(57)【要約】【課題】乾式で形成できるとともに、粘着剤成分がシリコーンゴム層に拡散移行し難い粘着シート及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の粘着シート(1)は、シリコーンゴム層(2)とその少なくとも一表面にアクリル系粘着剤層(4)を含み、シリコーンゴム層(2)の表面に火炎処理で形成される分子堆積層(3)が存在し、その表面にアクリル系粘着剤層(4)が形成されており、分子堆積層(3)はシリコーンゴム層(2)とアクリル系粘着剤層(4)との接着層でありかつ両層成分の障壁層である。火炎処理はシリコーンゴム層の表面に、可燃ガス(A)と酸素又は空気(B)と有機基を含む化合物(C)を混合して燃焼させた火炎を当てる。【選択図】図１
2013194085.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンゴム層とその少なくとも一表面にアクリル系粘着剤層を含む粘着シートであって、
前記シリコーンゴム層の表面に火炎処理で形成される分子堆積層が存在し、その表面に前記アクリル系粘着剤層が形成されており、
前記分子堆積層は前記シリコーンゴム層と前記アクリル系粘着剤層との接着層でありかつ前記シリコーンゴム層成分と前記アクリル系粘着剤層成分の障壁層であることを特徴とする粘着シート。
【請求項２】
前記分子堆積層の厚さは5〜250ｎｍの範囲である請求項１に記載の粘着シート。
【請求項３】
前記アクリル系粘着層の厚さは１〜50μｍの範囲である請求項１又は２に記載の粘着シート。
【請求項４】
前記シリコーンゴム層の厚さは０．１〜１０ｍｍの範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の粘着シート。
【請求項５】
前記シリコーンゴム層は熱伝導性シリコーンゴム層であり、シリコーンゴム１００質量部に対して、熱伝導性粒子が１００〜３０００質量部添加されている請求項１〜４のいずれかに記載の粘着シート。
【請求項６】
前記粘着シートの熱伝導率は０．３〜２０Ｗ／ｍＫの範囲である請求項１〜５のいずれかに記載の粘着シート。
【請求項７】
シリコーンゴム層とその少なくとも一表面にアクリル系粘着剤層を含む請求項１〜６のいずれかに記載の粘着シートの製造方法であって、
前記シリコーンゴム層の表面に、可燃ガス(A)と酸素又は空気(B)と有機基を含む化合物(C)を混合して燃焼させた火炎を当て、分子堆積層を形成し、
前記分子堆積層の表面に水系のアクリル系粘着剤を塗布してアクリル系粘着剤層を形成することを特徴とする粘着シートの製造方法。
【請求項８】
前記アクリル系粘着剤の塗布が超音波スプレー塗装である請求項７に記載の粘着シートの製造方法。
【請求項９】
前記シリコーンゴム層は熱伝導性シリコーンゴム層であり、次の組成である請求項７又は８に記載の粘着シートの製造方法。
(a) １分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部
(b) １分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノポリシロキサン：(a)成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、ケイ素原子結合水素原子が０．１〜１０モルとなる量
(c) 白金系金属触媒：(a)成分に対して質量単位で０．０１〜１０００ppmとなる量
(d) 熱伝導性粒子：シリコーンゴム層１００質量部に対して１００〜３０００質量部
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコーンゴム層の表面に粘着剤層を形成した粘着シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型テレビ、パーソナルコンピューター、デジタルカメラ、エレクトロルミネッセンス（ＬＥＤ）等の電子機器は高性能化が著しく、ますます小さい搭載面積下に多数の発熱性電子部品が高密度に組み込まれるようになってきている。それに伴い、放熱部材も薄くて高い熱伝導性の要求がある。熱伝導シリコーンゴムは耐熱性が高いことから従来から使用されてきた。通常、熱伝導シリコーンゴムはヒートシンクに仮止めし、電子部品に最終的に組み付けるときにビス止めする。仮止めは位置合わせのために必要であり、仮止めは粘着剤層を付与することで実現できる。放熱シート以外にもシリコーンゴム層の表面に粘着剤層を形成した粘着シートは保護シートとして有用である。
【０００３】
