(57)【要約】【課題】流動性、破壊靭性値、弾性率のバランスに優れる半導体封止用液状樹脂組成物及びこれを用いた温度サイクル試験時の接続信頼性が高い耐リフロー性に優れた半導体装置を提供すること。【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）、アミン系硬化剤（Ｂ）、及び、無機充填剤（Ｃ）を含む半導体封止用液状樹脂組成物であって、エポキシ樹脂（Ａ）が、２５℃で液状であるエポキシ樹脂（Ａ１）及び芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ２）を含み、無機充填剤（Ｃ）の含有量が３０重量％以上７５重量％以下であり、半導体封止用液状樹脂組成物の硬化物の破壊靭性値が２．０ＭＰａ・ｍ＾０．５以上３．５ＭＰａ・ｍ＾０．５以下であることを特徴とする半導体封止用液状樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）、アミン系硬化剤（Ｂ）、及び、無機充填剤（Ｃ）を含む半導体封止用液状樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）が、２５℃で液状であるエポキシ樹脂（Ａ１）及び芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ２）を含み、前記無機充填剤（Ｃ）の含有量が３０重量％以上７５重量％以下であり、前記半導体封止用液状樹脂組成物の硬化物の破壊靭性値が２．０ＭＰａ・ｍ＾０．５以上３．５ＭＰａ・ｍ＾０．５以下であることを特徴とする半導体封止用液状樹脂組成物。
【請求項２】
前記半導体封止用液状樹脂組成物の硬化物の動的粘弾性測定装置において測定した２４０℃での弾性率が１２０ＭＰａ以上である請求項１に記載の半導体封止用液状樹脂組成物。
【請求項３】
前記半導体封止用液状樹脂組成物の硬化物の動的粘弾性測定装置において測定したガラス転移温度が１２０℃以上１５０℃以下である請求項１又は２に記載の半導体封止用液状樹脂組成物。
【請求項４】
前記芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ２）は、下記一般式（１）で表わされる化合物を含む請求項１ないし３のいずれか１項に記載の半導体封止用液状樹脂組成物。
【化１】
2013163747.tif 000011
（一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｍ１は０〜４の整数であり、ｎ１は０〜５の整数である。）
【請求項５】
前記芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ２）は、下記一般式（１）で表わされる化合物及び下記一般式（２）で表わされる化合物を含む請求項１ないし４のいずれか１項に記載の半導体封止用液状樹脂組成物。
【化２】
2013163747.tif 000012
（一般式（２）において、Ｒ４は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｍ４は０〜４の整数である。）
【請求項６】
前記アミン系硬化剤（Ｂ）は、下記一般式（３）で表わされる化合物及び／又はジエチルトルエンジアミンを含む請求項１ないし５のいずれか１項に記載の半導体封止用液状樹脂組成物。
【化３】
2013163747.tif 000013
（一般式（３）において、Ｒ５、Ｒ６は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｍ５は０〜３の整数であり、ｎ３は０〜１０の整数である。）
【請求項７】
さらに、低応力剤（Ｄ）を含む請求項１ないし６のいずれか１項に記載の半導体封止用液状樹脂組成物。
【請求項８】
前記低応力剤（Ｄ）は、エポキシ化ポリブタジエンを含む請求項１ないし７のいずれか１項に記載の半導体封止用液状樹脂組成物。
【請求項９】
電子部品と電子部品搭載用基板とを含み、前記電子部品と前記電子部品搭載用基板との間に間隙を有する半導体装置であって、前記電子部品と前記電子部品搭載用基板との間隙が、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の半導体封止用液状樹脂組成物の硬化物によって、充填接合させてなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止用液状樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化、軽量化、高集積化の動向を反映して、半導体素子あるいはその他の電子部品のサイズは、小さくなり、配線は微細化している。このような半導体素子あるいはその他の電子部品を搭載用基板に電気的に接続して高速で動作させるために、半導体素子あるいはその他の電子部品に突起電極（バンプ）を形成して、このバンプによって搭載用基板と一括接合するフリップチップ接続と呼ばれる実装方法が採用されている。
但し、フリップチップ接続の微細な接続部であるバンプは外的強度に弱く、これを保護するために、半導体素子あるいはその他の電子部品と搭載用基板との間隙に毛細管現象を利用して半導体素子あるいはその他の電子部品の側部からアンダーフィル材と呼ばれる液状樹脂組成物を充填し、硬化させることにより封止している。
同様にＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）やＣＳＰ（Ｃｈｉｐ ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）の実装においても半田ボールの接続強度を向上させるため接続部分の補強のためにアンダーフィル材が使用されている。
