(57)【要約】【課題】高強度パルスレーザ光等の記録光で光記録媒体の光記録樹脂層に記録マークを書き込む際に、書き込み時間を短縮化できるようにする。【解決手段】光記録樹脂層に高強度パルスレーザ光等の記録光を集光することにより記録マークを形成して記録が行なわれる光記録媒体の当該光記録樹脂層を形成するための熱硬化性の光記録樹脂材料は、２００〜４００ｎｍの波長域において２５０ｎｍより長波長側に最大吸収波長（λｍａｘ）を示す単量体であって、光記録樹脂材料から形成した、２５０μｍ厚の硬化物の波長４０５ｎｍの光に対する光透過率が、５０％以上となるような単量体を含有する。【選択図】図１
2013058283.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光記録樹脂層を有し、その光記録樹脂層の内部に記録光を集光させることにより記録を行う光記録媒体の当該光記録樹脂層を形成するための熱硬化性の光記録樹脂材料であって、
該光記録樹脂材料を構成する単量体が、２００〜４００ｎｍの波長域において２５０ｎｍより長波長側に最大吸収波長（λｍａｘ）を示すものであり、
光記録樹脂材料から形成した、２５０μｍ厚の硬化物の波長４０５ｎｍの光に対する光透過率が、５０％以上である光記録樹脂材料。
【請求項２】
該単量体が、カルバゾール残基、ナフタレン残基、フルオレン残基、アントラセン残基、ビスフェノールＡ残基、又はビフェニル残基を有する請求項１記載の光記録樹脂材料。
【請求項３】
該単量体が、エポキシ化合物又はオキセタン化合物である請求項１又２記載の光記録樹脂材料。
【請求項４】
エポキシ化合物が、以下式（１）
【化１】
2013058283.tif 000009
で表される化合物である請求項３記載の光記録樹脂材料。
【請求項５】
エポキシ化合物が、以下式（２）
【化２】
2013058283.tif 000010
で表される化合物である請求項３記載の光記録樹脂材料。
【請求項６】
オキセタン化合物が、以下式（３）
【化３】
2013058283.tif 000011
で表される化合物である請求項３記載の光記録樹脂材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性の光記録樹脂材料の硬化物から形成された光記録樹脂層を有し、その光記録樹脂層に記録光を集光することにより記録マークを形成して記録が行なわれる光記録媒体。
【請求項８】
光記録樹脂層が、一対の透明基板に挟持された構造を有する請求項７記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度パルスレーザ光等の記録光で情報が記録される光記録樹脂層を有する光記録媒体の当該光記録樹脂層を形成するための光記録樹脂材料、及び光記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、硬化樹脂から構成される光記録樹脂層が一対の透明基板に挟持された光記録媒体の当該光記録樹脂層に対して高強度パルスレーザ光（例えば、４００〜４１０ｎｍ、出力１〜１００Ｗ、パルス幅１〜１０ｐｓｅｃ、周波数０．１〜１０ＧＨｚ）を集光照射することにより、焦点近傍領域をその周囲の領域に対して光学的異質領域（記録マークとして機能する領域）とする技術が提案されている（特許文献１）。このような技術においては、近年の光記録媒体に求められる記録容量の増大に対応するため、記録マーク形成時間の短縮化、即ち、光記録媒体への情報書き込み時間の短縮化が求められており、特許文献１の技術では、光記録樹脂層に酸発生剤を配合することで書き込み速度の高速化が図られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１５６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に提案されている光記録媒体の場合、酸発生剤が高い光熱感受性を有するため、夏期に一般家屋や倉庫で起りうる高温環境（約４０〜６０℃）下での保管時に、光記録樹脂層に含有されている酸発生剤から意図しない酸が発生し、そのために光記録媒体が徐々に変色し、数十年というスパンでは記録マークの消失という事態の発生も懸念されている。
【０００５】
