(57)【要約】【課題】処理対象水からω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸を効率よく除去することができる処理方法を提供する。【解決手段】ω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸を含む処理対象水と活性炭とを接触させる工程を有する処理方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）；
Ｈ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＯＯＨ      （１）
（式中、ｍは、１〜１０の整数を表す。）で表されるω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸を含む処理対象水と活性炭とを接触させる工程を有する処理方法。
【請求項２】
活性炭を処理対象水に対して０．１質量％以上添加する請求項１記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸を含有する水溶液を処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸は、界面活性剤として各種の用途に使用されている。しかしながら、ω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸を含む処理対象水は、泡立ちやすく、処理をする際の取り扱い性が悪いことが知られている。したがって、処理対象水を処理するに際しては処理前にω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸を処理対象水から除去する必要があり、ω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸を効率よく除去する方法が求められている。
【０００３】
フッ素系界面活性剤の回収方法としては、粒状の活性炭を使用してＰＦＯＡ（パーフルオロオクタン酸）を回収する方法が開示されている（特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／００００９０４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、パーフルオロオクタン酸等のフッ素系界面活性剤は活性炭を用いることで処理対象水から回収できることが知られている。一方で、吸着の基礎と設計（北川浩、鈴木謙一郎  共著、槇書店）、昭和５２年（１９７７年）、２７頁に記載のように、活性炭の水溶液からの有機物吸着特性として、水溶液への溶解度の小さいもの（疎水性の度合いの高いもの）ほど活性炭に吸着されやすい、すなわち、親水性の高い化合物は活性炭に吸着されにくい、ということが技術常識として知られている。このことから、ω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸は、パーフルオロオクタン酸等の末端のアルキル基がパーフルオロアルキル基である脂肪酸に比べて、親水性の度合いが高いために、処理対象水からのω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸の除去には活性炭を用いる方法とは別の方法を適用する必要があると考えられていた。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、処理対象水からω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸を効率よく除去することができる処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、処理対象水からω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸を効率よく除去することができる処理方法について種々検討するうち、従来の技術常識に基づく予想に反し、驚くべきことに、ω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸が活性炭に吸着するということを見出した。そして、処理対象水からのω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸の除去に活性炭を用いることができ、それによって処理対象水からω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸を効率よく除去できることがわかった。このように、活性炭を用いることで上記課題を見事に解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、一般式（１）；
Ｈ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＯＯＨ      （１）
（式中、ｍは、１〜１０の整数を表す。）で表されるω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸を含む処理対象水と活性炭とを接触させる工程を有する処理方法である。
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の処理方法は、一般式（１）で表されるω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸を含む処理対象水と活性炭とを接触させる接触工程を含む限り、その他の工程を含んでいてもよく、例えば、後述するように、接触工程の前に処理対象水に含まれる固形分を除去する固形分除去工程を含んでいてもよい。
【００１１】
上記接触工程は、一般式（１）で表されるω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸を含む処理対象水と活性炭とを接触させる工程であればその接触方法は特に制限されず、処理対象水に活性炭を添加する回分式の接触であってもよいし、活性炭を充填したカラムに処理対象水を流通させる連続式の接触であってもよい。また、回分式の接触で複数回処理してもよいし、連続式の接触で複数回処理してもよいし、回分式の接触と連続式の接触とを組み合わせた処理としてもよい。なお、連続式の接触における充填カラムは、移動層式、固定層式、又は、流動層式のいずれであってもよい。
【００１２】
上記回分式の接触において、処理対象水と活性炭との接触時間は、活性炭の使用量、所望のω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸濃度等に応じて適宜設定できるが、充分な除去率を確保する観点から、６０分以上であることが好ましい。また、通常遅くとも２４時間程度で除去可能である。
【００１３】
上記接触工程において、活性炭の添加量は、処理対象水に対して０．１質量％以上であることが好ましい。活性炭の添加量をこのような範囲とすることによって、充分な処理効率を確保することができる。活性炭の添加量としてより好ましくは、処理対象水に対して０．５質量％以上であり、更に好ましくは、１．０質量％以上である。また、活性炭の添加量の上限としては、１０質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。
