(57)【要約】【課題】水蒸気透過率が０．１［ｇ／（ｍ2・日）］未満の防湿フィルムを含む太陽電池用保護材に関して、真空ラミネーション時の発泡を防止することができ、かつ太陽電池の性能低下を防止し、太陽電池の耐久性の向上に有効な太陽電池用保護材を提供すること。【解決手段】基材の少なくとも一方の面に金属酸化物層を有し水蒸気透過率が０．１［ｇ／（ｍ2・日）］未満の防湿フィルムを２枚以上有する太陽電池用保護材であって、前記防湿フィルム同士が、２５℃における粘度が２００〜１０００ｍＰａ・ｓであるポリウレタンポリオールを用いたポリウレタン接着剤からなる接着剤層を介して積層されている太陽電池用保護材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも一方の面に金属酸化物層を有し水蒸気透過率が０．１［ｇ／（ｍ2・日）］未満の防湿フィルムを２枚以上有する太陽電池用保護材であって、前記防湿フィルム同士が、２５℃における粘度が２００〜１０００ｍＰａ・ｓであるポリウレタンポリオールを用いたポリウレタン接着剤からなる接着剤層を介して積層されていることを特徴とする太陽電池用保護材。
【請求項２】
更に、フッ素系樹脂フィルムを有し、該フッ素系樹脂フィルムと前記防湿フィルムとが、１００℃、周波数１０Ｈｚ、歪０．１％における引張り貯蔵弾性率が５．０×１０4〜５．０×１０5Ｐａの粘着剤層を介して積層されている、請求項１に記載の太陽電池用保護材。
【請求項３】
前記ポリウレタンポリオールがポリカーボネートポリオールである、請求項１又は２に記載の太陽電池用保護材。
【請求項４】
前記接着剤層の引張り貯蔵弾性率が１００℃、周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％において５．０×１０4〜５．０×１０5Ｐａである、請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池用保護材。
【請求項５】
前記接着剤層の厚みが４〜１２μｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池用保護材。
【請求項６】
前記防湿フィルムの基材がポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムである、請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池用保護材。
【請求項７】
前記粘着剤がアクリル粘着剤である、請求項２〜６のいずれかに記載の太陽電池用保護材。
【請求項８】
前記防湿フィルムの基材の厚みが、前記フッ素系樹脂フィルムの厚みより薄い請求項１〜７のいずれかに記載の太陽電池用保護材。
【請求項９】
前記防湿フィルムの水蒸気透過率が０．０３［ｇ／（ｍ2・日）］以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の太陽電池用保護材。
【請求項１０】
水蒸気透過率の劣化度が２以下である、請求項１〜９のいずれかに記載の太陽電池用保護材。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の太陽電池用保護材を有する太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池等に用いられる保護材に関し、特に、防湿性が保持され、真空ラミネーション時の発泡の発生を防止しうる太陽電池用保護材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源の有効利用や環境汚染の防止等の面から、太陽光を直接電気エネルギーに変換する太陽電池が注目され、開発が進められている。太陽電池は前面保護フィルム（受光面側）と裏面保護フィルムとの間にエチレン−酢酸ビニル共重合体などの封止材により太陽電池用セルを封止した構成とされている。
このような太陽電池は、通常、前面保護フィルム、封止材、発電素子、封止材及び裏面保護フィルムをこの順で積層し、加熱溶融させることにより接着一体化することで製造される。太陽電池の前面保護フィルム及び／又は裏面保護フィルムである太陽電池用保護材としては、紫外線に対する耐久性に優れることが要求されるが、加えて、湿気ないし水の透過による内部の導線や電極の発錆を防止するために、防湿性に優れることが極めて重要な要件となる。さらには長期使用や高温条件下における防湿性の劣化が少ない優れた保護材が求められている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、二軸延伸ポリエステルフィルムを基材とする水蒸気透過率が０．２２［ｇ／（ｍ2・日）］の防湿フィルムにポリエステル系接着剤を用い、無機蒸着面側に耐候性ポリエステルフィルム、背面にポリプロピレンフィルムと張り合わせることにより太陽電池用保護材を作製し８５℃、８５％湿度下で、１０００時間試験後の防湿性を評価して、防湿性低下防止の提案を行なっている。
また、特許文献２の実施例では、二軸延伸ポリエステルフィルムを基材とする水蒸気透過率が１〜２［ｇ／（ｍ2・日）］の防湿フィルムの両側にポリウレタン系接着剤層を設け、その両側に耐候性ポリエステルフィルムを積層し太陽電池用表面保護材を製作し、８５℃、８５％湿度下で１０００時間加速試験後のバリア性能と層間強度を評価し、両特性の劣化防止の提案を行なっている。
特許文献３では、同じく二軸延伸ポリエステルフィルムを基材とする水蒸気透過率が０．５［ｇ／（ｍ2・日）］の防湿フィルムに二液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いてＰＶＦフィルムを貼り合わせた後、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）（高温高圧による過酷環境試験、１０５℃  ９２時間）前後の防湿性と層間強度を評価、特性の劣化防止の提案を行なっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１５００８４号公報
【特許文献２】特開２００９−１８８０７２号公報
【特許文献３】特開２００９−４９２５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１〜３の各々に開示される技術は、いずれも水蒸気透過率が０．１［ｇ／（ｍ2・日）］以上の防湿フィルムを有する積層体に関するものであり、より高い防湿性が要求される化合物系発電素子太陽電池モジュールなどの太陽電池の表面保護材などに適用した場合、前記プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）等の加速耐久試験に代替される防湿性の長期維持が十分ではなかった。
【０００６】
一方、表面保護材の防湿性を向上させるために、無機薄膜が基材フィルムに蒸着された防湿フィルムを粘着剤や接着剤を用い複数積層させることがある。これは積層させようとする層と層との接着に反応性の接着剤や粘着剤を使用する積層方法であり、層間の強固な接着が得られる一方で、反応性接着剤が反応することに伴う二酸化炭素を主成分とする気泡が発生することがある。層間に発生した気泡は、通常は、樹脂シートからなる層の内部を透過して外部へ放出されるので、積層後に適切なエージング期間を設けることにより、層間に発生した気泡は自然に消滅する。
【０００７】
しかしながら、表面保護材の防湿性を向上させるために、無機薄膜からなる薄膜層が樹脂シートに積層された防湿フィルムを複数積層させた場合、層と層との間に発生した気泡が無機酸化物からなる無機薄膜層を透過できずに、層と層との間、特に、防湿フィルムの無機薄膜層に面した層間に残留することがある。この場合、気泡の存在による応力の影響で、無機薄膜層に亀裂を生じ、防湿性が低下する要因となる。特に積層防湿フィルムとして高い防湿性能を得るため水蒸気透過率が低い高防湿フィルムを複数使用し、高防湿フィルム同士を積層させた場合、残留溶剤による発泡の傾向が顕著である。このため、特に水蒸気透過率が０．１［ｇ／（ｍ2・日）］未満の高防湿フィルムの場合、該フィルム同士を単純に複数積層させるのみでは真空ラミネーション時の発泡防止を両立させることは困難であり、また、得られる積層防湿フィルムの防湿性の維持も困難である。
【０００８】
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、水蒸気透過率が０．１［ｇ／（ｍ2・日）］未満の防湿フィルムを含む太陽電池用保護材に関して、真空ラミネーション時の発泡を防止することができ、かつ太陽電池の性能低下を防止し、太陽電池の耐久性の向上に有効な太陽電池用保護材を提供することにある。
また、本発明の課題は、長期に防湿性が劣化せず、柔軟性と防湿性に優れた太陽電池用保護材を実現し、太陽電池の性能低下を同時に防止し、かつ太陽電池の耐久性の向上に有効な太陽電池用保護材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、検討を重ねた結果、基材の少なくとも一方の面に金属酸化物層を有し水蒸気透過率が０．１［ｇ／（ｍ2・日）］未満の防湿フィルムを２枚以上有する太陽電池用保護材であって、前記防湿フィルム同士を、２５℃における粘度が２００〜１０００ｍＰａ・ｓであるポリウレタンポリオールを用いたポリウレタン接着剤からなる接着剤層を介して積層されていることを特徴とする太陽電池用保護材が、真空ラミネーション時の発泡を防止することができ、更に、高温高湿環境下での長期使用において防湿性の劣化防止を満足できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）基材の少なくとも一方の面に金属酸化物層を有し水蒸気透過率が０．１［ｇ／（ｍ2・日）］未満の防湿フィルムを２枚以上有する太陽電池用保護材であって、前記防湿フィルム同士が、２５℃における粘度が２００〜１０００ｍＰａ・ｓであるポリウレタンポリオールを用いたポリウレタン接着剤からなる接着剤層を介して積層されていることを特徴とする太陽電池用保護材、
（２）更に、フッ素系樹脂フィルムを有し、該フッ素系樹脂フィルムと前記防湿フィルムとが、１００℃、周波数１０Ｈｚ、歪０．１％における引張り貯蔵弾性率が５．０×１０4〜５．０×１０5Ｐａの粘着剤層を介して積層されている、上記（１）に記載の太陽電池用保護材、
