(57)【要約】【課題】大粒子集積体の表面に小粒子の規則的な二次元配列構造を形成することにより、様々な用途に応用可能な新しい粒子構造物およびその製造方法を提供する。【解決手段】被塗布粒子から被塗布粒子の集積体を形成する工程と、被塗布粒子の粒径より小さい粒径を有する塗布粒子および溶媒を含む懸濁液を、被塗布粒子の集積体上に塗布する工程と、を含む、粒子構造物の製造方法であって、被塗布粒子が、懸濁液の溶媒に接触したとき、塗布粒子の符号とは逆の符号に帯電する粒子であることを特徴とする、製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗布粒子から被塗布粒子の集積体を形成する工程と、
被塗布粒子の粒径より小さい粒径を有する塗布粒子および溶媒を含む懸濁液を、被塗布粒子の集積体上に塗布する工程と、
を含む、粒子構造物の製造方法であって、
被塗布粒子が、懸濁液の溶媒に接触したとき、塗布粒子の符号とは逆の符号に帯電する粒子であることを特徴とする、製造方法。
【請求項２】
塗布粒子の融点以上、被塗布粒子の融点未満で更に加熱する工程を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
塗布粒子の融点未満、被塗布粒子の融点以上で更に加熱する工程を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
被塗布粒子の集積体と、
被塗布粒子の粒径より小さい粒径を有していて被塗布粒子の集積体上に形成された塗布粒子の層と、
を含む、粒子構造物であって、
被塗布粒子および塗布粒子は、所定の溶媒に接触したとき、互いに逆の符号に帯電する粒子であることを特徴とする、粒子構造物。
【請求項５】
被塗布粒子の集積体の表面の間隙に、一種類又は二種類以上の塗布粒子が規則的にはまり込んでいる、請求項４に記載の粒子構造物。
【請求項６】
被塗布粒子の集積体の表面に、一種類又は二種類以上の塗布粒子が一様に吸着している、請求項４または５に記載の粒子構造物。
【請求項７】
塗布粒子の融点が被塗布粒子の融点より低い、請求項４から６のいずれか１項に記載の粒子構造物。
【請求項８】
塗布粒子の融点が被塗布粒子の融点より高い、請求項４から６のいずれか１項に記載の粒子構造物。
【請求項９】
被塗布粒子の集積体の表面を構成する被塗布粒子間の間隙において塗布粒子が溶解融合して塗布粒子の融合体を形成しており、塗布粒子の融合体が被塗布粒子間の間隙の間隔で配列している、請求項４、５および７のいずれか１項に記載の粒子構造物。
【請求項１０】
被塗布粒子の集積体の表面が、塗布粒子の溶解融合により形成された塗布粒子の連続膜によって被覆されている、請求項４、６および７のいずれか１項に記載の粒子構造物。
【請求項１１】
被塗布粒子の集積体の溶解融合により形成された被塗布粒子の融合体の表面に、塗布粒子が所定の間隔で配列している、請求項４、５および８のいずれか１項に記載の粒子構造物。
【請求項１２】
被塗布粒子の集積体の溶解融合により形成された被塗布粒子の融合体の表面に、塗布粒子が一様に吸着している、請求項４、６および８のいずれか１項に記載の粒子構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子構造物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、大きさの揃った球状の微粒子は、簡単に集積して細密充填構造（ｈｃｐまたはｆｃｃ構造）を有する集積体を形成することができ、その規則的な構造は様々な用途に応用可能である。例えば、細密充填構造を有する二次元的な粒子集積体は、光学的な干渉効果を利用した反射膜、反射防止膜、またはエッチングマスクに応用可能であり、三次元的な粒子集積体は、分光素子、パルスレーザー素子等に応用可能である。ここで二次元的とは、集積体の一辺が他の二辺に比べ十分小さいことをいい、三次元的とは、集積体の三辺の特徴的な長さが同程度であることをいう。現在注目を集めているコロイドフォトニック結晶を形成するための粒子は、粒子径のＣＶ値で数％〜１０％以下の高い形状均一性が要求されており、その基礎研究や応用研究は実質的に１９４７年に単分散ラテックス粒子が合成されて以降に始まったといってよい。今日では、ｃｍスケールの大きな結晶を得るために微小重力下での結晶作製も行われている。
