(57)【要約】【課題】使用する硬化剤自体の熱的特性に関わらず、硬化温度が高く設定されたマイクロカプセル型潜在性硬化剤およびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明のマイクロカプセル型潜在性硬化剤は、多孔性無機微粒子と、前記多孔性無機微粒子の内部に含浸されたエポキシ樹脂用の硬化剤と、前記硬化剤とエポキシ樹脂プレポリマーとの反応により、前記多孔性無機微粒子の表面に形成されたエポキシ樹脂の硬化膜とを備える。本発明のマイクロカプセル型潜在性硬化剤は、好ましくは一液型のエポキシ樹脂組成物などに用いられる。【選択図】図１
2013014697.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性無機微粒子と、
前記多孔性無機微粒子の内部に含浸されたエポキシ樹脂用の硬化剤と、
前記硬化剤と、エポキシ樹脂プレポリマーとの反応により、前記多孔性無機微粒子の表面に形成されたエポキシ樹脂の硬化膜と、
を備える、マイクロカプセル型潜在性硬化剤。
【請求項２】
多孔性無機微粒子の内部に、エポキシ樹脂用の硬化剤を含浸させる工程と、
前記硬化剤を含浸させた多孔性無機微粒子と、エポキシ樹脂プレポリマーとを接触させて、前記多孔性無機微粒子と前記エポキシ樹脂プレポリマーとの界面において、前記硬化剤と前記エポキシ樹脂プレポリマーとを反応させることにより、前記多孔性無機微粒子の表面にエポキシ樹脂の硬化膜を形成する工程と、
を含む、マイクロカプセル型潜在性硬化剤の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のマイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する、一液型エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロカプセル型潜在性硬化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、その硬化物が、優れた機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品性、接着性などを有しており、塗料、電気・電子用絶縁材料、土木建築材料、接着剤、封止材など幅広く利用されている。現在、一般的に使用されているエポキシ樹脂組成物は、使用時にエポキシ樹脂と硬化剤との二液を混合する、いわゆる二液型のものである。
【０００３】
二液型エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤とを別々に保存するため保存中に硬化しにくく、優れた保存安定性を有する。しかし、エポキシ樹脂と硬化剤とを別々に保存しているため、使用の際に毎回エポキシ樹脂および硬化剤の両方を秤量・混合する必要があり、取り扱いが非常に煩雑である。さらに、エポキシ樹脂および硬化剤を混合すると、エポキシ樹脂が硬化しやすくなるため使用できる時間が限られ、素早く使用する必要がある。そのため、たとえ必要量であっても、その量が大量であれば、使い切るまでに時間がかかり、予め混合しておくことができない。このように、二液型エポキシ樹脂組成物は、二液を頻繁に混合しなければならず、作業効率も低下する。
【０００４】
二液型エポキシ樹脂組成物は、上記のような問題点を有するため、近年、一液型エポキシ樹脂組成物が提案されている。この一液型エポキシ樹脂組成物は、ジシアンジアミド、ＢＦ3−アミン錯体、アミン塩、変性イミダゾール化合物などの硬化剤をエポキシ樹脂に添加したものである。しかし、この一液型エポキシ樹脂組成物は保存安定性が悪く、室温程度であってもエポキシ樹脂の硬化が進行するおそれがある。このため、例えば−２０℃以下といった低温環境下で保存しなければならない。
【０００５】
一液型エポキシ樹脂組成物の保存安定性を高めるという観点より、エポキシ樹脂の硬化温度を上昇させて、室温環境下などでエポキシ樹脂が硬化するのを抑制する、いわゆる潜在性硬化剤が提案されている。例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂と、ノボラック型フェノール樹脂硬化剤と、溶出温度が１００〜１５０℃のエポキシ樹脂硬化物からなる殻に硬化促進剤が封入されたマイクロカプセルと、を含有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、マイクロカプセル型のエポキシ樹脂用硬化剤の製造方法として、エポキシ樹脂用硬化剤からなるコアの表面で、アミン系硬化剤とエポキシ樹脂とを反応させることにより、コアの表面にシェル（被膜）を形成する方法が記載されている。また、非特許文献１には、エポキシ樹脂溶液中で硬化促進剤を粉砕・撹拌することによりＳ／Ｏ（solid in oil）分散系を調製し、次いでイミダゾール粒子表面でエポキシ樹脂との界面反応を行うことにより、硬化促進剤をマイクロカプセル化する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１−２４２６１６号公報
