(57)【要約】      （修正有）【課題】電力損失を少なくすることができ、設置コストや維持コストが小さい二酸化炭素還元装置を提供する。【解決手段】二酸化炭素還元装置は、受光面および裏面を有する光電変換層３と、電解液を溜める電解液槽１０と、前記電解液槽中に前記電解液を挟んで設けられた第１および第２電解用電極と、前記電解液中に二酸化炭素を供給するＣＯ2供給部２２とを備え、前記光電変換層と第１および第２電解用電極８，９とは、前記光電変換層の光起電力が第１および第２電解用電極に出力されるように接続され、第１電解用電極は、二酸化炭素還元用触媒を有し、第２電解用電極は、酸素生成用触媒を有し、前記電解液槽と第１および第２電解用電極８，９とは、前記光電変換層の裏面側に設けられたことを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
受光面および裏面を有する光電変換層と、電解液槽と、前記電解液槽中に電解液を挟んで設けられた第１および第２電解用電極と、前記電解液槽中に二酸化炭素を供給するＣＯ2供給部とを備え、
前記光電変換層と第１および第２電解用電極とは、前記光電変換層の光起電力が第１および第２電解用電極に出力されるように接続され、
第１電解用電極は、二酸化炭素還元用触媒を有し、
第２電解用電極は、酸素生成用触媒を有し、
前記電解液槽と第１および第２電解用電極とは、前記光電変換層の裏面側に設けられたことを特徴とする二酸化炭素還元装置。
【請求項２】
前記光電変換層は、前記電解液槽と第１および第２電解用電極とにより覆われる裏面を有する請求項１に記載の二酸化炭素還元装置。
【請求項３】
第１および第２電解用電極は、第１および第２電解用電極の間を気泡が移動可能に設けられた請求項１または２に記載の二酸化炭素還元装置。
【請求項４】
第１および第２電解用電極は、それぞれ主要面を有し、かつ、その主要面が対向するように設けられた請求項１〜３のいずれか１つに記載の二酸化炭素還元装置。
【請求項５】
第１および第２電解用電極は、前記光電変換層の裏面に対し実質的に垂直となるように配置された請求項４に記載の二酸化炭素還元装置。
【請求項６】
前記電解液槽は、平たい形状を有する請求項１〜５のいずれか１つに記載の二酸化炭素還元装置。
【請求項７】
第１および第２電解用電極は、交互に並ぶように設けられた請求項１〜６のいずれか１つに記載の二酸化炭素還元装置。
【請求項８】
第１および第２電解用電極のうち一方が他方に囲まれた請求項１〜７のいずれか１つに記載の二酸化炭素還元装置。
【請求項９】
第１および第２電解用電極は、それぞれ幹部と前記幹部から延びる複数の支部とを有する櫛形構造を有し、
第１電解用電極の支部は、第２電解用電極の２つの支部の間に配置され、
第２電解用電極の支部は、第１電解用電極の２つの支部の間に配置された請求項１〜７のいずれか１つに記載の二酸化炭素還元装置。
【請求項１０】
第１および第２電解用電極は、それぞれ巻回構造を有する請求項１〜７のいずれか１つに記載の二酸化炭素還元装置。
【請求項１１】
前記光電変換層は、前記受光面と前記裏面との間に光起電力が生じるように設けられ、
第１および第２電解用電極のうち、一方は前記受光面と電気的に接続するように設けられ、他方は前記裏面と電気的に接続するように設けられた請求項１〜１０のいずれか１つに記載の二酸化炭素還元装置。
【請求項１２】
前記光電変換層は、前記光電変換層の裏面の第１および第２区域間に光起電力が生じるように設けられ、
第１および第２電解用電極のうち、一方は第１区域と電気的に接続するように設けられ、他方は第２区域と電気的に接続するように設けられた請求項１〜１０のいずれか１つに記載の二酸化炭素還元装置。
【請求項１３】
前記ＣＯ2供給部は、ＣＯ2流路と撥水性および多孔性を有する第１ガス拡散部とを有し、第１ガス拡散部から前記電解液槽内へと二酸化炭素ガスを供給する請求項１〜１２のいずれか１つに記載の二酸化炭素還元装置。
【請求項１４】
前記ＣＯ2供給部は、二酸化炭素が溶解した電解液を前記電解液槽内へ供給する請求項１〜１２のいずれか１つに記載の二酸化炭素還元装置。
【請求項１５】
ガス排出部をさらに備え、
前記ガス排出部は、排出流路と撥水性および多孔性を有する第２ガス拡散部とを有する請求項１〜１４のいずれか１つに記載の二酸化炭素還元装置。
【請求項１６】
透光性基板をさらに備え、
前記光電変換層は、前記透光性基板の上に設けられた請求項１〜１５のいずれか１つに記載の二酸化炭素還元装置。
【請求項１７】
裏面基板をさらに備え、
前記電解液槽は、前記透光性基板と前記裏面基板との間に設けられた請求項１６に記載の二酸化炭素還元装置。
【請求項１８】
前記光電変換層は、直列接続した複数の光電変換部を含む請求項１〜１７のいずれか１つに記載の二酸化炭素還元装置。
【請求項１９】
前記二酸化炭素還元用触媒は、二酸化炭素を還元しメタノール、エタノール、プロパノール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、蟻酸または酢酸を生成する触媒である請求項１〜１８のいずれか１つに記載の二酸化炭素還元装置。
【請求項２０】
前記二酸化炭素還元用触媒は、固体金属、合金、金属酸化物または金属錯体であり、
前記固体金属、前記合金または前記金属酸化物は、Ｃｕ、Ａｇ、ＦｅまたはＮｉを含み、
前記金属錯体は、Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉまたはＲｕを含む請求項１〜１９のいずれか１つに記載の二酸化炭素還元装置。
【請求項２１】
前記酸素生成用触媒は、Ｍｎ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｐｔ、ＮｉまたはＩｒを含む請求項１〜２０のいずれか１つに記載の二酸化炭素還元装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素還元装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料を燃焼させることにより排出される二酸化炭素ガスは、地球温暖化の原因の１つとなっている。このため、排出される二酸化炭素ガスの量を減らすために様々な研究開発が行われている。
特に二酸化炭素ガスを還元処理し燃料物質を生成する技術は、排出される二酸化炭素ガスの量を減らすことができ、かつ、燃料物質を生成できるため、注目されている。二酸化炭素ガスを還元する方法としては、二酸化炭素ガスと水とを高温で反応させる方法（例えば、特許文献１）、二酸化炭素を水溶液中で電解還元する方法（例えば、特許文献２）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１６３６７８号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４０７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の二酸化炭素ガスを還元し燃料物質を生成する装置では、外部電源を用いて二酸化炭素ガスを還元するため、送電による電力損失や変換器による電力損失が生じるという問題がある。また、配線や変換器などが必要となり設置コストや維持コストが大きいという問題もある。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、電力損失を少なくすることができ、設置コストや維持コストが小さい二酸化炭素還元装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、受光面および裏面を有する光電変換層と、電解液槽と、前記電解液槽中に電解液を挟んで設けられた第１および第２電解用電極と、前記電解液槽中に二酸化炭素を供給するＣＯ2供給部とを備え、前記光電変換層と第１および第２電解用電極とは、前記光電変換層の光起電力が第１および第２電解用電極に出力されるように接続され、第１電解用電極は、二酸化炭素還元用触媒を有し、第２電解用電極は、酸素生成用触媒を有し、前記電解液槽と第１および第２電解用電極とは、前記光電変換層の裏面側に設けられたことを特徴とする二酸化炭素還元装置を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、光電変換層と、電解液槽と、前記電解液槽中に電解液を挟んで設けられた第１および第２電解用電極と、前記電解液槽中に二酸化炭素を供給するＣＯ2供給部とを備え、前記光電変換層と第１および第２電解用電極とは、前記光電変換層の光起電力が第１および第２電解用電極に出力されるように接続されるため、光電変換層の光起電力により第１電解用電極と第２電解用電極との間に電位差を生じさせることができ、電解液に含まれる水と炭酸とを電気化学的に反応させることができる。また、光電変換層で生じる直流電力を変換せずに第１および第２電解用電極に出力することができるため、変換器などを設ける必要がなく、電力損失を少なくすることができる。さらに、二酸化炭素還元装置は外部電源を利用せずに二酸化炭素を還元することができるため、外部電力の供給を受けるための配線が不要であり、設置費用や維持コストを低減することができる。
本発明によれば、第１電解用電極は二酸化炭素還元用触媒を有するため、電解液に含まれる炭酸の電解還元反応を進行させることができる。このことにより、メタノール、エタノール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、蟻酸または酢酸などの燃料物質を生成することができる。
