(57)【要約】【課題】水系媒体中でストレスを与えることなく、シェル形成用のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂粒子を安定的に形成することが可能なコアシェルトナーの製造方法を提供する。【解決手段】スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解した樹脂溶液中に水系媒体を添加して、水系媒体中に樹脂溶液粒子が分散している状態を形成し、当該分散状態の下で樹脂溶液粒子より有機溶媒を除去してシェル用樹脂粒子を作製する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、樹脂と着色剤を含有するコア粒子表面に、
ポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させた構造のスチレンアクリル変性ポリエステルを含有する樹脂粒子を添加してシェルを形成する工程を有するトナー粒子の製造方法であって、
前記スチレンアクリル変性ポリエステルを含有する樹脂粒子は、
スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解させた樹脂溶液を撹拌しながら、前記樹脂溶液中に水系媒体を添加していき、前記水系媒体中に前記樹脂溶液の粒子を分散させた分散液を形成し、
前記水系媒体中に樹脂溶液の粒子が分散している状態の下で、前記樹脂溶液の粒子より有機溶媒を除去する操作を行うことにより、形成されるものであることを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂溶液は、前記スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の含有量が２０質量％以上６０質量％以下のものであることを特徴とする請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項３】
前記水系媒体中に前記樹脂溶液の粒子が分散する状態における前記樹脂溶液の粒子の粒径が、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下のものであることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項４】
前記コア粒子に含有される樹脂が、
少なくとも、スチレンアクリル共重合体を含有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項５】
前記スチレンアクリル変性ポリエステルは、スチレンアクリル共重合体の含有割合が５質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項６】
前記スチレンアクリル変性ポリエステルは、下記一般式（Ａ）で表される脂肪族不飽和カルボン酸を用いて形成されるものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
一般式（Ａ）：ＨＯＯＣ−（ＣＲ１＝ＣＲ２）ｎ−ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、メチル基またはエチル基であって、互いに同じものであっても異なるものであってもよい。ｎは１または２の整数である。）
【請求項７】
前記スチレンアクリル変性ポリエステルは、前記スチレンアクリル共重合体分子鎖が前記ポリエステル分子鎖の末端に分子結合しているものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項８】
前記スチレンアクリル変性ポリエステルは、前記ポリエステル分子鎖の存在下で、スチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体を重合反応させ、前記スチレンアクリル共重合体分子鎖を形成するものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に使用されるトナーを構成するトナー粒子の製造方法に関し、特に、コアシェル構造のトナー粒子を作製する際に用いられるシェル用樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成方法では、一般に、以下の様な工程を経てプリント物の作製が行われる。先ず、感光体上に露光光を照射して感光体上に静電潜像を形成し、静電潜像の形成された感光体にトナーを供給して潜像を現像することによりトナー画像を形成する。次に、感光体上のトナー画像を紙等の画像支持体へ転写し、転写したトナー画像を加熱、溶融させてトナー画像を画像支持体へ定着してプリント物を作製する。そして、トナー画像を転写した感光体上に残留するトナーをクリーニング装置で除去し、残留トナーを除去した感光体を帯電することで、次の画像形成が行える状態になる。
【０００３】
近年、消費電力の低減化や高速のプリント作製を実現させるため、従来よりも低い温度でトナー画像を定着するいわゆる低温定着の技術が注目されている。トナーの定着温度を低くするには、トナーを構成する結着樹脂のガラス転移温度及び軟化点を低くし、かつ温度に対してシャープな溶融、固化挙動を示す樹脂が必要になる。この様なガラス転移温度や軟化点の低い樹脂を用いてトナーの設計が検討され、従来よりも低い温度でトナー画像を転写材上に定着させることを可能にしている（たとえば、特許文献１、２参照）。
【０００４】
しかしながら、ガラス転移温度及び軟化点の低い結着樹脂を用いて作製した低温定着対応のトナーは、熱的ストレスや機械的ストレスによる影響を受け易い性質を有していた。具体的には、トナーを経時保管したとき、環境条件によってはトナー同士が固着するブロッキングと呼ばれる現象を発生して安定した保管性能が得られないことがあった。また、プリント作製を多量に行い定着直後のプリント物を排紙トレイに重ね置きする場合やプリント物を多数枚重ねた状態で保存すると、温度や重ねたプリント物の荷重の影響で画像同士あるいは画像と白紙とが接着するタッキングと呼ばれる現象を発生させる。
【０００５】
この様に、低温定着対応のトナーには、安定した保管性能や、画像形成時及び画像形成後に熱的あるいは機械的ストレスを受けてもタッキングを起こすことのない安定性が求められていた。そこで、低温で溶融する結着樹脂よりなるコア粒子表面にガラス転移温度の高い樹脂を被覆したコアシェル構造型と呼ばれるトナーが開発され、低温定着性と耐熱保管性の両立を可能にしている（たとえば、特許文献３参照）。また、たとえば、ポリエステル樹脂、エステルワックス、着色剤及び有機溶剤の混合物に水を加えて転送乳化を行い、コア粒子用の複合微粒子を作製する技術等、コアシェル構造トナーの製造方法に関する技術の検討も進められていた（たとえば、特許文献４参照）。
【０００６】
コアシェル構造のトナーは、コア粒子による低温定着性能を安定的に発現させるためにはシェルの厚さをうすくする必要があった。この様に、シェルをうすくすると、トナー粒子に占めるシェル用樹脂の比率が小さくなり、仮にシェル用樹脂にガラス転移温度の高い樹脂を用いても、コア粒子による低温定着性能には影響がほとんどないと考えられた。
【０００７】
トナー用の結着樹脂の１つにポリエステル樹脂があるが、ポリエステル樹脂はスチレンアクリル樹脂に比べてガラス転移温度が高く、成形性に勝れているので、ポリエステル樹脂でうすいシェルを形成すれば、良好なコアシェルトナーが得られると考えられた。そして、スチレンアクリル樹脂等の熱可塑性樹脂を含有するコア粒子表面にポリエステル樹脂製のシェルを有するコアシェル構造のトナーを作製する技術の検討が進められた（たとえば、特許文献５参照）。
【０００８】
しかしながら、スチレンアクリル樹脂を含有するコア粒子表面にポリエステル樹脂製のシェルを形成したコアシェル構造のトナーは、シェルとコア粒子の間で強固な接着力を発現させることが困難なものであることが分かった。これは、シェルを構成するポリエステル樹脂とコア粒子を構成するスチレンアクリル樹脂の親和性が低いためで、両者の親和性が低いことは、コアシェル間の接着力確保が困難なだけでなく、コア粒子表面にシェルをうすく均一に付着させることも困難にしていた。
【０００９】
この様に、ポリエステル樹脂製のシェルとスチレンアクリル樹脂を含有するコア粒子でコアシェル構造のトナーを作製しても、コア粒子表面にシェルが均一かつ強固に付着しないので、コア粒子表面をシェルで十分被覆したトナーを作製することができなかった。また、仮にコア粒子表面をシェルで被覆できたとしても、コアシェル間の接着力が弱いため、現像装置内で撹拌したときにストレスでシェルが剥離し易く、安定した画像形成を行うことが極めて困難だった。前述の特許文献５には、ポリエステル樹脂のシェルとスチレンアクリル樹脂を含有するコア粒子間の親和性を向上させることを示唆する記載はなく、コアシェル間の親和性向上を実現させる技術を新たに検討しなければならなかった。
【００１０】
この様な状況下、縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーの両方と反応可能な化合物を用いて、縮重合系樹脂成分と付加重合系樹脂成分を分子結合させた構造の樹脂をトナーに用いる技術が検討されていた（たとえば、特許文献６参照）。そして、２価の架橋基を介してラジカル重合体ユニットとポリエステルユニットを分子結合させた変性ポリエステルと呼ばれる樹脂を用いてトナーを形成する技術（たとえば、特許文献７参照）が検討されていた。しかしながら、特許文献６と７には、変性ポリエステル樹脂を用いてシェル形成用樹脂を作製することの記載はなく、コアシェル間の親和性向上のために変性ポリエステル樹脂を用いることを示唆するものではなかった。
【００１１】
本発明者は、ポリエステル分子とスチレンアクリル共重合体分子を分子結合させた構造の変性ポリエステル樹脂でシェル形成用の樹脂粒子を作製し、これをスチレンアクリル樹脂を含有するコア粒子へ付着させてコアシェル構造トナーを作製することを検討した。ところで、コア粒子表面にうすくて均一な厚さのシェルを形成するには、粒径がたとえば１００ｎｍ程度の樹脂粒子にしなければならなかった。そこで、本発明者は、ポリエステル分子とスチレンアクリル共重合体分子を分子結合させた構造の変性ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解させて樹脂溶液とし、当該樹脂溶液を水系媒体中で乳化状に微分散させてシェル用樹脂粒子の作製を試みた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−４２５６４号公報
【特許文献２】特開２００４−１６３６１２号公報
【特許文献３】特開２００５−２２１９３３号公報
【特許文献４】特開２００７−５７７６４号公報
【特許文献５】特開２００５−３３８５４８号公報
【特許文献６】特開２０１０−１２８４６６号公報
【特許文献７】特開２０１１−２８２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、樹脂溶液は高粘度なため、樹脂粒子分散液を形成するには機械的なシェアをかける必要があり、シェル形成用の１００ｎｍ程度の微粒子を形成する場合は特に大きなシェアをかけなければならなかった。この樹脂粒子分散液を形成する際に加える機械的シェアは樹脂にストレスを与えるものであり、樹脂を構成する分子鎖を切断するほど大きな負荷になることもあった。そして、分子鎖が切断された樹脂でシェルが形成されたトナーは耐久性が低下した。また、変性ポリエステルを構成するポリエステル分子鎖とスチレンアクリル共重合体分子鎖がシェアによるストレスで切断されると、コアシェル間の親和性を確保することも困難になり、親和性の低下によりトナー粒子の耐久性をさらに低下させた。この様に、水系媒体中でシェル用樹脂粒子を作製する際に加えるシェアが樹脂にストレスを与え、ストレスを受けて樹脂を構成する分子鎖が切断することで、コアシェル構造トナーの耐久性が低下した。
【００１４】
本発明は、樹脂溶液を水系媒体中へ添加、乳化分散させてシェル用樹脂粒子を形成する際、水系媒体中の樹脂にストレスを与えずに樹脂粒子を安定的に形成するコアシェルトナーの製造方法を提供することを目的とするものである。具体的には、コア粒子表面にポリエステル分子とスチレンアクリル共重合体分子を分子結合させた変性ポリエステル樹脂のシェルを付着させたコアシェル構造のトナーを製造する方法を提供することを目的とするものである。そして、水系媒体中でシェル用樹脂粒子分散液を形成する際、樹脂を構成する変性ポリエステル分子鎖を切断することなく、当該変性ポリエステル樹脂のシェル用樹脂粒子を安定的に作製するトナーの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記課題が以下に記載のいずれかの構成により解消されるものであることを見出した。すなわち、請求項１に記載の発明は、
『少なくとも、樹脂と着色剤を含有するコア粒子表面に、
ポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させた構造のスチレンアクリル変性ポリエステルを含有する樹脂粒子を添加してシェルを形成する工程を有するトナー粒子の製造方法であって、
前記スチレンアクリル変性ポリエステルを含有する樹脂粒子は、
スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解させた樹脂溶液を撹拌しながら、前記樹脂溶液中に水系媒体を添加していき、前記水系媒体中に前記樹脂溶液の粒子を分散させた分散液を形成し、
前記水系媒体中に樹脂溶液の粒子が分散している状態の下で、前記樹脂溶液の粒子より有機溶媒を除去する操作を行うことにより、形成されるものであることを特徴とするトナー粒子の製造方法。』というものである。
【００１６】
請求項２に記載の発明は、
『前記樹脂溶液は、前記スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の含有量が２０質量％以上６０質量％以下のものであることを特徴とする請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。』というものである。
【００１７】
請求項３に記載の発明は、
『前記水系媒体中に前記樹脂溶液の粒子が分散する状態における前記樹脂溶液の粒子の粒径が、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下のものであることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー粒子の製造方法。』というものである。
【００１８】
請求項４に記載の発明は、
『前記コア粒子に含有される樹脂が、
少なくとも、スチレンアクリル共重合体を含有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。』というものである。
【００１９】
請求項５に記載の発明は、
