(57)【要約】      （修正有）【課題】水溶液中の有機物の指標としてＴＯＣを光触媒酸化方式によって測定するＴＯＣ測定装置は、有機物の酸化分解によって生成された全ＣＯ２ガスが流路内に留まり、無駄なくＮＤＩＲの信号に変換され出力される。一方、測定終了後は、流路内に残ったＣＯ２ガスは次の測定に備えるために、流路内から排出しもとのベースラインのレベルまで戻す必要がある。このことは、測定終了後余分な待ち時間を必要とされることになる。開放送気光触媒酸化方式でＴＯＣ分析を短時間で分析することができる分析方法および測定可能な装置を提供する。【解決手段】オートサンプラー、リアクタ、ＮＤＩＲを備えた光触媒酸化方式ＴＯＣ測定装置において、前記リアクタの出口側に前記ＮＤＩＲを直接的に接続し、前記ＮＤＩＲの出口側を大気に開放した。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オートサンプラー、リアクタ、ＮＤＩＲを備えた光触媒酸化方式ＴＯＣ測定装置において、前記リアクタの出口側に前記ＮＤＩＲを直接的に接続し、前記ＮＤＩＲの出口側を大気に開放したことを特徴とするＴＯＣ測定装置。
【請求項２】
前記リアクタの入口側のＣＯ２濃度を１ｐｐｍ以下、かつ有機物を除去する手段を設け、大気に開放することを特徴とする請求項１に掲げるＴＯＣ測定装置。
【請求項３】
前記リアクタの入口側のＣＯ２濃度を１ｐｐｍ以下、かつ有機物を除去する高純度空気もしくは大気に開放された流量制御手段を備えたことを特徴とする請求項１に掲げるＴＯＣ測定装置。
【請求項４】
速度可変ポンプもしくは速度固定ポンプと流量調節弁により流量制御することを特徴とする請求項１から３の何れかに掲げるＴＯＣ測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は光触媒酸化方式によるＴＯＣ（全有機炭素）測定装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  水溶液中の有機物の指標としてＴＯＣを光触媒酸化方式によって測定するＴＯＣ測定装置は、広く活用されてきた（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２５８６１９
【０００４】  従来の測定装置の特長としては、有機物の酸化分解によって生成された全ＣＯ２ガスは流路内に留まり無駄なくＮＤＩＲの信号に変換され出力される。一方、測定終了後は、流路内に残ったＣＯ２ガスは次の測定に備えるために、流路内から排出しもとのベースラインのレベルまで戻す必要がある。このことは、測定終了後余分な待ち時間を必要とされることになる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  前述した特開２００６−２５８６１９に開示されている光触媒酸化方式（密閉循環光触媒酸化方式）の装置構成は、図１に示すシステムから構成される。密閉循環光触媒酸化方式の測定装置は有機物の酸化分解によって生成された全ＣＯ２ガスは流路内に留まり無駄なくＮＤＩＲの信号に変換される。全ＣＯ２ガスを流路内に留まらせる為にリアクタの出口側にＮＤＩＲが接続され、ＮＤＩＲの出口側がリアクタの入口側に接続されている。測定動作の際に測定終了後は、次の測定に備えるために流路内に残った全ＣＯ２ガスを流路内から排出し、測定前のベースラインのレベルまで戻す必要がある。このために、測定終了後２〜５分の余分な待ち時間を必要としている。本発明は、ＮＤＩＲの出口側を大気に開放することで待ち時間を削減でき、測定時間の短縮を図ることができる。また、密閉循環光触媒酸化方式の装置においてはＮＤＩＲの出口側およびリアクタの入口側を大気に開放できるための流路切換弁およびリアクタへの反応液充填および排出のための流路切換弁が必要であり、流路制御を行なうために７個の電磁弁と１個のポンプが必要であった。本発明は、ＮＤＩＲの出口側を大気に開放することで１個の電磁弁と３個のポンプで流路制御が可能となる装置構成となり、メンテナンス性および信頼性の向上につながる。