(57)【要約】【課題】本発明は、還元反応水溶液中で還元剤により銅イオンを還元して銅微粒子を形成した後に、該水溶液から銅微粒子を凝集回収する銅微粒子の製造方法を提供する。【解決手段】還元剤（Ｒ）と分散剤（Ｄ）の存在下に、還元反応水溶液（Ｌ１）中で銅イオンを還元して銅微粒子（Ｐ）を分散状態で析出させた後に、還元反応後の水溶液（Ｌ２）の標準水素電極電位基準の酸化還元電位（２５℃における電位）を−８２０ｍＶ以上でかつ−３００ｍＶ以下に調整して銅微粒子（Ｐ）を凝集回収することを特徴とする、銅微粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元剤（Ｒ）と分散剤（Ｄ）の存在下に、還元反応水溶液（Ｌ１）中で銅イオンを還元して銅微粒子（Ｐ）を分散状態で析出させた後に、還元反応後の水溶液（Ｌ２）の２５℃における標準水素電極電位基準の酸化還元電位を−８２０ｍＶ以上でかつ−３００ｍＶ以下に調整して銅微粒子（Ｐ）を凝集回収することを特徴とする、銅微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記還元反応後の水溶液（Ｌ２）の２５℃における標準水素電極電位基準の酸化還元電位を−８２０ｍＶ以上でかつ−５５０ｍＶ以下に調整して該水溶液（Ｌ２）から銅微粒子（Ｐ）を凝集回収することを特徴とする、請求項１に記載の銅微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記酸化還元電位の調整が、
還元反応後の水溶液（Ｌ２）に、一般式Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２（ここで、Ｒ１は炭素原子数１〜８のアルキル基又はアリール基、Ｒ２は水素原子、又は炭素原子数１〜８のアルキル基又はアリール基を示す。）で示される凝集促進剤（Ａ）を添加、又は滴下して、
凝集促進剤（Ａ）が還元剤（Ｒ）により対応するアルコール（Ｂ）へ還元されることに伴い行われることを特徴とする、請求項１又は２に記載の銅微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記還元反応後の水溶液（Ｌ２）の温度を１０〜４０℃として、該水溶液（Ｌ２）に上記凝集促進剤（Ａ）を添加、又は滴下することを特徴とする、請求項３に記載の銅微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記還元反応後の水溶液（Ｌ２）から銅微粒子（Ｐ）を凝集回収後、更に洗浄液で洗浄して該銅微粒子表面の不純物を除去することを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記還元剤（Ｒ）が金属水素錯化合物（Ｃ）であることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記金属水素錯化合物（Ｃ）が水素化ホウ素ナトリウム系化合物（Ｃ１）、又は水素化アルミニウムリチウム系化合物（Ｃ２）であることを特徴とする、請求項６に記載の銅微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記水素化ホウ素ナトリウム系化合物（Ｃ１）が水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、
シアノ水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ３ＣＮ）、
水素化トリエチルホウ素リチウム（ＬｉＢＨ（Ｃ２Ｈ５）３）、
水素化トリメトキシホウ素リチウム（ＬｉＢＨ（ＯＣＨ３）３）、
水素化トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ（ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）３）、
水素化トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホウ素カリウム（ＫＢＨ（ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）３）、
水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素亜鉛、アセトキシ水素化ホウ素ナトリウム、
から選択された１種又は２種以上であり、
水素化アルミニウムリチウム系化合物（Ｃ２）が水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）、及び水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム（ＮａＡｌＨ２（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）２）から選択された１種又は２種、
であることを特徴とする、請求項７に記載の銅微粒子の製造方法。
【請求項９】
前記銅微粒子（Ｐ）の表面に前記還元剤（Ｒ）、及び該還元剤（Ｒ）の分解生成物に由来する還元性イオンと原子から選択される１種又は２種以上が吸着していることを特徴とする、請求項６から８のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記一般式Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２で示される凝集促進剤（Ａ）が水溶性の化合物であることを特徴とする、請求項３から９のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記一般式Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２で示される凝集促進剤（Ａ）がアセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、及びメチルイソブチルケトンから選択される１種、又は２種以上であることを特徴とする、請求項３から１０のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記分散剤（Ｄ）が、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、デンプン、及びゼラチンの中から選択される１種又は２種以上の水溶性有機化合物であることを特徴とする、請求項１から１１のいずれかにに記載の銅微粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記銅微粒子（Ｐ）の一次粒子の平均粒子径が１〜１５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１から１２のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
【請求項１４】
還元剤（Ｒ）と分散剤（Ｄ）の存在下に、還元反応水溶液（Ｌ１）中で銅イオンを還元して銅微粒子（Ｐ）を分散状態で析出させた後に、還元反応後の水溶液（Ｌ２）の２５℃における標準水素電極電位基準の酸化還元電位を−８２０ｍＶ以上でかつ−３００ｍＶ以下に調整して凝集回収された銅微粒子（Ｐ）が、分散溶媒（Ｓ）に再分散された銅微粒子分散溶液（Ｌ３）であって、
銅微粒子（Ｐ）の一次粒子の平均粒子径が１〜１５０ｎｍで、
該銅微粒子（Ｐ）表面に還元剤（Ｒ）、及び該還元剤（Ｒ）の分解生成物に由来する還元性イオンと原子から選択される１種又は２種以上が吸着して存在し、
銅微粒子分散溶液（Ｌ３）の２５℃における標準水素電極電位基準の酸化還元電位が−８２０ｍＶ以上でかつ−３００ｍＶ以下である、
ことを特徴とする銅微粒子分散溶液。
【請求項１５】
前記銅微粒子分散溶液（Ｌ３）中に分散溶媒（Ｓ）としてポリオール（Ｓ１）が５０質量％以上含有されていることを特徴とする、請求項１４に記載の銅微粒子分散溶液。
【請求項１６】
前記ポリオール（Ｓ１）がエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセロール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、グリセロール、トレイトール、エリトリトール、ペンタエリスリトール、ペンチトール、キシリトール、リビトール、アラビトール、ヘキシトール、マンニトール、ソルビトール、ズルシトール、グリセルアルデヒド、ジオキシアセトン、トレオース、エリトルロース、エリトロース、アラビノース、リボース、リブロース、キシロース、キシルロース、リキソース、グルコース、フルクトース、マンノース、イドース、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、アルトロース、ラクトース、イソマルトース、グルコヘプトース、ヘプトース、マルトトリオース、ラクツロース、及びトレハロースの中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１５に記載の銅微粒子分散溶液。
【請求項１７】
