(57)【要約】【課題】カルシウムやマグネシウムが共存する海水や廃液中から放射性ストロンチウムを選択的に除去することのできる方法、及びそのための吸着剤を提供する。【解決手段】廃液に、(a)水酸化チタン又は水酸化ジルコニウムと、(b)リン酸化合物と、(c)アルカリ金属、アルカリ土類金属、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも1種の金属を含有する水溶性金属塩と、(d)ダイヤモンド微粒子及び／又はカーボンナノチューブとを添加する工程を有することを特徴とする廃液中の金属原子を除去及び回収する廃液処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃液中の金属原子を除去及び回収する廃液処理方法であって、前記廃液に、
(a)水酸化チタン又は水酸化ジルコニウムと、
(b)リン酸化合物と、
(c)アルカリ金属、アルカリ土類金属、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも1種の金属を含有する水溶性金属塩と、
(d)ダイヤモンド微粒子及び／又はカーボンナノチューブと
を添加する工程を有することを特徴とする処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載の廃液処理方法において、前記リン酸化合物が、リン酸塩、リン酸水素塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、テトラポリリン酸塩、メタリン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、フィチン酸塩及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の廃液処理方法において、前記水溶性金属塩が、前記金属のハロゲン化物、硝酸塩及び硫酸塩からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする処理方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の廃液処理方法において、前記(a)〜(c)を添加する工程の後に、凝集剤を添加する工程を有することを特徴とする処理方法。
【請求項５】
請求項４に記載の廃液処理方法において、前記凝集剤が、無機凝集剤及び／又は有機高分子凝集剤であることを特徴とする処理方法。
【請求項６】
請求項５に記載の廃液処理方法において、前記無機凝集剤が、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄からなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする処理方法。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の廃液処理方法において、前記有機高分子凝集剤が、カチオン性有機高分子凝集剤、アニオン性有機高分子凝集剤、ノニオン性有機高分子凝集剤、両イオン性有機高分子凝集剤からなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする処理方法。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載の廃液処理方法において、前記凝集剤を添加する工程が、前記無機凝集剤及び／又は前記有機高分子凝集剤を添加混合した後に、さらに前記高分子凝集剤を添加混合する工程からなることを特徴とする処理方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の廃液処理方法において、前記ダイヤモンド微粒子が、爆射法で得られたものであることを特徴とする処理方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の廃液処理方法において、前記ダイヤモンド微粒子が、酸化処理により表面を親水化したものであることを特徴とする処理方法。
【請求項１１】
請求項１〜10のいずれかに記載の廃液処理方法において、前記ダイヤモンド微粒子が、2.55〜3.48 g/cm3の比重を有することを特徴とする処理方法。
【請求項１２】
請求項１〜11のいずれかに記載の廃液処理方法において、前記カーボンナノチューブが、カップスタック型であることを特徴とする処理方法。
【請求項１３】
廃液中の金属原子を吸着するための吸着剤であって、
ダイヤモンド微粒子に、
(a)チタン又はジルコニウムと、
(b)リン酸化合物と、
(c)アルカリ金属、アルカリ土類金属、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも1種の金属とからなる塩を担持してなる複合ダイヤモンド微粒子からなる吸着剤。
【請求項１４】
廃液中の金属原子を吸着するための吸着剤であって、
カーボンナノチューブに、
(a)チタン又はジルコニウムと、
(b)リン酸化合物と、
(c)アルカリ金属、アルカリ土類金属、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも1種の金属とからなる塩を担持してなる複合カーボンナノチューブからなる吸着剤。
【請求項１５】
請求項13に記載の複合ダイヤモンド微粒子、及び請求項14に記載の複合カーボンナノチューブを混合してなる吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属原子、特に放射性ストロンチウムを含有する廃液から、前記金属原子を選択的に沈澱又は吸着させ除去することにより廃液を処理する方法、及び前記金属原子を除去するための吸着剤に関し、詳しくは、水酸化チタン又は水酸化ジルコニウムと、リン酸系化合物と、水溶性金属塩と、ダイヤモンド微粒子及び／又はカーボンナノチューブとを添加する工程を有する廃液処理方法、及びチタン又はジルコニウムと、リン酸化合物と、水溶性金属と、ダイヤモンド微粒子又はカーボンナノチューブとからなる吸着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射性廃液中の放射性セシウムや放射性ストロンチウムを除去する方法として、フェロシアン化鉄による沈澱、ゼオライトによる吸着等の方法が知られている。しかしながら、これらの方法により放射性物質を含む沈澱物又は吸着剤が大量に生成し、それらの放射性廃棄物を、放射能が問題のないレベルに低下するまで長期保管する必要があり、その保管場所・保管設備等の確保が深刻な問題となる。
【０００３】
保管すべき放射性廃棄物の容積及び重量を最小限にするためには、目的金属のみを選択的に、少ない処理剤で除去することができる処理方法が好ましい。前述のフェロシアン化鉄は、放射性セシウムに対して高い選択性を有する沈澱剤であるので、このフェロシアン化鉄を沈澱剤として用いた方法は放射性廃棄物のコンパクト化に大きく貢献するが、放射性ストロンチウムに対して十分に高い選択性を有する沈澱剤及び吸着剤はまだまだ検討の余地がある。
【０００４】
Manolis J. Manos et al. “Layered metal sulfides: Exceptionally selective agents for radioactive strontium removal" PNAS, March 11, 2008, 105， 3696-3699（非特許文献１）は、広いpH領域（pH3〜13）で96%以上の高いストロンチウム除去率を有する、マンガンとスズの硫化物からなる吸者剤を開示しており、この吸着剤はカリウムやナトリウムに対して高い選択性を有すると記載している。しかしながら、この吸着剤は、カルシウム及びマグネシウムに対しても高い除去率（それぞれ、89%及び87%）を有しているため、これらの金属イオンが共存した廃液を処理する場合、ストロンチウムの除去率が低下してしまう。また放射性物質以外の金属イオン等も吸着することにより、吸着廃棄物の嵩が高くなり処理に手間とコストがかかってしまう。また相当量の廃棄物を長期保管する際の重量と嵩の問題が深刻になる。
