(57)【要約】【課題】 電解リン酸化成処理設備の小型化を推進する。【解決手段】リン酸と亜鉛の会合体：[H2PO4−−Zn2＋−H2PO4−]（ゲル状物質）を形成させる工程（１）、工程（１）によって得られた会合体に硝酸を加えてゲル状物質を溶解させる工程（２）、硝酸亜鉛を亜鉛イオン/リン酸（重量比）で０〜０．２５の範囲で加える工程（３）及びリン酸塩として析出しない金属の硝酸塩を加えて溶解させる工程（４）によって、リン酸：５０〜１２０ｇ／Ｌ、亜鉛：１７〜６０ｇ／Ｌ、硝酸イオン：１２．５〜８０ｇ／Ｌ、リン酸塩として析出しない皮膜成分となる金属イオンが０〜１ｇ／Ｌである電解リン酸塩化成処理浴組成物の電解処理に使用される装置であって、電解処理を行うための電解槽部及び電解処理液を循環する循環槽部を備え、電解処理する電解槽部を電解処理浴を循環する循環槽部の上に設置することで、電解・循環槽を一体化した電解リン酸塩化成処理装置。【選択図】図２
2013253293.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸と亜鉛の会合体：[H2PO4−−Zn2＋−H2PO4−]（ゲル状物質）を形成させる工程（１）、工程（１）によって得られた会合体に硝酸を加えてゲル状物質を溶解させる工程（２）、
硝酸亜鉛を亜鉛イオン／リン酸（重量比）で０〜０．２５の範囲で加える工程（３）及び
リン酸塩として析出しない皮膜成分となる金属の硝酸塩を加えて溶解させる工程（４）によって、リン酸：５０〜１２０ｇ／Ｌ、亜鉛：１７〜６０ｇ／Ｌ、硝酸イオン：１２．５〜８０ｇ／Ｌ、リン酸塩として析出しない金属イオンが０〜１ｇ／Ｌである電解リン酸塩化成処理浴組成物の電解処理に使用される装置であって、
電解処理を行うための電解槽部及び電解処理液を循環する循環槽部を備え、
電解処理する電解槽部を電解処理浴を循環する循環槽部の上に設置することで、電解・循環槽を一体化した電解リン酸塩化成処理装置。
【請求項２】
処理能力指数（単位：ｍ２／（ｍ３・分）；算出方法：処理表面積（ｍ２）／（処理容量：ｍ３×処理時間：分））が１．２以上である請求項１記載の電解リン酸塩化成処理装置。
【請求項３】
電解槽及び循環槽の処理浴容量が１ｍ３以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の電解リン酸塩化成処理装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１記載の電解リン酸塩化成処理装置を使用して、
リン酸と亜鉛の会合体：[H2PO4−−Zn2＋−H2PO4−]（ゲル状物質）を形成させる工程（１）、工程（１）によって得られた会合体に硝酸を加えてゲル状物質を溶解させる工程（２）、
硝酸亜鉛を亜鉛イオン/リン酸（重量比）で０〜０．２５の範囲で加える工程（３）及び
リン酸塩として析出しない皮膜成分となる金属の硝酸塩を加えて溶解させる工程（４）によって、リン酸：５０〜１２０ｇ／Ｌ、亜鉛：１７〜６０ｇ／Ｌ、硝酸イオン：１２．５〜８０ｇ／Ｌ、リン酸塩として析出しない金属イオンが０〜１ｇ／Ｌである電解リン酸塩化成処理浴組成物によるリン酸塩化成処理を行う電解リン酸塩化成処理方法。
【請求項５】
被処理物を電解処理する時間を２０秒／個以下で行う請求項４記載の電解リン酸塩化成処理方法。
【請求項６】
請求項１，２又は３記載の電解リン酸塩化成処理装置において、処理能力指数に基づいて処理条件を決定する処理条件決定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解リン酸塩化成処理浴組成物及びリン酸塩化成処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン酸塩化成処理は、無電解処理方式と電解処理方式がある。現在の実用化の状況は、ほとんどが無電解方式である。無電解処理では、多数個の被処理物をまとめて同時に行う方式が取られている。無電解方式では皮膜形成に係る時間が少なくとも1.5分以上、通常は2〜10分を要し、且つ、スラッジ（固形分）を処理浴中に形成する事から形状の異なる複数の部品を同時に処理する汎用型の大型装置で行われている。
【０００３】
本件は電解処理にてリン酸塩化成皮膜を形成する装置に関するものである。電解方式では、同一の部品、又は形状の類似した部品を1ケ毎電極に配置し、電圧・電流を印加しリン酸塩化成皮膜を形成するものである。電解処理は、電流を直接に被処理物に流すことから皮膜形成を短時間で行う事ができる。しかし、部品毎に行う必要から処理設備の小型化を求められている。本発明は、電解処理設備の小型化を提供する。
【０００４】
特許文献１は、実用化した電解リン酸塩化成処理の基本事項を示したものである。そこでは、処理浴の特徴を主に示しているが、設備的な記載としては処理浴をろ過・循環させる事の必要性を示している。特許文献２は、特許文献1の課題を解決するための方法（技術）を示したものであるが、処理浴成分である硝酸イオンの還元に伴い処理浴に発生するＮＯ2及びＮ2Ｏ4を処理浴から取り除く方法を明示している。
