(57)【要約】【課題】二次電池の充電状態を把握することができる電池状態監視装置を提供する。【解決手段】セパレータ１２を介して設けられる正極板１１及び負極板１３と、参照極１７と、電解液とを外装部材１６の内部に封止する二次電池１と、二次電池の充電状態を監視する電池状態監視手段とを備え、参照極１７は、絶縁部材を介して、負極板１３に設けられ、電池状態監視手段は、二次電池１の充電停止後の、参照極１７で測定される測定電位の時間あたりの変化量に基づいて、二次電池１の充電状態を監視する。【選択図】  図１
2013118090.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータを介して設けられる正極板及び負極板と、参照極と、電解液とを外装部材の内部に封止する二次電池と、
前記二次電池の充電状態を監視する電池状態監視手段とを備え、
前記参照極は、
絶縁部材を介して、前記負極板に設けられ、
前記電池状態監視手段は、
前記二次電池の充電停止後の、前記参照極で測定される測定電位の時間あたりの変化量に基づいて、前記二次電池の充電状態を監視する
ことを特徴とする電池状態監視装置。
【請求項２】
前記負極の電極板は、
負極集電体及び前記負極集電体の主面に形成された負極電極層を有し、
前記参照極は、
前記負極電極層が形成された前記負極集電体の主面と反対の主面側に設けられ、
前記負極集電体側の前記負極電極層の電位を測定する
ことを特徴とする請求項１記載の電池状態監視装置。
【請求項３】
前記電池状態監視手段は、
前記二次電池の充電停止後に低下する前記測定電位から前記時間あたりの変化量を演算し、
前記時間あたりの変化量が前記二次電池の過充電を示す変化量閾値より高い場合に、前記二次電池が過充電であると判定する
ことを特徴とする請求項１又は２記載の電池状態監視装置。
【請求項４】
前記電池状態監視手段は、
充電中、前記測定電位が前記二次電池の過充電を示す電位閾値より低い場合に、前記二次電池が過充電であると判定し、
前記測定電位が前記電位閾値より高い状態で前記二次電池の充電を停止した後に低下する前記変化量が、前記二次電池の過充電を示す変化量閾値より高い場合に、前記二次電池が過充電であると判定する
ことを特徴とする請求項１又は２記載の電池状態監視装置。
【請求項５】
前記二次電池の充電を制御する充電制御手段をさらに備え、
前記充電制御手段は、
前記電池状態監視手段により前記二次電池が過充電であると判定された場合には、前記二次電池の充電電流を過充電と判定される前の充電電流より低くして、前記二次電池を充電する
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電池状態監視装置。
【請求項６】
前記変化量閾値は、２０μＶ／秒以上に設定されていること特徴とする請求項３又は４記載の電池状態監視装置。
【請求項７】
前記電位閾値は０．５Ｖ以下に設定されていることを特徴とする請求項４記載の電池状態監視装置。
【請求項８】
前記参照極は、金属基板と、当該金属基板の表面を前記金属基板と異なる金属で覆う電極とを有している
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の電池状態監視装置。
【請求項９】
セパレータを介して設けられる正極及び負極の電極板と、絶縁部材を介して前記負極板に設けられる参照極と、電解液とを外装部材の内部に封止する二次電池の充電状態の監視方法であって、
前記二次電池の充電を一時的に停止させる充電停止ステップと、
前記充電停止ステップによる前記二次電池の充電停止後に、前記参照極で測定される測定電位の時間あたりの変化量を演算し、前記変化量に基づいて前記二次電池の充電状態を監視するステップとを含む充電状態の監視方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池状態監視装置及び電池状態の監視方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電解液中でセパレータを介して積層される複数の電極と、前記複数の電極と電気的に絶縁され、前記電極の積層方向における当該電極の投影面内に配置され、発電要素の最上層で、片面に負極活物質層が形成された負極集電体の上部に配置される参照極と、を有する電気化学セルが知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−７３５５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の参照極は、負極電極層の絶縁層側の電位を測定する構成であるため、負極電極層のセパレータ側の電位を正確に把握することができないという問題があった。