(57)【要約】【課題】金属との接着性が増強されたゴム組成物を得るための改質剤、及び該改質剤とゴムとを含有するゴム組成物、並びに該ゴム組成物を用いたタイヤを提供すること。【解決手段】糖質類とフェノール類との反応によって得られたフェノール樹脂を含有することを特徴とする、金属との接着性が増強されたゴム組成物を得るための改質剤。該改質剤とゴムとを含有することを特徴とするゴム組成物。該ゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
糖質類とフェノール類との反応によって得られたフェノール樹脂を含有することを特徴とする、金属との接着性が増強されたゴム組成物を得るための改質剤。
【請求項２】
下記の一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される構造を有するフェノール樹脂を含有することを特徴とする、金属との接着性が増強されたゴム組成物を得るための改質剤。
【化１】
2013163717.tif 000014
【請求項３】
糖質類とフェノール類との反応によって得られ、かつ、下記の一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される構造を有するフェノール樹脂を含有することを特徴とする、金属との接着性が増強されたゴム組成物を得るための改質剤。
【化２】
2013163717.tif 000015
【請求項４】
さらにシランカップリング剤が添加された請求項１〜３のいずれか１項に記載の改質剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の改質剤と、ゴムとを含有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項６】
糖質類とフェノール類との反応によって得られたフェノール樹脂を含有する改質剤と、ゴムとを含有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項７】
下記の一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される構造を有するフェノール樹脂を含有する改質剤と、ゴムとを含有することを特徴とするゴム組成物。
【化３】
2013163717.tif 000016
【請求項８】
糖質類とフェノール類との反応によって得られ、かつ、下記の一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される構造を有するフェノール樹脂を含有する改質剤と、ゴムとを含有することを特徴とするゴム組成物。
【化４】
2013163717.tif 000017
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載のゴム組成物であって、前記改質剤にさらにシランカップリング剤が添加されたゴム組成物。
【請求項１０】
さらにシランカップリング剤が添加された請求項５〜９のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
さらにメチレン供与体、有機酸コバルト塩、レゾルシン及びレゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物からなる群から選択される１以上が添加された請求項５〜１０のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
請求項５〜１１のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属との接着性が増強されたゴム組成物を得るための改質剤、該改質剤を含有するゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
乗用車やバス、トラック等に使用されるタイヤには、その強度補強と剛性補強を目的として、ボディプライ（カーカスプライ）部、ベルトプライ部又はビードワイヤー部に金属細線（スチールコード）が使用されている。
このスチールコードによる補強効果を安定に発現させるためには、スチールコードとその周囲のゴム組成物とが充分に接着している必要がある。
従来、スチールコードとゴム組成物との接着力を高めるため、スチールコード表面の改質やゴム組成物の改質が行われている。
【０００３】
スチールコード表面の改質方法としては、銅と亜鉛との合金である真鍮や、銅とスズとの合金である青銅等を、スチールコード表面にメッキする方法が挙げられる。
【０００４】
ゴム組成物の改質方法としては、ゴム組成物中に有機金属塩、なかでもステアリン酸コバルトに代表される有機酸コバルト塩を使用する方法が挙げられる（たとえば非特許文献１参照）。
また、ゴムに対し、レゾルシンに代表されるフェノール類又はフェノール類をホルムアルデヒドで縮合したフェノール樹脂と、メチレン供与体とを加えたゴム組成物が提案されている（特許文献１参照）。
また、ゴムに対し、シラン改質フェノール−ホルムアルデヒドノボラックと、メチレン供与体と、コバルト塩とを加えたゴム組成物が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−３７４３５号公報
【特許文献２】特表２００７−５０２３５６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】『自動車用タイヤの基礎と実際』，株式会社ブリヂストン編，東京電機大学出版局，２００８年，第３００−３０１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、非特許文献１や特許文献１、２に記載された技術では、スチールコードとゴム組成物との接着性は不充分である。
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、金属との接着性が増強されたゴム組成物を得るための改質剤、該改質剤を含有するゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、再生可能な植物由来の原料である糖や澱粉等の糖質類を出発原料としたフェノール樹脂を採用することにより、金属に対して優れた接着性付与効果が発現することを見出し、本発明を完成させた。
本発明の第一の態様は、糖質類とフェノール類との反応によって得られたフェノール樹脂を含有することを特徴とする、金属との接着性が増強されたゴム組成物を得るための改質剤である。
【０００９】
本発明の第二の態様は、下記の一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される構造を有するフェノール樹脂を含有することを特徴とする、金属との接着性が増強されたゴム組成物を得るための改質剤である。
【００１０】
【化１】
2013163717.tif 000002
【００１１】
本発明の第三の態様は、糖質類とフェノール類との反応によって得られ、かつ、下記の一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される構造を有するフェノール樹脂を含有することを特徴とする、金属との接着性が増強されたゴム組成物を得るための改質剤である。
