(57)【要約】      （修正有）【課題】高温下でもメソ構造体が安定に保持され、高い比表面積を有し、耐熱性に優れるとともに、反応溶液のｐＨ及び湿度制御が不要で、反応温度の制御が容易であり、しかもメソ構造体の結晶子の構造とその結晶子サイズを厳密に制御することが可能なジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子及びその製造方法を提供する。【解決手段】下記式（１）、Ｚｒ1-xＭｅxＯ2‥（１）（式中、Ｍｅは多価金属元素を示し、ｘは０≦ｘ≦０.６で示す。）で表される金属複合酸化物とシリカ成分を有するジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子により、上記課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
回折角１０度（２θ  ＣｕＫα）以上にジルコニア系複合酸化物に帰属できるＸ線回折ピークを有し、下記式（１）
Ｚｒ1-xＭｅxＯ2‥（１）
（式中、Ｍｅは多価金属元素を示し、ｘは０≦ｘ≦０．６で示す。）で表される金属複合酸化物とシリカ成分を有するジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子。
【請求項２】
７００℃の加熱処理による比表面積が２００〜５００ｍ2/ｇであり、且つ、９００℃の加熱処理による比表面積が９０〜３００ｍ2/ｇであることを特徴とする請求項１に記載のジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子。
【請求項３】
ＳiＯ2を３〜５０ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子。
【請求項４】
ジルコニア系複合酸化物の平均結晶子サイズが１〜８ｎｍのナノ結晶子を含有するメソ構造体を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子。
【請求項５】
回折角０.５乃至３度（２θ  ＣｕＫα）に細孔の規則配列構造を示す１本以上のＸ線回折ピークを有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子。
【請求項６】
前記多価金属元素が、Ｃｅ、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌから選択される１種又は２種以上の金属元素であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子を含有してなることを特徴とする触媒。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子を含有してなることを特徴とする機能性セラミックス合成用原料粉体。
【請求項９】
有機溶媒に非イオン性界面活性剤を溶解し、ジルコニウム塩単独、又はジルコニウム塩と金属塩を添加した後、シリコンアルコキシドを混合して懸濁溶液を作製し、揮発成分と有機成分を除去することを特徴とするジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記金属塩の金属元素がＣｅ、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項９に記載のジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化ジルコニウム（以下、ジルコニアということもある。）は、セラミックスの中では最も破壊靱性や断熱性が大きく、耐食性、耐磨耗性に優れている。このため、酸化ジルコニウムは、耐火物原料、遮熱コーティング、顔料や歯科材料等生体材料等として利用されている。また、圧電性、誘電性、及びイオン伝導性に優れることから圧電材料、セラミックコンデンサー、及び酸素センサーとしても利用されている。
【０００３】
一方において、ジルコニアは、温度領域により３種類の結晶構造を持つことが知られている。室温では単斜晶系に属し、高温（１１７０〜２３７０℃）では正方晶、さらに高温（２３７０℃〜）では立方晶に相転移する。この相転移に起因する体積変化が大きいため、焼結時の冷却工程において材料に亀裂が生じ、材料としての応用に限界があるという問題がある。
【０００４】
しかしながら、ジルコニアに、イットリア（Ｙ2Ｏ3）、マグネシア（ＭｇＯ）、カルシア（ＣａＯ）、セリア（ＣｅＯ2）等を添加し、固溶体を形成させることで、室温領域において、高温安定相である立方晶並びに正方晶が保持され、セラミックス材料としてさらに広い用途に利用されるようになった。このような固溶体である複合酸化物は、酸素の空格子を多く含み、酸素イオン伝導特性を活かし、燃料電池や酸素濃度計の固体電解質分野において活発な研究開発が行われている。
【０００５】
一方、ジルコニアはその特徴的な酸塩基両機能性を利用した種々の触媒として活用されている。またジルコニア系複合酸化物は、例えばセリア−ジルコニア複合酸化物は自動車排ガス浄化助触媒として実用化されている。これは、酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）と比較的大きな比表面積を有する正方晶等高温結晶型の耐熱性固溶体の創製がキーポイントであった。
【０００６】
例えば、特許文献１には、高温下でも高比表面積を維持する高耐熱性を示し、更に、均一な固溶体結晶相を有するジルコニア−セリア複合酸化物を、簡易なプロセスで工業的に製造する方法が提案されている。また、特許文献２には、酸化ジルコニウムのＺｒを、Ｃｅをはじめ種々の希土類金属元素で置換した、比表面積の耐熱性とセリアの酸化還元能を向上させた、ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法が提案されている。
【０００７】
非特許文献１には、ジルコニアの合成方法、高比表面積を賦与する方法、メソ構造体等の結晶構造、セラミックス材料、及び触媒等への応用について提案されている。また、非特許文献２には、ジルコニアの結晶構造、高温型結晶相を安定化するための金属元素による同形置換等の観点からの、セラミックス材料としての特質等について提案されている。さらに、非特許文献３には、セリア−ジルコニア固溶体の結晶構造、局所構造とＯＳＣとの関係、及び粒子構造が比表面積に与える効果等について提案されている。
【０００８】
高い比表面積を有するジルコニア系複合酸化物粒子の合成は、メソポーラスシリカの発見以来、陽イオン型及び陰イオン型界面活性剤、あるいは非イオン性界面活性剤の秩序形成能を利用して数多く試みられている（非特許文献１）。
【０００９】
しかし、合成されたジルコニア粒子等は、粒子内部の細孔に起因する多孔性を有するものの、多くは非晶質であり、熱的安定性も低いのが現状である。
【００１０】
例えば、界面活性剤として非イオン性両親媒性ポリアルキレンオキシド等のブロック共重合体を用い、厚い非晶質酸化物細孔壁中に微小な酸化物結晶が均一に分散したメソ金属酸化物多孔体の合成を可能とする普遍的な方法が報告され（非特許文献４）、その後応用展開が図られているが耐熱性の観点で満足なジルコニア系メソ複合酸化物粒子は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−２４７５８５号公報
【特許文献２】特開２００８−２４５８１号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Jaenicke,  S.;  Chuah,  G.K.;  Raju,  V.;  Nie,  Y.T.  Catal.  Surv.  Asia  12,  153(2008)
【非特許文献２】Graeve,  O.A.  Zirconia,  in  Ceramic  and  Glass  Materials:  Structure,  Properties  and  Processing;  J.F.  Shackelford,  J.F.;  Doremus,  R.H.  Ed.;  Springer  Science;  New  York,  pp.169-197(2008)
