(57)【要約】【課題】配線として必要な低い電気抵抗率が純Ａｇ膜とほぼ同レベルであると共に、従来のＡｇ合金膜よりも耐久性（具体的には、耐塩水性や耐ハロゲン性）および基板との密着性に優れており、好ましくは上記Ａｇ合金膜をスパッタリング法によって成膜するときにはスパッタリング時の成膜速度が純Ａｇ並みに速いＡｇ合金膜を提供する。【解決手段】本発明に係る、反射膜および／または透過膜、もしくは電気配線および／または電極に用いられるＡｇ合金膜は、Ｐｄ、Ａｕ、およびＰｔよりなる群から選択される少なくとも一種以上を０．１〜１．５原子％と；希土類元素の少なくとも一種以上、Ｂｉ、およびＺｎよりなる群から選択される少なくとも一種以上を０．０２〜１．５原子％と、を含み、残部はＡｇおよび不可避不純物からなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に設けられ、反射膜および／または透過膜、もしくは電気配線および／または電極に用いられるＡｇ合金膜であって、
前記Ａｇ合金膜は、Ｐｄ、Ａｕ、およびＰｔよりなる群から選択される少なくとも一種以上を０．１〜１．５原子％と；希土類元素の少なくとも一種以上、Ｂｉ、およびＺｎよりなる群から選択される少なくとも一種以上を０．０２〜１．５原子％と、を含み、残部はＡｇおよび不可避不純物からなることを特徴とするＡｇ合金膜。
【請求項２】
前記希土類元素はＮｄ、Ｌａ、Ｇｄ、およびＣｅよりなる群から選択される少なくとも一種以上である請求項１に記載のＡｇ合金膜。
【請求項３】
更に他の元素として、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、ＩｎおよびＣａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を０．１〜２．０原子％含有する請求項１または２に記載のＡｇ合金膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のＡｇ合金膜の形成に用いられるスパッタリングターゲットであって、
Ｐｄ、Ａｕ、およびＰｔよりなる群から選択される少なくとも一種以上を０．１〜１．３原子％と；希土類元素の少なくとも一種以上、Ｂｉ、およびＺｎよりなる群から選択される少なくとも一種以上を０．１〜１．５原子％と、を含み、残部はＡｇおよび不可避不純物からなることを特徴とするＡｇ合金スパッタリングターゲット。
【請求項５】
前記希土類元素はＮｄ、Ｌａ、Ｇｄ、およびＣｅよりなる群から選択される少なくとも一種以上である請求項４に記載のＡｇ合金スパッタリングターゲット。
【請求項６】
更に他の元素として、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、ＩｎおよびＣａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を０．１〜２．０原子％含有する請求項４または５に記載のＡｇ合金スパッタリングターゲット。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載のＡｇ合金膜の形成に用いられるＡｇ合金フィラーであって、
Ｐｄ、Ａｕ、およびＰｔよりなる群から選択される少なくとも一種以上を０．１〜１．３原子％と；希土類元素の少なくとも一種以上、Ｂｉ、およびＺｎよりなる群から選択される少なくとも一種以上を０．０２〜１．５原子％と、を含み、残部はＡｇおよび不可避不純物からなることを特徴とするＡｇ合金フィラー。
【請求項８】
前記希土類元素はＮｄ、Ｌａ、Ｇｄ、およびＣｅよりなる群から選択される少なくとも一種以上である請求項７に記載のＡｇ合金フィラー。
【請求項９】
更に他の元素として、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、ＩｎおよびＣａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を０．１〜２．０原子％含有する請求項７または８に記載のＡｇ合金フィラー。
【請求項１０】
Ａｇ合金ナノ粒子からなる請求項７〜９のいずれかに記載のＡｇ合金フィラー。
【請求項１１】