（３）前記ポリウレタンポリオールがポリカーボネートポリオールである、上記（１）又は（２）に記載の太陽電池用保護材、
（４）前記接着剤層の引張り貯蔵弾性率が１００℃、周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％において５．０×１０4〜５．０×１０5Ｐａである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の太陽電池用保護材、
（５）前記接着剤層の厚みが４〜１２μｍである、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の太陽電池用保護材、
（６）前記防湿フィルムの基材がポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムである、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の太陽電池用保護材、
（７）前記粘着剤がアクリル粘着剤である、上記（２）〜（６）のいずれかに記載の太陽電池用保護材、
（８）前記防湿フィルムの基材の厚みが、前記フッ素系樹脂フィルムの厚みより薄い上記（１）〜（７）のいずれかに記載の太陽電池用保護材、
（９）前記防湿フィルムの水蒸気透過率が０．０３［ｇ／（ｍ2・日）］以下である、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の太陽電池用保護材、
（１０）水蒸気透過率の劣化度が２以下である、上記（１）〜（９）のいずれかに記載の太陽電池用保護材、
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の太陽電池用保護材を有する太陽電池モジュール、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、真空ラミネーション時の気泡の発生がなく、太陽電池の性能低下を同時に防止し、かつ太陽電池の耐久性の向上に有効な高防湿性太陽電池用保護材を提供することができる。
また、本発明によれば、長期に防湿性劣化がなく、柔軟性と防湿性に優れた太陽電池用保護材を実現し、太陽電池の性能低下を同時に防止し、かつ太陽電池の耐久性の向上に有効な高防湿太陽電池用保護材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
通常、太陽電池用保護材の製造においては、積層させるプラスチックフィルムに溶剤を用いて希釈した接着剤を所定の厚みに塗布し、通常７０〜１４０℃の範囲での乾燥により溶剤を蒸発させプラスチックフィルム上に接着剤層を形成した後、他のプラスチックフィルムを接着剤側に向けて貼合することを繰り返し、最後に所定の温度での養生を経て作製する。養生は例えば３０〜８０℃の範囲で１日〜１週間行なわれる。
【００１３】
積層工程においては、熱や貼合の張力が各フィルムに作用し太陽電池用保護材に残留歪が蓄積される。作製された太陽電池用保護材は太陽電池素子や封止材と共に真空ラミネーションにより加熱溶融され一体化させ、太陽電池に組み込まれる。この真空ラミネーションプロセスは通常１３０〜１８０℃の範囲で行なわれる。
このように、太陽電池用保護材は、真空ラミネーションプロセスにおいて接着剤の乾燥、養生温度よりはるかに高い温度である１３０〜１８０℃の範囲での熱処理を受けることとなる。上記の積層工程において蓄積された残留歪は、高温高湿環境下での保存において、各積層界面への応力となって作用する。特に、プラスチックフィルムに残留歪が蓄積した場合、高温高湿環境下での温度によりフィルムは収縮し、金属酸化物層に対して応力が作用し、金属酸化物層に重大な劣化を生じることがある。
【００１４】
また、太陽電池用保護材の防湿性を向上させるために、無機薄膜が基材フィルムに蒸着された防湿フィルム同士を接着剤を用い複数積層させた場合、接着剤や残留溶剤に含まれている水分、積層時に貼り合せる際に取り込まれる空気、接着剤硬化中の反応に伴う二酸化炭素などが存在するため、高温になることでこれらの分子運動が活発になり凝集が起こり、真空ラミネーション時の発泡の傾向が顕著になる。特に、０．１［ｇ／（ｍ2・日）］未満程度の高い防湿性をもった防湿フィルム同士の貼り合せの場合、残留溶剤や接着剤中の水分の系外への拡散が著しく抑制されるため発泡は著しい。
【００１５】
以上より、本発明者らは、防湿フィルム同士の積層に関して、用いる接着剤の粘度を制御することで発泡に影響する水分や空気を減少させることにより、または硬化を十分に促進させることで発泡抑制に優れたポリウレタン接着剤を用いることにより、真空ラミネーション工程における発泡を抑制し、かつフッ素系樹脂フィルムを用いる場合においては、好ましくはこれと防湿フィルム上に特定の引張り貯蔵弾性率を有する粘着剤層を設けることにより高温高湿環境下において防湿フィルムの金属酸化物層に作用する応力を低下させ、長期に高い防湿性を維持する太陽電池用保護材を実現することを見出すに至った。
【００１６】
具体的には、高温高湿環境下において、プラスチックフィルム内の残留歪から生じる金属酸化物層に掛かる収縮による応力の伝達を低減するためには、０．１［ｇ／（ｍ2・日）］未満程度の高い防湿性をもった防湿フィルム同士の貼り合せに使用する接着剤は含水量が少なく、残留溶剤を低減する高固形分での塗工が可能なポリウレタン接着剤を用いることが重要であり、特に、ポリカーボネート系ウレタン接着剤を用いることが好ましい。また真空ラミネーションでの貼り合わせに使用する粘着剤層がその引張り弾性率が十分低い柔軟なものであり、粘着剤層が変形することにより応力を吸収してしまうことが好ましい。
【００１７】
本発明の太陽電池用保護材は、基材の少なくとも一方の面に金属酸化物層を有し水蒸気透過率が０．１［ｇ／（ｍ2・日）］未満の防湿フィルムを２枚以上有する太陽電池用保護材であって、前記防湿フィルム同士が、２５℃における粘度が２００〜１０００ｍＰａ・ｓであるポリウレタンポリオールを用いたポリウレタン接着剤からなる接着剤層を介して積層されている。すなわち、本発明の太陽電池用保護材は、基材の少なくとも一方の面に金属酸化物層を有し水蒸気透過率が０．１［ｇ／（ｍ2・日）］未満の防湿フィルム、２５℃における粘度が２００〜１０００ｍＰａ・ｓであるポリウレタンポリオールを用いたポリウレタン接着剤からなる接着剤層、基材の少なくとも一方の面に金属酸化物層を有し水蒸気透過率が０．１［ｇ／（ｍ2・日）］未満の防湿フィルムをこの順に有する太陽電池用保護材である。
【００１８】
＜太陽電池用保護材＞
［防湿フィルム］
本発明において、防湿フィルムは、基材の少なくとも一方の面に金属酸化物層を有するものであり、その水蒸気透過率は０．１［ｇ／（ｍ2・日）］未満である。本発明は、長期に高い防湿性を保持することが望まれる太陽電池用保護材に関するものであるため、初期の防湿性も一定以上のものである必要がある。したがって、本発明において、上記防湿フィルムは水蒸気透過率が０．１［ｇ／（ｍ2・日）］未満であり、好ましくは０．０５［ｇ／（ｍ2・日）］以下であり、より好ましくは、０．０３［ｇ／ｍ2・日］以下である。また、該防湿フィルムは、太陽電池用保護材、特に、受光面側に用いられるフロントシートとして使用される場合には、透明であることが好ましい。水蒸気透過率の調整は、基材の選択、金属酸化物層を構成する金属酸化物の選択、金属酸化物層の厚み及び金属酸化物の酸化数等を適宜調整することにより行うことができる。
本発明の太陽電池用保護材は、防湿性の観点から、上記防湿フィルムを２枚以上有する。なお、防湿フィルムは多数重ねるほど、その防湿性は向上するが、透明性の低下や発泡抑制の観点から、その上限は、通常４枚とするのが好ましい。
【００１９】
（基材）
上記防湿フィルムの基材としては、熱可塑性樹脂フィルムが好ましく、その材料としては、通常の太陽電池用材料に使用しうる樹脂であれば特に制限なく用いることができる。
具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体又は共重合体等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリル樹脂、生分解性樹脂等が挙げられる。これらの中では、フィルム物性、コスト等の点から、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンが好ましい。中でも、表面平滑性、フィルム強度、耐熱性等の点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が特に好ましい。
【００２０】
また、上記基材は、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有することができる。
【００２１】
上記基材は、未延伸であってもよいし延伸したものであってもよい。
かかる基材は、従来公知の方法により製造することができ、例えば、原料樹脂を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押出して、急冷することにより実質的に無定型で配向していない未延伸フィルムを製造することができる。また、多層ダイを用いることにより、１種の樹脂からなる単層フィルム、１種の樹脂からなる多層フィルム、多種の樹脂からなる多層フィルム等を製造することができる。
【００２２】
この未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、フィルムの流れ（縦軸）方向又はフィルムの流れ方向とそれに直角な（横軸）方向に延伸することにより、一軸方向または二軸方向に延伸したフィルムを製造することができる。延伸倍率は任意に設定できるが、１５０℃熱収縮率が、０．０１〜５％であることが好ましく、０．０１〜２％であることがより好ましい。中でもフィルム物性の点から、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムや、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート及び／又はポリエチレンナフタレートと他のプラスチックの共押出二軸延伸フィルムが好ましい。
