(57)【要約】      （修正有）【課題】銀変色を妨げ、高導電性のインジウムおよび銀複合体層を提供する。【解決手段】銀層を含む基体を提供し、インジウム層を電気めっきして、基体上にインジウムおよび銀複合体であって、５ｍオーム以下の接触抵抗を有する前記複合体を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）銀層を含む基体を提供し、並びに
ｂ）前記銀層の隣にインジウム層を電気めっきして、前記基体上にインジウムおよび銀複合体であって、５ｍオーム以下の接触抵抗を有する前記複合体を形成する、
ことを含む方法。
【請求項２】
前記インジウムおよび銀複合体に熱が適用されない請求項１の方法。
【請求項３】
前記接触抵抗が１〜５ｍオームである請求項１の方法。
【請求項４】
前記インジウム金属層が０．５〜５０ｎｍの厚さを有する請求項１の方法。
【請求項５】
０．５〜１０ｇ／Ｌのインジウムイオン濃度を有するインジウム電気めっき浴から前記インジウムが電気めっきされる、請求項１の方法。
【請求項６】
前記基体が宝飾品および電子部品から選択される請求項５の方法。
【請求項７】
銀層の隣の０．５〜５０ｎｍの厚さのインジウム層から構成される複合体層を含み、前記複合体層の接触抵抗が５ｍオーム以下である物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀上にインジウム金属を電気めっきすることによって銀変色を妨げる方法に関する。より具体的には、本発明は、銀上にインジウム金属を電気めっきすることによって銀変色を妨げ、そして高導電性のインジウムおよび銀複合体層を提供する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀変色（ｓｉｌｖｅｒ  ｔａｒｎｉｓｈｉｎｇ）は様々なメカニズムによって起こる。一般的には、これは、視覚的に許容できない銀の表面上の外観を損なう層をもたらす。銀変色の主たる生成物は、雰囲気中に存在する硫化水素のような硫化物の存在によってもたらされる硫化銀である。この反応メカニズムは８Ａｇ＋４ＨＳ−←→４Ａｇ２Ｓ＋２Ｈ２＋４ｅ−およびＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−←→４ＯＨ−である。この第１の反応は銀表面上の水の薄膜内で起こると考えられる。乾燥空気内では、変色は起こらない。この第２の反応においては、酸素はカチオン種として働き、そして式において示されるように電子を消費する。硫化水素の濃度が高くなればなるほど、変色が増大する。変色層厚さの増大につれて変色の割合は徐々に低下するが、その粗い構造のせいで、硫化銀は表面腐蝕に対する保護層を形成しないので、重度の変色表面上でさえこの反応は進行する。相対湿度（ｒｈ）が５〜５０％である場合には、表面上に吸収される水の量はほぼ一定でありかつ反応速度は一定である。しかし、７０〜８０％ｒｈでは、表面水分はこの反応を素早く増大させかつ促進させる。
【０００３】
宝飾品およびエレクトロニクス産業においては、銀変色の問題に取り組む様々な試みが長年にわたってなされてきた。米国特許第１，９３４，７３０号は５５．５％の銀、３６％のインジウムおよび８．５％の金の合金を形成することによって銀変色を妨げる方法を開示する。金がこの合金形成金属の１種として添加されるのは、銀とインジウム合金が典型的には合金に望ましくない青みがかった色合い生じさせるからである。しかし、金の価格はそれ自体が高いので、この産業界はこのような合金を使用できないでいる。多くの従来の方法が六価クロム電解質からのクロムの層で銀をコーティングする。しかし、このような方法は、この産業界における作業者、並びに環境に対するクロムの危険性および毒性のせいで厳密に制限されてきた。有機変色防止膜、例えば、有機チオール化分子、例えば、ｎ−アルカンチオールおよびチオ芳香族分子の自己組織化単層が、いくつかの場合においては代替物として使用されてきたが、それらは典型的には熱安定性を欠いており、かつその有機膜の潤滑性は、適用温度が比較的高いかまたは潤滑効果が望まれない場合などでその使用をさらに制限する。例えば、ラジオ周波数（ＲＦ）コネクタ用途においては、潤滑効果は２つの嵌合部品間に望ましくない振動を引き起こしうる。
【０００４】
