(57)【要約】【課題】本発明の目的は、一般的なセラミックスの製造方法である固相反応やゾルゲル反応を用いて、発光強度が高く、単一母体でＲＧＢの各色を発光する酸化物固溶体による蛍光体を提供することである。【解決手段】  希土類を付活したニオブ酸リチウムにチタンを固溶した次式Ｌｉ１＋ｘ−ｙＴａ１−ｘ−３ｙＴｉｘ＋４ｙＯ３：ＲＥ（ｘ及びｙは０．０４≦ｘ≦０．３３３,０≦ｙ≦０．０９を満たし、ＲＥ２Ｏ３の添加量は０．５〜５．０ｗｔ％である）で表される酸化物固溶体を作製し、より発光強度が高いことを見出し、本発明を完成するに至った。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される酸化物固溶体を含むことを特徴とする蛍光体。
Ｌｉ１＋ｘ−ｙＴａ１−ｘ−３ｙＴｉｘ＋４ｙＯ３：ＲＥ            （１）
式中、ＲＥは希土類元素を示し、ｘは、０．０４≦ｘ≦０．３３３、ｙは、０≦ｙ≦０．０９を満たし、式（１）の酸化物固溶体の希土類元素（ＲＥ）の含有比率は、希土類元素（ＲＥ）の酸化物換算で０．５〜５．０ｗｔ％である。
【請求項２】
前記式（１）中のＲＥが、Ｄｙ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｍ及びＹｂのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記式（１）で表される酸化物固溶体の構造が、ＬｉＴａＯ３構造であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の蛍光体。
【請求項４】
Ｌｉ化合物、Ｔａの酸化物、Ｔｉの酸化物及びＲＥの酸化物を混合して、７００〜１０００℃で焼成した後で、１１００〜１４００℃の範囲に昇温して焼成する二段焼成法により前記式（１）の酸化物固溶体を作製することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外励起あるいは近紫外励起あるいは可視光励起によるＬＥＤ用蛍光体および光通信など波長変換素子及び受光素子に好適な蛍光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ニオブ酸リチウムは強誘電体で、その単結晶は主に光学結晶材料として研究開発されてきた。
そして、ニオブ酸リチウムについては、ユーロピウムで付活されたニオブ酸リチウムにチタンを固溶した化合物が固相反応によって作製され、発光強度が高いことが、特許文献１に示されている。
一方、タンタルを用いた発光材料としては、従来から希土類賦活タンタル酸リチウムがあるが、その発光強度を高めることが課題とされていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１８５２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、希土類賦活タンタル酸リチウム及びニオブ酸リチウムを用いた蛍光体酸化物よりも発光強度が高く、単一母体でＲＧＢの各色を発光する酸化物固溶体による蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、希土類元素を賦活したタンタル酸リチウムにチタンを固溶した酸化物固溶体を作製でき、より発光強度が高いことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の構成からなることを特徴とし、上記課題を解決するものである。
【０００６】
［１］下記式（１）で表される酸化物固溶体を含むことを特徴とする蛍光体。
