(57)【要約】【課題】  難燃性、熱安定性、環境適合性および成形性に優れたポリスチレン系樹脂押出発泡体を提供する。【解決手段】ポリスチレン系樹脂および発泡剤を用いて押出発泡して得られるスチレン系樹脂発泡体であって、発泡剤が（イ）二酸化炭素および、（ロ）低級アルコールおよび水よりなる群から選ばれる少なくとも１種の混合物を含むものであり、スチレン系樹脂１００重量部に対して、難燃剤として、（Ａ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）及びテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）からなる混合難燃剤、又は、（Ｂ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）及びトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートからなる混合難燃剤を１〜６重量部含有し、上記混合臭素系難燃剤に含まれるテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）が２５重量％〜７５重量％であることを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂および発泡剤を用いて押出発泡して得られるスチレン系樹脂押出発泡体であって、
発泡剤が（イ）二酸化炭素および、（ロ）低級アルコールおよび水よりなる群から選ばれる少なくとも１種の混合物を含むものであり、
スチレン系樹脂１００重量部に対して、難燃剤として、
（Ａ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）及びテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）からなる混合臭素系難燃剤、または、
（Ｂ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）及びトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートからなる混合臭素系難燃剤を１〜６重量部含有し、かつ
該混合臭素系難燃剤中のテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）の含有率が、該混合臭素系難燃剤全体を１００重量％とした場合、２５重量％〜７５重量％であることを特徴とする、スチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項２】
上記低級アルコールがエタノールであることを特徴とする、請求項１に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項３】
上記混合臭素系難燃剤中の、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）の含有率が、該混合臭素系難燃剤全体を１００重量％とした場合、３５重量％〜６５重量部％であることを特徴とする、請求項１または２に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項４】
発泡体の密度が２０〜６０Ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項５】
スチレン系樹脂および発泡剤を用いて押出発泡して得られるスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法であって、
発泡剤が（イ）二酸化炭素および、（ロ）低級アルコールおよび水よりなる群から選ばれる少なくとも１種の混合物を含むものであり、
スチレン系樹脂１００重量部に対して、難燃剤として、
（Ａ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）及びテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）からなる混合臭素系難燃剤、または、
（Ｂ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）及びトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートからなる混合臭素系難燃剤を１〜６重量部含有し、
上記混合臭素系難燃剤に含まれるテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）が２５重量％〜７５重量％であることを特徴とする、スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱安定性及び難燃性を両立するスチレン系樹脂発泡体、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂を押出機等にて加熱溶融し、次いで発泡剤を添加し、冷却させ、これを低圧域に押出すことにより、スチレン系樹脂発泡体を連続的に製造する方法は、既に知られている。
【０００３】
スチレン系樹脂発泡体には、ＪＩＳ  Ａ９５１１記載の押出スチレンフォーム保温板の燃焼性規格を満たすために、難燃剤が添加される。
【０００４】
スチレン系樹脂押出発泡体に適した難燃剤の主な必要特性としては、一般的なスチレンの押出加工条件２３０℃付近であり、この温度付近では、難燃剤は分解しないことが求められる。押出条件で難燃剤が分解すると、樹脂劣化を引き起こし、得られる発泡体の成形性の悪化、難燃性の悪化、或いは発泡体セル径が制御し難い等の悪影響を及ぼす。
【０００５】
スチレン系樹脂押出発泡体に適した難燃剤のもう一つの必要特性としては、スチレンの分解前に効率良く難燃剤が分解する事である。ポリスチレンは３００℃付近から分解することが知られている。この温度よりも低い温度で難燃剤が効率よく分解しないと、ＪＩＳ  Ａ９５１１記載の燃焼性規格を満たさない恐れがある。若しくは、必要な難燃性能を得るために、結果として添加部数を多くしなければならず、製品コストアップや、得られる発泡体の成形性悪化等の悪影響を及ぼす傾向にある。
【０００６】
以上のような背景から、スチレン系樹脂押出発泡体の難燃剤としては、ヘキサブロモシクロドデカン（以下、「ＨＢＣＤ」と略する。）が広く用いられてきた。ＨＢＣＤは、押出条件下では比較的安定であり、且つポリスチレンの分解時には効率良く分解することが知られており、少ない添加部数で高度な難燃性能を発現することができる。
