(57)【要約】      （修正有）【課題】熱保管性及び低温定着性に優れたトナー用ポリエステル樹脂の提供。【解決手段】ジカルボン酸成分と、下記一般式（１）で表されるロジンジオールを含むアルコール成分と、の重縮合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００以上１５００００以下であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１２以上２５以下であるトナー用ポリエステル樹脂による。2013194140.tif 000021（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素、又はメチル基を表す。Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル基、スルホニル基、置換基を有してもよい鎖状アルキレン基、置換基を有してもよい環状アルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、Ｌ１とＬ２又はＬ１とＬ３で環を形成してもよい。Ａ１及びＡ２はロジンエステル基を表す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分と、下記一般式（１）で表されるロジンジオールを含むアルコール成分と、の重縮合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００以上１５００００以下であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１２以上２５以下であるトナー用ポリエステル樹脂。
【化１】
2013194140.tif 000020
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素、又はメチル基を表す。Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル基、スルホニル基、置換基を有してもよい鎖状アルキレン基、置換基を有してもよい環状アルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、Ｌ１とＬ２又はＬ１とＬ３で環を形成してもよい。Ａ１及びＡ２はロジンエステル基を表す）
【請求項２】
前記ジカルボン酸成分が、少なくとも１種の不飽和ジカルボン酸を含む請求項１に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のトナー用ポリエステル樹脂を含む静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
請求項３に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
【請求項５】
請求項３に記載の静電荷像現像用トナーを収納し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
【請求項６】
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収納し、
像保持体の表面に形成された静電荷像を前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【請求項７】
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収納し、前記静電荷像現像剤により前記静電荷像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
【請求項８】
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項４に記載の静電荷像現像剤により前記静電荷像を現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー用ポリエステル樹脂、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、アルコール成分と、式(Ａ)：マレイン酸変性度−（Ｘ1−Ｙ）／（Ｘ２−Ｙ）×１００（式中、Ｘ1は変性度を算出するマレイン酸変性ロジンのＳＰ値、Ｘ2はマレイン酸１モルとロジン１モルとを２３０℃で反応させて得られるマレイン酸変性ロジンの飽和ＳＰ値、ＹはロジンのＳＰ値を示す）により算出されるマレイン酸変性度が３０〜１０５であるマレイン酸変性ロジンを含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるトナー用ポリエステルが開示されている。
【０００３】
特許文献２には、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記トナーは少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有し、かつ前記結着樹脂がポリエステル系樹脂(Ａ)及び該ポリエステル系樹脂(Ａ)より軟化点が１０℃以上高いポリエステル系樹脂(Ｂ)を含有してなり、前記ポリエステル系樹脂(Ａ)が、アルコール成分とフマル酸変性ロジン及びマレイン酸変性ロジンの少なくともいずれかを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなるポリエステルユニットを有するフマル酸／マレイン酸変性ロジン由来の樹脂であり、前記ポリエステル系樹脂(Ｂ)が、アルコール成分と(メタ)アクリル酸変性ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなるポリエステルユニットを有する(メタ)アクリル酸変性ロジン由来の樹脂であることを特徴とする画像形成装置が開示されている。
【０００４】
特許文献３には、１，６−ヘキサンジオールを６０モル％以上含有したアルコール成分と、フマル酸を６０モル％以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られた、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が０．６〜１．３である結晶性ポリエステルであって、テトラヒドロフラン可溶分の数平均分子量が１５００〜１００００であり、軟化点（Ｔｍ）が５０〜１２０℃である結晶性ポリエステルが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２９２８１８号公報
【特許文献２】特開２００７−３２２９２６号公報
【特許文献３】特開２００４−２２６５６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、熱保管性及び低温定着性に優れたトナーが得られるトナー用ポリエステル樹脂の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に係る発明は、
ジカルボン酸成分と、下記一般式（１）で表されるロジンジオールを含むアルコール成分と、の重縮合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００以上１５００００以下であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１２以上２５以下であるトナー用ポリエステル樹脂である。
【０００８】
【化１】
2013194140.tif 000002
【０００９】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素、又はメチル基を表す。Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル基、スルホニル基、置換基を有してもよい鎖状アルキレン基、置換基を有してもよい環状アルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、Ｌ１とＬ２又はＬ１とＬ３で環を形成してもよい。Ａ１及びＡ２はロジンエステル基を表す。
【００１０】
請求項２に係る発明は、
前記ジカルボン酸成分が、少なくとも１種の不飽和ジカルボン酸を含む請求項１に記載のトナー用ポリエステル樹脂である。
【００１１】
請求項３に係る発明は、
請求項１又は２に記載のトナー用ポリエステル樹脂を含む静電荷像現像用トナーである。
【００１２】
請求項４に係る発明は、
請求項３に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤である。
【００１３】
請求項５に係る発明は、
請求項３に記載の静電荷像現像用トナーを収納し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。
【００１４】
請求項６に係る発明は、
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収納し、
像保持体の表面に形成された静電荷像を前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
【００１５】
請求項７に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収納し、前記静電荷像現像剤により前記静電荷像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置である。
【００１６】
請求項８に係る発明は、
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項４に記載の静電荷像現像剤により前記静電荷像を現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１に係る発明によれば、ジカルボン酸成分と、下記一般式（１）で表されるロジンジオールを含まないアルコール成分と、の重縮合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００以上１５００００以下の範囲外であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１２以上２５以下の範囲外であるポリエステル樹脂に比べて、熱保管性及び低温定着性に優れたトナーが得られるトナー用ポリエステル樹脂が得られる。
請求項２に係る発明によれば、不飽和ジカルボン酸を含まないジカルボン酸成分を重縮合成分として用いたポリエステル樹脂に比べて、熱保管性及び低温定着性に優れたトナーが得られるトナー用ポリエステル樹脂が得られる。
