(57)【要約】【課題】複数の色相の硬化膜を形成したときに混色の発生を抑制する着色硬化性組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）有機溶剤可溶性染料と、（Ｂ）重合性基を有する界面活性剤と、（Ｃ）重合性化合物と、を含む着色硬化性組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）有機溶剤可溶性染料と、（Ｂ）重合性基を有する界面活性剤と、（Ｃ）重合性化合物と、を含む着色硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）重合性基を有する界面活性剤がポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する界面活性剤である、請求項１に記載の着色硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）有機溶剤可溶性染料が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物と金属原子又は金属化合物とを含む金属錯体化合物、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と金属原子又は金属化合物とを含む金属錯体化合物、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物、下記一般式（Ｖ）で表される化合物、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物、下記一般式（ＩＸ）で表される化合物、下記一般式（Ｘ）で表される化合物、及び下記一般式（ＸＩ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は請求項２に記載の着色硬化性組成物。
【化１】
2013205820.tif 000088
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。）
【化２】
2013205820.tif 000089
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又は−ＳＯ２ＮＨ−Ｒ２６を表し、Ｒ２５は、水素原子、アルキル基、アリール基、−ＳＯ３Ｈ又は−ＳＯ２ＮＨ−Ｒ２６を表す。Ｒ２６は、アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアルキルカルボニルオキシ基を表す。ｎは、０以上の整数を表し、ｎが０のとき、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５の少なくとも１つは置換基として−ＳＯ２ＮＨ−Ｒ２６を有するアリール基を表す。）
【化３】
2013205820.tif 000090
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ３１は、アルキル基、シクロヘキシルアルキル基、アルキルシクロヘキシル基、アルコキシル基で置換されたアルキル基、アルキル基で置換されたフェニル基、フェニル基で置換されたアルキル基、Ｌ３１−ＣＯ−Ｏ−Ｌ３２−で表されるアルキルカルボキシルアルキル基又はＬ３３−Ｏ−ＣＯ−Ｌ３４−で表されるアルキルオキシカルボニルアルキル基を表す。但しＬ３１及びＬ３３は各々独立に、アルキル基を表し、Ｌ３２及びＬ３４は各々独立に、アルキレン基を表す。Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はカルボキシル基を表す。）
【化４】
2013205820.tif 000091
（一般式（Ｖ）中、Ｒ４１及びＲ４２は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。但しＲ４１とＲ４２とが同時に水素原子を表すことはない。ｍは、１以上４以下の整数を表す。）
【化５】
2013205820.tif 000092
（一般式（ＶＩ）中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６０、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、エーテル基、チオール基、アリールアミノ基、アルキルアミノ基、チオエーテル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アリールケト基、アルキルケト基、シアノ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。ｋは、１以上３以下の整数を表す。Ｍ−は、対アニオンを表す。）
【化６】
2013205820.tif 000093
（一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４及びＲ７５は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３、Ｒ８４及びＲ８５は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）
【化７】
2013205820.tif 000094
（一般式（ＩＸ）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は各々独立に、水素原子、炭素原子及び窒素原子から選ばれる原子で構成される６員環を形成する原子群を表し、Ｍ１は、金属又は金属化合物を表す。）
【化８】
2013205820.tif 000095
（一般式（Ｘ）中、Ｄ及びＥは各々独立に、芳香族環又は複素環を含む有機基を表す。）
【化９】
2013205820.tif 000096
（一般式（ＸＩ）中、Ｒ９１、Ｒ９２、Ｒ９３及びＲ９４は各々独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表すか、Ｒ９１とＲ９２及びＲ９３とＲ９４が各々独立に結合して環を形成している。Ｒ９５は、水素原子又はアルキル基を表す。Ａｒは、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。Ｘ−は、過塩素酸又はヘキサフルオロリン酸を表す。）
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物で形成された着色層を有する、カラーフィルタ。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を基板上に付与して着色層を形成する着色層形成工程と、
前記着色層に対してパターン様の露光をして潜像を形成する露光工程と、
前記潜像が形成された着色層を現像してパターンを形成する現像工程と、
を含むカラーフィルタの製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載のカラーフィルタを備えた、液晶表示装置。
【請求項７】
請求項４に記載のカラーフィルタを備えた、有機ＥＬ表示装置。
【請求項８】
請求項４に記載のカラーフィルタを備えた、固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色硬化性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、及び固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを作製する方法として、着色硬化性組成物を用いたフォトリソ法が知られている。具体的には、ガラス基板上に着色硬化性組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光し、次いで現像することによって着色画素を形成し、この操作を色ごとに繰り返し行なうことでカラーフィルタを作製する。
着色硬化性組成物としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、顔料及びフッ素系界面活性剤を含有する組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、顔料に代えて又は顔料と共に染料を使用する着色硬化性組成物も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２５０２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、複数の色相の画素を有するカラーフィルタを、染料を含む着色硬化性組成物を用いてフォトリソ法で作製すると、色相の異なる画素間で混色が発生することがあった。
この理由は定かではないが、先に形成した画素の周りに、次に形成する画素用の着色硬化性組成物を塗布したときに、この着色硬化性組成物に含まれる染料が、先に形成した画素の硬化膜を通り抜けるためと推測された。
【０００５】
したがって、本発明は、複数の色相の硬化膜を形成したときに混色の発生を抑制する着色硬化性組成物を提供することを目的とし、この目的を達成することを課題とする。
また、本発明は、混色の発生が抑制されたカラーフィルタ、該カラーフィルタの製造方法、並びに、該カラーフィルタを備えた液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、及び固体撮像素子を提供することを目的とし、この目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための具体的手段は、以下のとおりである。
【０００７】
＜１＞  （Ａ）有機溶剤可溶性染料と、（Ｂ）重合性基を有する界面活性剤と、（Ｃ）重合性化合物と、を含む着色硬化性組成物。
＜２＞  前記（Ｂ）重合性基を有する界面活性剤がポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する界面活性剤である、前記＜１＞に記載の着色硬化性組成物。
＜３＞  前記（Ａ）有機溶剤可溶性染料が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物と金属原子又は金属化合物とを含む金属錯体化合物、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と金属原子又は金属化合物とを含む金属錯体化合物、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物、下記一般式（Ｖ）で表される化合物、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物、下記一般式（ＩＸ）で表される化合物、下記一般式（Ｘ）で表される化合物、及び下記一般式（ＸＩ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の着色硬化性組成物。
【０００８】
【化１】
2013205820.tif 000002
【０００９】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
【００１０】
【化２】
2013205820.tif 000003
【００１１】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又は−ＳＯ２ＮＨ−Ｒ２６を表し、Ｒ２５は、水素原子、アルキル基、アリール基、−ＳＯ３Ｈ又は−ＳＯ２ＮＨ−Ｒ２６を表す。Ｒ２６は、アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアルキルカルボニルオキシ基を表す。ｎは、０以上の整数を表し、ｎが０のとき、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５の少なくとも１つは置換基として−ＳＯ２ＮＨ−Ｒ２６を有するアリール基を表す。
【００１２】
【化３】
2013205820.tif 000004
【００１３】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ３１は、アルキル基、シクロヘキシルアルキル基、アルキルシクロヘキシル基、アルコキシル基で置換されたアルキル基、アルキル基で置換されたフェニル基、フェニル基で置換されたアルキル基、Ｌ３１−ＣＯ−Ｏ−Ｌ３２−で表されるアルキルカルボキシルアルキル基又はＬ３３−Ｏ−ＣＯ−Ｌ３４−で表されるアルキルオキシカルボニルアルキル基を表す。但しＬ３１及びＬ３３は各々独立に、アルキル基を表し、Ｌ３２及びＬ３４は各々独立に、アルキレン基を表す。Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はカルボキシル基を表す。
【００１４】
【化４】
2013205820.tif 000005
【００１５】
一般式（Ｖ）中、Ｒ４１及びＲ４２は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。但しＲ４１とＲ４２とが同時に水素原子を表すことはない。ｍは、１以上４以下の整数を表す。
【００１６】
【化５】
2013205820.tif 000006
【００１７】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６０、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、エーテル基、チオール基、アリールアミノ基、アルキルアミノ基、チオエーテル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アリールケト基、アルキルケト基、シアノ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。ｋは、１以上３以下の整数を表す。Ｍ−は、対アニオンを表す。
【００１８】
【化６】
2013205820.tif 000007
【００１９】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４及びＲ７５は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３、Ｒ８４及びＲ８５は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
【００２０】
【化７】
2013205820.tif 000008
【００２１】
一般式（ＩＸ）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は各々独立に、水素原子、炭素原子及び窒素原子から選ばれる原子で構成される６員環を形成する原子群を表し、Ｍ１は、金属又は金属化合物を表す。
【００２２】
【化８】
2013205820.tif 000009
【００２３】
一般式（Ｘ）中、Ｄ及びＥは各々独立に、芳香族環又は複素環を含む有機基を表す。
【００２４】
【化９】
2013205820.tif 000010
【００２５】
一般式（ＸＩ）中、Ｒ９１、Ｒ９２、Ｒ９３及びＲ９４は各々独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表すか、Ｒ９１とＲ９２及びＲ９３とＲ９４が各々独立に結合して環を形成している。Ｒ９５は、水素原子又はアルキル基を表す。Ａｒは、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。Ｘ−は、過塩素酸又はヘキサフルオロリン酸を表す。
【００２６】
＜４＞  前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物で形成された着色層を有する、カラーフィルタ。
＜５＞  前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を基板上に付与して着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層に対してパターン様の露光をして潜像を形成する露光工程と、前記潜像が形成された着色層を現像してパターンを形成する現像工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
＜６＞  前記＜４＞に記載のカラーフィルタを備えた、液晶表示装置。
＜７＞  前記＜４＞に記載のカラーフィルタを備えた、有機ＥＬ表示装置。
＜８＞  前記＜４＞に記載のカラーフィルタを備えた、固体撮像素子。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、複数の色相の硬化膜を形成したときに混色の発生を抑制する着色硬化性組成物が提供される。
また、本発明は、混色の発生が抑制されたカラーフィルタ、該カラーフィルタの製造方法、並びに、該カラーフィルタを備えた液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、及び固体撮像素子が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に、本発明の内容について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
【００２９】
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【００３０】
本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有しないものと共に置換基を有するものをも包含する。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
【００３１】
＜着色硬化性組成物＞
本発明の着色硬化性組成物は、（Ａ）有機溶剤可溶性染料と、（Ｂ）重合性基を有する界面活性剤と、（Ｃ）重合性化合物と、を含み、必要に応じてその他の成分を含む。
本発明の着色硬化性組成物は、上記の構成により、複数の色相の硬化膜を形成したときに混色の発生を抑制する。したがって、本発明の着色硬化性組成物を用いて製造されたカラーフィルタは、色相の異なる画素間の混色の発生が抑制され、その結果、変色や輝度の低下が起こり難い。
以下、本発明の着色硬化性組成物に含有される、各成分について詳細に説明する。
【００３２】
〔（Ａ）有機溶剤可溶性染料〕
（Ａ）有機溶剤可溶性染料としては、有機溶剤に可溶性である限り、従来公知の染料を特に制限なく用いることができる。
ここに、染料について「有機溶剤可溶性」とは、温度２５℃の有機溶剤（例えば、シクロヘキサノン）１００ｇに１ｇ以上溶解することをいう。
本発明の着色硬化性組成物は、上記のごとく有機溶剤に可溶な（Ａ）有機溶剤可溶性染料を含んでいても、（Ｂ）重合性基を有する界面活性剤を共に含むことにより、着色硬化性組成物の塗膜の硬化性に優れ、その結果、複数の色相の着色パターン間において混色の発生が抑制されると考えられる。
【００３３】
（Ａ）有機溶剤可溶性染料としては、例えば、ピロメテン染料、アザピロメテン染料、アントラキノン染料、アゾ染料、キサンテン染料、シアニン染料、メチン染料、フタロシアニン染料、スクアリリウム染料、及びトリアリールメタン染料等が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
具体的には、後述する、一般式（Ｉ）で表される化合物と金属原子又は金属化合物とを含む金属錯体化合物、一般式（ＩＩ）で表される化合物と金属原子又は金属化合物とを含む金属錯体化合物、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、一般式（ＩＶ）で表される化合物、一般式（Ｖ）で表される化合物、一般式（ＶＩ）で表される化合物、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物、一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物、一般式（ＩＸ）で表される化合物、一般式（Ｘ）で表される化合物、一般式（ＸＩ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００３４】
［一般式（Ｉ）で表される化合物と金属原子又は金属化合物とを含む金属錯体化合物］
下記一般式（Ｉ）で表される化合物と金属原子又は金属化合物とを含む金属錯体化合物（以下「ジピロメテン金属錯体化合物」とも称する。）について説明する。
ジピロメテン金属錯体化合物は、下記一般式（Ｉ−４）で表される化合物と金属原子又は金属化合物とを含む金属錯体化合物（以下「ジピロメテン金属錯体化合物−４」とも称する。）であることが好ましい。
なお、ジピロメテン金属錯体化合物は、互変異性体を含む。
【００３５】
【化１０】
2013205820.tif 000011
【００３６】
【化１１】
2013205820.tif 000012
【００３７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
一般式（Ｉ−４）中のＲ１〜Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は、一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ４、Ｒ６及びＲ７と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００３８】
Ｒ１〜Ｒ６で表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４の、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ノルボルニル基、１−アダマンチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜１８のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−１−イル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基、１−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−１−イル基）、シリル基（好ましくは炭素数３〜３８、より好ましくは炭素数３〜１８のシリル基で、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ヘキシルジメチルシリル基）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ドデシルオキシ基。また、シクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ基、１−ナフトキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基。シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、よりこの好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ基、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ基）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ基、ヘキサデシルスルホニルオキシ基、シクロヘキシルスルホニルオキシ基）、
【００３９】
アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアシル基で、例えば、ホルミル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、テトラデカノイル基、シクロヘキサノイル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−メチルＮ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル基）、アミノ基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のアミノ基で、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、テトラデシルアミノ基、２−エチルへキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアニリノ基で、例えば、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ基）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド基、ピバロイルアミド基、シクロヘキサンアミド基）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のウレイド基で、例えば、ウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基）、イミド基（好ましくは炭素数３６以下、より好ましくは炭素数２４以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ基）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ基、３−ピラゾリルアゾ基）、
【００４０】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、オクチルチオ基、シクロヘキシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２−ピリジルチオ基、１−フェニルテトラゾリルチオ基）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル基）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ヘキサデシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル基、オクチルオキシホスホニル基、フェニルホスホニル基）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ基、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ基）を表す。
【００４１】
Ｒ１〜Ｒ６で表される置換基がさらに置換可能な基である場合には、Ｒ１〜Ｒ６として挙げた置換基でさらに置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４２】
Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ６は各々独立に互いに結合して５員、６員又は７員の飽和環又は不飽和環を形成していてもよい。形成される５員、６員及び７員の環がさらに置換可能な基である場合には、Ｒ１〜Ｒ６として挙げた置換基でさらに置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