【０００５】
V. V. Milyutin et al. "Kinetics of Sorption of Cesium and Strontium Radionuclides on Different Sorbents" Radiochemistry, 1998, 40, 431-433（非特許文献２）は、ストロンチウムの除去能力を有する12種の吸着剤を開示している。これらの吸着剤の中で、酸化マンガンを主体とした吸着剤は、O.1 M硝酸ナトリウム中のストロンチウムの除去率は約90%であり、最も高い除去性能を有すると記載している。しかしながら、非特許文献２は、共存するカルシウムやマグネシウムの影響について記載しておらず、これらの吸着剤が実用的な観点でストロンチウムを選択的に除去する十分な能力を有するかどうか明らかではない。また非特許文献２は、チタンリン酸粒子を吸着剤として記載しているが、この吸着剤はストロンチウムに対する分配係数Kdが0.16×103（25℃）であり（Table 2参照）、この分配係数から求めた除去率は14%程度でしかない。
【０００６】
E. P. Lokshin, "Physicochemical Reasons for the Use of TiOHP04 for Treatment of Liquid Radioactive Waste" Radiochemistry, 2003, 45, 394-398（非特許文献３）は、リン酸水素チタニル（TiOHP04）を吸着剤として使用して、Li、Na、K、Rb及びCsのカチオンを含む水溶液から放射性セシウムを選択的に吸着除去する方法を開示している。しかしながら、非特許文献３は、ストロンチウムを選択的に吸着除去する方法については記載していない。
【０００７】
特開2001-133594号（特許文献１）は、チタン酸塩(又は含水酸化チタン)及びフェロシアン化物の内の少なくともいずれか一方に、含水酸化チタン以外の含水金属酸化物、多価金属の酸性塩及びヘテロポリ酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の水不溶性の無機物を共存させてなる吸着剤を用いて、コバルト、ニッケル、クロム、鉄、マンガン、亜鉛、ストロンチウム及びセシウムの少なくとも一種を選択的に吸着除去する方法を開示している。特許文献１は、ストロンチウムに対して選択性を有する吸着剤として、セリオン（SELION）社製「Sr・トリート(Sr Treat）」（チタン酸塩）が有効であると記載している。しかしながら、実際に実施例で効果を示している吸着剤は、セリオン（SELION）社製「Co・トリート(Co Treat）」による60Coの除去効果に限られ、ストロンチウムに関しての除去効果については記載していない。
【０００８】
以上述べたように、放射性ストロンチウムを除去するための吸着剤や除去方法についていくつかの技術が開示されているが、カルシウムやマグネシウムが共存する海水や廃液中から放射性ストロンチウムを選択的に除去する方法は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開2001-133594号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Manolis J. Manos et al. “Layered metal sulfides: Exceptionally selective agents for radioactive strontium removal" PNAS, March 11, 2008, 105， 3696-3699
【非特許文献２】V. V. Milyutin et al. "Kinetics of Sorption of Cesium and Strontium Radionuclides on Different Sorbents" Radiochemistry, 1998, 40, 431-433
【非特許文献３】E. P. Lokshin, "Physicochemical Reasons for the Use of TiOHP04for Treatment of Liquid Radioactive Waste" Radiochemistry, 2003, 45, 394-398
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、カルシウムやマグネシウムが共存する海水や廃液中から放射性ストロンチウムを選択的に除去することのできる方法、及びそのための吸着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、放射性ストロンチウムを含む廃液に、(a)水酸化チタン又は水酸化ジルコニウムと、(b)リン酸化合物と、(c)アルカリ金属、アルカリ土類金属、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも1種の金属を含有する水溶性金属塩と、(d)ダイヤモンド微粒子及び／又はカーボンナノチューブとを添加することにより、カルシウムやマグネシウムが共存する場合でも放射性ストロンチウムを選択的に吸着除去ができることを見いだし、本発明に想到した。
【００１３】
すなわち、廃液中の金属原子を除去及び回収する本発明の廃液処理方法は、前記廃液に、
(a)水酸化チタン又は水酸化ジルコニウムと、
(b)リン酸化合物と、
(c)アルカリ金属、アルカリ土類金属、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも1種の金属を含有する水溶性金属塩と、
(d)ダイヤモンド微粒子及び／又はカーボンナノチューブとを添加する工程を有する。
【００１４】
前記リン酸化合物は、リン酸塩、リン酸水素塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、テトラポリリン酸塩、メタリン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、フィチン酸塩及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有するのが好ましい。
【００１５】
前記水溶性金属塩は、前記金属のハロゲン化物、硝酸塩及び硫酸塩からなる群から選ばれた少なくとも１種であるのが好ましい。
【００１６】
前記(a)〜(c)を添加する工程の後に、凝集剤を添加する工程を有するのが好ましい。
【００１７】
前記凝集剤は、無機凝集剤及び／又は有機高分子凝集剤であるのが好ましい。
【００１８】
前記無機凝集剤は、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄からなる群から選ばれた少なくとも一種であるのが好ましい。
【００１９】
前記有機高分子凝集剤は、カチオン性有機高分子凝集剤、アニオン性有機高分子凝集剤、ノニオン性有機高分子凝集剤、両イオン性有機高分子凝集剤からなる群から選ばれた少なくとも一種であるのが好ましい。
【００２０】
前記凝集剤を添加する工程は、前記無機凝集剤及び／又は前記有機高分子凝集剤を添加混合した後に、さらに前記高分子凝集剤を添加混合する工程からなるのが好ましい。
【００２１】
