(57)【要約】【課題】イオン導電性塩の溶解性に優れ、且つイオン伝導性に優れた固体電解質を形成可能な重合性化合物、及び該重合性化合物を含有する固体電解質用組成物を提供する。【解決手段】本発明のポリグリシドール誘導体は、下記式（１）及び（２）で示される構成単位を有する分岐鎖状ポリグリシドールから誘導されるポリグリシドール誘導体であって、前記分岐鎖状ポリグリシドールが有するＯＨ基の１０％以上が重合性官能基で封鎖されていることを特徴とする。前記重合性官能基としては、（メタ）アクリル基及び／又はビニル基が好ましい。【化１】2013142096.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）及び（２）
【化１】
2013142096.tif 000005
で示される構成単位を有する分岐鎖状ポリグリシドールから誘導されるポリグリシドール誘導体であって、前記分岐鎖状ポリグリシドールが有するＯＨ基の１０％以上が重合性官能基で封鎖されていることを特徴とするポリグリシドール誘導体。
【請求項２】
重合性官能基が、（メタ）アクリル基及び／又はビニル基である請求項１に記載のポリグリシドール誘導体。
【請求項３】
分岐鎖状ポリグリシドールの分岐度が５０％以上である請求項１又は２に記載のポリグリシドール誘導体。
【請求項４】
分岐鎖状ポリグリシドールが有するＯＨ基の１０％以上が重合性官能基で封鎖され、且つ、分岐鎖状ポリグリシドールが有するＯＨ基の１０〜２０％が高極性置換基で封鎖されている請求項１〜３の何れかの項に記載のポリグリシドール誘導体。
【請求項５】
高極性置換基が、カーボネート基、スルホン基、スルホン基の水素を他のカチオンで置換した基、アミノ基、及びアルキルアミノ基から選択される１種以上の基である請求項４に記載のポリグリシドール誘導体。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかの項に記載のポリグリシドール誘導体をラジカル重合して得られる高分子化合物。
【請求項７】
請求項１〜５の何れかの項に記載のポリグリシドール誘導体、イオン導電性塩、及びラジカル重合開始剤を少なくとも含有する固体電解質用組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の固体電解質用組成物をラジカル重合して得られる固体電解質。
【請求項９】
フィルム状である請求項８に記載の固体電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いイオン導電性を有する固体電解質を形成可能な重合性化合物、及び該重合性化合物を含む固体電解質用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池などの電池に用いられる電解質は、目的に応じたイオン導電性塩を含み、そのイオン導電性塩を電極間において輸送する機能（イオン伝導性）を持つ媒体である。例えば、非水二次電池の代表であるリチウム二次電池では、リチウムイオンを電極間において輸送する機能を有する媒体をいう。
【０００３】
従来、二次電池においては、一般に、イオン伝導性が高い溶液系電解質（例えば、水、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン等）が多く用いられていた。しかし、前記溶液系電解質は、揮発性が高く蒸発して消失又は変性し易い。その上、液漏れし易く、引火、燃焼し易いため、電池外装に金属缶を使用し、容器の気密性を確保することが必要であった。しかし、形状が限定されること及び電池質量が重くなることが問題であった。
【０００４】
そこで、電解質として高分子化合物を使用する二次電池が開発された。高分子化合物は蒸発し難く、液漏れし難い。その上、十分に分子量の大きな高分子化合物は室温以上の温度で流動性を示さないため、固体電解質としても使用することができ、イオン導電性塩を溶解する溶媒の役目と、電解質を固体化する役目とを同時に担えるという利点がある。ここで、固体電解質におけるイオン伝導性は、イオンが固体電解質中のアモルファス（無定形）領域内を移動することにより発現する。
【０００５】
前記固体電解質に使用される高分子化合物としては、イオン導電性塩を溶解する能力が高いポリエチレンオキシド等の直鎖状ポリエーテル系高分子が知られている。しかし、前記ポリエチレンオキシド鎖は半結晶性ポリマーであり、多量のイオン導電性塩を溶解すると前記ポリエチレンオキシド鎖の親水性部分とイオンとが錯体を形成して結晶化するため、イオン伝導性は１０-6〜１０-7Ｓ／ｃｍ程度と、かなり低いものであった。
