(57)【要約】【課題】発色性を保持しつつ、耐候性に優れた記録画像を形成することが可能なインク組成物を提供すること。【解決手段】本発明に係るインク組成物は、カラーインク組成物が記録された領域に付着させるインク組成物であって、耐候性補助剤を含み、色材を実質的に含有せず、記録媒体上に塗膜を形成した際に３２０ｎｍ〜３６０ｎｍにおける１ｎｍ毎の透過率の積分値が２０００以下であり且つ、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける１ｎｍ毎の透過率の積分値が３６０００以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも耐候性補助材を含み、色材を実質的に含有しない、インク組成物であって、  前記インク組成物を記録媒体に記録して塗膜を形成した場合に、下記（１）と（２）の特性を満たすインク組成物。
（１）前記塗膜は波長３２０ｎｍ〜３６０ｎｍにおける１ｎｍ毎の透過率の積分値が２０００以下である。
（２）前記塗膜は波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける１ｎｍ毎の透過率の積分値が３６０００以上である。
【請求項２】
水又は溶剤を５０％以上含むインク組成物であって、前記インク組成物を記録媒体に記録して塗膜を形成した場合に、下記（３）の特性を満たす請求項１に記載のインク組成物。
（３）前記塗膜は波長３６０ｎｍ〜３８０ｎｍにおける１ｎｍ毎の透過率の積分値が１５００以下である。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のインク組成物であって、耐候性補助材として、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、アボベンゾン系、ベンゾイルメタン系、オキシベンゾン系、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化チタンからなる群から選択される少なくとも一種を含むインク組成物。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のインク組成物とイエロー色材を含むイエローインク組成物と、を含むインクセット。
【請求項５】
請求項４に記載のインクセットであって、
前記イエローインク組成物は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３、下記式（１）に示す顔料、下記式（１）に示す顔料の互変異性体、下記式（１）に示す顔料の塩、下記式（１）に示す顔料の水和物、からなる群より選ばれる少なくとも一種であるインクセット。
【化１】
2013177550.tif 000016
【請求項６】
請求項４又は請求項５に記載のインクセットであって、フタロシアニン系色材を含むシアンインク組成物と、キナクリドン系色材を含むマゼンダインク組成物と、を含むインクセット。
【請求項７】
請求項４ないし請求項６のいずれか一項に記載のインク組成物を用いた記録方法であって、少なくとも前記イエロー色材上に前記インク組成物を塗布することを特徴とする記録方法。
【請求項８】
請求項７に記載の記録方法であって、前記インク組成物を用いて、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の前記塗膜を記録する記録方法。
【請求項９】
前記記録媒体はインク低吸収性又は非吸収性であり、
前記前記イエロー色材上に塗布された前記塗膜を加熱する加熱工程を含む、請求項７又は８に記載の記録方法。
【請求項１０】
請求項７ないし９のいずれか一項に記載の記録方法を用いて画像を記録する、記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、このインク組成物を含むインクセット、このインク組成物を用いて記録する記録方法、及びこのインク組成物を用いた記録物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、記録媒体上に画像を記録する様々な方法が知られている。例えば、インクジェット記録方法では、インクジェット記録用ヘッドのノズル孔から吐出させた微小なインク滴によって、記録媒体上に画像や文字を記録する。
【０００３】
記録媒体上に記録された画像は、良好な画像を長期間保つため、高い発色性、耐光性、耐水性を備えていることが求められている。例えば、特許文献１には、シアン、マゼンタ、イエローそれぞれ発色性、耐光性、耐水性の良好な特定の顔料種を用いたインク組成物を記録することで、良好な画像を長期間保つことができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特願２００４−２３４６５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、発色性、耐光性、及び耐水性は発色に寄与する構造、紫外線に弱い構造、水に弱い構造など、色材自体の構造で決まってしまうため、特許文献１に記載のインク及びインクセットでは、高い発色性を示しても耐光性や耐水性が低い色材種を使用することができず、そういった色材を使用した場合、長期間画像の変化無く保つことは難しいという課題がある。
【０００６】
また、イエロー色材はシアンやマゼンタ色材と比べて耐光性が低く、記録物が直接太陽光や雨水に曝されるような屋外環境にて用いることができるものはごくわずかであり、長期間屋外環境にて使用する場合には、ラミネートをするなどの対応が必要であり、新たに費用、時間、手間がかかるといった課題もある。
【０００７】
本発明は、高い発色性を保ちつつ、高い耐光性、耐水性を備え、屋内のみならず、屋外環境においても使用可能なインク組成物、インクセット、記録装置、及び記録物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は前述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【０００９】
［適用例１］
少なくとも耐候性補助材を含み、色材を実質的に含有しない、インク組成物であって、  前記インク組成物を記録媒体に記録して塗膜を形成した場合に、下記（１）と（２）の特性を満たすインク組成物。
（１）前記塗膜は波長３２０ｎｍ〜３６０ｎｍにおける１ｎｍ毎の透過率の積分値が２０００以下である。
（２）前記塗膜は波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける１ｎｍ毎の透過率の積分値が３６０００以上である。
【００１０】
本適用例によれば、前記インク組成物をカラーインク上に塗布することで、（１）の効果により色材にあたる紫外線量を軽減しつつ、（２）により可視領域の発色を妨げることがなく、カラーインクへの水分の付着量を軽減することができるため、長期間画像の変化無く保つことができる。
【００１１】
［適用例２］
水又は溶剤を５０％以上含むインク組成物であって、前記インク組成物を記録媒体に記録して塗膜を形成した場合に、下記（３）の特性を満たすインク組成物。
（３）前記塗膜は波長３６０ｎｍ〜３８０ｎｍにおける１ｎｍ毎の透過率の積分値が１５００以下である。
【００１２】
本適用例によれば、紫外線によりモノマーを重合させて硬化を行うタイプのインクにおいては、一般的に３６５ｎｍ付近の波長域の光を使用しているため、この領域の透過率が低いと通常の硬化エネルギーに比べ多くのエネルギーを必要とし、硬化阻害が発生してしまうが、水や溶剤を多く含む浸透、蒸発、熱硬化、反応液による硬化といったタイプのインクでは前記のような硬化阻害がないため、透過率を下げることで紫外線の量を減らし、画像の変化を軽減することができる。
【００１３】
［適用例３］
耐候性補助材として、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、アボベンゾン系、ベンゾイルメタン系、オキシベンゾン系、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化チタンからなる群から選択される少なくとも一種を含むインク組成物。
