(57)【要約】【課題】電池用集電体、フィルター、触媒担持体等として好適であって、強度、靭性ともに優れ、低コストで、且つ広範な材質に対応する金属多孔体及びその製造方法の提供。【解決手段】少なくとも、連通孔を有する３次元網目状樹脂の骨格表面に、体積平均粒径が１０μｍ以下の金属微粒子及び金属酸化物微粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上の微粒子と、体積平均粒径が１０μｍ以下のカーボン粉末とを含有する塗料を塗布して導電性被覆層を形成する工程と、少なくとも１種類以上の金属めっき層を形成する工程と、熱処理によって、３次元網目状樹脂の除去、金属微粒子あるいは金属酸化物微粒子と金属めっき層の還元、及び熱拡散を行う工程と、を有することを特徴とする金属多孔体の製造方法。【選択図】図１
2013133504.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属多孔体の製造方法であって、少なくとも、
連通孔を有する３次元網目状樹脂の骨格表面に、体積平均粒径が１０μｍ以下の金属微粒子及び金属酸化物微粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上の微粒子と、体積平均粒径が１０μｍ以下のカーボン粉末とを含有する塗料を塗布して導電性被覆層を形成する工程と、
少なくとも１種類以上の金属めっき層を形成する工程と、
熱処理によって、３次元網目状樹脂の除去、金属微粒子あるいは金属酸化物微粒子と金属めっき層の還元、及び熱拡散を行う工程と、
を有することを特徴とする金属多孔体の製造方法。
【請求項２】
前記塗料中に含有させる金属微粒子として、体積平均粒径が１０μｍ以下のＡl、Ｔi、Ｃr、Ｍn、Ｆe、Ｃo、Ｎi、Ｃu、Ｍo、Ｓn、及びＷからなる群より選ばれる１種以上の金属微粒子を用いることを特徴とする請求項１に記載の金属多孔体の製造方法。
【請求項３】
前記塗料中に含有させる金属酸化物微粒子として、体積平均粒径が１０μｍ以下のＡl2Ｏ3、ＴiＯ2、Ｃr2Ｏ3、ＭnＯ2、Ｆe2Ｏ3、Ｃo3Ｏ4、ＮiＯ、ＣuＯ、ＭoＯ3、ＳnＯ2、及びＷＯ3からなる群より選ばれる１種以上の金属酸化物微粒子を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属多孔体の製造方法。
【請求項４】
前記金属めっき層がＡl、Ａl合金、Ｃr、Ｃr合金、Ｆe、Ｆe合金、Ｎi、Ｎi合金、Ｃu、Ｃu合金、Ｚn、Ｚn合金、Ｓn、及びＳn合金からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属多孔体の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理工程において、前記導電性被覆層中に含まれるカーボン粉末によって、金属微粒子あるいは金属酸化物微粒子と金属めっき層の還元を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属多孔体の製造方法。
【請求項６】
前記熱拡散により合金化を行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属多孔体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属多孔体の製造方法により製造されたことを特徴とする金属多孔体。
【請求項８】
前記金属多孔体が、Ｎi-Ａl、Ｎi-Ｃr、Ｎi-Ｍn、Ｎi-Ｗ、Ｎi-Ｃo、Ｎi-Ｓn、Ａl、Ｎi-Ｍo、Ｎi-Ｔi、Ｆe-Ｃr-Ｎi、又はＦe-Ｃr-Ｎi-Ｍoからなることを特徴とする請求項７に記載の金属多孔体。
【請求項９】
連通孔を有する金属多孔体であって、
Ａl、Ｔi、Ｃr、Ｍn、Ｆe、Ｃo、Ｎi、Ｃu、Ｍo、Ｓn、及びＷから成る群から選択された少なくとも１種類以上の金属により構成されており、
金属多孔体の骨格厚みｔと骨格内の平均結晶粒径Ｄの関係が下式で示される範囲にあり、