【０００６】
固体電解質のイオン伝導性を改善する方法としては、電解質に含まれる高分子化合物として分岐鎖状のポリグリシドールを使用することが知られている（特許文献１）。分岐鎖を有する高分子化合物を使用すると結晶化度が低下し、多量のイオン導電性塩を溶解しても、密度の低い（すなわち、アモルファス領域を多く有する）固体電解質を形成することができる。しかし、分岐鎖状のポリグリシドールは、イオン導電性塩の溶解性の点で未だ十分ではなく、更に優れたイオン導電性塩の溶解性を有する固体電解質が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２３４０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、イオン導電性塩の溶解性に優れ、且つイオン伝導性に優れた固体電解質を形成可能な重合性化合物、及び該重合性化合物を含有する固体電解質用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、分岐鎖を有するポリグリシドールにおける水酸基のうち、一定の割合の水酸基を重合性官能基で封鎖して得られる化合物は、イオン導電性塩の溶解性に優れ、ラジカル重合することにより重合性官能基を有する末端が互いに結合して高度且つ強固に安定した分岐構造を有する高分子化合物を形成することができ、多量のイオン導電性塩を溶解しても、結晶化度が低く、アモルファス（無定形）領域を多く含む密度の低い硬化物を形成することができること、前記硬化物は高いイオン伝導度を有するため固体電解質として好適であることを見出した。また、前記硬化物を固体電解質として使用すると、溶液系電解質を使用する場合に存在した問題（蒸発による消失又は変性、液漏れ、引火、燃焼し易い等の問題）を解決することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記式（１）及び（２）
【化１】
2013142096.tif 000002
で示される構成単位を有する分岐鎖状ポリグリシドールから誘導されるポリグリシドール誘導体であって、前記分岐鎖状ポリグリシドールが有するＯＨ基の１０％以上が重合性官能基で封鎖されていることを特徴とするポリグリシドール誘導体を提供する。
【００１１】
前記重合性官能基としては、（メタ）アクリル基及び／又はビニル基が好ましい。
【００１２】
前記分岐鎖状ポリグリシドールの分岐度としては、５０％以上が好ましい。
【００１３】
本発明のポリグリシドール誘導体は、分岐鎖状ポリグリシドールが有するＯＨ基の１０％以上が重合性官能基で封鎖され、且つ、分岐鎖状ポリグリシドールが有するＯＨ基の１０〜２０％が高極性置換基で封鎖されていることが好ましい。
【００１４】
前記高極性置換基としては、カーボネート基、スルホン基、スルホン基の水素を他のカチオンで置換した基、アミノ基、及びアルキルアミノ基から選択される１種以上の基であることが好ましい。
【００１５】
本発明は、また、前記ポリグリシドール誘導体をラジカル重合して得られる高分子化合物を提供する。
【００１６】
本発明は、更に、前記ポリグリシドール誘導体、イオン導電性塩、及びラジカル重合開始剤を少なくとも含有する固体電解質用組成物を提供する。
【００１７】
本発明は、更にまた、前記固体電解質用組成物をラジカル重合して得られる固体電解質を提供する。前記固体電解質の形状としては、例えば、フィルム状が含まれる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポリグリシドール誘導体はイオン導電性塩の溶解性に優れる。また、本発明のポリグリシドール誘導体をラジカル重合して得られる高分子化合物は安定した高度の分岐構造を有するため、イオン導電性塩を高濃度に溶解しても結晶化することが無く、密度が低い、アモルファス（無定形）領域を多く含む硬化物を形成することができ、金属イオンが前記アモルファス（無定形）領域をスムーズに移動することができる。また、本発明のポリグリシドール誘導体をラジカル重合して得られる高分子化合物を含む固体電解質は、揮発して消失又は変性することが無く品質保持性に優れ、液漏れすることが無く、難燃性であり安定性に優れる。
【００１９】