【特許文献２】特開２００７−２０４６６９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「エポキシ樹脂硬化促進剤の界面硬化反応法によるマイクロカプセル化」、「日本接着学会誌」、２００６年、Ｖｏｌ．４２、Ｎｏ．７、２７２〜２７９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１、２、および非特許文献１に記載の潜在性硬化剤は、常温での保存安定性が良好である。しかし、これらはいずれも１００〜１４０℃程度に加熱することによって、エポキシ樹脂が硬化する。このため、エポキシ樹脂に対する硬化温度がより高い温度に要求される用途には適当でない。例えば、はんだペースト用のフラックスにおいては、はんだ金属粉末が十分に溶融してからエポキシ樹脂の硬化が始まるようにするため、はんだ金属粉末が溶融するタイミングよりも、エポキシ樹脂の硬化のタイミングが早くなり過ぎないように設計される。したがって、はんだペースト用フラックスに用いる硬化剤には、例えば１８０℃を超えるような高い硬化温度が要求される場合がある。
【０００９】
また、従来の潜在性硬化剤には、例えばジシアンジアミドのように、硬化温度が１７０℃以上の高温領域にあるものも知られている。しかし、エポキシ樹脂の硬化後の物性は、使用するエポキシ樹脂主剤と、硬化剤との組合せによって大きく影響される。それゆえ、潜在性硬化剤の硬化温度を硬化剤自体の熱的特性に委ねるのではなく、硬化剤の種類に関わらずその硬化温度を高く設定することによって、エポキシ樹脂主剤と硬化剤との組合せの自由度を高めることが求められている。
【００１０】
本発明の課題は、使用する硬化剤自体の熱的特性に関わらず、硬化温度が高く設定されたマイクロカプセル型潜在性硬化剤と、その製造方法とを提供することである。また、本発明の他の目的は、保存安定性に優れ、使用する硬化剤の熱的特性に関わらず硬化温度が高く設定されたエポキシ樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）多孔性無機微粒子と、
前記多孔性無機微粒子の内部に含浸されたエポキシ樹脂用の硬化剤と、
前記硬化剤と、エポキシ樹脂プレポリマーとの反応により、前記多孔性無機微粒子の表面に形成されたエポキシ樹脂の硬化膜と、
を備える、マイクロカプセル型潜在性硬化剤。
（２）多孔性無機微粒子の内部に、エポキシ樹脂用の硬化剤を含浸させる工程と、
前記硬化剤を含浸させた多孔性無機微粒子と、エポキシ樹脂プレポリマーとを接触させて、前記多孔性無機微粒子と前記エポキシ樹脂プレポリマーとの界面において、前記硬化剤と前記エポキシ樹脂プレポリマーとを反応させることにより、前記多孔性無機微粒子の表面にエポキシ樹脂の硬化膜を形成する工程と、
を含む、マイクロカプセル型潜在性硬化剤の製造方法。
（３）上記（１）に記載のマイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する、一液型エポキシ樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、エポキシ樹脂用の硬化剤は、多孔性無機微粒子の内部に含浸されており、さらに、多孔性無機微粒子は、その表面がエポキシ樹脂の硬化膜で被覆されている。したがって、本発明のマイクロカプセル型潜在性硬化剤は、エポキシ樹脂用の硬化剤としてエポキシ樹脂主剤中に予め添加して、一液型エポキシ樹脂組成物としても、エポキシ樹脂主剤と硬化剤との接触を抑制することができ、エポキシ樹脂主剤の硬化の進行を遅延させることができる。
【００１３】
また、本発明の一液型エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂主剤の硬化は、多孔性無機微粒子の表面に形成されたエポキシ樹脂の硬化膜が加熱により軟化し、多孔性無機微粒子に含浸されたエポキシ樹脂用の硬化剤がエポキシ樹脂主剤と接触するようになってから進行する。すなわち、本発明のマイクロカプセル型潜在性硬化剤によれば、エポキシ樹脂主剤が硬化する温度を、多孔性無機微粒子に含浸された硬化剤の硬化温度ではなく、硬化膜の軟化温度に対応した高い温度に設定することができる。さらに、使用する硬化剤の選択を、その硬化剤自体の硬化温度に基づいて決定せずに、エポキシ樹脂主剤との組み合わせの適否に応じて決定することができる。
【００１４】