前記ダイヤモンド微粒子は、爆射法で得られたものであるのが好ましい。
【００２２】
前記ダイヤモンド微粒子は、酸化処理により表面を親水化したものであるのが好ましい。
【００２３】
前記ダイヤモンド微粒子は、2.55〜3.48 g/cm3の比重を有するのが好ましい。
【００２４】
前記カーボンナノチューブは、カップスタック型であるのが好ましい。
【００２５】
廃液中の金属原子を吸着するための本発明の吸着剤は、
ダイヤモンド微粒子に、
(a)チタン又はジルコニウムと、
(b)リン酸化合物と、
(c)アルカリ金属、アルカリ土類金属、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも1種の金属とからなる塩を担持してなる複合ダイヤモンド微粒子からなる。
【００２６】
廃液中の金属原子を吸着するための本発明の吸着剤は、
カーボンナノチューブに、
(a)チタン又はジルコニウムと、
(b)リン酸化合物と、
(c)アルカリ金属、アルカリ土類金属、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも1種の金属とからなる塩を担持してなる複合カーボンナノチューブからなる。
【００２７】
前記複合ダイヤモンド微粒子、及び前記複合カーボンナノチューブは混合して吸着剤として使用してもよい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の廃液処理方法は、カルシウムやマグネシウムが共存する海水や廃液中からストロンチウムを選択的に除去することができるので、放射性廃液中の放射性ストロンチウムの除去に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】爆射法によりダイヤモンド微粒子を合成する際に使用する氷の容器の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
[1]廃液処理方法
本発明の廃液処理方法は、廃液中の金属原子を除去及び回収するものであり、
前記廃液に、
(a)水酸化チタン又は水酸化ジルコニウムと、
(b)リン酸化合物と、
(c)アルカリ金属、アルカリ土類金属、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも1種の金属を含有する水溶性金属塩と、
(d)ダイヤモンド微粒子及び／又はカーボンナノチューブと
を添加し、前記廃液中の金属原子を含有する沈殿物を生成させ、その沈降物を回収する方法である。
【００３１】
本発明の廃液処理方法は、特にストロンチウムを選択的に沈殿させることができるので、例えば放射性物質を含有する廃液から、放射性ストロンチウムを除去回収するのに有効である。
【００３２】
本発明の方法においては、ストロンチウム等のアルカリ土類金属を含有する水溶液に、水酸化チタン又は水酸化ジルコニウムと、前記リン酸化合物と、前記水溶性金属塩と、ダイヤモンド微粒子及び／又はカーボンナノチューブとを添加した後、充分に攪拌することにより速やかに沈殿物が生じる。反応を十分に完結させ、沈殿物を十分に沈降させるため、混合後10分以上放置するのが好ましく、１時間以上放置するのがより好ましく、５時間以上放置するのが最も好ましい。また添加後pHを6.5以下にすることでよりストロンチウムの除去選択性が向上する。
【００３３】
ストロンチウム等のアルカリ土類金属の水溶液に、水酸化チタン又は水酸化ジルコニウム、リン酸化合物、及び水溶性金属塩を添加すると、チタン又はジルコニウムとリン酸と水溶性金属との塩が形成されると同時に、形成された塩に廃液中のストロンチウムが取り込まれ、複合塩が形成される。これらの複合塩がさらにダイヤモンド微粒子又はカーボンナノチューブに担持され沈殿することにより、廃液中のストロンチウムを効率よく迅速に除去することができる。これらの処理は、室温で行うことが可能であるが、特に迅速に処理を行いたい場合は、25〜90℃で行うのが好ましく、30〜80℃で行うのがより好ましい。
【００３４】
(1)水溶性金属塩
水溶性金属塩は、廃液中に含まれるストロンチウム等のアルカリ土類金属に対して10当量以上添加するのが好ましく、100当量以上添加するのがより好ましい。10当量よりも少ない添加量の場合、ストロンチウムの除去効率が低下する。また、多量に添加するとリン酸化合物の必要量が多くなるため、ストロンチウム等のアルカリ土類金属に対して1000当量以下で使用するのが好ましい。
【００３５】
水溶性金属塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属のハロゲン化物、硝酸塩及び硫酸塩からなる群から選ばれた少なくとも１種であるのが好ましい。前記アルカリ金属としては、ナトリウム又はカリウムが好ましく、前記アルカリ土類金属としては、バリウムが好ましく、前記遷移金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅又は亜鉛が好ましい。水溶性金属塩は、塩化バリウム、硝酸バリウム等のバリウム塩が最も好ましい。
【００３６】
(2)リン酸化合物
リン酸化合物は、前記水溶性金属塩に対して、1/10当量以上添加するのが好ましく、１当量以上添加するのがより好ましく、10当量以上添加するのが最も好ましい。上限は特に規定する必要はないが、実用的には前記水溶性金属塩に対して、100当量以下で使用するのが好ましい。
【００３７】
リン酸化合物としては、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、リン酸アミノ塩、無水リン酸塩、三リン酸塩、四リン酸塩、縮合リン酸塩、フィチン酸塩及びその誘導体等が使用できるが、オルソリン酸塩、オルソリン酸水素塩、メタリン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、縮合リン酸塩が好ましく、特に縮合リン酸塩を使用するのが好ましい。
【００３８】
縮合リン酸塩とは、オルソリン酸（H3PO4）の脱水縮合によって得られた酸の塩であり、特に限定はしないが、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩及びテトラポリリン酸塩、メタリン酸塩等の縮合リン酸塩が好ましく、特にピロリン酸塩及びメタリン酸塩が好ましく、ピロリン酸塩が最も好ましい。これらの縮合リン酸塩を単独で、又は組み合わせて使用するのが好ましく、またこれらの縮合リン酸塩をその他のオルソリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸化合物とを組み合わせて使用しても良い。
【００３９】
リン酸化合物の好ましい使用例としては、ピロリン酸塩、メタリン酸塩、又はそれらの組合せが挙げられる。ピロリン酸塩及びメタリン酸塩を併用する場合、それらの比率は、限定されないが、ピロリン酸／メタリン酸のモル比で、1/10〜10/1の範囲が好ましく、1/2〜5/1の範囲がより好ましい。
【００４０】
リン酸化合物には金属を含んでいても良く、含まれる金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及びAl等が好ましい。アルカリ金属としては、Na及びKが好ましく、アルカリ土類金属としては、Mgが好ましく、遷移金属としては、Fe及びZnが好ましい。
【００４１】
(3)水酸化チタン又は水酸化ジルコニウム
水酸化チタン又は水酸化ジルコニウムは、前記リン酸化合物に対して、1/10当量以上添加するのが好ましく、１当量以上添加するのがより好ましく、10当量以上添加するのが最も好ましい。上限は特に規定する必要はないが、実用的には前記リン酸化合物に対して、100当量以下で使用するのが好ましい。
