(57)【要約】      （修正有）【課題】スチレンモノマー等の液体に短時間で溶解可能であり、スチレンモノマー等の他の材料に添加されたときに、他の材料の着色の発生及びシェルライフの低下を抑制できるポリスチレン粒子及びその製造方法を提供する。【解決手段】水性媒体、酸可溶性の難水溶性無機塩、及び界面活性剤を含む分散媒中で有機過酸化物を用いてスチレンモノマーを懸濁重合した後、塩酸を用いて前記難水溶性無機塩を水溶性塩に分解するポリスチレン粒子の製造方法において、上記界面活性剤の使用量を前記水性媒体１００質量部に対して０．００５〜０．０５質量部の範囲内とし、上記塩酸の使用量を、上記難水溶性無機塩に対して０．６〜０．９モル当量の範囲内とし、上記有機過酸化物を、下記一般式（１）2013194217.tif 000007で表される構造を有する有機過酸化物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体、酸可溶性の難水溶性無機塩、及び界面活性剤を含む分散媒中で、有機過酸化物を用いてスチレンモノマーを懸濁重合した後、塩酸を用いて前記難水溶性無機塩を水溶性塩に分解するポリスチレン粒子の製造方法であって、
前記界面活性剤の使用量が前記水性媒体１００質量部に対して０．００５〜０．０５質量部の範囲内であり、
前記塩酸の使用量が、前記難水溶性無機塩に対して０．６〜０．９モル当量の範囲内であり、
上記有機過酸化物が、
下記一般式（１）
【化３】
2013194217.tif 000006
（式中、Ｒはアルキル基を表し、Ｒ1はアルコキシ基又は炭素数２以上のアルキル基を表す）
で表される構造を有する有機過酸化物であることを特徴とするポリスチレン粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のポリスチレン粒子の製造方法であって、
前記一般式（１）で表される構造を有し、かつ１０時間半減期温度が６０℃〜８０℃の範囲内である第１の有機過酸化物を用いて、７０℃〜９５℃の範囲内の重合温度でスチレンモノマーの懸濁重合を行う第１の懸濁重合工程と、
前記第１の懸濁重合工程に続いて、前記一般式（１）で表される構造を有し、かつ１０時間半減期温度が９０℃〜１３０℃の範囲内である第２の有機過酸化物を用いて、１００℃〜１４０℃の範囲内の重合温度でスチレンモノマーの懸濁重合をさらに行う第２の懸濁重合工程とを含むことを特徴とするポリスチレン粒子の製造方法。
【請求項３】
酸価が０．２ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であり、塩化物イオン濃度が２０ｐｐｍ以下であり、
平均粒子径が０．２〜１ｍｍの範囲内であることを特徴とするポリスチレン粒子。
【請求項４】
ポリスチレンを１０〜５０質量％の範囲内で含む圧縮成形材料用スチレンモノマー溶液であって、
請求項１または２に記載の製造方法によってポリスチレン粒子を得る工程と、得られたポリスチレン粒子を前記ポリスチレンとしてスチレンモノマーに溶解させる工程とを含む方法によって得られるものであり、
メトキノンをさらに含むことを特徴とする圧縮成形材料用スチレンモノマー溶液。
【請求項５】
ポリスチレンを１０〜５０質量％の範囲内で含む圧縮成形材料用スチレンモノマー溶液であって、
請求項３に記載のポリスチレン粒子を前記ポリスチレンとしてスチレンモノマーに溶解させる工程を含む方法によって得られるものであり、
メトキノンをさらに含むことを特徴とする圧縮成形材料用スチレンモノマー溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、人工大理石、封止成形品（半導体装置等の部材を封止する成形品）、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）成形品等の圧縮成形品を成形するための圧縮成形材料に添加される低収縮化剤（圧縮成形時の収縮率を低減する添加剤）として好適に使用されるポリスチレン粒子及びその製造方法に関する。また、本発明は、圧縮成形材料に添加される低収縮化剤として好適に使用される、上記ポリスチレン粒子を用いた圧縮成形材料用スチレンモノマー溶液（以下「スチレンシラップ」とも称する）にも関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ＦＲＰ成形品等の圧縮成形品を成形するための圧縮成形材料に添加される低収縮化剤として、熱可塑性ポリマーが使用されており、熱可塑性ポリマーの一つとしてポリスチレンが使用されている。
【０００３】
低収縮化剤として使用されるポリスチレンは、予めスチレンモノマー等の架橋剤に溶解させて使用するのが取り扱い上便利である。ポリスチレンを予めスチレンモノマーに溶解させて低収縮化剤として使用する場合、一般に、予めポリスチレンを２０〜５０質量％含む溶液を調製する。そのため、低収縮化剤として使用するポリスチレンは、短時間でスチレンモノマーに溶解するように、小さい粒子径を有するポリスチレン粒子であることが好ましい。
【０００４】
低収縮化剤として使用されるポリスチレンは、塊重合法でペレット状に作られたポリスチレンが一般的である。しかしながら、塊重合法でペレット状に作られたポリスチレンは、一般に粒子径が数ｍｍ程度と大きく、溶解に時間がかかるという問題点があった。
【０００５】
そこで、懸濁重合法で作成された粒子径が０．２〜１．０ｍｍのポリスチレン粒子を低収縮化剤として使用することで、溶解時間を短縮することができる。
【０００６】
特許文献１には、不飽和ポリエステル樹脂組成物用の低収縮化剤として、スチレンの懸濁重合により得られる粒子径が１ｍｍ以下のポリスチレンビーズが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３１５１９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の懸濁重合法を用いたポリスチレン粒子の製造方法では、塊重合法に比べて多量の重合開始剤を使用しており、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル パーオキシベンゾエート、ｔ−ブチル パーオキシアセテート等を使用していたため、重合時に重合開始剤の分解により生成した酢酸や安息香酸等のカルボン酸が不純物としてポリスチレン粒子内部に残存し、ポリスチレン粒子の酸価が高くなる。その結果として、従来の懸濁重合法を用いたポリスチレン粒子の製造方法では、得られたポリスチレン粒子をスチレンモノマーに溶解させてスチレンモノマー溶液としたときに、スチレンモノマー溶液の粘度が経時的に顕著に上昇してシェルライフ（保存寿命）が低下すると共に、スチレンモノマー溶液に着色を発生させてしまうという課題があった。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、スチレンモノマー等の液体に短時間で溶解可能であり、スチレンモノマー等の他の材料に添加されたときに、他の材料の着色の発生及びシェルライフの低下を抑制できるポリスチレン粒子及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
また、本発明は、着色が少なく、かつ、シェルライフが長い圧縮成形材料用スチレンモノマー溶液を提供することも目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のポリスチレン粒子の製造方法は、水性媒体、酸可溶性の難水溶性無機塩、及び界面活性剤を含む分散媒中で有機過酸化物を用いてスチレンモノマーを懸濁重合した後、塩酸を用いて前記難水溶性無機塩を水溶性塩に分解するポリスチレン粒子の製造方法であって、前記界面活性剤の使用量が前記水性媒体１００質量部に対して０．００５〜０．０５質量部の範囲内であり、前記塩酸の使用量が、前記難水溶性無機塩に対して０．６〜０．９モル当量の範囲内であり、上記有機過酸化物が、下記一般式（１）
【００１２】
【化１】
2013194217.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒはアルキル基（直鎖アルキル基又は分岐アルキル基）を表し、Ｒ１はアルコキシ基（直鎖アルコキシ基又は分岐アルコキシ基）又は炭素数２以上のアルキル基（直鎖アルキル基又は分岐アルキル基）を表す）
で表される構造を有する有機過酸化物であることを特徴としている。
【００１４】
