(57)【要約】【課題】機械的強度に優れた等方化液晶ポリエステルフィルムの製造方法を提供する。【解決手段】本発明の液晶ポリエステルフィルムの製造法は、（ａ）及び（ｂ）の要件を満たす液晶ポリエステルを溶融押出した後、ろ過精度が１〜５０μｍのフィルタを用いて前記液晶ポリエステルを溶融ろ過する工程を有することを特徴とする。（ａ）前記液晶ポリエステル中の２，６−ナフチレン基を含む繰り返し単位の含有量が、前記液晶ポリエステルを構成する全繰り返し単位の合計量に対して１５モル％以上である。（ｂ）フィルム加工温度において、せん断速度１０００（ｓ−１）の条件下でノズル径０．５ｍｍφ、ノズル長１０ｍｍのダイスを用いて流れ特性試験機により測定した溶融粘度が４０Ｐａ・ｓ以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）及び（ｂ）の要件を満たす液晶ポリエステルを溶融押出した後、ろ過精度が１〜５０μｍのフィルタを用いて前記液晶ポリエステルを溶融ろ過する工程を有することを特徴とする液晶ポリエステルフィルムの製造法。
（ａ）前記液晶ポリエステル中の２，６−ナフチレン基を含む繰り返し単位の含有量が、前記液晶ポリエステルを構成する全繰り返し単位の合計量に対して１５モル％以上である。
（ｂ）フィルム加工温度において、せん断速度１０００（ｓ−１）の条件下でノズル径０．５ｍｍφ、ノズル長１０ｍｍのダイスを用いて流れ特性試験機により測定した溶融粘度が４０Ｐａ・ｓ以上である。
【請求項２】
前記フィルタのろ材が金属繊維焼結体であることを特徴とする請求項１記載の液晶ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記フィルタがリーフディスク型であることを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記フィルタがプリーツ円筒型であることを特徴とする請求項１又は２記載の液晶ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記液晶ポリエステルフィルムは、前記液晶ポリエステルと、充填材とを含有してなり、該充填材の含有量は、前記液晶ポリエステル１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項６】
インフレーション製膜法により、前記液晶ポリエステルからフィルムを製造することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶ポリエステルフィルムの製造方法を用いて製造されたことを特徴とする液晶ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステルフィルムの製造方法及び液晶ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステルは、優れた低吸湿性、耐熱性及び薄肉形成性等を有しているため、電子部品等の材料として広く用いられている。例えば、電子部品用途に好適な液晶ポリエステルの形態として、例えば、フィルム状の芳香族ポリエステルが知られている。
【０００３】
近年、液晶ポリエステルフィルムの可撓性、低吸湿性、高ガスバリヤ性等の特徴に着目し、電子回路基板、包装材料、ガスバリヤ材料等の液晶ポリエステルフィルムのみが適用可能な用途の開発が活発に進められている。
そして、これらの用途の開発に用いられる液晶ポリエステルフィルムは、第一に、厚み均一性に優れたフィルムであることが望まれている。第二に、引き取り方向（以下、ＭＤと略す）とこれに直角な方向すなわち膨張方向（以下、ＴＤと略す）の強度および弾性率が比較的均等化したフィルム（以下、等方化フィルムと略す）であることが望まれている場合が多い。
【０００４】
液晶ポリエステルフィルムの成形法として、Ｔダイ押し出し法やインフレーション製膜法が挙げられる。
Ｔダイ押し出し法によって、液晶ポリエステルフィルムを成形する場合、液晶ポリエステルは溶融状態で流動方向に分子が配向し易いという性質があるために、引き取り方向の強度と弾性率が大きくなり、等方化フィルムを得ることは困難である。
【０００５】
これに対してインフレーション製膜法では、環状ダイから押し出された液晶ポリエステルを溶融状態でＭＤとＴＤの２方向に延伸することが可能であり、等方化フィルムが得られ易い。装置が簡易で安価であることもあって、インフレーション製膜法は低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量高密度ポリエチレン等の液晶ポリエステルフィルムの製造に広く利用されている。
液晶ポリエステルフィルムのインフレーション製膜法としては、これまでに様々な特許文献（例えば特許文献１〜３）が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−４３１１９号公報
【特許文献２】特開２００４−１０６５３３号公報
【特許文献３】特開２０００−３２６４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
液晶ポリエステルフィルムの配向を制御するためには、製造工程において、高いＴＤの延伸倍率（以下、ブロー比と称す）、及び低いＭＤの延伸倍率（以下、ドロー比と称す）を必要とする。
しかし、従来の液晶ポリエステルを原料樹脂として用いる場合、高いブロー比では、溶融張力が低いため、膨張が困難であり、低いドロー比では、パリソンの撓みが生じるという問題点があった。
【０００８】
更に、これら特許文献を参照して、液晶ポリエステルフィルムを製造しようとすると、該液晶ポリエステルフィルム中に異物が存在することが多々あり、係る異物により液晶ポリエステルフィルム中の機械的強度にバラツキが生じるおそれがある。
これに対して、液晶ポリエステルフィルムの製造工程において、液晶ポリエステルを溶融ろ過する工程を備えたとしても、フィルタ通過時のろ圧が上昇してしまい液晶ポリエステルフィルムのフィルム化が困難であることが本発明者により明らかとなった。
【０００９】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、機械的強度に優れた等方化液晶ポリエステルフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、液晶ポリエステルを溶融押出した後、ろ過精度が１〜５０μｍのフィルタを用いて前記液晶ポリエステルを溶融ろ過する工程において、特定の要件を満たす液晶ポリエステルを用いることにより、驚くべきことに、機械的強度に優れた等方化液晶ポリエステルフィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の液晶ポリエステルフィルムの製造方法は、下記（ａ）及び（ｂ）の要件を満たす液晶ポリエステルを溶融押出した後、ろ過精度が１〜５０μｍのフィルタを用いて前記液晶ポリエステルを溶融ろ過する工程を有することを特徴とする。