前記高分子化合物を含む固体電解質を用いた二次電池は、充電及び放電速度が極めて高い。また、金属缶による外装を省略することができ、軽量化が可能となるため、電子機器の薄型化、軽量化に貢献することができる。従って、本発明のポリグリシドール誘導体は、例えば、携帯電話、ＰＤＡ（Personal Digital Assistants）、ノート型パソコン等可搬型電子機器における二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池等）に好適に使用することができる。更にまた、二次電池において、本発明のポリグリシドール誘導体を含有する固体電解質用組成物をシート状に硬化して得られるフィルム状固体電解質を使用すると、正極と負極とを隔離するためのセパレーターが不要となり、電池構成部材の更なる低減化が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［ポリグリシドール誘導体］
本発明のポリグリシドール誘導体は、下記式（１）及び（２）で示される構成単位を有する分岐鎖状ポリグリシドールから誘導されるポリグリシドール誘導体であって、前記分岐鎖状ポリグリシドールが有するＯＨ基の１０％以上が重合性官能基で封鎖されていることを特徴とする。
【化１】
2013142096.tif 000003
【００２１】
上記式（１）及び（２）で示される構成単位を有する分岐鎖状ポリグリシドールは、例えば、グリシドール、３−クロロ−１，２−プロパンジオールを重合することにより合成することができ、平均重合度は、例えば２〜４０程度、好ましくは３〜２０、特に好ましくは４〜１０である。平均重合度が上記範囲を下回ると、ラジカル重合して得られる高分子化合物の結晶化度が上昇し、イオン伝導度が低下する傾向がある。一方、平均重合度が上記範囲を上回ると、粘度が上昇しすぎてハンドリングが困難になる傾向がある。
【００２２】
上記重合反応は、触媒の存在下で行うことが好ましい。前記触媒としては、塩基性触媒［例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；トリエチルアミン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン等の第３級アミン等］、酸触媒［例えば、ヘキサフルオロリン酸・ジエチルエーテレート（ＨＰＦ6・ＯＥｔ2）、リン酸、酢酸、ルイス酸（例えば、トリフルオロボレート・ジエチルエーテレート（ＢＦ3・ＯＥｔ2）、ＳｎＣｌ4）等］等を挙げることができる。尚、Ｅｔはエチル基を示す。
【００２３】
また、上記重合反応は、開始剤となる活性水素化合物の存在下で行うことが好ましい。前記活性水素化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール等のモノオール類；グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、トリオース、テトラオース、ペンタオース、ヘキソース等のポリオール類；ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール等の水酸基を有する高分子化合物等を挙げることができる。
【００２４】
グリシドールを重合して上記式（１）及び（２）で示される構成単位を有する分岐鎖状ポリグリシドールを得る方法としては、例えば、フラスコ内に前記開始剤となる活性水素化合物と触媒を添加し、所定温度（例えば、１００〜１２０℃）に調整した後、グリシドールを滴下し、撹拌しながら反応（ランダム重合及び／又はブロック重合）させることによりポリグリシドールを得る方法等が挙げられる。
【００２５】
前記活性水素化合物の添加量としては、グリシドール １モルに対し、例えば０．０００１〜１モル程度、好ましくは０．００１〜１モル、特に好ましくは０．００５〜０．５モル、最も好ましくは０．０１〜０．１モルである。
【００２６】
前記触媒の添加量としては、仕込み量全体に対して例えば２００〜２０００ｐｐｍ程度が好ましい。
【００２７】
