(57)【要約】【課題】サメ肝臓から、酸化しにくく、かつ魚臭の低減された油を、手軽に簡単に製造する方法。【解決手段】サメ肝臓を気相中において、６５℃〜７０℃で加熱することにより、油を滴り落とす。この落ちた油を食塩水又はグリセリン溶液に捕集し、油を食塩水又はグリセリン溶液から分離する。次にその油に強酸と強塩基からなる無機塩の乾燥剤と十分接触させ、油の中の水分を除去し、この乾燥剤を分離する。得られた油は、酸化しにくく、かつ魚臭が低減されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
サメ肝臓を気相中で加熱し、食塩水又はグリセリン溶液に油を滴り落とし、油を分離し、その油に強酸と強塩基からなる無機塩の乾燥剤を十分接触させ、この乾燥剤を分離することを特徴とするサメ肝臓油の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、加熱温度が６５℃〜７０℃であることを特徴とするサメ肝臓油の製造方法。
【請求項３】
請求項１において、食塩水の濃度が５％（Ｗ／Ｖ）以上、グリセリロール濃度が１０％（Ｖ／Ｖ）以上であることを特徴とするサメ肝臓油の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サメの肝臓から、酸化しにくくかつ魚臭の低減された油の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
サメ肝臓の油は、ビタミンＡを多く含んでいることから、昔は非常に重宝されていた。近年はドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）やエイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）などの栄養学的に有用な多価不飽和脂肪酸や化粧品素材の原料として多用されているスクワレンを多く含むこともあり、再び注目されている。
【０００３】
サメの肝臓は、個体が大きく、油含有量が非常に多いため、魚油を得るには非常に有利な原料である。一般的に魚から油を製造するには、油の抽出工程と抽出された油の精製工程の二工程から成る。抽出の方法はいろいろあるが、サメ肝臓の場合は、伝統的に、肝臓を焙煎する煎取法や肝臓を酵素やアルカリ溶液で煮熟する煮取法なども行われてきた。精製工程は、脱ガム、脱酸、脱色、脱臭の順に行われるが、脱ガムなどの工程が省略されることもある。
【０００４】
魚油は、多価不飽和脂肪酸を含んでいるため非常に酸化しやすく、さらに不快な魚臭を有するので、製造工程や精製後の処理においてさまざま方法が考案されている。魚臭の脱臭方法については、一般に、油を高真空下で１８０℃以上に熱し、水蒸気を長時間吹き込んでいる（非特許文献１）。また、油をゼオライトの存在下に加熱する方法（特許文献１）、油を多孔性重合樹脂で処理する方法（特許文献２）、油にＬ−アスコルビン酸エステルを含有させる方法（特許文献３）などがある。
【０００５】
酸化を防ぐためには、トコフェロールやローズマリー抽出物などの抗酸化剤を添加したり、水素添加処理することが多く行われているが、その他いろいろ考案されている。深海鮫の肝臓を粉砕ペースト状とし、遠心分離し、油を得る方法（特許文献４）、精製工程の脱酸処理後、フィチン酸と接触させ、その後活性炭及び又は白土処理する方法（特許文献５）、サメ類の肝臓を細断し、５０℃〜７０℃に加温した後、遠心分離し、活性炭処理する方法（特許文献６）、融剤を加えて焼成したケイソウ土に精製される油を接触する方法（特許文献７）などがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３１３１８７号  公報
【特許文献２】特開平５−３３１４８７号  公報
【特許文献３】特開平５−１４０５８４号  公報
【特許文献４】特開２００２−８４９７１号  公報
【特許文献５】特開２００６−４５２７４号  公報
【特許文献６】特開２００２−２６５９７５号  公報
【特許文献７】特開平９−１３７１８２号  公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「魚臭・畜肉臭―においの化学とマスキング」、太田静行編、恒星社厚生閣社発行、昭和５６年、Ｐ１０２〜Ｐ１１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一般に多く行われている減圧下で水蒸気を吹き込む方法は、高額な専用の設備を必要とする欠点があり、簡単に手軽に行うことはできなかった。また、１８０℃以上に加熱するため、魚油が酸化や分解、変性するおそれがあることや、加熱や水蒸気発生のエネルギ−コストがかかる欠点があった。また、ゼオライトや多孔性重合樹脂で処理する方法やＬ−アスコルビン酸エステルを油に含有させる方法では、脱臭が不十分であり、酸化は防げず、さらに使用後のゼオライトや多孔性重合樹脂の廃棄処分の問題もあった。
