(57)【要約】【課題】エタノールを効率よく得ることのできる製造方法及びこれに用いられる触媒を提供する。【解決手段】本発明の第一の手段にかかる方法は、ニッケル−スズ合金を用いた触媒反応により糖類からアルコールを製造する。この場合において、限定されるわけではないが、ニッケル−スズ合金は、Ｎｉ３Ｓｎを含むことが好ましく、また、このニッケル−スズ合金は、水酸化アルミに担持させたものであることが好ましい。また、本発明の他の一観点に係るアルコール製造用触媒は、ニッケル−スズ合金を含む。この場合において、限定されるわけではないが、この触媒は、糖類を水素化分解によってアルコールに分解する触媒反応に用いられるものであることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル−スズ合金を用いた触媒反応により糖類からアルコールを製造する方法。
【請求項２】
前記ニッケル−スズ合金は、Ｎｉ３Ｓｎを含む請求項１記載のアルコールを製造する方法。
【請求項３】
前記ニッケル−スズ合金は、水酸化アルミに担持させたものである請求項１記載のアルコールを製造する方法。
【請求項４】
前記触媒反応は、１２０℃以上３００℃以下の温度範囲で行なう請求項１記載のアルコールを製造する方法。
【請求項５】
前記糖類は、単糖類又は二糖類の少なくともいずれかである請求項１記載のアルコールを製造する方法。
【請求項６】
ニッケル−スズ合金を含むアルコール製造用触媒。
【請求項７】
糖類を水素化分解によってアルコールに分解する請求項６記載のアルコール製造用触媒。
【請求項８】
前記ニッケル−スズ合金は、Ｎｉ３Ｓｎを含む請求項６記載のアルコール製造用触媒。
【請求項９】
前記ニッケル−スズ合金は、水酸化アルミに担持させたものである請求項６記載のアルコール製造用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルコールを製造する方法及びアルコール製造用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
グリセロール、プロピレングリコール、エチレングリコール、エタノールといった低分子アルコールは分子内にヒドロキシル基を有しているため、産業において非常に重要な化合物である。例えばグリセロール、プロピレングリコール、エチレングリコールは各種溶媒、ポリマー中間体として非常に重要な化合物であり、エタノールは特に近年、バイオ燃料として期待が高まっている。
【０００３】
低分子アルコールを製造するための方法として、例えば下記非特許文献１乃至５には、固体触媒を用いて糖類を分解する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｚａｒｔｍａｎ  ａｎｄ  Ａｄｋｉｅｎｓ、Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９３３、５５、４５５９−４５６３
【非特許文献２】Ｖａｎ  Ｌｉｎｇ、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．、１９７０、９、２１０−２１２
【非特許文献３】Ｓ．Ｖｉｄｙａｒｔｈｉ  ｅｔ  ａｌ．、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、２００５、４４、１４６６−１４７３
【非特許文献４】Ｃ．Ｍ．Ｂ．Ｍ．Ｂａｒｂｏｓａ  ｅｔ  ａｌ．、Ｒｅａｃｔ．Ｋｉｎｅｔ．Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．、１９９９、６８、２９１−２９８
【非特許文献５】Ｍ．Ｃ．Ｍ．Ｃａｓｔｏｄｌｉｉ  ｅｔ  ａｌ．、Ｒｅａｃｔ．Ｋｉｎｅｔ．Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．、２００９、９８、８３−８９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記文献に記載の技術はエタノールを殆ど製造することはできず、エタノールを効率よく得る点において課題が残る。
【０００６】