例えばリチウムイオン電池では、負極電極層のセパレータ側が局所的に過充電状態となり、リチウム金属が析出するため、負極電極層のセパレータ側の電位を把握することが、二次電池の過充電状態を把握するためには不可欠である。
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、二次電池の充電状態を把握することができる電池状態監視装置及び方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、参照極を、絶縁部材を介して負極板に設け、二次電池の充電停止後の、当該参照極による測定電位の時間あたりの変化量に基づいて、二次電池の充電状態を監視することによって上記課題を解決する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、参照極により負極電極層の集電体側の電位を経時的に測定することで、負極電極層のセパレータ側の電位を推定した上で、二次電池の充電状態が監視されるため、二次電池の充電状態を把握することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態に係る電池状態監視装置のブロック図である。
【図２】図１の参照極の測定電位の時間特性を示すグラフである。
【図３】図１の負極層におけるリチウムイオンの濃度分布及び負極電位の変化を説明するための模式図であり、（ａ）は充電中の状態を、（ｂ）は充電停止時の状態を、（ｃ）は（ｂ）の後の状態、（ｄ）は（ｃ）の後の状態を示す図である。
【図４】図１の充電装置の制御手順を示すフローチャートである。
【図５】本発明の変形例の電池状態監視装置における、充電装置の制御手順を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１０】
《第１実施形態》
図１は、本発明の実施形態に係る電池状態監視装置のブロック図を示す。なお、図１では、本発明の電池状態監視装置に含まれる二次電池を断面図で表す。本例の電池状態監視装置は、例えばリチウムイオン二次電池である非水電解質二次電池１と、電圧計２と、制御部３とを備えている。本例の二次電池１は、積層タイプの薄型二次電池であり、図１に示すように、３枚の正極板１１と、６枚のセパレータ１２と、３枚の負極板１３と、正極タブ１４と、負極タブ１５と、外装部材１６と、参照極１７と、参照極タブ１９と、特に図示しない電解液とから構成されている。
【００１１】
このうちの正極板１１、セパレータ１２、負極板１３及び電解質が発電要素１８を構成し、また、正極板１１、負極板１３が電極板を構成する。
【００１２】
発電要素１８を構成する正極板１１は、正極集電体１１ａと、正極集電体１１ａの一部の両主面にそれぞれ形成された正極層１１ｂ，１１ｃとを有する。正極板１１の正極層１１ｂ，１１ｃは、正極板１１、セパレータ１２及び負極板１３を積層して発電要素１８を構成する際に、正極板１１においてセパレータ１２に実質的に重なる部分に形成されている。複数の正極板１１のうち、発電要素１８の積層構造の最外層に配置される正極板１１は、正極集電体１１ａの一方の片主面に形成された正極層１１ｃを有し、正極集電体１１ａの他方の片主面には正極層１１ｂが形成されていない。
【００１３】