分岐鎖状ポリグリシドールの重量平均分子量（Ｍｗ）（ポリエチレングリコール換算）としては、例えば２００〜２０００程度、好ましくは２５０〜１５００、特に好ましくは３００〜１０００である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、例えば１〜３程度、好ましくは１〜２である。分岐鎖状ポリグリシドールの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲を下回るとラジカル重合しても固体電解質を形成することが困難となる傾向がある。一方、分岐鎖状ポリグリシドールの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲を上回ると、粘度が高くなりすぎ、作業性が低下する傾向がある。分岐鎖状ポリグリシドールの重量平均分子量は、例えばゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等を用いて求めることができる。
【００２８】
本発明において、分岐鎖状ポリグリシドールの分岐度は、上記式（１）及び（２）で示される構成単位を有するポリグリシドールにおける、上記式（１）で表される構成単位の占める割合で表され、ポリグリシドールが含有する一級水酸基（水酸基が結合している炭素原子に１個の炭素原子が結合している水酸基）及び二級水酸基（水酸基が結合している炭素原子に２個の炭素原子が結合している水酸基）のうち、一級水酸基の割合を算出することにより評価することができる。具体的には、13Ｃ−ＮＭＲを用い、一級水酸基を有する炭素原子と、二級水酸基を有する炭素原子に由来するピーク面積を測定し、下記式から算出することができる。
分岐度（％）＝（一級水酸基を有する炭素原子のピーク面積／一級水酸基を有する炭素原子、及び二級水酸基を有する炭素原子のピーク面積総和）×１００
【００２９】
本発明の分岐鎖状ポリグリシドールの分岐度としては、例えば５０％以上であり、好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上、最も好ましくは７５％以上である。上記範囲の分岐度を有する分岐鎖状ポリグリシドールをラジカル重合して得られる高分子化合物は高分岐構造を有するため、多量のイオン導電性塩を溶解しても、結晶化度が低く、アモルファス（無定形）領域を多く含む密度の低い硬化物を形成することができ、極めて高いイオン伝導度を有する固体電解質を形成することができる。
【００３０】
本発明における分岐鎖状ポリグリシドールとしては、例えば、商品名「ＰＧＬ０４Ｐ」（テトラグリセリン、分岐度：７２％）、商品名「ＰＧＬ１０ＰＳ」（デカグリセリン、分岐度：７８％）（以上（株）ダイセル製）等の市販品を好適に使用することができる。
【００３１】
本発明のポリグリシドール誘導体は、前記分岐鎖状ポリグリシドールが有するＯＨ基の１０％以上（例えば１０〜２０％、好ましくは１０〜１８％、特に好ましくは１０〜１６％）が重合性官能基で封鎖されていることを特徴とする。分岐鎖状ポリグリシドールが有するＯＨ基のうち、重合性官能基で封鎖されている割合が上記範囲を下回ると、多量のイオン導電性塩を添加して得られる硬化物の結晶化度及び密度が上昇し、アモルファス領域が減少して、イオン伝導性が低下する傾向がある。一方、重合性官能基で封鎖されている割合が多くなりすぎるとイオン伝導性塩の溶解性が低下し、やはり、伝導度が低下する場合がある。
【００３２】
前記重合性官能基としては、例えば、（メタ）アクリル基、ビニル基等の不飽和結合含有基を挙げることができる。これらの重合性官能基は１種を有していてもよく、２種以上を組み合わせて有していてもよい。本発明においては、なかでも、極めて速やかにラジカル重合して高分子化合物を形成することができる点で（メタ）アクリル基が好ましい。
【００３３】
また、本発明のポリグリシドール誘導体は、分岐鎖状ポリグリシドールが有するＯＨ基の１０％以上が上記重合性官能基で封鎖されると共に、分岐鎖状ポリグリシドールが有するＯＨ基の例えば１０〜２０％（好ましくは１０〜１８％、特に好ましくは１０〜１６％、最も好ましくは１０〜１４％）が高極性置換基で封鎖されていることが、イオン導電性塩の溶解性を向上することができ、誘電率を向上することができる点で好ましい。
【００３４】
前記高極性置換基としては、特に制限されるものではなく、例えば、カーボネート基、スルホン基（−ＳＯ3Ｈ）、スルホン基の水素を他のカチオンで置換した基（例えば、−ＳＯ3Ｌｉ、−ＳＯ3Ｎａ、−ＳＯ3Ｋ等）、アミノ基、アルキルアミノ基等を挙げることができる。本発明のポリグリシドール誘導体はこれらの高極性官能基を１種有していてもよく、２種以上を組み合わせて有していてもよい。本発明においては、なかでも、イオン伝導度をより向上することができる点で、カーボネート基、スルホン基（−ＳＯ3Ｈ）又はスルホン基の水素を他のカチオンで置換した基［例えば、−ＳＯ3Ｌｉ、−ＳＯ3Ｎａ、−ＳＯ3Ｋ等の、スルホン基の水素を金属カチオン（例えば、アルカリ金属カチオン等）で置換した基］等を有することが好ましい。
