(57)【要約】【課題】高熱伝導性と成形加工性の両方の性質が好適な熱伝導性材料を提供する。【解決手段】Ｔｇの異なる少なくとも３種類の樹脂Ａ、樹脂Ｂ、並びに、前記樹脂Ａ及び前記樹脂Ｂの相溶化剤である樹脂Ｃと、熱伝導性物質とを含有する熱伝導性材料であって、前記樹脂Ａ、樹脂Ｂ及び樹脂Ｃは前記材料中で相分離構造を形成し、樹脂Ｃからなる相が樹脂Ａと樹脂Ｂの界面に存在し、かつ樹脂Ａと樹脂Ｂが共連続相構造を有し、前記熱伝導性物質が樹脂Ｃからなる相に選択的に存在する、熱伝導性材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｇの異なる少なくとも３種類の樹脂Ａ、樹脂Ｂ、並びに、前記樹脂Ａ及び前記樹脂Ｂの相溶化剤である樹脂Ｃと、熱伝導性物質とを含有する熱伝導性材料であって、前記樹脂Ａ、樹脂Ｂ及び樹脂Ｃは前記材料中で相分離構造を形成し、樹脂Ｃからなる相が樹脂Ａと樹脂Ｂの界面に存在し、かつ樹脂Ａと樹脂Ｂが共連続相構造を有し、前記熱伝導性物質が樹脂Ｃからなる相に選択的に存在する、熱伝導性材料。
【請求項２】
前記樹脂ＡのＴｇをＴｇA、前記樹脂ＢのＴｇをＴｇB、前記樹脂ＣのＴｇをＴｇCとし、前記材料中における樹脂Ａの体積分率をφＡ、樹脂Ｂの体積分率をφＢとし、樹脂Ａの２００℃におけるメルトフローレートをＭＦＲAとし、２００℃におけるメルトフローレートをＭＦＲBとしたとき、以下の式（１）、（２）及び（３）の関係を満たす、請求項１に記載の熱伝導性材料。
ＴｇC＜ＴｇB  （１）
ＴｇC＜ＴｇA  （２）
０．８＜（φＢ×ＭＦＲB）／（φＡ×ＭＦＲA）＜２．０  （３）
【請求項３】
前記樹脂Ｃが、ＳＥＢＳ、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ、グリシジル基含有コポリエステル、脂肪族ポリエステル−芳香族脂肪族ポリエステル二元ブロック共重合体、脂肪族ポリエステル−芳香族脂肪族ポリエステルマルチブロック共重合体、脂肪族ポリエステル−芳香族脂肪族ポリエステルグラフト共重合体からなる群から選ばれるものである請求項１または２に記載の熱伝導性材料。
【請求項４】
前記熱伝導性物質が、窒化ホウ素である請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱伝導性材料。
【請求項５】
前記樹脂Ｃが、前記材料における樹脂の総重量に対して、１〜４０重量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱伝導性材料。
【請求項６】
前記熱伝導性物質の含有量が熱伝導性材料全量に対して１〜７０重量％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱伝導性材料。
【請求項７】
Ｔｇの異なる少なくとも３種類の樹脂Ａ、樹脂Ｂ及び樹脂Ｃと、窒化ホウ素とを混練することを特徴とする、熱伝導性材料の製造方法であって、前記樹脂ＡのＴｇをＴｇA、前記樹脂ＢのＴｇをＴｇB、前記樹脂ＣのＴｇをＴｇCとし、前記材料中における樹脂Ａの体積分率をφＡ、樹脂Ｂの体積分率をφＢとし、樹脂Ａの２００℃におけるメルトフローレートをＭＦＲAとし、２００℃におけるメルトフローレートをＭＦＲBとしたとき、以下の式（１）、（２）及び（３）の関係を満たす、熱伝導性材料の製造方法。
ＴｇC＜ＴｇB  （１）
ＴｇC＜ＴｇA  （２）
０．８＜（φＢ×ＭＦＲB）／（φＡ×ＭＦＲA）＜２．０  （３）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも３種類の樹脂と熱伝導性物質とを含有し、該樹脂のうちの１種類が他の樹脂の相溶化剤であり、それぞれの樹脂が相分離構造を構成し、熱伝導性物質が、相溶化剤としての樹脂に選択的に存在する熱伝導性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子装置の高密度化に向けて、種々の課題が指摘されているが、その内の一つにトランジスタや配線等のデバイスから発する熱の放熱問題がある。この問題は、半導体デバイスチップに用いられる充填材組成物の熱伝導が、金属やセラミックなどに比べ一般的に非常に低いことに起因し、半導体デバイスチップ内での蓄熱によるパフォーマンスの低下が懸念されている。
【０００３】
この課題を解決する一つの手法として、充填材組成物の高熱伝導化が挙げられ、この手法では充填材組成物を構成する樹脂と高熱伝導性無機フィラーとを複合化させることで、充填材組成物を高熱伝導化して、熱伝導性材料としている。
