(57)【要約】【課題】数μｍ程度の膜厚を有する酸化第一銅膜を備えた酸化銅含有部材を低コストで製造できる製造方法および銅酸化膜含有部材を提供する。【解決手段】少なくとも表面層２がＣｕを含むベース体１を準備する工程と、ベース体１の表面層２にリチウムイオン（Ｌｉ＋）とハロゲン元素イオンとを含む溶液を付着させる工程と、ベース体１を、相対湿度６０％以上の雰囲気下で、加熱温度５０℃以上２００℃以下とした加熱処理することにより、Ｃｕ２Ｏからなる膜３を形成する工程とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面層が銅を含むベース体を準備する工程と、
前記表面層にリチウムイオンとハロゲン元素イオンとを含む溶液を付着させる工程と、
前記ベース体を、相対湿度６０％以上の雰囲気下で、加熱温度５０℃以上２００℃以下とした熱処理することにより、酸化第一銅からなる膜を形成する工程とを備える、銅酸化膜含有部材の製造方法。
【請求項２】
前記溶液を付着させる工程に先立って、
前記ベース体の前記表面層を酸溶液で洗浄する工程をさらに備える、請求項１に記載の銅酸化膜含有部材の製造方法。
【請求項３】
前記ハロゲン元素イオンは、塩化物イオン又は臭化物イオンである、請求項１または請求項２に記載の銅酸化膜含有部材の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の銅酸化膜含有部材の製造方法で製造した銅酸化膜含有部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、銅酸化膜含有部材およびその製造方法に関し、より特定的には、銅酸化膜として酸化第一銅膜を含有する銅酸化膜含有部材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅（Ｃｕ）または銅合金の表面に酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）膜を生成する技術としては、熱酸化法、陽極酸化法、めっき法等が知られている。
【０００３】
熱酸化法では、例えばジュメット線の製造工程に採用されており、銅基材をバーナーで１０００℃程度まで加熱した後、水で急冷させることにより、銅基材表面に数μｍのＣｕ２Ｏ膜を成膜できる。
【０００４】
陽極酸化法では、高濃度強アルカリの電解液に、銅基材を浸漬して陽極とし、鉛等を陰極として電解することにより、銅基材表面にＣｕ２Ｏ膜を成膜できる。例えば、高濃度アルカリ溶液を用いた陽極酸化法が、非特許文献１に開示されている。
【０００５】
めっき法では、硫酸銅浴に、銅の供給源として添加した金属銅を、空気または酸素の吹き込みにより酸化させ、さらに硫酸銅浴中に多く存在するＨ+により溶解させ、溶解したＣｕ２Ｏを陰極に電析させる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｎ．Ｆｒｅｄｊ、他１名、「Ｔｒａｎｓｐａｓｓｉｖｅ  Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｐｐｅｒ  ａｎｄ  Ｒａｐｉｄ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｃｏｌｏｒｅｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｉｌｍｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５８（４）Ｃ１０４−Ｃ１１０（２０１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、熱酸化法は、熱酸化処理の処理条件を厳密に制御しないと、Ｃｕ２Ｏ膜のみを均一に成膜するのは難しい。また、陽極酸化法やめっき法等の湿式系の処理方法では、形成されるＣｕ２Ｏ膜がある程度以上の膜厚に達するとＣｕＯも同時に生成されるため、Ｃｕ２Ｏのみを数μｍ程度まで成膜するのは難しい。また、例えば、上記のような不溶解アノードを用いためっき法は、空気または酸素の吹き込みのための製造コストがかかる。
