(57)【要約】【課題】コークスの強度を保ちつつ、高い反応性をもつコークスの製造方法を提供する。【解決手段】遷移金属とアルカリ土類金属との複合酸化物を、石炭に添加、混合して混合物を得る工程と、前記混合物を乾留する工程とを含むことに要旨を有する高強度高反応性コークスの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属とアルカリ土類金属との複合酸化物を、石炭に添加、混合して混合物を得る工程と、前記混合物を乾留する工程とを含むことを特徴とする高強度高反応性コークスの製造方法。
【請求項２】
前記複合酸化物の結晶構造は、酸素欠損型の構造を有するものである請求項１に記載の高強度高反応性コークスの製造方法。
【請求項３】
前記複合酸化物は、ブラウンミラライト構造を有するものである請求項１または２に記載の高強度高反応性コークスの製造方法。
【請求項４】
前記遷移金属が鉄であり、前記アルカリ土類金属がカルシウムである請求項１〜３のいずれかに記載の高強度高反応性コークスの製造方法。
【請求項５】
前記鉄とカルシウムの複合酸化物がカルシウムフェライトである請求項４に記載の高強度高反応性コークスの製造方法。
【請求項６】
前記カルシウムフェライトがダイカルシウムフェライトである請求項５に記載の高強度高反応性コークスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高強度高反応性コークスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コークスの用途の一つとして、コークスを用いた銑鉄の製造がある。かかる銑鉄の製造は、具体的には、高炉内にコークス層と鉄鉱石層とを層状に重なるように装入し、次いで羽口から高温の空気を吹き込んでコークスを燃焼させ、このとき発生した還元性ガスで鉄鉱石中の酸化鉄を還元して行われる。
【０００３】
銑鉄の製造においてコークスは、高炉上部に設けた投入口から高炉内に装入されるため、コークスには落下の衝撃等で破損しない強度が求められるだけでなく、高炉内におけるガスの通気性を確保するスペーサーとしての役割も期待されているため、より一層の十分な強度を有していることが要求されている。
【０００４】
また近年の経済情勢から高炉操業コストの低減も課題となっており、高炉の還元材比を低減させてコストダウンを図る技術が各種提案されている。例えば高炉操業の生産性を向上させるためには、熱保存帯温度を下げて、高炉内での還元効率の向上を図ることが有効である。その手段として触媒によりコークスの反応性を高める技術が提案されている。例えば石炭に触媒を混合・乾留して得られるコークスは、触媒を用いないコークスと比べて低温から反応が開始されるため、生産性向上に寄与する。触媒含有コークスは、炭素と二酸化炭素とから一酸化炭素を生成する反応が活性化され、コークスのガス化反応性を高めることができるが、触媒添加量を増加させると、コークスの強度が低下してしまうため、十分な強度と高い反応性を両立させることが困難であった。
【０００５】
このような問題に鑑み、触媒をコークスに含有させても強度と反応性を維持する技術が各種提案されている。
【０００６】
例えば特許文献１には、触媒として酸化カルシウムと微粉鉄鉱石を石炭に混合し、コークス炉で乾留することで高反応性コークスを提供する技術が開示されている。しかしながら微粉鉄鉱石に含まれるＦｅ２Ｏ３やＦｅ３Ｏ４と石炭とを混合して乾留すると、コークスの強度が大きく低下することが指摘されている（例えば、非特許文献１）。また高炉に装入されるコークスには、前述したように炉内ガスの通気性を確保する役割が求められており、この技術ではコークス強度を確保して高炉の通気性を維持するために、強粘結炭と呼ばれる石炭の配合割合を増やすことを提案しているが、強粘結炭は高価でありコスト面で不利である。
【０００７】
