(57)【要約】【課題】汚染水や汚染土壌からヒ素、セレン、鉛、カドミウムおよびクロムから選択される重金属類やフッ素を除去するに際して、高い除去効率を発揮することができ、必要によって実用的な装置規模、通水条件および長期耐久性等の要求特性をも満足しえる様な処理剤、およびこうした処理剤を用いた有用な処理方法を提供する。【解決手段】本発明の処理剤は、ヒ素、セレン、鉛、カドミウムおよびクロムから選択される重金属類の少なくとも１種、および／またはフッ素を含有する汚染水または汚染土壌から、前記重金属類および／またはフッ素を除去するための処理剤であって、鉄粉と金属塩化物を共存したものであり、このような処理剤と、重金属類やフッ素を含む汚染水とを接触させることによって、汚染水中または汚染土壌中の重金属類やフッ素が効率良く除去できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒ素、セレン、鉛、カドミウムおよびクロムから選択される重金属類の少なくとも１種、および／またはフッ素を含有する汚染水または汚染土壌から、前記重金属類および／またはフッ素を除去するための処理剤であって、鉄粉と金属塩化物を共存したものであることを特徴とする処理剤。
【請求項２】
前記金属塩化物が、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化スズおよび塩化マンガンよりなる群から選ばれる１種以上である請求項１に記載の処理剤。
【請求項３】
前記鉄粉はアトマイズ法によって製造されたものである請求項１または２に記載の処理剤。
【請求項４】
前記鉄粉は硫黄を含有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の処理剤。
【請求項５】
前記鉄粉中の硫黄の含有量は０．６〜５質量％である請求項４に記載の処理剤。
【請求項６】
ヒ素、セレン、鉛、カドミウムおよびクロムから選択される重金属類の少なくとも１種、および／またはフッ素を含む汚染水と、請求項１〜５のいずれかに記載の処理剤とを接触させることを特徴とする汚染水の処理方法。
【請求項７】
ヒ素、セレン、鉛、カドミウムおよびクロムから選択される重金属類の少なくとも１種、および／またはフッ素を含む汚染土壌と、請求項１〜５のいずれかに記載の処理剤とを接触させることを特徴とする汚染土壌の処理方法。
【請求項８】
ヒ素、セレン、鉛、カドミウムおよびクロムから選択される重金属類の少なくとも１種、および／またはフッ素の他、ホウ素を含有する汚染水または汚染土壌から、前記重金属類および／またはフッ素と共にホウ素を除去するための処理剤であって、鉄粉および金属塩化物の他、消石灰および生石灰の少なくともいずれかと、硫酸アルミニウムとを共存したものであることを特徴とする処理剤。
【請求項９】
ヒ素、セレン、鉛、カドミウムおよびクロムから選択される重金属類の少なくとも１種、および／またはフッ素の他、ホウ素を含有する汚染水と、請求項８に記載の処理剤とを接触させることを特徴とする汚染水の処理方法。
【請求項１０】
ヒ素、セレン、鉛、カドミウムおよびクロムから選択される重金属類の少なくとも１種、および／またはフッ素の他、ホウ素を含有する汚染土壌と、請求項８に記載の処理剤とを接触させることを特徴とする汚染土壌の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒ素、セレン、鉛、カドミウムおよびクロムの重金属類やフッ素、ホウ素等の汚染物質に汚染された土壌、地下水、河川水、湖沼水、各種工業排水等から汚染物質を効率よく除去する方法と、これに用いる処理剤に関するものである。尚、本発明において「ヒ素、セレン、鉛、カドミウムおよびクロムの重金属類」とは、ヒ素、セレン、鉛、カドミウムおよびクロムの単体金属、化合物（特に酸化物）、塩およびイオンを含む趣旨である。
【背景技術】
【０００２】
ヒ素、セレン、鉛、カドミウムおよびクロム等の重金属類やフッ素、ホウ素等の汚染物質は、人体に対して有害であり、健康障害をもたらすことから、これらの汚染物質による環境汚染が問題となっている。このうち重金属類は、土壌、地下水、河川水、湖沼水、各種工業排水等に含まれており、環境基準、排水基準が定められている。水中の重金属類がこれらの水質基準を超える場合には、水中からこれらの重金属類を除去する必要がある。
【０００３】
これらの汚染物質で汚染された水（以下、「汚染水」と呼ぶことがある）を連続的に浄化処理する方法としては、吸着剤を用いて汚染物質を吸着除去する各種方法（吸着法）が提案されている。この吸着法は、吸着剤を充填した吸着塔に汚染物質を含む汚染水を連続的に通水し、汚染水を吸着剤に接触させて吸着除去するものである。
