(57)【要約】【課題】例えば、trans-1,2-ビス（フェニルスルホニル）エチレン等を合成できる化合物を、簡単、かつ、低廉なコストで、生産性良く製造する方法を提供することである。【解決手段】下記一般式［Ｉ］で表される化合物と下記一般式［ＩＩ］で表される化合物との反応工程Ａと、前記反応工程Ａによる生成物が酸化される酸化工程Ｂとを具備し、前記酸化工程Ｂは、酸化触媒および相間移動触媒の存在下で行われる反応方法。      一般式［Ｉ］      ＣＲＨＸ−ＣＲＸ２      一般式［ＩＩ］    ＰｈＳＭ【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［Ｉ］で表される化合物と下記一般式［ＩＩ］で表される化合物との反応工程Ａと、
前記反応工程Ａによる生成物が酸化される酸化工程Ｂ
とを具備し、
前記酸化工程Ｂは、酸化触媒および相間移動触媒の存在下で行われる
ことを特徴とする反応方法。
一般式［Ｉ］      ＣＲＨＸ−ＣＲＸ２
［一般式［Ｉ］中、ＲはＨ、Ｘ又はアルキル基である。全てのＲは同一でも異なっていても良い。Ｘは反応性基である。全てのＸは同一でも異なっていても良い。］
一般式［ＩＩ］    ＰｈＳＭ
［一般式［ＩＩ］中、Ｐｈは置換基を有することもあるフェニル基である。ＭはＨ又は金属原子である。］
【請求項２】
反応工程Ａで生成する化合物が下記一般式［ＩＩＩ］で表される化合物である
ことを特徴とする請求項１の反応方法。
一般式［ＩＩＩ］  ＰｈＳ−ＣＲＨ−ＣＲＸ２
［一般式［ＩＩＩ］中、Ｐｈは置換基を有することもあるフェニル基である。ＲはＨ、Ｘ又はアルキル基である。全てのＲは同一でも異なっていても良い。Ｘは反応性基である。全てのＸは同一でも異なっていても良い。］
【請求項３】
酸化工程Ｂで生成する化合物が下記一般式［ＩＶ］で表される化合物である
ことを特徴とする請求項１又は請求項２の反応方法。
一般式［ＩＶ］  ＰｈＯ２Ｓ−ＣＲＨ−ＣＲＸ２
［一般式［ＩＶ］中、Ｐｈは置換基を有することもあるフェニル基である。ＲはＨ、Ｘ又はアルキル基である。全てのＲは同一でも異なっていても良い。Ｘは反応性基である。全てのＸは同一でも異なっていても良い。］
【請求項４】
酸化工程Ｂにおける酸化剤がＨ２Ｏ２である
ことを特徴とする請求項１〜請求項３いずれかの反応方法。
【請求項５】
酸化工程Ｂは水と有機溶媒との混合溶媒下で行われる
ことを特徴とする請求項１〜請求項４いずれかの反応方法。
【請求項６】
酸化工程Ｂは水：有機溶媒＝１：０．０１〜１０（体積比）の割合の混合溶媒下で行われる
ことを特徴とする請求項１〜請求項４いずれかの反応方法。
【請求項７】
有機溶媒が炭化水素系の溶媒である
ことを特徴とする請求項５又は請求項６の反応方法。
【請求項８】
相間移動触媒が、一般式Ｒ４ＮＸ（Ｒは炭化水素残基、Ｘは酸基））で表される化合物、及び一般式Ｒ４ＰＸ（Ｒは炭化水素残基、Ｘは酸基）で表される化合物の群の中から選ばれる少なくとも一種の化合物である
ことを特徴とする請求項１〜請求項７いずれかの反応方法。
【請求項９】
反応工程Ａは塩基触媒の存在下で行われる
ことを特徴とする請求項１〜請求項８いずれかの反応方法。
【請求項１０】
反応工程Ａは窒素雰囲気下および／または窒素ガスバブリング下で行われる
ことを特徴とする請求項１〜請求項９いずれかの反応方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反応方法に関する。例えば、有機電子デバイスや導電性材料として有望なベンゾポルフィリンやイソインドールポリマーの合成原料として有用な、例えばtrans-1,2-ビス（フェニルスルホニル）エチレン等の化合物の工業的に有利な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
次の反応が有る。尚、下記では、本発明の理解を助ける為、公知の反応と本発明の反応とが、併せて、記載されている。
2013014543.tif 000002
【０００３】
非特許文献１，２には、化合物３から化合物１０，１１が合成される方法が開示されている。
【０００４】
非特許文献３には、化合物３から化合物９が合成される方法が開示されている。
【０００５】
非特許文献４には、化合物４から化合物１０，１１，８が合成される方法が開示されている。
【０００６】
非特許文献５には、化合物７から化合物８が合成される方法が開示されている。化合物７は非特許文献６，７に開示の方法で合成されたと記載されている。
【０００７】
非特許文献６には、化合物１から化合物５が合成される方法が開示されている。
【０００８】
非特許文献７には、化合物５から化合物８が合成される方法が開示されている。化合物５から化合物７が合成される方法も開示されている。
【０００９】
非特許文献８には、化合物２から化合物７が合成される方法が開示されている。化合物５から化合物７が合成される方法も開示されている。
【００１０】
特許文献１，２には、化合物１から化合物６を経由して化合物８が合成される方法が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】J.Chem.Soc.,PerkinTrans.,1.,2775,(1990).