【０００４】
そのような熱伝導性材料としては、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）と、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）の組み合わせ、ＥＰＤＭとシリコーンゴムとの組み合わせ、さらにはブタジエンゴムとＥＰＤＭとの組み合わせ、のような２種類のゴムを含み、さらに酸化アルミニウムなどの充填材を含み、なおかつ２種類のゴムが材料中で相分離を起こし、海−島構造を有するものが知られている（例えば、特許文献１）。
特許文献１によれば、充填材が、海−島構造を構成する高分子相のうち、海を構成している相に充填材が偏在していることが記載され、これにより海を構成する相が熱伝導性を担っていることが記載されている。そして、この組成物では、充填材の含有量を増加させても硬度の上昇が起きなかったことが示されている。
【０００５】
一方、熱可塑性ポリエステル系樹脂を除く熱可塑性樹脂と、熱可塑性ポリエステル系樹脂と、高熱伝導性無機化合物とを含有する高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物も知られており、この樹脂組成物は、高熱伝導性と良好な成形加工性を併せ持つことが記載されている（例えば、特許文献２）。そして、熱可塑性ポリエステル系樹脂を除く熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート系樹脂を好適に用いることが記載されている。また、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートを用いた例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２５５８６７号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０６６７１１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
高熱伝導性無機化合物のような熱伝導性物質と、樹脂とを含有する熱伝導性材料では、例えばこれを用いる成形品の生産性の観点から、熱伝導性物質の含有量をできるだけ低くすることが求められている。これは、高い熱伝導性を達成するために、熱伝導性物質と樹脂とを含有する熱伝導性材料に、熱伝導性物質を多く含有させた場合には、当該組成物の粘度が増加して、その成形加工性が低下することによるものである。そこで本発明では、このような問題が解決された熱伝導性材料、すなわち、高熱伝導性と成形加工性の両方の性質が好適な熱伝導性材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者が鋭意検討した結果、熱伝導性材料に含有させる樹脂を少なくとも３種類とし、そのうちの少なくとも１種の樹脂がこれとは別の２種の樹脂の相溶化剤であり、相溶化剤以外の他の２種類の樹脂が熱伝導性材料において共連続相を形成し、熱伝導性物質が熱伝導性材料中で相溶化剤が存在する界面付近において連続的に存在することで、上記課題を解決できることがわかり、本発明に到達した。
また、このような形態を有する熱伝導性材料は、含有させる樹脂のガラス転移点（以下、単にＴｇともいう）、熱伝導性材料中における相溶化剤以外の樹脂の体積分率、および、樹脂の特定温度におけるメルトフローレートの関係を特定のものとすることにより得られることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
＜１＞  Ｔｇの異なる少なくとも３種類の樹脂Ａ、樹脂Ｂ、並びに、前記樹脂Ａ及び前記樹脂Ｂの相溶化剤である樹脂Ｃと、熱伝導性物質とを含有する熱伝導性材料であって、前記樹脂Ａ、樹脂Ｂ及び樹脂Ｃは前記材料中で相分離構造を形成し、樹脂Ｃからなる相が樹脂Ａと樹脂Ｂの界面に存在し、かつ樹脂Ａと樹脂Ｂが共連続相構造を有し、前記熱伝導性物質が樹脂Ｃからなる相に選択的に存在する、熱伝導性材料。
＜２＞  前記樹脂ＡのＴｇをＴｇA、前記樹脂ＢのＴｇをＴｇB、前記樹脂ＣのＴｇをＴｇCとし、前記材料中における樹脂Ａの体積分率をφＡ、樹脂Ｂの体積分率をφＢとし、樹脂Ａの２００℃におけるメルトフローレートをＭＦＲAとし、２００℃におけるメルトフローレートをＭＦＲBとしたとき、以下の式（１）、（２）及び（３）の関係を満たす、＜１＞に記載の熱伝導性材料。