【０００３】
コロイド結晶は、球形シリカ粒子、ポリスチレン粒子、ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子、およびそれらの表面に化学物質が吸着した粒子、の懸濁液からの溶媒乾燥過程（特許文献１、２）、あるいは狭空間への濃厚懸濁液の閉じ込め（特許文献３）により容易に製造することができる。これらのコロイド結晶は、粒子が集合しただけの壊れやすいソフトマターであり、実際に利用するには粒子および基板または粒子間を固定し、あるいは粒子間隙を固体で埋める必要がある。例えば、間隙をゲルで充填し結晶を固定することにより（特許文献４）素子化することが公知である。また、粒子配列を鋳型として高分子や酸化物による反転規則構造も作ることができる。特にイソプロピルアクリアミドを主成分とする反転規則構造は、変形による体積変化のみならず温度やｐＨの変化による体積変化によっても干渉波長を変えることができ、物理化学センサーへの応用が可能である（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２７８３４８７号
【特許文献２】特許第２８２８３８６号
【特許文献３】特許第３７６０２２７号
【特許文献４】特許第３５３３４４２号
【特許文献５】特許第４２８４６４２号
【特許文献６】特開２００５−３００７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の結晶の規則構造は、同じ粒子径の粒子を使った簡単な構造がほとんどであるため、より複雑な応答特性を求めるためには、異なる粒子径の粒子から粒子構造物の作成を試みる必要がある。しかし、同じ粒子径を有していて球状粒子間の相互作用が等方的であるコロイド結晶は、上述のように、異なる粒子径の粒子と本質的には共存できない。
【０００６】
結晶を構成する粒子は、その粒子径より小さな粒子径を有する粒子（小粒子ともいう）と混合系を作ることはできるものの、小粒子は結晶を構成する粒子（大粒子ともいう）により構成された結晶の間隙を不規則に埋めるだけとされていた。例えば、結晶を構成する大粒子および小粒子の直径の比が（２√３−３）／３＝０．１５４７以下であり、かつ、小粒子が大粒子間の引力に影響を与えない場合に、小粒子が大粒子の間隙を埋めることとされていた。しかし、比が０．１５４７を超える場合は、異方的な相互作用を有するナノ粒子では例外が認められるものの、小粒子は大粒子の集積体から排除されるか、または集積体の規則性を劣化させ、特に三次元結晶では粒子径の近い二種類以上の粒子を規則的に配列させることはできなかった。
【０００７】
一方、塗膜法を用いて大粒子および小粒子の混合懸濁液から二次元的な粒子構造物を作成することにより粒子細線を作る技術が公知である（特許文献６）。この場合、メニスカスの部分でそれらの粒子が規則構造をとることが報告されている。しかし、このような構造は、移流集積（特許文献１、２）およびメニスカスのＳｔｉｃｋ−Ｓｌｉｐ運動により実現されているため、小粒子が大粒子の規則構造に対して確実に配列するわけではない。
【０００８】