請求項３に係る発明によれば、ジカルボン酸成分と、下記一般式（１）で表されるロジンジオールを含まないアルコール成分と、の重縮合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００以上１５００００以下の範囲外であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１２以上２５以下の範囲外であるポリエステル樹脂を含む静電荷像現像用トナーに比べて、熱保管性及び低温定着性に優れた静電荷像現像用トナーが得られる。
請求項４に係る発明によれば、ジカルボン酸成分と、下記一般式（１）で表されるロジンジオールを含まないアルコール成分と、の重縮合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００以上１５００００以下の範囲外であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１２以上２５以下の範囲外であるポリエステル樹脂を含む静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤に比べて、熱保管性及び低温定着性に優れた静電荷像現像剤が得られる。
請求項５〜８に係る発明によれば、ジカルボン酸成分と、下記一般式（１）で表されるロジンジオールを含まないアルコール成分と、の重縮合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００以上１５００００以下の範囲外であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１２以上２５以下の範囲外であるポリエステル樹脂をトナー用ポリエステル樹脂として適用する場合に比べて、熱保管性及び低温定着性に優れ、且つ、白筋の発生が抑制された画像が得られるトナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の一例である実施形態について詳細に説明する。
【００２０】
［トナー用ポリエステル樹脂］
本実施形態に係るトナー用ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分と、下記一般式（１）で表されるロジンジオールを含むアルコール成分と、の重縮合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００以上１５００００以下であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１２以上２５以下であるトナー用ポリエステル樹脂である。
【００２１】
本実施形態に係るトナー用ポリエステル樹脂は、上記のような構成とすることによって、熱保管性だけでなく、低温定着性にも優れたトナーが得られる。
この理由は定かではないが、以下に示す理由によるものと考えられる。
【００２２】
ここで、ロジン骨格を有するポリエステル樹脂を得る方法としては、ロジン骨格をアルコール成分に導入してカルボン酸成分と重縮合して得る方法と、ロジン骨格をカルボン酸に導入してアルコール成分と重縮合する方法とが考えられる。
ところが、ロジン骨格をカルボン酸に導入した場合、ロジン骨格をアルコール成分に導入した場合に比べて、上記重縮合の反応性が抑制される傾向にあると考えられる。
したがって、ポリエステル樹脂は、ロジン骨格をアルコール成分に導入してカルボン酸成分と重縮合することにより反応性が高まり、未反応のまま残存した重縮合成分（以下、「残存モノマー」と称する）の含有量が抑制される傾向にあると考えられるので、静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と称することがある）に用いた場合、残存モノマーに起因する熱保管性の悪化が抑制されたトナーとなる。
【００２３】
加えて、上記のような重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表すポリエステル樹脂は、高分子量の重縮合体や、重縮合反応が途中で終了したような低分子量の重縮合体といった、様々な分子量の重縮合体が、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００以上１５００００以下の範囲内で広範囲に分布し、共存していることを示している。
そして、このようなポリエステル樹脂は、上記低分子量の重縮合体に起因して、加熱時における粘度が低下し易い傾向にあると考えられることから、トナーの低温定着性が実現される。
【００２４】
以上から、本実施形態に係るトナー用ポリエステル樹脂は、熱保管性及び低温定着性に優れたトナーを実現する。
【００２５】
以下、本実施形態に係るトナー用ポリエステル樹脂を詳細に説明する。
【００２６】
本実施形態に係るトナー用ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分と、下記一般式（１）で表されるロジンジオールを含むアルコール成分と、の重縮合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００以上１５００００以下であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１２以上２５以下であるトナー用ポリエステル樹脂である。
まず、アルコール成分について説明する。
【００２７】
（アルコール成分）
アルコール成分は、下記一般式（１）で表されるロジンジオールを含んでいる。
【００２８】
【化２】
2013194140.tif 000003
【００２９】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素、又はメチル基を表す。Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルホニル基、置換基を有してもよい鎖状アルキレン基、置換基を有してもよい環状アルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、Ｌ１とＬ２又はＬ１とＬ３で環を形成してもよい。Ａ１及びＡ２はロジンエステル基を表す。
【００３０】
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３で表される鎖状アルキレン基としては、例えば、炭素数１以上１０以下のアルキレン基が挙げられる。
【００３１】
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３で表される環状アルキレン基としては、例えば、炭素数３以上７以下の環状アルキレン基が挙げられる。
【００３２】
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３で表されるアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセン基が挙げられる。
【００３３】
鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基の置換基の例としては、炭素数１以上８以下のアルキル基、アリール基などが挙げられ、直鎖、分岐又は環状のアルキル基が望ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。
【００３４】
一般式（１）で表されるロジンジオールは、１分子中に２個のロジンエステル基を含有する。
なお、本実施形態において、ロジンエステル基とは、ロジンに含まれるカルボキシル基から水素原子を除いた残基をいう。
【００３５】
一般式（１）で表されるロジンジオールは公知の方法によって合成することができ、例えば、ロジンと２官能エポキシ化合物との反応により合成される。
以下に、ロジンジオールの合成スキームを一例として示す。
【００３６】
【化３】
2013194140.tif 000004
【００３７】
２官能エポキシ化合物は、１分子中にエポキシ基を２個含むものであり、芳香族系ジオールのジグリシジルエーテル、芳香族系ジカルボン酸のジグリシジルエーテル、脂肪族系ジオールのジグリシジルエーテル、脂環式ジオールのジグリシジルエーテル、脂環式エポキシド等が挙げられる。
【００３８】
芳香族系ジオールのジグリシジルエーテルの代表例としては、芳香族ジオール成分としてビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールＡの誘導体類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＦのポリアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールＦの誘導体類、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのポリアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールＳの誘導体類、レソルシノール、ｔ−ブチルカテコール、ビフェノールなどが挙げられる。
【００３９】
芳香族系ジカルボン酸のジグリシジルエーテルの代表例としては、芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸などが挙げられる。
【００４０】
脂肪族系ジオールのジグリシジルエーテルの代表例としては、脂肪族ジオール成分としてエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
【００４１】
脂環式ジオールのジグリシジルエーテルの代表例としては、脂環式ジオール成分として水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物等の水添ビスフェノールＡの誘導体類、シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【００４２】
脂環式エポキシドの代表例としては、リモネンジオキサイドが挙げられる。
【００４３】
上記エポキシ基含有化合物は、例えば、ジオール成分とエピハロヒドリンの反応で得られるが、その量比によって重縮合させて、高分子量化してもよい。
【００４４】
ロジンと２官能エポキシ化合物との反応は、主としてロジンのカルボキシル基と２官能エポキシ化合物のエポキシ基との開環反応により進む。その際、反応温度としては両構成成分の溶融温度以上、又は混合が実現される温度であることが望ましく、具体的には６０℃以上２００℃以下の範囲が一般的である。反応に際し、エポキシ基の開環反応を促進する触媒を加えてもよい。
【００４５】
触媒としては、エチレンジアミン、トリメチルアミン、２−メチルイミダゾールなどのアミン類、トリエチルアンモニウムブロマイド、トリエチルアンモニウムクロライド、ブチルトリメチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィンなどを挙げられる。
【００４６】