このフリップチップ接続やＢＧＡやＣＳＰの実装において、半導体素子あるいはその他の電子部品周辺部のアンダーフィル材がはみ出した部分（以下フィレットと称する）やバンプ接合部には硬化による応力やひずみが蓄積しており、熱衝撃や熱膨張収縮または吸湿及び熱処理等に伴う変形などにより、剥離やクラックが生じることがある。フィレット部やバンプ接合部に生じた剥離やクラックはバンプ接合部位間での接続信頼性等に大きく関与し、深刻な問題となっていた。さらに、突起電極を形成する半田が共晶半田から鉛フリー半田へ変更され、実装時のリフロー温度がより高くなり、半導体素子あるいはその他の電子部品の半導体装置にかかる熱応力が増大するとともに、共晶半田に比べ鉛フリー半田は機械的強度に劣ることから従来のアンダーフィル材では、フィレット部の剥離やクラック、バンプ接合部の剥離やクラックなどが発生しやすいことが問題となってきた。
さらにバンプ数の増加に伴いバンプピッチ、バンプ高さが小さくなり、結果として狭ギャップ化が進んでいる。高集積化に伴いチップサイズも大きくなり、アンダーフィル材には狭ギャップで大面積を流動する特性も求められている。
【０００３】
このような問題に対して、アンダーフィル材の低応力化、高靭性化などが試みられてきた。このような技術としては、例えば、液状エポキシ樹脂に無機充填材とゴム粒子を添加した組成物（例えば、特許文献１、２参照）、液状エポキシ樹脂に無機充填材とエラストマーおよび芳香族アミン硬化剤を用いた組成物（例えば、特許文献３参照）が開示されている。しかしながら従来の方法では、間隙への注入性が悪く、低応力化、靭性向上効果が充分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１６９３９５号公報
【特許文献２】特開２００７−１８２５６０号公報
【特許文献３】特開２００６−２３３１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、流動性、破壊靭性値、弾性率のバランスに優れる半導体封止用液状樹脂組成
物及びこれを用いた温度サイクル試験時の接続信頼性が高い半導体装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
［１］エポキシ樹脂（Ａ）、アミン系硬化剤（Ｂ）、及び、無機充填剤（Ｃ）を含む半導体封止用液状樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）が、２５℃で液状であるエポキシ樹脂（Ａ１）及び芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ２）を含み、前記無機充填剤（Ｃ）の含有量が３０重量％以上７５重量％以下であり、前記半導体封止用液状樹脂組成物の硬化物の破壊靭性値が２．０ＭＰａ・ｍ＾０．５以上３．５ＭＰａ・ｍ＾０．５以下であることを特徴とする半導体封止用液状樹脂組成物、
［２］半導体封止用液状樹脂組成物の硬化物の動的粘弾性測定装置において測定した２４０℃での弾性率が１２０ＭＰａ以上である［１］に記載の半導体封止用液状樹脂組成物、［３］半導体封止用液状樹脂組成物の硬化物の動的粘弾性測定装置において測定したガラス転移温度が１２０℃以上１５０℃以下である［１］または［２］に記載の半導体封止用液状樹脂組成物、
［４］芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ２）として、下記一般式（１）で表わされる化合物を含む［１］ないし［３］のいずれか１項に記載の半導体封止用液状樹脂組成物、
【０００７】
【化１】
2013163747.tif 000002
（一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｍ１は０〜４の整数であり、ｎ１は０〜５の整数である。）［５］芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ２）として、上記一般式（１）で表わされる化合物及び下記一般式（２）で表わされる化合物を含む［１］ないし［４］のいずれか１項に記載の半導体封止用液状樹脂組成物、
【０００８】
【化２】
2013163747.tif 000003
（一般式（２）において、Ｒ４は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｍ４は０〜４の整数である。）
［６］アミン系硬化剤（Ｂ）として、下記一般式（３）で表わされる化合物及び／又はジエチルトルエンジアミンを含む［１］ないし［５］のいずれか１項に記載の半導体封止用
液状樹脂組成物、
【０００９】
【化３】
2013163747.tif 000004
（一般式（３）において、Ｒ５、Ｒ６は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｍ５は０〜３の整数であり、ｎ３は０〜１０の整数である。）
［７］さらに、低応力剤（Ｄ）を含む［１］ないし［６］のいずれか１項に記載の半導体封止用液状樹脂組成物、
［８］低応力剤（Ｄ）として、エポキシ化ポリブタジエンを含む［１］ないし［７］のいずれか１項に記載の半導体封止用液状樹脂組成物、
［９］電子部品と電子部品搭載用基板とを含み、電子部品と電子部品搭載用基板との間に間隙を有する半導体装置であって、電子部品と電子部品搭載用基板との間隙が、［１］ないし［８］のいずれか１項に記載の半導体封止用液状樹脂組成物の硬化物によって、充填接合させてなることを特徴とする半導体装置、