【００１４】
本適用例によれば、塗膜の３２０ｎｍ〜３８０ｎｍの透過率を下げつつ、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの透過率を高く保つことができるため、高い発色性を保ちつつ、長期間画像の変化無く保つことができる。
【００１５】
［適用例４］
インク組成物とイエロー色材を含むイエローインク組成物と、を含むインクセット。
【００１６】
本適用例によれば、一般的にシアン、マゼンタに比べ耐光性が弱いイエロー色材の記録領域に上記インク組成物を付与することで、イエロー色材の色変化を押さえ、長期間画像の変化無く保つことができる。
【００１７】
［適用例５］
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３、下記式（１）に示す顔料、下記式（１）に示す顔料の互変異性体、下記式（１）に示す顔料の塩、下記式（１）に示す顔料の水和物、からなる群より選ばれる一種であることが好ましい。
【００１８】
【化１】
2013177550.tif 000002
【００１９】
本適用例によれば、一般的にシアン、マゼンタに比べ耐光性が弱いイエロー色材の記録領域に上記インク組成物を付与することで、イエロー色材の色変化を押さえ、長期間画像の変化無く保つことができる。
【００２０】
［適用例６］
インクセットであって、
フタロシアニン系色材を含むシアンインク組成物と、
キナクリドン系色材を含むマゼンダインク組成物と、を含むインクセットであることが好ましい。
【００２１】
本適用例によれば、一般的にシアン、マゼンタに比べ耐光性が弱いイエロー色材の記録領域に上記インク組成物を付与することで、イエロー色材の色変化を押さえ、長期間画像の変化無く保つことができる。
【００２２】
［適用例７］
インクを用いた記録方法であって、少なくとも前記イエロー色材上に前記インク組成物を塗布することを特徴とする記録方法。
【００２３】
本適用例によれば、一般的にシアン、マゼンタに比べ耐光性が弱いイエロー色材の記録領域に上記インク組成物を付与することで、イエロー色材の色変化を押さえ、長期間画像の変化無く保つことができる。
【００２４】
［適用例８］
記録方法であって、前記インク組成物を用いて、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の前記塗膜を記録する記録方法。
【００２５】
本適用例によれば、発色性、耐光性、耐水性とも高く、屋内や屋外にて長期保管が可能となる記録物が作成可能となる。
【００２６】
［適用例９］
前記記録媒体はインク低吸収性又は非吸収性であり、前記前記イエロー色材上に塗布された前記塗膜を加熱する加熱工程を含む。
【００２７】
［適用例１０］
上述の記録方法を用いて画像を記録する記録装置。
【００２８】
本適用例によれば、発色性、耐光性、耐水性とも高く、屋内や屋外にて長期保管が可能となる記録物が作成可能な装置となる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に本発明の好適な実施の形態について説明する。以下に説明する実施の形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。
【００３０】
（実施形態１）
１．インクセット
本発明の一実施形態に係るインク組成物は、耐候性補助剤を含み、実質的に色材を含まないインク組成物（以下、保護インク組成物ともいう）である。また、インクセットの場合は、任意にイエローインク組成物、シアンインク組成物、マゼンダインク組成物を含んでも良い。
【００３１】
１．１．保護インク組成物
本実施形態に係る保護インク組成物は耐候性補助材、を含有する。
【００３２】
本実施形態に係る保護インク組成物は、カラーインク組成物（顔料や染料といった色材を含むインク組成物）に形成した領域上に付着させる。カラーインク組成物上に保護インク組成物を付着させることにより、カラーインク組成物への紫外線照射量を減らすことができる。さらには、イエロー色材が記録された領域に用いると、極めて良好な効果を奏するインク組成物である。
また、記録媒体上のインクが付着していない箇所に付着させてもよい。
【００３３】
本実施例に係る保護インク組成物は、色材（例えば、顔料、染料等）を実質的に含まない。そのため、保護インク組成物に含まれる揮発成分が揮発すると、透明または半透明のクリア画像を形成する。
【００３４】
なお、本発明において、「色材を実質的に含まない」とは、インク組成物を製造する際に色剤を意図的に添加しない、又は、色材を添加する意義を十分に発揮しない程度の量以上を含有させない場合等を含む。よって、インク組成物を製造中又は保管中に不可避的に混入又は発生する微量の色剤を含んでいても構わない。一例としては、「実質的に含まない」の具体例としては、たとえば１．０質量％以上含まない、好ましくは０．５質量％以上含まない、より好ましくは０．１質量％以上含まない、さらに好ましくは０．０５質量％以上含まない、特に好ましくは０．０１質量％以上含まないことである。以下、本実施形態に用いられる各成分について詳細に説明する。
【００３５】
以下、本実施形態に係る保護インク組成物に含まれる成分について詳細に説明する。
【００３６】
１．１．１．耐候性補助剤
本実施形態に係る保護インク組成物は、耐候性補助剤を含有する。耐候性補助剤とは、耐候性を向上させるための材料であり、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、光安定剤、酸化防止剤などを含む。紫外線吸収剤は紫外線等の光を吸収して、振動エネルギーや熱エネルギーに変換する機能を備える。紫外線散乱剤は、紫外線等の光を散乱させて、色材などに届く紫外線量を減少させる機能を備える。光安定剤、酸化防止剤は光エネルギーによって発生したフリーラジカルなどをトラップする機能を備える。これにより保護インク組成物にて保護した色材の耐候性能を高めることができる。
これら耐候性補助剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、アボベンゾン系、ヒンダートアミン系、ベンゾイルメタン系、オキシベンゾン系、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化チタンから選択される少なくとも１種の耐候性補助材を含有する。特に好ましくは、ベンゾトリアゾール系、酸化亜鉛、酸化セリウムである。これらの耐候性補助材は、いずれも発色性に影響が少なく、色材の耐光性を高めるといった効果を備える。これらの効果の理由としては、耐候性補助材が３２０〜３８０ｎｍの紫外線を吸収し、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視領域の吸収が少ないためであると考えられる。
【００３７】
ベンゾトリアゾール系としては、特に限定されないが、２−(２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル)−５−クロルベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−プロピオン酸オクチルフェニル)−５−クロルベンゾトリアゾール、５’−プロピオン酸オクチルフェニル−５−クロルベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−３’,５−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−３’,５−ジ−ｔ−ブチルフェニル)−５−クロルベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−３’,５−ジ−ｔ−アミルフェニル)、２−[２−ヒドロキシ−３,５−ジ(２，２−ジメチルベンジン)−フェニル]−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが挙げられる。