前記銅微粒子分散溶液（Ｌ３）が２５℃における粘度が１０〜１００ｍＰａ・ｓのインクジェット方式による描画が可能なインクジェット用インク、又は２５℃における粘度が１〜１００Ｐａ・ｓの導電性ペーストである、
請求項１４から１６のいずれかに記載の銅微粒子分散溶液。
【請求項１８】
還元剤（Ｒ）と分散剤（Ｄ）の存在下に、還元反応水溶液（Ｌ１）中で銅イオンを還元して銅微粒子（Ｐ）を分散状態で析出させた後に、還元反応後の水溶液（Ｌ２）の２５℃における標準水素電極電位基準の酸化還元電位を−８２０ｍＶ以上でかつ−３００ｍＶ以下に調整して凝集回収された銅微粒子（Ｐ）を分散溶液中に再分散して得られた銅微粒子分散溶液（Ｌ３）の保存方法であって、
該銅微粒子（Ｐ）の一次粒子の平均粒子径が１〜１５０ｎｍで、かつ銅微粒子（Ｐ）表面に還元剤（Ｒ）、及び該還元剤（Ｒ）の分解生成物に由来する還元性イオンと原子から選択される１種又は２種以上が吸着して存在している、銅微粒子分散溶液（Ｌ３）の２５℃における標準水素電極電位基準の酸化還元電位を−８２０ｍＶ以上でかつ−３００ｍＶ以下に調整することを特徴とする、銅微粒子分散溶液の保存方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、還元反応水溶液中で還元剤により銅イオンを還元して銅微粒子を形成した後に、該水溶液から銅微粒子を凝集回収する銅微粒子の製造方法、該銅微粒子の製造方法により得られた銅微粒子を分散溶液に分散して得られる銅微粒子分散溶液、及び該銅微粒子分散溶液の保存方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、金、銀等の金属微粒子は、導電性インク、導電性ペースト等として、プリント配線、半導体の内部配線、プリント配線板と電子部品との接続等の配線形成材料として利用されている。特に粒子径が１００ｎｍ以下の金属微粒子は、通常のサブミクロンよりも焼結温度が極めて低くできるため、低温焼結ペースト等への応用が考えられている。
また、電子機器関連分野においては、例えば、スクリーン印刷法を利用して、微細配線形成や薄膜形成を達成する際、極めて微細なパターン描画、あるいは極薄い膜厚の薄膜塗布層形成に金及び銀の微粒子分散液が一部商品化されている。
【０００３】
金ナノ粒子（ナノ粒子とは粒子径が１μｍ未満の粒子をいう）あるいは銀ナノ粒子を含む分散液を利用して微細な回路パターンの描画を形成し、その後、金属ナノ粒子を焼結することにより、微細な回路パターンの形成が可能となっている。しかしながら、金ナノ粒子を用いる場合には、材料が高価であるために金属分散液の製造コストも高額となり、汎用品として普及するには経済上の障害となっている。一方、銀ナノ粒子を用いると、前記分散液の製造コストは相当に低減化できるが、不純物元素が配線中の銀の腐食を促進し、高集積化に伴い、絶縁部分にも金属元素が移動するマイグレーションに起因する断線が生じやすくなるという問題が発生する。
【０００４】
このマイグレーションに起因する断線は銀配線の代わりに銅系配線を利用することにより回避することが可能である。銅は、金や銀と同様に高い導電性を有し、延性、展性も良好であり、銀と比較するとエレクトロマイグレーションも格段に少ない。更に、銅は、金や銀と比較しても材料自体のコストも相当に低く、汎用性で微細な配線パターンの形成が必要なプリント配線基板においてその利用が期待されている。
貴な金属である金や銀は、元来、比較的酸化を受け難い特性を有しており、微粒子の表面に酸化皮膜を形成しない状態で維持することが容易である。一方、銅は、比較的に酸化を受け易い卑な金属であるため、微粒子分散液を調製した際、分散液中の銅微粒子は、短時間でその表面に酸化皮膜が形成され易い状態となる。特に、粒子径が極めて小さい銅ナノ粒子では、相対的にその表面積が増加するので、その表面に酸化皮膜がより形成され易くなる。
【０００５】
特許文献１には、金属コロイド溶液の製造方法として、低分子量の硫黄化合物を粒子表面に有する金属コロイド粒子を溶液中で生成させる第一の工程、溶液のｐＨを５以下にして金属コロイド粒子を凝集させ、濾別する第二の工程、濾別した金属コロイド粒子をｐＨが８〜１４の範囲の分散媒中に分散させる第三の工程を含む金属コロイド溶液の製造方法が開示されている。特許文献２には、金属微粒子分散液を用いて、メッキ代替導電性金属皮膜を形成する方法として、メッキ代替導電膜を形成する領域に、前記金属微粒子分散液の塗布層を形成する工程と、形成された前記金属微粒子分散液の塗布層を２５０℃を超えない温度にて加熱処理し、含有される金属微粒子相互を焼結する工程とを有し、前記金属微粒子分散液は、分散媒体となる有機溶剤中に平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲に選択される金属微粒子が分散されており、金属微粒子表面は、かかる金属超微粒子に含まれる金属元素と配位的な結合が可能な基として、窒素、酸素、イオウ原子を含む基を有する化合物１種以上により被覆されており、前記加熱処理を施す際、金属元素と配位的な結合が可能な基として、窒素、酸素、イオウ原子を含む基を有する前記化合物が金属微粒子表面からの解離する、メッキ代替導電性金属膜の形成方法が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、ナノサイズの微粒子が低分子量のビニルピロリドンに被覆されて有機溶媒中に分散されている金属微粒子分散溶液が開示されている。また、該金属微粒子分散溶液に、ハロゲン化水素を添加して、金属微粒子を凝集沈殿させ、次に、遠心分離器で、低分子量のビニルピロリドンで被覆された金属微粒子を分離回収する方法が開示されている。この場合、分離回収した金属微粒子は、更に水、アルコール等で洗浄して、分散溶液に再分散することが開示されている。
特許文献４には、金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる平均２次凝集サイズが５００ｎｍ以下の微粒子が、アミド基を有する有機溶媒濃度が１０体積％以上である、比誘電率１０以上の極性有機溶媒中に分散されている微粒子分散液の製造方法で、
（ｉ）前記金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子を、保護被膜を形成しうる、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子を含む水溶液中又は有機溶媒中で、還元剤を使用した還元反応により、該水溶性高分子から形成される保護被膜で被覆された微粒子状態で形成する工程、次いで（ii）前記水溶液中又は有機溶媒中に、クロロホルム、四塩化炭素等の塩化物を凝集促進剤として添加して微粒子を凝集沈殿させて回収する工程、が含まれる微粒子分散液の製造方法が開示されている。
【０００７】
特許文献５には、還元反応水溶液中の水酸化第二銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）を、ポリビニルピロリドン等の有機分散剤と還元剤である水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）の存在下に撹拌しながら還元反応させる、銅微粒子の製造方法で、還元反応中に該水溶液中には水酸化第二銅が溶解して生成する銅イオンと未溶解の水酸化第二銅が共存していて、還元反応の進行により該水溶液中の銅イオンが還元されて銅原子と銅微粒子が生成するのに伴い、前記未溶解の水酸化第二銅が該水溶液中に連続的に溶解して銅イオンを生成して、還元反応が該水溶液中で水酸化第二銅の飽和溶解度ないしそれ以下の濃度で行なわれる、銅微粒子の製造方法が開示されている。また、特許文献５には、還元反応水溶液に分散している銅微粒子は、炭素原子数１〜４の塩素化合物等の凝集剤を添加して銅微粒子を凝集させて回収することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００２／０１３９９９号
【特許文献２】特開２００２−３３４６１８号公報
【特許文献３】特開２００８−１２１０４３号公報
【特許文献４】特開２００８−２３１５３１号公報
【特許文献５】特開２０１１−０７４４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記特許文献１には、金属コロイド粒子の分散剤として使用する「低分子量の硫黄化合物」として、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、チオジプロピオン酸、メルカプトコハク酸等が例示されており、過剰の該硫黄化合物は、溶液のｐＨを５以下にして金属コロイド粒子を凝集・ロ別する際に、溶液中に残存して除去される。しかし、溶液のｐＨを５以下として金属コロイド粒子を凝集・ロ別する際に金属コロイド粒子はその表面が酸化を受けて酸化銅を形成して、低温での焼結が困難になるおそれがある。