【００１２】
【化２】
2013163717.tif 000003
【００１３】
本発明の第四の態様は、前記第一から第三の態様のいずれか一つの態様の改質剤と、ゴムとを含有することを特徴とするゴム組成物である。
本発明の第五の態様は、糖質類とフェノール類との反応によって得られたフェノール樹脂を含有する改質剤と、ゴムとを含有することを特徴とするゴム組成物である。
本発明の第六の態様は、下記の一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される構造を有するフェノール樹脂を含有する改質剤と、ゴムとを含有することを特徴とするゴム組成物である。
【００１４】
【化３】
2013163717.tif 000004
【００１５】
本発明の第七の態様は、糖質類とフェノール類との反応によって得られ、かつ、下記の一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される構造を有するフェノール樹脂を含有する改質剤と、ゴムとを含有することを特徴とするゴム組成物である。
【００１６】
【化４】
2013163717.tif 000005
【００１７】
本発明の第八の態様は、前記第四から第七の態様のいずれか一つの態様のゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、金属との接着性が増強されたゴム組成物を得るための改質剤、該改質剤を含有するゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】フェノール樹脂（２）の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）測定の結果を示すクロマトグラムである。
【図２】質量分析装置により測定された、フェノール樹脂（２）のマススペクトルである。
【図３】核磁気共鳴装置により測定された、フェノール樹脂（２）のＮＭＲスペクトルである。
【図４】図２及び図３に示す各スペクトルにより同定された、前記一般式（１）、（２）で表される構造の帰属を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜改質剤＞
本発明の改質剤は、金属との接着性が増強されたゴム組成物を得るために用いられる。
該改質剤は、金属とゴムとの接着性が要求されるいずれの用途にも利用でき、なかでもタイヤ用、ベルト用、ゴムクローラ用、防振ゴム用、ホース用等の用途のゴム組成物に好適に利用でき、そのなかでもタイヤ用のゴム組成物に特に好適に利用できる。
該改質剤をタイヤ用のゴム組成物に利用した場合、タイヤのボディプライ（カーカスプライ）部、ベルトプライ部又はビードワイヤー部のスチールコードと、ゴム組成物との接着性が増強される。
【００２１】
本発明の改質剤は、フェノール樹脂（Ｉ）を含有する。このフェノール樹脂（Ｉ）は、以下のフェノール樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）又はフェノール樹脂（Ｃ）のいずれかに該当する１種以上を含むフェノール樹脂である。
改質剤中、フェノール樹脂（Ｉ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
フェノール樹脂（Ｉ）の含有量は、改質剤全体を１００質量％とした際に８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であってもよい。
該フェノール樹脂（Ｉ）の含有量が好ましい下限値以上であれば、金属との接着性がより強まる。
【００２２】
（フェノール樹脂（Ａ））
フェノール樹脂（Ａ）とは、糖質類とフェノール類との反応によって得られたフェノール樹脂である。
【００２３】
糖質類としては、単糖類、２糖類、３糖類、少糖類、多糖類が挙げられる。具体的には、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、アラビノース、キシロース、マルトース、イソマルソース、ラクトース、スクロース、トレハロース、ラフィノース、異性化糖、デキストリン、オリゴ糖、フラクタン、フラクオリゴ糖、糖誘導体、澱粉、粗澱粉、澱粉誘導体、アミロース、アミロペクチン、廃棄糖蜜（澱粉かす）等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、金属との接着性がより強まることから、グルコース、フルクトース、澱粉誘導体が好ましく、フルクトースを含有する糖類が特に好ましい。
フルクトース含有糖類としては、具体的には、異性化糖、ショ糖が挙げられる。
澱粉誘導体としては、具体的には、各種澱粉にエステル化、エーテル化、酸化もしくは架橋のいずれか１以上の処理が施されたもの、又はこれらの混合物が挙げられる。各種澱粉をエステル化した澱粉誘導体としては、酢酸澱粉、リン酸化澱粉、オクテニルコハク酸澱粉等が挙げられ、各種澱粉をエーテル化した澱粉誘導体としては、ヒドロキシエチル澱粉、ヒドロキシプロピル澱粉等が挙げられ、各種澱粉を酸化した澱粉誘導体としては酸化澱粉等が挙げられ、各種澱粉を架橋した澱粉誘導体としてはリン酸架橋澱粉等が挙げられる。また、各種澱粉にエステル化、エーテル化、酸化又は架橋のいずれか２以上の処理が施された澱粉誘導体（複合澱粉）としては、酢酸アジピン酸架橋澱粉、酢酸リン酸架橋澱粉、酢酸酸化澱粉、ヒドロキシプロピルリン酸架橋澱粉、リン酸モノエステル化リン酸架橋澱粉等が挙げられる。これら各種澱粉誘導体は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ブチルクレゾール、フェニルフェノール、クミルフェノール、メトキシフェノール、ブロモフェノール、カルダノール、ウルシオール、レゾルシン、ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、反応性が高く、しかも入手容易な点で、フェノール、クレゾール、キシレノール、カルダノール、レゾルシン、ビスフェノールＡが好ましく、フェノール、カルダノール、レゾルシンがより好ましい。
【００２５】
フェノール樹脂（Ａ）を得る際の糖質類とフェノール類との質量比率は、糖質類を１とした際にフェノール類が０．５〜２０倍であることが好ましく、２〜６倍であることがより好ましい。フェノール類が糖質類の０．５倍以上であれば、反応率を高くして収率を高くできる上に分子量を高くでき、２０倍以下であれば、得られるフェノール樹脂（Ａ）について充分な植物由来率を確保できる。
【００２６】
糖質類とフェノール類とを反応させる際には、触媒が用いられる。触媒としては、酸性触媒、塩基性触媒が挙げられる。
酸性触媒としては、鉱酸類（塩酸、硫酸等）、有機酸類（パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等）等が使用される。