【００４２】
水酸化チタン又は水酸化ジルコニウムは、塩化チタン(IV)又は塩化ジルコニウム(IV)の水溶液に、アンモニア水又は水酸化ナトリウム水溶液を加えpH7以上にした状態で得られるものを使用するのが好ましい。
【００４３】
(4)ダイヤモンド微粒子及びカーボンナノチューブ
チタン又はジルコニウム、リン酸、前記水溶性金属、及びストロンチウムからなる複合塩は、ダイヤモンド微粒子及びカーボンナノチューブ表面のカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基等の官能基に担持されるので、ストロンチウム原子の除去効率を高めることができる。より多くの複合塩をダイヤモンド微粒子及びカーボンナノチューブ表面に担持させるためには、酸化処理等の方法により表面をより多くのカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基等の官能基で修飾（親水化）したダイヤモンド微粒子及びカーボンナノチューブを用いるのが好ましい。
【００４４】
ダイヤモンド微粒子及び／又はカーボンナノチューブの添加量は、前記水溶性金属塩に対して、1/1000倍（質量）以上添加するのが好ましく、1/100倍（質量）以上添加するのがより好ましく、1/10倍（質量）以上添加するのが最も好ましい。上限は特に規定する必要はないが、実用的には前記水溶性金属塩に対して、100倍（質量）以下で使用するのが好ましい。
【００４５】
ダイヤモンド微粒子及びカーボンナノチューブを併用する場合は、それらの混合比率はどのような値でも良いが、ダイヤモンド微粒子を過剰にするのが好ましい。
【００４６】
(a) ダイヤモンド微粒子
ダイヤモンド微粒子としては、表面積が大きいこと、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基等の官能基が粒子表面に比較的多く存在すること、及び前記化学修飾の容易さから、爆射法で得られたナノダイヤモンドを用いるのが好ましい。爆射法で得られた未精製のナノダイヤモンドは、ナノサイズのダイヤモンド微粒子の表面をグラファイト系炭素が覆ったコア／シェル構造を有しており、このまま使用することも可能であるが、酸化処理を施すことにより粒子表面のグラファイトを一部除去するとともに、その表面をカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基等の官能基で修飾して使用するのが好ましい。
【００４７】
未精製のナノダイヤモンドは、約2.55 g/cm3の比重を有し、200〜250 nm程度のメジアン径（動的光散乱法）を有する。この未精製のナノダイヤモンドを酸化処理することにより、粒子表面のグラファイト系炭素が除去され、ダイヤモンド含率の高いダイヤモンド微粒子が得られる。酸化処理することにより精製したダイヤモンド微粒子は2〜10 nm程度のダイヤモンドの一次粒子からなるメジアン径150〜250 nm程度の二次粒子である。本発明で使用するダイヤモンド微粒子は、その表面積を大きくするため、さらにメディア分散等の方法によりできるだけ凝集を解いて使用するのが好ましく、そのメジアン径は10〜200 nmであるのが好ましく、20〜150 nmであるのがより好ましい。
【００４８】
ダイヤモンド微粒子は、2.55〜3.48 g/cm3の比重を有するのが好ましい。ダイヤモンド微粒子の比重は、ナノダイヤモンドの精製度（グラファイト系炭素の除去率）に伴って増加するので、比重から粒子中のダイヤモンド含率（粒子表面に存在するグラファイト系炭素の量）を求めることができる。すなわち、比重が2.55 g/cm3の場合のダイヤモンド含率は24体積%、比重が3.48 g/cm3の場合のダイヤモンド含率は98体積%である。
【００４９】
ダイヤモンド微粒子の比重が2.55 g/cm3未満、すなわち酸化処理を行わない場合であっても、その表面にカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基等の官能基を有しているが、さらに酸化処理を施すことによって、それらの数を増加させることができる。また過剰に酸化処理を施した場合、ナノダイヤモンドのシェル部分のグラファイト系炭素がほとんど除去されるため、逆にカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基等の官能基が少なくなってしまう。その結果、担持できる前記複合塩の数が少なくなり、ストロンチウム等の金属原子を吸着除去する能力が低下する。従って比重は3.48 g/cm3を越えない程度であるのが好ましい。前記比重は、3.0 g/cm3（ダイヤモンド84体積%）以上3.46 g/cm3（ダイヤモンド97体積%）以下であるのがより好ましく、3.38 g/cm3（ダイヤモンド90体積%）以上3.45 g/cm3（ダイヤモンド96体積%）以下であるのが最も好ましい。なおナノダイヤモンド中のダイヤモンドの体積%は、ダイヤモンドの比重3.50 g/cm3及びグラファイトの比重2.25 g/cm3を用いて、ナノダイヤモンドの比重から算出した値である。
【００５０】
(b)カーボンナノチューブ
カーボンナノチューブは、グラファイトを筒状に巻いた形状で、１〜1500 nmの直径、及び数nmから1 mm程度の長さを有する炭素材料である。本発明で用いるカーボンナノチューブの形状は、特に限定されないが、直径1〜1000 nmが好ましく、5〜500 nmがより好ましく、10〜300 nmが最も好ましく、長さは10 nmから5 μmが好ましく、20 nmから1 μmがより好ましい。カーボンナノチューブには単層のもの、多層構造になったもの、カップスタック状のもの等があるが、本発明に使用するカーボンナノチューブは、表面積が大きいこと、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基等の官能基が粒子表面に比較的多く存在すること、及び前記化学修飾の容易さから、カップスタック型のものを用いるのが好ましい。
【００５１】
カップスタック型カーボンナノチューブは、底のないカップ形状をなす炭素網層が数個〜数百個積層した炭素繊維であり、繊維の内外壁に炭素網層の端面が露出した構造を有している。炭素網層の端面はカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基等の官能基が多く活性度が高いと考えられるため、カップスタック型カーボンナノチューブは多くの前記複合塩を担持することができ、ストロンチウム等の金属原子を吸着除去する能力が高い。前記複合塩を担持する能力をさらに高めるため、カップスタック型カーボンナノチューブに、酸化処理を施すことによりその表面をカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基等の官能基で修飾して使用するのが好ましい。
【００５２】
(5)凝集剤
前記沈殿物は、濾過、デカンテーション等の方法により廃液から除去することができるが、凝集剤を添加することにより、さらに速やかに凝集及び固化させることができる。
【００５３】
凝集剤の添加量は、特に限定されず、凝集物を十分に沈降させることのできる量であればよい。なお、十分な沈降とは、生成した凝集物の99%以上が沈降したことを意味する。従って、実際にはこのような除去効率を達成するように適宜凝集剤添加量を調整すればよいが、例えばアニオン系凝集剤を用いる場合、廃液中に添加した水酸化チタン又は水酸化ジルコニウム、リン酸化合物、及び水溶性金属塩の総量に対して凝集剤を0.1〜10%程度添加すれば十分に凝集沈殿させることができる。
【００５４】