上記特許文献２には、金属微粒子分散液中に（ｉ）金属超微粒子表面を被覆する、金属元素と配位的な結合が可能なアミン化合物、チオール化合物、ジオール化合物等と、（ii）これらの基と反応性を有する、有機の酸無水物又はその誘導体あるいは有機酸を含有させて、室温付近ではアミン化合物等が付着層を形成し、加熱に伴いこれらの化合物は、有機の酸無水物等と反応して金属超微粒子表面から除去されることが記載されている。これらの酸無水物等は、加熱に伴い、アミン化合物、チオール化合物、ジオール化合物などと反応し、アミド、チオエステル、エステルを形成する。酸無水物等の具体例として、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの環状脂肪族酸無水物が挙げられている。しかし、これらのアミン化合物等と酸無水物等が未反応で残留した場合、焼結の際に除去することが容易ではないので、比較的高温で長時間での加熱、焼結が必要になるという問題点がある。
【００１０】
上記特許文献３において、該金属微粒子分散溶液に、ハロゲン化水素を添加して、金属微粒子を凝集沈殿させ、次に、遠心分離器で、低分子量のビニルピロリドンで被覆された金属微粒子を分離回収する際に、金属微粒子表面が酸化されて金属酸化物を形成し、比較的低温での焼結が困難になる。
上記特許文献４に開示のクロロホルム、四塩化炭素等の塩化物を凝集促進剤として添加すると、金属微粒子の凝集沈殿性には優れるものの系が急激に酸化性雰囲気に変わるために金属微粒子が酸化されて、酸化物となり低温での焼結が困難になるおそれがある。
上記特許文献５に開示のクロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化合物を凝集促進剤として添加すると、上記特許文献４に記載と同様の問題点があり、また凝集促進剤としてアセトンが例示されているが、アセトンを添加してもその添加量が少ない場合には金属微粒子を凝集沈殿させることが困難であり、また添加量が多いと系が酸化性雰囲気に変わるために金属微粒子が酸化されて、酸化物となりやはり低温での焼結が困難になるおそれがある。
【００１１】
上記特許文献１〜５には、「液相還元法による銅ナノ粒子の合成方法」が記載されているが、前記従来技術に記載された凝集促進剤を用いた金属微粒子の凝集回収法では、還元反応後の反応液中に残存していた分解生成物に由来する還元性イオンと原子が完全に酸化されて酸化性雰囲気が形成されるために、凝集後に回収された金属微粒子は少なくともその表面が金属酸化物であるか、その後に容易に酸化されて金属酸化物が形成されていた。この酸化された銅ナノ粒子を焼結して導電性パターンを形成する場合、別途還元力を有する分散溶媒等に分散させて適切な加熱を施したり、又は水素等の還元性ガス等の雰囲気下で還元アニール処理をさせる等の必要があった。
また、金属微粒子分散溶液を長期間保管する際にも金属微粒子表面の酸化が進行しない耐酸化性に優れた銅微粒子分散溶液の保存方法が求められていた。
本発明は、上記問題点を解決して還元反応水溶液中で還元剤により銅イオンを還元して銅微粒子を形成した後に、該水溶液から銅微粒子を凝集回収する銅微粒子の製造方法、該銅微粒子の製造方法により得られた銅微粒子を分散溶液に分散して得られる銅微粒子分散溶液、及び該銅微粒子分散溶液の保存方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は以上の事情を背景としてなされたものであり、還元剤と分散媒の存在下に、還元反応水溶液中で銅イオンを還元して銅微粒子を形成した後に、２５℃における標準水素電極電位基準の酸化還元電位を−８２０ｍＶ以上でかつ−３００ｍＶ以下に調整して該水溶液から銅微粒子を凝集回収することにより、銅微粒子表面の酸化が抑制されたナノサイズの銅微粒子を容易に回収できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（１８）に記載する発明を要旨とする。
（１）還元剤（Ｒ）と分散剤（Ｄ）の存在下に、還元反応水溶液（Ｌ１）中で銅イオンを還元して銅微粒子（Ｐ）を分散状態で析出させた後に、還元反応後の水溶液（Ｌ２）の２５℃における標準水素電極電位基準の酸化還元電位を−８２０ｍＶ以上でかつ−３００ｍＶ以下に調整して銅微粒子（Ｐ）を凝集回収することを特徴とする、銅微粒子の製造方法（以下、第１の態様ということがある）。
（２）前記還元反応後の水溶液（Ｌ２）の２５℃における標準水素電極電位基準の酸化還元電位を−８２０ｍＶ以上でかつ−５５０ｍＶ以下に調整して該水溶液（Ｌ２）から銅微粒子（Ｐ）を凝集回収することを特徴とする、前記（１）に記載の銅微粒子の製造方法。
（３）前記酸化還元電位の調整が、
還元反応後の水溶液（Ｌ２）に、一般式Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２（ここで、Ｒ１は炭素原子数１〜８のアルキル基又はアリール基、Ｒ２は水素原子、又は炭素原子数１〜８のアルキル基又はアリール基を示す。）で示される凝集促進剤（Ａ）を添加、又は滴下して、
凝集促進剤（Ａ）が還元剤（Ｒ）により対応するアルコール（Ｂ）へ還元されることに伴い行われることを特徴とする、前記（１）又は（２）に記載の銅微粒子の製造方法。
【００１３】
（４）前記還元反応後の水溶液（Ｌ２）の温度を１０〜４０℃として、該水溶液（Ｌ２）に上記凝集促進剤（Ａ）を添加、又は滴下することを特徴とする、前記（３）に記載の銅微粒子の製造方法。
（５）前記水溶液（Ｌ２）から銅微粒子（Ｐ）を凝集回収後、更に洗浄液で洗浄して該銅微粒子表面の不純物を除去することを特徴とする、前記（１）から（４）のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
（６）前記還元反応後の還元剤（Ｒ）が金属水素錯化合物（Ｃ）であることを特徴とする、前記（１）から（５）のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
（７）前記金属水素錯化合物（Ｃ）が水素化ホウ素ナトリウム系化合物（Ｃ１）、又は水素化アルミニウムリチウム系化合物（Ｃ２）であることを特徴とする、前記（６）に記載の銅微粒子の製造方法。
（８）前記水素化ホウ素ナトリウム系化合物（Ｃ１）が
水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、
シアノ水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ３ＣＮ）、
水素化トリエチルホウ素リチウム（ＬｉＢＨ（Ｃ２Ｈ５）３）、
水素化トリメトキシホウ素リチウム（ＬｉＢＨ（ＯＣＨ３）３）、
水素化トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ（ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）３）、
水素化トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホウ素カリウム（ＫＢＨ（ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）３）、
水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素亜鉛、アセトキシ水素化ホウ素ナトリウム、
から選択された１種又は２種以上であり、
水素化アルミニウムリチウム系化合物（Ｃ２）が水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）、及び水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム（ＮａＡｌＨ２（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）２）から選択された１種又は２種、
であることを特徴とする、前記（７）に記載の銅微粒子の製造方法。
【００１４】
（９）前記銅微粒子（Ｐ）の表面に前記還元剤（Ｒ）、及び該還元剤（Ｒ）の分解生成物に由来する還元性イオンと原子から選択される１種又は２種以上が吸着していることを特徴とする、前記（６）から（８）のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
（１０）前記一般式Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２で示される凝集促進剤（Ａ）が水溶性の化合物であることを特徴とする、前記（３）から（９）のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
（１１）前記一般式Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２で示される凝集促進剤（Ａ）がアセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、及びメチルイソブチルケトンから選択される１種、又は２種以上であることを特徴とする、前記（３）から（１０）のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
（１２）前記分散剤（Ｄ）が、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、デンプン、及びゼラチンの中から選択される１種又は２種以上の水溶性有機化合物であることを特徴とする、前記（１）から（１１）のいずれかにに記載の銅微粒子の製造方法。
