(57)【要約】【課題】ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含有する複合樹脂粒子からの臭気の効率的な低減方法を提供することを課題とする。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含有する発泡成形体製造用の複合樹脂粒子を、容器内で、前記容器下部から吹き込まれた（Ｔ−４０）℃〜（Ｔ−１０）℃の気体（Ｔは前記複合樹脂粒子の軟化温度）で流動させることにより、５５℃の測定雰囲気下で、２００以下の臭気レベル値に前記複合樹脂粒子中の臭気を低減させることを特徴とする複合樹脂粒子中の臭気の低減方法により上記課題を解決する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含有する発泡成形体製造用の複合樹脂粒子を、容器内で、前記容器下部から吹き込まれた（Ｔ−４０）℃〜（Ｔ−１０）℃の気体（Ｔは前記複合樹脂粒子の軟化温度）で流動させることにより、５５℃の測定雰囲気下で、２００以下の臭気レベル値に前記複合樹脂粒子中の臭気を低減させることを特徴とする複合樹脂粒子中の臭気の低減方法。
【請求項２】
前記容器下部から吹き込まれた気体が、容器外に排出され、再度前記容器下部から新たな気体と共に吹き込まれて循環し、前記循環する気体が、前記新たな気体を４体積％以上含む請求項１に記載の複合樹脂粒子中の臭気の低減方法。
【請求項３】
前記ポリオレフィン系樹脂がポリエチレン系樹脂であり、前記気体が（Ｔ−３０）℃〜（Ｔ−１０）℃で吹き込まれる請求項１又は２に記載の複合樹脂粒子中の臭気の低減方法。
【請求項４】
前記ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂であり、前記気体が（Ｔ−４０）℃〜（Ｔ−１５）℃で吹き込まれる請求項１又は２に記載の複合樹脂粒子中の臭気の低減方法。
【請求項５】
前記複合樹脂粒子は、下部から気体が吹き込まれている容器内に入れられる請求項１〜４のいずれか１つに記載の複合樹脂粒子中の臭気の低減方法。
【請求項６】
前記気体が、０．５〜２．０ｍ／秒の流速で容器下部から吹き込まれる請求項１〜５のいずれか１つに記載の複合樹脂粒子中の臭気の低減方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法によって得られた臭気の低減された複合樹脂粒子。
【請求項８】
前記複合樹脂粒子が、カーボンブラックを含む請求項７に記載の複合樹脂粒子。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させて得られた発泡性粒子。
【請求項１０】
請求項９の発泡性粒子を予備発泡させて得られた予備発泡粒子。
【請求項１１】
請求項１０の予備発泡粒子を型内成形させて得られ、５５℃の測定雰囲気下で、２００以下の臭気レベル値を有する発泡成形体。
【請求項１２】
請求項１１の発泡成形体に由来する自動車内装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合樹脂粒子中の臭気の低減方法、複合樹脂粒子、発泡性粒子、予備発泡粒子、発泡成形体及び自動車内装材に関する。更に詳しくは、本発明は、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含有する複合樹脂粒子中の臭気の低減方法、複合樹脂粒子、発泡性粒子、予備発泡粒子、発泡成形体及び自動車内装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリスチレン系樹脂の予備発泡粒子を型内成形させて得られる発泡成形体は、剛性、断熱性、軽量性、耐水性及び発泡成形性に優れていることが知られている。しかし、この発泡成形体は、耐薬品性及び耐衝撃性に劣るといった問題点がある。また、臭気が多く発生し、自動車内装の用途に使用し難いといった問題もある。
一方、ポリオレフィン系樹脂からなる発泡成形体は、臭気が少なく、耐薬品性及び耐衝撃性に優れていることが知られている。そのためこの発泡成形体は、自動車関連部品に用いられている。しかし、ポリオレフィン系樹脂は発泡ガスの保持性に劣ることから、発泡成形条件を精密に制御する必要があるため、製造コストが高くつくという問題がある。加えて、スチレン系樹脂発泡成形体に比較して剛性が劣る問題点もある。
【０００３】
そこで、前記事情に鑑みて、ポリスチレン系樹脂発泡成形体とポリオレフィン系樹脂発泡成形体の双方の欠点を改善した、ポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂とを含有する複合樹脂粒子から耐薬品性や剛性に優れた発泡成形体が得られている。しかしながら、そのような発泡成形体でも、自動車関連部品（特に、自動車内装材）では、より低レベルの臭気含有率が要求されている。
【０００４】
臭気は複合樹脂粒子の原料や製法に由来するものであることは判っているので、それを低減させるためには複合樹脂粒子の製造後に処理を行って低減する方法がある。例えば、特開平１０−１９５１２９号公報（特許文献１）では、ポリスチレン系重合体粒子から未反応モノマー等の揮発成分を低減する方法が知られている。
この公報では、低減後に含まれる揮発成分の割合が２０重量％以下になるまで、乾燥温度を２００℃以下で乾燥させると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１９５１２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般に、樹脂粒子に含まれる臭気を効率よく低減するには、温度を上げて樹脂粒子を乾燥させればよい。しかし、温度を上げ過ぎると樹脂粒子同士が合着する可能性がある。
従って、より低レベルの臭気含有率が要求される用途（例えば、自動車内装材）に使用可能にするための、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含有する複合樹脂粒子からの臭気の効率的な低減方法が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含有する複合樹脂粒子を、容器内で、前記容器下部から吹き込まれた（Ｔ−４０）℃〜（Ｔ−１０）℃の気体（Ｔは前記複合樹脂粒子の軟化温度）で流動させることにより、前記複合樹脂粒子の原料及び製法に由来する臭気を意外にも効率的に低減できることを見出して、本発明を完成した。
【０００８】
かくして本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含有する発泡成形体製造用の複合樹脂粒子を、容器内で、前記容器下部から吹き込まれた（Ｔ−４０）℃〜（Ｔ−１０）℃の気体（Ｔは前記複合樹脂粒子の軟化温度）で流動させることにより、５５℃の測定雰囲気下で、２００以下の臭気レベル値に前記複合樹脂粒子中の臭気を低減させることを特徴とする複合樹脂粒子中の臭気の低減方法が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、上記の方法によって得られた臭気の低減された複合樹脂粒子が提供される。
また、本発明によれば、上記の複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させて得られた発泡性粒子が提供される。