【非特許文献３】Di  Monte,  R.;  Kaspar,  J.J.  Mater.  Chem.,  15,  633(2005)
【非特許文献４】Yang,  P.;  Zhao,  D.;  Margolese,  D.  I.;  Chmelka,  B.  F.;  Stucky,  G.  D.,  Nature,  396,152.(1998)  及び同著者  Chem.  Mater,  11,  2813.(1999)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従来提案されているジルコニア系複合酸化物粒子の製造方法では、耐熱性の向上、高温下での比表面積が小さく、安定性に欠けるという問題がある。
【００１４】
具体的には、ジルコニア系複合酸化物粒子の触媒能、化学的、電気的、機械的な特性は、比表面積、結晶子サイズ、結晶性、結晶相（結晶構造）、さらには同形置換する金属元素の種類とその量等に大きく依存するため、所望の各特性を発現させるには、それらの値を精緻に制御することが必要である。従来の製造方法では、得られる粒子の多くは非晶質であるため、通常は、結晶化させるために高温処理を施す必要がある。
【００１５】
しかしながら、この高温処理によってジルコニア系複合酸化物は、粒子成長や相転移を生じ、所望の結晶子サイズや結晶構造を有するジルコニア系複合酸化物粒子を得ることは困難である。特に、多孔性を必要とする用途開発の場合、非晶質、結晶質を問わず、１次あるいは２次粒子の粒子間隙に起因する細孔を利用することになる。比表面積は小さく、６００℃での比表面積は１００ｍ2/ｇ以下であり、さらに６５０℃以上の高温では焼結による粒子成長に伴い比表面積が低減し、また高温型の正方晶及び立方晶が保持できない。
【００１６】
さらに、純粋な高温型の正方晶あるいは立方晶ジルコニア系複合酸化物粒子で耐熱性を有するメソ構造体は極めて稀であり、ジルコニウムの一部を他金属、特にＹで置換することで耐熱性は向上するが、７００℃まで正方晶あるいは立方晶を保持したままでメソ構造を保持した多孔性ジルコニア系複合酸化物粒子に関する報告例はほとんどない。また、メソ構造が高温まで維持できるシリカ多孔体をホストとした場合、細孔表面を均一に高分散状態の金属酸化物で修飾することは難しく、金属酸化物自体はメソ構造を有していないことになる。
【００１７】
一方、ＳｉＯ2分の添加は、耐熱性に優れたメソ金属酸化物多孔体の直接的な製造に有効な方法と考えられる。しかしながら、これまで殆ど報告例が無く、反応工程に酸の使用、湿度制御が不可欠であり、反応条件が複雑で、反応時間が長くなるといった多くの問題がある。
【００１８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、高温下でもメソ構造体が安定に保持され、高い比表面積を有し、耐熱性に優れるとともに、反応溶液のｐＨ及び湿度制御が不要で、反応温度の制御が容易であり、しかもメソ構造体の結晶子の構造とその結晶子サイズを厳密に制御することが可能なジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者は、無毒性で、生分解性且つ親疎水性バランスの異なる非イオン性界面活性剤が、溶液相において、ジルコニウム・シリコン溶存種又はジルコニウム・シリコン及び他金属元素複合溶存種と、メソ構造体を形成することに着目し検討を行った結果、高温下でもメソ構造体が安定に保持され、高比表面積を有し耐熱性に優れるジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子及びその製造方法を見出し、本発明を完成させた。
【００２０】
上記課題を解決するための本発明に係るジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子は、回折角１０度（２θ  ＣｕＫα）以上にジルコニア系複合酸化物に帰属できるＸ線回折ピークを有し、下記式（１）
Ｚｒ1-ｘＭｅxＯ2  ‥（１）
（式中、Ｍｅは多価金属元素を示し、ｘは０≦ｘ≦０．６で示す。）で表される金属複合酸化物と、シリカ成分を有することを特徴とする。
【００２１】
本発明に係るジルコニア系メソ多孔性複合酸化物は、７００℃の加熱処理による比表面積が２００〜５００ｍ2/ｇであり、且つ、９００℃の加熱処理による比表面積が９０〜３００ｍ2/ｇであることが好ましい。
【００２２】
本発明に係るジルコニア系メソ多孔性複合酸化物は、ＳｉＯ2を３〜５０ｗｔ％含有することが好ましい。
【００２３】
本発明に係るジルコニア系メソ多孔性複合酸化物は、ジルコニア系複合酸化物の平均結晶子サイズが１〜８ｎｍのナノ結晶子を含有するメソ構造体を有することが好ましい。
【００２４】
本発明に係るジルコニア系メソ多孔性複合酸化物は、回折角０．５乃至３度（２θ  ＣｕＫα）に細孔の規則配列構造を示す１本以上のＸ線回折ピークを有することが好ましい。
【００２５】
本発明に係るジルコニア系メソ多孔性複合酸化物は、前記多価金属元素が、Ｃｅ、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌから選択される１種又は２種以上の金属元素含有することが好ましい。
【００２６】
本発明に係る触媒は、上記のジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子を含有してなることを特徴とする。
【００２７】
本発明に係る機能性セラミックス合成用原料粉体は、上記のジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子を含有してなることを特徴とする。
【００２８】
上記課題を解決するための本発明に係るジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子の製造方法は、有機溶媒に非イオン性界面活性剤を溶解し、ジルコニウム塩単独、又はジルコニウム塩と金属塩を添加した後、シリコンアルコキシドを混合して懸濁溶液を作製し、揮発成分と有機成分を除去することを特徴とする。
【００２９】
本発明に係るジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子の製造方法は、前記金属塩の金属元素がＣｅ、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌから選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明に係るジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子によれば、高温下でもメソ構造体が安定に保持され、高い比表面積を有し、耐熱性に優れる。
【００３１】
本発明に係るジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子の製造方法によれば、反応溶液のｐＨ及び湿度制御が不要で、反応温度の制御が容易であり、しかもメソ構造体の結晶子の構造とその結晶子サイズを厳密に制御することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明に係るジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子で、Ｚｒ1-xＭｅxＯ2中ｘが０のＺｒＯ2とＳｉＯ2からなる多孔性ジルコニア粒子において、（ａ）メソ細孔の規則性を表す低角のＸＲＤ図と、（ｂ）ＺｒＯ2の結晶化を表す広角のＸＲＤ図である。
【図２】（ａ）（ｂ）本発明に係る多孔性ジルコニア粒子のメソ構造の特徴を表すｗｏｒｍｈｏｌｅ型細孔配列を示す実施例１-２のＴＥＭ像であり、（ｃ）（ｄ）極めて規則性の高いメソ孔配列を示す比較例のＴＥＭ像である。
【図３】（ａ）実施例２の加熱処理に伴う、多孔性ジルコニア粒子の結晶化過程を示す低角の粉末ＸＲＤ図であり、（ｂ）広角の粉末ＸＲＤ図である。
【図４】実施例２の多孔性ジルコニア粒子のメソ構造を示すＴＥＭ像である。
