(57)【要約】【課題】  高カチオン性で、高分子量であることから、改質剤の低添加量化や樹脂の改質性能に優れる樹脂用改質剤、並びに該樹脂用改質剤を用いた樹脂の改質方法を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で表される不飽和モノマー（ａ）を構成単位とする１級アミン塩基含有（共）重合体（Ａ）を含有してなる樹脂用改質剤（Ｐ）。      ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯ−Ｘ−Ｑ−ＮＨ3+・Ｚ-     （１）［式中、ＲはＨまたはＣＨ3、ＸはＯまたはＮＨ；Ｑはヘテロ原子を有していてもよい炭素数２〜４の２価の炭化水素基；Ｚ-はプロトン酸のＨを除く残基を表す。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される不飽和モノマー（ａ）を構成単位とする１級アミン塩基含有（共）重合体（Ａ）を含有してなる樹脂用改質剤（Ｐ）。
ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯ−Ｘ−Ｑ−ＮＨ3+・Ｚ-       （１）
［式中、ＲはＨまたはＣＨ3、ＸはＯまたはＮＨ；Ｑはヘテロ原子を有していてもよい炭素数２〜４の２価の炭化水素基；Ｚ-はプロトン酸のＨを除く残基を表す。］
【請求項２】
樹脂に、帯電防止性、分散性、吸着性、増粘性および接着性からなる群から選ばれる少なくとも１つの性能を付与する請求項１記載の樹脂用改質剤。
【請求項３】
コーティング、インク、接着剤および染料固着剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の用途の樹脂の改質用である請求項１または２記載の樹脂用改質剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の樹脂用改質剤（Ｐ）および樹脂を含有してなる樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂の重量に基づく（Ｐ）の含有量が０．１〜５０％である請求項４記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項４または５記載の樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項７】
請求項６記載の成形品に塗装および／または印刷を施してなる成形物品。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか記載の樹脂用改質剤（Ｐ）を樹脂に添加、混合することを特徴とする樹脂の改質方法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか記載の樹脂用改質剤（Ｐ）を樹脂表面に塗布または含浸することを特徴とする樹脂の改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂用改質剤に関する。さらに詳しくは、１級アミン塩基を有する（共）重合体を含有する、高カチオン性かつ高分子量の樹脂用改質剤、および該樹脂用改質剤を用いた樹脂の改質方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、プラスチック（合成樹脂、以下において単に樹脂ということがある）は日用品に限らず、自動車業界、家電業界を始めとして幅広く産業界で大量に使われている。その理由としては、プラスチックの性能設計のしやすさ、加工性、耐薬品性、透明性等に加えて、軽量、安価等が挙げられる。
一方でプラスチックは、基本的に、電気を通さず、耐光性が低いことや、燃えやすいといった欠点を有する。さらに、組成の異なるプラスチック同士は、均一分散または相溶しにくく、該プラスチック同士のブレンド成形品は、機械的強度の低下等が問題になることが多い。
そのため、相溶化剤等の第３成分を改質剤として添加することでプラスチックを改質し、プラスチックの前記欠点や、相溶性を改善する方法が従来広く実施されてきた。
【０００３】
以下に、樹脂改質の具体例を示す。一般的にプラスチックは高い体積固有抵抗を有するために摩擦などにより接触面で容易に静電気を帯び、塵埃が付着しやすく、また一旦帯びた静電気が漏洩し難いという欠点を有している。該欠点を解消する対策として、プラスチック表面に帯電防止性を付与するため帯電防止性付与剤を含有するコーティング層を形成させる方法があり、該帯電防止性付与剤として、界面活性剤、塩（例えば特許文献１参照）、無機の導電性フィラー（例えば特許文献２参照）、およびイオン性液体（例えば特許文献３参照）等が提唱されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−４１１９４号公報
【特許文献２】特開平１０−２３５８０７号公報
【特許文献３】特開２００７−７０３９９号公報
【０００５】
しかしながら、界面活性剤、塩、イオン性液体等の低分子化合物の場合は、コーティング層表面にブリードアウトした後、流水、拭き取り等で容易に消失して帯電防止性の長期持続性に欠けるという問題があった。また、無機の導電性フィラーの場合は、コーティング層中の含有量が少ないと帯電防止性が発現せず、含有量が多いと塗膜の透明性を損ねる、着色される等の問題があった。そのため、高カチオン性を有し、耐久性が高く効果の持続性に優れる高分子量の帯電防止性付与剤が求められている。
このような性能の他、前記相溶性付与性能等のその他の性能についても同様で、例えば、分散剤、吸着剤、染料固着剤等では、樹脂にそれぞれ分散性、吸着性、可染性等を付与するにはとくに高カチオン性であること、また、増粘剤や接着剤等では、樹脂にそれぞれ増粘性、接着性を付与するにはとくに高分子量であることが、これらの樹脂薬剤における異種樹脂間の相溶性の付与と併せて強く求められている。さらに、これらの性質を併せ持つ場合には、改質剤としての添加量の低減やこれまでにない高レベルの改質性能の発現が期待できる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
現状用いられている樹脂用改質剤としては、高カチオン性および高分子量であるという性質のどちらか一方のみを有する化合物は多く見られるが、両方の性質を併せ持つ化合物は存在しなかった。
本発明の目的は、高カチオン性で、高分子量であることから、改質剤の低添加量化や樹脂の改質性能に優れる樹脂用改質剤、並びに該樹脂用改質剤を用いた樹脂の改質方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される不飽和モノマー（ａ）を構成単位とする１級アミン塩基含有（共）重合体（Ａ）を含有してなる樹脂用改質剤である。
ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯ−Ｘ−Ｑ−ＮＨ3+・Ｚ-       （１）
［式中、ＲはＨまたはＣＨ3、ＸはＯまたはＮＨ；Ｑはヘテロ原子を有していてもよい炭素数２〜４の２価の炭化水素基；Ｚ-はプロトン酸のＨを除く残基を表す。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明の樹脂用改質剤は下記の効果を奏する。
（１）他樹脂に、帯電防止性、分散性、吸着性、増粘性、接着性、可染性等を付与する改質特性に優れる。
（２）幅広い分子量域で設計が可能であるため、分子量の異なる異種樹脂間の相溶性の向上が図れる。
（３）低添加量でも十分な樹脂改質性能を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［１級アミン塩基含有（共）重合体（Ａ）］  