また、本発明によれば、上記の発泡性粒子を予備発泡させて得られた予備発泡粒子が提供される。
また、本発明によれば、上記の予備発泡粒子を型内成形させて得られ、５５℃の測定雰囲気下で、２００以下の臭気レベル値を有する発泡性成形体が提供される。
更に、本発明によれば、上記の発泡成形体に由来する自動車内装材が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、粒子同士の合着が抑制され、かつ臭気の少ない、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含有する複合樹脂粒子、発泡性樹脂粒子及び予備発泡粒子を得ることができる。その結果、従来よりも低レベルの臭気含有率を要求される自動車内装の用途に使用可能な発泡成形体を得ることができる。
更に、容器下部から吹き込まれた気体が、容器外に排出され、再度前記容器下部から新たな気体と共に吹き込まれて循環し、循環する気体が、新たな気体を４体積％以上含むことで、より粒子同士の合着が抑制され、かつより臭気の少ない複合樹脂粒子を得ることができる。
また、ポリオレフィン系樹脂がポリエチレン系樹脂の場合、（Ｔ−３０）℃〜（Ｔ−１０）℃の気体により流動させることで、より粒子同士の合着が抑制され、かつより臭気の少ない複合樹脂粒子を得ることができる。
更に、ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂の場合、（Ｔ−４０）℃〜（Ｔ−１５）℃の気体により流動させることで、より粒子同士の合着が抑制され、かつより臭気の少ない複合樹脂粒子を得ることができる。
【００１１】
また、複合樹脂粒子は、下部から気体が吹き込まれている容器内に入れられることで、より粒子同士の合着が抑制され、かつより臭気の少ない複合樹脂粒子を得ることができる。
更に、複合樹脂粒子が、ポリオレフィン系樹脂１００重量部とポリスチレン系樹脂１００〜５００重量部とを含有することで、耐衝撃性、耐薬品性等に優れ、粒子同士の合着が抑制され、かつ臭気の少ない複合樹脂粒子を得ることができる。
また、複合樹脂粒子が、ポリオレフィン系樹脂粒子にスチレン系モノマーを含浸させて重合を行うことによって得られるポリオレフィン改質スチレン系樹脂粒子であることで、より耐衝撃性、耐薬品性等に優れ、粒子同士の合着が抑制され、かつ臭気の少ない複合樹脂粒子を得ることができる。
更に、臭気が、複合樹脂を構成するポリスチレン系樹脂を製造する際の重合開始剤に由来するもの又は揮発性有機化合物である場合、本発明の方法で低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】臭気レベル値の測定方法の概略説明図である。
【図２】実施例２の改質スチレン系樹脂粒子の断面の写真である。
【図３】実施例３の改質スチレン系樹脂粒子の断面の写真である。
【図４】実施例４の改質スチレン系樹脂粒子の断面の写真である。
【図５】実施例５の改質スチレン系樹脂粒子の断面の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含有する複合樹脂粒子中の臭気の低減方法は、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含有する複合樹脂粒子を、容器内で、容器下部から吹き込まれた（Ｔ−４０）℃〜（Ｔ−１０）℃の気体（Ｔは前記複合樹脂粒子の軟化温度）で流動させることにより、複合樹脂粒子の原料及び製法に由来する臭気を５５℃の測定雰囲気下で、２００以下の臭気レベル値に低減させる方法である。
【００１４】
本発明において臭気とは、新コスモス社製ポータブル型ニオイセンサＸＰ−３２９ＩＩＩＲにて測定可能な臭気であり、複合樹脂粒子の原料及び製法に由来するものである。具体的には、臭気は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）（例えば、スチレン系モノマー）、複合樹脂を構成するポリスチレン系樹脂を製造する際の重合開始剤に由来するもの（例えば、重合開始剤の分解生成物）と考えられている。
本発明では、気体を容器下部より吹き込んで複合樹脂粒子を流動させているため、臭気を効率よく低減できる。ここで気体とは、空気、不活性ガス（例えば、窒素）等であり、通常空気が使用される。
【００１５】
（臭気低減条件）
本発明で使用される容器は、気体を容器下部から吹き込みつつ容器内の粒子を流動させることが可能な容器であり、容器の形状は、下部に気体の吹き込み口があれば特に限定されない。容器は、吹き込まれた気体を排出するための排出口を通常上部に有する。容器下部には、吹き込み口に複合樹脂粒子が入ることを防止するための目皿板を設けることが好ましい。目皿板には、通常気体が通過し得る孔が多数設けられている。この孔は、気体を垂直に吹き上げる形状を有していてもよく、斜めに吹き上げる形状を有していてもよい。臭気の低減効率を上げる観点からは、両者の形状の孔を有する目皿板を使用することが好ましい。更に、臭気の低減効果を上げるために、容器内に攪拌装置を設けてもよい。
そのような容器として、例えば、粒状物の乾燥に一般的に使用される流動層乾燥装置が使用できる。具体的には、バグ内蔵旋回型流動層乾燥装置（例えば、大川原製作所社製、スリットフロー（登録商標）（ＦＢＳ型）等）が挙げられる。
【００１６】
本発明の方法において、複合樹脂粒子は、下部より気体を吹き込む前に容器内に入れられてもよいし、下部から気体が吹き込まれている容器内に入れられてもよい。この内、下部から気体が吹き込まれている容器内に入れられるのが、臭気の低減効率を向上させる観点から好ましい。
本発明に用いられる気体の温度は、複合樹脂粒子の軟化温度をＴ℃としたとき、（Ｔ−４０）℃〜（Ｔ−１０）℃である。（Ｔ−４０）℃より低い場合、臭気の低減が不十分となることがある。（Ｔ−１０）℃より高い場合、複合樹脂粒子同士が合着することがある。より好ましい気体の温度は、（Ｔ−３５）℃〜（Ｔ−１０）℃である。なお、ここでの軟化温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１９６で言うところの針入温度を意味する。
【００１７】
気体の流速は、容器内の複合樹脂粒子を流動させるのに必要な最小の流速以上であり、それは容器内の複合樹脂粒子の粒子径及び量により変化し得る。
気体の流速は吹き込む気体の風量により変化させることが可能であり、風量を調節することで流動性を調整できる。風量が少ない場合、複合樹脂粒子を十分に流動できないことがある。また風量が多い場合は複合樹脂粒子を飛散させることがある。効率よく複合樹脂粒子を流動させるためには適切な流速の範囲がある。好ましい範囲は０．５〜２．０ｍ／秒、更に好ましくは０．７〜１．６ｍ／秒である。適切な流速は、吹き込む気体が複合樹脂粒子中を通過するときに受ける圧力損失で判断できる。圧力損失が１〜１０ｋＰａの範囲であることが好ましく、より好ましくは２〜６ｋＰａの範囲である。気体の樹脂による圧力損失がこの範囲であれば、確実に複合樹脂粒子を流動できる。
【００１８】
気体を吹き込む時間は、気体の温度と流速により変化し、気体の温度が一定の場合、流速が速くなれば時間は短くなり、反対に流速が遅くなれば時間は長くなる、一方、気体の流速が一定の場合、温度が高くなれば時間は短くなり、反対に温度が低くなれば時間は長くなる。いずれにせよ、気体を吹き込む時間は、５５℃の測定雰囲気下で、２００以下の臭気レベル値になるまでである。
