(57)【要約】      （修正有）【課題】配管腐食の原因となる五酸化二窒素と硝酸を効率的に除去することのできる窒素酸化物除去用吸着剤の前処理技術を提供する。【解決手段】酸素ガスに窒素ガスを数％未満添加した原料ガスを放電式オゾン発生装置６に供給することで生成したオゾンガスを、吸着剤として高純度に調整されたシリカゲル７を充填した除去筒８に導入し、予めシリカゲルの表面に飽和状態までオゾン吸着させた後、シリカゲルで五酸化二窒素および硝酸を吸着除去するオゾンガスに含まれる窒素酸化物を除去するに当たって、窒素酸化物除去処理の前に、シリカゲルにオゾンガスを暴露する暴露処理と加熱処理からなる前処理を行い、このオゾン暴露処理および加熱処理をしたシリカゲルの表面をオゾンガスで飽和状態になるまで吸着させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素ガスに窒素ガスを数％未満添加した原料ガスを放電式オゾン発生装置に供給することで生成したオゾンガスを、吸着剤として高純度に調整されたシリカゲル(７)を充填した除去筒(８)に導入し、予めシリカゲル(７)の表面に飽和状態までオゾン吸着させた後、シリカゲル(７)で五酸化二窒素および硝酸を吸着除去するオゾンガスに含まれる窒素酸化物を除去する方法であって、
窒素酸化物除去処理の前に、シリカゲル(７)にオゾンガスを暴露する暴露処理と加熱処理からなる前処理を行い、このオゾン暴露処理および加熱処理をしたシリカゲル(７)の表面をオゾンガスで飽和状態になるまで吸着させることを特徴とするオゾンガスに含まれる窒素酸化物除去用シリカゲルの前処理方法。
【請求項２】
前処理がオゾンガスを暴露する暴露処理を行った後、５０〜４５０℃の加熱処理を行うものである請求項１に記載のオゾンガスに含まれる窒素酸化物除去用シリカゲルの前処理方法。
【請求項３】
前処理がオゾンガスを暴露する暴露処理と、５０〜２５０℃の加熱処理とを同時に行うものである請求項１に記載のオゾンガスに含まれる窒素酸化物除去用シリカゲルの前処理方法。
【請求項４】
前処理の暴露処理を行うオゾンガス濃度が５vol％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のオゾンガスに含まれる窒素酸化物除去用シリカゲルの前処理方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の前処理を施したオゾンガスに含まれる窒素酸化物除去用シリカゲル。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の前処理を施したオゾンガスに含まれる窒素酸化物除去用シリカゲルを用いた、オゾンガスに含まれる窒素酸化物の除去装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素ガスを原料として生成されたオゾンガスから窒素酸化物および水分を除去する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
放電によってオゾンを発生するにあたって、原料となる酸素ガスに窒素ガスを数％未満添加することでオゾン濃度が高濃度化し、経時安定性も向上することが知られている。
しかし、この手法を採用した場合には、供給オゾンガス中に窒素酸化物が副成し、微量な水分と反応することによって硝酸を生じ、配管などが腐食されてしまうことがあった。
【０００３】
そこで、薬剤と反応させ硝酸塩とする技術(特許文献１)や、ゼオライト(吸着剤)に接触させる技術(特許文献２)が、オゾンガス中の窒素酸化物を除去するものとして提案されている。
【０００４】
従来の窒素酸化物吸着剤では、吸着剤に含有される金属がオゾンと反応することによって窒素酸化物除去後のオゾン濃度が大きく減少してしまうという問題があり、また化学的に除去する方式や水に溶解させる方式では窒素酸化物除去後に水分が混入してしまうという問題があった。
【０００５】
本出願人は、このような点に着目して、シリカゲルを用いた窒素酸化物の除去方法を先に提案した(特許文献３)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０９−０６７１０７号公報
【特許文献２】特開２００１−１２０９５１号公報
【特許文献３】特開２０１１−１２１８０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
無声放電方式によるオゾン製造装置では、放電によって、原料酸素からオゾンガスが生成されると同時に、微量添加した窒素ガスの一部(添加した窒素ガス全体の数％)が窒素酸化物となる。この生成した窒素酸化物がオゾンガスと反応して、高次の窒素酸化物となり、五酸化二窒素(Ｎ２Ｏ５)が生成される。また、流路等に残存した水分とこの五酸化二窒素とが反応して、硝酸が生成される。この結果、オゾンガス中に混在する窒素酸化物は、亜酸化窒素(Ｎ２Ｏ)、五酸化二窒素(Ｎ２Ｏ５)、硝酸(ＨＮＯ３)となる。この五酸化二窒素と硝酸とが配管腐食の原因となっている。