本発明によれば、第２電解用電極は、酸素生成用触媒を有するため、第２電解用電極において電解液から酸素を発生させる反応を進行させることができる。
本発明によれば、前記電解液槽と第１および第２電解用電極とは前記光電変換層の裏面側に設けられるため、光電変換層と第１および第２電解用電極との間の配線距離を短くすることができ、電力損失が少なく効率よく二酸化炭素還元物質を生成することができる。また、前記電解液槽と第１および第２電解用電極とは前記光電変換層の裏面側に設けられるため、光電変換層と電解液槽とを同じスペースに配置することができ、設置面積を小さくすることができる。このことにより、二酸化炭素還元装置の維持コストを低減することができる。また、二酸化炭素還元装置を小型化することもできる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の一実施形態の二酸化炭素還元装置の構成を示す概略平面図である。
【図２】図１の点線Ｘ−Ｘにおける二酸化炭素還元装置の概略断面図である。
【図３】図２の破線Ｙ−Ｙにおける二酸化炭素還元装置の概略断面図である。
【図４】本発明の一実施形態の二酸化炭素還元装置の構成を示す概略平面図である。
【図５】図４の点線Ａ−Ａにおける二酸化炭素還元装置の概略断面図である。
【図６】図５の破線Ｂ−Ｂにおける二酸化炭素還元装置の概略断面図である。
【図７】図６の一点鎖線Ｃ−Ｃにおける二酸化炭素還元装置の概略断面図である。
【図８】図６の一点鎖線Ｄ−Ｄにおける二酸化炭素還元装置の概略断面図である。
【図９】本発明の一実施形態の二酸化炭素還元装置の構成を示す概略断面図である。
【図１０】本発明の一実施形態の二酸化炭素還元装置の構成を示す概略断面図である。
【図１１】本発明の一実施形態の二酸化炭素還元装置の構成を示す概略断面図である。
【図１２】本発明の一実施形態の二酸化炭素還元装置の構成を示す概略断面図である。
【図１３】本発明の一実施形態の二酸化炭素還元装置の構成を示す概略断面図である。
【図１４】本発明の一実施形態の二酸化炭素還元装置の構成を示す概略断面図である。
【図１５】本発明の一実施形態の二酸化炭素還元装置の構成を示す概略断面図である。
【図１６】本発明の一実施形態の二酸化炭素還元装置の構成を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の二酸化炭素還元装置は、受光面および裏面を有する光電変換層と、電解液槽と、前記電解液槽中に電解液を挟んで設けられた第１および第２電解用電極と、前記電解液槽中に二酸化炭素を供給するＣＯ2供給部とを備え、前記光電変換層と第１および第２電解用電極とは、前記光電変換層の光起電力が第１および第２電解用電極に出力されるように接続され、第１電解用電極は、二酸化炭素還元用触媒を有し、第２電解用電極は、酸素生成用触媒を有し、前記電解液槽と第１および第２電解用電極とは、前記光電変換層の裏面側に設けられたことを特徴とする。
なお、本明細書において、二酸化炭素と炭酸（H2CO3）は実質的に同じ意味で用いているが、特に二酸化炭素が電解液に溶解したものを炭酸と記載している。
【０００９】
本発明の二酸化炭素還元装置において、前記光電変換層は、前記電解液槽と第１および第２電解用電極とにより覆われる裏面を有することが好ましい。
このような構成によれば、光電変換層の裏面側のスペース全体を利用して二酸化炭素の還元をすることができるため、二酸化炭素還元物質の生成量を多くすることができる。
【００１０】
本発明の二酸化炭素還元装置において、第１および第２電解用電極は、第１および第２電解用電極の間を気泡が移動可能に設けられたことが好ましい。
このような構成によれば、第１および第２電解用電極の間に隔壁が設けられず、第１および第２電解用電極の間隔を狭くすることができる。このことにより、第１および第２電解用電極をその表面積が広くなるように電解液槽中に設けることができ、第１および第２電解用電極と電解液との接触面積を広くすることができる。このことにより、炭酸の電解還元反応が進行する二酸化炭素還元用触媒の表面積を広くすることができ、炭酸が還元され生成される燃料物質の量を多くすることができる。また、二酸化炭素還元装置を小型化することができる。さらに、第１および第２電解用電極との間隔を狭くすることができるため、第１電解用電極近傍の電解液と第２電解用電極近傍の電解液との間にイオン濃度の不均衡が生じることを抑制することができ、炭酸の電解還元反応の進行が遅くなることを抑制することができる。
本発明の二酸化炭素還元装置において、第１および第２電解用電極は、それぞれ主要面を有し、かつ、その主要面が対向するように設けられたことが好ましい。
このような構成によれば、第１および第２電解用電極の表面積を広くすることができ、二酸化炭素還元物質の生成量を多くすることができる。また、第１電解用電極近傍の電解液と、第２電解用電極近傍の電解液との間のイオン濃度の不均衡を容易に解消することができ、二酸化炭素の電解還元反応の進行速度の低下を抑制することができる。
【００１１】
本発明の二酸化炭素還元装置において、第１および第２電解用電極は、前記光電変換層の裏面に対し実質的に垂直となるように配置されたことが好ましい。
このような構成によれば、第１および第２電解用電極の表面積を広くすることができ、二酸化炭素還元物質の生成量を多くすることができる。
本発明の二酸化炭素還元装置において、前記電解液槽は、平たい形状を有することが好ましい。
このような構成によれば、二酸化炭素還元装置を扁平な形状にすることができ、二酸化炭素還元装置を例えば、屋根の上などに設置することが可能になることができる。
本発明の二酸化炭素還元装置において、第１および第２電解用電極は、交互に並ぶように設けられたことが好ましい。
このような構成によれば、第１および第２電解用電極の表面積を広くすることができ、二酸化炭素還元物質の生成量を多くすることができる。
【００１２】
本発明の二酸化炭素還元装置において、第１および第２電解用電極のうち一方が他方に囲まれたことが好ましい。
このような構成によれば、第１および第２電解用電極の表面積を広くすることができ、二酸化炭素還元物質の生成量を多くすることができる。
【００１３】
本発明の二酸化炭素還元装置において、第１および第２電解用電極は、それぞれ幹部と前記幹部から延びる複数の支部とを有する櫛形構造を有し、第１電解用電極の支部は、第２電解用電極の２つの支部の間に配置され、第２電解用電極の支部は、第１電解用電極の２つの支部の間に配置されたことが好ましい。
このような構成によれば、第１および第２電解用電極の表面積を広くすることができ、二酸化炭素還元物質の生成量を多くすることができる。
本発明の二酸化炭素還元装置において、第１および第２電解用電極は、それぞれ巻回構造を有することが好ましい。
このような構成によれば、第１および第２電解用電極の表面積を広くすることができ、二酸化炭素還元物質の生成量を多くすることができる。
【００１４】
本発明の二酸化炭素還元装置において、前記光電変換層は、前記受光面と前記裏面との間に光起電力が生じるように設けられ、第１および第２電解用電極のうち、一方は前記受光面と電気的に接続するように設けられ、他方は前記裏面と電気的に接続するように設けられたことが好ましい。
このような構成によれば、光電変換層に積層型の太陽電池を用いることができ、製造コストを低減することができる。
本発明の二酸化炭素還元装置において、前記光電変換層は、前記光電変換層の裏面の第１および第２区域間に光起電力が生じるように設けられ、第１および第２電解用電極のうち、一方は第１区域と電気的に接続するように設けられ、他方は第２区域と電気的に接続するように設けられたことが好ましい。
このような構成によれば、光電変換層の受光面側に電極を設ける必要がなく、光電変換層の光電変換効率を向上させることができる。
【００１５】
本発明の二酸化炭素還元装置において、ＣＯ2供給部は、ＣＯ2流路と撥水性および多孔性を有する第１ガス拡散部とを有し、第１ガス拡散部から前記電解液槽内へと二酸化炭素ガスを供給することが好ましい。
このような構成によれば、ＣＯ2流路に電解液が流入することを抑制して、電解液槽に溜めた電解液に二酸化炭素ガスを供給することができる。
【００１６】
本発明の二酸化炭素還元装置において、ＣＯ2供給部は、二酸化炭素が溶解した電解液を前記電解液槽内へ供給することが好ましい。
このような構成によれば、ガス拡散部を設けることなく電解液槽に溜めた電解液に二酸化炭素ガスを供給することができる。
本発明の二酸化炭素還元装置において、ガス排出部をさらに備え、前記ガス排出部は、排出流路と撥水性および多孔性を有する第２ガス拡散部とを有することが好ましい。
このような構成によれば、電解液槽内の生成ガスをガス排出部から排出することができ、第１および第２電解用電極の表面に生成ガスが滞留し、二酸化炭素還元物質の生成量が減少することを抑制することができる。また、排出流路に電解液が流入することを抑制することができる。
【００１７】
本発明の二酸化炭素還元装置において、透光性基板をさらに備え、前記光電変換層は、前記透光性基板の上に設けられたことが好ましい。
このような構成によれば、光電変換層を透光性基板上に形成することができる。