（１３）前記銅微粒子（Ｐ）の一次粒子の平均粒子径が１〜１５０ｎｍであることを特徴とする、前記（１）から（１２）のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
【００１５】
（１４）還元剤（Ｒ）と分散剤（Ｄ）の存在下に、還元反応水溶液（Ｌ１）中で銅イオンを還元して銅微粒子（Ｐ）を分散状態で析出させた後に、還元反応後の水溶液（Ｌ２）の２５℃における標準水素電極電位基準の酸化還元電位を−８２０ｍＶ以上でかつ−３００ｍＶ以下に調整して凝集回収された銅微粒子（Ｐ）が、分散溶媒（Ｓ）に再分散された銅微粒子分散溶液（Ｌ３）であって、
銅微粒子（Ｐ）の一次粒子の平均粒子径が１〜１５０ｎｍで、
該銅微粒子（Ｐ）表面に還元剤（Ｒ）、及び該還元剤（Ｒ）の分解生成物に由来する還元性イオンと原子から選択される１種又は２種以上が吸着して存在し、
分散溶液（Ｌ３）の２５℃における標準水素電極電位基準の酸化還元電位が−８２０ｍＶ以上でかつ−３００ｍＶ以下である、
ことを特徴とする銅微粒子分散溶液（以下、第２の態様ということがある）。
（１５）前記分散溶液（Ｌ３）中に分散溶媒（Ｓ）としてポリオール（Ｓ１）が５０質量％以上含有されていることを特徴とする、前記（１４）に記載の銅微粒子分散溶液。
（１６）前記ポリオール（Ｓ１）がエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセロール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トレイトール、エリトリトール、ペンタエリスリトール、ペンチトール、キシリトール、リビトール、アラビトール、ヘキシトール、マンニトール、ソルビトール、ズルシトール、グリセルアルデヒド、ジオキシアセトン、トレオース、エリトルロース、エリトロース、アラビノース、リボース、リブロース、キシロース、キシルロース、リキソース、グルコース、フルクトース、マンノース、イドース、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、アルトロース、ラクトース、イソマルトース、グルコヘプトース、ヘプトース、マルトトリオース、ラクツロース、及びトレハロースの中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（１５）に記載の銅微粒子分散溶液。
（１７）前記銅微粒子分散溶液（Ｌ３）が２５℃における粘度が１０〜１００ｍＰａ・ｓのインクジェット方式による描画が可能なインクジェット用インク、又は２５℃における粘度が１〜１００Ｐａ・ｓの導電性ペーストである、
前記（１４）から（１６）のいずれかに記載の銅微粒子分散溶液。
【００１６】
（１８）還元剤（Ｒ）と分散剤（Ｄ）の存在下に、還元反応水溶液（Ｌ１）中で銅イオンを還元して銅微粒子（Ｐ）を分散状態で析出させた後に、還元反応後の水溶液（Ｌ２）の２５℃における標準水素電極電位基準の酸化還元電位を−８２０ｍＶ以上でかつ−３００ｍＶ以下に調整して凝集回収された銅微粒子（Ｐ）を分散溶媒中に再分散して得られた銅微粒子分散溶液（Ｌ３）の保存方法であって、
該銅微粒子（Ｐ）の一次粒子の平均粒子径が１〜１５０ｎｍで、かつ銅微粒子（Ｐ）表面に還元剤（Ｒ）、及び該還元剤（Ｒ）の分解生成物に由来する還元性イオンと原子から選択される１種又は２種以上が吸着して存在している、銅微粒子分散溶液（Ｌ３）の２５℃における標準水素電極電位基準の酸化還元電位を−８２０ｍＶ以上でかつ−３００ｍＶ以下に調整することを特徴とする、銅微粒子分散溶液の保存方法（以下、第３の態様ということがある）。
【発明の効果】
【００１７】
（イ）前記（１）に記載する銅微粒子の製造方法（第１の態様）で得られる、還元反応後の水溶液（Ｌ２）は、２５℃における標準水素電極電位基準の酸化還元電位を−８２０ｍＶ以上でかつ−３００ｍＶ以下の還元性雰囲気であり、また該水溶液（Ｌ２）中の銅微粒子（Ｐ）は、その表面に還元剤（Ｒ）、及び該還元剤（Ｒ）の分解生成物に由来する還元性イオンと原子から選択される１種又は２種以上が吸着し、高い耐酸化性を有する。その結果、該水溶液（Ｌ２）から凝集回収された銅微粒子（Ｐ）を分散溶媒（Ｓ）に再分散して得られる銅微粒子分散溶液は比較的低温で焼結しても金属的な電気伝導性を有する導電性焼結体を得ることができる。
（ロ）前記（１４）に記載する銅微粒子分散溶液（第２の態様）は上記（イ）に記載した銅微粒子分散溶液について記載したと同様の効果を有する。
（ハ）前記（１８）に記載した銅微粒子分散溶液の保存方法（第３の態様）により、銅微粒子分散溶液を長期間保存しても、銅微粒子表面が還元性雰囲気で保存されているので高い耐酸化性を有しており、該保存方法で保存された銅微粒子分散溶液を比較的低温で焼結しても金属的な電気伝導性を有する導電性焼結体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１における、還元反応後に凝集促進剤としてアセトンを添加したときの反応液の酸化還元電位の変化を示す。
【図２】比較例１における、還元反応後、反応液に凝集促進剤としてクロロホルムを添加したときの反応液の２５℃における標準水素電極電位基準の酸化還元電位の変化を示す。
【図３】実施例２における、還元反応後、還元反応液へのアセトンの添加量と、２５℃における標準水素電極電位基準の酸化還元電位との関係を示す。
【図４】比較例２、実施例３における、還元反応液の温度をそれぞれ２０℃（比較例２）、３０、４０℃（以上、実施例３）とし、還元反応後にそれぞれ同温度で該反応液にアセトンを添加したときの２５℃における標準水素電極電位基準の酸化還元電位の経時変化を示す。
【図５】実施例４において、２０℃の温度で、前記銅イオンの還元方法に従ってそれぞれ形成した銅微粒子の透過電子顕微鏡により得られた画像とその模式図を示す。
【図６】実施例４において、３０℃の温度で、前記銅イオンの還元方法に従ってそれぞれ形成した銅微粒子の透過電子顕微鏡により得られた画像とその模式図を示す。
【図７】実施例４において、４０℃の温度で、前記銅イオンの還元方法に従ってそれぞれ形成した銅微粒子の透過電子顕微鏡により得られた画像とその模式図を示す。
【図８】実施例５において、還元反応終了後に凝集促進剤としてアセトンを添加して凝集、回収された銅微粒子のＸ線回折チャートを示す。
【図９】比較例３において、還元反応終了後に凝集促進剤としてクロロホルムを添加して凝集、回収された銅微粒子のＸ線回折チャートを示す。
【図１０】実施例６において、本発明の銅微粒子分散溶液の保存性評価のための、３０日間大気中に銅微粒子分散溶液を保存した後の銅微粒子のＸ線回折チャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明の（Ｉ）銅微粒子の製造方法（第１の態様）、（II）銅微粒子分散溶液（第２の態様）、及び（III）銅微粒子分散溶液の保存方法（第３の態様）について説明する。
（Ｉ）銅微粒子の製造方法（第１の態様）
本発明の第１の態様の「銅微粒子の製造方法」は、還元剤（Ｒ）と分散剤（Ｄ）の存在下に、還元反応水溶液（Ｌ１）中で銅イオンを還元して銅微粒子（Ｐ）を分散状態で析出させた後に、還元反応後の水溶液（Ｌ２）の２５℃における標準水素電極電位基準の酸化還元電位を−８２０ｍＶ以上でかつ−３００ｍＶ以下に調整して銅微粒子（Ｐ）を凝集回収することを特徴とする。
【００２０】
（１）還元反応水溶液（Ｌ１）
還元反応水溶液（Ｌ１）を構成する銅イオン、還元剤（Ｒ）、及び分散剤（Ｄ）について説明する。尚、還元反応水溶液（Ｌ１）としては水溶液、該水溶液にメタノール、エタノール等の親水性化合物を添加した混合溶液、及び親水性溶液が使用可能であるが、メタノールやエタノール等の親水性化合物を添加しない水溶液の使用がより好ましい。
（イ）銅イオン
還元反応水溶液（Ｌ１）中の銅イオンは、一価又は二価の銅イオンを生成するイオン性化合物から形成することができる。使用可能なイオン性化合物として、酢酸銅、硝酸銅、ハロゲン化銅、シアン化銅、ピロリン酸銅、硫酸銅等が挙げられるが、これらの中で酢酸銅の使用が好ましく、実用上酢酸銅（II）の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）の使用が特に望ましい。還元反応前の還元反応水溶液（Ｌ１）中の好ましい銅原子（銅イオンも含む）濃度は、０．０１〜４．０ｍｏｌ／ｌ（リットル）（又はｍｏｌ／ｄｍ３）である。該イオン濃度が０．０１（ｍｏｌ／ｌ）未満では、金属（Ａ）微粒子の生成量が低減し還元水溶液（Ｌ１）からの収率が低下するという不都合を生じ、４．０（ｍｏｌ／ｌ）を超えると生成される粒子間での粗大な凝集がおこるおそれがある。よリ好ましい銅イオン濃度は、０．０５〜０．５モル（ｍｏｌ／ｌ）である。
【００２１】
（ロ）還元剤（Ｒ）
還元反応水溶液（Ｌ１）中で使用される還元剤（Ｒ）としては、水素化ホウ素ナトリウム系化合物（Ｃ１）、水素化アルミニウムリチウム系化合物（Ｃ２）等の金属水素錯化合物（Ｃ）が好ましい。
水素化ホウ素ナトリウム系化合物（Ｃ１）としては、
水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、