特許文献１・特許文献２に共通している事は、電解リン酸塩化成処理設備ではろ過・循環機構を明確な機能を持たせる事であり、常時機能させる事が必須としている。
【０００５】
特許文献３は、小型電解リン酸塩化成処理装置である。この場合の化成処理時間（電解処理時間）は、３０秒/３ケである。後工程のプレスのタクトタイム：３０秒/ケに対応するためには、搬送時間を含めて３０秒／３ケの処理を必要とした。また、特許文献３では、３ケの被処理物をまとめて搬送するため搬送冶具を使用しており、その搬送冶具が電解槽にも投入される。それは、搬送冶具に付着して処理浴成分も後工程の水洗槽に持ち出される事を示している。
【０００６】
特許文献４は、特許文献３の課題であった電解槽への搬送冶具の持ち込みをなくし、その事で設備の小型化を推進したものである。特許文献４の対応で、後工程プレスの稼働タイム２２秒/ケでの流動を可能とした。
特許文献３・特許文献４は、電解処理での設備の小型化を行ったものであるが、複数（２〜３ケ）の被処理物を同時に処理するものである。又、後工程のプレスの稼働タクトタイムは、２２秒以上のものに対応している。しかし、プレスの稼働タクトタイムは、５秒以下のものが一般的である。故に、５秒以下でのプレスの稼働に対応する技術の開発が望まれる。
【０００７】
特許文献５は、塗装下地用の電解処理で特許文献２からの短時間化を行ったものである。特許文献５での実施例５は30秒での電解処理で皮膜を形成しており、特許文献２からは短縮している。しかし、30秒以下では性能が低下する事を示している。
【０００８】
特許文献６は、電解リン酸塩化成処理装置での排水を行わない手法について述べたものである。排水を出さない方法は参考にすべきものである。
特許文献７は、電解リン酸塩化成処理で被処理物を保持する電極を処理浴中に浸漬しておく事を示したものである。この文献では被処理物の反対側の電極への導線の接続は、電極金属を処理浴の上までの大きさのものを設置し、処理浴に浸漬していない部分で行っている。
特許文献８は、処理浴のリン酸の解離状態制御を行いリン酸の解離を促進したものである。この特許の方法で電解処理時間は３０秒/ヶまで短縮できた。しかし、この方法では、リン酸の解離制御は不十分であり、活性なリン酸を含んだ処理浴を使用している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−２３４２００号公報
【特許文献２】特開２００２−３２２５９３号公報
【特許文献３】特開２００７−２３３３４号公報
【特許文献４】特開２０１０−７７４８６号公報
【特許文献５】特開２００７−４６１４９号公報
【特許文献６】特開２０１２−２１１７７号公報
【特許文献７】特開２０１２−２１２０３号公報
【特許文献８】特開２００６−３０７２８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、電解リン酸化成処理設備の小型化を推進する事である。そして、小型化の有効な手段は、下記の２つが挙げられる。
１：処理時間の短縮
２：設備（処理槽）の小型化
例えば、冷鍛潤滑処理に後にプレス加工を直結して行う場合、プレスの稼働タイムが5秒／ケであるならば、リン酸塩化成処理も同時間以下で処理する事が望ましい。特許文献１〜５で示された電解リン酸塩化成処理時間は１５秒／ケ以上である。そのような場合には、プレスと同期させて運転するには複数個（例えば,特許文献３ではプレスが３０秒／ケの運転で３ケの同時処理）をまとめて処理する必要がある。リン酸塩化成処理時間がプレス加工時間に対し長い場合には、リン酸塩化成処理槽で多数個を同時に処理する事になり、設備を大きくする必要がある。設備を大きくする事はプレス機前では実質的に不可である。
又、設備の小型化は、処理槽を小型化する事の対応も必要である。従来の電解リン酸塩化成装置は、特許文献２・３で示されたように「電解槽と循環槽」を分離させている。それを合体させる事は、設備小型化の重要な手段である。  
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、リン酸と亜鉛の会合体：[H2PO4−−Zn2＋−H2PO4−]（ゲル状物質）を形成させる工程（１）、工程（１）によって得られた会合体に硝酸を加えてゲル状物質を溶解させる工程（２）、硝酸亜鉛を亜鉛イオン/リン酸（重量比）で０〜０．２５の範囲で加える工程（３）及びリン酸塩として析出しない金属の硝酸塩を加えて溶解させる工程（４）によって、リン酸：５０〜１２０ｇ／Ｌ、亜鉛：１７〜６０ｇ／Ｌ、硝酸イオン：１２．５〜８０ｇ／Ｌ、リン酸塩として析出しない皮膜成分となる金属イオンが０〜１ｇ／Ｌである電解リン酸塩化成処理浴組成物の電解処理に使用される装置であって、電解処理を行うための電解槽部及び電解処理液を循環する循環槽部を備え、電解処理する電解槽部を電解処理浴を循環する循環槽部の上に設置することで、電解・循環槽を一体化した電解リン酸塩化成処理装置である。
【００１２】
上記電解リン酸塩化成処理装置は、処理能力指数（単位：ｍ２／（ｍ３・分）；算出方法：処理表面積（ｍ２）／（処理容量：ｍ３×処理時間：分））が１．２以上であることが好ましい。
