(57)【要約】【課題】  乳化安定性が良好で、被膜形成性、撥水性に優れたシリコーンエマルション組成物を提供する。【解決手段】  シリコーンエマルション組成物は、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ポリエーテル基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する変性シリコーンを必須成分とするシリコーンと、ポリアルキレンオキサイド付加物を必須成分とする界面活性剤と、水とを含有する。ポリアルキレンオキサイド付加物は、前記ポリアルキレンオキサイド付加物が、下記一般式（１）：    ＲＯ−［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］−Ｈ    （１）で表される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ポリエーテル基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する変性シリコーンを必須成分とするシリコーンと、ポリアルキレンオキサイド付加物を必須成分とする界面活性剤と、水とを含有するシリコーンエマルション組成物であって、
前記ポリアルキレンオキサイド付加物が、下記一般式（１）：
ＲＯ−［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］−Ｈ    （１）
（但し、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を示す。ｐおよびｑは、各々の平均付加モル数を示し、ｐ＝１〜２０およびｑ＝１〜３０である。［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］はｐモルのＰＯとｑモルのＥＯとがランダム付加してなるポリオキシアルキレン基である。）
で表されるポリアルキレンオキサイド付加物（１）であり、
ポリアルキレンオキサイド付加物（１）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したチャートに基づいて、下記で各々定義されるＮＰＯ−ＰＯ、ＮＰＯ２、ＮＥＯ−Ｒ、ＮＲ、ＮＥＯ−ＯＨ、ＮＰＯ−ＯＨ、Ｎ１ＯＨおよびＮ２ＯＨを読み取り、
ＮＰＯ−ＰＯ：ＰＯ−ＰＯ結合したＰＯの１級炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＰＯ２：ＰＯの２級炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＥＯ−Ｒ：Ｒ基と直接エーテル結合したＥＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＲ：Ｒ基のα位炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＥＯ−ＯＨ：末端水酸基に直接結合しているＥＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＰＯ−ＯＨ：末端水酸基に直接結合しているＰＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ１ＯＨ：１級水酸基の結合したメチレン基のプロトンに帰属される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ２ＯＨ：２級水酸基の結合したメチン基のプロトンに帰属される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
そして、得られた読み取り値を各々下記計算式（Ｉ）〜（ＩＶ）：
Ｅｒ（％）＝１００×ＮＰＯ−ＰＯ／（ＮＰＯ−ＰＯ＋ＮＰＯ２）      （Ｉ）
ＥＥＯ−Ｒ（％）＝１００×ＮＥＯ−Ｒ／ＮＲ      （ＩＩ）
ＥＥＯ−ＯＨ（％）＝１００×ＮＥＯ−ＯＨ／（ＮＥＯ−ＯＨ＋ＮＰＯ−ＯＨ）      （ＩＩＩ）
ＥＯＨ（％）＝１００×Ｎ２ＯＨ／（Ｎ１ＯＨ＋Ｎ２ＯＨ）      （ＩＶ）
に代入して得られるランダム化指数Ｅｒ、Ｒ基に直結しているオキシエチレン基の百分率ＥＥＯ−Ｒ、末端水酸基が直結しているオキシエチレン基の百分率ＥＥＯ−ＯＨ、および末端水酸基の２級化率ＥＯＨのパラメーターが、下記数式（Ｉ−Ａ）〜（ＩＶ−Ａ）：
１≦Ｅｒ≦４５      （Ｉ−Ａ）
１≦ＥＥＯ−Ｒ≦４９      （ＩＩ−Ａ）
５１≦ＥＥＯ−ＯＨ≦９９      （ＩＩＩ−Ａ）
１≦ＥＯＨ≦４９      （ＩＶ−Ａ）
を各々満足する、シリコーンエマルション組成物。
【請求項２】
アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ポリエーテル基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する変性シリコーンを必須成分とするシリコーンと、ポリアルキレンオキサイド付加物を必須成分とする界面活性剤と、水とを含有するシリコーンエマルション組成物であって、
前記ポリアルキレンオキサイド付加物が、下記一般式（２）：
ＲＯ−［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］−（Ａ２Ｏ）ｒ−Ｈ    （２）
（但し、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基、Ａ２Ｏはオキシエチレン基およびオキシプロピレン基から選ばれる１種から構成されるオキシアルキレン基を示す。ｐ、ｑおよびｒは、各々の平均付加モル数を示し、ｐ＝１〜２０、ｑ＝１〜３０およびｒ＝１〜５０である。［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］はｐモルのＰＯとｑモルのＥＯとがランダム付加してなるポリオキシアルキレン基である。）
で表されるポリアルキレンオキサイド付加物（２）である、シリコーンエマルション組成物。
【請求項３】
前記ポリアルキレンオキサイド付加物（２）が、請求項１に記載されるポリアルキレンオキサイド付加物（１）にエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドから選ばれるアルキレンオキサイドのうちの１種を供給して付加反応させて得られるポリアルキレンオキサイド付加物である、請求項２に記載のシリコーンエマルション組成物。
【請求項４】
前記Ａ２Ｏがオキシエチレン基である、請求項２または３に記載のシリコーンエマルション組成物。
【請求項５】
前記シリコーンを１００重量部としたときに、前記界面活性剤が１〜５０００重量部、前記水が１〜１００００重量部である、請求項１〜４のいずれかに記載のシリコーンエマルション組成物。
【請求項６】
前記Ｒの炭素数が８〜１１である、請求項１〜５のいずれかに記載のシリコーンエマルション組成物。
【請求項７】
前記シリコーンが、ジメチルシリコーンおよびフェニル基を有するシリコーンから選ばれる少なくとも１種をさらに含有する、請求項１〜６のいずれかに記載のシリコーンエマルション組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乳化安定性が良好で、被膜形成性、撥水性に優れたシリコーンエマルション組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンは、従来、撥水性、離型性、潤滑性、消泡性等の優れた効果を発揮することからポリッシュ用途、離型用途、繊維用途、消泡剤用途、化粧品用途で広く用いられており、近年、その配合のしやすさや環境への配慮からエマルションの形態での使用が増加している。そのため様々な方法でシリコーンのエマルション化がなされており、たとえば、非イオン系の界面活性剤では、長鎖アルキル基とポリエチレンオキサイド基を含有する界面活性がシリコーンのエマルション化に用いられ、特許文献１および２には、ポリオキシエチレンラウリルエーテルを用いてエマルション化することが提案されている。しかしながら、これらの方法では乳化安定性が十分でないという欠点があった。
また、特許文献３および４には、シリコーン油と相溶性のよいポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（ポリエーテル変性シリコーン）を界面活性剤として使用するシリコーンエマルションの製造方法が提案されている。しかしながら、これらの方法では、シリコーン以外の油剤が混合した混合油剤系に対する乳化力に劣り、安定な油中水型乳化物を得るのが難しいという欠点があった。
【０００３】
このように、特許文献１〜４に記載されるシリコーンエマルション組成物ではそれぞれについて問題がある。しかしながら、これらの問題を抱えつつも、従来のシリコーンエマルション組成物を使用せざるを得ないというのが現状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２９１２１５号公報
【特許文献２】特開平１１−１２２８６号公報
【特許文献３】特開昭６２−２１５５１０号公報
【特許文献４】特開昭６２−２１６６３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、乳化安定性が良好で、被膜形成性、撥水性に優れたシリコーンエマルション組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の課題を解決するために、鋭意検討した結果、変性シリコーンを必須成分とするシリコーンに対して、特定のポリアルキレンオキサイド付加物を必須成分とする界面活性剤を配合し、エマルション化することによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
本発明のシリコーンエマルション組成物は、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ポリエーテル基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する変性シリコーンを必須成分とするシリコーンと、ポリアルキレンオキサイド付加物を必須成分とする界面活性剤と、水とを含有するシリコーンエマルション組成物である。
【０００７】
前記ポリアルキレンオキサイド付加物としては、ポリアルキレンオキサイド付加物（１）やポリアルキレンオキサイド付加物（２）が挙げられる。
ポリアルキレンオキサイド付加物（１）は、下記一般式（１）：
ＲＯ−［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］−Ｈ    （１）
（但し、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を示す。ｐおよびｑは、各々の平均付加モル数を示し、ｐ＝１〜２０およびｑ＝１〜３０である。［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］はｐモルのＰＯとｑモルのＥＯとがランダム付加してなるポリオキシアルキレン基である。）
で表される。
【０００８】
ポリアルキレンオキサイド付加物（１）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したチャートに基づいて、下記で各々定義されるＮＰＯ−ＰＯ、ＮＰＯ２、ＮＥＯ−Ｒ、ＮＲ、ＮＥＯ−ＯＨ、ＮＰＯ−ＯＨ、Ｎ１ＯＨおよびＮ２ＯＨを読み取り、