ベンゾフェノン系としては、特に限定されないが、２−ヒドロキシベンゾフェノン、２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン・トリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェンノン、２,２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ソジウム−２,２’−ジヒドロキシ−４,４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、５−クロル−２−ヒドロキシベンゾフェノンが挙げられる。
サリシレート系としては、特に限定されないが、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルサリシレートが挙げられる。
ヒンダートアミン系としては、特に限定されないが、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２’−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートが挙げられる。
ベンゾイルメタン系としては、特に限定されないが、（ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン、４−メトキシ−４’−ｔｅｒｔ−ブチル−ジベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタンが挙げられる。
オキシベンゾン系としては、特に限定されないが、オキシベンゾン、ジオキシベンゾンが挙げられる。
【００３８】
３２０〜３８０ｎｍはＵＶ−Ａと呼ばれる紫外線の領域であり、太陽光の紫外線も多い。色材の劣化原因の一つとして紫外線による劣化があるため、紫外線を吸収することで色材の劣化を防ぐことが可能である。そのため３２０〜３６０ｎｍの１ｎｍ刻みの透過率の積分値を２０００以下とすることで、色材にあたる紫外線量を減らすことができ、耐候性能の向上が見込める。
特に、イエロー色材は色材自体が３５０〜４５０ｎｍ付近の吸収を持っており、紫外線の吸収が他のシアン、マゼンタなどに比べ多いため、色材にあたる紫外線量を減らす耐候性補助剤によって、より高い耐候性能の向上が見込める。
色材にあたる紫外線量は少ない程劣化を抑えることができるので、前記透過率の積分値は１２００以下であるとより好ましい。より好ましくは、５００以下である。
さらに３８０〜７８０ｎｍは人間の目に見える可視領域であり、この領域の透過率が低いと発色が悪くなってしまう。そのため３８０〜７８０ｎｍ領域の透過率は高い方がよく、３６０００以上とすることで、発色の大きな低下なくすることが可能である。発色の低下をさらに抑えるため、３８０００以上であることが好ましい。より好ましくは、３９０００以上である。
【００３９】
また、紫外領域の中で３６０〜３８０ｎｍの領域は、紫外線によりモノマーを重合させて硬化を行うタイプのインクにおいて、一般的に３６５ｎｍ付近の波長域の光を使用しているため、この領域の透過率が低いと通常の硬化エネルギーにおいては硬化阻害が発生してしまう。よって通常よりも多くのエネルギーが必要となるため、この領域の透過率を下げることができない。これらのことから紫外線硬化タイプのインクより、水や溶剤を多く含む浸透、蒸発、熱硬化、反応液による硬化といったタイプのインクのほうが、前記のような硬化阻害がないためより好ましい。
【００４０】
つまり、インク組成物は水又は溶剤を５０％以上含むインク組成物であるか、重合性化合物を実質的に含有しないインク組成物である事が好ましい。実質的に含有しないとは、添加する意義を十分発揮しない程度含有させる対応も含む概念である。一例としては、重合性化合物の添加量が１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、一層好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下である事をいう。
【００４１】
重合性化合物には、ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物が挙げられる。ラジカル重合性化合物としては、例えば、アリル化合物、更に好ましくはアリルエーテル化合物、エチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、Ｎ−ビニル化合物が挙げられる。カチオン重合性化合物としては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１０９３７号、特開２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００４２】
また、上記に挙げた耐候性補助材以外にもｐ−アミノ安息香酸及びその誘導体、ｐ−ジメチル安息香酸及びその誘導体、サリチル酸、サリチル酸エステル類、アントラニル酸メンチル、シノキサート、メトキシインメナート類、フェニルアクリレート類、などを用いてもよい。
【００４３】
耐候性補助剤の平均粒子径は、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である事が好ましく、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。耐候性補助剤の平均粒子径が上記範囲内、とりわけ上限を超えずにあることで、保護インクの平坦性を悪化させにくくなり、カラー画像の光沢を保持しつつ、耐候性を向上することができる。
【００４４】
耐光性補助剤のインク組成物中の添加量については、特に限定されないが０．１質量％以上５．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。添加量については、補助剤の種類と、上述の透過率の積分値と等が適宜考慮されて決定される。
【００４５】
上記耐候性補助剤の平均粒子径は、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置により測定することができる。このような粒度分布測定装置としては、例えば、周波数解析法としてヘテロダイン法を採用した日機装株式会社製の「マイクロトラックＵＰＡ」（商品名）が挙げられる。なお、本明細書では、「平均粒子径」とは、特に断りのない限り、体積基準の平均粒子径のことを指すものとする。
【００４６】
１．１．２．樹脂
本実施の形態に係るインク組成物は、樹脂粒子を含有してもよい。インク組成物に樹脂粒子を含有させることにより、被記録媒体上に耐擦性に優れた画像を形成することができる。特に本実施の形態に係るインク組成物には、該樹脂粒子は微粒子状態（すなわち、エマルジョン状態またはサスペンジョン状態）で含有されていることが好ましい。樹脂粒子を微粒子状態で含有することにより、インク組成物の粘度をインクジェット記録方式において適正な範囲に調整しやすく、また保存安定性・吐出安定性を確保しやすい。
【００４７】
樹脂粒子としては、たとえば樹脂皮膜を形成し被記録媒体上に定着させる効果を持つポリマー粒子が挙げられる。このような効果を持つポリマー粒子を構成する成分としては、たとえばポリアクリル酸エステルもしくはその共重合体、ポリメタクリル酸エステルもしくはその共重合体、ポリアクリロニトリルもしくはその共重合体、ポリシアノアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリスチレンもしくはそれらの共重合体、石油樹脂、クロマン・インデン樹脂、テルペン樹脂、ポリ酢酸ビニルもしくはその共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルエーテル、ポリ塩化ビニルもしくはその共重合体、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、フッ素ゴム、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリブタジエンもしくはその共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、天然樹脂等が挙げられる。この中で、特に分子構造中に疎水性部分と親水性部分とを併せ持つものが好ましい。