『前記スチレンアクリル変性ポリエステルは、スチレンアクリル共重合体の含有割合が５質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。』というものである。
【００２０】
請求項６に記載の発明は、
『前記スチレンアクリル変性ポリエステルは、下記一般式（Ａ）で表される脂肪族不飽和カルボン酸を用いて形成されるものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
【００２１】
一般式（Ａ）：ＨＯＯＣ−（ＣＲ１＝ＣＲ２）ｎ−ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、メチル基またはエチル基であって、互いに同じものであっても異なるものであってもよい。ｎは１または２の整数である。）』というものである。
【００２２】
請求項７に記載の発明は、
『前記スチレンアクリル変性ポリエステルは、前記スチレンアクリル共重合体分子鎖が前記ポリエステル分子鎖の末端に分子結合しているものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。』というものである。
【００２３】
請求項８に記載の発明は、
『前記スチレンアクリル変性ポリエステルは、前記ポリエステル分子鎖の存在下で、スチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体を重合反応させ、前記スチレンアクリル共重合体分子鎖を形成するものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。』というものである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、コアシェル構造のトナーを製造する際、樹脂溶液を水系媒体中へ添加、乳化分散させてシェル用樹脂粒子を形成するときに水系媒体中の樹脂に強いストレスを与えずに樹脂粒子を安定的に形成することが可能になった。具体的には、ポリエステル分子とスチレンアクリル共重合体分子を分子結合させた変性ポリエステル樹脂でシェル用樹脂を形成する際、水系媒体に大きなシェアをかけることなく、粒径１００ｎｍ程度の樹脂粒子の形成を可能にした。その結果、変性ポリエステル分子鎖を切断することなくシェル用樹脂粒子を形成することが可能になったので、耐久性に優れたコアシェル構造のトナーを安定的に製造することを可能にした。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】コアシェル構造のトナー粒子の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は、電子写真方式の画像形成に使用されるコアシェル構造のトナー粒子の製造方法に関する。本発明に係るトナー粒子の製造方法は、少なくとも、樹脂と着色剤を含有するコア粒子表面に、ポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させた構造のスチレンアクリル変性ポリエステルを含有する樹脂粒子を添加してシェルを形成するものである。
【００２７】
本発明では、シェルの形成に使用するスチレンアクリル変性ポリエステルを含有する樹脂粒子を「転相乳化法」と呼ばれる方法により形成するもので、転送乳化法による樹脂粒子の形成は以下の手順で行われるものである。すなわち、
（１）先ず、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解させて樹脂溶液を形成する。
（２）次に、形成した樹脂溶液中に水系媒体を添加していき、水系媒体中に樹脂溶液の粒子が分散している状態を形成させる。
（３）この「水系媒体中に樹脂溶液の粒子が分散している状態」の下で、樹脂溶液粒子に含有する有機溶媒を除去して、シェル形成用のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂粒子を形成するものである。
【００２８】
本発明では、コア粒子表面にポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を共有結合させた変性ポリエステル樹脂を含有するシェルを被覆してなるコアシェル構造のトナー粒子が作製される。コアシェル構造のトナー粒子は、後述する様に、コア粒子表面をシェル形成用の樹脂粒子で融着、被覆することにより形成され、シェル形成用の樹脂粒子はコア粒子表面をムラなく均一に被覆するため、たとえば１００ｎｍ前後の粒径にする必要がある。また、重合体であるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を用いてシェル形成用樹脂粒子を形成する場合、当該樹脂を有機溶媒に溶解させて樹脂溶液を形成し、樹脂溶液を水系媒体に分散させてから粒子を作製しなくてはならなかった。
【００２９】
ここで、ビーズミル法等の従来の分散方法により、たとえば１００ｎｍ前後の粒子形成を行う場合、ある程度のせん断力が付与され、このせん断力によりスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂はストレスを受けることになる。そして、このストレスがスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を構成する高分子鎖を切断して樹脂の耐久性を低下させ、シェルにしたとき耐熱保管性等の耐久性を低下させる要因になった。また、ビーズの衝突によるランダムなせん断のため、樹脂溶液の分散乳化が均一に行われず、形成されたシェル用樹脂粒子の粒度分布が広くなる問題が発生した。その結果、コア粒子表面へシェルを均一に被覆することが行えなくなり、耐熱保管性等の耐久性効果が十分に得られなくなったものと考えられた。
【００３０】
本発明者は、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂でシェル用の樹脂粒子を形成するにあたり、分子鎖を切断させる様なストレスを与えず、また、均一な粒径の樹脂粒子を作製する方法を検討した。そして、撹拌中の樹脂溶液に水系媒体を滴下混合して樹脂溶液粒子分散液を形成する転相乳化法により、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂のシェル形成用樹脂粒子が作製できることを見出したのである。
【００３１】
本発明によれば、ビーズミル法等の機械的手段を用いずに１００ｎｍ前後のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂本来の強度を有する樹脂粒子が作製され、耐熱保管性等の耐久性に優れたコアシェル構造トナーの形成が可能になった。
【００３２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３３】
前述した様に、本発明では、シェル形成用の樹脂粒子を以下の工程を経て作製するものである。すなわち、
（１）スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解させて樹脂溶液を形成する工程
（２）樹脂溶液中に水系媒体を添加して、樹脂溶液粒子分散液を形成する工程
（３）水系媒体中に分散している樹脂溶液粒子より有機溶媒を除去する工程
以下、上記各工程を詳細に説明する。
【００３４】
（１）スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解させて樹脂溶液を形成する工程
この工程は、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を、酢酸エチル等の公知の有機溶媒に溶解させ、樹脂溶液を作製するものであり、本発明でいう「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解させた樹脂溶液」を作製するものである。
【００３５】
本発明では、樹脂溶液を形成する際のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂含有量は、特に限定されるものではないが、たとえば、２０質量％以上６０質量％以下のものであることが好ましい。すなわち、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂溶液を形成する際の樹脂と溶媒の比率は、樹脂／溶媒（質量比）で２０／８０から６０／４０とすることが好ましい。有機溶媒の比率を上記範囲にすることにより、樹脂溶液に適度な粘度が付与され、次工程で安定した樹脂溶液のコロイド粒子を形成することが可能である。また、樹脂溶液が適度な粘度を有しているので、水系媒体中で細かく分散させることが可能で、粒径の小さな樹脂溶液粒子の形成に有利である。
【００３６】
この工程で樹脂を溶解する有機溶媒は、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を溶解し、かつ、水系媒体中での油滴（樹脂溶液粒子）形成が可能な非水溶性のものがよく、さらに、後工程で樹脂粒子を形成する際、蒸留除去が行い易い低沸点のものが好ましい。有機溶媒の具体例としては、たとえば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル等が挙げられ、この中でも酢酸エチルが好ましい。
【００３７】
また、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂溶液を次工程で水系媒体中に分散させる際、ポリエステルセグメントに存在するカルボキシ基を親水基として用いられる様にすることで当該樹脂溶液粒子の安定化が図れる。これを実現する手段として、樹脂溶液を形成する際、有機溶媒に加えて水酸化ナトリウム水溶液に代表される強アルカリを用いる方法が挙げられる。すなわち、強アルカリの添加により、ポリエステルセグメントに存在するカルボキシ基が解離して親水基として作用し、コロイド安定機能が付与される。強アルカリの添加量は、たとえば、ポリエステルセグメントのカルボキシ基１００モル％に対し、７０モル％から１３０モル％の範囲が好ましい。
【００３８】
この様に、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂溶液を形成するにあたり、有機溶媒の添加量により樹脂溶液に適度な粘度が付与され、微小な樹脂溶液粒子の形成が行い易くなる。また、水酸化ナトリウム水溶液に代表される強アルカリを併用することにより、ポリエステルセグメントに存在するカルボキシ基が解離して親水基として作用し、水系媒体に対し安定な樹脂溶液粒子を形成することができる。
【００３９】
（２）樹脂溶液中に水系媒体を添加して、樹脂溶液粒子分散液を形成する工程
この工程は、上記（１）の工程で形成した樹脂溶液中に水系媒体を添加していき、水系媒体中に樹脂溶液粒子が分散している状態の樹脂溶液粒子分散液を作製するものである。すなわち、この工程は、本発明でいう「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解させた樹脂溶液中に水系媒体を添加していき、水系媒体中に樹脂溶液の粒子が分散している状態を形成する」という構成に該当するものである。
【００４０】
具体的には、前記（１）の工程で作製した樹脂溶液を、撹拌手段を有する容器内へ投入し、当該樹脂溶液を撹拌させた状態の下で水系媒体を滴下混合していく。滴下途中で容器内の液は白濁化し、水系媒体を全量滴下後、樹脂溶液粒子（油滴）が均一分散してなる乳化液が形成される。
【００４１】
本発明では、樹脂溶液粒子分散液中に均一分散してなる樹脂溶液粒子の体積平均粒径は、シェル用樹脂粒子として使用可能なレベルのものであれば、特に限定されるものではなく、具体的には５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下のものであることが好ましい。体積平均粒径が上記範囲の樹脂溶液粒子は、スチレンアクリル変性ポリエステルの分子鎖が切断される様な強いストレスを受けずに形成されているので、機械強度を有し耐久性を付与するシェル用樹脂粒子を形成する上で好ましいものである。また、樹脂溶液粒子の体積平均粒径を上記範囲とすることにより、コア粒子表面にむらのない均一な付着を実現するシェル用樹脂粒子を確実に形成することが可能で、耐熱保管性と低温定着性を両立させたコアシェル構造のトナー粒子を形成する上で有利である。
【００４２】
樹脂溶液粒子の体積平均粒径は、公知の操作により制御が可能である。具体的には、水系媒体の添加量や滴下混合時間、反応容器の撹拌速度、水系媒体中の界面活性剤の添加量、樹脂溶液中の樹脂比率、樹脂溶液への強アルカリ添加によるカルボキシ基の解離度等の操作を制御することにより、所望の体積平均粒径を有する樹脂溶液粒子の形成が可能である。
【００４３】
この工程では、撹拌状態の樹脂溶液に水系媒体を滴下混合して樹脂溶液粒子分散液を形成するものであるが、ここでいう「水系媒体」とは、少なくとも水を８５質量％以上含有してなる液体のことである。具体的には、水のみより構成されるものや、水にラウリル硫酸ナトリウム等に代表される公知の界面活性剤を溶解させた水溶液の他に、水と水に溶解可能な有機溶剤から構成される水溶液等が挙げられる。
【００４４】
（３）水系媒体中に分散している樹脂溶液粒子より有機溶媒を除去する工程
この工程は、上記（２）の工程で形成した樹脂溶液粒子より、公知の方法で有機溶媒を除去して、シェル用の樹脂粒子を形成するものである。すなわち、この工程は、本発明でいう「水系媒体中に樹脂溶液の粒子が分散している状態の下で、樹脂溶液の粒子より有機溶媒を除去する操作を行う」という構成に該当するものである。
【００４５】
有機溶媒の具体的な除去方法としては、たとえば、樹脂溶液粒子を分散させてなる水系媒体を加温するとともに大気圧よりも低い圧力状態におくことにより、有機溶媒の蒸発を促進させる減圧蒸留法等が好ましい方法として挙げられる。
【００４６】
以上の様に、上記（１）〜（３）の手順を採ることにより、前記スチレンアクリル変性ポリエステルを含有するシェル用の樹脂粒子を作製することが可能である。
【００４７】
次に、本発明で作製されるトナーの構造について説明する。本発明はコアシェルトナーと呼ばれる構造のトナーを作製するものである。ここで、コアシェルトナーとは、着色剤やワックス等を含有したガラス転移温度が比較的低めの樹脂粒子（コア粒子）表面に、比較的高めのガラス転移温度の樹脂領域（シェル）を有するトナー粒子である。コアシェルトナーの構造例を図１に示す。図１に示すトナー（トナー粒子）Ｔは、いずれも着色剤Ａ１を含有する樹脂Ａ２からなるコア粒子Ａと、コア粒子Ａ表面に樹脂Ｂ３を被覆して形成したシェルＢを有するものである。
【００４８】
図１（ａ）に示すトナーＴは、シェルＢがコア粒子Ａ表面を完全に被覆した構造のものである。コアシェルトナーは、図１（ａ）に示すシェルＢがコアＡを完全に被覆した構造のものに限定されるものではなく、たとえば図１（ｂ）に示すシェルＢがコア粒子Ａを完全に被覆せず、ところどころコア粒子Ａが露出しているものも含む。
