(57)【要約】      （修正有）【課題】所望の膜厚のグラフェン膜を有するグラフェン構造の製造方法を提供する。【解決手段】所定の基材２上において、少なくともケイ素を含む絶縁膜層３と、触媒金属層４とを順次に積層し、その上に高真空度、高温度下でパルス制御されたアークプラズマ放電を用いて、プラズマ状態の炭素供給を実施することにより、グラフェン層５を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材上に形成された絶縁膜層と、前記絶縁膜層上に形成された触媒金属層と、前記触媒金属層上に高真空度、高温度下でプラズマ状態の炭素供給を実施することによりグラフェン膜を形成してなるグラフェン構造の製造方法。
【請求項２】
前記絶縁膜層はＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４などの少なくともケイ素を含む酸化膜あるいは窒化膜である請求項１に記載のグラフェン構造の製造方法。
【請求項３】
前記触媒金属層は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、あるいはこれらが３０原子％以上含有された金属化合物である請求項１または２に記載のグラフェン構造の製造方法。
【請求項４】
前記基材は、サファイア、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｓｉ、Ｓｉ−Ｇｅ、およびＡｌＮのいずれかの単結晶である請求項１〜３のいずれか１つに記載のグラフェン構造の製造方法。
【請求項５】
前記高真空度として、１×１０−５〜１×１０−１０Paとする請求項１〜４のいずれか１つに記載のグラフェン構造の製造方法。
【請求項６】
前記高温度として、６００〜１３００℃とする請求項１〜５のいずれか１つに記載のグラフェン構造の製造方法。
【請求項７】
前記炭素供給は、アークプラズマ放電による分解反応で形成された炭素であり、アークプラズマはパルス制御され、パルス数により膜厚を制御する請求項１〜６のいずれか１つに記載のグラフェン構造の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所望の膜厚のグラフェン膜を有するグラフェン構造の製造方法に関し、詳しくは、高移動度のＦＥＴ(Field Effect Transistor)などの電子デバイスに好適に用いることができるグラフェン構造の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体技術は、ムーアの法則に従って微細化が進められてきたが、その微細化にも限界が見えてきた。そのような状況の中で、近年、炭素のナノ構造を基本とする材料に対する関心は高まってきており、例えば、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェンなどのナノ材料を用いた次世代超高速デバイスへの応用研究が精力的に展開されている。
【０００３】
この中で、グラフェンは炭素原子が六角形に繋がった平面構造であって化学的に安定しており、バリスティック伝導特性や大電流密度耐性などの優れた特性を持つことから、高移動度のＦＥＴなどの電子デバイスに利用できる材料として注目されている。
【０００４】
グラフェン膜の製造方法としては、テープを用い、グラファイトからグラフェンを基板に転移する方法が紹介されている。しかしながら、この方法では大面積のグラフェン膜の作製が困難であり、大面積化に向けて、炭化ケイ素（ＳｉＣ）から選択的にＳｉを除く方法、あるいは化学蒸着（ＣＶＤ）法などが検討されているが、いずれの場合も、所望の膜厚でグラフェン膜を形成することが難しいという問題があった。
【０００５】
さらに、大面積のグラフェンを形成する方法として、種グラフェン結晶を設置した基板に炭素含有ガスを供給し、ＣＶＤ法により基板上にグラフェンを作製する方法（例えば特許文献１）などがある。しかしながら、種グラフェン結晶を基板として用いるため、初期の結晶状態に影響され易く、グラフェンの膜厚を制御するのが難しいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１６８４４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、プロセス上の大きな制約がなく、かつ簡便に、所望の膜厚でグラフェン膜を形成するグラフェン構造の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決すべく、本発明者らはＣＶＤ装置を用いず、所望の膜厚で均一なグラフェン層を形成すべく検討した。その結果、グラフェン膜を効果的に形成するために、基材表面に絶縁膜層および触媒金属層を形成し、さらに前記触媒金属層上に高真空度、高温度下でアークプラズマによる分解反応で形成された炭素を供給し、プラズマを発生させるために印加するパルス数を制御することで膜厚の制御されたグラフェン膜を形成することができることを見出した。すなわち本発明によれば、以下のグラフェン構造の製造方法が提供される。