置換基を有しない５員、６員又は７員の飽和環又は不飽和環としては、例えば、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環が挙げられ、好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環が挙げられる。これらの環が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、Ｒ１〜Ｒ６として挙げた置換基が挙げられる。
【００４３】
Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。具体的には、例えば、Ｒ１〜Ｒ６で表される置換基として挙げたハロゲン原子、アルキル基、アリール基、及びヘテロ環基と同じ基が挙げられ、その好ましい範囲も同様である。
Ｒ７のアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基がさらに置換可能な基である場合には、Ｒ１〜Ｒ６として挙げた置換基でさらに置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４４】
ジピロメテン金属錯体化合物に含まれる金属原子又は金属化合物としては、錯体を形成可能な金属原子又は金属化合物であれば特に制限されず、例えば、２価の金属原子、２価の金属酸化物、２価の金属水酸化物、及び２価の金属塩化物が挙げられる。
具体的には例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂ等の金属原子、ＴｉＯ、ＶＯ等の金属酸化物、Ｓｉ（ＯＨ）２等の金属水酸化物、ＡｌＣｌ３、ＩｎＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＴｉＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＳｉＣｌ２、ＧｅＣｌ２等の金属塩化物が挙げられる。
これらの中でも、ジピロメテン金属錯体化合物の安定性、分光特性、耐熱性、耐光性、及び製造適性等の観点から、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂ、ＴｉＯ、又はＶＯが好ましく、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂ、又はＶＯがより好ましく、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂ、又はＶＯ（Ｖ＝Ｏ）が更に好ましく、
Ｚｎが最も好ましい。
【００４５】
次に、ジピロメテン金属錯体化合物の好ましい範囲について説明する。
好ましくは、一般式（Ｉ）及び一般式（Ｉ−４）中、
Ｒ１及びＲ６が各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はホスフィノイルアミノ基であり、
Ｒ２及びＲ５が各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基であり、
Ｒ３及びＲ４が各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、又はホスフィノイルアミノ基であり、
Ｒ７が、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基であり、金属原子又は金属化合物が、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＴｉＯ、又はＶＯである。
【００４６】
より好ましくは、一般式（Ｉ）及び一般式（Ｉ−４）中、
Ｒ１及びＲ６が各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はホスフィノイルアミノ基であり、
Ｒ２及びＲ５が各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基であり、
Ｒ３及びＲ４が各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基であり、
Ｒ７が、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基であり、金属原子又は金属化合物が、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＶＯである。
【００４７】
特に好ましくは、一般式（Ｉ）及び一般式（Ｉ−４）中、
Ｒ１及びＲ６が各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はホスフィノイルアミノ基であり、
Ｒ２及びＲ５が各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基であり、
Ｒ３及びＲ４が各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基であり、
Ｒ７が水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基であり、
金属原子又は金属化合物が、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、又はＶＯである。
【００４８】
−一般式（Ｉ−１）で表される化合物−
ジピロメテン金属錯体化合物（ジピロメテン金属錯体化合物−４を含む）は、下記一般式（Ｉ−１）で表される金属錯体化合物（以下「ジピロメテン金属錯体化合物−１」とも称する。）が好ましい。
【００４９】
【化１２】
2013205820.tif 000013
【００５０】
一般式（Ｉ−１）中、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子又は金属化合物を表し、Ｘ１は、Ｍａで表される金属原子又は金属化合物に結合可能な基を表し、Ｘ２は、Ｍａで表される金属原子又は金属化合物の電荷を中和するのに必要な基を表す。Ｘ１とＸ２は互いに結合してＭａと共に５員、６員又は７員の環を形成していてもよい。
【００５１】
一般式（Ｉ−１）中のＲ１〜Ｒ６及びＲ７は、一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ６及びＲ７と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００５２】
Ｍａは、金属原子又は金属化合物を表し、具体的には、ジピロメテン金属錯体化合物に含まれる金属原子又は金属化合物として前述したものが挙げられる。
【００５３】
Ｘ１は、Ｍａで表される金属原子又は金属化合物に結合可能な基であれば特に制限されず、具体的には、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール）等に由来する基、『金属キレート』（坂口武一・上野景平著、南江堂、［１］（１９９５年）、［２］（１９９６年）、［３］（１９９７年）に記載の化合物に由来する基が挙げられる。中でも、製造の点で、水、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物又はアルコール類に由来する基が好ましく、水、カルボン酸化合物又はスルホン酸化合物に由来する基がより好ましい。
【００５４】
Ｘ２は、Ｍａで表される金属原子又は金属化合物の電荷を中和するのに必要な基を表し、例えば、ハロゲン、水酸基、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。
【００５５】
Ｘ１とＸ２とが互いに結合して、Ｍａと共に５員、６員又は７員の環を形成していてもよい。形成される５員、６員及び７員の環は、飽和環であっても不飽和環であってもよい。また、５員、６員及び７員の環は、炭素原子のみで構成されていてもよく、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選ばれる原子を少なくとも１個有するヘテロ環であってもよい。
【００５６】
−一般式（Ｉ−２）で表される化合物−
ジピロメテン金属錯体化合物−１は、下記一般式（Ｉ−２）で表される金属錯体化合物（以下「ジピロメテン金属錯体化合物−２」とも称する。）が好ましい。
【００５７】
【化１３】
2013205820.tif 000014
【００５８】
一般式（Ｉ−２）中、Ｒ１〜Ｒ６及びＲ１’〜Ｒ６’は各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ７及びＲ７’は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子又は金属化合物を表す。
【００５９】
一般式（Ｉ−２）中のＲ１〜Ｒ６及びＲ７は、一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ６及びＲ７と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００６０】
一般式（Ｉ−２）中のＲ１’〜Ｒ６’ 及びＲ７’は、一般式（Ｉ−２）中のＲ１〜Ｒ６及びＲ７（即ち一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ６及びＲ７）と同義であり、その好ましい態様も同様である。
Ｒ１’とＲ２’、Ｒ２’とＲ３’、Ｒ４’とＲ５’、及びＲ５’とＲ６’は各々独立に互いに結合して５員、６員又は７員の飽和環又は不飽和環を形成していてもよく、一般式（Ｉ）中のＲ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ６が形成する環と同義であり、その好ましい態様も同様である。
【００６１】
Ｍａは、金属原子又は金属化合物を表し、具体的には、ジピロメテン金属錯体化合物に含まれる金属原子又は金属化合物として前述したものが挙げられる。
【００６２】
−一般式（Ｉ−３）で表される化合物−
ジピロメテン金属錯体化合物（ジピロメテン金属錯体化合物−４を含む）は、下記一般式（Ｉ−３）で表される金属錯体化合物（以下「ジピロメテン金属錯体化合物−３」とも称する。）が好ましい。
【００６３】
【化１４】
2013205820.tif 000015
【００６４】
一般式（Ｉ−３）中、Ｒ２〜Ｒ５は各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Ｍａは、金属原子又は金属化合物を表す。
Ｘ３は、ＮＲａ（Ｒａは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘ４は、ＮＲｂ（Ｒｂは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表す。）、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘ５は、Ｍａで表される金属原子又は金属化合物に結合可能な基を表し、ａは０、１又は２を表す。
Ｙ１は、ＮＲｃ（Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表す。）、窒素原子又は炭素原子を表し、Ｙ２は、窒素原子又は炭素原子を表す。
Ｒ８及びＲ９は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基又はヘテロ環アミノ基を表す。
Ｒ８とＹ１は互いに結合して５員、６員又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ９とＹ２は互いに結合して５員、６員又は７員の環を形成していてもよい。
【００６５】
一般式（Ｉ−３）中のＲ２〜Ｒ５及びＲ７は、一般式（Ｉ）中のＲ２〜Ｒ５及びＲ７と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００６６】
Ｒ８及びＲ９は各々独立に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは炭素数２〜１２のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−１−イル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基、１−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−１−イル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１８のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数１〜１８のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基）、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキルアミノ基で、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ｔ−オクチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基）、アリールアミノ基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１８のアリールアミノ基で、例えば、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ基）、又はヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環アミノ基で、例えば、２−アミノピロール基、３−アミノピラゾール基、２−アミノピリジン基、３−アミノピリジン基）を表す。
【００６７】
Ｒ８及びＲ９で表される基がさらに置換可能な基である場合には、Ｒ１〜Ｒ６として挙げた置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００６８】
Ｍａは、金属原子又は金属化合物を表し、具体的には、ジピロメテン金属錯体化合物に含まれる金属原子又は金属化合物として前述したものが挙げられる。
【００６９】
Ｘ３は、ＮＲａ、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘ４は、ＮＲｂ、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ＲａとＲｂは各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは炭素数２〜１２のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−１−イル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基、１−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−１−イル基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数２〜１８のアシル基で、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−エチルヘキシル基、ベンゾイル基、シクロヘキサノイル基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数６〜１８のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基）を表す。
Ｒａ及びＲｂで表される基がさらに置換可能な基である場合には、Ｒ１〜Ｒ６として挙げた置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００７０】
Ｘ５は、Ｍａで表される金属原子又は金属化合物に結合可能な基を表し、一般式（Ｉ−１）におけるＸ１と同様な基が挙げられる。ａは０、１又は２を表す。
【００７１】
Ｙ１は、ＮＲｃ、窒素原子又は炭素原子を表し、Ｒｃは、Ｒａと同義であり、好ましい態様も同様である。
Ｙ２は、窒素原子又は炭素原子を表す。
【００７２】
Ｒ８とＹ１は互いに結合して炭素原子と共に５員環（例えば、シクロペンタン、ピロリジン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン）、６員環（例えば、シクロヘキサン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ペンタメチレンスルフィド、ジチアン、ベンゼン、ピペリジン、ピペラジン、ピリダジン、キノリン、キナゾリン）、又は７員環（例えば、シクロヘプタン、ヘキサメチレンイミン）を形成していてもよい。
【００７３】
Ｒ９とＹ２は互いに結合して炭素原子と共に５員、６員又は７員の環を形成していてもよい。形成される５員、６員及び７員の環は、Ｒ８とＹ１と炭素原子で形成される環から１個の結合が二重結合に変化した環が挙げられる。
【００７４】
Ｒ８とＹ１、及びＲ９とＹ２が結合して形成される５員、６員及び７員の環が置換可能な環である場合には、Ｒ１〜Ｒ６として挙げた置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００７５】
一般式（Ｉ−３）で表される金属錯体化合物の好ましい範囲について説明する。
好ましくは、一般式（Ｉ−３）中、
Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ７及びＭａがそれぞれ一般式（Ｉ）について挙げた好ましい態様であり、
Ｘ３がＮＲａ（Ｒａは水素原子又はアルキル基）、窒素原子又は酸素原子であり、
Ｘ４がＮＲｂ（Ｒｂは水素原子、アルキル基又はヘテロ環基）又は酸素原子であり、
Ｘ５が酸素原子を介して結合する基であり、ａが０又は１であり、
Ｙ１がＮＲｃ（Ｒｃは水素原子又はアルキル基）、窒素原子又は炭素原子であり、
Ｙ２が窒素原子又は炭素原子であり、
Ｒ８及びＲ９が各々独立にアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基又はアルキルアミノ基であるか、Ｒ８とＹ１及びＲ９とＹ２が互いに結合して５員環又は６員環を形成している。
【００７６】
より好ましくは、一般式（Ｉ−３）中、
Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ７及びＭａがそれぞれ一般式（Ｉ）について挙げた特に好ましい態様であり、
Ｘ３及びＸ４が酸素原子であり、
Ｘ５が酸素原子を介して結合する基であり、ａが０又は１であり、
Ｙ１がＮＨであり、
Ｙ２が窒素原子であり、
Ｒ８及びＲ９が各々独立にアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基又はアルキルアミノ基であるか、Ｒ８とＹ１及びＲ９とＹ２とが互いに結合して５員環又は６員環を形成している。
【００７７】
ジピロメテン金属錯体化合物のモル吸光係数は、膜厚の観点から、できるだけ高いほうが好ましい。また、ジピロメテン金属錯体化合物の最大吸収波長λｍａｘは、色純度向上の観点から、５２０ｎｍ〜５８０ｎｍが好ましく、５３０ｎｍ〜５７０ｎｍがより好ましい。なお、最大吸収波長及びモル吸光係数は、分光光度計ＵＶ−２４００ＰＣ（島津製作所社製）により測定されるものである。
ジピロメテン金属錯体化合物の融点は、溶解性の観点から、高すぎないほうがよい。
【００７８】
ジピロメテン金属錯体化合物は、米国特許第４，７７４，３３９号明細書、同５，４３３，８９６号明細書、特開２００１−２４０７６１号公報、同２００２−１５５０５２号公報、特許第３６１４５８６号公報、Aust. J. Chem, 1965, 11, 1835-1845、Heteroatom Chemistry, Vol.1, No.5, 389, 1990、特開２００８−２９２９７０号公報の記載を参照して合成することができる。
【００７９】
ジピロメテン金属錯体化合物の具体例としては、特開２００８−２９２９７０号公報、特許第３３２４２７９号公報、特許第３２７９０３５号公報、特開平１１−２５６０５７号公報、特開２００５−７７９５３号公報、特開平１１−３５２６８６号公報、特開２０００−１９７２９号公報、特開平１１−３５２６８５号公報に記載の具体例が挙げられる。
【００８０】
［一般式（ＩＩ）で表される化合物と金属原子又は金属化合物とを含む金属錯体化合物］
下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と金属原子又は金属化合物とを含む金属錯体化合物（以下「アザピロメテン金属錯体化合物」とも称する。）について説明する。
なお、アザピロメテン金属錯体化合物は、互変異性体を含む。
【００８１】
【化１５】
2013205820.tif 000016
【００８２】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
【００８３】
Ｒ１１〜Ｒ１６で表される置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ６で表される置換基と同じ基が挙げられる。当該置換基が置換可能な基である場合には、さらにＲ１１等と同義の基で置換されていてもよく、２個以上の置換基を有している場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００８４】
Ｒ１１及びＲ１６は各々独立に、例えば、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスフィノイルアミノ基が好ましい。
【００８５】
Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、又はホスフィノイルアミノ基が好ましく、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基がより好ましく、アリール基が更に好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００８６】
Ｒ１２及びＲ１５は各々独立に、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基（好ましくは、ヘテロアリール基）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、スルホニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基（好ましくは、ヘテロアリール基）、シアノ基、アルコキシカルボニル基、又はスルホニル基がより好ましい。Ｒ１２及びＲ１５は、同一であることが好ましい。
Ｒ１２及びＲ１５は、以下の３つの態様が特に好ましい。
【００８７】
−第一の態様−
Ｒ１２及びＲ１５はアルコキシカルボニル基が好ましく、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基がより好ましい。
【００８８】
−第二の態様−
Ｒ１２及びＲ１５は５員又は６員のヘテロアリール基が好ましい。ヘテロアリール環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子のいずれか１種以上であることが好ましく、窒素原子及び／又は硫黄原子を含むことがより好ましい。
【００８９】
ヘテロアリール基は置換基を有していてもよく、置換基を有する場合の当該基としては、Ｒ１１等と同義の基が挙げられ、好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、又はホスフィノイルアミノ基であり、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基がより好ましく、ハロゲン原子又はアルキル基が更に好ましい。
【００９０】
ヘテロアリール基は下記の式（ＨＡ）で表される基であることが好ましい。
【００９１】
【化１６】
2013205820.tif 000017
【００９２】
式（ＨＡ）中、ＨｅｔＡｒ１１はヘテロアリール環を表し、置換基を有していてもよい。さらに、該置換基は互いに結合し、単環又は縮合環を形成していてもよい。＊は、一般式（ＩＩ）で表される化合物の中心骨格への連結部位を表す。
【００９３】
ＨｅｔＡｒ１１で表されるヘテロアリール環は、縮合環が好ましい。また、ヘテロアリール環に含まれるヘテロ原子は、窒素原子のみか、窒素原子と酸素原子及び／又は硫黄原子であることが好ましい。
【００９４】
ＨｅｔＡｒ１１上に置換基がある場合の当該置換基としては、Ｒ１１等と同義の基が挙げられ、好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、又はホスフィノイルアミノ基であり、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基がより好ましく、ハロゲン原子又はアルキル基が更に好ましい。
【００９５】
式（ＨＡ）で表される基は、下記の（ＨＡ−１）〜（ＨＡ−５）がより好ましい。（ＨＡ−１）〜（ＨＡ−５）において、＊は、一般式（ＩＩ）で表される化合物の中心骨格への連結部位を表す。
【００９６】
【化１７】
2013205820.tif 000018
【００９７】
（ＨＡ−１）〜（ＨＡ−５）の中でも、（ＨＡ−１）、（ＨＡ−３）及び（ＨＡ−４）が好ましく、（ＨＡ−１）及び（ＨＡ−３）がより好ましく、（ＨＡ−３）が更に好ましい。
【００９８】
（ＨＡ−１）〜（ＨＡ−５）は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、Ｒ１１等と同義の基が挙げられ、好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、又はホスフィノイルアミノ基であり、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基がより好ましく、ハロゲン原子又はアルキル基が更に好ましい。
【００９９】
−第三の態様−
Ｒ１２及びＲ１５は、エステル基、アミド基、チオエステル基、チオアミド基、イミド基、又はシアノ基が好ましい。中でも、エステル基、シアノ基、又はアミド基が好ましく、エステル基又はシアノ基がより好ましく、エステル基が更に好ましい。これらの基はさらに置換基を有していてもよい。
エステル基は、エステル基を介して、アリール基、アルキル基、又はヘテロアリール基と連結することが好ましい。アミド基は、アミド基を介して、アリール基、アルキル基、又はヘテロアリール基と連結することが好ましい。チオエステル基は、チオエステル基を介して、アリール基、アルキル基、又はヘテロアリール基と連結することが好ましい。チオアミド基は、チオアミド基を介して、アリール基、アルキル基、又はヘテロアリール基と連結することが好ましい。イミド基は、イミド基を介して、アリール基、アルキル基、又はヘテロアリール基と連結することが好ましい。シアノ基は、シアノ基を介して、アリール基、アルキル基、又はヘテロアリール基と連結することが好ましい。
【０１００】
一般式（ＩＩ）中のＲ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６は、それぞれ互いに結合して５員、６員又は７員の飽和環又は不飽和環を形成していてもよい。形成される５員、６員又は７員の環がさらに置換可能な基である場合には、Ｒ１１等と同義の基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１０１】
