(57)【要約】【課題】有害物質の発生を抑制しつつ、簡便な操作で、かつ短時間で廃水を処理することができる廃水の処理方法を提供すること。【解決手段】硫化金属塩および／または水硫化金属塩を含有する廃水を処理するための廃水の処理方法であって、前記廃水のｐＨを１０以上に調整しながら前記廃水と過酸化水素とを接触させる廃水の処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化金属塩および／または水硫化金属塩を含有する廃水を処理するための廃水の処理方法であって、前記廃水のｐＨを１０以上に調整しながら前記廃水と過酸化水素とを接触させることを特徴とする廃水の処理方法。
【請求項２】
硫化金属塩が式（Ｉ）：
ＭＳn                                                    （Ｉ）
（式中、Ｍはアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を示し、ｎはＭの原子価と同じ数を示す）
で表される化合物である請求項１に記載の廃水の処理方法。
【請求項３】
水硫化金属塩が式（ＩＩ）：
Ｍ（ＳＨ）n                                              （ＩＩ）
（式中、Ｍおよびｎは前記と同じ）
で表わされる水硫化金属塩である請求項１または２に記載の廃水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含硫化合物を含有する廃水の処理方法に関する。さらに詳しくは、含硫化合物を含有する廃水を効率よく処理することができる廃水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫化金属塩、水硫化金属塩などの含硫化合物を含有する廃水は、一般的に、化学的酸素要求量（以下、「ＣＯＤ」という）が大きく、悪臭を有することが多い。したがって、水質汚濁を未然に防ぐためには、廃水を放流する前に、予め廃水のＣＯＤを水質基準以下に低減して放流することが望まれている。
【０００３】
含硫化合物を含有する廃水の処理方法としては、例えば、活性汚泥を用いて廃水に含まれるＣＯＤの増加の原因物質を生物化学的に分解して処理する活性汚泥法（例えば、特許文献１参照）などが知られている。しかし、活性汚泥法には、膨大な設備を必要とし、しかも廃水の処理に時間がかかることが多いという欠点がある。
【０００４】
また、有機化合物を含有する廃水の処理に一般的に用いられているフェントン法によって含硫化合物を含有する廃水を処理することも考えられる（例えば、特許文献２参照）。フェントン法は、過酸化水素などの酸化剤を鉄塩の存在下で用いてＣＯＤの増加の原因物質を酸化させて処理する方法である。しかし、フェントン法では、用いられる過酸化水素などの酸化剤に対して等量以上の鉄イオンが必要となるため、大量のスラッジが発生することから、当該スラッジの処理が必要となるので、フェントン法には、その操作が煩雑になるという欠点がある。
【０００５】
また、活性汚泥法またはフェントン法によって含硫化合物を含有する廃水を処理する際には、廃水のｐＨを、当該含硫化合物の生物学的な分解または酸化剤による酸化を行なうのに適したｐＨ（酸性域から中性域のｐＨ）となるように管理する必要があることから、活性汚泥法およびフェントン法には、廃水から硫化水素などの有害物質が発生しやすいという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２５１１９４号公報
【特許文献２】特公平６−４７１０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、含硫化合物を含有する廃水を処理する際に、有害物質の発生を抑制するとともに、短時間で廃水を処理することができる廃水の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
（１）硫化金属塩および／または水硫化金属塩を含有する廃水を処理するための廃水の処理方法であって、前記廃水のｐＨを１０以上に調整しながら前記廃水と過酸化水素とを接触させることを特徴とする廃水の処理方法、
（２）硫化金属塩が式（Ｉ）：
ＭＳn                                                    （Ｉ）
（式中、Ｍはアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子、ｎはＭの原子価と同じ数を示す）
で表される化合物である前記（１）に記載の廃水の処理方法、ならびに
（３）水硫化金属塩が式（ＩＩ）：
Ｍ（ＳＨ）n                                              （ＩＩ）
（式中、Ｍおよびｎは前記と同じ）
で表わされる水硫化金属塩である前記（１）または（２）に記載の廃水の処理方法