ＴｇC＜ＴｇB  （１）
ＴｇC＜ＴｇA  （２）
０．８＜（φＢ×ＭＦＲB）／（φＡ×ＭＦＲA）＜２．０  （３）
＜３＞  前記樹脂Ｃが、ＳＥＢＳ、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ、グリシジル基含有コポリエステル、脂肪族ポリエステル−芳香族脂肪族ポリエステル二元ブロック共重合体、脂肪族ポリエステル−芳香族脂肪族ポリエステルマルチブロック共重合体、脂肪族ポリエステル−芳香族脂肪族ポリエステルグラフト共重合体からなる群から選ばれるものである＜１＞または＜２＞に記載の熱伝導性材料。
＜４＞  前記熱伝導性物質が、窒化ホウ素である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の熱伝導性材料。
＜５＞  前記樹脂Ｃが、前記材料における樹脂の総重量に対して、１〜４０重量％である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の熱伝導性材料。
＜６＞  前記熱伝導性物質の含有量が熱伝導性材料全量に対して１〜７０重量％である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の熱伝導性材料。
＜７＞  Ｔｇの異なる少なくとも３種類の樹脂Ａ、樹脂Ｂ及び樹脂Ｃと、窒化ホウ素とを混練することを特徴とする、熱伝導性材料の製造方法であって、前記樹脂ＡのＴｇをＴｇA、前記樹脂ＢのＴｇをＴｇB、前記樹脂ＣのＴｇをＴｇCとし、前記材料中における樹脂Ａの体積分率をφＡ、樹脂Ｂの体積分率をφＢとし、樹脂Ａの２００℃におけるメルトフローレートをＭＦＲAとし、２００℃におけるメルトフローレートをＭＦＲBとしたとき、以下の式（１）、（２）及び（３）の関係を満たす、熱伝導性材料の製造方法。
ＴｇC＜ＴｇB  （１）
ＴｇC＜ＴｇA  （２）
０．８＜（φＢ×ＭＦＲB）／（φＡ×ＭＦＲA）＜２．０  （３）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱伝導性材料は、少なくとも３種の樹脂からなる相分離構造を有し、該３種の樹脂のうちの一種類の樹脂は相溶化剤であり、他の２種類の樹脂が熱伝導性材料において
共連続相を形成し、かつ熱伝導物質が相溶化剤からなる相に選択的に存在する場合、熱伝導性物質が熱伝導性材料において連続的に存在していることで、従来の２種の樹脂からなる連続相の一方に熱伝導性物質が偏在している熱伝導性材料に比べ、熱伝導性物質の含有量が同等であっても高熱伝導性を有する。このことから、これを成形して得られる成形体は、熱伝導性物質の含有量が低くても高い熱伝導性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の熱伝導材料（ポリスチレン：ポリプロピレン：スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）＝７０：３０：１０（重量比）の内部構造を示すＴＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
【００１３】
本発明の熱伝導性材料は、Ｔｇの異なる少なくとも３種類の樹脂Ａ、樹脂Ｂ、並びに、前記樹脂Ａ及び前記樹脂Ｂの相溶化剤である樹脂Ｃと、熱伝導性物質とを含有する熱伝導性材料であって、前記樹脂Ａ、樹脂Ｂ及び樹脂Ｃは前記材料中で相分離構造を形成し、樹脂Ｃからなる相が樹脂Ａと樹脂Ｂの界面に存在し、かつ樹脂Ａ及び樹脂Ｂが共連続相構造を有し、前記熱伝導性物質が樹脂Ｃからなる相に選択的に存在する、熱伝導性材料である。
本発明でいう「相分離構造を有する」とは、熱伝導性材料に存在する樹脂Ａ、Ｂ及びＣが互いに相溶せず、それぞれ独立して存在するこという。また、「共連続相構造」とは、熱伝導性材料において、どちらも連続相を構成する構造をいう。
なお、本発明において、相溶化剤からなる相に熱伝導性物質が「選択的に存在する」とは、熱伝導性材料に含有させる熱伝導性物質の９０重量％以上が当該相溶化剤からなる相に存在することをいう。
【００１４】
本発明では、前記樹脂ＡのＴｇをＴｇA、前記樹脂ＢのＴｇをＴｇBとし、前記樹脂ＣのＴｇをＴｇCとしたとき、以下の式（１）及び（２）の関係を満たすことが好ましい。
ＴｇC＜ＴｇB  （１）
ＴｇC＜ＴｇA  （２）