ＮＰＯ−ＰＯ：ＰＯ−ＰＯ結合したＰＯの１級炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＰＯ２：ＰＯの２級炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＥＯ−Ｒ：Ｒ基と直接エーテル結合したＥＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＲ：Ｒ基のα位炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＥＯ−ＯＨ：末端水酸基に直接結合しているＥＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＰＯ−ＯＨ：末端水酸基に直接結合しているＰＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ１ＯＨ：１級水酸基の結合したメチレン基のプロトンに帰属される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ２ＯＨ：２級水酸基の結合したメチン基のプロトンに帰属される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
【０００９】
そして、得られた読み取り値を各々下記計算式（Ｉ）〜（ＩＶ）：
Ｅｒ（％）＝１００×ＮＰＯ−ＰＯ／（ＮＰＯ−ＰＯ＋ＮＰＯ２）      （Ｉ）
ＥＥＯ−Ｒ（％）＝１００×ＮＥＯ−Ｒ／ＮＲ      （ＩＩ）
ＥＥＯ−ＯＨ（％）＝１００×ＮＥＯ−ＯＨ／（ＮＥＯ−ＯＨ＋ＮＰＯ−ＯＨ）      （ＩＩＩ）
ＥＯＨ（％）＝１００×Ｎ２ＯＨ／（Ｎ１ＯＨ＋Ｎ２ＯＨ）      （ＩＶ）
に代入して得られるランダム化指数Ｅｒ、Ｒ基に直結しているオキシエチレン基の百分率ＥＥＯ−Ｒ、末端水酸基が直結しているオキシエチレン基の百分率ＥＥＯ−ＯＨ、および末端水酸基の２級化率ＥＯＨのパラメーターが、下記数式（Ｉ−Ａ）〜（ＩＶ−Ａ）：
１≦Ｅｒ≦４５      （Ｉ−Ａ）
１≦ＥＥＯ−Ｒ≦４９      （ＩＩ−Ａ）
５１≦ＥＥＯ−ＯＨ≦９９      （ＩＩＩ−Ａ）
１≦ＥＯＨ≦４９      （ＩＶ−Ａ）
【００１０】
次に、ポリアルキレンオキサイド付加物（２）は、下記一般式（２）：
ＲＯ−［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］−（Ａ２Ｏ）ｒ−Ｈ    （２）
（但し、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基、Ａ２Ｏはオキシエチレン基およびオキシプロピレン基から選ばれる１種から構成されるオキシアルキレン基を示す。ｐ、ｑおよびｒは、各々の平均付加モル数を示し、ｐ＝１〜２０、ｑ＝１〜３０およびｒ＝１〜５０である。［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］はｐモルのＰＯとｑモルのＥＯとがランダム付加してなるポリオキシアルキレン基である。）
で表される。
【００１１】
前記ポリアルキレンオキサイド付加物（２）は、前記ポリアルキレンオキサイド付加物（１）にエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドから選ばれるアルキレンオキサイドのうちの１種を供給して付加反応させて得られるポリアルキレンオキサイド付加物であると好ましい。
前記Ａ２Ｏがオキシエチレン基であると好ましい。
【００１２】
前記シリコーンを１００重量部としたときに、前記界面活性剤が５〜１００重量部、前記水が５０〜２０００重量部であると好ましい。
前記Ｒの炭素数が８〜１１であると好ましい。
前記シリコーンが、ジメチルシリコーンおよびフェニル基を有するシリコーンから選ばれる少なくとも１種をさらに含有すると好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のシリコーンエマルション組成物は、乳化安定性が良好で、被膜形成性、撥水性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】製造例１で得られたアルキレンオキサイド付加物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果を示すチャート図である。
【図２】製造例１で得られたアルキレンオキサイド付加物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果を示すチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のシリコーンエマルション組成物は、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ポエーテル基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する変性シリコーンを必須成分とするシリコーンと、ポリアルキレンオキサイド付加物を必須成分とする界面活性剤と、水とを含有する組成物である。
まず、シリコーンエマルション組成物を構成する各成分を詳しく説明する。
【００１６】
〔シリコーン〕
シリコーンは、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ポリエーテル基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する変性シリコーンを必須とし、被膜形成性および撥水性を付与する成分である。
変性シリコーンとは、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を主骨格とするオリゴマーおよびポリマー（シリコーン）において、その側鎖および／または末端に官能基を導入したシリコーンである。ここで本発明の官能基とは、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ポリエーテル基およびエポキシ基等の機能原子団を意味し、この機能原子団に結合した炭化水素基等をも包含するものとする。シリコーンに官能基を導入することによって、有機物との化学反応性、柔軟性、ペインタブル性、潤滑性等の物性が付与される。変性シリコーンは、官能基の導入位置によって、以下の１）〜４）に示す４種類の構造に分類される。
１）シリコーンの側鎖の一部に官能基を導入した側鎖型変性シリコーン（たとえば、下記一般式（ａ）で示される変性シリコーン）
２）シリコーンの両方の末端に官能基を導入した両末端型変性シリコーン（たとえば、下記一般式（ｂ）で示される変性シリコーン）
３）シリコーンのいずれか片方の末端に官能基を導入した片末端型変性シリコーン（たとえば、下記一般式（ｃ）で示される変性シリコーン）
４）シリコーンの側鎖の一部と両方の末端に官能基を導入した側鎖両末端型変性シリコーン（たとえば、下記一般式（ｄ）で示される変性シリコーン）
【００１７】
【化１】
2013177495.tif 000002
【００１８】
【化２】
2013177495.tif 000003
【００１９】
【化３】
2013177495.tif 000004
【００２０】
【化４】
2013177495.tif 000005
【００２１】
（但し、一般式（ａ）〜（ｄ）において、Ｘは官能基である。また、ｍは１〜１００００の整数であり、ｎは１〜１００００の整数である。）
本発明の変性シリコーンは、上記一般式（ａ）〜（ｄ）で分類される変性シリコーンのいずれであってもよい。
本発明のアミノ基を有する変性シリコーンとしては、特に限定はないが、一般式（ａ）〜（ｄ）で示される場合、Ｘとしては下記一般式（ｅ）に示すものを挙げることができる。
【００２２】
【化５】
2013177495.tif 000006
【００２３】
（但し、上記式でＲは２価の有機基であり、その炭素数は１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。）
本発明のヒドロキシ基を有する変性シリコーンとしては、特に限定はないが、一般式（ａ）〜（ｄ）で示される場合、Ｘとしては下記一般式（ｆ）に示すものを挙げることができる。
【００２４】
【化６】
2013177495.tif 000007
【００２５】
（但し、上記式でＲおよびＲ１は２価の有機基であり、Ｒ２は１価の有機基である。Ｒ、Ｒ１およびＲ２の炭素数は１〜３０であり、好ましくは１〜２０であり、それぞれが同一であってもよく、異なっていてもよい。）
本発明のカルボキシル基を有する変性シリコーンとしては、特に限定はないが、一般式（ａ）〜（ｄ）で示される場合、Ｘとしては下記一般式（ｇ）に示すものを挙げることができる。
【００２６】
【化７】
2013177495.tif 000008
【００２７】
（但し、上記式でＲは２価の有機基であり、その炭素数は１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。）
本発明のポリエーテル基を有する変性シリコーンとしては、特に限定はないが、一般式（ａ）〜（ｄ）で示される場合、Ｘとしては下記一般式（ｈ）に示すものを挙げることができる。
【００２８】
【化８】
2013177495.tif 000009
（但し、上記式でＲは２価の有機基であり、その炭素数は１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。Ｒ´は水素原子または２価の有機基であり、その炭素数は１〜３０であり、さらに好ましくは１〜２０である。Ｙは水素原子またはメチル基である。）
本発明のエポキシ基を有する変性シリコーンとしては、特に限定はないが、一般式（（ａ）〜（ｄ）で示される場合、Ｘとしては下記一般式（ｉ）に示すものを挙げることができる。
【００２９】
【化９】
2013177495.tif 000010
【００３０】
（但し、上記式でＲは２価の有機基であり、その炭素数は１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。）
変性シリコーンの官能基当量としては、特に限定はないが、たとえば、好ましくは１〜２００００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは１〜１００００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは１〜５０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは３〜５０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは３〜３０００ｇ／ｍｏｌである。官能基当量とは、官能基が１ｍｏｌ含まれる変性シリコーンの質量を示すことになる。
【００３１】
シリコーンは、上記で説明した変性シリコーン以外の他のシリコーンを含有していてもよい。このようなシリコーンとしては、特に限定はないが、たとえば、ジメチルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン；フェニル基、フロロアルキル基、高級脂肪酸エステル基、長鎖アルキル基、高級脂肪酸エステル基、メルカプト基、メトキシ基、ビニル基等の有機基を有するシリコーン等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。ジメチルシリコーンが側鎖および末端が全てメチル基のシリコーンであると好ましい。これらのうちでも、シリコーンが、ジメチルシリコーンおよびフェニル基を有するシリコーンから選ばれる少なくとも１種であると乳化安定性に優れるので好ましい。