容器下部から吹き込まれた気体は、容器外に排出され、再度前記容器下部から新たな気体と共に吹き込まれることで循環させてもよい。循環させることで、臭気低減に要するランニングコストを低減できる。循環させる場合、循環する気体は、新たな気体を４体積％以上含むことが好ましい。
【００１９】
（複合樹脂粒子）
ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含有する複合樹脂とは、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とが均一もしくは不均一に混合した状態の樹脂を意味する。
ポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されず、公知の樹脂が使用できる。また、ポリオレフィン系樹脂は、架橋していてもよい。例えば、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、これら重合体の架橋体等のポリエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体等のポリプロピレン系樹脂が挙げられる。上記例示中、低密度は、０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。高密度は、０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．９５〜０．９６ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。中密度はこれら低密度と高密度の中間の密度である。
【００２０】
ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン、もしくはスチレンを主成分とし、スチレンと共重合可能な他のモノマーとの共重合体である。主成分とはスチレンが全モノマーの７０重量％以上を占めることを意味する。他のモノマーとしては、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が例示される。例示中、アルキルとは、炭素数１〜８のアルキルを意味する。
【００２１】
ポリエチレン系樹脂としては、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体であり、ポリプロピレン系樹脂としては、エチレン−プロピレンランダム共重合体であり、ポリスチレン系樹脂は、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体又はスチレン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体であることがより好ましい。
【００２２】
ポリスチレン系樹脂は、複合樹脂中に、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して１００〜５００重量部の範囲で含まれる。また、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対するポリスチレン系樹脂の原料のスチレン系モノマーの配合量も、ポリスチレン系樹脂と同じ、１００〜５００重量部である。
ポリスチレン系樹脂の含有量が５００重量部より多いと、発泡成形体の耐割れ性が低下することがある。一方、１００重量部より少ないと、耐割れ性は大幅に向上するが、発泡性樹脂粒子の表面からの発泡剤の逸散が速くなる傾向がある。そのため、発泡剤の保持性が低下することによって発泡性樹脂粒子のビーズライフが短くなることがある。より好ましいポリスチレン系樹脂の含有量は１００〜４００重量部、更に好ましい含有量は１５０〜４００重量部である。
【００２３】
複合樹脂は、両樹脂を単純に混合した樹脂が使用できるが、以下で説明するポリオレフィン改質スチレン系樹脂（場合によっては改質スチレン系樹脂ともいう）が好ましい。より好ましい複合樹脂は、ポリエチレン改質スチレン系樹脂又はポリプロピレン改質スチレン系樹脂である。
また、複合樹脂粒子は、カーボンブラック、酸化鉄、グラファイト等の着色剤等を含んでいてもよい。
ポリオレフィン改質スチレン系樹脂の粒子（改質樹脂粒子ともいう）は、ポリオレフィン系樹脂粒子が分散保持された水性媒体中にスチレン系モノマーを加えて重合させることで得られる。複合樹脂粒子の製造方法を以下で説明する。
【００２４】
ポリオレフィン系樹脂粒子は、公知の方法で得ることができる。例えば、まず、押出機を使用してオレフィン系樹脂を溶融押出した後、水中カット、ストランドカット等により造粒することで、ポリオレフィン系樹脂粒子を作製できる。通常、使用するポリオレフィン系樹脂粒子の形状は、例えば、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状、ペレット状又はグラニュラー状である。以下では、ポリオレフィン系樹脂粒子をマイクロペレットとも記す。
ポリオレフィン系樹脂粒子は、タルク、珪酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、合成あるいは天然に産出される二酸化ケイ素、エチレンビスステアリン酸アミド、メタクリル酸エステル系共重合体等の気泡調整剤、トリアリルイソシアヌレート６臭素化物等の難燃剤、カーボンブラック、酸化鉄、グラファイト等の着色剤等を含んでいてもよい。
【００２５】
次に、マイクロペレットを重合容器内の水性媒体中に分散させ、スチレン系モノマーをマイクロペレットに含浸させながら重合させる。
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、アルコール）との混合媒体が挙げられる。スチレン系モノマーには、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、酢酸エチル、フタル酸ジオクチル、テトラクロルエチレン等の溶剤（可塑剤）を添加してもよい。
ポリオレフィン系樹脂粒子へのスチレン系モノマーの含浸は、重合させつつ行ってもよく、重合を開始する前に行ってもよい。この内、重合させつつ行うことが好ましい。なお、含浸させた後に重合を行う場合、ポリオレフィン系樹脂粒子の表面近傍でのスチレン系モノマーの重合が起こり易く、また、ポリオレフィン系樹脂粒子中に含浸されなかったスチレン系モノマーが単独で重合して、多量の微粒子状のポリスチレン系樹脂粒子が生成する場合がある。
【００２６】
スチレン系モノマーの重合には、油溶性のラジカル重合開始剤を使用できる。この重合開始剤としては、スチレン系モノマーの重合に汎用されている重合開始剤を使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ヘキシルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。なお、これら油溶性のラジカル重合開始剤は、単独で用いられても併用されてもよい。
【００２７】
重合開始剤を重合容器内の水性媒体に添加する方法としては、種々の方法が挙げられる。例えば、