【０００９】
また、油の酸化を防ぐためのトコフェロールやローズマリー抽出物などの抗酸化剤は高価であり、水素添加処理は健康に害のあるトランス型の脂肪酸が生成する欠点がある。鮫の肝臓を粉砕ペースト状にし、遠心分離しても油の酸化は防げず、活性炭、白土、ケイソウ土処理しても魚臭の問題は解決できなく、使用後の活性炭、白土、ケイソウ土の廃棄処分の問題もあった。
【００１０】
本発明は、サメ肝臓から酸化しにくく、かつ魚臭の低減された油を簡単、手軽に製造するための方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、上記の課題を解決する方法を見出し、本発明を完成した。
【００１２】
本発明におけるサメ肝臓から酸化しにくく、かつ魚臭の低減された油を製造する方法は、サメの肝臓を気相中で加熱し、食塩水又はグリセリン溶液に油を滴り落とし、次に油を分離し、その油に強酸と強塩基からなる無機塩の乾燥剤を十分接触させ、水分を除去した後、この乾燥剤を分離することである。好ましい実施態様は、肝臓の加熱温度は６５℃〜７０℃で行うことや、食塩水の濃度は５％（Ｗ／Ｖ）以上、グリセリン溶液の濃度は１０％（Ｖ／Ｖ）で行うことを特徴とするサメの肝臓から油を製造する方法である。        
【００１３】
上記の課題解決による作用は、製造工程において油が酸化しにくい製造工程であることと、肝臓から油を抽出する際に、滴り落ちた油に付着している魚臭を有する物質を食塩水やグリセリン溶液に移行させること、さらに乾燥剤を用いて、水溶性の魚臭の成分を除去しているためと思われる。また、一連の操作において、気相中の加熱時以外の操作温度を低温で行うことができることも、油の酸化や変質を防ぐことに寄与していると思われる。
【発明の効果】
【００１４】
上述したように、本発明の製造方法は、減圧真空操作のための特別な装置を必要とせず、また、水蒸気を吹き込むことや加熱する必要もなく、不燃性の廃棄物も発生しないので、非常に経済的な方法であり、また、サメ1匹分など少量の肝臓にも対応可能な製造法である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明についてその好ましい様態をあげ、より具体的に述べる。
【００１６】
本発明のサメはその種類を問わず、アオザメ、アブラツノザメ、シュモクザメ、シロザメ、ドチザメ、トラザメ、ネコザメ、ネズミザメ（モウカサメ）、ホシサメ、ヨシキリザメなどがあげられる。
【００１７】
このサメの肝臓を、空気などの気相中の空間に、網や布、穴が空いた台などを設置し、その上に置く。置台としては、加熱した際に肝臓から滴り落ちる油が通りやすいものが好ましい。また、上から釣り下げてもよい。また、加熱時の空間を窒素ガスや二酸化炭素ガスなどで空気を置換してもよいし、肝臓に熱が通るのであれば、減圧してもよい。また、肝臓を切断や細断しておいてもよい。最初に、肝臓を加熱する。加熱温度が高いと油が変質しやすく、温度が低いと時間がかかり、油が変質しやすいので、６５℃〜７０℃ぐらいが適当である。加熱方法は、空間を輻射熱などで加熱してもよいし、肝臓に熱風を当ててもよい。加熱すると、魚油が肝臓から下方に滴り落ちるので、食塩水またはグリセリン溶液に捕集する。食塩の濃度は５％（Ｗ／Ｖ）以上が好ましい。また、グリセリンの場合は濃度１０％（Ｖ／Ｖ）以上が好ましい。魚油は、熱に晒されると酸化や熱分解が進むので、捕集された魚油はすぐに冷却するか、食塩水またはグリセリン溶液を冷却しておくことが好ましい。固形分が油の中に混入したときは、ろ過などにより固形分を除去してもよい。
【００１８】
次に、得られた油を比重の差を利用して、食塩水またはグリセリン溶液と分離する。この油に強酸と強塩基からなる無機塩の乾燥剤を十分接触させる。この乾燥剤は、水を吸着する物質であり、化学で通常用いられているものである。乾燥剤としては、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウムなどがあり、無水物が好ましい。この乾燥剤の量は、魚油に含まれている水分の量にも異なるが、魚油の量の数％（Ｗ／Ｖ）以上が好ましい。乾燥剤と接触させる前に、魚油を遠心分離し、含まれている水を除去してから乾燥剤を加えてもよい。最後に、ろ過や遠心分離にて、魚油からこの乾燥剤を除去すると、酸化しにくく、魚臭が低減された魚油が得られ、完成である。  
