(57)【要約】      （修正有）【課題】穏和な条件下で環状化合物に金属元素を導入する方法を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）で表される環状化合物と、アルカリ金属アミドと、金属元素Ｍ１の塩と、を炭化水素系溶媒中で反応させる。2013163649.tif 000026【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される環状化合物と、アルカリ金属アミドと、金属元素Ｍ１の塩と、を炭化水素系溶媒中で反応させる工程を含むことを特徴とする、一般式（ＩＩ）で表される環状化合物錯体の製造方法。
【化１】
2013163649.tif 000023
【化２】
2013163649.tif 000024
（式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、及びＲ７とＲ８の組のそれぞれは互いに結合して環を形成していてもよく、
式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立に窒素原子又は１価の有機基が結合した炭素原子を表し、
式（ＩＩ）においてＭ１は３価以上であり、酸素原子、ハロゲン原子、及びヒドロキシ基からなる群から選択された１つ以上が結合している。）
【請求項２】
前記金属元素Ｍ１の塩が金属ハロゲン化物であるであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属アミドが一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
【化３】
2013163649.tif 000025
（式（ＩＩＩ）において、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に置換基を有してもよい炭化水素基又は置換基を有してもよいシリル基を表し、Ｍ２はアルカリ金属原子を表す。）
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の製造方法により得られた一般式（ＩＩ）で表される環状化合物錯体を含有することを特徴とする、半導体層形成用組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の半導体層形成用組成物を基材上に塗布する工程を含むことを特徴とする、電子デバイスの製造方法。
【請求項６】
前記電子デバイスが光電変換素子であることを特徴とする、請求項５に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法により得られた光電変換素子を備えることを特徴とする太陽電池。
【請求項８】
請求項７に記載の太陽電池を備えることを特徴とする太陽電池モジュール。
【請求項９】
前記電子デバイスが電界効果トランジスタであることを特徴とする、請求項５に記載の電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状化合物錯体の製造方法、半導体層形成用組成物、電子デバイスの製造方法、太陽電池、及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポルフィリン誘導体又はフタロシアニン誘導体などの環状化合物は、着色顔料のほか、電子デバイス、抗菌剤など、様々な用途に利用が可能である。特に、これらの環状化合物は強い吸収特性と半導体特性とを有することから、有機太陽電池としての利用が昨今精力的に検討されている。
【０００３】
これらの環状化合物の特徴として、環内に様々な中心金属を導入することが可能であり、吸収波長を自由に変えることができることが挙げられる。特に、バナジウム原子やチタン原子などを導入することは、吸収波長が大きく長波長化するために、特に注目を集めている。
【０００４】
非特許文献１及び２には、オクタエチルポルフィリンにバナジウムを導入する方法が記載されている。非特許文献１には、酢酸（沸点１１８℃）−ピリジン（沸点１１５℃）溶媒還流条件という高温条件下でオクタエチルポルフィリンを硫酸バナジルと反応させる方法が記載されている。また非特許文献２には、無溶媒下、２４０℃という高温条件下でオクタエチルポルフィリンをバナジウムアセチルアセトナート錯体（Ｖ（ａｃａｃ）３））と反応させる方法が記載されている。
【０００５】
非特許文献３〜４には、ポルフィリン誘導体にチタンを導入する方法が記載されている。非特許文献３には、エチレングリコール（沸点１９７℃）溶媒還流条件という高温条件下でオクタエチルポルフィリンをジシクロペンタジエニルチタンジクロリドと反応させる方法が記載されている。また非特許文献４には、トルエン溶媒中５０℃で、メソ位がフェニル基で置換されているポルフィリンを、ｎ−ブチルリチウム及び四塩化チタンと反応させる方法が記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  １９７８，３４，３７９．
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４，１１６，７１９６．
【非特許文献３】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７３，９５，５１４０．
【非特許文献４】Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００２，４１，３００．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上に挙げたような中心金属の導入方法は、比較的高い反応温度を必要とする。製造コストの低下のためには、より低い温度下で行うことができる中心金属の導入方法が望まれる。また、半導体特性のような環状化合物の特性を変化させるために、機能性置換基を環状化合物に導入することが検討されている。このような場合、化合物に対するダメージを防ぐためにより反応性の低い試薬を用いることが望まれる一方で、反応を促進するために温度を上昇させると、このような機能性官能基が分解してしまうことが懸念される。
【０００８】
本発明は、穏和な条件下で環状化合物に金属元素を導入する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、環状化合物に金属元素を導入可能な穏和な条件を見出すことにより、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
【００１０】
［１］一般式（Ｉ）で表される環状化合物と、アルカリ金属アミドと、金属元素Ｍ１の塩と、を炭化水素系溶媒中で反応させる工程を含むことを特徴とする、一般式（ＩＩ）で表される環状化合物錯体の製造方法。
【化１−１】
2013163649.tif 000002
【化１−２】
2013163649.tif 000003
（式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、及びＲ７とＲ８の組のそれぞれは互いに結合して環を形成していてもよく、
式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立に窒素原子又は１価の有機基が結合した炭素原子を表し、
式（ＩＩ）においてＭ１は３価以上であり、酸素原子、ハロゲン原子、及びヒドロキシ基からなる群から選択された１つ以上が結合している。）
［２］前記金属元素Ｍ１の塩が金属ハロゲン化物であるであることを特徴とする、［１］に記載の製造方法。
［３］前記アルカリ金属アミドが一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする、［１］又は［２］に記載の製造方法。
【化３】
2013163649.tif 000004
（式（ＩＩＩ）において、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に置換基を有してもよい炭化水素基又は置換基を有してもよいシリル基を表し、Ｍ２はアルカリ金属原子を表す。）
［４］［１］から［３］のいずれかに記載の製造方法により得られた一般式（ＩＩ）で表される環状化合物錯体を含有することを特徴とする、半導体層形成用組成物。
［５］［４］に記載の半導体層形成用組成物を基材上に塗布する工程を含むことを特徴とする、電子デバイスの製造方法。
［６］前記電子デバイスが光電変換素子であることを特徴とする、［５］に記載の電子デバイスの製造方法。
［７］［６］に記載の製造方法により得られた光電変換素子を備えることを特徴とする太陽電池。
［８］［７］に記載の太陽電池を備えることを特徴とする太陽電池モジュール。
［９］前記電子デバイスが電界効果トランジスタであることを特徴とする、［５］に記載の電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
穏和な条件下で環状化合物に金属元素を導入することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施例としての光電変換素子の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施例としての太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の一実施例としての太陽電池モジュールの構成を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の一実施例としての電界効果トランジスタの構成を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。ただし、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
【００１４】
＜１．反応工程＞
本発明に係る、一般式（ＩＩ）で表される環状化合物錯体（以下、環状化合物錯体（ＩＩ）と称する）の製造方法は、一般式（Ｉ）で表される環状化合物（以下、環状化合物（Ｉ）と称する）と、アルカリ金属アミドと、金属元素Ｍ１の塩と、を炭化水素系溶媒中で反応させる工程を含む。
【００１５】
【化２−１】
2013163649.tif 000005
【００１６】
【化２−２】
2013163649.tif 000006
【００１７】
［１．１  一般式（Ｉ）で表される環状化合物］
【化３−１】
2013163649.tif 000007
【００１８】
式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に１価の有機基を表す。この１価の有機基の種類は、反応が進行する限り特に限定されないが、例えば炭化水素基、酸素原子を介して結合する炭化水素基、複素環基、ヒドロキシ基、又は水素原子であることが好ましい。これらの炭化水素基、酸素原子を介して結合する炭化水素基、及び複素環基は、さらなる置換基を有してもよい。
【００１９】
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２０】
脂肪族炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００２１】
飽和脂肪族炭化水素基としては、アルキル基又はシクロアルキル基などが挙げられる。アルキル基としては、炭素数１以上２０以下のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、又はヘキシル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、炭素数３以上２０以下のものが好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基などが挙げられる。
【００２２】
不飽和脂肪族炭化水素基としては、アルケニル基、シクロアルケニル基、又はアルキニル基などが挙げられる。アルケニル基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、ビニル基又はスチリル基などが挙げられる。シクロアルケニル基としては、炭素数３以上２０以下のものが好ましく、例えば、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、又はシクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、メチルエチニル基又はトリメチルシリルエチニル基などが挙げられる。
【００２３】
溶解性の観点から、脂肪族炭化水素基の中でも飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００２４】
芳香族炭化水素基としては、炭素数６以上３０以下のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニレニル基、トリフェニレニル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基、又はクオーターフェニル基などが挙げられる。なかでも、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基、又はペリレニル基が好ましい。
【００２５】
酸素原子を介して結合する炭化水素基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。溶解性の観点から、なかでもアルコキシ基が好ましい。
【００２６】
アルコキシ基としては、炭素数１以上２０以下のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基、又はエチルヘキシルオキシ基などの、直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基が挙げられる。
【００２７】
アリールオキシ基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、又はイミダゾリルオキシ基などが挙げられる。なかでも、フェノキシ基又はピリジルオキシ基が好ましい。
【００２８】
複素環基としては、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。
【００２９】
脂肪族複素環基としては、炭素数２以上３０以下のものが好ましく、例えば、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、テトラヒドロフラニル基、ジオキサニル基、モルホリニル基、又はチオモルホリニル基が挙げられる。なかでも、ピロリジニル基、ピペリジニル基、又はピペラジニル基が好ましい。
【００３０】
芳香族複素環基としては、炭素数２以上３０以下のものが好ましく、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾリル、フェノキサチイニル基、キサンテニル基、ベンゾフラニル基、チアントレニル基、インドリジニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、又はキノキサリニル基などが挙げられる。なかでも、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、キノキサリニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾリル、キサンテニル基、又はフェノキサジニル基が好ましい。
【００３１】
また、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、縮合多環芳香族基であってもよい。縮合多環芳香族基を形成する環の例としては、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素環、置換基を有してもよい芳香族炭化水素環、置換基を有してもよい脂肪族複素環、又は置換基を有してもよい芳香族複素環が挙げられる。
【００３２】
脂肪族炭化水素環としては、例えば、シクロペンタン環又はシクロヘキサン環などが挙げられる。
【００３３】
芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環などが挙げられる。
【００３４】
脂肪族複素環としては、例えば、ピロリジン環又はテトラヒドロフラン環などが挙げられる。
【００３５】
芳香族複素環としては、例えば、ピリジン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ビラゾール環、又はイミダゾール環などが挙げられる。これらのなかでも、ピリジル環又はチエニル環が好ましい。
【００３６】
縮合多環芳香族基の具体的な例としては、縮合多環芳香族炭化水素基又は縮合多環芳香族複素環基が挙げられる。
【００３７】