【０００８】
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものである。この発明の主たる目的は、数μｍ程度の膜厚を有するＣｕ２Ｏ膜を備えた銅酸化膜含有部材を低コストで製造できる製造方法および銅酸化膜含有部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る銅酸化膜含有部材の製造方法は、少なくとも表面層がＣｕを含むベース体を準備する工程と、ベース体の表面層にリチウムイオン（Ｌｉ＋）とハロゲン元素イオンとを含む溶液を付着させる工程と、ベース体を、相対湿度６０％以上の雰囲気下で、加熱温度５０℃以上２００℃以下とした加熱処理することにより、Ｃｕ２Ｏからなる膜を形成する工程とを備える。
【００１０】
このようにすれば、熱酸化法などに比べて簡単な装置構成および処理により低コストで、酸化第一銅膜（Ｃｕ２Ｏ膜）が表面に形成された銅酸化膜含有部材を製造することができる。また、形成された銅酸化膜は実質的にＣｕ２Ｏ膜となっており、高い純度のＣｕ２Ｏ膜が表面に形成された銅酸化膜含有部材を得ることができる。
【００１１】
上記銅酸化膜含有部材の製造方法においては、ベース体の表面層にＬｉ＋とハロゲン元素イオンとを含む溶液を付着させる工程に先立って、ベース体の表面層を酸溶液で洗浄する工程を実施してもよい。この場合、ベース部材の表面にあらかじめ形成されている酸化被膜や異物を酸溶液で除去することにより、当該ベース体の表面層に上記溶液を確実に付着させることができる。また、ハロゲン元素イオンとは、塩化物イオン（Ｃｌ−）であってもよく、臭化物イオン（Ｂｒ−）であってもよい。
【００１２】
本発明に係る銅酸化膜含有部材は、上記銅酸化膜含有部材の製造方法で製造されている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、酸化第一銅からなる膜を選択的に形成できるため、数μｍ程度の膜厚を有するＣｕ２Ｏ膜を備える銅酸化膜含有部材を低コストで製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施の形態に係る銅酸化膜含有部材の断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る銅酸化膜含有部材の製造方法を示す工程フローである。
【図３】本発明の比較例３を説明するための特性図である。
【図４】本発明の実施例１を説明するための特性図である。
【図５】本発明の比較例１を説明するための特性図である。
【図６】本発明の比較例２を説明するための特性図である。
【図７】本発明の実施例２を説明するための特性図である。
【図８】本発明の実施例３を説明するための特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において、同一または相当する部分には同一の参照番号を付し、その説明は繰り返さない。
【００１６】
（実施の形態）
まず、図１を参照して、本実施の形態に係る銅酸化膜含有部材を説明する。本実施の形態に係る銅酸化膜含有部材は、少なくとも表面層２がＣｕを含むベース体１と、表面層２上に形成されたＣｕ２Ｏ膜３とを備える。
【００１７】