フェニル基を有する変性シリコーンとしては、特に限定はないが、一般式（ａ）〜（ｄ）で示される場合、Ｘとしては下記一般式（ｊ）に示すものを挙げることができる。
【００３２】
【化１０】
2013177495.tif 000011
【００３３】
（但し、上記式でＲは２価の有機基であり、その炭素数は１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。）
シリコーン全体に占める変性シリコーンの重量割合については、特に限定はないが、乳化安定性を考慮すると、好ましくは１０〜１００重量％であり、より好ましくは２０〜１００重量％、さらに好ましくは３０〜１００重量％、特に好ましくは４０〜１００重量％、最も好ましくは５０〜１００重量％である。変性シリコーンの重量割合が１０重量％未満であると、乳化安定性が低下することがある。
【００３４】
シリコーンの分子量は、通常、数平均分子量および重量平均分子量のいずれでも表すことができる。また、数平均分子量と重量平均分子量との比を分散比とし、これが１に近いほど分子量分布が狭いことを示し単分散に近くなるが、シリコーンの分子量分布について、特に限定はなく、単分散であってもよく、多分散であってもよい。
シリコーンの数平均分子量は、好ましくは１０００〜１０００００００であり、さらに好ましくは１５００〜８００００００であり、特に好ましくは２０００〜６００００００であり、最も好ましくは３０００〜５００００００である。数平均分子量が１０００００００超であると、本発明のシリコーンエマルション組成物のハンドリング性が低下することがある。一方、数平均分子量が１０００未満であると、本発明のシリコーンエマルション組成物の被膜形成性が低下することがある。
シリコーンの粘度（測定温度：２０℃）としては、特に限定はないが、好ましくは１０〜２００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０〜１５０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１０〜１００００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１０〜５０００ｍＰａ・ｓである。
【００３５】
〔界面活性剤〕
界面活性剤はポリアルキレンオキサイド付加物を必須とし、乳化安定性を高める成分である。
界面活性剤の配合量は、シリコーンの配合量を１００重量部としたときに、好ましくは１〜５０００重量部、より好ましくは２〜１０００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部、特に好ましくは１０〜５０重量部である。界面活性剤の配合量が１重量部未満であると、乳化安定性が低下することがある。一方、界面活性剤の配合量が５０００重量部超であると、被膜形成性が低下することがある。
【００３６】
界面活性剤に占めるポリアルキレンオキサイド付加物の重量割合については、特に限定はないが、乳化安定性を考慮すると、好ましくは界面活性剤全体の１０〜１００重量％であり、より好ましくは２０〜１００重量％、さらに好ましくは３０〜１００重量％、特に好ましくは４０〜１００重量％、最も好ましくは５０〜１００重量％である。ポリアルキレンオキサイド付加物の重量割合が１０重量％未満であると、乳化安定性が低下することがある。
ポリアルキレンオキサイド付加物の重量平均分子量としては、特に限定はないが、好ましくは２００〜５０００、より好ましくは２００〜４０００、さらに好ましくは２００〜３０００、特に好ましくは２００〜２０００、最も好ましくは２００〜１５００である。重量平均分子量が２００未満であると、被膜形成性が十分ではないことがある。一方、重量平均分子量が５０００超であると、乳化安定性が十分ではないことがある。
【００３７】
ポリアルキレンオキサイド付加物の曇点としては、特に限定はないが、好ましくは０〜９５℃、より好ましくは１０〜９５℃、さらに好ましくは２０〜９５℃、特に好ましくは３０〜９５℃、最も好ましくは３０〜８５℃の範囲である。
ポリアルキレンオキサイド付加物の曇点は、ポリアルキレンオキサイド付加物の１重量％水溶液を調製し加温して一旦液を濁らせ、徐々に冷却して濁りが無くなる温度を曇点とする方法を用いて測定する。上記曇点が０℃未満であると、被膜形成性が十分ではない。一方、上記曇点が９５℃超であると、乳化安定性が十分ではないことがある。
ポリアルキレンオキサイド付加物としては、以下に詳しく説明するポリアルキレンオキサイド付加物（１）やポリアルキレンオキサイド付加物（２）を挙げることができる。
【００３８】
＜ポリアルキレンオキサイド付加物（１）＞
ポリアルキレンオキサイド付加物（１）は、下記一般式（１）：
ＲＯ−［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］−Ｈ    （１）
（但し、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を示す。ｐおよびｑは、各々の平均付加モル数を示し、ｐ＝１〜２０およびｑ＝１〜３０である。［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］はｐモルのＰＯとｑモルのＥＯとがランダム付加してなるポリオキシアルキレン基である。）
で表される。
【００３９】
一般式（１）中のＲに対しては、下記に示す高級アルコールＲＯＨを構成するＲの説明をそのまま適用できる。Ｒの具体例としても、下記で具体的に例示した種々の高級アルコールからＯＨ基を除いたアルキル基またはアルケニル基を例示することができる。
ＰＯはオキシプロピレン基であり、ｐはオキシプロピレン基の平均付加モル数を表す。オキシプロピレン基の平均付加モル数ｐとしては、特に限定はないが、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜１６、よりさらに好ましくは１〜１４、特に好ましくは１〜１２、最も好ましくは１〜１０である。オキシプロピレン基の平均付加モル数が１未満であると、乳化安定性が十分ではないことがある。一方、オキシプロピレン基の平均付加モル数が２０超であると、被膜形成性が十分ではないことがある。
【００４０】
ＥＯはオキシエチレン基であり、ｑはオキシエチレン基の平均付加モル数を示す。オキシエチレン基の平均付加モル数ｑとしては、特に限定はないが、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜２６、さらに好ましくは１〜２２、よりさらに好ましくは１〜１８、特に好ましくは１〜１４、最も好ましくは１〜１０である。オキシエチレン基の平均付加モル数が１未満であると、乳化安定性が十分ではないことがある。一方、オキシエチレン基の平均付加モル数が３０超であると、被膜形成性が低下することがある。
［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］は、ｐモルのオキシプロピレン基とｑモルのオキシエチレン基とがランダム付加してなるポリオキシアルキレン基である。本発明でランダム付加とは、オキシプロピレン基およびオキシエチレン基が無秩序に共重合して配列された付加状態になっていることを言う。
【００４１】
ポリアルキレンオキサイド付加物（１）が、
その１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したチャートに基づいて、下記で各々定義されるＮＰＯ−ＰＯ、ＮＰＯ２、ＮＥＯ−Ｒ、ＮＲ、ＮＥＯ−ＯＨ、ＮＰＯ−ＯＨ、Ｎ１ＯＨおよびＮ２ＯＨを読み取り、
ＮＰＯ−ＰＯ：ＰＯ−ＰＯ結合したＰＯの１級炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＰＯ２：ＰＯの２級炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＥＯ−Ｒ：Ｒ基と直接エーテル結合したＥＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＲ：Ｒ基のα位炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＥＯ−ＯＨ：末端水酸基に直接結合しているＥＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＰＯ−ＯＨ：末端水酸基に直接結合しているＰＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ１ＯＨ：１級水酸基の結合したメチレン基のプロトンに帰属される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ２ＯＨ：２級水酸基の結合したメチン基のプロトンに帰属される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
【００４２】
そして、得られた読み取り値を各々下記計算式（Ｉ）〜（ＩＶ）：
Ｅｒ（％）＝１００×ＮＰＯ−ＰＯ／（ＮＰＯ−ＰＯ＋ＮＰＯ２）      （Ｉ）
ＥＥＯ−Ｒ（％）＝１００×ＮＥＯ−Ｒ／ＮＲ      （ＩＩ）
ＥＥＯ−ＯＨ（％）＝１００×ＮＥＯ−ＯＨ／（ＮＥＯ−ＯＨ＋ＮＰＯ−ＯＨ）      （ＩＩＩ）
ＥＯＨ（％）＝１００×Ｎ２ＯＨ／（Ｎ１ＯＨ＋Ｎ２ＯＨ）      （ＩＶ）
に代入して得られるランダム化指数Ｅｒ、Ｒ基に直結しているオキシエチレン基の百分率ＥＥＯ−Ｒ、末端水酸基が直結しているオキシエチレン基の百分率ＥＥＯ−ＯＨ、および末端水酸基の２級化率ＥＯＨのパラメーターが、下記数式（Ｉ−Ａ）〜（ＩＶ−Ａ）：
【００４３】
１≦Ｅｒ≦４５      （Ｉ−Ａ）
１≦ＥＥＯ−Ｒ≦４９      （ＩＩ−Ａ）
５１≦ＥＥＯ−ＯＨ≦９９      （ＩＩＩ−Ａ）
１≦ＥＯＨ≦４９      （ＩＶ−Ａ）
を各々を満足するので、乳化安定性に優れる。
【００４４】
ポリアルキレンオキサイド付加物（１）は、たとえば、下記一般式（Ａ）：
ＲＯＨ      （Ａ）
（Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。）
で表される高級アルコールに対して、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを同時に供給して付加反応させる工程を含み、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給開始時をＴ０、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給終了時をＴ１００とし、Ｔ０とＴ１００との間の時間Ｔ１およびＴ２が、Ｔ０＜Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ１００および（Ｔ２−Ｔ１）／Ｔ１００＝０．０１の関係にあるとき、
Ｔ０、Ｔ１００、Ｔ１、Ｔ２の各々の時点で供給されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比を、［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ０、［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１００、［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１および［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ２として、下記数式（Ｂ）〜（Ｄ）：
０＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ０＜１      （Ｂ）
１＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１００＜１００      （Ｃ）
０．８＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ２／［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１＜１０      （Ｄ）
を同時に満足する製造方法によって得ることができる。
【００４５】
ポリアルキレンオキサイド付加物（１）の原料となる高級アルコールＲＯＨは、直鎖または分枝鎖のいずれの構造であってもよい。Ｒの炭素数は、好ましくは１〜３０、より好ましくは２〜２０、さらに好ましくは４〜１８、特に好ましくは６〜１４、最も好ましくは８〜１１である。Ｒの炭素数が３０超であると、乳化安定性が低下する。
また、Ｒはアルキル基またはアルケニル基であると、汎用性に優れるために好ましい。
【００４６】
上記高級アルコールとしては、特に限定はないが、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナオール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、へキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ヘネイコサノール、ドコサノール、トリコサノール、テトラコサノール、ペンタコサノール、ヘキサコサノール、ヘプタコサノール、オクタコサノール、ノナコサノールおよびトリアコサノール等の直鎖アルカノール；２−エチルへキサノール、２−プロピルヘプタノール、２−ブチルオクタノール、１−メチルヘプタデカノール、２−ヘキシルオクタノール、１−ヘキシルヘプタノール、イソデカノール、イソトリデカノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール等の分岐アルカノール；ヘキセノール、ヘプテノール、オクテノール、ノネノール、デセノール、ウンデセノール、ドデセノール、トリデセノール、テトラデセノール、ペンタデセノール、へキサデセノール、ペンタデセノール、ヘキサデセノール、ヘプタデセノール、オクタデセノール、ノナデセノール、エイセノール、ドコセノール、テトラコセノール、ペンタコセノール、ヘキサコセノール、ヘプタコセノール、ヘプタコセノール、オクタコセノール、ノナコセノールおよびトリアコンセノール等の直鎖アルケノール；イソヘキセノール、２−エチルへキセノール、イソトリデセノール、１−メチルヘプタデセノール、１−ヘキシルヘプテノール、イソトリデセノールおよびイソオクタデセノール等の分岐アルケノール等が挙げられる。これらのアルコールは、１種または２種以上を併用してもよい。高級アルコールの製品の具体例としては、特に限定はないが、たとえば、ヤシアルコール、パームアルコール等の天然油脂由来の高級アルコールや、合成アルコール等が挙げられる。これらの高級アルコールは、１種または２種以上を併用してもよい。
上記付加反応は、常法によって行われ、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、特に限定はないが、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム等のアルカリ（土類）金属の水酸化物；酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム等のアルカリ（土類）金属の酸化物；金属カリウム、金属ナトリウム等のアルカリ金属；水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属の水素化物；炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ（土類）金属の炭酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等のアルカリ（土類）金属の硫酸塩；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸；パラトルエンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸ピリジニウム等の芳香族スルホン酸塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエチルアミン等のアミン化合物；鉄粉、アルミニウム粉、アンチモン粉、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（Ｖ）、臭化アンチモン（ＩＩＩ）、四塩化スズ、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル等のルイス酸；硫酸、過塩素酸等のプロトン酸；過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸マグネシウム等のアルカリ（土類）金属の過塩素酸塩；カルシウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムエトキシド等のアルカリ（土類）金属のアルコキシド；カリウムフェノキシド、カルシウムフェノキシド等のアルカリ（土類）金属のフェノキシド；珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、アルミノ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、オルソ珪酸ナトリウム、ゼオライト等の珪酸塩；水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物、金属イオン添加酸化マグネシウム、焼成ハイドロタルサイト等のＡｌ−Ｍｇ系複合酸化物またはそれらの表面改質物、ランタノイド系錯体等が挙げられる。これらの触媒は、１種または２種以上を併用してもよい。
【００４７】
触媒の使用量については、特に限定はないが、高級アルコール１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．００１〜８重量部、さらに好ましくは０．０１〜６重量部、特に好ましくは０．０５〜５重量部、最も好ましくは０．０５〜３重量部である。触媒の使用量が０．００１重量部未満であると付加反応が十分に進行しないことがあり、シリコーンエマルション組成物の製造に時間を要することがある。一方、触媒の使用量が１０重量部超であるとポリアルキレンオキサイド付加物が着色し易くなり、シリコーンエマルション組成物の品質が低下するおそれがある。
付加反応の反応温度としては特に限定はないが、好ましくは７０〜２４０℃、より好ましくは８０〜２２０℃、さらに好ましくは９０〜２００℃、特に好ましくは１００〜１９０℃、最も好ましくは１１０〜１８０℃である。反応温度が７０℃未満であると、付加反応が十分に進行しないことがある。一方、反応温度が２４０℃超であると、得られるポリアルキレンオキサイド付加物の着色およびポリアルキレンオキサイド付加物中のポリオキシアルキレン基の分解が促進されることがある。
【００４８】
上記付加反応に要する時間（反応時間）については特に限定はないが、好ましくは０．１〜１００時間、より好ましくは０．１〜８０時間、さらに好ましくは０．１〜６０時間、特に好ましくは０．１〜４０時間、最も好ましくは０．５〜３０時間である。反応時間が０．１時間未満であると、付加反応が十分に進行しないことがある。一方、反応時間が１００時間超であると、生産効率が悪くなることがある。
一般的にポリアルキレンオキサイド付加物を製造する際、通常のランダム付加を行った場合は、付加反応の進行とともに、供給されるエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの比率を、取り立てて変化させることはなく、ほぼ一定値が保たれるので、ポリアルキレンオキサイド付加物（１）のポリオキシアルキレン基のＲ基側、ポリオキシアルキレン基の末端水酸基側、ポリオキシアルキレン基のＲ基側および末端水酸基側の中間点等のポリオキシアルキレン基のどの位置であっても、オキシプロピレン基およびオキシエチレン基のモル比は、ほぼ同一の値となる。
【００４９】
それに対して、ポリアルキレンオキサイド付加物（１）のポリオキシアルキレン基において、上記モル比に大きな特徴がある。すなわち、ポリアルキレンオキサイド付加物（１）では、上記製造方法の説明にもあるように、供給されるエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの重量比を経時的に変化させることによって、付加反応の経過と共に形成されるポリオキシアルキレン基内の位置によって、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのモル比が異なる値となる。そして、ポリオキシアルキレン基内の位置に依存するモル比の勾配が生じるようになる。ポリアルキレンオキサイド付加物（１）において、具体的には、１）ポリアルキレンオキサイド付加物のポリオキシアルキレン基のＲ基側では、オキシプロピレン基のモル比が大きく、２）ポリオキシアルキレン基のＲ基側からポリオキシアルキレン基の末端水酸基側に近づくにつれてポリオキシエチレン基のモル比が徐々に大きくなり、そして、３）ポリオキシアルキレン基の末端水酸基側ではオキシエチレン基のモル比が大きくなる構造となる。
ポリアルキレンオキサイド付加物（１）において、ポリオキシアルキレン基内の位置に依存して、オキシプロピレン基およびオキシエチレン基のモル比に勾配が生じる。この場合、上記で説明したランダム化指数Ｅｒ、Ｒ基に直接結合しているＥＯ基の百分率ＥＥＯ−Ｒ、末端水酸基に直接結合しているＥＯ基の百分率ＥＥＯ−ＯＨ、および１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク面積より計算される末端水酸基の２級化率ＥＯＨは、上記数式（Ｉ−Ａ）〜（ＩＶ−Ａ）を各々満足する。
【００５０】
ランダム化指数Ｅｒ（％）は、通常１≦Ｅｒ≦４５であり、好ましくは１≦Ｅｒ≦４０、さらに好ましくは１≦Ｅｒ≦３５、特に好ましくは５≦Ｅｒ≦３５、最も好ましくは１０≦Ｅｒ≦３５である。Ｅｒの値が小さいほど、ポリオキシアルキレン基内のランダム化率が高いことを示している。Ｅｒが１％未満であると、反応が困難となることがある。一方、Ｅｒが４５％超であると、ランダム付加とは言えず、ブロック付加である。
ＮＰＯ−ＰＯは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいてＰＯ−ＰＯ結合したＰＯの１級炭素に帰属される全ての積分値の和であり、７４．３〜７６．０ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
【００５１】
ＮＰＯ２は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいてＰＯの２級炭素に帰属される全ての積分値の和であり、７２．２〜７３．８ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