凝集剤を添加した廃液から効率的に凝集物を分離するための方法としては、濾過、デカンテーション、遠心分離、不織布等に吸着させる方法等があるが、取り扱いの簡便さから濾過又はデカンテーションが好ましい。凝集剤を添加した後一定時間静置することで、凝集物が処理槽底面に沈殿するので、上澄みを濾過するか、デカンテーションにより除去する。デカンテーションは、ドレンバルブからの抜き出しや、ポンプによる吸引や吸い上げ、サイホン等の利用、処理槽そのものを傾斜させて壁面上端からの排出等の方法が用いられる。さらには不織布をフィルターとして使用しての自然濾過が濾過後の取り扱いに優れておりより好ましい。不織布は、レーヨン、ポリエステル、ポリプロピレン等からなるものが好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
凝集剤の使用方法としては、無機凝集剤及び有機高分子凝集剤を併用して用いる方法が好ましい。無機凝集剤のみでは、凝集によって生じたコロイド粒子の機械的強度があまり大きくなく、粒子の大きさや沈降速度に限界がある。有機高分子凝集剤を併用することにより、粒子の結合力を強め、粒径が大きく沈降速度の大きい粗大粒子（フロック）が得られる。
【００５６】
無機凝集剤としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、ポリ硫酸第二鉄、その他一般の水処理で用いられている多価金属塩等を用いることができ、中でも硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄及びポリ硫酸第二鉄が好ましい。これらの無機凝集剤を１種又は２種以上組み合わせて使用する。
【００５７】
有機高分子凝集剤は、カチオン性有機高分子凝集剤、アニオン性有機高分子凝集剤、ノニオン性有機高分子凝集剤、両イオン性有機高分子凝集剤の中から選択して使用するのが好ましく、特にカチオン性有機高分子凝集剤とアニオン性有機高分子凝集剤との併用、又は両イオン性有機高分子凝集剤が好ましい。
【００５８】
カチオン性有機高分子凝集剤としては、ポリエチレンイミン、ハロゲン化ポリジアリルアンモニウム、水溶性アニリン樹脂、ポリチオ尿素、ポリアクリルアミドにホルマリンとアミン類で変成したポリアクリルアミドのカチオン化変成物、カチオン性ビニルラクタム−アクリルアミド共重合体、ジアリルアンモニウムハロゲン化物の環化重合物、イソブチレンと無水マレイン酸との共重合物にジアミンを反応させた共重合体、ビニルイミダゾリン重合体、ジアルキルアミノエチルアクリレートの重合体、アルキレンジクロライドとアルキレンポリアミンとの重縮合物、ジシアンジアミドとホルマリンとの重縮合物、アニリンとホルマリンとの重縮合物、アミン類とエピクロヒドリンとの共重合体、アンモニアとエピクロヒドリンとの共重合体、アミン類とアスパラギン酸との共重合体、第４級アンモニウム塩を側鎖に有するアクリルポリマー等が挙げられる。
【００５９】
前記アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、メトキシプロピルアミン、ブツルアミン、アミルアミン、アリルアミン、ヘキシルアミン、カプリルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、モノメチルアミノプロピルアミン、ベンジルアミン、ピペリジン、ピロリジン等のアルキル及び環状アミン類、ポリエチレンポリアミン類、アミノプロピルエタノールアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、モノメチルアミノプロピルアミン、ジアルキルアミノプロピルアミン、ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００６０】
アニオン性有機高分子凝集剤としては、ポリアクリル酸ナトリウム、マレイン酸共重合物、ポリアクリルアミドの部分加水分解物、ポリアクリルアミド-アクリル酸共重合体、部分スルホメチル化ポリアクリルアミド等が挙げられる。
【００６１】
ノニオン性有機高分子凝集剤としては、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、尿素−ホルマリン樹脂、ポリアミノアルキルメタクリレート、キトサン等が挙げられる。
【００６２】
両イオン性有機高分子凝集剤は、１つの分子中にカチオン性基及びアニオン性基を有する高分子凝集剤である。カチオン性基としては、第３級アミン、その中和塩、４級塩等、アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン基又はこれらの塩等が挙げられる。特にカルボキシル基を有する両性系高分子凝集剤が好ましい。また、これらのイオン性成分の他にノニオン性成分が含まれていてもよい。より具体的には、アニオン性のモノマー単位として、アクリル酸、メタクリル酸、又はこれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。カチオン性のモノマー単位としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アリルジメチルアミンもしくはこれらの中和塩、４級塩等が挙げられる。ノニオン性のモノマー単位としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６３】
両イオン性有機高分子凝集剤としては、ジメチルアミノエチルアクリレート／アクリル酸／アクリルアミド共重合体、ジメチルアミノエチルメタクリレート／アクリル酸／アクリルアミド共重合体、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩酸塩／アクリル酸／アクリルアミド共重合体、ジメチルアミノエチルアクリレート／アクリル酸共重合体、アクリル酸ソーダ／アクリルアミド共重合体のマンニッヒ変性物等が好ましい。
【００６４】
複数の凝集剤を用いる場合、それらの添加順序及び添加方法は特に限定されないが、凝集物の結合を強くしフロックを粗大化させるためには、(a)無機凝集剤及びカチオン性有機高分子凝集剤を添加し撹拌混合後、さらにアニオン性有機高分子凝集剤を添加し撹拌混合する方法、(b)無機凝集剤、カチオン性有機高分子凝集剤及びアニオン性有機高分子凝集剤を添加し撹拌混合後、さらにアニオン性有機高分子凝集剤を添加し撹拌混合する方法、(c)無機凝集剤を添加し撹拌混合後、カチオン性有機高分子凝集剤及びアニオン性有機高分子凝集剤を添加し撹拌混合する方法、(d)無機凝集剤を添加し撹拌混合後、両イオン性有機高分子凝集剤を添加し撹拌混合する方法、(e)無機凝集剤及び両イオン性有機高分子凝集剤を添加し撹拌混合後、さらに両イオン性有機高分子凝集剤を添加し撹拌混合する方法等が好ましく用いられる。凝集剤の添加方法は上記の方法に限定されず、様々な組合せが考えられ、廃液の種類によって適宜選択するのが好ましい。
【００６５】
カチオン性有機高分子凝集剤又はアニオン性高分子凝集剤を使用する場合、前記高分子凝集剤を効果的に働かせるため、それらを添加する前に廃液を、それぞれの高分子凝集剤に応じてpH調節するのが好ましい。カチオン性有機高分子凝集剤を用いる場合、弱酸性に、アニオン性高分子凝集剤を用いる場合、弱アルカリ性に、調製することにより、凝集剤の凝集沈殿効果を高めることができ、凝集剤の添加量も低減できる。また、カチオン性有機高分子凝集剤及びアニオン性高分子凝集剤を併用する場合、両イオン性有機高分子凝集剤を使用する場合は、中性付近のpHに調節するのが好ましい。特に、無機凝集剤を添加した後は、pHが大きく酸性側又はアルカリ性側によっていることがあるので、有機高分子凝集剤の凝集効率を高めるため、pH調節を行うのが好ましい。
【００６６】
