(57)【要約】【課題】不要となり回収された無アルカリガラスを多大エネルギーを消費せず効率的に資源として有効利用する方法を提供し、さらに、水質浄化材、触媒などに利用可能なゼオライト材料の、効率的な、反応を制御しやすい製造方法を提供する。【解決手段】無アルカリガラスを原料とするゼオライトの製造方法であって、無アルカリガラスとアルカリ溶液を混合するアルカリ処理工程と、無アルカリガラスとアルカリ溶液の混合物を７０〜１５０℃の温度で、３〜１００時間加熱処理する水熱合成工程とを含むことを特徴とするゼオライトの製造方法、ならびに得られたＡ型ゼオライトおよびそれを用いた成形体、水浄化剤、土壌改質剤、保肥剤。【選択図】図１
2013142048.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無アルカリガラスを原料とするゼオライトの製造方法であって、
無アルカリガラスとアルカリ溶液を混合するアルカリ処理工程と、
無アルカリガラスとアルカリ溶液の混合物を７０〜１５０℃の温度で、３〜１００時間加熱処理する水熱合成工程とを含むことを特徴とするゼオライトの製造方法。
【請求項２】
無アルカリガラスを酸で溶出処理する酸処理工程と、
所定のＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２比となるようにアルミニウム化合物を添加する調合工程と、
無アルカリガラスとアルカリ溶液を混合するアルカリ処理工程と、
無アルカリガラスとアルカリ溶液の混合物を７０〜１５０℃の温度で、３〜１００時間加熱処理する水熱合成工程とを含むことを特徴とするゼオライトの製造方法。
【請求項３】
前記無アルカリガラスが、ＳｉＯ２：５０重量％以上、Ａｌ２Ｏ３：１０〜２０重量％、Ｂ２Ｏ３：５〜２０重量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：５〜２０重量％の組成を有する、請求項１または２に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項４】
前記無アルカリガラスが、液晶表示装置から回収した無アルカリガラスであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。
【請求項５】
無アルカリガラスを１〜１０００μｍに粉砕したものを原料とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。
【請求項６】
得られるゼオライトがＡ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。
【請求項７】
前記アルカリ溶液は、濃度が０．１〜１０Ｎであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。
【請求項８】
前記アルカリ溶液は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、ケイ酸ナトリウムおよび天然ソーダから選ばれた少なくとも１種を含む溶液である請求項１〜７のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法により製造したＡ型ゼオライト。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法により製造したゼオライトを成形して得られた成形体。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法により製造したゼオライトを利用した水浄化剤。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法により製造したゼオライトを利用した土壌改質剤。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法により製造したゼオライトを利用した保肥剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無アルカリガラスを原料としたゼオライトを製造する方法に関する。また本発明は、本発明の製造方法法により得られたＡ型ゼオライトおよびそれを用いた成形体、水浄化剤、土壌改質剤、保肥剤にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶パネルを用いた液晶テレビなどの家電製品、パソコン、携帯端末などの製品が急速に普及している。ここで、上述した「液晶パネル」とは、貼り合せた２枚のガラス基板の内側に液晶材料を注入、封入し、各ガラス基板の外側に偏光板（樹脂）を貼り付けたものを指す。液晶パネルを用いた製品の普及に伴い、液晶パネルの廃棄物（廃液晶パネル）の数量も急激に増加しているが、環境との共存が期待される循環型社会の形成の中、廃液晶パネルについてもリサイクルし資源を有効に利用することが要望されている。
【０００３】
現在、家電製品や情報機器などの廃棄物に含まれる液晶表示装置や液晶パネルは、廃棄物の量としては少ないこともあって、廃棄物の処理施設にて製品ごとに破砕された後、プラスチックを多量に含むシュレッダーダストと共に、埋め立て処理あるいは焼却処理されている。
【０００４】
液晶パネルの製造工場から排出される不良の廃液晶パネル、ならびに、家電製品、情報機器などの廃棄物に含まれる液晶表示装置、液晶パネルの処理方法として、特開２０００−８４５３１号公報（特許文献１）には、液晶パネルの製造工場や廃棄物の処理施設にて製品ごと破砕後、非鉄精錬炉に投入し珪石の代替材料として処理する方法が開示されており、一部で実施されている。この方法では、液晶パネル中のガラス成分は、スラグ中へ入り込む。
【０００５】