（ａ）重合容器とは別の容器内でスチレン系モノマーに重合開始剤を溶解して含有させ、このスチレン系モノマーを重合容器内に供給する方法、
（ｂ）重合開始剤をスチレン系モノマーの一部、イソパラフィン等の溶剤又は可塑剤に溶解させて溶液を作製する。この溶液と、所定量のスチレン系モノマーとを重合容器内に同時に供給する方法、
（ｃ）重合開始剤を水性媒体に分散させた分散液を作製する。この分散液とスチレン系モノマーとを重合容器内に供給する方法
等が挙げられる。
【００２８】
上記重合開始剤の使用割合は、通常スチレン系モノマーの使用総量の０．０２〜２．０重量％添加することが好ましい。
水性媒体中には、水溶性のラジカル重合禁止剤を溶解させておくことが好ましい。水溶性のラジカル重合禁止剤はポリオレフィン系樹脂粒子表面におけるスチレン系モノマーの重合を抑制するだけでなく、水性媒体中に浮遊するスチレン系モノマーが単独で重合するのを防止して、スチレン系樹脂の微粒子の生成を減らすことができるからである。
【００２９】
水溶性のラジカル重合禁止剤としては、水１００ｇに対して１ｇ以上溶解する重合禁止剤が使用でき、例えば、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸亜鉛、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アルミニウム等のチオシアン酸塩、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸銀、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸セシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸ジシクロヘキシルアンモニウム等の亜硝酸塩、メルカプトエタノール、モノチオプロピレングリコール、チオグリセロール、チオグリコール酸、チオヒドロアクリル酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸、チオエタノールアミン、１，２−ジチオグリセロール、１，３−ジチオグリセロール等の水溶性イオウ含有有機化合物、更にアスコルビン酸、アスコルビン酸ソーダ等を挙げることができる。これらの中でも特に亜硝酸塩が好ましい。
上記水溶性のラジカル重合禁止剤の使用量としては、水性媒体の水１００重量部に対して０．００１〜０．０４重量部が好ましい。
【００３０】
なお、上記水性媒体中に分散剤を添加しておくことが好ましい。このような分散剤としては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の有機系分散剤、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の無機系分散剤が挙げられる。この内、無機系分散剤が好ましい。
無機系分散剤を用いる場合には、界面活性剤を併用することが好ましい。このような界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ等が挙げられる。
【００３１】
重合容器の形状及び構造としては、従来からスチレン系モノマーの懸濁重合に用いられているものであれば、特に限定されない。
また、攪拌翼の形状についても特に限定はなく、具体的には、Ｖ型パドル翼、ファードラー翼、傾斜パドル翼、平パドル翼、プルマージン翼等のパドル翼、タービン翼、ファンタービン翼等のタービン翼、マリンプロペラ翼のようなプロペラ翼等が挙げられる。これら攪拌翼の内では、パドル翼が好ましい。攪拌翼は、単段翼であっても多段翼であってもよい。重合容器に邪魔板（バッフル）を設けてもよい。
【００３２】
また、スチレン系モノマーをマイクロペレット中にて重合させる際の水性媒体の温度は、特に限定されないが、使用するポリオレフィン系樹脂の融点の−３０〜＋２０℃の範囲であることが好ましい。より具体的には、７０〜１５０℃が好ましく、８０〜１４５℃がより好ましい。更に、水性媒体の温度は、スチレン系モノマーの重合開始から終了までの間、一定温度であってもよいし、段階的に上昇させてもよい。水性媒体の温度を上昇させる場合には、０．１〜２℃／分の昇温速度で上昇させることが好ましい。
更に、架橋したポリオレフィン系樹脂からなる粒子を使用する場合、架橋は、スチレン系モノマーを含浸させる前に予め行っておいてもよいし、マイクロペレット中にスチレン系モノマーを含浸、重合させている間に行ってもよいし、マイクロペレット中にスチレン系モノマーを含浸、重合させた後に行ってもよい。
【００３３】
ポリオレフィン系樹脂の架橋に用いられる架橋剤としては、例えば、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン等の有機過酸化物が挙げられる。なお、架橋剤は、単独でも二種以上併用してもよい。また、架橋剤の使用量は、通常、ポリオレフィン系樹脂粒子（マイクロペレット）１００重量部に対して０．０５〜１．０重量部が好ましい。
架橋剤を添加する方法としては、例えば、オレフィン系樹脂粒子に直接添加する方法、溶剤、可塑剤又はスチレン系モノマーに架橋剤を溶解させた上で添加する方法、架橋剤を水に分散させた上で添加する方法等が挙げられる。この内、スチレン系モノマーに架橋剤を溶解させた上で添加する方法が好ましい。
得られる複合樹脂粒子の粒子径は、０．２〜２ｍｍ程度が好ましく、より好ましくは０．５〜１．８ｍｍである。
【００３４】
（発泡性粒子）
前記の臭気の低減された複合樹脂粒子に、発泡剤を含浸させることで発泡性粒子を得ることができる。発泡剤の含浸は、それ自体公知の方法により行うことができる。例えば、重合中での含浸は、重合反応を密閉式の容器中で行い、容器中に発泡剤を圧入することにより行うことができる。重合終了後の含浸は、密閉式の容器中で、発泡剤を圧入することにより行われる。
【００３５】
ここで、発泡剤としては、公知の種々の発泡剤が使用できる。例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、工業用ペンタン、石油エーテル、シクロヘキサン、シクロペンタン等の単独又は混合物が挙げられる。これらこの内、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタンが好ましい。
発泡性粒子は、複合樹脂粒子に発泡剤を、水性媒体中で含浸させる方法（湿式含浸法）か、又は媒体非存在下で含浸させる方法（乾式含浸法）により得られる。ここで、水性媒体とは、水、水と水溶性溶媒（例えばアルコール）との混合溶媒が挙げられる。
水性媒体は界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００３６】
アニオン系界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスフェート等が挙げられ、それらの中でもアルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ナトリウム）がより好ましい。
