(57)【要約】【課題】炭化水素の分解反応又は水蒸気改質反応を促す触媒を担持した多孔質体を使用して、メタノール液等の炭化水素系液体原料の給液及び蒸発と、炭化水素の分解又は水蒸気改質反応とを多孔質体内で進行させるとともに、炭化水素の分解又は水蒸気改質反応による水素の発生量を増大する。【解決手段】水素生成装置(1,1')の多孔質体(6)は、発熱体(8,8',8")を内装した中空部(7)を備え且つ触媒(2)を担持した第１多孔質体(61)と、第１多孔質体の外面(64)から離間した蒸発面(65)を備え且つ液体原料(L)を毛管力によって蒸発面に給液する第２多孔質体(62)と、第１及び第２多孔質体の間に形成された蒸気流動域(66)とを有する。第１多孔質体は、発熱体の発熱によって液体原料を気化し、第２多孔質体は、液体原料の蒸気(V)に含まれる炭化水素の分解反応又は水蒸気改質反応を触媒の存在下に進行させ、多量の水素を含む合成ガス(S)を中空部に生成する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
発熱体を内装した中空部を備え且つ触媒を担持した多孔質体を用い、炭化水素を含む液体原料を細孔の毛管力によって吸液するとともに、前記発熱体の発熱によって前記液体原料を気化し且つ過熱し、触媒の存在下に進行する炭化水素の分解反応又は水蒸気改質反応によって水素を生成する水素生成装置において、
前記発熱体を内装した前記中空部を備え且つ前記触媒を担持した第１多孔質体と、前記第１多孔質体の外面から離間した蒸発面を備え且つ前記液体原料を細孔の毛管力によって前記蒸発面に給液する第２多孔質体とから前記多孔質体を構成し、
第１及び第２多孔質体の間に蒸気流動域を形成したことを特徴とする水素生成装置。
【請求項２】
前記発熱体は、前記中空部の内壁面に接し又は近接することを特徴とする請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記第１多孔質体は、その軸線方向に熱収縮・熱膨張可能に前記第２多孔質体によって支承され、水素を含む合成ガスを前記中空部から送出する合成ガス送出管が前記第１多孔質体に連結されることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素生成装置。
【請求項４】
分解反応又は水蒸気改質反応用の触媒が前記中空部内に更に配置され、前記細孔から前記中空部に流出した未反応の炭化水素は、触媒の存在下に中空部内で分解反応し又は水蒸気改質反応することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記液体原料を封入可能な密封構造の可搬式又は携帯式ケーシング内に前記多孔質体及び発熱体を収容したことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記第１多孔質体は、全体的に円筒形の外形を有し、前記第２多孔質体は、前記第１多孔質体が収容される円形断面の内孔を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水素生成装置。
【請求項７】
発熱体を内装した中空部を備え且つ触媒を担持した多孔質体を用い、炭化水素を含む液体原料を細孔の毛管力によって吸液するとともに、前記発熱体の発熱によって前記液体原料を気化し且つ過熱し、触媒の存在下に進行する炭化水素の分解反応又は水蒸気改質反応によって水素を生成する水素生成方法において、
前記発熱体を内装した前記中空部を備え且つ前記触媒を担持した第１多孔質体と、前記第１多孔質体の外面から離間した蒸発面を備え且つ前記液体原料を細孔の毛管力によって前記蒸発面に給液する第２多孔質体とから前記多孔質体を構成するとともに、第１及び第２多孔質体の間に蒸気流動域を画成し、
前記発熱体の発熱によって前記液体原料を前記蒸発面から蒸発させるとともに、前記蒸気流動域から前記第１多孔質体の細孔に流入した前記液体原料の蒸気を前記中空部内に流入させ、該液体原料中の炭化水素の分解反応又は水蒸気改質反応を前記触媒の存在下に進行させて前記中空部内に水素を生成することを特徴とする水素生成方法。
【請求項８】
前記発熱体を収容する円形断面の前記中空部を前記第１多孔質体に形成し、前記第１多孔質体を収容する円形断面の内孔を前記第２多孔質体に形成することを特徴とする請求項７に記載の水素生成方法。
【請求項９】
前記発熱体の熱は、前記第１多孔質体において前記蒸気の過熱のために消費されるとともに、炭化水素の分解反応又は水蒸気改質反応の反応熱として消費され、前記第２多孔質体において前記液体原料の気化のための顕熱として消費されることを特徴とする請求項７又は８に記載の水素生成方法。
【請求項１０】
前記第１多孔質体をその軸線方向に熱収縮・熱膨張可能に前記第２多孔質体によって支承するとともに、水素を含む合成ガスを前記中空部から送出する合成ガス送出管を前記第１多孔質体に連結することを特徴とする請求項７乃至９のいずれか１項に記載の水素生成方法。
【請求項１１】
分解反応又は水蒸気改質反応用の触媒を前記中空部内に更に配置し、前記第１多孔質体の細孔から前記中空部に流出した未反応炭化水素を前記中空部において触媒の存在下に分解反応又は水蒸気改質反応させることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか１項に記載の水素生成方法。
【請求項１２】