【００３５】
また、疎水性及び／又は難燃性を有するポリグリシドール誘導体を所望する場合は、分岐鎖状ポリグリシドールが有するＯＨ基の例えば１０〜２０％（好ましくは１０〜１８％、特に好ましくは１０〜１６％、最も好ましくは１０〜１４％）をハロゲン原子、Ｒ3Ｓｉ−基（Ｒ：例えば、メチル、エチル、ブチル基等の炭素数１〜６の炭化水素基）、リン原子を含む基（例えば、Ｈ2ＰＯ4基等）で置換することが好ましい。
【００３６】
分岐鎖状ポリグリシドールが有するＯＨ基の封鎖方法としては、公知慣用の方法を採用することができる。
【００３７】
重合性官能基としてのアクリル基で封鎖する方法としては、例えば、分岐鎖状ポリグリシドールを８０℃程度まで加熱し、撹拌しながら、２−イソシアナトエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等のＯＨ基との反応性基（例えば、イソシアネート基、グリシジル基等）を有するアクリル酸エステル化合物を滴下する方法等を挙げることができる。アクリル基の導入量は、例えば、これらの添加量をコントロールすることにより調整することができる。
【００３８】
高極性置換基としてのカーボネート基で封鎖する方法としては、例えば、分岐鎖状ポリグリシドールとエピクロロヒドリンを反応させてポリグリシジルポリグリシドールを得、続いて、Ｎ−メチルピロリドンと臭化リチウムを添加し、続いて二酸化炭素を１００℃程度の環境下で液中に吹き込む方法等を挙げることができる。ポリグリシジルポリグリシドールとしては、例えば、商品名「ＳＲ−４ＧＬＳ」（テトラグリシジルテトラグリセリン、阪本薬品工業（株）製）等の市販品を使用してもよい。カーボネート基の導入量は、例えば、エピクロロヒドリンの添加量をコントロールすることにより調整することができる。
【００３９】
高極性置換基としてのスルホン酸リチウム基（−ＳＯ3Ｌｉ）で封鎖する方法としては、例えば、分岐鎖状ポリグリシドールに水酸化リチウム水溶液を添加し、この溶液を１４０℃程度まで加温し減圧することによりアルコキシド化合物を得、得られたアルコキシド化合物に、１，３−プロパンスルトンを添加する方法等を挙げることができる。スルホン酸リチウム基の導入量は、例えば、１，３プロパンスルトンの添加量をコントロールすることにより調整することができる。
【００４０】
本発明のポリグリシドール誘導体は上記構成を有するため、イオン導電性塩の溶解性に優れ、且つ、ラジカル重合すると、安定した高度の分岐構造を有する高分子化合物を形成することができ、結晶化度の低い、イオン導電性塩を高濃度に添加しても結晶化が促進されることが無くアモルファス領域を多く有する、イオン伝導性に優れた硬化物を形成することができる。
【００４１】
［固体電解質用組成物］
本発明の固体電解質用組成物は、上記ポリグリシドール誘導体、イオン導電性塩、及びラジカル重合開始剤を少なくとも含有する。
【００４２】
前記イオン導電性塩としては、通常の電気化学素子用に用いられているものであれば特に制限なく使用することができ、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯＯ、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ4、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2、Ｍｇ（ＢＦ4）2、（Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
イオン導電性塩の含有量としては、使用するイオン導電性塩の種類、ポリグリシドール誘導体の分子量、ポリグリシドール誘導体の種類などにより適宜調整することができ、ポリグリシドール誘導体１００重量部に対して、例えば１〜５０重量部程度、好ましくは５〜３０重量部、より好ましくは８〜２０重量部である。イオン導電性塩の含有量が上記範囲を下回ると、イオン濃度が希薄となり、イオン伝導性が低くなりすぎる傾向がある。一方、イオン導電性塩の含有量が上記範囲を上回ると、ポリグリシドール誘導体のイオン導電性塩に対する溶解能力を越えてしまいイオン導電性塩の析出が生じる場合がある。
【００４４】