シアノ水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ３ＣＮ）、
水素化トリエチルホウ素リチウム（ＬｉＢＨ（Ｃ２Ｈ５）３）、
水素化トリメトキシホウ素リチウム（ＬｉＢＨ（ＯＣＨ３）３）、
水素化トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ（ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）３）、
水素化トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホウ素カリウム（ＫＢＨ（ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）３）、
水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素亜鉛、アセトキシ水素化ホウ素ナトリウム、
等から選択された１種又は２種以上を挙げることができる。
また、水素化アルミニウムリチウム系化合物（Ｃ２）としては、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム（ＮａＡｌＨ２（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）２）等から選択される１種又は２種以上を挙げることができる。
【００２２】
（ハ）分散剤（Ｄ）
還元反応水溶液（Ｓ１）に使用する分散剤（Ｄ）としては高分子分散剤が好ましい。分散剤（Ｄ）は、銅微粒子（Ｐ）の少なくとも表面の一部を覆うように存在して、銅微粒子（Ｐ）の凝集を防止して分散性を良好に維持する作用を有する。
分散剤（Ｄ）は上記分散作用を奏するものであれば、特に制限されるものではない。分散剤（Ｄ）としては、その化学構造にもよるが分子量が１００〜１００，０００程度の、銅微粒子（Ｐ）を良好に分散させることが可能なもので、かつ炭素原子、水素原子、酸素原子、及び窒素原子から選択された２種以上の原子からなる水溶性の化合物（高分子化合物も含む）の分散剤が好ましい。上記高分子分散剤として好ましいのは、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン等のアミン系の高分子；ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等のカルボン酸基を有する炭化水素系高分子；ポリアクリルアミド等のアクリルアミド；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、更にはデンプン、及びゼラチンの中から選択される１種又は２種以上である。
【００２３】
後述する銅微粒子分散液（Ｌ３）を基材上に塗布又はパターニング後、加熱下で焼結して導電材料を形成することを考慮すると、分散溶媒（Ｓ）は融点が２０℃以下で、常圧における沸点が６５〜３００℃であることが好ましい。
分散溶媒（Ｓ）の融点が６５℃以下であると銅微粒子分散液を基材（Ｋ）上に塗布又はパターニングする際に常温で行うことができ、操作性が向上する。また、銅微粒子分散液を６５℃以上の温度で焼結する際に銅微粒子が銅微粒子分散液の液相中でその表面が還元され易いことを考慮すると、分散溶媒（Ｓ）の常圧における沸点は６５℃以上であることが好ましい。
一方、分散溶媒（Ｓ）の常圧における沸点が３００℃以下であると、銅微粒子分散液を基材（Ｋ）上で焼結する際に銅微粒子焼結体中に分散溶媒（Ｓ）が残存するのを防止することができる。
分散剤（Ｄ）の添加量は、還元反応水溶液（Ｌ１）中で還元反応により生成する銅微粒子（Ｐ）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜２質量部がより好ましい。分散剤（Ｄ）の添加量が０．０１質量部未満では凝集を抑制する効果が十分に得られない場合があり、一方、５質量部を超える場合には、分散性に不都合がなくとも、銅微粒子分散溶液をパターニング後、乾燥・焼結時に、過剰の分散剤が、銅微粒子の焼結を阻害して、焼結銅の緻密さが低下する場合があると共に、分散剤の焼成残渣が、導電膜又は導電回路中に残存して、導電性を低下させるおそれがある。
【００２４】
（２）銅イオンの還元
還元反応水溶液（Ｌ１）中で銅イオンを還元する際の好ましい温度は１０〜５０℃であり、また好ましいｐＨは５．０〜７．８である。
上記銅イオンを還元する際の温度が１０℃未満では還元速度が遅くなるおそれがあり、一方、５０℃を超えると形成される銅微粒子の粒子径が大きくなる傾向がある。また、還元反応水溶液（Ｌ１）のｐＨを５．０〜７．８の範囲に維持すると還元雰囲気を維持し易くなり、形成される銅微粒子の表面が酸化されるのを抑制する効果が発揮される。
上記還元剤水溶液（Ｌ１）に、還元剤（Ｒ）を滴下するか一括で仕込んで還元反応水溶液（Ｌ１）をよく撹拌しながら、還元反応を進行させて銅微粒子（Ｐ）を得る。
尚、銅微粒子（Ｐ）を無電解還元反応により製造する際、一次粒子の平均粒径の制御は、金属イオン濃度、分散剤（Ｄ）、温度、時間、ｐＨ等の調整により行うことが可能である。
【００２５】
（３）銅微粒子（Ｐ）
銅微粒子（Ｐ）は、その表面の少なくとも一部を高分子分散剤等の分散剤（Ｄ）で覆うことにより分散性を向上することができるが、このような分散剤（Ｄ）を過剰に使用することは、焼結膜の導電性や焼結強度を低下させる要因となり得ることから好ましくなく、後述する方法で過剰の分散剤（Ｄ）を除去することが可能である。
銅微粒子（Ｐ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により得られる画像観察に基づく平均一次粒子径（Ｒ１）は１〜１５０ｎｍである。該平均一次粒子径（Ｒ１）が１ｎｍ未満では凝集が生じ易くなり、パターニング性が低下するという問題があり、一方、微細な配線パターンの形成を考慮すると、粒子径（Ｒ１）は１００ｎｍ以下が好ましい。かかる観点から銅微粒子（Ｐ）の平均一次粒子径（Ｒ１）は１０〜５０ｎｍが好ましい。
尚、本発明において、一次粒子の平均粒子径とは、二次粒子を構成する個々の金属微粒子の一次粒子の直径の意味である。該一次粒子径は、前述の通り、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により得られる画像観察に基づく測定値であり、また、平均粒子径とは、一次粒子の数平均粒子径を意味する。
【００２６】
（４）還元反応後の酸化還元電位の調整
（イ）２５℃における標準水素電極電位基準の酸化還元電位
還元反応後の水溶液（Ｌ２）の２５℃における標準水素電極電位（standard hydrogen electrode）基準の酸化還元電位（以下、酸化還元電位（２５℃ＳＨＥ）ということがある。）を−８２０ｍＶ以上でかつ−３００ｍＶ以下に調整する必要がある。
還元反応後の水溶液（Ｌ２）において、酸化還元電位（２５℃ＳＨＥ）が−３００ｍＶを超えると酸化性の雰囲気が形成されるので、還元反応により形成された銅微粒子はその表面が酸化されて酸化銅が形成され易くなる。一方、還元反応終了後の水溶液（Ｌ２）の酸化還元電位（２５℃ＳＨＥ）は使用する還元剤にもよるが、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを用いた場合、−８３０ｍＶ〜−９００ｍＶ未満程度である。しかし、還元反応後の水溶液から還元剤を除去等の操作により酸化還元電位（２５℃ＳＨＥ）は通常−３００ｍＶ超になる。
かかる観点から前記水溶液（Ｌ２）の酸化還元電位（２５℃ＳＨＥ）は−８２０ｍＶ以上でかつ、−５５０ｍＶ以下が好ましい。
【００２７】
（ロ）凝集促進剤（Ａ）の添加又は滴下による酸化還元電位の調整
還元反応後の水溶液（Ｌ２）の酸化還元電位の調整が、該水溶液（Ｌ２）に、一般式Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２（ここで、Ｒ１は炭素原子数１〜８のアルキル基又はアリール基、Ｒ２は水素原子、又は炭素原子数１〜８のアルキル基又はアリール基を示す。）で示される凝集促進剤（Ａ）を添加、又は滴下して、凝集促進剤（Ａ）が還元剤（Ｒ）により対応するアルコール（Ｂ）へ還元されることに伴い行われることが好ましい。
この場合、凝集促進剤（Ａ）の滴下は、攪拌しながらｐＨメ−ター等により酸化還元電位を測定しながら酸化還元電位（２５℃ＳＨＥ）が−８２０ｍＶ以上でかつ−３００ｍＶ以下になるように行うことができ、凝集促進剤（Ａ）の添加は、前記滴下により全滴下量が把握できれば、一度に凝集促進剤（Ａ）を添加することもできる。
前記一般式Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２で示される凝集促進剤（Ａ）は、還元反応後の水溶液（Ｌ２）に添加又は滴下されるので、水溶性の化合物であることが好ましい。
上記一般式Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２で示される凝集促進剤（Ａ）としては、アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、及びメチルイソブチルケトンから選択される１種、又は２種以上であることが好ましい。
