(57)【要約】      （修正有）【課題】チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）ナノ粒子インクベースの圧電センサを製作する方法を提供する。【解決手段】チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）ナノ粒子インク１０６を製剤するステップを含む。さらに、噴霧堆積プロセス１２６および噴霧堆積装置１４６を有するインク堆積プロセス１２２によって、ＰＺＴナノ粒子インク１５６を基板１０１上に堆積して、ＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０を形成するステップを含む。【選択図】図６Ａ
2013048233.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）ナノ粒子インクベースの圧電センサ（１１０）を製作する方法であって、
チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）ナノ粒子インク（１０４）を製剤するステップと、
インク堆積プロセス（１２２）によって、前記ＰＺＴナノ粒子インク（１０４）を基板（１０１）上に堆積して、ＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ（１１０）を形成するステップと
を含む方法。
【請求項２】
前記ＰＺＴナノ粒子インク（１０４）がナノスケールのＰＺＴ粒子（１０６）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＰＺＴナノ粒子インク（１０４）が、前記基板（１０１）への前記ＰＺＴナノ粒子インク（１０４）の接着を促進するゾルゲルベースの接着促進剤を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記インク堆積プロセス（１２２）には、前記基板（１０１）におけるＰＺＴ結晶成長は必要でない、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記インク堆積プロセス（１２２）が、噴霧堆積プロセス（１２６）、インクジェット印刷プロセス（１２８）、エアロゾル印刷プロセス（１８０）、パルスレーザ蒸発プロセス（１８２）、フレキソ印刷プロセス（１８４）、マイクロスプレー印刷プロセス（１８６）、フラットベッド式シルクスクリーン印刷プロセス（１８７）、回転式シルクスクリーン印刷プロセス（１８８）、およびグラビア印刷プロセス（１８９）を含むグループから選択される直接描画印刷プロセス（１２４）を含む、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）ナノ粒子インクベースの圧電センサ（１１０）を製作するためのシステムであって、
製剤されたチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）ナノ粒子インク（１０４）と、
前記ＰＺＴナノ粒子インク（１０４）を基板（１０１）上に堆積して、ＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ（１１０）を形成するインク堆積装置（１４２）と
を備えるシステム。
【請求項７】
前記ＰＺＴナノ粒子インク（１０４）がナノスケールのＰＺＴ粒子（１０６）を含む、請求項６に記載のシステム。
【請求項８】
前記ＰＺＴナノ粒子インク（１０４）が前記基板（１０１）の表面への前記ＰＺＴナノ粒子インク（１０４）の接着を促進するゾルゲルベースの接着促進剤（１０８）を含む、請求項６または７に記載のシステム。
【請求項９】
前記インク堆積装置（１４２）には、前記基板（１０１）の表面におけるＰＺＴ結晶成長は必要でない、請求項６または７に記載のシステム。
【請求項１０】
前記インク堆積装置（１４２）が、噴霧堆積装置（１４６）、インクジェット印刷装置（１４７）、エアロゾル印刷装置（１９０）、パルスレーザ蒸発装置（１９２）、フレキソ印刷装置（１９４）、マイクロスプレー印刷装置（１９６）、フラットベッド式シルクスクリーン印刷装置（１９７）、回転式シルクスクリーン印刷装置（１９８）、およびグラビア印刷装置（１９９）を含むグループから選択される直接描画印刷装置（１４４）を備える、請求項６ないし９のいずれか一項に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般に、センサを製作する方法およびシステムに関し、より詳細には、構造体上に堆積されたナノ粒子圧電センサを製作するための方法およびシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロセンサなど、小型センサは、複合構造体または金属構造体など、構造体を継続的に監視し、材料の特質ならびに応力および歪みのレベルを測定して、構造体の性能、損傷の可能性、および現在の状態を査定する構造ヘルスモニタリング（ＳＨＭ）システムおよび方法に含めて様々な用途に使用可能である。既知のＳＨＭシステムおよび方法は、ポリイミド基板上に統合され、電力／通信配線に接続された小型の頑強なセラミックディスクセンサの使用を含んでいる場合がある。一般に、このような既知のセンサは、手作業で接着剤を用いて構造体に接合される。このような手作業の取付けは、労力や取付けコストを増大させる場合があり、このような接着剤は、時とともに劣化し、結果的にセンサが構造体から剥離する結果をもたらし得る。さらに、このような既知のセンサは、硬質材料、平面材料、および／または脆性材料でできている場合があり、そのことにより、これらのセンサの使用が制約される可能性、例えば、湾曲している、すなわち非平面の基板表面においての使用が困難である可能性がある。その上、このような既知のセンサの大きい配列において、必要とされる電力／通信配線の量は、構造体の複雑さおよび重量を増大させることもあり得る。
【０００３】
さらに、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）および方法など、既知のセンサシステムおよび方法は、ナノ粒子を有する、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）など、基板圧電センサ上に堆積する使用を含み得る。このようなＭＥＭＳを作製するための既知の方法は、直接描画インク用のＰＺＴ粉末の溶融塩合成を含み得る。しかしながら、このような既知の方法により製作されるＰＺＴセンサの用途は、ＰＺＴセンサの物理的幾何学的形状によって制約される可能性がある。結果的にこのような物理的幾何学的形状の制約が、検知容量不足または作動応答不足をもたらし得る。さらに、このような既知の方法で製作されたＰＺＴセンサは、ＰＺＴセンサの製作方法により、それらのセンサの機能が重要であり得る範囲内に与えられること、またはその範囲内に配置されることができない場合もある。例えば、既知の溶融塩合成法には、特定の用途の基板が許容できるよりも高い温度での処理が必要である場合がある。
【０００４】
さらに、このような既知のＭＥＭＳシステムおよび方法はまた、結晶化されていないナノ粒子を有するセンサの使用を含み得、そのことにより、結晶化されているナノ粒子ほど効率的ではない場合がある。結晶化された構造体は一般に、より大きい内部組成を有し、それにより歪みに対する応答感度の向上、および動作するエネルギーの必要性の低下がもたらされるが、一方、結晶化されていない構造体は一般に、より大きい非組成を有し、それにより歪みおよび電圧に対する応答感度の低下がもたらされる。さらには、センサのナノ粒子は、噴霧堆積（ＪＡＤ）プロセスなど、一部の既知の堆積プロセスおよびシステムにはあまりにも大きい場合があり、このようなナノ粒子には、温度感性の基板または構造体に損傷を及ぼす可能性がある高温焼結／結晶化プロセスが必要であり得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許非仮出願第１３／２１１，５５４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、当技術分野において、構造体のための構造ヘルスモニタリングシステムおよび方法に使用可能なナノ粒子を有するＰＺＴ圧電センサを製作する改良された方法およびシステムの必要性があり、このような改良された方法およびシステムは、既知の方法およびシステムに対して利点をもたらす。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
