(57)【要約】【課題】  ポリオレフィンと前記ポリオレフィンよりも高い融点のポリマーを含むポリマーアロイ不織布及びその製造方法の開発が切望されていた。【解決手段】  少なくともポリオレフィンと前記ポリオレフィンよりも高い融点のポリマーを含み、前記ポリオレフィンの含有率が３から５０ｗｔ％で、不織布を構成する繊維の直径が１０から５００ｎｍであることを特徴とするポリオレフィン含有アロイ不織布及びポリオレフィンよりも高い融点のポリマーを前記ポリオレフィンの融点よりも高い沸点の溶媒に溶かした溶液に、前記ポリオレフィンの粉末を分散させた分散溶液を原料として、前記原料を前記ポリオレフィンの融点よりも高く前記溶媒の沸点よりも低い温度に加熱して電界紡糸することを特徴とするポリオレフィン含有アロイ不織布の製造方法を提供する。  前記ポリオレフィン含有アロイ不織布は、電池用セパレータとして用いることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリオレフィンと前記ポリオレフィンよりも高い融点のポリマーを含み、前記ポリオレフィンの含有率が３から５０ｗｔ％で、不織布を構成する繊維の直径が１０から５００ｎｍであることを特徴とするポリオレフィン含有アロイ不織布。
【請求項２】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレンであることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン含有アロイ不織布。
【請求項３】
前記ポリオレフィン含有アロイ不織布が、電界紡糸法により形成されるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリオレフィン含有アロイ不織布。
【請求項４】
ポリオレフィンよりも高い融点のポリマーを前記ポリオレフィンの融点よりも高い沸点の溶媒に溶かした溶液に、前記ポリオレフィンの粉末を分散させた分散溶液を原料として、前記原料を前記ポリオレフィンの融点よりも高く前記溶媒の沸点よりも低い温度に加熱して電界紡糸することを特徴とするポリオレフィン含有アロイ不織布の製造方法。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載のポリオレフィン含有アロイ不織布で構成されることを特徴とする電池用セパレータ。
【請求項６】
請求項５記載のセパレータを具備することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィンを構成成分とするポリマーアロイ不織布、更には、電界防止法によるポリマーアロイ不織布の製造方法に関する。また、ポリオレフィン含有ポリマーアロイ不織布を用いた電池用セパレータ、更にはリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
不織布は、繊維を熱・機械的または化学的な作用によって接着または絡み合わせる事で布にしたものであり、その特徴的な構造によりフィルターをはじめ様々な分野に応用されている。
【０００３】
近年、エネルギー問題への関心の高まりの中、二次電池の高機能化が求められており、そのセパレータとして各種組成の不織布の適用が検討され始めている。二次電池用セパレータとして使用する場合、その安全性を確保するために温度上昇に伴う細孔の閉塞によるシャットダウン機能の付与が必須であり、化学的安定性や熱特性よりポリエチレンやポリプロピレンが適用されている。
【０００４】
不織布は各種方法で形成可能であり、特許文献１には、溶融紡糸によるポリエチレン不織布の作成が開示されている。しかしながら、得られた不織布を構成するファイバー形はミクロンレベルと大きく二次電池用セパレータとしての適用に問題がある。
特許文献２には、溶融紡糸して繊維化する手法により形成したポリプロピレンを芯成分とし、高密度ポリエチレンを鞘成分とする芯鞘型複合繊維を含有するポリオレフィン系不織布をスルホン化処理した電池用セパレータが開示されている。
特許文献３には、１５０℃以上の融点を有する熱可塑性ポリマー多孔質フィルムとこの多孔質フィルムの少なくとも一方の面に電界紡糸法に積層された不織布とを有する電池用セパレータが開示されている。