上記基材の厚みは、一般に５〜１００μｍ程度であり、生産性や取り扱いやすさの点から８〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍが更に好ましく、１２〜２５μｍが特に好ましい。
【００２３】
なお、上記基材には、金属酸化物層との密着性向上のため、アンカーコート剤を塗布することが好ましい。アンカーコート剤としては、溶剤性又は水性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、変性ビニル樹脂、ビニルアルコール樹脂、ビニルブチラール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ニトロセルロース樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、メラミン基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、変性スチレン樹脂及び変性シリコーン樹脂等を単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルキルチタネート、光線遮断剤、紫外線吸収剤、安定剤、潤滑剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有したり、紫外線吸収剤を上記樹脂と共重合させたものを使用することができる。
【００２４】
アンカーコート層の厚みは金属酸化物層との密着性向上の観点から、１０〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがより好ましい。その形成方法としては、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーターまたはスプレイを用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、基材をコート剤液に浸漬して行ってもよい。塗布後は、８０〜２００℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥等の加熱乾燥や、赤外線乾燥等の公知の乾燥方法を用いて溶媒を蒸発させることができる。また、耐水性、耐久性を高めるために、電子線照射による架橋処理を行うこともできる。また、アンカーコート層の形成は、基材の製造ラインの途中で行う方法（インライン）でも、基材製造後に行う方法（オフライン）でもよい。
【００２５】
（金属酸化物層）
防湿フィルムの金属酸化物層を構成する物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン等の酸化物、酸化炭化物、酸化窒化物、酸化炭化窒化物及びこれらの混合物等が挙げられるが、太陽電池に適用した場合に電流がリークする等の恐れがない点、透明性及び高い防湿性が安定に維持できる点から、酸化珪素、酸化炭化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化窒化珪素、酸化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム及び酸化窒化アルミニウム等の金属酸化物並びにこれらの混合物が好ましい。
【００２６】
上記金属酸化物層の形成方法としては、蒸着法、コーティング法等の方法がいずれも使用できるが、ガスバリア性の高い均一な金属酸化物層が得られるという点で蒸着法が好ましい。この蒸着法には、物理気相蒸着（ＰＶＤ）、あるいは化学気相蒸着（ＣＶＤ）等の方法がいずれも含まれる。物理気相蒸着法には、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等が挙げられ、化学気相蒸着法には、プラズマを利用したプラズマＣＶＤ、加熱触媒体を用いて材料ガスを接触熱分解する触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）等が挙げられる。
【００２７】
上記金属酸化物層の厚みは、安定な防湿性の発現の点から、４０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜８００ｎｍがより好ましく、５０〜６００ｎｍが更に好ましい。
【００２８】
［ポリウレタン接着剤］
本発明におけるポリウレタン接着剤は、防湿フィルム同士を貼合させる層を構成するものである。十分な接着強度を得る観点からポリウレタン接着剤の厚みは４〜１２μｍであることが好ましく、防湿性維持の観点からポリウレタン接着剤からなる接着剤層の１００℃、周波数１０Ｈｚ、歪０．１％における引張り貯蔵弾性率は５．０×１０4〜５．０×１０5Ｐａが好ましく、より好ましくは７．０×１０4〜５．０×１０5Ｐａであり、更に好ましくは１．０×１０5〜５．０×１０5Ｐａである。
また、ポリウレタン接着剤からなる接着剤層は、常温（２０℃）において接着強度を維持する観点から、２０℃、周波数１０Ｈｚ、歪０．１％における引張り貯蔵弾性率が１．０×１０6Ｐａ以上であることが好ましい。
本発明における引張り貯蔵弾性率は、後述の実施例に記載の方法で測定される。
【００２９】
本発明において、発泡を抑制する観点から、ポリウレタン接着剤の粘度は非常に重要である。ここで、接着剤粘度とは希釈溶剤を酢酸エチル、固形分濃度を５０質量％とした場合のＢ型粘度計で２５℃で測定したときの粘度［Ｐａ・ｓ］を指す。真空ラミネーションでの気泡の発生は、接着剤や残留溶剤に含まれている水分、積層時に貼り合せる際に取り込まれる空気または接着剤硬化中の反応に伴う二酸化炭素等が、高温になることで分子運動が活発になり凝集が起こることに起因する。これらの凝集を防ぐためにポリウレタン接着剤を十分に硬化させる必要があるが、接着剤粘度が低すぎると硬化が不十分となり凝集を防ぐことができない点から、ポリウレタン接着剤の粘度は２００ｍＰａ・ｓ以上である。また、ポリウレタン接着剤の粘度が高すぎると貼り合せ時に最適な粘度へ調整する場合に希釈溶剤が多くなるため残留溶剤が多くなり水分の増加を引き起こし、また粘度が高いことで貼り合せ時に空気を過剰に取り込んでしまうなどの観点から、接着剤粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以下である。上記観点から、ポリウレタン接着剤の上記粘度は、２００〜１０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは３００〜９００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは４００〜８００ｍＰａ・ｓである。
【００３０】
（主剤及び硬化剤）
ポリウレタン接着剤の主剤としては、ポリウレタンポリオールを用いる。具体的には、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオールまたはポリエステルポリオールを含む組成物等が挙げられるが、熱安定性、湿度安定性等の観点から、ポリカーボネートポリオールを含む組成物がより好ましい。該組成物中ポリカーボネートポリオールは５０質量％以上含まれるのが好ましい。
ポリカーボネートポリオールは、例えば、メチレンカーボネート、エチレンカーボネートまたはジフェニルカーボネートと、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、シクロヘキサンジオール等のジオールとを共重合させて得ることができる。また、ポリカプロラクトンポリオールとポリカーボネートジオールとを共重合させて得ることもできる。
ポリエーテルポリオールは、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドを、アルカリ触媒又は酸触媒を触媒として開環重合を行うことで得ることができる。開環重合の出発物質となる活性水素含有化合物としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−へキサンジオール等の多価アルコールを用いることができる。
ポリアクリルポリオールは、水酸基をもった（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとを共重合させて得ることができる。水酸基をもった（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートが挙げられる。また他のモノマーとしては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、脂環式構造を有するシクロヘキシルメタクリレート等を挙げることができる。
【００３１】
ポリエステルポリオールは、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イソフタル酸（ＩＰＡ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）等のジカルボン酸化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール等のジオール、又はポリテトラメチレングリコール等とを共重合させて得ることができる。
【００３２】
ポリウレタン接着剤の硬化剤としては、ジイソシアネートが好ましく、脂肪族系ジイソシアネート、芳香族系ジイソシアネート及び脂環系ジイソシアネートのいずれも好ましく使用できる。脂肪族系ジイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等が挙げられる。芳香族系ジイソシアネートの具体例としては、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等が挙げられる。脂環系ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等が挙げられる。
硬化後に高い耐熱性をもたせる観点からは、例えば芳香族系ジイソシアネートであるＸＤＩ、又は脂環系ジイソシアネートであるＩＰＤＩ等が好ましい。更に、ポリウレタン接着剤の黄変を防ぐ観点からは、脂環系ジイソシアネートであるＩＰＤＩ等がより好ましい。
