(57)【要約】【課題】スクラップとなったリチウムイオン二次電池から、コバルトおよび／またはニッケル、リチウムといった有価金属を低コストで効率的に回収する方法を提供することである。【解決手段】マンガンと、リチウムと、コバルトおよび／またはニッケルとを含有するリチウムイオン二次電池から、リチウムと、コバルトおよび／またはニッケルとを採取する方法であって当該正極活物質を硫酸に溶解してスラリーを製造する工程と、当該スラリーへ過酸化水素水を添加した後、ろ液にリチウムと、コバルトおよび／またはニッケルと含有させ、残渣へマンガンを取り込むことで分離する工程と、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池からの有価物回収方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムと、コバルトおよび／またはニッケルと、マンガンとを含有するリチウムイオン二次電池から、リチウムと、コバルトおよび／またはニッケルとを採取する方法であって、
当該リチウムイオン二次電池の正極活物質を硫酸に溶解してスラリーを製造する工程と、
当該スラリーへ過酸化水素水を添加した後、ろ液にリチウムと、コバルトおよび／またはニッケルと含有させ、残渣へマンガンを取り込むことで分離する工程と、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池からの有価物回収方法。
【請求項２】
前記スラリーへの過酸化水素水の添加量を、前記スラリー中に溶解している正極活物質に含有されていたコバルトおよびニッケルの質量に対し、濃度３５質量％の過酸化水素に換算した量で３０〜４５質量％となる量とすることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池からの有価物回収方法。
【請求項３】
請求項１または２で得られたろ液をアルカリ溶液で中和し、当該ろ液にリチウムを含有させ、コバルトおよび／またはニッケルを残渣として分離する工程を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池からの有価物回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池からの有価物回収方法に関し、特には、リチウムイオン二次電池正極活物質からのリチウム、コバルト、ニッケルといった有価金属回収に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴がある。そこで、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されている。また、近年、ハイブリッド自動車用等の大型動力用の二次電池としての需要も高まりつつある。
【０００３】
ここでリチウムイオン二次電池、特にその正極活物質には多種の有価金属が含有されている。従って、当該リチウムイオン二次電池がスクラップとなった時点では、当該有価金属を低コストで効率的に回収することが求められる。
【０００４】
例えば、特許文献１には、スクラップのニッケル水素二次電池からニッケルやコバルト等の有価金属を回収する方法が提案され、電極活物質を硫酸で溶解した溶解液からマンガンを除去して、高純度の有価金属を含む溶液を得る方法が提案されている。
また例えば、特許文献２には、電池正極廃材等のスクラップからコバルトを安価にかつ効率良く回収する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２４１８５６号公報
【特許文献２】特開２００４−１０９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らはこれらの従来技術を検討した。すると、いずれの方法も電極活物質を硫酸で溶解し、正極活物質が全て溶解するまで酸添加を続けた後に、溶解したマンガンを除去するために酸化剤を加える構成を有するものであった。ここで、図２を参照しながら従来の技術に係るスクラップのリチウムイオン二次電池の正極活物質から金属を回収する方法について簡単に説明する。
【０００７】
図２は、従来の技術に係るスクラップのリチウムイオン二次電池の正極活物質から金属を回収する工程フローである。
リチウム、コバルト、ニッケル、マンガン等を含む二次電池の正極活物質は、硫酸に溶解されスラリーとなる。当該スラリーをろ過し、ろ液と残渣とを得る。
このとき、リチウム、コバルト、ニッケル、マンガンはいずれもろ液に含有され、それら以外の不溶物は残渣となる。
ここで得られたろ液にアルカリ液を添加して中和し、リチウムをろ液に含有させ、コバルト、ニッケル、マンガンは残渣に取り込むことでこれらを分離するものである。
【０００８】
本発明者らの検討によると、上述した従来技術においては、マンガンをろ液に含有させる為、リチウム、コバルトおよび／またはニッケルから、マンガンまでを溶解出来る酸を用いる。そして、得られた酸溶液から、リチウム、コバルトおよび／またはニッケル、マンガンを分離して回収するために、大量の中和剤や酸化剤を使用する方法であることを知見した。
この為、本発明者らは、これら従来技術を、リチウム、コバルトおよび／またはニッケル、マンガンが含有されているスクラップのリチウムイオン二次電池の正極活物質から、ニッケルやコバルト等の有価金属を回収する方法に適用した場合、高コストで効率が低いことを知見した。