粘着剤としてはアクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤などが知られているが、これらの粘着剤はシリコーンゴムには貼り付き難いという問題がある。エポキシ系接着剤を用いても貼り付けることは困難である。シリコーンゴムに貼り付けられるのはシリコーン系粘着剤もしくはシリコーンゴム自体（共生地）である。しかし、シリコーンゴムにシリコーン系粘着剤を貼り付けても、シリコーン粘着剤から低分子物質がシリコーンゴム内に拡散移行し、シリコーンゴムが膨潤するという問題がある。別の提案として、シリコーンゴム層の表面にプライマーを塗り、その表面にアクリル系粘着剤層又はウレタン系粘着剤層を形成することが、特許文献１〜２に開示されている。
【０００４】
しかし、特許文献１〜２はプライマー液を塗布しているので、液体を使用する製造工程上の問題とともに、粘着剤層の低分子物質がシリコーンゴム内に拡散移行し、シリコーンゴムが膨潤するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３４６８４２０号公報
【特許文献２】特開２００４−３１９６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来の問題を解決するため、乾式で形成できるとともに、粘着剤成分がシリコーンゴム層に拡散移行し難い粘着シート及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の粘着シートは、シリコーンゴム層とその少なくとも一表面にアクリル系粘着剤層を含む粘着シートであって、前記シリコーンゴム層の表面に火炎処理で形成される分子堆積層が存在し、その表面に前記アクリル系粘着剤層が形成されており、前記分子堆積層は前記シリコーンゴム層と前記アクリル系粘着剤層との接着層でありかつ前記シリコーンゴム層成分と前記アクリル系粘着剤層成分の障壁層であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の粘着シートの製造方法は、シリコーンゴム層とその少なくとも一表面にアクリル系粘着剤層を含む前記の粘着シートの製造方法であって、前記シリコーンゴム層の表面に、可燃ガス(A)と酸素又は空気(B)と有機基を含む化合物(C)を混合して燃焼させた火炎を当て、分子堆積層を形成し、前記分子堆積層の表面に水系のアクリル系粘着剤を塗布してアクリル系粘着剤層を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、シリコーンゴム層の表面に、火炎処理による分子堆積層を形成し、その表面にアクリル系粘着剤を塗布してアクリル系粘着剤層を形成することにより、分子堆積層をシリコーンゴム層とアクリル系粘着剤層との接着層及び両層成分の障壁層として機能させる。これにより、分子堆積層を乾式で形成するとともに、粘着剤成分がシリコーンゴム層に拡散移行し難い粘着シート及びその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は本発明の一実施例における粘着シートの模式的断面図である。
【図２】図２は本発明の一実施例における粘着シートの製造工程を示す模式的説明図である。
【図３】図３は本発明の一実施例における粘着シート製品の模式的斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の粘着シートは、シリコーンゴム層と、その少なくとも一表面に火炎処理で形成される分子堆積層と、その表面にアクリル系粘着剤層が形成されている。シリコーンゴム層の一表面に分子堆積層とアクリル系粘着剤層を形成してもよいし、両表面に形成してもよい。分子堆積層はシリコーンゴム層とアクリル系粘着剤層との接着層でありかつ両層を構成する成分の障壁層である。このため全体の一体性が良いとともに、アクリル系粘着剤層の成分がシリコーンゴム層に拡散することは防止される。
【００１２】
分子堆積層の厚さは50〜250ｎｍが好ましく、さらに好ましくは100〜150ｎｍである。前記の範囲であればシリコーンゴム層とアクリル系粘着剤層との接着及び両層成分の障壁として十分であり、コストも安くできる。
【００１３】
アクリル系粘着層の厚さは１〜100μｍが好ましく、さらに好ましくは10〜30μｍである。前記の範囲であれば粘着性が十分であり、コストも安くできる。
【００１４】
シリコーンゴム層の厚さは０．１〜１０ｍｍが好ましく、さらに好ましくは0.3〜1.5ｍｍである。前記の範囲であればシリコーンゴム層の基材層としての機能、例えば弾性、強伸度等の物理特性が十分であり、コストも安くできる。
【００１５】
シリコーンゴム層は熱伝導性シリコーンゴム層であり、シリコーンゴム１００質量部に対して、熱伝導性粒子が１００〜３０００質量部添加されていることが好ましい。また、粘着シートの熱伝導率は０．３〜２０Ｗ／ｍＫの範囲が好ましい。前記の範囲であれば熱伝導性が十分である。
【００１６】