請求項１〜３のいずれかに記載のＡｇ合金膜を有する電子デバイス。
【請求項１２】
請求項１〜３のいずれかに記載のＡｇ合金膜を有する電磁波吸収体。
【請求項１３】
請求項１〜３のいずれかに記載のＡｇ合金膜を有する帯電防止フィルム。
【請求項１４】
請求項１〜３のいずれかに記載のＡｇ合金膜を有する減光フィルムまたは断熱フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射膜および／または透過膜、もしくは電気配線および／または電極用のＡｇ合金膜、並びに上記Ａｇ合金膜を形成するためのＡｇ合金スパッタリングターゲットおよびＡｇ合金フィラーに関するものである。詳細には、純Ａｇ膜とほぼ同レベルの低い電気抵抗率を示すと共に、耐塩水性などの耐久性に優れ、且つ、上記Ａｇ合金膜を好ましくはスパッタリング法によって成膜するときには純Ａｇと同程度の速いスパッタリング成膜速度で成膜することが可能なＡｇ合金膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
純Ａｇ膜は、ある膜厚以上で可視光の高い反射率を示し、かつ低い電気抵抗を確保できることから、表示装置などの電子デバイスの薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板、タッチパネル、太陽電池、発光表示素子等における配線や電極；照明装置、電磁波吸収体、帯電防止フィルム等における反射膜（反射電極を含む）や透過膜（透過電極を含む）などへの適用が期待されている。
【０００３】
しかしながら純Ａｇ膜は、Ｃｌのようなハロゲン元素と反応したり、１００℃程度の加熱処理が施されたり、また高温高湿条件下にさらされることによって白濁が生じ、上記反射率が低下する（即ち、耐ハロゲン性、耐熱性や耐環境性に劣る）といった問題がある。更に純Ａｇ膜は、基板との密着性が、既に配線材料として広く用いられているＡｌ系膜と比較して、基板の種類を問わず低い、といった問題もある。
【０００４】
上記純Ａｇ膜の耐熱性や耐環境性等を改善した技術として次の様な技術が挙げられる。
【０００５】
即ち、特許文献１には、ＢｉおよびＳｂよりなる群から選ばれた１種または２種の元素を合計量で０．０１〜４原子％含むＡｇ合金膜とすることによって、Ａｇ本来の高反射率を維持しながら、Ａｇの凝集や結晶粒成長を抑制し、反射率の経時低下を抑制できることが示されている。
【０００６】
特許文献２には、絶縁性基板上に形成される配線及び／または電極を構成する銀合金材料を、少なくとも、錫、亜鉛、鉛、ビスマス、インジウム、ガリウムから選ばれる１種類以上の元素を含む材料とすれば、低電気抵抗を示し、かつ、耐熱性や、ガラス基板への付着力、耐プラズマ性等のプロセス耐性が高い配線及び／または電極が得られる旨示されている。
【０００７】
また特許文献３には、Ａｇに、０．０５〜２．０ｍａｓｓ％のＩｎおよび０．０５〜２．０ｍａｓｓ％のＳｎから選ばれる少なくとも１種の金属成分（Ａ）を合計で０．０５〜２．０ｍａｓｓ％と、０．１〜４．９ｍａｓｓ％のＰｄおよび０．１〜０．９ｍａｓｓ％のＰｔから選ばれる少なくとも１種の金属成分（Ｂ）を合計で０．１〜４．９ｍａｓｓ％と、Ｃｕを０．０５〜２．０ｍａｓｓ％含有せしめてなり、金属成分（Ａ）と金属成分（Ｂ）とＣｕの合計含有量が０．２〜５．０ｍａｓｓ％であるＡｇ合金からなる薄膜が、耐食性（特に、耐ハロゲン性、耐酸化性、耐硫化性）に優れている旨示されている。
【０００８】
更に特許文献４には、Ｎｄを０．１〜１．５ａｔ％含有し、残部実質的にＡｇからなるＡｇ基合金で形成されたフラットパネルディスプレイの配線電極膜が示されている。詳細には、ＮｄをＡｇに添加することによって、微細加工性を改善できること、また、高温加熱を受けてもＡｇの凝集による表面粗さの増加が抑制されて、耐熱性を向上できること、更には低電気抵抗率を示すことが記載されている。
【０００９】
しかしながら、上記Ａｇ合金膜を、例えばタッチパネルにおける配線や電極に適用した場合、デバイスの使用環境の違い等に起因して、上述した白濁が生じやすいといった問題がある。
【００１０】