【００１９】
気相中の加熱以外の工程において、温度を低温で操作することが、油の品質のために好ましい。
【００２０】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、これは単に例示の目的で述べるものであり、本発明はこれらの実施例に限定されるものでない。
【実施例１】
【００２１】
金網の上にガーゼを２枚重ね、その上に解凍したアブラツノザメの肝臓を置き、７０℃の送風定温乾燥機の中に入れた。金網の下にガラス容器を用意し、油の捕集溶液として、１）水、２）５％（Ｗ／Ｖ）食塩水、３）１％（Ｗ／Ｖ）アスコルビン酸溶液、４）１０％（Ｗ／Ｖ）ブドウ糖溶液、５）５％（Ｗ／Ｖ）トレハロース溶液、６）１０％（Ｖ／Ｖ）グリセリン溶液、をそれぞれ予め冷却し、１５０ｍＬ入れた。油が滴り落ちて捕集した溶液を新しい溶液と３０分毎に交換した。途中、肝臓を裏返しし、３時間加熱した。それぞれの溶液を集め、分液ロートに入れ、水層を除去し、油を分離した。これらの油に乾燥剤として塩化カルシウム（無水）を１０％（Ｗ／Ｖ）添加し、十分に混合し、１２５ｒｐｍで１５分間振とうした。次に、３，５００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、油と塩化カルシウムを分離した。
【００２２】
２）５％食塩水と６）１０％グリセリン溶液で捕集した油の魚臭は微かであった。１）水、３）アスコルビン酸溶液、４）ブドウ糖溶液、５）トレハロース溶液の溶液で捕集した油の魚臭は強かった。
【実施例２】
【００２３】
金網の上にガーゼを２枚重ね、その上に解凍したアブラツノザメの肝臓２８８ｇを置き、７０℃の送風定温乾燥機の中に入れた。金網の下にガラス容器を用意し、油の捕集溶液として予め冷却した５％（Ｗ／Ｖ）食塩水１５０ｍＬを入れた。油が滴り落ちて捕集した溶液を新しい食塩水と３０分毎に交換した。途中、肝臓を裏返しし、３時間加熱した。この溶液を集め、分液ロートに入れ、水層を除去し、油を分離した。この油１０ｍLに乾燥剤として、１）硫酸カルシウム、２）硫酸ナトリウム、３）硫酸マグネシウム、４）塩化マグネシウム、をそれぞれ１ｇ添加し、十分に混合し、１２５ｒｐｍで１５分間振とうした。次に、３，５００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、油と塩を分離した。
【００２４】
１）〜４）全ての乾燥剤で処理した油の魚臭は微かであり、１）〜４）の添加した乾燥剤の違いによる魚臭の差は認められなかった。
【実施例３】
【００２５】
(本発明による油の製造。)金網の上にガーゼを２枚重ね、その上に解凍したアブラツノザメの肝臓１６６ｇを置き、６５℃の送風定温乾燥機の中に入れた。金網の下にガラス容器を用意し、油の捕集溶液として予め冷却した１０％（Ｖ／Ｖ）グリセリン溶液１５０ｍＬを入れた。油が滴り落ちて捕集した溶液を新しい食塩水と３０分毎に交換した。途中、肝臓を裏返しし、４時間加熱した。この溶液を集め、分液ロートに入れ、水層を除去し、油を分離した。この油を３，５００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上清の油を集め、乾燥剤として硫酸ナトリウム１０ｇ添加し、十分に混合し、１２５ｒｐｍで１５分間振とうした。次に、３，５００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、油と硫酸ナトリウムを分離した。
【００２６】
得られた油は７２ｇであり、油の魚臭は微かであった。
【００２７】
（従来法によるサメ肝油の調製。アルカリ消化）ガラスビ−カ−に、解凍したアブラツノザメの肝臓２８０ｇに０．１Ｍの水酸化ナトリウム溶液２８０ｍＬを加え、６５℃の湯浴上で撹拌しながら、２時間アルカリ消化を行った。冷却後、ガ−ゼとろ紙でろ過し、中性になるまで水洗し、１４２ｇの油を得た。
【００２８】
得られた油の魚臭は、非常に強かった。
【００２９】
上記の本発明の製造法により得られた油と上記アルカリ消化により得られた油それぞれ５０ｍＬを遮光したガラス瓶（直径４５ｍｍ×高さ９５ｍｍ）に入れ、蓋をしないで４０℃の送風定温乾燥機の中に入れた。酸化油の中に生成してくる過酸化物の含量の時間変化をヨウ素滴定法にて測定した。過酸化物価（ＰＯＶ）は、標準チオ硫酸ナトリウムの滴定量から計算した。
