(57)【要約】      （修正有）【課題】未利用バイオマスを有効利用でき、プラスチック材料として用いることができるブロックコポリマー及びその製造方法、並びに、前記ブロックコポリマーを含有する組成物、前記ブロックコポリマーを含有するポリマー成形体、及び前記ブロックコポリマーを含有する結晶核剤の提供。【解決手段】下記一般式（１）で表されるブロックコポリマーである。2013181134.tif 000020前記一般式（１）において、Ｒ１は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアシル基、アルキル基、及びベンジル基のいずれかを表し、ｎ、ｍ、及びｐは、それぞれ自然数を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするブロックコポリマー。
【化１】
2013181134.tif 000017
前記一般式（１）において、Ｒ１は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアシル基、アルキル基、及びベンジル基のいずれかを表し、ｎ、ｍ、及びｐは、それぞれ自然数を表す。
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ１が、ブチリル基である請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項３】
キシランにおける複数の水酸基の少なくとも１つの水素原子を、直鎖状又は分岐鎖状のアシル基、アルキル基、及びベンジル基のいずれかで置換したキシラン誘導体を得るキシラン誘導体合成工程と、
前記キシラン誘導体を加水分解し、該キシランの還元性末端の１位及び非還元性末端の４位において水酸基を遊離させて末端水酸基化キシラン誘導体を得る末端水酸基化キシラン誘導体合成工程と、
前記末端水酸基化キシラン誘導体における該水酸基の水素原子と、ラクチドとを反応させて、両末端にポリ乳酸を有する下記一般式（１）で表されるブロックコポリマーを得るブロックコポリマー合成工程と、
を含むことを特徴とするブロックコポリマーの製造方法。
【化２】
2013181134.tif 000018
前記一般式（１）において、Ｒ１は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアシル基、アルキル基、及びベンジル基のいずれかを表し、ｎ、ｍ、及びｐは、それぞれ自然数を表す。
【請求項４】
末端水酸基化キシラン誘導体合成工程において、加水分解が、ハロゲン化水素により行われる請求項３に記載のブロックコポリマーの製造方法。
【請求項５】
末端水酸基化キシラン誘導体の数平均分子量が、３，０００〜４０，０００である請求項３から４のいずれかに記載のブロックコポリマーの製造方法。
【請求項６】
下記一般式（１）で表されるブロックコポリマーを少なくとも含有することを特徴とする組成物。
【化３】
2013181134.tif 000019
前記一般式（１）において、Ｒ１は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアシル基、アルキル基、及びベンジル基のいずれかを表し、ｎ、ｍ、及びｐは、それぞれ自然数を表す。
【請求項７】
更にポリ乳酸のホモポリマーを含有する請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１から２のいずれかに記載のブロックコポリマーを含有することを特徴とするポリマー成形体。
【請求項９】
フィルム状である請求項８に記載のポリマー成形体。
【請求項１０】
請求項１から２のいずれかに記載のブロックコポリマーを含有することを特徴とする結晶核剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロックコポリマー及びその製造方法、並びに、前記ブロックコポリマーを含有する組成物、前記ブロックコポリマーを含有するポリマー成形体、及び前記ブロックコポリマーを含有する結晶核剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料の大半は、石油をベースとしているが、化石資源は限られていることや、焼却により温室効果を増すこと、石油ベースのプラスチック材料は一般に分解できないことなど、環境保護の観点からその代替材料が望まれている。
【０００３】
セルロースは古くから工業材料として利用されており、エステル化あるいはエーテル化などにより熱可塑性プラスチックへと変換され、フィルムや繊維として利用されている。
一般に木材は、セルロース４０質量％、ヘミセルロース３０質量％、及びリグニン３０質量％で構成されている。したがって、セルロースだけでなく、ヘミセルロースも生物由来の材料として有望な資源である。
【０００４】
針葉樹や広葉樹等の木材、牧草等の草本類などにおけるヘミセルロースの中で最も多い成分は、キシランと呼ばれる多糖である。
しかしながら、キシランを含むヘミセルロースは、分子量が小さいため高分子材料としての利用が困難であること、分岐構造が多く数種類の糖が複雑に結合しており、植物によってもその組成が異なるため、誘導体化や均質な材料化が困難であることなどの理由により、これまでプラスチック等の材料として利用されないまま廃棄されてきた。
ヘミセルロースのアルキル基などによる誘導体化に関する数少ない研究は存在するが（非特許文献１及び２参照）、置換度が低いなど構造制御は不十分であることや、有機溶剤への溶解性も低いことなどから、プラスチック材料化には至っていない。
【０００５】
また、前記プラスチック材料の成形加工において、オレフィン系高分子化合物等の前記石油ベースのプラスチック材料は、加熱成形後の結晶化速度が遅いこと（低温でないと結晶化が開始しないなど）、加工時の成形サイクルの長期化、成形後の結晶化による変形などの問題がある。
【０００６】
前記問題に対して、微細な結晶を急速に生成させる結晶核剤（造核剤）を添加する方法が用いられている。
しかしながら、既存の代表的な結晶核剤は、ナトリウムベンゾエート、４−第三ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム等のカルボン酸金属塩、ナトリウムビス（４−第三ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート等のリン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール等の多価アルコール誘導体等の化合物であり、前記プラスチック材料との相溶性不足及び比較的低分子量であることから、分子間相互作用が不十分で造核効果に改良の余地があり、また、分散不足、易ブリードアウト等から、期待される添加効果を十分に示さない場合がある。また、生分解性脂肪族カルボン酸の生分解性を十分に発揮させるためには、前記結晶核剤も、バイオマス由来の材料から構成することが好ましい。
したがって、従来の結晶核剤に比較して、プラスチック材料に対する相溶性に富み、バイオマスを利用した新たな結晶核剤の開発が望まれているのが現状である。
【０００７】
このような結晶核剤としては、ポリ乳酸等にキチン、キトサンを添加した結晶性高分子組成物（特許文献１参照）が提案されている。
しかしながら、キチン、キトサンには、熱可塑性がなく、また、繰り返し単位がグルコサミン（あるいはそのアセチル誘導体）であることから、多くの極性基、即ち、アミノ基（又は、アセタミド基）、水酸基を有することから、分散性と相溶性に問題があり、その効果は未だ満足できるものではない。
【０００８】
したがって、その価値が認められてこなかった未利用バイオマスを有効利用でき、プラスチック材料や結晶核剤として用いることができるキシラン誘導体の提供が強く望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−７７２３２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｓｕｎ，  Ｒ．  Ｃ．；  Ｆａｎｇ，  Ｊ．  Ｍ．；  Ｔｏｍｋｉｎｓｏｎ，  Ｊ．；  Ｊｏｎｅｓ，  Ｇ．  Ｌ．，  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｒｏｐｓ  Ａｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，  １９９９，  １０，  ２０９−２１８．