【図５】（ａ）実施例２の多孔性ジルコニア粒子の窒素吸着等温線であり、（ｂ）細孔直径分布曲線である。
【図６】（ａ）実施例３のＺｒ1-xＣｅxＯ2とＳｉＯ2からなるジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子（ジルコニア・セリアメソ複合酸化物粒子）及び参照例の低角の粉末ＸＲＤ図であり、（ｂ）広角の粉末ＸＲＤ図である。
【図７】実施例３のジルコニア・セリアメソ複合酸化物粒子、及び比較例３−１、参照例３−１、参照例３−２及び参照例３−３の生成物の結晶子サイズに及ぼす組成比の影響を示す図である。
【図８】実施例３-９のジルコニア・セリアメソ複合酸化物粒子のＴＥＭ像である。
【図９】比較例３-１のＴＥＭ像である。
【図１０】比較例３-１のＥＤＸスペクトルである。
【図１１】実施例３のジルコニア・セリアメソ複合酸化物粒子、及び参照例３−１と参照例３−２のラマンスペクトルである。
【図１２】（ａ）実施例４のジルコニア・セリアメソ複合酸化物粒子の、低角の粉末ＸＲＤ図であり、（ｂ）広角の粉末ＸＲＤ図である。
【図１３】（ａ）実施例５のＭｇ、Ｃa、ＹでＺrの一部を置換した、ジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子の、低角の粉末ＸＲＤ図であり、（ｂ）広角の粉末ＸＲＤ図である。
【図１４】（ａ）実施例６の多孔性ジルコニア粒子のメソ構造等に及ぼすＳｉＯ２添加量の影響を示す低角の粉末ＸＲＤ図であり、（ｂ）広角の粉末ＸＲＤ図である。
【図１５】（ａ）実施例７の多孔性ジルコニア粒子のメソ構造等に及ぼす界面活性剤添加量の影響を示す低角の粉末ＸＲＤ図であり、（ｂ）広角の粉末ＸＲＤ図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下に、本発明に係るジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子について詳細に説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００３４】
従来のジルコニア系複合酸化物粒子は、比表面積は１００ｍ2/ｇ以下であり、大部分は５０ｍ2／ｇ以下である。また、これまで、ジルコニア又はＺｒを一部他金属元素で置換した複合酸化物とシリカ分とをナノレベルで複合化した、一様なメソ構造を有し、比表面積が７００℃で２００ｍ2/ｇ、さらに９００℃で９０ｍ2/ｇ以上の高耐熱性ジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子に関する研究は報告されていない。
【００３５】
本願明細書においては、「ジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子」は、ナノサイズの複合酸化物Ｚｒ1-xＭｅxＯ2（０≦ｘ≦０．６）と非晶質シリカで構成される一様なメソ構造体である。
【００３６】
本発明に係るジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子は、回折角１０度（２θ  ＣｕＫα）以上に回折ピークを有し、７００℃の加熱処理による比表面積が２００〜５００ｍ2/ｇであり、且つ、９００℃の加熱処理による比表面積が９０〜３００ｍ2/ｇである。
【００３７】
７００℃の加熱処理による比表面積が２００〜５００ｍ2/ｇの範囲にあると、例えば触媒とした場合反応に寄与する活性点が増大するという効果がある。また、９００℃の加熱処理による比表面積が９０〜３００ｍ2/ｇの範囲にあると、従来使用できなかった高温下での触媒反応に活用できるという効果がある。
【００３８】
さらに、本願発明に係るジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子は、回折角０．５乃至３度（２θ  ＣｕＫα）に細孔の規則配列構造を示す１本以上の回折ピークを有する。このことからナノサイズの複合酸化物Ｚｒ1-xＭｅxＯ2（０≦ｘ≦０．６）と非晶質シリカから成る粒子中に形成されるメソ孔は規則性の低い配列構造しているといえる。
【００３９】
ジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子は、Ｚｒ純粋系の場合（Ｚｒ1-xＭｅxＯ2中、ｘ＝０）、前駆体である有機無機メソ構造体中では、ＺｒとＳiが原子レベルでナノ複合化してＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成される。低温では非晶質の複合酸化物であり、６００℃で加熱した場合、正方晶のジルコニアが結晶化し始め、より高温で処理するに伴い、メソ構造を保持したまま、非晶質相からＳｉＯ2相と分離してＺｒＯ2の結晶化が促進される。１０００℃において、ＺｒＯ2結晶子の平均の大きさは、約５ｎｍであり、結晶子の成長は抑制され、正方晶系のまま保持される。
【００４０】
ジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子は、ＺｒとＣｅの２成分系の場合、Ｚｒ−Ｏ−Ｃｅ−Ｏ−Ｓｉ結合（酸化物ネットワーク）が形成され、加熱処理に伴い、複酸化物（固溶体）であるＺｒ1-xＣｅxＯ2結晶子と非晶質シリカ相から成るメソ構造体が形成される。
【００４１】
この時、Ｃｅの割合が高いと、ＣｅＯ2が結晶化し易く、相分離を生じ、一様な組成と構造を持つメソ構造体を合成することはできないことになる。この大きな要因は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃｅ結合が形成し難いことにある。さらに、ＺｒとＣｅのイオン半径が異なるため、Ｃｅの割合が高いと、１００℃以下の低温の反応系では前駆体である有機無機メソ構造体中で均一な酸化物ネットワーク構造が形成されず、均一組成を持つ固溶体組成範囲は限定されることになる。
【００４２】
Ｚｒ1-xＣｅxＯ2複合酸化物から成るジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子は、０≦ｘ≦０．６の範囲にあると、当該物質の特長である酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）を組成によって制御できることになり、均一組成のＺｒ1-xＣｅxＯ2複合酸化物を製造できることは、触媒、セラミックス材料等の用途開発に大きな効果がある。ｘが大きいほど、Ｚｒ1-xＣｅxＯ2結晶子の結晶化速度が速く、比表面積も小さくなる傾向が認められるが、比表面積は７００℃で２００〜５００ｍ2/ｇ、９００℃で９０〜３００ｍ2/ｇと極めて大きい値を示す。Ｚｒ1-xＣｅxＯ2結晶子は正方晶系であるが、Ｃｅの割合が高いほど準安定相の正方晶系に分類される。
【００４３】
一方、他の２成分系および多成分系のジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子においても、均質な組成を持つ複合酸化物結晶子と非晶質シリカ相から成るメソ構造体が得られる組成範囲は限定される。一般には、混合する金属原子のイオン半径の差が小さく、物理化学的性質が類似しているほど、理想的混合状態が実現でき、連続固溶体を形成する組成範囲が広くなる。
【００４４】
また、同一金属成分系において、均一組成のメソ構造体が形成される場合、ＳｉＯ2および界面活性剤の添加量によって、構成成分である複合酸化物結晶子の固溶体形成範囲及び比表面積等細孔特性が変化する傾向がある。
【００４５】
ＳｉＯ2添加量が過剰（例えば、５０ｗｔ％を超える場合）であると、非晶質相から複合酸化物結晶子が結晶化する速度が遅くなり、結晶化量も相対的に少なくなり、非晶質シリカ内に埋没してしまう可能性がある。一方、ＳｉＯ2添加量が少ない（例えば、３ｗｔ％未満の場合）と、複合酸化物結晶子の結晶化速度が速くなり、より低温でメソ構造体が形成される。過少量ではメソ構造体の規則性が失われ比表面積の低下を引き起こすことになる。
【００４６】
ジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子は、主に正方晶系の酸化物結晶子からなるが、正方晶系、立方晶系単独、又は両結晶相の混合相であってもよい。しかし、ＳｉＯ2添加量が過少の場合には、相分離が生じ易くなると同時に、低温型の単斜晶系等の結晶化等、相転移を誘起することになる。
【００４７】
また、界面活性剤の添加量についても、上記のＳｉＯ2添加量の過不足と全く同様な傾向が認められる。
【００４８】
特に、ＳｉＯ2及び界面活性剤の添加量の低減は、メソ構造を保持したまま、細孔径を減少することから、メソ細孔の大きさを制御できる効果的な方法であると言える。
【００４９】
ジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子は、１０ｎｍ以下の１次粒子が、低角にＸＲＤ回折線を１本以上有する程度に規則集合したメソ構造を有し、複合酸化物粒子の平均結晶子サイズ１〜８ｎｍ、好ましくは１．５〜８ｎｍの細孔が配列している。平均結晶子サイズがこの範囲にあると、高温下でも複合酸化物の高温型結晶構造が保持され、且つ高比表面積を保持することが可能である。なお、平均結晶子サイズはＸＲＤ回折ピーク幅から算出するか、あるいはＴＥＭ像より直接観察できる。
【００５０】
酸化物結晶であるナノサイズの１次結晶性粒子は、主に正方晶のジルコニアもしくは他金属元素と固溶体を形成したジルコニア系複合酸化物からなる。
【００５１】
本発明に係るジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子の製造方法は、原料として、アルコール、該アルコールに溶解する金属塩、非イオン性界面活性剤を使用し、製造過程で無機塩類に含まれる水和水以外は水分をほとんど添加せず、中間体として有機無機メソ構造体を経由して製造する。
【００５２】
具体的には、有機溶媒としてアルコールを使用し、アルコールに非イオン性界面活性剤を溶解し、攪拌下でジルコニウム塩単独、又はジルコニウム塩と有機溶媒に溶解する他金属塩を一定時間混合後、シリコンアルコキシドを添加する。さらに撹拌・混合して得られる懸濁溶液を、一定温度に静置して溶媒を揮発することにより生成するゲル状物質から、有機成分等を除去する。  
【００５３】
上記の製造方法は、湿度及びｐＨの制御が不要であり、金属元素とシリコンアルコキシド由来のシリコン元素、及び非イオン性界面活性剤との協調的秩序形成能と溶媒揮発法との組合せにより、高温までメソ構造を保持する熱的安定性に優れた高比表面積多孔性を有するものである。さらに、高温安定性が増し、触媒能発現の要因である固体酸性発現サイトが規則性ナノ空間に賦与されることになる。
【００５４】
ジルコニウム塩は、アルコールに溶解するジルコニウム塩であれば特に限定されるものではない。具体的には、オキシ塩化ジルコニウム（塩化ジルコニル）、塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム（硝酸ジルコニル）、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００５５】
金属元素としては、ジルコニウム、ハフニウム、希土類元素（特に、セリウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、ガドリウム、イッテルビウム、サマリウム、スカンジウム）、アルカリ土類元素（特に、マグネシウム、カルシウム、バリウム）、アルミニウム、ビスマス、ニッケル、マンガン、ホウ素、チタニウム等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００５６】
金属塩は、アルコールに溶解すれば特に限定されるものではない。中でも、加熱処理により固溶体（複合酸化物粒子）を形成する金属塩であることが好ましい。
【００５７】
金属塩は、上記の金属元素を用いた塩である。塩は、塩化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩等、特に限定されるものではないが、セリウム塩、イットリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、チタニウム塩、アルミニウム塩等が好ましい。
【００５８】
非イオン性界面活性剤は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）含む高分子界面活性剤であれば特に限定されるものではない。具体的には、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ−ＰＥＯ−ＰＰＯ）からなるトリブロック共重合体の他、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等を挙げることができる。
【００５９】
このブロック共重合体の重合比や各種ポリマーの平均分子量は、特に限定されるものではない。トリブロック共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ）は、重量平均分子量が２０００〜１３０００であることが好ましい。具体的には、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ１２３（商品名、ＰＥＯ含有量：３０ｗｔ％）、Ｆ１２７（商品名、ＰＥＯ含有量：７０ｗｔ％）、Ｐ１０５（商品名、ＰＥＯ含有量：５０ｗｔ％）、Ｐ１０４（商品名、ＰＥＯ含有量：４０ｗｔ％）、Ｐ１０３（商品名、ＰＥＯ含有量：３０ｗｔ％）、Ｆ８８（商品名、ＰＥＯ含有量：８０ｗｔ％）、Ｆ１０８（商品名、ＰＥＯ含有量：８０ｗｔ％）等を使用することができる。
【００６０】
このポリオキシエチレンアルキルエーテルは、式［ＣmＨ2m+1（ＰＥＯ）n（ＯＨ）］で表される。式中、ｍは１２〜１８の整数であり、ｎは２〜２３の整数であるであることが好ましい。特に、ｍは１８、ｎは１０〜２３であることが好ましい。
【００６１】
非イオン性界面活性剤は、シリコン分を除いた、ジルコニウムを含む全金属元素に対してモル比０.０１〜０．１であることが好ましい。非イオン性界面活性剤の添加量がモル比０.０１より低いと、メソ構造の規則性が低く満足な比表面積を有するジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子を製造することは困難である。一方、モル比０.１より高いと、溶解に必要なアルコール量が増え、生産効率の上で支障をきたすとともに、ゲル化時間の増加とメソ構造の規則性の生成速度の低下を招くことになる。
【００６２】
アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等を挙げることができるが特に限定されるものではない。中でも、エタノールが好ましい。
【００６３】
本発明に係るジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子は、ＳｉＯ2（シリカ）を３〜５０ｗｔ％含有する。シリカの含有量が３ｗｔ％より少ないとメソ構造体の規則性が失われ比表面積の低下を引き起こすことになり、５０ｗｔ％より多いと、非晶質相から複合酸化物結晶子が結晶化する速度が遅くなり、結晶化量も相対的に少なくなり、非晶質シリカ内に埋没してしまう可能性がある。
【００６４】
シリカ原料のケイ酸エステルとしては、Ｓｉ−アルコキシドを好適に用いることができ、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトライソプロピルオルトシリケート、テトラ−ｎ−ブチルオルトシリケート等を挙げることができる。特に、テトラエチルオルトシリケート（以下、ＴＥＯＳと略すことがある。）が好ましい。
【００６５】
ジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子の製造方法において、出発原料の混合モル比は、全金属元素：非イオン性界面活性剤：アルコール：シリコンアルコキシド＝１：０.０１〜０.１：１０〜５０：０.５〜２．５であることが好ましい。混合割合がこの範囲にあると、均質組成を有する中間体である有機無機メソ構造体を形成する上で好ましい。なお、生成物質のそれぞれの酸化物成分の割合は、原料反応物質中の割合と等価であり、このことは化学定量分析の結果からも明らかであった。