特許文献４には、ポリプロピレン系樹脂を主構成材料とし、前記ポリプロピレン系樹脂同士が結着することによって構成された不織布表面にポリエチレン系樹脂表面を形成し、次いで、前記ポリエチレン系樹脂表面に親水化処理を施したことを特徴とする電池セパレータが開示されている。
【０００５】
二次電池用セパレータとしてポリオレフィンを適用するためには、上記の開示例のように煩雑な製造プロセスが必須となり、より簡便な手法によるセパレータの形成が求められている。
【０００６】
一方、不織布の簡便な製造方法として電界紡糸法が知られている。
電界紡糸法に用いられる原料には、ポリマーを溶媒に溶かして用いる場合とポリマーを溶融して用いる場合があるが、ナノレベルの極細の繊維径にするためにはポリマーを溶液溶媒に溶かしたポリマー溶液を原料に用いる必要がある。しかし、電池のセパレータとして適用可能なポリオレフィン含有のナノレベルの極細繊維径を有するポリマーアロイ不織布は、電界紡糸法に適用できる十分な濃度で可溶化する溶剤がないため得られていないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−７２８５号公報
【特許文献２】特開２０１１−２１０７０１号公報
【特許文献３】特開２０１１−２１０６８０号公報
【特許文献４】特開２０１１−１９８６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
５００ｎｍ以下の繊維直径以下の繊維系を有するポリオレフィンを含有するするポリマーアロイ不織布を提供すること、更に言えば電界紡糸法による５００ｎｍ以下の繊維直径を有するポリオレフィン含有アロイ不織布の電界紡糸法による製造方法の提供にある。また、リチウムイオン二次電池セパレータのシャットダウン特性などを具備した高機能セパレータの簡便な形成技術の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は以下の技術手段から構成される。
［１］少なくともポリオレフィンと前記ポリオレフィンよりも高い融点のポリマーを含み、前記ポリオレフィンの含有率が３から５０ｗｔ％で、不織布を構成する繊維の直径が１０から５００ｎｍであることを特徴とするポリオレフィン含有アロイ不織布。
［２］前記ポリオレフィンが、ポリエチレンであることを特徴とする前記［１］のポリオレフィン含有アロイ不織布。
［３］前記ポリオレフィン含有アロイ不織布が、電界紡糸法により形成されるものであることを特徴とする前記［１］又は前記［２］に記載のポリオレフィン含有アロイ不織布。
［４］ポリオレフィンよりも高い融点のポリマーを前記ポリオレフィンの融点よりも高い沸点の溶媒に溶かした溶液に、前記ポリオレフィンの粉末を分散させた分散溶液を原料として、前記原料を前記ポリオレフィンの融点よりも高く前記溶媒の沸点よりも低い温度に加熱して電界紡糸することを特徴とするポリオレフィン含有アロイ不織布の製造方法。
［５］前記［１］から［３］のいずれかに記載のポリオレフィン含有アロイ不織布で構成されることを特徴とする電池用セパレータ。
［６］前記［５］記載のセパレータを具備することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、繊維の直径が１０から５００ｎｍであるポリオレフィン含有アロイ不織布が形成可能である。また、本発明の不織布を用いることで、シャットダウン機能と耐熱性を具備した電池用セパレータが提供可能である。また、リチウムイオン二次電池に適用することで、そのシャットダウン機能と耐熱性により安全な二次電池を構成可能となる。
すなわち、電池が何らかの原因で構成する電極同士が短絡した場合、本発明の不織布をセパレータとして用いていると、短絡部に生じる発熱によりポリオレフィンの融点以上の温度でセパレータである不織布の細孔が目詰まりし不織布のポリオレフィンよりも高い融点のポリマー（以下適宜「アロイマトリックス」という）はメルトダウンすることなくイオン導電を物理的遮蔽することで熱暴走を回避することができる。
【００１１】