正極板１１の正極集電体１１ａは、たとえばアルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅箔、又は、ニッケル箔等の電気化学的に安定した金属箔から構成されている。また、正極板１１の正極層１１ｂ，１１ｃは、たとえば、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、又は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等のリチウム複合酸化物や、カルコゲン（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）化物等の正極活物質と、カーボンブラック等の導電剤と、ポリ四フッ化エチレンの水性ディスパージョン等の接着剤と、溶剤とを混合したものを、正極集電体１１ａの一部の両主面に塗布し、乾燥及び圧延することにより形成されている。
【００１４】
発電要素１８を構成する負極板１３は、負極集電体１３ａと、当該負極集電体１３ａの一部の両主面にそれぞれ形成された負極層１３ｂ，１３ｃとを有する。なお、負極板１３の負極層１３ｂ，１３ｃは、正極板１１、セパレータ１２及び負極板１３を積層して発電要素１８を構成する際に、負極板１３においてセパレータ１２に実質的に重なる部分に形成されている。また、複数の負極板１３のうち、発電要素１８の積層構造の最外層に配置される負極板１３は、負極集電体１３ａの一方の片主面に形成された負極層１３ｂを有し、負極集電体１３ａの他方の片主面には負極層１３ｃが形成されていない。
【００１５】
負極板１３の負極集電体１３ａは、たとえばニッケル箔、銅箔、ステンレス箔、又は、鉄箔等の電気化学的に安定した金属箔から構成されている。また、負極板１３の負極層１３ｂ，１３ｃは、たとえば非晶質炭素、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、又は、黒鉛等のような、リチウムイオンを吸蔵及び放出する負極活物質に、スチレンブタジエンゴム樹脂粉末の水性ディスパージョンを混合し、乾燥させた後に粉砕することで、炭素粒子表面に炭化したスチレンブタジエンゴムを担持させたものを主材料とし、これにアクリル樹脂エマルジョン等の結着剤をさらに混合し、この混合物を負極集電体１３ａの一部の両主面に塗布し、乾燥及び圧延させることにより形成されている。
【００１６】
特に、負極活物質として非晶質炭素や難黒鉛化炭素を用いると、充放電時における電位の平坦特性に乏しく放電量に伴って出力電圧も低下するので、通信機器や事務機器の電源には不向きであるが、電気自動車の電源として用いると急激な出力低下がないので有利である。
【００１７】
発電要素１８のセパレータ１２は、上述した正極板１１と負極板１３との短絡を防止すると同時に、電解液を保持する機能を備えている。このセパレータ１２は、たとえばポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン等から構成される微多孔性膜であり、過電流が流れると、その発熱によって層の空孔が閉塞され電流を遮断する機能をも有する。
【００１８】
なお、本例に係るセパレータ１２は、ポリオレフィン等の単層膜にのみ限られず、ポリプロピレン膜をポリエチレン膜でサンドイッチした三層構造や、ポリオレフィン微多孔膜と有機不織布等を積層したものも用いることができる。このようにセパレータ１２を複層化することで、過電流の防止機能、電解質保持機能及びセパレータの形状維持（剛性向上）機能等の諸機能を付与することができる。
【００１９】
以上の発電要素１８は、セパレータ１２を介して正極板１１と負極板１３とが交互に積層されてなる。そして、３枚の正極板１１のうち、最外層の正極板１１は、正極集電体１１ａを介して、金属箔製の正極タブ１４に接続される。また、３枚の負極板１３のうち最外層の負極板１３は、負極集電体１３ａを介して、同様に金属箔製の負極タブ１５に接続されている。
【００２０】
なお、発電要素１８の正極板１１、セパレータ１２、及び負極板１３は、上記の枚数に何ら限定されず、たとえば１枚の正極板１１、３枚のセパレータ１２、及び１枚の負極板１３でも発電要素１８を構成することができ、必要に応じて正極板１１、セパレータ１２及び負極板１３の枚数を選択して構成することができる。
【００２１】
正極タブ１４も負極タブ１５も電気化学的に安定した金属材料であれば特に限定されないが、正極タブ１４としては、上述の正極集電体１１ａと同様に、たとえば厚さ０．２ｍｍ程度のアルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅箔、又はニッケル箔等を挙げることができる。また、負極タブ１５としては、上述の負極集電体１３ａと同様に、たとえば厚さ０．２ｍｍ程度のニッケル箔、銅箔、ステンレス箔、又は、鉄箔等を挙げることができる。
