(57)【要約】  【課題】金属アルミニウムとアルコールとの固液反応によって、アルミニウムアルコキサイドを効率よく製造することができるアルミニウムアルコキサイドの製造方法を提供する。  【解決手段】本発明のアルミニウムアルコキサイドの製造方法は、アルコールとアルミニウムアルコキサイドを混合して、アルコール／アルミニウムアルコキサイドが重量比で５／９５〜８５／１５である混合液を調製する工程（ａ）と、混合液中で、アルコールと金属アルミニウムとを、ガリウム及びインジウムから選ばれる少なくとも１種の存在下で反応させる工程（ｂ）とを有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
工程（ａ）及び（ｂ）を有することを特徴とするアルミニウムアルコキサイドの製造方法。
（ａ）：アルコールとアルミニウムアルコキサイドを混合して、アルコール／アルミニウムアルコキサイドが重量比で５／９５〜８５／１５である混合液を調製する工程。
（ｂ）：混合液中で、アルコールと金属アルミニウムとを、ガリウム及びインジウムから選ばれる少なくとも１種の存在下で反応させる工程。
【請求項２】
ガリウム及びインジウムから選ばれる少なくとも１種を含有した金属アルミニウムを用い、金属アルミニウムとアルコールとの固液反応を行う請求項１記載のアルミニウムアルコキサイドの製造方法。
【請求項３】
アルミニウムアルコキサイドは、下記式（i）で表わされる請求項１または２記載のアルミニウムアルコキサイドの製造方法。
Ａｌ（ＯＲ1）3          （i）
［式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ネオブチル、ノルマルペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ノルマルヘキシル、イソヘキシル、ネオヘキシル、ノルマルヘプチル、イソヘプチル、ネオヘプチル、ノルマルオクチル、イソオクチル及びネオオクチルからなる群より選ばれる少なくとも１つである。］
【請求項４】
アルコールは、式（ii）で表される請求項１〜３いずれかに記載のアルミニウムアルコキサイドの製造方法。
Ｒ2ＯＨ          （ii）
［式中、Ｒ2は、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ネオブチル、ノルマルペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ノルマルヘキシル、イソヘキシル、ネオヘキシル、ノルマルヘプチル、イソヘプチル、ネオヘプチル、ノルマルオクチル、イソオクチル及びネオオクチルからなる群より選ばれる少なくとも１つである。］
【請求項５】
アルミニウムアルコキサイドは、式（iii）で表わされ、かつアルコールは、式（iv）で表される請求項１または２記載のアルミニウムアルコキサイドの製造方法。
Ａｌ（ＯＲ3）3          （iii）
Ｒ3ＯＨ                 （iv）
［式中、Ｒ3は、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ネオブチル、ノルマルペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ノルマルヘキシル、イソヘキシル、ネオヘキシル、ノルマルヘプチル、イソヘプチル、ネオヘプチル、ノルマルオクチル、イソオクチル及びネオオクチルからなる群より選ばれる少なくとも１つである。］
【請求項６】
Ｒ1が、イソプロピルである請求項３記載のアルミニウムアルコキサイドの製造方法。
【請求項７】
Ｒ2が、イソプロピルである請求項４記載のアルミニウムアルコキサイドの製造方法。
【請求項８】
工程（ａ）における混合液の調製は、温度１０〜７０℃で行われる請求項１〜７記載いずれかにアルミニウムアルコキサイドの製造方法。
【請求項９】
工程（ｂ）における反応は、温度７５〜１１０℃で行われる請求項１〜８記載いずれかにアルミニウムアルコキサイドの製造方法。
【請求項１０】
金属アルミニウムの量は、混合液に対し１重量％〜６０重量％である請求項１〜９いずれかに記載のアルミニウムアルコキサイドの製造方法。
【請求項１１】
さらに工程（ｃ）を有する請求項１〜１０いずれかに記載のアルミニウムアルコキサイドの製造方法。
（ｃ）：工程（ｂ）にて得られる混合物からアルミニウムアルコキサイドを回収する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウムアルコキサイドの製造方法に関する。詳しくは、金属アルミニウムとアルコールとの固液反応によりアルミニウムアルコキサイドを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムアルコキサイドは、高純度アルミナの原料、有機合成触媒、脱水縮合剤、表面処理剤や、塗料、インキ、接着剤などの改質用添加剤、或いは撥水剤、機能性ガラスなどとして幅広く利用されている。
近年、表示材料、エネルギー、自動車、半導体やコンピューターといった高い成長が期待される分野での高純度アルミナの需要が拡大しており、その原料となるアルミニウムアルコキサイドを効率よく製造することが求められている。
【０００３】