上記電解リン酸塩化成処理装置は、電解槽及び循環槽の処理浴容量が１ｍ３以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明は、上述したいずれかの電解リン酸塩化成処理装置を使用して、リン酸と亜鉛の会合体：[H2PO4−−Zn2＋−H2PO4−]（ゲル状物質）を形成させる工程（１）、工程（１）によって得られた会合体に硝酸を加えてゲル状物質を溶解させる工程（２）、硝酸亜鉛を亜鉛イオン/リン酸（重量比）で０〜０．２５の範囲で加える工程（３）及びリン酸塩として析出しない金属の硝酸塩を加えて溶解させる工程（４）によって、リン酸：５０〜１２０ｇ／Ｌ、亜鉛：１７〜６０ｇ／Ｌ、硝酸イオン：１２．５〜８０ｇ／Ｌ、リン酸塩として析出しない皮膜成分となる金属イオンが０〜１ｇ／Ｌである電解リン酸塩化成処理浴組成物によるリン酸塩化成処理を行う電解リン酸塩化成処理方法でもある。
【００１４】
上記電解リン酸塩化成処理方法は、被処理物を電解処理する時間を２０秒／個以下で行うことが好ましい。
本発明は、上記電解リン酸塩化成処理装置において、処理能力指数に基づいて処理条件を決定する電解処理条件決定方法でもある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は電解リン酸塩化成処理の反応系を解析し、従来の課題であったＮＯ２ガス析出の防止を行うとともに、活性なリン酸の混入を原則無しとし（部分的に含むとしてもＮＯ２ガスを析出しない範囲とし）、その事でリン酸塩化成処理反応でのスラッジ析出の防止を確実なものとすると共に、処理時間の短縮を達成している。これは、従来の電解処理とは異なるものであり、有効性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】電解質溶液における電圧降下の状態を示す図である。
【図２】本発明の電解槽の構造を示す図である。
【図３】本発明の電解リン酸塩化成処理の工程を示す設備工程図である。
【図４】従来技術の電解槽の構造を示す図である。
【図５】従来技術の電解リン酸塩化成処理の工程を示す設備工程図である。
【図６】電解処理容量と処理時間と処理能力指数の関係を示す図である。
【図７】実施例の被膜のＳＥＭ写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の電解リン酸化成処理装置は、特定の組成を有するリン酸化成処理浴を使用して電解リン酸化成処理を行うための装置である。本発明で使用する電解リン酸化成処理装置は、電解処理時間が短く、高濃度で処理することができ、更に、反応過程で生成する気体成分を除去する必要もないものである。このため、従来の装置よりも低容量の小型装置で処理を行うことができる。更に、低容量であることから、各ユニットを垂直方向に積載して構成させることができる。これによって、大幅に省スペースを図ることができ、効率のよい電解リン酸化成処理を行うことができるものである。
【００１８】
まず、本発明で使用する電解処理液について、説明する。
処理時間（電解処理反応時間）の短縮
（１）-１：電気化学反応系の簡素化：「電気化学反応系の解析」
電解質溶液に２つの電極を入れ、電極間に電圧を印加した場合の電圧降下の状況は図１に示される。電極間の電解質の抵抗が大きい場合は、i及びｉｉに示す状況である。印加電圧の大部分は溶液相内に存在する電解質で電圧降下する。すなわち、電解質成分は、溶液相（バルク）で反応し、分解する。この場合には、電極表面に反応物を形成する事（皮膜形成）はできない。リン酸塩化成処理反応で溶液成分が溶液相で反応する事は、スラッジを生成する事である。
【００１９】
電極表面で反応を行い、皮膜形成するには、ｉｉｉに示す状況の電気化学反応系を形成する事が求められる。ｉｉｉに示す状況を形成するには、（１）「電解質溶液の電気抵抗を十分に小さくする事」と（２）「皮膜成分以外の成分を含まない事」が必要である。そして、（２）「皮膜成分以外の成分を含まない事」に関しては、特許引用文献１〜７に明示している。
従来の特許でも（１）「電解質溶液の電気抵抗を十分に小さくする事」に関する検討はなされている。特に特許文献８は、リン酸の解離状態に着目し、対応したものである。そして、３０秒/ヶの処理時間を達成している。しかし、本発明が目標とする２０秒/ヶ以下の処理時間には到達していない。
【００２０】
電気化学反応は、アノード反応とカソード反応から構成される。図1の電圧降下部は電解質の抵抗が大きい部分であり、その部分で電解反応が生じている。その現象を電解リン酸塩化成処理反応に適用する。図１のｉとｉｉでは溶液相（バルク）で電圧降下を生じている。すなわち、溶液相で反応が生じており、それはスラッジを生成する事である。図1のｉｉｉでは、溶液相では電圧降下を生じていない。そして、電圧降下は電極界面でのみ生じている。電極（陰極）界面での電圧降下は皮膜形成である。故に、図１のｉｉｉでは、スラッジを生成せず、皮膜のみを形成する。
【００２１】