特許文献２には、アルカリ土類金属を含有する石炭と遷移金属を含有する石炭とを原料となる他の石炭に混合し、コークス炉で乾留することで高反応性コークスを提供する技術が開示されている。上記技術では、分散性がよい金属元素を含む石炭を用いているため、少量の使用でも高反応性が得られると共に、コークス強度に与える影響を抑制できるが、このような元素を含有する特定の石炭はその供給元及び供給量が限られており、汎用性に欠ける。また特定の石炭に依存すると石炭の価格上昇の影響を受けやすく、製造コストが増大しやすいという問題もある。従って特定の石炭に依存することなく、高反応性と高強度を兼備したコークスを製造できることが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３４８５７６号公報
【特許文献２】特開２００３−３０６６８１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】野島誠治、他３名、「鉄と鋼」、２００６年、Ｖｏｌ．９２  第８４９−８５６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、粘結性の高い瀝青炭のような品位の高い石炭種の配合比を現行より増加させることなく、コークスの高反応性と高強度を確保することのできるコークスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決し得た本発明に係る高強度高反応性コークスの製造方法は、遷移金属とアルカリ土類金属との複合酸化物を、石炭に添加、混合して混合物を得る工程と、前記混合物を乾留する工程とを含むことに要旨を有する。
【００１２】
前記複合酸化物の結晶構造は、酸素欠損型の構造を有するものであることも好ましい実施態様である。
【００１３】
また前記複合酸化物は、ブラウンミラライト構造を有するものであることも好ましい実施態様である。
【００１４】
本発明においては、前記遷移金属が鉄であり、前記アルカリ土類金属がカルシウムであることも好ましく、また前記鉄とカルシウムの複合酸化物がカルシウムフェライトであることも好ましく、更に前記カルシウムフェライトがダイカルシウムフェライトであることも好ましい実施態様である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、触媒として遷移金属とアルカリ土類金属との複合酸化物を石炭に添加・混合して混合物とし、更に該混合物を乾留してコークスを製造しているため、反応性と強度に優れたコークスが提供できる。
【００１６】
したがって、このようにして得られたコークスを高炉内に装入しても落下衝撃による破損が少なく、またスペーサーとして十分な強度を有すると共に、高い反応性を示すため、還元効率が向上し、高炉操業コストを低減できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明者らはコークス原料の一つとして、遷移金属とアルカリ土類金属との複合酸化物を用いれば、従来から使用している石炭品種（銘柄）や配合割合等を変更することなく、高強度で、且つ高反応性を有するコークスを製造できることを見出し、本発明に至った。本発明のコークスの製造において、遷移金属とアルカリ土類金属との複合酸化物を触媒として用いる理由は以下の通りである。
【００１８】
本発明者らが、遷移金属とアルカリ土類金属との複合酸化物の結晶構造と酸化還元反応との関係について検討したところ、遷移金属（Ａ）とアルカリ土類金属（Ｂ）の複合酸化物（ＢｚＡｘＯｙ）は遷移金属（Ａ）と酸素（Ｏ）の多面体が層をなすような構造（ＡＯＰ構造）の間隙にアルカリ土類金属（Ｂ）が配置するような構造を有しており、コークスに添加する触媒として有効に作用することがわかった。
【００１９】
すなわち、遷移金属とアルカリ土類金属の複合酸化物から還元反応により酸素（Ｏ）がコークスを構成する炭素に移ると、複合酸化物に部分的な酸素欠損が生じる。酸素欠損が生じた複合酸化物は正電荷を帯びているが、アルカリ土類金属も正電荷を帯びているため、両者は電気的に反発して、高温時に酸素欠損の移動が早く起こると考えられる。このことから遷移金属とアルカリ土類金属との複合酸化物を含む触媒は、酸素の内部拡散が早く、コークスのガス化反応が促進されると考えた。
【００２０】