（ａ）前記液晶ポリエステル中の２，６−ナフチレン基を含む繰り返し単位の含有量が、前記液晶ポリエステルを構成する全繰り返し単位の合計量に対して１５モル％以上である。
（ｂ）フィルム加工温度において、せん断速度１０００（ｓ−１）の条件下でノズル径０．５ｍｍφ、ノズル長１０ｍｍのダイスを用いて流れ特性試験機により測定した溶融粘度が４０Ｐａ・ｓ以上である。
【００１２】
本発明の液晶ポリエステルフィルムの製造方法は、前記フィルタのろ材が金属繊維焼結体であることが好ましい。
本発明の液晶ポリエステルフィルムの製造方法は、前記フィルタがリーフディスク型であることが好ましい。
本発明の液晶ポリエステルフィルムの製造方法は、前記フィルタがプリーツ円筒型であることが好ましい。
本発明の液晶ポリエステルフィルムの製造方法は、前記液晶ポリエステルフィルムは、前記液晶ポリエステルと、充填材とを含有してなり、該充填材の含有量は、前記液晶ポリエステル１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましい。
本発明の液晶ポリエステルフィルムの製造方法は、インフレーション製膜法により、前記液晶ポリエステルからフィルムを製造することが好ましい。
【００１３】
本発明の液晶ポリエステルフィルムは、本発明の液晶ポリエステルフィルムの製造方法を用いて製造されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、機械的強度に優れた等方化液晶ポリエステルフィルムを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の液晶ポリエステルの製造方法に好適に用いることが可能なインフレーション成形装置の一実施形態を示す模式図である。
【図２】本発明の液晶ポリエステルの製造方法に好適に用いることが可能なろ過装置の一実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１７】
本発明の液晶ポリエステルフィルムの製造方法は、下記（ａ）及び（ｂ）の要件を満たす液晶ポリエステルを溶融押出した後、ろ過精度が１〜５０μｍのフィルタを用いて前記液晶ポリエステルを溶融ろ過する工程を有することを特徴とする。
（ａ）前記液晶ポリエステル中の２，６−ナフチレン基を含む繰り返し単位の含有量が、前記液晶ポリエステルを構成する全繰り返し単位の合計量に対して１５モル％以上である。
（ｂ）フィルム加工温度において、せん断速度１０００（ｓ−１）の条件下でノズル径０．５ｍｍφ、ノズル長１０ｍｍのダイスを用いて流れ特性試験機により測定した溶融粘度が４０Ｐａ・ｓ以上である。
先ず、原料樹脂としての液晶ポリエステルについて説明する。
【００１８】
（液晶ポリエステル）
原料樹脂としての液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。
液晶ポリエステルは、該液晶ポリエステル中の２，６−ナフチレン基を含む繰り返し単位の含有量が、該液晶ポリエステルを構成する全繰り返し単位の合計量に対して１５モル％以上であれば、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
【００１９】
液晶ポリエステルの典型的な例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合（重縮合）させてなるもの、複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合させてなるもの、並びに、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させてなるものが挙げられる。
ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、及び芳香族ジアミンとして、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体を用いてもよい。
【００２０】
芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。
【００２１】
芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
【００２２】
芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
【００２３】
中でも、本発明に用いる液晶ポリエステルは、下記一般式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を少なくとも１種有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記一般式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記一般式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）と、をそれぞれ少なくとも１種有することがより好ましい。
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
（式中、Ａｒ1は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表す。前記Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5−
（式中、Ａｒ4及びＡｒ5は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【００２４】
Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3中のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、１〜１０であることが好ましい。
Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3中のアリール基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、６〜２０であることが好ましい。
Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3中の一つ以上の水素原子がこれらの基で置換されている場合、その置換数は、Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3を構成する基毎に、それぞれ独立に２個以下であることが好ましく、１個以下であることがより好ましい。
【００２５】