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、流動性、破壊靭性値、弾性率のバランスに優れる半導体封止用液状樹脂組成物及びこれを用いた温度サイクル試験時の接続信頼性が高い耐リフロー性に優れた半導体装置を得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、アミン系硬化剤（Ｂ）、及び、無機充填剤（Ｃ）を含む半導体封止用液状樹脂組成物であって、エポキシ樹脂（Ａ）が、２５℃で液状であるエポキシ樹脂（Ａ１）及び芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ２）を含み、無機充填剤（Ｃ）の含有量が３０重量％以上７５重量％以下であり、半導体封止用液状樹脂組成物の硬化物の破壊靭性値が２．０ＭＰａ・ｍ＾０．５以上３．５ＭＰａ・ｍ＾０．５以下であることを特徴とする。また、本発明の半導体装置は、電子部品と電子部品搭載用基板とを含み、電子部品と電子部品搭載用基板との間に間隙を有する半導体装置であって、電子部品と電子部品搭載用基板との間隙が、半導体封止用液状樹脂組成物の硬化物によって、充填接合させてなることを特徴とする。以下、本発明について、詳細に説明する。
【００１２】
本発明の半導体封止用液状樹脂組成物では、エポキシ樹脂（Ａ）として、２５℃で液状であるエポキシ樹脂（Ａ１）及び芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ２）を用いる。
【００１３】
本発明に用いられる２５℃で液状であるエポキシ樹脂（Ａ１）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びそれらの水添物、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びそれらの水添物、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエ
ーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ｔｅｒ−ブチル−ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ｔｅｒ−ブチル−フェニルジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、１，６−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フロログリシジルトリグリシジルエーテル等のトリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素系フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジアリルビスフェノールＡジグリシジル型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１４】
本発明では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、反応性、耐熱性という観点から好ましく、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、更に流動性の観点からより好ましい。これらは単独でも２種以上混合して使用しても良い。さらに本発明の態様がアンダーフィル材として用いる半導体封止用液状樹脂組成物であるため、エポキシ樹脂として最終的に２５℃で液状であればよく、２５℃で固体のエポキシ樹脂であっても２５℃で液状のエポキシ樹脂に溶解させ、結果的に液状の状態であればよい。
【００１５】
２５℃で液状であるエポキシ樹脂（Ａ１）の樹脂粘度は、２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上、１５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以上、３０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。粘度の下限値が上記の範囲内の場合、得られる半導体封止用液状樹脂組成物の硬化性が良好となる。一方、上限値が上記の範囲内の場合、得られる半導体封止用液状樹脂組成物の流動性が良好となる。
【００１６】
２５℃で液状であるエポキシ樹脂（Ａ１）のエポキシ基当量は、１４０ｇ／ｅｑ以上、１９０ｇ／ｅｑ以下あることが好ましく、１５０ｇ／ｅｑ以上、１７０ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましい。エポキシ基当量が上記の範囲内の場合、得られる半導体封止用液状樹脂組成物は良好な反応性を有する。
【００１７】
本発明に用いられる芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ２）は、窒素原子に結合したグリシジル基を有するエポキシ樹脂であり、さらに、分子内に少なくとも一つ以上の芳香族環を有する。芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ２）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−２−メチルベンゼンアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−（グリシジルオキシ）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−３−（グリシジルオキシ）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−３−（グリシジルオキシ）−５−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−（グリシジルオキシ）−２−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ベンゼンジ（メタンアミン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，４−ベンゼンジ（メタンアミン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−３−メチルアニリン）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（ジメチルメチレン）］ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（ジメチルメチレン）］ビス（Ｎ，Ｎ−ビスグリシジル−２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−［（１，４−フェニレン）ビスオキシ］ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）等が挙げられる。
