(57)【要約】【課題】ガス分離特性に優れた二酸化炭素分離膜を高い生産性で製造することができる二酸化炭素分離膜形成用組成物、優れたガス分離特性を有する二酸化炭素分離膜及びその製造方法、並びに二酸化炭素分離装置を提供する。【解決手段】吸水性ポリマーと、二酸化炭素キャリアと、多糖類とを含む二酸化炭素分離膜形成用組成物。好ましくは、前記組成物の入った容器の周囲を０℃氷水で冷却しながらＪＩＳ  Ｚ８８０３に準じてＢ型粘度計を用いて測定したときの前記組成物の粘度が、冷却開始後、７００秒以内に１０００ｃｐ以上になる二酸化炭素分離膜形成用組成物。好ましくは、ロールトゥロールで帯状の支持体１２を搬送しながら上記組成物を塗布して塗布膜を形成し、塗布膜を冷却してゲル膜とした後、ゲル膜を乾燥させて乾燥膜とし、乾燥膜を架橋して二酸化炭素分離膜５２を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水性ポリマーと、二酸化炭素キャリアと、多糖類とを含む二酸化炭素分離膜形成用組成物。
【請求項２】
吸水性ポリマーと、二酸化炭素キャリアと、多糖類とを含む二酸化炭素分離膜形成用組成物であって、前記組成物の入った容器の周囲を０℃氷水で冷却しながらＪＩＳ  Ｚ８８０３に準じてＢ型粘度計を用いて測定したときの前記組成物の粘度が、冷却開始後、７００秒以内に１０００ｃｐ以上になる二酸化炭素分離膜形成用組成物。
【請求項３】
前記多糖類が寒天である請求項１または請求項２に記載の二酸化炭素分離膜形成用組成物。
【請求項４】
前記多糖類の含有量が前記組成物に対して１０質量％以下である請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の二酸化炭素分離膜形成用組成物。
【請求項５】
前記多糖類の含有量が前記組成物に対して０．３〜５質量％である請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の二酸化炭素分離膜形成用組成物。
【請求項６】
前記吸水性ポリマーがポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体である請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の二酸化炭素分離膜形成用組成物。
【請求項７】
前記二酸化炭素キャリアがアルカリ金属炭酸塩である請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の二酸化炭素分離膜形成用組成物。
【請求項８】
前記二酸化炭素キャリアがセシウム、ルビジウム、及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む化合物である請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の二酸化炭素分離膜形成用組成物。
【請求項９】
さらにアミノ酸を含む請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の二酸化炭素分離膜形成用組成物。
【請求項１０】
前記アミノ酸が、ＬｏｇＰ値−２．５以下である請求項９に記載の二酸化炭素分離膜形成用組成物。
【請求項１１】
前記アミノ酸が、グリシン及びセリンからなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項９又は請求項１０に記載の二酸化炭素分離膜形成用組成物。
【請求項１２】
吸水性ポリマーと、二酸化炭素キャリアと、多糖類とを含む二酸化炭素分離膜形成用組成物を準備する組成物準備工程と、
前記組成物を支持体上に塗布する塗布工程と、
前記塗布工程で得られた塗布膜を冷却してゲル膜を得る冷却工程と、
前記ゲル膜を乾燥させて乾燥膜とする乾燥工程と、
前記乾燥膜を架橋させて二酸化炭素分離膜を得る架橋工程と、
を有する二酸化炭素分離膜の製造方法。
【請求項１３】
前記二酸化炭素分離膜形成用組成物として、請求項１〜請求項１１のいずれか一項に記載の二酸化炭素分離膜形成用組成物を用いる請求項１２に記載の二酸化炭素分離膜の製造方法。
【請求項１４】
前記支持体の面積が３０ｃｍ２以上である請求項１２又は請求項１３に記載の二酸化炭素分離膜の製造方法。
【請求項１５】
帯状の前記支持体を送り出しロールから送り出し、該支持体を搬送しながら前記塗布工程と、前記冷却工程と、前記乾燥工程とを順次行い、前記架橋工程の前又は後に前記乾燥膜又は前記二酸化炭素分離膜を巻取りロールに巻き取る請求項１２〜請求項１４のいずれか一項に記載の二酸化炭素分離膜の製造方法。
【請求項１６】
前記塗布工程から前記乾燥工程まで、前記支持体を１ｍ／ｍｉｎ以上の搬送速度で搬送する請求項１５に記載の二酸化炭素分離膜の製造方法。
【請求項１７】
前記ゲル膜を１０μｍ以上の厚さに形成する請求項１２〜請求項１６のいずれか一項に記載の二酸化炭素分離膜の製造方法。
【請求項１８】
前記冷却工程を湿球温度３５℃以下で行う請求項１２〜請求項１７のいずれか一項に記載の二酸化炭素分離膜の製造方法。
【請求項１９】
吸水性ポリマーと、二酸化炭素キャリアと、多糖類とを含む二酸化炭素分離膜。
【請求項２０】
前記二酸化炭素キャリアが、セシウム、ルビジウム、及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む化合物を含有する請求項１９に記載の二酸化炭素分離膜。
【請求項２１】
さらにアミノ酸を含む請求項１９又は請求項２０に記載の二酸化炭素分離膜。
【請求項２２】
前記アミノ酸が、グリシン及びセリンからなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項２１に記載の二酸化炭素分離膜。
【請求項２３】
前記二酸化炭素キャリアとして、セシウムを含む化合物を前記二酸化炭素分離膜に対して５０質量％以上含有する請求項２０〜請求項２２のいずれか一項に記載の二酸化炭素分離膜。
【請求項２４】
前記二酸化炭素キャリアとして、カリウムを含む化合物を前記二酸化炭素分離膜に対して１５質量％以上含有する請求項２０〜請求項２２のいずれか一項に記載の二酸化炭素分離膜。
【請求項２５】
請求項１９〜請求項２４のいずれか一項に記載の二酸化炭素分離膜を備えた二酸化炭素分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素分離膜形成用組成物、二酸化炭素分離膜及びその製造方法、並びに二酸化炭素分離装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、混合ガス中の二酸化炭素を選択的に分離する技術の開発が進んでいる。例えば、地球温暖化対策として排ガス中の二酸化炭素を回収して濃縮する技術や、水蒸気改質により炭化水素を水素と一酸化炭素（ＣＯ）に改質し、さらに一酸化炭素と水蒸気を反応させて二酸化炭素と水素を生成させ、二酸化炭素を選択的に透過する膜によって二酸化炭素を排除することで水素を主成分とする燃料電池用等のガスを得る技術が開発されている。
一方、二酸化炭素の分離はアミン類による吸着および放散を繰り返すアミン吸収法が一般的で広く用いられてきている。しかしながらこの方法は広大な設備設置面積を必要とする上に吸着／放散時に昇圧／降圧、および降温／昇温を繰り返す必要があり、多大なエネルギーを必要とする欠点を有している。またシステムの能力は設計時に決定してしまい、一旦作られたシステムの能力の拡縮は容易でない。これに対して、膜分離法は分離膜で区画された２つの領域の二酸化炭素分圧により自然に分離を行うものでエネルギー消費が少なく、かつ設置面積がコンパクトな利点を有する。またシステムの能力の拡縮もフィルターユニットの増減で対応出来るためにスケーラビリティーに優れたシステムが可能であり、近年注目を浴びている。
二酸化炭素分離膜は大別すると、膜中に二酸化炭素キャリアを含有し、このキャリアによって二酸化炭素が膜の反対側に輸送される、いわゆる促進輸送膜と、膜に対する二酸化炭素と分離対象物質の溶解性、および膜中の拡散性の差を利用して分離を行ういわゆる溶解拡散膜に大別される。溶解拡散膜は、膜への二酸化炭素および分離対象物質の溶解度と拡散速度に基づいて分離を行う為、膜の材質および物性が決まればその分離度合いは一義的に決定され、また膜厚が薄いほど透過速度が大きくなるため、一般的に層分離法、界面重合法などを用いて１μｍ以下の薄膜として製造される。