金属中の酸素濃度が０．５wt％未満であり、
且つ、骨格断面の空孔率が１％未満である
ことを特徴とする金属多孔体。
ｔ／Ｄ ≦ １．０
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用集電体、フィルター、触媒担持体等として利用し得る、強度、靭性ともに優れ、低コストで、且つ広範な材質に対応する金属多孔体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属多孔体は電池用集電体、フィルター、触媒担持体等、様々な用途に利用されている。従って、金属多孔体の製造技術として、以下に示すように多くの公知文献が挙げられる。
特許文献１では、連通孔を有する３次元網状樹脂の骨格表面に、周期表のII〜VI族に属する元素の酸化物、炭化物、窒化物等の強化用微粒子を含ませた塗料を塗布し、さらに、この塗料の塗膜上にＮi合金あるいはＣu合金の金属めっき層を設け、その後、熱処理して微粒子を金属めっき層内に分散させることで得られる、高強度の金属多孔体が提案されている。しかしながら、同金属多孔体は、母層である金属めっき層内に強化用微粒子が分散しているために、破断強度は高いものの破断伸びが小さく、曲げる、潰す等の塑性変形を伴う加工に対しては弱く、破断してしまう課題がある。
【０００３】
特許文献２〜４では、金属あるいは金属酸化物粉末と樹脂のスラリーを３次元網目状樹脂に塗布もしくはスプレーし、乾燥後焼結処理を行うことによって得られる金属多孔体が提案されている。しかしながら、焼結法で作製した金属多孔体は、金属あるいは金属酸化物粉末同士の焼結によって骨格を形成するために、その粉末粒径を小さくしても、骨格断面において少なからず空孔が発生してしまう。その結果、単一金属あるいは合金種の設計により破断強度が高いものが得られても、上記同様に、破断伸びは小さいために、曲げる、潰す等の塑性変形を伴う加工に対しては弱く、破断してしまう課題がある。
【０００４】
特許文献５、６では、導電性を付与した３次元網目状樹脂を支持体とし、めっき法で形成したＮi多孔体を、ＣrあるいはＡl及びＮＨ4Ｃl粉末中に埋めて、ＡrまたはＨ2ガス雰囲気中で熱処理を施す拡散浸透法によって得られる金属多孔体が提案されている。しかしながら、拡散浸透法は生産性が低いためにコストが高く、また、Ｎi多孔体と合金化できる元素がＣrとＡlに限定される課題がある。
【０００５】
従って、電池用集電体、フィルター、触媒担持体等として好適であって、強度、靭性ともに優れ、低コストで、且つ広範な材質に対応する金属多孔体及びその製造方法の提供が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０７−１５０２７０号公報
【特許文献２】特公昭３８−１７５５４
【特許文献３】特開平０９−０１７４３２
【特許文献４】特開２００１−２２６７２３
【特許文献５】特開平０８−０１３１２９号公報
【特許文献６】特開平０８−２３２００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題点に鑑みて、電池用集電体、フィルター、触媒担持体等として好適であって、強度、靭性ともに優れ、低コストで、且つ広範な材質に対応する金属多孔体及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意探究を重ねた結果、連通孔を有する３次元網目状樹脂の骨格表面に、体積平均粒径が１０μｍ以下の金属微粒子及び金属酸化物微粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上の微粒子と、体積平均粒径が１０μｍ以下のカーボン粉末とを含有する塗料を塗布し、さらに、この塗料の塗膜上に少なくとも１種類以上の金属めっき層を形成し、その後、熱処理によって３次元網目状樹脂の除去、金属あるいは金属酸化物微粒子と金属めっき層の還元、及び熱拡散による合金化を行うことが有効であることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の構成を有する。