反応は種々の方法で行われ、例えば、一般的には回分式の場合は冷却管、撹拌装置、不活性ガス導入口、温度計等を備えた加熱する機能を有するフラスコにロジンと２官能エポキシ化合物を仕込み、加熱溶融し反応物をサンプリングすることによって反応進行を追跡する。反応の進行度は主として酸価の低下によって確認し、化学量論的な反応終点あるいはその近くに到達した時点をもって反応を完結する。
【００４７】
ロジンと２官能エポキシ化合物との反応比率は特に制限はないが、ロジンと２官能エポキシ化合物のモル比は、２官能エポキシ化合物１モルに対してロジンを１．５モル以上２．５モル以下の範囲で反応させるのが望ましい。
【００４８】
本実施形態で用いるロジンとは、樹木から得られる樹脂酸の総称であり、主成分は３環性ジテルペン類の1種であるアビエチン酸とその異性体類を含む天然物由来の物質である。具体的な成分としては、例えば、アビエチン酸の他にパラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸などがあり、本実施形態で用いるロジンはこれらの混合物である。ロジンは採取方法による分類では、原料をパルプとするトールロジン、原料を生松脂とするガムロジン、及び原料を松の切り株とするウッドロジンの3種に大別される。
本実施形態で用いるロジンは入手が容易であることからガムロジン及び／又はトールロジンが望ましい。これらのロジン類は精製することが望ましく、未精製のロジン類から樹脂酸の過酸化物から生起したと考えられる高分子量物や、未精製のロジン類に含まれていた不ケン化物を除去することにより精製ロジンが得られる。精製方法は特に限定されず、公知の各種精製方法を選択してもよい。具体的には蒸留、再結晶、抽出等の方法が挙げられる。工業的には蒸留による精製を行うことが望ましい。蒸留は、通常、２００℃以上３００℃以下、６．６７ｋＰａ以下の圧力で蒸留時間を考慮して選択される。再結晶は、例えば、未精製ロジンを良溶媒に溶解し、ついで溶媒を留去して濃厚な溶液とし、この溶液に貧溶媒を添加することにより行う。良溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロロホルムなどの塩素化炭化水素類、低級アルコール等のアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどの酢酸エステル類等が挙げられ、貧溶媒としてはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、イソオクタン等の炭化水素系溶媒が挙げられる。抽出は、例えば、アルカリ水を用いて未精製のロジンをアルカリ水溶液となし、これに含まれる不溶性の不ケン化物を、有機溶媒を用いて抽出したのち、水層を中和することで精製ロジンを得る方法である。
【００４９】
本実施形態のロジンは、不均化ロジンでも良い。不均化ロジンとは、主成分としてアビエチン酸を含むロジンを不均化触媒の存在下で高温加熱することによって、分子内の不安定な共役二重結合を消失させたもので、主成分として、デヒドロアビエチン酸とジヒドロアビエチン酸との混合物である。
不均化触媒としては、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、白金カーボンなどの担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物、リン系化合物等の各種公知のものが挙げられる。該触媒の使用量はロジンに対して通常０．０１質量％以上５質量％以下、望ましくは０．０１質量％以上１質量％以下であり、反応温度は１００℃以上３００℃以下、望ましくは１５０℃以上２９０℃以下である。なおデヒドロアビエチン酸量を制御する方法としては例えば、不均化ロジンからエタノールアミン塩として結晶化する方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３１，４２４６（１９９６））により単離したデヒドロアビエチン酸を上述の範囲となるように添加しても良い。
【００５０】
本実施形態のロジンは水素化ロジンでも良い。水素化ロジンとは、主成分としてテトラヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸を含み、公知の水素化反応により分子内の不安定な共役二重結合を消失させて得られる。水素化反応は水素化触媒の存在下に通常１０Ｋｇ／ｃｍ2以上２００Ｋｇ／ｃｍ2以下、望ましくは５０Ｋｇ／ｃｍ2以上１５０Ｋｇ／ｃｍ2以下の水素加圧下で、未精製ロジンを加熱することにより行なう。水素化触媒としては、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、白金カーボンなどの担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物等の各種公知のものを例示しうる。該触媒の使用量は、ロジンに対して通常０．０１質量％以上５質量％以下、望ましくは０．０１質量％以上１．０質量％以下であり、反応温度は１００℃以上３００℃以下、望ましくは１５０℃以上２９０℃以下である。
これらの不均化ロジン、水素化ロジンは、不均化処理、又は水素化処理の前後において、上記精製工程を設けても良い。
【００５１】
また、本実施形態のロジンはロジンを重合して得られる重合ロジン、ロジンに不飽和カルボン酸を付加させた不飽和カルボン酸変性ロジン、フェノール変性ロジンでも良い。なお、不飽和カルボン酸変性ロジンの調製に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。当該不飽和カルボン酸変性ロジンは、原料ロジン１００重量部に対し、不飽和カルボン酸を通常１質量部以上３０質量部以下程度用いて変性したものである。
【００５２】
本実施形態におけるロジンは上記ロジンのうち精製ロジン、不均化ロジン、水素化ロジンが望ましく、これらを単独で用いても、いずれかの混合物でも良い。
【００５３】
以下に、本実施形態で好適に用いうる一般式（１）で表されるロジンジオールの例示化合物を示すが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
【化４】
2013194140.tif 000005
【化５】
2013194140.tif 000006
【００５５】
【化６】
2013194140.tif 000007
【００５６】
【化７】
2013194140.tif 000008
【００５７】
【化８】
2013194140.tif 000009
【００５８】
【化９】
2013194140.tif 000010
【００５９】
【化１０】
2013194140.tif 000011
【００６０】
なお、上記ロジンジオールの例示化合物において、ｎは１以上の整数を表す。
【００６１】
本実施形態においては、アルコール成分として、上記一般式（１）で表されるロジンジオール以外のアルコールを併用してもよい。上記一般式（１）で表されるロジンジオールの含有量は、トナーの熱保管性及び低温定着性の観点から、アルコール成分中１０モル％以上１００モル％以下が望ましく、２０モル％以上９０モル％以下がより望ましい。
【００６２】
ロジンジオール以外のアルコールとして、脂肪族ジオール及び芳香族ジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種を、トナー性能を落とさない範囲で用いてもよい。
脂肪族ジオールとして、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、２−メチル-１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオール、ダイマージオール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパノエート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
芳香族ジオールとしては、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡブチレンオキサイド付加物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらは単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００６３】
（ジカルボン酸成分）
ジカルボン酸成分としては、例えば、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものが挙げられる。具体的には、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、分岐鎖を有する炭素数１以上２０以下のアルキルコハク酸、分岐鎖を有する炭素数１以上２０以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；それらの酸の無水物及び、それらの酸のアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が挙げられる。
これらの中では、トナーの耐久性、定着性及び着色剤の分散性の観点から芳香族カルボン酸化合物が望ましい。
【００６４】
また、ジカルボン酸成分は、上記ジカルボン酸成分の中でも、少なくとも１種の不飽和ジカルボン酸を含むものが望ましい。
ジカルボン酸成分が少なくとも１種の不飽和ジカルボン酸を含むことによって、本実施形態に係るトナー用ポリエステル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００以上１５００００以下であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１２以上２５以下であるものとなり易い傾向にある。
これは、不飽和ジカルボン酸の不飽和基を起点としたラジカル重合が、重縮合反応と並行して進行するため、合成されたトナー用ポリエステル樹脂が３次元架橋形態となる傾向にあるためと考えられる。
【００６５】
ここで、不飽和ジカルボン酸とは、１分子中に少なくとも１個の不飽和基を有する化合物を示しており、この化合物は、酸無水物であってもよい。
具体的には、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸及びトラウマチン酸などが挙げられ、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びイタコン酸が望ましく、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸がより望ましい。
