(57)【要約】【課題】光照射により着色と退色とを可逆的に生じさせてホログラムデータの書き換えを実行できると共に、記録データを安定して保持することができる上、製造が容易な書換型ホログラム記録材料及びその製造方法ならびにホログラム記録再生システムを提供すること。【解決手段】有機シラン化合物を骨格成分とするゲル中に、銀成分とハロゲン成分と銅成分とが含まれた光感応部を備えているので、光感応部がホログラム記録に使われる４０５nm付近の光に対する十分な感度を備えるものとなる。また、特定波長の光（例えば青色光や、紫外光）に感応して光感応部の吸光度が上昇し、特定波長の光（可視光）が照射されることで吸光度を減少させることができる。このため、光によってホログラムの書込みと消去とを行うことができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀成分が酸化還元反応により銀イオンまたはハロゲン化銀の状態から金属銀の状態に可逆的に変化することに基づいてホログラムを書換可能に記録するものであって、
有機シラン化合物を骨格成分とするゲル中に、銀成分と、ハロゲン成分と、銅成分とが含まれた光感応部を備え、
その光感応部は、特定波長の光に感応して、ゲル中に含まれている銀成分が銀イオンまたはハロゲン化銀の状態から金属銀に可逆的に変換されることにより、吸光度が変化することを特徴とする書換型ホログラム記録材料。
【請求項２】
前記光感応部は、銀成分と銅成分とハロゲン成分とが有機シラン化合物の前駆体に混合された状態で加水分解をして得られるゾルをゲル化して形成されたものであることを特徴とする請求項1に記載の書換型ホログラム記録材料。
【請求項３】
前記光感応部は、膜状体に形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の書換型ホログラム記録材料。
【請求項４】
ハロゲン成分は、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素の中から選ばれる1又は複数の成分であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の書換型ホログラム記録材料。 
【請求項５】
有機シラン化合物の前駆体は、３−グリシドキシプロピル基、ビニル基、フェニル基、エチル基、メチル基のいずれかを具有するトリメトキシシランまたはトリエトキシシランの中から選ばれる１または複数のアルコキシドを含むものであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の書換型ホログラム記録材料。
【請求項６】
銀成分と銅成分とは、前記光感応部のゲル中に当量存在すると共に、銀成分および銅成分はそれぞれ少なくともその一部がハロゲン化物のナノ粒子として該ゲル中に分散されていることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の書換型ホログラム記録材料。
【請求項７】
銀成分が酸化還元反応により銀イオンまたはハロゲン化銀の状態から金属銀の状態に可逆的に変化することに基づいてホログラムを書換可能に記録する書換型ホログラム記録材料の製造方法において、
有機シラン化合物の前駆体に銀成分と銅成分とハロゲン成分とが混合された状態で加水分解を行いゾルを作製するゾル作製工程と、
そのゾル作製工程で得られたゾルを用いて銀成分とハロゲン成分と銅成分とが保持されるゲルを形成するゲル形成工程と、
そのゲル形成工程で形成されたゲルを６０℃以下の温度で乾燥する乾燥工程とを備えており、該乾燥工程を経て得られるゲルにより特定波長の照射光に感応して吸光度が変化する光感応部が形成されることを特徴とする書換型ホログラム記録材料の製造方法。
【請求項８】
前記ゾル作製工程で作製されるゾルは、銀成分と銅成分とが等量含まれることを特徴とする請求項７に記載の書換型ホログラム記録材料の製造方法。
【請求項９】
請求項１から６のいずれかに記載の書換型ホログラム記録材料又は請求項7または８に記載の書換型ホログラム記録材料の製造方法にて製造された書換型ホログラム記録材料と、
その書換型ホログラム記録材料に対し信号光と参照光との二光束青色レーザ光を照射するレーザ照射手段と、
そのレーザ照射手段による干渉露光にてホログラムが記録された前記書換型ホログラム記録材料の光感応部に、前記レーザ照射手段から参照光を照射して、ホログラムを再生するホログラム再生手段と、
前記レーザ照射手段の青色レーザ光よりも長波長側の可視光を照射する可視光照射手段とを備え、その可視光照射手段による光照射にて前記書換型ホログラム記録材料の光感応部に記録されたホログラムを消去することを特徴とするホログラム記録再生システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射により着色と消色とを可逆的に実行できる書換型ホログラム記録材料及びその製造方法ならびにホログラム記録再生システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報技術の大容量化にともない、光学的記録媒体のさらなる大容量化、高密度化が必要となっている。大容量化を実現できる技術として、ホログラムを利用した記録技術が注目されている。ホログラムとは、参照光と対象物質方向からの反射光または透過光の２つ光が互いに干渉しあうことにより生じる干渉縞が作るパターンを感光材料に記録し、これに参照光と同じ角度から同一波長の光をあてると、光の回折原理により記録した情報が浮かび上がるというものである。かかるホログラム技術を用いた光メモリ（ホログラム記録媒体）は、テラビット(Ｔｂｉｔｓ)オーダーの大容量の情報を高速に記録再生できる次世代光メモリとして開発が進められている。
【０００３】
現在のところ、ホログラム記録媒体の材料の主流は、光重合と未反応モノマーの拡散とを駆動力とするフォトポリマー材料や銀塩フィルムである。フォトポリマー材料や銀塩フィルムは、書込みのみの記録媒体であり、記録された情報の書換えを行うことはできない。また、フォトポリマー材料では、十分に満足できる高速記録性、記録内容の高信頼性、それを発現するための低収縮性、均一な膜厚となる平滑性などを奏することによる優れた書換え特性の実現は困難である。
【０００４】
書換えが可能なホログラム記録媒体としては、フォトリフラクティブ結晶やフォトクロミック材料が有力視されている。フォトクロミック材料は、物質の光物性（色や蛍光など）が外部からの刺激によって可逆的に変化する材料であり、光学フィルター、ホログラム素子や光メモリ等の光学的記録媒体、調光素子等の光学素子のための原材料として、開発が進められている。
【０００５】
このフォトクロミック材料として、ガラス基材上にハロゲン化銀系のフォトクロミック性被膜を形成したものが知られている。例えば、非特許文献１には、アルコキシシランと可溶性銀塩とを含む溶液をガラス基材上に塗布した後、塩化水素ガス中でハロゲン化処理をするフォトクロミック性被膜形成方法が開示されている。非特許文献２および特許文献１には、末端がハロゲンで置換された炭化水素基が結合したアルコキシシランで形成した膜を例えば２００℃以上の高温で熱処理して遊離ハロゲンを発生させ、膜中にハロゲン化銀を生成させるフォトクロミック性被膜形成方法が開示されている。特許文献２には、銀を含む超微粒子と、ケイ素化合物と、熱分解によりハロゲンを遊離する化合物とを含む塗布液をガラス基材上に塗布して下層膜を形成し、さらにケイ素化合物と銅化合物とを含む塗布液を塗布・加熱して上層膜を形成するフォトクロミックガラスの製造方法が開示されている。
【０００６】