【００４８】
前記のようなポリマー粒子としては、公知の材料・方法で得られるものを用いることもできる。また、市販品を用いることもでき、たとえばマイクロジェルＥ−１００２、マイクロジェルＥ−５００２（以上商品名、日本ペイント株式会社製）、ボンコート４００１、ボンコート５４５４（以上商品名、ＤＩＣ株式会社製）、ＳＡＥ１０１４（商品名、日本ゼオン株式会社製）、サイビノールＳＫ−２００（商品名、サイデン化学株式会社製）、ジョンクリル７１００、ジョンクリル３９０、ジョンクリル７１１、ジョンクリル５１１、ジョンクリル７００１、ジョンクリル６３２、ジョンクリル７４１、ジョンクリル４５０、ジョンクリル８４０、ジョンクリル７４Ｊ、ジョンクリルＨＲＣ−１６４５Ｊ、ジョンクリル７３４、ジョンクリル８５２、ジョンクリル７６００、ジョンクリル７７５、ジョンクリル５３７Ｊ、ジョンクリル１５３５、ジョンクリルＰＤＸ−７６３０Ａ、ジョンクリル３５２Ｊ、ジョンクリル３５２Ｄ、ジョンクリルＰＤＸ−７１４５、ジョンクリル５３８Ｊ、ジョンクリル７６４０、ジョンクリル７６４１、ジョンクリル６３１、ジョンクリル７９０、ジョンクリル７８０、ジョンクリル７６１０（以上商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【００４９】
上記のポリマー粒子は、以下に示す方法で得られ、そのいずれの方法でもよく、必要に応じて複数の方法を組み合わせてもよい。その方法としては、所望のポリマー粒子を構成する成分の単量体中に重合触媒（重合開始剤）と分散剤とを混合して重合（すなわち乳化重合）する方法、親水性部分を持つポリマーを水溶性有機溶剤に溶解させその溶液を水中に混合した後に水溶性有機溶剤を蒸留等で除去することで粒子を得る方法、ポリマーを非水溶性有機溶剤に溶解させその溶液を分散剤と共に水溶液中に混合して粒子を得る方法等が挙げられる。上記の方法は、用いるポリマーの種類・特性に応じて適宜選択することができる。ポリマーを微粒子状態に分散する際に用いることのできる分散剤としては、特に制限はないが、アニオン性界面活性剤（たとえばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ラウリルリン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩等）、ノニオン性界面活性剤（たとえばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル）が挙げられ、これらを単独あるいは二種以上を混合して用いることができる。
【００５０】
樹脂粒子の平均粒子径は、インク組成物の保存安定性・吐出安定性を確保する点から、好ましくは５ｎｍ〜４００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。
【００５１】
樹脂粒子を含有する場合には、その含有量が、インク組成物の全質量に対して、０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。樹脂粒子の含有量が前記範囲にあると、被記録媒体上でのインク組成物の固化・定着を促進できる。
【００５２】
１．１．３．ワックス粒子
本実施形態に係るインク組成物は、ワックス粒子を含有してもよい。ワックス粒子を添加することにより、画像の耐擦性を向上させることができる。
【００５３】
前記ワックス粒子を構成する成分としては、たとえばカルナバワックス、キャンデリワックス、みつろう、ライスワックス、ラノリン等の植物・動物系ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト等の鉱物系ワックス；カーボンワックス、ヘキストワックス、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸アミド等の合成ワックス類、α−オレフィン・無水マレイン酸共重合体等の天然・合成ワックスエマルジョンや配合ワックス等を単独あるいは複数種を混合して用いることができる。この中で好ましいワックスの種類としては、パラフィンワックスポリオレフィンワックス、特にポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、パラフィンワックスである。ワックス粒子としては市販品を利用することもでき、たとえばノプコートＰＥＭ１７（商品名、サンノプコ株式会社製）、ケミパールＷ４００５（商品名、三井化学株式会社製）、ＡＱＵＡＣＥＲ５１５、ＡＱＵＡＣＥＲ５３９、ＡＱＵＡＣＥＲ５９３（以上商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【００５４】
ワックス粒子の平均粒子径は、インク組成物の保存安定性・吐出安定性を確保する点から、好ましくは５ｎｍ〜４００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。
【００５５】
ワックス粒子を含有する場合には、その含有量は、インク組成物の全質量に対して、固形分換算で０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。ワックス粒子の含有量が前記範囲内にあると、被記録媒体に記録された画像の耐擦性を一層向上できる場合がある。
【００５６】
１．１．４．その他の成分
本実施形態に係る保護インク組成物はさらに、水、水溶性有機溶媒、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防カビ剤、防錆剤、キレート化剤等を含有することができる。保護インク組成物は、これらの化合物を含有していると、その特性がさらに向上する場合がある。
【００５７】
（水）
水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水を用いることが好ましい。特に、これらの水を、紫外線照射または過酸化水素添加等により滅菌処理した水は、長期間に亘ってカビやバクテリアの発生が防止されるので好ましい。
【００５８】
（水溶性有機溶剤）
水溶性有機溶剤としては、例えば、多価アルコール類、ピロリドン誘導体等が挙げられる。水溶性有機溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
多価アルコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。これらの多価アルコールは、樹脂インク組成物をインクジェット記録装置のノズル孔から吐出させる場合に、ノズル孔の目詰まりを低減させる効果がある。
【００６０】
ピロリドン誘導体としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００６１】
（界面活性剤）
界面活性剤は、樹脂インク組成物の表面張力および、樹脂インク組成物と接触するノズル等のプリンター部材との界面張力を適正に保つことができる。したがって、これをインクジェット記録装置に用いた場合、吐出安定性を高めることができる。また、記録媒体上で均一に濡れ拡げる効果を有する。
【００６２】
このような効果を有する界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤であることが好ましい。ノニオン系界面活性剤の中でも、シリコーン系界面活性剤およびアセチレングリコール系界面活性剤の少なくとも一方を用いることがより好ましい。
【００６３】
シリコーン系界面活性剤としては、ポリシロキサン系化合物等が好ましく用いられ、ポリエーテル変性オルガノシロキサン等が挙げられる。より詳しくは、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４８（以上商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（以上商品名、信越化学株式会社製）等が挙げられる。