本発明における１級アミン塩基含有（共）重合体（Ａ）を構成する不飽和モノマー（ａ）は下記一般式（１）で表される。
ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯ−Ｘ−Ｑ−ＮＨ3+・Ｚ-       （１）
式（１）中、ＲはＨまたはＣＨ3、ＸはＯまたはＮＨを表し、Ｑはヘテロ原子を有していてもよい炭素数（以下Ｃと略記）２〜４（好ましくは２〜３）の２価の炭化水素基を表す。Ｑの炭素数が２未満のものは存在せず、５を超えると後述するカチオン度が低くなるため（Ａ）の帯電防止性、分散性、吸着性等の付与改質性能が悪くなる。
Ｑとしては、アルキレン（エチレン、ｎ−およびｉ−プロピレン等）基、ヒドロキシアルキレン（ヒドロキシエチレン、ヒドロキシプロピレン等）基等が挙げられる。
【００１０】
Ｚ-はプロトン酸のＨを除く残基を表し、下記（１）〜（６）のプロトン酸のアニオンが挙げられる。
（１）無機酸、例えばハロゲン化水素（例えばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒおよびＨＩ）、硫酸、硝酸およびリン酸
（２）硫酸エステル、例えばＣ１〜３０の硫酸エステル［例えばアルキルもしくはアルケニル硫酸（例えばメチル硫酸、エチル硫酸、ラウリル硫酸、ミリスチル硫酸、パルミチル硫酸、ステアリル硫酸、オレイル硫酸、リノール硫酸およびセチル硫酸）および高級アルコール（Ｃ１０〜２０）のエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）１〜１０モル付加物の硫酸エステル］
【００１１】
（３）スルホン酸、例えばＣ１〜３０のスルホン酸〔例えばアルキル（Ｃ１〜１０）スルホン酸（例えばメチルスルホン酸およびエチルスルホン酸）、アルキルアリール（Ｃ７〜３０）スルホン酸［例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸］、高級アルキル（Ｃ１０〜３０）スルホン酸、高級脂肪酸エステル（Ｃ１０〜３０）スルホン酸、高級アルコールエーテル（Ｃ１０〜３０）スルホン酸、スルホコハク酸エステル、高級脂肪酸アミド（Ｃ１０〜２０）のアルキル（Ｃ１〜１０）スルホン酸、アルキル（Ｃ１〜１０）ジフェニルエーテルスルホン酸およびアルキル（Ｃ１〜１０）ベンズイミダゾールスルホン酸〕；
【００１２】
（４）リン酸エステル、例えばＣ１〜３０のリン酸エステル〔例えばモノ−およびジアルキル（アルキルＣ１〜３０）リン酸エステル、モノ−およびジアルケニル（アルケニルＣ１〜３０）リン酸エステル、（ポリ）オキシアルキレン［ＥＯ１〜１４モル付加および／またはプロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）１〜９モル付加］アルキル（Ｃ１〜３０）エーテルリン酸エステル、糖リン酸エステル（例えばグルコース−リン酸エステル、グルコースアミンリン酸エステル、マルトース−１−リン酸および蔗糖リン酸エステル）およびグリセリンリン酸（例えばホスファチジン酸）；
【００１３】
（５）ホスホン酸、例えばＣ１〜３０のホスホン酸〔例えばアルキル（Ｃ１〜１０）ホスホン酸（例えばメチルホスホン酸およびエチルホスホン酸）、アルキルアリール（Ｃ７〜３０）ホスホン酸（例えばアルキルベンゼンホスホン酸およびアルキルフェノールホスホン酸）、高級アルキル（Ｃ１０〜３０）ホスホン酸、高級脂肪酸エステル（Ｃ１０〜３０）のホスホン酸、高級アルコールエーテル（Ｃ１０〜３０）のホスホン酸、高級脂肪酸アミド（Ｃ１０〜２０）のアルキル（Ｃ１〜１０）ホスホン酸、アルキル（Ｃ１〜１０）ジフェニルエーテルホスホン酸およびアルキル（Ｃ１〜１０）ベンズイミダゾールホスホン酸〕；
（６）カルボン酸、例えばＣ１〜３０のカルボン酸、例えば脂肪族［Ｃ１〜３０のモノ−およびジカルボン酸、例えばギ酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、フマル酸およびアジピン酸］；脂環式［Ｃ４〜３０のモノ−およびジカルボン酸、例えばシクロペンタン（ジ）カルボン酸およびシクロヘキサン（ジ）カルボン酸］；および芳香（脂肪）族［Ｃ７〜３０のモノ−およびジカルボン酸、例えば安息香酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸］。
【００１４】
これらのＺ-のうち、１級アミン塩基含有（共）重合体（Ａ）の改質性能の観点から好ましいのはスルホン酸の残基、およびさらに好ましいのは硫酸、硫酸エステル（例えばアルキルおよびアルケニル硫酸エステル）の残基およびハロゲン（例えばＣｌ-およびＢｒ-）、とくに好ましいのは硫酸、メチル硫酸およびエチル硫酸の残基およびＣｌ-、最も好ましいのはＣｌ-である。
なお、本発明における樹脂の改質とは、該樹脂に特定の特性（帯電防止性、分散性、吸着性、増粘性、接着性、可染性等）を付与、もしくはこれらの特性を向上させることを意味するものとする。
【００１５】
不飽和モノマー（ａ）は１級アミン塩基含有化合物であり、２級以上のアミン塩基と比べカチオン度が高く該（ａ）を構成単位とする（Ａ）も同様にカチオン度が高いことから帯電防止性、分散性、吸着性等に優れる。なお、本発明におけるカチオン度とは、（ａ）または（Ａ）等の試料１ｇが有するカチオン基のｍｇ当量を意味する。
さらに（ａ）は、容易に高分子量化することができるため、添加量を低減することが可能である。  
【００１６】
１級アミン塩基含有（共）重合体（Ａ）を構成する不飽和モノマーとしては、（ａ）以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により１個の不飽和基を有するモノマー（ｂ）を含有してもよい。
【００１７】
該（ｂ）には、下記のカチオン性モノマー（ｂ１）、ノニオン性モノマー（ｂ２）、アニオン性モノマー（ｂ３）、およびこれらの混合物が含まれる。
【００１８】
（ｂ１）カチオン性モノマー
下記のもの、これらの塩［例えば無機酸（塩酸、硫酸、リン酸および硝酸等）塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩およびベンジルクロライド塩等］、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ｂ１１）窒素原子含有（メタ）アクリレート
Ｃ５〜３０のもの、例えばアミノアルキル（Ｃ２〜３）（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（アルキル基はＣ１〜２）アミノアルキル（Ｃ２〜３）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルおよび−プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルおよび−プロピル（メタ）アクリレート等］、複素環含有（メタ）アクリレート［Ｎ−モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］；
【００１９】
（ｂ１２）（置換）アミノ基もしくはアンモニウム基を有するエチレン性不飽和化合物
Ｃ５〜３０のもの、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜２）アミノアルキル（Ｃ２〜３）（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等］、ビニルアミン、ビニルアニリン、（メタ）アリルアミン、ｐ−アミノスチレン、ジアリルジアルキル（Ｃ１〜１２）アンモニウム、ジアリルアルキル（Ｃ１〜１２）ベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジベンジルジアリルアンモニウム等；
