(57)【要約】      （修正有）【課題】アニオンの除去活性が高い金属錯体の提供。【解決手段】銅イオンと、炭酸イオンと、下記一般式（Ｉ）；2013142082.tif 000015（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基など、Ｒｘは、窒素原子を少なくとも１つ含む置換基を有していてもよい５員または６員の複素環を有する置換メチル基である。）で表される該銅イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体であって、その組成が2013142082.tif 000016（式中、Ｌは二座配位可能な有機配位子を示す。）で表される金属錯体。該二座配位可能な有機配位子としては、イミダゾリル基であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅イオンと、炭酸イオンと、下記一般式（Ｉ）；
【化１】
2013142082.tif 000012
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ4の内１つはＲｘに対してメタ位或いはパラ位にあるＲｙであり、Ｒｙを除くＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。Ｒｘ及びＲｙは同一または異なって下記一般式
【化２】
2013142082.tif 000013
で表される置換基であり、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であり、Ａは窒素原子を少なくとも１つ含む置換基を有していてもよい５員または６員の複素環基である。）で表される該銅イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体であって、その組成が
【化３】
2013142082.tif 000014
（式中、Ｌは二座配位可能な有機配位子を示す。）で表される金属錯体。
【請求項２】
該二座配位可能な有機配位子（Ｉ）が有する複素環基Ａが、ピロール−１−イル基を除いたピロリル基、２Ｈ−ピロール−１−イル基を除いた２Ｈ−ピロリル基、イミダゾリル基、インドール−１−イル基を除いたインドリル基、３Ｈ−インドール−１−イル基を除いた３Ｈ−インドリル基、１Ｈ−イソインドール−２−イル基を除いた１Ｈ−イソインドリル基、ベンゾイミダゾール−３−イル基を除いたベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾール−１−イル基を除いたチアゾリル基、イソチアゾール−１−イル基を除いたイソチアゾリル基、オキサゾール−１−イル基を除いたオキサゾリル基、イソオキサゾール−１−イル基を除いたイソオキサゾリル基、ピロリジン−１−イル基を除いたピロリジニル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリジニル基、ピリジン−１−イル基を除いたピリジル基、ピラジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピペリジン−１−イル基を除いたピペリジニル基、ピペラジニル基及びモルホリン−４−イル基を除いたモルホリニル基から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
請求項１または２のいずれかに記載の金属錯体からなるアニオン除去材。
【請求項４】
該アニオン除去材が、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンまたはハロゲン化物イオンを除去するための除去材である請求項３に記載のアニオン除去材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体、並びにそれからなるアニオン除去材に関する。さらに詳しくは、銅イオンと、炭酸イオンと、該金属イオンに二座配位可能な特定の有機配位子とからなる金属錯体に関する。本発明の金属錯体は、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンまたはハロゲン化物イオンなどを除去するための除去材として好ましい。
【背景技術】
【０００２】
これまで、水処理の分野で種々の有害アニオン除去材が開発されている。最近ではより高い除去活性を有する材料として、特殊な陰イオン交換樹脂が開発されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
有害アニオンの例として、花火やロケットなどの固体燃料、エアバッグのインフレーターなどに利用される過塩素酸イオンが挙げられる。過塩素酸イオンは、成人の代謝機能を司り小児の身体発育を促進する甲状腺に障害を及ぼす物質である。その除去方法としては、過塩素酸イオンにより汚染された廃液を濃縮し、塩化カリウムを加えることにより過塩素酸カリウムを生成させ、冷却して結晶化させる方法が知られている（特許文献２参照）。
【０００４】
他の有害アニオンの例として、半導体製造工程やメッキ工程等の廃液に含まれるテトラフルオロホウ酸イオンが挙げられる。ホウ素及びフッ素は動物や植物にとって必須微量元素であるが、過剰の摂取は植物の成長阻害、動物の生殖阻害毒性、神経及び消化器系の障害などが懸念される。その除去方法としては、テトラフルオロホウ酸イオンを含む廃水にアルミニウム化合物、塩化第２鉄及び鉄粉を添加し反応させ、該反応物に水酸化カルシウムを添加して中和し、フッ素をカルシウム塩として除去する方法が知られている（特許文献３参照）。