更に、本発明のポリオレフィン含有アロイ不織布は、電界紡糸法によって製造されるため、製造工程に複雑な工程を用いることなく単純な工程でポリオレフィン含有アロイ不織布を製造することができる。特に、電池用セパレータとして用いる場合には、一段の工程で微細な穴のあるセパレータを形成することができるとともに、電極上に直接成膜することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明で得られたポリエチレン／ＰＶｄＦアロイ不織布のＳＥＭ写真
【図２】本発明で得られたポリエチレン／ＰＶｄＦアロイ不織布のＤＴＡカーブ
【図３】本発明で得られたポリエチレン／ＰＶｄＦアロイ不織布を用いたシャットダウン特性
【図４】本発明で得られたポリエチレン／ＰＶｄＦアロイ不織布を用いたリチウム二次電池の充放電特性
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係る発明の実施の形態例を詳細に説明する。
【００１４】
本発明のポリオレフィン含有アロイ不織布は、少なくともポリオレフィンと前記ポリオレフィンよりも高い融点のポリマーを含み、前記ポリオレフィンの含有率が３から５０ｗｔ％で、不織布を構成する繊維の直径が１０から５００ｎｍである。
【００１５】
ポリオレフィンとしては、アロイ不織布を形成する他のポリマーの融点よりも低い融点を有するオレフィンの重合物であれば特に限定されない。一般的にはポリエチレン、ポリプロピレン、あるいはこれらのポリマー構造を主鎖に含む共重合体からなることが望ましい。そしてこれらの中でもポリエチレンが好ましい。かかるポリエチレンの重合度には特に限定はなく、低分子量のワックスから高分子量物まで適宜用いることができる。またポリエチレンも含め本発明で用いるポリオレフィンには、アロイマトリックスとの親和性調節を目的に主鎖の一部にカルボキシル基や水酸基等の官能基をもつ変性型であってもよい。官能基の種類、導入量はアロイマトリックスの種類に応じて適宜調製あるいは市販品から選択すればよい。
【００１６】
ポリマーアロイを形成する他のポリマーは、前記ポリオレフィンよりも高い融点のポリマーで、前記ポリオレフィンの融点よりも高い沸点の溶媒に溶解するポリマーであれば特に限定されないが、電池用セパレータとして用いる場合は電気絶縁性を有するポリマーが選ばれる。
【００１７】
アロイ化する樹脂成分は、目的とする用途により選定されるものであり特に限定されない。二次電池用セパレータとして使用する場合は、二次電池に使用する電解質に不溶である事が求められる。
例えば、ナイロン6T/66、ナイロン6T/6I、ナイロン6T/6I/66、ナイロン6T/M-5T、ナイロン9Tに代表される半芳香族ポリアミド樹脂、ポリメタフェニレンイソフタルアミドに代表されるメタアラミド系樹脂、コポリパラフェニレン-3,4-オキシジフェニレンテレフタルアミドに代表される共重合パラアラミド樹脂、フッ化ビニリデン成分含有ポリマー、すなわちポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフロライド）共重合体、ポリ（パーフルオロビニルエーテル−ビニリデンフロライド）共重合体、ポリ（テトラフルオロエチレン−ビニリデンフロライド）共重合体、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド−ビニリデンフロライド）共重合体、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド−テトラフルオロエチレン−ビニリデンフロライド）共重合体、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン−ビニリデンフロライド）共重合体、あるいはエポキシ樹脂が挙げられる。これらの材料は必要に応じて単独でも混合体でも用いることができる。
【００１８】