また、本発明では、前記材料中における樹脂Ａの体積分率をφＡ、樹脂Ｂの体積分率をφＢとし、樹脂Ａの２００℃におけるメルトフローレートをＭＦＲAとし、樹脂Ｂの２００℃におけるメルトフローレートをＭＦＲBとしたとき、以下の式（３）の関係を満たすことが好ましい。
０．８＜（φＢ×ＭＦＲB）／（φＡ×ＭＦＲA）＜２．０  （３）
上記のような関係を満たすことで、本発明の熱伝導性材料は、樹脂Ａまたは樹脂Ｂの両方が連続相を構成し、連続相を構成する樹脂の界面付近に存在する相溶化剤からなる相において熱伝導性物質が選択的に存在するようになり、熱伝導性材料において、熱伝導性物質が連続的に存在するようになることから好ましい。
これにより、本発明の熱伝導性材料を用いた成形品では、その厚み方向乃至は長さ方向に連続して熱伝導性物質が存在することになり、これによって、少ない熱伝導性物質の含有量でも、高熱伝導性が得られる。
なお、上記式（３）の（φＢ×ＭＦＲB）／（φＡ×ＭＦＲA）の値は０．９〜２．０であることがより好ましく、１．０〜１．５であることが特に好ましい。
【００１５】
本発明で用いられる樹脂Ａ及び樹脂Ｂとしては、上記のようにＴｇC＜ＴｇB、ＴｇC＜ＴｇAの関係を満たすものであれば特に限定されるものではない。
樹脂Ａや樹脂Ｂとして挙げられる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−１−ペンテンのようなポリオレフィン；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリフッ化ビニル；ポリトリフルオロエチレン；ポリテトラフルオロエチレン；ポリスチレン；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリアクリル酸ブチルのようなアクリル樹脂；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル；ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンサルファイド；ナイロン−６、ナイロン−６，６のようなポリアミド；ポリ酢酸ビニル；ポリビニルアルコール；ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
これらのうち、樹脂Ａまたは樹脂Ｂのうちのいずれかがポリオレフィンであることが好ましく、そのオレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンが挙げられる。
また、これらのうち、樹脂Ａ及び樹脂Ｂの好ましい組み合わせとしては、例えばポリオレフィンとポリスチレン、中でもポリプロピレンとポリスチレン、ポリオレフィンとポリアミド、ポリオレフィンとポリカーボネート、ポリアミドとポリエステル、ポリアミドとポリカーボネート樹脂の組み合わせが好ましく挙げられるが、互いに非相溶であって、相分離構造を形成するものであれば特に限定されない。
なお、上記Ｔｇは例えばＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に準じて測定を行うことができる。
【００１６】
本発明の熱伝導性材料には、相溶化剤が１種類の樹脂として含まれる。本発明における「相溶化剤」とは、非相溶性の異種樹脂を混合する際に、分散状態を改良する添加剤であり、該相溶化剤としての樹脂自身が熱伝導性材料中で相分離構造を形成するものである。
このような相溶化剤としては、上述のように、そのＴｇが他の樹脂のＴｇと上述した特定の関係を有するものであれば特に制限されるものではないが、具体的には以下の樹脂が挙げられる。
また、樹脂Ｃが樹脂Ａ及び樹脂Ｂに対して相溶化剤として機能するためには、たとえば、それぞれの樹脂の溶解性パラメータ（δ）をδＡ、δＢ、及びδＣとすると、δＡ＜δＣ＜δＢまたはδＡ＞δＣ＞δＢの関係を満たす必要がある。このような関係を満たすように、適宜樹脂Ａ、樹脂Ｂ及び相溶化剤としての樹脂Ｃを選択することができる。
【００１７】
相溶化剤としては、具体的には、熱可塑性を有するブロック共重合体やグラフト共重合体、ランダム共重合体、ホモポリマーが挙げられるが、ブロック共重合体及びグラフト共重合体が好ましい。ポリマーの基本骨格としてはポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、エチレンプロピレンゴム、ポリアミド、ＥＰＤＭ、ＰＰＥ、アクリロニトリルスチレンゴム、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステルエラストマー、ＳＥＢＳ、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ポリシロキサンなどが挙げられ、これらのブロック、グラフト、ランダム共重合体、マルチブロック共重合体が挙げられ、これら基本骨格に極性基又は芳香族基で変性した重合体も挙げられる。
