(57)【要約】【課題】本発明の課題は、重金属イオンや放射性セシウム等の有害成分を含有する溶液から、磁気分離技術を用いて、効率良くこれら有害成分を分離する。【解決手段】磁性体粒子の表面にナノ粒子であるセシウム吸着性化合物が存在する磁性吸着剤を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セシウム吸着性化合物と磁性体粒子とバインダーからなる磁性吸着剤において、ナノ粒子セシウム吸着性化合物が磁性体粒子の表面に存在していることを特徴とする磁性吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性吸着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
重金属イオンや放射性セシウム等の有害成分を含有する溶液からこれらを分離するため、さまざまな手法が検討されてきた。最も簡便には、活性炭やイオン交換樹脂等の吸着剤を利用する方法が広く用いられている。これらの吸着剤を溶液に添加して使用する場合、吸着剤を処理済みの溶液から分離する必要があり、この作業には大きな困難を伴っていた。近年、超伝導磁石や高勾配磁気分離技術が進歩してきたため、磁性を利用して溶液中の有害成分を分離する技術の実用性が高まり、注目を集めるようになってきた。さらに、２０１１年に起きた福島第一原子力発電所の事故においては、放射性セシウムが広範囲に飛散し、さまざまな物質に付着した放射性セシウムを分離する技術が必要となってきた。
【０００３】
具体的な手法としては、有害成分自体に磁性を持たせる方法、有害成分と磁性体粒子を混合しておいて凝集剤を加え、磁性のあるフロックを形成する方法、活性炭やゼオライトのような吸着剤に磁性を持たせる方法がある。
【０００４】
このうち、有害成分自体に磁性を持たせる方法は汎用性に欠ける。また磁性のあるフロックを形成する方法は、大量の磁性体粒子と凝集剤を必要とすることが多く、むしろ処理が煩雑になるという問題がある。一方、吸着剤に磁性を持たせる方法は、有害成分を効果的に吸着できるというメリットが期待できるものの、吸着剤本来の吸着能力を落とすことなく高い磁性を持たせ、安価に製造する実用的な方法がまだない。
【０００５】
例えば、磁性体の核とこの核を覆いかつ金属イオンを吸着する外皮とを有する磁性吸着剤が提案されている（特許文献１参照）。この吸着剤は、直径１〜１０ｍｍの球状磁性体に対して、金属イオン吸着基を持つ高分子化合物を吹き付け、乾燥させて合成されており、吹き付けにおける材料ロスが大きいため高価であり、実用性がない。別のタイプとして、直径１〜１０ｍｍの球状磁性体に対して、アルミノ珪酸塩の結晶としてゼオライトを生成させた吸着剤も示されているが、比表面積が極めて小さいため、吸着容量が低いという問題点がある。また、多孔質ガラスビーズ、シリカゲル、アルミナ、ゼオライト等の無機系多孔質物質に磁性金属と有機物質を担持させ、有機物を熱分解して吸着性能を発現させるタイプの磁性吸着剤が提案されている（特許文献２参照）。この吸着剤においては、担磁のために無機系多孔質物質を鉄系化合物の溶液に含浸させ、さらに熱処理を施している。操作が煩雑なため製造コストが高くつき、実用性がない。また、鉄系化合物の吸着量には限界があるため、高い磁性を持たせることができない。さらに、シリカゲル、ゼオライト、活性炭等の多孔質吸着剤に酸化鉄を化合させる方法が提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、この方法の場合には磁性吸着剤の担持量が低く、磁気による回収を効率良く行うためには多量の酸化鉄を化合させる必要があるため、結果として吸着容量が著しく低下し、製造コストも高くなるという問題がある。
【０００６】
このような問題を解決し、セシウム吸着量を上げ、磁気による回収効率を改善した方法として、磁性体粒子とセシウム吸着性化合物がバインダーを用いて結着されている磁性吸着剤を提唱した。しかし、単に磁性体粒子とセシウム吸着性化合物をバインダーで結着させるだけでは、磁性吸着剤の外側に磁性体粒子が存在する確率が高くなる。セシウム吸着性化合物と溶液が接する面積が小さくなり、吸着性化合物が効果的に機能しないことにより、セシウム吸着性化合物の吸着能力を十分に発揮できないという問題を抱えていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−９９８４３号公報