【０００５】
また、過塩素酸イオンやテトラフルオロホウ酸イオンの除去材として、硫酸銅と１，４−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼンとからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献４、特許文献５参照）。該高分子金属錯体は溶液中で過塩素酸イオンやテトラフルオロホウ酸イオンと接触した際に、カプセル型分子へと構造変化し、これらのアニオンを捕捉することにより溶液中から除去することができる。しかし、構造変化の際に、金属錯体中の銅イオンが溶液中に溶出するという問題があり、銅イオンは法令により生活環境項目に係る排水基準において規制の対象となることから、その溶出を抑えたアニオン除去材が求められていた。また、アニオンの除去速度においても満足できるものではなく、その性能のさらなる向上が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３４６２９９号公報
【特許文献２】特表平９−５０４４７２号公報
【特許文献３】特開平７−１６５７７号公報
【特許文献４】ＷＯ２００８／０２９８０４公報
【特許文献５】ＷＯ２００９／１１０４９９公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、従来よりもアニオン除去活性が高い除去材として使用でき、アニオン除去後の溶液の汚染が少ない金属錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討し、銅イオンと、炭酸イオンと、該銅イオンに二座配位可能な特定の有機配位子とからなる金属錯体により、上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
【００１０】
（１）銅イオンと、炭酸イオンと、下記一般式（Ｉ）；
【００１１】
【化１】
2013142082.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ4の内１つはＲｘに対してメタ位或いはパラ位にあるＲｙであり、Ｒｙを除くＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。Ｒｘ及びＲｙは同一または異なって下記一般式
【００１３】
【化２】
2013142082.tif 000003
【００１４】
で表される置換基であり、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であり、Ａは窒素原子を少なくとも１つ含む置換基を有していてもよい５員または６員の複素環基である。）で表される該銅イオンに二座配位可能な有機配位子（Ｉ）とからなる金属錯体であって、その組成が
【００１５】
【化３】
2013142082.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｌは二座配位可能な有機配位子（Ｉ）を示す。）で表される金属錯体。
【００１７】
（２）該二座配位可能な有機配位子（Ｉ）が有する複素環基Ａが、ピロール−１−イル基を除いたピロリル基、２Ｈ−ピロール−１−イル基を除いた２Ｈ−ピロリル基、イミダゾリル基、インドール−１−イル基を除いたインドリル基、３Ｈ−インドール−１−イル基を除いた３Ｈ−インドリル基、１Ｈ−イソインドール−２−イル基を除いた１Ｈ−イソインドリル基、ベンゾイミダゾール−３−イル基を除いたベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾール−１−イル基を除いたチアゾリル基、イソチアゾール−１−イル基を除いたイソチアゾリル基、オキサゾール−１−イル基を除いたオキサゾリル基、イソオキサゾール−１−イル基を除いたイソオキサゾリル基、ピロリジン−１−イル基を除いたピロリジニル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリジニル基、ピリジン−１−イル基を除いたピリジル基、ピラジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピペリジン−１−イル基を除いたピペリジニル基、ピペラジニル基及びモルホリン−４−イル基を除いたモルホリニル基から選択される少なくとも１種である（１）に記載の金属錯体。
【００１８】
（３）（１）または（２）のいずれかに記載の金属錯体からなるアニオン除去材。
【００１９】
（４）該アニオン除去材が、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンまたはハロゲン化物イオンを除去するための除去材である（３）に記載のアニオン除去材。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、銅イオンと、炭酸イオンと、該銅イオンに二座配位可能な有機配位子（Ｉ）とからなる金属錯体を提供することができる。
【００２１】
本発明の金属錯体は、各種アニオン除去能に優れているので、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンまたはハロゲン化物イオンなどを除去するための除去材として使用することができる。
【００２２】