上記一般式（１）において、もしＲ1で表される置換基がメチル基又はフェニル基であれば、重合時に重合開始剤の分解により酢酸又は安息香酸が分解生成物として生成して、ポリスチレン粒子内部に残存する。その結果、得られたポリスチレン粒子をスチレンモノマー等の他の材料に添加したときに、ポリスチレン粒子内部に残存する酢酸又は安息香酸が他の材料の粘度を経時的に顕著に上昇させて他の材料のシェルライフを低下させると共に、他の材料に着色を発生させてしまう。これに対し、本発明の製造方法によれば、一般式（１）におけるＲ1で表される置換基がメチル基又はフェニル基でないため、重合時に重合開始剤の分解によりカルボン酸が分解生成物として生成して、ポリスチレン粒子内部に残存することがない。
【００１５】
さらに、本発明の製造方法によれば、上記塩酸の使用量が上記難水溶性無機塩に対して０．６〜０．９モル当量の範囲内であるので、ポリスチレン粒子をスチレンモノマー等の他の材料に添加したときに、他の材料のシェルライフの低下及び他の材料の着色の発生を抑制できる。
【００１６】
これらの結果として、得られるポリスチレン粒子は、スチレンモノマー等の他の材料に添加されたときに、他の材料に発生する着色を低減し、かつ、他の材料の粘度を経時的に実質的に上昇させて他の材料のシェルライフを低下させることを抑制できる。
【００１７】
また、本発明の製造方法では、水性媒体１００質量部に対して０．００５〜０．０５質量部の界面活性剤を含む分散媒中で懸濁重合を行うので、概ね平均粒子径が０．２〜１ｍｍの範囲内にあるポリスチレン粒子を得ることができる。したがって、スチレンモノマー等の液体に短時間で溶解可能なポリスチレン粒子を得ることができる。
【００１８】
本発明のポリスチレン粒子は、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、塩化物イオン濃度が２０ｐｐｍ以下であり、平均粒子径が０．２〜１ｍｍの範囲内であることを特徴としている。
【００１９】
上記構成によれば、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるので、ポリスチレン粒子をスチレンモノマー等の他の材料に添加したときに、他の材料に発生する着色を低減し、かつ、他の材料の粘度を経時的に上昇させて他の材料のシェルライフを低下させることを抑制できる。さらに、上記構成によれば、塩化物イオン濃度が２０ｐｐｍ以下であるので、ポリスチレン粒子をスチレンモノマー等の他の材料に添加したときに、ポリスチレン粒子中の塩化物イオンが、他の材料に着色を発生させたり、他の材料の粘度を経時的に上昇させて他の材料のシェルライフを低下させたりすることを抑制できる。
【００２０】
また、上記構成によれば、平均粒子径が０．２〜１ｍｍの範囲内であるので、スチレンモノマー等の液体に短時間で溶解可能である。平均粒子径が０．２ｍｍ未満の場合、ポリスチレン粒子同士の合着が非常に起こり易くなるので、ポリスチレン粒子がスチレンモノマー等の液体に溶解するのに長い時間がかかる。一方、平均粒子径が１ｍｍを超える場合、ポリスチレン粒子の比表面積が小さくなるので、ポリスチレン粒子がスチレンモノマー等の液体に溶解するのに長い時間がかかる。
【００２１】
なお、本明細書において、平均粒子径とは、例えば実施例の項で述べる方法のように、ふるい分級法により測定した累積質量が５０質量％となる粒子径（メディアン径）を指すものとする。
【００２２】
本発明の圧縮成形材料用スチレンモノマー溶液は、ポリスチレンを１０〜５０質量％の範囲内で含む圧縮成形材料用スチレンモノマー溶液であって、本発明のポリスチレン粒子の製造方法によってポリスチレン粒子を得る工程と、得られたポリスチレン粒子を前記ポリスチレンとしてスチレンモノマーに溶解させる工程とを含む方法によって得られるものであり、メトキノンをさらに含むことを特徴としている。
【００２３】
上記構成によれば、本発明のポリスチレン粒子の製造方法によって得られたポリスチレン粒子を前記ポリスチレンとしてスチレンモノマーに溶解させる方法によって得られうる構成であるので、有機過酸化物の分解生成物であるカルボン酸を含まない。それゆえ、上記構成は、着色が少なく、かつ、シェルライフが長い。
【００２４】
また、上記構成によれば、メトキノンを使用しているので、着色が少ない。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、スチレンモノマー等の液体に短時間で溶解可能であり、スチレンモノマー等の他の材料に添加されたときに、他の材料の着色の発生及びシェルライフの低下を抑制できるポリスチレン粒子及びその製造方法を提供できる。
【００２６】
また、本発明によれば、着色が少なく、かつ、シェルライフが長い圧縮成形材料用スチレンモノマー溶液を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００２８】
〔ポリスチレン粒子の製造方法〕
本発明のポリスチレン粒子の製造方法は、水性媒体、酸可溶性の難水溶性無機塩、及び界面活性剤を含む分散媒中で有機過酸化物を用いてスチレンモノマーを懸濁重合した後、塩酸を用いて前記難水溶性無機塩を水溶性塩に分解するポリスチレン粒子の製造方法であって、前記界面活性剤の使用量が前記水性媒体１００質量部に対して０．００５〜０．０５質量部の範囲内であり、前記塩酸の使用量が、前記難水溶性無機塩に対して０．６〜０．９モル当量の範囲内であり、上記有機過酸化物として、下記一般式（１）
【００２９】
【化２】
2013194217.tif 000003
【００３０】
（式中、Ｒはアルキル基（直鎖アルキル基又は分岐アルキル基）を表し、Ｒ1はアルコキシ基（直鎖アルコキシ基又は分岐アルコキシ基）又は炭素数２以上のアルキル基（直鎖アルキル基又は分岐アルキル基）を表す）
で表される構造を有する有機過酸化物のみを用いる方法である。
【００３１】
本発明のポリスチレン粒子の製造方法では、水性媒体と、酸可溶性の難水溶性無機塩と、界面活性剤とを含む分散媒中にスチレンモノマーを懸濁させて重合（懸濁重合）する。具体的には、まず、スチレンモノマーと、上記有機過酸化物と、他の必要に応じて用いられる成分とを、上記分散媒中に加え、攪拌して懸濁液を調製する。次に、懸濁液を攪拌しながら所定の重合温度まで昇温することによって、懸濁重合を行う。その後、重合後の懸濁液を冷却し、塩酸を用いて酸可溶性の難水溶性無機塩を分解する処理を行い、脱水等により粒子を取り出し、必要に応じて後処理（洗浄、乾燥、分級等）を行うことにより、ポリスチレン粒子を得ることができる。
【００３２】
上記水性媒体としては、水、又は、水と低級アルコール（炭素数１〜５のアルコール；例えば、メタノール、エタノール）との混合物を用いることができる。水性媒体の使用量は、ポリスチレン粒子の安定化を図るために、通常、スチレンモノマーの合計１００質量部に対して、１００〜５００質量部の範囲内であることが好ましく、１５０〜３００質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００３３】
上記酸可溶性の難水溶性無機塩は、懸濁安定剤（分散剤とも呼ばれる）として機能するものであり、水性媒体中でスチレンモノマーが懸濁した状態を安定化させるものである
上記酸可溶性の難水溶性無機塩としては、水に難溶性で、かつ酸によって水溶性塩に分解して溶解しうる性質（酸可溶性）を有する無機塩であれば特に限定されるものではないが、ピロリン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム（第三リン酸カルシウム）、ヒドロキシアパタイト、ピロリン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等の難水溶性リン酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物；メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。上記難水溶性無機塩としては、難水溶性リン酸塩が好ましく、ピロリン酸マグネシウム及びリン酸三カルシウムがより好ましい。これらの難水溶性無機塩は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
上記懸濁安定剤として質量平均分子量８０００以上の水溶性高分子（ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸、セルロース類（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、ポリビニルピロリドン等）を用いた場合には、ポリスチレン粒子の加熱時の黄変を引き起こす恐れがある。上記懸濁安定剤として質量平均分子量８０００以上のマクロモノマー（重合可能な官能基を持つ高分子化合物；例えば、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体等のような、カルボキシル基等の親水基を有する単官能単量体と親水基を有しない単官能単量体との共重合体）を用いた場合には、マクロモノマー中の一部が結晶化してポリスチレン粒子中に白濁を発生させる恐れがある。上記懸濁安定剤として上記酸可溶性でない難水溶性無機化合物を用いた場合には、重合後に酸を用いて懸濁安定剤を溶解させることができず懸濁安定剤の除去が困難となる。そのため、本発明の製造方法では、上記懸濁安定剤として上記酸可溶性の難水溶性無機塩を用いる。
