(57)【要約】【課題】本発明は、熱安定性が優れており、熱溶融成形により好適な成形品が得られる重金属を含まない（重金属フリーの）塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を提供する。【解決手段】熱塩素化された塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部と２−アミノ−６−ヒドロキシピリミジン０．１〜１．０重量部よりなり、重金属を含まないことを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱塩素化された塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部と２−アミノ−６−ヒドロキシピリミジン０．１〜１．０重量部よりなり、重金属を含まないことを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項２】
更に、重金属を含まないヒドロタルサイト化合物及び／又はゼオライト化合物を０．１〜２．０重量部含むことを特徴とする請求項１記載の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物に関し、詳しくは重金属を含まない塩素化塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩素化塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル系樹脂を後塩素化して製造されており、塩化ビニル系樹脂の長所である優れた耐候性、難燃性、耐薬品性等の性能を有し、塩化ビニル系樹脂より熱変形温度が２０〜４０℃も高いので、耐熱パイプ、耐熱継手、耐熱バルブ、耐熱プレート等の耐熱性が１００℃を要求される用途に好適に使用されている。
【０００３】
しかしながら、塩素化塩化ビニル系樹脂は熱変形温度が高いので、耐熱パイプ、耐熱継手、耐熱バルブ、耐熱プレート等に成形加工するには高温で加熱溶融しなければならず、熱安定性（初期着色性、耐熱安定性）等が悪いという欠点があった。
【０００４】
従来から、熱安定性を改善するために、塩素化塩化ビニル系樹脂に、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜硫酸鉛等の鉛系安定剤、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カドニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸、アルキル錫メルカプト化合物、アルキル錫マレート化合物等の有機錫化合物等の熱安定剤を添加して加熱溶融成形されているが、鉛、亜鉛、カドニウム、バリウム、錫等の重金属は毒性を有しており、例えば、水道管のように毒物が溶出してはいけない用途には使用できないので、重金属を含まない熱安定剤の開発が望まれていた。
【０００５】
重金属を含まない塩化ビニル系樹脂用の熱安定剤として、「２−アミノ−６−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−６−メルカプトピリミジン、２−Ｎ−メチルアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、２−Ｎ−２−プロピルアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、４−アミノ−６−ヒドロキシピリミジン、４−アミノ−６−メルカプトピリミジン、４−Ｎ−フェニルアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、４−メチルアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、４−オクチルアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、５−アミノ−６−ヒドロキシピリミジン、５−アミノ−６−メルカプトピリミジン、５−Ｎ−ブチルアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、５−Ｎ−メチルアミノ−６−メルカプトピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプトピリミジン、２，４−Ｎ，Ｎ‘−ジメチルジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、４，５−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、４．５−ジアミノ−６−メルカプトピリミジン、４，５−Ｎ，Ｎ’−ジプロピルジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、４−Ｎ−メチルアミノ−５−Ｎ−オクチルアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、２，６−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、２，６−ジアミノ−６−メルカプトピリミジン、２，６−Ｎ−Ｎ‘−ジブチルジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、２−Ｎ−ブチルアミノ−６−Ｎ−フェニルアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、２，４，５−トリアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、２，４，５−トリアミノ−６−メルカプトピリミジン、２−Ｎ−メチルアミノ−４Ｎ−ブチルアミノ−５Ｎ−フェニルアミノ−６−ヒドロキシピリミジン等のアミノ置換ピリミジン化合物」（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。
