(57)【要約】【課題】得られる樹脂粒子の粒径が小粒径で、生産性に優れた樹脂微粒子の水系分散体の製造方法の提供。【解決手段】酸基を有する樹脂、ベタイン系界面活性剤及び該酸基を有する樹脂が可溶な溶剤を混合して混合物を得る混合工程、及び、該混合液を水系媒体中に投入し、ｐＨ＝７．０以上の条件下で該混合物にせん断力を付加して樹脂乳化物を得る乳化工程を有することを特徴とする樹脂微粒子の水系分散体の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基を有する樹脂、ベタイン系界面活性剤及び該酸基を有する樹脂が可溶な溶剤を混合して混合物Ａを得る混合工程（Ａ）、及び、
該混合物Ａを水系媒体中に投入し、ｐＨ＝７．０以上の条件下で、該混合物にせん断力を付加して樹脂乳化物Ａを得る乳化工程（Ａ）
を有することを特徴とする樹脂微粒子の水系分散体の製造方法。
【請求項２】
該ベタイン系界面活性剤が、カルボン酸塩基を有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂微粒子の水系分散体の製造方法。
【請求項３】
該ベタイン系界面活性剤が、アミドベタインであることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂微粒子の水系分散体の製造方法。
【請求項４】
酸基を有する樹脂、ベタイン系界面活性剤及び水系媒体を混合する混合工程（Ｂ）、及び、
ｐＨ＝７．０以上の条件下、該酸基を有する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で、該混合工程（Ｂ）を経て得られた混合物中の該酸基を有する樹脂にせん断力を付加して樹脂乳化物Ｂを得る乳化工程（Ｂ）
を有することを特徴とする樹脂微粒子の水系分散体の製造方法。
【請求項５】
該ベタイン系界面活性剤が、カルボン酸塩基を有することを特徴とする請求項４に記載の樹脂微粒子の水系分散体の製造方法。
【請求項６】
該ベタイン系界面活性剤が、アミドベタインであることを特徴とする請求項４または５に記載の樹脂微粒子の水系分散体の製造方法。
【請求項７】
結着樹脂及び着色剤を有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の製造方法で製造された樹脂微粒子の水系分散体と着色剤とを混合し、該樹脂微粒子及び該着色剤を水系媒体中で凝集させて得られる凝集体を含む凝集体の水系分散体を得る凝集工程、及び、
該凝集体の水系分散体を加熱し、該凝集体を融合する融合工程
を経ることによってトナー粒子を得ることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項８】
結着樹脂及び着色剤を含有するコア粒子と、該コア粒子の表面に形成されるシェル相とを有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
該コア粒子に、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の製造方法で製造された樹脂微粒子の水系分散体中の樹脂微粒子を付着して該シェル相を形成するシェル相形成工程
を経ることによってトナー粒子を得ることを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真用トナー及びインキの如き印刷材料、塗料、接着剤、粘着剤、繊維加工、製紙及び紙加工、並びに、土木の分野に用いられる樹脂微粒子の水系分散体の製造方法およびトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂微粒子は、塗料（特許文献１乃至４）、凝集トナーの構成材料（特許文献５）、静電記録材料（特許文献６）、静電印刷等の液体現像剤（特許文献７）、インクジェットプリンタ用インク（特許文献８）、電子ペーパ用インク（特許文献９）等の多岐にわたる分野で使用されている。いずれの分野においても樹脂微粒子の粒径、粒度分布の制御は重要とされ、特に小粒径と粒度分布のシャープさが両立された樹脂微粒子を製造することが望まれている。特に環境負荷軽減を目的として樹脂微粒子の水系分散体が、塗料（特許文献３、４）、凝集トナーの構成材料（特許文献５）、インクジェットプリンタ用インク（特許文献８）の検討が行われている。
【０００３】
特に凝集トナーの構成材料として樹脂微粒子の水系分散体を使用する場合、より精密に樹脂微粒子の粒径を制御する必要がある。これは、樹脂微粒子の粒径および粒度分布が、凝集後のトナー粒子の粒度分布に影響を与え、その結果、トナーによって形成された画像に影響を与えるためである。こうした樹脂微粒子の製造方法として、転相乳化法と呼ばれる有機溶剤を使用した方法が提案されており（特許文献１０）、比較的容易に樹脂微粒子が得られることが知られているが、環境負荷低減及び省資源の観点から、有機溶剤をほとんど使用せずに樹脂分散体を得る、無溶剤乳化方法も近年提案されている（特許文献１１及び１２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−９８１９３号公報
【特許文献２】特開平６−２５５６７号公報
【特許文献３】特開２００２−５３７９０号公報
【特許文献４】特開２００７−２５４６１２号公報
【特許文献５】特開２０１０−７７３１９号公報
【特許文献６】特開２００７−２７９３２８号公報
【特許文献７】特開２００９−３００００号公報
【特許文献８】特開平８−２３１９０８号公報
【特許文献９】特開２００４−２８７０６１号公報
【特許文献１０】特開平８−２１１６５５号公報
【特許文献１１】特開２００４−１８９７６５号公報
【特許文献１２】特開２００７−１０６９０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１０乃至１２に記載の製造方法を用いて樹脂微粒子の水系分散体を製造した場合、凝集トナーの原料として用いる際に必要な粒径を有する樹脂微粒子が得にくいことがあった。従来、酸基を有する樹脂は水中で自己乳化性を有することから、樹脂微粒子の水系分散体を得ることが比較的容易と考えられていた。しかしながら、特に酸価が１．０乃至１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂の場合、界面活性剤を用いたとしても樹脂微粒子の小粒径化に限界があった。この原因としては、水系媒体中における樹脂微粒子の表面の酸基により形成される電気二重層が、樹脂微粒子に対する界面活性剤の疎水結合的な付着を阻害するためと推測されている。このため、酸基を有する樹脂を用いて樹脂微粒子の水系分散体を得ようとした場合、想定した粒径よりも大きな粒子となってしまうことがあるという課題があった。
【０００６】
さらには、ポリエステルのように乳化時における加水分解が起きやすい樹脂の場合、安定生産が困難となる場合があった。これは、乳化時の温度及び時間により、乳化時の酸基の量の増加が樹脂微粒子表面への界面活性剤の付着量に影響するため、樹脂微粒子の安定供給が困難となると本発明者らは推測している。
【０００７】
樹脂微粒子の表面への界面活性剤の付着が酸基により阻害されることで、界面活性剤の樹脂微粒子の表面への付着効率が低下し、酸基を有する樹脂の場合、水系媒体中に分散に寄与していない界面活性剤の量が増加する場合があった。水系媒体中に分散に寄与していない界面活性剤が存在すると、凝集トナーの製造に影響を及ぼしやすくなる。具体的には、凝集トナーの製造中に、ワックスや顔料といったトナーの構成成分の脱離が発生しやすくなり、目的とする構成を有するトナーの製造を妨げてしまうことがあった。
【０００８】
また、コア粒子とシェル相とを有するコアシェル構造を有するトナー粒子（以下、コアシェルトナー粒子とも称する。）のシェル相を形成するために用いられる樹脂微粒子として、粒径が大きく小粒径化が不十分な樹脂微粒子を用いた場合、コア粒子への樹脂微粒子の付着が不均一となります。このようにして得られたトナーはシェル相の厚さが不均一となるため、保存安定性が低下するという問題が生じてしまう。また、この問題を解決するためにシェルの量を増加させることも考えられるが、この場合トナー全体の軟化点が上昇してしまい、低温定着性が低下する場合があった。従って、保存安定性と低温定着性の両立のために、樹脂微粒子の小粒径化は重要なファクターであった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、（１）酸基を有する樹脂、ベタイン系界面活性剤及び該酸基を有する樹脂が可溶な溶剤を混合して混合物Ａを得る混合工程（Ａ）、及び、該混合物Ａを水系媒体中に投入し、ｐＨ＝７．０以上の条件下で該混合物にせん断力を付加して樹脂乳化物Ａを得る乳化工程（Ａ）を有することを特徴とする樹脂微粒子の水系分散体の製造方法である。
【００１０】
また、本発明は、（２）酸基を有する樹脂、ベタイン系界面活性剤及び水系媒体を混合する混合工程（Ｂ）及び、ｐＨ＝７．０以上の条件下、該酸基を有する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で、該混合工程（Ｂ）を経て得られた混合物中の該酸基を有する樹脂にせん断力を付加し樹脂乳化物Ｂを得る乳化工程（Ｂ）を有することを特徴とする樹脂微粒子の水系分散体の製造方法である。
【００１１】
また、本発明は、結着樹脂及び着色剤を有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、上記（１）または（２）に記載の製造方法で製造された樹脂微粒子の水系分散体と着色剤とを混合し、該樹脂微粒子及び該着色剤を水系媒体中で凝集させて得られる凝集体を含む凝集体の水系分散体を得る凝集工程と、該凝集体の水系分散体を加熱し、該凝集体を融合する融合工程を経ることによってトナー粒子を得るトナーの製造方法である。
【００１２】