【００１８】
上記の極性基の具体例としては、酸無水物基、エポキシ基、グリシジル基、エステル基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基などが挙げられる。芳香族基の例としては、フェニル基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、ナフチル基、カルゾール基及びこれらのアルキル基、ハロゲン、ニトロ基、ヒドロキシ基、スルホン酸による置換体が挙げられる。
【００１９】
これらの極性基、芳香族基を有する相溶化剤の具体例としては、ＳＥＢＳ、無水マレイ
ン酸変性ＳＥＢＳ、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、ＥＰＤＭ−スチレン・アクリロニトリルグラフト共重合体及びその無水マレイン酸変性物、ポリオレフィン系エラストマー−ポリスチレングラフト共重合体、ポリオレフィン系エラストマー−ポリスチレンアクリロニトリルグラフト共重合体、酢酸ビニル−スチレン共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、酢酸ビニル−ＥＰＤＭ−ポリオレフィン共重合体、ポリエチレン−ポリメタクリル酸エステル共重合体、ポリエチレン−ポリエーテル共重合体、ポリエーテルポリエーテルアミドブロック共重合体、グリシジル基含有コポリエステル、脂肪族ポリエステル−芳香族脂肪族ポリエステル二元ブロック共重合体、脂肪族ポリエステル−芳香族脂肪族ポリエステル三元ブロック共重合体、脂肪族ポリエステル−芳香族脂肪族ポリエステルマルチブロック共重合体、脂肪族ポリエステル−芳香族脂肪族ポリエステルグラフト共重合体が挙げられる。
【００２０】
その中でも好ましくはＳＥＢＳ、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエチレン−ポリメタクリル酸エステル共重合体、グリシジル基含有コポリエステル、脂肪族ポリエステル−芳香族脂肪族ポリエステル二元ブロック共重合体、脂肪族ポリエステル−芳香族脂肪族ポリエステル三元ブロック共重合体、脂肪族ポリエステル−芳香族脂肪族ポリエステルマルチブロック共重合体、脂肪族ポリエステル−芳香族脂肪族ポリエステルグラフト共重合体が挙げられ、さらに好ましい具体例としてＳＥＢＳ、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ、グリシジル基含有コポリエステル、脂肪族ポリエステル−芳香族脂肪族ポリエステル二元ブロック共重合体、脂肪族ポリエステル−芳香族脂肪族ポリエステルマルチブロック共重合体、脂肪族ポリエステル−芳香族脂肪族ポリエステルグラフト共重合体が挙げられる。
【００２１】
脂肪族ポリエステル−芳香族脂肪族ポリエステルグラフト共重合体の合成方法は、特に限定されないが、例えば脂肪族ポリエステルと芳香族脂肪族ポリエステルを有機過酸化物と共に溶融混練する方法が挙げられる。脂肪族ポリエステル−芳香族脂肪族ポリエステルブロック共重合体の合成方法としては、脂肪族ポリエステルと芳香族脂肪族ポリエステルの末端同士をジイソシアネート、多官能カルボジイミドなどで結合させる方法あるいはエステル交換反応により適度にエステル交換を行うことによるマルチブロック共重合体を製造する方法などが挙げられる。反応は溶液反応、溶融反応、混練時に反応させる方法などが挙げられる。
上記のような相溶化剤のうち、特に好ましいのはスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体である。
【００２２】
また、樹脂Ａと樹脂Ｂの熱伝導性材料に存在する全材料に対する、体積分率φＡとφＢについては、上記式（３）を満たすように、通常φＡは１０〜８５（％）であり、１５〜５０（％）であることが好ましく、１５〜３０％であることがより好ましい。
一方で、φＢは、通常、８５〜１０（％）であり、６５〜３０（％）であることが好ましく、６０〜４０（％）であることがより好ましい。
