(57)【要約】【課題】加水分解しにくく、高いイオン伝導度を有する固体電解質を提供する。【解決手段】構成成分として、リチウム、リン及び硫黄を含み、３１Ｐ−ＮＭＲにおいて８１．０ｐｐｍ以上８８．０ｐｐｍ以下の領域にピーク（第１ピーク）を有し、前記８１．０ｐｐｍ以上８８．０ｐｐｍ以下の領域以外にピークを有さないか、又は有していても前記第１ピークに対するピーク強度比が０．５以下であり、イオン伝導度が５×１０−４Ｓ／ｃｍ以上である固体電解質。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成成分として、リチウム、リン及び硫黄を含み、
３１Ｐ−ＮＭＲにおいて８１．０ｐｐｍ以上８８．０ｐｐｍ以下の領域にピーク（第１ピーク）を有し、
前記８１．０ｐｐｍ以上８８．０ｐｐｍ以下の領域以外にピークを有さないか、又は有していても前記第１ピークに対するピーク強度比が０．５以下であり、
イオン伝導度が５×１０−４Ｓ／ｃｍ以上である固体電解質。
【請求項２】
構成成分として、リチウム又はナトリウム、リン並びに硫黄を含み、
イオン伝導度が５×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であり、
１００ｍｌの容器に０．１ｇの固体電解質を入れて、この容器に湿度８０〜９０％の空気を５００ｍｌ／分で６０分間通じたときの前記空気中の硫化水素濃度平均値が２００ｐｐｍ以下である固体電解質。
【請求項３】
構成成分として、リチウム又はナトリウム、リン並びに硫黄を含むガラスを平均２０℃／分以上で昇温して、前記ガラスのガラス転移温度〜結晶化温度＋１２０℃で０．００５分〜１０時間加熱して得られた請求項２に記載の固体電解質。
【請求項４】
１００ｍｌの容器に０．１ｇの固体電解質を入れて、この容器に湿度８０〜９０％の空気を５００ｍｌ／分で６０分間通じたときの前記空気中の硫化水素濃度平均値が２００ｐｐｍ以下である請求項１に記載の固体電解質。
【請求項５】
構成成分として、さらにハロゲンを含む請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解質。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解質を含む電解質層。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解質を用いて製造された電解質層。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解質を含む電極。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解質を用いて製造された電極。
【請求項１０】
請求項６及び７に記載の電解質層、並びに請求項８及び９に記載の電極のうち少なくとも１つを含む電池。
【請求項１１】
正極層、電解質層及び負極層の少なくとも１つが、請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解質を用いて製造された電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質、並びにそれを用いて製造された電解質層、電極及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
全固体電池の分野において、従来から、硫化物系固体電解質材料が知られている。例えば、特許文献１には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を特定のモル比（６８：３２〜７３：２７）で混合し、それをメカニカルミリング処理し、熱処理を施すことで、高いイオン伝導度（〜２×１０−３Ｓ／ｃｍ）を有するガラスセラミックス電解質粒子が得られることが報告されている。
しかしながら、特許文献１の材料は水と接触し、硫化水素を発生（加水分解）しやすく、高露点環境での使用に制限がある。
【０００３】
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を７５：２５のモル比で混合し、それをメカニカルミリング処理したガラス電解質粒子は加水分解しにくいことが知られている（例えば、特許文献２）。しかしながら、特許文献２の技術では、加水分解性が低減する代わりにイオン伝導度が大きく低下してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２２８５７０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１９９０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、加水分解しにくく、高いイオン伝導度を有する固体電解質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、以下の固体電解質等が提供される。
１．構成成分として、リチウム、リン及び硫黄を含み、
３１Ｐ−ＮＭＲにおいて８１．０ｐｐｍ以上８８．０ｐｐｍ以下の領域にピーク（第１ピーク）を有し、
前記８１．０ｐｐｍ以上８８．０ｐｐｍ以下の領域以外にピークを有さないか、又は有していても前記第１ピークに対するピーク強度比が０．５以下であり、
イオン伝導度が５×１０−４Ｓ／ｃｍ以上である固体電解質。
２．構成成分として、リチウム又はナトリウム、リン並びに硫黄を含み、
イオン伝導度が５×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であり、
１００ｍｌの容器に０．１ｇの固体電解質を入れて、この容器に湿度８０〜９０％の空気を５００ｍｌ／分で６０分間通じたときの前記空気中の硫化水素濃度平均値が２００ｐｐｍ以下である固体電解質。
３．構成成分として、リチウム又はナトリウム、リン並びに硫黄を含むガラスを平均２０℃／分以上で昇温して、前記ガラスのガラス転移温度〜結晶化温度＋１２０℃で０．００５分〜１０時間加熱して得られた２に記載の固体電解質。
４．１００ｍｌの容器に０．１ｇの固体電解質を入れて、この容器に湿度８０〜９０％の空気を５００ｍｌ／分で６０分間通じたときの前記空気中の硫化水素濃度平均値が２００ｐｐｍ以下である１に記載の固体電解質。
５．構成成分として、さらにハロゲンを含む１〜４のいずれかに記載の固体電解質。
６．１〜５のいずれかに記載の固体電解質を含む電解質層。
７．１〜５のいずれかに記載の固体電解質を用いて製造された電解質層。
８．１〜５のいずれかに記載の固体電解質を含む電極。
９．１〜５のいずれかに記載の固体電解質を用いて製造された電極。
１０．６及び７に記載の電解質層、並びに８及び９に記載の電極のうち少なくとも１つを含む電池。
１１．正極層、電解質層及び負極層の少なくとも１つが、１〜５のいずれかに記載の固体電解質を用いて製造された電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、加水分解しにくく、高いイオン伝導度を有する固体電解質が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】製造例３で硫化物系ガラスセラミックスを製造した装置を示す図である。
【図２】実施例１及び比較例１で加熱した固体電解質ガラスの温度と加熱時間の関係を示す図である。
【図３】実施例１におけるイオン伝導度の測定方法を示す図である。
【図４】実施例及び比較例における硫化水素濃度平均値の測定装置を示す図である。
【図５】硫化水素濃度平均値の測定における、ウェットエア流通時間と硫化水素濃度の関係の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
１．本発明の固体電解質