しかも、本発明のマイクロカプセル型潜在性硬化剤は、硬化剤が多孔性無機微粒子に含浸され、保持されていることから、単にエポキシ樹脂の硬化膜からなるシェルに硬化剤を収容する場合に比べて、マイクロカプセル化を容易に行うことができる。また、本発明のマイクロカプセル型潜在性硬化剤は、マイクロカプセルの内部において硬化剤と硬化膜とが直接に接触する度合が、単にエポキシ樹脂の硬化膜からなるシェルに硬化剤を収容する場合に比べて低いことから、マイクロカプセルの保存安定性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施態様に係るマイクロカプセル型潜在性硬化剤の断面を模式的に示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（マイクロカプセル型潜在性硬化剤）
本発明のマイクロカプセル型潜在性硬化剤は、多孔性無機微粒子と、多孔性無機微粒子の内部に含浸されたエポキシ樹脂用の硬化剤と、多孔性無機微粒子の表面に形成されたエポキシ樹脂の硬化膜とを備える。以下、図１に基づいて本発明のマイクロカプセル型潜在性硬化剤を説明する。
【００１７】
図１は、本発明の一実施態様に係るマイクロカプセル型潜在性硬化剤の断面を模式的に示す概念図である。例えば図１に示すように、マイクロカプセル型潜在性硬化剤１０は、コアとなる多孔性無機微粒子１１と、その表面に形成されたエポキシ樹脂の硬化膜１２とを備えている。多孔性無機微粒子１１は、その内部に、多孔性無機微粒子１１の表面で開口した多数の微細孔１３を備えており、微細孔１３には、エポキシ樹脂用の硬化剤（図示せず）が充填されている。
【００１８】
多孔性無機微粒子は、多数の微細孔を有する無機微粒子であれば特に限定されず、具体的には、ケイ酸カルシウム、沈殿シリカ、炭酸カルシウム・シリカ複合粒子、塩基性炭酸マグネシウム、シリカゲル、コロイダルシリカなどが挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂用の硬化剤や硬化促進剤との反応性が乏しく、微粒子内部の空隙率が高いという観点から、ケイ酸カルシウム、沈殿シリカ、炭酸カルシウム・シリカ複合粒子、塩基性炭酸マグネシウムなどの湿式法により形成されるシリカ微粒子が好ましい。
【００１９】
多孔性無機微粒子の平均粒径ｄ50は、好ましくは０．５〜１５０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍ、特に好ましくは１〜１０μｍである。平均粒径ｄ50が０．５μｍ未満の場合、多孔性無機微粒子の内部に十分な量の硬化剤を含浸させることができなくなる傾向がある。多孔性無機微粒子はエポキシ樹脂の硬化物中に残存することから、多孔性無機微粒子の平均粒径ｄ50は上記範囲の中でも小さいほど好ましい。なお、エポキシ樹脂の用途により異なるが、多孔性無機微粒子の平均粒径ｄ50が１５０μｍを超える場合には、エポキシ樹脂の硬化物に多孔性無機微粒子に起因した凹凸が生じたり、多孔性無機微粒子がエポキシ樹脂の硬化に対する阻害要因となったりするおそれがある。
【００２０】
多孔性無機微粒子の給油量は、特に限定されず、アマニ油の給油量として、好ましくは１００〜５００ｃｍ3／１００ｇであり、より好ましくは１５０〜３００ｃｍ3／１００ｇである。給油量が１００ｃｍ3／１００ｇ以上であるときは、多孔性無機微粒子の内部に十分な量の硬化剤を含浸させることができる。なお、給油量が５００ｃｍ3／１００ｇを上回るような多孔性無機微粒子は入手が困難である。
【００２１】
本発明に用いられるエポキシ樹脂用の硬化剤は、特に限定されず、従来用いられている各種の硬化剤が挙げられる。硬化剤には、硬化促進剤も包含される。硬化剤の具体例としては、オキサジン類、イミダゾール類、ポリアミン、酸無水物などが挙げられる。これらの中でも、オキサジン類またはイミダゾール類が好ましい。硬化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
オキサジン類としては、エポキシ樹脂用の硬化剤または硬化促進剤として公知の各種のオキサジン化合物を挙げることができる。具体的には、ビスフェノールＦ−アニリン（Ｆ−ａ）型ベンゾオキサジン、フェノール−ジアミノジフェニルメタン（Ｐ−ｄ）型ベンゾオキサジン、ビスフェノールＳ−アニリン型ベンゾオキサジン、ビスフェノールＡ−アニリン（Ｂ−ａ）型ベンゾオキサジンなどが挙げられる。
【００２３】
Ｆ−ａ型ベンゾオキサジンとしては、四国化成株式会社の市販品や、小西化学株式会社製の商品名「ＢＦ−ＢＸＺ」などが挙げられる。Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジンとしては、四国化成株式会社の市販品が挙げられる。ビスフェノールＳ−アニリン型ベンゾオキサジンとしては、小西化学株式会社製の商品名「ＢＳ−ＢＸＺ」などが挙げられる。Ｂ−ａ型ベンゾオキサジンとしては、小西化学株式会社製の商品名「ＢＡ−ＢＸＺ」などが挙げられる。