これに対して促進輸送膜は二酸化炭素キャリアを膜中に添加することで二酸化炭素の溶解度を飛躍的に増大し高濃度環境で輸送を行うため、一般的に溶解拡散膜に比べ分離対象物質との分離度が高く、また二酸化炭素の透過速度が速い特徴を有する。また膜中の二酸化炭素濃度が高濃度であることから、膜中の二酸化炭素の拡散が律速になることは希であり、むしろ分離対象物質との分離度合いを上げる意味からは１０μｍ以上の厚膜とする方が好ましい。
【０００３】
例えば、特許文献１では、未架橋のビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体水溶液を、二酸化炭素透過性支持体上へ膜状に塗布した後、加熱し、架橋させて水不溶化し、この水不溶化物に、二酸化炭素キャリア（二酸化炭素と親和性を有する物質）を含む水溶液を吸収させてゲル化することにより二酸化炭素分離ゲル膜を製造することが提案されている。
【０００４】
また、特許文献２では、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体ゲル膜に炭酸セシウム若しくは重炭酸セシウム若しくは水酸化セシウムからなる添加剤を添加したゲル層を親水性の多孔膜に担持させてＣＯ２促進輸送膜を形成し、所定の主成分ガスに少なくとも二酸化炭素と水蒸気が含まれる原料ガスをＣＯ２促進輸送膜の原料側面に１００℃以上の供給温度で供給して、ＣＯ２促進輸送膜を透過した二酸化炭素を透過側面から取り出す二酸化炭素分離装置が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平７−１０２３１０号公報
【特許文献２】特開２００９−１９５９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
先述の特許文献１、２に示されるような膜は、塗布乾燥後の膜厚を１０μｍ以上とする必要があることから溶剤を含んだ溶液状態の塗膜厚みは２０〜３０００μｍになってしまう。この様な厚膜の塗膜は乾燥に時間が掛かるだけでなく、乾燥中の塗膜の偏り（膜厚の不均一化）、液だれ、ハジキ、膜飛散、柚子肌、相分離など様々な問題を発生させる事が解った。特に連続塗布を行う場合、乾燥時間が長くなることから支持体を水平に保ちながら乾燥する為に直線状に乾燥ゾーンを配置して乾燥することは不可能で、支持体を蛇行させながら、あるいは弦巻方式で乾燥させる必要があり、この様な乾燥形態では先述の問題は特に大きくなり、連続塗布は殆ど不可能になってしまう。
本発明者はこの問題の解決に鋭意努力した結果、塗布液を塗布後に増粘させ流動性を低減させることで、先述の様々な問題を解決出来ることを見いだし、様々なゲル化法を検討した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、ガス分離特性に優れた二酸化炭素分離膜を高い生産性、および低コストで製造することができる二酸化炭素分離膜形成用組成物、優れたガス分離特性を有する二酸化炭素分離膜及びその製造方法、並びに二酸化炭素分離装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
＜１＞  吸水性ポリマーと、二酸化炭素キャリアと、多糖類とを含む二酸化炭素分離膜形成用組成物。
＜２＞  吸水性ポリマーと、二酸化炭素キャリアと、多糖類とを含む二酸化炭素分離膜形成用組成物であって、前記組成物が入った容器の周囲を０℃氷水で冷却しながらＪＩＳ  Ｚ８８０３に準じてＢ型粘度計を用いて測定したときの前記組成物の粘度が、冷却開始後、７００秒以内に１０００ｃｐ以上になる二酸化炭素分離膜形成用組成物。
＜３＞  前記多糖類が寒天である＜１＞または＜２＞に記載の二酸化炭素分離膜形成用組成物。
＜４＞  前記多糖類の含有量が前記組成物に対して１０質量％以下である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の二酸化炭素分離膜形成用組成物。
＜５＞  前記多糖類の含有量が前記組成物に対して０．３〜５質量％である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の二酸化炭素分離膜形成用組成物。
＜６＞  前記吸水性ポリマーがポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の二酸化炭素分離膜形成用組成物。
＜７＞  前記二酸化炭素キャリアがアルカリ金属炭酸塩である＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の二酸化炭素分離膜形成用組成物。
＜８＞  前記二酸化炭素キャリアがセシウム、ルビジウム、及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む化合物である＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の二酸化炭素分離膜形成用組成物。
＜９＞  さらにアミノ酸を含む＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の二酸化炭素分離膜形成用組成物。
＜１０＞  前記アミノ酸が、ＬｏｇＰ値が−２．５以下である＜９＞に記載の二酸化炭素分離膜形成用組成物。
＜１１＞  前記アミノ酸が、グリシン及びセリンからなる群から選ばれる少なくとも１つである＜９＞又は＜１０＞に記載の二酸化炭素分離膜形成用組成物。
＜１２＞  吸水性ポリマーと、二酸化炭素キャリアと、多糖類とを含む二酸化炭素分離膜形成用組成物を準備する組成物準備工程と、
前記組成物を支持体上に塗布する塗布工程と、
前記塗布工程で得られた塗布膜を冷却してゲル膜を得る冷却工程と、
前記ゲル膜を乾燥させて乾燥膜とする乾燥工程と、
前記乾燥膜を架橋させて二酸化炭素分離膜を得る架橋工程と、
を有する二酸化炭素分離膜の製造方法。
＜１３＞  前記二酸化炭素分離膜形成用組成物として、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の二酸化炭素分離膜形成用組成物を用いる＜１２＞に記載の二酸化炭素分離膜の製造方法。
＜１４＞  前記支持体の面積が３０ｃｍ２以上である＜１２＞又は＜１３＞に記載の二酸化炭素分離膜の製造方法。
＜１５＞  帯状の前記支持体を送り出しロールから送り出し、該支持体を搬送しながら前記塗布工程と、前記冷却工程と、前記乾燥工程とを順次行い、前記架橋工程の前又は後に前記乾燥膜又は前記二酸化炭素分離膜を巻取りロールに巻き取る＜１２＞〜＜１４＞のいずれかに記載の二酸化炭素分離膜の製造方法。
＜１６＞  前記塗布工程から前記乾燥工程まで、前記支持体を１ｍ／ｍｉｎ以上の搬送速度で搬送する＜１５＞に記載の二酸化炭素分離膜の製造方法。
＜１７＞  前記ゲル膜を１０μｍ以上の厚さに形成する＜１２＞〜＜１６＞のいずれかに記載の二酸化炭素分離膜の製造方法。
＜１８＞  前記冷却工程を湿球温度３５℃以下で行う＜１２＞〜＜１７＞のいずれかに記載の二酸化炭素分離膜の製造方法。
＜１９＞  吸水性ポリマーと、二酸化炭素キャリアと、多糖類とを含む二酸化炭素分離膜。
＜２０＞  前記二酸化炭素キャリアが、セシウム、ルビジウム、及びカリウムからからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む化合物を含有する＜１９＞に記載の二酸化炭素分離膜。
＜２１＞  さらにアミノ酸を含む＜１９＞又は＜２０＞に記載の二酸化炭素分離膜。
＜２２＞  前記アミノ酸が、グリシン及びセリンからなる群から選ばれる少なくとも１つである＜２１＞に記載の二酸化炭素分離膜。
＜２３＞  前記二酸化炭素キャリアとして、セシウムを含む化合物を二酸化炭素分離膜に対して５０質量％以上含有する＜２０＞〜＜２２＞のいずれかに記載の二酸化炭素分離膜。