【００１４】
上記処理対象水は、一般式（１）で表されるω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸を含む限り特に制限されず、例えば、半導体素子のウェットエッチングプロセスにおいて使用された水溶液であってもよいし、同プロセスで生じた廃水であってもよい。または、一般の水道水、自然環境水であってもよい。また、他の気体又は液体成分を含んでいてもよいし、固形分を含むものであってもよい。
【００１５】
上記ω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸は、下記一般式（１）；
Ｈ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＯＯＨ      （１）
（式中、ｍは、１〜１０の整数を表す。）で表される化合物である。
上記一般式（１）におけるｍは、好ましくは４〜１０であり、より好ましくは６〜８である。一般式（１）で表されるω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸としては、具体的には、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＯＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）８ＣＯＯＨが好ましく、Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）８ＣＯＯＨが特に好ましい。
これらω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸は、処理対象水に１種含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００１６】
上記一般式（１）で表されるω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸は、例えば、以下のようにして合成することが可能である。
まず、特開昭５４−１５４７０７号に記載の手法に従い、バッチ式テロメル化反応によりテトラフルオロエチレンとメタノールとから下記化学式：
Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＨ
で表されるフルオロアルカノールを製造する。そして次に、特許第４４５０１３８号に記載の手法に従い、当該フルオロアルカノールからω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸を製造する。
【００１７】
上記処理対象水中の、一般式（１）で表されるω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸の含有量としては、特に制限はなく、ω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸が高濃度に含まれる処理対象水から、低濃度の処理対象水まで本発明の処理方法を適用することができる。中でも、処理効率の観点から、処理対象水中の、一般式（１）で表されるω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸の含有量は、１００〜３０００ｐｐｂであることが好ましく、より好ましくは、１０００〜２０００ｐｐｂである。
【００１８】
本明細書において、ω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸濃度は、処理対象水を適宜純水により希釈した後、Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製液体クロマトグラフ−タンデム型質量分析計（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）を使用して測定する値である。
・ＨＰＬＣシステム本体：２６９５セパレーションモジュール
・移動相溶媒：アセトニトリル／０．１５質量％酢酸水溶液（体積比：４５／５５）
・ＨＰＬＣカラム：Ａｔｌａｎｔｉｓ  ｄＣ１８  ３μｍ  ２．１×３０ｍｍ
・タンデム四重極型質量分析計：Ｑｕａｔｔｒｏ  ｍｉｃｒｏ  ＡＰＩ
【００１９】
上記活性炭としては、特に制限はなく、オガ屑、木材チップ、木炭（素灰）、竹炭、草炭（ピート）、ヤシ穀炭、石炭（亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭等）、オイルカーボン、フェノール樹脂、レーヨン、アクリロニトリル、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等の原料から得られたものを用いることができる。
これら活性炭は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
上記活性炭の形状としては、粒状であってもよいし、粉末状であってもよい。
【００２１】
本発明の処理方法は、接触工程の前に又は並行して処理対象水に含まれる固形分を除去する固形分除去工程を含んでいてもよい。特に、処理対象水が固形分を含んでいる場合であって、固形分が多量であるために処理効率に影響が出ることが懸念される場合には、接触工程の前に固形分除去工程を行うことが好ましい。
【００２２】
上記固形分除去工程は、処理対象水に含まれる固形分を除去することができればその除去方法は特に制限されず、濾過等の、固形分の除去に通常用いられる方法を適用することができる。
【００２３】
また、本発明の処理方法は、接触工程と並行して又は後に、処理対象水に含まれる一般式（１）で表されるω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸の吸着した活性炭を除去する工程を含んでいてもよい。活性炭を除去する方法としては特に限定されないが、例えば、濾過、沈降分離、遠心分離、凝集剤による分離などの公知の方法を採用することができる。
【００２４】
本発明の処理方法を施した後の処理対象水における一般式（１）で表されるω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸の濃度は、１０ｐｐｂ以下であることが好ましい。処理後の処理対象水のω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸濃度がこのような範囲であれば、その後の処理の取り扱い性が充分に改善されるといえる。処理後のω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸濃度としてより好ましくは、１ｐｐｂ以下である。
【００２５】