米国特許出願公開第２０１１／０１５１２７６号は、物理または化学蒸着方法によって、９０〜９９重量％の銀および１〜１０重量％のインジウムの銀およびインジウム合金を析出させることにより銀変色を妨げる方法を開示する。ＳｉＯ２、ＴｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３の酸化物層がこの銀およびインジウム合金上にコーティングされることができ、変色抑制をさらに向上させることができる。物理および化学蒸着により金属を析出させる欠点は、チューブの内側表面のような不規則な形状を有する部分上に金属を析出させることが困難であるということである。さらに、物理および化学蒸着によって金属を析出させることはめっきよりもコストがかかる。
【０００５】
台湾第２０１１０３１７７号は銀上にインジウム層をめっきし、次いで１５０℃〜６００℃の温度に加熱して、銀およびインジウム合金を形成することにより、銀変色を妨げる方法を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第１，９３４，７３０号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１１／０１５１２７６号明細書
【特許文献３】台湾第２０１１０３１７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
銀変色を妨げる方法が存在するが、銀変色を妨げる改良された方法についての必要性が依然としてある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
方法は、銀層を含む基体を提供し；並びに前記銀層の隣にインジウム層を電気めっきして、前記基体上にインジウムおよび銀複合体であって、５ｍオーム以下の接触抵抗を有する前記複合体を形成することを含む。
【０００９】
物品は銀層の隣の５〜５０ｎｍ厚さのインジウム層から構成される複合体層を含み、前記複合体層の接触抵抗が５ｍオーム以下である。
【発明の効果】
【００１０】
インジウム層は銀層の変色を防止し、かつ同時に銀の美的外観、延性、摩耗性能、または電気的特性を悪化させない。この方法は実質的に純粋なインジウム金属層を銀上に電気めっきする。インジウム層は銀の色または形態を変化させず、これによりこの複合体は銀含有宝飾品の製造に望ましい。さらに、インジウムおよび銀複合体は低い接触抵抗を有する。よって、それは、銀を典型的に使用しかつ変色が電子デバイスの電気的性能を悪化させる電子部品、例えば、電源コネクタ、発光ダイオードおよびＲＦコネクタにおける使用に高度に望ましい。
【００１１】
この方法は銀変色の問題に対処するより効果的かつ環境に優しい方法も提供する。六価クロムを使用する非常に危険なクロムコーティング方法が回避されうる。より費用がかかりかつ複雑な、物理および化学蒸着プロセスを使用するインジウムで銀をコーティングする方法も回避されうる。このコスト高な蒸着装置はもはや必要とされず、その代わりに、よりコストの低い電気めっき装置で置換えられる。この方法は、熱安定性を欠く従来の有機変色防止膜よりも高温下でより安定なインジウムおよび銀複合体も可能にする。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書全体にわたって使用される場合、文脈が他のことを明確に示さない限りは、以下の略語は以下の意味を有する：℃＝摂氏度；ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；Ｌ＝リットル；ｍ＝メートル；Ａ＝アンペア；ｄｍ＝デシメートル；μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル；ｃＮ＝センチニュートン；ｐｐｍ＝１００万分率；ｐｐｂ＝１０億分率；ｍｍ＝ミリメートル；Ｍ＝モル濃度；ｍオーム＝ミリオーム＝電気抵抗；ＬＩＰ＝光誘起めっき；ＸＲＦ＝Ｘ線蛍光；ＩＣ＝集積回路およびＥＯ＝エチレンオキシド。
【００１３】
用語「電気めっき」および「めっき」は本明細書全体にわたって交換可能に使用される。他に示されない限りは、全ての量は重量パーセントであり、全ての比率は重量基準である。全ての数値範囲は包括的であり、かつこのような数値範囲が合計で１００％となることに制約されるのが論理的である場合を除いて任意に組み合わせ可能である。
【００１４】