【００６６】
反応条件については、アルコールによる非イオン性界面活性剤の溶解温度は１５〜５０℃の範囲が好ましい。この範囲にあると均一組成を有する溶液相を生成する上で好ましい。
【００６７】
また、ゲル化を促進する反応温度は、４０〜８０℃の範囲が好ましい。反応温度は、ゲル化速度を左右し、８０℃よりも高いと、メソ構造の規則性が悪化する傾向があり、これは、温度の上昇により非イオン性系面活性剤中の親水基部分の脱水和が起こりやすくなる結果、メソ構造体の規則性が失われる。一方、４０℃よりも低いと、ゲル化に要する反応時間が長すぎ、満足なメソ構造を持ったジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子を製造することが困難となる。
【００６８】
さらに、中間体であるゲル状物質が粘調なまま加熱処理を施しても、メソ構造の規則性が損なわれるため、固化体となるまでゲル化を充分行う必要がある。過度なゲル化時間が生成物に与える影響は小さいが、生産効率の問題から経済的に不利になる。
【００６９】
最終的に、中間体としてのゲル状物質から有機成分を除去してジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子を製造する方法は、空気中又は空気を流通させながら、室温又は所定温度からより高温度まで一定温度で昇温し、５００℃以上、好ましくは６００℃以上で一定時間加熱処理するか、あるいは、ゲル状物質物から有機成分をエタノール等の溶媒を使用して抽出した後に、４００℃以上、好ましくは、５００℃以上で加熱処理する。この加熱処理とは最終的に有機成分を除去して細孔構造を形成させる工程をいう。
【００７０】
本発明に係るジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子は、上記したように、アルコール溶液中において、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を含む非イオン性界面活性剤と金属溶存種、及びシリカ溶存種から生成するゾル状物質から、揮発成分を徐々に反応系から取り除くことで、ゲル状の有機無機メソ構造体が形成される。揮発成分とはアルコールや水分をいい、有機成分とは界面活性剤をいう。
【００７１】
すなわち、疎水性ブロック（ポリプロピレンオキシド；ＰＰＯ）を核として球状ミセルを形成するトリブロック共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ）の秩序形成能を利用して、その周りを取り囲んだ親水性ブロック（ＰＥＯ）と、Ｓｉ及び金属元素溶存種との相互作用によってメソ構造体が誘導できる。この反応は、好ましくは１５〜５０℃で行われ、積極的に水分は添加しないものの、原料の金属塩に含まれる水和水によってシリコンアルコキシドの加水分解が進行し、生成する金属溶存種及びＳｉ溶存種と、ＰＥＯブロックとの相互作用によって有機無機メソ構造体が形成される。
【００７２】
次いで、溶媒であるアルコール及び上記の有機無機メソ構造体の形成に伴う揮発性副生成物を一定温度に保持して揮発除去しながら熟成させることにより、透明なゲル状の有機無機メソ構造体が生成する。さらに、有機成分を加熱処理等によって除去することで、メソ構造を有するジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子が合成される。
【００７３】
本発明に係るジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子は、ナノサイズの複合酸化物結晶子と非晶質シリカの規則配列した集合体に取り囲まれたナノ空間を持つメソ構造体である。このメソ構造体は、加熱処理温度の上昇に伴い、複合酸化物粒子が結晶化し、連続的に粒成長するが、非晶質シリカ相によって個々の結晶子の接触が抑制され、構造変化の原因となる結晶子の急激な成長が抑制され、高耐熱性を発揮することになる。
【００７４】
また、非晶質シリカによって１０ｎｍ以下のナノサイズに保持されることで複合酸化物結晶子の構造変化が起こらず、高温型の正方晶系あるいは立方晶系の複合酸化物結晶子から成るメソ構造体が形成される。ただし、本発明に係るジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子は、メソ構造体の構成成分である複合酸化物ナノ結晶子が、ナノ空間の表面に存在するように材料設計することで、メソ構造の規則性の程度は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）ピークとして低角に少なくとも１本は認められる。
【００７５】
本発明に係るジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子は、高比表面積、高耐熱性、細孔径の均一性、並びに正方晶結晶子と非晶質シリカを主構成成分とする全く新規なメソ構造体である。このため、形状選択能を発揮して効率的に種々の有用あるいは有害な分子、イオンを吸着・吸蔵することが可能であり、工業および環境保全の両面で有用な吸着・分離・貯蔵剤、脱臭剤、調湿剤、触媒担体、触媒、及び固体電解質用途や構造材用途等の機能性セラミックス合成用原料粉体として応用できる。
【００７６】
特に、従来の低比表面積・低耐熱性ジルコニア及びジルコニア系複合酸化物粒子と異なる新規メソ構造を有することから、単なる従来品の代替ばかりでなく、特異な微細構造を活用して新たな化学プロセス用触媒・触媒担体や吸着分離剤、また光学材料、生体材料、電子材料等の幅広い技術分野で使用されるセラミックス材料等の製造に応用される。
【００７７】
ジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子を含有してなる触媒は、最終生成物である複合酸化物の前駆体である、中間体（有機無機メソ構造体）をゲル化するための透明溶液に直接、担体物質、ハニカム成型体等を浸漬し、加熱処理して製造することができる。
【００７８】
ジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子の製造方法は、アルコールに溶解するジルコニウム単独、又はジルコニウムと他金属元素の無機塩との金属元素と、細孔構造の制御剤としてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を含む非イオン性界面活性剤を使用する。これらアルコールとの混合溶液に、シリコンアルコキシドを加えた、反応溶液から単に溶媒を蒸発させるだけの極めて単純な反応系において、反応物質の混合割合、また種々のＰＥＯを含む界面活性剤から、常圧下、極めて低温で多孔性ジルコニア結晶性粒子の前駆体となる有機無機メソ構造体が短時間で作製できる。
【００７９】
また、溶媒を取除くだけで、所望とするジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子を簡便に得ることができるので、工業的に極めて有利な製造方法ということができる。さらに、ナノサイズの結晶片の集合組織に基づく細孔を有する本発明に係るジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子は、今後の酸化物系メソ構造体の新たなモデルとしての価値を有すると考えられる。すなわち、本発明に係る製造方法は、他の金属塩として２種類以上を使用することも可能であり、ナノサイズの多成分系結晶性金属酸化物粒子よってメソ構造が形成された多孔性金属酸化物結晶性粒子及びその製造が期待できる。
【実施例】
【００８０】
以下の実験例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実験例の記載に限定されるものではない。
【００８１】
［測定法］
以下、各試験方法を説明する。
（１）Ｘ線回折：リガク社製ＳｍａｒｔＬａｂ、ＣｕＫα線源、加速電圧４０ｋＶ、３０ｍＡで測定した。結晶子の大きさは、正方晶系では（１０１）面、立方晶系は（１１１）面の回折ピークにＳｃｈｅｒｒｅｒの式を適用して算出した。