構造体のための構造ヘルスモニタリングシステムおよび方法に使用可能なナノ粒子を有するチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）圧電センサを製作する方法およびシステムに対するこの必要性を満たす。下記の詳細な説明において論じるように、本方法およびシステムの実施形態は、既存の方法およびシステムに対して著しい利点をもたらすことが可能である。
【０００８】
本開示の実施形態において、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）ナノ粒子インクベースの圧電センサを製作する方法が提供される。本方法は、ＰＺＴナノ粒子インクを製剤するステップを含む。本方法は、インク堆積プロセスによって、基板上にＰＺＴナノ粒子インクを堆積して、ＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサを形成するステップをさらに含む。
【０００９】
本開示の別の実施形態において、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）ナノ粒子インクベースの圧電センサを製作する方法が提供される。本方法は、あらかじめ結晶化されたＰＺＴナノ粒子を有するＰＺＴナノ粒子インクを製剤するステップを含む。本方法は、ゾルゲルベースの接着促進剤中にＰＺＴナノ粒子インクを懸濁するステップをさらに含む。本方法は、直接描画印刷プロセスによって、基板上にＰＺＴナノ粒子インクを堆積して、ＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサを形成するステップをさらに含む。
【００１０】
本開示の別の実施形態において、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）ナノ粒子インクベースの圧電センサを製作するためのシステムが提供される。本システムは、製剤されたＰＺＴナノ粒子インクを備える。本システムは、基板上にＰＺＴナノ粒子インクを堆積して、ＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサを形成するインク堆積装置をさらに備える。構造体は、湾曲していない、すなわち平面的な表面を有しても、湾曲している、すなわち平面的でない表面を有しても、または湾曲していない、すなわち平面的な表面と、湾曲している、すなわち平面的でない表面との組合せを有してもよい。ＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサは、構造体の本体と、ＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサとの間の１枚または複数枚の絶縁層、コーティング層、またはペイント層とともに構造体の表面上に堆積可能である。
【００１１】
論じている特徴、機能、および利点を本開示の様々な実施形態において独立して達成することも、またはさらに別の実施形態において組み合わせることもでき、さらにその詳細が以下の説明および図面を参照して分かる。
【００１２】
好ましい、かつ例示的な実施形態を示し、しかし必ずしも縮尺通りとは限らない添付の図面とともに解釈される以下の詳細な説明を参照して、本開示は、より良く理解され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本開示のシステムおよび方法の実施形態のうちの１つが使用可能な例示的航空機を示す斜視図である。
【図２】堆積されたＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサアセンブリの実施形態のうちの１つを示す断面図である。
【図３】堆積されたＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサアセンブリの実施形態の別の実施形態を示す断面図である。
【図４】複合構造体上に堆積された、堆積されたＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサアセンブリの実施形態のうちの１つを示す上面斜視図である。
【図５】本開示のＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサを製作するためのシステムの実施形態のうちの１つを示すブロック図である。
【図６Ａ】本開示のＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサを製作するためのインク堆積プロセスおよび装置の実施形態のうちの１つを示す概略図である。
【図６Ｂ】基板上に堆積されているＰＺＴナノ粒子インクベースのセンサを示す拡大図である。
【図７】本開示のＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサを使用する構造ヘルスモニタリングシステムの実施形態のうちの１つを示す概略図である。
【図８】本開示の方法の実施形態を示す流れ図である。
【図９】本開示の方法の別の実施形態を示す流れ図である。
【図１０】本開示のＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサを製作するために使用可能なインク堆積プロセスおよびインク堆積装置の実施形態を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、開示される実施形態を添付の図面を参照してより完全に以下に説明することとし、一部であるが、すべてというわけではない本開示の実施形態をこれらの図面に示す。実際、いくつかの異なる実施形態が、提供可能であり、本明細書に説明する実施形態に限定されるものと受け取るべきではない。むしろ、これらの実施形態は、本開示が、完璧かつ完全になるように、また当業者に対して本開示の範囲を完全に伝えることになるように提供される。以下の詳細な説明は、現在のところ本開示を実施する最良の企図される様態である。この説明は、本開示の範囲が添付の特許請求の範囲によって最良に定められるために、限定の意味で解釈すべきものでなく、単に本開示の一般原則を示す目的のためになされるものである。
【００１５】
次に、図を参照すると、図１は、例示的な従来技術の航空機１０の斜視図を示すものであり、その航空機に対して、複合構造体１０２（図１を参照のこと）または金属構造体１３２（図３を参照のこと）など、構造体３０のためのチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）ナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０（図２を参照のこと）を製作するためのシステム１００（図５を参照のこと）、方法２００（図８を参照のこと）、または方法２５０（図９を参照のこと）の実施形態のうちの１つが使用可能である。本明細書に使用されるとき、用語「ＰＺＴ」は、チタン酸ジルコン酸鉛（化学元素、鉛およびジルコニウムと、高温下で混合可能な化合物、チタン酸塩とから成る圧電性強誘電体セラミック材料）を意味する。ＰＺＴは、好ましい圧電特性を呈する。本明細書に使用されるとき、ＰＺＴに関する用語「圧電性」は、ＰＺＴは、変形すると、その両方の表面間に電圧または電位の差を発現させ（センサ用途に有利である）、または外部電界が印加されると、物理的に形を変える（アクチュエータ用途に有利である）ことを意味する。この印加の目的で、ＰＺＴに関する用語「強誘電体」は、ＰＺＴが電界の存在において反転可能な自発的電気分極または電気双極子を有することを意味する。