【００２２】
参照極１７は、発電要素１８の積層構造のうち最外層に配置される負極板１３のさらに外側に、セパレータ１５を介して設けられている。参照極１７は、最外層に配置される負極板１３の負極集電体１３ａの両主面のうち、負極層１３ｂが形成された主面と反対側の主面側に、セパレータ１５を介して設けられている。参照極１７は、負極集電体１３ａの電位を測定するための電極である。参照極１７は、正確に電位を測定するよう、参照極１７の抵抗を低減させるために、好ましくは、負極集電体１３ａと同形状に形成されるとよい。参照極１７は、ニッケルなどの金属基板に、当該金属基板とは異なる金属である、リチウム、スズ、銀、白金、チタン酸リチウムなどの金属を表面電極としてコーティングすることで形成される。参照極１７はキャスト、電析などの方法で形成される。参照極１７には参照極タブ１９が接続され、参照極タブ１９は外部に導出されている。
【００２３】
上述したセパレータ１２、参照極１７及び発電要素１８は、外装部材１６に収容されて封止されている。特に図示はしないが、本例の外装部材１６は、二次電池１の内側から外側に向かって、たとえばポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、又は、アイオノマー等の耐電解液性及び熱融着性に優れた樹脂フィルムから構成されている内側層と、たとえばアルミニウム等の金属箔から構成されている中間層と、たとえばポリアミド系樹脂又はポリエステル系樹脂等の電気絶縁性に優れた樹脂フィルムで構成されている外側層と、の三層構造とされている。
【００２４】
したがって、外装部材１６は何れも、たとえばアルミニウム箔等金属箔の一方の面（薄型電池１の内側面）をポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、又はアイオノマー等の樹脂でラミネートし、他方の面（薄型電池１の外側面）をポリアミド系樹脂又はポリエステル系樹脂でラミネートした、樹脂−金属薄膜ラミネート材等の可撓性を有する材料で形成されている。
【００２５】
このように、外装部材１６が樹脂層に加えて金属層を具備することにより、外装部材自体の強度向上を図ることが可能となる。また、外装部材１６の内側層を、たとえばポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、又はアイオノマー等の樹脂で構成することにより、電極タブ１４、１５及び参照極タブ１９との良好な融着性を確保することが可能となる。
【００２６】
なお、図１に示すように、封止された外装部材１６の一方の端部から電極タブ１４、１５及び参照極タブ１９が導出されているが、タブの厚さ分だけ外装部材１６の融着部に隙間が生じるので、薄型電池１内部の封止性を維持するために、タブと外装部材１６とが接触する部分に、たとえばポリエチレンやポリプロピレン等から構成されたシールフィルムを介在させてもよい。
【００２７】
外装部材１６によって、上述したセパレータ１４、参照極１７及び発電要素１８と、正極タブ１４の一部、負極タブ１５の一部及び参照極タブ１９の一部を包み込み、外装部材１６により形成される内部空間に、有機液体溶媒に過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウムや六フッ化リン酸リチウム等のリチウム塩を溶質とした液体電解質を注入しながら、外装部材１６により形成される空間を吸引して真空状態とした後に、外装部材１６の外周縁を熱プレスにより熱融着して封止する。
【００２８】
有機液体溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）やメチルエチルカーボネート等のエステル系溶媒を挙げることができるが、本例の有機液体溶媒はこれに限定されることなく、エステル系溶媒に、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ジエトシキエタン（ＤＥＥ）等のエーテル系溶媒その他を混合、調合した有機液体溶媒を用いることもできる。