さらに、本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有するコア粒子と、該コア粒子の表面に形成されるシェル相とを有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、該コア粒子に、上記（１）または（２）に記載の製造方法で製造された樹脂微粒子の水系分散体中の樹脂微粒子を付着して該シェル相を形成するシェル相形成工程を経ることによってトナー粒子を得ることを特徴とするトナーの製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、酸基を有する樹脂において、小粒径の樹脂微粒子の水系分散体を提供することが可能となる。特に有機溶剤を実質的に用いない乳化方法で樹脂微粒子の水系分散体が得られる。このことは環境負荷軽減の観点から重要である。さらには、一般的には困難であったポリエステルの如き加水分解性樹脂の微粒子の安定的な提供が可能となる。また、加水分解性樹脂の乳化の際には、自己乳化性能を促進する塩基の量を減らすことができるため、加水分解を抑制することが可能となる。また、本発明により、低温定着性と耐熱保存安定性を両立が可能なトナーを製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は酸基を有する樹脂、ベタイン系界面活性剤及び該酸基を有する樹脂が可溶な溶剤を混合して混合物Ａを得る混合工程（Ａ）、及び、該混合物Ａを水系媒体中に投入し、ｐＨ＝７．０以上の条件下で該混合物にせん断力を付加して樹脂乳化物Ａを得る乳化工程（Ａ）を有することを特徴とする樹脂微粒子の水系分散体の製造方法である。
【００１５】
また、本発明は、酸基を有する樹脂、ベタイン系界面活性剤及び水系媒体を混合する混合工程（Ｂ）、及び、ｐＨ＝７．０以上の条件下で、該酸基を有する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で、該混合工程（Ｂ）を経て得られた混合物中の該酸基を有する樹脂にせん断力を付加して樹脂乳化物Ｂを得る乳化工程（Ｂ）を有することを特徴とする樹脂微粒子の水系分散体の製造方法である。
【００１６】
本発明におけるベタイン系界面活性剤とは、ベタイン構造を有するカルボン酸塩基の如き親水基を有する界面活性剤を意味する。なお、ベタイン構造とは、正電荷と負電荷を同一分子内の隣り合わない位置に持つ構造を意味する。具体的には下記式（１）の構造を有する界面活性剤である。
【００１７】
【化１】
2013177583.tif 000002
【００１８】
ここで、式（１）中のＲ1は、疎水性置換基である。疎水性置換基とは、具体的には、直鎖または枝分かれ構造を有す炭化水素基、または、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンの如き芳香環の炭化水素基である。また、アミド、エステル、エーテル、スルフィド、チオエーテル、ケトン、アルケン、アルカン、ハロゲン、水酸基の如き置換基を有していてもよい。その中でも、水系分散体中の樹脂微粒子の粒度分布を好ましい範囲に調整できる点から、式（１）中Ｒ1は、アミド結合を含有する疎水性置換基であるアミドベタインであることが好ましい。式（１）中のＲ2及びＲ3は、それぞれ窒素原子と結合し、４級アンモニウムカチオンを形成すればよく、具体的には、直鎖または枝分かれ構造を有す炭化水素基、または、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンの如き芳香環の炭化水素基である。また、アミド、エステル、エーテル、スルフィド、チオエーテル、ケトン、アルケン、アルカン、ハロゲンの如き置換基を有していてもよい。なお、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ必要に応じてそれぞれ結合し、芳香族あるいは非芳香族の環状構造をとっていてもよい。
【００１９】
式（１）中のＡは、炭化水素基である。具体的には炭素数１乃至６のアルキレン基が好ましい。炭化水素基には水酸基、ハロゲンが置換されていてもよい。
【００２０】
式（１）中のＸ1-は、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、リン酸アニオンが挙げられる。式（１）中のＸ1-は、カルボン酸アニオンが水系分散体中の樹脂微粒子の粒径を好ましい範囲に調整できる点から好ましい。
【００２１】
一般的に使用されるベタイン系界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルアミドプロピルベタイン、ココアミドプロピルベタイン、セチルスルホベタイン、ラウリルスルホベタイン、ココアミドプロピルヒドロキシスルホベタイン、ココアミドプロピルヒドロキシホスファトベタインが挙げられるが、本発明におけるベタイン系界面活性剤とは上記界面活性剤に限定されるものではない。以下に市販されているベタイン系界面活性剤を例示するが、本発明におけるベタイン系界面活性剤とは以下の構造に限定されるものではない。ＮＩＫＫＯＬＡＭ−３０１、ＮＩＫＫＯＬＡＭ−３１３０Ｎ（以上日本サーファクタント株式会社）；アモーゲンＣＢ−Ｃ、アモーゲンＣＢ−Ｈ、アモーゲンＳ、アモーゲンＳ−Ｈ、アモーゲンＬＢ−Ｃ（以上第一工業製薬株式会社）；アンホレックスＬＢ−２、アンホレックス３５Ｎ、アンホレックス５０、アンホレックスＤＢ−２（以上ミヨシ油脂株式会社）；エナジコールＣＮＳ、エナジコールＣ−４０Ｈ、エナジコールＬ−３０Ｂ、エナジコールＣ−３０Ｂ（以上ライオン株式会社）；オバゾリン６６２Ｎ、オバゾリン６６２Ｎ−ＳＦ、オバゾリンＢＣ、オバゾリンＣＡＢ−３０、オバゾリンＣＳ−６５、オバゾリンＬＢ−ＳＦ（以上東邦化学工業株式会社）；ゲナゲン  Ｂ  １５６６、ゲナゲン  Ｂ  ３２６７、ゲナゲン  ＣＡＢ  ８１８Ｊ、ゲナゲン  ＤＡＢ−Ｊ（以上クラリアントジャパン株式会社）；タイポールソフト  ＡＭＰ−１００、タイポールソフト  ＡＭＰ−３００、タイポールソフト  ＣＤＢ−３０、タイポールソフト  ＣＢ−３０Ｎ、タイポールソフト  ＣＭＺ−３０（以上泰光油脂化学工業株式会社）；デヒトンＡＢ−３０、デヒトンＫ（以上コグニスジャパン株式会社）；マーポビスターＣＡＰ、マーポビスターＬＡＰ、マーポビスターＭＡＰ、マーポビスターＭＬ（以上松本油脂製薬株式会社）；リカビオン  Ａ−１００、リカビオン  Ａ−２００、リカビオン  Ｂ−２００、リカビオンＢ−３００（以上新日本理化株式会社）；ソフダゾリンＬＳＢ（川研ファインケミカル株式会社）；アンヒトール  ２０ＡＢ、アンヒトール  ２０ＢＳ、アンヒトール  ２４Ｂ、アンヒトール  ５５ＡＢ、アンヒトール  ８６Ｂ、アンヒトール  ２０Ｙ−Ｂ（以上花王株式会社）。また、必要に応じてベタイン系界面活性剤と共に、アニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤と併用してもよい。
【００２２】
本発明における酸基を有する樹脂とは、分子鎖の末端又は側鎖に、カルボキシル基又はスルホ基、およびそれら塩を有する樹脂であって、具体的にはアクリル酸系樹脂、メタクリル酸系樹脂、スチレン−アクリル酸系共重合体樹脂、スチレン−メタクリル酸系共重合体樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド酸系樹脂が挙げられる。トナー用構成材料として使用する場合は、軟化温度（Ｔｍ）とガラス転移温度（Ｔｇ）の差を小さくすることができるポリエステル樹脂がより好ましい。また、ポリエステル樹脂は、酸由来の構成成分とアルコール由来の構成成分とから構成されるものであり、本発明において、「酸由来の構成成分」とはポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来の構成成分」とはポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。
【００２３】
−酸成分−
該酸成分は、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等主に主鎖末端に酸基を付与できる成分や、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、スルホフタル酸など主鎖末端または側鎖に酸基を付与できる成分や、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。
【００２４】
−アルコール成分−
アルコール成分としては脂肪族ジオールが好ましく、具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールが挙げられるが、この限りではない。
【００２５】
本発明におけるガラス転移点は、示差走査熱量計測定装置を用いて以下のような測定方法測定される。試料１０ｍｇを採量し、１回１５０℃まで昇温後、１００℃／分で室温まで降温し前履歴を取った後、１０℃／ｍｉｎで昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線からガラス転移点を計算する。吸熱前後のベースラインと吸熱による曲線の接線との交点の中心値をガラス転移点（℃）としている。
【００２６】
軟化温度（Ｔｍ）は、フローテスターを用いて以下のように測定される。測定する試料（樹脂）１．５ｇを秤量し、高さが１．０ｍｍで直径１．０ｍｍのダイを使用し、昇温速度４．０℃／ｍｉｎ、予熱時間３００秒、荷重５ｋｇ（４９Ｎ）、測定温度範囲６０．０乃至２００．０℃の条件で測定を行う。上記の試料が１／２流出したときの温度を軟化温度（Ｔｍ）とする。
【００２７】
上記酸基を有する樹脂の軟化温度（Ｔｍ）は、９０．０℃以上１５０．０℃以下であることが好ましい。特に、トナーの構成材料として酸基を有する樹脂を用いる場合、定着性の観点から１５０．０℃以下が好ましく、耐熱保管性の観点からは９０．０℃以上が好ましい。
【００２８】
本発明における混合工程は、酸基を有する樹脂、ベタイン系界面活性剤及び酸基を有する樹脂が可溶な溶剤を混合して混合物Ａを得る工程（混合工程（Ａ））、または、酸基を有する樹脂、ベタイン系界面活性剤及び水系媒体を混合して混合物Ｂを得る工程（混合工程（Ｂ））である。
【００２９】
本発明における乳化とは、主に溶融した樹脂を、水を主とした溶媒中でせん断付与することにより、樹脂微粒子を得ることを意味する。
【００３０】
本発明におけるせん断とは、高速運動または圧力により、混合物へ高速運動を与えることを意味し、乳化装置としては高速回転式ホモジナイザーや高圧式ホモジナイザーが挙げられる。また本発明における高速運動とは１乃至１００００ｍ／分の範囲によるせん断のことを意味し、一般的にこのせん断とは回転運動で得られる。
【００３１】
また乳化工程（Ａ）及び（Ｂ）では、ｐＨを７．０以上とするために塩基性物質を混合する必要がある。酸基を有する樹脂をそのまま水系媒体中で微粒化させると、酸基を有する樹脂を有する水系媒体のｐＨが３乃至４となり、酸性側に偏りすぎてしまい、乳化不能となってしまう。この原因として、ｐＨの変動によりベタイン系界面活性剤の極性がカチオン性に偏ってしまうことが考えられるが詳細は不明である。