【０００９】
これは、リチウムイオン二次電池の正極活物質中のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏｘＮｉｙＯ２、および、少なくともコバルトもしくはニッケルを含むマンガン酸リチウムにおいて、コバルトとニッケルとは３価で存在しているため、完全に溶解するには鉱酸にアスコルビン酸、硫酸ヒドラジン、亜硫酸、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、過酸化水素、固定炭素含有物などの還元剤を添加する必要があるからである。しかし、一旦、リチウム、コバルトおよび／またはニッケル、マンガンを全溶解した酸溶液から、リチウム、コバルトおよび／またはニッケルといった有価金属を回収するために、中和、電解、酸化反応によりこれらを析出させる方法は効率が低い。
【００１０】
本発明は上述した状況の下でなされたもので、その解決しようとする課題は、スクラップとなったリチウムイオン二次電池から、コバルトおよび／またはニッケル、リチウムといった有価金属を低コストで効率的に回収する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述した課題を解決する為、本発明者らは鋭意研究を行った。
そして、マンガンと、リチウムと、コバルトおよび／またはニッケルとを含有するリチウムイオン二次電池に使用される正極活物質を硫酸で溶解する際に、還元剤として所定量の過酸化水素を加え、数時間攪拌保持することで、有価物であるリチウムと、コバルトおよび／またはニッケルとが優先的に溶解され、一方、マンガンは酸化マンガン（ＭｎＯ２）となって殿物に取り込まれることを知見して本発明を完成した。
【００１２】
即ち、上述の課題を解決する為の第１の発明は、
リチウムと、コバルトおよび／またはニッケルと、マンガンとを含有するリチウムイオン二次電池から、リチウムと、コバルトおよび／またはニッケルとを採取する方法であって、
当該リチウムイオン二次電池の正極活物質を硫酸に溶解してスラリーを製造する工程と、
当該スラリーへ過酸化水素水を添加した後、ろ液にリチウムと、コバルトおよび／またはニッケルと含有させ、残渣へマンガンを取り込むことで分離する工程と、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池からの有価物回収方法である。
【００１３】
第２の発明は、
前記スラリーへの過酸化水素水の添加量を、前記スラリー中に溶解している正極活物質に含有されていたコバルトおよびニッケルの質量に対し、濃度３５質量％の過酸化水素に換算した量で３０〜４５質量％となる量とすることを特徴とする第１の発明に記載のリチウムイオン二次電池からの有価物回収方法である。
【００１４】
第３の発明は、
第１または第２の発明で得られたろ液をアルカリ溶液で中和し、当該ろ液にリチウムを含有させ、コバルトおよび／またはニッケルを残渣として分離する工程を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池からの有価物回収方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、互いに化学的性質が類似し分離が困難なマンガンと、コバルトおよび／またはニッケルとを含有するスラリーから容易にマンガンを分離除去でき、低コストをもって有価金属であるコバルトおよび／またはニッケルやリチウムを回収することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係るリチウムイオン二次電池からの有価物回収方法の処理フロー図である。
【図２】従来の技術に係るリチウムイオン二次電池からの有価物回収方法の処理フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施する為の形態について、図１を参照しながら説明する。
（正極活物質のスクラップ）
正極活物質のスクラップは、スクラップのリチウムイオン二次電池の正極部分から回収される。当該正極活物質のスクラップは、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏｘＮｉｙＯ２、および、少なくともコバルトもしくはニッケルを含むマンガン酸リチウム、等から構成されている。
【００１８】
（酸溶解工程）
液温７０〜８５℃、濃度２０〜２５質量％の硫酸溶液中へ、正極活物質のスクラップを投入してスラリーとし、当該スラリーを撹拌する。このとき、硫酸溶液中への正極活物質の投入量は、スラリーの液のｐＨ値が−０．２〜１．４となる量とする。ｐＨ値を−０．２以上とすれば原料コストを抑止出来、ｐＨ値を１．４以下とすれば正極活物質中の有価金属を溶解させることが出来るからである。
当該スラリーの液温を７０〜８５℃に保ったまま、０超３時間までの撹拌を継続する。
当該撹拌の終了後、当該スラリーへ濃度５〜３５質量％の過酸化水素溶液を添加する。当該濃度５〜３５質量％の過酸化水素溶液の添加量は、当該スラリー中に溶解している正極活物質に含有されていたコバルトおよびニッケルの質量に対し、濃度３５質量％の過酸化水素に換算した量で３０〜４５質量％となる量である。