Ｌｉ１＋ｘ−ｙＴａ１−ｘ−３ｙＴｉｘ＋４ｙＯ３：ＲＥ            （１）
式中、ＲＥは希土類元素を示し、ｘは、０．０４≦ｘ≦０．３３３、ｙは、０≦ｙ≦０．０９を満たし、式（１）の酸化物固溶体の希土類元素（ＲＥ）の含有比率は、希土類元素（ＲＥ）の酸化物換算で０．５〜５．０ｗｔ％である。
［２］前記式（１）中のＲＥが、Ｄｙ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｍ及びＹｂのいずれかであることを特徴とする前記［１］に記載の蛍光体。
［３］前記式（１）で表される酸化物固溶体の構造が、ＬｉＴａＯ３構造であることを特徴とする前記［１］又は前記［２］に記載の蛍光体。
［４］Ｌｉ化合物、Ｔａの酸化物、Ｔｉの酸化物及びＲＥの酸化物を混合して、７００〜１０００℃で焼成した後で、１１００〜１４００℃の範囲に昇温して焼成する二段焼成法により前記式（１）の酸化物固溶体を作製することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に従えば、一般的なセラミックスの製造方法である固相反応やゾルゲル反応を用いて、発光強度が高く、超構造を有する酸化物固溶体による蛍光体を提供することができ、単一母体で青色、緑色、黄色、赤色を発色することが可能である。
また、本発明の蛍光体は、紫外励起のみならず近紫外励起あるいは可視光励起も可能である。
ユーロピウム賦活ニオブ酸リチウム酸化物固溶体の場合、近紫外励起で高い赤色発光を示すのに対し、本発明品では、緑色（可視光）励起で高い赤色発光を示すことが可能で、よりエネルギーの少ない励起光で発光させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１で示した本発明の蛍光体のＸ線回折図である。
【図２】実施例１で示した本発明の蛍光体の励起スペクトルと発光スペクトルである。
【図３】実施例１で示した本発明の蛍光体の最適なＥｕ濃度を示した図である。
【図４】実施例２で示した本発明の蛍光体の最適なＴａ濃度を示した図である。
【図５】本発明の蛍光体（Ｌｉ１＋ｘ−ｙＴａ１−ｘ−３ｙＴｉｘ＋４ｙＯ３：ＲＥ）と先行技術であるＬｉ１＋ｘ−ｙＮｂ１−ｘ−３ｙＴｉｘ＋４ｙＯ３：ＲＥの発光強度を比較した図である。
【図６】実施例１で示した本発明蛍光体と比較例２で示した蛍光体の発光特性を比較したものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、Ｌｉ化合物、Ｔａの酸化物、Ｔｉの酸化物及び希土類元素酸化物を混合し、焼成により固溶体を作製することを特徴とする蛍光体である。
【００１０】
本発明の蛍光体は、希土類元素を賦活したタンタル酸リチウムにチタンを固溶した次式Ｌｉ１＋ｘ−ｙＴａ１−ｘ−３ｙＴｉｘ＋４ｙＯ３：ＲＥ（式中、ＲＥは希土類元素を示し、ｘは、０．０４≦ｘ≦０．３３３、ｙは、０≦ｙ≦０．０９を満たし、式（１）の酸化物固溶体の希土類元素（ＲＥ）の含有比率は、希土類元素（ＲＥ）の酸化物換算で０．５〜５．０ｗｔ％である。）で示される酸化物固溶体を含むことを特徴としている。
【００１１】
前記式（１）の酸化物固溶体の各元素の構成比を、０．０４≦ｘ≦０．３３３、ｙは、０≦ｙ≦０．０９の範囲にすることによって、発光強度が高くなる。
より発光強度の高い好ましい範囲は、ｙ＝０で、ｘが０．１１≦ｘ≦０．２５の範囲である。
【００１２】
式（１）の中のＲＥは、Ｌｉ１＋ｘ−ｙＴａ１−ｘ−３ｙＴｉｘ＋４ｙＯ３の酸化物固溶体に賦活されている。
式（１）の酸化物固溶体の希土類元素（ＲＥ）の含有率は、希土類元素（ＲＥ）の酸化物換算で０．５〜５．０ｗｔ％が好ましいが、その中でも２．０〜３．０ｗｔ％であることがより好ましい。