【０００６】
本発明者は、上記アミノ置換ピリミジン化合物が塩素化塩化ビニル系樹脂の熱安定剤として使用できないか鋭意検討したところ、驚いたことに、熱塩素化された塩素化塩化ビニル系樹脂と所定量の２−アミノ−６−ヒドロキシピリミジンからなる組成物だけが熱安定性が向上することを見出し、本発明をなすに到った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００８−５３５９９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、熱安定性が優れており、熱溶融成形により好適な成形品が得られる重金属を含まない（重金属フリーの）塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は、
［１］熱塩素化された塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部と２−アミノ−６−ヒドロキシピリミジン０．１〜１．０重量部よりなり、重金属を含まないことを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂組成物、及び、
［２］更に、重金属を含まないヒドロタルサイト化合物及び／又はゼオライト化合物を０．１〜２．０重量部含むことを特徴とする上記［１］記載の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物の構成は上述の通りであり、熱安定性がすぐれており、熱溶融成形により、成形体を容易に得ることができ、得られた成形体は熱安定性、耐候性、難燃性、耐薬品性等が優れ且つ重金属を含んでいないので安全性が優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物は、熱塩素化された塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部と２−アミノ−６−ヒドロキシピリミジン０．１〜１．０重量部よりなり、重金属を含まないことを特徴とする。
【００１２】
上記塩素化塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル系樹脂を熱塩素化することにより得られた塩素化塩化ビニル系樹脂であり、塩素含有量は６０〜７２重量％が好ましい。
【００１３】
上記塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル単独重合体及び塩化ビニル単量体を５０重量％以上含み、塩化ビニル単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体であり、塩化ビニルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン等のオレフィン；無水マレイン酸；アクリロニトリル；スチレン；塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００１４】
塩化ビニル系樹脂の平均重合度は一般に６００〜２０００であり、好ましくは８００〜１２００である。又、塩化ビニル系樹脂の粒子径は小さくなると取り扱いが難しくなり、大きくなると塩素化に長時間かかるので、平均粒子径は１００〜２００μｍが好ましい。
【００１５】
上記熱塩素化とは、紫外線照射することなく加熱して熱塩素化する反応である。熱塩素化反応は従来公知の任意の方法が採用されてよく、例えば、密閉可能な反応容器内において、塩化ビニル系樹脂を水懸濁状態で熱塩素化を行う方法があげられる。密閉可能な反応容器としては、ガラスライニングを施した耐圧容器で、攪拌装置と加熱冷却用ジャケットが設置されている反応容器が好ましい。
【００１６】
塩化ビニル系樹脂を水懸濁状態するには、水媒体中に塩化ビニル系樹脂粉末を添加攪拌して分散させ懸濁させればよい。又、塩化ビニル系樹脂が水懸濁重合で得られた場合は、塩化ビニル系樹脂が水懸濁状態になっているのでそのまま使用できる。
【００１７】
熱塩素化反応を行うには、密閉可能な反応容器内において、塩化ビニル系樹脂を水懸濁状態した後、反応容器内を減圧して酸素を除去すると共に加熱し、水懸濁液温度が５０〜７０℃に温度になったときに塩素を反応容器内に導入して熱塩素化を開始する。その後、９０〜１２０℃の所定温度まで昇温し、所定温度で熱塩素化反応を進め、塩素化塩化ビニル系樹脂中の塩素含有量が所定の重量％に到達した時に、残存塩素を排ガスし、冷却して、反応を停止すればよい。得られた塩素化塩化ビニル系樹脂スラリーを水洗して塩酸を除去し、必要に応じて中和剤等を加え、脱水、乾燥することにより所定の塩素含有量の塩素化塩化ビニル系樹脂粉末を得ることができる。
【００１８】