そこで、本発明は上記課題を鑑み、エタノールを効率よく得ることのできる製造方法及びこれに用いられる触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明の第一の観点に係るアルコールを製造する方法は、ニッケル−スズ合金を用いた触媒反応により糖類からアルコールを製造することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の第二の観点に係るアルコール製造用触媒は、ニッケル−スズ合金を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
以上、本発明により、エタノールを効率よく得ることのできる製造方法及びこれに用いられる触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態に係る触媒反応の機構の概念を示す図である。
【図２】実施例に係る触媒のＸＲＤパターンを示す図である。
【図３】実験例２に係る触媒反応の選択率を示す図である。
【図４】実験例３に係る触媒反応の選択率を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は多くの異なる形態による実施が可能であり、以下に示す実施形態、実施例の例示にのみ限定されるわけではない。
【００１２】
本実施形態に係るアルコールを製造する方法（以下「本製造方法」という。）は、ニッケル−スズ合金を用いた触媒を用いた触媒反応により糖類からアルコールを製造する。
【００１３】
本実施形態における触媒反応により分解される糖類は、単糖類であっても二糖類であってもよく、多糖類であってもよいが、単糖類又は二糖類であることが好ましい。単糖類の場合はグルコース、フルクトース、及びガラクトースの少なくともいずれかであることが好ましく、二糖類の場合はスクロース、マルトース、及びラクトースの少なくともいずれかであることが好ましい。なお、本触媒反応は、これら糖類を分解した後に生ずる糖アルコールを基質にしても良い。なお、触媒と基質の量の比は、十分にアルコールを得ることができる限りにおいて限定されないが、触媒中のニッケルのモル数を１とした場合に、単糖単位のモル数を５０以上２００以下の範囲としておくことが好ましい。
【００１４】
また本実施形態における触媒反応により製造されるアルコールは、低分子アルコールであるが、上記糖類を基質とした場合、例えばヘキシトール（ソルビトール及びマンニトール）、グリセロール、エチレングリコールを得ることができ、更には、エタノールも得ることが可能となる。反応機構については推測のものではあるが、例えばスクロースの場合、図１で示すように、加水分解によりＤ−グルコース及びＤ−フルクトースを得て、その後、水素化によりＤ−ソルビトース、Ｄ−マンニトールを経て水素化分解によりグリセロール、エチレングリコール、エタノールを得ることができる。
【００１５】
本実施形態において、ニッケル−スズ合金は、糖類を分解してアルコールを得ることができる限りにおいて限定されるわけではないが、Ｎｉ３Ｓｎが含まれていることが好ましく、更に、このＮｉ３Ｓｎがナノ粒子となって水酸化アルミニウムに担持されていることが好ましい。なおナノ粒子の平均粒径としては限定されるわけではないが、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲にあることが好ましい大きさである。
【００１６】
本実施形態におけるニッケル−スズ合金を含む触媒は、作製することができる限りにおいて限定されるわけではないが、例えば、ニッケル−アルミニウム合金と酸化スズ（ＳｎＯ）を水酸化ナトリウムで処理することによって得ることができる。具体的には、ニッケル−アルミニウム合金と酸化スズ粉末の混合物を希薄の水酸化ナトリウムに溶解させ、沈殿を洗浄後、乾燥させることで製造することができる。この場合において、水酸化ナトリウムの濃度としては、限定されるわけではないが０．１Ｍ以上０．５Ｍ以下の範囲にあることが好ましく、上記混合物を溶解させる温度としては限定されるわけではないが室温以上９０℃以下であることが好ましく、溶解の時間としては限定されるわけではないが３０分以上３時間以下であることが好ましい。この触媒は、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）にナノ粒子となった上記ニッケル−スズ合金がＮｉ３Ｓｎの形態で担持されている。
【００１７】
また本実施形態において、上記触媒反応は、密封された容器内又は高圧反応容器内において、溶媒中に上記ニッケル−スズ触媒と糖類を入れた上で加熱して行なうことが好ましい。この場合において溶媒としては水であることが好ましい。なお後述のように、本触媒反応は加圧下条件の下で行なうことが好ましく、加圧手段及び水素供給源として容器内には水素ガスを充填させておくことが好ましい。