＜２４＞  前記二酸化炭素キャリアとして、カリウムを含む化合物を二酸化炭素分離膜に対して１５質量％以上含有する＜２０＞〜＜２２＞のいずれかに記載の二酸化炭素分離膜。
＜２５＞  ＜１９＞〜＜２４＞のいずれかに記載の二酸化炭素分離膜を備えた二酸化炭素分離装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ガス分離特性に優れた二酸化炭素分離膜を高い生産性で製造することができる二酸化炭素分離膜形成用組成物、優れたガス分離特性を有する二酸化炭素分離膜及びその製造方法、並びに二酸化炭素分離装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係る二酸化炭素分離膜の製造方法で用いる装置の構成例を示す概略図である。
【図２】本発明に係る二酸化炭素分離膜を有する二酸化炭素分離膜形成用複合体の構成例を示す概略図である。
【図３】二酸化炭素分離膜形成用組成物の粘度を測定する方法を示す概略図である。
【図４】ＵＰ−３７を用いたときの寒天濃度と粘度変化の関係を示すグラフである。
【図５】ＵＭ−１１Ｓを用いたときの寒天濃度と粘度変化の関係を示すグラフである。
【図６】ＺＹ−６を用いたときの寒天濃度と粘度変化の関係を示すグラフである。
【図７】Ａｇａｒｏｓｅ  Ｈを用いたときの寒天濃度と粘度変化の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について添付の図面を参照しがら具体的に説明する。
二酸化炭素分離膜形成用の組成物は、実験室レベルでの塗布はなされていたが、比較的面積が大きい支持体に塗布することは行われておらず、特にロールトゥロール（Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ、「ＲｔｏＲ」と略記する場合がある。）での検討は行われていなかった。本発明者は、二酸化炭素分離膜を高効率（高速および低コスト）で生産するためには、帯状の支持体（基材フィルムなどのウエブ）を用いたＲｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ方式が適していると考えた。二酸化炭素分離膜をＲｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ塗布で製造する場合、膜の分離特性確保の為に、膜厚は最低でも１０μｍは必要で、この固形分を溶媒に溶解した状態で塗布した場合、その塗布直後（未乾燥）の塗布膜厚みは２０〜３０００μｍになる。この様な厚膜を一般的な塗布液組成で塗布、乾燥させると、乾燥工程で塗布膜のハジキ、飛び、膜厚のバラツキ、液だれなどを発生し、膜厚のバラツキから分離、透過性能のバラツキを発生し、工業製品としての性能を保証することができないことがわかった。本発明者は鋭意研究の結果、塗布の直後に溶液の粘度を上昇させ、流動性を低下させることで、膜のハジキ、飛散、液だれ、膜厚不均一化を抑制し、欠陥の少ない、均一性の高い分離膜が得られることを見いだし、本発明を完成させるに至った。すなわち、塗布直後に塗布膜を冷却することによりゲル化（本発明では「ゲル化」は高粘度化を意味しており、必ずしも流動性を全く失う状態を表現するものではない）させ、その後に通常の乾燥を行うことで、良好な分離膜を製造することが出来る。
【００１１】
そこで本発明者は、組成物中で塩析せず、組成物を支持体に塗布した後、即座にゲル化し、かつ、乾燥風速に耐えうるゲル化性を付与できる方法について研究を重ねた結果、吸水性ポリマーと二酸化炭素キャリアのほか、ゲル化剤として多糖類を添加した組成物を支持体に塗布して塗布膜を形成すれば、その後、即座にゲル化することができ、これに乾燥用の風を当てても乾燥前のゲル膜が飛ばされず、膜厚均一性に優れ、ガス分離特性に優れた二酸化炭素分離膜を得ることができることを見出した。従って、このような組成物を用いれば、ガス分離特性に優れた二酸化炭素分離膜をＲｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌによって高い生産性で製造することができる。
【００１２】
＜二酸化炭素分離膜の製造方法＞
本発明に係る二酸化炭素分離膜の製造方法は、吸水性ポリマーと、二酸化炭素キャリアと、多糖類とを含有する二酸化炭素分離膜形成用組成物（以下、単に「組成物」又は「塗布液」と記す場合がある。）を準備する組成物準備工程と、前記組成物を支持体上に塗布する塗布工程と、前記塗布工程で得られた塗布膜を冷却してゲル膜を得る冷却工程と、前記ゲル膜を乾燥させて乾燥膜とする乾燥工程と、前記乾燥膜を架橋させて二酸化炭素分離膜を得る架橋工程と、を有する。
【００１３】
図１は、本発明に係る二酸化炭素分離膜の製造工程で用いる装置構成の一例を概略的に示している。この装置１００は、帯状の支持体１２を送り出す送り出しロール１０と、支持体１２上に組成物を塗布するコーター２０と、塗布した組成物をゲル化させる冷却部３０と、ゲル膜を乾燥させる乾燥部４０、得られた二酸化炭素分離膜５２を巻き取る巻取りロール５０と、を備えている。また、各部２０，３０，４０，５０に支持体１２を搬送するための搬送ロール６２，６４，６６，６８が配置されている。
【００１４】
このような構成を有する装置１００を用いることで、Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ、すなわち、送り出しロール１０から支持体１２を送り出し、該支持体１２を搬送しながら塗布工程、冷却工程、乾燥工程、を順次行い、得られた二酸化炭素分離膜５２を巻取りロール５０に巻き取ることができ、さらに架橋工程を行うことで優れたガス分離特性を有する二酸化炭素分離膜５２を連続的に効率良く製造することができる。なお、架橋工程は、乾燥工程後に得られた膜を巻取りロール５０に巻き取る前に行ってもよいし、巻き取った後に行ってもよい。
【００１５】
図２は、本発明の二酸化炭素分離膜形成用組成物を用いて製造される二酸化炭素分離膜１４と支持体１２とを備えた二酸化炭素分離用複合体の構成の一例を概略的に示している。この二酸化炭素分離用複合体５２では、二酸化炭素を透過する筒状の支持体１２の外周面に二酸化炭素分離膜１４が形成されている。このような二酸化炭素分離膜１４を備えた装置において、二酸化炭素を含む混合ガスを複合体５２の内側又は外側に供給するとともに、混合ガスを供給する側の圧力が透過側の圧力よりも小さくなるように内側と外側で圧力差を設けることで、混合ガス中の二酸化炭素が、支持体１２と二酸化炭素分離膜１４を通過してガス分離することができる。
以下、本発明に係る二酸化炭素分離膜形成用組成物及びに二酸化炭素分離膜の製造工程ついて具体的に説明する。
【００１６】
−組成物準備工程−
まず、吸水性ポリマーと、二酸化炭素キャリアと、多糖類とを含有する二酸化炭素分離膜形成用組成物を準備する。本発明に係る二酸化炭素分離膜形成用組成物の準備工程では、吸水性ポリマーと、二酸化炭素キャリアと、良好なセット性（ゲル化性）を付与する多糖類とが、それぞれ適量水に添加される。
【００１７】
（吸水性ポリマー）
本発明の組成物に含まれる吸水性ポリマーはバインダーとして機能するものであり、二酸化炭素分離膜として使用するときに水分を保持して二酸化炭素キャリアによる二酸化炭素の分離機能を発揮させる。吸水性ポリマーは、水に溶けて塗布液を形成することができるとともに、二酸化炭素分離膜が高い吸水性（保湿性）を有する観点から、吸水性が高いものが好ましく、生理食塩液の吸水量が０．５ｇ／g以上の吸水性を有することが好ましく、さらには１ｇ／ｇ以上の吸水性を有することがより好ましく、さらには５ｇ／ｇ以上の吸水性を有することが好ましく、さらには１０ｇ／ｇ以上の吸水性を有することが特に好ましく、さらには２０ｇ／ｇ以上の吸水性を有することが最も好ましい。
【００１８】
本発明の組成物に含まれる吸水性ポリマーとしては、従来公知の親水性高分子を用いることができるが、吸水性、製膜性、強度などの観点から、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリアクリル酸類、ポリエチレンオキサイド類、水溶性セルロース類、デンプン類、アルギン酸類、キチン類、ポリスルホン酸類、ポリヒドロキシメタクリレート類、ポリビニルピロリドン類、ポリＮビニルアセトアミド類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレンイミン類、ポリアリルアミン類、ポリビニルアミン類などが好ましく、またこれらの共重合体も好ましく用いることができる。
特にポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体が好ましい。ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体は、吸水能が高い上に、高吸水時においてもハイドロゲルの強度が大きい。ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体におけるポリアクリル酸塩の含有率は、例えば１〜９５モル％、好ましくは２〜７０モル％、より好ましくは３〜６０モル％、特に好ましくは５〜５０モル％である。ポリアクリル酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩の他、アンモニウム塩や有機アンモニウム塩等が挙げられる。
市販されているポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体（ナトリウム塩）として、例えば、スミカゲルＬ−５Ｈ（住友化学工業社製）、クラストマーＡＰ２０（クラレ社製）が挙げられる。
また吸水性ポリマーは２種以上を混合して使用してもかまわない。
【００１９】
組成物（塗布液）中の吸水性ポリマーの含有量としては、その種類にもよるが、バインダーとして膜を形成し、二酸化炭素分離膜が水分を十分保持できるようにする観点から、０．５〜５０質量％であることが好ましく、さらには１〜３０質量％であることがより好ましく、さらには２〜１５質量％であることが特に好ましい。
【００２０】
（二酸化炭素キャリア）
本発明の組成物に含まれる二酸化炭素キャリアは、二酸化炭素と親和性を有し、かつ水溶性を示すものであればよく、公知のものを用いることができる。この場合の二酸化炭素キャリアは、二酸化炭素と親和性を有する物質であり、塩基性を示す各種の水溶性の無機及び有機物質が用いられる。例えば、アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属重炭酸塩及び／又はアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属重炭酸塩及び／又はアルカリ金属水酸化物を含む水溶液にアルカリ金属イオンと錯体を形成する多座配位子を添加した水溶液、アンモニア、アンモニウム塩、各種直鎖状、および環状のアミン、アミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。またこれら水溶性誘導体も好ましく用いることが出来る。
分離膜中に長期間保持できるキャリアが有用であるから、アミノ酸やベタインなどの蒸発しづらいアミン含有化合物が特に好ましい。
【００２１】
アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムを挙げられる。
アルカリ金属重炭酸塩としては、例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムを挙げられる。
アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウムなどが挙げられる。
これらの中でもアルカリ金属炭酸塩が好ましく、溶解度の高いセシウム、ルビジウム、カリウムを含む化合物が好ましい。
アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン等の水溶性を有する各種のものを挙げることができる。二酸化炭素キャリアは、前記したものに限られるものではなく、二酸化炭素と親和性を有し、かつ水溶性を示すものであればよく、有機酸のアルカリ金属塩等各種のものを用いることができる。
アルカリ金属イオンと錯体を形成する多座配位子としては、従来公知のもの、例えば：１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ベンゾ−１２−クラウン−４、ベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１２−クラウン−４、ジベンゾ−１５−クラウン−５、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１２−クラウン−４、ジシクロヘキシル−１５−クラウン−５、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、ｎ−オクチル−１２−クラウン−４、ｎ−オクチル−１５−クラウン−５、ｎ−オクチル−１８−クラウン−６等の環状ポリエーテル；クリプタンド〔２．１〕、クリプタンド〔２．２〕等の環状ポリエーテルアミン；クリプタンド〔２．２．１〕、クリプタンド〔２．２．２〕、等の双環式ポリエーテルアミンの他、ポルフィリン、フタロシアニン、ポリエチレングリコール、エチレンジアミン四酢酸等を用いることができる。
【００２２】
アミノ酸としてはグリシン、アラニン、セリン、プロリン、ヒスチジン、システイン、タウリン、ジアミノプロピオン酸、ホスホセリン、サルコシン、ジメチルグリシン、βアラニン、２−アミノイソ酪酸など天然、非天然に限らず用いることができ、またいくつかのアミノ酸が連なったペプチドでもよい。なお、疎水性のアミノ酸の場合、親水性のゲル膜と相分離を起こして二酸化炭素以外のガスの透過度も上昇するが、親水性のアミノ酸は溶解度が高く、吸水性ポリマー及び多糖類との親和性も高いので特に好ましい。具体的には、アミノ酸の親疎水性を示す指標であるＬｏｇＰ値（Ｐ：オクタノール−水系への分配係数）が、−１．５以下であることが好ましく、−２．０以下がより好ましく、−２．５以下が特に好ましい。ＬｏｇＰ値が−２．５以下のアミノ酸としては、アルギニン、リシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グルタミン、ヒスチジン、プロリン、セリン、トレオニン、グリシン、アラニン、ジアミノプロピオン酸、タウリン等が挙げられる。
なお、アミノ酸のＬｏｇＰ値は、計算化学的手法あるいは経験的方法により見積もられる。計算方法としては、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７）．）、Ｖｉｓｗａｎａｄｈａｎ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２９，１６３（１９８９）．）、Ｂｒｏｔｏ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｅｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．− Ｃｈｉｍ．Ｔｈｅｏｒ．，１９，７１（１９８４）．）などがあるが、ある化合物のｌｏｇＰの値が測定方法あるいは計算方法により異なる場合には、本発明では、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法により判断する。
具体的に好ましいアミノ酸は、アルギニン、リシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グルタミン、ヒスチジン、プロリン、セリン、トレオニン、グリシン、アラニン、ジアミノプロピオン酸、タウリンであり、より好ましくはグリシン、セリン、アラニン、ジアミノプロピオン酸、タウリンであり、特に好ましくはグリシン、セリンである。
アミノ酸の添加量は、多いほうが二酸化炭素の透過速度が上昇するため好ましいが、添加しすぎるとゲル膜が脆くなり二酸化炭素以外のガスの透過度も上昇する観点から、ゲル膜に対して３質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上６０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以上５０質量％以下である。