そして、本発明の観点からは、リン酸塩化成処理浴でスラッジを生成させない事は、処理浴の溶液相（バルク）部分での反応をさせない事である。そして、それは皮膜形成に係わる要素反応を簡素化する事でもある。皮膜形成に係わる反応系が多段階で行われ、複雑化する事は、反応速度を遅くする事でもある。それは、溶液相（バルク）での反応を誘発し、スラッジを生成する事に結びつく。又、反応系を簡素化する事は、反応速度を上げる事である。
【００２２】
本発明のリン酸塩化成処理浴は、少なくともリン酸イオン、硝酸イオン、亜鉛イオンを含み、その他（リン酸塩とはならないが）皮膜成分となる金属イオン（マンガン、ニッケル等）を含む酸性の溶液である。そして、ナトリウムイオン等の皮膜成分とならない金属イオンは実質的に含まない溶液であることが好ましい。そのような溶液を用いて、直流電源を使用し、陽極を亜鉛等の皮膜成分となる金属とし、陰極を被処理物として電解処理を行う。その際、電解質であるリン酸塩化成処理浴での主たる電気化学主反応は以下のように規定する。アノード反応は、「リン酸の解離（脱プロトン）：酸化反応」である。また、カソード反応は、「硝酸イオンの還元反応」である。
【００２３】
本発明は、リン酸塩化成処理浴（成分）の主たる電気化学主反応を以下のように規定する。アノード反応は、「リン酸の解離（脱プロトン）：酸化反応」である。リン酸は、本発明が対象とする０．１Ｎ（９．８ｇ／ｌ）以上の濃度では、溶液中で
【００２４】
【化１】
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【００２５】
の平衡状態で存在している。  故に、溶液状態のリン酸の解離反応は、次の（２）（３）式で行われる。
【００２６】
【化２】
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【００２７】
（２）式は、（３）式を経由して最終形態であるＰＯ４３−に到達する。本発明は、反応を簡素化すべきと考える。これは、処理浴のリン酸成分を可能な限りＨ２ＰＯ４−の状態に維持すべきと考える。
【００２８】
カソード反応は、「硝酸イオンの還元反応」である。硝酸イオンの還元反応式は多く想定される。（４）〜（７）式に反応式を示す。
硝酸イオンの最終形態は、一酸化窒素（ＮＯ）である。これは、先に引用した特許文献２：特開2002−322593に示す形態である。特許文献２では、ＮＯの沸点は−１５１℃であり、故に、NOは処理浴中から容易に除去される事を示している。一方、反応中間体のＮＯ２、Ｎ２Ｏ４等は、沸点が２０℃程度である。故に、反応中間体であるＮＯ２、Ｎ２Ｏ４等が処理浴に残留する事は、硝酸イオンの還元反応を遅らせる要因となる。
【００２９】
【化３】
2013253293.tif 000005
【００３０】
硝酸イオンの還元を簡素化して、還元反応を迅速化する事は、（４）式を利用すべきである。（５）〜（７）式では硝酸イオンは１回の反応ではＮＯまで到達しない。ＮＯに到達するには（８）及び（９）式を経由して到達する。
【００３１】
【化３】
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【００３２】
硝酸イオン還元では（４）式を選択できる処理浴状態とする事が望まれる。
（処理浴状態と言うのは、(4)〜（７）式では組成（NO3−）の表示は同じであるが、存在状態は異なる事を言う。）
以上の事から、電解リン酸塩化成浴の反応を迅速化する為の処理浴成分の状況をまとめる。リン酸の状態は、Ｈ２ＰＯ４−を主状態とする事でアノード反応を迅速化する。硝酸イオンの状態は、（４）式を利用する事から酸性度を大きくする事が望まれる。これは硝酸（HNO3）を用いる事が、カソード反応を迅速化する事を示している。
【００３３】
（１）-２：リン酸塩化成処理浴形成の工夫
処理浴のリン酸の形態がＨ３ＰＯ４であるよりはＨ２ＰＯ４−である方が望ましい事を先に示した。本発明では、電解リン酸塩化成処理浴のリン酸の状態をＨ２ＰＯ４−とするための工夫を行う。本発明ではリン酸は、 [H2PO4−−Zn2＋−H2PO4−]：「リン酸と亜鉛との会合体」で存在し、Ｈ３ＰＯ４の状態では存在しない処理浴を用いる事を特徴の1つとする。
「リン酸と亜鉛との会合体」とは、[H2PO4−−Zn2＋−H2PO4−]の特徴を有した構成物である。すなわち、リン酸２モルに対し亜鉛1モルで構成されるものである。処理浴のリン酸成分を全てこの形にすれば、Ｈ３ＰＯ４の形態のリン酸は含まないことになる。そうすれば、処理浴でのリン酸の解離反応はすべて（3）式で行われるようになる。
【００３４】
このような「リン酸と亜鉛との会合体」作成に関して説明する。
リン酸の分子量は９９であり、亜鉛の分子量は６５．４である。[H2PO4−−Zn2＋−H2PO4−]の亜鉛とリン酸の重量比率は６５．４／９９×２＝０．３３である。故に、「リン酸と亜鉛との会合体」は、リン酸：１００重量の溶液に酸化亜鉛（ＺｎＯ）、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）2）、又は金属亜鉛（Ｚｎ）からの亜鉛（Ｚｎ）３３重量を化合させたものである。これらの亜鉛化合物及び金属亜鉛は、リン酸を解離させて溶解する物質である。
