(57)【要約】【課題】  トルエンを含まず、再溶解性に優れた印刷インキを与えることの可能な印刷インキ用バインダーを提供する。【解決手段】  活性水素成分（Ａ）と、炭素数４〜１６の脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ１）、炭素数６〜１８の脂環式ポリイソシアネート（Ｂ２）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ３）及びこれらの変性体からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ｕ）からなる印刷インキ用バインダーであって、前記活性水素成分（Ａ）が、前記活性水素成分（Ａ）と前記有機ポリイソシアネート（Ｂ）の合計重量に基づいて、０．２〜３重量％の数平均分子量又は化学式量が３００以下の分岐を有する低分子ジオール（ａ２１）と１〜８重量％の炭素数４〜１６の複素環式ジアミン（ａ３１）とを含有することを特徴とする印刷インキ用バインダー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素成分（Ａ）と、炭素数４〜１６の脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ１）、炭素数６〜１８の脂環式ポリイソシアネート（Ｂ２）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ３）及びこれらの変性体からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ｕ）からなる印刷インキ用バインダーであって、前記活性水素成分（Ａ）が、前記活性水素成分（Ａ）と前記有機ポリイソシアネート（Ｂ）の合計重量に基づいて、０．２〜３重量％の数平均分子量又は化学式量が３００以下の分岐を有する低分子ジオール（ａ２１）と１〜８重量％の炭素数４〜１６の複素環式ジアミン（ａ３１）とを含有することを特徴とする印刷インキ用バインダー。
【請求項２】
前記有機ポリイソシアネート（Ｂ）が、炭素数４〜１６の脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ１）及び／又は脂肪族炭素数６〜１８の脂環式ポリイソシアネート（Ｂ２）である請求項１記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項３】
前記炭素数４〜１６の脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ１）がヘキサメチレンジイソシアネートであり、前記脂肪族炭素数６〜１８の脂環式ポリイソシアネート（Ｂ２）がイソホロンジイソシアネート及び／又はジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートである請求項２記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項４】
前記低分子ジオール（ａ２１）が、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、４−オキサヘプタン−２，６−ジオール、３−メチルペンタンジオール及びネオペンチルグリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の低分子ジオールである請求項１〜３のいずれか記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項５】
前記複素環式ジアミン（ａ３１）が、ピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、１−（３−アミノプロピル）ピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン及び１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンからなる群から選ばれる少なくとも１種の複素環式ジアミンである請求項１〜４のいずれか記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の印刷インキ用バインダーを用いてなる印刷インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷インキ用バインダーに関する。更に詳しくは、インキの再溶解性に優れたプラスチックフィルムの印刷に適した印刷インキ用バインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックフィルム用の印刷インキの溶剤として、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及び酢酸エチル等の溶剤が混合使用されてきた。このなかでもトルエンは安価でしかも比較的高沸点であるために、印刷時にグラビア版上のインキの乾燥を押さえ、フィルムへ転移せずに残存したグラビア版のセル中のインキが、インキパン中の新インキと接触して、十分に再溶解することにより、セルの版詰まりを防ぐのに好適な溶剤であり、印刷インキの主溶剤として使用されてきた。これらトルエンを含有する溶剤を使用した印刷インキで再溶解性の良いバインダーとしては、３−メチルペンタンアジペートジオールを使用したポリウレタン樹脂が知られている。（特許文献１）
【０００３】