【００２９】
電圧計２は、負極タブ１５及び参照極タブ１９に接続され負極の電位を測定する。充電装置３は、図示しない充電回路、充電制御部３１及び電池状態監視部３２等を有し、正極タブ１４、負極タブ１５及び電圧計２に接続されている。充電装置３は、図示しない電源からの電力を、充電制御部３１の制御に基づいて、充電回路で充電に適した電力に変換して正極タブ１４及び負極タブ１５の間に出力し、二次電池１を充電する。また充電装置３は、二次電池１の充電制御中に、電池状態監視部３２の制御に基づいて、電圧計２の測定電位を用いて、二次電池１の充電状態を監視している。
【００３０】
次に、本例の電池状態監視装置の制御内容について説明する。まず充電制御について説明する。充電制御部３１は、電池状態監視部３２により監視された二次電池１の充電状態に応じて、二次電池１の充電電流を設定し、二次電池１を充電する。ユーザの操作などにより充電開始が指示されると、充電制御部３１は、予め設定されている充電電流で二次電池１の充電を開始する。
【００３１】
電池状態監視部３２は、充電中、二次電池１が過充電に達したか否かを判断しており、充電制御部３１は二次電池１が過充電に達したと判断された場合には、二次電池１への充電電流の出力を停止し、充電を終了させる。また、充電制御部３１は、充電制御中、所定の時間毎に充電を一時的に停止させ、電池状態監視部３２は充電停止中に二次電池１の充電状態を監視する。そして、充電停止中、電池状態監視部３２により、二次電池１が過充電の状態ではないと判定された場合には、充電制御部３１は充電を再開し、充電電流を再び二次電池１に出力する。一方、充電停止中、電池状態監視部３２により、二次電池１が過充電の状態であると判定された場合には、充電制御部３１は充電を終了させる。
【００３２】
次に、電池状態の監視制御について説明する。電池状態監視部３２は、二次電池１の充電制御中、参照極１７により測定される測定電位を、電圧計２を介して、所定の周期で検出する。そして、電池状態監視部３２は、二次電池１の充電中、言い換えると、充電装置３から二次電池１に電流が流れている場合に、周期的に測定される測定電位に基づいて、二次電池１が過充電であるか否かを判定する。また、電池状態監視部３２は、充電制御中であり、一時的に充電を停止させている時に、言い換えると、充電装置３から二次電池１への充電電流を一時的に流していない時に、周期的に測定される測定電位に基づいて、二次電池１が過充電であるか否かを判定する。
【００３３】
ここで、二次電池１の充電状態を監視するために用いられる、参照極１７の測定電位について、説明する。図１に示すように、参照極１７は、セパレータ１２を介して、負極集電体１３ａに設けられているため、負極層１３ｂの集電体１３ａ側の電位を測定する。負極層１３ｂの電位は、負極集電体１３ａ側とセパレータ１２側とで異なっており、セパレータ１２側の電位の方が負極集電体１３ａ側の電位より低い。リチウムイオン電池である二次電池１において、二次電池１が過充電状態になると、負極層１３ｂのセパレータ側が負極集電体１３ａ側と比較して、局所的に過充電状態になり易い。そのため、二次電池１の充電状態を正確に把握するためには、負極層１３ｂのセパレータ側の電位を把握する必要がある。
【００３４】
負極層１３ａのセパレータ側と、負極層１３ａの集電体１３ａ側との間には、負極層１３ｂの厚み方向の抵抗成分がある。そのため、電池状態監視部３２は、二次電池１の充電中に、二次電池１が過充電になったことを判定するための電位の閾値を、負極層１３ａのセパレータ側の電位に基づいて、予め設定する。例えば、負極層１３ａの厚さと負極層の厚さ方向の抵抗値を予め測定し、負極層１３ａを流れる充電電流が面方向で均一であるとすれば、負極層１３ａの厚さ方向の抵抗及び充電電流から、負極層１３ａの厚さ方向における電圧上昇分を把握することができる。すなわち、負極層１３ａのセパレータ側が過充電状態になった場合の、負極層１３ａのセパレータ側の電位に対して、負極層１３ａの厚さ方向の抵抗分、高くした電位を電位閾値として設定する。
【００３５】
そして、電池状態監視部３２は、バッテリ１の充電中に、参照極１７の測定電位と、上記の電位閾値とを比較し、測定電位が電位閾値より低くなった場合に、二次電池１が過充電である、と判定する。これにより、本例は、負極層１３ａの負極集電体１３ａ側の測定電位から、負極層１３ａのセパレータ側の電位を推定した上で、二次電池１の充電状態を監視している。