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の廃水の処理方法によれば、含硫化合物を含有する廃水を処理する際に、有害物質の発生を抑制するとともに、短時間で廃水を処理することができるという優れた効果が奏される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の廃水の処理方法は、前記したように、硫化金属塩および／または水硫化金属塩を含有する廃水を処理するための廃水の処理方法であり、前記廃水のｐＨを１０以上に調整しながら前記廃水と過酸化水素とを接触させることを特徴とする。
【００１１】
本発明の廃水の処理方法は、前記廃水のｐＨを１０以上に調整しながら前記廃水に過酸化水素を接触させる点に１つの大きな特徴がある。このように、本発明の廃水の処理方法によれば、廃水のｐＨを１０以上に調整しながら廃水に過酸化水素を接触させるという操作が採られているので、廃水を処理しているときに、廃水から硫化水素が発生したり、硫黄が析出したりすることなどを抑制し、廃水に含まれる含硫化合物を効率よく酸化させて河川などに放流可能な硫酸塩に変換することができる。したがって、本発明の廃水の処理方法によれば、廃水を処理する際に、有害物質が発生することを抑制することができるとともに、短時間で廃水を処理することができるという優れた効果が奏される。
【００１２】
硫化金属塩としては、例えば、式（Ｉ）：
ＭＳn                                                    （Ｉ）
（式中、Ｍはアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子、ｎはＭの原子価と同じ数を示す）
で表わされる化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００１３】
また、水硫化金属塩としては、例えば、式（ＩＩ）：
Ｍ（ＳＨ）n                                              （ＩＩ）
（式中、Ｍおよびｎは前記と同じ）
で表される化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００１４】
式（Ｉ）および式（ＩＩ）において、Ｍはアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子である。前記アルカリ金属原子としては、例えば、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子などが挙げられる。前記アルカリ土類金属原子としては、例えば、マグネシウム原子、カルシウム原子、バリウム原子などが挙げられる。前記Ｍのなかでは、廃水を効率よく処理する観点から、アルカリ金属原子が好ましく、ナトリウム原子がより好ましい。
【００１５】
式（Ｉ）および式（ＩＩ）において、ｎは、Ｍの原子価と同じ数である。具体的には、Ｍがアルカリ金属原子である場合、当該アルカリ金属原子の原子価が１であることから、ｎは１を示す。また、Ｍがアルカリ土類金属原子である場合、当該アルカリ土類金属原子の原子価が２であることから、ｎは２を示す。
【００１６】
前記式（Ｉ）で表わされる硫化金属塩の具体例としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウムなどの硫化アルカリ金属塩；硫化マグネシウム、硫化カルシウム、硫化バリウムなどの硫化アルカリ土類金属塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００１７】
前記式（ＩＩ）で表わされる水硫化金属塩の具体例としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウムなどの水硫化アルカリ金属塩；水硫化マグネシウム、水硫化カルシウム、水硫化バリウムなどの水硫化アルカリ土類金属塩が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００１８】
前記含硫化合物のなかでは、本発明の廃水の処理方法によって高い効率で処理することができることから、前記式（Ｉ）で表わされる硫化金属塩および前記式（ＩＩ）で表わされる水硫化金属塩が好ましく、硫化アルカリ金属塩および水硫化アルカリ金属塩がより好ましく、水硫化ナトリウムがさらに好ましい。前記廃水に含まれる含硫化合物は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
【００１９】
前記含硫化合物を含有する廃水としては、例えば、式（ＩＩＩ）：
Ｒ1Ｘ                                                    （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す）