【非特許文献２】Ｆａｎｇ，  Ｊ．  Ｍ．；  Ｓｕｎ，  Ｒ．  Ｃ．；  Ｆｏｗｌｅｒ，  Ｐ．；  Ｔｏｍｋｉｎｓｏｎ，  Ｊ．；  Ｈｉｌｌ，  Ｃ．  Ａ．  Ｓ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  １９９９，  ７４，  ２３０１−２３１１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、未利用バイオマスを有効利用でき、プラスチック材料として用いることができるブロックコポリマー及びその製造方法、並びに、前記ブロックコポリマーを含有する組成物、前記ブロックコポリマーを含有するポリマー成形体、及び前記ブロックコポリマーを含有する結晶核剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  下記一般式（１）で表されることを特徴とするブロックコポリマーである。
【化１】
2013181134.tif 000002
前記一般式（１）において、Ｒ１は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアシル基、アルキル基、及びベンジル基のいずれかを表し、ｎ、ｍ、及びｐは、それぞれ自然数を表す。
＜２＞  一般式（１）において、Ｒ１が、ブチリル基である前記＜１＞に記載のブロックコポリマーである。
＜３＞  キシランにおける複数の水酸基の少なくとも１つの水素原子を、直鎖状又は分岐鎖状のアシル基、アルキル基、及びベンジル基のいずれかで置換したキシラン誘導体を得るキシラン誘導体合成工程と、
前記キシラン誘導体を加水分解し、該キシランの還元性末端の１位及び非還元性末端の４位において水酸基を遊離させて末端水酸基化キシラン誘導体を得る末端水酸基化キシラン誘導体合成工程と、
前記末端水酸基化キシラン誘導体における該水酸基の水素原子と、ラクチドとを反応させて、両末端にポリ乳酸を有する下記一般式（１）で表されるブロックコポリマーを得るブロックコポリマー合成工程と、
を含むことを特徴とするブロックコポリマーの製造方法である。
【化２】
2013181134.tif 000003
前記一般式（１）において、Ｒ１は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアシル基、アルキル基、及びベンジル基のいずれかを表し、ｎ、ｍ、及びｐは、それぞれ自然数を表す。
＜４＞  末端水酸基化キシラン誘導体合成工程において、加水分解が、ハロゲン化水素により行われる前記＜３＞に記載のブロックコポリマーの製造方法である。
＜５＞  末端水酸基化キシラン誘導体の数平均分子量が、３，０００〜４０，０００である前記＜３＞から＜４＞のいずれかに記載のブロックコポリマーの製造方法である。
＜６＞  下記一般式（１）で表されるブロックコポリマーを少なくとも含有することを特徴とする組成物である。
【化３】
2013181134.tif 000004
前記一般式（１）において、Ｒ１は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアシル基、アルキル基、及びベンジル基のいずれかを表し、ｎ、ｍ、及びｐは、それぞれ自然数を表す。
＜７＞  更にポリ乳酸のホモポリマーを含有する前記＜６＞に記載の組成物である。
＜８＞  前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のブロックコポリマーを含有することを特徴とするポリマー成形体である。
＜９＞  フィルム状である前記＜８＞に記載のポリマー成形体である。
＜１０＞  前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のブロックコポリマーを含有することを特徴とする結晶核剤である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、未利用バイオマスを有効利用でき、プラスチック材料として用いることができるブロックコポリマー及びその製造方法、並びに、前記ブロックコポリマーを含有する組成物、前記ブロックコポリマーを含有するポリマー成形体、及び前記ブロックコポリマーを含有する結晶核剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】図１Ａは、キシランブチレートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの一例を示す図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、ジ−Ｏ−ブチリルキシランα−ブロミドの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの一例を示す図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、末端水酸化キシランブチレートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの一例を示す図である。
【図１Ｄ】図１Ｄは、ブロックコポリマー１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの一例を示す図である。
【図２】図２は、末端水酸化キシランブチレート及びブロックコポリマー１〜３のＧＰＣのＲＩ溶出曲線の一例を示す図である。
【図３】図３は、ブロックコポリマー１〜３とポリ乳酸との組成物、並びに、ポリ乳酸（ＰＬＬＡ６９００（Ｍｎ＝６，９００）及びＰＬＬＡ１８０００（Ｍｎ＝１８，０００））のＤＳＣ熱流曲線の一例を示す図である。
【図４Ａ】図４Ａは、ブロックコポリマー３とポリ乳酸（ＰＬＬＡ）との組成物を１９０℃で１分間溶融後に９０度に急冷し９０℃で等温結晶化させたときのＤＳＣ熱流曲線一例を示す図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、ＰＬＬＡ１８０００（Ｍｎ＝１８，０００）及びブロックコポリマー３とポリ乳酸（ＰＬＬＡ）との組成物の９０℃における等温結晶化開始９０秒間後の様子を偏光顕微鏡で観察した図である。スケールバーは、１００μｍを表す。
【図５Ａ】図５Ａは、ブロックコポリマー１からなるキャストフィルムの一例を示す図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、ブロックコポリマー２からなるキャストフィルムの一例を示す図である。
【図５Ｃ】図５Ｃは、ブロックコポリマー３からなるキャストフィルムの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（ブロックコポリマー）
本発明のブロックコポリマーは、下記一般式（１）で表される、両末端にポリ乳酸（以下、「ＰＬＬＡ」と略記することがある）を有するブロックコポリマーである。
【化４】
2013181134.tif 000005
前記一般式（１）において、Ｒ１は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアシル基、アルキル基、及びベンジル基のいずれかを表し、ｎ、ｍ、及びｐは、それぞれ自然数を表す。前記ｍと前記ｐとは、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００１６】
前記ｎとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８以上が好ましい。
【００１７】
前記ｍとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０以上が好ましい。
【００１８】
前記ｐとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０以上が好ましい。
【００１９】
前記ｎ、前記ｍ、及び前記ｐの比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、（ｎ＋２）：（ｍ＋ｐ）が、１：１以上が好ましい。前記ｍ＋ｐに対する前記ｎの比率が、１未満であると、実質的な物性が、前記ｎの繰り返し単位からなるポリマーの物性と変わらないことがある。
【００２０】
前記一般式（１）中の前記Ｒ１が、直鎖状又は分岐鎖状のアシル基又はアルキル基である場合、その炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２〜２０が好ましく、２〜４がより好ましい。
【００２１】