【００６４】
アセチレングリコール系界面活性剤として、たとえばサーフィノール（登録商標）１０４、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、５０４、６１、ＤＦ３７、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＴＧ、ＧＡ、ＤＦ１１０Ｄ（以上全て商品名、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．  Ｉｎｃ．社製）、オルフィン（登録商標）Ｂ、Ｙ、Ｐ、Ａ、ＳＴＧ、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＡＫ−０２、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（以上全て商品名、日信化学工業株式会社製）、アセチレノールＥ００、Ｅ００Ｐ、Ｅ４０、Ｅ１００（以上全て商品名、川研ファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。
【００６５】
なお、上記以外の界面活性剤として、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤等をさらに添加してもよい。
【００６６】
（ｐＨ調整剤）
ｐＨ調整剤としては、例えば、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
【００６７】
（防腐剤・防かび剤）
防腐剤・防かび剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。市販品では、プロキセルＸＬ２、プロキセルＧＸＬ（以上商品名、アビシア社製）や、デニサイドＣＳＡ、ＮＳ−５００Ｗ（以上商品名、ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。
【００６８】
（防錆剤）
防錆剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００６９】
（キレート化剤）
キレート化剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸およびそれらの塩類（エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム塩等）等が挙げられる。
【００７０】
１．２．その他のインク組成物
本実施形態に係る保護インク組成物は、カラーインク組成物（顔料や染料といった色材を含むインク組成物）に形成した領域上に付着させる。カラーインク組成物は色材を含んでいれば特に限定されないが、本実施形態におけるインクセットにおいては少なくともイエロー、シアン、マゼンダの３色を含んで形成される。以下、カラーインク組成物に含まれる成分について説明する。
【００７１】
１．２．１．イエロー色材
イエロー色材としては染料であっても顔料であっても良いが、耐候性を考慮すると好ましくは顔料である。イエロー顔料としては、記録媒体上に付着した際の発色性、光や水やオゾンに対する耐候性という点より、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３、下記式（１）に示す顔料、下記式（１）に示す顔料の互変異性体、下記式（１）に示す顔料の塩、下記式（１）に示す顔料の水和物、からなる群より選ばれる一種及び複数を混合したものであることが好ましい。特に好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３、下記式（１）に示す顔料、下記式（１）に示す顔料の互変異性体、下記式（１）に示す顔料の塩、下記式（１）に示す顔料の水和物、からなる群より選ばれる一種及び複数を混合したものである。これらの顔料は、本願発明の保護インク組成物との相性が良く、耐候性も高く、後述する加熱工程を有するインクジェットプリンターに適用した時でも吐出安定性に優れる。
【００７２】
【化２】
2013177550.tif 000003
（一般式（１）中、Ｚは５〜８員含窒素ヘテロ環を構成するのに必要な原子団を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｇ1、Ｇ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｗ1、Ｗ2はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。）
【００７３】
Ｚとして好ましくは５〜８員ヘテロ環基であり、より好ましくは、５又は６員の置換若しくは無置換のヘテロ環基であり、特に好ましくは、炭素数３から１０の６員含窒素ヘテロ環基である。
【００７４】
その他、好ましい顔料構造、Ｗ1、Ｗ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｇ1、Ｇ2、Ｒ11、Ｒ12等については、国際公開第２０１１／０２７８４２号の［００２６］〜［０１４０］に記載された内容と同一である。
【００７５】
一般式（１）において、好ましい顔料構造は、下記式（２）又は（３）である。
【００７６】
【化３】
2013177550.tif 000004
【００７７】
【化４】
2013177550.tif 000005
【００７８】
イエロー色材に該当する染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、３、１１、１７、１９、２３、２５、２９、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、７０、７２、７５、７６、７８、７９、９８、９９、１１０、１１１、１２７、１３１、１３５、１４２、１６２、１６４、１６５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、８、１１、１２、２４、２６、２７、３３、３９、４４、５０、５８、８５、８６、８７、８８、８９、９８、１１０、１３２、１４２、１４４、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー１、２、３、４、６、７、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２６、２７、３７、４２、Ｃ．Ｉ．フードイエロー３、４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、１９、２１、３０、１０９等が挙げられる。
【００７９】
１．２．２．シアン色材
シアン色材としては、フタロシアニン系の色材が好ましい。フタロシアニン系色材とは、下記の式（４）の骨格を持つし基材である（式中のＭは金属原子を表す）。色材は染料であっても顔料であっても良いが、好ましくは顔料である。フタロシアニンは、特に限定されないが、銅フタロシアニン（ＭがＣｕ）又はアルミフタロシアニン(ＭがＡｌ)である事が好ましく、より好ましくは銅フタロシアニンである。フタロシアニン染料としては特に限定されないが、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２４９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６、８７、１９９等が挙げられる。中でも、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９が好ましい。フタロシアニン顔料としては特に限定されないが、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、７５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６等が挙げられ、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６であり、最も好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６である。
