(57)【要約】【課題】優れた電池特性を得ることが可能な二次電池を提供する。【解決手段】二次電池は、正極および負極と共に電解液を備える。この電解液は、Ｒ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌｉ（Ｒ１は炭素数が１〜５のアルキル基である。）で表されるアルキル炭酸リチウムと、ハロゲン基またはビニル基などを有する反応性環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種と、Ｌｉ2 ＰＦＯ3 およびＬｉＰＦ2 Ｏ2 のうちの少なくとも一方とを含む。【選択図】図２
2013058402.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解液を備え、
前記電解液は、
下記の式（１）で表されるアルキル炭酸リチウムと、
下記の式（２）〜式（５）で表される反応性環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種と、
下記の式（６）および式（７）で表されるフルオロリン酸リチウムのうちの少なくとも一方と
を含む、二次電池。
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌｉ  ・・・（１）
（Ｒ１は炭素数が１〜５のアルキル基である。）
【化１】
2013058402.tif 000021
（Ｒ２〜Ｒ５は水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２〜Ｒ５のうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ６およびＲ７は水素基またはアルキル基である。Ｒ８〜Ｒ１１は水素基、アルキル基、ビニル基またはアリル基であり、Ｒ８〜Ｒ１１のうちの少なくとも１つはビニル基またはアリル基である。Ｒ１２は＝ＣＨ−Ｒ１３で表される基であり、Ｒ１３は水素基またはアルキル基である。）
Ｌｉ2 ＰＦＯ3   ・・・（６）
ＬｉＰＦ2 Ｏ2   ・・・（７）
【請求項２】
前記アルキル炭酸リチウムは、メチル炭酸リチウム、エチル炭酸リチウム、直鎖状または分岐状のプロピル炭酸リチウム、直鎖状または分岐状のブチル炭酸リチウム、および、直鎖状または分岐状のペンチル炭酸リチウムのうちの少なくとも１種であり、
前記反応性環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）および炭酸メチレンエチレン（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン）のうちの少なくとも１種である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記電解液における前記アルキル炭酸リチウムの含有量は５ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍであり、
前記電解液における前記反応性環状炭酸エステルの含有量は０．５重量％〜１０重量％であり、
前記電解液における前記フルオロリン酸リチウムの含有量は５ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍである、
請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方は、活物質として、充放電曲線（縦軸：電位（Ｖ），横軸：充放電容量（ｍＡｈ））において電位が１Ｖ〜５Ｖ（対リチウム金属電位）であると共に充放電容量が全充放電容量の５０％以上である領域に電位の変化量が２５ｍＶ以内である電位平坦部を示す材料を含む、
請求項１記載の二次電池。
【請求項５】
前記正極は前記活物質として下記の式（８）で表されるリチウム鉄リン酸化合物を含み、
前記負極は前記活物質として下記の式（９）〜式（１１）で表されるリチウムチタン複合酸化物のうちの少なくとも１種を含む、
請求項４記載の二次電池。
ＬｉＦｅa Ｍ１1-a Ｏ4   ・・・（８）
（Ｍ１はＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＺｒおよびＢａのうちの少なくとも１種であり、ａは０＜ａ≦１である。）
Ｌｉ［Ｌｉx Ｍ２(1-3x)/2Ｔｉ(3+x)/2 ］Ｏ4   ・・・（９）
（Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｒのうちの少なくとも１種であり、ｘは０≦ｘ≦１／３を満たす。）
Ｌｉ［Ｌｉy Ｍ３1-3yＴｉ1+2y］Ｏ4   ・・・（１０）
（Ｍ３はＡｌ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＧａおよびＹのうちの少なくとも１種であり、ｙは０≦ｙ≦１／３を満たす。）
Ｌｉ［Ｌｉ1/3 Ｍ４z Ｔｉ(5/3)-z ］Ｏ４  ・・・（１１）
（Ｍ４はＶ、ＺｒおよびＮｂのうちの少なくとも１種であり、ｚは０≦ｚ≦２／３を満たす。）
【請求項６】
前記正極の活物質はリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）であり、
前記負極の活物質はチタン酸リチウム（Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12）である、
請求項５記載の二次電池。
【請求項７】
リチウムイオン二次電池である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項８】
下記の式（１）で表されるアルキル炭酸リチウムと、
下記の式（２）〜式（５）で表される反応性環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種と、
下記の式（６）および式（７）で表されるフルオロリン酸リチウムのうちの少なくとも一方と
を含む、二次電池用電解液。
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌｉ  ・・・（１）
（Ｒ１は炭素数が１〜５のアルキル基である。）
【化２】
2013058402.tif 000022
（Ｒ２〜Ｒ５は水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２〜Ｒ５のうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ６およびＲ７は水素基またはアルキル基である。Ｒ８〜Ｒ１１は水素基、アルキル基、ビニル基またはアリル基であり、Ｒ８〜Ｒ１１のうちの少なくとも１つはビニル基またはアリル基である。Ｒ１２は＝ＣＨ−Ｒ１３で表される基であり、Ｒ１３は水素基またはアルキル基である。）
Ｌｉ2 ＰＦＯ3   ・・・（６）
ＬｉＰＦ2 Ｏ2   ・・・（７）
【請求項９】
二次電池と、
その二次電池の使用状態を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部とを備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記電解液は、
下記の式（１）で表されるアルキル炭酸リチウムと、
下記の式（２）〜式（５）で表される反応性環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種と、
下記の式（６）および式（７）で表されるフルオロリン酸リチウムのうちの少なくとも一方と
を含む、電池パック。
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌｉ  ・・・（１）
（Ｒ１は炭素数が１〜５のアルキル基である。）
【化３】
2013058402.tif 000023
（Ｒ２〜Ｒ５は水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２〜Ｒ５のうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ６およびＲ７は水素基またはアルキル基である。Ｒ８〜Ｒ１１は水素基、アルキル基、ビニル基またはアリル基であり、Ｒ８〜Ｒ１１のうちの少なくとも１つはビニル基またはアリル基である。Ｒ１２は＝ＣＨ−Ｒ１３で表される基であり、Ｒ１３は水素基またはアルキル基である。）
Ｌｉ2 ＰＦＯ3   ・・・（６）
ＬｉＰＦ2 Ｏ2   ・・・（７）
【請求項１０】
二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の使用状態を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記電解液は、
下記の式（１）で表されるアルキル炭酸リチウムと、
下記の式（２）〜式（５）で表される反応性環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種と、
下記の式（６）および式（７）で表されるフルオロリン酸リチウムのうちの少なくとも一方と
を含む、電動車両。
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌｉ  ・・・（１）
（Ｒ１は炭素数が１〜５のアルキル基である。）
【化４】
2013058402.tif 000024
（Ｒ２〜Ｒ５は水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２〜Ｒ５のうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ６およびＲ７は水素基またはアルキル基である。Ｒ８〜Ｒ１１は水素基、アルキル基、ビニル基またはアリル基であり、Ｒ８〜Ｒ１１のうちの少なくとも１つはビニル基またはアリル基である。Ｒ１２は＝ＣＨ−Ｒ１３で表される基であり、Ｒ１３は水素基またはアルキル基である。）
Ｌｉ2 ＰＦＯ3   ・・・（６）
ＬｉＰＦ2 Ｏ2   ・・・（７）
【請求項１１】
二次電池と、
１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記電解液は、
下記の式（１）で表されるアルキル炭酸リチウムと、
下記の式（２）〜式（５）で表される反応性環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種と、
下記の式（６）および式（７）で表されるフルオロリン酸リチウムのうちの少なくとも一方と
を含む、電力貯蔵システム。
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌｉ  ・・・（１）
（Ｒ１は炭素数が１〜５のアルキル基である。）
【化５】
2013058402.tif 000025
（Ｒ２〜Ｒ５は水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２〜Ｒ５のうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ６およびＲ７は水素基またはアルキル基である。Ｒ８〜Ｒ１１は水素基、アルキル基、ビニル基またはアリル基であり、Ｒ８〜Ｒ１１のうちの少なくとも１つはビニル基またはアリル基である。Ｒ１２は＝ＣＨ−Ｒ１３で表される基であり、Ｒ１３は水素基またはアルキル基である。）
Ｌｉ2 ＰＦＯ3   ・・・（６）
ＬｉＰＦ2 Ｏ2   ・・・（７）
【請求項１２】
二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部とを備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記電解液は、
下記の式（１）で表されるアルキル炭酸リチウムと、
下記の式（２）〜式（５）で表される反応性環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種と、
下記の式（６）および式（７）で表されるフルオロリン酸リチウムのうちの少なくとも一方と
を含む、電動工具。
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌｉ  ・・・（１）
（Ｒ１は炭素数が１〜５のアルキル基である。）
【化６】
2013058402.tif 000026
（Ｒ２〜Ｒ５は水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２〜Ｒ５のうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ６およびＲ７は水素基またはアルキル基である。Ｒ８〜Ｒ１１は水素基、アルキル基、ビニル基またはアリル基であり、Ｒ８〜Ｒ１１のうちの少なくとも１つはビニル基またはアリル基である。Ｒ１２は＝ＣＨ−Ｒ１３で表される基であり、Ｒ１３は水素基またはアルキル基である。）
Ｌｉ2 ＰＦＯ3   ・・・（６）
ＬｉＰＦ2 Ｏ2   ・・・（７）
【請求項１３】
二次電池を電力供給源として備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記電解液は、
下記の式（１）で表されるアルキル炭酸リチウムと、
下記の式（２）〜式（５）で表される反応性環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種と、
下記の式（６）および式（７）で表されるフルオロリン酸リチウムのうちの少なくとも一方と
を含む、電子機器。
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌｉ  ・・・（１）
（Ｒ１は炭素数が１〜５のアルキル基である。）
【化７】
2013058402.tif 000027
（Ｒ２〜Ｒ５は水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２〜Ｒ５のうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ６およびＲ７は水素基またはアルキル基である。Ｒ８〜Ｒ１１は水素基、アルキル基、ビニル基またはアリル基であり、Ｒ８〜Ｒ１１のうちの少なくとも１つはビニル基またはアリル基である。Ｒ１２は＝ＣＨ−Ｒ１３で表される基であり、Ｒ１３は水素基またはアルキル基である。）
