(57)【要約】【課題】フィルムコンデンサを高容量化するために有用な、高い比誘電率を有するプラスチックフィルム及び該フィルムを用いたフィルムコンデンサを提供する。【解決手段】特定の一般式で表される共役ジエン化合物の二種以上と二酸化硫黄との共重合体を水素化して得られるポリマーの膜状物である高誘電性プラスチックフィルムを誘電体として用いることによって、高容量のフィルムコンデンサが得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2013163750.tif 000008
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、同一又は相異なって、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アセトキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアシル基、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、シリル基、又はシリルオキシ基を示す。）で表される共役ジエン化合物、及び下記一般式（II）：
【化２】
2013163750.tif 000009
（式中、Ｒ７は、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ８〜Ｒ１１は、同一又は相異なって、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アセトキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアシル基、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、シリル基、又はシリルオキシ基を示す。）で表される共役ジエン化合物からなる群から選ばれた二種以上の共役ジエン化合物と二酸化硫黄との共重合体の水素化物であるスルホニル基含有水素化ポリマーを含む膜状物である、高誘電性プラスチックフィルム。
【請求項２】
共役ジエン化合物が、一般式（Ｉ）で表される共役ジエン化合物を少なくとも一種と、一般式（II）で表される共役ジエン化合物の少なくとも一種を含むものである、請求項１に記載の高誘電性プラスチックフィルム。
【請求項３】
共役ジエン化合物が一般式（Ｉ）で表される共役ジエン化合物を総量として１０〜９０モル％と、一般式（II）で表される共役ジエン化合物を総量として９０〜１０モル％含むものである、請求項１又は２に記載の高誘電性プラスチックフィルム。
【請求項４】
一般式（Ｉ）で表される共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、及び２，４−ヘキサジエンからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、一般式（II）で表される共役ジエン化合物がシクロペンタジエンである、請求項１〜３のいずれかに記載の高誘電性プラスチックフィルム。
【請求項５】
スルホニル基含有水素化ポリマーの水素化率が８０％以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の高誘電性プラスチックフィルム。
【請求項６】
膜厚が０．１〜５００μｍである請求項１〜５のいずれかに記載の高誘電性プラスチックフィルム。
【請求項７】
請求項１に記載したスルホニル基含有水素化ポリマー及び溶媒を含む液状組成物を支持体上に流延し、溶媒を除去して得られる膜状物である、請求項１〜６のいずれかに記載の高誘電性プラスチックフィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の高誘電性プラスチックフィルムを誘電体として含むフィルムコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い比誘電率を有するプラスチックフィルム及び該プラスチックフィルムを含むフィルムコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、有機高分子を誘電体として用いたフィルムコンデンサが広く用いられている。例えば、フィルム状の高分子誘電体と金属箔を交互に巻回する方法、フィルムに金属を蒸着して金属層を形成し、これを巻回または積層する方法等によってフィルムコンデンサを作製する方法が知られている（特許文献１、２参照）。
【０００３】
一般に、フィルムコンデンサの容量は、比誘電率に比例し、膜厚に反比例する。フィルムコンデンサの誘電体としては、ポリプロピレン（ＰＰ） 、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）などのフィルム状有機高分子が用いられているが、これらのフィルムは、比誘電率が２〜３程度と低い値であり、フィルムコンデンサの高容量化には十分には寄与していない。
【０００４】
このため、フィルムコンデンサの高容量化のために、主に、有機高分子の薄膜化が検討されてきた。しかしながら、有機高分子フィルムを薄膜化し過ぎると、生産が困難となり、また、絶縁電圧の低下がみられることから、有機高分子の薄膜化には限界がある。
【０００５】
近年、フィルムコンデンサには、さらなる小型化、大容量化が求められており、このため、高い比誘電率を有するプラスチックフィルムが要望されている。 
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−１８２３５１号公報
【特許文献２】特開昭６３−１９４３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、フィルムコンデンサを高容量化するために有用な、高い比誘電率を有するプラスチックフィルム及び該フィルムを用いたフィルムコンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定の一般式で表される共役ジエン化合物を二種以上用い、これを二酸化硫黄と共重合させた後水素化することによって、これまで知られていない新規なポリマーを得ることができ、このポリマーは、耐熱性、耐薬品性などの各種の物性が良好であると共に、高い比誘電率を有するものであり、膜状に成形してフィルムコンデンサの誘電体として用いることによって、高容量のフィルムコンデンサを得ることが可能となることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて更に研究を重ねた結果、完成されたものである。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の高誘電性プラスチックフィルム及びフィルムコンデンサを提供するものである。
項１．  下記一般式（１）：
【００１０】
【化１】
2013163750.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、同一又は相異なって、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アセトキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアシル基、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、シリル基、又はシリルオキシ基を示す。）で表される共役ジエン化合物、及び下記一般式（II）：
【００１２】
【化２】
2013163750.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ７は、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ８〜Ｒ１１は、同一又は相異なって、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アセトキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアシル基、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、シリル基、又はシリルオキシ基を示す。）で表される共役ジエン化合物からなる群から選ばれた二種以上の共役ジエン化合物と二酸化硫黄との共重合体の水素化物であるスルホニル基含有水素化ポリマーを含む膜状物である、高誘電性プラスチックフィルム。
