(57)【要約】【課題】低発熱性を維持したまま、高硬度および高モジュラスを両立できるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを５〜１００質量部およびシランカップリング剤を０．５〜１０質量部配合するとともに、エポキシ当量が１０００以上であるエポキシ基を含むスチレン系ポリマーをさらに配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物と、該ゴム組成物をトレッド（３）、とくにキャップトレッドに使用した空気入りタイヤ。【選択図】図１
2013108007.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを５〜１００質量部およびシランカップリング剤を０．５〜１０質量部配合するとともに、エポキシ当量が１０００以上であるエポキシ基を含むスチレン系ポリマーをさらに配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記スチレン系ポリマーが、メタクリル酸グリシジルとスチレンのランダム共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記スチレン系ポリマーを０．５〜２０質量部の範囲で配合することを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物をキャップトレッドに使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、低発熱性を維持したまま、高硬度および高モジュラスを両立できるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境を保護する観点から、空気入りタイヤにも環境への配慮が求められ、具体的には高い強度を維持しながら燃費を向上させる性能が望まれている。燃費を改善するためには、走行時の発熱を抑制可能なゴム組成物を用いて空気入りタイヤを製作すればよく、特に、走行時に路面に接するキャップトレッドの発熱を低減することにより、燃費を改善することができると考えられる。
また近年、空気入りタイヤに求められる性能は、低燃費性に加えて、安定性、操縦安定性などの多岐にわたっており、空気入りタイヤを構成するゴム組成物については、これらの要求をみたすために種々の提案がなされている。例えば、低燃費性を満たすために、キャップトレッド用ゴム組成物へシリカを配合する手法があるが、シリカはゴム中での分散性が低いため、シランカップリング剤などを併用することで分散性を高め、補強性と低燃費性を両立させることが必要である。ところが、低燃費性のため分散性を高め過ぎると加硫ゴムの剛性(モジュラス、硬度)を低下させ、操縦安定性の低下や各部材の走行中の動きを大きくし、結果的にセパレーション等の安全面に悪影響を及ぼすこととなる。剛性を上げるためには、カーボンブラックの増量が考えられるが、これは低燃費性に悪影響を及ぼすようになる。
【０００３】
なお、エポキシ樹脂を配合したタイヤ用ゴム組成物については、例えば下記特許文献１に開示がある。しかしながら特許文献１は、本発明で使用されるエポキシ当量が１０００以上であるエポキシ基を含むスチレン系ポリマーを何ら開示または示唆していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１４４０４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって本発明の目的は、低発熱性を維持したまま、高硬度および高モジュラスを両立できるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムにシリカの特定量、シランカップリング剤の特定量および特定のスチレン系ポリマーの特定量を配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
【０００７】
１．ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを５〜１００質量部およびシランカップリング剤を０．５〜１０質量部配合するとともに、エポキシ当量が１０００以上であるエポキシ基を含むスチレン系ポリマーをさらに配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
２．前記スチレン系ポリマーが、メタクリル酸グリシジルとスチレンのランダム共重合体であることを特徴とする前記１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
３．ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記スチレン系ポリマーを０．５〜２０質量部の範囲で配合することを特徴とする前記１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
４．前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物をキャップトレッドに使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ジエン系ゴムにシリカの特定量、シランカップリング剤の特定量および特定のスチレン系ポリマーの特定量を配合したので、低発熱性を維持したまま、高硬度および高モジュラスを両立できるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
図１は、乗用車用の空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
図１において、空気入りタイヤは左右一対のビード部１およびサイドウォール２と、両サイドウォール２に連なるトレッド３からなり、ビード部１、１間に繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架され、カーカス層４の端部がビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。トレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。また、ビード部１においてはリムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
以下に説明する本発明のゴム組成物は、トレッド３、とくにキャップトレッドに有用である。
【００１２】
（ゴム成分）
本発明で使用されるゴム成分は、ゴム組成物に配合することができる任意のゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
これらの中でも、本発明の効果の点からジエン系ゴムはＳＢＲを主成分とすることが好ましい。
【００１３】
（シリカ）
本発明で使用されるシリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカおよび沈降シリカなど、従来からタイヤ用ゴム組成物において使用することが知られている任意のシリカを単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
なお本発明では、本発明の効果がさらに向上するという観点から、シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０〜４００ｍ２／ｇであるのが好ましい。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。
【００１４】
（シランカップリング剤）
本発明で使用するシランカップリング剤は、その効果向上の観点から、硫黄含有シランカップリング剤を使用するのが好ましい。シランカップリング剤としては、シリカ配合のゴム組成物に使用可能なものであればよく、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
【００１５】
（スチレン系ポリマー）
本発明で使用するスチレン系ポリマーは、エポキシ基を含むものであって、かつ、エポキシ当量が１０００以上である（以下、特定スチレン系ポリマーという）。
特定スチレン系ポリマーとしては、低発熱性、高硬度および高モジュラスを達成するという観点から、メタクリル酸グリシジルとスチレンのランダム共重合体であることが好ましく、中でも、質量平均分子量（Ｍｗ）が５００００〜５０００００であるものがさらに好ましい。なお、該ランダム共重合体には、本発明の効果を損ねない範囲において、他のモノマーを共重合させてもよい。