Ｌｉ2 ＰＦＯ3   ・・・（６）
ＬｉＰＦ2 Ｏ2   ・・・（７）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、二次電池用電解液、その二次電池用電解液を用いた二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機または携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などの多様な電子機器が広く普及しており、そのさらなる小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、最近では、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、または電動ドリルなどの電動工具に代表される多様な用途への適用も検討されている。
【０００３】
二次電池としては、さまざまな充放電原理を利用するものが広く提案されているが、中でも、電極反応物質の吸蔵放出を利用するものが有望視されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得られるからである。
【０００４】
二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えている。正極は、電極反応物質を吸蔵放出可能である正極活物質を含んでいると共に、負極は、電極反応物質を吸蔵放出可能である負極活物質を含んでいる。電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。高い電池容量を得るために、電解液の溶媒としては、高誘電率溶媒である環状炭酸エステルと低粘度溶媒である鎖状炭酸エステルとの混合溶媒などが用いられている。
【０００５】
電解液の組成は二次電池の性能に大きな影響を及ぼすため、その組成に関してはさまざまな検討がなされている。具体的には、サイクル特性などを改善するために、ハロゲンまたは不飽和炭素結合を有する反応性の環状炭酸エステルを用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。負極の表面に被膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。この場合には、不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルが少量でもサイクル特性等を向上させるために、ジフルオロリン酸塩を用いることも提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
ところが、反応性の環状炭酸エステルを用いると、負極の表面に被膜が形成される反面、その負極の表面の抵抗が上昇する。これにより、大電流で放電した場合または充放電を多数回繰り返した場合などに、放電容量が低下する。また、負極の表面に被膜が形成される初回の充電時において、正極から放出された電極反応物質が負極活物質の表面または内部において不活性化する。これにより、初回の充放電時において放電容量が充電容量に対して相対的に減少するため、電池容量が理論容量よりも低下する。
【０００７】
そこで、反応性の環状炭酸エステルを用いた場合における電池容量の低下を抑制するために、シュウ酸リチウム、ギ酸リチウム、シュウ酸アンモニウム塩またはアルキル炭酸リチウムなどを用いることが提案されている（例えば、特許文献３〜６参照。）。この場合には、電解液に限らず、正極または負極にアルキル炭酸リチウムなどを含有させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−０８６０５８号公報
【特許文献２】特開２００７−１４１８３０号公報
【特許文献３】特開１９９５−２５４４３６号公報
【特許文献４】特開１９９７−２８３１８１号公報
【特許文献５】特開１９９９−３３９８０７号公報
【特許文献６】特許第４２７０９０４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、二次電池が搭載される電子機器などは益々高性能化および多機能化しているため、その電子機器の消費電力の増大に応じて二次電池の充放電が頻繁に繰り返される傾向にある。そこで、電池特性に関するさらなる改善が求められている。
【００１０】
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能な二次電池用電解液、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本技術の二次電池用電解液は、下記の式（１）で表されるアルキル炭酸リチウムと、下記の式（２）〜式（５）で表される反応性炭酸エステルのうちの少なくとも１種と、下記の式（６）および式（７）で表されるフルオロリン酸リチウムのうちの少なくとも一方とを含むものである。
【００１２】
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌｉ  ・・・（１）
（Ｒ１は炭素数が１〜５のアルキル基である。）
【００１３】
【化１】
2013058402.tif 000003
（Ｒ２〜Ｒ５は水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２〜Ｒ５のうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ６およびＲ７は水素基またはアルキル基である。Ｒ８〜Ｒ１１は水素基、アルキル基、ビニル基またはアリル基であり、Ｒ８〜Ｒ１１のうちの少なくとも１つはビニル基またはアリル基である。Ｒ１２は＝ＣＨ−Ｒ１３で表される基であり、Ｒ１３は水素基またはアルキル基である。）
【００１４】
Ｌｉ2 ＰＦＯ3   ・・・（６）
ＬｉＰＦ2 Ｏ2   ・・・（７）
【００１５】
また、本技術の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、その電解液が上記した二次電池用電解液と同様の組成を有するものである。さらに、本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器は、上記した本技術の二次電池を用いたものである。
【発明の効果】
【００１６】
本技術の二次電池用電解液または二次電池によれば、電解液が上記したアルキル炭酸リチウムと反応性環状炭酸エステルとフルオロリン酸リチウムとを含んでいるので、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器においても同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本技術の一実施形態の二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本技術の一実施形態の他の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。
【図５】二次電池の適用例（電池パック）の構成を表すブロック図である。
【図６】二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。
【図７】二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。
【図８】二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本技術の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．二次電池用電解液および二次電池
１−１．円筒型
１−２．ラミネートフィルム型
２．二次電池の用途
２−１．電池パック
２−２．電動車両
２−３．電力貯蔵システム
２−４．電動工具
【００１９】
＜１．二次電池用電解液および二次電池／１−１．円筒型＞
図１および図２は、本技術の一実施形態における二次電池用電解液を用いた二次電池の断面構成を表しており、図２では、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大している。
【００２０】
［二次電池の全体構成］
この二次電池は、例えば、電極反応物質であるリチウムイオンの吸蔵放出により電池容量が得られるリチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」という。）である。
【００２１】
ここで説明する二次電池は、いわゆる円筒型である。この二次電池では、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されている。巻回電極体２０は、例えば、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回されたものである。
【００２２】
電池缶１１は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有していると共に、例えば、Ｆｅ、Ａｌまたはそれらの合金などにより形成されている。なお、電池缶１１の表面にＮｉなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を上下から挟むと共にその巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【００２３】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられている。これにより、電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。この熱感抵抗素子１６では、温度が上昇すると、それに応じて抵抗が増加するようになっている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により形成されており、その表面には、アスファルトが塗布されていてもよい。
【００２４】
巻回電極体２０の中心には、センターピン２４が挿入されていてもよい。正極２１には、例えば、Ａｌなどの導電性材料により形成された正極リード２５が接続されていると共に、負極２２には、例えば、Ｎｉなどの導電性材料により形成された負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接などされており、電池蓋１４と電気的に接続されていると共に、負極リード２６は、電池缶１１に溶接などされており、その電池缶１１と電気的に接続されている。
【００２５】
［正極］
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの片面または両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。正極集電体２１Ａは、例えば、Ａｌ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。
【００２６】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能である正極材料のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでおり、必要に応じて正極結着剤または正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００２７】
正極材料は、リチウム含有化合物であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物は、例えば、Ｌｉと遷移金属元素とを構成元素として含む複合酸化物や、Ｌｉと遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物などである。中でも、遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 あるいはＬｉy Ｍ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、充放電状態に応じて異なるが、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００２８】
Ｌｉと遷移金属元素とを含む複合酸化物は、例えば、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、また式（１０）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物などである。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。
【００２９】
ＬｉＮｉ1-m Ｍm Ｏ2   …（１０）
（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｐ、ＳｂおよびＮｂのうちの少なくとも１種であり、ｍは０．００５＜ｍ＜０．５である。）
【００３０】
Ｌｉと遷移金属元素とを含むリン酸化合物は、例えば、下記の式（８）で表されるリチウム鉄リン酸化合物などである。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。このリチウム鉄リン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4 またはＬｉＦｅa Ｍｎ1-a Ｏ4 などである。
【００３１】
ＬｉＦｅa Ｍ１1-a Ｏ4   ・・・（８）
（Ｍ１はＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＺｒおよびＢａのうちの少なくとも１種であり、ａは０＜ａ≦１である。）
【００３２】
この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物または導電性高分子などでもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムまたは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどである。