【０００９】
[１] 基材と、前記基材上に形成された絶縁膜層と、前記絶縁膜層上に形成された触媒金属層と、前記触媒金属層上に高真空度、高温度下でプラズマ状態の炭素供給を実施することにより、グラフェン膜を形成してなるグラフェン構造の製造方法。
【００１０】
[２]  前記絶縁膜層はＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４などの少なくともケイ素を含む酸化膜あるいは窒化膜である前記[１]に記載のグラフェン構造の製造方法。
【００１１】
[３]  前記触媒金属層は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、あるいはこれら金属が３０原子％以上含有された金属化合物である前記[１]または[２]のいずれか１つに記載のグラフェン構造の製造方法。
【００１２】
[４]  前記基材は、サファイア、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｓｉ、Ｓｉ−Ｇｅ、およびＡｌＮのいずれかの単結晶である前記[１]〜[３]のいずれか１つに記載のグラフェン構造の製造方法。
【００１３】
[５]  前記高真空度として、１×１０−５〜１×１０−１０Ｐａとする前記[１]〜[４]のいずれか１つに記載のグラフェン構造の製造方法。
【００１４】
[６]  前記高温度として、６００〜１３００℃とする前記[１]〜[５]のいずれか１つに記載のグラフェン構造の製造方法。
【００１５】
[７]  前記炭素供給は、アークプラズマ放電による分解反応で形成された炭素であり、アークプラズマはパルス制御され、パルス数により膜厚を制御する前記[１]〜[６]のいずれか１つに記載のグラフェン構造の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るグラフェン構造１およびグラフェン膜５の構成を示す概要図（膜断面図）である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係るグラフェン構造１のラマンスペクトル図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に係るグラフェン構造１の断面ＴＥＭ写真を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明する。本発明は以下の実施
形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１８】
図１に示すグラフェン構造１は第１の実施形態に係るものであり、基材２と、この基材
２上に形成された絶縁膜層３と、この絶縁膜層３上に形成された触媒金属層４と、この触媒金属層４上に形成されたグラフェン層５を含んでいる。
【００１９】
絶縁膜層３は、基材２と触媒金属層４との密着性を向上させるためのものであり、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４などの少なくともケイ素を含む酸化膜あるいは窒化膜が好ましい。さらにケイ素の含有率が３０原子％以上であることが好ましく、３３原子％以上であることがより好ましい。また絶縁膜層３は基材と触媒金属層４との応力緩和を目的として形成されるため、その厚みは１０〜３００ｎｍが好ましく、１００〜２００ｎｍがより好ましい。
【００２０】
触媒金属層４は、基材２上にグラフェン膜を効果的に形成するためのものであり、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、あるいはこれら金属が５０原子％以上含有された金属化合物であることがより好ましい。また触媒金属層４は絶縁膜層３との間に発生する応力を低減させるため、その厚みは１０〜３００ｎｍが好ましく、１００〜２００ｎｍがより好ましい。触媒金属層４は金属をスパッタリングあるいは電子ビームにより蒸発させ、基板表面に供給することにより形成することができる。また、より高い結晶性を有するようにプラズマ状態の金属を基板に供給することにより形成することもできる。
【００２１】