アルミニウムアルコキサイドの製造方法として、金属アルミニウムとアルコールとを固液反応させる製造方法が知られている。特許文献１には、ガリウム、インジウム或いはこれら金属の化合物の少なくとも１種が液相に対し０．０２〜５０ｐｐｍ（金属換算）存在する条件下で固液反応させる方法が開示されており、特許文献２には、触媒の非存在下で、金属アルミニウムとして、直径が２ｍｍ〜１００ｍｍの粒状アルミニウムを用い、使用するアルコール中の水分が２０００ｐｐｍ以下である条件下で固液反応させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２５０７０号公報
【特許文献２】特開平６−１７２２３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１、２に記載の方法では、アルミニウムアルコキサイドを効率よく製造することはできず、従って、従来の方法よりも、さらに効率よくアルミニウムアルコキサイドを製造することが求められている。
そこで、本発明は、金属アルミニウムとアルコールとの固液反応によって、アルミニウムアルコキサイドを効率よく製造することができるアルミニウムアルコキサイドの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、アルミニウムアルコキサイドを所定割合で含有する混合液中で、触媒の存在下、金属アルミニウムとアルコールとを固液反応させると、反応が進行しやすいとの新たな知見を得、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の構成からなる。
（１）工程（ａ）及び（ｂ）を有することを特徴とするアルミニウムアルコキサイドの製造方法。
（ａ）：アルコールとアルミニウムアルコキサイドを混合して、アルコール／アルミニウムアルコキサイドが重量比で５／９５〜８５／１５である混合液を調製する工程。
（ｂ）：混合液中で、アルコールと金属アルミニウムとを、ガリウム及びインジウムから選ばれる少なくとも１種の存在下で反応させる工程。
（２）ガリウム及びインジウムから選ばれる少なくとも１種を含有した金属アルミニウムを用い、金属アルミニウムとアルコールとの固液反応を行う前記（１）記載のアルミニウムアルコキサイドの製造方法。
（３）アルミニウムアルコキサイドは、下記式（i）で表わされる前記（１）または（２）記載のアルミニウムアルコキサイドの製造方法。
Ａｌ（ＯＲ1）3          （i）
［式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ネオブチル、ノルマルペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ノルマルヘキシル、イソヘキシル、ネオヘキシル、ノルマルヘプチル、イソヘプチル、ネオヘプチル、ノルマルオクチル、イソオクチル及びネオオクチルからなる群より選ばれる少なくとも１つである。］
（４）アルコールは、式（ii）で表される前記（１）〜（３）いずれかに記載のアルミニウムアルコキサイドの製造方法。
Ｒ2ＯＨ          （ii）
［式中、Ｒ2は、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ネオブチル、ノルマルペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ノルマルヘキシル、イソヘキシル、ネオヘキシル、ノルマルヘプチル、イソヘプチル、ネオヘプチル、ノルマルオクチル、イソオクチル及びネオオクチルからなる群より選ばれる少なくとも１つである。］
（５）アルミニウムアルコキサイドは、式（iii）で表わされ、かつアルコールは、式（iv）で表される前記（１）または（２）記載のアルミニウムアルコキサイドの製造方法。
Ａｌ（ＯＲ3）3          （iii）
Ｒ3ＯＨ                 （iv）
［式中、Ｒ3は、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ネオブチル、ノルマルペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ノルマルヘキシル、イソヘキシル、ネオヘキシル、ノルマルヘプチル、イソヘプチル、ネオヘプチル、ノルマルオクチル、イソオクチル及びネオオクチルからなる群より選ばれる少なくとも１つである。］
（６）Ｒ1が、イソプロピルである前記（３）記載のアルミニウムアルコキサイドの製造方法。
（７）Ｒ2が、イソプロピルである前記（４）記載のアルミニウムアルコキサイドの製造方法。
（８）工程（ａ）における混合液の調製は、温度１０〜７０℃で行われる前記（１）〜（７）記載いずれかにアルミニウムアルコキサイドの製造方法。
（９）工程（ｂ）における反応は、温度７５〜１１０℃で行われる前記（１）〜（８）記載いずれかにアルミニウムアルコキサイドの製造方法。
（１０）金属アルミニウムの量は、混合液に対し１重量％〜６０重量％である前記（１）〜（９）いずれかに記載のアルミニウムアルコキサイドの製造方法。
（１１）さらに工程（ｃ）を有する前記（１）〜（１０）いずれかに記載のアルミニウムアルコキサイドの製造方法。