インジウム金属の層が銀の隣に電気めっきされて、区別できるインジウム層と区別できる銀層との複合体を形成し、そして銀層の変色を防止または抑制する。このインジウム層は銀の色および形態の外観を損なわない。この複合体は純粋な電気めっき銀のように均一かつ実質的に滑らかである。よって、このインジウムでコーティングされた銀は、美的目的で、宝飾品および他の銀含有物品を保護するために使用されうる。さらに、インジウム層は銀の電気的特性を損なわない。銀は、電子デバイスにおける部品、例えば、電源コネクタ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、およびＲＦコネクタなど、プリント回路板、自動車部品、航空システムおよび他の電子デバイスとして広く使用される。効率的な電気伝導性は、このような電気部品およびデバイスの最適な性能に重要である。一般的には、インジウムおよび銀複合体層の接触抵抗は５ｍオーム以下であり、好ましくはインジウムおよび銀複合体の接触抵抗は１ｍオーム〜５ｍオームである。インジウムおよび銀複合体は、１５０℃以上の高温下で、典型的には１５０℃〜３００℃でその電気的特性を維持する。よって、このインジウムおよび銀複合体を含む物品および部品は、高温環境に曝露されうる電子デバイスに使用されうる。
【００１５】
典型的には、銀は、基体、例えば、金属、金属合金、半導体ウェハ、当該技術分野において既知の１以上の従来の方法によって導電性にされた誘電体または非導電性材料上の層または被膜である。銀は物品または部品に応じた従来の方法によって基体上に析出させられうる。従来の方法には、これに限定されないが、電気めっき、ＬＩＰまたは光アシストめっき、無電解、浸漬めっき、並びに物理もしくは化学蒸着が挙げられる。銀が基体上に析出させられる場合には、様々な種類が当該技術分野において周知である従来の銀浴および配合物を用いて析出させられうる。好ましくは、銀はめっき、例えば、電気めっき、無電解めっきまたは浸漬めっきによって析出される。より好ましくは、銀は電気めっきによって析出させられる。銀配合物の具体的な種類は基体の種類、析出方法、および望まれる銀析出物の厚さに応じて変化しうる。一般的には、銀層の厚さは０．０５μｍ〜１ｍｍの範囲であり得る。
【００１６】
銀層の隣のインジウム層の厚さは５〜５０ｎｍ厚さの範囲である。好ましくは、インジウム層は１０〜２０ｎｍ厚さである。より好ましくは、インジウム層は１０〜１５ｎｍ厚さである。インジウムは好ましくは低インジウムイオン濃度浴から電気めっきされる。低インジウムイオン濃度電気めっき浴が好ましいのは、それが所望の厚さのインジウム層を銀上に電気めっきして複合体を形成するためのより良好な制御を可能にするからである。このインジウム電気めっき浴は、水性環境において可溶性である１種以上のインジウムイオン源を含む。
【００１７】
インジウムイオン源には、これに限定されないが、アルカンスルホン酸および芳香族スルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸およびトルエンスルホン酸のインジウム塩、インジウムのスルファミン酸塩、硫酸塩、塩化物塩および臭化物塩、硝酸塩、水酸化物塩、インジウム酸化物、フルオロホウ酸塩、カルボン酸、例えば、クエン酸、アセト酢酸、グリオキシル酸、ピルビン酸、グリコール酸、マロン酸、ヒドロキサム酸、イミノジ酢酸、サリチル酸、グリセリン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酪酸のインジウム塩、アミノ酸、例えば、アルギニン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、グリシン、グルタミン、ロイシン、リシン、スレオニン、イソロイシンおよびバリンのインジウム塩が挙げられる。典型的には、インジウムイオン源は硫酸、アルカンスルホン酸、芳香族スルホン酸およびカルボン酸の１種以上のインジウム塩である。より典型的には、インジウムイオン源は硫酸およびアルカンスルホン酸の１種以上のインジウム塩である。
【００１８】