また、本発明の金属錯体は、アニオン除去に伴う金属錯体中の金属イオンの溶出を抑えることができるため、アニオン除去後の溶液の汚染が少ないアニオン除去材として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】合成例１で得た金属錯体の結晶構造である。
【図２】合成例２で得た金属錯体の結晶構造である。
【図３】比較合成例１で得た金属錯体の結晶構造である。
【図４】比較合成例２で得た金属錯体の結晶構造である。
【図５】実施例１、実施例２、比較例１、比較例２及び比較例３における過塩素酸イオン濃度の経時変化である。
【図６】実施例３、実施例４、比較例４、比較例５及び比較例６におけるテトラフルオロホウ酸イオン濃度の経時変化である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の金属錯体は、銅イオン（Ｃｕ２＋）と、炭酸イオン（ＣＯ３２−）と、該銅イオンに二座配位可能な有機配位子（Ｉ）とからなる。
【００２５】
金属錯体は、銅イオンと、炭酸イオンと、該銅イオンに二座配位可能な特定の有機配位子（Ｉ）とを、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することができる。例えば、銅塩の水溶液または有機溶媒溶液と、炭酸イオン及び二座配位可能な有機配位子を含有する水溶液または有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより本発明の金属錯体を得ることができる。このとき、二座配位可能な有機配位子は複数回に分けて添加してもよい。
【００２６】
銅塩は単一の銅塩を使用することが好ましいが、２種以上の銅塩を混合して用いてもよい。これらの銅塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、炭酸塩、水酸化物塩などの無機塩を使用することができる。
【００２７】
本発明に用いられる炭酸イオンは、アルカリ金属炭酸塩やアルカリ土類金属炭酸塩の形で添加してもよいし、アルカリ水溶液中に二酸化炭素を溶解させることで系中発生させてもよい。また、炭酸銅のカウンターアニオンをそのまま使用してもよい。
【００２８】
本発明に用いられる二座配位可能な有機配位子（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）；
【００２９】
【化４】
2013142082.tif 000005
【００３０】
で表される。式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ4の内１つはＲｘに対してメタ位或いはパラ位にあるＲｙであり、Ｒｙを除くＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。Ｒｘ及びＲｙは同一または異なって下記一般式
【００３１】
【化５】
2013142082.tif 000006
【００３２】
で表される置換基であり、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であり、Ａは窒素原子を少なくとも１つ含む置換基を有していてもよい５員または６員の複素環基である。
【００３３】
二座配位可能な有機配位子とは非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位を少なくとも２箇所持つ中性配位子を意味する。
【００３４】
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７を構成することのできる置換基の内、アルキル基またはアルコキシ基の炭素原子数は１〜５が好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が、アシロキシ基の例としては、アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が、アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基が、モノアルキルアミノ基の例としては、メチルアミノ基が、ジアルキルアミノ基の例としては、ジメチルアミノ基が、アシルアミノ基の例としては、アセチルアミノ基が、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、それぞれ挙げられる。また、該アルキル基等が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、シアノ基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、１〜３個が好ましく、１個がより好ましい。
【００３５】