【００３２】
また、本発明の混合工程または乳化工程において、有機溶剤を使用してもよい。なお、使用される溶剤は、水溶性溶剤、非水溶性溶剤いずれでもよく、溶剤の除去等の観点と分散液の取り扱いの面から比較的沸点が低い水溶性溶剤が好ましい。具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールの溶剤を単独または混合で用いることが好ましい。
【００３３】
上記塩基性物質としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、及び、炭酸水素カリウムの如き無機塩基類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、及び、トリエチルアミンの如き有機塩基類が挙げられる。この中でも、塩基性条件下での加水分解抑制の観点から、弱塩基であるジメチルアミン及びトリエチルアミンの如きアミンが好ましい。
【００３４】
該塩基性物質は、その添加量が増加すると樹脂微粒子の粒子径を小さく傾向がある。これは樹脂の酸基が塩の構造をとることで自己乳化性を増すためであると考えられる。一方、水系媒体が塩基性になってしまうと樹脂の加水分解が生じてしまうことがあるため、塩基性物質として強塩基を使用する場合には、加水分解を生じさせないように添加量を制限する必要がある。従って、塩基性物質の添加量としては、酸基を有する樹脂の酸基の数に対して、０．９乃至１０．０当量であることが好ましく、さらに好ましくは１．０乃至３．０当量である。
【００３５】
乳化の温度は、溶融樹脂の粘度を低下させる目的で行うため、高い温度が好ましいが、樹脂の溶融粘度が１０3ＰａＳ以下となる温度であれば十分である。しかしながら、乳化の温度が高すぎると樹脂の加水分解を促進する側面があるため、乳化温度の上限は１５０℃以下が好ましく、さらに好ましくは１２０℃以下である。なお、本発明における溶融粘度とは、水系媒体中における樹脂の溶融粘度を意味する。
【００３６】
次に、本発明で好ましく用いられる乳化方法について詳細に説明する。
【００３７】
密閉加圧可能な容器内に、ベタイン系界面活性剤と塩基性物質を有する水系媒体中に酸基を有する樹脂を投入し、次いで混合する。次に、密閉加圧下で該酸基を有する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度に加熱しながら、せん断力を加え、樹脂乳化物を得る。さらに、得られた樹脂乳化物を該樹脂のガラス転移温度以下の温度までせん断力を加えながら、冷却することで、樹脂微粒子の水系分散体を得る。
【００３８】
上記乳化工程における酸基を有する樹脂の溶融粘度が１０3ＰａＳを超えると、目的とする粒径の樹脂乳化物が得にくくなる場合がある。したがって、上記乳化工程における加熱温度は、樹脂溶融粘度が１０3ＰａＳ以下となる温度以上に加温しながら剪断力を加えることが好ましい。
【００３９】
なお、本発明においてＴｇが９０．０℃以上の酸基を有する樹脂を用いた場合、乳化工程における加熱温度は１００．０℃以上であることが好ましい。このように、乳化工程において加熱温度が１００．０℃以上になる場合は、乳化工程を密閉加圧できる容器内で行うことが好ましい。
【００４０】
本発明において、得られた樹脂乳化物を、酸基を有する樹脂のＴｇ以下の温度まで、剪断力を加えながら冷却する冷却工程での冷却速度は、０．５℃／分以上１０．０℃／分以下であることが好ましく、より好ましくは１．０℃／分以上１０．０℃／分以下、さらに好ましくは１．０℃／分以上５．０℃／分以下である。冷却速度が上記の範囲内であることによって、シャープな粒度分布を有する樹脂微粒子を作製しやすくなるため好ましい。また、樹脂微粒子の粒度分布がシャープであると、乳化凝集法によってトナー粒子を製造した場合、トナー粒子中の着色剤が均一になり、印字したときの画像濃度を向上させることが可能となる。なお、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度から室温までの冷却速度は特に制限されない。
【００４１】
本発明の方法によって得られる樹脂微粒子の水系分散体に含まれる樹脂微粒子（以下、単に本発明の樹脂微粒子ともいう）は、その体積分布基準の５０％粒径が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。
【００４２】
上記体積分布基準の５０％粒径が上記範囲内であることによって、樹脂微粒子の保存安定性を向上させることができる。また、乳化凝集法によって得られるトナーの構成材料として用いた場合、トナーの粒径を３乃至７μｍに調整しつつ、そのトナー組成の均一性を保つことができるため好ましい。
【００４３】
上記樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径を上記範囲に調整するためには、界面活性剤の量、塩基性物質の量、乳化工程時の加熱温度、及び、乳化工程及び冷却工程での剪断力の強さを適宜調整することによって得ることができる。
【００４４】
本発明の樹脂微粒子は、該樹脂微粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量３，５００以上１５，０００以下の範囲にメインピークのピークトップを存在させることが好ましい。メインピークのピークトップが上記範囲内であることで、樹脂微粒子の熱安定性が向上する。また、このような樹脂微粒子を有する水系分散体は、４０℃以上であっても凝集分離を起こしにくい。
【００４５】
更に、樹脂微粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量５００以上２，０００未満の成分を、全成分量の０．１％以上２０．０％以下有することが好ましく、より好ましくは全成分量の０．１％以上１５．０％以下である。上記分子量５００以上２，０００未満の成分量が上記範囲内であることで、このような樹脂微粒子を用いて得られたトナーは粉体特性、特に熱安定性が向上する。
【００４６】
本発明における樹脂が可溶な溶剤とは、室温から乳化温度の範囲で、溶剤１００質量部に対して、樹脂が１０質量部が完溶できる溶剤であることが好ましい。溶剤は水溶性でも非水溶性でも良いが、溶剤の除去等の観点と分散液の取り扱いの面から比較的沸点が低い水溶性溶剤が好ましい。具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールの如き溶剤を単独または混合で用いることが好ましい。
【００４７】
本発明におけるベタイン系界面活性剤を用いることで、粒径の小さな樹脂微粒子を得るメカニズムは明確には不明であるが、現在のところ以下のように推測をしている。
【００４８】
酸基を有する樹脂の乳化をアニオン系界面活性剤を用いて、ｐＨ＝７．０以上の条件下で乳化行った場合、酸基を有する樹脂の酸基が塩の構造を形成し、樹脂粒子表面に電気二重層を形成することが広く知られている。この電気二重層によって、疎水結合を主たるドライビングフォースとする界面活性剤の樹脂への付着は阻害され、界面活性剤の効果が十分に発揮できない場合があることが本発明者らの鋭意検討により判明している。しかしながら、ベタイン系界面活性剤の場合、界面活性剤中に正帯電した４級アミン塩が存在していることから、酸基を有する樹脂を含む樹脂微粒子の表面のカルボン酸とイオン性相互作用し弱い結合を形成する場合がある。このためベタイン系界面活性剤の場合、電気二重層に阻害されず樹脂表面に吸着でき、乳化が進行したものと考えている。
【００４９】
＜トナーの製造方法＞
以下に上記製造方法で得られた樹脂微粒子の水系分散体を用いたトナーの製造方法について説明する。
【００５０】
本発明は、結着樹脂及び着色剤を有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、上記樹脂微粒子の水系分散体と着色剤とを混合し、該樹脂微粒子及び該着色剤を水系媒体中で凝集させて得られる凝集体を含む凝集体の水系分散体を得る凝集工程、及び、該凝集体の水系分散体を加熱し、該凝集体を融合する融合工程を経ることによってトナー粒子を得ることを特徴とするトナーの製造方法である。このような樹脂微粒子を凝集合一させトナー粒子を形成することで、熱安定性が向上する。また、該樹脂微粒子の分子量分布のメインピークのピークトップが分子量３，５００以上１５，０００以下の範囲に存在する場合は、このような樹脂微粒子を用いて得られたトナーは低温定着性が向上する。同様に、樹脂微粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量Ｍｗを、５，０００以上５０，０００以下とすることが好ましく、より好ましくは５，０００以上３０，０００以下とすることで、低温定着性が向上する。
【００５１】
＜凝集工程＞
凝集工程は、上述の樹脂微粒子の水系分散体と着色剤とを混合し、該樹脂微粒子及び該着色剤を水系媒体中で凝集し、凝集体を含む凝集体の水系分散体を得る工程である。ここで、着色剤は、着色剤を水系媒体に分散させて得られた着色剤の水系分散体の状態で樹脂微粒子の水系分散体と混合してもよい。また、樹脂微粒子の水系分散体と着色剤とを混合する際に、離型剤の如きトナーの構成成分を添加してもよい。上記凝集体を形成させる方法としては、凝集剤を樹脂微粒子と着色剤を含む混合液中に添加・混合し、温度、機械的動力を適宜加える方法が挙げられる。
【００５２】
上記着色剤としては、顔料であっても染料であってもよいが、耐光性の観点から顔料が好ましい。また本発明における顔料とは、水に対して不溶な、有機色材または無機色材が挙げられる。
【００５３】
無機色材としては、コバルトブルー、セルシアンブルー、コバルトバイオレット、コバルトグリーン、ジンクホワイト、チタニウムホワイト、ライトレッド、クロムオキサイドグリーン、マルスブラックの如き酸化物顔料；ビリジャン、イェローオーカー、アルミナホワイトの如き水酸化物顔料；ウルトラマリーン、タルク、ホワイトカーボンの如きケイ酸塩顔料；金粉、銀粉、ブロンズ粉の如き金属粉；カーボンブラックが挙げられる。
【００５４】