項２．  共役ジエン化合物が、一般式（Ｉ）で表される共役ジエン化合物を少なくとも一種と、一般式（II）で表される共役ジエン化合物の少なくとも一種を含むものである、上記項１に記載の高誘電性プラスチックフィルム。
項３．  共役ジエン化合物が一般式（Ｉ）で表される共役ジエン化合物を総量として１０〜９０モル％と、一般式（II）で表される共役ジエン化合物を総量として９０〜１０モル％含むものである、上記項１又は２に記載の高誘電性プラスチックフィルム。
項４．  一般式（Ｉ）で表される共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、及び２，４−ヘキサジエンからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、一般式（II）で表される共役ジエン化合物がシクロペンタジエンである、上記項１〜３のいずれかに記載の高誘電性プラスチックフィルム。
項５．  スルホニル基含有水素化ポリマーの水素化率が８０％以上である、上記項１〜４のいずれかに記載の高誘電性プラスチックフィルム。
項６．  膜厚が０．１〜５００μｍである上記項１〜５のいずれかに記載の高誘電性プラスチックフィルム。
項７．  上記項１に記載したスルホニル基含有水素化ポリマー及び溶媒を含む液状組成物を支持体上に流延し、溶媒を除去して得られる膜状物である、上記項１〜６のいずれかに記載の高誘電性プラスチックフィルム。
項８．  上記項１〜７のいずれかに記載の高誘電性プラスチックフィルムを誘電体として含むフィルムコンデンサ。
【００１４】
本発明の高誘電性プラスチックフィルムは、特定の共役ジエン化合物から選ばれた二種以上の化合物と二酸化硫黄との共重合体の水素化物であるスルホニル基含有水素化ポリマーを含む膜状物である。
【００１５】
以下、まず、該スルホニル基含有水素化ポリマー及びその製造方法について具体的に説明する。
【００１６】
（１）スルホニル基含有水素化ポリマーの製造方法
まず、スルホニル基含有水素化ポリマーの製造において、原料として用いる共役ジエン化合物について説明する。
【００１７】
（ｉ）原料（共役ジエン化合物）
該スルホニル基含有水素化ポリマーを得るには、原料モノマーとして、下記一般式（Ｉ）：
【００１８】
【化３】
2013163750.tif 000004
【００１９】
で表される共役ジエン化合物、及び下記一般式（II）：
【００２０】
【化４】
2013163750.tif 000005
【００２１】
で表される共役ジエン化合物からなる群から選ばれた二種以上の共役ジエン化合物を用いることが必要である。
【００２２】
上記した共役ジエン化合物の内で、一般式（Ｉ）における、Ｒ１〜Ｒ６は、同一又は相異なって、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アセトキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアシル基、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、シリル基、又はシリルオキシ基を示す。
【００２３】
また、上記一般式（II）において、Ｒ７は、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ８〜Ｒ１１は、同一又は相異なって、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アセトキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアシル基、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、シリル基、又はシリルオキシ基を示す。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表される共役ジエン化合物において、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
【００２５】
置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、これらのアルキル基に置換基が結合した基等が挙げられる。
【００２６】
置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、ｎ−エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、これらのアルコシキ基に置換基が結合した基等が挙げられる。
【００２７】
置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアシル基としては、例えば、アセチル基、置換基を有するアセチル基等が挙げられる。
【００２８】
置換基を有してもよい単環式炭素環基としては、例えば、フェニル基、置換基を有するフェニル基等が挙げられる。
【００２９】
置換基を有してもよい単環式複素環基としては、例えば、チエニル基、置換基を有するチエニル基等が挙げられる。
【００３０】
シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【００３１】
シリルオキシ基としては、例えば、トリメチルシリルオキシ基等が挙げられる。
【００３２】
置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、（トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ）メチレン等の直鎖のアルキレン基、これらのアルキレン基に置換基が結合した基等が挙げられる。
【００３３】
上記した各基における置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、フェニル基、カルボキシル基、アセトキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの内で、炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。 炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。炭素数１〜４のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
【００３４】
置換基を有する炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有する炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有する炭素数２〜１２のアシル基、置換基を有する単環式炭素環基、及び置換基を有する単環式複素環基は、それぞれ、１つの置換基を有するものであってもよく、複数の置換基を有するものであってもよい。また、複数の置換基を有する場合における当該置換基は、同種の置換基であってもよく、あるいは異なる置換基であってもよい。
【００３５】
上記した一般式（Ｉ）で表される共役ジエン化合物におけるＲ３及びＲ４と、一般式（II）で表される共役ジエン化合物におけるＲ９及びＲ１０は、得られる共重合体の水素化反応の反応性の観点から、いずれも水素原子であることが好ましい。
【００３６】
また、上記した一般式（Ｉ）で表される共役ジエン化合物におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６と、一般式（II）で表される共役ジエン化合物におけるＲ８及びＲ１１は、重合反応性の観点から、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、一般式（II）で表される共役ジエン化合物におけるＲ７は、重合反応性の観点から、炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。
【００３７】
上記した一般式（Ｉ）で表される共役ジエン化合物の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン−１−オール、２，４−デカジエン−１−オール、２，４−ドデカジエン−１−オール、２，４−ウンデカジエン−１−オール、ヘキサクロロ−１，３−ブタジエン、２，４−ヘプタジエン−６−オン、３，４−ビス（４−アセトキシフェニル）−２，４−ヘキサジエン、１，４−ジ（２−チエニル）−１，３−ブタジエン、１−メトキシ−３−（トリメチルシリルオキシ）−１，３−ブタジエン、２−トリメチルシリルオキシ−１，３−ブタジエン等を挙げることができる。