ベース体１としては、少なくともその表面層２がＣｕを含んでいれば、任意の形状および素材を採用可能である。ベース体１は、コア部４と、当該コア部４の外周面上に形成された表面層２とからなる。表面層２の材質としては、たとえば銅または銅合金を採用することができる。なお、ここで銅とは純粋な銅または不可避不純物を含有する銅を意味する。ベース体１の表面層２以外の部分であるコア部４は、Ｃｕを含まなくてもよいし、含んでいてもよく、あるいはＣｕからなっていてもよい。表面層２の厚みは、１μｍ以上であればよいが、好ましくは１０μｍ以上とする。また、Ｃｕを含む表面層２は、ベース体１の表面全体に亘って形成されていなくてもよく、ベース体１の表面において、少なくともＣｕ２Ｏ膜３を形成する部分に形成されているのが好ましい。また、表面層２の厚みは、表面層２全体でほぼ均一であってもよいが、局所的に表面層２の厚みが変わっていてもよい。たとえば、部分的に表面層２の厚みが厚くなっていてもよく、あるいは部分的に当該厚みが薄くなっていてもよい。
【００１８】
Ｃｕ２Ｏ膜３は、ＣｕＯを含まない、Ｃｕ２Ｏの単独皮膜であり、μｍオーダーの膜厚とすることができる。なお、本明細書において、ＣｕＯを含まないとは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で検出されないことを意味する。
【００１９】
なお、上記Ｃｕ２Ｏ膜３上には、任意の構造を形成してもよい。たとえば、Ｃｕ２Ｏ膜３の表面を覆うように樹脂などの絶縁体からなる被膜（絶縁被膜）を形成してもよいし、導電体からなる膜を形成してもよい。
【００２０】
このように、本実施の形態に係る銅酸化膜含有部材は、ＣｕＯを含まない、μｍオーダーのＣｕ２Ｏの単独皮膜であるＣｕ２Ｏ膜３を備える。これにより、銅酸化膜含有部材は、例えば、ベース体１のコア部４を鉄ニッケル合金線、表面層２をコア部４としての鉄ニッケル合金線にクラッドした銅層とし、当該銅層の最表面にＣｕ２Ｏ膜３を生成したリード線等に応用できる。この場合、鉄ニッケル合金線にクラッドした銅層表面に、Ｃｕ２Ｏの単独皮膜を形成できるため、軟質ガラスに対する封着性を高めることができる。つまり、上記銅酸化膜含有部材は、ガラス封着用リード線として用いることができる。また、本実施の形態に係る銅酸化膜含有部材は、Ｃｕ２Ｏ膜を利用する装置であれば任意の装置に適用でき、たとえばＣｕ２Ｏ膜を利用した太陽電池に応用してもよい。これにより、従来よりも簡便かつ低コストで太陽電池を作製できる。
【００２１】
次に、図１および図２を参照して、本実施の形態に係る銅酸化膜含有部材の製造方法を説明する。まず、少なくとも表面層２がＣｕを含むベース体１を準備する工程（Ｓ０１）を実施する。この工程（Ｓ０１）では、ベース体１を構成するコア部４の表面において、当該表面の全面に表面層２を形成する工程を含んでいてもよいし、Ｃｕ２Ｏ膜３を形成する部分に表面層２を選択的に形成する工程を含んでいてもよい。当該表面層２として、Ｃｕ膜またはＣｕ合金膜を成膜してもよい。このとき、表面層２は、ベース体１と密着性よく形成するのが好ましい。例えば、溶接および／または圧延を施してコア部４と表面層２とをクラッドとしてベース体１を形成してもよい。
【００２２】