【特許文献２】特開２００２−２３３７５４号公報
【特許文献３】特開２００５−１３７９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、重金属イオンや放射性セシウム等の有害成分を含有する溶液から、磁気分離技術を用いて、効率良くこれら有害成分を分離することが可能な磁性吸着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を鋭意研究し、セシウム吸着性化合物にナノ粒子を用いると、得られる磁性吸着剤においては，磁性吸着剤の表面にナノ粒子セシウム吸着性化合物が存在する確率が高くなる。得られたナノ粒子磁性吸着剤は高いセシウム吸着能、吸着速度を有し、効率良くセシウムを分離することができることを見いだして、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１０】
磁性吸着剤の表面にはナノ粒子セシウム吸着性化合物が存在する確率が高くなり、セシウム吸着性化合物とセシウム溶液が接する面積が大きくなり、本磁性吸着剤の吸着性は、従来の磁性吸着剤よりも高くなる。ナノ粒子を用いると吸着剤のセシウム吸着能、吸着速度が高くなる。セシウム含有溶液から、極めて短時間かつ簡単な操作によりセシウムを分離でき、除染処理後、磁気分離により速やかな回収が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】セシウムを含む溶液と磁性吸着剤とを接触、攪拌させた時間と各磁性吸着剤のセシウム分離率を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
ナノ粒子とは、微粒子の中でも粒子の直径がナノオーダーの超微粒子のことである。比表面積が体積に比べ極めて大きくなることが特徴である。ナノ粒子は、普通の固体に比べても反応性（活性度）が飛躍的に向上し、電気的、磁気的、光学的、器械的な性質や特性が大きく変化するとされている。
【００１３】
ナノ粒子の製法は、目的や材料に合わせていくつもの方法が開発されている。材料の塊をボールミルやジェットミル等で砕き、ナノオーダーの大きさまで小さくする粉砕法、原料となるイオンまたは錯体を還元剤または電気化学的に還元し、凝集させてナノ粒子化する凝集法または還元法、原料をそのまま、あるいは担体に担持させて加熱分解する熱分解法、プラズマガス中蒸発法等の物理気相成長（ＰＶＤ）法、レーザーで急速に蒸発させるレーザー蒸発法、気相中で化学反応を起こす化学気相成長（ＣＶＤ）法、噴霧法や、アルコキシド法、逆ミセル法等の液相法等がある。
【００１４】
本発明に用いられるセシウム吸着性化合物としては特に制限はなく、公知のものを用いることができる。例えば、ゼオライト、結晶質四チタン酸、スメクタイト、不溶性フェロシアン化物、リンモリブデン酸アンモニウム、リンタングステン酸アンモニウム、シリコチタネート等を挙げることができる。セシウム選択性の機構は必ずしも明らかではないが、セシウムイオンの水和半径（０．３ｎｍ）がセシウム吸着性化合物の内部空孔に合致するものが好ましい。
【００１５】
一般に、磁性吸着剤においてセシウム吸着性化合物の比表面積が大きくなると、吸着能は増すと考えられている。セシウム吸着性化合物の粒径は１０ｎｍ〜１５０ｎｍであるナノ粒子が好ましく、より好ましくは７０〜１３０ｎｍである。粒径が１０ｎｍ未満では、セシウム吸着性成分としての吸着力を十分に発現できず、一方で１５０ｎｍを超えると、比表面積的に通常の粒径のセシウム吸着性化合物の吸着能力と差が生じない。本発明の磁性吸着剤におけるセシウム吸着性化合物の含有率は１０〜７０質量％が好ましく、特に２０〜６０質量％となるようにするのが好ましい。セシウム吸着性化合物の含有率が１０質量％を下回るとセシウムの吸着効率が低下するので好ましくない。また、セシウム吸着性化合物の含有率が７０質量％を上回ると、磁性体粒子の含有率が低くなるために磁気分離の効率が低下するので好ましくない。
【００１６】