【００３８】
また、前記一般式（II）で表される共役ジエン化合物の具体例として、シクロペンタジエン、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，２，３，４−テトラフェニル−１，３−シクロペンタジエン、１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１，３−シクロペンタジエン、５−（トリメチルシリル）−１，２，３，４，５−ペンタメチル−１，３−シクロペンタジエン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、１，３，５，５−テトラメチル−１，３−シクロヘキサジエン、２，６，６−トリメチル−２，４−シクロヘプタジエン−１−オン、５，５−ジメトキシ−１，２，３，４−テトラクロロシクロペンタジエン、５−（トリメチルシリル）−１，３−シクロペンタジエン、２−（トリメチルシリルオキシ）−１，３−シクロヘキサジエン等を挙げることができる。
【００３９】
これらの共役ジエン化合物の中でも、得られる共重合体の水素化反応の反応性の観点から、一般式（Ｉ）の共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン−１−オール、２，４−デカジエン−１−オール、２，４−ドデカジエン−１−オール、２，４−ウンデカジエン−１−オール、２，４−ヘプタジエン−６−オン、１，４−ジ（２−チエニル）−１，３−ブタジエン等が好ましく、一般式（II）の共役ジエン化合物としては、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン、２，６，６−トリメチル−２，４−シクロヘプタジエン−１−オン、５−（トリメチルシリル）−１，３−シクロペンタジエン等が好ましい。
【００４０】
また、重合反応性の観点から、一般式（Ｉ）の共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン等が好ましく、一般式（II）の共役ジエン化合物としては、シクロペンタジエン、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３，５，５−テトラメチル−１，３−シクロヘキサジエン等が好ましい。
【００４１】
上記共役ジエン化合物の中でも、入手性の観点から、一般式（Ｉ）の共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン等が好ましく、一般式（II）の共役ジエン化合物としては、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン等が好ましく、特に、一般式（Ｉ）の共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン等が好ましく、一般式（II）の共役ジエン化合物としてはシクロペンタジエンが好ましい。
【００４２】
本発明では、上記した一般式（Ｉ）で表される共役ジエン化合物及び一般式（II）で表される共役ジエン化合物からなる群から選ばれた二種以上の共役ジエン化合物を用いることが必要である。このような二種以上の共役ジエン化合物を用い、これを二酸化硫黄と共重合して得られる共重合体は、水素化反応に対する反応性が非常に良好であり、水素化率の高いポリマーとすることができ、その結果、耐熱性、耐薬品性等の性能が大きく向上する。このように水素化率が高くなる理由については必ずしも明確ではないが、二種以上の共役ジエン化合物を用いることによって共重合体の規則性が弱まり、これにより水素化剤と不飽和結合部が接触し易くなることが一因と思われる。共役ジエン化合物の混合割合については特に限定的ではないが、上記した効果を十分に発揮させるためには、共役ジエン化合物の合計量を基準として、一種類の共役ジエン化合物の量が９０モル％を上回らない比率で二種以上の共役ジエン化合物を用いることが好ましい。
【００４３】
本発明では、特に、一般式（I）で表される共役ジエン化合物を少なくとも一種と、一般式（II）で表される共役ジエン化合物を少なくとも一種用いることが好ましい。これにより、特に、優れた耐熱性、耐薬品性等を有するポリマーを得ることができる。この場合、共役ジエン化合物の全量を基準として、一般式（I）で表される共役ジエン化合物を総量として１０〜９０モル％程度と一般式（II）で表される共役ジエン化合物を９０〜１０モル％程度とすることが好ましく、一般式（I）で表される共役ジエン化合物を総量として３０〜７０モル％程度と一般式（II）で表される共役ジエン化合物を７０〜３０モル％程度とすることがより好ましい。
【００４４】
（ii）スルホンニル基含有水素化ポリマーの製造方法：
スルホニル基含有水素化ポリマーは、共役ジエン化合物と二硫化硫黄との共重合体を作製し、これを水素化することによって得ることができる。以下、この製造方法について具体的に説明する。
【００４５】
（ａ）共役ジエン化合物と二酸化硫黄との共重合体の製造工程：
上記した一般式（Ｉ）で表される共役ジエン化合物及び一般式（II）で表される共役ジエン化合物からなる群から選ばれた二種以上の共役ジエン化合物と二酸化硫黄との共重合体の製造方法については、特に限定的ではないが、例えば、液状又は溶液状態の二酸化硫黄と共役ジエン化合物とをラジカル重合開始剤の存在下に反応させることによって、目的とする共重合体を得ることができる。
【００４６】
具体的には、例えば、冷却、加圧等によって液体とした二酸化硫黄、又は溶媒中に気体状の二酸化硫黄を吹き込むことによって溶液状態とした二酸化硫黄に共役ジエン化合物を加えて均一に混合し、これにラジカル重合開始剤を添加して重合反応を進行させることによって目的とする共重合体を得ることができる。
【００４７】
二酸化硫黄の使用量については、特に限定的ではないが、使用量が少なすぎると重合反応が不十分となるおそれがあり、一方、使用量が多すぎても、使用量に見合う効果がなく経済的ではない。このような観点から二酸化硫黄の使用量は、使用する共役ジエン化合物の総量１モルに対して、１〜１０モル程度とすることが好ましく、１．２〜５モル程度とすることがより好ましい。
【００４８】
共役ジエン化合物を溶液状態として反応させる場合に用いる溶媒としては、重合を阻害しない溶媒であれば特に限定はない。例えば、ｎ-ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等を用いることができる。これら溶媒は単独又は適宜組み合せて用いることができる。本発明では、特に、重合反応後の共重合体の取り扱いの容易さから、溶媒中で重合反応を行うことが好ましい。
【００４９】
溶媒の使用量については、特に限定されないが、共役ジエン化合物の合計量１００重量部に対して、１００〜５０００重量部程度とすることが好ましく、５００〜２５００重量部程度とすることがより好ましい。
【００５０】
ラジカル重合開始剤についても特に限定されるものではないが、例えば、無機系開始剤として、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、これらの混合物等を用いることができ、有機系開始剤として、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプルピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等を用いることができる。
【００５１】
これらの中でも、二酸化硫黄が存在することでレドックス系開始剤として働き、低温でも反応を進行させることができるｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド等の有機ヒドロペルオキシド類が好ましく、入手性の観点からクメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド等が更に好ましい。これらラジカル重合開始剤は一種単独で使用してもよいし、あるいは二種以上を併用してもよい。
【００５２】
ラジカル重合開始剤の添加方法については特に限定はなく、共役ジエン化合物と二酸化硫黄を反応させる際に、反応系中に、ラジカル重合開始剤が存在すればよい。例えば、前述した反応溶媒にラジカル重合開始剤を溶解した溶液を反応系に添加しても良く、或いは、ラジカル重合開始剤をそのまま反応系に添加してもよい。なお、溶媒で希釈して用いる場合は、例えば、ラジカル重合開始剤１００重量部に対して、１００〜２０００重量部程度の溶媒を用いることができる。