【０００９】
（１）金属多孔体の製造方法であって、少なくとも、
連通孔を有する３次元網目状樹脂の骨格表面に、体積平均粒径が１０μｍ以下の金属微粒子及び金属酸化物微粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上の微粒子と、体積平均粒径が１０μｍ以下のカーボン粉末とを含有する塗料を塗布して導電性被覆層を形成する工程と、
少なくとも１種類以上の金属めっき層を形成する工程と、
熱処理によって、３次元網目状樹脂の除去、金属微粒子あるいは金属酸化物微粒子と金属めっき層の還元、及び熱拡散を行う工程と、
を有することを特徴とする金属多孔体の製造方法。
（２）前記塗料中に含有させる金属微粒子として、体積平均粒径が１０μｍ以下のＡl、Ｔi、Ｃr、Ｍn、Ｆe、Ｃo、Ｎi、Ｃu、Ｍo、Ｓn、及びＷからなる群より選ばれる１種以上の金属微粒子を用いることを特徴とする上記（１）に記載の金属多孔体の製造方法。
（３）前記塗料中に含有させる金属酸化物微粒子として、体積平均粒径が１０μｍ以下のＡl2Ｏ3、ＴiＯ2、Ｃr2Ｏ3、ＭnＯ2、Ｆe2Ｏ3、Ｃo3Ｏ4、ＮiＯ、ＣuＯ、ＭoＯ3、ＳnＯ2、及びＷＯ3からなる群より選ばれる１種以上の金属酸化物微粒子を用いたことを特徴とする上記（１）に記載の金属多孔体の製造方法。
（４）前記金属めっき層がＡl、Ａl合金、Ｃr、Ｃr合金、Ｆe、Ｆe合金、Ｎi、Ｎi合金、Ｃu、Ｃu合金、Ｚn、Ｚn合金、Ｓn、及びＳn合金からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の金属多孔体の製造方法。
（５）前記熱処理工程において、前記導電性被覆層中に含まれるカーボン粉末によって、金属微粒子あるいは金属酸化物微粒子と金属めっき層の還元を行うことを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の金属多孔体の製造方法。
（６）前記熱拡散により合金化を行うことを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の金属多孔体の製造方法。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の金属多孔体の製造方法により製造されたことを特徴とする金属多孔体。
（８）前記金属多孔体がＮi-Ａl、Ｎi-Ｃr、Ｎi-Ｍn、Ｎi-Ｗ、Ｎi-Ｃo、Ｎi-Ｓn、Ａl、Ｎi-Ｍo、Ｎi-Ｔi、Ｆe-Ｃr-Ｎi、又はＦe-Ｃr-Ｎi-Ｍoからなることを特徴とする上記（７）に記載の金属多孔体。
（９）連通孔を有する金属多孔体であって、
Ａl、Ｔi、Ｃr、Ｍn、Ｆe、Ｃo、Ｎi、Ｃu、Ｍo、Ｓn、及びＷから成る群から選択された少なくとも１種類以上の金属により構成されており、
金属多孔体の骨格厚みｔと骨格内の平均結晶粒径Ｄの関係が下式で示される範囲にあり、
金属中の酸素濃度が０．５wt％未満であり、
且つ骨格断面の空孔率が１％未満である
ことを特徴とする金属多孔体。
ｔ／Ｄ ≦ １．０
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電池用集電体、フィルター、触媒担持体等に適し、強度、靭性ともに優れ、低コストで、且つ広範な材質に対応する金属多孔体及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】（ａ）：本発明の金属多孔体の拡大外観図（ｂ）：金属多孔体の骨格断面図