一方、ＨＢＣＤは難分解性で生態に対して高蓄積性の化合物であることから、環境衛生上好ましいものではなく、ＨＢＣＤ使用量の削減、およびＨＢＣＤに代わる難燃剤の開発が望まれている。
【０００７】
そこで、ＨＢＣＤ以外の臭素系難燃剤を用いたスチレン系樹脂押出発泡体の検討がなされている。
【０００８】
近年、ＨＢＣＤに代わる難燃剤として、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）が提案されている。
テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）は、ＨＢＣＤとほぼ同等レベルの難燃性能を有するものの、熱安定性に問題があり、安定剤の添加が必要となるが、特許文献１に示されるように、高級脂肪酸の金属塩を安定剤として使用すると、熱安定性は改善されるものの、難燃性が低下し、本来、該難燃剤が有する高度な難燃性能が発揮できていないという問題がある。また。スチレン系樹脂への適応例として、特許文献２では、有機溶媒溶液で添加する方法が提案されているが、使用された溶媒は製品中に残らずに系外に気散しており、環境上良い方法とはいえない。
【０００９】
また、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどの難燃剤も、特許文献３に記載されるように、近年ＨＢＣＤに変わる難燃剤として提案されているが、単独での難燃性能を得るには不十分であり、テトラブロモビスフェノール類アリルエーテルやトリブロモフェノールアリルエーテルとの併用が提案されている。しかしながら、アリルエーテル化合物は求める難燃性を発現するに必要な量を配合した際には、熱安定性が極端に悪くなり、種々の安定剤を添加しても十分には改良されない。
【００１０】
ところで、これらの発泡体を製造する際に発泡剤として、毒性が少なく不燃性で化学的に安定な塩素原子含有ハロゲン化炭素（以下、「ＣＦＣ」と略す。）が使用されてきた。例えば、ジクロロジフルオロエタンを発泡剤として使用することが、特許文献４に開示されている。しかしながら、これらＣＦＣはオゾン層破壊の恐れが指摘され、ＣＦＣより安全な発泡剤として、ＣＦＣの塩素原子を部分的に水素化した塩素原子含有ハロゲン化炭化水素（以下、「ＨＣＦＣ」と略す。）を用いる方法が、特許文献５に開示されている。しかし、地球環境保護の観点から、更に好適な発泡剤の検討がなされている。
【００１１】
このような観点から、ＣＦＣやＨＣＦＣのような発泡剤に比べて、より環境に優しく、かつ安価な、水などの揮発性液体もしくは窒素や二酸化炭素などの無機ガスを発泡剤として使用する発泡剤圧入法が検討されている（例えば、特許文献６）。
このように、スチレン系押出発泡体の熱安定性・難燃性・環境適合性、成形性をバランスさせる技術においては、未だ改善の余地を残すものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特公昭５１−２５０６１号公報
【特許文献２】特公平０５−６７６５４号公報
【特許文献３】特開２００３−３０１０６４号公報
【特許文献４】特公昭４１−６７２号公報
【特許文献５】特公昭５７−７１７５号公報
【特許文献６】特開昭５１−７０６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、難燃性スチレン系樹脂押出発泡体が有する前記課題を解決するためになされたものであって、熱安定性および難燃性、さらには環境適合性、成形性に優れるスチレン系樹脂押出発泡体および、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題の解決のため鋭意研究の結果、ポリスチレン系樹脂および発泡剤を、押出機内にて溶融混練して低圧域下に押出発泡してなるスチレン系樹脂押出発泡体に、スチレン系樹脂１００重量部に対して、難燃剤として、
（Ａ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）及びテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）からなる混合臭素系難燃剤、又は、
（Ｂ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）及びトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートからなる混合臭素系難燃剤を１〜６重量部含有し、
該混合臭素系難燃剤に含まれるテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）が該混合臭素系難燃剤１００重量％に対して、２５重量％〜７５重量％含有せしめ、
かつ、発泡剤として、（イ）二酸化炭素および、（ロ）低級アルコール、水からなる群から選ばれる少なくとも１種の混合物を含むものを使用することにより、スチレン系樹脂の難燃性、熱安定性、断熱性などの発泡体としての諸特性を満たし、かつ、環境適合性、成形性に優れた押出発泡体を得ることができることを見出し、本発明に至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、
［１]  スチレン系樹脂および発泡剤を用いて押出発泡して得られるスチレン系樹脂押出発泡体であって、
発泡剤が（イ）二酸化炭素および、（ロ）低級アルコールおよび水よりなる群から選ばれる少なくとも１種の混合物を含むものであり、
スチレン系樹脂１００重量部に対して、難燃剤として、
（Ａ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）及びテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）からなる混合臭素系難燃剤、または、
（Ｂ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）及びトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートからなる混合臭素系難燃剤を１〜６重量部含有し、かつ
