(57)【要約】【課題】  二硫化炭素等のガス発生の少ない重金属処理剤を提供する。【解決手段】    ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩及び／又はピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩、Ｎ−ビニルピペラジン−Ｎ’−カルボジチオ酸塩、及び水を含んでなる重金属処理剤を用いる。当該重金属処理剤はＮ−ビニルピペラジンを含むピペラジンと二硫化炭素、アルカリ金属水酸化物を反応させて得られる。ピペラジン中のＮ-ビニルピペラジンはガスクロマトグラフィーで検出されるピーク面積で、ピペラジンに対して０．０１〜０．２面積％であることが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩及び／又はピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩、Ｎ−ビニルピペラジン−Ｎ’−カルボジチオ酸塩、及び水を含んでなることを特徴とする重金属処理剤。
【請求項２】
Ｎ−ビニルピペラジンを含むピペラジンを水の存在下、二硫化炭素、アルカリ金属水酸化物と反応して得られることを特徴とする請求項１に記載の重金属処理剤の製造方法。
【請求項３】
ピペラジン中のＮ−ビニルピペラジンが、ガスクロマトグラフィーで検出されるピーク面積で、ピペラジンに対して０．０１〜０．２面積％であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
Ｎ−ビニルピペラジンを含むピペラジンが二塩化エチレン、アンモニアを反応させて製造されるピペラジンであることを特徴とする請求項２又３に記載の製造方法。
【請求項５】
Ｎ−ビニルピペラジンを含むピペラジンが、ピペラジンにＮ−ビニルピペラジンを混合してなることを特徴とする請求項２又は３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の重金属処理剤と重金含有物を混合することを特徴とする重金属含有物の処理方法。
【請求項７】
重金属含有物が飛灰、土壌、スラッジであることを特徴とする請求項６に記載の重金属含有物の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属を含有する固体廃棄物、例えば、ゴミ焼却場から排出される焼却灰及び飛灰、重金属に汚染された土壌、排水処理後に生じる汚泥等に含有される鉛、カドミウム、クロム、水銀等の有害な重金属を簡便、高効率かつ安定的に処理でき、なかつ有害な二硫化炭素の発生が著しく少ない重金属処理剤、重金属処理剤の製造方法及びそれを用いた重金属含有物の処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
都市ゴミ焼却工場などから排出される飛灰は重金属含有率が高く、重金属の溶出を抑制する処理を施すことが必要である。その様な処理方法のひとつとして薬剤処理法があり、キレート系薬剤や無機系薬剤などの重金属処理剤を添加して重金属を不溶化する方法が用いられている。
【０００３】
キレート系薬剤としてはアミンのカルボジチオ酸塩が主に用いられ、特にピペラジンのカルボジチオ酸塩は硫化水素及び二硫化炭素等の有害ガス発生が少ないことから、重金属処理剤として広く用いられている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
一方、熱的、化学的な安定性に優れるピペラジンのカルボジチオ酸塩であっても、その使用条件が過酷な場合、僅かに二硫化炭素を発生する場合があり、それに対する種々の対策が提案されている。
【０００５】
例えば、重金属処理剤からのガス発生を抑止する方法として、重金属処理剤にアミンを添加する方法が提案されている（例えば特許文献２参照）。しかし、アミンそのものには重金属不溶化能がないため、添加したアミンは処理後に環境に放出されるという課題があった。
【０００６】
他にも、鉄化合物を併用する方法が提案されている（例えば特許文献３参照）。しかし、ピペラジンカルボジチオ酸塩の水溶液に鉄化合物を混合して用いた場合には、鉄塩が析出してスケーリングする可能性があった。
【０００７】
さらに、ピペラジンのカルボジチオ酸塩の中で、モノ体と呼ばれるピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩の比率が多い薬剤を用いる方法が提案されている（例えば特許文献４参照）。しかし、ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩は分子中に重金属を捕捉する官能基が１つしかないため、その様な化合物比率の高い重金属処理剤では多量の薬剤が必要になるという問題があった。
【０００８】
この様に、二硫化炭素の発生を抑止する方法は種々提案されているが、それぞれになお課題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３３９１１７３号公報
【特許文献２】特許第３４５５３６３号公報
【特許文献３】特許第４０８３０９０号公報
【特許文献４】特許第３８５８００４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、鉛、カドミウム、クロム、水銀等の重金属を含む重金属含有物を簡便、高効率かつ安定的に処理することができ、なおかつ有毒な硫化水素だけでなく、二硫化炭素の発生をさらに高度に抑止した重金属処理剤、重金属処理剤の製造方法及びそれを用いた重金属含有物の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩及び／又はピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩、Ｎ−ビニルピペラジン−Ｎ’−カルボジチオ酸塩、及び水を含んでなる重金属処理剤では、二硫化炭素の発生量が著しく抑制されることを見出し、さらにその様な重金属処理剤は重金属処理能力も高いことを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１２】