【００４９】
コアシェルトナーの断面構造は、たとえば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等の公知の手段を用いて確認することが可能である。ここで、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるトナーの断面構造の観察方法について説明する。トナーの断面構造は透過型電子顕微鏡によるトナーの断面構造の観察は、たとえば、以下の手順で行われる。
【００５０】
先ず、トナーを常温硬化性のエポキシ樹脂中に十分分散させた後、包埋し、粒径１００ｎｍ程度のスチレン微粉末に分散させた後、加圧成形を行ってトナーを含有させてなるブロックを作製する。次に、作製したブロックに、必要な場合には四三酸化ルテニウムや四三酸化オスミウムを用いて染色処理を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームで厚さ８０〜２００ｎｍの薄片状に切り出して測定用試料を作製する。
【００５１】
次に、薄片状の測定用試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にセットして、トナーの断面構造を写真撮影する。電子顕微鏡の倍率はトナー粒子１個の断面が視野に入る倍率が好ましく、具体的には、１０，０００倍程度が好ましい。また、写真撮影を行うトナー粒子の数は１０個以上が好ましい。
【００５２】
透過型電子顕微鏡によるトナーの断面構造観察は、当業者の間で通常よく知られている機種で十分に対応可能で、具体的な機種としては、たとえば、「ＬＥＭ−２０００型（トプコン社製）」や「ＪＥＭ−２０００ＦＸ（日本電子製）」等が挙げられる。
【００５３】
また、電子顕微鏡観察によりコア表面におけるシェルの被覆率を算出することも可能である。すなわち、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影された画像情報をたとえば市販の画像処理装置「ルーゼックスＦ」（ニレコ社製）で演算処理することで算出が可能で、撮影されたトナーのコア領域とシェル領域の面積より算出されるものである。また、シェルの平均被覆率は少なくとも１０個以上のトナーの断面構造写真を用いて行う。
【００５４】
次に、本発明で作製されるコアシェルトナーを構成するシェルについて説明する。本発明で作製されるトナーを構成するシェルは、ポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させたスチレンアクリル変性ポリエステルと呼ばれる樹脂を含有するものである。スチレンアクリル変性ポリエステルの分子構造は、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントより構成され、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントが分子結合した構造のものである。
【００５５】
本発明で作製されるトナーは、ポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させた構造のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂でシェルを形成することで、コア粒子表面にシェルがむらなく均一に付着できる様にしている。すなわち、ポリエステル分子鎖に結合しているスチレンアクリル共重合体分子鎖の存在により、シェル用樹脂がスチレンアクリル系共重合体を含有するコア粒子に対し親和性を発現することで、シェル用樹脂がコア粒子表面のいずれの個所にも同じ確率で付着する。その結果、シェル用樹脂がコア粒子表面にシェルをむらなく均一な厚さで付着することを可能にする。そして、コア粒子表面がシェルでムラなく均一に被覆されたコアシェルトナーは低温定着性と耐熱保管性の両立を可能にする。
【００５６】
また、シェル用樹脂にスチレンアクリル共重合体分子を存在させることで、シェル用樹脂粒子はシェル形成時に適度な分散性を発現し、コア粒子表面にうすく均一なシェルを形成するものと考えられる。すなわち、スチレンアクリル共重合体分子の存在によりポリエステル分子鎖間の親和性が低減し、シェル用樹脂粒子同士の凝集が回避され、お互いに距離をおいてコア粒子表面へ付着する環境が形成されるものと考えられる。
【００５７】
本発明で作製されるコアシェルトナーは、シェル用樹脂がコア粒子に対して親和性を発現し、シェル用樹脂間で分散性を発現して、コア粒子表面にシェルをむらなく均一に付着させて、低温定着性と耐熱保管性の両立を可能にしている。
【００５８】
本発明で作製されるコアシェルトナーを構成する結着樹脂におけるシェル用樹脂の含有比率は、結着樹脂全量に対して５質量％から５０質量％が好ましく、１０質量％から４０質量％がより好ましい。シェル用樹脂の含有比率を上記範囲とすると、コア粒子表面全体を被覆する量のシェル用樹脂が供給されることになり、耐熱保管性と低温定着性を両立するトナーを形成する上で好ましいものである。
【００５９】
次に、シェル用樹脂に使用されるスチレンアクリル変性ポリエステルについて説明する。ここで、「スチレンアクリル変性ポリエステル」とは、ポリエステル分子鎖（ポリエステルセグメントともいう）に、スチレンアクリル共重合分子鎖（スチレンアクリル共重合体セグメントともいう）を分子結合させた構造のポリエステル分子のことである。本発明で使用されるスチレンアクリル変性ポリエステルは、ポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を結合させた分子構造を有するもので、ポリエステルセグメントにスチレンアクリル共重合体セグメントを共有結合させた共重合体である。
【００６０】
本発明で使用されるスチレンアクリル変性ポリエステルは、ポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を結合させた分子構造を有するものであれば、特に限定されるものではない。その中でもスチレンアクリル共重合体セグメントの含有割合が５質量％以上３０質量％以下のものが好ましい。ここで、スチレンアクリル変性ポリエステル分子中に占めるスチレンアクリル共重合体セグメントの含有割合は「スチレンアクリル変性量」とも呼ばれ、スチレンアクリル変性ポリエステル分子に占めるスチレンアクリル共重合体セグメントの比率（質量比）である。具体的には、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を合成する際に使用される重合性単量体全質量に対するスチレンアクリル共重合体形成に使用される重合性単量体質量の比をいうものである。
【００６１】
「スチレンアクリル変性量」を上記範囲とすることにより、上述したシェルの形成がより確実に行える様になる。すなわち、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂とコア粒子の親和性が適度に制御されて、均一で薄い膜厚のシェルの形成が行い易くなり、その結果、低温定着性と耐熱保管性を両立するコアシェルトナーをより安定的に作製することができる。
【００６２】
本発明で使用されるスチレンアクリル変性ポリエステルは、分子構造がポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントの２種類のホモポリマーセグメントを有するものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、ポリエステルセグメント末端にスチレンアクリル共重合体セグメントを結合させたブロック共重合体構造のものや、ポリエステルセグメントにスチレンアクリル共重合体セグメントの分岐構造を形成したグラフト共重合体構造のものが挙げられる。
【００６３】
その中でも、ポリエステル分子鎖末端にスチレンアクリル共重合体分子鎖を結合させたブロック共重合体構造のものは、ポリエステル相とスチレンアクリル共重合体相が独立した相分離構造のシェルを形成し易く、機能分離型のシェルを形成する上で好ましい。すなわち、ポリエステル相による高いガラス転移温度と軟化点温度による耐熱付与性能とスチレンアクリル共重合体相によるコア粒子との接着強度の向上を効率よく発現させることができる。
【００６４】
また、シェル用樹脂におけるスチレンアクリル変性ポリエステルの含有比率は、シェル用樹脂１００質量％に対して７０質量％から１００質量％が好ましく、９０質量％から１００質量％がより好ましい。シェル用樹脂におけるスチレンアクリル変性ポリエステルの含有比率を上記範囲にすることで、コア粒子とシェルとの親和性を確保し易く、十分な耐熱保管性が得られるとともに、帯電性や耐破砕性を向上させる効果も得られる。
【００６５】
本発明で使用されるスチレンアクリル変性ポリエステルの形成方法は、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントとを分子結合させた構造の重合体を形成することが可能なものであればよく、特に限定されるものではない。スチレンアクリル変性ポリエステルの具体的な形成方法としては、たとえば、以下に示す方法が挙げられる。
【００６６】
（１）ポリエステルセグメントを予め形成しておき、当該ポリエステルセグメントの存在下でスチレンアクリル共重合体セグメントを形成する重合反応を行ってスチレンアクリル変性ポリエステルを形成する方法
この方法では、先ず、多価カルボン酸と多価アルコールを縮合反応させて重合を行い、ポリエステルセグメントを形成しておく。次に、ポリエステルセグメントの存在下で、スチレン系単量体やアクリル酸エステル系単量体といったビニル系単量体を重合反応させてスチレンアクリル共重合体セグメントを形成する。このとき、スチレン系単量体やアクリル酸エステル系単量体の他に、ポリエステルセグメントに残存するカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）あるいはヒドロキシ基（−ＯＨ）と反応可能な部位とビニル系単量体と反応可能な部位を有する化合物も使用する。すなわち、この化合物がポリエステルセグメント中のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）あるいはヒドロキシ基（−ＯＨ）と反応することにより、ポリエステルセグメントは当該化合物が結合した構造のものになる。そして、前記化合物を結合させたポリエステルセグメントの存在下で、スチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体をラジカル重合等の付加反応させることにより、スチレンアクリル共重合体セグメントが形成される。このとき、ポリエステルセグメントに結合した前記化合物のビニル系単量体との反応可能な部位を介して、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントが分子結合した構造のスチレンアクリル変性ポリエステルを形成することができる。
【００６７】
すなわち、（１）の方法は「ポリエステル分子鎖の存在下で、少なくともスチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体を重合反応させて、スチレンアクリル共重合体分子鎖を形成する」方法に該当するものである。なお、（１）の方法には、スチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体を反応系へ投入する前に前記化合物を投入してポリエステルと結合させる方法や、前記化合物を前述のビニル系単量体をいっしょに投入して反応を行う方法がある。また、（１）の方法は、後述する様に、スチレンアクリル共重合体分子鎖をポリエステル分子鎖末端に分子結合させたブロック共重合体構造のスチレンアクリル変性ポリエステルを形成する際に好ましく用いられる方法である。
【００６８】
（２）スチレンアクリル共重合体セグメントを予め重合しておき、当該スチレンアクリル共重合体セグメントの存在下でポリエステルセグメントを形成する重合反応を行ってスチレンアクリル変性ポリエステルを形成する方法
この方法では、先ず、スチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体に代表されるビニル系単量体を付加反応させてスチレンアクリル共重合体セグメントを形成する。次に、スチレンアクリル共重合体セグメントの存在下で、多価カルボン酸と多価アルコールを重合反応させてポリエステルセグメントを形成する。このとき、多価カルボン酸と多価アルコールの他に、スチレンアクリル共重合体セグメントと反応可能な部位と多価カルボン酸や多価アルコールと反応可能な部位を有する化合物も使用する。すなわち、この化合物をスチレンアクリル共重合体セグメントと反応させることにより、スチレンアクリル共重合体セグメントは前記化合物を結合させた構造のものになる。そして、前記化合物を結合させたスチレンアクリル共重合体セグメントの存在下で、多価カルボン酸と多価アルコールを縮合反応させることにより、ポリエステルセグメントが形成される。このとき、スチレンアクリル共重合体セグメントに結合した前記化合物のカルボン酸あるいはアルコールと反応可能な部位を介して、スチレンアクリル共重合体セグメントとポリエステルセグメントが分子結合した構造のスチレンアクリル変性ポリエステルを形成することができる。
【００６９】
（３）ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてスチレンアクリル変性ポリエステルを形成する方法
この方法では、先ず、多価カルボン酸と多価アルコールを縮合反応させてポリエステルセグメントを形成する。また、ポリエステルセグメントを形成する反応系とは別に、スチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体を付加重合させてスチレンアクリル共重合体セグメントを形成する。次に、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントが共存する系を形成しておき、そこへポリエステルセグメントと結合可能な部位とスチレンアクリル共重合体セグメントと結合可能な部位を有する化合物を投入する。そして、当該化合物を介して、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントが分子結合した構造のスチレンアクリル変性ポリエステルを形成することができる。
【００７０】
上記（１）〜（３）の形成方法の中でも、（１）の方法はポリエステル分子鎖末端にスチレンアクリル共重合体分子鎖を結合させた構造のスチレンアクリル変性ポリエステルを形成し易いことや生産工程を簡素化できるので好ましい。（１）の方法は、ポリエステルセグメントを予め形成してから前記化合物を投入してポリエステルセグメントへ結合させるので、当該化合物はポリエステルセグメント末端に結合する確率が非常に高いものになる。したがって、本発明で規定する構造のスチレンアクリル変性ポリエステルを確実に形成することができるので好ましい。