ＲＥ２Ｏ３の添加量が５．０ｗｔ％を超えると、第二相としてタンタルと希土類の化合物が生成し、発光波長のことなる赤色光を示す問題がある。下限の０．５ｗｔ％より希土類濃度（酸化物換算）が低いと発光しない。
【００１３】
本発明の蛍光体は、希土類賦活タンタル酸リチウム及びニオブ酸リチウムを用いた蛍光体酸化物よりも発光強度が高いのが特徴である。
それに加えて、３価のユーロピウムを賦活した市販の赤色蛍光体（Ｙ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ２Ｓ等）では、電荷補償状態のエネルギー伝達を示し、紫外線を吸収して比較的強い赤色発光を示すが、対して可視光吸収による赤色発光は、前者に対して低いことが問題であったが、本発明の蛍光体は、紫外励起よりも可視光により高い励起性能を示すことが特徴である。
【００１４】
さらには、ユーロピウム賦活ニオブ酸リチウム酸化物固溶体の場合、近紫外励起で高い赤色発光を示すのに対し、本発明の蛍光体はでは、緑色（可視光）励起で高い赤色発光を示すことが可能で、よりエネルギーの少ない励起光で発光させることが可能であることも、本発明の蛍光体の特徴である。
【００１５】
酸化物固溶体に賦活された希土類元素（ＲＥ）の種類は特に限定されないが、その中でもＤｙ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｍ及びＹｂのいずれかであることが好ましい。賦活する希土類元素は、発光させる青色、緑色、黄色又は赤色と密接な関係があり、色の種類によって適宜選定される。例えば、青色発光にはＴｍ、緑色発光にはＥｒ、黄色発光にはＤｙ、赤色発光にはＥｕ又はＳｍが用いられる。
【００１６】
そして、本発明の蛍光体に含まれる酸化物固溶体の構造は、ＬｉＴａＯ３構造であることを特徴としている。すなわち、酸化チタンや希土類酸化物が固溶しても、結晶構造がＬｉＴａＯ３の構造を維持していることが本発明の特徴である。
また、本発明は図６に示すように、希土類賦活タンタル酸リチウムの発光特性より大幅に向上していることを特徴とする。
【００１７】
そして、本発明の蛍光体は、次式Ｌｉ１＋ｘ−ｙＮｂ１−ｘ−３ｙＴｉｘ＋４ｙＯ３：ＲＥ（式中、ＲＥは希土類元素を示し、ｘは、０．０４≦ｘ≦０．３３３、ｙは、０≦ｙ≦０．０９を満たす）で表される蛍光体と異なり、より低いエネルギーの励起光で、高い赤色発光を示すことを特徴とする。
【００１８】
次に、本発明の蛍光体の製造方法について説明する。
本発明の蛍光体は、一般的なセラミックスの製造方法である固相反応やゾルゲル反応を用いて製造することができるが、簡便な固相反応により製造されることが好ましい。
【００１９】
すなわち、本発明の蛍光体の製造方法は、一般的な粉末冶金的な手法によりＬｉ化合物、Ｔａの酸化物、Ｔｉの酸化物及びＲＥの酸化物を混合して、７００〜１０００℃で焼成した後で、１１００〜１４００℃の範囲に昇温して焼成する二段焼成法により前記式（１）の酸化物固溶体を作製することを特徴としている。
【００２０】
各段階の焼成温度は、賦活するＲＥの種類によって上記の範囲内で適宜選択することができるが、好ましくは、一段目の焼成温度が７００〜８００℃、二段目の焼成温度が１１２０〜１１６０℃が良い。
一段目の焼成温度が９００℃を超えると、ＲＥＴａＯ４の結晶が副生成物として生成しＬｉＴａＴｉＯ３の単相の結晶構造を維持するのが困難となり発光強度の低下等の問題が生じる。
【００２１】