また、特開２０００−３５１６６４号公報（特許文献２）には、ガラス廃棄物と、粘土と、セラミックス廃棄物を原料として、タイル、レンガや各種ブロックなどのセラミックス製品を製造する方法が開示されている。この特許文献２に記載された方法は、粉砕したガラス廃棄物５０〜８０重量％と、粘土１０〜４５重量％と、粉砕したセラミックス廃棄物５〜４０重量％より合計１００重量％の組成物を調整し、成形、乾燥後１０００〜１２００℃で焼成する方法である。
【０００６】
また、特開２００２−３０８６４６号公報（特許文献３）には、ソーダ石灰ガラス微粉末とＣａＯを含む化合物の微粉末とＢ２Ｏ３を含む化合物の微粉末とを原料とする低温焼成ガラスセラミックスの製造方法が記載されている。この特許文献３に記載された方法は、上記化合物を混合し、該混合物を所要形状にプレス成形し、該成形物を８２５〜９００℃の温度範囲にて焼成することを特徴とするガラスセラミックスの製造方法である。
【０００７】
また、特開昭５９−３５０１９号公報（特許文献４）には、石炭の流動床式燃焼炉から生成される石炭灰を原料としてゼオライトを製造する方法が開示されている。この特許文献４に記載された方法は、原料にアルミナ源、アルカリ源、水を、シリカ／アルミナ、水／アルカリ、アルカリ／アルミナ比が所定のモル比になるように添加、配合して得た原料成分混合物を用いて水熱条件下で合成するゼオライトの合成方法である。
【０００８】
また、特開昭６４−２４０１４号公報（特許文献５）には、石炭炊きボイラーの燃料残渣であるフライアッシュを原料としてゼオライト組成物を製造する方法が開示されている。この特許文献５に記載された方法は、原料に０．５Ｎ乃至３ＮのＮａＯＨ溶液に配合混練し、３．０ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力でオートクレーブ処理してゼオライト組成物を製造する方法である。
【０００９】
また、特開昭５８−１２０５１２号公報（特許文献６）には、水砕スラグ粉末を原料としてゼオライト組成物を製造する方法が開示されている。この特許文献６に記載された方法は、水砕スラグ粉末を無機酸水溶液に溶解した後、アンモニアガスを吹き込んでｐＨを４〜９に調整して得た沈殿物（シリカ、アルミナが主成分、カルシウム分は濾液側）をろ別し、沈殿物にアルカリ金属水酸化物を添加して水熱合成しゼオライトを合成する方法である。
【００１０】
また、特開２００７−１３１５０２号公報（特許文献７）には、陶器、コンクリート、がれき屑、ガラスおよびこれらの混合物を原料としてゼオライトを製造する方法が開示されている。この特許文献７に記載された方法は、原料に固体状塩基を添加・混合して得られた混合物を加熱溶融してＳｉ、Ａｌが水に対して易溶化した粉末を生成させ、ここで得られた粉末を水に添加し、２０〜２００℃の反応温度で反応させるゼオライトの製造方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−８４５３１号公報
【特許文献２】特開２０００−３５１６６４号公報
【特許文献３】特開２００２−３０８６４６号公報
【特許文献４】特開昭５９−３５０１９号公報
【特許文献５】特開昭６４−２４０１４号公報
【特許文献６】特開昭５８−１２０５１２号公報
【特許文献７】特開２００７−１３１５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
液晶パネルは、省電力・省資源に貢献できる表示装置であるので、今後、高度情報化社会の進展に伴って、急激に生産量が増大するとともに、その表示面積も大型化することが予測され、これに伴って、今後、廃液晶パネルも、数・量ともに急激に増大すると予想される。したがって、液晶パネルの重量の大半を占めるガラス（液晶パネルガラス）についても、廃棄物の低減と資源を大切にする観点から、再生利用することが好ましい。しかしながら特許文献１に開示された方法では、セメント材料として再利用することを意図しているため、液晶パネルガラスはスラグとなり、ガラス自体として再生利用することはできない。
【００１３】
資源有効利用の観点からは、回収された液晶パネルガラスを液晶パネルガラス自体として再びマテリアルリサイクルすることが望ましい。しかしながら、液晶パネルガラス表面に付着している不純物、ガラス組成の異なる数多くの品種が存在することなどの理由で、光学的特性、熱特性の厳しい仕様が求められる液晶パネルガラスにリサイクルすることは、技術的に確立されていない。そのため、回収した液晶パネルガラスの、液晶パネルガラス以外の高付加価値製品としての用途開発が課題となっている。
【００１４】
なお、液晶パネルガラスには無アルカリガラスと呼ばれるガラスが通常用いられている。無アルカリガラスは、液晶パネルの製造工程に適合するように作られた特殊なガラスであり、その歪点は６５０℃以上である。これに対し、びんガラス、建築用窓ガラス、ガラス繊維、食器ガラスなど幅広くガラス製品に用いられているソーダライムガラスの歪点は、５５０℃以下である。このように、１００℃以上歪点が異なるため、一般的にガラス製品に使用されるソーダライムガラスの溶融加工設備で、再生利用のための無アルカリガラスの溶融加工を行なうことは、加熱設備の性能、設備全般の耐熱性などの点で非常に困難である。また溶融温度の高い無アルカリガラスを、通常はソーダライムガラスを原料として使用する建築用窓ガラス、ガラス繊維、食器ガラスなどの汎用的な製品へ使用することは、エネルギー消費の観点からも不利となる。このように、通常のソーダライムガラス製品の原料としての用途に用いる方法は技術的に確立されていないのが現状である。このため、不要となった液晶パネルガラスの用途として、現状の製造工程の温度と比較し加工温度が上昇しない用途に用いる再資源化方法が望まれている。
【００１５】