また、本発明の固体電解質用組成物には、上記ポリグリシドール誘導体、イオン導電性塩、及びラジカル重合開始剤以外にも他の成分を含有していても良い。本発明においては、なかでも、重合性化合物として、上記ポリグリシドール誘導体以外の他の重合性化合物を含有することが好ましい。他の重合性化合物を含有することにより、得られる固体電解質に一層優れた品質保持性、液漏れ防止性及び難燃性を付与することができる。上記他の重合性化合物としては、例えば、単官能ビニル基含有モノマー、多官能ビニル基含有モノマー（上記ポリグリシドール誘導体を除く）等を挙げることができる。
【００４５】
前記単官能ビニル基含有モノマーとしては、例えば、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４６】
単官能ビニル基含有モノマーの含有量としては、固体電解質用組成物に含有する全重合性化合物（ポリグリシドール誘導体と、ポリグリシドール誘導体以外の他の重合性化合物の総量）の、例えば１０〜２０重量％程度であり、好ましくは１０〜１８重量％である。単官能ビニル基含有モノマーの含有量が上記範囲を下回ると、固体電解質の品質保持性、液漏れ防止性及び難燃性の向上効果が得られにくくなる傾向がある。一方、単官能ビニル基含有モノマーの含有量が上記範囲を上回ると、イオン導電性塩の溶解性が低下して、イオン伝導性が低下する傾向がある。
【００４７】
前記多官能ビニル基含有モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のジビニル系モノマー；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリビニル系モノマー；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のヘキサビニル系モノマー等も挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４８】
多官能ビニル基含有モノマーの含有量としては、固体電解質用組成物に含有する全重合性化合物（ポリグリシドール誘導体と、ポリグリシドール誘導体以外の他の重合性化合物の総量）の、例えば１０〜２０重量％程度であり、好ましくは１０〜１８重量％である。多官能ビニル基含有モノマーの含有量が上記範囲を下回ると、固体電解質の品質保持性、液漏れ防止性及び難燃性の向上効果が得られにくくなる傾向がある。一方、多官能ビニル基含有モノマーの含有量が上記範囲を上回ると、イオン導電性塩の溶解性が低下して、イオン伝導性が低下する傾向がある。
【００４９】
本発明の固体電解質用組成物に含有するラジカル重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤等のラジカル重合を起こし得るものを特に限定されることなく使用することができる。本発明においては、なかでも、速やかにラジカル重合して高分子化合物を形成することができる点で、光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
【００５０】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノン等を挙げることができる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。本発明においては、例えば、商品名「ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３」（チバ・ジャパン（株）製）等の市販品を使用することができる。
【００５１】
ラジカル重合開始剤の含有量としては、固体電解質用組成物に含有する全重合性化合物（ポリグリシドール誘導体と、ポリグリシドール誘導体以外の他の重合性化合物の総量）の、例えば０．１〜１０重量％程度であり、好ましくは１〜１０重量％である。ラジカル重合開始剤の含有量が上記範囲を下回ると、固体電解質の品質保持性、液漏れ防止性及び難燃性の向上効果が得られにくくなる傾向がある。一方、ラジカル重合開始剤の含有量が上記範囲を上回ると、不経済であるばかりでなく、物性自体に悪影響がでる可能性がある。
【００５２】