【００２３】
また、二酸化炭素キャリアは２種以上を混合して使用してもかまわない。
特にアルカリ金属炭酸塩とアミノ酸を併用することは二酸化炭素透過速度、分離係数の向上の点から好ましい。特に炭酸セシウム、炭酸ルビジウム、及び炭酸カリウムの１種以上に親水性のアミノ酸を添加することが好ましく、特にグリシン及び／又はセリンを用いることが好ましい。二酸化炭素キャリアとして、アルカリ金属炭酸塩のほかにアミノ酸が添加されることで、アミノ酸による二酸化炭素の吸収、放散の経路も形成され、二酸化炭素の透過が促進されると考えられる。
【００２４】
二酸化炭素キャリアとして好ましいベタインとしては、カルニチン、トリメチルグリシンが挙げられ、特にトリメチルグリシンが好ましい。
【００２５】
組成物（塗布液）中の二酸化炭素キャリアの含有量としては、その種類にもよるが、塗布前の塩析を防ぐとともに、二酸化炭素の分離機能を確実に発揮させるため、０．３〜３０質量％であることが好ましく、さらに０．５〜２５質量％であることがより好ましく、さらに１〜２０質量％であることが特に好ましい。
【００２６】
（多糖類）
本発明の組成物に含まれる多糖類としては、吸水性ポリマーと二酸化炭素キャリアを含む水溶液に多糖類を加えた組成物を支持体上に塗布して形成した塗布膜を冷却することにより、膜厚均一性が高いゲル膜（セット膜）を形成することができるものを使用する。
具体的には、吸水性ポリマーと、二酸化炭素キャリアと、多糖類と、水とを含む組成物（塗布液）を調製し、図３に示すようにステンレス製の容器７０（内径４ｃｍ、高さ１２ｃｍ）内に静かに注いで粘度計円筒（ローター）が十分塗布液に浸るようにする。そして、塗布液７６（１００ｇ、出発温度：６０℃）を入れた容器の周囲を０℃氷水７２（内径１０ｃｍ、高さ１２ｃｍの５００ｍｌディスポーザブルカップを使用、氷水の水位はステンレス円筒に対して約１１ｃｍ）で冷却しながらＢ型粘度計７４（テックジャム社製、ＢＬ２  １〜１００，０００ｍＰａ・ｓ ／ ＫＮ３３１２４８１）を動作させ、３０秒ごとに値を読み取り、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準じて組成物（塗布液）の粘度を測定する。このとき、冷却開始後、２０００秒以内に組成物（塗布液）の粘度が１０００ｃｐ以上になる多糖類を含むことが好ましく、さらには冷却開始後１０００秒以内に組成物（塗布液）の粘度が１０００ｃｐ以上になることがより好ましく、さらには冷却開始後７００秒以内に組成物（塗布液）の粘度が１０００ｃｐ以上になることが最も好ましい。なお、図３において７８は氷を表す。
ただし、調製した塗布液が必要以上に高粘度になってしまうと塗布し難くなり、膜厚均一性が低下するおそれがある。そのため、上記方法によって塗布液の粘度を測定したときに、冷却開始直後は３００ｃｐ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２００ｃｐ以下であることがより好ましく、さらには１５０ｃｐ以下であることが最も好ましい。
【００２７】
このような多糖類としては、デンプン類、セルロース類、アガロース、キサンタンガム、グアーガム、グルコマンナン、カードラン、カラギーナン、キサンタンガム、ジェランガム、デキストラン、ローカストビーンガム、アルギン酸類、ヒアルロン酸類などを用いることができるが、製膜性、入手容易性、コスト、膜強度などの点から寒天が好ましく、市販品として、伊那寒天ＵＰ−３７、ＵＭ−１１Ｓ、ＳＹ−８、ＺＹ−４、ＺＹ−６（以上、伊那食品工業社製）、Ａｇａｒｏｓｅ  Ｈ、Ａｇａｒｏｓｅ  Ｓ（以上、ニッポンジーン社製）などが挙げられる。多糖類は単独で用いても複数を混合して用いても良い。これらの多糖類の中には混合することでゲル化能の上がるものが知られており、ゲル化速度やゲル化能力、ゲル化温度の調整のために混合して用いることが出来る。
また本発明で用いるゲル化剤は吸水性ポリマーを兼ねることも出来る。この場合の使用量は吸水性ポリマーの使用量、含率に準ずる。
【００２８】
組成物（塗布液）中の多糖類の含有量としては、その種類にもよるが、多糖類の含有量が多過ぎると塗布液が短時間で高粘度となって塗布し難くなる場合があり、塗布欠陥が発生する可能性がある。また、膜厚均一性の低下を抑制する観点から、１０質量％以下が好ましく、０．１〜８質量％であることがより好ましく、さらには０．３〜５質量％であることが最も好ましい。
【００２９】
（架橋剤）
吸水性ポリマーの架橋は熱架橋、紫外線架橋、電子線架橋、放射線架橋など従来公知の手法が実施することができる。本発明の組成物は、架橋剤を含むことが好ましい。特に、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体と反応し熱架橋し得る官能基を２以上有する架橋剤を含むことが好ましく、多価グリシジルエーテル、多価アルコール、多価イソシアネート、多価アジリジン、ハロエポキシ化合物、多価アルデヒド、多価アミン等が挙げられる。
ここで、上記多価グリシジルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
また、上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピル、オキシエチエンオキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソビトール等が挙げられる。
また、上記多価イソシアネートとしては、例えば、２，４−トルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。また、上記多価アジリジンとしては、例えば、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス〔３−（１−アシリジニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンジエチレンウレア、ジフェニルメタン−ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジエチレンウレア等が挙げられる。
また、上記ハロエポキシ化合物としては、例えば、エピクロルヒドリン、α−メチルクロルヒドリン等が挙げられる。
また、上記多価アルデヒドとしては、例えば、グルタルアルデヒド、グリオキサール等が挙げられる。
また、上記多価アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
上記架橋剤のうち、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体の熱架橋剤とし
てはグルタルアルデヒドが特に好ましい。
【００３０】
（その他の成分）
本発明の組成物は、製膜性（塗布性、セット性）やガス分離特性に悪影響しない範囲で、吸水性ポリマー、二酸化炭素キャリア、及び多糖類以外の、１以上の他の成分（添加剤）を含むことができる。
他の成分の例としては、前記架橋剤のほか、例えば、界面活性剤、触媒、保湿（吸水）剤、補助溶剤、膜強度調整剤、欠陥検出剤が挙げられる。
【００３１】
組成物の調製は、前記した吸水性ポリマー、二酸化炭素キャリア、及び多糖類、さらに必要に応じて他の添加剤を、それぞれ適量で水（常温水又は加温水）に添加して十分攪拌して行い、必要に応じて攪拌しながら加熱することで溶解を促進させる。なお、吸水性ポリマー、二酸化炭素キャリア、及び多糖類を別々に水に添加してもよいし、予め混ぜ合わせたものを添加してもよい。例えば、多糖類を水に加えて溶解させた後、これに吸水性ポリマー、二酸化炭素キャリアを徐々に加えて攪拌することで吸水性ポリマーや多糖類の析出（塩析）を効果的に防ぐことができる。
【００３２】
−塗布工程−
二酸化炭素分離膜形成用組成物を準備した後、送り出しロール１０から帯状の支持体１２を送り出して、塗布部２０に搬送し、上記組成物（塗布液）を支持体１２上に塗布して塗布膜を設ける。
【００３３】
