(57)【要約】      （修正有）【課題】熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂や熱可塑性樹脂の原料として用途が期待され、リジッドなトリアジン骨格が、重合体の分子中に取り込まれることにより、樹脂の機械的強度、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性、耐加水分解性、耐候性（耐光性）、難燃性、電気的特性等を改善することができる、新規なイソシアヌレート化合物の提供。【解決手段】下記化学式で示される、飽和の４員環であって酸素原子を１つ含む環状エーテル構造を有し、同様な３員環であるエポキシ化合物に比べて、カチオン重合性に優れているオキセタン環を有する化合物。2013163653.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（I）または化学式（II）で示されるオキセタン環を有するイソシアヌレート化合物。
【化１】
2013163653.tif 000009
【化２】
2013163653.tif 000010
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキセタン環を有する新規なイソシアヌレート化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
イソシアヌレート化合物を熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂や熱可塑性樹脂の原料として用いた場合には、同化合物が有するリジッドなトリアジン骨格が、重合体の分子中に取り込まれることにより、樹脂の機械的強度、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性、耐加水分解性、耐候性（耐光性）、難燃性、電気的特性等を改善することができる。そのため、目的や用途に応じて数多くの種類のイソシアヌレート化合物が開発・検討され、また実用に供されている。
【０００３】
一方、オキセタン環を有する化合物（オキセタン化合物）が、近年注目を集めている。オキセタン化合物は、飽和の４員環であって酸素原子を１つ含む環状エーテル構造を有しており、同様な３員環であるエポキシ化合物に比べて、カチオン重合性に優れている。
本発明に類似する物質として、例えば特許文献１には、化学式（III）で示されるオキセタン化合物が開示されている。
【０００４】
【化１】
2013163653.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１６３８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂や熱可塑性樹脂の原料として用途が期待される新規なイソシアヌレート化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、化学式（I）または化学式（II）で示されるオキセタン環を有するイソシアヌレート化合物を合成し得ることを認め、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
【化２】
2013163653.tif 000003
【０００９】
【化３】
2013163653.tif 000004
【発明の効果】
【００１０】
本発明のオキセタン環を有するイソシアヌレート化合物を、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂や熱可塑性樹脂の原料として用いた場合には、同化合物の有するリジッドなトリアジン骨格が、重合体の分子中に取り込まれることにより、樹脂の機械的強度、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性、耐加水分解性、耐候性（耐光性）、難燃性、電気的特性等の改善効果が期待される。
また、エポキシ化合物（樹脂）やシリコン化合物（樹脂）による改質や、それらとの併用により、前記の改善効果を高めることも期待される。
【００１１】
例えば、特開２００２−３４１１０１号公報には（引用により本明細書に含む）、「（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、および（Ｄ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する化合物、を必須成分として含有することを特徴とする光学材料用組成物」が記載されている（請求項１）。
そして、（Ａ）成分として、トリアリルイソシアヌレートが例示され（段落００３４）、（Ｄ）成分として、モノアリルジベンジルイソシアヌレートやモノアリルジグリシジルイソシアヌレートが例示されており（段落００８９）、これらのイソシアヌレート化合物の代わりに、またはこれらと併用して、本発明のオキセタン環と共にアリル基を有するイソシアヌレート化合物の利用が期待される。
【００１２】
また、この公報には、当該光学材料用組成物に、熱硬化性樹脂のエポキシ樹脂（エポキシ化合物）として、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートやジアリルモノグリシジルイソシアヌレートを添加し得る点が記載されている（段落０１０７〜０１０８）が、これらの代わりに、またはこれらと併用して、本発明のオキセタン環を有するイソシアヌレート化合物の利用が期待される。
【００１３】
