(57)【要約】【課題】水素フリーで緻密で硬質なダイヤモンドライクカーボン膜を容易に形成することができる炭素薄膜成膜法を提供する。【解決手段】この炭素被膜成膜方法は、マグネトロンスパッタ法により試料基板電極上に配置された試料基板表面に炭素被膜を堆積させる炭素被膜成膜装置を用い、炭素ターゲット基板電極と試料電極に対し、下記１〜４の条件でそれぞれ電圧を印加させることを特徴とする。  １．ターゲット基板電極に印加する電圧が負のパルス電圧であって、かつ、そのパルス電圧時間比が４０％以下であること。  ２．ターゲット基板電極に印加するパルス電圧のパルス時間が２０μｓ〜２００μｓであること。  ３．試料基板電極に印加する電圧が負のパルス電圧であって、かつ、そのパルス電圧時間比が５０％以下であること。  ４．試料基板電極に印加する負パルス電圧の大きさが−２０Ｖ〜−２００Ｖであること。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空容器内にターゲット基板電極と試料基板電極が所定の間隔をおいて離間配置され、真空容器内に所定の気体を導入し、ターゲット基板電極に電圧を印加することによりターゲット基板電極上に配置した炭素ターゲット基板近傍にプラズマを発生させ、プラズマスパッタ法により試料基板電極上に配置された試料基板表面に炭素被膜を堆積させる炭素被膜成膜装置を用い、炭素ターゲット基板電極と試料電極に対し、下記の条件でそれぞれ電圧を印加させることを特徴とする炭素被膜成膜方法。
１．ターゲット基板電極に印加する電圧が負のパルス電圧であって、かつ、そのパルス電圧時間比が４０％以下であること。
２．ターゲット基板電極に印加するパルス電圧のパルス時間が２０μｓ〜２００μｓであること。
３．試料基板電極に印加する電圧が負のパルス電圧であって、かつ、そのパルス電圧時間比が５０％以下であること。
４．試料基板電極に印加する負パルス電圧の大きさが−２０Ｖ〜−２００Ｖであること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素薄膜成膜方法に関し、より詳しくは、マグネトロンスパッタ法により、炭素薄膜を、金属材料、半導体材料、無機材料、高分子材料等の材料へ堆積させる炭素薄膜成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料には、その原子結合の仕方の違いから、グラファイトや一層のグラファイトであるグラフェン、ダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）など、さまざま同素体がある。特に、ダイヤモンドライクカーボンは、ダイヤモンドほどではないが、他の金属材料やセラミックス材料と比べても硬く、また低摩擦係数であるという特徴から、機械部品や刃物の耐摩耗被膜や、潤滑用被膜としても用いられている。また、緻密な膜が形成できることから飲料の酸化防止のための、ＰＥＴ樹脂飲料容器の酸素透過防止被膜などにも用いられている。たとえば特許文献１〜６の記載にその応用例が記されている。
【０００３】
基板へのダイヤモンドライクカーボンの成膜は、基板を装填したチャンバー内で炭化水素ガスを放電させてプラズマ状態とし、そのプラズマ状態のガス中の炭素を前記基板上に堆積することによって行うことが一般的である（特許文献７）。この方法は炭化水素ガスを用いているので、成膜した膜中に水素が混入することは避けられない。水素が入ることによって、表面は撥油性があり、オイルなどとのなじみがわるくなるなどの問題が生じるため、炭化水素ガスからではなく、固体の炭素基板を用いて、これを蒸発させる、あるいはスパッタすることによって、試料基板上に水素フリーのダイヤモンドライクカーボンを成膜する方法が近年用いられるようになってきている。水素フリーのダイヤモンドライクカーボンの成膜では、炭素基板でアーク放電によって炭素原子を蒸発させることによって、試料基板上へダイヤモンドライクカーボンを作成する方法が開発され広く用いられている。特許文献８はそのタイプの方法が記されている。ところが、この方法では水素フリーで硬質なダイヤモンドライクカーボンが形成できるが、アーク放電によって炭素基板から発生する炭素微粒子が試料基板に付着してしまうことが欠点となっている。この欠点を補うために炭素微粒子を試料基板に付着させないようにするような工夫もなされており、特許文献８にもそのような工夫がなされている。しかしながら、試料基板に炭素微粒子が付着することを完全に防ぐことは困難である。