本発明の第１の固体電解質は、構成成分として、リン、リチウム及び硫黄を含み、３１Ｐ−ＮＭＲにおいて８１．０ｐｐｍ以上８８．０ｐｐｍ以下の領域にピークを有し（第１ピークと称する）、８１．０ｐｐｍ以上８８．０ｐｐｍ以下の領域以外にピークを有さないか、又は８１．０ｐｐｍ以上８８．０ｐｐｍ以下の領域以外にピークを有していても、第１ピークに対するピーク強度比が０．５以下ある。
【００１０】
８１．０ｐｐｍ以上８８．０ｐｐｍ以下の領域に複数ピークがある場合は、その中で最大のものを第１ピークとする。ピーク強度は、ベースラインからピークトップまでの高さで定義する。
第１ピークの領域は、好ましくは８１．０ｐｐｍ以上８７．０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８１．５ｐｐｍ以上８６．５ｐｐｍ以下である。
【００１１】
８１．０ｐｐｍ以上８８．０ｐｐｍ以下の領域以外にピークを有する場合、第１ピークに対するピーク強度比は、好ましくは０．４５以下であり、より好ましくは０．４以下である。
【００１２】
第１の固体電解質は、イオン伝導度が５×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であり、６×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、７×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。
尚、イオン伝導度は高ければ高いほど好ましいが、例えば、上限として５×１０−２Ｓ／ｃｍを挙げることができる。
【００１３】
上記の固体電解質は、リチウム、リン及び硫黄の他、ハロゲンを含んでもよい。
【００１４】
固体電解質は、下記式（Ａ）を満たすことが好ましい。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄＸｅ・・・（Ａ）
式（Ａ）において、ａ〜ｅは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅは１〜１２：０〜０．２：１：０．１〜９：０〜９を満たす。
好ましくは、ｂは０である。
また、好ましくはａ、ｃ及びｄの比はａ：ｃ：ｄ＝１〜９：１：３〜７であり、さらに好ましくはａ：ｃ：ｄ＝２〜４．５：１：３．５〜５である。
【００１５】
各元素の組成比は、後述するように、固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００１６】
Ｍは下記式（Ｂ）で表される。
ＢｆＺｎｇＳｉｈＣｕｉＧａｊＧｅｋ・・・（Ｂ）
ｆ〜ｋは、各元素の組成比を示し、それぞれ０以上１以下であり、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＝１である。好ましくは、ｆ、ｉ及びｊは０であり、ｇ及びｈはそれぞれ０以上１以下であり、ｇ＋ｈ＋ｋ＝１である。
【００１７】
Ｘは、下記式（Ｃ）で表される。
ＦｌＣｌｍＢｒｎＩｏ・・・（Ｃ）
ｌ〜ｏは、各元素の組成比を示し、それぞれ０以上１以下であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝１である。好ましくは、ｌ及びｍは０であり、ｎ及びｏはそれぞれ０以上１以下であり、ｎ＋ｏ＝１である。より好ましくは、ｌ及びｍは０であり、ｎ及びｏはそれぞれ０又は１であり、ｎ＋ｏ＝１である。
また、好ましくは、ｌ〜ｏのうち、１つが１であり、他は０である。
【００１８】
本発明の第２の固体電解質は、構成成分として、リチウム又はナトリウム、リン並びに硫黄を含み、イオン伝導度が５×１０−４Ｓ／ｃｍ以上である。また、１００ｍｌの容器に０．１ｇの固体電解質を入れて、この容器に湿度８０〜９０％の空気を５００ｍｌ／分で６０分間通じたときの上記空気中の硫化水素濃度平均値が２００ｐｐｍ以下である。
【００１９】
第２の固体電解質は、リチウム又はナトリウム、リン並びに硫黄の他、ハロゲンを含んでもよい。第２の固体電解質が、リチウム、リン及び硫黄を含む場合、これら構成成分は上記第１の固体電解質と同様である。
【００２０】
第２の固体電解質が、ナトリウム、リン及び硫黄を含む場合、固体電解質は下記式（Ａ’）を満たすことが好ましい。
ＮａａＭｂＰｃＳｄＸｅ・・・（Ａ’）
式（Ａ’）において、ａ〜ｅ、Ｍ及びＸは上記式（Ａ）と同様である。
また、第２の固体電解質のイオン伝導度は、第１の固体電解質と同様である。
【００２１】
第２の固体電解質は、上記の方法で測定した硫化水素濃度平均値が２００ｐｐｍ以下であり、耐加水分解性が高い。硫化水素濃度平均値は１５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１３０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００２２】
一般に、硫化物系固体電解質は加水分解すると硫化水素を発生する。従って、同条件で加水分解したとき、硫化水素の発生量が少ないほど耐加水分解性が高い。本発明において、上記の方法で求めた硫化水素濃度平均値を、耐加水分解性の指標とする。硫化水素濃度平均値は、実施例に記載の方法で測定できる。
【００２３】
また、第１の固体電解質も、好ましくは、上記の方法で測定した硫化水素濃度平均値は第２の固体電解質と同様である。
【００２４】
本発明の第２の固体電解質は、好ましくは、構成成分としてリチウム又はナトリウム、リン並びに硫黄を含むガラスを、平均２０℃／分以上で昇温して、このガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）〜結晶化温度（Ｔｃ）＋１２０℃で０．００５分〜１０時間加熱して得られた固体電解質である。
ガラスの昇温、加熱方法は後述する通りである。
【００２５】
第１及び２の固体電解質（以下、本発明の固体電解質ともいう）の形状は特に制限はなく、粒子状であってもシート状であってもよい。本発明の電解質は２５℃で固体である。
粒子状であれば、電解質層を形成する際に、後述するように本発明の固体電解質又は電解質前駆体を含むスラリーを塗布することにより電解質層を製造することができる。尚、本発明の固体電解質は、電解質前駆体であるガラスを加熱して製造できる。
【００２６】
電解質前駆体を用いて電解質シートを製造する場合には、電解質前駆体を用いて電解質層を形成後、後述する所定の加熱条件により加熱して本発明の電解質層を製造することもできる。
また、静電法を用いて電解質層を製造することもできる。
【００２７】
本発明の固体電解質が粒子状である場合には、体積基準平均粒径が０．０１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。
体積基準平均粒径（Ｍｅａｎ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ、以下「粒径」という。）の測定方法は、レーザー回折式粒度分布測定方法により行うことが好ましい。
【００２８】
レーザー回折式粒度分布測定方法は、組成物を乾燥せずに粒度分布を測定することができ、組成物中の粒子群にレーザーを照射してその散乱光を解析することで粒度分布を測定することができる。
本発明では、乾燥した固体電解質又はその前駆体である硫化物系ガラスを用いて平均粒径を測定する。
【００２９】
レーザー回折式粒度分布測定装置がＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ社製マスターサイザー２０００である場合の測定例は以下の通りである。
【００３０】
まず、装置の分散槽に脱水処理されたトルエン（和光純薬製、製品名：特級）１１０ｍｌを入れ、さらに分散剤として脱水処理されたターシャリーブチルアルコール（和光純薬製、特級）を６％添加する。
【００３１】