Ａｒ4及びＡｒ5中のアルキリデン基としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は、１〜１０であることが好ましい。
【００２６】
繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ1が１，４−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましく、２，６−ナフチレン基であるものがより好ましい。
【００２７】
繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ２が１，４−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、１，３−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、ジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましく、１，４−フェニレン基であるもの、２，６−ナフチレン基であるものがより好ましい。
【００２８】
繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ３が１，４−フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましく、１，４−フェニレン基であるもの、４，４’−ビフェニリレン基であるものがより好ましい。
繰返し単位（３）は、液晶ポリエステルの溶融粘度が低くなり易いという観点から、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子であること、すなわち、所定の芳香族ジオールに由来する繰返し単位を有することが好ましく、繰返し単位（３）中、Ｘ及びＹのみが酸素原子であることがより好ましい。
【００２９】
液晶ポリエステル中、２，６−ナフチレン基を含む繰返し単位の含有量は、該液晶ポリエステルのフィルタ通過時のろ圧の上昇を抑制する観点から、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量を各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、１５モル％以上であり、４０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましい。また、かかる所定の繰返し単位組成を有する液晶ポリエステルをフィルム化することにより、水蒸気バリア性により優れた液晶ポリエステルフィルムを得ることができる。
【００３０】
繰返し単位（１）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、３０モル％以上が好ましく、３０〜８０モル％がより好ましく、４０〜７０モル％が特に好ましく、４５〜６５モルが最も好ましい。繰返し単位（１）の含有量が３０モル％以上の場合には、溶融流動性や耐熱性や強度・剛性が向上し易く、８０モル％以下の場合には、溶融温度や溶融粘度が高くなりすぎず、成形に必要な温度が高くなりすぎない。
【００３１】
繰返し単位（２）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、３５モル％以下が好ましく、１０〜３５モル％がより好ましく、１５〜３０モル％が特に好ましく、１７．５〜２７．５モル％が最も好ましい。
繰返し単位（３）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、３５モル％以下が好ましく、１０〜３５モル％がより好ましく、１５〜３０モル％が特に好ましく、１７．５〜２７．５モル％が最も好ましい。
繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量］／［繰返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、０．９／１〜１／０．９が好ましく、０．９５／１〜１／０．９５がより好ましく、０．９８／１〜１／０．９８が特に好ましい。
【００３２】
なお、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。
【００３３】
耐熱性や溶融張力が高い液晶ポリエステルの典型的な例として、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、所定の繰り返し単位を所定量含有することが好ましい。
Ａｒ1が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（１）、すなわち６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位を、４０〜７４．８モル％含有することが好ましく、４０〜６４．５モル％含有することがより好ましく、５０〜５８モル％含有することが特に好ましい。
Ａｒ2が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（２）、すなわち２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位を、１２．５〜３０モル％含有することが好ましく、１７．５〜３０モル％含有することがより好ましい。
更に、Ａｒ2が１，４−フェニレン基である繰返し単位（２）、すなわちテレフタル酸に由来する繰返し単位を、０．２〜１５モル％含有することが好ましく、０．５〜１２モル％含有することがより好ましい。加えて、Ａｒ2が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（２）の含有量が、Ａｒ2が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（２）及びＡｒ2が１，４−フェニレン基である繰返し単位（２）の合計含有量に対して、０．５モル倍以上含有することがより好ましく、０．６モル倍以上含有することがより好ましい。
Ａｒ3は、１，４−フェニレン基である繰返し単位（３）、すなわちヒドロキノンに由来する繰返し単位を、１２．５〜３０モル％含有することが好ましく、１７．５〜３０モル％含有することがより好ましく、２０〜２５モル％含有することが特に好ましい。
【００３４】
液晶ポリエステルは、芳香族ヒドロキシカルボン酸（繰返し単位（１）を与えるモノマー）と、芳香族ジカルボン酸（繰返し単位（２）を与えるモノマー）と、芳香族ジオール（繰返し単位（３）を与えるモノマー）と、を重合（重縮合）させて製造されるものであることが好ましい。
ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、及び芳香族ジオールは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。
