(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた密着性と塗布時の異常が少なく、環境への負荷も小さい硬化膜並びに硬化膜を形成できる感光性樹脂組成物の提供。【解決手段】アルカリ可溶性樹脂と光酸発生剤と少なくとも式（C1）で表される化合物及び式（C2）で表される化合物を共重合して得られる含フッ素共重合体とケイ素化合物と溶剤を含有する感光性樹脂組成物。ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ31）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）p−Ｎ（Ｒ32）−ＳＯ2−ＣQＦ2Q+1（C1）（式（C1）中のＲ31は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ32は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｐは１〜１０の整数、Ｑは１〜７の整数。）ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ33）−ＣＯＯ−（ＣＲ34Ｒ35−ＣＲ36Ｒ37−Ｏ−）J−（ＣＲ38Ｒ39−ＣＲ40Ｒ41−Ｏ−）K−Ｒ42（C2）（式（C2）中のＲ33〜Ｒ41は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ42は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｊは０〜３０の整数、Ｋは０〜３０の整数。）【選択図】図１
2013205801.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）と、少なくとも下記式（Ｃ１）で表される化合物及び下記式（Ｃ２）で表される化合物を共重合して得られる含フッ素共重合体（Ｃ）と、ケイ素化合物（Ｄ）と、溶剤（Ｅ）を含有する感光性樹脂組成物。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３１）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）Ｐ−Ｎ（Ｒ３２）−ＳＯ２−ＣＱＦ２Ｑ＋１  （Ｃ１）
（式（Ｃ１）中のＲ３１は、水素又は分岐してもよい炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれる基であり、Ｒ３２は、分岐していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれる基である。Ｐは１以上１０以下の整数であり、Ｑは１以上７以下の整数である。）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３３）−ＣＯＯ−（ＣＲ３４Ｒ３５−ＣＲ３６Ｒ３７−Ｏ−）Ｊ−（ＣＲ３８Ｒ３９−ＣＲ４０Ｒ４１−Ｏ−）Ｋ−Ｒ４２  （Ｃ２）
（式（Ｃ２）中のＲ３３〜Ｒ４１は、水素又は分岐していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれる基であり、Ｒ４２は、分岐していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれる基である。Ｊは０以上３０以下の整数であり、Ｋは０以上３０以下の整数であり、ＪとＫが同時に０になることは無い。）
【請求項２】
前記感光性樹脂組成物は、前記含フッ素共重合体（Ｃ）を５００ｐｐｍ以上、２５００ｐｐｍ以下で含むものある請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記含フッ素共重合体（Ｃ）は、前記式（Ｃ１）で表わされる化合物と前記式（Ｃ２）で表わされる化合物を、１０：９０以上９０：１０以下のモル比（Ｃ１：Ｃ２）で共重合したものである請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記含フッ素共重合体（Ｃ）は、２，０００以上６０，０００以下の重量平均分子量を有するものである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記式（Ｃ１）で表わされる化合物は、式（Ｃ１）中のＱが１以上６以下の整数である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記式（Ｃ１）で表わされる化合物は、式（Ｃ１）中のＱが１以上４以下の整数である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記光酸発生剤（Ｂ）は、ナフトキノンジアジド化合物である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
更に、架橋剤（Ｆ）を含有する請求項１乃至７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、ポリアミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂、ポリイミド前駆体樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、並びにスチレンとヒドロキシスチレンおよびその誘導体の共重合体、からなる群より選ばれる１種類以上の樹脂を含むものである請求項１乃至８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、同一の種類の樹脂において異なる構造を有する樹脂を含むものである請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を、１２インチウエハーに吐出し、硬化することによって得られる硬化膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の硬化膜で構成されている保護膜。
【請求項１３】
請求項１１に記載の硬化膜で構成されている絶縁膜。
【請求項１４】
請求項１１に記載の硬化膜を有している半導体装置。
【請求項１５】
請求項１１に記載の硬化膜を有している表示体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、その硬化膜、保護膜及び絶縁膜、並びに当該硬化膜、保護膜及び絶縁膜を有する半導体装置及び表示体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の保護膜、絶縁膜には、密着性が優れ、かつ卓越した電気特性及び機械特性等を有するポリイミド樹脂、あるいは上記特性に加えて耐湿信頼性が良いとされるポリベンゾオキサゾール樹脂などが用いられていた。また、ポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂、それらの樹脂前駆体自身に、感光性を付与することにより、レリーフパターン作製工程の一部を簡略化できるようにし、高感度で微細加工性を有しながら、特に優れた機械特性を有し、耐熱性や電気特性も併せ持ち、工程短縮および生産性（歩留まり）向上に効果のある感光性樹脂組成物が開発されてきており、これらは半導体素子の保護膜用のみならず、他の用途の絶縁用樹脂組成物としての可能性も有している。
【０００３】
このような中で、最近では、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型感光性樹脂組成物が開発されている。例えば、特許文献１には、アルカリ可溶性樹脂としてポリベンゾオキサゾール前駆体と、感光剤であるジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
一方、近年、半導体素子の生産性を向上させるために、生産に使用するウエハーサイズの大型化が進み、１２インチウエハーが使用されるようになってきたが、それに伴い、いくつか問題の問題が発生している。
例えば、一般的に、ウエハーを回転させると、ウエハーの周りに乱気流が発生することは知られているが、１２インチウエハーの場合、大型であるため乱気流自体も大きくなる傾向がある。その乱気流によって１２インチウエハーが割れる可能性があるため、高速回転させることは難しくなってきており、低速回転によって生産する必要性がでてきている。高速回転が可能な小型ウエハーの場合は、滴下した感光性樹脂組成物のワニスに小さな泡が含まれていても、高速で回転させることで消泡させることができたが、低速回転の場合は消泡させることはできず、塗布後にウエハーに泡の影響が残りやすい。その結果、塗布ムラが発生し、リワークする頻度が上がってきている。
【０００５】
また、１２インチウエハーの場合、滴下するワニスの量も多い。従って、小さな泡が含まれているワニスであっても、小型ウエハーへ滴下する場合は、ワニス量が少ないため塗布ムラが発生するウエハーの枚数の数は少ないが、１２インチウエハーの場合は滴下するワニス量が多いので泡が入る確率が上がる。その結果、例えば、特許文献２には、大型の基板の場合、塗布ムラを有するウエハーが発生しやすくなり、リワークする１２インチウエハーの枚数が増える傾向にある。
すわなち、１２インチウエハーはワニス中の泡の影響を受けやすいため、泡の少ないワニスを提供することがますます重要になってきている。
【０００６】
また、６インチウエハーなどの小型ウエハーとは異なり、１２インチウエハーは自重によって反ることが知られており、その反り量は小型ウエハーよりも大きい。加えて、半導体製造工程で１２インチウエハーを回転させた場合にかかる応力も大きくなる。例えば、特許文献３には、塗布膜による８インチウエハー以上の大型ウエハーへの応力の影響が挙げられている。しかし近年では、更にウエハーの薄化が進み、１２インチウエハーでは応力集中によってウエハー上の保護膜から封止樹脂が剥がれてしまうことも懸念されており、ますます保護膜の封止樹脂への密着性が重要になっている。
【０００７】
更に、鉛フリーのハンダやパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）規制に代表されるように、半導体装置を廃棄した後に、半導体装置内から化学物質が環境中へ溶け出したとしても、環境への負荷が少ない半導体装置の要望が高くなってきている。
【０００８】
以上のように、泡が少なく、密着性も良好で、環境への負荷も小さい感光性樹脂組成物が１２インチウエハーの普及と共に強く望まれてきている。また、環境への負荷が小さいことは、所望のパターンを形成した後に除去してしまうフォトレジストと異なり、装置内に残る永久膜として使用する上で、近年ますます重要になってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平２−２４６２４６号公報