上記混合物を十分混合した後、「乾燥した固体電解質又はその前駆体である硫化物系ガラス」を添加して粒子径を測定する。「乾燥した固体電解質又はその前駆体である硫化物系ガラス」の添加量は、マスターサイザー２０００で規定されている操作画面で、粒子濃度に対応するレーザー散乱強度が規定の範囲内（１０〜２０％）に収まるように加減して加える。この範囲を超えると多重散乱が発生し、正確な粒子径分布を求めることができなくなるおそれがある。また、この範囲より少ないとＳＮ比が悪くなり、正確な測定ができないおそれがある。
【００３２】
マスターサイザー２０００では、「乾燥した固体電解質又はその前駆体である硫化物系ガラス」の添加量に基き、レーザー散乱強度が表示されるので、上記レーザー散乱強度に入る添加量を見つけるとよい。
「乾燥した固体電解質又はその前駆体である硫化物系ガラス」の添加量はイオン伝導性物質の種類等により最適量は異なるが、概ね０．０１ｇ〜０．０５ｇ程度である。
【００３３】
次に、本発明の固体電解質の製造方法を説明するが、本発明の固体電解質は下記の製造方法により製造された電解質に限定されないことはいうまでもない。
【００３４】
本発明の固体電解質は、電解質前駆体（ガラス）、又は電解質前駆体とハロゲン元素を含む化合物の混合物を所定の方法により加熱することにより製造することができる。
【００３５】
電解質前駆体は通常、第１の電解質と同様に、３１Ｐ−ＮＭＲにおいて８１．０ｐｐｍ以上８８．０ｐｐｍ以下の領域にピークを有し（第１ピークと称する）、８１．０ｐｐｍ以上８８．０ｐｐｍ以下の領域以外にピークを有さないか、又は８１．０ｐｐｍ以上８８．０ｐｐｍ以下の領域以外にピークを有していても、第１ピークに対するピーク強度比が０．５以下あり、かつ上記式（Ａ）又は（Ａ’）を満たす化合物である。
【００３６】
電解質前駆体は、下記原料ａと、必要に応じてハロゲン元素を含む化合物とを所定の方法により反応させて製造することができる。
尚、電解質前駆体にハロゲン元素が含まれていても含まれていなくてもよく、また、電解質前駆体に後述するハロゲン元素を含む化合物を添加しても添加しなくてもよい。
電解質前駆体とハロゲン元素を含む化合物の混合方法は特に制限はなく、乳鉢で混合する方法、メカニカルミリング処理する方法等を例示できる。
【００３７】
原料ａとしては、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、Ｐ２Ｓ３（三硫化二リン）、Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）、ＳｉＳ２（硫化珪素）、Ｌｉ４ＳｉＯ４（オルト珪酸リチウム）、Ａｌ２Ｓ３（硫化アルミニウム）、単体リン（Ｐ）、単体の硫黄（Ｓ）、シリコン（Ｓｉ）、ＧｅＳ２（硫化ゲルマニウム）、Ｂ２Ｓ３（三硫化二砒素）、Ｌｉ３ＰＯ４（燐酸リチウム）、Ｌｉ４ＧｅＯ４（ゲルマン酸リチウム）、ＬｉＢＯ２（メタホウ酸リチウム）、ＬｉＡｌＯ３（リチウムアルミネート）等を用いることができる。
好ましい原料ａは、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）及びＰ２Ｓ５（五硫化二リン）である。
【００３８】
また、ナトリウム、リン及び硫黄を含む固体電解質を製造する場合、原料ａとしては、上記Ｌｉ含有化合物の代わりに、これに対応するＮａ含有化合物を用いることができる。
【００３９】
原料ａとして、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）及びＰ２Ｓ５（五硫化二リン）を用いた場合の電解質前駆体の製造方法について説明する。
【００４０】
硫化リチウムは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、高純度のものが好ましい。
硫化リチウムは、例えば、特開平７−３３０３１２号、特開平９−２８３１５６号、特開２０１０−１６３３５６、特願２００９−２３８９５２に記載の方法により製造することができる。
【００４１】
特開２０１０−１６３３５６に記載の硫化リチウムの製法は、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する。
【００４２】
特願２００９−２３８９５２に記載の硫化リチウムの製法は、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃〜１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する。
【００４３】
硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下である。
【００４４】
硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）となる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物となるおそれがある。
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。
【００４５】
特開平７−３３０３１２号及び特開平９−２８３１５６号に記載の硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。
一方、特開２０１０−１６３３５６に記載の硫化リチウムの製法で製造した硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずに硫化物系ガラスの製造に用いてもよい。
【００４６】
好ましい精製法としては、例えば、国際公開２００５／４００３９号パンフレットに記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用いて１００℃以上の温度で洗浄する。
【００４７】
五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【００４８】
ハロゲン元素を含む化合物は、下記式（Ｅ）に示す化合物であり、１種の化合物を用いてもよく、複数の化合物を用いてもよい。
Ｙ−Ｘ・・・（Ｅ）
式中、Ｙは、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類が挙げられ、特にリチウムが好ましい。Ｘは、上記式（Ｃ）と同様である。
【００４９】
ハロゲン元素を含む化合物は、例えばＬｉＸ’を挙げることができる。Ｘ’はハロゲン元素であり、好ましくは、Ｂｒ、Ｉである。ハロゲン元素を含む化合物としては、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等が挙げられる。
【００５０】
硫化リチウムと五硫化二リンの割合（モル比）は、好ましくは６０：４０〜９０：１０、より好ましくは６５：３５〜８５：１５であり、特に好ましくは６７：３３〜８０：２０である。
また、硫化リチウムと五硫化二リンの合計とハロゲン元素の割合（モル比）は、好ましくは５０：５０〜１００：０、より好ましくは６０：４０〜１００：０、特に好ましくは７０：３０〜１００：０である。
【００５１】
硫化物系ガラス（電解質前駆体）の製造方法としては、溶融急冷法、メカニカルミリング法（ＭＭ法）、有機溶媒中で原料を反応させるスラリー法、固相法等がある。
【００５２】
（ア）溶融急冷法
溶融急冷法は、例えば、特開平６−２７９０４９号公報、国際公開第２００５／１１９７０６号パンフレットに記載されている。
具体的には、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓとハロゲンを含む化合物とを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物系ガラスである電解質前駆体が得られる。