前記蒸気流動域の蒸気は、該蒸気流動域及び前記中空部の圧力差によって前記蒸気流動域から前記中空部内に流動することを特徴とする請求項７乃至１１のいずれか１項に記載の水素生成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素生成装置及び水素生成方法に関するものであり、より詳細には、多孔質体を用いて液体メタノール等の炭化水素系液体原料から迅速且つ効率的に水素を生成する水素生成装置及び水素生成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
メタノール蒸気、或いは、メタノール蒸気及び水蒸気の混合気を２００〜３００℃程度の温度に加熱して白金等の触媒に接触させると、分解反応又は水蒸気改質反応により水素が生成する。この反応は、燃料電池用の燃料水素製造、エネルギーの輸送・貯蔵等のための化学ヒートパイプ、或いは、エクセルギー損失の低減を図る化学再生ガスタービン発電システム等の省エネルギー機器又はエネルギー有効利用システムに応用可能な技術として近年殊に注目されている。
【０００３】
燃料電池用の燃料水素を製造する装置として、メタノール等の炭化水素を改質触媒によって水蒸気改質し、比較的多量の水素を含有する水素リッチガスを生成する水素生成装置が知られている。この種の水素生成装置は、炭化水素及び水を含む液体原料を加熱して液体原料を蒸発させる蒸発部と、メタノール等の液体原料を蒸発部に供給する給液ポンプと、水蒸気改質触媒の粒子又はペレット等を充填した反応域又は反応器からなる改質部とから構成されており、炭化水素の水蒸気改質反応が改質触媒の存在下に改質部において進行する。水素ガス生成装置は又、液体原料の蒸発や、水蒸気改質反応に要する熱を確保すべく、触媒燃焼部等の熱源を有し、熱源の熱は、燃焼ガス等の熱媒体を介して蒸発部及び改質部に夫々供給される。このような構成の水素生成装置は、例えば、特開２０００−１５４００１号公報、特表２００３−５０１３４２号公報に記載されている。
【０００４】
また、携帯電話又は携帯ＰＣ等の小型電子機器の電源として使用可能な燃料電池の研究・開発が近年、実施されており、このような燃料電池に連結可能又は装着可能な燃料容器が、例えば、特開２００４−２８１３４１号公報に記載されている。この種の燃料容器は、燃料電池の気化部に接続される流出口と、炭化水素系液体原料を収容可能な容器本体とを有する。
【０００５】
更には、連続気泡発泡体の毛管作用によって炭化水素系液体原料を燃料電池の改質器又は燃料極に輸送することが、特開２００５−１０５１２９号公報に記載されている。
【０００６】
しかしながら、メタノールから水素を得るには、メタノール蒸気（或いは、メタノール蒸気及び水蒸気の混合気）を生成する工程と、触媒粒子等を充填した反応器（又は改質器）にメタノール蒸気を導入してメタノールの分解反応（又は水蒸気改質反応）を進行させる工程、即ち、蒸発工程と反応工程との二段階の工程が必要である。このため、従来の水素生成装置は、液体メタノール等の液体原料を給送する給液ポンプと、メタノール蒸気（或いは、メタノール蒸気及び水蒸気の混合気）を生成する蒸発器と、触媒の存在下にメタノールを分解し又は水蒸気改質する反応器とを備えており、この結果、装置サイズが大型化し、或いは、装置構造が複雑化していた。
【０００７】
また、従来の水素生成装置においては、蒸発器及び反応器に供給する熱を個別に制御し、或いは、蒸発器と反応器との間の熱移動を制御しなければならないことから、複雑な加熱制御手段を設ける必要が生じるのみならず、制御性や熱効率等を改善すべき必要が生じていた。
【０００８】
更に、従来の水素生成装置は、比較的大きな容量の蒸発部及び分解・改質部を備えることから、起動時の立ち上がり時間が比較的長く、負荷変動に対する追従性も劣り、このため、初期加熱時間を短縮し、負荷変動に対する応答性を改善することが望まれる。
【０００９】
本発明者は、このような課題を解決すべく、メタノール液等の炭化水素系液体原料の蒸発と、炭化水素の分解又は水蒸気改質反応とを単一工程且つ単一機構で実行可能な水素生成装置及び水素生成方法を特願２００８−２０８０７５号（特開２００９−６２２６９号公報）において提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−１５４００１号公報
【特許文献２】特表２００３−５０１３４２号公報
【特許文献３】特開２００４−２８１３４１号公報
【特許文献４】特開２００５−１０５１２９号公報
【特許文献５】特開２００９−６２２６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者が特開２００９−６２２６９号公報（特許文献５）において提案した水素生成装置は、炭化水素の分解反応又は水蒸気改質反応を促す触媒を担持した多孔質体に円形断面の中空部を形成し、この中空部内に発熱体を内装した構造のものである。炭化水素を含む液体原料は、多孔質体の毛管力によって中空部内壁面に向かって流動しながら、多孔質体の細孔内で気化し、炭化水素の分解反応又は水蒸気改質反応が触媒の存在下に細孔内おいて生起する。
【００１２】
この構成の水素生成装置は、メタノール液等の炭化水素系液体原料の蒸発と、炭化水素の分解又は水蒸気改質反応とを単一工程且つ単一機構で実行することができ、しかも、装置構成の小型化又は簡素化、制御性及び熱効率の改善、初期加熱時間の短縮、負荷変動に対する応答性の改善という点では、所期の目的を達成し得た。
【００１３】
しかしながら、この構成の装置では、水素発生量を十分に増大させることができず、水素発生量を所望の如く増大し難いことが本発明者の実験により判明した。これは、多孔質体の毛管作用により過分に多量の液体原料が多孔質体の中空部内壁面に供給されるため、中空部内壁面の湿潤状態が予想以上に維持され、この結果、炭化水素の分解反応又は水蒸気改質反応のための反応域を多孔質体の細孔内に十分に確保し難いことに起因すると考えられる。