縮合多環芳香族炭化水素基としては、例えば、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、フルオランテニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基、又はトリフェニレニル基などが挙げられる。
【００３８】
縮合多環芳香族複素環基としては、例えば、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、又はフェナントロリニル基などが挙げられる。
【００３９】
Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、及びＲ７とＲ８の組のそれぞれは、互いに結合して環を形成していてもよい。形成される環の具体的な例としては、上述の置換基を有してもよい脂肪族炭化水素環、置換基を有してもよい芳香族炭化水素環、置換基を有してもよい脂肪族複素環、又は置換基を有してもよい芳香族複素環が挙げられる。
【００４０】
より具体的な例として、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、及びＲ７とＲ８の組のうちの少なくとも１つは、それぞれ独立して、以下の式（Ｉａ）に示される有機基でありうる。ここで、それぞれの置換基の組の一方は式（Ｉａ）に示されるＲＸであり、他方は式（Ｉａ）に示されるＲＹである。
【００４１】
【化３−２】
2013163649.tif 000008
【００４２】
式（Ｉａ）において、Ｒ１３〜Ｒ１６は１価の有機基を表す。ここで、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ異なる有機基であってもよいし、同じ有機基であってもよい。これらの有機基は１価の有機基であればよく、特には限定されない。例えば、Ｒ１３〜Ｒ１６は、Ｒ１〜Ｒ８について上で例示した１価の有機基であってもよい。式（Ｉａ）に示す有機基はさらなる置換基を有してもよい。例えば、二重結合の両端の炭素原子がさらなる置換基を有してもよい。
【００４３】
式（Ｉａ）で表される有機基を有する環状化合物（Ｉ）は比較的溶解性が高く、金属塩との反応が円滑に進みやすいために好ましい。
【００４４】
入手の容易性の点で、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、及びＲ７とＲ８の組の全てが、式（Ｉａ）に示される有機基であることが好ましい。ここで、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、及びＲ７とＲ８の組のそれぞれについて、どちらがＲＸであり、どちらがＲＹであるかは任意である。このような式（Ｉａ）で表される有機基を４つ有する環状化合物（Ｉ）から得られる環状化合物錯体（ＩＩ）は、後述する変換反応によって環状化合物錯体（ＩＩｂ）へと変換することができる。したがって式（Ｉａ）で表される有機基を４つ有する環状化合物（Ｉ）は、環状化合物錯体（ＩＩｂ）を得るために好適である。
【００４５】
Ｒ１３〜Ｒ１６の好ましい例としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、及びシクロヘキシル基などが挙げられ、特に好ましくはメチル基又はエチル基である。
【００４６】
さらなる好ましい例としては、Ｒ１３〜Ｒ１６が水素原子である場合が挙げられる。また他の好ましい例として、Ｒ１３〜Ｒ１６のうちの少なくとも１つが水素原子以外の置換基であり、他が水素原子である場合が挙げられる。具体的には、Ｒ１３がメチル基であってもよいアルキル基などの置換基でありかつＲ１４〜Ｒ１６が水素原子である場合が挙げられる。また、Ｒ１３及びＲ１４がメチル基であってもよいアルキル基などの置換基でありかつＲ１５及びＲ１６が水素原子である場合も挙げられる。このような場合、式（Ｉａ）で表される有機基を有する化合物はより多くの異性体を有しうる。異性体混合物は溶解度が高くなる傾向があるため、Ｒ１３〜Ｒ１６がこのような置換基であることは好ましい。
【００４７】
Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立に、窒素原子又は１価の有機基が結合した炭素原子を表す。炭素原子に結合している１価の有機基としては、Ｒ１〜Ｒ８について上で例示した１価の有機基でありうる。具体例としては、Ｘ１〜Ｘ４の全てが１価の有機基が結合した炭素原子であってもよく、例えば環状化合物（Ｉ）はポルフィリン誘導体であってもよい。
【００４８】
また、Ｘ１〜Ｘ４のうちの少なくとも１つが、水素原子と結合した炭素原子であることは好ましい。さらに、Ｘ１〜Ｘ４の全てが水素原子と結合した炭素原子であること、例えば環状化合物（Ｉ）がメソ位無置換ポルフィリン誘導体であることはより好ましい。Ｘ１〜Ｘ４がこのような置換基であることは、環状化合物（Ｉ）から得られる環状化合物錯体（ＩＩ）間の相互作用が増加しうるために、環状化合物（Ｉ）から得られる環状化合物錯体（ＩＩ）がより良好な半導体特性を示しうる点で好ましい。
【００４９】
Ｒ１〜Ｒ８及びＸ１〜Ｘ４について例示した置換基が有してもよいさらなる置換基としては、アリール基、アリールアミノ基、アルキル基、ハロゲン基、カルボキシル基、シアノ基、アルコキシル基、アリールオキシ基、カルボニル基、オキシカルボニル基及び複素環基などが挙げられる。好ましくは、フルオロ基を含むハロゲン基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数１２〜３０のアリールアミノ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１０のオキシカルボニル基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１６のアリールオキシ基、炭素数２〜１６のカルボニル基、又は炭素数２〜２０の芳香族複素環基である。
【００５０】
さらに有してもよい置換基のうち、炭素数６〜１６のアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、及びアントリル基などが挙げられる。炭素数１２〜３０のアリールアミノ基の例としては、ジフェニルアミノ基、カルバゾイル基、及びフェニルカルバゾイル基などが挙げられる。炭素数１〜１２のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、及びｔ−ブチル基などが挙げられる。炭素数１〜１０のオキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、及びエトキシカルボニル基などが挙げられる。炭素数１〜１０のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、及びエトキシ基などが挙げられる。炭素数６〜１６のアリールオキシ基の例としては、フェニルオキシ基などが挙げられる。炭素数２〜１６のカルボニル基の例としては、アセチル基又はフェニルカルボニル基などが挙げられる。炭素数２〜２０の芳香族複素環基の例としては、ピリジル基、チエニル基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、フリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピラゾイル基、及びイミダゾイル基などが挙げられる。フルオロ基を有する炭素数１〜１２のアルキル基の例としては、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
【００５１】
［１．２  アルカリ金属アミド］
アルカリ金属アミドを構成するアルカリ金属としては、具体的にはリチウム、ナトリウム、又はカリウムなどが挙げられる。なかでも、比較的安定なために扱いやすいという観点から、アルカリ金属はリチウムであることが好ましい。アルカリ金属アミドは他の塩基に比べて溶解性が高く、塩基性も高いために反応性が向上しうる。一方でアルカリ金属アミドは比較的求核性が低く、特に窒素原子上に置換基を有する場合には立体的な保護効果のためにより求核性が低くなるために、副反応を起こしにくいという利点がある。
【００５２】
アルカリ金属アミドを構成するアミドとしては、ＮＨ２、ジイソプロピルアミド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンアミド、又はヘキサメチルジシラザン（別名：ビス（トリメチルシリル）アミド）などが挙げられる。反応を円滑に進めるためにはアルカリ金属アミドは溶解性が高いことが好ましく、この観点から、ヘキサメチルジシラザンは特に好ましい。
【００５３】
アルカリ金属アミドの具体的な例としては、以下の式（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００５４】
【化３−３】
2013163649.tif 000009
【００５５】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に置換基を有してもよい炭化水素基又は置換基を有してもよいシリル基を表し、Ｍ２は上述のアルカリ金属原子を表す。
【００５６】
炭化水素基の例としては、Ｒ１〜Ｒ８について挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００５７】
シリル基としては、アルキルシリル基、ジアルキルシリル基、トリアルキルシリル基、アリールシリル基、ジアリールシリル基、トリアリールシリル基、アリール−アルキル−シリル基、アリール−ジアルキル−シリル基、又はジアリール−アルキル−シリル基などが挙げられる。シリル基が有する置換基の炭素数は特に制限されないが、通常１以上であり、３０以下である。シリル基の有するアルキル基は、特段の制限はないが、通常炭素数が１以上３０以下である。シリル基の有するアリール基は、特段の制限はないが、炭素数２以上３０以下である。
【００５８】
アルキルシリル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、ｎ−オクチルシリル基などが挙げられる。
【００５９】
ジアルキルシリル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、例えば、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジｎ−オクチルシリル基、エチルメチルシリル基などが挙げられる。
【００６０】
トリアルキルシリル基としては、炭素数３〜３０のものが好ましく、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリｎ−オクチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。
【００６１】
アリールシリル基としては、炭素数２〜１０のものが好ましく、例えば、フェニルシリル基などが挙げられる。
【００６２】
ジアリールシリル基としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、ジフェニルシリル基などが挙げられる。
【００６３】
トリアリールシリル基としては、炭素数６〜３０のものが好ましく、例えば、トリフェニルシリル基などが挙げられる。
【００６４】
アリール−アルキル−シリル基としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、例えば、メチルフェニルシリル基などが挙げられる。
【００６５】
アリール−ジアルキル−シリル基としては、炭素数４〜３０のものが好ましく、例えば、ジメチルフェニルシリル基などが挙げられる。
【００６６】
ジアリール−アルキル−シリル基としては、炭素数５〜３０のものが好ましく、例えば、ジメチルフェニルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基などが挙げられる。
【００６７】
溶解性の観点からは、Ｒ９及びＲ１０はシリル基であることが好ましく、トリアルキルシリル基であることがより好ましい。入手容易性の点からは、Ｒ９及びＲ１０は炭素数１〜１２のトリアルキルシリル基であることが特に好ましい。
【００６８】
Ｒ９及びＲ１０について例示した置換基が有してもよいさらなる置換基は、Ｒ１〜Ｒ８及びＸ１〜Ｘ４について例示した置換基が有してもよいさらなる置換基として挙げたものと同様でありうる。
【００６９】
副反応を抑えながら反応を円滑に進める観点から、アルキル金属アミドは適切な塩基性を有することが好ましい。具体的には、アルキル金属アミドの共役酸のｐＫａが１０以上であることが好ましく、１５以上であることが好ましい。ｐＫａは、通常はＤＭＳＯ（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキド）中で測定する。
【００７０】
適切な塩基性を有するのであれば、アルキル金属アミド以外の塩基を用いることも可能である。具体的には、塩基の共役酸のｐＫａが１０以上であることが好ましく、１５以上であることが好ましい。副反応を抑える観点から、塩基としては求核性の低いものを用いることが好ましい。
【００７１】
アルキル金属アミド以外の塩基の具体的な例としては、ｓｅｃ−ブチルリチウム若しくはｔｅｒｔ−ブチルリチウムのような求核性の低い有機金属試薬、ｔｅｒｔ−カリウムブトキシドのような金属アルコキシド、又はジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）若しくはジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）のようなアミンなどが挙げられる。
【００７２】
［１．３  金属元素の塩（金属塩）］
金属元素Ｍ１の塩を構成する金属元素Ｍ１の例としては、遷移金属元素及び典型金属元素が挙げられる。
【００７３】
遷移金属元素としては第３〜７族の前周期遷移金属元素及び第８〜１１族の後周期遷移金属元素が挙げられる。なかでも、反応により得られる環状化合物錯体（ＩＩ）が良好な半導体特性を示しうる点で、前周期遷移金属元素、特にチタンのような第４族元素又はバナジウムのような第５族元素が好ましい。
【００７４】
典型金属元素としては、第１２〜１４族元素が挙げられ、例えばスズが挙げられる。
【００７５】
後述するように、式（ＩＩ）において金属元素Ｍ１は３価以上であるから、金属元素Ｍ１の塩を構成する金属元素Ｍ１としては３価以上の価数をとりうるものが用いられる。
【００７６】
金属元素Ｍ１の塩は、例えば、金属ハロゲン化物、金属アルコキシド、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、トリフルオロ酢酸塩のようなカルボン酸塩、又はトリフルオロメタンスルホン酸塩のようなスルホン酸塩などでありうる。なかでも、溶媒に対する溶解度の観点から、金属元素Ｍ１の塩が金属ハロゲン化物であることはより好ましい。また、安定性の観点から、金属元素Ｍ１の塩が塩化物であることは特に好ましい。
【００７７】
金属ハロゲン化物のうち、バナジウムハロゲン化物の例としては、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、塩化バナジウム（ＩＶ）、二塩化バナジル、三塩化バナジル、又は臭化バナジウム（ＩＩＩ）などが挙げられる。なかでも、塩化バナジウム（ＩＩＩ）が好ましい。塩化バナジウム（ＩＩＩ）の酸化力は、比較的低い。このため、環状化合物（Ｉ）の分解が抑制され、環状化合物錯体（ＩＩ）の収率が向上しうる。
【００７８】
チタンハロゲン化物の例としては、塩化チタン（ＩＩ）、塩化チタン（ＩＩＩ）、塩化チタン（ＩＶ）、又は臭化チタン（ＩＶ）などが挙げられる。なかでも、塩化チタン（ＩＶ）が好ましい。塩化チタン（ＩＶ）を用いる場合、環状化合物（Ｉ）に対する塩素化反応が抑制され、環状化合物錯体（ＩＩ）の収率が向上しうる。
【００７９】
［１．４  一般式（ＩＩ）で表される環状化合物錯体］
【化３−４】
2013163649.tif 000010
【００８０】
式（ＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ８及びＸ１〜Ｘ４は、式（Ｉ）と同様の置換基を表す。
【００８１】
式（ＩＩ）においてＭ１は３価以上であり、酸素原子、ハロゲン原子、及びヒドロキシ基からなる群から選択された１つ以上が結合している。ハロゲン原子としては例えば、塩素原子又はフッ素原子が挙げられる。環状化合物錯体（ＩＩ）の安定性の観点からは、Ｍ１は酸素原子と結合しており、ここでＭ１と酸素原子との間の結合は２価の結合であることが好ましい。Ｍ１が４価であり、１つの酸素原子と結合していることはより好ましい。
【００８２】
［１．５  溶媒］
溶媒としては、金属化合物を溶解する機能を有する限り特に限定されるわけではないが、好ましくは炭化水素系溶媒が用いられる。炭化水素系溶媒は、反応試薬である金属化合物に配位しにくい傾向がある点で好ましい。
【００８３】