【００３５】
上記酸可溶性の難水溶性無機塩は、一般に、前記水性媒体１００質量部に対して０．０１〜５質量部添加して使用されることが好ましい。
【００３６】
上記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等を適宜選択して使用することができる。
【００３７】
上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ石鹸等の脂肪酸油；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルスルホン酸塩（アルカンスルホン酸塩）；アルキルナフタレンスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸塩等のスルホコハク酸塩類；アルキルリン酸エステル塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。
【００３８】
上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
【００３９】
上記カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００４０】
上記両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイド、リン酸エステル系界面活性剤、亜リン酸エステル系界面活性剤等が挙げられる。上記界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
上記界面活性剤は、上記水性媒体１００質量部に対して０．００５〜０．０５質量部の範囲内で添加される。これにより、概ね、０．３ｍｍ〜０．６ｍｍの平均粒子径を有するポリスチレン粒子を得ることができ、スチレンモノマー等の液体への溶解性が高いポリスチレン粒子を得ることができる。上記界面活性剤は、上記水性媒体１００質量部に対して０．００５〜０．０１質量部の範囲内で添加することがより好ましい。これにより、スチレンモノマー等の液体への溶解性がさらに高いポリスチレン粒子を得ることができる。
【００４２】
重合後の懸濁液からポリスチレン粒子を取り出す際には、重合後の懸濁液を遠心分離機（遠心脱水機）に供給して遠心脱水を行うことが好ましい。ポリスチレン粒子を大量に製造する場合においては、懸濁液の供給速度が１．５〜８．０ｋｇ／分の一定の供給速度となるように遠心分離機に供給することが好ましい。懸濁液の供給速度が１．５ｋｇ／分未満の場合、処理速度が著しく遅いため、生産性が良好でない。懸濁液の供給速度が８．０ｋｇ／分を超える場合、ポリスチレン粒子が遠心分離機の液体排出口を閉塞させる恐れがある。
【００４３】
重合後の懸濁液から取り出したポリスチレン粒子は、乾燥することが好ましい。ポリスチレン粒子を大量に製造する場合には、ポリスチレン粒子の乾燥方法としては、ポリスチレン粒子を空気で輸送（空気輸送）することによってポリスチレン粒子を乾燥させる気流乾燥法が、生産性を高く保てることから好ましい。
【００４４】
ポリスチレン粒子を上記気流乾燥法によって乾燥することによって所定量（５００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの範囲内の量）の水分を含むポリスチレン粒子を得ようとする場合、空気輸送時の空気温度（ニューマ温度）は、１０〜７０℃の範囲内であることが好ましく、２０〜６０℃の範囲内であることがより好ましい。空気温度が１０℃未満の場合、得られるポリスチレン粒子の含有水分量が５０００ｐｐｍを超えることがあり、空気温度が７０℃を超える場合、得られるポリスチレン粒子の含有水分量が５００ｐｐｍ未満となることがある。
【００４５】
また、ポリスチレン粒子を上記気流乾燥法によって乾燥することによって所定量（５００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの範囲内の量）の水分を含むポリスチレン粒子を得ようとする場合、空気輸送時の空気の流速は、５〜３０ｍ／秒の範囲内であることが好ましく、１０〜２０ｍ／秒の範囲内であることがより好ましい。空気の流速が５ｍ／秒未満の場合、得られるポリスチレン粒子の含有水分量が５００ｐｐｍ未満となることがあり、また、鉛直方向へポリスチレン粒子を空気輸送する場合には空気輸送が困難となる。一方、空気の流速が３０ｍ／秒を超える場合、輸送用の空気を送出するブロワーを大型にする必要があり経済的ではなく、また、得られるポリスチレン粒子の含有水分量が５０００ｐｐｍを超えることがある。
【００４６】
本発明のポリスチレン粒子の製造方法は、有機過酸化物として前記一般式（１）で表される有機過酸化物のみを用いることを特徴としている。前記一般式（１）中のＲで表されるアルキル基の炭素数は、１〜１２の範囲内であることが好ましく、４〜１２の範囲内であることがより好ましく、炭素数が４〜６のアルキル基であることがさらに好ましい。また、前記一般式（１）中のＲで表されるアルキル基は、分岐アルキル基であることが好ましく、第３級アルキル基であることがより好ましく、ｔ−ブチル基又はｔ−ヘキシル基であることがさらに好ましい。
【００４７】
また、前記一般式（１）中のＲ1で表されるアルコキシ基の炭素数は、２〜１２の範囲内であることが好ましく、３〜１２の範囲内であることがより好ましい。また、前記一般式（１）中のＲ1で表されるアルコキシ基の炭素数は、分岐アルコキシ基であることが好ましい。前記一般式（１）中のＲ1で表されるアルキル基の炭素数は、３〜１２の範囲内であることが好ましく、８〜１２の範囲内であることがより好ましい。
【００４８】
上記有機過酸化物としては、上記一般式（１）で表される構造を有するものであればよく、例えば、ｔ−ブチル パーオキシ−２−エチルヘキサノエート（一般式（１）で表される化合物であって、Ｒがｔ−ブチル基であり、Ｒ1が２−エチルヘキシル基であるもの）、ｔ−ヘキシル パーオキシ−２−エチルヘキサノエート（一般式（１）で表される化合物であって、Ｒがｔ−ヘキシル基であり、Ｒ1が２−エチルヘキシル基であるもの）、ｔ−ブチル ２−エチル−ヘキシルモノカーボネート（一般式（１）で表される化合物であって、Ｒがｔ−ブチル基であり、Ｒ1が２−エチルヘキシルオキシ基であるもの）、ｔ−ブチル パーオキシ−イソプロピルモノカーボネート（一般式（１）で表される化合物であって、Ｒがｔ−ブチル基であり、Ｒ1がイソプロピルオキシ基であるもの）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（一般式（１）で表される化合物であって、Ｒがｔ−ブチル基であり、Ｒ1がラウリル基（ｎ−ドデシル基）であるもの）等が挙げられる。
【００４９】
上記有機過酸化物の使用量は、その種類及び重合温度等の条件により適宜設定できるが、スチレンモノマー１００質量部に対して、０．１〜１．５質量部の範囲内で用いることが好ましい。上記有機過酸化物の使用量がスチレンモノマー１００質量部に対して０．１質量部より少ない場合、スチレンモノマーの重合率が低下するために、収率が低下すると共にポリスチレン粒子中に含まれる残存モノマー量が増大するので、好ましくない。また、上記有機過酸化物の使用量がスチレンモノマー１００質量部に対して１．５質量部より多い場合、重合後に上記有機過酸化物が残存しやすくなるため、好ましくない。
【００５０】
本発明のポリスチレン粒子の製造方法は、所定の重合温度でスチレンモノマーの懸濁重合を行う第１の懸濁重合工程と、前記第１の懸濁重合工程に続いて、第１の懸濁重合工程の重合温度より高い重合温度でスチレンモノマーの懸濁重合をさらに行う第２の懸濁重合工程とを含むことが好ましい。このように２工程で重合を行うことで、スチレンモノマーの重合率を向上させることができるので、収率を向上させると共にポリスチレン粒子中に含まれる残存モノマー量を低減させることができる。なお、１工程で重合を行う場合、第２の懸濁重合工程を省略すればよい。
【００５１】
上記第１の懸濁重合工程の重合温度は、７０℃〜９５℃の範囲内であることが好ましい。上記第１の懸濁重合工程の重合温度が７０℃未満である場合、重合速度が遅くなって製造効率が低下するので、好ましくない。上記第１の懸濁重合工程の重合温度が９５℃を超える場合、重合速度が速くなり過ぎて発熱の制御が困難となるので、好ましくない。