【００２４】
イミダゾール類としては、エポキシ樹脂用の硬化剤または硬化促進剤として公知の各種のイミダゾール化合物を挙げることができる。具体的には、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、エポキシ−イミダゾールアダクト、エポキシ−フェノール−ホウ酸エステル配合物、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどが挙げられる。
【００２５】
ポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシリレンジアミンなどの脂肪族アミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンなどの脂環族アミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォンなどの芳香族アミン、その他、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジドなどが挙げられる。ポリアミン系の硬化剤は、ダイマー酸変性体のポリアミド、ケトン変性体のケチミン、エポキシド変性体のエポキシアダクト、チオ尿素変性体、マンニッヒ変性体、マイケル付加変性体などの各種変性体であってもよい。
【００２６】
酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリト酸などの芳香族酸無水物、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸などの環状脂肪族酸無水物などが挙げられる。
【００２７】
市販の硬化剤としては、上記したもののほか、以下の商品名が挙げられる。
四国化成工業株式会社製の商品名キュアゾール（登録商標）２ＰＨＺ−ＰＷ（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）、キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ（２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール）、商品名Ｃ１１Ｚ−ＣＮＳ（１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト）、キュアダクトＰ−０５０（エポキシ−イミダゾールアダクト）、キュアダクトＬ−０７Ｎ（エポキシ−フェノール−ホウ酸エステル配合物）；
富士化成工業株式会社製の商品名フジキュア（登録商標）ＦＸＲ−１０２０、フジキュアＦＸＲ−１０３０、フジキュアＦＸＲ−１０５０、フジキュアＦＸＲ−１０８０（以上、脂肪族ポリアミン類）；
味の素ファインテクノ株式会社製の商品名アミキュアＰＮ−２３、アミキュアＭＹ−２４、アミキュアＰＮ−３１、アミキュアＰＮ−４０（以上、アミンアダクト類）、商品名アミキュアＶＤＨ（ヒドラジド類）；
エア・ウォーター株式会社製の商品名ＨＥ−１００シリーズ（フェノールアラルキル樹脂）；
日本曹達株式会社製の商品名ＴＩＣ−１８８、ＮＩＰＡ−２Ｅ４ＭＺ、ＮＩＰＡ−２Ｐ４ＭＺ、ＨＩＰＡ−２Ｅ４ＭＺ、ＨＩＰＡ−２Ｅ４ＭＨＺ、ＮＩＰＡ−２ＭＺ、ＨＩＰＡ−２ＭＺ、ＴＥＰ−２ＭＺ。
【００２８】
本発明のマイクロカプセル型潜在性硬化剤を構成するエポキシ樹脂の硬化膜は、硬化剤を含浸させた多孔性無機微粒子の表面に形成される。この硬化膜は、多孔性無機微粒子の微細孔の開口部に露出し、または多孔性無機微粒子の表面に付着している硬化剤と、エポキシ樹脂プレポリマーとの反応により形成される。
【００２９】
硬化膜の膜厚は特に限定されず、例えば、多孔性無機微粒子の大きさ、エポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルの用途などを考慮して、適宜設定され得る。硬化膜の膜厚は、多孔性無機微粒子中の硬化剤とエポキシ樹脂プレポリマーとの反応時間や反応温度によって調整することができる。通常、硬化膜が厚いほど、膜が崩壊しにくく保存安定性が高くなる。
【００３０】
硬化膜の形成に用いられるエポキシ樹脂プレポリマーとしては、各種のエポキシ樹脂プレポリマーが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型などの、各種のグリシジルエーテル型エポキシプレポリマーや、グリシジルエステル型エポキシプレポリマー、グリシジルアミン型エポキシプレポリマー、脂環型エポキシプレポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型またはナフタレン型が好ましい。エポキシ樹脂プレポリマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