さらに、特許文献３には、オルガノアルコキシシランとアルコキシチタン、銀、ハロゲンを用いた無機‐有機ハイブリッド膜の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１０９３４４号公報
【特許文献２】特開２００１−３９７３９号公報
【特許文献３】特開２０１１−１１２９１７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ＳＰＩＥＰｒｏｃ.,１５９０，１５２−１５９（１９９１）
【非特許文献２】Ｊ．Ｓｏｌ−ＧｅｌＳｃｉ．Ｔｅｃｈ.,１，２１７−２３１（１９９４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、フォトリフラクティブ結晶は、光に対する感度が弱く記録時に高電場印加が必要な上、長期間の保存でデータが自然に消えてしまうなどの問題点を有している。また、非特許文献１に記載された技術では、原料組成物に塩化水素ガスを作用させ塩化銀を生成させるため、そのガスの腐食性が強く、扱いが不便であって、生産性が悪いという問題点があった。
【００１０】
更に、非特許文献１および特許文献１に記載される技術では、耐熱性の低い樹脂のような基板への適用が困難であるうえ、熱処理によりハロゲン化銀結晶が成長して粗大化しフォトクロミック特性が損なわれてしまうという問題点があった。また、このような高温熱処理をしてハロゲン化銀を生成させた場合、得られたフォトクロミック材料に紫外線照射すれば着色（情報の記録）させることができるが、退色（記録情報を消去）させるためには熱処理が必要となるという問題点があった。
【００１１】
特許文献２に記載された技術では、得られたフォトクロミック材料に紫外線を照射して着色させた後、暗所に常温で放置すれば退色させることができる。しかし、フォトクロミック材料を２層で形成する必要があるため工程が煩雑となり製造コストの上昇を招きかねないという問題点があった。更には、得られるフォトクロミック材料は、紫外線照射によって生じた着色が暗所放置によって自然退色してしまうため、かかるフォトクロミック材料を記録媒体として適用した場合、記録した情報の長期的な保持が難しく、記録された情報の信頼性の確保や、使用者の任意のタイミングでの情報書換えが困難になるという問題点が生じてしまう。
【００１２】
加えて、これらのフォトクロミック材料の技術では、紫外光による還元によって光学特性の変化を誘起することはできるが、ホログラム記録媒体に必要とされる４０５ｎｍ付近の光に対する十分な感度を付与することが困難であった。
【００１３】
このような事情を背景として、本願出願人らは、鋭意検討した結果、特許文献３に示すように、オルガノアルコキシシランとアルコキシチタン、銀、ハロゲンを用いた無機‐有機ハイブリッド膜を発明した。この場合、当該ハイブリッド膜は、４０５ｎｍ付近の光に対する十分な感度を有しており、ホログラム記録を良好に行うことができ、且つ、塩素ガスを用いることや高温熱処理が不要であり、汎用的なゾルゲルプロセスに基づいて１層構造の塗膜として容易に製造できる。
【００１４】
しかし、当該ハイブリッド膜も、４０５ｎｍにて生じた着色は、熱処理によらなければ消色することができないという問題点があった。ホログラム記録媒体に記録される情報の書換えに際して熱処理を施す場合には、熱源を設けなくてはならず、書換え型のホログラム記録装置が大型化してしまうという問題点があった。
【００１５】
本発明は上記した課題を解決するためになされたもので、光照射により着色と退色とを可逆的に生じさせてホログラムデータの書き換えを実行できると共に、記録データを安定して保持することができる上、製造が容易な書換型ホログラム記録材料及びその製造方法ならびにホログラム記録再生システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この目的を達成するために、請求項１記載の書換型ホログラム記録材料は、銀成分が酸化還元反応により銀イオンまたはハロゲン化銀の状態から金属銀の状態に可逆的に変化することに基づいてホログラムを書換可能に記録するものであって、有機シラン化合物を骨格成分とするゲル中に、銀成分と、ハロゲン成分と、銅成分とが含まれた光感応部を備え、その光感応部は、特定波長の光に感応して、ゲル中に含まれている銀成分が銀イオンまたはハロゲン化銀の状態から金属銀に可逆的に変換されることにより、吸光度が変化するものである。
【００１７】
尚、「可逆的に変化する」とは、銀イオンまたはハロゲン化銀が還元により金属銀に変化し、金属銀が酸化により銀イオンまたはハロゲン化銀に変化することを意味するものである。
【００１８】
請求項２記載の書換型ホログラム記録材料は、請求項1記載の書換型ホログラム記録材料において、前記光感応部は、銀成分と銅成分とハロゲン成分とが有機シラン化合物の前駆体に混合された状態で加水分解をして得られるゾルをゲル化して形成されたものである。
【００１９】
請求項３記載の書換型ホログラム記録材料は、請求項１又は２に記載の書換型ホログラム記録材料において、前記光感応部は、膜状体に形成されている。
【００２０】
請求項４記載の書換型ホログラム記録材料は、請求項１から３のいずれかに記載の書換型ホログラム記録材料において、ハロゲン成分は、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素の中から選ばれる1又は複数の成分である。 
【００２１】
請求項５記載の書換型ホログラム記録材料は、請求項１から４のいずれかに記載の書換型ホログラム記録材料において、有機シラン化合物の前駆体は、３−グリシドキシプロピル基、ビニル基、フェニル基、エチル基、メチル基のいずれかを具有するトリメトキシシランまたはトリエトキシシランの中から選ばれる１または複数のアルコキシドを含むものである。
【００２２】
請求項６記載の書換型ホログラム記録材料は、請求項１から５のいずれかに記載の書換型ホログラム記録材料において、銀成分と銅成分とは、前記光感応部のゲル中に当量存在すると共に、銀成分および銅成分はそれぞれ少なくともその一部がハロゲン化物のナノ粒子として該ゲル中に分散されていることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の書換型ホログラム記録材料。
【００２３】
請求項７記載の書換型ホログラム記録材料の製造方法は、銀成分が酸化還元反応により銀イオンまたはハロゲン化銀の状態から金属銀の状態に可逆的に変化することに基づいてホログラムを書換可能に記録する書換型ホログラム記録材料の製造方法であって、有機シラン化合物の前駆体に銀成分と銅成分とハロゲン成分とが混合された状態で加水分解を行いゾルを作製するゾル作製工程と、そのゾル作製工程で得られたゾルを用いて銀成分とハロゲン成分と銅成分とが保持されるゲルを形成するゲル形成工程と、そのゲル形成工程で形成されたゲルを６０℃以下の温度で乾燥する乾燥工程とを備えており、該乾燥工程を経て得られるゲルにより特定波長の照射光に感応して吸光度が変化する光感応部が形成される。
【００２４】
尚、「可逆的に変化する」とは、銀イオンまたはハロゲン化銀が還元により金属銀に変化し、金属銀が酸化により銀イオンまたはハロゲン化銀に変化することを意味するものである。
【００２５】
請求項８記載の書換型ホログラム記録材料の製造方法は、請求項７に記載の書換型ホログラム記録材料の製造方法において、前記ゾル作製工程で作製されるゾルは、銀成分と銅成分とが等量含まれる。
【００２６】