【特許文献２】特開２００８−１９１６３６号公報（段落番号０００３）
【特許文献３】特開２００８−１９７１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、優れた密着性と塗布時の異常が少なく、環境への負荷も小さい硬化膜、ならびに硬化膜を形成できる感光性樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このような目的は、［１］〜［１５］に記載の本発明により達成される。
［１］  アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）と、少なくとも下記式（Ｃ１）で表される化合物及び下記式（Ｃ２）で表される化合物を共重合して得られる含フッ素共重合体（Ｃ）と、ケイ素化合物（Ｄ）と、溶剤（Ｅ）を含有する感光性樹脂組成物。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３１）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）Ｐ−Ｎ（Ｒ３２）−ＳＯ２−ＣＱＦ２Ｑ＋１  （Ｃ１）
（式（Ｃ１）中のＲ３１は、水素又は分岐してもよい炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれる基であり、Ｒ３２は、分岐していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれる基である。Ｐは１以上１０以下の整数であり、Ｑは１以上７以下の整数である。）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３３）−ＣＯＯ−（ＣＲ３４Ｒ３５−ＣＲ３６Ｒ３７−Ｏ−）Ｊ−（ＣＲ３８Ｒ３９−ＣＲ４０Ｒ４１−Ｏ−）Ｋ−Ｒ４２  （Ｃ２）
（式（Ｃ２）中のＲ３３〜Ｒ４１は、水素又は分岐していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれる基であり、Ｒ４２は、分岐していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれる基である。Ｊは０以上３０以下の整数であり、Ｋは０以上３０以下の整数であり、ＪとＫが同時に０になることは無い。）
［２］  前記感光性樹脂組成物は、前記含フッ素共重合体（Ｃ）を５００ｐｐｍ以上、２５００ｐｐｍ以下で含むものある前記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］  前記含フッ素共重合体（Ｃ）は、前記式（Ｃ１）で表わされる化合物と前記式（Ｃ２）で表わされる化合物を、１０：９０以上９０：１０以下のモル比（Ｃ１：Ｃ２）で共重合したものである前記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］  前記含フッ素共重合体（Ｃ）は、２，０００以上６０，０００以下の重量平均分子量を有するものである前記［１］乃至［４］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［５］  前記式（Ｃ１）で表わされる化合物は、式（Ｃ１）中のＱが１以上６以下の整数である前記［１］乃至［４］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［６］  前記式（Ｃ１）で表わされる化合物は、式（Ｃ１）中のＱが１以上４以下の整数である前記［１］１乃至［６］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［７］  前記光酸発生剤（Ｂ）は、ナフトキノンジアジド化合物である前記［１］乃至６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［８］  更に、架橋剤（Ｆ）を含有する前記［１］乃至［７］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［９］  前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、ポリアミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂、ポリイミド前駆体樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、並びにスチレンとヒドロキシスチレンおよびその誘導体の共重合体、からなる群より選ばれる１種類以上の樹脂を含むものである前記［１］乃至［８］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［１０］  前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、同一の種類の樹脂において異なる構造を有する樹脂を含むものである前記［９］に記載の感光性樹脂組成物。
［１１］  前記［１］乃至［１０］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を、１２インチウエハーに吐出し、硬化することによって得られる硬化膜。
［１２］  前記［１１］に記載の硬化膜で構成されている保護膜。
［１３］  前記［１１］に記載の硬化膜で構成されている絶縁膜。
［１４］  前記［１１］に記載の硬化膜を有している半導体装置。
［１５］  前記［１１］に記載の硬化膜を有している表示体装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、優れた密着性を有し、塗布時の異常が少なく、環境への負荷も小さい硬化膜、ならびに硬化膜を形成できる感光性樹脂組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、半導体装置の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）と、少なくとも下記式（Ｃ１）で表される化合物及び下記式（Ｃ２）で表される化合物を共重合して得られる含フッ素共重合体（Ｃ）と、ケイ素化合物（Ｄ）と、溶剤（Ｅ）を含有する感光性樹脂組成物である。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記構成とすることにより、泡が少なく、密着性も良好で、環境への負荷も小さいという特徴を有するものである。
【００１５】
以下に本発明の感光性樹脂組成物用いる構成成分について詳細に説明する。なお、下記は例示であり、本発明は何ら下記に限定されるものではない。
【００１６】
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ）］
本発明の感光性樹脂組成物に用いるアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ水溶液に可溶となる樹脂であれば用いることができ、フェノール性水酸基やカルボキシル基を有する樹脂が好適に用いられる。具体的には、ポリアミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体、ポリイミド樹脂前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、並びにスチレンとヒドロキシスチレンおよびその誘導体の共重合体などが挙げられる。
【００１７】
本発明において、ポリアミド樹脂とは、ベンゾオキサゾール前駆体構造および／またはイミド前駆体構造を有する樹脂であり、ベンゾオキサゾール前駆体構造、イミド前駆体構造、ベンゾオキサゾール前駆体構造の一部が閉環反応することにより生じるベンゾオキサゾール構造、イミド前駆体構造の一部が閉環反応することにより生じるイミド構造を有していてもよく、また、アミド酸エステル構造を有していてもよい。また、前記ポリイミド樹脂前駆体は、ポリイミド酸構造及びポリアミド酸エステル構造の共重合構造を用いることができる。
【００１８】
具体的なベンゾオキサゾール前駆体構造とは、下記式（１）で表される構造を指し、イミド前駆体構造とは、下記式（２）で表わされる構造を指し、ベンゾオキサゾール構造とは、下記式（３）で表される構造を指し、イミド構造とは、下記式（４）で表される構造を指し、アミド酸エステル構造とは、下記式（５）で表される構造を指す。
【００１９】
【化１】
2013205801.tif 000003
なお、上記式（１）〜（５）中のＤおよびＲ１は有機基を示す。
【００２０】
これらポリアミド樹脂の中でも、本発明の感光性樹脂組成物の硬化物の耐熱性の観点から、下記一般式（６）で表される繰り返し単位を有するポリアミド樹脂が好ましい。
【００２１】
【化２】
2013205801.tif 000004
（式中、Ｘ、Ｙは、有機基である。Ｒ２は、水酸基、−Ｏ−Ｒ４、アルキル基、アシルオキシ基又はシクロアルキル基であり、複数有する場合、同一であっても異なっても良い。Ｒ３は、水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ４又は−ＣＯＯ−Ｒ４であり、複数有する場合、同一であっても異なっても良い。Ｒ２及びＲ３におけるＲ４は、炭素数１〜１５の有機基である。ここで、式（６）において、Ｒ２が、水酸基がない場合は、Ｒ３の少なくとも１つはカルボキシル基である。また、Ｒ３が、カルボキシル基がない場合は、Ｒ２の少なくとも１つは水酸基である。ｍは０〜８の整数、ｎは０〜８の整数である。）
【００２２】
一般式（６）で表されるポリアミド樹脂において、Ｒ２及びＲ３は、ポリアミド樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する上で、水酸基及びカルボキシル基を保護基Ｒ４で保護された基である、Ｒ２としての−Ｏ−Ｒ４、Ｒ３としての−Ｏ−Ｒ４及び−ＣＯＯ−Ｒ４を用いることができる。このようなＲ４の炭素数１〜１５の有機基としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
【００２３】
前記一般式（６）で表されるポリアミド樹脂におけるＸは、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環及びビスフェノール構造等の構造からなる芳香族基、ピロール環及びフラン環等の構造からなる複素環式有機基、シロキサン基等が挙げられる。より具体的には下記式（７）で表されるものを好ましく挙げることができる。これらは、必要により１種類または２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