【０００４】
上記のような吸着法で用いる吸着剤としては、活性炭、活性アルミナ、ゼオライト、チタン酸、ジルコニア水和物等が知られている。これらの吸着剤を使用する方法では、汚染物質の種類に応じて吸着剤の種類を選択することによって、優れた除去効率を達成できるが、これらの吸着剤は概して高価であるため、これらの吸着剤だけで処理すれば処理コストが高くなるという欠点がある。
【０００５】
汚染水の処理方法として、鉄粉によって水中のヒ素を吸着させることは知られており、鉄粉の吸着能力を向上させるために、様々な提案がなされている。例えば特許文献１には、ヒ素の除去剤として、表面が鉄水酸化物で被覆された鉄粉が開示されている。また、特許文献２〜４には、所定量のＳを含有する鉄粉を用いることで、鉄のアノード反応（Ｆｅ→Ｆｅ2+＋２ｅ-）が硫黄の添加によって促進され、その結果、重金属類の還元反応または不溶化反応が促進されるというメカニズムで浄化性能を向上させる方法が提案されている。更に、特許文献５には、鉄粉と酸性溶液とを接触させることによって得られた酸処理鉄粉に、水中のヒ素を吸着させて除去する方法も提案されている。
【０００６】
これらの技術の開発によって、吸着剤の重金属類に対する除去能力は改善されたのであるが、更に高い吸着効率を発揮する技術の開発が望まれているのが実情である。
【０００７】
ところで、吸着剤を用いる方法においては、設備コストや運転効率の面で、吸着剤の充填層への通水抵抗が低いことが望ましい。こうしたことから、吸着剤としては、微粉末ではなく、一定以上の粒子径に造粒加工したものが使用されることが多い。
【０００８】
造粒化した吸着剤に関する技術として、例えば特許文献６には、「繊維状活性炭、重金属吸着性能を有する粒径：０．１〜９０μｍの微粒子無機化合物およびバインダーからなる混合物を成型せしめてなる活性炭成型体」が提案されている。この技術は、バインダーとして、ミクロフィブリル化繊維、熱融着繊維、熱融着樹脂粉末または熱硬化性樹脂粉末を用いて繊維着状活性炭と微粒子無機化合物を造粒物として成型するものである。
【０００９】
造粒化した吸着剤に関する他の技術として、例えば特許文献７のような技術も提案されている。この技術では、「交換可能な全陽イオン量の１０モル％以上がマグネシウムイオンで、且つ６０モル％以上がマグネシウムイオンとカルシウムイオンで置換された合成ゼオライトと活性炭とを、２：９８〜５０：５０の重量比で含有する水中重金属除去剤」とするものである。また、この技術では、「合成ゼオライトには、粉末合成ゼオライトを適切なバインダーを用いて成型し、粉砕したものが好ましい。」ことや、「活性炭はヤシ殻を原料としこれを破砕状にしたものが好ましい。」こと等が開示されている。
【００１０】
一方、造粒を行なわずに、粉末状の吸着剤を用いて汚染水との接触効率を高める方法も考えられる。しかしながら、こうした方法を採用した場合には、吸着剤充填層への通水抵抗が過大となることが予想され、設備・運転コストが増大することになり、実用的な通水速度で処理することが困難になるという別の問題が生じる場合がある。
【００１１】
重金属以外の汚染物質として、特にフッ素が挙げられるが、フッ素によって汚染された汚染水や土壌（以下、「汚染土壌」と呼ぶことがある）からフッ素を除去して浄化することも必要となる。こうした技術に関連するものとして、例えば特許文献８には、「無機鉱物にセリウムを主成分とする希土類塩の水溶液およびアルカリを添加して生成する希土類水酸化物と無機鉱石とからなる重金属汚染土壌用不溶化剤」が提案されている。この技術は、フッ素を含め、ヒ素、クロム、鉛、ホウ素等の重金属を不溶化して無害化するものである。しかしながら、この技術は、高価なセリウムを使用しており、処理コストの増加は避けられない。
【００１２】
また、特許文献９には、ヒ素、フッ素等の環境負荷成分を回収する処理剤（回収剤）として、「窒素ガス吸着法によって測定された比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である多孔質マグヘマイト」が提案されている。しかしながら、この技術では、多孔質化合物を使用しており、製造の手間およびコストの増加が避けられない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００６−２７２２６０号公報
【特許文献２】特開２００６−３１２１６３号公報
【特許文献３】特開２００８−０４３９２１号公報
【特許文献４】特開２００９−０８２８１８号公報
【特許文献５】特開２００８−２０７０７１号公報