（ｂ１３）アミンイミド基を有する化合物
Ｃ５〜３０のもの、例えば１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド；
【００２０】
（ｂ２）  ノニオン性モノマー
下記のもの、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ｂ２１）（メタ）アクリル酸エステル  
炭素数（以下、Ｃと略記）４以上かつ数平均分子量［以下、Ｍｎと略記、測定は後述の測定条件でのゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。基準物質：ポリスチレン、溶媒：テトラヒドロフラン］５００以下、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルケニルエステル、水酸基含有アクリル酸エステル、および（メタ）アクリル酸ポリオキシプロピレンエステル；具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、ジエチレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）（分子量１０６以上かつＭｎ１，０００以下）モノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）（分子量１３４以上かつＭｎ１，０００以下）のモノ（メタ）アクリル酸エステル、およびポリグリセロール（分子量１６６以上かつＭｎ１，０００以下）モノ（メタ）アクリル酸エステル等。
【００２１】
（ｂ２２）  （メタ）アクリルアミドおよびその誘導体
Ｃ３〜３０のもの、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜２０）置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルケニル（Ｃ１〜２０）置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ポリ）オキシアルキル（Ｃ１〜２０）置換（メタ）アクリルアミド、およびＮ−アルキロール（Ｃ１〜４）（メタ）アクリルアミドのアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）（Ｃ２〜３。以下ＡＯと略記）付加物；具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−、Ｎ−ｔ−ブチル−、Ｎ−２−エチルヘキシル−、Ｎ−オクチル−、Ｎ−ドデシル−、Ｎ−ラウリル−、Ｎ−セチル−、Ｎ−ステアリル−、Ｎ−オレイル−およびＮ，Ｎ−ジ（ポリ）オキシプロピル［（ポリ）オキシプロピル基はＰＯ１〜３モル付加］（メタ）アクリルアミド等。
【００２２】
（ｂ２３）ビニル基含有芳香環含有化合物
Ｃ８〜１３の単環化合物およびＣ１２〜１５の多環化合物；具体例としてはスチレン、α−およびβ−メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルナフトール等。
【００２３】
（ｂ２４）ビニル基含有脂肪族化合物
ビニル基を有する直鎖もしくは分岐型のもので、下記一般式（２）で示される化合物およびこれらの混合物等。
【００２４】
ＣＨ２＝ＣＨＲ１                （２）
（２）式中、Ｒ1は下記一般式（３）または（４）で示される基である。
−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)Ｒ２                （３）
−Ｘ１                          （４）
（３）式中、Ｒ２はＣ２〜２４のアルキル基を表し、該アルキル基としては、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
（４）式中、Ｘ１は、Ｃ１〜４のアルキル基、ハロゲン原子またはＣ１〜４のハロゲン化アルキル基を表し、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等；ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等；ハロゲン化アルキル基としてはフッ化メチル基、臭化メチル基等が挙げられる。）
【００２５】
（ｂ２４）の具体例としては、プロピオン酸ビニル等の不飽和脂肪族化合物；プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等のオレフィン；フッ化エチレン、フッ化プロペン、臭化エチレン、臭化プロペン等のハロゲン化ビニル化合物等が挙げられる。
【００２６】
（ｂ２５）ビニリデン基含有化合物
ビニリデン基を有する直鎖もしくは分岐型のもので、下記一般式（５）で示される化合物およびこれらの混合物等。
【００２７】
ＣＨ２＝ＣＲ３Ｒ４               （５）
（５）式中、Ｒ３、Ｒ４は下記一般式（６）、（７）、（８）または（９）で示される基であり、Ｒ３、Ｒ４は互いに同じでも異なっていてもよい。
【００２８】
−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ５           （６）
−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)Ｒ６              （７）
−Ｃ(＝Ｏ)ＮＨ−Ｒ７            （８）
−Ｘ２                         （９）
【００２９】
式中、Ｒ５、Ｒ６はＣ２〜２４のアルキル基（エチル基、プロピル基等）；Ｒ７はＣ１〜１５のアルキル基（エチル基、プロピル基等）；Ｘ２は、Ｃ１〜４のアルキル基、Ｃ６〜１５のアリール基、ハロゲン原子またはＣ１〜４のハロゲン化アルキル基を表し、例えば前記Ｘ１のアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基と同様の基が挙げられ、Ｃ６〜１５のアリール基としては、フェニル基、アルキルベンゼンアルキルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、アルコキシフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３０】
（ｂ２５）の具体例としては、イタコン酸アルキルエステル（イタコン酸ジエチル、イタコン酸エチルプロピル等）、オレフィン（イソブテン、２，４，４，−トリメチル−１−ペンテン等）、ハロゲン化ビニリデン化合物（１，１−ジクロロエチレン、１，１−ジブロモエチレン等）等が挙げられる。
【００３１】
（ｂ２６）ビニレン基含有化合物
ビニレン基を有する直鎖もしくは分岐型のもので、下記一般式（１０）で示される化合物およびこれらの混合物等。
【００３２】
Ｒ８−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ９          （１０）
（１０）式中、Ｒ８、Ｒ９は前記一般式（６）、（７）、（８）または（９）で示される基であり、Ｒ８、Ｒ９は互いに同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