ポリオレフィンの含有比率は、目的とする用途により選定されるものであり特に限定されないが、二次電池用セパレータとして使用する場合は、形成されるポリマーアロイのシャットダウン特性と耐熱性より、３から５０ｗｔ％が好ましい。３ｗｔ％未満では目的とするシャットダウン効果が得られない。５０ｗｔ％を越えると骨格成分となる高耐熱樹脂の比率が低くなるため好ましくない。そして、ポリオレフィンの含有比率が、４ｗｔ％〜２０ｗｔ％であることがより好ましい。
【００１９】
不織布を構成する繊維直径は、目的とする用途により選定されるものであり特に限定されないが、二次電池用セパレータとして使用する場合は、１０から５００ｎｍが好ましい。１０ｎｍ未満の繊維直径は、製造のための煩雑さを考えればそれより小さくしても効果の向上が期待できない。５００ｎｍより大きくなるとセパレータとしての細孔容積を大きく取ると本来の目的である正極と負極を短絡防止するために膜厚を大きくせざるを得ず好ましくない。そして、より好ましくは、５０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００２０】
続いて、ポリオレフィン含有アロイ不織布の製造方法について説明する。
本発明のポリオレフィン含有アロイ不織布は、電界紡糸法により製造することができる。
すなわち、ポリオレフィンよりも高い融点のポリマー（アロイマトリックス）を前記ポリオレフィンの融点よりも高い沸点の溶媒に溶かした溶液に、前記ポリオレフィンの粉末を分散させた分散溶液を原料として、前記原料を前記ポリオレフィンの融点よりも高く前記溶媒の沸点よりも低い温度に加熱して電界紡糸することによって、本発明のポリオレフィン含有アロイ不織布を製造することができる。
【００２１】
前記アロイマトリックスを溶解させる溶媒は、ポリオレフィン成分の融点よりもその沸点が高いことが必要であり、かつアロイマトリックスを十分に溶解できるものであるならば特に限定はされない。例えば、ジメチルアセトアミド（沸点165℃）、N,N'-ジメチルホルムアミド（沸点153℃）、N-メチル-2-ピロリドン（沸点202℃）、ジメチルスルホキシド（沸点189℃）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合してもよい。
【００２２】
本発明では、セパレータとなる多孔質の不織布層を形成させるために電界紡糸法を用いる。一般的に電界紡糸法は、溶媒に所定のポリマーを溶解させて得たポリマー溶液を高電圧を印加したシリンジ針とコレクタ（対極）間に射出させることによって樹脂性繊維からなる不織布をコレクタ上に得る方法である。既知の不織布製造方法によって得られる不織布に比べて、得られる樹脂製繊維の直径が小さいことが特徴であり、その特徴を生かして従来タイプの不織布より特殊フィルターなどに用いることができる。また、本発明で得られる不織布は、二次電池用セパレータとして必要な10〜500nm程度の直径をもつ樹脂製繊維からなる不織布が得られる。電界紡糸法において、得られる不織布を構成する繊維の直径に影響を及ぼす因子としては、樹脂の種類、分子量、溶媒の種類、樹脂溶液の濃度、樹脂溶液の射出速度（時間当りの吐出容積）、シリンジ針の直径、シリンジ針先端とコレクタ間の距離、印加電圧、コレクタのアースのとり方等がある。
【００２３】
本発明のポリオレフィン含有アロイ不織布を得るためには、ポリオレフィンとアロイマトリックスが共存したポリマー混合溶液を作ることが必要である。ポリオレフィンには電界紡糸で使えるような溶媒がない場合が多く、掛かるポリマー溶液はアロイマトリックスの溶媒を用いてアロイマトリックスを溶解させて得たポリマー溶液を調製し、その後ポリオレフィン成分の融点以上、かつ溶媒の沸点未満の温度でポリオレフィンを撹拌しながら加えて溶融させ、両者が均質に混合した状態を作る。ポリマー溶液の濃度は電界紡糸条件を考慮すると、２ｗｔ％〜５０ｗｔ％程度であることが望ましい。好ましくは５ｗｔ％〜３０ｗｔ％となる。ポリオレフィンは溶質としてのアロイマトリックスに対して前記した含有比率内に収まるように混合する。
【００２４】
電界紡糸に用いるポリマー混合溶液の温度がポリオレフィンの融点よりも低くなるとポリオレフィンが析出し、組成面からはポリオレフィンの含有比率が低下する問題を生じ、一方紡糸を行う面からはノズルやシリンジ内で析出したポリオレフィンが詰まり、樹脂繊維が得られなく問題を引き起こす。掛かる事態を避けるために電界紡糸装置のシリンジやノズル部分を加熱あるいは保温する必要があり、そのような機能を予め設けておくことが必要である。