当該過酸化水素溶液添加後、当該スラリーの液温を７０〜８５℃に保ったまま、４時間以上撹拌を継続する。
【００１９】
（ろ過・洗浄工程）
上記酸溶解工程で得られたスラリーをろ過し、ろ液と残渣とを得る。当該ろ過には、ろ紙、ろ布等が使用可能である。
ここで得られた残渣には、ろ液が含有されているので、当該残渣を温純水にて洗浄して、ろ液と残渣とを出来るだけ分離することが好ましい。当該洗浄は複数回実施することも好ましい構成である。さらに、洗浄後の液は、ろ液に添加しても良い。
当該ろ過・洗浄工程により、正極活物質のスクラップに含有されていたコバルト、ニッケル、リチウムは、ろ液中に溶解し、マンガンは還元されて酸化マンガン（ＭｎＯ）となり残渣へ移行して取り込まれる。この結果、コバルト、ニッケル、リチウムと、マンガンとの分離を容易に実現することが出来た。
【００２０】
（中和工程）
上記ろ過・洗浄工程で得られたろ液には、コバルト、ニッケル、リチウムという有価金属が含有されている。
そこで、当該ろ液へ水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨ値を８．０〜１０．０へ中和することで、コバルト、ニッケルと、リチウムとを分離することが出来る。
具体的には、ろ液の液温を４０〜６０℃とし、ここへ、水酸化ナトリウムを添加して中和し、ろ液のｐＨ値を８．０〜１０．５とする。すると沈殿が生成し、ろ液はスラリー化する。撹拌時間は、０超〜１時間で行えば良い。
【００２１】
（ろ過・洗浄工程）
上記中和工程で得られたスラリーをろ過し、ろ液と残渣とを得る。当該ろ過には、ろ紙、ろ布等が使用可能である。
【実施例】
【００２２】
（実施例１）
濃度７５質量％硫酸１５５．５ｇと純水４９２．８ｇとを混合し、８０℃に加熱した。
当該８０℃の硫酸溶液へ、リチウムイオン二次電池の正極材スクラップ試料１００ｇを投入し、当該温度を保ったまま、３時間攪拌しスラリーとした。当該リチウムイオン二次電池の正極材スクラップ試料の化学分析値を表１に示す。表１より、当該スラリー中に溶解している正極活物質に含有されていたコバルトおよびニッケルの質量は、３８．５ｇであることが判明した。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
当該スラリーを３時間攪拌後、さらに濃度３５質量％の過酸化水素溶液１２．７ｇをスラリーへ添加した。当該濃度３５質量％の過酸化水素溶液の添加量は、正極活物質に含有されていたコバルトおよびニッケルの質量に対し３３質量％となる量である。
当該過酸化水素添加後、８０℃にて、４時間スラリーの撹拌を続けた。
当該撹拌後、得られたスラリーをろ紙（Ｎｏ．２）を用いてろ過し、ろ液と残渣とを回収した。
回収された残渣を、温純水にて３回洗浄した。
表２にろ液の化学分析値および当該化学分析値から求めた工程収率、表３に１回目の洗浄後の温純水の化学分析値および当該化学分析値から求めた工程収率、表４に２回目の洗浄後の温純水の化学分析値および当該化学分析値から求めた工程収率、表５に３回目の洗浄後の温純水の化学分析値および当該化学分析値から求めた工程収率、表６に残渣の化学分析値および当該化学分析値から求めた工程収率を示す。
【００２５】
【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
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【００２６】
回収されたろ液は６０℃に加熱し、ろ液のｐＨ値が８．２になるまで苛性ソーダを添加し、さらに１時間攪拌した。
当該撹拌後、得られたスラリーを、ろ紙（Ｎｏ．２）を用いてろ過し、ろ液と殿物とを回収した。
回収された殿物は、温純水にて３回洗浄した。
表７にろ液と１回目の洗浄後の温純水との混合溶液の化学分析値および当該化学分析値から求めた工程収率、表８に２回目の洗浄後の温純水の化学分析値および当該化学分析値から求めた工程収率、表９に３回目の洗浄後の温純水の化学分析値および当該化学分析値から求めた工程収率、表１０に残渣の化学分析値および当該化学分析値から求めた工程収率を示す。
【００２７】
【表７】
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【表８】
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【表９】
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【表１０】
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【００２８】
表２、６より、リチウムイオン二次電池の正極材スクラップ試料中のコバルト、ニッケル、リチウムの９７質量％以上は、ろ液に含有され、マンガンの９５質量％は残渣に取り込まれていることが判明した。
そして表７、１０より、上述したろ液に含有されていたリチウムのほぼ全量が、そのままろ液に含有され、コバルト、ニッケルは９７質量％以上が残渣となることが判明した。
【図１】
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【図２】
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