（ｂ２６）の具体例としては、マレイン酸アルキルエステル（マレイン酸ジエチル、マレイン酸エチルプロピル等）、オレフィン（２−ブテン、２−ペンテン等）、ハロゲン化ビニレン化合物（ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−ジクロロエチレン等）等が挙げられる。
【００３３】
（ｂ２７）アリル基含有化合物
アリル基を有する直鎖もしくは分岐型のもので、下記一般式（１１）で示される化合物およびこれらの混合物等。
【００３４】
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｒ１０               （１１）
（１１）式中、Ｒ１０は前記一般式（６）、（７）または（８）で示される基および、下記一般式（１２）で示される基である。
【００３５】
−Ｘ３                              （１２）
（１２）式中、Ｘ３は、Ｃ１〜４のアルキル基、Ｃ６〜１５の（ヒドロキシ）アリール基、ハロゲン原子またはＣ１〜４のハロゲン化アルキル基を表し、例えば前記Ｘ１のアルキル基、ハロゲン化アルキル基と同様の基；ハロゲン原子としては、Ｂｒ等；Ｃ６〜１５の（ヒドロキシ）アリール基としては、フェニル基、アルキルベンゼンアルキルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、アルコキシフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
（ｂ２７）の具体例としては、例えば、アリルベンゼン、アリルフェノール、臭化アリルが挙げられる。
（ｂ２８）  前記以外の窒素原子含有エチレン性不飽和化合物
Ｃ３〜３０のもの、例えばアクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルカルバゾールおよび２−シアノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルマレイミドのＡＯ２〜１０モル付加物。
【００３６】
（ｂ３）  アニオン性モノマー
下記のもの、これらの塩［アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等、以下同じ。）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム等、以下同じ。）塩、アンモニウム塩およびアミン（Ｃ１〜２０）塩等］、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３７】
（ｂ３１）  不飽和カルボン酸
Ｃ３〜３０のもの、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、ビニル安息香酸、アリル酢酸、マレイン酸ＡＯ付加物モノエステル；
（ｂ３２）  不飽和スルホン酸
Ｃ２〜２０の脂肪族不飽和スルホン酸（ビニルスルホン酸等）、Ｃ６〜２０の芳香族不飽和スルホン酸（スチレンスルホン酸等）、スルホン酸基含有（メタ）アクリレート［スルホアルキル（Ｃ２〜２０）（メタ）アクリレート［２−（メタ）アクリロイルオキシエタン、−プロパンおよび−ブタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルオキシメチルベンゼンスルホン酸等］、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド［２−（メタ）アクリロイルアミノエタンスルホン酸、２−および３−（メタ）アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、２−および４−（メタ）アクリロイルアミノブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルアミノメチルベンゼンスルホン酸等］、アルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル［メチル（メタ）アリルスルホコハク酸エステル等］等；
（ｂ３３）  （メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン（アルキレン基はＣ１〜３）硫酸エステル（メタ）アクリロイルポリオキシエチレン（重合度２〜５０）硫酸エステル等。
【００３８】
これら１個の不飽和基を有する不飽和モノマー（ｂ）のうち１級アミン塩基含有（共）重合体（Ａ）の改質性能の観点から好ましいのは、カチオン性モノマー（ｂ１）のうちの（ｂ１１）、（ｂ１２）、ノニオン性モノマー（ｂ２）のうちの（ｂ２１）、（ｂ２２）、（ｂ２３）、アニオン性モノマー（ｂ３）のうちの（ｂ３１）、（ｂ３２）、さらに好ましいのは（ｂ１１）、（ｂ１２）、（ｂ２１）、（ｂ２２）、（ｂ２３）、（ｂ３１）、および（ｂ３２）のうちのスルホン酸基含有（メタ）アクリレート、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド、特に好ましいのは（ｂ１１）、（ｂ２１）、（ｂ２２）、（ｂ２３）、（ｂ３１）、および（ｂ３２）のうちのスルホン酸基含有（メタ）アクリレート、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド、最も好ましいのは、（ｂ１１）のうちのＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびこれらの塩（前記のもの）、（ｂ２１）のうちのＣ８以下の（メタ）アクリレート、（ｂ２２）のうちの（メタ）アクリルアミド、（ｂ２３）のうちのアクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、（ｂ３１）のうちの（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸およびこれらのアルカリ金属塩、（ｂ３２）のうちの２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−および３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸およびこれらのアルカリ金属塩である。また、これらの（ｂ）は、任意に混合して共重合させることができる。
【００３９】
１個の不飽和基を有するモノマー（ｂ）中の、カチオン性モノマー（ｂ１）の含有量（モル％）は、高カチオン性の観点から、好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは７０〜１００％である。
【００４０】
１級アミン塩基含有（共）重合体（Ａ）を構成する不飽和モノマーの含有量は、（Ａ）を構成する不飽和モノマーの合計重量に基づいて、前記（ａ）は、通常３０％以上、（Ａ）の改質性能の観点から好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは７０〜１００％；（ｂ）は、通常７０％以下、改質性能の観点から好ましくは５〜５０％、さらに好ましくは１０〜３０％である。
【００４１】
本発明におけるＭｎおよび後述の重量平均分子量のＧＰＣ測定は次の測定条件に従うものとする。
＜ＧＰＣ測定条件＞
ＧＰＣ機種：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製
カラム    ：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ２本＋ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  
ＨＸＬ−Ｍ、東ソー（株）製
カラム温度：４０℃