【００３３】
主剤がポリカーボネートポリオールを含む場合は、高い耐熱性、高い防湿性という点で優れているが、硬化時においても十分な架橋密度が得られる観点から、柔軟なメチレン鎖を有するＨＤＩを硬化剤として組み合わせることが好ましい。
また、より熱的に安定な接着剤層を得るために、主剤にエポキシ系化合物を含んだものを用いることが好ましい。
本発明における接着剤の主剤と硬化剤との好ましい配合比は、主剤／硬化剤＝５〜２５（質量比）、かつ−ＮＣＯ基／−ＯＨ基＝０．８〜９（モル比）である。
この配合比を前記範囲内にすることにより、被着体との密着性及び架橋度を確保し、本発明において接着剤の粘度を上記の特定の範囲の値にすることができる。
【００３４】
本発明におけるポリウレタン接着剤には、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。使用しうる紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系等各種タイプのものを挙げることができ、種々の市販品が適用できる。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００３５】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニル置換ベンゾトリアゾール化合物であって、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
またトリアジン系紫外線吸収剤としては、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノール等を挙げることができる。
サリチル酸エステル系としては、フェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート等を挙げることができる。
ポリウレタン接着剤中の紫外線吸収剤の含有量は、通常０．０１〜２．０質量％程度であり、好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【００３６】
上記の紫外線吸収剤以外に耐候性を付与する耐候安定剤として、ヒンダードアミン系光安定化剤を用いることができる。ヒンダードアミン系光安定化剤は、紫外線吸収剤のようには紫外線を吸収しないが、紫外線吸収剤と併用することによって著しい相乗効果を示す。
【００３７】
ヒンダードアミン系光安定化剤としては、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）等を挙げることができる。ポリウレタン接着剤中のヒンダードアミン系光安定化剤の含有量は、通常０．０１〜０．５質量％程度であり、好ましくは０．０５〜０．３質量％である。
【００３８】
上記ポリウレタン接着剤は、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他のコート法、あるいは、印刷法等によって設けることができ、その塗布量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2（乾燥状態）程度が望ましい。
【００３９】
本発明において、ポリウレタン接着剤は、前金属酸化物層を有する防湿フィルムの金属酸化物層もしくは基材フィルム面に直接塗工することができる。
前記ポリウレタン接着剤は、有機溶剤系、エマルション系、無溶剤系の塗液にして塗工するのが好ましく、耐水性が問われる太陽電池部材等の用途には有機溶剤系の塗液が好ましい。
有機溶剤系の塗液に用いられる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
塗液は、塗工の利便さから、これらの有機溶剤を使用して、固形分濃度が１０〜５０質量％の範囲になるように調製するのが好ましい。
塗液の塗工は、例えば、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、ロールナイフコート法、ダイコート法、グラビアコート法、エアドクターコート法、ドクターブレードコート法等、従来公知の塗工方法により行うことができる。
塗工後、通常７０〜１１０℃の温度で１〜５分程度乾燥処理することにより接着剤層が形成される。
【００４１】
接着剤層の厚みは、十分な接着力を得る観点から４μｍ以上が好ましく、更に好ましくは６μｍ以上である。また、金属酸化物層を有する樹脂フィルム等の基材の金属酸化物層面への応力が増大して防湿性能が劣化するのを防止する観点から、上記厚みは１２μｍ以下が好ましく、更に好ましくは１０μｍ以下である。
【００４２】
［フッ素系樹脂フィルム］
本発明の太陽電池用保護材は、耐加水分解性や耐候性を備え、長期の耐久性を付与するために、フッ素系樹脂フィルムを有することが好ましい。
フッ素系樹脂フィルムは、耐候性を有するものが好ましく、フッ素樹脂としては例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、４−フッ化エチレン−パークロロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ）、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、２−エチレン−４−フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリ３−フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等が好ましく用いられる。
【００４３】
長期耐久性の観点からは、上記フッ素系樹脂としては、２−エチレン−４−フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）がより好ましく用いられる。
フッ素系樹脂フィルムとしては、真空ラミネーション時や高温高湿における保管時の温度や湿度変化においてもその特性変化が小さいことが好ましいことから、収縮率が大きいフッ素系フィルムであっても、事前の熱処理による低収縮率化等が行われたフィルムを使用することが好ましい。
【００４４】
フッ素系樹脂フィルムは紫外線吸収剤を含有することが好ましい。使用しうる紫外線吸収剤としては、前述の接着剤に含有される紫外線吸収剤と同様のものが使用できる。
前記フッ素系樹脂フィルムの厚みは、一般に２０〜２００μｍ程度であり、フィルムの取り扱いやすさとコストの点から２０〜１００μｍが好ましく、２０〜５０μｍがより好ましい。
更に、少なくとも一つの防湿フィルムの基材の厚みがフッ素系樹脂フィルムの厚みより薄いと、柔軟性に優れた太陽電池用保護材が得られ、太陽電池モジュールが曲げられた際に、太陽電池用保護材がその曲げに追従することができ、太陽電池用保護材と封止材とのデラミネーションが起こりにくいので、好ましい。特に太陽電池用保護材を構成する全ての防湿フィルムの基材の厚みが、フッ素系樹脂フィルムの厚みより薄いことが、前述の理由より、より好ましい。
【００４５】
［粘着剤層］
本発明の太陽電池用保護材は、好ましくは、前記防湿フィルムと前記フッ素系樹脂フィルムとを粘着剤層を介して積層する。
本発明において、上記粘着剤層は、１００℃、周波数１０Ｈｚ、歪０．１％における引張り貯蔵弾性率が５．０×１０4Ｐａ以上、５．０×１０5Ｐａ以下であることが好ましい。すなわち、１００℃、周波数１０Ｈｚ、歪０．１％における引張り貯蔵弾性率が５．０×１０4Ｐａ以上であれば真空ラミネーションなどの加熱時に粘着剤層が流動せず、層厚みを均一に維持することが可能であり、また、５．０×１０5Ｐａ以下であれば、該粘着剤層を介し対向するフィルムの収縮などにより発生する応力を粘着剤層で吸収することで金属酸化物層へのダメージを防ぐことが可能となり、好ましい。上記観点から、粘着剤層の１００℃、周波数１０Ｈｚ、歪０．１％における引張り貯蔵弾性率は、７．０×１０4〜５．０×１０5Ｐａであることがより好ましく、１．０×１０5〜５．０×１０5Ｐａであることが更に好ましい。
【００４６】
本発明において、上記粘着剤層に用いられる粘着剤としては、１００℃、周波数１０Ｈｚ、歪０．１％での前記引張り貯蔵弾性率を５×１０5Ｐａ以下としかつ接着強度を維持する観点から、アクリル系粘着剤を含むものが好ましく、アクリル系粘着剤を主成分とするものがさらに好ましい。
本明細書において、主成分とは、本発明の効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨であり、具体的な含有率を制限するものではないが、一般に粘着剤層の構成成分全体を１００質量部とした場合、５０質量部以上であり、好ましくは６５質量部以上、さらに好ましくは８０質量部以上であって１００質量部以下の範囲を占める成分である。
また、粘着剤層は、常温（２０℃）において接着強度を維持する観点から、２０℃、周波数１０Ｈｚ、歪０．１％における引張り貯蔵弾性率が１．０×１０6Ｐａ以上であることが好ましい。
【００４７】
前記アクリル系粘着剤としては、粘着性を与える低ガラス転移点（Ｔｇ）の主モノマー成分、接着性や凝集力を与える高Ｔｇのコモノマー成分、及び架橋や接着性改良のための官能基含有モノマー成分を主とする重合体または共重合体（以下、「アクリル系（共）重合体」という）よりなるものが好ましい。
前記アクリル系粘着剤の主モノマー成分としては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸アルキルエステルや、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
前記アクリル系粘着剤のコモノマー成分としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記アクリル系粘着剤の官能基含有モノマー成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有モノマーや、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のヒドロキシル基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