Ｒ基に直接結合しているオキシエチレン基の百分率ＥＥＯ−Ｒ（％）は、通常１≦ＥＥＯ−Ｒ≦４９、好ましくは１≦ＥＥＯ−Ｒ≦４５、さらに好ましくは１≦ＥＥＯ−Ｒ≦４０、特に好ましくは５≦ＥＥＯ−Ｒ≦４０、最も好ましくは１０≦ＥＥＯ−Ｒ≦４０である。ＥＥＯ−Ｒが１％未満であると、ランダム付加とは言えず、ブロック付加の構造に極めて近い。一方、ＥＥＯ−Ｒが４９％超であると、乳化力が優れない場合がある。
【００５２】
ＮＲは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいてＲ基のα位炭素に帰属される全ての積分値の和であり、７１．２〜７２．０ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
ＮＥＯ−Ｒは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいてＲ基と直接エーテル結合したオキシエチレン基に帰属される全ての積分値の和であり、６９．７〜７０．３ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
【００５３】
末端水酸基に直接結合しているＥＯの百分率ＥＥＯ−ＯＨ（％）は、通常５１≦ＥＥＯ−ＯＨ≦９９、好ましくは５５≦ＥＥＯ−ＯＨ≦９９、さらに好ましくは６０≦ＥＥＯ−ＯＨ≦９９、特に好ましくは６５≦ＥＥＯ−ＯＨ≦９９、最も好ましくは６５≦ＥＥＯ−ＯＨ≦９５である。ＥＥＯ−ＯＨが５１％未満であると、乳化力が優れない場合がある。一方、ＥＥＯ−ＯＨが、９９％超であると、ランダム付加とは言えず、ブロック付加の構造に極めて近い。
ＮＥＯ−ＯＨは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて末端水酸基に直接結合しているＥＯの炭素に帰属される全ての積分値の和であり、６１．０〜６３．０ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
【００５４】
ＮＰＯ−ＯＨは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて末端水酸基に直接結合しているＰＯの炭素に帰属される全ての積分値の和であり、６５．０〜６７．５ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
末端水酸基の２級化率ＥＯＨ（％）は、通常１≦ＥＯＨ≦４９、好ましくは１≦ＥＯＨ≦４５、さらに好ましくは１≦ＥＯＨ≦４０、特に好ましくは５≦ＥＯＨ≦４０、最も好ましくは１０≦ＥＯＨ≦４０である。ＥＯＨが１％未満であると、ブロック化合物の構造に極めて近い。一方、ＥＯＨが４９％超であると、乳化力が優れない場合がある。なお、ＥＯＨを求めるための１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定では、アルキレンオキサイド付加物を無水トリフルオロ酢酸でトリフルオロアセチル化した試料を用いる。
【００５５】
Ｎ２ＯＨは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて２級水酸基の結合したメチン基のプロトンに帰属される全ての積分値の和であり、通常５．１〜５．５ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
Ｎ１ＯＨは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて１級水酸基の結合したメチレン基のプロトンに帰属される全ての積分値の和であり、通常４．３〜４．７ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
【００５６】
＜ポリアルキレンオキサイド付加物（２）＞
ポリアルキレンオキサイド付加物は、下記一般式（２）：
ＲＯ−［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］−（Ａ２Ｏ）ｒ−Ｈ    （２）
（但し、Ｒは炭素数６〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基、Ａ２Ｏはオキシエチレン基およびオキシプロピレン基から選ばれる１種から構成されるオキシアルキレン基を示す。ｐ、ｑおよびｒは、各々の平均付加モル数を示し、ｐ＝１〜２０、ｑ＝１〜３０およびｒ＝１〜５０である。［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］はｐモルのＰＯとｑモルのＥＯとがランダム付加してなるポリオキシアルキレン基である。）
で表される。
【００５７】
一般式（２）中のＲに対しては、上記高級アルコールＲＯＨを構成するＲの説明をそのまま適用できる。Ｒの具体例としても、上記で具体的に例示した種々の高級アルコールからＯＨ基を除いたアルキル基またはアルケニル基を例示することができる。一般式（２）中のＰＯ、ＥＯ、ｐ、ｑおよび［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］等に対しては、一般式（１）における説明をそのまま適用できる。
Ａ２Ｏはオキシエチレン基およびオキシプロピレン基から選ばれる１種のオキシアルキレン基である。さらには、Ａ２Ｏがオキシエチレン基であると防着性が向上することがあるので好ましい。
【００５８】
ｒはＡ２Ｏの平均付加モル数を表す。Ａ２Ｏの平均付加モル数ｒとしては、特に限定はないが、好ましくは１〜１００、より好ましくは１〜８０、さらに好ましくは１〜６０、よりさらに好ましくは１〜４０、特に好ましくは１〜３０、最も好ましくは５〜３０である。Ａ２Ｏの平均付加モル数ｎが１未満であると、被膜形成性が低下する。一方、Ａ２Ｏの平均付加モル数ｎが１００超であると、乳化安定性が低下することがある。
ポリアルキレンオキサイド付加物（２）が、上記ポリアルキレンオキサイド付加物（１）にエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドから選ばれるアルキレンオキサイドのうちの１種を供給して付加反応させて得られるポリアルキレンオキサイド付加物であると、乳化安定性に優れるために好ましい。
ポリアルキレンオキサイド付加物（１）にアルキレンオキサイドを供給してポリアルキレンオキサイド付加物（２）を得る付加反応の反応条件は、上記と同じでよい。
【００５９】
＜その他の界面活性剤＞
界面活性剤はポリアルキレンオキサイド付加物を必須とし、これ以外のその他の界面活性剤を含んでいてもよい。その他の界面活性剤には、たとえば、エマルションの状態が安定に保持される温度領域を拡充したり、水に配合して希釈液を調製した場合に発生する起泡量を調整したり、界面活性剤の占めるコストを調整したりする役割がある。
その他の界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれかで構成されるものであればよく、１種または２種以上を含んでいてもよい。その他の界面活性剤が、非イオン性界面活性剤および／またはアニオン性界面活性剤であると、ポリアルキレンオキサイド付加物と併用することによる相乗効果が大きく、効果的である。
【００６０】
その他の界面活性剤である非イオン性界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノオレエート等のポリオキシアルキレン脂肪酸エステル；ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノオレエート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノラウレート等のグリセリン脂肪酸エステル；等のポリオキシアルキレン硬化ひまし油；ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル；ポリグリセリン脂肪酸エステル；アルキルグリセリンエーテル；ポリオキシアルキレンコレステリルエーテル；アルキルポリグルコシド；ショ糖脂肪酸エステル；ポリオキシアルキレンアルキルアミン；オキシエチレンーオキシプロピレンブロックポリマー；５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのエチレンオキサイド付加物（付加モル数３７〜４３）、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのエチレンオキサイド（付加モル数７〜１３）／プロピレンオキサイド（付加モル数３７〜４３）ブロック型付加物、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのエチレンオキサイド（付加モル数１７〜２３）／プロピレンオキサイド（付加モル数１７〜２３）ランダム型付加物等のポリオキシアルキレンアセチレンジオールエーテル等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
その他の界面活性剤である陰イオン性界面活性剤としては、たとえば、オレイン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、オレイン酸トリエタノールアミン等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩；ステアロイルメチルタウリンＮａ、ラウロイルメチルタウリンＮａ、ミリストイルメチルタウリンＮａ、パルミトイルメチルタウリンＮａ等の高級脂肪酸アミドスルホン酸塩；ラウロイルサルコシンナトリウム等のＮ−アシルサルコシン塩；モノステアリルリン酸ナトリウム等のアルキルリン酸塩；ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩；ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の長鎖スルホコハク酸塩、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ナトリウムモノナトリウム、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ジナトリウム等の長鎖Ｎ−アシルグルタミン酸塩；ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリ無水マレイン酸、マレイン酸とイソブチレンとの共重合物、無水マレイン酸とイソブチレンとの共重合物、マレイン酸とジイソブチレンとの共重合物、無水マレイン酸とジイソブチレンとの共重合物、アクリル酸とイタコン酸との共重合物、メタアクリル酸とイタコン酸との共重合物、マレイン酸とスチレンとの共重合物、無水マレイン酸とスチレンとの共重合物、アクリル酸とメタアクリル酸との共重合物、アクリル酸とアクリル酸メチルエステルとの共重合物、アクリル酸と酢酸ビニルとの共重合物、アクリル酸とマレイン酸との共重合物、アクリル酸と無水マレイン酸との共重合物のアルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩等）、アンモニウム塩およびアミン塩等のポリカルボン酸塩；ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、および、これらのアルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩等）、アンモニウム塩およびアミン塩等のナフタレンスルホン酸塩；メラミンスルホン酸、アルキルメラミンスルホン酸、メラミンスルホン酸のホルマリン縮合物、アルキルメラミンスルホン酸のホルマリン縮合物、および、これらのアルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩等）、アンモニウム塩およびアミン塩等のメラミンスルホン酸塩等；リグニンスルホン酸、および、これらのアルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩等）、アンモニウム塩およびアミン塩等のリグニンスルホン酸塩等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