該混合臭素系難燃剤中のテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）の含有率が、該混合臭素系難燃剤全体を１００重量％とした場合、２５重量％〜７５重量％であることを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体、
［２］  上記混合臭素系難燃剤中の、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）の含有率が、該混合臭素系難燃剤全体を１００重量％とした場合、３５重量％〜６５重量部％であることを特徴とする、［１］に記載のスチレン系樹脂押出発泡体、
［３］  上記低級アルコールがエタノールであることを特徴とする、［２］に記載のスチレン系樹脂押出発泡体、
［４］  発泡体の密度が２０〜６０Ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体、および
［５］  スチレン系樹脂および発泡剤を用いて押出発泡して得られるスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法であって、
発泡剤が（イ）二酸化炭素および、（ロ）低級アルコールおよび水よりなる群から選ばれる少なくとも１種の混合物を含むものであり、
スチレン系樹脂１００重量部に対して、難燃剤として、
（Ａ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）及びテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）からなる混合臭素系難燃剤、または、
（Ｂ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）及びトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートからなる混合臭素系難燃剤を１〜６重量部含有し、
上記混合臭素系難燃剤に含まれるテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）が２５重量％〜７５重量％であることを特徴とする、スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体は、（イ）二酸化炭素および、（ロ）低級アルコールおよび水よりなる群から選ばれる少なくとも１種の混合物を使用することによって、環境適合性および成形性が改善され、
難燃剤として、スチレン系樹脂１００重量部に対して、
（Ａ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）及びテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）からなる混合臭素系難燃剤、または、
（Ｂ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）及びトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートからなる混合臭素系難燃剤を１〜６重量部含有し、
該混合臭素系難燃剤に含まれるテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）が混合臭素系難燃剤１００重量％に対して、２５重量％〜７５重量％含有することにより、難燃性および熱安定性が改善されてなる、スチレン系樹脂押出発泡体である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明で用いられるスチレン系樹脂は、特に限定されるものではなく、スチレン単量体のみから得られるスチレンホモポリマー；スチレン単量体とスチレンと共重合可能な単量体あるいはその誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体；後臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレンなどが挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上混合して使用することができる。 
【００１８】
スチレンと共重合可能な単量体としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン誘導体；ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル酸系化合物；ブダジエンなどのジエン系化合物あるいはその誘導体；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。 
【００１９】
本発明で用いられるスチレン系樹脂としては、押出発泡成形性などの面から、スチレンホモポリマー、スチレンアクリロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸共重合ポリスチレン、無水マレイン酸変性ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレンなどが好ましい。特に好ましくは、コスト面から、スチレンホモポリマーである。
【００２０】
本発明で用いられるスチレン系樹脂は、バージン樹脂に限定されず、リサイクルされたスチレン系樹脂でもよい。リサイクルされたスチレン系樹脂の具体例としては、魚箱ＥＰＳ、家電緩衝材、食品発泡ポリスチレントレーなどのスチレン系樹脂発泡体、または冷蔵庫内装材としてのポリスチレントレーなどがあげられる。
また、これとは別に、製品の仕上げカット工程で発生したカット屑をリサイクルしたスチレン系樹脂も用いることができる。これらのスチレン系樹脂はそのまま、押出機へ投入しても良いし、押出機に投入しやすいように、減容化・ペレット化を行なっても良い。
【００２１】
本発明のスチレン系押出発泡体においては、難燃剤として、（Ａ）：テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）およびテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）からなる混合臭素系難燃剤、または、（Ｂ）：テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）およびトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートからなる混合臭素系難燃剤を含有することにより、得られるスチレン系樹脂発泡体に難燃性を付与することができる。