以上の問題に鑑み、本発明は、大粒子集積体の表面に小粒子の規則的な二次元配列構造を形成することにより、様々な用途に応用可能な新しい粒子集積体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の粒子構造物の製造方法は、被塗布粒子から被塗布粒子の集積体を形成する工程と、被塗布粒子の粒径より小さい粒径を有する塗布粒子および溶媒を含む懸濁液を、被塗布粒子の集積体上に塗布する工程と、を含み、被塗布粒子が、懸濁液の溶媒に接触したとき、塗布粒子の符号とは逆の符号に帯電する粒子であることを特徴とする。
【００１０】
ここで、塗布粒子の融点以上、被塗布粒子の融点未満で更に加熱する工程を含むことが好ましい。あるいは、塗布粒子の融点未満、被塗布粒子の融点以上で更に加熱する工程を含むことが好ましい。
【００１１】
本発明の粒子構造物は、被塗布粒子の集積体と、被塗布粒子の粒径より小さい粒径を有していて被塗布粒子の集積体上に形成された塗布粒子の層と、を含み、被塗布粒子および塗布粒子は、所定の溶媒に接触したとき、互いに逆の符号に帯電する粒子であることを特徴とする。
【００１２】
ここで、被塗布粒子の集積体の表面の間隙に、一種類又は二種類以上の塗布粒子が規則的にはまり込んでいることが好ましい。あるいは、被塗布粒子の集積体の表面に、一種類又は二種類以上の塗布粒子が一様に吸着していることが好ましい。また、塗布粒子の融点が被塗布粒子の融点より低いことが好ましい。あるいは、塗布粒子の融点が被塗布粒子の融点より高いことが好ましい。また、被塗布粒子の集積体の表面を構成する被塗布粒子間の間隙において塗布粒子が溶解融合して塗布粒子の融合体を形成しており、塗布粒子の融合体が被塗布粒子間の間隙の間隔で配列していることが好ましい。あるいは、被塗布粒子の集積体の表面が、塗布粒子の溶解融合により形成された塗布粒子の連続膜によって被覆されていることが好ましい。また、被塗布粒子の集積体の溶解融合により形成された被塗布粒子の融合体の表面に、塗布粒子が所定の間隔で配列していることが好ましい。あるいは、被塗布粒子の集積体の溶解融合により形成された被塗布粒子の融合体の表面に、塗布粒子が一様に吸着していることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、被塗布粒子の集積体の表面に、その配列構造を壊すことなく規則的に、被塗布粒子の粒径より小さい粒径を有する塗布粒子の二次元配列構造を形成した粒子構造物を製造できる。また、本発明によれば、被塗布粒子の集積体の表面に、典型的には粒子直径比０．１５７４以上の、塗布粒子の二次元配列構造を規則的に形成した粒子構造物を製造できる。
【００１４】
効果１（合金粒配列構造の製造）
特に、塗布粒子（小粒子ともいう）が金属粒子で、複数の小粒子が被塗布粒子（大粒子ともいう）の集積体の凹部分に集積した、表面の周期を反映した構造を作製できる。小粒子の融点が大粒子の融点より低い場合、製造された粒子構造物を小粒子の融点以上大粒子の融点未満に加熱することで、小粒子が溶解し大粒子が作る各凹点に小粒子の溶融体が配列した構造体が得られる。この時、例えば図２に示すように、小粒子が異種材料の金属の小粒子１４ａ、１４ｂからなると、大粒子１０の粒子集積体１２の各凹部分１２ａに、小粒子１４ａ、１４ｂから形成された合金１４ｃを配列させた粒子構造物３０を製造することができる。また、異種材料の小粒子が鉄粒子、コバルト粒子、またニッケル粒子と、白金粒子またはパラジウム粒子の組み合わせであれば、各凹部分に規則化磁性合金（例えばＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＦｅＰｄ、ＣｏＰｄ等）を配列させることができる。また、小粒子が三種類の小粒子の組み合わせであれば、飽和磁化を制御した規則化磁性合金（例えばＦｅＮｉＰｔ、ＣｏＮｉＰｔ等）を配列させることができる。これらは、磁気記録媒体のグラニュラ層とすることが可能である。
【００１５】
効果２（金属薄膜の製造）