【００１６】
航空機１０は、胴体１２、機首１４、コックピット１６、胴体１２に動作可能に連結された翼１８、１つまたは複数の推進ユニット２０、垂直尾翼安定板２２、および１つまたは複数の水平尾翼安定板２４を備える。図１に示す航空機１０は、民間旅客航空機を概略的に示しているが、本明細書に開示するシステム１００、および方法２００、方法２５０はまた、他のタイプの航空機にも用いることが可能である。より具体的には、開示される実施形態の教示は、他の旅客航空機、貨物航空機、軍事用航空機、回転翼機、および他のタイプの航空機もしくは航空宇宙車両、ならびに衛星、宇宙打ち上げ車両、ロケットなどの航空宇宙車両、および他のタイプの航空宇宙車両に適用可能である。また、本開示によるシステム、方法、および装置の実施形態が、舟艇および他の船舶、電車、自動車、トラック、バスなど、他の車両、および他のタイプの車両に利用可能であることも理解され得る。また、本開示によるシステム、方法、および装置の実施形態が、建築構造体、タービン翼、医療デバイス、電子作動機器、家庭用電子デバイス、振動機器、パッシブダンパおよびアクティブダンパ、または他の適切な構造体に利用可能であることも理解され得る。
【００１７】
本開示の実施形態において、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）ナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０を製作するための方法１００が提供される。図５は、本開示のＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０（図２をまた参照のこと）を製作するためのシステム１００の実施形態のうちの１つのブロック図を示したものである。図５に示すように、ＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０を製作するためのシステム１００は、製剤されたチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）ナノ粒子インク１０４を備える。ＰＺＴナノ粒子インク１０４は、ナノ粒子ＰＺＴインクの粒子またはナノ粒子１０６を含む。ナノスケールのＰＺＴインクナノ粒子は、あらかじめ結晶化されていることが好ましい。ＰＺＴナノ粒子インク１０４は、ナノスケールのＰＺＴ粒子サイズが約２０ナノメートルから約１ミクロンの範囲であることが好ましい。このナノスケールのＰＺＴインク粒子サイズにより、ＰＺＴナノ粒子インク１０４は、広範なインク堆積プロセス、装置、およびシステムを使用して堆積されることが可能になり、具体的には、ＰＺＴナノ粒子インク１０４は、噴霧堆積プロセス１２６（図６Ａおよび図１０を参照のこと）システム、および噴霧堆積装置１４６（図６Ａおよび図１０を参照のこと）を使用して堆積されることが可能になる。ＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサを１１０は、厚さが約１ミクロンから約５００ミクロンの範囲であってもよい。ＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０の厚さは、ＰＺＴナノ粒子のナノ粒子サイズの係数と、導電性電極１１４、１１８（図２を参照のこと）の厚さとの観点から測定可能である。ＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサを１１０の厚さはまた、適正なアスペクト比がＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０の感受性を高める可能性があるので、ＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０のサイズによって左右される場合もある。
【００１８】
ＰＺＴナノ粒子インク１０４は、基板１０１へのＰＺＴナノ粒子インク１０４の接着を促進するゾルゲルベースの接着促進剤１０８（図５を参照のこと）をさらに含むことが可能である。あるいは、ＰＺＴナノ粒子インク１０４は、エポキシまたは他の適切なポリマベースの接着促進剤などのポリマベースの接着促進剤をさらに含むことが可能である。ナノスケールのＰＺＴインクナノ粒子１０６をシリカゾルゲル中に懸濁し、次いで、直接描画印刷プロセス１２４などのインク堆積プロセス１２２を使用して堆積することが可能である。ＰＺＴナノ粒子インク製剤におけるシリカゾルゲルにより、ＰＺＴナノ粒子インク１０４は、ある種の既知の接着促進剤よりも多種多様な基板に接着することが可能になる。ＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０は、超音波伝播および電気機械インピーダンスに基づく様相を有することが好ましい。
【００１９】
製剤されたチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）ナノ粒子インク１０４は、２０１１年８月１７日に出願された、代理人整理番号ＵＷＯＴＬ−１−３７２５９を有する「ＭＥＴＨＯＤＳ  ＦＯＲ  ＦＯＲＭＩＮＧ  ＬＥＡＤ  ＺＩＲＣＯＮＡＴＥ  ＴＩＴＡＮＡＴＥ  ＮＡＮＯＰＡＲＴＩＣＬＥＳ」と題された同時出願の米国特許非仮出願第１３／２１１，５５４号に開示される方法によって製剤され得る。
【００２０】
具体的には、このような開示において、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）ナノ粒子を形成するための方法が提供される。ＰＺＴナノ粒子は、鉛源、チタン源、ジルコニウム源、および鉱化剤を含む前駆体溶液から形成され、以下の反応（「熱水プロセス」）により熱水プロセスを経る。
Ｐｂ２＋＋ｘＴｉＯ２ ＋（１−ｘ）ＺｒＯ２＋２ＯＨ−⇔ＰｂＴｉｘＺｒ１−ｘＯ３＋Ｈ２Ｏ
与えられた方法において、形成されたＰＺＴナノ粒子の特性は、少なくとも鉱化剤濃度、処理時間、加熱速度、および冷却速度によって決定付けられる。
【００２１】
一態様において、複数のＰＺＴナノ粒子（本明細書では、「ナノ結晶」とも呼ぶ）を形成するための方法が提供される。一実施形態において、本方法は、（ａ）鉱化剤溶液、チタン源、ジルコニウム源、および鉛源を含む水性前駆体溶液を生成するステップ、および（ｂ）前駆体溶液を加熱して、ＰＺＴナノ粒子を産生するステップを含み、前駆体溶液を加熱するステップは、順次ステップ、すなわち（ｉ）前駆体溶液を第１の速度で第１の温度に加熱するステップであって、前記第１の速度が、約１℃／分（毎分セ氏温度）から約３０℃／分の間であり、前記第１の温度が、約１２０℃から約３５０℃の間である、ステップと、（ｉｉ）第１の保持時間の間、第１の温度で保持するステップであって、前記第１の保持時間が約５分から約３００分の間であるステップと、（ｉｉｉ）第２の速度で冷却して、最小寸法が約２０ｎｍ（ナノメートル）から約１０００ｎｍの間である懸濁した複数のペロブスカイトＰＺＴナノ粒子を含むナノ粒子ＰＺＴ溶液を生成するステップであって、前記第２の速度が、約１℃／分から約３０℃／分の間である、ステップとを少なくとも含む第１の加熱スケジュールを含む。
【００２２】
前駆体溶液
前駆体溶液は、ＰＺＴナノ粒子を形成するために処理される反応物によって定められる。具体的には、前駆体溶液は、チタン源、ジルコニウム源、鉛源、および鉱化剤を少なくとも含む。前駆体溶液は、より詳細に後述するように、任意選択で追加の溶媒または安定剤を含む。
【００２３】
前駆体溶液の成分はすべて、前駆体溶液の成分の性質、およびＰＺＴナノ粒子を産生する熱水反応の前に前駆体の成分間の相互作用を最小限にする潜在的必要性に応じて、単一の反応槽の中で同時に混合されても、または段階的に混合されてもよい。例えば、チタン源と亜鉛源とを混合して、前駆体ゲルを形成することができ、次いで、前駆体ゲルを水性形態の鉛源および鉱化剤と混合して、前駆体溶液を生成する。このような手法は、反応物（すなわち、チタン源、ジルコニウム源、および鉛源）のそれぞれの相対モル量で最大制御を可能にする。