中でも、前記液晶ポリエステルは、２，６−ナフチレン基を有するモノマーの合計量、すなわち６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジオールの合計量が、全モノマーの合計量に対して、４０モル％以上になるようにして、重合（重縮合）させて製造されるものであることがより好ましい。
【００３５】
液晶ポリエステルは、これを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下で行ってもよく、この場合の触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
【００３６】
上記繰り返し単位から構成される液晶ポリエステルは、その流動開始温度が、所定の範囲にあることが好ましい。下限値としては、２８０℃であることが好ましく、２９０℃であることがより好ましく、２９５℃であることが特に好ましい。また、上限値としては、３８０℃であることが好ましく、３５０℃であることがより好ましい。流動開始温度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、高過ぎると、フィルタ通過時のろ圧が上昇して押出が困難になる傾向がある。また、流動開始温度が低過ぎると、耐熱性が不十分となる可能性がある。
【００３７】
なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
【００３８】
液晶ポリエステルは、さらに充填材、添加剤、液晶ポリエステル以外の樹脂等の他の成分が配合され、組成物とされてもよい。前記他の成分は一種でもよいし、二種以上でもよい。
【００３９】
前記充填材の例としては、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機充填材；硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリル樹脂等の有機充填材が挙げられ、これらのなかでも、機械的強度や色調の観点から、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化アルミニウムからなる群より選択される一種以上が好ましい。
【００４０】
前記充填材の含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部含有することが好ましく、０．０５〜５質量部含有することがより好ましい。
【００４１】
前記充填材が粒状である場合、その平均粒径は、０．０５〜２μｍであることが好ましく、０．０５〜１．５μｍであることがより好ましい。このような範囲とすることで、液晶ポリエステルの溶融ろ過がより容易となる。
【００４２】
前記添加剤の例としては、レべリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、フッ素樹脂、金属石鹸類等の離型改良剤、核剤、安定剤、可塑剤、滑剤、着色防止剤、帯電防止剤及び潤滑剤が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、０〜５質量部であることが好ましい。
【００４３】
前記液晶ポリエステル以外の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリアミド、液晶ポリエステル以外のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、０〜２０質量部であることが好ましい。
【００４４】
前記他の成分は必要に応じて、例えば、予めヘンシェルミキサー、タンブラー等を用いて混合した後、この混合物を押出機に供給することで、液晶ポリエステルとの組成物としてもよいし、サイドフィードにより供給することで、液晶ポリエステルとの組成物としてもよい。
【００４５】
＜液晶ポリエステルフィルムの溶融成形法＞
本発明において、上述した原料樹脂としての液晶ポリエステルを溶融成形する。
溶融成形法としては、特に限定されず、公知の成形法が用いられ、射出成形法、Ｔダイ法やインフレーション法等の押出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法、真空成形法、プレス成形法が挙げられる。
【００４６】
Ｔダイ法においては、一軸延伸してフィルムを成形してもよく、二軸延伸してフィルムを成形してもよい。
一軸延伸フィルムの延伸倍率（ドラフト比）は、１．１〜４０倍が好ましく、１０〜４０倍がより好ましく、１５〜３５倍が特に好ましい。
二軸フィルムのＭＤ方向（押出方向）の延伸倍率は、１．２〜４０倍が好ましく、二軸フィルムのＴＤ方向（押出方向に垂直な方向）の延伸倍率は、１．２〜２０倍が好ましい。
【００４７】
（インフレーション製膜法）
上述した成形法の中でも、本発明においては、インフレーション製膜法により、液晶ポリエステルからフィルムを製造することが好ましい。
本発明の液晶ポリエステルの製造方法の一実施形態について、図１を参照しながら説明する。
図１は、インフレーション製膜法に用いられるインフレーション成形装置５０の構成図である。インフレーション成形装置５０は、押出機３１と、ろ過装置１と、環状のインフレーションダイ３０と、安定板３２と、ピンチロール３３と、巻取機３４と、を備えている。
【００４８】
押出機３１としては、シリンダー３１ａと、シリンダー３１ａ内に配置された１本以上のスクリュウ３１ｂと、シリンダー３１ａに設けられた１箇所以上の供給口３１ｃと、図示略の温度調整設備と、を有するものが好ましく用いられ、さらにシリンダー３１ａに設けられた１箇所以上のベント部を有するものがより好ましく用いられる。
また供給口３１ｃの上流側と下流側にはそれぞれニーディング部を備えた造粒機を用いることが好ましい。ここでニーディング部とは、スクリュウ３１ｂの一部に設けられて溶融混練を効率的に行うための部分をいう。該ニーディング部としては、ニーディングディスク（右ニーディングディスク、ニュートラルニーディングディスク、右ニーディングディスク）、ミキシングスクリュウ等を挙げることができる。
【００４９】
押出機３１において、供給口３１ｃに貯えられた上述の液晶ポリエステルを、温度調整設備により加熱して均一に溶融混練し、ペレット状に押出して、ろ過装置１を介して、環状のインフレーションダイ３０に送り込む。
【００５０】
押出機３１から送り込まれた液晶ポリエステルは、ろ過装置１を通ることにより溶融ろ過される。これにより、成形後のフィルム中の異物が低減し、得られる液晶ポリエステルフィルムは、耐熱性及び機械的強度に優れたものとなる。
【００５１】