上述した特許文献２に記載された方法は、粉砕したガラス廃棄物を主原料とし、これに粉砕したセラミックス廃棄物を原料として使用し、１０００〜１２００℃の高温で加熱焼成する方法である。しかしながら、この特許文献２に開示された方法は、高温焼成の工程を経るため、再資源化方法としては、多大なエネルギーを消費するといった課題がある。そのため、エネルギーコストおよび設備コストが高くなり、得られたセラミックス製品は高価となる。
【００１６】
上述した特許文献３に記載された方法は、粉砕したソーダ石灰ガラス廃棄物を主原料とした化合物の混合物を８２５〜９００℃で焼成する方法である。しかしながら、この特許文献３に開示された方法は、ソーダ石灰ガラス廃棄物を対象とし、それに応じた組成へ調合し結晶化させセラミックス材料を作成する方法であり、無アルカリガラスへの適用については記載がされていない。
【００１７】
上述した特許文献４に記載された方法は、石炭の流動床式燃焼炉から出る灰分を原料とするものである。石炭の燃焼により生成した灰分は、石炭中に含まれた無機成分が焼成された状態で残留したもので、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２を主成分としており、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２比は、２〜５の範囲となっている。このため、特許文献４に開示された方法では、原料の石炭灰に不純物が多く含まれるためゼオライトの合成率が低く、原料石炭の産地などによって原料組成のばらつきにより合成率にばらつきが生じるため、その都度組成を調合する操作が必要がある。
【００１８】
上述した特許文献５に記載された方法は、石炭炊きボイラーの燃料残渣であるフライアッシュを原料としてゼオライト組成物を製造する方法である。しかしながら、フライアッシュは、ボイラー内で溶融後に急冷され、ガラス化した石炭灰であり、融点が高く、硬く安定であるため、反応しにくいといった課題があり、反応性を高めるため、アルカリで溶融し高温で溶融するなどの前処理が必要となり、効率が悪くなる。
【００１９】
上述した特許文献６に記載された方法は、水砕スラグを原料としてゼオライトを生成する方法である。しかしながら、特許文献６に開示された方法のようにスラグを原料とする場合、スラグがゼオライト化を阻害するＣａ分を多く含むため、酸処理などＣａ分を除去する処理が必要となり、効率が悪くなる。
【００２０】
上述した特許文献７に記載された方法は、原料を固体状塩基と混合し、２００〜１０００℃に加熱溶解し、水に対して易溶化した後、２０〜２００℃で水熱合成を施すゼオライトの製造方法である。しかしながら、この特許文献７に開示された方法は、１０００℃付近の高温での加熱が必要であり、多大なエネルギーを消費する。
【００２１】
廃棄物からゼオライトを合成する方法および廃棄物から合成したゼオライト材料が開示されているがいずれの方法も安定的にＡ型ゼオライト単相を得ることは困難であり、複数のゼオライトの混在か原料の結晶構造が残存してしまうという課題がある。また他相が混在してしまうことにより純度の高いＡ型ゼオライトと比較した場合に、Ａ型ゼオライトの特長であるイオン交換性能が低下してしまうという課題がある。また、石炭灰、焼却灰、スラグなどから合成したゼオライトは、原料の石炭、鉱石等に由来する重金属を含むことから、ゼオライトを合成した場合に重金属の溶出が課題となる。
【００２２】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、不要となり回収された無アルカリガラスを多大エネルギーを消費せず効率的に資源として有効利用する方法を提供し、さらに、イオン交換能に優れ、水質浄化材、触媒材料などに利用可能で、重金属の溶出がないゼオライトの製造方法を提供することである。また、効率的で、容易に反応制御可能なゼオライトの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は、無アルカリガラスを原料とするゼオライトの製造方法であって、無アルカリガラスとアルカリ溶液を混合するアルカリ処理工程と、無アルカリガラスとアルカリ溶液の混合物を７０〜１５０℃の温度で、３〜１００時間加熱処理する水熱合成工程を含むことを特徴とする。
【００２４】
また本発明は、無アルカリガラスを酸で溶出処理する酸処理工程と、所定のＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２比となるようにアルミニウム化合物を添加する調合工程と、無アルカリガラスとアルカリ溶液を混合し、無アルカリガラスとアルカリ溶液の混合物を７０〜１５０℃の温度で、３〜１００時間加熱処理する工程とを含むことを特徴とするゼオライトの製造方法についても提供する。
【００２５】
本発明のゼオライトの製造方法において、前記無アルカリガラスが、ＳｉＯ２：５０重量％以上、Ａｌ２Ｏ３：１０〜２０重量％、Ｂ２Ｏ３：５〜２０重量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：５〜２０重量％の組成を有することが好ましい。
【００２６】
また本発明のゼオライトの製造方法において、前記無アルカリガラスが、液晶表示装置から回収した無アルカリガラスであることが好ましい。
【００２７】
本発明のゼオライトの製造方法において、無アルカリガラスを１〜１０００μｍに粉砕したものを原料とすることが好ましい。
【００２８】
本発明のゼオライトの製造方法において、得られるゼオライトがＡ型ゼオライトであることが好ましい。
【００２９】
本発明のゼオライトの製造方法において、前記アルカリ溶液は、濃度が０．２〜２Ｎであることが好ましい。
【００３０】