【００１８】
本発明に用いられる芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ２）としては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−（グリシジルオキシ）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−３−（グリシジルオキシ）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−（グリシジルオキシ）−２−メ
チルアニリン、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−３−メチルアニリン）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（ジメチルメチレン）］ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（ジメチルメチレン）］ビス（Ｎ，Ｎ−ビスグリシジル−２，６−ジメチルアニリン）から選ばれる１種以上を用いることが、耐熱性という観点から好ましく、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−３−メチルアニリン）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（ジメチルメチレン）］ビス（Ｎ，Ｎ−ビスグリシジル−２，６−ジメチルアニリン）から選ばれる１種または２種以上を混合して用いることが、高靭性と高弾性率の両立という観点からより好ましい。これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−（グリシジルオキシ）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−（グリシジルオキシ）−２−メチルアニリン、及びＮ，Ｎ−ジグリシジル−３−（グリシジルオキシ）アニリンから選ばれる１種または２種以上と４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−３−メチルアニリン）、及び４，４’−［１，４−フェニレンビス（ジメチルメチレン）］ビス（Ｎ，Ｎ−ビスグリシジル−２，６−ジメチルアニリン）から選ばれる１種または２種以上を併用することが、耐熱性と高靭性と高弾性率の両立という観点からさらに好ましい。この場合、半導体封止用液状樹脂組成物の硬化物が高靭性、高弾性となり温度サイクル試験時にバンプ接合部及びフィレット部の剥離やクラックの発生を防ぎ、接続信頼性に優れた半導体装置が得られる。
【００１９】
半導体封止用液状樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ａ）の全体の配合割合は、半導体封止用液状樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは１０質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以上３５質量％以下である。上記の範囲内の場合、得られる半導体封止用液状樹脂組成物は破壊靭性値を低下させることなく、良好な流動性をはかることができる。
【００２０】
２５℃で液状であるエポキシ樹脂（Ａ１）と芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ２）の重量比Ｗ（Ａ１）／Ｗ（Ａ２）は、１／９以上、７／１以下であることが好ましく、１／４以上、３／１以下であることがより好ましい。重量比Ｗ（Ａ１）／Ｗ（Ａ２）が上記の範囲内の場合、得られる半導体封止用液状樹脂組成物は破壊靭性値を低下させることなく、良好な耐熱性、流動性をはかることができる。
【００２１】
本発明に用いられるアミン系硬化剤（Ｂ）としては、エポキシ樹脂中のエポキシ基と共有結合を形成することが可能な１級アミンまたは２級アミンを分子中に２個以上含むものであれば、特に分子量や構造は限定されるものではない。このようなアミン硬化剤としては、例えば、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ｍ−キシリレンジアミン等の脂肪族ポリアミン化合物、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン等の脂環式ポリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等のピペラジン型のポリアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−Ｐ−アミノベンゾエート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、４，４’−ビス［Ｎ−メチルアミノ］ジフェニルメタン、４，４'−ビス［Ｎ−エチルアミノ］ジフェニ
ルメタン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，６−ジアミノベンゼン等の芳香族ポリアミン類が挙げられる。
【００２２】
これらのアミン系硬化剤は、単独で用いても、２種以上配合して用いても良く、ジエチルトルエンジアミン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ビス［Ｎ−メチルアミノ］ジフェニルメタンが、流動性、室温保存性の観点から好