請求項９記載のホログラム記録再生システムは、請求項１から６のいずれかに記載の書換型ホログラム記録材料又は請求項7または８に記載の書換型ホログラム記録材料の製造方法にて製造された書換型ホログラム記録材料と、その書換型ホログラム記録材料に対し信号光と参照光との二光束青色レーザ光を照射するレーザ照射手段と、そのレーザ照射手段による干渉露光にてホログラムが記録された前記書換型ホログラム記録材料の光感応部に、前記レーザ照射手段から参照光を照射して、ホログラムを再生するホログラム再生手段と、前記レーザ照射手段の青色レーザ光よりも長波長側の可視光を照射する可視光照射手段とを備え、その可視光照射手段による光照射にて前記書換型ホログラム記録材料の光感応部に記録されたホログラムを消去するものである。
【発明の効果】
【００２７】
請求項１記載の書換型ホログラム記録材料によれば、有機シラン化合物を骨格成分とするゲル中に、銀成分と、ハロゲン成分と、銅成分とが含まれた光感応部を備えているので、光感応部がホログラム記録に使われる４０５nm付近の光に対する十分な感度を有することができるという効果がある。よって、ホログラム記録に好適な材料とすることができる。ここで、本材料の光感応部は、特定波長の光（例えば青色光や、紫外光）に感応して、ゲル中に含まれているハロゲン化銀または銀イオンが金属銀へと変化して吸光度が上昇（着色）する。また、一方で、本材料は、特定波長の光（例えば可視光）が照射されることでゲル中の金属銀がハロゲン化銀または銀イオンへと変換され吸光度を減少（退色）させることができる。つまり、光照射によって吸光度を変化させることができるので、光によってホログラムの書込みと消去とを行うことができるという効果がある。
【００２８】
このため、ホログラムの書換えを行うために記録材料に対する熱処理を不要とできる。故に、熱源等の加熱手段を不要とすることができ、ホログラムの書換えを行うための装置を小型化できるという効果がある。
【００２９】
加えて、本材料は、ホログラムの記録に際し、煩雑な湿式の現像処理が不要であるので、簡便に記録を実行できるうえ、酸化還元反応を可逆的に誘起できるので、記録と消去とを複数回繰り返すことができるという効果がある。
【００３０】
また、本書換型ホログラム記録材料は、室内で日常環境下に曝露されても、著しい着色や退色は発生せず、更に、着色状態の本材料を暗所保管しても着色状態が維持される。このため、ハロゲン化銀と銅が含まれる皮膜が形成されたフォトクロミックガラスのように、光照射による着色後に常温暗所の放置によって退色が生じてしまうといったことがない。言い換えれば、自然退色によって記録したデータが不用意に消失してしまうといった事態を回避でき、記録データを安定して保持することができる信頼性の高い記録材料を提供することができる。
【００３１】
請求項２記載の書換型ホログラム記録材料によれば、請求項1記載の書換型ホログラム記録材料の奏する効果に加えて、光感応部は、銀成分と銅成分とハロゲン成分とが有機シラン化合物の前駆体と混合された状態で加水分解をして得られるゾルを用いてゲルに形成されたものであるので、汎用的なゾルゲルプロセスに基づいて容易に製造できるという効果がある。また、ハロゲン成分の導入においてハロゲンガスの使用を不要とすることができ、製造に際しての工程管理を簡便にすることができる。その上、従来のフォトクロミックガラスのような焼成工程を経ることなく製造されるので、耐熱性の低い樹脂の様な基板上へ光感応部を形成することもでき、また、焼成に伴うハロゲン化銀結晶の成長、粗大化によるフォトクロミック特性（光に対する感応性）の損失を回避できるという効果がある。
【００３２】
請求項３記載の書換型ホログラム記録材料によれば、請求項１又は２に記載の書換型ホログラム記録材料の奏する効果に加えて、光感応部は、膜状体に形成されているので、例えば、コンパクト・ディスク（ＣＤ）、デジタル・バーサタイル・ディスク（ＤＶＤ）、ブルーレイ・ディスクなどの既存の記録媒体と同様に取り扱うことができ、使い勝手が良い上、再生や書換を行うための装置を共通化し得るという効果がある。また、例えば、所望の基材上にゾルを直接塗布や塗工する手法を用いれば、光感応部を簡便に形成することができるという効果がある。
【００３３】
請求項４記載の書換型ホログラム記録材料によれば、請求項１から３のいずれかに記載の書換型ホログラム記録材料の奏する効果に加えて、ハロゲン成分は、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素の中から選ばれる1又は複数の成分であるので、入手が容易な市販製品（ハロゲン化物）を原料として、ゲル中にハロゲン成分を導入することができるという効果がある。
【００３４】
請求項５記載の書換型ホログラム記録材料によれば、請求項１から４のいずれかに記載の書換型ホログラム記録材料の奏する効果に加えて、有機シラン化合物の前駆体は、３−グリシドキシプロピル基、ビニル基、フェニル基、エチル基、メチル基のいずれかを具有するトリメトキシシランまたはトリエトキシシランの中から選ばれる１または複数のアルコキシドを含むものであるので、かかる前駆体を用いたゲルで形成された光感応部を良好な光感応性を有するものとできるという効果がある。
【００３５】
請求項６記載の書換型ホログラム記録材料によれば、請求項１から５に記載の書換型ホログラム記録材料の奏する効果に加えて、銀成分と銅成分とは、ゲル中に当量存在し、銀成分および銅成分はそれぞれ少なくともその一部がハロゲン化物のナノ粒子としてゲル中に分散されている。ここで、銀粒子の大きさが大きくなるほどフォトクロミック特性が低下するが、本記録材料ではハロゲン化銀粒子がナノ粒子で構成されているので、良好なフォトクロミック特性を発現させることができるという効果がある。更に、銅成分が銀成分に対して等量存在するので、銅成分の作用を十分に銀成分に及ぼすことができ、フォトクロミック特性を更に向上させることができるという効果がある。
【００３６】
請求項７記載の書換型ホログラム記録材料の製造方法によれば、ゾル作製工程により、有機シラン化合物の前駆体に銀成分と銅成分とハロゲン成分とが混合された状態で加水分解を行って得られたゾルを用い、ゲル形成工程にて、銀成分とハロゲン成分と銅成分とが保持されるゲルが形成される。そして、乾燥工程によって、そのゲルは６０℃以下の温度で乾燥される。これにより、水分が保持された状態を維持したゲルにて光感応部が形成され、また、６０℃以下での比較的低温での乾燥であるので、ハロゲン化銀結晶の成長、粗大化を抑制できる。その結果、光照射にて銀の酸化還元反応を良好に誘起させることができ、光照射によって可逆的に情報（ホログラム）を記録および消去することのできる書換型ホログラム記録材料を提供することができるという効果がある。
【００３７】
また、本製造方法は、ゾルゲルプロセスに基づいているので、既存の生産システムを利用して簡便かつ容易に書換型ホログラム記録材料を製造することができる。加えて、通常のゾルゲルプロセスからフォトクロミックガラスを製造する場合に設けられる焼成工程を不要とできるので、製造にかかるエネルギーコストを抑制できるという効果がある。更に、耐熱性の低い樹脂の様な基材上へ当該光感応部を形成できるので、ユーザから要求される様々な用途に応じた形態で製造することを容易とでき、また、汎用的な樹脂材料を基材に用いれば、無機材料を基材に用いる場合に比べて製造コストを更に抑制することができるという効果がある。
【００３８】
請求項８記載の書換型ホログラム記録材料の製造方法によれば、請求項７に記載の書換型ホログラム記録材料の製造方法の奏する効果に加えて、ゾル作製工程で作製されるゾルは、銀成分と銅成分とが等量含まれるので、銅成分の作用を十分に銀成分に及ぼすことができ、得られる書換型ホログラム記録材料のフォトクロミック特性を更に向上させることができるという効果がある。
