(57)【要約】【課題】樹脂に繊維状フィラーを充填し、力学強度を高め、さらに透明性を改善した複合樹脂を得ることを目的とする。【解決手段】樹脂と繊維状フィラーとを含む複合体組成物であって、該樹脂の３０℃におけるヤング率が、１ＧＰａより低い樹脂を用いて、該複合体組成物中の該繊維状フィラーの含有率が１０ｗｔ％未満であることを特徴とする複合体組成物を作製、前記繊維状フィラーがセルロース、またはガラスで構成された、線膨張係数が低いとともに、全光線透過率が高い複合体組成物を得た。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と繊維状フィラーとを含む複合体組成物であって、
該樹脂の３０℃におけるヤング率が、１ＧＰａより低い樹脂であって、
該複合体組成物中の該繊維状フィラーの含有率が１０ｗｔ％未満であること
を特徴とする複合体組成物。
【請求項２】
前記繊維状フィラーがセルロース、またはガラスで構成された請求項１に記載の複合体組成物。
【請求項３】
前記セルロースで構成された繊維状フィラーは、セルロース原料を化学的処理および機械的処理の少なくとも一方により微細化されてなるセルロース繊維であり、該セルロース繊維径が繊維径４〜１０００ｎｍである請求項２に記載の複合体組成物。
【請求項４】
前記セルロースで構成された繊維状フィラーは、含まれるセルロース分子中の水酸基の一部が、アルデヒド基およびカルボキシル基の少なくとも一方で置換されたものである請求項２または３に記載の複合体組成物。
【請求項５】
前記ガラスで構成された繊維状フィラーが、ガラス繊維、ガラス繊維布またはガラス不織布であり、ガラス繊維径が５０ｎｍ〜２０μｍである請求項２記載の複合体組成物
【請求項６】
前記樹脂が、水溶性樹脂、熱可塑性樹脂、及び／又は硬化性樹脂である請求項１ないし５いずれか１項に記載の樹脂複合体。
【請求項７】
前記樹脂が、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、アクリル酸エステル、アクリル酸エステルとアクリル酸塩との共重合体、ポリビニルアルコール、架橋性ポリビニルアルコール、アルキルノルボルネン重合体（ブチル、ヘキシル、デシル）である請求項６記載の複合体組成物。
【請求項８】
前記複合体組成物の線膨張係数が４〜５０ｐｐｍである請求項１ないし７いずれか１項に記載の複合体組成物。
【請求項９】
前記複合体組成物の５０μｍ厚換算における波長４００〜７００ｎｍの全光線透過率が６０％以上である請求項１ないし８に記載の複合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維状フィラーによる補強された複合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、繊維状フィラーによる樹脂の補強は、繊維状フィラーの含有量が少ないとその効果が不十分であることが知られている。特許文献１には、樹脂成分１００重量部に対し、繊維状フィラーの含有量は２０〜１５０重量部であり、２０重量部より少ないと、機械特性が不十分なものとなり、好ましくないとされている。
【０００３】
また、特許文献２には、セルロース繊維強化複合材料中の繊維含有量は１０ｗｔ％以上、特に５０ｗｔ％以上で９５ｗｔ％以下が好ましいとされており、繊維の含有量が少なすぎると曲げ強度および曲げ弾性率向上、または線熱膨張低減の効果が不十分となるとされている。
【０００４】
しかしながら、繊維状フィラーの含有量が多くなると、樹脂材料の粘度が増加することによる成型性の低下や、靭性の低下、繊維の凝集による透明性低下の問題が生じる。また、セルロース繊維は吸湿性が高く、また２００℃以上で熱分解するため、セルロース繊維の含有量が多いほど、得られた樹脂複合体の吸湿性が高くなり、耐熱性が悪化するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平０６−０００８９０
【特許文献２】特許４４２８５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、少ない繊維状フィラー含有量で線膨張係数の低い複合体組成物を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記（１）〜（９）に記載の本発明により達成される。
