(57)【要約】【課題】  高い回収率、簡単な操作、短い精製時間、低いエネルギー投入でアンモニアが精製できるアンモニアの精製方法、およびアンモニア精製システムを提供する。【解決手段】  アンモニア精製システム１００は、第２分縮器３と第１分縮器５とを含んで構成される。第２分縮器３は、第１蒸発器２により気化された気体状の粗アンモニアを分縮して気相成分と液相成分とに分離することで、粗アンモニア中に不純物として含有される水分および炭素数９以上の炭化水素を液相成分として分離除去する。第１分縮器５は、第２分縮器３により分離された気相成分を分縮して気相成分と液相成分とに分離することで、水素、窒素、酸素、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、および炭素数１〜８の炭化水素を、気相成分として分離除去する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物が含有される粗アンモニアを精製する方法であって、
粗アンモニアを分縮して気相成分と液相成分とに分離し、粗アンモニア中に含有される不純物を、気相成分または液相成分として分離除去する分縮工程を含むことを特徴とするアンモニアの精製方法。
【請求項２】
前記分縮工程は、粗アンモニア中に不純物として含有される水素、窒素、酸素、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、および炭素数１〜８の炭化水素を気相成分として分離除去する第１分縮工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のアンモニアの精製方法。
【請求項３】
前記分縮工程は、粗アンモニア中に不純物として含有される水分および炭素数９以上の炭化水素を、液相成分として分離除去する第２分縮工程を含むことを特徴とする請求項２に記載のアンモニアの精製方法。
【請求項４】
前記分縮工程において、前記第１分縮工程は、前記第２分縮工程の後工程であることを特徴とする請求項３に記載のアンモニアの精製方法。
【請求項５】
前記分縮工程は、前記第１分縮工程において粗アンモニアを分縮することで得られた液相成分を気化し、その気化された気化物を分縮して気相成分と液相成分とに分離し、気化物中に含有されるアンモニアに対する不純物を気相成分として分離除去する第３分縮工程を含むことを特徴とする請求項２に記載のアンモニアの精製方法。
【請求項６】
前記第１分縮工程は、粗アンモニアを分縮する分縮段階を複数含み、後段の分縮段階になるにつれて、低い温度下で粗アンモニアを分縮することを特徴とする請求項２に記載のアンモニアの精製方法。
【請求項７】
前記第１分縮工程では、−７７〜５０℃の温度下で粗アンモニアを分縮することを特徴とする請求項２に記載のアンモニアの精製方法。
【請求項８】
前記第１分縮工程では、０．００７〜２ＭＰａの絶対圧力下で粗アンモニアを分縮することを特徴とする請求項２に記載のアンモニアの精製方法。
【請求項９】
粗アンモニアに含有される不純物を、吸着剤により吸着除去する吸着除去工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のアンモニアの精製方法。
【請求項１０】
前記吸着除去工程は、粗アンモニア中に不純物として含有される水分を、吸着剤により吸着除去する第１吸着除去工程を含むことを特徴とする請求項９に記載のアンモニアの精製方法。
【請求項１１】
前記吸着除去工程は、粗アンモニア中に不純物として含有される炭化水素を、吸着剤により吸着除去する第２吸着除去工程を含むことを特徴とする請求項９に記載のアンモニアの精製方法。
【請求項１２】
前記吸着除去工程は、前記分縮工程の前工程または後工程であることを特徴とする請求項９に記載のアンモニアの精製方法。
【請求項１３】
粗アンモニアに含有される不純物を、吸着剤により吸着除去する吸着除去工程を含み、
前記吸着除去工程は、前記第２分縮工程と前記第１分縮工程との間の工程であることを特徴とする請求項４に記載のアンモニアの精製方法。
【請求項１４】
不純物が含有される粗アンモニアを精製するアンモニア精製システムであって、
粗アンモニアを分縮して気相成分と液相成分とに分離し、粗アンモニア中に不純物として含有される水素、窒素、酸素、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、および炭素数１〜８の炭化水素を、気相成分として分離除去する第１分縮手段と、
粗アンモニアを分縮して気相成分と液相成分とに分離し、粗アンモニア中に不純物として含有される水分および炭素数９以上の炭化水素を、液相成分として分離除去する第２分縮手段と、を備えることを特徴とするアンモニア精製システム。
【請求項１５】
粗アンモニアに含有される不純物を、吸着剤により吸着除去する吸着除去手段をさらに備えることを特徴とする請求項１４に記載のアンモニア精製システム。
【請求項１６】
前記第２分縮手段、前記第１分縮手段および前記吸着除去手段が、この順で直列接続され、
前記第１分縮手段は、前記第２分縮手段により分離された気相成分を分縮して気相成分と液相成分とに分離し、
前記吸着除去手段は、前記第１分縮手段により分離された液相成分に含有される不純物を、吸着剤により吸着除去することを特徴とする請求項１５に記載のアンモニア精製システム。
【請求項１７】
前記第２分縮手段、前記吸着除去手段および前記第１分縮手段が、この順で直列接続され、
前記吸着除去手段は、前記第２分縮手段により分離された気相成分に含有される不純物を、吸着剤により吸着除去し、
前記第１分縮手段は、前記吸着除去手段により不純物が吸着除去されたアンモニアを分縮することを特徴とする請求項１５に記載のアンモニア精製システム。
【請求項１８】
前記吸着除去手段により不純物が吸着除去された後のアンモニアを分縮して気相成分と液相成分とに分離し、不純物を気相成分として分離除去する第３分縮手段をさらに備えることを特徴とする請求項１６に記載のアンモニア精製システム。
【請求項１９】
前記吸着除去手段および前記第１分縮手段が、この順で直列接続され、
前記第１分縮手段は、前記吸着除去手段により不純物が吸着除去されたアンモニアを分縮することを特徴とする請求項１５に記載のアンモニア精製システム。
【請求項２０】
前記吸着除去手段、前記第２分縮手段および前記第１分縮手段が、この順で直列接続され、
前記第２分縮手段は、前記吸着除去手段により不純物が吸着除去されたアンモニアを分縮し、
前記第１分縮手段は、前記第２分縮手段により分離された気相成分を分縮して気相成分と液相成分とに分離することを特徴とする請求項１５に記載のアンモニア精製システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粗アンモニアを精製する精製方法およびアンモニア精製システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程および液晶製造工程においては、窒化物被膜の作製などに用いる処理剤として、高純度のアンモニアが利用されている。このような高純度のアンモニアは、粗アンモニアを精製して不純物を除去することにより得られる。
【０００３】
粗アンモニア中には、水素、窒素、酸素、アルゴン、一酸化窒素、二酸化炭素などの低沸点ガス、炭化水素、水分などが不純物として含まれており、一般的に入手可能な粗アンモニアの純度は９８〜９９重量％程度である。
【０００４】
粗アンモニア中に含まれる炭化水素としては、一般的には炭素数１〜４のものが主であるが、アンモニアの合成原料として用いる水素ガスの製造時に、クラッキングガス中の油分の分離が不十分であったり、あるいは、製造時にポンプ類からのポンプ油による油汚染を受けたりと、沸点の高い分子量の大きな炭化水素が混入することもある。また、アンモニア中に水分が多く含まれると、このアンモニアを用いて製造される半導体等の機能を大きく低下させる場合があり、アンモニア中の水分は極力減らす必要がある。
【０００５】
半導体製造工程および液晶製造工程におけるアンモニアが用いられる工程の種類によって、アンモニア中の不純物の影響の仕方は異なるが、アンモニアの純度としては、９９．９９９９重量％以上（各不純物濃度１００ｐｐｂ以下）、より好ましくは９９．９９９９９重量％程度であることが求められる。近年窒化ガリウムのような発光体製造用には水分濃度が３０ｐｐｂ未満であることが求められている。
【０００６】
この規格を満たす高純度のアンモニアを得るアンモニアの精製方法として、従来、蒸留の一形態であり、高い不純物分離能が期待できる精留法がもっぱら用いられている。
【０００７】
例えば、特許文献１に開示される精製方法では、水分の吸着塔、炭化水素の吸着塔および蒸留塔を組合わせて高純度のアンモニアを得る。また、特許文献２に開示される精製方法では、精留塔を用いてまず蒸留塔の塔底部より沸点の高い不純物を除去し、この蒸留塔の塔頂部から導出されるアンモニアを吸着塔に通して水分を除去する。その後、再度精留塔で蒸留を行い、蒸留塔の塔頂部より沸点の低い不純物を除去し、蒸留塔の塔底部より高純度のアンモニアを得る。また、特許文献３に開示される精製方法では、蒸留塔で沸点の低い不純物を除去した後、吸着塔で水分および酸素を除去することで高純度のアンモニアを得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００８−５０５８３０号公報
【特許文献２】特許第４６０５７０５号公報
【特許文献３】特許第４０６２７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜３に開示されるアンモニアの精製方法では、微量不純物を除去するために用いる精留に高い蒸留段数を必要とすること、また不純物濃度が高い場合
には精留時の還流比を大きくすることが必要となり、その結果、精留塔の建設費用が高額になるとともに、蒸留に長い時間と多くのエネルギー投入が必要となる。さらに、不純物濃度が高濃度となった場合には、この精留によってもアンモニア中に含まれる不純物濃度を目標濃度以下にするために、得られるアンモニアの歩留まりを低下させる必要があったり、場合によっては歩留まりを低下させても不純物を除去しきれないなどの不都合があった。
【００１０】
また、アンモニア中に含まれる不純物を吸着塔で吸着除去する場合においても、不純物の濃度が高い場合には吸着剤が短い時間で破過し、吸着剤を充填した吸着塔の再生が必要となるまでの時間が短くなり、効率的な生産が継続できない場合が生じるなどの問題点があった。
【００１１】
したがって本発明の目的は、アンモニア中に不純物が高濃度で含まれていても、高い回収率、簡単な操作、短い精製時間、低いエネルギー投入でアンモニアが精製できるアンモニアの精製方法、およびアンモニア精製システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、不純物が含有される粗アンモニアを精製する方法であって、
粗アンモニアを分縮して気相成分と液相成分とに分離し、粗アンモニア中に含有される不純物を、気相成分または液相成分として分離除去する分縮工程を含むことを特徴とするアンモニアの精製方法である。
【００１３】
また本発明のアンモニアの精製方法では、前記分縮工程は、粗アンモニア中に不純物として含有される水素、窒素、酸素、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、および炭素数１〜８の炭化水素を気相成分として分離除去する第１分縮工程を含むことを特徴とする。
【００１４】
また本発明のアンモニアの精製方法では、前記分縮工程は、粗アンモニア中に不純物として含有される水分および炭素数９以上の炭化水素を、液相成分として分離除去する第２分縮工程を含むことを特徴とする。
【００１５】
また本発明のアンモニアの精製方法では、前記分縮工程において、前記第１分縮工程は、前記第２分縮工程の後工程であることを特徴とする。
【００１６】
