(57)【要約】【課題】鋳造用ノズルの内孔面に配置される酸化防止層が予熱段階で剥離することを抑制し、鋳造用ノズルの予熱段階での酸化防止を図ること。【解決手段】溶鋼を通過させるための内孔５を有するノズル本体耐火物１の表面の一部又は全部に中間層２を備え、中間層２の外表面に４００℃から１５００℃の温度範囲でガラス化して緻密化する酸化防止層３が一層又は複数層形成された鋳造用ノズル２０である。中間層２は無機質繊維が相互に絡みあって炭素質結合材により結合された耐火物であって、１０００℃以上の耐熱性を有し、中間層２とノズル本体耐火物１とは、これらの界面で相互の耐火物のマトリクス組織が連続した一体的構造体を成している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶鋼を通過させるための内孔を有するノズル本体耐火物の表面の一部又は全部に中間層を備え、前記中間層の外表面に４００℃から１５００℃の温度範囲でガラス化して緻密化する酸化防止層が一層又は複数層形成され、
前記中間層は無機質繊維が相互に絡みあって炭素質結合材により結合された耐火物であって、１０００℃以上の耐熱性を有しており、
前記中間層と前記ノズル本体耐火物とは、これらの界面で相互の耐火物のマトリクス組織が連続した一体的構造体を成している鋳造用ノズル。
【請求項２】
前記中間層の厚さは０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下、前記酸化防止層の厚さは０．３ｍｍ以上２ｍｍ以下である請求項１に記載の鋳造用ノズル。
【請求項３】
前記ノズル本体耐火物の内孔面の一部又は全部に形成された前記中間層は、その表面粗度Ｒｍａｘが２０μｍ以下であり、かつ１５５０℃での液相の割合が５０質量％以下である請求項１又は請求項２に記載の鋳造用ノズル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶鋼の連続鋳造に使用される鋳造用ノズルに関する。
【背景技術】
【０００２】
浸漬ノズル、ロングノズルに代表される鋳造用ノズルには、操業前の予熱段階における酸化を防止するために、一般的にガラス化原料と結合材及び気孔からなる或る厚みを有した酸化防止層がその表面に塗布されている。この酸化防止層は、操業前の予熱時にガラス転移温度以上に加熱されることにより、粘稠で緻密なガラス層を形成し、外部の酸化性ガスをシールドすることで炭素を含むノズル本体耐火物の酸化を防止する。
【０００３】
鋳造用ノズルは溶鋼を通過させるための内孔を有し、一般的には円筒状であるため、酸化防止層は外周面のみならず内孔面にも塗布される場合が多い。このような鋳造用ノズルの表面に塗布された酸化防止層が予熱され、ガラス転移温度以上に加熱されると、酸化防止層中のガラス化成分が液状化又は粘度低下により流動性が生じ、自身の表面張力等により内在気孔を集合化するとともに、収縮を伴って、厚さ方向に収縮しながら緻密なガラス層を形成する。緻密化の際は、膜平面方向でも綱引きが同時に起こる。円筒状の鋳造用ノズルの外周部においては、ガラス転移温度以上の加熱では応力が開放されるため亀裂などの欠陥は発生しにくく、またその収縮方向も膜厚さ方向になる。このため、外周面に塗布された酸化防止層は比較的欠陥が少なく、緻密なガラス層が形成されて酸化防止機能を発揮しやすい。
【０００４】
ところが、円筒状の鋳造用ノズルの内孔面に塗布された酸化防止層は、緻密化に伴い、中心方向、すなわち、その円周を縮める方向（内孔面から離れる方向）に収縮するため、局所的に内孔面から浮いた部分が発生しやすい。
【０００５】
鋳造用ノズルの製造においては、一般的に芯棒を有したモールドに黒鉛を含有した耐火配合物が充填され、ＣＩＰによる成形が行われるため、内孔面では黒鉛が芯棒に沿って配向しやすく、黒鉛の不活性面（扁平形状の広い面）が露出しやすい。内孔面では、上述したような酸化防止層の収縮に伴う構造要因、すなわち円筒の中心側（空間側）に移動する力が生じることで内孔面から剥離しやすいことに加えて、前述の内孔面における黒鉛配向現象のため、予熱段階での浮き、膨れ現象を惹き起こしやすい。酸化防止層が局所的にでも、ノズル本体耐火物の内孔面に密着しない現象が起こると、予熱段階で内孔面からのノズル本体耐火物の酸化を惹き起こし、鋳造中の溶損や摩耗溶損を惹き起こすトラブルを生じやすい。
【０００６】
その対策として、従来、様々な対応が採られてきた。例えば、特許文献１には、炭素質のノズル本体耐火物の表面に、酸化物微粉やバインダーからなるスラリー状の塗布剤を下地層として、スプレーやディップ、刷毛塗り法などで予め塗布し酸化防止特性を改善する方法が提案されている。しかし、このスラリー状の塗布剤は、流動性を得るためにバインダー成分や水分を多く含むので、これらを除去する過程で収縮現象を伴う場合が多い。更に、このような水系塗布剤の場合、炭素を含有するノズル本体耐火物、特に黒鉛含有量が高く、配向特性が強い場合などでは、下地層とノズル本体耐火物との濡れ不良の問題が生じやすく、特に加熱途中では、酸化防止層の剥離現象として表れてくる。このため、下地層の塗布厚さの管理が重要な管理項目となるが、ノズル本体耐火物の気孔率の違い、黒鉛含有量の違い等により、塗膜の厚さの管理が非常に難しい。その結果、安定した下地層の厚みを得ることが困難であり、界面剥離、層内剥離を惹き起こすことになり、必ずしも酸化防止性の安定性に寄与できない。
【０００７】
ところで、鋳造用ノズルにおいては、上述したような内孔面の酸化防止機能の低下に加えて、アルミキルド鋼等の連続鋳造においては、溶鋼中の脱酸生成物又は鋳造中の再酸化で生じたアルミナ等が内孔面に付着堆積し、ないしはノズル閉塞する等、操業や鋼品質に悪影響を与えるという問題がある。ここで、付着する「アルミナ等」とは、Ａｌ２Ｏ３成分を主として、他の酸化物を含む溶鋼内の粒子又はクラスター、溶鋼が凝固した地金等を含む。
【０００８】
ノズル閉塞は、アルミナ等が内孔面に到達し堆積することで生じる現象である。その原因は、耐火物に含まれる炭素やシリカによる溶鋼界面での溶質濃度勾配による表面張力によってアルミナ等が内孔面側に引き寄せられると考えられており、また同時に、内孔面の微細な凹凸により、いわゆるミクロ渦が溶鋼との界面に生じ、アルミナ等が内孔面に到達して捕捉されるとも考えられている。このため、耐火物側の原因成分である炭素やシリカを極力低減した材質系としてカーボンレス材質系や、耐火物表面の凹凸を低減させた材質系を内孔側に耐火物層として配置することが提案されている（例えば特許文献２〜５）。
【０００９】
しかしながら、酸化物微粒子を主体として含む耐火物層を内孔側に持つ鋳造用ノズルは、本体側のアルミナ−黒鉛系材質やジルコニア−黒鉛系材質と膨張収縮特性が近似しておらず、一般に高膨張特性となるため、内孔側の耐火物層に貫入亀裂を伴うランダムな亀裂が入りやすい。更に鋳造途中の熱負荷により、酸化物微粒子の焼結が進み、貫入亀裂が拡大し、内孔面の平滑性が失われたり、鋳造途中の剥落が発生しやすくなる問題が生じる。
