(57)【要約】【課題】低摩擦であると共に安定した摺動性を発揮するバルブリフターやシム等の内燃機関用バルブ駆動系部材を提供する。【解決手段】本発明の内燃機関用バルブ駆動系部材は、潤滑油が介在する湿式条件下でカムのカム面と摺接してカムに従動する摺接面を有するカムフォロアからなる。本発明に係るカムフォロアの摺接面は、全体を１００原子％としたときに５〜２５原子％のＨと４〜２５原子％のＢと残部であるＣとからなるＤＬＣ膜（ＤＬＣ−Ｂ膜）で被覆されてなる。このＤＬＣ−Ｂ膜からなる摺接面は、高靱性で耐衝撃性に優れ、カム面から１５０〜２５０ＭＰａ／ｄｅｇの衝撃力を受けても、欠け等を生じない。またジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）を含まない潤滑油が介在する湿式条件下で使用される場合に、本発明に係るカムフォロアは優れた低摩擦係数を発揮する。【選択図】図７Ａ
2013108156.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の吸気または排気を制御するバルブの軸端部と該バルブを開閉駆動するカムとの間に介在すると共に、潤滑油が介在する湿式条件下で該カムのカム面と摺接して該カムに従動し得る摺接面を有するカムフォロアからなる内燃機関用バルブ駆動系部材であって、
該カムフォロアの摺接面は、全体を１００原子％（単に「％」という。）としたときに５〜２５％の水素（Ｈ）と４〜２５％のホウ素（Ｂ）と残部である炭素（Ｃ）とからなる非晶質炭素膜を表面に有することを特徴とする内燃機関用バルブ駆動系部材。
【請求項２】
前記カムフォロアの摺接面には、前記カムの回動により１５０〜３００ＭＰａ／ｄｅｇの衝撃力が作用し得る請求項１に記載の内燃機関用バルブ駆動系部材。
【請求項３】
前記非晶質炭素膜は、無配向性組織からなる請求項１または２に記載の内燃機関用バルブ駆動系部材。
【請求項４】
前記非晶質炭素膜は、炭化物を実質的に含まない請求項１〜３のいずれかに記載の内燃機関用バルブ駆動系部材。
【請求項５】
前記非晶質炭素膜は、前記カムフォロアを構成する鉄鋼基材よりも硬く、該鉄鋼基材よりも弾性率が小さい請求項１〜４のいずれかに記載の内燃機関用バルブ駆動系部材。
【請求項６】
前記非晶質炭素膜中のホウ素は、６．５〜２０％である請求項１〜５のいずれかに記載の内燃機関用バルブ駆動系部材。
【請求項７】
前記非晶質炭素膜は、酸素（Ｏ）の含有量が６％未満である請求項１〜６のいずれかに記載の内燃機関用バルブ駆動系部材。
【請求項８】
前記非晶質炭素膜は、前記カムフォロアの基材表面に形成された中間層上に形成されている請求項１〜７のいずれかに記載の内燃機関用バルブ駆動系部材。
【請求項９】
前記カムは鋳鉄からなる請求項１〜８のいずれかに記載の内燃機関用バルブ駆動系部材。
【請求項１０】
１００ｐｐｍ以下のモリブデン（Ｍｏ）を含み、ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）を実質的に含まない潤滑油が介在する湿式条件下で請求項１〜９のいずれかに記載の内燃機関用バルブ駆動系部材を使用することを特徴とする内燃機関用バルブ駆動系部材の使用方法。
【請求項１１】
前記潤滑油は、全体を１００質量％としたときに、硫黄（Ｓ）またはリン（Ｐ）の一種以上と、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、バリウム（Ｂａ）または銅（Ｃｕ）の一種以上とを合計で５００ｐｐｍ以上含む請求項１０に記載の内燃機関用バルブ駆動系部材の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低摩擦を安定して発揮する摺動性に優れたカムフォロアからなる内燃機関用バルブ駆動系部材およびその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等に搭載される内燃機関（適宜「エンジン」という。）は、低燃費性を向上させるため、各摺動部における摩擦係数の大幅な低減が要求されるようになってきた。これを実現するために、例えば、摩擦係数の低減を図れるダイヤモンドライクカーボン膜と呼ばれる非晶質炭素膜（適宜「ＤＬＣ膜」という。）を摺動面に形成することが提案されている。これに関連する記載が下記の特許文献１にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２６５９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１は、ホウ素（Ｂ）を含有した非晶質硬質炭素膜を摺動部に形成した低摩擦摺動部材を提案している。そして、その低摩擦摺動部材をＭｏを含まない特定の潤滑油の下で使用することにより、摺動間における摩擦係数の低減が図られる旨が記載されている。
【０００５】