【００３３】
中でも、正極材料としては、所定の充放電特性を示す正極材料が好ましい。この正極材料は、充放電曲線（縦軸：電位（Ｖ），横軸：充放電容量（ｍＡｈ））において、電位が１Ｖ〜５Ｖ（対リチウム金属電位）であると共に充放電容量が全充放電容量の５０％以上である領域に、電位の変化量が２５ｍＶ以内である電位平坦部を示す。後述するアルキル炭酸リチウム、反応性環状炭酸エステルおよびフルオロリン酸リチウムを含む電解液と組み合わせて用いられることで、優れた電池特性が得られるからである。ここで説明した充放電曲線は、正極材料自体の充放電曲線であり、１Ｖ〜５Ｖの電位範囲は、二次電池においてリチウムイオンを吸蔵放出可能な電位範囲である。この正極材料の具体例は、式（８）に示したリチウム鉄リン酸化合物などのいずれか１種類または２種類以上であり、例えば、充放電曲線において電位＝約１．５５Ｖに電位平坦部を示すＬｉＦｅＰＯ4 などである。
【００３４】
正極結着剤は、例えば、合成ゴムまたは高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上である。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンまたはポリイミドなどである。
【００３５】
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのいずれか１種類または２種類以上である。炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックまたはケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などでもよい。
【００３６】
［負極］
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの片面または両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。
【００３７】
負極集電体２２Ａは、例えば、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理により微粒子を形成する方法などである。この電解処理とは、電解槽中において電解法により負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般に電解銅箔と呼ばれている。
【００３８】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、必要に応じて負極結着剤または負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、それぞれ正極結着剤および正極導電剤と同様である。この負極活物質層２２Ｂでは、例えば、充放電時において意図せずにＬｉ金属が析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は正極２１の放電容量よりも大きいことが好ましい。
【００３９】
負極材料は、例えば、炭素材料である。リチウムイオンの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。また、負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、または（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などである。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂あるいはフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下で熱処理された低結晶性炭素または非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。
【００４０】
また、負極材料は、例えば、金属元素または半金属元素のいずれか１種類または２種類を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種類以上の共存物などがある。
【００４１】
上記した金属元素または半金属元素は、例えば、Ｌｉと合金を形成可能な金属元素または半金属元素であり、具体的には、以下の元素の１種類または２種類以上である。Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄまたはＰｔである。中でも、ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方が好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００４２】
ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方を含む材料は、ＳｉまたはＳｎの単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
【００４３】
Ｓｉの合金は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として以下の元素の１種類または２種類以上を含む材料である。Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒである。Ｓｉの化合物としては、例えば、Ｓｉ以外の構成元素としてＣまたはＯを含む材料が挙げられる。なお、Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｉの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００４４】
Ｓｉの合金または化合物は、例えば、以下の材料などである。ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 またはＴａＳｉ2 である。ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）またはＬｉＳｉＯである。なお、ＳｉＯv におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
【００４５】
Ｓｎの合金は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として以下の元素の１種類または２種類以上を含む材料などである。Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒである。Ｓｎの化合物としては、例えば、ＣまたはＯを構成元素として含む材料などが挙げられる。なお、Ｓｎの化合物は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素としてＳｎの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。Ｓｎの合金または化合物としては、例えば、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯまたはＭｇ2 Ｓｎなどが挙げられる。
【００４６】
また、Ｓｎを含む材料としては、例えば、Ｓｎを第１構成元素とし、それに加えて第２および第３構成元素を含む材料が好ましい。第２構成元素は、例えば、以下の元素の１種類または２種類以上である。Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＢｉまたはＳｉである。第３構成元素は、例えば、Ｂ、Ｃ、ＡｌおよびＰの１種類または２種類以上である。第２および第３構成元素を含むと、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
【００４７】
中でも、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料の組成としては、例えば、Ｃの含有量が９．９質量％〜２９．７質量％であり、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。
【００４８】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、Ｌｉと反応可能な反応相であり、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を含んでいる場合もある。
【００４９】
Ｘ線回折により得られた回折ピークがＬｉと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、Ｌｉとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、Ｌｉとの電気化学的反応の前後で回折ピークの位置が変化すれば、Ｌｉと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を有しており、主に、Ｃの存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
【００５０】
ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素であるＣの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。Ｓｎなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態については、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で確認できる。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。Ｃの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、Ｃの１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、Ａｕ原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形が表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中のＣのピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析して、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００５１】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。このような他の構成元素は、例えば、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａまたはＢｉなどのいずれか１種類または２種類以上である。
【００５２】
このＳｎＣｏＣ含有材料の他、Ｓｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣを含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、Ｆｅの含有量を少なめに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は９．９質量％〜２９．７質量％、Ｆｅの含有量は０．３質量％〜５．９質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３０質量％〜７０質量％である。また、例えば、Ｆｅの含有量を多めに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は１１．９質量％〜２９．７質量％、Ｓｎ、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））は２６．４質量％〜４８．５質量％、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））は９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
【００５３】
また、負極材料は、例えば、下記の式（９）〜式（１１）で表されるリチウムチタン複合酸化物のうちの少なくとも１種である。Ｌｉと共にＴｉを構成元素として含むリチウム複合酸化物は、炭素材料（例えば黒鉛など）よりも電気化学的に安定（低反応性）であるため、負極２２の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制されるからである。これにより、充放電を繰り返しても負極２２の抵抗が上昇しにくくなる。
【００５４】
Ｌｉ［Ｌｉx Ｍ２(1-3x)/2Ｔｉ(3+x)/2 ］Ｏ4   ・・・（９）
（Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｒのうちの少なくとも１種であり、ｘは０≦ｘ≦１／３を満たす。）
【００５５】
Ｌｉ［Ｌｉy Ｍ３1-3yＴｉ1+2y］Ｏ4   ・・・（１０）
（Ｍ３はＡｌ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＧａおよびＹのうちの少なくとも１種であり、ｙは０≦ｙ≦１／３を満たす。）
【００５６】
Ｌｉ［Ｌｉ1/3 Ｍ４z Ｔｉ(5/3)-z ］Ｏ４  ・・・（１１）
（Ｍ４はＶ、ＺｒおよびＮｂのうちの少なくとも１種であり、ｚは０≦ｚ≦２／３を満たす。）
【００５７】
式（９）中のＭ２は２価イオンとなり得る金属元素、式（１０）中のＭ３は３価イオンとなり得る金属元素、式（１１）中のＭ４は４価イオンとなり得る金属元素である。式（９）に示したリチウムチタン複合酸化物の具体例は、Ｌｉ3.75Ｔｉ4.875 Ｍｇ0.375 Ｏ12などである。式（１０）に示したリチウムチタン複合酸化物の具体例は、ＬｉＣｒＴｉＯ4 などである。式（１１）に示したリチウムチタン複合酸化物の具体例は、Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12またはＬｉ4 Ｔｉ4.95Ｎｂ0.05Ｏ12などである。