また、上記Ａｇ合金膜は、好ましくはスパッタリング法によって成膜されるが、生産性を考慮すると、スパッタリング時の成膜速度が速くて、しかも、上記白濁なども生じず、耐久性に優れた技術の提供が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−１２６４９７号公報
【特許文献２】特開２００５−０５４２６８号公報
【特許文献３】特許第３８５５９５８号公報
【特許文献４】特開２００５−１８７９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、配線として必要な低い電気抵抗率が純Ａｇ膜とほぼ同レベルであると共に、従来のＡｇ合金膜よりも耐久性（具体的には、耐塩水性や耐ハロゲン性）および基板との密着性に優れており、好ましくは上記Ａｇ合金膜をスパッタリング法によって成膜するときにはスパッタリング時の成膜速度が純Ａｇ並みに速い反射膜および／または透過膜、もしくは電気配線および／または電極に用いられるＡｇ合金膜、並びに上記Ａｇ合金膜を形成するためのＡｇ合金スパッタリングターゲットおよびＡｇ合金フィラーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決し得た本発明に係る、反射膜および／または透過膜、もしくは電気配線および／または電極に用いられるＡｇ合金膜は、Ｐｄ、Ａｕ、およびＰｔよりなる群から選択される少なくとも一種以上を０．１〜１．５原子％と；希土類元素の少なくとも一種以上、Ｂｉ、およびＺｎよりなる群から選択される少なくとも一種以上を０．０２〜１．５原子％と、を含み、残部はＡｇおよび不可避不純物からなるところに要旨を有するものである。
【００１４】
本発明の好ましい実施形態において、上記希土類元素はＮｄ、Ｌａ、Ｇｄ、およびＣｅよりなる群から選択される少なくとも一種以上である。
【００１５】
本発明の好ましい実施形態において、上記Ａｇ合金膜は、更に他の元素として、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、ＩｎおよびＣａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を０．１〜２．０原子％含有する。
【００１６】
また、上記課題を解決し得た本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットは、上記Ａｇ合金膜の形成に用いられるスパッタリングターゲットであって、Ｐｄ、Ａｕ、およびＰｔよりなる群から選択される少なくとも一種以上を０．１〜１．５原子％と；希土類元素の少なくとも一種以上、Ｂｉ、およびＺｎよりなる群から選択される少なくとも一種以上を０．０２〜１．５原子％と、を含み、残部はＡｇおよび不可避不純物からなるところに要旨を有するものである。
【００１７】
本発明の好ましい実施形態において、上記希土類元素はＮｄ、Ｌａ、Ｇｄ、およびＣｅよりなる群から選択される少なくとも一種以上である。
【００１８】
本発明の好ましい実施形態において、上記Ａｇ合金スパッタリングターゲットは、更に他の元素として、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、ＩｎおよびＣａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を０．１〜２．０原子％含有する。
【００１９】
また、上記課題を解決し得た本発明のＡｇ合金フィラーは、上記Ａｇ合金膜の形成に用いられるＡｇ合金フィラーであって、Ｐｄ、Ａｕ、およびＰｔよりなる群から選択される少なくとも一種以上を０．１〜１．５原子％と；希土類元素の少なくとも一種以上、Ｂｉ、およびＺｎよりなる群から選択される少なくとも一種以上を０．１〜１．５原子％と、を含み、残部はＡｇおよび不可避不純物からなるところに要旨を有するものである。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態において、上記希土類元素はＮｄ、Ｌａ、Ｇｄ、およびＣｅよりなる群から選択される少なくとも一種以上である。
【００２１】