本発明の製造方法は、シリコーンゴム層の表面に、可燃ガス(A)と酸素又は空気(B)と有機基を含む化合物(C)を混合して燃焼させた火炎を当て、分子堆積層を形成し、分子堆積層の表面に水系のアクリル系粘着剤を塗布してアクリル系粘着剤層を形成する。火炎処理は乾式でかつ連続的にシリコーンゴム層を移動させながら処理できるので、連続生産に有用である。また水系のアクリル系粘着剤は人体と環境に安全であり、防爆設備も不要で生産コストを安くできる。アクリル系粘着剤の塗布は超音波スプレー塗装を採用するのが好ましい。超音波スプレー塗装は無加圧でよく、飛び散りも少なく、塗装むらも少ない。エアーアシストをしてもよい。次に各処理工程又は原料などについて説明する。
【００１７】
（１）火炎処理
火炎処理は、有機基を含む化合物(C)（改質化合物）を収容・気化する気化室と、可燃ガス(A)と酸素又は空気(B)と気体状態の改質化合物とを含む表面改質ガスを気化室から移送する移送部と、バーナーを含む。気化室の後に、必要により表面改質ガスと酸素を含むガスとを混合して燃料ガスとする混合室を設けてもよい。
【００１８】
改質化合物としては、常温（５〜３５℃）で液体状のもの、または沸点が２００℃以下の低沸点のものを用いるのが好ましく、具体的には、金属原子、半金属原子、または非金属原子に、１以上の有機基が結合した化合物等が用いられる。
【００１９】
改質化合物に含まれる金属原子としては、アルミニウム、ハフニウム、インジウム、イリジウム、鉄、ニッケル、ニオブ、鉛、ルテニウム、タンタル、スズ、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ベリリウム、カドミウム、クロム、コバルト、金、水銀、レニウム、タリウム、および亜鉛などが挙げられる。改質化合物に含まれる半金属原子としては、ヒ素、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモン、およびシリコン等が挙げられ、改質化合物に含まれる非金属原子としては、リンなどが挙げられる。
【００２０】
改質化合物に含まれる有機基としては、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、アシル基、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、アルキルフェニル基、アルキルアミノ基、ポリフルオロアルキル基などが挙げられる。本発明で用いる改質化合物には、これらの有機基のうち一種または２種以上のものが含まれている。なお、改質化合物は、これらの有機基以外に、一酸化炭素、ハロゲン、リン化合物、イオウ化合物等の配位子を有していてもよい。
【００２１】
アシル基としては、アセチル基、アセチルアセト基などがあげられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃブトキシ基、ｔｅｒｔブトキシ基、等が挙げられる。アルキル基としては、炭素数が１〜６の直鎖、分岐、環状のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、アリル基、プロペニル基、シクロペンタジエニル基等が挙げられる。アルキルフェニル基としてはメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基などがあげられ、フェニル基に結合したアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。アルキルアミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などがあげられる。ポリフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基（−ＣＦ3）などのアルキル基の水素の一部又は全部をフッ素に置き換えたものが挙げられる。
【００２２】
改質化合物の具体例としては、Ａｌ（Ｏ−ｓｅｃＣ4Ｈ9）3、（ＣＨ3）3Ａｌ、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ、（Ｃ2Ｈ5）2Ｂｅ、Ａｓ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）3、Ｂ（Ｏ−ＣＨ3）3、Ｂ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）3、Ｂ（Ｏ−ｉＣ4Ｈ9）3、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2Ｂ（ＯＨ）、トリシクロヘキシルボロン［（Ｃ6Ｈ13）3Ｂ］、（Ｃ2Ｈ5）2Ｂｅ、（Ｃ2Ｈ5）2Ｃｄ、Ｃｒ（Ｃ2Ｈ5−Ｃ6Ｈ5）2、Ｇｅ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）4、Ｇｅ（Ｏ−ｎＣ3Ｈ7）4、Ｇｅ（Ｏ−ｔｅｒｔＣ4Ｈ9）4、Ｈｆ（Ｏ−ｔｅｒｔＣ4Ｈ9）4、Ｉｎ（Ｏ−ＣＨ3）3、エチルシクロペンタジエニル（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム［Ｉｒ（Ｃ5Ｈ4Ｃ2Ｈ5）（Ｃ8Ｈ12