前記アクリル系粘着剤のモノマー成分の重合に使用する開始剤の例としては、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。また、前記アクリル系粘着剤の主成分となる
アクリル系（共）重合体の共重合形態については特に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
また、前記アクリル系粘着剤が上述のアクリル系（共）重合体である場合の分子量としては、質量平均分子量で３０万〜１５０万であるものが好ましく、４０万〜１００万であることがさらに好ましい。質量平均分子量を上記範囲にすることによって被着体に対する密着性や接着耐久性を確保し、浮きや剥がれなどを抑制することができる。
【００５０】
さらに、前記アクリル系（共）重合体において、官能基含有モノマー成分単位の含有量は、１〜２５質量％の範囲が好ましい。この含有量を前記範囲内にすることにより、被着体との密着性および架橋度を確保し、本発明において粘着剤層の引張り貯蔵弾性率を、１００℃、周波数１０Ｈｚ、歪０．１％において５．０×１０4〜５．０×１０5Ｐａの範囲の値にすることができる。
【００５１】
本発明における粘着剤層は、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。使用しうる紫外線吸収剤としては、前述のポリウレタン接着剤に含有される紫外線吸収剤と同様のものが使用できる。
【００５２】
本発明において、粘着剤層は、前記防湿フィルムの金属酸化物層あるいは基材に直接塗工することにより形成してもよいし、前記粘着剤を剥離処理された剥離シートの剥離処理面に塗工し、これを防湿フィルムの金属酸化物層あるいは基材に接合することにより形成することができる。特に、本発明においては、粘着剤層は、防湿フィルムの金属酸化物層側に塗工する場合、その効果が著しい。
前記粘着剤は、塗液にして塗工するのが好ましく、有機溶剤系、エマルション系、無溶剤系の塗液があるが、耐水性が問われる太陽電池部材などの用途には有機溶剤系の塗液が望ましい。
有機溶剤系の塗液に用いられる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
塗液は、塗工の利便さから、これらの有機溶剤を使用して、固形分濃度が１０〜５０質量％の範囲になるように調製するのが好ましい。
塗液の塗工は、例えば、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、ロールナイフコート法、ダイコート法、グラビアコート法、エアドクターコート法、ドクターブレードコート法等、従来公知の塗工方法により行うことができる。
塗工後、通常７０〜１１０℃の温度で１〜５分程度乾燥処理することにより、粘着剤層が形成される。
【００５４】
粘着剤層の厚みは、十分な接着力を得るとの観点から１０μｍ以上とすることが好ましく、より好ましくは１３μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは１８μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上である。また、塗工可能な厚みとする観点から、上記厚みは１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
【００５５】
［太陽電池用保護材］
本発明の太陽電池用保護材は、フッ素系樹脂フィルムを用いる場合、フッ素系樹脂フィルム、粘着剤層、防湿フィルム、接着剤層及び防湿フィルムをこの順に有するものであり、太陽電池に用いる場合、フッ素系樹脂フィルムを暴露側にして用いる。
本発明の太陽電池用保護材を構成する各層には、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、諸物性（柔軟性、耐熱性、透明性、接着性等）や成形加工性あるいは経済性等を更に向上させる目的で、例えば、ポリオレフィン系樹脂や各種エラストマー（オレフィン系、スチレン系等）、カルボキシル基、アミノ基、イミド基、水酸基、エポキシ基、オキサゾリン基、チオール基、シラノール基等の極性基で変性された樹脂及び粘着付与樹脂等を含有することができる。
【００５６】
該粘着付与樹脂としては、石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂、又はそれらの水素添加誘導体等が挙げられる。具体的には、石油樹脂としては、シクロペンタジエン又はその二量体からの脂環式石油樹脂やＣ9成分からの芳香族石油樹脂があり、テルペン樹脂としてはβ−ピネンからのテルペン樹脂やテルペン−フェノール樹脂が、また、ロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン樹脂、グリセリンやペンタエリスリトール等で変性したエステル化ロジン樹脂等を例示することができる。また、該粘着付与樹脂は主に分子量により種々の軟化温度を有するものが得られるが、軟化温度が１００〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４０℃の脂環式石油樹脂の水素添加誘導体が特に好ましく、通常、太陽電池用保護材を構成する各フィルム中、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
【００５７】
（添加剤）
また、太陽電池用保護材の各層には、前述したように必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。
該添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、酸化防止剤、耐候安定剤、光拡散剤、造核剤、顔料（例えば白色顔料）、難燃剤、変色防止剤等が挙げられる。本発明においては、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤から選ばれる少なくとも一種の添加剤が配合されていることが後述する理由等から好ましい。また、本発明においては、例えば、高度の耐熱性を要求される場合は架橋剤及び／又は架橋助剤を配合してもよい。
【００５８】
シランカップリング剤の例としては、ビニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基のような不飽和基、アミノ基、エポキシ基等とともに、アルコキシ基のような加水分解可能な基を有する化合物を挙げることができる。シランカップリング剤の具体例としては、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を例示することができる。本発明においては、接着性が良好であり、黄変等の変色が少ないこと等からγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく用いられる。該シランカップリング剤の添加量は、太陽電池用保護材を構成する各層中、通常、０．１〜５質量％程度であり、０．２〜３質量％添加することが好ましい。また、シランカップリング剤と同様に、有機チタネート化合物等のカップリング剤も有効に活用できる。
【００５９】
酸化防止剤としては、種々の市販品が適用でき、モノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等各種タイプのものを挙げることができる。モノフェノール系としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール等を挙げることができる。ビスフェノール系としては、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス〔｛１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル｝２，４，９，１０−テトラオキサスピロ〕５，５−ウンデカン等を挙げることができる。
【００６０】
高分子フェノール系としては、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ビドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキスフェニル）プロピオネート｝メタン、ビス｛（３，３’−ビス−４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝グルコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トリフェノール（ビタミンＥ）等を挙げることができる。
硫黄系としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオプロピオネート等を挙げることができる。
【００６１】
ホスファイト系としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（モノ及び／又はジ）フェニルホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナスレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等を挙げることができる。
【００６２】
本発明においては、酸化防止剤の効果、熱安定性、経済性等からフェノール系及びホスファイト系の酸化防止剤が好ましく用いられ、両者を組み合わせて用いることが更に好ましい。該酸化防止剤の添加量は、太陽電池用保護材を構成する各層中、通常、０．１〜１質量％程度であり、０．２〜０．５質量％添加することが好ましい。
【００６３】
（製膜方法）
本発明の太陽電池用保護材を構成する粘着剤層、接着剤層を除く各樹脂層の製膜方法としては、公知の方法、例えば単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等の溶融混合設備を有し、Ｔダイを用いる押出キャスト法やカレンダー法等を採用することができ、特に限定されるものではないが、本発明においては、ハンドリング性や生産性等の面からＴダイを用いる押出キャスト法が好適に用いられる。Ｔダイを用いる押出キャスト法での成形温度は、用いる樹脂組成物の流動特性や製膜性等によって適宜調整されるが、概ね１３０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤等の各種添加剤は、予め樹脂とともにドライブレンドしてからホッパーに供給しても良いし、予め全ての材料を溶融混合してペレットを作製してから供給しても良いし、添加剤のみを予め樹脂に濃縮したマスターバッチを作製し供給してもかまわない。