【非特許文献２】Tetrahedron Letters,39,8089,(1998).
【非特許文献３】Phosphorus,Sulfur andSilicon,178,521,(2003).
【非特許文献４】Synthesis,3,491,(1999).
【非特許文献５】J.Org.Chem.,49,596,(1984).
【非特許文献６】J.Am.Chem.Soc.,77,1175,(1955).
【非特許文献７】J.Am.Chem.Soc.,76,5745,(1954).
【非特許文献８】Synth.Commun.,26(2),211,(1996).
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−３０４０１４号公報
【特許文献２】特開２００４−３５１６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
化合物４は常温で気体である。従って、取扱いが困難である。化合物２は液体であるものの、沸点が３２℃である。更に、高価で、可燃性が極めて高い。化合物１も高価である。従って、化合物８を得るのに、これ等の化合物が出発原料となる合成技術は好ましいとは言えない。
【００１４】
化合物５から化合物６を経由して化合物８を合成する手法は、高価で、かつ、有毒なセレン試薬の使用が必要である。又、高価で、かつ、爆発の恐れが有るｍ−クロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ）を使用する必要が有る。更に、化合物７から化合物８を合成する際に、大量製造設備対応困難な光異性化反応が必要などの問題も有る。
【００１５】
化合物１０から化合物８が、直接、合成される手法は、反応が進行し難く、未反応物などの不純物が多い。この為、精製が必要であった。従って、コストが高く付いた。又、大量の溶媒を必要とし、一つの反応容器で１回に合成できる生産量にも限界が有る。すなわち、生産性が悪い。
【００１６】
従って、本発明が解決しようとする課題は、例えばtrans-1,2-ビス（フェニルスルホニル）エチレン等を合成できる化合物（例えば、中間化合物）を、簡単に、高収率、かつ、低廉なコストで、生産性良く製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記課題は、
下記一般式［Ｉ］で表される化合物と下記一般式［ＩＩ］で表される化合物との反応工程Ａと、
前記反応工程Ａによる生成物が酸化される酸化工程Ｂ
とを具備し、
前記酸化工程Ｂは、酸化触媒および相間移動触媒の存在下で行われる
ことを特徴とする反応方法によって解決される。
一般式［Ｉ］      ＣＲＨＸ−ＣＲＸ２
［一般式［Ｉ］中、ＲはＨ、Ｘ又はアルキル基である。全てのＲは同一でも異なっていても良い。Ｘは反応性基である。全てのＸは同一でも異なっていても良い。］
一般式［ＩＩ］    ＰｈＳＭ
［一般式［ＩＩ］中、Ｐｈは置換基を有することもあるフェニル基である。ＭはＨ又は金属原子である。］
【００１８】
好ましくは、前記反応方法であって、反応工程Ａで生成する化合物が下記一般式［ＩＩＩ］で表される化合物であることを特徴とする反応方法によって解決される。
一般式［ＩＩＩ］  ＰｈＳ−ＣＲＨ−ＣＲＸ２
［一般式［ＩＩＩ］中、Ｐｈは置換基を有することもあるフェニル基である。ＲはＨ、Ｘ又はアルキル基である。全てのＲは同一でも異なっていても良い。Ｘは反応性基である。全てのＸは同一でも異なっていても良い。］
【００１９】
好ましくは、前記反応方法であって、酸化工程Ｂで生成する化合物が下記一般式［ＩＶ］で表される化合物であることを特徴とする反応方法によって解決される。
一般式［ＩＶ］  ＰｈＯ２Ｓ−ＣＲＨ−ＣＲＸ２
［一般式［ＩＶ］中、Ｐｈは置換基を有することもあるフェニル基である。ＲはＨ、Ｘ又はアルキル基である。全てのＲは同一でも異なっていても良い。Ｘは反応性基である。全てのＸは同一でも異なっていても良い。］
【００２０】
好ましくは、前記反応方法であって、酸化工程Ｂにおける酸化剤がＨ２Ｏ２であることを特徴とする反応方法によって解決される。Ｈ２Ｏ２は、例えば過酸化水素水である。
【００２１】
好ましくは、前記反応方法であって、酸化工程Ｂは水と有機溶媒との混合溶媒下で行われることを特徴とする反応方法によって解決される。特に、好ましくは、水：有機溶媒＝１：０．０１〜１０（体積比）の割合の混合溶媒下で行われる。前記有機溶媒は、好ましくは、炭化水素系の溶剤である。特に好ましくは、トルエン、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルム、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルエーテル等の溶剤である。