インジウムの水溶性塩は、所望の厚さおよび複合体表面抵抗のインジウム析出物を提供するのに充分な量で浴中に含まれる。水溶性インジウム塩は０．５ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの量でインジウムイオン（３＋）を提供するように浴中に含まれることができるが、好ましくは水溶性インジウム塩は０．５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの量でインジウム（３＋）イオンを提供するように浴中に含まれており、より好ましくは１ｇ／Ｌ〜６ｇ／Ｌである。この好ましい低インジウムイオン濃度は、所望の厚さおよび複合体表面抵抗のインジウム析出物を提供するために、銀上にインジウムをめっきする電気めっき方法よりも良好な制御を可能にする。
【００１９】
インジウム電気めっき浴は１種以上の添加剤も含む。この添加剤はインジウム浴中に含まれて、この浴がインジウム層の所望の厚さおよび表面形状を提供するのを助けるように浴を調整する。
【００２０】
インジウム浴に含まれる緩衝剤または導電性塩は、０〜５のｐＨ、好ましくは０．５〜３のｐＨ、より好ましくは１〜１．５のｐＨを提供するための１種以上の酸であり得る。この酸には、これに限定されないが、アルカンスルホン酸、アリールスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、スルファミン酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸、フルオロホウ酸、ホウ酸、カルボン酸、例えば、クエン酸、アセト酢酸、グリオキシル酸、ピルビン酸、グリコール酸、マロン酸、ヒドロキサム酸、イミノジ酢酸、サリチル酸、グリセリン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸およびヒドロキシ酪酸、アミノ酸、例えば、アルギニン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、グリシン、グルタミン、ロイシン、リシン、スレオニン、イソロイシンおよびバリンが挙げられる。これら酸の１種以上の対応する塩が使用されてもよい。典型的には、硫酸、アルカンスルホン酸、アリールスルホン酸およびカルボン酸の１種以上が緩衝剤または導電性塩として使用される。より典型的には、硫酸、アルカンスルホン酸およびアリールスルホン酸、またはそれらの対応する塩の１種以上が使用される。
【００２１】
緩衝剤または導電性塩は組成物の所望のｐＨを提供するのに充分な量で使用される。典型的には、緩衝剤または導電性塩は浴中で５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、または例えば、１０ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌ、または例えば、１５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌの量で使用される。
【００２２】
好ましくは、インジウム金属電気めっき中での水素ガス発生を抑制するために、１種以上の水素抑制剤がインジウム電気めっき浴中に含まれる。水素抑制剤は、インジウム金属が水素ガスの同時発生なしにめっきしうるように、水素ガスのソースである水分解のための電位をよりカソード電位に向かわせる化合物である。これはカソードでのインジウムめっきのための電流効率を増大させ、かつ外観が均一で滑らかなインジウム層の形成を可能にする。このプロセスは、当該技術分野および文献において周知のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）検査を用いて示されうる。典型的には、１種以上の水素抑制剤を含まない水性インジウム電気めっき浴は外観が粗く不均一なインジウム析出物を形成する。この析出物は電子デバイスにおける使用に適していない。多くの場合、このような浴からインジウム析出物は形成されない。
【００２３】
水素抑制剤はエピハロヒドリンコポリマーである。エピハロヒドリンにはエピクロロヒドリンおよびエピブロモヒドリンが挙げられる。典型的には、エピクロロヒドリンのコポリマーが使用される。このコポリマーはエピクロロヒドリンまたはエピブロモヒドリンと、窒素、硫黄、酸素原子またはこの組み合わせを含む１種以上の有機化合物との水溶性重合生成物である。
【００２４】
エピハロヒドリンと共重合可能な窒素含有有機化合物には、これに限定されないが、
１）脂肪族鎖アミン；
２）少なくとも２つの反応性窒素部位を有する非置換複素環式窒素化合物；並びに