【図２】（ａ）：３次元網目状樹脂表面に、カーボン粉末及び金属微粒子あるいは金属酸化物微粒子を含む導電性塗料を塗布した後の骨格断面図（ｂ）：（ａ）図の塗膜上に金属めっきを施した後の骨格断面図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係る３次元網目状構造を有する金属多孔体の製造方法は、少なくとも、連通孔を有する３次元網目状樹脂の骨格表面に、体積平均粒径が１０μｍ以下の金属微粒子及び金属酸化物微粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上の微粒子と、体積平均粒径が１０μｍ以下のカーボン粉末とを含有する塗料を塗布して導電性被覆層を形成する工程と、少なくとも１種類以上の金属めっき層を形成する工程と、熱処理によって、３次元網目状樹脂の除去、金属微粒子あるいは金属酸化物微粒子と金属めっき層の還元、及び熱拡散を行う工程と、を有することを特徴とする。これにより、本発明の３次元網目状金属多孔体を良好に製造することができる。
【００１３】
（樹脂多孔体）
３次元網目状樹脂としては、樹脂発泡体、不織布、フェルト、織布などが用いられるが必要に応じてこれらを組み合わせて用いることもできる。また、素材としては特に限定されるものではないが、金属をめっきした後焼却処理により除去できるものが好ましい。また、樹脂多孔体の取扱い上、特にシート状のものにおいては剛性が高いと折れるので柔軟性のある素材であることが好ましい。
【００１４】
本発明においては、３次元網目状樹脂として樹脂発泡体を用いることが好ましい。樹脂発泡体は、多孔性のものであればよく公知又は市販のものを使用でき、例えば、発泡ウレタン、発泡スチレン等が挙げられる。これらの中でも、特に多孔度が大きい観点から、発泡ウレタンが好ましい。発泡状樹脂の厚み、多孔度、平均孔径は限定的でなく、用途に応じて適宜に設定することができる。
【００１５】
（導電化処理）
３次元網目状樹脂表面に導電性被覆層を形成するための導電性塗料は、金属微粒子あるいは金属酸化物微粒子とカーボン粉末に、バインダーを加えることで得られる。
上記金属微粒子あるいは金属酸化物微粒子の体積平均粒径は１０μｍ以下のものが好ましく、その材質は、１５００℃以下で熱拡散することができ、耐食性、機械強度に優れたものであることが好ましい。例えば、金属としては、Ａl、Ｔi、Ｃr、Ｍn、Ｆe、Ｃo、Ｎi、Ｃu、Ｍo、Ｓn、Ｗ等を、金属酸化物としては、Ａl2Ｏ3、ＴiＯ2、Ｃr2Ｏ3、ＭnＯ2、Ｆe2Ｏ3、Ｃo3Ｏ4、ＮiＯ、ＣuＯ、ＭoＯ3、ＳnＯ2、ＷＯ3等を好ましく用いることができる。金属酸化物微粒子を用いる場合には、金属酸化物の方が、原材料が安価な場合があること、微粒子化しやすい場合があること等の利点がある。
【００１６】
なお、金属微粒子あるいは金属酸化物微粒子の体積平均粒径が１０μｍ超になると、３次元網目状樹脂の連通孔に導電性塗料による目詰まりが発生しやすくなり、且つ熱拡散後に合金種の部分的な濃度勾配ができてしまうため１０μｍ以下の体積平均粒径のものを使用するのが好ましい。
【００１７】
上記カーボン粉末の体積平均粒径は１０μｍ以下のものが好ましく、その材質としては、例えば、結晶性のグラファイト、非晶質のカーボンブラック等が挙げられる。これらの中でも、一般的に粒子径が小さい傾向があるという点で、特にグラファイトが好ましい。なお、カーボン粉末の体積平均粒径が１０μｍ超になると、カーボン粒子の密度が減少し、導電性が悪化し次工程の金属めっきにおいて不利である。また３次元網目状樹脂の連通孔に導電性塗料による目詰まりが発生しやすくなり、且つ熱処理工程での熱分解性が低下するため上１０μｍ以下のものを使用するのが好ましい。
導電性被覆層は３次元網目状樹脂表面に連続的に形成されていればよく、その目付量は限定的でなく、通常０．１〜３００ｇ／ｍ2程度、好ましくは１〜１００ｇ／ｍ2とすればよい。
【００１８】
（金属めっき工程）
金属めっき工程においては、公知のめっき法であれば特に限定されないが、電気めっき法を用いることが好ましい。電気めっき処理以外にも、無電解めっき処理及び／又はスパッタリング処理によってめっき膜の厚みを増していけば電気めっき処理の必要性はないが、生産性、コストの観点から好ましくない。このため、上記したような、まず樹脂製多孔体を導電化処理する工程を経た後に、電気めっき法により金属層を形成する方法を採用することによって、高い生産性、低コストで作製でき、また、骨格断面の空孔率が１％未満の安定性の高い金属多孔体が得られる。