押出機３１から送り込まれた液晶ポリエステルは、フィルム加工温度において、流れ特性試験機を用いてノズル径０．５ｍｍφ、ノズル長１０ｍｍ、せん断速度１０００（ｓ−１）の条件で測定した溶融粘度が、４０Ｐａ・ｓ以上であり、６０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。溶融粘度が、４０Ｐａ・ｓ以上であることにより、該液晶ポリエステルのフィルタ通過時のろ圧の上昇を抑制することができる。ここで、インフレーション製膜法におけるフィルム加工温度は基本的に液晶ポリエステルの骨格により異なるが流動開始温度が２８０℃以上の液晶ポリエステルであれば、２８０℃〜４００℃であることが好ましく、３００℃〜３８０℃であることがより好ましい。
【００５２】
前記フィルタのろ材で好ましい材質としては、ステンレス、ブロンズ、銅、鉄等の金属が例示できる。なかでも、液晶ポリエステルとの反応性や耐腐食性、耐熱性の観点からステンレスがより好ましい。そして、ステンレスの中でもＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０等が特に好ましい。
支持体、溶接部等、前記フィルタのろ材以外の構造の材質も、ろ材と同様であることが好ましい。
【００５３】
本発明において好ましいろ材としては、多孔質体のように、ろ液の通過経路がろ材の厚さ方向において無秩序に入り組んだ構成のものが例示できる。
そして、前記ろ材の好ましい例としては、直径が数μｍ〜数１０μｍの繊維を重ね合わせて焼結した金属繊維焼結体；粒径が数１０μｍ〜数１００μｍの金属粉末を焼結した金属粉末焼結体が挙げられる。これらのなかでも、機械的強度や耐熱性に優れ、より優れた溶融ろ過の効果が得られる点から、金属繊維焼結体がより好ましい。
前記ろ材の厚さは特に限定されないが、機械的強度に優れ、より優れた溶融ろ過の効果が得られる点から、５ｍｍ以上であることが好ましい。
金属繊維焼結体としては、例えば、ナスロンフィルタＬＦ４−０やＮＦ２Ｍ−０５Ｄ２が挙げられる。
【００５４】
前記フィルタのろ過精度は、１〜５０μｍであり、５〜２５μｍであることが好ましい。１μｍ未満であると、液晶ポリエステルのフィルタ通過時のろ圧が大き過ぎて押出が困難になる傾向があり、５０μｍを超えると、溶融ろ過の効果が不十分になる可能性がある。
ろ過精度は、以下の方法で求められる。すなわち、コンタミナントを含み、その粒子径が互いに異なる複数のスラリーを、それぞれフィルタでろ過し、フィルタのスラリー通過前後の粒子数をパーティクルカウンターでカウントして、捕集効率を算出する。そして、グラフ上に各粒子径に対する捕集効率をプロットして、捕集効率曲線を作成し、捕集効率が９５％の粒子径をろ過精度とする。
【００５５】
前記フィルタの例としては、金属製の網等の支持体を上下からろ材で挟み込んだリーフディスク型フィルタ；ろ材にヒダ付き加工を施したプリーツ円筒型フィルタ；ろ材を円筒状に加工したフラット円筒型フィルタ；ろ材を打ち抜き等で加工したディスク型フィルタが挙げられる。これらのなかでも、ろ過装置の設計自由度が高く、耐熱性、耐圧性及びろ過面積に優れる点から、プリーツ円筒型フィルタ、リーフディスク型フィルタが好ましい。
【００５６】
リーフディスク型フィルタの内部空間の体積に占める支持体の体積の割合は、２０〜５０％であることが好ましい。下限値以上とすることで、ろ材を支持する支持体の能力が向上し、ろ圧によるフィルタの変形又は破損がより抑制される。また、上限値以下とすることで、液晶ポリエステルのフィルタ通過時におけるろ圧の上昇が抑制され、押出がより容易となる。
【００５７】
前記フィルタにおいて、樹脂流れ方向の最下流側のろ材は、支持体と直接接触していることが好ましい。ろ材が支持体と直接接触せず、例えば、ろ材と支持体との間に金属多孔板などが用いられていると、その部分が液晶ポリエステルの滞留箇所となることがあるが、上記のように直接接触していることで滞留が抑制され、物性がより良好なろ液が得られる。
【００５８】
図２は、本発明に好適に用いられるろ過装置を例示する概略断面図である。
ここに示すろ過装置１は、略円筒状で、内部の空間に複数のリーフディスク型フィルタ１１，１１・・を内蔵したものであり、公知の構成のものである。これら複数のリーフディスク型フィルタ１１，１１・・は、ろ過装置１内部の空間に同軸状に積層されると共に、その中心部を貫通するように、ろ液のための二次流路１４が挿通されている。リーフディスク型フィルタ１１及び二次流路１４は、組み立て式となっているので分解可能であり、使用後はろ過装置１の内部から取り出し、洗浄することにより、複数回繰り返して使用可能となっている。リーフディスク型フィルタ１１，１１・・の数は、目的に応じて任意に設定できる。
ろ過装置の入り口１３から導入されたろ過対象物は、一時流路１２内を移動し、複数のリーフディスク型フィルタ１１，１１・・にその表面から取り込まれ、ろ材（図示略）で固形物が除去されて、ろ液が二次流路１４内に導入される。そして、すべてのろ液が二次流路１４内で集められ、最終的には出口１５からろ過装置１の外部へ取り出される。図１中、矢印はろ過対象物又はろ液の動きを示す。このようにして、複数のリーフディスク型フィルタ１１，１１・・で同時にろ過対象物がろ過されるため、ろ過装置１はろ過効率が非常に高い。
なお、ここに示すろ過装置は一例に過ぎず、本発明においては目的に応じて種々のろ過装置が使用可能である。
【００５９】
環状のインフレーションダイ３０は、中空部分を有する円筒状のインフレーションダイ本体１０と、インフレーションダイ本体１０の上面に取り付けられた調整リング２と、インフレーションダイ本体１０の中空部分にインフレーションダイ本体１０と同軸に配置されたマンドレル３と、を備えている。
【００６０】
押出機３１から送り込まれた液晶ポリエステル（以下、バブルと略す）は、環状のインフレーションダイ３０より、円筒状フィルム２２として溶融押出される。その円筒状フィルム２２の中へ一定量の空気を送り込み、引き取りと、膨張によって、円筒状フィルム２２がＭＤ及びＴＤに機械的に延伸される。これにより溶融状態で円筒状フィルム２２のＭＤ及びＴＤの両方に分子を配向させることができる。
また、バブルは冷却により溶融して無定形状態から固体状態に移行するが、インフレーション製膜法においては、この際に液晶ポリエステルの分子の配向を固定することができる。特に液晶ポリエステルにおいては、インフレーション製膜法の条件がフィルムの物性に影響を与える。かかる製膜法の条件については、例えば、特開平２−３４３０号公報に記載が好ましい。
【００６１】
本発明において、ドロー比（以下、Ｄｒと略す）は、１．５〜５０が好ましく、５〜３０がより好ましい。また、ブロー比（以下、Ｂ１と略す）は、１．５〜１０が好ましく、２〜５がより好ましい。
【００６２】
液晶ポリエステルフィルムの物性の等方性を決定する重要な要因として、Ｄｒに対するＢ１の比を挙げることができる。
即ち、下記の通り定義されるＤｒと、Ｂ１の比（Ｂ１／Ｄｒ）が重要な要因となる。
ブロー比（Ｄｒ）＝（折り幅×２）／（ダイ直径×π）