）］、Ｆｅ（ＣＯ）5、Ｎｉ（ＣＯ）4、Ｎｂ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）5、Ｎｂ（Ｏ−ｓｅｃＣ4Ｈ9）5、ＰＯ（Ｏ−ＣＨ3）3、ＰＯ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）3、ＰＯ（Ｏ−ｓｅｃＣ4Ｈ9）3、Ｐ（Ｏ−ＣＨ3）3、Ｐ（Ｏ−ｓｅｃＣ4Ｈ9）3、Ｐｂ（Ｏ−ｉＣ3Ｈ7）2、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム［Ｒｕ（Ｃ5Ｈ4Ｃ2Ｈ5）2]、Ｓｂ（Ｏ−ｎＣ3Ｈ7）3、Ｔａ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）5、ジアセチルアセト−ジブトキシスズ［Ｓｎ（ＯＣ4Ｈ9）2（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2］、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｓｅｃＣ4Ｈ9）4、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］4、ＶＯ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）3、Ｚｒ（Ｏ−ｔｅｒｔＣ4Ｈ9）4、（ＣＨ3）6Ｓｉ2Ｏ等が挙げられる。これらの改質化合物のうち、ＰＯ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）3や（ＣＨ3）6Ｓｉ2Ｏなどが好ましい。
【００２３】
改質化合物には、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコールを添加してもよい。アルコールを添加することにより炎色を変えることができ、アルコールの添加量は、改質化合物とアルコールの合計質量に対して０．０１〜３０質量％であるのが燃焼の良否判定の点で好ましい。
【００２４】
可燃性ガスとしては、水素ガス、硫化水素ガス、一酸化炭素、メタン、アセチレン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン、ジエチルエ−テル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼンなどの炭化水素ガス、およびジボランなどのホウ素化合物などを用いることができる。これらの可燃性ガスのうち、液化ブタン又はプロパンガスが好ましい。一例として液化ブタンを挙げると、１ｍ3あたり１２８ＭＪ（31,000kcal）の熱量を発生する。シリコーンゴム層の幅、処理速度にもよるが、幅  ５０ｍｍ、処理速度  ２ｍ／分の場合、液化ブタンの流量は０．１〜１リットル／分が好ましく、０．１５〜０．５リットル／分がさらに好ましい。他のガスの場合はこれに準じて決めることができる。
【００２５】
（２）シリコーンゴム原料
シリコーンゴム層は次の原料を使用するのが好ましい。
(a) １分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部
(b) １分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノポリシロキサン：(a)成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、ケイ素原子結合水素原子が０．１〜１０モルとなる量
(c) 白金系金属触媒：(a)成分に対して質量単位で０．０１〜１０００ppmとなる量
(d) 熱伝導性粒子：シリコーンゴム成分１００質量部に対して１００〜３０００質量部
(e) シリコーンゴム成分に対してさらにアルキルトリアルコキシシランを添加しても良い。
【００２６】
（a）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
本発明の（a）成分は、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンであり、アルケニル基を２個含有するオルガノポリシロキサンは本発明のシリコーンゴム組成物における主剤（ベースポリマー成分）である。このオルガノポリシロキサンは、アルケニル基として、ビニル基、アリル基等の炭素原子数２〜８、特に２〜６の、ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に２個有する。粘度は２５℃で10〜1000000ｍＰａ・ｓ、特に100〜100000ｍＰａ・ｓであることが作業性、硬化性などから望ましい。
【００２７】
