(57)【要約】【課題】各種の発泡成形において問題となる気泡の均一性、微細化、外観の平滑性に優れた、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体を製造するのに好適な発泡剤マスターバッチを提供すること。【解決手段】ＡＳＴＭ  １２３８に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが１０ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分未満、１６０℃における溶融張力が２０ｍＮ以上、歪硬化性を有し、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠した密度が９１５〜９３５ｋｇ/ｍ３、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠して測定された溶融温度が１００℃以上１３０℃以下のエチレン・α−オレフィン共重合体および熱分解型発泡剤を主成分とし、該エチレン・α−オレフィン共重合体を熱分解型発泡剤のバインダーとした発泡剤マスターバッチ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＳＴＭ  １２３８に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが１０ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分未満、１６０℃における溶融張力が２０ｍＮ以上、歪硬化性を有し、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠した密度が９１５〜９３５ｋｇ/ｍ３、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠して測定された溶融温度が１００℃以上１３０℃以下のエチレン・α−オレフィン共重合体および熱分解型発泡剤を主成分とし、該エチレン・α−オレフィン共重合体を熱分解型発泡剤のバインダーとしたことを特徴とする発泡剤マスターバッチ。
【請求項２】
熱分解型発泡剤がメジアン径５〜４０μｍに粒度調整された炭酸水素ナトリウムを含む無機系化学発泡剤である請求項１に記載の発泡剤マスターバッチ。
【請求項３】
熱分解型発泡剤がメジアン径５〜３５μｍに粒度調整され、分解温度が１７０〜２２０℃に調整されたアゾジカルボンアミドを含む有機系化学発泡剤である請求項１に記載の発泡剤マスターバッチ。
【請求項４】
エチレン・α−オレフィン共重合体の比率が、２０ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の発泡剤マスターバッチ。
【請求項５】
発泡剤マスターバッチの大きさが５ｍｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の発泡剤マスターバッチ。
【請求項６】
ポリプロピレン系樹脂に請求項１〜５のいずれかに記載の発泡剤マスターバッチを、２ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下で混合し、熱により発泡剤を分解、発泡させた発泡成形体。
【請求項７】
発泡成形法が射出成形法である請求項６の発泡成形体。
【請求項８】
発泡成形法が押出成形法である請求項６７の発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の発泡成形において問題となる気泡の均一性、微細化、外観の平滑性に優れた、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体を製造するのに好適な、発泡剤マスターバッチおよび、それからなる発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリオレフィン系樹脂を使用した押出発泡、押出発泡、射出発泡、ブロー発泡などの成形法で各種発泡体の成形を行う場合、ポリプロピレン系樹脂ペレットに適当な発泡剤を混合して成形が行われている。しかしながら、ここで使用する発泡剤粉末は、飛散しやすく、ポリプロピレン系樹脂ペレットと混合しても、各種成形機に供給する間に、ポリプロピレン系樹脂ペレットと発泡剤粉末とが分離しやすいため、混合物中における発泡剤の分散性が悪く、発泡成形体においては、発泡ムラなどを引き起こしやすい傾向がある。同様に、架橋を伴う常圧発泡、加圧発泡、型発泡なども、粉末の飛散や分散性から発泡ムラなどを引き起こしやすい傾向がある。
そこで、発泡剤を均一に混合するための一般的な手段として、予め、流動性に優れ、低温加工可能な高圧ラジカル重合法で製造される低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）をバインダーとして使用し、発泡剤粉末とを発泡剤の分解開始温度を下回る加工温度で混練し、ペレット化した発泡剤マスターバッチを作成する方法が行われている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、上記マスターバッチのバインダーに使用される低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、発泡剤との混合物を混練する際に、発泡剤の分解開始温度を下回る温度で混合物を混練、発泡剤マスターバッチの作成が可能である。一方、発泡剤マスターバッチのバインダーとして使用したＬＤＰＥは、ポリプロピレン系樹脂など熱可塑性樹脂の種類によっては相溶性に乏しいことから、微細で均一な気泡が得にくく、射出発泡成形を行った場合には流動ムラが発生しやすいという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−９４４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、各種の発泡成形において問題となる気泡の均一性、微細化、外観の平滑性に優れた、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体を製造するのに好適な発泡剤マスターバッチを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体をバインダーとした発泡剤マスターバッチを用いることで、気泡が均一微細となり、高発泡倍率で軽量化が可能で、外観も良好な射出発泡成形体が得られることを見出し、本発明の完成するに至った。