前記Ｒ１の具体例としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、シクロペンタンカルボニル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、メトキシベンゾイル基、クロロベンゾイル基等のアシル基；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、アセチル基、プロパノイル基、ブチリル基、イソブチリル基が好ましく、ブチリル基が特に好ましい。
【００２２】
前記ブロックコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリスチレン（ＰＳ）換算で、１０，０００以上が好ましく、５０，０００以上がより好ましい。前記数平均分子量が、１０，０００未満であると、後述するポリマー成形体を形成できないことがある。
前記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）、粘度法、末端基定量法、光散乱法、により測定することができる。
【００２３】
これらの中でも、前記ブロックコポリマーは、前記一般式（１）において、Ｒ１が、ブチリル基（−ＣＯ（ＣＨ２）２ＣＨ３）（以下、「Ｂｕ」と略記することがある。）である下記構造式（１）で表されるブロックコポリマーが好ましい。
【化５】
2013181134.tif 000006
前記構造式（１）において、ｎ、ｍ、及びｐは、それぞれ自然数を表す。前記ｎ、前記ｍ、及び前記ｐの好ましい範囲は、前記一般式（１）と同様である。
【００２４】
＜用途＞
前記ブロックコポリマーは、プラスチック材料として好適に用いることができるため、石油の代替資源となり得、二酸化炭素を増加させることのない環境に優しい材料として、後述する組成物、ポリマー成形体、結晶核剤などに好適に利用可能である。
【００２５】
（ブロックコポリマーの製造方法）
本発明のブロックコポリマーの製造方法は、キシラン誘導体合成工程と、末端水酸基化キシラン誘導体合成工程と、ブロックコポリマー合成工程と、を少なくとも含み、必要に応じて、更にその他の工程を含む。
【００２６】
＜キシラン誘導体合成工程＞
前記キシラン誘導体合成工程は、キシランにおける複数の水酸基の少なくとも１つの水素原子を、直鎖状又は分岐鎖状のアシル基、アルキル基、及びベンジル基のいずれか（以下、単に「置換基」と称することがある）で置換したキシラン誘導体を得る工程である。
【００２７】
前記キシランにおける水酸基の水素原子の少なくともいずれかを、直鎖状又は分岐鎖状のアシル基、アルキル基、及びベンジル基のいずれか（置換基）で置換する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、これらの置換基を有する化合物や、前記キシランにおける水酸基と反応してこれらの置換基を形成可能な化合物（以下、単に「化合物」と略記することがある）と反応させる方法などが挙げられる。
【００２８】
前記キシランと前記化合物とを反応させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ここで、「反応」とは、前記キシランの水酸基の水素原子が、前記置換基に置換されることをいう。これにより、キシラン誘導体を得ることができる。
【００２９】
＜＜キシラン＞＞
前記キシランの重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく、１２，０００以上が特に好ましい。前記キシランは、高分子であるほど、これを用いて製造したキシラン誘導体が、プラスチック材料を形成しやすい点で好ましい。
【００３０】
前記キシランの重量平均分子量を確認する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記キシランは、多糖構造を有しており、有機溶媒に不溶であるため、直接測定することが困難である。そのため、例えば、前記キシラン誘導体の重量平均分子量を測定し、該キシラン誘導体の重量平均分子量から算出する方法などが挙げられる。
【００３１】
前記キシラン誘導体の重量平均分子量の測定方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）、粘度法、末端基定量法、光散乱法、などが挙げられる。
【００３２】
−キシランの抽出方法−
前記キシランの由来原料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、パルプ原料由来のキシランが、未利用バイオマスを有効利用できる点で好ましい。
前記キシランをパルプ原料から得る方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルカリ抽出工程を含むことが好ましく、更に必要に応じて、ｐＨ調整工程、沈殿工程、洗浄工程、ろ過工程、乾燥工程等のその他の工程を含む。
ヘミセルロースであるキシランは、アルカリ水溶液により抽出可能な点で、セルロースと区別されるが、セルロースと同様に水又は汎用の有機溶媒には不溶である。
【００３３】
−−アルカリ抽出工程−−
前記パルプ原料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バイオマス原料から抽出されたものを使用することが好ましく、木材、草本類、ワラ、竹等の原料から抽出されたものであることが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、木材が、前記キシランを多く含む点で好ましい。前記木材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、広葉樹原料、針葉樹原料などが挙げられる。
【００３４】
前記パルプ原料は、予め裁断されていることが、効率よくキシランを抽出できる点で好ましい。前記パルプ原料を裁断する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウィレーミル、カッターミル、ハンマーミル、ピンミルなどが挙げられる。なお、前記パルプ原料としては、既に裁断されている市販品を用いてもよい。
【００３５】
前記アルカリ溶液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記アルカリ溶液は、水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【００３６】
前記アルカリ溶液の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５質量％以上が好ましく、１６質量％以上がより好ましい。前記アルカリ溶液の濃度が、５質量％未満であると、キシランの回収率が悪くなることや、高分子のキシランを得ることができないことがある。一方、前記アルカリ溶液の濃度が１６質量％以上であると、前記キシランの回収率が向上し、高分子のキシランを得ることができる点で好ましい。
前記アルカリ溶液の濃度の上限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３７】
前記アルカリ抽出を行う時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０時間以上が好ましく、１６時間以上が更に好ましい。前記アルカリ抽出の時間が、１０時間未満であると、キシランの回収率が悪くなることがある。
前記アルカリ抽出時間の上限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３８】
前記アルカリ溶液の使用量としては、用いるパルプ原料の量や処理容器の大きさなどにより、適宜選択することができるが、前記パルプ原料１００質量部に対して、２０質量部〜４００質量部が好ましく、１００質量部〜３２０質量部がより好ましい。前記アルカリ溶液の使用量が、２０質量部未満であると、前記キシランの回収率が悪くなることがあり、４００質量部を超えると、アルカリ濃度が濃すぎてコスト的に不利である。
【００３９】
−−ｐＨ調整工程−−
前記ｐＨ調整工程は、前記アルカリ抽出工程後のキシランを含む反応液のｐＨを調整する工程である。
前記ｐＨとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５〜８が好ましく、６〜７がより好ましい。前記ｐＨが前記好ましい範囲外であると、後述する沈殿工程において、キシランを含む沈殿を得ることができないことがある。
前記ｐＨ調整に用いる試薬としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、塩酸、酢酸、ギ酸等の酸が好ましい。