本発明において、上記Ａを構成する複素環基は、有機配位子（Ｉ）の銅イオンに対する配位性の観点から、複素環中に銅イオンに配位できる窒素原子を少なくとも一つ持つ必要がある。上記Ａを構成する複素環基が複素環中に銅イオンに配位できる窒素原子を一つしか持たない場合は、該窒素原子以外の部分で上記Ａがベンジル位炭素原子に結合するのが好ましい。そのようなＡの例としては、ピロール−１−イル基を除いたピロリル基、２Ｈ−ピロール−１−イル基を除いた２Ｈ−ピロリル基、インドール−１−イル基を除いたインドリル基、３Ｈ−インドール−１−イル基を除いた３Ｈ−インドリル基、１Ｈ−イソインドール−２−イル基を除いた１Ｈ−イソインドリル基、ベンゾイミダゾール−３−イル基を除いたベンゾイミダゾリル基、チアゾール−１−イル基を除いたチアゾリル基、イソチアゾール−１−イル基を除いたイソチアゾリル基、オキサゾール−１−イル基を除いたオキサゾリル基、イソオキサゾール−１−イル基を除いたイソオキサゾリル基、ピロリジン−１−イル基を除いたピロリジニル基、ピリジン−１−イル基を除いたピリジル基、ピペリジン−１−イル基を除いたピペリジニル基またはモルホリン−４−イル基を除いたモルホリニル基などが挙げられる。また、複素環中に銅イオンに配位できる窒素原子を二つ以上持つＡの例としては、イミダゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリジニル基、ピラジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基またはピペラジニル基などが挙げられる。
【００３６】
二座配位可能な有機配位子（Ｉ）は、１個又は複数個の不斉炭素を有し得る。本発明で使用する二座配位可能な有機配位子（Ｉ）は、光学異性体、ラセミ体またはいずれかの光学異性体が多い異性体混合物、ジアステレオ異性体など任意の異性体のいずれを使用してもよいが、Ｒ６及びＲ７が同一であれば不斉炭素ではなくなるので好ましい。
【００３７】
本発明の二座配位可能な有機配位子（Ｉ）の好ましい化合物は、下記式（ＩＡ）、（ＩＢ）で表される：
【００３８】
【化６】
2013142082.tif 000007
【００３９】
（式中、Ａは、前記に定義される通りである。）
【００４０】
二座配位可能な有機配位子（Ｉ）としては、例えば、下記化学式で示される１，４−ビス（ベンゾイミダゾール−１−イルメチル）−２，４，５，６−テトラメチルベンゼン（Ｉ−１）、１，４−ビス（４−ピリジルメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン（Ｉ−２）、１，３−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン（Ｉ−３）、１，３−ビス（４−ピリジルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン（Ｉ−４）、などを使用することができ、中でも１，４−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン（Ｉ−１）がより好ましい。
【００４１】
【化７】
2013142082.tif 000008
【００４２】
【化８】
2013142082.tif 000009
【００４３】
【化９】
2013142082.tif 000010
【００４４】
【化１０】
2013142082.tif 000011
【００４５】
金属錯体を製造するときの金属塩と二座配位可能な有機配位子（Ｉ）の混合比率は、１：５〜５：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３〜３：１のモル比の範囲がより好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、また、未反応の原料が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００４６】
金属錯体を製造するための溶媒における二座配位可能な有機配位子（Ｉ）の濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度では、反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００４７】
金属錯体の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アンモニア水、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。反応温度としては、２５３〜４２３Ｋが好ましい。
【００４８】
反応が終了したことは、ガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の残存量を定量することにより確認することができる。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒による洗浄後、空気中で風乾または減圧下で乾燥することにより本発明の金属錯体を得ることができる。
【００４９】
本発明の金属錯体は、溶液中で炭酸イオン以外のアニオンと接触した際に、アニオン交換反応を経てアニオンを取り込んだ不溶性の錯体へと構造変化することで、アニオン除去材として機能する。例えば、過塩素酸イオンを含む溶液中に本発明の金属錯体を浸漬させた場合、金属錯体は構造変化を伴いながら過塩素酸イオンを取り込み、代わりに炭酸イオンを溶液中に放出する。過塩素酸イオンを取り込んだ金属錯体は不溶性であるため、例えば濾過などの処理を施すことで過塩素酸イオンを除去することができる。
【００５０】
本発明の金属錯体は、銅イオン２つに対し二座配位可能な有機配位子（Ｉ）が３つ配位した錯体であり、炭酸イオンは銅イオンの電荷を中和するのに必要な量存在する。具体的には、銅イオン：炭酸イオン：二座配位可能な有機配位子（Ｉ）＝２：２：３の組成を有する。この組成を有する場合にのみ炭酸イオンが銅イオンに対してキレート配位でき、その結果、ヤーン・テラー効果により銅イオンと二座配位可能な有機配位子（Ｉ）との配位結合が弱くなり、前記のアニオンを取り込んだ不溶性の金属錯体への構造変化が容易に進行するので、高いアニオン除去性能を発現する。