また、有機色材としては、βナフトール系アゾ化合物、ナフトールＡＳ系アゾ化合物、モノアゾ型あるいはジスアゾ型アセト酢酸アリリド系アゾ化合物、ピラゾン系アゾ化合物、縮合系アゾ顔料の如きアゾ系化合物；フタロシアニン系化合物、サブフタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、キナクリドン系化合物、イソインドリン系化合物、イソインドリノン系化合物、スレン系化合物、ペリレン系化合物、ぺリノン系化合物、チオインジゴ系化合物、ジオキサジン化合物、キノフタロン系化合物、ジケトピロロピロール系化合物、あるいは新規に合成した化合物が挙げられる。
【００５５】
なお、本発明に使用される顔料は上記に限定されるものではない。以下に、黒、シアン、マゼンタ、イエローにおいて、市販されている色材を例示する。
【００５６】
黒色の色材としては、Ｒａｖｅｎ１０６０、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５０００  ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ１１９０  ＵＬＴＲＡＩＩ（以上、コロンビアン・カーボン社製）；Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  Ｌ、ＭＯＧＵＬ−Ｌ、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００（以上、キャボット社製）；Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  １８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ（以上デグッサ社製）；Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上三菱化学社製）を挙げられる。
【００５７】
シアン色の色材としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−６０が挙げられる。
【００５８】
マゼンタ色の色材としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−４８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−４８：１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−５７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１４６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１６８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１８４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−２０２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−２０７が挙げられる。
【００５９】
イエローの色材としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−９３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−９５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−９８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１５４が挙げられる。
【００６０】
上記離型剤としては、ポリエチレンの如き低分子量ポリオレフィン類；軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；ステアリン酸ステアリルの如きエステルワックス類；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油の如き植物系ワックス；ミツロウの如き動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックスの如き鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物が挙げられる。
【００６１】
本発明のトナーには必要に応じて帯電制御剤を添加してもよい。帯電制御剤としてはクロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、サリチル酸金属錯体や高分子系帯電制御剤が使用できる。
【００６２】
上記凝集剤としては、ナトリウム、カリウムの如き１価の金属の金属塩；カルシウム、マグネシウムの如き２価の金属の金属塩；鉄、アルミニウムの如き３価の金属の金属塩があげられる。
【００６３】
上記凝集剤の添加・混合は、混合液中に含まれる樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で上記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。上記混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
【００６４】
ここで形成される凝集体の平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするトナー粒子の平均粒径と同じ程度になるように制御するとよい。凝集体の粒径の制御は、上記凝集剤の添加・混合時の温度と上記撹拌混合の条件を適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。
【００６５】
なお凝集体の平均粒径の測定は、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で測定することにより得ることができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波洗浄機により３０秒以上分散させた後に行うことで得られた。
【００６６】
また、樹脂微粒子の平均粒径は、動的光散乱（ＤＬＳ）やレーザー散乱、遠心沈降法、ｆｉｅｌｄ−ｆｌｏｗ  ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ法、電気的検知体法を用いて測定することができる。なお、本発明における樹脂微粒子の平均粒径とは、特に断りが無ければ２０℃、０．０１質量％固形分濃度で、ＤＬＳ、特にマイクロトラック法で測定した５０％累積粒径値（ｄ５０）のことを意味する。
【００６７】
＜融合工程＞
融合工程とは、上記凝集体の水系分散体を加熱し、該凝集体を融合する工程である。このとき、凝集体を、酸基を有する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上に加熱し融合することで、凝集体表面を平滑化させたコア粒子を得ることができるため好ましい。本融合工程により、上記凝集体の表面積は減少し、さらにシェル相を形成する場合、シェル用の樹脂微粒子を効率的に付着させることが可能となる。融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤を適宜投入してもよい。また、本融合工程を一次融合工程とし、さらに後述の二次融合工程を行ってもよい。
【００６８】
キレート剤としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩の如きアルカリ金属塩、グルコン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸カリウム及びクエン酸ナトリウム、ニトロトリアセテート（ＮＴＡ）塩、ＣＯＯＨ及びＯＨの両方の官能性を含む多くの水溶性ポリマー類（高分子電解質）が挙げられる。
【００６９】
上記融合工程における加熱の温度としては、凝集体に含まれる酸基を有する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）から樹脂が熱分解する温度の間であればよい。加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、加熱・融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分間乃至１０時間である。なお、融合工程の後、必要に応じて下記冷却工程を入れてもよい。
【００７０】
＜冷却工程＞
冷却工程とは、上記コア粒子を含む水系媒体の温度を、酸基を有する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）より低い温度まで冷却する工程である。冷却をＴｇより低い温度まで行わないと、冷却工程後にさらにシェル相を形成させる場合、その工程にて凝集剤を添加した際に、粗大粒子が発生しやすくなる。具体的に冷却速度は０．１乃至５０℃／分であることが好ましい。
【００７１】
次に、結着樹脂及び着色剤を含有するコア粒子と、該コア粒子の表面に形成されるシェル相とを有するコアシェルトナー粒子において、該シェル相を形成する際に、上記製造方法で得られた樹脂微粒子の水系分散体を用いるトナーの製造方法について説明する。本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有するコア粒子に、上記製造方法で製造された樹脂微粒子の水系分散体中の樹脂微粒子を付着して該シェル相を形成するシェル相形成工程を経ることによってトナー粒子を得ることを特徴とするトナーの製造方法である。なお、本発明において、上記シェル相を形成する際に用いられるコア粒子の製造方法としては、上記凝集工程、融合工程を経た製造方法が挙げられるが、この方法に限定されるものではない。
【００７２】
＜シェル相形成工程＞
シェル相形成工程とは、コア粒子に樹脂微粒子の水系分散体中の樹脂微粒子を付着してシェル相を形成する工程である。このとき、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）より低い温度で、シェル相を形成するために用いられる酸基を有する樹脂を有する樹脂微粒子の水系分散体と凝集剤を混合し、該コア粒子に酸基を有する樹脂を有する樹脂微粒子を付着させることが好ましい。シェル相形成工程は冷却工程に次いで実施される。具体的には冷却工程後に、上記コア粒子を含む水系媒体から、コア粒子をろ過し、再分散することなく、シェル相形成工程を実施することができる。