上記のような体積分率を有することで、樹脂Ａまたは樹脂Ｂの両方が熱伝導性材料中で連続相を構成する形態となり、樹脂Ａ及び樹脂Ｂの界面に樹脂Ｃが存在する形態となるので好ましい。
なお、熱伝導性材料中の樹脂Ａ及び樹脂Ｂの体積分率は、重量分率と各樹脂の比重から計算できる。
【００２３】
本発明の熱伝導性材料における、樹脂Ａと樹脂Ｂの含有量については、式（３）を満たせば特に制限されるものではないが、上記φＡ及びφＢを調整するために、樹脂Ａの含有量は、用いる樹脂の比重にもよるが、熱伝導性材料において１０〜８５重量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜７５重量％、特に好ましくは２５〜６５重量％である。
一方、樹脂Ｂの含有量は、用いる樹脂の比重にもよるが、熱伝導性材料において８５〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは７５〜２０重量％、特に好ましくは７０〜３０重量％である。
一方、相溶化剤である樹脂Ｃの含有量は、熱伝導性材料における樹脂全量に対して１〜４０重量％であることが、樹脂Ｃが相分離構造を取るだけでなく、樹脂Ａや樹脂Ｂの体積分率を調整するとともに、樹脂Ａと樹脂Ｂの界面に樹脂Ｃが存在するためにも好ましく、より好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％である。
【００２４】
本発明の熱伝導性材料に含有させる樹脂Ａ及び樹脂Ｂは、樹脂Ａの２００℃におけるメルトフローレートをＭＦＲAとし、樹脂Ｂの２００℃におけるメルトフローレートをＭＦＲBとしたとき、ＭＦＲAの範囲の具体例としては、ＭＦＲAが０．１〜２００ｇ／１０分であることが好ましく、１〜１００ｇ／１０分であることがより好ましく、１０〜５０ｇ／１０分であることが特に好ましい。一方、ＭＦＲBについては、０．１〜２００ｇ／１０分であることが好ましく、１〜１００ｇ／１０分であることがより好ましく、１０〜５０ｇ／１０分であることが特に好ましい。
なお、樹脂のメルトフローレートについては、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じて測定を行うことができる。
【００２５】
本発明の熱伝導性材料に含有させる熱伝導性物質は、電気絶縁性を示すものが好ましく用いられる。なお、本発明でいう熱伝導性物質とは、単体での熱伝導率が１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものをいう。このような熱伝導性物質としては、金属酸化物微粒子、金属窒化物微粒子、絶縁性炭素微粒子などが挙げられる。
より具体的には、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、ダイヤモンドが挙げられ、この中でも特に窒化ホウ素を用いることが、高熱伝導性を奏する観点やコストを低減させる観点から好ましい。
本発明の熱伝導性材料に含有させる熱伝導性物質は、平均粒径が１〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましく、１〜１０μｍであることが特に好ましい。熱伝導性物質の形状については、種々の形状のものが適用可能である。例えば粒子状、微粒子状、ナノ粒子状、凝集粒子状、チューブ状、ナノチューブ状、ワイヤ状、ロッド状、針状、板状、ラグビーボール状、六面体状、大粒子と微小粒子とが複合化した複合粒子状、不定形、液体、等種々の形状を例示することができる。
上記のような平均粒径を有する熱伝導性物質を用いることで、良好な熱伝導性及び良好な流動性を得る観点から好ましい。
【００２６】
本発明で用いる熱伝導性物質については、市販品を用いることもできるし、公知の方法にしたがって製造したものを用いることもできる。
なお、熱伝導性物質を公知の方法に従って製造した場合には、合成直後では、粉末が凝集して、上記粒径範囲を満たさない場合がある。そのため、上記粒径範囲を満たすように熱伝導性物質を粉砕して用いることが好ましい。
そのような粉砕の方法は特に限定されず、ジルコニアビーズ等の粉砕用メディアと共に攪拌混合する方法や、ジェット噴射等の従来公知の粉砕方法を適用できる。
また、熱伝導性物質は、熱伝導性材料中での分散性を高めるため、適宜表面処理を行ってもよい。
【００２７】