本発明のオキセタン環を有するイソシアヌレート化合物およびその重合物は、発光ダイオード、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録媒体用基板、フィルター等の光学部品等の材料、具体的には、半導体素子／集積回路（ＩＣ他）、個別半導体（ダイオード、トランジスタ、サーミスタなど）、ＬＥＤ（ＬＥＤランプ、チップＬＥＤ、受光素子、光半導体用レンズなど）、センサー（温度センサー、光センサー、磁気センサー）、受動部品（高周波デバイス、抵抗器、コンデンサなど）、機構部品（コネクター、スイッチ、リレーなど）、自動車部品（回路系、制御系、センサー類、ランプシールなど）、接着剤（光学部品、光学ディスク、ピックアップレンズなど）、光学用フィルムの表面部コーティング剤等に使用される樹脂の原料としての利用が期待される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、前記の化学式（I）または化学式（II）で示されるオキセタン環を有するイソシアヌレート化合物（以下、単にイソシアヌレート化合物と云うことがある）である。
化学式（I）で示されるイソシアヌレート化合物は、
１−[２−（３−メチルオキセタン−３−イルメトキシ）エチル]−３，５−ジメチルイソシアヌレート、
１−[２−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）エチル]−３，５−ジメチルイソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５− [２−（３−メチルオキセタン−３−イルメトキシ）エチル]イソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５− [２−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）エチル]イソシアヌレート、
１，３，５−トリス[２−（３−メチルオキセタン−３−イルメトキシ）エチル]イソシアヌレートおよび
１，３，５−トリス[２−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）エチル]イソシアヌレートを包含する。
【００１５】
化学式（II）で示されるイソシアヌレート化合物は、
１−メチル−３，５−ビス[２−（３−メチルオキセタン−３−イルメトキシ）エチル]イソシアヌレート、
１，３−ビス[２−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）エチル]−５−メチルイソシアヌレート、
１−アリル−３，５−ビス[２−（３−メチルオキセタン−３−イルメトキシ）エチル]イソシアヌレートおよび
１−アリル−３，５−ビス[２−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）エチル]イソシアヌレートを包含する。
【００１６】
本発明のイソシアヌレート化合物は、それらの前駆体となるヒドロキシエチルイソシアヌレート化合物と、３−ハロメチル−３−メチルオキセタンまたは３−ハロメチル−３−エチルオキセタンとを、適宜の反応溶媒の存在下において、また適宜の反応温度および反応時間にて、エーテル化反応（脱ハロゲン化水素）させることにより合成することができる。
なお、このエーテル化反応に先立って、予め塩基（塩基性物質）により、前駆体が有する水酸基を脱プロトン化しておくことが好ましい。
【００１７】
前記の３−ハロメチル−３−メチルオキセタンと３−ハロメチル−３−エチルオキセタンとしては、何れも、メチル基に置換したハロゲン原子が塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であるオキセタンであればよいが、反応性が優れている点において、各々同ハロゲン原子がヨウ素原子である３−ヨードメチル−３−メチルオキセタンと３−ヨードメチル−３−エチルオキセタンを好ましく使用することができる。
【００１８】
前記の塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウムが挙げられるが、水素化ナトリウムを好ましく使用することができる。
【００１９】
前記の反応溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒や、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が挙げられる。
【００２０】
また、反応温度および反応時間は、使用する原料、反応溶媒や反応スケール等に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは各々０℃〜室温および３〜２４時間である。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例に示した合成試験により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、合成試験において使用した原料のイソシアヌレート化合物は、以下のとおりである。
・１−（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルイソシアヌレート（実施例１）
１，３−ジメチルイソシアヌレートを原料とする合成例を参考例１に示した。
１，３−ジメチルイソシアヌレートについては、「Edwin M. Smolin
and Lorence Rapoport,“The Chemistry of Heterocyclic Compounds: s-Triazines and Derivatives”,
Interscience Publishers, Inc., New York, NY, 1959, p.389-422.」に記載された方法に従って合成した。
・１，３−ジアリル−５−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（実施例２）
１，３−ジアリルイソシアヌレートを原料として、英国特許第９６１６２４号公開公報に記載の方法に準拠して合成した。
１，３−ジアリルイソシアヌレートについては、四国化成工業製の製品を使用した。
・１、３−ビス（２−ヒドロキシエチル）−５−メチルイソシアヌレート（実施例３）
１−メチルイソシアヌレートを原料として、「Russian Journal of General Chemistry, 71(7), 1091(2001).」に記載の方法に準拠して合成した。