【０００６】  密閉循環光触媒酸化方式での測定においては流路内を循環する機構のため大気中のＣＯ２濃度変化および大気中の有機物の影響を受けにくい。前記課題を解決し、より精度のよい測定を行なうためにはリアクタの入口側のＣＯ２濃度が１ｐｐｍ以下に調整され、および有機物が除去された高純度空気もしくは大気とする必要性がある。【０００７】  密閉循環光触媒酸化方式での測定において、流量制御において測定時間の短縮することは不可能であった。循環流路の場合ＣＯ２濃度が安定した状態から測定を開始し、酸化反応が終了し再度ＣＯ２濃度が安定した状態で測定終了となる。ＣＯ２濃度が安定した状態を必要とするため、定量性のあるポンプが必要であった。前記課題を解決しおよびＣＯ２濃度がピーク値で測定終了できれば、以降の動作はＣＯ２排出動作となる。このＣＯ２排出動作時間を短縮することで、測定時間の短縮を図ることができる。ＣＯ２排出動作時間を短縮するには流量制御を行なう必要がある。流量制御を行なうためにはエアーポンプを速度可変ポンプもしくは速度固定ポンプと流量調整弁とする必要性がある。【０００８】  本発明は、前記従来の密閉循環光触媒酸化方式における課題に鑑み、ＴＯＣ分析を短時間で分析することができる分析方法および装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  光触媒酸化方式ＴＯＣ測定装置において、リアクタの出口側にＮＤＩＲを直接的に接続し、ＮＤＩＲの出口側を大気に開放する配管構成とし、１個の電磁弁と３個のポンプで流路制御が可能となる測定装置とすることにより測定時間の短縮を図る。【００１０】  前述したＮＤＩＲの出口側を大気に開放した光触媒酸化方式（開放送気光触媒酸化方式）にする際には、必然的にリアクタの入口側も大気に開放される必要がある。リアクタの入口から通気される際に、大気中のＣＯ２濃度変化および大気中の有機物の影響が受けなければ精度のよい測定が可能となる。ＣＯ２濃度変化および大気中の有機物の影響が無い測定を行なうためにはリアクタの入口側の大気開放部をＣＯ２濃度が１ｐｐｍ以下の高純度空気、もしくはＣＯ２濃度が１ｐｐｍ以下でかつ有機物が除去された大気とする。【００１１】  開放送気光触媒酸化方式ＴＯＣ測定装置において、測定動作の際にＣＯ２濃度が測定前のベースラインのレベルで測定終了するのではなく、その途中のＣＯ２濃度がピーク値で測定終了できれば、以降の動作はＣＯ２排出動作のみとなる。このＣＯ２排出動作時間を短縮すること、すなわち流量制御で測定時間の短縮を図る。流量制御を行なうためにはエアーポンプを速度可変ポンプもしくは速度固定ポンプと流量調整弁とする。
【発明の効果】
【００１２】  前述した開放送気光触媒酸化方式にすることにより、ＴＯＣ分析を短時間で分析することができる分析方法および装置を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】従来の密閉循環光触媒酸化方式によるＴＯＣ計のシステム概略図
【図２】本発明の一実施例の開放送気光触媒酸化方式によるＴＯＣ計のシステム概略図
【図３】本発明の一実施例のＣＯ２除去ユニットおよび有機物除去ユニットを使用したことによるＴＯＣ計のシステム概略図
【図４】本発明の一実施例の高純度空気を使用したことによるＴＯＣ計のシステム概略図
【図５】本発明の一実施例の定量性のエアーポンプと流量調整弁を使用したことによるＴＯＣ計のシステム概略図
【図６】本発明の一実施例の開放送気光触媒酸化方式による測定動作シーケンスフロー図
【図７】本発明の一実施例の密閉循環および開放送気光触媒酸化方式による測定結果
【図８】本発明の一実施例の流量定量式および流量可変式の開放送気光触媒酸化方式による測定結果
【図９】本発明の一実施例のキャリアガスの違いによる開放送気光触媒酸化方式による測定結果
【発明を実施するための形態】
【００１４】  本発明を実施するための最良の形態について図面を用いて説明する。
