(57)【要約】【課題】設備費用を最低限に抑えて経済的に実現できる、プロピレンの接触気相酸化によるプロピレンオキサイドの製造方法を提供すること。【解決手段】プロピレンの接触気相酸化によるプロピレンオキサイドの製造方法であって、反応ガスと同じ方向で又は逆の方向で触媒床を通して流される冷却媒体による間接的熱交換によって、反応熱を除去することを特徴とする製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンの接触気相酸化によるプロピレンオキサイドの製造方法であって、
反応ガスと同じ方向又は逆の方向から触媒床を通して流される冷却媒体による間接的熱交換によって、反応熱を除去することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
冷却媒体として水が用いられる、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
熱交換において一部の水が蒸発する、請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
添加剤及び／又は希釈剤を、反応ガスと同じ流れ及び／又は異なる流れで触媒床に導入する、請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
触媒床が金属触媒を含む請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】
金属触媒が（ａ）銅酸化物及び（ｂ）ルテニウム酸化物を含有する触媒である請求項５記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンの接触気相酸化によるプロピレンオキサイドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンオキサイドは、例えば金属触媒存在下でのプロピレンの接触気相酸化によって製造することができる。反応容器は典型的には金属触媒を充填した多数の反応管で構成される。反応は発熱反応であるため、一定のプロセスを維持するために反応熱を除去しなければならない。冷却媒体を反応管の外側に反応ガスと同じ方向又は逆の方向で流すことで、反応熱を除去できる。しかし、従来技術の方法では、いくつかの点で反応熱の除去は必ずしも満足ができるものではなかった。例えば、直線状の反応管の壁を介した熱交換の効率は、最大ではない。また、それより大きな問題は、触媒床内部を一定温度に維持すること、すなわち冷却均一性である。
触媒床の正確な温度制御は、反応速度論の観点から極めて重要である。所望の主反応であるプロピレンからプロピレンオキサイドへの部分酸化に加えて、例えば、副反応である二酸化炭素までの完全酸化も進行する。よってプロピレンオキサイドの高い収率を達成するためには、この副反応を低く抑えなければならない。副反応の占める割合は、特に約２７０℃以上の温度で高ければ高いほど上昇する。完全酸化は、少なくとも局所的に加速する。従って、可能な限り均一な冷却によって温度上昇を抑えることは、反応進行の制御には極めて重要である。更には、温度上昇による触媒の活性低下のリスクがあり、望まない副生成物の生成も生じる。これらの問題は、反応容器が大きくなることでリスクが高くなる。
【０００３】
先行技術の他の問題としては、反応管の外側を流れる冷却媒体を高圧にしてはいけないことである。もし高圧であるならば、反応容器の外側のシェルを耐圧性の高価なものにしなければならなくなる。そこで、多くの場合、プロピレンオキサイド合成の高い反応温度（２５０℃以上）を考慮して、沸騰するケロシン等の熱移送媒体を冷却媒体として使用し、その熱は、追加の熱交換器で水から高圧水蒸気を生成する。しかしながら、そのような２系統システム（低圧水蒸気及び熱移送システム）は、設備費用を高騰させ、熱損失も生じる。その他に、特にプロピレン及びプロピレンオキサイドとの関係で可燃性の媒体を使用することは、操作上の危険を伴う。
【０００４】
特許文献１には、エチレンオキサイドの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＤＥ３９３５０３０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、設備費用を最低限に抑えて経済的に実現できる、プロピレンの接触気相酸化によるプロピレンオキサイドの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため検討した結果、以下に示す本発明を完成した。