【００１８】
また本実施形態において、触媒反応の温度は、糖類を分解してアルコールを得ることができる限りにおいて限定されるわけではないが、１２０℃以上３００℃以下の範囲で行なうことが好ましく、より好ましくは１３０℃以上３００℃以上、更に好ましくは１４０℃以上３００℃である。１２０℃以上とすることでエタノールを得ることができるようになり、１３０℃以上であればエタノールの選択率が向上し、更に１４０℃以上であればこの効果が顕著となる。一方触媒反応温度を３００℃以下とすることでエタノールやグリセロール等低分子アルコール以外の化合物の生成を抑えることができるといった利点がある。
【００１９】
また本実施形態において、触媒反応の圧力は、糖類を分解してアルコールを得ることができる限りにおいて限定されるわけではないが、０．５ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の範囲で行なうことが好ましく、好ましくは１ＭＰａ以上である。
【００２０】
以上、本発明により、エタノールを効率よく得ることのできる製造方法及びこれに用いられる触媒を提供することができる。
【実施例】
【００２１】
以下、上記実施形態に係る触媒反応について、実際に触媒を作成し、その効果を確認した。以下具体的に示す。
【００２２】
（触媒の合成）
まず、ニッケル−アルミニウム合金１ｇと酸化スズ所定量を混合粉末とし、０．３１Ｍの水酸化ナトリウム８ｍｌで室温にて３０分間で溶解させ、更に３．１Ｍの水酸化ナトリウム１ｍｌを加え６０℃で２０分間ゆっくり攪拌し、沈殿物について遠心分離を用いて上澄み液の除去と水による洗浄を数回繰り返し、一晩真空乾燥させ、本実施例に係る触媒１を得た。
【００２３】
一方、比較例の一つとして、上記酸化スズを加えないで同一の工程を経て比較例に係る触媒２を得た。この例は、例えば“Ｊ．Ｐｅｔｒｏ  ｅｔ  ａｌ．、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ、１９０、７３−８６、２０００”等に記載の方法を参照できる。また、他の比較例の一つとして、触媒２の作製工程において、水酸化ナトリウムの濃度をいずれも６Ｍとした以外は同じ工程を経て触媒３を得た。
【００２４】
触媒１、２、３の結晶サイズ及びＮｉ、Ａｌ、Ｓｎのモル比の関係について下記表１に示しておく。この結果、いずれも十分小さいナノ粒子となっていることが確認できるとともに、触媒１においては、ＸＲＤによる平均粒径がｎｄとなっており、５ｎｍより小さいことが確認できた。また触媒１においては、Ｎｉ：Ｓｎがほぼ３：１となっていることが確認できた。また図２に、これら触媒のＸＲＤパターンについて示しておく。これらの結果、触媒１においては、Ｎｉ３Ｓｎのピークが確認でき、ニッケル−スズ合金を含む触媒となっている（以下「ＮｉＮＰ−Ｓｎ／ＡｌＯＨ」と表記。）ことが確認できた。なお、上記触媒３はラネーニッケル（以下「Ｒ−Ｎｉ」と表記。）、上記触媒２は水酸化アルミニウムにナノ粒子となったニッケルが担持されたもの（以下「ＮｉＮＰ／ＡｌＯＨ」と表記。）となっていることが確認できた。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
（触媒反応）
（実験例１）
次に、これら触媒を用いて、実際に糖類からアルコールの製造を行なった。本実験では、オートクレーブに触媒及び糖類を、触媒のＮｉに対するスクロースの糖ユニットがモル比で８５となるよう入れ（スクロースは０．３５ｍｍｏｌ）、水を５ｍｌ導入し、空隙に水素を２ＭＰａとなるよう充填した後このオートクレーブをオイルバスに浸し、４０３Ｋまで上昇させ、２４時間反応させることによって行なった。本実験は触媒の種類による効果の確認であり、（１）触媒がない例、（２）上記作製したＲ−Ｎｉ、（３）上記作製した触媒ＮｉＮＰ／ＡｌＯＨ、（４）上記作製したＮｉＮＰ−Ｓｎ／ＡｌＯＨ、のそれぞれについて行なった。この結果を下記表２に示す。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