【００１９】
金属めっき層の材質として、高い生産性からＡl、Ａl合金、Ｃr、Ｃr合金、Ｆe、Ｆe合金、Ｎi、Ｎi合金、Ｃu、Ｃu合金、Ｚn、Ｚn合金、Ｓn、Ｓn合金等を用いる。
電気めっき処理は、常法に従って行えばよい。めっき浴としては、公知又は市販のものを使用することができ、例えば、Ａl／Ａl合金にはアルミニウム溶融塩浴等が、Ｃr／Ｃr合金にはサージェント浴、フッ化物浴、３価クロム浴等が、Ｆe／Ｆe合金には塩化物浴、硫酸塩浴、硼フッ化物浴、スルファミン酸浴等が、Ｎi／Ｎi合金にはワット浴、塩化物浴、スルファミン酸浴等が、Ｃu／Ｃu合金には硫酸塩浴、シアン化物浴、ピロリン酸浴等が、Ｚn／Ｚn合金にはシアン化物浴、ジンケート浴等が、Ｓn／Ｓn合金には硼フッ化物浴、フェノールスルホン酸浴、ハロゲン化物浴等が挙げられる。
【００２０】
前記導電性被覆層が形成された３次元網目状樹脂をめっき浴に浸し、それを陰極に、めっきする金属の対極板を陽極に接続して直流或いはパルス断続電流を通電させることにより、導電性被覆層上に、さらに金属めっき被覆を形成することができる。
前記金属めっき層は導電性被覆層が露出しない程度に当該導電性被覆層上に形成されていればよく、その目付量は限定的でなく、通常１００〜６００ｇ／ｍ2程度、好ましくは２００〜５００ｇ／ｍ2程度とすればよい。
【００２１】
（熱処理工程）
上記工程で得られた金属多孔体を５００℃〜１５００℃で加熱することによって、３次元網目状樹脂は熱分解により除去される。このとき、Ｈ2ガス、Ｎ2ガス等の還元雰囲気ガス下で熱処理を行うことにより、金属微粒子あるいは金属酸化物微粒子と金属めっき層を還元することができる。また、前記導電性被覆層中に含まれるカーボン粉末は、高温下で強力な還元剤として作用し、金属微粒子あるいは金属酸化物微粒子と金属めっき層を還元する。
また、金属種に応じた最適な温度、時間で熱処理を行うことによって、カーボン粉末による金属の還元（金属中の酸素濃度低減）、熱拡散による合金化、結晶粒の粗大化を行うことができ、結果、その強度、靭性ともに向上し、曲げる、潰す等の塑性変形を伴う加工に対しても破断しない強靱な金属多孔体が得られる。
【００２２】
なお、熱処理温度が５００℃よりも低いと、３次元網目状樹脂が完全に除去できないばかりでなく、金属微粒子あるいは金属酸化物微粒と金属めっき層の還元、熱拡散による合金化、結晶粒の粗大化が不充分となり、実用的な使用に耐えられない場合がある。また、１５００℃以上では、金属種によっては融解してしまい３次元網目状構造を維持できない、あるいは熱処理炉の炉体が短期間で損傷する場合があるため、上記温度範囲で、且つ金属の融点以下で熱処理するのが好ましい。
上記工程により、強度、靭性ともに優れ、低コストで、且つ広範な材質に対応する金属多孔体及びその製造方法を提供することができる。
【００２３】
本発明に係る金属多孔体は以上の工程により得ることができる。当該金属多孔体は、Ｎi-Ａl、Ｎi-Ｃr、Ｎi-Ｍn、Ｎi-Ｗ、Ｎi-Ｃo、Ｎi-Ｓn、Ａl、Ｎi-Ｍo、Ｎi-Ｔi、Ｆe-Ｃr-Ｎi、又はＦe-Ｃr-Ｎi-Ｍoからなることが好ましい。
【００２４】
また、本発明の金属多孔体は、連通孔を有する金属多孔体であって、Ａl、Ｔi、Ｃr、Ｍn、Ｆe、Ｃo、Ｎi、Ｃu、Ｍo、Ｓn、及びＷから成る群から選択された少なくとも１種類以上の金属により構成されており、金属多孔体の骨格厚みｔ（単位：μｍ）と骨格内の平均結晶粒径Ｄ（単位：μｍ）の関係が「ｔ／Ｄ ≦ １．０」で示される範囲にあり、金属中の酸素濃度が０．５wt％未満であり、且つ、骨格断面の空孔率が１％未満であることを特徴とする。なお、この場合においてＤは、Ｄ≧１．０とする。また、骨格厚みｔは、金属多孔体の骨格に割れやひび等が生じることがなく、骨格を正常に維持できる範囲とすればよく、金属多孔体の用途に応じて適宜設定できる。