硬化膜の軟化温度は、エポキシ樹脂プレポリマーの種類、分子量などに応じて変動する。本発明のマイクロカプセル型潜在性硬化剤における硬化膜の軟化温度は、マイクロカプセル型潜在性硬化剤の用途により求められる硬化温度に応じて、適宜設定すればよい。
【００３２】
（エポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルの製造方法）
本発明のマイクロカプセル型潜在性硬化剤は、例えば下記の工程を経ることによって製造される。
（ｉ）多孔性無機微粒子の内部に、エポキシ樹脂用の硬化剤を含浸させる工程、および
（ｉｉ）前記（ｉ）の工程により硬化剤を含浸させた多孔性無機微粒子と、エポキシ樹脂プレポリマーとを接触させて、前記多孔性無機微粒子と前記エポキシ樹脂プレポリマーとの界面において、前記硬化剤と前記エポキシ樹脂プレポリマーとを反応させることにより、前記多孔性無機微粒子の表面にエポキシ樹脂の硬化膜を形成する工程。
【００３３】
工程（ｉ）において、多孔性無機微粒子の内部に硬化剤を含浸させるには、まず、硬化剤を溶剤に溶解させる。溶剤は、硬化剤を溶解するものであれば特に限定されるものではないが、揮発性の溶剤が好ましい。この場合、硬化剤の含浸処理後において、多孔性無機微粒子から溶剤を容易に除去することができる。このような溶剤としては、例えばトルエンが挙げられる。
【００３４】
次いで、硬化剤を含有する溶液に多孔性無機微粒子を投入して、硬化剤を多孔性無機微粒子の細孔に含浸させる。溶剤中での硬化剤と多孔性無機微粒子との含有割合は、例えば、多孔性無機微粒子への硬化剤の含浸量や、硬化剤を含有する溶液の粘度などに応じて、適宜設定することができる。
【００３５】
多孔性無機微粒子への硬化剤の含浸処理は、多孔性無機微粒子を減圧下で放置した後に行うことが好ましい。多孔性無機微粒子を減圧下で放置することにより、多孔性無機微粒子の微細孔内の空気が除去される。その後、多孔性無機微粒子が硬化剤と接触した状態で常圧下に戻すことにより、効率よく細孔内に硬化剤を含浸させることができる。
【００３６】
工程（ｉ）において、多孔性無機微粒子への硬化剤の含浸処理後には、通常、硬化剤を含有する溶液から多孔性無機微粒子を取り出して、多孔性無機微粒子を乾燥させることにより、多孔性無機微粒子の内部に含まれる溶剤を除去する。こうして、微細孔に硬化剤が含浸された多孔性無機微粒子を得ることができる。
【００３７】
多孔性無機微粒子に硬化剤が含浸していることは、例えば熱流束示差走査熱量測定（熱流束ＤＳＣ）によって確認することができる。多孔性無機微粒子中の硬化剤の含有率（％）は、以下の式に基づいて求めることができる。なお、Ｑ1は多孔性無機微粒子の熱量（Ｊ／ｇ）、Ｑ2は内部に硬化剤が含浸された多孔性無機微粒子の熱量（Ｊ／ｇ）を示し、これらの熱量は、例えば熱流束ＤＳＣで測定される。多孔性無機微粒子中の硬化剤の含有率（％）は、特に限定されない。一般的に、エポキシ樹脂主剤は、少量の硬化剤によって硬化反応が進行するため、必ずしも高含有率である必要はない。用途によっては、例えば２〜１０％程度であっても全く差し支えない。
含有率（％）＝（Ｑ2／Ｑ1）×１００
【００３８】
また、硬化剤自体が有色の場合には、多孔性無機微粒子の色を目視で観察することにより、多孔性無機微粒子に硬化剤が含浸しているか否かを確認することができる。
【００３９】
工程（ｉ）により硬化剤が含浸された多孔性無機微粒子は、次に、多孔性無機微粒子の表面で、硬化剤とエポキシ樹脂プレポリマーとを反応させることにより、エポキシ樹脂の硬化膜を形成する工程（ｉｉ）に供される。
【００４０】
工程（ｉｉ）においては、まず、エポキシ樹脂プレポリマーを希釈剤に溶解させる。希釈剤は、エポキシ樹脂プレポリマーを溶解し得る溶媒であれば、特に限定されない。なお、マイクロカプセル型潜在性硬化剤中への希釈剤の残留を避ける観点から、揮発しやすい溶媒が好ましい。また、多孔性無機微粒子の内部からエポキシ樹脂用の硬化剤が散逸するのを防ぐ観点から、硬化剤との相溶性が乏しい溶媒が好ましい。
【００４１】
次いで、エポキシ樹脂プレポリマーを含む希釈剤中に、硬化剤を含浸させた多孔性無機微粒子を投入し、加熱する。これにより、多孔性無機微粒子の微細孔の開口部に露出し、または多孔性無機微粒子の表面に付着した硬化剤と、希釈剤に溶解されたエポキシ樹脂プレポリマーとが反応して、エポキシ樹脂の硬化膜が形成される。
【００４２】