無機凝集剤及び有機高分子凝集剤を併用して用いる場合、凝集剤の添加量は、廃液量に対してそれぞれ無機凝集剤（無水分基準）が10〜1000 mg/L好ましくは20〜500 mg/L、カチオン性有機高分子凝集剤が5〜100 mg/L好ましくは10〜50 mg/L、アニオン性有機高分子凝集剤が2〜50 mg/L好ましくは5〜30 mg/L、両イオン性有機高分子凝集剤が5〜100 mg/L好ましくは10〜50 mg/L添加である。
【００６７】
本発明の方法は、放射性ストロンチウムの濃度が低い廃液からも効率よく放射性ストロンチウムを除去することが可能なので、あらかじめゼオライト等の既存の吸着剤で処理し、放射性物質をある程度除去した後、微量に残った放射性ストロンチウムを本発明の方法により除去するのが好ましい。このように二段階で廃液を処理することにより、より効率よく放射性ストロンチウムを除去することができる。
【００６８】
[2]吸着剤
ダイヤモンド微粒子に、チタン又はジルコニウムと、リン酸化合物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属とからなる塩を担持してなる複合ダイヤモンド微粒子、並びにカーボンナノチューブに、チタン又はジルコニウムと、リン酸化合物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属とからなる塩を担持してなる複合カーボンナノチューブは、廃液中の金属原子、特にストロンチウムを吸着するための吸着剤として高い効果を発揮する。
【００６９】
前記複合ダイヤモンド微粒子は、水酸化チタン又は水酸化ジルコニウムと、リン酸化合物と、前記水溶性金属塩と、ダイヤモンド微粒子とを混合することにより得ることができ、複合カーボンナノチューブは、水酸化チタン又は水酸化ジルコニウムと、リン酸化合物と、前記水溶性金属塩と、カーボンナノチューブとを混合することにより得ることができる。ダイヤモンド微粒子、カーボンナノチューブ、水酸化チタン又は水酸化ジルコニウム、リン酸化合物、前記水溶性金属塩は、本発明の方法で用いるものと同じであり、それらの使用量も前記方法と同様で良い。
【００７０】
複合ダイヤモンド微粒子からなる吸着剤、及び複合カーボンナノチューブからなる吸着剤は混合して使用することができ、それらの混合比率は任意の値をとることができる。
【００７１】
複合ダイヤモンド微粒子及び／又は複合カーボンナノチューブからなる吸着剤は、ストロンチウム等のアルカリ土類金属を含有する廃液に添加して使用する。前記複合ダイヤモンド微粒子及び／又は複合カーボンナノチューブからなる吸着剤の廃液への添加量は、廃液中に含まれるストロンチウム等の金属原子に対して前記吸着剤に含まれる水溶性金属の合計量として10当量以上となる量であるのが好ましく、100当量以上となる量であるのがより好ましく、1000当量以上となる量であるのが最も好ましい。添加量の上限は特に設ける必要はないが、実用的には、廃液１L当たり50 g程度である。前記複合ダイヤモンド微粒子及び／又は複合カーボンナノチューブからなる吸着剤を添加後、充分に攪拌し１時間以上放置するのが好ましく、５時間以上放置するのがより好ましく、24時間以上放置するのが最も好ましい。
【００７２】
前記ストロンチウム等のアルカリ土類金属を吸着させた吸着剤は、濾過、デカンテーション等の方法により廃液から除去することができるが、凝集剤を添加することにより、速やかに凝集及び固化させることができる。凝集剤としては、本発明の方法で使用したものを使用するのが好ましく、それらの使用量及び使用方法も前記方法と同様で良い。
【００７３】
[3]製造方法
(1)ダイヤモンド微粒子
(a) 爆射法
ダイヤモンド微粒子は公知の方法で作製することができる。特に、本発明の目的には爆射法によって得られたダイヤモンド微粒子が好ましい。爆射法によるダイヤモンド微粒子の合成は、水及び／又は氷の存在下で爆薬を爆発させて行うウエット法、水及び／又は氷を使用しないで空冷するドライ法等があるが、本発明ではどの方法を採用しても良い。
【００７４】
ウエット法としては、例えば、氷でできた容器中に充填した爆薬［例えば、TNT(トリニトロトルエン)/HMX(シクロテトラメチレンテトラニトラミン)＝50/50］を、耐圧容器のほぼ中央部に配置し、前記耐圧容器の壁面に水を流しながら爆裂させる方法を挙げることができる。この方法において、反応生成物としての未精製のダイヤモンドは容器中の水中から回収する。ウエット法においては、水及び／又は氷中にあらかじめ水溶性の還元剤（酸化防止剤）を含有させて爆発を行うのが好ましい。前記水溶性の還元剤としては、ヒドラジン類、ヘキサメチレンテトラアミン、尿素、アンモニア、アセトニトリル、アスコルビン酸、亜硫酸ナトリウム、ハイドロキノン、エリソルビン酸ナトリウム、カテキン、ヒドラジン、シュウ酸、ギ酸等が挙げられる。
【００７５】
爆薬としては公知の有機系爆薬を用いることができる。有機系爆薬としては、トリニトロトルエン(TNT)、トリニトロベンゼン(TNB)、シクロトリメチレントリニトラミン(RDX)、シクロテトラメチレンテトラニトラミン(HMX)、テトラニトロメチルアニリン(テトリル)、トリアミノトリニトロベンゼン(TATB)、ジアミノトリニトロベンゼン(DATB)、ヘキサニトロスチルベン(HNS)、ヘキサニトロアゾベンゼン(HNAB)、ヘキサニトロジフェニルアミン(HNDP)、ピクリン酸、ピクリン酸アンモニウム、ベンゾトリアゾール(TACOT)、エチレンジニトラミン(EDNA)、ニトログアニジン(NQ)、ペンタエリスリトールテトラナイトレート(ペンスリット)、ベンゾトリフルオキサン(BTF)等が挙げられ、これらを単独又は混合して使用する。特に、RDX（60%）とTNT(40%)との混合爆薬として知られているコンポジションB等を使用するのが好ましい。
【００７６】
これらの有機系爆薬は、炭素原子含有率が15質量%以上、好ましくは20〜35質量%、密度が1.5 g/cc以上、好ましくは1.6 g/cc以上、爆速は7000 m/s以上、好ましくは7500 m/s以上であり、酸素バランスが負、好ましくは-0.2〜-0.6であり、爆射圧が18 GPa以上、好ましくは20〜30 GPa、爆射温度が3000 K以上、好ましくは3000〜4000 Kである。そのため、爆薬中の炭素原子を効率よくダイヤモンドに転換することができ、また酸素バランスが負であることから爆発時にダイヤモンドが酸化されて収率を低下させることがない。
【００７７】
前記爆射法は、Science, Vol. 133, No.3467(1961), pp1821-1822、特開平1-234311号、特開平2-141414号、Bull. Soc. Chem. Fr. Vol. 134(1997), pp. 875-890、Diamond and Related materials Vol. 9(2000), pp861-865、Chemical Physics Letters, 222(1994), pp. 343-346、Carbon, Vol. 33, No. 12(1995), pp. 1663-1671、Physics of the Solid State, Vol. 42, No. 8 (2000), pp. 1575-1578、K. Xu. Z. Jin, F. Wei and T. Jiang, Energetic Materials, 1, 19(1993)、特開昭63-303806号、特開昭56-26711報、英国特許第1154633号、特開平3-271109号、特表平6-505694号(WO93/13016号)、炭素, 第22巻, No. 2, 189〜191頁(1984)、Van Thiei. M. & Rec., F. H., J. Appl. Phys. 62, pp. 1761〜1767 (1987)、特表平7-505831号 (WO94/18123号)、米国特許第5861349号、特開2006-239511号及び特開2003-146637号等に記載の方法を用いることができる。