尚、酸化鉄などの従来の遷移金属酸化物（ＡｘＯｙ：Ａは遷移金属）もＡＯＰ構造を有しているが、上記複合酸化物のようにアルカリ土類金属（Ｂ）を有しないため、正電荷同士の電気的反発が生じず、遷移金属とアルカリ土類金属との複合酸化物と比べて酸素の内部拡散が遅く、その結果、後記実施例にも示しているようにコークスのガス化反応性に劣る。
【００２１】
以上から、遷移金属とアルカリ土類金属の複合酸化物は、触媒として優れた作用を有しており、該複合酸化物を石炭に添加・混合し、更に乾留して得られるコークスは反応性が高くなるとの結論に達した。
【００２２】
次に、遷移金属とアルカリ土類金属との複合酸化物とコークスの強度との関係について説明する。石炭は加熱されると軟化溶融し、石炭粒子が融着・接着することでコークスの強度が発現している。一般にコークスの強度は、コークスの軟化溶融度を測定する方法として一般的に知られているギーセラープラストメータ法による流動性試験（ＪＩＳ  Ｍ８８０１、以下、ギーセラ流動性試験という）によって測定される乾留前の石炭（或いは石炭と触媒の混合物）の最高流動度と相関関係があることが知られている。すなわち、ある一定の最高流動度の範囲内では、乾留前の石炭の最高流動度が高ければ、コークスの強度も高くなることが知られている。したがってコークスの高強度化を図るには、石炭（或いは石炭と触媒の混合物）の最高流動度が高いことが望ましい。
【００２３】
一般に触媒など高炉内の乾留温度で溶融し難いイナート物質を添加材として石炭に添加・混合して得られる混合物は、イナート物質に起因して最高流動度が低下する。特に混合物に占めるイナート物質の体積割合が高まると最高流動度が低下し、乾留して得られるコークスの強度低下幅も大きくなることが知られている（物理的影響）。
【００２４】
また、石炭が軟化溶融する過程においては、石炭中の化学結合が熱分解するが、石炭分子内の水素（移行性水素）が結合の切断箇所に移行して安定化するため、低分子化が進行して流動性が高くなると考えられている。しかし酸化鉄などの従来の遷移金属酸化物を石炭に添加すると、酸化鉄が移行性水素を消費してしまい、切断された結合の安定化を果たせなくなってしまうため、再び架橋結合が生じ、その結果、低分子化が進まず、最高流動度が低下し、乾留して得られるコークスの強度の低下幅も大きくなる（化学的影響）。
【００２５】
遷移金属とアルカリ土類金属の複合酸化物を石炭に添加した場合、該複合酸化物は移行性水素を消費しないため、移行性水素が結合の切断箇所に移行して安定化を図ることができることがわかった。したがって遷移金属とアルカリ土類金属の複合酸化物を石炭に添加しても、低分子化が阻害されないため、最高流動度の低下が少なく、乾留して得られるコークスの強度に与える影響が少ないことがわかった。このように遷移金属とアルカリ土類金属の複合酸化物を用いると、コークスの最高流動度に与える化学的影響を抑制できる。
【００２６】
したがって遷移金属とアルカリ土類金属の複合酸化物は、従来の触媒と比べて石炭の最高流動度に与える触媒添加による化学的影響が少なく、また触媒としての反応性にも優れていることから望ましい。
【００２７】
更に遷移金属とアルカリ土類金属の複合酸化物を触媒として用いた場合、石炭の種類等に依存することなく、また従来から使用している粘結炭の配合量や粘結材の添加量のままでも、高強度と高反応性を有するコークスの製造方法を提供できる。
【００２８】
以下、本発明のコークスの製造方法について詳述するが、各種工程を必要に応じて付加することも可能であるため、以下の製造条件に限定されず、必要に応じて適宜変更することもできる。
【００２９】
（石炭と触媒の混合物を得る工程）
まず、本発明では、遷移金属とアルカリ土類金属との複合酸化物を触媒として、石炭に添加、混合し、石炭と触媒の混合物を得る。
【００３０】
遷移金属とアルカリ土類金属との複合酸化物は、公知の方法によって製造されたものを用いることができ、製造条件等は限定されない。例えば遷移金属とアルカリ土類金属を所望の比率で混合した後、加熱することによって、複合酸化物とすることができる。具体的には、遷移金属とアルカリ土類金属とを混合後、大気雰囲気下で、例えば１３００〜１７００℃程度で加熱することによって遷移金属とアルカリ土類金属との複合酸化物を得ることができる。
【００３１】