【化３】
2013205801.tif 000005
（ここで、＊は、一般式（６）におけるＮＨ基に結合することを示す。Ａは、アルキレン基、置換アルキレン基、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−または単結合である。Ｒ５は、アルキル基、アルキルエステル基及びハロゲン原子から選ばれた１つを示し、それぞれ同一であっても異なっていても良い。Ｒ６は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基及びハロゲン原子から選ばれた１つを示す。ａは０〜４の整数である。Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ有機基である。
なお、式（７）において、上記式一般式（６）におけるＸの置換基Ｒ２は省略している。）
【００２５】
上記式（７）におけるＡのアルキレン基及び置換アルキレン基の具体的な例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
上記式（７）におけるＡの中でも、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−が、アルカリ水溶液だけでなく溶剤に対しても十分な溶解性を持つ、よりバランスに優れるポリアミド樹脂を得ることができて好ましい。
【００２６】
上記式（７）中で特に好ましいものとしては、下記式（８）（式（６）中のＲ２を有するものもあり）及び下記式（９）で表されるものが挙げられる。
【００２７】
【化４】
2013205801.tif 000006
（式中、＊は一般式（６）におけるＮＨ基に結合することを示す。式中Ａは、アルキレン基、置換アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、又は単結合である。Ｒ５は、アルキル基、アルキルエステル基及びハロゲン原子から選ばれた１つであり、それぞれ同一であっても異なっていても良い。
Ｒ１１は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基及びシクロアルキル基から選ばれた１つであり、同一であっても異なっても良い。ａは０〜４の整数、ｂは０〜２の整数、ｃは０〜３の整数である。）
【００２８】
【化５】
2013205801.tif 000007
【００２９】
上記式（８）で表わされる基及び式（９）で表わされる基中で特に好ましいものとしては、下記式（１０）で表されるもの（式（６）中のＲ２が含まれるものもあり）が挙げられる。
【００３０】
【化６】
2013205801.tif 000008
（ここで＊は一般式（６）におけるＮＨ基に結合することを示す。式中Ａは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、又は単結合から選ばれる有機基である。Ｒ１１は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基又はシクロアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっても良い。ｃは０〜３の整数である。）
【００３１】
また、一般式式（６）で表わされるポリアミド樹脂におけるＹは有機基であり、このような有機基としては前記Ｘと同様のものが挙げられる。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環及びビスフェノール構造等の構造からなる芳香族基、ピロール環、ピリジン環及びフラン環等の構造からなる複素環式有機基、シロキサン基等が挙げられ、より具体的には下記式（１１）で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
【化７】
2013205801.tif 000009
（ここで、＊は、一般式（６）におけるＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｊは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−または単結合である。Ｒ１２は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基及びハロゲン原子から選ばれた１つを示し、それぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｒ１３は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基及びハロゲン原子から選ばれた１つを示す。ｄは０〜４の整数である。Ｒ１４〜Ｒ１７は、有機基である。
なお、式（１１）において、上記式一般式（６）におけるＹの置換基Ｒ３は省略している。）
【００３３】
これらの中で特に好ましいものとしては、下記式（１２）及び式（１３）で表されるもの（式（６）中のＲ３が含まれるものもあり）が挙げられる。
下記式（１２）及び式（１３）中のテトラカルボン酸二無水物由来の構造については、一般式（６）におけるＣ＝Ｏ基に結合する位置が両方メタ位であるもの、両方パラ位であるものであってもよく、メタ位とパラ位をそれぞれ含む構造でもよい。
【００３４】
【化８】
2013205801.tif 000010
（式中、＊は一般式（６）におけるＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｊは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−または単結合である。Ｒ１８は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基及びハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１９は、水素原子又は炭素数１〜１５の有機基から選ばれた１つを示し、該有機基の一部が置換されていてもよい。ｅは０〜４の整数である。）
【００３５】
【化９】
2013205801.tif 000011
（式中、＊は一般式（６）におけるＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ２０は、水素原子又は炭素数１〜１５の有機基から選ばれた１つを示し、該有機基の一部が置換されていてもよい。）
【００３６】
また、上述の式（６）で表されるポリアミド樹脂の場合、該ポリアミド樹脂の末端のアミノ基を、他のアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環状構造を有する基を含む酸無水物を用いて、アミドとして末端封止することもできる。
アルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環状構造を有する基としては、例えば式（１４）及び式（１５）で表される基等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００３７】
【化１０】
2013205801.tif 000012
【００３８】
【化１１】
2013205801.tif 000013
【００３９】
また、末端封止の方法としては上記方法に限定されることはなく、上記ポリアミド樹脂に含まれる末端のカルボン酸基をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環状構造を有する基を含むアミン誘導体を用いて、アミドとして末端封止することもできる。
【００４０】
さらに、上述の式（６）で表されるポリアミド樹脂の場合、末端の少なくとも一方に、窒素含有環状化合物を用いて封止しても良い。これにより金属配線（特に銅配線）等との密着性を向上することができる。
前記窒素含有環状化合物としては、例えば、１−（５−１Ｈ−トリアゾイル）メチルアミノ基、３−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、４−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、５−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、１−（３−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（４−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（５−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）アミノ基、１−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）メチル−アミノ基及び３−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）ベンズ−アミノ基等が挙げられる。
【００４１】
このような一般式（６）で表される構造を含むポリアミド樹脂は、例えば、一般式（６）におけるＸを含む、ジアミン、ビス（アミノフェノール）又は２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物と、Ｙを含む、テトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸、ジカルボン酸ジクロライド又はジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得ることができる。
なお、ジカルボン酸を用いる場合には、ポリアミド樹脂の反応収率等を高めるため、ジカルボン酸に、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を、予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
【００４２】
前記一般式（６）で表されるポリアミド樹脂を、加熱することにより脱水閉環をして、ポリイミド樹脂、またはポリベンゾオキサゾール樹脂、あるいは両者の共重合という形で耐熱性樹脂が得られる。なお、脱水閉環を行う温度としては、高温で加熱する場合は２８０℃〜３８０℃、低温で加熱する場合は１５０℃〜２８０℃で処理することができる。
【００４３】