ましく、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ビス［
Ｎ−メチルアミノ］ジフェニルメタンが、更に反応性の観点からより好ましい。さらに本発明の態様がアンダーフィル材として用いる半導体封止用液状樹脂組成物であるため、２５℃で液状を呈するものがより好ましい。
【００２３】
なお、エポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ）とは、全エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基数（ＥＰ）と、全アミン系硬化剤（Ｂ）の活性水素基数（Ｈ）との当量比（ＥＰ）／（Ｈ）が、０．６以上、１．４以下となるように配合することが好ましく、０．７以上、１．３以下となるように配合することがより好ましい。当量比が上記範囲内であると、得られる半導体封止用液状樹脂組成物を成形する際、十分な硬化特性を得ることができる。
【００２４】
本発明に用いられる無機充填材（Ｃ）としては、一般に半導体封止材料に使用されているものを使用することができる。
例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラスなどのケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ粉末、酸化マグネシウム、溶融シリカ（溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ）、合成シリカ、結晶シリカなどのシリカ粉末などの酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物等が挙げられ、これらは単独でも２種類以上併用して用いても差し支えない。これらの中でも半導体封止用液状樹脂組成物の耐熱性、耐湿性、強度などを向上できることから溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ粉末が好ましい。前記無機充填材の形状は、特に限定されないが、粘度特性や流動特性の観点から形状は球状であることが好ましい。
【００２５】
本発明に用いられる無機充填材（Ｃ）の最大粒子径および平均粒子径は特に限定されないが、最大粒子径が１０μｍ以下、かつ平均粒子径が０．１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。前記最大粒子径を前記上限値以下とすることにより半導体封止用液状樹脂組成物が半導体装置へ流動する際に無機充填材の詰まりによる部分的な未充填や充填不良を抑制する効果が高くなる。また前記平均粒子径を前記下限値以上にすることにより、半導体封止用液状樹脂組成物の粘度が適度に低下し、充填性が向上する。
無機充填材（Ｃ）の平均粒径を測定する方法としては、例えばレーザー回折光散乱法によって求めた粒度分布から算術計算によって得られた数値などを用いることができる。また最大粒径を測定する方法としては、例えば湿式篩法によって所定サイズの目開きの篩いで篩った際の篩い上残渣の割合が０．１％以下となる粒径値などを用いることができる。
【００２６】
半導体封止用液状樹脂組成物中の無機充填材（Ｃ）の全体の配合割合は、半導体封止用
液状樹脂組成物の全質量に対して、３０質量％以上７５質量％以下であり、好ましくは４０質量％以上７５質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以上７０質量％以下である。無機充填材（Ｃ）の配合割合が上記の範囲内の場合、得られる半導体封止用液状樹脂組成物は破壊靭性値を低下させることなく、良好な流動性、フィラー分散性(耐沈降性)をはかることができる。
【００２７】
本発明の半導体封止用液状樹脂組成物には、更に、低応力剤（Ｄ）を含むことができる。
低応力剤（Ｄ）は、半導体封止用液状樹脂組成物を高靭性化させるものであればよく、一般に半導体封止用材料に用いられるものを広く使用できる。例えば、エチレン・エチルアクリレート共重合樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、ブタジエン−ニトリルゴム、ポリウレタン、アクリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基末端アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アミノ基末端アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ビニル基末端アクリロニトリル−ブタジエンゴム、シリコーンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、エポキシ化ポリブタジエン、シリコーンゴム、オレフィン系共重合体、ニトリルゴムやその変性物などが挙げられる。これらの低応力剤は、単独で用いても、２種以上を配合して用いても良く、エポキシ化ポリブタジエンが、流動性、高靭性化の観点から好ましい。また、半導体封止用液状樹脂組成物中の低応力剤（Ｄ）の全体の配合割合は、半導体封止用液状樹脂組成物の全質量に対して、０．３〜５重量％であることが好ましく、０．５〜３重量％がより好ましい。低応力剤（Ｄ）の配合割合が上記範囲内であると、得られる半導体封止用液状樹脂組成物の硬化物は弾性率を低下させることなく、良好な流動性、高靭性化をはかることができる。
【００２８】
本発明の半導体封止用液状樹脂組成物には、上記以外のその他の成分として、必要に応じて希釈剤、カーボンブラック、ベンガラ、酸化チタンなどの着色剤、レベリング剤、消泡剤、カップリング剤、難燃剤等の添加剤を用いることができる。
【００２９】