本発明の二酸化炭素還元装置において、裏面基板をさらに備え、前記電解液槽は、前記透光性基板と前記裏面基板との間に設けられたことが好ましい。
このような構成によれば、電解液槽を光電変換層の裏面側に設けることができる。
【００１８】
本発明の二酸化炭素還元装置において、前記光電変換層は、直列接続した複数の光電変換部を含むことが好ましい。
このような構成によれば、光電変換層の出力電圧を高くすることができ、二酸化炭素の電解還元反応が進行しやすくなる。
本発明の二酸化炭素還元装置において、前記二酸化炭素還元用触媒は、二酸化炭素を還元しメタノール、エタノール、プロパノール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、蟻酸または酢酸を生成する触媒であることが好ましい。
このような構成によれば、二酸化炭素還元物質が電解液に混和するため、二酸化炭素還元物質と酸素ガスが混合することを抑制することができる。
【００１９】
本発明の二酸化炭素還元装置において、前記二酸化炭素還元用触媒は、固体金属、合金、金属酸化物または金属錯体であり、前記固体金属、前記合金または前記金属酸化物は、Ｃｕ、Ａｇ、ＦｅまたはＮｉを含み、前記金属錯体は、Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉまたはＲｕを含むことが好ましい。
このような構成によれば、第１電解用電極において二酸化炭素の電解還元反応を進行させることができる。
本発明の二酸化炭素還元装置において、前記酸素生成用触媒は、Ｍｎ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｐｔ、ＮｉまたはＩｒを含むことが好ましい。
このような構成によれば、第２電解用電極において、酸素ガスを生成することができる。
以下、本発明の一実施形態を図面を用いて説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。
【００２０】
二酸化炭素還元装置の構成
図１は、本実施形態の二酸化炭素還元装置の構成を示す概略平面図であり、図２は、図１、３の点線Ｘ−Ｘにおける二酸化炭素還元装置の概略断面図であり、図３は、図２の破線Ｙ−Ｙにおける二酸化炭素還元装置の概略断面図である。
また、図４は本実施形態の二酸化炭素還元装置の構成を示す概略平面図であり、図５は図４、６〜８の点線Ａ−Ａにおける二酸化炭素還元装置の概略断面図であり、図６は図５、７、８の破線Ｂ−Ｂにおける二酸化炭素還元装置の概略断面図であり、図７は図４、６の一点鎖線Ｃ−Ｃにおける二酸化炭素還元装置の概略断面図であり、図８は図４、６の一点鎖線Ｄ−Ｄにおける二酸化炭素還元装置の概略断面図である。
また、図９〜１６は、本実施形態の二酸化炭素還元装置の構成を示す概略断面図であり、図９〜１２は、図６の断面図に対応し、図１３、１４は、図５の断面図に対応し、図１５は図９の点線Ｅ−Ｅにおける二酸化炭素還元装置の断面図に対応し、図１６は、図９の点線Ｆ−Ｆにおける二酸化炭素還元装置の断面図に対応する。
【００２１】
本実施形態の二酸化炭素還元装置３５は、受光面および裏面を有する光電変換層３と、電解液槽１０と、電解液槽１０中に電解液を挟んで設けられた第１および第２電解用電極８、９と、電解液槽１０中に二酸化炭素を供給するＣＯ2供給部２２とを備え、光電変換層３と第１および第２電解用電極８、９とは、光電変換層３の光起電力が第１および第２電解用電極８、９に出力されるように接続され、第１電解用電極８は、二酸化炭素還元用触媒を有し、第２電解用電極９は、酸素生成用触媒を有し、電解液槽１０と第１および第２電解用電極８、９とは、光電変換層３の裏面側に設けられたことを特徴とする。
以下、本実施形態の二酸化炭素還元装置３５について説明する。なお、本実施形態の二酸化炭素還元装置３５は、図１〜３または図４〜８に示したような光電変換層３と第１および第２電解用電極８、９が中に設けられた電解液槽１０とが一体となった二酸化炭素還元装置３５（以下、光電変換‐二酸化炭素還元一体装置という）であってもよく、光電変換層３と第１および第２電解用電極８、９が中に設けられた電解液槽１０とが別々に設けられた二酸化炭素還元装置３５であってもよい。
また、光電変換‐二酸化炭素還元一体装置は、平たい形状を有してもよい。ここで平たい形状とは、比較的薄い厚さを有する形状であり、例えば、厚さが主要面方向の長さの１０％以下の形状をいう。
【００２２】
１．第１電解用電極、第２電解用電極、電解液
第１電解用電極８と第２電解用電極９は、電解液を溜める電解液槽１０中に設けられる。このことにより、第１および第２電解用電極８、９との間に光電変換層３の光起電力を出力することにより、第１および第２電解用電極８、９の表面において電気化学的反応を進行させることができる。電解液は、水を溶媒とする電解液（電解質水溶液）であってもよく、有機電解液であってもよい。電解液は、例えば、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液などの炭酸塩（正塩、炭酸水素塩、炭酸水酸化物塩を含む）を電解質とする電解質水溶液である。また、電解液は、複数種類の電解質を含んでもよい。
電解液槽１０は、第１電解用電極８と第２電解用電極９とをその内部に配置することができ、電解液を溜めることができれば特に限定されない。また、電解液槽１０は、電解液の温度を制御する温度制御部を有することができる。例えば、ヒーター、冷却部などである。このことにより、電解液の温度を炭酸の電解還元反応が進行する最適な温度に制御することができる。電解液の温度は、例えば、１０℃〜８０℃の範囲に制御することができる。
【００２３】
電解液槽１０と第１および第２電解用電極８，９とは、光電変換層３の裏面側に設けられる。このことにより、光電変換層３と第１および第２電解用電極８，９との間の配線距離を短くすることができ、電力損失が少なく効率よく二酸化炭素還元物質を生成することができる。また、このことにより、光電変換層３と電解液槽１０とを同じスペースに配置することができ、設置面積を小さくすることができる。このことにより、二酸化炭素還元装置３５の維持コストを低減することができる。また、二酸化炭素還元装置３５を小型化することもできる。
電解液槽１０と第１および第２電解用電極８，９とは、図１〜３または図４〜８に示したような光電変換‐二酸化炭素還元一体装置のように光電変換層３の裏面側に設けられる。
また、光電変換層３と第１および第２電解用電極８、９が中に設けられた電解液槽１０とが別々に設けられ電解液槽１０が光電変換層３の裏面側に設けられてもよい。この場合、光電変換層３と第１および第２電解用電極８，９とは、導線などにより接続することができる。
二酸化炭素還元装置３５が、図１〜３または図４〜８に示したような光電変換‐二酸化炭素還元一体装置である場合の電解液槽１０については、後述する。
【００２４】
第１電解用電極８と第２電解用電極９は、光電変換層３の光起電力が第１および第２電解用電極８、９に出力されるように、光電変換層３と接続される。このことにより、光電変換層３の光起電力を利用して炭酸の電解還元反応を進行させることができ、二酸化炭素を排出せずに二酸化炭素を還元することができる。
第１電解用電極８および第２電解用電極９と光電変換層３とは、光電変換層３の光起電力が常に第１および第２電解用電極８、９に出力されるように電気的に接続してもよく、光電変換層３の光起電力がスイッチを介して第１および第２電解用電極８、９に出力されるように接続してもよい。
光電変換層３と第１および第２電解用電極８、９が中に設けられた電解液槽１０とが別々に設けられた場合、光電変換層３と第１および第２電解用電極８、９とは、導線などにより接続されてもよい。また、光電変換‐二酸化炭素還元一体装置の場合、光電変換層３と第１および第２電解用電極８、９とは、光電変換層３の受光面側に設けられた透光性電極５、光電変換層３の裏面側に設けられた裏面電極６、導電部２０ａなどを介して接続されてもよい。
【００２５】
電解液槽１０は、平たい形状を有することができる。このことにより、二酸化炭素還元装置３５を扁平な形状にすることができ、二酸化炭素還元装置３５を例えば、屋根の上などに設置することが可能になることができる。ここで平たい形状とは、比較的薄い厚さを有する形状であり、例えば、厚さが主要面方向の長さの１０％以下の形状をいう。
また、電解液槽１０（第１および第２電解用電極８，９を含む）は、光電変換層３の裏面を覆うように設けることができる。このことにより、光電変換層の裏面側のスペース全体を利用して二酸化炭素の還元をすることができるため、二酸化炭素還元物質の生成量を多くすることができる。
また、電解液槽１０は、光電変換層３の裏面側の実質的全体に設けられてもよい。
【００２６】
第１電解用電極８は二酸化炭素還元用触媒を有し、第２電解用電極９は酸素ガスを気泡として発生させる酸素生成用触媒を有する。また、第１および第２電解用電極８，９は、電解液を挟んで配置される。このことにより、第１電解用電極８において、炭酸の電解還元反応を進行させることができ、第２電解用電極において、水が電気分解し酸素ガスが発生する反応を進行させることができる。
【００２７】