（１）樹脂と繊維状フィラーとを含む複合体組成物であって、該樹脂の３０℃におけるヤング率が、１ＧＰａより低い樹脂であって、該複合体組成物中の該繊維状フィラーの含有率が１０ｗｔ％未満であることを特徴とする複合体組成物。
（２）前記繊維状フィラーがセルロース、またはガラスで構成された（１）に記載の複合体組成物。
（３）前記セルロースで構成された繊維状フィラーは、セルロース原料を化学的処理および機械的処理の少なくとも一方により微細化されてなるセルロース繊維であり、該セルロース繊維径が繊維径４〜１０００ｎｍである（２）に記載の複合体組成物。
（４）前記セルロースで構成された繊維状フィラーは、含まれるセルロース分子中の水酸基の一部が、アルデヒド基およびカルボキシル基の少なくとも一方で置換されたものである（２）または（３）に記載の複合体組成物。
（５）前記ガラスで構成された繊維状フィラーが、ガラス繊維、ガラス繊維布またはガラス不織布であり、ガラス繊維径が５０ｎｍ〜２０μｍである（２）記載の複合体組成物
（６）前記樹脂が、水溶性樹脂、熱可塑性樹脂、及び／又は硬化性樹脂である（１）ないし（５）いずれか１項に記載の樹脂複合体。
（７）前記樹脂が、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、アクリル酸エステル、アクリル酸エステルとアクリル酸塩との共重合体、ポリビニルアルコール、架橋性ポリビニルアルコール、アルキルノルボルネン重合体（ブチル、ヘキシル、デシル）である（６）記載の複合体組成物。
（８）前記複合体組成物の線膨張係数が４〜５０ｐｐｍである（１）ないし（７）いずれか１項に記載の複合体組成物。
（９）前記複合体組成物の５０μｍ厚換算における波長４００〜７００ｎｍの全光線透過率が６０％以上である（１）ないし（８）に記載の複合体組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、少ない繊維状フィラー含有量で線膨張係数の低い複合体組成物を得ることができた。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明について詳細に述べる。
まず、本発明は、樹脂と繊維状フィラーとを含む複合体組成物に関するものである。
【００１０】
樹脂と繊維状フィラーを含む複合体組成物において、繊維状フィラーの含有率が高いほど、樹脂の補強効果があることはすでに知られている。しかし、繊維状フィラーの含有量が高くなると、複合体組成物の流動性が低下し、成型性が悪くなる。また、繊維状フィラーがセルロースなどの多糖類繊維の場合、複合体組成物の吸湿性増加と耐熱性低下の問題が生じる。
【００１１】
これらの問題を解決するために、本発明では、繊維状フィラーの含有量を検討することで複合体組成物の吸湿性増加と耐熱性低下を抑え、さらに、ヤング率の低い樹脂を使用することで線膨張係数の低い複合体組成物を得ることができる。
【００１２】
本発明で用いる繊維状フィラーは、セルロースまたはガラスで構成された繊維状フィラーである。
【００１３】
まず、セルロースで構成された繊維状フィラー（セルロース繊維）について説明する。セルロース繊維としては、具体的には天然セルロース繊維、再生セルロース繊維が挙げられる。
【００１４】
このうち、天然セルロース繊維としては、針葉樹や広葉樹から得られる精製パルプ、コットンリンターやコットンリントより得られるセルロース繊維、バロニアやシオグサなどの海草より得られるセルロース繊維、ホヤより得られるセルロース繊維、バクテリアの生産するセルロース繊維等が挙げられる。一方、再生セルロース繊維としては、天然セルロース繊維をいったん溶解した後、セルロースの組成のままで繊維状に再生したものが挙げられる。
【００１５】
また、本発明では、高結晶性のセルロース繊維が好ましく用いられる。このようなセルロース繊維は、特に線膨張係数が小さく、機械的強度が高いため、繊維状フィラーとして好適に用いられる。なお、かかる観点から、本発明に用いられるセルロース繊維としては、再生セルロース繊維よりも天然セルロース繊維が好ましい。
【００１６】
前記セルロース繊維の平均繊維径は、４〜１０００ｎｍであり、４〜３００ｎｍであることが好ましく、４〜２００ｎｍであることがより好ましい
平均繊維系が、この範囲を超えると繊維と樹脂の界面の面積が小さくなるため、補強効果
が不十分となる問題がある。また、繊維径が可視光の波長より大きくなるため、透明性を必要とする用途では透明性の低下が問題となる。また、４ｎｍ未満のセルロース繊維の作製は困難である。