【００５２】
上記第１の懸濁重合工程の重合時間は、４〜１０時間の範囲内であることが好ましい。上記第１の懸濁重合工程の重合時間が４時間未満の場合、スチレンモノマーの重合率が低下するために、収率が低下すると共にポリスチレン粒子中に含まれる残存モノマー量が増大するので、好ましくない。上記第１の懸濁重合工程の重合時間が１０時間を超える場合、製造効率が低下する。
【００５３】
上記第２の懸濁重合工程の重合温度は、１００℃〜１４０℃の範囲内であることが好ましい。上記第２の懸濁重合工程の重合温度が１００℃未満である場合、重合速度が遅くなって製造効率が低下するので、好ましくない。上記第２の懸濁重合工程の重合温度が１４０℃を超える場合、重合速度が速くなり過ぎて発熱の制御が困難となるので、好ましくない。
【００５４】
上記第２の懸濁重合工程の重合時間は、１〜３時間の範囲内であることが好ましい。上記第２の懸濁重合工程の重合時間が１時間未満の場合、スチレンモノマーの重合率が低下するために、収率が低下すると共にポリスチレン粒子中に含まれる残存モノマー量が増大するので、好ましくない。上記第１の懸濁重合工程の重合時間が３時間を超える場合、製造効率が低下する。
【００５５】
上記第１の懸濁重合工程の重合温度が７０℃〜９５℃の範囲内である場合、上記第１の懸濁重合工程では、前記一般式（１）で表される構造を有し、かつ１０時間半減期温度が６０〜８０℃の範囲内である第１の有機過酸化物（以下「一次開始剤」とも称する）を用いて重合を行うことが好ましい。上記第１の懸濁重合工程で、１０時間半減期温度が６０℃未満の有機過酸化物を用いて重合を行った場合、重合速度が速くなり過ぎて発熱の制御が困難となるので、好ましくない。上記第１の懸濁重合工程で、１０時間半減期温度が８０℃を超える有機過酸化物のみを用いて重合を行った場合、重合速度が遅くなって製造効率が低下するので、好ましくない。
【００５６】
前記一般式（１）で表される構造を有し、かつ１０時間半減期温度が６０〜８０℃の範囲内である第１の有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチル パーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１０時間半減期温度７２．１℃）、ｔ−ヘキシル パーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１０時間半減期温度６９．９℃）等が挙げられる。
【００５７】
上記第２の懸濁重合工程の重合温度が１００℃〜１４０℃の範囲内である場合、上記第２の懸濁重合工程では、前記一般式（１）で表される構造を有し、かつ１０時間半減期温度が９０℃〜１３０℃の範囲内である第２の有機過酸化物（以下「二次開始剤」とも称する）を用いて重合を行うことが好ましい。上記第２の懸濁重合工程で、１０時間半減期温度が９０℃未満の有機過酸化物を用いて重合を行った場合、重合速度が速くなり過ぎて発熱の制御が困難となるので、好ましくない。上記第２の懸濁重合工程で、１０時間半減期温度が１３０℃を超える有機過酸化物を用いて重合を行った場合、重合速度が遅くなって製造効率が低下するので、好ましくない。
【００５８】
前記一般式（１）で表される構造を有し、かつ１０時間半減期温度が９０℃〜１３０℃の範囲内である第２の有機過酸化物としては、前記一般式（１）で表される構造を有し、かつ１０時間半減期温度が９０〜１３０℃の範囲内であるものであればよく、例えば、ｔ−ブチル ２−エチル−ヘキシルモノカーボネート（１０時間半減期温度９９．０℃）、ｔ−ブチル パーオキシ−イソプロピルモノカーボネート（１０時間半減期温度９８．７℃）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（１０時間半減期温度９８．３℃）等が挙げられる。
【００５９】
上記第１の有機過酸化物の使用量は、その種類及び重合温度等の条件により適宜設定できるが、スチレンモノマー１００質量部に対して、０．０７〜１．０５質量部の範囲内で用いることが好ましい。上記第２の有機過酸化物の使用量は、その種類及び重合温度等の条件により適宜設定できるが、スチレンモノマー１００質量部に対して、０．０３〜０．４５質量部の範囲内で用いることが好ましい。
【００６０】
本発明のポリスチレン粒子の製造方法においては、懸濁重合後に、ポリスチレン粒子表面に残存した上記難水溶性無機塩を除去するために、ポリスチレン粒子が分散した懸濁液中に、塩酸を添加して上記難水溶性無機塩を水溶性塩に分解し溶解させる。上記難水溶性無機塩を分解させる強酸として塩酸を用いることで、製造コストを抑えることができ、かつ、沈殿物などの副生成物を発生させない。
【００６１】
上記難水溶性無機塩を水溶性塩に分解するのに用いる塩酸の量は、上記難水溶性無機塩に対して０．６〜０．９モル当量の範囲内である。これにより、ポリスチレン粒子をスチレンモノマー等の他の材料に添加したときに、他の材料のシェルライフの低下及び他の材料の着色の発生を抑制できる。塩酸の量が上記難水溶性無機塩に対して０．６モル当量未満である場合、上記難水溶性無機塩が十分に除去されずにポリスチレン粒子表面に残存し、ポリスチレン粒子の品質に悪影響を及ぼす恐れがある。塩酸の量が上記難水溶性無機塩に対して０．９モル当量を超える場合、塩酸がポリスチレン粒子表面に残存し、ポリスチレン粒子をスチレンモノマー等の他の材料に添加したときに、他の材料のシェルライフの低下及び他の材料の着色を発生させることがある。
【００６２】
〔ポリスチレン粒子〕
本発明のポリスチレン粒子は、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であり、塩化物イオン濃度が２０ｐｐｍ以下であり、平均粒子径が０．２〜１ｍｍの範囲内である。本発明のポリスチレン粒子は、前述した本発明の製造方法によって、得ることができる。
【００６３】
本発明のポリスチレン粒子の平均粒子径は、０．３ｍｍ〜０．６ｍｍの範囲内であることがより好ましい。これにより、スチレンモノマー等の液体への溶解性をさらに向上させることができる。
【００６４】
また、ポリスチレン粒子の酸価は０．２ｍｇＫＯＨ／g以下である。ポリスチレン粒子の酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／g以下であれば、ポリスチレン粒子中のカルボン酸の含有量が少なく、ポリスチレン粒子をスチレンモノマー等の他の材料に添加したときに、他の材料のシェルライフの低下及び他の材料の着色の発生を抑えることができる。
【００６５】
〔圧縮成形材料用スチレンモノマー溶液〕
圧縮成形材料用スチレンモノマー溶液の製造方法は、ポリスチレンを１０〜５０質量％の範囲内で含む圧縮成形材料用スチレンモノマー溶液の製造方法であって、本発明のポリスチレン粒子の製造方法によってポリスチレン粒子を得る工程と、得られたポリスチレン粒子を前記ポリスチレンとしてスチレンモノマーに溶解させる工程とを含む方法である。
【００６６】
上記方法によれば、本発明のポリスチレン粒子の製造方法によって得られたポリスチレン粒子を用いるので、着色が少なく、かつ、シェルライフが長い圧縮成形材料用スチレンモノマー溶液を短時間で製造できる。
【００６７】
圧縮成形材料用スチレンモノマー溶液の製造方法は、ポリスチレンを１０〜５０質量％の範囲内で含む圧縮成形材料用スチレンモノマー溶液の製造方法であって、本発明のポリスチレン粒子を前記ポリスチレンとしてスチレンモノマーに溶解させる工程を含む方法である。
【００６８】
上記方法によれば、本発明のポリスチレン粒子を用いるので、着色が少なく、かつ、シェルライフが長い圧縮成形材料用スチレンモノマー溶液を短時間で製造できる。
【００６９】
上記各方法において、上記スチレンモノマー溶液には、重合禁止剤を添加してもよい。
【００７０】
上記スチレンモノマー溶液に添加できる重合禁止剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハイドロキノン、メトキノン（別名：ハイドロキノンモノメチルエーテル、ＩＵＰＡＣ名：４−メトキシフェノール）、トパノールＡ（ＩＵＰＡＣ名：６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール）、カテコール、ｐ−ｔ？ブチルカテコール等の、常温で固体のラジカル重合禁止剤を挙げることができる。これらのうち、スチレンモノマー溶液への溶解性に優れており、かつ、スチレンモノマー溶液に発生させる着色が少ないことから、メトキノンが重合禁止剤として最も好ましい。これらの重合禁止剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