しかしながら、近年、労働安全衛生法の改正でトルエンの環境濃度規制が強化され、印刷作業環境の改善が必要となり、またトルエンは比較的高沸点であるために印刷物中に多く残留する傾向にあり、ＰＬ法施行後、残留溶剤の低減が必要となり、トルエンを含まない溶剤系の印刷インキの要望が大きくなった。トルエンを使用せずＭＥＫ及び酢酸エチル等の溶剤だけを使用して、従来のポリエステル系ポリウレタン樹脂をバインダーとして用いた印刷インキは、溶剤の乾燥が速いためにグラビア版のセル中に残存したインキがインキパン中の新インキと接触するまでに乾燥し、十分に再溶解せずに版詰まりを起こし、深度の浅い版では印刷できなくなる等の問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−１６１０６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記問題点に鑑みなされたものであり、本発明の目的はトルエンを含まず、再溶解性に優れた印刷インキを与えることの可能な印刷インキ用バインダーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は活性水素成分（Ａ）と、炭素数４〜１６の脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ１）、炭素数６〜１８の脂環式ポリイソシアネート（Ｂ２）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ３）及びこれらの変性体からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ｕ）からなる印刷インキ用バインダーであって、前記活性水素成分（Ａ）が、前記活性水素成分（Ａ）と前記有機ポリイソシアネート（Ｂ）の合計重量に基づいて、０．２〜３重量％の数平均分子量又は化学式量が３００以下の分岐を有する低分子ジオール（ａ２１）と１〜８重量％の炭素数４〜１６の複素環式ジアミン（ａ３１）とを含有することを特徴とする印刷インキ用バインダー並びに該印刷インキ用バインダーを用いてなる印刷インキである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のバインダーを用いた印刷インキは、従来のポリエステル系ポリウレタン樹脂を用いた印刷インキに比べ、トルエンを含まないインキ溶剤を使用しても、再溶解性に優れており、印刷時にグラビア版のセル中に残存するインキが再溶解され、版の目詰まりが非常に少ない。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の印刷インキ用バインダーは、活性水素成分（Ａ）と、炭素数４〜１６の脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ１）、炭素数６〜１８の脂環式ポリイソシアネート（Ｂ２）及び炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ｕ）からなり、前記活性水素成分（Ａ）が、前記活性水素成分（Ａ）と前記有機ポリイソシアネート（Ｂ）の合計重量に基づいて、０．２〜３重量％の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）又は化学式量が３００以下の分岐を有する低分子ジオール（ａ２１）と１〜８重量％の炭素数４〜１６の複素環式ジアミン（ａ３１）とを含有することを特徴とする。
尚、本発明におけるＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、テトラヒドロフランを溶媒とし、ポリエチエレングリコールを標準として測定される。
【０００９】
本発明における活性水素成分（Ａ）としては、Ｍｎが３００を超える高分子ポリオール（ａ１）、Ｍｎ又は化学式量が３００以下の低分子ジオール（ａ２）、炭素数２〜１６のジアミン（ａ３）及び反応停止剤（ａ４）等が挙げられる。
（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）はそれぞれ１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
Ｍｎが３００を超える高分子ポリオール（ａ１）としては、公知のポリエステルジオール（ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリ３−メチルペンチレンアジペートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリヘキサメチレンカーボネートジオール等）等及び公知のポリエーテルポリオール［ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン（ブロック及び／又はランダム）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシブチレン−ポリオキシエチレン（ブロック及び／又はランダム）グリコール、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレン（ブロック及び／又はランダム）グリコール並びにビスフェノールＡのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物等］等が挙げられる。
高分子ポリオール（ａ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
Ｍｎ又は化学式量が３００以下の低分子ジオール（ａ２）としては、分岐を有するジオール（ａ２１）及び直鎖のジオール（ａ２２）が挙げられる。
【００１２】
Ｍｎ又は化学式量が３００以下の分岐を有する低分子ジオール（ａ２１）としては、１，２−プロピレングリコール、４−オキサヘプタン−２，６−ジオール、１，２−、１，３−、又は２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−、１，４−又は２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−、１，５−又は２，５−ヘキサンジオール、２−又は３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−又は３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、２−、３−又は４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、３−又は４−メチル−１，８−オクタンジオール及びネオペンチルグリコール等が挙げられる。
【００１３】
これらの内、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の溶剤への再溶解性の観点から好ましいのは、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、４−オキサヘプタン−２，６−ジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール及びネオペンチルグリコール、更に好ましいのは、１，２−プロピレングリコール及び１，３−ブタンジオールである。
【００１４】