上記の本発明の金属多孔体の製造方法により、カーボン粉末により金属多孔体中の酸素濃度を低減することができ、０．５wt％未満とすることができる。
【００２５】
また、本発明者等の更なる研究の結果、金属多孔体の骨格厚みｔと骨格内の平均結晶粒径Ｄの関係が「ｔ／Ｄ ≦ １．０」で示される範囲にあることが好ましいことが見出された。すなわち、金属多孔体の骨格厚みｔと骨格内の平均結晶粒径Ｄの関係が前記範囲にあることにより、破断強度、破断伸びの強い骨格状態を維持することができる。このような金属多孔体は、３次元網目状樹脂の骨格表面に設ける体積平均粒径が１０μｍ以下の金属微粒子あるいは金属酸化物の微粒子の体積平均粒径と、その後に該微粒子状に形成する少なくとも１種類以上の金属めっき層の厚さとを、それぞれ適宜調節することにより得ることができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は例示であって、本発明の金属多孔体はこれらに限定されるものではない。本発明の範囲は特許請求の範囲の範囲によって示され、特許請求の範囲の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれる。
【００２７】
［実施例］
図１に本発明の金属多孔体の一例を示す。図１（ａ）は金属多孔体の外観の拡大像であり、図中、１は３次元網目状になっている中空の骨格金属を、２は連通孔を示している。図１（ｂ）は骨格金属１の断面を表す模式図で、３は骨格断面に存在する空孔を示している。
【００２８】
（３次元網目状樹脂の導電化処理）
最初に、３次元網目状樹脂として、１．５ｍｍ厚の発泡ポリウレタンシート（孔径０．４５ｍｍ）を用意した。続いて、表１に示す体積平均粒径のグラファイト１００ｇ、表１に示す体積平均粒径の金属微粒子あるいは金属酸化物微粒子１００ｇを０．５Ｌの１０％アクリル酸エステル系樹脂水溶液に分散し、この比率で粘着塗料を作製した。金属微粒子あるいは金属酸化物微粒子としては、Ａl、Ｃr、Ｍn、Ｗ、Ｍo、Ｔi、Ｆe2Ｏ3、Ｃo3Ｏ4、ＣuＯ、ＳnＯ2を用いた。なお、金属微粒子あるいは金属酸化物微粒を２種類以上添加する場合は、表１に示す合金組成となる比率で添加した。
【００２９】
次に前記発泡ポリウレタンシートを前記塗料に連続的に漬け、ロールで絞った後乾燥させることによって導電化処理を施し、３次元網目状樹脂の表面に導電性被覆層を形成した。なお、導電性塗料の粘度は増粘剤によって調整し、表１に示す所望の合金組成となるように、導電性塗料の塗布重量は調整した。
この工程を経ると、図２（ａ）に示すように、３次元網目状樹脂３の表面に、カーボン粉末及び金属微粒子あるいは金属酸化物微粒子を含む導電性塗料の塗膜４が形成される。
【００３０】
（金属めっき工程）
導電化処理を施した３次元網目状樹脂に、電気めっきによりＮi、Ａl、Ｆe-Ｎi合金を３００ｇ／ｍ2付着させ、電気めっき層を形成した。めっき液としては、Ｎiはスルファミン酸ニッケルめっき液を、Ａlはジメチルスルホン−塩化アルミニウム溶融塩浴を、Ｆe-Ｎi合金めっき液は硫酸浴を用いた。
この工程を経ると、図２（ｂ）に示すように、カーボン粉末及び金属微粒子あるいは金属酸化物微粒子を含む導電性塗料の塗膜４の上に金属めっき層５が形成される。
【００３１】
（熱処理工程）
上記工程で得られた金属多孔体について、表１に示す条件で加熱を行い、最終的な金属多孔体Ａ−１〜Ａ−１５を得た。
この工程を経ると、３次元網目状樹脂３は熱分解により除去される。そして、導電性被覆層４に含まれる金属微粒子あるいは金属酸化物微粒子と金属めっき層５は、導電性被覆層４に含まれるカーボン粉末によって還元され、さらに、導電性被覆層４に含まれる金属成分と金属めっき層５は熱拡散により合金化し、図１（ｂ）の骨格断面が形成される。
【００３２】
［比較例］
（３次元網目状樹脂の導電化処理）