不飽和ジカルボン酸としてフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びイタコン酸を用いた場合、他の不飽和ジカルボン酸に比べてガラス転移温度を高くする傾向にあるので、熱保管性と共に低温定着性が実現され易いと考えられる。
【００６６】
ジカルボン酸成分は、製造安定性の観点から、不飽和ジカルボン酸成分と、不飽和ジカルボン酸以外のジカルボン酸とを併用することがよい。
不飽和ジカルボン酸のジカルボン酸成分中の含有量は、カルボン酸成分中、５モル％以上８０モル％以下がよく、１０モル％以上７０モル％以下が望ましく、２５モル％以上６０モル％以下がより望ましい。
【００６７】
（トナー用ポリエステル樹脂の作製）
本実施形態に係るトナー用ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分、一般式（１）で表されるロジンジオールを含むアルコール成分を原料として、公知慣用の製造方法によって調製される。
反応方法としては、エステル交換反応又は直接エステル化反応のいずれも適用される。また、加圧して反応温度を高くする方法、減圧法又は常圧下で不活性ガスを流す方法によって重縮合を促進してもよい。上記反応によっては、アンチモン、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム及びマンガンより選ばれる少なくとも１種の金属化合物等、公知慣用の反応触媒が用いられ、反応が促進されてもよい。これら反応触媒の添加量は酸成分とアルコール成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部以上１．５質量部以下が望ましく、０．０５質量部以上１．０質量部以下がより望ましい。反応温度は１８０℃以上３００℃以下の温度で行うことがよい。
以下に、一般式（１）で表されるロジンジオールとジカルボン酸成分との反応スキームの一例を示す。
なお、ポリエステル樹脂を表す構造式のうち、点線で囲まれた部分が本実施形態に係るロジンエステル基に該当する。
【００６８】
【化１１】
2013194140.tif 000012
【００６９】
なお、本実施形態に係るトナー用ポリエステル樹脂を加水分解すると、下記モノマーに分解する。ポリエステルはジカルボン酸とジオールの１：１縮合物なので、分解物から樹脂の構成成分が推定される。
【００７０】
【化１２】
2013194140.tif 000013
【００７１】
（トナー用ポリエステル樹脂の特性）
本実施形態に係るトナー用ポリエステル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００以上１５００００以下であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１２以上２５以下である。
【００７２】
重量平均分子量（Ｍｗ）は、４００００以上１５００００以下であり、４５０００以上１０００００以下が望ましく、５００００以上９００００以下がより望ましい。
重量平均分子量は、熱保管性の観点から、４００００以上であることがよい。
また、重量平均分子量は、低温定着性の観点から、１５００００以下であることがよい。
【００７３】
数平均分子量（Ｍｎ）は、上記観点から、２０００以上７０００以下がよく、３０００以上６５００以下が望ましく、３５００以上６０００以下がより望ましい。
【００７４】
重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの測定は、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて行った。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＲＩ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー（株）製「Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【００７５】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、上記観点から、１２以上２５以下であり、１３以上２５以下が望ましく、１４以上２０以下がより望ましい。
【００７６】
軟化温度は、トナーの定着性、保存性、及び耐久性の観点から、８０℃以上１６０℃以下が望ましく、９０℃以上１５０℃以下がより望ましい。
軟化温度の測定は、高化式フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所社製）を用い、ダイスの細孔の径を０．５ｍｍ、加圧荷重を０．９８ＭＰａ（１０Ｋｇ／ｃｍ２）、昇温速度を１℃／分とした条件下で、１ｃｍ３の試料を溶融流出させたときの流出開始点から終了点の高さの１／２に相当する温度として求めた。
【００７７】
ガラス転移温度は、定着性、保存性、及び耐久性の観点から、３５℃以上８０℃以下がよく、４０℃以上７０℃以下が望ましい。
また、熱保管性は、ガラス転移温度が５５℃以上で確保されると考えられる。
ガラス転移温度の測定は、「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業（株）製）を使用し、試料１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱して行った。
【００７８】
軟化温度及びガラス転移温度は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整、又は反応条件の選択により容易に調整される。
【００７９】
酸価は、静電荷像現像用トナーの帯電性の観点から１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が望ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより望ましい。
酸価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って行い、中和滴定法を用いて行った。即ち、適当量の試料を分取し、溶剤（ジエチルエーテル／エタノール混合液）１００ｍｌ、及び、指示薬（フェノールフタレイン溶液）数滴を加え、水浴上で試料が溶けるまで充分に振り混ぜる。これに、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いた時を終点とした。酸価をＡ、試料量をＳ（ｇ）、滴定に用いた０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液をＢ（ｍｌ）、ｆを０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクターとした時、Ａ＝（Ｂ×ｆ×５．６１１）／Ｓとして算出した。
【００８０】
なお、本実施形態に係るトナー用ポリエステル樹脂は、変性されたポリエステル樹脂であってもよい。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステル樹脂を包含する。
【００８１】
[静電荷像現像用トナー]
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーは、上記本実施形態に係るトナー用ポリエステル樹脂を含んで構成されている。
以下、本実施形態に係るトナーの詳細について説明する。
【００８２】
本実施形態に係るトナーは、例えば、トナー粒子と、必要に応じて、外添剤と、を有して構成される。
【００８３】
（トナー粒子）
トナー粒子について説明する。
トナー粒子は、結着樹脂と、必要に応じて、着色剤、離型剤及びその他添加剤と、を含んで構成される。
【００８４】
−結着樹脂−
結着樹脂としては、非晶性樹脂が挙げられ、非晶性樹脂として上記本実施形態に係るトナー用ポリエステル樹脂が適用される。
結着樹脂としては、非晶性樹脂と共に結晶性樹脂を併用してもよい。
結着樹脂としては、上記本実施形態に係るトナー用ポリエステル樹脂と共に、当該本実施形態に係るトナー用ポリエステル樹脂以外のその他非晶性樹脂を併用してもよい。
但し、本実施形態に係るトナー用ポリエステル樹脂の含有量は、全結着樹脂１００質量部に対して、７０質量部以上が望ましく、９０質量部以上がより望ましい。
【００８５】
ここで、非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いた熱分析測定において、明確な吸熱ピークではなく、階段状の吸熱変化のみを有するものであり、常温（例えば２５℃）固体で、ガラス転移温度以上の温度において熱可塑化するものを指す。
一方、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものをいう。
具体的には、例えば、結晶性樹脂とは、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０℃以内であることを意味し、非晶性樹脂とは、半値幅が１０℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂を意味する。
【００８６】
結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂、ポリアルキレン樹脂、長鎖アルキル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられるが、加熱による粘度の急激な変化がより現れる点、さらに機械的強度と低温定着性との両立の観点から、結晶性ポリエステル樹脂が望ましい。
結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、低温定着性を実現する観点から、脂肪族ジカルボン酸（その酸無水物および酸塩化物を含む）と脂肪族ジオールとの縮重合体であることがよい。
結晶性樹脂の含有量としては、全結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが望ましく、５質量部以上１５質量部以下であることがより望ましい。
なお、本実施形態において低温定着とは、トナーを１２０℃程度以下で加熱して定着させることをいう。
【００８７】
その他非晶性樹脂としては、公知の結着樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が挙げられる。
【００８８】
−着色剤−
着色剤としては、例えば、染料であっても顔料であってもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が望ましい。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジシンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料を使用してもよい。
【００８９】