【００５３】
反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／秒程度、好ましくは１０〜１００００Ｋ／秒である。
【００５４】
（イ）メカニカルミリング法
メカニカルミリング法（以下、「ＭＭ法」という。）は、例えば、特開平１１−１３４９３７、特開２００４−３４８９７２、特開２００４−３４８９７３に記載されている。
具体的には、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓとハロゲンを含む化合物とを所定量乳鉢にて混合し、例えば、各種ボールミル等を使用して所定時間反応させることにより、硫化物系ガラスである電解質前駆体が得られる。
【００５５】
上記原料を用いたＭＭ法は、室温で反応を行うことができる。ＭＭ法によれば、室温でガラス固体電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成の硫化物系ガラスである電解質前駆体を得ることができるという利点がある。
【００５６】
また、ＭＭ法では、硫化物系ガラスである電解質前駆体の製造と同時に、微粉末化できるという利点もある。ＭＭ法は回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
【００５７】
また、特開２０１０−９０００３に記載されているように、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。また、特開２００９−１１０９２０や特開２００９−２１１９５０に記載されているように、原料に有機溶媒を添加してスラリー状にし、このスラリーをメカニカルミリング処理してもよい。また、特開２０１０−３０８８９に記載のようにメカニカルミリング処理の際のミル内の温度を調整してもよい。
メカニカルミリングの際に原料が６０℃以上１６０℃以下になるようにすることが好ましい。
【００５８】
（ウ）スラリー法
スラリー法は、国際公開第２００４／０９３０９９号パンフレット、国際公開第２００９／０４７９７７号パンフレットに記載されている。
具体的には、所定量のＰ２Ｓ５粒子とＬｉ２Ｓ粒子とハロゲンを含む化合物とを有機溶媒中で所定時間反応させることにより、硫化物系ガラスである電解質前駆体が得られる。
ハロゲンを含む化合物は、有機溶媒に溶解するか、又は粒子であることが好ましい。
【００５９】
ここで、特開２０１０−１４０８９３号公報に記載されているように、反応を進行させるため、原料を含むスラリーをビーズミルと反応容器との間で循環させながら反応させてもよい。
また、国際公開第２００９／０４７９７７号パンフレットに記載されているように、原料の硫化リチウムを予め粉砕しておくと効率的に反応を進行させることができる。
【００６０】
また、特願２０１０−２７０１９１号公報に記載されているように、原料の硫化リチウムの比表面積を大きくするために溶解パラメーターが９．０以上の極性溶媒（例えば、メタノール、ジエチルカーボネート、アセトニトリル等）に所定時間浸漬してもよい。
【００６１】
反応温度は、好ましくは２０℃以上８０℃以下、より好ましくは２０℃以上６０℃以下である。反応時間は、好ましくは１時間以上１６時間以下、より好ましくは、２時間以上１４時間以下である。
【００６２】
原料である硫化リチウム、五硫化二りん及びハロゲンを含む化合物とが、有機溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、有機溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は０．００１ｋｇ以上１ｋｇ以下程度となる。好ましくは０．００５ｋｇ以上０．５ｋｇ以下、特に好ましくは０．０１ｋｇ以上０．３ｋｇ以下である。
【００６３】
有機溶媒としては特に制限はないが、非プロトン性有機溶媒が特に好ましい。
非プロトン性有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒（例えば、炭化水素系有機溶媒）、非プロトン性の極性有機化合物（例えば、アミド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機イオウ化合物，環式有機リン化合物等）を単独溶媒として、又は混合溶媒として、好適に使用することができる。
【００６４】
炭化水素系有機溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
これらのうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。
【００６５】
炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量として１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、特に３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００６６】
尚、必要に応じて炭化水素系溶媒に他の溶媒を添加してもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００６７】
（エ）固相法
固相法は例えば、非特許文献「Ｈ−Ｊ．Ｄｅｉｓｅｒｏｔｈ，ｅｔ．ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００８，４７，７５５−７５８」に記載されている。具体的には、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓとハロゲンを含む化合物を所定量乳鉢にて混合し、１００〜９００℃の温度で加熱することにより、硫化物系ガラスである本発明の電解質の前駆体が得られる。
【００６８】
上記溶融急冷法、ＭＭ法、スラリー法及び固相法の温度条件、処理時間、仕込み料等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
硫化物ガラスの製造法としては、ＭＭ法、スラリー法又は固相法がより好ましい。低コストで製造可能であることから、ＭＭ法、スラリー法がより好ましく、特にスラリー法が好ましい。
【００６９】
固体電解質は、上記硫化物ガラスを加熱処理することにより得られる。加熱処理は、露点−４０℃以下の環境下で行うことが好ましく、より好ましくは露点−６０℃以下の環境下で行うことが好ましい。
加熱時の圧力は、常圧であってもよく、減圧下であってもよい。雰囲気は、空気であってもよく、不活性雰囲気下であってもよい。また、特開２０１０−１８６７４４号公報に記載されているような溶媒中（例えば、炭化水素系有機溶媒）で加熱してもよい。
【００７０】
熱処理温度は、好ましくは、電解質前駆体のＴｇ以上、電解質前駆体の（Ｔｃ＋１２０℃）以下である（Ｔｇ：ガラス転移温度、Ｔｃ：結晶化温度）。Ｔｇ未満だと固体電解質の製造時間が非常に長くなるおそれがある。
例えば、Ｔｇが１７０℃、Ｔｃが２３０℃の場合、熱処理温度は１７０℃以上３５０℃以下であり、好ましくは１７５℃以上３３０℃以下である。
【００７１】
（Ｔｃ＋１２０℃）を超えると、熱処理後の固体電解質に不純物等が含まれ、イオン伝導度が低下する恐れがある。より好ましくは（Ｔｇ＋５℃）以上（Ｔｃ＋１１０℃）以下、さらに好ましくは（Ｔｇ＋１０℃）以上（Ｔｃ＋１００℃）以下である。
【００７２】
熱処理時間は、０．００５分以上１０時間以下が好ましい。さらに好ましくは０．００５分以上５時間以下であり、特に好ましくは０．０１分以上３時間以下である。
０．００５分未満であると、熱処理後の固体電解質に電解質前駆体が多く含まれ、イオン伝導度が低くなるおそれがある。１０時間を越えると、熱処理後の固体電解質に不純物等が含まれ、イオン伝導度が低下する恐れがある。