本発明では、原料である磁性体粒子について、特に制限はなく、磁性を示すあらゆる材料を用いることができる。例えば鉄、ニッケル、コバルト等の金属またはこれらを主成分とする磁性合金の粉末、四三酸化鉄、三二酸化鉄、コバルト添加酸化鉄、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の金属酸化物系磁性体の粉末が挙げられる。磁性体粒子の形状は、球状、楕円形、立方体、直方体、円柱状、円錐状、桿状、正多面体、星形、筒型等如何なる形状でもよい。磁性体粒子の粒径は０．１〜１００μｍが好ましい。０．１μｍ未満では、取り扱いに困難が生じることがあり、１００μｍを超えると、セシウム吸着性化合物との混合がスムースに進まない場合がある。本発明の磁性吸着剤におけるこれら磁性体粒子の含有率は１０〜７０質量％が好ましく、特に２０〜６０質量％となるようにするのが好ましい。磁性体粒子の含有率が１０質量％を下回ると、磁気分離の効率が低下するので好ましくない。また、磁性体粒子の含有率が７０質量％を上回ると、セシウム吸着性化合物の含有率が低くなるためにセシウム吸着性が低下するので好ましくない。
【００１７】
本発明に用いられるバインダーの種類に特に制限はなく、造粒、成形分野において知られているバインダーを用いることができる。具体的には例えばセメント、石膏、水ガラス、鉱物等の無機系バインダー、デンプン、カゼイン、ゼラチン、キトサン類等の天然有機系水溶性バインダー、ポリビニルアルコール系樹脂（ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等）、セルロース系樹脂（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等）、ポリアクリル酸系樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等の合成有機系水溶性バインダー、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ（スチレン／ブタジエン）樹脂、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）樹脂、ニトリルゴム等の非水溶性樹脂を水中に分散させたバインダー等が挙げられ、これらのうちの１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用することもできる。さらに、これらの樹脂を変性した変性樹脂のエマルジョンも使用できる。
【００１８】
これらのバインダーの耐水性を向上するには、架橋剤を使用する方法や加熱により結晶化を促進する方法がある。架橋剤としては特に制限はなく、公知のものを用いることができる。例えば、オキサゾリンポリマー、水溶性エポキシ化合物、水溶性メラミン化合物、水分散ブロックイソシアネート、水系アジリジン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、ケイ素化合物、アルデヒド化合物、ホウ酸等を挙げることができる。
【００１９】
本発明の磁性吸着剤におけるバインダーの含有率は１〜５０質量％が好ましく、特に１〜２０質量％となるようにするのが好ましい。含有率が１質量％を下回ると磁性吸着剤の物理的強度が低下して、磁性体粒子とセシウム吸着性化合物が分離しやすくなるので好ましくない。含有率が５０質量％を上回ると、有害成分の吸着効率が低下するので好ましくない。
【００２０】
本発明の磁性吸着剤の特徴は、磁性吸着剤の表面にナノ粒子セシウム吸着性化合物が存在することである。セシウム吸着性化合物を磁性吸着剤の表面に存在させる方法としては、例えば、予め磁性体粒子とバインダーを混合した分散液を過剰量の粉体状のセシウム吸着性化合物に混入し、乾燥させた後、磁性体粒子とセシウム吸着性化合物がバインダーで結着した粒子を、永久磁石、電磁石、超電導磁石等の磁石で回収する方法が挙げられる。
【００２１】
具体的な方法として、ミキサーの下部から熱風により過剰量のセシウム吸着性化合物を巻き上げながら、上部より磁性体粒子とバインダーを混合した分散液を散布してバインダーの乾燥を行いながら、結着させる流動層造粒法、ミキサーでセシウム吸着性化合物を攪拌しながら上部より磁性体粒子とバインダーを混合した分散液を滴下し、攪拌の後、乾燥処理を行い、磁性体粒子とセシウム吸着性化合物をバインダーで結着せしめる攪拌造粒法、予め磁性体粒子とバインダーを混合、乾燥し、磁性体粒子表面にバインダーを結着させたものを解砕し、過剰のセシウム吸着性化合物の存在中に投入し、バインダーが流動性を示す温度に加熱しながら混練する方法等が挙げられる。
【００２２】