【００８２】
（２）高分解能電子顕微鏡像と元素分析：ＦＥＩ社製電界放射型透過型電子顕微鏡Ｔｅｃｎａｉ  Ｇ２  Ｆ２０を使用し、加速電圧２００ｋＶで、透過電子（ＴＥＭ）像観察を行った。元素分析は同装置に取り付けたエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）検出器により、観察時に試料より発生する特性Ｘ線を検出し、得られるエネルギー分布から試料の構成元素に関する情報を得た。
【００８３】
（３）比表面積・細孔径分布：日本ベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ  Ｍｉｎｉを使用し、液体窒素温度で測定した窒素吸着等温線からＢＥＴ比表面積を求め、細孔径分布はＢＪＨ法により解析し、メソ細孔容積はｔ−プロット法により算出した。
【００８４】
（４）ラマンスペクトル測定：日本分光社製ＮＲＳ５１００を使用し、励起波長５３２ｃｍ-1で測定した。
【００８５】
（実施例１）
トリブロック共重合体（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｆ１２７：商品名、分子量１２６００）をエタノールに３０℃で溶解後、Ｚｒを添加し１時間攪拌後、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を加え、さらに１時間撹拌して得られた透明ゾル溶液を、予め５０℃にセットした乾燥機中で４日間静置して、前駆体である透明なゲル状の有機無機メソ構造体を得た。このゲル状物質を、電気炉中１０℃／ｍｉｎで昇温し、７００℃に到達後１時間焼成を行うことで有機成分を除去し、ＺｒＯ2とＳｉＯ2から成るジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子（以下、本実施例及び実施例２、６、７では多孔性ジルコニア粒子と記載する）を得た。
【００８６】
なお、本実施例では、表１の実施例１−１、実施例１−２、及び比較例１に示す、ＳｉＯ2／ＺｒＯ2比の異なる３種類を作製し、ナノ構造に与える影響を検討した。得られた多孔性ジルコニア粒子の細孔特性を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2013014451.tif 000002
【００８８】
表１は、界面活性剤（Ｆ１２７：商品名）を使用して作製した多孔性ジルコニア粒子の合成原料組成と生成物の物理化学的特性を示している。表中、反応溶液組成は、全金属元素に対するモル比である。ＳBETは比表面積、Ｖmesoはｔ−ｐｌｏｔ解析から求めたメソ細孔容積、ＤmesoはＢＪＨ法で得られたメソ孔直径である。
【００８９】
図１（ａ）に本発明に係る多孔性ジルコニア粒子のメソ細孔の規則性を示す低角のＸＲＤ図を示し、（ｂ）にＺｒＯ2の結晶化を示すＸＲＤ図を示す。図２（ａ）（ｂ）に本発明に係る多孔性ジルコニア粒子のメソ構造の特徴を示すｗｏｒｍｈｏｌｅ型細孔配列を表す実施例１-２のＴＥＭ像を示し、（ｃ）（ｄ）に極めて規則性の高いメソ孔配列を表す比較例のＴＥＭ像を示す。
【００９０】
図１及び図２より、ＳｉＯ2／ＺｒＯ2比が大きいと低角にはＸＲＤピークが２本認められ（図１：比較例１）、ＴＥＭ像により細孔径８ｎｍのメソ孔が２次元六方晶に規則配列していることが確認できる（図２（ｃ）（ｄ））。一方、ＺｒＯ2の割合が増加すると、メソ細孔が存在するものの規則性は低く（図２（ａ）：ｗｏｒｍ−ｈｏｌｅ  ｌｉｋｅ  ｐｏｒｅ）、ＸＲＤ図の低角にはブロード化した１本のピークが認められる（図１：実施例１−２）。
【００９１】
しかし、比較例１ではＺｒＯ2結晶子を確認することはできず（図１（ｂ））、目的とするメソ構造を持ったジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子（多孔性ジルコニア粒子）ということはできない。一方、実施例１−２では、正方晶系のＺｒＯ2（図１（ｂ））が、３〜５ｎｍのＺｒＯ2結晶子として存在し（図２（ｂ））、非晶質シリカとの集合体であるメソ構造が確認できる。
【００９２】
図１から、ＳｉＯ2割合が大きい比較例１の多孔性ジルコニア粒子は、比表面積も大きく、低角に２本の鋭いピークを有することがわかる。このことは、細孔配列の高い規則性に起因し、図２（ｃ）（ｄ）のＴＥＭ像に反映していることが確認できる。
【００９３】
しかし、ＺｒＯ2結晶子を確認することは、９００℃においてもできなかった。一方、表１よりＺｒＯ2割合が高いほど比表面積は減少するが、図１（ｂ）よりＺｒＯ2の結晶化が促進されることが明らかである。図２（ａ）に示す低倍のＴＥＭ像より、実施例１−２は、細孔配列の規則性の程度は低く、低角のＸＲＤ回折ピークがブロード化し１本となることに対応している。
【００９４】
図２（ｂ）に示す高倍のＴＥＭ像によって、本発明に係るＺｒＯ2結晶子（３〜５ｎｍ）と、確認は難しいが非晶質シリカとの集合組織によって形成されるメソ構造がはっきりと確認できる。表１に、本実施例の窒素吸着等温線の解析によって得られた細孔特性パラメータを示す。
【００９５】
（実施例２）
トリブロック共重合体（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ１２３：商品名、分子量５８００）をエタノールに３０℃で溶解後、ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏを添加し１時間攪拌後、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を加え、さらに１時間撹拌して得られた透明ゾル溶液を、予め５０℃にセットした乾燥機中で４日間静置して、前駆体である透明なゲル状の有機無機メソ構造体を得た。反応原料組成は、ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ／Ｐ１２３／ＳｉＯ2／ｅｔｈａｎｏｌ(モル比)＝１／０.０６／１.３３／１３.９である。
【００９６】
このゲル状物質を、電気炉中１００℃／ｈで空気を流通させながら昇温し、３００℃〜７００℃の所定温度に到達後１時間３０分焼成を行うことで有機成分を除去し、多孔性ジルコニア粒子を得た。より高温の加熱処理生成物は、７００℃で加熱したサンプルを使用して、予め６００℃に調整した電気炉中５℃／ｍｉｎで空気を流通させながら昇温し、所定温度で１時間３０分間加熱保持して作製した。
【００９７】
図３に前駆体である有機無機メソ構造体の加熱処理に伴う、多孔性ジルコニア粒子の結晶化過程を示す、（ａ）低角の粉末ＸＲＤ図、（ｂ）広角のＸＲＤ図を示す。前駆体には低角のピークが認められることから、熟成中にメソ構造が形成されていることがわかった。図３（ｂ）の広角パターンは、Ｚｒ−Ｏ−Ｓｉネットワークを持つ非晶質の複合酸化物から、メソ構造を保持したまま、６００℃でジルコニアの結晶化が認められた。高温で処理するに伴い、ＺｒＯ2相がＳｉＯ2相と分離しながら結晶化することが明瞭になり、１０００℃においてもＺｒＯ2結晶子と非晶質シリカ相から成るメソ構造が失われないことを示している。
【００９８】
図４に実施例２の多孔性ジルコニア粒子のメソ構造を示すＴＥＭ像を示す。図４（ａ）（ｂ）（ｃ）より、加熱処理温度によらずｗｏｒｍｈｏｌｅ型細孔配列をもつことが観察され、（ｄ）より、高温になるほどＺｒＯ2結晶子の数が多く観察された。
【００９９】
図４より、低倍像は、７００℃（実施例２−２）、９００℃（実施例２−４）、１０００℃加熱生成物（実施例２−５）がいずれも規則性は低いものの、図１に示す実施例１−２と同様に、一様な近距離秩序構造の細孔配列をしていることがわかった。図４（ｄ）の高倍ＴＥＭ像から、１０００℃においても、ＺｒＯ2結晶子（白枠で囲んだ部分）の大きさは約５ｎｍで、格子面間隔０.２８ｎｍが正方晶系ＺｒＯ2（ＪＣＰＤＳカードｎｏ.８０−０７８４）の（１０１）面に対応していることがわかった。なお、同回折面のＸＲＤピークにシェラーの式を適用して算出したＺｒＯ2結晶子の平均の大きさは、５ｎｍであり、ＴＥＭ像観察結果とよく一致していた。
【０１００】