本発明の処理方法は、一般式（１）で表されるω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸を用いるプロセスにより生じる水溶液、廃水の処理・浄化等に好適に利用可能である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の処理方法は、上述の構成よりなり、ω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸を含む処理対象水からω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸が除去された処理水を極めて高効率で得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
次に本発明を、実施例及び比較例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
活性炭（カルゴンカーボンジャパン社製、商品名：Ｆｉｌｔｒａｓｏｒｂ  ４００）に以下の前処理を行い、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタン酸（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−Ｄｏｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｈｅｐｔａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ；以降は「ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸」と記載する。）水溶液の処理に用いた。
【００２９】
活性炭の前処理
活性炭をガラス容器に入れ、１１５℃に調節した恒温乾燥器中で３時間乾燥した。乾燥した活性炭をデシケーター（乾燥剤としてシリカゲルを使用）中で放冷した。
【００３０】
ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸水溶液の調製
純水にω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸（純度９９．９％品）を溶解させ、ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸濃度が１００２ｐｐｂの水溶液となるように調製した。
なお、本発明の実施例において用いられるω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸は、以下のようにして合成された。
まず、特開昭５４−１５４７０７号に記載の手法に従い、バッチ式テロメル化反応によりテトラフルオロエチレンとメタノールとから下記化学式：
Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＨ
で表されるフルオロアルカノールを製造した。そして次に、特許第４４５０１３８号に記載の手法に従い、当該フルオロアルカノールからω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸を製造した。
【００３１】
ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸水溶液の処理
２００ｍｌ細口ポリ瓶にω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸水溶液を１００ｇずつ入れ、これに表１に記載した量の活性炭をそれぞれ添加した。活性炭を含むω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸水溶液を２５℃に調節した恒温室内で、振とう速度を１５０ｒｐｍに設定した振とう機（（株）井内盛栄堂／品名  シェイキングバス／型番  ＳＢ−２０）を用いて、２４時間振とう撹拌した。
【００３２】
ポリ瓶を静置し、上澄み液を採取してフィルター（孔径０．２０μｍ；アドバンテック東洋（株）／ディスポーザブルメンブレンフィルター／品名  １３ＣＰ０２０ＡＮ）にかけ、フィルター濾液のω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸濃度を後述の方法により測定した。
結果を表１に示す。
なお、表１中の「ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸濃度」の欄における「Ｎ．Ｄ．」の表記は、ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸が検出されなかったことを表している。
【００３３】
実施例２
実施例１と同一の活性炭（カルゴンカーボンジャパン社製、商品名：Ｆｉｌｔｒａｓｏｒｂ  ４００）に上記と同一の前処理を行い、ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸水溶液の処理に用いた。
【００３４】
ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸水溶液の調製
純水にω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸（純度９９．９％品）を溶解させ、ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸濃度が９０５ｐｐｂの水溶液となるように調製した。
【００３５】
ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸水溶液の処理
実施例１と同様の手順を繰り返し、ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００３６】
実施例３
実施例１と同一の活性炭（カルゴンカーボンジャパン社製、商品名：Ｆｉｌｔｒａｓｏｒｂ  ４００）に上記と同一の前処理を行い、ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸水溶液の処理に用いた。
【００３７】
ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸水溶液の調製
原水にω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸（純度９９．９％品）を溶解させ、ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸濃度が１７６６ｐｐｂの水溶液となるように調製した。
【００３８】
ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸水溶液の処理
実施例１と同様の手順を繰り返し、ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例４
実施例１と同一の活性炭（カルゴンカーボンジャパン社製、商品名：Ｆｉｌｔｒａｓｏｒｂ  ４００）に上記と同一の前処理を行い、ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸水溶液の処理に用いた。