【００５８】
この他、負極材料は、例えば、金属酸化物または高分子化合物などでもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。
【００５９】
中でも、負極材料としては、正極材料と同様の理由により、所定の充放電特性を示す材料が好ましい。すなわち、充放電曲線において電位が１Ｖ〜５Ｖ（対リチウム金属電位）であると共に充放電容量が全充放電容量の５０％以上である領域に電位の変化量が２５ｍＶ以内である電位平坦部を示す材料である。ここで説明した充放電曲線は、負極材料自体の充放電曲線である。この負極材料の具体例は、式（９）〜式（１１）に示したリチウムチタン複合酸化物などのいずれか１種類または２種類以上であり、例えば、充放電曲線において電位＝約３．４Ｖに電池平坦部を示すＬｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12などである。
【００６０】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法または焼成法（焼結法）、あるいはそれらの２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、有機溶剤などの溶媒に分散させて塗布する方法である。気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法などが挙げられる。具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法またはプラズマ化学気相成長法などである。液相法としては、例えば、電解鍍金法または無電解鍍金法などが挙げられる。溶射法とは、負極活物質を溶融状態または半溶融状態で吹き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法と同様の手順で塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法については、公知の手法を用いることができる。一例としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法などが挙げられる。
【００６１】
この二次電池では、上記したように、充電途中において負極２２にＬｉ金属が意図せずに析出することを防止するために、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は正極の電気化学当量よりも大きくなっている。また、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上であると、４．２０Ｖである場合よりも、同じ正極活物質でも単位質量当たりのリチウムイオンの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
【００６２】
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂あるいはセラミックからなる多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどである。
【００６３】
特に、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜からなる基材層と、その基材層の少なくとも一方の面に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極２１および負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても二次電池の抵抗が上昇しにくくなると共に電池膨れが抑制される。
【００６４】
高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン以外の他の材料でもよい。この高分子化合物層は、例えば、高分子材料が溶解された溶液を準備したのち、その溶液を基材層の表面に塗布し、または基材層を溶液中に浸漬させてから乾燥させることで形成される。
【００６５】
［電解液］
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒および電解質塩と共に、下記の式（１）で表されるアルキル炭酸リチウムと、下記の式（２）〜式（５）で表される反応性環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種と、下記の式（６）および式（７）で表されるフルオロリン酸リチウムのうちの少なくとも一方とを含んでいる。ただし、電解液は、必要に応じて、さらに添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００６６】
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌｉ  ・・・（１）
（Ｒ１は炭素数が１〜５のアルキル基である。）
【００６７】
【化２】
2013058402.tif 000004
（Ｒ２〜Ｒ５は水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２〜Ｒ５のうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ６およびＲ７は水素基またはアルキル基である。Ｒ８〜Ｒ１１は水素基、アルキル基、ビニル基またはアリル基であり、Ｒ８〜Ｒ１１のうちの少なくとも１つはビニル基またはアリル基である。Ｒ１２は＝ＣＨ−Ｒ１３で表される基であり、Ｒ１３は水素基またはアルキル基である。）
【００６８】
Ｌｉ2 ＰＦＯ3   ・・・（６）
ＬｉＰＦ2 Ｏ2   ・・・（７）
【００６９】
式（１）に示したアルキル炭酸リチウムは、所定の炭素数のアルキル基（Ｒ１）を有する炭酸リチウムである。式（２）に示した反応性環状炭酸エステルは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状炭酸エステル（ハロゲン化環状炭酸エステル）である。式（３）〜式（５）に示した反応性環状炭酸エステルは、不飽和炭素結合（炭素間二重結合）を有する環状炭酸エステル（不飽和炭素結合環状炭酸エステル）である。ここで、式（３）は炭酸ビニレン系化合物、式（４）は炭酸ビニルエチレン系化合物、式（５）は炭酸メチレンエチレン系化合物である。式（４）に示したフルオロリン酸リチウムはモノフルオロリン酸リチウムであると共に、式（５）に示したフルオロリン酸リチウムはジフルオロリン酸リチウムである。
【００７０】
電解液がアルキル炭酸リチウムと反応性環状炭酸エステルとフルオロリン酸リチウムという３つの成分を含んでいるのは、三者の相乗作用により電解液の分解反応が特異的に抑制されるからである。詳細には、第１に、主に初回の充電時において反応性環状炭酸エステルにより負極２２の表面に強固な被膜が形成されるため、その負極２２の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制される。第２に、電解液中に主要な溶媒（後述する鎖状または環状の炭酸エステル）と類似の構造を有するアルキル炭酸リチウムが存在することで、負極２２の表面近傍において溶媒の分解反応が抑制される。第３に、電解液中に電解質塩（後述するＬｉＰＦ6 など）と類似の構造を有するフルオロリン酸リチウムが存在することで、負極２２の表面近傍において電解質塩の分解反応が抑制される。これらのことから、二次電池が充放電または保存されても電解液の分解反応が著しく抑制され、その傾向は特に高温環境中において顕著になる。
【００７１】
アルキル炭酸リチウムにおいて、Ｒ１の種類は、炭素数が１〜５のアルキル基であれば、特に限定されない。アルキル炭酸リチウムのうちのＲ１（アルキル基）の炭素数が１〜５のであれば、そのＲ１の種類に依存せずに上記した利点が得られるからである。このＲ１は、メチル基（−ＣＨ3 ）、エチル基（−Ｃ2 Ｈ5 ）、プロピル基（−Ｃ3 Ｈ7 ）、ブチル基（−Ｃ4 Ｈ9 ）またはペンチル基（−Ｃ5 Ｈ11）である。ただし、プロピル基、ブチル基およびペンチル基は、直鎖状でもよいし、分岐状でもよい。より具体的には、プロピル基は、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基である。ブチル基は、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基またはｔ−ブチル基である。ペンチル基は、ｎ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基またはネオペンチル基（２，２−ジメチルプロピル基）である。
【００７２】
このアルキル炭酸リチウムの具体例は、メチル炭酸リチウム、エチル炭酸リチウム、ｎ−プロピル炭酸リチウム、ｉ−プロピル炭酸リチウム、ｎ−ブチル炭酸リチウム、ｔ−ブチル炭酸リチウム、ｎ−ペンチル炭酸リチウムまたはｔ−ペンチル炭酸リチウムなどである。ただし、アルキル炭酸リチウムは、式（１）に該当する他の化合物でもよいし、１種類でも２種類以上でもよい。
【００７３】
電解液中におけるアルキル炭酸リチウムの含有量は、特に限定されないが、中でも、５ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍであることが好ましい。電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【００７４】
ハロゲン化環状炭酸エステルにおいて、Ｒ２〜Ｒ５の種類は、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であれば、特に限定されない。Ｒ２〜Ｒ５のうちの少なくとも１つがハロゲン基またはハロゲン化アルキル基であれば、Ｒ２〜Ｒ５の種類に依存せずに上記した利点が得られるからである。このアルキル基およびハロゲン化アルキル基の炭素数は、特に限定されないが、溶解性および相溶性を確保するためには多すぎないことが好ましく、例えば、３以下である。なお、Ｒ２〜Ｒ５は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよいし、Ｒ２〜Ｒ５のうちの一部が同じ種類の基でもよい。ハロゲン基の種類は、例えば、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉである。ハロゲン化アルキル基とは、アルキル基のうちの少なくとも一部のＨが１種類または２種類以上のハロゲンにより置換されたものである。ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上でもよい。より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【００７５】
このハロゲン化環状炭酸エステルの具体例は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−５−（１，１−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、または４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。ただし、ハロゲン化環状炭酸エステルは、式（２）に該当する他の化合物でもよいし、１種類でも２種類以上でもよい。
【００７６】
式（３）に示した不飽和炭素結合環状炭酸エステルにおいて、Ｒ６およびＲ７の種類は、水素基またはアルキル基であれば、特に限定されない。五員環の内部に既に炭素間二重結合を有しているため、Ｒ６およびＲ７の種類に依存せずに上記した利点が得られるからである。このアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、溶解性および相溶性を確保するためには多すぎないことが好ましく、例えば、３以下である。なお、Ｒ６およびＲ７は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。
【００７７】
式（４）に示した不飽和炭素結合環状炭酸エステルにおいて、Ｒ８〜Ｒ１１の種類は、水素基、アルキル基、ビニル基またはアリル基であれば、特に限定されない。Ｒ８〜Ｒ１１のうちの少なくとも１つがビニル基またはアリル基であれば、五員環の外部に炭素間二重結合を有するため、Ｒ８〜Ｒ１１の種類に依存せずに上記した利点が得られるからである。このアルキル基、ビニル基またはアリル基の炭素数は、特に限定されないが、溶解性および相溶性を確保するためには多すぎないことが好ましく、例えば、３以下である。なお、Ｒ８〜Ｒ１１は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよいし、Ｒ８〜Ｒ１１のうちの一部が同じ種類の基でもよい。
【００７８】
式（５）に示した不飽和炭素結合環状炭酸エステルにおいて、Ｒ１２の種類は、ＣＨ−Ｒ１３で表される基（Ｒ１３は水素基またはアルキル基）であれば、特に限定されない。五員環の外側に既に炭素間二重結合を有しているため、Ｒ１２の種類に依存せずに上記した利点が得られるからである。このＲ１２の炭素数は、特に限定されないが、溶解性および相溶性を確保するためには多すぎないことが好ましく、例えば、３以下である。
【００７９】
この不飽和炭素結合環状炭酸エステルの具体例は、以下の通りである。炭酸ビニレン系化合物は、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、または４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどである。炭酸ビニルエチレン系化合物は、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、または４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。炭酸メチレンエチレン系化合物は、例えば、炭酸メチレンエチレン（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、または４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。ただし、不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、式（３）〜式（５）に該当する他の化合物でもよいし、１種類でも２種類以上でもよい。