３次元網目状樹脂として、１．５ｍｍ厚の発泡ポリウレタンシート（孔径０．４５ｍｍ）を用意した。続いて、表１に示す体積平均粒径の金属微粒子あるいは金属酸化物微粒子１００ｇを０．５Ｌの１０％アクリル酸エステル系樹脂水溶液に分散し、この比率で粘着塗料を作製した。金属微粒子あるいは金属酸化物微粒子としては、Ｃr、Ａl、Ｍo、ＣuＯを用いた。なお、金属微粒子あるいは金属酸化物微粒を２種類以上添加する場合は、表１に示す合金組成となる比率で添加した。
次に前記発泡ポリウレタンシートを前記塗料に連続的に漬け、ロールで絞った後乾燥させることによって導電化処理を施し、３次元網目状樹脂の表面に導電性被覆層を形成した。なお、導電性塗料の粘度は増粘剤によって調整し、表１に示す所望の合金組成となるように、導電性塗料の塗布重量は調整した。
【００３３】
（金属めっき工程）
前記導電化処理を施した３次元網目状樹脂に、電気めっきによりＮi、Ａl、Ｆe-Ｎi合金を３００ｇ／ｍ2付着させ、電気めっき層を形成した。めっき液としては、Ｎiはスルファミン酸ニッケルめっき液を、Ａlはジメチルスルホン−塩化アルミニウム溶融塩浴を、Ｆe-Ｎi合金めっき液は硫酸浴を用いた。
【００３４】
（熱処理工程）
上記工程で得られた金属多孔体について、表１に示す条件で加熱を行い、最終的な金属多孔体Ｂ−１〜Ｂ−７を得た。
【００３５】
【表１】
2013133504.tif 000003
【００３６】
＜評価方法＞
（金属中の酸素濃度）
上記で得た金属多孔体中の酸素濃度を、融解−赤外線吸収法で測定した結果を表２に示す。
【００３７】
（ｔ／Ｄの測定）
それぞれの金属多孔体の骨格内の平均結晶粒径Ｄを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定し、金属多孔体の骨格厚みｔとの関係ｔ／Ｄを求めた。その結果を表２に示す。
平均結晶粒径Ｄは、ＳＥＭにより金属多孔体の骨格表面を観察して１０個の結晶粒のそれぞれの長辺と短辺の平均値から算出した。
また、骨格厚みｔは、金属多孔体の断面を厚み方向に３つの領域に分けてそれぞれの領域を表面部分、中央部分、裏面部分とし、各領域部分において３箇所ずつ骨格を選択し、計９箇所の骨格の厚みを計測した。なお、１箇所の骨格について、３辺の厚み（稜線部は測定しない）を測定した。このようにして、３（表面／中央／裏面）×３（骨格３個）×３（３辺）＝２７個の厚みデータを算出し、その平均値を骨格厚みｔとした。
【００３８】
（１８０°曲げ試験）
上記で得た金属多孔体の電極作製時の加工性を表す指標として、金属多孔体を１８０°に折り曲げた際に、屈曲部に発生するヒビ割れの状態を評価した結果を表２に示す。
【００３９】
（骨格断面の空孔率）
上記で得た金属多孔体の骨格断面において、空孔面積÷骨格面積（空孔部を含む）から、空孔率を算出した結果を表２に示す。
【００４０】
（耐食性評価）
上記で得た各金属多孔体がリチウムイオン電池やキャパシタに使用できるか確認するため、サイクリックボルタンメトリーを行って耐食性を評価した。評価サイズとして、厚みはローラープレスで０．４ｍｍに調厚し、大きさは３ｃｍ×３ｃｍとし、切断面が有るものと無いもの（３次元網目状樹脂から３ｃｍ×３ｃｍで作製）を準備した。リード線としてアルミタブを溶接し、微多孔膜セパレーターを挟んでアルミラミネートセルを作製した。参照極はニッケルタブに押し付けた。電解液はＬiＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌを含むＥｃ（エチレンカーボネート）／ＤＥＣ（ジエチレンカーボネート）１：１を使用した。
測定の電位範囲は、リチウム電位を基準として０〜５Ｖで行った。リチウムイオン電池やキャパシタに用いる場合は、４．３Ｖの電位で酸化電流が流れないことが必要である。電位掃引速度は５ｍＶ／ｓとし、酸化電流が流れ始める電位を調べた。その結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
2013133504.tif 000004
【００４２】
（熱処理後の金属濃度分布）
上記で得た金属多孔体骨格断面の添加金属成分濃度分布をＳＥＭ／ＥＤＸによって分析した結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