また本発明のアンモニアの精製方法では、前記分縮工程は、前記第１分縮工程において粗アンモニアを分縮することで得られた液相成分を気化し、その気化された気化物を分縮して気相成分と液相成分とに分離し、気化物中に含有されるアンモニアに対する不純物を気相成分として分離除去する第３分縮工程を含むことを特徴とする。
【００１７】
また本発明のアンモニアの精製方法では、前記第１分縮工程は、粗アンモニアを分縮する分縮段階を複数含み、後段の分縮段階になるにつれて、低い温度下で粗アンモニアを分縮することを特徴とする。
【００１８】
また本発明のアンモニアの精製方法において、前記第１分縮工程では、−７７〜５０℃の温度下で粗アンモニアを分縮することを特徴とする。
【００１９】
また本発明のアンモニアの精製方法において、前記第１分縮工程では、０．００７〜２ＭＰａの絶対圧力下で粗アンモニアを分縮することを特徴とする。
【００２０】
また本発明のアンモニアの精製方法は、粗アンモニアに含有される不純物を、吸着剤により吸着除去する吸着除去工程を含むことを特徴とする。
【００２１】
また本発明のアンモニアの精製方法では、前記吸着除去工程は、粗アンモニア中に不純物として含有される水分を、吸着剤により吸着除去する第１吸着除去工程を含むことを特徴とする。
【００２２】
また本発明のアンモニアの精製方法では、前記吸着除去工程は、粗アンモニア中に不純物として含有される炭化水素を、吸着剤により吸着除去する第２吸着除去工程を含むことを特徴とする。
【００２３】
また本発明のアンモニアの精製方法では、前記吸着除去工程は、前記分縮工程の前工程または後工程であることを特徴とする。
【００２４】
また本発明のアンモニアの精製方法では、粗アンモニアに含有される不純物を、吸着剤により吸着除去する吸着除去工程を含み、
前記吸着除去工程は、前記第２分縮工程と前記第１分縮工程との間の工程であることを特徴とする。
【００２５】
また本発明は、不純物が含有される粗アンモニアを精製するアンモニア精製システムであって、
粗アンモニアを分縮して気相成分と液相成分とに分離し、粗アンモニア中に不純物として含有される水素、窒素、酸素、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、および炭素数１〜８の炭化水素を、気相成分として分離除去する第１分縮手段と、
粗アンモニアを分縮して気相成分と液相成分とに分離し、粗アンモニア中に不純物として含有される水分および炭素数９以上の炭化水素を、液相成分として分離除去する第２分縮手段と、を備えることを特徴とするアンモニア精製システムである。
【００２６】
また本発明のアンモニア精製システムは、粗アンモニアに含有される不純物を、吸着剤により吸着除去する吸着除去手段をさらに備えることを特徴とする。
【００２７】
また本発明のアンモニア精製システムでは、前記第２分縮手段、前記第１分縮手段および前記吸着除去手段が、この順で直列接続され、
前記第１分縮手段は、前記第２分縮手段により分離された気相成分を分縮して気相成分と液相成分とに分離し、
前記吸着除去手段は、前記第１分縮手段により分離された液相成分に含有される不純物を、吸着剤により吸着除去することを特徴とする。
【００２８】
また本発明のアンモニア精製システムでは、前記第２分縮手段、前記吸着除去手段および前記第１分縮手段が、この順で直列接続され、
前記吸着除去手段は、前記第２分縮手段により分離された気相成分に含有される不純物を、吸着剤により吸着除去し、
前記第１分縮手段は、前記吸着除去手段により不純物が吸着除去されたアンモニアを分縮することを特徴とする。
【００２９】
また本発明のアンモニア精製システムでは、前記吸着除去手段により不純物が吸着除去された後のアンモニアを分縮して気相成分と液相成分とに分離し、不純物を気相成分として分離除去する第３分縮手段をさらに備えることを特徴とする。
【００３０】
また本発明のアンモニア精製システムでは、前記吸着除去手段および前記第１分縮手段が、この順で直列接続され、
前記第１分縮手段は、前記吸着除去手段により不純物が吸着除去されたアンモニアを分
縮することを特徴とする。
【００３１】
また本発明のアンモニア精製システムでは、前記吸着除去手段、前記第２分縮手段および前記第１分縮手段が、この順で直列接続され、
前記第２分縮手段は、前記吸着除去手段により不純物が吸着除去されたアンモニアを分縮し、
前記第１分縮手段は、前記第２分縮手段により分離された気相成分を分縮して気相成分と液相成分とに分離することを特徴とする。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、アンモニアの精製方法は、不純物が含まれる粗アンモニアを精製する方法であって、分縮工程を含む。分縮工程では、粗アンモニアを分縮して気相成分と液相成分とに分離することで、粗アンモニア中に含有される不純物を、気相成分または液相成分として分離除去する。
【００３３】
分縮とは液化が可能な気体の一部を液化することをいう。したがって、分縮工程における分縮操作により、分縮に供した気体状の粗アンモニアの一部が凝縮により液化して液相成分となり、凝縮されなかった部分は気体のまま残存して気相成分となる。不純物の種類の違いにより、凝縮された液相成分あるいは凝縮されずに気体状態で残った気相成分のどちらかに、最初に粗アンモニア中に存在した不純物の多くの量が含まれ、反対に対をなす気相成分あるいは液相成分中にはその不純物量が少なくなる。
【００３４】
すなわち、本発明のアンモニアの精製方法では、気体状の粗アンモニアの分縮により、粗アンモニア中において揮発性の低い不純物を分縮により生じる液相成分中に濃縮させ、粗アンモニア中において揮発性の高い不純物を凝縮されずに残る気相成分中に濃縮させることができる。このようにして、粗アンモニアを分縮することで、粗アンモニア中に含有される不純物を分離除去し、精製されたアンモニアを得ることができる。そのため、従来技術のように蒸留工程を経ることなく、粗アンモニア中に不純物が高濃度で含まれていても、高い回収率、簡単な操作、短い精製時間、低いエネルギー投入でアンモニアを精製することができる。
【００３５】
また本発明によれば、分縮工程は、第１分縮工程を含む。この第１分縮工程では、気体状の粗アンモニアを分縮して気相成分と液相成分とに分離することで、粗アンモニア中に含有される不純物を気相成分として分離除去する。第１分縮工程における分縮により、粗アンモニア中において揮発性の高い不純物である、水素、窒素、酸素、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、および炭素数１〜８の炭化水素を、凝縮されなかった未凝縮の気相成分中に濃縮させて、分離除去することができる。
【００３６】
また本発明によれば、分縮工程は、第２分縮工程を含む。この第２分縮工程では、気体状の粗アンモニアを分縮して気相成分と液相成分とに分離することで、粗アンモニア中に含有される不純物を液相成分として分離除去する。第２分縮工程における分縮により、粗アンモニア中において揮発性の低い不純物である、水分および炭素数９以上の炭化水素を、凝縮された液相成分中に濃縮させて、分離除去することができる。
【００３７】
また本発明によれば、第１分縮工程は、第２分縮工程の後工程である。これによって、第１分縮工程では、第２分縮工程において粗アンモニア中に含有される不純物が液相成分として分離除去された後の気相成分を、分縮して気相成分と液相成分とに分離し、粗アンモニア中に含有される残余の不純物を気相成分として分離除去することができる。そのため、より高純度のアンモニアを得ることができる。
【００３８】
また本発明によれば、分縮工程は、第３分縮工程を含む。この第３分縮工程では、第１分縮工程において粗アンモニアを分縮することで得られた液相成分を気化し、その気化された気化物を分縮して気相成分と液相成分とに分離することで、気化物中に含有されるアンモニアに対する不純物を気相成分として分離除去する。第１分縮工程では、粗アンモニア中に含有される揮発性の高い不純物が気相成分として分離除去されている。すなわち、第１分縮工程で得られた液相成分は、揮発性の高い不純物の含有量が低減された液体アンモニアとなっている。第３分縮工程では、このような液体アンモニアを気化し、その気化された気化物を分縮することで、気化物中に含有される不純物を気相成分として分離除去するので、揮発性の高い不純物の含有量がさらに低減された液体アンモニアを得ることができる。
【００３９】
また本発明によれば、第１分縮工程は、粗アンモニアを分縮する分縮段階を複数含み、後段の分縮段階になるにつれて、低い温度下で粗アンモニアを分縮する。これによって、粗アンモニア中に含有される不純物を気相成分として効率よく分離除去することができ、液相成分としてより高純度の液体アンモニアを得ることができる。
【００４０】
また本発明によれば、第１分縮工程では、−７７〜５０℃の温度下で粗アンモニアを分縮する。第１分縮工程での温度が５０℃より高い場合でも、圧力を高くすると分縮による不純物の除去効果は得られるが、そのときのアンモニアの圧力が１．８１ＭＰａと高圧になり、工業的に実施するには好ましい条件とはならない。また、第１分縮工程での温度が−７７℃よりも低い場合でも、圧力を低くすることによりアンモニアの精製は可能である。しかしながら、温度が低いために高純度のアンモニアが液相成分として得られるが、アンモニアの融点が−７８℃であるので、低温で凝固するアンモニアを定期的に溶融して液化させる必要が生じ、連続プロセスを考えた場合には効率的な方法とはいえなくなる。
【００４１】
また本発明によれば、第１分縮工程では、０．００７〜２ＭＰａの絶対圧力下で粗アンモニアを分縮する。これによって、上記の−７７〜５０℃の温度下で粗アンモニアを分縮することができるので、効率的に高純度のアンモニアを得ることができる。
【００４２】
また本発明によれば、アンモニアの精製方法は、吸着除去工程をさらに含む。この吸着除去工程では、粗アンモニアに含有される不純物を、吸着剤により吸着除去する。これによって、分縮工程で除去しきれなかった不純物を吸着剤により吸着除去することができるので、より高純度のアンモニアを得ることができる。
【００４３】
また本発明によれば、吸着除去工程は、第１吸着除去工程を含む。この第１吸着除去工程では、粗アンモニア中に不純物として含有される水分を、吸着剤により吸着除去する。これによって、分縮工程で除去しきれない水分の不純物を吸着剤により吸着除去することができるので、より高純度のアンモニアを得ることができる。
【００４４】
また本発明によれば、吸着除去工程は、第２吸着除去工程を含む。この第２吸着除去工程では、粗アンモニア中に不純物として含有される炭化水素を、吸着剤により吸着除去する。これによって、分縮工程で除去しきれない炭化水素の不純物を吸着剤により吸着除去することができるので、より高純度のアンモニアを得ることができる。
【００４５】
また本発明によれば、吸着除去工程は、分縮工程の前工程または後工程である。吸着除去工程を分縮工程の後工程とした場合、分縮工程で除去しきれなかった不純物を吸着剤により吸着除去することができるので、より高純度のアンモニアを得ることができる。また、吸着除去工程を分縮工程の前工程とした場合、粗アンモニア中に含有される不純物を吸着剤により吸着除去した後に、分縮による不純物除去を効果的に行うことができるので、より高純度のアンモニアを得ることができる。
【００４６】
また本発明によれば、第２分縮工程の後に第１分縮工程を実施するアンモニアの精製方法において、第２分縮工程と第１分縮工程との間に吸着除去工程を実施する。これによって、第２分縮工程において粗アンモニア中に含有される不純物が液相成分として分離除去された後の気相成分に含まれる不純物を吸着剤により吸着除去し、さらにその後、粗アンモニア中に含有される残余の不純物を気相成分として分離除去することができる。
【００４７】