塗布工程における塗布液の温度が低下すると、多糖類による凝固作用によって粘度が上昇したり、吸水性ポリマーが析出（塩析）して支持体への塗布が困難となったり、膜厚のバラツキが大きくなるおそれがある。そのため、本発明の組成物を調製した後、塗布するまでの間はゲル化や塩析が生じないように保温することが好ましい。塗布工程における組成物の温度は、組成や濃度に応じてゲル化や塩析が生じないように決めればよいが、温度が高すぎると組成物から水が多量に蒸発して組成濃度が変化したり、局所的にゲル化が進行する恐れがあるので、４０〜９５℃程度が好ましく、さらには４５〜９０℃がより好ましく、さらには５０〜８５℃が最も好ましい。
【００３４】
支持体１２は、二酸化炭素分離膜１４を支持するものであり、二酸化炭素透過性を有し、本発明に係る二酸化炭素分離膜形成用組成物（塗布液）を塗布して二酸化炭素分離膜１４を形成することができ、さらにこの膜を支持することができるものであれば特に限定されない。
支持体１２の材質としては、紙、上質紙、コート紙、キャストコート紙、合成紙、さらに、セルロース、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルフォンアラミド、ポリカーボネート、金属、ガラス、セラミックスなどが好適に使用できる。より具体的にはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリフェニルサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどの樹脂材料が好適に使用できる。これら中でもポリオレフィンおよびそのフッ化物が、経時安定性の観点から特に好ましく使用できる。
支持体１２の形態としては織布、不織布、多孔質膜等を採用することができる。一般的には自己支持性が高く、空隙率が高い支持体が好適に使用できる。ポリスルフォン、セルロースのメンブレンフィルター膜、ポリアミド、ポリイミドの界面重合薄膜、ポリテトラフルオロエチレン、高分子量ポリエチレンの延伸多孔膜は空隙率が高く、二酸化炭素の拡散阻害が小さく、強度、製造適性などの観点から好ましい。この中でも特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の延伸膜が好ましい。
これらの支持体を単独に用いる事も出来るが、補強用の支持体と一体化した複合膜も好適に使用できる。
【００３５】
支持体１２は厚すぎるとガス透過性が低下し、薄すぎると強度に難がある。そこで支持体の厚さは３０〜５００μｍが好ましく、さらには５０〜３００μｍがより好ましく、さらには５０〜２００μｍが特に好ましい。また、Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ製造において支持体の歪みや断裂が発生することのないよう、例えば支持体のヤング率は０．４ＧＰａ以上であることが好ましい。
【００３６】
支持体１２の搬送速度は、支持体１２の種類や組成物（塗布液）の粘度などにもよるが、支持体の搬送速度が高すぎると塗布工程における塗布膜の膜厚均一性が低下するおそれがあり、遅過ぎると生産性が低下するほか、冷却工程の前に組成物の粘度が上昇して塗布膜の均一性が低下するおそれもある。支持体１２の搬送速度は、上記の点も考慮して支持体１２の種類や組成物の粘度などに応じて決めればよいが、１ｍ／分以上が好ましく、さらには１０〜２００ｍ／分がより好ましく、さらには２０〜２００ｍ／分が特に好ましい。
【００３７】
組成物の塗布方法としては、従来公知の方法を採用することができる。例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等が挙げられる。特に、膜厚均一性、塗布量などの観点から、エクストルージョンダイコーターが好ましい。
【００３８】
塗布量は、組成物の組成および濃度などにもよるが、単位面積あたりの塗布量が少な過ぎると冷却工程又は乾燥工程で膜に孔が形成されたり、二酸化炭素分離膜としての強度が不十分となるおそれがある。一方、上記塗布量が多過ぎると、膜厚のバラツキが大きくなったり、得られる二酸化炭素分離膜の膜厚が大きくなり過ぎて二酸化炭素の透過性が低下するおそれがある。
これらの観点から、冷却工程で得られるゲル膜の厚さが１０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、特に好ましくは１００μｍ以上であり、架橋工程で得られる二酸化炭素分離膜の厚さが１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、特に好ましくは５μｍ以上になるように塗布量を調整することが好ましい。なお、二酸化炭素の透過性が低下することを避ける観点から、二酸化炭素分離膜の膜厚は１０００μｍ以下とすることが好ましい。
【００３９】
（冷却工程）
塗布工程において支持体１２上に得られた塗布膜を冷却してゲル膜を得る。塗布膜が形成された支持体が冷却部３０に搬送されて直ちに冷却されることで、多糖類の凝固作用によって塗布膜がゲル化（固定化）し、安定したゲル膜（セット膜）が得られる。
【００４０】
冷却工程における冷却温度は、高過ぎると固定化に時間がかかって膜厚均一性が低下するおそれがあり、低すぎるとゲル膜が凍結し膜質が変化してしまうおそれがある。塗布膜の厚みをほぼ保ったゲル膜が得られるように、塗布膜の成分、濃度（特に多糖類の種類及び濃度）に応じて決めればよいが、冷却工程における冷却温度は、支持体１２上の塗布膜を迅速にゲル化してゲル膜を形成する観点から湿球温度で３５℃以下、特に１〜３５℃が好ましく、さらには２〜２０℃がより好ましく、さらには５〜１５℃が特に好ましい。
また冷却工程における通過時間は生産性の向上などの観点から、１〜２００秒が好ましく、さらには２０〜１５０秒がより好ましく、さらには３０〜１００秒が特に好ましい。
【００４１】
このように、本発明の組成物を支持体に塗布して塗布膜を設けた後、迅速にゲル化してゲル膜とすることができるため、膜厚を精度良く制御することができる。従って、膜厚が大きく、厚さが均一な二酸化炭素分離膜を形成することができ、高いガス分離特性を有する二酸化炭素分離膜を高い生産性で製造することができる。
【００４２】
（乾燥工程）
冷却工程後、ゲル膜を乾燥させて乾燥膜とする。
加熱部４０に搬送された支持体１２上のゲル膜に温風を当てて乾燥させる。冷却工程後の膜はゲル状に固定化されているため、乾燥用の風が当たっても崩れずに乾燥する。
風速は、ゲル膜を迅速に乾燥させることができるともにゲル膜が崩れない速度、例えば１〜８０ｍ／分が好ましく、さらには２〜７０ｍ／分がより好ましく、さらには３〜４０ｍ／分が特に好ましい。
風の温度は、支持体の変形などが生じず、かつ、ゲル膜を迅速に乾燥させることができるように膜面温度１〜８０℃が好ましく、さらには２〜７０℃がより好ましく、さらには３〜６０℃が特に好ましい。
【００４３】
（架橋工程）
架橋工程は乾燥工程と同時に行ってもよいし、別々に行ってもよい。また、架橋手法は公知の架橋手法を用いることができる。例えば、ゲル膜に温風を当てて乾燥させた後、赤外線ヒータなどの加熱手段によって架橋させてもよいし、温風によって乾燥とともに架橋させてもよい。熱架橋は例えば１００〜１５０℃程度に加熱することによって行うことができる。塗布後ゲル膜にＵＶあるいは電子線架橋を施し、その後乾燥させてもかまわない。なお、乾燥工程により得られた乾燥膜を巻取りロール５０に巻き取った後、架橋させて二酸化炭素分離膜を得てもよい。
【００４４】
上記工程を経て本発明に係る二酸化炭素分離膜が得られる。
得られた二酸化炭素分離膜は、吸水性ポリマーと、二酸化炭素キャリアと、多糖類とを含む。二酸化炭素分離膜での各成分の組成比は、塗布液の配合比が反映される。
乾燥状態での二酸化炭素分離膜中の各成分の含有量は以下の範囲であることが好ましい。吸水性ポリマーは、５〜９０質量％が好ましく、１０〜８５質量％がより好ましく、１５〜８０質量％がさらに好ましい。二酸化炭素キャリアは、５〜９０質量％が好ましく、１０〜８５質量％がより好ましく、２０〜８０質量％がさらに好ましい。多糖類は、１〜３０質量％が好ましく、２〜２５質量％がより好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましい。