非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアミン（例えば、ポリオキシエチレンラウリルアミン等）、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルジエタノールアミド、アルキルジエタノールアミン、アルキルモノエタノールアミン、ポリアルキレングリコール誘導体等のＨＬＢ値７以下の界面活性剤を使用できる。それらの中で、好ましくは炭素数８〜１８、より好ましくは１１〜１３のアルキルを有するポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルジエタノールアミン及びアルキルモノエタノールアミンが挙げられ、更に好ましくはポリオキシエチレンラウリルアミンが挙げられる。
【００３７】
（予備発泡粒子及び発泡成形体）
次に、発泡性粒子から予備発泡粒子、更に発泡成形体を得る方法について説明する。
発泡性粒子を、必要に応じて、水蒸気等の加熱媒体を用いて加熱して所定の嵩密度に予備発泡させることで、予備発泡粒子を得ることができる。
予備発泡粒子は、嵩倍数５〜６０倍（嵩密度０．０１６〜０．２ｇ／ｃｍ3）を有していることが好ましい。より好ましい嵩倍数は１０〜５５倍である。嵩倍数が６０倍より大きいと、予備発泡粒子の独立気泡率が低下して、予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡成形体の強度が低下することがある。一方、５倍より小さいと、予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡成形体の重量が増加することがある。
更に、予備発泡粒子を成形機の型内に充填し、加熱して二次発泡させ、予備発泡粒子同士を融着一体化させることによって所望形状を有する発泡成形体を得ることができる。上記成形機としては、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子から発泡成形体を製造する際に用いられるＥＰＳ成形機等を用いることができる。
【００３８】
得られた発泡成形品は、家電製品等の緩衝材（クッション材）、電子部品、各種工業資材、食品等の搬送容器、自動車関連部品（例えば、車輌用バンパーの芯材、ドア内装緩衝材等の衝撃エネルギー吸収材等）等に用いることができる。特に、臭気の少ない、すなわち複合樹脂粒子の原料及び製法に由来する臭気を５５℃の測定雰囲気下で、２００以下の臭気レベル値に低減させた発泡成形体が得られる観点から、自動車内装材（例えば、下肢部衝撃吸収材やフロア嵩上げ材、ツールボックス等）に好適に用いることもできる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を挙げて更に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。実施例に記載した各種測定法及び製造条件を以下で説明する。
＜臭気レベル値＞
図１に示す装置を使用して臭気レベル値を測定する。図１中、１はサンプル瓶、２はサンプル（複合樹脂粒子又は発泡成形体）、３は臭気採取瓶、４は臭気取出口、５は臭気循環入口、６はニオイセンサ、７は臭気導入口、８は臭気循環出口をそれぞれ意味する。ニオイセンサは、新コスモス社製ポータブル型ニオイセンサＸＰ−３２９ＩＩＩＲを使用する。臭気レベル値測定前に測定環境下で、測定機器の暖気運転を行い、その後ゼロベースをセットし、臭気レベル値表示を“０”としてから測定を実施する。
（１）複合樹脂粒子
複合樹脂粒子（サンプル２）４ｇを容量７０ｍｌのサンプル瓶１に入れて蓋をする。サンプル瓶１を５５℃で１時間加熱する。加熱後、蓋を取ったサンプル瓶１を容量２４０ｍｌの臭気採取瓶３に入れる。臭気採取瓶３に備えられた臭気取出口４及び臭気循環入口５を、ニオイセンサ６の臭気導入口７及び臭気循環出口８のそれぞれを接続する。接続後、ニオイセンサ６により複合樹脂粒子の臭気レベル値を測定し、最大値を臭気レベル値とする。
（２）発泡成形体
複合樹脂粒子４ｇに代えて、２０×２０×３０ｍｍに切り出した発泡成形体をサンプル２とすること以外は、上記複合樹脂粒子と同様にして臭気レベル値を測定する。
【００４０】
＜軟化温度＞
ＪＩＳ  Ｋ７１９６「熱可塑性プラスチックフィルム及びシートの熱機械分析による軟化温度試験方法」記載の方法に準拠し測定する。すなわち、改質ポリスチレン系樹脂粒子を１８０℃で５分間熱プレスして、厚み３ｍｍのプレート状成形体を作製した後、縦５ｍｍ×横５ｍｍ×厚み３ｍｍの試験片を切り出し、熱・応力・歪み測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、商品名「ＥＸＳＴＲＡＲ  ＴＭＡ／ＳＳ６１００」）を用い、針入試験モード（針の先端  φ１ｍｍ）、荷重５００ｍＮで、試験片に針を当てて、昇温速度５℃／分で温度を上げていき、ＴＭＡ曲線で、圧子(針)が侵入を始めるよりも低温側に認められる直線部分を高温側に延長し、侵入速度が最大となる部分の接線の低温側への延長との交点を針入温度とし、その針入温度をこの樹脂粒子の軟化温度とする。
また、上記軟化温度が２点ある場合は、高温側の数値を軟化温度とする。
【００４１】
＜予備発泡条件＞
スチームで予熱した常圧予備発泡機（積水工機製作所社製ＳＫＫ−７０又は笠原工業社製ＰＳＸ４０）に発泡性樹脂粒子を投入し、攪拌しながら約０．０２〜０．２０ＭＰａの設定までスチームを導入しつつ、空気も供給して、約２〜３分間で所定の嵩密度（嵩倍数）まで発泡させる。
【００４２】
＜型内成形条件＞
予備発泡粒子を成形機の金型内に充填し、次の条件でスチーム加熱及び冷却した後に発泡成形体を金型から取り出す。
成形機：積水工機製作所社製ＡＣＥ−１１ＱＳ
金型寸法：４００ｍｍ（幅）×３００ｍｍ（長さ）×３０ｍｍ（厚さ）
成形条件  総加熱時間：５０秒
設定スチーム圧：０．０５〜０．２５ＭＰａ
冷却：面圧が０．００１ＭＰａ以下になるまで
【００４３】
＜予備発泡粒子の嵩密度及び嵩発泡倍数＞
予備発泡粒子をメスシリンダ内に５００ｃｍ3の目盛りまで充填する。なお、メスシリンダを水平方向から目視し、予備発泡粒子が一粒でも５００ｃｍ3の目盛りに達しているものがあれば、その時点で予備発泡粒子のメスシリンダ内への充填を終了する。
次に、メスシリンダ内に充填した予備発泡粒子の質量を小数点以下２位の有効数字まで秤量し、その質量をＷ（ｇ）とする。
そして、下記の式により予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
嵩密度（ｇ／ｃｍ3）＝Ｗ／５００
【００４４】
＜発泡成形体の密度及び発泡倍数＞
ＪＩＳ  Ｋ７２２２：１９９９「発泡プラスチック及びゴム−見掛け密度の測定」記載の方法で測定する。
５０ｃｍ3以上（半硬質及び軟質材料の場合は１００ｃｍ3以上）の試験片を材料の元のセル構造を変えない様に切断し、その質量を測定し、次式により算出する。
密度（ｇ／ｃｍ3）＝試験片質量（ｇ）／試験片体積（ｃｍ3）
試験片状態調節、測定用試験片は、成形後７２時間以上経過した試料から切り取り、２３℃±２℃×５０％±５％又は２７℃±２℃×６５％±５％の雰囲気条件に１６時間以上放置したものである。
【００４５】
実施例１
ａ）ポリエチレン系樹脂（ＰＥ）／ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）＝４０／６０の改質スチレン系樹脂粒子の製造