アザピロメテン金属錯体化合物は、好ましくは下記一般式（ＩＩ−１）で表される金属錯体化合物（以下「アザピロメテン金属錯体化合物−１」とも称する。）である。
【０１０２】
【化１８】
2013205820.tif 000019
【０１０３】
一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｍａは、金属原子又は金属化合物を表し、Ｘは、Ｍａで表される金属原子又は金属化合物に結合可能な基を表し、ｎは２〜４の整数を表す。
【０１０４】
一般式（ＩＩ−１）中のＲ１１〜Ｒ１６は、一般式（ＩＩ）中のＲ１１〜Ｒ１６と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｒ１１とＸ及びＲ１６とＸは、それぞれ互いに結合して５員、６員又は７員の環を形成していてもよい。
【０１０５】
Ｍａは、好ましくは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ又はＶＯであり、より好ましくは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ又はＶＯであり、特に好ましくは、Ｚｎ、Ｃｕ又はＣｏである。
【０１０６】
ＭａとＸとの間は、共有結合、配位結合又はイオン結合であり、Ｘのうち少なくとも１つは配位結合していることが好ましい。ｎは２〜４の整数を表し、３が好ましい。
【０１０７】
一般式（ＩＩ−１）で表される金属錯体化合物としては、下記一般式（ＩＩ−２）で表される金属錯体化合物（以下「アザピロメテン金属錯体化合物−２」とも称する。）が好ましい。
【０１０８】
【化１９】
2013205820.tif 000020
【０１０９】
一般式（ＩＩ−２）中、Ｒ１２〜Ｒ１６は各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１７は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基又はヘテロ環アミノ基を表す。
Ｍａは、金属原子又は金属化合物を表し、Ｘは、Ｍａで表される金属原子又は金属化合物に結合可能な基を表し、ｎ１は２〜４の整数を表す。
Ｘ１１は、ＮＲａ（Ｒａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｙ１は、ＮＲｃ（Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表す。）、窒素原子又は炭素原子を表す。
【０１１０】
一般式（ＩＩ−２）中のＲ１２〜Ｒ１６、Ｍａ及びＸは、一般式（ＩＩ−１）中のＲ１２〜Ｒ１６、Ｍａ及びＸと同義であり、好ましい範囲も同義である。
【０１１１】
Ｒ１７は、アルキル基又はアリール基が好ましく、アリール基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。これらの基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
【０１１２】
Ｘ１１は、酸素原子が好ましい。
Ｙ１は、ＮＲｃが好ましく、Ｒｃは水素原子が好ましい。
【０１１３】
Ｒ１７とＹ１、Ｒ１７とＸ１１、Ｘ１１とＸは、それぞれ互いに結合して、５員、６員又は７員の環を形成していてもよい。
【０１１４】
一般式（ＩＩ−１）で表される金属錯体化合物としては、下記一般式（ＩＩ−３）で表される金属錯体化合物（以下「アザピロメテン金属錯体化合物−３」とも称する。）も好ましい。
【０１１５】
【化２０】
2013205820.tif 000021
【０１１６】
一般式（ＩＩ−３）中、Ｒ１２〜Ｒ１５は各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１７及びＲ１８は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基又はヘテロ環アミノ基を表す。
Ｍａは、金属原子又は金属化合物を表し、Ｚ１は、Ｍａで表される金属原子又は金属化合物と結合可能な基を表し、ａは０、１又は２を表す。
Ｘ１１及びＸ１２は各々独立に、ＮＲａ（Ｒａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｙ１及びＹ２は各々独立に、ＮＲｃ（Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表す。）、窒素原子又は炭素原子を表す。
【０１１７】
一般式（ＩＩ−３）中のＲ１２〜Ｒ１５及びＭａは、一般式（ＩＩ−１）中のＲ１２〜Ｒ１５及びＭａと同義であり、好ましい範囲も同義である。
【０１１８】
Ｒ１７及びＲ１８は各々独立に、アルキル基又はアリール基が好ましく、アリール基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。これらの基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
【０１１９】
Ｘ１１及びＸ１２は、酸素原子が好ましい。
Ｙ１及びＹ２は、ＮＲｃが好ましく、Ｒｃは水素原子が好ましい。
【０１２０】
Ｒ１７とＹ１、Ｒ１８とＹ２、Ｒ１７とＸ１１、Ｒ１８とＸ１２、Ｒ１７とＺ１、及びＲ１８とＺ１は、それぞれ互いに結合して５員、６員又は７員の環を形成していてもよい。
【０１２１】
Ｚ１は、Ｍａで表される金属原子又は金属化合物と結合可能な基を表し、イオン結合又は共有結合が可能な基が好ましい。
Ｚ１としては、例えば、テトラフルオロホウ素イオン、ヘキサフルオロリンイオン、ヘキサフルオロアンチモンイオン、トリストリフルオロメメタンスルホン酸メチドイオン、過塩素酸イオン、シアノ基、ハロゲン基（塩素が好ましい。）、アルキルカルボン酸基（酢酸基、乳酸基、デカンカルボン酸基等。炭素数２〜２０が好ましく、炭素数２〜１２がより好ましく、炭素数２〜８が更に好ましい。）、アリールカルボン酸（安息香酸基、アントラキノンカルボン酸基、ナフタレンカルボン酸基等。炭素数２〜２０が好ましく、炭素数２〜１１がより好ましく、炭素数２〜７が更に好ましい。）、アルキルスルホン酸基（メタンスルホン酸基、トリフルオロメタンスルホン酸基等。炭素数２〜２０が好ましく、炭素数２〜１２がより好ましく、炭素数２〜８が更に好ましい。）、アリールスルホン酸基（ベンゼンスルホン酸基、ｐ−トルエンスルホン酸基、ナフタレンスルホン酸基等。炭素数２〜２０が好ましく、炭素数２〜１１がより好ましく、炭素数２〜７が更に好ましい。)、ヒドロキシル基、イミド基（フタルイミド基、ジアセトイミド基、ビストリフルオロメタンスルホンイミド基等。炭素数２〜２０が好ましく、炭素数２〜１２がより好ましく、炭素数２〜８が更に好ましい。）、アリールオキシ基（フェノキシ基等。炭素数２〜２０が好ましく、炭素数２〜１２がより好ましく、炭素数２〜８が更に好ましい。）、アルキルチオ基（ドデシルチオ基等。炭素数２〜２０が好ましく、炭素数２〜１２がより好ましく、炭素数２〜８が更に好ましい。）、アリールチオ基（ベンゼンチオ基等。炭素数２〜２０が好ましく、炭素数２〜１２がより好ましく、炭素数２〜８が更に好ましい。）等が挙げられる。中でも、アルキルカルボン酸基、アリールカルボン酸基、アリールスルホン酸基、又はイミド基が好ましく、アルキルカルボン酸基又はイミド基がより好ましく、アルキルカルボン酸基が特に好ましい。
ａは、好ましくは１である。
【０１２２】
一般式（ＩＩ−１）で表される金属錯体化合物としては、下記一般式（ＩＩ−４）で表される金属錯体化合物（以下「アザピロメテン金属錯体化合物−４」とも称する。）も好ましい。
【０１２３】
【化２１】
2013205820.tif 000022
【０１２４】
一般式（ＩＩ−４）中、Ｒ１２〜Ｒ１５は各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１７及びＲ１８は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基又はヘテロ環アミノ基を表す。
Ｍａは、金属原子又は金属化合物を表し、Ｚ２は、Ｍａで表される金属原子又は金属化合物と結合可能な基を表し、ａは０、１又は２を表す。
Ｘ１１１は、ＮＲａ（Ｒａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘ１１２は、ＮＲｂ（Ｒｂは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表す。）、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｙ１１は、ＮＲｃ（Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表す。）、窒素原子又は炭素原子を表し、Ｙ１２は、窒素原子又は炭素原子を表す。
【０１２５】
一般式（ＩＩ−４）中のＲ１２〜Ｒ１５及びＭａは、一般式（ＩＩ−１）中のＲ１２〜Ｒ１５及びＭａと同義であり、好ましい範囲も同義である。
【０１２６】
Ｒ１７及びＲ１８は各々独立に、アルキル基又はアリール基が好ましく、アリール基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。これらの基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
【０１２７】
Ｘ１１１及びＸ１１２は、酸素原子が好ましい。
Ｙ１１は、ＮＲｃ又は窒素原子が好ましく、Ｒｃは水素原子が好ましい。
Ｙ１２は、窒素原子が好ましい。
【０１２８】
Ｒ１７とＹ１１、Ｒ１８とＹ１２、Ｒ１７とＸ１１１、Ｒ１８とＸ１２２、Ｒ１７とＺ２、及びＲ１８とＺ２は、それぞれ互いに結合して５員、６員又は７員の環を形成していてもよい。
【０１２９】
Ｚ２は、Ｍａで表される金属原子又は金属化合物と結合可能な基を表し、イオン結合、共有結合、又は配位結合が可能な基を表す。
Ｚ２としては、例えば、エーテル（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等）、アルキルカルボン酸（酢酸、乳酸、デカンカルボン酸等。炭素数２〜２０が好ましく、炭素数２〜１２がより好ましく、炭素数２〜８が更に好ましい。）、アリールカルボン酸（安息香酸、アントラキノンカルボン酸、ナフタレンカルボン酸等。炭素数２〜２０が好ましく、炭素数２〜１１がより好ましく、炭素数２〜７が更に好ましい。）、アルキルスルホン酸（メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等。炭素数２〜２０が好ましく、炭素数２〜１２がより好ましく、炭素数２〜８が更に好ましい。）、アリールスルホン酸 (ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等。炭素数２〜２０が好ましく、炭素数２〜１１がより好ましく、炭素数２〜７が更に好ましい。)、水、イミド（フタルイミド、ジアセトイミド、ビストリフルオロメタンスルホンイミド等。炭素数２〜２０が好ましく、炭素数２〜１２がより好ましく、炭素数２〜８が更に好ましい。）、アルキルアルコール（メタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等。炭素数２〜２０が好ましく、炭素数２〜１２がより好ましく、炭素数１〜８が更に好ましい。）、アリールアルコール（フェノール等。炭素数２〜２０が好ましく、炭素数２〜１２がより好ましく、炭素数２〜８が更に好ましい。）、アリールメルカプタン（ベンゼンチオール等。炭素数２〜２０が好ましく、炭素数２〜１２がより好ましく、炭素数２〜８が更に好ましい。）、アルカンチオール（ドデカンチオール等。炭素数２〜２０が好ましく、炭素数２〜１２がより好ましく、炭素数２〜８が更に好ましい。）等が挙げられる。中でも、水、アルキルカルボン酸、アリールカルボン酸、アリールスルホン酸、又はイミドが好ましく、アルキルカルボン酸又は水がより好ましく、アルキルカルボン酸が特に好ましい。
ａは好ましくは１である。
【０１３０】
一般式（ＩＩ−１）で表される金属錯体化合物としては、特に、下記の一般式（ＩＩ−５−１）、（ＩＩ−５−２）、（ＩＩ−５−３）、（ＩＩ−６−１）、（ＩＩ−６−２）、（ＩＩ−７−１）、及び（ＩＩ−７−２）のいずれかで表される金属錯体化合物が好ましい。
【０１３１】
−一般式（ＩＩ−５−１）及び（ＩＩ−５−２）で表される金属錯体化合物−
【０１３２】
【化２２】
2013205820.tif 000023
【０１３３】
一般式（ＩＩ−５−１）及び（ＩＩ−５−２）中、Ｒａは、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒｂは、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基又はシアノ基を表し、Ｒｄは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基を表し、Ｍａは、金属原子又は金属化合物を表し、Ｚ１は、Ｍａで表される金属原子又は金属化合物と結合可能な基を表す。
【０１３４】
Ｒａで表されるアルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、又はｔ−ブチル基であり、より好ましくは、エチル基又はイソプロピル基である。
Ｒａで表されるアリール基としては、好ましくは、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、又はシアノフェニル基であり、より好ましくは、フェニル基又はトリル基であり、更に好ましくは、フェニル基である。
Ｒａはアリール基が好ましい。
【０１３５】
Ｒｂは、好ましくは２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基である。２つのＲｂは同一の基であることが好ましい。
【０１３６】
Ｒｄで表されるアルキル基としては、好ましくは２級又は３級アルキル基であり、より好ましくは３級アルキル基であり、特に好ましくはｔ−ブチル基である。
Ｒｄで表されるアリール基としては、好ましくは、フェニル基、トリル基、キシリル基、又はナフチル基であり、より好ましくは、トリル基又はフェニル基であり、特に好ましくはトリル基である。
Ｒｄで表されるヘテロアリール基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、キノリニル基、フラニル基、チオフェニル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基等が挙げられ、環の構成炭素数は、好ましくは１０以下、より好ましくは５〜１０、特に好ましくは５〜９である。Ｒｄは、より好ましくは、式（ＨＡ）で表される基であり、（ＨＡ−１）〜（ＨＡ−５）が更に好ましい。
Ｒｄで表されるアルケニル基としては、好ましくはβ−スチリル基である。
Ｒｄは、アルキル基又はアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。
【０１３７】
Ｍａは、一般式（ＩＩ−１）中のＭａと同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｚ１は、一般式（ＩＩ−３）中のＺ１と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【０１３８】
−一般式（ＩＩ−５−３）で表される金属錯体化合物−
【０１３９】
【化２３】
2013205820.tif 000024
【０１４０】
一般式（ＩＩ−５−３）中、Ｒｅは、窒素原子を含む置換基を表し、例えば−ＮＨ２である。Ｒｆは、Ｚｎと結合可能な基を表し、ｎｄは、０又は１を表す。ＲｅとＲｆは、互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１４１】
−一般式（ＩＩ−６−１）及び（ＩＩ−６−２）で表される金属錯体化合物−
【０１４２】
【化２４】
2013205820.tif 000025
【０１４３】
一般式（ＩＩ−６−１）及び（ＩＩ−６−２）中、Ｒａ１は、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒｂ１は、ヘテロアリール基を表し、Ｒｄ１は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基を表し、Ｍａは、金属原子又は金属化合物を表し、Ｚ１は、Ｍａで表される金属原子又は金属化合物と結合可能な基を表す。
【０１４４】
Ｒａ１は、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基等、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等。炭素数１〜１０が好ましく、炭素数２〜８がより好ましく、炭素数３〜６が更に好ましい。）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフタレン基、アントラセニル基等。炭素数６〜１４が好ましく、炭素数６〜１０がより好ましく、炭素数６が特に好ましい。）、ヘテロアリール基（例えば、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、キノリニル基、フラニル基、チオフェニル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基等。炭素数１０以下が好ましく、炭素数５〜１０がより好ましく、炭素数５〜９が更に好ましい。）であり、アルキル基又はアリール基が好ましい。
Ｒａ１は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、Ｒ１１等と同義の基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、又はホスフィノイルアミノ基が好ましく、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基がより好ましく、ハロゲン原子又はアルキル基が更に好ましい。
【０１４５】
Ｒｂ１としては、例えば、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、キノリニル基、フラニル基、チオフェニル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基等が挙げられ、環の構成炭素数は、好ましくは１０以下、より好ましくは５〜１０、特に好ましくは５〜９である。Ｒｂ１は、より好ましくは、式（ＨＡ）で表される基であり、（ＨＡ−１）〜（ＨＡ−５）が更に好ましい。
２つのＲｂ１は、同一の基であることが好ましい。
【０１４６】
一般式（ＩＩ−６−１）及び（ＩＩ−６−２）中のＲｄ１は、一般式（ＩＩ−５−１）及び（ＩＩ−５−２）中のＲｄ１と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｍａは、一般式（ＩＩ−１）中のＭａと同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｚ１は、一般式（ＩＩ−３）中のＺ１と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【０１４７】
一般式（ＩＩ−６−１）及び（ＩＩ−６−２）で表される金属錯体化合物の中では、一般式（ＩＩ−６−１）で表される金属錯体化合物が好ましい。
【０１４８】
−一般式（ＩＩ−７−１）及び（ＩＩ−７−２）で表される金属錯体化合物−
【０１４９】
【化２５】
2013205820.tif 000026
【０１５０】
一般式（ＩＩ−７−１）及び（ＩＩ−７−２）中、Ｒａ２は、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒｂ２は、エステル基、アミド基、チオエステル基、チオアミド基、イミド基又はシアノ基を表し、Ｒｄ２は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基を表し、Ｍａは、金属原子又は金属化合物を表し、Ｚ２は、Ｍａで表される金属原子又は金属化合物と結合可能な基を表す。
【０１５１】
一般式（ＩＩ−７−１）及び（ＩＩ−７−２）中のＲａ２及びＲｄ２は、一般式（ＩＩ−６−１）及び（ＩＩ−６−２）中のＲａ１及びＲｄ１と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｒｂ２はシアノ基が好ましい。
Ｍａは、一般式（ＩＩ−１）中のＭａと同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｚ２は、一般式（ＩＩ−３）中のＺ１と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【０１５２】
以下に、アザピロメテン金属錯体化合物の具体例を示す。
【０１５３】
【化２６】
2013205820.tif 000027
【０１５４】
［一般式（ＩＩＩ）で表される化合物］
下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物について説明する。
【０１５５】
【化２７】
2013205820.tif 000028
【０１５６】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又は−ＳＯ２ＮＨ−Ｒ２６を表し、Ｒ２５は、水素原子、アルキル基、アリール基、−ＳＯ３Ｈ又は−ＳＯ２ＮＨ−Ｒ２６を表す。Ｒ２６は、アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアルキルカルボニルオキシ基を表す。ｎは、０以上の整数を表し、ｎが０のとき、Ｒ２１〜Ｒ２５の少なくとも１つは置換基として−ＳＯ２ＮＨ−Ｒ２６を有するアリール基を表す。
【０１５７】
好ましいＲ２６としては、炭素数１以上、特に炭素数が３以上３０以下のアルキル基、全炭素数が３以上３０以下のアルコキシアルキル基、シクロヘキシル基、アルキル部分の炭素数が１以上２０以下であるシクロヘキシルアルキル基などが挙げられ、これらの基は置換されていてもよい。
【０１５８】
Ｒ２１及びＲ２２の少なくとも１つ又はＲ２３及びＲ２４の少なくとも１つは、炭素数１〜４のアルキル基又は１個若しくは２個の置換基で置換されていてもよいアリール基が好ましい。
また、Ｒ２１及びＲ２２の少なくとも１つが炭素数１〜４のアルキル基又は１個若しくは２個の置換基で置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ２３及びＲ２４の少なくとも１つが炭素数１〜４のアルキル基又は１個若しくは２個の置換基で置換されていてもよいアリール基である場合も好ましい。
いずれの場合においても、Ｒ２１〜Ｒ２４のうち、アルキル基又はアリール基であるもの以外は、水素原子であることが好ましい。
アリール基の置換基としては、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、水酸基、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ−Ｃ６Ｈ５等が挙げられる。
【０１５９】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の詳細については、特許第３３８７５４１号の記載を参照することができる。
また、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例については、特許第３３８７５４１号の段落００１０〜００２０に記載の具体例と同様の化合物を挙げることができる。
【０１６０】
［一般式（ＩＶ）で表される化合物］
下記一般式（ＩＶ）で表される化合物について説明する。
【０１６１】
【化２８】
2013205820.tif 000029
【０１６２】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ３１は、アルキル基、シクロヘキシルアルキル基、アルキルシクロヘキシル基、アルコキシル基で置換されたアルキル基、アルキル基で置換されたフェニル基、フェニル基で置換されたアルキル基、Ｌ３１−ＣＯ−Ｏ−Ｌ３２−で表されるアルキルカルボキシルアルキル基又はＬ３３−Ｏ−ＣＯ−Ｌ３４−で表されるアルキルオキシカルボニルアルキル基を表す。但しＬ３１及びＬ３３は各々独立に、アルキル基を表し、Ｌ３２及びＬ３４は各々独立に、アルキレン基を表す。Ｒ３２〜Ｒ３５は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はカルボキシル基を表す。
【０１６３】
Ｒ３１で表されるアルキル基としては、炭素数２〜２０のアルキル基が好ましい。
炭素数２〜２０のアルキル基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、２−エチルヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−メチルブチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基などが挙げられる。
【０１６４】
Ｒ３１で表されるシクロヘキシルアルキル基としては、アルキル鎖の炭素数が２〜１２のシクロヘキシルアルキル基が好ましい。
アルキル鎖の炭素数が２〜１２のシクロヘキシルアルキル基としては、シクロヘキシルエチル基、３−シクロヘキシルプロピル基、８−シクロヘキシルオクチル基などが挙げられる。
【０１６５】
Ｒ３１で表されるアルキルシクロヘキシル基としては、アルキル鎖の炭素数が１〜４のアルキルシクロヘキシル基が好ましい。
アルキル鎖の炭素数が１〜４のアルキルシクロヘキシル基としては、２−エチルシクロヘキシル基、２−プロピルシクロヘキシル基、２−（ｎ−ブチル）シクロヘキシル基などが挙げられる。
【０１６６】
Ｒ３１で表されるアルコキシル基で置換されたアルキル基としては、炭素数２〜１２のアルコキシル基で置換された炭素数２〜１２のアルキル基が好ましい。
炭素数２〜１２のアルコキシル基で置換された炭素数２〜１２のアルキル基としては、３−エトキシ−ｎ−プロピル基、プロポキシプロピル基、４−プロポキシ−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ヘキシルオキシエチル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル基などが挙げられる。
【０１６７】
Ｒ３１で表されるアルキル基で置換されたフェニル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたフェニル基が好ましい。
炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたフェニル基としては、ｏ−イソプロピルフェニル基などが挙げられる。
【０１６８】
Ｒ３１で表されるフェニル基で置換されたアルキル基としては、フェニル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