【００１７】
本発明において用いられる繊維の長さについては特に限定されないが、繊維の平均長さが１００ｎｍ以上で有れば補強効果が得られやすく、強度の向上が図れる。
【００１８】
ここで平均繊維径の測定は以下のように行う。
固形分率で０．０５重量％〜０．１重量％の繊維状フィラーの分散体を調製し、該分散体を、カーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。また、大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。この際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定した場合に少なくとも軸に対し、２０本以上の繊維が軸と交差するような試料および観察条件（倍率等）とする。この条件を満足する観察画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。こうして最低３枚の重なっていない表面部分の画像を電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。こうして得られた繊維径のデータにより平均繊維径を算出する。
【００１９】
また、セルロース繊維の結晶化度は、特に限定されないものの、４０〜９５％であるのが好ましく、７０〜９０％であるのがより好ましい。このような結晶化度のセルロース繊維は、繊維自体の機械的特性が特に高くなり、複合体の機械的特性を特に高めることができる。
【００２０】
本発明で用いる微細セルロース繊維を得る方法としては特に限定されず公知の方法を使用することが出来、例えば媒体撹拌ミル処理装置、振動ミル処理装置、高圧ホモジナイザー処理装置、超高圧ホモジナイザー処置装置などの繊維をバラバラにする機能を有する装置を用いて繰り返し処理する方法がある。また、エレクトロスピニング法、スチームジェット法、ＡＰＥＸ（登録商標）技術（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｇｒｏｕｐ.Ｉｎｃ）法などを採用
することが出来るが、エネルギー効率などを考えると、特開２００８−１７２８号公報に示す化学的に処理する方法で微細繊維を作製することが最も好ましい。
【００２１】
すなわち、天然セルロースを原料とし、水中においてＮ−オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させることにより該天然セルロースを酸化して反応物繊維を得る酸化反応工程、不純物を除去して水を含浸させた反応物繊維を得る精製工程、および水を含浸させた反応物繊維を溶媒に分散させる分散工程の３つの工程により得たセルロースナノファイバーを作成する方法である。（詳細は特開２０１０−２７０３１５号公報）
【００２２】
次にガラスで構成された繊維状フィラーについて述べる。
本発明で用いるガラス繊維は、連続又はチョップト(細断)フィラメント、ストランド、ロービング、織布、不織布、メッシュ及びスクリムのいずれの形状で用いてもよい。
ガラス繊維の平均繊維径は、５０ｎｍ〜２０μｍが好ましく、選ぶ繊維径によって得られる複合体組成物の剛性や成型性、厚さ等の特性を所望の状態に調整することができる。
平均繊維系が、この範囲を超えると剛性が非常に高くなり、得られた複合体組成物の中で繊維が割れやすいという問題がある。また、５０ｎｍ未満のガラス繊維の作製は困難である。
【００２３】
ガラス繊維のガラスの種類としてはEガラス、Cガラス、Aガラス、Sガラス、Tガラス、Dガ
ラス、NEガラス、クオーツ、低誘電率ガラス、高誘電率ガラスなどが上げられ、中でもアルカリ金属などのイオン性不純物が少なく入手の容易なEガラス、Sガラス、TガラスNEガ
ラスが好ましい。
【００２４】
ガラス繊維の表面は、樹脂との密着性を高めるため、シランカップリング剤などで処理されていてもよい。
【００２５】
ガラス繊維が織布である場合、例えば、断面が円形又は楕円形等であり、かつ断面最長径が３〜１０μｍ程度の長繊維（フィラメント）を、１００〜８００本程度撚り合わせたヤーンを、経糸及び緯糸として用いて、これらの糸を交錯させるように織ることにより得られる。織り方としては、平織、綾織及び朱子織等が挙げられる。
【００２６】