工程（ｉｉ）において、エポキシ樹脂プレポリマーと、エポキシ樹脂用の硬化剤との反応時間や反応温度は、特に限定されない。例えば、エポキシ樹脂プレポリマーと硬化剤との組合せ、硬化反応の速さなどに応じて適宜設定され、通常、１〜３０分に設定することが好ましい。反応時間が長くなるほど、多孔性無機微粒子に含浸された硬化剤が硬化膜の形成に費やされてしまい、多孔性無機微粒子中での含有率を低下させる傾向がある。
【００４３】
エポキシ樹脂の硬化膜を形成した後、希釈剤から生成物を分離、回収して、乾燥させることにより、本発明のマイクロカプセル型潜在性硬化剤を得ることができる。多孔性無機微粒子の表面にエポキシ樹脂の硬化膜が形成されていることは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で微粒子の表面を観察することにより確認できる。
【００４４】
（一液型エポキシ樹脂組成物）
本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は、上記マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含む。具体的に、本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂主剤と、上記マイクロカプセル型潜在性硬化剤とを含み、さらに必要に応じて、分散媒、活性剤、酸化防止剤、防錆剤、キレート化剤などの他の成分を含有する。
【００４５】
上記の本発明に係るマイクロカプセル型潜在性硬化剤は、硬化剤が多孔性無機微粒子に内部に含浸され、さらに微粒子表面が硬化膜で被覆されているため、予めエポキシ樹脂主剤に添加して保存していても、硬化剤とエポキシ樹脂主剤とが接触することがない。したがって、このマイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は、従来の一液型エポキシ樹脂組成物に比べて、保存安定性に優れている。
【００４６】
一液型エポキシ樹脂組成物における「エポキシ樹脂主剤」は、本発明のマイクロカプセル型潜在性硬化剤におけるエポキシ樹脂の硬化膜の形成に用いた「エポキシ樹脂プレポリマー」と同等の意味で用いられる。エポキシ樹脂主剤には、エポキシ樹脂の硬化膜の形成材料として例示したエポキシ樹脂プレポリマーが挙げられる。
【００４７】
一液型エポキシ樹脂組成物に用いられる分散媒としては特に限定されず、一般的にエポキシ樹脂組成物に用いられる各種分散媒を用いることができる。具体的には、例えば、テルピネオール、ヘキシレングリコール、ブチルカルビトール、ベンジルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコールなどのアルコール類；ジイソブチルアジペート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレートなどのエステル類；ヘキサデカン、ドデシルベンゼンなどの炭化水素類などの有機溶剤が挙げられる。
【００４８】
一液型エポキシ樹脂組成物に用いられる活性剤としては特に限定されず、一般的にエポキシ樹脂組成物に用いられる各種活性剤を用いることができる。具体的には、例えば、エチルアミン、プロピルアミンなどアミンのハロゲン化水素酸塩；乳酸、クエン酸、安息香酸などの有機カルボン酸などが挙げられる。
【００４９】
本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は、例えば、接着剤、封止剤など種々の用途において、好適に用いることができる。具体的な用途としては、例えば、はんだペーストにおける硬化剤として用いる例が挙げられる。はんだペーストとしては、はんだ金属粉末と、エポキシ樹脂主剤と、本発明のマイクロカプセル型潜在性硬化剤と、活性剤と、分散媒とを含むこと以外は、配合成分やその分量などについて特に限定されるものではない。マイクロカプセル型潜在性硬化剤以外の成分としては、はんだペーストに通常用いられる各種成分を用いることができる。
【００５０】
本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は、硬化剤として、上記マイクロカプセル型潜在性硬化剤を用いていることから、エポキシ樹脂の硬化温度を高く設定することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
＜マイクロカプセル型潜在性硬化剤の調製＞
マイクロカプセル型潜在性硬化剤に用いる多孔性無機微粒子には、株式会社トクヤマ製のケイ酸カルシウム、商品名「フローライト（登録商標）」を用いた。この多孔性無機微粒子はケイ酸カルシウムの花弁状結晶粉末であって、内部に多数の微細孔を有しており、表面に微細孔の開口部を多数有していた。また、多孔性無機微粒子は、平均粒径ｄ50が１０〜２０μｍ、アマニ油による吸油量が３５０〜５００ｃｍ3／１００ｇであった。