この結果、上記（１）の触媒を用いていない場合（Ｎｏｎｅ）は、そもそもアルコールがほぼ製造されなかった。また、上記（２）のＲ−Ｎｉの例では、大量のヘキシトールが確認されたが、グリセロールは４％程度あったが、エチレングリコールは少量であり、エタノールの製造に至っては確認ができなかった。また、上記（３）のＮｉＮＰ／ＡｌＯＨでは、大量のヘキシトールを確認できたが、グリセロールの製造は確認できず、１．０％のエチレングリコール及び０．２％のエタノールのみを確認することができる程度であった。これに対し、上記（４）のＮｉＮＰ−Ｓｎ／ＡｌＯＨでは、グリセロールが５５．３％と、上記他の例と比べて大量に得ることができ、しかもエチレングリコールは４．５％、エタノールは２．４％と他の例に比べて高い値を示していることが確認できた。
【００２９】
これら結果から、ＮｉＮＰ−Ｓｎ／ＡｌＯＨを触媒として用いる方法はエタノールを現実的なレベルで得ることのできる製造方法であることが確認できた。
【００３０】
（実験例２）
次に、触媒として上記ＮｉＮＰ−Ｓｎ／ＡｌＯＨを用い、温度のみ変化させて同様の実験を行なった。具体的には、上記実験例１と同様の条件で温度のみ、３８３Ｋ（１１０℃）、４１３Ｋ（１４０℃）、４２３Ｋ（１５０℃）、４３３Ｋ（１６０℃）、４４３Ｋ（１７０℃）、４５３Ｋ（１８０℃）に代えた以外は上記実験例１と同様の条件で反応を行なった。この結果を、上記実験例１におけるＮｉＮＰ−Ｓｎ／ＡｌＯＨの結果を含めて図３に示しておく。この結果、３８３Ｋではいずれも少量であったが、グリセロールは４０３Ｋで５５％以上の選択率を得ることが可能となり、エチレングリコールは４３３Ｋにおいて３０％以上の選択率を得ることができることを確認した。特にエタノールに関しては、温度上昇とともに選択率が増加し、４５３Ｋでは５０％以上の選択率を得ることができていた。
【００３１】
これら結果から、本実施例に係る触媒は、３８３Ｋすなわち１１０℃より高く、好ましくは３９３Ｋすなわち１２０℃以上、より好ましくは４０３Ｋすなわち１２０℃以上、更に好ましくは４１３Ｋすなわち１４０℃以上でエタノールを効率よく得ることができるものであることが確認できた。
【００３２】
（実験例３）
次に、触媒として上記ＮｉＮＰ−Ｓｎ／ＡｌＯＨを用い、圧力のみ変化させて同様の実験を行なった。具体的には、上記実験例１と同様の条件で圧力のみ、１ＭＰａ、１．５ＭＰａ、２．５ＭＰａ、３ＭＰａに代えた以外は上記実験例１と同様の条件で反応を行なった。この結果を、上記実験例１におけるＮｉＮＰ−Ｓｎ／ＡｌＯＨの結果を含めて図４に示しておく。この結果、エタノールに関して２．０ＭＰａでは選択率の減少が見られるが、いずれも２０％程度以上の高い選択率を得ることができており、ＮｉＮＰ−Ｓｎ／ＡｌＯＨが非常に効率の良いエタノール製造用触媒であることが確認できた。
【００３３】
（実験例４）
次に、触媒として上記ＮｉＮＰ−Ｓｎ／ＡｌＯＨを用い、糖類の種類及び条件を適宜変えて上記実験例１と同様の実験を行なった。具体的には糖類及び反応条件を下記の通り変えて触媒反応を行なわせた。下記において示されていない条件は、上記実験例１と同様である。
【００３４】
（１）糖類：Ｄ−（＋）−グルコース
単糖単位／Ｎｉのモル比：８５
（２）糖類：Ｄ−（−）−フルクトース
単糖単位／Ｎｉのモル比：１００
（３）糖類：Ｄ−（＋）−セロビオース
単糖単位／Ｎｉのモル比：１００
（４）糖アルコール：Ｄ−（−）−ソルビトール
単糖単位／Ｎｉのモル比：８５
気圧：２．５ＭＰａ
（５）糖アルコール：Ｄ−（−）−マンニトール
単糖単位／Ｎｉのモル比：８５
気圧：２．５ＭＰａ
（６）糖アルコール：グリセロール
単糖単位／Ｎｉのモル比：１００
【００３５】
この結果を表３に示しておく。この結果、（３）のＤ−（＋）−セロビオースと（４）のＤ−（−）−ソルビトール以外はエタノールの製造を確認することができ、（３）のＤ−（＋）−セロビオース場合であっても９．９％のグリセロールを、（４）のＤ−（−）−ソルビトールであっても、９．５％のグリセロールの製造を確認することができ、グリセロールが存在すれば、上記（６）の結果から、いずれエタノールを得ることができると考えられる。
【００３６】
【表３】
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【００３７】
以上、本実験例から、本実施例に係る触媒は、様々な糖類に対しても適用することができるのを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、アルコールを製造する方法及びアルコール製造用触媒として産業上の利用可能性がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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