本発明における活性水素成分（Ａ）は、得られるポリウレタン樹脂（Ｕ）の溶剤への再溶解性の観点から、活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）の合計重量に基づいて、Ｍｎ又は化学式量が３００以下の分岐を有する低分子ジオール（ａ２１）を０．２〜３重量％含有することが必要であり、１〜２重量％含有することが好ましい。
【００１５】
Ｍｎ又は化学式量が３００以下の直鎖の低分子ジオール（ａ２２）としては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール及び１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
【００１６】
Ｍｎ又は化学式量が３００以下の低分子ジオール（ａ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
炭素数２〜１６のジアミン（ａ３）としては、炭素数４〜１６の複素環式ジアミン（ａ３１）及び炭素数２〜１６の直鎖、分岐又は脂環式のジアミン（ａ３２）が挙げられる。
【００１８】
炭素数４〜１６の複素環式ジアミン（ａ３１）としては、ピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、１−（３−アミノプロピル）ピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン及び１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等が挙げられる。これらの内、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の溶剤への再溶解性の観点から好ましいのは１−（２−アミノエチル）ピペラジン及び１−（３−アミノプロピル）ピペラジンである。
【００１９】
本発明における活性水素成分（Ａ）は、得られるポリウレタン樹脂（Ｕ）の溶剤への再溶解性の観点から、活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）の合計重量に基づいて、炭素数４〜１６の複素環式ジアミン（ａ３１）を１〜８重量％含有することが必要であり、３〜６重量％含有することが好ましい。
【００２０】
炭素数２〜１６の直鎖、分岐又は脂環式のジアミン（ａ３２）としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びイソホロンジアミン等が挙げられる。
炭素数２〜１６のジアミン（ａ３）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
反応停止剤（ａ４）としては、炭素数１〜１０のモノアルコール（メタノール、プロパノール、ブタノール及び２−エチルヘキサノール等）、炭素数２〜８のモノアミン［炭素数２〜８のモノ又はジアルキルアミン（ｎ−ブチルアミン及びジ−ｎ−ブチルアミン等）、炭素数２〜６のモノ又はジアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びプロパノールアミン等）］等が挙げられる。これらの内、好ましいのは炭素数２〜６のモノ又はジアルカノールアミンである。
反応停止剤（ａ４）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明における有機ジイソシアネート（Ｂ）としては、炭素数４〜１６の脂肪族ジイソシアネート（Ｂ１）［テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等］；炭素数６〜１８の脂環式ジイソシアネート（Ｂ２）［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＩ）及びメチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）等］；炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ジイソシアネート（Ｂ３）［キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；及びこれらの有機ジイソシアネートの変性体（例えばウレトジオン、イソシアヌレート、ビュレット及びカーボジイミド等の変性体）等が挙げられる。
【００２３】
これらの内で耐候性の観点から好ましいのは、炭素数４〜１６の脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ１）及び脂肪族炭素数６〜１８の脂環式ポリイソシアネート（Ｂ２）、更にポリウレタン樹脂（Ｕ）の機械物性の観点から好ましいのはＨＤＩ、ＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩ、特に好ましいのはＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩである。
有機ポリイソシアネート（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させてポリウレタン樹脂（Ｕ）を製造する方法は特に制限されず、（Ａ）と（Ｂ）を一度に反応させるワンショット法又は段階的に反応させる多段法［例えば（Ｂ）と（Ａ）の一部とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを形成した後、活性水素化合物の残量を加えて更に反応させて製造する方法等］のいずれの方法でもよいが、バインダーの接着性の観点からはイソシアネート基末端プレポリマーを形成した後、炭素数２〜１６のジアミン（ａ３）を用いてポリウレタン分子鎖の末端にアミノ基を導入できることから多段法が好ましい。
【００２５】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）の製造に当たって、有機ポリイソシアネート（Ｂ）のＮＣＯ基と、活性水素成分（Ａ）の活性水素含有基の当量比（ＮＣＯ基：活性水素含有基）は、通常０．７：１〜０．９９：１、好ましくは０．８：１〜０．９８：１である。
【００２６】
活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）の反応は通常２０〜１４０℃、好ましくは４０〜１２０℃の温度で行われる。但し、アミンを反応させる場合は通常１００℃以下、好ましくは０〜８０℃である。