【００３９】
請求項９記載のホログラム記録再生システムによれば、請求項１から６のいずれかに記載の書換型ホログラム記録材料又は請求項7または８に記載の書換型ホログラム記録材料の製造方法にて製造された書換型ホログラム記録材料を用いて、信号光と参照光との二光束青色レーザ光の照射によってホログラムの記録を行うことができる。また、記録されたホログラムは、ホログラム再生手段により参照光を照射して再生できる上、可視光照射手段により青色レーザ光よりも長波長側の可視光を照射して、記録されたホログラムを消去することができるという効果がある。つまり、ホログラムの記録と消去とを光を用いて行うことができ、記録されたホログラムを熱で消去する場合に比べて、装置を小型化することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の一実施形態であるホログラム再生システムの概要図である。
【図２】青色レーザ照射と可視光照射（４９０−５５０ｎｍ）を行った場合の紫外‐可視吸収スペクトルを示したグラフである。
【図３】実施例１で作製した試験片に繰り返し光照射を行った際の吸光度特性を示すグラフである。
【図４】青色レーザ干渉露光中における回折効率の時間変化を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の書換え型ホログラム記録材料は、フォトクロミック材料であり光に感応して吸光度が変化するように構成されている。光に感応する光感応部はゲルで形成され、当該ゲルに、銀成分、銅成分、ハロゲン成分が含まれている。
【００４２】
本発明において、フォトクロミック現象は、主にゲル中の銀成分によって生じる。ここで、銀成分は、ハロゲン化銀（化合物）、銀イオン（Ａｇ＋イオン）、銀（金属銀、遊離銀）のいずれかの状態でゲル中に存在しており、ハロゲン化銀と遊離銀とはナノ粒子の態様でゲル中に含まれている。本発明で使用するハロゲン化銀は、ＡｇＦ，ＡｇＣｌ，ＡｇＢｒ，ＡｇＩおよびこれらの混合物またはこれらの固溶体であり、好適にはＡｇＣｌ，ＡｇＢｒであり、特に好適にはＡｇＣｌである。尚、遊離銀、即ち金属銀は、金属の態様であって、酸化反応によって銀イオン、あるいはハロゲン化銀に変化するものであり、還元反応によってかかる銀イオン、あるいはハロゲン化銀から金属の態様に変化するものである。このため、金属銀は、かかる酸化還元反応を生じて吸光度が変化するものであれば良く、単体（純銀）に限られず、同様の作用を備えた銀の合金をも含む概念である。
【００４３】
ゲル膜に含まれるハロゲン化銀は、粒径２０ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ〜１０ｎｍのナノ粒子であり、これにより良好なフォトクロミック特性を発現でき、書換型ホログラム記録材料とした場合に良好な分解能を実現できる。また、吸光度変化が十分に検知できるダイナミックレンジや空間分解能を確保するためには、銀成分が十分な濃度でゲル膜中に一様に存在していることが必要であり、このためハロゲン化銀が、マトリックスのゲル膜に対して、１−３０モル％となるように本材料は設計されている。
【００４４】
銅成分は、ハロゲン化銀のフォトクロミック特性を向上させる添加剤（増感剤）として知られている。本発明においては、銅の存在状態は特に問わないが、例えば、銅単体であっても良く、また、合金や化合物、更にはイオンの態様で存在していても良い。好適にはハロゲン化銅の態様でゲルに含まれる。ハロゲン化銅としては、例えば、ＣｕＦ，ＣｕＣｌ，ＣｕＢｒ，ＣｕＩおよびこれらの混合物またはこれらの固溶体が例示でき、好適にはＣｕＣｌが用いられる。
【００４５】
また、かかる銅成分は、銀と合金を形成していてもよく、銀微粒子を覆う形（いわゆるコア−シェル構造）で存在していてもよく、更には、銀とは別に銅のナノ粒子として存在していてもよい。尚、好適には、銅成分は、ナノ粒子として銀成分とは別に存在することが望ましい。
【００４６】
かかる銅成分の配合量は、銀成分の配合量に応じて適宜選択され、銀成分のフォトクロミック特性を向上させることができる範囲で調整される。好適には、銅の含量と銀の含量とは、当量となる量でゲル膜中に配合される。
【００４７】
尚、ゲルに保持されるハロゲン化銀およびハロゲン化銅は、ハロゲン化銀およびハロゲン化銅そのものでゲルに導入されても良く、ゾルまたはゲル中で他の化合物から反応により誘導されたものであっても良い。好適には、ハロゲン化銀およびハロゲン化銅は、ハロゲン化物以外の他の銀化合物および他の銅化合物とハロゲン成分とをゾルまたはゲル内にて共存させることにより、銀化合物及び銅化合物とハロゲン成分とを反応させて生成することにて、ゲルに導入される。
【００４８】
本発明の書換型ホログラム記録材料は、上述した様にゲルによって光感応部が形成されている。ここでゲルとは、系全体にわたる支持構造をもち液体成分あるいは空隙を含むものである。言い換えれば、固相の骨組み（骨格成分）の間に、液体成分が保持されている態様の固形物である。
【００４９】
本発明の書換型ホログラム記録材料の光感応部を形成するゲルは、その支持構造（骨格成分）が有機シラン化合物によって構成されている。このゲルは、前駆体であるアルコキシシラン（オルガノシロキサン）の加水分解と重縮合とを経て得られえるゾルから、さらに反応を促進させ固体化することにて形成される。支持構造の有機シラン化合物は、高分子化してシロキサンポリマーとなっている。ゲル中には液体（水分）が含まれているが、本発明の書換型ホログラム記録材料は、いわゆるゼリー状のものと比較して液体含有率の低いドライゲルに近い態様となっている。
【００５０】
本発明において、シロキサンポリマーを形成する前駆体のオルガノシロキサンとしては、各種のオルガノシロキサンを適宜用いることができるが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｓｅｃ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン。メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソロポキシシラン、メチルトリｎ−プロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、メチルトリｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリイソブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−プロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリイソブトキシシランなどが例示される。
【００５１】
また、ビニル基を備えたオルガノシロキサンを用いても良く、かかるオルガノシロキサンとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｎ−プロポキシシラン、ビニルトリｎ−ブトキシシラン、ビニルトリｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリイソブトキシシランなどが例示される。
【００５２】
加えて、オルガノシロキサンとして、芳香環を備えたオルガノシロキサンを用いても良く、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｎ−プロポキシシラン、フェニルトリｎ−ブトキシシラン、フェニルトリｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリイソブトキシシランなどが例示される。