尚、熱塩素化反応の速度をあげ、反応時間を短縮するために、過酸化水素を添加してもよいが、昇温中に添加すると反応速度が速くなって温度が上昇し、反応温度を制御しにくくなるので、所定温度になった以降に添加するのが好ましい。
【００１９】
過酸化水素の添加速度は、小さくなると反応速度の促進効果が発揮されず、大きくなると得られた塩素化塩化ビニル系樹脂の熱安定性が損なわれる傾向があるので、塩化ビニル系樹脂に対して５〜３０ｐｐｍ／Ｈｒが好ましい。又、過酸化水素の全添加量は、少なくなると反応速度の促進効果が発揮されず、多くなると熱安定性が損なわれる傾向があるので、塩化ビニル系樹脂に対して１０〜３００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは、２０〜２００ｐｐｍである。過酸化水素の添加は連続的であってもよいし、断続的であってもよい。
【００２０】
上記２−アミノ−６−ヒドロキシピリミジンは熱安定剤であり、添加量が少なくなると熱安定性の効果が低下すると共に熱溶融成形した際に得られた成形体に気泡が発生するようになり、逆に多くなると耐衝撃性が低下するので、塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、０．１〜１．０重量部添加される。
【００２１】
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物には、更に、塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、重金属を含まないヒドロタルサイト化合物及び／又はゼオライト化合物が０．１〜２．０重量部添加されてもよい。
【００２２】
上記ヒドロタルサイト化合物は、重金属を含まなければ従来公知の任意のヒドロタルサイト化合物でよく、天然物でも合成物でもよいが、マグネシウムとアルミニウムからなる複塩化合物が好ましい。
【００２３】
上記ゼオライト化合物は、ゼオライト結晶構造（独特の三次元構造）を有するアルカリ又はアルカリ土類金属のアルミノケイ酸塩であり、例えば、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型及びＰ型ゼオライト、モルデナイト、アナルサイト、ソーダライト族アルミノケイ酸塩、クリノプチロライト、エリオナイト、チャバサイト等があげられる。
【００２４】
上記ヒドロタルサイト化合物及び／又はゼオライト化合物は単独で添加されてもよいし併用されてもよい。その添加量は少なくなると熱安定性効果が発揮されなくなり、逆に多くなると着色するようになるので、塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、０．１〜２．０重量部が好ましい。
【００２５】
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物には、更に、塩素化塩化ビニル系樹脂の熱溶融成形の際に一般に添加されている配合剤、例えば、安定化助剤、加工助剤、改質剤、滑剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、無機充填剤、可塑剤等が添加されてもよい。但し、本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物は重金属を含まない組成物なので、重金属を含む配合剤を添加してはいけない。
【００２６】
上記安定化助剤としては、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を成形する際に使用されている安定化助剤であれば、特に限定されず、例えば、カルボン酸ナトリウム、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ豆油エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、リン酸エステル等が挙げられる。これらは単独で使用されてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
上記加工助剤としては、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を成形する際に使用されている加工助剤であれば、特に限定されず、例えば、重量平均分子量１０万〜２００万のｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体、２−エチルヘキシルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２８】
上記改質剤としては、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を成形する際に使用されている改質剤であれば、特に限定されず、例えば、ＭＢＳ樹脂、アクリル系強化剤、塩素化ポリエチレンが挙げられる。これらは単独で使用されてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上記滑剤としては、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を成形する際に使用されている滑剤であれば、特に限定されず、例えば、ブチルステアレート、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、エポキシ大豆油、グリセリンモノステアレート、１，２−ヒドロキシステアリン酸、ビスアミド、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、酸化ポリオレフィンワックス、エステルワックス、モンタン酸ワックス等が挙げられる。これらは単独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３０】