【００２２】
好ましくは、前記反応方法であって、相間移動触媒が、一般式Ｒ４ＮＸ及び一般式Ｒ４ＰＸ（Ｒは炭化水素残基、Ｘは酸基）で表される化合物の群の中から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする反応方法によって解決される。
【００２３】
好ましくは、前記反応方法であって、反応工程Ａは塩基触媒の存在下で行われることを特徴とする反応方法によって解決される。
【００２４】
好ましくは、前記反応方法であって、反応工程Ａは窒素雰囲気下および／または窒素ガスバブリング下で行われることを特徴とする反応方法によって解決される。特に好ましくは、窒素ガスバブリング下で行われる。
【発明の効果】
【００２５】
例えば、trans-1,2-ビス（フェニルスルホニル）エチレン等の原料となる化合物が、簡単、高収率、かつ、低廉なコストで、生産性良く得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は反応方法である。この反応方法は、反応工程Ａと、酸化工程Ｂとを具備する。反応工程Ａは、下記一般式［Ｉ］で表される化合物と、下記一般式［ＩＩ］で表される化合物とが反応する工程である。反応工程Ａで生成する化合物は、例えば下記一般式［ＩＩＩ］で表される化合物である。酸化工程Ｂは、前記反応工程Ａによる生成物が酸化される工程である。酸化工程Ｂで生成する化合物は、例えば下記一般式［ＩＶ］で表される化合物である。前記酸化工程Ｂは、特に、酸化触媒および相間移動触媒の存在下で行われる。
【００２７】
一般式［Ｉ］      ＣＲＨＸ−ＣＲＸ２
［一般式［Ｉ］中、ＲはＨ、Ｘ又はアルキル基である。全てのＲは同一でも異なっていても良い。Ｘは反応性基である。全てのＸは同一でも異なっていても良い。］
一般式［ＩＩ］    ＰｈＳＭ
［一般式［ＩＩ］中、Ｐｈは置換基を有することもあるフェニル基である。ＭはＨ又は金属原子である。］
一般式［ＩＩＩ］  ＰｈＳ−ＣＲＨ−ＣＲＸ２
［一般式［ＩＩＩ］中、Ｐｈは置換基を有することもあるフェニル基である。ＲはＨ、Ｘ又はアルキル基である。全てのＲは同一でも異なっていても良い。Ｘは反応性基である。全てのＸは同一でも異なっていても良い。］
一般式［ＩＶ］    ＰｈＯ２Ｓ−ＣＲＨ−ＣＲＸ２
［一般式［ＩＶ］中、Ｐｈは置換基を有することもあるフェニル基である。ＲはＨ、Ｘ又はアルキル基である。全てのＲは同一でも異なっていても良い。Ｘは反応性基である。全てのＸは同一でも異なっていても良い。］
【００２８】
前記酸化工程Ｂにおける酸化剤は、酸化能力を有する剤であれば良い。しかしながら、好ましくは、Ｈ２Ｏ２である。特に、過酸化水素水である。前記酸化工程Ｂは、好ましくは、水と有機溶媒との混合溶媒下で行われる。特に、水：有機溶媒＝１：０．０１〜１０（体積比）の割合の混合溶媒下で行われる。前記有機溶媒は、好ましくは、炭化水素系の溶剤である。有機溶媒は、例えば水との相溶性が乏しい溶媒である。本明細書で「炭化水素系」と言った場合、Ｃ，Ｈのみで構成される炭化水素に限られるのでは無く、例えばＣ，Ｈ，Ｏで構成される場合、Ｃ，Ｈ，Ｎで構成される場合なども広く含まれる。そして、前記炭化水素系の溶剤としては、例えばトルエン、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルム、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルエーテル等である。この種の溶剤は、水との相溶性が低く、混和が起き難い。
【００２９】
前記反応工程Ａは、好ましくは、塩基触媒の存在下で行われる。前記反応工程Ａは、好ましくは、窒素雰囲気下および／または窒素ガスバブリング下で行われる。特に好ましくは、窒素ガスバブリング下で行われる。尚、窒素ガスバブリング下で行われた場合、最終的には、反応系は窒素ガス雰囲気のものになる。
【００３０】
以下、更に詳しく説明される。
【００３１】
前記一般式［Ｉ］におけるＲは、Ｈ，Ｘ又はアルキル基である。アルキル基は、好ましくは、炭素数が５以下のアルキル基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などである。Ｘは反応性基である。前記反応性基は、好ましくは、例えばＣｌ，Ｂｒ，Ｉ等のハロゲン原子である。或いは、メシル基、トシル基、トリフラート基である。特に好ましいのはハロゲン原子である。前記ＲはＨ又はアルキル基の場合が特に好ましいものであった。中でもＨであった。前記ＸはＣｌの場合が特に好ましいものであった。そして、前記一般式［Ｉ］で表される化合物は、入手が容易であった。低廉なコストで得られた。かつ、取扱いが容易であった。