ポリエチレン系樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと称す）（日本ポリエチレン社製  商品名「ＬＶ−１１５」、エチレン由来成分量：９６重量％、融点：１０８℃、メルトフローレート：０．３ｇ／１０分）１００重量部及び合成含水二酸化珪素０．５重量部を押出機に供給して溶融混練して水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）のＥＶＡ樹脂粒子（ポリオレフィン系樹脂粒子）を得た。ＥＶＡ樹脂粒子の平均重量は０．６ｍｇであった。
次に、ピロリン酸マグネシウム１２８ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３２ｇを水４０ｋｇに分散させて分散用媒体を得た。
分散用媒体に上記合成二酸化珪素含有のＥＶＡ樹脂粒子１６ｋｇを分散させて懸濁液を得た。
更に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１２．２ｇをスチレンモノマー６．４ｋｇに溶解させて第１のスチレン系モノマーを作製した。
【００４６】
ＥＶＡ樹脂粒子を含む懸濁液の温度を６０℃に調節し、上記スチレン系モノマーを３０分かけて定量で添加したのち、１時間攪拌することでＥＶＡ樹脂粒子中に第１のスチレン系モノマーを含浸させた。
次に反応系の温度をＥＶＡの融点よりも２３℃高い１３０℃に昇温して３時間保持し、スチレンモノマーをＥＶＡ樹脂粒子中で重合（第１の重合）させた。
次いで、反応系の温度を、９０℃に低下させ、更に重合開始剤としてt−ブチルパーオキシベンゾエート３３．４ｇ、ジクミルパーオキサイド８８ｇをスチレンモノマー１７．６ｋｇに溶解させた第２のスチレン系モノマーを１時間あたり４．４ｋｇの割合で連続的に滴下することで、第２のスチレン系モノマーをＥＶＡ樹脂粒子に含浸させながら重合（第２の重合）させた。
この滴下終了後、９０℃で１時間保持した後に１４３℃に昇温し３時間保持して重合を完結させて改質スチレン系樹脂粒子を得た。
得られた改質スチレン系樹脂粒子の軟化温度を測定したところ、１０５℃であった。
また、この改質スチレン系樹脂粒子の断面の写真から、この粒子はポリスチレン系樹脂からなる帯が連続した共連続構造を有していた。
【００４７】
ｂ）臭気の低減
次に、大川原製作所社製の流動層乾燥装置（型式：ＳＧＤ−３、目皿面積１ｍ2）を使用し、上記方法で作製した改質スチレン系樹脂粒子７０ｋｇを改質スチレン系樹脂粒子の軟化温度Ｔ℃から１３℃低い９２℃の気体（空気）が下部より１．２ｍ／秒の速度で吹き上げられている装置内に投入し、６時間処理して臭気を低減した。気体は常に新たなものを換気風量７２ｍ3／分で使用した。
次に常温まで冷却し、改質スチレン系樹脂粒子を粒度層乾燥機から取り出して、臭気が低減された改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
【００４８】
ｃ）予備発泡
続いて、内容積が１ｍ3の耐圧Ｖ型回転混合機に、改質樹脂粒子１００重量部、水１．０重量部、ステアリン酸モノグリセリド０．１５重量部及びジイソブチルアジペート０．５重量部を供給して回転させながら常温でブタン（ｎ−ブタン：ｉ−ブタン＝７：３）１４重量部を圧入した。そして、回転混合機内を７０℃に昇温して４時間保持した後に２５℃まで冷却して発泡性樹脂粒子を得た。
得られた発泡性樹脂粒子を直ちに予備発泡機（積水工機製作所社製 商品名「ＳＫＫ−７０」）に供給し、０．０２ＭＰａの圧力の水蒸気を用いて予備発泡させて嵩密度０．０３３ｇ／ｃｍ3の予備発泡粒子を得た。
【００４９】
ｄ）発泡成形
次に、予備発泡粒子を室温で７日間放置した後、成形機の金型内に充填した。そして、金型内に水蒸気を供給して予備発泡粒子を発泡成形させて、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×高さ３０ｍｍの直方体形状の密度０．０３３ｇ／ｃｍ3の発泡成形体を製造した。得られた発泡成形体の融着率、外観共に良好であった。
各種測定結果を表１に示す。
【００５０】
実施例２
ａ）ポリエチレン系樹脂（ＰＥ）／ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）＝３０／７０の改質スチレン系樹脂粒子の製造
実施例１と同様にしてポリエチレン系樹脂として、ＥＶＡ（日本ポリエチレン社製商品名「ＬＶ−１１５」）１００重量部及び合成含水二酸化珪素０．５重量部を押出機に供給して溶融混連して水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）のＥＶＡ樹脂粒子（ポリオレフィン系樹脂粒子）を得た。ＥＶＡ樹脂粒子の平均重量は０．６ｍｇであった。
次に、ピロリン酸マグネシウム１２８ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３２ｇを水４０ｋｇに分散させて分散用媒体を得た。
分散用媒体に上記合成二酸化珪素含有のＥＶＡ樹脂粒子１２ｋｇを分散させて懸濁液を得た。
【００５１】
更に、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシベンゾエート９．５ｇをスチレンモノマー５．０ｋｇに溶解させて第１のスチレン系モノマーを作製した。
ＥＶＡ樹脂粒子を含む懸濁液の温度を６０℃に調節し、上記スチレン系モノマーを３０分かけて定量で添加したのち、１時間攪拌することでＥＶＡ樹脂粒子中に第１のスチレン系モノマーを含浸させた。
次に反応系の温度をＥＶＡの融点よりも２３℃高い１３０℃に昇温して３時間保持し、スチレンモノマーをＥＶＡ樹脂粒子中で重合（第１の重合）させた。
次いで、反応系の温度を、９０℃に低下させ、更に重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート３９．２ｇ、ジクミルパーオキサイド６６ｇをスチレンモノマー２３．０ｋｇに溶解させた第２のスチレン系モノマーを１時間あたり４．４ｋｇの割合で連続的に滴下することで、第２のスチレン系モノマーをＥＶＡ樹脂粒子に含浸させながら重合（第２の重合）させた。
この滴下終了後、９０℃で１時間保持した後に１４３℃に昇温し３時間保持して重合を完結させて改質スチレン系樹脂粒子を得た。
得られた改質スチレン系樹脂粒子の軟化温度を測定したところ、１０７℃であった。
また、この改質スチレン系樹脂粒子の断面の写真を図２に示す（１２８００倍）。この粒子はポリスチレン系樹脂からなる帯が連続した共連続構造を有していた。
ｂ）〜ｄ）臭気の低減〜発泡成形
工程ａ）以降の工程は実施例１と同様に行った。
各種測定結果を表１に示す。
【００５２】
実施例３
ポリエチレン系樹脂として、ＥＶＡ（日本ポリエチレン社製  商品名「ＬＶ−２１１」、エチレン由来成分量：９４重量％、融点：１０３℃、メルトフローレート：０．３ｇ／１０分）１００重量部、合成含水二酸化珪素０．５重量部及び４０重量％含有カーボンブラックマスターバッチ（ＤＯＷ社製２８Ｅ−４０）７．７重量部を押出機に供給して溶融混連して水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）のＥＶＡ樹脂粒子（ポリオレフィン系樹脂粒子）を得た。ＥＶＡ樹脂粒子の平均重量は０．６ｍｇであった。
次に、ピロリン酸マグネシウム１２８ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３２ｇを水４０ｋｇに分散させて分散用媒体を得た。