塩基性触媒としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等）、アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化カルシウム、水酸化バリウム等）、水酸化アンモニウム、アミン類（ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等）等が使用される。
これら触媒は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
触媒の使用量は、糖質類の固形分とフェノール類との合計を１００質量部とした際に０．１〜５０質量部であることが好ましく、０．２〜１０質量部であることがより好ましい。触媒の使用量が０．１質量部以上であれば、充分な量のフェノール樹脂（Ａ）を生成でき、５０質量部以下であれば、分解やゲル化を抑制できる。
【００２７】
糖質類とフェノール類とを反応させる際の反応温度は、２０〜２００℃であることが好ましく、１２０〜１６０℃であることがより好ましい。反応温度が２０℃以上であれば、充分に反応させることができ、２００℃以下であれば、分解を抑制できる。
反応時間は０．５〜２０時間であることが好ましく、１〜３時間であることがより好ましい。反応時間が０．５時間以上であれば、高い収率でフェノール樹脂（Ａ）を得ることができ、２０時間以下であれば、生産性の低下を抑制できる。
【００２８】
（フェノール樹脂（Ｂ））
フェノール樹脂（Ｂ）とは、下記の一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される構造を有するフェノール樹脂である。
尚、各式中に結合手である［＊］を示した（以下同じ）。
【００２９】
【化５】
2013163717.tif 000006
【００３０】
前記の式（１）、式（２）で表される構造の末端、すなわち、式（１）、式（２）における結合手（＊）に結合し得る基を以下に示す。
【００３１】
【化６】
2013163717.tif 000007
【００３２】
前記式（３−３）中、Ｒ１は、飽和もしくは不飽和の炭化水素基、又はアルコキシ基を表す。
Ｒ１における飽和もしくは不飽和の炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜２０である。Ｒ１として具体的には、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ノニル基、ペンタデシル基等が挙げられる。
Ｒ１におけるアルコキシ基中の炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクトキシ基、ノノキシ基、ペンタデコキシ基等が挙げられる。
【００３３】
フェノール樹脂（Ｂ）中、前記式（１）で表される構造と前記式（２）で表される構造との合計の含有量は、２５４nmの紫外線を使用した検出器を用いて、フェノール樹脂（Ｂ）を溶解した溶液についてＨＰＬＣ測定を行った結果を示すクロマトグラムの全ピーク面積に占める、前記式（１）又は前記式（２）で表される構造を有する化合物に由来するピークの面積の割合が５〜６０面積％となる量であることが好ましく、１０〜４０面積％となる量であることがより好ましい。
前記式（１）又は前記式（２）で表される構造を有する化合物に由来するピークの面積の割合が５面積％以上であれば、スチールコード等の金属とその周囲のゴム組成物との接着性がより強まり、６０面積％以下であれば、より経済的なコストで製造できる。
【００３４】
フェノール樹脂（Ｂ）は、糖質類とフェノール類とを反応させることによって得られるが、他の製造方法によって得られるフェノール樹脂であってもよい。
【００３５】
（フェノール樹脂（Ｃ））
フェノール樹脂（Ｃ）とは、糖質類とフェノール類との反応によって得られ、かつ、前記の一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される構造を有するフェノール樹脂である。
糖質類とフェノール類との反応については、前記フェノール樹脂（Ａ）における糖質類とフェノール類との反応と同じである。
一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される構造を有するフェノール樹脂については、前記フェノール樹脂（Ｂ）におけるフェノール樹脂の説明（末端の基、フェノール樹脂中の各構造の含有量）と同じである。
フェノール樹脂中の、前記の式（１）及び／又は式（２）で表される構造の含有量を、前記の好適な範囲にするためには、フェノール類と糖質類との反応の際に、糖質類を１とした際にフェノール類を０．５〜２０倍にする方法、糖質類としてフルクトース、フルクトース含有糖類を選択する方法等を適用すればよい。
【００３６】
（化合物Ａ）
フェノール樹脂（Ｉ）は、酸性触媒の存在下、糖質類とフェノール類との反応によって得られる、下記化学式（１−１）で表される化合物（以下「化合物Ａ」ともいう。）を含有するものが好ましい。化合物Ａは、前記式（１）で表される構造を有する。
【００３７】
【化７】
2013163717.tif 000008
【００３８】
化合物Ａは、フェノール類とヒドロキシメチルフルフラールとの反応物であるが、ヒドロキシメチルフルフラールは糖質類に含まれていない。ヒドロキシメチルフルフラールは、フェノール類と糖質類との反応時に酸性触媒が存在することによって、糖質類から生成する。
フェノール樹脂（Ｉ）中の化合物Ａの含有量は、２５４nmの紫外線を使用した検出器を用いて、フェノール樹脂（Ｉ）を溶解した溶液についてＨＰＬＣ測定を行った結果を示すクロマトグラムにおける全ピーク面積に占める、化合物Ａに由来するピークの面積の割合で、１〜４０面積％であることが好ましく、３〜２０面積％であることがより好ましい。該化合物Ａに由来するピークの面積の割合が１面積％以上であれば、スチールコード等の金属とその周囲のゴム組成物との接着性がより強まり、４０面積％以下であれば、より経済的なコストで製造できる。
【００３９】
また、フェノール樹脂（Ｉ）は、下記化学式（２−１）で表される化合物（以下「化合物Ｂ」ともいう。）を含有するものも好ましい。化合物Ｂは、前記式（２）で表される構造を有する。
【００４０】
【化８】
2013163717.tif 000009
【００４１】
フェノール樹脂（Ｉ）に含まれる成分としては、化合物Ａ及び化合物Ｂ以外に、化合物Ａ又は化合物Ｂにさらにフェノール類及び／又は糖質類が反応した化合物が挙げられる。例えば、化合物Ａに１分子のフェノールが反応したもの、化合物Ａに１分子のヒドロキシメチルフルフラールが反応したもの、化合物Ａに１分子のフェノールと１分子のヒドロキシメチルフルフラールとが反応したもの、化合物Ａに２分子以上のフェノールが反応したもの、化合物Ａに２分子以上のヒドロキシメチルフルフラールが反応したもの、化合物Ａに２分子以上のフェノールと２分子以上のヒドロキシメチルフルフラールとが反応したもの等が挙げられる。
前記反応の際に、ホルムアルデヒドを共存させる場合には、一部のフェノールはホルムアルデヒドを介して化合物Ａに反応する。また、フェノール同士がホルムアルデヒドを介して結合したものも生成する。
【００４２】
（シランカップリング剤）