しかし、特許文献１には単に「低摩擦摺動部材」と記載されているのみであり、具体的な摺動部材に関する実施例が全く記載されていない。また種々の添加元素を含んだＤＬＣ膜について記載されているものの、どのような種類のＤＬＣ膜が、どのような摺動部材に適しているか、具体的な評価は全くされていない。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みて為されたものであり、摺動部材のなかでも、特に内燃機関の動力損失の低減ひいては燃費の低減に非常に有効な内燃機関用バルブ駆動系部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し、試行錯誤を重ねた結果、内燃機関用バルブ駆動系部材であるバルブリフターやシム等のカムフォロアの摺接面にホウ素（Ｂ）を含有した非晶質炭素膜（適宜「ＤＬＣ−Ｂ膜」）を形成した場合、他のＤＬＣ膜等を形成した場合と異なり、その摩擦係数が著しく低減されることを新たに見い出した。しかもカムフォロアの摺接面に形成されたＤＬＣ−Ｂ膜は、他のＤＬＣ膜と異なり、摺接するカム面から高荷重を受けても欠け等を生じず、エンジンの運転状況や運転時間等が変化しても、摩擦係数を安定的に低減させ得ることが新たにわかった。これらの成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。
【０００８】
《内燃機関用バルブ駆動系部材》
（１）本発明の内燃機関用バルブ駆動系部材は、内燃機関の吸気または排気を制御するバルブの軸端部と該バルブを開閉駆動するカムとの間に介在すると共に、潤滑油が介在する湿式条件下で該カムのカム面と摺接して該カムに従動し得る摺接面を有するカムフォロアからなる内燃機関用バルブ駆動系部材であって、該カムフォロアの摺接面は、全体を１００原子％（単に「％」という。）としたときに５〜２５％の水素（Ｈ）と４〜２５％のホウ素（Ｂ）と残部である炭素（Ｃ）とからなる非晶質炭素膜を表面に有することを特徴とする。
【０００９】
（２）本発明の内燃機関用バルブ駆動系部材では、カムフォロアの摺接面にＤＬＣ−Ｂ膜が設けられている。これにより、カム面とカムフォロアの摺接面との間の摩擦係数が著しく低減される。しかも、このＤＬＣ−Ｂ膜はカム面との接触開始時等に、非常に大きな衝撃力が印加されても、欠けや割れ等を生じることなく、良好な摺接面を安定して維持し得る。従って本発明によれば、カムフォロアとカム面の間の摺動または摺接が、安定した低摩擦下で円滑になされ、エンジンの動力損失ひいては燃費が大幅に改善され得る。
【００１０】
なお、カムの回動によりカムフォロアの摺接面へ印加される衝撃力は一概に特定され難いが、例えば１５０〜３００ＭＰａ／ｄｅｇさらには２００〜２５０ＭＰａ／ｄｅｇという厳しい高荷重下（高荷重が瞬間的に付与される高衝撃面圧下）でも、本発明の内燃機関用バルブ駆動系部材は安定した摺動性を発現し得る。
【００１１】
（３）カムフォロアの摺接面に形成されたＤＬＣ−Ｂ膜がこのような優れた特性を発揮し得る理由は必ずしも定かではないが、現状では次のように考えられる。本発明に係るＤＬＣ−Ｂ膜はカムフォロアの基材よりも硬質で耐摩耗性等に優れるが、弾性率は基材（鋼材）よりも低く弾性に富む。このため本発明に係るＤＬＣ−Ｂ膜は高靱性であり、耐衝撃性にも優れる。従って、本発明に係るＤＬＣ−Ｂ膜で被覆されたカムフォロアの摺接面は、バルブが開く直前に、カム面によって叩くような高い衝撃力（または衝撃面圧）が繰り返し印加されても、欠けや割れ等を生じることがない。そして内燃機関を様々な回転数の下で長期間運転した場合でも、ＤＬＣ−Ｂ膜による低摩擦で良好な摺接面が安定して維持され得る。
【００１２】
ところで、ＤＬＣ膜の中でも特に、本発明に係るＤＬＣ−Ｂ膜が上述したようなカムフォロアの摺接面に最適な特性（特に低摩擦化）を発揮する理由は必ずしも定かではないが、現状では次のように考えられる。本発明者の研究調査によると、カムフォロアの摺接面に好適なＤＬＣ−Ｂ膜は、アモルファス構造をしているのみならず、炭化物等が形成されておらず、無配向性であることがわかっている。このためＤＬＣ−Ｂ膜全体は、マクロ的のみならず、ミクロ的にも非常に均質である。このカムフォロアの摺接面を形成するＤＬＣ−Ｂ膜の表面には、潤滑油、特にそこに含まれる種々の添加剤が均一的に吸着され易い。この結果、ＤＬＣ−Ｂ膜と摺接する相手材のカム面との間には、摩擦低減効果が非常に大きい特殊な境界膜が形成されると考えられる。こうして本発明に係るカムフォロアを用いた場合、バルブ駆動系の動力損失が大幅に低減され、内燃機関の燃費が改善されたと考えられる。
【００１３】
《内燃機関用バルブ駆動系部材の使用方法》  
（１）本発明は内燃機関用バルブ駆動系部材としてのみならず、その使用方法としても把握される。例えば本発明は、１００ｐｐｍ以下のモリブデン（Ｍｏ）を含みジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）を含まない潤滑油が介在する湿式条件下で使用されることを特徴とする内燃機関用バルブ駆動系部材の使用方法としても把握できる。
【００１４】
（２）本発明の内燃機関用バルブ駆動系部材は、潤滑油（エンジンオイル）が存在する湿式条件下で使用されることが前提となっている。一般的なエンジンオイルが用いられる限り、その種類を問わず、本発明の内燃機関用バルブ駆動系部材は上述したような効果を発現し得る。
【００１５】