【００１０】
このランダムな亀裂の発生をなくす対策として、黒鉛を例えば１０質量％以上添加することにより熱膨張特性を本体側の材質に近似させることが考えられる。しかし、このような黒鉛を含む材質では、露出した黒鉛は溶鋼との接触により短時間で溶解消失するため、実際の鋳造中の内孔面の面粗度は、黒鉛や炭素質結合部の溶鋼中への溶解により増大し、付着発生の契機をつくることになる。一旦付着が発生すると、耐火物界面での溶鋼流の乱れが大きくなり、アルミナ付着層の成長ないしはノズル閉塞に進展する可能性が高くなる。
【００１１】
一方、特許文献６には、ノズル閉塞防止の手段として、ノズルの内孔面及び／又は溶鋼と接する部位の少なくとも一部を構成する耐火物が、カーボン含有量５重量％以下で、気孔率が１５％以下の、平均粒子径が１０μｍ以下で構成される０．１〜１．５ｍｍ以下の緻密質層を設けることが提案されている。
【００１２】
しかし、このような低カーボン含有量で緻密な材料は熱膨張性が大きくなり、また材料自体での応力緩和能が小さいので、耐熱衝撃性が低くなり、ノズルの破壊を招来しやすいという問題がある。この点に関して前記特許文献６には、緻密質層とノズル本体部との間の少なくとも一部に、カーボン含有量５重量％以下で、気孔率が１５％を超え３５％以下である多孔質層を配置することで熱衝撃を緩和する方法が開示されている。しかしながら、平均粒径が１０μｍ以下の微細な酸化物粒子は、製造段階では表面平滑性が高く閉塞防止には有利である反面、受鋼時の熱により高い焼結特性を持つため、容易に収縮して層中に亀裂が発生し、剥落を助長し、閉塞防止効果が低下する問題がある。また、一旦緻密層が剥離し、背面側の多孔質層が露出すると、その多孔質層の溶損が高速度で進行し、内孔内の溶鋼流の形態が変化して当初の難付着特性は維持できない等の問題がある。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第３７６３９９１号公報
【特許文献２】特開平３一２４３２５８号公報
【特許文献３】特開平５一１５４６２８号公報
【特許文献４】特開平８−５７６０１号公報
【特許文献５】特開平８−５７６１３号公報
【特許文献６】特開平１０−３１４９０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の主たる課題は、鋳造用ノズルの特に内孔面に配置される酸化防止層が予熱段階で剥離することを抑制し、鋳造用ノズルの予熱段階での酸化防止を図ることにある。
【００１５】
また、本発明は副次的に、鋳造段階で鋳造用ノズルの内孔面にアルミナ等が付着することを抑制することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の前記主たる課題を解決するためには、酸化防止機能を担う層自体が、予熱段階で高温下においても、ノズル本体耐火物の表面で亀裂や剥離を生じることなく保持されていることが肝要である。
【００１７】
粉体を主体として一定の温度以上でガラス化して緻密化することを利用する従来一般的な酸化防止層では、ガラス転移点以上では液相が生じ、温度の上昇又は時間の経過に伴ってその液相割合が増加し、それらに伴って層としての粘性が低下して流動特性も増大する。このような状態の層自体にはその形状を保持する機能も流動特性を抑制する機能もない。したがって、層自体の表面張力によって層に亀裂が生じ、又はノズル本体耐火物の表面から剥離ないしは流失する現象、すなわち酸化防止機能の低下ないしは喪失現象が生じる。
【００１８】
本発明は、ノズル本体耐火物と酸化防止層との間に、炭素結合の繊維状組織を持つ中間層を設けることで、酸化防止層の収縮剥離を抑制でき、ガラス転移点以上の温度域（特に流下する程度に粘性が低くなる高温域）において、酸化防止層の濡れを改善し、加熱途中の保形性を備えさせ、またノズル本体耐火物の表面からも剥離し難くすることで、酸化防止機能の低下ないしは喪失を抑制する。
【００１９】
具体的には、まず、ノズル本体耐火物表面と酸化防止層の間に、保形性を備えさせるために無機質繊維が相互に絡みあって炭素質結合材により結合された、１０００℃以上の耐熱性を有している中間層を配置する。この中間層は、無機質繊維が相互に絡みあった構造体が炭素質結合材で結合されており、ノズル本体耐火物と同一又は同種の炭素質結合とすることで、物理的、化学的な結合強度を高めることができる。これにより層に亀裂や剥離につながるような程度・形態の破壊を生じることがない。
【００２０】
そして、この中間層とノズル本体耐火物とは、これらの界面で相互の耐火物のマトリクス組織が連続した一体的構造体を成すように構成する。中間層での炭素質結合は、ノズル本体耐火物と同様の、樹脂、ピッチ等の原料に由来する、熱処理後に残留する炭素が無機質繊維相互を圧着し連続的な一体組織を形成している。したがって、中間層とノズル本体耐火物との界面（接合部）では、無機質繊維と耐火物粒子が微細な凹凸を形成し、かつ、同一又は同種の原料由来の炭素質結合により、連続的な炭素質の結合を形成するために、中間層とノズル本体耐火物とは、物理的及び化学的に良好に（一体的に）接着する。更に中間層は、微粉粒子原料を主体とする層とは異なり、無機質繊維の周囲に炭素質結合を有しており、かつ、無機質繊維が相互に絡み合った組織となっていて無機質繊維相互の接触頻度が少ない。更に中間層は、無機質繊維の周囲に存在する炭素質結合が有する焼結抑制効果により、亀裂や剥離の発生が抑制される特徴を有している。加えて中間層は、無機質繊維が相互に絡み合った構造により高い可撓性をも備えるので、ノズル本体耐火物から剥離することを抑制する効果が極めて高い。
【００２１】
無機質繊維としては、一般的な無機質繊維、例えば、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ系、ＳｉＯ２系、Ａｌ２Ｏ３系、ＺｒＯ２系などの、非晶質か結晶質かを問わず各種無機質繊維が使用できる。ただし、本発明の課題である酸化防止層の破壊や消失の抑制ないしは防止を図るには、約１０００℃以上の高温度域での予熱中を対象とするので、少なくとも１０００℃以上の耐熱性を備えることが必要である。なお、無機質繊維には、一般的に「ショット」といわれる粒子状又は短尺で形状が不揃いの繊維が不可避的に混入するが、このようなショットが含まれていても本発明の効果は得られる。
【００２２】
ここで、１０００℃以上の耐熱性とは、１０００℃の温度で、液相や溶融スラグ相（複数の成分からなるガラス融体）の総量（以下、この総量を単に「液相量」という。）がゼロであることを意味する。言い換えると、予熱中に中間層を貫通してノズル本体耐火物表面に達する程度の亀裂や破壊を生じない特性を有することでもある。
【００２３】