前記のような二段焼成法を採用したことにより、一段目の焼成でＬｉＴａＯ３の結晶構造を維持したままＬｉＴａＴｉＯ３の結晶構造が生成し、２段目の昇温でＬｉＴａＴｉＯ３の結晶構造にＲＥが賦活されることにより、本発明の蛍光体に含まれる酸化物固溶体の構造が、ＬｉＴａＯ３構造をとることができたものと考えられる。
【実施例】
【００２２】
＜実施例１＞
粉末状のＬｉ２ＣＯ３、粉末状のＴａ２Ｏ５、粉末状のＴｉＯ２をモル比でＬｉ２ＣＯ３：Ｔａ２Ｏ５：ＴｉＯ２＝５：４：１の割合で混合し、この混合粉末の総重量に対し、粉末状のＥｕ２Ｏ３（１．０ｗｔ％）を添加して十分に乾式混合を行った。この粉末を、金型に充填し、４８０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で一軸成型し、錠剤型の成形体を得た。この成形体をアルミナ板またはアルミナるつぼに配置して、大気雰囲気中１０００℃で３時間、１１５０℃で２４時間保持して焼成することで、化学式  Ｌｉ１．１１Ｔａ０．８９Ｔｉ０．１１Ｏ３：Ｅｕ（Ｅｕ２Ｏ３換算で１．０ｗｔ％）の粉体を得た。
同様に、原料の粉末状のＥｕ２Ｏ３を、モル比でＬｉ２ＣＯ３：Ｔａ２Ｏ５：ＴｉＯ２＝５：４：１の割合で混合した粉末の総重量に対し、１．５ｗｔ％、２．０ｗｔ％、２．５ｗｔ％、３．０ｗｔ％に替えて上記と同様の２段焼成により、化学式  Ｌｉ１．１１Ｔａ０．８９Ｔｉ０．１１Ｏ３：Ｅｕ（Ｅｕ２Ｏ３換算で各々１．５、２．０、２．５、３．０ｗｔ％）の粉体を得た。
【００２３】
得られたＬｉ１．１１Ｔａ０．８９Ｔｉ０．１１Ｏ３：Ｅｕ（Ｅｕ２Ｏ３換算で各々１．０、１．５、２．０、２．５、３．０ｗｔ％）の相同定にはＲｉｇａｋｕ社製：Ｒｉｎｔ２５００により行った。毎分4°のスキャン速度で、２θ角１０°〜８０°の範囲で測定を行った結果を図１に示す。図1に示したように、本発明の酸化物は、希土類酸化物を１．０〜３．０ｗｔ％添加しても、不純物のない固溶体、すなわち単相になっていることが観察された。
【００２４】
得られたＬｉ１．１１Ｔａ０．８９Ｔｉ０．１１Ｏ３：Ｅｕ（Ｅｕ２Ｏ３換算で各々１．０、１．５、２．０、２．５、３．０ｗｔ％）の蛍光特性を、日本分光社製：ＦＰ−６５００を用いて評価した。Ｅｕ２Ｏ３を添加した場合、いずれのＥｕ２Ｏ３添加量においても、波長３９８nm、４６７nm、５４１nmの近紫外光および可視光で励起して発光する蛍光体で、波長５４１nmによる励起が最も高い発光特性を示した。そのうち、蛍光特性の例としてＥｕ２Ｏ３換算２．５ｗｔ％の場合の蛍光特性を図２に示す。
【００２５】
図３にＥｕ２Ｏ３添加量の違いによる発光特性の変化を示す。Ｅｕ２Ｏ３添加量が１．０〜３．０ｗｔ％（Ｅｕ２Ｏ３換算）の実施例の範囲において、いずれも高い発光特性を示しているが、その中でも２．０〜３．０ｗｔ％の範囲での発光特性が高く、この範囲でＥｕ２Ｏ３を添加することがより好ましい。
【００２６】
＜実施例２＞
Ｌｉ２ＣＯ３に対してＴａ２Ｏ５及びＴｉＯ２の比率を変えて、実施例１に示した方法と同様の方法でもって、Ｌｉ１＋ｘ−ｙＴａ１−ｘ−３ｙＴｉｘ＋４ｙＯ３：Ｅｕ（Ｅｕ２Ｏ３換算で２．５ｗｔ％）を生成して、発光特性を調べた。その結果を図４に示す。
【００２７】
図４に示すように、式２で表されるＬｉ１＋ｘ−ｙＴａ１−ｘ−３ｙＴｉｘ＋４ｙＯ３：ＲＥ（ｘ及びｙは０．０４≦ｘ≦０．３３３, ０≦ｙ≦０．０９, ＲＥ＝Ｅｕ）において、０．１１≦ｘ≦０．２５、ｙ＝０の組成が、蛍光体として最適な母体組成であることが確認された。
【００２８】
＜実施例３＞