さらに、上記ポリアミド樹脂として、一般式（１６）で表される構造を含むポリアミド樹脂を用いてもよい。
【化１２】
2013205801.tif 000014
（式中、Ｖはジアミン残基、Ｗは酸無水物残基である。）
【００４４】
このような一般式（１６）で表される構造を含むポリアミド樹脂は、上記同様にして、一般式（１６）におけるＸを含むジアミン化合物と、Ｙを含む酸無水物とを反応して得ることができる。
【００４５】
上記一般式（１６）中のＶを含むジアミン化合物としては、耐熱性を損なわない観点から、芳香族基を含むジアミンが望ましい。これに限定するものではないが、例えば、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォキシド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、あるいはこれらジアミン類の芳香環上の水素原子が一部メチル基、エチル基、ハロゲン基で置換されたものが挙げられる。
【００４６】
また、上記一般式（１６）中のＷを含む酸二無水物としては、耐熱性を損なわない観点から、芳香族基を含む酸二無水物が望ましい。これに限定するものではないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、４，４−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，４，４−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジフタル酸二無水物、３，３−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００４７】
また、アルカリ可溶性樹脂におけるフェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂及びレゾール樹脂などの、フェノール類とアルデヒド類との縮合反応によって合成される樹脂を使用することができる。
【００４８】
本発明においてアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、上記ポリアミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂、ポリイミド前駆体樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、並びにスチレンとヒドロキシスチレンおよびその誘導体の共重合体、からなる群より選ばれる１種類以上の樹脂を用いることができる。また、これらの共重合体の構造となっていてもよく、例えばポリベンゾオキサゾール前駆体の構造とポリイミド前駆体から選ばれるポリマーであってもよい。これらの中でも、金属配線を形成した後に除去するフォトレジストと異なり、永久膜に必要とされる優れた機械特性と低環境負の点から、ポリアミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂、ポリイミド前駆体樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリイミド樹脂、を少なくとも１種類含むことが更に好ましい。また、同一の種類の樹脂においては、異なる構造を有する樹脂を２つ以上含んでいてもよく、例えば、異なる構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂の併用や異なる構造を有するポリイミド前駆体樹脂の併用などが挙げられる。
さらに、特性を損なわない範囲で、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等のアクリル系樹脂などをアルカリ可溶性樹脂として使用することができる。
【００４９】
［光酸発生剤（Ｂ）］
本発明の感光性樹脂組成物に用いる光酸発生剤としては、紫外線等の照射によって酸性基を発生させる事でアルカリ水溶液への溶解性を向上させ、紫外線等の未照射部分との溶解度の差異を設けるために添加される。これによりパターンを形成でき、基材上にパターン付きの硬化膜を形成することが可能となる。
前記光酸発生剤としては、オニウム塩やキノンジアジド化合物などが挙げられるが、キノンジアジド化合物が信頼性の点から好ましい。
【００５０】
前記オニウム塩としては、ジアリ−ルヨ−ドニウム塩等のヨ−ドニウム塩、トリアリ−ルスルホニウム塩等のスルホニウム塩、ホスホニウム塩、アリ−ルジアゾニウム塩等のジアゾニウム塩などが挙げられる。具体的には、ジフェニルヨ−ドニウムニトラ−ト、ジフェニルヨ−ドニウムトリフルオロメタンスルホナ−ト、ジフェニルヨ−ドニウム−ナフタレン−１−スルホナ−ト、ジフェニルヨ−ドニウムヨ−ダイト、ジフェニルヨ−ドニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００５１】
前記キノンジアジド化合物としては、例えばフェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロライドまたは１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとの反応によって得られるエステル化合物が挙げられる。具体的には、式（１７）〜式（２１）に表わされるエステル化合物を挙げることができる。これらは２種以上用いても良い。なお、式（１７）〜（２１）中のＱは、水素原子または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル基または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニル基を示す。
【００５２】
【化１３】
2013205801.tif 000015
（上式（１７）中のＲ２１は、水素、またはメチル基である）
【００５３】
【化１４】
2013205801.tif 000016
【００５４】
【化１５】
2013205801.tif 000017
（上式（１９）中のＲ２２は、水素、またはメチル基である）
【００５５】
【化１６】
2013205801.tif 000018
（上式（２０）中のＲ２３は、水素、またはメチル基である）
【００５６】
【化１７】
2013205801.tif 000019
（上式（２１）中のＲ２４は、水素、またはメチル基である）
【００５７】
前記光酸発生剤の含有量は、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して２質量部以上３０質量部以下が好ましく、５質量部以上３５質量部以下が更に好ましい。
【００５８】
［含フッ素共重合体（Ｃ）］
本発明の感光性樹脂組成物に用いる含フッ素共重合体は、ワニスへの窒素の溶存量を減らすと同時に、感光性樹脂組成物の硬化後に、半導体素子に用いられる半導体封止用エポキシ樹脂組成物との密着性を向上させることを目的として添加するものである。含フッ素共重合体の合成には、含フッ素アクリレートモノマーを使用するが、そのようなアクリレートモノマーとして、少なくとも下記式（Ｃ１）で表される化合物及び下記一般式（Ｃ２）で表される化合物であることが必要である。
【００５９】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３１）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）Ｐ−Ｎ（Ｒ３２）−ＳＯ２−ＣＱＦ２Ｑ＋１  （Ｃ１）
式（Ｃ１）中のＲ３１は水素及び分岐してもよい炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれる基であり、Ｒ３２は分岐していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれる基であり、Ｐは１以上１０以下の整数であり、Ｑは１以上７以下の整数である。なお、Ｑは、感光性樹脂組成物に使用する溶剤への溶解性を向上させる点から、１以上６以下の整数であることが好ましく、より好ましくは１以上４以下の整数である。
【００６０】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３３）−ＣＯＯ−（ＣＲ３４Ｒ３５−ＣＲ３６Ｒ３７−Ｏ−）Ｊ−（ＣＲ３８Ｒ３９−ＣＲ４０Ｒ４１−Ｏ−）Ｋ−Ｒ４２    （Ｃ２）
式（Ｃ２）中のＲ３３〜Ｒ４１は、水素または分岐していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれる基であり、Ｒ４２は分岐していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれる基であり、Ｊは０以上３０以下の整数であり、Ｋは０以上３０以下の整数であり、ＪとＫが同時に０になることは無い。
【００６１】
式（Ｃ１）で表わされる化合物は、フッ素を有することで窒素との相互作用が下がるためか、ワニスへの窒素の溶存量を減らす効果があるものと推察される。
【００６２】
式（Ｃ２）で表わされる化合物は、式（Ｃ１）で表わされる化合物だけでは、使用する溶媒への溶解性が低くなり、含フッ素共重合体がワニス中で分離する可能性があるが、極性が高い構造を導入することで、この分離を防ぐことができる。また、極性が高いため、半導体素子に用いられる半導体封止用エポキシ樹脂組成物との相互作用が高くなり密着性の向上に寄与しているものと推察される。
【００６３】
含フッ素共重合体において、塗布性、封止樹脂との密着性や溶媒溶解性を両立するために、式（Ｃ１）で表わされる化合物と式（Ｃ２）で表わされる化合物の重合反応時のモル比が１０：９０以上９０：１０以下であることが好ましく、２０：８０以上８０：２０以下が更に好ましい。
【００６４】
本発明の感光性樹脂組成物に用いる含フッ素共重合体（Ｃ）には、溶存窒素量と密着性へ悪影響を及ぼさない程度であれば、前記式（Ｃ１）で表わされる化合物及び式（Ｃ２）で表わされる化合物以外にも、反応性不飽和基含有モノマーを共重合しても構わない。このような反応性不飽和基含有モノマーとしては、特に限定されるわけではないが、例えば、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル及び酪酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、ジメチルマレイン酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸などの反応性不飽和基含有カルボン酸、前記反応性不飽和基含有カルボン酸と、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、オクチルアルコール及びデシルアルコールなどの脂肪族アルコールとの反応によって得られる反応性不飽和基含有カルボン酸のエステル、ＮＫエステル４Ｇ（新中村化学製）、ＮＫエステル９Ｇ（新中村化学製）及びトリアリル‐１，２，４−ベンゼントリカルボキシレートなどの反応性不飽和基を２つ以上有する化合物などが挙げられる。更には、例えば、スチレン、アクリロニトリル、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。
