(57)【要約】      （修正有）【課題】短波長紫外線の強度が比較的小さい紫外線光源からの照射によっても良好な硬化性を発揮する、紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）脂肪族不飽和基を含有する直鎖状ポリオルガノシロキサン；（Ｂ）２３℃における粘度が１０〜１００００ｃＰである、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基を含有するポリオルガノシロキサン；（Ｃ）アシルフォスフィンオキシド系光反応開始剤；並びに（Ｄ）（Ａ）と（Ｂ）に対する相溶性、及び（Ｃ）に対する相溶性を有し、かつ沸点２００℃以上である化合物を含み、ここで、（Ａ）中の脂肪族不飽和基数に対する、（Ｂ）中のメルカプトアルキル基の個数の比が、０．１〜１０であり、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量％中、（Ｃ）が０．１〜０．５重量％であり、（Ｄ）が０．１〜２．０重量％である、紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式（Ｉ）：
【化３】
2013253179.tif 000006
（式中、
各Ｒ１は、独立して、脂肪族不飽和基であり、
各Ｒは、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ６〜Ｃ１２アリール基であって、Ｒのうち、１〜４０モル％はＣ６〜Ｃ１２アリール基であり、
ｎは、２３℃における粘度を１００〜１０００００ｃＰとする数である）で示される、脂肪族不飽和基を含有する直鎖状ポリオルガノシロキサン；
（Ｂ）２３℃における粘度が１０〜１００００ｃＰである、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基を含有するポリオルガノシロキサン；
（Ｃ）アシルフォスフィンオキシド系光反応開始剤；並びに
（Ｄ）アセトフェノン及び／又はプロピオフェノン
を含み、ここで、
（Ａ）中の脂肪族不飽和基数に対する、（Ｂ）中のメルカプトアルキル基の個数の比が、０．１〜１０であり、
（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量％中、（Ｃ）が０．１〜０．５重量％であり、（Ｄ）が０．１〜２．０重量％である、
紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｄ）が、アセトフェノンである、請求項１記載の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）が、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキシド及び／又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシドである、請求項１又は２記載の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
さらにシランカップリング剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物からなる画像表示装置用シール剤。
【請求項６】
請求項５記載の画像表示装置用シール剤を用いて、画像表示部と保護部とが封止された画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像表示装置に好適に使用できる紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物、及びそれを用いた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶、プラズマ、有機ＥＬ等のフラットパネル型の画像表示装置が着目されている。フラットパネル型の画像表示装置は、通常、少なくとも一方がガラス等の光透過性をもつ一対の基板の間に、アクティブ素子を構成する半導体層や蛍光体層、あるいは発光層からなる多数の画素をマトリクス状に配置した表示領域（画像表示部）を有する。一般に、この表示領域（画像表示部）と、ガラスやアクリル樹脂のような光学用プラスチックで形成される保護部との周囲は、接着剤で機密に封止されている。
【０００３】
このような画像表示装置においては、屋外光や室内照明の反射等による可視性（視認性）の低下を防ぐため、保護部と画像表示部との間に、紫外線硬化型樹脂組成物を介在させた薄型の画像表示装置が製造され、ここで使用される紫外線硬化型樹脂組成物として、紫外線硬化型アクリル樹脂や紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物が使用されている（特許文献１及び２）。
一方、メルカプトアルキル基を含有するポリオルガノシロキサンと脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサンからなる紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物が提案されている（特許文献３及び４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２８２０００号公報
【特許文献２】特開平７−１３４５３８号公報
【特許文献３】特開平２−２４５０６０号公報
【特許文献４】特開平３−０６４３８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記した紫外線硬化型樹脂組成物は、通常、紫外線を発生させる光源として、高圧水銀灯、ハロゲン化鉄系メタルハライドランプ等の比較的短波長の紫外線を多く含む光源が使用され、これらの照射において、良好な硬化性を発揮する。一方、Ｆｕｓｉｏｎ社製のＤバルブ、Ｑバルブ、Ｍバルブ、Ｖバルブ、ハロゲン化ガリウム系メタルハライドランプ（ガリウムランプ）等の短波長紫外線の強度が比較的小さい光源からの照射の場合、硬化性が不十分であった。これらの光源は、短波長紫外線や熱によるダメージを受けやすい部材に対して有効であり、これらの光源で良好に硬化する紫外線硬化型シリコーン樹脂が求められていた。
【０００６】
本発明は、Ｆｕｓｉｏｎ社製のＤバルブ、Ｑバルブ、Ｍバルブ、Ｖバルブ、ハロゲン化ガリウム系メタルハライドランプ（ガリウムランプ）等の短波長紫外線の強度が比較的小さい光源からの照射によっても良好な硬化性を発揮する、紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物、及びそれを用いた画像表示装置を提供することを課題とする。本明細書において、短波長紫外線の強度が比較的小さいとは、紫外線光源におけるＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ、ＵＶ−Ｃ、ＵＶ−Ｖの各強度について、（ＵＶ−Ｂ＋ＵＶ−Ｃ）／（ＵＶ−Ａ＋ＵＶ−Ｖ）が０．２以下であることをいう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明１は、
（Ａ）式（Ｉ）：
【化１】