【００２４】
鉛源、チタン源、およびジルコニウム源は、式ＰｂｘＺｉｙＴｉｚＯ３を有するＰＺＴナノ粒子を得るために十分なモル量の前駆体溶液中に存在し、ただし、ｘは、０．８から２の間であり、ｙは、０．４から０．６の間であり、ｙ＋ｚは１である。例えば、ペロブスカイトＰＺＴナノ粒子の一般式は、Ｐｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３である。しかし、ＰＺＴナノ粒子の所望の特質を産生するために、鉛、ジルコニウム、およびチタンの相対量が与えられた範囲内で修正可能であることは当業者には理解されよう。
【００２５】
前駆体溶液中のチタン源は、本明細書に提供される方法によりＰＺＴ粒子の形成を可能にする任意のチタン含有化合物であってもよい。一実施形態において、チタン源は、Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４である。追加のチタン源は、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２＊ｎＨ２Ｏ、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）、Ｔｉ（ＮＯ３）２、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４を含み得る。
【００２６】
前駆体溶液中のジルコニウム源は、本明細書に提供される方法によりＰＺＴ粒子の形成を可能にする任意のジルコニウム含有化合物であってもよい。一実施形態において、ジルコニウム源は、Ｚｒ［Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ３］４である。追加のジルコニウム源は、Ｚｒ（ＮＯ３）４＊５Ｈ２Ｏ、ＺｒＯＣｌ２＊８Ｈ２Ｏ、ＺｒＯ２＊ｎＨ２Ｏ、ＺｒＯ２を含み得る。
【００２７】
前駆体溶液中の鉛源は、本明細書に提供される方法によりＰＺＴ粒子の形成を可能にする任意の鉛含有化合物であってもよい。一実施形態において、鉛源は、Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯＨ）２である。追加の鉛源は、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＯＨ）２、ＰｂＯ、Ｐｂ２Ｏ３、ＰｂＯ２を含み得る。
【００２８】
特定の実施形態において、過剰鉛が前駆体溶液に加えられる。本明細書に使用されるとき、用語「過剰鉛」は、鉛源の比率量よりも高い比率量を指す。過剰鉛は、ＰＺＴナノ粒子の特質をさらに制御するための手段である。一般に、過剰鉛は、上述した同じ鉛源の過剰量を加えることによって、前駆体溶液中で達成される。例えば、鉛源が酢酸鉛三水和物である場合、酢酸鉛三水和物の比率が、ジルコニウム源およびチタン源に比較した比率よりも結果的に高くなる、前駆体溶液に加えられる酢酸鉛三水和物の任意の量が、ある過剰量の鉛と考えられることになる。特定の実施形態において、この過剰量の鉛は、第２の別の鉛源から得られる。
【００２９】
過剰鉛は、ＰＺＴナノ粒子の化学組成を変化させるのではなく、熱水反応条件を修正して、形成されたＰＺＴナノ粒子におけるいくつかの望ましい効果を産生する。過剰鉛は、ＰＺＴナノ粒子の基本的結晶構造を変化させずに、粒子間のモルホロジーを改良し、アモルファス副生成物を抑え、凝集度を抑える。
【００３０】
過剰鉛のあまり望ましくない１つの副次的効果は、過剰鉛はまた、不純物である酸化鉛化合物の形成をもたらすということである。しかし、酸化鉛不純物は、形成されたＰＺＴナノ粒子を適当な溶媒（例えば、希酢酸）で洗浄することによって取り除くことができる。
【００３１】
前駆体溶液中の鉱化剤は、熱水プロセスの間、ＰＺＴの形成をし易くする。鉱化剤は、水酸化物イオン源として機能して、ＰＺＴの熱水合成をし易くする。代表的な鉱化剤には、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＮＨ４ＯＨ、およびそれらの組合せが挙げられる。前駆体溶液の他の成分に加える前の鉱化剤溶液中の鉱化剤濃度は、鉱化剤がＮａＯＨなどの液体である場合、約０．２Ｍから約１５Ｍである。ＫＯＨなど、鉱化剤が固体である場合、まず、ＤＩ水がＺｒ、Ｔｉ、Ｐｂの混合物に加えられ、次いで、その固体鉱化剤が加えられる。最適な鉱化剤濃度は、当業者に知られているように、熱水プロセスの条件によって左右される。
【００３２】
鉱化剤濃度は、産生されるＰＺＴナノ粒子のサイズに影響を及ぼす。例えば、５Ｍおよび１０ＭのＫＯＨの鉱化剤を使用して形成された類似のＰＺＴナノ粒子は、類似のモルホロジーを有するが、他の処理条件がすべて同じならば、５Ｍの鉱化剤は、１０Ｍの鉱化剤で形成されるナノ粒子よりも小さいナノ粒子をもたらす。
【００３３】
特定の実施形態において、熱水プロセスの前の前駆体の特定の成分のゲル化および／または沈殿を防ぐために、安定剤が前駆体に加えられる。すなわち、安定剤は、熱水プロセスの前の溶液中の前駆体の必要な成分すべての維持に必要であり得る。例えば、一実施形態において、反応前のゲル化および沈殿を防ぐように、アセチルアセトン（「ＡｃＡｃ」）がチタン源（例えば、チタンイソプロポキシド）に加えられて、ＰＺＴを形成する。別の実施形態において、プロポキシドがチタン源に加えられる。
【００３４】
前駆体溶液は、一般に、水性であるが、前駆体溶液の成分を溶媒和でき、ＰＺＴナノ粒子の形成をし易くできる任意の他の溶媒もまた使用可能であることが理解されよう。水の代替物として、水溶液、水と有機溶媒との混合物、あるいは弱有機酸、例えば、エチレンジアミン、ＣＨ２Ｃｌ２、アンモニウム塩、酢酸、または別の適切な代替物を含むことが可能である。
【００３５】
例示的な実施形態において、前駆体溶液は、鉱化剤溶液としてＫＯＨ、チタン源としてチタンイソプロポキシド、ジルコニウム源としてジルコニウムｎ−プロポキシド、鉛源として酢酸鉛三水和物、安定剤としてアセチルアセトン、および水を含む。酢酸鉛三水和物、ジルコニウムｎ−プロポキシド、およびチタンイソプロポキシドは、酢酸鉛三水和物が約１パーツから約２パーツ、ジルコニウムｎ−プロポキシドが約０．５パーツから約１パーツ、およびチタンイソプロポキシドが約０．８パーツから約１．６パーツの重量比率で前駆体中に存在する。ＫＯＨ鉱化剤溶液は、約０．２Ｍから約１５Ｍである。
【００３６】
加熱スケジュール
ＰＺＴナノ粒子は、前駆体溶液の熱水処理により形成される。熱水プロセスは、第１の温度への加熱ランプ、第１の温度での保持、および室温への冷却ランプを含む加熱スケジュールを含む。
【００３７】
加熱スケジュールは、１ａｔｍ（気圧）よりも高い圧力下で実行される。したがって、前駆体溶液は、加熱および加圧の両方をするように構成された装置内に含まれている。特定の実施形態において、加熱スケジュール中に印加される圧力は、約１ａｔｍから約２０ａｔｍである。例示的な実施形態において、前駆体溶液は、オートクレーブ内に含まれており、自生圧力が加熱スケジュールの過程にわたってそのオートクレーブ内で高まる。あるいは、一定圧力が、ポンプ、または当業者に知られている他の装置によって供給可能である。
【００３８】
一実施形態において、前駆体溶液を加熱して、ＰＺＴナノ粒子を産生するステップは、順次ステップ、すなわち（ｉ）前駆体溶液を第１の速度で第１の温度に加熱するステップであって、前記第１の速度が、約１℃／分（毎分セ氏温度）から約３０℃／分の間であり、前記第１の温度が、約１２０℃から約３５０℃の間である、ステップと、（ｉｉ）第１の保持時間の間、第１の温度で保持するステップであって、前記第１の保持時間が約５分から約３００分の間である、ステップと、（ｉｉｉ）第２の速度で冷却して、最小寸法が約２０ｎｍ（ナノメートル）から約１０００ｎｍの間である懸濁した複数のペロブスカイトＰＺＴナノ粒子を含むナノ粒子ＰＺＴ溶液を生成するステップであって、前記第２の速度が、約１℃／分から約３０℃／分の間である、ステップとを少なくとも含む。