また本発明によれば、アンモニア精製システムは、第１分縮手段と第２分縮手段とを備える。第１分縮手段は、粗アンモニアを分縮して気相成分と液相成分とに分離することで、粗アンモニア中に含有される不純物を気相成分として分離除去する。この第１分縮手段は、分縮により、粗アンモニア中において揮発性の高い不純物である、水素、窒素、酸素、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、および炭素数１〜８の炭化水素を、凝縮されなかった未凝縮の気相成分中に濃縮させて、分離除去することができる。また、第２分縮手段は、粗アンモニアを分縮して気相成分と液相成分とに分離することで、粗アンモニア中に含有される不純物を液相成分として分離除去する。この第２分縮手段は、分縮により、粗アンモニア中において揮発性の低い不純物である、水分および炭素数９以上の炭化水素を、凝縮された液相成分中に濃縮させて、分離除去することができる。
【００４８】
また本発明によれば、アンモニア精製システムは、吸着除去手段をさらに備える。吸着除去手段は、粗アンモニアに含有される不純物を、吸着剤により吸着除去する。これによって、第１分縮手段および第２分縮手段で除去しきれなかった不純物を吸着剤により吸着除去することができるので、より高純度のアンモニアを得ることができる。
【００４９】
また本発明によれば、第２分縮手段、第１分縮手段および吸着除去手段が、この順で直列接続される。そして、第１分縮手段は、第２分縮手段により分離された気相成分を分縮して気相成分と液相成分とに分離し、吸着除去手段は、第１分縮手段により分離された液相成分に含有される不純物を、吸着剤により吸着除去する。このようにして、高純度のアンモニアを得ることができる。
【００５０】
また本発明によれば、第２分縮手段、吸着除去手段および第１分縮手段が、この順で直列接続される。そして、吸着除去手段は、第２分縮手段により分離された気相成分に含有される不純物を、吸着剤により吸着除去し、第１分縮手段は、吸着除去手段により不純物が吸着除去されたアンモニアを分縮する。このようにして、高純度のアンモニアを得ることができる。
【００５１】
第２分縮手段、第１分縮手段および吸着除去手段がこの順で直列接続されたアンモニア精製システムにおいて、第３分縮手段をさらに備える。第３分縮手段は、第２分縮手段、第１分縮手段および吸着除去手段で不純物が除去された後のアンモニアを、分縮して気相成分と液相成分とに分離し、不純物を気相成分として分離除去する。これによって、第２分縮手段、第１分縮手段および吸着除去手段で除去しきれなかった不純物を気相成分として分離除去することができるので、より高純度のアンモニアを得ることができる。
【００５２】
また本発明によれば、吸着除去手段および第１分縮手段がこの順で直列接続される。そして、第１分縮手段は、吸着除去手段により不純物が吸着除去されたアンモニアを分縮する。このようにして、高純度のアンモニアを得ることができる。
【００５３】
また本発明によれば、吸着除去手段、第２分縮手段および第１分縮手段がこの順で直列接続される。そして、第２分縮手段は、吸着除去手段により不純物が吸着除去されたアンモニアを分縮し、第１分縮手段は、第２分縮手段により分離された気相成分を分縮して気相成分と液相成分とに分離する。このようにして、高純度のアンモニアを得ることができ
る。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の第１実施形態に係るアンモニア精製システム１００の構成を示す図である。
【図２】第２分縮器３の構成を示す図である。
【図３】第１分縮器５の構成を示す図である。
【図４】複数の分縮部が直列接続された第１分縮器５の構成を示す図である。
【図５】第１回収タンク６から気化された気化物を第１分縮器５に導入する位置を示す図である。
【図６】第１回収タンク６と第１分縮器５との間の接続構造を示す図である。
【図７】本発明の第２実施形態に係るアンモニア精製システム２００の構成を示す図である。
【図８】本発明の第３実施形態に係るアンモニア精製システム３００の構成を示す図である。
【図９】本発明の第４実施形態に係るアンモニア精製システム４００の構成を示す図である。
【図１０】本発明の第５実施形態に係るアンモニア精製システム５００の構成を示す図である。
【図１１】本発明の第６実施形態に係るアンモニア精製システム６００の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
図１は、本発明の第１実施形態に係るアンモニア精製システム１００の構成を示す図である。本実施形態のアンモニア精製システム１００は、不純物が含まれる粗アンモニアを精製するシステムである。
【００５６】
アンモニア精製システム１００は、原料貯留タンク１と、第１蒸発器２と、第２分縮手段である第２分縮器３と、第１分縮手段である第１分縮器５と、第２回収タンク４と、第１回収タンク６と、第２蒸発器７と、吸着除去手段である第１吸着塔８および第２吸着塔９と、全縮器（液化装置）１０と、製品タンク３０とを含んで構成される。また、アンモニア精製システム１００は、本発明に係るアンモニアの精製方法を実現し、第１分縮手段である第１分縮器５が第１分縮工程を実行し、第２分縮手段である第２分縮器３が第２分縮工程を実行し、第１吸着塔８が第１吸着除去工程を実行し、第２吸着塔９が第２吸着除去工程を実行する。
【００５７】
ここで、本実施形態のアンモニア精製システム１００において特徴的な構成は、第２分縮器３および第１分縮器５である。第２分縮器３は、気体状の粗アンモニアを分縮して気相成分と液相成分とに分離することで、粗アンモニア中に含有される揮発性の低い不純物を液相成分として分離除去する。第１分縮器５は、気体状の粗アンモニアを分縮して気相成分と液相成分とに分離することで、粗アンモニア中に含有される揮発性の高い不純物を気相成分として分離除去する。
【００５８】
まず、第２分縮器３および第１分縮器５による気体状の粗アンモニアの分縮について説明する。
【００５９】
工業的に製造されるアンモニア（粗アンモニア）中に含有される不純物は、その種類を大きく分類すると、一般的に、水素、窒素、酸素、アルゴン、一酸化炭素および二酸化炭素などの溶存低沸点ガス、炭化水素類、水分などである。粗アンモニア中に含有される炭化水素としては、最も多く含有されているのはメタンであるが、その他にエタン、プロパ
ン、エチレンおよびプロピレンなどがそれに次いで多く含有されている。炭素数でいうと炭素数１〜３の炭化水素が炭化水素類の主成分を構成することになる。
【００６０】
しかしながら、粗アンモニア中には、その含有量は少ないものの、炭素数４以上の炭化水素、多くの場合は炭素数４〜６の炭化水素が、含有されている。また、工業的に製造されたアンモニアガスを液化する時には、その圧縮のためにオイルポンプなどが使用されている。このような場合には、オイルポンプなどから混入してくるポンプ油に由来する油分などの、大きな分子量を有する炭化水素が、粗アンモニア中に含有される。
【００６１】
これらの不純物を構成する、炭素数が広範囲にわたる炭化水素類を除去できるアンモニアの精製システムとすることが、電子産業向けのアンモニアを製造するためには必須となってくる。
【００６２】
本発明者らは、精留に代わる粗アンモニア中の不純物の除去方法として、分縮による方法が優れていることを見出した。
【００６３】
例えば、精留により炭化水素を分離する場合、一般的に５〜２０段の精留塔を設け、還流比１０〜２０で蒸留する必要がある。この蒸留（精留）において、アンモニア中に含まれる、主に炭素数１〜８の炭化水素類は、揮発性の高い成分として蒸留塔の塔頂部より除去される。この精留操作により高純度のアンモニアを得る場合には、蒸留塔の塔頂部から廃棄する揮発性の高い不純物を含んだアンモニアをどの程度の割合とすれば、目的とする高純度のアンモニアが得られるかが問題となってくる。不純物の含有量が比較的低い粗アンモニアを原料として用いた場合であっても、蒸留塔の塔頂部から廃棄する割合は、蒸留塔に供給した粗アンモニアの約１０％と大きな割合とする必要がある。
【００６４】
表１にはアンモニア、および炭素数１〜８の飽和ｎ−炭化水素の沸点を示したが、炭素数４〜８の炭化水素は、その炭化水素が純物質として存在する場合にはアンモニアより沸点が高いにもかかわらず、精留操作では揮発性の高い化合物として蒸留塔の塔頂部より排出されてくる。
【００６５】
【表１】
2013163599.tif 000003
【００６６】
この理由は定かではないが、本発明者らはこの理由として次のように推測している。すなわち、炭素数１〜８の炭化水素の沸点は、例えば炭素数３のプロパンの沸点を例にとると、プロパンを容器に入れて温度を変化させていったときに、その容器中の圧力が１気圧（０．１０１３ＭＰａ）となるときの温度である。このときのプロパンの状態は、隣り合うプロパン分子同士が、ファンデルワールス力などにより互いに引っ張りあっている状態であり、その引っ張り合う力が強いと沸点が高く現れることになる。しかしながら、今問題にしているような、アンモニア中に存在するプロパンの濃度が非常に低い状況においては、プロパン分子の隣には引っ張り合うことができるプロパン分子や、あるいは他の炭化水素分子が存在せず、ちょうど液体アンモニアの海の中にプロパン分子がただ一つ漂っている状態となっている。
【００６７】
一般的に、炭化水素分子同士やアンモニア分子同士のように、似た性質を持つ者同士の間には大きな分子間力が生まれる。しかしながら、プロパン分子とアンモニア分子のように、性質の大きく異なる分子同士の間に生まれるこの分子間力は小さなものである。この様に、アンモニア中に炭化水素不純物が極微量に存在する状況下においては、従来の蒸留の概念はもはや無意味となる。液体アンモニアでは、アンモニア分子同士は互いに引っ張り合いの力を及ぼし合っている。一方、純物質としてアンモニアより沸点の高い炭素数４〜８の炭化水素であろうとも、それらはアンモニア分子との相互作用が小さい。このために、液体アンモニア中では、アンモニアよりも沸点の高い炭素数４〜８の炭化水素は、アンモニアよりも沸点の低い化合物として振舞ったとしてもなんら不思議ではない。事実、精留の結果からは、炭素数１〜８の炭化水素が、アンモニアよりも低い沸点を持った揮発性の高い化合物として振舞っていることが分かる。
【００６８】
アンモニア中に微量に含まれる炭素数１〜８の炭化水素が、液化アンモニアの気相と液相でどのような濃度分布を示しているかを、温度を種々変化させてそれらの炭化水素のアンモニア中での濃度が気液平衡状態になったところで測定した結果が表２である。なお、分配比は、それぞれの飽和ｎ−炭化水素濃度の液体アンモニア中の初期濃度を５０００ｐ
ｐｍに調整し、その後、所定の温度で２昼夜放置後に測定した。
【００６９】
【表２】
2013163599.tif 000004
【００７０】
なお、この表２中で示した、気液分配係数は、分縮により不純物がどの程度分離できるかの指標となるものであり、次のように定義される。
分配係数（Ｋｄ）＝Ａ１／Ａ２                                      …（１）
［式中、Ａ１は気液平衡後の気体アンモニア中の不純物濃度を示し、Ａ２は気液平衡後の液体アンモニア中の不純物濃度を示す。］
【００７１】
ただし、上記式（１）中における不純物濃度Ａ１，Ａ２は、ｍｏｌ−ｐｐｍをその単位とし、定義は、下記式（２）とする。
不純物濃度（Ａ１，Ａ２）＝
不純物（ｍｏｌ）／（アンモニア（ｍｏｌ）＋不純物（ｍｏｌ））×１０６
…（２）
【００７２】
この定義に従えば、気液分配係数が大きい不純物ほど、分縮により凝縮されなかった未凝縮の気体アンモニア中に多く含まれてくることになる。炭素数の小さな炭化水素ほど、液相中よりも気相中に存在する割合が高くなり、炭素数８までの炭化水素であれば気相中により高い濃度で存在することになる。さらに、温度が低いほど、より高い濃度でアンモニア気相中に炭化水素が存在することになる。
【００７３】
さらに、この表２に示した平衡に達するまでの時間は、アンモニア中に含まれる炭化水素濃度が低くなるにしたがって長くなり、ここに示したｐｐｍオーダーの濃度においては、その平衡に達するまでに数日間を要することがわかった。このことは、精留によりアンモニア中の不純物を除去する操作において、精留塔の各蒸留段において起こる短い気液接触時間では、不純物である炭化水素の物質移動が十分に行われていないことを示している。この結果からは、アンモニアの高純度化に精留を用いる方法は、工業的には効果が低いものと考えられる。なお、表２は飽和直鎖状炭化水素についてのデータであるが、炭素数４以上においては相当する種々の異性体や、炭素数２以上の炭化水素においては分子内に不飽和結合を含む場合にも、表２に示した傾向がある。