【００６１】
その他の界面活性剤である陽イオン性界面活性剤としては、たとえば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム等のアルキルトリメチルアンモニウム塩；ジアルキルジメチルアンモニウム塩；トリアルキルメチルアンモニウム塩、アルキルアミン塩が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
その他の界面活性剤である両性界面活性剤としては、たとえば、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等のイミダゾリン系両性界面活性剤；２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等のベタイン系両性界面活性剤；Ｎ−ラウリルグリシン、Ｎ−ラウリルβ−アラニン、Ｎ−ステアリルβ−アラニン等のアミノ酸型両性界面活性剤等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
【００６２】
界面活性剤が、ポリアルキレンオキサイド付加物とその他の界面活性剤とから構成される場合の組合せについては、特に限定はないが、たとえば、乳化安定性を向上させるという見地からは、その他の界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩および長鎖スルホコハク酸塩、ポリカルボン酸塩、ナフタリンスルホン酸塩、メラミンスルホン酸塩およびリグニンスルホン酸塩から選ばれる少なくとも１種等の陰イオン性界面活性剤が好ましい。
【００６３】
〔水〕
本発明のシリコーンエマルション組成物が含有する水は、水道水、イオン交換水、蒸留水等のいずれでもよい。
本発明のシリコーンエマルション組成物に含まれる水の配合量は、シリコーンの配合量を１００重量部としたときに、１〜１００００重量部、好ましくは１０〜５０００重量部、さらに好ましくは２０〜３０００重量部、特に好ましくは５０〜２０００重量部、最も好ましくは１００〜１０００重量部である。水の配合量が１重量部未満であると、シリコーンエマルション組成物の乳化安定性が十分ではないことがある。一方、水の配合量が１００００重量部超であると、被膜形成性が低下することがある。
【００６４】
〔その他の成分等〕
本発明のシリコーンエマルション組成物は、上記で説明した各成分以外に、消泡剤、有機酸、無機酸、アルコール、抗菌剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、着色剤、シリカ、酸化防止剤、消臭剤、架橋剤、各種触媒、乳化安定剤、各種有機溶剤、キレート剤等をさらに含有していてもよい。
消泡剤としては特に限定はないが、たとえば、ヒマシ油、ゴマ油、アマニ油、動植物油などの油脂系消泡剤；ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸などの脂肪酸系消泡剤；ステアリン酸イソアミル、こはく酸ジステアリル、エチレングリコールジステアレート、ステアリン酸ブチルなどの脂肪酸エステル系消泡剤；ポリオキシアルキレンモノハイドリックアルコールジ−ｔ−アミルフェノキシエタノール、３−ヘプタノール、２−エチルヘキサノールなどのアルコール系消泡剤；ジ−ｔ−アミルフェノキシエタノール３−ヘプチルセロソルブノニルセロソルブ３−ヘプチルカルビトールなどのエーテル系消泡剤；トリブチルオスフェート、トリス（ブトキシエチル）フオスフェートなどのリン酸エステル系消泡剤；ジアミルアミンなどのアミン系消泡剤；ポリアルキレンアミド、アシレートポリアミンなどのアミド系消泡剤；ラウリル硫酸エステルナトリウムなどの硫酸エステル系消泡剤；鉱物油等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
【００６５】
有機酸としては特に限定はないが、たとえば、乳酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、シュウ酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
無機酸としては特に限定はないが、たとえば、塩化水素、硫酸、硝酸等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
アルコールとしては、特に限定はないが、たとえば、エタノール、イソプロパノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
【００６６】
〔シリコーンエマルション組成物の製造方法〕
本発明のシリコーンエマルション組成物の製造方法は、特に限定はなく、シリコーン、界面活性剤、水やその他の成分等を混合する方法等を挙げることができる。シリコーンエマルション組成物の製造方法において、混合順序等については特に限定はなく、全成分を同時に混合してもよく、成分ごとに順番に混合してもよく、予めいくつかの成分を混合しておいて残りの成分を後で添加混合してもよい。
混合については、特に限定はなく、容器と攪拌翼といった極めて簡単な機構を備えた装置を用いて行うことができる。攪拌翼としては、特に限定はないが、マックスブレンド翼、トルネード翼、フルゾーン翼等を挙げることができる。また、一般的な揺動または攪拌を行える混合機を用いてもよい。混合機としては、たとえば、リボン型混合機、垂直スクリュー型混合機等の揺動攪拌または攪拌を行える混合機を挙げることができる。また、攪拌装置を組み合わせたことにより効率のよい多機能な混合機であるスーパーミキサー（株式会社カワタ製）およびハイスピードミキサー（株式会社深江製）、ニューグラムマシン（株式会社セイシン企業製）、ＳＶミキサー（株式会社神鋼環境ソリューション社製）等を用いてもよい。他には、たとえば、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、コーンクラッシャー、ロールクラッシャー、インパクトクラッシャー、ハンマークラッシャー、ロッドミル、ボールミル、振動ロッドミル、振動ボールミル、円盤型ミル、ジェットミル、サイクロンミルなどの粉砕機を用いてもよい。また、高圧乳化機やマイクロリアクター等を用いてもよい。
【００６７】
〔シリコーンエマルション組成物の物性〕
シリコーンエマルション組成物の２５℃における粘度については、特に限定はないが、好ましくは０．１〜２００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは０．１〜５０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは０．１〜３０００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは０．１〜２０００ｍＰａ・ｓである。シリコーンエマルション組成物の粘度が２００００ｍＰａ・ｓ超であると、シリコーンエマルション組成物のハンドリング性が悪くなり実用的でないことがある。一方、その粘度が０．１ｍＰａ・ｓ未満であると、乳化安定性が低下することがある。
シリコーンエマルション組成物のｐＨとしては、特に限定はないが、好ましくは３〜１２、さらに好ましくは３〜１０、特に好ましくは３〜８、最も好ましくは３〜７である。シリコーンエマルション組成物のｐＨが３未満または１２超であると、シリコーンエマルション組成物のハンドリング性に欠ける場合がある。
【００６８】
シリコーンエマルション組成物の平均粒子径については、特に限定されないが、好ましくは０．００１〜１００μｍ、さらに好ましくは０．００１〜１０μｍ、特に好ましくは０．００１〜１μｍ、最も好ましくは０．００１〜０．１μｍである。シリコーンエマルション組成物の平均粒子径が０．００１μｍ未満の場合、シリコーンエマルション組成物の製造が困難となり好ましくない場合がある。一方、シリコーンエマルション組成物の平均粒子径が１００μｍ超の場合、被膜形成性が悪くなり好ましくない場合がある。
シリコーンエマルション組成物の透過率については、特に限定されないが、５０〜１００％Ｔ、好ましくは６０〜１００％Ｔ、さらに好ましくは７０〜１００％Ｔ、特に好ましくは８０〜１００％Ｔ、最も好ましくは９０〜１００％Ｔである。シリコーンエマルション組成物の外観の透明度が透過率で５０％Ｔ未満であると乳化安定性が低下することがある。透過率の数値が大きいとシリコーンエマルション組成物の外観の透明度が高い。
【００６９】
〔シリコーンエマルション組成物の用途〕
本発明のシリコーンエマルション組成物の用途としては、特に限定はないが、たとえば、カーワックス、洗車機用ワックス、タイヤ・レザーワックス、コーティング剤、バンパーワックス等のポリッシュ用途；タイヤのブラダーとインナライナーとの間の離型用、アルミニウムダイキャスト用、サンダル、紳士靴、婦人靴、運動靴底のウレタンソール用、食品包装用プラスチック用等の離型用途；平滑剤、柔軟剤、撥水剤、風合改良剤、抗菌防臭加工剤、コーティング剤等の繊維用途；食品工業用、繊維工業用、石油化学工業用、合成樹脂・ゴム工業用、塗料・インキ工業用、油脂・洗剤工業用、パルプ・製紙工業用、発酵工業用、金属加工用、廃水処理用等の消泡剤用途；シャンプー、リンス、パーマ等の化粧品用途；建築用途；塗料用途等として利用される。
本発明のシリコーンエマルション組成物は、用途によっては水で希釈されて使用されることがあってもよい。
【実施例】
【００７０】
以下に、本発明の実施例を、その比較例とともに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔シリコーンエマルション組成物の不揮発分濃度〕
シリコーンエマルション組成物のａ（ｇ）をアルミシートに秤取し（但し、ａ（ｇ）は２〜３ｇの範囲）、１１０℃で１時間保った後の恒量に達した残留物の質量がｂ（ｇ）である。シリコーンエマルション組成物の不揮発分濃度を下式にしたがって算出する。
分散液の不揮発分濃度（ｗｔ％）＝（ｂ／ａ）×１００
【００７１】
〔シリコーンエマルション組成物の粘度の測定〕
測定装置として、ブルックフィールド型粘度計（ＢＬ型、東機産業株式会社製）を用いて２０℃、１２ｒｐｍ、ローターＮｏ．３の条件で粘度を測定する。
〔シリコーンエマルション組成物の平均粒子径の測定〕
測定装置として、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、株式会社堀場製作所製）を用いて平均粒子径を測定する。
【００７２】
〔シリコーンエマルション組成物の透過率の測定〕
測定装置として、紫外・可視分光光度計（Ｖ−５５０、日本電子株式会社製）を用いて温度２５℃、波長６００ｎｍの条件で透過率を測定する。
〔シリコーンエマルション組成物の乳化安定性の評価〕
スクリュー管にとった３０ｍｌのシリコーンエマルション組成物を５０℃の恒温槽で１６８時間加温保管した後のシリコーンエマルション組成物の外観を確認した。乳化安定性の評価基準は以下のとおり。