【０００４】
水素フリーのダイヤモンドライクカーボンを成膜する方法としてアーク放電ではなく、グロー放電を用いて炭素原子を基板からとびださせ、試料基板に堆積する方法がある。図１にその方法を用いたスパッタ成膜装置の概念図を示す。真空容器２５は成膜装置内を減圧環境に保つためのものである。真空容器２５の内部に、ターゲット基板電極２１と試料基板電極２４が対向して取り付けられており、外部からそれぞれに電圧を印加することができるようになっている。ダイヤモンドライクカーボンを成膜したいときはグラファイトでできたターゲット基板２２をターゲット基板電極２１に取り付ける。ターゲット基板電極２１に電圧を印加することにより、グロー放電を引き起こし、プラズマを発生させ、ターゲット基板２２にプラズマ中のイオンを衝突させ、グラファイトターゲット基板２２の炭素原子をたたきだす（スパッタリング効果）。これによって、試料基板２３表面上に炭素原子が堆積し、ダイヤモンドライクカーボンが成膜される。さらに、効率的にプラズマをターゲット基板２２近傍に生成させるため、磁場を用いマグネトロン放電と呼ばれる現象を用いることが一般的に行われ、この方法はマグネトロンスパッタ法と呼ばれている。マグネトロン放電とは、グロー放電の一種で電場と磁場が直交しているところで発生する放電である。電場方向に加速された電子は、磁場によって、サイクロトロン回転を行い、磁場を容易に横切ることができずトラップされる。従って、磁場のある部分の残留ガスを効率よく電離することとなり、プラズマが発生する。この方法を用いた装置は、半導体素子の作成や耐摩耗コーティングなどに広く用いられているマグネトロンプラズマ発生装置として、例えば特許文献９〜１７に記載された装置が採用されている。マグネトロンスパッタ法は試料基板の損傷や、微粒子による汚染も少ない。しかしながら、このマグネトロンスパッタ法は緻密で硬質なダイヤモンドライクカーボンを作るのが困難であるという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−０３８２５５号公報
【特許文献２】特開２００３−３３６５４２号公報
【特許文献３】特開２００５−１４５３１５号公報
【特許文献４】特開２００１−２６１３１８号公報
【特許文献５】特開２００１−０８２４８０号公報
【特許文献６】特開２００１−２３１８４１号公報
【特許文献７】特開２００１−１７２７６５号公報
【特許文献８】特開２００７−２７０２７３号公報
【特許文献９】特開２００２−２５６４１５号公報
【特許文献１０】特開２０１１−９４１６４号公報
【特許文献１１】特開２０１１−１７０８８号公報
【特許文献１２】ＷＯ２０１０／１４０５２６号公報
【特許文献１３】特開２０１０−２２９４８５号公報
【特許文献１４】特開２００９−２８０８６３号公報
【特許文献１５】ＷＯ２００９／０７８０９４号公報
【特許文献１６】特開２００７−２２４３９０号公報
【特許文献１７】特開２００７−５１２１８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】A. C. Ferrari and J. Robertson, Physical Review B 61 14095
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような従来技術の問題点を解消し、水素フリーで炭素微粒子の試料基板への付着が防止された緻密で硬質なダイヤモンドライクカーボン膜を容易に形成することができる炭素薄膜成膜法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、上記課題を解決するため、真空容器内にターゲット基板電極と試料基板電極が所定の間隔をおいて離間配置され、真空容器内に所定の気体を導入し、ターゲット基板電極に電圧を印加することによりターゲット基板電極上に配置した炭素ターゲット基板近傍にプラズマを発生させ、マグネトロンスパッタ法により試料基板電極上に配置された試料基板表面に炭素被膜を堆積させる炭素被膜成膜装置を用い、炭素ターゲット基板電極と試料電極に対し、下記の条件でそれぞれ電圧を印加させることを特徴とする炭素被膜成膜方法が提供される。
【０００９】
１．ターゲット基板電極に印加する電圧が負のパルス電圧であって、かつ、そのパルス電圧時間比が４０％以下であること。
【００１０】