以下に本発明の重金属処理剤、及び重金属処理剤の製造方法を説明する。
【００１３】
本発明の重金属処理剤は、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩及び／又はピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩、Ｎ−ビニルピペラジン−Ｎ’−カルボジチオ酸塩、及び水を含んでなる重金属処理剤である。
【００１４】
ピペラジンとＮ−ビニルピペラジンはいずれも二硫化炭素とアルカリ金属水酸化物と反応してジチオカルバミン塩を形成するが、その理由は定かではないが、Ｎ−ビニルピペラジンのジチオカルバミン酸塩を含有することにより二硫化炭素の発生量が低く抑えられる。
【００１５】
本発明の重金属処理剤中のピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩及び／又はピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩は、特にピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩の比率の高いものが好ましい。またこれらの塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が用いられ、特に熱的安定性、溶解性の点からナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。
【００１６】
本発明の重金属処理剤中の具体的なピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩としては、例えばピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウム、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カルシウム、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸アンモニウム等が挙げられ、その中でもピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウムが好ましい。
【００１７】
具体的なピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩としては、例えばピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウム、ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸ナトリウム、ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸カルシウム、ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸アンモニウム等が挙げられ、その中でもピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウム、ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸ナトリウムが好ましい。
【００１８】
本発明の重金属処理剤中のピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩及び／又はピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩の濃度は特に限定はなく、重金属処理剤の単位重量当たりの能力及び粘度、溶解度の観点から、１０重量％以上が好ましく、特に２０重量％以上４５重量％以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明の重金属処理剤中のＮ−ビニルピペラジン−Ｎ’−カルボジチオ酸塩としては、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が挙げられ、具体的には例えばＮ−ビニルピペラジン−Ｎ’−カルボジチオ酸カリウム、Ｎ−ビニルピペラジン−Ｎ’−カルボジチオ酸ナトリウム、Ｎ−ビニルピペラジン−Ｎ’−カルボジチオ酸カルシウム、Ｎ−ビニルピペラジン−Ｎ’−カルボジチオ酸アンモニウム等が挙げられ、その中でもＮ−ビニルピペラジン−Ｎ’−カルボジチオ酸カリウム、Ｎ−ビニルピペラジン−Ｎ’−カルボジチオ酸ナトリウムが好ましい。
【００２０】
本発明の重金属処理剤は、Ｎ−ビニルピペラジン−Ｎ’−カルボジチオ酸塩が共存することにより可視領域に吸収を生じ、従来のピペラジンのカルボジチオ酸塩水溶液とは色調が異なる。また本発明では、Ｎ−ビニルピペラジン−Ｎ’−カルボジチオ酸塩が、ビニル基の反応によって二量体以上のオリゴマー等になったものを含んでもよい。
【００２１】
本発明の重金属処理剤は、さらにアルカリ金属水酸化物を含有してもよい。余剰のアルカリ金属水酸化物を含有することにより、重金属処理剤の安定性が向上する。当該アルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
【００２２】
本発明の重金属処理剤は本発明の効果を妨げない範囲で他の成分を含んでもよい。他の成分としては、例えば、無機系重金属処理剤、有機溶媒等が例示できる。