【００３２】
前記一般式［ＩＩ］におけるＰｈはフェニル基である。フェニル基は、１〜５個の置換基を有していても良い。この置換基は、好ましくは、炭素数が５以下の炭化水素系の基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基である。或いは、アルキレン基である。又は、メトキシ基などのアルコキシ基である。フェニル基は、勿論、置換基を持たない場合も有る。前記一般式［ＩＩ］におけるＭは、Ｈ又は金属原子である。
【００３３】
前記一般式［ＩＩＩ］［ＩＶ］のＰｈ，Ｒ，Ｘは、前記一般式［Ｉ］［ＩＩ］のＰｈ，Ｒ，Ｘに準ずる。
【００３４】
前記酸化工程Ｂで用いられる相間移動触媒としては各種の化合物が挙げられる。例えば、一般式Ｒ４ＮＸ（Ｒは炭化水素残基（例えば、アルキル基、アリル基、アリール基など）、Ｘは酸基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＨＳＯ４等））で表される化合物や、一般式Ｒ４ＰＸ（Ｒは炭化水素残基（例えば、アルキル基、アリル基、アリール基など）、Ｘは酸基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＨＳＯ４等））で表される化合物が挙げられる。例えば、水にも有機溶媒にも可溶な長鎖アルキルアンモニウムカチオンを持つ塩（テトラブチルアンモニウム塩、メチルトリオクチルアンモニウム塩、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム塩など）が挙げられる。勿論、これ等に限られない。その他にも、相間移動触媒として、例えばホスホニウム塩などの各種のイオン液体やクラウンエーテル等が挙げられる。そして、このような群の中から選ばれる一種または二種以上の化合物を適宜用いることが出来る。尚、本発明において、好ましい相間移動触媒は、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム（Ｃ６〜Ｃ１０の混合物）、硫酸水素トリオクチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリブチルアンモニウム、塩化フェニルトリメチルアンモニウム等であった。中でも好ましい相間移動触媒は、水への溶解度が低い塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム（Ｃ６〜Ｃ１０の混合物））、硫酸水素トリオクチルアンモニウムであった。
【００３５】
本発明において相間移動触媒が用いられた理由は次の通りである。
前記酸化工程Ｂにおいて、非特許文献１では、溶媒に酢酸が用いられ、又、非特許文献２では、メタノールが用いられている。前記反応工程Ａにおいて、抽出に用いられる有機溶媒は、水との相溶性が低く、混和し難い溶媒が用いられる。従って、非特許文献１，２では、前記酸化反応Ｂを行う前に、溶媒を置き換える必要が有った。一方、本発明では、前記反応工程Ａで得られた一般式［ＩＩＩ］で表される化合物と有機溶媒とを含む溶液をそのまま前記酸化工程Ｂに用いることが出来、有機溶媒と水との２層反応で実施できる。このとき相間移動触媒がない場合は、反応速度が極めて遅い。２層反応を促進させる為、相間移動触媒の使用が重要である。
又、反応終了後においても、非特許文献１，２では、反応溶媒を濃縮し、水を添加し、有機溶媒で抽出する方法や、水を添加して晶析させ、結晶を取り出す方法が採用されている。このような手法は、溶媒の使用量が増え、工程が長くなり、非効率である。すなわち、コストが高く付いた。本発明では、反応終了後、そのまま、一般式［ＩＶ］で表される化合物と塩基との反応系に用いることが出来る。
【００３６】
前記酸化工程Ｂで用いられる酸化触媒としては、例えば塩酸、硫酸、酢酸、リン酸などの酸が用いられた。他にも、タングステン酸やモリブデン酸などの金属の酸を用いることも出来る。これ等の混酸を用いることも出来た。本酸化反応では酸化剤が用いられた。この酸化剤は、好ましくは、Ｈ２Ｏ２（過酸化水素水も含まれる。）であった。
【００３７】
前記酸化工程Ｂで用いられる溶媒は水と有機溶媒との混合溶媒であった。好ましくは、水：有機溶媒＝１：０．０１〜１０（体積比）の割合の混合溶媒下であった。前記比（有機溶媒／水）は、更に好ましくは、０．２以上であった。前記比（有機溶媒／水）は、更に好ましくは、５以下であった。前記有機溶媒は、好ましくは、水との相溶性が低く、混和し難い溶媒である。例えば、トルエンであった。その他にも、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルム、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルエーテル等の有機溶媒であっても良い。本酸化反応の後、例えばトルエンによる抽出が行われる。すなわち、前記一般式［ＩＶ］で表される化合物を含むトルエン溶液が得られた。この場合、この溶液を、そのまま、一般式［ＩＶ］で表される化合物と塩基との反応系に用いることが出来る。