【００３０】
結果、本発明による製造で得られた油のＰＯＶは、０日＝１、２日後＝３、４日後＝３、７日後＝５、１０日後＝９、であった。アルカリ消化して得られた油のＰＯＶは、０日＝７、２日後＝１１、４日後＝１４、７日後＝２５、１０日後＝３７、であった。本発明の方法で製造された油は、酸化しにくいことが明らかとなった。
【実施例４】
【００３１】
（発明による油の製造。)金網の上にガーゼを２枚重ね、その上に解凍したアブラツノザメの肝臓２２６ｇを置き、７０℃の送風定温乾燥機の中に入れた。金網の下にガラス容器を用意し、油の捕集溶液として予め冷却した５％（Ｗ／Ｖ）食塩水１５０ｍＬを入れた。油が滴り落ちて捕集した溶液を新しい食塩水と３０分毎に交換した。途中、肝臓を裏返しし、４時間加熱した。この溶液を集め、分液ロートに入れ、水層を除去し、油を分離した。この油を３，５００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上清の油を集め、乾燥剤として硫酸ナトリウム１０ｇ添加し、十分に混合し、１２５ｒｐｍで１５分間振とうした。次に、３，５００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、油と硫酸ナトリウムを分離した。
【００３２】
得られた油は９６ｇであり、油の魚臭は僅かであった。
【００３３】
（従来法によるサメ肝油の調製及び精製。アルカリー活性白土処理）ガラスビ−カ−に、冷凍保存していたアブラツノザメの肝臓２８０ｇに０．１Ｍの水酸化ナトリウム溶液２８０ｍＬを加え、６５℃の湯浴上で、撹拌しながら２時間アルカリ消化を行った。冷却後、ガ−ゼとろ紙でろ過し、中性になるまで水洗し、１４２ｇの油を得た。この油５０ｍＬに０．５ＭのＮａＯＨを５ｍＬ加え、十分に混合し、その後中性になるまで水洗した。次に、この油を３，５００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上清の油を集め、活性白土を１０ｇ添加し、十分に混合し、１２５ｒｐｍで６０分間振とうした。次に、３，５００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、油と活性白土を分離した。
【００３４】
得られた油の魚臭は、非常に強かった。
【００３５】
上記の本発明の製造法により得られた油と上記アルカリー活性白土処理して得られた油それぞれ１０ｍＬを茶褐色ガラス瓶（直径２２ｍｍ×高さ５４ｍｍ）に入れ、蓋をしないで４０℃の送風定温乾燥機の中に入れた。酸化油の中に生成してくる過酸化物の含量の時間変化をＰＯＶ試験紙（柴田科学株式会社製）にて測定した。
【００３６】
結果、本発明による製造で得られた油のＰＯＶは、０日＝０、３日後＝０、７日後＝５であった。アルカリー活性白土処理して得られた油のＰＯＶは、０日＝０、３日後＝２０、７日後＝３０以上であった。本発明の方法で製造された油は、酸化しにくいことが明らかとなった。
【実施例５】
【００３７】
金網の上にガーゼを２枚重ね、その上に解凍した１５０ｇ〜２３０ｇのアブラツノザメの肝臓を置き、１）６０℃、２）６５℃、３）７０℃、４）７５℃の送風定温乾燥機の中に入れた。金網の下にガラス容器を用意し、油の捕集溶液として５％食塩水予め冷却し、１５０ｍＬ入れた。油が滴り落ちて捕集した溶液を新しい溶液と３０分毎に交換した。途中、肝臓を裏返しし、４時間加熱した。それぞれの溶液を集め、分液ロートに入れ、水層を除去し、油を分離した。この油を３，５００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上清の油を集め、乾燥剤として硫酸ナトリウム１０ｇ添加し、十分に混合し、１２５ｒｐｍで１５分間振とうした。次に、３，５００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、油と硫酸ナトリウムを分離した。
【００３８】
その結果、１）６０℃ではサメ肝臓に対する油の収率は２９．４％、２）６５℃の油の収率は４３．４％、３）７０℃の油の収率は４２．５％、４）７５℃の油の収率は４７．２％であった。１）６０℃は、油の収率が悪かった。また、４）７５℃で得られた油は、黄色い着色が強く、酸化が進んでいることが伺えた。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明による製造法は、酸化しにくく、かつ魚臭が低減されているので、サメ肝臓油を原料として使用する食品や化粧品、日用品などに適用できる。