本発明における熱伝導性物質の平均粒径は、例えば、これを適当な溶剤に分散させ、堀場製作所レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０にて測定することが可能である。得られた粒度分布から熱伝導性物質の平均粒径を求めることができる。ここで言う平均粒径は、体積基準の平均粒径である。熱伝導材料中の熱伝導性物質の平均粒径についても同様に、これを適当な溶剤に分散させ、上記と同様の装置で測定することが可能である。
【００２８】
本発明の熱伝導性材料における熱伝導性物質の含有量は、１〜７０重量％であることが、熱伝導性材料の熱伝導性及び成形性の観点から好ましく、５〜６０重量％であることがより好ましく、１０〜５０重量％であることが特に好ましい。
【００２９】
＜熱伝導性材料の製造方法＞
本発明の熱伝導性材料は、上記の樹脂Ａ、樹脂Ｂ、樹脂Ｃ及び熱伝導性物質を含み、必要に応じて更なる成分を含む材料を撹拌や混練によって均一に混合することによって得ることができる。例えば、ミキサー、ニーダー、単軸又は二軸混練機等の一般的な混練装置を用いて、必要に応じて加熱して前記の材料を混練することによって本発明の材料を得ることができる。
この際の加熱温度としては、１８０〜３００℃であることが好ましく、２００〜２８０℃であることがより好ましい。また、混練装置の回転数は、通常５０〜４００ｒｐｍであり、好ましくは１００〜３００ｒｐｍである。また、混練時間は、通常、１〜３０分であり、好ましくは３〜１５分である。
また、本発明の熱伝導性材料の製造方法によれば、窒化ホウ素が、樹脂Ａ及び樹脂ＢよりもＴｇの小さい樹脂Ｃに偏在するようになる。
【００３０】
本発明の熱伝導性材料は、本発明の効果が得られる範囲において、さらなる成分を含有していてもよい。このようなさらなる成分としては、例えば、液晶性エポキシ樹脂等の、前記の樹脂に機能性を付与した機能性樹脂、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、繊維状窒化ホウ素等の窒化物粒子、アルミナ、繊維状アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の絶縁性金属酸化物、ダイヤモンド、フラーレン等の絶縁性炭素成分、樹脂硬化剤、樹脂硬化促進剤、粘度調整剤、分散安定剤、及び溶剤が挙げられる。
また、本発明の熱伝導性材料には、その効果を損なわない限り、上記の窒化物粒子や絶縁性金属酸化物として例示されているものに加えて、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機フィラー、無機フィラーとマトリックス樹脂の界面接着強度を改善するシランカップリング剤などの表面処理剤、還元剤などを添加しても良い。
【００３１】
樹脂硬化剤は、用いられる樹脂の種類に応じて適宜に選ばれる。酸無水物系硬化剤としては、例えば、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、及びベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物が挙げられる。アミン系硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン及びジシアンジアミドが挙げられる。
【００３２】
樹脂硬化促進剤は、用いられる樹脂や樹脂硬化剤の種類に応じて適宜に選ばれる。例えば前記酸無水系硬化剤用の樹脂硬化促進剤としては、例えば三フッ化ホウ素モノエチルアミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールが挙げられる。
【００３３】
溶剤は、熱伝導性材料の粘度を下げる観点から用いることができる。溶剤には、公知の溶剤の中から樹脂を溶解する溶剤が用いられる。このような溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、フェノール、及びヘキサフルオロイソプロパノールが挙げられる。溶剤は、樹脂の合計量の１００質量部に対して、０〜１０，０００質量部の含有量で用いられる。
【００３４】
一方、本発明の熱伝導性材料は、これを成形すると成形体が得られる。成形体の成形は、熱伝導性材料の成形に一般に用いられる方法を利用して、熱伝導性材料の状態や樹脂の種類に応じて適宜に行うことができる。