すなわち、本発明は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分未満、１６０℃における溶融張力が２０ｍＮ以上、歪硬化性を有し、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠した密度が９１５〜９３５ｋｇ/ｍ３、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠して測定された溶融温度が１００℃以上１３０℃以下のエチレン・α−オレフィン共重合体および熱分解型発泡剤を主成分とし、該エチレン・α−オレフィン共重合体を熱分解型発泡剤のバインダーとした発泡剤マスターバッチに関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、熱可塑性樹脂を使用したフィルム、シート、射出成形体などの各種発泡体の成形を行う場合、熱可塑性樹脂ペレットと発泡剤との混合時に発泡剤粉末の飛散性が解消され、取り扱い性が良くなり、該マスターバッチを使用することにより、成形物への発泡剤の分散性が向上し、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂との相溶性に優れ、発泡の際に溶融張力も高いエチレン・α−オレフィン共重合体が存在するためガス抜けが押さえられ、気泡が均一微細で高倍率、外観が良好な押出発泡フィルム、押出発泡シート、射出発泡成形体などの各種発泡成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜エチレン・α−オレフィン共重合体＞
本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、ＡＳＴＭ  １２３８に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲが１０ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分未満、１６０℃における溶融張力が２０ｍＮ以上、歪硬化性を有し、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠した密度が９１５ｋｇ／ｍ３以上９３５ｋｇ/ｍ３以下、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠して測定された溶融温度が１００℃以上１３０℃以下のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、該範疇に属するものであれば如何なるエチレン・α−オレフィン共重合体であってもよい。
【０００８】
ここで、ＭＦＲが１０ｇ／１０分未満のエチレン・α−オレフィン共重合体である場合、マスターバッチを熱可塑性樹脂に加えたとき、熱可塑性樹脂への分散性に劣り、流動性も悪化することから、射出発泡成形体とした際の成形体表面が悪化したものとなる。一方、ＭＦＲが５０ｇ／１０分以上のエチレン・α−オレフィン共重合体である場合、マスターバッチを熱可塑性樹脂に加え、射出発泡成形体とした際の強度等の機械的物性が劣るものとなることに加えて、溶融張力が２０ｍＮに到達せず、組成物は発泡成形性にも劣るものとなる。また、溶融張力が２０ｍＮ未満のエチレン・α−オレフィン共重合体である場合、発泡成形倍率の改善効果が不十分であり、高発泡倍率を有する射出発泡成形体とすることができない。さらに、歪硬化性を示さないエチレン・α−オレフィン共重合体である場合、射出発泡成形体とした際に、気泡が合一したものとなり、均一で微細な気泡を有する射出成形発泡体とはならない。
ここで、上記ＭＦＲは、好ましくは１４〜２８ｇ／１０分である。このＭＦＲは、重合反応ガス中に水素または不活性ガスを導入することにより調整することができる。
また、溶融張力の上限値は、好ましくは２００ｍＮ、さらに好ましくは１５０ｍＮである。溶融張力は、遷移金属化合物の選択、重合温度、重合圧力により調整することができる。
さらに、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体に歪硬化性を付与することについても、遷移金属化合物の選択、重合温度、重合圧力により調整することができる。
【０００９】
さらに、本発明では、密度が９１５ｋｇ／ｍ３未満のエチレン・α−オレフィン共重合体である場合、得られる射出発泡成形体は、耐熱性に劣るものとなり、一方密度９３５ｋｇ/ｍ３を超えるエチレン・α−オレフィン共重合体である場合、発泡剤の混練時の温度が高いため、発泡剤の分解が発生することから、好ましくない。ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、好ましくは９１５〜９２５ｋｇ／ｍ３である。この密度は、エチレンと共重合させるα−オレフィンの量により調整することができる。
【００１０】