フェニル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基としては、ＤＬ−１−フェニルエチル基、ベンジル基、３−フェニル−ｎ−ブチル基などが挙げられる。
【０１６９】
Ｌ３１及びＬ３３で表されるアルキル基としては、炭素数２〜１２のアルキル基が好ましい。
炭素数２〜１２のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、２−エチルヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−メチルブチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基などが挙げられる。
【０１７０】
Ｌ３２及びＬ３４で表されるアルキレン基としては、炭素数２〜１２のアルキレン基が好ましい。
炭素数２〜１２のアルキレン基としては、ジメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。
【０１７１】
Ｒ３２〜Ｒ３５で表されるアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒ３２〜Ｒ３５としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、カルボキシル基などが挙げられ、好ましくは水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
【０１７２】
一般式（ＩＶ）で表される化合物の具体例として、下記が挙げられる。
【０１７３】
【化２９】
2013205820.tif 000030
【０１７４】
［一般式（Ｖ）で表される化合物］
下記一般式（Ｖ）で表される化合物について説明する。
【０１７５】
【化３０】
2013205820.tif 000031
【０１７６】
一般式（Ｖ）中、Ｒ４１及びＲ４２は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。但しＲ４１とＲ４２とが同時に水素原子を表すことはない。ｍは、１〜４の整数を表す。
ｍが２〜４の整数である場合、複数のＮＲ４１Ｒ４２は同一でも異なっていてもよい。
【０１７７】
Ｒ４１及びＲ４２で表されるアルキル基として好ましくは、炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【０１７８】
Ｒ４１及びＲ４２で表されるアリール基として好ましくは、炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニルビフェニル基、２，６−ジブロモフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基などが挙げられる。
【０１７９】
Ｒ４１及びＲ４２で表されるヘテロ環基として好ましくは、炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。ヘテロ環基としては、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、チエニル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ナフトチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。
【０１８０】
Ｒ４１及びＲ４２で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基は、更に置換基を有してもよい。
置換基を有する場合の置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基などが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０のアミノ基であり、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基が含まれる。具体的な例としては、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、２−エチルヘキシロキシ基などが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる。）、芳香族ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２の芳香族へテロ環オキシ基であり、例えば、ピリジルオキシ基、ピラジルオキシ基、ピリミジルオキシ基、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
【０１８１】
アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる。）、
【０１８２】
芳香族ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２の芳香族ヘテロ環チオ基であり、例えば、ピリジルチオ基、２−ベンズイミゾリルチオ基、２−ベンズオキサゾリルチオ基、２−ベンズチアゾリルチオ基などが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えば、ウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、ヘテロ原子としては例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。具体的な例としては、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、チエニル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンズオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は、更に置換されていてもよい。  
【０１８３】
一般式（Ｖ）で表される化合物の中でも、下記一般式（Ｖ−１）で表される化合物が好ましい。
【０１８４】
【化３１】
2013205820.tif 000032
【０１８５】
一般式（Ｖ−１）中、Ｒ４３及びＲ４３’は各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。
【０１８６】
Ｒ４３及びＲ４３’で表されるアルキル基として好ましくは、炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【０１８７】
Ｒ４３及びＲ４３’で表されるアリール基として好ましくは、炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニルビフェニル基、２，６−ジブロモフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基などが挙げられる。
【０１８８】
Ｒ４３及びＲ４３’で表されるアルキル基及びアリール基は、さらに置換基を有していてもよく、置換基の例としては、一般式（Ｖ）中のＲ４１及びＲ４２で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基が有する置換基として既述した例が挙げられる。中でも、該置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、スルホニル基、ウレイド基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基などである。これらの詳細及び好ましい態様については、既述の例の通りである。
【０１８９】
一般式（Ｖ−１）で表される化合物の中でも、下記一般式（Ｖ−２）で表される化合物が好ましい。
【０１９０】
【化３２】
2013205820.tif 000033
【０１９１】
一般式（Ｖ−２）中、Ｒ４０１、Ｒ４０２、Ｒ４０１’及びＲ４０２’は各々独立に、アルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｒ４０３及びＲ４０３’は各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホ基若しくはその塩、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基、又はフェノキシスルホニル基を表す。ｍ４００及びｍ４００’は０以上２以下の整数を表す。ｍ４００が２の場合、複数のＲ４０３は、同一でも異なっていてもよく、ｍ４００’が２の場合、複数のＲ４０３’は、同一でも異なっていてもよい。
【０１９２】
Ｒ４０１、Ｒ４０２、Ｒ４０１’及びＲ４０２’で表されるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５、特に好ましくは炭素数１〜２のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【０１９３】
Ｒ４０１、Ｒ４０２、Ｒ４０１’及びＲ４０２’で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【０１９４】
Ｒ４０３及びＲ４０３’ で表されるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５、特に好ましくは炭素数１〜２のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【０１９５】
Ｒ４０３及びＲ４０３’で表されるアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、２−エチルヘキシロキシ基などが挙げられる。
【０１９６】
Ｒ４０３及びＲ４０３’で表されるアリールオキシ基は、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。
【０１９７】
Ｒ４０３及びＲ４０３’で表されるスルホ基及びその塩は、スルホン酸基及びスルホン酸塩に由来の基が好ましい。スルホン酸塩は、４級アンモニウム塩又はアミンの塩が好ましく、炭素数４〜３０（好ましくは１０〜３０、より好ましくは１５〜３０）のスルホン酸塩が特に好ましい。
【０１９８】
Ｒ４０３及びＲ４０３’で表されるアミノスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１５のアミノスルホニル基であり、例えば、エチルアミノスルホニル基、プロピルアミノスルホニル基、イソプロピルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、イソブチルアミノスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルアミノスルホニル基、ペンチルアミノスルホニル基、イソペンチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、２−エチルヘキシルアミノスルホニル基、デシルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基などが挙げられ、またジアルキルアミノスルホニル基として、ジメチルアミノスルホニル基、ジエチルアミノスルホニル基、ジプロピルアミノスルホニル基、ジイソプロピルアミノスルホニル基、ジブチルアミノスルホニル基、ジｓｅｃ−ブチルアミノスルホニル基、ジｓｅｃ−プロピルアミノスルホニル基、ジヘキシルアミノスルホニル基、メチルエチルアミノスルホニル基、メチルブチルアミノスルホニル基、エチルブチルアミノスルホニル基、フェニルメチルアミノスルホニル基などが挙げられる。このうち、特にアルキル部位の炭素数が４〜１５のジアルキルアミノスルホニル基が好ましい。
【０１９９】
Ｒ４０３及びＲ４０３’で表されるアルコキシスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１５、特に好ましくは４〜１５のアルコキシスルホニル基であり、例えば、ブチルスルホニル基、ヘキサンスルホニル基、デシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基などが挙げられる。
【０２００】
Ｒ４０３及びＲ４０３’で表されるフェノキシスルホニル基は、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１５のフェノキシスルホニル基であり、例えば、フェノキシスルホニル基、トリルスルホニル基などが挙げられる。
【０２０１】
Ｒ４０３及びＲ４０３’は、さらに置換基を有していてもよく、置換基の例としては、一般式（Ｖ）中のＲ４１及びＲ４２で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基が有する置換基として既述した例が挙げられる。
【０２０２】
一般式（Ｖ−２）で表される化合物の中でも、下記一般式（Ｖ−３）及び下記一般式（Ｖ−４）で表される化合物が好ましい。
【０２０３】
【化３３】
2013205820.tif 000034
【０２０４】
一般式（Ｖ−３）中、Ｒ４０１、Ｒ４０２、Ｒ４０１’及びＲ４０２’は各々独立に、アルキル基又はハロゲン原子を表し、一般式（Ｖ−２）中のＲ４０１、Ｒ４０２、Ｒ４０１’及びＲ４０２’と同義であり、好ましい態様も同様である。
Ｒ４０４、Ｒ４０５、Ｒ４０４’及びＲ４０５’は各々独立に、アルキル基、スルホ基若しくはその塩、又はアミノスルホニル基を表し、一般式（Ｖ−２）中のＲ４０３及びＲ４０３’で表されるアルキル基、スルホ基若しくはその塩、又はアミノスルホニル基と同義であり、好ましい態様も同様である。
但し、Ｒ４０４及びＲ４０５のいずれか一方と、Ｒ４０４’及びＲ４０５’のいずれか一方とは、スルホ基若しくはその塩、又はアミノスルホニル基を表す。
【０２０５】
【化３４】
2013205820.tif 000035
【０２０６】
一般式（Ｖ−４）中、Ｒ４０１、Ｒ４０２、Ｒ４０１’及びＲ４０２’は各々独立に、アルキル基又はハロゲン原子を表し、一般式（Ｖ−２）中のＲ４０１、Ｒ４０２、Ｒ４０１’及びＲ４０２’と同義であり、好ましい態様も同様である。
Ｒ４０６及びＲ４０６’は各々独立に、水素原子又はアルキル基を表し、該アルキル基は、一般式（Ｖ−２）中のＲ４０３及びＲ４０３’で表されるアルキル基と同義であり、好ましい態様も同様である。
Ｒ４０７及びＲ４０７’は各々独立に、水素原子又はアルキル基を表し、該アルキル基は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【０２０７】
Ｌ４０１及びＬ４０１’は各々独立に、二価の連結基を表す。該連結基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、又はこれらの複数を組み合わせてなる二価の連結基が好ましい。  ここで、−ＮＲ−のＲは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
Ｌ４０１及びＬ４０１’は、より好ましくは、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１２のフェニレン基、スルホニルアミノ基、又はこれらの複数を組み合わせてなる二価の連結基であり、特に好ましくは、炭素数１〜１０のアルキレン基、スルホニルアミノ基、又はこれらの複数を組み合わせてなる二価の連結基である。
【０２０８】
前記炭素数１〜１０のアルキレン基又はこれと−Ｏ−等とを組み合わせてなる二価の連結基としては、無置換でも置換基を有してもよく、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、エチレンアミノスルホニル基、プロピレンアミノスルホニル基、ブチレンアミノスルホニル基、ペンチレンアミノスルホニル基、１−メチルエチレンスルホニル基等が挙げられる。中でも、炭素数２〜１０のアルキレンアミノスルホニル基（例えば、エチレンアミノスルホニル基、プロピレンアミノスルホニル基、ブチレンアミノスルホニル基、ペンチレンアミノスルホニル基など）が好ましい。
前記炭素数６〜２０のアリーレン基又はこれと−Ｏ−等とを組み合わせてなる二価の連結基としては、無置換でも置換基を有してもよく、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、フェニレンアミノスルホニル基等が挙げられ、中でも、炭素数６〜１２のアリーレンアミノスルホニル基（例えば、フェニレンアミノスルホニル基など）が好ましい。
【０２０９】
Ｌ４０２及びＬ４０２’は各々独立に、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。
【０２１０】
一般式（Ｖ−３）及び一般式（Ｖ−４）で表される化合物としては、下記の態様が特に好ましい。
一般式（Ｖ−３）においては、Ｒ４０１、Ｒ４０２、Ｒ４０１’及びＲ４０２’が、メチル基、エチル基又は臭素原子であって、Ｒ４０４及びＲ４０４’が炭素数２〜１５のアミノスルホニル基であり、Ｒ４０５及びＲ４０５’がメチル基である場合が好ましい。
一般式（Ｖ−４）においては、Ｒ４０１、Ｒ４０２、Ｒ４０１’及びＲ４０２’が、メチル基、エチル基又は臭素原子であって、Ｒ４０６及びＲ４０６’が水素原子又はメチル基であり、Ｒ４０７及びＲ４０７’が水素原子又はメチル基であって、Ｌ４０１及びＬ４０１’が炭素数１〜１０のアルキレンアミノスルホニル基、炭素数７〜１２のアラルキレンアミノスルホニル基、又は炭素数２〜１０のアルキレンオキシ基であり、Ｌ４０２及びＬ４０２’が酸素原子である場合が好ましい。
【０２１１】
以下、一般式（Ｖ）で表される化合物の具体例を示す。
【０２１２】
【化３５】
2013205820.tif 000036
【０２１３】
【化３６】
2013205820.tif 000037
【０２１４】
【化３７】
2013205820.tif 000038
【０２１５】
【化３８】
2013205820.tif 000039
【０２１６】
【化３９】
2013205820.tif 000040
【０２１７】
【化４０】
2013205820.tif 000041
【０２１８】
［一般式（ＶＩ）で表される化合物］
下記一般式（ＶＩ）で表される化合物について説明する。
【０２１９】
【化４１】
2013205820.tif 000042
【０２２０】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ５１〜Ｒ６３は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、エーテル基、チオール基、アリールアミノ基、アルキルアミノ基、チオエーテル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アリールケト基、アルキルケト基、シアノ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。ｋは、１〜３の整数を表す。Ｍ−は、対アニオンを表す。
【０２２１】
Ｒ５１〜Ｒ６３は各々独立に、置換基を有していてもよく、縮環可能な部位間において脂肪族性又は芳香族性の環を形成していてもよい。
【０２２２】
Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３は、水素原子が好ましい。
【０２２３】
Ｒ５４及びＲ５７は各々独立に、置換又は無置換の炭素数２〜１０のアルキル基が好ましい。置換基を有するときは、置換基の炭素数を含めた炭素数が２〜１０であることが好ましい。アルキル基は、直鎖であっても分岐であっても環状であってもよく、中でも直鎖が好ましい。置換基としては、フェニル基、エーテル基、スルファモイル基が好ましい。これらの置換基は、さらにアルキル基で置換されていてもよい。この場合のアルキル基は、炭素数１〜５が好ましい。Ｒ５４及びＲ５７は、同じ基であることが好ましい。
【０２２４】
Ｒ５５及びＲ５８は各々独立に、置換又は無置換のフェニル基、又はシアノ基が好ましい。フェニル基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。Ｒ５５及びＲ５８は、同じ基であることが好ましい。
【０２２５】
Ｒ５６及びＲ５９は各々独立に、アルキル基、アルコキシカルボニル基、フェニル基、シアノ基が好ましい。アルキル基の炭素数は２〜１０が好ましく、置換基を有するときは、置換基の炭素数を含めた炭素数が２〜１０であることが好ましく、無置換のアルキル基であることが好ましい。アルキル基は、直鎖であっても分岐であっても環状であってもよく、中でも直鎖が好ましい。アルコキシカルボニル基のアルコキシ基の炭素数は、１〜４が好ましい。Ｒ５６及びＲ５９は、同じ基であることが好ましい。
【０２２６】
Ｒ６０及びＲ６１、並びに、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、互いに結合して環を結合していることが好ましく、ベンゼン環を形成していることが好ましい。ベンゼン環は置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。
【０２２７】
ｋは、１以上３以下の整数を表し、１が好ましい。
【０２２８】
Ｍ−は、対アニオンを表し、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、又は下記一般式（ＶＩ−Ａ）で表されるアニオンが好ましい。
【０２２９】
【化４２】
2013205820.tif 000043
【０２３０】
一般式（ＶＩ−Ａ）中、Ｒ６４及びＲ６５は各々独立に、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアリール基を表す。
【０２３１】
一般式（ＶＩ）で表される化合物は、下記一般式（ＶＩ−１）で表される化合物が好ましい。
【０２３２】
【化４３】
2013205820.tif 000044
【０２３３】
一般式（ＶＩ−１）中、Ｒ５１〜Ｒ５９は、それぞれ、一般式（ＶＩ）中のＲ５１〜Ｒ５９と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｒ６００、Ｒ６０１、Ｒ６０２、Ｒ６０３、Ｒ６０４、Ｒ６０５、Ｒ６０６及びＲ６０７は、すべてが水素原子であるか、又は、Ｒ６００、Ｒ６０３、Ｒ６０４及びＲ６０７が水素原子であり且つＲ６０１とＲ６０２及びＲ６０５とＲ６０６がそれぞれ結合して５員環を形成している。
【０２３４】
Ｍ−は、対アニオンを表し、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、又は前記一般式（ＶＩ−Ａ）で表されるアニオンが好ましい。
【０２３５】
一般式（ＶＩ）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【０２３６】
【化４４】
2013205820.tif 000045
【０２３７】
一般式（ＶＩ）で表される化合物は、米国特許第2,231,658号、同2,233,511号、Chemistry of Heterocyclic Compounds (New York, NY, United States), 1988, p.736-740、Angewandte Chemie, International Edition, 2009, vol.48, No.35, p.6480-6484、Chemistry--A European Journal, 2010, vol.16, No.17, p.5129-5137、Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom), 2010, vol.46, No.23, p.4073-4075等に記載の方法で合成することができる。
【０２３８】
［一般式（ＶＩＩ）及び一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物］
下記一般式（ＶＩＩ）及び一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物について説明する。
【０２３９】
【化４５】
2013205820.tif 000046
【０２４０】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ７１〜Ｒ７５は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ８１〜Ｒ８５は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
【０２４１】
Ｒ７１〜Ｒ７５、Ｒ８１〜Ｒ８５がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、炭素数１〜４８（より好ましくは炭素数１〜１８）のアルキル基が好ましく、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ノルボルニル基、１−アダマンチル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、又は２−エチルヘキシル基である。
【０２４２】
Ｒ７１〜Ｒ７５、Ｒ８１〜Ｒ８５がアルコキシ基を表す場合のアルコキシ基としては、炭素数１〜４８（より好ましくは炭素数１〜１２）のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ドデシルオキシ基、シクロアルキルオキシ基（ 例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基など）などが挙げられ、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソプロポキシ基、又はｔ−ブトキシ基である。
【０２４３】
Ｒ７１〜Ｒ７５、Ｒ８１〜Ｒ８５がアルコキシカルボニル基を表す場合のアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜４８（より好ましくは炭素数２〜１２）のアルコキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基などが挙げられ、好ましくは、メトキシカルボニル基、又はエトキシカルボニル基である。
【０２４４】
Ｒ７１〜Ｒ７５、Ｒ８１〜Ｒ８５がカルバモイル基を表す場合のカルバモイル基としては、炭素数１〜４８（より好ましくは炭素数１〜１２）のカルバモイル基が好ましく、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−メチルＮ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル基などが挙げられ、好ましくは、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、又はＮ−フェニルカルバモイル基である。
【０２４５】
Ｒ７１〜Ｒ７５、Ｒ８１〜Ｒ８５がスルファモイル基を表す場合のスルファモイル基としては、炭素数３２以下（より好ましくは炭素数１６以下）のスルファモイル基が好ましく、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基などが挙げられ、好ましくは、Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、又はＮ−シクロヘキシルスルファモイル基である。