【００３５】
「リン酸と亜鉛との会合体」作成を具体的に記述する。本発明は、リン酸に対し、水を（７０〜１２０g）／（リン酸１モル）となる割合で加え、それに酸化亜鉛、水酸化亜鉛、金属亜鉛からなる群から選択される少なくとも１の亜鉛化合物を亜鉛／リン酸（重量比）が０．３３３となる割合で加え、発熱反応させる事でゾル−ゲル状態の「リン酸−亜鉛会合体」を形成する。この時、水の量が多ければ（１２０ｇ以上では）、酸化亜鉛等はリン酸と十分な発熱反応を行えずゾル−ゲル状の「リン酸−亜鉛会合体」を形成する事が出来ない。又、水の量が少なすぎても（７０ｇ以下でも）同様である。
【００３６】
このように発熱反応を伴って形成した会合体は、約５０℃以上ではゾル状態（液状）であるが、発熱が停止し温度が低下するとゲル状に変化する。
【００３７】
本発明の電解リン酸塩化成処理浴は、このゲル状の物質に水を加え、それに硝酸（ＨＮＯ３）をリン酸1モルに対し０．３５〜０．５モル程度加えてゲルを溶解させる。更に必要に応じて、全亜鉛／全リン酸（重量比）が０．６となるまで硝酸亜鉛の形で亜鉛を加えることで得られる透明な溶液である。又、必要に応じて硝酸ニッケル、硝酸コバルト等のリン酸塩とならない金属の硝酸塩を１g／l以下の範囲で加える事ができる。
【００３８】
この溶液は、硝酸イオン／全リン酸（重量比）が０．６７以下の範囲で、更に、皮膜成分とならない金属成分イオンを実質的に含まない電解リン酸塩化成処理浴組成物である。硝酸イオンが過剰になると、硝酸イオンの還元に多くの化学反応を必要とする事から、硝酸イオンの総量はリン酸イオン量に対応した量である事が必要である。
これは、電解処理での処理浴成分の主たる電気化学反応が、アノード反応は、「リン酸の解離（脱プロトン）：酸化反応」であり、カソード反応は、「硝酸イオンの還元反応」である事に対応する。硝酸イオンの還元は、溶液中のリン酸の酸化に対応している事は、先に述べた。
【００３９】
リン酸の酸化は、解離であり、
【化４】
2013253293.tif 000007
である。これに対応する硝酸イオンの還元は（４）で行われるのが最も効率的である。  
【化５】
2013253293.tif 000008
（４）式は、化学量論的には 
【化６】
2013253293.tif 000009
と記すこともできる。
【００４０】
水素イオン：プロトンの量に着目すれば、（４Ａ）と（２）式でリン酸の最終形態までと、硝酸（及び硝酸イオン）の最終形態までを進行させる適切な化学量を推定できる。すなわち、リン酸１モルに対応する硝酸イオンは同じく１モルである。硝酸イオンがこれ以上含まれていると、硝酸イオンの還元は不十分となり、特許文献２の処置（ＮＯ2・Ｎ２Ｏ４除去）が必要となる。リン酸1モルは９９ｇ／ｌであり、硝酸1モルは６３ｇ／ｌである。
【００４１】
故に、リン酸に対する硝酸イオンの重量比率が０．６４以下である事が好ましい。また、コロイド状の「リン酸と亜鉛との会合体」に硝酸を添加して溶解するには、「リン酸と亜鉛との会合体」のリン酸イオン成分１モル：１００ｇ／ｌに対し、硝酸は少なくとも２５g/lの添加が必要である。これらの事から、リン酸成分１００ｇ／ｌに対し、硝酸イオン成分は２５〜６７ｇ／ｌが必要であるが、少なくとも２５ｇ／ｌ以上は硝酸の形で添加される事が必要である。すなわち、硝酸イオンは、硝酸と硝酸亜鉛等の金属塩の形で、最高６５g／lまで添加されるが、（２５＋α）g／lを硝酸の形で、その他を硝酸亜鉛等の金属塩の形で添加する。
【００４２】
硝酸を用いる事は特に重要である。特許文献1〜５の従来技術の処理浴組成では硝酸を用いる事は推奨されていない。  酸の活性度に注目すると、硝酸とリン酸では大きな違いがある。硝酸は強酸であり、リン酸はそれよりも弱い酸である。故に、活性な酸の強さで言えば硝酸≫リン酸である。故に、硝酸を含む処理浴では、硝酸イオンの還元は（４）式で行う傾向が大きい。そして、硝酸を含まずリン酸のみを含む処理浴では、その傾向は小さくなるのは当然の事である。
【００４３】
なお、リン酸と硝酸が共存している状況では、硝酸の方が活性（強酸）であり、電解処理では、硝酸が先に作用し、リン酸の解離（脱プロトン）が抑制される事になる。故に、酸成分として活性なリン酸を使用する特許文献1〜８の従来技術では硝酸の使用は認められない。硝酸の使用はリン酸を「リン酸と亜鉛との会合体」に変化させた状態にして用いる事で初めて可能となる。
【００４４】
（１）-３：電解質成分（反応成分）濃度の確保
電解処理で反応速度を確保する為には、各要素成分の濃度を一定以上に確保する事が重要である。本発明の電解リン酸塩化成処理浴では、リン酸に起因する成分の濃度が０．５Ｎ（５０ｇ／ｌ）以上である事が望ましい。
リン酸イオン濃度が０．５Ｎ以下（リン酸成分として５０ｇ／ｌ以下）では、イオン量が少なくて１５秒以下の電解処理で十分な皮膜形成ができない。また、リン酸イオン濃度が１．５Ｎより多くもイオン移動が制限され実用的でない