本発明の目的は、以上の従来の問題点を解決しようとするものであり、高強度パルスレーザ光等の記録光で情報が記録される光記録樹脂層を有する光記録媒体の書き込み時間を、光記録樹脂層に酸発生剤を配合することなく、短縮化（実用上の観点から１０μｓｅｃ以下に）できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、光記録媒体の光記録樹脂層を形成するための光記録樹脂材料に配合する単量体として、２００〜４００ｎｍの波長域において最大吸収波長（λｍａｘ）が２５０ｎｍより長波長側に存在する単量体であって、しかも、それを含有する光記録樹脂材料を重合硬化させて得られた厚さ２５０μｍの硬化物の波長４０５ｎｍの光に対する光透過率が５０％以上となるような単量体を使用することにより、光記録樹脂材料を硬化させて形成した光記録樹脂層に対する高強度パルスレーザ光等の記録光による書き込み速度を大きく短縮できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、光記録樹脂層を有し、その光記録樹脂層の内部に記録光を集光させることにより記録を行う光記録媒体の当該光記録樹脂層を形成するための熱硬化性の光記録樹脂材料であって、
該光記録樹脂材料を構成する単量体が、２５０ｎｍより長波長側に最大吸収波長（λｍａｘ）を示し、
光記録樹脂材料から形成した、２５０μｍ厚の硬化物の波長４０５ｎｍの光に対する光透過率が、５０％以上である光記録樹脂材料を提供する。
【０００８】
また、本発明は、上述した本発明の熱硬化性の光記録樹脂材料の硬化物から形成された光記録樹脂層を有し、その光記録樹脂層に記録光を集光することにより記録マークを形成して記録が行なわれる光記録媒体を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱硬化性の光記録樹脂材料は、最大吸収波長（λｍａｘ）が２５０ｎｍより長波長側に存在する単量体であって、しかも、光記録樹脂材料を重合硬化させて得られた厚さ２５０μｍの硬化物の波長４０５ｎｍの光に対する光透過率が５０％以上となるような単量体を使用する。このため、この光記録樹脂材料の硬化物から形成された光記録樹脂層を有する光記録媒体の当該光記録樹脂層に高強度パルスレーザ光等の記録光で記録マークを書き込む際の書き込み時間を大幅に短縮化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】光記録媒体の概略断面図である。
【図２】光の波長に対する単量体の吸光度を示すチャートである。
【図３】単量体の最大吸収波長に対する光記録媒体の書き込み時間を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
まず、本発明の熱硬化性の光記録樹脂材料について説明する。
【００１２】
本発明の熱硬化性の光記録樹脂材料は、光記録樹脂層に高強度パルスレーザ光等の記録光を集光することにより記録マークを形成して記録が行なわれる光記録媒体の当該光記録樹脂層を形成するためのものであって、単量体として、２００〜４００ｎｍの波長域において最大吸収波長（λｍａｘ）が２５０ｎｍより長波長側に存在し、しかも、光記録樹脂材料を重合硬化させて得られた厚さ２５０μｍの硬化物の波長４０５ｎｍの光に対する光透過率が５０％以上となるような単量体を含有する。
【００１３】
なお、本発明の熱硬化性の光記録樹脂材料は、上述したような単量体の他に、その単量体の重合形式（ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合）に応じて、公知の重合開始剤を含有することができる。また、単量体の種類に応じた硬化剤を含有することもできる。更に、発明の効果を損なわない範囲で熱可塑性樹脂、色剤、酸化防止剤等の公知の添加物を含有させることができる。なお、光記録樹脂材料中におけるこれらの成分の配合割合は、含有成分の種類や光記録媒体の特性に応じて適宜決定することができる。
【００１４】
本発明においては、熱硬化性の光記録樹脂材料に配合する単量体を選択する際に、最大吸収波長に着目する。これは、本発明者らの発見した「２００〜４００ｎｍの波長域において、光記録樹脂材料を構成する単量体の最大吸収波長が長波長側にシフトするに連れ、そのような光記録樹脂材料の硬化物から形成された光記録樹脂層に対する記録光による書き込み時間が短縮化する」という今までにない知見に基づいている。また、最大吸収波長の観察域を２００〜４００ｎｍとしたのは、４００ｎｍを超える領域に吸収がある場合には、記録媒体として多層記録の点で難があり、２００ｎｍを下回る領域の吸収を分光器で測定することが困難という理由からである。
【００１５】