【００５３】
更には、エポキシ基やグリシドキシ基を備えたオルガノシロキサンを用いても良く、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリｎ−プロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリｎ−ブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソブトキシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリｎ−ブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリｓｅｃ−ブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリイソブトキシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジｎ−プロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジｎ−ブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジｓｅｃ−ブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジトリイソブトキシランなどが例示される。
【００５４】
かかるオルガノシロキサンは、１種のみ用いても、複数種用いても良い。この中でも、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好適に用いられる。特に、好適には、ビニルのような不飽和基、又はグリシジルやエポキシのようなエポキシ含有基の何れかの有機官能基を有しているものが用いられ、このようなオルガノシロキサンとして、例えば、ビニルトリメトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが用いられる。ビニルトリメトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いた場合、ゲル膜の光感応性の上昇が認められる。
【００５５】
また、ゲルの厚みは、５０ｎｍ〜５０μｍであり、好適には、１μｍ〜数μｍである。一般に、ホログラムによる回折効率は、光感応層を厚膜化することにより向上することが知られているが、フォトリフラクティブ結晶やフォトクロミックガラスではクラックが生じるといった問題があり厚膜化が困難である。しかし、本材料の光感応部はゲルで形成されるため、厚膜化してもクラックが発生し難く、数μｍ厚の光感応部を容易に形成することができる。このため、厚膜化によって記録特性を大幅に向上させることができる。
【００５６】
このように構成される本発明の書換型ホログラム記録材料においては、下記の反応式（１）に示す酸化還元反応機構にてフォトクロミズムが発現すると推定される。即ち、ハロゲン化銀（一価）とハロゲン化銅（一価）が含まれるゲルに光ｈｖ１（青色光から紫外光）を照射すると、ハロゲン化銀（または銀イオン）から遊離銀が生じると共に、対応するハロゲンが、ハロゲン化銅（一価）と反応して、ハロゲン化銅（二価）が生成する。そして、生じた遊離銀のナノ粒子により、吸光度が上昇して着色が生じる。尚、ｈｖ１の波長の範囲は、２８０ｎｍ〜４１０ｎｍ（紫外光から青色光の領域）とされ、かかる波長の光に感応してハロゲン化銀が遊離銀に変化させることができる。ここで、紫外光において波長が短くなるほどコヒーレンスが低下すること、及び入手容易なレーザの波長を考慮すれば、３７５ｎｍ〜４１０ｎｍの波長を用いてハロゲン化銀から遊離銀に変化させることが好ましい。更に、市販の安価な青色レーザを用いることができるので、４００ｎｍ〜４１０ｎｍの波長が用いられることがより一層好ましい。
【００５７】
【化１】
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尚、反応式（１）において、Ｘはハロゲンである。
【００５８】
また、遊離銀とハロゲン化銅（二価）とが共存するゲルに、光ｈｖ２（青色光よりも長波長の可視光）を照射すると、遊離銀はハロゲン化銅（二価）よりハロゲン原子を受け取ってハロゲン化銀（一価）へと変化する。尚、ここで、ハロゲン化銀はハロゲンイオンと銀イオンとであることも含まれており、即ち、遊離銀が銀イオンに変化する概念も含まれている。この反応により、吸光度が減少し、退色が生じることとなる。この光照射による酸化還元反応、即ち、遊離銀の析出とハロゲン化とは、繰り返して実現できる。ここで、遊離銀の析出とは、ハロゲン化銀または銀イオンが金属態様の銀に変化することを意味するものであり、銀イオンとして溶解している状態からナノ粒子として析出することのみならず、ハロゲン化銀のナノ粒子が銀のナノ粒子に変化することも含む。
【００５９】
また、ｈｖ２の波長の範囲は、４５０ｎｍ〜１０００ｎｍ（青色光よりも長波長側から可視光全域）とされ、かかる波長の光に感応して遊離銀をハロゲン化銀に変化させることができる。ここで短波長であるほど短時間で遊離銀をハロゲン化銀に変化させることができ、また、一方、市販の赤色レーザを適用できることから、４９０ｎｍ〜８００ｎｍの光が好適に用いられ、４９０ｎｍ〜６５０ｎｍの光がより好適に用いられ、４９０ｎｍ〜５５０ｎｍの光が特に好適に用いられる。
【００６０】
本発明の書換型ホログラム記録材料は、上記した構成を備えることにより、ホログラム記録に好適で実用上重要な青色光、特に４０５ｎｍ付近の波長に十分な感応性を有するものとできる。このため本材料に、青色光を照射することでゲル中のハロゲン化銀を銀に変化させ着色させることができる。故に、光感応部を膜状に形成してディスク状とすれば、１ディスク当たりテラビットオーダーの大容量のデータを記録できるものとなる。また、青色光によって、大量のデータを高速に記録し、また再生できるものとし得る。
【００６１】
更に、青色光よりも長波長の可視光の照射にて、ゲル中の銀をハロゲン化銀へと変化させることができ、退色させることができる。このため、ホログラムを書換え可能に記録することができる。
【００６２】
従来、例えば、ハロゲン化銀を含む皮膜を用いたフォトクロミックガラスが提案されている。このフォトクロミックガラスの皮膜にハロゲン化銀と銅が含まれているものは、紫外光にて着色した後、常温暗所の放置によって退色を生じさせるように設計されている。ところが、かかるフォトクロミックガラスの技術をホログラム記録材料に適用すると、自然退色によって記録したデータが不用意に消失してしまうこととなり、記録材料としての信頼性に乏しい。
【００６３】
しかし、本書換型ホログラム記録材料は、室内で日常環境下に曝露されても、著しい着色は発生せず、且つ、著しく退色することもない。更に、着色状態の本材料を暗所保管しても退色は発生しない。尚、室内での日常環境下とは、直射日光が照射されない状態である。一方で、所定の波長の光を照射することによって退色させることができる。つまり、室内での日常環境下での露光に比べて、照射光の強度を強くすることにより顕著に退色反応を誘起できる。故に、記録と消去とをユーザの任意のタイミングで繰り返して実行でき、高品質で信頼性の高い書換型のホログラム記録材料となり得るのである。
【００６４】
更に、本書換型ホログラム記録材料は、液体含有率の低い三次元網目構造のシロキサンポリマーのドライゲルを用いて形成されているので、それ自体が低収縮であって、且つ、機械的強度や耐久性に優れたものとすることができる。