【００６５】
前記含フッ素共重合体（Ｃ）の重量平均分子量としては、溶解性や金属配線の信頼性などの上で、２，０００以上６０，０００以下であることが好ましい。
【００６６】
本発明の感光性樹脂組成物中の含フッ素共重合体（Ｃ）の含有量としては、塗膜表面の異常を生じさせず、溶存窒素量を少なくする上で、１００ｐｐｍ以上、２５００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００６７】
［ケイ素化合物（Ｄ）］
本発明の感光性樹脂組成物に用いるケイ素化合物は、現像時及び硬化後の膜の密着性を向上させる上で、ケイ素化合物を密着助剤として添加する。これは、前記含フッ素共重合体（Ｃ）を添加することで、樹脂の極性基により発現している密着性を阻害すると考えられ、密着性が低下することがあるため、添加するものである。
【００６８】
ケイ素化合物の具体例としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ基を有するケイ素化合物、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン及び３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの反応性不飽和結合を有するケイ素化合物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド及び３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００６９】
また、アミノ基を有するケイ素化合物を用いることができ、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられるが、このまま添加すると、感光性樹脂組成物中の光酸発生剤と作用し、保存性の悪化がみられる場合があるので、予め、前記アミノ基を有するケイ素化合物を、酸二無水物や酸無水物や二炭酸化合物やイソシネレート化合物などと反応させることにより得られるケイ素化合物を使用することが望ましい。
【００７０】
前記酸二無水物としては、例えば、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物等が挙げられる。前記酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、シアノ無水マレイン酸、シトコン酸、無水フタル酸等などが挙げられる。前記二炭酸化合物としては、二炭酸ジエチルや二炭酸ジｔ−ブチル等が挙げられる。前記イソシアネート化合物としては、例えば、メチルイソシアネート、フェニルイソシアネート等が挙げられる。また、これらの使用にあたっては単独、または２種類以上を併用して使用することができる。
【００７１】
本発明の感光性樹脂組成物におけるケイ素化合物の含有量としては、密着性と粘度安定性を両立させる上で、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上１５質量部以下が更に好ましい。
【００７２】
［溶剤（Ｅ）］
本発明の感光性樹脂組成物に用いる溶剤は、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）と、含フッ素共重合体（Ｃ）、などを溶解させてワニス状にし、基板上にコーティングできるようにすることを目的として使用するものである。
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル及びメチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも２種類以上混合して用いても良い。
【００７３】
本発明の感光性樹脂組成物における溶剤の含有量としては、塗布時の膜厚を確保する上で、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して５０質量部以上２５００質量部以下が好ましく、１００質量部以上１５００質量部以下が更に好ましい。
【００７４】
［架橋剤（Ｆ）］
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに架橋剤を用いることができる。このような架橋剤は、金属配線を形成した後に除去するフォトレジストと異なり、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）に対する架橋剤として作用することで、永久膜に必要とされる機械特性を向上させることを目的として添加するものである。また、膜において樹脂が架橋されて強固になるためと考えられるが、封止樹脂との密着性が向上する。高架橋剤という作用上、２官能以上を有するアルキロール化合物やメチロール化合物やアクリレート化合物などが好ましい。
【００７５】
前記アルキロール化合物として、具体的にはニカラックＭＷ３９０（三和ケミカル製）、ニカラックＭＸ２７０（三和ケミカル製）、ニカラックＭＸ２８０（三和ケミカル製）、ニカラックＭＸ２９０（三和ケミカル製）、ＨＭＯＭ−ＢＰ（本州化学製）、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ（本州化学製）及びＤＭＯＭ−ＰＣ（本州化学製）などが挙げられる。前記メチロール化合物としては、ｐ−キシレングリコール及びｍ−キシレングリコールなどが挙げられる。前記アクリレート化合物としては、ＮＫエステル４Ｇ（新中村化学製）、ＮＫエステル９Ｇ（新中村化学製）及びトリアリル‐１，２，４−ベンゼントリカルボキシレートなどが挙げられる。
【００７６】
本発明の感光性樹脂組成物における架橋剤の含有量としては、前記アルカリ可溶性１００重量部に対して０．５重量部以上３０重量部以下が好ましく、１重量部以上１５重量部以下が更に好ましい。
【００７７】
また、本発明の感光性樹脂組成物中には、必要に応じて、ヒンダードフェノールのような酸化防止剤、フィラー、光重合開始剤、増感剤、低分子フェノールに代表される溶解促進剤、エステル系の可塑剤等の化合物を添加してもよい。
【００７８】
硬化膜および硬化膜の製造方法について説明する。
本発明における硬化膜の製造方法の例としては、一般的に、感光性樹脂組成物を基板に滴下する吐出工程、ウエハーなどの基板に塗膜を形成する塗布工程、塗膜を乾燥する乾燥工程、乾燥した塗膜にパターンを形成するための露光工程、露光後にパターンを形成するための現像工程、パターンをリンスするリンス工程、パターンを硬化する硬化工程を経ることにより、パターンが形成された硬化膜を得ることができる。
以下、順に工程を説明する。
【００７９】
＜吐出工程＞
まず、本発明の感光性樹脂組成物を、適当な支持体や基板、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等に吐出する。
吐出量は、シリコンウエハーや半導体素子上に塗布する場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるよう調整を行う。膜厚が下限値を下回ると、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。
【００８０】
感光性樹脂組成物の吐出においては、窒素加圧によってワニスを押し出す機構を持つ装置などが用いられる。ここで、吐出する感光性樹脂組成物に泡が混入しないように、塗布装置内にフィルターを設置したり、感光性樹脂組成物に泡を混入させないように生産したりすることが重要である。泡が混入すると均一な塗布ができなくなるため、膜厚のバラツキなどの発生により歩留まりが低下する。特に、１２インチウエハーの場合は、面積が大きいため異常がウエハーに発生し易く、リワークなどの頻度が上がるためその影響は大きい。
【００８１】
＜塗布工程＞
塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等があるが、スループットや歩留まりを考慮した場合、スピンナーを用いた回転塗布が好ましい。
【００８２】
＜乾燥工程＞
次に、ハンドリングを容易にするために、乾燥することによって塗膜中の溶剤の除去を行う。乾燥は感光性樹脂組成物中の化合物を分解させないために、６０〜１３０℃で６０〜３００秒実施するなどが挙げられる。
【００８３】
＜露光工程＞
次に、乾燥した塗膜に、所望のパターン形状を有するマスクを載置して、に化学線を照射して露光を行う。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００８４】
＜現像工程＞
次に、化学線照射部を現像液で溶解除去することによりパターンを得る。
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム及びアンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン及びｎ−プロピルアミン等の第１級アミン類、ジエチルアミン及びジ−ｎ−プロピルアミン等の第２級アミン類、トリエチルアミン及びメチルジエチルアミン等の第３級アミン類、ジメチルエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、並びにこれらに、メタノール、エタノール等アルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【００８５】
＜リンス工程＞
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンス（洗浄）する。リンス液としては、蒸留水を使用することができる。
【００８６】
＜硬化工程＞
次に、上記乾燥工程よりも高い温度での加熱処理を行うことにより、アルカリ可溶性樹脂が、ベンゾオキサゾール前駆体構造またはイミド前駆体構造を有する場合は、閉環反応によって、それぞれベンゾオキサゾール環イミド環を形成することで、また、アルカリ可溶性樹脂が、フェノール樹脂、スチレンとヒドロキシスチレンおよびその誘導体の共重合体である場合は、架橋剤を使用することにより、これらの樹脂と架橋剤とが反応することで、耐熱性に富む最終パターン（硬化膜、保護膜、絶縁膜）を得ることができる。加熱処理温度は、１８０℃〜３８０℃が好ましく、より好ましくは２００℃〜３５０℃である。