更に、単量体として、最大吸収波長（λｍａｘ）が２５０ｎｍより長波長側にあるものを使用する理由は、最大吸収波長が２５０ｎｍ乃至それより短波長側にあると、書き込み時間が、実用上一つの目安として許容されている１０μｓｅｃという書き込み時間よりも長くなってしまうことが懸念されるからである。
【００１６】
ここで、単量体の最大吸収波長が２５０ｎｍより長波長側になるためには、分子中に、複数の芳香族環を有する残基を存在させることが好ましく、例えば、カルバゾール残基、ナフタレン残基、フルオレン残基、アントラセン残基、ビスフェノールＡ残基、ビフェニル残基等を有していることが必要である。中でも、高い架橋密度を実現可能な高い平面性骨格を有している点から、カルバゾール残基、ナフタレン残基、ビフェニル残基を好ましく挙げることができる。
【００１７】
２５０ｎｍより長波長側に最大吸収波長（λｍａｘ）を有する単量体の例としては、上記したような複数の芳香族環を有する残基を有するアクリル系化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、オレフィン系化合物、ウレタン系化合物等が挙げられる。中でも、高架橋密度の点からエポキシ化合物又はオキセタン化合物を好ましく挙げることができる。ここで、これらの化合物の少なくとも一部は、３次元架橋を実現するために２官能以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明の光記録樹脂材料を構成する単量体の具体例としては、以下の式（１）、（２）及び（３）のエポキシ化合物又はオキセタン化合物を挙げることができる。なお、式（３）においてｎは重合度を示し、好ましくは５〜２０の数である。
【００１９】
【化１】
2013058283.tif 000003
2013058283.tif 000004
2013058283.tif 000005
【００２０】
単量体の光記録樹脂材料中の含有量は、少なすぎると発明の効果が得られにくく、多すぎると光記録樹脂材料中に溶解しにくくなる傾向があるので、光記録樹脂材料の好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは２０〜３０質量％である。
【００２１】
なお、本発明の光記録樹脂材料の単量体がエポキシ化合物である場合、エポキシ用硬化剤として、エポキシ化合物の硬化剤として公知のものが使用することができる。例えば、アミン化合物、スルホン酸塩、ヨードニウム塩、イミダゾール類、酸無水物類等を一種以上使用することができる。これらのエポキシ用硬化剤の中でも、硬化温度を下げることができる点から、アミン化合物を好ましく使用することができる。このようなアミン化合物としては、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０、関東化学（株））や特殊アミン化合物（Ｕ−Ｃａｔ１８Ｘ、サンアプロ（株））等を好ましく挙げることができる。
【００２２】
また、単量体として、光記録樹脂材料を重合硬化させて得られた厚さ２５０μｍの硬化物の波長４０５ｎｍの光に対する光透過率が５０％以上となるような単量体を使用する理由は、５０％以上でないと、光記録樹脂層に入射した光が２５０μｍの深さの位置にある記録マークから反射して出射してきたときの出射光量が入射光量の２５％以下となってしまい、光検出素子の読み出し閾値を下回ることが懸念されるからである。
【００２３】
光記録樹脂材料におけるエポキシ用硬化剤の含有量は、少なすぎるとエポキシ化合物を十分に硬化させることができず、多すぎると硬化物が着色してしまう傾向があるので、エポキシ化合物１００質量部に対し、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜１．５質量部である。
【００２４】
また、本発明の光記録樹脂材料の単量体がオキセタン化合物である場合も、エポキシ用硬化剤及びその含有量を適用することができる。
【００２５】
本発明の光記録樹脂材料は、必要に応じ、フェノキシ樹脂等の熱可塑性樹脂、酸化防止剤、着色剤等を含有することができる。
【００２６】
本発明の光記録樹脂材料は、以上説明した所定の単量体と、それに適した重合開始剤もしくは硬化剤と、必要により添加される溶剤や他の添加剤とを均一に混合し、更に脱泡処理することにより調製することができる。
【００２７】
次に、本発明の光記録樹脂材料を使用して形成した記録層を有する本発明の光記録媒体について説明する。
【００２８】