本発明において遷移金属とアルカリ土類金属との複合酸化物とは、［ＢｚＡｘＯｙ］（式中、Ｂはアルカリ土類金属、Ａは遷移金属、Ｏは酸素、ｘ、ｙ、ｚは原子数）で表される。
【００３２】
遷移金属とは、周期律表の３族から１１族までの元素（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ）をいい、これらの中でも入手容易性、入手コスト、高炉への影響を考慮すると、好ましくはＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、より好ましくはＴｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉである。
【００３３】
またアルカリ土類金属とは、周期律表の２族元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）をいう。なお、厳密にはＢｅ、Ｍｇはアルカリ土類金属に含まれないが、本発明では共通の作用効果を奏するとの観点に基づき、これらの元素もアルカリ土類金属に含めている。これらの中でも入手容易性、入手コスト、高炉への影響を考慮すると、好ましくはＭｇ、Ｃａ、より好ましくはＣａである。
【００３４】
Ｆｅ（遷移金属）とアルカリ土類金属との複合酸化物としては、ＣａＦｅ２Ｏ４、ＣａＦｅ４Ｏ７、ＣａＦｅ３Ｏ５、ＣａＦｅ５Ｏ７、Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５、Ｃａ３Ｆｅ１５Ｏ２５、Ｃａ４Ｆｅ９Ｏ１７、Ｓｒ２Ｆｅ２Ｏ５、Ｓｒ４Ｆｅ４Ｏ１１、ＳｒＦｅ１２Ｏ１９、Ｓｒ８Ｆｅ８Ｏ２３、ＢａＦｅ１２Ｏ１９が例示される。Ｔｉ（遷移金属）とアルカリ土類金属との複合酸化物としては、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３が例示される。Ｎｉ（遷移金属）とアルカリ土類金属との複合酸化物としては、ＢａＮｉＯ３、ＳｒＮｉＯ３が例示され、他にもＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０、Ｃａ２ＭｎＯ４、Ｂａ３Ｙ４Ｏ９、ＢａＺｒＯ３、などが例示されるが、これに限定されない。
【００３５】
これらの中でも本発明ではＦｅ（遷移金属）と、Ｃａ（アルカリ土類金属）との複合酸化物（カルシウムフェライト）が好ましい。その理由はＦｅおよびＣａは現在の高炉内にも豊富に存在する元素であるため高炉に悪影響をもたらさず、また製鉄所内で容易に入手可能であるからである。
【００３６】
ここでカルシウムフェライトとは、２ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ・２Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ・ＦｅＯ・Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ・３ＦｅＯ・Ｆｅ２Ｏ３、３ＣａＯ・ＦｅＯ・７Ｆｅ２Ｏ３、４ＣａＯ・ＦｅＯ・４Ｆｅ２Ｏ３の総称である。特に後記するブラウンミラライト構造を有するダイカルシウムフェライト（Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５）が好ましい。
【００３７】
本発明では遷移金属とアルカリ土類金属との複合酸化物のうち、固体中を酸素イオンが移動できる酸素欠損型の結晶構造を有するものが望ましい。このような結晶構造としては酸素欠損のあるペロブスカイト構造（ＢＡＯ３−δ：Ａは遷移金属、Ｂはアルカリ土類金属、δは酸素欠陥）、或いはブラウンミラライト構造（Ｂ２Ａ２Ｏ５：Ａは遷移金属、Ｂはアルカリ土類金属）が推奨される。なお、複合酸化物の結晶構造はＸ線回折法によって確認できる。
【００３８】