【００７３】
上記凝集剤としては、ナトリウム、カリウムの如き１価の金属の金属塩；カルシウム、マグネシウムの２価の如き金属の金属塩；鉄、アルミニウムの如き３価の金属の金属塩があげられる。上記凝集剤は樹脂微粒子の水系分散体と同時に混合しても良いし、またその前後に混合しても良い。なお、コア粒子に樹脂微粒子を付着後、必要に応じて下記二次融合工程および洗浄、冷却工程を行ってもよい。
【００７４】
＜二次融合工程＞
二次融合工程とは、上記樹脂微粒子を、酸基を有する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上に加熱し融合することで、トナー粒子の表面を平滑化する工程である。二次融合工程により、結着樹脂とシェル用の樹脂微粒子が十分に結着され、後述の洗浄やろ過の操作で、シェル相がトナーから脱離することを抑制する。二次融合工程を行う前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤を適宜投入してもよい。
【００７５】
上記二次融合工程の加熱の温度としては、凝集体に含まれる酸基を有する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）から酸基を有する樹脂が熱分解する温度の間であればよい。加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、加熱・融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分間乃至１０時間であることが好ましい。
【００７６】
二次融合工程の終了後に得られたトナーを、適切な条件で室温まで冷却し、洗浄、ろ過、乾燥することにより、トナー粒子を得る。更に、得られたトナー粒子の表面に、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムの如き無機粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂の如き樹脂粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。これらの無機粒体や樹脂粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤といった外添剤として機能する。
【００７７】
本発明により得られるトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は４．５乃至７．０μｍであることが好ましく、５．０乃至６．５μｍであることがより好ましい。トナー粒子の重量平均粒径が上記範囲内であることで、得られる画像の解像度を低くしつつ、流動性低下による帯電分布の広がりを抑えることができ、背景へのかぶりや現像器からのトナーこぼれを抑制することができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、以下の配合における部数は特に説明が無い場合は質量部である。
【００７９】
最初に各種粒子の解析方法について記す。
【００８０】
＜樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定＞
樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布及び重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は以下のように求められる。
【００８１】
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製或いは、昭和電工社製の分子量が１０2乃至１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせが挙げられる。
【００８２】
試料は以下のようにして作製する。
【００８３】
樹脂（試料）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れ、数時間放置した後、十分振とうし、ＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。この時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５乃至０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５：東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ：ゲルマン・サイエンス・ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５乃至５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００８４】
また、作成された分子量分布から、メインピークのピークトップの存在する分子量（Ｍｐ）、及び全成分量に対する分子量５００以上２，０００未満の成分量を導くことが可能である。全成分量に対する分子量５００以上２，０００未満の成分量は、例えば、分子量２０００までの頻度分布累積値から、分子量５００までの頻度分布累積値を差し引くことにより算出することが可能である。
【００８５】
＜樹脂の酸価の測定＞
樹脂の酸価は以下のように求められる。尚、基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。酸価は試料中の樹脂１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。
【００８６】
（１）試薬
（ａ）溶剤：エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）を使用直前にフェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液：フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）０．１モル／Ｌ−水酸化カリウム−エチルアルコール溶液：水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２乃至３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ  Ｋ  ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
【００８７】
（２）操作
試料として樹脂粒子分散体または樹脂を、試料中の樹脂が１乃至２０ｇとなるように正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌ及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを０．１モル／Ｌ−水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
【００８８】
（３）計算式
次の式によって酸価を算出する。
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：酸価
Ｂ：０．１モル／Ｌ−水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍｌ）
ｆ：０．１モル／Ｌ−水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料中の樹脂（ｇ）
【００８９】
＜樹脂微粒子および着色剤微粒子の平均粒径測定＞
上記平均粒径の解析には、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９５０）を用い該装置の操作マニュアルに従い測定する。循環水に界面活性剤水溶液を滴下後、離型剤粒子分散液を機器の最適濃度まで滴下し、超音波で３０秒間分散させて、測定を開始し、体積基準のメジアン径を求める。この体積基準のメジアン径を樹脂微粒子および着色剤微粒子の平均粒径とした。
【００９０】
＜トナー粒子の重量平均粒径測定＞
上記トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）はコールター法による粒度分布解析にて測定する。測定装置として、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定する。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％塩化ナトリウム水溶液を調製する。該電解液として、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。具体的な測定方法としては、前記電解水溶液１００乃至１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１乃至５ｍｌ加え、さらに測定試料（トナー粒子）を２乃至２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１乃至３分間分散処理を行う。得られた分散処理液を、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを装着した前記測定装置により、２．００μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定してトナー粒子の体積分布と個数分布とを算出する。その算出結果から、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）を求める。
【００９１】
＜樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）の測定＞
樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定装置を用いて測定することが可能である。ＤＳＣ測定では、測定原理から、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。測定方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。具体的には、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、１０℃／ｍｉｎで昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線からＴｇ計算する。吸熱前後のベースラインと吸熱による曲線の接線との交点の中心値をＴｇ（℃）とした。