例えば二酸化炭素キャリアとしてセシウムを含む化合物を用いる場合は、二酸化炭素の分離特性を向上させる観点から、乾燥状態での二酸化炭素分離膜中の含有量は５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。また、二酸化炭素キャリアとして、例えばカリウムを含む化合物を用いる場合は、乾燥状態での二酸化炭素分離膜中の含有量は１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上で用いることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。
また、二酸化炭素キャリアとして、例えばセシウム又はカリウムを含む化合物とアミノ酸を用いる場合は、アミノ酸は、乾燥状態での膜に対して１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上で用いることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。
なお、二酸化炭素分離膜１４を形成した後、必要に応じて、二酸化炭素キャリアの溶出を防ぐために二酸化炭素分離膜１４上にキャリア溶出防止層を設けてもよい。キャリア溶出防止層は二酸化炭素、水蒸気などの気体は透過するが水などは透過しない性質を持つことが好ましく、疎水性の多孔質膜であることが好ましい。
この様な性質の膜を膜面上に塗布しても良いし、別に作成した膜をラミネートしても良い。
【００４５】
（二酸化炭素分離装置）
二酸化炭素分離装置は、上記二酸化炭素分離膜を平膜として設置してもよいし、逆浸透膜モジュールとして知られるスパイラル型やプリーツ型などに加工して利用することもできる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４７】
（実験例１）
多糖類として伊那寒天ＵＰ−３７（伊那食品工業社製）を水に攪拌しながら加えた後、加熱して十分溶解させた。この寒天溶液にポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体（ナトリウム塩、クラレ社製、商品名：クラストマーＡＰ２０）と、炭酸セシウム水溶液、グルタルアルデヒドを加え、保温したままよく攪拌した。これにより、寒天濃度０．５質量％、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩濃度２．５質量％、炭酸セシウム濃度６．０質量％、グルタルアルデヒド濃度０．２質量％の水溶液を調製した。
【００４８】
調製した熱水溶液をステンレス製の円筒容器に入れ、液温度６０℃から容器を氷水中で冷却しながらＢ型粘度計（単一円筒形回転粘度計）を用いて３０秒ごとに粘度を測定した。使用した測定装置及び測定条件を以下に示す。
測定装置：Ｂ型粘度計（ＢＬ２  １〜１００，０００ｍＰａ・ｓ ／ ＫＮ３３１２４８１）
測定条件：０℃氷水中で冷却しながらＪＩＳ  Ｚ８８０３に準じて測定。
【００４９】
寒天の濃度を１．０〜０．２質量％の範囲で変化させて比較した。図４に示されるように、ＵＰ−３７添加濃度が０．５質量％以上のとき、測定時間６００秒以内に粘度１０００ｃｐを超え、良好なゲル化性を示した。
【００５０】
（実験例２）
実験例１において、伊那寒天ＵＰ−３７を、伊那寒天ＵＭ−１１Ｓ、ＳＹ−８、ＺＹ−４、ＺＹ−６（伊那食品工業社製）、Ａｇａｒｏｓｅ  Ｈ、Ａｇａｒｏｓｅ  Ｓ（ニッポンジーン社製）にそれぞれ変更したこと以外は実験例１と同様にして水溶液を調製し、粘度測定を行った。図５〜図７に伊那寒天ＵＭ−１１Ｓ、ＺＹ−６、Ａｇａｒｏｓｅ  Ｈをそれぞれ用いたときの粘度の変化を示す。いずれも寒天濃度が高いほど短時間で粘度が上昇する傾向が見られ、ＺＹ−４では寒天添加濃度が０．３質量％以上、他は寒天添加濃度が０．５質量％以上であれば測定時間６００秒以内に粘度１０００ｃｐを超え、良好なゲル化性を示した。
【００５１】
（実施例１）
伊那寒天ＵＰ−３７（伊那食品工業社製）０．５質量％、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体（ナトリウム塩、クラレ社製、商品名：クラストマーＡＰ２０）２．５質量％、炭酸セシウム６．０質量％、グルタルアルデヒド０．２質量％の熱水溶液（温度：８５℃以上）を調製した。
その熱水溶液を、ＰＥＴフィルム（東レ社製Ｔ６０、１００μｍ厚）にＲｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ方式で塗布し、冷却、乾燥して製膜した。冷却温度を８℃に設定した冷却部でゲル膜とした後、乾燥部で乾燥風速４０ｍ／ｓ下としてもゲル膜は吹き飛ぶことなく乾燥し、１７μｍ厚の均一な膜が形成された。この乾燥膜上にもう一度塗布・乾燥工程を行い、膜厚３５μｍの乾燥膜を製膜した。これを巻き取った後、１２０℃で熱架橋を施し二酸化炭素分離膜を得た。
得られた二酸化炭素分離膜の乾燥させた状態での各成分の質量比は以下のようになった。
・ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩：２７．２％
・寒天ＵＰ−３７：５．４％
・炭酸セシウム：６５．２％
・グルタルアルデヒド：２．２％
【００５２】
（実施例２）
ポリエステル製紙支持体（阿波製紙社製、７０μｍ厚）に、伊那寒天ＵＰ−３７（伊那食品工業社製）０．５質量％、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体（ナトリウム塩、クラレ社製、商品名：クラストマーＡＰ２０）２．５質量％、炭酸セシウム６．０質量％、グルタルアルデヒド０．２質量％の熱水溶液（温度：８５℃以上）をＲｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ方式で塗布し、冷却、乾燥して製膜した。冷却温度を８℃に設定した冷却部でゲル膜とした後、乾燥部で乾燥風速４０ｍ／ｓ下としてもゲル膜は吹き飛ぶことなく乾燥し、１７μｍ厚の均一な膜が形成された。実施例１と同様に、もう一度塗布・乾燥工程を行い巻き取った後、１２０℃熱架橋を施し二酸化炭素分離膜を得た。
【００５３】
（実施例３）
ＰＥＴフィルム（東レ社製Ｔ６０、１００μｍ厚）に、伊那寒天ＵＭ−１１Ｓ（伊那食品工業社製）１．０質量％、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体（ナトリウム塩、クラレ社製、商品名：クラストマーＡＰ２０）２．５質量％、炭酸セシウム６．０質量％の熱水溶液（温度：８５℃以上）をＲｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ方式で塗布し、冷却、乾燥（加熱）して製膜した。冷却温度を８℃に設定した冷却部でゲル膜とした後、加熱部で乾燥風速４０ｍ／ｓ下で膜の一部に厚みムラが発生した。実施例１と同様に、もう一度塗布・乾燥工程を行い巻き取った後、１２０℃熱架橋を施し二酸化炭素分離膜を得た。
【００５４】
−ガス分離評価−
実施例１〜３で製造した二酸化炭素分離膜を用いて二酸化炭素ガスの分離性能について、以下のように評価した。
実施例１及び実施例３では、上記ＰＥＴフィルム上に製膜した二酸化炭素分離膜（直径４７ｍｍ）をＰＥＴフィルムから丁寧にはがし、ＰＴＦＥメンブレンフィルター（孔径０．１０μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を２枚用いて膜両面から挟んで透過試験サンプルを作製した。
実施例２では、支持体ごと直径４７ｍｍに切り取り、同様にＰＴＦＥメンブレンフィルターで挟んで透過試験サンプルを作製した。
テストガスとしてＣＯ２／Ｈ２：１０／９０（容積比）の混合ガスを相対湿度７０％、流量１００ｍｌ／分、温度１３０℃、全圧３ａｔｍで、前記の各サンプル（有効面積２．４０ｃｍ２）に供給し、透過側にＡｒガス（流量９０ｍｌ／分）をフローさせた。透過してきたガスをガスクロマトグラフで分析し、ＣＯ２透過速度と分離係数を算出した。その結果を表２に示す。
【００５５】