【００２３】
本発明の重金属処理剤の製造方法としては、例えば、Ｎ−ビニルピペラジンを含むピペラジンを水の存在下、二硫化炭素、アルカリ金属水酸化物と反応する方法を挙げることできる。
【００２４】
ピペラジン中のＮ−ビニルピペラジンは、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用い、ピペラジンより高沸点でなおかつ質量数が１１２のピークとして検出することができ、その含有比率はガスクロマトグラフィーで検出されるピペラジンとＮ-ビニルピペラジンの面積比率によって求めることができる。
【００２５】
本発明の重金属処理剤は、Ｎ−ビニルピペラジンを含むピペラジンと二硫化炭素、アルカリ金属水酸化物を反応させて得る場合、ピペラジン中に含まれるＮ−ビニルピペラジンはガスクロマトグラフィーで検出されるピーク面積で、Ｎ−ビニルピペラジンがピペラジンに対しては、二硫化炭素の発生抑止効果の観点から０．０１〜０．２面積％含有していることが好ましく、特に０．０４面積％以上０．１面積％以下が好ましい。
【００２６】
Ｎ−ビニルピペラジンは二塩化エチレン、アンモニアを反応させて得られるピペラジンの副生物として得られることから、Ｎ−ビニルピペラジンを含むピペラジンは二塩化エチレン、アンモニアを反応させて得られるピペラジンであることが好ましい。ピペラジン中に含まれるＮ−ビニルピペラジンの含有量は、二塩化エチレン、アンモニアを反応させて得られるピペラジンを蒸留精製する際に副生Ｎ−ビニルピペラジンを残存させてもよいし、別途合成したＮ−ビニルピペラジンをピペラジンに添加してもよい。
【００２７】
本発明の製造方法において、反応時における原料混合方法は特に限定はなく、Ｎ−ビニルピペラジンを含むピペラジンに水の存在下、二硫化炭素、アルカリ金属水酸化物を連続添加、或いは分割添加する方法が例示でき、特にピペラジンの水溶液に、二硫化炭素、アルカリ金属水酸化物を分割し添加する方法；二硫化炭素、水を含む溶液に、ピペラジン、アルカリ金属水酸化物を分割し添加する方法等が好ましく、ピペラジンの水溶液に、二硫化炭素、アルカリ金属水酸化物の順で交互に２分割以上に分割し添加する方法；二硫化炭素、水を含む溶液に、ピペラジン、アルカリ金属水酸化物の順で交互に２分割以上に分割し添加する方法等がさらに好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法において、反応時、及び熟成時の温度は特に限定されるものではなく、室温（２０℃）〜４５℃が好ましく、特に３０℃〜４５℃で行うことが好ましい。
【００２９】
次に本発明の重金属含有物の処理方法を説明する。
【００３０】
本発明の重金属含有物の処理方法は、上記の重金属処理剤と重金含有物を混合するものである。重金属含有物は特に限定はなく、飛灰、土壌、スラッジ等が特に好ましい。
【００３１】
本発明において重金属処理剤の添加量は重金属処理剤の濃度、重金属含有物の状態、重金属の含有量や重金属の形態により異なり、通常、例えば重金属含有物に対しては０．０１〜３０重量％の範囲で使用される。また処理を容易にするために、重金属含有物に対して５〜５０重量％の加湿水を混練時に添加してもよい。
【００３２】
これらの重金属重金含有物中の有害な重金属としては鉛、カドミウム、クロム、水銀のいずれかを含有する物質が例示できる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の重金属処理剤は、高効率に重金属が処理でき、なおかつ二硫化炭素の発生を著しく抑止できる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】用いたピペラジンにおけるＮ−ビニルピペラジンの面積％と二硫化炭素の発生（６５℃）の関係。
【実施例】
【００３５】
以下発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
二塩化エチレンとアンモニアを反応させて得られるＮ−ビニルピペラジン含有量の異なるピペラジン５６ｇを水１９２ｇに４０℃で溶解させた後、二硫化炭素９８ｇと４８．５％水酸化カリウム１５４ｇを添加し、反応、熟成することにより重金属処理剤を合成した。
【００３７】
ガスクロマトグラフィーから得られたピペラジンに対するＮ−ビニルピペラジンの面積％、得られた重金属処理剤の濃度及び重金属処理剤を６５℃で１時間加熱した際の二硫化炭素（ＣＳ２）及び硫化水素（Ｈ２Ｓ）の発生量を表１に示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
Ｎ−ビニルピペラジンを含有するピペラジンを原料として用いた重金属処理剤は硫化水素の発生もなく、その含有量増大に伴い二硫化炭素の発生量も１ｐｐｍ未満に低減された。
【００４０】
一方、Ｎ-ビニルピペラジンは多く含有してもその効果は頭打ちとなった。ガスクロマトグラフィーから得られたピペラジンに対するＮ−ビニルピペラジンの面積％と二硫化炭素の発生量の関係を図１に示す。
【００４１】
実施例２
飛灰（Ｐｂ＝２１００ｐｐｍ）５０重量部に対し、水１０重量部（飛灰に対して２０重量％）と、実施例１の重金属処理剤を３重量部（飛灰に対して１．５重量％）加え、混練し、環境庁告示１３号試験によって重金属不溶化能を評価した。結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
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【００４３】
いずれの重金属処理剤も十分な重金属不溶化能を有していた。
【図１】
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