本発明の半導体封止用液状樹脂組成物の製造方法としては、各成分、添加剤等をプラネタリーミキサー、三本ロール、二本熱ロール、ライカイ機等の装置を用いて分散混練したのち、真空下で脱泡処理する方法が例示される。このようにして得られた半導体封止用液状樹脂組成物をアンダーフィル材として用いる為の粘度は、２５℃で３００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、２００Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。
【００３０】
半導体封止用液状樹脂組成物の硬化方法としては、オーブンキュア、インラインキュア等が例示される。半導体封止用液状樹脂組成物の硬化条件は、１００〜１８０℃で、１時間以上硬化させることが好ましい。
【００３１】
本発明の半導体封止用液状樹脂組成物の硬化物の破壊靭性値は２．０ＭＰａ・ｍ＾０．５以上３．５ＭＰａ・ｍ＾０．５以下であり、より好ましくは、２．５ＭＰａ・ｍ＾０．５以上３．５ＭＰａ・ｍ＾０．５以下である。この範囲を満たす場合、高靭性により温度サイクル試験時にフィレット部の剥離やクラックの発生を防ぎ、接続信頼性に優れた半導体装置が得られる。
本発明の半導体封止用液状樹脂組成物の硬化物の破壊靭性値は、エポキシ樹脂の構造及び官能基数、アミン系硬化剤の構造、及び、充填材配合量を適宜選択することにより、２．０以上３．５以下とすることができる。
【００３２】
本発明の半導体封止用液状樹脂組成物の硬化物の動的粘弾性測定装置において測定した２４０℃での弾性率は１２０ＭＰａ以上であり、１２０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下がより好ましく、１５０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下がさらに好ましい。この範囲の満たす場合、半導体封止用液状樹脂組成物の硬化物が高弾性となり温度サイクル試験時にバンプ接
合部の剥離やクラックの発生を防ぎ、接続信頼性に優れた半導体装置が得られる。
本発明の半導体封止用液状樹脂組成物の硬化物の動的粘弾性測定装置において測定した２４０℃での弾性率は、エポキシ樹脂の構造及び官能基数、アミン系硬化剤の構造、及び、充填材配合量を適宜選択することにより、１２０ＭＰａ以上とすることができる。
【００３３】
本発明の半導体封止用液状樹脂組成物の硬化物の動的粘弾性測定装置において測定したガラス転移温度は１２０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、１３０℃以上１５０℃以下がより好ましい。この範囲の満たす場合、温度サイクル試験時にバンプ接合部の剥離やクラックの発生を防ぎ、接続信頼性に優れた半導体装置が得られる。
本発明の半導体封止用液状樹脂組成物の硬化物の動的粘弾性測定装置において測定したガラス転移温度は、エポキシ樹脂の構造及び官能基数、アミン系硬化剤の構造、及び、充填材配合量を適宜選択することにより、１２０℃以上１５０℃以下とすることができる。
【００３４】
本発明の半導体装置は、電子部品と電子部品搭載用基板を含み、電子部品と電子部品搭載用基板とを導電性のバンプまたはワイヤーによって電気的に接続、接合されたもので、電子部品、電子部品搭載用基板、電気接合部の全て、または電気接合部と電子部品、電子部品搭載用基板の一部が本発明の半導体封止用液状樹脂組成物で封止、保護、包埋される形態であれば特に限定はない。本発明の半導体封止用液状樹脂組成物の使用方法は特に限定はないが、ポッティング、印刷、毛細管現象を用いて塗布を行い、加熱硬化させる方法が一般的である。このような半導体装置にはフリップチップ方式の半導体パッケージ、
キャビティーダウン型ＢＧＡ、ＴＡＢ（Ｔａｔｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）型ＢＧＡ、ＣＳＰ、液晶やＬＥＤ発光体素子などの表示素子周辺のドライバーチップなどがある。
【００３５】
本発明の半導体封止用液状樹脂組成物の最も好適な用途は、フリップチップ型半導体パッケージである。フリップチップ半導体パッケージとは、電子部品と電子部品搭載用基板とを半田バンプを介して電気接続されたものである。半田バンプは、錫、鉛、銀、銅、ビスマスなどを含む合金で構成されることが多く、電気接続の方法としては、フリップチップボンダーなどを用いて電子部品搭載用基板上の金属パッドと電子部品上の半田バンプの位置合わせを行った後、ＩＲリフロー装置、熱板、その他加熱装置を用いて半田バンプを融点以上に加熱し、電子部品搭載用基板上の金属パッドと半田バンプとが溶融接合によりなされる。このとき、電子部品搭載用基板上の金属パッド部には半田ペーストや比較的融点の低い半田層を形成しておいても良い。電気接続のなされた半導体装置は電子部品と電子部品搭載用基板の平行な隙間に金属バンプが柱状に存在するような形態となる。
本発明の半導体封止用液状樹脂組成物の使用方法は、電子部品と電子部品搭載用基板との平行な隙間に本発明の半導体封止用液状樹脂組成物を毛細管現象や圧力差などを利用して流動、注入充填させた後に硬化することによって封止する方法、予め電子部品搭載用基板または電子部品に印刷やドローイングなどにより半導体封止用液状樹脂組成物を塗布し、相対する電子部品または電子部品搭載用基を接合し、半田バンプの融点以上に加熱することにより、電気接続と樹脂の硬化とを一括して行う方法とがあるが、いずれの方法を用いても良い。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。以下に記載の各成分の配合量は、特に記載しない限り、質量部とする。
実施例又は比較例で使用した材料は以下の通りである。
【００３７】
エポキシ樹脂１：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（新日鐵化学(株)製、ＹＤＦ−８１７０、エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ）