【００１４】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、炭化水素の分解反応又は水蒸気改質反応を促す触媒を担持した多孔質体を使用して、メタノール液等の炭化水素系液体原料の吸液、給液及び蒸発と、炭化水素の分解又は水蒸気改質反応とを多孔質体内で進行させるとともに、炭化水素の分解又は水蒸気改質反応による水素の発生量を増大することができる水素生成装置及び水素生成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、上記目的を達成すべく、発熱体を内装した中空部を備え且つ触媒を担持した多孔質体を用い、炭化水素を含む液体原料を細孔の毛管力によって吸液するとともに、前記発熱体の発熱によって前記液体原料を気化し且つ過熱し、触媒の存在下に進行する炭化水素の分解反応又は水蒸気改質反応によって水素を生成する水素生成装置において、
前記発熱体を内装した前記中空部を備え且つ前記触媒を担持した第１多孔質体と、前記第１多孔質体の外面から離間した蒸発面を備え且つ前記液体原料を細孔の毛管力によって前記蒸発面に給液する第２多孔質体とから前記多孔質体を構成し、
第１及び第２多孔質体の間に蒸気流動域を形成したことを特徴とする水素生成装置を提供する。
【００１６】
本発明は又、発熱体を内装した中空部を備え且つ触媒を担持した多孔質体を用い、炭化水素を含む液体原料を細孔の毛管力によって吸液するとともに、前記発熱体の発熱によって前記液体原料を気化し且つ過熱し、触媒の存在下に進行する炭化水素の分解反応又は水蒸気改質反応によって水素を生成する水素生成方法において、
前記発熱体を内装した前記中空部を備え且つ前記触媒を担持した第１多孔質体と、前記第１多孔質体の外面から離間した蒸発面を備え且つ前記液体原料を細孔の毛管力によって前記蒸発面に給液する第２多孔質体とから前記多孔質体を構成するとともに、第１及び第２多孔質体の間に蒸気流動域を画成し、
前記発熱体の発熱によって前記液体原料を前記蒸発面から蒸発させるとともに、前記蒸気流動域から前記第１多孔質体の細孔に流入した前記液体原料の蒸気を前記中空部内に流入させ、該液体原料中の炭化水素の分解反応又は水蒸気改質反応を前記触媒の存在下に進行させて前記中空部内に水素を生成することを特徴とする水素生成方法を提供する。
【００１７】
本発明の水素生成装置及び水素生成方法よれば、多孔質体は、液体燃料を細孔の毛管力によって蒸発面に給液し且つ蒸発面で気化させる第２多孔質体と、触媒を担持し且つ発熱体を内装した第１多孔質体とから構成され、第１及び第２多孔質体の間には、蒸気流動域が形成される。発熱体の発熱は、第１多孔質体及び蒸気流動域を介して第２多孔質体の蒸発面に作用する。第２多孔質体の毛管力によって第２多孔質体の蒸発面に供給された液体原料は、蒸発面の細孔から蒸発し、蒸気流動域に充満する。蒸気流動域及び中空部の圧力差（全圧差）が発生し、蒸気流動域の蒸気は、この圧力差によって、第２多孔質体の細孔内を流動して中空部内に流入する。第１多孔質体の細孔内では、蒸気に含まれる炭化水素の分解反応又は水蒸気改質反応が触媒の存在下に進行する。この結果、比較的多量の水素を含む合成ガスが第１多孔質体の中空部に発生する。
【００１８】
このような構成の水素生成装置及び水素生成方法においては、吸液・給液手段且つ気化手段としての多孔質体と、分解反応又は水蒸気反応のための多孔質体とが別体に分離し、第１多孔質体と第２多孔質体との間に蒸気流動域が形成される。このような構成によれば、第２多孔質体の吸液・給液作用及び気化作用を抑制せず、或いは、これらの作用を促進又は高効率化した状態を保持するにもかかわらず、第１多孔質体の乾燥状態を維持し、炭化水素の分解反応又は水蒸気改質反応を第１多孔質体の細孔内で確実に進行させることができる。このため、本発明の水素生成装置及び水素生成方法によれば、多量の水素を含む合成ガスを中空部内に持続的且つ多量に発生させることができる。
【００１９】
また、発熱体の熱は、第１多孔質体及び第２伝熱体に段階的に伝熱する。即ち、発熱体の熱は、第１多孔質体において炭化水素の分解反応又は水蒸気改質反応の反応熱として初期的に消費されるとともに、蒸気の過熱のために消費され、残余の熱は、第２多孔質体において液体原料の気化のための顕熱として消費される。従って、本発明によれば、単一の熱源の熱をカスケード状（段階的又は多段的）に有効利用することができるので、装置全体の熱効率を向上することができる。
【００２０】
更に、本発明によれば、給液ポンプ等の設置を省略することができるので、装置構成を小型化し且つ簡素化することができる。また、本発明によれば、発熱体の制御のみによって水素の発生を制御し得るので、極めて制御性が良い。加えて、上記構成の水素発生装置では、発熱体の発熱後、極めて迅速に水素が発生し、発熱体の発熱停止後、極めて迅速に水素の発生が停止する。従って、本発明によれば、初期加熱時間を短縮するとともに、負荷変動に対する応答性を改善することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の水素生成装置及び水素生成方法によれば、炭化水素の分解反応又は水蒸気改質反応を促す触媒を担持した多孔質体を使用して、メタノール液等の炭化水素系液体原料の吸液、給液及び蒸発と、炭化水素の分解又は水蒸気改質反応とを多孔質体内で進行させるとともに、炭化水素の分解又は水蒸気改質反応による水素の発生量を増大することができる。
【００２２】