この耐熱性を中間層について単独に評価するには、例えば、ノズル本体耐火物と一体的構造とした中間層の試料を、非酸化雰囲気中で１０００℃以上の温度（任意に設定した評価温度域）にて、中間層側から加熱した後、試料を観察する等の方法を採ることができる。
【００２４】
中間層の厚さは、個別の操業条件に応じて設定すればよい。一般的な主としてガラス質からなる従来技術の層では、厚さが大きくなるほど表面張力も大きくなることや自重等によって剥離や流下が生じやすくなる。しかし、本発明の中間層は繊維状の構成物が主体になっていて炭素質結合でもあることから、収縮や変形が極めて生じにくい。したがって、厚さは特に限定する理由はないが、鋳造用ノズルでの溶鋼流を妨げないため、また、機能を得るための最適化の観点等から、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下程度が好ましい。また、製造方法によっても異なるが、ＣＩＰによる一体成形による場合に中間層の組織の均質性をより高める観点からも、前記厚さの範囲が好ましい。
【００２５】
中間層内では、相互の無機質繊維は、炭素質結合材（樹脂、ピッチ等）により相互に絡み合う形態を備えつつ一体化している。このため、個々の無機質繊維及び無機質繊維相互間の空間的構造が有する外力に対する柔軟性を維持しつつ、相互に固定される形となり、従来技術の微粉粒子から構成される従来のカーボンレス系材質と比較して、構造安定性、容積安定性、耐亀裂性及び耐剥離性において非常に安定しており、かつ断熱性にも優れる特徴がある。このため、鋳造初期の抜熱を抑制し、地金付着を抑制する効果が得られる。
【００２６】
中間層の外表面側には、４００℃から１５００℃の温度範囲でガラス化して緻密化する酸化防止層を一層又は複数層形成する。この酸化防止層は主として、中間層を保護する、すなわち中間層組織内の炭素質結合組織が酸化することを防止する機能を有する。炭素質結合組織は、約４００℃くらいから酸化し始め、高温になるほど、時間が長くなるほど、また気流が大きいほど酸化しやすい。一般的な鋳造用ノズルの予熱温度は約６００℃〜約１０００℃程度であるが、予熱条件は、設備、予熱方法、雰囲気や気流の程度、予熱時間等の、個別の操業条件によって大きく異なる。予熱時の最高温度は、溶鋼の温度が約１５００℃であることから、バーナー直火等の局部的な高温部分をも含め、約１５００℃とすればよい。
【００２７】
したがって酸化防止層は、４００℃から１５００℃までの、個別の条件に応じて任意に設定した温度域においてガラス化し、そのガラス化した組織が酸素や水蒸気などの酸化性ガスを遮断できる程度に緻密化するような組成にすればよい。この酸化防止層としては、異なる温度に応じて段階的にガラス化し緻密化するように、組成が異なる複数の層を配置してもよい。
【００２８】
このような機能を示す組成は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３等のガラス形成材と、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類記金属酸化物その他のガラス修飾材等を、設定した（希望する）ガラス化温度に応じて選択し配合すればよい。なお、この目的に合致しさえすれば、この組成にＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２成分等を、ガラスの粘性調整等を目的として含ませてもよい。
【００２９】
前記中間層の外表面に前記機能を有する酸化防止層を配置すると、当該酸化防止層の維持及び溶融ガラス層としての密着性を高める作用がある。これは、ノズル本体耐火物と良好な接着状態である中間層が、ガラスの濡れを妨げる黒鉛を含有しないことに加えて、無機質繊維が主体の組織であり、その表層に微細な凹凸を有しているため、酸化防止層が溶融ガラス層となった状態でも中間層との間の濡れ性が良好であって、物理的にも良好な接着状態となるため、剥離等の欠陥が発生し難く、ガラス層としての酸化防止層を維持しやすいためと考えられる。
【００３０】
このため、中間層を設けることで、従来技術で典型的に観られるような、酸化防止層がノズル本体耐火物の表面から剥離し又は膨れるなどして、高温下でノズル本体耐火物が酸化する現象を軽減できる。
【００３１】
この酸化防止層の厚さは個別の操業条件に応じて設定すればよく、特に限定する理由はない。しかし、本発明の酸化防止層は、前述の中間層との接触部分の特徴等から、従来技術に比較して大きい厚さでも剥離等が生じにくいので、０．３ｍｍ程度でもよく、２ｍｍ程度までの厚さの範囲で適宜調整することができる。厚さの上限は、中間層の組織の緻密さの程度に依存する。見掛け気孔率が１５％以下程度の緻密な中間層であれば酸化防止層の最大厚さは１ｍｍ程度（平均厚さは約０．６ｍｍ程度）でよく、また好ましい。中間層の見掛け気孔率が１５％を超えるような比較的粗な組織の場合は、最大厚さを２ｍｍ程度にまですることができる。これはガラス化して低粘性になった酸化防止層の成分が中間層の開放気孔内に浸透するからである。最大厚さが２ｍｍを超えるとガラス化する前に亀裂を生じて部分的に破壊や落下消失する部分が発生する虞があり、また急激なガラス化が起こった場合には流下する部分が発生する虞がある。厚さの下限は、中間層の表面の平滑度が極めて高い場合、予熱温度が極めて低い場合又は予熱時間が極めて短い場合等では、中間層の存在と相俟って０．１〜０．２ｍｍ程度でも酸化防止機能を得ることができるが、効果の安定性に欠けるので、０．３ｍｍ以上であることが好ましい。したがって本発明の酸化防止層は、合計で０．３ｍｍ以上２ｍｍ以下が好ましく、中間層が緻密な場合には１ｍｍ以下が更に好ましい。
【００３２】
前述の中間層及び酸化防止層は、従来技術で特に剥離等の問題が多い内孔面に好適であるが、鋳造用ノズル（ノズル本体耐火物）の内孔面以外の表面に適用することもできる。
【００３３】
以上、本発明の主たる課題を解決するための手段を要約すると、以下のとおりである。
（１）溶鋼を通過させるための内孔を有するノズル本体耐火物の表面の一部又は全部に中間層を備え、前記中間層の外表面に４００℃から１５００℃の温度範囲でガラス化して緻密化する酸化防止層が一層又は複数層形成され、前記中間層は無機質繊維が相互に絡みあって炭素質結合材により結合された耐火物であって、１０００℃以上の耐熱性を有しており、前記中間層と前記ノズル本体耐火物とは、これらの界面で相互の耐火物のマトリクス組織が連続した一体的構造体を成している鋳造用ノズル（請求項１）。
（２）前記中間層の厚さは０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下、前記酸化防止層の厚さは０．３ｍｍ以上２ｍｍ以下である（１）に記載の鋳造用ノズル（請求項２）。
【００３４】