本発明の改質剤は、フェノール樹脂（Ｉ）に加えて、さらにシランカップリング剤が添加されたものが好ましい。シランカップリング剤の添加により、金属との接着性がより強まる。
シランカップリング剤としては、３―アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン等のビニルシラン；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシシラン；ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリルシラン；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン；ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィドシラン等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
なかでも、フェノール樹脂（Ｉ）との親和性に優れることから、アミノシラン、エポキシシランが好ましく、３―アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
改質剤へのシランカップリング剤の添加量は、フェノール樹脂（Ｉ）を１００質量部とした際に０．１〜４０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。
シランカップリング剤の添加量が好ましい下限値以上であれば、金属との接着性がより強まり、好ましい上限値以下であれば、より経済的なコストで製造できる。
【００４３】
改質剤には、シランカップリング剤以外の添加剤が含まれていてもよく、例えば、顔料、離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤が含まれてもよい。
【００４４】
本発明の改質剤によれば、ゴムに混ぜることにより、ゴムと金属表面との親和性が高まることで、金属との接着性が増強されたゴム組成物を得ることができる。
加えて、本発明の改質剤は、化石資源由来の原料ではなく、植物由来成分の糖質類を用いてフェノール樹脂（Ｉ）を得ることができることから、植物由来率が高く、廃棄時の焼却による二酸化炭素の排出を抑制できる。
【００４５】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、前記本発明の改質剤と、ゴムとを含有する。
【００４６】
（ゴム）
ゴムとしては、特に限定されず、天然ゴム（ＮＢ）でも合成ゴムでもよい。
合成ゴムは、主鎖に二重結合を２つ含むジエン系ゴムであることが好ましい。ジエン系ゴムとしては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）が挙げられる。
ゴムは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
ゴムの中でも、金属との接着性に優れ、かつ、タイヤ向けとしての強度に優れることから、天然ゴムが好ましい。
【００４７】
（改質剤）
改質剤は、前記のフェノール樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）又はフェノール樹脂（Ｃ）のいずれか１のみに該当するフェノール樹脂（Ｉ）でもよいし、２以上に該当するフェノール樹脂（Ｉ）でもよいし、これらの混合物であってもよい。
また、改質剤としては、フェノール樹脂（Ｉ）に加えて、さらにシランカップリング剤が添加されたものであることが好ましい。シランカップリング剤の添加により、金属との接着性がより強まる。
ゴム組成物中、改質剤の含有量は、ゴムを１００質量部とした際に０．５〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。
改質剤の含有量が０．５質量部以上であれば、金属に対して充分な接着力付与効果を発現でき、２０質量部以下であれば、より経済的なコストで製造できる。
【００４８】
（シランカップリング剤）
本発明のゴム組成物は、ゴム及び改質剤に加えて、さらにシランカップリング剤が添加されたものでもよい。シランカップリング剤の添加により、金属との接着性がより強まる。
シランカップリング剤としては、前記改質剤についての説明の中で挙げた、改質剤中に添加されるシランカップリング剤と同様のものを用いることができる。シランカップリング剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
ゴム組成物中、シランカップリング剤の添加量は、ゴムを１００質量部とした際に０．０１〜０．４質量部であることが好ましく、０．０２〜０．２質量部であることがより好ましい。
シランカップリング剤の添加量が０．０１質量部以上であれば、金属に対して充分な接着力付与効果を発現でき、０．４質量部以下であれば、より経済的なコストで製造できる。
尚、ゴム組成物にシランカップリング剤が添加される場合、改質剤にはシランカップリング剤が添加されていてもよく添加されていなくてもよい。
【００４９】
また、本発明のゴム組成物は、ゴム及び改質剤に加えて、さらにメチレン供与体、有機酸コバルト塩、レゾルシン及びレゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物からなる群から選択される１以上が添加されたものであることが好ましい。これらいずれかの成分の添加により、金属との接着性がより強まる。
【００５０】
（メチレン供与体）
ゴム組成物においては、メチレン供与体の添加により、フェノール樹脂（Ｉ）が架橋して、金属に対する接着力がより向上する。
メチレン供与体としては、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
なかでも、金属に対する接着力がより向上し、他の必要物性とのバランスと経済性に優れることから、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミンが好ましい。
ゴム組成物中、メチレン供与体の添加量は、ゴムを１００質量部とした際に１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。
メチレン供与体の添加量が１０質量部以下であれば、より経済的なコストで製造でき、かつ、金属に対する接着力がより向上する。
【００５１】
（有機酸コバルト塩）
ゴム組成物においては、有機酸コバルト塩の添加により、表面処理された金属上の銅原子とゴムとが硫黄を介して架橋して、金属に対する接着力がより向上する。
有機酸コバルト塩としては、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オレイン酸コバルト、マレイン酸コバルト等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
ゴム組成物中、有機酸コバルト塩の添加量は、ゴムを１００質量部とした際に有機酸コバルト塩中のコバルト量として０．０２〜１質量部であることが好ましく、０．０５〜０．５質量部であることがより好ましい。