前記ｐＨを測定する方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができる。
【００４０】
−−沈殿工程−−
前記沈殿工程は、前記アルカリ抽出工程後の反応液、更に必要に応じて、前記ｐＨ調整工程を経た反応液に含まれるキシランを沈殿させる方法である。前記キシランの製造方法が、前記沈殿工程を含むと、前記キシランの回収率が向上する点で好ましい。
前記沈殿工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノール、メタノール等の低級アルコールを添加して沈殿させる方法などが挙げられる。
前記低級アルコールの使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記アルカリ抽出物に対して、２倍容量〜１０倍容量が好ましく、５倍容量〜１０倍容量がより好ましい。前記低級アルコールの使用量が、２倍容量未満であると、キシランの沈殿効率が悪くなることがあり、１０倍容量を超えると、コスト的に不利である。
前記沈殿させる温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、低温で行われることが好ましく、０℃〜２５℃がより好ましい。
前記沈殿させる時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５時間〜２４時間が好ましく、０．５時間〜６時間がより好ましい。
【００４１】
−−洗浄工程−−
前記洗浄工程は、前記アルカリ抽出工程で得られたキシランを含む反応液、更に必要に応じて、前記ｐＨ調整工程、前記沈殿工程を経た前記反応液を洗浄する工程である。
前記洗浄に用いる溶液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノール、メタノールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記洗浄を行う方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記反応液と前記洗浄用溶媒とを混合し、遠心分離する方法、カラムを用いる方法などが挙げられる。
洗浄回数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４２】
−−ろ過工程−−
前記ろ過工程は、前記アルカリ抽出工程で得られたキシランを含む反応液、更に必要に応じて、前記ｐＨ調整工程、前記沈殿工程、前記洗浄工程を経た前記反応液をろ過し、不要物を除去する工程である。また、前記ろ過工程は、前記洗浄工程と同時に行われてもよい。
前記ろ過を行う方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、遠心分離する方法、カラムを用いる方法、フィルターを用いる方法、公知のろ過装置を用いる方法などが挙げられる。これらの処理は、１種単独で行われてもよく、２種以上を組み合わせて行われてもよい。
前記ろ過工程は、前記アルカリ抽出工程後及び前記沈殿工程後の両方に行われることが、精製度の高いキシランを得ることができる点で好ましい。
【００４３】
−−乾燥工程−−
前記乾燥工程は、前記アルカリ抽出工程で得られたキシランを含む反応液、更に必要に応じて、前記ｐＨ調整工程、前記沈殿工程、前記洗浄工程、前記ろ過工程を経た前記反応液を乾燥する工程である。
前記乾燥する方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、凍結乾燥法、温風乾燥法、噴霧乾燥法、流動層乾燥法などが挙げられる。
【００４４】
前記キシランは、前記化合物と反応させる前に溶媒に溶解させておくことが好ましい。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
前記キシランを前記溶媒に溶解させる溶解温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２５℃〜１２０℃が好ましく、１００℃〜１２０℃がより好ましい。前記溶解温度が１２０℃を超えると、溶液の着色などの変質が起こることがある。
【００４６】
前記キシランを前記溶媒に溶解させる溶解時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５時間〜２４時間が好ましく、０．５時間〜２時間がより好ましい。前記溶解時間が０．５時間未満であると、前記キシランが十分に溶解しないことがある。
【００４７】
＜＜化合物＞＞
前記化合物が、前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する化合物である場合、その炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２〜２０が好ましく、２〜４がより好ましい。
【００４８】
前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する化合物の具体例としては、例えば、アルキル酸無水物、ハロゲン化アルキルなどが挙げられる。
これらの化合物は、市販品を用いてもよく、公知の方法で合成したものを用いてもよい。
【００４９】
前記キシランの水酸基の水素原子における前記置換基の置換度としては、キシランにおける複数の水酸基の少なくとも１つの水素原子が置換されている限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記キシラン誘導体が、クロロホルムやジメチルホルムアミド等の汎用有機溶媒に可溶な範囲で置換されていることが好ましく、キシランのモノマー単位における水酸基の水素原子に対して、置換度が、１〜２であることがより好ましく、２が特に好ましい。
また、前記キシラン誘導体は、前記キシランの重合体における少なくとも１つの構造単位の水酸基の水素原子が、前記置換基に置換していればよいが、２つ以上の構成単位における水酸基の水素原子が、前記置換基を有する置換基に置換していることが好ましい。
前記置換度を測定する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、元素分析法、プロトン核磁気共鳴法、カーボン核磁気共鳴法、赤外分光法などが挙げられる。
【００５０】
前記化合物の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、キシラン（無水）モノマー単位における１つの水酸基に対して、１当量〜５当量が好ましく、１当量〜３当量がより好ましい。前記添加量が、１当量未満であると、キシランの水酸基の水素原子が、前記置換基に置換されないことや、置換度が不十分であることがあり、５当量を超えても、それ以上反応率は上がらずコスト的に不利である。
【００５１】
前記反応を行う反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜７０℃が好ましく、５０℃〜６０℃がより好ましい。前記反応温度が、４０℃未満であると、反応性が悪いことがあり、７０℃を超えると、溶液の着色や分子量の低下などの変質が起こることがある。
【００５２】
前記反応を行う反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２４時間〜４８時間が好ましく、４８時間がより好ましい。前記反応時間が２４間未満であると、反応が十分に進行しないことがあり、４８時間を超えると、溶液の着色や分子量の低下などの変質が起こることがある。
【００５３】
前記キシラン誘導体合成工程は、触媒の存在下で行われることが好ましい。
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
前記キシラン誘導体は、反応後、適宜洗浄、精製、乾燥等の処理が行われてもよい。前記洗浄、前記精製、前記乾燥を行う方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記キシランの調製法における、沈殿工程、洗浄工程、ろ過工程、乾燥工程と同様の方法を用いることができる。
【００５５】
このようにして得られたキシラン誘導体の数平均分子量（Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリスチレン（ＰＳ）換算で、１５，０００〜４０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましい。前記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）、粘度法、末端基定量法、光散乱法、により測定することができる。