2013253179.tif 000002
（式中、
各Ｒ１は、独立して、脂肪族不飽和基であり、
各Ｒは、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ６〜Ｃ１２アリール基であって、Ｒのうち、１〜４０モル％はＣ６〜Ｃ１２アリール基であり、
ｎは、２３℃における粘度を１００〜１０００００ｃＰとする数である）で示される、脂肪族不飽和基を含有する直鎖状ポリオルガノシロキサン；
（Ｂ）２３℃における粘度が１０〜１００００ｃＰである、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基を含有するポリオルガノシロキサン；
（Ｃ）アシルフォスフィンオキシド系光反応開始剤；並びに
（Ｄ）アセトフェノン及び／又はプロピオフェノン
を含み、ここで、
（Ａ）中の脂肪族不飽和基数に対する、（Ｂ）中のメルカプトアルキル基の個数の比が、０．１〜１０であり、
（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量％中、（Ｃ）が０．１〜０．５重量％であり、（Ｄ）が０．１〜２．０重量％である、
紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物に関する。
本発明２は、（Ｄ）が、アセトフェノンである、本発明１の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物に関する。
本発明３は、（Ｃ）が、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキシド及び／又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシドである、本発明１又は２の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物に関する。
本発明４は、さらにシランカップリング剤を含む、本発明１〜３のいずれかの紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物に関する。
本発明５は、本発明１〜４のいずれかの紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物からなる画像表示装置用シール剤に関する。
本発明６は、本発明５の画像表示装置用シール剤を用いて、画像表示部と保護部とが封止された画像表示装置に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、短波長紫外線の強度が比較的小さい紫外線光源からの照射によっても良好な硬化性を発揮する、紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物、及びそれを用いた画像表示装置が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の組成物は、（Ａ）式（Ｉ）：
【００１０】
【化２】
2013253179.tif 000003
【００１１】
（式中、
各Ｒ１は、独立して、脂肪族不飽和基であり、
各Ｒは、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ６〜Ｃ１２アリール基であって、Ｒのうち、１〜４０モル％はＣ６〜Ｃ１２アリール基であり、
ｎは、２３℃における粘度を１００〜１０００００ｃＰとする数である）で示される、脂肪族不飽和基を含有する直鎖状ポリオルガノシロキサンを含有する。
【００１２】
（Ａ）に関する式（Ｉ）において、Ｒ１は、脂肪族不飽和基である。両末端のＲ１は同一であっても、異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【００１３】
脂肪族不飽和基としては、アルケニル基、例えばＣ２〜Ｃ６アルケニル基（例えば、ビニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル等）が挙げられる。末端が不飽和であるアルケニル基がより好ましく、合成の容易さ等の点から、ビニル基が好ましい。
【００１４】
式（Ｉ）において、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル等）又はＣ６〜Ｃ１２アリール基（例えば、フェニル、トリル、キシリル等）である。Ｒは同一であっても、異なっていてもよい。
【００１５】
屈折率の調整の点から、Ｒのうち、１〜４０モル％はＣ６〜Ｃ１２アリール基であり、粘性及びチキソトロピー性の点から、Ｒのうち、１〜２０モル％がＣ６〜Ｃ１２アリール基であることが好ましい。
【００１６】
合成の容易さ等の点から、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基としては、メチルが好ましく、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基としては、フェニルが好ましい。
【００１７】
（Ａ）としては、式（Ｉ）において、Ｒのうち、１〜４０モル％はフェニル基であり、残余がメチル基であるものが好ましく、より好ましくは、Ｒのうち、１〜２０モル％がフェニル基であり、残余がメチル基であるものである。
【００１８】
（Ａ）は、組成物の作業性の観点から、２３℃における粘度が１００〜１０００００ｃＰであり、好ましくは１００〜２５０００ｃＰであり、２００〜１００００ｃＰが更に好ましく、３００〜５０００ｃＰが更に好ましい。本明細書において、粘度は、回転粘度計（ビスメトロン  ＶＤＡ−Ｌ）（芝浦システム株式会社製）にて、ローターＮｏ．２〜４を使用し、３０〜６０ｒｐｍ、２３℃で測定した値とする。
【００１９】
（Ａ）中の脂肪族不飽和基の個数は、ＮＭＲにて平均構造式を求め、分子量を計算し、得られた分子量から求めることができる。
【００２０】
（Ａ）の調製方法は、特に限定されず、例えば、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン等の所望の構造に必要なクロロシラン類を重縮合、再平衡化を行うか、あるいはジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルビニルメトキシ等の所望の構造に必要なアルコキシシラン類を共加水分解し、重縮合、再平衡化反応を行なうことにより得ることができる。また、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタフェニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン等の所望の構造に必要なシロキサン類を、アルカリ触媒（水酸化アルカリ金属塩、アルカリ金属シラノレート、水酸化アンモニウム塩等）又は酸触媒（硫酸、硫酸シラノレート、トリフルオロメタンスルホン酸）の存在下で、開環重合、再平衡化を行うことにより得ることもできる。
【００２１】
（Ａ）は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明の組成物は、（Ｂ）２３℃における粘度が２０〜１００００ｃＰである、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基を含有するポリオルガノシロキサンを含有する。