【００３９】
加熱ランプ速度（「第１の速度」）は、前駆体溶液の温度をおよその室温（ＴＲＴ）から最大熱水処理温度（Ｔｍａｘ）に上昇させるために使用される。第１の速度は、約１℃／分から約３０℃／分の間である。
【００４０】
処理温度（「第１の温度」、Ｔｍａｘ）は、約１２０℃（セ氏）から約３５０℃の間である。特定の実施形態において、第１の温度は、２００℃以下である。加熱スケジュールは、溶液が加熱される単一の第１の温度を含んでいると本明細書に主として説明されているが、開示される方法は、第１の温度の変動を企図しており、第１の温度の変動は、熱水反応、または加熱機器における不正確さから生じ得ることが理解されよう。さらには、加熱スケジュールの加熱ステップは、第２の、第３の、またはさらなる温度を含んでいてもよく、加熱される前駆体溶液はその温度にさらされる。第２の、第３に、またはさらなる温度は、所望のＰＺＴナノ粒子を産生するために必要に応じて、第１の温度より高くても、または低くてもよい。
【００４１】
第１の速度は、産生されるＰＺＴナノ粒子のサイズを制御するために特に重要である。この点で、前駆体溶液の温度がＴＲＴからＴｍａｘに熱くなるときに、ＰＺＴ結晶が核形成を開始する中間温度Ｔｎｕｃ（「核形成ゾーン」）が存在する。最適なＰＺＴ結晶成長は、Ｔｍａｘで生じ、Ｔｍａｘより低い温度で核形成された結晶はいずれも、Ｔｍａｘで核形成されたＰＺＴ結晶よりも大きい凝集体および／または高い凝集度により、より大きく成長する可能性が高くなる。
【００４２】
遅いランプ速度により、前駆体溶液は、ＴｎｕｃとＴｍａｘの間に費やす時間がより長くなる。したがって、遅いランプ速度は、Ｔｍａｘに満たない温度でより多くのＰＺＴ結晶の核形成をもたらし、結果的に一貫しないＰＺＴ結晶サイズおよび結晶構造がもたらされる。本明細書に使用されるとき、用語「遅いランプ速度」は、１℃／分に満たないランプ速度を指す。
【００４３】
逆に、比較的速いランプ速度は、前駆体溶液をＴｎｕｃとＴｍａｘの間の温度範囲に速やかに通すことによって、均一なＰＺＴ結晶の核形成をもたらす。本明細書に使用されるとき、用語「速いランプ速度」は、１０℃／分以上のランプ速度を指す。特定の実施形態において、高ランプ速度は、２０℃／分以上のランプ速度である。
【００４４】
上述の核形成ダイナミクスの結果として、ランプ速度が高ければ高いほど、作り出されるＰＺＴ粒子はより小さい。加熱ランプ速度は、ＰＺＴ結晶のサイズおよび数に影響を及ぼすが、結晶構造には影響を及ぼさない。同様に、冷却速度は、結晶構造に影響を及ぼさない。
【００４５】
加熱スケジュールの「保持」ステップにより、ＰＺＴ結晶が形成し、成長することが可能になる。保持ステップは、第１の温度において、約５分から約３００分の間である。一般に、より長い保持時間は結果的に、より大きい結晶をもたらす。好ましくは、保持時間は、結晶が成長することを可能にするためである。保持時間があまりに短い場合、最終生成物は、ＰＺＴ組成を含まない場合がある。
【００４６】
保持ステップ後、加熱スケジュールは、「冷却」ステップへと進む。冷却速度は、温度を最大処理温度から室温へと「第２の速度」で下げる。冷却速度の範囲は、約１℃／分から約３０℃／分である。冷却速度は、ＰＺＴナノ粒子のいくつかのアスペクトに影響を与える。冷却速度は、形成されたＰＺＴナノ粒子のモルホロジーおよびサイズを部分的に決定する。比較的速い冷却速度、例えば、毎分２０℃よりも大きい冷却速度は結果的に、１００ｎｍから５００ｎｍの範囲および明確な立方形のＰＺＴナノ粒子をもたらす。
【００４７】
さらに、比較的速い冷却速度は結果的に、化学的接合とは対照的に、物理的に接合されるＰＺＴナノ粒子をもたらす。物理的に接合されたナノ粒子の分離は、（例えば、機械的撹拌によって）化学的に接合されたナノ粒子の分離よりも容易に達成されるので、物理的に接合されたＰＺＴナノ粒子は、化学的に接合されたＰＺＴナノ粒子よりも好ましい。最後に、より速い冷却速度は、最終的生成物におけるＰｂＴｉＯ３相の存在を最小限に抑える。このことは、ＰｂＴｉＯ３が、純粋なＰＺＴナノ粒子を得るために取り除かれなくてはならない不純物であるという理由だけでなく、ＰｂＴｉＯ３の形成がまた、ＰＺＴ以外の形態の鉛およびチタンを消費することによるＰＺＴ形成の反応収率を抑えるという理由からも望ましい。
【００４８】
特定の実施形態において、第２の速度は、ＰＺＴの非ペロブスカイト形態であるＰＺＴ粒子が形成されるには十分に大きい。この点で、特定の実施形態において、この方法は、ＰＺＴの非ペロブスカイト形態をなくすようにナノ粒子ＰＺＴ溶液を処置するステップをさらに含む。このような処置は、化学的に補助された溶解、ウェットエッチング、酸洗浄、ベース洗浄、およびそれらの組合せを含んでもよい。非ペロブスカイトＰＺＴを選択的になくす（例えば、溶解させる）任意の方法が使用可能である。例えば、希酢酸洗浄は、ＰＺＴ熱水合成のＰｂＴｉＯ３非ペロブスカイト成分をなくすために使用可能である。
【００４９】
あるいは、非ペロブスカイトＰＺＴ粒子をなくす代わりに、特定の実施形態において、この方法は、ナノ粒子ＰＺＴ溶液中のＰＺＴの非ペロブスカイト形態からペロブスカイトＰＺＴナノ粒子を分離するステップをさらに含む。最終懸濁液は、非ペロブスカイト形態を取り除くために、ＤＩ水、希酸、またはエタノールにより洗浄される。
【００５０】
特定の実施形態において、第２の速度は、ナノ粒子ＰＺＴ溶液が過飽和となるには十分に大きい。核形成および結晶成長は、溶液が過飽和になると可能になり、濃度が平衡に到達すると止まる。すべての温度に関して、溶液に対する平衡濃度反応が存在する。そのため、第２の速度が遅い場合、溶液は、何回も過飽和になる可能性があり、結晶は、より大きく成長する機会がより増える可能性がある。第２の速度が速い場合、最初の濃度が平衡をはるかに上回る可能性があり、高濃度は、結晶成長とともに生じる第２の核形成を促進し得る。濃度が高い場合、核形成の速度は高く、したがって、核形成および成長は両方とも急速である。そのため、二次的な核形成および成長により、安定した結晶が形成される可能性も、またはアモルファスが生成される可能性もほとんどなく、それらは除去可能である。
【００５１】
最も小さく、最も高い品質のＰＺＴナノ粒子を形成するための経路は、熱水処理に関して最短の可能な処理時間を使用して達成され、その熱水処理には、最も高い加熱ランプ速度と、最も速い冷却ランプ速度と、所要の処理時間は、鉱化剤濃度が変化した場合、異なることになるので「中間」の鉱化剤濃度とを使用することが含まれる。例えば、５Ｍの鉱化剤が使用される場合、処理時間は、一（１）時間ほどと短くてもよいが、２Ｍの鉱化剤の場合、所要の処理時間は三（３）時間である。鉱化剤濃度が０．４Ｍ以下の場合、ＰＺＴは、処理時間に関係なく形成されなくなる。
【００５２】
冷却ステップ後、ＰＺＴナノ粒子溶液が得られる。ＰＺＴナノ粒子溶液は、水中に懸濁した複数のＰＺＴナノ粒子を含有している。ＰＺＴナノ粒子溶液をフィルタにかけて、または別のやり方で操作して、ＰＺＴナノ粒子を分離することができる。熱水プロセスの効率性に応じて、溶液はまた、ＰｂＴｉＯ３、ＰｂＺｒＯ３、ＰｂＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＫＯＨ、または他の可能性のある不純物を含んでいてもよい。溶液を酢酸で洗浄することは、ＰｂＯを除去するための１つの方法である。過剰鉛サンプルは、酢酸で洗浄可能である。
【００５３】