【００６４】
本発明の太陽電池用保護材は、上述の製膜された各フィルムに接着剤又は粘着剤を塗工し、例えば７０〜１１０℃の温度で１〜５分程度接着剤又は粘着剤を乾燥させ、０〜８０℃の温度下、貼り合わせて製造することができる。接着剤層又は粘着剤層を十分飽和架橋度に到達させることの観点から、得られた太陽電池用保護材は３０〜８０℃の温度で、１〜７日間養生を行うことが好ましい。
本発明の太陽電池用保護材は、高熱環境、すなわち、熱ラミネート条件での熱処理を経ても、防湿性及び層間強度が劣化しない柔軟性と防湿性に優れるものである。
太陽電池用保護材の厚みは、特に限定されるものではないが、通常、２００〜３５０μｍ程度であり、好ましくは２３０〜３２０μｍ程度あり、より好ましくは２５０〜３００μｍ程度である。
【００６５】
（太陽電池用保護材の防湿性）
本発明の太陽電池用保護材は、上述の通り、基材に金属酸化物層を有する水蒸気透過率０．１［ｇ／（ｍ2・日）］未満の防湿フィルムを用いることにより、太陽電池用保護材の初期防湿性が、水蒸気透過率で好ましくは０．１［ｇ／（ｍ2・日）］以下であり、より好ましくは０．０５［ｇ／（ｍ2・日）］以下、さらに好ましくは０．０３［ｇ／（ｍ2・日）］以下であるものとすることができる。
本発明の太陽電池用保護材は、初期防湿性に優れ、且つ、高温高湿環境下での保存においても防湿性やデラミネーション防止にも優れる太陽電池用保護材である。
【００６６】
また、前記粘着剤およびポリウレタン接着剤を用いることにより、その防湿性は、真空ラミネーション及びＪＩＳ  Ｃ  ６００６８−２−６６に準じるプレッシャークッカー試験による連続する高温高湿環境による劣化度、すなわち、（プレッシャークッカー試験後の太陽電池用保護材の水蒸気透過率／太陽電池用保護材の初期水蒸気透過率）を、好ましくは２以下、さらに好ましくは１．６以下とすることができる。
なお、本発明における太陽電池用保護材の「初期防湿性」とは、部材が真空ラミート条件等の高温高湿環境下での熱等の履歴を受ける前の防湿性をいい、熱等による防湿性劣化が起こる前の値を意味する。よって、製造直後から高温高湿処理前までの経時的な変化を含むものである。例えば、１００℃前後の高温高湿環境に置かれていない状態での防湿性や、１３０〜１８０℃で１０分〜４０分行われる熱ラミネーション処理等の熱処理が行われていない状態での防湿性の値を意味する。「初期水蒸気透過率」も同様である。
【００６７】
太陽電池用保護材が高温高湿下に曝されると、特に防湿フィルムの金属酸化物層側に粘着剤層が接している場合、粘着剤の性能が防湿性の劣化度合いに大きく影響する。
粘着剤層を有する太陽電池用保護材の防湿性の劣化の原因として、粘着剤自身の防湿性の劣化が挙げられる。これについては加水分解しにくい粘着剤を選択することが有効である。もう一つの原因として、金属酸化物層面が傷められることによる防湿性の劣化が挙げられる。
【００６８】
本発明者らは、高温高湿下で防湿フィルムの金属酸化物層を劣化させないという点に着目して粘着剤層を設計し上記の太陽電池用保護材を得た。防湿フィルムの金属酸化物層の劣化は、金属酸化物層と粘着剤層が強い化学結合を形成すると、粘着剤層の粘弾性の変化や粘着剤層塗膜の分解、収縮によって金属酸化物層に大きな応力がかかることによると考えられる。これに対して、金属酸化物層と粘着剤層の密着度が弱いと、粘着剤層の物性変化による応力は軽減されるので防湿性の劣化が防止される。金属酸化物層と粘着剤層が化学結合を形成する要因は、例えばＳｉＯｘ層の欠陥部分と粘着剤層中の水酸基等が反応することによると考えられるが、これを抑制するためには、粘着剤中の反応性官能基の数を減らせばよく、まず、粘着剤の塗布、硬化後の未反応官能基の数を抑えることが挙げられる。
【００６９】
更に、粘着剤層の物性については、防湿フィルムの金属酸化物層を保護し防湿性の劣化を防止する観点から、ある程度柔らかさと厚みを持ち、ファンデルワールス力によって密着することが望ましい。粘着剤層が硬すぎると収縮等に伴うフィルム間の応力を受けやすく金属酸化物層の劣化が起こりやすいので、前述したように、１００℃、周波数１０Ｈｚ、歪０．１％での引張り貯蔵弾性率は５．０×１０4Ｐａ以上、５．０×１０5Ｐａ以下であることが好ましく、また粘着剤層の厚みは１０μｍ以上であることが好ましいのである。
このようにして、上記防湿性を満たすことにより、発電素子の劣化、内部の導線や電極の発錆を防止することができる。
本発明における各防湿性はＪＩＳ  Ｚ０２２２「防湿包装容器の透湿度試験方法」、ＪＩＳ  Ｚ０２０８「防湿包装材量の透湿度試験方法（カップ法）」の諸条件に準じ実施例に記載の方法で評価することができる。
【００７０】
（太陽電池用保護材の用途）
本発明の太陽電池用保護材は、特に化合物系発電素子太陽電池モジュール又はフレキシブル太陽電池モジュールの太陽電池用表面保護部材に用いられることが、気泡の発生、湿気の透過による発電素子の劣化、内部の導線や電極の発錆を防止することができ、長期に渡る起電力の保持を達成できることから好ましい。
【００７１】
太陽電池用保護材は、該太陽電池用保護材の構成、特に、特定の接着剤層を介して防湿フィルム同士を積層することにより、気泡の発生を抑制することができる。よって、太陽電池の性能低下を防止し、太陽電池の耐久性の向上に有効な高防湿太陽電池用表面保護材を提供することができる。また、防湿フィルムに前記特定の粘着剤層を介して前記フッ素系樹脂フィルムを積層することにより、高温条件下においても長期に防湿性、層間強度が劣化しない柔軟性と防湿性に優れた太陽電池用保護材を実現し、太陽電池の性能低下を同時に防止すること、及び太陽電池の耐久性の向上に有効な高防湿太陽電池用表面保護材を提供することができる。
太陽電池用表面保護材は、封止材を積層してなる封止材・表面保護材一体型であってもよい。予め封止材を更に積層することにより、真空ラミネーション工程における裏面保護シート、封止材、発電素子、封止材、前面保護シートそれぞれを個々に積層する作業を低減でき、太陽電池モジュール製造の効率化を図ることができる。
【００７２】
＜太陽電池モジュール、太陽電池の製造方法＞
前記太陽電池用保護材は、そのまま、あるいはガラス板等と貼り合わせて太陽電池用表面保護材として用いることができる。本発明の太陽電池用保護材を用いて本発明の太陽電池モジュール及び／又は太陽電池を製造するには、公知の方法により、作製すればよい。
【００７３】
本発明の太陽電池用保護材を太陽電池用フロントシート、バックシート等の表面保護材の層構成に使用し、太陽電池素子を封止材とともに固定することにより太陽電池モジュールを製作することができる。このような太陽電池モジュールとしては、種々のタイプのものを例示することができ、好ましくは、本発明の太陽電池用保護材を前面保護材として使用した場合、封止材と、太陽電池素子と、裏面保護材とを用いて作製された太陽電池モジュールが挙げられ、具体的には、前面保護材（本発明の太陽電池用保護材）／封止材（封止樹脂層）／太陽電池素子／封止材（封止樹脂層）／裏面保護材の構成のもの、裏面保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子上に封止材と前面保護材（本発明の太陽電池用保護材）を形成させるような構成のもの、前面保護材（本発明の太陽電池用保護材）の内周面上に形成させた太陽電池素子、例えばフッ素樹脂系透明保護材上にアモルファス太陽電池素子をスパッタリング等で作製したものの上に封止材と裏面保護材を形成させるような構成のもの等を挙げることができる。上記前面保護材として本発明の太陽電池用保護材の外側にガラス板を貼り合わせることは任意である。なお、前述の封止材・表面保護材一体型の表面保護材を用いる場合は、上記の封止材は用いなくてもよい場合がある。
【００７４】
太陽電池素子としては、例えば、単結晶シリコン型、多結晶シリコン型、アモルファスシリコン型、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレン、銅−インジウム−ガリウム−セレン、カドミウム−テルル等のＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体型、色素増感型、有機薄膜型等が挙げられる。
【００７５】
本発明の太陽電池用保護材を用いて作製された太陽電池モジュールを構成する他の各部材については、特に限定されるものではないが、封止材としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体を挙げることができる。前面保護材及び裏面保護材としては、本発明の太陽電池用保護材の他、無機材料や各種熱可塑性樹脂フィルム等の単層もしくは多層のシートであり、例えば、錫、アルミ、ステンレス等の金属やガラス等の無機材料、ポリエステル、無機物蒸着ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリオレフィン等の単層もしくは多層の保護材を挙げることができる。前面保護材及び／又は裏面保護材の表面には、封止材や他の部材との接着性を向上させるためにプライマー処理やコロナ処理等公知の表面処理を施すことができる。
【００７６】
本発明の太陽電池用保護材を用いて作製された太陽電池モジュールを既述した前面保護材（本発明の太陽電池用保護材）／封止材／太陽電池素子／封止材／裏面保護材のような構成のものを例として説明する。太陽光受光側から順に、本発明の太陽電池用保護材、封止材、太陽電池素子、封止材、裏面保護材が積層されてなり、更に、裏面保護材の下面にジャンクションボックス（太陽電池素子から発電した電気を外部へ取り出すための配線を接続する端子ボックス）が接着されてなる。太陽電池素子は、発電電流を外部へ電導するために配線により連結されている。配線は、裏面保護材に設けられた貫通孔を通じて外部へ取り出され、ジャンクションボックスに接続されている。