【０２４６】
Ｒ７１〜Ｒ７５、Ｒ８１〜Ｒ８５がアリール基を表す場合のアリール基としては、炭素数６〜４８（より好ましくは炭素数６〜１２）のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、好ましくは、フェニル基である。
【０２４７】
Ｒ７１〜Ｒ７５、Ｒ８１〜Ｒ８５がヘテロアリール基を表す場合のヘテロアリール基としては、炭素数１〜３２（より好ましくは炭素数１〜１２）のヘテロアリール基が好ましく、２−チエニル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基、１−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−１−イル基などが挙げられ、好ましくは、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、又はベンゾトリアゾール−１−イル基である。
【０２４８】
一般式（ＶＩＩ）で表される化合物の好ましい態様は、以下の通りである。
Ｒ７１は、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
Ｒ７２は、置換基を有する炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有する炭素数６〜１２のアリール基、又はシアノ基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、又はｏ−メチルフェニル基である。
Ｒ７３は、好ましくは水素原子である。
Ｒ７４及びＲ７５は各々独立に、その構造中に、置換アルキル基、ＰＥＯ（ポリエチレングリコール）鎖、ＰＰＯ（ポリプロピレングリコール）鎖、アンモニウム塩又は重合性基を有する、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基又はスルファモイル基であることが好ましく、より好ましくはスルファモイル基である。
【０２４９】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物の好ましい態様は、以下の通りである。
Ｒ８１は、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
Ｒ８２は、置換基を有する炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有する炭素数６〜１２のアリール基、又はシアノ基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、又はｏ−メチルフェニル基である。
Ｒ８３は、好ましくは水素原子である。
Ｒ８４及びＲ８５は各々独立に、その構造中に、置換アルキル基、ＰＥＯ（ポリエチレングリコール）鎖、ＰＰＯ（ポリプロピレングリコール）鎖、アンモニウム塩又は重合性基を有する、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基又はスルファモイル基であることが好ましく、より好ましくはスルファモイル基である。
【０２５０】
一般式（ＶＩＩ）及び一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物は、下記一般式（ＶＩＩ−１）及び一般式（ＶＩＩＩ−１）で表される化合物であることがより好ましい。
【０２５１】
【化４６】
2013205820.tif 000047
【０２５２】
一般式（ＶＩＩ−１）中、Ｒ７１〜Ｒ７３は、一般式（ＶＩＩ）におけるＲ７１〜Ｒ７３とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。Ｒ７６及びＲ７８はそれぞれ独立に、炭素数１〜４８のアルキル基、炭素数６〜４８のアリール基、又は炭素数１〜３２のヘテロアリール基を表し、Ｒ７７及びＲ７９はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４８のアルキル基を表す。
【０２５３】
一般式（ＶＩＩＩ−１）中、Ｒ８１〜Ｒ８３は、一般式（ＶＩＩＩ）におけるＲ８１〜Ｒ８３とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。Ｒ８６及びＲ８８はそれぞれ独立に、炭素数１〜４８のアルキル基、炭素数６〜４８のアリール基、又は炭素数１〜３２のヘテロアリール基を表し、Ｒ８７及びＲ８９はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４８のアルキル基を表す。
【０２５４】
一般式（ＶＩＩ−１）で表される化合物の好ましい態様は、以下の通りである。
Ｒ７１〜Ｒ７３は各々独立に、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、又はｏ−メチルフェニル基が特に好ましい。
Ｒ７６及びＲ７８は各々独立に、置換アルキル基、ＰＥＯ（ポリエチレングリコール）鎖、ＰＰＯ（ポリプロピレングリコール）鎖、アンモニウム塩、重合性基を有する構造、Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、又はＮ−シクロヘキシルスルファモイル基が好ましく、炭素数が２〜８のアルキル基、アルキル鎖上にメタクリル酸基を有する構造、Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、又はＮ−シクロヘキシルスルファモイル基がより好ましい。
Ｒ７７及びＲ７９は、水素原子が好ましい。
【０２５５】
一般式（ＶＩＩＩ−１）で表される化合物の好ましい態様は、以下の通りである。
Ｒ８１〜Ｒ８３は各々独立に、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、又はｏ−メチルフェニル基が特に好ましい。
Ｒ８６及びＲ８８は各々独立に、置換アルキル基、ＰＥＯ（ポリエチレングリコール）鎖、ＰＰＯ（ポリプロピレングリコール）鎖、アンモニウム塩、重合性基を有する構造、Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、又はＮ−シクロヘキシルスルファモイル基が好ましく、炭素数が２〜８のアルキル基、アルキル鎖上にメタクリル酸基を有する構造、Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、又はＮ−シクロヘキシルスルファモイル基がより好ましい。
Ｒ８７及びＲ８９は、水素原子が好ましい。
【０２５６】
一般式（ＶＩＩ）及び一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【０２５７】
【化４７】
2013205820.tif 000048
【０２５８】
【化４８】
2013205820.tif 000049
【０２５９】
［一般式（ＩＸ）で表される化合物］
下記一般式（ＩＸ）で表される化合物について説明する。
【０２６０】
【化４９】
2013205820.tif 000050
【０２６１】
一般式（ＩＸ）中、Ｚ１〜Ｚ４は各々独立に、水素原子、炭素原子及び窒素原子から選ばれる原子で構成される６員環を形成する原子群を表し、Ｍ１は、金属又は金属化合物を表す。
【０２６２】
Ｍ１で表される金属又は金属化合物としては、錯体を形成可能な金属又は金属化合物であればいずれであってもよく、２価の金属原子、２価の金属酸化物、２価の金属水酸化物、及び２価の金属塩化物が含まれる。具体的には、例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等の金属原子、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＴｉＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＳｉＣｌ２、ＧｅＣｌ２等の金属塩化物、ＴｉＯ、ＶＯ等の金属酸化物、Ｓｉ（ＯＨ）２等の金属水酸化物が挙げられる。
【０２６３】
Ｚ１〜Ｚ４は各々独立に、炭素原子、窒素原子及び水素原子から選ばれる原子で構成される６員環を形成するために必要な原子群を表す。該６員環は、飽和環であっても、不飽和環であってもよく、無置換であっても置換基を有していてもよい。更に、他の５員又は６員の環が縮合していてもよい。６員環としては、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環などが挙げられる。
【０２６４】
一般式（ＩＸ）で表される化合物の最大吸収波長λｍａｘは、色純度の観点から、５８０ｎｍ〜７００ｎｍが好ましく、６００ｎｍ〜６８０ｎｍがより好ましい。
【０２６５】
一般式（ＩＸ）で表される化合物の中でも、特に下記一般式（ＩＸ−１）で表される化合物（以下「フタロシアニン系化合物」とも称する。）が好ましい。
【０２６６】
【化５０】
2013205820.tif 000051
【０２６７】
一般式（ＩＸ−１）中、Ｒ１０１〜Ｒ１１６は各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｍ２は、金属又は金属化合物を表す。
【０２６８】
Ｍ２は一般式（ＩＸ）で表される化合物におけるＭ１と同義であり、その好ましい態様も同様である。
Ｒ１０１〜Ｒ１１６は各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１０１〜Ｒ１１６で表される置換基は、既述の一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ６で表される置換基と同義であり、その好ましい態様も同様である。Ｒ１０１〜Ｒ１１６の置換基が更に置換可能な基である場合には、一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ６で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ１０１〜Ｒ１１６の置換基の詳細については、特開２００８−２９２９７０号公報の記載を参照することができる。
【０２６９】
一般式（ＩＸ−１）で表される化合物の好ましい範囲について説明する。
一般式（ＩＸ−１）で表される化合物は、α位の置換体（α置換体）として、（Ｒ１０１とＲ１０４）、（Ｒ１０５とＲ１０８）、（Ｒ１０９とＲ１１２）、及び（Ｒ１１３とＲ１１６）の組み合わせの少なくとも１組に置換基を有するか、β位の置換体（β置換体）として（Ｒ１０２とＲ１０３）、（Ｒ１０６とＲ１０７）、（Ｒ１１０とＲ１１１）、及び（Ｒ１１４とＲ１１５）の組み合わせの少なくとも１組に置換基を有しているか、あるいはα位及びβ位の置換体として、（Ｒ１０１とＲ１０３及び／又はＲ１０２とＲ１０４）、（Ｒ１０５とＲ１０７及び／又はＲ１０６とＲ１０８）、（Ｒ１０９とＲ１１１及び／又はＲ１１０とＲ１１２）、及び（Ｒ１１３とＲ１１５及び／又はＲ１１４とＲ１１６）の組み合わせの中で、少なくとも１組に置換基を有することが好ましい。
ここで、Ｒ１０１〜Ｒ１１６で表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスホニル基、ホスフィノイルアミノ基が挙げられる。Ｍ２としては、例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＴｉＯ、ＶＯが挙げられる。
【０２７０】
一般式（ＩＸ−１）で表される化合物は、α置換体（モノ置換体）として（Ｒ１０１又はＲ１０４）、（Ｒ１０５又はＲ１０８）、（Ｒ１０９又はＲ１１２）、及び（Ｒ１１３又はＲ１１６）のうち少なくとも一つに置換基を有するか、又は、β置換体（モノ置換体）として（Ｒ１０２又はＲ１０３）、（Ｒ１０６又はＲ１０７）、（Ｒ１１０又はＲ１１１）、及び（Ｒ１１４又はＲ１１５）のうち少なくとも一つに置換基を有することが好ましい。
ここで、Ｒ１０１〜Ｒ１１６で表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスフィノイルアミノ基が挙げられる。Ｍ２としては、例えば、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、ＶＯが挙げられる。
【０２７１】
一般式（ＩＸ−１）で表される化合物は、α置換体として（Ｒ１０１又はＲ１０４）、（Ｒ１０５又はＲ１０８）、（Ｒ１０９又はＲ１１２）、及び（Ｒ１１３又はＲ１１６）のうち少なくとも３つに置換基を有するか、又は、β置換体として（Ｒ１０２又はＲ１０３）、（Ｒ１０６又はＲ１０７）、（Ｒ１１０又はＲ１１１）、及び（Ｒ１１４又はＲ１１５）のうち少なくとも３つに置換基を有することがより好ましい。
ここで、Ｒ１０１〜Ｒ１１６で表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基が挙げられる。Ｍ１は、例えば、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＶＯが挙げられる。
【０２７２】
一般式（ＩＸ−１）で表される化合物は、α置換体として（Ｒ１０１又はＲ１０４）、（Ｒ１０５又はＲ１０８）、（Ｒ１０９又はＲ１１２）、及び（Ｒ１１３又はＲ１１６）のうち少なくとも３つに同一の置換基を有するか、又は、β置換体として（Ｒ１０２又はＲ１０３）、（Ｒ１０６又はＲ１０７）、（Ｒ１１０又はＲ１１１）、及び（Ｒ１１４又はＲ１１５）のうち少なくとも３つに同一の置換基を有することが更に好ましい。
ここで、Ｒ１０１〜Ｒ１１６で表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、スルホンアミド基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基が挙げられる。Ｍ２としては、例えば、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＶＯが挙げられる。
【０２７３】
一般式（ＩＸ−１）で表される化合物は、α置換体として（Ｒ１０１又はＲ１０４）、（Ｒ１０５又はＲ１０８）、（Ｒ１０９又はＲ１１２）、及び（Ｒ１１３又はＲ１１６）のうち少なくとも３つに置換基を有するか、又はβ置換体として（Ｒ１０２又はＲ１０３）、（Ｒ１０６又はＲ１０７）、（Ｒ１１０又はＲ１１１）、及び（Ｒ１１４又はＲ１１５）のうち少なくとも３つに置換基を有し、その置換基が全て同一であることが特に好ましい。
ここで、Ｒ１０１〜Ｒ１１６で表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ヘテロ環基、カルボキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基が挙げられる。Ｍ２としては、例えば、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＶＯが挙げられる。
【０２７４】
一般式（ＩＸ−１）で表される化合物は、α置換体として（Ｒ１０１又はＲ１０４）、（Ｒ１０５又はＲ１０８）、（Ｒ１０９又はＲ１１２）、及び（Ｒ１１３又はＲ１１６）のうち少なくとも３つに置換基を有するか、β置換体として（Ｒ１０２又はＲ１０３）、（Ｒ１０６又はＲ１０７）、（Ｒ１１０又はＲ１１１）、及び（Ｒ１１４又はＲ１１５）のうち少なくとも３つに置換基を有し、その置換基が全て同一の化合物であって、Ｒ１０１〜Ｒ１１６で表される置換基が、ハロゲン原子、アルキル基、ヘテロ環基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、又はスルホ基であり、Ｍ２が、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、又はＶＯであることが最も好ましい。
【０２７５】
一般式（ＩＸ−１）で表される化合物の最大吸収波長λｍａｘは、色純度の観点から、５８０ｎｍ〜７００ｎｍが好ましく、６００ｎｍ〜６８０ｎｍがより好ましい。
【０２７６】
一般式（ＩＸ）で表される化合物（一般式（ＩＸ−１）で表される化合物を含む）の具体例としては、特開２００８−２９２９７０号公報に記載の具体例と同様の化合物を挙げることができる。
また、一般式（ＩＸ）で表される化合物（一般式（ＩＸ−１）で表される化合物を含む）の合成方法は、特開２００８−２９２９７０号公報に記載の方法を適用してよい。
【０２７７】
［一般式（Ｘ）で表される化合物］
下記一般式（Ｘ）で表される化合物について説明する。
【０２７８】
【化５１】
2013205820.tif 000052
【０２７９】
一般式（Ｘ）中、Ｄ及びＥは各々独立に、芳香族環又は複素環を含む有機基を表す。芳香族環又は複素環を含む有機基としては、下記式（ａ）〜（ｃ）で表される基が挙げられる。
【０２８０】
【化５２】
2013205820.tif 000053
【０２８１】
式（ａ）〜（ｃ）中、環Ｆ、環Ｇ及び環Ｈは、芳香族環又は複素環を表す。Ｊは、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。「●」は、一般式（Ｘ）のシクロブテン環に結合する結合種を表す。
【０２８２】
環Ｆ、環Ｇ及び環Ｈは、置換基を有していてもよく、置換基を有する場合には隣接する置換基が互いに結合してさらに環構造を形成していてもよい。
【０２８３】
環Ｆ、環Ｇ及び環Ｈで表される芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。
環Ｆ、環Ｇ及び環Ｈで表される複素環としては、５員環又は６員環が好ましく、例えば、ピロール環、チアゾール環、インドール環、チアピラン環、キノリン環、チオフェン環、ピリジン環、ピラゾール環等が挙げられる。
【０２８４】
Ｊで表される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基等が挙げられる。
Ｊで表される炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｊは、水素原子が好ましい。
【０２８５】
一般式（Ｘ）で表される化合物の具体例としては、特開２００６−２４１４５９号公報、特開２００７−１９９４２１号公報、特開２００８−１４５４８０号公報、特開２００４−２３８６０６号公報、特開２０１１−１４４２８０号公報、及びTop heterocycl chem. 2008.14.133-181.に記載の化合物を挙げることができる。
以下に、一般式（Ｘ）で表される化合物の具体例を示す。
【０２８６】
【化５３】
2013205820.tif 000054
【０２８７】
【化５４】
2013205820.tif 000055
【０２８８】
【化５５】
2013205820.tif 000056
【０２８９】
【化５６】
2013205820.tif 000057
【０２９０】
【化５７】
2013205820.tif 000058
【０２９１】
［一般式（ＸＩ）で表される化合物］
下記一般式（ＸＩ）で表される化合物について説明する。
【０２９２】
【化５８】
2013205820.tif 000059
【０２９３】
一般式（ＸＩ）中、Ｒ９１〜Ｒ９４は各々独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表すか、Ｒ９１とＲ９２及びＲ９３とＲ９４が各々独立に結合して環を形成している。Ｒ９５は、水素原子又はアルキル基を表す。Ａｒは、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。Ｘ−は、過塩素酸又はヘキサフルオロリン酸を表す。
【０２９４】
Ｒ９１〜Ｒ９４で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。
Ｒ９１〜Ｒ９４で表されるフェニル基は、置換基を有していてもよい。
【０２９５】
Ｒ９１とＲ９２及びＲ９３とＲ９４が結合して形成する環は、置換基を有していてもよく、ヘテロ原子で架橋された環であってもよい。この環の具体例として、例えば以下の環が挙げられる。これらの具体例は、置換基を有していてもよい。
【０２９６】
【化５９】
2013205820.tif 000060
【０２９７】
Ｒ９１〜Ｒ９４及びこれらが形成する環が有していてもよい置換基としては、例えば以下の置換基群Ａに例示した基が挙げられる。
【０２９８】
置換基群Ａ
フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２〜９のアルキルカルボキシル基、スルホン酸アミド基、炭素数２〜９のスルホンアルキルアミド基、炭素数２〜９のアルキルカルボニル基、フェネチル基、ヒドロキシエチル基、アセチルアミド基、炭素数１〜４のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基、トリフルオロメチル基、炭素数１〜８のトリアルキルシリル基、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、ビニル基。
【０２９９】
Ｒ９１〜Ｒ９４が有する置換基としては、炭素数２〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２〜８のアルキルカルボキシル基、スルホン酸アミド基、炭素数２〜８のスルホンアミド基が好ましい。
Ｒ９１とＲ９２及びＲ９３とＲ９４が結合して形成する環が有する置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、シリル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホン酸アミド基が好ましい。
【０３００】
Ｒ９５で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。
Ａｒで表される芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基が好ましい。
Ａｒで表される芳香族複素環基としては、置換を有していてもよい炭素数４〜９の芳香族複素環基が好ましい。
【０３０１】
置換基を有していてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基の置換基としては、塩素原子、−Ｒ９０１基、又は−Ｎ（Ｒ９０２）Ｒ９０３基が挙げられる。ここでＲ９０１〜Ｒ９０３は、Ｒ９１〜Ｒ９４基と同義である。
【０３０２】
置換基を有していてもよい炭素数４〜９の芳香族複素環基の置換基としては、−Ｒ９０４基、−Ｎ（Ｒ９０５）Ｒ９０６基が挙げられる。ここでＲ９０４〜Ｒ９０６基は、Ｒ９１〜Ｒ９４基と同義である。
【０３０３】
一般式（ＸＩ）で表される化合物は、下記の一般式（ＸＩ−１）〜（ＸＩ−３）で表される化合物が好ましい。
【０３０４】
【化６０】
2013205820.tif 000061
【０３０５】
一般式（ＸＩ−１）中、Ｒ９１〜Ｒ９４、Ｒ９６及びＲ９７は各々独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表すか、Ｒ９１とＲ９２、Ｒ９３とＲ９４及びＲ９６とＲ９７が各々独立に結合して環を形成している。Ｒ９５は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｘ−は、過塩素酸又はヘキサフルオロリン酸を表す。
【０３０６】
Ｒ９１〜Ｒ９４、Ｒ９６及びＲ９７で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。
Ｒ９１〜Ｒ９４、Ｒ９６及びＲ９７で表されるフェニル基は、置換基を有していてもよい。
【０３０７】
Ｒ９１とＲ９２、Ｒ９３とＲ９４及びＲ９６とＲ９７が結合して形成する環は、置換基を有していてもよく、ヘテロ原子で架橋された環であってもよい。この環の具体例として、一般式（ＸＩ）について記載した具体例が挙げられる。
【０３０８】
Ｒ９１〜Ｒ９４、Ｒ９６、Ｒ９７及びこれらが形成する環が有していてもよい置換基としては、例えば置換基群Ａに例示した基が挙げられる。
【０３０９】
Ｒ９１〜Ｒ９４、Ｒ９６及びＲ９７が有する置換基としては、炭素数２〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２〜８のアルキルカルボキシル基、スルホン酸アミド基、炭素数２〜８のスルホンアミド基が好ましい。
Ｒ９１とＲ９２、Ｒ９３とＲ９４及びＲ９６とＲ９７が結合して形成する環が有する置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、シリル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホン酸アミド基が好ましい。
【０３１０】
Ｒ９１〜Ｒ９４、Ｒ９６及びＲ９７は、合成の容易さ、色素の耐熱性の観点から、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基、又は置換基を有してもよいフェニル基がより好ましい。また、色相の観点から、３つのアミノ基は、全て３級アミンか、又は、２つが３級アミンで１つが２級アミンである組合せが好ましい。
【０３１１】
Ｒ９５で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。
Ｒ９５は、耐熱性、色相の観点から、水素原子又はメチル基がより好ましい。
【０３１２】
【化６１】
2013205820.tif 000062
【０３１３】
一般式（ＸＩ−２）中、Ｒ９１〜Ｒ９４、Ｒ９５及びＸ−は、一般式（ＸＩ）におけるＲ９１〜Ｒ９４、Ｒ９５及びＸ−と同義であり、好ましい態様も同様である。
Ｒ９８は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はナフチル基を表す。
【０３１４】
Ｒ９８で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。
Ｒ９８で表されるフェニル基及びナフチル基は、置換基を有していてもよい。
上記の置換基としては、一般式（ＸＩ）に記載の置換基群Ａに例示した基が挙げられる。Ｒ９８が有する置換基としては、炭素数２〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２〜８のアルキルカルボキシル基、スルホン酸アミド基、炭素数２〜８のスルホンアミド基が好ましい。
Ｒ９８は、合成の容易さ、色素の耐熱性の観点から、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。
【０３１５】
【化６２】
2013205820.tif 000063
【０３１６】
一般式（ＸＩ−３）中、Ｒ９１〜Ｒ９４、Ｒ９５及びＸ−は、一般式（ＸＩ）におけるＲ９１〜Ｒ９４、Ｒ９５及びＸ−と同義であり、好ましい態様も同様である。
Ｒ９６及びＲ９７は、一般式（ＸＩ−１）におけるＲ９６及びＲ９７と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０３１７】
一般式（ＸＩ）で表される化合物の詳細については、特開２０１１−２２７４０８号公報の記載を参照することができる。