エポキシ樹脂２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製、ＹＤ−８１２５、エポキシ当量１７２ｇ／ｅｑ）
エポキシ樹脂３：式（４）で表わされるエポキシ樹脂（４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、三菱化学（株）製、ＪＥＲ６０４、エポキシ当量１０６ｇ／ｅｑ）
【００３８】
【化４】
2013163747.tif 000005
【００３９】
エポキシ樹脂４：式（５）で表わされるエポキシ樹脂（４，４’−［１，４−フェニレンビス（ジメチルメチレン）］ビス（Ｎ，Ｎ−ビスグリシジル−２，６−ジメチルアニリン）、ＳＨＥＬＬ ＣＨＥＭＩＣＡＬ（ＵＳＡ）製、ＨＰＴ１０７２、エポキシ当量１５
７ｇ／ｅｑ）
【００４０】
【化５】
2013163747.tif 000006
【００４１】
エポキシ樹脂５：式（６）で表わされるエポキシ樹脂（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−（グリシジルオキシ）アニリン、三菱化学（株）製、ＪＥＲ６３０、エポキシ当量９８ｇ／ｅｑ）
【００４２】
【化６】
2013163747.tif 000007
【００４３】
アミン系硬化剤１：式（３）において、Ｒ５がジエチル基、Ｒ６が水素原子、ｎ３の平均が１．２で表わされる３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（日
本化薬（株）製、カヤハードＡＡ、アミン当量６３．５ｇ／ｅｑ）
アミン系硬化剤２：式（３）において、Ｒ５が水素原子、Ｒ６がメチル基、ｎ３の平均が１．６で表わされる４，４'−ビス［Ｎ−メチルアミノ］ジフェニルメタン（三洋化成
工業（株）製、Ｔ−１２、アミン当量：１１６ｇ／ｅｑ）
アミン系硬化剤３：ジエチルトルエンジアミン（三菱化学（株）製、ＪＥＲキュアＷ、アミン当量４７．５ｇ／ｅｑ）
【００４４】
硬化促進剤：２-フェニル-４-メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、キュアゾ
ール２Ｐ４ＭＺ）
低応力剤：エポキシ化ポリブタジエン（(株)ＡＤＥＫＡ製、ＢＦ−１０００）
着色剤：カーボンブラック（三菱化学（株）製、ＭＡ６００）
希釈剤：エチレングリコールモノ−ノルマル−ブチルエーテルアセタート（東京化成工業（株）製、ＢＣＳＡ）
カップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３）
無機充填材１：合成球状シリカ（（株）アドマテックス製、ＳＯ−Ｅ２、平均粒径０．５μｍ）
無機充填材２：合成球状シリカ（（株）アドマテックス製、ＳＯ−Ｅ５、平均粒径１．５μｍ）
【００４５】
（実施例１）
以下の成分をプラネタリーミキサーと３本ロールを用いて混合し、真空脱泡処理することにより半導体封止用液状樹脂組成物を得た。
エポキシ樹脂１                                                ２５．０質量部
エポキシ樹脂２                                                ７５．０質量部
アミン系硬化剤１                                              ４９．７質量部
低応力剤                                                        ５．０質量部
着色剤                                                          ０．１質量部
希釈剤                                                          ２．０質量部
カップリング剤                                                  ５．０質量部
無機充填材１                                                １５０．２質量部
無機充填材２                                                １５０．２質量部
得られた半導体封止用液状樹脂組成物を、以下の項目について評価した。評価結果を表１に示す。
【００４６】
・初期粘度：東機産業(株)製ＴＶＥ型粘度計／機種名ＴＶＥ−３３を用いて、２５℃、５ｒｐｍの条件で測定を行った。単位はＰａ・ｓである。
【００４７】
・破壊靭性値：ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５−９１で規格されているＫＩｃ法に準拠して測定を行った。半導体封止用液状樹脂組成物を長さ９０ｍｍ、高さ１４ｍｍ、厚み７ｍｍの大きさで長さ方向中央部に深さ６ｍｍのノッチを施し、１５０℃×２時間で硬化した。更に硬化物のノッチ先端部分に深さ１ｍｍの傷を剃刀で施し、（株）オリエンテック社製ＵＣＴ−５Ｔ型テンシロンを用いて測定温度２５℃、速度２ｍｍ／分、支点間距離５８ｍｍで３点曲げ試験を行い、破壊靭性値（Ｋ１ｃ）を算出した。単位はＭＰａ・ｍ＾０．５である。
【００４８】
・ガラス転移温度：半導体封止用液状樹脂組成物を１５０℃×２時間で硬化後、切削により１０×５０×１ｍｍの試験片を得た。この試験片を動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＭＳ６１００）を用いて、引っ張り法、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定温度領域２０℃〜３００℃の条件でｔａｎδを算出し、ｔａｎ
δのピークが発現する温度をガラス転移温度とした。単位は℃である。
【００４９】