【００８７】
このような製造工程において、特に１２インチウエハを用いる場合に、窒素加圧によってワニスを押し出す機構を持つ装置などにより、吐出される際に圧力が開放されるため、窒素加圧によって溶存している窒素が泡となって吐出ワニスに混入し、そのまま回転塗布することで表面の膜厚均一性が低下し異常が発生する可能性がある。しかし、本発明の感光性樹脂組成物は、前記含フッ素共重合体（Ｃ）を用いることによって窒素との相互作用を抑えられるものと考えられ、これにより、ワニスを窒素加圧時した際の窒素の溶存量が少なくすることができる。
すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、特に１２インチウエハーのような大型ウエハーに対して、歩留まり良く使用できるという点で有用である。
【００８８】
本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜は、半導体素子等の半導体装置用途のみならず、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）型液晶や有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）等の表示体装置用途、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜としても有用である。
【００８９】
半導体装置用途の例としては、半導体素子上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるパッシベーション膜、パッシベーション膜上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるバッファーコート膜等の保護膜、また、半導体素子上に形成された回路上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる層間絶縁膜等の絶縁膜、また、α線遮断膜、平坦化膜、突起（樹脂ポスト）、隔壁等を挙げることができる。
【００９０】
表示体装置用途の例としては、表示体素子上に本発明の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる保護膜、ＴＦＴ素子やカラーフィルター用等の絶縁膜または平坦化膜、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍｅｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示装置用等の突起、有機ＥＬ素子陰極用等の隔壁等を挙げることができる。
【００９１】
表示体装置における本発明の感光性樹脂組成物の使用方法は、半導体装置用途に準じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化された感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによるものである。表示体装置用途、特に絶縁膜や平坦化膜用途では、高い透明性が要求されるが、本発明の感光性樹脂組成物の塗膜の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上さらに好ましい。
【００９２】
なお、前記半導体装置とは、上記絶縁膜、α線遮断膜、平坦化膜、突起（樹脂ポスト）、隔壁などが形成された半導体装置である。
前記表示体装置とは、上記硬化膜、保護膜、絶縁膜、平坦化膜、突起、などが形成された、ＴＦＴ素子、カラーフィルター、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍｅｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示装置、有機ＥＬ素子陰極などである。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９４】
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）］
温度計、撹拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセバラブルフラスコに、４，４’−オキシビスベンゾイックアシッドと１−ヒドロキシベンゾトリアゾールからなるジカルボン酸ジエステル８８．６４ｇ（０．１８モル）、イソフタル酸と１−ヒドロキシベンゾトリアゾールからなるジカルボン酸ジエステル１８．０２ｇ（０．０４５モル）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．２５ｇ（０．２０モル）、３，３’−ジアミノ−ビフェニル−４，４’−ジオール１０．８１ｇ（０．０５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７７０ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、室温で３０分攪拌した。その後、液温７５℃で９時間攪拌した。
次に、ＮＭＰ６５ｍｌに溶解させた５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸無水物１２．３１ｇ（０．０７５モル）を加え、さらに３時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、表１の構造を含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）を得た。
【００９５】
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）］
温度計、撹拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセバラブルフラスコに、４，４’−オキシビスベンゾイックアシッドと１−ヒドロキシベンゾトリアゾールからなるジカルボン酸ジエステル８８．６４ｇ（０．１８モル）、イソフタル酸と１−ヒドロキシベンゾトリアゾールからなるジカルボン酸ジエステル１８．０２ｇ（０．０４５モル）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２、５−ジメチルフェニル）メタン７１．５９ｇ（０．２５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７２０ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、室温で３０分攪拌した。その後、液温７５℃で１０時間攪拌した。次に、ＮＭＰ６５ｍｌに溶解させた５−エチニル−イソベンゾフラン−１，３−ジオン１２．９１ｇ（０．０７５モル）を加え、さらに３時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、表１に示された構造を含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）を得た。
【００９６】
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）］
５００ｍｌの丸底フラスコに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３０．０ｇ（０．０８２モル）とアセトン４００ｍｌを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが溶解するまで攪拌した。そこに、アセトン１００ｍｌに溶解したパラ−ニトロベンゾイルクロリド１２．４ｇ（０．１８モル）を、温度が２０℃未満になるよう冷却しながら３０分かけて滴下し、混合物を得た。滴下後、混合物の温度を４０℃に加熱し２時間撹拌をし、そこに、炭酸カリウム３０．０ｇ（０．２１８モル）を徐々に添加して、さらに２時間撹拌した。加熱をやめて、混合物をさらに室温にて１８時間撹拌した。その後、混合物を激しく撹拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、添加後、５５℃に加温してさらに３０分間撹拌した。撹拌終了後、室温まで冷却し、３７質量％の塩酸水溶液と水５００ｍｌを加え、ｐＨが６．０〜７．０の範囲になるよう調整した。得られた析出物をろ別し、水で洗浄後６０〜７０℃にて乾燥を行い、ビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−ニトロベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの固体を得た。得られた固体５１．０ｇにアセトン３１６ｇとメタノール１５８ｇを加え５０℃に加熱し完全に溶解させた。そこに、３００ｍｌの５０℃の純水を３０分かけて加え、６５℃まで加熱した。その後、室温までゆっくり冷却して析出した結晶を濾過し、結晶を７０℃にて乾燥を行うことで精製し、ビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−ニトロベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを得た。
得られたビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−ニトロベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０ｇを１Ｌのフラスコに入れ５％パラジウム−炭素１．０ｇと酢酸エチル１８０．４ｇを加え懸濁状態とした。そこに、水素ガスをパージし、５０〜５５℃に加熱しながら３５分間振盪させ還元反応を行った。反応終了後３５℃まで冷却し、懸濁液に窒素をパージした。ろ別により触媒を取り除いた後、ろ液をエバポレーターにかけ、溶媒を蒸発させた。得られた生成物を９０℃にて乾燥して、ビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−アミノベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを得た。
【００９７】