2013133504.tif 000005
【００４４】
表２に示される通り、体積平均粒径が１０μｍ以下のカーボン粉末を導電化処理時に添加した実施例Ａ−１〜Ａ−１５、及び比較例Ｂ−６の酸素濃度はいずれも０．５０wt％未満であるのに対し、カーボン粉末を添加しなかった比較例Ｂ−１〜Ｂ−５、及び体積平均粒径が１０μｍ超のカーボン粉末を添加したＢ−７の酸素濃度はいずれも０．５０wt％以上であることが判った。このことから、導電性被覆層中の体積平均粒径が１０μｍ以下のカーボン粉末は、金属微粒子あるいは金属酸化物微粒子及び金属めっき層の還元剤として作用していることを示している。
【００４５】
また、体積平均粒径が１０μｍ以下のカーボン粉末を導電化処理時に添加した実施例Ａ−１〜Ａ−１５はいずれも１８０°曲げ試験後にヒビ割れは発生せず、高い靭性を有していることが確認された。これに対し、カーボン粉末を添加しなかった比較例Ｂ−１〜Ｂ−５は金属微粒子あるいは金属酸化物微粒子及び金属めっき層は完全に還元されず、破断強度、破断伸びの弱い酸化状態として存在し、１８０°曲げ試験後にヒビ割れが発生することが確認された。
比較例Ｂ−６は体積平均粒径が１０μｍ以下のカーボン粉末を添加したが、金属粒子の体積平均粒径が１０μｍを超えているためヒビ割れが発生してしまった。比較例Ｂ−７はカーボン粉末を添加しているが、体積平均粒径が１０μｍを超えているものであるため、前記の通り金属酸化物微粒子及び金属めっき層の還元が十分でなく、ヒビ割れが発生してしまったと考えられる。
また、ｔ／Ｄが１以上の比較例Ｂ−６、Ｂ−７では１８０°曲げ試験でヒビ割れが発生してしまうという結果が示された。なお、比較例Ｂ−１〜Ｂ−５はｔ／Ｄが１未満であるが、カーボン粉末を添加していないため、金属酸化物微粒子及び金属めっき層の還元が十分でなく、ヒビ割れが発生してしまった。
【００４６】
表２に示される通り、実施例Ａ−１〜Ａ−１５、比較例Ｂ−１〜Ｂ−７の空孔率はいずれも１％未満であることが判った。このことから金属多孔体の骨格形成において、骨格表面の金属微粒子あるいは金属酸化物の微粒子を金属めっき層でコーティングすることで空孔率１％未満の骨格断面が得られることが示された。
【００４７】
表２に示される通り、実施例のうちＡ−５とＡ−７は４．３Ｖに達する前に酸化電流が流れ始めるのに対し、それ以外は４．３Ｖ以上の電位でも酸化電流が流れないことを確認した。一方、比較例のうち、Ｂ−１とＢ−２は４．３Ｖに達する前に酸化電流が流れ始めるのに対し、Ｂ−３〜Ｂ−７は４．３Ｖ以上の電位でも酸化電流が流れないことを確認した。
【００４８】
以上の評価結果から、本発明で得た金属多孔体のうち、少なくともＮi-Ａl、Ｎi-Ｃr、Ｎi-Ｍn、Ｎi-Ｗ、Ｎi-Ｃo、Ｎi-Ｓn、Ａl、Ｎi-Ｍo、Ｎi-Ｔi、Ｆe-Ｃr-Ｎi、Ｆe-Ｃr-Ｎi-Ｍo多孔体は、高い機械特性と耐食性の求められるリチウムイオン電池、キャパシタ、燃料電池等の二次電池の集電体として用いることができることを示している。
【００４９】
表３に示される通り、実施例Ａ−１〜Ａ−１５、比較例Ｂ−１〜Ｂ−５、Ｂ−７はいずれも骨格断面内において均一濃度となっているのに対し、比較例Ｂ−６では濃度勾配ができていることが判った。このことから添加した金属微粒子の粒径が１０μｍ超の場合には均一に熱拡散することが困難であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の金属多孔体は、機械特性と耐食性に優れ、コストも低く抑えられるので、リチウムイオン電池、キャパシタ、燃料電池等の二次電池の集電体として好適に使用できる。
【符号の説明】
【００５１】
１  骨格金属
２  連通孔
３  空孔
４  ３次元網目状樹脂
５  カーボン粉末及び金属微粒子あるいは金属酸化物微粒子を含む導電性塗料の塗膜
６  金属めっき層
【図２】
2013133504.tif 000006
【図１】
2013133504.tif 000007