また、本発明の上記構成によれば、蒸発及び反応のための工程及び機構の単一化により、装置構成の小型化又は簡素化、加熱制御手段の簡素化又は部分的省略、制御性及び熱効率の改善、初期加熱時間の短縮、負荷変動に対する応答性の改善等を可能にする水素生成装置及び水素生成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明を適用した水素生成装置の第１及び第２実施例を示す斜視図である。
【図２】図１に示す水素生成装置の縦断面図である。
【図３】図１に示す水素生成装置の横断面図である。
【図４】多孔質体及び発熱体の構造を示す水素生成装置の部分拡大断面図である。
【図５】第１多孔質体の内周壁面と発熱体との接触部の構成を示す水素生成装置の部分拡大断面図である。
【図６】図１〜図５に示す水素生成装置を用いた水素生成実験の実験結果を示す線図、斜視図及び正面図である。
【図７】液体を封入可能な密封構造の可搬式ケーシングを有する水素生成装置の実施例（第３実施例）を示す縦断面図及び横断面図である。
【図８】液体を封入可能な密封構造の可搬式ケーシングを有する他の水素生成装置の実施例（第４実施例）を示す縦断面図及び横断面図である。
【図９】図８に示す水素生成装置の変形例（実施例５）を示す縦断面図及び横断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の好適な実施形態において、原料炭化水素は、メタノール、ジメチルエーテル、２−プロパノール又はシクロヘキサンであり、触媒は、白金（Pt）、コバルト、亜鉛、銅、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、ロジウム等の金属又はその酸化物である。好ましくは、第１多孔質体は、全体的に円筒形の外形を有し、発熱体を収容する円形断面の中空部を備えており、第２多孔質体は、第１多孔質体を収容可能な円形断面の内孔を有する。更に好ましくは、発熱体は、中空部の内周面に接し又は近接し且つ軸芯を中空部の軸線方向に配向したコイル状電熱体からなる。コイル状電熱体は、加熱時に径方向に熱膨張し、中空部の内周面との接触状態又は近接状態を維持する。所望により、複数の中空部を多孔質体に形成し、各中空部に発熱体を内装しても良い。コイル状電熱体として、通電時に発熱する円形断面のコイル状ニクロム線又はカンタル線を好適に使用し得る。中空部内周面と発熱体との接触部分の熱流束は、例えば、１MW/m2以上に設定される。
【００２５】
本発明の更に好適な実施形態によれば、第１多孔質体は、軸線方向に熱収縮・熱膨張可能に第２多孔質体によって支承され、水素を含む合成ガスを中空部から送出する合成ガス送出管が第１多孔質体に連結される。所望により、分解反応又は水蒸気改質反応用の触媒を中空部内に更に配置しても良い。中空部は、発熱体の発熱によって高温雰囲気を維持するので、中空部を流動する合成ガスに含まれる未反応の炭化水素は、触媒の存在下に中空部内で更に分解反応し又は水蒸気改質反応し、更に多量の水素を含む合成ガスが中空部に生成する。中空部の触媒は、例えば、発熱体を構成する電熱コイルのコイル表面に付着又は添着される。
【００２６】
本発明の他の好適な実施形態によれば、発熱体を中空部に内装した多孔質体は、液体を封入可能な密封構造の可搬式又は携帯式ケーシング内に収容され、ケーシングは、中空部に連通する送出管の部分を燃料電池の燃料供給部に連結することにより、燃料電池に連結される。所望により、合成ガスは、一酸化炭素（ＣＯ）を除去するＣＯ除去手段を介して燃料電池の燃料供給部に供給される。
【００２７】
液体原料を充填した複数の可搬式又は携帯式ケーシングを予め用意することにより、ケーシング単位で液体原料を適切な時期に供給することができる。これは、燃料電池に対する水素の連続供給を実質的に可能にする。また、このようなケーシングを規格・標準化することにより、携帯電話又は携帯ＰＣ等の小型電子機器用燃料電池に水素を供給し得る携帯式の水素供給カセット又は水素供給ユニット等を設計することが可能となる。
【００２８】
本発明の或る実施形態においては、水素生成装置は、発熱体を通電発熱させる電力供給装置を含む。好適には、電力供給装置は、発熱体に通電すべき電力の電圧値又は電流値を制御して発熱体の発熱量を制御する発熱体制御手段を有する。
【実施例１】
【００２９】
図１は、本発明を適用した水素生成装置の第１実施例を示す斜視図であり、図２及び図３は、図１に示す水素生成装置の縦断面図及び横断面図である。
【００３０】
水素生成装置１は、液浴Ｗを収容する液槽５と、液槽５内の液浴Ｗに下部を浸漬した複式構成（二部品構成）の多孔質体６と、多孔質体６の中空部７に内装したコイル状発熱体８とから構成される。中空部７の下流端が合成ガス送出口７ａとして多孔質体６の端面に位置決めされる。中空部７の上流側部分は、多孔質体６内の閉塞端７ｂにおいて終端する。合成ガス送出管３の上流端が合成ガス送出口７ａに接続される。合成ガス送出管３は、ＣＯ除去手段等（図示せず）を介して、比較的多量の水素を含む合成ガスＳを燃料電池の燃料供給部等（図示せず）に供給する。水素生成装置１は、大気又は外界雰囲気から完全に遮蔽された装置内に収容され、或いは、空気又は酸素の供給を完全に遮断された装置内領域に配置される。所望により、水素生成装置１は、液槽５、多孔質体６及びその周囲領域を外界雰囲気から遮断する上部カバー５０（二点鎖線で示す）を備え、大気開放空間に配置可能な構造を有する。
【００３１】