【００２５】
本発明のポリオレフィン含有アロイ不織布は、電界紡糸装置のコレクタ上に形成され、その後不織布をコレクタから剥がし取り、下記の電池用セパレータとして利用する。この方法以外にも、コレクタに替えて電池電極をそのままコレクタとして用い、直接その上に塗布する方法も好ましい。この場合には、ノズルから連続的にポリマー溶液を吐出させ、電極を所定の速度で一方向に移動することで連続的にポリオレフィン含有アロイ不織布を形成させることができ、工業的には好ましい方法である。
【００２６】
本発明のポリオレフィン含有アロイ不織布は、その特性から電池用セパレータとして使用することができる。
すなわち、本発明の不織布を電池用セパレータとして用いていると、電池が何らかの原因で構成する電極同士が短絡した場合、短絡部に生じる発熱によりポリオレフィンの融点以上の温度でセパレータである不織布の細孔が目詰まりし不織布のアロイマトリックスはメルトダウンすることなくイオン導電を物理的遮蔽することで熱暴走を回避することができる。
【００２７】
本発明のポリオレフィン含有アロイ不織布は、電界紡糸法によって製造されるから、電池の正極又は負極を電界紡糸のコレクタとすることで、セパレータ−電極一体型素子を製造することができる。すなわち、かかるセパレータ−電極一体型素子の作製は、前記した電極にアースをつなぐことにより、電極を電界紡糸におけるコレクタとして利用するセッティングで紡糸することによってなされる。場合によっては、電極よりも大きなコレクタを用意することによっても紡糸することができる。その際に紡糸しながら電極を一定方向にスライドさせていくことで、連続的にセパレータ−電極一体型素子を製造することもできる。
【００２８】
従来は、電池を構成する主要部品である正極または負極とセパレータはそれぞれ別々に製作し、それらを組み立てることで電池を形作ることが一般的であるが、不織布状セパレータでは自立性に乏しく、ハンドリングが困難である。その問題を回避し、かつセパレータ厚さをより薄くすることで内部抵抗を減ずるためには不織布状セパレータを下支えする基材必要である。前記のセパレータ−電極一体型素子は、不織布状セパレータの機材として電池の正極または負極をそのまま利用するものである。
【００２９】
本発明のポリオレフィン含有アロイ不織布は、以上のように電池のセパレータとしての優れた性能を有するものであるが、電池の中でもセパレータのシャットダウン性能が強く要求されるリチウムイオン二次電池用セパレータとして用いられるのが最も好ましい。
【００３０】
本発明のポリオレフィン含有アロイ不織布をセパレータとして、リチウムイオン二次電池を製作することができる。本発明のポリオレフィン含有アロイ不織布をセパレータとするリチウムイオン二次電池は、従来のセパレータに替えて本発明のポリオレフィン含有アロイ不織布を使用することにより、従来のリチウムイオン二次電池の製造方法を用いることにより製造することができる。
【００３１】
本発明のリチウムイオン二次電池に用いるセパレータの製造は、前述したように正極又は負極を電界紡糸のコレクタとし連続的な電解紡糸法によって、セパレータ−電極一体型素子として製造するのが好ましい。
【実施例】
【００３２】
次に、実施例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、下記の実施例に限定されるものではない。
［実施例1］
【００３３】
＜樹脂溶液の作製＞
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（クレハ製 ＫＦポリマー  タイプＣ  ＃１０００）をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の２０ｗｔ％溶液となるように調製した。ポリフッ化ビニリデンより低融点である熱可塑性樹脂として、ポリエチレンワックス（三井化学製  ハイワックスHW２２０３Ａ）を用い、ポリフッ化ビニリデン比で１０ｗｔ％となるように配合し、１２０℃で撹拌混合した。