もっとも環境負荷低減が要求される昨今、従来から摩擦調整剤等として用いられてきたジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）を含まない潤滑油（適宜「ＭｏＤＴＣ非含有オイル」という。）が使用されつつある。このようなＭｏＤＴＣ非含有オイルを用いた場合、従来のＭｏＤＴＣを含む潤滑油（適宜「ＭｏＤＴＣ含有オイル」という。）を用いた場合よりも、カムフォロアの摺接面とカム面の間の摩擦係数が高くなり得る。特にカムフォロアの摺接面が、従来のリュブライト処理のままであったり他のＤＬＣ膜で被覆されているような場合に摩擦係数が大きくなり易かった。
【００１６】
ところが、本発明に係るＤＬＣ−Ｂ膜でカムフォロアの摺接面を被覆した場合、潤滑油がＭｏＤＴＣ含有オイルであるかＭｏＤＴＣ非含有オイルであるかを問わず、摩擦係数が大幅に安定的に低減される。特に、ＭｏＤＴＣ非含有オイルの湿式条件下におけるＤＬＣ−Ｂ膜による摩擦係数の低減率は、他のＤＬＣ膜や従来の表面処理層よりも、著しく大きくなることが確認されている。よって、本発明の内燃機関用バルブ駆動系部材は、ＭｏＤＴＣ非含有オイルが介在する湿式条件下で使用されるとより好ましいといえる。なお、このような優れた効果が得られる理由は必ずしも定かではないが、摺動部に上述した特殊な境界膜が形成されるためと考えられる。
【００１７】
《その他》
（１）本明細書中でいう「非晶質炭素膜」は、Ｃ、ＨおよびＢ（さらにはＯ）以外であって、非晶質炭素膜の特性改善に有効な元素を含み得る。改善される特性の種類は問わない。また当然ながら、原料中に含まれる不純物や成膜時等に混入する不純物など、コスト的または技術的な理由により除去困難な「不可避不純物」も本発明に係る非晶質炭素膜中に含有され得る。
【００１８】
（２）本発明の内燃機関用バルブ駆動系部材を用いると、カムフォロアの摺接面とカム面との間の摩擦係数が大幅に低減され得るが、その摩擦係数の絶対値は問わない。摩擦係数自体は、潤滑油の種類、摺接相手であるカム面の材質や性状等により変化し得る。このため、本明細書でいう摩擦低減効果は、カムフォロアの摺接面を除く状況が同一である場合における相対評価であることを断っておく。本発明に係るカムフォロアを湿式条件下で用いた場合の摩擦係数を敢えていうと、例えば０．０３〜０．０５である。
【００１９】
（３）特に断らない限り本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は下限値ｘおよび上限値ｙを含む。本明細書に記載した種々の数値または数値範囲に含まれる任意の数値を、新たな下限値または上限値として「ａ〜ｂ」のような数値範囲を新設し得る。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１Ａ】本発明に係るＤＬＣ−Ｂ膜の電子線回折像である。
【図１Ｂ】そのＤＬＣ−Ｂ膜の断面のＴＥＭ像である。
【図１Ｃ】そのＤＬＣ−Ｂ膜のＥＥＬＳによる分析スペクトル図である。
【図２Ａ】そのＤＬＣ−Ｂ膜の電子線回折パターンの強度を二方向で分析したグラフである。
【図２Ｂ】ＤＬＣ−Ｓｉ膜の電子線回折パターンの強度を二方向で分析したグラフである。
【図３】ＤＬＣ−Ｂ膜のＢ量と硬さの関係を示すグラフである。
【図４Ａ】各種のＤＬＣ膜の摩擦係数を比較した棒グラフである。
【図４Ｂ】ＤＬＣ−Ｂ膜のＢ量と摩擦係数の関係を示すグラフである。
【図５Ａ】シム（カムフォロア）の摺接面上において、その摺接面とカム面の接触軌跡を示す模式図である。
【図５Ｂ】カム角度とシムの摺接面に作用する接触荷重との関係示すグラフである。
【図６Ａ】ＭｏＤＴＣ非含有オイルの湿式条件下における各被膜の摩擦係数を示す棒グラフである。
【図６Ｂ】ＭｏＤＴＣ含有オイルの湿式条件下における各被膜の摩擦係数を示す棒グラフである。
【図７Ａ】ＭｏＤＴＣ非含有オイルの湿式条件下における各被膜の摩擦係数を示すグラフである。
【図７Ｂ】ＭｏＤＴＣ含有オイルの湿式条件下における各被膜の摩擦係数を示すグラフである。
【図８Ａ】ＤＬＣ−Ｂ膜で被覆されたシム表面の摺動試験後の様子を示す写真である。
【図８Ｂ】ＤＬＣ−Ｓｉ膜で被覆されたシム表面の摺動試験後の様子を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
発明の実施形態を挙げて本発明をより詳しく説明する。上述した本発明の構成に本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成を付加し得る。本明細書で説明する内容は、本発明に係る内燃機関用バルブ駆動系部材のみならず、その使用方法や製造方法にも適用され得る。製造方法に関する構成は、プロダクトバイプロセスとして理解すれば物に関する構成ともなり得る。なお、いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。
【００２２】
《内燃機関用バルブ駆動系部材》
〈カムフォロア〉
（１）カムフォロアは、エンジン等により駆動されるカムに従動し、エンジンの吸気バルブまたは排気バルブ（両者を合わせて適宜「エンジンバルブ」という。）の軸端部（バルブエンド）を押動する。こうしてカムフォロアを介してエンジンバルブの開閉動がなされる。カムフォロアは、カムにより直接的にエンジンバルブの開閉動がなされる直打式でも、ロッカーアームを介して間接的にエンジンバルブの開閉動がなされるロッカーアーム式でもよい。
【００２３】