３）少なくとも２つの反応性窒素部位を有し、かつアルキル基、アリール基、ニトロ基、ハロゲンおよびアミノ基から選択される１〜２個の置換基を有する置換複素環式窒素化合物；
が挙げられる。
【００２５】
脂肪族鎖アミンには、これに限定されないが、ジメチルアミン、エチルアミン、メチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、イソオクチルアミン、ノニルアミン、イソノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミントリデシルアミン、およびアルカノールアミンが挙げられる。
【００２６】
少なくとも２つの反応性窒素部位を有する非置換複素環式窒素化合物には、これに限定されないが、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，２，３−トリアゾール、テトラゾール、ピラダジン、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾールおよび１，３，４−チアジアゾールが挙げられる。
【００２７】
少なくとも２つの反応性窒素部位を有し、かつ１〜２個の置換基を有する置換複素環式窒素化合物には、これに限定されないが、ベンズイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，３−ジメチルイミダゾール、４−ヒドロキシ−２−アミノイミダゾール、５−エチル−４−ヒドロキシイミダゾール、２−フェニルイミダゾリンおよび２−トリルイミダゾリンが挙げられる。
【００２８】
典型的には、エピハロヒドリンコポリマーを形成するために、イミダゾール、ピラゾール、イミダゾリン、１，２，３−トリアゾール、テトラゾール、ピリダジン、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾールおよび１，３，４−チアジアゾール、並びにこれらの誘導体（ここで、この誘導体はメチル、エチル、フェニルおよびアミノ基から選択される１もしくは２個の置換基を有している）から選択される１種以上の化合物が使用される。
【００２９】
エピハロヒドリンコポリマーのいくつかは、例えば、ドイツ国ルートウィヒスハーフェンのラシヒ（Ｒａｓｃｈｉｇ）ＧｍｂＨから、および米国ミシガン州ワイアンドットのＢＡＳＦから市販されており、または文献に開示されている方法によって製造されうる。市販のイミダゾール／エピクロロヒドリンコポリマーの例は、ＢＡＳＦから入手可能なルガルバン（Ｌｕｇａｌｖａｎ（商標））ＩＺＥである。
【００３０】
エピハロヒドリンコポリマーは、任意の適する反応条件下で、エピハロヒドリンを上述の窒素、硫黄または酸素含有化合物と反応させることによって形成されうる。例えば、一方法においては、両方の材料が適切な濃度で相互溶媒中で溶解させられ、そこで、例えば、４５〜２４０分間にわたって反応させられる。その反応の水溶液化学生成物は溶媒を蒸留除去することによって分離され、次いでインジウム塩が溶解させられると電気めっき液として機能する水に添加される。別の方法においては、これら２つの材料は水中に入れられて、それらがその水中で溶解しそれらが反応するまで、一定の激しい攪拌をしつつ６０℃に加熱される。
【００３１】
この反応化合物：エピハロヒドリンの広範囲の比率、例えば、０．５：１〜２：１が使用されうる。典型的には、この比率は０．６：１〜２：１であり、より典型的にはこの比率は０．７〜１：１であり、最も典型的にはこの比率は１：１である。
【００３２】
さらに、反応生成物は１種以上の試薬とさらに反応させられることができ、その後でインジウム塩の添加によって電気めっき組成物が完成させられる。よって、記載された生成物は、アンモニア、脂肪族アミン、ポリアミンおよびポリイミンの少なくとも１種である試薬とさらに反応させられてよい。典型的には、この試薬はアンモニア、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、および少なくとも１５０の分子量を有するポリエチレンイミンであるが、本明細書に説明された定義を満たす他の種類が使用されてよい。この反応は攪拌を伴った水中で起こりうる。
【００３３】