全長に亘って均一な直径を有する真円形断面の流体通路が、中空部７によって多孔質体６内に形成される。発熱体８が中空部７内に内装される。発熱体８は、概ね全周に亘って中空部７の内周壁面に接し又は密着した円形断面のコイル状ニクロム線又はカンタル線からなり、通電時に発熱する。発熱体８には、リード線１５が接続される。各リード線１５の端子１６には、電流供給装置２０の通電配線１７が接続される。電流供給装置２０は、給電線１８を介して交流電源(AC100V)１９に接続される。電流供給装置２０は、電圧調整器２２、電流計２３及び電圧計２４を含む電源回路を有し、電圧調整した電力を発熱体８に供給して、発熱体８を発熱させる。
【００３２】
メタノール液供給装置２５が、液槽５と関連して水素生成装置１に設けられる。メタノール液供給装置２５は、供給管２８を介してメタノール液Ｌを液槽５内に供給し、メタノール液Ｌの液浴Ｗが液槽５内に貯留される。所望により、メタノール液供給装置２５は、液槽５内のメタノール液Ｌの液量を検出する液面レベル検出手段（図示せず）を有し、メタノール液Ｌの液面レベル低下と関連してメタノール液Ｌを液槽５に適宜補給するように構成される。
【００３３】
図３に示すように、多孔質体６は、触媒を担持した第１多孔質体６１と、第１多孔質体６１の外側に配置された第２多孔質体６２とから構成される。第１多孔質体６１は、均一な真円形断面の内周壁面６３及び外周壁面６４を備えた円筒形輪郭を有する。第２多孔質体６２は、全体的に直方体の外形を有し、第２多孔質体６２を貫通する内孔を中心部に備えており、内孔は、均一な真円形断面の内周壁面６５を形成する。内周壁面６３、外周壁面６４及び内周壁面６５は、第１多孔質体６１の中心軸線Ｃに対して同心状に配置される。第１及び第２多孔質体６１、６２は離間しており、蒸気流動域６６が外周壁面６４と内周壁面６５との間に形成される。
【００３４】
図２に示すように、第２多孔質体６１の上流側端部は、閉塞栓６７によって気密に閉塞される。耐熱性複合板７１、７２が、耐熱性無機接着剤７３によって第２多孔質体６２の各端面に接着される。耐熱性複合板７１、７２は、多孔質板７１ａ、７２ａ、シリコンラバーシート７１ｂ、７２ｂ及び多孔質板７１ｃ、７２ｃを積層した構成を有する。なお、耐熱性無機接着剤７３として、例えば、東亞合成株式会社製品「アロンセラミック」（登録商標）を好適に使用し得る。
【００３５】
合成ガス送出管３の上流側端部が、耐熱性複合板７１の円形開口部を貫通し、第１多孔質体６１の下流側端部（合成ガス送出口７ａ）に気密に接続される。第１多孔質体６１の下流側端部の外周部は、耐熱性無機接着剤６９によって耐熱性複合板７１に接合される。第１多孔質体６１の上流側端部は、外周壁面６４から径方向外方に一体的に膨出したスペーサ６８を有する。第１及び第２多孔質体６１、６２の相互離間距離がスペーサ６８によって確保される。第１多孔質体６１は、スペーサ６８によって軸線方向に熱収縮・熱膨張可能に内周壁面６５に支承される。スペーサ６８は、上記耐熱性無機接着剤の固化物、或いは、セラミック製又は金属製の成形品からなる。
【００３６】
一般に、含水多孔質体に高温物体を接近させると、多孔質体の表面において液体が急激に気化する。多孔質体の表面の液が蒸発によって減少すると、多孔質体の毛管力によって自動的に多孔質体表面に液体が供給されるので、多孔質体表面の液枯れは生じ難い。水素生成装置１は、このような原理を応用したものであり、優れた制御性及び応答性を有し、急峻な装置起動性、メタノール液蒸発の俊敏性、水素生成の迅速性等の諸性能を発揮する。
【００３７】
図４は、多孔質体６及び発熱体８の構造を示す水素生成装置の部分拡大断面図である。図４において、第２多孔質体６２は、部分的に示されている。図５は、第１多孔質体６１の内周壁面６３と発熱体８との接触部を示す水素生成装置の部分拡大断面図である。
【００３８】
多数の連通空隙を有し、耐熱性及び電気絶縁性を備えたセラミックス成形体を第１及び第２多孔質体６１、６２として好ましく使用し得る。第１及び第２多孔質体６１、６２の多数の連通空隙は、毛管力による吸液作用及び給液作用を発揮する多数の細孔３０、３２を構成する。図４及び図５には、第１及び第２多孔質体６１、６２の細孔３０、３２が模式的に示されている。
【００３９】
例えば、第１及び第２多孔質体６１、６２は、市販の耐熱断熱レンガ(形式C1、イソライト工業株式会社製品、主成分：SiO2 55%、Al2O3 41%、有効熱伝導率：0.44 [W/(m・K)])の加工成形品からなり、平均細孔径=7μm、モード径=18μm、空隙率=56%の物性を有する。第２多孔質体６２は、幅50mm×高さ50mm×長さ120mmの外形寸法を有する直方体に加工成形される。第１多孔質体６１は、直径(D1)＝8mmの中空部７を有する肉厚2mmの円筒体に加工成形される。直径(J1)＝0.35mmのカンタル線が発熱体８として螺旋状に中空部７に配設される。カンタル線は、図４に示す如く、内周壁面６３に密接又は密着するように配置される。カンタル線は、1.1mの全長を有し、カンタル線のピッチ間隔(J2)は、約2.5mmに設定され、カンタル線の巻数は、約40巻に設定される。発熱体８の線径(J1）と、発熱体８のピッチ間隔(J2)との比は、例えば、１／３〜１／１０の範囲に設定される。
【００４０】
第２多孔質体６２は、直径(D2)＝20mmの内孔を有し、内孔は、内周壁面６５を形成する。多孔質体６は、図３に示す如く、少なくとも部分的に液浴Ｗのメタノール液Ｌに浸漬され、メタノール液Ｌは、図３に矢印で示す如く、第２多孔質体６２の毛管作用によって吸い上げられ、内周壁面６５に向かって第２多孔質体６２の細孔３０（図４）内を流動する。発熱体８の熱Ｈ（図５）は、発熱体８と接触した第１多孔質体６１に伝熱し、第１多孔質体６１の外周壁面６４を加熱する。外周壁面６４の熱は、蒸気流動域６６に生じる対流伝熱及び輻射伝熱の作用により、第１多孔質体６２の内周壁面６５に伝熱し、内周壁面６５の温度を上昇させる。