本発明の固体電解質用組成物には、更にまた、ポリグリシドール誘導体以外にもイオン導電性塩を溶解することができる溶媒を配合してもよい。前記溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、メチルジグライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルグライム、エチルジグライム、ブチルジグライム、グリコールエーテル類（例えば、エチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等）等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン等の複素環式エーテル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、３−エチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン等のブチロラクトン類；水、アルコール溶剤（例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等）、ポリオキシアルキレンポリオール（エチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリオキシエチレン・オキシプロピレングリコール並びに、これらの２種以上の併用）、アミド溶剤（例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロジリノン等）、カーボネート溶剤（例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、スチレンカーボネート等）、イミダゾリジノン溶剤（例えば、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）等を挙げることができる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００５３】
本発明の固体電解質用組成物は、上記ポリグリシドール誘導体、イオン導電性塩、重合開始剤、及び必要に応じて他の成分を配合し、例えば真空下で気泡を排除しつつ、撹拌・混合することにより調製される。撹拌・混合する際の温度は、例えば１０〜６０℃程度である。撹拌・混合には、公知の装置、例えば、自転公転型ミキサー、１軸又は多軸エクストルーダー、プラネタリーミキサー、ニーダー、ディソルバー等を使用できる。
【００５４】
［固体電解質］
本発明の固体電解質は、前記固体電解質用組成物をラジカル重合して得られる。ラジカル重合は、加熱処理及び／又は光照射により行われる。加熱処理を行う場合、その温度としては、反応に供する成分の種類等に応じて適宜調整することができ、例えば１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１６０℃である。光照射を行う場合、その光源としては紫外線を効率よく照射できる光源であれば特に限定されることが無く、例えば、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、メタルハライドランプ、太陽光、電子線、レーザー光等を使用することができる。紫外線照射量としては、例えば１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【００５５】
本発明の固体電解質は電気抵抗率が低く、電気伝導性に優れる（すなわち、イオン伝導性に優れる）。本発明の固体電解質の電気伝導度［ｌｏｇ（σ／Ｓｃｍ-1）］としては、例えば１０-5以上、好ましくは１０-4.5以上、特に好ましくは１０-4〜１０-3である。
【００５６】
また、本発明の固体電解質は、揮発して消失又は変性することが無く品質保持性に優れ、液漏れし難く、難燃性である。そのため、本発明の固体電解質を用いる二次電池は、金属缶による外装を省略することができ、軽量化が可能となる。そのため、電子機器の薄型化、軽量化に貢献することができ、例えば、携帯電話、ＰＤＡ、ノート型パソコン等可搬型電子機器における二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池等）に好適に使用することができる。
【００５７】
更にまた、本発明の固体電解質用組成物は所望の形状に成型して硬化させることができる。例えば、フィルム状に成型・硬化して得られた固体電解質は、通常、正極板と負極板の間に、両極活物質の接触に伴う短絡を防止することを目的として設けられるセパレーターを不要とし、電池の更なる軽量化を可能にする。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５９】