【特許文献６】特開２００３−３３４５４３号公報
【特許文献７】特開２００４−９１２号公報
【特許文献８】特開２００９−２４９５５４号公報
【特許文献９】特開２０１０−８３７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は前記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、汚染水や汚染土壌からヒ素、セレン、鉛、カドミウムおよびクロムから選択される重金属類やフッ素の他、ホウ素等を除去するに際して、高い除去効率を発揮することができ、必要によって実用的な装置規模、通水条件および長期耐久性等の要求特性をも満足しえる様な処理剤、およびこうした処理剤を用いた有用な処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成し得た本発明の処理剤とは、ヒ素、セレン、鉛、カドミウムおよびクロムから選択される重金属類の少なくとも１種、および／またはフッ素を含有する汚染水または汚染土壌から、前記重金属類および／またはフッ素を除去するための処理剤であって、鉄粉と金属塩化物を共存したものである点に要旨を有する。本発明で用いる「金属塩化物」としては、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、塩化スズ、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅、塩化ニッケル等が挙げられ、これらの１種以上を用いることができるが、このうち好ましいのは塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化スズおよび塩化マンガンよりなる群から選ばれる１種以上である。
【００１６】
また、ヒ素、セレン、鉛、カドミウムおよびクロムから選択される重金属類の少なくとも１種、および／またはフッ素の他にホウ素を含有する汚染水または汚染土壌から、前記重金属類および／またはフッ素の他にホウ素を除去する場合には、鉄粉および金属塩化物の他、消石灰および生石灰の少なくともいずれかと、硫酸アルミニウムとを共存した処理剤とすれば良い。
【００１７】
本発明の処理剤においては、（ａ）鉄粉はアトマイズ法によって製造されたもの、（ｂ）鉄粉が硫黄を含有するもの、（ｃ）（ｂ）の場合に、硫黄の含有量が０．６〜５質量％である、等の要件を満足するものが好ましい。
【００１８】
上記のような処理剤を用いて、ヒ素、セレン、鉛、カドミウムおよびクロムから選択される重金属類の少なくとも１種、および／またはフッ素を含む汚染水と、前記処理剤とを接触させることによって汚染水中の重金属類やフッ素が効果的に除去できる。
【００１９】
また、ヒ素、セレン、鉛、カドミウムおよびクロムから選択される重金属類の少なくとも１種、および／またはフッ素を含む汚染土壌と、前記処理剤とを接触させることによって汚染土壌中の重金属類やフッ素が効果的に除去できる。
【００２０】
汚染水や汚染土壌中に、重金属類やフッ素の他にホウ素を含む場合には、鉄粉および金属塩化物の他、消石灰および生石灰の少なくともいずれかと、硫酸アルミニウムとを共存した処理剤を接触させることによって汚染水中の重金属類やフッ素と共にホウ素が効果的に除去できる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、鉄粉に、金属塩化物を共存したものを処理剤とすることにより、汚染水や汚染土壌から、ヒ素、セレン、鉛、カドミウムおよびクロムの重金属類やフッ素を効率よく除去でき、必要によって、鉄粉および金属塩化物の他、消石灰および生石灰の少なくともいずれかと、硫酸アルミニウムとを共存した処理剤とすることによって、汚染水や汚染土壌から、ヒ素、セレン、鉛、カドミウムおよびクロムの重金属類やフッ素と共に、ホウ素も除去することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の処理剤は、鉄粉に、金属塩化物を共存したところに基本的な要旨がある。本発明で処理剤の原料として用いる鉄粉は、その種類に特に限定はなく、工業的に入手可能なあらゆる鉄粉を用いることができる。鉄粉の種類としては、例えばアトマイズ鉄粉、鋳鉄粉およびスポンジ鉄粉、並びにこれらの鉄基完全合金粉（プレアロイ合金粉末）若しくは部分合金（プレミックス合金粉末）等が挙げられる。これらの中でも、大量生産が可能であり、成分や粒径を揃えることができるという観点からして、アトマイズ法によって製造されたアトマイズ鉄粉が好ましい。
【００２３】