【００３８】
前記反応工程Ａは、好ましくは、塩基触媒の存在下で行われた。塩基触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、炭酸カリウム等が用いられた。
【００３９】
前記反応工程Ａは、好ましくは、窒素雰囲気下あるいは窒素バブリング下で行われた。特に、窒素ガスを溶液中に供給するバブリング下で行われた。これにより、ジフェニルジスルフィドの副生反応が大幅に抑制できた。すなわち、窒素ガスバブリングが行われて無い非特許文献１，２，３の技術にあっては、ジフェニルジスルフィドの副生量が多かった。本反応後に、有機溶媒による抽出が行われた。これにより、前記一般式［ＩＩＩ］で表される化合物と有機溶媒とを含む溶液が得られた。この溶液が前記酸化反応の系に供された。これから判る通り、上記反応系では、有機溶媒として同一の溶媒（例えば、トルエン）を用いることが出来た。このことは好都合である。
【００４０】
前記酸化工程Ｂで生成した化合物（例えば、下記一般式［ＩＶ］で表される化合物）からは、塩基との反応によって、下記一般式［Ｖ］で表される化合物が生成する。
一般式［Ｖ］      ＰｈＯ２Ｓ−ＣＲ＝ＣＲＸ
［一般式［Ｖ］中、Ｐｈは置換基を有することもあるフェニル基である。ＲはＨ、Ｘ又はアルキル基である。全てのＲは同一でも異なっていても良い。Ｘは反応性基である。］
前記塩基は、好ましくは、アミン類であった。アミン類としては各種のアミンを用いることが出来る。例えば、アルキルアミンや、環状アミン（例えば、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等）が挙げられる。特に好ましいアミンはアルキルアミンであった。最も好ましいアミンは第３級アミンＮＲ３（Ｒは、好ましくは、炭素数が１〜８のアルキル基。全てのＲは同一でも、異なっていても良い。）であった。
【００４１】
このアミン類による脱ハロゲン化水素（例えば、脱塩化水素）の反応においても、相間移動触媒を用いるのが好ましかった。尚、本反応で用いる相間移動触媒としては前記相間移動触媒と同様な相間移動触媒が挙げられる。この反応系でも相間移動触媒を用いるのが好ましかった理由は次の通りであった。
非特許文献４の技術の再現試験が本発明者により行われた。反応条件は次の通りであった。ＰｈＯ２ＳＣＨ２ＣＨＣｌ２中にＥｔ３Ｎ（１当量）が滴下された。滴下温度は５℃であった。滴下時間は４５分であった。反応時間は１６〜１８時間であった。反応溶媒はベンゼンであった。反応後、濾過した。濾液を６ＭのＨＣｌで中和した。この後、濃縮し、カラムを用いて精製した。ＰｈＯ２ＳＣＨ＝ＣＨＣｌの収率は７８％であった。非特許文献２の技術の場合でも、ＰｈＯ２ＳＣＨ＝ＣＨＣｌの収率は８７％である。
これに対して、相間移動触媒（Aliquat336）が用いられた反応系では、ＰｈＯ２ＳＣＨ＝ＣＨＣｌが、高収率で、得られた。すなわち、ＰｈＯ２ＳＣＨＣＨＣｌ２中にＥｔ３Ｎ（１当量）が滴下された。滴下温度は１５℃であった。滴下時間は３０分であった。反応時間は３０分間であった。反応溶媒はトルエンと水の混合溶媒であった。反応後、分液洗浄が行われた。この後、活性炭による処理が行われ、濃縮が行われた。精製なしで得られたＰｈＯ２ＳＣＨ＝ＣＨＣｌの収率は略１００％であった。すなわち、格別な精製操作なしでも、高純度なＰｈＯ２ＳＣＨ＝ＣＨＣｌが高収率で得られた。尚、トルエンの代わりに、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルム、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルエーテル等の有機溶媒が用いられても同様な結果であった。
このことから、本反応系で相間移動触媒を用いた場合、その優位性（重要性）を理解することが出来る。
【００４２】
前記一般式［Ｖ］で表される化合物と下記一般式［ＶＩ］で表される化合物との反応によって、下記一般式［ＶＩＩ］で表される化合物が生成する。trans-1,2-ビス（フェニルスルホニル）エチレンに代表される下記一般式［ＶＩＩ］で表される化合物は、例えば有機電子デバイス（例えば、電界効果トランジスタ等）、光学記録媒体、導電性高分子材料（例えば、帯電防止材料、電池の電極材料、表示素子などの電子材料）等の原料となる。例えば、ベンゾポルフィリンやイソインドールポリマー等の原料として好適である。