具体的には、下記一般式（化１）で表される１分子中に平均２個以上かつ分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンを使用する。側鎖はトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状オルガノポリシロキサンである。２５℃における粘度は10〜1000000ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性などから望ましい。なお、この直鎖状オルガノポリシロキサンは少量の分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有するものであってもよい。
【００２８】
【化１】
2013194085.tif 000003
【００２９】
式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ2はアルケニル基であり、ｋは０又は正の整数である。
【００３０】
ここで、Ｒ1の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、並びに、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、シアノエチル基等が挙げられる。Ｒ2のアルケニル基としては、例えば炭素原子数２〜６、特に２〜３のものが好ましく、具体的にはビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。
【００３１】
一般式（１）において、ｋは、一般的には0≦ｋ≦10000を満足する０又は正の整数であり、好ましくは5≦ｋ≦2000、より好ましくは10≦ｋ≦1200を満足する整数である。
【００３２】
（a）成分のオルガノポリシロキサンとしては一分子中に例えばビニル基、アリル基等の炭素原子数２〜８、特に２〜６のケイ素原子に結合したアルケニル基を３個以上、通常、３〜３０個、好ましくは、３〜２０個程度有するオルガノポリシロキサンを併用しても良い。分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状のいずれの分子構造のものであってもよい。好ましくは、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、２５℃での粘度が10〜1000000ｍＰａ・ｓ、特に100〜100000ｍＰａ・ｓの直鎖状オルガノポリシロキサンである。
【００３３】
アルケニル基は分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合していても、これら両方のタイプのアルケニル基が一分子中に混在していてもよい。なかでも下記一般式（化２）で表される分子鎖両末端のケイ素原子上にそれぞれ１〜３個のアルケニル基を有し（但し、この分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基が、両末端合計で３個未満である場合には、分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合したアルケニル基を、（例えばジオルガノシロキサン単位中の置換基として）、少なくとも１個有する直鎖状オルガノポリシロキサンであって、上記でも述べた通り２５℃における粘度が10〜1,000,000ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性などから望ましい。なお、この直鎖状オルガノポリシロキサンは少量の分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有するものであってもよい。
【００３４】
【化２】
2013194085.tif 000004
【００３５】
式中、Ｒ3は互いに同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基であって、少なくとも１個がアルケニル基である。Ｒ4は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ5はアルケニル基であり、ｌ，ｍは０又は正の整数である。
【００３６】
ここで、Ｒ3の一価炭化水素基としては、炭素原子数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。
【００３７】
また、Ｒ4の一価炭化水素基としても、炭素原子数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、上記Ｒ1の具体例と同様のものが例示できるが、但しアルケニル基は含まない。
【００３８】
Ｒ5のアルケニル基としては、例えば炭素数２〜６、特に炭素数２〜３のものが好ましく、具体的には前記式（化１）のＲ2と同じものが例示され、好ましくはビニル基である。
【００３９】
ｌ，ｍは、一般的には0＜ｌ＋ｍ≦10000を満足する０又は正の整数であり、好ましくは5≦ｌ＋ｍ≦2000、より好ましくは10≦ｌ＋ｍ≦1200で、0＜ｌ／（ｌ＋ｍ）≦0.2、好ましくは、0.001１≦ｌ／（ｌ＋ｍ）0.1を満足する整数である。