「炭化水素系溶媒」の例として、溶媒を構成する成分のうち５０モル％以上が炭化水素又はハロゲン化炭化水素であるような溶媒を用いることが好ましい。これらの溶媒は、金属元素Ｍ１の塩に対する配位能が低く、反応を阻害しにくいために好ましい。アルカリ金属アミドがこれらの溶媒中には比較的安定に存在しうるという観点からも、これらの溶媒は好ましい。このような観点から、溶媒を構成する成分のうち炭化水素又はハロゲン化炭化水素が占める割合は、７０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、９５モル％以上であることが特に好ましい。
【００８４】
炭化水素系溶媒としては、炭化水素溶媒又はハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられる。炭化水素溶媒の例としては、例えば、ベンゼン又はトルエンなどの芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。ハロゲン化炭化水素溶媒の例としては、例えばジクロロメタン、四塩化炭素、又はクロロベンゼンなどの塩素系有機溶媒が挙げられる。
【００８５】
これらのなかでも芳香族炭化水素溶媒が好ましく、より好ましくはトルエンである。ベンゼンやトルエンなどの芳香族炭化水素溶媒は、環状化合物（Ｉ）と金属塩との双方を溶解させる能力が比較的高いため、環状化合物錯体（ＩＩ）の収率を向上させうる点で好ましい。この観点から、溶媒を構成する成分のうち炭化水素が占める割合は、７０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、９５モル％以上であることが特に好ましい。
【００８６】
金属元素Ｍ１の塩に対する配位能が低くなるという観点から、用いられる溶媒の比誘電率（２０℃）は、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましい。
【００８７】
［１．６  反応条件］
ここで、環状化合物（Ｉ）と、アルカリ金属アミドと、金属元素Ｍ１の塩とを反応させる際の反応条件について説明する。
【００８８】
反応前の溶液中の、環状化合物（Ｉ）の濃度は、特段の制限はないが、通常０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。環状化合物錯体（ＩＩ）の製造効率を向上させる観点から、溶液中の環状化合物（Ｉ）の濃度は高いことが好ましい。一方で、二量体などの会合体形成を避け、収率を向上させる観点から、環状化合物（Ｉ）の濃度はこの範囲にあることが好ましい。
【００８９】
環状化合物（Ｉ）の濃度がこの範囲となることが可能なように、反応溶媒は選択されることが好ましい。この観点から、用いられる溶媒に対する環状化合物（Ｉ）の溶解度は、通常０．００１ｍｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ以上である。
【００９０】
反応前の溶液中の、金属塩の濃度は、特段の制限はないが、通常０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、通常５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。金属塩の濃度がこの範囲にあることにより、反応による温度変化をよりよく制御しながら反応を行うことができる。
【００９１】
金属塩の濃度がこの範囲となることが可能なように、反応溶媒は選択されることが好ましい。この観点から、金属塩に対する環状化合物（Ｉ）の溶解度は、通常０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上である。
【００９２】
反応前の溶液中の、アルカリ金属アミドの濃度は、特段の制限はないが、通常０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは１．０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、通常１．０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。アルカリ金属アミドの濃度がこの範囲にあることにより、反応による温度変化をよりよく制御しながら反応を行うことができる。
【００９３】
環状化合物（Ｉ）に対する金属塩の量は、特段の制限は無いが、通常１．０モル当量以上、好ましくは２．０モル当量以上、より好ましくは４．０モル当量以上であり、通常１５モル当量以下、好ましくは１０．０モル当量以下、より好ましくは５．０モル当量以下である。用いる金属塩の量は少ないことがコストの面で好ましいが、一方で環状化合物（Ｉ）の会合を抑制して環状化合物錯体（ＩＩ）の収率を向上させる観点から、金属塩の量をこの範囲とすることは好ましい。
【００９４】
本明細書においてモル当量は次のように定義する。すなわち、ａモルの化合物Ａとｂモルの化合物Ｂとについて、化合物Ａに対する化合物Ｂのモル当量はｂ／ａである。
【００９５】
環状化合物（Ｉ）に対するアルカリ金属アミドの量は、特段の制限は無いが、通常２モル当量以上、好ましくは３モル当量以上、より好ましくは４モル当量以上であり、通常５０モル当量以下、好ましくは２５モル当量以下、より好ましくは１０モル当量以下である。用いるアルカリ金属アミドの量は少ないことがコストの面で好ましいが、一方で反応を十分に進行させて環状化合物錯体（ＩＩ）の収率を向上させる観点から、アルカリ金属アミドの量をこの範囲とすることは好ましい。
【００９６】
反応温度は、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上であり、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、さらに好ましくは８０℃以下、よりさらに好ましくは６５℃以下、とりわけ好ましくは４０℃以下、特に好ましくは３０℃以下である。反応温度がこの範囲内にあることは、容易に温度制御を行うことができる点で好ましい。また、式（Ｉａ）で表される有機基を有する場合のように、環状化合物（Ｉ）又は環状化合物錯体（ＩＩ）が熱分解する場合に、反応温度がこの範囲内にあることは熱分解を抑制できる点で好ましい。これらの観点から、反応温度は室温（２０℃〜３０℃）であることが特に好ましい。本発明に係る製造方法においては比較的低い反応温度で反応が進行しうるため、本発明に係る製造方法は、式（Ｉａ）で表される有機基を有する場合のように、環状化合物（Ｉ）又は環状化合物錯体（ＩＩ）が熱分解する場合に特に好適である。
【００９７】
反応時間に特段の制限はないが、通常１０分以上、好ましくは３０分以上であり、一方、通常３時間以下、好ましくは２時間以下である。反応時間がこの範囲にあることは、反応を十分に進行させて環状化合物錯体（ＩＩ）の収率を向上させる観点から好ましい。一方で、式（Ｉａ）で表される有機基を有する場合のように、環状化合物（Ｉ）又は環状化合物錯体（ＩＩ）が熱分解する場合に、反応時間がこの範囲内にあることは分解を抑制できる点で好ましい。
【００９８】
この反応において、環状化合物錯体（ＩＩ）の収率は、通常５０％以上、好ましくは６５％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。ここで収率は、環状化合物（Ｉ）に対する、生成した環状化合物錯体（ＩＩ）のモル比を指す。
【００９９】
［１．７  配位子交換工程］
本発明に係る環状化合物錯体（ＩＩ）の製造方法においては、環状化合物（Ｉ）とアルカリ金属アミドと金属元素Ｍ１の塩とを反応させる工程の後に、得られた生成物に対して配位子交換工程が行われてもよい。
【０１００】
例えば、配位子交換工程により、反応により得られた環状化合物錯体（ＩＩ）をさらに空気酸化してもよい。例えば、金属元素Ｍ１の塩として３価の金属塩を用いた場合、反応により得られた環状化合物錯体（ＩＩ）において、通常Ｍ１は３価である。ここで、こうして得られた環状化合物錯体（ＩＩ）を空気にさらすことにより、金属Ｍ１がさらに酸化された環状化合物錯体（ＩＩ）を得ることができる。酸化により得られる環状化合物錯体（ＩＩ）の例としては、Ｍ１が４価であり、１つの酸素原子と結合しているものが挙げられる。
【０１０１】
また、この配位子交換工程により、反応により得られた環状化合物錯体（ＩＩ）において金属元素Ｍ１に結合する原子を交換してもよい。例えば、金属元素Ｍ１にハロゲン原子が結合している場合、このハロゲン原子をヒドロキシ基又は酸素原子へと交換することができる。例えば、金属元素Ｍ１の塩として４価のハロゲン化物を用いた場合、反応により得られた環状化合物錯体（ＩＩ）において、通常Ｍ１には２つのハロゲン原子が結合している。ここで、こうして得られた環状化合物錯体（ＩＩ）を空気にさらすことにより、ハロゲン原子をヒドロキシ基又は酸素原子で交換することができる。交換により得られる環状化合物錯体（ＩＩ）の例としては、Ｍ１が４価であり、１つの酸素原子と結合しているものが挙げられる。
【０１０２】
この配位子交換工程は、環状化合物（Ｉ）とアルカリ金属アミドと金属元素Ｍ１の塩とを反応させた後、後処理を行うことなく、反応溶液を空気に接触させながら攪拌を続けることにより行うことができる。また、環状化合物（Ｉ）とアルカリ金属アミドと金属元素Ｍ１の塩との反応により得られた環状化合物錯体（ＩＩ）を精製した後、精製物をさらに任意の溶媒中に溶解させ、溶液を空気に接触させながら攪拌してもよい。
【０１０３】
配位子交換工程における温度は、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上であり、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、さらに好ましくは８０℃以下、よりさらに好ましくは６５℃以下、とりわけ好ましくは４０℃以下、特に好ましくは３０℃以下である。温度がこの範囲内にあることは、容易に温度制御を行うことができる点で好ましい。また、式（Ｉａ）で表される有機基を有する場合のように、環状化合物錯体（ＩＩ）が熱分解する場合に、温度がこの範囲内にあることは熱分解を抑制できる点で好ましい。これらの観点から、温度は室温（２０℃〜３０℃）であることが特に好ましい。
【０１０４】
＜２．環状化合物錯体（ＩＩ）の変換反応＞
環状化合物錯体（ＩＩ）が式（Ｉａ）で表される有機基を有する場合、この有機基（Ｉａ）は以下のように有機基（ＩＩａ）へと変換されうる。以下では、この変換反応により環状化合物錯体（ＩＩ）から得られる環状化合物錯体のことを、変換後の環状化合物錯体と呼ぶ。
【０１０５】
【化３−５】
2013163649.tif 000011
【０１０６】
例えば、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、及びＲ７とＲ８の組の全てが、式（Ｉａ）に示される有機基である場合、環状化合物錯体（ＩＩ）は以下のように環状化合物錯体（ＩＩｂ）へと変換されうる。
【０１０７】
【化３−６】
2013163649.tif 000012
【０１０８】
上述のように、式（Ｉａ）で表される有機基はさらなる置換基を有してもよく、例えば二重結合の両端の炭素原子がさらなる置換基を有してもよい。この場合、有機基（Ｉａ）は対応するさらなる置換基を有する有機基（ＩＩａ）へと変換される。
【０１０９】
この変換反応は、加熱により行うことができる。加熱温度は変換反応が進むのであれば特段の制限は無いが、通常１００℃以上、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上であり、一方、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。温度がより低い場合には反応をより長時間行うことが好ましく、１５０℃では３時間以上、１８０℃では１０分以上、２００℃では５分以上の反応を行うことが望ましい。より高温でより長時間反応を行うことにより、変換収率を高めることができる。一方で、特に環状化合物錯体（ＩＩ）を基材に塗布してから変換反応を行う場合、より低温でより短時間の反応を行うことにより、加熱が基材に与える影響を減らすことができる。
【０１１０】
一方で、式（Ｉａ）に表される有機基を有する環状化合物錯体（ＩＩ）は、立体的にかさ高いビシクロ構造を有するため、結晶性が悪い。また、ビシクロ構造を有する分子は溶解性が良好であることが多い。また、ビシクロ構造を有する分子の溶液を塗布した際には、結晶性の低い膜又はアモルファス膜が得られることが多い。このように、式（Ｉａ）に表される有機基を有する環状化合物錯体（ＩＩ）の膜を塗布成膜することは、変換反応により環状化合物錯体（ＩＩ）から得られる環状化合物錯体の膜を塗布成膜するよりも容易であることが期待される。
【０１１１】
特に環状化合物錯体（ＩＩｂ）はｐ型半導体材料として用いることができ、例えば光電変換素子、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）などの電子デバイスに用いることができる。しかしながら環状化合物錯体（ＩＩｂ）は比較的結晶性が高く溶解性が低いために精製が困難であることが多く、純度を高めることが難しい。また、環状化合物錯体（ＩＩｂ）は溶解性が低いことが多く、これを成形することが困難である。例えば、電子デバイスに用いるために環状化合物錯体（ＩＩｂ）の膜を形成することは難しいことがある。
【０１１２】
上述の変換反応を行うことにより、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、及びＲ７とＲ８の組の全てが、式（Ｉａ）に示される有機基である環状化合物錯体（ＩＩ）は、環状化合物錯体（ＩＩｂ）に変換される。したがって、このような式（Ｉａ）に表される有機基を４つ有する環状化合物錯体（ＩＩ）の膜を例えば塗布法によって形成した後に、上述の変換反応を行うことにより、環状化合物錯体（ＩＩｂ）の膜を得ることができる。特に環状化合物錯体（ＩＩｂ）の溶解性が低い場合に、式（Ｉａ）に表される有機基を４つ有する環状化合物錯体（ＩＩ）を環状化合物錯体（ＩＩｂ）に変換する方法は有利となる。このように式（Ｉａ）に表される有機基を有する環状化合物錯体（ＩＩ）は、変換後の環状化合物錯体の前駆体であり、以降簡略化のために単に「前駆体」と呼ぶことがある。
【０１１３】
ところで、用途によっては、式（Ｉａ）に表される有機基を有する環状化合物錯体（ＩＩ）の一部のみを変換してもよい。式（Ｉａ）に表される有機基を有する環状化合物錯体（ＩＩ）の一部のみを変換することにより、変換後の環状化合物錯体の性質を調整することができる。この場合、上述した反応温度よりも低温あるいは短時間の加熱を行えばよい。また、変換反応を行う際には、ヒーターを用いた伝熱による加熱の他、炭酸ガスレーザー又は赤外線ランプを用いることができる。さらには、式（Ｉａ）に表される有機基を有する環状化合物錯体（ＩＩ）が吸収する波長の光を照射してもよい。この際、式（Ｉａ）に表される有機基を有する環状化合物錯体（ＩＩ）の近傍に光を吸収する層を設け、光をこの層で吸収させることにより、式（Ｉａ）に表される有機基を有する環状化合物錯体（ＩＩ）を加熱することも可能である。加熱反応における反応雰囲気は特に限定されないが、窒素又はアルゴンのような不活性ガス中、あるいは真空中が望ましい。
【０１１４】
＜３．半導体層形成用組成物＞
本発明に係る半導体層形成用組成物は、環状化合物錯体（ＩＩ）と、溶媒とを含有する。本発明に係る半導体層形成用組成物が含有する環状化合物錯体（ＩＩ）は、上記の方法に従って合成されうる。
【０１１５】
本発明に係る半導体層形成用組成物を用いることにより、環状化合物錯体（ＩＩ）の層を容易に作製することができる。例えば、本発明に係る半導体層形成用組成物を基材上に塗布するなどの方法により、基材上に半導体層形成用組成物の層を形成する。こうして、電子デバイスに用いられる、環状化合物錯体（ＩＩ）を含む半導体層を形成することができる。
【０１１６】
また、環状化合物錯体（ＩＩ）が式（Ｉａ）に表される有機基を有する場合、本発明に係る半導体層形成用組成物を用いることにより、上述のように、変換後の環状化合物錯体の層を容易に作製することができる。例えば、本発明に係る半導体層形成用組成物を基材上に塗布するなどの方法により、基材上に半導体層形成用組成物の層を形成する。そして、環状化合物錯体（ＩＩ）の変換反応を行う。こうして、電子デバイスに用いられる、変換後の環状化合物錯体を含む半導体層を形成することができる。
【０１１７】