本発明者らが検討した結果、ブラウンミラライト構造を有する複合酸化物は特に優れた触媒作用を発揮することがわかった。例えばダイカルシウムフェライト（Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５）は、一般的にＦｅＯ６八面体とＦｅＯ４四面体が交互に層を成し、その間隙にＣａ２＋が密に配置するブラウンミラライト構造を有していると考えられている（Ｊａｎ  Ｂｅｒｇｇｒｅｎ，  Ａｃｔａ  Ｃｈｅｍｉｃｃａ  Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ  ２５，  ３６１６−３６２４（１９７１））。そのため、この構造内のＦｅカチオンが、その酸素数に応じて酸素欠損を生じ、構造内部で近接した四面体と八面体とが相互に交換可能であり、また四面体と八面体の間隙に存在するＣａ２＋は酸素欠損と電気的に反発すると言われている。そしてダイカルシウムフェライトは、四面体と八面体との相互交換過程において酸素を構造内に取り込み、界面近傍に活性酸素が生成して触媒活性を発現するものと考えられる。したがって、このような特徴を有するダイカルシウムフェライトを含有させたコークスを燃焼（還元）させると、高炉内のＣＯ２がコークス表面に接した際、ＣＯ２からＯを奪って酸素欠損が回復するため、コークスのガス化反応（ＣＯ２＋Ｃ＝２ＣＯ）が促進されるようになる。ブラウンミラライト構造を有する複合酸化物としては、ダイカルシウムフェライト（Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５）以外にも、Ｓｒ２Ｆｅ２Ｏ５、Ｂａ３Ｙ４Ｏ９などが例示される。
【００３９】
ただし、本発明における複合酸化物は、上記のブラウンミラライト構造に限定する趣旨ではない。例えば、酸素欠損型のペロブスカイト構造を有する複合酸化物も、ブラウンミラライト構造を有する複合酸化物と同様、ＣＯ２からＯを奪って酸素欠陥が回復するため、コークスのガス化反応が促進されるようになる。酸素欠陥型ペロブスカイト構造を有する複合酸化物としては、ＢａＺｒＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＮｉＯ３などが例示される。
【００４０】
特に酸素欠損が大きい結晶構造を有する複合酸化物はより優れた触媒効果を発揮することから、本発明ではブラウンミラライト構造を有する複合酸化物を用いることがより好ましい。
【００４１】
本発明に用いられる遷移金属とアルカリ土類金属の複合酸化物の粒度は特に限定されないが、複合酸化物の粒度が大きすぎると触媒効果が小さいため、複合酸化物の最大粒径は１ｍｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは３００μｍ以下である。一方、複合酸化物の粒度が小さすぎると、コークスから生じる粉塵量が多くなって保管や輸送などにおける取扱い性が悪化することから、複合酸化物の最小粒径は１μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上とすることが望ましい。複合酸化物の粒径の制御は各種公知の粉砕、分級装置を用いればよい。
【００４２】
石炭（炭材）としては、無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭など各種公知の粘結炭等の石炭を用いることができ、配合割合等についても限定されない。特に本発明の上記複合酸化物は、様々な種類の石炭と組み合わせても優れた強度と反応性の向上効果を有しているため、特定の種類の石炭や配合割合に限定されることなく使用できる。また石炭は、必要に応じて予め乾燥（水分調整）、粉砕、成粒など各種前処理が施されていてもよい。したがって本発明は、従来から使用している石炭、配合割合のままでよい。また必要に応じて結合材（バインダー）を添加してもよい。
【００４３】
このような石炭に、上記遷移金属とアルカリ土類金属との複合酸化物を添加、混合して石炭と触媒の混合物を得ることが出来る。
【００４４】
本発明の複合酸化物の石炭への添加量については特に限定されない。本発明の複合酸化物は、コークスの流動性に与える化学的影響が小さいため、単位質量当たりの最高流動度の低下率が従来の触媒と比べて低い。したがって、該複合酸化物の許容上限量が高く、従来よりも多く添加することができることから、より高い反応性を有するコークスを製造できる。十分な上記触媒作用を発揮するには、石炭質量に対して０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上である。一方、複合酸化物の添加量が多くても触媒作用の向上幅は頭打ちしてしまうため、複合酸化物の添加量は、石炭質量に対して２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下とすることが望ましい。