前述の酸化防止層はガラス層であるので、鋳造開始後は溶鋼流により流下して消失する。一方、中間層は、鋳造開始後に溶鋼流により流下して消失させてもよく、又は残留させてもよい。中間層を消失させる場合は、１５５０℃における液相の割合を５０質量％を超え、９０質量％程度までの範囲で調整する方法を採ることができる。なお、中間層内の炭素質結合材としての炭素成分は中間層の鋳造開始後の消失に殆ど影響を及ぼさないので特に制限する必要はないが、中間層の保形性を維持するため、及びノズル本体耐火物との連続的な結合組織をより均一化するためには、炭素質結合材の量は、ノズル本体耐火物と同程度以下であることが好ましい。また、中間層の無機質繊維の焼結を抑制する効果を高める観点からは中間層の炭素量は多い方が有利ではあるものの、結合炭素量が多くなると中間層の可撓性が低下する傾向がある。具体的には、前述のマトリクス組織及び無機質繊維の焼結の双方の観点からは、ノズル本体耐火物の炭素質結合材の量を１００質量％とするときに中間層の炭素量は１０質量％程度以上あればよく、上限量は、ノズルの形状等の要素も考慮して可撓性のバランスを最適な範囲、すなわちノズル本体耐火物の炭素質結合材の量と同程度以下の範囲で適宜選択すればよく、５０質量％以下程度がさらに好ましい。例えばノズル本体耐火物の一般的な炭素質結合材の量が１質量％以上５質量％程度である場合、その量に応じて、０．１質量％程度以上５質量％程度以下が好ましく、２．５質量％程度以下が更に好ましい。
【００３５】
ところで、中間層が鋳造開始後に消失したら、ノズル本体耐火物が溶鋼と直接接触することになる。アルミキルド鋼その他の溶鋼由来の成分等の付着性が強い鋼種等では、ノズル本体耐火物の内孔面へのそれらの付着やノズル閉塞（以下、これらを総称して「ノズル閉塞」ともいう。）を惹き起こすことがある。中間層が消失した後には、ノズル本体耐火物の表面（内孔面）は、ＣＩＰ成形時の芯棒ライナー面に比較して凹凸の程度が大きくなることがある（後述の一体成形では特にその傾向がある）。
【００３６】
そこで、本発明は、前記本発明の主たる課題を解決するための手段を講じた上で、前記本発明の副次的な課題を解決するため、中間層を鋳造開始後にも残留させて、その残留した中間層自体が鋳造途中のアルミナ等の付着現象等を抑制ないしは防止する機能を備える鋳造用ノズルをも提供する。
【００３７】
本発明者は、前述の中間層を、緻密で平滑性を高くすることでアルミナ等の付着によるノズル閉塞の問題を解消すること（前記本発明の副次的な課題を解決すること）が可能であることを見いだした。
【００３８】
ノズル閉塞は前述したように、アルミナ等が内孔面に到達し堆積することで生じる現象である。その原因の一つは、耐火物表面（内孔面）の凹凸により、いわゆるミクロ渦が界面に生じアルミナ等が内孔面に到達して捕捉されると考えられている。鋳造用ノズルの内孔面へのアルミナ等の付着を防止する目的で、酸化物の微粉末系を主体とするカーボンレス材質と呼ばれる耐火物材料が、従来技術では多く適用されてきた。耐火物中の黒鉛原料は、溶鋼界面近傍で炭素濃度勾配に伴う表面張力勾配を生み、更にこの際、黒鉛が容易に溶鋼中へ溶解するために、耐火物表面の凹凸化を促進してアルミナ等の付着を助長する作用がある。それ故、これらの材料系では、一般的にアルミナ等の付着原因となる黒鉛等の炭素原料を添加しておらず、粒子としての酸化物原料、しかもＡｌ２Ｏ３やＭｇＯ成分が主体の原料構成となっているので熱膨張率も大きくなる。
【００３９】
これに対し本発明者は、前記中間層の表面粗度Ｒｍａｘを２０μｍ以下とすることにより、顕著なアルミナ等の付着抑制効果があることを見いだした。
【００４０】
本発明の中間層は、予熱段階や鋳造段階での亀裂の発生はなく、無機質繊維相互の絡み合いにより平滑性、健全性を維持することが可能である。その上、この中間層は無機質繊維の径や成形方法等を調整することで、その平滑性や緻密性を変化させることが容易である。面粗度Ｒｍａｘを２０μｍ以下とした中間層は、その溶鋼との界面でのいわゆるミクロ渦の発生を抑制してアルミナ等の付着を抑制する。
【００４１】
本発明者が、Ａｌ２Ｏ３成分を含有する試料の表面粗度を変化させて試験を行った結果、９８質量％以上の高いＡｌ２Ｏ３成分含有量の耐火物であっても、表面粗度Ｒｍａｘを２０μｍ以下とすることだけでも顕著にアルミナ等の付着が減少すること、Ｒｍａｘが２０μｍを超えるとアルミナ等の付着が増加することを知見した。
【００４２】
なお、中間層の表面粗度は、中間層の外表面に垂直な方向の断面組織を顕微鏡等で観察して、その視野内少なくとも１０点の、前記外表面で隣接する凹凸の最頂部と最底部の寸法差の最大値とすればよい。
【００４３】
本発明の中間層は前述のように、個々の無機質繊維の周囲に炭素質結合材を有し、繊維状の無機質材料が相互に絡み合った構造である。そしてこの構造が、炭素による焼結抑制効果、酸化物相互の物理的接触の低頻度化効果、高い可撓性を発現する効果等をもたらすことから、焼結しにくく、また溶融状態になりにくいので亀裂や破壊をも生じにくく、膨張による内部発生応力や外部からの機械的応力に対しても緩和能が高い。それ故、本発明の中間層表面での、内孔面としてのマクロ的な平滑性の維持能は、従来の微粉系酸化物からなる層と比較して、極めて高い。
【００４４】
これらのことから本発明では、従来技術の骨材粒子を主体とする構造ではその熱衝撃等による破壊を生じさせないために殆ど採用することが困難であった、例えばＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ成分系等の、その成分の材料自体が高熱膨張性を有する成分を、例えば１００質量％近くの高い含有量でも、本発明の無機質繊維を主体とする組織構造であれば熱衝撃や継続的な熱応力による破壊の危険性が極めて小さいので、採用することができる。
【００４５】
このような表面粗度Ｒｍａｘが２０μｍ以下の中間層にするためには、層を構成する無機質繊維の最大直径を２０μｍ以下にする必要がある。これは、繊維状の構成物が相互にランダムに絡み合う構造であると、その組織の表面粗度Ｒｍａｘは必然的に構成繊維の直径以上になる部分が存在することになるからである。
【００４６】
無機質繊維としては、前述のとおり一般的な無機質繊維、たとえば、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ系、ＳｉＯ２系、Ａｌ２Ｏ３系、ＺｒＯ２系などの非晶質、結晶質を問わず各種無機質繊維が使用できる。しかし、このようなアルミナ等の付着低減又は防止を目的とする場合は、溶鋼温度である約１５５０℃での液相の割合が５０％以下の成分及び鉱物組成の材質を選択する必要がある。前記液相の割合が５０％を超えると、中間層の粘性が著しく低下して溶鋼流による損耗が大きくなり、溶鋼と接触する内孔面としての平滑性を維持することが困難となり、アルミナ等の付着が生じやすくなる。
【００４７】