有機酸コバルト塩の添加量が、有機酸コバルト塩中のコバルト量として０．０２質量部以上であれば、金属に対する接着力がより向上し、１質量部以下であれば、より経済的なコストで製造できる。
【００５２】
（レゾルシン）
ゴム組成物においては、レゾルシンの添加により、ゴム組成物全体の極性が高まることで金属に対する接着力がより向上する。
ゴム組成物中、レゾルシンの添加量は、ゴムを１００質量部とした際に０．５〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。
レゾルシンの添加量が０．５質量部以上であれば、金属に対する接着力がより向上し、２０質量部以下であれば、より経済的なコストで製造できる。
【００５３】
（レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物）
ゴム組成物においては、レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物の添加により、ゴム組成物全体の極性が高まることで金属に対する接着力がより向上する。
レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
ゴム組成物中、レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物の添加量は、ゴムを１００質量部とした際に０．５〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。
レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物の添加量が０．５質量部以上であれば、金属に対する接着力がより向上し、２０質量部以下であれば、より経済的なコストで製造できる。
【００５４】
ゴム組成物は、さらに、任意成分として、従来、ゴム工業界で通常使用される添加剤を利用できる。該添加剤としては、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、マイカ、クレー等の補強材、ゴム補強用フェノール樹脂、硫黄、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のゴム架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、各種オイル、ワックス、ステアリン酸、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００５５】
本発明のゴム組成物には、未加硫状態のものも加硫状態のものも含まれる。
未加硫状態のゴム組成物（未加硫ゴム組成物）は、ゴムと、本発明の改質剤と、必要に応じて配合されるシランカップリング剤等のその他の成分とを、バンバリーミキサー、ロール、ニーダー等の装置で混練することにより製造できる。
シランカップリング剤は、改質剤の製造時に添加してもよく、ゴム組成物の製造時に添加してもよく、改質剤及びゴム組成物の両方の製造時にそれぞれ添加してもよい。なかでも、フェノール樹脂（Ｉ）とシランカップリング剤との間で化学結合が生じ、金属に対する接着力付与効果が一層高まることから、改質剤の製造時にシランカップリング剤を添加することが好ましい。
加硫状態のゴム組成物（加硫ゴム組成物）は、前記未加硫ゴム組成物を加硫することにより製造できる。加硫は常法により実施できる。
【００５６】
本発明のゴム組成物は、金属との接着性に優れる。
この金属は、特に限定されず、純金属、合金などが挙げられる。具体的には、金、銀、銅、白金、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、スズ、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、マンガン等の純金属；真鍮、青銅、白銅、洋銅、高銅合金等の銅合金、炭素鋼、合金鋼、ニッケルクロム鋼等の鉄鋼、マグネシウム合金、アルミニウム合金等の合金が好適に挙げられる。
本発明のゴム組成物は、金属との接着性が要求されるいずれの用途にも利用でき、なかでもタイヤ、ベルト、ゴムクローラ、防振ゴム、ホース等の用途に好適に利用できる。そのなかでも、該ゴム組成物は、タイヤ用として有用であり、特にタイヤのボディプライ（カーカスプライ）部、ベルトプライ部又はビードワイヤー部におけるスチールコードとの接着性を増強できる。
【００５７】
また、本発明のゴム組成物においては、化石資源由来の原料ではなく、再生可能な植物由来の原料である糖質類を出発原料としたフェノール樹脂（Ｉ）を含有する改質剤が用いられることから、石油資源の使用が抑えられる。加えて、有機酸コバルト塩を用いなくとも金属に対して充分な接着力付与効果が発現されるため、希少なレアメタル資源の枯渇問題に対しても効果的である。また、該ゴム組成物の廃棄焼却時に排出される二酸化炭素は、植物の育成時に吸収された二酸化炭素を炭素源とするものであるという、いわゆるカーボンニュートラルの考えにより、本発明のゴム組成物は地球温暖化への影響が低い。
【００５８】
＜タイヤ＞
本発明のタイヤは、前記本発明のゴム組成物を用いたものである。
本発明のゴム組成物を用いたタイヤは、一例として以下のようにして製造される。
本発明のゴム組成物を用い、カレンダーロールにより、薄膜状の未加硫ゴム組成物でスチールコードが被覆されたプライを製造する。このプライと、タイヤの各部材向けに調製されたゴム組成物とを、それぞれ未加硫の状態にて所定形状に加工する。そして、それらをタイヤ成形機により貼り合わせて生タイヤ（未加硫状態）を形成し、これを加硫機中で加硫（加熱、加圧）することにより製造される。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本実施例において、樹脂等の原料、改質剤及びゴム組成物中の接着性付与成分の植物由来率は、それぞれ以下のようにして算出した。
この植物由来率の値が大きいほど、化石資源に対する依存度が低いことを意味する。また、廃棄時の焼却により植物由来成分から排出される二酸化炭素は、植物の育成時に吸収された二酸化炭素を炭素源とするものであることから、この値が大きいほど、いわゆるカーボンニュートラルの考えにより、地球温暖化の問題を緩和することができる。
【００６０】
［原料の植物由来率］
原料の植物由来率（％）＝（植物由来成分の質量／構成成分全体の質量）×１００
【００６１】
［改質剤の植物由来率］
改質剤の植物由来率（％）＝｛（フェノール樹脂の植物由来率）×（フェノール樹脂の使用量）＋（シランカップリング剤の植物由来率）×（シランカップリング剤の使用量）｝／｛（フェノール樹脂の使用量）＋（シランカップリング剤の使用量）｝
【００６２】
［ゴム組成物中の接着性付与成分の植物由来率］
ゴム組成物中の接着性付与成分とは、改質剤、改質剤とは別に配合されるシランカップリング剤、有機酸コバルト塩、レゾルシン、メチレン供与体及びレゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物をいう。