【００２７】
上記反応に際しては、反応を促進させるため、必要により通常のウレタン反応において使用される触媒［アミン触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン及びトリエチレンジアミン等）、錫系触媒（ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート及びオクチル酸錫等）、チタン系触媒（テトラブチルチタネート等）］等を使用してもよい。触媒の使用量はポリウレタン樹脂に対して通常０．１重量％以下である。
【００２８】
また、上記反応は有機溶剤中で行ってもよく、有機溶剤を反応途中又は反応後に加えてもよい。使用できる溶剤としては［エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル及びエチルセロソルブアセテート等）、ケトン系溶剤（アセトン、ＭＥＫ及びメチルイソブチルケトン等）、エーテル系溶剤（ジオキサン、テトラヒドロフラン及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等）、炭化水素系溶剤（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキサン等）、アルコール系溶剤｛エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｎ−プロピルアルコール及びｎ−ブタノール等｝等］が挙げられる。これらの内、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の溶解性の観点から好ましいのは、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ＭＥＫ、ＩＰＡ及びｎ−プロピルアルコールであり、特に好ましいのは酢酸エチル、ＭＥＫ及びＩＰＡである。
有機溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の溶剤への再溶解性と乾燥後の樹脂物性の観点から好ましくは２０，０００〜１００，０００、更に好ましくは３０，０００〜８０，０００である。本発明におけるＭｗは、ＧＰＣにより、ジメチルホルムアミドを溶媒とし、ポリスチレンを標準として測定される。
【００３０】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）からなる本発明の印刷インキ用バインダーは、ハンドリング性等の観点から、ポリウレタン樹脂（Ｕ）を前述の有機溶剤に溶解させた溶液（ワニス）として用いることが好ましい。有機溶剤溶液の樹脂濃度はハンドリング性等の観点から好ましくは１０〜６０重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％である。また、有機溶剤溶液の２０℃で粘度は、同様の観点から好ましくは５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００３１】
本発明の印刷インキは、本発明の印刷インキ用バインダー、顔料及び溶剤を必須成分としてなる。顔料としては特に制限はなく、通常の印刷インキに用いられる無機顔料及び有機顔料等が使用できる。
【００３２】
また、必要により印刷インキに通常使用される他の樹脂類及び顔料分散剤等の添加剤を配合することもできる。他の樹脂類及び添加剤は、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
他の樹脂類としては、例えばポリアミド樹脂、ニトロセルロース、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレンマレイン酸共重合系樹脂、塩素化ポリオレフィン、エポキシ樹脂及びロジン系樹脂等が挙げられる。これら他の樹脂類の添加量は印刷インキ中通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【００３４】
印刷インキの製造方法は特に制限はなく、公知の方法等、例えば三本ロール、ボールミル及びサンドグラインダーミル等の通常のインキ製造装置を用いて印刷インキを製造できる。
【００３５】
本発明の印刷インキの配合処方の一例を示せば下記の通りである。
本発明のバインダー（樹脂固形分の量）：５〜４０重量％（好ましくは１０〜３０重量％）
顔料：５〜４０重量％（好ましくは１０〜３０重量％）
他の樹脂類：０〜３０重量％（好ましくは０〜２０重量％）
溶剤：３０〜８０重量％（好ましくは４０〜７０重量％）
【００３６】
本発明の印刷インキ用バインダーを用いてなる印刷インキは、一液型印刷インキとして使用してもよいが、例えばポリイソシアネート系硬化剤と併用して二液型印刷インキとして使用することもできる。この場合のポリイソシアネート系硬化剤としては、例えばトリメチロールプロパン１モルと、１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート、トリレンジイオシアネート又はイソオロンジイソシアネート３モルとからのアダクト体；１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート又はイソホロンジイソシアネートのイソシアネート基の環状三量化によって合成されるイソシアヌレート基含有の三量体；水１モルと１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート３モルとから誘導される部分ビュレット反応物及びこれらの２種以上の混合物が好適である。二液型印刷インキとして使用する場合、ポリイソシアネート系硬化剤の使用量は、主剤の重量に基づいて通常０．５〜１０重量％である。
【００３７】
本発明の印刷インキを用いた印刷方法は、従来のプラスチックフィルムの印刷に使用される特殊グラビア印刷用のインキの場合と同様でよい。
【００３８】
本発明の印刷インキは、例えばポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、表面処理又は無処理ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、アセテートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム及びこれらのフィルムにアルミ蒸着を施したフィルム等の各種プラスチックフィルムの印刷に好適に用いることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００４０】