【００５３】
ラジカル重合開始剤の使用量については特に限定されるものではないが、共役ジエン化合物の総量１モルに対して、０．００１〜０．０５モル程度とすることが好ましく、０．００５〜０．０３モル程度とすることがより好ましい。
【００５４】
重合反応の反応温度については特に限定されるものではないが、通常、−１００〜１００℃程度とすればよく、−８０〜４０℃程度とすることが好ましい。
【００５５】
重合反応時の雰囲気については、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気とする。
【００５６】
重合反応時間は、反応温度、単量体や反応溶媒の種類、使用量等により異なるが、通常１〜２０時間程度である。
【００５７】
重合反応終了後、析出した固体を濾別、乾燥することにより、共役ジエン化合物と二酸化硫黄の共重合体を単離することができる。この際、必要に応じて貧溶媒を添加してもよい。貧溶媒を添加して、共重合体の分離を行うことによって、収率の向上および操作性の向上が期待できる。
【００５８】
貧溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール等を挙げることができ、経済性の観点からメタノールが好ましい。貧溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、共役ジエン化合物の総量１００重量部に対して、１００〜５０００重量部程度とすることが好ましい。
【００５９】
（ｂ）水素化反応工程：
上記した方法で得られた共重合体を水素化反応に供することによって、本発明で用いるスルホニル基含有水素化ポリマーを得ることができる。
【００６０】
水素化の方法については特に限定的ではないが、例えば、上記した方法で得られた共重合体を水又は有機溶媒に溶解又は分散させ、この溶液又は分散液に水素化剤を加えて撹拌する方法、或いは、この溶液又は分散液に水素化反応用触媒を溶解又は分散させた状態で水素ガスと接触させる方法等の方法によって水素化反応を行うことができる。
【００６１】
水素化反応に用いる水素化剤としては、特に限定的ではないが、ヒドラジン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、２−メシチレンスルホニルヒドラジド、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルヒドラジド、４−メトキシベンゼンスルホニルヒドラジド等を例示できる。特に、入手性の観点から、ヒドラジン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ベンゼンスルホニルヒドラジド等が好ましい。これら水素化剤は一種単独で使用してもよく、あるいは二種以上を併用してもよい。
【００６２】
水素化剤の使用割合については、使用する水素化剤により異なるので一概に規定できないが、使用量が少なすぎると十分な水素化率とならず、一方、多すぎる場合には経済的に不利となる。このような観点から、共重合体１００重量部に対して１０〜７０００重量部程度であることが好ましく、２５〜５０００重量部程度であることがより好ましい。
【００６３】
また、触媒の存在下に水素ガスで水素化する方法では、水素化反応触媒としては、公知の水素化反応用触媒、例えば、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金等の金属、およびこれらの触媒成分がシリカ、ケイソウ土、アルミナ、活性炭等の固体上に担持された不均一系触媒；チタン、ニッケル、パラジウム、コバルト等の化合物と有機金属化合物とを組み合わせてなる均一系の触媒；ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム等の錯体等を用いることができる。
【００６４】
触媒の使用量については、使用する触媒により異なるので一概に規定できないが、例えば、共重合体１００重量部に対して０．０１〜２００重量部程度とすればよい。
【００６５】
水素ガスで水素化する方法としては、例えば、上記した水素化反応用触媒を溶解又は分散させた液を収容した容器中に水素ガスを導入して、該液と水素ガスを十分に接触させればよい。この際の水素ガスの圧力については特に限定的ではないが、反応容器中の水素ガス圧として、０．２〜３０ＭＰａ程度が好ましく、０．２〜２０ＭＰａ程度がより好ましい。この際、水素ガスの圧力が低すぎると反応が円滑に進行し難く、一方、水素ガス圧が高すぎる場合には、装置上の制約がかかる上に、圧力を増す効果が十分には認められ難いので、いずれも好ましくない。
【００６６】
水素化反応に用いる溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の極性溶媒；ジエトキシエタン、ジメトキシエタン等のエーテル類等を用いることができる。その他、水を水素化反応の溶媒として用いることもできる。溶媒は一種単独又は適宜組み合せて用いることができる。
【００６７】
溶媒の使用量については特に限定されるものではないが、例えば、共重合体１００重量部に対して１００〜５０００重量部程度とすることが好ましく、５００〜２５００重量部程度とすることがより好ましい。
【００６８】
水素化反応の反応温度については、特に限定的ではないが、反応温度が低すぎると反応速度が遅くなり、反応に長時間を要するおそれがある。一方、反応温度が高すぎる場合には、共重合体の分解が起こりやすく、収率および純度が低下するおそれがある。このため、水素化反応の反応温度は、０〜１５０℃程度とすることが好ましく、２０〜１３０℃程度とすることがより好ましい。
【００６９】
反応時間は、反応温度等により異なるために一概に規定でいないが、通常１〜５０時間程度であり、好ましくは５〜３０時間程度である。
【００７０】
水素化反応終了後、分散液状態のポリマーについては、濾別、乾燥を行うことによりポリマーを取得することができる。なお、必要に応じて貧溶媒を添加してもよい。
【００７１】
また、得られたポリマーが溶媒に溶解した状態の場合には、当該反応液を貧溶媒に滴下してポリマーを析出させる方法や、反応液に貧溶媒を滴下してポリマーを析出させる方法等によって水素化されたポリマーを分離することができる。なお、必要に応じて、再沈殿やリパルプ等の方法により、精製することができる。
【００７２】
水素化されたポリマーを分離する際に用いる貧溶媒については、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール等のアルコール類等を用いることができ、特に、経済性の観点からメタノールが好ましい。貧溶媒の使用量は、収率を向上させる観点および経済性の観点から、共重合体ポリマー１００重量部に対して１００〜１００００重量部程度とすることが好ましく、５００〜５０００重量部程度とすることがより好ましい。
【００７３】
（２）スルホニル基含有水素化ポリマー
上記した方法によって水素化されたスルホニル基含有ポリマーを得ることができる。
【００７４】
得られたポリマーは、高い水素化率を有するものであり、優れた耐熱性、耐薬品性等の特性と共に、高い比誘電率を有するものとなる。該ポリマーの水素化率については、８０％以上でも耐熱性は十分に向上するが、より優れた耐熱性とするためには、９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが更に好ましく、９７％以上であることが最も好ましい。
【００７５】
尚、本願明細書において、水素化率とは、水素化前の共重合体中に存在した炭素−炭素二重結合の総計に対する水素化された炭素−炭素二重結合の割合を示すものであり、実施例に記載した通り、ＮＭＲスペクトルの測定結果より求めることができる。
【００７６】
水素化されたスルホニル基含有ポリマーの分子量については、高い耐熱性を有し、且つ良好な加工性とするためには、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００程度であることが好ましく、３，０００〜５００，０００程度であることがより好ましく、５，０００〜２００，０００程度であることが更に好ましい。
【００７７】