１−メチルイソシアヌレートについては、「J.Am.Chem.Soc.,
75, 3617(1953).」に記載された方法に従って合成した。
・１−アリル−３、５−ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（実施例４）
１−アリルイソシアヌレートを原料として、英国特許第９６１６２４号公開公報に記載の方法に準拠して合成した。
１−アリルイソシアヌレートについては、四国化成工業製の製品を使用した。
【００２２】
[参考例１]
１５００ｍｌのオートクレーブに、１，３−ジメチルイソシアヌレート１００ｇ（０．６ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｇを投入した。続いて、容器を密閉し、１．３ＭＰａの圧力になるまで酸化エチレン３１ｇ（０．７ｍｏｌ）を注入して、１２０℃にて２時間反応させた。
次いで、反応液を減圧下で濃縮し、得られた粗結晶をイソプロピルアルコールによる再結晶操作により精製し、白色結晶として６１ｇの１−（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルイソシアヌレートを得た。
【００２３】
また、他の主原料は以下のとおりである。
・３−エチル−３−ヨードメチルオキセタン
３−エチル−３−オキセタンメタノールを原料として、「Tetrahedron, 58(35), 7049(2002).」に記載の方法に準拠して合成した。
３−エチル−３−オキセタンメタノールについては、東京化成工業製の試薬を使用した。
・３−ヨードメチル−３−メチルオキセタン
３−メチル−３−オキセタンメタノールを原料として、「Tetrahedron, 58(35), 7049(2002).」に記載の方法に準拠して合成した。
３−メチル−３−オキセタンメタノールについては、和光純薬工業製の試薬を使用した。
【００２４】
[実施例１]
＜１−[２−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）エチル]−３，５−ジメチルイソシアヌレートの合成＞
５０ｍＬフラスコに、１−（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルイソシアヌレート０．２０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍＬを投入して反応液を調製した。
この反応液を氷冷し、水素化ナトリウム（６０ｗｔ％）０．０４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を添加して、１時間攪拌した。
次いで、この反応液に、３−エチル−３−ヨードメチルオキセタン０．２４ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を添加し、室温まで昇温して２４時間攪拌した。
この反応液を再び氷冷して水を１０ｍＬ添加し、クロロホルム２０ｍＬと混合・振盪し静置した後、有機層（以下、抽出液と云う）を分離した。このクロロホルム抽出操作を更に２回行い、これらの抽出液を混合して、硫酸ナトリウムで乾燥した。
続いて、揮発分を溜去した後、シリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／３、ｖ／ｖ）による精製操作により、無色液体０．０１ｇ（収率５％）を得た。
【００２５】
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・1H-NMR(DMSO) δ：4.27(d,2H), 4.18(d,2H),
3.96(t,2H), 3.60(t,2H),3.51(s,2H), 3.17(s,6H),1.61(q,2H), 0.80(t,3H).
また、この液体のＩＲスペクトルデータは、図１に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた液体は、化学式（IV）で示される標題のイソシアヌレート化合物であるものと同定した。
【００２６】
【化４】
2013163653.tif 000005
【００２７】
[実施例２]
＜１，３−ジアリル−５− [２−（３−メチルオキセタン−３−イルメトキシ）エチル]イソシアヌレートの合成＞
５０ｍＬフラスコに、１、３−ジアリル−５−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート０．５１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍＬを投入して反応液を調製した。
この反応液を氷冷し、水素化ナトリウム（６０ｗｔ％）０．０８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を添加して、１時間攪拌した。
次いで、この反応液に、３−ヨードメチル−３−メチルオキセタン０．４７ｇ（２．２ｍｍｏｌ）を添加し、室温まで昇温して２４時間攪拌した。
この反応液を再び氷冷して水を１０ｍＬ添加し、クロロホルム２０ｍＬと混合・振盪し静置した後、有機層（以下、抽出液と云う）を分離した。このクロロホルム抽出操作を更に２回行い、これらの抽出液を混合して、硫酸ナトリウムで乾燥した。
続いて、揮発分を溜去した後、シリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１、ｖ／ｖ）による精製操作により、無色液体０．１９ｇ（収率２９％）を得た。
【００２８】
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・1H-NMR(DMSO) δ：5.86-5.77(m,2H), 5.18(dd,4H),
4.35-4.28(m,6H), 4.14(d,2H), 3.97(t,2H), 3.62(t,2H), 3.46(s,2H), 1.18(s,3H).