【００４０】
（b）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
本発明の（b）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用するものであり、この成分中のＳｉＨ基と（a）成分中のアルケニル基とが付加反応（ヒドロシリル化）することにより硬化物を形成するものである。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を２個以上有するものであればいずれのものでもよく、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中のケイ素原子の数（即ち、重合度）は2〜1000、特に2〜300程度のものを使用することができる。
【００４１】
水素原子が結合するケイ素原子の位置は特に制約はなく、分子鎖の末端でも非末端（途中）でもよい。また、水素原子以外のケイ素原子に結合した有機基としては、前記一般式（化１）のＲ1と同様の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基が挙げられる。
【００４２】
（b）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては下記構造のハイドロジェンオルガノシロキサンが例示できる。
【００４３】
【化３】
2013194085.tif 000005
【００４４】
【化４】
2013194085.tif 000006
【００４５】
【化５】
2013194085.tif 000007
【００４６】
上記の式中、Ｐｈはフェニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アルコキシ基の少なくとも１種を含む有機基である。Ｌは0〜1,000の整数、特には0〜300の整数であり、Ｍは1〜200の整数である。）
【００４７】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、周知の方法により、例えば、Ｒ5ＳｉＨＣｌ2、（Ｒ5）3ＳｉＣｌ、（Ｒ5）2ＳｉＣｌ2、（Ｒ5）2ＳｉＨＣｌ（式中、Ｒ5は、メチル基、エチル基等のアルキル基又はフェニル基等のアリール基である）のようなクロロシランを加水分解縮合するか、加水分解して得られたシロキサンを平衡化することにより得ることができる。
【００４８】
（c）白金族金属系触媒
本発明の（c）成分の白金族金属系触媒は、本発明の組成物に付加硬化反応を生じさせるために配合されるものであり、所謂ヒドロシリル化反応の触媒として公知であるものはいずれも使用することができる。この触媒としては、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがあるが、コスト等の見地から白金、白金黒、塩化白金酸などの白金系のもの、例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ6，ＫＨＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ4，Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｍＨ2Ｏ，ＰｔＯ2・ｍＨ2Ｏ（ｍは、正の整数）等の白金化合物、これらの白金化合物とオレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができる。これらは一種単独でも２種以上の組み合わせでも使用することができる。
【００４９】
（d）熱伝導性粒子
本発明の（d）成分は、シリコーンゴム層１００質量部に対して、１００〜３０００質量部添加するのが好ましい。これにより放熱シートの熱伝導率を０．３〜２０Ｗ／ｍＫの範囲とすることができる。熱伝導粒子としては、アルミナ，酸化亜鉛，酸化マグネシウム及びシリカから選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。形状は球状，鱗片状，多面体状等様々なものを使用できる。熱伝導性粒子の比表面積は０．０６〜２０ｍ2／ｇの範囲が好ましい。比表面積はＢＥＴ比表面積であり、測定方法はＪＩＳ  Ｒ１６２６にしたがう。平均粒子径を用いる場合は、０．１〜５０μｍの範囲が好ましい。粒子径の測定はレーザー回折光散乱法により、５０％粒子径を測定する。この測定器は例えば堀場製作所製社製のレーザー回折／散乱式粒子分布測定装置ＬＡ−９５０Ｓ２がある。
【００５０】