【００７４】
以上で示してきたように、本発明者らは、粗アンモニア中における希薄不純物である炭素数１〜８の炭化水素の挙動が、従来考えられていた状態と大きく異なることを確認した。さらに一歩進めて、この炭素数１〜８の炭化水素のアンモニア中での性質の違いをアンモニアの精製に利用できないかと考えた。そこで、メタン、エタンおよびプロパンをそれぞれ５０００ｐｐｍ、５００ｐｐｍおよび５００ｐｐｍ含む気体状の粗アンモニアの９５％を、アンモニアガス温度を−２０℃に保ち、第１分縮器５における器壁温度を−３０℃として凝縮により液化してみたところ、得られた液体アンモニア中にはそれらの炭化水素は検出されず、不純物の大部分は凝縮されなかった気体アンモニア中に残存することが分かった。表２の分配比に従うと、分縮操作により−２０℃で凝縮してくる液体アンモニア中には、メタン、エタンおよびプロパンがそれぞれ５４ｐｐｍ、２４ｐｐｍおよび５６ｐ
ｐｍで存在する計算となるが、意外にも、第１分縮器５における分縮では、その値ははるかに小さなものとなり、粗アンモニアを短時間のうちに非常に高純度にまで精製できることが分かった。
【００７５】
粗アンモニア中に含有される不純物を精留により分離除去する場合、還流を掛けながらの蒸留であるので、蒸留塔で液体アンモニアを加熱蒸発させて気体アンモニアとし、一方、蒸留塔の塔頂部のコンデンサで精留塔からの気体アンモニアを凝縮させて液体アンモニアとする操作を繰り返すことになる。そのため、精留操作においては大きなエネルギーをその操作に投入することになる。
【００７６】
これに対して、第１分縮器５における分縮により粗アンモニア中に含有される不純物を分離除去する場合には、気体アンモニアを１回凝縮させるだけであるので、それに必要なエネルギーが少なくて済む。このように、精留によるアンモニアの精製方法と比較して、第１分縮器５における分縮による精製方法は、短時間に高純度のアンモニアが得られるばかりではなく、エネルギー的にも大きなメリットがあることがわかる。
【００７７】
さらに、本発明者らは、粗アンモニアに含有される不純物が炭素数１〜８の炭化水素である場合、第１分縮器５により、気体状の粗アンモニアの９０〜９９．５％程度までの液化を伴う分縮操作を行うと、液相成分として得られる液体アンモニア中に含まれてくる不純物の濃度は、最初の気体状の粗アンモニア中に含有される不純物濃度と比べて大きく低下しているという事実を見出した。
【００７８】
第１分縮器５における分縮により粗アンモニア中に含有される不純物を分離除去する精製方法では、分縮により液相成分として得られる液体アンモニアは、前述のように、気液分配比から予想される値を超えて、不純物炭化水素の濃度がはるかに低くなっている。その理由は定かではないが、分縮では平衡関係が崩れて動的な不純物分離が起こり、不純物炭化水素のほとんどが、凝縮されなかった気相成分に残存するものと推察している。この推察の正しさは、第１分縮器５における分縮により液相成分として得られた液体アンモニアを、第１分縮器５から速やかに取り出さずに、液体アンモニアの状態で第１分縮器５の内部に滞留させておくと、時間の経過とともに液体アンモニア中の不純物炭化水素濃度が次第に上昇してくることからも裏付けられる。
【００７９】
この推察と結果は、第１分縮器５における分縮により液相成分として得られた液体アンモニアは、速やかに第１分縮器５から導出し、第１分縮器５の内部には未凝縮の気相成分のみが存在するように、第１分縮器５の運転を行うのが、高純度アンモニアを得るために必要であることを示している。
【００８０】
なお、アンモニアの精製効率を高めるためには、あくまでも目安であるが、気液分配係数が大きいほど好ましいと考えられる。前述したように、この気液分配係数は温度により影響を受け、分縮温度が低いほど大きな気液分配係数を得ることができる。このことは、第１分縮器５における分縮操作の設定温度が高い場合、例えばアンモニアの分縮の起こる温度を５０℃とした場合には、第１分縮器５に供給するアンモニアの絶対圧力を１．８１ＭＰａ以上とするとアンモニアの分縮は可能となるが、分縮操作の設定温度が低い場合と比較し、その炭化水素不純物の分離効率が低下する可能性があることを意味している。
【００８１】
第１分縮器５は、第１分縮器５中の気相成分の温度が５０℃以下、より好ましくは−７７℃〜３０℃となるように、粗アンモニアを分縮することが好ましい。第１分縮器５における分縮温度を−７７〜５０℃の範囲内にするためには、０．００７〜２ＭＰａの絶対圧力下で粗アンモニアを分縮するようにすればよい。
【００８２】
第１分縮器５における分縮温度が５０℃より高い場合でも、圧力を高くすると分縮による不純物炭化水素の除去効果は得られるが、そのときのアンモニアの絶対圧力が１．８１ＭＰａと高圧になり、工業的に実施するには好ましい条件とはならない。また、第１分縮器５における分縮温度が５０℃より高くなった場合、粗アンモニア中に初期に存在する不純物炭化水素の濃度が想定を超えて高濃度になった場合に、分縮によっても液化アンモニア中に不純物が含まれる可能性が大きくなり、分縮率を低くして対処する必要が生じるなど、精製収率や精製効率が低下することになる。
【００８３】
また、第１分縮器５における分縮温度が−７７℃よりも低い場合でも、気体アンモニアの圧力を低くすることによりアンモニアの精製は可能であり、温度が低いために高純度のアンモニアが液相成分（液体アンモニア）として得られる。しかしながら、アンモニアの融点が−７８℃であるので、第１分縮器５の器壁温度がアンモニアの融点を下回る温度での分縮とする場合には、凝縮で得られた液体アンモニアの凝固が進むので定期的に溶融して液化させる必要が生じ、連続プロセスを考えた場合には効率的な方法とはいえなくなる。ただし、品質的には超高純度のアンモニアが分縮で得られることを確認しているので、第１分縮器５の器壁温度が−７７℃を下回る温度での分縮操作であっても高純度のアンモニアを高収率で得る目的には良い方法となる。
【００８４】
さらに、第１分縮器５における分縮のために第１分縮器５の器壁を低い温度に設定すると、第１分縮器５の器壁上に存在する液相成分として得られた液体アンモニアの液膜は、その器壁温度に近づく。このため表２で示したように、温度が低いほど、液相に存在する不純物炭化水素に対して気相に存在する不純物炭化水素の割合が大きくなり、さらに、低温においては分子の運動が抑えられる。その結果として、分縮による凝縮により液相成分として得られた液体アンモニアが、液膜中への気相成分からの液体アンモニアへの不純物炭化水素の移動も抑えられるので、凝縮により液相成分として得られた液体アンモニアを、高純度のまま保つことができる。
【００８５】
また、粗アンモニア中の不純物濃度が非常に高い場合には、第１分縮器５における分縮を、複数回繰り返すと効果的である。例えば、メタンを３００００ｐｐｍ、プロパンを１００００ｐｐｍで含む粗アンモニアを、第１分縮器５において、分縮温度−１５℃、凝縮率９５％で２回分縮操作を行う。１回目の分縮により液相成分として得られる液体アンモニア中の不純物濃度は、メタンが９ｐｐｍでプロパンが５７ｐｐｍとなる。この液体アンモニアを気化させて再度同じ条件で分縮操作を行うと、液相成分として得られた液体アンモニア中の不純物濃度は、メタンおよびプロパンともに未検出となる。
【００８６】
また、粗アンモニア中に含有される、水素、窒素、酸素、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素などの低沸点ガスは、第１分縮器５における分縮により、前述した不純物炭化水素よりもはるかに簡単に分離除去することができる。そのため、第１分縮器５における分縮条件（温度、圧力、時間など）を、炭化水素が分離除去可能な条件に設定すれば、上記の低沸点ガスも分離除去が可能である。すなわち、粗アンモニア中に含有される不純物である低沸点ガスは、第１分縮器５における分縮により、未凝縮の気相成分として容易に取り除くことができる。
【００８７】
低沸点ガスの中でも二酸化炭素は、粗アンモニア中ではアンモニアとの相互作用が働き、その一部が炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）やカルバミン酸アンモニウム（Ｈ２ＮＣＯＯＮＨ４：Ammonium Carbamate）で存在する。このような二酸化炭素を１０００ｐｐｍの濃度で含有する粗アンモニアを、第１分縮器５において、分縮温度−１５℃、凝縮率９５％で２回分縮操作を行う。１回目の分縮により液相成分として得られる液体アンモニア中の二酸化炭素の濃度は、約５０ｐｐｍとなり、最初に粗アンモニア中に含有されていた濃度の約２０分の１となる。この液体アンモニアを気化させて再度同じ条件で分縮
操作を行うと、液相成分として得られた液体アンモニア中の二酸化炭素の濃度は、最初に粗アンモニア中に含有されていた濃度の約４００分の１となり、非常に低い含有濃度にまで低下させることができる。さらに、詳細は後述するが、二酸化炭素は吸着剤であるゼオライトで吸着除去することができる。
【００８８】
第２分縮器３は、気体状の粗アンモニアを分縮して気相成分と液相成分とに分離することで、粗アンモニア中に含有される揮発性の低い不純物を液相成分として分離除去する。粗アンモニア中に含有される揮発性の低い不純物としては、水分、炭素数の多い炭化水素、および微量金属などが挙げられる。ここで、炭素数の多い炭化水素とは、炭素数が９以上の炭化水素のことをいう。
【００８９】
微量金属は半導体産業で問題となる成分である。粗アンモニア中に含有される微量金属は、後述する第１蒸発器２において粗アンモニアを気化させる際に、気化されずに液相成分として残留することで大半が除去される。第１蒸発器２において除去されずに気体状の粗アンモニア中に含有された状態で第２分縮器３に導入された微量金属は、第２分縮器３における分縮により、液相成分として分離除去することができる。
【００９０】
第２分縮器３における分縮により、粗アンモニア中に含有される水あるいは炭素数の多い炭化水素が分離除去される原理は、前述した第１分縮器５により炭素数１〜８の炭化水素および低沸点ガスが分離除去される原理とほぼ同様である。異なる点は、第１分縮器５では不純物が気相側に濃縮されるのに対して、第２分縮器３では不純物が液相側に濃縮されることである。
【００９１】
第２分縮器３の分縮による、水あるいは炭素数の多い炭化水素の分離除去について、水の場合を例に説明するが、炭素数の多い炭化水素の場合も同様に分離除去が可能である。
【００９２】
水分を含む気体状の粗アンモニアは、第２分縮器３で冷却されてその一部が液体アンモニアとなる。この液体アンモニア中に最初に粗アンモニア中に存在した水分のかなりの部分が含まれてくることになる。例えば、水分を３０００ｐｐｍ含む気体状の粗アンモニアを０℃の第２分縮器３に導入し、気体温度が０℃でその５％を液体アンモニアとして凝縮させると、凝縮した液体アンモニア中の水分濃度は２８ｐｐｍ、最初に粗アンモニア中に存在した水分量の９８．８％がこの液体アンモニア中に含まれることになる。凝縮されずに残った気体アンモニア中の水分濃度は３８ｐｐｍとなり、最初に粗アンモニアに存在した水分濃度と比較すると約８０分の１に低減されている。分縮温度のみを−１０℃と低くして、その他の条件は同じとして分縮を行うと、凝縮されずに残った気体アンモニア中の水分濃度は１３ｐｐｍとなり、最初に粗アンモニアに存在した水分濃度と比較すると約２３０分の１に低減され、さらに良い結果を与える。
【００９３】