【００５６】
＜末端水酸基化キシラン誘導体合成工程＞
前記末端水酸基化キシラン誘導体合成工程は、前記キシラン誘導体を加水分解し、該キシラン誘導体の還元性末端の１位及び非還元性末端の４位において水酸基を遊離させて末端水酸基化キシラン誘導体を得る工程である。
【００５７】
前記加水分解を行う方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、酸加水分解が好ましく、ハロゲン化水素により行うことが好ましい。
前記ハロゲン化水素としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、臭化水素などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
前記ハロゲン化水素の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５９】
前記加水分解反応を行う反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜４℃が好ましく、０℃がより好ましい。前記反応温度が、４℃を超えると、分子量と収率が低下することがある。
【００６０】
前記加水分解反応を行う反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５時間〜４時間が好ましく、２時間〜３時間がより好ましい。前記反応時間が０．５時間未満であると、反応が十分に進行しないことがあり、４時間を超えると、分子量と収率が低下することがある。
【００６１】
前記末端水酸基化キシラン誘導体は、加水分解反応後、適宜洗浄、精製、乾燥等の処理が行われてもよい。前記洗浄、前記精製、前記乾燥を行う方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記キシランの調製法における、沈殿工程、洗浄工程、ろ過工程、乾燥工程と同様の方法を用いることができる。
【００６２】
このようにして得られた末端水酸基化キシラン誘導体の数平均分子量（Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記キシラン誘導体よりも低分子であることが、次工程の反応効率がよい点で好ましく、ポリスチレン（ＰＳ）換算で、３，０００〜４０，０００がより好ましく、３，０００〜１０，０００が更に好ましく、４，０００〜６，０００が特に好ましい。前記数平均分子量が、３，０００未満であると、収率が低下することがあり、４０，０００を超えると、末端の反応性が低下することがある。
前記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）、粘度法、末端基定量法、光散乱法、により測定することができる。
【００６３】
＜ブロックコポリマー合成工程＞
前記ブロックコポリマー合成工程は、前記末端水酸基化キシラン誘導体の該水酸基と、ラクチドとを反応させて、両末端にポリ乳酸を有する前記一般式（１）で表されるブロックコポリマーを得る工程である。
【００６４】
＜＜ラクチド＞＞
前記ラクチドは、下記構造式Ａで表される。
【化６】
2013181134.tif 000007
【００６５】
前記ラクチドには、Ｌ−ラクチド及びＤ−ラクチドが存在する。前記Ｌ−ラクチドと前記Ｄ−ラクチドの混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光学異性体の含有量が少ない方が好ましく、Ｌ−ラクチドに対するＤ−ラクチドの含有量が、０質量％以上２質量％未満が好ましく、０質量％以上１質量％未満がより好ましく、０質量％以上０．１質量％未満（実質的にＤ−ラクチドを含有しないこと）が特に好ましい。
【００６６】
前記末端水酸基化キシラン誘導体の該水酸基と、前記ラクチドとを反応させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記末端水酸基化キシラン誘導体の該末端水酸基を開始剤として、前記ラクチドを開環重合する方法が好ましい。
前記ブロックコポリマー合成において、前記ラクチドは、前記末端水酸基化キシラン誘導体の該水酸基から前記ラクチドのカルボニル基への求核的攻撃により開環に続き、該ラクチド同士が開環重合しポリ乳酸鎖がブロック的に成長する。これにより、両末端にポリ乳酸を有する前記一般式（１）で表されるブロックコポリマーを得ることができる。なお、このとき同時に、残存する水と触媒との反応からポリ乳酸ホモポリマーが副生成物として生じることがある。
【００６７】
前記ラクチドの添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記末端水酸基化キシラン誘導体のモノマー単位における１つの水酸基に対して、５０当量〜５００当量が好ましく、２００当量〜３００当量がより好ましい。前記添加量が、５０当量未満であると、ブロックコポリマーを合成できないことがあり、５００当量を超えても、それ以上反応率は上がらずコスト的に不利である。
前記ラクチドの添加量を変化させることにより、種々の分子量のブロックコポリマーを合成することができる。
【００６８】
前記ブロックコポリマー合成工程は、金属触媒の存在下で行われることが好ましい。
前記金属触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属；スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム等の希土類金属；鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、チタン等の第三周期の遷移金属；アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、及びアンチモンから選択される少なくとも１種の金属元素を含む化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
前記金属触媒は、これらの金属のカルボン酸塩、アルコキシド、アリールオキシド、或いはβ−ジケトンのエノラート等として添加することもできる。重合活性や色相を考慮した場合、オクチル酸スズ、チタンテトライソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシドが特に好ましい。
【００７０】
前記金属触媒の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記末端水酸基化キシラン誘導体の末端の１つの水酸基に対して、１当量が好ましい。
【００７１】
前記金属触媒を添加する際の雰囲気としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気が好ましく、真空下がより好ましい。
【００７２】
前記反応を行う反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７０℃〜１７０℃が好ましく、１２０℃〜１６０℃がより好ましい。前記反応温度が、７０℃未満であると、反応性が悪いことがあり、１７０℃を超えると、分子量の低下が起こることがある。
【００７３】
前記反応を行う時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５時間〜２時間が好ましく、０．５時間〜１時間がより好ましい。前記反応時間が０．５時間未満であると、反応が十分に進行しないことがある。
【００７４】
前記ブロックコポリマーは、反応後、適宜洗浄、精製、乾燥等の処理が行われてもよい。前記洗浄、前記精製、前記乾燥を行う方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記キシランの調製法における、沈殿工程、洗浄工程、ろ過工程、乾燥工程と同様の方法を用いることができる。
【００７５】
以下に、前記ブロックコポリマーの製造スキームの一例を示す。
まず、触媒の存在下で、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基及びベンジル基のいずれかを有する化合物Ａを触媒の存在下でキシランと反応させる。これにより、キシラン誘導体が得られる。
次に、前記キシラン誘導体に臭化水素を反応させて加水分解反応を行うと、末端水酸基化キシラン誘導体が得られる。
次に、前記末端水酸基化キシラン誘導体に、金属触媒の存在下でラクチドを反応させると、該ラクチドの開環重合により下記一般式（１）で表されるブロックコポリマーが得られる。