着色剤としては、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用したりしてもよい。
着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等が得られる。
【００９０】
着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下の範囲が望ましい。
【００９１】
−離型剤−
離型剤としては、例えば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等のパラフィンワックス；シリコーン樹脂；ロジン類；ライスワックス；カルナバワックス；等が挙げられる。これらの離型剤の融解温度は、５０℃以上１００℃以下が望ましく、６０℃以上９５℃以下がより望ましい。
【００９２】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上１５質量部以下が望ましく、１．０質量部以上１２質量部以下がより望ましい。
離型剤の含有量が０．５質量％以上であれば、特にオイルレス定着において剥離不良の発生が防止される。離型剤の含有量が１５質量％以下であれば、トナーの流動性が悪化することがなく、画質および画像形成の信頼性が向上する。
【００９３】
−その他添加剤−
帯電制御剤としては、公知のものを使用してもよいが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いてもよい。
【００９４】
−トナー粒子の特性−
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂（本実施形態に係るポリエステル及び結晶性ポリエステル樹脂）と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂（本実施形態に係るポリエステル）を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。
【００９５】
トナー粒子の体積平均粒径は、例えば２．０μｍ以上１０μｍ以下であることがよく、望ましくは３．５μｍ以上７．０μｍ以下である。
なお、トナー粒子の体積平均粒径の測定法としては、分散剤として界面活性剤、望ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５質量％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加え、これを前記電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン−コールター社製）により、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒子の粒度分布を測定する。測定する粒子数は５０，０００とする。
得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとする。
【００９６】
トナー粒子の形状係数ＳＦ１は、例えば、１１０以上１５０以下であることがよく、望ましくは１２０以上１４０以下である。
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（１）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００    ・・・    式（１）
上記式（１）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
【００９７】
なお、ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出される。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（１）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【００９８】
（外添剤）
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられ、該無機粒子として、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等が挙げられる。
【００９９】
外添剤としての無機粒子の表面は、予め疎水化処理をしてもよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部程度である。
【０１００】
外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子粉末）等も挙げられる。
【０１０１】
外添剤の外添量としては、例えば、トナー粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下であることがよく、望ましくは０．０１質量部以上２．０質量部以下である。
【０１０２】
（トナーの製造方法）
以下、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。
トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁造粒法、溶解懸濁法、溶解乳化凝集合一法等）のいずれにより製造してもよい。これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。
以下、凝集合一法によりトナー粒子を得る方法を述べる。
【０１０３】
具体的には、以下の通りである。
なお、以下の説明では、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。
【０１０４】
−樹脂粒子分散液準備工程−
まず、ポリエステル樹脂粒子（本実施形態に係るトナー用ポリエステル樹脂の粒子）が分散された樹脂粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤分散液を準備する。
【０１０５】
ここで、樹脂粒子分散液は、例えば、ポリエステル樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。
【０１０６】
樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用されてもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
樹脂粒子分散液において、ポリエステル樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法が挙げられる。また、用いる樹脂粒子の種類によっては、例えば転相乳化法を用いて樹脂粒子分散液中に樹脂粒子を分散させてもよい。
なお、転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法である。
【０１０９】
樹脂粒子分散液中に分散するポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲が挙げられ、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下であってもよく、０．１μｍ以上０．６μｍであってもよい。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザ回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定される。以下、他に断りがないかぎり、粒子の体積平均粒径は同様に測定される。
【０１１０】
樹脂粒子分散液に含まれるポリエステル樹脂粒子の含有量としては、例えば、５質量％以上５０質量％以下が挙げられ、１０質量％以上４０質量％以下であってもよい。
【０１１１】
なお、樹脂粒子分散と同様にして、例えば、着色剤分散液、離型剤分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散における粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤分散液中に分散する着色剤粒子、及び離型剤分散液中に分散する離型剤粒子についても同様である。
【０１１２】
−凝集粒子形成工程−
次に、樹脂粒子分散液と共に、着色剤粒子分散液と、離型剤分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、ポリエステル樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、ポリエステル樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。
【０１１３】
具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加してた後、ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度（具体的には、例えば、ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度−３０℃以上ガラス転移温度−１０℃以下）の温度に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で上記凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。
【０１１４】
凝集剤としては、例えば、混合分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、例えば無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。特に、凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
【０１１５】
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）などが挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、ポリエステル樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下の範囲内が挙げられ、０．１質量部以上３．０質量部未満であってもよい。
【０１１６】
−融合・合一工程−
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して、例えば、ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えばポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度より１０から３０℃高い温度以上）に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。