［１］  プロピレンの接触気相酸化によるプロピレンオキサイドの製造方法であって、
反応ガスと同じ方向又は逆の方向から触媒床を通して流される冷却媒体による間接的熱交換によって、反応熱を除去することを特徴とする製造方法。
［２］  冷却媒体として水が用いられる、［１］記載の製造方法。
［３］  熱交換において一部の水が蒸発する、［２］記載の製造方法。
［４］  添加剤及び／又は希釈剤を、反応ガスと同じ流れ及び／又は異なる流れで触媒床に導入する、［１］〜［３］のいずれか記載の製造方法。
［５］  触媒床が金属触媒を含む［１］〜［４］のいずれか記載の製造方法。
［６］  金属触媒が（ａ）銅酸化物及び（ｂ）ルテニウム酸化物を含有する触媒である［５］記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によって、設備費用を最小限に抑えて、経済的にプロピレンオキサイドを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係る製造装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明が適用できるプロピレンの接触気相酸化方法としては、例えば、金属酸化物等を含有するような金属触媒存在下でプロピレン及び酸素を反応させる製法等が挙げられる。このような金属触媒存在下でプロピレン及び酸素を反応させる製法については、例えば、ＷＯ２０１１／０７５４５８、ＷＯ２０１１／０７５４５９、ＷＯ２０１２／００５８２２、ＷＯ２０１２／００５８２３、ＷＯ２０１２／００５８２４、ＷＯ２０１２／００５８２５、ＷＯ２０１２／００５８３１、ＷＯ２０１２／００５８３２、ＷＯ２０１２／００５８３５、ＷＯ２０１２／００５８３７、ＷＯ２０１２／００９０５４、ＷＯ２０１２／００９０５９、ＷＯ２０１２／００９０５８、ＷＯ２０１２／００９０５３、ＷＯ２０１２／００９０５７、ＷＯ２０１２／００９０５５、ＷＯ２０１２／００９０５２、ＷＯ２０１２／００９０５５等に記載されている。その製法において用いる触媒としては、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）、（ｋ）、（ｌ）、（ｍ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）及び（ｑ）からなる群から選ばれる少なくとも２種を含む触媒が挙げられる。
（ａ）銅酸化物
（ｂ）ルテニウム酸化物
（ｃ）マンガン酸化物
（ｄ）ニッケル酸化物
（ｅ）オスミウム酸化物
（ｆ）ゲルマニウム酸化物
（ｇ）クロミウム酸化物
（ｈ）タリウム酸化物
（ｉ）スズ酸化物
（ｊ）ビスマス酸化物
（ｋ）アンチモン酸化物
（ｌ）レニウム酸化物
（ｍ）コバルト酸化物
（ｎ）オスミウム酸化物
（ｏ）ランタノイド酸化物
（ｐ）タングステン酸化物
（ｑ）アルカリ金属成分又はアルカリ土類金属成分
好ましくは（ａ）銅酸化物及び（ｂ）ルテニウム酸化物を含有する触媒であり、より好ましくは（ａ）銅酸化物、（ｂ）ルテニウム酸化物及び（ｑ）アルカリ金属成分又はアルカリ土類金属成分を含有する触媒である。
【００１１】
触媒床を通る１以上のコイル状の管を通して冷却媒体を流すことで、本発明の製造方法が実現される。
このコイル状の管は、コイル状の細管を有する熱交換器の形状を実質的に有する。所望の冷却の均一性は、高額の費用が無くても、対応する配管の配置によって、例えば配管の空間、熱交換の表面及び反応装置の屈曲部の構成等の調整によって達成される。副反応は、温度の不均一化によって生じるが、それは冷却媒体の新規な流れ方によって、問題にはならなくなる。複数の同中心のコイルを用いることで、冷却媒体を均一に分散させることができる。特に、コイルが交互に逆向きに巻かれていると、さらに均一にすることができる。
本反応のための反応容器の相応しい設計は、例えば、特にメタノール製造のためのＥＰ３５７０９に記載の装置として知られている。
【００１２】