第２分縮器３における分縮により粗アンモニア中の水分を除去するためには、分縮温度は−７５〜５０℃が好ましく、より好ましくは−７５〜３０℃である。分縮温度が−７５℃より低いと、凝縮により得られたアンモニアと水との混合物の一部が凝固点以下に冷却されて固化する場合があり、この固体が第２分縮器３の器壁からの熱除去を妨げる結果、アンモニアの凝縮速度が小さくなり、あるいは、生じた固体により配管が閉塞するので好ましくない。なお、分縮温度が低い場合には、気体アンモニアの圧力を低くして、第２分縮器３の器壁の温度および伝熱面積を調整することにより、アンモニアの凝縮速度を調節することができる。一方、分縮温度が５０℃より高い場合には、アンモニアの圧力が高くなり、高圧に耐える設備に費用を要することになる。また、凝縮した液体アンモニア中に除かれる水分量が低温で分縮する場合と比較して少なくなる傾向があるので、精製アンモニアの収率の低下や純度の低下を招くことになる。
【００９４】
また、粗アンモニア中の水分濃度が非常に高い場合には、第２分縮器３における分縮を、複数回繰り返すと効果的である。これは、第２分縮器３を複数直列に接続することで実現できる。第２分縮器３を複数直列に接続する構成とした場合、１段目の第２分縮器３の分縮温度を、凝縮により液相成分として得られるアンモニアと水との混合物が、固化しない程度の少し高めの温度に設定し、１段目の第２分縮器３の気相成分であって水分濃度が低減された気体アンモニアが、導入される２段目以降の第２分縮器３の分縮温度を、低くする。
【００９５】
例えば、水分を３０００ｐｐｍ含む気体状の粗アンモニアを、１段目の第２分縮器３において分縮温度−１０℃、凝縮率５％で分縮操作を行うと、気相成分として得られる気体アンモニア中の水分濃度は１３ｐｐｍ以下と低い値となる。この気相成分を、２段目の第１分縮器５において分縮温度−７０℃、凝縮率５％で分縮操作を行うと、気相成分として得られる気体アンモニア中の水分濃度は１ｐｐｍ以下と低い値となる。
【００９６】
第２分縮器３における分縮温度を低くするほど、液相成分中に水分が多く含まれてくるので、水分を液相成分として分離除去する除去率を向上させることができる。不純物が含まれず、その純度が１００％のアンモニアの融点は−７８℃であり、アンモニア３０重量％と水７０重量％からなる３０％アンモニア水の融点は−７２℃である。したがって、第２分縮器３における分縮により、液相成分として凝縮してくる液体アンモニア中に高い濃度で水分が含まれた場合でも、第２分縮器３の器壁の温度が−７０℃付近であれば、凝縮により液相成分として得られた液体アンモニアは、凝固により固化することはない。なお、気体状の粗アンモニア中の水分は、断熱状態で気体状の粗アンモニアの圧力を低くしてその温度を低下させ、気体状の粗アンモニアの一部を凝縮させても同じ効果が得られる。
【００９７】
第２分縮器３と第１分縮器５とは、分縮温度、圧力、分縮率などの分縮条件が異なる以外は、同様に構成される。気体状の粗アンモニアを分縮する第２分縮器３および第１分縮器５の構成としては、大きく分けてピストンフロー方式と完全混合方式とがある。ピストンフロー方式とは、気体状の粗アンモニアが、第２分縮器３または第１分縮器５中を一定方向に流れながら次第に分縮を受けて液化し、分縮されずに流れている気体アンモニア中の不純物濃度が、もし不純物の種類が低沸点ガスや揮発性の高い炭化水素（炭素数１〜８の炭化水素）などの場合には次第に高くなり、水分や揮発性の低い炭化水素（炭素数９以上の炭化水素）などの場合には次第に低くなっていく方式である。一方、完全混合方式とは、気体状の粗アンモニアが、第２分縮器３または第１分縮器５に導入されると、直ちに第２分縮器３または第１分縮器５中の不純物を含む気体アンモニアと均一に混ざり合い、この均一に混合された気体アンモニアより分縮が起こっていく方式である。
【００９８】
この両方式の大きな差は、例えば、不純物の種類が低沸点ガスや揮発性の高い炭化水素などの場合、ピストンフロー方式が、流れの上流側において分縮で生じる液体アンモニアには含まれてくる不純物濃度が低く、下流側に行くにつれて分縮してくる液体アンモニア中の不純物濃度が次第に高くなってくる。これに対し、完全混合方式では、分縮器のどの部分をとっても、同じ濃度で不純物を含む液体アンモニアが分縮動作により得られてくる。
【００９９】
本実施形態では、第２分縮器３および第１分縮器５の構成として、ピストンフロー方式および完全混合方式のいずれの方式を採用してもよいが、ピストンフロー方式がより好ましい。
【０１００】
ピストンフロー方式を採用した第２分縮器３および第１分縮器５の構成を、図２，３に示す。図２は、第２分縮器３の構成を示す図である。図３は、第１分縮器５の構成を示す図である。前述したように、第２分縮器３と第１分縮器５とは、分縮温度、圧力、分縮率
などの分縮条件が異なる以外は、同様に構成される。ピストンフロー方式を採用した第２分縮器３および第１分縮器５は、気体状のアンモニアが流れる分縮器本体３１，５１と、分縮器本体３１，５１を軸線方向に貫通して設けられる冷媒が流れる管路３２，５２とを含んで構成される。この管路３２，５２には、分縮器本体３１，５１内を流れる気体状のアンモニアを冷却する冷媒が流れるようになっている。
【０１０１】
分縮器本体３１，５１には、厚み方向に貫通する気体導入開口部３３，５３、気体排出開口部３４，５４、および液体排出開口部３５，５５がそれぞれ設けられている。第２分縮器３および第１分縮器５では、気体状のアンモニアが気体導入開口部３３，５３から分縮器本体３１，５１内に導入される。気体導入開口部３３，５３から分縮器本体３１，５１内に導入された気体状のアンモニアは、管路３２，５２を流れる冷媒により冷却されることで分縮されて一部が凝縮され、未凝縮の気相成分である未凝縮アンモニアが気体排出開口部３４，５４から排出され、凝縮された液相成分である凝縮アンモニアが液体排出開口部３５，５５から排出される。
【０１０２】
なお、分縮器本体３１，５１内を流れる気体状のアンモニアの流れ方向と、管路３２，５２内を流れる冷媒の流れ方向とは、効率的な分縮効果が得られれば、特に限定されるものではなく、同方向でもよいし、逆方向でもよい。さらに、管路３２，５２は、分縮器本体３１，５１内に設けられてもよいし、分縮器本体３１，５１の外周面を覆うように設けられてもよい。
【０１０３】
また、気体状のアンモニアが分縮器本体３１，５１内に導入される気体導入開口部３３，５３と、凝縮アンモニアが分縮器本体３１，５１から排出される液体排出開口部３５，５５との位置は、分縮器本体３１，５１内における気体状のアンモニアの流れ方向に離れた位置としてもよいし、気体導入開口部３３，５３の直下に液体排出開口部３５，５５が位置するようにしてもよい。
【０１０４】
ピストンフロー方式の第２分縮器３および第１分縮器５では、分縮器のどの部分においても、分縮により凝縮してくる凝縮アンモニア中に含まれる不純物の濃度は、その近傍の気体状の未凝縮アンモニア中の不純物濃度と一定の分配比で存在することになる。現実は分縮により動的な分離が起こっているものと推察され、分縮により凝縮してくる凝縮アンモニア中に含まれる炭化水素は、予測される濃度よりもはるかに低くなることは上述のとおりである。また、上述したように、分縮により凝縮してくる凝縮アンモニアは、第２分縮器３および第１分縮器５から速やかに取り除く。そのために、液体排出開口部３５，５５に向かって凝縮アンモニアが流れやすくなるように、第２分縮器３および第１分縮器５を傾ける、あるいは、第２分縮器３および第１分縮器５の構造によっては、第２分縮器３および第１分縮器５を鉛直方向に平行に立て、気体導入開口部３３，５３が鉛直方向上方側に配置され、液体排出開口部３５，５５が鉛直方向下方側に配置されるようにする。
【０１０５】
ピストンフロー方式の第２分縮器３および第１分縮器５では、分縮器本体３１，５１内の気体アンモニアの流れが層流となり、器壁に近い部分から凝縮が起こるので、流れの中心部分では、粗アンモニア組成に近い不純物濃度であるにもかかわらず、器壁に近い部分では不純物が濃縮され、この濃縮部分から凝縮された凝縮アンモニアが得られる場合がある。このようにして得られた液体状の凝縮アンモニア中の不純物濃度は、高い値となることが予想される。これを防ぐために、分縮器本体３１，５１内に、気体アンモニアの流れを乱す邪魔板やビーズ状の障害物を配置するようにしてもよい。これによって、分縮器本体３１，５１内の気体アンモニアの流れが乱れるので、気体アンモニアの流れの中心部と器壁部付近における不純物濃度が同じとなる。
【０１０６】
また、ピストンフロー方式の第２分縮器３および第１分縮器５では、凝縮アンモニア中
における炭素数１〜８の炭化水素からなる不純物の濃度は、気体導入開口部３３，５３の付近で低く、液体排出開口部３５，５５に向かうにつれて高くなる。
【０１０７】
また、第２分縮器３および第１分縮器５の分縮器本体３１，５１内に導入された気体状のアンモニアは、分縮による凝縮が進むにつれてそのガス量が少なくなるので、分縮器本体３１，５１の軸線方向に垂直な断面の断面積が、気体状のアンモニアの凝縮が進むにつれて小さくなるようにする。これによって、気体状のアンモニアと分縮器本体３１，５１の器壁との良好な接触が得られるので、高い精製効果が得られる。このような効果は、複数の第２分縮器３または第１分縮器５をそれぞれ直列接続し、気体状のアンモニアの流れ方向下流側に配置される分縮器ほど小さなものとする構成でも達成される。
【０１０８】
第２分縮器３および第１分縮器５を構成するピストンフロー方式の分縮器としては、例えば、スパイラル式熱交換器、プレート式熱交換器、二重管式熱交換器、多管円筒式熱交換器（シェルアンドチューブ熱交換器）、多重円管式熱交換器、渦巻管式熱交換器、渦巻板式熱交換器などを挙げることができる。これらの中でも、二重管式熱交換器、多管円筒式熱交換器（シェルアンドチューブ熱交換器）、多重円管式熱交換器などが特に好ましい。シェルアンドチューブ熱交換器においては、チューブ側に気体状のアンモニアを流した場合にも、胴内に気体状のアンモニアを流した場合にも、どちらの場合にも好適な結果を得ることができる。
【０１０９】
図１に戻って、本実施形態のアンモニア精製システム１００の構成について説明する。前述したように、アンモニア精製システム１００は、原料貯留タンク１と、第１蒸発器２と、第２分縮器３と、第１分縮器５と、第２回収タンク４と、第１回収タンク６と、第２蒸発器７と、第１吸着塔８および第２吸着塔９と、全縮器１０と、製品タンク３０とを含んで構成される。
【０１１０】
原料貯留タンク１は、粗アンモニアを貯留するものである。原料貯留タンク１は、耐圧性および耐腐食性を有する保温容器であれば特に制限されるものではない。この原料貯留タンク１は、粗アンモニアを液体アンモニアとして貯留し、温度および圧力が一定条件となるように制御される。
【０１１１】
アンモニア精製システム１００では、原料貯留タンク１から、粗アンモニアを気体で抜き出すか、あるいは、液体で抜き出した粗アンモニアを気化させて第２分縮器３に供給することになる。いずれの場合にも、原料貯留タンク１に圧力を持たせて粗アンモニアを抜き出す必要があり、その一般的な方法として、原料貯留タンク１内に伝熱パイプ等の熱源を配置するか、あるいは、外付けのリボイラに導いた液体状の粗アンモニアを加熱して、生じた気体状の粗アンモニアの圧力で、原料貯留タンク１を加圧する方法などがある。本実施形態では、原料貯留タンク１から粗アンモニアを液体で抜き出して、この液体状の粗アンモニアを第１蒸発器２に通過させることで気化させて気体状の粗アンモニアとし、その気体状の粗アンモニアを第２分縮器３および第１分縮器５に送る。
【０１１２】
原料貯留タンク１と第１蒸発器２との間には、第１配管１１が接続されており、原料貯留タンク１から導出された液体状の粗アンモニアは、第１配管１１を通って第１蒸発器２に供給される。
【０１１３】
第１配管１１には、第１配管１１における流路を開放または閉鎖する第１バルブ１１ａが設けられている。原料貯留タンク１から導出される液体状の粗アンモニアの第１蒸発器２への供給時には、第１バルブ１１ａが開放されて、原料貯留タンク１から第１蒸発器２に向けて第１配管１１内を液体状の粗アンモニアが流れる。
【０１１４】