次に、ベース体１の表面層２に，Ｌｉ＋とハロゲン元素イオンとを含む溶液を付着させる工程（Ｓ０２）を実施する。これは、ベース体１の表面層２にＬｉ＋とハロゲン元素イオンを付着させることを目的として行なう。ハロゲン元素イオンとしては、例えば、Ｃｌ−またはＢｒ−を採用できる。上記溶液はいずれかのハロゲン元素イオンのみを含んでいてもよいが、いずれのハロゲン元素イオンも含んでいてもよい。上記のように溶液がいずれかのハロゲン元素イオンのみを含む場合、たとえばハロゲン元素イオンとしてＣｌ−を用いることができる。この場合、Ｌｉ＋とハロゲン元素イオンとを含む溶液としては、例えばＬｉＣｌ水溶液を用いることができる。ＬｉＣｌ水溶液のモル濃度としては、０．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以下が好ましく、より好ましくは０．１Ｍである。また、ＬｉＣｌ水溶液のモル濃度の下限は、たとえば０．０１Ｍとすることができる。なお、Ｃｌ−とＢｒ−とは同等の効果がある。
【００２３】
なお、溶液内のカチオンとしては、当該溶液がＬｉ＋を含んでいる限りにおいて、カリウムイオン（Ｋ＋）が含まれていてもよい。一方溶液内のアニオンとしては、硫酸イオン（ＳＯ４２−）が含まれないことが好ましい。
【００２４】
上記溶液をベース体１の表面層２に付着させる方法は、溶液をベース体１の表面層２に均一に付着できる方法であれば、任意の方法を採用可能である。例えば、溶液にベース体１の表面層２を浸漬させてもよいし、溶液をベース体１に塗布もしくは噴射してもよい。溶液に浸漬させる方法を採れば、ベース体１の形状に制限されることなく表面層２に溶液を付着可能となり、複雑な形状を有するベース体１に対しても、本実施の形態に係る銅酸化膜含有部材の製造方法を適用できる。
【００２５】
上記溶液をベース体１の表面層２を付着させる条件は、溶液に含まれるＬｉ＋とハロゲン元素イオンとを、ベース体１の表面層２に付着させることが可能である任意の条件を採用できる。Ｌｉ＋およびハロゲン元素イオンの付着量を増すことによって、ベース体１の表面層２に形成できるＣｕ２Ｏ膜３の膜厚を増すことができると考えられるため、例えば、溶液にベース体１の表面層２を浸漬させる方法を採った場合、浸漬時間をＣｕ２Ｏ膜３の膜厚に対する制御パラメータとすることもできる。例えば、０．１ＭのＬｉＣｌ水溶液に数時間程度浸漬させて加熱することで、表面層２上に５μｍ以上のＣｕ２Ｏ膜３を得ることができる。
【００２６】
また上記ベース体１の表面層２に，Ｌｉ＋とハロゲン元素イオンとを含む溶液に付着させる工程において、表面層２に溶液を付着させる前に、ベース体１の表面層２を酸溶液で洗浄する工程をさらに備えてもよい。これにより、ＣｕまたはＣｕ合金からなる表面層２上に形成された酸化膜を除去し、露出した洗浄表面に、Ｌｉ＋とハロゲン元素イオンとを付着させることができる。これにより、表面層２上に予め形成されていたＣｕＯ、Ｃｕ（ＯＨ）２等の酸化膜を除去できるため、より高品位なＣｕ２Ｏ膜３を形成できる。
【００２７】
次に、ベース体１を、相対湿度６０％以上の雰囲気下で、加熱温度５０℃以上２００℃以下で加熱処理することにより、表面層２上にＣｕ２Ｏ膜３を形成する工程（Ｓ０３）を実施する。このとき、相対湿度は、Ｃｕ２Ｏ膜３の形成速度と相関し、８０％以上であればＣｕ２Ｏ膜３の形成速度は実用上十分な程度に速くなり、３０％以下ではＣｕ２Ｏ膜３はほとんど形成されない。
【００２８】
加熱温度は、形成される酸化膜中のＣｕ２ＯとＣｕＯとの組成比と相関があり、２００℃以上では、加熱時間の経過に伴い、Ｃｕ２Ｏに加えてＣｕＯも同時に生成されるようになる。一方、５０℃以下では、反応速度を加速させる効果を得られない。好ましくは、加熱温度を７０℃以上１００℃とする。加熱温度を抑えながら、ＣｕＯの生成を抑制してＣｕ２Ｏ膜のみを生成できるため、２００℃以上の加熱処理を施すことが好ましくない材質も、ベース体１に含むことができる。
【００２９】
また、従来の熱酸化法では、加熱処理後の冷却の際に、ＣｕＯが安定成長する温度領域となる時間を極力少なくするため急冷する必要があったが、本発明の銅酸化膜含有部材の製造方法では、そもそもＣｕＯが容易に成長するような高温に至らないため急冷する必要がなく、当該急冷に起因する部材内での熱応力の発生を抑制できる。さらに、高温に加熱する必要がないため、製造コストを抑制することができる。
