(57)【要約】【課題】低コストかつ簡易な手法で、脱燐スラグ中のＰ２Ｏ５含有量を、「く溶性燐酸を３．０％以上含有する」レベルに濃縮して、鉱さい燐酸肥料用原料を回収する技術を提供すること。【解決手段】溶銑の脱燐処理に伴い発生する脱燐スラグから、く溶性燐酸を３．０％以上含有する鉱さい燐酸肥料用原料を回収する方法であって、脱燐スラグを、炭酸ガスを溶解させた水中に投入して撹拌しながら炭酸化処理して、脱燐スラグ中の２ＣａＯ・ＳｉＯ２相を溶出するとともに、固体残渣を回収した後、該固体残渣を再度炭酸化処理する操作を複数回繰り返し、少なくとも、２回目以降の処理水から燐を回収する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶銑の脱燐処理に伴い発生する脱燐スラグから、く溶性燐酸を３．０％以上含有する鉱さい燐酸肥料用原料を回収する方法であって、
脱燐スラグを、炭酸ガスを溶解させた水中に投入して撹拌しながら炭酸化処理して、脱燐スラグ中の２ＣａＯ・ＳｉＯ２相を溶出するとともに、固体残渣を回収した後、該固体残渣を再度炭酸化処理する操作を複数回繰り返し、少なくとも、２回目以降の処理水から燐を回収することを特徴とする鉱さい燐酸肥料用原料回収方法。
【請求項２】
燐を固溶しているβ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２相が溶出し始めた処理水から燐を回収することを特徴とする請求項１記載の鉱さい燐酸肥料用原料回収方法。
【請求項３】
炭酸化処理後の固体残渣と、処理水から燐を回収した燐を合わせて燐酸肥料用原料とすることを特徴とする請求項１または２記載の鉱さい燐酸肥料用原料回収方法。
【請求項４】
炭酸化処理後の固体残渣は、製鉄原料として再利用することを特徴とする請求項１または２記載の脱燐スラグからの鉱さい燐酸肥料用原料回収方法。
【請求項５】
脱燐スラグを２ｍｍアンダーに粉砕処理後に炭酸化処理を行うことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の鉱さい燐酸肥料用原料回収方法。
【請求項６】
脱燐スラグを２ｍｍアンダーに粉砕処理しながら同時に炭酸化処理を行うことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の鉱さい燐酸肥料用原料回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉱さい燐酸肥料用原料回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶銑脱燐処理において発生する塩基度１．４〜２．５程度の脱燐スラグには、ＣａＯ、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＦｅＯ、ＭｎＯ、等の肥料成分が多く含まれており、これらの肥料成分は、従来から「鉱さいけい酸肥料」（ケイカル肥料）として、稲作用の他、畑作、牧草用として幅広く利用されている。
【０００３】
溶銑脱燐処理において発生する脱燐スラグには、その他、Ｐ２Ｏ５が含まれており、燐酸肥料としての活用への需要がある。近年、燐鉱石の枯渇問題や、諸外国における燐鉱石の囲い込みのため、燐資源が高騰しており、製鋼スラグ中に含有される燐が貴重な燐資源として見直されている観点からも、脱燐スラグ中に含有される燐の有効活用は急務である。
【０００４】
ただし、肥料取締法に基づいて定められている肥料の工程規格では、「鉱さい燐酸肥料（製鋼鉱さいをいう）」との表記を行うための要件として、く溶性燐酸を３．０％以上含有することが定められているのに対し、通常、脱燐スラグ中のＰ２Ｏ５含有量は３．０％未満に留まるため、脱燐スラグ中に含有される燐を「鉱さい燐酸肥料」として活用するためには、燐の濃縮が必要になる。
【０００５】
脱燐スラグ中のＰ２Ｏ５を濃縮して回収する技術に関し、例えば、特許文献１には、製鋼スラグを炭酸溶解水で洗浄してカルシウムを除去した後、鉱酸（塩酸や硫酸等の無機酸）を用いて、カルシウム除去済みのスラグから燐を抽出し、抽出液を中和することにより、脱燐スラグ中のＰ２Ｏ５を高純度の燐酸として回収する技術が開示されている。
【０００６】