【００１５】  開放送気光触媒酸化方式の装置構成は、図２に示すシステムから構成される。過塩素酸水溶液１はオートサンプラー４と接続されている。オートサンプラー４は計量することが可能な機構（例えばシリンダなど）を有するものである。オートサンプラー４の一方はリアクタ６に接続される。オートサンプラー４はそれ以外に標準液、廃液および試料用のポート１〜４に接続されている。リアクタ６はガラス製の２重管構造にて出来ており、その中心に紫外線ランプ５が設置されている。リアクタ６下部にはエアー取込口兼反応液充填排出口があり、３方分岐管１２に接続されている。３方分岐管１２の一方は反応液充填用ポンプ１０と接続され、その先に反応液２（光触媒）と接続されている。３方分岐管１２の一方は３方分岐管１３に接続されている。３方分岐管１３の一方は反応液排出用ポンプ１１と接続され、その先に廃液３と接続されている。３方分岐管１３の一方は逆流防止用電磁弁１４と接続され、その先にエアーポンプ１５と接続されている。エアーポンプ１５は外気吸気口８に接続されている。また、エアーポンプ１５は定量性のあるエアーポンプである必要性がある。リアクタ６上部にはエアー排出口があり、ＮＤＩＲ検出器７に接続されている。ＮＤＩＲ検出器は排出口９に接続されている。
【００１６】  測定開始前の準備動作として最初に逆流防止用電磁弁１４が閉じられ、反応液排出用ポンプ１１が駆動しリアクタ６の内部に残留している反応液を排出する。その後、反応液充填用ポンプ１０が駆動しリアクタ６に反応液が充填される。反応液充填後に紫外線ランプ５が点灯し逆流防止用電磁弁１４が開放されエアーポンプ１５が駆動しエアーが送気されＮＤＩＲ検出器７の出力信号でベースラインの安定が判断される。全てのエアーはＮＤＩＲ検出器７を経由して装置外へ排出される。ベースラインの安定後に測定開始が可能となる。準備動作は従来の密閉循環光触媒酸化方式においても必要である。
【００１７】  次に図６に示す本発明おいての測定開始からの動作シーケンスについて説明する。測定開始が実行されると紫外線ランプ５が消灯する。オートサンプラー４に接続され設定されたポート１〜４何れかの試料をオートサンプラー４にて計量しリアクタ６に注入する。その後、過塩素酸水溶液１をオートサンプラー４にて計量しリアクタ６に注入する。リアクタ６にはエアーポンプ１５によりエアーが送気されている為、予め充填されている反応液は注入された試料および過塩素水溶液１と合わせて攪拌される。攪拌されることにより無機炭素はＣＯ２ガスとなる。この状態が無機炭素除去動作となる。無機炭素が除去されたことはＮＤＩＲ検出器７の出力信号でベースラインの安定によって判断される。ベースラインの安定後に紫外線ランプ５が点灯され、試料中の有機物は反応液２と紫外線ランプ５によって酸化分解され、生成したＣＯ２ガスはＮＤＩＲ検出器７で出力信号に置き換えられる。生成したＣＯ２ガスが無くなったことはＮＤＩＲ検出器７の出力信号でベースラインの安定によって判断され測定終了となる。
【００１８】  次に図７に示す従来の密閉循環光触媒酸化方式および本発明においての測定結果について説明する。従来の密閉循環光触媒酸化方式における測定結果５１は最初にリアクタに取り込まれた大気中のＣＯ２ガス濃度を示す。試料が加えられ有機物が酸化分解始めるとＣＯ２ガス濃度が高くなり、有機物の酸化分解が終わり流路内のＣＯ２ガス濃度は最大となる。ＣＯ２ガス濃度が最大でベースラインが安定した状態、すなわち密閉循環方式における測定終了位置５３で測定終了となる。測定終了後流路内に残ったＣＯ２ガスは次の測定に備えるために流路内から排出し、流路内のＣＯ２ガス濃度を試料が加えられる前の大気中のＣＯ２ガス濃度でベースラインが安定するまで戻す。すなわち密閉循環光触媒酸化方式によるＣＯ２ガス排出状態５４となり、このときの測定に掛かる時間は密閉循環光触媒酸化方式における１試料の測定処理時間５７となる。