例えば、エピクロロヒドリンおよび上述の窒素含有有機化合物の反応生成物と、アンモニア、脂肪族アミンおよびアリールアミンもしくはポリイミンの１種以上から選択される試薬との間の反応は、例えば、３０℃〜６０℃の温度で、例えば、４５〜２４０分間にわたって起こることができ、かつ行われうる。窒素含有化合物−エピクロロヒドリン反応の反応生成物：試薬のモル比は典型的には１：０．３〜１である。
【００３４】
エピハロヒドリンコポリマーは５ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの量で組成物中に含まれる。好ましくは、エピハロヒドリンコポリマーは５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの量で含まれる。
【００３５】
浴を、電気めっき条件に、および基体上をコーティングした銀上にインジウムを電気めっきすることに合わせるように、他の添加剤がインジウム浴中に含まれてもよい。この添加剤には、これに限定されないが、界面活性剤、キレート化剤、平滑化剤、抑制剤（キャリア）、およびインジウム電気めっき配合物において使用される他の従来の添加剤の１種以上が挙げられる。
【００３６】
インジウム浴の他の成分と適合性である界面活性剤が使用されてよい。典型的には、界面活性剤は低発泡性または非発泡性界面活性剤である。この界面活性剤には、これに限定されないが、非イオン性界面活性剤、例えば、１２モルのＥＯを含むエトキシ化ポリスチレン化フェノール、５モルのＥＯを含むエトキシ化ブタノール、１６モルのＥＯを含むエトキシ化ブタノール、８モルのＥＯを含むエトキシ化ブタノール、１２モルのＥＯを含むエトキシ化オクタノール、１２モルのＥＯを含むエトキシ化オクチルフェノール、エトキシ化／プロポキシ化ブタノール、１３モルのＥＯを含むエトキシ化ベータナフトール、１０モルのＥＯを含むエトキシ化ベータナフトール、１０モルのＥＯを含むエトキシ化ビスフェノールＡ、１３モルのＥＯを含むエトキシ化ビスフェノールＡ、３０モルのＥＯを含む硫酸化エトキシ化ビスフェノールＡ、および８モルのＥＯを含むエトキシ化ビスフェノールＡが挙げられる。この界面活性剤は従来の量で含まれる。典型的には、それらは０．１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ、または例えば、０．５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの量で組成物中に含まれる。それらは市販されており、かつ文献に開示された方法で製造されうる。
【００３７】
他の界面活性剤には、これに限定されないが、両性界面活性剤、例えば、アルキルジエチレントリアミン酢酸および第四級アンモニウム化合物およびアミンが挙げられる。この界面活性剤は当該技術分野において周知であり、かつ多くが市販されている。それらは従来の量で使用されうる。典型的には、それらは浴中に０．１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ、または例えば、０．５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの量で含まれる。典型的には、使用される界面活性剤は第四級アンモニウム化合物である。
【００３８】
キレート化剤には、これに限定されないが、カルボン酸、例えば、マロン酸および酒石酸、ヒドロキシカルボン酸、例えば、クエン酸およびリンゴ酸、並びにこれらの塩が挙げられる。より強いキレート化剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）が使用されてもよい。キレート化剤は単独で使用されてよいし、またはキレート化剤の組み合わせが使用されてもよい。例えば、電気めっきに利用可能なインジウムの量を制御するために、様々な量の比較的強いキレート化剤、例えば、ＥＤＴＡが、様々な量の１種以上の弱いキレート化剤、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸および酒石酸との組み合わせで使用されることができる。キレート化剤は従来の量で使用されうる。典型的には、キレート化剤は０．００１Ｍ〜３Ｍの量で使用される。
【００３９】