【００２３】
（Ｂ）において、１分中のケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基の個数は、架橋反応による安定した構造を確保しつつ、過度な硬化収縮を抑制する点から、平均で２個以上、２０個以下とすることができる。中でも、２個超、１０個以下が好ましく、より好ましくは３〜７個である。
【００２４】
（Ｂ）において、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基のアルキル部分は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であることができる。メルカプトアルキル基としては、メルカプトメチル、２−メルカプトエチル、３−メルカプトプロピル、４−メルカプトブチル、６−メルカプトヘキシル等が挙げられるが、合成の容易さ等の点から、メルカプトメチル、３−メルカプトプロピルが好ましく、より好ましくは３−メルカプトプロピルである。
【００２５】
（Ｂ）において、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基以外の有機基は、置換又は非置換基の１価の炭化水素基（ただし、脂肪族不飽和基ではないこととする）であることができる。具体的には、アルキル基、例えばＣ１〜Ｃ６アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル等）；シクロアルキル基、例えばＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル等）；アリール基、例えばＣ６〜Ｃ１２アリール（例えば、フェニル、トリル、キシリル等）；アラルキル基、例えばＣ７〜Ｃ１３アラルキル基（例えば、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル等）；置換炭化水素基、例えばハロゲン置換炭化水素基（例えば、クロロメチル、クロロフェニル、３，３，３−トリフルオロプロピル等）が挙げられる。合成の容易さ等の点からアルキル基が好ましく、中でもメチル、エチル、プロピルが好ましく、より好ましくはメチルである。屈折率を調整するために、アリール基を併用することができ、中でも、合成の容易さ等の点からフェニルが好ましい。
【００２６】
（Ｂ）の主鎖の構造は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、分岐状が好ましい。例えば、Ｒ''ＳｉＯ３／２単位、Ｒ''３ＳｉＯ１／２単位及びＲ''２ＳｉＯ２／２単位、並びに場合によっては更にＳｉＯ４／２単位（式中、Ｒ''は、それぞれ独立して、非置換又は置換の１価の炭化水素基（ただし、脂肪族不飽和基ではないこととする）を表す）からなり、１分子当たり、２個以上、２０個以下のＲ''がメルカプトアルキル基である、メルカプトアルキル基を含有する分岐状のオルガノポリシロキサンが挙げられる。メルカプトアルキル基及び非置換又は置換の１価の炭化水素基としては、上記の基が挙げられる。メルカプトアルキル基であるＲ''は、いずれの単位のＲ''としても存在してもよいが、好ましくはＲ''ＳｉＯ３／２単位のＲ''として存在する。メルカプトアルキル基及び非置換又は置換の１価の炭化水素基としては、上記の基を適用することができる。作業性と架橋反応性の点から、メルカプトアルキル基を含有するシロキサン単位とメルカプトアルキル基を含まないシロキサン単位の個数の比が、１：６０〜１：８のものが好ましく、より好ましくは１：５０〜１：１０のものであるが、これらに限定されない。
【００２７】
（Ｂ）において、２３℃における粘度は、２０〜１００００ｃＰである。作業性及び屈折率の点から、例えば、粘度は３０〜８０００ｃＰとすることができる。
【００２８】
（Ｂ）中のメルカプト基の個数は、ヨウ素による比色滴定により測定することができる。これは、下記式：
２ＲＳＨ  +  Ｉ２  →  ＲＳＳＲ  ＋  ２ＨＩ
の反応を利用した方法であり、滴定中、微量の過剰ヨウ素で滴定液が微黄色になることを利用する。
【００２９】
（Ｂ）は、透明性が高いものであることが好ましい。透明性の指標としては、２３℃において、（Ａ）を容器に充填して、厚さ１０ｍｍについて、分光測式計によって、可視光領域波長（３６０〜７８０ｎｍ）の透過率を測定したときに、透過率８０％以上であることが挙げられる。透過率は、本発明の組成物の硬化物の透明性が、安定的に保持できる点から、９０％以上であることが好ましい。
【００３０】
（Ｂ）の調製方法は、特に限定されず、例えば、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルエトキシシラン等のメルカプトアルキルアルコキシシランと、所望のアルキルクロロシラン、アルキルアルコキシシラン、シラノール含有シロキサンとを加水分解、重縮合、再平衡化することにより製造できる。
【００３１】
（Ｂ）は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
【００３２】
本発明の組成物は、（Ｃ）アシルフォスフィンオキシド系光反応開始剤を含有する。（Ｃ）は、（Ａ）と（Ｂ）とを光架橋させる際のラジカル開始剤として、又は増感剤として機能する成分である。
【００３３】
（Ｃ）は、モノアシルフォスフィンオキシドであっても、ビスアシルフォスフィンオキシドであってもよい。
【００３４】
モノアシルフォスフィンオキシドとしては、イソブチリルメチルフォスフィン酸メチルエステル、イソブチリルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、ピバロイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−エチルヘキサノイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、ｐ−トルイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、ｏ−トルイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２，４−ジメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、ｐ−ｔ−ブチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、アクリロイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、イソブチリルジフェニルフォスフィンオキシド、２−エチルヘキサノイルジフェニルフォスフィンオキシド、ｏ−トルイルジフェニルフォスフィンオキシド、ｐ−ｔ−ブチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、３−ピリジルカルボニルジフェニルフォスフィンオキシド、アクリロイル−ジフェニルフォスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸ビニルエステル、アジポイルビスジフェニルフォスフィンオキシド、ピバロイルジフェニルフォスフィンオキシド、ｐ−トルイルジフェニルフォスフィンオキシド、４−（ｔ−ブチル）ベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、テレフタロイルビスジフェニルフォスフィンオキシド、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−メチル−２−エチルヘキサノイルジフェニルフォスフィンオキシド、１−メチル−シクロヘキサノイルジフェニルフォスフィンオキシド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン酸エチルが挙げられ、中でも、硬化性の点から、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン酸エチルが好ましい。