２．ターゲット基板電極に印加するパルス電圧のパルス時間が２０μｓ〜２００μｓであること。
【００１１】
３．試料基板電極に印加する電圧が負のパルス電圧であって、かつ、そのパルス電圧時間比が５０％以下であること。
【００１２】
４．試料基板電極に印加する負パルス電圧の大きさが−２０Ｖ〜−２００Ｖであること。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、マグネトロンスパッタ装置のターゲット基板電極と試料基板電極への電圧の印加の仕方を工夫したもので、水素フリーで炭素微粒子の試料基板への付着が防止された緻密で硬質なダイヤモンドライクカーボン膜を容易に形成することができる炭素薄膜成膜法を提供することが可能となる。
【００１４】
また、本発明では試料基板に長時間電圧がかかっているわけではないので、試料上でアーク放電が生じる恐れが少なく、試料に与える損傷が少ない。また、試料の加熱が小さくなるため低温で成膜でき、熱に弱い高分子材料へのダイヤモンドライクカーボンの成膜が容易になるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】グロー放電によるスパッタ成膜装置の構成を示す概念図である。
【図２】本発明の実施形態で用いるマグネトロンスパッタ装置の構成を模式的に示す図である。
【図３】ターゲット基板電極にパルス電圧を印加することによる効果を説明するための模式図である。
【図４】本発明の成膜方法においてターゲット基板電極と試料基板電極に印加する電圧の説明図である。
【図５】ダイヤモンドライクカーボンのラマン分光分析例を示す図である。
【図６】形成したダイヤモンドライクカーボンの膜質を示すラマン分光分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明による炭素薄膜成膜方法について、図面をもとに説明する。
【００１７】
本発明による炭素薄膜成膜方法は、真空容器内にターゲット基板電極と試料基板電極が所定の間隔をおいて離間配置され、真空容器内に所定の気体を導入し、ターゲット基板電極に電圧を印加することによりターゲット基板電極上に配置した炭素ターゲット基板近傍にプラズマを発生させ、マグネトロンスパッタ法により試料基板電極上に配置された試料基板表面に炭素被膜を堆積させる炭素被膜成膜装置を用い、ターゲット基板電極と試料電極に対し、下記の条件でそれぞれ電圧を印加させることを特徴としている。
【００１８】
１．ターゲット基板電極に印加する電圧が負のパルス電圧であって、かつ、そのパルス電圧時間比が４０％以下であること。
【００１９】
２．ターゲット基板電極に印加するパルス電圧のパルス時間が２０μｓ〜２００μｓであること。
【００２０】
３．試料基板電極に印加する電圧が負のパルス電圧であって、かつ、そのパルス電圧時間比が５０％以下であること。
【００２１】
４．試料基板電極に印加する負パルス電圧の大きさが−２０Ｖ〜−２００Ｖであること。
【００２２】
以上の条件を全て満たすことにより水素フリーで炭素微粒子の試料基板への付着が防止された緻密で硬質なダイヤモンドライクカーボンを得ることができる。
【００２３】
図２に、本発明の実施形態で用いるマグネトロンスパッタ装置の構成を模式的に示す図である。
【００２４】
真空容器１はプラズマ発生装置内の減圧環境を維持するための容器であり、プラズマ発生装置に使用される公知の真空容器を使用でき、プラズマ発生装置を運転するために必要な端子やポート等を備えている。この真空容器１の形状は任意であるが、例えば、円筒形の壁部と上部に天井となる壁、下部に底となる壁を設けてなる形状とすることができるが、これに限定されない。真空ポンプ２は真空容器１を減圧するためのものである。ポンプの形式に特に制限はないが、到達真空度が１０−３Ｐａ以下にできることが望ましい。プラズマを発生させるときは、ガスボンベ３から、流量制御器４を通してガスを一定量真空容器１の中に流入させ、グロー放電によるプラズマ発生に適した真空度に調節する。この真空度は代表的には、１０−２Ｐａから１０Ｐａの範囲である。またガスの種類は、通常化学反応を起こしにくい希ガスであるアルゴンを用いることが多い。また、成膜中積極的に化学反応を促進するため、酸素や窒素など他のガスを用いてもよい。
【００２５】