ゴム組成物中の接着性付与成分の植物由来率（％）＝｛（改質剤の植物由来率）×（改質剤の使用量）＋（シランカップリング剤の植物由来率）×（シランカップリング剤の使用量）＋（有機酸コバルト塩の植物由来率）×（有機酸コバルト塩の使用量）＋（レゾルシンの植物由来率）×（レゾルシンの使用量）＋（メチレン供与体の植物由来率）×（メチレン供与体の使用量）＋（レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物の植物由来率）×（レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物の使用量）｝／｛（改質剤の使用量）＋（シランカップリング剤の使用量）＋（有機酸コバルト塩の使用量）＋（レゾルシンの使用量）＋（メチレン供与体の使用量）＋（レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物の使用量）｝
【００６３】
本実施例で使用した原料を以下に示す。
【００６４】
［改質剤の製造に用いた原料］
フェノール樹脂（１）：ノボラック型フェノール−糖質類樹脂、軟化点９６℃。
フェノール樹脂（２）：ノボラック型カルダノール−フェノール−糖質類樹脂、軟化点９０℃。
フェノール樹脂（３）：ノボラック型カルダノール−フェノール−化工澱粉樹脂、軟化点９７℃。
フェノール樹脂（４）（比較品）：群栄化学工業株式会社製、レヂトップＰＳ−２２２２、ノボラック型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、軟化点８０℃；化石資源由来のフェノール樹脂。
３−アミノプロピルトリエトキシシラン：信越化学工業株式会社製、ＫＢＥ−９０３；シランカップリング剤。
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−４０３；シランカップリング剤。
【００６５】
フェノール樹脂（１）〜（３）について、その原料である糖質類及びフェノール類、その製造方法を以下に示す。
【００６６】
（糖質類）
群栄化学工業株式会社製の異性化糖ＨＦ５５（商品名）：固形分７５質量％（固形分の組成はフルクトース含有率５５質量％、グルコース含有率４５質量％）、水分２５質量％。
群栄化学工業株式会社製の異性化糖ＨＦ９５（商品名）：固形分７５質量％（固形分の組成はフルクトース含有率９５質量％、グルコース含有率５質量％）、水分２５質量％。
松谷化学工業株式会社製のリン酸架橋澱粉（化工澱粉）。
【００６７】
（フェノール類）
フェノール。
カルダノール。
【００６８】
（フェノール樹脂（１）の製造方法）
温度計、撹拌装置及び冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、フェノール１０８０ｇと、糖質類として異性化糖ＨＦ５５を４８０ｇ（固形分３６０ｇ）と、パラトルエンスルホン酸１４．４ｇとを仕込んだ。尚、フェノール類（フェノール）と糖質類との質量比率は３：１とした。パラトルエンスルホン酸の添加量は、フェノールと糖質類の固形分との合計質量部に対して１．０質量部とした。
次いで、昇温途中で生成する水を除きながら１５５℃まで加熱し、１５５℃を保ったまま１時間撹拌した後、少量の水に溶解させた水酸化ナトリウム３．０ｇを添加して中和した。その後、１６０〜１７０℃、１１ｋＰａの減圧下で、未反応のフェノール３９０ｇを留去してフェノール樹脂（１）９００ｇを得た。
使用した糖質類、フェノール類、フェノール類と糖質類の質量比率、得られたフェノール樹脂中の化合物Aの含有量、フェノール樹脂の軟化点を表１に示す。
【００６９】
（フェノール樹脂（２）の製造方法）
温度計、撹拌装置及び冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、フェノール１０８０ｇと、カルダノール２２６ｇと、糖質類として異性化糖ＨＦ９５を７２０ｇ（固形分５４０ｇ）と、９８質量％硫酸９．２ｇとを仕込んだ。尚、フェノール類（フェノール＋カルダノール）と糖質類との質量比率は２．４：１とした。９８質量％硫酸の添加量は、フェノールとカルダノールと糖質類の固形分との合計質量部に対して０．５質量部とした。
次いで、昇温途中で生成する水を除きながら１５５℃まで加熱し、１５５℃を保ったまま２時間撹拌した後、少量の水に溶解分散させた水酸化カルシウム６．８ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で、未反応のフェノール５２０ｇを留去してフェノール樹脂（２）９９２ｇを得た。
使用した糖質類、フェノール類、フェノールと糖質類の質量比率、得られたフェノール樹脂中の化合物Ａの含有量、フェノール樹脂の軟化点を表１に示す。
【００７０】
（フェノール樹脂（３）の製造方法）
温度計、撹拌装置及び冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、フェノール１０８０ｇと、カルダノール６０ｇと、化工澱粉としてリン酸架橋澱粉３６０ｇと、９８質量％硫酸８．４ｇとを仕込んだ。尚、フェノール類（フェノール＋カルダノール）と化工澱粉との質量比率は３．２：１とした。９８質量％硫酸の添加量は、フェノールとカルダノールと糖質類の固形分との合計質量部に対して０．５質量部とした。
次いで、昇温途中で生成する水を除きながら１５５℃まで加熱し、１５５℃を保ったまま１時間撹拌した後、少量の水に溶解分散させた水酸化カルシウム６．２ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で、未反応のフェノール３６０ｇを留去してフェノール樹脂（３）９８０ｇを得た。
使用した糖質類、フェノール類、フェノールと糖質類の質量比率、得られたフェノール樹脂中の化合物Ａの含有量、フェノール樹脂の軟化点を表１に示す。
【００７１】
化合物Ａの含有量：
得られたフェノール樹脂（１）〜（３）をそれぞれ９０質量％メタノール水溶液に溶解した溶液を測定試料とし、下記測定条件にてＨＰＬＣによる測定を行った。その際、クロマトグラムにおける全ピーク面積に占める、保持時間３７．６分のピークの面積の割合を、フェノール樹脂中の化合物Ａの含有量（面積％）とした。また、質量分析装置及び核磁気共鳴装置による質量分析（ＭＳ）及び核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定をそれぞれ行い、ＨＰＬＣクロマトグラムにおけるピーク物質について同定を行った。
ＨＰＬＣ測定条件
ＨＰＬＣ測定装置：東ソー株式会社製の８０２０
カラム：Ｔｓｋｇｅｌ  Ｏｃｔａｄｅｃｙｌ−２０ＰＷ（４．６ｍｍ×１５ｃｍ）
カラム温度：４０℃
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
グラジェント条件：メタノール／水（体積比５０／５０）→（５０分）→メタノール／水（体積比１００／０）
検出波長：２５４ｎｍ
サンプル注入量：１０μＬ
サンプル濃度：０．０１質量％（メタノール溶液）
ピーク物質の同定：日本電子株式会社製の質量分析装置ＳＸ−１０２Ａ、及び日本電子株式会社製の核磁気共鳴装置ＬＡ−４００
【００７２】
図１は、フェノール樹脂（２）のＨＰＬＣ測定の結果を示すクロマトグラムである。