図１に示すように、本発明の光記録媒体１０は、光記録樹脂層１の内部に高強度パスルレーザ光等の記録光ｈνを集光させることにより、焦点Ｆ近傍の光学的性質を変質させ記録を行うものである。そのような光学的性質としては、屈折率、光反射率等が挙げられる。通常は、空洞が記録マークとして形成される。このような光記録樹脂層１の片面もしくは両面には、好ましくは、支持体あるいは保護部材としてガラス板等の一対の透明基板２が配置されている。必要に応じて反射防止膜、偏光膜等の公知の光学膜を積層してもよい。
【００２９】
本発明の光記録媒体１０は、一対の透明基板の片側の透明基板上に、前述した本発明の熱硬化性の光記録樹脂材料を常法により塗布し、その塗布膜上に他方の透明基板を積層し、得られた積層物を８０〜１２０℃の温度に加熱することにより光記録樹脂材料を重合硬化させ、塗布膜を光記録樹脂層とすることにより製造することができる。
【００３０】
このような本発明の光記録媒体１０の光記録樹脂層１は、前述したとおり、本発明の光記録樹脂材料の硬化物から形成される。光記録樹脂材料を構成する単量体として、高い架橋密度を実現可能な高い平面性骨格を有する複数の芳香族環を有する残基を有する２官能以上の化合物を使用した場合、立体障害が減少し、高度に３次元架橋される。その結果、硬化物の架橋密度は増大し、架橋の度合いが増大するにつれて減少する架橋点間分子量が小さくなり、記録可能な記録マーク間の距離を小さくすることが可能となる。
【００３１】
本発明においては、好ましい架橋点間分子量は２０００以下、より好ましくは５００以下である。なお、架橋点間分子量は、以下のフローリ式に従って算出することができる。
【００３２】
【数１】
2013058283.tif 000006
【００３３】
ここで、Ｍｃは架橋点間分子量であり、ρは硬化物の密度[ｇ／ｃｍ３]であり、Ｔは温度（°Ｋ）であり、Ｅ′は貯蔵弾性率（ＭＰａ）の高温領域（ガラス転移温度以上）の極小値である。
【００３４】
また、光記録樹脂材料の硬化物の密度は、小さすぎると低架橋密度となるので、好ましくは１．２１０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．２４０ｇ／ｃｍ３以上である。なお、硬化物の密度の上限は、有機物としての限界があるので、通常１．５ｇ／ｃｍ３以下である。
【００３５】
また、光記録樹脂材料の硬化物のガラス転移温度は、低すぎると高温環境下における光記録媒体の耐久性が下がる傾向があり、高過ぎると書き込み速度が下がる傾向があるので、好ましくは１１０〜１４０℃、より好ましくは１２０〜１３０℃である。
【００３６】
このような光記録樹脂層１を有する本発明の光記録媒体１０は、前述したように、その光記録樹脂層１中にＧａＩｎＮ等の半導体レーザ光やチタン・サファイヤレーザ等の高強度パルスレーザ光（例えば、尖頭パワーが１Ｗ以上でパルス幅１ｎｓｅｃ以下）の記録光を集光させ、焦点Ｆ近傍を高温に加熱する。この結果、焦点付近の光記録樹脂層１を他の部分の光記録樹脂層に対して光学的に異なる性質（空隙の有無、屈折率の高低、反射率の高低等）を持つように変質させることができ、それにより記録を行うことができる。しかも、焦点位置や記録領域の大きさを公知の手法で調整することにより、光記録樹脂層の厚み方向に複数の記録（換言すれば、記録の多層化）が可能となる。また、記録光と同じ光源から、出力等を変えた再生光を光記録樹脂層内に集光させると、光学的異方性部分の光吸収、光反射などの光学的情報を記録情報として取得することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００３８】
実施例１〜３及び比較例１〜６
（光記録樹脂材料の調製）
表１に示す配合量（質量部）で、以下の式（１）〜（９）の単量体と、硬化剤としてトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０、関東化学（株））又は芳香族スルホニウム塩（サンエイドＳＩ−１００Ｌ、三新化学工業（株））１質量部を均一に混合して脱泡処理することにより液状の熱硬化性の光記録樹脂材料を調製した。
【００３９】
【化２】
2013058283.tif 000007
【００４０】
なお、式（３）、（６）又は（８）において、ｎ又はｍは重合度を示しており、好ましくはそれぞれ１〜５、より好ましくは１〜２の数である。また、式（１）〜（９）の化合物の入手先は以下の通りである。
【００４１】
化合物  入手先
（１）：グリシジルカルバゾール、東京化成工業（株）
（２）：ＨＰ−４０３２Ｄ、ＤＩＣ（株）
（３）：ＯＸＢＰ、宇部興産（株）
（４）：８２８ＵＳ、三菱化学（株）