スプレー方式としては、流動層の上方から下方向にスプレー液を噴霧する方式（トップスプレー方式）、処理容器の底部から上方向にスプレー液を噴霧する方式（ボトムスプレー方式）、処理容器の側部（底部に近い側）から接線方向にスプレー液を噴霧する方式（タンジェンシャルスプレー方式）がある。
【００２３】
磁性吸着剤は、公知の方法を用いて乾燥させることができる。例えば、当該磁性吸着剤を室温または高温低湿下等の一定条件下において適当な時間放置することにより乾燥させることができ、または市販の装置を用いることにより乾燥させることができる。市販の乾燥装置としては、例えば、連続式では連続流動層乾燥機（栗本鉄工所社製）、流動層乾燥機（月島機械社製）、振動流動層乾燥機（西村機械製作所社製）等が、回分式では試料迅速乾燥機（レッチェ社製ＨＧ−２００）等が挙げられる。
【００２４】
有害成分を含む溶液と本発明の磁性吸着剤の接触方法としては、溶液に磁性吸着剤を投入して攪拌するバッチ処理が、簡便な装置で実施できるので好ましい。攪拌方法としては、攪拌羽根で攪拌する方法やエアレーションなど曝気による方法等を例示することができる。有害成分を含む溶液に対する、本発明の磁性吸着剤の添加量に制限はなく、有害成分が目的とするレベルまで除去される添加量を、有害成分の濃度に応じて実験的に定めればよい。有害成分を吸着した磁性吸着剤は、永久磁石、電磁石、超電導磁石等の磁石によって短時間に集磁され、有害成分が除かれた溶液から分離される。用いられる磁気分離装置に関して特に制限はない。
【実施例】
【００２５】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものでない。なお、実施例中の百分率は、質量基準である。
【００２６】
＜ゼオライトナノ粒子の製造＞
内容積１０Ｌの容器に界面活性剤ポリオキシエチレンセチルエーテルを０．５ｍｏｌ／Ｌ含むシクロヘキサン溶液を７Ｌ入れて、界面活性剤と有機溶媒との混合溶液を調製した。次に別の内容積１０Ｌの容器に５Ｌのイオン交換水と１０％濃度のテトラプロピルアンモニウム水酸化物水溶液を３．５Ｌ加えた。この溶液にケイ酸エチルを１．０ｋｇ加え、室温で２４時間攪拌した。さらにこの溶液にアルミウムアルコキシド（アルミニウムトリイソプロポキシド）を６０ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、ＳｉおよびＡｌのゼオライト構成成分であるゼオライト前駆体を熟成させ、４級アルキルアミン水酸化物であるテトラプロピルアンモニウム水酸化物との複合ゾルを生成させた（ゼオライト前駆体のシリカ／アルミナのモル比は約６０であった）。この複合ゾルを含む水溶液１Ｌを、前記界面活性剤と有機溶媒との混合溶液に加え、５０℃下にマグネチックスターラーで攪拌して、マイクロエマルションを調製した。このマイクロエマルション溶液を１時間よく攪拌し、溶液を十数回に分けて内容積１Ｌのオートクレーブに移した。その後、攪拌下で１６０℃の各温度において、水熱合成を行った。水熱合成後、生成した沈殿を母液から直ちに回収した。得られた沈殿は、プロパノールで三回洗浄して沈殿に含まれる界面活性剤や有機溶媒を十分に除去した。この沈殿を８０℃で１２時間乾燥してから、空気流通下５００℃で５時間焼成した。その後、得られた粒子を１ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液に分散させ、イオン交換処理を施し、ゼオライト中のナトリウムイオンを除去し、再度８０℃乾燥、５００℃焼成処理を行った。得られた乾燥固形物をミニブレンダーで粉砕して約１００ｇのナノ粒子を得た。得られたナノ粒子の粒子径は電子顕微鏡で確認したところ、約１００ｎｍであった。この操作を１０回以上繰り返し、１ｋｇ以上の磁性吸着剤を得た。
【００２７】
＜磁性吸着剤１の製造＞
粒径１００ｎｍのゼオライトナノ粒子１ｋｇを転動流動層造粒機（ニューマルメライザーＮＱ−１２５、不二パウダル社製）に投入した。給気温度７０℃、排気温度４０℃に保った状態で平均粒径２μｍの四三酸化鉄１ｋｇとアセトアセチル変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）；Ｚ２００）１０％水溶液６．６ｋｇと４０％グリオキザール水溶液８０ｇを混合したものを、投入しておいたナノ粒子に対し、トップスプレー方式で噴霧した。スプレー速度は１５〜２０ｇ／ｍｉｎで全量を処理した。その後、８０℃で３時間乾燥させた。磁性体粒子と結着していないゼオライトを分離するため、磁石で磁性吸着剤を集磁し、磁性吸着剤１を２．５ｋｇ得た。電子顕微鏡で観察すると、ゼオライトナノ粒子が四三酸化鉄表面に局在した構造が確認できた。