ただし、本発明の主たる課題（予熱時の酸化防止機能維持）を解決する点のみに関しては、前記液相の割合を５０％以下にする必要はなく、５０％を超えた範囲でも使用することが可能である。ここで「液相の割合」（液相率ともいう）とは、組成物全体を１００質量％としたときの液相の質量割合をいい、スラグ相をも含む。これは状態図から直接求めることができるが、アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分等を含むなどして成分系が複雑な場合は、一般的な熱力学平衡計算ソフトウエア等を用いてその割合を求めることができる。
【００４８】
このアルミナ等の付着をも防止するための中間層は、アルミナ等の付着が生じやすい部分であれば、例えば浸漬ノズルの吐出孔をも含む内孔面等のいずれの部位にも適用できる。また、個別の操業におけるアルミナ等の付着が生じやすい場所、状態に応じて、適用する範囲を任意に決定すればよい。
【００４９】
以上、前記本発明の副次的な課題を解決するための手段を要約すると、以下のとおりである。
（３）前記ノズル本体耐火物の内孔面の一部又は全部に形成された前記中間層は、その表面粗度Ｒｍａｘが２０μｍ以下であり、かつ１５５０℃での液相の割合が５０質量％以下である前記（１）又は（２）に記載の鋳造用ノズル（請求項３）。
【発明の効果】
【００５０】
本発明によれば、ノズル本体耐火物の表面に、前記中間層を介して酸化防止層を配置するので、予熱段階での酸化防止層の亀裂や剥離の発生を著しく抑制することができる。これにより、予熱段階でのノズル本体耐火物の表面、特に内孔面の酸化を、安定的にかつ長時間に亘って、顕著に防止することができる。
【００５１】
また、本発明の中間層は、予熱段階での酸化防止効果にとどまらず、鋳造初期のノズル本体耐火物の溶鋼による熱衝撃や、初期の温度降下により粘性が上昇し又は固体粒子化してノズル本体耐火物表面に機械的な衝撃や摩耗をもたらす溶鋼流から、ノズル本体耐火物表面を保護することにも寄与することができる。
【００５２】
更に、本発明の中間層は、無機質繊維が相互に絡みあった構造を有することからノズル本体耐火物よりも低熱伝導率となり、これにより、鋳造初期の溶鋼のノズル本体耐火物側への抜熱が抑制され、地金付着を抑制する効果も得られる。
【００５３】
同時に、ノズル本体耐火物への熱衝撃を緩和して破壊の危険性を低減する効果も得られる。そのためノズル本体耐火物に、高耐食性や高付着防止性を有するものの高熱膨張性を示すことから熱衝撃により破壊する危険性が高くて採用し難かったＡｌ２Ｏ３成分やＭｇＯ成分等の含有割合の高い材料をも、適用する可能性を拡大できる。
【００５４】
本発明の中間層は、化学組成や組織を調整することで、鋳造開始後に溶鋼流によって消失させることもでき、残留させることも任意に調整することができる。これにより、鋳造中のノズル内溶鋼流を希望する流動形態に合致させる、又はノズル表面の状態を希望する状態に保持する（保持時間の調整も含む）等を、高い自由度で行うことができる。
【００５５】
加えて、中間層の表面粗度をＲｍａｘ２０μｍ以下とすることで、アルミキルド鋼の鋳造等、鋳造中の内孔面へのアルミナ等の付着ないしはノズル閉塞が発生しやすい操業条件においても、アルミナ等の付着ないしはノズル閉塞を顕著に抑制又は防止することができる。
【００５６】
また、材料自体が高熱膨張性を有する成分を高い割合で含有する材料系については、骨材粒子を主体とする従来技術の構造では採用することが極めて困難か、採用するためにはノズル本体耐火物内に特別な応力緩和部分（例えば空間等）等の構造を必要とするのに対して、本発明においては、これを単にノズル本体耐火物表面にしかも強固な接着性をもって設置することができる。これにより、アルミナ等の付着ないしはノズル閉塞を顕著に抑制又は防止するだけでなく、破壊の危険性を伴わずに高い耐食性や高い耐摩耗性を得ることができる。
【００５７】
なお、中間層によるアルミナ等の付着防止効果を得るには、中間層を少なくとも鋳造初期の一定（任意）時間残留させる必要があるが、その残留時間等は、液相割合等によって任意に調整することができるので、広い操業条件に対応することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の一例であって、中間層及び酸化防止層を浸漬ノズルの内孔面（吐出孔面を含む）に適用した例を示す断面イメージ図である。
【図２】本発明の中間層及び酸化防止層とノズル本体耐火物の構造を示す断面イメージ図である。
【図３】図２のＡ部を拡大したイメージ図である。
【図４】本発明の中間層及び酸化防止層と本体耐火物の構造例を示す写真である（酸化試験前）。
【図５】本発明の中間層及び酸化防止層と本体耐火物の構造例を示す写真である（酸化試験後）。
【図６】実施例Ａ〜Ｃで用いた付着試験装置を示す模式図である。
【図７】内孔側耐火物層と外周側耐火物層との間の圧縮剪断強度を測定する装置を示す模式図である
【発明を実施するための形態】
【００５９】
図１は本発明の鋳造用ノズルの一例を示す。図１に示す鋳造用ノズルは浸漬ノズルであってノズル本体耐火物１は、例えばアルミナ−シリカ−黒鉛材質からなる。ノズル本体耐火物１は、溶鋼を通過させるための内孔５を有し、溶鋼は吐出孔６から排出される。また、ノズル本体耐火物１のパウダーライン部分には、ジルコニア−黒鉛質の耐火物４が配置されている。このような浸漬ノズル２０において、図１の例では、本発明の中間層２及び酸化防止層３を浸漬ノズル２０の内孔面（吐出孔面を含む）に適用している。
【００６０】
図２は、本発明の中間層２及び酸化防止層３とノズル本体耐火物１の構造を示す断面イメージ図、図３は図２のＡ部を拡大したイメージ図である。図２及び図３に示す本体耐火物１は骨材としての黒鉛９とマトリクス１１からなり、本体耐火物１の表面に中間層２及び酸化防止層３が配置されている。中間層２は、無機質繊維１０が相互に絡みあって炭素質結合材により結合された耐火物からなり、この中間層２とノズル本体耐火物１とは、これらの界面（符号７部分）で相互の耐火物のマトリクス組織が連続した一体的構造体を成している。中間層２の外表面に形成された酸化防止層３は、４００℃から１５００℃の温度範囲でガラス化して緻密化する材質からなる。
【００６１】
図４及び図５には、本発明の中間層２及び酸化防止層３と本体耐火物１の実際の構造例を示す。図４は酸化試験前、図５は酸化試験後を示している。酸化防止層３の初期厚さは０．６ｍｍである。なお、図４中の符号１１は界面７付近の炭素結合が連続した組織を含む、マトリクスが連続した組織の一部分を示す。
【００６２】
次に、本発明の鋳造用ノズルの製造方法を述べる。
【００６３】
本発明の鋳造用ノズルは下記のＣＩＰ成形関係の点を除いて、一般的な鋳造用ノズルと同様の工程にて製造することができる。まず、中間層（無機質繊維から成る材料に関する部分）の、ＣＩＰによる同時一体成形の例を述べる。
【００６４】