本発明に係る半導体層形成用組成物が含有する溶媒の種類としては、環状化合物錯体（ＩＩ）を均一に溶解あるいは分散できるものであれば特に限定されない。例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン又はデカンなどの脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール又はプロパノールなどの低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル又は乳酸メチルなどのエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレンなどのハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサンなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミドなどのアミド類などが挙げられる。そのなかでも好ましくは、トルエン又はキシレンなどの非ハロゲン系芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン又はデカンなどの非ハロゲン系炭化水素類；メタノール、エタノール又はプロパノールなどの非ハロゲン系低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノンなどの非ハロゲン系ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル又は乳酸メチルなどの非ハロゲン系エステル類；ジエチルエーテル、ジ（ｎ−プロピル）エーテル、ジ（ｉ−プロピル）エーテル、ジ（ｎ−ブチル）エーテル、テトラヒドロフラン又は１，４−ジオキサンなどの非ハロゲン系脂肪族エーテル類が挙げられ、特に好ましくはトルエン又はキシレンなどの非ハロゲン系芳香族炭化水素類；シクロペンタノン又はシクロヘキサノンなどの非ハロゲン系ケトン類；テトラヒドロフラン又は１，４−ジオキサンなどの非ハロゲン系脂肪族エーテル類；及びクロロホルムなどのハロゲン炭化水素類が挙げられる。なお、溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１８】
本発明に係る半導体層形成用組成物は、２種類以上の環状化合物錯体（ＩＩ）を含有してもよい。例えば本発明に係る半導体層形成用組成物は、環状化合物錯体（ＩＩ）の異性体混合物を含有してもよい。本発明に係る半導体層形成用組成物が含む環状化合物錯体（ＩＩ）の量に特に制限はないが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上であり、通常１０重量％以下、好ましくは１重量％以下である。含有量がこの範囲にあることにより、成膜がより容易となり、保存安定性が向上する傾向がある。本発明に係る半導体層形成用組成物はさらに、環状化合物錯体（ＩＩ）及び溶媒以外の物質を含んでいてもよい。例えば本発明に係る半導体層形成用組成物は、環状化合物錯体（ＩＩ）の他に、ｎ型半導体材料を含有してもよい。
【０１１９】
本発明に係る半導体層形成用組成物は、溶液状態における保存安定性が良好でありうる。保存安定性が良好であるとは、組成物を調製後２５℃にて静置した場合に、通常１日経過後、好ましくは２日経過後、さらに好ましくは７日経過後、特に好ましくは２０日経過後に、固体が析出しないことをいう。特に、式（Ｉａ）に表される有機基を有する環状化合物錯体（ＩＩ）は、変換後の環状化合物錯体よりも分子間相互作用が弱いものと考えられる。したがって式（Ｉａ）に表される有機基を有する環状化合物錯体（ＩＩ）を含有する半導体層形成用組成物は、変換後の環状化合物錯体を含有する組成物よりも保存安定性が高いものと考えられる。
【０１２０】
また、本発明に係る半導体層形成用組成物が環状化合物錯体（ＩＩ）の異性体混合物を含む場合、保存安定性が高くなりうるため、好ましい。この詳細なメカニズムは明確ではないが、異性体間の分子間相互作用は、同一分子間の分子間相互作用よりも通常弱いことが理由の１つと考えられる。すなわち、複数の異性体が溶液内に混在する場合には、分子が規則的に配列することが困難となるため、分子の凝集、及び溶媒分子との相互作用による結晶化などによる、固体成分の析出が起こりにくくなることが想定される。このために、本発明に係る半導体層形成用組成物が含有する環状化合物錯体（ＩＩ）が、より多くの異性体を有しうることは好ましい。
【０１２１】
＜４．電子デバイス＞
次に、本発明に係る半導体層形成用組成物を用いて、電子デバイス、例えば半導体の製造方法について説明する。この製造方法は、本発明に係る半導体層形成用組成物を基材上に塗布する工程を含む。ここで、環状化合物錯体（ＩＩ）又は変換後の環状化合物錯体が形成される基材は、層及び電極のような他の構造が形成されている基板であってもよい。
【０１２２】
本明細書において電子デバイスとは、２個以上の電極を有し、その電極間に流れる電流や生じる電圧を、電気、光、磁気、又は化学物質などにより制御するデバイス、あるいは、印加した電圧や電流により、光や電場、磁場を発生させる装置である。例えば、電圧や電流の印加により電流や電圧を制御する素子、磁場の印加による電圧や電流を制御する素子、化学物質を作用させて電圧や電流を制御する素子が挙げられる。この制御としては、整流、スイッチング、増幅、発振が挙げられる。
【０１２３】
現在シリコンなどで実現されている対応するデバイスとしては、抵抗器、整流器（ダイオード）、スイッチング素子（トランジスタ、サイリスタ）、増幅素子（トランジスタ）、メモリー素子、化学センサーなど、あるいはこれらの素子の組み合わせや集積化したデバイスが挙げられる。また、光により起電力を生じる光電変換素子及び太陽電池や、光電流を生じるフォトダイオード、フォトトランジスタなどの光素子も挙げることができる。環状化合物錯体（ＩＩ）又は変換後の環状化合物錯体は、これらの電子デバイスにおいて、有機半導体として用いることができる。なかでも、本発明に係る電子デバイスは、電界効果トランジスタ、太陽電池、又はエレクトロルミネッセンス素子であることが好ましい。なお、環状化合物錯体（ＩＩ）又は変換後の環状化合物錯体を有機半導体として使用する場合、環状化合物錯体（ＩＩ）又は変換後の環状化合物錯体以外の有機半導体を併用してもよい。
【０１２４】
環状化合物錯体（ＩＩ）又は変換後の環状化合物錯体は、電子デバイスにおいて有機半導体以外の用途で用いてもよい。例えば、環状化合物錯体（ＩＩ）又は変換後の環状化合物錯体の膜を電子デバイスの所望の位置に形成し、その膜の導電率を分子構造あるいはドーピングなどで制御することにより、この膜を配線に用いたりコンデンサやＦＥＴ中の絶縁層に用いたりすることもできる。
【０１２５】
電子デバイスのより具体的な例は、Ｓ．Ｍ．Ｓｚｅ著、Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅｓ、２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  １９８１）に記載されているものを挙げることができる。
【０１２６】
本明細書において「半導体」とは、固体状態におけるキャリア移動度の大きさによって定義される。キャリア移動度とは、周知であるように、電荷をどれだけ速く（又は多く）移動されることができるかという指標となるものである。具体的には、本明細書における「半導体」は、室温におけるキャリア移動度が１．０ｘ１０−７ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、好ましくは１．０ｘ１０−６ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、より好ましくは１．０ｘ１０−５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることが望ましい。なお、キャリア移動度は、例えば電界効果トランジスタのＩＶ特性、タイムオブフライト法などにより測定できる。また環状化合物錯体（ＩＩ）又は変換後の環状化合物錯体を含む半導体膜の特性としては、室温におけるキャリア移動度が１．０ｘ１０−７ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、好ましくは１．０ｘ１０−６ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、より好ましくは１．０ｘ１０−５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることが望ましい。
【０１２７】
［４．１  基板処理］
本発明に係る電子デバイスは、基板上に作製するが、基板に対する基板処理により、電子デバイスの特性を向上させることができる。これは、基板の親水性／疎水性を調整することにより製膜の際に得られる膜質を向上させられること、特に基板と半導体層の界面部分の特性を改良できることがその原理であると推定される。このような基板処理としては、ヘキサメチルジシラザン、シクロヘキセン、オクタデシルトリクロロシランなどを用いた疎水化処理、塩酸や硫酸、酢酸などの酸や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニアなどを用いたアルカリ処理、オゾン処理、フッ素化処理、酸素やアルゴンなどを用いたプラズマ処理、ラングミュアブロジェット膜の形成処理、及びその他の絶縁体や半導体の薄膜の形成処理、などが挙げられる。
【０１２８】
［４．２  膜厚］
本発明に係る電子デバイスには環状化合物錯体（ＩＩ）又は変換後の環状化合物錯体が用いられ、環状化合物錯体（ＩＩ）又は変換後の環状化合物錯体は、例えば基板上に形成される。化合物を膜状に形成して薄膜電子デバイスに用いる場合、膜厚が薄いと十分に光吸収ができなかったり短絡したりすることが多くなる。また、膜厚が厚くなると膜厚方向の抵抗が増して特性が劣化する事が多い。この観点から、好ましい膜厚は１ｎｍから１０μｍの範囲であり、より好ましくは１０ｎｍから５００ｎｍの範囲である。また、基板上に均一な膜を形成するのではなく、環状化合物錯体（ＩＩ）を含む溶液を液滴として付着させることにより電子デバイスを製造する場合でも、この付着物の厚さが上記範囲であることが好ましい。
【０１２９】
［４．３  混合］
環状化合物錯体（ＩＩ）又は変換後の環状化合物錯体は、単独で有機半導体として使用してもよいし、他の化合物と混合して用いてもよい。さらには、環状化合物錯体（ＩＩ）又は変換後の環状化合物錯体の層と、他の化合物の層との積層構造を、電子デバイスに用いることもできる。
【０１３０】
［４．４  成膜］
上述の通り、半導体層形成用組成物を塗布し、必要に応じて変換反応を行うことによって、環状化合物錯体（ＩＩ）又は変換後の環状化合物錯体を含む電子デバイスを作製することができる。塗布の方法としては、キャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、スプレーコーティングなどのコーティング法や、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷などの印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法などのソフトリソグラフィーの手法など、さらにはこれらの手法を複数組み合わせた方法を用いることができる。さらに、塗布に類似の技術として、水面上に形成した単分子膜を基板に移すことにより積層を行うラングミュアブロジェット法、液晶や融液状態の化合物を２枚の基板で挟む方法、及び液晶や融液状態の化合物を毛管現象により基板間に導入する方法、なども挙げられる。
【０１３１】
また、環状化合物錯体（ＩＩ）又は変換後の環状化合物錯体を、真空プロセスにより基板上に成膜して半導体デバイスを作製することもできる。この場合には、環状化合物錯体（ＩＩ）又は変換後の環状化合物錯体をルツボや金属のボートに入れて真空中で加熱し、基板に付着させる真空蒸着法を用いることが出来る。この際、真空度としては、通常１×１０−３Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１×１０−５Ｔｏｒｒ以下である。なお、１Ｔｏｒｒ＝１．３３３２２×１０２Ｐａである。
【０１３２】
また、真空度と、蒸着源である環状化合物錯体（ＩＩ）又は変換後の環状化合物錯体の加熱温度と、を調節することにより、蒸着プロセスを制御することができる。例えば、式（Ｉａ）に表される有機基を有する環状化合物錯体（ＩＩ）を、変換反応が起きる温度よりも高い温度で蒸着させることにより、変換後の環状化合物錯体を基板上に蒸着することができる。また、この温度よりも低い温度で蒸着を行うことにより、環状化合物錯体（ＩＩ）を基板に蒸着することができる。そして基板上の式（Ｉａ）に表される有機基を有する環状化合物錯体（ＩＩ）を加熱することにより、変換反応を行うことができる。このような方法を用いることにより、変換後の環状化合物錯体を高純度で含む半導体層を得ることができる。
【０１３３】
また、蒸着時の基板温度によりデバイスの特性が変化するので、最適な温度を選択することが好ましい。この観点から、蒸着時の温度は０℃から２００℃の範囲が好ましい。また、均一な膜を形成することにより高性能な電子デバイスを作製する観点、及び蒸着にかかる時間を抑える観点から、蒸着速度は通常０．０１Å／秒以上、好ましくは０．１Å／秒以上、また、通常１００Å／秒以下、好ましくは１０Å／秒以下である。材料を蒸発させる方法としては、加熱の他、加速したアルゴンなどのイオンを衝突させるスパッタ法も用いることが出来る。なお、１Å＝１０−１０ｍである。
【０１３４】
さらに、作製された半導体層は、後処理により特性を改良することが可能である。例えば、加熱処理により、成膜時に生じた膜中の歪みを緩和することができ、デバイス特性の向上及びデバイス特性の安定化を図ることができる。さらに、酸素又は水素などの酸化性又は還元性の気体や液体に半導体層をさらすことにより、酸化又は還元による特性変化を誘起することもできる。このことは例えば、半導体膜中のキャリア密度を増加又は減少させる目的で利用することができる。
【０１３５】
また、ドーピングと呼ばれる技術を用いることもできる。すなわち、微量の原子、原子団、分子、又は高分子などを加えることにより、デバイス特性を望ましいものに変化させることができる。例えば、酸素、水素、塩酸、硫酸及びスルホン酸などのブレンステッド酸、ＰＦ６、ＡｓＦ５及びＦｅＣｌ３などのルイス酸、ヨウ素などのハロゲン原子、ナトリウム及びカリウムなどの金属原子などを、ドーピング材料として用いることができる。ドーピング処理は、これらのガスに接触させること、これらの溶液に浸すこと、又は電気化学的な処理を行うことにより達成できる。ドーピング処理を行うのは膜の形成後でなくてもよい。例えば、環状化合物錯体（ＩＩ）又は変換後の環状化合物錯体の合成時にドーピング材料を添加してもよい。また、半導体層形成用組成物にドーピング材料を添加してもよい。さらに、式（Ｉａ）に表される有機基を有する環状化合物錯体（ＩＩ）の層を形成してから変換反応を行う場合、環状化合物錯体（ＩＩ）の層に対してドーピングを行うこともできる。さらには、環状化合物錯体（ＩＩ）又は変換後の環状化合物錯体を蒸着する際にドーピング材料を共蒸着すること、半導体層を形成する際の雰囲気にドーピング材料を混合すること、及びドーピング材料のイオンを真空中で加速して膜に衝突させること、などによってドーピングを行うことも可能である。
【０１３６】
これらのドーピング処理により、キャリア密度の増加あるいは減少による電気伝導度の変化、キャリアの極性の変化（ｐ型、ｎ型）、及びフェルミ準位の変化などが引き起こされるため、半導体デバイスの作製においてドーピング処理はよく利用されている。ドーピング処理は電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を含む様々な電子デバイスの作成時に行うことができる。
【０１３７】
［４．５  電極、配線及び保護層］
光電変換素子及びＦＥＴを含む電子デバイス作製の為の電極及び配線には、金、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、及び白金などの金属、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及びポリジアセチレンなどのドーピングされていてもよい導電性高分子、シリコン、ゲルマニウム、及びガリウムヒ素などのドーピングされていてもよい半導体材料、フラーレン、カーボンナノチューブ、及びグラファイトなどの炭素材料、などを用いることができる。電極及び配線を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、印刷法、及びゾルゲル法などを用いることができる。また、電極及び配線を形成する際にパターニングを行う場合、フォトレジストのパターニングとエッチング液又は反応性のプラズマを用いたエッチングとを組み合わせたフォトリソグラフィー法、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、及び凸版印刷などの印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法などのソフトリソグラフィー法、これらの方法の組み合わせ、などを用いることができる。また、レーザーや電子線などのエネルギー線を照射することにより、材料を除去し又は材料の導電性を変化させることにより、直接パターンを作製することも可能である。
【０１３８】