図５に示すように、システム１００は、ＰＺＴナノ粒子インク１０４を基板１０１上に堆積させて、ＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０を形成するインク堆積装置１４２（図６Ａをまた参照のこと）をさらに備える。インク堆積装置１４２、およびインク堆積装置１４２を使用するインク堆積プロセス１２２には、基板１０１におけるＰＺＴ結晶１６６（図６Ｂを参照のこと）の成長は必要ない。ＰＺＴ結晶１６６は、ＰＺＴナノ粒子において既に成長しているので、ＰＺＴナノ粒子インク１０４には、インク堆積プロセス１２２の間に一旦、堆積されると、高温焼結プロセスは必要ない。好ましくは、インク堆積装置１４２は、直接描画印刷装置１４４（図１０を参照のこと）を備える。図１０は、本開示のＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０を製作するために使用可能なインク堆積装置およびインク堆積プロセスの実施形態のブロック図を示したものである。図１０に示すように、直接描画印刷装置１４４は、噴霧堆積装置１４６、インクジェット印刷装置１４７、エアロゾル印刷装置１９０、パルスレーザ蒸発装置１９２、フレキソ印刷装置１９４、マイクロスプレー印刷装置１９６、フラットベッド式シルクスクリーン印刷装置１９７、回転式シルクスクリーン印刷装置１９８、または別の適切なスクリーン印刷装置、グラビア印刷装置１９９、または別の適切なプレス印刷装置、あるいは別の適切な直接描画印刷装置を備えてもよい。
【００５４】
ＰＺＴナノ粒子インク１０４は、インク堆積プロセス１２２によって、インク堆積装置１４２を用いて基板１０１上に堆積可能である（図６Ａおよび図１０を参照のこと）。好ましくは、インク堆積プロセス１２２は、直接描画印刷プロセス１２４を含む（図１０を参照のこと）。図１０に示すように、直接描画印刷プロセス１２４は、噴霧堆積プロセス１２６、インクジェット印刷プロセス１２８、エアロゾル印刷プロセス１８０、パルスレーザ蒸発プロセス１８２、フレキソ印刷プロセス１８４、マイクロスプレー印刷プロセス１８６、フラットベッド式シルクスクリーン印刷プロセス１８７、回転式シルクスクリーン印刷プロセス１８８、または別の適切なスクリーン印刷プロセス、グラビア印刷プロセス１８９、または別の適切なプレス印刷装置、あるいは別の適切な直接描画印刷プロセスを含んでもよい。
【００５５】
図５に示すように、基板１０１は、湾曲していない、すなわち平面的な表面１３６を有しても、湾曲している、すなわち平面的でない表面１３８を有しても、または湾曲していない、すなわち平面的な表面１３６と、湾曲している、すなわち平面的でない表面１３８との組合せを有してもよい。図２に示すように、基板１０１は、第１の表面１０３ａおよび第２の表面１０３ｂを有してもよい。好ましくは、基板１０１は、複合材料、金属材料、複合材料と金属材料との組合せ、または別の適切な材料を含む。図２に示すように、基板１０１は、複合構造体１０２を含むことが可能である。複合構造体１０２は、ポリマー複合材、繊維強化複合材料、繊維強化ポリマー、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）、ガラス強化プラスチック（ＧＲＰ）、熱可塑性複合材、熱硬化性複合材、エポキシ樹脂複合材、形状記憶ポリマー複合材、セラミックマトリックス複合材、または別の適切な複合材料などの複合材料を含むことが可能である。図３に示すように、基板１０１は、金属構造体１３２を含むことが可能である。金属構造体１３２は、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、それらの合金、あるいは別の適切な金属、または金属合金などの金属材料を含むことが可能である。基板１０１はまた、別の適切な材料を含んでもよい。
【００５６】
図６Ａは、本開示のＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０を製作するためのインク堆積プロセス１２２およびインク堆積装置１４２の実施形態のうちの１つの概略図を示したものである。例示的な直接描画印刷プロセス１２４および直接描画印刷装置１４４を図６Ａに示し、図６Ａは、噴霧堆積プロセス１２６および噴霧堆積装置１４６を示している。図６Ａに示すように、ナノスケールのＰＺＴインクナノ粒子１０６は、インレット１４８を介して、溶媒１５２を含んでいる混合容器１５０内に移されることができる。好ましくは、ナノスケールのＰＺＴインクナノ粒子１０６を混合容器内の溶媒１５２と混合して、ＰＺＴナノ粒子インク懸濁液１５４を形成する。ＰＺＴナノ粒子インク懸濁液１５４は超音波機構部１５８によって霧化されて、霧状ＰＺＴインクナノ粒子１５６を形成することできる。次いで、この霧状ＰＺＴインクナノ粒子１５６を、ノズル本体１６０の中を移動させ、ノズルチップ１６２から基板１０１に方向付けして、基板１０１上にＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０を堆積し印刷することができる。
【００５７】
図６Ｂは、ＰＺＴ圧電ナノ粒子インクベースのセンサ１１０が基板１０１に堆積されている拡大図を示したものである。図６Ｂは、基板１０１上に堆積されて、ＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０を形成しているノズル本体１６０およびノズルチップ１６２内の霧状ＰＺＴインクナノ粒子１５６を示している。図６Ｂに示すように、ＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサまたは複数のセンサ１１０は、文字、デザイン、ロゴ、もしくは記号、または円、正方形、長方形、三角形、もしくは他の幾何学的形状などの幾何学的形状、あるいは別の所望のカスタマイズされた形状など、カスタマイズされた形状１６４で基板１０１上に堆積可能である、インク堆積プロセス１２２およびインク堆積装置１４２には、基板１０１におけるＰＺＴ結晶１６６の成長は必要でない。さらに、堆積されたナノスケールのＰＺＴインクナノ粒子１０６は、結晶状粒子構造体を含んでおり、その構造体には、結晶を成長させるいずれの後処理ステップは必要でない。ＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０は、構造体３０の本体と、ＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０との間の１枚または複数枚の絶縁層、コーティング層、またはペイント層とともに構造体３０の表面上に堆積可能である。
【００５８】
図２および図３は、堆積されたＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサアセンブリ１１５の実施形態を示している。図２は、堆積されたＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサアセンブリ１１６の実施形態のうちの１つの断面図を示したものであり、この圧電センサアセンブリ１１６は、複合構造体１０２を備える基板１０１上に堆積される。堆積されたＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサアセンブリ１１６は、アクチュエータ１４１（図４を参照のこと）として機能する電力／通信ワイヤアセンブリ１４０に接続されたＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０を含む。好ましくは、電力／通信ワイヤアセンブリ１４０は、インク堆積装置１４２によって、およびインク堆積プロセス１２２によって基板１０１上に堆積可能な導電性インク１６８（図４を参照のこと）で形成される。アクチュエータ１４１（図４を参照のこと）として機能する電力／通信ワイヤアセンブリ１４０は、第１の導電性電極１１４、第２の導電性電極１１８、第１の導電性配線ワイヤ１１２ａ、および第２の導電性配線ワイヤ１１２ｂを備えることが可能である。第１の導電性電極１１４、第２の導電性電極１１８、第１の導電性配線ワイヤ１１２ａ、および第２の導電性配線ワイヤ１１２ｂは、ＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０に隣接していてもよい。
【００５９】