上記酸化防止剤としては、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を成形する際に使用されている酸化防止剤であれば、特に限定されず、例えば、フェノール系抗酸化剤、芳香族アミン系酸化防止剤等が挙げられる。これらは単独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３１】
上記光安定剤としては、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を成形する際に使用されている光安定剤であれば、特に限定されず、例えば、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられる。これらは単独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
上記紫外線吸収剤としては、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を成形する際に使用されている紫外線吸収剤であれば、特に限定されず、例えば、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等が挙げられる。これらは単独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３３】
上記帯電防止剤としては、塩化ビニル系樹脂組成物を成形する際に使用されている帯電防止剤であれば、特に限定されず、例えば、カチオン系帯電防止剤、非イオン系帯電防止剤等が挙げられる。これらは単独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３４】
上記顔料としては、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を成形する際に使用されている顔料であれば、特に限定されず、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系等の有機顔料、酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫化物・セレン化物系、フェロシアン化物系等の無機顔料等が挙げられる。これらは単独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３５】
上記無機充填剤としては、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を成形する際に使用されている無機充填剤であれば、特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク等が挙げられる。これらは単独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３６】
上記可塑剤としては、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を成形する際に使用されている可塑剤であれば、特に限定されず、例えば、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート等が挙げられる。これらは単独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３７】
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物の構成は上述の通りであり、従来公知の熱溶融押出法、射出成形法等で成形体を成形することができる。上記成形をするには、例えば、上記塩素化塩化ビニル系樹脂組成物をスーパーミキサー等で均一に分散した混合物又はこの混合物を押出機で溶融押出した後ペレタイザーで切断して得られたペレットを押出機で押出し、又は、射出成形すればよい。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を熱溶融成形して得られた成形体は熱安定性、耐候性、難燃性、耐薬品性等が優れ、且つ、重金属を含まないので安全であり、パイプ、バブル、プレート等の建築材料や工業用材料として好適に使用できる。
【実施例】
【００３９】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１〜３、比較例１，４）
内容積３００リットルのグラスライニング製反応容器に、脱イオン水２００ｋｇと平均重合度１０００の塩化ビニル樹脂５６ｋｇを投入し、攪拌して塩化ビニル樹脂を水中に分散させ水懸濁状態にした後、反応容器内を加熱して水懸濁液を７０℃に昇温した。次いで、反応容器中を減圧して酸素を除去（酸素量１００ｐｐｍ）した後、塩素分圧が０．４ＭＰａになるように塩素（酸素含有量５０ｐｐｍ）を導入して熱塩素化を開始すると共に、更に１００℃まで昇温した。
【００４１】