さらに電子デバイスには、半導体特性を改良するため、又は外気の影響を最小限にするために、保護膜を形成することができる。保護膜としては、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、及びポリカーボネート樹脂などを含むポリマー膜、酸化ケイ素、窒化ケイ素、及び酸化アルミニウムなどの無機酸化膜又は無機窒化膜などが挙げられる。ポリマー膜を形成する方法としては、ポリマー材料の溶液を塗布して乾燥させる方法、モノマーを塗布あるいは蒸着してから重合させる方法が挙げられる。また、ポリマー膜に対して架橋処理を行うこと、及び多層からなる膜を形成することも可能である。無機物膜を形成する方法としては、スパッタ法、蒸着法などの真空プロセスを用いた方法、及びゾルゲル法に代表される溶液プロセスを用いた方法などを用いることができる。半導体特性を改良するために、半導体に接するポリマー膜の材料は、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリベンジルメタクリレート、ポリアセナフチレン、ポリカーボネートなどの芳香環を含むものが好ましい。半導体に接するポリマー膜の上に、例えば窒化ケイ素や酸化ケイ素などの無機膜、及びアルミニウムやクロムなどの金属膜などの、ガスバリア性を有する膜をさらに積層することが好ましい。用途などに応じて、電子デバイスには上述した以外の層や部材を設けてもよい。
＜５．ＦＥＴ＞
環状化合物錯体（ＩＩ）又は変換後の環状化合物錯体を用いた電子デバイスの好適な例としては、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）が挙げられる。以下、本発明に係るＦＥＴについて詳細に説明する。本発明に係るＦＥＴは、環状化合物錯体（ＩＩ）又は変換後の環状化合物錯体を半導体層の材料として含む。
【０１３９】
図４は、本発明に係るＦＥＴの構造の一例を模式的に示す図である。図４において、５１が半導体層、５２が絶縁体層、５３及び５４がソース電極及びドレイン電極、５５がゲート電極、５６が基板をそれぞれ示す。図４（Ａ）〜（Ｄ）は、それぞれが本発明に係るＦＥＴの構造の一例を示す。以下、本発明に係るＦＥＴのこれらの実施例について説明する。
【０１４０】
ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極の各電極には、例えば、白金、金、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウムなどの金属の他、ＩｎＯ２、ＳｎＯ２、ＩＴＯなどの導電性の酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレンなどの導電性高分子、塩酸、硫酸、スルホン酸などのブレンステッド酸、ＰＦ６、ＡｓＦ５、ＦｅＣｌ３などのルイス酸、ヨウ素などのハロゲン原子、ナトリウム、カリウムなどの金属原子などのドーパントを上述のような導電性高分子に対して添加したもの、カーボンブラックや金属粒子などが分散されている導電性の複合材料などの、導電性を有する材料が用いられる。
【０１４１】
また、絶縁体層に用いられる材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などのポリマー及びこれらの共重合体、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンなどの酸化物、窒化ケイ素などの窒化物、チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウムなどの強誘電性酸化物、並びにこれらの酸化物、窒化物、及び強誘電性酸化物などの粒子が分散されているポリマーなどが挙げられる。
【０１４２】
一般に絶縁膜の静電容量が大きくなるほどゲート電圧を低電圧で駆動できることになるので、有利になる。このことは、誘電率の大きな絶縁材料を用いるか、又は絶縁体層の厚さを薄くする事で実現できる。絶縁体層は、塗布法（スピンコーティングやブレードコーティング）、蒸着法、スパッタ法、スクリーン印刷やインクジェットなどの印刷法、アルミにアルマイトを形成するように金属上に酸化膜を形成する方法など、材料特性に合わせた方法で作製することができる。
【０１４３】
またＦＥＴは、通常基板上に作製する。基板としては任意のものを用いることができ、例えば、ポリマーの板若しくはフィルム、ガラス、コーティングにより絶縁膜が形成された金属、及びポリマーと無機材料の複合材料などを用いることができる。さらに、基板に処理を施すことにより、ＦＥＴの特性を向上させることができる。これは基板の親水性／疎水性を調整することにより、成膜される半導体層の膜質を向上させること、特に基板と半導体層との界面部分の特性を改良することによるものと推定される。このような基板処理としては、ヘキサメチルジシラザン、シクロヘキセン、オクタデシルトリクロロシランなどを用いた疎水化処理、塩酸、硫酸、及び酢酸などの酸を用いた酸処理、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、及びアンモニアなどを用いたアルカリ処理、オゾン処理、フッ素化処理、酸素やアルゴンなどを用いたプラズマ処理、ラングミュアブロジェット膜の形成処理、その他の絶縁体又は半導体の薄膜の形成処理、などが挙げられる。
【０１４４】
本実施例に係るＦＥＴにおいて半導体層は、基板上に直接又は他の層を介して半導体を膜状に形成したものである。本実施例に係るＦＥＴにおいて半導体層５１は、環状化合物錯体（ＩＩ）又は変換後の環状化合物錯体を含む。例えば、半導体層形成用組成物を塗布成膜し、必要に応じて変換反応を行うことによって、半導体層５１を形成することができる。もっとも半導体層５１は、環状化合物錯体（ＩＩ）又は変換後の環状化合物錯体以外に、他の化合物（他の有機半導体など）を含有してもよい。また半導体層５１は、異なる材料を含み又は異なる成分を有する複数の層で形成される積層構造を有してもよい。
【０１４５】
半導体層５１の膜厚に制限は無く、例えば横型の電界効果トランジスタの場合、所定の膜厚以上であれば素子の特性は半導体層５１の膜厚には依存しない。ただし、膜厚が厚くなりすぎると漏れ電流が増加してくることが多いため、半導体層の膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、コストの観点からは通常１０μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下である。また、半導体層５１は基板上に形成された均一な膜である必要はない。例えば、半導体層形成用組成物を液滴として付着させることにより、半導体層５１が形成されていてもよい。この場合付着物の厚さは、上記の範囲内であることが好ましい。
【０１４６】
＜６．光電変換素子＞
本発明に係る光電変換素子は、以下に詳しく説明するように、環状化合物錯体（ＩＩ）又は変換後の環状化合物錯体を含む。本発明に係る光電変換素子は、長波長の光、特に７２０ｎｍ以上の光を、より効率的に電気へと変換しうる。
【０１４７】
本発明に係る光電変換素子は、少なくとも１対の電極と、電極間に配置された活性層とを有する。そして、活性層は、環状化合物錯体（ＩＩ）又は変換後の環状化合物錯体を含む。以下で、本発明に係る光電変換素子の一実施例を説明する。図１に、本発明の一実施例である光電変換素子１１０を示す。図１は一般的な有機薄膜太陽電池に用いられる光電変換素子を表すが、本発明に係る光電変換素子は図１の構造に限られるわけではない。図１に係る光電変換素子１１０は、電極１０１，１０７と、活性層１０３，１０４，１０５とを有する。さらに本実施例に係る光電変換素子は、図１に示されるように、基板１００と、バッファ層１０２，１０６とを有してもよい。図１においては、電極１０１は正極であり、電極１０６は負極である。もちろん、本発明の他の実施例において、正極と負極とが逆であってもよい。以下、これらの各部について説明する。
【０１４８】
［６．１  活性層］
光電変換素子１１０の活性層はｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを含む。ここで、ｐ型半導体材料には、少なくとも環状化合物錯体（ＩＩ）又は変換後の環状化合物錯体を含む。光が活性層に吸収されると、ｐ型半導体とｎ型半導体との界面で電気が発生し、発生した電気が電極から取り出される。活性層の構造としては、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが積層された薄膜積層型構造、ｐ型半導体とｎ型半導体とが混合したバルクヘテロ接合型構造、ｐ型半導体とｎ型半導体とが混合した層（ｉ層）をｐ型半導体層とｎ型半導体層との間に有する構造、などが挙げられる。なかでも、ｉ層をｐ型半導体層とｎ型半導体層との間に有する構造は、光によって電気が発生する部分を厚くできることから好ましい。本実施例の光電変換素子１１０の活性層はｉ層を有する構造であり、具体的には活性層はｐ型半導体層１０３と、ｉ層１０４と、ｎ型半導体層１０５とによって構成されている。また、ｉ層中にナノ構造を有することが、混合接合層から発生する電子とホールとを輸送するためのルートが供給されることにより、光電流が増大することから特に好ましい。
【０１４９】
活性層の膜厚は特に限定されないが、活性層の膜厚は１０〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜２００ｎｍがさらに好ましい。活性層の厚さが１０ｎｍ以上であることで層の均一性が保たれるため、短絡を起こしにくくなる。又、活性層の厚さが１０００ｎｍ以下であることにより、内部抵抗を小さくすることができ、さらに電極間の距離が近いことにより電荷の拡散を良好にすることができる。活性層のｐ型半導体層、ｉ層、ｎ型半導体層各層の厚みにも制限はないが、通常３ｎｍ以上、なかでも１０ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、なかでも１００ｎｍ以下とすることが好ましい。層厚を厚くすることにより、膜の均一性が高まる傾向がある。また、層厚を薄くすることで透過率が向上し、直列抵抗が低下する傾向がある。
【０１５０】
活性層の形成方法に特に制限はないが、スピンコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、ドロップキャスティング法などの湿式塗布法などにより形成することが好ましい。例えばｐ型半導体層は、環状化合物錯体（ＩＩ）又は変換後の環状化合物錯体を含む半導体層形成用組成物を塗布成膜し、必要に応じて変換反応を行うことによって作製することができる。またｉ層１０４は、ｐ型半導体材料（又はｐ型半導体材料前駆体）とｎ型半導体材料とを含む溶液を塗布することによって生成されうる。具体的には、環状化合物錯体（ＩＩ）又は変換後の環状化合物錯体とｎ型半導体材料とを含む半導体層形成用組成物を塗布成膜し、必要に応じて変換反応を行うことによって、ｉ層１０４を形成することができる。溶媒の種類は、半導体材料を均一に溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチルなどのエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類などから選択することができる。
【０１５１】
以下に、ｐ型半導体層１０３及びｉ層１０４を構成するｐ型半導体材料、並びにｎ型半導体層１０５及びｉ層１０４を構成するｎ型半導体材料について説明する。
【０１５２】
［６．１．１  ｐ型半導体材料］
本実施例に係るｐ型半導体材料は、少なくとも環状化合物錯体（ＩＩ）又は変換後の環状化合物錯体を含む。ｐ型半導体材料は、環状化合物錯体（ＩＩ）又は変換後の環状化合物錯体のみで構成されていてもよいし、他の化合物を含んでいてもよい。
【０１５３】
環状化合物錯体（ＩＩ）を含むｐ型半導体層１０３は、環状化合物錯体（ＩＩ）を含む半導体層形成用組成物を塗布成膜することによって形成することができる。また変換後の環状化合物錯体を含むｐ型半導体層１０３は、式（Ｉａ）に表される有機基を有する環状化合物錯体（ＩＩ）を含む半導体層形成用組成物を塗布成膜し、環状化合物錯体（ＩＩ）の変換反応を行うことによって作製できる。
【０１５４】
同様に、式（Ｉａ）に表される有機基を有する環状化合物錯体（ＩＩ）とｎ型半導体材料を含む層を形成し、環状化合物錯体（ＩＩ）の変換反応を行うことにより、ｉ層１０４を形成することができる。
【０１５５】
［６．１．２  ｎ型半導体材料］
本実施例に係るｎ型半導体材料は、特に限定されない。例えば、フラーレン化合物、８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド及びペリレンテトラカルボン酸ジイミドなどの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、アントラセン、ピレン、ナフタセン、及びペンタセンなど縮合多環芳香族の全フッ化物、単層カーボンナノチューブ、ポリキノリン、ポリピリジン、ポリアニリン、ポリ（ベンゾビスイミダゾベンゾフェナントロリン）、ホウ素ポリマー、並びにシアノ置換されたポリフェニレンビニレンなどが挙げられる。ｎ型半導体材料は、一種類の化合物で構成されていてもよいし、二種類以上の化合物で構成されていてもよい。
【０１５６】
本実施例に係るｎ型半導体材料は、好ましくはフラーレン化合物である。本実施例に係るフラーレン化合物としては、より好ましくは、Ｃ６０フラーレン化合物、又はＣ７０フラーレン化合物である。特に好ましくは、互いに異なっていてもよい炭素数１〜５０の有機基を２個有するＣ６０フラーレン化合物又はＣ７０フラーレン化合物である。また、２個の有機基が連結して環を形成していてもよい。互いに異なっていてもよい炭素数１〜５０の有機基を２個有するＣ６０フラーレン誘導体の具体例としては、ケイ素原子に芳香環基が結合しているシリルアルキル基を有機基として有するフラーレンが挙げられる。また、２個の有機基が連結して環を形成している場合の具体例としては、環がインデン類であるフラーレン、環がキノジメタン類であるフラーレン、ＰＣ６１ＢＭ、ＰＣ７１ＢＭなどが挙げられる。フラーレン化合物の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。
【０１５７】
【化４−１】
2013163649.tif 000013
【０１５８】
【化４−２】
2013163649.tif 000014
【０１５９】
【化４−３】
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【０１６０】
【化４−４】
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【０１６１】
【化４−５】
2013163649.tif 000017
【０１６２】
［６．２  電極］
本実施例に係る電極は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有するものである。本実施例の電極は、一対の正極１０１と負極１０７とで構成される。電極の材料は、導電性を有するものであれば特に限定されるものではない。しかしながら正極１０１は、正孔の捕集に適した電極であることが好ましい。また、負極１０７は、電子の捕集に適した電極であることが好ましい。一対の電極は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは、太陽光が４０％以上透過する程度のものである。又、透明電極の太陽光線透過率が７０％以上であることが、透明電極を透過させて活性層に光を到達させるためには、好ましい。なお、光の透過率は、通常の分光光度計で測定可能できる。
【０１６３】
正孔の捕集に適した電極とは、一般には仕事関数が負極電極よりも高い値を有する導電性材料で、活性層で発生した正孔をスムーズに取り出す機能を有する電極である。正孔の捕集に適した電極の材料を挙げると、例えば、酸化ニッケル、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、インジウムージルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化インジウム、酸化亜鉛などの導電性金属酸化物、金、白金、銀、クロム、コバルトなどの金属あるいはその合金が挙げられる。
【０１６４】
これらの物質は高い仕事関数を有するため、好ましく、さらに、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルフォン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳで代表されるような導電性高分子材料を活性層との間に積層することができるため、好ましい。このような導電性高分子を積層した場合には、その導電性高分子材料の仕事関数が高いことから、上記のような高い仕事関数の材料でなくとも、ＡｌやＭｇなどの負極に適した金属も広く用いることが可能である。ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルフォン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳや、ポリピロール及びポリアニリンなどにヨウ素などのドーピングした導電性高分子材料を、正孔の捕集に適した電極の材料として使用することもできる。