図３は、堆積されたＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサアセンブリ１３０の実施形態の別の実施形態の断面図を示したものであり、この圧電センサアセンブリ１３０は、金属構造体１３２を含む基板１０１上に堆積される。堆積されたＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサアセンブリ１３０は、アクチュエータ１４１（図４を参照のこと）として機能する電力／通信ワイヤアセンブリ１４０に接続されたＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０を備える。好ましくは、電力／通信ワイヤアセンブリ１４０は、インク堆積装置１４２によって、およびインク堆積プロセス１２２によって、基板１０１上に堆積可能な導電性インク１６８（図４を参照のこと）で形成される。アクチュエータ１４１として機能する電力／通信ワイヤアセンブリ１４０は、第１の導電性電極１１４、第２の導電性電極１１８、第１の導電性配線ワイヤ１１２ａ、および第２の導電性配線ワイヤ１１２ｂを含むことが可能である。第１の導電性電極１１４、第２の導電性電極１１８、第１の導電性配線ワイヤ１１２ａ、および第２の導電性配線ワイヤ１１２ｂは、ＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０に隣接していてもよい。図３に示すように、堆積されたＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサアセンブリ１３０は、金属構造体１３２を備える基板１０１と、電力／通信ワイヤアセンブリ１４０に接続されたＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０との間に堆積された絶縁層１３４をさらに備える。絶縁層１３４は、絶縁ポリマーコーティング、誘電体材料、セラミック材料、ポリマー材料、または別の適切な絶縁材料を含んでもよい。
【００６０】
図４は、複合構造体１０２に堆積された、堆積されたＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサアセンブリ１１５の上面斜視図を示したものである。図４は、複数の電力／通信ワイヤアセンブリ１４０に接続された複数のＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０を示しており、そのすべてが複合構造体１０２に堆積されている。同様に、金属構造体１３２の場合、堆積されたＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサアセンブリ１３０は、複数の電力／通信ワイヤアセンブリ１４０に接続された複数のＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０を含むことが可能であり、そのすべてが金属構造体１３２に堆積されている。
【００６１】
基板１０１または構造体３０（図７を参照のこと）におけるＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０の堆積は、構造ヘルスモニタリングなどの用途のためにＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０をｉｎ  ｓｉｔｕで取り付けることを可能にする。ＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０は、高密度構造ヘルスモニタリングシステム１７０の主な実現要素であり得る。図７は、本開示のＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０を使用する構造ヘルスモニタリングシステム１７０の実施形態のうちの１つのブロック図を示したものである。２つ以上のナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０が、複合構造体１０２（図１を参照のこと）、または金属構造体１３２（図３を参照のこと）などの構造体３０、あるいは別の適切な構造体の構造ヘルス１７２を監視し、構造ヘルスデータ１７４を提供するための構造ヘルスモニタリングシステム１７０をイネーブルするために使用可能である。構造ヘルスデータ１７４は、剥離、弱い接合、歪みレベル、湿気侵入、材料変化、亀裂、空隙、層間剥離、有孔性、もしくは他の適切な構造ヘルスデータ１７４、または電気機械的特性、あるいは構造体３０の性能に悪影響を及ぼす可能性がある他の不規則性を含むことが可能である。
【００６２】
好ましくは、構造ヘルスモニタリングシステム１７０は、堆積されたＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサアセンブリ１１５（図２および図３をまた参照のこと）を備える。堆積されたＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサアセンブリ１１５は、複合構造体１０２とともに使用される場合、堆積されたＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサアセンブリ１１６（図２を参照のこと）を備えることが可能であり、金属構造体１３２とともに使用される場合、堆積されたＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサアセンブリ１３０（図３を参照のこと）を備えることが可能である。構造ヘルスモニタリングシステム１７０は、構造ヘルスモニタリングシステム１７０において使用する前に、ＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０をポーリングするために使用可能な電圧供給源１７６をさらに備えることが可能である。本明細書に使用されるとき、用語「ポーリング」は、強電場が、双極子またはドメインを配向あるいは位置合わせするために、通常は昇温で、材料全体にわたって印加されることによるプロセスを意味する。電圧供給源１７６はまた、いくつかのＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０を駆動することが可能であり、それにより、圧電センサ１１０は、質問信号を他の圧電センサ１１０に送信するアクチュエータ１４１になる。
【００６３】
図７に示すように、構造ヘルスモニタリングシステム１７０は、ＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０に電力を供給する電力源１７８をさらに備える。電力源１７８は、電池、電圧、ＲＦＩＤ（無線自動識別）、磁気誘導送信部、または別の適切な電力源を備えることが可能である。電力源１７８は無線であってもよい。図７に示すように、システム１７０は、ＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０から構造ヘルスデータ１７４を取り込み、処理するデジタルデータ通信ネットワーク１７９をさらに備えることが可能である。デジタルデータ通信ネットワーク１７９は、無線であってもよい。デジタルデータ通信ネットワーク１７９は、例えば受信機（図示せず）などを用いて、ＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０から受け取ったデータを取り込むことが可能であり、例えばコンピュータプロセッサ（図示せず）などを用いて、ＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０から受け取ったデータを処理することが可能である。デジタルデータ通信ネットワーク１７９は、無線であってもよい。
【００６４】