（ｃ）：工程（ｂ）にて得られる混合物からアルミニウムアルコキサイドを回収する工程。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、アルコールとアルミニウムアルコキサイドとの重量比が５／９５〜８５／１５である混合液中で、触媒の存在下、アルコールと金属アルミニウムとを反応させるので、効率よくアルミニウムアルコキサイドを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のアルミニウムアルコキサイドの製造方法は、アルコールおよびアルミニウムアルコキサイドを混合して混合液を調製する工程（ａ）と、アルコールおよび金属アルミニウムを触媒の存在下で反応させる工程（ｂ）とを有する。
【００１０】
（金属アルミニウム）
原料としての金属アルミニウムは、その純度は特に限定されないが、例えば、本発明の製造方法により得られるアルミニウムアルコキサイドを純度９９．９９％以上の高純度アルミナの原料として使用する場合には、純度９９．９９％以上の高純度であるのが好ましい。純度が上記範囲内であれば、金属アルミニウム中の鉄、ケイ素、銅、マグネシウム等の不純物濃度が、金属アルミニウムの総重量に対して、１００ｐｐｍ以下であるので、得られるアルミニウムアルコキサイドの精製が不要となる。
また、固液反応させる前の金属アルミニウムは、ガリウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１種を、金属アルミニウムの総重量に対して、好ましくは０．０２〜５０ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１〜４０ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜２０ｐｐｍ含有しているのがよい。これにより、新たに触媒を混合液に添加することなく、または添加量を少なくして反応を行なわせることができる。
金属アルミニウムの形状としては、特に限定されず、例えば、インゴット、ペレット、板、箔、線、粉末などが挙げられる。
【００１１】
（アルミニウムアルコキサイド）
アルミニウムアルコキサイドとしては、特に限定されず、製造目的とするアルミニウムアルコキサイドと同一の化合物であるのが好ましく、具体的には、下記式（i）で表されるアルミニウムアルコキサイドなどが挙げられ、なかでも、アルミニウムイソプロキサイドであるのが好ましい。
Ａｌ（ＯＲ1）3          （i）
［式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ネオブチル、ノルマルペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ノルマルヘキシル、イソヘキシル、ネオヘキシル、ノルマルヘプチル、イソヘプチル、ネオヘプチル、ノルマルオクチル、イソオクチル及びネオオクチルからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、なかでも、好ましくはイソプロピルであり、より好ましくは後述する式（ii）のおけるＲ2と同一のものである。］
【００１２】
（アルコール）
混合液を形成するアルコールとしては、炭素数が１〜８個の一価アルコールであるのが好ましく、なかでも、炭素鎖が長くなるほど金属アルミニウムとの反応性が低下するおそれがあることから、下記式（ii）で表されるアルコールがより好ましく、特にイソプロピルアルコールであるのが好ましい。
Ｒ2ＯＨ          （ii）
［式中、Ｒ2は、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ネオブチル、ノルマルペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ノルマルヘキシル、イソヘキシル、ネオヘキシル、ノルマルヘプチル、イソヘプチル、ネオヘプチル、ノルマルオクチル、イソオクチル及びネオオクチルからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、なかでも、好ましくはイソプロピルである。］
【００１３】
アルコールは、前記した固液反応に悪影響を及ぼさない範囲で、ベンゼン、トルエン等の溶媒を用いてもよい。
また、アルコールを含む液にアセトン等のケトン類が含まれていてもよいが、該ケトン類はアルコールを含む液の総重量に対して含有量が１３０ｐｐｍ以下となる範囲内であるのが、固液反応に悪影響を及ぼさないうえで好ましい。
【００１４】
（触媒）
触媒は、ガリウム及びインジウムから選ばれる少なくとも１つである。これらは化合物として存在してもよく、ガリウム、インジウムの化合物としては、例えば、メトキサイド、エトキサイド、イソプロポキサイドなどのアルコキサイド化合物；フェノキサイドなどのアリロキサイド化合物；フォルメート、アセテートなどのカルボキシレート化合物；アセチルアセトネート化合物、塩化物などの無水ハロゲン化物の中から使用するアルコール或いは他の溶媒に溶解度のあるものを単独或いは混合して用いることができる。
【００１５】
＜工程（ａ）＞
工程（ａ）では、アルコールとアルミニウムアルコサイドとを、アルコール／アルミニウムアルコサイドが重量比で５／９５〜８５／１５、好ましくは５／９５〜８０／２０、さらに好ましくは５／９５〜７０／３０となるように混合して、混合液を得る。