【００３５】
ビスアシルフォスフィンオキシドとしては、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−エトキシフェニルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２−ナフチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−クロロフェニルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，４−ジメトキシフェニルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）デシルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−オクチルフェニルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロ３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロ−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−４−エトキシフェニルフォスフィンオキシド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキシド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−エトキシフェニルフォスフィンオキシド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２−ナフチルフォスフィンオキシド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキシド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキシド、ビス（２−メトキシ−１−ナフトイル）−４−エトキシフェニルフォスフィンオキシド、ビス（２−クロロ−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドが挙げられ、中でも、硬化性の点から、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドが好ましい。
【００３６】
（Ｃ）は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
【００３７】
本発明の組成物は、（Ｄ）アセトフェノン及び／又はプロピオフェノンを含む。（Ｄ）は、（Ｃ）を、（Ａ）及び（Ｂ）に相溶させるための相溶化剤として機能し、（Ｄ）を配合することによって、組成物を容易に分離のない状態することができる。アセトフェノン、プロピオフェノンは、それぞれ、沸点が２０２℃、２１８℃と高く、２０℃における蒸気圧が０．０６ｋＰａ、０．２ｋＰａと小さいため、揮発性が小さく、硬化前後の体積変化を抑制できる。
【００３８】
（Ｄ）は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
【００３９】
本発明の組成物において、（Ｂ）は、（Ａ）中の脂肪族不飽和基数（Ｖｉ）に対する、（Ｂ）中のメルカプトアルキル基（ＨＳ）の個数の比（ＨＳ／Ｖｉ）が０．１〜１０となる量で使用する。硬化性及び硬化物の硬さの点から、比は０．３〜５が好ましく、より好ましくは、０．６〜２である。
【００４０】
本発明の組成物において、（Ｃ）は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００重量％中、０．１〜０．５重量％である。アシルフォスフィンオキシド系光反応開始剤の範囲が上記の範囲であれば、組成物中の溶解性が容易に得られ、短波長紫外線の強度が比較的小さい紫外線光源に対する反応性を改善することが可能である。（Ｃ）は、好ましくは０．２〜０．４重量％であって、より好ましくは０．３〜０．４重量％である。
【００４１】
本発明の組成物において、（Ｄ）は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００重量％中、０．１〜２．０重量％であり、塗布から硬化後の体積変化の点から、好ましくは０．１〜１．０重量％であり、０．１〜０．６重量％がより好ましい。
【００４２】
本発明の組成物においては、硬化性の一層の向上等を目的として、（Ｃ）以外の光反応開始剤（Ｅ）を併用することができる。
【００４３】
（Ｅ）として、具体的には、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（IRGACURE 651：ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（DAROCUR 1173：ＢＡＳＦ社製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（IRGACURE 184：ＢＡＳＦ社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（IRGACURE 2959：ＢＡＳＦ社製）、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（IRGACURE 127：ＢＡＳＦ社製）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（IRGACURE 907：ＢＡＳＦ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（IRGACURE 369：ＢＡＳＦ社製）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（IRGACURE 379：ＢＡＳＦ社製）等のフェノン系光反応開始剤；