で表わされるアルキルハライド化合物を、硫化アルカリ金属塩および水硫化アルカリ金属塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の含硫化合物と反応させて、式（ＩＶ）：
Ｒ1ＳＨ                                                  （ＩＶ）
（式中、Ｒ1は前記と同じ）
で表わされるアルキルチオールを合成する際に副生する廃水などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２０】
式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、Ｒ1は、炭素数１〜６のアルキル基である。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２１】
式（ＩＩＩ）において、Ｘはハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２２】
廃水と接触させる過酸化水素の量は、廃水に含まれる含硫化合物を効率よく酸化させる観点から、廃水に含まれる含硫化合物１モルあたり２〜３０モルであることが好ましく、４〜１２モルであることがより好ましい。
【００２３】
過酸化水素は、気体の過酸化水素であってもよく、過酸化水素水溶液であってもよいが、安全性を高める観点から、過酸化水素水溶液が好ましい。過酸化水素を水溶液として用いる場合、過酸化水素水溶液における過酸化水素の濃度は、廃水に含まれる含硫化合物を効率よく酸化させる観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、安全性を高める観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
【００２４】
廃水と過酸化水素とを接触させる際には、廃水のｐＨを１０以上に調整する。廃水のｐＨは、廃水を処理する際に、有害物質が発生することを抑制し、短時間で効率よく廃水を処理する観点から、好ましくは１０〜１４であり、より好ましくは１０〜１３である。
【００２５】
廃水のｐＨは、ｐＨ調整剤を用いて調整することができる。ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの金属水酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。ｐＨ調整剤のなかでは、入手しやすく、取り扱いが容易であることから、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００２６】
廃水と過酸化水素とを接触させる際の温度は、廃水が沸騰することを抑制するとともに、廃水に含まれる含硫化合物を効率よく酸化させる観点から、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜７０℃である。廃水と過酸化水素との接触は、通常、大気圧下に行なわれるが、必要により、加圧してもよく、あるいは減圧してもよい。
【００２７】
廃水と過酸化水素とを接触させる時間は、廃水に含まれる含硫化合物の量、当該含硫化合物の酸化されやすさなどによって異なるので一概には決定することができないため、廃水に含まれる含硫化合物の量、当該含硫化合物の酸化されやすさなどに応じて適宜設定することが望ましい。
【００２８】
なお、本発明においては、廃水における含硫化合物の含有量によっては、廃水と過酸化水素との接触後に、過酸化水素が残存することがある。この場合、残存している過酸化水素を還元剤によって還元させてもよい。還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、リチウムアルミニウムヒドリド、水素化ホウ素ナトリウムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの還元剤のなかでは、入手しやすく、取り扱いが容易であることから、亜硫酸ナトリウムが好ましい。
【００２９】
以上説明したように、本発明の廃水の処理方法によれば、含硫化合物を含有する廃水のｐＨを１０以上に調整しながら廃水と過酸化水素とを接触させるという操作が採られているため、廃水を処理する際に、硫化水素、硫黄などの有害物質が発生することを抑制しつつ、短時間で廃水を処理することができる。したがって、本発明の廃水の処理方法は、含硫化合物を含有する廃水を効率よく処理する際に好適に使用することができる。
【実施例】
【００３０】
つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