本発明で用いる鉄粉は、その粒径（平均粒径）が小さければ小さいほど表面積（比表面積）が増大し、重金属類やフッ素等の汚染物質（以下、「重金属類」で代表することがある）の除去性能が増大する。一方、鉄粉の粒径が大きいほど、歩留まりが高くなって取り扱い性も向上するのであるが、重金属類の除去速度が低下することになる。こうしたことから、原料の鉄粉の好ましい平均粒径は、１０００μｍ以下（より好ましくは１００μｍ以下）である。尚、本発明において「鉄粉の平均粒径」とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１に規定されるふるい（篩）を用いた乾式ふるい分け試験によって得られた粒度分布を累積ふるい上百分率、もしくは累積ふるい下百分率が５０質量％となる粒子径をいう。
【００２４】
本発明で処理剤の原料として用いる鉄粉は、必要によって硫黄（Ｓ）を含むものとすることも有用である。鉄粉に硫黄を含有させることによって、汚染水や汚染土壌からヒ素やセレン等の重金属類を除去する性能を更に向上させることができる。即ち、鉄粉に所定量のＳを含有させることによって、汚染水からセレン等の重金属類を除去する性能が向上することを見出し、その技術的意義が認められたので、先に出願している（特開２００６−３１２１６３号公報、同２００８一４３９２１号公報、同２００９−８２８１８号公報）。こうした鉄粉を処理剤の原料として用いることによって、処理剤における重金属類への除去性能が向上することになる。
【００２５】
重金属類を除去する上で、原料鉄粉中の硫黄含有量は、０．６質量％以上とすることが好ましい。尚、この硫黄含有量は、より好ましくは０．７質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上とするのが良い。
【００２６】
一方、鉄粉中の硫黄の含有量が多いほど、鉄粉の重金属類の除去性能が向上する。しかしながら、硫黄の含有量が過度に多くなると、鉄粉本来の重金属吸着活性を阻害することになりかねない。また、必要以上の不用意な処理剤によるコストアップに繋がる。こうしたことから、鉄粉中の硫黄の含有量は、５質量％以下であることが好ましい（より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下）。
【００２７】
鉄粉に硫黄を含有させることによって、重金属類の除去性能が向上する理由としては、鉄粉中に含まれる硫黄の作用で、鉄粉表面の酸化が促進され（鉄のアノード反応：Ｆｅ→Ｆｅ2+＋２ｅ-）、該鉄粉表面で効率良く生成する鉄イオン、急速に成長する鉄の酸化物や水酸化物によって、汚染水中や汚染土壌中に金属イオンや化合物イオンの形態で存在する重金属類の鉄粉への吸着が促進され、それに伴って重金属類の除去が効率良く進行するものと考えられる。
【００２８】
本発明者らが処理剤の性能をより高めるべく、更に検討した。その結果、鉄粉、または硫黄を含有させた鉄粉（硫黄含有鉄粉）に、金属塩化物を共存したものとすれば、汚染水中または汚染土壌中の重金属類に対する除去性能が格段に向上し得ることを見出し、本発明を完成した。
【００２９】
各重金属類が鉄に吸着される基本的な推定メカニズムは次のように考えることができる。まずヒ素やセレンは、水中でヒ酸イオン（ＡｓＯ43-）やセレン酸イオン（ＳｅＯ42-）の形態で溶解している。このヒ酸イオンやセレン酸イオンを除去するためには、これらのイオンと鉄イオンを反応させて化合物を生成させれば良い。そして、鉄粉または硫黄含有鉄粉を用いることによって、鉄イオンを水中に効率良く放出することができる。その結果、不溶性のヒ酸鉄やセレン酸鉄（ヒ酸やセレン酸と鉄との化合物）を鉄粉表面に析出させて（即ち、重金属を鉄粉に吸着させて）、水中からヒ酸イオンやセレン酸イオンを効率良く除去することができる。
【００３０】
鉛およびカドミウムは、夫々鉛イオン（Ｐｂ2+）およびカドミウムイオン（Ｃｄ2+）の形態で水中に溶解している。硫黄を含有した鉄粉によって鉄のアノード反応が促進されるので、鉛イオンやカドミウムイオンが、夫々金属カドミウムや金属鉛に効率良く還元され、鉄粉表面に析出する（即ち、重金属が鉄粉に吸着する）。その結果、カドミウムイオンや鉛イオンを、水中から効率良く除去することができる。
【００３１】
クロムは、クロムイオン（Ｃｒ3+、Ｃｒ6+）の形態で水中に溶解している。硫黄を含有した鉄粉によって、鉄のアノード反応によって水に電子を供給し、水酸化物イオンを効率良く生成させる。これらクロムイオンと水酸化物イオンとが反応して、不溶性の水酸化クロムが鉄粉表面に析出する（即ち、重金属が鉄粉に吸着する）。その結果、クロムイオンを水中から効率良く除去することができる。