【００１９】  一方、本発明における測定結果５２も最初にリアクタに取り込まれた大気中のＣＯ２ガス濃度を示す。試料が加えられ有機物が酸化分解始めるとＣＯ２ガス濃度が徐々に高くなり、有機物の酸化分解が最大のときに流路内のＣＯ２ガス濃度は最大となる。有機物の酸化分解が減少しＣＯ２ガス濃度も徐々に減少し、ＣＯ２ガス濃度が最初にリアクタに取り込まれた大気中のＣＯ２ガス濃度と同じ状態、すなわち測定終了位置５９で測定終了となる。このときの測定に掛かる時間は開放送気光触媒酸化方式における１試料の測定処理時間５８となる。次の測定に備えるために流路内のＣＯ２ガスを排出する必要がなく、密閉循環方式における測定終了位置５３と開放送気光触媒酸化方式における１試料の測定処理時間５８は同じとなる。
【００２０】  本発明においては密閉循環光触媒酸化方式によるＣＯ２ガス排出状態５４が不要となり、ＴＯＣ分析時間が短縮された装置を製作できることが分かった。
【００２１】  また、本発明と合わせて繰返し測定を行なう多検体を自動で交換できるシステム（オートサンプルチェンジャ）を使用することにより、ＴＯＣ分析時間が更に大幅に短縮された装置を製作できることが分かった。密閉循環光触媒酸化方式ＴＯＣ計の１検体あたりの測定時間を１０分と仮定し、開放送気光触媒酸化方式ＴＯＣ計の１検体あたりの測定時間を８分と仮定した場合、２分の測定時間短縮となる。多検体のシステムで６０検体の設置が可能となれば２時間の測定時間短縮となる。また、オンライン計として連続して測定する必要性があるものなどの場合にこれ以上の時間短縮につながる。
【００２２】  本発明におけるリアクタに反応液の充填を行なうためには反応液充填用ポンプ１０と逆流防止用電磁弁１４のみが必須となる。同様にリアクタから反応液の排出を行なうためには反応液排出用ポンプ１１と逆流防止用電磁弁１４のみが必須となる。また、ＣＯ２ガス排出動作の流路変更自体が不要なため、密閉循環光触媒酸化方式で流路変更に必要とした電磁弁が不要となる。密閉循環光触媒酸化方式では流路制御を行なうために７個の電磁弁と１個のポンプが必要であったが、本発明では１個の電磁弁と３個のポンプで流路制御が可能となる。図２に示すような装置構成となり構成部品点数が削減され、装置自体のメンテナンス性の向上、信頼性の向上につながることになる。
【００２３】  次に図８に示す定量式および流量制御式の本発明においての測定結果について説明する。定量式における開放送気光触媒酸化方式の測定結果６１は前述の測定結果５２と同様である。測定結果のＣＯ２ガス濃度最大のときすなわちピーク検出方式での測定終了位置６３を測定終了位置とした場合、以降の測定動作は測定処理時間として余分となる。このときの測定に掛かる時間は定量式における開放送気光触媒酸化方式での１試料の測定処理時間６４となる。本発明のエアーポンプ１５を速度可変可能で定量性のあるエアーポンプ（例えば、エアーポンプのモーターがステッピングモーターであり、パルス制御などで速度可変可能のもの）もしくはエアーポンプ１５と逆流防止用電磁弁１４の間に図５に示す流量調整弁４１（例えば、流量制御可能なマスフローメーターなど）を使用して制御できるものに変更する。ピーク検出方式での測定終了位置６３以降の流量を上げることにより、ＣＯ２ガス濃度が最初にリアクタに取り込まれた大気中のＣＯ２ガス濃度と同じになるまでの時間を短くすることが可能である。すなわち流量制御式における開放送気光触媒酸化方式の測定結果６２となる。このときの測定に掛かる時間は流量制御式における開放送気方式での１試料の測定処理時間６５となる。また、測定終了後にＣＯ２ガス濃度が最初にリアクタに取り込まれた大気中のＣＯ２ガス濃度と同じになった時点で流量を元に戻せばよい。この測定方法で行なう場合には、全ての測定をＣＯ２ガス濃度最大の状態すなわちピーク検出方式での測定終了位置６３で測定終了と判断する必要がある。
【００２４】  本発明と合わせて測定時のＮＤＩＲの出力信号がＣＯ２ガス濃度最大の状態で測定終了とし、以降にエアーポンプの流量を上げることで測定時間を短縮された装置ができることが分かった。