特に、塗布された小粒子が金属粒子で、大粒子の集積体の表面に小粒子が一様に吸着している（または大粒子の集積体の表面を小粒子が覆っている）場合で、小粒子の融点が大粒子の融点より低い時、この製造された構造物を小粒子の融点以上大粒子の融点未満に加熱することで、小粒子である金属粒子が溶解して大粒子の集積体の表面を一様に金属膜で覆うことができる。この時、例えば図３に示すように、吸着した小粒子が異種材料の金属の小粒子１４ｄ、１４ｅの混合物である場合は、大粒子１０の粒子集積体１２が合金の金属膜１４ｆで覆われた粒子構造物４０を製造できる。このとき、大粒子の集積体のストップバンドと金属膜のプラズモン吸収バンドが一致すると、消光状態を実現でき、僅かなバンドの移動や幅の変化を感度よく検出することが可能になり、物質化学センサーに応用可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】大粒子の集積体へ小粒子の懸濁液を塗布し（ａ）、懸濁液が集積体を濡らす（ｂ）。大粒子および小粒子は互いに反対の符号の電荷を持つので、溶媒の蒸発に伴い、小粒子が集積体の表面へ接近して吸着する（ｃ）。溶媒が完全に蒸発すると、小粒子が集積体の表面に残された粒子構造物を製造することができる（ｄ）。
【図２】大粒子の集積体の凹部分に小粒子（この場合、異種の金属粒子の混合物）が集積する（ａ）。この粒子構造物を小粒子の融点以上大粒子の融点未満に加熱すると、凹部分にある粒子が溶解して合金となる（ｂ）。その合金は、大粒子の集積体の配列を反映した配列を有する（ｃ）。
【図３】大粒子の集積体の表面に均一に小粒子（この場合、異種の金属粒子の混合物）が吸着する（ａ）。この粒子構造物を小粒子の融点以上大粒子の融点未満に加熱すると、大粒子の集積体の表面全体を覆う金属薄膜が形成される（ｂ）。
【図４】アミノ基修飾した直径１μｍシリカ粒子の細密充填構造を示すＡＦＭ像である（写真１）。
【図５】アミノ基修飾した直径１μｍシリカ粒子の細密充填構造の凹部分に集積した、カルボキシル基修飾された直径０．２０９μｍのポリスチレン粒子の規則構造を示すＡＦＭ像である（写真２）。
【図６】図５（写真２）の拡大図であり、小粒子からなる大きな集積体と小さな集積体による規則構造を示すＡＦＭ像である（写真３）。
【図７】図６（写真３）の概念図である。
【図８】アミノ基修飾した直径１μｍシリカ粒子の細密充填構造の表面全体に吸着した、カルボキシル基修飾された直径０．１μｍのポリスチレン粒子の状態を示すＡＦＭ像である（写真４）。
【図９】図８（写真４）の拡大図であり、シリカ粒子の表面全体にポリスチレン粒子が吸着したＡＦＭ像を示す（写真５）。
【図１０】カルボキシル基修飾された直径１μｍポリスチレン粒子の細密充填構造を示すＡＦＭ像である（写真６）。
【図１１】カルボキシル基修飾された直径１μｍポリスチレン粒子の細密充填構造表面へ、カルボキシル基修飾された０．２０９μｍポリスチレン粒子懸濁液を塗布した時の構造を示すＡＦＭ像である（写真７）。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下図１に基づいて本発明を実施するための好ましい形態を説明する。図１に示すように、例えば大粒子１０による規則的な構造を有する粒子集積体１２を公知の技術で作製し、その表面に小粒子１４の懸濁液１６を塗布する。このとき、大粒子１０は、懸濁液１６の溶媒１８に接触すると、小粒子１４とは逆に帯電する表面を持つとする。このため、小粒子１４は、電気力により大粒子１０の表面に吸着する。さらに、大粒子１０の粒子集積体１２の凹部分１２ａは、電気力が大きくなるため、そこに小粒子１４が集積しやすい。このように反対電荷を持った大粒子１０と小粒子１４による構造形成を二段階に分けることで、より複雑な粒子構造物２０を確実に実現する。
【００１８】