上記重合禁止剤の添加量は、スチレンモノマー溶液全体に対して１００ｐｐｍ〜４００ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、１００ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの範囲内であることがより好ましい。重合禁止剤の添加量がスチレンモノマー溶液全体に対して１００ｐｐｍ未満であると、十分な重合禁止効果が得られず、その結果としてスチレンモノマー溶液のシェルライフが短くなる場合がある。また、重合禁止剤の添加量がスチレンモノマー溶液全体に対して４００ｐｐｍを超えると、重合禁止効果が高くなり過ぎ、スチレンモノマー溶液を圧縮成形材料に添加して圧縮成形材料を硬化させる際に、圧縮成形材料の硬化速度を低下させてしまう可能性がある。
【００７２】
上記重合禁止剤は、ポリスチレン粒子をスチレンモノマーに溶解させてスチレンモノマー溶液を得た後でスチレンモノマー溶液に添加してもよく、ポリスチレン粒子をスチレンモノマーに溶解させる前にスチレンモノマーに予め添加しておいてもよい。
【００７３】
本発明の圧縮成形材料用スチレンモノマー溶液は、前述した圧縮成形材料用スチレンモノマー溶液の製造方法によって得られるものであって、上記重合禁止剤としてメトキノンをさらに含むものである。
【００７４】
〔ポリスチレン粒子及びスチレンモノマー溶液の用途〕
本発明のポリスチレン粒子及びスチレンモノマー溶液は、人工大理石、封止成形品、ＦＲＰ成形品等の圧縮成形品を製造するための圧縮成形材料に添加される添加剤として好適に用いることができる。本発明のポリスチレン粒子又はスチレンモノマー溶液を圧縮成形材料に添加した場合、上記ポリスチレン粒子が、圧縮成形材料の粘度を上昇させる増粘剤として機能するのに加えて、圧縮成形材料の圧縮成形時の収縮率を低減させる低収縮化剤として機能する。
【００７５】
上記圧縮成形材料は、主成分としてベース樹脂を含んでいる。上記ベース樹脂としては、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、熱硬化アクリル樹脂、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート等の熱硬化性樹脂が好適である。
【００７６】
上記圧縮成形材料には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー；アクリル酸又はメタクリル酸の低級アルキルエステル等のアクリル系モノマー等の他の樹脂成分が含まれていてもよい。
【００７７】
また、上記圧縮成形材料には、必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維強化材；炭酸カルシウム、アルミナ等の充填剤；水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の増粘剤；各種有機過酸化物等の硬化触媒；ステアリン酸のような離型剤；各種染料及び顔料等の着色剤等が添加されていてもよい。繊維強化材が添加された圧縮成形材料は、ＦＲＰ成形材料として使用できる。上記圧縮成形材料は、ＢＭＣ（バルク・モールディング・コンパウンド）やＳＭＣ（シート・モールディング・コンパウンド）などのコンパウンドの形態とすることができる。
【００７８】
上記圧縮成形材料を圧縮成形することで、圧縮成形品が得られる。上記圧縮成形は、上記圧縮成形材料を金型内に充填し、金型を加熱及び加圧する方法で行うことができる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明の実施例及び比較例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８０】
〔ポリスチレン粒子の平均粒子径の測定方法〕
以下の実施例及び比較例におけるポリスチレン粒子の平均粒子径は、以下のようにして測定した。ポリスチレン粒子の試料約５０ｇを、ロータップ型ふり振盪機（株式会社飯田製作所製）を用いて、互いに異なる目開き（公称目開き）を有する２０個のＪＩＳ標準の網ふるい（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１に規定された金属製網ふるい）で１０分間分級した。上記網ふるいはそれぞれ、目開き２．３６ｍｍ、目開き２．００ｍｍ、目開き１．７０ｍｍ、目開き１．４０ｍｍ、目開き１．１８ｍｍ、目開き１．００ｍｍ、目開き０．８５ｍｍ、目開き０．７１ｍｍ、目開き０．６０ｍｍ、目開き０．５０ｍｍ、目開き０．４２５ｍｍ、目開き０．３５５ｍｍ、目開き０．３００ｍｍ、目開き０．２５０ｍｍ、目開き０．２１２ｍｍ、目開き０．１８０ｍｍ、目開き０．１５０ｍｍ、目開き０．１２５ｍｍ、目開き０．１０６ｍｍ、目開き０．０９０ｍｍである。そして、各網ふるい上の試料の質量を測定し、その測定結果から粒子径の累積質量分布曲線を得た。この累積質量分布曲線を基にして累積質量が５０質量％となる粒子径（メディアン径）を平均粒子径とした。
【００８１】
〔ポリスチレン粒子の質量平均分子量の測定方法〕
以下の実施例及び比較例におけるポリスチレン粒子の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。その測定方法は、次の通りである。なお、ここで、質量平均分子量は、ポリスチレン（ＰＳ）換算質量平均分子量を意味する。
【００８２】
まず、ポリスチレン粒子の試料３ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌに加え、一晩放置してＴＨＦ中に試料を溶解させ、０．４５μｍのフィルターで濾過し、濾液を測定試料とした。
【００８３】
上記測定試料について、ＧＰＣによる質量平均分子量の測定を行った。この測定に用いた測定装置、ガードカラム、カラム、及び検量線用標準ポリスチレンと、測定条件とを以下に示す。
【００８４】
測定装置：東ソー株式会社製のゲルパーミエーションクロマトグラフ（商品名「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」）
ガードカラム：東ソー株式会社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｈ」（内径４．６ｍｍ×長さ２ｃｍ）×１本
カラム：東ソー株式会社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ」（内径４．６ｍｍ×長さ１５ｃｍ）×２本
検量線用標準ポリスチレン：昭和電工株式会社製の標準ポリスチレン（商品名「ｓｈｏｄｅｘ」、質量平均分子量１０３００００）と、東ソー株式会社製の８種類の標準ポリスチレン（質量平均分子量：５４８００００、３８４００００、３５５０００、１０２０００、３７９００、９１００、２６３０、５００）
測定条件：カラム温度を４０℃、移動相をＴＨＦ（試薬一級）、移動相流量を０．１７５ｍｌ／ｍｉｎ、測定試料の注入量を５０μｌ、測定時間を２５分間、検出器を示差屈折率検出器（ＲＩ）とした。
【００８５】
〔ポリスチレン粒子の塩化物イオン濃度の測定方法〕
以下の実施例及び比較例におけるポリスチレン粒子の塩化物イオン濃度（表面イオン濃度）は、以下の方法により測定した。
【００８６】
(1)ポリスチレン粒子の試料１０ｇを精秤後、イオン交換水２０ｍＬに洗浄済み５０ｍＬポリ容器中で浸漬させた。
【００８７】
(2)ポリ容器の内容物を手でよく振盪した後、一昼夜（約１６時間）放置し、その後さらに手で振盪した。
【００８８】
(3)上澄み液（イオン交換水）をイオンクロマトグラフ用クロマトディスク（孔径０．４５μｍ）で濾過した後、濾液を測定試料として、測定試料中の塩化物イオン（Ｃｌ-）の質量を測定した。ポリスチレン粒子の試料の質量（１０ｇ）に対する、測定された塩化物イオンの質量の割合を、ポリスチレン粒子の塩化物イオン濃度とした。この測定に用いた測定装置及びカラムと、測定条件とを以下に示す。
【００８９】
測定装置：東ソー株式会社製のイオンクロマトグラフ（商品名「ＩＣ−２００１」）
カラム：東ソー株式会社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）ｓｕｐｅｒＩＣ−ＡＺ」
測定条件：移動相を３．２ｍＭ Ｎａ2ＣＯ3水溶液と１．９ｍＭ ＮａＨＣＯ3水溶液との混合液とし、カラム温度を４０℃とし、移動相流量を０．８ｍＬ／ｍｉｎとし、測定試料の注入量を３０μＬとした。
【００９０】
〔ポリスチレン粒子の酸価の測定方法〕