【００２８】
＜比較吸着剤１の製造＞
ゼオライトナノ粒子１ｋｇを粒径１００〜２００μｍのゼオライト（新東北化学工業（株）；ゼオフィルＣＰ；１ｋｇ）に替える以外は、磁性吸着剤１の製造と同様に操作した。磁性体粒子と結着していないゼオライトを分離するため、磁石で磁性吸着剤を集磁し、比較吸着剤１を２．５ｋｇ得た。電子顕微鏡で観察すると、ゼオライトが四三酸化鉄表面に局在した構造が確認できた。
【００２９】
＜比較吸着剤２の製造＞
ゼオライトナノ粒子１ｋｇを粒径４００〜１０００μｍのゼオライト（新東北化学工業（株）；ゼオフィル２４６０＃；１ｋｇ）に替える以外は、磁性吸着剤１の製造と同様に操作した。磁性体粒子と結着していないゼオライトを分離するため、磁石で磁性吸着剤を集磁し、比較吸着剤２を２．５ｋｇ得た。電子顕微鏡で観察すると、四三酸化鉄がゼオライト粒子の表面に局在した構造が確認できた。
【００３０】
＜比較吸着剤３の製造＞
ゼオライトナノ粒子１ｋｇを粒径１０００〜１４００μｍのゼオライト（新東北化学工業（株）；ゼオフィル１４２４＃；１ｋｇ）に替える以外は、磁性吸着剤１の製造と同様に操作した。磁性体粒子と結着していないゼオライトを分離するため、磁石で磁性吸着剤を集磁し、比較吸着剤３を２．５ｋｇ得た。電子顕微鏡で観察すると、四三酸化鉄がゼオライト粒子の表面に局在した構造が確認できた。
【００３１】
＜比較吸着剤４の製造＞
ゼオライトナノ粒子１ｋｇを粒径１４００〜４０００μｍのゼオライト（新東北化学工業（株）；ゼオフィル０６１４＃；１ｋｇ）に替える以外は、磁性吸着剤１の製造と同様に操作した。磁性体粒子と結着していないゼオライトを分離するため、磁石で磁性吸着剤を集磁し、比較吸着剤４を２．５ｋｇ得た。電子顕微鏡で観察すると、四三酸化鉄がゼオライト粒子の表面に局在した構造が確認できた。
【００３２】
＜比較吸着剤５の製造＞
ゼオライトナノ粒子１ｋｇを粒径４０００〜６０００μｍのゼオライト（新東北化学工業（株）；ゼオフィル０３０６＃；１ｋｇ）に替える以外は、磁性吸着剤１の製造と同様に操作した。磁性体粒子と結着していないゼオライトを分離するため、磁石で磁性吸着剤を集磁し、比較吸着剤５を２．５ｋｇ得た。電子顕微鏡で観察すると、四三酸化鉄がゼオライト粒子の表面に局在した構造が確認できた。
【００３３】
実施例１
塩化セシウム１２１ｍｇを蒸留水５Ｌに溶かして、セシウム濃度が０．００２％（２０ｐｐｍ）の水溶液を調製した。この液５Ｌに磁性吸着剤１を０．４ｇ加えて攪拌し、１、２、５、１０分後に、水相から水溶液１ｍＬを取り出し、ＩＣＰ−ＭＳでセシウム濃度を測定した。この実験を５回繰り返し、濃度の平均値と初期濃度（２０ｐｐｍ）から磁性吸着剤が吸着したセシウム量（ｐｐｍ）を算出した。その値を初期濃度で除した値をセシウム分離率として算出し、図１に示した。
【００３４】
比較例１
磁性吸着剤１の替わりに比較吸着剤１を用いる以外は、実施例１と同様に操作した。各攪拌時間のセシウムの分離率はそれぞれ図１に示した。
【００３５】
比較例２
磁性吸着剤１の替わりに比較吸着剤２を用いる以外は、実施例１と同様に操作した。各攪拌時間のセシウムの分離率はそれぞれ図１に示した。
【００３６】
比較例３
磁性吸着剤１の替わりに比較吸着剤３を用いる以外は、実施例１と同様に操作した。各攪拌時間のセシウムの分離率はそれぞれ図１に示した。
【００３７】
比較例４
磁性吸着剤１の替わりに比較吸着剤４を用いる以外は、実施例１と同様に操作した。各攪拌時間のセシウムの分離率はそれぞれ図１に示した。
【００３８】
比較例５
磁性吸着剤１の替わりに比較吸着剤５を用いる以外は、実施例１と同様に操作した。各攪拌時間のセシウムの分離率はそれぞれ図１に示した。
【００３９】
本発明によれば、実施例１と比較例１〜５を比較すると，セシウム吸着性化合物がナノ粒子である場合、セシウムを含有する水相から、簡単な操作により極めて短時間で高いセシウム分離率が果たせることがわかる。磁性吸着剤に用いるセシウム吸着性化合物の粒径が大きくなればなるほど、セシウムの吸着力は低下し、攪拌時間を長くしても、高いセシウム吸着効果が得られない傾向にあることがわかった。
【図１】
2013188713.tif 000002