しかし、鉱酸（塩酸や硫酸等の無機酸）を用いて、カルシウム除去済みのスラグから燐を抽出するという手法は、塩酸や硫酸等が高価で、かつ、取扱いも困難であるため、試薬コストや、設備コストが嵩み、「鉱さい燐酸肥料」の規定を満たす程度に濃縮すればよい「鉱さい燐酸肥料」の製造過程への適用には、実用性を欠くという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−２０８２７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は前記の問題を解決し、低コストかつ簡易な手法で、脱燐スラグ中のＰ２Ｏ５含有量を、「く溶性燐酸を３．０％以上含有する」レベルに濃縮して、鉱さい燐酸肥料用原料を回収する技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた本発明の鉱さい燐酸肥料用原料回収方法は、溶銑の脱燐処理に伴い発生する脱燐スラグから、く溶性燐酸を３．０％以上含有する鉱さい燐酸肥料用原料を回収する方法であって、脱燐スラグを、炭酸ガスを溶解させた水中に投入して撹拌しながら炭酸化処理して、脱燐スラグ中の２ＣａＯ・ＳｉＯ２相を溶出するとともに、固体残渣を回収した後、該固体残渣を再度炭酸化処理する操作を複数回繰り返し、少なくとも、２回目以降の処理水から燐を回収することを特徴とするものである。
【００１０】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の鉱さい燐酸肥料用原料回収方法において、燐を固溶しているβ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２相が溶出し始めた処理水から燐を回収することを特徴とするものである。
【００１１】
請求項３記載の発明は、請求項１または２記載の鉱さい燐酸肥料用原料回収方法において、炭酸化処理後の固体残渣と、処理水から燐を回収した燐を合わせて燐酸肥料用原料とすることを特徴とするものである。
【００１２】
請求項４記載の発明は、請求項１または２記載の鉱さい燐酸肥料用原料回収方法法において、炭酸化処理後の固体残渣は、製鉄原料として再利用することを特徴とするものである。
【００１３】
請求項５記載の発明は、請求項１〜４の何れかに記載の鉱さい燐酸肥料用原料回収方法において、脱燐スラグを２ｍｍアンダーに粉砕処理後に炭酸化処理を行うことを特徴とするものである。
【００１４】
請求項６記載の発明は、請求項１〜４の何れかに記載の鉱さい燐酸肥料用原料回収方法において、脱燐スラグを２ｍｍアンダーに粉砕処理しながら同時に炭酸化処理を行うことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、スラグ中に存在する２ＣａＯ・ＳｉＯ２相には、Ｐ２Ｏ５を固溶しているβ相と固溶していないγ相が並存しており、炭酸化処理時には、Ｐ２Ｏ５を固溶していないγ相が優先的に分解するという、本願発明者により見出された新たな知見に基づいてなされたものである。
【００１６】
本発明によれば、脱燐スラグを、炭酸ガスを溶解させた水中に投入して撹拌しながら炭酸化処理して、脱燐スラグ中の２ＣａＯ・ＳｉＯ２相を溶出するとともに、固体残渣を回収した後、該固体残渣を再度炭酸化処理する操作を複数回繰り返し、少なくとも、２回目以降の処理水から燐を回収する、という簡易な手法で、高価で取り扱いの難しい鉱酸（塩酸や硫酸等の無機酸）を用いることなく、脱燐スラグ中のＰ２Ｏ５含有量を、「く溶性燐酸を３．０％以上含有する」レベルに濃縮して、鉱さい燐酸肥料用原料を回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の概略説明図である。
【図２】炭酸化処理を５回繰り返し行う実施形態における装置構成の全体説明図である。
【図３】炭酸化処理に先立って行う、脱燐スラグの前処理工程のフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明の好ましい実施形態を示す。
【００１９】
図１には、本発明の概略説明図を示し、図２には、炭酸化処理を５回繰り返し行う実施形態における装置構成の全体説明図を示している。また、図３には、炭酸化処理に先立って行う、脱燐スラグの前処理工程のフロー図を示している。
【００２０】
溶銑脱燐処理において発生した脱燐スラグは、図３に示すフローに従って、冷却・粉砕・地金分離・粉砕・篩い分けの各工程を経て、図１に示す炭酸化処理槽に投入される。炭酸化処理を効率よく行うために、脱燐スラグは、２ｍｍアンダーに粉砕処理後に炭酸化処理槽に投入することが好ましい。
【００２１】
炭酸化処理槽には、２ｍｍアンダーに粉砕処理された脱燐スラグと水が投入され、下部からＣＯ２ガスを吹き込みながら槽内の撹拌が行われる。
【００２２】
撹拌に伴い、槽内では下記の反応により、脱燐スラグが溶出する。
【化１】
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【００２３】