以下の実施例及び比較例では、ポリスチレン粒子のカルボン酸の含有量を酸価として測定した。その酸価の測定は、以下のようにして行った。すなわち、ポリスチレン粒子を１ｇ秤量し、溶剤（アセトン）５０ｍｌをポリスチレン粒子に加えてポリスチレン粒子を溶解させ、ポリスチレン溶液を得た。その後、得られたポリスチレン溶液を、フェノールフタレインの変色点を基準として０．１Ｎ（０．１Ｍ）の水酸化カリウム溶液（エタノール溶液）で滴定した。そして、以下の式により、ポリスチレン粒子１ｇを中和するために必要なＫＯＨのｍｇ数を酸価として求めた。
【００９１】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝Ａ×０．１×ｆ×５．６１／Ｂ
（上記式中において、Ａは滴定量（ｍｌ）を表し、ｆは０．１Ｎ水酸化カリウム溶液の力価を表し、Ｂは試料（ポリスチレン粒子）の質量（ｇ）を表す）
〔実施例１〕（ポリスチレン粒子の製造例）
水性媒体としてのイオン交換水２０００ｇに、ピロリン酸ナトリウム５ｇ（１９ミリモル）及び界面活性剤としての直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１１ｇ（水性媒体１００質量部に対して０．００５５質量部）を溶解させて、分散媒（水溶液）を調製した。この分散媒を内容量５Ｌの反応器に入れた。
【００９２】
別に、スチレン（スチレンモノマー）２１００ｇに対して、１０時間半減期温度が６０〜８０℃の範囲内である第１の有機過酸化物（一次開始剤）としてのｔ−ブチル パーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名「パーブチル（登録商標）Ｏ」、日油株式会社製、１０時間半減期温度７２．１℃）５．３ｇと、１０時間半減期温度が９０〜１３０℃の範囲内である第２の有機過酸化物（二次開始剤）としてのｔ−ブチル パーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（「パーブチル（登録商標）Ｅ」、日油株式会社製、１０時間半減期温度９９．０℃）２．１ｇとを加えてスチレンに溶解させることにより、モノマー溶液を調液した。
【００９３】
次いで、上記反応器に上記モノマー溶液を入れた。所定の回転数で高速攪拌しながら塩化マグネシウム９ｇ（９５ミリモル）を加えてピロリン酸ナトリウムと塩化マグネシウムとを次式
Ｎａ4Ｐ2Ｏ7＋２ＭｇＣｌ2→Ｍｇ2Ｐ2Ｏ7＋４ＮａＣｌ
のように反応させて、酸可溶性の難水溶性無機塩としてのピロリン酸マグネシウム（理論生成量１９ミリモル）を生成させた。そして、９０℃の重合温度で７時間かけてスチレンの懸濁重合を行った（第１の懸濁重合工程）。
【００９４】
７時間の懸濁重合が完了した後、反応器内の温度を１２５℃まで昇温させ、１２５℃の重合温度で２時間かけてスチレンの懸濁重合をさらに行った（第２の懸濁重合工程）。
【００９５】
その後、反応器の内容物を冷却し、２０質量％塩酸水溶液４．９ｇ（２７ミリモル、ピロリン酸マグネシウムに対して０．７モル当量）を加えることによって、ピロリン酸マグネシウムを水溶性塩に分解し溶解させた。
【００９６】
次に、脱水及び乾燥を行ってポリスチレン粒子（以下「ポリスチレン粒子（１）」と称する）を得た。具体的には、重合後の懸濁液を５．０ｋｇ／分の一定の供給速度で遠心分離機（遠心脱水機）に供給して遠心脱水を行った後、空気温度（ニューマ温度）６５℃、空気の流速１０ｍ／秒の条件でポリスチレン粒子を空気輸送することによってポリスチレン粒子を気流乾燥させた。
【００９７】
得られたポリスチレン粒子（１）は、平均粒子径が０．３２ｍｍであり、ＧＰＣにて測定した質量平均分子量（Ｍｗ）が２５．４万であり、塩化物イオン濃度が１２．２ｐｐｍであった。また、ポリスチレン粒子（１）は、酸価が０．０８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルボン酸の含有量は極めて少ない結果であった。
【００９８】
〔実施例２〕（ポリスチレン粒子の製造例）
第２の有機過酸化物（二次開始剤）としてｔ−ブチル パーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネートに代えてｔ−ブチル パーオキシ−イソプロピルモノカーボネート（「パーブチル（登録商標）Ｉ」、日油株式会社製、１０時間半減期温度９８．７℃、純度７５％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリスチレン粒子（以下「ポリスチレン粒子（２）」と称する）を得た。
【００９９】
得られたポリスチレン粒子（２）は、平均粒子径が０．４１ｍｍであり、ＧＰＣにて測定した質量平均分子量（Ｍｗ）が２４．９万であり、塩化物イオン濃度が１８．０ｐｐｍであった。また、ポリスチレン粒子（２）は、酸価が０．０８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルボン酸の含有量は極めて少ない結果であった。
【０１００】
〔実施例３〕（ポリスチレン粒子の製造例）
第２の有機過酸化物（二次開始剤）としてｔ−ブチル パーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネートに代えてｔ−ブチル パーオキシラウレート（「パーブチル（登録商標）Ｌ」、日油株式会社製、１０時間半減期温度９８．３℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリスチレン粒子（以下「ポリスチレン粒子（３）」と称する）を得た。
【０１０１】
得られたポリスチレン粒子（３）は、平均粒子径が０．３８ｍｍであり、ＧＰＣにて測定した質量平均分子量（Ｍｗ）が２５．２万であり、塩化物イオン濃度が１３．７ｐｐｍであった。また、ポリスチレン粒子（３）は、酸価が０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルボン酸の含有量は極めて少ない結果であった。
【０１０２】
〔実施例４〕（ポリスチレン粒子の製造例）
第１の有機過酸化物（一次開始剤）としてｔ−ブチル パーオキシ−２−エチルヘキサノエートに代えてｔ−ヘキシル パーオキシ−２−エチルヘキサノエート（「パーヘキシル（登録商標）Ｏ」、日油株式会社製、１０時間半減期温度６９．９℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリスチレン粒子（以下「ポリスチレン粒子（４）」と称する）を得た。
【０１０３】
得られたポリスチレン粒子（４）は、平均粒子径が０．５２ｍｍであり、ＧＰＣにて測定した質量平均分子量（Ｍｗ）が２６．０万であり、塩化物イオン濃度が１３．６ｐｐｍであった。また、ポリスチレン粒子（４）は、酸価が０．０９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルボン酸の含有量は極めて少ない結果であった。
【０１０４】
〔実施例５〕（ポリスチレン粒子の製造例）
第１の有機過酸化物（一次開始剤）としてｔ−ブチル パーオキシ−２−エチルヘキサノエートに代えてｔ−ヘキシル パーオキシ−２−エチルヘキサノエート（「パーヘキシル（登録商標）Ｏ」、日油株式会社製、１０時間半減期温度６９．９℃、純度９０％）を用いると共に、第２の有機過酸化物（二次開始剤）としてｔ−ブチル パーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネートに代えてｔ−ブチル パーオキシラウレート（「パーブチル（登録商標）Ｌ」、日油株式会社製、１０時間半減期温度９８．３℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリスチレン粒子（以下「ポリスチレン粒子（５）」と称する）を得た。
【０１０５】
得られたポリスチレン粒子（５）は、平均粒子径が０．３３ｍｍであり、ＧＰＣにて測定した質量平均分子量（Ｍｗ）が２４．２万であり、塩化物イオン濃度が１５．１ｐｐｍ
であった。また、ポリスチレン粒子（５）は、酸価が０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルボン酸の含有量は極めて少ない結果であった。
【０１０６】
〔比較例１〕（ポリスチレン粒子の製造例）
第２の有機過酸化物（二次開始剤）としてｔ−ブチル パーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネートに代えてｔ−ブチル パーオキシベンゾエート（「パーブチル（登録商標）Ｚ」、日油株式会社製、１０時間半減期温度１０４．３℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリスチレン粒子（以下「ポリスチレン粒子（６）」と称する）を得た。
【０１０７】