【００４０】
ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸水溶液の調製
原水にω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸（純度９９．９％品）を溶解させ、ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸濃度が１６２７ｐｐｂの水溶液となるように調製した。
【００４１】
ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸水溶液の処理
実施例１と同様の手順を繰り返し、ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
比較例１
実施例１で用いた活性炭を使用し、ＰＦＯＡ水溶液を処理した。
【００４３】
ＰＦＯＡ水溶液の調製
水道水にＰＦＯＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９６％品）を溶解させ、ＰＦＯＡ濃度が５１５．３ｐｐｂの水溶液となるようにした。
【００４４】
ＰＦＯＡ水溶液の処理
２００ｍｌ細口ポリ瓶にＰＦＯＡ水溶液を１００ｇずつ入れ、これに表１に記載した種類、量の活性炭をそれぞれ添加した。活性炭を含むＰＦＯＡ水溶液を２５℃に調節した恒温室内で、振とう速度を１５０ｒｐｍに設定した振とう機（（株）井内盛栄堂／品名  シェイキングバス／型番  ＳＢ−２０）を用いて、１６８時間（７日間）振とう撹拌した。
【００４５】
ポリ瓶を静置し、上澄み液を採取してフィルター（孔径０．２０μｍ；アドバンテック東洋（株）／ディスポーザブルメンブレンフィルター／品名  １３ＣＰ０２０ＡＮ）にかけ、フィルター濾液のＰＦＯＡ濃度を後述の方法により測定した。結果を表２に示す。
【００４６】
ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸濃度、ＰＦＯＡ濃度の測定
処理対象水を適宜純水により希釈した後、Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製液体クロマトグラフ−タンデム型質量分析計（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）を使用して測定した。
・ＨＰＬＣシステム本体：２６９５セパレーションモジュール
・移動相溶媒：アセトニトリル／０．１５質量％酢酸水溶液（体積比：４５／５５）
・ＨＰＬＣカラム：Ａｔｌａｎｔｉｓ  ｄＣ１８  ３μｍ  ２．１×３０ｍｍ
・タンデム四重極型質量分析計：Ｑｕａｔｔｒｏ  ｍｉｃｒｏ  ＡＰＩ
・検出限界：１ｐｐｂ
【００４７】
【表１】
2013180259.tif 000002
【００４８】
【表２】
2013180259.tif 000003
【００４９】
実施例５
実施例１と同一の活性炭（カルゴンカーボンジャパン社製、商品名：Ｆｉｌｔｒａｓｏｒｂ  ４００）に上記と同一の前処理を行ったものをカラムに充填し、ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸水溶液の処理に用いた。
【００５０】
ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸水溶液の調製
原水にω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸（純度９９．９％品）を溶解させ、ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸濃度が１７８０ｐｐｂの水溶液となるように調製した。
【００５１】
ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸水溶液の処理
ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸水溶液  ９６Ｌを、上記前処理を行った活性炭を充填したカラム（直径：６５ｍｍ  ×  高さ：１２３５ｍｍ）に通して、カラム通過液を回収した。回収した水溶液のω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸濃度を上述したω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸濃度測定方法と同様の方法で測定したところ、ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸は検出されなかった。
【００５２】
実施例６
ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸濃度が１６９８ｐｐｂとなるように、ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸水溶液を調製した以外は、実施例５と同様に調製、処理し、カラム通過液を回収した。回収した水溶液のω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸濃度を上述したω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸濃度測定方法と同様の方法で測定したところ、ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸は検出されなかった。
【００５３】
実施例７
ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸濃度が１６５４ｐｐｂとなるように、ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸水溶液を調製した以外は、実施例５と同様に調製、処理し、カラム通過液を回収した。回収した水溶液のω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸濃度を上述したω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸濃度測定方法と同様の方法で測定したところ、ω−ハイドロパーフルオロヘプタン酸は検出されなかった。
【００５４】
実施例１〜４及び比較例１の結果から、活性炭を用いることで、パーフルオロオクタン酸を含む処理対象水からのパーフルオロオクタン酸の除去と同程度に、または、それ以上に、ω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸を含む処理対象水からω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸を効率よく除去することができることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の処理方法は、ω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸を用いるプロセスにより生じる水溶液、廃水の処理・浄化等に好適に利用可能である。