重量比が上記範囲内であれば、効果的に固液反応の進行を促進することができる。
【００１６】
混合液を調製する際の、アルコールおよびアルミニウムアルコキサイドの混合順序や混合方法は、特に限定されず、必要に応じて撹拌しながら行ってもよいし、加熱しながら行ってもよい。
混合液を加熱して調製する場合は、混合液の温度は、好ましくは１５〜６５℃、より好ましくは２０〜６０℃であるのがよい。温度が上記範囲内なら、反応を促進させることができる。
【００１７】
＜工程（ｂ）＞
工程（ｂ）では、例えば、上述のようにして得られた混合液中に、金属アルミニウムを投入して、触媒の存在下で、アルコールと金属アルミニウムとを固液反応させる。
固液反応に際し、アルコールと金属アルミニウムの使用量比は回分式或いは連続式等の反応様式や所望するアルミニウムアルコキサイドの濃度により一義的でないが、金属アルミニウムの量は、混合液の総重量に対して、１〜７０重量％、好ましくは１．５〜６５重量％、特に好ましくは１．５〜６０重量％とするのがよい。金属アルミニウムの量が上記範囲内であれば、金属アルミニウムとアルコールとの固液反応により、効率的にアルミニウムアルコキサイドを製造することができる。
【００１８】
触媒の含有量は、金属アルミニウムと接触している混合液に対して（但し、ガリウム、インジウムの化合物の場合には、金属換算での値である。）、混合液中に含まれるＡｌの重量に対して０．０２〜５０ｐｐｍであり、好ましくは０．１〜４０ｐｐｍである。触媒の含有量が０．０２ｐｐｍ未満であると反応促進効果が認められず、他方、５０ｐｐｍを越えると、得られるアルミニウムアルコキサイドを高純度アルミナ等のファインセラミックス粉末の原料として用いる場合に、ガリウム、インジウムが不純物として最終製品に移行し、焼結性や光学特性を悪化させるなどの不都合を生じるおそれがある。
【００１９】
触媒を混合液中に存在させる方法としては、混合液中の濃度が上記範囲内となるようにすることができる方法であれば特に限定はされず、例えば、固液界面においてより有効に促進効果を発揮させる観点から、触媒をあらかじめ混合分散或いは固溶させる等の公知の方法で含有させ、固液反応時に触媒を混合液中に分散或いは溶出させつつ金属アルミニウムとアルコールを反応させる方法が好適に用いられる。
また、所望のガリウムおよび／またはインジウム量は、金属アルミニウム中からの溶出量と直接混合液中に添加する量を勘案して、併用してもよい。
【００２０】
金属アルミニウムとアルコールの反応温度は、反応が進行しさえすれば特に限定されず、好ましくは７５〜１１０℃であり、さらに好ましくは８０〜１００℃であり、特に、反応を促進させる観点から、用いる混合液の沸騰、還流条件下での反応がよい。
【００２１】
本発明では、さらに、上述した工程（ｂ）にて得られた混合物からアルミニウムアルコキサイドを回収する工程を有していてもよい。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００２３】
（実施例１）
還流冷却器付き２リットルセパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール（Ａ）とアルミニウムイソプロポキサイド（Ｂ）とを、重量比（Ａ/Ｂ）が１５／８５となるように混合した混合液１００重量部を添加した。
次いで、下端部に攪拌用のローターブレードを備え、ポリテトラフルオロエチレン被覆された軸体の周面部にポリテトラフルオロエチレンチューブを用いて取り付けた２．３重量部のアルミニウム片（大きさ：直径約１６．５ｍｍ×長さ約４０ｍｍ、純度；９９．９９９％、Ｇａ／Ａｌ＝２．０ｐｐｍ）を溶液中に投入して、アルミニウム片を軸回りに２００ｒｐｍで攪拌させながら、アルコール混合液の沸騰還流下（約８４℃）で、６３０分間反応させた。反応の進行に伴い水素ガス発生とアルミニウムの溶解が確認された。
６３０分間反応後、アルミニウム片を取り出したところ、アルミニウム片の溶解量は３６．２％であった。
【００２４】
（実施例２）
混合液中のイソプロピルアルコールとアルミニウムイソプロポキサイドとの重量比を６０／４０とし、反応時間を７１７分間とした以外は、実施例１と同一の操作を行った。
７１７分間反応後、アルミニウム片を取り出したところ、アルミニウム片の溶解量は２０．６％であった。
【００２５】
（実施例３）
混合液中のイソプロピルアルコールとアルミニウムイソプロポキサイドとの重量比を５５／４５とし、反応時間を７１６分間とした以外は、実施例１と同一の操作を行った。
７１６分間反応後、アルミニウム片を取り出したところ、アルミニウム片の溶解量は１４．７％であった。
【００２６】
（実施例４）
混合液中のイソプロピルアルコールとアルミニウムイソプロポキサイドとの重量比を５０／５０とし、反応時間を７１５分間とした以外は、実施例１と同一の操作を行った。
７１５分間反応後、アルミニウム片を取り出したところ、アルミニウム片の溶解量は１６．０％であった。
【００２７】
（比較例１）
混合液中のイソプロピルアルコールとアルミニウムイソプロポキサイドとの重量比を１００／０とし、反応時間を７１６分間とした以外は、実施例１と同一の操作を行った。水素ガスの発生は殆ど確認されなかった。
７１６分間反応後、アルミニウム片を取り出したところ、アルミニウム片の溶解量は０．０％であった。