリア層としてＺｎＡｌ層を形成した。Ａｒガスをガス導入管７よりマスフロコントローラーにより制御しながら、真空チャンバー８内に導入し、圧力を０．５Ｐａとした。また、ＤＣ電源の出力電力を０．１２ｋＷとした。該ＺｎＡｌ層の膜厚は２．７ｎｍとした。
【００５４】
次に、第２の酸化亜鉛層ａとして、該ＺｎＡｌ層上にＺｎＡｌＯ薄膜を形成した。このとき、Ｏ２流量を１００体積％とし、圧力を０．３Ｐａとし、膜厚を７５ｎｍとした。
【００５５】
次に、第１のＡｇ層と同様の方法で第２のＡｇ層を形成した。
【００５６】
次に、第１のバリア層と同様の方法で第２のバリア層を形成した。
【００５７】
次に、第３の酸化亜鉛層ａとして、該ＺｎＡｌ層上にＺｎＡｌＯ薄膜を形成した。このとき、Ｏ２流量を１００体積％とし、圧力を０．３Ｐａとし、膜厚を７４ｎｍとした。
【００５８】
次に、第３のＡｇ層を形成した。Ａｇターゲットが設置された真空チャンバー８内のＯ２ガスを排気した後、Ａｒガスをガス導入管７よりマスフロコントローラーにより制御しながら、真空チャンバー８内に導入し、圧力を０．３Ｐａとした。また、ＤＣ電源の出力電力を０．４ｋＷとした。該Ａｇ層は、１４ｎｍの膜厚を有するものとした。
【００５９】
次に、第２のバリア層と同様の方法で第３のバリア層を形成した。
【００６０】
次に、酸化亜鉛ｂとして、ＺｎＡｌＯ薄膜を形成した。このとき、真空チャンバー８内のＡｒガスを排気した後、ガス導入管７より、Ｏ２およびＣＯ２ガスを導入した。ガス流量をマスフロコントローラー（図示せず）により制御し、ＣＯ２流量比［｛ＣＯ２／（Ｏ２＋ＣＯ２）｝×１００］を２０体積％とし、圧力を０．３Ｐａとし、膜厚を３５ｎｍとした。
【００６１】
次に、酸化スズ層を形成した。このとき、真空チャンバー８内のＯ２およびＣＯ２ガスを排気した後、ガス導入管７より、Ｏ２およびＣＯ２ガスを導入した。ガス流量をマスフロコントローラー（図示せず）により制御し、ＣＯ２流量比［｛ＣＯ２／（Ｏ２＋ＣＯ２）｝×１００］を４５体積％とした。成膜中の真空チャンバー８内の圧力は、開閉バルブ６により０．３Ｐａに調節し、膜厚を１０ｎｍとした。
【００６２】
比較例１
酸化亜鉛層ｂの代わりに成膜時の雰囲気ガスをＯ２流量比１００％として酸化亜鉛層ａ、酸化スズ層の成膜時の雰囲気ガスをＯ２流量比１００％とした以外は、実施例１と同様の手順で低放射積層体を得た。
【００６３】
比較例２
酸化亜鉛層ｂの代わりに成膜時の雰囲気ガスをＯ２流量比１００％として酸化亜鉛膜ａを得た以外は、実施例１と同様の手順で低放射積層体を得た。
【００６４】
以下に、各評価方法について述べる。
【００６５】
（１）Ｘ線回折
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により酸化亜鉛薄膜の結晶構造を評価した。基板に対して垂直方向の配向はアウトオブプレーン法、基板に対して水平方向の配向はインプレーン法を用いて評価した。
【００６６】
図３に酸化亜鉛層ａ及び酸化亜鉛層ｂのＸ線回折図を示す。図より、酸化亜鉛層ａはｃ軸配向の多結晶構造であるが、酸化亜鉛層ｂはランダム配向の多結晶構造であることが示された。
【００６７】
（２）充填密度
酸化スズ薄膜の理論密度をρ０、実測密度をρとしたとき(ρ／ρ０)×１００で表わされる値を充填密度とした。酸化スズ薄膜の理論密度ρ０は、７．０７７ｇ／ｃｍ３（JCPDSカード番号03-1114に掲載された値を採用）とされ、実測密度ρは、Ｘ線反射率法で臨界角を測定し、これを解析することで求められる。Ｘ線反射率法による密度測定については、非特許文献２に詳細に紹介されており、ＸＲＤ測定装置（Ｒｉｇａｋｕ社製ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａIII）に付随した汎用の解析プログラムにより導き出すことができる。酸化亜鉛層ａ、酸化亜鉛層ｂ、酸化スズ層の充填密度を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2013133260.tif 000003
【００６９】
（３）内部応力
薄膜の内部応力は、片持ち梁法によって評価した。該方法は、成膜前後の基板の反りの変化量を測定することにより、膜の内部応力を求める方法である。この評価の実施のために、基材を８ｃｍ×１０ｃｍ×０．１ｍｍｔのマイクロシートガラスとし、実施例１及び比較例１及び２と同様の条件で酸化亜鉛薄膜及び酸化スズ薄膜を形成した。ただし、該ガラス基材は、基材ホルダー２にその一端だけを固定した。
【００７０】
該条件で薄膜を形成すると、薄膜内に生じた内部応力に応じて基材に反りが発生するので、非特許文献３で紹介されているように、該反り量から薄膜の内部応力が求められる。酸化亜鉛層ａ、酸化亜鉛層ｂ、酸化スズ層の内部応力を表１に示す。
【００７１】
（４）低放射積層体の耐湿性
薄膜積層体が形成された透明基材を、温度３０℃、相対湿度９０％の環境下で８週間保持し、２０ｃｍ角（２０ｃｍ×２０ｃｍ＝４００ｃｍ２）の領域内に発生した直径０．３ｍｍ以上の欠陥数を計測した。また、サンプル数は３とした。
【００７２】
表１に実施例１及び比較例１、２における試験期間と欠陥数の関係を示す。表１から、比較例１では８週間後、平均欠陥数は１０個と多く、また、膜面に光を当てると斑状に見える欠陥も発生しており、所望する高耐久性低放射積層体ではなかった。また、比較例２では比較例１に比べ欠陥数は減少したが、経時的に欠陥数が増加しており、また、膜面に光を当てると斑状に見える欠陥も発生しており、これも十分な耐久性を有する低放射積層体でなかった。
【００７３】
一方、実施例１では、酸化スズ層の内部応力低下に加え、酸化亜鉛層の配向がランダムとなっている。耐湿性試験を行ったところ、８週間経過後も平均欠陥数は１個以下であり、また欠陥数の経時変化もほとんどなく、また斑状の欠陥も発生しておらず、保存安定性に優れた低放射積層体であることがわかった。
【符号の説明】
【００７４】
１      ターゲット
２      基材ホルダー
３      基材
４      マグネット
５      真空ポンプ
６      開閉バルブ
７      ガス導入管
８      真空チャンバー
９      電源コード
１０    電源
１１    バッキングプレート
１２    搬送ロール
１３    酸化亜鉛層ａ
１４    Ａｇ層
１５    バリア層
１６    酸化亜鉛層ｂ
１７    酸化スズ層
１８    積層膜
【図１】
2013133260.tif 000004
【図２】
2013133260.tif 000005
【図３】
2013133260.tif 000006