平滑化剤には、これに限定されないが、ポリアルキレングリコールエーテルが挙げられる。このエーテルには、これに限定されないが、ジメチルポリエチレングリコールエーテル、ジ−ターシャリーブチルポリエチレングリコールエーテル、ポリエチレン／ポリプロピレンジメチルエーテル（ミックス（ｍｉｘｅｄ）またはブロックコポリマー）、およびオクチルモノメチルポリアルキレンエーテル（ミックスまたはブロックコポリマー）が挙げられる。この平滑化剤は従来の量で含まれる。典型的には、この平滑化剤は１００ｐｐｂ〜５００ｐｐｂの量で含まれる。
【００４０】
抑制剤には、フェナントロリンおよびその誘導体、例えば、１，１０−フェナントロリン、トリエタノールアミンおよびその誘導体、例えば、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸ナトリウム、およびラウリル硫酸エトキシ化アンモニウム、ポリエチレンイミンおよびその誘導体、例えば、ヒドロキシプロピルポリエンイミン（ＨＰＰＥＩ−２００）、並びにアルコキシ化ポリマーが挙げられるがこれらに限定されない。このような抑制剤は通常の量でインジウム浴中に含まれる。典型的には、抑制剤は２００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの量で含まれる。
【００４１】
基体の銀層の隣にインジウム金属を電気めっきするのに使用される装置は従来のものである。従来の電極が使用されうる。典型的には、可溶性電極が使用される。より典型的には、可溶性インジウム電極はアノードとして使用される。インジウム金属でめっきされる基体はカソードまたは作用電極である。必要な場合には、任意の適切な基準電極が使用されてよい。典型的には基準電極は塩化銀／銀電極である。電流密度は０．０５Ａ／ｄｍ２〜９Ａ／ｄｍ２の範囲であり得る。好ましくは、電流密度は０．０５Ａ／ｄｍ２〜３Ａ／ｄｍ２の範囲である。
【００４２】
インジウム金属電気めっき中のインジウム浴の温度は室温から５０℃の範囲である。典型的には、その温度は２０℃〜４０℃の範囲である。
【００４３】
インジウムが銀の隣に電気めっきされた後で、熱またはアニーリング温度がインジウム層および銀層に適用されずに、完全な複合体を形成する。好ましくは、この方法から熱処理が除かれる。よって、この方法は基体上に所望のインジウムおよび銀複合体層を達成するための処理工程数を低減させうる。
【００４４】
インジウム層は銀の変色を防止し、かつ同時に銀の美的外観、機械的もしくは電気的特性を悪化させない。この方法は実質的に純粋なインジウム金属層を銀金属層の隣に電気めっきする。インジウム層は銀の色または形態を変化させず、これによりこの複合体は銀含有宝飾品の製造に望ましい。さらに、区別できるインジウム層と区別できる銀層との複合体は低い接触抵抗を有する。よって、それは、銀を典型的に使用しかつ変色が電子デバイスの電気的性能を悪化させる電子部品における使用に高度に望ましい。
【００４５】
この方法は銀変色の問題に対処するより効果的かつ環境に優しい方法も提供する。六価クロムを使用する非常に危険なクロムコーティング方法が回避されうる。より費用がかかりかつ複雑な、物理および化学蒸着プロセスを使用するインジウムで銀をコーティングする方法も回避されうる。このコスト高な蒸着装置はもはや必要とされず、その代わりに、よりコストの低い金属めっき装置で置換えられる。この方法は、熱安定性を欠く従来の有機変色防止膜よりも高温下でより安定なインジウムおよび銀複合体も可能にする。
【００４６】
以下の実施例は本発明をさらに説明するが、本発明の範囲を限定することを意図していない。
【実施例】
【００４７】
実施例１
清浄な銀コーティングされた真鍮クーポンの一部分を、２重量％の硫化カリウムを含む水溶液中に１０分間浸漬することによる加速変色試験が行われた。次いで、この試験クーポンはこの試験溶液から取り出され、そして水ですすがれ、そして室温で乾燥させられた。この硫化カリウム溶液中に浸漬されていたこのクーポンの部分は、銀変色を示す暗褐色に変色した。
【００４８】
実施例２
以下の水性インジウム電気めっき浴が調製された：
【００４９】
【表１】
2013181248.tif 000002
【００５０】