一般式［ＶＩ］    （ＰｈＳＯ２）ｋＭ
［一般式［ＶＩ］中、Ｐｈは置換基を有することもあるフェニル基である。ｋは１又は２である。ＭはＨ又は金属原子である。］
一般式［ＶＩＩ］  ＰｈＯ２Ｓ−ＣＲ＝Ｃ（Ｒ）ＳＯ２Ｐｈ
［一般式［ＶＩＩ］中、Ｐｈは置換基を有することもあるフェニル基である。全てのＰｈは同一でも異なっていても良い。ＲはＨ、Ｘ又はアルキル基である。全てのＲは同一でも異なっていても良い。Ｘは反応性基である。］
尚、この一般式［ＶＩＩ］で表される化合物は、例えばtrans型の化合物である。
前記一般式［ＶＩ］［ＶＩＩ］におけるＰｈはフェニル基である。フェニル基は、１〜５個の置換基を有していても良い。置換基は、好ましくは、炭素数が５以下の炭化水素系の基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基である。或いは、アルキレン基である。又は、メトキシ基などのアルコキシ基である。フェニル基は、勿論、置換基を持たない場合も有る。前記一般式［ＶＩ］におけるＭは金属原子である。例えば、アルカリ金属（例えば、Ｎａ，Ｋ等）である。又は、アルカリ土類金属（例えば、Ｍｇ，Ｃａ等）である。Ｍは、好ましくは、アルカリ金属であった。中でも、Ｎａ，Ｋであった。前記一般式［ＶＩ］におけるｋは１又は２である。金属の配位数により、ｋは１であったり、２であったりする。
【００４３】
前記一般式［Ｖ］で表される化合物と前記一般式［ＶＩ］で表される化合物との反応は、好ましくは、相間移動触媒の存在下で行われる。相間移動触媒としては前述した相間移動触媒を用いることが出来る。そして、好ましくは、一般式［Ｖ］で表される化合物が一般式［ＶＩ］で表される化合物の溶液中に添加された。例えば、一般式［Ｖ］で表される化合物を含有する溶液が、一般式［ＶＩ］で表される化合物を含有する溶液中に滴下された。その理由は次の通りであった。すなわち、一般式［Ｖ］で表される化合物が一般式［ＶＩ］で表される化合物の溶液中に添加（滴下）された場合と、一般式［ＶＩ］で表される化合物が一般式［Ｖ］で表される化合物の溶液中に添加（滴下）された場合とを比べた処、未反応物の結晶へのかみ込みは前者の場合の方が少なかったからである。つまり、前者の場合に、より高純度なtrans-1,2-ビス（フェニルスルホニル）エチレンが得られたからである。この反応は、好ましくは、水と有機溶媒との混合溶媒下で行われる。前記反応は、特に好ましくは、水：有機溶媒＝１：０．０１〜１０（体積比）の割合の混合溶媒下で行われた。中でも、前記比（有機溶媒／水）が０．２以上であった。前記比（有機溶媒／水）が５以下であった。用いられる有機溶媒としては各種の化合物が挙げられる。例えば、炭化水素系の溶媒が挙げられる。例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル等）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン等）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン等）、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン等）、エステル類（例えば、酢酸エチル等）などが挙げられる。中でも好ましい有機溶媒は、トルエン、テトラヒドロフランであった。そして、このような群の中から選ばれる一種または二種以上の化合物を適宜用いることが出来る。
【００４４】
前記一般式［Ｖ］で表される化合物と前記一般式［ＶＩ］で表される化合物との反応は、好ましくは、相間移動触媒の存在下で行われる。その理由は次の通りであった。
非特許文献４の技術の再現試験が本発明者により行われた。反応条件は次の通りであった。溶媒はメタノール／水＝２／１（体積比）であった。反応温度は室温であった。反応時間は３時間であった。得られたtrans-1,2-ビス（フェニルスルホニル）エチレンの反応率は低かった。ここで反応率とは、ＨＰＬＣ分析における生成物の面積百分率／（生成物の面積百分率＋未反応物の面積百分率）×１００の値をいう。例えば、１当量のＰｈＳＯ２Ｎａが用いられた場合の反応率はたった５％であった。２当量のＰｈＳＯ２Ｎａが用いられ場合の反応率は１３％であった。還流温度まで上げると、ようやく、反応は終了した。反応後には濾取・乾燥が行われた。この後、メタノールでの再結晶操作が行われた。非特許文献１の技術が用いられた場合、大量の溶媒を使わない限り、未反応物の結晶へのかみ込みの多いことが判った。すなわち、精製によっても、高純度品が得られ難かった。