【００８０】
【化５】
2013177550.tif 000006
【００８１】
１．２．３．マゼンダ色材
マゼンダ色材としては、キナクリドン系の色材が好ましい。キナクリドン系色材とは、下記の式（５）の骨格を有するものである。キナクリドン系色材としては、顔料であっても染料であってもよいが、好ましくは顔料である。キナクリドン顔料として限定はされないが、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１９２、２０２、２０７、２０９、若しくはこれらから選択される顔料の固溶体が挙げられ、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０９、若しくはこれらから選択される顔料の固溶体である。
【００８２】
【化６】
2013177550.tif 000007
【００８３】
フタロシアニン系色材とキナクリドン系色材とは、イエロー系色材全般よりも良好な耐候性を有する事より、イエローインク組成物に加え、耐候性を調整可能な本願保護インク組成物を供えることによって、極めて良好な効果を有するインクセットとなる。
【００８４】
１．２．４．その他の色材
本実施形態に係るカラーインク組成物には、上記色材以外にも調色のために他の色材を含んでもよい。
【００８５】
１．２．５．その他の成分
カラーインク組成物には樹脂、ワックス粒子、水溶性有機溶剤等の上記「１．１．２．樹脂、１．１．３．ワックス粒子、１．１．４．その他の成分」で例示した成分を含有してもよい。
【００８６】
また、カラーインク組成物は、主となる溶媒が、水であってもよいし、有機溶剤（例えば、アルコール類、ケトン類、カルボン酸エステル類、エーテル類等）であってもよい。
【００８７】
２．インクジェット記録方法
本発明の一実施形態に係るインクジェット記録方法は、上記のインクジェット用保護インク組成物の液滴を吐出させて、記録媒体上に形成されたカラーインク組成物の記録領域上に付着させる工程を含む。
【００８８】
保護インク組成物を液滴として吐出させる方法としては、例えば、以下のインクジェット記録方式を用いて行うことができる。具体的には、ノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印加し、ノズルから液滴状のインクを連続的に吐出させ、インクの液滴が偏向電極間を飛翔する間に記録情報信号を偏光電極に与えて記録する方式またはインクの液滴を偏向することなく記録情報信号に対応して吐出させる方式（静電吸引方式）、小型ポンプでインク液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインクの液滴を吐出させる方式、インクに圧電素子で圧力と記録情報信号を同時に加え、インクの液滴を吐出・記録させる方式（ピエゾ方式）、インクを記録情報信号にしたがって微小電極で加熱発泡させ、インク滴を吐出・記録させる方式（サーマルジェット方式）等が挙げられる。
【００８９】
以下、本実施形態に係るインクジェット記録方法について、インクジェットプリンターを用いた場合を例に挙げて説明する。なお、本発明は、以下の態様に限定されるものではない。
【００９０】
まず、インクジェットプリンターの記録ヘッドのノズルから、カラーインク組成物の液滴を吐出させて、記録媒体上にカラーインク組成物の液滴を付着させる。これにより、記録媒体上にカラーインクの記録領域が形成される。なお、カラーインクの記録領域は、インクジェット記録方法により形成されることに限られず、例えば、カラーインク組成物をロールコーター等で塗布する方法によっても形成することができる。また、あらかじめカラーインクの記録領域が形成された記録媒体を用いる場合には、本工程を省略できる。
【００９１】
次に、ノズルから保護インク組成物の液滴を吐出させて、記録媒体上に形成されたカラーインクの記録領域上に付着させる。このようにして、カラーインクの記録領域上に保護インク組成物からなるクリア画像が形成された記録物が得られる。なお保護インク組成物の塗布方法としては、インクジェット方式に限られず、ロールコーター等のアナログ方式で塗布を行なっても良い。
【００９２】
カラーインクの記録領域は、上述した保護インク組成物からなるクリア画像により被覆されるので、発色性を保持しつつ、耐候性にも優れたものとなる。
【００９３】
本発明の一実施形態に係るインクジェット記録方法は、上記のインクジェット用保護インク組成物の液滴を、カラーインク組成物の記録されていない記録媒体上に記録することも可能である。
【００９４】
記録媒体上に保護インク組成物を記録することで、記録媒体を構成する基材、インク受容層の光や水による劣化を防ぐことができる。
【００９５】
本実施形態に係るインクジェット記録方法に用いられる記録媒体としては、所望に応じてどのようなものを用いてもよく、例えば、普通紙、インク受容層等を有する専用紙等の紙のほか、例えば、インクが付与される表面を含む領域が、各種プラスチック、セラミックス、ガラス、金属や、これらの複合材料で構成された基材（インク非吸収性）等が挙げられる。後述する加熱工程に適用させる場合には、インク非吸収性及び低吸収性の記録媒体にも良好に適用できる。
【００９６】
本明細書において「インク非吸収性及び低吸収性の記録媒体」とは、「ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ1/2までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ2以下である記録媒体」を示す。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙−液体吸収性試験方法−ブリストー法」に述べられている。
【００９７】
インク非吸収性の記録媒体としては、たとえばインクジェット印刷用にインク吸収層を形成していないプラスチックフィルム、紙等の基材上にプラスチックがコーティングされているものやプラスチックフィルムが接着されているもの等が挙げられる。ここでいうプラスチックとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。インク低吸収性の記録媒体として、アート紙、コート紙、マット紙等の印刷本紙が挙げられる。また、プラスチックフィルムは、難包装フィルムであってもよい。難包装フィルムとは、食品包装やトイレタリー、化粧品の包装等に用いられる柔軟性に富んだフィルム材料であり、防曇性や帯電防止性を有する材料、酸化防止剤等がフィルム表面に存在し、５〜７０μｍ（好ましくは１０〜５０μｍ）の範囲の厚みを有するフィルム材料である。
【００９８】
また、カラーインク組成物の記録領域上に保護インク組成物を塗布する際も記録されているカラーによって保護インク組成物の塗布量を変化させてもよい。例えば、一般的に光に弱いとされているイエローインク組成物が主として記録された記録領域上の保護インク組成物に対して、シアンとマゼンダが主として記録された記録領域上の保護インク組成物の塗布量を減らすというように形成することもできる。また、マゼンダ及びシアン系色材が記録された主として領域には付与せず、イエロー系色材が主として記録される領域に付与しても良い。これにより各カラーインク組成物の劣化速度をあわせることができ、特定の色が劣化することによる色のバランスが崩れることを防ぐことができる。なお、「主として」とは、イエロー系色材が最も多く記録されていることを意味する。
【００９９】
さらに、保護インク組成物は、上述で示した所定の透過率の積分値を満たす塗膜を形成するため、膜厚は５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、より好ましくは７０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下とする事が好ましい。
【０１００】