【００７１】
上記（１）〜（３）の形成方法では、スチレンアクリル変性ポリエステルの形成に使用する重合性単量体等の化合物を均一に混合させる等のため、加熱処理を施すことが好ましい。具体的には、８０℃から１２０℃が好ましく、より好ましくは８５℃から１１５℃、９０℃から１１０℃が特に好ましい。上記温度範囲の下で加熱することにより、ポリエステル分子鎖やスチレン系単量体、アクリル酸エステル系単量体等の化合物が混合し易くなり、スチレンアクリル変性ポリエステルを形成する上で好ましい。
【００７２】
本発明で用いられるスチレンアクリル変性ポリエステルを構成するポリエステルセグメントは、単独のポリエステル分子鎖のときのガラス転移温度が４０℃以上７０℃以下のものが好ましく、５０℃以上６５℃以下のものがより好ましい。ガラス転移温度が４０℃以上であることにより、定着時にポリエステルセグメント同士が適度に凝集して、ホットオフセット現象を発生させることのないトナー画像を形成することができる。また、ガラス転移温度が７０℃以下であることにより、定着時におけるスチレンアクリル共重合体樹脂の溶融を阻害することがなく、従来よりも低い温度でのトナー画像を溶融させる低温定着のトナーを作製する上で好ましいものである。
【００７３】
また、スチレンアクリル変性ポリエステルを構成するポリエステルセグメントは、単独のポリエステル分子鎖のときの重量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００以上６０，０００以下のものが好ましく、３，０００以上４０，０００以下のものがより好ましい。重量平均分子量を１，５００以上とすることで、トナー樹脂全体に適度な凝集力を付与させることができ、定着時にホットオフセット現象を発生させることのないトナー画像を形成することができる。また、重量平均分子量を６０，０００以下とすることで、短時間の加熱で十分な溶融が行えるとともに、冷却により強固な定着画像を形成することができる。したがって、低温定着によるトナー画像形成を行う上で好ましいものにしている。
【００７４】
本発明で用いられるスチレンアクリル変性ポリエステルを構成するスチレンアクリル共重合体セグメントは、単独のスチレンアクリル共重合体分子鎖のときのガラス転移温度（Ｔｇ）が、後述するコア粒子と同様、３５℃以上６０℃以下のものが好ましく、３０℃以上５０℃以下のものがより好ましい。また、スチレンアクリル共重合体セグメントは、単独のスチレンアクリル共重合体分子鎖のときの重量平均分子量（Ｍｗ）が後述するコア粒子と同様、２，０００〜１００，０００が好ましい。
【００７５】
上記（１）〜（３）の形成方法によりスチレンアクリル変性ポリエステルを形成する場合、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントを分子結合させる化合物が用いられている。この化合物は、上記（１）の形成方法では「ポリエステルセグメントに残存するカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）あるいはヒドロキシ基（−ＯＨ）と反応可能な部位とビニル系単量体と反応可能な部位を有する化合物」が該当するものである。また、上記（２）の形成方法では「多価カルボン酸と多価アルコールの他に、スチレンアクリル共重合体セグメントと反応可能な部位と多価カルボン酸や多価アルコールと反応可能な部位を有する化合物」が該当するものである。さらに、上記（３）の形成方法では「ポリエステルセグメントと結合可能な部位とスチレンアクリル共重合体セグメントと結合可能な部位を有する化合物」に該当するものである。
【００７６】
この化合物は、ポリエステルセグメントに残存するカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）あるいはヒドロキシ基（−ＯＨ）等と縮合反応が行える官能基と、スチレンアクリル共重合体セグメントと付加反応が行える炭素−炭素二重結合等の不飽和構造を有するものである。この様な化合物の具体例としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボキシ基を有するビニル系化合物や無水マレイン酸等のビニル系のカルボン酸無水物等がある。
【００７７】
ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントを分子結合させる化合物の使用量は、スチレンアクリル変性ポリエステルの形成に使用される化合物の総和を１００質量％とすると、０．１質量％以上５．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３．０質量％以下がより好ましい。ここで、スチレンアクリル変性ポリエステル形成に使用する化合物は、ポリエステルセグメント、スチレン系単量体、アクリル酸エステル系単量体、及び、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントを分子結合させる化合物である。
【００７８】
また、本発明で用いられるスチレンアクリル変性ポリエステルを形成する際のスチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体の使用量は、前述した総和を１００質量％とすると、合計で５質量％以上３０質量％以下とするのが好ましい。すなわち、前述したスチレンアクリル変性ポリエステル分子に占めるスチレンアクリル共重合体セグメントの比率（質量比）と一致するものである。
【００７９】
本発明で使用されるスチレンアクリル変性ポリエステルを構成するポリエステルセグメントは、公知の多価カルボン酸と多価アルコールを触媒の存在下で重縮合反応させることにより形成するものである。ポリエステルセグメントは、原料として使用される前述の多価カルボン酸や多価アルコールの誘導体を用いることも可能で、多価カルボン酸誘導体には多価カルボン酸のアルキルエステルや酸無水物、酸塩化物等がある。また、多価アルコール誘導体には、多価アルコールのエステル化合物やヒドロキシカルボン酸等がある。
【００８０】
以下、ポリエステルセグメントの形成に使用可能な多価カルボン酸と多価アルコールの具体例について説明する。先ず、多価カルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸と呼ばれる公知の２価カルボン酸や３価以上のカルボン酸が挙げられる。２価のカルボン酸の具体例としては、たとえば、
シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸
フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸
ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸
ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸等がある。
【００８１】
また、３価以上のカルボン酸の具体例としては、たとえば、
トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等がある。
【００８２】
上記多価カルボン酸の中でも、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸等の分子構造中に炭素−炭素の不飽和結合を有する脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いてポリエステルセグメントを形成することにより、以下の様な効果が奏されるものと考えられるので好ましい。
【００８３】
すなわち、シェルを形成する際、均一な厚さを有し、表面が平滑な薄層のシェルをより確実に形成することができるので、耐熱保管性と低温定着性を両立させたトナーをより確実に作製することが可能になる。これは、ポリエステル分子中に炭素−炭素の不飽和結合が存在することで、ポリエステル樹脂粒子がスチレンアクリル樹脂を含有するコア粒子表面へ付着し易くなる環境が形成されるためと考えられる。
【００８４】
これは、ポリエステル樹脂は一般に疎水性の性質を有するので、後述する乳化会合法でトナー粒子を製造する際、コア粒子が存在する水系媒体中ではポリエステル樹脂粒子同士が凝集して、コア粒子表面への付着がほとんど行えない。しかしながら、ポリエステル分子中に炭素−炭素の不飽和結合が存在することにより、不飽和結合間の極性の作用でポリエステル樹脂に親水性が付与され、ポリエステル樹脂粒子同士の凝集が回避されてコア粒子表面への付着が行える様になるものと考えられる。また、ポリエステル樹脂に親水性が付与されることにより、ポリエステル分子鎖が水系媒体に向かって配向し易い形態を採り易くなり、水系媒体に配向した形態でポリエステル樹脂粒子がコア粒子表面へ付着することも考えられる。その結果、ポリエステル樹脂粒子をコア粒子表面へ均一な厚さで緻密に付着させることが可能になり、コア粒子表面にシェルの薄層を形成することができるものと推測される。さらに、シェルのスチレンアクリル変性ポリエステルを構成するスチレンアクリル共重合体セグメントとコア粒子を構成するスチレンアクリル共重合体樹脂の間での親和性により、シェルのコア粒子表面への配向を促進させるものと考えられる。
【００８５】
この様に、ポリエステル分子中に炭素−炭素の不飽和結合を存在させることにより、ポリエステル分子にある程度の親水性が付与され、ポリエステル樹脂粒子がコア粒子表面へ付着し易い環境が形成されるので、シェルの薄層形成が促進されるものと推測される。
【００８６】
また、前述の「ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントを分子結合させるための化合物」を用意せずにポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントが分子結合した構造を形成することができるメリットがある。したがって、スチレンアクリル変性ポリエステルを作製する際に必要な化合物の種類を少なくして、樹脂の生産工程を簡素化させて生産性向上に寄与するので好ましいものである。
【００８７】
この様な脂肪族不飽和ジカルボン酸は、下記一般式（Ａ）で表される構造のものが好ましい。すなわち、
一般式（Ａ）；ＨＯＯＣ−（ＣＲ１＝ＣＲ２）ｎ−ＣＯＯＨ
上記式中のＲ１とＲ２は、水素原子、メチル基またはエチル基であり、互いに同じものであっても異なるものであってもよい。また、ｎは１または２の整数である。
【００８８】
また、ポリエステルセグメント形成に使用される全多価カルボン酸に対する一般式（Ａ）で表される脂肪族不飽和地カルボン酸の割合が２５モル％以上７５モル％以下のものが好ましく、３０モル％以上６０モル％以下のものがより好ましい。
【００８９】
次に、多価アルコールの具体例について説明する。上記ポリエステルセグメントの形成に使用可能な多価アルコールとしては、公知の２価アルコールや３価以上のアルコールが挙げられる。２価アルコールの具体例としては、たとえば、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等がある。
【００９０】
また、３価以上のアルコールの具体例としては、たとえば、
グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン等がある。
【００９１】
また、ポリエステルセグメントは、触媒の存在下で多価カルボン酸と多価アルコールを重縮合反応させて形成するが、触媒は公知のものを使用することが可能である。
【００９２】
次に、スチレンアクリル共重合体セグメントを形成する化合物について説明する。本発明では、シェル用樹脂を後述するコア粒子に対して親和性を発現して両者を強固に結合させるため、また、コア粒子表面にシェルをむらなく均一な厚さに形成するため、シェル用の樹脂にスチレンアクリル変性ポリエステルを用いるものである。
【００９３】
本発明で使用されるスチレンアクリル変性ポリエステルを構成するポリエステルセグメントは、少なくとも、スチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体を付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン系単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいうアクリル酸エステル系単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル化合物やメタクリル酸エステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するビニル系エステル化合物を含むものである。
【００９４】
以下に、スチレンアクリル共重合体セグメントの形成が可能なスチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体の具体例を示すが、本発明で使用されるスチレンアクリル共重合体セグメントの形成に使用可能なものは以下に示すものに限定されるものではない。
【００９５】
先ず、スチレン系単量体の具体例としては、たとえば、以下のものがある。すなわち、
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等。
【００９６】
また、アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、以下に示すアクリル酸エステル単量体とメタクリル酸エステル単量体が代表的なもので、アクリル酸エステル単量体には、たとえば、以下のものが挙げられる。すなわち、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等。
【００９７】
メタクリル酸エステル単量体には、たとえば、以下のものが挙げられる。すなわち、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等。
【００９８】
これらのアクリル酸エステル単量体あるいはメタクリル酸エステル単量体は、１種類単独で使用することができる他に、２種以上を組み合わせて使用することも可能である。すなわち、スチレン単量体と２種類以上のアクリル酸エステル単量体を用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種類以上のメタクリル酸エステル単量体を用いて共重合体を形成すること、あるいは、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成することのいずれも可能である。
【００９９】