ガラス繊維が不織布である場合、例えば、断面が円形又は楕円形のガラス繊維を抄造することにより得られる。繊維間を結合して引張強度を持たせるために、エポキシ樹脂やアクリル樹脂等のバインダーを付与してもよい。
また、ガラス繊維が不織布である場合、例えば、エレクトロスピニングによるゾル−ゲル法によって、繊維径が１μｍ未満の不織布を得ることができる。
【００２７】
ガラス繊維の繊維径の測定は、上述のセルロース繊維の平均繊維径の測定と同様にして、ＳＥＭを用いて行うことができる。
【００２８】
前述したように、従来、繊維状フィラーにより樹脂の補強には、２０ｗｔ％以上の含有量が必要であった。しかしながら、繊維状フィラーの添加は増粘による成型性の低下などの問題が生じるため、繊維状フィラーの含有量を低く抑えつつも、十分な補強効果を得ることが課題であった。
【００２９】
かかる課題に対し、本発明者は、複合体組成物に用いられる樹脂材料について、ヤング率が低いものであると、繊維状フィラーの含有量が１０ｗｔ％未満の少量であっても十分な補強効果が得られることを見出した。
【００３０】
すなわち、本発明に用いられる樹脂材料としては、３０℃におけるヤング率が１ＧＰａ以下のものである。
本発明に用いられる樹脂材料としては、上記ヤング率の条件を満たすものであれば、特に制限されないが、各種水溶性樹脂、各種熱可塑性樹脂、各種硬化性樹脂が挙げられる。
【００３１】
水溶性樹脂としては水に溶解すればよく、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、天然高分子、それらのエマルジョンなど、特に限定されるものではないが、例えばポリビニルアルコール、架橋性ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸エステルとアクリル酸塩との共重合体等の合成高分子、水溶性フェノール樹脂、エポキシ樹脂、デンプン類、アルギン酸類とうの多糖類、木材の構成成分であるヘミセルロース、ゼラチン、ニカワ、カゼインをはじめとするたんぱく質等の天然高分子などが挙げられる。
【００３２】
熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート、ポリエチレンア
ジペート、ポリカプロラクトン、ポリプロピルラクトン等のポリエステル、ポリエチレングリコール等のポリエーテル、ポリグルタミン酸、ポリリジン等のポリアミド、アルキルノルボルネン共重合体、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等を用いることが出来る。
【００３３】
硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、オキセタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂、マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００３４】
また前記水溶性樹脂、熱可塑性樹脂及び硬化性樹脂はそれぞれ個々に用いることが出来、また、２つ以上を組み合わせて用いることも出来る。
【００３５】
本発明の複合樹脂組成物は任意の方法により各成分を混合することにより得ることができる。例えば、樹脂と繊維状フィラーをそのまま混合する方法が挙げられる。この場合、必要に応じて加熱して混合して良い。
【００３６】
また、溶媒を用いて繊維状フィラーの分散溶液にし、均一分散液を得、後に脱溶媒する方法を用いると、繊維状フィラーの分散性に優れた複合体組成物を得ることができる。
用いる溶剤としては特に限定されないが例えば水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブ、テトラヒドロフラン、ペンタエリスリトール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。これらを単独若しくは２種類以上を混合して用いることもできる。また、元の分散媒の分極率を目的の分散媒の極性へと徐々に変化させ、繊維状フィラーを異なる極性の分散媒に分散することも可能である。
【００３７】
さらに、ガラス織布、ガラス不織布、セルロース繊維不織布を用いる場合、樹脂を含浸することにより複合することもできる。
上記、セルロース繊維不織布とは、例えば、セルロース繊維の分散液からの抄造や、凍結乾燥によって得られるシート状の不織布である。
【００３８】