【００４５】
遷移金属とアルカリ土類金属との複合酸化物（触媒）と、石炭との混合手段は特に限定されず、公知の混合手段を用いればよい。得られた石炭と触媒の混合物を乾留することによってコークスが得られる。
【００４６】
（石炭と触媒の混合物を乾留してコークスを得る工程）
石炭と触媒の混合物を乾留すると、配合炭の軟化・溶融、再固化、コークス化が生じる。本工程における乾留条件は特に制限されるものではなく、コークス炉を使用するコークス製造における通常の乾留条件を採用できる。例えば、好ましくは９５０℃以上、より好ましくは１０００℃以上であって、好ましくは１２００℃以下、より好ましくは１０５０℃以下の温度で、好ましくは８時間以上、より好ましくは１０時間以上、好ましくは２４時間以下、より好ましくは２０時間以下乾留する方法が挙げられる。以上のような工程を経てコークスが得られる。
【００４７】
（銑鉄の製造方法）
得られたコークスは、従来から知られている公知の方法に基づいて、銑鉄の製造に用いることができる。本発明のコークスの製造方法で得られたコークスは、強度が高く、高炉における銑鉄製造にも好適である。そして、コークスの強度が高いことから、高炉内における優れた通気性を実現できる。また本発明の方法で得られたコークスは反応性に優れているので、高炉操業の生産性を向上できる。なお、高炉における銑鉄の製造方法は、公知の方法を採用すればよく、例えば、高炉に鉄鉱石とコークスとをそれぞれ層状に交互に積層させて、高炉の下部より熱風、必要に応じて微粉炭を吹き込む方法を挙げることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４９】
（実験例１）
石炭に表１に記載の触媒を添加・混合して得られた混合物の最高流動度をギーセラ流動性試験（ＪＩＳ  Ｍ８８０１）にて調べた。具体的には粘結炭（灰分：粒径４２５μｍ以下）５ｇに表１記載の種々の触媒を加えて混練した後、攪拌棒が挿入されている金属製るつぼ（金属の種類：軟鋼またはステンレス鋼製：内径２１．４ｍｍ、深さ３５．０ｍｍ）に充填し、このるつぼを金属浴（鉛５０％、すず５０％合金浴、温度３００℃）に浸漬させて平均昇温速度：３．０℃／分の割合で加熱した。トルクを１０ｍＮ・ｍに調整したクラッチをかき混ぜ棒に接続しておき、かき混ぜ棒が連続的な動きを示し始めたら、又は動きが１．０ｄｄｐｍ以上になったら、１分間ごとの温度と動きを記録した。ここで、１分間当たり０．０１回転を１ｄｄｐｍ（ｄｉａｌ  ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）と表す。記録はかき混ぜ棒の動きが停止するまで継続した。かき混ぜ棒のｄｄｐｍの最大値の常用対数をとった値が、最高流動度である。
【００５０】
触媒として用いたコークスブリーズ（試験Ｎｏ．２）、ヘマタイト（和光純薬：純度９５％以上）と酸化カルシウム（和光純薬：純度９８％以上）の混合物（試験Ｎｏ．３、４）は、夫々メノウ乳鉢で粉砕した後、ふるい分け（目開き：２０μｍ、乾式）を行い、ふるい下の粉末（２０μｍ未満）を触媒として用いた。
【００５１】
また試験Ｎｏ．５、６に用いたダイカルシウムフェライトは、ヘマタイト(和光純薬：純度９５％以上)と酸化カルシウム（和光純薬：純度９８％以上）を当量比で混合してから、白金るつぼに入れ、大気雰囲気下、１６００℃で２時間焼成したものをふるい分けして粒径２０μｍ未満のものを触媒として用いた。
【００５２】
なお、石炭（石炭の密度は１．４ｇ／ｃｍ３）に配合されたコークスブリーズの密度は１．０ｇ／ｃｍ３、ヘマタイトの密度は５．３ｇ／ｃｍ３、酸化カルシウムの密度は４．０ｇ／ｃｍ３、ダイカルシウムフェライトの密度は４．０ｇ／ｃｍ３であった。参考のため石炭に対して触媒が占める体積率（体積率％＝触媒／石炭×１００）を表１に記載した。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2013014642.tif 000002