また、一般式（ＸＩ）で表される化合物の具体例については、特開２０１１−２２７４０８号公報に記載の具体例と同様の化合物を挙げることができる。
市販の一般式（ＸＩ）で表される化合物としては、Ｃ．Ｉ．ベーシック バイオレット１（メチルバイオレット）、同３（クリスタルバイオレット）、同１４（マゼンタ）、Ｃ．Ｉ．ベーシック ブルー１（ベーシックシアニン６Ｇ）、同５（ベーシックシアニンＥＸ）、同７（ビクトリアピュアブルー ＢＯ）、同２６（ビクトリアブルー Ｂ ｃｏｎｃ．）、Ｃ．Ｉ．ベーシック グリーン１（ブリリアントグリーンＧＸ）、同４（マラカイトグリーン）等が挙げられる。中でもＣ．Ｉ．ベーシック ブルー７、同ブルー２６、同バイオレット１、同バイオレット３、同グリーン１、同グリーン４が好ましい。
【０３１８】
（Ａ）有機溶剤可溶性染料としては、混色抑止の観点から、
一般式（Ｉ）で表される化合物と金属原子又は金属化合物とを含む金属錯体化合物、一般式（ＩＩ）で表される化合物と金属原子又は金属化合物とを含む金属錯体化合物、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、一般式（Ｖ）で表される化合物、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物、一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物、一般式（ＩＸ）で表される化合物、一般式（ＸＩ）で表される化合物が好ましく、
一般式（Ｉ）で表される化合物と金属原子又は金属化合物とを含む金属錯体化合物、一般式（ＩＩ）で表される化合物と金属原子又は金属化合物とを含む金属錯体化合物、一般式（Ｖ）で表される化合物、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物、一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物、一般式（ＩＸ）で表される化合物がより好ましく、
一般式（Ｉ）で表される化合物と金属原子又は金属化合物とを含む金属錯体化合物、一般式（ＩＩ）で表される化合物と金属原子又は金属化合物とを含む金属錯体化合物が更に好ましい。
【０３１９】
（Ａ）有機溶剤可溶性染料は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
着色硬化性組成物中の（Ａ）有機溶剤可溶性染料の含有量は、分子量及びモル吸光係数によって異なるが、全固形分に対して、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１５〜３０質量％が更に好ましい。
本発明によれば、（Ａ）有機溶剤可溶性染料を全固形分に対して５質量％以上含む場合であっても、着色パターン間の混色の発生が抑制される。
【０３２０】
〔（Ｂ）重合性基を有する界面活性剤〕
（Ｂ）重合性基を有する界面活性剤（以下「（Ｂ）界面活性剤」とも称する。）は、着色硬化性組成物に含まれる（Ｂ）界面活性剤どうし、及び（Ｃ）重合性化合物と重合することができ、着色硬化性組成物の塗膜の硬化度を上げると考えられる。
【０３２１】
（Ｂ）界面活性剤が有する重合性基とは、重合反応に関与する炭素炭素不飽和結合を有する基であり、ラジカル重合性基及びイオン重合性基のいずれでもよく、ラジカル重合性基が好ましい。
（Ｂ）界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤が挙げられ、フッ素系界面活性剤が好ましい。
【０３２２】
（Ｂ）界面活性剤としては、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖と重合性基（特にはラジカル重合性基）とを有するフッ素系界面活性剤が好ましい。
ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖と重合性基（特にはラジカル重合性基）とを有するフッ素系界面活性剤としては、例えば下記のフッ素系界面活性剤（Ｂ−１）及びフッ素系界面活性剤（Ｂ−２）が挙げられる。
【０３２３】
フッ素系界面活性剤（Ｂ−１）：
ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖及び該鎖の両末端にラジカル重合性基を有する構造部位を有する化合物（ｄ１）と、反応性官能基（Ｒ１）を有するラジカル重合性単量体（ｄ２）と、を共重合させて得られる重合体（Ｐ１）に、反応性官能基（Ｒ１）に対して反応性を有する官能基（Ｒ２）及びラジカル重合性基を有する化合物（ｄ３）を反応させて得られる（Ｂ）界面活性剤。
【０３２４】
フッ素系界面活性剤（Ｂ−２）：
反応性官能基（Ｒ１）を有するラジカル重合性単量体（ｄ２）の重合体（Ｐ２）に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖及び該鎖の両末端に反応性官能基（Ｒ１）に対して反応性を有する官能基（Ｒ２）を有する化合物（ｄ１’）と、反応性官能基（Ｒ１）に対して反応性を有する官能基（Ｒ２）及びラジカル重合性基を有する化合物（ｄ３）と、を反応させて得られる（Ｂ）界面活性剤。
【０３２５】
上記のように、重合体（Ｐ１）又は重合体（Ｐ２）を得た後、該重合体の側鎖に存在する反応性官能基（Ｒ１）に、反応性官能基（Ｒ１）と反応性を有する官能基（Ｒ２）及びラジカル重合性基を有する化合物（ｄ３）を反応させることにより、ラジカル重合性基を界面活性剤に導入することができる。
【０３２６】
（Ｂ）界面活性剤が有するラジカル重合性基は、活性エネルギー線の照射により硬化性を示すエチレン性二重結合であり、具体的には、下記の構造Ｕ−１〜Ｕ−３が挙げられる。
【０３２７】
【化６３】
2013205820.tif 000064
【０３２８】
以下、フッ素系界面活性剤（Ｂ−１）及びフッ素系界面活性剤（Ｂ−２）の構成要素について詳細に説明する。なお、これらフッ素系界面活性剤の合成方法は、特開２０１０−２５０２５６号公報に記載の方法を適用してよい。
【０３２９】
ラジカル重合性単量体（ｄ２）としては、アクリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、ビニルエステル系単量体、マレイミド系単量体等が挙げられる。ラジカル重合性単量体（ｄ２）が有する反応性官能基（Ｒ１）としては、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【０３３０】
ラジカル重合性単量体（ｄ２）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端水酸基含有ラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有不飽和単量体；グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体が挙げられる。
【０３３１】
ラジカル重合性単量体（ｄ２）は、他のラジカル重合性単量体と共重合してもよい。この他のラジカル重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類などが挙げられる。
【０３３２】
化合物（ｄ３）が有する官能基（Ｒ２）としては、例えば、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。例えば、反応性官能基（Ｒ１）が水酸基である場合には、官能基（Ｒ２）としてイソシアネート基が挙げられ、反応性官能基（Ｒ１）がイソシアネート基である場合には、官能基（Ｒ２）として水酸基が挙げられ、反応性官能基（Ｒ１）がエポキシ基である場合には、官能基（Ｒ２）としてカルボキシル基が挙げられ、反応性官能基（Ｒ１）がカルボキシル基である場合には、官能基（Ｒ２）としてエポキシ基が挙げられる。
【０３３３】
化合物（ｄ３）としては、ラジカル重合性単量体（ｄ２）として例示したものと同様のものを用いることができる。また、ほかに、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートも用いることができる。
中でも、活性エネルギー線照射での重合硬化性がよい観点から、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、アクリル酸が好ましい。
【０３３４】
化合物（ｄ１）又は化合物（ｄ１’）が有するポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖としては、炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基と酸素原子が交互に連結した構造を有するものが挙げられる。炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基は、１種類であってもよく複数種の混合であってもよく、具体的には、下記一般式（Ｄ）で表される鎖が挙げられる。
【０３３５】
【化６４】
2013205820.tif 000065
【０３３６】
一般式（Ｄ）中、Ｘは下記の構造ａ〜ｄのいずれかのパーフルオロエチレン構造であり、ｎは１以上の整数である。ｎが２以上の整数であるとき、Ｘはすべて同一構造であってもよく、複数の構造がランダムに又はブロック状に連なっていてもよい。
【０３３７】
【化６５】
2013205820.tif 000066
【０３３８】
ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖は、平滑性に優れた塗膜が得られ色ムラを防止できる観点から、構造ａと構造ｂとが共存するものが好ましい。平滑性に優れた塗膜が得られ色ムラを防止できる観点から、構造ａと構造ｂとの存在比率は、モル比率（ａ／ｂ）が１／４〜４／１であることが好ましく、また、構造式１中のｎは３〜４０が好ましく、６〜３０がより好ましい。
【０３３９】
ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖は、着色硬化性組成物中の他の成分との相溶性の観点から、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖１本に含まれるフッ素原子の合計が１８〜２００個であることが好ましく、２５〜８０個であることがより好ましい。
【０３４０】
化合物（ｄ１）としては、例えば、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に下記の構造Ｕ’−１〜Ｕ’−４のいずれかの構造を有するものが挙げられる。
【０３４１】
【化６６】
2013205820.tif 000067
【０３４２】
構造Ｕ’−１〜Ｕ’−４の中でも、化合物（ｄ１）の入手や製造の容易さ及びラジカル重合性単量体との反応性に優れる観点から、構造Ｕ’−１のアクリロイルオキシ基、構造Ｕ’−２のメタクリロイルオキシ基が好ましい。
【０３４３】
化合物（ｄ１）の中で、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するものとしては、下記のｄ１−１〜ｄ１−１０が挙げられる。下記の構造式における「−ＰＦＰＥ−」は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を示す。
【０３４４】
【化６７】
2013205820.tif 000068
【０３４５】
ｄ１−１〜ｄ１−１０の中でも、化合物（ｄ１）の製造が容易であり、また、重合体（Ｐ１）を製造する際の重合反応も容易である観点から、ｄ１−１、ｄ１−２、ｄ１−５、ｄ１−６が好ましい。
【０３４６】
化合物（ｄ１’）が有する官能基（Ｒ２）としては、例えば、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。例えば、反応性官能基（Ｒ１）が水酸基である場合には、官能基（Ｒ２）としてイソシアネート基が挙げられ、反応性官能基（Ｒ１）がイソシアネート基である場合には、官能基（Ｒ２）として水酸基が挙げられ、反応性官能基（Ｒ１）がエポキシ基である場合には、官能基（Ｒ２）としてカルボキシル基が挙げられ、反応性官能基（Ｒ１）がカルボキシル基である場合には、官能基（Ｒ２）としてエポキシ基が挙げられる。
【０３４７】
化合物（ｄ１’）としては、例えば、下記のｄ１’−１〜ｄ１’−６、及び、これらの化合物にヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどの多官能型イソシアネート化合物や、ビスフェノール型エポキシ樹脂などの２官能型エポキシ樹脂等で変性した化合物が挙げられる。中でも、変性していないｄ１’−１〜ｄ１’−６が好ましく、反応性官能基（Ｒ１）がイソシアネート基である場合には、該基に対する反応性に優れる観点から、ｄ１’−１が好ましい。
下記の構造式における「−ＰＦＰＥ−」は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を示す。
【０３４８】
【化６８】
2013205820.tif 000069
【０３４９】
フッ素系界面活性剤（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１００００且つ重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜１０００００であることが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜５０００且つ重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００〜５００００であることがより好ましい。これらの平均分子量の範囲であれば、（Ｂ）界面活性剤の製造時におけるゲル化を起こし難く、さらに高架橋で現像性に優れた塗膜が得られる点から好ましい。
ここで、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣ測定に基づきポリスチレン換算した値である。
【０３５０】
フッ素系界面活性剤（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）は、フッ素原子を２〜３５質量％の割合で含有するものが好ましく、フッ素原子を５〜２５質量％の割合で含有するものがより好ましい。（Ｂ）界面活性剤中のフッ素原子の割合がこの範囲であれば、色ムラ防止、高い耐アルカリ性、水シミ防止が得られる。
【０３５１】
フッ素系界面活性剤（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）中のラジカル重合性基の含有量は、着色硬化性組成物の硬化度をより向上させる観点から、ラジカル重合性基当量が２００〜９００ｇ／ｅｑ．であることが好ましく、２００〜４５０ｇ／ｅｑ．であることがより好ましい。
【０３５２】
上記のフッ素系界面活性剤のほかに、（Ｂ）界面活性剤としては、重合性基を有するシリコン系界面活性剤も好ましい。重合性基を有するシリコン系界面活性剤としては、メタクリル変性のシリコン系界面活性剤、アクリル変性のシリコン系界面活性剤が挙げられ、市販品ではＸ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−２４７５（以上、信越化学工業製）等が挙げられる。
【０３５３】
着色硬化性組成物中の（Ｂ）界面活性剤の含有量は、着色硬化性組成物の硬化度をより向上させる観点から、全固形分に対して０．０１質量％以上１％未満の範囲が好ましく、全固形分に対して０．１質量％以上０．８％以下の範囲がより好ましい。
【０３５４】
〔（Ｃ）重合性化合物〕
（Ｃ）重合性化合物物としては、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を挙げることができる。具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの（共）重合体などの化学的形態のいずれであってもよい。
【０３５５】
重合性化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応生成物、及び単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応生成物等も好適に使用される。
【０３５６】
また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０３５７】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールポリアクリレート（アクリレート基数:１〜８）、テトラペンタエリスリトールポリアクリレート（アクリレート基数:１〜１０）、ペンタペンタエリスルトールポリアクリレート（アクリレート基数:１〜１２）、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【０３５８】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０３５９】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０３６０】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０３６１】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報に記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０３６２】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｅ）で表される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０３６３】
【化６９】
2013205820.tif 000070
【０３６４】
一般式（Ｅ）中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、Ｈ又はＣＨ３を示す。
【０３６５】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた着色硬化性組成物を得ることができる。
【０３６６】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号の各公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０３６７】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な着色硬化性組成物の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、着色画像部すなわち、着色硬化性組成物層の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。硬化感度の観点から、（メタ）アクリル酸エステル構造を２個以上含有する化合物（（メタ）アクリレート系多官能モノマー）を用いることが好ましく、３個以上含有する化合物を用いることがより好ましく、４個以上含有する化合物を用いることが最も好ましい。また、硬化感度、および、未露光部の現像性の観点では、ＥＯ変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、および、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。
また、着色硬化性組成物層中の他の成分（例えばアルカリ可溶性樹脂、開始剤との相溶性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【０３６８】
以上の観点より、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートＥＯ変性体、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートＥＯ変性体などが好ましいものとして挙げられ、また、市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬社製）、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭＴ、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＰＴ、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭ−３（以上、新中村化学工業社製）、アロニックス  Ｍ−３０５、アロニックス  Ｍ−３０６、アロニックス  Ｍ−３０９、アロニックス  Ｍ−４５０、アロニックス  Ｍ−４０２（以上、東亞合成社製）、Ｖ＃８０２（大阪有機化学工業社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（以上、共栄社製）が好ましい。
【０３６９】
なかでも、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートＥＯ変性体、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートＥＯ変性体などが、市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬社製）、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭＴ、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＰＴ、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭ−３（以上、新中村化学工業社製）、アロニックス  Ｍ−３０５、アロニックス  Ｍ−３０６、アロニックス  Ｍ−３０９、アロニックス  Ｍ−４５０、アロニックス  Ｍ−４０２（以上、東亞合成社製）、Ｖ＃８０２（大阪有機化学工業社製）がより好ましい。
【０３７０】
また、重合性化合物としては、重合硬化性に優れ、低温加熱や無加熱処理でも均一性のあるパターン構造を形成できる観点から、特開２００９−２６５６３０号公報の段落００３１〜００６１に記載の化合物を挙げることができ、中でも段落００５５〜００５９に記載の以下の化合物が好ましい。
【０３７１】
【化７０】
2013205820.tif 000071
【０３７２】
【化７１】
2013205820.tif 000072
【０３７３】
【化７２】
2013205820.tif 000073
【０３７４】
【化７３】
2013205820.tif 000074
【０３７５】
【化７４】
2013205820.tif 000075
【０３７６】
【化７５】
2013205820.tif 000076
【０３７７】
本発明の着色硬化性組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量としては、特に限定はなく、本発明の効果をより効果的に得る観点から、１０〜８０質量％が好ましく、１５〜７０質量％がより好ましく、２０〜６０質量％が更に好ましい。
【０３７８】
〔他の成分〕
本発明の着色硬化性組成物は、上述の各成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに、有機溶剤、光重合開始剤、アルカリ可溶性バインダー、光増感剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、分散剤、界面活性剤、密着改良剤、架橋剤、現像促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤などの他の成分を含んでいてもよい。
【０３７９】
〔有機溶剤〕
本発明の着色硬化性組成物は有機溶剤を含むことが好ましい。有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や、着色硬化性組成物の塗布性及び安全性を考慮して選ばれる。
【０３８０】
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキルエステル類（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（具体的には、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等が挙げられる。））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（具体的には、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（具体的には、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（具体的には、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等が挙げられる。）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。
【０３８１】
また、エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられ、汎用性及び塗布性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【０３８２】
これらの有機溶剤は、着色硬化性組成物の各成分の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【０３８３】
有機溶剤の着色硬化性組成物中における含有量としては、組成物中の全固形分濃度が１０〜８０質量％になる量が好ましく、１５〜６０質量％になる量がより好ましい。
【０３８４】
〔光重合開始剤〕
本発明の着色硬化性組成物は光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤は、（Ｃ）重合性化合物の重合を開始させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれる。
【０３８５】
光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物及びハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも１つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物等が挙げられる。光重合開始剤の具体例については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落００６９〜００７９に記載のものが挙げられる。中でも、重合反応が迅速である点等から、オキシム系化合物（以下「オキシム系光重合開始剤」ともいう。）、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物（以下「ヘキサアリールビスイミダゾール系光重合開始剤」ともいう。）が好ましい。
【０３８６】
［オキシム系光重合開始剤］