さらに、本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、溶融温度が１００〜１３０℃、好ましくは１００〜１１５℃である。１００℃未満では、製品の耐熱性が低下するため好ましくいない。一方、１３０℃を超えると、発泡剤を溶融混練する際の温度が上昇するため発泡剤の分解が生じてしまう。
この溶融温度は、密度と同様にエチレンと共重合させるα−オレフィンの量により調整することができる。
【００１１】
なお、本発明におけるＭＦＲは、ＡＳＴＭ  １２３８に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定することがきる。
また、溶融張力は、（商品名）キャピログラフ（東洋精機製作所製）を用い、１９０℃で長さ（Ｌ）が８ｍｍ，直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍのダイから、ピストン降下速度１０ｍｍ／分で降下させたストランドを１０ｍ／分で引き取り、引き取り荷重を溶融張力として測定することができる。
さらに、歪硬化性は、マイスナー型一軸伸長粘度計を用いて、１６０℃で、ひずみ速度０．０７〜０．１ｓ−１の条件で測定した伸長粘度の最大値を、その時間の線形領域の伸長粘度で除した値を非線形パラメーターλと定義し、λが１を超えること歪硬化性があると確認できる。なお、Ｍ．  Ｙａｍａｇｕｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ３２，１６４（２０００）に記載のように、線形領域の伸長粘度は動的粘弾性より計算できる。λが１の場合、歪硬化性がないと判断できる。
さらに、密度は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠して測定することができる。
さらに、溶融温度は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠して測定することができる。
【００１２】
本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、市販品として入手したものであってもよく、例えば（商品名）ＴＯＳＯＨ−ＨＭＳ  ＪＫ２５（東ソー（株）製）を市販品として挙げることができる。
また、以下の方法により製造することができる。例えば、特開２００４−３４６３０４号公報、特開２００５−２４８０１３号公報、特開２００６−２０５７号公報、特開２００６−３２１９９１号公報、特開２００７−１６９３４１号公報、特開２０１０−４３１５２号公報、特開２０１１−８９０１９号公報、特開２０１１−８９０２０号公報に記載の重合触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンを共重合する方法を用いることができる。
【００１３】
より具体的には、例えばメタロセン化合物として、２つの置換または非置換シクロペンタジエニル基が架橋基で架橋されている架橋型ビス（置換または非置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体および／または架橋型（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウム錯体（以下、成分（ａ）と記す。）と、架橋型（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体および／または架橋型（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体（以下、成分（ｂ）と記す。）を用いたメタロセン触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンを共重合する方法を用いることができる。
【００１４】
ここで、成分（ａ）の具体例としては、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、プロパン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ブタン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シス−２−ブテン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のシクロペンタジエニル誘導体の水素が炭化水素基で置換されたもの、中心金属のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。
【００１５】
また、成分（ｂ）の具体例としては、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のシクロペンタジエニル誘導体の水素が炭化水素基で置換されたもの、中心金属のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。
【００１６】
また、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の量は、特に制限はなく、０．０００１〜１００倍モルであることが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０倍モルである。
【００１７】