撹拌機、温度計および冷却器を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコ内に、大気雰囲気下、常圧で、水硫化ナトリウム５．６ｇ（０．１０モル）を含有する２５〜３０℃の廃水２８０ｇ（ＣＯＤ：１１０００ｐｐｍ）とを添加し、ｐＨ調整剤として３０質量％水酸化ナトリウム水溶液３５．２ｇ（０．２６モル）を用いて廃水のｐＨが１０となるようにｐＨを調整した。その後、四つ口フラスコ内の廃水を撹拌し、２５〜４５℃で廃水のｐＨを１０に維持しながら、廃水に３５質量％過酸化水素水４６．６ｇ（０．４８モル）を３時間かけて滴下した。滴下終了後、得られた混合物を５０℃で１時間撹拌した。撹拌終了後、得られた混合物を室温まで冷却した。
【００３２】
つぎに、冷却後の混合物にヨウ化カリウムデンプン紙を浸漬させ、ヨウ化カリウムデンプン紙が変色しなくなるまで亜硫酸ナトリウム粉末を添加することにより、前記混合物中の過酸化水素を還元させて処理済廃水を得た。得られた処理済廃水のＣＯＤをＪＩＳ  Ｋ  ０１０２に従って測定した。その結果、処理済廃水のＣＯＤは３０ｐｐｍであることがわかった。
【００３３】
したがって、水硫化金属塩を含有する廃水のｐＨを１０に維持しながら廃水と過酸化水素とを接触させることにより、廃水を放流可能な状態まで迅速に処理することができることがわかる。
【００３４】
実施例２
実施例１において、廃水のｐＨが１０となるようにｐＨを調整し、かつ廃水のｐＨを１０に維持する代わりに、廃水のｐＨが１１となるようにｐＨを調整し、かつ廃水のｐＨを１１に維持することを除き、実施例１と同様の操作を行ない、処理済廃水のＣＯＤを測定した。その結果、処理済廃水のＣＯＤは３０ｐｐｍであることがわかった。
【００３５】
したがって、水硫化金属塩を含有する廃水のｐＨを１１に維持しながら廃水と過酸化水素とを接触させることにより、廃水を放流可能な状態まで迅速に処理することができることがわかる。
【００３６】
実施例３
実施例１において、廃水のｐＨが１０となるようにｐＨを調整し、かつ廃水のｐＨを１０に維持する代わりに、廃水のｐＨが１２となるようにｐＨを調整し、かつ廃水のｐＨを１２に維持することを除き、実施例１と同様の操作を行ない、処理済廃水のＣＯＤを測定した。その結果、処理済廃水のＣＯＤは２０ｐｐｍであることがわかった。
【００３７】
したがって、水硫化金属塩を含有する廃水のｐＨを１２に維持しながら廃水と過酸化水素とを接触させることにより、廃水を放流可能な状態まで迅速に処理することができることがわかる。
【００３８】
実施例４
実施例１において、廃水のｐＨが１０となるようにｐＨを調整し、かつ廃水のｐＨを１０に維持する代わりに、廃水のｐＨが１３となるようにｐＨを調整し、かつ廃水のｐＨを１３に維持することを除き、実施例１と同様の操作を行ない、処理済廃水のＣＯＤを測定した。その結果、処理済廃水のＣＯＤは２０ｐｐｍであることがわかった。
【００３９】
したがって、水硫化金属塩を含有する廃水のｐＨを１３に維持しながら廃水と過酸化水素とを接触させることにより、廃水を放流可能な状態まで迅速に処理することができることがわかる。
【００４０】
以上の結果から、水硫化金属塩を含有する廃水のｐＨを１０以上に維持しながら廃水と過酸化水素とを接触させた場合には、廃水を放流可能な状態まで迅速に処理することができることがわかる。
【００４１】
実施例５
撹拌機、温度計および冷却器を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコ内に、大気雰囲気下、常圧で、硫化ナトリウム７．８ｇ（０．１０モル）とを含有する２５〜３０℃の廃水２８０ｇ（ＣＯＤ：１１０００ｐｐｍ）とを添加し、ｐＨ調整剤として３０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０．０ｇ（０．１５モル）を用いて廃水のｐＨが１０となるようにｐＨを調整した。その後、前記四つ口フラスコ内の廃水を撹拌し、２５〜４５℃でｐＨを１０に維持しながら、前記廃水に３５質量％過酸化水素水５８．３ｇ（０．６０モル）を３時間かけて滴下した。滴下終了後、得られた混合物を５０℃で１時間撹拌した。撹拌終了後、得られた混合物を室温まで冷却した。
【００４２】
つぎに、前記混合物にヨウ化カリウムデンプン紙を浸漬させ、ヨウ化カリウムデンプン紙が変色しなくなるまで亜硫酸ナトリウム粉末を添加することにより、前記混合物中の過酸化水素を還元させて処理済廃水を得た。得られた処理済廃水のＣＯＤをＪＩＳ  Ｋ  ０１０２に従って測定した。その結果、処理済廃水のＣＯＤは３０ｐｐｍであることがわかった。
【００４３】
前記結果から、硫化金属塩を含有する廃水のｐＨを１０に維持しながら廃水に過酸化水素を接触させた場合には、廃水を放流可能な状態まで迅速に処理することができることがわかる。
【００４４】
実施例６
実施例５において、廃水のｐＨが１０となるようにｐＨを調整し、かつ廃水のｐＨを１０に維持する代わりに、廃水のｐＨが１１となるようにｐＨを調整し、かつ廃水のｐＨを１１に維持することを除き、実施例５と同様の操作を行ない、処理済廃水のＣＯＤを測定した。その結果、処理済廃水のＣＯＤは４０ｐｐｍであることがわかった。