なお、下記スキームにおいて、化合物Ａは、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基及びベンジル基いずれかを有する化合物を表し、Ｒ１は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアシル基、アルキル基、及びベンジル基のいずれかを表し、Ｘは、臭素原子を表し、ｎ、ｎ’、ｍ、及びｐは、それぞれ自然数を表す。前記ｎとｎ’とは、（ｎ＋２）＜ｎ’であることが好ましい。
【化７】
2013181134.tif 000008
【００７６】
（組成物）
本発明の組成物は、上記一般式（１）で表されるブロックコポリマーを少なくとも含有し、必要に応じて、更にその他の成分を含有する。
【００７７】
＜ブロックコポリマー＞
前記組成物中のブロックコポリマーは、本発明の前記ブロックコポリマーであるため、詳細な説明は省略する。
前記組成物中の前記ブロックコポリマーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、前記組成物は、前記ブロックコポリマーそのものであってもよい。
【００７８】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、各種フィラー、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、抗カビ剤、核形成剤、染料、顔料を含む着色剤等の公知の添加剤；ポリ乳酸のモノマーやポリ乳酸のホモポリマー；溶剤などが挙げられる。また、その他の樹脂を混合してもよい。これらの中でも、ポリ乳酸のホモポリマーを含むことが好ましい。
【００７９】
前記充填剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム、アスベスト、炭化ケイ素、セラミック繊維、金属繊維、窒化ケイ素等の無機系繊維状充填剤；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、タルク、フェライト、硅酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブテン、黒鉛、石膏、ガラスパウダー、ガラスバルーン、石英、石英ガラス等の無機系粉粒体または板状若しくはフレーク状充填剤；アラミド繊維等の有機系充填剤などが挙げられる。
前記その他の成分としては、更に、少量のカップリング剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤などを適宜添加してもよい。
【００８０】
前記組成物中の前記その他の成分の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８１】
＜用途＞
前記組成物は、前記キシラン誘導体からなるブロックを含む本発明の前記ブロックコポリマーを含むため、後述するポリマー成形体、結晶核剤などに好適に利用可能である。
【００８２】
（ポリマー成形体）
本発明のポリマー成形体は、本発明の前記ブロックコポリマーを少なくとも含有し、必要に応じて、更にその他の成分を含有する。
【００８３】
＜ブロックコポリマー＞
前記ポリマー成形体中のブロックコポリマーは、本発明の前記ブロックコポリマーであるため、詳細な説明は省略する。
前記ポリマー成形体中の前記ブロックコポリマーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、前記ポリマー成形体は、前記ブロックコポリマーそのものであってもよい。
【００８４】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記組成物中のその他の成分と同じものなどが挙げられる。
【００８５】
前記ポリマー成形体の形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィルム、ファイバーなどが挙げられる。
【００８６】
前記フィルムを製造する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ブロックコポリマーを所望の溶媒に溶解し、所望の容器に入れた後、乾燥させ成形する方法、前記ブロックコポリマーを融点以上の温度で熱溶融させ成型する方法、前記ブロックコポリマーをガラス転移点以上の温度で変形させて成形する方法などが挙げられる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等の揮発性の高い有機溶媒などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記溶媒は、クロロホルムが好ましい。
【００８７】
前記溶媒の使用量としては、前記ブロックコポリマーを溶解することができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記ブロックコポリマーが溶解できないと、不均一なフィルムが形成されることがある。
【００８８】
前記乾燥させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、凍結乾燥法、温風乾燥法、噴霧乾燥法、流動層乾燥法、風乾する方法などが挙げられる。
【００８９】
前記フィルムの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００９０】
＜用途＞
前記ポリマー成形体は、前記キシラン誘導体を含むため石油由来の高分子材料の代替材料として用いることができ、二酸化炭素を増加させることのない環境に優しい材料として、包装材料、フィルター、不織布、分離膜、再生医療材料、生分解性材料などに好適に利用可能である。
【００９１】
（結晶核剤）
本発明の結晶核剤は、本発明の前記ブロックコポリマーを少なくとも含有し、必要に応じて、更にその他の成分を含有する。
【００９２】
＜ブロックコポリマー＞
前記結晶核剤における前記ブロックコポリマーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、前記結晶核剤は、前記ブロックコポリマーそのものであってもよい。
【００９３】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記組成物中のその他の成分と同じものなどが挙げられる。
前記その他の成分の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００９４】
＜用途＞
前記結晶核剤は、優れた結晶化促進効果を有するため、結晶核剤（造核剤）として好適に利用可能である。
【実施例】
【００９５】
以下に本発明の実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００９６】
＜数平均分子量及び重量平均分子量の測定＞
以下の実施例において、各化合物の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）により以下に示す測定条件で測定した。なお、Ｍｎ及びＭｗはポリスチレン（ＰＳ）換算とした。
［測定条件］
装置      ：Ｓｈｉｍａｄｚｕ  １０Ａ（株式会社島津製作所製）
カラム    ：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０６Ｍ／Ｋ−８０２連結カラム（Ｓｈｏｄｅｘ社製）
カラム温度：４０℃
移動層    ：クロロホルム
流速      ：０．８ｍＬ／分間
アプライ  ：５０μＬ
【００９７】
＜プロトン核磁気共鳴スペクトル及びカーボン核磁気共鳴スペクトルの測定＞
以下の実施例において、各化合物のプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル及びカーボン核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）スペクトルは、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）中で５００ＭＨｚ、２５℃の条件でＪＥＯＬ  ＪＮＭ−Ａ５００  ＦＴ−ＮＭＲにより分析した。内部標準物質としては、テトラメチルシラン（和光純薬工業株式会社製）を用いた。
【００９８】
（実施例１）
＜末端水酸化キシランブチレートの合成＞
＜＜キシランの調製＞＞