【００８０】
電解液中における反応性環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、中でも、０．５重量％〜１０重量％であることが好ましい。電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【００８１】
電解液中におけるフルオロリン酸リチウムの含有量は、特に限定されないが、中でも、５ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍであることが好ましい。電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【００８２】
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この非水溶媒は、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、またはジメチルスルホキシドなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【００８３】
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。より優れた特性が得られるからである。この場合には、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【００８４】
特に、溶媒は、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む鎖状炭酸エステル（ハロゲン化鎖状炭酸エステル）を含んでいることが好ましい。充放電時に負極２２の表面に安定な被膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。ハロゲン基の種類および数は、例えば、ハロゲン化環状炭酸エステルと同様である。このハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）または炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。なお、溶媒中におけるハロゲン化鎖状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜５０重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００８５】
また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。スルトンは、例えば、プロパンスルトンまたはプロペンスルトンなどである。なお、溶媒中におけるスルトンの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００８６】
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。酸無水物は、例えば、例えば、ジカルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物またはカルボン酸スルホン酸無水物などである。ジカルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸または無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸または無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸または無水スルホ酪酸などである。なお、溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００８７】
［電解質塩］
電解質塩は、例えば、以下で説明するリチウム塩のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、リチウム塩以外の他の塩（例えばリチウム塩以外の軽金属塩など）でもよい。
【００８８】
リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｌＣｌ4 、Ｌｉ2 ＳｉＦ6 、ＬｉＣｌ、またはＬｉＢｒなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【００８９】
中でも、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 およびＬｉＡｓＦ6 のうちの少なくとも１種が好ましく、ＬｉＰＦ6 がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【００９０】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【００９１】
［二次電池の動作］
この二次電池では、例えば、充電時において、正極２１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵されると共に、放電時において、負極２２から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【００９２】
［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【００９３】
最初に、正極２１を作製する。正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて正極活物質層２１Ｂを形成する。続いて、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
【００９４】
また、上記した正極２１と同様の手順により、負極２２を作製する。負極活物質と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを混合した負極合剤を有機溶剤などに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したのち、必要に応じて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。
【００９５】
また、溶媒に電解質塩を分散させたのち、アルキル炭酸リチウムと反応性環状炭酸エステルとフルオロリン酸リチウムとを加えて電解液を調製する。
【００９６】
最後に、正極２１および負極２２を用いて二次電池を組み立てる。最初に、溶接法などを用いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら、巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に取り付けると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に取り付ける。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。続いて、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。
【００９７】
［二次電池の作用および効果］
この円筒型の二次電池によれば、電解液がアルキル炭酸リチウムと反応性環状炭酸エステルとフルオロリン酸リチウムとを含んでいる。この場合には、上記したように、三者の相乗作用により電解液の分解反応が特異的に抑制されるため、二次電池が充放電または保存されても電解液が著しく分解しにくくなる。よって、優れた電池特性を得ることができる。
【００９８】
特に、電解液中におけるアルキル炭酸リチウムの含有量が５ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ、反応性環状炭酸エステルの含有量が０．５重量％〜１０重量％、フルオロリン酸リチウムの含有量が５ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍであれば、より高い効果を得ることができる。
【００９９】
また、正極活物質または負極活物質が充放電曲線に電位平坦部を示す材料であれば、上記した三者の相乗作用がより発揮されるため、より高い効果を得ることができる。この材料は、具体的には、正極活物質としては式（８）に示したＬｉＦｅＰＯ4 などのリチウム鉄リン酸化合物であり、負極活物質としては式（９）〜式（１１）に示したＬｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12などのリチウムチタン複合酸化物である。
【０１００】
＜１−２．ラミネートフィルム型＞
図３は、本技術の一実施形態における他の二次電池の分解斜視構成を表しており、図４は、図３に示した巻回電極体３０のＶＩ−ＶＩ線に沿った断面を拡大して示している。以下では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。
【０１０１】
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池である。この二次電池では、フィルム状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０が収納されており、その巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されたものである。正極３３には正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４には負極リード３２が取り付けられている。この巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。
【０１０２】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、Ａｌなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード３２は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
【０１０３】
外装部材４０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。このラミネートフィルムでは、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、または接着剤などにより貼り合わされている。融着層は、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、Ａｌ箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。
【０１０４】
中でも、外装部材４０としては、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルム、または金属フィルムでもよい。
【０１０５】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により形成されている。このような材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂である。
【０１０６】
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂの構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。また、セパレータ３５の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。
【０１０７】
電解質層３６は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、必要に応じて添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。この電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。
【０１０８】
高分子化合物は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などのいずれか１種類または２種類以上である。。中でも、ポリフッ化ビニリデン、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１０９】
電解液の組成は、円筒型の場合と同様であり、その電解液は、アルキル炭酸リチウムと反応性環状炭酸エステルとフルオロリン酸リチウムとを含んでいる。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１１０】
なお、ゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【０１１１】
［二次電池の動作］
この二次電池では、例えば、充電時において、正極３３から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵されると共に、放電時において、負極３４から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。
【０１１２】
［二次電池の製造方法］
このゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
【０１１３】