熱伝導性無機粉体はＲ（ＣＨ3）aＳｉ（ＯＲ’）3-a（Ｒは炭素数６〜２０の非置換または置換有機基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、ａは０もしくは１）のシラン、もしくはその部分加水分解物で表面処理しても良い。Ｒ（ＣＨ3）aＳｉ（ＯＲ’）3-a（Ｒは炭素数６〜２０の非置換または置換有機基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるシラン化合物（以下単に「シラン」という。）は、一例としてヘキシルトリメトキシラン，ヘキシルトリエトキシシラン，オクチルトリメトキシシラン，オクチルトリエトキシラン，デシルトリメトキシシラン，デシルトリエトキシシラン，ドデシルトリメトキシシラン，ドデシルトリエトキシシラン，ヘキサドデシルトリメトキシシラン，ヘキサドデシルトリエトキシシシラン，オクタデシルトリメトキシシラン，オクタデシルトリエトキシシシラン等がある。前記シラン化合物は、一種又は二種以上混合して使用することができる。ここでいう表面処理とは共有結合のほか吸着なども含む。
【００５１】
(e)その他の成分
本発明の組成物には、必要に応じて（a）〜（d）成分以外の成分を配合することができる。例えばベンガラなどの無機顔料、フィラーの表面処理等の目的でアルキルトリアルコキシシランなどを添加してもよい。
【００５２】
（３）シリコーンゴム原料のシート成形
前記(a)〜(d)成分、場合によりこれに(e)成分を加えて混合し、未硬化シリコーンゴムコンパウンドとし、シート状に成形する。シート成形は２枚の保護フィルム間で圧延することにより行う。保護フィルムは例えばＰＥＴフィルム、ＰＰフィルムなどを使用する。未硬化シリコーンゴムのシート成形後、一枚は前記非粘着層を形成した基材フィルムを使用し、もう一枚はＰＥＴフィルム、ＰＰフィルムなどの保護フィルムを使用して圧延する。これにより１面が非粘着面のシリコーンゴムが得られる。２面とも非粘着面にするには２枚とも前記非粘着層を形成した基材フィルムを使用して圧延する。この際に、非粘着層を未硬化シリコーンゴムコンパウンド面に向けて配置する。圧延は、少なくとも一対のロール間を通すことにより行う。
【００５３】
補強層を入れる場合は、未硬化シリコーンゴムコンパウンドシート成形時に挿入する。補強層は、リコーンゴム層の片面表層部であってかつ非粘着層の下に埋設する。補強層はシート状又は網目状のものを使用できる。例えば合成繊維及び天然繊維から選ばれる少なくとも一つの繊維を用いた網目状構造体、ネット、布帛などが好ましい。合成繊維としては、ポリエステル繊維、耐熱ナイロン繊維、アラミド繊維、ポリオレフィン繊維、ビニロン繊維等があり、天然繊維としては、木綿、麻繊維などを使用できる。
【００５４】
（４）シリコーンゴムシートの硬化
その後、加熱して前記未硬化シリコーンゴム層を硬化する。これにより、シリコーンゴム層の少なくとも一表面に前記非粘着層を転写し、シリコーンゴム層の表面タック性を低減させる。硬化のための加熱温度は２０〜１５０℃、加熱硬化時間は５〜１２０分の範囲が好ましい。このようにして放熱シートを得る。放熱シートの好ましい厚みは０．１〜１０ｍｍの範囲であり、０．５〜５ｍｍの範囲がより好ましい。
【００５５】
（５）水系アクリル粘着剤
水系アクリル粘着剤としては公知のものが使用でき、例えば綜研化学社製、商品名“SKダインE-4105”等がある。
【００５６】
次に図面を用いて説明する。本発明の粘着シート１は、図１に示すようにシリコーンゴム層２と、その少なくとも一表面に火炎処理で形成される分子堆積層３と、その表面にアクリル系粘着剤層４が形成されている。図１はシリコーンゴム層２の一表面に分子堆積層３とアクリル系粘着剤層４を形成した例を示したが、両表面に形成してもよい。
【００５７】
図２は本発明の一実施例における粘着シートの製造工程を示す模式的説明図である。ロール体１０のシリコーンゴム層１１は巻き出され、火炎処理器のバーナー１２ａ，１２ｂにより表面処理される。１３ａ，１３ｂは火炎である。次いで超音波スプレー１４により噴霧された水系アクリル粘着剤が塗布される。１５は噴霧状の水系アクリル粘着剤である。次いで乾燥機１６により乾燥され、粘着シート１７が得られ、これは離形フィルム１８とともにロール体１９として巻き上げられる。図３は本発明の一実施例における粘着シート製品２０の模式的斜視図である。この粘着シート製品２０は粘着シート２１の表面に離形フィルム２２が貼り付けられてロール状に巻き上げられている。
【実施例】
【００５８】
以下実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００５９】
＜測定方法＞
（１）熱伝導率：ホットディスク法（京都電子工業株式会社）熱物性測定装置ＴＰＡ−５０１（製品名）を使用して測定した。測定試料は以下のように作成した。シートを大きさ縦２５ｍｍ×横２５ｍｍにカットしこれを４枚重ね合わせて１つのブロックとした。これを２個用意した。直径７ｍｍのセンサ−を、用意したブロックで上下に挟み、冶具にセットした。冶具を挟むトルクは３０Ｎ・ｃｍでおこなった。なお自己粘着性のないシートも重ね合わせて１つのブロックとした。測定方法は、冶具にセットしたら風があたらないよう冶具付属の覆いをし、１５分間安定化させ、その後測定した。