真空容器１内においては、マグネトロン型のターゲット基板電極５と試料基板電極６が一定の距離だけ離間して対向配置される。ターゲット基板電極５にはターゲット基板７が取り付けられ、試料基板電極６には試料基板８が取り付けられる。本発明では、ダイヤモンドライクカーボンからなる炭素薄膜を形成するため、ターゲット基板５として純グラファイト基板を用いる。図中９は接地電極である。また、ターゲット基板電極５と試料基板電極６にはターゲット基板電極用電源１０と試料基板電極用電源１１によりそれぞれバイアス電圧が印加されるようになっている。
【００２６】
本発明では、真空度を調整した後で、ターゲット基板電極５にターゲット基板電極用電源１０から電圧を印加することによって、ターゲット基板表面近傍にプラズマを発生させる。このプラズマ中のイオンをターゲット基板７に衝突させ、ターゲット基板７を構成する原子をスパッタ効果によりたたき出し、試料基板８に堆積させる。プラズマの発生はターゲット基板電極５に直流電圧を印加することによっても行うことができるが、本発明では、負のパルス電圧を印加する。その理由を図３の模式図を用いて説明する。図３の（１）は直流電圧を印加した場合の電力の時間変化を示したものである。この場合、電力Ｐ１で定常的に電力が消費される。消費されるエネルギーの総量は、斜線部の面積で表される。本発明では、パルス電圧を用いることで、図３の（２）のような電力消費の時間変化になる。この模式図では、消費エネルギーに相当する斜線部の面積は直流の（１）の場合とパルスの（２）の場合と同じにしてある。消費エネルギーは同じであっても、パルス電圧のほうが、大きなピーク電力でプラズマを発生させることができることがわかる。このことは、発生するプラズマ密度の増大、ターゲット材料の過度の高温化の防止、電源容量の小型化などに寄与するものと考えられる。
【００２７】
一方、試料基板８の表面に、単にダイヤモンドライクカーボンを成膜するだけであれば、試料基板電極を用いて試料基板表面の電位を変える必要はなく、接地電位のままでよい。しかしながら、本発明では、ターゲット基板電極５と試料基板電極６の両方に、図４に示すようなパルス電圧を印加することによって、緻密で硬質なダイヤモンドライクカーボンが得られるようにする。
【００２８】
ここで、本発明の特徴であるターゲット基板電極５と試料基板電極６への電圧の印加の仕方について述べる。これらの基板
への電圧の印加は、基本的には、前記の４条件を満たしていればよいが、以下、さらに詳細に説明する。
【００２９】
図４は、本発明においてターゲット基板電極５と試料基板電極６に印加する電圧の波形を示す。これらの電圧の特徴を表すパラメータは次のとおりである。
【００３０】
Ｔｔ：ターゲット基板電極５に印加する電圧の繰り返し時間
Ｔｓ：試料基板電極６に印加する電圧の繰り返し時間
Ｗｔ：ターゲット基板電極５に印加する電圧のパルス時間
Ｗｓ：試料基板電極６に印加する電圧のパルス時間
Ｗｔ／Ｔｔ：ターゲット基板電極５に印加する電圧のパルス時間比
Ｗｓ／Ｔｓ：試料基板電極６に印加する電圧のパルス時間比
Ｖｔ：ターゲット基板電極５に印加する電圧の大きさ
Ｖｓ：試料基板電極６に印加する電圧の大きさ
上述したように、ターゲット基板電極５には負のパルス電圧が印加されるが、効率的なプラズマを発生させ、上記したすぐれた効果を得るためには、Ｖｔは−１０００Ｖ〜−３０００Ｖの範囲であることが好ましい。またＴｔは５００μｓ〜１６００μｓの範囲であることが好ましい。Ｗｔは２０μｓ〜２００μｓの範囲であることが好ましく、５０μｓ〜１００μｓの範囲であることがより好ましい。Ｗｔ／Ｔｔは４０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、その下限は１％程度である。
【００３１】
また、試料基板電極６にも負のパルス電圧が印加されるが、より緻密で硬質なダイヤモンドライクカーボンを得るためには、Ｖｓは−２０Ｖ〜−２００Ｖの範囲であることが好ましく、−１００Ｖ〜−２００Ｖの範囲であることがより好ましい。またＴｓは５００μｓ〜１６００μｓの範囲であることが好ましい。Ｗｓは１０μｓ〜２５０μｓの範囲であることが好ましい。Ｗｓ／Ｔｓは５０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、その下限は０．５％程度である。
【００３２】
次に、具体例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００３３】