また、二酸化炭素還元用触媒は、二酸化炭素を還元しメタノール、エタノール、プロパノール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、蟻酸または酢酸（以下、二酸化炭素還元物質という）を生成する触媒であってもよい。また、二酸化炭素還元用触媒は、これらの物質を選択的に生成する触媒であってもよい。このことにより、二酸化炭素還元物質を生成することができ、これらの物質を燃料などとして利用することができる。また、これらの二酸化炭素還元物質は電解液に混和するため、電解液を電解液槽１０から回収し電解液から分離することにより、二酸化炭素還元物質を回収する。例えば、電解液を電解液注入口３０から電解液槽１０中に注入しつつ、電解液排出口２９から電解液を排出することにより、二酸化炭素還元物質が混和した電解液を回収することができる。この回収した電解液から二酸化炭素還元物質を分離し回収し、分離後の電解液を電解液注入口３０から再び電解液槽１０に注入することができる。このようにして二酸化炭素還元物質を回収することができる。
また、二酸化炭素還元物質が主に電解液に混和するため、第２電解用電極９において発生する酸素ガスと二酸化炭素還元物質が混合することにより生じる二酸化炭素還元物質の酸化を抑制することができ、二酸化炭素還元物質の回収量を大きくすることができる。さらに、二酸化炭素還元物質が主に電解液に混和するため、第１電解用電極８と第２電解用電極９との間に生成ガス分離のための隔壁を設ける必要がない。従って、第１および第２電解用電極８、９は、第１および第２電解用電極８，９の間を、第２電解用電極９において発生させた酸素ガスの気泡が移動可能に設けられる。このことにより、第１および第２電解用電極８，９との間隔を狭くすることができる。従って、第１および第２電解用電極８，９をその表面積が広くなるように電解液槽１０中に設けることができ、第１および第２電解用電極８，９と電解液との接触面積を広くすることができる。このことにより、炭酸の電解還元反応が進行する二酸化炭素還元用触媒の表面積を広くすることができ、炭酸が還元され生成される二酸化炭素還元物質の量を多くすることができる。また、二酸化炭素還元装置３５を小型化することができる。さらに、第１および第２電解用電極８，９との間隔を狭くすることができるため、第１電解用電極８近傍の電解液と第２電解用電極９近傍の電解液との間にイオン濃度の不均衡が生じることを抑制することができ、炭酸の電解還元反応の進行が遅くなることを抑制することができる。
なお、第１および第２電解用電極８，９の間を気泡が移動可能であれば、二酸化炭素還元装置３５が隔壁を備えてもよい。
【００２８】
また、二酸化炭素還元用触媒は、二酸化炭素を還元しメタン、エタン、一酸化炭素、エチレンを生成するものであってもよく、水から水素を生成するものであってもよい。この場合、メタン、水素などの生成ガスは、第２電解用電極９において発生した酸素ガスとの混合ガスから分離することにより回収する。
【００２９】
二酸化炭素還元用触媒としては、たとえば、固体金属、合金、金属酸化物または金属錯体である。前記固体金属、前記合金または前記金属酸化物は、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、ＦｅまたはＮｉを含むものである。また、前記固体金属、前記合金または前記金属酸化物は、Ｖ族元素(バナジウム、ニオブ、タンタル)、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ａｕ、Ａｇを含むものであってもよい。
前記金属錯体は、例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉまたはＲｕを含むものである。また、前記金属錯体は、VII族、VIII族元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含む金属錯体、たとえば、ルテニウム、レニウム、マンガン、オスニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金などから選ばれる少なくとも一種の元素を含む金属錯体であってもよい。
二酸化炭素還元用触媒が、固体金属や合金などの導電性を有する物質である場合、第１電解用電極８と二酸化炭素還元用触媒は同じであってもよい。例えば、第１電解用電極８および二酸化炭素還元用触媒が銅板からなる場合、第１電解用電極８である銅板の表面が二酸化炭素還元用触媒となる。
また、第１電解用電極８および二酸化炭素還元用触媒は、例えば、金属板と、その上に形成された多孔質カーボンや多孔質金属からなる多孔質層と、この多孔質層に担持されたＣｕ、Ａｇ、Ｎｉなどの金属またはＣｕＯ、ＡｇＯ、ＮｉＯなどの金属酸化物とから構成されてもよい。このことにより、二酸化炭素還元用触媒の表面積を広くすることができ、二酸化炭素還元物質の生成量を大きくすることができる。また、第１電解用電極８および二酸化炭素還元用触媒は、金属板の表面上に二酸化炭素還元触媒となる金属を電解析出により析出させた構造を有してもよく、金属板の表面上に、金属錯体などの二酸化炭素還元触媒を含むフィルムを形成した構造を有してもよい。
なお、二酸化炭素還元用触媒は、二酸化炭素を還元できる触媒であればよく、ここに示した例に限定されない。
【００３０】
酸素生成用触媒としては、たとえばＭｎ、Ｃａ、Ｚｎ、ＣｏまたはＩｒを含む触媒である。酸素生成用触媒が、固体金属や合金などの導電性を有する物質である場合、第２電解用電極９と酸素生成用触媒は同じであってもよい。例えば、第２電解用電極９および酸素生成用触媒が銅板からなる場合、第２電解用電極９である銅板の表面が酸素生成用触媒となる。また、第２電解用電極９および酸素生成用触媒は、例えば、金属板と、その上に形成された多孔質カーボンや多孔質金属からなる多孔質層と、この多孔質層に担持されたＭｎ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｉｒなどの金属またはこれらの金属酸化物とから構成されてもよい。このことにより、酸素生成用触媒の表面積を広くすることができ、電解反応の反応速度の低下を抑制することができる。
なお、酸素生成用触媒は、酸素を生成できる触媒であればよく、ここに示した例に限定されない。
【００３１】
例えば図１〜３に示した二酸化炭素還元装置のように、第１および第２電解用電極８，９は、それぞれの主要面が光電変換層３の裏面と実質的に平行となるように設けることができる。このことにより、第１および第２電解用電極８、９を容易に設けることができ、製造コストを低減することができる。
例えば、図４〜８に示した二酸化炭素還元装置のように、第１および第２電解用電極８，９は、それぞれ主要面を有し、かつ、その主要面が対向するように設けられてもよい。このことにより、第１および第２電解用電極８，９の表面積を広くすることができ、二酸化炭素還元物質の生成量を多くすることができる。また、第１電解用電極８近傍の電解液と第２電解用電極９近傍の電解液との間のイオン濃度の不均衡を容易に解消することができ、炭酸の電解還元反応の進行速度の低下を抑制することができる。
また、例えば、図４〜８に示した二酸化炭素還元装置のように、第１および第２電解用電極８，９は、それぞれ２つの主要面を有し、光電変換層３の裏面側に設けられ、光電変換層３の裏面に対し実質的に垂直となるように配置されてもよい。このことにより、光電変換層３と第１および第２電解用電極８，９とを同じスペースに配置することができ、かつ、第１および第２電解用電極８，９の表面積を広くすることができる。このことにより、生成される二酸化炭素還元物質の量を多くすることができる。
この場合、光電変換‐二酸化炭素還元一体装置であってもよく、光電変換層３と、第１および第２電解用電極８，９および電解液槽１０とは、別々に設けられてもよい。
【００３２】
また、第１および第２電解用電極８，９は、交互に並ぶように設けられてもよい。このことにより、第１および第２電解用電極８，９の表面積を広くすることができ、生成される二酸化炭素還元物質の量を多くすることができる。第１および第２電解用電極８，９は、例えば、０．５ｃｍ以上１０ｃｍ以下の間隔で並べられてもよい。
【００３３】
第１および第２電解用電極８，９は、例えば、図６、９〜１１のように、第１電解用電極８と第２電解用電極９とが交互に並ぶように設けることができる。また、第１および第２電解用電極８，９は、図６、１２のように、第１電解用電極８および第２電解用電極９のうち一方が他方に囲まれるように設けることができる。また、第１および第２電解用電極８、９は、例えば、図９のように、それぞれ幹部と前記幹部から延びる複数の支部とを有する櫛形構造を有し、第１電解用電極８の支部は、第２電解用電極９の２つの支部の間に配置され、第２電解用電極９の支部は、第１電解用電極８の２つの支部の間に配置されてもよい。また、第１および第２電解用電極８，９は、例えば、図１０、１１のように、それぞれ巻回構造を有してもよい。
【００３４】
また、第１および第２電解用電極８，９は、ガス排出路を有することができる。このことにより、第１電解用電極８の表面に生成気体が滞留し炭酸の電解還元反応の進行を阻害することを抑制することができ、第２電解用電極９の表面に生成気体が滞留し酸素ガスの発生反応の進行を阻害することを抑制することができる。このガス排出路は、生成気体を排出するためのものであれば限定されず、例えば、第１電解用電極８または第２電解用電極９に形成された開口であってもよく、切り込み部であってもよい。