１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（IRGACURE OXE 01：ＢＡＳＦ社製）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（〇−アセチルオキシム）（IRGACURE OXE 02：ＢＡＳＦ社製）等のオキシムエステル系光反応開始剤；
オキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物（IRGACURE 754：ＢＡＳＦ社製）等のオキシフェニル酢酸系光反応開始剤；
フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（DAROCUR MBF：ＢＡＳＦ社製）等のフェニルグリオキシレート系光反応開始剤；
エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート（DAROCUR EDB：ＢＡＳＦ社製）、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート（DAROCUR EHA：ＢＡＳＦ社製）等のベンゾエート系光反応開始剤；
ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。中でも、（Ａ）及び（Ｂ）との相溶性及び感光波長から、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（IRGACURE 651：ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（DAROCUR 1173：ＢＡＳＦ社製）がより好ましい。
【００４４】
（Ｅ）は、単独でも、二種以上を併用してもよい。（Ｅ）は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００重量％中、（Ｃ）と（Ｅ）の合計が、０．１重量％超、１．５重量％以下となる量で使用することができる。この範囲であれば、良好な硬化感度及び深部硬化性を得ることができる。（Ｃ）と（Ｅ）の合計量は、好ましくは０．５〜１．４重量％であって、より好ましくは０．７〜１．３重量％である。
【００４５】
（Ｃ）と（Ｅ）とを併用する場合、例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンとの混合物（IRGACURE 1700：ＢＡＳＦ社製）を使用してもよい。
【００４６】
本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）成分以外の脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサンを含んでいてもよい。このような脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサンは、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
【００４７】
直鎖状のものとしては、例えば、フェニル基非含有の脂肪族不飽和基を含有する直鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられ、例えば両末端ビニル基含有ポリジメチルシロキサンが挙げられる。このような直鎖状ポリオルガノシロキサンは、組成物の作業性の観点から、２３℃における粘度が１００〜１０００００ｃＰであり、好ましくは１００〜２５０００ｃＰであり、２００〜１００００ｃＰが更に好ましく、３００〜５０００ｃＰが更に好ましい。
【００４８】
分岐状のものとしては、例えば、ＭＶｉＱレジン、ＭＤＶｉＱレジン、ＭＶｉＴレジン、ＭＶｉＤＴレジン、ＭＤＶｉＴレジン等が挙げられる。
【００４９】
具体的には、ＳｉＯ４／２単位、Ｒ'３ＳｉＯ１／２単位及びＲ'２ＳｉＯ２／２単位、並びに場合によってはさらにＲ'ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ'は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又は脂肪族不飽和基を表す）からなり、１分子当たり、少なくとも３個のＲ'が脂肪族不飽和基である、分岐状オルガノポリシロキサンが挙げられる。中でも、Ｒ'２ＳｉＯ２／２単位１モルに対して、ＳｉＯ４／２単位を６〜１０モル、Ｒ'３ＳｉＯ１／２単位を４〜８モルの比率で有する分岐状オルガノポリシロキサンが挙げられる。（Ｂ２）は、常温で固体ないし粘稠な半固体の樹脂状又は液状のものが好ましい。例えば、重量平均分子量１，０００〜４００，０００のものが挙げられ、好ましくは、２，０００〜２００，０００のものである。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを検量線とした値である。
【００５０】
Ｒ’に関する脂肪族不飽和基としては、（Ａ）において脂肪族不飽和基として挙げられた基及び好ましい基が適用される。脂肪族不飽和基であるＲ'は、いずれの単位のＲ'としても存在してもよいが、好ましくはＲ'２ＳｉＯ単位のＲ'として存在する。
【００５１】
脂肪族不飽和基以外のＲ’は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル等）であり、耐熱性を考慮すると、メチル基が好ましい。
【００５２】
本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、シランカップリング剤、重合禁止剤、酸化防止剤、耐光性安定剤である紫外線吸収剤、光安定化剤、無機充填剤等の添加剤を配合することができる。
【００５３】
シランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アリルイソシアヌレート、トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリエトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アリルイソシアヌレート、トリス（トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられ、好ましくは３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
【００５４】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等が挙げられる。
【００５５】
酸化防止剤は、組成物の硬化物の酸化を防止して、耐候性を改善するために使用することができ、例えば、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤等が挙げられる。ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−（４，６−ビス（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合体、［デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物（７０％）］−ポリプロピレン（３０％）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリストール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオアミド）、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサン−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