【００３０】
なお、本実施の形態に係る銅酸化膜含有部材の製造方法において、ＣｕＯの生成を抑制してＣｕ２Ｏ膜のみを生成できるメカニズムは明確には分かっていないが、ハロゲン元素イオンは錯形成剤としてＣｕの１価のイオン（Ｃｕ＋）を安定化させる働きがあり、Ｌｉ＋はＣｕ２Ｏの還元を抑制する役割を担っていると推測される。
【００３１】
以上のように、本実施の形態に係る銅酸化膜含有部材の製造方法によれば、少なくとも表面層がＣｕを含むベース体を、Ｌｉ＋とハロゲン元素イオンとを含む溶液に浸漬した後、低温で加熱することによって、Ｃｕ２Ｏ膜を選択的に作製できるため、従来の製造方法と比較して製造方法の管理や制御が容易であり、製造コストを低減できる。
【００３２】
次に、本発明の実施例を説明する。
【実施例１】
【００３３】
本発明による銅酸化膜含有部材の製造方法において、工程（Ｓ０２）において用いる表面層に付着させるイオンの効果を確認するべく、以下の実施例１および比較例１，２のような、酸化膜含有部材を製造した。
【００３４】
（実施例１の酸化膜含有部材）
無酸素銅板（ＪＩＳ  Ｈ  ３１００、純度９９％、厚さ０．５ｍｍ）に、本発明の実施の形態に係る銅酸化膜含有部材の製造方法を施し、無酸素銅板にＣｕ２Ｏ膜を成膜した。具体的には、工程（Ｓ０１）において、ベース体として上記無酸素銅板を準備した。工程（Ｓ０２）において、０．１ＭのＬｉＣｌ水溶液を用意し、無酸素銅板を１０分浸漬させた。工程（Ｓ０３）において、無酸素銅板に、相対湿度９０％の雰囲気下で８０℃の加熱処理を施して、酸化膜含有部材を試作した。このとき、加熱時間をそれぞれ１日、２日、３日とした３通りの銅酸化膜含有部材を作製した。
【００３５】
（比較例１の酸化膜含有部材）
比較例１では、０．１ＭのＬｉ２ＳＯ４水溶液を用いて、銅酸化膜含有部材を製造した。具体的には、実施例と同様に、工程（Ｓ０１）において、ベース体として上記無酸素銅板を準備した。工程（Ｓ０２）において、０．１ＭのＬｉ２ＳＯ４水溶液を用意し、無酸素銅板を１０分浸漬させた。工程（Ｓ０３）において、無酸素銅板に、相対湿度９０％の雰囲気下で８０℃の加熱処理を施して、酸化膜含有部材を試作した。このとき、加熱時間をそれぞれ１日、２日、３日とした３通りの銅酸化膜含有部材を作製した。
【００３６】
（比較例２の酸化膜含有部材）
比較例２では、０．１ＭのＫＣｌ水溶液を用いて、銅酸化膜含有部材を製造した。具体的には、実施例と同様に、工程（Ｓ０１）において、ベース体として上記無酸素銅板を準備した。工程（Ｓ０２）において、０．１ＭのＫＣｌ水溶液を用意し、無酸素銅板を１０分浸漬させた。工程（Ｓ０３）において、無酸素銅板に、相対湿度９０％の雰囲気下で８０℃の加熱処理を施して、酸化膜含有部材を試作した。このとき、加熱時間をそれぞれ１日、２日、３日とした３通りの銅酸化膜含有部材を作製した。
【００３７】
（比較例３の酸化膜含有部材）
比較例３では、標準試料として、ＮａＯＨ水溶液を用いて、銅酸化膜含有部材を製造した。具体的には、線径が１ｍｍ程度であり、表面にＣｕ２Ｏ膜が約１μｍ形成された銅被覆ニッケル鋼線（ジュメット線）を準備し、これを０．５ＭのＮａＯＨ水溶液に、３０℃で３２時間浸漬させた。
【００３８】
（評価結果）