触媒金属層４を有することによって、グラフェン層５の形成を促進させることができる。なお、触媒金属層４は、ＡｌあるいはＳｉ等の基材を構成する元素などの他に、Ｃ、Ｈ、Ｎなどの添加元素を含むこともできる。さらに、意識的に添加した元素に限らず、成膜条件などに依存して必然的に取り込まれる微量元素、並びに原料、反応管材質に含まれる微量不純物を含むこともできる。
【００２２】
グラフェン層５は触媒金属層４上に１×１０−５〜１×１０−１０Ｐａ、および６００〜１３００℃の高真空度、高温度下でプラズマ放電による分解反応で形成された炭素を供給することにより形成することができる。
【００２３】
グラフェン層５は、より好ましくはプラズマ放電としてアークプラズマを用いた分解反応で形成された炭素を供給することにより形成することができる。また、放電設定電圧、コンデンサー容量、放電周期（パルス数）を制御することで、グラフェンの膜厚を制御することができる。例えば、カソード材料に炭素を用い、電圧100Ｖ、コンデンサー容量1800μＦ、1.0pulse/secの放電周期で成膜を行った場合、成膜速度は約0.06nm/secとなる。
【００２４】
グラフェン層５は、上記要件を満足する限り公知の成膜手段を用いて形成することがで
きる。例えば、表面波プラズマ(ＳＷＰ)法を用いて形成することができる。また、プラズマによる炭素、あるいは炭素化合物の分解反応で形成することもできる。
【００２５】
グラフェン層５は、触媒金属層４上に形成した後、取り出し、アニール炉に導入して加熱することにより、グラフェン層５の形成を促進することが出来る。また、この時のアニール条件として、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中、７００〜１３００℃の温度で行うことが好ましく、８００〜９００℃の温度がより好ましい。
【００２６】
グラフェン層５の形成を促進する時のアニール温度として、用いる基材あるいは触媒金属の融点以下とし、例えば基材としてＳｉ単結晶、Ｃｕ金属触媒を用いる場合には、アニール温度は１０００℃以下とすることが好ましく、８００〜９００℃がより好ましい。
【００２７】
グラフェン層５は、上記要件を満足する限り他の公知のアニール手段を用いて促進することができる。例えば、金属ヒータ加熱方式、あるいは赤外線加熱方式などを用いることができる。また、減圧して高真空中で加熱を行うこともできる。
【００２８】
なお、基材２は、サファイア、ＺｎＯ、ＭｇＯなどの酸化物単結晶、Ｓｉ、Ｓｉ−Ｇｅなどの第４族あるいは第４族-第４族単結晶、ＡｌＮなどの第３族-第５族単結晶等の公知の基板材料から構成することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
【００３０】
２インチ径のＳｉ（１１１）基板２をフッ酸での前処理、および有機洗浄の後、ＲＦスパッタ装置の中に設置した。真空雰囲気中でＳｉＯ２ターゲット表面にプラズマ化されたＡｒガスを流し、表面をスパッタリングすることで、基板表面に厚さ１００ｎｍの絶縁膜層３を形成した。次いで、基板を金属用のＤＣスパッタ装置に導入し、プラズマ化されたＡｒガスにより、Ｎｉ金属ターゲット表面をスパッタリングすることで、前記絶縁膜層３上に厚さ１００ｎｍのＮｉからなる触媒金属層４を形成した。次に、前記触媒金属層４上に１×１０−６Pa、１０００℃の高真空度、高温度において、１００Ｖ、１８００μＦ、５０パルス（１パルス／秒）の条件でアークプラズマによる分解反応で形成された炭素を供給することにより、約３ｎｍのグラフェン膜を形成した。
【００３１】
次いで、得られた試料をラマン分光により結晶構造を調べた。この時、光源として532nmの波長の半導体レーザーを用いた。図２にアニール後のラマンスペクトルを示す。Ｇピーク(1589cm-1)と２Ｄピーク(2699cm-1)が見られ、この２つのピークからグラフェン層が形成されていることが分かる。
【００３２】
さらに、前記試料の断面-透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。図３にＴＥＭ写真を示す。写真からＮｉ金属表面にわずかな凹凸が見られるが、表面上に約３ｎｍの厚さのグラフェン膜が形成されていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の方法は、高移動度のＦＥＴ(Field Effect Transistor)などの電子デバイスなどに好適に用いることができるグラフェン構造の製造方法である。
【符号の説明】
【００３４】
１：グラフェン構造、２：基材、３：絶縁膜層、４：触媒金属層、５：グラフェン層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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