【００５３】
多孔性無機微粒子の内部に含浸させるエポキシ樹脂用の硬化剤には、Ｆ−ａ（ビスフェノールＦ−アニリン）型ベンゾオキサジン（四国化成株式会社製）、およびイミダゾール系硬化剤である２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成株式会社製の商品名キュアゾール（登録商標）２ＰＨＺ−ＰＷ）を用いた。
【００５４】
（実施例１）
（１）硬化剤を含浸した多孔性無機微粒子の調製
トルエン中に、Ｆ−ａ型ベンゾオキサジンとイミダゾール系硬化剤とを加えて、加熱、攪拌することにより、硬化剤のトルエン溶液を調製した。Ｆ−ａ型ベンゾオキサジンとイミダゾール系硬化剤とを４：１の質量比で混合し、トルエン溶液中での含有割合が、Ｆ−ａ型ベンゾオキサジンとイミダゾール系硬化剤との総量で４５質量％となるように調整した。
【００５５】
次いで、多孔性無機微粒子を真空チャンバ内に投入して、真空チャンバ内を減圧した。真空チャンバ内の減圧状態を維持しながら、硬化剤のトルエン溶液を投入し、常温で放置した。多孔性無機微粒子の投入量は、トルエンに対して５質量％に調整した。放置後、真空チャンバ内を常圧に戻すことにより、硬化剤を含浸した多孔性無機微粒子を得た。
【００５６】
（２）エポキシ樹脂硬化膜の作製
硬化剤を含浸した多孔性無機微粒子を分散させるための分散媒には、和光純薬工業株式会社製の生化学用コーン油を用いた。エポキシ樹脂の硬化膜を形成するためのエポキシ樹脂プレポリマーには、三菱化学株式会社製の多官能タイプエポキシ樹脂「ｊＥＲ（登録商標）１５２」を用いた。
【００５７】
コーン油７０質量部に対してエポキシ樹脂プレポリマー５質量部を加え、１６０℃に加熱しながら撹拌することにより、エポキシ樹脂プレポリマーの溶液を得た。次いで、溶液の温度を１６０℃に保ちながら、上記（１）で得られた硬化剤を含浸した多孔性無機微粒子１質量部を投入して、５分間撹拌した。これにより、多孔性無機微粒子の表面に露出した硬化剤とエポキシ樹脂プレポリマーとが、多孔性無機微粒子とコーン油との界面で反応して、多孔性無機微粒子の表面にエポキシ樹脂の硬化膜が形成された。硬化膜を形成した後、吸引ろ過によりエポキシ樹脂プレポリマーの溶液から生成物を分離、回収して、自然乾燥させた。これにより、硬化剤を含浸した多孔性無機微粒子と、その表面に形成されたエポキシ樹脂の硬化膜とを備えたマイクロカプセル型潜在性硬化剤を得た。
【００５８】
（実施例２）
エポキシ樹脂硬化膜の形成時の際、硬化剤を含浸した多孔性無機微粒子をエポキシ樹脂プレポリマーの溶液中で撹拌する時間を３０分に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を得た。
【００５９】
（実施例３）
Ｆ−ａ型ベンゾオキサジンとイミダゾール系硬化剤との含有割合を３０質量％にしたこと以外は、実施例１と同様にして、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を得た。
【００６０】
（実施例４）
Ｆ−ａ型ベンゾオキサジンとイミダゾール系硬化剤との含有割合を６０質量％にしたこと以外は、実施例１と同様にして、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を得た。
【００６１】
＜マイクロカプセル型潜在性硬化剤の評価＞
（１）カプセルの表面状態の観察
実施例１〜４で得られたマイクロカプセル型潜在性硬化剤について、表面状態と形状とを走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）で観察した。いずれの実施例についても、マイクロカプセル型潜在性硬化剤の粒子表面に、エポキシ樹脂の硬化膜を確認することができた。
【００６２】
（２）カプセルの熱的特性の評価
Ｆ−ａ型ベンゾオキサジンとイミダゾール系硬化剤とを４：１の質量比で混合した混合物について、その熱量を、株式会社島津製作所製の熱流束示差走査熱量測定（熱流束ＤＳＣ）、型式ＤＳＣ−６０を用いて測定した（対照）。次いで、実施例１〜４で得られたマイクロカプセル型潜在性硬化剤の熱量を熱流束ＤＳＣで測定して、上記混合物についての測定結果（対照）と対比した。実施例１〜４で得られたマイクロカプセル型潜在性硬化剤の全てについて、Ｆ−ａ型ベンゾオキサジンとイミダゾール系硬化剤との混合物について観察される１５０℃付近での発熱ピークを、観察することができた。したがって、いずれの実施例についても、Ｆ−ａ型ベンゾオキサジンとイミダゾール系硬化剤との混合物が、多孔性無機微粒子の内部に含浸されていることが分かった。
【００６３】
（３）硬化剤の含有率の測定