【００３２】
フッ素については、その吸吸着メカニズムは判明していないが、おそらく次のように考えることができる。フッ素汚染中に浸漬した鉄粉をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析することによって、鉄イオンのピークおよびフッ素化物のピークが確認できることから、フッ化鉄の形態で鉄粉に吸着していると考えることができる。
【００３３】
ホウ素を含む汚染水や汚染土壌に対しては、鉄粉および金属塩化物の他、消石灰および生石灰の少なくともいずれかと、硫酸アルミニウムとを共存した処理剤を用いることが有用であり、その吸着メカニズムは判明していないが、おそらく次のように考えることができる。これは、鉄粉および金属塩化物の他に、共存される消石灰および生石灰の少なくともいずれかと、硫酸アルミニウムとが、難溶性のカルシウムサルフォアルミネート水和物を形成し、その際に、ホウ素が結晶構造中に取り込まれることで、ホウ素が除去されると考えることができる。
【００３４】
ところで、重金属類に汚染された地下水などのｐＨは、周囲の環境によって様々に変化することになる。例えば、炭酸水素ナトリウムやその他のアルカリ成分が溶存する地下水では、ｐＨ８程度の弱アルカリ性を示すものがある。また、排水等では、更に高いアルカリ性を示すものがある。しかしながら、これら汚染水のｐＨが高くなると、鉄粉への重金属吸着量が低下するという問題が生じることが判明している（前記特許文献５）。
【００３５】
本発明の処理剤では、ヒ素、セレン、鉛、カドミウムおよびクロムから選択される重金属類やフッ素等の汚染物質と、鉄粉との反応性を高めるために金属塩化物を共存している。鉄粉との反応性の高い塩化物が生成することで、汚染水や汚染土壌から汚染物質を効率良く吸着、除去できる。加えて、金属塩化物を添加した際に、汚染水を酸性側（即ち、ｐＨ７未満）にシフトし、鉄の腐食領域となり、２価鉄イオン（Ｆｅ2+）の供給能力を高め、重金属イオンとの反応を促進させることで浄化性能をより向上させることが期待できる。また、２価鉄イオンの供給能力を高めることによって、溶存酸素の存在下で３価鉄イオンに酸化されることで、同時に還元能力も向上させることが可能になり、重金属イオンとの反応、更には重金属イオンの還元による重金属の生成およびその表面への吸着をも期待できる。
【００３６】
金属塩化物を共存することによって、重金属類の吸着効率が向上した理由として、金属塩化物は溶液中の酸化還元電位（ＯＰＲ）を低下させて還元性を高める効果があることもその一因であると考えられる。即ち、汚染水中に溶解している各種重金属イオンを還元
しやすくすることで、鉄粉への付着（析出）を速める効果が期待できる。特に、セレンは酸化還元電位を低く、析出しにくいため、効果的である。
【００３７】
上記したメカニズムは、汚染水だけに限らず、土壌中に水分（化学水、吸湿水、毛管水、重力水、雨水流入、等）を含んでいるので、汚染土壌においても同様に考えることができる。
【００３８】
本発明で用いる金属塩化物としては、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、塩化スズ、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅、塩化ニッケル等が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。このうち好ましいのは、安価な材料という観点から、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化スズおよび塩化マンガンよりなる群から選ばれる１種以上である。
【００３９】
本発明の処理剤において、鉄粉と金属塩化物の共存割合（質量割合）は、鉄粉若しくは金属塩化物のいずれかを単独よりも吸着効率が向上する範囲とするのがよく、具体的には鉄粉：２０〜９５に対して、金属塩化物：８０〜５であることが好ましい（割合の合計は１００である。以下同様）。より好ましくは、鉄粉：４０〜９０に対して、金属塩化物：６０〜１０である。
【００４０】
鉄粉および金属塩化物の他、消石灰および生石灰の少なくともいずれかと、硫酸アルミニウムとを共存した処理剤とすることによって、汚染水や汚染土壌から、ヒ素、セレン、鉛、カドミウムおよびクロンの重金属類やフッ素と共に、ホウ素も除去する際において、硫酸アルミニウムと、消石灰および／または生石灰の共存割合（質量割合）は、硫酸アルミニウム：２０〜８０に対して、消石灰および／または生石灰：８０〜２０であることが好ましい。より好ましくは、硫酸アルミニウム：４０〜７０に対して、消石灰および／または生石灰：６０〜３０である。