【０１１７】
以上の工程を経て、トナー粒子が得られる。
なお、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、ポリエステル樹脂粒子（本実施形態に係るポリエステル樹脂の粒子）が分散された樹脂粒子分散液と、をさらに混合し、凝集粒子の表面にさらにポリエステル樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程と、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、コア／シェル構造のトナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造してもよい。
【０１１８】
ここで、融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナー粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが望ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が望ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が望ましく用いられる。
【０１１９】
そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダーやヘンシュルミキサー、レディーゲミキサーなどによっておこなうことがよい。更に、必要に応じて、振動師分機、風力師分機などを使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
【０１２０】
[静電荷像現像剤]
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアと混合した二成分現像剤であってもよい。
【０１２１】
キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア、樹脂分散型キャリア等が挙げられる。
【０１２２】
二成分現像剤における、本実施形態に係るトナーと上記キャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００程度の範囲が望ましく、３：１００乃至２０：１００程度の範囲がより望ましい。
【０１２３】
[画像形成装置／画像形成方法]
次に、本実施形態に係る画像形成装置／画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収納し、静電荷像現像剤により静電荷像を現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に前記トナー像を定着する定着手段と、を有する。
そして、静電荷像現像剤として、上記本実施形態に係る静電荷像現像剤を適用する。
【０１２４】
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【０１２５】
本実施形態に係る画像形成方法は、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により静電荷像を現像してトナー像を形成する現像工程と、トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を有する。
そして、静電荷像現像剤として、上記本実施形態に係る静電荷像現像剤を適用する。
【０１２６】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１２７】
図１は、４連タンデム方式のカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよい。
【０１２８】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを含むトナーの供給がなされる。
【０１２９】
上述した第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１３０】
第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、及び１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配置されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【０１３１】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１３２】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。
【０１３３】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む本実施形態に係る静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた１次転写位置へ搬送される。
【０１３４】
感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１３５】
また、第２のユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー画像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。
【０１３６】
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録媒体（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に予め定められたタイミングで給紙され、２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録媒体Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録媒体Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１３７】
この後、記録媒体Ｐは定着装置（ロール状定着手段）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー画像が記録媒体Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。
【０１３８】
トナー画像を転写する記録媒体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録媒体の表面も平滑であることが望ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。
【０１３９】
カラー画像の定着が完了した記録媒体Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー画像を記録媒体Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー画像が記録媒体に転写される構造であってもよい。
【０１４０】
[プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ]
図２は、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例の実施形態を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７とともに、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、感光体クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。なお、図２において符号３００は記録媒体を示す。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置に対して着脱自在としたものである。
【０１４１】
図２で示すプロセスカートリッジ２００では、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせてもよい。本実施形態のプロセスカートリッジでは、感光体１０７のほかには、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備える。
【０１４２】
次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。本実施形態に係るトナーカートリッジは、画像形成装置に脱着され、少なくとも、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用の静電荷像現像トナーを収容するトナーカートリッジである。
【０１４３】
なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例を挙げて本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態は以下に示す実施例にのみ限定されるものではない。なお、実施例中において「部」及び「％」は、特に断りのない限り「質量部」及び「質量％」を意味する。
【０１４５】
（ロジンジオールの合成）
−ロジンジオール（１）−
２官能エポキシ化合物としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名ｊＥＲ８２８、三菱化学（株）製）１１３部、ロジン成分として蒸留による精製処理（蒸留条件：６．６ｋＰａ、２２０℃）を行ったガムロジン２００部、及び反応触媒としてテトラエチルアンモニウムブロマイド（東京化成工業（株）製）０．４部を、撹拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えたステンレス製反応容器に仕込み、１３０℃に温度を上げ、ロジンの酸基とエポキシ化合物のエポキシ基との開環反応を行った。同温度で４時間継続して行い、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を停止し、上記例示化合物で示されるロジンジオール（１）を得た。
【０１４６】
−ロジンジオール（１８）−