【００２５】  次に図９に示すキャリアガスの違いによる測定結果について説明する。本発明においては大気中のＣＯ２ガス濃度を基準としてＣＯ２ガス濃度の測定を行っており、その測定結果が大気中のＣＯ２ガス濃度での測定結果７２となる。大気中の二酸化炭素を取込んでいるため、大気中のＣＯ２ガス濃度におけるベースライン７１のように大気中のＣＯ２ガス濃度に変化が発生した場合には影響を受ける。ＣＯ２ガス濃度が最初にリアクタに取り込まれた大気中のＣＯ２ガス濃度と同じ状態で測定終了とする場合には、終了判定などに影響を受けデータのばらつきなどの要因になる。この影響を排他した図４に示す本発明について説明する。外気吸気口に高純度空気３１を使用すると、リアクタに取り込まれたＣＯ２ガス濃度は高純度空気中のＣＯ２ガス濃度におけるベースライン７３となる。高純度空気はＣＯ２ガスが１ｐｐｍ以下であるため、大気中のＣＯ２ガス濃度におけるベースライン７１よりＣＯ２ガス濃度が低いベースラインとなる。高純度空気中のＣＯ２ガス濃度におけるベースライン７３はＣＯ２ガス濃度が一定であるため、大気中のＣＯ２ガス濃度変化の影響を受けることがなく測定することが可能となる。高純度空気中のＣＯ２ガス濃度におけるベースライン７３での測定結果は高純度空気中のＣＯ２ガス濃度での測定結果７４となり、終了判定などにベースラインの影響を受けずにより正確な測定が可能となる。
【００２６】  本発明と合わせてキャリアガスに高純度空気を使用することで、終了判定などにベースラインの影響受けずに正確な測定が可能となる装置ができることが分かった。
【００２７】  次にキャリアガスに高純度空気を使用せずに高純度空気中のＣＯ２ガス濃度でのベースライン７３と同様になる図３に示す本発明について説明する。高純度空気はＣＯ２ガスが１ｐｐｍ以下であるため同様に１ｐｐｍ以下に除去する必要性がある。ＣＯ２ガス除去ユニット２２（例えば水酸化ナトリウムなど）を使用して除去する。また、ＣＯ２ガスの除去の際に大気中の有機物も除去（例えばモレキュラシーブスなど）する必要がある。この有機物除去ユニット２１を設置することにより、高純度空気中のＣＯ２ガス濃度でのベースライン７３と同様になる。高純度空気中のＣＯ２ガス濃度でのベースライン７３と同様になることにより、ＣＯ２ガス濃度が一定であるため、大気中のＣＯ２ガス濃度変化の影響を受けることがなく、正確な測定が可能となる。
【００２８】  本発明と合わせてキャリアガスに高純度空気を使用せず、高純度空気中のＣＯ２ガス濃度のベースラインと同様で正確な測定が可能となる装置ができることが分かった。
【符号の説明】
【００２９】１    過塩素酸水溶液
２    反応液
３    廃液
４    オートサンプラー
５    紫外線ランプ
６    リアクタ
７    ＮＤＩＲ検出器
８    外気吸気口
９    排出口
１０  反応液充填用ポンプ
１１  反応液排出用ポンプ
１２  ３方分岐管
１３  ３方分岐管
１４  逆流防止用電磁弁
１５  エアーポンプ
２１  有機物除去ユニット
２２  ＣＯ２ガス除去ユニット
３１  高純度空気
４１  流量調整弁
５１  密閉循環方式における測定結果
５２  開放送気方式における測定結果
５３  密閉循環方式における測定終了位置
５４  密閉循環光触媒酸化方式によるＣＯ２ガス排出状態
５５  密閉循環光触媒酸化方式におけるＣＯ２ガス濃度
５６  開放送気光触媒酸化方式におけるＣＯ２ガス濃度
５７  密閉循環光触媒酸化方式における１試料の測定処理時間
５８  開放送気光触媒酸化方式における１試料の測定処理時間
５９  開放送気方式における測定終了位置
６１  定量式における開放送気方式の測定結果
６２  流量制御式における開放送気光触媒酸化方式の測定結果
６３  ピーク検出方式での測定終了位置
６４  定量式における開放送気光触媒酸化方式での１試料の測定処理時間
６５  流量制御式における開放送気光触媒酸化方式での１試料の測定処理時間
７１  大気中のＣＯ２ガス濃度でのベースライン
７２  大気中のＣＯ２ガス濃度での測定結果
７３  高純度空気中のＣＯ２ガス濃度でのベースライン
７４  高純度空気中のＣＯ２ガス濃度での測定結果
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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