ドロー比（Ｂ１）＝（ダイスリット間隔）／（ブロー比×フィルムの厚み）
【００６３】
引き取り方向の延伸倍率（Ｄｒ）に対して、膨張方向の延伸倍率（Ｂ１）を２．０〜６．０倍（Ｂ１／Ｄｒ＝２．０〜６．０）とすることが好ましく、これにより、フィルム物性をより等方化することができる。
【００６４】
特にフィルム物性をＭＤ及びＴＤでほぼ等しくするためには、Ｂ１／Ｄｒを４．１〜５．０倍の範囲に選択することがより好ましく、これにより平均膜厚が２５μｍ以下の薄膜フィルムを作製しやすくなる。
【００６５】
安定板３２は、先細状に配置された２枚の板で構成されている。インフレーションダイ３０から押出されて空気により膨張した円筒状フィルム２２が、安定板３２により扁平になる。
ピンチロール３３は、金属ロールとゴムロールからなる。扁平となった円筒状フィルム２２が、ピンチロール３３によって折り畳まれる。
次いで、折り畳まれた円筒状フィルム２２は、巻取機３４に巻き取られる。
【００６６】
本実施形態の液晶ポリエステルフィルムの製造方法を用いて製造される液晶ポリエステルフィルムは、フィルム中の異物が低減されることにより、均一な機械的強度を有する。即ち、前記液晶ポリエステルフィルムは、機械的強度に優れている。かかる液晶ポリエステルフィルムは、電子回路基板、包装材料、ガスバリヤ材料等に好適に用いられる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６８】
［溶融粘度］
溶融粘度は、得られたペレットについて、（株）東洋機械製作所製の流れ特性試験機（キャピログラフ）１Ｂを用いて、各測定温度に対して、ノズルの孔径０．５ｍｍ、ノズル長１０ｍｍ、せん断速度１０００ｓ−１の条件で測定した。
【００６９】
［流動開始温度］
液晶ポリエステルの流動開始温度は、（株）島津製作所製の流動特性評価装置「フローテスターＣＦＴ−５００型」を用いて測定した。粉末状の試料約２ｇを内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取り付けた毛細管型レオメーターに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）の荷重下において昇温速度４℃／分で液晶ポリエステルをノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポアズ）を示す温度を流動開始温度とした。
【００７０】
［樹脂フィルムの強度測定］
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７「プラスチック−引張特性の試験方法−第３部：フィルム及びシートの試験条件」に準拠して、得られた液晶ポリエステルフィルムの引張強度（最大点応力）を室温２３℃、試験速度５ｍｍ／分の条件で測定した。
【００７１】
＜合成例１＞
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５．５モル）、ヒドロキノン２７２．５２ｇ（２．４７５モル、０．２２５モル過剰仕込み）、２，６−ナフタレンジカルボン酸３７８．３３ｇ（１．７５モル）、テレフタル酸８３．０７ｇ（０．５モル）、無水酢酸１２２６．８７ｇ（１２モル）、及び触媒として１−メチルイミダゾール０．１７ｇを添加し、室温で１５分間にわたって攪拌した後、攪拌しながら１４５℃まで昇温し、その温度を保持して１時間攪拌した。
次いで、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、３時間３０分かけて１４５℃から３１０℃まで昇温させ、３１０℃で３時間保温して、液晶ポリエステルを得た。こうして得られた液晶ポリエステルを室温まで冷却し、粉砕機で粉砕して、粒子径が約０．１〜１ｍｍの粉末状の液晶ポリエステル（プレポリマー）を得た。
このプレポリマーにおいて、共重合モル分率は、繰返し単位（１）：繰返し単位（２）：繰返し単位（３）＝５５モル％：２２．５モル％：２２．５モル％である。これら繰り返し単位の合計含有量に対する２，６−ナフタレンジイル基含有繰返し単位の共重合モル分率は、７２．５モル％である。
このプレポリマーを、２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温させた後、２５０℃から３１０℃まで１０時間かけて昇温した。その後、３１０℃で５時間保温して固相重合させ、さらに冷却することで、粉末状の液晶ポリエステルを得た。液晶ポリエステルの流動開始温度は３３３℃であった。
粉末状の液晶ポリエステルを用いて、二軸押出機（（株）池貝製の「ＰＣＭ−３０」）によって液晶ポリエステルの粉末の流動開始温度〜流動開始温度より１０℃高い温度で造粒し、ペレットを得た。得られたペレットについて測定温度３４０℃の溶融粘度を測定したところ、１０１Ｐａ・ｓであった。
【００７２】
＜合成例２＞
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５．５モル）、ヒドロキノン２７２．５２ｇ（２．４７５モル、０．２２５モル過剰仕込み）、２，６−ナフタレンジカルボン酸３７８．３３ｇ（１．７５モル）、テレフタル酸８３．０７ｇ（０．５モル）、無水酢酸１２２６．８７ｇ（１２モル）、及び触媒として１−メチルイミダゾール０．１７ｇを添加し、室温で１５分間にわたって攪拌した後、攪拌しながら１４５℃まで昇温し、その温度を保持して１時間攪拌した。
次いで、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、３時間３０分かけて１４５℃から３１０℃まで昇温させ、３１０℃で３時間保温して、液晶ポリエステルを得た。こうして得られた液晶ポリエステルを室温まで冷却し、粉砕機で粉砕して、粒子径が約０．１〜１ｍｍの粉末状の液晶ポリエステル（プレポリマー）を得た。
このプレポリマーにおいて、共重合モル分率は、繰返し単位（１）：繰返し単位（２）：繰返し単位（３）＝５５モル％：２２．５モル％：２２．５モル％である。これら繰り返し単位の合計含有量に対する２，６−ナフタレンジイル基含有繰返し単位の共重合モル分率は、７２．５モル％である。
このプレポリマーを、２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温させた後、２５０℃から３１０℃まで１０時間かけて昇温した。その後、３１０℃で５時間保温して固相重合させ、さらに冷却することで、粉末状の液晶ポリエステルを得た。液晶ポリエステルの流動開始温度は３３３℃であった。
ヘンシェルミキサー（カワタ社製、ＳＭＧ―１００型）を用いて、粉末状の液晶ポリエステル１００質量部と、酸化チタン（石原産業社製、ＣＲ−６０）５．０質量部とを混合した。この液晶ポリエステル混合物を用いて、二軸押出機（（株）池貝製の「ＰＣＭ−３０」）によって液晶ポリエステルの粉末の流動開始温度〜流動開始温度より１０℃高い温度で造粒し、ペレットを得た。得られたペレットについて測定温度３４０℃の溶融粘度を測定したところ、８９Ｐａ・ｓであった。