【００２８】
上記「凝集促進剤（Ａ）が還元剤（Ｒ）により対応するアルコール（Ｂ）へ還元」とは、凝集促進剤（Ａ）がアルデヒド基（−ＣＨＯ）を有している場合には該「−ＣＨＯ」が「−ＣＨ２ＯＨ」に還元され、凝集促進剤（Ａ）がケトン基（＝ＣＯ）を有している場合には該「＝ＣＯ」が「−ＣＨ２ＯＨ」に還元されることを意味する。
また、上記還元反応後の水溶液（Ｌ２）の酸化還元電位（２５℃ＳＨＥ）が−８２０ｍＶ以上でかつ−３００ｍＶ以下になるように調整された場合、該水溶液（Ｌ２）中の還元剤（Ｒ）は完全に酸化されずに、添加された還元剤（Ｒ）の一部は、銅微粒子（Ｐ）の表面に還元剤（Ｒ）、及び該還元剤（Ｒ）の分解生成物に由来する還元性イオンと原子から選択される１種又は２種以上として吸着して存在するので、銅微粒子（Ｐ）の表面に優れた耐酸化性が発現する。上記還元性イオンとしては、例えば還元剤（Ｒ）として「ＮａＢＨ４」を使用した場合には、「（ＢＨ４−ｎ（ＯＨ）ｎ）−」が、還元性原子としては「Ｈ」が挙げられる。
尚、前記還元反応後の水溶液（Ｌ２）に凝集促進剤（Ａ）を添加、又は滴下する際に、該水溶液（Ｌ２）の温度を前記還元温度と同程度の１０〜４０℃、より好ましくは２０〜４０℃に調整することが操作上からも好ましい。
【００２９】
尚、酸化還元電位が２５℃以外の温度で測定される場合、酸化還元電位（２５℃ＳＨＥ）と他の測定温度における酸化還元電位は下記式（Ｉ）で関係付けられるので容易に酸化還元電位（２５℃ＳＨＥ）に変換することが可能である。
（標準水素電極基準の酸化還元電位［ｍＶ］）
＝（ＯＲＰ測定電極での測定電位［ｍＶ］）＋α  ［ｍＶ］  ・・・・・（Ｉ）
ただし、α＝２５０（ａｔ  ２０℃）
２４３（ａｔ  ２５℃）
２３６（ａｔ  ３０℃）
２２１（ａｔ  ４０℃）
上記ＯＲＰ（Oxidation-reduction Potential）電極は、銀−塩化銀電極である。
【００３０】
（５）銅微粒子（Ｐ）の回収
（イ）銅微粒子（Ｐ）の凝集回収
上記還元反応後の水溶液（Ｌ２）に凝集促進剤（Ａ）を添加して酸化還元電位（２５℃ＳＨＥ）が−８２０ｍＶ以上でかつ−３００ｍＶ以下の範囲に調整されると、該水溶液（Ｌ２）から銅微粒子（Ｐ）が凝集してくる。これは、微粒子の分散が、分散剤の静電反発力や立体障害によって保たれており、酸化還元電位（２５℃ＳＨＥ）を調製することにより、この立体障害や反発力が変化するためである。本発明で実施される形態においては、酸化還元電位（２５℃ＳＨＥ）が高いほど、分散剤による粒子間の反発力は小さくなる。凝集した銅微粒子（Ｐ）は、ろ過、遠心分離等の操作を行うことにより銅微粒子（Ｐ）を回収することができる。また、酸化還元電位（２５℃ＳＨＥ）が−８２０〜−８００ｍＶの場合においては、静置状態では銅微粒子（Ｐ）は分散して存在するが、上記還元反応後の水溶液（Ｌ２）よりも分散安定性が低くなっており、遠心分離等によって強制的に凝集させ、回収することができる。該凝集、回収は、不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
（ロ）回収された銅微粒子（Ｐ）の洗浄
前記水溶液（Ｌ２）からを凝集後回収された銅微粒子（Ｐ）は、更に洗浄液で洗浄して銅微粒子表面の不純物を除去することが望ましい。
該洗浄操作は特に限定されないが、まず銅微粒子（Ｐ）を蒸留水等の水溶液に入れ、例えば超音波ホモジナイザーを用いてよく攪拌した後、遠心分離機で銅微粒子成分を回収する水洗浄を数回行い、続いて、得られた銅微粒子を適量のブタノール等の炭素原子数１〜５のアルコールを入れ、超音波ホモジナイザーを用いてよく攪拌した後、遠心分離機で銅微粒子（Ｐ）を回収するアルコール洗浄を数回行うのが望ましい。該微粒子に付着していた不純物はこのような操作により容易に除去される。
尚、上記操作により、使用した還元触媒はある程度除去されるが、その一部は銅微粒子（Ｐ）表面に吸着して残存する。このことは、回収した銅微粒子（Ｐ）を後述する分散溶媒（Ｓ）等に再分散しても酸化還元電位（２５℃ＳＨＥ）が−８２０ｍＶ以上でかつ−３００ｍＶ以下の範囲に維持されることからも間接的に証明される。
また、酸化還元電位を調整するために添加された凝集促進剤（Ａ）は還元反応後に一部還元されてアルコール（Ｂ）を生成して前記水溶液（Ｌ２）に残存しているが、上記洗浄により凝集促進剤（Ａ）とアルコール（Ｂ）の少なくとも一部は除去されるが、後述する分散溶媒（Ｓ）に残存しても特に問題は生じない。
【００３１】
（II）銅微粒子分散溶液（第２の態様）
本発明の第２の態様の「銅微粒子分散溶液」は、還元剤（Ｒ）と分散剤（Ｄ）の存在下に、還元反応水溶液（Ｌ１）中で銅イオンを還元して銅微粒子（Ｐ）を分散状態で析出させた後に、還元反応後の水溶液（Ｌ２）の２５℃における標準水素電極電位基準の酸化還元電位を−８２０ｍＶ以上でかつ−３００ｍＶ以下に調整して凝集回収された銅微粒子（Ｐ）が、分散溶媒（Ｓ）に再分散された銅微粒子分散溶液（Ｌ３）であって、銅微粒子（Ｐ）の一次粒子の平均粒子径が１〜１５０ｎｍで、該銅微粒子（Ｐ）表面に還元剤（Ｒ）、及び該還元剤（Ｒ）の分解生成物に由来する還元性イオンと原子から選択される１種又は２種以上が吸着して存在し、分散溶液（Ｌ３）の２５℃における標準水素電極電位基準の酸化還元電位が−８２０ｍＶ以上でかつ−３００ｍＶ以下である、ことを特徴とする。
即ち、本発明の第２の態様の「銅微粒子分散溶液」は、前記第１の態様に記載の「銅微粒子の製造方法」で製造された銅微粒子（Ｐ）を分散溶媒（Ｓ）に再分散させて得られた銅微粒子分散溶液である。
【００３２】
（１）銅微粒子（Ｐ）
銅微粒子分散溶液（Ｌ３）に分散させる銅微粒子（Ｐ）は、前記第１の態様に記載された銅微粒子（Ｐ）であり、銅イオンが還元反応水溶液（Ｌ１）中で還元剤（Ｒ）により還元されて形成された粒子で、その粒子表面の少なくとも一部に還元剤（Ｒ）、及び該還元剤（Ｒ）の分解生成物に由来する還元性イオンと原子から選択される１種又は２種以上が吸着している。
（２）分散溶媒（Ｓ）
前記銅微粒子分散溶液（Ｌ３）は、プリント配線、半導体の内部配線、プリント配線板と電子部品との接続用の配線形成材料等の導電性焼結体として好適に利用されるので、導電性に優れる導電性焼結体とを得るためには、銅微粒子分散溶液（Ｌ３）中の分散溶媒（Ｓ）としてポリオール（Ｓ１）が５０質量％以上含有されていることが好ましい。
【００３３】
（イ）ポリオール（Ｓ１）
ポリオール（Ｓ１）は、分子内に２個以上の水酸基を有していて、銅微粒子分散液（Ｌ３）を長期間保存しても銅微粒子（Ｐ）が凝集するのを抑制して分散安定性を向上する作用を有し、かつ焼結の際に脱水素化を受けて水素ラジカルを発生し、銅微粒子（Ｐ）の表面及び基材（Ｋ）表面で還元作用を発揮してこれらの表面を活性化する。また、銅微粒子（Ｐ）は加熱焼結されて導電性に優れる導電性焼結体が形成される。
分散溶媒（Ｓ）中には、銅微粒子（Ｐ）の表面を還元するためには、分子内に２個以上の水酸基を有するポリオール（Ｓ１）を使用し、かつ該銅微粒子分散液中において、分散溶媒（Ｓ）の５０質量％以上をポリオール（Ｓ１）が含有されていることが望ましい。ポリオール（Ｓ１）が脱水素化を受けて水素ラジカルを発生するには、該ヒドロキシル基が結合している炭素基部分が（−ＣＨ（ＯＨ）−）構造を有するポリオールであることが好ましい。
【００３４】
ポリオール（Ｓ１）として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセロール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、グリセロール、トレイトール、エリトリトール、ペンタエリスリトール、ペンチトール、キシリトール、リビトール、アラビトール、ヘキシトール、マンニトール、ソルビトール、ズルシトール、グリセルアルデヒド、ジオキシアセトン、トレオース、エリトルロース、エリトロース、アラビノース、リボース、リブロース、キシロース、キシルロース、リキソース、グルコース、フルクトース、マンノース、イドース、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、アルトロース、ラクトース、イソマルトース、グルコヘプトース、ヘプトース、マルトトリオース、ラクツロース、及びトレハロースの中から選択される１種又は２種以上を例示することができる。
【００３５】
前記例示のポリオール（Ｓ１）の中でも、銅微粒子分散液（Ｌ３）を比較的低温で焼結可能となるポリオール（Ｓ１）として、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、１，２−プロパンジオ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、オクタンジオ−ル、グリセロール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、及び１，２，４−ブタントリオールから選択される１種又は２種以上を挙げることができる。
【００３６】
（ロ）分散溶媒（Ｓ）中のその他の溶媒