【００７３】
昇温方法は、好ましくは、上記の熱処理温度まで急速に加熱する。
例えば、平均昇温速度は２０℃／分以上である。２０℃／分未満だと、イオン伝導度が十分高くならない恐れがある。さらに好ましくは５０℃／分以上であり、特に好ましくは１００℃／分以上である。
平均昇温速度の上限は特にないが、例えば、２００００℃／分以下である。
【００７４】
２．電解質含有物
本発明の電解質含有物は、上記固体電解質を含む。
本発明の電解質含有物は、上記固体電解質を含んでいればよく、ハロゲン元素を含む化合物をさらに含んでいてもよく、有機溶媒を含んでいてもよい。また、下記バインダー（結着剤）、正極活物質、負極活物質及び導電助剤のいずれか１つ以上を含んでいてもよい。
【００７５】
３．電解質層
本発明の電解質層は、電池を構成する電解質層であってもよく、シート状であってもよい。
（１）第１の電解質層
第１の電解質層は、上記固体電解質を含む電解質層である。上記電解質以外に他の電解質を含んでいてもよく、下記バインダーを含んでいてもよい。
【００７６】
（２）第２の電解質層
第２の電解質層は、上記固体電解質を用いて製造された電解質層である。
上記固体電解質を用いて製造されていればよく、例えば、上記固体電解質、下記バインダー及び溶媒を含むスラリーを塗布して製造してもよく、粒状の上記固体電解質を用いて静電塗布法により製造してもよい。
【００７７】
４．電極
本発明の電極は、電池を構成する電極層であってもよく、シート状であってもよい。
（１）第１の電極
第１の電極は、上記固体電解質と通常活物質を含む電極である。上記固体電解質以外に他の電解質を含んでいてもよく、後述するバインダーを含んでいてもよい。活物質としては、後述する正極活物質、負極活物質が挙げられる。
【００７８】
（２）第２の電極
第２の電極は、上記固体電解質を用いて製造され、通常活物質を含む電極である。上記固体電解質以外に他の電解質を含んでいてもよく、後述するバインダーを含んでいてもよい。活物質としては、後述する正極活物質、負極活物質が挙げられる。
【００７９】
第２の電極は、上記固体電解質を用いて製造されていればよく、例えば、上記固体電解質、後述する活物質、バインダー及び溶媒を含むスラリーを塗布して製造してもよく、固体電解質と活物質のうち、粒状のものを用いて静電塗布法により製造してもよい。
【００８０】
５．電池
（１）第１の電池
本発明の第１の電池は、正極層、電解質層、負極層の少なくとも１つが、上記本発明の電解質を含む電池である。各層は、公知の方法により製造することができる。
電解質前駆体を用いて正極層、負極層及び／又は電解質層を製造する場合には、電解質前駆体を用いて正極層等を形成後、上記所定の加熱条件により加熱して本発明の第１の電池を製造することもできる。
【００８１】
以下に、上記電池の各層について説明する。
（Ａ）正極層
正極層は、正極活物質と電解質と導電助剤を含むことが好ましい。また、必要に応じバインダーを含んでもよい。
【００８２】
（ｉ）正極活物質
正極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。
例えば、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ＺＮｉＺＯ４、ＬｉＭｎ２−ＺＣｏＺＯ４（０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、ＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＦｅＰＯ４，ＬｉｘＣｏＰＯ４，ＬｉｘＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２，ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ２等の酸化物が挙げられる。
【００８３】
上記以外の正極活物質としては、例えば、硫化物系では、単体硫黄（Ｓ）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物、硫黄、金属インジウム等が使用できる。好ましくは、高い理論容量を有するＳ、Ｌｉ２Ｓが使用できる。
【００８４】
有機ジスルフィド化合物及びカーボンスルフィド化合物を以下に例示する。
【化１】
2013118092.tif 000003
【００８５】
式（Ａ）〜（Ｃ）において、Ｘはそれぞれ置換基であり、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１〜２の整数であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立に１〜４の整数である。
式（Ｄ）において、Ｚはそれぞれ−Ｓ−又は−ＮＨ−であり、ｎは繰返数２〜３００の整数である。
【００８６】
【化２】
2013118092.tif 000004
【００８７】
（ii）電解質
電解質は、ポリマー系固体電解質、酸化物系固体電解質、本発明の固体電解質又はその電解質前駆体の少なくとも１つである。
【００８８】
（ａ）ポリマー系固体電解質
ポリマー系固体電解質は、特に制限はない。例えば、特開２０１０−２６２８６０号公報に開示されているように、フッ素樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレートやこれらの誘導体、共重合体等のポリマー電解質として用いられる材料が挙げられる。
【００８９】
フッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）や、これらの誘導体等を構成単位として含むものが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のホモポリマーや、ＶｄＦとＨＦＰとの共重合体（以下、この共重合体を「Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）」と示す場合がある。）等の２元共重合体や３元共重合体等が挙げられる。
【００９０】
（ｂ）酸化物系固体電解質
酸化物系固体電解質としては、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等のペロブスカイト構造を有する結晶や、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、さらにこれら結晶化させた電解質等を用いることができる。
【００９１】
（iii）導電助剤
導電助剤は、導電性を有していればよい。導電助剤の導電率は、１×１０３Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは１×１０５Ｓ／ｃｍ以上である。
導電助剤としては、炭素材料、金属粉末及び金属化合物から選択される物質や、これらの混合物が挙げられる。
【００９２】
導電助剤の具体例としては、炭素、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む物質が好ましい。
より好ましくは、導電性が高い炭素単体、炭素、ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。
【００９３】
炭素材料の具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。これらは単独でも２種以上でも併用可能である。
中でも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。
【００９４】
（iv）バインダー
正極層は、バインダーを含んでもよい。
バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。