【０１６５】
また、正極１０１が透明電極である場合には、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化錫などの透光性がある導電性金属酸化物を用いることが好ましく、特にＩＴＯが好ましい。正極１０１の膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。正極１０１の膜厚を１０ｎｍ以上により厚くすることにより、シート抵抗が抑えられて性能が向上する。正極１０１の膜厚を１０μｍ以下により薄くすることにより、光透過率が低下せずに効率よく光を電気に変換することができ、かつコストを抑えることができる。透明電極に用いる場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。正極１０１のシート抵抗は特段の制限はないが、電流を増加させる観点から、通常１Ω／□以上、一方、１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。
【０１６６】
正極１０１の形成方法は、蒸着、スパッタなどの真空成膜方法、ナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する方法などがある。
【０１６７】
電子の捕集に適した電極とは、一般には仕事関数が正孔の捕集に適した電極よりも高い値を有する導電性材料であり、活性層で発生した電子をスムーズに取り出す機能を有する。
【０１６８】
電子の捕集に適した電極の材料を挙げると、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム及びマグネシウムなどの金属及びその合金、フッ化リチウム、フッ化セシウムなどの無機塩、酸化ニッケル，酸化アルミニウム、酸化リチウム及び酸化セシウムのような金属酸化物などが挙げられる。これらの材料は低い仕事関数を有する材料のため、好ましい。またチタニアのようなｎ型半導体で導電性を有する材料を活性層との間に積層する場合には、正孔の捕集に適した高い仕事関数を有する材料も用いることができる。電極保護の観点から、電子の捕集に適した電極の材料として好ましくは、白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、カルシウム及びインジウムなどの金属、又はこれら金属を用いた合金である。
【０１６９】
負極１０７の膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上下、より好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。透明電極に用いる場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。負極１０７の膜厚を１０ｎｍ以上により厚くすることにより、シート抵抗が抑えられて性能が向上する。負極１０７の膜厚を１０μｍ以下により薄くすることにより、光透過率が低下せずに効率よく光を電気に変換することができ、かつコストを抑えることができる。
【０１７０】
負極１０７のシート抵抗は特に制限は無いが、電流を増加させる観点から好ましくは１０００Ω／□であり、より好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。下限に制限は無いが、通常は１Ω／□以上である。負極１６０の形成方法は、蒸着、スパッタなどの真空成膜方法、ナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する方法などがある。
【０１７１】
さらに、正極１０１及び負極１０７は２層以上で構成される積層構造を有してもよい。また、正極１０１及び負極１０７の表面に対して表面処理を行うことにより特性（電気特性やぬれ特性など）を改良してもよい。
【０１７２】
［６．３  基板］
本実施例に係る光電変換素子１１０は、通常は支持体となる基板１００を有する。すなわち、基板１００上に、電極１０１、活性層１０３，１０４，１０５、及び電極１０７が形成される。基板１００の材料（基板材料）は本実施例の効果を著しく損なわない限り任意である。基板材料の好適な例を挙げると、石英、ガラス、サファイア、チタニアなどの無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレンなどのポリオレフィン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン、エポキシ樹脂などの有機材料；紙、合成紙などの紙材料；ステンレス、チタン、アルミニウムなどの金属に、絶縁性を付与するために表面をコートあるいはラミネートしたものなどの複合材料などが挙げられる。ガラスとしてはソーダガラスや青板ガラスや無アルカリガラスなどが挙げられる。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましい。
【０１７３】
基板の形状に制限はなく、例えば、板、フィルム、シートなどの形状を用いることができる。基板の厚みに制限はない。ただし、通常５μｍ以上、なかでも２０μｍ以上、また、通常２０ｍｍ以下、なかでも１０ｍｍ以下に形成することが好ましい。基板が薄すぎると光電変換素子の強度が不足する可能性があり、基板が厚すぎるとコストが高くなったり重量が重くなりすぎたりする可能性がある。又、基板がガラスの場合は、薄すぎると機械的強度が低下し、割れやすくなるため、好ましくは０．０１ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ以上である。また、厚すぎると重量が重くなるため、好ましくは１ｃｍ以下であり、０．５ｃｍ以下がより好ましい。
【０１７４】
［６．４  バッファ層］
本実施例の光電変換素子１１０はさらに、１以上のバッファ層を有してもよい。バッファ層は、正孔取り出し層１０２及び電子取り出し層１０６に分類することができる。電子取り出し層１０６は、活性層１０５と電極（負極）１０７との間に設けることができる。また、正孔取り出し層１０２は、活性層１０３と電極（正極）１０１との間に設けることができる。
【０１７５】
［６．４．１  正孔取り出し層］
正孔取り出し層１０２の材料は、活性層１０３から正極１０１への正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミンなどの導電性有機化合物などが挙げられる。また、Ａｕ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｐｄなどの金属などの薄膜も使用することができる。さらに、金属などの薄膜は、単独で形成してもよく、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。
【０１７６】
正孔取り出し層１０２の膜厚は特に限定はないが、通常２ｎｍ以上である。一方、通常４０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下である。正孔取り出し層１０２の膜厚が２ｎｍ以上であることで正孔の取り出し効率を向上する機能が十分に発揮され、正孔取り出し層１０２の膜厚が４０ｎｍ以下であることで、正孔が取り出し易くなり、光電変換効率が向上する。
【０１７７】
［６．４．２  電子取り出し層］
電子取り出し層１０６の材料は、活性層１０５から負極１０７へ電子の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されないが、大きくわけて無機化合物と有機化合物が挙げられる。電子取り出し層としては、どちらかの材料を単層で用いてもよいし、これらの材料を積層させて用いてもよい。
【０１７８】
電子取り出し層１０６の材料として用いられる無機化合物としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓなどのアルカリ金属の塩、又は酸化チタン（ＴｉＯｘ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）のようなｎ型の酸化物半導体が望ましい。アルカリ金属塩としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦのようなフッ化物塩が望ましい。このような材料の動作機構は不明であるが、Ａｌなどの電子取り出し電極（カソード）と組み合わされてカソードの仕事関数を小さくし、太陽電池素子内部に印加される電圧を上げる事が考えられる。
【０１７９】
アルカリ金属塩は真空蒸着、スパッタなどの真空成膜によって成膜可能であるが、なかでも抵抗加熱による真空蒸着によって形成するのが望ましい。これは、下地の有機層へのダメージを小さくできるからである。膜厚は、通常０．１ｎｍ以上、一方、通常５０ｎｍ以下、好ましくは、２０ｎｍ以下である。薄すぎると、電子取り出し層の効果が十分に発揮されず、厚すぎると、直列抵抗成分として作用する為に、素子の特性を損なう傾向がある。
【０１８０】
酸化チタンＴｉＯｘの成膜には、スパッタ法などの真空成膜も利用できるが、塗布法での成膜が望ましい。例えば、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１８，５７２（２００６）に記載のゾルゲル法によって形成できる。膜厚は、通常０．１ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上であり、一方、通常１μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。薄すぎると、電子取り出し層の効果が十分に発揮されず、厚すぎると、直列抵抗成分として作用する為に、素子の特性を損なう傾向がある。
【０１８１】
酸化亜鉛ＺｎＯの成膜にも、スパッタ法などの真空成膜も利用できるが、塗布法での成膜が望ましい。例えば、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ，Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ著，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９９０）に記載のゾルゲル法によって形成できる。膜厚は、通常０．１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上であり、一方、通常１μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下が好ましい。薄すぎると、電子取り出し層の効果が十分に発揮されず、厚すぎると、直列抵抗成分として作用する為に、素子の特性を損なう傾向がある。
【０１８２】
電子取り出し層として用いられる有機化合物材料としては、具体的には、バソキュプロイン（ＢＣＰ）又は、バソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）、（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、ホウ素化合物、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、ホスフィンオキシド化合物、ホスフィンスルフィド化合物が挙げられる。
【０１８３】
そのなかでも好ましくは、アリール基で置換されたホスフィンオキシド化合物、アリール基で置換されたホスフィンスルフィド化合物であり、より好ましくは、トリアリールホスフィンオキシド化合物、トリアリールホスフィンスルフィド化合物、ジアリールホスフィンオキシドユニットを２つ以上有する芳香族炭化水素化合物、ジアリールホスフィンスルフィドユニットを２つ以上有する芳香族炭化水素化合物、フッ素原子もしくはパーフルオロアルキル基で置換されたトリアリールホスフィンオキシド化合物、ジアリールホスフィンオキシドユニットを２つ以上有する芳香族炭化水素化合物である。上記材料に対してアルカリ金属又はアルカリ土類金属をドープしてもよい。
【０１８４】
電子取り出し層１０６の膜厚は特に限定はないが、通常０．０１ｎｍ以上である。一方、通常４０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下である。電子取り出し層１０６の膜厚が０．０１ｎｍ以上であることで電子の取り出し効率を向上する機能が十分に発揮され、電子取り出し層１０６の膜厚が４０ｎｍ以下であることで、電子が取り出し易くなり、光電変換効率が向上する。
【０１８５】
電子取り出し層で使用される化合物のガラス転移温度としては、特に限定はないが、７０℃以上が好ましく、さらに好ましくは８０℃以上である。上限は特に限定はないが、通常２００℃以下、好ましくは１９０℃以下である。ガラス転移温度が低すぎると、太陽電池素子に用いた場合、使用温度範囲でバッファ層材料がアモルファス状態と結晶状態に変化し、状態が変化することによりバッファ層としての安定性がなくなる。ガラス転移温度が低すぎると、太陽電池素子に用いた場合、使用温度範囲でバッファ層材料が結晶状態になりやすく、バッファ層の欠陥ができる可能性がある。ガラス転移温度は公知の方法で測定すれば良く、例えばＤＳＣ法が挙げられる。
【０１８６】
＜７．本発明に係る太陽電池＞
本発明に係る光電変換素子１１０は、太陽電池、なかでも薄膜太陽電池の太陽電池素子として使用されることが好ましい。
【０１８７】
図２は本発明の一実施形態としての薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本実施形態の薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備える。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、太陽電池素子６が発電するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシートなどの防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【０１８８】
［７．１  耐候性保護フィルム１］
耐候性保護フィルム１は天候変化から太陽電池素子６を保護するフィルムである。耐候性保護フィルム１で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６等を天候変化等から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４の最表層に位置するため、耐候性、耐熱性、透明性、撥水性、耐汚染性及び／又は機械強度等の、薄膜太陽電池１４の表面被覆材として好適な性能を備え、しかもそれを屋外暴露において長期間維持する性質を有することが好ましい。
【０１８９】
また、耐候性保護フィルム１は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率が８０％以上であることが好ましく、上限に制限はない。さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、耐候性保護フィルム１も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、耐候性保護フィルム１の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
【０１９０】
耐候性保護フィルム１を構成する材料は、天候変化から太陽電池素子６を保護することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリル系樹脂、各種ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド−イミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、シリコーン系樹脂又はポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【０１９１】
なお、耐候性保護フィルム１は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、耐候性保護フィルム１は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
【０１９２】
耐候性保護フィルム１の厚みは特に規定されないが、通常１０μｍ以上２００μｍ以下である。
【０１９３】
また耐候性保護フィルム１には、他のフィルムとの接着性の改良のために、コロナ処理及び／又はプラズマ処理等の表面処理を行なってもよい。
【０１９４】
耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４においてできるだけ外側に設けることが好ましい。薄膜太陽電池１４の構成部材のうちより多くのものを保護できるようにするためである。
【０１９５】
［７．２  紫外線カットフィルム２］
紫外線カットフィルム２は紫外線の透過を防止するフィルムである。紫外線カットフィルム２を薄膜太陽電池１４の受光部分に設け、紫外線カットフィルム２で太陽電池素子６の受光面６ａを覆うことにより、太陽電池素子６及び必要に応じてガスバリアフィルム３、９等を紫外線から保護し、発電能力を高く維持することができるようになっている。
【０１９６】
紫外線カットフィルム２に要求される紫外線の透過抑制能力の程度は、紫外線（例えば、波長３００ｎｍ）の透過率が５０％以下であることが好ましく、下限に制限はない。また、紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率が８０％以上であることが好ましく、上限に制限はない。
【０１９７】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、紫外線カットフィルム２も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、紫外線カットフィルム２の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
【０１９８】
また、紫外線カットフィルム２は、柔軟性が高く、隣接するフィルムとの接着性が良好であり、水蒸気や酸素をカットしうるものが好ましい。
【０１９９】
紫外線カットフィルム２を構成する材料は、紫外線の強度を弱めることができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系又はエステル系の樹脂に紫外線吸収剤を配合して成膜したフィルム等が挙げられる。また、紫外線吸収剤を樹脂中に分散あるいは溶解させたものの層（以下、適宜「紫外線吸収層」という）を基材フィルム上に形成したフィルムを用いてもよい。
【０２００】
紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系のものを用いることができる。なお、紫外線吸収剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。前記したように、紫外線吸収フィルムとしては紫外線吸収層を基材フィルム上に形成したフィルムを用いることもできる。このようなフィルムは、例えば、紫外線吸収剤を含む塗布液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させることで作製できる。
【０２０１】
基材フィルムの材質は特に限定されないが、耐熱性、柔軟性のバランスが良好なフィルムが得られる点で、例えばポリエステルが挙げられる。
【０２０２】
紫外線カットフィルム２の具体的な商品の例を挙げると、カットエース（ＭＫＶプラスティック株式会社）等が挙げられる。なお、紫外線カットフィルム２は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。
【０２０３】
また、紫外線カットフィルム２は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。紫外線カットフィルム２の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上２００μｍ以下である。
【０２０４】
紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の受光面６ａの少なくとも一部を覆う位置に設ければよいが、好ましくは太陽電池素子６の受光面６ａの全てを覆う位置に設ける。ただし、太陽電池素子６の受光面６ａを覆う位置以外の位置にも紫外線カットフィルム２が設けられていてもよい。
【０２０５】
［７．３  ガスバリアフィルム３］
ガスバリアフィルム３は水及び酸素の透過を防止するフィルムである。ガスバリアフィルム３で太陽電池素子６を被覆することにより、太陽電池素子６を水及び酸素から保護し、発電能力を高く維持することができる。
【０２０６】
ガスバリアフィルム３に要求される防湿能力の程度は、太陽電池素子６の種類等に応じて様々である。例えば、太陽電池素子６が有機太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの水蒸気透過率が、通常１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、下限に制限はない。
【０２０７】
ガスバリアフィルム３に要求される酸素透過性の程度は、太陽電池素子６の種類等に応じて様々である。例えば、太陽電池素子６が有機太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの酸素透過率が、通常１×１０−１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、下限に制限はない。
【０２０８】
また、ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上であり、上限に制限はない。
【０２０９】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、ガスバリアフィルム３も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ガスバリアフィルム３の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
【０２１０】
ガスバリアフィルム３の具体的な構成は、太陽電池素子６を水から保護できる限り任意である。ただし、ガスバリアフィルム３を透過しうる水蒸気や酸素の量を少なくできるフィルムほど製造コストが高くなるため、これらの点を総合的に勘案して適切なものを使用することが好ましい。
【０２１１】
なかでも好適なガスバリアフィルム３としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）或いはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の基材フィルムにＳｉＯｘを真空蒸着したフィルム等が挙げられる。
【０２１２】
なお、ガスバリアフィルム３は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、ガスバリアフィルム３は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
【０２１３】
ガスバリアフィルム３の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上２００μｍ以下である。
【０２１４】
ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６を被覆して湿気及び酸素から保護できればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いためである。本実施形態ではガスバリアフィルム３が太陽電池素子６の正面を覆い、後述するガスバリアフィルム９が太陽電池素子６の背面を覆うようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【０２１５】
［７．４  ゲッター材フィルム４］
ゲッター材フィルム４は水分及び／又は酸素を吸収するフィルムである。ゲッター材フィルム４で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６等を水分及び／又は酸素から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。ここで、ゲッター材フィルム４は前記のようなガスバリアフィルム３とは異なり、水分の透過を妨げるものではなく、水分を吸収するものである。水分を吸収するフィルムを用いることにより、ガスバリアフィルム３等で太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間に僅かに浸入する水分をゲッター材フィルム４が捕捉して水分による太陽電池素子６への影響を排除できる。
【０２１６】
ゲッター材フィルム４の水分吸収能力の程度は、通常０．１ｍｇ／ｃｍ２以上であり、上限に制限は無いが、通常１０ｍｇ／ｃｍ２以下である。また、ゲッター材フィルム４が酸素を吸収することにより、ガスバリアフィルム３及び９等で太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間に僅かに浸入する酸素をゲッター材フィルム４が捕捉して酸素による太陽電池素子６への影響を排除できる。
【０２１７】
さらに、ゲッター材フィルム４は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上であり、上限に制限はない。
【０２１８】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せされることが多いため、ゲッター材フィルム４も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ゲッター材フィルム４の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
【０２１９】
ゲッター材フィルム４を構成する材料は、水分及び／又は酸素を吸収することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、水分を吸収する物質としてアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルカリ土類金属の酸化物；アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；シリカゲル、ゼオライト系化合物、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム又は硫酸ニッケル等の硫酸塩；アルミニウム金属錯体又はアルミニウムオキサイドオクチレート等の有機金属化合物等が挙げられる。具体的には、アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ等が挙げられる。アルカリ土類金属の酸化物としては、ＣａＯ、ＳｒＯ又はＢａＯ等が挙げられる。その他にＺｒ−Ａｌ−ＢａＯやアルミニウム金属錯体等も挙げられる。具体的な商品名を挙げると、例えば、ＯｌｅＤｒｙ（双葉電子社製）等が挙げられる。
【０２２０】
酸素を吸収する物質としては、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、酸化マグネシウム又は酸化鉄等が挙げられる。またＦｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、及びこれら金属の硫酸塩・塩化物塩・硝酸塩等の無機塩も挙げられる。
【０２２１】
なお、ゲッター材フィルム４は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、ゲッター材フィルム４は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
【０２２２】
ゲッター材フィルム４の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上２００μｍ以下である。
【０２２３】
ゲッター材フィルム４は、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間内であればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いため、これらの面を介して水分及び酸素が浸入する傾向があるからである。この観点から、ゲッター材フィルム４はガスバリアフィルム３と太陽電池素子６との間に設けることが好ましい。本実施形態ではゲッター材フィルム４が太陽電池素子６の正面を覆い、後述するゲッター材フィルム８が太陽電池素子６の背面を覆い、ゲッター材フィルム４、８がそれぞれ太陽電池素子６とガスバリアフィルム３、９との間に位置するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【０２２４】
［７．５  封止材５］
封止材５は、太陽電池素子６を補強するフィルムである。太陽電池素子６は薄いため通常は強度が弱く、ひいては薄膜太陽電池の強度が弱くなる傾向があるが、封止材５により強度を高く維持することが可能である。
【０２２５】
また、封止材５は、薄膜太陽電池１４の強度保持の観点から強度が高いことが好ましい。具体的強度については、封止材５以外の耐候性保護フィルム１やバックシート１０の強度とも関係することになり一概には規定しにくいが、薄膜太陽電池１４全体が良好な曲げ加工性を有し、折り曲げ部分の剥離を生じないような強度を有するのが望ましい。
【０２２６】
また、封止材５は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上であり、上限に制限はない。
【０２２７】
封止材５の厚みは特に規定されないが、通常２μｍ以上通常７００μｍ以下である。
【０２２８】
封止材５の基板に対するＴ型剥離接着強さは通常１Ｎ／ｉｎｃｈ以上通常２０００Ｎ／ｉｎｃｈ以下である。Ｔ型剥離接着強さが１Ｎ／ｉｎｃｈ以上であることは、モジュールの長期耐久性を確保できる点で好ましい。Ｔ型剥離接着強さが２０００Ｎ／ｉｎｃｈ以下であることは、太陽電池モジュールを廃棄する際に、基材やバリアフィルムと接着材を分別して廃棄できる点で好ましい。Ｔ型剥離接着強さはＪＩＳ  Ｋ６８５４に準拠する方法により測定する。
【０２２９】
封止材５の構成材料としては、上記特性を有する限り特段の制限はないが、有機・無機の太陽電池の封止、有機・無機のＬＥＤ素子の封止、又は電子回路基板の封止等に一般的に用いられている封止用材料を用いる事ができる。
【０２３０】
具体的には、熱硬化性樹脂組成物又は熱可塑性樹脂組成物および活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が挙げられる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とは例えば、紫外線、可視光、電子線などで硬化する樹脂のことである。より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂組成物、炭化水素系樹脂組成物、エポキシ系樹脂組成物、ポリエステル系樹脂組成物、アクリル系樹脂組成物、ウレタン系樹脂組成物、又はシリコーン系樹脂組成物等が挙げられ、それぞれの高分子の主鎖、分岐鎖、末端の化学修飾、分子量の調整、添加剤等によって、熱硬化性、熱可塑性及び活性エネルギー線硬化性等の特性が発現する。
【０２３１】
また、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、封止材５も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、封止材５の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
【０２３２】
封止材５中の封止材用構成材料の密度は、０．８０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、上限に制限はない。なお、密度の測定と評価は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠する方法によって実施することができる。
【０２３３】
封止材５を設ける位置に制限は無いが、通常は太陽電池素子６を挟み込むように設ける。太陽電池素子６を確実に保護するためである。本実施形態では、太陽電池素子６の正面及び背面にそれぞれ封止材５及び封止材７を設けるようにしている。
【０２３４】
［７．６  太陽電池素子６］
太陽電池素子６は、前述の光電変換素子と同様である。
【０２３５】
太陽電池素子６は、薄膜太陽電池１４一個につき一個だけを設けてもよいが、通常は２個以上の太陽電池素子６を設ける。具体的な太陽電池素子６の個数は任意に設定すればよい。太陽電池素子６を複数設ける場合、太陽電池素子６はアレイ状に並べて設けられていることが多い。
【０２３６】
太陽電池素子６を複数設ける場合、通常は、太陽電池素子６同士は電気的に接続され、接続された一群の太陽電池素子６から生じた電気を端子（図示せず）から取り出すようになっていて、この際、電圧を高めるため通常は太陽電池素子は直列に接続される。
【０２３７】
このように太陽電池素子６同士を接続する場合には、太陽電池素子６間の距離は小さいことが好ましく、ひいては、太陽電池素子６と太陽電池素子６との間の隙間は狭いことが好ましい。太陽電池素子６の受光面積を広くして受光量を増加させ、薄膜太陽電池１４の発電量を増加させるためである。