直打式の場合、カムフォロアは、バルブエンドの往復動をガイドするバルブリフター自身でも、バルブクリアランスを調整するためにバルブリフターとカム面との間に介在させるシムでもよい。このようなバルブリフターやシムの摺接面は、カム面から大きな衝撃力や接触面圧等を受け易い。このような場合でも摺接面を被覆する本発明に係るＤＬＣ−Ｂ膜は、安定した摩擦低減効果を発揮する。従って、使用環境が厳しいバルブリフターまたはシムこそ、本発明に係るカムフォロアとして好適である。
【００２４】
（２）ＤＬＣ−Ｂ膜で被覆されるカムフォロアは、その材質（基材）を問わないが、通常は鉄鋼（炭素鋼または合金鋼）材からなる。ちなみに、カムは鋳鉄製または鉄鋼製等からなる。なお、カムのカム面には、耐摩耗性を向上させる浸炭等の表面改質がされていることが多い。
【００２５】
ＤＬＣ−Ｂ膜の被覆前のカムフォロアは、表面粗さＲａ（中心線平均粗さ／ＪＩＳ）が０．１μｍ以下、０．０４μｍ以下さらには０．０１μｍ以下であると好ましい。またカムフォロアの基材表面とＤＬＣ−Ｂ膜との密着性を向上させるために、両者間にＣｒやＣｒＣ等からなる中間層が一層以上形成されていると好ましい。
【００２６】
〈非晶質炭素膜（ＤＬＣ−Ｂ膜）〉
（１）組成
カムフォロアの摺接面を構成するＤＬＣ−Ｂ膜は、Ｂ、Ｈおよび残部（主成分）であるＣを必須元素とする。
【００２７】
Ｂ量は、膜全体を１００原子％（適宜「％」という。）としたときに、４〜２５％、５〜２３％、６〜２１％、６．５〜２０％さらには７〜１８％であると好ましい。Ｂが過少ではＤＬＣ−Ｂ膜の摩擦係数や硬さが過大となり好ましくない。Ｂが過多になると、良好なＤＬＣ−Ｂ膜の形成が困難となる。
【００２８】
Ｈ量は、膜全体を１００％としたときに５〜２５％、１０〜２３％さらには１５〜２２％であると好ましい。Ｈが過少では、ＤＬＣ−Ｂ膜が過度に硬質となり靱性が低下し得る。Ｈが過多では、ＤＬＣ−Ｂ膜が過度に軟質となって耐摩耗性が低下する。
【００２９】
Ｏ量は、膜全体を１００％としたときに、６％未満さらには３％未満であると好ましい。Ｏ量が過多になると、ＤＬＣ−Ｂ膜が過度に軟化したり、良好な膜形成が困難となって好ましくない。
【００３０】
上述した元素以外に、本発明に係るＤＬＣ−Ｂ膜は、その摺動特性等を改善する改質元素や不可避不純物を含み得る。このような元素として、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｖ、Ｎｉ等がある。これら元素の含有量は問わないが、８原子％未満さらには４原子％未満であると好ましい。
【００３１】
なお、非晶質炭素膜の組成は、ＤＬＣ−Ｂ膜の厚さ方向に関して、均質的でも多少変化していても、さらには傾斜していてもよい。
【００３２】
（２）構造・組織
本発明に係るＤＬＣ−Ｂ膜は、従来のＤＬＣ膜と同様にアモルファス構造からなるが、それのみならず、炭化物を実質的に含まず、無配向性組織からなると、より好ましいことがわかっている。
【００３３】
先ず、ＤＬＣ−Ｂ膜中に炭化物があると、潤滑油中に含まれる添加剤等がその炭化物近傍に凝集し易くなる。このためＤＬＣ−Ｂ膜中に炭化物が実質的に含まれないと、カム面と摺接するＤＬＣ−Ｂ膜上に均一な境界膜が形成され易くなり、摩擦係数の安定した低減が図られる。なお、詳細は後述するが、炭化物の有無は、ＤＬＣ−Ｂ膜を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して得られた電子線回折像に基づいて判断される。
【００３４】
また、ＤＬＣ−Ｂ膜中に配向性がある場合も、上述した均一的な境界膜の形成が阻害されるので、本発明に係るＤＬＣ−Ｂ膜は実質的に配向していない無配向性組織からなると好ましい。この配向性も、電子線回折像のグラファイト（００２）面に帰属する回折リングの形状（ほぼ真円か否か）から判断される。
【００３５】
（３）特性
カムフォロアの摺接面を形成するＤＬＣ−Ｂ膜は、カムフォロアを構成する鉄鋼（炭素鋼または合金鋼）基材よりも硬く、この鉄鋼基材よりも弾性率が小さいと好ましい。これにより本発明に係るＤＬＣ−Ｂ膜は、高耐摩耗性と、高靱性または高耐衝撃性とを発揮し得る。
【００３６】
ＤＬＣ−Ｂ膜の硬さは、例えば１０ＧＰａ以上、１２ＧＰａ以上さらには１４ＧＰａ以上であると好ましい。もっとも、硬さが過大になるとＤＬＣ−Ｂ膜の割れ等を生じ易くなるため、３０ＧＰａ以下さらには２５ＧＰａ以下であると好ましい。ちなみに、鉄鋼基材は、熱処理を施すことにより８ＧＰａぐらいまで硬さが向上し得る。
【００３７】
ＤＬＣ−Ｂ膜の弾性率は、例えば２００ＧＰａ以下、１９０ＧＰａ以下さらには１７０ＧＰａ以下であると好ましい。もっとも、弾性率が過小になると硬さも低下するため、弾性率は１００ＧＰａ以上さらには１２０ＧＰａであると好ましい。
【００３８】
ＤＬＣ−Ｂ膜の密着力は、安定した耐摩耗性を維持する観点から、例えば、スクラッチ試験（ＣＳＭ社製 ＲＥＶＥＴＥＳＴ）で２０Ｎ以上さらには２５Ｎ以上であると好ましい。
【００３９】
ＤＬＣ−Ｂ膜は、表面粗さＲａが０．０５μｍ以下、０．０２μｍ以下さらには０．０１μｍ以下であると好ましい。Ｒａが過大になると、摩擦係数の増加や耐摩耗性の低下を生じ得る。表面粗さの下限値は問わないが、Ｒａが０．００１μｍ以上さらには０．００５μｍ以上であると、潤滑油中の添加剤がＤＬＣ−Ｂ膜の表面に吸着して境界膜が形成され易くなって好ましい。