温度計、撹拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセバラブルフラスコにビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−アミノベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５８．７２ｇ（０．０９７モル）と１，３−ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．７５ｇ（０．００３モル）、γ−ブチロラクトン１５８ｍｌを加え、撹拌しながら１５℃まで冷却した。そこに４，４’−オキシジフタル酸無水物２７．９２ｇ（０．０９モル）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．９４ｇ（０．０１モル）、γ−ブチロラクトン４８ｍｌを加え２０℃にて１．５時間撹拌した。その後５０℃まで加温し３時間撹拌後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール２３．８３ｇ（０．２モル）、γ−ブチロラクトン４０．０ｍｌを加え、５０℃にてさらに１時間撹拌した。反応終了後室温まで冷却後、反応混合物をろ過した後、反応混合物を水／イソプロピルアルコール＝３／１の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、表１に示された構造を含むアルカリ可溶性樹脂であるポリアミド樹脂（Ａ−３）（３００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリイミドベンゾオキサゾールとなる樹脂）を得た。
【００９８】
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ−４）］
温度計、撹拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセバラブルフラスコに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン９１．５６ｇ（０．２５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８００ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で３０分間攪拌し完全に溶解させた。
次に、ピリジン３９．５ｇ（０．５０モル）を投入し、０〜５℃を維持しながらトランス−３，６−エンドメチレン−１、２、３、６−テトラヒドロフタロイルクロライド３９．４３ｇ（０．１８０モル）、４，４’−オキシジベンゾイルクロライド１３．２８ｇ（０．０４５モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに入れて溶解した溶液を、３０分間徐々に滴下した。滴下後、温度０〜５℃で１時間反応させ、温度を常温に上昇させて１時間反応させた。
これに、５−ノルボネン−２、３−ジカルボン酸無水物１４．７７ｇ（０．０９モル）を加え、７５℃に昇温し、３時間攪拌して反応を終了した。
反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、表１に示された構造を含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ−４）を得た。
【００９９】
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ−５）］
マルカリンカーＣＳＴ−６０（丸善石油化学（株）製）
【０１００】
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ−６）］
ＸＰＳ−４９５８Ｇ（群栄化学工業（株）製）
【０１０１】
表１には、上記で合成したアルカリ可溶性樹脂について、上記式（６）におけるＸ、Ｙの構造と末端の構造、ならびに上記アルカリ可溶性樹脂の構造を記載した。
【０１０２】
［光酸発生剤（Ｂ−１）］
式（Ｐ−１）で示されるフェノール１１．０３ｇ（０．０２６モル）と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド１７．１９ｇ（０．０６４モル）とアセトン１６０ｇとを、温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れて、撹拌し、溶解させた。次に、反応溶液の温度が３５℃以上にならないようにウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン７．０７ｇ（０．０７モル）とアセトン５．５ｇの混合溶液を、ゆっくり滴下した。そのまま室温で３時間反応させた後、酢酸０．９６ｇ（０．０１６モル）を添加し、さらに３０分反応させた。反応混合物をろ過した後、ろ液を水／酢酸（９００ｍｌ／９ｍｌ）の混合溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（Ｂ−１）で示される感光剤を得た。
【０１０３】
【化１８】
2013205801.tif 000020
【０１０４】
［光酸発生剤（Ｂ−２）］
式（Ｐ−２）のフェノール１２．７０ｇ（０．０２２モル）と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド１７．４９ｇ（０．０６５モル）とアセトン１７０ｇとを、温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れて、撹拌し、溶解させた。次に、反応溶液の温度が３５℃以上にならないように、ウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン７．２４ｇ（０．０７２モル）とアセトン６．１ｇの混合溶液を、ゆっくり滴下した。そのまま室温で３時間反応させた後、酢酸０．９８ｇ（０．０１６モル）を添加し、さらに３０分反応させた。反応混合物をろ過した後、ろ液を水／酢酸（９９０ｍｌ／１０ｍｌ）の混合溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（Ｂ−２）の構造で示される感光剤を得た。
【０１０５】
【化１９】
2013205801.tif 000021
【０１０６】
［含フッ素共重合体（Ｃ）］
含フッ素共重合体の合成に使用するモノマー（Ｍ−１）〜（Ｍ−４）は以下のものを使用した。
【０１０７】
［含フッ素共重合体合成モノマー（Ｍ−１）］
攪拌器、熱電対、滴下漏斗および還流冷却器を備えた１リットルの三つ口フラスコに、Ｃ４Ｆ９−ＳＯ２−ＮＣＨ３−Ｈ（１００ｇ）、炭酸ナトリウム（３ｇ）およびヘプタン（１００ｇ）を入れ撹拌した。炭酸エチレン（３５ｇ）を徐々に投入し、投入終了後は、二酸化炭素ガスの発生がおさまるまで撹拌した。１００℃に温度を下げて８時間反応させた。加熱を止め、３００ｍｌの純水を徐々に投入し、水相をチューブで吸い上げて除去することで洗浄した。この操作を３回繰り返した。３００ｍｌの５ｗｔ％硫酸水溶液を投入し、水相を除去した。更に純水での洗浄を３回繰り返した。
溶剤を減圧することの除去し、Ｃ４Ｆ９−ＳＯ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ（１０２ｇ）を得た。
攪拌器、熱電対、滴下漏斗および還流冷却器を備えた１リットルの三つ口フラスコに、上記で得られたＣ４Ｆ９−ＳＯ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ（１０２ｇ）、フェノチアジン（０．１ｇ）、メトキシヒドロキノン（０．１ｇ）、ヘプタン（１００ｇ）、アクリル酸（２８ｇ）、無水トリフル酸（２ｇ）を、窒素を流しながら投入した。９５℃で８時間反応させた。温度を７０℃まで下げ、減圧する事で溶媒や揮発分を除去した。常圧に戻し３００ｍｌの純水で３回洗浄し、減圧乾燥した。目的の含フッ素共重合体モノマー（Ｍ−１）ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＳＯ２−Ｃ４Ｆ９（９５ｇ）を得た。
【０１０８】
［含フッ素共重合体合成モノマー（Ｍ−２）］
含フッ素共重合体合成モノマー（Ｍ−１）で使用したアクリル酸（２８ｇ）をメタクリル酸（３５ｇ）へ変更した以外は、同様の方法で合成することで目的の含フッ素共重合体モノマー（Ｍ−２）ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＳＯ２−Ｃ４Ｆ９を得た。
【０１０９】
［含フッ素共重合体合成モノマー（Ｍ−３）］
Ｃａｒｂｏｗａｘ７５０アクリレート（ユニオンカーバイド製）を使用した。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）１７−ＣＨ３
【０１１０】
［含フッ素共重合体合成モノマー（Ｍ−４）］
Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（ＢＡＳＦ製）を使用した。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）１１−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）２１−ＣＨ３
【０１１１】
［含フッ素共重合体（Ｃ−１）］
窒素を流しながら、５００ｍｌの４つ口フラスコに、含フッ素共重合体モノマー（Ｍ−１）（４０ｇ）、含フッ素共重合体モノマー（Ｍ−３）（６０ｇ）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（２ｇ）、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（４ｇ）、トルエン（１５０ｇ）を投入した。７８℃まで昇温して８時間還流撹拌した。溶媒を減圧して除去し、９１ｇの含フッ素共重合体（Ｃ−１）を得た。
【０１１２】
［含フッ素共重合体（Ｃ−２）］
含フッ素共重合体（Ｃ−１）で使用した含フッ素共重合体モノマー（Ｍ−１）（４０ｇ）の量を（２０ｇ）へ変更し、含フッ素共重合体モノマー（Ｍ−３）（６０ｇ）を含フッ素共重合体モノマー（Ｍ−４）（８０ｇ）へ変更した以外は、含フッ素共重合体（Ｃ−１）合成と同様の方法で合成した。８７ｇの含フッ素共重合体（Ｃ−２）を得た。
【０１１３】
［含フッ素共重合体（Ｃ−３）］
含フッ素共重合体（Ｃ−１）で使用した含フッ素共重合体モノマー（Ｍ−１）（４０ｇ）を含フッ素共重合体モノマー（Ｍ−２）（３５ｇ）へ変更し、含フッ素共重合体モノマー（Ｍ−３）（６０ｇ）の量を（７５ｇ）へ変更した以外は、含フッ素共重合体（Ｃ−１）合成と同様の方法で合成した。９２ｇの含フッ素共重合体（Ｃ−３）を得た。
【０１１４】