図５（ａ）に実施例２の多孔性ジルコニア粒子の窒素吸着等温泉を示し、（ｂ）に細孔直径分布曲線を示す。図中、挿入図は実施例２−５の吸着等温線の形状を明瞭となるようスケールを変えている。△、▲、□、○、●、◇、及び▽はそれぞれ加熱処理温度３００、５００、６００、７００、８００、９００、及び１０００℃の多孔性ジルコニア粒子である。
【０１０１】
図５（ａ）は、窒素吸着等温線であり、メソ孔に起因する毛管凝縮による吸着等温線のステップが相対圧０.４〜０.６５に認められ、メソ孔の大きさが均一であることが、図５（ｂ）の細孔分布曲線より明瞭である。また、図５の挿入図は、実施例２−５の吸着等温線であり、１０００℃では窒素吸着量は激減するが、小さいメソ細孔に特有の吸着等温線形状が認められ、ＴＥＭ像（図４（ｃ）（ｄ））を考慮すると、メソ構造は保持されることがわかる。
【０１０２】
本実施例の多孔性ジルコニア粒子の物理化学的特性に及ぼす加熱温度の影響を表２に示す。表中、結晶子サイズは（１０１）面のＸ線回折ピークにシェラーの式を適用して求めた。
【０１０３】
【表２】
2013014451.tif 000003
【０１０４】
（実施例３）
トリブロック共重合体（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ１２３：商品名、分子量５８００）をエタノールに３０℃で溶解後、ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2ＯとＣｅＣｌ3・７Ｈ2Ｏを添加し２時間攪拌後、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を加え、さらに２時間撹拌して得られた透明ゾル溶液を、予め５０℃にセットした乾燥機中で４日間静置して、異なるＺｒ／Ｃｅ比を有する前駆体である、透明なゲル状の有機無機メソ構造体を得た。反応原料組成は（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ＋ＣｅＣｌ3・７Ｈ2Ｏ)／Ｐ１２３／ＳｉＯ2／ｅｔｈａｎｏｌ(モル比)＝1／０.０６／１.３３／1３.９である。このゲル状物質を、電気炉中１００℃／ｈで空気を流通させながら昇温し、７００℃到達後１時間３０分焼成を行うことで有機成分を除去し、異なるＺｒ／Ｃｅ比を有するジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子（以下、本実施例及び実施例４ではジルコニア・セリアメソ複合酸化物粒子と記載する）を作製した（実施例３−１〜３−６）。
【０１０５】
さらに、７００℃の加熱処理生成物を、予め６００℃に調整した電気炉中５℃／ｍｉｎで空気を流通させながら昇温し、９００℃で１時間３０分間加熱保持し、ジルコニア・セリアメソ複合酸化物粒子を作製した（実施例３−７〜３−１２）。
【０１０６】
図６（ａ）に実施例３のジルコニア・セリアメソ複合酸化物粒子の低角の粉末ＸＲＤ図を示し、（ｂ）に広角のＸＲＤ図を示す。図６は、種々の組成を持つＺｒ1-xＣｅxＯ2結晶子とシリカ分から成るメソ構造体である、９００℃で加熱処理して得られたジルコニア・セリアメソ複合酸化物粒子と参照例のＸＲＤ図である。Ｃｅ量の増加に伴い、ｘ＝０.６で図６（ｂ）のＸ線回折ピークが急激に鋭くなることから、Ｚｒ1-xＣｅxＯ2結晶子の粒成長が明らかであり、同時に低角ピークの消失傾向が認められることから、メソ構造が損なわれていることが示唆される。
【０１０７】
図７に実施例３のジルコニア・セリアメソ複合酸化物粒子と参照例のＺｒ1-xＣｅxＯ2結晶子サイズに及ぼす組成比（ｘ）の影響を示す。図中、○は７００℃、□は９００℃を示している。図７は加熱温度をパラメータとして、組成と結晶子の大きさとの関係を示している。いずれの加熱温度でも、Ｃｅ割合が増加しても、結晶子の成長は抑制されるが、ｘ=０.６で結晶子サイズが急激に増大する。この結晶子サイズの変化は、生成物のメソ構造に極めて敏感である。
【０１０８】
Ｘ≦０．６のジルコニア・セリアメソ複合酸化物粒子のＴＥＭ像は、図２（ａ）（ｂ）、及び図４と全く同様で、均一なメソ構造が観察された。例えば、図８はＺｒ1-xＣｅxＯ2（ｘ＝０.２２）結晶子とシリカ分からなる９００℃で加熱処理して得られたジルコニア・セリアメソ複合酸化物粒子のＴＥＭ像であり、大きさ約５ｎｍのＺｒ1-xＣｅxＯ2（ｘ＝０.２２）結晶子が一様に存在するメソ構造を持つことがわかった。（１０１）面の格子面間隔は実施例２（図４）よりやや大きく約０.３ｎｍであり、Ｚｒの一部がＣｅによって置換されていることに対応している。
【０１０９】
しかし、ｘ=０.７２の生成物は、図９のＴＥＭ像（ａ）と(ｂ)に代表される、２種類の粒子の混合物であり、構造の不均一性、すなわち相分離現象が明らかである。図９(ｂ)で黒く見える部分は、図９（ａ）に相当する。これより、図１０（ａ）のＥＤＸスペクトルによって、ＣｅＯ2相であり、ＳｉＯ2相と共存しないことが分かる。また、図９(ｂ)で薄い色の領域は、図９（ｃ）に相当する構造と図１０（ｃ）のＥＤＸスペクトルを示すことから、図８（ｂ）と同様なメソ構造が、Ｚｒ1-xＣｅxＯ2結晶子とＳｉＯ2分によって形成されていることが明らかである。
【０１１０】
図６のｘ＝０.７２のＸ線回折ピークは、ＣｅＯ2の回折位置と重なる主要ピークと、その高角側に広がるブロード部分は種々の組成を持つＺｒ1-xＣｅxＯ2結晶子に起因すると考えられる。したがって、ｘ＝０.７２の多孔性結晶性粒子は、ＣｅＯ2と、Ｚｒ1-xＣｅxＯ2とＳｉＯ2とのメソ構造体に相分離した不均一な粒子構造を持っている。なお、ｘ＝１の場合は、ＣｅＯ2とＳｉＯ2相に分離し、図８（ｂ）や図９（ｃ）の様な均一なメソ構造体は全く認められなかった。
【０１１１】
以上の結果から、本発明に係るＺｒ1-xＣｅxＯ2結晶子とシリカ分でから成るジルコニア・セリアメソ複合酸化物粒子は、実施例２を考慮すると、０≦ｘ≦０.６でＺｒ1-xＣｅxＯ2結晶子は連続固溶体すなわち複合酸化物を形成し、非晶質シリカ相とのナノレベルの集合体を形成し、均一なメソ構造を有することが明らかである。
【０１１２】
図１１は、図６に対応するジルコニア・セリアメソ複合酸化物粒子と参照例のラマンスペクトルである。ＸＲＤ図は０≦ｘ≦０.６の範囲で類似し、またＴＥＭ像観察から正方晶系であると推定できる。一方、ラマンスペクトルは格子中の酸素欠損に起因する内部構造に敏感で、ｘ＝０、０.２、０.６のＺｒ1-xＣｅxＯ2結晶は、それぞれｔ、ｔ’及びｔ”相の正方晶系に分類できる。なお、参照例３−２のｘ＝１のラマンスペクトルは、立方晶ＣｅＯ2に典型的なパターンである。
【０１１３】
本実施例のジルコニア・セリアメソ複合酸化物粒子の比表面積等物理化学的特性パラメータを表３に示す。表中、実施例の結晶子サイズは（１０１）面、比較例及び参照例については（１１１）面のＸ線回折ピークにシェラーの式を適用して求めた。
【０１１４】
【表３】
2013014451.tif 000004
【０１１５】
（実施例４）
トリブロック共重合体（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｆ１２７：商品名、分子量１２６００）をエタノールに３０℃で溶解後、ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2ＯとＣｅＣｌ3・７Ｈ2Ｏを添加し２時間攪拌後、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を加え、さらに２時間撹拌して得られた透明ゾル溶液を、予め５０℃にセットした乾燥機中で４日間静置して、透明なゲル状の有機無機メソ構造体を得た。
【０１１６】
反応原料組成は表４に示す通り３種類であり、それぞれのゲル状物質を、電気炉中１００℃／ｈで空気を流通させながら昇温し、７００℃到達後１時間３０分焼成を行うことで有機成分を除去し、異なるＺｒ／Ｃｅ比を有するジルコニア・セリアメソ複合酸化物粒子を作製した（実施例４−１、４−３、４−５）。
【０１１７】
さらに、７００℃の加熱処理生成物を、予め６００℃に調整した電気炉中５℃／ｍｉｎで空気を流通させながら昇温し、９００℃で１時間３０分間加熱保持し、ジルコニア・セリアメソ複合酸化物粒子を作製した（実施例４−２、４−４、４−６）。反応溶液組成及び対応するジルコニア・セリアメソ複合酸化物粒子の細孔特性等を表４に記す。