また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。
【００９５】
正極活物質、電解質及び導電助剤等の割合は特に制限は無く、例えば、公知の割合を用いることができる。
正極層の厚さは、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。正極層は、公知の方法により製造することができる。例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
【００９６】
（Ｂ）負極層
負極層は、負極活物質と電解質と導電助剤を含むことが好ましい。
正極層と負極層は、電極活物質が正極活物質であるか負極活物質であるかの違いのみであるため、ここでは負極活物質についてのみ説明し、正極層と同様の事項はその説明を省略する。
【００９７】
（ｉ）負極活物質
負極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において負極活物質として公知のものが使用できる。
例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられる。又はその混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素等の金属自体や他の元素、化合物と組合わせた合金を、負極材として用いることができる。中でも、高い理論容量を有するケイ素、スズ、リチウム金属が好ましい。
【００９８】
（Ｃ）電解質層
電解質層は、固体電解質を含み、バインダーも含んでいてもよい。
電解質層の固体電解質は、融着していていることが好ましい。融着とは、固体電解質粒子の一部が溶解し、溶解した部分が他の固体電解質粒子と一体化することを意味する。
【００９９】
また、電解質層は、固体電解質の板状体であってもよい。尚、板状体とは、固体電解質粒子の一部又は全部が溶解し、板状体になっている場合も含む。
電解質層の厚さは、０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
尚、電解質及びバインダーは正極層と同様であるので、その説明を省略する。
【０１００】
（Ｄ）集電体
集電体は、公知の集電体を用いることができる。例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔｉや、Ｃｕ等のように硫化物系固体電解質と反応するものをＡｕ等で被覆した層が使用できる。
【０１０１】
（２）第２の電池
本発明の第２の電池は、正極層、電解質層及び負極層の少なくとも１つが、上記本発明の電解質を用いて製造された電池である。
第１の電池と第２の電池の違いは、第２の電池が正極層、電解質層及び負極層の少なくとも１つが、本発明の電解質を用いて製造された固体電解質を用いて製造されたことのみであるので、同様の事項は説明を省略する。
【０１０２】
以上、リチウム系電解質について詳述したが、ナトリウム系等のアルカリ金属系電解質、マグネシウム系等の二価カチオン系電解質等においても、上述と同様の効果を示す。
【実施例】
【０１０３】
製造例１［硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造、精製］
硫化リチウムの製造及び精製は、国際公開第２００５／０４００３９号パンフレットの実施例に記載の方法と同様に行った。
具体的には、下記のように行った。
【０１０４】
（１）硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報の第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。
【０１０５】
続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【０１０６】
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
【０１０７】
尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。
【０１０８】
製造例２［硫化物系固体電解質ガラス（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５（モル比）＝７５／２５）の製造−メカニカルミリング法−］
製造例１で製造した硫化リチウムを用いて、国際公開第０７／０６６５３９号パンフレットの実施例１に準拠した方法で硫化物系ガラスの製造を行った。
【０１０９】
具体的には、下記のように行った。
製造例１で製造した硫化リチウム０．３８３ｇ（０．００８３３ｍｏｌ）と五硫化二燐（アルドリッチ社製）０．６１８ｇ（０．００２７８ｍｏｌ）をよく混合した。そして、この混合した粉末と直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０個と遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）アルミナ製ポットに投入し完全密閉するとともにこのアルミナ製ポット内に窒素を充填し、窒素雰囲気にした。
【０１１０】
そして、はじめの数分間は、遊星型ボールミルの回転を低速回転（８５ｒｐｍ）にして硫化リチウムと五硫化二燐を十分混合した。その後、徐々に遊星型ボールミルの回転数を上げ３７０ｒｐｍまで回転数を上げ、回転数３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行った。
このメカニカルミリング処理をして得られた白黄色の粉体をＸ線測定により評価した結果、ガラス化（硫化物ガラス）していることが確認できた。
このガラスの熱物性をＤＳＣにて調べたところ、ガラス転移点（Ｔｇ）は１７２℃、結晶化温度（Ｔｃ）は２３１℃であった。
また、下記のように３１Ｐ−ＮＭＲ測定を行ったところ、８５．０ｐｐｍに第１ピークを示し、他のピークの第１ピークに対する強度比（Ｉ他／Ｉ第１）のうちで最大のものは０．２１であった。
【０１１１】
３１Ｐ−ＮＭＲの測定は、日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＣＭＸＰ３０２ＮＭＲ装置に５ｍｍＣＰ／ＭＡＳプローブを取り付けて室温で行った。３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルはシングルパルス法を用い、９０°パルス４μｓ、マジック角回転の回転数８．６ｋＨｚで測定した。化学シフトは、リン酸水素アンモニウムを外部標準（１．３ｐｐｍ）として用いることにより得た。尚、測定範囲は０〜１５０ｒｐｍとした。
【０１１２】
製造例３［硫化物系固体電解質ガラス（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５（モル比）＝７５／２５）の製造−スラリー法−］
製造例１で製造した硫化リチウムを用いて、特開２０１０−１４０８９３号公報の実施例１と同様の方法で硫化物系ガラスの製造を行った。
【０１１３】
具体的には、下記のように行った。
図１に示す装置１を用いて硫化物系ガラスセラミックスを製造した。撹拌機１０として、アシザワ・ファインテック社製スターミルミニツェア（０．１５Ｌ）（ビーズミル）を用い、０．５ｍｍφジルコニアボール４５０ｇを仕込んだ。反応槽２０として、攪拌機付の１．５Ｌガラス製反応器を使用した。
【０１１４】
製造例１で製造した硫化リチウム４５．９０ｇ（７５ｍｏｌ％）とアルドリッチ社製五硫化二燐７４．１０ｇ（２５ｍｏｌ％）に、広島和光純薬製社製脱水トルエン１０８０ｇ（水分量８ｐｐｍ）を加えた混合物を反応槽２０及び撹拌機１０に充填した。
【０１１５】
ポンプ５４により内容物を４００ｍＬ／分の流量で反応槽２０と撹拌機１０内とを循環させ、反応槽２０を８０℃になるまで昇温した。