予め、個々の無機質繊維表面に炭素質結合材を形成する樹脂又はピッチがコーティング又は含浸され、かつその無機質繊維が相互に絡み合った状態のシート状やパイプ状の材料を、ＣＩＰ成形時に使用する成形芯棒に巻き付けるなどして、芯棒面に、すなわち内孔面側の中間層として配置する。次にこの中間層の外側のゴム製モールドとの間の空間内に、樹脂又はピッチを含むノズル本体耐火物用の耐火物はい土を充填する。その後、ＣＩＰにより加圧し、同時一体成形体を得る。ＣＩＰ成形時の圧力は、例えば約５０ＭＰａ〜約１５０ＭＰａ程度の一般的な鋳造用ノズル製造用の圧力でよい。
【００６５】
これにより、鋳造用ノズルの溶鋼と接触する内孔面の一部若しくは全部（任意に設定した範囲）に無機質繊維が絡み合った中間層を形成することができる。同時にノズル本体耐火物表面と中間層との界面では、相互の耐火物のマトリクス組織が連続した一体的構造体を得ることができる。これは、ノズル本体耐火物用のはい土内の粒子が中間層内にくい込む等により、相互に凹凸状態を形成しながら空間的に配置されること、及び相互に炭素質結合材を形成する同一又は同種の樹脂又はピッチを加入していることから、これらが相互に一体化し、熱処理後には炭素質結合が連続したマトリクス組織を形成するからである。
【００６６】
無機質繊維はＣＩＰで高圧で圧縮されることにより、初期の繊維状材料内にある気孔は消失し、無機質繊維が相互に絡み合った状態でしかも繊維相互が樹脂等により圧着した、緻密な中間層を形成する。ＣＩＰによる静水圧成形の特徴として、モ−ルド内の芯棒に近づくにつれて、成形応力は大きく増加する。これにより芯棒ライナー側の表面層は最も緻密化しやすくなる。
【００６７】
中間層の見掛け気孔率は１５％以下が好ましく、５％以下が更に好ましい。中間層の見掛け気孔率が１５％を超えると、中間層表面に形成する酸化防止層すなわちガラス質の酸化防止材の層がガラス化転移温度を超えて低粘性化した際に、この酸化防止層が過剰に中間層の組織内に浸透し、予熱が酸化防止層の設計条件（想定した温度や時間等）を超えて長時間に亘ったり高温に曝された際に、中間層の酸化等を招来する虞があるからである。
【００６８】
無機質繊維の原料としては、繊維の集合体となっているものであればよく、シート状、ブランケット状、成形品など特定の形態に制限せずに適宜選択することが可能である。
【００６９】
無機質繊維の材料は、固体潤滑能に優れた黒鉛を含有する一般の耐火物配合物に比較して、繊維状（柱状を含む）の構成物が主体であることから成形性すなわち圧力の伝播と均質な充填性を大幅に低下させる。それ故、成形時の芯棒ライナー部では比較的容易に緻密化するものの、繊維状組織層が厚い場合は、ノズル本体耐火物側に近いほど（芯棒ライナーから遠い程）気孔率は上昇傾向となる。中間層としての厚さは、このような均質性を考慮すると、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が良好な繊維状の耐火物組織を形成することが可能となるので好ましい。なお、この範囲及び最適厚さは、ＣＩＰ時の圧力や時間等によっても調整及び変化させることができる。１０ｍｍより厚いと、ノズル本体耐火物と接する中間層の気孔率が高くなりすぎて、この部分での接着不良や強度低下が発生しやすくなる。この範囲で一体成形された無機質繊維状組織からなる中間層は、ノズル本体耐火物と接する側の相対的に気孔率の高い部分から、芯棒側の相対的に気孔率が低い部分に向かって顕著な差はなく、かつ極端な変化を伴わずに連続的な気孔率の傾斜で一体化する。その結果、中間層には亀裂や剥離等の内在欠陥は発生し難くなる。
【００７０】
中間層は前述のＣＩＰ方法で一体的に成形して得ることができるほか、別工程で樹脂又はピッチでコーティング又は含浸された無機質繊維をシート状又はパイプ状に成形して、その成形後の材料を、樹脂又はピッチ等の炭素質結合を形成する結合材を接着材として、別途一般的な方法で製造した鋳造用ノズル（ノズル本体耐火物）の表面（内孔面はもちろん、内孔面に限らず任意のノズル表面）に、貼付する、等によって形成することもできる。しかし、ノズル本体耐火物表面との接合の強さ、緻密性等はＣＩＰ同時成形方法によって得るものの方が優れており、また経済的でもあり、ＣＩＰ同時成形方法を採用することが好ましい。
【００７１】
このように成形した鋳造用ノズルは、一般的な鋳造用ノズルと同様に乾燥、焼成等の熱処理工程、加工工程を経て、表面に酸化防止層を形成することができる。この酸化防止層は、４００℃から１５００℃の温度範囲でガラス化して緻密化するという要件を充足しさえすればよく、一般的なガラス化成分を主体とする材料及び形成工程を適用することができる。酸化防止層の一般的な形成方法としては、酸化防止材となる材料を泥状にしたはい土の浴内に浸漬する、そのはい土を吹き付ける、刷毛等で塗布する等の方法を採ることができる。その後の乾燥等工程についても同様に一般的な方法を採ることができる。
【００７２】
これは、無機繊維状組織からなる中間層の芯棒ライナー側内孔表面部は相対的に緻密性が高く、また平滑性も高い状態となるので、従来技術での黒鉛原料を使用する場合に劣らず、酸化物主体の健全な平滑面を得ることが可能となるからである。それ故、ガラス質原料から構成される酸化防止層をその表面に塗布する場合は、特別な処理は必要とせず、直接塗布することが可能となる。また、中間層は表面だけでなく全体が緻密な繊維状組織であるため、亀裂や剥離も極めて発生し難く、当然に伝播・拡大することもない。これにより、酸化防止層の中間層との接着界面での欠陥発生が極めて少なく、また酸化防止層がガラス化して中間層表面を良好に（均質な厚さ、分布等で）濡らし、その状態を安定的に維持するので、予熱過程での酸化防止機能を維持することが可能となる。
【００７３】
中間層表面の酸化防止機能を有する酸化防止層に適用する酸化防止材とは、ガラス原料、ガラス化原料、結合材成分等を含む耐火物である。これらは中間層及びノズル本体耐火物中の炭素質成分の酸化が開始する約４００℃以上の温度域で皮膜化（すなわち一部又は全部のガラス化に伴う液状化及び低粘性化に伴う気孔等の減少、緻密化等の現象）して酸化性ガスから前記耐火物内部の炭素質成分を保護するものである。
【００７４】
このようなガラス系の耐火物組成の具体例としては、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３等のガラス形成材である各種珪素化合物、硼素化合物、ガラス修飾材であるアルカリ金属酸化物、アルカリ土類記金属酸化物等が挙げられ、既にガラス組織となっている原料、所定の温度域でガラス化する前記諸成分を含む原料等を適宜使用することができる。更に、前記の機能に加え、ガラスの粘性調整等を目的として、これらの組成に各種Ａｌ２Ｏ３成分を含む原料、各種ＺｒＯ２成分を含む原料等を含ませてもよい。
【００７５】