本発明の好ましい実施形態において、上記Ａｇ合金フィラーは、更に他の元素として、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、ＩｎおよびＣａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を０．１〜２．０原子％含有する。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態において、上記Ａｇ合金フィラーは、Ａｇ合金ナノ粒子からなるものである。
【００２３】
本発明には、上記Ａｇ合金膜を有する製品（例えば、反射電極または透過電極、有機ＥＬや無機ＥＬなどの表示装置、照明装置、入力装置、タッチパネル、配線基板、フィルム型ケーブル、フィルム型アンテナ、太陽電池などの電子デバイス類のほか、電磁波吸収体、帯電防止フィルム、減光フィルムまたは断熱フィルムなど）も本発明の範囲内に包含される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、純Ａｇ膜とほぼ同レベルの電気抵抗率を示すと共に、従来のＡｇ合金膜よりも耐久性に優れ、且つ、基板との密着性に優れたＡｇ合金膜を提供することができる。また、上記Ａｇ合金膜を好ましくはスパッタリング法によって成膜するときには、スパッタリング時の成膜速度が純Ａｇ並みに速いため、生産性に非常に優れている。本発明のＡｇ合金膜は、反射膜および／または透過膜、もしくは電気配線および／または電極として有用であり、これらが適用される種々の用途に好適に用いることができる。例えばタッチパネル等の配線や電極に適用した場合に上記の優れた特性を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明者らは、例えば、使用環境に起因して耐久性の低下しやすいタッチパネル等の配線・電極；更には反射膜や透過膜に適用した場合であっても、純Ａｇ膜とほぼ同レベルの電気抵抗率およびスパッタリング時の成膜速度を示すと共に、耐久性（具体的には、耐塩水性や耐ハロゲン性）および基板との密着性に優れたＡｇ合金膜を提供するため、鋭意研究を重ねた。
【００２６】
その結果、Ｐｄ、ＰｔおよびＡｕよりなる群（Ｘ群と呼ぶ場合がある。）から選択される少なくとも一種以上の元素（Ｘ群元素で代表させる場合がある。）と；希土類元素の少なくとも一種以上、Ｂｉ、およびＺｎよりなる群（Ｚ群と呼ぶ場合がある。）から選択される少なくとも一種の元素（Ｚ群元素で代表させる場合がある。）との組み合わせからなり、各元素の含有量が適切に制御されたものは、純Ａｇ膜とほぼ同レベルの低い電気抵抗率およびスパッタリング時の成膜速度の確保に有効であると共に、従来のＡｇ合金膜よりも格段に優れた耐久性および基板との密着性の確保に有効であることを見出し、本発明を完成した。
【００２７】
すなわち、本発明のＡｇ合金膜は、Ａｇ−Ｘ群元素−Ｚ群元素合金膜で表現することができる。上記Ａｇ合金膜は、電気抵抗率およびスパッタリング時の成膜速度が純Ａｇと同程度の特性を有するにもかかわらず、耐久性（具体的には、耐塩水性や耐ハロゲン性）に優れ、且つ、基板との密着性も良好であるため、生産性を損なうことなく、上記特性を改善できるものとして極めて有用である。後記する実施例で実証したように、Ｘ群元素、Ｚ群元素のいずれかのみを含むものは、これらの特性をすべて具備させることはできない。また、本発明で規定するＸ群元素およびＺ群元素以外の元素を含むものは、やはり、所望とする特性が得られないことが判明した。
【００２８】
以下、本発明のＡｇ合金膜を構成する各元素について説明する。
【００２９】
Ｘ群元素は、Ｐｄ、ＰｔおよびＡｕよりなるＸ群から選択される少なくとも一種以上の元素であり、主に、耐塩水性または耐ハロゲン性の向上、更には基板との密着性向上に寄与する元素である。後記する実施例に示すように、Ｘ群元素を含有しないものは、これらの特性に劣っている。Ｘ群元素は単独で添加しても良いし、二種以上を併用しても良い。好ましいＸ群元素は、Ａｕ、Ｐｄであり、より好ましくはＰｄである。
【００３０】