光安定剤は、硬化物の光酸化劣化を防止するために使用することができ、例えば、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が挙げられる。耐光性安定剤である紫外線吸収剤は、光劣化を防止して、耐候性を改善するために使用することができ、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記紫外線吸収剤は単独でも、二種以上を併用してもよい。光安定化剤としては、ヒンダードアミン系が好ましい。中でも、第３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いることが、組成物の保存安定性改良のために好ましい。第３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としては、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもＢＡＳＦ社製）；ＭＡＲＫ ＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれも旭電化工業株式会社製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）等の光安定剤が挙げられる。
【００５７】
無機充填剤は、組成物の流動性調整、硬化後物性調整のために使用することができ、煙霧質シリカ、粉砕石英、金属酸化物等が挙げられる。
【００５８】
本発明の組成物は、作業性の点から、２３℃における粘度が、１００〜５００００ｃＰであることが好ましく、１００〜１００００ｃＰであることがより好ましく、５００〜３０００ｃＰであることが更に好ましい。
【００５９】
本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）、並びに任意成分を配合することにより得ることができる。調製にあたっては、容易に、組成物を均一な状態にし、透明な硬化物を得ることができる点から、（Ｄ）の全部あるいは一部に（Ｃ）を溶解させた溶液を、（Ａ）と（Ｂ）を含む混合物に添加、混合し、均一な組成物とすることが好ましい。任意成分は適宜添加することができる。
【００６０】
本発明の組成物は、紫外線を放射する各種の光源によって硬化させることができるが、特に短波長紫外線の強度が比較的小さい光源によっても、良好に硬化させることができる。短波長紫外線の強度が比較的小さい光源としては、例えば、Ｆｕｓｉｏｎ社製のＤバルブ、Ｑバルブ、Ｍバルブ、Ｖバルブ、ガリウムランプ等が挙げられる。照射量は、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは３００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であり、更に好ましくは５００〜３５００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００６１】
本発明の組成物は、短波長紫外線の強度が比較的小さい紫外線光源からの照射での硬化性が良好であるため、短波長紫外線の強度が比較的大きい紫外線光源の使用を回避することができ、短波長紫外線や、短波長紫外線の光源が発生する熱によりダメージを受けやすい部材が使用される画像表示装置においても好適に使用することができる。さらに、画像表示装置の画像表示部と保護部の間に介在する紫外線硬化樹脂を紫外線照射によって硬化させる場合、画像表示装置の構造によっては紫外線照射をフィルム状のプラスチック製偏光板越しに行わなければならない場合がある。このような偏光板は紫外線（〜４００ｎｍ）をほとんど透過させず、従来の紫外線硬化樹脂では硬化が困難であることがあるが、このような条件でも、本発明の組成物は良好に硬化させることができる。
【００６２】
本発明の組成物の硬化物は、画像表示装置の使用環境から想定される熱、光の影響による呈色、透過率の低下が小さく、画像表示装置の視認性を良好な状態で維持することができる。
【００６３】
本発明の組成物は、画像表示装置用シール剤として利用することができる。本発明の画像表示装置用シール剤を画像表示部と保護部の間に介在させ、紫外線、特に短波長紫外線の強度が比較的小さい紫外線光源（例えば、Ｆｕｓｉｏｎ社製のＤバルブ、Ｑバルブ、Ｍバルブ、Ｖバルブ、ハロゲン化ガリウム系メタルハライドランプ（ガリウムランプ））からの照射により硬化させて、画像表示部と保護部とを封止することができる。
【００６４】
本発明の組成物は、画像表示装置において好適に使用することができ、特に、フラットパネル型の画像表示装置の保護部と画像表示部との間に介在させる樹脂として好ましい。
具体的には、光学用プラスチック等で形成される透明な保護部を構成する保護パネル上に、本発明の組成物を塗布した後、画像表示部を構成する画像表示パネルを貼り合わせ、紫外線照射することができる。保護パネルには、外周縁部に、本発明の組成物の流出を妨げるための段差を設けておいてもよい。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例及び比較例によって、本発明を更に詳細に説明する。本発明は、これらの実施例によって制限されるものではない。
【００６６】
〔物性の評価条件〕
（１）粘度
回転粘度計（ビスメトロン  ＶＤＡ−Ｌ）（芝浦システム株式会社製）を使用して、４００ｃＰ以下の範囲は、Ｎｏ．２ローターを使用し、４００超〜１５００ｃＰの範囲は、Ｎｏ．３ローターを使用し、１５００ｃＰ超の範囲は、Ｎｏ．４ローターを使用し、６０ｒｐｍで、２３℃における粘度を測定した。
【００６７】
（２）メルカプト基の個数の測定
ヨウ素源として、１／１０規定ヨウ素溶液（特級試薬）を使用し、比色滴定により、単位重量当りのメルカプト基数を定量した。
計算方法：  ＳＨ含有量(mmol/g) ＝  （Ａ×Ｐ×０．１）／（Ｗ×Ｃ）
Ａ：変色するまでに要したヨウ素溶液滴下量
Ｐ：ヨウ素溶液の補正係数（試薬に記載されている補正係数）：補正が必要な場合に記載
Ｗ：サンプル重量（ｇ）
Ｃ：サンプルの不揮発分
予備測定を行ないヨウ素溶液量を求め、その後精度よく３回測定し、３回の平均値を求めた。
【００６８】
（３）紫外線光源の強度の測定
紫外線光源におけるＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ、ＵＶ−Ｃ、ＵＶ−Ｖの照射量及び強度は、ＥＩＴ社製ＵＶ測定器（商品名；ＵＶPower Puck II）を用いて測定した。
ＵＶ−Ａ：320 - 390 nm
ＵＶ−Ｂ：280 - 320 nm
ＵＶ−Ｃ：250 - 260 nm
ＵＶ−Ｖ: 395 - 445 nm
【００６９】
（４）未硬化物定性外観評価