酸化防止機能を示す温度範囲が４００℃から１５００℃までの温度であるのは、予熱温度（分布を含む）、時間、予熱時の雰囲気（酸素分圧等）等は、個別の操業条件によって異なるからである。言い換えると、個別の条件に応じて任意に設定した温度等において酸素を含有するガスを遮断できる程度に緻密化するような酸化防止材の組成にすればよい。具体的には、例えば約４００℃〜約７００の温度域の酸化雰囲気での予熱時間が長い場合には、硼素含有割合が多い硼珪酸系の組成にする、そのような低温度域には殆ど曝されないで更に高温度域での酸化雰囲気での予熱時間が長い場合には、硼素やアルカリ金属酸化物成分の含有割合が少ない珪酸系の組成にする等（但し、緻密なバランス設計は必要）である。更には、これらの異なる設計条件（組成）の酸化防止層を、階層的に複数配置してもよい。
【００７６】
なお、表面粗度Ｒｍａｘが２０μｍ以下の中間層は、前述のようにノズル本体耐火物を成形する際に同時成形することで、容易に得ることができる。別工程で中間層を成形する際にもその成形圧力を調整する等により、得ることができる。
【実施例】
【００７７】
以下に示す実施例Ａ〜Ｄの試料の作製方法は次のとおりである。
【００７８】
所定の成分（以下の各例において記載）からなり厚さが１ｍｍで最大繊維径が１５μｍの無機質繊維シートを、溶液状のフェノール樹脂（樹脂分５質量％）に浸漬したのち、６０℃で乾燥処理を行い、フェノール樹脂成分により層内繊維全部の周囲がコーティングされた無機質繊維シートを予め作製した。
【００７９】
この無機質繊維シートをＣＩＰ成形用芯金部分に所定回数巻き付け（複層構造）、ゴム製モールドにセットした後、ノズル本体用耐火物であるアルミナ−シリカ−黒鉛材質（Ａｌ２Ｏ３：５５質量％、ＳｉＯ２：１５質量％、Ｃ：２７質量％）のはい土及びジルコニア−黒鉛材質（ＺｒＯ２：８２質量％、Ｃ：１３質量％）のはい土を、前記無機質繊維シートの外側の空間に充填した。
【００８０】
これをＣＩＰにより加圧成形し、その成形体を１５０℃で硬化処理及び１２００℃で炭素化処理し、鋳造用ノズル内孔側に、ノズル本体耐火物と炭素質結合が連続したマトリクス構造を有し、かつノズル本体耐火物との接触面が凹凸に絡み合った繊維状組織の中間層を持つ鋳造用ノズルを作製した。試料としては、中間層の厚さが異なる複数種を作製した。
【００８１】
比較例として、無機質繊維質の層（中間層）を設けない試料も作製し、酸化試験及びアルミナ等付着試験に供した。
【００８２】
酸化試験の方法及び評価基準は次のとおりである。
【００８３】
各試料の外表面（ノズル本体耐火物接合側とは反対側の表面）に、有効温度範囲（酸化が起こらない範囲）が９００℃〜１５００℃のガラスフリットを含む酸化防止材を約０．６ｍｍ塗布して「酸化防止層」を形成した。
【００８４】
その試料内孔部（酸化防止層）表面が１３００℃になるようにガスフレームにて急速昇温を行い、試料内孔部表面が１３００℃に達した後１３００℃で６時間保持した。前記加熱後冷却した試料につき、中間層の外観及び切断面の状態を観察した。ノズル本体耐火物が酸化していないケースを○（合格）、ノズル本体耐火物が酸化していたケースを×（不合格）とした。
【００８５】
アルミナ等付着試験の方法及び評価基準は次のとおりである。
【００８６】
図６に示すように高周波誘導炉にて、溶融状態にした鋼中に試料（サンプル）を浸漬し、浸漬した状態で回転させながら一定時間保持し、浸漬回転終了後冷却して断面を観察した。試料形状は２０ｍｍ□×長さ３０ｍｍとし、長さ方向先端の２０ｍｍ×２０ｍｍ面部分に中間層を設置した試料を、その中間層部分が最外周側になるように配置し、回転軸に４つ／回セットした。
【００８７】
条件は次のとおりである。
溶鋼の種類：低炭アルミキルド鋼
浸漬回転時間：最大１２０ｍｉｎ
鋼中酸素濃度：開始時約８３ｐｐｍ→終了時＜１ｐｐｍ
溶鋼温度：１５５０〜１５７０℃
回転数：２００ｒｐｍ
【００８８】
評価は、中間層へのアルミナ等の付着速度の程度により、次のランクに分類した。
・  ＞  ±３０μｍ／ｍｉｎ．  ：  ×  （不合格）
・  ＋１０μｍ／ｍｉｎ．〜＋３０μｍ／ｍｉｎ．  ：  △  （合格。良。）
・  −１０μｍ／ｍｉｎ．〜−３０μｍ／ｍｉｎ．  ：  △  （合格。良。）
・  ＜  ±１０μｍ／ｍｉｎ．  ：  ○  （合格。最良。）
ここで「＋」は付着があることを意味し、「−」は減寸（溶損等による試料の一部消失）があることを意味する。
【００８９】
[実施例Ａ]
実施例Ａは中間層の厚さを変化させて、酸化及びアルミナ等付着の評価を行った例である。
【００９０】
この実施例Ａでは、中間層の無機質繊維はＡｌ２Ｏ３＝４７質量％、ＳｉＯ２＝５２質量％、Ｎａ２Ｏ＝０．２質量％の成分のものを使用した。
【００９１】
表１に供試料の構成等及び評価結果を示す。
【００９２】
【表１】
2013188764.tif 000003
【００９３】
中間層の厚さを１ｍｍから１０ｍｍまで変化させた実施例１〜実施例５では、いずれも酸化試験では中間層がほぼ健全な状態で残留するとともにノズル本体耐火物の酸化もなく「○（合格）」の評価となった。アルミナ等付着試験の評価でも「○（合格）」（溶損傾向）となった。中間層の厚さを１１ｍｍにした実施例６は、酸化試験及びアルミナ等付着試験のいずれの評価も「○（合格）」となったものの、酸化試験後の試料に一部剥離した箇所が発見された（ノズル本体耐火物表面の酸化はなかった）。これらの結果から、中間層の厚さは１０ｍｍ以下が好ましいことがわかる。
【００９４】
これに対し、中間層を配置しなかった比較例１は、酸化試験の評価では酸化防止層が膨れ（ノズル本体耐火物表面から剥離し）、ノズル本体耐火物が酸化して「×（不合格）」となった。更にアルミナ等付着が大きく、これも「×（不合格）」となった。
【００９５】
なお、前記実施例の中間層の表面粗度Ｒｍａｘはいずれも８μｍ、比較例１の内孔面の表面粗度Ｒｍａｘは１２０μｍであった。
【００９６】
[実施例Ｂ]
実施例Ｂは、中間層を残留させる場合の中間層の表面粗度Ｒｍａｘの影響を酸化試験及びアルミナ等付着試験の評価により調査した例である。表面粗度Ｒｍａｘは、中間層を構成する無機質繊維の径を変えることで変化させた。なお、中間層の厚さは実施例３と同じの３ｍｍとした。また、中間層の無機質繊維は実施例Ａと同じ成分系のものを使用した。
【００９７】
表２に供試料の構成等及び評価結果を示す。
【００９８】
【表２】
2013188764.tif 000004
【００９９】
中間層の表面粗度Ｒｍａｘを８μｍから２０μｍまで変化させた実施例７〜実施例９では、いずれも、酸化試験では中間層がほぼ健全な状態で残留するとともにノズル本体耐火物の酸化もなく「○（合格）」の評価となり、アルミナ等付着試験の評価も「○（合格）」となった。
【０１００】
これに対し、中間層の表面粗度Ｒｍａｘを２２μｍにした実施例１０は、酸化試験の評価では「○（合格）」となったものの、アルミナ等付着試験の評価では付着が大きくなり、「△（合格、但し「可」）」となった。
【０１０１】