そして、成分（ａ）と成分（ｂ）を用いたメタロセン触媒としては、例えば成分（ａ）と成分（ｂ）と有機アルミニウム化合物（以下、成分（ｃ）と記す。）からなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）とアルミノオキサン（以下、成分（ｄ）と記す。）からなる触媒；さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）とプロトン酸塩（以下、成分（ｅ）と記す。）、ルイス酸塩（以下、成分（ｆ）と記す。）または金属塩（以下、成分（ｇ）と記す。）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒；さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒；、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｄ）と無機酸化物（以下、成分（ｈ）と記す。）からなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｈ）と成分（ｅ）、成分（ｆ）、成分（ｇ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒；さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）と粘土鉱物（以下、成分（ｉ）と記す。）と成分（ｃ）からなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）と有機化合物で処理された粘土鉱物（以下、成分（ｊ）と記す。）からなる触媒を例示することができ、好ましくは成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）からなる触媒を用いることができる。
【００１８】
ここで、成分（ｉ）および成分（ｊ）として用いることが可能な粘土鉱物としては、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子を挙げることができ、粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式当たりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．２５から０．６）、バーミキュライト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．６から０．９）、雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ１）、脆雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれるが、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。
【００１９】
成分（ｊ）における有機化合物処理とは、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成することをいう。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−オクタデシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−エイコシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジオレイルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩を例示することができる。
【００２０】
成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）からなる触媒は、有機溶媒中、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）を接触させることによって得ることが可能であり、成分（ａ）と成分（ｊ）の接触生成物に成分（ｂ）を添加する方法；成分（ｂ）と成分（ｊ）の接触生成物に成分（ａ）を添加する方法；成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物に成分（ｊ）を添加する方法；成分（ｊ）に成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物を添加する方法を例示することができる。
【００２１】
接触溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、１，４−ジオキサン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを例示することができる。
【００２２】
接触温度については、０〜２００℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。
各成分の使用量は、成分（ｊ）１ｇあたり成分（ａ）が、０．０００１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌである。
このようにして調製された成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）の接触生成物は、洗浄せずに用いても良く、また洗浄した後に用いても良い。また、成分（ａ）または成分（ｂ）がジハロゲン体の時、さらに成分（ｃ）を添加することが好ましい。また、成分（ｊ）、重合溶媒およびオレフィン中の不純物を除去することを目的に成分（ｃ）を添加することができる。
【００２３】
上記エチレン・α−オレフィン共重合体を製造する際には、重合温度−１００〜１２０℃で行うことが好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃が好ましく、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。また、重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。重合性単量体としては、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンであり、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンの供給割合として、エチレン／炭素数３〜８のα−オレフィン（モル比）が、１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、エチレン・α−オレフィン共重合体は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００２４】