【００４５】
本発明の処理浴は、リン酸イオン成分の濃度を０．５Ｎ以上としている。それらの事を踏まえ、リン酸：５０〜１２０ｇ／Ｌ、亜鉛：１７〜６０ｇ／Ｌ、硝酸イオン：１２．５〜８０ｇ／Ｌ、リン酸塩として析出しない金属イオンが０〜1ｇ／Ｌであることを特徴とする上述した電解リン酸塩化成処理浴組成物であってもよい。リン酸の５０ｇ／ｌ以上というのは、特許文献1〜８の従来技術の処理浴組成では見られない濃度である。
【００４６】
上述したような、リン酸塩化成処理浴組成物を使用して電解リン酸塩化成処理を行う場合、特に処理速度が速く、揮発性成分の発生を抑制できることから、小型化した処理装置によって行うことができる。したがって、小型化し省スペース化することができるような処理装置を使用することでリン酸塩化成処理浴組成物による効果をより高く得ることができる。
【００４７】
（２）設備の簡素化・小型化
これは、電解槽・循環槽を一体化して配置する事である。
従来の方式では硝酸イオンの還元で処理浴に中間生成物である二酸化窒素：ＮＯ２等ができ、反応速度が低下する。そして、ＮＯ２等を処理浴から強制除去する必要がある。その為、電解槽及び循環槽を分離し、両槽の間に大気への減圧機構を設置しＮＯ２等を除去する為に、処理浴の容量を大きく取る必要があった（特許文献２参照）。
【００４８】
本発明の設備は、リン酸の解離を促進し、硝酸の還元反応を簡素化する処理浴を使用する。故に、二酸化窒素：ＮＯ２等の強制除去機構を廃止し、電解槽と循環槽を分離する必要がない。図２は、本発明の電解槽の構造である。本発明の電解処理時間は１５秒以下である。図３は、本発明の電解処理設備の工程を配置した設備図（平面図）である。図４は、既存技術での電解槽の構造である。既存技術では電解処理時間は30秒必要である。（特許文献２、３、４、及び８を参照）
【００４９】
図５は、既存技術の電解処理設備の工程を配置した設備図（平面図）である。
電解リン酸塩化成処理装置の大きさは、電解槽の構造が異なる事から本発明の設備の方が既存技術の設備よりも小さくなる。そして、既存の設備の電解処理時間を３０秒とし、本発明のそれを１５秒とした場合、既存技術で本発明の生産量を達成するには、同様の設備を２台設置する必要がある。故に、本発明の処理設備は、従来技術の設備に対し大幅に小型化できる。
【００５０】
（２）−１：「処理能力指数」の導入
本発明の設備小型化は、処理能力が同等での状況での小型化を意味する。そして、必要な設備能力は、鍛造加工でプレスと連結した場合にプレスの稼働タイムに同期化できる能力である。プレスの稼働タクトは、１〜３０秒／ヶの範囲である事を想定する。特許文献４には、電解リン酸塩化成処理を30秒／個で行い、プレス稼働タクトが、２２秒／個である事例が紹介されている。故に、本発明の対象は、それ以下時間での電解リン酸塩化成を行う設備である。
【００５１】
又、本発明は、同等の処理能力での設備小型化の指標として、同一表面積の被処理物を処理する際に、電解リン酸塩化成処理浴容積（ｍ３）と時間当たりの処理数を対象として表示する値を採用する。すなわち、設備小型化は、同じ処理容量（ｍ３）での単位時間（分）当たりの処理量：処理物の表面積（ｍ２）を大きくできる事を意味する。それを、「処理能力指数」（単位：ｍ２／（ｍ３・分）  算出式：処理表面積（ｍ２）／（処理容量：ｍ３×処理時間：分））で表示する。これは、同じ容量の処理浴で同じ表面積を処理した場合、処理時間が2分で行う場合と、1分で行う場合を比較すると、1分で行う方が２倍の処理能力を有する事を意味する。少ない処理容量で短時間に多く処理すれば、設備を小型化する事が可能となる。
【００５２】
上記処理能力指数は、値が大きいほど処理能力の高い電解リン酸塩化成処理液（反応時間の短い処理浴）が必要とされるものであり、値が小さいほど処理効率が低くなってしまうものである。（反応時間の長い処理浴を使用する事になる。）
【００５３】
この点をより詳細に説明するために、電解処理浴容量と処理時間と処理能力指数との関係を示す図を図７に示した。対象物の表面積が明らかであれば、図７に示したようなグラフを作成することができる。そして、ライン速度を考慮した処理速度に応じて、処理能力指数が１．２以上になるように製造装置を設計することが好ましい。また、上記処理能力指数は、70以下になるように製造装置を設計することが好ましい。このような範囲内のものとすることで、短時間で効率よく、良好な化成処理を行うことができる。
【００５４】
既存技術の実施例では、処理浴の容量と処理表面積、処理時間を記述したものが見当たらなかったが、特許文献２（特開2002−322593）には記述があった。特許文献２の実施例４・５には、処理浴の容量、処理時間、処理量：個数×表面積  が明示されている。それは、電解リン酸塩化成処理の既存技術の処理能力状況である。
処理表面積＝60ヶ×２ｄｍ２／ヶ＝１２０ｄｍ２／ハンガー
処理時間＝2分
処理浴容量＝１．５ｍ３ 
である。この場合の「処理能力指数」は、１．２ｍ２／１．５ｍ３／２分＝０．４ｍ２／ｍ３・分である。これは、1分間で１ｍ３当り、０．４ｍ２表面積の処理能力である。