撹拌機１０本体は、液温が７０℃に保持できるよう外部循環により温水を通水し、周速８ｍ／ｓの条件で運転した。２時間ごとにスラリを採取し、１５０℃にて乾燥して白色粉末を得た。１２時間反応後得られた粉末についてＸ線回析測定を行ったところ、原料である硫化リチウムは僅かに残存しているが、ほとんど消失しており、実質的にガラスとなっていることが分かった。
【０１１６】
このガラスの熱物性をＤＳＣにて調べたところ、ガラス転移点（Ｔｇ）は１７０℃、結晶化温度（Ｔｃ）は２３０℃であった。
また、製造例２と同様に３１Ｐ−ＮＭＲ測定を行ったところ、８４．９ｐｐｍに第１ピークを示し、他のピークの第１ピークに対する強度比のうちで最大のものは０．１９であった。
【０１１７】
製造例４［硫化物系固体電解質ガラス（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＬｉＩ（モル比）＝６３／２１／１６）の製造−メカニカルミリング法−］
原料として、製造例２で得られた硫化物系固体電解質０．７８１ｇ及びよう化リチウム０．２２１ｇを用いた以外は、製造例２と同様にして硫化物系固体電解質ガラスを得た。
【０１１８】
このガラスの熱物性をＤＳＣにて調べたところ、ガラス転移点（Ｔｇ）は１５５℃、結晶化温度（Ｔｃ）は１９２℃であった。
また、製造例２と同様に３１Ｐ−ＮＭＲ測定を行ったところ、８３．０ｐｐｍに第１ピークを示し、他のピークの第１ピークに対する強度比のうちで最大のものは０．０８であった。
【０１１９】
製造例５［硫化物系固体電解質ガラス（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＬｉＩ（モル比）＝５２／１７／３１）の製造−メカニカルミリング法−］
原料として、製造例２で得られた硫化物系固体電解質０．６００ｇ及びよう化リチウム０．４００ｇを用いた以外は、製造例２と同様にして硫化物系固体電解質ガラスを得た。
【０１２０】
このガラスの熱物性をＤＳＣにて調べたところ、ガラス転移点（Ｔｇ）は１３０℃、結晶化温度（Ｔｃ）は１６２℃であった。
また、製造例２と同様に３１Ｐ−ＮＭＲ測定を行ったところ、８３．１ｐｐｍに第１ピークを示し、他のピークの第１ピークに対する強度比のうちで最大のものは０．１２であった。
【０１２１】
製造例６［硫化物系固体電解質ガラス（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５（モル比）＝８０／２０）の製造−メカニカルミリング法−］
硫化リチウムの量を０．４５３ｇ（０．００９８５ｍｏｌ）、五硫化二燐の量を０．５４８ｇ（０．００２４６ｍｏｌ）とした以外は製造例２と同様の操作を行った。Ｘ線回析測定を行ったところ、原料である硫化リチウムは僅かに残存しているが、ほとんど消失しており、実質的にガラスとなっていることが分かった。
【０１２２】
このガラスの熱物性をＤＳＣにて調べたところ、ガラス転移点（Ｔｇ）は１８４℃、結晶化温度（Ｔｃ）は２２６℃であった。
また、製造例２と同様に３１Ｐ−ＮＭＲ測定を行ったところ、８５．２ｐｐｍに第１ピークを示し、他のピークの第１ピークに対する強度比のうちで最大のものは０．１１であった。
【０１２３】
製造例７［硫化物系固体電解質ガラス（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５（モル比）＝７０／３０）の製造−メカニカルミリング法−］
硫化リチウムの量を０．３２６ｇ（０．００７０９ｍｏｌ）、五硫化二燐の量を０．６７４ｇ（０．００３０３ｍｏｌ）とした以外は製造例２と同様にして硫化物系固体電解質ガラスを得た。
【０１２４】
このガラスの熱物性をＤＳＣにて調べたところ、ガラス転移点（Ｔｇ）は２０５℃、結晶化温度（Ｔｃ）は２３６℃であった。
また、製造例２と同様に３１Ｐ−ＮＭＲ測定を行ったところ、８９．４ｐｐｍにメインピークを示した。このピークより小さなピークはいくつか見られたが、８１．０ｐｐｍ〜８８．０ｐｐｍの領域にはピーク（第１ピーク）は見られなかった。
【０１２５】
実施例１［硫化物系固体電解質ガラスの加熱処理］
製造例２で得られた硫化物系固体電解質ガラス３００ｍｇを直径１０ｍｍの円筒形状に圧粉成形した。この圧粉体を３００℃に加熱した２枚のステンレス板の間に挟んだ。このとき、圧粉体は約２分でほぼ３００℃まで昇温された。従って、平均昇温速度は約１４０℃／分であった。圧粉体の温度と加熱時間の関係を図２に示す。
【０１２６】
製造例２と同様に３１Ｐ−ＮＭＲ測定を行ったところ、８５．２ｐｐｍに第１ピークを示し、他のピークの第１ピークに対する強度比のうちで最大のものは０．０７であった。
【０１２７】
その後、その状態で圧粉体を１０分間加熱した。加熱後の圧粉体のイオン伝導度を測定したところ、９．９×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【０１２８】
イオン伝導度（σ）の測定法は次の通りである。
まず、電解質材料２００ｍｇ〜３００ｍｇを直径１０ｍｍの円筒形状に圧粉成形したものを測定用試料とした（試料断面積Ｓ＝０．７８５ｃｍ２）。ノギスで円筒状試料の高さを測定し、それをＬ（ｃｍ）とした。その圧粉体試料片の上下から電極端子を取り、交流インピーダンス法により測定し（周波数範囲：５ＭＨｚ〜０．５Ｈｚ）、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを得た。結果を図３に示す。
【０１２９】
高周波側領域に観測される円弧の右端付近で、−Ｚ’’（Ω）が最小となる点での実数部Ｚ’（Ω）を電解質のバルク抵抗Ｒ（Ω）とし、以下式に従い、イオン伝導度σを計算した。
Ｒ＝ρ（Ｌ／Ｓ）、σ＝１／ρ
尚、試料片端面から測定器までのリードの距離が長いと、円弧がはっきりと観測されない場合がある。本実施例ではリードの距離を約６０ｃｍとして測定した。
【０１３０】
次に、加熱した圧粉体を乳鉢で粉砕し、その試料の耐加水分解性を評価した。耐加水分解性は、下記方法により硫化水素濃度平均値を測定した評価した。硫化水素濃度平均値は２０．２ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
【０１３１】
硫化水素濃度平均値は、図４に示す装置を用いて硫化水素の発生量を測定して求めた。
まず、露点−８０℃の環境の窒素グローボックス内で試料を乳鉢でよく粉砕した。この粉砕した試料０．１ｇを１００ｍｌシュレンク瓶内に封じて、図４に示した位置にセットした。
【０１３２】
次に、一旦水中に通した空気を５００ｍｌ／分でシュレンク瓶内を流通させた。流通開始直後にシュレンク瓶内の空気中の湿度は、８０〜９０％となっていた。流通開始１分後〜１分４５秒後にシュレンク瓶から排出されたガスを捕集して測定用のサンプルガスとした。
【０１３３】
サンプルガスは、三菱化学アナリテック製ＴＳ−１００を用いて紫外蛍光法により硫黄分を定量して、硫化水素濃度を算出した。尚、ガスサンプルをアジレント６８９０（硫黄選択検出器（ＳＩＥＶＥＲＳ３５５）付）を用いてガスクロマトグラフにて定性分析したところ、硫黄分は９９％以上硫化水素ガスになっていることを確認できた。
【０１３４】
流通開始５分後〜５分４５秒後、流通開始１０分後〜１０分４５秒後、流通開始２０分後〜２０分４５秒後、流通開始６０分後〜６０分４５秒後にシュレンク瓶から排出されたガスについても同様に測定した。
【０１３５】
図５にウェットエア流通時間と硫化水素濃度の関係の一例を示す。曲線は各測定点をスムージングしたもので、この曲線と縦軸、横軸で囲まれた面積（ｐｐｍ・分）を時間６０分で除することにより、硫化水素濃度平均値（ｐｐｍ）を求めた。
【０１３６】