・弾性率：半導体封止用液状樹脂組成物を１５０℃×２時間で硬化後、切削により１０×５０×１ｍｍの試験片を得た。この試験片を動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＭＳ６１００）を用いて、引っ張り法、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定温度領域２０℃〜３００℃の条件で測定を行い、２４０℃での貯蔵弾性率を読み取った。単位はＭＰａである。
【００５０】
半導体封止用液状樹脂組成物を半田バンプで接合された回路基板と半導体チップとの隙間に流動、封止し半導体装置を作製し、以下の項目について評価した。
評価に使用した半導体装置の構成部材は以下のとおりである。半導体チップとしては、日立超ＬＳＩ社製ＰＨＡＳＥ−２ＴＥＧウエハーに半導体チップの回路保護膜としてポリイミドを用い、半田バンプとしてＳｎ／Ａｇ／Ｃｕ組成の無鉛半田を形成したものを１５ｍｍ×１５ｍｍ×０．８ｍｍｔに切断し使用した。
回路基板には、住友ベークライト（株）製ＦＲ５相当の０．４ｍｍｔのガラスエポキシ基板をベースとして用い、その両面に太陽インキ製造（株）製ソルダーレジストＰＳＲ４０００／ＡＵＳ３０８を形成し、片面に上記の半田バンプ配列に相当する金メッキパッドを形成したものを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し使用した。
接続用のフラックスにはＴＳＦ−６５０２（Ｋｅｓｔｅｒ製、ロジン系フラックス）を使用した。
【００５１】
半導体装置の組立は、まず充分平滑な金属またはガラス板にドクターブレードを用いてフラックスを５０μｍ厚程度に均一塗布し、次にフリップチップボンダーを用いてフラックス膜に半田バンプが搭載された半導体チップの半田バンプ搭載面側を軽く接触させたのちに離し、半田バンプにフラックスを転写させた。次に半導体チップの半田バンプと回路基板のパッドを位置合わせしたのち、半導体チップを回路基板上に圧着させた。次にＩＲリフロー処理（ピーク温度２６０℃）を行い、半田バンプを溶融接合して作製した。溶融接合後に洗浄液を用いて洗浄を実施した。液状樹脂組成物の充填、封止方法は、作製した半導体装置を１１０℃の熱板上で加熱し、半導体チップの一辺に調製した液状樹脂組成物を塗布し隙間充填させた後、１５０℃のオーブンで１２０分間液状樹脂組成物を加熱硬化し、評価試験用の半導体装置を得た。
【００５２】
・流動時間：上記半導体装置の組立において、作製した半導体装置を１１０℃の熱板上で加熱し、半導体チップの一辺に調製した液状樹脂組成物を塗布する際に、隙間が充填し終わるまでの時間を測定し、流動時間とした。単位は秒である。
【００５３】
・耐リフロー性：上記の半導体装置をＪＥＤＥＣレベル３の吸湿処理（３０℃相対湿度６０％で１６８時間処理）を行った後、ＩＲリフロー処理（ピーク温度２６０℃）を３回行った半導体装置２０個について、超音波探傷装置にて半導体装置内部での液状樹脂組成物の剥離の有無を確認した。耐リフロー性の判断基準は、剥離が発生しなかったものは○、剥離発生率が２０％未満のものは△、剥離発生率が２０％以上のものは×とした。○、△のものは実用上問題ないレベルである。
【００５４】
・温度サイクル試験：上記の半導体装置に(−５５℃／３０分)と（１２５℃／３０分）の温度サイクル処理を施した。パッケージ２０個について、１０００サイクル毎に半導体素子と液状樹脂組成物の硬化物との界面の密着状態を超音波探傷装置により観察し、フィレット部又はバンプ接合部に生じた剥離又はクラックの発生率［（剥離又はクラック発生パッケージ数）／（全パッケージ数）×１００］を算出した。単位は％。温度サイクル試験の判断基準は、剥離又はクラックが発生しなかったものは○、剥離又はクラック発生率が２０％未満のものは△、剥離又はクラック発生率が２０％以上のものは×とした。△、
×のものについては、剥離又はクラックが発生した部分がフィレット部又はバンプ接合部のいずれであるのかを記載した。○、△のものは実用上問題ないレベルである。
【００５５】
実施例２〜１７、比較例１〜４
表１、表２、表３の配合に従い、実施例１と同様にして半導体封止用液状樹脂組成物を製造し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１、表２、表３に示す。
【００５６】
【表１】
2013163747.tif 000008
【００５７】
【表２】
2013163747.tif 000009
【００５８】
【表３】
2013163747.tif 000010
【００５９】
実施例１〜１７は、２５℃で液状であるエポキシ樹脂（Ａ１）と、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ２）と、アミン系硬化剤（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）とを含む樹脂組成物であり、２５℃で液状であるエポキシ樹脂（Ａ１）の種類を変更したもの、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ２）の種類を変更したもの、２５℃で液状であるエポキシ樹脂（Ａ１）と芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ２）の併用割合を変更したものであるが、いずれにおいても、流動性、破壊靭性値、弾性率のバランスに優れ、温度サイクル試験時の接続信頼性が高い耐リフロー性に優れた半導体装置が得られた。
【００６０】
一方、比較例１〜４においては、流動性、破壊靭性値、弾性率のいずれかが劣り、温度サイクル試験時の接続信頼性、耐リフロー性も劣る結果となった。
本発明に従うと、流動性、破壊靭性値、弾性率のバランスに優れる半導体封止用液状樹脂組成物及びこれを用いた温度サイクル試験時の接続信頼性が高い耐リフロー性に優れた半導体装置を得ることが可能となる。