このような効果を有効に発揮させるためには、Ｘ群元素の含有量（単独で含むときは単独の量であり、二種以上を併用するときは合計量である。）を０．１原子％以上とする。耐久性向上の観点からはＸ群元素の含有量は多い程よく、好ましくは０．３原子％以上である。なお、Ｘ群元素の含有量の上限は、上記特性向上の観点からは特に限定されないが、含有量が多過ぎると電気抵抗率が増加するようになる。また、高価な貴金属であるため、製造コストなども考慮して適切に制御することが好ましい。詳細には、上記Ｘ群元素の添加による電気抵抗率増加の影響は、後述するＺ群元素よりも小さいが、過剰に含まれると電気抵抗率の増加を招きやすいため、その上限を１．５原子％以下とする。好ましくは１．０原子％以下である。
【００３１】
Ｚ群元素は、希土類元素（ＲＥＭ）の少なくとも一種以上、Ｂｉ、およびＺｎよりなる群から選択される少なくとも一種以上の元素であり、主に、基板との密着性およびスパッタリング時の成膜速度の向上に寄与する元素である。後記する実施例に示すように、Ｚ群元素を含有しないものは、基板との密着性やスパッタリング時の成膜速度に劣っている。なお、基板との密着性向上効果を有効に発揮させるためには、上記Ｘ群元素と組合わせて添加することが不可欠であり、Ｚ群元素のみを単独で添加しても、所望とする効果を有効に発揮させることはできない。Ｚ群元素は単独で添加しても良いし、二種以上を併用しても良い。好ましいＺ群元素は、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｌａであり、より好ましくはＮｄである。
【００３２】
ここで希土類元素（ＲＥＭ）とは、ランタノイド元素（ＬａからＬｕまでの１５元素）、Ｓｃ（スカンジウム）およびＹを意味する。本発明では、ＲＥＭを単独で添加しても良いし、二種以上のＲＥＭを併用してもよい。上記ＲＥＭの含有量は、ＲＥＭを単独で含有する場合は単独の量であり、ＲＥＭを併用する場合はその合計量を意味する。好ましいＲＥＭは、Ｎｄ、Ｌａ、Ｇｄ、またはＣｅである。
【００３３】
このような効果を有効に発揮させるためには、Ｚ群元素の含有量（単独で含むときは単独の量であり、二種以上を併用するときは合計量である。）を０．０２原子％以上とする。上記特性向上の観点からは、Ｚ群元素の含有量は多い程よく、好ましくは０．０５原子％以上、より好ましくは０．１原子％以上、更に好ましくは０．１５原子％以上である。なお、Ｚ群元素の含有量の上限は、上記特性の観点からは特に限定されないが、含有量が多過ぎると電気抵抗率が増加するようになるため、１．５原子％以下とする。好ましくは１．０原子％以下であり、より好ましくは０．７原子％以下であり、更に好ましくは０．５原子％以下である。
【００３４】
本発明に係るＡｇ−Ｘ群元素−Ｚ群元素合金膜の好ましい組み合わせとしては、Ａｇ−Ｎｄ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｌａ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｎｄ−Ａｕ等が挙げられる。
【００３５】
本発明のＡｇ合金膜の成分は上記の通りであり、残部はＡｇおよび不可避不純物からなる。
【００３６】
また、上記元素に加えて更に、下記に示す通りＭｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、ＩｎおよびＣａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を適量含有させることもできる。Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｃａは、耐久性を更に高める効果を発揮する元素である。この効果を十分発揮させるには、上記元素の含有量（複数の元素からなる場合は合計量をいう。以下同じ。）を０．１原子％以上含有させることが好ましい。より好ましくは０．３原子％以上である。しかしこれらの元素が過剰に含まれると、電気抵抗率が高まることから、上記元素の含有量は２．０原子％以下とすることが好ましい。より好ましくは１．０原子％以下である。
【００３７】
またＡｇ合金膜の膜厚は５０〜５００ｎｍの範囲とすることが好ましい。膜厚を５０ｎｍ以上とすることによって、配線抵抗を低減できると共に、耐久性を更に高めることができる。より好ましくは１５０ｎｍ以上である。一方、膜厚が厚すぎると配線形状の悪化や微細加工が困難になるので、５００ｎｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは４００ｎｍ以下である。