実施例１、比較例１、比較例２、比較例３（標準試料）の各銅酸化膜含有部材に対し、Ｃｕ２ＯおよびＣｕＯの定量評価を、本願の発明者らが開発したボルタンメトリー法（Ｓ．Ｎａｋａｙａｍａ，他４名，「Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｉｌｍｓ  Ｆｏｒｍｅｄ  ｏｎ  Ｃｏｐｐｅｒ  ｉｎ  Ａｉｒ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４８（１１），Ｂ４６７−Ｂ４７２（２００１））により行なった。具体的には、Ｌｉｎｅｒ  Ｓｗｅｅｐ  Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｏｒｙ（ＬＳＶ）により、１０ｍＶ／ｓの掃引速度で浸漬電位から水素発生電位まで計測した。評価結果を、図３〜図６に示す。図３は上記比較例３（標準試料）についての評価結果を示す。また、図４〜図６は、それぞれ実施例１、比較例１、比較例２の評価結果を示す。図３〜図６の縦軸は測定された電流値（Ｉ）を示し、単位はｍＡである。また、横軸は測定された電位を示し、単位はＶ（基準電極Ａｇ／ＡｇＣｌに対する値）である。図４〜図６において、細線は加熱時間１日、中太線は加熱時間２日、太線は加熱時間３日の酸化膜含有部材の評価結果を示す。
【００３９】
図３に示すように、Ｃｕ２ＯとＣｕＯとからなる銅酸化皮膜を有する部材に対し、上記ボルタンメトリー法を用いることにより、銅酸化皮膜を還元する過程でＣｕ２ＯとＣｕＯとの分離定量が可能となる。−１．３Ｖ付近のピークはＣｕ２Ｏに、−１．０Ｖ付近のピークはＣｕＯに基づくものである。
【００４０】
図４に示すように、本実施の形態に係る銅酸化膜含有部材の製造方法において、無酸素銅板をＬｉＣｌ水溶液に浸漬させた場合には、実質的にＣｕ２Ｏのみからなる膜が無酸素銅板上に形成されていることが分かった。さらに、加熱時間を増すことによって、電流値が増加しており、Ｃｕ２Ｏの生成量は加熱時間に比例して増加させ得ることが確認できた。このとき、Ｃｕ２Ｏのピークが低電位側にシフトすることが確認されており、Ｃｕ２Ｏが還元されにくくなり、安定化するという特異な現象を見出している。
【００４１】
図５に示すように、無酸素銅板をＬｉ２ＳＯ４水溶液に浸漬させた場合には、Ｃｕ２Ｏは生成量が低下するとともに、ＣｕＯが生成されることが分かった。この場合、いずれの酸化銅の生成量も、実施例１や比較例２より少ないことから、ＳＯ４２−はＣｌ−よりも銅の酸化能が弱いと考えられる。
【００４２】
図６に示すように、無酸素銅板をＫＣｌ水溶液に浸漬させた場合にも、Ｃｕ２ＯとＣｕＯとがいずれも生成されることが分かった。
【００４３】
以上の評価結果から、ＣｕＯの生成を抑制してＣｕ２Ｏ膜を選択的に形成するには、Ｃｕを含む表面層上にＬｉ＋とＣｌ−とを共存させておけばよいことが分かった。また、上記のように、Ｃｕを含む表面層上にＬｉ＋とＣｌ−とを付着させて加熱処理を開始した後には、加熱時間を増してもＣｕ２Ｏ膜を単独皮膜として作製できる効果は持続して得られるため、加熱時間によってもＣｕ２Ｏ膜の膜厚を制御可能なことが確認できた。
【実施例２】
【００４４】
本発明による銅酸化膜含有部材の製造方法において、工程（Ｓ０２）において用いるＬｉＣｌ溶液の濃度による効果を確認するべく、以下の実施例２として酸化膜含有部材を製造した。
【００４５】
（実施例２の酸化膜含有部材）
無酸素銅板（ＪＩＳ  Ｈ  ３１００、純度９９％、厚さ０．５ｍｍ）に、本発明の実施の形態に係る銅酸化膜含有部材の製造方法を施し、無酸素銅板にＣｕ２Ｏ膜を成膜した。具体的には、工程（Ｓ０１）において、ベース体として上記無酸素銅板を準備した。工程（Ｓ０２）において、ＬｉＣｌ水溶液を用意し、無酸素銅板を１０分浸漬させた。工程（Ｓ０３）において、無酸素銅板に、相対湿度９０％の雰囲気下で８０℃の加熱処理を施して、酸化膜含有部材を試作した。このとき、工程（Ｓ０２）において用いるＬｉＣｌ水溶液として、モル濃度が０．０２Ｍ、０．１Ｍ、０．５Ｍの３種類のＬｉＣｌ水溶液を準備した。それぞれに浸漬させた３通りの無酸素銅板に対し、それぞれ加熱時間を１日、２日、３日の３通りの条件で加熱処理することにより、９種類の酸化膜含有部材を作製した。