以下の実施例４〜９及び比較例１で製造した二酸化炭素分離膜についても実施例１と同様にして二酸化炭素ガスの分離性能を評価した。
【００５６】
（実施例４）
伊那寒天ＵＰ−３７（伊那食品工業社製）０．５質量％、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体（ナトリウム塩、クラレ社製、商品名：クラストマーＡＰ２０）２．５質量％、炭酸セシウム６．０質量％、グリシン０．６質量％の熱水溶液（温度：８５℃以上）を調製した。
その熱水溶液を、ＰＥＴフィルム（東レ社製Ｔ６０、１００μｍ厚）にＲｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ方式で塗布し、冷却、乾燥して製膜した。冷却温度を８℃に設定した冷却部でゲル膜とした後、乾燥部で乾燥風速４０ｍ／ｓ下としてもゲル膜は吹き飛ぶことなく乾燥し、均一な膜が形成された。この乾燥膜上にもう一度塗布・乾燥工程を行い、乾燥膜を製膜した。これを巻き取った後、１２０℃で熱架橋を施し二酸化炭素分離膜を得た。
【００５７】
（実施例５）
伊那寒天ＵＰ−３７（伊那食品工業社製）０．５質量％、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体（ナトリウム塩、クラレ社製、商品名：クラストマーＡＰ２０）２．５質量％、炭酸カリウム１．２７質量％の熱水溶液（温度：８５℃以上）を調製した。
その熱水溶液を、ＰＥＴフィルム（東レ社製Ｔ６０、１００μｍ厚）にＲｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ方式で塗布し、冷却、乾燥して製膜した。冷却温度を８℃に設定した冷却部でゲル膜とした後、乾燥部で乾燥風速４０ｍ／ｓ下としてもゲル膜は吹き飛ぶことなく乾燥し、均一な膜が形成された。この乾燥膜上にもう一度塗布・乾燥工程を行い乾燥膜を製膜した。これを巻き取った後、１２０℃で熱架橋を施し二酸化炭素分離膜を得た。
【００５８】
（実施例６）
伊那寒天ＵＰ−３７（伊那食品工業社製）０．５質量％、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体（ナトリウム塩、クラレ社製、商品名：クラストマーＡＰ２０）２．５質量％、炭酸カリウム１．２７質量％、グリシン１．２質量％の熱水溶液（温度：８５℃以上）を調製した。
その熱水溶液を、ＰＥＴフィルム（東レ社製Ｔ６０、１００μｍ厚）にＲｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ方式で塗布し、冷却、乾燥して製膜した。冷却温度を８℃に設定した冷却部でゲル膜とした後、乾燥部で乾燥風速４０ｍ／ｓ下としてもゲル膜は吹き飛ぶことなく乾燥し、均一な膜が形成された。この乾燥膜上にもう一度塗布・乾燥工程を行い、乾燥膜を製膜した。これを巻き取った後、１２０℃で熱架橋を施し二酸化炭素分離膜を得た。
【００５９】
（実施例７）
伊那寒天ＵＰ−３７（伊那食品工業社製）０．５質量％、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体（ナトリウム塩、クラレ社製、商品名：クラストマーＡＰ２０）２．５質量％、炭酸カリウム１．２７質量％、セリン０．８５質量％の熱水溶液（温度：８５℃以上）を調製した。
その熱水溶液を、ＰＥＴフィルム（東レ社製Ｔ６０、１００μｍ厚）にＲｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ方式で塗布し、冷却、乾燥して製膜した。冷却温度を８℃に設定した冷却部でゲル膜とした後、乾燥部で乾燥風速４０ｍ／ｓ下としてもゲル膜は吹き飛ぶことなく乾燥し、均一な膜が形成された。この乾燥膜上にもう一度塗布・乾燥工程を行い、乾燥膜を製膜した。これを巻き取った後、１２０℃で熱架橋を施し二酸化炭素分離膜を得た。
【００６０】
（実施例８）
サポーテッドＰＴＦＥ（中尾フィルター社製、テトラトックス７００８、２００μｍ厚）に、伊那寒天ＵＰ−３７（伊那食品工業社製）０．５質量％、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体（ナトリウム塩、クラレ社製、商品名：クラストマーＡＰ−２０）２．５質量％、炭酸セシウム６．０質量％、グルタルアルデヒド０．２質量％の熱水溶液（温度：８５℃以上）をＲｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ方式で塗布し、冷却、乾燥して製膜した。冷却温度を８℃に設定した冷却部でゲル膜とした後、乾燥部で乾燥風速４０ｍ／ｓ下としてもゲル膜は吹き飛ぶことなく乾燥し、１７μｍ厚の均一な膜が形成された。実施例１と同様に、もう一度塗布・乾燥工程を行い巻き取った後、１２０℃熱架橋を施し二酸化炭素分離膜を得た。
【００６１】
（比較例１）
実施例１において、寒天ＵＰ−３７を添加しない場合、乾燥部で塗布膜が吹き飛び、ガス透過率測定試験可能な二酸化炭素分離膜を得ることはできなかった。
【００６２】
（実施例９）
伊那寒天ＵＰ−３７（伊那食品工業社製）０．５質量％、ポリビニルアルコール（クラレ社製、クラレＰＶＡ−１１７）２．５質量％、炭酸セシウム６．０質量％、グルタルアルデヒド０．２質量％の熱水溶液（温度：８５℃以上）を調製した。
その熱水溶液を、ＰＥＴフィルム（東レ社製Ｔ６０、１００μｍ厚）にＲｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ方式で塗布し、冷却、乾燥して製膜した。冷却温度を８℃に設定した冷却部でゲル膜とした後、乾燥部で乾燥風速４０ｍ／ｓ下としてもゲル膜は吹き飛ぶことなく乾燥し、均一な膜が形成された。この乾燥膜上にもう一度塗布・乾燥工程を行い、乾燥膜を製膜した。これを巻き取った後、１２０℃で熱架橋を施し二酸化炭素分離膜を得た。
【００６３】
（実施例１０）
伊那寒天ＵＰ−３７（伊那食品工業社製）０．５質量％、ポリビニルアルコール（クラレ社製、クラレＰＶＡ−１１７）２．５質量％、炭酸カリウム１．２７質量％、グリシン１．２質量％の熱水溶液（温度：８５℃以上）を調製した。
その熱水溶液を、ＰＥＴフィルム（東レ社製Ｔ６０、１００μｍ厚）にＲｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ方式で塗布し、冷却、乾燥して製膜した。冷却温度を８℃に設定した冷却部でゲル膜とした後、乾燥部で乾燥風速４０ｍ／ｓ下としてもゲル膜は吹き飛ぶことなく乾燥し、均一な膜が形成された。この乾燥膜上にもう一度塗布・乾燥工程を行い、乾燥膜を製膜した。これを巻き取った後、１２０℃で熱架橋を施し二酸化炭素分離膜を得た。
【００６４】
実施例１〜１０、および比較例１において用いた二酸化炭素分離膜形成用水溶液の組成及び支持体を表１に、作製した二酸化炭素分離膜の透過特性を表２に示す。
【００６５】
【表１】
2013049042.tif 000003
【００６６】
【表２】
2013049042.tif 000004
【００６７】
表１、２に示すように、実施例１〜１０では多糖類を含むことで、Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌでも二酸化炭素の透過特性を有する二酸化炭素分離膜を製造することができた。
また、実施例６および７ではアミノ酸を添加した以外は実施例５と同様に二酸化炭素分離膜を作製したが、実施例６および７では実施例５に比べて二酸化炭素の透過速度、分離係数とも向上し、特にグリシンを添加した実施例６では顕著に向上した。
【符号の説明】
【００６８】
１０ 送り出しロール
１２ 支持体
１４ 二酸化炭素分離膜
２０ 塗布部
３０ 冷却部
４０ 加熱部
５０ 巻取りロール
５２ 二酸化炭素分離用複合体
６２，６４，６６，６８  搬送ロール
７２  氷水
７４  Ｂ型粘度計
７６  二酸化炭素分離膜形成用組成物（塗布液）
７８  氷
１００ 二酸化炭素分離膜製造装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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