【００３８】
本発明で用いる基板は、特に限定されず、例えばガラスやＰＥＴ等の樹脂等からなるものが挙げられる。本発明のＡｇ合金膜はこれらの基板と密着性が良好である。
【００３９】
上記Ａｇ合金膜は、スパッタリング法にてスパッタリングターゲット（以下「ターゲット」ということがある）を用いて形成するか、Ａｇ合金フィラー（好ましくはＡｇ合金ナノ粒子からなるＡｇ合金フィラー）を用いて形成することが望ましい。薄膜の形成方法としてインクジェット塗布法、真空蒸着法、スパッタリング法等が挙げられるが、このうちスパッタリング法が、合金化の容易さや膜厚均一性に優れているため好ましい。また、Ａｇ合金フィラー（好ましくはＡｇ合金ナノ粒子からなるＡｇ合金フィラー）を含む分散液を用いたインクジェット法は、生産性に優れているため望ましい。
【００４０】
上記スパッタリング法で上記Ａｇ合金膜を形成する場合、上記Ｘ群元素と上記Ｚ群元素とをそれぞれ、所定量含むＡｇスパッタリングターゲットの使用が有用である。基本的には、これらの元素を含み、所望のＡｇ合金膜と同一組成のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いれば、組成ズレの恐れがなく、所望とする成分組成のＡｇ合金膜を形成することができる。但し、Ｂｉは、Ａｇ合金膜の表面近傍に濃化し易い元素であるため、Ａｇ合金膜中のＢｉ量に対して、おおむね、５倍程度のＢｉをスパッタリングターゲット中に含有させることが好ましい。
【００４１】
上記スパッタリングターゲットの作製方法として、真空溶解法や粉末焼結法が挙げられるが、特に真空溶解法での作製が、ターゲット面内の組成や組織の均一性を確保できる観点から望ましい。
【００４２】
また上記Ａｇ合金フィラー（好ましくはＡｇ合金ナノ粒子からなるＡｇ合金フィラー）の作製方法として、例えば上記Ａｇ合金を湿式粉砕法や乾式粉砕法、気相法等で微粒子状にするなどして得る方法が挙げられる。
【００４３】
本発明では、Ａｇ合金膜の特性として、電気抵抗率がおおむね、６．０μΩｃｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５．５μΩｃｍ以下、更に好ましくは５．０μΩｃｍ以下、特に好ましくは４．０μΩｃｍ以下である。
【００４４】
本発明のＡｇ合金膜は、耐久性に優れるのみならず、Ａｇ合金が本来有する優れた特性（高い反射率、低い電気抵抗）をそのまま具備しているため、Ａｇ合金膜が適用される様々な用途（代表的には、電子デバイス類の反射膜（反射電極）、透過膜（透過電極）、電気配線、電極など）に好適に用いられる。例えば、照明装置、入力装置などの反射膜および／または透過膜；有機ＥＬや無機ＥＬなどの表示装置、タッチパネル、配線基板（ＦＰＲ、ＲＦ−ＩＤタグ、携帯電話、カーナビ等における配線基板）、フレキシブル配線基板、フィルム型ケーブル、フィルム型アンテナ、太陽電池、電磁波吸収体、帯電防止フィルム、減光フィルムまたは断熱フィルムなどの配線および／または電極として有用である。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４６】
実施例１
ガラス基板（コーニング社製の無アルカリガラス＃１７３７、直径：５０ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍ）上に、表１に示す組成の純Ａｇ膜またはＡｇ合金膜（膜厚はいずれも１００ｎｍ、単層膜）を、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用い、スパッタリング法により成膜した。このときの成膜条件は、下記の通りとした。
【００４７】
（成膜条件）
基板温度：室温
成膜パワー：ＤＣ１５Ｗ／ｃｍ2
Ａｒガス圧：１〜３ｍＴｏｒｒ
極間距離：５５ｍｍ
成膜速度：７．０〜８．０ｎｍ／ｓｅｃ
到達真空度：１．０×１０-5Ｔｏｒｒ以下
【００４８】