【００３６】
また、本例では、二次電池１の充電状態の監視の精度を高めるために、二次電池１の充電を一時的に中断させて、充電の停止後の、参照極１７の測定電位の変化速度から二次電池１の充電状態を監視する。
【００３７】
ここで、充電停止後の測定電位の特性について、図２及び図３を用いて説明する。図２は充電停止後の測定電位の時間特性を示すグラフであり、図３は充電中及び充電停止後の、負極層１３ｂにおけるリチウムイオンの濃度分布及び負極電位の変化を説明するための模式図である。
【００３８】
図２に示すように、停止直後、オーム損による過電圧の影響がなくなることで、充電停止後の二次電池１の負極電位はわずかに上昇し、その後、緩やかに下降する。充電停止後の負極電位の下降は、負極層１３ａ、１３ｃの厚さ方向におけるリチウムイオン濃度が緩和されることによって起こる。
【００３９】
次に、リチウムイオンの濃度分布と負極電位の変化について、図３を用いて説明する。なお図３において、図３（ａ）は充電中の、リチウムイオン濃度及び負極電位を示しており、充電停止後の経時的な推移を、図３（ｂ）、図３（ｃ）及び図３（ｄ）の順番で示している。また、図３（ａ）〜（ｄ）は、最外層に配置されている負極板１３と、当該負極板の内側に配置されているセパレータ１１の断面図の一部を模式化して表している。さらに図３の縦軸は、負極電位及びリチウムイオンの濃度の大きさを示しており、図の白丸はリチウムイオン濃度を、黒丸は負極電位を示している。
【００４０】
図３（ａ）に示すように、充電中、リチウムイオンは、セパレータ１２を通り、負極層１３ｂのセパレータ側に偏って反応するため、負極層１３ｂのセパレータ１２側のリチウムイオン濃度は、集電体１３ａ側と比較して高くなり、負極層１３ｂのセパレータ１２側の負極電位は、集電体１３ａ側と比較して低くなる。かかる状態で、充電を停止させると、負極層１３ｂにおける電位分布を緩和するように、リチウムイオンが負極層１３ｂ内を移動するため、図３（ｂ）及び図３（ｃ）に示すように、経時的に、負極層１３ｂのセパレータ１２側のリチウムイオン濃度と集電体１３ａ側のリチウムイオン濃度との差が小さくなり、負極層１３ｂのセパレータ１２側の電位と集電体１３ａ側の電位との電位差が小さくなる。そして、最終的には、図３（ｄ）に示すように、負極層１３ｂのセパレータ１２側のリチウムイオン濃度と集電体１３ａ側のリチウムイオン濃度との差、及び、負極層１３ｂのセパレータ１２側の電位と集電体１３ａ側の電位との電位差がなくなり、電極層１３ｂにおけるリチウムイオン濃度分布及び電位分布が安定する。
【００４１】
すなわち、負極層１３ｂの集電体１３ａ側の電位に着目すると、当該電位は充停止後に低下していることが分かる。そして、上記の通り、参照極１７は、負極層１３ｂの集電体１３ａ側の電位を測定しているため、参照極１７の測定電位は、充電停止後、低下することになる。また、二次電池１の充電状態が過充電に近づくほど、負極層１３ｂのセパレータ１２側のリチウムイオン濃度は、集電体１３ａ側に対して、高くなるため、負極層１３ｂのセパレータ１２側の電位は低くなる。そして、二次電池１の充電状態が過充電になった状態で、充電を停止させると、負極層１３ｂのセパレータ側の電位は、より低い状態から安定化に向かうため、電位の変化の速度が、過充電でない状態における電位の変化の速度と比較して早くなる。すなわち、二次電池１の充電状態が過充電に近づくと、充電停止後における、参照極１７の測定電位の単位時間あたりの変化量が高くなる。
【００４２】
本例では、電池状態監視部３２は、充電制御部３１により一時的に充電を停止させた後に、周期的に測定される参照極１７の測定電位から、測定周期毎に測定電位の変化量を演算し、測定電位の単位時間あたりの変化量を演算する。測定電位の単位時間あたりの変化量は、充電停止後に、低下する測定電位の低下速度に相当する。
単位時間あたりの測定電位の変化量（ｖ）は、測定周期間における測定電位の変化量をΔＶ、測定周期をΔｔとすると、以下の式（１）で演算される。
【数１】
2013118090.tif 000003
【００４３】