【００４０】
ＤＬＣ−Ｂ膜の膜厚は問わないが、０．５〜３μｍさらには０．７〜２μｍであると好ましい。膜厚が過小では耐久性が不十分となり好ましくない。
【００４１】
《内燃機関用バルブ駆動系部材の使用方法》
〈潤滑油〉
本発明の内燃機関用バルブ駆動系部材は、潤滑油が存在する湿式条件下で使用される場合に優れた摺動特性を発揮する。本発明では潤滑油の種類を問わないが、潤滑油がＭｏＤＴＣ非含有オイルである場合に、本発明に係るＤＬＣ−Ｂ膜は他の表面処理膜等よりも特に優れた特性を発揮する。
【００４２】
このＭｏＤＴＣ非含有オイルは、全体を１００質量％としたときに、硫黄（Ｓ）またはリン（Ｐ）の一種以上と、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、バリウム（Ｂａ）または銅（Ｃｕ）の一種以上とを合計で５００ｐｐｍ以上含むと好適である。
【００４３】
ＳやＰ等の負イオンとなる元素は、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃｕ等の正イオンとなる元素と協働して、ＤＬＣ−Ｂ膜の表面に優先的に吸着され、摩擦係数の低減に有効な境界膜が形成され得る。これらの元素が５００ｐｐｍ以上さらには１０００ｐｐｍ以上あると、摩擦調整剤であるＭｏＤＴＣが含有されていなくても、従来と同等以上の摩擦低減効果がより発揮され易くなる。
【００４４】
なお、ＭｏＤＴＣ非含有オイルの場合でも、ＭｏＤＴＣとは異なる形態でＭｏを含み得る。例えば、Ｍｏは酸化防止剤等として有効であり、ＭｏＤＴＣ非含有オイルも１００ｐｐｍ以下のＭｏを含むと好ましい。
【００４５】
《内燃機関用バルブ駆動系部材の製造方法（ＤＬＣ−Ｂ膜の成膜方法）》
本発明の内燃機関用バルブ駆動系部材は、カムフォロアの表面（さらには中間層の表面）にＤＬＣ−Ｂ膜を成膜することにより得られる。ここではＤＬＣ−Ｂ膜の成膜方法について詳述する。
【００４６】
ＤＬＣ−Ｂ膜の成膜方法は問わないが、例えばスパッタリング法、特にアンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法によると、緻密なＤＬＣ−Ｂ膜が効率的に形成されて好ましい。
【００４７】
ＤＬＣ−Ｂ膜の成膜前に、チャンバー内を１０−５Ｐａ以下まで真空排気するか、チャンバー内に水素ガスを導入して、成膜前のチャンバー内に残存する酸素および水分を除去すると好ましい。水素ガスの導入量は、ＤＬＣ−Ｂ膜中のＨ量に応じて調整するとよい。
【００４８】
スパッタガスは、例えば、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、窒素（Ｎ２）ガスなどの希ガスの一種以上を用いることができる。Ｈ含有ガスとしては、メタン（ＣＨ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、ベンゼン（Ｃ６Ｈ６）などの炭化水素系ガスの一種以上を用いることができる。
【００４９】
ガスの流量は、例えば、希ガス：２００〜５００ｓｃｃｍ、炭化水素ガス：１０〜２５ｓｃｃｍとするとよい。これらに加えて、Ｈ２ガス：１〜２５ｓｃｃｍを導入して、膜中のＯ量や不純物の混入を低減させてもよい。なお、単位：ｓｃｃｍは、大気圧（１０１３ｈＰａ）の室温における流量である。
【００５０】
ＤＬＣ−Ｂ膜の成膜温度は１５０〜３００℃であると、炭化物の生成を抑制できて好ましい。なお、成膜温度は、成膜中の基材の表面温度であり、熱電対または放熱温度計により測定され得る。
【００５１】
この他、ガス圧は０．５〜１．５Ｐａ、ターゲットに印可する電力は１ｋＷ〜３ｋＷ、カムフォロア（基材）近傍の磁場の強度は６〜１０ｍＴとしてスパッタリングを行うと好ましい。さらには基材へ１００〜５００Ｖの負のバイアス電圧を印加してもよい。
【００５２】
スパッタリング法の他、アークイオンプレーティング（ＡＩＰ）法によりＤＬＣ−Ｂ膜を成膜してもよい。ＡＩＰ法は、真空中でアーク放電を生じさせ、各ターゲットから蒸発させたＣおよびＢ等を、反応容器内の処理ガスと反応させて、基材の表面にＤＬＣ−Ｂ膜を形成する方法である。
【実施例】
【００５３】
実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
《非晶質炭素膜》
先ず内燃機関用バルブ駆動系部材に適した非晶質炭素膜（ＤＬＣ膜）を選定するため、試験用の基材表面に表１に示す種々の被膜を形成した試料を製作した。
【００５４】
〈基材〉
基材として、６．３ｍｍ×１５．７ｍｍ×１０．１ｍｍの鋼材（マルテンサイト系ステンレス鋼：ＳＵＳ４４０Ｃ）を用意した。成膜前の表面硬さはＨＲＣ６０、表面粗さＲａ（中心線平均粗さ／ＪＩＳ）は０．００５μｍであった。
【００５５】
〈成膜〉
基材表面上へのＤＬＣ膜の成膜は、アンバランスドマグネトロンスパッタリング装置（株式会社神戸製鋼所製ＵＢＭＳ５０４）を用いて行った。具体的には次の通りである。
【００５６】
（１）中間層の形成