例えば、二酸化炭素還元装置３５が図１〜３または図４〜８に示したような構成を有する場合、第２電解用電極９で発生した酸素ガスの気泡はガス排出部２６から排出されるため、二酸化炭素還元装置３５は、ガス排出部２６が上部となるように設置される。このことにより、気泡の浮力により酸素ガスをガス排出部２６に移動させることができる。また、図７、８に示すように第１電解用電極８は、ガス排出部２６に隣接する部分にガス排出路となる切り込み部を有するため、気泡は、第１電解用電極８の表面に滞留することなくガス排出部２６から排出される。
【００３５】
二酸化炭素還元装置３５が図９のような断面を有する場合も、図７、８に示したような切り込み部と同様の切り込み部を第１電解用電極８が有することができる。
二酸化炭素還元装置３５が図１０〜１２のような断面を有する場合、第１電解用電極８、第２電解用電極９に開口や切込み部からなる排出路を形成することにより、第１電解用電極８、第２電解用電極９の表面に気泡が滞留することを抑制することができる。
【００３６】
２．光電変換層、透光性基板
光電変換層３は、第１および第２電解用電極８、９に光起電力を出力できるものであれば特に限定されないが、例えば、シリコン系半導体を用いた光電変換層、化合物半導体を用いた光電変換層、色素増感剤を利用した光電変換層、有機薄膜を用いた光電変換層などである。
また、二酸化炭素還元装置は、光電変換層の受光面側に透光性電極を有してもよく、光電変換層の光起電力を出力するための透光性電極、裏面電極を有してもよい。また、二酸化炭素還元装置が光電変換‐二酸化炭素還元一体装置である場合、二酸化炭素還元装置は、光電変換層と第１および第２電解用電極との間に絶縁層を有してもよい。
【００３７】
２−１．透光性基板
透光性基板１は、本実施形態の二酸化炭素還元装置３５が備えてもよい。また、光電変換層３は、受光面が透光性基板１側となるように透光性基板１の上に設けられてもよい。透光性基板１は、光電変換層３を形成するための土台となる部材であり、光電変換層３を保護するための部材である。なお、光電変換層３が、半導体基板などからなり一定の強度を有する場合、透光性基板１は省略することが可能である。また、光電変換層３が樹脂フィルムなど柔軟性を有する材料の上に形成可能な場合、透光性基板１は省略することができる。
二酸化炭素還元装置３５が光電変換‐二酸化炭素還元一体装置である場合、透光性基板１は電解液槽１０の外壁部となることができる。
【００３８】
また、透光性基板１は、透明であり光透過率が高いことが好ましいが、光電変換層３への効率的な光の入射が可能な構造であれば、光透過率に制限はない。
光透過率が高い基板材料として、例えば、ソーダガラス、石英ガラス、パイレックス（登録商標）、合成石英板等の透明なリジッド材、あるいは透明樹脂板やフィルム材等が好適に用いられる。化学的および物理的安定性を備える点より、ガラス基板を用いることが好ましい。
透光性基板１の光電変換層３側の表面には、入射した光が光電変換層３の表面で有効に乱反射されるように、微細な凹凸構造に形成することができる。この微細な凹凸構造は、例えば反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）処理もしくはブラスト処理等の公知の方法により形成することが可能である。
【００３９】
２−２．透光性電極
透光性電極５は、透光性基板１の上に設けることができ、光電変換層３の受光面と接触するように設けることができる。また、透光性電極５は、透光性基板１を省略可能の場合、光電変換層３の受光面に直接設けられてもよい。透光性電極５は、第１電解用電極８および第２電解用電極９のうち一方と電気的に接続することができる。透光性電極５を設けることにより、光電変換層３の受光面と第１電解用電極８または第２電解用電極９との間に流れる電流を大きくすることができる。また、光電変換層３が図１５、１６のように光電変換層３の裏面の第１区域と第２区域との間に起電力が生じるものである場合、透光性電極５は不要である。
透光性電極５は、導線などを介して第１電解用電極８または第２電解用電極９と電気的に接続してもよく、図７、８のように導電部２０ａを介して第１電解用電極８または第２電解用電極９と電気的に接続してもよい。
透光性電極５は、例えば、ＩＴＯ、ＳｎＯ2などの透明導電膜からなってもよく、Ａｇ、Ａｕなどの金属のフィンガー電極からなってもよい。
【００４０】
ここでは、二酸化炭素還元装置が光電変換‐二酸化炭素還元一体装置であり、透光性電極５を透明導電膜とした場合について説明する。
透明導電膜は、光電変換層３の受光面と第１電解用電極８または第２電解用電極９とのコンタクトを取りやすくするために用いている。
一般に透明電極として使用されているものを用いることが可能である。具体的にはＩｎ−Ｚｎ−Ｏ（ＩＺＯ）、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ（ＩＴＯ）、ＺｎＯ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ、ＳｎＯ2等を挙げることができる。なお本透明導電膜は、太陽光の光線透過率が８５％以上、中でも９０％以上、特に９２％以上であることが好ましい。このことにより光電変換層３が光を効率的に吸収することができるためである。
透明導電膜の作成方法としては公知の方法を用いることができ、スパッタリング、真空蒸着、ゾルゲル法、クラスタービーム蒸着法、ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などが挙げられる。
【００４１】
導電部２０ａは、透光性電極５と第１電解用電極８または第２電解用電極９とにそれぞれ接触するように設けることができる。導電部２０ａを設けることにより、容易に光電変換層３の受光面に接触した透光性電極５と第１電解用電極８または第２電解用電極９とを電気的に接続することができる。
また、導電部２０ａは、光電変換層３を貫通するコンタクトホールに設けられてもよい。このことにより、光電変換層３の受光面と第１電解用電極８または第２電解用電極９との間の電流経路を短くすることができ、より効率的に炭酸を電解還元することができる。また、導電部２０ａが設けられたコンタクトホールは、１つまたは複数でもよく、円形の断面を有してもよい。
また、導電部２０ａは、図７、８のように光電変換層３の側面上に設けられてもよい。
【００４２】
導電部２０の材料は、導電性を有しているものであれば特に制限されない。導電性粒子を含有するペースト、例えばカーボンペースト、Ａｇペースト等をスクリーン印刷法、インクジェット法等で塗布し乾燥もしくは焼成する方法や、原料ガスを用いたＣＶＤ法等により製膜する方法、ＰＶＤ法、蒸着法、スパッタ法、ゾルゲル法、電気化学的な酸化還元反応を利用した方法等が挙げられる。なお、この導電部２０の材料や製造方法は、二酸化炭素還元装置３５が有する他の導電部２０にも矛盾がない限り当てはまる。
【００４３】
２−３．光電変換層
光電変換層３は、受光面およびその裏面を有する。なお、受光面とは、光電変換するための光を受光する面であり、裏面とは、受光面の裏の面である。また、光電変換層３は、透光性電極５が設けられた透光性基板１の上に受光面を下にして設けることができる。光電変換層３は、例えば、図２、５、７、８のように受光面と裏面との間に起電力が生じるものであってもよく、図１５、１６のように光電変換層３の裏面の第１区域と第２区域との間に起電力が生じるものであってもよい。図１５のような光電変換層３は、ｎ型半導体部４０とｐ型半導体部３９を形成した半導体基板などにより形成することができる。
光電変換層３の形は、特に限定されないが、例えば、方形状とすることができる。
光電変換層３は、入射光により電荷分離することができ、起電力が生じるものであれば、特に限定されないが、例えば、シリコン系半導体を用いた光電変換層、化合物半導体を用いた光電変換層、色素増感剤を利用した光電変換層、有機薄膜を用いた光電変換層などである。
【００４４】
光電変換層３は、光を受光することにより、第１電解用電極８において炭酸の電解還元反応を進行させ、第２電解用電極９において酸素生成反応を進行させるために必要な起電力が生じる材料を使用する必要がある。そのために、光電変換層３は、ｐｎ接合など起電力を生じさせる部分を二接合以上直列に接続することができる。例えば、図７、８のように受光面と裏面との間に起電力が生じる光電変換層３の場合、光電変換層３は、ｐｎ接合を有する光電変換部を複数積層させた構造を有することができる。また、図１５、１６のように裏面の第１区域と第２区域との間に起電力が生じる光電変換層３の場合、光電変換層３は、それぞれｎ型半導体部４０とｐ型半導体部３９が形成された光電変換部を導電部２０ｄにより直列接続した構造を有することができる。
【００４５】
光電変換を行う材料は、シリコン系半導体、化合物半導体、有機材料をベースとしたものなどが挙げられるが、いずれの光電変換材料も使用することが可能である。また、起電力を大きくするために、これらの光電変換材料を積層することが可能である。積層する場合には同一材料で多接合構造を形成することが可能であるが、光学的バンドギャップの異なる複数の光電変換部を積層し、各々の光電変換部の低感度波長領域を相互に補完することにより、広い波長領域にわたり入射光を効率よく吸収することが可能となる。これらの複数の光電変換部は、それぞれ異なるバンドギャップを有することが好ましい。このような構成によれば、光電変換層３で生じる起電力をより大きくすることができ、炭酸の電解還元反応を効率的に進行させることができる。