重合はスラリー状態、溶液状態または気相状態で実施することができ、特に、重合をスラリー状態で行う場合にはパウダー粒子形状の整ったエチレン系共重合体を効率よく、安定的に生産することができる。また、重合に用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的には例えばベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００２５】
＜熱分解型発泡剤＞
本発明で使用する熱分解型発泡剤としては、無機系化学発泡剤、有機系化学発泡剤または熱膨張性マイクロカプセルが挙げられる。無機系化学発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、アジド化合物、ホウ水素化ナトリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウムなどが挙げられ、有機系化学発泡剤としては、例えば、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、ベンゼンスルフォニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。また、これらの発泡剤とともに、尿素系、有機酸塩系、金属塩系などの発泡助剤を併用してもよい。これらの発泡剤、発泡助剤は、それぞれ単独で又は二種以上を混合して使用することができる。熱膨張性マイクロカプセルとしてはコアに液体炭化水素、シェルに塩化ビニリデン、アクリロニトリルコポリマーなどを使用したものが挙げられる。
また、好ましい発泡剤として、無機系化学発泡剤としては炭酸水素ナトリウム単独または有機酸塩との併用、有機系化学発泡剤としてはアゾジカルボンアミド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）が挙げられる。
【００２６】
これらの中で、特にメジアン径が５〜４０μｍ（さらに好ましくは１０〜３０μｍ）に粒度調整された炭酸水素ナトリウム、メジアン径が５〜３５μｍ（さらに好ましくは１０〜２５μｍ）に粒度調整され、分解温度が１７０〜２２０℃（さらに好ましくは１８０〜２０５℃）に調整されたアゾジカルボンアミドが好ましい。発泡剤の粒度測定は、レーザ回折式粒度分布計を用いて湿式法で測定する。測定の際、炭酸水素ナトリウムなど水溶性物質はエタノールを使用し、アゾジカルボンアミドは水を使用する。
メジアン径の測定は、さらに具体的には、レーザー回折散乱測定装置（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｎｔｅｒ社製ｌｓ−１３３２０）を用いて測定することができる。
また、熱分解型発泡剤の熱分解温度は、熱分析装置を用いて３０℃から３００℃まで、１０℃／分で昇温させ、その際の示差熱（ＤＴＡ）のピーク頂点を分解温度とする。
【００２７】
炭酸水素ナトリウムおよびアゾジカルボンアミドは、機械式及びジェットミルなどの粉砕機、機械式、風力式など分級機、振動篩機などを用いて、粒度を調整したものを使用することが好ましい。また、その際に分散性をよくするためにシラン系などのカップリング剤による表面処理や、脂肪酸やその塩類、タルクや二酸化ケイ索などの無機物などを事前に炭酸水素ナトリウムと混合してから行うと、発泡剤の分散性が向上し、良好なマスターパッチが得られる。炭酸水素ナトリウムの粒子が５〜４０μｍ、アゾジカルボンアミドの粒子が５〜３５μｍに粒度調整された範囲であると、発泡剤粒子が凝集することなく樹脂中に均一に分散可能であり、得られる発泡体中の気泡径も１００μｍ程度と均一なものとなる。一方、粒子が大きすぎると発泡した成型品の気泡が粗く、不揃いになる。また、細かすぎるとマスターバッチ製造工程で凝集し、そのマスターバッチを用いて発泡した成型品にボイドなどの発泡不良が発生する。
【００２８】
アゾジカルボンアミドの分解温度はアゾジカルボンアミド単独、尿素系助剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カドミニウムなどの金属酸化物、クエン酸、シュウ験、乳酸、コハク酸などの有機酸およびその塩類、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸塩類などで調整する。発泡剤の分解温度を成形温度と同等に設定することで、成形と同時に気泡が成長し、均一な気泡となる。分解温度が高すぎると発泡剤が充分に分解せず、発生ガス量が不足し、目標とする発泡倍率が得られない。また、低すぎると射出や押出では混練機部分の原料供給側に発生したガスが流れてしまい、結果的に目標とする倍率が得られない。
【００２９】
＜発泡剤マスターバッチ＞
本発明の発泡剤マスターバッチは、上記のエチレン・α−オレフィン共重合体と熱分解型発泡剤とを押出機、ロールなどの混練機により混練して得られる。なお、上記２種の材料を同時に混練してもよい。その際の混練温度は、通常、８０〜１４０℃、好ましくは９０〜１１０℃であり、混練時間は、通常、１〜１０分、好ましくは２〜５分である。
【００３０】