【０００８】
本発明は、配管腐食の原因となる五酸化二窒素と硝酸を効率的に除去することのできる窒素酸化物除去用吸着剤に関し、吸着筒でのオゾンガスの分解をさらに抑制し、五酸化二窒素および硝酸の吸着能を向上させるためのシリカゲルの前処理技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述の目的を達成するために、請求項１に記載の本発明は、酸素ガスに窒素ガスを数％未満添加した原料ガスを放電式オゾン発生装置に供給することで生成したオゾンガスを、高純度に調整されたシリカゲルを吸着剤として充填した除去筒に導入し、オゾンガス中に混在する窒素酸化物を吸着除去するに当たり、
窒素酸化物除去処理の前に、吸着剤としてのシリカゲルにオゾンガスを暴露する暴露処理と加熱処理からなる前処理を行い、前処理を施したシリカゲルの表面をオゾンガスで飽和状態になるまで吸着させることで五酸化二窒素および硝酸を吸着除去するようにしたことを特徴としている。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、シリカゲルに施す前処理をオゾンガスによる暴露処理を行った後に、５０〜４５０℃での加熱処理を行うようにしたことを特徴とし、請求項３に記載の発明は、シリカゲルに施す前処理をオゾンガスによる暴露処理と、５０〜２５０℃での加熱処理とを同時に行うことを特徴としている。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、前処理でのオゾンガス暴露処理に使用するオゾンガスの濃度を５vol％以上としたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、高純度に調整されたシリカゲルの前処理として、オゾンガスによる暴露処理と加熱処理を行うことにより、除去筒でのオゾンガスの分解を抑制することができるうえ、五酸化二窒素および硝酸の吸着能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明方法を実施するオゾンガス精製装置の概略構成図を示す。
【図２】吸着部出口でのオゾン濃度変化を示すグラフである。
【図３】前処理によるオゾン分解抑制効果を示す図である。
【図４】吸着剤通過によるオゾンガス中の窒素酸化物除去の状態を示す図である。
【図５】前処理に使用するオゾンガス濃度による吸着剤の窒素酸化物の吸着能の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１に示すオゾンガス精製装置は、流量調整器(１)を装着した酸素ガス供給路(２)と流量調整器(３)を装着した窒素ガス供給路(４)を合流させてなる原料ガス導入路(５)で混合比を調整した窒素含有酸素ガスを放電式オゾン発生装置(６)に供給して、オゾンを生成し、放電式オゾン発生装置(６)で生成されたオゾンガスを吸着剤として高純度調製シリカゲル(７)を充填している除去筒(８)に導入し、シリカゲル(７)にオゾンを吸着させる。除去筒(８)から導出された導出路(９)は、途中で分岐され、一方はプロセスライン(10)に、また他方はベントライン(11)に構成され、プロセスライン(10)には流路開閉弁(12)が、また、ベントライン(11)には流路開閉弁(13)が装着してある。そして、オゾンが吸着された後のスルーガスは、ベントライン(11)を通して外部に放出される。なお、除去筒(８)は、温度制御装置(14)で一定の温度範囲に保持できるようにしてある。
【００１５】
そして、窒素酸化物が除去されたオゾンガスを使用する場合には、ベントライン(11)に装着されている流路開閉弁(13)を閉弁するとともに、プロセスライン(10)に装着されている流路開閉弁(12)を開弁して、吸着剤であるシリカゲル(７)で窒素酸化物および不純物として含まれる水分を吸着除去しながらオゾンガスをプロセスライン(10)に供給することになる。
【００１６】
本発明は、オゾン吸着剤であるシ高純度調製シリカゲル(７)に、オゾンガスを暴露する暴露処理と吸着した不純物を脱離するための加熱処理とからなる前処理を施すことで、除去筒でのオゾンガスの分解を抑制することができるうえ、五酸化二窒素および硝酸の吸着能を向上させるようにしている。
【実施例１】
【００１７】
本発明で用いる高純度調製シリカゲル(ＳiＯ２  ９９.９９wt％以上)の飽和吸着時のオゾン濃度変化を確認し、オゾンガス濃度を維持できるかを確認するために、オゾンガスでの暴露処理を施していないシリカゲルを２００℃で１時間加熱した後に吸着部に充填し、オゾンガス濃度５vol％のオゾンガスを流量１Ｌ／minで吸着部に流通させ、オゾン濃度の変化を測定した。