実施例１
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリネオペンチレンアジペートジオール［三洋化成（株）製「サンエスター５６２０」：Ｍｎ＝１９４１］１３０部、１，３−ブタンジオール０．３６部及び水添ＭＤＩ  ３８．６部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で５時間反応させ、ＮＣＯ含量３．６％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル２７６部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１３８部を加えて均一になるまで撹拌後、１−（２−アミノエチル）ピペラジン１．８部及びモノエタノールアミン８．６７部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ−１）の溶液を得た。（Ｕ−１）のＭｗは３２，０００であった。
【００４１】
実施例２
１−（２−アミノエチル）ピペラジンの仕込量を６．８部に、モノエタノールアミンの仕込量を３．９３部にした以外は実施例１と同様にして本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ−２）の溶液を得た。（Ｕ−２）のＭｗは５５，０００であった。
【００４２】
実施例３
１，３−ブタンジオールの仕込量を２．６部にした以外は実施例１と同様に反応させ、ＮＣＯ含量２．４％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル２７５部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１３７部を加えて均一になるまで撹拌後、１−（２−アミノエチル）ピペラジン６．８部及びモノエタノールアミン０．５５部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ−３）の溶液を得た。（Ｕ−３）のＭｗは６１，０００であった。
【００４３】
実施例４
１，３−ブタンジオールの仕込量を５．８部に、水添ＭＤＩの仕込量を４８．６部にした以外は実施例１と同様に反応させ、ＮＣＯ含量２．４％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル２９６部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１４８部を加えて均一になるまで撹拌後、１−（２−アミノエチル）ピペラジン７．３部及びモノエタノールアミン０．４４部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ−４）の溶液を得た。（Ｕ−４）のＭｗは６５，０００であった。
【００４４】
実施例５
１，３−ブタンジオールの仕込量を０．３４部に、水添ＭＤＩの仕込量を４８．６部にした以外は実施例１と同様に反応させ、ＮＣＯ含量４．９％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル３０１部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１５０部を加えて均一になるまで撹拌後、１−（２−アミノエチル）ピペラジン１５．５部及びモノエタノールアミン０．９部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ−５）の溶液を得た。（Ｕ−５）のＭｗは７５，０００であった。
【００４５】
実施例６
１，３−ブタンジオールの仕込量を５．２部にした以外は実施例１と同様に反応させ、ＮＣＯ含量１．１％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル２７３部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１３６部を加えて均一になるまで撹拌後、１−（２−アミノエチル）ピペラジン１．７部及びモノエタノールアミン１．４７部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ−６）の溶液を得た。（Ｕ−６）のＭｗは５２，０００であった。
【００４６】
実施例７
１，３−ブタンジオールの仕込量を２．６部にした以外は実施例１と同様に反応させ、ＮＣＯ含量２．４％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル２７５部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１３７部を加えて均一になるまで撹拌後、１−（２−アミノエチル）ピペラジン１．７部及びモノエタノールアミン５．３９部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ−７）の溶液を得た。（Ｕ−７）のＭｗは４３，０００であった。
【００４７】
実施例８
１，３−ブタンジオールの仕込量を３．２部に、水添ＭＤＩの仕込量を５８．６部にした以外は実施例１と同様に反応させ、ＮＣＯ含量４．９％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル３２２部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１６１部を加えて均一になるまで撹拌後、１−（２−アミノエチル）ピペラジン１６．８部及びモノエタノールアミン０．５４部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ−８）の溶液を得た。（Ｕ−８）のＭｗは７６，０００であった。
【００４８】
実施例９
１，３−ブタンジオールの仕込量を６．４部に、水添ＭＤＩの仕込量を６８．６部にした以外は実施例１と同様に反応させ、ＮＣＯ含量４．７％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル３４３部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１７２部を加えて均一になるまで撹拌後、１−（２−アミノエチル）ピペラジン１７．５部及びモノエタノールアミン０．２４部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ−９）の溶液を得た。（Ｕ−９）のＭｗは７８，０００であった。