本発明では反応容器の外側のシェルにかかる圧力は冷却媒体の圧力には依存しないため、可燃性の炭化水素系熱移送媒体を用いずに、熱交換を非常に効率的に行うことができる。本発明の製造方法の有利性により、水を冷却媒体として用いることができる。本発明の製造方法では、高圧の水は配管の内部にのみ存在する。さらに、同じ熱交換領域における配管の本数が実質的により少なくなり、それによって、耐圧性の配管の液留まりを非常に小型化することができる。
熱交換された水が部分的にでも蒸発すれば、それは非常に好ましい。従って、反応熱によって、直接的に高圧水蒸気を生成させることができる。熱移送媒体を経由する２系統システムは、高い費用と不必要な損失を招くため、無駄である。
【００１３】
高圧下での沸騰による蒸発に加えて、間接熱交換で高圧水蒸気の過熱も可能である。
ＥＰ５７０６６には、触媒の活性を制御するために、クロロエチレン等の添加剤を用いることが記載されている。しかし、依然として残る問題は、異なる場所の触媒床に極度に少量の添加剤を均一に分散させることである。反応の選択性を制御するために、メタン等の希釈剤を加えることで反応ガスの濃度を変化させることは有用である。しかし、依然として、局所的な均一性を備えることは容易ではない。
本発明の製造方法は、添加剤及び／又は希釈剤を反応ガスと同じ流れ及び／又は異なる流れで触媒床に導入することで、課題を解決する。これは、孔を有し、触媒床の中に冷却管の屈曲部の軸と平行であるキャピラリー又は細管を経由することで実施することができる。このような設備は、例えばＤＥ２５０４３４３にガス供給管として記載されている。触媒床の下部における変換を可能にするために、適度に配置された配達システムを経由して、触媒床に直接、反応原料を導入することができる。
【実施例】
【００１４】
以下、本発明をさらに詳しく述べるために、実施例を説明する。しかし、この実施例は、何ら本発明の範囲を制限するものでない。
図1に本発明の製造装置の好ましい実施形態を示す。供給ガスが配管（１）を経由して反応容器（２）に導入される。供給ガスは、１０％〜９５％のプロピレンと、５％〜１０％の酸素と、６０％以下の希釈ガス（メタン、窒素等）と、少量の二酸化炭素、プロパン及びアルゴンと、微量の添加剤とを含む。反応容器（２）は触媒床（３）を含む。反応容器中での反応は、１８５℃〜３５０℃の温度範囲で、０．０１ＭＰａＡ〜６ＭＰａＡの圧力範囲で行われる。生成物は、配管（４）を通って排出される。供給されるプロピレンのうちの１％〜２５％がプロピレンオキサイドに変換される。
【００１５】
触媒床（３）の中に、垂直軸に対して螺旋状に曲げられた管が備えられ、そこにポンプ（６）によって配管（５）を通してボイラー供給水が流される。高圧（１．１ＭＰａＡ〜１６．５ＭＰａＡ）の水が、触媒床を通して反応ガスと逆の方向に流されて、反応熱を取り除く。水は部分的に水蒸気になる。高圧水蒸気は、配管（７）に接続するコイル状の配管の上端から蒸気ドラム（８）に送られて、配管（９）から排出される。配管（１０）は新たな水を供給するためのものである。
触媒の活性及び選択性を制御するために、添加剤（例えば、ＷＯ２０１２／１０２９１８に記載されている有機塩素化合物）を、配管（１１）及び図１に破線で示したキャピラリーシステム（１２）を経由して触媒床（３）に加える。反応容器（２）内のいかなる場所にも配管の屈曲部の設置に利用できる網に沿って、キャピラリーシステム（１２）を誘導することができる。キャピラリーシステム（１２）は、触媒の所望の位置に直接、添加剤を送ることができる孔を有する。
希釈剤（例えば、メタン等）を、付加的に又は二者択一的に配管（１１）を経由してキャピラリーシステム（１２）から送ることもできる。
【００１６】
実際の例を数字で示せば、５４，０００Ｎｍ３／ｈのプロピレンの流速を有する反応設備では、添加剤は例えば１．６Ｎｍ３／ｈを触媒床全体に供給しなければならない。希釈剤を用いた場合は、この量は約１０Ｎｍ３／ｈにまで増加する。そのためには、約２００本のキャピラリー管が必要となる。
【産業上の利用可能性】
【００１７】
本発明の製造方法によって、設備費用を最低限に抑えて、経済的にプロピレンオキサイドを製造することができる。
【符号の説明】
【００１８】
２：反応容器
３：触媒床
６：ポンプ
８：蒸気ドラム
１２：キャピラリーシステム
【図１】
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