【００９２】
以下、本発明の樹脂微粒子の水系分散体の製造に係る実施例を示す。
【００９３】
《樹脂微粒子の水系分散体の製造》
（樹脂製造例１）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５０部、テレフタル酸２８部、イソフタル酸２０部、ジブチル錫オキシド０．０３部を３つ口フラスコに仕込み、窒素気流下、２３０℃で２４時間撹拌を行った後、トリメリット酸２部を添加、２００℃で１時間撹拌を行った。その後、温度を保持しつつ３ｍｍＨｇの減圧条件下で４時間撹拌することで、Ｍｗが２０，５００、Ｍｎが７２００、Ｔｇが７１℃、酸価が９．０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂１を得た。
【００９４】
（樹脂製造例２）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５０部、テレフタル酸２８部、イソフタル酸酸２０部、ジブチル錫オキシド０．０３部を３つ口フラスコに仕込み、窒素気流下、２３０℃で２４時間撹拌を行った後、トリメリット酸１部を添加、２００℃で１時間撹拌を行った。その後、１ｍｍＨｇで減圧を行いながら４時間撹拌することで、Ｍｗが２１，５００、Ｍｎが７４００、Ｔｇが７３℃、酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂２を得た。
【００９５】
（樹脂製造例３）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５０部、テレフタル酸２８部、イソフタル酸２０部、ジブチル錫オキシド０．０３部を３つ口フラスコに仕込み、窒素気流下、２３０℃で２４時間撹拌を行った後、トリメリット酸３部を添加、２００℃で３０分間撹拌を行った。その後、温度を保持しつつ５ｍｍＨｇの減圧下２時間撹拌することで、Ｍｗが２２，５００、Ｍｎが７２００、Ｔｇが７２℃、酸価が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂３を得た。
【００９６】
（樹脂製造例４）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５０部、テレフタル酸２８部、イソフタル酸２０部、ジブチル錫オキシド０．０３部を３つ口フラスコに仕込み、窒素気流下、２３０℃で２４時間撹拌を行った後、トリメリット酸４部を添加、２００℃で３０分間撹拌を行った。その後、温度を保持しつつ、５ｍｍＨｇの減圧下１時間撹拌することで、Ｍｗが２３，５００、Ｍｎが６８００、Ｔｇが７１℃、酸価が３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂４を得た。
【００９７】
（樹脂製造例５）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２５部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２５部、テレフタル酸２０部、フマル酸３０部、ジブチル錫オキシド０．０３部を３つ口フラスコに仕込み、窒素気流下、２３０℃で２４時間撹拌を行った後、トリメリット酸４部を添加、２００℃で３０分間撹拌を行った。その後、温度を保持しつつ、５ｍｍＨｇの減圧下１時間撹拌することで、Ｍｗが１０，５００、Ｍｎが３２００、Ｔｇが５２℃、酸価が１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂５を得た。
【００９８】
〔実施例１〕
ベタイン系界面活性剤としてアミド結合を有するカルボベタインであるアモーゲンＬＢ−Ｃ（第一工業製薬社製、固形分３０質量％）９０部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質、酸価に対して１．５当量相当）１０部を、イオン交換水（水系媒体）１５０部に溶解して分散媒体液を調製した。この分散媒体液２７０ｇを３５０ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、続いて上記ポリエステル樹脂１の粉砕物（粒径１乃至２ｍｍ）１００部を投入し混合した。
【００９９】
次に高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、クレアミックスのローター回転数を２０，０００ｒ／ｍｉｎとし１４０℃とした後、１４０℃で２０分間剪断分散した。その後、５０．０℃になるまで、２０，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、１０．０℃／分の冷却速度で冷却を行うことで、酸価が１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇで平均粒径が１０５ｎｍ、ｐＨが７．５の樹脂微粒子の水系分散体（１）を得た。
【０１００】
〔実施例２〕
ベタイン系界面活性剤としてアモーゲンＬＢ−Ｃ（第一工業製薬社製、固形分３０質量％）９０部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質、酸価に対して１．５当量相当）１０部を、イオン交換水（水系媒体）１５０部に溶解して分散媒体液を調製した。次いで、ポリエステル樹脂１の粉砕物（粒径１乃至２ｍｍ）１００部を１００部のテトラヒドロフランに溶解し、樹脂溶液を作製した。上記樹脂溶液を撹拌羽根で撹拌しつつ上記分散媒体液を、１０ｍｌ／分で滴下した後、エバポレーターでテトラヒドロフランを蒸去することで、酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇで平均粒径が９７ｎｍ、ｐＨが７．５の樹脂微粒子の水系分散体（２）を得た。
【０１０１】
〔実施例３〕
ベタイン系界面活性剤としてアモーゲンＬＢ−Ｃ（第一工業製薬社製、固形分３０質量％））９０部及び、上記ポリエステル樹脂１の粉砕物（粒径１乃至２ｍｍ）１００部を混合したのち、撹拌条件下９７℃で撹拌混合することで、樹脂溶融液を得た。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質、酸価に対して１．５当量相当）１０部を、イオン交換水（水系媒体）１５０部に溶解して、アルカリ溶液を作製した。撹拌羽根で上記樹脂溶融液を撹拌しつつ、上記アルカリ溶液を１０ｍｌ／分で滴下することで、酸価が１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇで平均粒径が１２５ｎｍ、ｐＨが７．４の樹脂微粒子の水系分散体（３）を得た。
【０１０２】
〔実施例４〕
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールを７．０部（酸価に対して１．０当量相当）とした以外は実施例１と同様な方法で、酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇで平均粒径が１０８ｎｍ、ｐＨが７．１の樹脂微粒子の水系分散体（４）を得た。
【０１０３】
〔実施例５〕
ベタイン系界面活性剤としてアモーゲンＬＢ−Ｃ（第一工業製薬社製）の添加量を、臨界ミセル濃度（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｍｉｃｅｌｌｅ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ＣＭＣ）とほぼ同等な０．１５部とした以外は、実施例１と同様な方法で、酸価が１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇで平均粒径が２５０ｎｍ、ｐＨが７．５の樹脂微粒子の水系分散体（５）を得た。なお、アモーゲンＬＢ−ＣのＣＭＣは、２．０ｍＭである。
【０１０４】
〔実施例６〕
ベタイン系界面活性剤としてアモーゲンＬＢ−Ｃ（第一工業製薬社製）の添加量を、３０部とした以外は、実施例１と同様な方法で、酸価が１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇで平均粒径が１１５ｎｍ、ｐＨが７．５の樹脂微粒子の水系分散体（６）を得た。
【０１０５】
〔実施例７〕
ベタイン系界面活性剤としてアモーゲンＬＢ−Ｃ（第一工業製薬社製）の添加量を１２０部とした以外は、実施例１と同様な方法で、酸価が１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇで平均粒径が９５ｎｍ、ｐＨが７．５の樹脂微粒子の水系分散体（７）を得た。
【０１０６】
〔実施例８〕
ベタイン系界面活性剤としてアミド結合持つスルホベタインであるソフダゾリンＬＳＢ（川研ファインケミカル株式会社、固形分３０質量％）とした以外は、実施例１と同様な方法で、酸価が１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇで平均粒径が１１０ｎｍ、ｐＨが７．５の樹脂微粒子の水系分散体（８）を得た。
【０１０７】
〔実施例９〕
ベタイン系界面活性剤としてアミド結合を含有しないカルボベタインであるアモーゲンＳ−Ｈ（第一工業製薬社製、固形分３０質量％）とした以外は、実施例１と同様な方法で、酸価が１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇで平均粒径が１１５ｎｍ、ｐＨが７．５の樹脂微粒子の水系分散体（９）を得た。
【０１０８】
〔実施例１０〕
ベタイン系界面活性剤としてアミド結合を含有しないスルホベタインであるＤｏｄｅｃｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌ（３−ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  Ｉｎｎｅｒ  Ｓａｌｔ（東京化成株式会社）とし、その添加量を３０部とした以外は、実施例１と同様な方法で、酸価が１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇで平均粒径が１１０ｎｍ、ｐＨが７．５の樹脂微粒子の水系分散体（１０）を得た。