検出装置  ：屈折率検出器
基準物質  ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）、
東ソー（株）製
溶媒      ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
【００４２】
（Ａ）を構成する不飽和モノマーとしては、（ａ）、（ｂ）以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により架橋性モノマー（ｘ）を含有してもよい。架橋性モノマーとは、２個またはそれ以上（好ましくは２〜８個）の反応性不飽和基を有するモノマーを意味する。
架橋性モノマー（ｘ）としては、２個またはそれ以上の不飽和基を有する、以下の（ｘ１）〜（ｘ４）、反応性エポキシ基を２個またはそれ以上、もしくは不飽和基と反応性エポキシ基を合計で２個またはそれ以上有する、以下の（ｘ５）、これらの塩［例えば、塩基性モノマーについては、無機酸（塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、硝酸等）塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩およびベンジルクロライド塩等、酸性モノマーについては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン（Ｃ１〜２０、例えばメチルアミン、エチルアミン、シクロヘキシルアミン等）塩等］、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ｘ１）  ポリ（２〜４またはそれ以上）（メタ）アクリルアミド
Ｃ５〜３０のもの、例えばＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド；
（ｘ２）  ポリ（２〜４またはそれ以上）（メタ）アクリレート
Ｃ８〜３０のもの、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール［ポリ（２〜４）］（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート；
【００４３】
（ｘ３）  ビニル基（２〜２０個またはそれ以上）含有モノマー
Ｃ４以上かつＭｎ６，０００以下、例えばジビニルアミン、多価（２価〜５価またはそれ以上）アミン［Ｃ２以上かつＭｎ３，０００以下、例えばエチレンジアミン、ポリエチレンイミン（Ｃ４以上かつＭｎ３，０００以下）］のポリ（２〜２０）ビニルアミン、ジビニルエーテル、多価アルコール〔Ｃ２以上かつＭｎ３，０００以下、例えばアルキレン（Ｃ２〜６またはそれ以上）グリコール［エチレングリコール（以下、ＥＧと略記）、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等］、ポリオキシアルキレン［Ｃ２以上かつＭｎ３，０００以下、例えばポリオキシエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）（分子量１０６以上かつＭｎ３，０００以下）、ポリオキシプロピレングリコール（分子量１３４以上かつＭｎ３，０００以下）、ポリオキシエチレン（分子量１０６以上かつＭｎ３，０００以下）／ポリオキシプロピレン（分子量１３４以上かつＭｎ３，０００以下）ブロックコポリマー等］、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、（ポリ）（２〜５０）グリセリン（以下、ＧＲと略記）、ペンタエリスリトール、ソルビトール、デンプン等〕のポリ（２〜２０）ビニルエーテル；
【００４４】
（ｘ４）  アリル基（２〜２０個またはそれ以上）含有モノマー
Ｃ６以上かつＭｎ３，０００以下、例えばジ（メタ）アリルアミン、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜２０）ジ（メタ）アリルアミン、多価アミン（上記のもの）のポリ（２〜２０）（メタ）アリルアミン、ジ（メタ）アリルエーテル、多価アルコール（上記のもの）のポリ（２〜２０）（メタ）アリルエーテル、ポリ（２〜２０）（メタ）アリロキシアルカン（Ｃ１〜２０）（テトラアリロキシエタン等）；
（ｘ５）  反応性エポキシ基を２個またはそれ以上、もしくは不飽和基と反応性エポキシ基を合計で２個またはそれ以上有するもの
Ｃ６以上かつＭｎ６，０００以下、例えばＥＧジグリシジルエーテル、ＰＥＧジグリシジルエーテル、ＧＲトリグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート；
【００４５】
架橋性モノマー（ｘ）の使用量は、（Ａ）を構成する不飽和モノマーの合計重量に基づいて通常１％以下、改質性能および１級アミン塩基含有（共）重合体（Ａ）の溶解性の観点から好ましくは０．０００１〜０．１％、さらに好ましくは０．００１〜０．０５％である。
【００４６】
１級アミン塩基含有（共）重合体（Ａ）は、前記（ａ）および必要により（ｂ）、（ｘ）を含有する不飽和モノマーを、公知の水溶液重合（例えば、特開昭５５−１３３４１３号公報に記載の断熱重合、薄膜重合、噴霧重合等）や、公知の逆相懸濁重合（例えば特公昭５４−３０７１０号公報、特開昭５６−２６９０９号公報、特開平１−５８０８号公報に記載のもの）を含む種々の重合法［溶液滴下重合（例えば特開平６−２１１９４２号公報）、光重合（例えば特公平６−８０４公報に記載のもの）、沈澱重合（例えば特開昭６１−１２３６１０公報に記載のもの）、逆相乳化重合（例えば特開昭５８−１９７３９８号に記載のもの）等］で、ラジカル重合開始剤（ｄ）を用いて製造することができる。
該重合法のうち有機溶媒等を使用する必要がないこと等工業上の観点から好ましいのは水溶液重合法である。また、該重合法のうち分子量制御の観点から好ましいのは溶液滴下重合法である。
溶液滴下重合法としては、例えば溶媒の沸点下にモノマー、溶媒およびラジカル重合開始剤の溶液を滴下する方法を用いて製造することができ、溶媒として有機溶媒を使用した場合は、取り扱い危険性および環境保護の観点等の必要により通常脱溶媒し水を加えて製造される。
【００４７】
溶液滴下重合法で使用する溶媒（ｇ）としては、例えば水、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等）、ケトン（メチルエチルケトン、アセトン等）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびこれらの混合物等の極性溶媒、またはトルエン、キシレンなどの非極性溶媒が挙げられる。
これらのうちでモノマーおよび開始剤の溶解性、重合後の脱溶媒のしやすさの観点から好ましいのは水とアルコールの混合溶媒である。さらに好ましくは水とイソプロピルアルコールの混合溶媒である。
【００４８】
ラジカル重合開始剤（ｄ）としては、種々のもの、例えばアゾ化合物〔水溶性のもの［アゾビスアミジノプロパン（塩）、アゾビスシアノバレリン酸（塩）等］および油溶性のもの［アゾビスシアノバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等］〕および過酸化物〔水溶性のもの［過酢酸、ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等］および油溶性のもの［ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロキシパーオキシド等］〕が挙げられる。