また上記成膜には、スパッタリングターゲットとして、純Ａｇターゲット（純Ａｇ膜の成膜の場合）、または真空溶解法により作製した下記表１に示す膜組成と同組成であるＡｇ合金スパッタリングターゲット（サイズは、直径４インチ）を用いた。
【００４９】
上記方法で得られた純Ａｇ膜またはＡｇ合金膜を用いて、耐久性（耐塩水性、耐ハロゲン性）、基板との密着性、電気抵抗率、および波長４５０ｎｍの可視光の吸収率を測定した。測定方法の詳細は下記の通りである。
【００５０】
尚、得られたＡｇ合金膜の組成は、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製のＩＣＰ発光分光分析装置「ＩＣＰ−８０００型」）を用い、定量分析して確認した。これは、後記する実施例２も同様である。
【００５１】
＜塩水試験（耐久性（耐塩水性、耐ハロゲン性）の評価）＞
基板とその基板上の純Ａｇ膜またはＡｇ合金膜とからなる試料を、常温（２５℃）の５質量％塩化ナトリウム水溶液に３時間浸漬し、取り出し後、純水で洗浄し、次いで乾燥し、塩水試験後の純Ａｇ膜またはＡｇ合金膜の白濁の程度を目視で確認した。そして白濁がない場合を「なし」（耐久性が高い）、やや白濁している場合を「小」、白濁が著しい場合を「大」（耐久性に劣る）と評価した。
【００５２】
＜密着性評価試験＞
密着性はテープによる剥離試験で評価した。詳細には、純Ａｇ膜またはＡｇ合金膜の表面にカッターナイフで１ｍｍ間隔の碁盤目状の切込みを入れた。次いで、住友３Ｍ社製テープ（スコッチ（登録商標）６００）を上記Ａｇ合金膜上にしっかり貼り付け、上記テープの引き剥がし角度が６０°になるように保持しつつ、上記テープを一挙に剥がし、上記テープにより剥離した碁盤目の区画数をカウントして全区画との比率（膜剥離率）を求めた。測定は３回行い、３回の平均値を各試料の膜剥離率とした。そして膜剥離率が２５％以下の場合を「良（基板との密着性が良）」と評価し、膜剥離率が２５％超の場合を「不良（基板との密着性が不良）」と評価した。
【００５３】
＜電気抵抗率の測定＞
上記得られたＡｇ合金膜に対し、４探針法で電気抵抗率を測定した。そして、６．０μΩｃｍ以下の場合を電気抵抗率が小さいと評価した。
これらの結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
表１より次の様に考察できる。
【００５６】
まず、本発明で規定するようにＰｄ、Ａｕ、Ｐｔよりなる群から選択される少なくとも一種のＸ群元素と；希土類元素の少なくとも１種とを含むＡｇ−Ｘ群元素−Ｚ群元素合金膜（Ｎｏ．２〜１５）は、塩水試験後の白濁が抑えられて耐久性に優れており、基板との密着性も良好で、且つ、電気抵抗率も低めであることが分かる。
【００５７】
これに対し、純Ａｇ膜（Ｎｏ．１）は、塩水試験後の白濁が著しく、且つ、基板との密着性も確保できていない。
【００５８】
また、Ｎｏ．１６は、本発明で規定するＸ群元素およびＺ群元素以外の元素（ここではＩｎ）を含む例であり、基板との密着性は良好であるが、塩水試験後の白濁が上記純Ａｇまくと同様に顕著に見られた。
【００５９】
また、Ｎｏ．１７は、上記Ｚ群元素と、Ｘ群元素の代わりに本発明で規定しない元素であるＣｕとを含む例であり、塩水試験後の白濁が著しく、且つ、基板との密着性も低下した。この結果より、基板との密着性向上には、Ｘ群元素とＺ群元素の両方を添加することが不可欠であることが確認されると共に、Ｃｕは、基板との密着性向上に悪影響を及ぼすことが示唆される。
【００６０】
Ｎｏ．１８は、上記Ｚ群元素を含み、Ｘ群元素を含まない例であり、塩水試験後の白濁が著しく、且つ、基板との密着性も低下した。この結果より、上記Ｎｏ．１７と同様、基板との密着性向上には、Ｘ群元素とＺ群元素の両方を添加することが不可欠であることが確認された。
【００６１】
Ｎｏ．１９は、上記Ｘ群元素と、Ｚ群元素の代わりに本発明で規定しない元素であるＣｕとを含む例であり、塩水試験後の白濁は生じなかったが、基板との密着性が低下した。この結果より、上記Ｎｏ．１７およびＮｏ．１８と同様、基板との密着性向上には、Ｘ群元素とＺ群元素の両方を添加することが不可欠であることが確認された。
【００６２】
実施例２