図２に示す構成の装置を用いた。真空ポンプ２としては、ターボ分子ポンプ、メカニカルブースターポンプ、ロータリーポンプを組み合わせたものを用いた。プラズマ発生の雰囲気条件はアルゴンを導入して真空容器１内の圧力を０．５Ｐａとした。ターゲット基板電極５と試料基板電極６の間の距離は１４（ｃｍ）に設定した。ターゲット基板７には直径１５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの純グラファイト基板を用い、試料基板６には直径８０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのＳｉ（１００）ウェハを用いた。Ｖｔは−１ｋＶ、Ｖｓは−２００Ｖ、パルス周波数は６２５Ｈｚ（Ｔｔ＝Ｔｓ＝１６００μｓ）、Ｗｔは３０μｓ、Ｗｓは１０μｓ、Ｗｔ／Ｔｔは１．８７５％、Ｗｓ／Ｔｓ＝０．６２５％とした。スパッタ時間は２時間とし、厚さ５００ｎｍのダイヤモンドライクカーボンが得られた。また、ターゲット基板電極５に直流電圧−２００Ｖを印加する実験、ターゲット基板電極５に印加する時間を前記の条件の範囲より長くした実験、試料基板電極６に印加するパルス電圧のパルス時間比を前記の条件の範囲より大きくした実験、試料基板電極６に電圧を印加しない実験も行った。
【００３４】
ダイヤモンドライクカーボンの膜質を評価する方法として、ラマン分光法を用いた。図５は典型的な、ダイヤモンドライクカーボンのラマン分光分析結果を示す（ラマン分光の実験結果は図５のグラフの実線）。このピークは非対称で、実際には二つのピークの合成になっているとされており、フィッティングして二つのピークに分離すると、１５５０ｃｍ−１付近のＧピーク（図５の点線）と呼ばれるピークと、１３９０ｃｍ−１付近のＤピークと呼ばれる（図５の一点鎖線）からなっていることがわかる。この二つのピークの位置とピーク面積の割合を調べることによって、ダイヤモンドライクカーボンの性質を調べることができる。
【００３５】
図６はさまざまな条件でダイヤモンドライクカーボン膜を作り、ラマン分光分析を行い、それぞれのＧピークとＤピークを求め、整理を行ったものである。図６のグラフの横軸は、Ｇピークのラマンシフトの波数、縦軸はＤピークの強度Ｉ（Ｄ）（ピークの面積）とＧピークＩ（Ｇ）の強度の比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）の値である。緻密で硬質なダイヤモンドライクカーボンは、このグラフ中の点線部分付近に分布することが、非特許文献１において知られている。図中の楕円に囲まれた領域の結果は、その条件を満たしている。そのときの実験条件は、すべて、前記の条件１〜４を満たしている場合である。
【００３６】
前記の条件１〜４からはずれ、試料基板電極６に直流電圧を印加した場合は、図中の◆マークのプロットの場所になり、点線の領域から大きくはずれ、良質なダイヤモンドライクカーボンが形成されていないことがわかる。また、ターゲット基板電極５に印加する時間が長すぎた場合、試料基板電極６にかけるパルス電圧の比が大きすぎると、×マークのプロットの結果となり、良質なダイヤモンドライクカーボンができなかった。また、試料基板電極６に電圧をかけず接地電位のままであっても、＋マークの場所を示す膜となり、やはり良質なダイヤモンドライクカーボンが形成されなかった。また、試料基板電極６に印加する負電圧が−２００Ｖより大きくなると、ほとんどグラファイトに近い炭素被膜ができてしまい良質なダイヤモンドライクカーボンは形成されなかった。
【００３７】
また、前記の条件１〜４を満たすことによって、プラズマのピークパワーは大きいものの、平均パワーが小さくなるため、試料基板８の加熱が少なく、ほとんど損傷がなかった。このことは、試料基板８に高分子材料のように熱に弱いものに成膜するときの条件としても有効であることを示している。
【００３８】
以上の実験結果は、ターゲット基板周辺のプラズマのスパッタリング効果を利用して成膜する炭素被膜が良質なダイヤモンドライクカーボンになる条件は、前記した条件１〜４であることを示している。
【符号の説明】
【００３９】
１：真空容器
２：真空ポンプ
３：ガスボンベ
４：流量制御器
５：ターゲット基板電極
６：試料基板電極
７：ターゲット基板
８：試料基板
９：接地電極
１０：ターゲット基板電極用電源
１１：試料基板電極用電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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