２官能エポキシ化合物としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名ｊＥＲ８２８、三菱化学（株）製）１１７部、ロジン成分として不均化ロジン（商品名パインクリスタルＫＲ−６１４，荒川化学工業（株）製）２００部、及び反応触媒としてトリフェニルホスフィン（和光純薬（株）製）０．３部を撹拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えたステンレス製反応容器に仕込み、１３０℃に温度を上げ、ロジンの酸基とエポキシ化合物のエポキシ基との開環反応を行った。同温度で４時間継続して行い、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を停止し、上記例示化合物で示されたロジンジオール（１８）を得た。
【０１４７】
−ロジンジオール（３３）−
２官能エポキシ化合物として水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名ＥＸ−２５２、ナガセケムテックス（株）製）１５６部、ロジン成分として不均化ロジン（商品名パインクリスタルＫＲ６１４，荒川化学工業（株）製）２１２部、及び反応触媒としてトリフェニルホスフィン（和光純薬工業（株）製）０．３部を撹拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えたステンレス製反応容器に仕込み、１３０℃に温度を上げ、ロジンの酸基とエポキシ化合物のエポキシ基との開環反応を行った。同温度で４時間継続して行い、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を停止し、上記例示化合物で示されたロジンジオール（３３）を得た。
【０１４８】
−ロジンジオール（２６）−
２官能エポキシ化合物としてエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名ＥＸ−８１０、ナガセケムテックス（株）製）８０部、ロジン成分として不均化ロジン（商品名パインクリスタルＫＲ６１４，荒川化学工業（株）製）２００部、及び反応触媒として２−メチルイミダゾール（東京化成工業（株）製）０．２部を撹拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えたステンレス製反応容器に仕込み、１３０℃に温度を上げ、ロジンの酸基とエポキシ化合物のエポキシ基との開環反応を行った。同温度で４時間継続して行い、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を停止し、上記例示化合物で示されたロジンジオール（２６）を得た。
【０１４９】
−ロジンジオール（３８）−
２官能エポキシ化合物としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名ｊＥＲ８２８、三菱化学工業（株）製）１１０部、ロジン成分として水素化ロジン（蒸留による精製処理（蒸留条件：６．６ｋＰａ、２２０℃）を行ったガムロジンを水素化処理したもの）２００部、及び反応触媒としてトリフェニルホスフィン（和光純薬（株）製）０．４部を撹拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えたステンレス製反応容器に仕込み、１３０℃に温度を上げ、ロジンの酸基とエポキシ化合物のエポキシ基との開環反応を行った。同温度で４時間継続して行い、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を停止し、上記例示化合物で示されたロジンジオール（３８）を得た。
【０１５０】
（ポリエステル樹脂の合成）
−ポリエステル樹脂（１）の合成−
アルコール成分としてロジンジオール（１）４７３部、酸成分としてテレフタル酸（和光純薬工業（株）製）２５部、ドデセニルコハク酸（東京化成工業（株）製）４０部、フマル酸３３部、及び反応触媒としてテトラ-ｎ−ブチルチタネート（東京化成工業(株)製）０．７部を撹拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら２３０℃で７時間重縮合反応させ、目的の分子量、酸価に達したことを確認し、ポリエステル樹脂（１）を合成した。
なお、重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布、酸価、ガラス転移温度及び軟化温度については、既述の方法で測定を行った。
【０１５１】
−ポリエステル樹脂（２）〜（１５）の合成−
表３に従って、重縮合成分の種類及び添加量を変更した以外は、ポリエステル樹脂（１）と同様の方法で、ポリエステル樹脂（２）〜（１５）の合成を行った。
【０１５２】
−ポリエステル樹脂（１６）〜（１８）の合成−
表３に従って、重縮合成分の種類及び添加量を変更したことと、表１に従って重縮合時間を変更したこと以外はポリエステル樹脂（１）と同様の方法で、ポリエステル樹脂（１６）〜（１８）の合成を行った。
【０１５３】
−比較ポリエステル樹脂（１）の合成−
アルコール成分としてヘキサンジオール（和光純薬工業（株）製）１２部、グリセリン（和光純薬工業（株）製）３７部、酸成分としてテレフタル酸（和光純薬工業（株）製）３５部、ドデセニルコハク酸（東京化成工業（株）製）２４部、シトラコン酸（東京化成工業（株）製）２６部、精製ロジン（蒸留による精製処理（蒸留条件：６．６ｋＰａ、２２０℃）を行ったガムロジン）を撹拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら２３０℃で７時間重縮合反応させ、目的とした分子量、酸価に達したことを確認し、比較ポリエステル樹脂（１）を合成した。
なお、重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布、酸価、ガラス転移温度及び軟化温度については、既述の方法で測定を行った。
【０１５４】
−比較ポリエステル樹脂（２）の合成−
表４に従って、重縮合成分の種類及び添加量を変更した以外は、ポリエステル樹脂（１）と同様の方法で、比較ポリエステル樹脂（２）の合成を行った。
【０１５５】
−比較ポリエステル樹脂（３）〜（６）の合成−
表４に従って、重縮合成分の種類及び添加量を変更したことと、表２に従って重縮合時間を変更したこと以外はポリエステル樹脂（１）と同様の方法で、比較ポリエステル樹脂（３）〜（６）の合成を行った。
【０１５６】
【表１】
2013194140.tif 000014
【０１５７】
【表２】
2013194140.tif 000015
【０１５８】
【表３】
2013194140.tif 000016
【０１５９】
【表４】
2013194140.tif 000017
【０１６０】
［実施例１］
（トナー粒子１）
下記組成の成分をエクストルーダーで混練し、表面粉砕方式の粉砕機で粉砕した。その後、風力式分級機（ターボクラシファイアー（ＴＣ−１５Ｎ），日清エンジニアリング社製）で細粒、粗粒を分級し、その中間サイズの粒子を得る過程を３回繰り返し、体積平均粒径＝８μｍのマゼンタ色のトナー粒子１を得た。
【０１６１】
・ポリエステル樹脂（１）                                  １００質量部
・マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド５７）              ３質量部
【０１６２】
（トナー）
トナー粒子１（１００質量部）に、シリカ（商品名：Ｒ８１２（日本エアロジル社製））０．５質量部を加え、高速混合機によって混合し、トナーを得た。
【０１６３】
（現像剤）
上記トナーとメチルメタクリレート−スチレン共重合体で被覆した粒径５０μｍのフェライトよりなるキャリアを用い、キャリア１００質量部に対して、トナーを７質量部添加し、タンブラーシェーカーミキサーで混合して現像剤を得た。
なお、トナーとキャリアとを混合する際の環境条件は、夏場環境（３０℃、相対湿度８５％）及び冬場環境（５℃、相対湿度１０％）とした。
【０１６４】
（評価）
上記で作製したトナー及び現像剤について、帯電性、熱保管性（ブロッキング、トナー保存性）及び低温定着性（最低定着温度、定着性）を評価した。
結果は表６に示す。
【０１６５】
−帯電性−
東芝製ブローオフ帯電量測定機を用いて、現像剤の帯電量を、夏場環境及び冬場環境で測定し、両者の比率（夏場環境／冬場環境）を求めた。
なお、両者の比率は１に近いほど、夏場環境と冬場環境との間の帯電量の差が少ないことを示し、望ましい結果である。
【０１６６】
−ブロッキング−
上記で作製した現像剤を、前記同様の富士ゼロックス製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ５００改造機に用いて、２８℃／８５％ＲＨの環境下で、富士ゼロックス社製カラー用ペーパー（Ｊ紙）１００００枚に、画像密度１％のプリントテストチャートを形成した。
なお、定着温度は、前記で得られた最低定着温度（ＭＦＴ）から３０℃高い温度に設定した。
１００００枚プリント後の画像ソリッド部の白筋の発生の様子を観察し、また現像器内のトナーの様子を目視で観察した。これら観察により、以下の判断基準により耐ブロッキング性を評価した。
評価結果は、○以上で、使用に問題がないとする。
【０１６７】
◎：白筋の発生はなく、現像器内でブロッキングしたトナーがほとんど見られない。
○：白筋の発生は無いが、現像器内でブロッキングしたトナーがわずかに見られる。
△：白筋の発生はわずかで、現像器内でブロッキングしたトナーが若干見られる。
×：白筋の発生がはっきり見られ、現像器内でブロッキングしたトナーが見られる。
【０１６８】
−トナー保存性−
上記のブロッキング評価において１００００枚の画像形成を行った後、現像器の中に残ったトナーの表面を電子顕微鏡で観察した。１００個のトナーを観察し、潰れたトナーの個数をカウントし、以下の判断基準によりトナー保存性を評価した。
評価結果は、○以上で、使用に問題がないとする。
【０１６９】
◎：潰れたトナーが無い。
○：潰れたトナーが１個以上２個以下見られる。
△：潰れたトナーが３個以上５個以下見られる。
×：潰れたトナーが１０個以上見られる。
【０１７０】
−最低定着温度−
上記で作製した現像剤を、富士ゼロックス製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ５００改造機（定着温度が可変である外部定着器にて定着するように改造したもの）に用いて、富士ゼロックス社製カラー用ペーパー（Ｊ紙）にトナー載り量１３．５ｇ／ｍ２となるよう調整して、画像形成を行った。画出しした後、外部定着器を用い、Ｎｉｐ幅６．５ｍｍ下、定着速度１８０ｍｍ／ｓｅｃにて定着した。
なお、最低定着温度の評価を行うため、外部定着器の定着ロールの設定温度を９０℃から+５℃おきに高めながら、画像を定着させた。各定着温度において画像が形成された用紙における、定着トナー像のソリッド部の中央の内側に折り目を入れ、定着トナー像が破壊された部分をティッシュペーパーで拭き取り、白抜けした線幅を測定し、その線幅が０．５ｍｍ以下となる温度を最低定着温度（ＭＦＴ）とした。