上記発泡剤マスターバッチについては、混練のし易さの点から、エチレン・α−オレフィン共重合体の比率が、２０ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、３０〜６０ｗｔ％である。エチレン・α−オレフィン共重合体の比率が２０ｗｔ％未満では、発泡剤の分散性が悪く、気泡が不均一となってしまう。一方９５ｗｔ％を超えると、発泡剤マスターバッチを大量に添加しなければ所望の発泡倍率とならず、製品物性を悪化させてしまう。
【００３１】
以上の如くして得られる本発明の発泡剤マスターバッチの形状は、粉末、フレーク、ペレット、シートなどのいずれの形状でもよいが、取扱上はペレット形状、特に大きさが５ｍｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、１．５〜３．０ｍｍである。５ｍｍを超えると、他の樹脂とブレンドした際に分離してしまう。
なお、本発明の発泡剤マスターバッチの製造にあたっては、上記必須成分に加えて、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、離型剤、染料や顔料などの着色剤、潤滑剤、可塑剤、結晶化促進剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、紫外線吸収剤、防錆剤、充填剤，ＬＤＰＥ，ＥＶＡなどの熱可塑性樹脂など各種添加剤を加えることができる。これらの各種添加剤の配合量は、本発明の発泡剤マスターバッチ中に、２０重量％以下程度である。
【００３２】
上記本発明の発泡剤マスターバッチは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリルスチレン共重合体、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、メタクリル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、アイオノマーなどの熱可塑性樹脂に加え、発泡成形に使用される。発泡剤マスターバッチと上記熱可塑性樹脂との配合割合は最終的に得られる製品の発泡倍率によって異なるが、一般的には２〜２５ｗｔ％の範囲である。
【実施例】
【００３３】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ここで、実施例・比較例における各種の測定は、下記のようにして行った。
＜発泡倍率の測定＞
射出発泡成形体からは表面の非発泡層も含めた試片と、コアバック前の金型クリアランスとの比を発泡倍率とした。
押出発泡成形体からは非発泡の比重を発泡後の比重で除算し発泡倍率とした。
【００３４】
＜外観（発泡）＞
射出成形用樹脂組成物を、温度２１０℃で射出成形（直径１０ｃｍ×厚さ２ｍｍ）し、外観を評価した。
円板表面外観（フローマーク）の良し悪しを目視により判断した。
◎：フローマークなしあるいは極めて目立ちにくい。
○：フローマークが目立ちにくい。
△：フローマークが目立つ。
×：フローマークが非常に目立つ。
【００３５】
＜気泡径の測定＞
発泡後の成形体をマイクロスコープで観察し、無作為に１０コの気泡を選択し、その直径の平均値を気泡径とした。
＜内部ボイドの評価＞
射出発泡成形体を厚み方向に切断した断面を観察し、発泡層中の大きさ１ｍｍ以上のボイドの有無をしらべた。
○：内部ボイドがないもの
×：内部ボイドがあるもの
【００３６】
実施例１
炭酸水素ナトリウム１００重量部対して、ステアリン酸カルシウム５重量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合した後に機械式粉砕、分級機で粒度を調整し、メジアン径が１５μｍの発泡剤組成物Ａを得た。その発泡剤組成物にクエン酸モノナトリウムを１００重量部加えヘンシェルミキサーで混合し主成分が炭酸水素ナトリウムである発泡剤組成物Ｂを得た。
エチレン・α−オレフィン共重合体（商品名「ＴＯＳＯＨ−ＨＭＳ  ＪＫ２５」、ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分、密度＝９２３ｋｇ／ｍ３、溶融張力４０ｍＮ、非線型パラメータ（λ）は７で、歪硬化性あり、溶融温度＝１２５℃、東ソー（株）製）９０ｗｔ％に対して、発泡剤として、発泡剤組成物Ｂ  １０ｗｔ％とをシリンダー口径６５ｍｍの単軸押出機に供給して混練温度１１０℃で押出し造粒してペレット化して（ペレットのサイズ＝３．０ｍｍ×３．０ｍｍ）、本発明の発泡剤マスターバッチを得た。
【００３７】
上記発泡剤マスターバッチ１０重量部と黒顔料マスターバッチ（大日精化社製  ＰＥ−Ｍ  ＡＺ  ９００８６（ＫＥ）４０）３重量部、ポリプロピレン樹脂（住友化学社製、（商品名）住友ノーブレンＡＺ５６４（プロピレン・エチレン・ブロックコポリマー、ＭＦＲ３０ｇ／１０分、溶融張力５ｍＮ）８７重量部とを混合した。
前記樹脂混合物をシリンダー設定温度２１０℃、金型温度４０℃に調整し、縦１００ｍｍ×横２００ｍｍの厚さ可変の平板形状のキャビティを有する内面鏡面光沢仕上げ、バルブゲートの金型を装着した射出成形機（宇部興産機械（株）製、商品名ＭＤ１００Ｓ型）に供給し、射出発泡成形を行い射出発泡成形体を得た。その際の樹脂溶融工程の熱により化学発泡剤が分解し、発泡剤としての二酸化炭素が発生し、発泡成形が行われた。
また、その際の射出発泡成形方法としてはコアバック法を用いた。すなわち、初期キャビティクリアランス１．５ｍｍを有するキャビティ中に溶融状態の二酸化炭素を含有した樹脂混合物の射出を開始し、射出完了後、可動型を後退させて成形体肉厚が３．３ｍｍになるように最終型内クリアランスを調整して発泡させた。発泡完了後６０秒間冷却してから射出発泡成形体を取り出した。
上記製造法にて作成したポリプロピレン系樹脂の射出発泡成形体について、発泡倍率、発泡体形状、気泡形状、および外観を評価した。評価結果を表１に示す。
【００３８】
実施例２