ＤＬＣ膜を形成する前に、予め基材表面に中間層を形成した。具体的には、上記のスパッタリング装置内を１×１０−５Ｐａまで排気して、基材表面に対向配置した純クロムターゲットをＡｒガスでスパッタした。こうして基材表面に柱状晶のＣｒ膜を形成した。これに続けて、ＣＨ４ガスを装置内へ導入し、Ｃｒ膜の表面にＣｒ−Ｃ系膜を形成した。こうして合計の厚さが約０．８μｍ程度の中間層を形成した。なお本実施例を通じて、基材表面とターゲット表面との距離は１００〜８００ｍｍに調整した。なお、膜厚はＣＭＳ社製Ｃａｌｏｔｅｓｔにより特定した（以下同様）。
【００５７】
（２）ＤＬＣ−Ｂ膜の形成（試料Ｎｏ．１〜７）
上記と同様にして、基材表面に対向配置したホウ素源であるＢ４ＣターゲットおよびグラファイトターゲットをＡｒガスでスパッタリングした。これに続けて、２００ｓｃｃｍのＡｒガス、１０ｓｃｃｍのＣＨ４ガス（炭化水素系ガス）および１ｓｃｃｍのＨ２ガスを装置内へ導入した。このときの装置内のガス圧は０．７Ｐａであった。こうして中間層およびＤＬＣ−Ｂ膜からなる被膜が、基材表面に形成された試料を得た。なお、ＤＬＣ−Ｂ膜の厚さは約１．５μｍであった。
【００５８】
（３）他のＤＬＣ膜（試料Ｎｏ．Ｃ１〜Ｃ４）
ＤＬＣ−Ｂ膜以外のＤＬＣ膜を成膜した試料も用意した。いずれの場合も、中間層を形成した基材表面にＤＬＣ膜を形成した。具体的には、表１に示した試料Ｎｏ．Ｃ１のＤＬＣ−Ｓｉ膜は、特許４３７２６６３号公報に記載されている直流プラズマＣＶＤ法により形成した。試料Ｎｏ．Ｃ２のＤＬＣ−Ｔｉ膜は、ターゲットをＢ４ＣからＴｉに替えてＤＬＣ−Ｂ膜の場合と同様な方法で形成した。試料Ｎｏ．Ｃ３のＤＬＣ−Ｈ膜は、ターゲットをＣに変更し、ＣＨ４ガスを導入して形成した。試料Ｎｏ．Ｃ４の水素フリーＤＬＣ膜は、特開２００４−１１５８２６号公報に記載されているアークイオンプレティーング法により形成した。
【００５９】
〈測定・評価〉
表１に示した各ＤＬＣ膜について、膜組成、膜構造、配向性、表面硬さ（ナノ硬さ）、弾性率、表面粗さおよび摩擦係数をそれぞれ測定した。
【００６０】
（１）膜組成
膜中のＢ、Ｓｉ、ＴｉおよびＯは、電子プローブ微小部分析法（ＥＰＭＡ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）またはラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ）により定量した。Ｈは、弾性反跳粒子検出法（ＥＲＤＡ）により定量した。ＥＲＤＡは、２ＭｅＶのヘリウムイオンビームを膜表面に照射して、その膜からはじき出される水素を半導体検出器により検出して水素濃度を測定する方法である。こうして得られたＤＬＣ膜の組成を表１に併せて示した。
【００６１】
（２）膜構造
試料Ｎｏ．５のＤＬＣ−Ｂ膜の厚さ方向の断面中央部に電子線を照射して得た電子線回折像を図１Ａに示した。この電子線回折像は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ））を用いて、図１Ｂに示すＴＥＭ像の微小領域Ｎｏ．３について観察したものである。この電子線回折像から、ハロー状のパターンが観察されており、試料Ｎｏ．５のＤＬＣ−Ｂ膜がアモルファス構造であることがわかる。なお、他の試料のＤＬＣ膜も同様な電子線回折像が観察されており、アモルファス構造であった。
【００６２】
また図１Ｂに示したＴＥＭ像から、試料Ｎｏ．５のＤＬＣ−Ｂ膜は、Ｃｒ層およびＣｒＣ層からなるＣｒ系中間層上に、約１μｍの厚さで均一的に形成されていることがわかる。
【００６３】
このＤＬＣ−Ｂ膜の密着力は、スクラッチ試験（ＣＳＭ社製 ＲＥＶＥＴＥＳＴ）により調べたところ、３０Ｎ以上であった。従って中間層を介在させることにより、ＤＬＣ−Ｂ膜は高密着性となることがわかった。
【００６４】
また図１Ｂに示した４つの微小領域を、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）により分析して得た、ＣおよびＢに関するスペクトル像を図１Ｃに示した。先ずＣに関して観ると、π結合を指標するピーク（π*エッジ）は認められたが、σ結合を指標するピーク（σ*エッジ）は認められずブロードとなっていた。このことから、本実施例のＤＬＣ−Ｂ膜も共有結合を有していると考えられる。
【００６５】
次にＢに関して観ると、検出されたものの、そのスペクトルは全体的にブロードであり、炭化物の検出は認められなかった。この傾向はＢ量が多い他の試料についても同様であった。従って本実施例のＤＬＣ−Ｂ膜は炭化物を実質的に含まないことがわかった。なお、上述した内容はＥＥＬＳ分析した４つの領域全てについていえ、本実施例のＤＬＣ−Ｂ膜は膜厚方向に均質的であった。
【００６６】
（３）配向性
試料Ｎｏ．５のＤＬＣ−Ｂ膜の配向性を、前述した電子線回折像（図１Ａ）に基づいて分析した結果を図２Ａに示した。また試料Ｎｏ．Ｃ４のＤＬＣ０膜について同様に分析した結果を図２Ｂに示した。なお、この結果は、電子線回折パターンの強度を、回折リングの径方向に延びる直交二方向（図１Ａの水平方向（Ｈ方向）および垂直方向（Ｖ方向））に沿ってそれぞれ測定し、それらを解析ソフトで処理したものである。図２Ａおよび図２Ｂのグラフの横軸は透過波と回折波の距離（ｒ：単位はｎｍ−１）であり、縦軸は強度である。
【００６７】