【００５１】
また、本発明の金属錯体は、アニオン交換反応によって系中に炭酸イオンを放出し、その結果、溶液はアルカリ性となり、金属錯体が構造変化する際に溶出した銅イオンは水酸化銅として沈澱するので、炭酸イオン以外のアニオンを用いた場合に比べて銅イオンの溶液中への溶出量を大幅に低減することができる。
【００５２】
前記のアニオン除去メカニズムは推定であるが、例え前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明を規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
【００５３】
本発明の金属錯体は、各種アニオンの除去能に優れているので、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンまたはハロゲン化物イオンなどの除去材として好ましい。
【００５４】
本発明におけるアニオン除去材の使用形態は特に限定されない。例えば、金属錯体を粉末のまま用いてもよいし、ペレット、フィルム、シート、プレート、パイプ、チューブ、棒状体、粒状体、各種異形成形体、繊維、中空糸、織布、編布及び不織布などに成形して用いてもよい。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例、比較例における分析及び評価は次のようにして行った。
【００５６】
（１）単結晶Ｘ線構造解析
得られた単結晶をゴニオヘッドにマウントし、単結晶Ｘ線回折装置を用いて測定した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製Ｍｅｒｃｕｒｙ  ＣＣＤ  ｓｙｓｔｅｍ
Ｘ線源：ＭｏＫα（λ＝０．７１０７３Å）  ５０ｋＶ  ４０ｍＡ
検出器：ＣＣＤ
コリメータ：Φ０．５０ｍｍ
測定温度：２９３Ｋ
解析ソフト：ＳＨＥＬＸＬ９７
【００５７】
（２）アニオンの定量
アニオンを含む溶液２００μＬを採取し、超純水で２５倍に希釈し、陰イオンクロマトグラフを用いて測定した。
＜分析条件＞
装置：メトローム社製８６１  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｏｍｐａｃｔ  ＩＣ
【００５８】
＜合成例１＞
水酸化銅１９５ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を、二酸化炭素を溶解させた２８％アンモニア水３０ｍＬに溶解させ、これに１，４−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン５８９ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を溶解させたエタノール３０ｍＬを加え、２９８Ｋで１２時間撹拌した。生成した紫色沈殿を吸引濾過により回収し、水２０ｍＬとエタノール２０ｍＬで洗浄した。続いて、回収した紫色沈澱をメタノール１００ｍＬに懸濁させ、３１３Ｋに加温、溶解させ、不溶分を濾過で除いた後、水１００ｍＬを加えて１日間静置した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで洗浄し、金属錯体（１）２５３ｍｇを得た。この金属錯体（１）２１０ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）をエタノール５０ｍＬに再度溶解させ、１，４−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン７１．０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）をさらに加え、３１３Ｋで３０分間撹拌を行い、溶解させた。２９８Ｋまで冷却した後、不溶分を濾過で除き、３週間自然濃縮することで目的の金属錯体２２０ｍｇ（収率７６％）を緑青色ブロック状結晶として得た。得られた金属錯体について単結晶Ｘ線構造解析を行った結果を以下に示す。また、結晶構造を図１に示す。図１より、得られた金属錯体の組成は、銅イオン：炭酸イオン：１，４−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン＝２：２：３であることが分かる。
Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ（Ｐ２１／ｎ）
ａ＝１２．６１０（５）Å
ｂ＝１３．４３０（５）Å
ｃ＝１７．５１２（７）Å
β＝１０５．７９７（６）°
Ｖ＝２８５３．７（１９）Å３
Ｒ＝０．０７６１
Ｒｗ＝０．１５６０
【００５９】
＜合成例２＞
合成例１で得られた金属錯体（１）２１０ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）をメタノール５０ｍＬに再度溶解させ、１，４−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン７１．０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）をさらに加え、３１３Ｋで３０分間撹拌を行い、溶解させた。２９８Ｋまで冷却した後、不溶分を濾過で除き、２週間自然濃縮することで目的の金属錯体２１０ｍｇ（収率６６％）を青色ブロック状結晶として得た。得られた金属錯体について単結晶Ｘ線構造解析を行った結果を以下に示す。また、結晶構造を図２に示す。図２より、得られた金属錯体の組成は、銅イオン：炭酸イオン：１，４−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン＝２：２：３であることが分かる。
Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ（Ｃ２／ｃ）
ａ＝２３．８９５（１０）Å
ｂ＝１２．７１７（６）Å
ｃ＝２４．３１５（１１）Å
β＝１０７．１８２（４）°
Ｖ＝７０５９（６）Å３
Ｒ＝０．０７９４
Ｒｗ＝０．０９０１
【００６０】
＜比較合成例１＞
水酸化銅１９５ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を、二酸化炭素を溶解させた２８％アンモニア水３０ｍＬに溶解させ、これに１，４−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン５８９ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を溶解させたエタノール３０ｍＬを加え、２９８Ｋで１２時間撹拌した。生成した紫色沈殿を吸引濾過により回収し、水２０ｍＬとエタノール２０ｍＬで洗浄した。続いて、回収した紫色沈澱をメタノール１００ｍＬに懸濁させ、３１３Ｋに加温、溶解させ、不溶分を濾過で除いた後、水１００ｍＬを加えて１日間静置した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで洗浄することで、金属錯体２５３ｍｇ（収率２３％）を紫色フィルム状結晶として得た。得られた金属錯体について単結晶Ｘ線構造解析を行った結果を以下に示す。また、結晶構造を図３に示す。図３より、得られた金属錯体の組成は、銅イオン：炭酸イオン：１，４−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン＝１：１：１であることが分かる。
Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ（Ｐ２／ｃ）
ａ＝１１．５４２（１６）Å
ｂ＝５．１４２（７）Å
ｃ＝１６．６８（３）Å
β＝１０１．１３７（１７）°
Ｖ＝９７１（３）Å３
Ｒ＝０．０８６９
Ｒｗ＝０．１８６５
【００６１】
＜比較合成例２＞
硫酸銅５水和物３１．２ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）を水２５ｍＬに、１，４−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン７３．６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｍＬに、それぞれ溶解させ、これらの溶液を混合し７日間、２９８Ｋで静置することで金属錯体８９ｍｇ（収率８５％）を青色の板状結晶として得た。得られた金属錯体について単結晶Ｘ線構造解析を行った結果を以下に示す。また、結晶構造を図４に示す。図４より、得られた金属錯体の組成は、銅イオン：硫酸イオン：１，４−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン＝１：１：２であることが分かる。
Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ（Ｃ２／ｍ）
ａ＝１２．３５０７（１７）Å
ｂ＝２７．２６３（３）Å
ｃ＝１４．３７７（３）Å
β＝１１８．７７４°
Ｖ＝４２４３．４（１０）Å３
Ｚ＝２
Ｒ＝０．０６４４
Ｒｗ＝０．０７２２
【００６２】
＜実施例１＞
１ｍＭ過塩素酸ナトリウム水溶液５０ｍＬに合成例１で得た金属錯体７５．０ｍｇ（１，４−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼンを０．２０ｍｍｏｌ含有）を加え、２９８Ｋにおける過塩素酸イオン濃度の経時変化を陰イオンクロマトグラフで追跡した。結果を図５に示す。このとき、溶液中の銅イオン濃度は０．０１ｍｇ／Ｌ以下であった。
【００６３】
＜実施例２＞
１ｍＭ過塩素酸ナトリウム水溶液５０ｍＬに合成例２で得た金属錯体７５．０ｍｇ（１，４−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼンを０．２０ｍｍｏｌ含有）を加え、２９８Ｋにおける過塩素酸イオン濃度の経時変化を陰イオンクロマトグラフで追跡した。結果を図５に示す。このとき、溶液中の銅イオン濃度は０．０１ｍｇ／Ｌ以下であった。
【００６４】
＜比較例１＞
１ｍＭ過塩素酸ナトリウム水溶液５０ｍＬに比較合成例１で得た金属錯体８３．０ｍｇ（１，４−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼンを０．２０ｍｍｏｌ含有）を加え、２９８Ｋにおける過塩素酸イオン濃度の経時変化を陰イオンクロマトグラフで追跡した。結果を図５に示す。このとき、溶液中の銅イオン濃度は０．０１ｍｇ／Ｌ以下であった。
【００６５】
＜比較例２＞
１ｍＭ過塩素酸ナトリウム水溶液５０ｍＬに比較合成例２で得た金属錯体１７０ｍｇ（１，４−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼンを０．２０ｍｍｏｌ含有）を加え、２９８Ｋにおける過塩素酸イオン濃度の経時変化を陰イオンクロマトグラフで追跡した。結果を図５に示す。このとき、溶液中の銅イオン濃度は７．１８ｍｇ／Ｌであった。
【００６６】
＜比較例３＞