分散用媒体に上記合成二酸化珪素含有のＥＶＡ樹脂粒子１２ｋｇを分散させて懸濁液を得た。
実施例１と同様にして第１の重合をさせた後、反応系の温度を、１１５℃に低下させ、更に重合開始剤として、ジクミルパーオキサイド８４ｇをスチレンモノマー１１．６ｋｇに溶解させた第２のスチレン系モノマーを１時間あたり４．４ｋｇの割合で連続的に滴下することで、第２のスチレン系モノマーをＥＶＡ樹脂粒子に含浸させながら重合（第２の重合）させた。
【００５３】
この滴下終了後、１１５℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し３時間保持して重合を完結させて改質スチレン系樹脂粒子を得た。
得られた改質スチレン系樹脂粒子の軟化温度を測定したところ、１０２℃であった。
また、この改質スチレン系樹脂粒子の断面の写真を図３に示す（１２８００倍）。この粒子はポリスチレン系樹脂の粒子が分散した構造を有していた。
ｂ）〜ｄ）臭気の低減〜発泡成形
得られた改質スチレン系樹脂粒子を使用し、臭気低減の処理温度を９０℃、処理時間を５時間としたこと以外は実施例１と同様にして臭気が低減された発泡成形体を得た。
各種測定結果を表１に示す。
【００５４】
実施例４
ａ）ポリエチレン系樹脂（ＰＥ）／ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）＝２０／８０の改質スチレン系樹脂粒子の製造
ポリエチレン系樹脂として、ＬＬＤＰＥ（日本ポリエチレン社製 商品名「ＮＦ−４６４Ａ」、融点：１２４℃、メルトフローレート：２ｇ／１０分）１００重量部及び合成含水二酸化珪素０．５重量部を押出機に供給して溶融混練して水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）のＬＬＤＰＥ樹脂粒子（ポリエチレン系樹脂粒子）を得た。ＬＬＤＰＥ樹脂粒子の平均重量は０．６ｍｇであった。
次に、ピロリン酸マグネシウム１２８ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３２ｇを水４０ｋｇに分散させて分散用媒体を得た。
分散用媒体に上記合成二酸化珪素含有のＬＬＤＰＥ樹脂粒子８ｋｇを分散させて懸濁液を得た。
【００５５】
更に、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシベンゾエート７．６ｇをスチレンモノマー４ｋｇに溶解させて第１のスチレン系モノマーを作製した。
ＬＬＤＰＥ樹脂粒子を含む懸濁液の温度を６０℃に調節し、上記スチレン系モノマーを３０分かけて定量で添加したのち、１時間攪拌することでＬＬＤＰＥ樹脂粒子中に第１のスチレン系モノマーを含浸させた。
次に反応系の温度をＬＬＤＰＥの融点よりも１１℃高い１３５℃に昇温して３時間保持し、スチレンモノマーをＬＬＤＰＥ樹脂粒子中で重合（第１の重合）させた。
【００５６】
次いで、反応系の温度を、１１５℃に低下させ、更に重合開始剤としてt−ブチルパーオキシベンゾエート５３．２ｇをスチレンモノマー２８ｋｇに溶解させた第２のスチレン系モノマーを１時間あたり４．６ｋｇの割合で連続的に滴下することで、第２のスチレン系モノマーをＬＬＤＰＥ樹脂粒子に含浸させながら重合（第２の重合）させた。
この滴下終了後、１１５℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し３時間保持して重合を完結させて改質スチレン系樹脂粒子を得た。
得られた改質スチレン系樹脂粒子の軟化温度を測定したところ、１０７℃であった。
また、この改質スチレン系樹脂粒子の断面の写真を図４に示す（１２８００倍）。この粒子はポリスチレン系樹脂の粒子が分散した構造を有していた。
ｂ）〜ｄ）臭気の低減〜発泡成形
得られた改質スチレン系樹脂粒子を使用し、臭気低減の処理温度を９２℃、処理時間を４時間としたこと以外は実施例１と同様にして臭気が低減された発泡成形体を得た。
各種測定結果を表１に示す。
【００５７】
実施例５
ａ）ポリエチレン系樹脂（ＰＥ）／ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）＝３０／７０の改質スチレン系樹脂粒子の製造
ポリエチレン系樹脂として、ＬＬＤＰＥ（日本ポリエチレン社製商品名「ＮＦ−４６４Ａ」、融点：１２４℃、メルトフローレート：２ｇ／１０分）１００重量部、合成含水二酸化珪素０．５重量部及び４０重量％含有カーボンブラックマスターバッチ（ＤＯＷ社製２８Ｅ−４０）７．７重量部を押出機に供給して溶融混連して水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）のＬＬＤＰＥ樹脂粒子（ポリエチレン系樹脂粒子）を得た。ＬＬＤＰＥ樹脂粒子の平均重量は０．６ｍｇであった。
次に、ピロリン酸マグネシウム１２８ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３２ｇを水４０ｋｇに分散させて分散用媒体を得た。
分散用媒体に上記合成二酸化珪素含有のＬＬＤＰＥ樹脂粒子１２ｋｇを分散させて懸濁液を得た。
【００５８】
更に、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシベンゾエート１１．４ｇをスチレンモノマー６ｋｇに溶解させて第１のスチレン系モノマーを作製した。
ＬＬＤＰＥ樹脂粒子を含む懸濁液の温度を６０℃に調節し、上記スチレン系モノマーを３０分かけて定量で添加したのち、１時間攪拌することでＬＬＤＰＥ樹脂粒子中に第１のスチレン系モノマーを含浸させた。
次に反応系の温度をＬＬＤＰＥの融点よりも１１℃高い１３５℃に昇温して３時間保持し、スチレンモノマーをＬＬＤＰＥ樹脂粒子中で重合（第１の重合）させた。
【００５９】
次いで、反応系の温度を、１１５℃に低下させ、更に重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４１．８ｇをスチレンモノマー２２ｋｇに溶解させた第２のスチレン系モノマーを１時間あたり４．６ｋｇの割合で連続的に滴下することで、第２のスチレン系モノマーをＬＬＤＰＥ樹脂粒子に含浸させながら重合（第２の重合）させた。
この滴下終了後、１１５℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し３時間保持して重合を完結させて改質スチレン系樹脂粒子を得た。
得られた改質スチレン系樹脂粒子の軟化温度を測定したところ、１０７℃であった。
また、この改質スチレン系樹脂粒子の断面の写真を図４に示す（１２８００倍）。この粒子はポリスチレン系樹脂の粒子が分散した構造を有していた。
ｂ）〜ｄ）臭気の低減〜発泡成形
得られた改質スチレン系樹脂粒子を使用し、臭気低減の処理温度を９２℃、処理時間を４時間としたこと以外は実施例１と同様にして臭気が低減された発泡成形体を得た。
各種測定結果を表１に示す。
【００６０】
実施例６
ａ）ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）／ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）＝４０／６０の改質スチレン系樹脂粒子の製造