【００４１】
（ａ）鉄粉および金属塩化物、（ｂ）消石灰および／または生石灰、および（ｃ）硫酸アルミニウムの混合割合（質量％）は、浄化対象の重金属やホウ素の濃度によって適宜設定することができるが、いずれかの成分濃度が１質量％以下になった場合には、均一に混合することが難しくなり、浄化性能が安定しない可能性があるので、いずれの成分濃度も１質量％より多い量とすることが推奨される。
【００４２】
ヒ素、セレン、鉛、カドミウムおよびクロムの重金属類やフッ素の少なくとも１種、或はこれらと共にホウ素を含む汚染水や汚染土壌と、上記のような処理剤とを接触させることによって、高い吸着効率を発揮することができる。
【００４３】
本発明の処理剤は、必要によってバインダーを介して造粒物の形態とすることも有用であり、こうした形態とすることによって、高い吸着効率を発揮するという効果の他に、実用的な装置規模、通水条件および長期耐久性等の要求特性をも満足し得るという効果も発揮できるものとなる。
【００４４】
本発明の処理剤を造粒物の形態とするときに用いるバインダーとしては、有機系若しくは無機系の高分子バインダー、または水硬性バインダー等、様々なものを用いることができる。しかしながら、適用するバインダーによっては、逆にｐＨを上昇させる傾向があることや、或は強度が発現しない結果になる場合があることから、ｐＨを７未満に維持するバインダー、且つＪＩＳ  Ｋ  １４７４に規定する「活性炭試験方法」に従って造粒物の強度試験において９０％以上（好ましくは９５％以上）を発現するものであれば、上記のバインダーのいずれも適用が可能となる。尚、上記「活性炭試験方法」は、篩上に残った試料の質量割合（全体に対する質量％）を強度（硬度）の指標とする方法であり、測定された値が大きいほど、強度が高いことを示すものである。
【００４５】
造粒物の形態としたときの平均粒径は、０．１〜４．０ｍｍ程度であることが好ましい。造粒物の平均粒径が０．１ｍｍ未満では、造粒物を充填した充填層の通水抵抗が増大することになる。また、造粒物の平均粒径が４．０ｍｍを超えると、充填層の空隙が大きくなって充填層の容積に対する吸着効率が低下することになる。尚、本発明において「造粒物の平均粒径」とは、上記「鉄粉の平均粒径」で示した定義と同様である。
【００４６】
本発明は、セレン等の重金属類等を含有する汚染水または汚染土壌と、本発明の処理剤とを接触させることによって、汚染水や汚染土壌から重金属類等を除去する方法も提供する。本発明において、汚染水または汚染土壌と本発明の処理剤（鉄粉）とを接触させる方法には特に限定は無く、例えば（１）処理剤を適当な容器に充填し、これに汚染水を連続的に通過させて接触させる方法、（２）処理剤を汚染水に添加した後、撹拌・分散させて重金属類等を捕捉する方法、（３）処理剤を汚染土壌に添加して混合し、重金属類等を捕捉する方法、などが挙げられる。尚、重金属類等を吸着除去した鉄粉は、重金属類等の再溶出を起こさないことを確認しており、回収せずとも土壌中に放置しても良い。但し、あえて回収する場合には、磁選による回収が可能であり好ましい。
【００４７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４８】
［実施例１］
〈鉄粉〉
原料鉄粉として、水アトマイズ法で製造した硫黄含有量が１質量％の鉄粉（平均粒径：７０μｍ）を使用した。
【００４９】
〈金属塩化物〉
塩化第二鉄（市販の試薬）
〈対象物質〉
セレン酸ナトリウム（Ｓｅ（ＶＩ）：市販の試薬）
【００５０】
上記金属塩化物と鉄粉の共存量を変えた例を、実験条件と共に下記表１に示す。
【００５１】
【表１】
2013177575.tif 000002
【００５２】
〈実験条件〉
内容量５００ｍＬのポリエチレン製容器に、濃度１ｍｇ／Ｌとなるように調整したセレン酸ナトリウム（０．２ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ溶液で調整）の溶液を２５０ｍＬ分取し、固液比（ｇ／Ｌ）が１：１０００となるように、前記表１に示す割合で鉄粉と金属塩化物を共存して添加した。ｐＨを測定した後、２５℃の室温下で水平振とう機により、回転数：１４０ｒｐｍ、振とう巾：４ｃｍで２４時間振とうを行なった。その後、振とうを止めてｐＨを測定した後、試験水は孔径０．４５μｍのメンブランフィルターで吸引濾過し、溶液中の残留セレン濃度を原子吸光法により測定した。その結果を、鉄粉／金属塩化物比、試験前・後のｐＨ値と共に、下記表２に示す。
【００５３】
【表２】
2013177575.tif 000003
【００５４】