１ｍＭ過塩素酸ナトリウム水溶液５０ｍＬに塩基性炭酸銅１１．１ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）、１，４−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン５８．９ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を加え、２９８Ｋにおける過塩素酸イオン濃度の経時変化を陰イオンクロマトグラフで追跡した。結果を図５に示す。このとき、溶液中の銅イオン濃度は０．０５ｍｇ／Ｌであった。
【００６７】
実施例１及び実施例２より、本発明の金属錯体は過塩素酸イオンを速やかに除去することができ、かつ溶液中への銅イオンの溶出量が少ないので、過塩素酸イオンの除去材として優れていることが分かる。
【００６８】
一方、組成比が本発明の構成要件を満たさない比較合成例１の金属錯体を用いた場合（比較例１）では、銅イオンの溶出量は抑えられたが、過塩素酸イオンをほとんど除去することができなかった。炭酸イオンの変わりに硫酸イオンを用いた比較合成例２の金属錯体を用いた場合（比較例２）では、過塩素酸イオンの除去速度が本発明に比較して遅く、また大量に銅イオンの溶出が見られた。塩基性炭酸銅と１，４−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼンとを個別に加えた場合（比較例３）では、過塩素酸イオンの除去速度が本発明に比較して遅かった。
【００６９】
＜実施例３＞
１ｍＭテトラフルオロホウ酸ナトリウム水溶液５０ｍＬに合成例１で得た金属錯体７５ｍｇ（１，４−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼンを０．２０ｍｍｏｌ含有）を加え、２９８Ｋにおけるテトラフルオロホウ酸イオン濃度の経時変化を陰イオンクロマトグラフで追跡した。結果を図６に示す。このとき、溶液中の銅イオン濃度は０．０１ｍｇ／Ｌ以下であった。
【００７０】
＜実施例４＞
１ｍＭテトラフルオロホウ酸ナトリウム水溶液５０ｍＬに合成例２で得た金属錯体７５ｍｇ（１，４−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼンを０．２０ｍｍｏｌ含有）を加え、２９８Ｋにおけるテトラフルオロホウ酸イオン濃度の経時変化を陰イオンクロマトグラフで追跡した。結果を図６に示す。このとき、溶液中の銅イオン濃度は０．０１ｍｇ／Ｌ以下であった。
【００７１】
＜比較例４＞
１ｍＭテトラフルオロホウ酸ナトリウム水溶液５０ｍＬに比較合成例１で得た金属錯体８３ｍｇ（１，４−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼンを０．２０ｍｍｏｌ含有）を加え、２９８Ｋにおけるテトラフルオロホウ酸イオン濃度の経時変化を陰イオンクロマトグラフで追跡した。結果を図６に示す。このとき、溶液中の銅イオン濃度は０．０１ｍｇ／Ｌ以下であった。
【００７２】
＜比較例５＞
１ｍＭテトラフルオロホウ酸ナトリウム水溶液５０ｍＬに比較合成例２で得た金属錯体１７０ｍｇ（１，４−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼンを０．２０ｍｍｏｌ含有）を加え、２９８Ｋにおけるテトラフルオロホウ酸イオン濃度の経時変化を陰イオンクロマトグラフで追跡した。結果を図６に示す。このとき、溶液中の銅イオン濃度は１５．８９ｍｇ／Ｌであった。
【００７３】
＜比較例６＞
１ｍＭテトラフルオロホウ酸ナトリウム水溶液５０ｍＬに塩基性炭酸銅１１．１ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）、１，４−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン５８．９ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を加え、２９８Ｋにおけるテトラフルオロホウ酸イオン濃度の経時変化を陰イオンクロマトグラフで追跡した。結果を図６に示す。このとき、溶液中の銅イオン濃度は０．０１ｍｇ／Ｌ以下であった。
【００７４】
実施例３及び実施例４より、本発明の金属錯体はテトラフルオロホウ酸イオンを速やかに除去することができ、かつ溶液中への銅イオンの溶出量が少ないので、テトラフルオロホウ酸イオンの除去材として優れていることが分かる。
【００７５】
一方、組成比が本発明の構成要件を満たさない比較合成例１の金属錯体を用いた場合（比較例４）では、銅イオンの溶出量は抑えられたが、テトラフルオロホウ酸イオンをほとんど除去することができなかった。炭酸イオンの変わりに硫酸イオンを用いた比較合成例２の金属錯体を用いた場合（比較例５）では、テトラフルオロホウ酸イオンの除去速度が本発明に比較して遅く、また大量に銅イオンの溶出が見られた。塩基性炭酸銅と１，４−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼンとを個別に加えた場合（比較例６）では、テトラフルオロホウ酸イオンの除去速度が本発明に比較して遅かった。
【図１】
2013142082.tif 000017
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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