【００７３】
＜合成例３＞
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５．５モル）、ヒドロキノン２７２．５２ｇ（２．４７５モル、０．２２５モル過剰仕込み）、２，６−ナフタレンジカルボン酸３７８．３３ｇ（１．７５モル）、テレフタル酸８３．０７ｇ（０．５モル）、無水酢酸１２２６．８７ｇ（１２モル）、及び触媒として１−メチルイミダゾール０．１７ｇを添加し、室温で１５分間にわたって攪拌した後、攪拌しながら１４５℃まで昇温し、その温度を保持して１時間攪拌した。
次いで、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、３時間３０分かけて１４５℃から３１０℃まで昇温させ、３１０℃で３時間保温して、液晶ポリエステルを得た。こうして得られた液晶ポリエステルを室温まで冷却し、粉砕機で粉砕して、粒子径が約０．１〜１ｍｍの粉末状の液晶ポリエステル（プレポリマー）を得た。
このプレポリマーにおいて、共重合モル分率は、繰返し単位（１）：繰返し単位（２）：繰返し単位（３）＝５５モル％：２２．５モル％：２２．５モル％である。これら繰り返し単位の合計含有量に対する２，６−ナフタレンジイル基含有繰返し単位の共重合モル分率は、７２．５モル％である。
このプレポリマーを、２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温させた後、２５０℃から２９８℃まで１０時間かけて昇温した。その後、２９８℃で５時間保温して固相重合させ、さらに冷却することで、粉末状の液晶ポリエステルを得た。液晶ポリエステルの流動開始温度は３２２℃であった。
粉末状の液晶ポリエステルを用いて、二軸押出機（（株）池貝製の「ＰＣＭ−３０」）によって液晶ポリエステルの粉末の流動開始温度〜流動開始温度より１０℃高い温度で造粒し、ペレットを得た。得られたペレットについて測定温度３４０℃の溶融粘度を測定したところ、４１Ｐａ・ｓであった。
【００７４】
＜合成例４＞
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５．５モル）、ヒドロキノン２７２．５２ｇ（２．４７５モル、０．２２５モル過剰仕込み）、２，６−ナフタレンジカルボン酸３７８．３３ｇ（１．７５モル）、テレフタル酸８３．０７ｇ（０．５モル）、無水酢酸１２２６．８７ｇ（１２モル）、及び触媒として１−メチルイミダゾール０．１７ｇを添加し、室温で１５分間にわたって攪拌した後、攪拌しながら１４５℃まで昇温し、その温度を保持して１時間攪拌した。
次いで、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、３時間３０分かけて１４５℃から３１０℃まで昇温させ、３１０℃で３時間保温して、液晶ポリエステルを得た。こうして得られた液晶ポリエステルを室温まで冷却し、粉砕機で粉砕して、粒子径が約０．１〜１ｍｍの粉末状の液晶ポリエステル（プレポリマー）を得た。
このプレポリマーにおいて、共重合モル分率は、繰返し単位（１）：繰返し単位（２）：繰返し単位（３）＝５５モル％：２２．５モル％：２２．５モル％である。これら繰り返し単位の合計含有量に対する２，６−ナフタレンジイル基含有繰返し単位の共重合モル分率は、７２．５モル％である。
このプレポリマーを、２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温させた後、２５０℃から２９８℃まで１０時間かけて昇温した。その後、２９８℃で５時間保温して固相重合させ、さらに冷却することで、粉末状の液晶ポリエステルを得た。液晶ポリエステルの流動開始温度は３２２℃であった。
ヘンシェルミキサー（カワタ社製、ＳＭＧ―１００型）を用いて、粉末状の液晶ポリエステル１００質量部と、酸化チタン（石原産業社製、ＣＲ−６０）５．０質量部とを混合した。この液晶ポリエステル混合物を用いて、二軸押出機（（株）池貝製の「ＰＣＭ−３０」）によって液晶ポリエステルの粉末の流動開始温度〜流動開始温度より１０℃高い温度で造粒し、ペレットを得た。得られたペレットについて測定温度３４０℃の溶融粘度を測定したところ、３２Ｐａ・ｓであった。
【００７５】
＜合成例５＞
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９１１ｇ（６．６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４０９ｇ（２．２モル）、イソフタル酸９１ｇ（０．５５モル）、テレフタル酸、及び無水酢酸１２３５ｇ（１２．１モル）を添加し、攪拌した。
次いで、触媒として１−メチルイミダゾール０．１７ｇを添加し、反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で、１５分かけて１５０℃まで昇温し、その温度を保持して１時間攪拌した。
次いで、１−メチルイミダゾール１．７ｇを添加した後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、２時間５０分かけて３２０℃まで昇温させ、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取出した。こうして得られた液晶ポリエステルを室温まで冷却し、粉砕機で粉砕して、粒子径が約０．１〜１ｍｍの粉末状の液晶ポリエステル（プレポリマー）を得た。
このプレポリマーを、２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温させた後、２５０℃から２８７℃まで５時間かけて昇温した。その後、２８７℃で３時間保温して固相重合させ、さらに冷却することで、粉末状の液晶ポリエステルを得た。液晶ポリエステルの流動開始温度は３３０℃であった。
粉末状の液晶ポリエステルを用いて、二軸押出機（（株）池貝製の「ＰＣＭ−３０」）によって液晶ポリエステルの粉末の流動開始温度〜流動開始温度より１０℃高い温度で造粒し、ペレットを得た。得られたペレットについて測定温度３４０℃の溶融粘度を測定したところ、１０９Ｐａ・ｓであった。
【００７６】
＜実施例１＞
合成例１で得られたペレットを単軸押出し機で加熱混練し、ダイ径３０ｍｍ、スリット間隔０．２５ｍｍの環状インフレーションダイの入口に、ろ過装置（リーフディスク型フィルタ、日本精線社製）を接続し、３４０℃に加熱された環状インフレーションダイから押出し、引き取り方向の延伸倍率に対して引き取り方向に直角な方向の延伸倍率を４．１倍とする条件下で液晶ポリエステルフィルムを得た。得られた液晶ポリエステルフィルムの膜厚を測定したところ、２５μｍで推移した。