【００４６】
また、光電変換部間の直列接続特性の改善や、光電変換層３で発生する光電流の整合のために、光電変換部間に透明導電膜等の導電体を介在させることが可能である。これにより光電変換層３の劣化を抑制することが可能となる。
光電変換層３の例を以下に具体的に説明する。また、光電変換層３は、これらを組み合わせたものでもよい。また、以下の光電変換層３の例は、矛盾しない限り光電変換部とすることもできる。
【００４７】
２−３−１．シリコン系半導体を用いた光電変換層
シリコン系半導体を用いた光電変換層３は、例えば、単結晶型、多結晶型、アモルファス型、球状シリコン型、及びこれらを組み合わせたもの等が挙げられる。いずれもｐ型半導体とｎ型半導体が接合したｐｎ接合を有することができる。また、ｐ型半導体とｎ型半導体との間にｉ型半導体を設けたｐｉｎ接合を有するものとすることもできる。また、ｐｎ接合を複数有するもの、ｐｉｎ接合を複数有するもの、ｐｎ接合とｐｉｎ接合を有するものとすることもできる。
シリコン系半導体とは、シリコンを含む半導体であり、例えば、シリコン、シリコンカーバイド、シリコンゲルマニウムなどである。また、シリコンなどにｎ型不純物またはｐ型不純物が添加されたものも含み、また、結晶質、非晶質、微結晶のものも含む。
また、シリコン系半導体を用いた光電変換層３は、透光性基板１の上に形成された薄膜または厚膜の光電変換層であってもよく、また、シリコンウェハなどのウェハにｐｎ接合またはｐｉｎ接合を形成したものでもよく、また、ｐｎ接合またはｐｉｎ接合を形成したウェハの上に薄膜の光電変換層を形成したものでもよい。
【００４８】
シリコン系半導体を用いた光電変換層３の形成例を以下に示す。
透光性基板１上に積層した透光性電極５上に、第１導電型半導体層をプラズマＣＶＤ法等の方法で形成する。この第１導電型半導体層としては、導電型決定不純物原子濃度が１×１０18〜５×１０21／ｃｍ3程度ドープされた、ｐ+型またはｎ+型の非晶質Ｓｉ薄膜、または多結晶あるいは微結晶Ｓｉ薄膜とする。第１導電型半導体層の材料としては、Ｓｉに限らず、ＳｉＣあるいはＳｉＧｅ，ＳｉxＯ1-x等の化合物を用いることも可能である。
【００４９】
このように形成された第１導電型半導体層上に、結晶質Ｓｉ系光活性層として多結晶あるいは微結晶の結晶質Ｓｉ薄膜をプラズマＣＶＤ法等の方法で形成する。なお、導電型は第１導電型半導体よりドーピング濃度が低い第１導電型とするか、あるいはｉ型とする。結晶質Ｓｉ系光活性層の材料としては、Ｓｉに限らず、ＳｉＣあるいはＳｉＧｅ，ＳｉxＯ1-x等の化合物を用いることも可能である。
【００５０】
次に、結晶質Ｓｉ系光活性層上に半導体接合を形成するため、第１導電型半導体層とは反対導電型である第２導電型半導体層をプラズマＣＶＤ等の方法で形成する。この第２導電型半導体層としては、導電型決定不純物原子が１×１０18〜５×１０21／ｃｍ3程度ドープされた、ｎ+型またはｐ+型の非晶質Ｓｉ薄膜、または多結晶あるいは微結晶Ｓｉ薄膜とする。第２導電型半導体層の材料としては、Ｓｉに限らず、ＳｉＣあるいはＳｉＧｅ，ＳｉxＯ1-x等の化合物を用いることも可能である。また接合特性をより改善するために、結晶質Ｓｉ系光活性層と第２導電型半導体層との間に、実質的にｉ型の非単結晶Ｓｉ系薄膜を挿入することも可能である。このようにして、受光面に最も近い光電変換部を一層積層することができる。
【００５１】
続けて第二層目の光電変換部を形成する。第二層目の光電変換部は、第１導電型半導体層、結晶質Ｓｉ系光活性層、第２導電型半導体層からなり、それぞれの層は、第一層目の光電変換部中の対応する第１導電型半導体層、結晶質Ｓｉ系光活性層、第２導電型半導体層と同様に形成する。二層のタンデムで二酸化炭素還元に十分な電位を得ることができない場合は、三層あるいはそれ以上の層状構造を取ることが好ましい。ただし第二層目の光電変換部の結晶質Ｓｉ系光活性層の体積結晶化分率は、第一層目の結晶質Ｓｉ系光活性層と比較すると高くすることが好ましい。三層以上積層する場合も同様に下層と比較すると体積結晶化分率を高くすることが好ましい。これは、長波長域での吸収が大きくなり、分光感度が長波長側にシフトし、同じＳｉ材料を用いて光活性層を構成した場合においても、広い波長域で感度を向上させることが可能となるためである。すなわち、結晶化率の異なるＳｉでタンデム構造にすることにより、分光感度が広くなり、光の高効率利用が可能となる。このとき低結晶化率材料を受光面側にしないと高効率とならない。また結晶化率が４０％以下に下がるとアモルファス成分が増え、劣化が生じてしまう。
【００５２】
次に、シリコン基板を用いた光電変換層３の形成例を以下に示す。
シリコン基板としては、単結晶シリコン基板または多結晶シリコン基板などを用いることができ、ｐ型であっても、ｎ型であっても、ｉ型であってもよい。このシリコン基板の一部にＰなどのｎ型不純物を熱拡散またはイオン注入などによりドープすることによりｎ型半導体部４０を形成し、シリコン基板のほかの一部にＢなどのｐ型不純物を熱拡散またはイオン注入などによりドープすることによりｐ型半導体部３９を形成することができる。このことにより、シリコン基板にｐｎ接合、ｐｉｎ接合、ｎｐｐ+接合またはｐｎｎ+接合などを形成することができ、光電変換層３を形成することができる。
このような光電変換層３では、ｎ型半導体部４０、ｐ型半導体部３９を形成したシリコン基板の面が光電変換層３の裏面となり、その反対の面が受光面となる。また、光電変換層３の裏面における、ｎ型半導体部４０を形成した区域とｐ型半導体部３９を形成した区域のうち、一方が第１区域となり、他方が第２区域となり、この第１区域と第２区域との間に光起電力が生じる。第１区域と第２区域のうち、一方が第１電解用電極８と電気的に接続し、他方が第２電解用電極９と電気的に接続することができる。この電気的接続は、導線により接続されてもよく、直接接触することにより接続されてもよく、図１５、１６のように導電部２０ｂ、２０ｃにより接続されてもよい。
【００５３】
ｎ型半導体部４０およびｐ型半導体部３９は、シリコン基板にそれぞれ１つの領域を形成することができ、ｎ型半導体部４０およびｐ型半導体部３９のうちどちらか一方を複数形成することもできる。また、図１５、１６のようにｎ型半導体部４０およびｐ型半導体部３９を形成したシリコン基板を並べて設置し、導電部２０ｄにより直列接続することにより光電変換層３を形成することもできる。
なお、ここではシリコン基板を用いて説明したが、ｐｎ接合、ｐｉｎ接合、ｎｐｐ+接合またはｐｎｎ+接合などを形成することができる他の半導体基板を用いてもよい。また、ｎ型半導体部４０およびｐ型半導体部３９を形成することができれば、半導体基板に限定されず、基板上に形成された半導体層であってもよい。
【００５４】
２−３−２．化合物半導体を用いた光電変換層
化合物半導体を用いた光電変換層３は、例えば、III−Ｖ族元素で構成されるＧａＰ、ＧａＡｓやＩｎＰ、ＩｎＡｓ、II−VI族元素で構成されるＣｄＴｅ／ＣｄＳ、Ｉ−III−VI族で構成されるＣＩＧＳ（Copper Indium Gallium DiSelenide）などを用いｐｎ接合を形成したものが挙げられる。
【００５５】
化合物半導体を用いた光電変換層３の製造方法の一例を以下に示すが、本製造方法では、製膜処理等はすべて有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ；Metal Organic Chemical Vapor Deposition）装置を使って連続して行われる。III族元素の材料としては、例えばトリメチルガリウム、トリメチルアルミニウム、トリメチルインジウムなどの有機金属が水素をキャリアガスとして成長装置に供給される。Ｖ族元素の材料としては、例えばアルシン（ＡｓＨ3）、ホスフィン（ＰＨ3）、スチビン（ＳｂＨ3）等のガスが使われる。ｐ型不純物またはｎ型不純物のドーパントとしては、例えばｐ型化にはジエチルジンク、またはｎ型化には、モノシラン（ＳｉＨ4）やジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）、セレン化水素（Ｈ2Ｓｅ）等が利用される。これらの原料ガスを、例えば７００℃に加熱された基板上に供給することにより熱分解させ、所望の化合物半導体材料膜をエピタキシャル成長させることが可能である。これら成長層の組成は導入するガス組成により、また膜厚はガスの導入時間によって制御することが可能である。これらの光電変換部を多接合積層する場合は、層間での格子定数を可能な限り合わせることにより、結晶性に優れた成長層を形成することができ、光電変換効率を向上することが可能となる。
【００５６】
ｐｎ接合を形成した部分以外にも、例えば受光面側に公知の窓層や、非受光面側に公知の電界層等を設けることによりキャリア収集効率を高める工夫を有してもよい。また不純物の拡散を防止するためのバッファ層を有していてもよい。
【００５７】
２−３−３．色素増感剤を利用した光電変換層
色素増感剤を利用した光電変換層３は、例えば、主に多孔質半導体、色素増感剤、電解質、溶媒などにより構成される。