次の条件下で上記反応が行われた。相間移動触媒の使用が特徴の一つである。以下の例で用いられた相間移動触媒はAliquat336（メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（Ｃ６〜Ｃ１０の混合物））である。反応温度が６３℃、反応時間が３時間、溶媒がＴＨＦ／水＝２／１（体積比）で、２当量のＰｈＳＯ２Ｎａが用いられた場合には、trans-1,2-ビス（フェニルスルホニル）エチレンの収率は９２．４％であった。反応温度が８７℃、反応時間が１時間、溶媒がトルエン／水＝２／１（体積比）で、２当量のＰｈＳＯ２Ｎａが用いられた場合には、trans-1,2-ビス（フェニルスルホニル）エチレンの収率は９２．３％であった。反応温度が５０℃、反応時間が４時間、溶媒がトルエン／水＝２／１（体積比）で、１．５当量のＰｈＳＯ２Ｎａが用いられた場合には、trans-1,2-ビス（フェニルスルホニル）エチレンの収率は９５．７％であった。反応温度が７０℃、反応時間が３時間、溶媒がトルエン／水＝２／１（体積比）で、１当量のＰｈＳＯ２Ｎａが用いられた場合には、trans-1,2-ビス（フェニルスルホニル）エチレンの収率は９１．３％であった。反応後に冷却（０〜５℃）が行われた。そして、濾取・乾燥が行われた。但し、再結晶操作は行われなかった。再結晶操作の必要が無かった。すなわち、非特許文献１の場合に行われた再結晶操作が行われなくても、高純度品が得られた。つまり、精製なしでも９９％以上の高純度品が得られた。未反応物の結晶へのかみ込みは少なかった。
このことから、本反応系で相間移動触媒を用いた場合、その優位性（重要性）を理解することが出来る。
【００４５】
ＰｈＯ２ＳＣＨ２ＣＨＣｌ２にＰｈＳＯ２Ｎａを大量の溶媒中で作用させ、直接、ＰｈＯ２ＳＣＨ＝ＣＨＳＯ２Ｐｈを得ることも出来る。しかしながら、この場合には、反応率が悪く、収率が低かった。反応温度を高くすると、不純物が増加した。このようなことから、ＰｈＯ２ＳＣＨ２ＣＨＣｌ２にＰｈＳＯ２Ｎａを作用させ、直接、ＰｈＯ２ＳＣＨ＝ＣＨＳＯ２Ｐｈを得る手法は好ましくなかった。
【００４６】
以下、具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明は、以下の実施例に限定されるものでは無い。
【００４７】
［実施例］
［１，１−ジクロロ−２−（フェニルチオ）エタン（化合物９）］
［化合物９の具体的な合成例１］
ナトリウムメトキシド（５９．０ｇ）とＤＭＦ（６５４．０ｇ）とが、３Ｌの四ツ口フラスコに加えられた。この後、溶液中に窒素ガスが供給され、バブリングが行われた。このバブリングは反応終了まで行われた。バブリング開始時の温度は１０〜１５℃であった。バブリング開始後、３０分経過してから、チオフェノール（１０９．０ｇ）とＤＭＦ（２１８．０ｇ）との混合溶液が前記溶液（ナトリウムメトキシド＋ＤＭＦ）中に滴下された。滴下後、１５分間の撹拌が行われた。この後、１，１，２−トリクロロエタン（３９６．０ｇ）が滴下された。滴下後、６０℃に加熱が行われた。この後、３時間の撹拌が行われた。この後、冷却（２０〜３０℃）が行われた。冷却後、トルエン（７００．０ｇ）と水（７００．０ｇ）とが添加された。添加後、１５分間の撹拌が行われた。撹拌後、静置・分液が行われた。水層がトルエンで抽出された。この後、有機層は混合され、３％苛性ソーダ水溶液（７００．０ｇ）による分液洗浄が２回行われた。
これにより、１，１−ジクロロ−２−（フェニルチオ）エタン（化合物９）のトルエン溶液（１６３７．０ｇ）が得られた。一部サンプリングが行われ、トルエンの留去が行われた。収率は９４．８％であった。トルエン溶液（１６３７．０ｇ）中の化合物９は１９４．２ｇであった。
得られた１，１−ジクロロ−２−（フェニルチオ）エタン（化合物９）のＮＭＲデータは次の通りであった。
2013014543.tif 000003
【００４８】
［化合物９の具体的な合成例２］
ナトリウムメトキシド（１．２ｇ）とＤＭＦ（１８．９ｇ）とが、１００ｍＬの三ツ口フラスコに加えられた。この後、窒素ガスバブリングが行われた。このバブリングは反応終了まで行われた。バブリング開始時の温度は１０〜１５℃であった。バブリング開始後、３０分経過してから、チオフェノール（２．３６ｇ）が前記溶液（ナトリウムメトキシド＋ＤＭＦ）中に滴下された。滴下後、１５分間の撹拌が行われた。この後、１，１，２−トリクロロエタン（８．７ｇ）が滴下された。滴下後、６０℃に加熱が行われた。この後、３時間の撹拌が行われた。この後、冷却（２０〜３０℃）が行われた。冷却後、ＭＴＢＥ（２５．９ｇ）と水（３５ｇ）とが添加された。添加後、１５分間の撹拌が行われた。撹拌後、静置・分液が行われた。水層がＭＴＢＥで抽出された。この後、有機層は混合され、５％苛性ソーダ水溶液（２５ｇ）による分液洗浄が２回行われた。この後、硫酸マグネシウムによる脱水操作が行われた。この後、濃縮が行われた。そして、ＭＴＢＥが留去された。