また、本発明で使用する特定スチレン系ポリマーは、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）が１０００以上であることが必要であり、この要件を満たさないと本発明の効果を奏することができない。さらに好ましいエポキシ当量は、２０００〜４０００である。なお、エポキシ当量が５０００以下であることにより、十分な低発熱性を得ることができる。
特定スチレン系ポリマーは、公知技術により合成が可能であり、また市販品を利用することもでき、例えば日油（株）製マープルーフＧ−１００５Ｓ（エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）＝３３００、質量平均分子量＝１０００００）、マープルーフＧ−１００５ＳＡ（エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）＝３３００、質量平均分子量＝１０００００）等が挙げられる。
特定スチレン系ポリマーは、シリカの表面と相互作用を生じ、分散剤的機能を発揮し、シリカの凝集を抑制する。これにより、低発熱性を維持したまま、高硬度および高モジュラスを両立できるものと推測される。
【００１６】
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを５〜１００質量部およびシランカップリング剤を０．５〜１０質量部配合するとともに、特定スチレン系ポリマーをさらに配合してなることを特徴とする。
前記シリカの配合量が５質量部未満であると、充分な補強性が得られない。逆に１００質量部を超えると、加工性が悪化する。
前記シランカップリング剤の配合量が０．５質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に１０質量部を超えると余分なシランカップリング剤同士の縮合を引き起こし、物性及び加工性が悪化する。
【００１７】
前記シリカのさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、３０〜８０質量部である。
前記シランカップリング剤のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１．０〜８．０質量部である。
前記特定スチレン系ポリマーの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．５〜２０質量部であるのが好ましい。０．５質量部以上配合することにより、低発熱性、高硬度および高モジュラスの良好な発現が確保され、２０質量部以下であることにより、これらの効果の抑制が見られない。特定スチレン系ポリマーのさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１．０〜１５質量部である。
【００１８】
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、充填剤、老化防止剤、可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２０】
実施例１〜２および比較例１〜４
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫促進剤および硫黄を加えて混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１５０℃で３０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で物性を測定した。
【００２１】
硬度（２０℃）：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に基づき、２０℃にて測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど硬度が高く、操縦安定性に優れることを示す。
１００％モジュラス（Ｍ１００）：ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、２３℃にて引張試験を実施し、伸び１００％時の引張応力を測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど剛性が高く、応答性がよく、操縦性に優れることを示す。
ｔａｎδ（６０℃）：東洋精機製作所（株）製粘弾性スペクトロメーターを用いて初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Hz、雰囲気温度６０℃で測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が小さいほど低発熱性であることを示す。
結果を併せて表１に示す。
【００２２】
【表１】
2013108007.tif 000003
【００２３】
＊１：ＳＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ １５０２）
＊２：比較スチレン系ポリマー１（日油（株）製マープルーフＧ−０１３０ＳＰ。メタクリル酸グリシジルとスチレンのランダム共重合体。エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）＝５３０、質量平均分子量＝９０００、Ｔｇ＝６９℃）
＊３：比較アクリル系ポリマー（日油（株）製マープルーフＧ−０１５０Ｍ。メタクリル酸グリシジルとアクリル酸メチルとのランダム共重合体。エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）＝３１０、質量平均分子量＝８０００〜１００００、Ｔｇ＝７１℃）
＊４：特定スチレン系ポリマー１（日油（株）製マープルーフＧ−１００５Ｓ。メタクリル酸グリシジルとスチレンのランダム共重合体。エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）＝３３００、質量平均分子量＝１０００００、Ｔｇ＝９６℃）
＊５：特定スチレン系ポリマー２（日油（株）製マープルーフＧ−１００５ＳＡ。メタクリル酸グリシジルと窒素含有スチレン系モノマーとのランダム共重合体。エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）＝３３００、質量平均分子量＝１０００００、Ｔｇ＝９８℃）
＊６：比較スチレン系ポリマー２（ヤスハラケミカル（株）製ＹＳレジンＳＸ−１００。ポリスチレン）
ＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ １２２０）
＊７：シリカ（日本シリカ工業（株）製ニップシールＡＱ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）２００ｍ２／ｇ）
＊８：カーボンブラック（昭和キャボット（株）製ショウブラックＮ３３９Ｍ）
＊９：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊１０：ステアリン酸（日油(株)製ステアリン酸）
＊１１：老化防止剤（住友化学（株）製アンチゲン６Ｃ）
＊１２：シランカップリング剤（エボニックデグッサジャパン（株）製Ｓｉ６９、化合物名＝ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド）
＊１３：ジエチレングリコール（日本触媒化学（株）製）
＊１４：オイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊１５：硫黄（（株）軽井沢精錬所製油処理硫黄）
＊１６：加硫促進剤−１（三新化学工業（株）製サンセラーＣＭ−ＰＯ）
＊１７：加硫促進剤−２（三新化学工業（株）製サンセラーＤ−Ｇ）
【００２４】
上記の表から明らかなように、実施例１〜２で調製されたゴム組成物は、ジエン系ゴムにシリカの特定量、シランカップリング剤の特定量および特定のスチレン系ポリマーの特定量を配合したので、従来の代表的な比較例１に比べて、低発熱性を維持したまま、高硬度および高モジュラスを両立していることが分かる。
これに対し、比較例２は、スチレン系ポリマーのエポキシ当量が本発明で規定する下限未満であるので、低発熱性が得られなかった。
比較例３は、特定スチレン系ポリマーの替わりに、エポキシ当量が３１０のアクリル系ポリマーを使用した例であり、低発熱性が得られなかった。
比較例４は、特定スチレン系ポリマーの替わりに、ポリスチレンを使用した例であり、低発熱性が得られなかった。
【符号の説明】
【００２５】
１  ビード部
２  サイドウォール
３  トレッド
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
【図１】
2013108007.tif 000004