【０１０９】
〔実施例１１〕
ベタイン系界面活性剤としてアミド結合を含有しないスルホベタインである３−（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｃｔａｄｅｃｙｌａｍｍｏｎｉｏ）  ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ（東京化成株式会社）とし、その添加量を３０部とした以外は、実施例１と同様な方法で、酸価が１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇで平均粒径が１２５ｎｍ、ｐＨが７．５の樹脂微粒子の水系分散体（１１）を得た。
【０１１０】
〔実施例１２〕
樹脂をポリエステル樹脂２にし、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）の添加量を２．２部とした以外は、実施例１と同様な方法で、酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇで平均粒径が１３０ｎｍ、ｐＨが７．５の樹脂微粒子の水系分散体（１２）を得た。
【０１１１】
〔実施例１３〕
樹脂をポリエステル樹脂３にし、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）の添加量を２２部とした以外は、実施例１と同様な方法で、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇで平均粒径が９５ｎｍ、ｐＨが７．５の樹脂微粒子の水系分散体（１３）を得た。
【０１１２】
〔実施例１４〕
樹脂をポリエステル樹脂４にし、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）の添加量を３３部とした以外は、実施例１と同様な方法で、酸価が３７ｍｇＫＯＨ／ｇで平均粒径が８２ｎｍ、ｐＨが７．５の樹脂微粒子の水系分散体（１４）を得た。
【０１１３】
〔実施例１５〕
乳化温度を１２０℃、樹脂をポリエステル樹脂５にし、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）の添加量を１７部とした以外は、実施例１と同様な方法で、酸価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇで平均粒径が１０２ｎｍ、ｐＨが７．５の樹脂微粒子の水系分散体（１５）を得た。
【０１１４】
〔実施例１６〕
ベタイン系界面活性剤としてアモーゲンＬＢ−Ｃ（第一工業製薬社製）の添加量を１５部とした以外は、実施例１と同様な方法で、酸価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇで平均粒径が１５５ｎｍ、ｐＨが７．５の樹脂微粒子の水系分散体（１６）を得た。
【０１１５】
〔実施例１７〕
樹脂を酸価が９ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレン−アクリル酸共重合体とし、乳化温度を１９０℃とした以外は、実施例１と同様な方法で、酸価が９ｍｇＫＯＨ／ｇで平均粒径が１３０ｎｍ、ｐＨが７．５の樹脂微粒子の水系分散体（１７）を得た。
【０１１６】
〔実施例１８〕
樹脂を酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレン−アクリル酸共重合体とし、乳化温度を１９０℃とした以外は、実施例１２と同様な方法で、酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇで平均粒径が１３７ｎｍ、ｐＨが７．５の樹脂微粒子の水系分散体（１８）を得た。
【０１１７】
〔実施例１９〕
樹脂を酸価が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレン−アクリル酸共重合体とし、乳化温度を１９０℃とした以外は、実施例１３と同様な方法で、酸価が２１ｍｇＫＯＨ／ｇで平均粒径が１０５ｎｍ、ｐＨが７．５の樹脂微粒子の水系分散体（１９）を得た。
【０１１８】
〔実施例２０〕
ベタイン系界面活性剤の使用料を５部とした以外は実施例１５と同様な方法で酸価が１７ｍｇＫＯＨ／ｇで平均粒径が２３０ｎｍ、ｐＨが７．５の樹脂微粒子の水系分散体（２０）を得た。
【０１１９】
〔比較例１〕
ベタイン系界面活性剤の代わりにアニオン性乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は実施例１と同様な方法で、酸価が１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒径が２７２ｎｍ、ｐＨが７．５の樹脂微粒子の水系分散体（２１）を得た。
【０１２０】
〔比較例２〕
ベタイン系界面活性剤の代わりに両性乳化剤であるソフダゾリン−ＬＡＯ（川研ファインケミカル株式会社、固形分３０質量％）を用いた以外は実施例１と同様な方法で、酸価が１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粒径が５７２ｎｍ、ｐＨが７．５の樹脂微粒子の水系分散体（２２）を得た。
【０１２１】
〔比較例３〕
ベタイン系界面活性剤の代わりにカチオン性乳化剤であるカチーオゲンＴＭＳ（第一工業製薬株式会社、固形分３０質量％）を用いた以外は実施例１と同様な方法で乳化を行ったところ、樹脂微粒子が塊状となり、樹脂微粒子の水系分散体は製造できなかった。
【０１２２】
〔比較例４〕
ベタイン系界面活性剤の代わりにアニオン性乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は実施例２と同様な方法で、酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇで粒径が１２５ｎｍ、ｐＨが７．５の樹脂微粒子の水系分散体（２３）を得た。
【０１２３】
〔比較例５〕
ベタイン系界面活性剤の代わりにアニオン性乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は実施例３と同様な方法で、酸価が１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇで粒径が１３７ｎｍ、ｐＨが７．４の樹脂微粒子の水系分散体（２４）を得た。
【０１２４】
〔比較例６〕
ベタイン系界面活性剤の代わりにアニオン性乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は実施例４と同様な方法で、酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇで平均粒径が７８５ｎｍ、ｐＨが７．１の樹脂微粒子の水系分散体（２５）を得た。
【０１２５】
〔比較例７〕
ベタイン系界面活性剤の代わりにアニオン性乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は実施例５と同様な方法で、酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇで平均粒径が２５６０ｎｍ、ｐＨが６．６の樹脂微粒子の水系分散体（２６）を得た。
【０１２６】
〔比較例８〕
ベタイン系界面活性剤の代わりにアニオン性乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は実施例６と同様な方法で、乳化を行ったところ酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇで平均粒径が３５０ｎｍ、ｐＨが７．５の樹脂微粒子の水系分散体（２７）を得た。
【０１２７】
〔比較例９〕
ベタイン系界面活性剤の代わりにアニオン性乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は実施例７と同様な方法で、乳化を行ったところ酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇで平均粒径が２１０ｎｍ、ｐＨが７．５の樹脂微粒子の水系分散体（２８）を得た。
【０１２８】
〔比較例１０〕
ベタイン系界面活性剤の代わりにアニオン性乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は、実施例１２と同様な方法で、乳化を行ったところ、樹脂微粒子が塊状となり、樹脂微粒子の水系分散体は製造できなかった。
【０１２９】
〔比較例１１〕
ベタイン系界面活性剤の代わりにアニオン性乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は、実施例１３と同様な方法で、乳化を行ったところ、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇで平均粒径が２０５ｎｍ、ｐＨが７．５の樹脂微粒子の水系分散体（２９）を得た。
【０１３０】
〔比較例１２〕
ベタイン系界面活性剤の代わりにアニオン性乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は、実施例１４と同様な方法で、乳化を行ったところ、酸価が３７ｍｇＫＯＨ／ｇで平均粒径が１５３ｎｍ、ｐＨが７．５の樹脂微粒子の水系分散体（３０）を得た。
【０１３１】
〔比較例１３〕
ベタイン系界面活性剤の代わりにアニオン性乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は、実施例１５と同様な方法で、乳化を行ったところ、酸価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇで平均粒径が１５７ｎｍ、ｐＨが７．５の樹脂微粒子の水系分散体（３１）を得た。
【０１３２】
〔比較例１４〕
ベタイン系界面活性剤の代わりにアニオン性乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は、実施例１６と同様な方法で、乳化を行ったところ、酸価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇで平均粒径が４７５ｎｍ、ｐＨが７．５の樹脂微粒子の水系分散体（３２）を得た。
【０１３３】
〔比較例１５〕