清浄な銀コーティングされた真鍮基体がインジウム電気めっき浴中に浸漬された。可溶性インジウムアノードおよび銀コーティングされた真鍮基体が整流器に接続された。この浴の温度は電気めっき中２５℃に維持された。この電気めっき組成物はインジウム金属析出中は連続的に攪拌された。この電気めっき期間の全体にわたって、電流密度は０．５Ａ／ｄｍ２に維持された。このインジウム組成物は電気めっき中、安定なままであり、すなわち、目に見える濁りはないままであった。インジウム電気めっきは１５分間にわたって行われて、５０ｎｍ厚さのインジウム金属層を銀上にめっきした。この厚さは、ドイツ国のヘルムトフィッシャーＧｍｂＨによって製造されたフィッシャーコープＸ線モデルＸＤＶ−ＳＤを用いたＸＲＦ分析によって決定された。インジウム層は形態および色の点で銀の外観を変化させなかった。この表面はインジウムめっき前の銀層とまさに同じ滑らかさであると観察された。
【００５１】
次いで、このインジウムめっきされたクーポンは、２重量％の硫化カリウムを含む水溶液中に１０分間浸漬された。次いで、この試験クーポンはこの試験溶液から取り出され、そして水ですすがれ、そして室温で乾燥させられた。このクーポンは何ら色の変化を示さず、これはインジウム層が銀変色を妨げたことを示す。
【００５２】
実施例３
銀コーティングされたクーポン、および５０ｎｍのインジウム金属層を伴う銀コーティングされたクーポンの接触抵抗が、ドイツ国のＷＳＫ  Ｍｅｓｓ−ｕｎｄ  ｄａｔｅｎｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨによって製造されたＫＯＷＩ３０００バージョン０．９を用いて、従来のＤＩＮ  ＥＮ６０５１２方法によって測定された。浴中のインジウムイオン濃度が１ｇ／Ｌであったこと、コポリマー濃度が４０ｇ／Ｌであったこと、メタンスルホン酸が２５ｇ／Ｌであったこと、並びに浴温度が３０℃であったこと以外は、実施例２に記載される様に、インジウムが銀の隣に電気めっきされた。この浴のｐＨは１．２であった。インジウム電気めっきは１Ａ／ｄｍ２の電流密度で行われた。銀コンタクト材料の接触抵抗を測定し比較するための従来の試験において、１００ｃＮ以上の力が試験サンプルに典型的に適用される。この試験力は多くの市販の物品に典型的に認められるものよりも大きい。この比較試験においては、１００ｃＮの力がそれぞれの試験サンプルに適用され、そして接触抵抗が測定された。銀コーティングされたクーポンとインジウムおよび銀でコーティングされたクーポンとの間には接触抵抗の違いはなかった。このことは、このインジウム変色防止層は銀の接触抵抗に影響しなかったことを示した。
【００５３】
実施例４
銀コーティングされた真鍮クーポン、および真鍮クーポン上の銀をインジウムコーティングしたものが準備された。このインジウムは、インジウムイオン濃度が２ｇ／Ｌであったこと、コポリマー濃度が２０ｇ／Ｌであったこと、メタンスルホン酸が２０ｇ／Ｌであったことおよび浴温度が３５℃であったこと以外は、実施例１に記載された方法によって銀上に電気めっきされた。この浴のｐＨは２であった。インジウムは２Ａ／ｄｍ２の電流密度で電気めっきされた。それぞれのクーポンは、試験サンプルの形態に対する熱の影響を試験するために、メマート（Ｍｅｍｍｅｒｔ）オーブン（ドイツ国、Ｍｅｍｍｅｒｔ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．によって製造された）内に１５０℃で１時間にわたって配置された。
【００５４】
１時間後、これらクーポンはオーブンから取り出され、そして室温まで冷却された。次いで、各クーポンが２重量％の硫化カリウムの溶液に１０分間浸漬された加速変色試験において、各クーポンが変色について試験された。これらクーポンは取り出され、そして銀コーティングされた真鍮クーポンは色が暗褐色であった。インジウムコーティングされた銀クーポンは何ら色の変化を示さず、このことはインジウム層が熱への曝露の後でさえ銀変色を依然として妨げていたことを示す。
【００５５】
実施例５
それぞれのクーポンの接触抵抗を測定する前に、これらクーポンが実施例４におけるように熱処理されたこと以外は、実施例３に記載された方法が繰り返された。これらクーポンが室温まで冷却された後で、次いで、ＤＩＮ  ＥＮ６０５１２方法に従って、各クーポンについて接触抵抗が試験された。銀コーティングされたクーポンとインジウムおよび銀でコーティングされたクーポンとの間には接触抵抗の違いはなかった。このことは、このインジウム変色防止層は熱処理の後でさえ、銀の接触抵抗に影響しなかったことを示した。
【外国語明細書】
2013181248000001.pdf
2013181248000002.pdf
2013181248000003.pdf