表２の結果から次のように考察できる。鉄粉に対して塩化第二鉄を共存した場合、特に鉄粉：金属塩化物＝８８：１２では、試験後のセレン濃度が環境基準値（０．０１０ｍｇ／Ｌ）を下回っていた。このことから、鉄粉と金属塩化物を適切な割合で共存することによって、環境基準値以下への処理の可能性が示されていることが分かる。
【００５５】
尚、この実験では、金属塩化物の共存による残留セレン濃度の低下度合いを明らかにするため、厳しい実験条件とした。そのため、全ての実験で環境基準値以下となっているわけではない。実際のところ、実地に対応するためには、固液比を下げる（例えば１／１００等）、振とう時間を長くする、等の処理によって、環境基準値や排出基準値を下回ることが可能である。
【００５６】
［実施例２］
〈鉄粉〉
原料鉄粉として、水アトマイズ法で製造した硫黄含有量が１質量％の鉄粉（平均粒径：７０μｍ）を使用した。
【００５７】
〈金属塩化物〉
塩化第二鉄（市販の試薬）
〈対象物質〉
（ａ）ヒ酸水素ナトリウム（Ａｓ（Ｖ）：市販の試薬）
（ｂ）セレン酸ナトリウム（Ｓｅ（ＶＩ）：市販の試薬）
（ｃ）二クロム酸カリウム（Ｃｒ（ＶＩ）：市販の試薬）
（ｄ）硝酸鉛（Ｐｂ：市販の試薬）
（ｅ）硝酸カドミウム（Ｃｄ（ＶＩ）：市販の試薬）
（ｆ）フッ化ナトリウム（Ｆ：市販の試薬）
【００５８】
各種対象物質溶液の例を、実験条件と共に下記表３に示す。
【００５９】
【表３】
2013177575.tif 000004
【００６０】
〈実験条件〉
内容量５００ｍＬのポリエチレン製容器に、濃度１ｍｇ／Ｌとなるように調整したヒ酸水素ナトリウム、セレン酸ナトリウム、硝酸カドミウム、硝酸鉛（イオン交換水で調整）、濃度５ｍｇ／Ｌとなるように調整した二クロム酸カリウム（イオン交換水で調整）、濃度１０ｍｇ／Ｌとなるように調整したフッ化ナトリウム（イオン交換水で調整）の夫々の溶液を２５０ｍＬ分取し、固液比（ｇ／Ｌ）が１：１０００となるように、前記表３に示す割合で鉄粉と金属塩化物を共存（共存比９０：１０）して添加した。ｐＨを測定した後、２５℃の室温下で水平振とう機により、回転数：１４０ｒｐｍ、振とう巾：４ｃｍで２４時間振とうを行なった。その後、振とうを止めてｐＨを測定した後、試験水は孔径０．４５μｍのメンブランフィルターで吸引濾過し、溶液中の残留濃度を、セレンおよびヒ素については原子吸光法、クロムについてはＩＰＣ発光法、鉛、カドミウムについてはＩＰＣ質量分析法、フッ素についてはランタン−アリザリンコンプレキソン法による吸光光度法により測定した。その結果を、鉄粉／金属塩化物比、試験前・後のｐＨ値と共に、下記表４に示す。
【００６１】
【表４】
2013177575.tif 000005
【００６２】
表４の結果から、いずれの重金属に対しても、初期濃度よりも大きく低下していることが分かる。
【００６３】
［実施例３］
〈鉄粉〉
原料鉄粉として、水アトマイズ法で製造した硫黄含有量が１質量％の鉄粉（平均粒径：７０μｍ）を使用した。
【００６４】
〈金属塩化物〉
（ａ）塩化第一鉄（塩化鉄（Ｉ）：市販の試薬）
（ｂ）塩化第二鉄（市販の試薬）
（ｃ）塩化マンガン（市販の試薬）
（ｄ）塩化ズス（II）（市販の試薬）
【００６５】
〈対象物質〉
セレン酸ナトリウム（Ｓｅ（ＶＩ）：市販の試薬）
【００６６】
上記各種金属塩化物と鉄粉の共存例を、実験条件と共に下記表５に示す。
【００６７】
【表５】
2013177575.tif 000006
【００６８】
〈実験条件〉
内容量５００ｍＬのポリエチレン製容器に、濃度１ｍｇ／Ｌとなるように調整したセレン酸ナトリウム（０．２ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ溶液で調整）の溶液を２５０ｍＬ分取し、固液比（ｇ／Ｌ）が１：１０００となるように、前記表５に示す割合で鉄粉と金属塩化物を共存（共存比５０：５０）して添加した。ｐＨを測定した後、２５℃の室温下で水平振とう機により、回転数：１４０ｒｐｍ、振とう巾：４ｃｍで２４時間振とうを行なった。その後、振とうを止めてｐＨを測定した後、試験水は孔径０．４５μｍのメンブランフィルターで吸引濾過し、溶液中の残留セレン濃度を原子吸光法により測定した。その結果を、鉄粉／金属塩化物比、試験前・後のｐＨ値と共に、下記表６に示す。
【００６９】
【表６】
2013177575.tif 000007
【００７０】
表６の結果から次のように考察できる。鉄粉に対して塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マンガン、塩化スズを共存した場合、いずれも鉄粉単独（表１、２の試験Ｎｏ．１０）よりもセレン濃度が下回っていることが分かる。これによって、各種金属塩化物を共存することによる有用性が確認できた。