【００４９】
実施例１０
水添ＭＤＩ  ３８．６部をＩＰＤＩ  ３３．７部にした以外は実施例３と同様に反応させ、ＮＣＯ含量２．７％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル２６８部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１３４部を加えて均一になるまで撹拌後、１−（２−アミノエチル）ピペラジン６．６部及びモノエタノールアミン１．３４部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ−１０）の溶液を得た。（Ｕ−１０）のＭｗは５９，０００であった。
【００５０】
実施例１１
水添ＭＤＩの仕込量を１９．３部とし、ＩＰＤＩ  １６．３部を併用した以外は実施例３と同様に反応させ、ＮＣＯ含量２．５％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル２７０部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１３５部を加えて均一になるまで撹拌後、１−（２−アミノエチル）ピペラジン６．７部及びモノエタノールアミン０．６１部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ−１１）の溶液を得た。（Ｕ−１１）のＭｗは６３，０００であった。
【００５１】
実施例１２
１，３−ブタンジオール２．６部を１，２−プロピレングリコール２．６部にした以外は実施例３と同様に反応させ、ＮＣＯ含量２．２％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル２７５部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１３７部を加えて均一になるまで撹拌後、１−（３−アミノプロピル）ピペラジン６．３部及びモノエタノールアミン０．８９部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ−１２）の溶液を得た。（Ｕ−１２）のＭｗは６１，０００であった。
【００５２】
実施例１３
ポリネオペンチレンアジペートジオールをポリプロピレングリコール（５７．３Ｍｎ＝１９５８）にした以外は実施例３と同様に反応させ、ＮＣＯ含量２．５％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル２７５部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１３８部を加えて均一になるまで撹拌後、１−（２−アミノエチル）ピペラジン６．８部及びモノエタノールアミン０．６３部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ−１３）の溶液を得た。（Ｕ−１３）のＭｗは５７，０００であった。
【００５３】
比較例１
１，３−ブタンジオールの仕込量を０．３４部にした以外は実施例１と同様に反応させ、ＮＣＯ含量３．８％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル２６１部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１３１部を加えて均一になるまで撹拌後、１−（２−アミノエチル）ピペラジン０．８部及びモノエタノールアミンを９．６３部加え、４０℃で１時間反応させてポリウレタン樹脂（Ｕ’−１）の溶液を得た。（Ｕ’−１）のＭｗは３０，０００であった。
【００５４】
比較例２
１，３−ブタンジオールの仕込量を５．２部にした以外は実施例１と同様に反応させ、ＮＣＯ含量１．１％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル２６９部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１３５部を加えて均一になるまで撹拌後、１−（２−アミノエチル）ピペラジン０．９部及びモノエタノールアミン２．２２部を加え、４０℃で１時間反応させてポリウレタン樹脂（Ｕ’−２）の溶液を得た。（Ｕ’−２）のＭｗは３９，０００であった。
【００５５】
比較例３
１，３−ブタンジオールの仕込量を０．３４部に、水添ＭＤＩの仕込量を４８．６部にした以外は実施例１と同様に反応させ、ＮＣＯ含量５．２％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル２８４部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１４２部を加えて均一になるまで撹拌後、１−（２−アミノエチル）ピペラジン１５．２部及びモノエタノールアミン１．１８部を加え、４０℃で１時間反応させてポリウレタン樹脂（Ｕ’−３）の溶液を得た。（Ｕ’−３）のＭｗは７１，０００であった。
【００５６】
比較例４
１，３−ブタンジオールの仕込量を５．５部に、水添ＭＤＩの仕込量を６３．６部にした以外は実施例１と同様に反応させ、ＮＣＯ含量５．１％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル２９２部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１４６部を加えて均一になるまで撹拌後、１−（２−アミノエチル）ピペラジン１５．６部及びモノエタノールアミン０．８部を加え、４０℃で１時間反応させてポリウレタン樹脂（Ｕ’−４）の溶液を得た。（Ｕ’−４）のＭｗは７４，０００であった。
【００５７】
比較例５
１，３−ブタンジオールの仕込量を０．１７部にした以外は実施例１と同様に反応させ、ＮＣＯ含量３．９％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル２６３部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１３１部を加えて均一になるまで撹拌後、１−（２−アミノエチル）ピペラジン１．７部及びモノエタノールアミン９．０５部を加え、４０℃で１時間反応させてポリウレタン樹脂（Ｕ’−５）の溶液を得た。（Ｕ’−５）のＭｗは３１，０００であった。