原料貯留タンク１から第１蒸発器２に供給された液体状の粗アンモニアは、第１蒸発器２で気化される。第１蒸発器２で気化された気体状の粗アンモニアは、第２分縮器３に供給される。第１蒸発器２と第２分縮器３との間には、第２配管１２が接続されており、第１蒸発器２から導出された気体状の粗アンモニアは、第２配管１２を通って第２分縮器３に供給される。
【０１１５】
第２配管１２には、第２配管１２における流路を開放または閉鎖する第２バルブ１２ａが設けられている。第１蒸発器２から導出される気体状の粗アンモニアの第２分縮器３への供給時には、第２バルブ１２ａが開放されて、第１蒸発器２から第２分縮器３に向けて第２配管１２内を気体状の粗アンモニアが流れる。
【０１１６】
第２分縮器３は、第１蒸発器２で気化された気体状の粗アンモニアを分縮して気相成分と液相成分とに分離することで、粗アンモニア中に含有される揮発性の低い不純物（水分および炭素数９以上の炭化水素）を液相成分として分離除去する。第２分縮器３により分離された液相成分、すなわち、揮発性の低い不純物が濃縮された液相成分は、第２分縮器３に接続される、第４バルブ１４ａが設けられた第４配管１４を通って、第２回収タンク４内に貯留される。第２回収タンク４に貯留された液相成分は、原料貯留タンク１に戻し、再度原料アンモニアとして利用することもできる。
【０１１７】
また、第２分縮器３により分離された気相成分、すなわち、揮発性の低い不純物の含有量が低減された気体状のアンモニアは、第１分縮器５に供給される。第２分縮器３と第１分縮器５との間には、第３配管１３が接続されており、第２分縮器３から導出された気体状のアンモニアは、第３配管１３を通って第１分縮器５に供給される。
【０１１８】
第３配管１３には、第３配管１３における流路を開放または閉鎖する第３バルブ１３ａが設けられている。第２分縮器３から導出される気体状のアンモニアの第１分縮器５への供給時には、第３バルブ１３ａが開放されて、第２分縮器３から第１分縮器５に向けて第３配管１３内を気体状のアンモニアが流れる。
【０１１９】
第１分縮器５は、第２分縮器３で揮発性の低い不純物が分離除去された気体状のアンモニアを分縮して気相成分と液相成分とに分離することで、アンモニア中に含有される揮発性の高い不純物（低沸点ガスおよび炭素数１〜８の炭化水素）を気相成分として分離除去する。第１分縮器５により分離された気相成分、すなわち、揮発性の高い不純物が濃縮された気相成分は、第１分縮器５に接続される、第６バルブ１６ａが設けられた第６配管１６を通ってシステム外部に放出される。
【０１２０】
また、第１分縮器５により分離された液相成分、すなわち、揮発性の高い不純物の含有量が低減された凝縮アンモニア（液体アンモニア）は、第１分縮器５に接続される、第５バルブ１５ａが設けられた第５配管１５を通って、第１回収タンク６内に貯留される。なお、第１分縮器５により分離された液体アンモニアは、第５バルブ１５ａが開放されることで、第１分縮器５から第１回収タンク６に向けて第５配管１５内を流れる。
【０１２１】
ここで、第１分縮器５をピストンフロー方式とすることによって、気体導入開口部５３から新たな気体状のアンモニアを導入し始めた場合に、分縮器本体５１の内部の状態が定常になるまでの時間が短くて済む。さらに、第１分縮器５により分離された気相成分は、第６バルブ１６ａが開放されることで、気体排出開口部５４から第６配管１６を通って排出されるが、この気相成分の排出割合は、気体排出開口部５４における排出量で決定でき、その排出割合を変化させても、第１分縮器５が定常状態となるまでの時間が短くて済む。
【０１２２】
また、第１分縮器５は、図４に示すような複数の分縮部５ａ，５ｂ，５ｃが直列接続された構成としてもよい。図４は、複数の分縮部が直列接続された第１分縮器５の構成を示す図である。このように、第１分縮器５を複数の分縮部５ａ，５ｂ，５ｃが直列接続された構成とすることによって、各分縮部５ａ，５ｂ，５ｃにおいて純度の程度が異なる複数のアンモニアを作り分けることができる。
【０１２３】
また、複数の分縮部５ａ，５ｂ，５ｃが直列接続された構成の第１分縮器５では、気体状のアンモニアが流れる方向の下流側に配置される分縮部５ａ，５ｂ，５ｃになるにつれて分縮温度を低くすることによって、液相成分として得られる液体アンモニア中に含まれてくる不純物炭化水素の濃度を低減することができる。
【０１２４】
また、第１回収タンク６内に貯留される、第１分縮器５において分離された液体アンモニアを気化し、その気化された気化物を第１分縮器５に戻し、第１分縮器５において再度分縮操作（第３分縮工程）を実行するようにしてもよい。これによって、揮発性の高い不純物の含有量がさらに低減された液体アンモニアを得ることができる。図５は、第１回収タンク６から気化された気化物を第１分縮器５に導入する位置を示す図である。第１回収タンク６から気化された気化物を第１分縮器５に導入する位置は、目標とする液体アンモニアの純度に応じて適宜設定すればよい。なお、第１回収タンク６内に貯留される液体アンモニアを第１分縮器５において再度分縮操作を実行する構成については、図４で示した複数の分縮部５ａ，５ｂ，５ｃが直列接続された第１分縮器５においても適用することができる。
【０１２５】
また、第１分縮器５と第１回収タンク６との間には、図６に示すように均圧管６ａを設けるのが好ましい。図６は、第１回収タンク６と第１分縮器５との間の接続構造を示す図である。均圧管６ａは、第１分縮器５の圧力と第１回収タンク６の圧力とを均圧にする。このように、第１分縮器５と第１回収タンク６との間に均圧管６ａを設けることによって、第１回収タンク６から気化された気化物を第１分縮器５に制御しながら導入することができる。また、低温における液体アンモニアの圧力は、温度が数度違うだけで大きく変化する。そこで、第１分縮器５と第１回収タンク６との間に均圧管６ａを設けることによって、第１回収タンク６内の圧力が第１分縮器５の分縮器本体５１内の圧力よりも低くなった場合であっても、第１分縮器５から第１回収タンク６への気相成分（揮発性の高い不純物が濃縮されている）の流れ込みを防止することができる。
【０１２６】
上記では、第２分縮器３における分縮で分離した気相成分を第１分縮器５に供給し、第１分縮器５においてさらに分縮を実施するという、第２分縮器３および第１分縮器５における連続的な分縮操作について説明した。しかしながら、本実施形態のアンモニア精製システム１００は、このような連続的な分縮操作に限定されるものではなく、第２分縮器３と第１分縮器５とにおける分縮操作を、回分方式で実施するようにしてもよい。回分方式とは、第２分縮器３における分縮で分離した気相成分を一旦、回収容器に貯留し、その後、この回収容器から第１分縮器５に気相成分を供給するように構成された方式である。
【０１２７】
また上記では、第２分縮器３と第１分縮器５とをこの順で直列接続し、第２分縮器３における分縮で揮発性の低い不純物を液相成分として分離除去した後、第１分縮器５における分縮で揮発性の高い不純物を気相成分として分離除去する構成について説明した。しかしながら、本実施形態のアンモニア精製システム１００では、第１分縮器５と第２分縮器３とをこの順で直列接続し、第１分縮器５における分縮で揮発性の高い不純物を気相成分として分離除去した後、第２分縮器３における分縮で揮発性の低い不純物を液相成分として分離除去する構成としてもよい。ただし、第２分縮器３と第１分縮器５とをこの順で直列接続する構成とした方が、気相と液相との相変化が少ないので、この接続形態が好ましい。
【０１２８】
第１回収タンク６に貯留された液体アンモニアは、第２蒸発器７に向けて導出される。第１回収タンク６と第２蒸発器７との間には、第７配管１７が接続されており、第１回収タンク６から導出された液体アンモニアは、第７配管１７を通って第２蒸発器７に供給される。
【０１２９】
第７配管１７には、第７配管１７における流路を開放または閉鎖する第７バルブ１７ａが設けられている。第１回収タンク６から導出される液体アンモニアの第２蒸発器７への供給時には、第７バルブ１７ａが開放されて、第１回収タンク６から第２蒸発器７に向けて第７配管１７内を液体アンモニアが流れる。
【０１３０】
第１回収タンク６から第２蒸発器７に供給された液体アンモニアは、第２蒸発器７で気化される。第２蒸発器７で気化された気体状のアンモニアは、第１吸着塔８に供給される。第２蒸発器７と第１吸着塔８との間には、第８配管１８が接続されており、第２蒸発器７から導出された気体状のアンモニアは、第８配管１８を通って第１吸着塔８に供給される。
【０１３１】
第８配管１８には、第８配管１８における流路を開放または閉鎖する第８バルブ１８ａが設けられている。第２蒸発器７から導出される気体状のアンモニアの第１吸着塔８への供給時には、第８バルブ１８ａが開放されて、第２蒸発器７から第１吸着塔８に向けて第８配管１８内を気体状のアンモニアが流れる。すなわち、第２分縮器３および第１分縮器５と、第１吸着塔８とは、第２蒸発器７を介して直列接続されている。
【０１３２】
第１吸着塔８は、第２蒸発器７で気化された気体状のアンモニアに含まれる極微量の水分を吸着剤により吸着除去する。第１吸着塔８に充填される吸着剤としては、シリカゲル、アルミナ、ゼオライト３Ａ、ゼオライト４Ａ、ゼオライト５Ａ、およびゼオライト１３Ｘなどを挙げることができる。また、この第１吸着塔８において、気体状のアンモニアに含まれる極微量の二酸化炭素も吸着除去することができる。
【０１３３】
第１吸着塔８において水分および二酸化炭素が吸着除去された後の気体状のアンモニアは、第２吸着塔９に向けて導出される。第１吸着塔８と第２吸着塔９との間には、第９配管１９が接続されており、第１吸着塔８から導出された気体状のアンモニアは、第９配管１９を通って第２吸着塔９に供給される。
【０１３４】
第９配管１９には、第９配管１９における流路を開放または閉鎖する第９バルブ１９ａが設けられている。第１吸着塔８から導出される気体状のアンモニアの第２吸着塔９への供給時には、第９バルブ１９ａが開放されて、第１吸着塔８から第２吸着塔９に向けて第９配管１９内を気体状のアンモニアが流れる。
【０１３５】
第２吸着塔９は、第１吸着塔８から導出された気体状のアンモニアに含まれる極微量の炭化水素を吸着剤により吸着除去する。第２吸着塔９に充填される吸着剤としては、活性炭などを挙げることができる。
【０１３６】
アンモニア中に含有される不純物は、第２分縮器３および第１分縮器５での分縮により、大部分が分離除去することができるが、アンモニア精製システム１００の構成を、第１吸着塔８および第２吸着塔９を備える構成とすることによって、より高純度のアンモニアを得ることができる。なお、第１吸着塔８および第２吸着塔９において使用済みの吸着剤は、加熱処理によって再使用することができる。
【０１３７】
上記では、第２分縮器３、第１分縮器５、第１吸着塔８、第２吸着塔９をこの順で直列
接続し、第２分縮器３および第１分縮器５における分縮で不純物を分離除去した後、第１吸着塔８および第２吸着塔９で不純物を吸着除去する構成について説明した。しかしながら、本実施形態のアンモニア精製システム１００では、第１吸着塔８、第２吸着塔９、第２分縮器３、第１分縮器５をこの順で直列接続し、第１吸着塔８および第２吸着塔９で不純物を吸着除去した後、第２分縮器３および第１分縮器５における分縮で不純物を分離除去する構成としてもよい。
【０１３８】
第２吸着塔９において炭化水素が吸着除去された後の気体状のアンモニアは、全縮器１０に向けて導出される。第２吸着塔９と全縮器１０との間には、第１０配管２０が接続されており、第２吸着塔９から導出された気体状のアンモニアは、第１０配管２０を通って全縮器１０に供給される。
【０１３９】
第１０配管２０には、第１０配管２０における流路を開放または閉鎖する第１０バルブ２０ａが設けられている。第２吸着塔９から導出される気体状のアンモニアの全縮器１０への供給時には、第１０バルブ２０ａが開放されて、第２吸着塔９から全縮器１０に向けて第１０配管２０内を気体状のアンモニアが流れる。
【０１４０】
全縮器１０は、第２吸着塔９から導出された気体状のアンモニアを液化する。全縮器１０により液化されたアンモニアは、製品タンク３０に向けて導出される。全縮器１０と製品タンク３０との間には、第１１配管２１が接続されており、全縮器１０から導出された液体状のアンモニアは、第１１配管２１を通って製品タンク３０に供給される。