シラン系カップリング剤で表面処理したメジアン径が２０μｍのアゾジカルボンアミド１００重量部と酸化亜鉛０．１重量部をヘンシェルミキサーで混合し、分解温度２００℃に調整した主成分がアゾジカルボンアミドである発泡剤組成物Ｃを得た。
エチレン・α−オレフィン共重合体（商品名「ＴＯＳＯＨ−ＨＭＳ  ＪＫ２５」、東ソー（株）製）８５ｗｔ％に対して、発泡剤として、発泡剤組成物Ｃ  １５ｗｔ％と１３０℃に加温されたロールで混練し、シート化。冷却後にペレタイーザーで５ｍｍ角のペレットを得た。そのペレットをシリンダー口径６５ｍｍの単軸押出機に供給して混練温度１３０℃で押出し造粒してペレット化して（ペレットのサイズ＝３．０ｍｍ×３．０ｍｍ）、本発明の発泡剤マスターバッチを得た。
【００３９】
上記発泡剤マスターバッチ２重量部と黒顔料マスターバッチ３重量部、ポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ（株）製、（商品名）ノバテックＰＰ  ＢＣ０３Ｂ（ＭＦＲ３０ｇ／１０分）９５重量部とを混合した。
前記樹脂混合物をシリンダー設定温度２３０℃、金型温度４０℃に調整し、縦１００ｍｍ×横２００ｍｍの厚さ可変の平板形状のキャビティを有する内面鏡面光沢仕上げ、バルブゲートの金型を装着した射出成形機（宇部興産機械（株）製、商品名ＭＤ１００Ｓ型）に供給し、射出発泡成形を行い射出発泡成形体を得た。その際の樹脂溶融工程の熱により化学発泡剤が分解し、発泡剤としての窒素と二酸化炭素が発生し、発泡成形が行われた。
また、その際の射出発泡成形方法としてはコアバック法を用いた。すなわち、初期キャビティクリアランス１．５ｍｍを有するキャビティ中に溶融状態の窒素と二酸化炭素を含有した樹脂混合物の射出を開始し、射出完了後、可動型を後退させて成形体肉厚が３．３ｍｍになるように最終型内クリアランスを調整して発泡させた。発泡完了後６０秒間冷却してから射出発泡成形体を取り出した。
上記製造法にて作成したポリプロピレン系樹脂の射出発泡成形体について、発泡倍率、発泡体形状、気泡形状、および外観を評価した。評価結果を表１に示す。
【００４０】
比較例１
エチレン・α−オレフィン共重合体の代わりに、高圧法ＬＤＰＥ（東ソー製、（商品名）ペトロセン２０３；ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、密度＝９１９ｋｇ／ｍ３、溶融張力１１５ｍＮ、非線型パラメータ（λ）は１８で、歪硬化性あり、溶融温度＝１０７℃）を使用した以外は、実施例２と同様にして、射出成形評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４１】
比較例２
エチレン・α−オレフィン共重合体の代わりに、高圧法ＬＤＰＥ（東ソー製、（商品名）ペトロセン２０３；ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、密度＝９１９ｋｇ／ｍ３、溶融張力１１５ｍＮ、非線型パラメータ（λ）は１８で、歪硬化性あり、溶融温度＝１０７℃）を使用した以外は、実施例２と同様にして、射出成形評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４２】
実施例３
炭酸水素ナトリウム１００重量部にステアリン酸リチウム５重量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、ジェットミルで粉砕、目聞き１００μｍの振動篩機で篩い、メジアン径６μｍの主成分が炭酸水素ナトリウムである発泡剤組成物Ｄを得た。この発泡剤組成物に、Ｐ，Ｐ’ーオキシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド〉を５０重量部加え、主成分が炭酸水素ナトリウムである発泡剤組成物Ｅを得た。
エチレン・α−オレフィン共重合体（商品名「ＴＯＳＯＨ−ＨＭＳ  ＪＫ２５」、東ソー（株）製）９５ｗｔ％に対して、発泡剤として、発泡剤組成物Ｅ  ５ｗｔ％とをシリンダー口径６５ｍｍの単軸押出機に供給して混練温度１２０℃で押出し造粒してペレット化して（ペレットのサイズ＝３．０ｍｍ×３．０ｍｍ）、本発明の発泡剤マスターバッチを得た。
【００４３】
上記発泡剤マスターバッチ２５重量部とポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ（株）製、商品名  ノバテックＰＰ  ＭＡ３  ＭＦＲ１１ｇ／１０分）７５重量部とを混合した。
前記樹脂混合物をシリンダー設定温度２００℃、ダイス温度１７０℃に調整し、押出成形機（タナベプラスチック（株）製、５０ｍｍφ単軸押出シート成形機に供給して発泡シート成形を行い、厚み１ｍｍの発泡シートを得た。その際の樹脂溶融工程の熱により化学発泡剤が分解し、発泡剤としての二酸化炭素が発生し、発泡成形が行われた。
上記製造法にて作成したポリプロピレン系樹脂の発泡シートについて、発泡倍率、発泡径を評価した。評価結果を表２に示す。
【００４４】
実施例４
メジアン径３０μｍのアゾジカルボンアミド１００重量部にシリカ２重量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、発泡剤組成物Ｆを得た。この発泡剤組成物をジェットミルで粉砕し、目開き１００μｍの振動篩機で篩い粒度を調整し、メジアン径９μｍとした。更に炭酸カルシウム１０重量部と酸化亜鉛５重量部を加えてヘンシェルミキサーで混合し、分解温度が１８３℃の発泡剤組成物Ｇを得た。
エチレン・α−オレフィン共重合体（商品名「ＴＯＳＯＨ−ＨＭＳ  ＪＫ２５」、東ソー（株）製）５０ｗｔ％に対して、発泡剤として、発泡剤組成物Ｇ  ５０ｗｔ％と１３０℃に加温されたロールで混練し、シート化。冷却後にペレタイーザーで５ｍｍ角のペレットを得た。そのペレットをシリンダー口径６５ｍｍの単軸押出機に供給して混練温度１３０℃で押出し造粒してペレット化して（ペレットのサイズ＝３．０ｍｍ×３．０ｍｍ）、本発明の発泡剤マスターバッチを得た。そのペレットをシリンダー口径６５ｍｍの単軸押出機に供給して混練温度１３０℃で押出し造粒してペレット化して、本発明の発泡剤マスターバッチを得た。