〇：加温後の外観が常温の場合と変化なく、乳化安定性に優れる。
×：冷却後の外観に濁りや分離が生じ、乳化安定性に劣る。
【００７３】
〔シリコーンエマルション組成物の被膜形成性の評価〕
ガラスプレートにシリコーンエマルション組成物を１５ｇ／ｍ２塗布して、１００℃の温度に加熱して水分を揮発させて、処理済ガラスプレートを得た。被膜形成性の評価基準は以下のとおり。
〇：ガラスプレートの表面にシリコーン膜が均一に被膜している。
×：ガラスプレートの表面にシリコーン膜が不均一に被膜している。
〔シリコーンエマルション組成物の撥水性の測定〕
ガラスプレートにシリコーンエマルション組成物を１５ｇ／ｍ２塗布して、１００℃の温度に加熱して水分を揮発させて、処理済ガラスプレートを得た。処理済ガラスプレートの表面上に水道水５０ｍｌを滴下して撥水性を測定した。撥水性の評価基準は以下のとおり。
〇：処理済ガラスプレートの表面上で水がはじく。
×：処理済ガラスプレートの表面上で水がはじかずに均一に濡れる。
【００７４】
〔１３Ｃ−ＮＭＲ法〕
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、重水素化溶媒として約０．５ｍｌの重水素化クロロホルムを加え溶解させて、１３Ｃ−ＮＭＲ測定装置（ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥ４００，１００ＭＨｚ）で測定した。
［１Ｈ−ＮＭＲ法および２級化率算出方法］
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、重水素化溶媒として約０．５ｍｌの重水素化クロロホルムを加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とし、１Ｈ−ＮＭＲ測定装置（ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥ４００，４００ＭＨｚ）で測定した。
【００７５】
〔重量平均分子量〕
ポリアルキレンオキサイド付加物を不揮発分濃度が約０．２質量％濃度となるようにテトラヒドロフランに溶かした後、以下の測定条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を測定した。次いで、分子量既知のポリエチレングリコールのＧＰＣ測定結果から、検量線を作成し、重量平均分子量を算出した。
（測定条件）
機器名：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
カラム：ＫＦ−Ｇ、ＫＦ−４０２ＨＱ、ＫＦ−４０３ＨＱ各１本ずつを直列に連結（いずれもＳｈｏｄｅｘ社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
注入量：１０μｌ
溶離液の流量：０．３ｍｌ／分
温度：４０℃
【００７６】
〔曇点〕
ポリアルキレンオキサイド付加物の１重量％水溶液を調製し、加温して一旦液を濁らせ、徐々に冷却して濁りが無くなる温度を測定し、曇点とした。
〔シリコーン〕
実施例および比較例で用いたシリコーンの物性を以下に示す。
アミノ基を有するシリコーン：粘度１００ｍＰａ・ｓ、官能基当量２２００ｇ／ｍｏｌ
ヒドロキシル基を有するシリコーン：粘度３５ｍＰａ・ｓ、官能基当量５００ｇ／ｍｏｌ
エポキシ基を有するシリコーン：粘度１０００ｍＰａ・ｓ、官能基当量５０００ｇ／ｍｏｌ
ポリエーテル基を有するシリコーン：粘度１００ｍＰａ・ｓ、官能基当量１１２０ｇ／ｍｏｌ
カルボキシル基を有するシリコーン：粘度２０００ｍＰａ・ｓ、官能基当量４０００ｇ／ｍｏｌ
ジメチルシリコーン：粘度１０００ｍＰａ・ｓ
フェニル基を有するシリコーン：粘度１００ｍＰａ・ｓ、官能基当量３８ｇ／ｍｏｌ
【００７７】
〔ポリアルキレンオキサイド付加物〕
実施例および比較例で用いた界面活性剤であるポリアルキレンオキサイド付加物１〜６について、その一般式と物性を以下に示す。また、それらの具体的な製造方法を以下の製造例１〜６に示す。
ポリアルキレンオキサイド付加物１：Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−［（ＰＯ）３／（ＥＯ）７］−Ｈ、重量平均分子量６７７、曇点５５℃
ポリアルキレンオキサイド付加物２：Ｃ１０Ｈ２１Ｏ−［（ＰＯ）３／（ＥＯ）９］−Ｈ、重量平均分子量７２９、曇点６７℃
ポリアルキレンオキサイド付加物３：Ｃ１０Ｈ２１Ｏ−［（ＰＯ）２／（ＥＯ）６］−Ｈ、重量平均分子量５３９、曇点４８℃
ポリアルキレンオキサイド付加物４：Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−［（ＰＯ）３／（ＥＯ）７］−（ＥＯ）２−Ｈ、重量平均分子量７６８、曇点７０℃
ポリアルキレンオキサイド付加物５：Ｃ１０Ｈ２１Ｏ−［（ＰＯ）３／（ＥＯ）９］−（ＥＯ）１−Ｈ、重量平均分子量７７３、曇点７４℃
ポリアルキレンオキサイド付加物６：Ｃ１０Ｈ２１Ｏ−［（ＰＯ）２／（ＥＯ）６］−（ＥＯ）２−Ｈ、重量平均分子量６２７、曇点５７℃
【００７８】
〔製造例１〕
（ポリアルキレンオキサイド付加物１の製造）
１Ｌのオートクレーブに、ラウリルアルコール（分子量１８６）１００ｇと、水酸化カリウム０．３ｇとを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、攪拌しつつ８０℃で減圧脱水を行った。
次いで、１３０℃まで昇温した後、反応温度１４５±５℃、反応圧力３．５±０．５ｋｇ／ｃｍ２を維持しつつエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを同時に供給開始した。エチレンオキサイドでは、１０ｇ／ｈの供給速度から供給を開始して、徐々に供給量を増加させて、最終７０ｇ／ｈの供給速度で供給を完了し、約１９０分間で総量１６６ｇを供給した。また、プロピレンオキサイドでは、５０ｇ／ｈの供給速度で供給を開始し、徐々に供給量を減少させて、最終１０ｇ／ｈの供給速度で供給を完了し、約１９０分間で総量９４ｇを供給した。
【００７９】
供給開始時における供給されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ０は０．２０であった。供給終了時における供給されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１００は７．０であった。ここで、供給開始時から供給終了時までの時間をｘ軸にとり、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比［ＥＯ／ＰＯ］をｙ軸にとって、時間の経過とともに変化するエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比［ＥＯ／ＰＯ］を、ｘ−ｙ平面にプロットすると一次関数の関係にあった。また、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給は、０．８＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ２／［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１＜１０の条件を満たしていた。
エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させ、８０℃まで冷却した。後処理として、得られた反応混合物に合成吸着剤（キョーワード７００、協和化学工業（株））３ｇを加えて、９０℃で窒素気流下１時間攪拌して処理した後、ろ過により触媒を除去して、ポリアルキレンオキサイド付加物１を得た。
【００８０】
ポリアルキレンオキサイド付加物１のエチレンオキサイド付加モル数（ｐ）は７であり、プロピレンオキサイド付加モル数（ｑ）は３であった。
ポリアルキレンオキサイド付加物１の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（図１）および１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図２）の積分値を読み取り、ＮＰＯ−ＰＯ、ＮＰＯ２、ＮＥＯ−Ｒ、ＮＲ、ＮＥＯ−ＯＨ、ＮＰＯ−ＯＨ、Ｎ１ＯＨ、Ｎ２ＯＨは、各々２．５９、７．３６、０．５０、１．４６、１．００、０．２２、４．１９、１．００であった。これらの積分値より計算されるＥｒ、ＥＥＯ−Ｒ、ＥＥＯ−ＯＨ、ＥＯＨは、各々２６．０、３４．２、８２．０、１９．３であった。ポリアルキレンオキサイド付加物１の重量平均分子量は６７７であった。曇点は５５℃であった。
【００８１】
〔製造例２〕
（ポリアルキレンオキサイド付加物２の製造）
エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給ラインを各々接続した１Ｌのオートクレーブに、デカノール（分子量１５９）１００ｇと、水酸化カリウム０．３ｇとを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、攪拌しつつ８０℃で減圧脱水を行った。
次いで、１３０℃まで昇温した後、反応温度１４５±５℃、反応圧力３．５±０．５ｋｇ／ｃｍ２を維持しつつエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを同時に供給開始した。エチレンオキサイドでは、１０ｇ／ｈの供給速度から供給を開始して、徐々に供給量を増加させて、最終７０ｇ／ｈの供給速度で供給を完了し、約２３０分間で総量２４９ｇを供給した。また、プロピレンオキサイドでは、５０ｇ／ｈの供給速度で供給を開始し、徐々に供給量を減少させて、最終１０ｇ／ｈの供給速度で供給を完了し、約２３０分間で総量１０９ｇを供給した。
供給開始時における供給されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ０は０．２０であった。供給終了時における供給されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１００は７．０であった。ここで、供給開始時から供給終了時までの時間をｘ軸にとり、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比［ＥＯ／ＰＯ］をｙ軸にとって、時間の経過とともに変化するエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比［ＥＯ／ＰＯ］を、ｘ−ｙ平面にプロットすると一次関数の関係にあった。また、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給は、０．９＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ２／［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１＜１．２の条件を満たしていた。
【００８２】
エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させ、８０℃まで冷却した。後処理として、得られた反応混合物に合成吸着剤（キョーワード７００、協和化学工業（株））３ｇを加えて、９０℃で窒素気流下１時間攪拌して処理した後、ろ過により触媒を除去して、ポリアルキレンオキサイド付加物２を得た。
ポリアルキレンオキサイド付加物２のプロピレンオキサイド付加モル数（ｑ）は３であり、エチレンオキサイド付加モル数（ｐ）は９であった。