オキシム系光重合開始剤としては、特に限定はなく、例えば、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、国際公開第２００２／１００９０３号明細書、特表２００４−５３４７９７号公報、国際公開第２００５／０８０３３７号明細書、国際公開第２００６／０１８９７３号明細書、特開２００７−２１０９９１号公報、特開２００７−２３１０００号公報、特開２００７−２６９７７９号公報、特開２００９−１９１０６１号公報、国際公開第２００９／１３１１８９号明細書等に記載の化合物が挙げられる。
具体的な例としては、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ペンタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘキサンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘプタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（エチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（ブチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−プロプル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−ブチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンなどが挙げられる。
【０３８７】
これらのうち、より少ない露光量で形状（特に、固体撮像素子の場合はパターンの矩形性）の良好なパターンが得られる点で、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン等のオキシム−Ｏ−アシル系化合物が特に好ましく、具体的には、例えば、ＣＧＩ−１２４、ＣＧＩ−２４２（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）等が挙げられる。
【０３８８】
オキシム系光重合開始剤としては、感度、経時安定性、後加熱時の着色の観点から、下記一般式（Ａ）で表される化合物が好ましい。
【０３８９】
【化７６】
2013205820.tif 000077
【０３９０】
一般式（Ａ）において、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。Ｒ１は、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＳＲ、−ＣＯＮＲＲ’又は−ＣＮを表す。Ｒ２及びＲ３は各々独立に、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＳＲ、又は−ＮＲＲ’を表す。但しＲ及びＲ’は各々独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を表し、これらの基はハロゲン原子及び複素環基からなる群より選択される１種以上で置換されていてもよい。Ｒ及びＲ’で表されるアルキル基及びアラルキル基におけるアルキル鎖中の炭素原子の１個以上は、不飽和結合、エーテル結合又はエステル結合に置き換わっていてもよく、Ｒ及びＲ’は互いに結合して環を形成していてもよい。
【０３９１】
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｘ1、Ｘ２及びＸ３で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、２−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）エチニル等の基が挙げられる。
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３がいずれも水素原子である態様、又は、Ｘ１がアルキル基（好ましくは炭素数１〜８のアルキル基）で、Ｘ２及びＸ３がいずれも水素原子である態様が好ましい。
【０３９２】
Ｒ及びＲ’で表されるアルキル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、２−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）エチニル等の基が挙げられる。
Ｒ及びＲ’で表されるアリール基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、クロロフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル等の基が挙げられる。
Ｒ及びＲ’で表されるアラルキル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１２のアラルキル基がより好ましい。アラルキル基の具体例としては、ベンジル、クロロベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル、フェニルエテニル等の基が挙げられる。
Ｒ及びＲ’で表される複素環基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数１〜８の複素環基が好ましく、炭素数２〜６の複素環基がより好ましい。複素環基の具体例としては、ピリジル、ピリミジル、フリル、チオフェニル等の基が挙げられる。
Ｒ及びＲ’が互いに結合して形成される環としては、例えば、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。
【０３９３】
Ｒ及び／又はＲ’を含んで構成されるＲ１としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
Ｒ及び／又はＲ’を含んで構成されるＲ２及びＲ３としては、各々独立に、メチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、−Ｓ−Ｐｈ、−Ｓ−Ｐｈ−Ｃｌ、−Ｓ−Ｐｈ−Ｂｒが好ましい。ここでＰｈは、フェニル基を表す。
【０３９４】
一般式（Ａ）で表される化合物の中でも、Ｘ1、Ｘ２及びＸ３の全てが水素原子であって、Ｒ１がアルキル基（好ましくは炭素数１〜３、特に好ましくはメチル基）であって、Ｒ２がアルキル基（好ましくは炭素数１〜３、特に好ましくはメチル基）であって、Ｒ３がアルキル基（好ましくは炭素数１〜３、特に好ましくはエチル基）である態様が光重合開始剤として特に好ましい。
一般式（Ａ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に例示する化合物が挙げられる。
【０３９５】
【化７７】
2013205820.tif 000078
【０３９６】
一般式（Ａ）で表される光重合開始剤は、例えば、特開２００５−２２００９７号公報に記載の方法により合成することができる。
【０３９７】
［ヘキサアリールビスイミダゾール系光重合開始剤］
ヘキサアリールビスイミダゾール系光重合開始剤としては、感度、経時安定性、後加熱時の着色の観点から、下記一般式（Ｆ）で表される化合物が好ましい。
【０３９８】
【化７８】
2013205820.tif 000079
【０３９９】
一般式（Ｆ）中、Ｒ１〜Ｒ３０は各々独立に、塩素原子、水素原子又はアルコキシ基を表し、水素原子の個数が２２〜２９であり、塩素原子の置換数が０〜４であり、アルコキシ基の置換数が１〜４である。
【０４００】
Ｒ１〜Ｒ３０が表すアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基などが挙げられ、炭素数１〜４が好ましく、炭素数１〜２がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が溶剤への溶解性の観点で好ましい。
【０４０１】
一般式（Ｆ）は、反応性及び透明性の観点から、Ｒ１〜Ｒ３０における水素原子の個数が２２〜２７であり、塩素原子の置換数が１〜４であり、且つ、アルコキシ基の置換数が２〜４であることが好ましい。
【０４０２】
一般式（Ｆ）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【０４０３】
【化７９】
2013205820.tif 000080
【０４０４】
光重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて含有することができる。
本発明の着色硬化性組成物の全固形分中における光重合開始剤の含有量は、本発明の効果をより効果的に得る観点から、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が更に好ましい。
【０４０５】
〔光増感剤〕
本発明の着色硬化性組成物に用い得る典型的な光増感剤としては、クリベロ〔J. V. Crivello, Adv. in Polymer Sci, 62,1（1984）〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、Ｎ−ビニルカルバゾール、９，１０−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、ベンゾフェノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファキノン、フェノチアジン、及びそれらの誘導体などを挙げることができる。光増感剤は、光重合開始剤に対し、５０〜２００質量％の割合で添加することが好ましい。
【０４０６】
〔アルカリ可溶性バインダー〕
アルカリ可溶性バインダーは、アルカリ可溶性を有すること以外は特に限定はなく、好ましくは、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選択することができる。
アルカリ可溶性バインダーとしては、線状有機高分子重合体であり、且つ、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
【０４０７】
上述したものの他、本発明におけるアルカリ可溶性バインダーとしては、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。また、線状有機高分子重合体は、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよい。この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級若しくは３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル（メタ）アクリレート、又は、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。その他、親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸基、燐酸エステル基、４級アンモニウム塩基、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸基及びその塩由来の基、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。
【０４０８】
また、アルカリ可溶性バインダーは、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、例えば、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【０４０９】
これら各種アルカリ可溶性バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【０４１０】
前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体や、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。
【０４１１】
アルカリ可溶性バインダーは、現像性、液粘度等の観点から、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０５の重合体が好ましく、２０００〜１×１０５の重合体がより好ましく、５０００〜５×１０４の重合体が特に好ましい。
【０４１２】
アルカリ可溶性バインダーを用いる場合、その含有量は、着色硬化性組成物の全固形分に対して、５〜７０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が更に好ましい。
【０４１３】
〔チオール化合物〕
本発明の着色硬化性組成物は、チオール化合物を含んでもよい。チオール化合物を含むことにより、着色硬化性組成物の感度及び保存安定性が向上する。
チオール化合物としては、脂肪族でも芳香族でもよく、好ましくは脂肪族の２級多官能チオール化合物（２級のチオール基を分子内に２個以上有し、１級のチオール基を有しない化合物）であり、分子内の２級チオール基の数が２個である２価の２級多官能チオール化合物がより好ましい。
【０４１４】
脂肪族の２級多官能チオール化合物の具体例としては、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（４−メルカプトイソバレレート）、ジエチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（４−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（４−メルカプトバレレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトバレレート）等が挙げられる。
【０４１５】
芳香族の２級多官能チオール化合物の例としては、フタル酸ジ（１−メルカプトエチルエステル）、フタル酸ジ（２−メルカプトプロピルエステル）、フタル酸ジ（３−メルカプトブチルエステル）、フタル酸ジ（３−メルカプトイソブチルエステル）等が挙げられる。
【０４１６】
なかでも、２級多官能チオール化合物としては、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、１，２−プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、１，２−プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）が好ましい。
【０４１７】
チオール化合物を含む場合、着色硬化性組成物中におけるチオール化合物の含有量は、全固形分に対して、０．１〜１０質量％であることが、反応性・保存性の観点で好ましく、０．５〜７質量％であることがより好ましい。
チオール化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０４１８】
〔顔料〕
本発明の着色硬化性組成物は、（Ａ）有機溶剤可溶性染料と共に、顔料を含んでもよい。顔料としては、従来公知の無機顔料及び有機顔料を、特に制限なく用いることができる。
【０４１９】
顔料は、平均一次粒子径が１０ｎｍ〜３０ｎｍであることが好ましい。平均一次粒子径がこの範囲にあると、色相とコントラストにより優れる着色硬化性組成物が得られる。
【０４２０】
顔料を含む場合、着色硬化性組成物中における顔料の含有量は、該組成物の全固形分に対して、０．５〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％が更に好ましい。顔料の含有量が前記範囲内であると、優れた色特性を確保するのに有効である。
また、染料と顔料の質量比（染料：顔料）は、１：２０〜１：０．１が好ましく、１：１０〜１：０．５がより好ましく、１：５〜１：１が更に好ましい。
顔料は、一種単独で用いるほか、色純度を上げるため２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０４２１】
〔分散剤〕
本発明の着色硬化性組成物は、顔料と共に分散剤を含んでもよい。分散剤としては、公知の顔料分散剤や界面活性剤が用いられる。分散剤としては、多くの種類の化合物が知られているが、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５、エフカ社製）、ソルスパース５０００（日本ルーブリゾール（株）製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（以上、共栄社油脂化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（以上、裕商（株）製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上、森下産業（株）製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（以上、サンノプコ（株）製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（以上、ＡＤＥＫＡ（株）製）、及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）が挙げられる。
【０４２２】
本発明の着色硬化性組成物中における分散剤の含有量は、顔料に対して、１％〜８０質量％が好ましく、５％〜７０質量％がより好ましく、１０％〜６０質量％が更に好ましい。分散剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０４２３】
〔その他の添加剤〕
本発明の着色硬化性組成物には、必要に応じた各種添加物、例えば、連鎖移動剤、重合禁止剤、密着改良剤、架橋剤、現像促進剤、充填剤、上記以外の高分子化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開２００７−３３４３２２号公報、特開２００９−９８６１６号公報、特開２００４−２９５１１６号公報に記載のものを挙げることができる。
本発明の着色硬化性組成物においては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落００７８に記載の光安定剤、同公報の段落００８１に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
【０４２４】
〔着色硬化性組成物の調製方法〕
本発明の着色硬化性組成物は、前述の必須成分と、必要に応じた任意成分とを混合することで調製される。なお、着色硬化性組成物の調製に際しては、着色硬化性組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解及び／又は分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解及び／又は分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液又は分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
上記のようにして調製された着色硬化性組成物は、好ましくは、孔径０．０１μｍ〜３．０μｍ、より好ましくは孔径０．０５μｍ〜０．５μｍ程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することができる。
【０４２５】
本発明の着色硬化性組成物は、表示装置（例えばＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷インキ、インクジェットインキ、及び塗料などの作製用途として好適に用いることができる。特に、ＣＣＤ、及びＣＭＯＳ等の固体撮像素子用の着色画素形成用及び表示装置用の着色画素形成用途として好適に用いることができる。
【０４２６】
＜カラーフィルタ＞
本発明のカラーフィルタは、既述の着色硬化性組成物で形成された着色層を有するカラーフィルタである。具体的には、既述の着色硬化性組成物を基板上に付与し硬化させてなる硬化膜で構成された着色層を有するカラーフィルタである。基板や付与方法は、後述するカラーフィルタの製造方法における基板や付与方法と同じでよい。
【０４２７】
本発明のカラーフィルタは、既述の着色硬化性組成物を含む着色層を有することから、色相の異なる画素間の混色の発生が抑制される。
【０４２８】
＜カラーフィルタの製造方法＞
本発明のカラーフィルタの製造方法は、既述の着色硬化性組成物を基板上に付与して着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層に対してパターン様の露光をして潜像を形成する露光工程と、前記潜像が形成された着色層を現像してパターンを形成する現像工程と、を含む。
前記カラーフィルタの製造方法は、必要に応じて他の工程を含んでもよく、例えば、現像されたパターンに対して紫外線を照射する工程と、紫外線が照射されたパターンに対して加熱処理を行なう工程とを更に設けた態様が好ましい。
【０４２９】
〔着色層形成工程〕
着色層形成工程は、基板上に、既述の着色硬化性組成物を付与して着色層を形成する。付与方法は、回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、バー塗布、インクジェット法等のいずれでもよい。
【０４３０】
前記着色層の厚さは、目的に応じて適宜選択される。液晶表示装置用カラーフィルタにおいては、乾燥後の膜厚が、０．２μｍ〜５．０μｍの範囲が好ましく、１．０μｍ〜４．０μｍの範囲がより好ましい。固体撮像素子用カラーフィルタにおいては、乾燥後の膜厚が、０．２μｍ〜５．０μｍの範囲が好ましく、０．３μｍ〜２．５μｍの範囲がより好ましい。
【０４３１】
基板としては、例えば、液晶表示装置等に用いられるソーダガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、シリコン基板、樹脂基板などが挙げられる。また、これらの基板上には、必要により、着色層との密着改良、物質の拡散防止、或いは表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
【０４３２】
前記着色層を形成した後、該着色層を、例えば加熱（プリベーク）又は真空乾燥などにより乾燥させることが好ましい。プリベークの条件としては、ホットプレートやオーブンを用いて、７０〜１３０℃で０．５分〜１５分程度加熱する条件が挙げられる。
【０４３３】
〔露光工程〕
露光工程は、前記着色層に対してパターン様の露光をし、潜像を形成する。露光に適用し得る光もしくは放射線としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線が好ましく、特にｉ線が好ましい。照射光にｉ線を用いる場合、５ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射することが好ましい。露光光源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、各種レーザー光源、等が使用できる。
【０４３４】
〔現像工程〕
現像工程は、前記潜像が形成された着色層を現像してパターンを形成する。露光領域はパターン状に硬化しており、現像処理では、例えばアルカリ現像処理を行うことにより、上記露光工程での未照射部分（未硬化部分）を、アルカリ水溶液に溶出させて除去し、光硬化した部分だけを残すことによって、パターンを形成させることができる。
【０４３５】
現像液としては、有機アルカリ現像液や無機アルカリ現像液又はその混合液が好適に使用される。現像液に使用するアルカリ水溶液は、アルカリ濃度が好ましくはｐＨ１０〜１３となるように調整するのがよい。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン等のアルカリ水溶液が挙げられる。
現像時間は、３０秒〜３００秒が好ましく、更に好ましくは３０秒〜１２０秒である。現像温度は、２０℃〜４０℃が好ましく、更に好ましくは２３℃である。現像は、パドル方式、シャワー方式、スプレー方式等で行なうことができる。また、アルカリ水溶液を用いて現像した後は、水で洗浄することが好ましい。
【０４３６】
〔後露光工程〕
本発明のカラーフィルタの製造方法では、パターンを更に硬化させるため、現像されたパターンに対して紫外線を照射（後露光）する後露光工程を設けることが好ましい。後露光工程における紫外線の照射条件は、既述の露光工程と同様である。
【０４３７】
〔ポストベーク工程〕
本発明のカラーフィルタの製造方法では、上記の紫外線照射による後露光が行なわれたパターンに対して、さらに加熱処理を行なう工程を設けることが好ましい。形成されたパターンを加熱処理（いわゆるポストベーク処理）することにより、パターンを更に硬化させることができる。この加熱処理は、例えば、ホットプレート、各種ヒーター、オーブンなどにより行なうことができる。加熱処理の際の温度としては、１００℃〜３００℃が好ましく、より好ましくは１５０℃〜２５０℃である。また、加熱時間は１０分〜１２０分程度が好ましい。
【０４３８】
このようにして得られた着色パターンは、カラーフィルタにおける画素を構成する。複数の色相の画素を有するカラーフィルタの作製においては、上記の着色層形成工程、露光工程、現像工程、及び必要に応じて、後露光工程、ポストベーク工程を所望の色数に合わせて繰り返せばよい。後露光工程とポストベーク工程は、１色の着色層形成、露光、現像が終了する毎に行ってもよいし、所望の色数全ての着色層形成、露光、現像が終了した後に１回行なってもよい。
【０４３９】
本発明のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタは、既述の着色硬化性組成物を用いていることから、色相の異なる画素間の混色の発生が抑制される。そのため、前記カラーフィルタは、各種の画像表示装置の用途に好適である。
【０４４０】
本発明のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタは、既述の着色硬化性組成物を用いていることから、色相の異なる画素間の混色の発生が抑制される。そのため、前記カラーフィルタは、ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー等の固体撮像素子及びこれを用いたカメラシステムに用いることができ、中でも、着色パターンが微少サイズで薄膜に形成され、しかも良好な矩形の断面プロファイルが要求される固体撮像素子の用途、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等の用途に好適である。
【０４４１】
＜液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置＞
本発明の液晶表示装置及び有機ＥＬ表示装置は、本発明のカラーフィルタを備えたものである。本発明のカラーフィルタは、色相の異なる画素間の混色の発生が抑制されることから、このカラーフィルタを備えた液晶表示装置及び有機ＥＬ表示装置は、高品位の画像を表示することができる。
【０４４２】