脱燐スラグ中のＰ２Ｏ５は、主に、２ＣａＯ・ＳｉＯ２相に固溶され、更に、２ＣａＯ・ＳｉＯ２相には、Ｐ２Ｏ５を固溶しているβ相と固溶していないγ相が並存している。炭酸化処理時には、Ｐ２Ｏ５を固溶していないγ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２相が優先的に分解するため、燐を固溶しているβ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２相を主体とする固体残渣を回収すると、スラグ中のＰ２Ｏ５濃度の増加が確認される。
【００２４】
当該操作を複数回繰り返し、炭酸化処理の総時間が所定時間経過すると、炭酸化処理槽内では、燐を固溶しているβ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２相の溶出が生じ始め、処理水中のＰ２Ｏ５濃度が増加し始める。
【００２５】
燐資源の有効活用の観点からは、処理水中に溶出したＰ２Ｏ５は全て回収して再利用することが好ましい。ただし、本発明は、脱燐スラグ中に含有される燐を「鉱さい燐酸肥料」として活用するために、燐の濃縮を行うものであり、肥料取締法に基づいて定められている肥料の公定規格では、「鉱さい燐酸肥料（製鋼鉱さいをいう）」との表記を行うための要件として、く溶性燐酸を３．０％以上含有することが定められているため、Ｐ２Ｏ５濃度が所定値以上となった処理水のみ回収して再利用を行っている。図２に示す実施形態では、前段の炭酸化処理槽１〜３では、処理水中に溶出したＰ２Ｏ５の回収は行わず、前段の炭酸化処理槽４〜５において処理水中に溶出したＰ２Ｏ５の回収を行っている。
【００２６】
上記プロセスで回収したＰ２Ｏ５は、炭酸化処理後の固体残渣と共に、あるいは単独で肥料製造の原料とすることができる。炭酸化処理を複数回繰り返し行い、スラグ中のＰ２Ｏ５濃度が低下した固体残渣は、製鉄原料として再利用してもよい。
【実施例】
【００２７】
本願発明の実施例を示す。
本実施例に用いた溶銑脱燐スラグの組成を表１に示す。本スラグは、高炉溶銑を転炉形式の炉にスクラップとともに装入し、ＣａＯ源と酸素源を用い、攪拌を付与しつつ脱燐処理を行った際に生成したスラグを、脱燐処理終了後、溶銑を排出した後、炉内から排出されたスラグであり、これを冷却処理し、破砕後、磁選処理を行って大きな粒鉄分を除去した後のものである。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
（実施例１）
本スラグの一部を粉砕し、２ｍｍアンダーとし、反応容器に装入してインペラーにて攪拌を付与しつつ、ＣＯ２を２０％含む、室温に冷却された燃焼廃ガスを吹き込みながら炭酸化処理を行った。
【００３０】
表１に示す組成のスラグのうち、５ｋｇを水中に懸濁させ、処理を行った。予め２０％ＣＯ２を含む排ガスを通じ、インペラー攪拌を付与した容器中の２５０Lの水中にスラグ試料を投入した。その後、６０分間の処理を行った。一旦、スラグ試料をろ過、分離し、新たに準備した炭酸ガスを通じ、インペラー攪拌を行っている水２５０Lに投入し、更に６０分間の処理を行った。はじめの処理で得られた水残渣中Ｐ２Ｏ５濃度は０％であったが、更に、再び処理を行った後に得られた残渣中Ｐ２Ｏ５濃度は４．６６％であった。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
（実施例２）
表１の組成のスラグを、２５０/５の水/スラグ比で３０分間の処理を５回行った。その結果、最終スラグのＰ２Ｏ５濃度は、５．６９％であった。また、抽出液の残渣中のＰ２Ｏ５濃度は３回目以降で、元のスラグＰ２Ｏ５濃度（２．４１％）より高くなった。この場合、これら３、４、５回目の液残渣と、処理後スラグを利用して肥料製造の原料とした。
【００３３】
【表３】
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【００３４】
上記のように、本発明によれば、脱燐スラグを、炭酸ガスを溶解させた水中に投入して撹拌しながら炭酸化処理を行って、燐を固溶していないγ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２相を処理水中に溶出させ、燐を固溶しているβ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２相を主体とする固体残渣を回収する、という簡易な手法で、高価で取り扱いの難しい鉱酸（塩酸や硫酸等の無機酸）を用いることなく、脱燐スラグ中のＰ２Ｏ５含有量を、「く溶性燐酸を３．０％以上含有する」レベルに濃縮して、鉱さい燐酸肥料用原料を回収することができる。
【図２】
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【図１】
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【図３】
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