本願発明の記録媒体がインク非吸収性又は低吸収性の記録媒体であれば、保護インク組成物を塗布した際の塗膜（耐候性補助剤）の沈み込みが良好に防止され、一層本願発明の効果が顕著に発現しやすくなるため好ましい。一方、本願発明は、カラーインク組成物を記録した後に、重ねて保護インク組成物を塗布する発明であり、単位面積当たりのインク付与量が非常に多い傾向にある。このような場合に、滲みの防止、早期の画像乾燥のためには加熱工程を設けることが更に好ましい。加熱工程は、少なくともカラーインク組成物を吐出するインクジェットヘッドに対向する位置に設け記録中に行う態様や、記録媒体への記録が完了した後に行なう態様、これらを組み合わせた態様が考えられる。加熱工程は、インク組成物中に存在する液媒体の蒸発飛散を促進させるものであれば特に限定されない。例えば、カラーインク、保護インク組成物の記録中の少なくとも一方で被記録媒体に熱を加える機構、記録後に被記録媒体上のインク組成物に風を吹きつける機構、さらにそれらを組み合わせる方法等が挙げられる。具体的には、強制空気加熱、輻射加熱、電導加熱、高周波乾燥、マイクロ波乾燥等が好ましく用いられる。
【０１０１】
また、インクジェットヘッドに対向する位置で加熱工程を行う場合、インクジェットヘッドのノズル（特にノズル径が１０μｍ〜３０μｍの微小なノズル）付近のインク組成物は急激に乾燥が進行してしまい、吐出が安定しない不具合が生じやすい。しかし、この場合は、イエローインク組成物に含ませる顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３、上記式（１）に示す顔料、上記式（１）に示す顔料の互変異性体、上記式（１）に示す顔料の塩、上記式（１）に示す顔料の水和物、からなる群より選ばれる一種及び複数を混合したものを用いると良い。これらの顔料は、分散安定性に優れるので、インクジェットヘッドの対向する位置で加熱工程が行なわれても吐出安定性が確保出来る。
【０１０２】
加熱工程において熱を与える際の温度範囲は、インク組成物中に存在する液媒体の蒸発飛散を促進することができれば特に制限はないが、４０℃以上であればその効果が得られ、好ましくは４０℃〜８０℃であり、より好ましくは４０℃〜６０℃の範囲である。温度が８０℃を超える場合、被記録媒体の種類によっては変形等の不具合が生じて加熱工程後の被記録媒体の搬送に支障が生じたり、被記録媒体が室温まで冷えた際に収縮等の不具合が起こったりする場合がある。
【０１０３】
３．実施例
以下、本発明を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０４】
３．１．保護インク組成物の調製
表１に記載の各成分（樹脂、紫外線吸収剤、その他成分）を混合・攪拌して、保護インク組成物を調製した。表１に記載の樹脂、ワックス、耐候性補助剤の含有量は固形分換算した値である。なお表１に記載の各成分は次の通りである。
【０１０５】
（耐候性補助剤）
・耐候性補助剤１（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、平均粒子径８１ｎｍ）
・耐候性補助剤２（酸化セリウム商品名「ＮＡＮＯＢＹＫ３８１０」、平均粒子径１０ｎｍ）
・耐候性補助剤３（酸化亜鉛系紫外線吸収剤、平均粒子径９０ｎｍ）
・耐候性補助剤４（ベンゾエート系光安定剤、平均粒子径１１０ｎｍ）
・耐候性補助剤５（トリアジン系紫外線吸収剤、平均粒子径４０ｎｍ）
【０１０６】
（その他の成分）
・スチレンアクリル樹脂（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、平均粒子径４０ｎｍ）
・ポリエチレンワックス（商品名「ＡＱＵＡＣＥＲ５１５」、ビックケミー・ジャパン株式会社製、パラフィン系ワックスエマルジョン、平均粒子径４０ｎｍ）
・１．２−ヘキサンジオール
・アセチレングリコール系界面活性剤（商品名「オルフィンＥ１０１０」、日信化学工業株式会社製）
・２−ピロリドン
・プロピレングリコール
・トリプロパノールアミン
・ＥＤＴＡ
・水
【０１０７】
【表１】
2013177550.tif 000008
【０１０８】
３．２．カラーインク組成物の調製
３．２．１．イエローインク組成物の調製
まず、撹拌装置、還流管、温度センサー、滴下ロートを備えた２０００ｍｌのセパラブルフラスコ内を充分に窒素置換した後、ジエチレングリコールモノメチルエーテル２００．０質量部をセパラブルフラスコに入れて攪拌しながら８０℃に昇温した。
【０１０９】
次いで、滴下ロートにジエチレングリコールモノメチルエーテル２００．０質量部、シクロヘキシルアクリレート（以下、「ＣＨＡ」と呼ぶ）４８３．０質量部、メタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」と呼ぶ）６６．６質量部、アクリル酸（以下、「ＡＡ」と呼ぶ）５０．４質量部及びｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）（以下、「ＢＰＥＨ」と呼ぶ）４．８質量部を入れ、８０℃で４時間かけてセパラブルフラスコ中に滴下した。
【０１１０】
滴下終了後、８０℃で１時間保持した後、ＢＰＥＨ０．８質量部を加え、さらに８０℃で１時間反応を行った。熟成を終了させた後、減圧蒸留によりジエチレングリコールモノメチルエーテルを除去した。その後、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と呼ぶ）６００．０質量部を加え、樹脂固形分５０％のインクジェットインク用ポリマー組成物溶液を得た。
【０１１１】
このようにして得られたインクジェットインク用ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェットインク用ポリマー組成物の固形物の酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は３４，０００であった。
【０１１２】
次に、インクジェットインク用ポリマー組成物溶液１２０．０質量部に対して３０％水酸化ナトリウム水溶液６．０質量部を加えて、高速ディスパーで５分間攪拌し、さらに顔料濃度２５質量％のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０を含む分散液を、４８０．０質量部を加えて、高速ディスパーで１時間攪拌し、顔料分散液を得た。
【０１１３】
上記にて得られた顔料分散液を、「３．１．保護インク組成物の調製」の（その他の成分）と混合・攪拌を行い、イエローインク組成物を調製した。
【０１１４】
３．２．２．その他のカラーインク組成物の調製
その他のカラーインク組成物についても「３．２．１．」と同様の方法にて色材を変更し、その他のカラーインク組成物を調製した。
【０１１５】
３．３．評価試験
以下の評価試験は、表１に記載の保護インク組成物及び「３．２．カラーインク組成物の調製」に記載したインク組成物を充填したカートリッジを、インクジェットプリンターＰＸ−５５００（商品名、セイコーエプソン株式会社製）に搭載したものを用いて行った。当該プリンター内には所定のヒーターを設け、排紙部には熱風を送る加熱機構を設けた。
【０１１６】
３．３．１．評価サンプルの作成
（透過率測定サンプル）
評価サンプルは次のようにして作成した。プリンターのノズル孔からカラーインクの液滴を吐出させ、その後に保護インクの液滴を吐出させて、記録媒体（商品名「ルミラーＳ１０」、東レ株式会社製）上にクリア塗膜を形成した。なお記録をカラーインク及び保護インクを記録している際には４０℃にて記録媒体を加熱し、印刷終了後に熱風を当て６０℃にて加熱を行った。
【０１１７】
クリア塗膜の記録条件は画像解像度１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉ、インク量は１３．５ｍｇ／ｉｎｃｈ^２とした。
【０１１８】
（その他の評価項目用サンプル）
プリンターのノズル孔からカラーインクの液滴を吐出させて、上記透過率測定サンプルと同様の記録媒体上にカラーインクの塗膜を形成した。
【０１１９】