表示装置の定義や各表示装置の説明は、例えば「電子ディスプレイデバイス」（佐々木昭夫著、（株）工業調査会、１９９０年発行）、「ディスプレイデバイス」（伊吹順章著、産業図書（株）、平成元年発行）などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術」（内田龍男編集、（株）工業調査会、１９９４年発行）に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０４４３】
本発明のカラーフィルタは、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ」（共立出版（株）、１９９６年発行）に記載されている。更に、本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、及びＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Color-filter On Array）方式にも供することができる。
【０４４４】
本発明の液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなどさまざまな部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。
これらの部材については、例えば、「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場」（島健太郎、（株）シーエムシー、１９９４年発行）、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）」（表良吉、（株）富士キメラ総研、２００３年発行）に記載されている。
バックライトに関しては、ＳＩＤ  ｍｅｅｔｉｎｇ  Ｄｉｇｅｓｔ  １３８０（２００５）（Ａ．Ｋｏｎｎｏ  ｅｔ．ａｌ）や、「月刊デイスプレイ」２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島康裕）、同２５〜３０ページ（八木隆明）などに記載されている。
【０４４５】
本発明のカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、更に、赤、緑、青のＬＥＤ光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
【０４４６】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備えたものである。本発明のカラーフィルタは、色相の異なる画素間の混色の発生が抑制されることから、このカラーフィルタを備えた固体撮像素子は色再現性に優れる。
【０４４７】
固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタを備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、次のような構成が挙げられる。
即ち、基板上に、ＣＣＤイメージセンサー（固体撮像素子）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、その上に、本発明のカラーフィルタを設け、次いで、マイクロレンズを積層する構成である。
【０４４８】
また、本発明のカラーフィルタを備えるカメラシステムは、色材の光褪色性の観点から、カメラレンズやＩＲカット膜が、ダイクロコートされたカバーガラス、マイクロレンズ等を備えており、その材料の光学特性は、４００ｎｍ以下のＵＶ光の一部又は全部を吸収するものであることが望ましい。また、カメラシステムの構造としては、色材の酸化褪色を抑止するため、カラーフィルタへの酸素透過性が低減されるような構造になっていることが好ましく、例えば、カメラシステムの一部又は全体が窒素ガスで封止されていることが好ましい。
【実施例】
【０４４９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０４５０】
〔ＧＰＣ測定〕
本実施例で適用したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定方法は、以下のとおりである。
・測定装置：東ソー社製ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ
・カラム：東ソー社製ガードカラムＨＨＲ−Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）、東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）、東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）、東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）、東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
・検出器：オルテック社製ＥＬＳＤ２０００
・データ処理：東ソー社製ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０
・測定条件：カラム温度４０℃、展開溶媒テトラヒドロフラン、流速１．０ｍｌ／分
・標準試料：ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。：Ａ−５００、Ａ−１０００、Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０、Ｆ−８０、Ｆ−１２８（以上、東ソー社製）
・試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターで濾過した溶液１００μｌ
【０４５１】
〔染料の準備〕
（Ａ）有機溶剤可溶性染料として、下記の染料を準備した。
・（Ａ−１）：下記構造式の化合物：一般式（Ｉ）で表される化合物と金属原子又は金属化合物とを含む金属錯体化合物
・（Ａ−２）：下記構造式の化合物：一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物
・（Ａ−３）：下記構造式の化合物：一般式（ＩＶ）で表される化合物
・（Ａ−４）：下記構造式の化合物：一般式（ＩＩＩ）で表される化合物
・（Ａ−５）：下記構造式の化合物：一般式（Ｖ）で表される化合物
・（Ａ−６）：ソルベントブルー７０（バリファストブルー２６０６、オリエント化学工業社製）：一般式（ＩＸ）で表される化合物
・（Ａ−７）：ベーシックブルー７（ビクトリアピュアブルーＢＯ、東京化成工業社製）：一般式（ＸＩ）で表される化合物
・（Ａ−８）：下記構造式の化合物：一般式（ＶＩ）で表される化合物
・（Ａ−９）：下記構造式の化合物：一般式（Ｘ）で表される化合物
・（Ａ−１０）：下記構造式の化合物：一般式（ＩＩ）で表される化合物と金属原子又は金属化合物とを含む金属錯体化合物
【０４５２】
【化８０】
2013205820.tif 000081
【０４５３】
【化８１】
2013205820.tif 000082
【０４５４】
〔界面活性剤の準備〕
（Ｂ）重合性基を有する界面活性剤として、下記の界面活性剤を準備した。
・（Ｂ−１）：下記の合成例で得たフッ素系界面活性剤（１）
・（Ｂ−２）：下記の合成例で得たフッ素系界面活性剤（２）
・（Ｂ−３）：下記の合成例で得たフッ素系界面活性剤（３）
・（Ｂ−４）：下記の合成例で得たフッ素系界面活性剤（４）
・（Ｂ−５）：下記の合成例で得たフッ素系界面活性剤（５）
上記のほかに、重合性基を有しない界面活性剤として、下記のフッ素系界面活性剤を準備した。
・（Ｂ−６）：ＤＩＣ社製メガファックＦ−５５４
【０４５５】
（フッ素系界面活性剤（１）の合成例）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、下記式（ｄ）で表される、両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物２０部、溶媒としてジイソプロピルエーテル２０部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２部、及び中和剤としてトリエチルアミン３．１部を仕込み、空気気流下にて攪拌を開始し、フラスコ内を１０℃に保ちながらアクリル酸クロライド２．７部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃で１時間攪拌し、昇温して３０℃で１時間攪拌した後、５０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行い、ガスクロマトグラフィー測定にてアクリル酸クロライドの消失を確認した。次いで、溶媒としてジイソプロピルエーテル４０部を追加した後、イオン交換水８０部を混合して攪拌してから静置し水層を分離させて取り除く方法による洗浄を３回繰り返した。次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２部を添加し、脱水剤として硫酸マグネシウム８部を添加して１日間静置することで完全に脱水した後、脱水剤を濾別した。
【０４５６】
【化８２】
2013205820.tif 000083
【０４５７】
式（ｄ）中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個、フッ素原子が平均４６個である。ＧＰＣによる数平均分子量は１５００である。
【０４５８】
次いで、減圧下で溶媒を留去することによって、下記式（ｄ−０）で表される単量体（ｄ−０）を得た。
【０４５９】
【化８３】
2013205820.tif 000084
【０４６０】
式（ｄ−０）中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個、フッ素原子が平均４６個である。
【０４６１】
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えた別のガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン６３部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、単量体（ｄ−０）２１．５部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４１．３部と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート９．４部及び溶媒としてメチルイソブチルケトン１２６部を混合した開始剤溶液１３５．４部と、の３種類の滴下液をそれぞれ別の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、重合体（Ｐ１−１）を得た。
【０４６２】
次いで、溶媒としてメチルエチルケトン７４．７部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１部、及びウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０６部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート４４．８部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行い、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失を確認した。次いで、溶媒としてメチルエチルケトン３７．４部を添加し、濾過によって溶液に不溶な物は濾別して、重合性基を有するフッ素系界面活性剤（１）５０質量％含有のメチルエチルケトン溶液を得た。
【０４６３】
フッ素系界面活性剤（１）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２４００、重量平均分子量７１００、最大分子量２０万であった。
【０４６４】
（フッ素系界面活性剤（２）の合成例）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン５７．１部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、単量体（ｄ−０）１０．８部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４６．３部と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート８．６部及び溶媒としてメチルイソブチルケトン１１４．２部を混合した開始剤溶液１２２．８部と、の３種類の滴下液をそれぞれ別の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、重合体（Ｐ１−２）を得た。
【０４６５】
次いで、溶媒としてメチルエチルケトン７４．５部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１部、及びウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０６部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート５０．４部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行い、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失を確認した。次いで、溶媒としてメチルエチルケトン３７．３部を添加し、濾過によって溶液に不溶な物は濾別して、重合性基を有するフッ素系界面活性剤（２）５０質量％含有のメチルエチルケトン溶液を得た。
【０４６６】
フッ素系界面活性剤（２）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２１００、重量平均分子量５７００、最大分子量９万であった。
【０４６７】
（フッ素系界面活性剤（３）の合成例）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン６８．３部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、単量体（ｄ−０）３２．３部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３６．０部と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１０．２部及び溶媒としてメチルイソブチルケトン１３６．５部を混合した開始剤溶液１４６．７部と、の３種類の滴下液をそれぞれ別の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、重合体（Ｐ１−３）を得た。
【０４６８】
次いで、溶媒としてメチルエチルケトン７５．１部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１部、及びウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０６部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート３９．２質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行い、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失を確認した。次いで、溶媒としてメチルエチルケトン３７．５部を添加し、濾過によって溶液に不溶な物は濾別して、重合性基を有するフッ素系界面活性剤（３）５０質量％含有のメチルエチルケトン溶液を得た。
【０４６９】
フッ素系界面活性剤（３）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量１７００、重量平均分子量５７００、最大分子量１０万であった。
【０４７０】
（フッ素系界面活性剤（４）の合成例）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン３１．４部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、単量体（ｄ−０）２１．５部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４１．２部と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート９．４部及び溶媒としてメチルイソブチルケトン６２．７部を混合した開始剤溶液７２．１部と、の３種類の滴下液をそれぞれ別の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、重合体（Ｐ１−４）を得た。
【０４７１】
次いで、溶媒としてメチルエチルケトン７４．８部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１部、及びウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０６部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート４４．８部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行い、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失を確認した。次いで、溶媒としてメチルエチルケトン３７．４部を添加し、濾過によって溶液に不溶な物は濾別して、重合性基を有するフッ素系界面活性剤（４）５０質量％含有のメチルエチルケトン溶液を得た。
【０４７２】
フッ素系界面活性剤（４）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２５００、重量平均分子量１６９００、最大分子量１００万であった。
【０４７３】
（フッ素系界面活性剤（５）の合成例）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン６３部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、単量体（ｄ−０）２１．５部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４１．３部と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート６．３部及び溶媒としてメチルイソブチルケトン１２６部を混合した開始剤溶液１３５．４部と、の３種類の滴下液をそれぞれ別の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、重合体（Ｐ１−５）を得た。
【０４７４】
次いで、溶媒としてメチルエチルケトン７４部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１部、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０６部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート４４．８部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行い、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失を確認した。次いで、溶媒としてメチルエチルケトン３７部を添加し、濾過によって溶液に不溶な物は濾別して、重合性基を有するフッ素系界面活性剤（５）５０質量％含有のメチルエチルケトン溶液を得た。
【０４７５】
フッ素系界面活性剤（５）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量３１００、重量平均分子量２５５００、最大分子量２００万であった。
【０４７６】
〔重合性化合物の準備〕
（Ｃ）重合性化合物として、下記の化合物を準備した。
・（Ｃ−１）：日本化薬社製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ
・（Ｃ−２）：下記構造式の重合性化合物
【０４７７】
【化８４】
2013205820.tif 000085
【０４７８】
〔顔料分散液の準備〕
・（Ｄ−１）：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を１２部と、アクリル系顔料分散剤８部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０部と混合し、ビーズミルを用いて顔料を充分に分散させて得られた顔料分散液。
・（Ｄ−２）：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を１５部と、アクリル系顔料分散剤８．４部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７６．６部と混合し、ビーズミルを用いて顔料を充分に分散させて得られた顔料分散液。
・（Ｄ−３）：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を１０部と、アクリル系顔料分散剤７部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８３部と混合し、ビーズミルを用いて顔料を充分に分散させて得られた顔料分散液。
【０４７９】
〔他の成分の準備〕
・（Ｅ−１）：バインダー樹脂：アリルメタクリレート／メタクリル酸の共重合体（固形分２０．０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）
・（Ｆ−１）：溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・（Ｆ−２）：溶剤：３−エトキシプロピオン酸エチル
・（Ｇ−１）：光重合開始剤：下記構造式の化合物
・（Ｇ−２）：光重合開始剤：１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（チオフェノイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］プロパノン：一般式（Ａ）で表される光重合開始剤
・（Ｈ−１）：チオール化合物：エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）
【０４８０】
【化８５】
2013205820.tif 000086
【０４８１】
＜実施例１＞
下記の成分を混合して、着色硬化性組成物を調製した。
・（Ａ−１）・・・  ５．０部
・（Ｂ−１）・・・  ０．１２部
・（Ｃ−１）・・・  ２．５部
・（Ｃ−２）・・・  ２．５部
・（Ｅ−１）・・・１０．０部
・（Ｆ−１）・・・２８．３部
・（Ｆ−２）・・・２４．６部
・（Ｇ−１）・・・  ０．５部
・（Ｇ−２）・・・  ０．５部
・（Ｈ−１）・・・  １．０部
【０４８２】
＜実施例２〜１４＞＜比較例１、２＞
実施例１において、添加量は変えずに、（Ａ−１）及び（Ｂ−１）を表１に従い変更し、着色硬化性組成物を調製した。
【０４８３】
＜実施例１５＞
下記の成分を混合して、着色硬化性組成物を調製した。
・（Ａ−１）・・・  ３．０部
・（Ｂ−１）・・・  ０．１２部
・（Ｃ−１）・・・  ２．５部
・（Ｃ−２）・・・  ２．５部
・（Ｄ−１）・・・２８．０部
・（Ｅ−１）・・・１０．０部
・（Ｆ−１）・・・２８．３部
・（Ｆ−２）・・・２４．６部
・（Ｇ−１）・・・  ０．５部
・（Ｇ−２）・・・  ０．５部
・（Ｈ−１）・・・  １．０部
【０４８４】
＜実施例１６、１７＞
実施例１５において、添加量は変えずに、（Ａ−１）、（Ｂ−１）及び（Ｄ−１）を表１に従い変更し、着色硬化性組成物を調製した。
【０４８５】
＜評価＞
各実施例及び比較例の着色硬化性組成物について、混色耐性と塗布性を評価した。評価結果を下記の表１に示す。Ｃ判定が一つでもあるものは、実用に耐えない。
【０４８６】
（混色耐性）
各実施例及び比較例の着色硬化性組成物を、ガラス基板（コーニング社製＃１７３７）上にスピンコート法で塗布した後、１００℃／３分間で揮発成分を揮発させて塗膜を形成した。冷却後、この塗膜を、超高圧水銀ランプを用いて露光した。照射光量は１００ｍＪ／ｃｍ２とした。次いで、２３０℃／２０分間のポストベークを行い、ガラス基板上に膜厚２μｍの第一の着色層を形成した。
そして、顕微分光測定装置（オリンパス社製ＯＳＰ−ＳＰ２００）を用いて、Ｃ光源にて、第一の着色層を有するガラス基板の色度を測定した。この色度を色度１とする。
【０４８７】
別に、下記の成分を混合して、混色耐性評価用の着色硬化性組成物を調製した。
・（Ａ−１）・・・  ３．０部
・（Ｂ−６）・・・  ０．１２部
・（Ｃ−１）・・・  ４．５部
・（Ｄ−３）・・・２８．０部
・（Ｅ−１）・・・１０．０部
・（Ｆ−１）・・・２８．３部
・（Ｆ−２）・・・２４．６部
・（Ｇ−１）・・・  ０．５部
・（Ｇ−２）・・・  ０．５部
・（Ｈ−１）・・・  １．０部
【０４８８】
前記第一の着色層上に、上記の混色耐性評価用の着色硬化性組成物をスピンコート法で塗布した後、１００℃／３分間で揮発成分を揮発させて塗膜を形成した。その後、現像液（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製ＣＤ−２０００、６０％水溶液）を使用して、２３℃／６０秒間の現像を行い、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥し、前記第一の着色層上に膜厚２．５μｍの第二の着色層を形成した。
そして、顕微分光測定装置（オリンパス社製ＯＳＰ−ＳＰ２００）を用いて、Ｃ光源にて、第一の着色層及び第二の着色層を有するガラス基板の色度を測定した。この色度を色度２とする。
【０４８９】
色度１と色度２との差を求めΔＥａｂに換算し、下記の基準に従って混色耐性を評価した。ここで、上記の方法で求められるΔＥａｂは、低いほど混色耐性に優れることを示す。なお、各実施例及び比較例の着色硬化性組成物に含まれる染料の種類と、混色耐性評価用の着色硬化性組成物に含まれる染料の種類とが同じでも、第一の着色層と第二の着色層との間で例えば染料の付着や膜中へのインターカレーション等が発生していれば、ΔＥａｂが高くなる。
−評価基準−
Ａ：ΔＥａｂ＜３
Ｂ：３≦ΔＥａｂ＜６
Ｃ：６≦ΔＥａｂ
【０４９０】
（塗布性）
各実施例及び比較例の着色硬化性組成物１ｍｌを、１２ｃｍ四方のガラス基板（コーニング社製＃１７３７）上の中央部分に滴下し、回転数３００ｒｐｍ、回転時間３０秒間でスピンコーティングした後、９０℃で３分間加熱乾燥させて塗膜を形成した。塗膜の状態を目視にて観察し、下記の基準に従って塗布性を評価した。
Ａ：塗布ムラの発生が認められなかった。
Ｂ：塗布ムラの発生が部分的に認められた。
Ｃ：塗布ムラの発生が全体的に認められた。
【０４９１】
【表１】
2013205820.tif 000087
【０４９２】
表１に示すとおり、実施例は、比較例に比べ、混色耐性に優れる。