その後、塩素化温度を１００℃、塩素分圧を０．４ＭＰａに保ち、塩素含有量が６１重量％に到達した後、２００ｐｐｍの過酸化水素水を、塩化ビニル樹脂に対して過酸化水素として１５ｐｐｍ／Ｈｒとなるように添加開始し、塩素含有量が６７重量％に達した時点で、過酸化水素水と塩素ガスの供給を停止し、塩素化を終了した。
【００４２】
次いで、窒素ガスを通気して、未反応塩素を除去し、得られた塩素化塩化ビニル樹脂スラリーを水酸化ナトリウムで中和し、水で洗浄し、脱水した後、乾燥して、熱塩素化された粉末状の塩素化塩化ビニル樹脂（塩素含有量が６７重量％）を得た。
【００４３】
表１に示した所定量の上記塩素化塩化ビニル樹脂、２−アミノ−６−ヒドロキシピリミジン、ヒドロタルサイト化合物（Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ）、ゼオライト化合物（水沢化学社製「ミズカライザーＥＳ」）、ブチル錫メルカプト（日東化成社製、「ＴＶＳ＃１３８０」）、カルボン酸ナトリウム（ＲＥＡＧＥＮＳ社製、「Ｂ−ＮＴ／７２２２」）、ＭＢＳ樹脂（ＬＧ化学社製、「ＭＢ−８３８Ａ」）、塩素化ポリエチレン（威海金弘社製、「ＣＰＥ１３５Ａ」）、ポリエチレン系複合滑剤（エメリー オレオケミカルズ ジャパン社製、「ＬＯＸＩＯＬ  ＶＰＮ−３０１」）、脂肪酸エステル系滑剤（エメリー オレオケミカルズ ジャパン社製、「ＬＯＸＩＯＬ Ｇ−３２」）、１，２−ヒドロキシステアリン酸（エメリー オレオケミカルズ ジャパン社製、「ＬＯＸＩＯＬ Ｇ−２１」）、ポリメチルメタクリレート（三菱レイヨン社製、「メタブレン Ｐ−５５０Ａ」）及び酸化チタンをスーパーミキサーで均一に混合して、塩素化塩化ビニル樹脂組成物を得た。
【００４４】
得られた塩素化塩化ビニル樹脂組成物を用い、以下の通り物性測定を行ないその結果を表２に示した。
（１）静的熱安定性
得られた塩素化塩化ビニル樹脂組成物を２本の８インチロールに供給し、２０５℃で３分間混練して、厚さ１．０ｍｍのシートを作成した。得られたシートを２００℃のギヤオーブン中で加熱し、発泡又は黒化するまでの時間（分）を測定した。
【００４５】
（２）動的熱安定性
得られた塩素化塩化ビニル樹脂組成物をプラストミル（東洋精機社製「ラボプラストミル」）に供給し、回転数５０ｒｐｍ、１９５℃、充填量６３ｇで混練し、混練トルクがピークになる時の時間をゲル化時間とした。又、ゲル化後更に加熱して塩素化塩化ビニル樹脂が分解するまでの時間（分）を測定した。混練トルクが安定した後、再び混練トルクが上昇する点を、分解時間とした。
【００４６】
（３）機械物性（アイゾット衝撃強度、引張強度、引張弾性率、熱変形温度）
得られた塩素化塩化ビニル樹脂組成物を２本の８インチロールに供給し、２０５℃で３分間混練して、厚さ１．０ｍｍのシートを作成した。得られたシートを重ね合わせ２０５℃のプレスで３分間予熱した後４分間加圧して、厚さ３ｍｍのプレス板を得た。得られたプレス板より試験片を機械加工により切り出し、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠してアイゾット衝撃強度を測定し、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して引張強度及び引張弾性率測定し、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠して負荷荷重１８６Ｎ／ｃｍ２で熱変形温度を測定した。尚、熱変形温度は、得られたプレス板を９０℃のギヤオーブンで、２４時間アニール処理した後測定した。
【００４７】
（４）押出実験
得られた塩素化塩化ビニル樹脂組成物を、直径５０ｍｍの２軸異方向コニカル押出機（長田製作所社製「ＳＬＭ−５０」）に供給し、樹脂温度２０５℃で外形２０ｍｍ、厚さ３ｍｍのパイプ状成形体を作製した。得られた成形体を常温で５分間空冷した後、成形体の表面状態を目視で観察し、気泡の有無を測定した。
【００４８】
（比較例２）
内容積３００リットルのグラスライニング製反応容器に、脱イオン水２００ｋｇと平均重合度１０００の塩化ビニル樹脂５６ｋｇを投入し、攪拌して塩化ビニル樹脂を水中に分散させ水懸濁状態にした後、反応容器内を加熱して水懸濁液を６０℃に昇温した。次いで、反応容器中を減圧して酸素を除去（酸素量１００ｐｐｍ）した後、塩素分圧が０．０５ＭＰａになるように塩素（酸素含有量５０ｐｐｍ）を導入し、高圧水銀灯にて紫外線を１ｋＷで照射し塩素化反応を開始した。
【００４９】
その後、塩素化温度を５０〜７０℃、塩素分圧を０．０２〜０．１ＭＰａに保ち、塩素含有量が６７重量％に達した時点で、高圧水銀灯での紫外線の照射及び塩素ガスの供給を停止し、塩素化反応を終了した。次いで、窒素ガスを通気して、未反応塩素を除去し、得られた塩素化塩化ビニル樹脂スラリーを水酸化ナトリウムで中和し、水で洗浄し、脱水した後、乾燥して、光塩素化された粉末状の塩素化塩化ビニル樹脂（塩素含有量が６７重量％）を得た。
【００５０】
得られた光塩素化された粉末状の塩素化塩化ビニル樹脂を用いて実施例１で行ったと同様にして光塩素化塩化ビニル樹脂組成物を得、物性測定を行ないその結果を表２に示した。
【００５１】
（比較例３）
平均重合度１０００の塩化ビニル樹脂を用いた以外は実施例１で行ったと同様にして塩化ビニル樹脂組成物を得、物性測定を行ないその結果を表２に示した。
【００５２】
【表１】
2013142093.tif 000002
【００５３】
【表２】
2013142093.tif 000003