本発明の複合体組成物を太陽電池用基板、有機EL用基板、電子ペーパー用基板、液晶表示素子用プラスチック基板などの透明フィルムとして用いる場合、全光線透過率が６０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは８０％以上であり、最も好ましくは８８％以上である。少なくとも可視光領域である波長４００〜７００ｎｍの光線透過率が６０％以上であることが好ましい。
【００３９】
さらに、本発明の複合体を、光学用途、すなわち透明板、光学レンズ、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等に適用する場合、３０〜１５０℃の平均熱膨張係数（線膨張係数）が４〜５０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。平均熱膨張係数が上限値を超えると、製造工程において複合体の反りや複合体上に形成されたアルミ配線の断線などの問題が生じるおそれがあるからである。
【００４０】
本発明の複合体組成物を、例えば液晶表示用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用基板、太陽電池用基板、タッチパネルとして用いる場合、基板の厚さは１０〜２０００μｍであることが好ましく、２０〜２００μｍであることがより好ましい。基板の厚さがこの範囲にあれば、平坦性に優れ、ガラス基板と比較して、基板の計量化を図ることができる。
【００４１】
本発明の複合体組成物において、硬化性樹脂を用いた場合、硬化させる方法は特に限定されないが、例えばカルボジイミド、ヒドラジド、エポキシ樹脂、酸無水物や脂肪族アミン等の架橋剤、またはカチオン系硬化触媒もしくはアニオン系硬化触媒等の硬化促進剤を添加することができる。
【００４２】
以上、本発明の組成物および複合体の実施形態について説明したが、本発明は、これに
限定されるものではなく、例えば複合体には、任意の構成物が付加されていてもよい。
【実施例】
【００４３】
本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明の技術範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
［繊維状フィラーの準備］
繊維状フィラーとして、２種類のＥガラス系ガラス不織布（ＥＰＭ４０２５、ＥＰＬ４０２５、日本バイリーン社製）を用いた。また、繊維状フィラーとして、セルロース繊維を作製例１、作製例２に従って作製した。
【００４５】
（作製例１）
まず、主に１０００ｎｍを超える繊維径のセルロース繊維からなり、乾燥重量で２ｇ相当分の未乾燥のパルプと、０．０２５ｇのＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル）と、０．２５ｇの臭化ナトリウムとを、水１５０ｍｌに分散させ、分散液を調製した。
次いで、この分散液に対して、１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１ｇのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が２．５ｍｍｏｌとなるように加えて反応を開始した。反応中は分散液中に０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保つようにした。その後、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、０．５Ｍの塩酸水溶液でｐＨ７に中和し、反応物をガラスフィルターにてろ過し、ろ過物を十分な量の水で水洗するとともに、ろ過を６回繰り返した。これにより、固形分濃度２重量％の反応物繊維を得た。
【００４６】
次に、該反応物繊維に水を加え、０．２重量％とした。この反応物繊維分散液を高圧ホモジナイザー（ＮｉｒｏＳｏａｖｉ製、ＰＡＮＤＡ  ２K型）を用いて圧力７０ＭＰａで１
０回処理し、透明なセルロースナノファイバー分散液（繊維状フィラー分散液）を得た。
【００４７】
次に、分散体を親水処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャスト後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色し、ＴＥＭ観察した。観察の結果、最大繊維径が１０ｎｍであり、数平均繊維径が６ｎｍであった。