【００７１】
［実施例４］
〈鉄粉〉
原料鉄粉として、水アトマイズ法で製造した硫黄含有量が１質量％の鉄粉（平均粒径：７０μｍ）を使用した。
【００７２】
〈金属塩化物〉
塩化第一鉄４水和物（市販の試薬）
〈対象物質〉
（ａ）ヒ酸水素ナトリウム（Ａｓ（Ｖ）：市販の試薬）
（ｂ）セレン酸ナトリウム（Ｓｅ（ＶＩ）：市販の試薬）
（ｃ）二クロム酸カリウム（Ｃｒ（ＶＩ）：市販の試薬）
（ｄ）硝酸鉛（Ｐｂ：市販の試薬）
（ｅ）硝酸カドミウム（Ｃｄ（ＶＩ）：市販の試薬）
（ｆ）フッ化ナトリウム（Ｆ：市販の試薬）
【００７３】
上記金属塩化物と鉄粉の共存量を変えた例を、実験条件と共に下記表７に示す。
【００７４】
【表７】
2013177575.tif 000008
【００７５】
〈実験条件〉
内容量５００ｍＬのポリエチレン製容器に、濃度１ｍｇ／Ｌとなるように調整したヒ酸水素ナトリウム、セレン酸ナトリウム、硝酸カドミウム、硝酸鉛（イオン交換水で調整）、濃度５ｍｇ／Ｌとなるように調整した二クロム酸カリウム（イオン交換水で調整）、濃度１ｍｇ／Ｌまたは３ｍｇ／Ｌとなるように調整したフッ化ナトリウム（イオン交換水で調整）の夫々の溶液を２５０ｍＬ分取し、固液比（ｇ／Ｌ）が１：１０００となるように、前記表７に示す割合で鉄粉と金属塩化物を共存して添加した。ｐＨを測定した後、２５℃の室温下で水平振とう機により、回転数：１４０ｒｐｍ、振とう巾：４ｃｍで２４時間振とうを行なった。その後、振とうを止めてｐＨを測定した後、試験水は孔径０．４５μｍのメンブランフィルターで吸引濾過し、溶液中の残留セレン濃度を原子吸光法により測定した。その結果を、鉄粉／金属塩化物比、試験前・後のｐＨ値と共に、下記表８に示す。
【００７６】
【表８】
2013177575.tif 000009
【００７７】
表８の結果から次のように考察できる。鉄粉に対して塩化第一鉄４水和物を共存した場合、いずれの重金属に対しても初期濃度よりも大きく低下していることが分かる。このことから、鉄粉と金属塩化物を適切な割合で共存することによって、環境基準値以下への処理の可能性が示されていることが分かる。
【００７８】
［実施例５］
〈鉄粉〉
原料鉄粉として、水アトマイズ法で製造した硫黄含有量が１質量％の鉄粉（平均粒径：７０μｍ）を使用した。
【００７９】
〈金属塩化物〉
塩化第二鉄（市販の試薬）
〈硫酸アルミニウム、消石灰、生石灰〉
硫酸アルミニウム（市販の試薬）
消石灰（市販の試薬）
〈対象物質〉
（ａ）ヒ酸水素ナトリウム（Ａｓ（Ｖ）：市販の試薬）
（ｂ）セレン酸ナトリウム（Ｓｅ（ＶＩ）：市販の試薬）
（ｃ）フッ化ナトリウム（Ｆ：市販の試薬）
（ｄ）ホウ酸Ｈ3ＢＯ3（Ｂ：市販の試薬）
【００８０】
各種対象物質溶液の例を、実験条件と共に下記表９に示す。
【００８１】
【表９】
2013177575.tif 000010
【００８２】
〈実験条件〉
内容量５００ｍＬのポリエチレン製容器に、濃度０．１ｍｇ／Ｌとなるように調整したヒ酸水素ナトリウム、セレン酸ナトリウム、濃度１０ｍｇ／Ｌとなるように調整したフッ化ナトリウムおよびホウ酸（イオン交換水で調整）の夫々の溶液を２５０ｍＬ分取し、固液比（ｇ／Ｌ）が１：５０となるように、前記表９に示す割合で鉄粉と、塩化第二鉄、消石灰および硫酸アルミニウムを共存して添加した。ｐＨを測定した後、２５℃の室温下で水平振とう機により、回転数：１４０ｒｐｍ、振とう巾：４ｃｍで２４時間振とうを行なった。その後、振とうを止めてｐＨを測定した後、試験水は孔径０．４５μｍのメンブランフィルターで吸引濾過し、溶液中の残留濃度を、セレンおよびヒ素については原子吸光法、フッ素についてはランタン−アリザリンコンプレキソン法による吸光光度法、ホウ素についてはカルミン法（硫酸酸性下でカルミン酸との反応物を吸光光度測定）により測定した。その結果を、各化合物比（鉄粉、塩化第二鉄、消石灰、硫酸アルミニウムの比）、試験前・後のｐＨ値と共に、下記表１０に示す。
【００８３】
【表１０】
2013177575.tif 000011
【００８４】
表１０の結果から、いずれの重金属に対しても、初期濃度よりも大きく低下していることが分かる。尚、この実施例では、消石灰を用いたが、生石灰は水にいれると直ぐに消石灰に変化するので、消石灰の代りに生石灰を使用しても本発明の効果が発揮できると判断される。また表１０に示した結果では、試験前・後のｐＨは高くなっているが、使用する鉄の絶対量が多くなっている（固液比が小さい）ので、鉄粉の性能はアルカリによって低下しても、重金属の除去が可能となる。