本発明のゼオライトの製造方法において、前記アルカリ溶液は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、ケイ酸ナトリウムおよび天然ソーダから選ばれた少なくとも１種を含む溶液であることが好ましい。
【００３１】
また本発明は、本発明の製造方法で得られたＡ型ゼオライトについても提供する。さらに、本発明は、本発明のＡ型ゼオライトを用いた成形体、水浄化剤、土壌改質剤、保肥剤についても提供する。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、不要となった液晶パネルなどから回収された無アルカリガラスを高付加価値な無機材料へと有効に利用することが可能となる。本発明より、高温溶融などを施すことなく、不要となった無アルカリガラスを用いたゼオライトを製造できるため、低環境負荷、かつ、低コストな製造方法が提供される。また、簡単な処理でゼオライトを製造することが可能となり、安価なゼオライト材料を得ることができる。さらに、本発明によれば、所定の処理を経ることで反応を制御でき、イオン交換能に優れ、吸着剤などに利用可能なＡ型ゼオライト単相を合成することが可能となるゼオライトの製造方法を提供することができる。さらに本発明によれば、本発明の製造方法で得られたＡ型ゼオライト、ならびにそれを用いた成形体、水浄化剤、土壌改質剤、保肥剤についても提供する。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明のゼオライトの製造方法の好ましい一例を示すフローチャートである。
【図２】本発明のゼオライトの製造方法に好適に用いられる無アルカリガラスを備える典型的な一例の液晶パネル１を模式的に示す断面図である。
【図３】実施例で得られた無機材料のＸ線回折の一例を示すグラフである。
【図４】参考例１で得られた無機材料のＸ線回折の一例を示すグラフである。
【図５】参考例２で得られた無機材料のＸ線回折の一例を示すグラフである。
【図６】参考例３で得られた無機材料のＸ線回折の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明の無アルカリガラスを用いたゼオライトの製造方法は、基本的には、無アルカリガラスとアルカリ溶液を混合するアルカリ処理工程と、無アルカリガラスとアルカリ溶液の混合物を９０〜１００℃の温度で、１２時間〜４８時間加熱処理する水熱合成工程を含むことを特徴とする。
【００３５】
このような本発明のゼオライトの製造方法によれば、高温での溶融処理を施すことなく、無アルカリガラスを原料として用いてゼオライトを製造することができる。これにより、不要となった液晶パネルなどに用いられている無アルカリガラスを、低環境負荷のプロセスで、資源として有効に利用することが可能となる。また、本来不要となった無アルカリガラスを原料とし、かつ、原料ガラスを高温溶融しないため、エネルギー消費量が少なく、設備コストおよびエネルギーコストが低く抑えられ安価なゼオライト材料を得ることができる。また、反応を制御することにより、不純相の混ざっていない、Ａ型ゼオライト単相を合成できるため、高性能な水浄化剤、乾燥剤、分子ふるい、触媒などに使用できるゼオライトを製造することが可能となる。
【００３６】
本発明における無アルカリガラスは、ＳｉＯ２：５０重量％以上、Ａｌ２Ｏ３：１０〜２０重量％の組成を有することが、好ましい。これにより、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３がモル比で４．２４であり、すなわちＳｉ／Ａｌモル比が１以上の範囲にあり、Ｙ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌモル比：１．５〜３）およびＡ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌモル比：１）の原料として好適である。なお、無アルカリガラスがこのような組成を有することは、たとえば蛍光Ｘ線分析を用いた組成分析により確認することができる。
【００３７】
液晶表示装置に使用されている無アルカリガラスを再資源化するため、本発明において原料となる無アルカリガラスは、液晶表示装置に搭載される液晶パネルガラスとして使用されている無アルカリガラス組成範囲である、ＳｉＯ２：５０重量％以上、Ａｌ２Ｏ３：１０〜２０重量％、Ｂ２Ｏ３：５〜２０重量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：５〜２０重量％の範囲であることがより好ましい。ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３組成、すなわち上述したＳｉ／Ａｌモル比の観点から、このような組成の無アルカリガラスは、ゼオライトの原料として好適に使用される。
【００３８】
本発明においては、原料となる無アルカリガラスが上述した組成を有することで、不要となった液晶パネルなどから回収した無アルカリガラスを原料として好適に使用できるため資源有効利用が可能となる。このように液晶パネル用の無アルカリガラスを用いることで、石炭灰、フライアッシュ、スラグなどを用いた場合と異なり、原料組成のばらつきが少ないため、効率的に、反応制御性が良く、ゼオライトを製造することが可能となる。
【００３９】
さらに、無アルカリガラスは、従来、加工温度が高く、再溶融する場合に多大なエネルギーを消費するため、環境負荷およびエネルギーコストの面から、ほとんどリサイクルがなされていなかった。本発明によれば、従来リサイクルされておらず、今後急激に増加すると予測される不要となった無アルカリガラスを資源として有効に利用することが可能となるといった効果が奏される。
【００４０】