【００４８】
また、乾燥させて得られた透明な膜状のセルロース繊維の集合体について、広角Ｘ線回折分析を行い、回折像を得た。広角Ｘ線回折像からは、この膜状セルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有するセルロース繊維からなることが示された。
【００４９】
また、同じ膜状セルロースについて、全反射式赤外分光分析を行い、ＡＴＲスペクトルを得た。ＡＴＲスペクトルのパターンからは、カルボニル基の存在が確認され、上述した方法により評価したセルロース繊維中のアルデヒド基の量およびカルボキシル基の量は、０．３１ｍｍｏｌ／ｇおよび１．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５０】
（作製例２）
上記作製例１で得られたセルロースナノファイバー分散液７０ｇをガラスシャーレに入れ、５０℃４８時間で乾燥させることにより、セルロース繊維フィルムを得た。得られた
セルロース繊維フィルムを水、５０％エタノール水溶液、７０％エタノール水溶液、８０％エタノール水溶液、９０％エタノール水溶液、１００％エタノールに順々に１０分間ずつ浸漬し、水をエタノールに置換した。さらに、ｔ−ブタノールに３０分間、２回浸漬した後、凍結乾燥することで、セルロース繊維不織布を得た。
【００５１】
［樹脂材料の作製］
樹脂材料は市販のものを用いた。各樹脂材料のヤング率を評価するため、作製例３〜８に示すように樹脂の板状サンプルを作製した。
【００５２】
（作製例３）
分子量３０８のポリエチレングリコールジアクリレート（Ａ−２００、新中村化学社製）１００重量部にラジカル型光重合開始剤（ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、ＢＡＳＦ社製）１重量部を混合した。減圧下で脱泡した後、ガラス板にはさんで、ＵＶを２８００ｍＪ／ｃｍ２照射し、真空オーブンで１３０℃２時間加熱することにより、樹脂板サンプルを得た。
【００５３】
（作製例４）
作製例３において、分子量３０８のポリエチレングリコールジアクリレートに代えて分子量５０８のポリエチレングリコールジアクリレート（Ａ−４００、新中村化学社製）を用いた以外は同様にして、樹脂板サンプルを得た。
【００５４】
（作製例５）
作製例３において、分子量３０８のポリエチレングリコールジアクリレートに代えて分子量７０８のポリエチレングリコールジアクリレート（Ａ−６００、新中村化学社製）を用いた以外は同様にして、樹脂板サンプルを得た。
【００５５】
（作製例６）
ヘキシルノルボルネン（ＨｘＮＢ，Ｐｒｏｍｅｒｕｓ社製）１モル当りに、重合触媒としてビス（トリイソプロピルホスフィン）パラジウムアセテート（アセトニトリル）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｄ―１２０６）の酢酸エチル溶液および助触媒としてN，N-ジメチルアニリニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＡＮＦＡＢＡ）の酢酸エチル溶液を、触媒および助触媒がそれぞれ０．００００２モルずつになるように混合した。減圧下で脱泡した後、ガラス板にはさんで、真空オーブンで８０℃１時間、１５０℃１時間加熱することにより、樹脂板サンプルを得た。
【００５６】
（作製例７）
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ａ−ＤＣＰ、新中村化学社製）１００重量部にラジカル型光重合開始剤（ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、ＢＡＳＦ社製）１重量部を混合した。減圧下で脱泡した後、ガラス板にはさんで、ＵＶを２８００ｍＪ／ｃｍ２照射し、真空オーブンで１８０℃２時間加熱することにより、樹脂板サンプルを得た。
【００５７】
（作製例８）
（３，３’４，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル（セロキサイド８０００、ダイセル社製）１００重量部に熱カチオン重合開始剤（サンエイドＳＩ−１００Ｌ、三新化学工業社製）１重量部、光カチオン重合開始剤（アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＡＤＥＫＡ社製）１重量部を混合した。減圧下で脱泡した後、ガラス板にはさんで、ＵＶを２００ｍＪ／ｃｍ２照射し、真空オーブンで４０℃１．５時間、続いて２５０℃１時間加熱することにより、樹脂板サンプルを得た。