【００５８】
比較例６
１，３−ブタンジオールの仕込量を０．１７部に、水添ＭＤＩの仕込量を４８．６部にした以外は実施例１と同様に反応させ、ＮＣＯ含量５．４％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル２８２部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１４１部を加えて均一になるまで撹拌後、１−（２−アミノエチル）ピペラジン１４．５部及びモノエタノールアミン２．１部を加え、４０℃で１時間反応させてポリウレタン樹脂（Ｕ’−６）の溶液を得た。（Ｕ’−６）のＭｗは６８，０００であった。
【００５９】
比較例７
１，３−ブタンジオールの仕込量を５．５部にした以外は実施例１と同様に反応させ、ＮＣＯ含量０．９％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル２７１部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１３５を加えて均一になるまで撹拌後、１−（２−アミノエチル）ピペラジン１．８部及びモノエタノールアミン０．９２部を加え、４０℃で１時間反応させてポリウレタン樹脂（Ｕ’−７）の溶液を得た。（Ｕ’−７）のＭｗは４８，０００であった。
【００６０】
比較例８
１，３−ブタンジオールの仕込量を６部に、水添ＭＤＩの仕込量を６８．６部にした以外は実施例１と同様に反応させ、ＮＣＯ含量５．７％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル２９２部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１４６部を加えて均一になるまで撹拌後、１−（２−アミノエチル）ピペラジン１５部及びモノエタノールアミン３．２１部を加え、４０℃で１時間反応させてポリウレタン樹脂（Ｕ’−８）の溶液を得た。（Ｕ’−８）のＭｗは６２，０００であった。
【００６１】
比較例９
１，３−ブタンジオール０．３６部を、分岐を有しない低分子ジオールであるエチレングリコール（化学式量：６２）２．６部に、水添ＭＤＩの仕込量を４３．６部にした以外は実施例１と同様に反応させ、ＮＣＯ含量２．７％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル２７４部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１３７部を加えて均一になるまで撹拌後、１−（２−アミノエチル）ピペラジン６．８部及びモノエタノールアミン１．３７部加え、４０℃で１時間反応させてポリウレタン樹脂（Ｕ’−９）の溶液を得た。（Ｕ’−９）のＭｗは６０，０００であった。
【００６２】
比較例１０
１，３−ブタンジオールの仕込量を２．６部に、水添ＭＤＩの仕込量を５３．６部にした以外は実施例１と同様に反応させ、ＮＣＯ含量５．１％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル２７４部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１３７部を加えて均一になるまで撹拌後、複素環式でないジアミンであるエチレンジアミン６．８部及びモノエタノールアミン０．９３部加え、４０℃で１時間反応させてポリウレタン樹脂（Ｕ’−１０）の溶液を得た。（Ｕ’−１０）のＭｗは６３，０００であった。
【００６３】
実施例１４〜２６及び比較例１１〜２０
実施例１〜１３及び比較例１〜１０で得られたポリウレタン樹脂溶液を用いて、次の処方にて実施例１４〜２６及び比較例１１〜２０の印刷インキを作製した。
［青インキの作製］
ポリウレタン樹脂溶液１００部、顔料（β型フタロシアニンブルー）３０部、ＩＰＡ３０部、酢酸エチル７０部及びガラスビーズ１５０部からなる混合物をペイントコンデイショナー（レッドデビル社製）にて１時間混練した。
【００６４】
得られた印刷インキを使用して下記性能試験を行った結果を、使用した各ポリウレタン樹脂における活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）の合計重量に対する低分子ジオール（ａ２１）と複素環式ジアミン（ａ３１）の重量割合と共に表１に示す。
【００６５】
［再溶解性の試験方法］
版詰まりグラビア印刷試験機（ＴＳ−１型印刷機；東谷鉄工所製）で、深度３５μｍのグラビア版を用いて、３０ｍ／分のスピードでＯＰＰフィルムに青インキを１００ｍ印刷した後、グラビア版に付着した余分のインキをＩＰＡと酢酸エチルの混合溶剤（重量比３：７）でかるく洗い落とした後、セルの目詰まり状態を観察した。
＜評価基準＞
○：セル中のインキの残りが３０％未満。
×：セル中のインキが３０％以上残る。
【００６６】
［接着性の試験方法］
セロハンテープ接着性表面処理ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）、表面処理ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）及び表面処理ナイロンフィルムに青インキを固形分で２〜３μｍの厚みになるようにバーコーターで塗布し、６０℃で１分間乾燥後、塗布面にセロハンテープ（ニチバン製、１２ｍｍ巾）を貼り、このセロハンテープの一端を塗面に対して、直角方向に急速に引き剥がしたときの塗布面状態を観察した。
＜評価基準＞
◎：インキがまったく剥がれない。
○：インキが８０％以上残る。
×：インキの残りが８０％未満。
【００６７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のバインダーはトルエンを含まないインキ溶剤を使用しても、再溶解性に優れることから、特に各種プラスチックフィルム（ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリプロピレンフィルム及びセロファンフィルム等）用特殊グラビアインキ用バインダーとして特に好適である。また、本発明のバインダーは、各種基材に対する接着性に優れことから、上記用途だけではなく、フレキソ印刷インキ用バインダー、塗料用のバインダー、接着剤及び紙等のコーテング剤としても有用である。