【０２３８】
［７．７  封止材７］
封止材７は、上述した封止材５と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は封止材７と同様のものを同様に用いることができる。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０２３９】
［７．８  ゲッター材フィルム８］
ゲッター材フィルム８は、上述したゲッター材フィルム４と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はゲッター材フィルム４と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０２４０】
［７．９  ガスバリアフィルム９］
ガスバリアフィルム９は、上述したガスバリアフィルム３と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はガスバリアフィルム９と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０２４１】
［７．１０  バックシート１０］
バックシート１０は、上述した耐候性保護フィルム１と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は耐候性保護フィルム１と同様のものを同様に用いることができる。また、このバックシート１０が水及び酸素を透過させ難いものであれば、バックシート１０をガスバリア層として機能させることも可能である。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０２４２】
［７．１１  寸法等］
本実施形態の薄膜太陽電池１４は、通常、膜状の薄い部材である。このように膜状の部材として薄膜太陽電池１４を形成することにより、薄膜太陽電池１４を建材、自動車又はインテリア等に容易に設置できるようになっている。薄膜太陽電池１４は、軽く、割れにくく、従って安全性の高い太陽電池が得られ、また曲面にも適用可能であるため更に多くの用途に使用しうる。薄くて軽いため輸送や保管等流通面でも好ましい。更に、膜状であるためロール・トゥ・ロール式の製造が可能であり大幅なコストカットが可能である。
【０２４３】
薄膜太陽電池１４の具体的な寸法に制限は無いが、その厚みは、通常３００μｍ以上３０００μｍ以下である。
【０２４４】
［７．１２  製造方法］
本実施形態の薄膜太陽電池１４の製造方法に制限は無いが、例えば、図２の形態の太陽電池製造方法としては、図２に示される積層体を作成した後に、ラミネート封止工程を行う方法が挙げられる。本実施形態の太陽電池素子は、耐熱性に優れるため、ラミネート封止工程による劣化が低減される点で好ましい。
【０２４５】
図２に示される積層体作成は周知の技術を用いて行うことができる。ラミネート封止工程の方法は、本発明の効果を損なわなければ特に制限はないが、例えば、ウェットラミネート、ドライラミネート、ホットメルトラミネート、押出しラミネート、共押出成型ラミネート、押出コーティング、光硬化接着剤によるラミネート、サーマルラミネートなどが挙げられる。なかでも有機ＥＬデバイス封止で実績のある光硬化接着剤によるラミネート法、太陽電池で実績のあるホットメルトラミネート、サーマルラミネートが好ましく、さらに、ホットメルトラミネート、サーマルラミネートがシート状の封止材を使用できる点でより好ましい。
【０２４６】
ラミネート封止工程の加熱温度は通常１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上であり、通常１８０℃以下、好ましくは１７０℃以下である。ラミネート封止工程の加熱時間は通常１０分以上、好ましくは２０分以上であり、通常１００分以下、好ましくは９０分以下である。ラミネート封止工程の圧力は通常０．００１ＭＰａ以上、好ましくは０．０１ＭＰａ以上であり、通常０．２ＭＰａ以下、好ましくは０．１ＭＰａ以下である。圧力をこの範囲とすることで封止を確実に行い、かつ、端部からの封止材５、７がはみ出しや過加圧による膜厚低減を抑え、寸法安定性を確保しうる。なお、２個以上の太陽電池素子６を直列又は並列接続したものも上記と同様にして、製造することができる。
【０２４７】
［７．１３  用途］
本発明の太陽電池、特には上述した薄膜太陽電池１４の用途に制限はなく、任意の用途に用いることができる。本発明の薄膜太陽電池を適用する分野の例を挙げると、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池等である。
【０２４８】
本発明の太陽電池、特には薄膜太陽電池はそのまま用いても、基材上に太陽電池を設置して太陽電池モジュールとして用いてもよい。例えば、図３に模式的に示すように、基材１２上に薄膜太陽電池１４を備えた太陽電池モジュール１３を用意し、これを使用場所に設置して用いればよい。具体例を挙げると、基材１２として建材用板材を使用する場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けることにより、太陽電池モジュール１３として太陽電池パネルを作製することができる。
【０２４９】
基材１２は太陽電池素子６を支持する支持部材である。基材１２を形成する材料としては、例えば、ガラス、サファイアおよびチタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂、塩化ビニル、ポリエチレン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレートおよびポリノルボルネン等の有機材料；紙および合成紙等の紙材料；ステンレス、チタンおよびアルミニウム等の金属；ステンレス、チタンおよびアルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料；などが挙げられる。
【０２５０】
なお、基材の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、これら有機材料あるいは紙材料に炭素繊維を含ませ、機械的強度を補強させてもよい。基材１２の例を挙げると、アルポリック（登録商標；三菱樹脂製）等が挙げられる。
【０２５１】
基材１２の形状に制限はないが、通常は板材を使用する。また、基材１２の材料、寸法等は、その使用環境に応じて任意に設定すればよい。この太陽電池パネルは、建物の外壁等に設置することができる。
【実施例】
【０２５２】
＜実施例１：環状化合物錯体の合成＞
［実施例１−１］
【化５−１】
2013163649.tif 000018
【０２５３】
よく乾燥させたナス型フラスコ（１００ｍＬ）に化合物ＣＰ（２４．９ｍｇ，０．０４０ｍｍｏｌ）及び無水トルエン（２５ｍＬ）を入れ、反応容器内の気体をアルゴンで置換した。反応容器にさらにヘキサメチルジシラザンリチウムトルエン溶液（ＬｉＨＭＤＳ，１Ｍ，１６０μＬ，０．１６０ｍｍｏｌ）を加え、室温（２０℃）で３０分間反応させた後、塩化チタン（ＩＶ）トルエン溶液（１６０μＬ，１Ｍ，０．１６０ｍｍｏｌ）を加え、室温でさらに１時間反応させた。その後、反応液を大気圧下、２０℃で攪拌しつつ空気に１時間晒すことで（溶液の色が緑色から赤色に変わるまで）配位子交換を行った。反応終了後、溶液をエバポレーターで濃縮し、クロロホルム（５０ｍＬ）で生成物を抽出した（×１）。さらに、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、及び飽和食塩水で各１回ずつ洗浄した（各５０ｍＬ）。有機層を無水硫酸ナトリウム（５ｇ）で乾燥させ、エバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物をクロロホルム（１５ｍＬ）に溶解させ、飽和酢酸亜鉛メタノール溶液（１ｍＬ）を加え、室温（２０℃）で１時間反応させた。反応終了後、反応液を水及び飽和食塩水で各１回ずつ洗浄した（各５０ｍＬ）。その後有機層を無水硫酸ナトリウム（５ｇ）で乾燥させ、エバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：関東化学製シリカゲル６０Ｎ、溶媒：クロロホルム）で精製し、再沈殿（溶媒：へキサン）によりさらに精製することで、目的物であるテトラキス（ビシクロ［２．２．２］オクタジエン）チタニルポルフィリン（化合物ＴｉＯＣＰ，０．０２４６ｇ，収率９０％）を得た。質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ法）により、目的物の質量と一致するｍ／ｚ：６８４．２４［Ｍ＋Ｈ＋］を検出した。
【０２５４】
［実施例１−２］
【化５−２】
2013163649.tif 000019
【０２５５】
よく乾燥させたナス型フラスコ（１００ｍＬ）に化合物ＣＰ（２４．９ｍｇ，０．０４０ｍｍｏｌ）及び無水トルエン（２５ｍＬ）を入れ、反応容器内の気体をアルゴンで置換した。反応容器にさらにヘキサメチルジシラザンリチウムトルエン溶液（ＬｉＨＭＤＳ，１Ｍ，１６０μＬ，０．１６０ｍｍｏｌ）を加え、室温（２０℃）で３０分間反応させた後、塩化バナジウム（ＩＩＩ）テトラヒドロフラン錯体（１：３）（０．０５９８ｇ，０．１６０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間反応させた。反応液を大気圧下、２０℃で攪拌しつつ空気に１時間晒すことで（溶液の色が緑色から赤色に変わるまで）配位子交換を行った。反応終了後、溶液をエバポレーターで濃縮し、クロロホルム（５０ｍＬ）で生成物を抽出した（×１）。さらに、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、及び飽和食塩水で各１回ずつ洗浄した（各５０ｍＬ）。有機層を無水硫酸ナトリウム（５ｇ）で乾燥させ、エバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物をクロロホルム（１５ｍＬ）に溶解させ、飽和酢酸亜鉛メタノール溶液（１ｍＬ）を加え、室温（２０℃）で１時間反応させた。反応終了後、反応液を水及び飽和食塩水で各１回ずつ洗浄した（各５０ｍＬ）。その後有機層を無水硫酸ナトリウム（５ｇ）で乾燥させ、エバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：関東化学製シリカゲル６０Ｎ、溶媒：クロロホルム）で精製し、再沈殿（溶媒：へキサン）によりさらに精製することで、目的物であるテトラキス（ビシクロ［２．２．２］オクタジエン）バナジルポルフィリン（化合物ＶＯＣＰ，０．０２６９ｇ，収率９８％）を得た。質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ法）により、目的物の質量と一致するｍ／ｚ：６８７．２３［Ｍ＋Ｈ＋］を検出した。
【０２５６】
［比較例１−１］
【化５−３】
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【０２５７】
よく乾燥させたナス型フラスコ（１００ｍＬ）に化合物ＣＰ（２４．９ｍｇ，０．０４０ｍｍｏｌ）及び無水トルエン（２５ｍＬ）を入れ、反応容器内の気体をアルゴンで置換した。反応容器にさらにｎ−ブチルリチウムへキサン溶液（２．６Ｍ，１２５μＬ，０．１６０ｍｍｏｌ）を加え、室温（２０℃）で３０分間反応させた後、塩化チタン（ＩＶ）トルエン溶液（１２５μＬ，０．３２５ｍｍｏｌ）を加え、室温（２０℃）で１時間反応させた。反応液を大気圧下、２０℃で攪拌しつつ空気に１時間晒すことで（溶液の色が緑色から赤色に変わるまで）配位子交換を行った。反応終了後、溶液をエバポレーターで濃縮し、クロロホルム（５０ｍＬ）で生成物を抽出した（×１）。さらに、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、及び飽和食塩水で各１回ずつ洗浄した（各５０ｍＬ）。有機層を無水硫酸ナトリウム（５ｇ）で乾燥させ、エバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物をクロロホルム（１５ｍＬ）に溶解させ、飽和酢酸亜鉛メタノール溶液（１ｍＬ）を加え、室温（２０℃）で１時間反応させた。反応終了後、反応液を水及び飽和食塩水で各１回ずつ洗浄した（各５０ｍＬ）。その後有機層を無水硫酸ナトリウム（５ｇ）で乾燥させ、エバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物を質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ法）により確認したところ、化合物ＴｉＯＣＰにｎ−ブチル基が１つ以上付加して得られる化合物と、化合物ＴｉＯＣＰとの混合物であることが分かった。
【０２５８】
［比較例１−２］
【化５−４】
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【０２５９】
溶媒として無水トルエンの代わりに無水テトラヒドロフラン（２５ｍＬ）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様に反応を行った。得られた粗生成物を質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ法）により確認したところ、原料の化合物ＣＰが回収され、チタンを含んでいる化合物ＴｉＯＣＰのような化合物は検出されなかった。
【０２６０】
実施例１−１及び１−２によれば、室温下短時間の反応で、高い収率で環状化合物の金属錯体を得ることができた。一方で、比較例１−１のように塩基として求核性の高いｎ−ブチルリチウムを用いた場合には副生成物が生じてしまい、比較例１−２のように溶媒として配位能の高いテトラヒドロフランを用いた場合には目的の金属錯体は得られなかった。
【０２６１】
以上から、本発明に係る製造方法によれば、室温下短時間の反応で、目的の環状化合物の金属錯体を得ることができることがわかる。
【０２６２】
＜実施例２：電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子の作製＞
膜厚３００ｎｍの酸化膜を形成したｎ型シリコン（Ｓｉ）基板（Ｓｂドープ，抵抗率０．０２Ω・ｃｍ以下，住友金属工業社製）上に、フォトリソグラフィーで長さ（Ｌ）１００μｍ、幅（Ｗ）５００μｍのギャップを有する金電極をソース電極及びドレイン電極として形成した。また、酸化膜の一部を削り取って、ゲート電極として利用した。
【０２６３】
化合物ＴｉＯＣＰのクロロホルム溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）を調製し、これを上述の基板上に０．１ｍＬ滴下し、スピンコーター（ミカサ社製スピンコーターＭＳ−Ａ１００）を用いて１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートすることにより、約３０ｎｍの良好な半導体膜を作製した。次に、化合物ＴｉＯＣＰの膜が形成された基板を、２１０℃のホットプレートで２０分間加熱した。この加熱処理により、化合物ＴｉＯＣＰは化合物ＴｉＯＢＰに変換される。こうして、ＴｉＯＢＰ膜が形成されたＦＥＴ素子を作製した。同様の手順に従い、合計４個のＦＥＴ素子を作製した。
【０２６４】
【化５−５】
2013163649.tif 000022
【０２６５】
作製したＦＥＴ素子のＦＥＴ特性を、アジレントテクノロジー社製半導体パラメータアナライザー４１５５Ｃを用いて評価した。具体的には、ソース電極とドレイン電極との間に電圧Ｖｄ（−６０〜０Ｖ）を印加し、ソース電極とゲート電極との間に電圧Ｖｇ（−６０〜３０Ｖ）を印加した際に、半導体膜を流れる電流Ｉｄを測定した。
【０２６６】
閾値電圧をＶｔ、絶縁膜の単位面積当たりの静電容量をＣｉ、ソース電極とドレイン電極との間隔をＬ、幅をＷ、半導体膜のホール移動度をμとすると、これらの関係は下式のように表すことができる。
【０２６７】
Ｖｄ＜Ｖｇ−Ｖｔのとき
Ｉｄ＝μＣｉ（Ｗ／Ｌ）［（Ｖｇ−Ｖｔ）Ｖｄ−（Ｖｄ２／２）］
Ｖｄ＞Ｖｇ−Ｖｔのとき
Ｉｄ＝（１／２）μＣｉ（Ｗ／Ｌ）（Ｖｇ−Ｖｔ）２
【０２６８】
ホール移動度μは、電流電圧特性に従って上の２つの式のいずれかから求めることができる。本実施例においては、Ｖｄ＞Ｖｇ−Ｖｔのときについての式（飽和電流部分）に従って、Ｉｄ１／２とＶｄとをプロットした際の傾きからホール移動度μを算出した。
【０２６９】
上述のように作製された４個のＦＥＴ素子はいずれもＦＥＴ特性を示し、その飽和ホール移動度（飽和領域におけるホール移動度）は、平均２．０ｘ１０−５［ｃｍ２／Ｖ・Ｓ］、最大２．３ｘ１０−５［ｃｍ２／Ｖ・Ｓ］であった。
【図１】
2013163649.tif 000027
【図２】
2013163649.tif 000028
【図３】
2013163649.tif 000029
【図４】
2013163649.tif 000030