分散溶媒（Ｓ）の成分としては、上記ポリオール（Ｓ１）以外に、以下に記載するアミド基を有する有機溶媒（Ｓ２）、エーテル系化合物（Ｓ３）、アルコール（Ｓ４）、ケトン系化合物（Ｓ５）、及びアミン系化合物（Ｓ６）等を配合することができる。
前記アミド基を有する有機溶媒（Ｓ２）としては、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、及びアセトアミドの中から選択される１種又は２種以上が例示できる。
アミド基を有する有機溶媒（Ｓ２）は、銅微粒子（Ｐ）の表面、及び金属基材における金属−アミンの過剰配位を抑制して、アミン系化合物（Ｓ６）の脱離を容易にする結果、比較的低温の焼結で銅微粒子（Ｐ）間の焼結、銅微粒子（Ｐ）と金属基材間の焼結が進行し易くなる。また、分散溶媒（Ｓ）中にアミド基を有する有機溶媒（Ｓ２）が含まれることで、焼結の際にポリオール（Ｓ１）が熱分解により生成したケトン、アルデヒドと共沸し易くなり、６５〜２００℃程度の比較的低温の焼結でも該ケトン、アルデヒドは容易に除去される。これにより、銅微粒子焼結体中の有機物残留量が少なくなり、銅微粒子（Ｐ）間の接合、銅微粒子（Ｐ）と金属基材間の接合が強固になると共に電気抵抗と接触抵抗を低くすることができる。
【００３７】
分散溶媒（Ｓ）の他の成分としては、一般式Ｒ１−Ｏ−Ｒ２（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立したアルキル基で、炭素原子数は１〜４である。）で表されるエーテル系化合物（Ｓ３）、一般式Ｒ３−ＯＨ（Ｒ３は、アルキル基で、炭素原子数は１〜４である。）で表されるアルコール（Ｓ４）、Ｒ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５（Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立したアルキル基で、炭素原子数は１〜２である。）で表されるケトン系化合物（Ｓ５）、及び一般式Ｒ６−（Ｎ−Ｒ７）−Ｒ８（Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立したアルキル基、又は水素で、炭素原子数は０〜２である。）で表されるアミン系化合物（Ｓ６）が例示できる。
【００３８】
前記エーテル系化合物（Ｓ３）の具体例として、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ｔ−アミルメチルエーテル、ジビニルエーテル、エチルビニルエーテル、及びアリルエーテルの中から選択される１種又は２種以上が例示でき、前記アルコール（Ｓ４）の具体例として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−ブタノール、及び２−メチル２−プロパノールの中から選択される１種又は２種以上が例示でき、前記ケトン系化合物（Ｓ５）の具体例として、アセトン、メチルエチルケトン、及びジエチルケトンの中から選択される１種又は２種以上が例示できる。
エーテル系化合物（Ｓ３）、アルコール（Ｓ４）、及びケトン系化合物（Ｓ５）は主に分散溶媒（Ｓ）の融点と、常圧における沸点の調製、及び銅微粒子の分散性向上のために添加することができる。
【００３９】
また、前記アミン系化合物（Ｓ６）の具体例として、トリエチルアミン及び／又はジエチルアミンが例示できる。分散溶媒（Ｓ）中にアミン系化合物（Ｓ６）が存在することにより銅微粒子分散液（Ｌ３）中の、銅微粒子（Ｐ）表面は活性化されるが、さらに銅微粒子分散液（Ｌ３）を金属基材上に塗布（又はパターン化）することによってアミン系化合物（Ｓ６）が金属基材にも配位して、該金属基材表面の吸着層が除去されて、該金属基材表面が活性化される。尚、前述の通り、銅微粒子分散液中に含まれるポリオール（Ｓ１）が、加熱されることにより、銅微粒子（Ｐ）表面及び金属基材表面で分解し、水素ラジカルを形成し、配位したアミン系化合物（Ｓ６）を脱離させる。
【００４０】
（ハ）銅微粒子（Ｐ）の分散溶媒（Ｓ）への分散性向上
銅微粒子分散液（Ｌ３）中での銅微粒子（Ｐ）の分散性を更に向上させるために、撹拌手段を採用することが望ましい。分散溶液の撹拌方法としては、公知の撹拌方法を採用することができるが、超音波照射方法を採用するのが好ましい。
上記超音波照射時間は、特に制限はなく任意に選択することが可能である。例えば、超音波照射時間を５〜６０分間の間で任意に設定すると照射時間が長い方が平均二次凝集サイズは小さくなる傾向にある。更に超音波照射時間を長くすると分散性は一層向上する。  
【００４１】
（ニ）銅微粒子分散溶液（Ｌ３）の用途
銅微粒子分散溶液（Ｌ３）は、プリント配線、半導体の内部配線、プリント配線板と電子部品との接続用の配線形成材料等の導電性焼結体として好適に利用することが可能である。
銅微粒子分散溶液（Ｌ３）の粘度は、該溶液中の銅微粒子（Ｐ）濃度、その粒子径と粒子状態、分散溶媒（Ｓ）の選択等により調整することができ、粘度の低いインク状のものから、粘度を高めたペースト状のものを製造することが可能である。一般的に銅微粒子分散溶液（Ｌ３）中の銅微粒子（Ｐ）濃度が３０質量％以下であれば粘度の低いインク状となり、更に銅微粒子（Ｐ）濃度を高めていくとペースト状となる。
上記粘度の調整により、銅微粒子分散溶液（Ｌ３）の２５℃における粘度が１０〜１００ｍＰａ・ｓの場合にはインクジェット方式による描画が可能なインクジェット用インクとして好適に使用することができ、また、２５℃における粘度が１〜１００Ｐａ・ｓの場合にはプリント配線板と電子部品との接続用導電性ペーストとして好適に使用することができる。
【００４２】
（III）銅微粒子分散溶液の保存方法（第３の態様）
本発明の第３の態様の「銅微粒子分散溶液の保存方法」は、還元剤（Ｒ）と分散剤（Ｄ）の存在下に、還元反応水溶液（Ｌ１）中で銅イオンを還元して銅微粒子（Ｐ）を分散状態で析出させた後に、還元反応後の水溶液（Ｌ２）の２５℃における標準水素電極電位基準の酸化還元電位を−８２０ｍＶ以上でかつ−３００ｍＶ以下に調整して凝集回収された銅微粒子（Ｐ）を分散溶液中に再分散して得られた銅微粒子分散溶液（Ｌ３）の保存方法であって、
該銅微粒子（Ｐ）の一次粒子の平均粒子径が１〜１５０ｎｍで、かつ銅微粒子（Ｐ）表面に還元剤（Ｒ）、及び該還元剤（Ｒ）の分解生成物に由来する還元性イオンと原子から選択される１種又は２種以上が吸着して存在している、銅微粒子分散溶液（Ｌ３）の２５℃における標準水素電極電位基準の酸化還元電位を−８２０ｍＶ以上でかつ−３００ｍＶ以下に調整することを特徴とする。
すなわち、本発明の第３の態様の「銅微粒子分散溶液の保存方法」は、前記第１の態様に記載の「銅微粒子の製造方法」で製造された銅微粒子（Ｐ）を分散溶媒（Ｓ）に再分散させて得られた銅微粒子分散溶液の保存方法である。
【００４３】
前記第１の態様に記載された銅微粒子（Ｐ）は一次粒子の平均粒子径が１〜１５０ｎｍで、その表面に還元剤（Ｒ）、及び該還元剤（Ｒ）の分解生成物に由来する還元性イオンと原子から選択される１種又は２種以上が吸着して存在しているので、第２の態様に記載された分散溶媒（Ｓ）中に分散されると酸化還元電位（２５℃ＳＨＥ）は−８２０ｍＶ以上でかつ−３００ｍＶ以下に調整される。
銅微粒子分散溶液（Ｌ３）の酸化還元電位（２５℃ＳＨＥ）が−８２０ｍＶ以上でかつ−３００ｍＶ以下に調整されていると、還元性雰囲気が維持されるので、銅微粒子（Ｐ）はその表面が酸化反応を受けるが抑制され、銅微粒子分散溶液（Ｌ３）を長期間保存しても、銅微粒子（Ｐ）表面が酸化反応を受けるのを抑制して、比較的低温での焼結においても金属的な電気伝導性を有する導電性焼結体を得ることができる。
【００４４】
（IV）その他
銅微粒子分散溶液（Ｌ３）は、ガラス基材、又は耐熱性ポリエステル樹脂等からなる基材上にスピンコート法、インクジェット法等により塗布又はパターニング後加熱、焼結して銅微粒子表面同士の焼結を進行させて導電性焼結体を得ることができる。
基材上に塗布又はパターニングされた銅微粒子分散溶液（Ｌ３）は、不活性ガスで置換された雰囲気にある焼成炉に配置して焼結することが望ましい。不活性ガスとしては、上記不活性ガスとしては窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられるが、還元性ガスである水素ガス等を添加することもできる。次に、焼成炉内の温度を昇温していき、焼結を行う際に、分散溶媒（Ｓ）中にポリオール（Ｓ１）が含有されていると、ポリオール（Ｓ１）の分解により還元性雰囲気が形成されて銅微粒子（Ｐ）表面の焼結を促進する。焼結温度は６５〜２５０℃が好ましい。
【実施例】
【００４５】
本発明を、実施例等により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下に銅微粒子の調製法、及び酸化還元電位変化の測定法を記載する。
（１）銅微粒子の調製法
実施例１〜５において、銅微粒子を次の手順で作成した。