【００７８】
(b)酸化処理
未精製のダイヤモンドの酸化処理方法としては、(i) 過塩素酸、重クロム酸、硝酸等の酸化剤共存下で高温高圧処理する方法（酸化処理A）、(ii)水及び／又はアルコールからなる超臨界流体中で処理する方法（酸化処理B）、(iii)水及び／又はアルコールからなる溶媒に酸素を共存させて、前記溶媒の標準沸点以上の温度及び0.1 MPa（ゲージ圧）以上の圧力で処理する方法（酸化処理C）、又は(iv)375〜630℃で酸素を含む気体により処理する方法（酸化処理D）が挙げられる。これらの酸化処理は、単独で行ってもよいし、組み合わせて行っても良い。酸化処理を組み合わせる場合は、爆射法で得られた未精製のダイヤモンドにまず酸化処理Aを施し、さらに酸化処理B〜Cのいずれかを施すのが好ましい。
【００７９】
爆射法で得られた未精製のダイヤモンドに酸化処理Aを施すことによりグラファイト相の一部が除去されたナノダイヤモンド（グラファイト-ダイヤモンド微粒子）が得られ、このグラファイト-ダイヤモンド微粒子に酸化処理B〜Cのいずれかの処理を施すことにより前記グラファイト相をさらに除去することができる。粒子表面をカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基等の官能基で修飾するために、酸化処理Aで使用する酸化剤としては高い酸化力を有するものが好ましい。具体的には、過塩素酸、重クロム酸又は硝酸が好ましい。
【００８０】
(c)メディア分散処理
爆射法により得られた未精製のダイヤモンド、及び前記酸化処理を施したナノダイヤモンドの動的光散乱法で求めたメジアン径は150〜250 nmである。これらの粒子は、前述したように、メジアン径2〜10 nm程度のダイヤモンド一次粒子が強固に凝集した凝集体である。凝集がより少ないダイヤモンド微粒子を得るために、未精製又は前記酸化処理を施したダイヤモンド微粒子をビーズミル等の公知のメディア分散法により粉砕するのが好ましい。ビーズミルによる分散は、ジルコニアビーズを使用するのが好ましい。未精製又は前記酸化処理を施したダイヤモンド微粒子をメディア分散することにより、メジアン径を100 nm以下にするのが好ましく、50 nm以下にするのがより好ましく、30 nm以下にするのが最も好ましい。
【００８１】
ビーズミルによる分散は市販の装置を用いて行うことができる。連続的に分散液を供給しながら、ビーズによる粉砕を行うことができる装置を使用するのが好ましく、例えば0.1 mm径のジルコニアビーズを0.15 Lのベッセルに充填し、10 m/s程度の周速で回転子を回転させながら、5%程度の前記ダイヤモンド微粒子の水分散物を0.12 L/minで供給し粉砕する。さらに細かく分散させたいときは、0.05 mm径のジルコニアビーズを用いてもよい。
【００８２】
(2)カーボンナノチューブ
カップスタック型カーボンナノチューブは、市販のもの、国際公開第2008/004347号、特開2003-147644号、Qingfeng Liu et al. “Synthesis, Purification and Opening of Short Cup-Stacked Carbon Nanotubes”, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, vol. 9, 4554-4560, 2009等に記載のものを用いることができる。カップスタック型カーボンナノチューブの製造法の一例を以下に説明するが、本発明はこの方法に限定されるものではない。
【００８３】
カップスタック型カーボンナノチューブは、CoO-A1203系の触媒を用いて合成することができる。CoO-A1203系の触媒は、硝酸コバルトと硝酸アルミニウムとを加熱して熱分解し、得られた反応物を粉砕して作製する。合成触媒の組成はCoO:A1203=80:20〜40:60（質量比）であるのが好ましい。カップスタック型カーボンナノチューブは、前記合成触媒を銅製の容器に配置し、約650℃で、触媒に向けてプロパン／ブタンの混合ガスを流すことによって合成することができる。得られたカップスタック型カーボンナノチューブは、塩酸処理によってアモルファスカーボン及び合成触媒を溶解除去し、さらに前述のダイヤモンド微粒子と同様にして酸化処理を施し、その表面に親水基を修飾するのが好ましい。
【実施例】
【００８４】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００８５】
実施例１
(1)ナノダイヤモンドの作製
TNT(トリニトロトルエン)とRDX（シクロトリメチレントリニトラミン）を40/60の比で含む0.65 kgの爆薬１を、脱気した水を凍らせて形成した氷の容器2aに充填し（図1(a)）、同じく脱気した水を凍らせて形成した氷の容器2bで蓋をした（図1(b)）。前記爆薬１には、起爆用爆薬及び電気雷管を取り付けた。氷の重さは容器2a,2b合わせて15 kgであった。
【００８６】
この爆薬１を充填した氷の容器2a,2bを、３ m3の耐圧性容器内に銅線で吊り下げ、耐圧性容器内の空気を窒素と置換した。爆薬を起爆するための電気雷管への電流は前記銅線を通して供給した。耐圧性容器内は１気圧であり、酸素濃度は４容量%であった。耐圧性容器の上部から内壁全体に水をかけながら氷の容器2a,2bに充填した爆薬１を爆発させた。
【００８７】
５分間静置した後、前記氷の容器2a,2bに充填した爆薬１を再度同様にして設置し、耐圧性容器内の窒素置換の操作は行わないで二度目の爆発を行った。ただし、氷の容器2a,2bに充填した爆薬１を設置する際には、窒素を耐圧性容器に供給しながら素早く作業を行った。
【００８８】
二度目の爆発後、耐圧性容器の上蓋を開け、水で耐圧性容器の内壁面を洗浄しながら黒色液状の爆発生成物（未精製のナノダイヤモンド）を回収し、加熱乾燥し、未精製のナノダイヤモンド粉末を得た。この未精製のナノダイヤモンドの収率は使用した爆薬量に対して11質量%であり、比重は2.55 g/cm3、メジアン径（動的光散乱法）は220 nmであった。この未精製のナノダイヤモンドは、比重から計算して、76体積%のグラファイト系炭素と24体積%のダイヤモンドからなっていると推定された。この未精製のナノダイヤモンドは、ラマンスペクトルにおける1,330±10 cm-1のピーク強度Iaと、1,610±100 cm-1のピーク強度Ibとの比が0.86であった。
【００８９】
得られた未精製のナノダイヤモンドを60質量%硝酸水溶液と混合し、160℃、14気圧、20分の条件で酸化性分解処理を行った後、130℃、13気圧、1時間で酸化性エッチング処理を行った。酸化性エッチング処理により、未精製のナノダイヤモンドからグラファイトが一部除去された粒子が得られた。この粒子を、アンモニアを用いて、210℃、20気圧、20分還流し中和処理した後、自然沈降させデカンテーションにより35質量%硝酸での洗浄を行い、さらにデカンテーションにより３回水洗し、遠心分離により脱水し、120℃で加熱乾燥し、酸化処理したナノダイヤモンドの粉末を得た。この酸化処理したナノダイヤモンドの粉末の比重は3.38 g/cm3であり、メジアン径は130 nm（動的光散乱法）であった。比重から計算して、90体積%のダイヤモンドと10体積%のグラファイト系炭素からなっていると推定された。この酸化処理したナノダイヤモンドを水に分散し、１%ナノダイヤモンド分散液を作製した。
【００９０】