本発明の高誘電性プラスチックフィルムは、上記したスルホニル基含有水素化ポリマーおよび溶媒を含む高誘電性プラスチックフィルム形成用液状組成物を用いて、該水素化ポリマーを膜状に成形することによって得ることができる。以下、高誘電性プラスチックフィルム形成用液状組成物について説明する。
【００７８】
（３）高誘電性プラスチックフィルム形成用液状組成物
高誘電性プラスチックフィルム形成用液状組成物を調製する方法については特に限定はなく、上記スルホニル基含有水素化ポリマーの均一な溶液を作製できる方法であればよい。例えば、上記スルホニル記含有水素化ポリマーに溶媒を添加する方法、溶媒を該スルホニル基含有水素化ポリマーを添加する方法等、任意の方法を適用できる。これらの方法では、溶解速度を上げるためにはスルホニル記含有水素化ポリマーを粉末として用いることが好ましい。更に、上記した方法で得られた溶液を、必要に応じて、フィルターなどによってろ過して、溶液中に含まれる微細な異物を除去してもよい。
【００７９】
上記液状組成物を形成するために用いる溶媒としては、スルホニル基含有水素化ポリマーを溶解することができる溶媒であれば特に限定はないが、フィルム化工程の容易さから沸点が８０℃〜１７０℃程度の溶媒が好ましい。
【００８０】
この様な有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピペリドンなどのピペリドン系溶媒、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルプロピレン尿素などのウレア系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールなどの含フッ素アルコール系溶媒、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン、スルホランなどが挙げられる。これらの溶媒は、一種単独で用いてもよく、あるいはこれらの二種以上を混合して用いてもよい。上記した有機溶媒の内で、特に、Ｎ ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールが好ましく、これらの溶媒を単独又は混合して用いることができる。
【００８１】
溶媒の使用量については、特に限定的ではないが、通常、スルホニル基含有水素化ポリマー１００重量部に対して、１００重量部〜２０００重量部程度とすればよく、好ましくは、５００重量部〜１５００重量部程度とすればよい。
【００８２】
該スルホニル基含有水素化ポリマーを含む液状組成物には、更に、必要に応じて、保存中に樹脂の析出を避けるために、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などのスルホニル基含有水素化ポリマーの貧溶媒を添加することができる。これらの貧溶媒の含有量については、特に限定的ではないが、例えば、スルホニル基含有水素化ポリマー液状組成物全体を１００重量部とした場合に、１〜１０重量部程度の範囲内で含まれてもよい。
【００８３】
更に、スルホニル基含有水素化ポリマーを含む液状組成物には、必要に応じて、各種の添加剤を配合することができる。この様な添加剤としては、結晶核剤、酸化防止剤、熱安定剤、すべり剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、充填剤、粘度調整剤、着色防止剤や無機フィラーなどを例示できる。これらの添加剤の種類については、特に限定的ではなく、公知の成分を用いることができる。添加剤の配合量については、特に限定的ではなく、膜状に成形する際に、成形性を阻害することが無く、また、形成されるフィルムの比誘電率、耐熱性、強度などの各種の性質に悪影響を及ぼすことがない範囲であればよい。例えば、スルホニル基含有水素化ポリマー１００重量部に対して、３重量程度以下の範囲内とすることができる。
【００８４】
更に、スルホニル基含有水素化ポリマーを含む液状組成物には、必要に応じて、形成されるフィルムの比誘電率を更に向上させるために、高誘電性を有する無機微粒子を配合してもよい。この様な無機微粒子としては、高誘電性を有する無機微粒子として公知の化合物を用いることができ、例えば、スズ酸マグネシウム、スズ酸カルシウム、スズ酸ストロンチウム、スズ酸バリウム、ジルコン酸マグネシウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸ストロンチウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウムストロンチウム、チタン酸ジルコン酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛等の微粒子を例示できる。
【００８５】
これらの高誘電性無機微粒子の配合量については、本発明の各種物性を阻害しない範囲であればよいが、通常、スルホニル基含有水素化ポリマー１００重量部に対して、２５０重量部程度以下とすればよく、誘電性をより向上させる効果を発揮するためには、５０〜２００重量部程度とすることが好ましい。
【００８６】
（４）高誘電性プラスチックフィルムの製造方法
高誘電性プラスチックフィルムの製造方法については特に限定はなく、上記したスルホニル基含有水素化ポリマーおよび溶媒を含む液状組成物を用いて該スルホニル基含有水素化ポリマーを含む膜状物を形成できる方法であればよい。例えば、該液状組成物を支持体上に流延し、溶媒を除去することによって、目的とする高誘電性プラスチックフィルムを得ることができる。この方法では、支持体としては、形成されるフィルムに要求される平滑性に応じた平滑性を有するガラス、金属などを用いればよい。
【００８７】
支持体上に流延した液状組成物から溶媒を除去する方法については、特に限定的ではなく、例えば、加熱、減圧、通風などの任意の方法で溶媒を蒸発させればよい。
【００８８】
（５）高誘電性プラスチックフィルム及びその用途
上記した方法で液状組成物から形成されるフィルムは、上記したスルホニル基含有水素化ポリマーを主成分として含む膜状物であり、耐熱性、耐薬品性などの各種の物性が良好であると共に、良好な可撓性を有し、高い比誘電率を有する高誘電性フィルムである。形成される高誘電性フィルムは、コンデンサの性能の観点から、比誘電率の値が３以上であること好ましく、４以上であることがより好ましい。
【００８９】
このため、該フィルムは、比誘電率が高いという特性を活かして、フィルムコンデンサ、基板内蔵コンデンサ（エンベディット基板）等の誘電体として好適に利用できる。その他、アンテナモジュール、無線ＬＡＮモジュール、ＥＴＣモジュール等などの分野の用途にも好適に使用できる。
【００９０】
該高誘電性プラスチックフィルムの厚さについては特に限定的ではないが、例えば、コンデンサの誘電体として用いる場合には、大きな静電容量を確保するためには膜厚が薄い方が好ましいが、薄すぎるとピンホールなどが発生しやすく、電気絶縁が得られにくくなる。また、膜厚が厚すぎるとコンデンサの静電容量が低下し、十分なコンデンサ性能が得られない。これらの観点から、通常、該高誘電性プラスチックフィルムの厚さは、０ ．１ 〜 ５００μｍ程度とすればよく、０ ．５〜３００μｍ程度とすることが好ましく、１〜１００μｍ程度とすることがより好ましい。
【００９１】
本発明の高誘電性プラスチックフィルムを誘電体として含むフィルムコンデンサは、該フィルムが高い比誘電率を有することによって、高容量を有するものとなり、更に、該フィルムの耐熱性が良好であることから、半田付などの加工時に劣化が生じ難いものである。
【００９２】
本発明の高誘電性プラスチックフィルムを含むフィルムコンデンサは、該プラスチックフィルムを誘電体とすればよく、その構造については特に限定はない。例えば、該高誘電性プラスチックフィルムと電極層とが交互の積層された構造の積層型フィルムコンデンサ；該高誘電性プラスチックフィルムに電極層としての金属箔を積層し、これを巻き回した構造の巻回型フィルムコンデンサ等とすることができる。電極層として用いる金属については、公知のコンデンサに用いられている電極と同様の金属を用いればよく、例えば、アルミニウム、亜鉛、金、白金、銅などを用いることができる。
【００９３】
図１に、該高誘電性プラスチックフィルムを誘電体として用いた巻回型フィルムコンデンサの一例の概略図を示す。図１に示すフィルムコンデンサは、スルホニル基含有水素化ポリマーからなる高誘電性プラスチックフィルム１と金属箔（電極）２の積層体を巻回し、リード線３を半田付したものである。この様な構造のフィルムコンデンサは、構造が単純で製造が比較的容易であり、小型、高容量のコンデンサとして有用性が高いものである。