希土類元素酸化物（ＲＥ２Ｏ３）である実施例１の粉末状のＥｕ２Ｏ３に変えて、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３の粉末を用いて、実施例１と同様の方法で、Ｌｉ１．１１Ｔａ０．８９Ｔｉ０．１１Ｏ３：ＲＥ（ＲＥ２Ｏ３換算で２．５ｗｔ％、ＲＥ＝Ｄｙ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｔｍ）を生成して、希土類元素が変わった場合の発光特性を調べた。
【００２９】
その結果を、比較例で先行技術であるＬｉ１．１１Ｎｂ０．８９Ｔｉ０．１１Ｏ３：ＲＥ（ＲＥ２Ｏ３換算で２．５ｗｔ％、ＲＥ＝Ｄｙ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｔｍ）と比較して図５に示す。図５に示すように、ＲＥがＥｕ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｄｙとなっても、高い発光強度を示した。
【００３０】
＜比較例１＞
上記実施例３の、実施例１と同様の方法で行うことにより得られたＬｉ１．１１Ｔａ０．８９Ｔｉ０．１１Ｏ３：ＲＥ（ＲＥ２Ｏ３換算で２．５ｗｔ％、ＲＥ＝Ｄｙ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｔｍ）の生成と同時に、Ｌｉ１．１１Ｎｂ０．８９Ｔｉ０．１１Ｏ３：ＲＥ（ＲＥ２Ｏ３換算で２．５ｗｔ％、ＲＥ＝Ｄｙ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｔｍ）の生成を行った。ただしその製造においては、本発明の蛍光体の融点が、１５００℃近くに存在するのに対し、希土類賦活ニオブ酸リチウムにチタンが固溶した蛍光体の融点は、１１５０℃以上に存在するため、二段目の焼成温度は、１１００℃で行った。
【００３１】
その結果図５に示すように、本発明の蛍光体は、先行技術であるニオブ（Ｎｂ）の蛍光体よりも２倍以上の高い発光特性があることが確認できた。
【００３２】
＜比較例２＞
粉末状のＬｉ２ＣＯ３、粉末状のＴａ２Ｏ５をモル比でＬｉ２ＣＯ３：Ｔａ２Ｏ５＝１：１の割合で混合し、この混合粉末の総重量に対し、粉末状のＥｕ２Ｏ３（２．５ｗｔ％）を添加して十分に乾式混合を行った。この粉末を、金型に充填し、４８０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で一軸成型し、錠剤型の成形体を得た。この成形体をアルミナ板またはアルミナるつぼに配置して、大気雰囲気中１０００℃で３時間、１１５０℃で２４時間保持して焼成することで、化学式  ＬｉＴａＯ３：Ｅｕ（Ｅｕ２Ｏ３換算で２．５ｗｔ％）の粉体を得た。
【００３３】
図６は実施例1で示したＬｉ１．１１Ｔａ０．８９Ｔｉ０．１１Ｏ３：Ｅｕ（Ｅｕ２Ｏ３換算で２．５ｗｔ％）の発光特性とＬｉＴａＯ３：Ｅｕ（Ｅｕ２Ｏ３換算で２．５ｗｔ％）の発光特性を比較したものである。酸化チタンを固溶したＬｉ１．１１Ｔａ０．８９Ｔｉ０．１１Ｏ３：Ｅｕ（Ｅｕ２Ｏ３換算で２．５ｗｔ％）の発光特性が５倍程度優れていることが確認され、Ｌｉ１＋ｘ−ｙＴａ１−ｘ−３ｙＴｉｘ＋４ｙＯ３：ＲＥ（ｘ及びｙは０．０４≦ｘ≦０．３３３, ０≦ｙ≦０．０９, ＲＥ＝Ｅｕ）の優位性を示すものである。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の蛍光体は、紫外励起あるいは近紫外励起あるいは可視光励起によるＬＥＤ用蛍光体および光通信など波長変換素子及び受光素子として利用できる。また、誘電体及び圧電体にも利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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