まず銅微粒子の原料として水酸化銅Ｃｕ（ＯＨ）２を３．０ｇ、分散剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ：平均分子量３５００）１．０ｇを蒸留水２００ミリリットル（ｍｌ）に添加して攪拌溶解させた。さらに窒素ガス雰囲気中で、１０℃〜４０℃の範囲の所定の温度に設定した前記水溶液に、金属イオン還元剤として１２ｗｔ％水素化ホウ素ナトリウムの１４Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を３．５ｍｌ滴下した。この混合液を窒素雰囲気中４０分間よく攪拌しながら反応させ、平均一次粒子径が１０〜３０ｎｍの銅微粒子が分散した還元反応後の水溶液を得た。
【００４６】
（２）酸化還元電位変化の測定法
還元反応後の水溶液の酸化還元電位は、Ｍｅｔｒｏｈｍ社製７４４型ｐＨメータと、その付属ＯＲＰ測定電極（型式：ＳＢ−９１６０−４５１１００）を用いて測定したのち、装置規定の換算式（Ｉ）を用いて、２５℃における標準水素電極電位基準の酸化還元電位を求めた。尚、実施例１〜２、及び比較例１においては２０℃での該酸化還元電位、実施例４においては２０、３０、４０℃での該酸化還元電位を測定しているが、図１〜４に示す標準水素電極電位基準の酸化還元電位はすべて２５℃の酸化還元電位に換算した値を示してある。
尚、２５℃以外で酸化還元電位を測定した場合の２５℃の酸化還元電位は、前述の通り、下記αを測定温度での値を採用することにより変換することができる。
（標準水素電極基準の酸化還元電位［ｍＶ］）
＝（ＯＲＰ測定電極での測定電位［ｍＶ］）＋α  ［ｍＶ］  ・・・・・（Ｉ）
ただし、α＝２５０（ａｔ  ２０℃）
２４３（ａｔ  ２５℃）
２３６（ａｔ  ３０℃）
２２１（ａｔ  ４０℃）
上記ＯＲＰ（Oxidation-reduction Potential）測定電極は、銀−塩化銀電極である。
【００４７】
［実施例１］
凝集促進剤としてアセトンを選択した。前記銅微粒子が分散し、温度が２０℃に維持された還元反応後の水溶液に、還元剤を添加してから、図１に示す４０分経過後に、同温度条件で前記凝集促進剤６ｍｌを一度に添加して混合した後の反応液の酸化還元電位の測定結果を図１に示す。図１から凝集促進剤の添加前、標準水素電極電位基準の２５℃における還元反応後の水溶液の酸化還元電位（以下、「酸化還元電位（２５℃ＳＨＥ）」という記載とする）が約−８８０ｍＶであったのに対し、凝集促進剤の添加後、約５分後に酸化還元電位（２５℃ＳＨＥ）が−７５０ｍＶ酸化還元電位となっていることが分かる。この結果から、本発明の凝集促進剤を用いることで、２５℃における酸化還元電位（２５℃ＳＨＥ）を−８２０ｍＶ以上でかつ−３００ｍＶ以下に調整して該水溶液から銅微粒子を凝集回収することが可能であることが確認された。
【００４８】
［比較例１］
凝集促進剤としてクロロホルムを選択した。前記銅微粒子が分散し、温度が２０℃に維持された還元反応後の水溶液に、還元剤を添加してから実施例１と同様に４０分経過後に凝集促進剤としてクロロホルム６ｍｌを一度に添加混合したときの反応液の酸化還元電位の測定結果を図２に示す。図２から凝集促進剤添加前、還元反応後の水溶液の酸化還元電位（２５℃ＳＨＥ）が約−８３０ｍＶ）であったのに対し、凝集促進剤の添加後、酸化還元電位（２５℃ＳＨＥ）が−２４０ｍＶとなっていることが分かる。このように凝集促進剤として従来法の一つであるクロロホルムを用いると、酸化還元電位（２５℃ＳＨＥ）が−３００ｍＶ以上となることが確認された。
【００４９】
［実施例２］
凝集促進剤としてアセトンを選択した。前記銅微粒子が分散し、温度が２０℃に維持された還元反応後の水溶液に、還元剤を添加してから４０分経過後に、同温度で凝集促進剤をそれぞれ、１ｍｌ、２ｍｌ、３ｍｌ、６ｍｌ添加して混合し、銅微粒子を凝集回収したときの、凝集促進剤添加前後の酸化還元電位の電位差をまとめたグラフを図３に示す。図３から、凝集促進剤添加前後の酸化還元電位の電位差は、添加する凝集促進剤の添加量に比例し、添加量の増量に従って電位差が大きくなっていることが分かる。この実験結果から、反応液の酸化還元電位は、凝集促進剤の添加量によって自在にコントロールできることが確認された。
【００５０】
［実施例３］、［比較例２］
実施例３において、凝集促進剤としてアセトンを選択した。前記銅微粒子の調製法に従い３０℃、４０℃で、還元反応により得られた銅微粒子が分散した水溶液に対し、それぞれの反応温度条件下で、還元剤を添加してから、実施例１と同様に４０分経過後に凝集促進剤６ｍｌを添加混合したときの反応液の酸化還元電位の測定結果を図４に示す。図４から、３０℃、４０℃の温度で銅イオンの還元反応、及び凝集促進剤の添加を行った場合、凝集促進剤添加後、１０分経過後の反応液の酸化還元電位（２５℃ＳＨＥ）は、それぞれ約−７２０ｍＶ、−６８０ｍＶと、高い還元性が保持された。
一方、比較例２において、凝集促進剤としてアセトンを選択し、前記銅微粒子の調製法に従い２０℃で、還元反応により得られた銅微粒子が分散した水溶液に対し、同反応温度条件下で、還元剤を添加してから、実施例１と同様に４０分経過後に凝集促進剤６ｍｌを添加混合したときの反応液の酸化還元電位の測定結果を図４に示す。図４から、２０℃で微粒子分散液の調製、及び凝集促進剤の添加を行った場合の酸化還元電位（２５℃ＳＨＥ）が約−１８０ｍＶと、還元性が低下していることが分かる。
上記結果から、還元反応後の反応液の酸化還元電位は、銅イオンの還元反応、及び凝集促進剤の添加をする際の該反応液の温度によってもコントロールできることが確認された。
【００５１】
［実施例４］
前記銅微粒子の調製法に従って２０℃、３０℃、４０℃の温度で、還元反応により得られた銅微粒子を、凝集促進剤添加直前に、カーボンコート銅メッシュ上にサンプリングし、透過電子顕微鏡（ＪＥＯＬ：ＪＥＭ−３０１０、加速電圧３００ｋＶ）により得られた画像を観察した結果と、その模式図を図５、６、７に示す。図５、７から、２０℃、４０℃の還元反応温度で得られた銅微粒子は、その粒子サイズがほぼ均一で、その平均粒子径は、それぞれ１０ｎｍ程度、３０ｎｍ程度であることが確認できる。その一方で、図６から、３０℃の還元反応温度で得られた銅微粒子は、平均粒子径１０ｎｍ程度と３０ｎｍ程度の粒子が共に観察された。実施例３で確認された、凝集促進剤添加による反応液の酸化還元電位の差異は、この生成銅微粒子の粒子サイズの相違にも関係していることを示している。つまり、銅微粒子が分散した還元反応後の水溶液中の銅微粒子の平均粒径が小さいほど、凝集促進剤添加による反応液の酸化還元電位の変化が顕著となり、逆に銅微粒子の平均粒径が大きいほど、凝集促進剤添加による反応液の酸化還元電位の変化が小さくなる傾向が確認された。
【００５２】
［実施例５］
実施例１に記載の条件で、銅微粒子の作成及び凝集回収された銅微粒子について、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ、ＲＩＧＡＫＵ社製：型式ＲＡＤ−Ｂ）を用いてそれぞれ相の同定を行った結果を図８に示す。図８から、実施例１に記載の方法で、凝集促進剤としてアセトンを使用し、その添加後の反応液の酸化還元電位（２５℃ＳＨＥ）が−７５０ｍＶとなるように設定して回収された銅微粒子のＸＲＤ結果には、金属銅の存在を示す回折ピークのみが検出され、銅酸化物（ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ）のピークがまったく検出されなかった。
【００５３】
［比較例３］
比較例１に記載の条件で、銅微粒子の作成及び凝集回収された銅微粒子について、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ、ＲＩＧＡＫＵ社製：型式ＲＡＤ−Ｂ）を用いてそれぞれ相の同定を行った結果を図９に示す。図９から、比較例１に記載の方法で、凝集促進剤としてクロロホルムを使用し、その添加後の反応液の酸化還元電位（２０℃ＳＨＥ）が−２４０ｍＶとなるように設定して回収された銅微粒子のＸＲＤ結果には、金属銅の存在を示す回折ピークに加え、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）のピークが検出された。この結果から、反応液の酸化還元電位を実施例１のように−７５０ｍＶと設定して銅微粒子の回収を行った場合には、銅微粒子の表面酸化は進行せず、比較例１のように−２４０ｍＶとなるように設定した場合には、銅微粒子の表面酸化が進行し、酸化被膜が形成されることが確認された。
【００５４】
［実施例６］
実施例６で、反応液の酸化還元電位（２５℃ＳＨＥ）が−７５０ｍＶとなるように設定して回収された銅微粒子を、ガラス基板上に塗布乾燥した上で、３０日間大気中で保管した後にＸＲＤ装置を用いて相の同定を行った結果を図１０に示す。図１０から、粒子生成直後にＸＲＤ測定を行った場合と同様、金属銅の存在を示す回折ピークのみが検出され、銅酸化物（ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ）のピークがまったく検出されていないことが分かる。この結果から、反応液の酸化還元電位（２５℃ＳＨＥ）が−７５０ｍＶとなるように設定して回収された銅微粒子は、大気中３０日間放置された場合にも粒子の酸化が進行せず、良好な金属状態が保持されることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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