【００５４】
触媒添加量と最高流動度の関係（触媒添加による最高流動度の下落幅）について、触媒添加量が同じである試験Ｎｏ．２、３、５を試験Ｎｏ．１と比べると、試験Ｎｏ．５は最高流動度の下落幅が最も小さかった。同様に試験Ｎｏ．４と６を試験Ｎｏ．１と比べても、試験Ｎｏ．６は最高流動度の下落幅が小さかった。
【００５５】
各試験Ｎｏ．１〜６の石炭（Ｎｏ．１）又は触媒と石炭の混合物（Ｎｏ．２〜６）を後記実験例２と同様に乾留して強度を調べた結果、Ｎｏ．１の最高流動度の値に近いほど、乾留して得られるコークスの強度も高いことがわかった。すなわち、Ｎｏ．２〜６のうち、Ｎｏ．５は最も高い強度を有しており、同様にＮｏ．６も従来例であるＮｏ．４と比べて高い強度を有している。
【００５６】
また触媒添加量が最高流動度に及ぼす影響については、触媒添加量をＮｏ．３から倍増させたＮｏ．４では、最高流動度が低下し、その減少幅も大きくなる傾向を示したのに対し、Ｎｏ．５とＮｏ．６では、触媒添加量を倍増させても、Ｎｏ．６の最高流動度の減少幅は少なかった。この結果から、ダイカルシウムフェライト（Ｎｏ．５、６）を使用した場合、その添加量を増加させても最高流動度への影響が少ないため、従来の触媒（Ｎｏ．３、４）よりも添加量を増加させて反応性を高めることが可能であることがわかる。
【００５７】
（実験例２）
上記実験例１とは異なる石炭に表２に記載の触媒を加えた混合物を乾留してコークスを作製して触媒性能（反応向上効果）を調べた。具体的には粘結炭５５％、準粘結炭２５％、微粘結炭２０％の配合炭（灰分：９％、内ＣａＯ：１．４％を含む、粒径１ｍｍ未満）３．６ｇに、表２に記載の割合で触媒を加えて混合し、混合物を装入密度０．８５ｔ／ｍ３となるように筒状容器（内径１８ｍｍ、内高さ１８．６ｍｍ）に装入した。続いて窒素雰囲気中で、１０℃／分の平均昇温速度で室温から３００℃まで昇温し、その後、３℃／分の平均昇温速度で３００℃から１０００℃まで昇温した後、この温度で３０分間保温して乾留し、コークスを製造した。
【００５８】
乾留して得られたコークスは、窒素雰囲気下で室温まで放冷（自然冷却）した後、２ｇの固体試料（サイズφ約１６ｍｍ×１４ｍｍ ）に切り分けた。試料を９５０℃に維持した反応器内（サイズφ５５ｍｍ×４５０ｍｍ）に装入し、二酸化炭素雰囲気中（流量：５０ｍｌ／分）で１時間ガス化させて反応後のコークス質量を測定し、反応前後のコークス質量からコークス質量減少量を算出した。結果を表２に示す。
【００５９】
なお、触媒として用いたヘマタイト（シグマーアルドリッチ：純度９９．８％以上）と酸化カルシウム（キシダ化学：純度９９．５％以上の炭酸カルシウムを１０００℃で１時間焼成したもの）の混合物（試験Ｎｏ．２）は、上記実験例１の試験Ｎｏ．４と同様にしてメノウ乳鉢で粉砕した後、ふるい分け（目開き：２０μｍ、乾式）を行い、ふるい下の粉末を添加物として用いた。
【００６０】
また試験Ｎｏ．３に用いたダイカルシウムフェライトは、上記実験例１の試験Ｎｏ．６と同様にヘマタイトと酸化カルシウムを当量比で混合してから、白金るつぼに入れ、大気雰囲気下、１６００℃で２時間焼成して作製したものをメノウ乳鉢で粉砕した後、ふるい分けして２０μｍ未満のものを用いた。
【００６１】
【表２】
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【００６２】
触媒を含まない試験Ｎｏ．１と比べて、触媒を添加した試験Ｎｏ．２、３はコークス質量が減少していた。また試験Ｎｏ．３は、試験Ｎｏ．２と比べると、コークス質量減少幅が大きかった。このことから試験Ｎｏ．３は試験Ｎｏ．１、２よりもコークスのガス化反応性が有意に向上していることが分かる。したがって、ダイカルシウムフェライト（試験Ｎｏ．３）と石炭を混合・乾留して製造したコークスは優れた反応性を有することが実証された。
【００６３】
なお、ダイカルシウムフェライトの結晶構造をＸ線回折法で調べたところ、実験例１の試験Ｎｏ．５、６、実験例２の試験Ｎｏ．３は共に、ブラウンミラライト構造を有していた。