【００３４】
＜セパレータ−電極一体型素子の作製＞
ＬｉＭｎ２Ｏ４を９５質量％、アセチレンブラック２質量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量％を混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたスラリーを調製し、厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布して圧延した後、１５０℃で２時間真空乾燥して、厚み１００μｍのリチウムイオン電池用正極を作製した。その後、電極面に電界紡糸法によって前記樹脂溶液を１２０度に保持しながら吐出させ、厚さが２５μｍのポリエチレン／PVｄFアロイ不織布を形成させ、セパレータ−電極一体型素子を得た。なお電界紡糸の具体的な条件は、１５ｋＶの印加電圧、直径２５Ｇのシリンジ針を用い、３ｍｌ／ｈの射出速度、シリンジ−電極間距離が１０ｃｍの条件であった。
作製したポリフッ化ビニリデンとポリエチレンのアロイ材料かなるポリエチレン／PVｄFアロイ不織布のSEM観察像を図１に示す。得られた不織布状繊維の直径はおよそ１００〜４００ｎｍ程度であった。
【００３５】
［実施例２］
実施例１で得られたポリエチレン／PVｄFアロイ不織布のセパレータとしての特性を確認した。
熱特性は、昇温速度５℃／分でＤＴＡ測定（窒素気流中）により確認した。今回得られたセパレータは、ポリエチレンの融解に帰属される１０５℃の吸熱ピークが認められ（図２）、セパレータ成分中のポリエチレン成分の融解によるシャットダウン機能が発現する事が示された。
インピーダンス特性の温度依存性は、評価するポリエチレン／PVｄFアロイ不織布を電極上から剥がしとり、セパレータを白金箔で挟み込み、電解液としてＥＣ／ＤＭＣ、１Ｍ  ＬｉＰＦ６を使用し電気特性評価用セルを作成し、室温から各温度での交流インピーダンスを測定した。交流インピーダンスの測定は、振幅２．５ｍＶ、周波数
１００ｋＨｚ〜１００Ｈｚで行い、３０ｋＨｚでの値を抜き出し、各点の4回測定平均値をセル抵抗値として採用した。図３に示すように、室温から１００℃までの温度域でのセル抵抗値が１０Ω前後であるのに対し、ポリエチレンの誘拐温度を越える１００℃を越える温度領域で１０００Ωを越える急激な抵抗値の上昇が確認された。この事より、セパレータ中のポリエチレン成分が融解し、セパレータのシャットダウン機能が発現したと考えられる。
【００３６】
［実施例３］
実施例１で得られたポリエチレン／PVｄFアロイ不織布を用いリチウムイオン二次電池を作成し、電池特性を評価した。正極としてLiCoO2、アセチレンブラック、PVｄFの合剤をアルミニウムの集電体に圧着したもの、負極として金属Ｌｉ、電解液としてＥＣ／ＰＣとＬｉＰＦ６を用い電池評価用セルを作成し、充放電速度として１／４Ｃで充放電評価を行った。図４に示す如く、今回実施した評価用セルで、１３３ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られ、本評価用セルと同一の正極、負極を用いた通常セパレータセルと同等の充放電特性が得られることが確認された。
【００３７】
以上のことより、本発明のポリエチレン含有アロイ不織布は、二次電池用のセパレータとして使用可能であるだけでなく、アロイ化した樹脂成分の耐熱性とポリエチレンの融解によるシャットダウン特性を具備するセパレータとなることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のポリオレフィン含有アロイ不織布は、構成繊維系の小さい事を特徴とすることで従来タイプの不織布より特殊フィルターなど広範囲の利用可能である。また、化学的安定性と熱的、機械特性が要求される部位でのフィルター、シャットダウン機能有する二次電池用セパレータとして利用可能である。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図１】
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