図２Ａのグラフでは、Ｖ方向およびＨ方向ともに、ｒ値が大きくなるにしたがい強度がなだらかに減少し、両者間で電子線回折パターンに強度差がなかった。このことからＤＬＣ−Ｂ膜は、炭化物を含まず、配向していない（無配向性組織からなる）ことがわかった。一方、図２Ｂのグラフでは、Ｖ方向とＨ方向で電子線回折パターンに強度差が現れており（ｒ＝２．８０３（１／ｎｍ）近傍）、配向していることが明らかとなった。ちなみに、そのｒ値をＪＣＰＤＳカードに記載の面間隔と照合すると、グラファイト（００２）面に帰属することから、（００２）配向であることも明らかとなった。同様な配向は、試料Ｎｏ．Ｃ１のＤＬＣ−Ｓｉ膜についても確認している。
【００６８】
（４）機械的性状
各ＤＬＣ膜の表面硬さおよび弾性率は、ナノインデンター試験機（株式会社東陽テクニカ製ＭＴＳ）による測定値から求めた。表面粗さは、非接触の表面形状測定機（Ｚｙｇｏ社製ＮｅｗＶｉｅｗ５０００）により測定した。こうして得られたＤＬＣ膜の性状を表１に併せて示した。
【００６９】
表１の結果に基づき、ＤＬＣ−Ｂ膜に関するＢ量と硬さの関係を図３に示した。これからわかるように、ＤＬＣ−Ｂ膜の硬さはＢ量の増加と共に減少するが、Ｂ量が５％以上さらには６％以上でその硬さは１４〜１７ＧＰａの範囲で安定化した。この硬さは、試料Ｎｏ．Ｃ１のＤＬＣ−Ｓｉ膜の硬さと同等であるが、基材の硬さ（６ＧＰａ）よりは十分に大きい。
【００７０】
ＤＬＣ−Ｂ膜の弾性率についても、表１から明らかなように、硬さと同様な傾向が観られた。またＤＬＣ−Ｂ膜の弾性率は、Ｂ量を問わず基材（弾性率２００ＧＰａ）よりも小さかった。特にＢ量が４％以上のＤＬＣ−Ｂ膜は、弾性率が１６０〜１２０ＧＰａと低く、弾性に富むことが明らかとなった。
【００７１】
（５）摩擦特性
表１に示すＤＬＣ膜の摩擦係数を、リング・オン・ブロック型摩擦試験機（ＬＦＷ−１、ＦＡＬＥＸ社製）を用いて測定した。この摩擦試験は、潤滑油が存在する湿式条件下で、上述した基材（ブロック）表面にあるＤＬＣ膜と相手材（リング）を一定の摩擦条件下で摺動させてなされる。相手材には、浸炭鋼材（ＳＡＥ  ４６２０）からなり、表面粗さＲｚ（十点平均粗さ／ＪＩＳ）が１３μｍのリング（φ３５ｍｍ、幅８ｍｍ）を用いた。潤滑油には、摩擦調整剤であるＭｏＤＴＣ（ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン）を含有しないエンジンオイル（トヨタキャッスル  ＳＭ  ５Ｗ−３０（ＳＡＥ粘度規格）／ＩＬＳＡＣ規格：ＧＦ−４）を用いた。摩擦条件は、荷重：１３０Ｎ（最大ヘルツ面圧：２１０ＭＰａ）、摺動速度：０．３ｍ／ｓ（回転数：１６０ｒｐｍ）、油温：８０℃、摺動時間：３０分とした。ブロックとリングの摺動部への潤滑油の供給は、潤滑油中に半浴状態にあるリングを回転させることにより行った。こうして得られたそれぞれのＤＬＣ膜の摩擦係数を図４Ａおよび図４Ｂに示した。なお、ここで示した摩擦係数は、試験終了直前に測定した値である。
【００７２】
先ず図４Ａから明らかなように、湿式条件下における鋼材に対する摩擦係数は、ＤＬＣ−Ｂ膜が他のＤＬＣ膜よりも著しく低くなった。具体的にいうと、ＤＬＣ−Ｂ膜の摩擦係数は他のＤＬＣ膜よりも４０〜５０％程度低くなった。
【００７３】
次に図４Ｂから明らかなように、湿式条件下における鋼材に対する摩擦係数は、ＤＬＣ−Ｂ膜中のＢ量によっても変化した。具体的にいうと、ＤＬＣ−Ｂ膜の摩擦係数は、Ｂ量の増加と共に低下し、Ｂ量が４％以上で０．０３〜０．０５程度の低値で安定化した。
【００７４】
《内燃機関用バルブ駆動系部材》
前述した各種のＤＬＣ膜を表面に成膜したシム（カムフォロア）の摩擦摺動特性を、エンジン動弁系試験装置を用いて測定した。用いたシムは、シム径φ２５ｍｍのアウタ式シムである。
【００７５】
〈試験装置〉
試験装置は、実機の小型ガソリンエンジン（排気量：１６００ｃｃ）を構成する動弁系部分からなり、その一部であるカムシャフトはモータにより駆動とした。カムシャフトが回転すると、バルブスプリングにより所定の荷重（バネ荷重）を付与されたシムのＤＬＣ膜上を、カム面が摺接する。そしてシムは、カムプロフィールに沿った従動を行う。
【００７６】
ここで用いたカムは、材質：鋳鉄、ベース円：φ２８ｍｍ、カム幅：９．５ｍｍ、開き角：１１０°（クランク角度で２２０°）であり、カムプロフィールは開側と閉側でほぼ対称であった。バルブスプリングの取り付け荷重は２２０Ｎであった。
【００７７】
この試験装置を運転した際に、シム面（ＤＬＣ膜面）上におけるカム面との接触軌跡を図５Ａに、両者の接触位置における接触荷重変動を図５Ｂにそれぞれ示した。図５Ａからわかるように、カム面は、シムの中心から１ｍｍほど離れた位置（接触開始点）から接触を開始した後、区間Ｉ → 区間II → 区間III  と順に接触位置を変化させて、中心から１ｍｍほど離れた位置（離脱点）でシムから離脱する。ここで図５Ｂからわかるように、接触開始点または離脱点の近傍で両面間に作用する接触荷重が急変する。具体的にいうと、そのとき、カム角度１ｄｅｇぐらいの間に接触荷重が２２０Ｎ程度変化している。このため、接触開始点近傍では、両者間に大きな衝撃力が作用していることがわかる。
【００７８】
〈摩擦摺動試験〉