得られたポリスチレン粒子（６）は、平均粒子径が０．３１ｍｍであり、ＧＰＣにて測定した質量平均分子量（Ｍｗ）が２５．５万であり、塩化物イオン濃度が１４．４ｐｐｍであった。また、ポリスチレン粒子（６）は、酸価が０．３４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルボン酸の含有量は多い結果であった。
【０１０８】
〔比較例２〕（ポリスチレン粒子の製造例）
第１の有機過酸化物（一次開始剤）としてｔ−ブチル パーオキシ−２−エチルヘキサノエートに代えてｔ−ヘキシル パーオキシ−２−エチルヘキサノエート（「パーヘキシル（登録商標）Ｏ」、日油株式会社製、１０時間半減期温度６９．９℃、純度９０％）を用いると共に、第２の有機過酸化物（二次開始剤）としてｔ−ブチル パーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネートに代えてｔ−ブチル パーオキシアセテート（「パーブチル（登録商標）Ａ」、日油株式会社製、１０時間半減期温度１０１．９℃、純度５０％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリスチレン粒子（以下「ポリスチレン粒子（７）」と称する）を得た。
【０１０９】
得られたポリスチレン粒子（７）は、平均粒子径が０．４６ｍｍであり、ＧＰＣにて測定した質量平均分子量（Ｍｗ）が２５．５万であり、塩化物イオン濃度が９．８ｐｐｍであった。また、ポリスチレン粒子（７）は、酸価が０．２８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルボン酸の含有量は多い結果であった。
〔比較例３〕（ポリスチレン粒子の製造例）
第１の有機過酸化物（一次開始剤）としてｔ−ブチル パーオキシ−２−エチルヘキサノエートに代えてベンゾイルパーオキサイド（「ナイパー（登録商標）ＢＷ」、日油株式会社製、１０時間半減期温度７３．６℃、純度７５％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリスチレン粒子（以下「ポリスチレン粒子（８）」と称する）を得た。
【０１１０】
得られたポリスチレン粒子（８）は、平均粒子径が０．２９ｍｍであり、ＧＰＣにて測定した質量平均分子量（Ｍｗ）が２３．９万であり、塩化物イオン濃度が１６．９ｐｐｍであった。また、ポリスチレン粒子（８）は、酸価が０．３３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルボン酸の含有量は多い結果であった。
【０１１１】
〔比較例４〕（ポリスチレン粒子の製造例）
第１の有機過酸化物（一次開始剤）としてｔ−ブチル パーオキシ−２−エチルヘキサノエートに代えてベンゾイルパーオキサイド（「ナイパー（登録商標）ＢＷ」、日油株式会社製、１０時間半減期温度７３．６℃、純度７５％）を用いると共に、第２の有機過酸化物（二次開始剤）としてｔ−ブチル パーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネートに代えてｔ−ブチル パーオキシベンゾエート（「パーブチル（登録商標）Ｚ」、日油株式会社製、１０時間半減期温度１０４．３℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリスチレン粒子（以下「ポリスチレン粒子（９）」と称する）を得た。
【０１１２】
得られたポリスチレン粒子（９）は、平均粒子径が０．５０ｍｍであり、ＧＰＣにて測定した質量平均分子量（Ｍｗ）が２４．２万であり、塩化物イオン濃度が１１．０ｐｐｍであった。また、ポリスチレン粒子（９）は、酸価が０．４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルボン酸の含有量は多い結果であった。
【０１１３】
〔比較例５〕（ポリスチレン粒子の製造例）
２０質量％塩酸水溶液の添加量を４．９ｇから１０．５ｇ（５８ミリモル、ピロリン酸マグネシウムに対して１．５モル当量）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリスチレン粒子（ポリスチレン粒子（１０））を得た。
【０１１４】
得られたポリスチレン粒子（１０）は、平均粒子径が０．５０ｍｍであり、ＧＰＣにて測定した質量平均分子量（Ｍｗ）が２５．４万であり、塩化物イオン濃度が４７．７ｐｐｍであった。また、ポリスチレン粒子（１０）は、酸価が０．０９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルボン酸の含有量は極めて少ない結果であった。
【０１１５】
〔比較例６〕（ポリスチレン粒子の製造例）
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量を０．１１ｇから２．１ｇ（イオン交換水１００質量部に対して０．１０５質量部）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリスチレン粒子（ポリスチレン粒子（１１））を得た。
【０１１６】
得られたポリスチレン粒子（１１）は、平均粒子径が０．１１ｍｍであり、ＧＰＣにて測定した質量平均分子量（Ｍｗ）が２４．７万であり、塩化物イオン濃度が１２．２ｐｐｍであった。また、ポリスチレン粒子（１１）は、酸価が０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルボン酸の含有量は極めて少ない結果であった。
【０１１７】
〔比較例７〕（ポリスチレン粒子の製造例）
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量を０．１１ｇから０．０１ｇ（イオン交換水１００質量部に対して０．０００５０質量部）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリスチレン粒子（ポリスチレン粒子（１２））を得た。
【０１１８】
得られたポリスチレン粒子（１２）は、平均粒子径が１．３３ｍｍであり、ＧＰＣにて測定した質量平均分子量（Ｍｗ）が２５．８万であり、塩化物イオン濃度が１３．５ｐｐｍであった。また、ポリスチレン粒子（１２）は、酸価が０．０７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルボン酸の含有量は極めて少ない結果であった。
【０１１９】
【表１】
2013194217.tif 000004
【０１２０】
〔スチレンシラップ（スチレンモノマー溶液）の加熱促進テストによる粘度変化〕
以下の実施例及び比較例で得られたスチレンシラップを８０℃オーブン中で１２時間放置した。そして、加熱開始時から加熱終了時まで４時間毎にスチレンシラップの粘度（ｍＰａ・ｓ）の変化を確認した。具体的には、加熱開始時（０ｈ）のスチレンシラップの粘度、４時間加熱後（４ｈ）のスチレンシラップの粘度、８時間加熱後（８ｈ）のスチレンシラップの粘度、及び１２時間加熱後（１２ｈ）のスチレンシラップの粘度を、回転粘度計（Ｅ型粘度計、２３℃）にて測定した。
【０１２１】
〔スチレンシラップ（スチレンモノマー溶液）のｂ値〕
スチレンシラップの外観色相を分光色差計（日本電色工業製、ＳＥ−６０００型）によって測定し、ハンターＬａｂ表色系のｂ値を求めた。
【０１２２】
〔実施例６〕（スチレンシラップの製造例）
還流装置を取り付けた内容量１Ｌのフラスコ内に、スチレン（スチレンモノマー）３６０ｇを加え、さらに重合禁止剤としてのメトキノン６０ｍｇ（不揮発分；スチレンシラップ全体に対して１００ｐｐｍ（質量百万分率））を加えた。フラスコの内容物を４５℃に加熱し、攪拌速度１５０ｒｐｍにて攪拌しながら、実施例１で得られたポリスチレン粒子（１）２４０ｇ（不揮発分；スチレンシラップ全体に対して４０質量％）を少量ずつフラスコ内に投入して、ポリスチレン粒子（１）をスチレンに溶解させ、溶液を得た。溶解時、粒子同士の合着が無く、かつ溶解時間（溶解に要する時間）が短かった。すなわち、ポリスチレン粒子（１）は、スチレンモノマーへの溶解性は良好であった。溶解後、上記溶液を１００メッシュ（目開き０．１５０ｍｍ）のナイロン濾布にて濾過し、濾液としてスチレンシラップを得た。
【０１２３】
８０℃条件下での１２時間の加熱促進テストにおける、得られたスチレンシラップの粘度変化を表２に示す。得られたスチレンシラップは、重合反応の進行による粘度上昇は見られなかった。また、得られたスチレンシラップは、８０℃での１２時間加熱後においても、一般的に使用可能な粘度範囲（３５,０００ｍＰａ・ｓ以下）内の粘度を保持しており、シェルライフが長かった。また、得られたスチレンシラップは、着色度を示すｂ値が１．０８であった。
【０１２４】
〔実施例７〜実施例１０〕（スチレンシラップの製造例）
実施例１で得られたポリスチレン粒子（１）に代えて実施例２〜実施例５で得られたポリスチレン粒子（２）〜（５）をそれぞれ使用した以外は実施例６と同様にして、スチレンシラップを得た。