本発明は、溶媒に懸濁させると帯電する大粒子を規則的に配列させて大粒子の集積体を形成し、その溶媒を予め除去した大粒子の集積体の表面に、大粒子の集積体を構成する大粒子の粒子サイズより小さく、かつ、逆に帯電する小粒子および溶媒を含む懸濁液を後塗布することで、より複雑な構造を製造するものである。本発明は、大粒子集積体の表面を利用して、等方的に相互作用する小粒子の二次元的配列構造を作り、元々の大粒子集積体と共存させることで、より複雑な規則構造を実現するものである。
【００１９】
本発明者は、コロイド結晶の内部と異なり表面では異なるサイズの粒子間に異方的な力が働くので、その表面では異なるサイズの粒子が共存し得ることに着目し、大粒子と反対の符号の電荷を持つ小粒子を用い、溶媒の蒸発工程および電気力の組み合わせを利用して、小粒子を大粒子の集積体の表面へ接近させて吸着させると、大粒子の集積体上に小粒子を規則的に配列させ得ることを見出した。本発明者は、溶媒が、大粒子および小粒子を互いに逆に帯電させる作用とともに小粒子を大粒子の集積体の表面へ接近させて規則的に配列させる作用を有することに着目し、その溶媒を蒸発させることで、大粒子の集積体上に小粒子を規則的に配列させ得ることを見出した。
【実施例】
【００２０】
［実施例１］
Stoeber法により直径１μｍのシリカ粒子を合成した。純水で洗浄しζ電位を測定したところ、このシリカ粒子は、水中で＋３０ｍＶ程度の電位を示した。したがって、このシリカ粒子はアミノ基で表面修飾されている。適当に濃度を調整したアミノ修飾シリカ粒子懸濁液をガラス基板上に滴下、乾燥し大粒子集積体を得た（図４：写真１）。小粒子として市販の直径０．２０９μｍのカルボキシル基修飾されたポリスチレン（ＰＳ）粒子を使用した。市販の懸濁液を純水で洗浄し、懸濁液をとした。このＰＳ粒子のζ電位は−４０ｍＶ程度であった。大粒子と小粒子の直径比は０．２０９で、０．１５７４を上回る。このＰＳ粒子懸濁液を大粒子集積体の表面に滴下し溶媒を乾燥により除去し、構造体を得た（図５：写真２）。大粒子の窪みに小粒子が集積しており、しかも、集積数が少ない部分と多い部分が規則的に配列している（図６：写真３）。この粒子構造物５０は、図７に概念的に示すように、大粒子１０の細密充填構造を有する粒子集積体１２と、その表面の凹部分（窪み）１２ａに配列された小粒子からなる二種類の六方格子１４ｇ、１４ｈとによる三重構造を有する。
【００２１】
［実施例２］
同様に合成したアミノ基修飾したシリカ粒子で大粒子集積体を得た。小粒子として市販の直径０．１μｍのカルボキシル基修飾されたＰＳ粒子懸濁液を塗布懸濁液とした。ζ電位は０．２０９μｍ品と同程度であった。直径比は０．１で、０．１５４７を下回る。このＰＳ粒子懸濁液を大粒子集積体に同様に塗布し構造物を得た（図８：写真４）。ＰＳ粒子は、大粒子の表面にほぼ均一に吸着した（図９：写真５）。
【００２２】
［比較例１］
市販の直径１μｍのカルボキシル基修飾されたＰＳ粒子懸濁液を大粒子として同様に大粒子集積体を得た（図１０：写真６）、カルボキシル基で修飾された０．２０９μｍのＰＳ粒子を小粒子として、同様に構造物を作ったところ、小粒子の規則構造は得られず、大粒子の構造が破壊された（図１１：写真７）。これは、小粒子懸濁液を塗布したときに、どちら粒子も負に帯電したためである。
【符号の説明】
【００２３】
１０  大粒子
１２  粒子集積体
１２ａ  凹部分
１４  小粒子
１４ａ、１４ｂ、１４ｄ、１４ｅ  異種材料の金属の小粒子
１４ｃ  合金
１４ｆ  金属膜
１４ｇ、１４ｈ  小粒子からなる二種類の六方格子
１６  懸濁液
１８  溶媒
２０、３０、４０、５０  粒子構造物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図７】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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