ポリプロピレン系樹脂として、プライムポリマー社製商品名「Ｆ−７４４ＮＰ」（融点：１４０℃、メルトフローレート：７．０ｇ／１０分）１００重量部を押出機に供給して溶融混練して水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）のポリプロピレン系樹脂粒子（ポリオレフィン系樹脂粒子）を得た。このときのポリプロピレン系樹脂粒子の平均重量は０．８ｍｇであった。
次に、攪拌機付１００Ｌオートクレーブに、ピロリン酸マグネシウム４００ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１０ｇを水４０ｋｇに分散させて分散用媒体を得た。
分散用媒体に上記合成ポリプロピレン系樹脂粒子１６ｋｇを分散させて懸濁液を得た。
【００６１】
更に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド１６ｇをスチレンモノマー８．０ｋｇに溶解させて第１のスチレン系モノマーを作製した。
ポリプロピレン系を含む懸濁液の温度を６０℃に調節し、上記スチレン系モノマーを３０分かけて定量で添加したのち、１時間攪拌することでポリプロピレン系樹脂粒子中に第１のスチレン系モノマーを含浸させた。
次に反応系の温度をポリプロピレン系樹脂の融点と同じ１４０℃に昇温して２時間保持し、スチレンモノマーをポリプロピレン系樹脂粒子中で重合（第１の重合）させた。
【００６２】
次いで、反応系の温度を、１２０℃に低下させ、更に重合開始剤としてジクミルパーオキサイド７２ｇをスチレンモノマー１６ｋｇに溶解させた第２のスチレン系モノマーを１時間あたり４ｋｇの割合で連続的に滴下することで、第２のスチレン系モノマーをポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させながら重合（第２の重合）させた。
この滴下終了後、１２０℃で１時間保持した後に１４３℃に昇温し３時間保持して重合を完結させて改質スチレン系樹脂粒子を得た。
得られた改質スチレン系樹脂粒子の軟化温度を測定したところ、１２６℃であった。
また、この改質スチレン系樹脂粒子の断面の写真から、この粒子はポリスチレン系樹脂からなる帯が連続した共連続構造を有していた。
【００６３】
ｂ）臭気の低減
次に、大川原製作所社製の流動層乾燥装置（型式：ＦＢ−０．５）を使用し、上記方法で作製した改質スチレン系樹脂粒子１８ｋｇを改質スチレン系樹脂粒子の軟化温度Ｔ℃から２４℃低い１０２℃の気体（空気）が下部より１．２ｍ／秒の速度で吹き上げられている装置内に投入し、４時間処理して臭気を低減した。気体は常に新たなものを換気風量７２ｍ3／分で使用した。
次に常温まで冷却し、改質スチレン系樹脂粒子を粒度層乾燥機から取り出して、臭気が低減された改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
【００６４】
ｃ）予備発泡
続いて、改質スチレン系樹脂粒子２ｋｇと水２Ｌを攪拌付５Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤として常温でブタン（ｎ−ブタン：ｉ−ブタン＝７：３）１５重量部を注入した。注入後、７０℃に昇温し、４時間攪拌を続けた。
その後、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから取出し、脱水乾燥した後に発泡性改質スチレン系樹脂粒子を得た。
得られた発泡性樹脂粒子を直ちに予備発泡機（笠原工業社製 商品名「ＰＳＸ４０」）に供給し、０．１５ＭＰａの圧力の水蒸気を用いて予備発泡させて嵩密度０．０３３ｇ／ｃｍ3の予備発泡粒子を得た。
【００６５】
ｄ）発泡成形
次に、予備発泡粒子を室温で７日間放置した後、成形機の金型内に充填した。そして、金型内に水蒸気を供給して予備発泡粒子を発泡成形させて、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×高さ３０ｍｍの直方体形状の密度０．０３３ｇ／ｃｍ3の発泡成形体を製造した。得られた発泡成形体の融着率、外観共に良好であった。
各種測定結果を表１に示す。
【００６６】
実施例７
ポリプロピレン系樹脂として、プライムポリマー社製商品名「Ｆ−７４４ＮＰ」１００重量部及び４５重量％含有カーボンブラックマスターバッチ（大日精化工業社製  ＰＰ−ＲＭ１０Ｈ３８１）１２．５重量部を押出機に供給して溶融混練して水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）のポリプロピレン系樹脂粒子（ポリオレフィン系樹脂粒子）を得た。このときのポリプロピレン系樹脂粒子の平均重量は０．８ｍｇであった。
得られたポリプロピレン系樹脂粒子を使用すること以外は実施例６と同様にして発泡成形体を得た。
各種測定結果を表１に示す。
【００６７】
実施例８
臭気の低減において、流動層乾燥装置に下部から吹き上げる気体の全風量を８２ｍ3／分とし、全風量中、新たな気体の風量を７８ｍ3／分（換気風量）とし、装置上部から排出され再度装置下部から導入される循環する気体の風量を４ｍ3／分（循環風量）とすること以外は実施例７と同様にして発泡成形体を得た。
各種測定結果を表１に示す。
【００６８】
実施例９
臭気の低減において、流動層乾燥装置に下部から吹き上げる気体の全風量を７２ｍ3／分とし、全風量中、新たな気体の風量を８ｍ3／分（換気風量）とし、装置上部から排出され再度装置下部から導入される循環する気体の風量を６４ｍ3／分（循環風量）とすること以外は実施例７と同様にして発泡成形体を得た。
各種測定結果を表１に示す。
【００６９】
比較例１
実施例１で得られた改質ポリスチレン系樹脂粒子を、臭気低減処理をしないこと以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。
各種測定結果を表２に示す。
比較例２
処理温度を６０℃、処理時間を１２時間としたこと以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。
各種測定結果を表２に示す。
比較例３
処理温度を９７℃としたこと以外は実施例１と同様にして臭気の低減を試みたが、改質スチレン系樹脂粒子の軟化温度に対して処理温度が高すぎたために、処理中に樹脂粒子同士が結合していたため処理を継続できなかった。
各種測定結果を表２に示す。
【００７０】
【表１】
2013123851.tif 000003
【００７１】
【表２】
2013123851.tif 000004
【００７２】
実施例１〜９と比較例１〜３とから、複合樹脂粒子の軟化温度Ｔ℃としたとき、（Ｔ−４０）〜（Ｔ−１０）℃の気体を容器下部より吹き込みながら複合樹脂粒子を流動させると、複合樹脂粒子に含まれる臭気を効率的に低減でき、その結果、該樹脂粒子から低レベルの臭気含有率の発泡成形体が得られることが分かる。
【符号の説明】
【００７３】
１はサンプル瓶、２はサンプル（複合樹脂粒子又は発泡成形体）、３は臭気採取瓶、４は臭気取出口、５は臭気循環入口、６はニオイセンサ、７は臭気導入口、８は臭気循環出口
【図１】
2013123851.tif 000005
【図２】
2013123851.tif 000006
【図３】
2013123851.tif 000007
【図４】
2013123851.tif 000008
【図５】
2013123851.tif 000009