上記アゾ化合物における塩としては、無機酸（塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等）塩およびアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００４９】
上記過酸化物は還元剤と組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよく、還元剤としては重亜硫酸塩（重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム等）、還元性金属塩［硫酸鉄（ＩＩ）等］、遷移金属塩のアミン錯体［塩化コバルト（ＩＩＩ）のペンタメチレンヘキサミン錯体、塩化銅（ＩＩ）のジエチレントリアミン錯体等］、有機性還元剤〔アスコルビン酸、３級アミン［ジメチルアミノ安息香酸（塩）、ジメチルアミノエタノール等］等〕等が挙げられる。
また、アゾ化合物、過酸化物およびレドックス開始剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもいずれでもよい。
これらのうち、１級アミノ基含有（共）重合体（Ａ）の不溶解分低減の観点からアゾ化合物が好ましい。
（ｄ）は、通常重合系の水相に含有させるが、前記重合方法によっては水相（もしくは分散相）および／または油相（もしくは連続相）のいずれに存在させてもよい。
【００５０】
（ｄ）の使用量は、最適な分子量を得るとの観点から、（Ａ）を構成する不飽和モノマーの全重量に基づいて、好ましくは０．００１〜１．０％、さらに好ましくは０．００５〜０．５％、とくに好ましくは０．０１〜０．２％、最も好ましくは０．０２〜０．１５％である。
【００５１】
重合に際しては、連鎖移動剤（ｆ）を使用することができる。
（ｆ）としては、０．０１〜１００、好ましくは０．０５〜５０、とくに好ましくは０．１〜１０の連鎖移動定数を有するものが挙げられる。
連鎖移動定数の定義は、ジェー・ブランドルプおよびイー・エッチ・インマーグト編「ポリマー・ハンドブック（第４版）」、ジョン ウィレー アンド サンズ刊（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ ａｎｄ Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編のＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ 
ｆｏｕｒｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ  ＆  ＳＯＮＳ）の９７〜９８頁に記載されている。
本発明における連鎖移動定数は、「高分子合成の実験法」［化学同人（株）、１９９３年刊行］等に記載されている一般的な方法を用いて測定される、６０℃のアクリルアミドへの連鎖移動定数であるものとする。
【００５２】
該（ｆ）としては、分子内に１個または２個以上のアミノ基を有する化合物［Ｃ０〜６０のもの、例えばアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−およびｉ−プロパノールアミン］、分子内に１個または２個以上のチオール基を有する化合物および（次）亜リン酸化合物〔亜リン酸、次亜リン酸、およびこれらの塩［アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）塩等］、並びにこれらの誘導体等〕等が挙げられる。これらのうち、分子量制御の観点から好ましいのは分子内に１個または２個以上のチオール基を有する化合物および（次）亜リン酸化合物である。
【００５３】
（ｆ）の使用量は、（Ａ）を構成する不飽和モノマーの全重量に基づいて、樹脂用改質剤の不溶解分低減および高分子量化の観点から、好ましくは０．０００１〜１０％、さらに好ましくは０．００１〜５％、とくに好ましくは０．０１〜３％、最も好ましくは０．０５〜１％である。
【００５４】
ラジカル重合法におけるモノマー水溶液中の不飽和モノマー濃度は、水溶液重合ではモノマー水溶液の全重量に基づいて、下限は通常１％、工業上の観点から好ましくは５％、さらに好ましくは１０％、とくに好ましくは１５％、最も好ましくは２０％、上限は通常８０％、重合時の温度コントロールの観点から好ましくは７５％、さらに好ましくは７０％、特に好ましくは６５％；溶液滴下重合では、下限は通常５％、前記と同様の観点から好ましくは１０％、さらに好ましくは１５％、とくに好ましくは２０％、最も好ましくは２５％、上限は通常９０％、前記と同様の観点から好ましくは８５％、さらに好ましくは８０％、とくに好ましくは７５％、最も好ましくは７０％；逆相懸濁重合では、下限は通常３０％、前記と同様の観点から好ましくは４０％、さらに好ましくは４５％、とくに好ましくは５０％、最も好ましくは５５％、上限は通常９０％、前記と同様の観点から好ましくは８５％、さらに好ましくは８０％、とくに好ましくは７８％、最も好ましくは７５％；逆相乳化重合では、下限は通常１０％、前記と同様の観点から好ましくは２０％、さらに好ましくは３０％、とくに好ましくは４０％、最も好ましくは５５％、上限は通常９０％、前記と同様の観点から好ましくは８０％、さらに好ましくは７５％、とくに好ましくは７０％、最も好ましくは６５％である。
【００５５】
本発明における１級アミン塩基含有（共）重合体（Ａ）は、さらに変性反応させてもよい。ポリマー変性方法としては、例えば、１個の不飽和基を有する不飽和モノマー（ｂ）として加水分解性官能基を分子内に有する（メタ）アクリルアミドを使用した場合、重合時または重合後に苛性アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）または炭酸アルカリ（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を添加して、（ｂ）のアミド基を部分的に加水分解してカルボキシル基を導入する方法（特開昭５６−１６５０５号公報等参照）；ホルムアルデヒド、ジアルキルアミン（Ｃ１〜１２）およびハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素等）化アルキル（Ｃ１〜１２）（メチルクロライド、エチルクロライド等）を加え、マンニッヒ反応によって部分的にカチオン性基を導入する方法；アクリロニトリル等のニトリル基と、ビニルホルムアミドなどの加水分解により得られるアミノ基との閉環反応により分子内にアミジン環を形成させる方法（特開平５−１９２５１３号公報等参照）；および重合後に前記の架橋性モノマー（ｙ）を添加して架橋反応させる方法（特許３３０５６８８号公報等参照）等が挙げられる。
【００５６】
本発明の樹脂用改質剤は通常（Ａ）の水溶液または分散液の形態で用いられる。該水溶液または分散液中の（Ａ）の含有量（重量％）は、工業的観点および取り扱い性の観点から好ましくは５〜８０％、さらに好ましくは１０〜７５％、とくに好ましくは１５〜７０％である。
【００５７】
水溶液重合法などによって重合して得られる（Ａ）が含水ゲル［１級アミノ基含有（共）重合体（Ａ）と水とからなる］であった場合は、必要に応じて細断され、さらに脱水、乾燥することによって、粉末状の（Ａ）を含有する本発明の樹脂用改質剤を得ることができる。
【００５８】
１級アミン塩基含有（共）重合体（Ａ）の分子量は、樹脂改質性および樹脂への分散性の観点から好ましくは重量平均分子量［以下Ｍｗと略記。測定は前記測定条件によるＧＰＣ法による。］５，０００〜２，５００万、さらに好ましくは１万〜２，０００万、とくに好ましくは５万〜１，５００万である。