多孔質半導体を構成する材料としては、例えば、酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム等公知の半導体から１種類以上を選択することが可能である。多孔質半導体を基板上に形成する方法としては、半導体粒子を含有するペーストをスクリーン印刷法、インクジェット法等で塗布し乾燥もしくは焼成する方法や、原料ガスを用いたＣＶＤ法等により製膜する方法、ＰＶＤ法、蒸着法、スパッタ法、ゾルゲル法、電気化学的な酸化還元反応を利用した方法等が挙げられる。
【００５８】
多孔質半導体に吸着する色素増感剤としては、可視光領域および赤外光領域に吸収を持つ種々の色素を用いることが可能である。ここで、多孔質半導体に色素を強固に吸着させるには、色素分子中にカルボン酸基、カルボン酸無水基、アルコキシ基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基等が存在することが好ましい。これらの官能基は、励起状態の色素と多孔質半導体の伝導帯との間の電子移動を容易にする電気的結合を提供する。
【００５９】
これらの官能基を含有する色素として、例えば、ルテニウムビピリジン系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、アゾ系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素等が挙げられる。
【００６０】
多孔質半導体への色素の吸着方法としては、例えば多孔質半導体を、色素を溶解した溶液（色素吸着用溶液）に浸漬する方法が挙げられる。色素吸着用溶液に用いられる溶媒としては、色素を溶解するものであれば特に制限されず、具体的には、エタノール、メタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリル等の窒素化合物類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル等のエステル類、水等を挙げることができる。
【００６１】
電解質は、酸化還元対とこれを保持する液体または高分子ゲル等固体の媒体からなる。
酸化還元対としては一般に、鉄系、コバルト系等の金属類や塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン物質が好適に用いられ、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等の金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせが好ましく用いられる。さらに、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド等のイミダゾール塩等を混入することもできる。
【００６２】
また、溶媒としては、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、アセトニトリル等のニトリル化合物、エタノール、メタノール等のアルコール、その他、水や非プロトン極性物質等が用いられるが、中でも、カーボネート化合物やニトリル化合物が好適に用いられる。
【００６３】
２−３−４．有機薄膜を用いた光電変換層
有機薄膜を用いた光電変換層３は、電子供与性および電子受容性を持つ有機半導体材料で構成される電子正孔輸送層、または電子受容性を有する電子輸送層と電子供与性を有する正孔輸送層とが積層されたものであってもよい。
電子供与性の有機半導体材料としては、電子供与体としての機能を有するものであれば特に限定されないが、塗布法により製膜できることが好ましく、中でも電子供与性の導電性高分子が好適に使用される。
【００６４】
ここで導電性高分子とはπ共役高分子を示し、炭素−炭素またはヘテロ原子を含む二重結合または三重結合が、単結合と交互に連なったπ共役系からなり、半導体的性質を示すものをさす。
【００６５】
電子供与性の導電性高分子材料としては、例えばポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリカルバゾール、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフルオレン、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、およびこれらの誘導体、共重合体、あるいはフタロシアニン含有ポリマー、カルバゾール含有ポリマー、有機金属ポリマー等が挙げられる。中でも、チオフェン−フルオレン共重合体、ポリアルキルチオフェン、フェニレンエチニレン−フェニレンビニレン共重合体、フルオレン−フェニレンビニレン共重合体、チオフェン−フェニレンビニレン共重合体等が好適に利用される。
【００６６】
電子受容性の有機半導体材料としては、電子受容体としての機能を有するものであれば特に限定されないが、塗布法により製膜できることが好ましく、中でも電子供与性の導電性高分子が好適に使用される。
電子受容性の導電性高分子としては、例えばポリフェニレンビニレン、ポリフルオレン、およびこれらの誘導体、共重合体、あるいはカーボンナノチューブ、フラーレンおよびこれらの誘導体、ＣＮ基またはＣＦ3基含有ポリマーおよびそれらの−ＣＦ3置換ポリマー等が挙げられる。
【００６７】
また、電子供与性化合物がドープされた電子受容性の有機半導体材料や、電子受容性化合物がドープされた電子供与性の有機半導体材料等を用いることが可能である。電子供与性化合物がドープされる電子受容性の導電性高分子材料としては、上述の電子受容性の導電性高分子材料を挙げることができる。ドープされる電子供与性化合物としては、例えばＬｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｓ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属のようなルイス塩基を用いることができる。なお、ルイス塩基は電子供与体として作用する。また、電子受容性化合物がドープされる電子供与性の導電性高分子材料としては、上述した電子供与性の導電性高分子材料を挙げることができる。ドープされる電子受容性化合物としては、例えばＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＡｓＦ6やハロゲン化合物のようなルイス酸を用いることができる。なお、ルイス酸は電子受容体として作用する。
【００６８】
上記にて示した光電変換層３においては、第一義的には太陽光を受光させ光電変換を行うことを想定しているが、用途により蛍光灯や白熱灯、ＬＥＤ、特定の熱源から発せられる光等の人工光を照射し光電変換を行うことも可能である。
【００６９】
２−４．裏面電極
裏面電極６は、光電変換層３の裏面上に設けることができる。また、裏面電極６は、第１電解用電極８および第２電解用電極９のうち一方と電気的に接続することができる。裏面電極６を設けることにより、光電変換層３の裏面と第１電解用電極８または第２電解用電極９との間のオーミックロスを低減することができる。裏面電極６と第１電解用電極８または第２電解用電極９とは、導線により接続されてもよく、直接接触することにより接続されてもよく、導電部２０により接続されてもよい。
また、二酸化炭素還元装置３５が光電変換‐二酸化炭素還元一体装置である場合、裏面電極６は、電解液に対する耐食性および電解液に対する遮液性を有することが好ましい。このことにより、電解液による光電変換層３の腐食を防止することができる。
裏面電極６は、導電性を有すれば特に限定されないが、例えば、金属薄膜であり、また、例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕなどの薄膜である。これらは、例えば、スパッタリングなどにより形成することができる。また、例えば、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ（ＩＺＯ）、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ（ＩＴＯ）、ＺｎＯ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ、ＳｎＯ2等の透明導電膜である。
【００７０】
２−５．絶縁層
二酸化炭素還元装置３５が光電変換‐二酸化炭素還元一体装置である場合、絶縁層１３は、リーク電流の発生を防止するために設けることができる。例えば、光電変換層３を貫通するコンタクトホール内に導電部２０を設ける場合、コンタクトホールの側壁に絶縁層１３を設けることができる。また、図７、８のように導電部２０ａを光電変換層３の側部上に設ける場合、導電部２０ａと光電変換層３の側部との間に絶縁層１３ｂを設けることができる。
また、絶縁層１３ａは、裏面電極６と第１電解用電極８または第２電解用電極９との間に設けることができる。例えば、図５、７、８のように、第１電解用電極８と光電変換層３の受光面とが電気的に接続し、第２電解用電極９と光電変換層３の裏面とが電気的に接続する場合、裏面電極６と第１電解用電極８との間に絶縁層１３ａを設けることができる。このことにより、リーク電流の発生を防止することができる。
【００７１】
また、光電変換層３が図１５、１６のように受光することにより光電変換層３の裏面の第１区域と第２区域との間に電位差を生じるものである場合、絶縁層１３ｃは、第１電解用電極８と光電変換層３の裏面との間、および第２電解用電極９と光電変換層３の裏面との間に設けられ、絶縁層１３ｃは、第１区域上および第２区域上に開口を有してもよい。このことにより、光電変換層３が受光することにより形成される電子およびホールを効率よく分離することができ、光電変換効率をより高くすることができる。