【００７７】
太陽電池モジュールの製造方法としては、公知の製造方法が適用でき、特に限定されるものではないが、一般的には、本発明の太陽電池用保護材、封止材、太陽電池素子、封止材、裏面保護材の順に積層する工程と、それらを真空吸引し加熱圧着する工程を有する。この真空吸引し加熱圧着する工程は、例えば、真空ラミネーターで、温度が好ましくは１３０〜１８０℃、より好ましくは１３０〜１５０℃、脱気時間が２〜１５分、プレス圧力が０．０５〜１ａｔｍ、プレス時間が好ましくは８〜４５分、より好ましくは１０〜４０分で加熱圧着することによりなる。
また、バッチ式の製造設備やロール・ツー・ロール式の製造設備等も適用することができる。
【００７８】
本発明の太陽電池用保護材を用いて作製された太陽電池モジュールは、適用される太陽電池のタイプとモジュール形状により、モバイル機器に代表される小型太陽電池、屋根や屋上に設置される大型太陽電池等屋内、屋外に関わらず各種用途に適用することができる。特に、電子デバイスの中でも、化合物系発電素子太陽電池モジュールやアモルファスシリコン系等のフレキシブル太陽電池モジュール用の太陽電池用保護材として、また、電子ペーパー等への使用においては、高防湿性が要求されることから、この連続する高熱処理を考慮した太陽電池用保護材として有効に用いられる。そのため、本発明の太陽電池用保護材を用いて作製された太陽電池モジュールは、特に前記電子デバイスの表面保護材として好ましく用いられる。
【実施例】
【００７９】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例及び比較例により本発明は制限を受けるものではない。なお、種々の物性の測定および評価は次のようにして行った。
【００８０】
（物性測定）
（１）粘着剤層の引張り貯蔵弾性率
シリコーン離型ＰＥＴフィルム上に使用する粘着剤を、２５ｇ／ｍ2となるよう塗布し、４０℃で４日間養生し、更にその後１５０℃で３０分保持し粘着剤層を形成した。
その後当該粘着剤層のみを取り出し、該粘着剤層を複数枚重ねてサンプル（縦４ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み２００μｍ）を作製した。得られたサンプルについて、アイティ計測（株）製の粘弾性測定装置（商品名「粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ−２００」）を用いて、振動周波数１０Ｈｚ、歪０．１％、昇温速度３℃／分、チャック間２５ｍｍで横方向について、−１００℃から１８０℃までサンプルに印加される歪に対する応力を測定し、得られたデータから１００℃における引張り貯蔵弾性率を求めた。
【００８１】
（２）接着剤層の引張り貯蔵弾性率
各接着剤塗液を、固形分塗工量が２０ｇ／ｍ2となるようにシリコーン離型ＰＥＴフィルムに塗布し、４０℃で４日間養生し、更にその後１５０℃で３０分保持し接着剤層を形成した。その後、接着剤層のみを取り出し、該接着剤層を複数枚重ねて、サンプル（縦４ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み２００μｍ）を作製した。得られたサンプルについて、アイティ計測（株）製の粘弾性測定装置、商品名「粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ−２００」を用いて、振動周波数１０Ｈｚ、歪０．１％、昇温速度３℃／分、チャック間２５ｍｍで横方向について、−１００℃から１８０℃までサンプルに印加される歪に対する応力を測定し、得られたデータから１００℃における引張り貯蔵弾性率を求めた。なお、昇温時にサンプル形状変化から１００℃での測定が困難な場合、引張り貯蔵弾性率は０とした。
【００８２】
（３）接着剤の粘度
固形分濃度が５０質量％となるように接着剤を酢酸エチルで希釈し、この希釈液をＢ型粘度計で２５℃で測定したときの粘度［Ｐａ・ｓ］を接着剤粘度とした。
【００８３】
（４）プレッシャークッカー（ＰＣ）試験（テスト）
トミー精工社製プレッシャークッカー試験ＬＳＫ−５００を用い、１０５℃、湿度１００％、４８時間の試験条件（ＰＣ４８）でプレッシャークッカー試験を行った。
【００８４】
（５）発泡抑制試験
太陽電池用保護材を３０ｃｍ角に切出し、ガラス、封止材、太陽電池用保護材（フッ素系樹脂フィルムが外側になる）の順になるように積層し、１５０℃、１５分、圧力０．１ＭＰａの条件で真空ラミネートを行った後、発泡の有無の確認を行なった。
３０ｃｍ角の太陽電池用保護材中に気泡が全くない状態を○、一つ以上存在する場合は×として評価した。
【００８５】
（６）防湿性
防湿フィルム（Ｃ−１、Ｃ−２）の防湿性は、防湿フィルム作製後、一週間４０℃で保管後に、ＪＩＳ  Ｚ  ０２２２「防湿包装容器の透湿度試験方法」、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」の諸条件に順じ、以下の手法で測定した。
また、太陽電池用保護材（Ｅ−１〜Ｅ−８）の防湿性については、ＪＩＳ  Ｚ  ０２２２「防湿包装容器の透湿度試験方法」、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」の諸条件に順じ、以下の手法で測定した水蒸気透過率の測定値を初期水蒸気透過率とした。更に、ガラス、封止材、太陽電池用保護材（フッ素系樹脂フィルムが封止材側と反対側になる）の順になるように積層し、１５０℃、１５分、圧力０．１ＭＰａの条件で真空ラミネートを行った後、上記（４）の条件でプレッシャークッカー試験を行った後に以下の手法で測定した各太陽電池用保護材の水蒸気透過率の測定値をプレッシャークッカー試験後の水蒸気透過率とした。
【００８６】
（防湿フィルムの水蒸気透過率）
厚さ６０μｍの延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績（株）製  Ｐ１１４６）の表面に、ウレタン系接着剤（東洋モートン（株）製ＡＤ９００とＣＡＴ−ＲＴ８５を１０：１．５の割合で配合したもの）を塗布、乾燥し、厚さ約３μｍの接着剤層を形成した。この接着剤層上に、作製後、一週間４０℃で保管後の防湿フィルムの金属酸化物層側をラミネートし、積層体を得た。
次に、該積層体からなる透湿面積１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ角の積層体各２枚用い、延伸ポリプロピレンフィルムが内側になるようにして、吸湿剤として無水塩化カルシウム約２０ｇを入れ四辺を封じた袋を作製し、その袋を温度４０℃相対湿度９０％の恒温恒湿装置に入れ、７２時間以上の間隔でおよそ２００日目まで質量測定し、４日目以降の経過時間と袋質量との回帰直線の傾きから水蒸気透過率［ｇ／（ｍ2・日）］を算出した。
【００８７】
（太陽電池用保護材の水蒸気透過率および防湿性の劣化度）
厚さ６０μｍの延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績（株）製  Ｐ１１４６）の表面に、ウレタン系接着剤（東洋モートン（株）製ＡＤ９００とＣＡＴ−ＲＴ８５を１０：１．５の割合で配合したもの）を塗布、乾燥し、厚さ約３μｍの接着剤層を形成し、この接着剤層上に太陽電池用保護材の防湿フィルムの基材面側をラミネートし、積層体を得た。
次に、該積層体からなる透湿面積１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ角の積層体各２枚用い、延伸ポリプロピレンフィルムが内側になるようにして、吸湿剤として無水塩化カルシウム約２０ｇを入れ四辺を封じた袋を作製し、その袋を温度４０℃相対湿度９０％の恒温恒湿装置に入れ、７２時間以上の間隔でおよそ２００日目まで質量測定し、４日目以降の経過時間と袋質量との回帰直線の傾きから水蒸気透過率［ｇ／（ｍ2・日）］を算出し、太陽電池用保護材の初期水蒸気透過率とした。プレッシャークッカー試験後の防湿性評価についても、試験後の太陽電池用保護材を用いて上記と同様に積層体を作成し、該積層体からなる透湿面積１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ角の積層体各２枚を用い、上記と同様の方法で評価を行なった。
得られた水蒸気透過率を用いて、水蒸気透過率の劣化度（防湿性劣化度ともいう）を次式により求めた。
水蒸気透過率の劣化度＝（プレッシャークッカー試験後の太陽電池用保護材の水蒸気透過率）／（太陽電池用保護材の初期水蒸気透過率）
【００８８】
＜構成材＞
（フッ素系樹脂フィルム）
２−エチレン−４−フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）フィルム（旭硝子（株）製  アフレックス５０  ＭＷ１２５０ＤＣＳ、厚み５０μｍ）を使用した。
【００８９】
（粘着剤塗液）
Ｂ−１：温度計、撹拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置を用い、アクリル酸ブチル９０質量部、アクリル酸１０質量部、酢酸エチル７５質量部、トルエン７５質量部の混合溶液に、アゾビスイソブチロニトリル０．３質量部を加え、窒素ガス雰囲気下、８０℃で８時間重合した。反応終了後、トルエンにて固形分３０質量％に調製し、質量平均分子量５０万である樹脂を得た。得られた樹脂１００質量部に対して、イソシアナート系架橋剤として日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＬ（固形分７５質量％）１質量部を添加して、粘着剤Ｂ−１を調製した。１００℃、周波数１０Ｈｚ、歪０．１％における引張り貯蔵弾性率を測定した結果を表１に示す。
【００９０】
Ｂ−２：温度計、撹拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置を用い、アクリル酸２−エチルヘキシル７０質量部、アクリル酸メチル１０質量部，アクリル酸５質量部、酢酸エチル２０質量部、トルエン２０質量部の混合溶液に、アゾビスイソブチロニトリル０．３質量部を加え、窒素ガス雰囲気下、８０℃で８時間重合した。反応終了後、トルエンにて固形分３０質量％に調製し、質量平均分子量５０万である樹脂を得た。得られた樹脂１００質量部に対して、イソシアナート系架橋剤として日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＬ（固形分７５質量％）１質量部を添加して、粘着剤Ｂ−２を調製した。１００℃、周波数１０Ｈｚ、歪０．１％における引張り貯蔵弾性率を測定した結果を表１に示す。