ここで、図１は、本発明のゼオライトの製造方法の好ましい一例を示すフローチャートである。上述したように、本発明のゼオライトの製造方法は、アルカリ処理工程（図１中、ステップＳ５）および水熱合成工程（図１中、ステップＳ６）を有していればよいが、合成するゼオライトの構造を調整するため、その前に、無アルカリガラスを酸性溶液で処理する酸処理工程（図１中、ステップＳ３）と、所定のＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２比となるようにアルミニウム化合物を添加する調合工程（図１中、ステップＳ４）とをさらに有していることが好ましい。図１に示す例のフローチャートは、さらに、無アルカリガラス回収工程（図１中、ステップＳ１）および粉砕工程（図１中、ステップＳ２）を有する場合を示している。以下、図１に示す例のフローチャートに沿って、本発明のゼオライトの製造方法を詳細に説明する。
【００４１】
〔１〕無アルカリガラス回収工程
図１に示す例では、まず、無アルカリガラス回収工程（ステップＳ１）として、たとえば、液晶パネルから無アルカリガラスを回収する。ここで、図２は、典型的な一例の液晶パネルを模式的に示す断面図である。図２には、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）などのアクティブ素子（図示せず）を備えた液晶パネルを示している。図２に示す例の液晶パネルは、たとえば、対向配置された２枚のパネルガラス（カラーフィルタ側パネルガラス２ａ、ＴＦＴ側パネルガラス２ｂ）を備える。これらパネルガラス（ガラス基板）２ａ，２ｂは、対向配置された側（内面側）に、周縁部に沿ってシール樹脂体（シール材）３が設けられ、互いに貼り合わされてなる。また、これらパネルガラス２ａ，２ｂとシール樹脂体３とによって密封された領域には、液晶が封入され、液晶層４が形成されている。
【００４２】
また、典型的な液晶パネルでは、図２に示すように、各パネルガラス２ａ，２ｂの対向配置された側とは反対側（外面側）には、偏光板５が粘着剤により貼着されている。典型的な液晶パネルでは、図２に示すように、カラーフィルタ側パネルガラス２ａの内面側に、反射防止膜６、カラーフィルタ７、透明導電膜８および配向膜９が形成されている。また、典型的な液晶パネルでは、図２に示すように、ＴＦＴ側パネルガラス２ｂの内面側に、画素電極１０、バス電極１１、絶縁膜１２、透明導電膜８および配向膜９が形成されている。前記反射防止膜６、カラーフィルタ７、透明導電膜８、配向膜９、画素電極１０、バス電極１１および絶縁膜１２の膜厚は、前記２枚のパネルガラス２ａ，２ｂの厚みと比較して、十分に薄い。以下、図２に示す例の液晶パネルより無アルカリガラスを得る手順を説明するが、本発明において原料となる無アルカリガラスを回収する手順はこれに限定されるものではなく、また、液晶パネルから回収されたものにも限定されない。
【００４３】
まず、液晶テレビなど、液晶パネルを備えた表示装置などから取り出された、たとえば図２に示すような構造の液晶パネル１から偏光板５を除去する。偏光板５の除去は、公知の機械的な方法を利用する。次に、貼り合わされたガラス基板２ａ，２ｂを、２枚に分離する。具体的には、ガラス基板におけるシール樹脂体３よりも内側の四辺を、該シール樹脂体３に沿って、ダイヤモンドソーやガラスカッターなどの切断工具を用いて矩形状に切断する。その後、必要に応じて外力を加えることにより、元の大きさよりも一回り小さい大きさのガラス基板を、液晶パネルから切断して取り外す。ガラス基板が取り外されると、封入されていた液晶層４が開封され、液晶は、ガラス基板に付着した状態で露出する。次に、液晶が露出したガラス基板から樹脂性のスキージを用いてかき取ることによって液晶を除去する。
【００４４】
液晶パネルなどから回収された無アルカリガラスには、通常、カラーフィルタに使用される有機物薄膜、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）に使用される金属薄膜および無機物薄膜などの不純物が付着している。このような不純物は、たとえばサンドブラスト、回転研磨などの従来公知の機械的手法、ならびに、たとえば酸性溶液、有機溶媒によるエッチングなどの従来公知の化学的手法を適宜組み合わせることで、除去することができる。このように使用済み液晶テレビから取り出した液晶パネルから無アルカリガラスが回収される。
【００４５】
〔２〕粉砕工程
図１に示す例では、続く粉砕工程（ステップＳ２）において、原料として使用する無アルカリガラスを粉砕する。ここで、無アルカリガラスの粉砕のサイズとしては、０．００１〜１ｍｍの範囲内であることが好ましく、０．００１〜０．５ｍｍの範囲内であることがより好ましい。無アルカリガラスを０．００１〜１ｍｍに粉砕したものを原料とすることで、後述するアルカリ処理工程において、アルカリ溶液との接触面積が増大し、反応効率が高くなることで、ヒドロゲルが効率的に生成できるという利点がある。また、無アルカリガラス内部まで反応が進行し、濃度のゆらぎが減少し、構造のばらつきが少ない、均一なゼオライト構造をもった無機材料を得ることが可能となる。
【００４６】
粉砕の方法としては、従来公知のせん断方式の破砕機、ハンマーミル、ロールミル、カッターミル、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕することができる。また、複数段処理を行ない、粉砕することもできる。ハンマーミルなどを用い、粗破砕した後、ボールミルなどで微粉砕すると効率よく粉砕することができる。たとえば、上述の液晶パネルから回収された液晶パネル画面サイズの無アルカリガラスを、ハンマーミルなどで処理し、５ｍｍ以下のサイズに粗破砕したものを、さらに、ボールミルを用い１ｍｍ以下に粉砕し、無アルカリガラスの原料として用いる。
【００４７】
〔３〕酸処理工程