【００４１】
第２多孔質体６２の細孔３０は、図４（Ｂ）及び図４（Ｃ）に模式的に示す如く、内周壁面６５において開口する。メタノール液Ｌは、メタノール液Ｌの液面４が表面張力により湾曲し、メニスカスＭを開口部３１の縁に形成する。メニスカスＭは、薄い液膜として開口部３１の全周に形成される。上記の如く、内周壁面６５は、第１多孔質体６１の熱輻射及び蒸気流動域６６の対流伝熱により発熱体８の熱を受熱する。内周壁面６５の熱は、メタノール液Ｌに伝熱してメニスカスＭのメタノール液Ｌを加熱する。メニスカスＭのメタノール液Ｌは又、第１多孔質体６１の輻射熱を受熱して加熱される。メニスカスＭは、細孔３０の出口の縁部に位置する微小質量の液又は薄い液膜であることから、その熱容量は極めて小さく、従って、メニスカスＭの液又は液膜は、内周壁面６５の近傍の第２多孔質体６２の部分との伝熱接触及び第１多孔質体６１の輻射熱によって瞬時且つ急激に気化する。メタノール液Ｌの気化によって生成したメタノール蒸気Ｖが、図４（Ａ）及び図４（Ｂ）に破線の矢印で示す如く、開口部３１から蒸気流動域６６に流出する。第２多孔質体６２は、図３に示す如く、メタノール液Ｌの気化に相応して液浴Ｗのメタノール液Ｌを吸い上げ、メニスカスＭに給液するので、メタノール液Ｌの気化が持続し、メタノール蒸気Ｖは、持続的に蒸気流動域６６に流出する。
【００４２】
液面４からのメタノール液Ｌの蒸発により蒸気流動域６６の全圧が上昇し、蒸気流動域６６と中空部７との差圧が増大する。蒸気流動域６６のメタノール蒸気Ｖは、第１多孔質体６１の細孔３２（図５）を流通して中空部７に流入する。
【００４３】
図５には、第１多孔質体６１と発熱体８との接触部分の構成が拡大して示されている。図５に模式的に示すように、多孔質体６は、多数の触媒２を有する。触媒２は、メタノール分解反応用の粒子状触媒、或いは、アルミナ等の触媒担体に担持した担持型触媒からなる。白金（Pt）、コバルト、亜鉛、銅、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、ロジウム等の金属又はその酸化物を触媒２として好適に使用し得る。
【００４４】
例えば、２００kW/m2以上の大きな平均表面熱流束が得られるように発熱体８を通電発熱させると、発熱体８の表面温度は、５００℃以上、例えば、７００℃に達する。発熱体８の熱Ｈは、固体熱伝導により第１多孔質体６１に伝熱するとともに、熱輻射により細孔３２内の雰囲気を加熱する。このため、細孔３２内には、２５０〜３００℃程度の高温雰囲気の反応域９が形成される。
【００４５】
触媒２は、開口部３３に向かって反応域９内を流動するメタノール蒸気Ｖに接触する適当な密度に分布しており、メタノール蒸気Ｖは、メタノール分解反応用触媒の存在下に分解反応し(CH3OH→CO+2H2)、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスＳが反応域９に生成する。合成ガスＳは、開口部３１から中空部７に流出し、合成ガス送出管３を介して燃料電池の燃料供給部等（図示せず）に供給される。なお、一酸化炭素（ＣＯ）は燃料電池電極の被毒原因になるので、合成ガスＳは、望ましくは、ＣＯ除去手段を介して燃料電池の燃料供給部に供給される。
【００４６】
発熱体８は、第１多孔質体６１及び反応域９を加熱するのみならず、中空部７内の雰囲気をも加熱する。所望により、触媒２と同様のメタノール分解反応用触媒が、発熱体８の電熱コイル表面に付着又は添着される。中空部７内の高温雰囲気を流動する合成ガスＳ中の未反応メタノールは、発熱体８の近傍を流動する際に触媒の存在下に分解し(CH3OH→CO+2H2)、更に多量の水素及び一酸化炭素を含む合成ガスＳが、合成ガス送出管３を介して燃料電池の燃料供給部等（図示せず）に供給される。
【００４７】
図６は、上記構成の水素生成装置１を用いた水素生成実験の実験結果を示す線図、斜視図及び正面図である。
【００４８】
本発明者は、ヘキサクロロ白金（IV）酸６水和物（塩化白金酸６水和物）（H2PtCL6・6H2O）を蒸留水に溶かし、前述の耐熱断熱レンガ(形式C1、イソライト工業株式会社製品）を円筒形に加工成形した多孔質体（外径(d5)＝12mm、肉厚2mm）をこの水溶液に浸漬した後、乾燥させ、しかる後、ヘキサクロロ白金（IV）酸６水和物を水素ガスによって還元させ、これにより、第１多孔質体６１を製作した。本発明者は又、図６（Ｂ）に示す如く、直径(d4)＝20mmの内孔を穿設した幅(d1)＝50mm、高さ(d2) ＝50mm、奥行(d3)＝50mmの多孔質ブロック（前述の耐熱断熱レンガ(形式C1、イソライト工業株式会社製品）の加工成形品）を第２多孔質体６２として用意し、カンタル線からなるコイル状発熱体８を内装した第１多孔質体６１を第２多孔質体６２の内孔に挿入した。本発明者は更に、図２に示すように、合成ガス送出管３、閉塞栓６７、スペーサ６８、耐熱性無機接着剤６９、７３及び耐熱性複合板７１、７２を第１及び第２多孔質体６１、６２及び発熱体８に組み付け、上部カバー５０を有する液槽５内のメタノール液の液浴Ｗに第２多孔質体６２を浸漬するとともに、図２に示すように発熱体８を電流供給装置２０に接続し、発熱体８に電圧を印加し、発熱体８を発熱させた。液浴Ｗのメタノール液は、図３に矢印で示す如く、毛細管現象によって第２多孔質体６２に吸い上げられ、急峻なメタノール液の蒸発現象が、内周壁面６５に発生するとともに、水素を含む合成ガスＳが中空部７内に発生した。
【００４９】