【０１４１】
第１１配管２１には、第１１配管２１における流路を開放または閉鎖する第１１バルブ２１ａが設けられている。全縮器１０から導出される液体状のアンモニアの製品タンク３０への供給時には、第１１バルブ２１ａが開放されて、全縮器１０から製品タンク３０に向けて第１１配管２１内を液化されたアンモニアが流れる。このようにして、製品タンク３０に、高純度に精製されたアンモニアが貯留される。
【０１４２】
図７は、本発明の第２実施形態に係るアンモニア精製システム２００の構成を示す図である。本実施形態のアンモニア精製システム２００は、前述したアンモニア精製システム１００に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。
【０１４３】
アンモニア精製システム２００は、第２分縮器３、第１分縮器５、第１吸着塔８、第２吸着塔９、および第３分縮手段である第３分縮器２０１が、この順で直列接続されて構成される。
【０１４４】
アンモニア精製システム２００では、第２分縮器３、第１分縮器５、第１吸着塔８、および第２吸着塔９により不純物が除去されたアンモニアは、第１２バルブ２０２ａが開放されることで、第２吸着塔９から第１２配管２０２を通って第３分縮器２０１に供給される。
【０１４５】
第３分縮器２０１は、第２吸着塔９から導出された気体状のアンモニアを分縮して気相成分と液相成分とに分離することで、アンモニア中に含有される極微量の揮発性の高い不純物（低沸点ガスおよび炭素数１〜８の炭化水素）を気相成分として分離除去する。第３分縮器２０１により分離された気相成分、すなわち、揮発性の高い不純物が濃縮された気相成分は、第３分縮器２０１に接続される、第１３バルブ２０３ａが設けられた第１３配管２０３を通ってシステム外部に放出される。
【０１４６】
また、第３分縮器２０１により分離された液相成分、すなわち、揮発性の高い不純物の含有量が低減された凝縮アンモニア（液体アンモニア）は、第３分縮器２０１に接続され
る、第１４バルブ２０４ａが設けられた第１４配管２０４を通って、製品タンク３０内に貯留される。
【０１４７】
このように構成されたアンモニア精製システム２００では、第２分縮器３、第１分縮器５、第１吸着塔８、および第２吸着塔９で除去しきれなかった不純物を気相成分として分離除去することができるので、より高純度のアンモニアを得ることができる。
【０１４８】
図８は、本発明の第３実施形態に係るアンモニア精製システム３００の構成を示す図である。本実施形態のアンモニア精製システム３００は、前述したアンモニア精製システム１００に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。
【０１４９】
アンモニア精製システム３００は、第２分縮器３、第１吸着塔８、第２吸着塔９、および第１分縮器５が、この順で直列接続されて構成される。アンモニア精製システム３００では、第２分縮器３により不純物が除去された気体状のアンモニアは、第１５バルブ３０１ａが開放されることで第１５配管３０１を通って第１吸着塔８に供給され、その後、第９配管１９を通って第２吸着塔９に供給されて、吸着剤により不純物が吸着除去される。そして、第２吸着塔９から導出された気体状のアンモニアは、第１６バルブ３０２ａが開放されることで、第１６配管３０２を通って第１分縮器５に供給される。
【０１５０】
第１分縮器５は、第２吸着塔９から導出された気体状のアンモニアを、分縮して気相成分と液相成分とに分離することで、アンモニア中に含有される極微量の揮発性の高い不純物（低沸点ガスおよび炭素数１〜８の炭化水素）を気相成分として分離除去する。第１分縮器５により分離された気相成分、すなわち、揮発性の高い不純物が濃縮された気相成分は、第１分縮器５に接続される、第１８バルブ３０４ａが設けられた第１８配管３０４を通ってシステム外部に放出される。
【０１５１】
また、第１分縮器５により分離された液相成分、すなわち、揮発性の高い不純物の含有量が低減された凝縮アンモニア（液体アンモニア）は、第１分縮器５に接続される、第１７バルブ３０３ａが設けられた第１７配管３０３を通って、製品タンク３０内に貯留される。なお、第１分縮器５により分離された液体アンモニアは、第１７バルブ３０３ａが開放されることで、第１分縮器５から製品タンク３０に向けて第１７配管３０３内を流れる。
【０１５２】
図９は、本発明の第４実施形態に係るアンモニア精製システム４００の構成を示す図である。本実施形態のアンモニア精製システム４００は、前述したアンモニア精製システム１００に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。
【０１５３】
アンモニア精製システム４００は、第１吸着塔８、第２吸着塔９、および第１分縮器５が、この順で直列接続されて構成される。アンモニア精製システム４００は、原料貯留タンク１から粗アンモニアを気体および液体の両方の状態で抜き出すことが可能に構成されている。
【０１５４】
原料貯留タンク１と第１吸着塔８との間には、第１９バルブ４０１ａおよび第２０バルブ４０１ｂが設けられた第１９配管４０１が接続されており、原料貯留タンク１から導出された気体状の粗アンモニアは、第１９バルブ４０１ａおよび第２０バルブ４０１ｂが開放された状態で、第１９配管４０１を通って第１吸着塔８に供給される。
【０１５５】
また、原料貯留タンク１と第１蒸発器２との間には、第１バルブ１１ａが設けられた第１配管１１が接続されており、原料貯留タンク１から導出された液体状の粗アンモニアは、第１バルブ１１ａが開放された状態で、第１配管１１を通って第１蒸発器２に供給され
る。第１蒸発器２に供給された液体状の粗アンモニアは、第１蒸発器２で気化される。第１蒸発器２には、第１蒸発器２で気化された気体状の粗アンモニアが第１９配管４０１に向けて流れる流路となる、第２１バルブ４０２ａが設けられた第２０配管４０２が接続されている。この第２０配管４０２は、第１９配管４０１における第１９バルブ４０１ａと第２０バルブ４０１ｂとの間に接続される。第１蒸発器２から導出された気体状の粗アンモニアは、第１９バルブ４０１ａが閉鎖され、第２０バルブ４０１ｂおよび第２１バルブ４０２ａが開放された状態で、第２０配管４０２および第１９配管４０１を通って第１吸着塔８に供給される。
【０１５６】
アンモニア精製システム４００では、第１吸着塔８に供給された気体状のアンモニアは、その後、第９配管１９を通って第２吸着塔９に供給されて、第１吸着塔８および第２吸着塔９において吸着剤により不純物が吸着除去される。そして、第２吸着塔９から導出された気体状のアンモニアは、第２２バルブ４０３ａが開放されることで、第２１配管４０３を通って第１分縮器５に供給される。
【０１５７】
第１分縮器５は、第２吸着塔９から導出された気体状のアンモニアを、分縮して気相成分と液相成分とに分離することで、アンモニア中に含有される極微量の揮発性の高い不純物（低沸点ガスおよび炭素数１〜８の炭化水素）を気相成分として分離除去する。第１分縮器５により分離された気相成分、すなわち、揮発性の高い不純物が濃縮された気相成分は、第１分縮器５に接続される、第６バルブ１６ａが設けられた第６配管１６を通ってシステム外部に放出される。
【０１５８】
また、第１分縮器５により分離された液相成分、すなわち、揮発性の高い不純物の含有量が低減された凝縮アンモニア（液体アンモニア）は、第１分縮器５に接続される、第２３バルブ４０４ａが設けられた第２２配管４０４を通って、製品タンク３０内に貯留される。なお、第１分縮器５により分離された液体アンモニアは、第２３バルブ４０４ａが開放されることで、第１分縮器５から製品タンク３０に向けて第２２配管４０４内を流れる。このようにして、製品タンク３０に、高純度に精製されたアンモニアが貯留される。
【０１５９】
図１０は、本発明の第５実施形態に係るアンモニア精製システム５００の構成を示す図である。本実施形態のアンモニア精製システム５００は、前述したアンモニア精製システム１００に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。
【０１６０】
アンモニア精製システム５００は、第１吸着塔８、第２吸着塔９、第２分縮器３、および第１分縮器５が、この順で直列接続されている。
【０１６１】
アンモニア精製システム５００では、原料貯留タンク１から導出された液体状の粗アンモニアは、第１バルブ１１ａが開放された状態で、第１配管１１を通って第１蒸発器２に供給される。第１蒸発器２に供給された液体状の粗アンモニアは、第１蒸発器２で気化される。第１蒸発器２には、第１蒸発器２で気化された気体状の粗アンモニアが第１吸着塔８に向けて流れる流路となる、第２４バルブ５０１ａが設けられた第２３配管５０１が接続されている。第１蒸発器２から導出された気体状の粗アンモニアは、第２４バルブ５０１ａが開放された状態で、第２３配管５０１を通って第１吸着塔８に供給される。
【０１６２】
アンモニア精製システム５００では、第１吸着塔８に供給された気体状のアンモニアは、その後、第９配管１９を通って第２吸着塔９に供給されて、第１吸着塔８および第２吸着塔９において吸着剤により不純物が吸着除去される。そして、第２吸着塔９から導出された気体状のアンモニアは、第２５バルブ５０２ａが開放されることで、第２４配管５０２を通って第２分縮器３に供給される。
【０１６３】
第２分縮器３は、第１吸着塔８および第２吸着塔９で不純物が吸着除去された気体状のアンモニアを分縮して気相成分と液相成分とに分離することで、アンモニア中に含有される揮発性の低い不純物（水分および炭素数９以上の炭化水素）を液相成分として分離除去する。第２分縮器３により分離された液相成分、すなわち、揮発性の低い不純物が濃縮された液相成分は、第２分縮器３に接続される、第４バルブ１４ａが設けられた第４配管１４を通って、第２回収タンク４内に貯留される。第２回収タンク４に貯留された液相成分は、原料貯留タンク１に戻し、再度原料アンモニアとして利用することもできる。
【０１６４】
また、第２分縮器３により分離された気相成分、すなわち、揮発性の低い不純物の含有量が低減された気体状のアンモニアは、第３バルブ１３ａが開放された状態で、第３配管１３を通って第１分縮器５に供給される。
【０１６５】
第１分縮器５は、第２分縮器３で揮発性の低い不純物が分離除去された気体状のアンモニアを、分縮して気相成分と液相成分とに分離することで、アンモニア中に含有される極微量の揮発性の高い不純物（低沸点ガスおよび炭素数１〜８の炭化水素）を気相成分として分離除去する。第１分縮器５により分離された気相成分、すなわち、揮発性の高い不純物が濃縮された気相成分は、第１分縮器５に接続される、第６バルブ１６ａが設けられた第６配管１６を通ってシステム外部に放出される。
【０１６６】
また、第１分縮器５により分離された液相成分、すなわち、揮発性の高い不純物の含有量が低減された凝縮アンモニア（液体アンモニア）は、第１分縮器５に接続される、第２６バルブ５０３ａが設けられた第２５配管５０３を通って、製品タンク３０内に貯留される。なお、第１分縮器５により分離された液体アンモニアは、第２６バルブ５０３ａが開放されることで、第１分縮器５から製品タンク３０に向けて第２５配管５０３内を流れる。このようにして、製品タンク３０に、高純度に精製されたアンモニアが貯留される。
【０１６７】
図１１は、本発明の第６実施形態に係るアンモニア精製システム６００の構成を示す図である。本実施形態のアンモニア精製システム６００は、前述したアンモニア精製システム１００に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。
【０１６８】
アンモニア精製システム６００は、第１分縮器５および第１吸着塔８が、この順で直列接続されて構成される。また、アンモニア精製システム６００は、原料貯留タンク１から粗アンモニアを気体および液体の両方の状態で抜き出すことが可能に構成されている。
【０１６９】