図２は、質量分析装置により測定された、フェノール樹脂（２）のマススペクトルである。
図３は、核磁気共鳴装置により測定された、フェノール樹脂（２）のＮＭＲスペクトルである。
図４は、図２及び図３に示す各スペクトルにより同定された、前記一般式（１）、（２）で表される構造の帰属を示す図である。
ＨＰＬＣ、ＭＳ及びＮＭＲによる測定の結果、図１中の保持時間３７．５６０分のピークは、図２中の化学式（１−１）で表される化合物（化合物Ａ）に由来することが確認された。フェノール樹脂（２）と同様に、フェノール樹脂（１）及びフェノール樹脂（３）についても、化合物Ａに由来するピーク（保持時間３７．５６０分）が確認された。すなわち、フェノール樹脂（１）、（２）及び（３）はいずれも化合物Ａを含有している。
【００７３】
【表１】
2013163717.tif 000010
【００７４】
［ゴム組成物の製造に用いた原料］
改質剤：改質剤（１）〜（９）。
ゴム：天然ゴム（ＮＲ）、ＲＳＳ３号。
シランカップリング剤：３−アミノプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業株式会社製、ＫＢＥ−９０３。  
メチレン供与体：三菱ガス化学株式会社製、ヘキサメチレンテトラミン。
有機酸コバルト塩：ステアリン酸コバルト（コバルト含有量９．４質量％）、和光純薬工業株式会社製、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）、植物由来率９１％（ステアリン酸コバルト分子中、コバルト原子以外のステアリル基を植物由来として算出した）。
レゾルシン：住友化学株式会社製、レゾルシノール。
カーボンブラック：キャボットジャパン株式会社製、Ｎ−３３０。
老化防止剤：大内新興化学工業株式会社製、ノクラック６Ｃ。
ステアリン酸：日本油脂株式会社製、ステアリン酸さくら。
亜鉛華：堺化学工業株式会社製、酸化亜鉛。
硫黄：鶴見化学工業株式会社製、硫黄。
加硫促進剤：大内新興化学工業株式会社製、ノクセラーＮＳ−Ｐ。
【００７５】
＜改質剤の調製＞
［実施例１］
フェノール樹脂（１）を単独で用い、植物由来率２０．０％の改質剤（１）とした。
【００７６】
［実施例２］
温度計、撹拌装置及び冷却管を備えた１Lの三口フラスコに、フェノール樹脂（１）５００．０ｇを仕込み、内温１５０℃まで昇温して該樹脂を融解させた。ここに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１５．０ｇを添加し、１５０℃にて３０分間混合した後、バットに取り出し、冷却後、粗砕することにより植物由来率１９．４％の改質剤（２）を得た。
【００７７】
［実施例３］
３−アミノプロピルトリエトキシシランの添加量を５．０ｇに変更した以外は、実施例２と同様の操作を行い、植物由来率１９．８％の改質剤（３）を得た。
【００７８】
［実施例４］
３−アミノプロピルトリエトキシシランの添加量を５０．０ｇに変更した以外は、実施例２と同様の操作を行い、植物由来率１８．２％の改質剤（４）を得た。
【００７９】
［実施例５］
３−アミノプロピルトリエトキシシランの添加量を３０．０ｇに変更した以外は、実施例２と同様の操作を行い、植物由来率１８．９％の改質剤（５）を得た。
【００８０】
［実施例６］
３−アミノプロピルトリエトキシシランの添加量を３．０ｇに変更した以外は、実施例２と同様の操作を行い、植物由来率１９．９％の改質剤（６）を得た。
【００８１】
［実施例７］
フェノール樹脂（１）をフェノール樹脂（２）に変更し、３−アミノプロピルトリエトキシシランを３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに変更した以外は、実施例２と同様の操作を行い、植物由来率４８．５％の改質剤（７）を得た。
【００８２】
［実施例８］
フェノール樹脂（１）をフェノール樹脂（３）に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行い、植物由来率３６．９％の改質剤（８）を得た。
【００８３】
［比較例１］
フェノール樹脂（１）をフェノール樹脂（４）に変更し、３−アミノプロピルトリエトキシシランを３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに変更した以外は、実施例２と同様の操作を行い、植物由来率０％の改質剤（９）を得た。
【００８４】
表２に、実施例及び比較例で得られた改質剤の組成（単位：質量部）と植物由来率を示した。
【００８５】
【表２】
2013163717.tif 000011
【００８６】
＜ゴム組成物の調製＞
［実施例９］
改質剤（１）２質量部と、ゴム１００質量部と、カーボンブラック６０質量部と、老化防止剤１質量部と、ステアリン酸１質量部と、亜鉛華８質量部とを、加圧ニーダーにて１５０℃で５分間混練した。これに、硫黄６質量部と、加硫促進剤０．７質量部とを添加し、２軸ロールにて９５℃で５分間混練し、シート状の未加硫ゴム組成物を得た。
未加硫ゴム組成物の一部を１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの型内に入れ、１５０℃で４０分間加熱することにより加硫ゴム組成物を得た。
【００８７】
［実施例１０］
改質剤（１）を改質剤（２）に変更した以外は、実施例９と同様の操作を行い、シート状の未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴム組成物をそれぞれ得た。
【００８８】
［実施例１１］
さらにメチレン供与体１質量部を、硫黄と加硫促進剤とともに添加した以外は、実施例１０と同様の操作を行い、シート状の未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴム組成物をそれぞれ得た。
【００８９】
［実施例１２］
さらに有機酸コバルト塩２質量部（コバルト量０．１９質量部）を、改質剤（２）とゴムとカーボンブラックと老化防止剤とステアリン酸と亜鉛華とともに加えた以外は、実施例１１と同様の操作を行い、シート状の未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴム組成物をそれぞれ得た。
【００９０】
［実施例１３］
改質剤（２）を改質剤（３）に変更した以外は、実施例１１と同様の操作を行い、シート状の未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴム組成物をそれぞれ得た。
【００９１】
［実施例１４］
改質剤（２）を改質剤（４）に変更した以外は、実施例１１と同様の操作を行い、シート状の未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴム組成物をそれぞれ得た。
【００９２】
［実施例１５］
改質剤（２）を改質剤（１）に変更し、かつ、さらにシランカップリング剤０．０６質量部（フェノール樹脂１００質量部に対して３質量部）を、改質剤（１）とゴムとカーボンブラックと老化防止剤とステアリン酸と亜鉛華とともに加えた以外は、実施例１１と同様の操作を行い、シート状の未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴム組成物をそれぞれ得た。