図１に示す例では、続いて、酸処理工程（ステップＳ３）において、上述の無アルカリガラス粉体と、酸性溶液とを混合し、撹拌する酸処理を施す。混合し、撹拌する具体的な方法としては、従来公知の撹拌機を用いることができる。たとえば、マグネチックスターラー、インペラ式撹拌機、バレル式撹拌機などを用いることができる。これにより、無アルカリガラス中のＣａ分が酸性溶液に溶解し、分離除去される。
【００４８】
酸性溶液としては、たとえば、塩酸、硝酸などの酸性物質を含む溶液を用いることができる。溶液はこれらの酸性物質を２種以上含んでいてもよい。塩酸、硝酸を含む溶液を用いることにより、低コストで、効率的にＣａ分の除去が可能となる。
【００４９】
酸処理工程における撹拌温度は、５〜１００℃が好ましい。酸処理工程において攪拌温度が１００℃を超えると、酸性物質が気化し、安全上の問題が生じ、設備の腐食も発生してしまう虞がある。酸処理工程において攪拌温度が５℃未満である場合には、溶解反応が極めて遅くなり、効率が悪くなってしまう。
【００５０】
また酸処理工程における撹拌時間は、１分間以上が好ましい。酸処理工程において攪拌時間が１分間未満になると、酸性溶液と無アルカリガラスの十分な反応が得られず、無アルカリガラス中のＣａ成分がそのまま残ってしまいゼオライトの合成割合が低くなってしまう。また、酸処理工程における攪拌時間は５時間以下であることが好ましい。酸処理工程において撹拌時間が５時間を超えると反応の進行が極端に遅くなり、製造効率が悪くなってしまう。
【００５１】
酸性溶液の濃度は、酸の種類、ゼオライトの種類などに応じて適宜選択することができるが、０．０１〜１０Ｎが好ましく、０．１〜５Ｎがより好ましい。酸性溶液の濃度が０．０１Ｎ未満になると、無アルカリガラスと酸性溶液の反応が小さくなり、効率的なゼオライト合成がなくなるからである。また、酸性溶液の濃度が１０Ｎを超える場合には、廃液処理が困難となり、効率が悪くなる虞がある。
【００５２】
無アルカリガラス粉体と酸性溶液との混合比（体積比）は、無アルカリガラス粉体／酸性溶液＝１／１０００〜１が好ましい。混合比（体積比）が１／１０００より小さくなると、必要な酸性溶液が多くなりすぎ、処理効率が悪くなってしまう。混合比（体積比）が１より大きくなると、無アルカリガラス粉体と酸性溶液の接触面積が小さくなり、溶解反応が十分に進まなくなる。
【００５３】
得られた無アルカリガラス粉体と酸性溶液との混合物をろ過し、無アルカリガラス粉体と酸性溶液を分離する。
【００５４】
なお、無アルカリガラス粉体中のＣａ濃度が高くとも合成可能なゼオライト構造などを合成する場合は、酸処理工程は省略することができる。
【００５５】
〔４〕調合工程
図１に示す例では、続く調合工程（ステップＳ４）において、アルミニウム化合物を添加し、粉体中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の調整を行なう。たとえば、無アルカリガラス中に含まれるＳｉＯ２と、無アルカリガラス中に含まれるＡｌ２Ｏ３と、添加したアルミニウム化合物に含まれるＡｌ２Ｏ３とを考慮したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比に関し、好ましくはＳｉ／Ａｌモル比が１以下（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２以下）の範囲となるように、より好ましくはＳｉ／Ａｌモル比が０．５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１）となるようにアルミニウム化合物を添加することにより、Ａ型ゼオライトの合成が可能となる。
【００５６】
添加するアルミニウム化合物としては、たとえば、ＮａＡｌＯ２、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＣｌ３などを用いることができる。ＮａＡｌＯ２、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＣｌ３を用いることにより、反応性が高く、効率的に反応を進行させることができる。
【００５７】
アルミニウム化合物の形態としては、粉体が好ましい。これにより後述のアルカリ処理工程において、均一に混合撹拌することが可能となる。
【００５８】
無アルカリガラスの組成におけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比で合成可能なゼオライト構造の場合は、調合工程は省略することができる。
【００５９】
〔５〕アルカリ処理工程
図１に示す例では、次に、本発明の無機材料の製造方法において必須の工程であるアルカリ処理工程（ステップＳ５）において、上述の無アルカリガラス粉体と、アルカリ溶液とを混合し、撹拌する。混合し、撹拌する具体的な方法としては、従来公知の撹拌機を用いる。たとえば、マグネチックスターラー、インペラ式撹拌機、バレル式撹拌機などを用いることができる。これにより、無アルカリガラスがアルカリ溶液に溶解し、ヒドロゲルの状態となる。
【００６０】
アルカリ処理工程における撹拌温度は、５〜１００℃が好ましい。アルカリ処理工程において攪拌温度が１００℃を超えると、アルカリ溶液が気化し、安全上の問題が生じる虞がある。また、アルカリ処理工程における攪拌温度が５℃未満になると、溶解反応が極めて遅くなり、効率が悪くなってしまう場合がある。
【００６１】
またアルカリ処理工程における撹拌時間は、１〜１００時間が好ましい。アルカリ処理工程において攪拌時間が１時間未満になると、アルカリ溶液と無アルカリガラスの十分な反応が得られず、無アルカリガラスがそのまま残ってしまいゼオライトの合成割合が低くなってしまう虞がある。また、アルカリ処理工程において撹拌時間が１００時間を超えると反応の進行が極端に遅くなり効率が悪くなってしまう場合がある。