ガラス基板（コーニング社製の無アルカリガラス＃１７３７、直径：５０ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍ）上に、表２に示す組成の純Ａｇ膜またはＡｇ合金膜（膜厚はいずれも１００ｎｍ、単層膜）を、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用い、スパッタリング法により成膜した。このときの成膜条件は、下記の通りとした。
【００６３】
（成膜条件）
基板温度：室温
成膜パワー：ＤＣ２．５５Ｗ／ｃｍ2
Ａｒガス圧：１．９Ｐａ
極間距離：１２０ｍｍ
到達真空度：４．０×１０-5Ｐａ以下
【００６４】
また上記成膜には、スパッタリングターゲットとして、純Ａｇターゲット（純Ａｇ膜の成膜の場合）、または真空溶解法により作製した下記表２に示す膜組成と同組成であるＡｇ合金スパッタリングターゲット（サイズは、直径４インチ）を用いた。
【００６５】
上記方法で得られた純Ａｇ膜またはＡｇ合金膜を用いて、上記実施例１と同様にして耐久性（耐塩水性、耐ハロゲン性）を測定すると共に、スパッタリング時の成膜速を以下のようにして測定した。測定方法の詳細は下記の通りである。
【００６６】
＜スパッタリング時の成膜速度＞
上記方法で得られたＡｇ膜またはＡｇ合金膜の膜厚を触針式段差計（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ製、Ａｌｐｈａ−ｓｔｅｐ）で測定し、成膜速度を求めた。膜厚の測定は、薄膜の中心部から半径方向に向って５ｍｍ間隔ごとに合計３点の膜厚を測定し、その平均値を「薄膜の膜厚」（ｎｍ）とした。このようにして得られた「薄膜の膜厚」を、スパッタリング時間（分）で除して、平均成膜速度（ｎｍ／分）を算出した。
【００６７】
本実施例では、純Ａｇスパッタリングターゲットを用いて薄膜を成膜したときの平均成膜速度を基準とし、各組成のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて薄膜を成膜したときの平均成膜速度との成膜速度比を算出した。このようにして得られる成膜速度比が大きい程、成膜速度が高いことを意味する。本実施例では、純Ａｇ比で０．９０以上のものを、スパッタリング時の成膜速度に優れると評価した。
【００６８】
これらの結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
2013177667.tif 000003
【００７０】
表２より次の様に考察できる。
【００７１】
まず、本発明で規定するようにＰｄ、Ａｕ、Ｐｔよりなる群から選択される少なくとも一種のＸ群元素と；希土類元素の少なくとも１種、Ｂｉ、Ｚｎよりなる群から選択される少なくとも一種のＺ群元素とを含むＡｇ−Ｘ群元素−Ｚ群元素合金膜（Ｎｏ．２〜２０）は、塩水試験後の白濁が抑えられて耐久性に優れており、且つ、スパッタリング成膜速度も純Ａｇと同程度であることが分かる。
【００７２】
これに対し、純Ａｇ膜（Ｎｏ．１）は、成膜速度は速いが、塩水試験後の白濁が著しい。
【００７３】
また、Ｘ群元素のみを含み、Ｚ群元素を全く含まないＡｇ合金膜（Ｎｏ．２１）では、塩水試験後の白濁が抑えられるものの、成膜速度の低下が大きいことがわかる。
【００７４】
一方、Ｚ群元素のみを含み、Ｘ群元素を全く含まないＡｇ合金膜（Ｎｏ．２２、２３）は、成膜速度の低下は抑えられるが、塩水試験後の白濁が著しい。
【００７５】
これらの結果から、本発明では、所定の特性を満足させるためには、Ｘ群元素とＺ群元素の両方を添加することが不可欠であることが分かる。
【００７６】
一方、合金元素として、上記Ｚ群元素と、Ｘ群元素の代わりに本発明で規定しない元素であるＣｕとを含むＡｇ合金膜（Ｎｏ．２４）は、塩水試験後の白濁、および成膜速度の低下が顕著に見られた。この例では、Ｚ群元素としてＮｄを所定量添加したにもかかわらず、成膜速度が低下したが、これは、添加元素の合計量が多かったためと推察される。
【００７７】
また、合金元素として、上記Ｘ群元素と、Ｚ群元素の代わりに本発明で規定しない元素であるＣｕとを含むＡｇ合金膜（Ｎｏ．２５、２６）は、塩水試験後の白濁は見られなかったものの、成膜速度の低下が著しく、Ａｇ本来の速い成膜速度を実現することができなかった。