【００９３】
［実施例１６］
シランカップリング剤の添加量を０．１２質量部（フェノール樹脂１００質量部に対して６質量部）に変更した以外は、実施例１５と同様の操作を行い、シート状の未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴム組成物をそれぞれ得た。
【００９４】
［実施例１７］
改質剤（２）２質量部の代わりに、改質剤（５）１質量部を用いた以外は、実施例１１と同様の操作を行い、シート状の未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴム組成物をそれぞれ得た。
【００９５】
［実施例１８］
改質剤（２）２質量部の代わりに、改質剤（６）１０質量部を用いた以外は、実施例１１と同様の操作を行い、シート状の未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴム組成物をそれぞれ得た。
【００９６】
［実施例１９］
メチレン供与体の添加量を４質量部に変更した以外は、実施例１１と同様の操作を行い、シート状の未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴム組成物をそれぞれ得た。
【００９７】
［実施例２０］
改質剤（２）を改質剤（７）に変更した以外は、実施例１１と同様の操作を行い、シート状の未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴム組成物をそれぞれ得た。
【００９８】
［実施例２１］
改質剤（２）を改質剤（８）に変更した以外は、実施例１１と同様の操作を行い、シート状の未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴム組成物をそれぞれ得た。
【００９９】
［比較例２］
改質剤（１）を配合せず、さらに有機酸コバルト塩２質量部（コバルト量０．１９質量部）を、ゴムとカーボンブラックと老化防止剤とステアリン酸と亜鉛華とともに加えた以外は、実施例９と同様の操作を行い、シート状の未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴム組成物をそれぞれ得た。
【０１００】
［比較例３］
改質剤（２）を配合せず、さらにレゾルシン２質量部を、ゴムとカーボンブラックと老化防止剤とステアリン酸と亜鉛華とともに加えた以外は、実施例１１と同様の操作を行い、シート状の未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴム組成物をそれぞれ得た。
【０１０１】
［比較例４］
さらに有機酸コバルト塩２質量部（コバルト量０．１９質量部）を、ゴムとレゾルシンとカーボンブラックと老化防止剤とステアリン酸と亜鉛華とともに加えた以外は、比較例３と同様の操作を行い、シート状の未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴム組成物をそれぞれ得た。
【０１０２】
［比較例５］
改質剤（２）を改質剤（９）に変更した以外は、実施例１２と同様の操作を行い、シート状の未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴム組成物をそれぞれ得た。
【０１０３】
［比較例６］
改質剤（２）を改質剤（９）に変更した以外は、実施例１１と同様の操作を行い、シート状の未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴム組成物をそれぞれ得た。
【０１０４】
＜ゴム組成物の評価＞
実施例及び比較例で得られた未加硫ゴム組成物と加硫ゴム組成物を用いて、以下に示す評価をそれぞれ行った。
【０１０５】
［レアメタル使用の有無］
ゴム組成物に、有機酸コバルト塩が含まれていないものを○、有機酸コバルト塩が含まれているものを×とした。
資源として希少なレアメタルの一つであるコバルトを使用しない方が、資源枯渇に対して効果的であり、経済的にも有利といえる。
【０１０６】
［接着引抜き力］
（試験片の調製）
得られたシート状の未加硫ゴム組成物から、縦３０ｍｍ×横２０ｍｍの未加硫ゴム組成物片を切り出した。
次いで、２枚の未加硫ゴム組成物片の間に、脱脂した直径０．５５ｍｍ、長さ４０ｍｍの真鍮製針金１本の先端部分１０．０ｍｍを、該未加硫ゴム組成物片の横方向の一辺とその中点付近で直交するように配置し、２枚の未加硫ゴム組成物片で該針金の先端部分を挟み込んだ。
その後、該未加硫ゴム組成物片２枚の間に、厚さ２ｍｍのスペーサーを設置し、１５０℃で４０分間加熱することにより加硫して試験片を調製した。
（接着引抜き力の測定）
東洋精機製のストログラフＶ１０−Ｃを使用し、該針金の先端部分が固定されている試験片のゴム部分と該針金の先端以外の部分とを、引張り治具でつかみ、該試験片から、ヘッドスピード２００ｍｍ／ｍｉｎ．で該針金を引き抜くのに要した力（接着引抜き力）を測定した。
その結果、比較例２のゴム組成物における試験片の場合、接着引抜き力は８７Ｎであった。表３、４には、この比較例２における接着引抜き力８７Ｎを１００とした相対値を「接着引抜き力」として示した。
この接着引抜き力の値が高いほど、ゴム組成物と金属との接着性が強いことを意味する。
【０１０７】
［硬さ］
各例の加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じ、テクロック製のタイプＡデュロメーターＧＳ−７１９Ｇを使用して、加硫ゴム組成物の硬さ（ショアＡ）を測定した。この硬さ（ショアＡ）の値が高いほど、加硫ゴム組成物は硬いことを意味する。
【０１０８】
［破断強度］
各例の加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じ、東洋精機製のストログラフＶ１０−Ｃを使用して、ダンベル３号とした試験片の破断強度（ＭＰａ）を測定した。この破断強度の値が高いほど、加硫ゴム組成物は引張り強度に優れている。
【０１０９】
表３、４に、実施例及び比較例で得られたゴム組成物の組成（単位：質量部）とその評価結果を示した。
【０１１０】
【表３】
2013163717.tif 000012
【０１１１】
【表４】
2013163717.tif 000013
【０１１２】
表３、４の結果から、本発明の改質剤を含有する実施例のゴム組成物は、本発明の改質剤を含有していない比較例のゴム組成物に比べて、接着引抜き力の値が高く、ゴム組成物と金属との接着性が強いことが分かる。また、実施例のゴム組成物は、硬さや破断強度が良好であることも分かる。
加えて、実施例のゴム組成物は、原料として植物由来成分が用いられており、地球温暖化への影響が低いといえる。
【図１】
2013163717.tif 000018
【図２】
2013163717.tif 000019
【図３】
2013163717.tif 000020
【図４】
2013163717.tif 000021