【発明の効果】
【００９４】
本発明の高誘電性プラスチックフィルムは、新規ポリマーであるスルホニル基含有水素化ポリマーを主成分として含む膜状物であり、耐熱性、耐薬品性などの各種物性が良好であると共に、高い比誘電率を有するものである。このため、該高誘電性プラスチックフィルムを誘電体として用いることによって、高容量のフィルムコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の高誘電性プラスチックフィルムを用いたフィルムコンデンサの一例の構造を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００９６】
以下、本発明で用いるスルホニル基含有水素化ポリマーの合成例と、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９７】
尚、下記各合成例で得られた共重合体中の単量体組成比とスルホニル基含有水素化ポリマーの水素化率の測定、スルホニル基含有確認、元素分析、分子量測定を下記の方法で行った。また、下記各実施例及び比較例で得られたフィルムの膜厚と比誘電率の測定を下記の方法で行った。
【００９８】
（１）共重合体中の単量体組成比および水素化率：
ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶ４００型ＮＭＲ装置で、ジメチルスルホキシド-ｄ６を溶媒として、必要に応じて加温し、共鳴周波数４００ＭＨｚにて1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定した。
【００９９】
（２）スルホニル基含有確認：
日本電子製ＪＩＲ−６５００型ＦＴ−ＩＲ装置で、ＫＢｒ法にて測定した。
【０１００】
（３）元素分析：
ポリマー中のＣ、Ｈ、およびＳに関しては以下の方法で測定した。尚、酸素の比率については、Ｃ、Ｈ及びＳの測定結果から算出した。
Ｃ、Ｈ：ＣＨＮ自動分析法
Ｓ：フラスコ燃焼―ジメチルスルホナゾIII滴定法
（４）分子量測定：
ジメチルスルホキシドを溶媒とするゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリエチレンングリコール換算値として、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【０１０１】
（５）膜厚
ミツトヨ社製マイクロメータを用いて測定した。
【０１０２】
（６）比誘電率
ポリマーフィルムの表面及び裏面に金を蒸着しサンプルを作製した。このサンプルをＬＣＲ／レジスタンス メータ（Ａｇｉｌｅｎｔ製  ４２８４Ａ  ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ ＬＣＲ ＭＥＴＥＲ）にて、室温（ ２ ５ ℃ ）下で、周波数１ｋＨｚおよび１ＭＨｚでの比誘電率を容量法により測定した。
【０１０３】
合成例１
撹拌機、温度計、吹き込み管および冷却器を備え付けた５００ｍＬ容のガラス製四つ口セパラブルフラスコに、トルエン１８０ｇを仕込み、１０分かけて窒素を吹き込み、窒素雰囲気下で−６０℃まで冷却し、二酸化硫黄６３ｇ（０．９８モル）を吹き込んだ。次いで、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）１３．２ｇ（０．２０モル）を添加し、引き続き１，３−ペンタジエン（ＰＤ）１３．６ｇ（０．２０モル）を添加した。
【０１０４】
この溶液を攪拌しながらクメンヒドロキシペルオキシドの８０％クメン溶液０．７５ｇ（０．００４０モル）をトルエン５ｇで希釈した液を−５８〜−６３℃で７分かけて滴下した。滴下終了後、−４６〜−６０℃で１時間攪拌し、その後、１時間１０分かけて１０℃まで昇温し反応を完結させた。
【０１０５】
次いで、メタノール１５０ｇを添加し、濾過後、メタノール８００ｇで洗浄し、減圧乾燥することにより共重合体（ポリマーＡ前駆体）５１．７ｇを取得した。原料として用いた共役ジエン化合物に対するポリマーＡ前駆体の収率は９８％であった。得られたポリマーＡ前駆体の単量体組成比はＣＰＤ／ＰＤ＝５１／４９（モル／モル）であった。
【０１０６】
次いで、撹拌機、温度計、及び冷却器を備え付けた１Ｌ容のガラス製四つ口フラスコに、ポリマーＡ前駆体２４ｇ、及びスルホラン４００ｇを仕込み、ポリマーＡ前駆体を溶解させた。次いで、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド４２５ｇを添加し、９０℃まで昇温した後、内温を９０〜１０５℃に保ったまま２０時間攪拌した。
【０１０７】
反応後、攪拌下のメタノール８００ｇに当該反応液を滴下し、濾過後、メタノール６５０ｇで洗浄し、減圧乾燥することにより水素化されたスルホン基含有ポリマー（ポリマーＡ）２２．３ｇを取得した。原料として用いた共役ジエン化合物に対するポリマーＡの収率は９０％であった。また、水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した結果、９７％であった。
【０１０８】
また、ポリマーＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、８６，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は、３１，０００、Ｍｗ／Ｍｎは、２．８であった。
更に、得られたポリマーＡが、一般式（Ｉ）において、Ｒ１からＲ５がすべて水素原子であり、Ｒ６がメチル基である１，３−ペンタジエン、一般式（II）において、Ｒ７がメチレン基であり、Ｒ８からＲ１１がすべて水素原子であるシクロペンタジエン、及び二酸化硫黄を単量体とする共重合体を水素化したポリマーであることを、下記の分析結果により確認した。
【０１０９】
１Ｈ−ＮＭＲδ（ｐｐｍ）：１．２５、１．５６、１．７７、１．８７、１．９７、２．１８、２．３５、３．２１、３．８４
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：１１１７、１２５７、１３００
元素分析：Ｃ；４５．２％、Ｈ；６．６％、Ｏ；２４．２％、Ｓ；２４．０％（理論値：Ｃ；４５．１０％、Ｈ；６．８０％、Ｏ；２４．０３％、Ｓ；２４．０８％）。
【０１１０】
合成例２
撹拌機、温度計、吹き込み管および冷却器を備え付けた５００ｍＬ容のガラス製四つ口セパラブルフラスコにトルエン１４０ｇを仕込み、１５分かけて窒素を吹き込み、窒素雰囲気下で−６０℃まで冷却し、二酸化硫黄３７ｇ（０．５８モル）を吹き込んだ。次いで、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）７．４ｇ（０．１１モル）、２，４−ヘキサジエン（ＨＤ）９．２ｇ（０．１１モル）を添加し、攪拌しながらクメンヒドロキシペルオキシドの８０％クメン溶液０．５０ｇ（０．００２６モル）をトルエン５ｇで希釈した液を−５７〜−６１℃で１０分かけて滴下した。滴下終了後、−５５〜−６０℃で１時間３０分攪拌した後、２時間３０分かけて２０℃まで昇温し反応を完結させた。反応終了後、メタノール１６０ｇを添加し、濾過後、メタノール４５０ｇで洗浄した後、減圧乾燥することにより共役ジエンと二酸化硫黄の共重合体（ポリマーＢ前駆体）２６．９ｇを取得した。原料として用いた共役ジエン化合物に対する収率は８７％であった。また、得られたポリマーＢ前駆体中の単量体組成比はＣＰＤ／ＨＤ＝５２／４８（モル／モル）であった。
【０１１１】
次いで、撹拌機、温度計、冷却器を備え付けた５００ｍＬ容のガラス製四つ口フラスコにポリマーＢ前駆体１２．０ｇ、及びＮ−メチルピロリドン１００ｇを仕込み、ポリマーＢ前駆体を溶解させた。次いで、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド２１０ｇを添加し、９０℃まで昇温した後、内温を９０〜１０５℃に保ったまま２０時間攪拌した。
【０１１２】
反応終了後、攪拌下のメタノール４２０ｇに当該反応液を滴下し、水素化されたポリマーを析出させた。次いで、撹拌機、温度計、冷却器を備え付けた２００ｍＬ容のガラス製四つ口フラスコに当該ポリマー全量とＮ−メチルピロリドン１００ｇを仕込み、室温でポリマーが完全に溶解するまで攪拌を続けた。攪拌下のメタノール３００ｇに当該溶液を滴下し、濾過後、メタノール２５０ｇで洗浄した後、減圧乾燥することにより水素化されたスルホン基含有ポリマー（ポリマーＢ）１０．７ｇを取得した。原料として用いた共役ジエン化合物体に対するポリマーＢの収率は７６％であった。水素化率を１Ｈ−ＮＭＲにより測定した結果９３％であった。