次に、プリンターのノズル孔から保護インク組成物を吐出させ、カラーインク塗膜上に付着させて、カラーインク塗膜を被覆するクリア塗膜を形成した。
【０１２０】
カラー塗膜の記録条件は画像解像度１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉ、Ｄｕｔｙ１００％から５％まで５％刻みとした。クリア塗膜の記録条件は上記透過率測定サンプルと同条件とした。
【０１２１】
本明細書における「Ｄｕｔｙ値」とは、下式で算出される値である。
Ｄｕｔｙ（％）＝実吐出ドット数／（縦解像度×横解像度）×１００
（式中、「実吐出ドット数」は単位面積当たりの実吐出ドット数であり、「縦解像度」および「横解像度」はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。）
【０１２２】
実施例５は、実施例２の保護インク組成物の付与量（膜厚）を変更した実施例である。
【０１２３】
３．３．２．評価試験
（１）クリア塗膜透過率
透過率測定用のサンプルの３２０ｎｍ〜７８０ｎｍの透過率を、分光光度計（商品名「Spectrophotometer U330」、日立製作所製）を用い、スキャンスピード６００ｎｍ／ｍｉｎ、スリット２．０ｎｍの条件にて測定した。記録媒体自体の透過率を測定し、クリア塗膜を形成した記録媒体の測定結果との差スペクトルを算出した。算出した差スペクトルに対し、１ｎｍ毎の積分値を、以下式を用いて算出した。
【０１２４】
【数１】
2013177550.tif 000009
【０１２５】
評価基準の分類は、以下の通りである。
３２０ｎｍ〜３６０ｎｍの１ｎｍ毎の透過率の積分値
Ｓ：１０００以下
Ａ：１００１以上、２０００以下
Ｂ：２００１以上、３０００以下
Ｃ：３００１以上
【０１２６】
３６０ｎｍ〜３８０ｎｍの１ｎｍ毎の透過率の積分値
Ｓ：５００以下
Ａ：５０１以上、１０００以下
Ｂ：１００１以上、１５００以下
Ｃ：１５０１以上
【０１２７】
３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの１ｎｍ毎の透過率の積分値
Ｓ：３８０００以上
Ａ：３６０００以上、３８０００未満
Ｂ：３６０００未満
【０１２８】
（２）Optical Density
得られた評価サンプルのパッチパターンを分光光度計（グレタグ社製、「グレタグマクベスＳＰＭ５０」）によって、Optical Densityの値を測定した。その際の条件は、光源Ｄ５０、光源フィルターなしで、視野角は２°とし、白色標準は絶対白とした。評価基準の分類は以下の通りである。
【０１２９】
保護インク塗膜無しのカラーインク塗膜に対して
Ａ：−３％以内
Ｂ：−５％以上、−３％以下
Ｃ：−５％以下
【０１３０】
（３）彩度
得られた評価サンプルのパッチパターンを分光光度計（グレタグ社製、「グレタグマクベスＳＰＭ５０」）によって測定し、ＣＩＥで規定されている色差表示法のＬ*ａ*ｂ*表色系の座標を求めた。その際の条件は、光源Ｄ５０、光源フィルターなしで、視野角は２°とし、白色標準は絶対白とした。得られた値から、パッチの彩度Ｃ*［Ｃ*＝（（ａ*）2＋（ｂ*）2）1/2］を下記基準に基づき判定した。
保護インク塗膜無しのカラーインク塗膜に対して
Ａ：−３％以内
Ｂ：−５％以上、−３％以下
Ｃ：−５％以下
【０１３１】
（４）耐候性
得られた評価サンプルをキセノンウェザーメーター（スガ試験機株式会社製）のチャンバー内に投入し、下記表８に示す試験条件で「光照射４０分間」→「光照射＋水降雨２０分間」→「光照射６０分間」→「水降雨６０分間」のサイクル試験を行った。このサイクル試験を２週間連続して行い、４週間後にその評価サンプルを取り出した。
【０１３２】
そして、取り出した評価サンプルを一般環境下で１時間放置した。放置後、グレタグ濃度計（グレタグマクベス社製）を用いて各評価サンプルのＯＤ値を測定し、ＯＤ値の残存率（％）を求め、初期ＯＤ値が０．５、１．０、１．５の三種の画像のうち残存率が最も低いものを評価の対象とした。評価基準の分類は以下の通りである。
Ａ：ＯＤ値残存率が６０％以上
Ｂ：ＯＤ値残存率が５０％以上６０％未満
Ｃ：ＯＤ値残存率が３０％以上５０％未満
Ｄ：ＯＤ値残存率が３０％未満
【０１３３】
（５）耐擦性
学振型摩擦堅牢試験機ＡＢ−３０１（テスター産業株式会社製）を用いて、荷重５００ｇ，摩擦回数５０回の条件で、摩擦用白綿布（カナキン３号）を取り付けた摩擦子と、カラー塗膜領域とを擦り合わせ、カラー塗膜領域の表面状態を目視にて観察した。なお、評価基準は以下の通りである。
Ａ：カラー塗膜領域に傷が認められない
Ｂ：カラー塗膜領域に傷が認められる
Ｃ：カラー塗膜領域の一部に剥がれが認められる
【０１３４】
３．４．評価結果
以上の評価結果を表２、表３、表４、表５に示す。
【０１３５】
【表２】
2013177550.tif 000010
【０１３６】
【表３】
2013177550.tif 000011
【０１３７】
【表４】
2013177550.tif 000012
【０１３８】
【表５】
2013177550.tif 000013
【０１３９】
表２に示すように、実施例の評価サンプルは、いずれも、３２０ｎｍ〜３６０ｎｍの透過率が低く、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの透過率が高いサンプルであり、ＯＤや彩度といった発色性を保持しつつ耐候性に優れていた。またカラーインク上に塗布しており、カラーインクの摩擦堅牢性にも優れたものであった。
【０１４０】
一方、表３に示すように、比較例の評価サンプルは、３２０ｎｍ〜３６０ｎｍの透過率が高い、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの透過率が低い、その両方、といったサンプルであり、発色性は保持しているが耐候性は悪い、または耐候性は優れているが発色性が悪いというものであった。また、保護インク組成物無しのサンプルでは耐候性の他に、摩擦堅牢性も悪いという結果であった。
【０１４１】
また、表４に示すように、実施例５のサンプルについて膜厚を変化させると膜厚が薄くなるに従い、３２０ｎｍ〜３６０ｎｍの透過率が高くなり、耐候性が低下するという結果であった。そのため、各耐候性補助剤によって適正な膜厚を選択する必要がある。
【０１４２】
表５は保護インク無しの印刷物のシアン、マゼンタ、イエロー各色のＯＤ残存率が８０％となった時と、それと同じ評価条件で実施例１、実施例２の保護インクを塗布した場合シアン、マゼンタ、イエロー各色のＯＤ残存率の比較結果であり、シアン、マゼンタに対して、イエローインクのＯＤ残存率が高く、これらの保護インク組成物はイエローインクに特に効果が高いという結果であった。なお、シアンインク組成物の顔料はピグメントブルー１５：３であり、マゼンダインク組成物の顔料はピグメントレッド１２２である。
【０１４３】
４．変形例
上述のイエローインク組成物におけるピグメントイエロー１８０をピグメントイエロー１５５に変更した以外は、同様のインク組成物を得た。また保護インク組成物として、実施例１と比較例１の保護インク組成物を得た。
【０１４４】
上述の（３）と（４）と同様にＯＤ値測定試験と、耐候性測定試験を行った。なお、耐候性測定試験は（４）のサイクル試験の期間を６週間に延長して行なった。その結果を表６に示す。下記の通り、本願保護インク組成物を用いる事で良好な耐候性が得られる事が分かった。
【０１４５】
【表６】
2013177550.tif 000014
【０１４６】
また、上述の表５に記載した試験と同様の試験を行い、ピグメントイエロー１５５、ピグメントブルー１５：３、ピグメントレッド１２２と、本願発明の保護インク組成物との相性を検討した。その結果を表７に示す。下記の結果どおり、ピグメントイエロー１５５を用いたイエローインク組成物は、他の顔料を用いたシアン、マゼンタインク組成物よりも、保護インク組成物との相性が良い事がわかった。
【０１４７】
【表７】
2013177550.tif 000015
【０１４８】
本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。