広葉樹（ユーカリクラフトパルプ、日本製紙株式会社製）５０ｇに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１Ｌを添加し、２５℃にて２時間攪拌しながらアルカリ抽出を行った。次いで、これをろ紙（Ｎｏ．１、アドバンテック東洋株式会社製）を用いてろ過し、更に水で洗浄した。次いで、抽出物を酢酸でｐＨ７．０に調整し、これにエタノール（純度９９％、和光純薬工業株式会社製）１Ｌを添加し、２５℃にて１２時間放置した。次いで、１０、０００ｒｐｍにて３分間遠心分離し、沈殿物としてキシランを回収した。該沈殿物に蒸留水を添加し、同条件で遠心して沈殿物を洗浄した。この洗浄は合計３回行った。洗浄後の沈殿物を凍結乾燥させた。
【００９９】
＜＜キシランブチレートの合成＞＞
下記スキームに示す方法でキシランブチレートを合成した。
前記乾燥させたキシラン０．５ｇをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２０ｍＬ中に分散させ、１２０℃で２時間攪拌して反応させた。この反応液を１００℃に冷却した後、リチウムクロリド（ＬｉＣｌ；０．８７ｇ、１０５℃で一晩乾燥させたもの）を加えた。１．５時間後にピリジン２．５ｍＬと酪酸無水物２．５ｍＬとを加え、５０℃で２日間攪拌して反応させ、次いで３００ｍＬのエタノールに再沈殿させた。得られた沈殿物をろ紙（Ｎｏ．１、アドバンテック東洋株式会社製）を用いてろ過し、エタノール及び水で洗浄し、室温（約２５℃）で２４時間乾燥させ、０．８０ｇに固体の化合物１（キシランブチレート）を７７．４質量％の収率で得た。
【化８】
2013181134.tif 000009
ただし、前記化合物１において、Ｂｕは、ブチリル基（−ＣＯ（ＣＨ２）２ＣＨ３）を表し、ｎ’は自然数を表す。
【０１００】
前記化合物１の数平均分子量（Ｍｎ）は３１，５００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５８，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．８４であった。前記化合物１の１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲのチャートは下記に示すとおりであった。また、図１Ａに化合物１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
［１Ｈ−ＮＭＲ］
δ０．９２（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ３），１．５９（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ３），２．２１（ｂｒｔ，２Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ２−），３．２３（Ｃ５−Ｈａ），３．７３（Ｃ４−Ｈ），３．８６（Ｃ５−Ｈｅ），４．４２（Ｃ１−Ｈ），４．７２（Ｃ２−Ｈ），５．０３（Ｃ３−Ｈ），５．６５（Ｃ１−Ｈβ（ｒｅｄｕｃｉｎｇ−ｅｎｄ），Ｊ＝８．０），６．２２（Ｃ１−Ｈα（ｒｅｄｕｃｉｎｇ−ｅｎｄ），Ｊ＝３．５）
［１３Ｃ−ＮＭＲ］
δ１３．６（ＣＨ３），１８．１，１８．２（−ＣＨ２−ＣＨ３），３５．８，３５．９（−ＣＯ−ＣＨ２−），６２．７（Ｃ５），７０．７（Ｃ２），７１．７（Ｃ３），７５．０（Ｃ４），１００．５（Ｃ１），１７１．９，１７２．４（ＣＯ  ｏｆ  Ｃ２  ａｎｄ  Ｃ３，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ）．
【０１０１】
前記ＮＭＲスペクトルのピークの積分値よりブチリル基の置換度（ＤＳ）を求めた。即ち、ブチリル基のメチル基のピーク面積Ｉ（ＣＨ３）とリングプロトンのピーク面積Ｉ（ｒｉｎｇ−Ｈ）とから、以下の式で算出した
置換度（ＤＳ）＝（Ｉ（ＣＨ３）／３）／（Ｉ（ｒｉｎｇ−Ｈ）／６）。
数平均重合度（ＤＰｎ）は、前記数平均分子量を無水キシロース単位の分子量２７２．３で割って、１１６と算出された。
【０１０２】
＜＜ブチリルキシランブロミドの合成＞＞
下記スキームに示す方法でブチリルキシランブロミドを調製した。
前記化合物１（キシランブチレート）０．１ｇをクロロホルム３ｍＬに溶解させ、３０質量％臭化水素酢酸溶液０．１ｍＬを０℃で滴下して反応させ、この反応液を０℃で３時間攪拌した。次いで、反応液をエタノールに再沈殿させた後、沈殿物を遠心分離（５０００ｒｐｍ、５回）により回収し、エタノールで洗浄した後、乾燥させ、３１．７ｍｇの化合物２（ジ−Ｏ−ブチリルキシランα−ブロミド）を３１．７質量％の収率で得た。
【化９】
2013181134.tif 000010
ただし、前記化合物１及び２において、Ｂｕは、ブチリル基（−ＣＯ（ＣＨ２）２ＣＨ３）を表し、ｎ’及びｎは自然数を表す。
【０１０３】
前記化合物２の数平均分子量（Ｍｎ）は４，９００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５９であった。前記化合物２の１Ｈ−ＮＭＲのチャートは下記に示すとおりであった。また、図１Ｂに化合物２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
［１Ｈ−ＮＭＲ］
ｒｅｄｕｃｉｎｇ−ｅｎｄ：６．５２（Ｃ１−Ｈα、Ｊ＝４．０）．
【０１０４】
＜＜末端水酸化キシランブチレートの合成＞＞
下記スキームに示す方法で末端水酸化キシランブチレートを調製した。
前記化合物２（ジ−Ｏ−ブチリルキシランα−ブロミド）０．６ｇをクロロホルム７ｍＬに溶解させ、３０質量％臭化水素酢酸溶液０．５ｍＬを０℃で滴下して反応させ、この反応液を０℃で３時間攪拌した。次いで、反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液１Ｌに滴下し、４０℃で一晩攪拌して得られた沈殿物をろ過により回収し、水で洗浄後、乾燥させ、０．５２ｇの化合物３（末端水酸化キシランブチレート）を８６．６質量％の収率で得た。
【化１０】
2013181134.tif 000011
ただし、前記化合物２及び３において、Ｂｕは、ブチリル基（−ＣＯ（ＣＨ２）２ＣＨ３）を表し、ｎは自然数を表す。
【０１０５】
前記化合物３の数平均分子量（Ｍｎ）は３，９００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は８，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０６であった。前記化合物２の１Ｈ−ＮＭＲのチャートは下記に示すとおりであった。また、図１Ｃに化合物３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
前記化合物３の１Ｈ−ＮＭＲのチャートは下記に示すとおりであった。
［１Ｈ−ＮＭＲ］
ｒｅｄｕｃｉｎｇ−ｅｎｄ：５．３１（Ｃ１−Ｈα、Ｊ＝３．５）；４．６１ｐｐｍ（Ｃ１−Ｈβ、Ｊ＝７．５）．
【０１０６】
下記表１に示すように、前記化合物３（末端水酸化キシランブチレート）は、前記化合物１（キシランブチレート）と比較して低分子量化していた。
【０１０７】
【表１】
2013181134.tif 000012
【０１０８】
図１Ａ〜ＣのＮＭＲスペクトルより、化合物１（キシランブチレート）で観察されていた還元性末端アノマー位のＣ１−Ｈα及びＨβのピーク（図１Ａ）が、化合物２（ブチリルキシランブロミド）では、末端ブロモ化でαアノマーのＨαのみになっており（図１Ｂ）、化合物３（末端水酸化キシランブチレート）では、末端の水酸化で再びＣ１−Ｈα及びＨβのピークが観察された（図１Ｃ）。
【０１０９】
（実施例２）
＜ブロックコポリマーの合成＞
下記スキームに示す方法でＬ−ラクチドの開環重合を行い、下記構造式（１）で表されるブロックコポリマーを合成した。
前記化合物３（末端水酸化キシランブチレート）０．１ｇとＬ−ラクチド（武蔵野ケミカル株式会社製）０．４ｇ（キシラン末端の２つの水酸基に対して１００当量）をフラスコに入れて１２時間減圧乾燥させた。このフラスコを１６０℃のオイルバスに入れて内部を３ｋＰａに減圧した後、１時間攪拌した。次いで、フラスコ内を窒素ガスでパージし、オクチル酸スズ１５μＬ（キシラン末端における２つの水酸基に対して２当量）を速やかに滴下した。フラスコ内を再び３ｋＰａに減圧し、１時間攪拌した。反応終了後、化合物をクロロホルムに溶解させ、メタノール３００ｍＬに再沈殿させた。この沈殿物をろ過により回収し、メタノールで洗浄後、減圧乾燥させ、０．２１ｇの下記構造式（１）で表されるブロックコポリマー１を５１．０質量％の収率で得た。
【化１１】
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ただし、実施例２において、前記構造式（１）中のｎは、１４を表し、ｍは、３５を表し、ｐは、３５を表す。