【００１８】
吸着部出口でのオゾン濃度測定結果を図２に示す。
図２から、オゾン吸着部に発生オゾンガス(オゾンガス濃度５vol％)が導入されると、オゾンがシリカゲルに吸着されるため、オゾン濃度は低下する。その後、吸着部が飽和吸着状態に向かうにつれて、オゾン濃度は再び上昇する。吸着部が飽和状態に達すると、オゾンガス濃度はガス導入前と同程度となり、以後はオゾンガス濃度を維持できることを確認した。
【実施例２】
【００１９】
吸着剤のオゾンガス前処理によるオゾン分解抑制効果を検証するために、前処理なしの高純度調製シリカゲル、酸素ガスによる１５時間暴露処理を施した高純度調製シリカゲル、５vol％オゾンガスで１５時間暴露処理を施した後に２００℃で１時間加熱処理を施した高純度調製シリカゲル、１５vol％オゾンガスで１５時間暴露処理を施した後に２００℃で１時間加熱処理を施した高純度調製シリカゲル１００ｇを吸着部に充填し、オゾンガス濃度：５vol％、７.５vol％、１０vol％、１２vol％のオゾンガスを流量１Ｌ／minで吸着部に流通させた際のオゾンガス流通時の分解率を比較した。
【００２０】
吸着部へのオゾンガス流通時のオゾン分解率の結果を図３に示す。
前処理なし、および酸素ガスで暴露処理したものに比べて、オゾンガスによる前処理を施したものは、各流通オゾンガス濃度において、オゾン分解率が低下し、前処理がオゾン分解抑制に効果があることを確認できた。
【実施例３】
【００２１】
オゾンガス中に含まれる窒素酸化物がシリカゲルによって除去できることを確認するために、吸着部に高純度調製シリカゲルを充填し、窒素ガスを微量添加した酸素ガスを原料ガスとしてオゾン製造装置から発生したオゾンガス濃度５vol％のオゾンガスを流量１Ｌ／minで吸着部に流通させた。
【００２２】
吸着部出口の窒素酸化物測定結果を図４に示す。
オゾン製造装置から発生したオゾンガスに混入している五酸化二窒素および硝酸が吸着部に流通すると、吸着され、検出下限値(０.０５ppm)まで除去されることが確認できた。
【実施例４】
【００２３】
オゾンガス暴露処理と加熱処理からなる前処理を吸着剤に施すことによる窒素酸化物の吸着能向上効果を検証するために、前処理なしの高純度調製シリカゲル、酸素ガスによる１５時間暴露処理を施した高純度調製シリカゲル、５vol％オゾンガスで１５時間暴露処理を施した後に２００℃で１時間加熱処理を施した高純度調製シリカゲル、１５vol％オゾンガスで１５時間暴露処理を施した後に２００℃で１時間加熱処理を施した高純度調製シリカゲル１００ｇを吸着部に充填し、オゾンガス濃度：１７０g/ｍ３(約８vol％)のオゾンガス発生器で発生させたオゾンガスを流量１Ｌ／minで吸着部に流通させた際の窒素酸化物(五酸化二窒素及び硝酸)の吸着量を検出した。五酸化二窒素および硝酸は水に溶かし、硝酸としてその総量を測定した。
【００２４】
窒素酸化物の吸着量測定結果を図５に示す。
前処理をほどこすことにより、オゾンガス中の窒素酸化物の吸着能が向上することが確認できた。
【００２５】
上記の各実施例では、前処理としてオゾンガスによる暴露処理の後に加熱処理を行ったものについて説明したが、オゾンガスによる暴露処理と加熱処理とを同時に行うようにしてもよい。
【００２６】
前記各実施例では、前処理としてオゾンガスによる暴露処理の後に加熱処理を行うものにあって、２００℃で１時間加熱処理を施したものについて説明したが、加熱温度は吸着した五酸化二窒素、硝酸の脱離ができればこれに限定されず、５０〜４５０℃で行なうのが好ましく、さらに好ましくは８０〜４５０℃が好適である。加熱温度が５０℃未満では吸着物の除去に時間が掛かるという問題があり、また、４５０℃を超えるとシリカゲルの熱劣化により表面積が減少してしまうという問題が生じる。
【００２７】
オゾンガスによる暴露処理と加熱処理とを同時に行なうようにした場合、加熱温度は５０〜２５０℃で行なうのが好ましく、さらに好ましくは８０〜２００℃が好適である。加熱温度が５０℃未満では、吸着物の除去に時間が掛かるという問題があり、また、２５０℃を超えるとオゾンガスが熱分解してしまうという問題が生じる。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明は、放電により生成したオゾンガスから窒素酸化物を除去した精製オゾンガスを使用する装置に利用することができる。
【符号の説明】
【００２９】
７…吸着剤(シリカゲル)、８…除去筒。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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