また、スチレンアクリル共重合体セグメントを形成する際、これらスチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体の相対的な比率は、下記に示すＦＯＸ式で算出されるガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃から６０℃の範囲、より好ましくは３０℃から５０℃の範囲となる様に調整することが好ましい。
【０１００】
ＦＯＸ式：１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｘ／Ｔｇｘ）
上記式中のＷｘは単量体ｘの質量分率、Ｔｇｘは単量体ｘの単独重合体のガラス転移温度を表すものである。なお、ここでは、前述の「ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントを分子結合させた構造を形成する化合物」はガラス転移温度を算出する際には使用しないものとする。
【０１０１】
次に、本発明で使用されるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を含有するシェル用樹脂の物性について説明する。本発明で用いられるシェル用樹脂は、低温定着性や定着分離性等の定着性の観点から、また、耐熱保管性や耐ブロッキング性等の耐熱性の観点から、ガラス転移温度は５０℃から７０℃が好ましく、５０℃から６５℃がより好ましい。また、同様の観点から、軟化点温度は８０℃から１１０℃が好ましい。
【０１０２】
シェル用樹脂のガラス転移温度は、たとえば、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２で規定される方法（ＤＳＣ法）により測定が可能である。
【０１０３】
また、シェル用樹脂の軟化点温度の測定は、たとえば、次の手順で行う。先ず、２０℃±１℃、５０％ＲＨ±５％ＲＨの環境下で、シェル用樹脂１．１ｇをシャーレに入れて平らにならし、１２時間以上放置する。次に、市販の成形機「ＳＳＰ−１０Ａ（島津製作所社製）」で３．８２×１０７Ｐａ（３８２０ｋｇ／ｃｍ２）の加圧を３０秒間行って、直径１ｃｍの円柱型の成形サンプルを作成する。
【０１０４】
次に、この成形サンプルを２４℃±５℃、５０％ＲＨ±２０％ＲＨの環境下で、市販のフローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所社製）」により、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時より押し出しを行う。このときの条件を、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分とし、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔｏｆｆｓｅｔをシェル用樹脂の軟化点温度とする。
【０１０５】
次に、本発明で作製されるトナーを構成するコア粒子について説明する。本発明で作製されるトナーを構成するコア粒子は、少なくとも分子構造中にエステル基を有するビニル系重合性単量体を用いて形成されるスチレンアクリル共重合体を結着樹脂として含有するものである。このスチレンアクリル共重合体は、たとえば、分子構造中にエステル基を有するビニル系重合性単量体の質量比を２５質量％以上４０質量％以下にして重合反応を行うことで作製することができる。
【０１０６】
ところで、本発明ではコア粒子表面にうすくて均一な厚さのシェルを形成して、低温定着性と耐熱保存性を両立し、しかも、耐久性に優れたトナー粒子を作製することを可能にしている。この様な性能のトナー粒子を作製する条件の１つに表面が平滑なコア粒子を作製することがある。コア粒子表面を平滑化する方法としては、たとえば、乳化会合法でコア粒子を作製する際、樹脂粒子を凝集、融着する工程で加熱温度と融着時間を制御する方法が挙げられる。
【０１０７】
すなわち、樹脂粒子を凝集、融着する工程で、加熱温度を高めに設定し融着時間を長めに設定することにより、樹脂粒子の凝集物が丸みを帯びた形状のコア粒子となり、表面も平滑なものになってくる。また、樹脂粒子を凝集、融着する工程の他に、この工程の後に引き続き反応系を加熱処理する熟成工程における加熱温度を高めに設定し、処理時間を長めに設定することもコア粒子表面を平滑なものにする上で好ましい対応になる。
【０１０８】
コア粒子に含有されるスチレンアクリル共重合体についてさらに説明する。前述した様に、本発明でコア粒子に含有されるスチレンアクリル共重合体は、分子構造中にエステル基を有するビニル系重合性単量体を用いて形成されるものであるが、「分子構造中にエステル基を有するビニル系重合性単量体」の代表的なものについて説明する。
【０１０９】
先ず、本発明でいうスチレンアクリル共重合体は、少なくとも、後述するスチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体を用いて、ラジカル重合を行うことにより形成されるものである。ここで、スチレン系単量体とは、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものも含まれるものである。
【０１１０】
また、アクリル酸エステル系単量体とは、エステル結合を有する官能基を側鎖に有するものである。具体的には、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル単量体の他、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるメタクリル酸エステル単量体等のビニル系エステル化合物が含まれる。すなわち、アクリル酸エステル系単量体が、本発明でいう「分子構造中にエステル基を有するビニル系重合性単量体」に該当するものであり、代表的なものとして、アクリル酸エステル化合物とメタクリル酸エステル化合物が挙げられる。
【０１１１】
以下に、スチレンアクリル共重合体を形成することが可能なスチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体の具体例を示すが、本発明で使用されるトナーのコア粒子を形成するのに使用可能なものは以下に示すものに限定されるものではない。
【０１１２】
先ず、スチレン系単量体には、たとえば、以下のものが挙げられる。すなわち、
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等。
【０１１３】
また、アクリル酸エステル系単量体は、以下に示すアクリル酸エステル単量体とメタクリル酸エステル単量体が代表的なもので、アクリル酸エステル単量体には、たとえば、以下のものが挙げられる。すなわち、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等
メタクリル酸エステル単量体には、たとえば、以下のものが挙げられる。すなわち、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等。
【０１１４】
これらのアクリル酸エステル単量体あるいはメタクリル酸エステル単量体は、１種類単独で使用することができる他に、２種以上を組み合わせて使用することも可能である。すなわち、スチレン単量体と２種類以上のアクリル酸エステル単量体を用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種類以上のメタクリル酸エステル単量体を用いて共重合体を形成すること、あるいは、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成することのいずれも可能である。
【０１１５】
本発明では、上述のアクリル酸エステル単量体やメタクリル酸エステル単量体に代表される分子構造中にエステル基を有するビニル系重合性単量体の質量比を２５質量％以上４０質量％以下にして形成されるスチレンアクリル共重合体を用いてコア粒子を形成する。
【０１１６】
また、スチレンアクリル共重合体には、上述したスチレン単量体とアクリル酸エステル単量体のみで形成された共重合体の他に、これらスチレン単量体とアクリル酸エステル単量体に加えて一般のビニル系単量体を併用して形成されるものもある。以下に本発明でいうスチレンアクリル共重合体を形成する際に併用可能なビニル系単量体を例示するが、併用可能なビニル系単量体は以下に示すものに限定されるものではない。
【０１１７】
（１）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（２）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（３）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（４）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（５）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（６）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等
また、以下に示す多官能性ビニル類を使用して、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。多官能性ビニル類の具体例を以下に示す。すなわち、
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等  さらに、以下に示す様な側鎖にイオン性解離基を有するビニル系単量体を使用することも可能であり、イオン性解離基の具体例としては、たとえば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。以下にこれらイオン性解離基を有するビニル系単量体の具体例を示す。
【０１１８】
先ず、カルボキシル基を有するビニル系単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等がある。
【０１１９】
また、スルホン酸基を有するビニル系単量体の具体例としては、たとえば、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等がある。さらに、リン酸基を有するビニル系単量体の具体例としては、たとえば、アシドホスホオキシエチルメタクリレートや３−クロロ−２−アシドホスホオキシプロピルメタクリレート等がある。
【０１２０】
本発明に使用されるスチレンアクリル系共重合体を形成する場合、スチレン単量体及びアクリル酸エステル単量体の含有量は特に限定されるものではなく、結着樹脂の軟化点温度やガラス転移温度を調整する観点から適宜調整することが可能である。具体的には、スチレン単量体の含有量は、ラジカル重合性単量体全体に対し４０〜９５質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましいとされる。また、アクリル酸エステル単量体の含有量は、ラジカル重合性単量体全体に対し５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましいとされる。
【０１２１】
ラジカル重合により形成されるスチレンアクリル共重合体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で２，０００〜１，０００，０００が好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は１，０００〜１００，０００が好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜１００が好ましく、１．８〜７０がより好ましい。スチレンアクリル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲にすることにより、作製したトナーを用いてプリント作製を行ったときに定着工程でオフセット現象の発生の抑止に効果がある。また、ラジカル重合により形成されるスチレンアクリル系共重合体のガラス転移点温度は３０〜７０℃が好ましく、また、軟化点温度は８０〜１７０℃が好ましい。ガラス転移点温度及び軟化点温度が上記の範囲であることによって、良好な定着性が得られる。
【０１２２】
なお、トナーを構成する樹脂の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗは分子量測定方法により算出することができる。以下に、分子量測定方法の代表例の１つであるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をカラム溶媒として用いるゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）による分子量測定手順を説明する。
【０１２３】
具体的には、測定試料を１ｍｇに対してＴＨＦ（脱気処理したものを使用）を１ｍｌ添加し、室温下にてマグネチックスターラを用いて撹拌処理して充分に溶解させる。次に、ポアサイズ０．４５μｍ〜０．５０μｍのメンブランフィルタで処理した後、ＧＰＣ装置に注入する。
【０１２４】
ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。たとえば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合せ等がある。
【０１２５】
検出器としては、屈折率検出器（ＲＩ検出器）、あるいはＵＶ検出器が好ましく用いられる。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いることが好ましい。
【０１２６】
分子量測定は、たとえば、下記の測定条件の下で行うことができる。
【０１２７】
（測定条件）
装置：ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
カラム：ＧＭＨＸＬｘ２、Ｇ２０００ＨＸＬｘ１
検出器：ＲＩ及びＵＶの少なくともいずれか一方
溶出液流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．０１ｇ／２０ｍｌ
試料量：１００μｌ
検量線：標準ポリスチレンにて作製
以上の様に、本発明で作製されるトナーは、スチレンアクリル共重合体樹脂を含有するコア粒子表面にポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させた構造の変性ポリエステル樹脂を付着、被覆したコアシェルトナーである。
【０１２８】
次に、本発明に係るトナーの製造方法について説明する。
【０１２９】
本発明で作製されるトナーは、前述した様に、スチレンアクリル共重合体樹脂を含有するコア粒子表面をポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させた変性ポリエステル樹脂で被覆したコアシェル構造のトナーである。
【０１３０】