【００５５】
「処理能力指数」は、処理容量の小容量化及び処理時間の短縮化で大きくする事ができる。本発明で言う「設備の小型化」は、「処理能力指数」では、1.2以上の設備である事を言う。特許文献２の例は、既存技術の1例である。その例で「処理能力指数」を１．２とする事は、実質的に不可能である。
特許文献２の事例で「処理能力指数」を１．２とするには、（１）「処理時間を1／３とする事」又は、（２）「処理浴容量を１／３とする事」のいずれかが必要である。しかし、その事例では「処理時間を１／３とした場合」には皮膜を形成できない。又、「処理浴容量を１／３とする事」は被処理物を６０ヶ収容できなくなる事から不可能である。特許文献２の事例は、１２０秒／６０ヶ＝２秒／ヶの処理量であるが、処理浴容量１．５ｍ３の大きさを必要とし、且つ１２０秒の処理時間を要する大きな設備である。
【００５６】
しかし、リン酸塩化成処理設備を小型化し、リン酸化成処理時間を短縮した例は、特許文献８で見られる。実際に３０秒での皮膜形成を行っている。しかし、本発明の実施例と同様の処理浴量で行ったとしても、本発明の実施例は10秒であるので、「処理能力指数」は本発明の１／３に留まる。故に本発明とは異なる事は明らかである。
【００５７】
本発明実施例では、2ケの被処理物を同時に10秒で処理する。処理容量等の詳細は、実施例を参照するが、処理表面積、処理時間、処理容量等は下記である。
処理表面積＝２ヶ×０．３１ｄｍ２／ヶ＝０．６ｄｍ２／ロット
処理時間＝１／６分
処理浴容量＝０．０１４ｍ３  （７Ｌ×２）        
【００５８】
当該実施例の「処理能力指数」は０．００６ｍ２／０．０１４ｍ３／０．１６７分＝２．５７ｍ２／ｍ３・分である。そして、本発明は、電解処理時間20秒までを想定している。その場合には、「処理能力指数」は、２．５７／２＝１．２９となる。故に本発明は、「処理能力指数」１．２以上の設備を示す。
【００５９】
（２）−２：電解槽と循環槽の一体化      
これは、電解槽を循環槽の上に配置し、２つの槽を一体化する事で設備の小面積化達成する事である。従来の電解リン酸塩化成処理では硝酸イオンの還元で処理浴に中間生成物である二酸化窒素：ＮＯ２等ができる為、これを処理浴から強制除去する必要があり、電解槽及び循環槽を分離し、両槽の間に大気への減圧機構を設置しNO2等を除去する（特許文献２）。処理浴のＮＯ２等を除去するには、ある程度の滞留時間を維持し、減圧機構を設けてＮＯ２等を大気に開放させる事が必要である。その為、電解槽と循環槽を分けて設置する必要があった。
【００６０】
本発明は、リン酸の解離を促進し、硝酸の還元反応を簡素化する処理浴を使用する。故に、二酸化窒素：ＮＯ２等を生成する事無くリン酸塩化成処理を行う事ができる。その為、電解槽と循環槽を分離する必要がない。しかし、本発明でも、電解処理した溶液を循環させ、溶液を電解時→非電解時→電解時→非電解時→・・・と循環させる事は必要である。又、薬品（処理浴成分）の補給は電解槽に直接する事は望ましくない。そのような事から、電解槽内の溶液を循環させる事はできるが、設備面積を省略する構造を採用する事ができる。
【００６１】
本発明のリン酸塩化成処理装置は、処理液量を少量とするものであることから、電解槽を循環槽の上に設置しても、高さが1.3ｍ程度以下であるならば装置の強度を確保する事ができ、２つの槽を一体化することができる。
【００６２】
このような構造の一例を図２に示した。図２の化成処理装置においては、電解化成槽を循環槽上に積載させ、電解化成層の処理液の一部を循環槽に排出し、循環槽中で薬品の補給等を行いポンプ等の手段で循環槽中の薬液を電解化成槽中に移液するものである。
【００６３】
既存技術における電解槽の構造を図４に示す。図４の装置においては、減圧機構を設けることで、発生した気体成分を除去するものである。従来のリン酸塩化成処理装置は、減圧機構が必要であり、希薄な溶液を多く使用するものであることから、減圧機構が必要である。また、全体の液量が多くなることから、電解化成槽を循環槽上に設置しようとすると、重量に耐えるだけの強度が必要となり、設備安全上の観点から好ましいものではない。よって、本発明に使用する特定のリン酸化成処理液に対応した化成処理装置として、図２に示したものが特に好適なものになるのである。
【００６４】
電解リン酸塩化成処理装置の大きさは、電解槽の構造が異なる事から本発明の設備の方が既存技術の設備よりも小さくなる。そして、既存の設備の電解処理時間を３０秒とし、本発明のそれを１５秒とした場合、既存技術で本発明の生産量を達成するには、同様の設備を2台設置する必要がある。故に、本発明の処理設備は、従来技術の設備に対し大幅に小型化できる。
【００６５】