【００６５】
なお、本発明の書換型ホログラム記録材料は、ゲルのみで構成されても良く、ゲルが基材上に積層されたものであってもよい。また、基材は必ずしも平面である必要はない。好適には、本発明の書換型ホログラム記録材料は、基板上に膜状体に形成されたゲルを備えて構成される。支持体には、各種の無機材料が適用でき、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、アルミノホウケイ酸塩系ガラス、リン酸系ガラスなどの無機ガラスや、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどのセラミックス、更には、アルミニウム、チタン、銅、ステンレスなどの金属や合金などが例示される。
【００６６】
また、本記録材料の製造工程においては焼成工程が不要であるので、耐熱性の低い材料を基材として使用することができ、上記の無機材料に代えて有機材料を用いても良い。かかる有機材料としては、６０℃での耐熱性と耐水性とを備えるものであれば特に制限されないが、例えば、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などの中からを適宜選択される。
【００６７】
尚、本発明においてゲルは必ずしも膜状体に形成されている必要はない。例えば、調整したゾルを固液分離して得られる微粒子を乾燥して粒子状のゲルとしても良く、また、膜状体で得られたゲルを粉砕、細分化して粒子状のゲルとしても良い。このようにして得られた粒子状のゲルを、例えば、バインダーとなる高分子中に分散させ、次いでこれを塗膜形成するなどして本発明の書換型ホログラム記録材料としても良い。
【００６８】
また、本記録材料は、銀成分がイオン又はハロゲン化物から金属に変化（析出）することによって吸光度が上昇し、銀成分が、金属からイオン又はハロゲン化銀へと変化することによって吸光度が減少するものであり、請求項記載の「可逆的に変化することに基づいてホログラムを書換可能に記録する」とは、吸光度の高い状態を初期状態とし、吸光度を減少させる状態とすることでホログラムを記録するものであっても良く、吸光度の低い状態を初期状態とし吸光度を上昇させることでホログラムを記録するものであっても良い。尚、好適には、ホログラムの書込みは青色光で行われるので、青色光に感応する状態を初期状態とし、青色光の照射によって吸光度を上昇させることによってホログラム記録を行うものとして本材料は使用される。
【００６９】
次に、本発明の書換可能ホログラム記録媒体を製造する製造方法の好ましい一形態について説明する。尚、本実施形態では、光感応部であるゲルを膜状体に形成する方法について説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００７０】
本製造方法では、ゾルゲル法に基づいてゲルを形成する。また、形成されるゲルには、銀成分、銅成分、ハロゲン成分が含まれるが、具体的な物質としてハロゲン化銀とハロゲン化銅とがゲル中に保持されるようにゲル膜が形成される。
【００７１】
ゲルに保持される銀成分は、ハロゲン化銀そのものではなく、別の銀塩（銀化合物）を用いてゲルに導入されることが好ましい。かかる銀化合物の具体例としては、酢酸銀、安息香酸銀、炭酸銀、クロム酸銀、シアン酸銀、シクロヘキサン酪酸銀、重クロム酸銀、ジエチルジチオカルバミン酸銀、ふっ化銀、乳酸銀、銀メシラ−ト、メタンスルホン酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、過塩素酸銀、りん酸銀、硫酸銀、テトラフルオロほう酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、トリフルオロ酢酸銀、バナジン酸銀等、およびこれらの混合物を挙げることができ、これらのうち、１種または複数種が適宜選択される。好適には、水への溶解性が良好なものが用いられ、硝酸銀や硫酸銀などが好ましく、特に硝酸銀が好ましい。
【００７２】
また、ゲルに保持される銅成分についても銀成分と同様に、ハロゲン化銅を直接ゲルに導入しても良いが、他の銅化合物を用いてゾル又はゲル中に導入することが望ましい。用いられる銅化合物としては、例えば、硝酸銅、塩化銅、臭化銅、硫酸銅などの無機塩や、酢酸銅などの有機塩が選択できる。水への溶解性の観点から、好適には、硝酸銅、塩化銅、硫酸銅、酢酸銅から選ばれる１種以上の銅化合物が用いられ、特に好適には硫酸銅が用いられる。
【００７３】
これらの銀化合物、銅化合物にハロゲン成分を共存させることにより、ハロゲン化銀およびハロゲン化銅がゲル内で生成して保持される。
【００７４】
ハロゲン成分は、ハロゲノ脂肪酸を用いることによって、ゲル中に導入される。かかるハロゲノ脂肪酸としては、例えば、三臭化酢酸、三塩化酢酸、三ヨウ化酢酸などが例示されるが、これに限られるものではない。かかるハロゲノ脂肪酸は、上記した銀化合物および銅化合物と共に原材料として用いられ、これらが反応することにより、銀成分、銅成分、ハロゲン成分は、少なくともその一部がハロゲン化銀およびハロゲン化銅となって、ゲルに保持される。
【００７５】
上記の銀化合物、銅化合物、ハロゲノ脂肪酸に加え、更にオルガノシロキサンを原料として、先ず、酸性条件下で混合し、加水分解を行って得られる縮重合体が含有されたゾル状のホログラム組成物を調製する。尚、かかる工程が、請求項記載のゾル作製工程に該当する。ゾルゲル反応は、塩基性条件下で行うことも可能であるが、本実施形態においては、酸性条件下で反応を行うことが好ましく、特に、硝酸のような酸の存在下でゾルが調製されることが好ましい。これにより、かかるゾルから形成されるゲルは、水分や副生成物であるアルコール等を内部に多く含んだものとなる。
【００７６】
また、形成されるゲルの空間分解能や吸光度のダイナミックレンジは、銀化合物の配合量、粒径によって左右されるため、好適には、銀の含有量がゲル膜に対して、１〜３０モル％の範囲となるように銀化合物は配合される。
【００７７】
更に、ゾル状のホログラム組成物には、必要に応じて、塗膜面の濡れ性の改良やコロイドの分散性を向上させるために、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、非イオン系界面活性剤などの分散剤が添加されていてもよい。また、耐久性や耐候性を向上させるために各種酸化防止剤が添加されていてもよく、コロイドを安定させるためにｐＨ調製剤が添加されていてもよい。
【００７８】
次に調整されたゾルを基板上にコーティングして付し、乾燥などによりゲル化させて、オルガノシルセスキオキサンのゲル膜（光感応部）を形成する。ゾルを基板上にコーティングする方法は特に限定されないが、例えばディップコーティング法によって透明基板にゲル膜としてコーティングするものであってもよく、工業的に大量生産する際に用途に応じた所望の形状のものを作製するために、スピンコートやドクターブレード法でコーティングするものであってもよい。尚、かかるコーティングを行う工程が、請求項記載のゲル形成工程に該当する。
【００７９】
また、乾燥条件としては６０℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることが更に好ましい。かかる条件によってゲルを乾燥する工程が、請求項記載の乾燥工程に該当する。これにより、粒径２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下のハロゲン化銀およびハロゲン化銅のナノ粒子がゲル膜に一様に分散した書換型ホログラム記録媒体が得られる。