第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。この場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などの溶媒とを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極３３および負極３４に塗布してゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などで、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層してから巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。このセパレータ３５を準備する場合には、必要に応じて、基材層の表面に有機ケイ素化合物を含む被覆層を形成する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させて巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。
【０１１４】
第２手順では、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を積層してから巻回させて巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、熱融着法などで一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させる。これにより、高分子化合物が形成されるため、ゲル状の電解質層３６が形成される。
【０１１５】
第３手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体または多元共重合体など）が挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体、またはフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種または２種以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸するため、その高分子化合物がゲル化して電解質層３６が形成される。
【０１１６】
この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間で十分な密着性が得られる。
【０１１７】
［二次電池の作用および効果］
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、電解質層３６の電解液がアルキル炭酸リチウムと反応性環状炭酸エステルとフルオロリン酸リチウムとを含んでいる。よって、円筒型の二次電池と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、円筒型と同様である。
【０１１８】
＜２．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例について説明する。
【０１１９】
二次電池の用途は、それを駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして用いることが可能な機械、機器、器具、装置またはシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。二次電池が電源として用いられる場合、それは主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。この主電源の種類は、二次電池に限られない。
【０１２０】
二次電池の用途としては、例えば、以下の用途などが挙げられる。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビまたは携帯用情報端末などの携帯用電子機器である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源またはメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルまたは電動のこぎりなどの電動工具である。ノート型パソコンなどの電源として用いられる電池パックである。ペースメーカーまたは補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、上記以外の用途でもよい。
【０１２１】
中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器などに適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることにより、有効に特性向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源であり、いわゆる組電池などである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源も併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されており、その電力が必要に応じて消費されるため、家庭用の電気製品などが使用可能になる。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源として各種機能を発揮する機器である。
【０１２２】
ここで、二次電池のいくつかの適用例について具体的に説明する。なお、以下で説明する各適用例の構成はあくまで一例であるため、適宜変更可能である。
【０１２３】
＜２−１．電池パック＞
図５は、電池パックのブロック構成を表している。この電池パックは、例えば、図５に示したように、プラスチック材料などにより形成された筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。
【０１２４】
制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）などを含んでいる。電源６２は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源６２は、例えば、２以上の二次電池を含む組電池であり、それらの接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの二次電池を含んでいる。
【０１２５】
スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて電源６２の使用状態（電源６２と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオード（いずれも図示せず）などを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。
【０１２６】
電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものである。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するようになっている。この温度測定結果は、例えば、異常発熱時に制御部６１が充放電制御を行う場合や、制御部６１が残容量の算出時に補正処理を行うために用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定して、その測定電圧アナログ／デジタル変換（Ａ／Ｄ）変換して制御部６１に供給するものである。
【０１２７】
スイッチ制御部６７は、電流測定部６６および電圧測定部６６から入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御するものである。
【０１２８】
このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６７（充電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に充電電流が流れないように制御するようになっている。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断するようになっている。
【０１２９】
また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６７（放電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に放電電流が流れないように制御するようになっている。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断するようになっている。
【０１３０】
なお、二次電池では、例えば、過充電検出電圧は４．２０Ｖ±０．０５Ｖであり、過放電検出電圧は２．４Ｖ±０．１Ｖである。
【０１３１】
メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどである。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値や、製造工程段階で測定された二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗など）が記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部１０が残容量などの情報を把握できる。
【０１３２】
温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどである。
【０１３３】
正極端子７１および負極端子７２は、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）または電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）に接続される端子である。電源６２の充放電は、正極端子７１および負極端子７２を介して行われる。
【０１３４】
＜２−２．電動車両＞
図６は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、例えば、図６に示したように、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。
【０１３５】
この電動車両は、エンジン７５またはモータ７７のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合、エンジン７５の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力は発電機７９にも伝達され、その回転力により発電機７９が交流電力を発生させると共に、その交流電力はインバータ８３を介して直流電力に変換され、電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換され、その交流電力によりモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。
【０１３６】
なお、図示しない制動機構により電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達され、その回転力によりモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換され、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。
【０１３７】
制御部７４は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続され、その外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積可能になっていてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどを含んでいる。
【０１３８】
なお、上記では電動車両としてハイブリッド自動車について説明したが、電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
【０１３９】
＜２−３．電力貯蔵システム＞
図７は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。この電力貯蔵システムは、例えば、図７に示したように、一般住宅または商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。
【０１４０】
ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続可能になっている。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続可能になっている。
【０１４１】
なお、電気機器９４は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビまたは給湯器などの１または２以上の家電製品を含んでいる。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機または風力発電機などの１種類または２種類以上である。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクまたはハイブリッド自動車などの１種類または２種類以上である。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所または風力発電所などの１種類または２種類以上である。
【０１４２】
制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能になっている。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、必要に応じて外部と通信しながら、家屋８９における需要・供給のバランスを制御し、効率的で安定したエネルギー供給を可能にするようになっている。
【０１４３】
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である太陽光発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９１の指示に応じて、必要に応じて電気機器９４または電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
【０１４４】