（Ａ）の分子量は、固有粘度[η]（ｄｌ／ｇ、１Ｎ−ＮａＮＯ3水溶液中、３０℃で測定される値。以下同じ。）で表すこともでき、該固有粘度は、樹脂改質性および樹脂への分散性の観点から好ましくは０．００１〜３０、さらに好ましくは０．０１〜２５、特に好ましくは０．１〜２０である。
【００５９】
［樹脂用改質剤（Ｐ）］
本発明の樹脂用改質剤（Ｐ）は、１級アミン塩基含有（共）重合体（Ａ）を含有してなる。
樹脂に対する（Ｐ）の適用形態としては、以下のものが挙げられる。
（１）樹脂成形品（フィルム、シート、繊維等、以下同じ。）の原料樹脂への添加、混合。
（２）樹脂成形品の表面コーティング、含浸処理。
（３）樹脂薬剤（分散剤、吸着剤、増粘剤、接着剤、染料固着剤等の高分子薬剤）への添加、混合。
【００６０】
前記（１）の適用形態においては、通常、原料樹脂の溶液に（Ｐ）を直接もしくは（Ｐ）の溶液を添加、混合するか、原料樹脂に（Ｐ）を直接練り込み混練処理される。
（Ｐ）の含有量は、原料樹脂の重量に基づいて、樹脂改質および樹脂の機械的物性の観点から好ましくは０．１〜５０％、さらに好ましくは０．５〜４０％である。
該（１）の形態は、樹脂の帯電防止性、分散性、増粘性、接着性および可染性等の改質を目的とする場合に適用される。
【００６１】
前記（２）の適用形態においては、通常、樹脂成形品の表面に（Ｐ）の溶液をコーティングするか、成形品を（Ｐ）の溶液に含浸して処理される。
（Ｐ）の表面コーティング、含浸処理等で形成される塗布膜厚は、樹脂の表面改質および樹脂の機械的物性、工業上の観点から好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは２０〜１５０μｍである。
該（２）の形態は、樹脂の帯電防止性、吸着性、接着性および可染性等の改質を目的とする場合に適用される。
【００６２】
前記（３）の適用形態においては、通常、樹脂薬剤に（Ｐ）を直接もしくは（Ｐ）の溶液を添加、混合して処理される。
（Ｐ）の含有量は、樹脂薬剤の固形分重量に基づいて、樹脂薬剤の改質および樹脂薬剤の本来の特性発現の観点から好ましくは１〜５０％、さらに好ましくは５〜４５％である。
該（３）の形態は、樹脂薬剤の帯電防止性、分散性、吸着性、増粘性、接着性および可染性等の改質を目的とする場合に適用される。
【００６３】
以下に、各適用形態例を示す。
（１）の適用形態例
［１］原料樹脂に対し（Ｐ）を一括で添加し、溶融混合する方法。
［２］原料樹脂の一部と（Ｐ）を予め溶融混合して樹脂用改質剤の高濃度樹脂組成物（マスターバッチ樹脂組成物）を作成し、その後、残りの原料樹脂を溶融混合する方法。
［３］原料樹脂の製造時に（Ｐ）を原料樹脂の構成成分であるモノマー溶液に、直接もしくは（Ｐ）の溶液を添加、混合し、樹脂を重合して製造することによって、（Ｐ）を樹脂中に含有させる方法。
該適用により、樹脂の帯電防止性および分散性、増粘性、接着性および可染性が改質される。
【００６４】
（２）の適用形態例
［１］種々の装置、例えば塗工機（バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、スピンコーター等）を用い、樹脂成型品の表面および／または裏面の少なくとも一部に硬化膜を有する被覆物を製造する方法。
［２］（Ｐ）の溶液に対して樹脂成形品を浸せきし、その後、熱風乾燥などを行い、成型品の表面全てを硬化膜で被覆する方法。
該適用により、樹脂の帯電防止性および吸着性、接着性および可染性が改質される。
【００６５】
（３）の適用形態例
［１］原料樹脂に対し樹脂薬剤と（Ｐ）を一括で添加し、溶融混合する方法。
［２］原料樹脂の一部と樹脂薬剤と（Ｐ）を予め溶融混合して樹脂薬剤の高濃度樹脂組成物（マスターバッチ樹脂組成物）を作成し、その後、残りの原料樹脂を溶融混合する方法。
［３］原料樹脂の製造時に樹脂薬剤と（Ｐ）を原料樹脂の構成成分であるモノマー溶液に、直接もしくは樹脂薬剤と（Ｐ）の溶液を添加、混合し、樹脂を重合して製造することによって、樹脂薬剤と（Ｐ）を樹脂中に含有させる方法。
該適用により、樹脂薬剤の帯電防止性、分散性、吸着性、増粘性、接着性および可染性が改質される。
【００６６】
本発明の樹脂用改質剤は、１種単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、前記樹脂用改質剤（Ｐ）および樹脂を含有してなるものである。
本発明における該樹脂としては、種々のもの、例えば公知の、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、フッ素樹脂、高分子ゴム等が挙げられ、さらにこれらの樹脂を組み合わせた、いわゆるポリマーアロイであってもよい。
【００６８】
本発明の樹脂組成物において、樹脂の重量に基づく（Ｐ）の含有量は、樹脂改質および樹脂の機械的物性の観点から好ましくは０．１〜５０％、さらに好ましくは１〜４０％である。
【００６９】
［成形品］
本発明の成形品は、前記樹脂組成物を成形してなる。該成形品としては、フィルム、シート、繊維等が挙げられる。該成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、発泡成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等）等が挙げられ、目的に応じて任意の方法で成形できる。
【００７０】
［成形物品］
本発明の成形物品は、前記成形品に塗装および／または印刷を施してなるものである。
該成形品を塗装する方法としては、エアスプレー法、エアレススプレー法、静電スプレー法、浸漬法、ローラー法、刷毛塗り法等が挙げられる。
塗料としては、ポリエステルメラミン、エポキシメラミン、アクリルメラミンおよびアクリルウレタン樹脂塗料等の種々の塗料が挙げられる。
塗装膜厚（乾燥後膜厚）は、目的に応じて適宜選択することができるが塗膜物性の観点から好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは１５〜４０μｍである。
また、該成形品に印刷する方法としては、種々の印刷法、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷およびオフセット印刷が挙げられる。印刷インキとしてはプラスチックの印刷に通常用いられるものが挙げられる。
【実施例】
【００７１】
以下、前記適用形態（２）の帯電防止剤に関する実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、用途も帯電防止剤には限定されない。なお、実施例中の部は重量部、％は重量％を表す。
【００７２】
実施例および比較例に使用した原料の組成、記号等は次のとおりである。
（１）不飽和モノマー（ａ）
（ａ−１）：アミノエチルメタクリレート塩酸塩（ＡＥＭＣ）
（ａ−２）：アミノエチルアクリレート塩酸塩（ＡＥＡＣ）
（ａ−３）：アミノエチルメタクリレート硫酸塩（ＡＥＭＳ）
（ａ−４）： アミノプロピルアクリレート塩酸塩（ＡＰＡＣ）
（２）１個の不飽和基を有する不飽和モノマー（ｂ）
（ｂ１−１）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の
８０％水溶液
（ｂ２−１）：アクリル酸エチル
（ｂ２−２）：アクリルアミドの５０％水溶液
（ｂ３−１）：アクリル酸
（３）連鎖移動剤（ｆ）
（ｆ−１）：１−チオグリセロールの１％水溶液
（ｆ−２）：次亜リン酸の１％水溶液
【００７３】
（４）ラジカル重合開始剤（ｄ）
（ｄ−１）：４，４’−アゾビス（４―シアノ吉草酸）［和光純薬工業（株）製、
「Ｖ−５０１」、１０時間半減期温度：６９℃］の１０％水溶液