【００８３】
ポリアルキレンオキサイド付加物２の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値を読み取り、ＮＰＯ−ＰＯ、ＮＰＯ２、ＮＥＯ−Ｒ、ＮＲ、ＮＥＯ−ＯＨ、ＮＰＯ−ＯＨ、Ｎ１ＯＨ、Ｎ２ＯＨは、各々２．６５、７．４５、０．４８、１．６８、１．０５、０．２０、４．３２、１．００であった。これらの積分値より計算されるＥｒ、ＥＥＯ−Ｒ、ＥＥＯ−ＯＨ、ＥＯＨは、各々２６．２、２８．６、８４．０、１８．８であった。ポリアルキレンオキサイド付加物２の重量平均分子量は７２９であった。曇点は６７℃であった。
【００８４】
〔製造例３〕
（ポリアルキレンオキサイド付加物３の製造）
１Ｌのオートクレーブに、デカノール（分子量１５９）１００ｇと、水酸化カリウム０．３ｇとを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、攪拌しつつ８０℃で減圧脱水を行った。
次いで、１３０℃まで昇温した後、反応温度１４５±５℃、反応圧力３．５±０．５ｋｇ／ｃｍ２を維持しつつエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを同時に供給開始した。エチレンオキサイドでは、１０ｇ／ｈの供給速度から供給を開始して、徐々に供給量を増加させて、最終６５ｇ／ｈの供給速度で供給を完了し、約１６５分間で総量１６６ｇを供給した。また、プロピレンオキサイドでは、５０ｇ／ｈの供給速度で供給を開始し、徐々に供給量を減少させて、最終１０ｇ／ｈの供給速度で供給を完了し、約１６５分間で総量７３ｇを供給した。
【００８５】
供給開始時における供給されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ０は０．２であった。供給終了時における供給されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１００も６．５であった。ここで、供給開始時から供給終了時までの時間をｘ軸にとり、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比［ＥＯ／ＰＯ］をｙ軸にとって、時間の経過とともに変化するエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比［ＥＯ／ＰＯ］を、ｘ−ｙ平面にプロットすると一次関数の関係にあった。また、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給は、０．９＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ２／［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１＜１．２の条件を満たしていた。
エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させ、８０℃まで冷却した。後処理として、得られた反応混合物に合成吸着剤（キョーワード７００、協和化学工業（株））３ｇを加えて、９０℃で窒素気流下１時間攪拌して処理した後、ろ過により触媒を除去して、ポリアルキレンオキサイド付加物３を得た。
【００８６】
ポリアルキレンオキサイド付加物３のエチレンオキサイド付加モル数（ｐ）は６であり、プロピレンオキサイド付加モル数（ｑ）は２であった。
ポリアルキレンオキサイド付加物３の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値を読み取り、ＮＰＯ−ＰＯ、ＮＰＯ２、ＮＥＯ−Ｒ、ＮＲ、ＮＥＯ−ＯＨ、ＮＰＯ−ＯＨ、Ｎ１ＯＨ、Ｎ２ＯＨは、各々２．６３、７．５８、０．５４、１．５９、１．１０、０．２６、４．４１、１．０５であった。これらの積分値より計算されるＥｒ、ＥＥＯ−Ｒ、ＥＥＯ−ＯＨ、ＥＯＨは、各々２５．８、３４．０、８０．９、１９．２であった。ポリアルキレンオキサイド付加物３の重量平均分子量は５３９であった。曇点は４８℃であった。
【００８７】
〔製造例４〕
（ポリアルキレンオキサイド付加物４の製造）
１Ｌのオートクレーブに、製造例１で得られたポリアルキレンオキサイド付加物１の３００ｇと、水酸化カリウム０．３ｇとを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、攪拌しつつ８０℃で減圧脱水を行った。
次いで、１３０℃まで昇温した後、反応温度１４５±５℃、反応圧力３．５±０．５ｋｇ／ｃｍ２を維持しつつ約３０分間でエチレンオキサイド３９ｇを供給した。
【００８８】
エチレンオキサイドの供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させ、８０℃まで冷却した。後処理として、得られた反応混合物に合成吸着剤（キョーワード７００、協和化学工業（株））９ｇを加えて、９０℃で窒素気流下１時間攪拌して処理した後、ろ過により触媒を除去して、ポリアルキレンオキサイド付加物４を得た。
ポリアルキレンオキサイド付加物４のエチレンオキサイド付加モル数（ｐ）は７であり、プロピレンオキサイド付加モル数（ｑ）は３であり、エチレンオキサイド付加モル数（ｒ）は２であった。
【００８９】
ポリアルキレンオキサイド付加物４の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値より計算されるＥｒ、ＥＥＯ−Ｒ、ＥＥＯ−ＯＨ、ＥＯＨは、各々２６．３、３４．７、９９．１、１．４であった。ポリアルキレンオキサイド付加物４の重量平均分子量は７６８であった。曇点は７０℃であった。
【００９０】
〔製造例５〕
（ポリアルキレンオキサイド付加物５の製造）
１Ｌのオートクレーブに、製造例２で得られたポリアルキレンオキサイド付加物２の３００ｇと、水酸化カリウム０．３ｇとを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、攪拌しつつ８０℃で減圧脱水を行った。
次いで、１３０℃まで昇温した後、反応温度１４５±５℃、反応圧力３．５±０．５ｋｇ／ｃｍ２を維持しつつ約３０分間でエチレンオキサイド１８ｇを供給した。
【００９１】
エチレンオキサイドの供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させ、８０℃まで冷却した。後処理として、得られた反応混合物に合成吸着剤（キョーワード７００、協和化学工業（株））９ｇを加えて、９０℃で窒素気流下１時間攪拌して処理した後、ろ過により触媒を除去して、ポリアルキレンオキサイド付加物５を得た。
ポリアルキレンオキサイド付加物５のエチレンオキサイド付加モル数（ｐ）は９であり、プロピレンオキサイド付加モル数（ｑ）は３であり、エチレンオキサイド付加モル数（ｒ）は１であった。
【００９２】
ポリアルキレンオキサイド付加物５の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値より計算されるＥｒ、ＥＥＯ−Ｒ、ＥＥＯ−ＯＨ、ＥＯＨは、各々２５．９、３３．４、９９．３、１．３であった。ポリアルキレンオキサイド付加物５の重量平均分子量は７７３であった。曇点は７４℃であった。
【００９３】
（ポリアルキレンオキサイド付加物６の製造）
１Ｌのオートクレーブに、製造例３で得られたポリアルキレンオキサイド付加物３の３００ｇと、水酸化カリウム０．３ｇとを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、攪拌しつつ８０℃で減圧脱水を行った。
次いで、１３０℃まで昇温した後、反応温度１４５±５℃、反応圧力３．５±０．５ｋｇ／ｃｍ２を維持しつつ約３０分間でエチレンオキサイド４９ｇを供給した。
【００９４】
エチレンオキサイドの供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させ、８０℃まで冷却した。後処理として、得られた反応混合物に合成吸着剤（キョーワード７００、協和化学工業（株））９ｇを加えて、９０℃で窒素気流下１時間攪拌して処理した後、ろ過により触媒を除去して、ポリアルキレンオキサイド付加物６を得た。
ポリアルキレンオキサイド付加物６のエチレンオキサイド付加モル数（ｐ）は６であり、プロピレンオキサイド付加モル数（ｑ）は２であり、エチレンオキサイド付加モル数（ｒ）は２であった。
【００９５】
ポリアルキレンオキサイド付加物６の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値より計算されるＥｒ、ＥＥＯ−Ｒ、ＥＥＯ−ＯＨ、ＥＯＨは、各々２６．１、３２．８、９９．３、１．７であった。ポリアルキレンオキサイド付加物６の重量平均分子量は６２７であった。曇点は５７℃であった。
【００９６】
〔実施例１〕
アミノ基を有するシリコーンの１００ｇ、ポリアルキレンオキサイド付加物１の２０ｇ、イオン交換水４００ｇを混合してシリコーンエマルション組成物を得た。このシリコーンエマルション組成物は、不揮発分濃度３０．０ｗｔ％、粘度１０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径０．２９μｍ、透過率８１％Ｔであった。
このシリコーンエマルション組成物の乳化安定性、被膜形成性および撥水性を評価し、その結果を表１に示す。
【００９７】
〔実施例２〜８〕
実施例２〜８では、実施例１において、表１に示すようにそれぞれ変更する以外は、実施例１と同様にアルキレンオキサイド付加物をそれぞれ得て、物性等も実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
2013177495.tif 000012
【００９９】
〔比較例１〕
アミノ基を有するシリコーンの１００ｇ、ＰＯＥ（２５）ラウリルエーテルの２０ｇ、イオン交換水４００ｇを混合してシリコーンエマルション組成物を得た。
ＰＯＥ（２５）ラウリルエーテルとは、ポリオキシエチレンラウリルエーテルであって、オキシエチレン基の平均付加モル数が２５のものである。ＰＯＥ（２５）ラウリルエーテルの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したが、ＮＰＯ−ＰＯ、ＮＰＯ２、ＮＰＯ−ＯＨ、Ｎ２ＯＨが検出されなかったので、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値より計算されるＥｒ、ＥＥＯ−Ｒ、ＥＥＯ−ＯＨ、ＥＯＨを算出することができなかった。したがって、ＰＯＥ（２５）ラウリルエーテルは請求項１で規定するポリアルキレンオキサイド付加物ではないことを確認した。
このシリコーンエマルション組成物は、不揮発分濃度２９．５ｗｔ％、粘度２１ｍＰａ・ｓ、平均粒子径０．８６μｍ、透過率６９％Ｔであった。
このシリコーンエマルション組成物の乳化安定性、被膜形成性および撥水性を評価し、その結果を表２に示す。
【０１００】
〔比較例２〜８〕
実施例２〜８では、比較例１において、表２に示すようにそれぞれ変更する以外は、比較例２と同様にアルキレンオキサイド付加物をそれぞれ得て、物性等も比較例１と同様に評価した。その結果を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
2013177495.tif 000013
【図１】
2013177495.tif 000014
【図２】
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