電源９１に蓄積された電力は、任意に利用可能である。このため、例えば、電気使用量が安い深夜に集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、その電源９１に蓄積しておいた電力を電気使用量が高い日中に用いることができる。
【０１４５】
なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。
【０１４６】
＜２−４．電動工具＞
図８は、電動工具のブロック構成を表している。この電動工具は、例えば、図８に示したように、電動ドリルであり、プラスチック材料などにより形成された工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。
【０１４７】
制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この制御物９９は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、必要に応じて電源１００からドリル部１０１に電力を供給して可動させるようになっている。
【実施例】
【０１４８】
本技術の具体的な実施例について、詳細に説明する。
【０１４９】
（実験例１−１〜１−２９）
以下の手順により、図１および図２に示した円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１５０】
正極２１を作製する場合には、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2 ）９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）３質量部と、正極導電剤（黒鉛）６質量部とを混合して正極合剤とした。続いて、正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体２１Ａ（Ａｌ箔：厚さ＝１２μｍ）の両面に正極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて正極活物質層２１Ｂ（正極集電体２１Ａの片面側の厚さ＝３０μｍ）を形成した。続いて、ロールプレス機を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型（体積密度＝３．４ｇ／ｃｍ3 ）した。最後に、正極活物質層２１Ｂが形成された正極集電体２１Ａを帯状（長さ＝３００ｍｍ×幅＝５０ｍｍ）に切断した。
【０１５１】
負極２２を作製する場合には、負極活物質（人造黒鉛）９７質量部と、負極結着剤（ＰＶＤＦ）３質量部とを混合して負極合剤とした。続いて、負極合剤を有機溶剤（ＮＭＰ）に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体２２Ａ（電解Ｃｕ箔：厚さ＝１５μｍ）の両面に負極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂ（負極集電体２２Ａの片面側の厚さ＝３０μｍ）を形成した。続いて、ロールプレス機を用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型（プレス圧＝２００ＭＰａ）した。最後に、負極活物質層２２Ｂが形成された負極集電体２２Ａを帯状（長さ＝３００ｍｍ×幅＝５０ｍｍ）に切断した。
【０１５２】
電解液を調製する場合には、溶媒（炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸ジメチル（ＤＭＣ））に電解質塩（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させたのち、必要に応じてアルキル炭酸リチウム、反応性環状炭酸エステルおよびフルオロリン酸リチウムを加えた。この場合には、溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０、電解質塩の含有量を溶媒に対して１．２ｍｏｌ／ｋｇとした。アルキル炭酸リチウム、反応性環状炭酸エステルおよびフルオロリン酸リチウムの種類および含有量は、表１および表２に示した通りである。
【０１５３】
アルキル炭酸リチウムとしては、メチル炭酸リチウム（ＭＣＬ）を用いた。なお、表１および表２に示した「炭素数」は、アルキル炭酸リチウムにおけるアルキル基（Ｒ１）の炭素数を表している。反応性環状炭酸エステルとしては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を用いた。フルオロリン酸塩としては、モノフルオロリン酸リチウム（ＭＦＰＬ）を用いた。なお、比較のために、カルボン酸リチウムであるシュウ酸リチウム（ＳＬ）またはギ酸リチウム（ＧＬ）を用いた。
【０１５４】
二次電池を組み立てる場合には、正極集電体２１Ａにアルミニウム製の正極リード２５を溶接すると共に、負極集電体２２Ａにニッケル製の負極リード２６を溶接した。続いて、セパレータ２３（微多孔性ポリプロピレンフィルム：厚さ＝２５μｍ）を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させたのち、粘着テープで巻き終わり部分を固定して巻回電極体２０を作製した。続いて、巻回電極体２０の巻回中心にセンターピン２４を挿入した。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら、ニッケル鍍金された鉄製の電池缶１１の内部に巻回電極体２０を収納した。この場合には、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接した。続いて、減圧方式により電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させた。最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめた。これにより、円筒型の二次電池が完成した。この二次電池を作製する場合には、正極活物質層２１Ｂの厚さを調節して、満充電時に負極２２にリチウム金属が析出しないようにした。
【０１５５】
二次電池の諸特性として、初回充放電特性、常温サイクル特性および高温サイクル特性を調べたところ、表１および表２に示した結果が得られた。
【０１５６】
初回充放電特性を調べる場合には、電池状態を安定化させるために常温環境中（２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させたのち、さらに１サイクル充放電させて充電容量および放電容量を測定した。この結果から、初回効率（％）＝（２サイクル目の放電容量／２サイクル目の充電容量）×１００を算出した。充電時には、０．２Ｃの電流で上限電圧４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、さらに定電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで充電した。放電時には、０．２Ｃの電流で終始電圧３Ｖに到達するまで定電流放電した。なお、０．２Ｃおよび０．０５Ｃとは、それぞれ電池容量（理論容量）を５時間および２０時間で放電しきる電流値である。
【０１５７】
常温サイクル特性を調べる場合には、初回充放電特性を調べた場合と同様の手順により電池状態を安定化した二次電池を用いて、常温環境中（２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させて放電容量を測定したのち、さらにサイクル数の合計が３００サイクルになるまで充放電を繰り返して放電容量を測定した。この結果から、常温維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充放電条件は、初回充放電特性を調べた場合と同様である。
【０１５８】
高温サイクル特性を調べる場合には、初回充放電特性を調べた場合と同様の手順により電池状態を安定化した二次電池を用いて、さらに常温環境中（２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させて放電容量を測定した。続いて、高温環境中（４５℃）においてサイクル数の合計が３００サイクルになるまで充放電を繰り返して放電容量を測定した。この結果から、高温維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充放電条件は、初回充放電特性を調べた場合と同様である。
【０１５９】
【表１】
2013058402.tif 000005
【０１６０】
【表２】
2013058402.tif 000006
【０１６１】
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）、負極活物質として炭素材料（人造黒鉛）を用いた場合には、以下の結果が得られた。アルキル炭酸リチウムと反応性環状炭酸エステルとフルオロリン酸リチウムとを一緒に用いた場合（実験例１−１〜１−１４）には、それらを一緒に用いなかった場合（実験例１−１５〜１−２９）と比較して、初回効率、常温維持率および高温維持率が増加した。
【０１６２】
詳細には、アルキル炭酸リチウム、反応性環状炭酸エステルおよびフルオロリン酸リチウムのいずれも用いなかった場合（実験例１−１５）を基準とする。いずれか１つだけを用いた場合（実験例１−１６〜１−１９）には、上記基準と比較して、初回効率は軒並み増加したが、常温維持率および高温維持率は増加または減少した。また、任意の２つを組み合わせて用いた場合（実験例１−２０〜１−２７）には、上記基準と比較して、常温維持率および高温維持率が増加した。これに対して、３つを組み合わせて用いた場合（実験例１−１〜１−１４）には、上記基準等（実験例１−１５〜１−２７）と比較して、初期効率が増加すると共に、常温維持率および高温維持率が大幅に増加した。この結果は、３つを組み合わせて用いると、１つだけを用いると共に任意の２つを組み合わせて用いる場合と比較して、電解液の分解反応が飛躍的に抑制されることを表している。
【０１６３】
特に、３つを組み合わせて用いた場合には、アルキル炭酸リチウムの含有量が５ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍであると、高い初期効率、常温維持率および高温維持率が得られた。このような傾向は、反応性環状炭酸エステルの含有量が０．５重量％〜１０重量％であると共に、フルオロリン酸リチウムの含有量が５ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍである場合においても、同様に得られた。
【０１６４】
なお、アルキル炭酸リチウムの代わりにカルボン酸リチウムを用いた場合（実験例１−２８，１−２９）には、上記基準と比較して、初期効率、常温維持率および高温維持率が軒並み増加したが、アルキル炭酸リチウムを用いた場合（実験例１−６）には遠く及ばなかった。この結果は、３つを組み合わせることで常温維持率および高温維持率が大幅に増加するという傾向が、アルキル炭酸リチウムを用いた場合にだけ得られる特異的な利点であることを表している。
【０１６５】
（実験例２−１〜２−４４）
表３〜表５に示したように、アルキル炭酸リチウム、反応性環状炭酸エステルおよびフルオロリン酸リチウムの種類を変更したことを除き、実験例１−１〜１−１４と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。
【０１６６】
アルキル炭酸リチウムとしては、エチル炭酸リチウム（ＥＣＬ）、ｎ−プロピル炭酸リチウム（ｎ−ＰＲＣＬ）、ｉ−プロピル炭酸リチウム（ｉ−ＰＲＣＬ）、ｎ−ブチル炭酸リチウム（ｎ−ＢＣＬ）、ｔ−ブチル炭酸リチウム（ｔ−ＢＣＬ）、ｎ−ペンチル炭酸リチウム（ｎ−ＰＮＣＬ）またはｔ−ペンチル炭酸リチウム（ｔ−ＰＮＣＬ）を用いた。反応性環状炭酸エステルとしては、炭酸ビニレン（ＶＣ）、炭酸ビニルエチレン（ＶＥＣ）または炭酸メチレンエチレン（ＭＥＣ）と共に、ＦＥＣとＶＣとの混合物を用いた。フルオロリン酸塩としては、ジフルオロリン酸リチウム（ＤＦＰＬ）を用いた。
【０１６７】
【表３】
2013058402.tif 000007
【０１６８】
【表４】
2013058402.tif 000008
【０１６９】
【表５】
2013058402.tif 000009
【０１７０】
アルキル炭酸リチウム、反応性環状炭酸エステルおよびフルオロリン酸リチウムの種類を変更しても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、アルキル炭酸リチウムと反応性環状炭酸エステルとフルオロリン酸リチウムとを一緒に用いると、高い初期効率、常温維持率および高温維持率が得られた。
【０１７１】
（実験例３−１〜３−５０）
表６〜表８に示したように、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12）を用いたことを除き、実験例１−１〜１−２９，２−１〜２−４４と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。負極２２を作製する場合には、負極活物質（Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12）８５質量部と、負極結着剤（ＰＶＤＦ）５質量部と、負極導電剤（黒鉛）１０質量部とを混合して負極合剤とした。
【０１７２】
【表６】
2013058402.tif 000010
【０１７３】
【表７】
2013058402.tif 000011
【０１７４】
【表８】
2013058402.tif 000012
【０１７５】
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12）を用いた場合においても、表１〜表５と同様の結果が得られた。
【０１７６】