これにより、１，１−ジクロロ−２−（フェニルチオ）エタン（化合物９）が得られた。収率は９５．５％であった。
【００４９】
［１，１−ジクロロ−２−（フェニルスルホニル）エタン（化合物１０）］
［１−クロロ−２−（フェニルスルホニル）エチレン（化合物１１）］
［化合物１０，１１の具体的な合成例］
前記合成例［化合物９の具体的な合成例１］で得た１，１−ジクロロ−２−（フェニルチオ）エタンのトルエン溶液（１６３７．０ｇ：化合物９は１９４．２ｇ）と、タングステン酸ナトリウム・２水和物（３．１ｇ）と、塩化トリオクチルメチルアンモニウム（Ｃ６〜Ｃ１０の混合物：Aliquat336：３．８ｇ）と、８５％リン酸（２．１ｇ）と、水（３３２．０ｇ）とが３Ｌの四ツ口フラスコに加えられた。この後、５０℃に加熱された。この後、３５％過酸化水素水（２００．０ｇ）が、ゆっくり、滴下された。滴下後、２時間の撹拌が行われた。撹拌後、冷却（１５〜２５℃）が行われた。冷却後、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液の滴下が行われ、過剰な過酸化物の分解が行われた。この後、炭酸水素ナトリウムによる中和（ｐＨ７〜８）が行われた。トルエン層には、化合物１０が存在している。
この後、トリエチルアミン（９４．０ｇ）が滴下された。滴下後、３０分間の撹拌が行われた。この後、静置・分液が行われた。有機層が水洗された。この後、活性炭が添加された。そして、３０分間の撹拌が行われた。撹拌後、濾過により活性炭が除去された。
これにより、１−クロロ−２−（フェニルスルホニル）エチレンのトルエン溶液（１８１０．０ｇ）が得られた。一部サンプリングが行われ、トルエンの留去が行われた。収率は、ほぼ１００%であった。トルエン溶液（１８１０．０ｇ）中の化合物１１は１９０．０ｇであった。
得られた１−クロロ−２−（フェニルスルホニル）エチレン（化合物１１）のＮＭＲデータは次の通りであった。
2013014543.tif 000004
【００５０】
［trans-1,2-ビス（フェニルスルホニル）エチレン（化合物８）］
［化合物８の具体的な合成例１］
ベンゼンスルフィン酸ナトリウム・２水和物（６２．７ｇ；１．０当量）と水（２４９．７ｇ）とが、１Ｌの四ツ口フラスコに加えられた。この後、加熱（７０℃）が行われた。前記合成例［化合物１０，１１の具体的な合成例］で得た１−クロロ−２−（フェニルスルホニル）エチレン（化合物１１）のトルエン溶液（６０３．３ｇ：化合物１１は６３．３ｇ）が、ゆっくり、滴下された。尚、このトルエン溶液は前記合成例［化合物１０，１１の具体的な合成例］で得た１−クロロ−２−（フェニルスルホニル）エチレン（化合物１１）のトルエン溶液であり、特別な精製が施されてない為、化合物１０の合成時に使用された相間移動触媒（Aliquat336）が残存している。滴下後、３時間の撹拌が行われた。撹拌後、冷却（０〜５℃）が行われた。析出した結晶が濾過された。そして、トルエン（３００ｇ）によるリンスが行われた。次いで、ＴＨＦ（３００ｇ）によるリンスが２回行われた。この後、減圧乾燥（６０℃，１６時間）が行われた。
これにより、白色の粉末が得られた。収率は９１．３％であった。ＬＣ面百値は９９．６％であった。更なる追加の精製が不必要であった。
得られたtrans-1,2-ビス（フェニルスルホニル）エチレン（化合物８）のＮＭＲデータ等は次の通りであった。
2013014543.tif 000005
【００５１】
［化合物８の具体的な合成例２（溶媒はＴＨＦ）］
ベンゼンスルフィン酸ナトリウム・２水和物（１８．８ｇ；１．０当量）と水（７４．９ｇ）とが、３００Ｌの四ツ口フラスコに加えられた。この後、加熱（５０℃）が行われた。前記合成例［化合物１０，１１の具体的な合成例１］で得たトルエン溶液を濃縮した１−クロロ−２−（フェニルスルホニル）エチレン（化合物１１：１９．０ｇ）とＴＨＦ（１６２．０ｇ）との混合溶液が、ゆっくり、滴下された。尚、この化合物１１は前記合成例［化合物１０，１１の具体的な合成例］で得た１−クロロ−２−（フェニルスルホニル）エチレン（化合物１１）であり、特別な精製が施されてない為、化合物１０の合成時に使用された相間移動触媒（Aliquat336）が残存している。滴下後、６４℃に昇温し、８時間の撹拌が行われた。撹拌後、冷却（０〜５℃）が行われた。析出した結晶が濾過された。そして、６０％メタノール水（３０ｇ）によるリンスが行われた。この後、減圧乾燥（６０℃，４時間）が行われた。
これにより、白色の粉末が得られた。収率は８８．８％であった。ＬＣ面百値は９９．８％であった。更なる追加の精製が不必要であった。