【００４５】
したがって、硫化金属塩を含有する廃水のｐＨを１１に維持しながら廃水と過酸化水素とを接触させた場合には、廃水を放流可能な状態まで迅速に処理することができることがわかる。
【００４６】
実施例７
実施例５において、廃水のｐＨが１０となるようにｐＨを調整し、かつ廃水のｐＨを１０に維持する代わりに、廃水のｐＨが１２となるようにｐＨを調整し、かつ廃水のｐＨを１２に維持することを除き、実施例５と同様の操作を行ない、処理済廃水のＣＯＤを測定した。その結果、処理済廃水のＣＯＤは３０ｐｐｍであることがわかった。
【００４７】
したがって、硫化金属塩を含有する廃水のｐＨを１２に維持しながら廃水と過酸化水素とを接触させた場合には、廃水を放流可能な状態まで迅速に処理することができることがわかる。
【００４８】
実施例８
実施例５において、廃水のｐＨが１０となるようにｐＨを調整し、かつ廃水のｐＨを１０に維持する代わりに、廃水のｐＨが１３となるようにｐＨを調整し、かつ廃水のｐＨを１３に維持することを除き、実施例５と同様の操作を行ない、処理済廃水のＣＯＤを測定した。その結果、処理済廃水のＣＯＤは２０ｐｐｍであることがわかった。
【００４９】
したがって、硫化金属塩を含有する廃水のｐＨを１３に維持しながら廃水と過酸化水素とを接触させた場合には、廃水を放流可能な状態まで迅速に処理することができることがわかる。
【００５０】
以上の結果から、水硫化金属塩を含有する廃水のｐＨを１０以上に維持しながら廃水と過酸化水素とを接触させた場合には、廃水を放流可能な状態まで迅速に処理することができることがわかる。
【００５１】
実施例９
式（ＩＩＩ）で表わされるアルキルハライド化合物を、含硫化合物と反応させて、式（ＩＶ）表わされるアルキルチオールを合成する際に副生する廃水には、含硫化合物に加えて、アルキルチオールまたはその金属塩が含まれることがある。そこで、処理対象の廃水として、硫化ナトリウムとナトリウムメタンチオラートとを含有する廃水を実施例５〜８と同様に処理することができるかどうかを調べた。
【００５２】
撹拌機、温度計および冷却器を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコ内に、大気雰囲気下、常圧で、硫化ナトリウム７．８ｇ（０．１０モル）とナトリウムメタンチオラート０．８ｇ（０．０１モル）とを含有する２０〜３５℃の廃水２８０ｇ（ＣＯＤ：１８０００ｐｐｍ）とを添加し、ｐＨ調整剤として３０質量％水酸化ナトリウム２０．０ｇ（０．１５モル）を用いて廃水のｐＨが１０となるようにｐＨを調整した。その後、前記四つ口フラスコ内の廃水を撹拌し、２０〜４５℃でｐＨを１０に維持しながら、前記廃水に３５質量％過酸化水素水５８．３ｇ（０．６０モル）を３時間かけて滴下した。滴下終了後、得られた混合物を５０℃で１時間撹拌した。撹拌終了後、得られた混合物を室温まで冷却した。つぎに、前記混合物にヨウ化カリウムデンプン紙を浸漬させ、ヨウ化カリウムデンプン紙が変色しなくなるまで亜硫酸ナトリウム粉末を添加することにより、前記混合物中の過酸化水素を還元させて処理済廃水を得た。得られた処理済廃水のＣＯＤをＪＩＳ  Ｋ  ０１０２  １７に従って測定した。その結果、処理済廃水のＣＯＤは２０ｐｐｍであることがわかった。
【００５３】
前記結果から、式（ＩＩＩ）で表わされるアルキルハライド化合物を、含硫化合物と反応させて、式（ＩＶ）表わされるアルキルチオールを合成する際に副生する廃水についても、当該廃水のｐＨを１０に維持しながら廃水に過酸化水素を接触させた場合には、廃水を放流可能な状態まで迅速に処理することができることがわかる。
【００５４】
比較例１
撹拌機、温度計および冷却器を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、大気雰囲気下、常圧で、水硫化ナトリウム５．６ｇ（０．１０モル）を含有する２０〜３５℃の廃水２８０ｇを添加し、ｐＨ調整剤として３０質量％水酸化ナトリウム３５．２ｇ（０．２６モル）を用いて廃水のｐＨが８となるようにｐＨを調整した。その後、前記四つ口フラスコ内の廃水を撹拌し、かつ２０〜４５℃でｐＨを８〜９に維持しながら、前記廃水に３５質量％過酸化水素水４６．６ｇ（０．４８モル）を３時間かけて滴下した。その結果、廃水中に硫黄が析出した。
【００５５】
かかる結果から、廃水のｐＨを８〜９に維持しながら廃水に過酸化水素を接触させた場合には、硫黄が析出するため、廃水を放流可能な状態まで処理することができないことがわかる。
【００５６】
以上の結果から、本発明によれば、含硫化合物を含有する廃水のｐＨを１０以上に調整しながら前記廃水に過酸化水素を接触させるという操作が採られているので、廃水を処理する際に、硫化水素、硫黄などの有害物質が発生するのを抑制することができ、さらに、短時間で廃水を処理することができることがわかる。