【００２２】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体における混合臭素系難燃剤（Ａ）または（Ｂ）に含まれるテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテルの含有率は、混合臭素系難燃剤全体を１００重量％とした場合、２５重量％〜７５重量％であることが好ましい。
理由は定かではないが、該混合臭素系難燃剤に含まれるテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテルが２５〜７５重量％の範囲であると、得られる押出発泡体の難燃性能に関しては、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテルの高い難燃性能が影響するためか、混合相手であるテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）または（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートのデメリットであった低い難燃性能を打ち消し、あたかもテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル単独であるかのような高い難燃性能を発現することができる。
一方、得られる押出発泡体の熱安定性に関しては、熱安定性能が低いテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテルの含有量を減少させられ、代わりに熱安定性の高いテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）または（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを含有することができるので、熱安定性は、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテルを単独で用いるよりも高くすることができる。
【００２３】
テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテルが混合難燃剤１００重量％に対して、２５重量％未満では、得られる難燃性が低い傾向にあり、７５重量％を超えると、熱安定性が悪化する傾向にある。
なお、スチレン系樹脂内での難燃剤の分散・バラツキを考慮して、安定的により高い難燃性およびより高い熱安定性を得ようとする際には、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテルの含有率は３５〜６５重量％の範囲であることが好ましい。
【００２４】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体における混合臭素系難燃剤の含有量は、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定される燃焼性を得られると共に、発泡体製造時の押出機中でスチレン系樹脂の熱安定性を維持できるように、発泡剤添加量、発泡体密度、さらに場合によっては他添加剤の種類あるいは添加量などにあわせて適宜調整されるものであるが、概ね、スチレン系樹脂１００重量部に対して、１〜６重量部が好ましい。
該混合臭素系難燃剤の含有量が１重量部未満では、難燃性などの発泡体としての良好な諸特性が得られがたい傾向があり、６重量部を超えると、発泡体製造時の安定性、表面性などを損なう場合がある。
【００２５】
本発明で用いられる発泡剤として、（イ）二酸化炭素に、（ロ）低級アルコールおよび水よりなる群から選ばれる少なくとも１種を組み合わせることにより、（イ）二酸化炭素による環境適合性や燃焼性に関する利点の他に、得られる発泡体の独立気泡率の低下を防ぎ、構成する気泡の収縮を抑制したり、発泡体の成形性を向上させることができる。
【００２６】
本発明における（イ）二酸化炭素の使用量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．５〜７．０重量部が好ましく、２．０〜５．０重量部がより好ましい。二酸化炭素の使用量を上記範囲とすることにより、発泡体におけるガス分散性がよく、樹脂組成物の発泡性を向上させることができる。
二酸化炭素の使用量が０．５重量部未満では、高発泡倍率でかつ微細な発泡体が得られない傾向がある。逆に、二酸化炭素の使用量が７．０重量部を超えると、ダイ内部にて発泡を起こし、高発泡倍率の発泡体が得られない傾向がある。
【００２７】
本発明で用いられる二酸化炭素は、気体、液体のいずれの状態であってもよいが、熱可塑性樹脂への溶解性、浸透性、拡散性などを考慮すると、臨界温度以上および臨界圧力以上の超臨界状態の二酸化炭素を使用することが好ましい。
【００２８】
本発明で用いられる低級アルコールとは、炭素数１〜４のアルコールであり、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール等があげられる。これらのうちでも、二酸化炭素の溶解性および人体への影響の観点から、エタノールが好ましい。
【００２９】
本発明における（ロ）低級アルコールおよび水よりなる群から選ばれる少なくとも１種の使用量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．５〜７重量部が好ましく、１．０〜５．０重量部はより好ましい。
（ロ）低級アルコールおよび水よりなる群から選ばれる少なくとも１種の使用量を上記範囲とすることにより、発泡体におけるガスの分散性がよく、樹脂組成物の発泡性を向上されることができる。
【００３０】
本発明において、（ロ）発泡剤として水を用いる場合には、安定して押出発泡成形を行う為に、吸水性物質を添加することが好ましい。
【００３１】