イエロールーム内にて、調製した組成物を５０ｍｌ容量のガラスびんに移し、不溶物及びかすみ、白濁の有無を目視にて確認する方法で外観を評価した。
【００７０】
（５−１）定性硬化評価１
厚さ１ｍｍのガラスを、組成物の厚さが１８０μｍになるように貼り合わせ、Ｆｕｓｉｏｎ社製のＤバルブを光源として光照射し、試料を作製した。作製した試料のガラスを剥がし、組成物の硬化状態を指触によって確認する方法で硬化性を評価した。
紫外線エネルギー照射量  UV-A：1000，UV-B：300，UV-C：40，UV-V：1000 mJ/cm2
（UV-B+UV-C）/（UV-A＋UV-V）＝0.183
【００７１】
（５−２）定性硬化評価２
厚さ１ｍｍのガラスを、組成物の厚さが１８０μｍになるように貼り合わせ、Ｆｕｓｉｏｎ社製のＤバルブを光源として硬化させて、試料を作製した。作製した試料のガラスを剥がし、組成物の硬化状態を指触によって確認する方法で硬化性を評価した。
紫外線エネルギー照射量  V-A：2000，UV-B：600，UV-C：80，UV-V：2000 mJ/cm2
（UV-B+UV-C）/（UV-A＋UV-V）＝0.183
【００７２】
（５−３）定性硬化評価３
厚さ１ｍｍのガラスを、組成物の厚さが１８０μｍになるように貼り合わせ、Ｆｕｓｉｏｎ社製のＶバルブを光源として硬化させて、試料を作製した。作製した試料のガラスを剥がし、組成物の硬化状態を指触によって確認する方法で硬化性を評価した。
紫外線エネルギー照射量  UV-A：600，UV-B：170，UV-C：10，UV-V：2500 mJ/cm2
（UV-B+UV-C）/（UV-A＋UV-V）＝0.065
【００７３】
（５−４）定性硬化評価４
厚さ１ｍｍのガラスと偏光フィルム付ガラスを、組成物の厚さが１８０μｍになるように貼り合わせ、Ｆｕｓｉｏｎ社製のＶバルブを光源として硬化させて、試料を作製した。作製した試料のガラスを剥がし、組成物の硬化状態を指触によって確認する方法で硬化性を評価した。
紫外線エネルギー照射量  UV-A：400，UV-B：0，UV-C：0，UV-V：2400 mJ/cm2
（UV-B+UV-C）/（UV-A＋UV-V）＝0
【００７４】
（５−５）定性硬化評価５
厚さ１ｍｍのガラスと偏光フィルム付ガラスを、組成物の厚さが１８０μｍになるように貼り合わせ、ＪＭ  ＵＶ  ＴＥＣＨ社のガリウムランプを光源として硬化させて、試料を作製した。作製した試料のガラスを剥がし、組成物の硬化状態を指触によって確認する方法で硬化性を評価した。
紫外線エネルギー照射量  UV-A：0，UV-B：0，UV-C：0，UV-V：2000 mJ/cm2
（UV-B+UV-C）/（UV-A＋UV-V）＝0
【００７５】
（６−１）定性外観評価１
厚さ１ｍｍのガラスを、組成物の厚さが１８０μｍになるように貼り合わせ、Ｆｕｓｉｏｎ社製のＤバルブを光源として硬化させて、試料を作製した。作製した試料についてかすみ、黄変の有無を目視で確認する方法で外観を評価した。
紫外線エネルギー照射量：UV-A：2000，UV-B：600，UV-C：80，UV-V：2000 mJ/cm2
（UV-B+UV-C）/（UV-A＋UV-V）＝0.183
【００７６】
（６−２）定性外観評価２
厚さ１ｍｍのガラス２枚を、組成物の厚さが１８０μｍになるように貼り合わせ、Ｆｕｓｉｏｎ社製のＤバルブを光源として硬化させて、試料を作製した。試料を、６０日間通常光下の実験室にて保管した後、かすみ、黄変の有無を目視で確認する方法で外観を評価した。
紫外線エネルギー照射量：UV-A：2000，UV-B：600，UV-C：80，UV-V：2000 mJ/cm2
（UV-B+UV-C）/（UV-A＋UV-V）＝0.183
【００７７】
（７）ダイシェア強度
厚さ０．１６ｍｍのスペーサを１０ｍｍの間隔を開けて貼り付けた厚さ０．９ｍｍのガラスに、組成物２０μｇを１点で塗布し、その上に１０ｍｍ×１２ｍｍ×０．９ｍｍのガラスを１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．１６ｍｍの接着層を形成するように乗せて貼り合わせ、Ｆｕｓｉｏｎ社製のＤバルブを光源として硬化させて、試料を作製した。
紫外線エネルギー照射量：UV-A：1000，UV-B：300，UV-C：40，UV-V：1000 mJ/cm2
（UV-B+UV-C）/（UV-A＋UV-V）＝0.183
この試料について、ダイシェア強度測定器（ＤＡＧＥ４０００、ＤＡＧＥ社製）でダイシェア強度を測定した。
【００７８】
（８）対ガラス接着性
厚さ０．９ｍｍのガラス２枚を、２５ｍｍ×１０ｍｍ×１４０μmの接着層を形成するように貼り合わせ、Ｆｕｓｉｏｎ社製のＤバルブを光源として硬化させて、試料を作製した。
紫外線エネルギー照射量：UV-A：2000，UV-B：600，UV-C：80，UV-V：2000 mJ/cm2
（UV-B+UV-C）/（UV-A＋UV-V）＝0.183
作製した試料を常温で１日放置後、島津製作所(株)社製オートグラフを用い、測定速度１０ｍｍ／分の引張り速度で引っ張り、ガラス同士を剥離させる剪断接着試験を行なった。
ガラス上の紫外線硬化型樹脂組成物の凝集破壊部分の面積Ｓｍｍ２を求め、
（１００×Ｓ）／（１０×２５）
を計算して凝集破壊率（％）とした。
【００７９】
（９）対ポリカーボネート接着性
厚さ０．９ｍｍのガラスと厚さ１．４ｍｍポリカーボネート基板を、２５ｍｍ×１０ｍｍ×１４０μmの接着層を形成するように貼り合わせ、Ｆｕｓｉｏｎ社製のＤバルブを光源として硬化させて、試料を作製した。
紫外線エネルギー照射量：UV-A：2000，UV-B：600，UV-C：80，UV-V：2000 mJ/cm2
（UV-B+UV-C）/（UV-A＋UV-V）＝0.183
作製した試料を常温で１日放置後、島津製作所(株)社製オートグラフを用い、測定速度１０ｍｍ／分の引張り速度で引っ張り、ガラスとポリカーボネート基板を剥離させる剪断接着試験を行なった。
ポリカーボネート板上の紫外線硬化型樹脂組成物の凝集破壊部分の面積Ｓｍｍ２を求め、
（１００×Ｓ）／（１０×２５）
を計算して凝集破壊率（％）とした。
【００８０】
（１０）イエローインデックス
厚さ１ｍｍのガラスを、組成物の厚さが１８０μｍになるように貼り合わせ、Ｆｕｓｉｏｎ社製のＤバルブを光源として光照射し、試料を作製した。
紫外線エネルギー照射量  UV-A：1000，UV-B：300，UV-C：40，UV-V：1000 mJ/cm2
（UV-B+UV-C）/（UV-A＋UV-V）＝0.183
作製した試料について、測定装置CM-3500d (コニカミノルタ社製)を用いて、試料作製直後と下記の処理後のイエローインデックスを測定し、変化率を算出した。
イエローインデックス処理１：１００℃、２００時間後
イエローインデックス処理２：−４０℃、２００時間後
イエローインデックス処理３：−４０℃、０．５時間、次いで８５℃、０．５時間の熱衝撃サイクルを８０サイクル繰り返した後
変化率  ＝  （各処理後のイエローインデックス）／（初期のイエローインデックス）
【００８１】
（１１）４００ｎｍ透過率変化率
厚さ１ｍｍのガラスを、組成物の厚さが１８０μｍになるように貼り合わせ、Ｆｕｓｉｏｎ社製のＤバルブを光源として光照射し、試料を作製した。