ベタイン系界面活性剤の代わりにアニオン性乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は、実施例１７と同様な方法で、乳化を行ったところ、酸価が９ｍｇＫＯＨ／ｇで平均粒径が４７０ｎｍ、ｐＨが７．５の樹脂微粒子の水系分散体（３３）を得た。
【０１３４】
〔比較例１６〕
ベタイン系界面活性剤の代わりにアニオン性乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は、実施例１８と同様な方法で、乳化を行ったところ、樹脂微粒子が塊状となり、樹脂微粒子の水系分散体は製造できなかった。
【０１３５】
〔比較例１７〕
ベタイン系界面活性剤の代わりにアニオン性乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は、実施例１８と同様な方法で、乳化を行ったところ、酸価が３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粒径が２１０ｎｍ、ｐＨが７．５の樹脂微粒子の水系分散体（３４）を得た。
【０１３６】
〔比較例１８〕
ベタイン系界面活性剤の代わりにアニオン性乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１．７部用いた以外は、実施例１７と同様な方法で、乳化を行ったところ、酸価が３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粒径が８７０ｎｍ、ｐＨが７．５の樹脂微粒子の水系分散体（３５）を得た。
【０１３７】
このように、ベタイン系界面活性剤の代わりに他の乳化剤を用いた場合、得られた樹脂微粒子の水系分散体中の樹脂微粒子の平均粒径が、ベタイン系界面活性剤を用いた樹脂微粒子の水系分散体中の樹脂微粒子の平均粒径よりも大きくなってしまったり、場合によっては樹脂微粒子の水系分散体を得ることができなかった。
次に、本発明のトナーに係る実施例を示す。
【０１３８】
《凝集トナー製造》
（離型剤分散液の調製）
パラフィンワックス                                                    １００部
（日本精蝋社製：ＨＮＰ０１９０、融点９０℃）
アニオン界面活性剤                                                      １０部
（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬社製）
イオン交換水                                                        １０００部
上記成分を混合して溶解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて分散し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）で分散処理して、平均粒径が１９０ｎｍである離型剤分散液を調製した。
【０１３９】
（顔料分散液の調製）
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）３部を８７部のイオン交換水に溶解した後、シアン顔料（大日精化社製：ＥＣＢ−３０１）１０部を添加し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）で分散処理して、平均粒径が１７５ｎｍである顔料分散液を調製した。
【０１４０】
〔実施例２１〕
樹脂微粒子の水系分散体（１５）１６０部、上記顔料分散液１０部、上記離型剤分散液１０部、硫酸マグネシウム０．２部を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で６５℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。６５℃で１．０時間保持した後、コールターカウンターＴＡ−ＩＩにて観察すると、平均粒径が６．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。アニオン性乳化剤を２．２部加えた後、撹拌を継続しながら８０℃まで昇温して３０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が５．５μｍである合一した球形粒子が観察された。その後１０℃／分の速度で３０℃まで降温して粒子を固化させた。その後、反応生成物を濾別した後、濾過器上の反応性生物を取り出し、７２０部のイオン交換水に加え６０分間撹拌した後に濾過を行なう、洗浄工程を１０回行うことで、濾液の電気伝導度は、１０２μＳ／ｃｍとなったことで十分に洗浄できたと判断した。なお、ろ液は１回目の洗浄からほぼ透明であった。
【０１４１】
次いで真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は５．５μｍであった。なお、濾液の電気伝導度は特開２００６−２４３０６４号公報に従い算出した。すなわち、濾液の最初３０部は捨て、残部を２５±０．５℃の温度とした後、濾電気伝導度計（堀場製作所社製、商品名「ＥＳ−１２」）にて測定し、次式により試料の電気伝導度を算出した。
電気電導度  μＳ／ｃｍ＝Ａ−Ｂ
Ａ：濾液の電気伝導度
Ｂ：洗浄に使用した水の電気伝導度
【０１４２】
なお、イオン交換水の電気伝導度は５μＳ／ｃｍ以下、ｐＨ７．０±１．０のものを使用した。
【０１４３】
該トナー粒子１００部に、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水化処理されたシリカ微粉体１．８部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で乾式混合してトナーとした。市販のカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−５５００、キヤノン製）のプロセススピードを２倍に改造した改造機を用い、マゼンタカートリッジに上記各トナーを充填し、普通紙（カラーレーザーコピア紙、キヤノン製）を用いて、常温常湿下で画出しを行ったところ問題のない良好な画像が得られた。
【０１４４】
〔比較例２０〕
樹脂微粒子の水系分散体（１５）の代わりに、樹脂微粒子の水系分散体（３４）を用いた以外は、実施例２１と同様な方法でトナー粒子を作製したところ、１乃至３回目までのろ過工程の際のろ液が、離型剤の脱離による白濁液となり、４回目洗浄以降は透明なろ液となった。白濁液中の離型剤を回収したところ、トナー粒子製造に用いた離型剤１０部中の２．３部が流れ出た計算となり、構成上所望のトナーが製造できなかった。
【０１４５】
〔比較例２１〕
樹脂微粒子の水系分散体（１５）の代わりに、樹脂微粒子の水系分散体（３５）を用いた以外は、実施例２１と同様な方法でトナー粒子を作製したところ、１乃至３回目までのろ過工程の際のろ液が、離型剤の脱離による白濁液となり、４回目洗浄以降は透明なろ液となった。白濁液中の離型剤を回収したところ、トナー粒子製造に用いた離型剤１０部中の３．５部が流れ出た計算となり、構成上所望のトナーが製造できなかった。
【０１４６】
《コアシェルトナー粒子の製造》
〔実施例２２〕
樹脂微粒子の水系分散体（１５）１６０部、上記顔料分散液１０部、上記離型剤分散液１０部、硫酸マグネシウム０．２部を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で６５℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。６５℃で１．０時間保持した後、光学顕微鏡にて観察し、平均粒径が５．５μｍである凝集粒子が形成されていることを確認した。次いで、シェル相を形成するために用いられる樹脂微粒子の水系分散体（１）を１０部加えた後、硫酸マグネシウム０．１部を追加し、６５℃の状態で１時間撹拌翼にて撹拌を継続した後、８０℃まで昇温して３０分間保持した。保持後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が６．０μｍである合一した球形粒子が観察された。その後１０℃／分の速度で３０℃まで降温して粒子を固化させた。その後、反応生成物を濾別した後、濾過器上の反応性生物を取り出し、７２０部のイオン交換水に加え６０分間撹拌した後に濾過を行なう、洗浄工程を１０回行うことで、濾液の電気伝導度が１０５μＳ／ｃｍとなったことで十分に洗浄できたと判断した。なお、ろ液は１回目の洗浄からほぼ透明であった。
【０１４７】
次いで真空乾燥機を用いて乾燥させることによりコアシェルトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、６．０μｍであった。反射型電顕微鏡でトナー粒子を観測したところ、シェル粒子のコア粒子への被覆は十分行われていた。得られたトナー粒子を温度が４０℃、相対湿度が８０％の環境下で１週間保存したところ、目視上、保存前後での差は見られなかった。
【０１４８】
〔比較例２２〕
シェル相を形成するために用いられた樹脂微粒子の水系分散体（１）の代わりに樹脂微粒子の水系分散体（３４）にした以外は、実施例２２の方法でコアシェルトナー粒子を製造した。反射型電顕微鏡でコアシェルトナー粒子を観測したところ、シェル用樹脂微粒子のコア粒子への被覆は不十分であった。得られたトナー粒子を温度が４０℃、相対湿度が８０％の環境下で１週間保存したところ、固まり状となってしまい、この環境下ではトナー形状を維持することはできなかった。
【０１４９】
〔比較例２３〕
シェル相を形成するために用いられた樹脂微粒子の水系分散体（１）の代わりに樹脂微粒子の水系分散体（３５）にした以外は、実施例２２の方法でコアシェルトナー粒子を製造した。反射型電顕微鏡でコアシェルトナー粒子を観測したところ、シェル相を形成するために用いられた樹脂微粒子のコア粒子への被覆は不十分であった。得られたコアシェルトナー粒子を温度が４０℃、相対湿度が８０％の環境下で１週間保存したところ、固まり状なってしまい、この環境下ではトナー形状を維持することはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明の樹脂微粒子の水系分散体及びその製造方法は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などにおいて使用されるトナーの製造に好適に用いることができる。