また、絶縁層１３は、電解液に対する耐食性および電解液に対する遮液性を有することが好ましい。このことにより、リーク電流の発生を防止することができ、また、電解液による光電変換層３の腐食を防止することができる。
【００７２】
絶縁層１３としては、有機材料、無機材料を問わず用いることが可能であり、例えば、ポリアミド、ポリイミド、ポリアリーレン、芳香族ビニル化合物、フッ素系重合体、アクリル系重合体、ビニルアミド系重合体等の有機ポリマー、無機系材料としては、Ａｌ2Ｏ3等の金属酸化物、多孔質性シリカ膜等のＳｉＯ2や、フッ素添加シリコン酸化膜（ＦＳＧ）、ＳｉＯＣ、ＨＳＱ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）膜、ＳｉＮx、シラノール（Ｓｉ（ＯＨ）4）をアルコール等の溶媒に溶かし塗布・加熱することにより製膜する方法を用いることが可能である。
【００７３】
絶縁層１３を形成する方法としては、絶縁性材料を含有するペーストをスクリーン印刷法、インクジェット法、スピンコーティング法等で塗布し乾燥もしくは焼成する方法や、原料ガスを用いたＣＶＤ法等により製膜する方法、ＰＶＤ法、蒸着法、スパッタ法、ゾルゲル法を利用した方法等が挙げられる。
【００７４】
３．電解液槽
電解液槽１０は、第１電解用電極８と第２電解用電極９とをその内部に配置することができ、電解液を溜めることができれば特に限定されないが、ここでは、図１〜３または図４〜８に示したような、二酸化炭素還元装置が光電変換‐二酸化炭素還元一体装置である場合の電解液槽１０について説明する。
電解液槽１０は、透光性基板１と背面基板１５との間の空間に設けることができる。また、透光性基板１の端部と背面基板１５の端部とをシール部材１７などにより接合することにより電解液槽１０を形成することができる。
電解液槽１０には、生成ガスの気泡が効率よく第１電解用電極８または第２電解用電極９から離れるように、電解液を循環させるような例えばポンプやファン、熱による対流発生装置などの簡易装置を備え付けることも可能である。
【００７５】
３−１．背面基板
背面基板１５は、透光性基板１と対向しその間に空間が設けられるように設けることができる。この空間を電解液槽１０とすることができ、電解液槽１０に電解液を導入することにより、第１電解用電極８および第２電解用電極７を電解液に接触させることができる。また、背面基板１５に箱状のものを用いる場合、背面基板１５は箱体の底の部分であってもよい。
【００７６】
また、背面基板１５は、電解液槽１０を構成し、生成ガスおよび電解液を閉じ込めるために構成される材料であり、機密性が高い物質が求められる。透明なものであっても不透明なものであっても特に限定されるものではないが、生成ガスが発生していることを視認できる点においては透明な材料であることが好ましい。透明な背面基板１５としては特に限定されず、例えば石英ガラス、パイレックス（登録商標）、合成石英板等の透明なリジッド材、あるいは透明樹脂板、透明樹脂フィルムなどを挙げることができる。中でも、ガスの透過性がなく、化学的物理的に安定な物質である点でガラス材を用いることが好ましい。
【００７７】
３−２．シール部材
シール部材１７は、透光性基板１と背面基板１５を接着し、電解液槽１０内の電解液などを密閉するための材料である。背面基板１５に箱状のものを用いる場合、この箱体と透光性基板１とを接着するためにシール部材１７が用いられる。シール部材１７は、例えば、紫外線硬化性接着剤、熱硬化性接着剤等が好適に使用されるが、その種類は限定されるものではない。紫外線硬化性の接着剤としては、２００〜４００ｎｍの波長を持つ光を照射することにより重合が起こり光照射後数秒で硬化反応が起こる樹脂であり、ラジカル重合型とカチオン重合型に分けられ、ラジカル重合型樹脂としてはアクリルレート、不飽和ポリエステル、カチオン重合型としては、エポキシ、オキセタン、ビニルエーテル等が挙げられる。また熱硬化性の高分子接着剤としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、熱硬化性ポリイミド等の有機樹脂が挙げられる。熱硬化性の高分子接着剤は、熱圧着時に圧力を掛けた状態で加熱重合し、その後、加圧したまま、室温まで冷却することにより、各部材を良好に接合させるため、締め付け部材等を要しない。また、有機樹脂に加えて、ガラス基板に対して密着性の高いハイブリッド材料を用いることが可能である。ハイブリッド材料を用いることによって、弾性率や硬度等の力学的特性が向上し、耐熱性や耐薬品性が飛躍的に向上する。ハイブリッド材料は、無機コロイド粒子と有機バインダ樹脂とから構成される。例えば、シリカなどの無機コロイド粒子と、エポキシ樹脂、ポリウレタンアクリレート樹脂やポリエステルアクリレート樹脂などの有機バインダ樹脂とから構成されるものが挙げられる。
【００７８】
ここではシール部材１７と記しているが、透光性基板１と背面基板１５を接着させる機能を有するものであれば限定されず、樹脂製あるいは金属製のガスケットを用い外部からネジ等の部材を用いて物理的に圧力を加え機密性を高める方法等を適宜用いることも可能である。
【００７９】
４．ＣＯ2供給部、ガス排出部
二酸化炭素還元装置３５は、電解液槽１０に溜める電解液中に二酸化炭素を供給するＣＯ2供給部２２を備えることができる。このことにより、第１電解用電極８における炭酸の電解還元反応により消費される炭酸を電解液中に供給することができ、電解液の炭酸濃度の低下を抑制することができる。
ＣＯ2供給部２２は、二酸化炭素ガスを電解液槽１０に溜める電解液に供給する部分であってもよく、炭酸を含む電解液を電解液槽１０に溜める電解液に供給する部分であってもよい。
【００８０】
ＣＯ2供給部２２は、ＣＯ2流路２３と撥水性および多孔性を有する第１ガス拡散部２４ａとを有し、第１ガス拡散部２４ａから電解液槽１０内へと二酸化炭素ガスを供給するように設けることができる。第１ガス拡散部２４ａを設けることにより、電解液がＣＯ2流路２３に流入することを抑制することができる。また、第１ガス拡散部２４ａを設けることにより、電解液槽１０に溜めた電解液に均一に二酸化炭素ガスを供給することができ、電解液に炭酸濃度が低下する部分が発生するのを抑制することができる。
【００８１】
ＣＯ2供給部２２は、例えば、図１〜３、図４〜１２、１５、１６に示した二酸化炭素還元装置３５のように、電解液槽１０の側部から二酸化炭素を供給するように設けられてもよい。ＣＯ2供給部２２をこのように設け、このＣＯ2供給部２２が下部となるように二酸化炭素還元装置３５を傾けて設置することにより、電解液中に炭酸を効率よく供給することができる。
また、ＣＯ2供給部２２は、例えば、図１３、１４に示した二酸化炭素還元装置３５のように、電解液層１０の背面基板１５側から二酸化炭素を供給するように設けられてもよい。このようにＣＯ2供給部２２を設けることにより、二酸化炭素還元装置３５を傾けずに設置した場合でも、電解液中に炭酸を効率よく供給することができる。
【００８２】
二酸化炭素還元装置３５は、電解液槽１０内の生成ガスおよび電解液に溶解しなかった二酸化炭素ガスを排出するガス排出部２６を備えることができる。このことにより、生成ガスが第１電解用電極８および第２電解用電極９の表面上に滞留し、二酸化炭素還元物質の生成量が低下することを抑制することができる。
ガス排出部２６は、排出流路２７と撥水性および多孔性を有する第２ガス拡散部２４ｂとを有することができる。このことにより、排出流路２７に電解液が流入することを抑制することができる。
【００８３】
ガス排出部２６は、例えば、図１〜３、図４〜１２、１５、１６に示した二酸化炭素還元装置３５のように、電解液槽１０の側部から生成ガスを排出するように設けられてもよい。ガス排出部２６をこのように設け、このガス排出部２６が上部となるように二酸化炭素還元装置３５を傾けて設置することにより、生成ガスを効率よく排出することができる。
また、ガス排出部２６は、例えば、図１４に示した二酸化炭素還元装置３５のように、電解液槽１０の光電変換層３側に設けられてもよい。このようにガス排出部２６を設けることにより、二酸化炭素還元装置３５を傾けずに設置した場合でも、電解液槽から生成ガスを効率よく排出することができる。また、この場合、ガス拡散部２４ｂを省略することも可能である。
【符号の説明】
【００８４】
１： 透光性基板    ３：光電変換層    ５：透光性電極    ６：裏面電極    ８：第１電解用電極    ９：第２電解用電極    １０：電解液槽    １３：絶縁層    １５：背面基板    １７：シール部材    ２０：導電部    ２２：ＣＯ2供給部    ２３：ＣＯ2流路    ２４：ガス拡散部    ２６：ガス排出部    ２７：排出流路    ２９：電解液廃出口    ３０：電解液注入口    ３１：バルブ    ３５：二酸化炭素還元装置    ３８：半導体部    ３９：ｐ型半導体部    ４０：ｎ型半導体部    ４１：アイソレーション
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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