本発明に用いられる吸水性物質の具体例としては、ポリアクリル酸塩系重合体、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体、ポリビニルアルコール系重合体、ビニルアルコール−アクリル酸塩系共重合体、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル−ブタジエン系共重合体、ポリエチレンオキサイド系共重合体およびこれらの誘導体などの吸水性高分子の他、表面にシラノール基を有する無水シリカ（酸化ケイ素）［例えば、日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬなどが市販されている］などのように表面に水酸基を有する粒子径１０００ｎｍ以下の微粉末；スメクタイト、膨潤性フッ素雲母などの吸水性あるいは水膨潤性の層状珪酸塩並びにこれらの有機化処理品；ゼオライト、活性炭、アルミナ、シリカゲル、多孔質ガラス、活性白土、けい藻土などの多孔性物質等があげられる。
【００３２】
本発明における吸水性物質の添加量は、水の添加量などによって、適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、０．１〜３重量部がより好ましい。
【００３３】
本発明で用いられる発泡剤として、（イ）二酸化炭素および（ロ）低級アルコールおよび水よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいれば、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の発泡剤を組み合わせてもよい。
【００３４】
他の発泡剤の具体例としては、物理発泡剤として、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素；１，１−ジフルオロエタン、１，２−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，２−トリフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン等のフッ素化炭化水素；窒素、アルゴン、ヘリウム等の無機ガス；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類；塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化イソプロピル等の塩化アルキル類；蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステル等のカルボン酸エステル類；ジメチルケトン、メチルチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、エチル−ｎ−プロピルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン等のケトン類、等が挙げられる。
また、化学型発泡剤として、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ，ｐ’−オキシビス−ベンゼンスルホニルヒドラジド、ヒドラゾジカルボンアミド、炭酸ナトリウム、アゾジカルボンアミド、テレフタルアジド、５−フェニルテトラゾール、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００３５】
これら他の発泡剤のうち、オゾン層保護の観点から、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；窒素、アルゴン、ヘリウムなどの無機ガス類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテルなどのエーテル類が、好ましい。
【００３６】
本発明においては、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、流動パラフィン、オレフィン系ワックスなどの加工助剤、前記以外の難燃剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有させることができる。
【００３７】
さらに、本発明においては、必要に応じて、さらに、フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、窒素系安定剤、イオウ系安定剤，ラクトン系安定剤、ベンゾトリアゾール類・ヒンダートアミン系などの安定剤を含有することができる。
【００３８】
具体的な安定剤としては、例えば、トリス(２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス（２,６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系安定剤、
デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）、デカン二酸ビス（１,２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ−４−ピペリジニル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）―１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラートなどのヒンダートアミン系安定剤、
エチレンビス（オキシエチレン）ビス[３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート]、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系安定剤、などが挙げられる。
これらは、単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００３９】
これら安定剤のうちでも、特に、トリス(２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス（２,６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系安定剤、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）、デカン二酸ビス（１,２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ−４−ピペリジニル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）―１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラートなどのヒンダートアミン系安定剤が、発泡体の難燃性能を低下させることなく、且つ発泡体の熱安定性を向上させることから、好適に用いられる。