【００８０】
このように、本発明の書換可能ホログラム記録材料の製造方法は、書換型ホログラム記録材料を、ゾルゲル法を用いて簡便且つ容易に、生産効率良く製造することができる。また、銀化合物、銅化合物、ハロゲノ脂肪酸をオルガノシロキサンと共に混合してゾルを調整し、かかるゾルからゲルを形成することで、銀成分、銅成分、ハロゲン成分をゲル中に導入している。これにより、厚膜化した場合であっても、膜全体において組成（ハロゲン化銀、ハロゲン化銅の分布状態）を均質にすることができる上、ゲル全体に保持し得るハロゲン化銀やハロゲン化銅の量を増大させることができる。従って、記録特性を向上させ得る。
【００８１】
更に、本製造方法では、ハロゲンガスを用いることなく、ゲル膜にハロゲンを導入するものであるので、製造時に腐食性ガスの発生などがなく、生産性が向上させることができる。さらに、フォトクロミックガラスを製造する場合に必要となる焼成炉のような大型の装置を不要とし、製造システム全体を小型化できる。
【００８２】
尚、上記の製造方法は、膜状のゲルを形成するものであったが、これに代えて、例えば、調整したゾルを固液分離して得られる微粒子を乾燥して粒子状のゲルを作製し、この粒子状のゲルを例えば高分子に分散するなどして成膜し、書換型ホログラム記録材料を製造しても良い。また、上記の製造方法で得たゾル状のホログラム組成物を、そのまま樹脂に均一に分散させることで、任意のゲル膜厚を有する書換型ホログラム記録材料を作製しても良い。かかる場合には、遠心分離、自然沈降などを利用し、凝集して肥大化した１００ｎｍを超えるハロゲン化銀粒子やハロゲン化銅粒子を分離・除去しておくことが好ましい。
【００８３】
更に、膜厚方向における組成の濃度勾配を考慮する必要がない場合（例えば、光感応部を薄膜で形成する場合など）には、予め形成されたゲルに、銀化合物、銅化合物、ハロゲノ脂肪酸がそれぞれ含まれる溶液またはかかる物質の混合溶液を、塗布、スプレー、浸漬等し、各成分をゲルに保持させても良い。
【００８４】
次に図１を参照して、本発明の１実施形態であるホログラム記録再生装置１について説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００８５】
図１は、ホログラム記録再生装置１の概略構成図である。ホログラム記録再生装置１は、上記した本発明の書換型ホログラム記録材料を媒体として、ホログラムの記録、再生、消去を行うことができるように構成されている。
【００８６】
具体的には、ホログラム記録再生装置１は、ホログラムの書込み、読み出し、消去を光の照射によって行うことができるようになっており、そのためのレーザ光源１０を備えている。レーザ光源１０は、青色レーザ１１と赤色レーザ１２とを備えている。青色レーザ１１は、ホログラム記録材料に対してホログラムの記録と再生とを行うための光源であり、４０５ｎｍのレーザ光を出力するものである。この４０５ｎｍの波長はホログラム記録に適した波長であると共に、ブルーレイ・ディスクドライブで用いられている光源の波長である。従って、本ホログラム記録再生装置１はブルーレイ・ディスクとの互換性を有したドライブとすることができる。
【００８７】
赤色レーザ１２は、本発明の書換型ホログラム記録材料に記録されたホログラムを消去するための照射光を出力するものであり、青色光よりも長波長側の可視光を出力するものである。本実施形態においては、７８０ｎｍまたは６５０ｎｍのレーザ光を出力するように設計されている。７８０ｎｍは、コンパクトディスク（以下、単に「ＣＤ」と略す。）のドライブで用いられている光源の波長である。また、６５０ｎｍは、デジタル・バーサタイル・ディスク（以下、単に「ＤＶＤ」と略す。）用のドライブに用いられている光源の波長である。よって、本ホログラム記録再生装置１はＣＤまたはＤＶＤとの互換性を有したドライブとすることができる。これにより、既存のブルーレイ・ディスクおよびＤＶＤの再生システムに対し、新たな光源を設けることなく、本ホログラム記録再生装置１を形成することができる。
【００８８】
本ホログラム記録再生装置１では、ホログラムの記録と再生とを行なう場合には、青色レーザ１１がオンとなる一方、赤色レーザ１２がオフとなるように制御される。
【００８９】
この青色レーザ１１から出力されるレーザ光は、ビームスプリッタ１３へ進入する。ビームスプリッタ１３は、進入したレーザ光を信号光（信号ビーム）と参照光（基準ビーム）とに分離するものである。これにより、ビームスプリッタ１３に進入した光束は２光束となって、それぞれ異なる方向から信号光と参照光として出力される。尚、図１において、青色レーザ１１から出力されるレーザ光の導波路を実線Ｌ１で示し、更にその信号光の導波路を実線Ｌ１ａ、参照光の導波路を実線Ｌ１ｂにて示している。
【００９０】
信号光は、その後、空間光変調器１４に進入する。空間光変調器１４は、記録情報に応じた画素パターンの光に変調するものである。これにより、変調された信号光はミラー１５,１６を介して、所定の位置にセットされた媒体Ｓに照射される。この媒体Ｓは本発明の書換型ホログラム記録材料である。ミラー１６は可動式ミラーで形成されており、照射位置を移動させることができるようになっている。
【００９１】
また、ビームスプリッタ１３から出力された参照光は、ミラー１７を経由して、媒体Ｓ上で信号光と重なるように照射され、その結果、信号光と参照光との干渉縞（ページパターン）からなるホログラムが記録される。尚、ミラー１７は可動式ミラーで構成されており、照射位置を移動させることができるようになっている。
【００９２】
また、このとき、ホログラム記録媒体の照射部位を変位させずに信号光および参照光の変調パターン（画素パターンや位相パターン）を変化させると、その照射部位には、変調パターンに応じた各種ページパターンのホログラムが多重記録される。これにより、位相コード多重方式が実現される。
【００９３】
尚、記録されたホログラムを再生する場合には、青色レーザ１１の出力強度を弱め、さらに空間光変調器１４で光をカットすることで参照光のみが媒体Ｓに照射される。これにより、媒体Ｓに記録されている情報が再生される。尚、参照光のみを媒体Ｓに照射するかかる構成が、請求項記載のホログラム再生手段に該当する。
【００９４】
記録されているホログラムを消去する場合には、上記の赤色レーザ１２がオン、青色レーザ１１がオフとなるように制御される。赤色レーザ光の光路上には、ミラー１８，１９が設けられている。そしてこのミラー１８，１９を介して、赤色レーザ１２からの出力光は、ビームスプリッタ１３へ進入する。そして、ビームスプリッタ１３にて、２光束に分離され、それぞれ異なる方向から信号光と参照光として出力される。尚、図１において、赤色レーザ１２から出力されるレーザ光の導波路を破線Ｌ２で示し、更にその信号光の導波路を破線Ｌ２ａ、参照光の導波路を破線Ｌ２ｂにて示している。
【００９５】
ビームスプリッタ１３から出力された赤色レーザ光は、青色レーザ光と同様、信号光は、空間光変調器１４、ミラー１５,１６を介して、媒体Ｓに照射される。また、参照光は、ミラー１７を経由して、媒体Ｓ上で信号光と重なるように照射される。これにより、青色レーザ光にて書き込んだ位置において記録されたホログラムが消去される。
【００９６】
以上、上記実施の形態に基づき本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改良変形が可能であることは容易に推察できるものである。例えば、上記ホログラム記録再生装置１は、ホログラムを書込むために青色レーザ１１を備えたが、これにかえて紫外光レーザを設けても良い。また、ホログラムを消去するレーザとして赤色レーザ１２を設けたが、記録されたホログラムを消去できる波長であれば、赤色レーザ光に限られるものではなく、例えば赤色レーザ１２に代えて緑色レーザを設けても良い。