合成例１［デカグリセリン−ジアクリレートの合成］
デカグリセリン（分岐度：７８％、商品名「ＰＧＬ１０ＰＳ」、（株）ダイセル製）１４５．８ｇ（０．１９モル）を四口フラスコに仕込み、反応系内の温度を８０℃として２−イソシアナトエチルアクリラート（商品名「カレンズＡＯＩ」、昭和電工（株）製）５４．２ｇ（０．３８ｍｏｌ）を４時間かけてゆっくり滴下して化合物１（デカグリセリン−ジアクリレート）を得た。
【００６０】
合成例２［テトラグリセリンテトラカーボネート−ジアクリレートの合成］
テトラグリシジルテトラグリセリン（分岐度：５７％、商品名「ＳＲ−４ＧＬＳ」、阪本薬品工業（株）製）１００．０ｇ（０．１９モル）、臭化リチウム １．６ｇ、Ｎ−メチルピロリドン ２００ｇを四口フラスコに仕込み、反応系内の温度を１００℃として二酸化炭素液中に３０ｍＬ／ｍｉｎで吹き込みながら２４時間撹拌した。その後、１４０℃、５０ｔｏｒｒの条件で減圧加熱を行い、低沸分を除去して、テトラグリセリンテトラカーボネートを得た。
得られたテトラグリセリンテトラカーボネート １００ｇ（０．１５モル）を四口フラスコに仕込み、反応系内の温度を８０℃とした。ここに、２−イソシアナトエチルアクリラート（商品名「カレンズＡＯＩ」、昭和電工（株）製）４３．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）を４時間かけてゆっくり滴下して化合物２（テトラグリセリンテトラカーボネート−ジアクリレート）を得た。
【００６１】
合成例３［モノスルホン酸リチウム化テトラグリセリン−ジアクリレートの合成］
テトラグリセリン（分岐度：７２％、商品名「ＰＧＬ０４Ｐ」、（株）ダイセル製）６９．４ｇ（０．２２モル）、水酸化リチウム１水和物 ９．３ｇ（０．２２モル）を四口フラスコに仕込み、反応系内の温度を１４０℃とし、水分を除去する目的で系中を２０ｔｏｒｒまで減圧し、８時間乾燥させた。その後１，３−プロパンスルトン ２７．０ｇ（０．２２モル）を４時間かけて滴下してモノスルホン酸リチウム化テトラグリセリンを得た。
得られたモノスルホン酸リチウム化テトラグリセリン １００ｇ（０．２２モル）を四口フラスコに仕込み、反応系内の温度を１００℃とした。ここに、２−イソシアナトエチルアクリラート（商品名「カレンズＡＯＩ」、昭和電工（株）製）６２．１ｇ（０．４４ｍｏｌ）を４時間かけてゆっくり滴下し、化合物３（モノスルホン酸リチウム化テトラグリセリン−ジアクリレート）を得た。
【００６２】
合成例４［テトラグリセリンテトラカーボネートの合成］
テトラグリシジルテトラグリセリン（分岐度：５６％、商品名「ＳＲ−４ＧＬＳ」、阪本薬品工業（株）製）１００．０ｇ（０．１９モル）、臭化リチウム １．６ｇ、Ｎ−メチルピロリドン ２００ｇを四口フラスコに仕込み、反応系内の温度を１００℃として二酸化炭素液中に３０ｍＬ／ｍｉｎで吹き込みながら２４時間撹拌した。その後、１４０℃、５０ｔｏｒｒの条件で減圧加熱を行い、低沸点化合物を除去し、化合物４（テトラグリセリンテトラカーボネート）を得た。
【００６３】
合成例５［モノスルホン酸リチウム化テトラグリセリンの合成］
テトラグリセリン（分岐度：７２％、商品名「ＰＧＬ０４Ｐ」、（株）ダイセル製）６９．４ｇ（０．２２モル）、水酸化リチウム１水和物 ９．３ｇ（０．２２モル）を四口フラスコに仕込み、反応系内の温度を１４０℃とし、水分を除去する目的で系中を２０ｔｏｒｒまで減圧し、８時間乾燥させた。その後、１，３−プロパンスルトン ２７．０ｇ（０．２２モル）を４時間かけて滴下し、化合物５（モノスルホン酸リチウム化テトラグリセリン）を得た。
【００６４】
実施例１〜３、比較例１〜３
合成例１〜５で得られた化合物１〜５を使用して、下記表１の組成に従い固体電解質用組成物を調製した。
得られた固体電解質用組成物を、ＵＶ照射機で紫外線を照射（１８７６ｍｊ／ｃｍ2）して固体電解質を得、得られた固体電解質のイオン伝導性を下記方法により評価した。
（イオン伝導性の評価方法）
ＰＳＰプローブを備えた抵抗率計（商品名「Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０」、三菱化学（株）製）を使用し、室温（２５℃）における電気伝導度［ｌｏｇ（σ／Ｓｃｍ-1）］を測定することによりイオン伝導性を評価した。
【００６５】
【表１】
2013142096.tif 000004