【００４０】
本発明における安定剤の添加量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部が好ましく、０．０２〜０．３重量部がより好ましい。
【００４１】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法としては、スチレン系樹脂、臭素系難燃剤、他の添加剤等を押出機等の加熱溶融手段に供給し、任意の段階で高圧条件下にて発泡剤をスチレン系樹脂に添加し、流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度に冷却した後、ダイを通して該流動ゲルを低圧領域に押出発泡して、発泡体を形成することにより製造される。 
【００４２】
スチレン系樹脂、臭素系難燃剤、および他の添加剤等の加熱溶融の形態としては、
スチレン系樹脂に臭素系難燃剤および他の添加剤を混合した後、加熱溶融する；
スチレン系樹脂を加熱溶融した後に臭素系難燃剤、及び他の添加剤を添加混合する；
予めスチレン系樹脂に臭素系難燃剤、安定剤、及び他の添加剤を混合した後、加熱溶融した組成物を準備し、改めて押出機に供給し加熱溶融する、などが挙げられる。
【００４３】
スチレン系樹脂と発泡剤などの添加剤を加熱溶融混練する際の加熱温度、溶融混練時間および溶融混練手段については、特に制限するものではない。
加熱温度は、使用するスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、難燃剤などの影響も含め、樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、例えば１５０〜２５０℃程度が好ましい。
溶融混練時間は、単位時間当たりの押出量、溶融混練手段などによって異なるので、一概には決定することができないが、スチレン系樹脂と発泡剤が均一に分散混合するのに要する時間が適宜選ばれる。
溶融混練手段としては、例えばスクリュー型の押出機などが挙げられるが、通常の押出発泡に用いられているものであれば、特に限定はない。ただし、樹脂の分子劣化をできる限り抑えるため、スクリュー形状については、低剪断タイプのスクリューを用いる方が好ましい。
【００４４】
発泡成形方法も特に制限されないが、例えば、スリットダイより圧力開放して得られた発泡体をスリットダイと密着または接して設置した成形金型および成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する一般的な方法を用いることができる。
【００４５】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体の厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜選択される。例えば、建材などの用途に使用される断熱材の場合、好ましい断熱性、曲げ強度および圧縮強度を付与せしめるためには、通常の板状物のように厚さのあるものが好ましく、スチレン系樹脂押出発泡体の厚さは、通常１０〜１５０ｍｍ、好ましくは２０〜１００ｍｍである。
【００４６】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体の密度としては、軽量で、かつ、優れた断熱性、曲げ強度および圧縮強度を付与する観点から、１５〜５０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、２５〜４０ｋｇ／ｍ３であるのがより好ましい。 
【００４７】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体の独立気泡率は、気泡内に低い熱伝導率を有するガスを残留させることにより、発泡体の熱伝導率低減させる、および、優れた曲げ強度および圧縮強度を付与する観点から、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。
【００４８】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体は、優れた熱安定性、難燃性能および断熱性能を示すことから、建材用途の断熱材として好適に用いられる。
【実施例】
【００４９】
次に、本発明の熱可塑性樹脂押出発泡体の製造方法を実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。
なお、特に断らない限り、「部」は重量部を、「％」は重量％を表す。
【００５０】
実施例および比較例において使用した原料は、次の通りである。
（Ａ）スチレン系樹脂［ＰＳジャパン（株）製、Ｇ９４０１］
（Ｂ）難燃剤
・テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテル［第一工業製薬（株）製、ピロガードＳＲ−１３０］
・テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル［第一工業製薬（株）製、ピロガードＳＲ−７２０］
・トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート［日本化成（株）製、ＴＡＩＣ−６Ｂ］
（Ｃ）発泡剤
・二酸化炭素［岩谷産業株式会社製］
・エタノール［和光純薬工業株式会社製］
・水［水道水］
・イソブタン［三井化学株式会社製］
・ノルマルブタン［岩谷産業株式会社製］
・ジメチルエーテル［三井化学株式会社製］
（Ｄ）その他添加剤 
・タルク［林化成（株）製、タルカンパウダーＰＫ−Ｚ］
・ベントナイト［ウィルバーエリス（株）製、ゲルホワイトＨ］
【００５１】
実施例および比較例にて実施した評価方法は、次の通りである。
【００５２】
（１）発泡体製造時の押出安定性
８時間連続的に押出発泡した際の押出発泡時の安定性・成形性を、下記の基準で評価した。
○：得られる発泡体に幅、厚みの変化、金型での圧力、押出機モーター電流の変動はほとんど見られない。
△：得られる発泡体に幅、厚みの変化、金型での圧力、押出機モーター電流の変動が見られる。
×：得られる発泡体に幅、厚みの変化、金型での圧力、押出機モーター電流の変動が大きく押出発泡成形が困難である。
【００５３】
（２）発泡体の熱安定性（ηｓｐ）