【０１２５】
溶解時、粒子同士の合着が無く、かつ溶解時間（溶解に要する時間）が短かった。すなわち、ポリスチレン粒子（２）〜（５）は、スチレンモノマーへの溶解性は良好であった。また、８０℃条件下での１２時間の加熱促進テストにおける、実施例７〜実施例１０で得られたスチレンシラップの粘度変化を表２に示す。実施例７〜実施例１０で得られたスチレンシラップは、８０℃での１２時間加熱による粘度上昇率がそれぞれ、０．６５４％、０、０．６１５％、２．４１％と低く、重合反応の進行による実質的な粘度上昇は見られなかった。また、実施例７〜実施例１０で得られたスチレンシラップは、８０℃での１２時間加熱後においても、一般的に使用可能な粘度範囲（３５,０００ｍＰａ・ｓ以下）内の粘度を保持しており、シェルライフが長かった。また、実施例７〜実施例１０で得られたスチレンシラップは、着色度を示すｂ値がそれぞれ、１．０６、０．９７、１．１５、１．１２であった。
【０１２６】
〔比較例８〜比較例１１〕（スチレンシラップの製造例）
実施例１で得られたポリスチレン粒子（１）に代えて比較例１〜比較例４で得られたポリスチレン粒子（６）〜（９）を使用した以外は実施例６と同様にして、スチレンシラップを得た。
【０１２７】
溶解時、粒子同士の合着が無く、かつ溶解時間（溶解に要する時間）が短かった。すなわち、ポリスチレン粒子（６）〜（９）は、スチレンモノマーへの溶解性は良好であった。また、８０℃条件下での１２時間の加熱促進テストにおける、比較例８〜比較例１１で得られたスチレンシラップの粘度変化を表２に示す。比較例８〜比較例１１で得られたスチレンシラップは、８０℃での１２時間加熱による粘度上昇率がそれぞれ、１９５％、１１７％、４０６％、５９５％と大きく、重合反応の進行による顕著な粘度上昇が見られた。また、比較例８〜比較例１１で得られたスチレンシラップは、８０℃での１２時間加熱後において、一般的に使用可能な粘度範囲（３５,０００ｍＰａ・ｓ以下）内の粘度から外れており、シェルライフが短かった。また、比較例８〜比較例１１で得られたスチレンシラップは、着色度を示すｂ値がそれぞれ、３．４６、３．０２、４．９８、５．３２であった。
【０１２８】
〔比較例１２〕（スチレンシラップの製造例）
実施例１で得られたポリスチレン粒子（１）に代えて比較例５で得られたポリスチレン粒子（１０）を使用した以外は実施例６と同様にして、スチレンシラップを得た。
【０１２９】
溶解時、粒子同士の合着が無く、かつ溶解時間（溶解に要する時間）が短かった。すなわち、ポリスチレン粒子（１０）は、スチレンモノマーへの溶解性は良好であった。また、８０℃条件下での１２時間の加熱促進テストにおける、比較例１２で得られたスチレンシラップの粘度変化を表２に示す。比較例１２で得られたスチレンシラップは、８０℃での１２時間加熱による粘度上昇率が４９２％と大きく、重合反応の進行による顕著な粘度上昇が見られた。また、得られたスチレンシラップは、８０℃での１２時間加熱後において、一般的に使用可能な粘度範囲（３５,０００ｍＰａ・ｓ以下）内の粘度から外れており、シェルライフが短かった。また、比較例１２で得られたスチレンシラップは、着色度を示すｂ値が４．１１であった。
【０１３０】
〔比較例１３〕（スチレンシラップの製造例）
実施例１で得られたポリスチレン粒子（１）に代えて比較例６で得られたポリスチレン粒子（１１）を使用した以外は実施例６と同様にして、スチレンシラップを得た。
【０１３１】
溶解時、ポリスチレン粒子同士の合着が生じ、作業性及び溶解性が不良であり、ポリスチレン粒子が溶解するまでに長い時間がかかった。また、８０℃条件下での１２時間の加熱促進テストにおける、得られたスチレンシラップの粘度変化を表２に示す。得られたスチレンシラップは、８０℃での１２時間加熱による粘度上昇率が１．５９％と低く、重合反応の進行による実質的な粘度上昇は見られなかった。また、得られたスチレンシラップは、着色度を示すｂ値が１．２３であった。
【０１３２】
〔比較例１４〕（スチレンシラップの製造例）
実施例１で得られたポリスチレン粒子（１）に代えて比較例７で得られたポリスチレン粒子（１２）を使用した以外は実施例６と同様にして、スチレンシラップを得た。
【０１３３】
溶解時、ポリスチレン粒子の粒子径が大きく比表面積が小さいために、ポリスチレン粒子が溶解するまでに長い時間がかかり、溶解性及び溶解性は不良であった。得られたスチレンシラップは８０℃条件下での１２時間の加熱促進テストにおいて、重合反応の進行による粘度上昇は見られなかった。また、得られたスチレンシラップは、着色度を示すｂ値が１．１３であった。
【０１３４】
〔比較例１５〕（スチレンシラップの製造例）
重合禁止剤としてメトキノンに代えてｐ−ベンゾキノンを使用した以外は実施例６と同様にして、スチレンシラップを得た。
【０１３５】
溶解時、粒子同士の合着が無く、かつ溶解時間（溶解に要する時間）が短かった。また、８０℃条件下での１２時間の加熱促進テストにおける、得られたスチレンシラップの粘度変化を表２に示す。得られたスチレンシラップは、重合反応の進行による粘度上昇は見られなかった。また、得られたスチレンシラップは、着色度を示すｂ値が５．２１であった。
【０１３６】
【表２】
2013194217.tif 000005
【０１３７】
以上のように、エステル結合のカルボニル基に結合したフェニル基又はメチル基を有さない前記一般式（１）で表される有機過酸化物のみを重合開始剤として用いる本発明の実施例１〜実施例５に係る製造方法によって得られるポリスチレン粒子を含むスチレンモノマー溶液（実施例６〜実施例１０）は、エステル結合のカルボニル基に結合したフェニル基又はメチル基を有する有機過酸化物を用いた比較例１〜比較例４の製造方法によって得られるポリスチレン粒子を含むスチレンモノマー溶液（比較例８〜比較例１１）と比較して、着色度が低く、かつ、粘度の経時変化が小さく、したがってシェルライフが長かった。
【０１３８】
また、難水溶性無機塩の分解に使用した塩酸の量が難水溶性無機塩に対して０．６〜０．９モル当量モル当量である実施例１の製造方法によって得られるポリスチレン粒子を含むスチレンモノマー溶液（実施例６）は、難水溶性無機塩の分解に使用した塩酸の量が難水溶性無機塩に対して０．９モル当量より多い比較例５の製造方法によって得られるポリスチレン粒子を含むスチレンモノマー溶液（比較例１２）と比較して、着色度が低く、かつ、粘度の経時変化が小さく、したがってシェルライフが長かった。
【０１３９】
また、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であり、塩化物イオン濃度が２０ｐｐｍ以下である本発明の実施例１〜実施例５に係るポリスチレン粒子を含むスチレンモノマー溶液（実施例６〜実施例１０）は、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ/ｇを超える比較例１〜比較例４のポリスチレン粒子を含むスチレンモノマー溶液（比較例８〜比較例１１）及び塩化物イオン濃度が２０ｐｐｍを超える比較例５のポリスチレン粒子を含むスチレンモノマー溶液（比較例１２）と比較して、着色度が低く、かつ、粘度の経時変化が小さく、したがってシェルライフが長かった。
【０１４０】
また、水性媒体１００質量部に対して０．００５〜０．０５質量部の界面活性剤を用いてスチレンモノマーを懸濁重合する本発明の実施例１〜実施例５に係る製造方法によって得られるポリスチレン粒子は、界面活性剤の使用量が水性媒体１００質量部に対して０．０５質量部を上回る量（１．０ｇ）または０．００５質量部を下回る量（０．１ｇ）である比較例６および比較例７の製造方法によって得られるポリスチレン粒子と比較して、スチレンモノマーへの溶解性に優れており、短時間でスチレンモノマーに溶解可能であった。
【０１４１】
また、平均粒子径が０．２〜１ｍｍの範囲内である本発明の実施例１〜実施例５に係るポリスチレン粒子は、平均粒子径が０．２ｍｍ未満である比較例６のポリスチレン粒子及び平均粒子径が１ｍｍを超える比較例７のポリスチレン粒子と比較して、スチレンモノマーへの溶解性に優れており、短時間でスチレンモノマーに溶解可能であった。
【０１４２】
また、重合禁止剤としてメトキノンを含む本発明の実施例６に係るスチレンモノマー溶液は、重合禁止剤としてｐ−ベンゾキノンを含む比較例１５のスチレンモノマー溶液と比較して、着色度が低かった。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明は、ポリスチレン粒子及び圧縮成形材料用スチレンモノマー溶液の製造に有用であり、特に、圧縮成形材料に添加される低収縮化剤として用いられるポリスチレン粒子及びスチレンモノマー溶液の製造に有用である。