（水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０に調整したもの。）
（ｄ−２）：アゾビスアミジノプロパン塩酸塩［和光純薬工業（株）製、「Ｖ−５０」
１０時間半減期温度：５６℃］の１０％水溶液
（ｄ−３）：過酸化水素の１％水溶液
（ｄ−４）：アスコルビン酸の１％水溶液
（ｄ−５）：硫酸鉄（Ｉ）の１％水溶液
【００７４】
（５）溶液滴下重合溶媒（ｇ）
（ｇ−１）：イソプロパノール（ＩＰＡ）
【００７５】
樹脂用改質剤の固形分含量は次の方法で評価し、その他の項目は下記の方法で評価した。
＜固形分含量＞
樹脂用改質剤の固形分含量は、粉末状の試料約１．０ｇをシャーレ（直径１００ｍｍ、深さ１０ｍｍ）に秤量（Ｗ１）して、循風乾燥機中、１０５±５℃で９０分間乾燥させた後の残存重量を（Ｗ２）として、次式から算出した値である。
固形分含量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）
【００７６】
＜被覆物作成法＞
水で希釈した樹脂用改質剤（帯電防止剤）水溶液に、乾燥後の固形分で０．１ｇ／ｍ２の塗布量となるようにポリプロピレン［商品名「ウベポリプロＪ６０９」、宇部興産（株）製］の厚さ１００μｍのフィルムを浸せきして、６０℃で３０分間乾燥させた。
【００７７】
＜性能評価項目＞
（１）表面固有抵抗値
デジタル超高抵抗／微少電流計［型番「Ｒ８４３０Ａ」、（株）アドバンテスト製］を用いて、２０℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で、試験片（１００×１００×２ｍｍ）の表面抵抗値を測定した。
（２）耐擦傷性
スチールウール＃００００を用い、２５０ｇ／ｃｍ2荷重にて、被覆物の塗膜表面を３０往復擦傷後、外観を目視により下記の基準で評価する。
＜評価基準＞
◎：全く擦り傷が付かない、かつ荷重のかかった跡もない。
○：全く擦り傷が付かない。
△：擦り傷が数本程度認められる。
×：多数の擦り傷が認められ、表面が白化する。
【００７８】
以下における製造例、比較製造例は本来はそれぞれ実施例および比較例であるが、便宜上、樹脂用改質剤の製造については製造例および比較製造例とし、得られた樹脂用改質剤の性能評価については実施例および比較例とした。
製造例１［樹脂用改質剤（Ｐ−１）の製造］（水溶液重合）
反応容器に、表１に従って、不飽和モノマー（ａ−１）、緩衝剤、およびイオン交換水を配合したモノマー水溶液［水相（１）］を系内が均一溶液になるまで混合、撹拌した。撹拌下、モノマー水溶液のｐＨ（２０℃）をｐＨメーターで監視しながら硫酸を用いて３．０に調整した。
次に、０℃の恒温水槽中で該反応容器の溶液温度を５℃に調整し、系内を窒素で充分に置換した（気相酸素濃度約５ｐｐｍ）。その後、連鎖移動剤（ｆ−２）、ラジカル重合開始剤（ｄ−２）、（ｄ−３）、（ｄ−４）、（ｄ−５）、およびイオン交換水を表１に基づいて配合した開始剤水溶液［水相（２）］を滴下ロートから反応容器に仕込み、溶液温度５℃で重合を開始させ、重合により発生する熱により溶液温度が上昇し、溶液温度が７０℃に達した時点で９０℃の恒温槽内に反応容器を入れて１０時間保温し重合を完結させた。なお重合中、内容物が高粘度となり撹拌が困難となったため、撹拌は途中で停止した。
その後、得られた含水ゲルを取り出し、ミートチョッパー機［型番「１２ＶＲ−４００Ｋ」、ＲＯＹＡＬ（株）製、目皿の目開き６ｍｍ］により混合、混練、さらにミンチ状に細断し、８０℃の熱風で２時間乾燥後、ジューサーミキサーで粉砕して、１級アミン塩基含有重合体（Ａ−１）を含有してなる粉末状の樹脂用改質剤（Ｐ−１）９２０部を得た（収率９２％、固形分含量９５％）。配合組成等を表１に示す。
【００７９】
製造例２〜５、比較製造例１［樹脂用改質剤（Ｐ−２）〜（Ｐ−５）、（ＲＰ−１）の製造］（溶液滴下重合）
製造例１において、滴下溶液を表１に基づいて配合したモノマー水溶液に代えたこと以外は製造例１と同様にして、各樹脂用改質剤を得た。１個の不飽和モノマー（ｂ）を使用する場合はモノマー水溶液［水相（１）］中に配合した。各樹脂用改質剤の配合組成等を表１に示す。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
製造例６［樹脂用改質剤（Ｐ−６）の製造］（溶液滴下重合）
反応容器に、表２に従って、反応溶剤ＩＰＡ（ｇ−１）とイオン交換水を投入し、撹拌下、加熱し還流させた。別の容器に、表１に従って、反応溶媒ＩＰＡ（ｇ−１）、不飽和モノマー（ａ−１）、緩衝剤、連鎖移動剤（ｆ−１）、重合開始剤（ｄ−１）、およびイオン交換水を仕込み均一溶液になるまで混合、撹拌してモノマー溶液［滴下溶液］とし、撹拌下、モノマー水溶液のｐＨ（２０℃）をｐＨメーターで監視しながら硫酸を用いて３．０に調整した。該モノマー溶液を滴下ロートに移し、溶液温度２０℃で、系内に窒素（純度９９．９９９％以上。以下同じ。）を通気（１ｍＬ／ｍｉｎ）して充分に置換した（気相酸素濃度約５ｐｐｍ）。次に前記反応容器の系内に窒素を通気（２ｍＬ／ｍｉｎ）しながら８０〜８５℃に温度調整した反応容器（気相酸素濃度約５ｐｐｍ）に撹拌下、前記モノマー溶液を滴下ロートから４時間かけて滴下した。滴下後、同温度で２時間熟成し重合を完結させるために、表１に従って調製したＩＰＡ、イオン交換水、（ｄ−１）の均一混合液を、８０〜８５℃の反応容器内に１時間で滴下し、さらに３時間同温度で熟成させた。その後、１００℃まで昇温してＩＰＡを減圧除去した。該除去の途中で粘度が上昇するため、イオン交換水１７３部を追加し、１級アミン塩基含有重合体（Ａ−６）を含有してなる樹脂用改質剤（Ｐ−６）の水溶液（濃度２０％）１，０００部を得た。
【００８２】
【表２】
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【００８３】
実施例１〜６
得られた樹脂用改質剤（Ｐ−１）〜（Ｐ−６）をそれぞれイオン交換水に溶解させて固形分含量０．２％の水溶液とした。前記の＜被覆物作成法＞にてポリプロピレン表面に樹脂用改質剤を塗布した被覆物の表面抵抗値および耐擦傷性を評価した。結果を表３に示す。
【００８４】
比較例１〜３
実施例１において、（Ｐ−１）〜（Ｐ−６）に代えて、（ＲＰ−１）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム４フッ化ホウ素酸塩［イオン性液体、試薬、和光純薬工業（株）製］、または  カチオン性帯電防止剤［商品名「アーカードＴ−２８」、ＬＩＯＮ（株）製］を用いたこと以外は実施例１と同様にして評価した。１−エチル−３−メチルイミダゾリウム４フッ化ホウ素酸塩およびカチオン性帯電防止剤については、イオン交換水に溶解させて固形分含量１％の水溶液として使用した。
結果を表３に示す。
【００８５】
【表３】
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【００８６】
表３から、実施例１〜６では比較例１〜３に比べて、被覆物の表面抵抗値が低いことから帯電防止性に優れ、しかも耐擦傷性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の樹脂用改質剤は、高カチオン性で耐久性が高い（効果の持続性に優れる）特徴を有し、樹脂に、帯電防止性、分散性、吸着性、増粘性、接着性および可染性等の性能を付与する特性に優れることから、該諸性能が求められるコーティング、インク、接着剤およびテキスタイル用染料固着剤等の樹脂の改質、もしくは樹脂成形品用樹脂の改質等に好適に用いることができる。これらの樹脂は電子材料、医療、化粧品および衣料等の幅広い分野で汎用されるものであることから、本発明の樹脂用改質剤は極めて有用である。