【００５８】
［樹脂材料の評価］
作製例３〜９で得られた各樹脂の板状サンプルについて、下記に示す方法で、ヤング率を測定した。測定結果を表１に示した。
（ヤング率の測定）
粘弾性スペクトロメータ（ＥＸＳＴＡＲ ＤＭＳ６１００、エスアイアイナノテクノロ
ジー社製）を用い、２０℃から２００℃まで１分間に５℃の割合で温度を上昇させて、引張モードで動的粘弾性を測定した。測定条件は、周波数１Ｈｚ、歪振幅１μｍ、最小張力/圧縮力４９ｍＮ、張力/圧縮力ゲイン １．２、力振幅初期値２９４ｍＮで行なった。
【００５９】
［複合体の作製］
（実施例１）
作製例２で得られたセルロース繊維不織布に、分子量３０８のポリエチレングリコールジアクリレート（Ａ−２００、新中村化学社製）１００重量部とラジカル型光重合開始剤（ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、ＢＡＳＦ社製）１重量部の混合液を、減圧下で１時間含浸させた後、ガラス板にはさんで、ＵＶを２８００ｍＪ／ｃｍ２照射し、真空オーブンで１３０℃２時間加熱することにより、セルロース繊維の含有量が９．３重量％で厚みが２５３μｍの透明なフィルム（複合体）を得た。
【００６０】
（実施例２）
実施例１において、分子量３０８のポリエチレングリコールジアクリレート（Ａ−２００、新中村化学社製）の代わりに、分子量５０８のポリエチレングリコールジアクリレート（Ａ−４００、新中村化学社製）を用いた以外は同様にして、セルロース繊維の含有量が８．８重量ｗｔ％で厚みが２６０μｍの透明なフィルム（複合体）を得た。
【００６１】
（実施例３）
作製例１で得られた固形分濃度０．２重量％のセルロースナノファイバー分散水溶液７０ｇに、分子量７０８のポリエチレングリコールジアクリレート（Ａ−６００、新中村化学社製）１００重量部とラジカル型光重合開始剤（ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、ＢＡＳＦ社製）１重量部の混合液１．５６ｇを溶解し、室温で３０分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度５０℃のオーブンで水分を蒸発させた後、ＵＶを２８００ｍＪ／ｃｍ２照射し、真空オーブンで１３０℃２時間加熱することにより、セルロース繊維の含有量が８．３重量％で厚みが６４μｍの透明なフィルム（複合体）を得た。
【００６２】
（実施例４）
実施例１において、セルロース繊維不織布の代わりに、ガラス繊維不織布ＥＰＭ４０２５を用いた以外は同様にして、ガラス繊維不織布の含有量が８．５重量％で厚みが      ２３１μｍの透明なフィルム（複合体）を得た。
【００６３】
（実施例５）
実施例１において、セルロース繊維不織布の代わりに、ガラス繊維不織布ＥＰＬ４０２５を用いた以外は同様にして、ガラス繊維不織布の含有量が８．７重量％で厚みが２２２μｍの透明なフィルム（複合体）を得た。
【００６４】
（実施例６）
ガラス不織布ＥＰＭ４０２５に、ヘキシルノルボルネン（ＨｘＮＢ，Ｐｒｏｍｅｒｕｓ社製）１モル当りに、重合触媒ビス（トリイソプロピルホスフィン）パラジウムアセテート（アセトニトリル）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｄ―１２０６）の酢酸エチル溶液０．００００２モルおよび助触媒N，N-ジメチルアニリニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＡＮＦＡＢＡ）０．００００２モルの混合液を、減圧下で１時間含浸させた後、ガラス板にはさんで、真空オーブンで８０℃１時間、
続いて１５０℃１時間加熱することにより、ガラス繊維不織布の含有量が８．８重量％で厚みが２６６μｍの透明なフィルム（複合体）を得た。
【００６５】
（実施例７）
実施例６において、ガラス不織布ＥＰＭ４０２５の代わりに、ガラス不織布ＥＰＬ４０２５を用いた以外は実施例６と同様にして、ガラス不織布の含有量が９．９重量％で厚みが２１８μｍの透明なフィルム（複合体）を得た。
【００６６】
（比較例１）