本発明者は、第１多孔質体６１の外面温度を測定すべく、熱電対からなる温度検出器９１を図２に示す如く第１多孔質体６１の外周壁面６４に配設するとともに、第２多孔質体６２の温度を測定すべく、熱電対からなる温度検出器９２、９３を図６（Ｃ）に示す如く内周壁面６５から距離(d6,d7)＝２mmを隔てた位置に配設した。また、本発明者は、合成ガス送出管３の下流側端部を凝縮器（図示せず）に接続し、合成ガスＳに含まれるメタノール蒸気Ｖを凝縮させて除去した後、非凝縮気体（主に水素及び一酸化炭素）の発生量（発生速度）を測定した。
【００５０】
図６（Ａ）には、加熱量100Wの条件で行った水素生成実験における温度T1，T2，T3及び非凝縮気体生成速度（発生速度）の時間変化が示されている。図６（Ａ）に示すように、温度T2，T3は、メタノールの気化温度未満の温度に維持される。これは、内周壁面６５に対するメタノール液の給液が長時間持続することを意味する。他方、温度T1（第１多孔質体６１の外周壁面６４の温度）は、加熱開始後約１分経過後に約450℃を超え、非凝縮気体(H260%, CO30%)の発生量は、約1200mL/minに達し、反応が迅速に生じることが認められた。このような水素生成実験の実験結果によれば、水素及び一酸化炭素へのメタノールの転化率は、加熱量の調整や、第１及び第２多孔質体６１、６２の材料、寸法、構造等の最適化により、90%以上に増加させることが可能であると考えられる。
【実施例２】
【００５１】
上記実施例の水素生成装置１は、メタノールの分解反応によって反応域９及び中空部７に水素を生成するように構成されているが、水蒸気改質触媒を用いたメタノールの水蒸気改質反応(CH3OH+H2O→CO2+3H2)によって水素を生成するように水素生成装置１を構成しても良い。
【００５２】
図１〜図３を参照して、このような水素生成装置１’の構成を本発明の第２実施例として説明する。水素生成装置１’は、水及びメタノール液の混合液Ｌを供給管２８によって液槽５に供給する混合液供給装置２５’を備える。液槽５には、水及びメタノールの混合液Ｌの液浴Ｗが貯留される。水素生成装置１’は、混合液供給装置２５’に換えて、水及びメタノール液を別々に液槽５に供給する給水装置及びメタノール液供給装置を備えた構成のものであっても良い。
【００５３】
水素生成装置１’においては、第１多孔質体６１が担持する触媒２は、メタノールの水蒸気改質反応用の粒子状又は担持型触媒からなる。水素生成装置１’の他の構成は、図１〜図５に示す水素生成装置１の構成と実質的に同一であるので、以下、図１〜図５を参照して、水素生成装置１’の構造及び作動態様について説明する。
【００５４】
水素生成装置１と同様、第２多孔質体６２によって吸い上げられた混合液Ｌは、細孔３０のメニスカスＭ（図４）において発熱体８の熱を受熱し、瞬時に気化する。混合液Ｌは、比較的多量の水を含むので、蒸気流動域６６に充満したメタノール蒸気Ｖは、多量の水蒸気を含有する。多量の水蒸気を含むメタノール蒸気Ｖは、第１多孔質体６１の細孔３２を流通して中空部７内に流入する。第１多孔質体６１が担持する触媒２は、メタノールの水蒸気改質反応用の粒子状又は担持型触媒であり、第１実施例と同様、銅、亜鉛、クロム等の金属又はその酸化物を触媒２として好適に使用し得る。
【００５５】
水蒸気を含むメタノール蒸気Ｖは、触媒２に接触しながら、細孔３２内の反応域９の高温雰囲気を流動する。メタノールの水蒸気改質反応(CH3OH+H2O→CO2+3H2) が水蒸気改質触媒の存在下に反応域９において進行し、比較的多量の水素を含む合成ガスＳが生成する。合成ガスＳは、開口部３１から中空部７に流出し、合成ガス送出管３を介して燃料電池の燃料供給部等（図示せず）に供給される。なお、メタノールの水蒸気改質反応においては、１モルのメタノール (CH3OH)に対して３モルの水素（H2）が生成するので、メタノールの分解反応（第１実施例）に比べ、水素発生量を増大し、従って、水素収率を向上することができる。
【００５６】
所望により、触媒２と同様の水蒸気改質触媒が、発熱体８の電熱コイル表面に付着又は添着され、中空部７内を流動する合成ガスＳに含まれる未反応メタノールの水蒸気改質反応(CH3OH+H2O→CO2+3H2)が、中空部７において触媒の存在下に進行し、更に多量の水素を含む合成ガスＳが中空部７に生成する。
【００５７】
所望により、炭酸カリウム(K2CO3)が中空部７の出口部分等に充填される。炭酸カリウム(K2CO3)は合成ガスＳ中の二酸化炭素(CO2)及び水蒸気(H2O)と反応して炭酸水素カリウム(KHCO3)を生成するので、合成ガスＳ中の二酸化炭素(CO2)が除去される。
【実施例３】
【００５８】
図７には、液体を封入可能な密封構造のケーシング５１を有する水素生成装置１、１’の実施例が示されている。ケーシング５１内には、コイル状発熱体８を中空部７に内装した第１多孔質体６１と、第１多孔質体６１の外側に配置された第２多孔質体６２とが収容される。メタノール液供給装置２５又は混合液供給装置２５’がケーシング５１に接続され、メタノール液又は水・メタノール混合液Ｌが、多孔質体６の外側の領域に液浴Ｗとして封入される。供給装置２５、２５’とケーシング５１との接続を解放し又は切り離し、ケーシング５１を移動することができる。
【００５９】
多孔質体６（第１及び第２多孔質体６１、６２）、中空部７、発熱体８及び液浴Ｗをケーシング５１内に収納することにより、メタノール液又は水・メタノール混合液Ｌを液浴Ｗに充填した状態で携帯、搬送又は交換可能な携帯式又は可搬式の水素生成装置１、１’を提供することが可能となる。例えば、多孔質体６、中空部７、発熱体８及び液浴Ｗをケーシング５１内に収納したカセット、ユニット又はパッケージ式の水素生成装置１、１’は、合成ガス送出管３の部分を燃料電池の燃料供給部に連結し且つ発熱体８を電源に接続することにより、多量の水素を含む合成ガスＳを燃料電池に供給する。ケーシング５１内のメタノール液又は水・メタノール混合液Ｌが消費された場合、使用済の水素生成装置１、１’は、メタノール液又は水・メタノール混合液Ｌを充填した他の水素生成装置１、１’にケーシング単位で交換される。