【００４５】
上記発泡剤マスターバッチ２重量部とポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ(株)製、商品名  ノバテックＰＰ  ＭＡ３、ＭＦＲ１１ｇ／１０分）９８重量部とを混合した。
前記樹脂混合物をシリンダー設定温度２２０℃、ダイス温度１７０℃に調整し、押出成形機（タナベプラスチック（株）製、５０ｍｍφ単軸押出シート成形機に供給して発泡シート成形を行い、厚み１ｍｍの発泡シートを得た。その際の樹脂溶融工程の熱により化学発泡剤が分解し、発泡剤としての窒素と二酸化炭素が発生し、発泡成形が行われた。
上記製造法にて作成したポリプロピレン系樹脂の発泡シートについて、発泡倍率、気泡径を評価した。評価結果を表２に示す。
【００４６】
実施例５
エチレン・α−オレフィン共重合体（商品名「ＴＯＳＯＨ−ＨＭＳ  ＪＫ２４」、ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分、密度＝９２２ｋｇ／ｍ３、溶融張力２５ｍＮ、非線型パラメータ（λ）は７で、歪硬化性あり、溶融温度＝１２５℃、東ソー（株）製）９５ｗｔ％に対して、発泡剤として、発泡剤組成物Ｅ  ５ｗｔ％とをシリンダー口径６５ｍｍの単軸押出機に供給して混練温度１２０℃で押出し造粒してペレット化して（ペレットのサイズ＝３．０ｍｍ×３．０ｍｍ）、本発明の発泡剤マスターバッチを得た。
上記発泡剤マスターバッチ２５重量部とポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ（株）製、商品名  ノバテックＰＰ  ＭＡ３  ＭＦＲ１１ｇ／１０分）７５重量部とを混合した。
前記樹脂混合物をシリンダー設定温度２００℃、ダイス温度１７０℃に調整し、押出成形機（タナベプラスチック（株）製、５０ｍｍφ単軸押出シート成形機に供給して発泡シート成形を行い、厚み１ｍｍの発泡シートを得た。その際の樹脂溶融工程の熱により化学発泡剤が分解し、発泡剤としての二酸化炭素が発生し、発泡成形が行われた。
上記製造法にて作成したポリプロピレン系樹脂の発泡シートについて、発泡倍率、発泡径を評価した。評価結果を表２に示す。
【００４７】
比較例３
エチレン・α−オレフィン共重合体の代わりに、高圧法ＬＤＰＥ（東ソー製、（商品名）ペトロセン２０３；ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、密度＝９１９ｋｇ／ｍ３、溶融張力１１５ｍＮ、非線型パラメータ（λ）は１８で、歪硬化性あり、溶融温度＝１０７℃）を使用した以外は、実施例３と同様にして、押出発泡シート成形評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００４８】
比較例４
エチレン・α−オレフィン共重合体の代わりに、高圧法ＬＤＰＥ（東ソー製、（商品名）ペトロセン２０３；ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、密度＝９１９ｋｇ／ｍ３、溶融張力１１５ｍＮ、非線型パラメータ（λ）は１８で、歪硬化性あり、溶融温度＝１０７℃）を使用した以外は、実施例４と同様にして、押出発泡シート成形評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００４９】
比較例５
エチレン・α−オレフィン共重合体（商品名「ＴＯＳＯＨ−ＨＭＳ  ＣＫ２７」、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分、密度＝９２７ｋｇ／ｍ３、溶融張力６７ｍＮ、非線型パラメータ（λ）は４で、歪硬化性あり、溶融温度＝１２５℃、東ソー（株）製）を使用した以外は、実施例４と同様にして、押出発泡シート成形評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００５０】
比較例６
エチレン・α−オレフィン共重合体の代わりに、高圧法ＬＤＰＥ（東ソー製、（商品名）ペトロセン３５０；ＭＦＲ＝１６ｇ／１０分、密度＝９２０ｋｇ／ｍ３、溶融張力２０ｍＮ、非線型パラメータ（λ）は１１で、歪硬化性あり、溶融温度＝１０７℃）を使用した以外は、実施例４と同様にして、押出発泡シート成形評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００５１】
比較例７
エチレン・α−オレフィン共重合体（商品名「ＴＯＳＯＨ−ＨＭＳ  ＣＫ５６」、ＭＦＲ＝８．５ｇ／１０分、密度＝９５０ｋｇ／ｍ３、溶融張力４０ｍＮ、非線型パラメータ（λ）は４で、歪硬化性あり、溶融温度＝１３０℃、東ソー（株）製）を使用した以外は、実施例４と同様にして、押出発泡シート成形評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００５２】
【表１】
2013142146.tif 000002
【００５３】
【表２】
2013142146.tif 000003
【００５４】
【表３】
2013142146.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の発泡剤マスターバッチは、押出発泡、射出発泡、ブロー発泡などの他に、架橋を伴う常圧発泡、加圧発泡、型発泡などにも使用できる。また、各種発泡成形のガス発泡の気泡核材としても使用できる。
また、以上の如くして得られる発泡成形体は、雑貨、車両内装材、天井、ドア、インスツルメントパネルなどの断熱材、緩衝材などとして有用である。