また、乳鉢で粉砕した試料について、再度、圧粉体を作製しイオン伝導度を測定したが、その値は上記の値とほぼ同じであった。このことから本実施例で得られた高いイオン伝導度は、非特許文献１で見られたような融着効果によるものでないことが確認された。
【０１３７】
実施例２［硫化物系固体電解質ガラスの加熱処理］
ステンレス板の温度を２５０℃とした以外は、実施例１と同様に熱処理を行い、イオン伝導度σ及び硫化水素濃度平均値を測定した。結果を表１に示す。尚、平均昇温速度は、約１１０℃／分であった。
製造例２と同様に３１Ｐ−ＮＭＲ測定を行ったところ、８４．９ｐｐｍに第１ピークを示し、他のピークの第１ピークに対する強度比のうちで最大のものは０．０７であった。
【０１３８】
また、乳鉢で粉砕した試料について、再度、圧粉体を作製しイオン伝導度を測定したが、その値は上記の値とほぼ同じであった。このことから本実施例で得られた高いイオン伝導度は、非特許文献１で見られたような融着効果によるものでないことが確認された。
【０１３９】
実施例３［硫化物系固体電解質ガラスの加熱処理］
熱処理時間を１分とした以外は、実施例１と同様に熱処理を行い、イオン伝導度σ及び硫化水素濃度平均値を測定した。結果を表１に示す。尚、平均昇温速度は、約１４０℃／分であった。
製造例２と同様に３１Ｐ−ＮＭＲ測定を行ったところ、８５．２ｐｐｍに第１ピークを示し、他のピークの第１ピークに対する強度比のうちで最大のものは０．０８であった。
【０１４０】
また、乳鉢で粉砕した試料について、再度、圧粉体を作製しイオン伝導度を測定したが、その値は上記の値とほぼ同じであった。このことから本実施例で得られた高いイオン伝導度は、非特許文献１で見られたような融着効果によるものでないことが確認された。
【０１４１】
実施例４［硫化物系固体電解質ガラスの加熱処理］
製造例３で得られた硫化物系固体電解質ガラスを用いた以外は、実施例１と同様に熱処理を行い、イオン伝導度σ及び硫化水素濃度平均値を測定した。結果を表１に示す。尚、平均昇温速度は、約１４０℃／分であった。
製造例２と同様に３１Ｐ−ＮＭＲ測定を行ったところ、８５．２ｐｐｍに第１ピークを示し、他のピークの第１ピークに対する強度比のうちで最大のものは０．０８であった。
【０１４２】
また、乳鉢で粉砕した試料について、再度、圧粉体を作製しイオン伝導度を測定したが、その値は上記の値とほぼ同じであった。このことから本実施例で得られた高いイオン伝導度は、非特許文献１で見られたような融着効果によるものでないことが確認された。
【０１４３】
実施例５［硫化物系固体電解質ガラスの加熱処理］
製造例４で得られた硫化物系固体電解質ガラスを用い、ステンレス板の温度を２１０℃、熱処理時間を１分とした以外は、実施例１と同様に熱処理を行い、イオン伝導度σ及び硫化水素濃度平均値を測定した。結果を表１に示す。尚、平均昇温速度は、約１２０℃／分であった。
製造例２と同様に３１Ｐ−ＮＭＲ測定を行ったところ、８３．１ｐｐｍに第１ピークを示し、他のピークの第１ピークに対する強度比のうちで最大のものは０．０６であった。
【０１４４】
また、乳鉢で粉砕した試料について、再度、圧粉体を作製しイオン伝導度を測定したが、その値は上記の値とほぼ同じであった。このことから本実施例で得られた高いイオン伝導度は、非特許文献１で見られたような融着効果によるものでないことが確認された。
【０１４５】
実施例６［硫化物系固体電解質ガラスの加熱処理］
製造例５で得られた硫化物系固体電解質ガラスを用い、熱処理温度を２１０℃とした以外は、実施例１と同様に熱処理を行い、イオン伝導度σ及び硫化水素濃度平均値を測定した。結果を表１に示す。尚、平均昇温速度は、約１２０℃／分であった。
製造例２と同様に３１Ｐ−ＮＭＲ測定を行ったところ、８３．０ｐｐｍに第１ピークを示し、他のピークの第１ピークに対する強度比のうちで最大のものは０．０７であった。
【０１４６】
また、乳鉢で粉砕した試料について、再度、圧粉体を作製しイオン伝導度を測定したが、その値は上記の値とほぼ同じであった。このことから本実施例で得られた高いイオン伝導度は、非特許文献１で見られたような融着効果によるものでないことが確認された。
【０１４７】
実施例７［硫化物系固体電解質ガラスの加熱処理］
製造例６で得られた硫化物系固体電解質ガラスを用いた以外は、実施例１と同様に熱処理を行い、イオン伝導度σ及び硫化水素濃度平均値を測定した。結果を表１に示す。尚、平均昇温速度は、約１４０℃／分であった。
製造例２と同様に３１Ｐ−ＮＭＲ測定を行ったところ、８５．０ｐｐｍに第１ピークを示し、他のピークの第１ピークに対する強度比のうちで最大のものは０．１２であった。
【０１４８】
また、乳鉢で粉砕した試料について、再度、圧粉体を作製しイオン伝導度を測定したが、その値は上記の値とほぼ同じであった。このことから本実施例で得られた高いイオン伝導度は、非特許文献１で見られたような融着効果によるものでないことが確認された。
【０１４９】
比較例１［硫化物系固体電解質ガラスの加熱処理］
製造例２で得られた硫化物系固体電解質ガラス粉体をステンレス管に投入し、予め３００℃に加熱したオーブンにセットし、２時間放置した。上記粉体３００ｍｇを直径１０ｍｍの円筒形状に圧粉成形し、実施例１と同様にしてその圧粉体のイオン伝導度σを測定した。尚、平均昇温速度は、約５℃／分であった。
製造例２と同様に３１Ｐ−ＮＭＲ測定を行ったところ、８５．１ｐｐｍに第１ピークを示し、他のピークの第１ピークに対する強度比のうちで最大のものは０．１０未満であった。
【０１５０】
また、圧粉体を乳鉢で粉砕し、その試料について実施例１と同様にして硫化水素濃度平均値を測定した。結果を表１に示す。
さらに、乳鉢で粉砕した試料について、再度、圧粉体を作製しイオン伝導度を測定したが、その値は上記の値とほぼ同じであった。
【０１５１】
尚、オーブンにて加熱したため、硫化物系固体電解質ガラス粉体が３００℃になるには約６０分の時間を有した。即ち、この加熱過程での平均の昇温速度は約５℃／分であった。ガラス粉体の温度と加熱時間の関係を図２に示す。
【０１５２】
比較例２［硫化物系固体電解質ガラスの加熱処理］
製造例７で得られた硫化物系固体電解質ガラスを用いた以外は、実施例１と同様に熱処理を行い、イオン伝導度σ及び硫化水素濃度平均値を測定した。結果を表１に示す。尚、平均昇温速度は、約１４０℃／分であった。
製造例２と同様に３１Ｐ−ＮＭＲ測定を行ったところ、８６．１ｐｐｍ（第１ピーク）と９１．２ｐｐｍにピークを示した。前者（第１ピーク）に対する後者のピーク強度は１．１７であった。
さらに、乳鉢で粉砕した試料について、再度、圧粉体を作製しイオン伝導度を測定したが、その値は上記の値とほぼ同じであった。
【０１５３】
実施例１〜７の硫化物系ガラスセラミックスはいずれも、イオン伝導度が高く、また、耐加水分解性にも優れており比較的高い露点環境で使用できる。このような材料はこれまで知られていなかった。
比較例１の硫化物系ガラスセラミックスは、耐加水分解性には優れるが、イオン伝導度が低く電池用途に適さない。比較例２の硫化物系ガラスセラミックスは、高いイオン伝導度を示すが、耐加水分解性に劣っていた。本材料では作業環境の露点を上げることは難しい。
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明の固体電解質は、リチウムイオン電池の部材に用いることができる。
【符号の説明】
【０１５５】
１  固体電解質製造装置
１０  攪拌機
２０  反応槽
２２  容器
２４  撹拌翼
２６  冷却管
３０  ヒータ（第１の温度安定手段）
４０  オイルバス（第２の温度安定手段）
５０  第１の連結管（連結手段）
５２  第２の連結管（連結手段）
５４  ポンプ（循環手段）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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