【００６２】
アルカリ処理工程に用いるアルカリ溶液としては、特に制限されないが、反応性、廃液処理の観点および取り扱いの容易性の観点から、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ物質を含む溶液が好ましい。溶液はこれらのアルカリ物質を２種以上を含んでいてもよい。なお、強アルカリ溶液であり反応性が極めて高く、安価であることから、またＮａ型のゼオライトが製造されることから、上記中でも、水酸化ナトリウムをアルカリ溶液として用いることが好ましい。
【００６３】
アルカリ処理工程に用いるアルカリ溶液の濃度は、アルカリの種類、ゼオライトの種類などに応じて適宜選択することができるが、０．１〜１０Ｎが好ましく、０．２〜２Ｎがより好ましい。アルカリ溶液の濃度が０．１Ｎ未満になると、無アルカリガラスとアルカリ溶液の反応が小さくなり、ガラス相の残存が多く効率的なゼオライト合成がなくなるからである。また、１０Ｎを超えるアルカリ溶液を用いた場合には、Ａ型ゼオライト以外のヒドロキシソーダライトが生成しゼオライトの純度が低くなってしまう虞がある。
【００６４】
無アルカリガラス粉体とアルカリ溶液との混合比（体積比）は、無アルカリガラス粉体／アルカリ溶液＝１／１０００〜１／１０が好ましい。混合比（体積比）が１／１０００より小さくなると、必要なアルカリ溶液が多くなりすぎ、処理効率が悪くなってしまう場合がある。混合比（体積比）が１／１０より大きくなると、無アルカリガラス粉体とアルカリ溶液の接触面積が小さくなり、溶解反応が十分に進まなくなる虞がある。
【００６５】
〔６〕水熱合成工程
図１に示す例では、次に、本発明のゼオライトの製造方法において必須の工程である水熱合成工程（ステップＳ６）において、得られたヒドロゲルを水熱合成処理し、ゼオライトを合成する。水熱合成処理は、バッチ式または連続式のいずれによっても行なうことができ、たとえば耐圧容器または反応器にヒドロゲルを導入し、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１１０℃に加熱することにより、水熱状態を得る。これにより、従来のセラミックス材料として焼成する方法と異なり、さらに低温でのゼオライトの合成が可能となり、ボイラーなどの廃熱を利用できる温度範囲であり、省エネルギーに貢献できる方法となる。なお、水熱合成工程における温度が８０℃未満である場合には、合成反応速度が極めて遅くなり、効率が悪くなり、ゼオライトの生成が遅くなりガラス相が残存しやすいという傾向にある。また、１１０℃を超える場合には、ヒドロキシソーダライト、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライトなどのＡ型ゼオライト以外の相が生成してしまい、Ａ型ゼオライトの純度が低くなる場合があるためである。
【００６６】
水熱合成の圧力はその温度での飽和蒸気圧とし、１〜１０気圧となるように、反応容器内に導入する液体、固体の量を設定し、反応容器内の空間の体積を調整する。
【００６７】
水熱合成の合成時間は、好ましくは３〜１００時間、より好ましくは１０〜５０時間とする。合成時間が３時間未満である場合は、十分にゼオライトが生成しない場合がある。また合成時間が１００時間を超えると、Ａ型ゼオライト以外の相が生成し、高純度のＡ型ゼオライトが得られない。
【００６８】
上述したような本発明のゼオライトの製造方法によれば、上述した原料から直接的にゼオライトを得ることができる。すなわち、水熱合成の条件を適当に選択することにより、高価な合成装置などを必要とせず、不純相の混入していない高純度のＡ型ゼオライトを直接的に得ることができる。
【００６９】
なお、ゼオライトの製造方法は、好ましくは１１０℃以下の温度域で水熱合成し、作製するものであり、この場合にはボイラーの廃熱などを利用することができる温度域であり、省エネルギーに貢献することができる。
【００７０】
本発明の方法によって得られたゼオライトは、不純相の混入していないＡ型ゼオライトを得ることができる。Ａ型ゼオライトは、数あるゼオライトの中でもイオン交換能が最も高い。本発明の方法によって得られたゼオライトは、このＡ型ゼオライトが高純度であるため、イオン交換性能を利用した高性能な水質浄化剤、土壌改良剤などに利用することができる。本発明はこのような本発明の製造方法によって得られたＡ型ゼオライト、およびそれを用いた成形体、水浄化剤、土壌改質剤、保肥剤についても提供する。
【００７１】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
＜実施例＞
中心径１０μｍに粉砕した無アルカリガラス１０ｇを２５０ｍＬの５Ｍ  ＨＮＯ３に加え室温にて３時間攪拌した後、吸引ろ過、乾燥を経て硝酸処理廃ガラスを得た。１４ｍＬの１．０Ｍ  ＮａＯＨにそれぞれ硝酸処理した廃ガラス１．０ｇを加え、さらに、それぞれ１．３ｇのＮａＡｌＯ２と混合した。このとき、上述の好ましい組成の無アルカリガラス（ＳｉＯ２：５０重量％以上、Ａｌ２Ｏ３：１０〜２０重量％、Ｂ２Ｏ３：５〜２０重量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：５〜２０重量％の範囲、ただしＡｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの組成がそれぞれ下限の１０重量％、５重量％、５重量％であれば）であればＳｉＯ２の上限は８０重量％である）であればＳｉ／Ａｌモル比は０．４〜０．８となっている。１０分間攪拌した後に９５℃で１２、２４、４８時間の条件で水熱合成を行なった。水熱合成の完了後、吸引ろ過により合成物をろ別し、乾燥を経て無機材料の試料を得た。
【００７３】