前記ろ過装置には、ナスロンフィルタＬＦ４−０  ＮＦ２Ｍ−０５Ｄ２（日本精線社製、ろ過精度５．０μｍ、リーフディスク型）を１６枚積層して用いた。
得られた液晶ポリエステルフィルムは、外観上異物は散見されず、フィルムの引き取り方向について引張強度を測定したところ３４０ＭＰａであった。
【００７７】
＜実施例２＞
合成例１で得られたペレットを単軸押出し機で加熱混練し、ダイ径３０ｍｍ、スリット間隔０．２５ｍｍの環状インフレーションダイの入口に、ろ過装置（プリーツ円筒型フィルタ、ろ過精度２０μｍ、富士フィルター工業製）を接続し、３４０℃に加熱された環状インフレーションダイから押出し、引き取り方向の延伸倍率に対して引き取り方向に直角な方向の延伸倍率を４．１倍とする条件下で液晶ポリエステルフィルムを得た。得られた液晶ポリエステルフィルムの膜厚を測定したところ、２５μｍで推移した。
得られた液晶ポリエステルフィルムは、外観上異物は散見されず、フィルムの引き取り方向について引張強度を測定したところ３２０ＭＰａであった。
【００７８】
＜実施例３＞
合成例２で得られたペレットを単軸押出し機で加熱混練し、ダイ径３０ｍｍ、スリット間隔０．２５ｍｍの環状インフレーションダイの入口に、ろ過装置（リーフディスク型フィルタ、日本精線社製）を接続し、３４０℃に加熱された環状インフレーションダイから押出し、引き取り方向の延伸倍率に対して引き取り方向に直角な方向の延伸倍率を４．１倍とする条件下で液晶ポリエステルフィルムを得た。得られた液晶ポリエステルフィルムの膜厚を測定したところ、２５μｍで推移した。
前記ろ過装置には、ナスロンフィルタＬＦ４−０  ＮＦ２Ｍ−０５Ｄ２（日本精線社製、ろ過精度５．０μｍ、リーフディスク型）を１６枚積層して用いた。
得られた液晶ポリエステルフィルムは、外観上異物は散見されず、フィルムの引き取り方向について引張強度を測定したところ３０５ＭＰａであった。
【００７９】
＜実施例４＞
合成例３で得られたペレットを単軸押出し機で加熱混練し、ダイ径３０ｍｍ、スリット間隔０．２５ｍｍの環状インフレーションダイの入口に、ろ過装置（リーフディスク型フィルタ、日本精線社製）を接続し、３４０℃に加熱された環状インフレーションダイから押出し、引き取り方向の延伸倍率に対して引き取り方向に直角な方向の延伸倍率を４．１倍とする条件下で液晶ポリエステルフィルムを得た。得られた液晶ポリエステルフィルムの膜厚を測定したところ、２５μｍで推移した。
前記ろ過装置には、ナスロンフィルタＬＦ４−０  ＮＦ２Ｍ−０５Ｄ２（日本精線社製、ろ過精度５．０μｍ、リーフディスク型）を１６枚積層して用いた。
得られた液晶ポリエステルフィルムは、外観上異物は散見されず、フィルムの引き取り方向について引張強度を測定したところ３４２ＭＰａであった。
【００８０】
＜比較例１＞
ろ過装置を接続しない以外は、実施例１と同様の方法により、液晶ポリエステルフィルムを得た。得られた液晶ポリエステルフィルムの膜厚を測定したところ、２５μｍで推移した。得られた液晶ポリエステルフィルムにおいて、外観上、異物が多く散見された。そこで異物が散見される箇所について引張強度を測定したところ２２０ＭＰａであった。
【００８１】
＜比較例２＞
ろ過装置を接続しない以外は、実施例２と同様の方法により、液晶ポリエステルフィルムを得た。得られた液晶ポリエステルフィルムの膜厚を測定したところ、２５μｍで推移した。得られた液晶ポリエステルフィルムにおいて、外観上、異物が多く散見された。そこで異物が散見される箇所について引張強度を測定したところ１８０ＭＰａであった。
【００８２】
＜比較例３＞
ろ過装置を接続しない以外は、実施例３と同様の方法により、液晶ポリエステルフィルムを得た。得られた液晶ポリエステルフィルムの膜厚を測定したところ、２５μｍで推移した。得られた液晶ポリエステルフィルムにおいて、外観上、異物が多く散見された。そこで異物が散見される箇所について引張強度を測定したところ２４０ＭＰａであった。
【００８３】
＜比較例４＞
合成例４で得られたペレットを単軸押出し機で加熱混練し、ダイ径３０ｍｍ、スリット間隔０．２５ｍｍの環状インフレーションダイの入口にろ過装置（リーフディスク型フィルタ、日本精線社製）を接続し、３４０℃に加熱された環状インフレーションダイから押出し、引き取り方向の延伸倍率に対して引き取り方向に直角な方向の延伸倍率を４．１倍とする条件下で液晶ポリエステルフィルムを製造しようとしたところ、環状ダイから押し出された溶融した液晶ポリエステル（以下、バブルと略す）が、引き取りと膨張によってＭＤおよびＴＤに機械的に延伸される工程で、安定せず、液晶ポリエステルフィルムを安定的に製造することができなかった。
前記ろ過装置には、ナスロンフィルタＬＦ４−０  ＮＦ２Ｍ−０５Ｄ２（日本精線社製、ろ過精度５．０μｍ、リーフディスク型）を１６枚積層して用いた。
【００８４】
＜比較例５＞
ろ過装置を接続しない以外は、比較例４と同様の方法により、液晶ポリエステルフィルムを得た。得られた液晶ポリエステルフィルムの膜厚を測定したところ、２５μｍで推移した。得られた液晶ポリエステルフィルムにおいて、外観上、異物が多く散見された。そこで異物が散見される箇所について引張強度を測定したところ２４０ＭＰａであった。
尚、比較例４で液晶ポリエステルフィルムを安定的に製造することができなかった理由として、ろ過装置を接続することで溶融した液晶ポリエステルがろ過装置内で滞留し液晶ポリエステルが熱劣化により溶融粘度が低下したためと考察している。
【００８５】
＜比較例６＞
合成例５で得られたペレットを単軸押出し機で加熱混練し、ダイ径３０ｍｍ、スリット間隔０．２５ｍｍの環状インフレーションダイの入口にろ過装置（リーフディスク型フィルタ、日本精線社製）を接続し、３４０℃に加熱された環状インフレーションダイから押出し、引き取り方向の延伸倍率に対して引き取り方向に直角な方向の延伸倍率を４．１倍とする条件下で液晶ポリエステルフィルムを製造しようとしたところ、ろ過装置にかかる圧力が上昇し、溶融した液晶ポリエステルを押し出すことが困難となり、液晶ポリエステルフィルムを製造することができなかった。
前記ろ過装置には、ナスロンフィルタＬＦ４−０  ＮＦ２Ｍ−０５Ｄ２（日本精線社製、ろ過精度５．０μｍ、リーフディスク型）を１６枚積層して用いた。
【００８６】
本実施形態の液晶ポリエステルフィルムの製造方法によれば、フィルム中の異物が少ない引張強度に優れた等方化液晶ポリエステルフィルムが得られることが明らかである。
【符号の説明】
【００８７】
１…ろ過装置、２…調整リング、３…マンドレル、１０…インフレーションダイ本体、１１…リーフディスク型フィルタ、１３…入り口、１４…二次流路、１５…出口、２２…円筒状フィルム、３０…インフレーションダイ、３１…押出機、３２…安定板、３３…ピンチロール、３４…巻取機、５０…インフレーション成形装置。
【図１】
2013194225.tif 000003
【図２】
2013194225.tif 000004