【０１１３】
また、ポリマーＢの重量平均分子量（Ｍｗ）は、７８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は、３７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは、２．１であった。
【０１１４】
更に、得られたポリマーＢが、一般式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ６がメチル基であり、Ｒ２からＲ５がすべて水素原子である２，４−ヘキサジエン、一般式（II）において、Ｒ７がメチレン基であり、Ｒ８からＲ１１がすべて水素原子であるシクロペンタジエン、及び二酸化硫黄を単量体とする共重合体を水素化したポリマーであることを、下記の分析結果により確認した。
【０１１５】
１Ｈ−ＮＭＲδ（ｐｐｍ）：１．２５、１．９７、２．１８、２．３９、３．８５
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：１１１９、１２５７、１３００
元素分析：Ｃ；４７．１％、Ｈ；７．８％、Ｏ；２２．５％、Ｓ；２２．６％（理論値：Ｃ；４６．７３％、Ｈ；７．７９％、Ｏ；２２．７２％、Ｓ；２２．７７％）。
【０１１６】
合成例３
撹拌機、温度計、吹き込み管および冷却器を備え付けた５００ｍＬ容のガラス製四つ口セパラブルフラスコにトルエン８０ｇを仕込み、１５分かけて窒素を吹き込み、窒素雰囲気下で−６０℃まで冷却し、二酸化硫黄２０ｇ（０．３１モル）を吹き込んだ。次いで、１，３−ペンタジエン（ＰＤ）３．４ｇ（０．０５モル）、２，４−ヘキサジエン（ＨＤ）４．１ｇ（０．０５モル）を添加し、攪拌しながらクメンヒドロキシペルオキシドの８０％クメン溶液０．１９ｇ（０．００１０モル）をトルエン３ｇで希釈した液を−６０〜−７０℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後、−６０〜−６５℃で１時間攪拌した後、３時間かけて２０℃まで昇温し反応を完結させた。反応終了後、ｎ−ヘプタン１００ｇを添加し、濾過後、ｎ−ヘプタン２００ｇで洗浄した後、減圧乾燥することにより共役ジエンと二酸化硫黄の共重合体（ポリマーＣ前駆体）１２．１ｇを取得した。原料として用いた共役ジエン化合物に対するポリマーＣ前駆体の収率は８７％であった。また、得られたポリマーＣ前駆体中の単量体組成比はＰＤ／ＨＤ＝５２／４８（モル／モル）であった。
【０１１７】
次いで、撹拌機、温度計、冷却器を備え付けた５００ｍＬ容のガラス製四つ口フラスコにポリマーＣ前駆体２．８ｇ、及びスルホラン４０ｇを仕込み、ポリマーＣ前駆体を溶解させた。次いで、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド４８ｇを添加し、９０℃まで昇温した後、内温を９０〜１０５℃に保ったまま２０時間攪拌した。
【０１１８】
反応終了後、攪拌下のメタノール８０ｇに当該反応液を滴下し、水素化されたポリマーを析出させた。次いで、撹拌機、温度計、冷却器を備え付けた１００ｍＬ容のガラス製四つ口フラスコに当該ポリマー全量とＮ−メチルピロリドン３４ｇを仕込み、室温でポリマーが完全に溶解するまで攪拌を続けた。ｉｓｏ−プロパノール８０ｇに当該溶解液を滴下し、濾過後、ｉｓｏ−プロパノール６０ｇ、メタノール１００ｇで洗浄し、減圧乾燥することにより水素化されたスルホン基含有ポリマー（ポリマーＣ）２．０ｇを取得した。原料として用いた共役ジエン化合物体に対するＣの収率は６２％であった。水素化率を１Ｈ−ＮＭＲにより測定した結果９０％であった。
【０１１９】
また、ポリマーＣの重量平均分子量（Ｍｗ）は、９９，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は、４２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは、２．４であった。
【０１２０】
更に、得られたポリマーＣが、一般式（Ｉ）において、Ｒ１からＲ５がすべて水素原子であり、Ｒ６がメチル基である１，３−ペンタジエン、一般式（Ｉ）において、Ｒ２からＲ５がすべて水素原子であり、Ｒ１、Ｒ６がメチル基である２，４−ヘキサジエン、及び二酸化硫黄を単量体とする共重合体を水素化したポリマーであることを、下記の分析結果により確認した。
【０１２１】
１Ｈ−ＮＭＲδ（ｐｐｍ）：１．２４、１．５５、１．７６、１．９５、３．１４、３．１６
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：１１１９、１２５７、１３００
元素分析：Ｃ；４６．９％、Ｈ；７．７％、Ｏ；２２．５％、Ｓ；２２．９％（理論値：Ｃ；４６．７８％、Ｈ；７．８５％、Ｏ；２２．６６％、Ｓ；２２．７１％）。
【０１２２】
合成例４
撹拌機、温度計、吹き込み管および冷却器を備え付けた５００ｍＬ容のガラス製四つ口セパラブルフラスコにトルエン１１０ｇを仕込み、１５分かけて窒素を吹き込み、窒素雰囲気下で−６０℃まで冷却し、二酸化硫黄２９ｇ（０．４５モル）を吹き込んだ。次いで、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）４．０ｇ（０．０６モル）、１，３−ペンタジエン（ＰＤ）９．６ｇ（０．１４モル）を添加し、攪拌しながらクメンヒドロキシペルオキシドの８０％クメン溶液０．３８ｇ（０．００２０モル）をトルエン５ｇで希釈した液を−６０〜−６５℃で２０分かけて滴下した。滴下終了後、−６０〜−６５℃で１時間３０分攪拌した後、２時間かけて２０℃まで昇温し反応を完結させた。反応終了後、メタノール１００ｇを添加し、濾過後、メタノール２００ｇで洗浄した後、減圧乾燥することにより共役ジエンと二酸化硫黄の共重合体（ポリマーＤ前駆体）２２．８ｇを取得した。原料として用いた共役ジエン化合物に対するポリマーＤ前駆体の収率は８６％であった。また、得られたポリマーＤ前駆体中の単量体組成比はＣＰＤ／ＰＤ＝２８／７２（モル／モル）であった。
【０１２３】
次いで、撹拌機、温度計、冷却器を備え付けた５００ｍＬ容のガラス製四つ口フラスコにポリマーＤ前駆体１０．２ｇ、及びスルホラン１５０ｇを仕込み、ポリマーＤ前駆体を溶解させた。次いで、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド１８９ｇを添加し、９０℃まで昇温した後、内温を９０〜１０５℃に保ったまま２０時間攪拌した。
【０１２４】
反応終了後、攪拌下のメタノール３００ｇに当該反応液を滴下し、水素化されたポリマーを析出させた。次いで、撹拌機、温度計、冷却器を備え付けた２００ｍＬ容のガラス製四つ口フラスコに当該ポリマー全量とＮ−メチルピロリドン２００ｇを仕込み、室温でポリマーが完全に溶解するまで攪拌を続けた。攪拌下のｉｓｏ−プロパノール４５０ｇに当該溶液を滴下し、濾過後、ｉｓｏ−プロパノール２５０ｇ、アセトン２５０ｇで洗浄した後、減圧乾燥することにより水素化されたスルホン基含有ポリマー（ポリマーＤ）７．４ｇを取得した。原料として用いた共役ジエン化合物体に対するポリマーＤの収率は６２％であった。水素化率を１Ｈ−ＮＭＲにより測定した結果９８％であった。  また、ポリマーＤの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は、５７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは、２．３であった。
【０１２５】
更に、得られたポリマーＤが、一般式（Ｉ）において、Ｒ１からＲ５がすべて水素原子であり、Ｒ６がメチル基である１，３−ペンタジエン、一般式（II）において、Ｒ７がメチレン基であり、Ｒ８からＲ１１がすべて水素原子であるシクロペンタジエン、及び二酸化硫黄を単量体とする共重合体を水素化したポリマーであることを、下記の分析結果により確認した。
【０１２６】
１Ｈ−ＮＭＲδ（ｐｐｍ）：１．２５、１．５６、１．７７、１．８７、１．９７、２．１８、２．３５、３．２１、３．８４  
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：１１１９、１２５７、１３００
元素分析：Ｃ；４５．０％、Ｈ；６．６％、Ｏ；２４．３％、Ｓ；２４．１％（理論値：Ｃ；４５．２３％、Ｈ；６．５３％、Ｏ；２４．１０％、Ｓ；２４．１５％）。
【０１２７】