例えば、可塑性や流動性を有する熱伝導性材料の成形は、熱伝導性材料を所望の形状で、例えば型へ収容した状態で、硬化させることによって行うことができる。このような成形体の製造では、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、及び圧縮成形を利用することができる。前記成形体の成形は、樹脂の溶融温度以上の温度及び所定の成形速度や圧力の条件で行うことができる。また、前記成形体は、熱伝導性樹脂材料の硬化物を所望の形状に削り出すことによっても得ることができる。
また、本発明の熱伝導性材料を射出成型で成形する場合、その温度を、通常２００〜３００℃、好ましくは２１０〜２８０℃とすることが、成形品における、樹脂の相分離構造を本発明の所定の状態に保つ観点から好ましい。
【００３５】
本発明の熱伝導性樹脂材料の用途としては、たとえば、放熱フィンや放熱板等のヒートシンクと半導体パッケージおよび配線基板の間に取り付ける柔軟性をもった熱可塑性熱伝導性シート、高い耐熱性が要求される環境下での使用に供されるポリイミド等の樹脂複合熱伝導材または、ＨＥＶおよび電気自動車用モーター部品用熱可塑性樹脂複合材、半導体封止材、アンダーフィル等の層間充填組成物、三次元集積回路の層間充填組成物等が挙げられる。
【００３６】
本発明の熱伝導性材料を用いることで、材料としての粘度が低減され、その成形加工性が改善できるだけでなく、高い熱伝導性も維持できる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
＜実施例１〜３、比較例１〜１４＞
ポリプロピレン（ＰＰ）（Ｎｏｖａｔｅｃ ＢＣ０８ＡＨＡ；Ｔｇ：０℃、ＭＦＲ：２１ｇ／１０分）と、ポリスチレン（ＰＳ）（ＨＦ−７７：ＰＳジャパン製；Ｔｇ：１００℃、ＭＦＲ：７．５ｇ／１０分）と、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）（Ｋｒａｔｏｎ（商標） Ｇ１６５７；Ｔｇ：−１５℃以下、ＭＦＲ：２１ｇ／１０分）、窒化ホウ素（ＰＴ１２０：ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製；平均粒径８〜１４μｍ）とを、微量二軸混練装置（株式会社井元製作所）を用い、２２０℃、５０ｒｐｍで５分間混練して、熱伝導性材料を得た。
なお、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＳＥＢＳ及び窒化ホウ素は以下の表１で示す重量％で混練した。また、ポリスチレン及びポリプロピレンの体積分率は表１に記載の通りになった。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による熱伝導性材料の内部構造の観察＞
熱伝導性材料の内部構造の観察は、日本電子株式会社製ＪＥＭ−１２３０ ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて観察を行った。得られた画像を図１及び２に示す。
図１及び２の結果から、ポリスチレン、ポリプロピレン、ＳＥＢＳ及び窒化ホウ素を混練して得られる熱伝導性材料では、Ｔｇの低い相溶化剤であるＳＥＢＳの相に窒化ホウ素が偏在することが分かった。
【００４１】
＜熱伝導性材料の熱伝導率の測定＞
以下の装置にて、熱拡散率、比重、比熱を測定し、この３つの測定値を乗じることで熱伝導率を求めた。得られた熱伝導率の測定結果について表１に示す。
１）熱拡散率：真空溶融プレス機を用いて作成した厚さ５００μｍ、直径２５ｍｍの円盤状サンプルをアイフェイズ（株）製ａｉ−Ｐｈａｓｅ  Ｍｏｂｉｌｅ１を用いて、熱拡散率を測定した。
２）比重：メトラー・トレド株式会社製  天秤  製品名「ＸＳ２０４」（「固体比重測定キット」使用）を用いて、比重を測定した。
３）比熱：株式会社パーキンエルマー製  示差走査熱量計  製品名「ＤＳＣ７」を用い、１０℃／分の昇温条件の下、２５℃における比熱をＤＳＣ７のソフトウエアを用いて測定した。
【００４２】
表１の結果から、熱伝導性材料において、材料中に存在する３種類の樹脂がそれぞれ相分離構造を有し、Ｔｇが最も低い相溶化剤としての樹脂がそれ以外の樹脂の界面に存在し、相溶化剤以外の樹脂が共連続構造を有し、熱伝導性物質が相溶化剤としての樹脂の相に凝集して連続的に存在することで、２種の樹脂からなる連続相のうちの１種の樹脂に熱伝導性物質が偏在する場合と比べて、熱伝導性物質の存在量が同等でも熱熱伝導率が上がることが分かった。
【図１】
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