原料貯留タンク１と第１分縮器５との間には、第２７バルブ６０１ａおよび第２８バルブ６０１ｂが設けられた第２６配管６０１が接続されており、原料貯留タンク１から導出された気体状の粗アンモニアは、第２７バルブ６０１ａおよび第２８バルブ６０１ｂが開放された状態で、第２６配管６０１を通って第１分縮器５に供給される。
【０１７０】
また、原料貯留タンク１と第１蒸発器２との間には、第１バルブ１１ａが設けられた第１配管１１が接続されており、原料貯留タンク１から導出された液体状の粗アンモニアは、第１バルブ１１ａが開放された状態で、第１配管１１を通って第１蒸発器２に供給される。第１蒸発器２に供給された液体状の粗アンモニアは、第１蒸発器２で気化される。第１蒸発器２には、第１蒸発器２で気化された気体状の粗アンモニアが第２６配管６０１に向けて流れる流路となる、第２９バルブ６０２ａが設けられた第２７配管６０２が接続されている。この第２７配管６０２は、第２６配管６０１における第２７バルブ６０１ａと第２８バルブ６０１ｂとの間に接続される。第１蒸発器２から導出された気体状の粗アンモニアは、第２７バルブ６０１ａが閉鎖され、第２８バルブ６０１ｂおよび第２９バルブ６０２ａが開放された状態で、第２７配管６０２および第２６配管６０１を通って第１分縮器５に供給される。
【０１７１】
第１分縮器５は、供給された気体状の粗アンモニアを分縮して気相成分と液相成分とに分離することで、粗アンモニア中に含有される揮発性の高い不純物（低沸点ガスおよび炭素数１〜８の炭化水素）を気相成分として分離除去する。第１分縮器５により分離された気相成分、すなわち、揮発性の高い不純物が濃縮された気相成分は、第１分縮器５に接続される、第６バルブ１６ａが設けられた第６配管１６を通ってシステム外部に放出される。
【０１７２】
また、第１分縮器５により分離された液相成分、すなわち、揮発性の高い不純物の含有量が低減された凝縮アンモニア（液体アンモニア）は、第１分縮器５に接続される、第５バルブ１５ａが設けられた第５配管１５を通って、第１回収タンク６内に貯留される。なお、第１分縮器５により分離された液体アンモニアは、第５バルブ１５ａが開放されることで、第１分縮器５から第１回収タンク６に向けて第５配管１５内を流れる。
【０１７３】
第１回収タンク６に貯留された液体アンモニアは、第７バルブ１７ａが開放された状態で、第７配管１７を通って第２蒸発器７に供給される。第１回収タンク６から第２蒸発器７に供給された液体アンモニアは、第２蒸発器７で気化される。第２蒸発器７で気化された気体状のアンモニアは、第８バルブ１８ａが開放された状態で、第８配管１８を通って第１吸着塔８に供給される。
【０１７４】
第１吸着塔８は、第２蒸発器７で気化された気体状のアンモニアに含まれる不純物、すなわち、第１分縮器５で分離除去しきれなかった不純物を、吸着剤により吸着除去する。この第１吸着塔８には、水分に対して高い吸着能を有する吸着剤（例えば、シリカゲル、アルミナ、ゼオライト３Ａ、ゼオライト４Ａ、ゼオライト５Ａ、およびゼオライト１３Ｘなど）と、炭化水素に対して高い吸着能を有する吸着剤（例えば、活性炭など）とが、積層状態で充填されている。
【０１７５】
第１吸着塔８において不純物が吸着除去された後の気体状のアンモニアは、全縮器１０に向けて導出される。第１吸着塔８と全縮器１０との間には、第３０バルブ６０３ａが設けられた第２８配管６０３が接続されており、第１吸着塔８から導出された気体状のアンモニアは、第２８配管６０３を通って全縮器１０に供給される。
【０１７６】
全縮器１０は、第１吸着塔８から導出された気体状のアンモニアを液化する。全縮器１０により液化されたアンモニアは、製品タンク３０に向けて導出される。全縮器１０と製品タンク３０との間には、第１１バルブ２１ａが設けられた第１１配管２１が接続されており、全縮器１０から導出された液体状のアンモニアは、第１１配管２１を通って製品タンク３０に供給される。このようにして、製品タンク３０に、高純度に精製されたアンモニアが貯留される。
【０１７７】
上記のアンモニア精製システム１００，２００，３００，４００，５００については、水分を吸着除去する第１吸着塔８、および、炭化水素を吸着除去する第２吸着塔９を備える構成として説明した。
【０１７８】
アンモニア中に残存する極微量の水分を除去する目的で、水分を吸着除去する第１吸着塔８を設ける必要がある場合は多いが、炭化水素を吸着除去する第２吸着塔９については設ける必要がない場合が多い。例えば、粗アンモニア中に含有される炭化水素の初期濃度が低い場合などでは、第２分縮器３および第１分縮器５における分縮による分離除去で、炭化水素を充分に除去可能であり、この場合には第２吸着塔９を設ける必要はない。また、前述したように、原料の粗アンモニア中における炭化水素濃度が高い場合でも、分縮を複数回行うことにより、アンモニア中の炭化水素濃度を低くすることができるので、この
場合にも第２吸着塔９を設ける必要はない。ただし、分縮操作を１回とし、分縮後に得られる液体アンモニア中にまだ炭化水素が不純物として残存する場合には、第２吸着塔９における炭化水素の吸着除去を行うことにより、アンモニアの回収率を低下させることなく高純度のアンモニアが得られる。
【０１７９】
また、本実施形態のアンモニア精製システム１００，２００，３００，４００，５００，６００において、第２分縮器３、第１分縮器５、第１吸着塔８、および第２吸着塔９の接続順序は、なんら制限を受けるものではない。
【０１８０】
また、上記のアンモニア精製システム１００，２００，６００では、第１回収タンク６から導出された液体アンモニアを第２蒸発器７で気化させた後、気体状のアンモニアを第１吸着塔８に導入するようにした。しかしながら、本実施形態のアンモニア精製システム１００，２００，６００では、第１回収タンク６で貯留される液体アンモニアを気化させることなく液体アンモニアの状態で、第１吸着塔８に導入するようにしてもよい。
【実施例】
【０１８１】
以下に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１８２】
（実施例１）
＜原料粗アンモニア＞
低沸点ガスとして水素、窒素、酸素、アルゴン、一酸化炭素および二酸化炭素を、揮発性の高い炭化水素としてメタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンを、揮発性の低い炭化水素としてｎ−デカンを、そしてさらに水分をそれぞれ表３の濃度で含むアンモニアを原料粗アンモニアとして精製実験を行った。ただし、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカンは原料に添加し、濃度調整を行った。
【０１８３】
＜アンモニア精製システム＞
図１に示したアンモニア精製システム１００を用いた。第２分縮器３は、分縮器本体３１の直径が１００ｍｍ、長さが５００ｍｍで、その中に冷媒が通る直径１０ｍｍの管路３２が１４本配置されたシェルアンドチューブ型のコンデンサとした。また、第２分縮器３は、液体排出開口部３５が気体導入開口部３３よりも鉛直方向下方側に配置されるように、水平から５度傾けた。第１分縮器５は、分縮器本体５１の直径が１００ｍｍ、長さが５００ｍｍで、その中に冷媒が通る直径１０ｍｍの管路５２が１４本配置されたシェルアンドチューブ型のコンデンサとした。また、第１分縮器５は、液体排出開口部５５が気体導入開口部５３よりも鉛直方向下方側に配置されるように、水平から５度傾けた。
【０１８４】
第１吸着塔８は、直径３０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの塔に、上流側にゼオライト１３Ｘ（Ｆ−９、東ソー社製）を、下流側にゼオライト３Ａ（Ａ−３、東ソー社製）をそれぞれ同じ体積となるように充填したものを用いた。第２吸着塔９は、直径３０ｍｍ、長さ５００ｍｍの塔に、活性炭（クラレＧＧ、クラレケミカル社製）を充填したものを用いた。
【０１８５】
原料貯留タンク１に貯留される液体状の粗アンモニアを、１５０℃に加熱された第１蒸発器２に導入することで気化させた。このようにして気化された気体状の粗アンモニアを、標準状態で毎分１００ｍＬの速度で第２分縮器３に導入した。第２分縮器３内での絶対圧力は０．３０ＭＰａとなるようにした。また、第２分縮器３において管路３２には、−１５℃のチラー水を循環させた。このように構成された第２分縮器３において、アンモニアの５％を凝縮させ、凝縮された凝縮アンモニアは液体排出開口部３５から速やかに排出させた。
【０１８６】
第１分縮器５内での絶対圧力は０．２０ＭＰａとなるようにした。また、第１分縮器５において管路５２には、−３０℃のチラー水を循環させた。このように構成された第１分縮器５において、アンモニアの９５％を凝縮させ、凝縮された凝縮アンモニアは液体排出開口部３５から速やかに導出させた。
【０１８７】
第１分縮器５における分縮により液相成分として得られた凝縮アンモニアを、１５０℃に加熱された第２蒸発器７に導入することで気化させた。このようにして気化された気体状のアンモニアを、絶対圧力０．６ＭＰａで第１吸着塔８および第２吸着塔９へと導いた。通気速度は標準状態で毎分９０ｍＬとした。
【０１８８】
＜実験結果＞
第２分縮器３に対する気体状の粗アンモニアの導入開始から２時間後には、第２分縮器３および第１分縮器５が定常状態となった。第２分縮器３に対する気体状の粗アンモニアの導入開始から５時間後における、第２分縮器３から導出される凝縮液（液相成分）、第２分縮器３から導出される未凝縮気体（気相成分）、第１分縮器５から導出される凝縮液（液相成分）、第１吸着塔８の出口、および第２吸着塔９の出口の不純物濃度（ｍｏｌ−ｐｐｍ）を分析した。分析結果を表３に示す。なお分析装置は、炭化水素類用としてＧＣ−ＦＩＤ（ＧＣ−２０１４、島津製作所製）、水分用としてキャビティリングダウン分光分析装置（ＨＡＬＯ、Ｔｉｇｅｒ  Ｏｐｔｉｃｓ社製）を使用した。
【０１８９】
【表３】
2013163599.tif 000005
【０１９０】
表３の分析結果から明らかなように、原料粗アンモニアに比べて、第２分縮器３から導出される未凝縮気体中における水分濃度は低減されている。このことより、第２分縮器３における分縮により、水分および炭素数９以上の炭化水素を液相成分として分離除去することができることがわかる。
【０１９１】
また、原料粗アンモニアに比べて、第１分縮器５から導出される凝縮液中における水素、窒素、酸素、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、および炭素数１〜８の炭化水素の濃度は低減されている。このことより、第１分縮器５における分縮により、低沸点ガスおよび炭素数１〜８の炭化水素を気相成分として分離除去することができることがわかる。
【０１９２】
また、第１吸着塔８および第２吸着塔９の出口における不純物濃度は、原料粗アンモニアに比べて、充分に低減されたものとなっている。このことより、第１吸着塔８および第２吸着塔９を備える構成とすることにより、より高純度のアンモニアを得ることができることがわかる。
【符号の説明】
【０１９３】
１  原料貯留タンク
２  第１蒸発器
３  第２分縮器
４  第２回収タンク
５  第１分縮器
６  第１回収タンク
７  第２蒸発器
８  第１吸着塔
９  第２吸着塔
１０  全縮器
３０  製品タンク
１００，２００，３００，４００，５００，６００  アンモニア精製システム
２０１  第３分縮器
【図１】
2013163599.tif 000006
【図２】
2013163599.tif 000007
【図３】
2013163599.tif 000008
【図４】
2013163599.tif 000009
【図５】
2013163599.tif 000010
【図６】
2013163599.tif 000011
【図７】
2013163599.tif 000012
【図８】
2013163599.tif 000013
【図９】
2013163599.tif 000014
【図１０】
2013163599.tif 000015
【図１１】
2013163599.tif 000016