【０１７１】
−定着性−
上記のブロッキング評価において１００００枚の画像形成を行った後、定着画像の表面を目視により観察し、紙送り用ロールのマーク筋のありなしを、下記基準により評価した。
評価結果は、○以上で、使用に問題がないとする。
【０１７２】
◎：ロールマークの筋が全く見えない。
○：ロールマークの筋が９０００枚まで見えないが、１００００枚目で僅かに見える。
△：ロールマークの筋が５０００枚から僅かに見える
×：ロールマークの筋が５０００枚からはっきり見える。
【０１７３】
［実施例２〜４］
（トナー粒子２〜４）
ポリエステル樹脂１、マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド５７）を、表５に示すポリエステル樹脂及び顔料に変えたこと以外は、実施例１と同様の方法でトナー粒子２〜４を作製した。
【０１７４】
トナー粒子１を上記トナー粒子２〜４に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー及び現像剤を作製し、実施例１と同様の方法で評価を行った。
結果は、表６に示す。
【０１７５】
【表５】
2013194140.tif 000018
【０１７６】
［実施例５］
（トナー粒子５）
−非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の作製−
高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、（株）ユーロテック製）に、上述のように作製したポリエステル樹脂（５）を２００質量部入れ、１２０℃の温度で加熱溶融させた。別途準備した水性媒体タンクに試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７質量％の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度でキャビトロンに移送した。
回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径１６０ｎｍ、固形分３０質量％の、ポリエステル樹脂（５）による非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を得た。
【０１７７】
−着色剤粒子分散液の作製−
下記成分を混合し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（ＨＪＰ３０００６、（株）スギノマシン製）により１時間分散し、体積平均粒径１８０ｎｍ、固形分２０質量％の着色剤粒子分散液を得た。
【０１７８】
・シアン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３、大日精化工業（株）製）
１０質量部
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）  ２質量部
・イオン交換水                                              ８０質量部
【０１７９】
−結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の作製−
ドデカン二酸（東京化成工業（株）製）１１５質量部、ドデカンジオール（宇部興産（株）製）１０１質量部をフラスコに仕込み、１時間かけて温度を１６０℃まで上げ、反応系内が撹拌されていることを確認したのち、ジブチル錫オキサイドを０．０２質量部投入した。更に生成する水を留去しながら同温度から６時間かけて２００℃まで上げ、２００℃で更に４時間脱水縮合反応を継続し、反応を終了させた。反応液を冷却後、固液分離を行い得られた固形物を４０℃、真空状態の下乾燥を行い、結晶性ポリエステル樹脂を得た。
【０１８０】
得られた結晶性ポリエステル樹脂を含む下記成分を１２０℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０で分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が１８０ｎｍになったところで回収した。
このようにして、固形分２０質量％の結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を得た。
【０１８１】
・結晶性ポリエステル樹脂                                    ５０質量部
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ，第一工業製薬（株）製）  ２質量部
・イオン交換水                                            ２００質量部
【０１８２】
−トナー粒子５の作製−
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液                        １５０質量部
・着色剤粒子分散液                                          ２５質量部
・結晶性樹脂粒子分散液                                      ５０質量部
・ポリ塩化アルミニウム                                    ０．４質量部
・イオン交換水                                            １００質量部
【０１８３】
上記成分を、丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用い、混合、分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で６０分保持した後、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を７０質量部追加した。
その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを８．０に調製した後、ステンレス製フラスコを密閉し、攪拌軸のシールを磁力シールして攪拌を継続しながら９０℃まで加熱して３時間保持した。
反応終了後、降温速度を２℃／分で冷却し、濾過、イオン交換水で十分洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これをさらに３０℃のイオン交換水３Ｌを用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。この洗浄操作をさらに６回繰り返し、濾液のｐＨが７．５４、電気伝導度６．５μＳ／ｃｍとなったところでヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。
次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー粒子５を得た。
トナー粒子５の体積平均粒径を既述の方法で測定したところ、５．９μｍであった。
【０１８４】
（トナー）
さらに、このトナー粒子５に、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と称する場合がある）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ２）粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒径平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物粒子とを、それぞれの着色粒子の表面に対する被覆率が４０％になるように添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、トナーを作製した。
【０１８５】
（現像剤）
上記で作製したトナーを、ポリメタクリレート（綜研化学社製）を１質量％コートした体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５質量％になるよう加えた後、ボールミルで５分間撹拌・混合し、現像剤を調製した。
次に、実施例１と同様の方法で評価を行った。結果を表６に示す。
【０１８６】
［実施例６〜１８、比較例１〜６］
（トナー粒子６〜１８、比較トナー粒子１〜６）
ポリエステル樹脂（５）を表３、４に示すポリエステル樹脂（６）〜（１８）、比較ポリエステル樹脂（１）〜（６）、に変えたこと以外は、実施例５と同様の方法でトナー粒子６〜１８、比較トナー粒子１〜６を作製した。
【０１８７】
トナー粒子１を、トナー粒子６〜１８、比較トナー粒子１〜６に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー及び現像剤を作製した。
得られたトナー及び現像剤について、実施例１と同様に評価した。
評価結果は、表６に示す。
【０１８８】
【表６】
2013194140.tif 000019
【０１８９】
上記の結果より、本実施例においては、比較例に比べ、熱保管性及び低温定着性に優れていることが明らかである。
【符号の説明】
【０１９０】
１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋ，１０７  感光体（像保持体）
２Ｙ，２Ｍ，２Ｃ，２Ｋ，１０８  帯電ローラ
３Ｙ，３Ｍ，３Ｃ，３Ｋ  レーザ光線
３  露光装置
４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｋ，１１１  現像装置（現像手段）
５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｋ  １次転写ローラ
６Ｙ，６Ｍ，６Ｃ，６Ｋ，１１３  感光体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ，８Ｍ，８Ｃ，８Ｋ  トナーカートリッジ
１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｋ  ユニット
２０  中間転写ベルト
２２  駆動ローラ
２４  支持ローラ
２６  ２次転写ローラ（転写手段）
２８，１１５  定着装置（定着手段）
３０  中間転写体クリーニング装置
３２  搬送ロール（排出ロール）
１１２  転写装置
１１６  取り付けレール
１１７  除電露光のための開口部
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ，
Ｐ，３００  記録媒体（被転写体）
【図１】
2013194140.tif 000022
【図２】
2013194140.tif 000023