また、この液体のＩＲスペクトルデータは、図２に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた液体は、化学式（V）で示される標題のイソシアヌレート化合物であるものと同定した。
【００２９】
【化５】
2013163653.tif 000006
【００３０】
[実施例３]
＜１−メチル−３，５−ビス［２−（３−メチルオキセタン−３−イルメトキシ）エチル］イソシアヌレートの合成＞
５０ｍＬフラスコに、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）−５−メチルイソシアヌレート０．４６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６ｍＬを投入して反応液を調製した。
この反応液を氷冷し、水素化ナトリウム（６０ｗｔ％）０．１６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を添加して、１時間攪拌した。
次いで、この反応液に３−ヨードメチル−３−メチルオキセタン０．９３ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を添加し、室温まで昇温して８時間攪拌した。
この反応液を再び氷冷して水を１０ｍＬ添加し、クロロホルム１０ｍＬと混合・振盪し静置した後、有機層（以下、抽出液と云う）を分離した。このクロロホルム抽出操作を更に２回行い、これらの抽出液を混合して、硫酸ナトリウムで乾燥した。
続いて、揮発分を溜去した後、シリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１、ｖ／ｖ）による精製操作により、無色液体０．１３ｇ（収率１７％）を得た。
【００３１】
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・1H-NMR(DMSO) δ：4.32(d,4H), 4.15(d,4H),
3.96(t,4H), 3.61(t,4H),3.46(s,4H), 3.16(s,3H), 1.19(s,6H).
また、この液体のＩＲスペクトルデータは、図３に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた液体は、化学式（VI）で示される標題のイソシアヌレート化合物であるものと同定した。
【００３２】
【化６】
2013163653.tif 000007
【００３３】
[実施例４]
＜１−アリル−３，５−ビス[２−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）エチル]イソシアヌレートの合成＞
５０ｍＬフラスコに、１−アリル−３，５−ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート０．２５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４ｍＬを投入して反応液を調製した。
この反応液を氷冷し、水素化ナトリウム（６０ｗｔ％）０．０８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を添加して、１時間攪拌した。
次いで、この反応液に、３−エチル−３−ヨードメチルオキセタン０．５０ｇ（２．２ｍｍｏｌ）を添加し、室温まで昇温して８時間攪拌した。
この反応液を再び氷冷して水を１０ｍＬ添加し、クロロホルム１０ｍＬと混合・振盪し静置した後、有機層（以下、抽出液と云う）を分離した。このクロロホルム抽出操作を更に２回行い、これらの抽出液を混合して、硫酸ナトリウムで乾燥した。
続いて、揮発分を溜去した後、シリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１、ｖ／ｖ）による精製操作により、無色液体０．０７ｇ（収率１６％）を得た。
【００３４】
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・1H-NMR(DMSO) δ：5.88-5.78(m,1H), 5.19(dd,2H),
4.36-4.25(m,6H), 4.15(d,4H), 3.99(t,4H), 3.61(t,4H), 3.45(s,4H), 1.60(q,4H),
0.81(t,6H).
また、この液体のＩＲスペクトルデータは、図４に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた液体は、化学式（VII）で示される標題のイソシアヌレート化合物であるものと同定した。
【００３５】
【化７】
2013163653.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例１で得られた液体のＩＲスペクトルチャートである。
【図２】実施例２で得られた液体のＩＲスペクトルチャートである。
【図３】実施例３で得られた液体のＩＲスペクトルチャートである。
【図４】実施例４で得られた液体のＩＲスペクトルチャートである。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明によれば、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂や熱可塑性樹脂の原料としての用途が期待されるイソシアヌレート化合物を提供することができる。
【図１】
2013163653.tif 000012
【図２】
2013163653.tif 000013
【図３】
2013163653.tif 000014
【図４】
2013163653.tif 000015