本発明に係るトナーの製造方法は、重合性単量体を重合させ、同時に、形状や大きさを制御しながら粒子形成を行ういわゆる重合法と呼ばれるものである。重合法では、その製造工程で粒子の形状や径を制御しながらトナー粒子を形成することが可能で、微小なドット画像を忠実に再現することが可能な小径トナーの作製に最適である。本発明は重合法により、コア粒子表面に前述の変性ポリエステル樹脂を含有するシェルを被覆させてコアシェルトナーを作製するものである。
【０１３１】
具体的には、乳化重合法や懸濁重合法により予め１００ｎｍ前後の樹脂粒子を形成し、この樹脂粒子を凝集、融着させてトナー粒子を形成する乳化会合法が好ましいものとして挙げられる。乳化会合法では、樹脂粒子の凝集・融着工程やその後に続く熟成工程の条件を制御して平滑な表面のコア粒子を作製することができる。
【０１３２】
以下、乳化会合法によるコアシェル構造のトナー作製例を説明する。乳化会合法では概ね以下の様な手順を経てトナーを作製する。すなわち、
（１）コア形成用樹脂粒子分散液の作製工程
（２）着色剤粒子分散液の作製工程
（３）コア用樹脂粒子の凝集・融着工程
（４）第１熟成工程
（５）シェル化工程
（６）第２熟成工程
（７）冷却工程
（８）洗浄工程
（９）乾燥工程
（１０）外添剤処理工程
本発明では、前述した様に、コア粒子を作製する際、凝集・融着工程で加熱温度を高めに設定し融着時間を長めに設定することにより、凝集樹脂粒子が丸みを帯びた形状になり、同時に平滑な表面が形成される。また、凝集・融着工程の後に引き続き反応系を加熱処理する熟成工程の加熱温度を高めに設定し時間を長めにすることでも、平滑な表面のコア粒子を作製することができる。
【０１３３】
以下、各工程について説明する。
【０１３４】
（１）樹脂粒子分散液の作製工程
この工程は、コア用の樹脂粒子を形成する重合性単量体を水系媒体中に投入して重合を行って１２０ｎｍ程度の大きさの樹脂粒子を形成する工程である。本発明では、この工程で、少なくともスチレン単量体とアクリル酸エステル単量体を水系媒体中へ投入、分散させ、重合開始剤によりこれら重合性単量体を重合させることによりスチレンアクリル共重合体の樹脂粒子を作製する。この様にしてコア用の樹脂粒子を形成する。
【０１３５】
（２）着色剤粒子分散液の作製工程
水系媒体中に着色剤を分散させ、１１０ｎｍ程度の大きさの着色剤粒子分散液を作製する工程である。
【０１３６】
（３）コア用樹脂粒子の凝集・融着工程（コア粒子の形成）
この工程は、水系媒体中で前述の樹脂粒子と着色剤粒子を凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させてコア粒子を作製する工程である。この工程では、樹脂粒子と着色剤粒子とを混合させた水系媒体中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等を凝集剤として添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度で加熱して凝集を進行させ、同時に樹脂粒子同士を融着させる。
【０１３７】
具体的には、前述の手順で作製した樹脂粒子と着色剤粒子とを反応系に添加し、塩化マグネシウム等の凝集剤を添加することにより、樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させると同時に粒子同士が融着して凝集樹脂粒子（コア粒子）が形成される。そして、コア粒子の大きさが目標の大きさになった時に、食塩水等の塩を添加して凝集を停止させる。
【０１３８】
この工程では、加熱温度を高めに設定し、融着時間を長めに設定すると、凝集樹脂粒子（コア粒子）は丸みを帯びた形状になり、同時に表面が平滑になってくる。この様にして、表面が平滑なコア粒子を作製することが可能である。
【０１３９】
（４）第１熟成工程
この工程は、上記凝集・融着工程に引き続き、反応系を加熱処理することによりコア粒子の形状を所望の形状にするまで熟成を行う工程である。この工程でも、加熱温度を高めに設定し、処理時間を長めに設定することにより、表面が平滑なコア粒子を作製することが可能である。
【０１４０】
（５）シェル化工程
この工程は、第１熟成工程で形成されたコア粒子の分散液中に、前述した方法で作製したシェル形成用樹脂粒子を添加し、当該樹脂粒子でコア粒子表面を被覆してシェルを形成する工程である。具体的には、ポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させた変性ポリエステルの樹脂粒子を添加してシェルを形成するもので、当該変性ポリエステルにより、コア粒子に対して強固な接着力を有するシェルを形成することができる。
【０１４１】
すなわち、シェル形成用の樹脂にポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させた変性ポリエステルを用いるので、シェル形成用の樹脂はコア粒子表面に対して適度な親和性を発現して強固な接着力を発現することができる。また、シェル形成用樹脂粒子間で分散性を適度に発現することができる。すなわち、スチレンアクリル共重合体のセグメントが存在することでポリエステル同士の親和性が緩和され、シェル形成用樹脂粒子間で分散性が発現されると考えられ、シェル形成用樹脂粒子同士の凝集が回避され、コア粒子表面へのムラのない付着を促進させる。この様に、ポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させた変性ポリエステル樹脂を用いることにより、コア粒子に対して強固な接着力を有し、かつ、ムラなく均一な厚さでシェル形成を行うことを可能にしている。
【０１４２】
（６）第２熟成工程
この工程は、上記シェル化工程に引き続き、反応系を加熱処理することにより、コア粒子表面へのシェルの被覆を強化するとともに、トナー母体粒子の形状が所望の形状になるまで熟成を行う工程である。
【０１４３】
（７）冷却工程
この工程は、前記トナー母体粒子の分散液を冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【０１４４】
（８）洗浄工程
この工程は、上記工程で所定温度まで冷却されたトナー母体粒子分散液からトナー母体粒子を固液分離する工程と、固液分離されてウェットのケーキ状集合体にしたトナー母体粒子表面から界面活性剤や凝集剤等の付着物を除去するための洗浄工程から構成される。
【０１４５】
洗浄処理は、ろ液の電気伝導度がたとえば１０μＳ／ｃｍレベルになるまで水洗処理を行うものである。ろ過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタプレス等を使用するろ過法等、公知の処理方法があり、特に限定されるものではない。
【０１４６】
（９）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたトナー母体粒子を乾燥処理し、乾燥したトナー母体粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレイドライヤ、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等の公知の乾燥機が挙げられ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等を使用することも可能である。
【０１４７】
また、乾燥処理されたトナー母体粒子に含有される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。なお、乾燥処理されたトナー母体粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサ、コーヒーミル、フードプロセッサ等の機械式の解砕装置を使用することができる。
（１０）外添剤処理工程
この工程は、乾燥処理したトナー母体粒子表面へ必要に応じ外添剤を添加、混合してトナーを作製する工程である。本発明では、この工程で少なくとも個数平均１次粒径５０ｎｍ以上１５０ｎｍの単分散球状粒子を外添剤として添加するものである。
【０１４８】
以上の工程を経て、乳化会合法によりコアシェル構造のトナーを作製することが可能である。そして、上述した理由により、本発明に係るコアシェル構造のトナーは乳化会合法で作製することが好ましい。
【０１４９】
次に、本発明で作製されるトナーで使用可能な着色剤について、具体例を挙げて説明する。先ず、本発明に係るトナーに使用可能な着色剤としては公知のものが挙げられる。具体的な着色剤を以下に示す。
【０１５０】
黒色の着色剤としては、たとえば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も使用可能である。
【０１５１】
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等がある。
【０１５２】
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５等がある。
【０１５３】
さらに、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等がある。
【０１５４】
また、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、同６、同１４、同１５、同１６、同１９、同２１、同３３、同４４、同５６、同６１、同７７、同７９、同８０、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等がある。
【０１５５】
これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用することも可能である。また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲で、これらの混合物も用いることができる。数平均１次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【０１５６】
次に、本発明に係るトナーに使用可能な外添剤について説明する。本発明に係るトナーは、前述した様に、その製造工程で乾燥処理を施したトナー母体粒子表面へ必要に応じて外添剤を添加、混合してトナーを作製することが可能である（外添剤処理工程）。この外添剤処理工程では、外部添加剤（＝外添剤）として数平均１次粒径が４〜８００ｎｍの無機微粒子や有機微粒子等の粒子を添加してトナーが作製される。外添剤の添加により、トナーの流動性や帯電性が改良され、また、クリーニング性の向上等が実現される。外添剤の種類は特に限定されるものではなく、たとえば、以下に例示する公知の無機微粒子や有機微粒子、及び、滑剤がある。
【０１５７】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することが可能で、たとえば、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム微粒子等が好ましい。また、必要に応じてこれらの無機微粒子を疎水化処理したものも使用することができる。
【０１５８】
シリカ微粒子の具体例としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等がある。
【０１５９】
チタニア微粒子としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等がある。
【０１６０】
アルミナ微粒子としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等がある。
【０１６１】
また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【０１６２】
また、クリーニング性や転写性をさらに向上させるために滑剤を使用することも可能で、たとえば、以下の様な高級脂肪酸の金属塩がある。すなわち、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩がある。
【０１６３】
これら外添剤や滑剤の添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。
【０１６４】
次に、乳化会合法でトナーを作製する場合に使用される凝集剤、重合開始剤、分散安定剤、界面活性剤等について説明する。
【０１６５】
本発明では、前述した様に、樹脂粒子や着色剤粒子等を水系媒体に分散させた分散液中で樹脂粒子や着色剤粒子等を凝集、融着させてトナー母体粒子を形成するものである。本発明で使用可能な凝集剤は特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。たとえば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩等の１価の金属の塩、例えば、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の２価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属の塩等がある。具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられ、これらの中で特に好ましくは２価の金属の塩である。２価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１６６】
本発明に係るトナーを構成する結着樹脂を、ビニル系重合性単量体を用いて形成する場合、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用することができる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。すなわち、
（１）アゾ系またはジアゾ系重合開始剤
２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等
（２）過酸化物系重合開始剤
ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジン等
また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等がある。
【０１６７】
また、樹脂粒子の分子量調整のために、公知の連鎖移動剤を用いることもできる。具体的には、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマー等がある。
【０１６８】
本発明では、水系媒体中に分散させた重合性単量体を重合し、水系媒体中に分散させた樹脂粒子等を凝集、融着させてトナーを作製するので、これらトナー材料を水系媒体中に安定して分散させておく分散安定剤を使用することが好ましい。分散安定剤としては、たとえば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等のものがある。また、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等、一般に界面活性剤として使用されるものも分散安定剤として使用できる。