紫外線エネルギー照射量  UV-A：1000，UV-B：300，UV-C：40，UV-V：1000 mJ/cm2
（UV-B+UV-C）/（UV-A＋UV-V）＝0.183
作製した試料について、測定装置CM-3500d (コニカミノルタ社製)を用いて、試料作製直後と下記の処理後の４００ｎｍ透過率を測定し、変化率を算出した。
透過率処理１：１００℃、２００時間後
透過率処理２：−４０℃、２００時間後
透過率処理３：−４０℃、０．５時間、次いで８５℃、０．５時間の熱衝撃サイクルを８０サイクル繰り返した後
変化率  ＝  （各処理後の透過率）／（初期の透過率）
【００８２】
実施例及び比較例における（Ａ）成分は、以下のとおりである。
（ａ）両末端ビニルポリフェニルメチルシロキサン
１分子中の脂肪族不飽和基の平均個数：２
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−｛Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ｝３４０−｛ＳｉＰｈ２Ｏ｝１８−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ＝ＣＨ２
粘度：３０００ｃＰ
分子量：２９０００
単位重量あたりビニル基数：０．０７ｍｍｏｌ／ｇ
（ａ）は、以下のようにして合成した。
冷却用還流管、攪拌装置としてスリーワンモーターを装備した３Ｌのセパルブルフラスコに、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン１８４０ｇ、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタフェニルシクロテトラシロキサン２６０ｇ、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン１３．６ｇを１５０〜１６０℃にて窒素ガス０．５Ｎｍ３／ｈにて３時間加熱攪拌することにより脱水を行い、その後水酸化カリウム０．１ｇを加えて加熱攪拌を行った。加熱撹拌は、フラスコ内で水酸化カリウムが溶解し均一になり、かつ粘度である２０００〜２５００ｃＰに増粘するまで継続した。その後、エチレンクロロヒドリン  １０ｇにて１００℃にて中和後、スーパーセライトフロスを濾過助剤に用いて濾過した後、１７０〜１８０℃、２ｍｍＨｇの減圧下にて低沸分を除去することにより、末端がジメチルビニルシロキシ基で閉塞され、ジフェニルシロキシ単位が５モル％、残余がジメチルシロキシ単位であるビニル末端ポリメチルフェニルシロキサン１８８０ｇを得た。
【００８３】
実施例及び比較例における（Ｂ）成分は、以下のとおりである。
（ｂ）メルカプトプロピル基含有ポリメチルシロキサン
粘度：３００ｃＰ
単位重量当りのメルカプト基数：０．９８mmol/ｇ
（ｂ）は、以下のようにして合成した。
冷却用還流管、滴下ロート、攪拌装置としてスリーワンモーターを装備した５Ｌのセパルブルフラスコ中の、ジメチルジクロロシラン１５４９．２ｇ（１２ｍｏｌ）、トリメチルクロロシラン２１．７ｇ（０．２ｍｏｌ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１９６．４ｇ(１．０ｍｏｌ)及びトルエン１５００ｇに、水１０００ｇとトルエン５００ｇの混合物を、滴下ロートから約１時間かけて滴下した。７０℃で２時間加熱攪拌しながら加水分解を行なった。反応終了後、水相を分離し、水洗し、次いで１００〜１２５℃にて加熱により脱水を行なった。脱水終了後、５０％水酸化カリウム水溶液１．５ｇを加え、１１５〜１２５℃で５時間加熱攪拌することにより縮合反応を行った。エチレンクロロヒドリンにて中和後、トルエンを１２００〜１３００ｇ脱溶し、スーパーセライトフロスを濾過助剤に用いて濾過し、その後残存するトルエンを定圧及び減圧下にて除去し、ケイ素原子に結合するメルカプトプロピル基を含有するポリメチルシロキサン９２８ｇを得た。
【００８４】
実施例及び比較例における（Ｃ）成分は、以下のとおりである。
（ｃ１）２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキシド
（ｃ２）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド
【００８５】
実施例及び比較例における（Ｄ）成分は、以下のとおりである。
（ｄ１）アセトフェノン
【００８６】
実施例及び比較例における（Ｅ）成分は、以下のとおりである。
（ｅ１）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン
（ｅ２）２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン
（ｅ３）２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジル−１−ブタノン
【００８７】
実施例及び比較例におけるその他の成分は、以下のとおりである。
その他シリコーン：両末端ビニルポリジメチルシロキサン（粘度１００００ｃＰ）
重合禁止剤：ｐ−ｔ−ブチルカテコール
シランカップリング剤：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
【００８８】
実施例及び比較例の組成物の調製方法は、以下のとおりである。
〔ベース組成の調製〕
表１のベース組成に記載された成分のうち、（ａ）、その他のシリコーン、（ｂ）、重合禁止剤を万能混練り機により攪拌混合して均一な組成物とした。それに（ｅ１）、（ｅ２）を密閉容器と震とう機により混合して均一な溶液としたもの、シランカップリング剤を添加し、ポリプロピレン製カップと金属スパチュラにより混合して均一な組成物を得て、これをベース組成とした。
〔追加成分の添加〕
表１に記載の追加成分を密閉容器と震とう機により混合して均一な溶液とし，これをベースとなる組成物に添加し、ポリプロピレン製カップと金属スパチュラにより混合して均一な組成物を得ることにより、実施例及び比較例の組成物を調製した。組成物について物性評価を行なった。表２に結果を示す。
【００８９】
【表１】
2013253179.tif 000004
【００９０】
【表２】
2013253179.tif 000005
【００９１】
実施例の各組成物は、Ｆｕｓｉｏｎ社製のＤバルブ、Ｖバルブ、ガリウムランプといった短波長紫外線の強度が比較的小さい光源からの照射によっても良好な硬化性を発揮し、接着性に優れるとともに、外観においても優れていた。また、熱、光の影響による呈色、透過率の低下も小さかった。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明によれば、短波長紫外線の強度が比較的小さい紫外線光源からの照射によっても良好な硬化性を発揮する、紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物、及びそれを用いた画像表示装置が提供される。本発明の組成物は、短波長紫外線や熱によるダメージを受けやすい部材に対して好適に使用することができ、例えば、薄型又は大型の画像表示装置の製造において保護部と画像表示部との間の封止用途に適している。