得られたそれぞれの試料のＸ線回折を行ない、合成物質の同定を行なった。１．０Ｍ  ＮａＯＨについての結果を図３に示す。図３より分かるように、Ａ型ゼオライトのみのピークが見られ、Ａ型ゼオライト単相が得られた。
【００７４】
＜参考例１＞
中心径１０μｍに粉砕した無アルカリガラス１０ｇを２５０ｍＬの５Ｍ  ＨＮＯ３に加え室温にて３時間攪拌した後、吸引ろ過、乾燥を経て硝酸処理廃ガラスを得た。１４ｍＬの１．０Ｍ  ＮａＯＨにそれぞれ硝酸処理した廃ガラス１．０ｇを加え、さらに、それぞれ１．３ｇのＮａＡｌＯ２と混合した。このとき、上述の好ましい組成の無アルカリガラス（ＳｉＯ２：５０重量％以上、Ａｌ２Ｏ３：１０〜２０重量％、Ｂ２Ｏ３：５〜２０重量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：５〜２０重量％の範囲、ただしＡｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの組成がそれぞれ下限の１０重量％、５重量％、５重量％であればＳｉＯ２の上限は８０重量％である）であればＳｉ／Ａｌモル比は０．４〜０．８となっている。１０分間攪拌した後に９５℃で６時間および９６時間の条件で水熱合成を行なった。水熱合成の完了後、吸引ろ過により合成物をろ別し、乾燥を経て無機材料の試料を得た。
【００７５】
９５℃で６時間の水熱合成処理により得られた試料のＸ線回折を行ない、合成物質の同定を行なった結果を図４（ａ）に示す。図４（ａ）より分かるように、Ａ型ゼオライトとガラス相によるバックグラウンドのブロードなピークが見られ、Ａ型ゼオライトに加えガラス相が残存していることが確認できた。
【００７６】
９５℃で９６時間の水熱合成処理により得られた試料のＸ線回折を行ない、合成物質の同定を行なった結果を図４（ｂ）に示す。図４（ｂ）より分かるように、Ａ型ゼオライトとヒドロキシソーダライトのピークが見られ、Ａ型ゼオライトに加えヒドロキシソーダライト相が生成していることが確認できた。
【００７７】
＜参考例２＞
中心径１０μｍに粉砕した無アルカリガラス１０ｇを２５０ｍＬの５Ｍ  ＨＮＯ３に加え室温にて３時間攪拌した後、吸引ろ過、乾燥を経て硝酸処理廃ガラスを得た。１４ｍＬの１．０Ｍ  ＮａＯＨにそれぞれ硝酸処理した廃ガラス１．０ｇを加え、さらに、それぞれ１．３ｇのＮａＡｌＯ２と混合した。このとき、上述の好ましい組成の無アルカリガラス（ＳｉＯ２：５０重量％以上、Ａｌ２Ｏ３：１０〜２０重量％、Ｂ２Ｏ３：５〜２０重量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：５〜２０重量％の範囲、ただしＡｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの組成がそれぞれ下限の１０重量％、５重量％、５重量％であればＳｉＯ２の上限は８０重量％である）であればＳｉ／Ａｌモル比は０．４〜０．８となっている。１０分間攪拌した後に１２０℃で６、２４、４８時間の条件で水熱合成を行なった。水熱合成の完了後、吸引ろ過により合成物をろ別し、乾燥を経て無機材料の試料を得た。
【００７８】
得られたそれぞれの試料のＸ線回折を行ない、合成物質の同定を行なった結果を図５に示す。図５より分かるように、Ａ型ゼオライトおよびヒドロキシソーダライトのピークが見られ、Ａ型ゼオライトとヒドロキシソーダライトの混相が得られた。
【００７９】
＜参考例３＞
中心径１０μｍに粉砕した無アルカリガラス１０ｇを２５０ｍＬの５Ｍ  ＨＮＯ３に加え室温にて３時間攪拌した後、吸引ろ過、乾燥を経て硝酸処理廃ガラスを得た。１４ｍＬの１．０Ｍ  ＮａＯＨにそれぞれ硝酸処理した廃ガラス１．０ｇを加え、さらに、それぞれ１．３ｇのＮａＡｌＯ２と混合した。このとき、上述の好ましい組成の無アルカリガラス（ＳｉＯ２：５０重量％以上、Ａｌ２Ｏ３：１０〜２０重量％、Ｂ２Ｏ３：５〜２０重量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：５〜２０重量％の範囲、ただしＡｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの組成がそれぞれ下限の１０重量％、５重量％、５重量％であればＳｉＯ２の上限は８０重量％である）であればＳｉ／Ａｌモル比は０．４〜０．８となっている。１０分間攪拌した後に１５０℃で６、２４、４８時間の条件で水熱合成を行なった。水熱合成の完了後、吸引ろ過により合成物をろ別し、乾燥を経て無機材料の試料を得た。
【００８０】
得られたそれぞれの試料のＸ線回折を行ない、合成物質の同定を行なった結果を図６に示す。図６より分かるように、６時間処理時はＡ型ゼオライトおよびヒドロキシソーダライトのピークが見られ、Ａ型ゼオライトとヒドロキシソーダライトの混相が得られた。また２４時間および４８時間処理時はＡ型ゼオライト、ヒドロキシソーダライトおよびＮａ−Ｐ１型ゼオライトのピークが見られ、Ａ型ゼオライト、ヒドロキシソーダライトおよびＮａ−Ｐ１型ゼオライトの混相が得られた。
【００８１】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００８２】
１  液晶パネル、２ａ  カラーフィルタ側パネルガラス、２ｂ  ＴＦＴ側パネルガラス、３  シール樹脂体、４  液晶層、５  光学フィルム、６  反射防止膜、７  カラーフィルタ、８  透明導電膜、９  配向膜、１０  画素電極、１１  バス電極、１２  絶縁膜。
【図１】
2013142048.tif 000003
【図２】
2013142048.tif 000004
【図３】
2013142048.tif 000005
【図４】
2013142048.tif 000006
【図５】
2013142048.tif 000007
【図６】
2013142048.tif 000008