また、電池状態監視部３２には、二次電池１が過充電になったこと示す、測定電位の単位時間あたりの変化量の閾値が変化量閾値として予め設定されている。変化量閾値は、好ましくは１００μＶ／秒、より好ましくは２０μＶ／秒以上にするとよい。そして、電池状態監視部３２は、演算された、単位時間あたりの測定電位の変化量と、変化量閾値とを比較し、単位時間あたりの測定電位の変化量が当該変化量閾値より高くなった場合に、二次電池１が過充電である、と判定する。これにより、本例は、充電停止後の、負極層１３ａの負極集電体１３ａ側の測定電位の変化量から、負極層１３ａのセパレータ側の電位を推定した上で二次電池１の充電状態を監視している。
【００４４】
充電停止後の、参照極１７の測定電位の変化量に基づき二次電池の充電状態を監視する制御は、二次電池１の充電中に所定の周期で充電を中断させて行う制御である。そのため、二次電池１の充電中、参照極１７の測定電位が電位閾値より低い場合であっても、電池状態監視部３２は、二次電池の１の充電停止後の、測定電圧の単位時間あたりの変化量が閾値変化量より高くなった場合には、二次電池１は過充電であると、判定する。これにより、本例は、参照極１７の測定電位に基づき、負極層１３ｂのセパレータ１２側の電位を、複数の方法で推定し、二次電池１の充電状態を監視するため、二次電池１の充電状態の監視の精度を高めることができる。
【００４５】
次に、図４を用いて、本例の充電装置３における制御手順を説明する。図４は、充電装置３の制御手順を示すフローチャートである。ステップＳ１にて、充電制御部３１は、予め設定されている電流を充電電流に設定し、ステップＳ２にて、設定された充電電流で二次電池１を充電する。ステップＳ３にて、電池状態監視部３２は、電圧計の検出電圧から、参照極１７の測定電位を所定の周期で計測する。
【００４６】
ステップＳ４にて、電池状態監視部３２は、計測された測定電位と、電位閾値とを比較する。測定電位が電位閾値より低い場合には、ステップＳ７に遷り、電池状態監視部３２は、二次電池１の充電状態が過充電である、と判定する（ステップＳ７）。一方、測定電位が電位閾値以上である場合には、ステップＳ５にて、充電制御部３１は所定の周期で、二次電池１の充電を停止させる。ステップＳ６にて、電池状態監視部３２は、ステップＳ３で測定した測定電位を用いて、充電停止後の、測定電位の単位時間あたりの変化量を演算し、変化量閾値と比較する。
【００４７】
測定電位の単位時間あたりの変化量が変化量閾値以下である場合には、電池状態監視部３２は、二次電池１の充電状態は過充電ではない、と判定し、ステップＳ２に戻り、充電を再開させる。一方、測定電位の単位時間あたりの変化量が変化量閾値より高い場合には、ステップＳ７に遷り、電池状態監視部３２は、二次電池１の充電状態が過充電である、と判定する（ステップＳ７）。
【００４８】
そして、ステップＳ７の後、ステップＳ８にて、充電制御部３１は、二次電池１に流れる充電電流をゼロにして、二次電池１の充電を終了させ、本例の制御を終了させる。
【００４９】
上記のように、本例は、参照極１７を、セパレータ１２を介して負極板１３に設け、二次電池の充電停止後の、参照極１７で測定される測定電位の時間あたりの変化量に基づいて、二次電池の充電状態を監視する。これにより、参照極１７の測定電位を経時的に測定することで、負極板１３において、局所的に過充電になり易い部分の電位を推定することができ、二次電池１の充電状態を正確に把握することができる。
【００５０】
また本例は、参照極１７を、負極層１３ｂが形成された集電体１３ａの主面と反対の主面側に設け、負極層１３ｂの集電体１３ａ側の電位を測定する。これにより、参照極１７が、負極層１３ｂで過放電状態になり易いセパレータ１２側の電位とは異なる電位を測定する場合であっても、セパレータ１２側の電位が推定されるため、二次電池１の充電状態を正確に把握することができる。
【００５１】
また本例は、二次電位１の充電停止後に低下する測定電位から測定電位の時間あたりの変化量を演算し、時間あたりの変化量が変化量閾値より高い場合に、二次電池１が過充電であると判定する。これにより、充電停止後の、負極層１３ｂの電位分の経時的な変化に基づいて、負極層１３ｂのセパレータ１２側の電位が推定されるため、局所的に過充電になり易い部分の電位の推定精度を高めることができ、その結果として、二次電池１の充電状態を正確に把握することができ、充電時の金属の析出を抑制することができる。