［シリコーン構造含有化合物（Ｃ−４）］
シリコーン構造含有化合物ＳＨ−１９３（東レ・ダウコーニング（株）製）
【０１１５】
［フッ素含有化合物（Ｃ−５）］
フッ素含有化合物ＦＣ−９５（住友スリーエム（株）製）
Ｃ８Ｆ１７−ＳＯ３−Ｋ＋
【０１１６】
［フッ素含有化合物（Ｃ−６）］
フッ素含有化合物ＦＣ−１７１（住友スリーエム（株）製）
ＣＨ３−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）７−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＳＯ２−Ｃ８Ｆ１７
【０１１７】
［フッ素含有化合物（Ｃ−７）］
フッ素含有化合物ＦＣ−１２９（住友スリーエム（株）製）
Ｃ８Ｆ１７−ＳＯ２−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｋ＋
【０１１８】
［溶剤（Ｄ−１）］
γ−ブチロラクトン
【０１１９】
［溶剤（Ｄ−２）］
Ｎ−メチルピロリドン
【０１２０】
［ケイ素化合物（Ｅ−１）］
２−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
【０１２１】
［ケイ素化合物（Ｅ−２）］
無水マレイン酸と３−アミノプロピルトリエトキシシランをモル比１：１の反応によって得られる以下の化学式で得られるケイ素化合物。
ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
【０１２２】
［ケイ素化合物（Ｅ−３）］
二炭酸ジｔ−ブチルと３−アミノプロピルトリメトキシシランをモル比１：１の反応によって得られる以下の化学式で得られるケイ素化合物。
（ＣＨ３）３Ｃ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
【０１２３】
［ケイ素化合物（Ｅ−４）］
オキシジフタル酸無水物と３−アミノプロピルトリエトキシシランをモル比１：２の反応によって得られる以下の化学式で得られるケイ素化合物。
Ｏ−［Ｃ６Ｈ４（−ＣＯＯＨ）｛−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
【０１２４】
［ケイ素化合物（Ｅ−５）］
フェニルイソシアネートと３−アミノプロピルトリメトキシシランをモル比１：１の反応によって得られる以下の化学式で得られるケイ素化合物。
Ｃ６Ｈ５−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
【０１２５】
［ケイ素化合物（Ｅ−６）］
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
【０１２６】
［架橋剤（Ｆ−１）］
ニカラックＭＷ３９０（（株）三和ケミカル製）
【０１２７】
［架橋剤（Ｆ−２）］
ｐ−キシレングリコール
【０１２８】
［架橋剤（Ｆ−３）］
ＮＫエステル４Ｇ（新中村化学工業（株）製）
【０１２９】
≪実施例１≫
［感光性樹脂組成物の作製］
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）１００ｇ、光酸発生剤（Ｂ−１）１５ｇ、含フッ素共重合体（Ｃ−１）１０００ｐｐｍ（溶剤も含めて感光性樹脂組成物として１０００ｐｐｍとなるように添加）、ケイ素化合物（Ｅ−１）３ｇを、溶剤（γ−ブチロラクトン）１８０ｇに溶解した後、孔径０．２μｍのポリエチレン（登録商標）製フィルターで濾過し、６時間静置して、感光性樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を用いて、以下の評価を行った。
【０１３０】
［乾燥（ＰＢ）後の塗布膜表面の評価］
上記感光性樹脂組成物を、窒素加圧ディスペンスポンプを用いて、１２インチシリコンウエハー上に吐出し、コーター・デベロッパー装置（ＡＣＴ１２、東京エレクトロン製）を用いてスピンコートを実施した。その後、続けて、ホットプレートにて１２０℃で４分間乾燥し、膜厚約６μｍの塗膜を得た。得られた塗膜付き１２インチシリコンウエハーの表面状態を観察した、結果を表２に記載した。
表２の乾燥後の塗布膜表面の項目の評価は、下記のような評価を基準とした。
○：ストリエーションや泡起因の塗布ムラが無い。
△：ストリエーションは無いが、泡起因の塗布ムラがある。
×：ストリエーションがあり、更に泡起因の塗布ムラがある。
【０１３１】
［感度の評価］
上記感光性樹脂組成物を８シリコンウエハー上に、コーター・デベロッパー装置（ＤＳＰＩＮ−８０Ａ、大日本スクリーン製造（株）製）を用いてスピンコートし、その後続けて、ホットプレートにて１２０℃で４分間乾燥し、膜厚約６μｍの塗膜を得た。次に、露光装置（ＭＡ−８、ズース・マイクロテック（株）製）に、１００μｍサイズのビアホールが開口したガラス製クロムマスクを用いて、プロキシミティー露光にて照度計（ＭＥＴＥＲ−ＭＯＤＥＬ１０００、ズース・マイクロテック（株）製）での照度３６５ｎｍ：２７．１ｍＷ／ｃｍ２、４０５ｎｍ：４２．２ｍＷ／ｃｍ２、４３５ｎｍ：２．６６ｍＷ／ｃｍ２の条件にて、１０秒間露光処理をした。次に、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、乾燥後と現像後の膜厚差が１μｍになるように現像時間を調節して、パドル現像を行った。その後、純水で１０秒間リンスした。得られたパターン付き８インチウエハーを光学顕微鏡で観察し、パターンに異常や残渣無いかを確認し、結果を表２に記載した。
表２の感度の項目の評価は、下記のような評価を基準とした。
○：パターンに異常や残渣が無い。
×：パターンに異常や残渣が有る。
【０１３２】
［溶存窒素の量の評価］
上記感光性樹脂組成物を１０ｍｌのガラス製サンプル管に５ｇ投入し、フタをせずに金属製の耐圧瓶に入れ、窒素加圧実施した。９６時間経過後、衝撃を与えないため６０分間かけて、慎重にサンプル管を取り出して、減圧可能なガラス製デシケーターへ移した。発生した泡の数が多い水準は、溶存している窒素量が多いと判断できるため、デシケーター内を真空ポンプで減圧し、発生した泡の個数を目視でカウントした。発生した泡の個数を表２に記載した。
【０１３３】
［封止樹脂との剪断強度の評価］
上記感光性樹脂組成物を８インチシリコンウエハーに、スピンナー（Ｄ−ＳＰＩＮ８０Ａ・大日本スクリーン株式会社製）を用いて塗布し、１２０℃４分熱処理し、大部分の溶媒を揮発させハンドリング可能になるようにした。これをオーブン（ＣＬＨ−２１ＣＤＨ・光洋サーモシステム株式会社製）に投入し、窒素を流して酸素濃度を２０ｐｐｍにした。酸素濃度を２０ｐｐｍに保ったまま、オーブンにて１５０℃で３０分間、３２０℃で３０分間の順で加熱処理して硬化させ、膜厚約５μｍの硬化膜付きシリコンウエハーを得た。この硬化膜付きシリコンウエハーの上に、トランスファー成形機を用いて半導体封止用エポキシ樹脂組成物（ＥＭＥ−７３５１ＬＳ・住友ベークライト株式会社製）を、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で、２×２×２ｍｍ（横×縦×高）の大きさの密着強度試験片を成形した。次に、プレッシャークッカー処理（１２５℃、２．３ａｔｍ、１００％ＲＨ）で２４時間処理した後、引っ張り試験機を用いて硬化塗膜上に成形した封止樹脂硬化物の剪断強度を測定した。
【０１３４】
≪実施例２〜１４≫
実施例１のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）、光酸発生剤（Ｂ−１）、含フッ素共重合体（Ｃ−１）、ケイ素化合物（Ｅ−１）を、表２に記載に置き換え、架橋剤を用いる場合は、それぞれ２ｇを使用した。その他のプロセス、評価は実施例１と同様に実施した。
【０１３５】
実施例１〜１４は、乾燥後の塗布膜表面、封止樹脂との剪断強度、感度および溶存窒素の量の各評価項目において良好な特性を示した。
【０１３６】
≪比較例１〜７≫
実施例１のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）、光酸発生剤（Ｂ−１）、含フッ素共重合体（Ｃ−１）、ケイ素化合物（Ｅ−１）を、表２に記載に置き換え、架橋剤を用いる場合は、それぞれ２ｇを使用した。その他のプロセス、評価は実施例１と同様に実施した。
【０１３７】
≪比較例１および２≫
比較例１および２は、シリコーン構造含有化合物を使用した水準であるが、塗布後の表面に膜厚バラツキと表面のムラがみられ、封止樹脂との剪断強度も好ましくなかった。感度は膜厚バラツキのためか、正常なパターンに比べると見劣りするものであった。
【０１３８】
≪比較例３および５≫
比較例３および５は、低分子量で炭素数８のパーフルオロアルキル基を有するフッ素含有化合物を使用した水準であるが、封止樹脂との剪断強度と窒素の溶け込み量に問題があった。
【０１３９】
≪比較例４≫
比較例４は、低分子量で炭素数８のパーフルオロアルキル基を有するフッ素含有化合物を使用した水準であるが、封止樹脂との剪断強度と窒素の溶け込みに問題があった。
【０１４０】
≪比較例６≫
比較例６は、含フッ素共重合体を添加しなかった水準であるが、封止樹脂との剪断強度と窒素の溶け込み量に問題があった。
【０１４１】
≪比較例７≫
比較例７は、フッ素共重合体（Ｃ−１）を１０，０００ｐｐｍ添加した水準であるが、封止樹脂との剪断強度が高かったが、添加量がおおすぎるため乾燥後の塗布膜表面に問題があった。
【０１４２】
また、実施例１〜１４の樹脂組成物を用いて、図１のバンプを有する半導体装置を作製し評価した。
図１に本発明のバンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面図を示した。図１に示すように、表面に半導体素子および配線の設けられたシリコン基板１の上部に、入出力用のＡｌパッド２を設け、さらにその上にパッシベーション膜３を形成し、そのパッシベーション膜３にビアホールを形成した。この上に、上記作製した感光性組成物を塗布、乾燥し、感光性樹脂膜（バッファコート膜）４を形成し、ビアホールに半田バンプ５を形成し、半導体装置１０とした。
以上のようにして得られた半導体装置は、いずれも問題なく作動し、歩留まりが良好であった。
【０１４３】
【表１】
2013205801.tif 000022
【０１４４】
【表２】
2013205801.tif 000023
【符号の説明】
【０１４５】
１      シリコン基板
２      アルミパッド
３      パッシベーション膜
４      バッファーコート膜
５      半田バンプ
１０    半導体装置
【図１】
2013205801.tif 000024