(2)水酸化チタン水溶液の作製
3 Mの塩化チタン(IV)水溶液100 gに、2.5 N水酸化ナトリウム水溶液125 gを加えてpHを７にした。水を加えて全量を300 gとし、1 M水酸化チタン水溶液を得た
【００９１】
(3)ストロンチウム吸着除去試験
0.15%の海水塩（海水と同じ組成の塩）及び１ ppmの塩化ストロンチウムを含む水溶液試料40 mLに、１ Mの水酸化チタン水溶液 0.1 g、1 M塩化バリウム水溶液２ g、１%ナノダイヤモンド分散液0.1 g、0.25 Mピロリン酸ナトリウム水溶液1.5 gを加えたところ、瞬時に灰白色の沈殿が生成した。この溶液を十分攪拌した後、室温で10時間静置し、上澄み液を分離した。上澄み液に含まれるストロンチウム、カルシウム及びマグネシウムをICP-AESで定量したところ、これらの金属原子の除去率はそれぞれ92.0%、45.0%及び10.6%であった。
【００９２】
実施例２
0.15%の海水塩（海水と同じ組成の塩）及び１ ppmの塩化ストロンチウムを含む水溶液試料40 mLに、実施例１で得られた１ Mの水酸化チタン水溶液 0.5 g、1 M塩化バリウム水溶液２ g、１%ナノダイヤモンド分散液0.1 g、及び20%メタリン酸ナトリウム水溶液１gを加えたところ、瞬時に灰白色の沈殿が生成した。この溶液を十分攪拌した後、室温で10時間静置し、上澄み液を分離した。上澄み液に含まれるストロンチウム、カルシウム及びマグネシウムをICP-AESで定量したところ、これらの金属原子の除去率はそれぞれ 71.3%、12.0%及び10.6%であった。
【００９３】
実施例２を実施例１と比較すると、水酸化チタンの添加量を増やし、リン酸化合物としてメタリン酸ナトリウムを用いた実施例２は、ストロンチウムの除去率は低いものの、カルシウムとマグネシウムの除去率は相当低くなりストロンチウムの除去に対して高い選択性を有していた。例えば、実施例２の処理を２回繰り返すことによって計算上はストロンチウム、カルシウム及びマグネシウムの除去率をそれぞれ92%、23%及び20%とすることができる。従って。実際の除去操作においては、廃液中のストロンチウム濃度と共存するカルシウムやマグネシウムの濃度及びこれらの濃度の比、最終的にどこまでストロンチウムを除去したいかを勘案して試薬類の適切な添加量を選択することが望ましい。
【００９４】
実施例３
0.15%の海水塩（海水と同じ組成の塩）及び１ ppmの塩化ストロンチウムを含む水溶液試料40 mLに、実施例１で得られた１ Mの水酸化チタン水溶液0.1 g、1 M塩化バリウム水溶液２ g、１%ナノダイヤモンド分散液0.1 g、0.25 Mリン酸水素二ナトリウム水溶液２ g、100 g/Lのトリポリリン酸ナトリウム水溶液８ gを加えたところ、瞬時に灰白色の沈殿が生成した。
【００９５】
この分散液に、室温で2 gのポリ塩化アルミニウム水溶液（10質量%）、0.01 gのカチオン系高分子凝集剤（ユニフロッカUF-340、ポリメタアクリル酸エステル系分子量約310万、ユニチカ（株）製）、0.01 gのアニオン系高分子凝集剤（ユニフロッカUF-105、ポリアクリルアミド系分子量約1300万、ユニチカ（株）製）を加え30分攪拌後、３時間静置したところ、石ころ状に固化した沈殿物と上澄みとに分離した。この上澄み液を100μmφのメンブランフィルターで濾過し沈殿物を除去した。濾過後の水に含まれるストロンチウム、カルシウム及びマグネシウムをICP-AESで定量したところ、これらの金属原子の除去率はそれぞれ88.0、44.7及び13.3%であった。
【００９６】
実施例３を実施例１と比較すると、リン酸化合物としてリン酸水素二ナトリウムを用いた実施例３は、ストロンチウムの除去率がやや低下した。
【００９７】
比較例１
１%ナノダイヤモンド分散液を添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてストロンチウム吸着除去試験を行ったところ、実施例１と同様に灰白色の沈殿が生成した。この溶液を十分攪拌した後、室温で10時間静置し、上澄み液を分離した。上澄み液に含まれるストロンチウム、カルシウム及びマグネシウムをICP-AESで定量したところ、これらの金属原子の除去率はそれぞれ82.0%、43.6%及び11.7%であった。
【００９８】
実施例４
(1) カーボンナノチューブの合成
24gの蒸留水に溶解した14.6 gの硝酸コバルト6水和物と9.4 gの硝酸アルミニウム9水和物とを650℃±10℃に維持したマッフル炉内で加熱して１時間熱分解させ、空気中で放冷し、得られた樹枝状の生成物を粉砕してカップスタック型カーボンナノチューブを合成するためのCoO-A1203系触媒を得た。得られた触媒の組成はCoO:A1203=60:40（質量比）であった。
【００９９】
この合成触媒O.4 gを直径60 mmの銅製皿上に均等に配置し、650±5℃に維持したパイロット炉中で、上方から触媒に向けてプロパン:ブタン=1:1の混合ガスを120 L/hrの流量で供給し、30分間反応させ39%の収率でグラファイト化合物を得た。得られたグラファイト化合物は、走査型電子顕微鏡での観測から、カップスタック型カーボンナノチューブを含有することが確認できた。X線回折により、このカーボンナノチューブは74%の結晶化炭素を含有していることがわかった。このようにして作製したカップスタック型カーボンナノチューブを含むグラファイト化合物を塩酸処理し、アモルファスカーボン及び合成触媒を溶解除去した後、60質量%硝酸水溶液と混合し酸化処理を施し、粒子表面をカルボキシル基、水酸基等の官能基で修飾した。この酸化処理したカーボンナノチューブを水に分散し、１%カーボンナノチューブ分散液を作製した。
【０１００】
(2)ストロンチウム吸着除去試験
１%ナノダイヤモンド分散液の代わりに１%カーボンナノチューブ分散液を使用した以外、実施例１と同様にしてストロンチウム吸着除去試験を行ったところ、実施例１と同様に灰白色の沈殿が生成した。この溶液を十分攪拌した後、室温で10時間静置し、上澄み液を分離した。上澄み液に含まれるストロンチウム、カルシウム及びマグネシウムをICP-AESで定量したところ、これらの金属原子の除去率はそれぞれ81.0%、23.8%及び11.5%であった。
【０１０１】
実施例５
(1)複合ナノダイヤモンドの作製
100gの水に18 gの水酸化チタンを添加して得られた懸濁液に、1 M塩化バリウム４ g、１%ナノダイヤモンド分散液４ g、0.6 Mリン酸水素二ナトリウム水溶液４ g、及び100 g/Lトリポリリン酸ナトリウム水溶液８ gを攪拌しながら順次加えたところ、白色の沈殿が生成した。デカンテーションで上澄み液を除き、チタン、リン酸化合物及びバリウムを含む塩を担持した複合ナノダイヤモンドからなる吸着剤を得た。
【０１０２】
(2) ストロンチウム吸着除去試験
0.15%の海水塩（海水と同じ組成の塩）及び１ ppmの塩化ストロンチウムを含む水溶液試料40 mLに、前記複合ナノダイヤモンドからなる吸着剤４ gを加え２時間攪拌した後、１ gの硫酸バンド水溶液（10%質量%）、及び0.3 gのポリエチレンイミン水溶液（30質量%）を加え30分攪拌し、さらに２ｇのポリアクリル酸ナトリウム水溶液（0.3質量%）を加え30分攪拌後、３時間静置したところ、石ころ状に固化した沈殿物と上澄みとに分離した。この上澄み液を100μmφのメンブランフィルターで濾過し沈殿物を除去した。濾過後の水溶液に含まれるストロンチウム、カルシウム及びマグネシウムをICP-AESで定量したところ、これらの金属原子の除去率はそれぞれ89.0%、30.8%及び12.5%であった。
【符号の説明】
【０１０３】
１・・・爆薬
2a,2b・・・容器
【図１】
2013096778.tif 000002