この試験装置に、ＤＬＣ−Ｂ膜（試料Ｎｏ．５）を被膜したシム（表面粗さＲｚ：０．３μｍ）、  ＤＬＣ−Ｓｉ膜（試料Ｎｏ．Ｃ１）を被膜したシム（表面粗さＲｚ：１．１μｍ）および前述した小型エンジン（市販品）に現実に採用されている現行シム（表面粗さＲｚ：２．９μｍ）を順次組み付けて、それぞれの摩擦摺動特性を調べた。なお、各シムは全てＳＣＭ材（ＪＩＳ）からなる。また現行シムは、その基材上にリュブライト処理が施されていた。
【００７９】
本試験は、いずれも潤滑油の存在する湿式条件下で行った。潤滑油には、ＭｏＤＴＣを含有しないエンジンオイル（トヨタキャッスル ＳＮ ０Ｗ−２０／ＩＬＳＡＣ規格：ＧＦ−５）またはＭｏＤＴＣを含有するエンジンオイル（トヨタキャッスル ＳＭ ０Ｗ−２０／ＩＬＳＡＣ規格：ＧＦ−４）を用いた。前者をＭｏＤＴＣ非含有オイル、後者をＭｏＤＴＣ含有オイルと呼ぶ。それぞれの潤滑油を用いた場合における各シムの摩擦係数を求めた。その結果を図６Ａおよび図６Ｂ（両者を併せて適宜「図６」という。）と、図７Ａおよび図７Ｂ（両者を併せて適宜「図７」という。）に示した。なお、摩擦係数は開弁期間（カム角度で１１０°）の平均値とした。また試験時間はいずれの場合も２０時間以上とした。
【００８０】
〈評価〉
（１）摩擦係数
図６に示した摩擦係数は、カムシャフトの回転速度：５００ｒｐｍ（エンジン回転速度：１０００ｒｐｍ相当）、潤滑油温：８０℃のときの値である。ＤＬＣ−Ｂ膜で被膜されたシムを用いると、潤滑油の種類に依らず、摩擦係数が０．０４以下となり、他のいずれのシムよりも摩擦係数が低くなった。特に図６Ａからわかるように、ＭｏＤＴＣ非含有オイルを用いる場合、シムの摺動面にＤＬＣ−Ｂ膜を設けると、摩擦係数が著しく低下することが明らかとなった。具体的にいうと、現行シムとの比較でいうと約６０％も摩擦係数が低下した。
【００８１】
図７に示した摩擦係数は、潤滑油温：８０℃として、カムシャフトの回転速度を２５０〜１０００ｒｐｍ（エンジン回転速度：５００〜２０００ｒｐｍ相当）間で変化させたときの値である。この場合も図６の場合と同様に、ＤＬＣ−Ｂ膜で被膜されたシムを用いると、潤滑油の種類に依らず、摩擦係数がいずれの回転速度でも、ほぼ０．０４以下となり、他のいずれのシムよりも摩擦係数が低くなった。特に現行シムと比較すると、ＤＬＣ−Ｂ膜で被膜されたシムの摩擦係数は、低回転域で約１／３となり、高回転域でも約１／２と、非常に低い値となった。
【００８２】
（２）摺動性
ＭｏＤＴＣ含有オイルの湿式条件下で上記の試験を行った後、各シムのＤＬＣ−Ｂ膜（試料Ｎｏ．５）表面と、ＤＬＣ−Ｓｉ膜（試料Ｎｏ．Ｃ１）表面を光学式三次元形状測定機（Ｚｙｇｏ社製Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ）により観察した。それらの外観写真を図８Ａおよび図８Ｂにそれぞれ示した。ＤＬＣ−Ｂ膜からなるシムの摺接面には、シムの中心部から１ｍｍほど離れた位置（接触開始点近傍）に微細な摺動痕が観察された程度で、欠け等は観察されなかった。一方、ＤＬＣ−Ｓｉ膜からなるシムの摺接面には、シムの中心部から１ｍｍほど離れた位置（接触開始点近傍）に大きな摺動痕が観察され、さらには欠けも観察された。
【００８３】
同様の傾向は、ＭｏＤＴＣ非含有オイルを用いた場合にも現れた。さらに、シムの取り付け荷重（バルブスプリングの取付け荷重）を２２０Ｎから、１００Ｎまたは３００Ｎに変更した場合にも、やはり同様の傾向が確認された。つまり、シム表面に形成されたＤＬＣ−Ｂ膜は、いずれの場合も欠け等の損傷が生じることなく、ＤＬＣ−Ｂ膜は低摩擦な安定したシム摺接面を維持していた。
【００８４】
このようにＤＬＣ−Ｂ膜で被覆されたシムの摺接面が大きな衝撃力を受けるにもかかわらず安定的であったのは、ＤＬＣ−Ｂ膜が前述した適度な硬さと弾性を併せ持ち、ＤＬＣ−Ｓｉ膜等よりも遙かに高靱性（高耐衝撃性）であるためと考えられる。
【００８５】
ちなみに、その接触開始点で生じる衝撃力は、例えば１００〜３００Ｎ／ｄｅｇ（１５０〜２５０ＭＰａ／ｄｅｇ）であり、図５Ｂに示した場合なら２２０Ｎ／ｄｅｇ（２３０ＭＰａ／ｄｅｇ）となる。なお、シム間に作用する面圧は、カムの接触円半径および接触幅、バルブスプリングの取付け荷重、各部材の縦弾性係数等により算出した。
【００８６】
【表１】
2013108156.tif 000003
【図１Ｃ】
2013108156.tif 000004
【図２Ａ】
2013108156.tif 000005
【図２Ｂ】
2013108156.tif 000006
【図３】
2013108156.tif 000007
【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
2013108156.tif 000009
【図５Ａ】
2013108156.tif 000010
【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
2013108156.tif 000014
【図７Ｂ】
2013108156.tif 000015
【図１Ａ】
2013108156.tif 000016
【図１Ｂ】
2013108156.tif 000017
【図８Ａ】
2013108156.tif 000018
【図８Ｂ】
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