（５）：８３０ＣＲＰ、ＤＩＣ（株）
（６）：ＯＸＴ−１２１、東亞合成（株）
（７）：ＹＸ８０００、三菱化学（株）
（８）：リカレジンＤＭＥ−１００、新日本理化（株）
（９）：ＹＸ８８００、三菱化学（株）
【００４２】
（評価）
得られた光記録樹脂材料を用いて、以下に説明するように“書き込み時間”、“最大吸収波長”、“光透過率”を測定した。
【００４３】
＜書き込み時間の測定＞
得られた光記録樹脂材料を、０．１５ｍｍ厚のカバーガラス基板に０．３０ｍｍの厚さとなるように塗工し、その上に０．７５ｍｍ厚のガラス基板を配置し、８０℃に温められたオーブン中で１２時間加熱し、光記録樹脂材料を硬化させて光記録樹脂層とし、これにより両面がガラス基板で挟持された光記録樹脂層を有する光記録媒体を得た。
【００４４】
得られた光記録媒体の光記録樹脂層の深さ５０μｍ位置に、ピコ秒パルス発振するレーザダイオード（波長：４０５ｎｍ、パルス幅：３ピコ秒、対物アウトピークパワー：１６Ｗ、繰り返し周波数：１ＧＨｚ）からのレーザ光を、対物レンズ（ＮＡ：０．８５）を用いて集光して、記録マークを形成した。このとき、パルスレーザ光照射時間（書き込み時間）が異なる複数の記録マークを形成して書き込みを行った。なお、書き込み時間の調整は、ファンクションジェネレータ（ＭＰ１８００Ａ、アンリツ（株））により制御した。
【００４５】
次に、同じレーザダイオードを用いて、記録マークの読み出しを行った。具体的には、記録マークからの信号を、偏光ビームスプリッタ及びλ／４板より分岐し、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）を用いて、記録マークが確認できるか否かという基準で確認した。確認できた記録マークの書き込み時のパルスレーザ光照射時間のうち、最短の照射時間を光記録媒体の書き込み時間とした。得られた結果を表１に示す。１０μｓｅｃ以下であることが望まれる。
【００４６】
＜最大吸収波長λｍａｚの測定＞
式（１）〜（９）の単量体の１×１０−５をＷ／Ｖ％のシクロヘキサン又はアセトニトリル溶液を調製し、紫外・可視分光器（ＵＶ５６０，日本分光（株））を用いて最大吸収波長（λｍａｘ）を測定した。得られた結果を表１と図２とに示す。
【００４７】
＜光透過率の測定＞
書き込み試験と同様に光記録媒体を作成し、波長４０５ｎｍの光で５°反射スペクトル（Ｒ）と透過スペクトル（Ｔ）とを測定した。得られた数値を“透過率＝Ｔ／（１００−Ｒ）×１００”の式に代入することで透過率（％）を求めた。得られた結果を表１と図３とに示す。
【００４８】
【表１】
2013058283.tif 000008
【００４９】
＜表１の結果の考察＞
実施例１〜３の光記録樹脂材料の最大吸収波長は、２５０ｎｍより長波長側にシフトしており、しかも光記録樹脂材料の硬化物の光透過率が５０％を大きく超えていたので、書き込み時間が１０μｓｅｃ未満であった。
【００５０】
それに対し、比較例１〜５の光記録樹脂材料の場合、最大吸収波長が２５０ｎｍより短波長側にシフトしていたので、書き込み時間が１０μｓｅｃを超えていた。また、比較例６の光記録樹脂材料の場合、最大吸収波長が２５０ｎｍより長波長側にシフトしていたが、光記録樹脂材料の硬化物の光透過率が５０％を大きく下回っていたので、書き込み時間が１０μｓｅｃを超えていた。
【００５１】
なお、光記録後の実施例１〜３の光記録媒体について、８５℃のオーブン中に５００時間放置して記録マークの読み出しを行ったところ、放置前と全く変化はなく、良好な保存安定性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の熱硬化性の光記録樹脂材料は、最大吸収波長（λｍａｘ）が２５０ｎｍより長波長側に存在する単量体であって、しかも、光記録樹脂材料を重合硬化させて得られた厚さ２５０μｍの硬化物の波長４０５ｎｍの光に対する光透過率が５０％以上となるような単量体を使用する。このため、この光記録樹脂材料の硬化物から形成された光記録樹脂層を有する光記録媒体の当該光記録樹脂層に高強度パルスレーザ光等の記録光で記録マークを書き込む際の書き込み時間を大幅に短縮化することができる。よって、本発明の光記録樹脂材料は、大記録容量の光記録媒体の材料として有用である。
【符号の説明】
【００５３】
１  光記録樹脂層
２  透明基板
１０  光記録媒体
ｈν  記録光
Ｆ  焦点
【図１】
2013058283.tif 000012
【図２】
2013058283.tif 000013
【図３】
2013058283.tif 000014