発泡体の熱安定性の指標として、押出発泡体の相対粘度ηｓｐを以下の方法で測定した。
得られた押出発泡体約１ｇを、共栓付き試験管内で約３０ｍＬのメチルエチルケトンに溶解させ、試験管に栓をして６時間以上静置する。静置後、試験管中の上澄み液をビーカーに取り出し、エタノールを添加して樹脂分を再沈させ、７０℃雰囲気のオーブン中にて溶剤を完全に揮発させる。
得られた樹脂分２５０ｍｇをトルエン２５ｍＬに溶解させ、得られたトルエン溶液１０ｍＬに対して、ウベローデ粘度管を用いて、３０℃におけるトルエンに対する相対粘度を測定する。
相対粘度ηｓｐは、次式により算出する。
ηｓｐ＝｛（樹脂分トルエン溶液の通過時間）／（トルエンの通過時間）｝−１
【００５４】
（３）発泡体の密度 
得られた押出発泡体の密度は、発泡体密度（ｇ／ｃｍ３）＝発泡体重量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ３）に基づいて求め、単位を（ｋｇ／ｍ３）に換算して示した。 
【００５５】
（４）発泡体の独立気泡率
得られた押出発泡体の独立気泡率は、マルチピクノメーター［湯浅アイオニクス（株）製］を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ−２８５６に準じて測定した。
【００５６】
（５）発泡体の燃焼性 
ＪＩＳ  Ａ９５１１に準じて、厚さ１０ｍｍ×長さ２００ｍｍ×幅２５ｍｍの試験片を用い、以下の基準で評価した。測定は、製造後、前記寸法に切削した後、７日経過した発泡体について行った。 
燃焼時間： 
◎：消炎時間が５本すべて３秒以内となる。
○：消炎時間が５本の内、少なくとも１本が３秒を越えるが、残りの３本以上は３秒以内となる。
△：消炎時間が５本の内、少なくとも３本が３秒を越えるが、残りの１本以上は３秒以内となる。
×：消炎時間が５本すべて３秒を超える。
燃焼距離： 
◎：５本全てで、限界線以内に停止する 。
○：５本の内、少なくとも１本は減少が限界線を越えるが、残りの３本以上は限界線以内で燃焼が停止する。
△：５本の内、少なくとも３本は燃焼が限界線を越えるが、残りの１本以上は限界線以内で燃焼が停止する。
×：５本全てで燃焼が限界線を越える。 
燃焼状況： 
◎：発泡剤の燃焼が全く見られない。 
○：発泡剤の燃焼が若干見られる。 
△：発泡剤の燃焼が見られるが、全焼には至らない。
×：発泡剤の燃焼も見られ、全焼する。 
【００５７】
（実施例１）
スチレン系樹脂（Ｇ９４０１）１００部に対して、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテル１．４部、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）０．６部およびタルク０．２部からなる樹脂混合物をドライブレンドした。
得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍの単軸押出機（第一押出機）と口径９０ｍｍの単軸押出機（第一押出機）を直列に連結したタンデム型二段押出機へ、約５０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。 
第一押出機に供給した樹脂混合物を、樹脂温度２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、以下に示す発泡剤を第一押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第一押出機に連結された第二押出機中にて、樹脂温度を１２０℃に冷却し、第二押出機の先端に設けた厚さ２ｍｍ×幅５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押出発泡させた後、口金に密着させて設置した成形金型とその下流側に設置した成形ロールにより、厚さ４０ｍｍ×幅１５０ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。
なお、発泡剤としては、スチレン系樹脂１００重量部に対して、二酸化炭素３．５重量部およびエタノール３重量部を用いた。
得られた発泡体の特性を、表１に示す。 
【００５８】
（実施例２〜１０）
表１に示すように、発泡剤の種類・使用量、難燃剤の種類・使用量、他の配合剤の種類・添加量を変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡体を得た。押出発泡成形安定性および、得られた発泡体の特性を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2013177490.tif 000002
（比較例１〜８）
表２に示すように、発泡剤の種類・使用量、難燃剤の種類・使用量、他の配合剤の種類・添加量を変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡体を得た。押出発泡成形安定性および、得られた発泡体の特性を表２に示す。
【００６０】
【表２】
2013177490.tif 000003
実施例１〜１０および比較例１〜８を比較して明らかなように、
スチレン系樹脂１００重量部に対して、難燃剤として、
（Ａ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）及びテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）からなる混合臭素系難燃剤、又は、
（Ｂ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）及びトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートからなる混合臭素系難燃剤を１〜６重量部含有し、
該混合臭素系難燃剤に含まれるテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）が該混合臭素系難燃剤１００重量％に対して、２５重量％〜７５重量％含有せしめることによって、難燃性および熱安定性が改善された押出発泡体を安定して得られることが判る。 また、発泡剤として、（イ）二酸化炭素および（ロ）低級アルコールおよび水よりなる群から選ばれる少なくとも１種を併用していることによりから、押出安定性に優れ、また高い独立気泡率の発泡体が得られることが判る。