【００９１】
Ｂ−３：温度計、撹拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置を用い、アクリル酸ブチル４０質量部、アクリル酸イソブチル１０質量部、アクリル酸メチル４０質量部、アクリル酸１０質量部、酢酸エチル７５質量部、トルエン７５質量部の混合溶液に、アゾビスイソブチロニトリル０．３質量部を加え、窒素ガス雰囲気下、８０℃で８時間重合した。反応終了後、トルエンにて固形分３０質量％に調製し、質量平均分子量５０万である樹脂を得た。得られた樹脂１００質量部に対して、イソシアナート系架橋剤として日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＬ（固形分７５質量％）１質量部を添加して、粘着剤Ｂ−３を調製した。１００℃、周波数１０Ｈｚ、歪０．１％における引張り貯蔵弾性率を測定した結果を表１に示す。
【００９２】
（防湿フィルム）
Ｃ−１：基材として、厚み１２μｍの二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン製、「Ｑ５１Ｃ１２」）を用い、そのコロナ処理面に、下記のコート液を塗布乾燥して厚み０．１μｍのコート層を形成した。
次いで、真空蒸着装置を使用して１．３３×１０-3Ｐａ（１×１０-5Ｔｏｒｒ）の真空下でＳｉＯを加熱蒸発させ、コート層上に厚み５０ｎｍのＳｉＯｘ（ｘ＝１．５）の金属酸化物層を有する防湿フィルムＣ−１を得た。作製した防湿フィルムＣ−１の水蒸気透過率は０．０１［ｇ／（ｍ2・日）］であった。
【００９３】
コート液
日本合成（株）製「ゴーセノール」（ケン化度：９７．０〜９８．８ｍｏｌ％、重合度：２４００のポリビニルアルコール樹脂）２２０ｇをイオン交換水２８１０ｇに加え加温溶解した水溶液に、２０℃で撹拌しながら３５ｍｏｌ％塩酸６４５ｇを加えた。次いで、１０℃でブチルアルデヒド３．６ｇを撹拌しながら添加し、５分後に、アセトアルデヒド１４３ｇを撹拌しながら滴下し、樹脂微粒子を析出させた。次いで、６０℃で２時間保持した後、液を冷却し、炭酸水素ナトリウムで中和し、水洗、乾燥し、ポリビニルアセトアセタール樹脂粉末（アセタール化度７５ｍｏｌ％）を得た。
更に、架橋剤としてイソシアネート樹脂（住友バイエルウレタン（株）製「スミジュールＮ−３２００」）を用い、水酸基に対するイソシアネート基の当量比が１：２になるように混合した。
【００９４】
Ｃ−２：１２μｍポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムにシリカを蒸着した三菱樹脂（株）製テックバリアＬＸを防湿フィルムＣ−２として使用した。また前述の方法で測定した水蒸気透過率は０．２［ｇ／（ｍ2・日）］であった。
【００９５】
（接着剤塗液）
Ｄ−１：ポリカーボネートポリオール成分を含む主剤として、希釈溶剤が酢酸エチル、固形分５０質量％のときの２５℃における粘度が８００ｍＰａ・ｓであるロックペイント（株）製ＨＤ１０１３を使用し、脂肪族系のヘキサメチレンジイソシアナート成分を含む硬化剤として、ロックペイント（株）製Ｈ６２を使用し、重量比で１５：１となるように混合し、固形分濃度が３５質量％となるように酢酸エチルで希釈して接着剤塗液Ｄ−１を調製した。
【００９６】
Ｄ−２：ポリウレタンポリオール成分を含む主剤として、平均分子量１０００のポリカプロラクトンポリオール（ダイセル化学工業（株）製プラクセル２１０Ｎ）、平均分子量１０００のポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業（株）製プラクセルＣＤ  ＣＤ２１０）を質量比６０：４０となるように混合し、酢酸エチルに溶解させ、固形分５０質量％、２５℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓのポリオール溶液とした。硬化成分としてスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン（株）製）を（ＮＣＯ／ＯＨ）＝２．５となるように配合し、固形分濃度が３５質量％となるように酢酸エチルで希釈して接着剤塗液Ｄ−２を調製した。
【００９７】
Ｄ−３：ポリカーボネートポリオール成分を含む主剤として、希釈溶剤が酢酸エチル、固形分５０質量％のときの２５℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓである東洋モートン（株）製ＬＩＳ６０１を使用し、脂肪族系のヘキサメチレンジイソシアナート成分を含む硬化剤として東洋モートン（株）製ＣＲ９０１を使用し、重量比で１０：１となるように混合し、固形分濃度が３５質量％となるように酢酸エチルで希釈して接着剤塗液Ｄ−３を調製した。
【００９８】
Ｄ−４：ポリウレタンポリオール成分を含む主剤として、平均分子量５３０のポリカプロラクトンポリオール（ダイセル化学工業（株）製プラクセル２０５Ｕ）、平均分子量５００のポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業（株）製プラクセルＣＤ  ＣＤ２０５）を質量比６０：４０となるように混合し、酢酸エチルに溶解させ、固形分５０質量％、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓのポリオール溶液とした。硬化成分としてスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン（株）製）を（ＮＣＯ／ＯＨ）＝２．５となるように配合し、固形分濃度が４０質量％となるように酢酸エチルで希釈して接着剤塗液Ｄ−４を調製した。
【００９９】
Ｄ−５：ポリウレタンポリオール成分を含む主剤として、平均分子量２０００のポリカプロラクトンポリオール（ダイセル化学工業（株）製プラクセル２２０）、平均分子量５００のポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業（株）製プラクセルＣＤ  ＣＤ２２０）を質量比６０：４０となるように混合し、酢酸エチルに溶解させ、固形分５０質量％、２５℃における粘度が１３００ｍＰａ・ｓのポリオール溶液とした。硬化成分としてスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン（株）製）を（ＮＣＯ／ＯＨ）＝２．５となるように配合し、固形分濃度が２３質量％となるように酢酸エチルで希釈して接着剤塗液Ｄ−５を調製した。
【０１００】
＜封止材＞
エチレン−酢酸ビニル製封止材（ブリヂストン（株）製ＥＶＡＳＫＹ  Ｓ１１、厚み５００μｍ、融点６９．６℃）を使用した。
【０１０１】
＜ガラス＞
ＡＧＣファブリテック（株）製太陽電池専用カバーガラス  ＴＣＢ０９３３１、サイズ１５０×１５０×３．２ｍｍを使用した。
【０１０２】
実施例１
３８μｍシリコーン離型ＰＥＴフィルムに、粘着剤塗液Ｂ−１を乾燥後の厚みが２０μｍとなるよう塗布し、乾燥して粘着剤層を形成した。形成した粘着剤層面に防湿フィルムＣ−１のＳｉＯｘ面を貼り合せ、その後シリコーン離型ＰＥＴフィルムを剥離し、フッ素系樹脂フィルムを貼り合せた。その後作製した積層体の防湿フィルムのポリエチレンナフタレートフィルム面に接着剤塗液Ｄ−１を乾燥後の厚みが８μｍになるよう塗布し、乾燥して接着剤層を形成した。形成した接着剤層面に防湿フィルムＣ−１のＳｉＯｘ面を貼り合せた後、４０℃で５日間養生し、１０２μｍの太陽電池用保護材Ｅ−１を作製した。得られた太陽電池用保護材Ｅ−１を用い、各種評価を行い、結果を表１に示した。
【０１０３】
実施例２
実施例１の接着剤塗液Ｄ−１をＤ−２としたこと以外は実施例１と同様にして、厚み１０２μｍの太陽電池用保護材Ｅ−２を作製した。得られた太陽電池用保護材Ｅ−２を用い、各種評価を行い、結果を表１に示した。
【０１０４】
実施例３
実施例１の粘着剤塗液Ｂ−１をＢ−２としたこと以外は実施例１と同様にして、厚み１０２μｍの太陽電池用保護材Ｅ−３を作製した。得られた太陽電池用保護材Ｅ−３を用い、各種評価を行い、結果を表１に示した。
【０１０５】
実施例４
実施例１の接着剤塗液Ｄ−１をＤ−３としたこと以外は実施例１と同様にして、厚み１０２μｍの太陽電池用保護材Ｅ−４を作製した。得られた太陽電池用保護材Ｅ−４を用い、各種評価を行い、結果を表１に示した。
【０１０６】
実施例５
実施例１の粘着剤塗液Ｂ−１をＢ−３としたこと以外は実施例１と同様にして、厚み１０２μｍの太陽電池用保護材Ｅ−５を作製した。得られた太陽電池用保護材Ｅ−５を用い、各種評価を行い、結果を表１に示した。
【０１０７】
比較例１
実施例１の接着剤塗液Ｄ−１をＤ−４としたこと以外は実施例１と同様にして、厚み１０２μｍの太陽電池用保護材Ｅ−６を作製した。得られた太陽電池用保護材Ｅ−６を用い、各種評価を行い、結果を表１に示した。
【０１０８】
比較例２
実施例１の接着剤塗液Ｄ−１をＤ−５としたこと以外は実施例１と同様にして、厚み１０２μｍの太陽電池用保護材Ｅ−７を作製した。得られた太陽電池用保護材Ｅ−７を用い、各種評価を行い、結果を表１に示した。
【０１０９】
比較例３
実施例１の接着剤塗液Ｄ−１をＤ−５とし、さらに接着剤層面に貼り合せる防湿フィルムＣ−１をＣ−２としたこと以外は実施例１と同様にして厚み１０２μｍの太陽電池用保護材Ｅ−８を作製した。得られた太陽電池用保護材Ｅ−８を用い、各種評価を行い、結果を表１に示した。
【０１１０】
【表１】
2013123036.tif 000002
【０１１１】
表１の結果から明らかなように、接着剤の粘度が本発明の範囲内にある実施例１〜５はいずれも発泡抑制に優れ、特に、実施例１〜４は防湿性が長期に優れたものであった。また、接着剤の粘度が本発明の範囲内にない比較例１、２はいずれも発泡抑制に劣り、初期の防湿性が低い防湿フィルムを用いた比較例３は、ＰＣ４８後の太陽電池用部材の防湿性の劣化度は良好であるが、初期防湿性が低いものであった。