【０１１０】
（実施例３）
実施例２において、Ｌ−ラクチド０．４ｇ（キシラン末端の２つの水酸基に対して１００当量）を、Ｌ−ラクチド０．９ｇ（キシラン末端の２つの水酸基に対して２６０当量）に変えた以外は、実施例２と同様の方法で、０．７８ｇの前記構造式（１）で表されるブロックコポリマー２を７８質量％の収率で得た。
ただし、実施例３において、前記構造式（１）中のｎは、１４を表し、ｍは、７１を表し、ｐは、７１を表す。
【０１１１】
（実施例４）
実施例２において、Ｌ−ラクチド０．４ｇ（キシラン末端２つの水酸基に対して１００当量）を、Ｌ−ラクチド２．０ｇ（キシランのモノマー単位における１つの水酸基に対して５６０当量）に変えた以外は、実施例２と同様の方法で、１．７８ｇの前記構造式（１）で表されるブロックコポリマー３を８５質量％の収率で得た。
ただし、実施例４において、前記構造式（１）中のｎは、１４を表し、ｍは、１７５を表し、ｐは、１７５を表す。
【０１１２】
下記表２に、ブロックコポリマー１〜３と副生成物であるポリ乳酸との組成物のＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を示す。また、図１Ｄにブロックコポリマー１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、図２にＧＰＣのＲＩ溶出曲線を示す。また、下記表２において、「ＤＰ」は、１Ｈ−ＮＭＲで算出したポリ乳酸の重合度を表す。「Ｍ（ＰＬＬＡ）」は、ＮＭＲ分析においてポリ乳酸のＣ＊Ｈの比率（［Ｃ＊Ｈ］／［Ｃ＊Ｈ（末端）］）から算出した副生成物であるポリ乳酸ホモポリマーの数平均分子量を表し、「Ｍ（ブロックコポリマー）」は、ＮＭＲ分析においてポリ乳酸のＣ＊Ｈの比率（［Ｃ＊Ｈ］／［Ｃ＊Ｈ（末端）］）から算出したポリ乳酸ブロックの数平均分子量を表す。ラクチドの仕込み量（ｅｑ）は、キシラン末端の２つの水酸基に対する当量を表す。
【０１１３】
【表２】
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【０１１４】
図２に、末端水酸基化キシランブチレート（化合物３）及びブロックコポリマー１〜３と副生成物であるポリ乳酸（ＰＬＬＡ）との組成物のＧＰＣによるＲＩ溶出曲線を示す。図２の（ａ）は、末端水酸基化キシランブチレート（化合物３）、図２の（ｂ）は、ブロックコポリマー１と副生成物であるポリ乳酸との組成物、図２の（ｃ）は、ブロックコポリマー２と副生成物であるポリ乳酸との組成物、図２の（ｄ）は、ブロックコポリマー３と副生成物であるポリ乳酸との組成物のＲＩ溶出曲線を示す。この結果より、いずれのブロックコポリマーにおいてもピークはほぼ単一で、原料の末端水酸化キシランブチレートはほぼ全て反応していることが示唆された。
また、表２に示すように、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで、ポリ乳酸のＣ＊Ｈの末端基定量からポリ乳酸ブロックの重合度と数平均分子量を計算したところ、ポリ乳酸ブロックと末端水酸化キシランブチレートとの数平均分子量の合計が数平均分子量と近い値を示し、ブロック化が進行したことが、この結果からも示唆された。
【０１１５】
＜＜ＤＳＣ測定＞＞
ブロックコポリマー１〜３、並びに、ポリ乳酸のホモポリマーとして、ＰＬＬＡ６９００（数平均分子量（Ｍｎ）６，９００）及びＰＬＬＡ１８０００（数平均分子量（Ｍｎ）１８，０００）のＤＳＣ（示差走査熱量測定）を行った。
ＤＳＣの測定は、ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ  ＤＳＣ８３２０（株式会社パーキンエルマー製社製）を用いて行った。
なお前記ＰＬＬＡ６９００及び前記ＰＬＬＡ１８０００は、下記スキームに記載の方法で合成した。具体的な合成方法は、以下に示すとおりである。
【化１２】
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【０１１６】
−ＰＬＬＡ６９００の合成−
Ｌ−ラクチド（１．０ｇ、１５当量、株式会社武蔵野化学研究所製）を含む無水トルエン（２０ｍＬ）溶液を６０℃で撹拌し、次いで、オクチル酸スズ（ＩＩ）０．１５ｍＬ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）２；１当量）を滴下し、２４時間撹拌して反応させた。この反応液をメタノール５００ｍＬへ再沈殿した後、１０，０００ｒｐｍにて４分間遠心分離して沈殿を回収した。この沈殿に再度メタノールを添加し、同条件で遠心して沈殿物を洗浄した。この洗浄は、合計２回行った。これにより、目的ポリＬ−ラクチド０．２８ｇを得た。収率は、２７．９質量％、ＧＰＣで測定したＭｎは、６．９×１０３、Ｍｗは、８．２×１０３、Ｍｎ／Ｍｎは、１．１２であった。
【０１１７】
−ＰＬＬＡ１８０００の合成−
Ｌ−ラクチド（１．０ｇ、３５当量、株式会社武蔵野化学研究所製）を含む無水トルエン（４ｍＬ）溶液を９０℃で撹拌し、次いで、オクチル酸スズ（ＩＩ）０．０７ｍＬ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）２；１当量）を滴下し、２４時間撹拌して反応させた。この反応液をメタノール５００ｍＬへ再沈殿した後、１０，０００ｒｐｍにて４分間遠心分離して沈殿を回収した。この沈殿に再度メタノールを添加し、同条件で遠心して沈殿物を洗浄した。この洗浄は、合計２回行った。これにより、目的ポリＬ−ラクチド０．６８ｇを得た。収率は、６７．９質量％、ＧＰＣで測定したＭｎは、１．８×１０４、Ｍｗは、２．２×１０４、Ｍｎ／Ｍｎは、１．２３であった。
【０１１８】
ＤＳＣ熱流曲線の結果を図３に示す。また、ＤＳＣ熱流曲線から求めた、熱分解温度（Ｔｇ）、発熱ピーク（Ｔｃ）及びその結晶化エネルギー（ΔＨ）、並びに、融点（Ｔｍ）及びその溶融エネルギー（ΔＨ）を下記表３に示す。
【０１１９】
【表３】
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【０１２０】
図３の（ａ）は、ブロックコポリマー１と副生成物であるポリ乳酸との組成物、図３の（ｂ）は、ブロックコポリマー２と副生成物であるポリ乳酸との組成物、図３の（ｃ）は、ブロックコポリマー３と副生成物であるポリ乳酸との組成物、図３の（ｄ）は、ＰＬＬＡ６９００、図３の（ｅ）は、ＰＬＬＡ１８０００のＤＳＣ熱流曲線を示す。この結果より、ブロックコポリマー１と副生成物であるポリ乳酸との組成物では結晶化が生じなかった（図３の（ａ））。ブロックコポリマー２と副生成物であるポリ乳酸との組成物、及びブロックコポリマー３と副生成物であるポリ乳酸との組成物では、構成成分のポリ乳酸と同程度の分子量であるＰＬＬＡ６９００あるいはＰＬＬＡ１８０００よりも低温で結晶化が起こり、結晶促進効果が認められた。
【０１２１】
そこで、代表としてブロックコポリマー３とポリ乳酸との組成物を用い、１９０℃で１分間融解後、９０℃に急冷し、９０℃で等温結晶化させ、ＤＳＣ測定を行った。ＤＳＣ熱流曲線の結果を図４Ａに示す。この結果より、ブロックコポリマー３は、ポリ乳酸よりも早く結晶化が起こり、結晶化が促進されることがわかった。
また、前記９０℃における等温結晶化開始から９０秒間後の等温結晶化の様子を偏光顕微鏡で観察した結果を図４Ｂに示す。この結果より、ブロックコポリマー３とポリ乳酸との組成物では、結晶が速やかに形成され、結晶核剤効果が支持された。
【０１２２】
（実施例５）
＜フィルムの作製＞
１００ｍｇのブロックコポリマー１〜３をそれぞれクロロホルム１５ｍＬに溶解させ、直径５ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレに入れ、キャストフィルムを作製した。図５Ａに、ブロックコポリマー１からなるフィルムを、図５Ｂに、ブロックコポリマー２からなるフィルムを、図５Ｃに、ブロックコポリマー３からなるフィルムを示す。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明のブロックコポリマーは、石油の代替資源として用いることができ、二酸化炭素を増加させることのない環境に優しい材料として、包装材料、フィルター、不織布、分離膜、再生医療材料、生分解性材料等のポリマー成形体、結晶核剤などに好適に利用可能である。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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