詳細には、アルキル炭酸リチウム、反応性環状炭酸エステルおよびフルオロリン酸リチウムのいずれも用いなかった場合（実験例３−４４）を基準とする。いずれか１つだけを用いた場合（実験例３−４５〜３−４７）および任意の２つを組み合わせて用いた場合（実験例３−４８〜３−５０）には、上記基準と比較して、初期効率、常温維持率および高温維持率は組み合わせによっては増加したが、減少する場合もあった。これに対して、３つを組み合わせて用いた場合（実験例３−１〜３−４３）には、上記基準等（実験例３−４４〜３−５０）と比較して、初期効率こそ僅かに増加する程度であったが、常温維持率および高温維持率は大幅に増加した。この結果は、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を用いた場合において３つを組み合わせて用いると、電解液の分解反応が飛躍的に抑制されることを表している。
【０１７７】
（実験例４−１〜４−５０）
表９〜表１１に示したように、正極活物質としてリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）を用いたことを除き、実験例１−１〜１−２９，２−１〜２−４４と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。正極２１を作製する場合には、正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ4 ）９２質量部と、正極結着剤（ＰＶＤＦ）５質量部と、正極導電剤（ケッチェンブラック）３質量部とを混合して正極合剤とした。
【０１７８】
【表９】
2013058402.tif 000013
【０１７９】
【表１０】
2013058402.tif 000014
【０１８０】
【表１１】
2013058402.tif 000015
【０１８１】
正極活物質としてリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）、負極活物質として炭素材料（人造黒鉛）を用いた場合においても、表１〜表５と同様の結果が得られた。
【０１８２】
詳細には、アルキル炭酸リチウム、反応性環状炭酸エステルおよびフルオロリン酸リチウムのいずれも用いなかった場合（実験例４−４４）を基準とする。いずれか１つだけを用いた場合（実験例４−４５〜４−４７）および任意の２つを組み合わせて用いた場合（実験例４−４８〜４−５０）には、上記基準と比較して、初期効率、常温維持率および高温維持率は組み合わせによっては増加したが、場合によっては減少した。これに対して、３つを組み合わせて用いた場合（実験例４−１〜４−４３）には、上記基準と比較して、初期効率こそ僅かに増加する程度であったが、常温維持率および高温維持率は大幅に増加した。この結果は、正極活物質としてリチウム鉄リン酸化合物を用いた場合において３つを組み合わせて用いると、電解液の分解反応が飛躍的に抑制されることを表している。
【０１８３】
（実験例５−１〜５−５０）
表１２〜表１４に示したように、正極活物質としてリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）を用いると共に負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12）を用いたことを除き、実験例１−１〜１−２９，２−１〜２−４４と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。正極２１および負極２２の作製手順は、実験例３−１〜３−５０，４−１〜４−５０と同様である。
【０１８４】
【表１２】
2013058402.tif 000016
【０１８５】
【表１３】
2013058402.tif 000017
【０１８６】
【表１４】
2013058402.tif 000018
【０１８７】
正極活物質としてリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12）を用いた場合においても、表１〜表５と同様の結果が得られた。
【０１８８】
詳細には、アルキル炭酸リチウム、反応性環状炭酸エステルおよびフルオロリン酸リチウムのいずれも用いなかった場合（実験例５−４４）を基準とする。いずれか１つだけを用いた場合（実験例５−４５〜５−４７）および任意の２つを組み合わせて用いた場合（実験例５−４８〜５−５０）には、上記基準と比較して、初期効率、常温維持率および高温維持率は組み合わせによっては増加したが、場合によっては減少した。これに対して、３つを組み合わせて用いた場合（実験例５−１〜５−４３）には、上記基準と比較して、初期効率がほぼ維持されつつ、常温維持率および高温維持率が大幅に増加した。
【０１８９】
表１〜表１４の結果から、電解液がアルキル炭酸リチウムと反応性環状炭酸エステルとフルオロリン酸リチウムとを一緒に含んでいると、優れた電池特性が得られることが確認された。
【０１９０】
特に、正極活物質としてリチウム鉄リン酸化合物、または負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物のように、充放電曲線に電位平坦部を示す材料を用いると、常温維持率および高温維持率の増加量が著しく増大した。この結果から、正極活物質または負極活物質として上記材料を用いると、電池特性がより向上することも確認された。
【０１９１】
以上、実施形態および実施例を挙げて本技術を説明したが、本技術は、実施形態および実施例で説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本技術の正極活物質は、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵放出による容量とリチウム金属の析出溶解に伴う容量とを含み、それらの容量の和により表されるリチウムイオン二次電池についても、同様に適用可能である。この場合には、負極材料の充電可能な容量が正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。
【０１９２】
また、実施形態および実施例では、電池構造が円筒型またはラミネートフィルム型である場合、あるいは電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これに限られない。本技術のリチウムイオン二次電池は、コイン型、角型またはボタン型などの他の電池構造を有する場合、あるいは電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても、同様に適用可能である。
【０１９３】
なお、本技術は以下のような構成を取ることも可能である。
（１）
正極および負極と共に電解液を備え、
前記電解液は、
下記の式（１）で表されるアルキル炭酸リチウムと、
下記の式（２）〜式（５）で表される反応性環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種と、
下記の式（６）および式（７）で表されるフルオロリン酸リチウムのうちの少なくとも一方と
を含む、二次電池。
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌｉ  ・・・（１）
（Ｒ１は炭素数が１〜５のアルキル基である。）
【化３】
2013058402.tif 000019
（Ｒ２〜Ｒ５は水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２〜Ｒ５のうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ６およびＲ７は水素基またはアルキル基である。Ｒ８〜Ｒ１１は水素基、アルキル基、ビニル基またはアリル基であり、Ｒ８〜Ｒ１１のうちの少なくとも１つはビニル基またはアリル基である。Ｒ１２は＝ＣＨ−Ｒ１３で表される基であり、Ｒ１３は水素基またはアルキル基である。）
Ｌｉ2 ＰＦＯ3   ・・・（６）
ＬｉＰＦ2 Ｏ2   ・・・（７）
（２）
前記アルキル炭酸リチウムは、メチル炭酸リチウム、エチル炭酸リチウム、直鎖状または分岐状のプロピル炭酸リチウム、直鎖状または分岐状のブチル炭酸リチウム、および、直鎖状または分岐状のペンチル炭酸リチウムのうちの少なくとも１種であり、
前記反応性環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）および炭酸メチレンエチレン（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン）のうちの少なくとも１種である、
上記（１）に記載の二次電池。
（３）
前記電解液における前記アルキル炭酸リチウムの含有量は５ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍであり、
前記電解液における前記反応性環状炭酸エステルの含有量は０．５重量％〜１０重量％であり、
前記電解液における前記フルオロリン酸リチウムの含有量は５ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍである、
上記（１）または（２）に記載の二次電池。
（４）
前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方は、活物質として、充放電曲線（縦軸：電位（Ｖ），横軸：充放電容量（ｍＡｈ））において電位が１Ｖ〜５Ｖ（対リチウム金属電位）であると共に充放電容量が全充放電容量の５０％以上である領域に電位の変化量が２５ｍＶ以内である電位平坦部を示す材料を含む、
上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の二次電池。
（５）
前記正極は前記活物質として下記の式（８）で表されるリチウム鉄リン酸化合物を含み、
前記負極は前記活物質として下記の式（９）〜式（１１）で表されるリチウムチタン複合酸化物のうちの少なくとも１種を含む、
上記（４）に記載の二次電池。
ＬｉＦｅa Ｍ１1-a Ｏ4   ・・・（８）
（Ｍ１はＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＺｒおよびＢａのうちの少なくとも１種であり、ａは０＜ａ≦１である。）
Ｌｉ［Ｌｉx Ｍ２(1-3x)/2Ｔｉ(3+x)/2 ］Ｏ4   ・・・（９）
（Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｒのうちの少なくとも１種であり、ｘは０≦ｘ≦１／３を満たす。）
Ｌｉ［Ｌｉy Ｍ３1-3yＴｉ1+2y］Ｏ4   ・・・（１０）
（Ｍ３はＡｌ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＧａおよびＹのうちの少なくとも１種であり、ｙは０≦ｙ≦１／３を満たす。）
Ｌｉ［Ｌｉ1/3 Ｍ４z Ｔｉ(5/3)-z ］Ｏ４  ・・・（１１）
（Ｍ４はＶ、ＺｒおよびＮｂのうちの少なくとも１種であり、ｚは０≦ｚ≦２／３を満たす。）
（６）
前記正極の活物質はリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）であり、
前記負極の活物質はチタン酸リチウム（Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12）である、
上記（５）に記載の二次電池。
（７）
リチウムイオン二次電池である、
上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の二次電池。
（８）
下記の式（１）で表されるアルキル炭酸リチウムと、
下記の式（２）〜式（５）で表される反応性環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種と、
下記の式（６）および式（７）で表されるフルオロリン酸リチウムのうちの少なくとも一方と
を含む、二次電池用電解液。
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌｉ  ・・・（１）
（Ｒ１は炭素数が１〜５のアルキル基である。）
【化４】
2013058402.tif 000020
（Ｒ２〜Ｒ５は水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２〜Ｒ５のうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ６およびＲ７は水素基またはアルキル基である。Ｒ８〜Ｒ１１は水素基、アルキル基、ビニル基またはアリル基であり、Ｒ８〜Ｒ１１のうちの少なくとも１つはビニル基またはアリル基である。Ｒ１２は＝ＣＨ−Ｒ１３で表される基であり、Ｒ１３は水素基またはアルキル基である。）
Ｌｉ2 ＰＦＯ3   ・・・（６）
ＬｉＰＦ2 Ｏ2   ・・・（７）
（９）
上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池の使用状態を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
（１０）
上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の使用状態を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
（１１）
上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の二次電池と、
１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
（１２）
上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
（１３）
上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、
電子機器。
【符号の説明】
【０１９４】
１１…電池缶、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２１Ｃ，２２Ｃ，２３Ｃ…被覆層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２３Ａ…基材層、３６…電解質層、４０…外装部材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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