【実施例】
【００９７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に基づいて限定されるものではない。
【００９８】
（実施例１）
オルガノシロキサンである３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製)、（以下、単に「ＧＰ-ＴＭＳ」と略す。)に、硝酸銀(和光純薬工業株式会社製)と硫酸銅(和光純薬工業株式会社製)、トリクロロ酢酸(和光純薬工業株式会社製)をモル比１：１：２の割合で溶解させた酸性  の硝酸水溶液（硝酸濃度１．２ｍＭ）を加え、Ｓｉ：Ａｇのモル比が１０：１となるように調整し、１時間、常温常圧下にて、オルガノシロキサンの加水分解を行ってゾルを得た。
【００９９】
得られたゾルを市販のスライドガラス（アズワン株式会社製）にディップコーティングして、一晩室温で乾燥し、書換型ホログラム記録材料となる厚み略２μｍのゲル膜が形成された試験片を得た。得られた膜は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク社製  ＲＩＮＴ−２０００、ＣｕＫa）によってＸ線回折を行った。また、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製  ＪＥＭ−２１００Ｆ）を用いて観察を行ったところ、膜中に、塩化銀（一価）と塩化銅（一価）のナノ粒子の生成が確認された。ナノ粒子の粒径は２ｎｍ〜２０ｎｍであった。また、エネルギー分散型Ｘ線分光法とＸ線光電子分光法により、ゲル膜に導入された銀成分および銅成分は全て塩化物として存在しているのではなく、一部イオンとして存在していることが認められた。この試験片について、各種性能評価試験を行った。
【０１００】
（実施例１の書換型ホログラム記録材料の光学的性能評価試験）
（１）紫外−可視吸収スペクトル測定試験
実施例１で得られた書換型ホログラム記録材料について、３００〜８００ｎｍの波長の紫外−可視吸収スペクトル法（ＵＶ−ｖｉｓ）により、吸光度を測定した。測定装置はＶ−５６０（日本分光株式会社製）を用いた。
【０１０１】
測定サンプルとして、レーザの照射条件を変更して４サンプル（測定サンプルａ〜ｄ）を作製した。測定サンプルａは、実施例１で作製した試験片に対してレーザ光未照射のもの、測定サンプルｂは、実施例１で作製した試験片に対し青色レーザ光(４０５ｎｍ，中心の照射強度１０ｍＷ／ｃｍ２)を１０分照射したもの、測定サンプルｃは、実施例１で作製した試験片に対し青色レーザ光(４０５ｎｍ，中心の照射強度１０ｍＷ／ｃｍ２)を１０分照射後、更に、可視光照射（４９０−５５０ｎｍ、中心の照射強度１４ｍＷ/ｃｍ２）を１０分行ったもの、測定サンプルｄは、実施例１で作製した試験片に対し青色レーザ光(４０５ｎｍ，中心の照射強度１０ｍＷ／ｃｍ２)を１０分照射後、更に、可視光照射（４９０−５５０ｎｍ、中心の照射強度１４ｍＷ/ｃｍ２）を３０分行ったものである。紫外−可視吸収スペクトルの結果を、夫々図２の（ａ）〜（ｄ）に示す。尚、図２においては、測定サンプルに付したアルファベット記号にて、各測定サンプルに対応する吸光度特性を示している。
【０１０２】
図２は、青色レーザ光照射と可視光照射（４９０−５５０ｎｍ）を行った場合の各測定サンプルａ〜ｄの紫外領域から可視光領域の範囲の吸収スペクトルを示すグラフである。このグラフにおいて横軸は波長であり、縦軸は吸光度である。図２から明らかな通り、吸光度は、未照射状態の測定サンプルａの場合（図２中（ａ）にて示す実線）に比べ、ゲル膜へ青色レーザ光を照射することによって増加していた（図２中（ｂ）にて示す実線）。青色レーザ光照射後に、更に、可視光照射を行った場合には、５００ｎｍ近傍から８００ｎｍの範囲で吸光度が低下することが示された（図２中（ｃ）,（ｄ）にて示す破線）。このようにこのゲル膜は、青色レーザ光照射によって吸光度が増加し、青色光よりも長波長の可視光照射にて吸光度が減少することが認められた。
【０１０３】
（２）光照射繰返しに対する安定性試験
実施例１で得られた試験片について、そのゲル膜に、青色レーザ光(４０５ｎｍ，中心の照射強度１０ｍＷ／ｃｍ２)を照射した後、可視光（４９０−５５０ｎｍ、中心の照射強度１４ｍＷ/ｃｍ２）を照射するサイクルを、２回繰返し、１サイクル終了の度に、同様に紫外−可視吸収スペクトル法により測定を行った。
【０１０４】
測定サンプルは、４種類準備した。測定サンプルａ、測定サンプルｂ、測定サンプルｄは、上述の紫外−可視吸収スペクトル測定試験と同様のものである。測定サンプルｂ’は、実施例１で作製した試験片に対し、上述の紫外−可視吸収スペクトル測定試験と同じ条件で、青色レーザ光照射を１０分、可視光照射を３０分行った後に、更に、青色レーザ光を１０分照射（２度目の青色レーザ光照射）したものである。測定サンプルｄ’は、この測定サンプルｂ’の照射条件に更に可視光を３０分照射（２度目の可視光照射）したものである。その結果を、図３に示す。尚、図３においては、測定サンプルに付したアルファベット記号にて、各測定サンプルに対応する吸光度特性を示している。
【０１０５】
図３は、実施例１で作製した試験片に繰り返し光照射を行った際の吸光度特性を示すグラフである。具体的には、図３において、測定サンプルａの吸光度特性はａにて指し示す実線で表され、測定サンプルｂの吸光度特性はｂにて指し示す破線で表され、測定サンプルｂ’の吸光度特性はｂ’にて指し示す実線で表され、測定サンプルｄの吸光度特性はｄにて指し示す実線で表され、測定サンプルｄ’の吸光度特性はｄ’にて指し示す破線で表されている。図３から明らかな通り、１回目と２回目の光照射後の試験片の吸光度は略同じであり、再現性良く、着色と消色とを繰返すことが分かった。
【０１０６】
（３）二光束干渉露光試験
実施例１で得られた試験片のゲル膜について、青色レーザ光をビームスプリッタにより分岐後、波長板により異なる偏光方向を付与した２本の光束を、再び集光させて、青色レーザー光による二光束干渉露光試験を行った。そこに極弱い強度の赤色レーザ（６３３ｎｍ）を照射し、その透過光と一次回折光の検出および回折効率の変化を調べた。結果を図４に示す。
【０１０７】
図４は、青色レーザ干渉露光中における回折効率の時間変化を示したグラフであり、横軸は露光時間であり、縦軸は回折効率である。回折効率は、透過率強度（Ｉtrans）と回折光強度（Ｉdiff）とを用い、回折効率＝（Ｉdiff／Ｉtrans）で求められる。この回折効率が高い値であるほど、ホログラム形成能に優れることとなり、通常、０．１％以上であれば、ホログラムメモリ用記録媒体としての使用に耐えるとされる。
【０１０８】
図４に示すように、実施例１で得られた試験片の回折効率（Ｉdiff／Ｉtrans）は、露光後すぐから徐々に増加し、１６００秒で最大値０．８６％となり、振幅ホログラムとして非常に高い回折効率を備えることが示された。
【０１０９】
これらの結果から、この書換型ホログラム記録材料はホログラムメモリ用材料として有用であることが示された。
【符号の説明】
【０１１０】
１０  レーザ光源（レーザ照射手段の一部、可視光照射手段の一部）
１１  青色レーザ（レーザ照射手段の一部）
１２  赤色レーザ（可視光照射手段の一部）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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