【実施例４】
【００６０】
図８には、図７に示す水素生成装置１、１’の変形例が示されている。前述の第１〜第３実施例においては、方形又は矩形断面を有する水素生成装置１、１’が例示されているが、水素生成装置１、１’の断面は、多角形、円形、楕円形等の任意の断面に設計し得る。図８に示す水素生成装置１、１’は、円筒形の第１及び第２多孔質体６１、６２と、軸状の発熱体８’と、円筒状の液浴Ｗとを円筒形のケーシング５２内に同心状に収納した構成を有する。
【００６１】
また、前述の第１〜第３実施例においては、水素生成装置１、１’は、コイル状電熱体からなる発熱体８を中空部７に内装した構造を有するが、本実施例の水素生成装置１、１’は、円形又は螺旋リブ状の発熱部、或いは、三角フィン状の発熱部を軸部外周面に備えた構造の発熱体８’を有する。リブ状又はフィン状発熱部の先端は、前述のニクロム線又はカンタル線と同様、第１多孔質体６１の内周壁面６３に接触し又は近接し、内周壁面６３を加熱する。
【実施例５】
【００６２】
図９は、図８に示す水素生成装置１、１’の他の変形例を示す断面図である。前述の第１〜第４実施例においては、電熱式の発熱体８、８’が中空部７に内装されているが、本実施例においては、両端が閉塞した銅管等の金属管８０が発熱体８”として第１多孔質体６１の中空部７に挿入される。金属管８０の外周面には、三角形断面の発熱部８１が円形リブ状、螺旋リブ状又は伝熱フィン状に形成されており、発熱部８１の先端は、第１多孔質体６１の内周壁面６３に接触し又は近接する。
【００６３】
熱ガス供給管８５及び排ガス管８６が金属管８０に接続される。両端部は封止した金属管８０の管内領域には、高温燃焼ガス等の熱ガスが熱ガス供給管８５から供給される。熱ガスは、金属管８０内を流通して排ガス管８６から系外に排気される。高温の熱ガスが保有する熱は、リブ状又はフィン状の発熱部８１を介して内周壁面６３に伝熱する。前述のコイル状電熱体と同等の熱流束が発熱部８１及び内周壁面６３に発生する。図４及び図５に示すように、メタノール液又は水・メタノール混合液Ｌは、第２多孔質体６２の細孔３０内で気化するとともに、第１多孔質体６１の細孔３２内で分解反応又は水蒸気改質反応する。
【００６４】
燃料電池の電池電極における未反応水素を燃焼させて得られる燃焼ガスを熱ガスとして金属管８０内に供給することが可能である。燃料電池の電池電極における未反応水素や、可燃分を比較的多量に含む可燃ガスを熱ガス供給管８５から金属管８０内に供給するとともに、酸素等の酸化剤を金属管８０内に供給し、水素又は可燃ガスと酸化剤の酸化発熱反応を金属管８０内に生じさせるように水素生成装置を設計しても良い。所望により、触媒燃焼等を金属管８０内に生じさせるように水素生成装置を設計することも可能である。
【００６５】
以上、本発明の好適な実施例について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲内で種々の変形又は変更が可能である。
【００６６】
例えば、上記実施例では、原料炭化水素としてメタノールを使用した水素生成装置の分解反応又は水蒸気改質反応に関し説明したが、ジメチルエーテル、２−プロパノール、シクロヘキサン等を原料炭化水素として使用しても良い。
【００６７】
また、上記多孔質体の材質、細孔径、細孔密度、細孔分布、断面形状、寸法、中空部の断面形状、寸法、位置、箇所数、発熱体の種類、寸法、性能等は、適宜設計変更し得るものである。
【００６８】
更に、前述の各実施例においては、単一の内孔が第２多孔質体６２の中心部に形成され、単一の第１多孔質体６１が第２多孔質体６２の内孔内に配置されているが、複数の内孔を第２多孔質体６２に形成し、或いは、複数の第１多孔質体６１を第２多孔質体６２の内孔内に配置しても良い。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、燃料としての水素を車両用燃料電池、携帯電話用燃料電池、携帯ＰＣ用燃料電池等に供給するための水素生成装置及び水素生成方法に好ましく適用し得る。例えば、本発明に従って、燃料電池自動車のオンボード(on-board)リフォーミング式水素生成装置を提供することが可能となる。本発明によれば、負荷変動等に迅速に応答し又は追従する高い応答性、追従性又は制御性を有し、しかも、装置構造を簡素化し且つ小型化した経済的且つ高エネルギー変換効率の水素生成装置を実用化することができるので、その有用性又は実利性は、顕著である。
【符号の説明】
【００７０】
１、１’  水素生成装置
２  触媒
３  合成ガス送出管
５  液槽
６  多孔質体
７  中空部
７ａ  合成ガス送出口
８、８’、８"  発熱体
９  反応域
２０  電流供給装置
２５  メタノール液供給装置
２５’  混合液供給装置
３０、３２  細孔
３１、３３  開口部
６１  第１多孔質体
６２  第２多孔質体
６３  内周壁面
６４  外周壁面
６５  内周壁面
６６  蒸気流動域
Ｗ  液浴
Ｌ  メタノール液、水及びメタノール液の混合液
Ｍ  メニスカス
Ｓ  合成ガス
Ｖ  蒸気
【図１】
2013163624.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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