合成例５
撹拌機、温度計、吹き込み管および冷却器を備え付けた５００ｍＬ容のガラス製四つ口セパラブルフラスコにトルエン９０ｇを仕込み、１５分かけて窒素を吹き込み、窒素雰囲気下で−６０℃まで冷却し、二酸化硫黄２４ｇ（０．３８モル）を吹き込んだ。次いで、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）５．０ｇ（０．０７５モル）、２，４−ヘキサジエン（ＨＤ）３．１ｇ（０．０３８モル）、１，３−ペンタジエン（ＰＤ）２．６ｇ（０．０３８モル）を添加し、攪拌しながらクメンヒドロキシペルオキシドの８０％クメン溶液０．２９ｇ（０．００１５モル）をトルエン４ｇで希釈した液を−６０〜−７０℃で２０分かけて滴下した。滴下終了後、−６０〜−６５℃で２時間攪拌した後、２時間３０分かけて２０℃まで昇温し反応を完結させた。反応終了後、メタノール１５０ｇを添加し、濾過後、メタノール３００ｇで洗浄した後、減圧乾燥することにより共役ジエンと二酸化硫黄の共重合体（ポリマーＥ前駆体）１７．６ｇを取得した。原料として用いた共役ジエン化合物に対するポリマーＥ前駆体の収率は８７％であった。また、得られたポリマーＥ前駆体中の単量体組成比はＣＰＤ／ＨＤ／ＰＤ＝５２／２４／２４（モル／モル／モル）であった。
【０１２８】
次いで、撹拌機、温度計、冷却器を備え付けた５００ｍＬ容のガラス製四つ口フラスコにポリマーＥ前駆体２．７ｇ、及びスルホラン４０ｇを仕込み、ポリマーＥ前駆体を溶解させた。次いで、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド４８ｇを添加し、９０℃まで昇温した後、内温を９０〜１０５℃に保ったまま２０時間攪拌した。
【０１２９】
反応終了後、攪拌下のアセトン１００ｇに当該反応液を滴下し、水素化されたポリマーを析出させた。次いで、撹拌機、温度計、冷却器を備え付けた１００ｍＬ容のガラス製四つ口フラスコに当該ポリマー全量とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１１０ｇを仕込み、室温でポリマーが完全に溶解するまで攪拌を続けた。攪拌下の２−ブタノン１００ｇに当該溶解液を滴下し、濾過後、メタノール１００ｇで洗浄し、減圧乾燥することにより水素化されたスルホン基含有ポリマー（ポリマーＥ）２．２ｇを取得した。原料として用いた共役ジエン化合物体に対するポリマーＥの収率は７１％であった。水素化率を１Ｈ−ＮＭＲにより測定した結果９４％であった。
【０１３０】
また、ポリマーＥの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３９，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は、２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは、２．０であった。
【０１３１】
更に、得られたポリマーＥが、一般式（Ｉ）において、Ｒ１からＲ５がすべて水素原子であり、Ｒ６がメチル基である１，３−ペンタジエン、一般式（Ｉ）において、Ｒ２からＲ５がすべて水素原子であり、Ｒ１、Ｒ６がメチル基である２，４−ヘキサジエン、一般式（II）において、Ｒ７がメチレン基であり、Ｒ８からＲ１１がすべて水素原子であるシクロペンタジエン、及び二酸化硫黄を単量体とする共重合体を水素化したポリマーであることを、下記の分析結果により確認した。
【０１３２】
１Ｈ−ＮＭＲδ（ｐｐｍ）：１．２４、１．５５、１．７６、１．８７、１．９５、２．１８、２．３５、３．１４、３．１６、３．２１、３．８４
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：１１１９、１２５７、１３００
元素分析：Ｃ；４６．３％、Ｈ；７．０％、Ｏ；２３．５％、Ｓ；２３．２％（理論値：Ｃ；４６．１０％、Ｈ；６．９７％、Ｏ；２３．４４％、Ｓ；２３．４９％）。
【０１３３】
実施例１
合成例１で得たポリマーＡを２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールに１０ｗｔ％の濃度になるように溶解させ、当該溶液を０．５μｍのポアサイズのメンブランフィルターで濾過後、ガラス板上に５００μｍの厚みになるように塗布した。その後、室温にて１８時間静置し、さらに、８０℃で６時間乾燥することで溶媒を除去しフィルムＡを得た。フィルムＡの膜厚及び比誘電率の測定結果を表１に示す。
【０１３４】
実施例２
合成例２で得たポリマーＢをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに１５ｗｔ％の濃度になるように溶解させ、当該溶液を０．５μｍのポアサイズのメンブランフィルターで濾過後、ガラス板上に５００μｍの厚みになるように塗布した。その後、室温にて１８時間静置し、さらに、８０℃で６時間乾燥することで溶媒を除去しフィルムＢを得た。フィルムＢの膜厚及び比誘電率の測定結果を表１に示す。
【０１３５】
実施例３
合成例３で得たポリマーＣを２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールに１０ｗｔ％の濃度になるように溶解させ、当該溶液を０．５μｍのポアサイズのメンブランフィルターで濾過後、ガラス板上に５００μｍの厚みになるように塗布した。その後、室温にて１８時間静置し、さらに、８０℃で６時間乾燥することで溶媒を除去しフィルムＣを得た。フィルムＣの膜厚及び比誘電率の測定結果を表１に示す。
【０１３６】
実施例４
合成例４で得たポリマーＤを２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールに１０ｗｔ％の濃度になるように溶解させ、当該溶液を０．５μｍのポアサイズのメンブランフィルターで濾過後、ガラス板上に５００μｍの厚みになるように塗布した。その後、室温にて１８時間静置し、さらに、８０℃で６時間乾燥することで溶媒を除去しフィルムＤを得た。フィルムＤの膜厚及び比誘電率の測定結果を表１に示す。
【０１３７】
実施例５
合成例５で得たポリマーＥを２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールに１０ｗｔ％の濃度になるように溶解させ、当該溶液を０．５μｍのポアサイズのメンブランフィルターで濾過後、ガラス板上に５００μｍの厚みになるように塗布した。その後、室温にて１８時間静置し、さらに、８０℃で６時間乾燥することで溶媒を除去しフィルムＥを得た。フィルムＥの膜厚及び比誘電率の測定結果を表１に示す。
【０１３８】
比誘電率測定
実施例１〜５で得られたフィルムＡ〜Ｅの膜厚及び比誘電率の測定結果を表１に示す。比較試料として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商標名：ルミラー  Ｓ１０  ♯５０、東レ製）、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（商標名：プライムポリプロ  Ｆ−７０４ＮＰ、プライムポリマー製）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム（商標名：トレリナ  ３０００（２５μｍ）、東レ製）についても同様の方法で比誘電率を評価した。
【０１３９】
【表１】
2013163750.tif 000006
【０１４０】
以上の結果から明らかなように、合成例１〜５で得られたスルホニル基含有水素化ポリマーは、フィルム化が可能であって、従来からフィルムコンデンサの誘電体として用いられているプラスチックフィルムと比較して、高い比誘電率を有するものである。
【０１４１】
耐熱性試験
上記合成例１〜５で得られたポリマーＡ〜Ｅについて、セイコーインスツルメンツ製ＴＧ／ＤＴＡ６２００型ＴＧ／ＤＴＡ装置で、空気流量４００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で重量減開始温度を測定し、耐熱性を評価した。結果を下記表２に示す。
【０１４２】
【表２】
2013163750.tif 000007
【０１４３】
以上の結果から明らかなように、本発明の高誘電性プラスチックフィルムを構成するスルホニル基含有水素化ポリマーは、良好な耐熱性を有するものである。
【符号の説明】
【０１４４】
１  高誘電性プラスチックフィルム
２  金属箔（電極）
３  リード線
【図１】
2013163750.tif 000010