上記「（２）カプセルの熱的特性の評価」で得られた、熱流束ＤＳＣによる熱量の測定結果Ｑ2（Ｊ／ｇ）と、硬化剤が含浸されていない多孔性無機微粒子についての熱量の測定結果Ｑ1（Ｊ／ｇ）とから、下記式を用いて、多孔性無機微粒子中の硬化剤の含有率（％）を求めた。含有率の算出結果を表１に示す。
含有率（％）＝（Ｑ2／Ｑ1）×１００
【００６４】
【表１】
2013014697.tif 000003
【００６５】
実施例１〜４いずれも、硬化膜形成の際に全ての硬化剤が使用されることなく、多孔質無機微粒子内に硬化剤が残存していることがわかる。上述のように、含有率は、必ずしも高い必要はなく、実施例２および３における含有率であっても、実用には全く差し支えない。
【００６６】
＜１液型エポキシ樹脂組成物の調製＞
１液型エポキシ樹脂組成物のためのエポキシ樹脂プレポリマーには、三菱化学株式会社製の多官能タイプエポキシ樹脂「ｊＥＲ（登録商標）１５２」を用いた。
【００６７】
（実施例５）
実施例１で得られたマイクロカプセル型潜在性硬化剤７３質量部を、エポキシ樹脂プレポリマー１００質量部中に加えて室温で撹拌し、分散させることにより、１液型エポキシ樹脂組成物を得た。エポキシ樹脂プレポリマー１００質量部に対する硬化剤の含有割合は、Ｆ−ａ型ベンゾオキサジンが２０質量部、イミダゾール系硬化剤が５質量部であった。
【００６８】
（比較例１）
実施例１の（１）において調製された、硬化剤を含浸させた多孔性無機微粒子（エポキシ樹脂の硬化膜を形成していないもの）３５質量部を、エポキシ樹脂プレポリマー１００質量部中に加えて室温で撹拌し、分散させることにより、１液型エポキシ樹脂組成物を得た。エポキシ樹脂プレポリマー１００質量部に対する硬化剤の含有割合は、Ｆ−ａ型ベンゾオキサジンが２０質量部、イミダゾール系硬化剤が５質量部であった。
【００６９】
（比較例２）
エポキシ樹脂プレポリマー１００質量部に対して、Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン２０質量部と、イミダゾール系硬化剤５質量部とを加えて室温で撹拌し、溶解、分散させることにより、１液型エポキシ樹脂組成物を得た。
【００７０】
＜１液型エポキシ樹脂組成物の硬化特性の評価＞
実施例５、比較例１および２で得られた１液型エポキシ樹脂組成物について、それぞれガラスプレート上に少量塗布して、サンプルを作製した。次いで、サンプルを、１００℃、１４０℃、または１８０℃に加熱して、エポキシ樹脂の硬化を目視により観察した。サンプルの加熱時間は、いずれの加熱温度についても２０分間とした。硬化実験の結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
2013014697.tif 000004
【００７２】
表２に示すように、実施例５で得られた１液型エポキシ樹脂組成物は、加熱温度が１００℃や１４０℃の場合に、エポキシ樹脂の硬化が全く観察されなかった。加熱温度が１８０℃の場合には、一部に硬化が確認された。マイクロカプセル型潜在性硬化剤に含まれている硬化剤のうち、Ｆ−ａ型ベンゾオキサジンは、単独で使用した場合の硬化温度が約２００℃であるが、他方のイミダゾール系硬化剤（キュアゾール（登録商標）２ＰＨＺ−ＰＷ）は、単独で使用した場合の硬化開始温度が約１４５℃、活性領域が１６０〜１７０℃程度である。このため、Ｆ−ａ型ベンゾオキサジンとイミダゾール系硬化剤とを混合して用いた場合には、エポキシ樹脂の硬化が１４０℃程度で開始する。
【００７３】
実施例５では、加熱温度が１４０℃の場合にエポキシ樹脂の硬化を抑制することができ、加熱温度を１８０℃以上に設定することで、エポキシ樹脂を硬化させ得ることが分かった。この結果より、実施例５で得られた１液型エポキシ樹脂組成物によれば、硬化剤がＦ−ａ型ベンゾオキサジンとイミダゾール系硬化剤との併用系である場合に、この併用系の本来の硬化温度よりも高い温度にエポキシ樹脂の硬化を開始させる温度を設定できることが分かった。
【００７４】
一方、硬化剤として、多孔性無機微粒子に硬化剤を含浸させたものの、多孔性無機微粒子の表面にエポキシ硬化膜を形成しなかったものを用いた比較例１や、Ｆ−ａ型ベンゾオキサジンとイミダゾール系硬化剤とをエポキシ樹脂主剤中に直接添加した比較例２では、加熱温度が１４０℃の時点で既にエポキシ樹脂の硬化が開始しており、加熱温度が１８０℃のときには、エポキシ樹脂の全体が硬化した。すなわち、硬化剤がＦ−ａ型ベンゾオキサジンとイミダゾール系硬化剤との併用系である場合に、この併用系の本来の硬化温度でエポキシ樹脂の硬化が開始した。
【符号の説明】
【００７５】
１０    マイクロカプセル型潜在性硬化剤
１１    多孔性無機微粒子
１２    エポキシ樹脂の硬化膜
１３    微細孔
【図１】
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