作製例２で得られたセルロース繊維不織布に、トリシクロドデカンジメタノール（Ａ−ＤＣＰ、新中村化学社製）１００重量部とラジカル型光重合開始剤（ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、ＢＡＳＦ社製）１重量部の混合液を、減圧下で１時間含浸させた後、ガラス板にはさんで、ＵＶを２８００ｍＪ／ｃｍ２照射し、真空オーブンで１８０℃２時間加熱することにより、セルロース繊維の含有量が８．５重量％で厚みが２７６μｍの透明なフィルム（複合体）を得た。
【００６７】
（比較例２）
実施例３において、分子量７０８のポリエチレングリコールジアクリレート（Ａ−６００、新中村化学社製）１００重量部とラジカル型光重合開始剤（ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、ＢＡＳＦ社製）１重量部の混合液の量を１．５６ｇから０．５７ｇにした以外は同様にして、セルロース繊維の含有量が２０重量％で厚みが５２μｍの透明なフィルム（複合体）を得た。
【００６８】
（比較例３）
ガラス不織布ＥＰＭ４０２５を２枚準備し、それぞれにセロキサイド８０００（ダイセル社製）１００重量部と熱カチオン重合開始剤（サンエイドＳＩ−１００Ｌ、三新化学工業社製）１重量部、光カチオン重合開始剤（アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＡＤＥＫＡ社製）１重量部の混合液を、減圧下で１時間含浸させた後、２枚を重ね合わせ、ステンレンス板にはさんで、３０ｋｇｆの真空プレスで８０℃２時間、続いて２５０℃２時間加熱することにより、ガラス繊維不織布の含有量が３１．４重量％で厚みが２６６μｍの透明なフィルム（複合体）を得た。
【００６９】
［複合体の評価］
各実施例および各比較例で得られたフィルムについて、熱線膨張係数、全光線透過率、ヘイズ、加熱後の着色をそれぞれ評価した。評価方法は以下の通りである。評価結果を表１に示した。
【００７０】
（熱線膨張係数の測定）
熱応力歪測定装置（ＥＸＳＴＡＲＴＭＡ／ＳＳ６０００、エスアイアイナノテクノロジー社製）を用い、窒素雰囲気下、１分間に５℃の割合で温度を所定の温度範囲（表１および表２参照）で変化させた後、一旦０℃まで冷却し、再び１分間に５℃の割合で温度を上昇させて表１に記載の温度範囲の時の値を測定して求めた。荷重は５ｇにし、引張モードで測定を行った。
【００７１】
（換算全光線透過率の測定）
紫外可視分光光度計Ｖ−６５０（日本分光株式会社製）で３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲の全光線透過率を測定し、数値を５０μｍ厚に換算した。
【００７２】
（ヘイズの測定）
紫外可視分光光度計Ｖ−６５０（日本分光株式会社製）で、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波
長範囲の散乱光線透過率および全光線透過率を測定し、光源Ｄ６５のヘイズを算出した。
【００７３】
（加熱後の着色評価）
フィルムを真空オーブン中で１８０℃２時間加熱した後のフィルムを観察し、着色の有無を目視で確認した。
【表１】
2013181084.tif 000002
【表２】
2013181084.tif 000003
【００７４】
各実施例で用いた樹脂材料は、表１に示す通り３０℃におけるヤング率が１ＧＰａ以下であり、表２から明らかなように繊維状フィラーの含有率が１０ｗｔ％未満と少量であっても、フィルムの熱線膨張係数が５０ｐｐｍ以下と低い値を示し、５０μｍ換算で８５〜９１％の高い全光線透過率を示した。
【００７５】
一方、比較例１では、樹脂材料のヤング率が１ＧＰaより大きく、フィルムの線膨張係数
は６７ｐｐｍと大きな値となった。比較例２では、セルロース繊維が２０ｗｔ％と多く入っているため、１８０℃２時間加熱後に着色した。比較例３では、樹脂材料のヤング率が１ＧＰａより大きく、ガラス不織布が３１．４％と多く、ヘイズが７１％と高くなった。
【００７６】
上記の理由により、本発明の複合体組成物は、線膨張係数が低いとともに、全光線透過率が高く、加熱しても着色しないため、優れている。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明は、樹脂と繊維状フィラーとを含む複合体組成物に関するものであり、太陽電池用基板、有機EL用基板、電子ペーパー用基板、液晶表示素子用プラスチック基板などの透明フィルムとして用いることができる。