これらの結果から、中間層の表面粗度Ｒｍａｘは、２２μｍは合格領域にはあるものの、鋳造時間が長くなる等の操業条件によってはアルミナ等付着が更に増大する虞があるので、中間層の表面粗度Ｒｍａｘは２０μｍ以下にすることが好ましいことがわかる。
【０１０２】
[実施例Ｃ]
実施例Ｃは、中間層を残留させる場合の中間層の液相の割合の影響を、酸化試験及びアルミナ等付着試験の評価により調査した例である。液相の割合は、Ａｌ２Ｏ３成分が約９９質量％の繊維、Ａｌ２Ｏ３成分が５０質量％、ＳｉＯ２成分が５０質量％からなる繊維、アルカリ金属酸化物を主体とする繊維を、炭素成分を除く中間層の全体として、試料ごとに設定した液相割合になるように調合することで調整した。
【０１０３】
なお、この方法による調合例を次に示す。
・液相割合１５質量％：Ａｌ２Ｏ３＝４７質量％、ＳｉＯ２＝５２、Ｎａ２Ｏ＝０．２質量％
・液相割合３０質量％：Ａｌ２Ｏ３＝４７質量％、ＳｉＯ２＝５２、Ｎａ２Ｏ＝０．４質量％
・液相割合５０質量％：Ａｌ２Ｏ３＝４６質量％、ＳｉＯ２＝５１、Ｎａ２Ｏ＝３質量％
・液相割合６０質量％：Ａｌ２Ｏ３＝４５質量％、ＳｉＯ２＝４９、Ｎａ２Ｏ＝６質量％
【０１０４】
表３に供試料の構成等及び評価結果を示す。
【０１０５】
【表３】
2013188764.tif 000005
【０１０６】
液相の割合を１５質量％から５０質量％まで変化させた実施例１１〜実施例１３では、いずれも、酸化試験では中間層がほぼ健全な状態で残留するとともにノズル本体耐火物の酸化もなく「○（合格）」の評価となり、アルミナ等付着試験の評価も「○（合格）」となった。
【０１０７】
これに対し、中間層の液相の割合を６０質量％にした実施例１４は、酸化試験の評価では「○（合格）」となったものの、アルミナ等付着試験の評価では減寸量が大きくなり、「×（不合格）」となった。
【０１０８】
これらの結果から、中間層を残留させる場合の中間層の液相の割合は、５０質量％以下が好ましいことがわかる。
【０１０９】
なお、鋳造中に中間層を残留させる必要がない場合は、個別の操業条件に応じた予熱温度で、中間層が大きく変形したりや消失することがない（ノズル本体耐火物の酸化が生じない）程度の液相割合以下であればよい。また、鋳造時間が短い、溶鋼温度が低い等の操業条件によっては、液相の割合が５０質量％を超えても使用することができる。
【０１１０】
[実施例Ｄ]
実施例Ｄは、中間層を残留させる場合の中間層の見掛け気孔率の影響を酸化試験及びアルミナ等付着試験の評価により調査した例である。見掛け気孔率は、主に中間層を成形する際の加圧力を変化させことでさせた。また、中間層の構成等は実施例１１を基本とした。
【０１１１】
表４に供試料の構成等及び評価結果を示す。
【０１１２】
【表４】
2013188764.tif 000006
【０１１３】
中間層の見掛け気孔率を４％から１５％まで変化させた実施例１５〜実施例１７では、いずれも、酸化試験では中間層がほぼ健全な状態で残留するとともにノズル本体耐火物の酸化もなく「○（合格）」の評価となり、アルミナ等付着試験の評価も「○（合格、付着は殆どなし）」となった。
【０１１４】
これに対し、中間層の見掛け気孔率を１８％にした実施例１８は、酸化試験の評価では「○（合格）」となったものの、アルミナ等付着試験の評価では付着が大きくなり、「△（合格、但し「可」）」となった。また、中間層の見掛け気孔率を２５％にした比較例２（本発明の主たる課題、すなわち酸化防止機能に関しては課題を解決することができる実施例である。ここではアルミナ等付着に関してのみ比較例となる。）は、酸化試験の評価では「○（合格）」となったものの、アルミナ等付着試験の評価では付着が実施例１８よりも大幅に大きくなり、「×（不合格）」となった。これはまた、表面粗度Ｒｍａｘが実施例１８では２２μｍ、比較例２では３３μｍとなった結果でもある。
【０１１５】
これらの結果から、中間層の見掛け気孔率は表面粗度とも関連しているが、１８％は合格領域にはあるものの、鋳造時間が長くなる等の操業条件によってはアルミナ等付着が更に増大する虞があるので、１５％以下にすることが好ましいことがわかる。
【０１１６】
[実施例Ｅ]
実施例Ｅは、中間層とノズル本体耐火物との接合形態の影響を調査した例である。
【０１１７】
実施例１９は、実施例４と同じ中間層の組成で、ＣＩＰによってノズル本体耐火物と同時一体成形した。
【０１１８】
比較例３と実施例２０は、中間層の組成は実施例
４と同じであるが、実施例２０はノズル本体耐火物とは別にプレス成形した中間層を、単独にＣＩＰ成形したノズル本体耐火物に、接着させたものである。比較例３は、Ａｌ２Ｏ３成分が約７０質量％、ＳｉＯ２成分が約３０質量％からなる一般的なモルタルを１ｍｍ厚さで使用し、実施例２０は中間層に使用したものと同じ液状のフェノールレジンを塗布して接着させたものである。
【０１１９】
これらの試料について、接着強度として熱間での圧縮剪断強度を評価した。この熱間での圧縮剪断強度Ｓｈ（ＭＰａ）は、図７に示すように外周側のノズル本体耐火物に中間層が内装された構造を持つ管状耐火物構造体の供試料を用い、この供試料全体を窒素ガス雰囲気の炉内にて１０００℃まで加熱して温度が安定するまで保持し、この状態でクロスヘッドにて中間層のみを移動速度０．００１〜０．０１ｍｍ／ｓｅｃの範囲で圧縮し、その最大荷重Ｐ（Ｎ）と変位を測定し、次式により求めることができる。
Ｓｈ＝Ｐ／Ａ  
ここで、Ａは中間層とノズル本体耐火物との接触部分の面積（ｍ２）を表す。
【０１２０】
この圧縮剪断強度の測定において試料は、製品（実形状）から切り出して得ることも、専用に製作することも可能であるが、中間層が１ｍｍ以下など特に薄い場合は測定することが困難なため、下記形状を標準として測定している。
【０１２１】
すなわち、ノズル本体耐火物を内径６５ｍｍ、外径１０５ｍｍ、中間層を内径５５ｍｍ、外径６５ｍｍとし、垂直対面を接合面として、この中間層を上方（接合部に対し剪断方向）から加圧した。
【０１２２】
表５に供試料の構成等及び評価結果を示す。
【０１２３】
【表５】
2013188764.tif 000007
【０１２４】
接着強度は、接合にモルタルを使用した比較例２は０．６ＭＰａであったのに対し、ＣＩＰ一体成形の実施例１９は１８ＭＰａと、極めて強い接着性を示した。別々に成形してフェノールレジンを塗布して接着させた実施例２０は３ＭＰａを示し、実施例１９よりは大幅に低いが、比較例３に対しては大幅に強い接着性を示した。
【符号の説明】
【０１２５】
１  ノズル本体耐火物
２  中間層
３  酸化防止層
４  ジルコニア−黒鉛質の耐火物
５  内孔
６  吐出孔
７  本体耐火物と中間層の界面（接合部）
８  中間層と酸化防止層の界面
９  黒鉛
１０  無機質繊維
１１  マトリクス
２０  鋳造用ノズル（浸漬ノズル）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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