具体的には、電解槽及び循環槽の処理浴容量が１ｍ３以下とすることができる。すなわち、このような容量の装置であっても、上述したリン酸塩化成処理浴組成物を使用した処理の場合は、効率よく短時間での処理を行うことができるものである。また、本発明の電解リン酸塩化成処理装置は、電解槽及び循環槽を積層した状態で、全体の高さが１．５ｍ以下であることが好ましい。すなわち、本発明の電解リン酸塩化成処理装置は、従来にないほどに装置の容量を小さくすることができるから、同時に高さが低い装置とすることができる。本発明の設備は、化学処理設備であるが、このように設備を小型化する事でプレス機等機械加工の工場に、容易に設置することができるものである。
【００６６】
また、本発明においては電解リン酸塩化成処理装置において、処理能力指数に基づいて処理条件を決定することもできる。すなわち、上述したように本発明のリン酸塩化成処理装置においては、処理能力指数１．２以上となる条件で処理を行うことが好ましいものである。よって、目的とする設備処理能力に基づいて、処理物の表面積、装置における容量から処理時間を算出することができる。
【００６７】
本発明においては、処理時間を２０秒／個以下で行うことが好ましい。すなわち、本発明で使用するリン酸塩化成処理浴組成物は、短時間での処理を行うことができるような性能を有するものであるから、このような能力を充分に発揮させるため、短時間での処理を行うことが好ましい。上記処理能力指数を１．２以上になるよう、設備条件を設定することでこのような処理時間で処理をすることができる。
【００６８】
本発明は、上述したような電解リン酸塩化成処理装置において、処理能力指数に基づいて処理条件を決定する処理条件決定方法でもある。すなわち、実際に存在する装置及び処理物の表面積に基づいて、設備処理能力と処理時間との関係をプロットし、それによって処理時間を決定することができる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７０】
実施例１：電解処理浴の作成
１：酸性電解水（塩素イオン＝１００ｐｐｍ以下、ＰＨ４以下）を１１００ｍｌ用意する。
２：８５％リン酸溶液を１１１３ｍｌ（リン酸：１．６０ｋｇ）加え溶解する。
３：酸化亜鉛（固体）を６６０ｇ（亜鉛として５２８ｇ）加え撹拌する。
４：溶液の温度が５０℃以下とならないように容器を加熱する。
５：酸化亜鉛がリン酸溶液にゾル状に溶解したら加温を停止し、撹拌する。
６：溶液はゲル状になる。
７：上記の溶液に１で用いた酸性電解水を１１００ｍｌ程度加え撹拌する。
８：６７．５％硝酸を４００ｍｌ加えゲル状物質を溶解させる。
９：水道水を３Ｌ加える。
１０：硝酸亜鉛（６水塩）を508g加え溶解させる。
１１：溶液が透明になったら硝酸ニッケル（６水塩）を１２ｇ加え溶解させる。
１２：溶液を１０Ｌになるよう水道水を加え撹拌する。
１３：上記の溶液に水道水を更に１０Ｌ加え全体を２０Ｌとする。
この溶液を本発明の電解リン酸塩化成処理浴とする。
【００７１】
この溶液は、[H2PO4−−Zn2＋−H2PO4−]：「リン酸と亜鉛の会合体」を含み、活性なリン酸を用いない処理浴である。又、硝酸イオンは６２．２ｇ／ｌ含むが、その中の１９g／ｌは、硝酸からの硝酸イオンである。
化学成分イオンでの表示は、リン酸イオン＝８０ｇ／ｌ、亜鉛イオン＝３２ｇ／ｌ、硝酸イオン＝３１．１ｇ／ｌ、ニッケルイオン＝０．２ｇ／ｌである。
【００７２】
実施例２
実施例１で作成した電解リン酸塩化成処理浴を図６に示す電解処理槽に入れる。電解処理槽の大きさは３００（Ｌ）×１６５（ｗ）×１４０（ｈ）で７Ｌを収容する。電解槽は、循環槽の上にあり、電解処理浴は循環ポンプで循環する。循環槽は、電解槽の2倍＋αの容量を有する。
【００７３】
電解処理を休止、終了した時には電解槽の処理浴は循環槽に落下し収納される構造である。
処理浴は、電解処理時は電解槽に７Ｌ、循環槽に７Ｌの割合で収容される。循環量は、２．５Ｌ／分程度である。被処理物は、３０ｍｍφ×２５ｍｍＬの円筒状の鉄鋼部品である。油を除去（脱脂）し、水洗したものを電解治具上に置き電解処理する。電解処理の構成を図７に示す。電解処理に使用する亜鉛板は５０ｍｍ×１００ｍｍであり、被処理物を挟んで３０ｍｍの距離を置いて設置する。亜鉛板と被処理物は、直流電源に接続される。陽極は亜鉛板に、陰極は被処理物に接続する。
【００７４】
電解処理は２ケ同時に処理され、各部品（被処理物）毎に１５Ｖの電圧を１０秒印加する事で行われる。その時の電流は１６Ａ／ヶである。
この時の「処理能力指数」は０．００６ｍ２／０．０１４ｍ３／０．１６７分＝２．５７ｍ２／ｍ３・分である。電解処理で得た皮膜の皮膜重量を所定の方法で測定した。皮膜重量は９．５ｇ／ｍ２であった。この皮膜重量は、冷間鍛造潤滑膜として十分な重量である。その時の、皮膜のＳＥＭ写真を図７に示す。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の電解リン酸塩化成処理装置は、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム等の素材への電解化成処理に適用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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