【０１１８】
図１２は実施例４−１と実施例４−２のＸＤＲ図である。本実施例のジルコニア・セリアメソ複合酸化物粒子の比表面積等物理化学的特性パラメータを表４に示す。
【０１１９】
【表４】
2013014451.tif 000005
【０１２０】
（実施例５）
トリブロック共重合体（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ１２３：商品名、分子量５８００）をエタノールに３０℃で溶解後、ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2ＯとＣａＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、ＹＣｌ3・８Ｈ2Ｏを添加し２時間攪拌後、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を加え、さらに２時間撹拌して得られた透明ゾル溶液を、予め５０℃にセットした乾燥機中で４日間静置して、前駆体である、透明なゲル状の有機無機メソ構造体を得た。
【０１２１】
反応原料組成は全金属元素／Ｐ１２３／ＳｉＯ2／ｅｔｈａｎｏｌ（モル比）＝1／０.０５／１.２９／１３.４であり、含まれる金属元素の種類と割合は表５に示す。表５は、本実施例のジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子の比表面積等物理化学的特性パラメータを示している。
【０１２２】
【表５】
2013014451.tif 000006
【０１２３】
このゲル状物質を、電気炉中１００℃／ｈで空気を流通させながら昇温し、７００℃到達後１時間３０分焼成を行うことで有機成分を除去し、ジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子を作製した（実施例５−１〜実施例５−５）。さらに、７００℃の加熱処理生成物を、予め６００℃に調整した電気炉中５℃／ｍｉｎで空気を流通させながら昇温し、９００℃で１時間３０分間加熱保持し、ジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子を作製した（実施例５−６〜実施例５−８）。なお、Ｚｒに対する割合が高いと、Ｍｇ及びＣａを含むジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子のメソ構造は９００℃で破壊されることが分かった。
【０１２４】
図１３は実施例５のＸＲＤ図である。本実施例のジルコニア系メソ多孔性複合酸化物粒子の比表面積等物理化学的特性パラメータを表５に示す。
【０１２５】
（実施例６）
トリブロック共重合体（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ１２３：商品名、分子量５８００）をエタノールに３０℃で溶解後、ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏを添加し１時間攪拌後、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を加え、さらに１時間撹拌して得られた透明ゾル溶液を、予め５０℃にセットした乾燥機中で４日間静置して、前駆体である透明なゲル状の有機無機メソ構造体を得た。
【０１２６】
反応原料組成をＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ／Ｐ１２３／ＳｉＯ2／ｅｔｈａｎｏｌ（モル比)＝１／０.０６／０〜１.９９／１３.９として、ＳｉＯ2量が生成物のメソ構造に与える影響を検討した。
【０１２７】
これらのゲル状物質を、電気炉中１００℃／ｈで空気を流通させながら昇温し、７００℃の所定温度に到達後１時間３０分焼成を行うことで有機成分を除去し、多孔性ジルコニア粒子を得た。さらに、７００℃の加熱処理生成物を、予め６００℃に調整した電気炉中５℃／ｍｉｎで空気を流通させながら昇温し、９００℃で１時間３０分間加熱保持し、多孔性ジルコニア粒子を作製した。
【０１２８】
図１４は、ＳｉＯ2添加量が、多孔性ジルコニア粒子のメソ構造等に及ぼす影響を示す、７００℃加熱生成物のＸ線回折図である。ＳｉＯ2量が多いと（実施例６−３）、ＺｒＯ2の結晶化が遅く、非晶質物質相のパターン上に、ＺｒＯ2に対応する回折位置に僅かな盛り上がりが認められる。しかし、過剰に添加すると、結晶化量も相対的に減少し、非晶質シリカに埋没してしまうことが危惧される。
【０１２９】
一方、ＳｉＯ2量が少ない場合には、複合酸化物の結晶化が顕著となる（実施例６−１）。しかし、窒素吸着等温線からは、いずれの場合もメソ構造体の規則性には悪影響を及ぼし、特に過少量（参照例６−１）では比表面積の著しい低下が認められた。
【０１３０】
ＳｉＯ2を添加しない場合は、４００℃で正方晶ＺｒＯ2が結晶化するが、６００℃で単斜晶に変化し、両相の混合物となり、メソ構造は形成されない（比較例６−１）。しかし、少量のＳｉＯ2添加であっても（参照例６−１）、結晶化するＺｒＯ2相は正方晶系であり、ＳｉＯ2の添加が単斜晶系への相転移の抑制に極めて効果的であることが分かる。本実施例の多孔性ジルコニア粒子の比表面積等物理化学的特性パラメータを表６に示す。
【０１３１】
【表６】
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【０１３２】
（実施例７）
トリブロック共重合体（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ１２３：商品名、分子量５８００）をエタノールに３０℃で溶解後、ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏを添加し１時間攪拌後、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を加え、さらに１時間撹拌して得られた透明ゾル溶液を、予め５０℃にセットした乾燥機中で４日間静置して、前駆体である透明なゲル状の有機無機メソ構造体を得た。
【０１３３】
反応原料組成をＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ／Ｐ１２３／ＳｉＯ2／ｅｔｈａｎｏｌ（モル比）＝１／０.０７〜０.０３／１.３３／１３.９として、Ｐ１２３量が生成物のメソ構造に与える影響を検討した。これらのゲル状物質を、電気炉中１００℃／ｈで空気を流通させながら昇温し、７００℃の所定温度に到達後１時間３０分焼成を行うことで有機成分を除去し、多孔性ジルコニア粒子を得た。さらに、７００℃の加熱処理生成物を、予め６００℃に調整した電気炉中５℃／ｍｉｎで空気を流通させながら昇温し、９００℃で１時間３０分間加熱保持し、多孔性ジルコニア粒子を作製した。
【０１３４】
図１５は、界面活性剤（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ１２３：商品名）添加量が、多孔性ジルコニア粒子のメソ構造等に及ぼす影響を示す、７００℃加熱生成物のＸ線回折パターンである。Ｐ１２３量が多いと（実施例７-１）、ＺｒＯ2の結晶化が遅く、非晶質物質相のパターン上に、ＺｒＯ2に対応する回折位置に僅かな盛り上がりが認められる。従って、過剰に添加すると、結晶化量も相対的に減少し、非晶質シリカに埋没してしまうことが危惧される。また、Ｐ１２３添加量の減量は、ＺｒＯ2結晶子の生成を促進すると同時に、メソ細孔径の減少を伴う。このことから、界面活性剤の添加量の調整によって、細孔径の制御が効果的に行えることを示している。本実施例の多孔性ジルコニア粒子の比表面積等物理化学的特性パラメータを表７に示す。
【０１３５】
【表７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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