【０１６９】
また、水系媒体中で重合性単量体を用いて重合を行なう場合、界面活性剤を使用して前記重合性単量体の油滴を水系媒体中に均一に分散させる必要がある。このとき、使用可能な界面活性剤は、特に限定されるものではないが、たとえば、以下に示すイオン性界面活性剤が好ましいものとして使用できる。イオン性界面活性剤には、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、脂肪酸塩等があり、スルホン酸塩には、たとえば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、ｏ−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等がある。
【０１７０】
また、硫酸エステル塩には、たとえば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等があり、脂肪酸塩には、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等がある。
【０１７１】
また、ノニオン性界面活性剤を使用することも可能で、具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等がある。
【実施例】
【０１７２】
以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１７３】
１．シェル用樹脂粒子の作製
１−１．「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂１〜３」の作製
（１）「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂１」の作製
以下の手順により、ポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させたスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を含有する「シェル用樹脂粒子１」の分散液を作製した。すなわち、
窒素導入装置、脱水管、撹拌装置及び熱電対を取り付けた反応容器へ、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物          ５００質量部
テレフタル酸                                              １５４質量部
フマル酸                                                    ４５質量部
オクチル酸スズ                                                ２質量部
を投入し、温度２３０℃で８時間の重縮合反応を行い、さらに、８ｋＰａで１時間重縮合反応を継続後、１６０℃に冷却した。この様にしてポリエステル分子を形成した。
【０１７４】
次に、温度１６０℃の状態でアクリル酸１０質量部を投入、混合させて１５分間保持した後、下記化合物の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。すなわち、
スチレン                                                  １４２質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      ３５質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）                  １０質量部
滴下後、温度１６０℃を維持した状態で１時間の付加重合反応を行った後、２００℃に昇温させ、１０ｋＰａで１時間保持した。この様にして、スチレンアクリル変性ポリエステル分子を構成するスチレンアクリル共重合体分子鎖の含有割合が２０質量％の「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂１」を作製した。
【０１７５】
（２）「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂２」の作製
前記「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂１」の作製で、スチレンの添加量を３０質量部、ｎ−ブチルアクリレートの添加量を７質量部に変更した他は同じ手順を採ることにより「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂２」を作製した。「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂２」は、スチレンアクリル変性ポリエステル分子を構成するスチレンアクリル共重合体分子鎖の含有割合が５質量％のものであった。
【０１７６】
（３）「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂３」の作製
前記「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂１」の作製で使用したスチレンの添加量を２４３質量部、ｎ−ブチルアクリレートの添加量を６１質量部に変更した他は同じ手順を採ることにより「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂３」を作製した。「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂３」は、スチレンアクリル変性ポリエステル分子を構成するスチレンアクリル共重合体分子鎖の含有割合が３０質量％のものであった。
【０１７７】
１−２．「シェル用樹脂粒子１〜１３」の作製
（１）「シェル用樹脂粒子１」の作製
上記「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂１」１００質量部を、酢酸エチル４００質量部に溶解させ、次いで、５．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液２５質量部を添加して樹脂溶液を形成した。この樹脂溶液を撹拌装置を有する容器へ投入し、樹脂溶液を撹拌しながら、０．２６質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液６３８質量部を３０分かけて滴下混合した。上記ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を滴下途中、反応容器内の液が白濁し、さらに、上記ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を全量滴下後、樹脂溶液粒子を均一に分散させた乳化液が形成された。当該乳化液中の樹脂溶液粒子をレーザ回折式粒度分布測定装置「ＬＡ−７５０」（堀場製作所社製）で測定したところ、体積平均粒径が１３５ｎｍであった。次に、上記乳化液を４０℃に加熱し、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用して、１５０ｈＰａの減圧下で酢酸エチルを蒸留除去することにより、「シェル用樹脂粒子１」の分散液を作製した。「シェル用樹脂粒子１」の体積平均粒径を前記レーザ回折式粒度分布測定装置で測定したところ１３５ｎｍであった。
【０１７８】
（２）「シェル用樹脂粒子２」の作製
上記「シェル用樹脂粒子１」の作製で、樹脂溶液を形成する際、前記「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂１」の添加量を１７５質量部、酢酸エチルの添加量を３２５質量部に変更した他は同じ手順で「シェル用樹脂粒子２」を作製した。「シェル用樹脂粒子２」の体積平均粒径を前記レーザ回折式粒度分布測定装置で測定したところ１６０ｎｍであった。
【０１７９】
（３）「シェル用樹脂粒子３」の作製
前記「シェル用樹脂粒子１」の作製で、樹脂溶液を形成する際、前記「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂１」の添加量を２５０質量部、酢酸エチルの添加量を２５０質量部に変更した他は同じ手順で「シェル用樹脂粒子３」を作製した。「シェル用樹脂粒子３」の体積平均粒径を前記レーザ回折式粒度分布測定装置で測定したところ２００ｎｍであった。
【０１８０】
（４）「シェル用樹脂粒子４」の作製
前記「シェル用樹脂粒子１」の作製で、樹脂溶液を形成する際、前記「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂１」に代えて「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂２」３００質量部を酢酸エチル２００質量部に溶解させた他は同じ手順で「シェル用樹脂粒子４」を作製した。「シェル用樹脂粒子４」の体積平均粒径を前記レーザ回折式粒度分布測定装置で測定したところ２５０ｎｍであった。
【０１８１】
（５）「シェル用樹脂粒子５」の作製
前記「シェル用樹脂粒子４」の作製で、樹脂溶液を形成する際の前記「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂２」１００質量部を酢酸エチル４００質量部に溶解させた他は同じ手順で「シェル用樹脂粒子５」を作製した。「シェル用樹脂粒子５」の体積平均粒径を前記レーザ回折式粒度分布測定装置で測定したところ８０ｎｍであった。
【０１８２】
（６）「シェル用樹脂粒子６」の作製
前記「シェル用樹脂粒子１」の作製で、０．２６質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液６３８質量部を滴下混合する際、樹脂溶液の撹拌速度を２倍にした他は同じ手順で「シェル用樹脂粒子６」を作製した。「シェル用樹脂粒子６」の体積平均粒径を前記レーザ回折式粒度分布測定装置で測定したところ５０ｎｍであった。
【０１８３】
（７）「シェル用樹脂粒子７」の作製
前記「シェル用樹脂粒子２」の作製で、０．２６質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液６３８質量部を滴下混合する際、樹脂溶液の撹拌速度を２倍にした他は同じ手順で「シェル用樹脂粒子７」を作製した。「シェル用樹脂粒子７」の体積平均粒径を前記レーザ回折式粒度分布測定装置で測定したところ７５ｎｍであった。
【０１８４】
（８）「シェル用樹脂粒子８」の作製
前記「シェル用樹脂粒子３」の作製で、樹脂溶液中へ０．２６質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液６３８質量部を滴下混合する際、樹脂溶液の撹拌速度を２倍にした他は同じ手順で「シェル用樹脂粒子８」を作製した。「シェル用樹脂粒子８」の体積平均粒径を前記レーザ回折式粒度分布測定装置で測定したところ１００ｎｍであった。
【０１８５】
（９）「シェル用樹脂粒子９」の作製
前記「シェル用樹脂粒子３」の作製で、前記「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂１」に代えて「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂３」２００質量部を酢酸エチル３００質量部に溶解させて樹脂溶液を形成した。また、当該樹脂溶液中に０．２６質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液６３８質量部を滴下混合する際、樹脂溶液の撹拌速度を３倍に設定した。その他は同じ手順を採ることにより「シェル用樹脂粒子９」を作製した。「シェル用樹脂粒子９」の体積平均粒径を前記レーザ回折式粒度分布測定装置で測定したところ７５ｎｍであった。
【０１８６】
（１０）「シェル用樹脂粒子１０」の作製
上記「シェル用樹脂粒子９」の作製で、樹脂溶液を形成する際、「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂３」３００質量部を酢酸エチル２００質量部に溶解させて樹脂溶液を形成した。その他は同じ手順を採ることにより「シェル用樹脂粒子１０」を作製した。「シェル用樹脂粒子１０」の体積平均粒径を前記レーザ回折式粒度分布測定装置で測定したところ１００ｎｍであった。
【０１８７】
（１１）「シェル用樹脂粒子１１」の作製
前記「シェル用樹脂粒子３」の作製に使用した樹脂溶液と０．２６質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液６３８質量部を混合して混合液を調製した。次に、０．３ｍｍΦのジルコニアメディアを分散メディアに用い、市販のビーズミル「ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５（寿技研工業株式会社製）」で上記混合液を分散処理することにより「シェル用樹脂粒子１１」を作製した。「シェル用樹脂粒子１１」の体積平均粒径を前記レーザ回折式粒度分布測定装置で測定したところ１０５ｎｍであった。
【０１８８】
（１２）「シェル用樹脂粒子１２」の作製
前記「シェル用樹脂粒子１１」の作製で、上記混合液作製に使用する樹脂溶液を前記「シェル形成用樹脂粒子９」の作製に用いたものに変更した他は同じ手順を採ることにより「シェル用樹脂粒子１２」を作製した。「シェル用樹脂粒子１２」の体積平均粒径を前記レーザ回折式粒度分布測定装置で測定したところ１２５ｎｍであった。
【０１８９】
（１３）「シェル用樹脂粒子１３」の作製
前記「シェル用樹脂粒子１１」の作製で、上記混合液作製に使用する樹脂溶液を前記「シェル形成用樹脂粒子３」の作製に用いたものに変更し、上記ビーズミルによる処理時間を２倍に延長した。その他は同じ手順を採ることにより「シェル用樹脂粒子１３」を作製した。「シェル用樹脂粒子１３」の体積平均粒径を前記レーザ回折式粒度分布測定装置で測定したところ８０ｎｍであった。
【０１９０】
上記「シェル用樹脂粒子１〜１３」を作製する際に使用したスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂、樹脂溶液形成時の樹脂含有量、樹脂溶液粒子形成時の撹拌条件、形成されたシェル用樹脂粒子の体積平均粒径を下記表１に示す。
【０１９１】
【表１】
2013037321.tif 000002
【０１９２】
２．「トナー粒子１〜１３」の作製
２−１．「コア用樹脂粒子Ａ」の作製
（１）第一段重合
撹拌装置、温度センサ、温度制御装置、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、アニオン性界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウム２質量部とイオン交換水２９００質量部を投入してアニオン性界面活性剤水溶液を作製した。当該アニオン性界面活性剤水溶液を窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら温度を８０℃に昇温させた。