（２）ゴム硬度：JIS K 7312に従った。
（３）表面タック性（表面粘着性）：４０ｍｍ×１００ｍｍのソルダーガラスの面に５０ｍｍ×１００ｍｍの試料を貼り合せて１ｋｇの重りをのせ１分間放置する。放置後に試料を貼り付けた面を下にしてガラス板を高さ１３０ｍｍ以上の固定台に乗せ、試料が落下するまでの時間を測定する。
（４）圧縮荷重：卓上荷重測定器(アイコーエンジニアリング株式会社) ＭＯＤＥＬ−１３１０ＮＷ(製品名)、ロードセルＣＡＰＡＣＩＴＹ２００ｋｇｆを使用して測定した。測定試料は以下のように作成した。1.0ｍｍの厚みのシートを大きさ縦２５ｍｍ×横２５ｍｍにカットし、縦２７ｍｍ×横２７ｍｍ×厚み４ｍｍのアルミニウムプレート(表面アルマイト処理)2枚に挟み、測定器にセットし、0.2ｍｍ圧縮し測定した。
（５）引張り強さ、伸び：JIS K 6251(2号)/ASTM D 412
(６)裂き強さ：JIS K 6252(アングル)/ASTM D 624
【００６０】
（実施例１）
＜火炎処理＞
改質化合物として（ＣＨ3）6Ｓｉ2Ｏ（ヘキサメチルジシロキサン）を用い、燃焼ガスとしては液化ブタンと空気との混合ガスを用いた。液化ブタン１ｍ3は１２８ＭＪ（31,000kcal）の熱量を発生する。本実施例では液化ブタンを０．３５リットル／分の流量で使用した。
【００６１】
＜水系アクリル粘着剤＞
綜研化学社製、商品名“SKダインE-4105"を使用した。
【００６２】
＜未硬化シリコーンゴムコンパウンド＞
シリコーン成分として二液室温硬化シリコーンゴム（二液ＲＴＶ）はＣＦ５０３６（東レダウコーニングシリコーン社製）商品名“DY32-8004”を使用した。なお、“DY32-8004”には前記(a)〜(c)成分が予め添加されている。(d)成分（熱伝導性粒子）としてアルミナをシリコーンゴム層１００質量部に対して４５０質量部、水酸化アルミニウムをシリコーンゴム層１００質量部に対して１０質量部を混合してコンパウンドとした。
【００６３】
＜シリコーンゴム成形・硬化＞
フッ素離型処理をしたＰＥＴ保護フィルムに前記コンパウンドを流し込み、もう一枚のフィルムで挟み、ロールで圧延して厚さ１〜３ｍｍの未硬化シリコーンゴムシートを成形した。次いで１００〜１２０℃、３〜１０分硬化し、必要な幅寸法にスリットを行った。これにより厚さ１〜３ｍｍ、幅５０ｍｍのシリコーンゴムシートを成形した。
【００６４】
次いで図２に示す製造工程の火炎処理器のバーナーにより表面処理した。処理速度は２ｍ／分とした。得られた火炎処理層の厚さは100ｎｍであった。次いで超音波スプレーにより噴霧された水系アクリル粘着剤を乾燥厚み20μｍで塗布し、乾燥機により180℃、1分間の乾燥をした。得られた粘着シートは離形フィルムとともにロール体に巻き上げた。
【００６５】
得られたシリコーンゴムシートの熱伝導率は1.5W/m・K、ゴム硬度はＡＳＫＥＲ-Ｃ  ３２、表面タック性は1秒以下、圧縮荷重52Ｎ/cm2、引張り強さ0.3ＭＰａ、引裂き強さ1ｋＮ/ｍ、伸びは100％であった。シリコーンゴム層とアクリル粘着剤の接着強度は、構造破壊するため、測定不能であった。また、長期保存してもシリコーンゴムの膨れはなく、アクリル粘着剤成分がシリコーンゴム層に拡散移行する現象は観察されなかった。
【００６６】
（比較例１）
実施例１において、火炎処理層を形成しなかった以外は同様に実験した。得られたシリコーンゴムシートの熱伝導率は１．５W/m・K、ゴム硬度はＡＳＫＥＲ-Ｃ  ２８、表面タック性は７５秒、圧縮荷重５４Ｎ/cm2、引張り強さ０．３ＭＰａ、引裂き強さ１ｋＮ/ｍ、伸びは１００％であった。
【００６７】
（実施例２）
実施例１において、シリコーンゴム層の片面表層部であってかつ火炎処理層の下に、さらにポリエステルメッシュ織物からなる補強層を埋設した。このメッシュ織物はムーンテクノ社製、製品名“ナイロンメッシュ＃３０５０”とした。得られたシリコーンゴムシートの熱伝導率は１．５/m・K、ゴム硬度はＡＳＫＥＲ-Ｃ  ５１、表面タック性は１秒以下、圧縮荷重８５Ｎ/cm2、引張り強さ０．５ＭＰａ、引裂き強さ２ｋＮ/ｍ、伸びは６０％であった。実施例１で得られた製品に比べて寸法安定性が高かった。
【符号の説明】
【００６８】
１，１７，２１  粘着シート
２  シリコーンゴム層
３  分子堆積層（火炎処理層）
４  アクリル系粘着剤層
１０，１８  ロール体
１１  シリコーンゴム層
１２ａ，１２ｂ  火炎処理器のバーナー
１３ａ，１３ｂ  火炎
１４  超音波スプレー
１５  噴霧状の水系アクリル粘着剤
１６  乾燥機
１８，２２  離形フィルム
【図１】
2013194085.tif 000008
【図２】
2013194085.tif 000009
【図３】
2013194085.tif 000010