【００５２】
また本例は、測定電位が電位閾値より高い状態で二次電池１の充電を停止し、充電停止後に低下する測定電位から測定電位の時間あたりの変化量を演算し、時間あたりの変化量が変化量閾値より高い場合に、二次電池１が過充電であると判定する。これにより、充電中に推定される負極層１３ｂのセパレータ１２側の電位では、二次電池１が過充電の状態であることを検出できない場合でも、充電停止後の測定電位の変化量を用いることで、当該過充電の状態を検出することができるため、二次電池１の充電状態を正確に把握することができ、充電時の金属の析出を抑制することができる。また、本例は、参照極１７の測定電位に基づき、負極層１３ｂのセパレータ１２側の電位を、複数の方法で推定し、二次電池１の充電状態を監視するため、二次電池１の充電状態の監視の精度を高めることができる。
【００５３】
また本例は、変化量閾値を好ましくは２０μＶ／秒以上に設定する。また本例は、電位閾値を好ましくは０．５Ｖ以下に設定する。これにより、充電時のリチウム金属の析出を抑制することができる。
【００５４】
また本例において、参照極１７は、金属基板と、当該金属基板の表面を前記金属基板と異なる金属で覆う電極とを有している。これにより、参照極１７を薄くすることができるため、電池の安全性を向上させることができる。
【００５５】
なお、本例において、充電制御部３１は、充電電流を段階的に下げ、最も低い充電電流が設定されている時に、電池状態監視部３２により二次電池１が過充電であると判定された場合に、充電を終了させるよう制御してもよい。充電制御部３１には、予め多段階の充電電流値が設定されており、充電開始時には、最も高い充電電流を設定し、二次電池１が満充電に近づくにつれて、徐々に低い充電電流を設定する。以下、図５を用いて、本発明の変形例における、本例の充電装置３の制御手順を説明する。図５は、本発明の変形例に係る充電装置３の制御手順を示すフローチャートである。ステップＳ１からステップＳ７までの制御内容は、図４に示すステップＳ１からステップＳ７までの制御内容と同じであるため、説明を省略する。
【００５６】
ステップＳ７にて、電池状態監視部３２により二次電池１が過充電であると判定されと、ステップＳ１０１にて、充電制御部３１は、設定されている電流が最も低い充電電流であるか否かを判定する。設定されている充電電流が最低充電電流である場合には、ステップＳ１０２にて、充電制御部３１は、二次電池１に流れる充電電流をゼロにして、二次電池１の充電を終了させ、本例の制御を終了させる。一方、設定されている充電電流が最低充電電流ではない場合には、ステップＳ１０３にて、充電制御部３１は、設定されていた充電電流に対して１段階低い充電電流を再設定し、ステップＳ２に遷り、充電を再開する。
【００５７】
上記のように、本例は、電池状態監視部３２により二次電池１が過充電であると判定された場合には、充電電流を過充電と判定される前の充電電流より低くして、二次電池１を充電する。これにより、充電時の金属の析出を抑制することができる。
【００５８】
なお、本例において、参照極１７は、セパレータ１２を介して負極集電体１３ａに設けたが、参照極１７を絶縁部材で覆い負極集電体１３ａに設けてもよい。
【００５９】
上記の電池状態監視部３２が本発明の「電池状態監視手段」に相当し、セパレータ１２が「絶縁部材」に、負極層１３ｂ、１３ｃが「負極電極層」に、充電制御部３１が「充電制御手段」に相当する。
【符号の説明】
【００６０】
１…二次電池
１１…正極板
１１ａ…正極集電体
１１ｂ…正極層
１１ｃ…正極層
１２…セパレータ
１３…負極板
１３ａ…負極集電体
１３ｂ…負極層
１３ｃ…負極層
１４…正極タブ
１５…負極タブ
１６…外装部材
１７…参照極
１８…発電要素
１９…参照極タブ
２…電圧計
３…制御部
３１…充電制御部
３２…電池状態監視部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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