【００４６】
（評価結果）
上記９種類の銅酸化膜含有部材に対し、上記ボルタンメトリー法を用いることにより、ピーク面積から膜厚を算出し、ＬｉＣｌ水溶液の濃度とＣｕ２Ｏ膜の膜厚との関係を確認した。膜厚の算出に当たっては、ピーク面積から電気量を求め、ファラデーの法則を用いてＣｕ２Ｏの質量を算出し、生成したＣｕ２Ｏが理論密度に等しいと仮定して質量から膜厚を算出した。図７に、上記９種類の銅酸化膜含有部材におけるＣｕ２Ｏ膜の膜厚評価結果を示す。図７の縦軸は形成されたＣｕ２Ｏ膜の膜厚（単位：μｍ）を示し、縦軸は加熱時間（単位：日）を示している。図７から分かるように、ＬｉＣｌ水溶液の濃度を上げても、Ｃｕ２Ｏ膜厚は単調に増加しなかった。ＬｉＣｌ水溶液の濃度が０．１Ｍのとき最もＣｕ２Ｏ膜の膜厚が厚くなっていた（つまり、成長速度が速かった）。いずれの濃度においても、加熱時間を増すことでＣｕ２Ｏ膜の膜厚は増加している。なお、発明者は、０．１ＭのＬｉＣｌ水溶液に数時間程度浸漬させて加熱することで、Ｃｕ２Ｏ膜の膜厚を５μｍ以上とすることが可能であることを確認した。
【実施例３】
【００４７】
（実施例３の酸化膜含有部材）
無酸素銅板（ＪＩＳ  Ｈ  ３１００、純度９９％、厚さ０．５ｍｍ）に、本発明の実施の形態に係る銅酸化膜含有部材の製造方法を施し、無酸素銅板にＣｕ２Ｏ膜を成膜した。具体的には、工程（Ｓ０１）において、ベース体として上記無酸素銅板を準備した。工程（Ｓ０２）において、０．１ＭのＬｉＢｒ水溶液を用意し、無酸素銅板を３時間浸漬させた。工程（Ｓ０３）において、無酸素銅板に、相対湿度９０％の雰囲気下で８０℃の加熱処理を施して、酸化膜含有部材を試作した。このとき、加熱時間をそれぞれ１日、２日、３日とした３通りの銅酸化膜含有部材を作製した。
【００４８】
（評価結果）
実施例３の各銅酸化膜含有部材に対し、Ｃｕ２ＯおよびＣｕＯの定量評価を、上記ボルタンメトリー法により行なった。
【００４９】
評価結果を、図８に示す。図８の縦軸は測定された電流値（Ｉ）を示し、単位はｍＡである。また、横軸は測定された電位を示し、単位はＶ（基準電極Ａｇ／ＡｇＣｌに対する値）である。図８に示すように、本実施の形態に係る銅酸化膜含有部材の製造方法において、無酸素銅板をＬｉＢｒ水溶液に浸漬させた場合には、実質的にＣｕ２Ｏのみからなる膜が無酸素銅板上に形成されていることが分かった。さらに、加熱時間を増すことによって、電流値が増加しており、Ｃｕ２Ｏの生成量は加熱時間に比例して増加させ得ることが確認できた。なお、Ｃｕ２Ｏの成長速度は、実施例１と比較すると遅いが、実施例１と同様に、Ｃｕ２Ｏのピークが低電位側にシフトすることが確認されており、Ｃｕ２Ｏが還元されにくくなり、安定化するという特異な現象を見出している。以上の結果から、本実施の形態に係る銅酸化膜含有部材の製造方法において、ＬｉＢｒ水溶液とＬｉＣｌ水溶液とは、同様の効果を有することを確認した。
【００５０】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の銅酸化膜含有部材およびその製造方法は、酸化第一銅のみからなる膜を備える部材において、特に有利に適用される。
【符号の説明】
【００５２】
１  ベース体、２  表面層、３  Ｃｕ２Ｏ膜、４  コア部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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