【０１９３】
昇温後、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、上記界面活性剤水溶液の液温を７８℃にして、下記化合物を含有する単量体混合液を３時間かけて滴下した。すなわち、
スチレン                                                  ５４０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ２７０質量部
メタクリル酸                                                ６５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                    １７質量部
滴下後、７８℃にて１時間加熱、撹拌して重合反応（第一段重合）を行うことにより、「樹脂粒子Ａ１」の分散液を作製した。
【０１９４】
（２）第二段重合
次に、撹拌装置、温度センサ、温度制御装置、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器へイオン交換水１１００質量部とラウリル硫酸ナトリウム２質量部を投入して界面活性剤水溶液を作製して９０℃に加温した。加温後、上記界面活性剤水溶液中へ前記「樹脂粒子（Ａ１）」を固形分換算で２８質量部と下記単量体混合液を添加し、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（エム・テクニック（株）製）」を用いて４時間混合分散処理して、分散粒子径３５０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製した。
【０１９５】
単量体混合液は、下記化合物を含有するもので、パラフィンワックスは下記単量体とｎ−オクチルメルカプタンを溶解させた後に添加し、８５℃に加温して溶解させている。すなわち、
スチレン                                                    ９４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      ６０質量部
メタクリル酸                                                １１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                      ５質量部
パラフィンワックス（融点７３℃）                            ５１質量部
上記乳化粒子分散液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を９０℃で２時間加熱、撹拌することにより重合反応（第二段重合）を行い、「樹脂粒子Ａ２」の分散液を作製した。
【０１９６】
（３）第三段重合
次に、上記「樹脂粒子Ａ２」の分散液中に過硫酸カリウム（ＫＰＳ）２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、液温を８０℃にして下記化合物を含有する単量体混合液を１時間かけて滴下した。すなわち、
スチレン                                                  ２３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    １００質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                  ５．２質量部
上記単量体混合液を滴下後、８０℃の温度下で３時間加熱、撹拌することにより重合反応（第三段重合）を行った。その後、２８℃まで冷却して、「コア用樹脂粒子Ａ」の分散液を作製した。
【０１９７】
上記手順で作製した「コア用樹脂粒子Ａ」は、エステル結合を有する重合性単量体であるｎ−ブチルアクリレートの質量比を３１質量％にして形成したスチレンアクリル共重合体で、ガラス転移温度が４３℃のものであった。
【０１９８】
２−２．「着色剤粒子分散液Ｂｋ」の調製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に溶解した溶液を撹拌しながら、
カーボンブラック「モーガルＬ（キャボット社製）」            ４２０質量部
を徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックス（エム・テクニック社製）」を用いて分散処理を行うことにより、「着色剤粒子分散液Ｂｋ」を調製した。
【０１９９】
２−３．「トナー粒子１〜１３」の作製
（１）「トナー粒子１」の作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、
「コア用樹脂粒子分散液Ａ」                  ２７０質量部（固形分換算）
イオン交換水                                            １４００質量部
「着色剤粒子分散液Ｂｋ」                    １２０質量部（固形分換算）
を投入した。さらに、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解した溶液を添加し、液温を３０℃にした後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【０２００】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物３５質量部をイオン交換水３５質量部に溶解した水溶液を、撹拌状態の下で３０℃にて１０分間かけて添加し、添加後３分間保持してから昇温を開始した。昇温は６０分かけて９０℃まで行い、９０℃に保持した状態で上記粒子の凝集、融着を行った。この様にして「コア粒子Ａ」を形成した。
【０２０１】
この状態で「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」を用いて反応容器内で成長する凝集粒子の粒径を測定し、体積基準メディアン径が６．０μｍになったとき、
「シェル用樹脂粒子分散液１」                  ３０質量部（固形分換算）
を添加し、上記分散液中の「シェル用樹脂粒子１」が「コア粒子Ａ」の表面に付着するまで加熱撹拌を続けた。そして、反応溶液を少量取り出し、これを遠心分離して上澄みが透明になった時点で塩化ナトリウム１５０質量部をイオン交換水６００質量部に溶解した水溶液を添加して粒子の成長を停止させた。さらに、熟成処理として液温を９０℃にして加熱撹拌を行って粒子の融着を進行させた。この状態で「ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）」による測定で平均円形度が０．９６５になるまで粒子の融着を進行させた。
【０２０２】
その後、液温を３０℃まで冷却し、塩酸を使用して液のｐＨを２に調整して撹拌を停止した。この様にして「トナー母体粒子分散液１」を作製した。
【０２０３】
上記工程を経て作製した「トナー母体粒子分散液１」をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII  型式番号６０×４０（松本機械（株）製）」で固液分離し、「トナー母体粒子１」のウェットケーキを形成した。
【０２０４】
このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機でろ液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄処理した。その後「フラッシュジェットドライヤ（セイシン企業（株）製）」に移し、水分量が０．５質量％になるまで乾燥処理を行い、体積基準メディアン径が６．３μｍの「トナー母体粒子１」を作製した。
【０２０５】
次に、上記「トナー母体粒子１」１００質量部に対して下記外添剤を以下の量添加し、ヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）で外添処理を行うことにより「トナー粒子１」を作製した。
【０２０６】
ヘキサメチルシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ、疎水化度６８）
１．０質量部
ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２０ｎｍ、疎水化度６３）
０．３質量部
なお、ヘンシェルミキサによる外添処理は、撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分の条件の下で行った。以上の手順により作製した「トナー粒子１」は、体積基準メディアン径が６．３μｍのコアシェル構造のトナーである。
【０２０７】
（２）「トナー粒子２〜１３」の作製
前記「トナー粒子１」の作製で、前記「コア粒子Ａ」表面へシェルを形成する際、「シェル用樹脂粒子分散液１」に代えて「シェル用樹脂粒子２〜１３」の分散液を各々使用した他は同じ手順を採ることにより、「トナー粒子２〜１３」を作製した。上記手順で作製した「トナー粒子２〜１３」は、いずれも体積基準メディアン径が６．３μｍのコアシェル構造トナーである。
【０２０８】
上記「トナー粒子１〜１３」を作製する際に使用したコア用樹脂粒子とシェル用樹脂粒子を下記表２に示す。すなわち、
【０２０９】
【表２】
2013037321.tif 000003
【０２１０】
３．評価実験
上記手順で作製した「トナー粒子１〜１３」について下記に示す手順で耐破砕性と連続プリントに伴う画質評価（カブリ）を行った。ここで、本発明の構成を有する、すなわち、転相乳化法によりスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂のシェル形成用樹脂粒子を用いた「トナー１〜１０」を用いた評価を、前記表２に示す様に、「実施例１〜１０」とした。また、シェル形成用樹脂粒子をビーズミルで形成した「トナー１１〜１３」を用いた評価を「比較例１〜３」とする。
【０２１１】
（１）トナーの耐破砕性評価
〈トナー耐破砕性〉
上記手順で作製した「トナー粒子１〜１３」を各々１０ｇ秤量し、当該トナー粒子を市販の酸化チタン微粒子０．０５ｇ、直径３ｍｍの市販のガラスビーズ３０ｇとともにポリエチレン製容器に入れ、タービュラーミキサにて１０分間混合処理を行った。当該混合処理前後のトナー粒子の粒度分布をコールターカウンタ（日機装社製）で測定し、得られた粒度分布で４μｍ以下の個数％を混合前後で比較し、以下の様に評価した。下記評価基準の内、◎、○、△となったものを合格とした。すなわち、
（評価基準）
◎：４μｍ以下の個数％の増加比率が混合処理前−混合処理後で３．０％未満
○：      〃増加比率が混合処理前−混合処理後で３．０％以上６．０％未満
△：      〃増加比率が混合処理前−混合処理後で６．０％以上１０．０％未満
×：      〃増加比率が混合処理前−混合処理後で１０．０％以上。
【０２１２】
〈電子顕微鏡観察による破損状況〉
上記混合処理後のトナー粒子を市販の透過型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、トナー粒子表面、すなわち、シェルの欠け、剥離、割れの発生状況を以下の様に評価した。下記評価基準の内、◎、○、△を合格とした。すなわち、
（評価基準）
◎：シェルの欠け、剥離、割れが観察されない
○：シェルの欠け、剥離、割れの発生が認められるトナー粒子が全体の５％未満
△：シェルの欠け、剥離、割れの発生が認められるトナー粒子が全体の５％以上１０％未満
×：シェル層の欠け、剥離、割れの発生が認められるトナー粒子が全体の１０％以上
（２）連続プリントに伴う画質評価
上記「トナー粒子１〜１３」に、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径３５μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が６％になる様に添加し、「ミクロ型Ｖ型混合機（筒井理化学器株式会社製）」に投入して回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合処理を行った。この手順で「現像剤１〜１３」を作製した。
【０２１３】
（２）評価実験
前記「現像剤１〜１３」を、市販のデジタル複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」に搭載し、常温常湿（２０℃、５５％ＲＨ）環境下で１万枚の連続プリントを行った。連続プリントは、Ａ４普通紙上に、人物顔写真画像、ハーフトーン画像、白地画像を出力したものである。
【０２１４】
〈画像欠陥の有無〉
５０００枚目と１万枚目に出力したプリント物の人物写真画像とハーフトーン画像を目視観察し、黒ポチやキズ等の画像欠陥発生の有無を評価した。５０００枚目と１万枚目のプリント物の双方に画像欠陥が確認されなかったものを合格とした。
【０２１５】
〈カブリ〉
カブリ濃度の測定は、はじめに印字されていない白紙について、マクベス社製反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて、２０カ所の濃度を測定し、この平均値を白紙濃度とした。
【０２１６】
次に、５０００枚目と１万枚目に出力したプリント物の白地画像について、同様に２０カ所の濃度測定を行い、この平均値から上記白紙濃度を差し引いた値をカブリ濃度とし、下記基準に基づいて評価を行った。なお、◎〜△が合格レベルである。すなわち、
（評価基準）
◎：カブリ濃度が０．００３未満
○：カブリ濃度が０．００３以上０．００６未満
△：カブリ濃度が０．００６以上０．０１０未満
×：カブリ濃度が０．０１０以上。
【０２１７】
以上の結果を下記表３に示す。
【０２１８】
【表３】
2013037321.tif 000004
【０２１９】
表３に示す様に、本発明で規定する方法で作製したスチレンアクリル変性ポリエステルシェル用樹脂粒子で形成したトナー粒子を評価した「実施例１〜１０」では、所定レベル以上の耐久性が発現され、カブリや画像欠陥のない良好な画質が得られた。一方、ビーズミル法で作製されたスチレンアクリル変性ポリエステルシェル用樹脂粒子を用いて形成したトナー粒子を評価した「比較例１〜３」は、いずれも「実施例１〜１０」で得られた様な耐久性と画質が得られないものであった。
【符号の説明】
【０２２０】
Ｔ  トナー粒子
Ａ  コア粒子
Ａ１  着色剤
Ａ２  樹脂
Ｂ  シェル
Ｂ３  樹脂
【図１】
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