本開示の実施形態において、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）ナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０を製作する方法２００が提供される。図８は、本開示の方法２００の実施形態の流れ図を示したものである。方法２００は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）ナノ粒子インク１０４を製剤するステップ２０２を含む。ＰＺＴナノ粒子インク１０４は、ナノスケールのＰＺＴインクナノ粒子１０６を含む。上述したように、好ましくは、ＰＺＴナノ粒子インク１０４は、約２０ナノメートルから約１ミクロンの範囲のナノスケールのＰＺＴ粒子サイズを有する。ＰＺＴナノ粒子インク１０４は、基板１０１にＰＺＴナノ粒子インク１０４の接着を促進するゾルゲルベースの接着促進剤１０８（図５を参照のこと）を含むことが可能である。ＰＺＴナノ粒子インク１０４は、詳細に上述したプロセスによって製剤される。
【００６５】
方法２００は、インク堆積プロセス１２２によって、ＰＺＴナノ粒子インク１０４を基板１０１上に堆積して、ＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０を形成するステップ２０４をさらに含む。好ましくは、インク堆積プロセス１２２は、直接描画印刷プロセス１２４（図１０を参照のこと）を含む。図１０に示すように、直接描画印刷プロセス１２４は、噴霧堆積プロセス１２６、インクジェット印刷プロセス１２８、エアロゾル印刷プロセス１８０、パルスレーザ蒸発プロセス１８２、フレキソ印刷プロセス１８４、マイクロスプレー印刷プロセス１８６、フラットベッド式シルクスクリーン印刷プロセス１８７、回転式シルクスクリーン印刷プロセス１８８、または別の適切なスクリーン印刷プロセス、グラビア印刷プロセス１８９、または別の適切なプレス印刷、あるいは別の適切な直接描画印刷プロセスを含んでもよい。
【００６６】
好ましくは、基板１０１は、複合材料、金属材料、複合材料と金属材料との組合せ、または別の適切な材料を含む。好ましくは、基板１０１は、第１の表面１０３ａ、および第２の表面１０３ｂを含む。基板１０１は、湾曲していない、すなわち平面的な表面１３６（図５を参照のこと）を有しても、湾曲している、すなわち平面的でない表面１３８（図５を参照のこと）を有しても、または湾曲していない、すなわち平面的な表面１３６（図５を参照のこと）と、湾曲している、すなわち平面的でない表面１３８（図５を参照のこと）との組合せを有してもよい。インク堆積プロセス１２２には、基板１０１におけるＰＺＴ結晶１６６の成長は必要でない。さらに、堆積されたナノスケールのＰＺＴインクナノ粒子１０６は、結晶状粒子構造体を含んでおり、その構造体には、結晶を成長させるいずれの後処理ステップも必要でない。ＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０は、カスタマイズされた形状１６４（図６Ｂを参照のこと）で基板１０１上に堆積可能である。
【００６７】
ＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０は、構造体３０の構造ヘルス１７２を監視する構造ヘルスモニタリングシステム１７０において使用される前に、電圧供給源１７６（図７を参照のこと）を用いてポーリングプロセスを経ることが可能である。ＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０は、構造ヘルスモニタリングシステム１７０において使用される前に、インク堆積プロセス１２２によって、基板上１０１に堆積された導電性インク１６８から形成された電力／通信ワイヤアセンブリ１４０に接続可能である。２つ以上のＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０が、構造ヘルスモニタリングシステム１７０をイネーブルするために使用可能である。
【００６８】
本開示の別の実施形態において、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）ナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０を製作する方法２５０が提供される。図９は、本開示の方法２５０の別の実施形態の流れ図を示したものである。方法２５０は、あらかじめ結晶化されるナノスケールのＰＺＴインクナノ粒子１０６を含むチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）ナノ粒子インク１０４を製剤するステップ２５２を含む。
【００６９】
方法２５０は、ゾルゲルベースの接着促進剤１０８中にＰＺＴナノ粒子インク１０４を懸濁するステップ２５４をさらに含む。方法２５０は、直接描画印刷プロセス１２４によって、基板上１０１上にＰＺＴナノ粒子インク１０４を堆積して、ＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０を形成するステップ２５６をさらに含む。図１０に示すように、直接描画印刷プロセス１２４は、噴霧堆積プロセス１２６、インクジェット印刷プロセス１２８、エアロゾル印刷プロセス１８０、パルスレーザ蒸発プロセス１８２、フレキソ印刷プロセス１８４、マイクロスプレー印刷プロセス１８６、フラットベッド式シルクスクリーン印刷プロセス１８７、回転式シルクスクリーン印刷プロセス１８８、または別の適切なスクリーン印刷プロセス、グラビア印刷プロセス１８９、または別の適切なプレス印刷、あるいは別の適切な直接描画印刷プロセスを含んでもよい。
【００７０】
好ましくは、基板１０１は、複合材料、金属材料、複合材料と金属材料との組合せ、または別の適切な材料を含む。好ましくは、基板１０１は、第１の表面１０３ａ、および第２の表面１０３ｂを含む。基板１０１は、湾曲していない、すなわち平面的な表面１３６（図５を参照のこと）を有しても、湾曲している、すなわち平面的でない表面１３８（図５を参照のこと）を有しても、または湾曲していない、すなわち平面的な表面１３６（図５を参照のこと）と、湾曲している、すなわち平面的でない表面１３８（図５を参照のこと）との組合せを有してもよい。インク堆積プロセス１２２には、基板１０１におけるＰＺＴ結晶１６６の成長は必要でない。さらに、堆積されたナノスケールのＰＺＴインクナノ粒子１０６は、結晶状粒子構造体を含んでおり、その構造体には、結晶を成長させるいずれの後処理ステップも必要でない。ＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０は、カスタマイズされた形状１６４（図６Ｂを参照のこと）で基板１０１上に堆積可能である。
【００７１】
ＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０は、構造体３０の構造ヘルス１７２を監視する構造ヘルスモニタリングシステム１７０において使用される前に、電圧供給源１７６を用いてポーリングプロセスを経ることが可能である。ＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０は、構造ヘルスモニタリングシステム１７０において使用される前に、インク堆積プロセス１２２によって、基板上１０１に堆積された導電性インク１６８から形成された電力／通信ワイヤアセンブリ１４０に接続可能である。２つ以上のＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０が、構造ヘルスモニタリングシステム１７０をイネーブルするために使用可能である。
【００７２】
構造体３０は、航空機、宇宙船、航空宇宙車両、宇宙打ち上げ車両、ロケット、衛星、回転翼機、船舶、舟艇、電車、自動車、トラック、バス、建築構造体、タービン翼、医療デバイス、電子作動機器、家庭用電子デバイス、振動機器、パッシブダンパおよびアクティブダンパ、または別の適切な構造体を含むことが可能である。システム１００、および方法２００、方法２５０は、例えば、風力発電（タービン翼のヘルスモニタリング）、航空宇宙用途、軍事用途、医療用途、電子作動機器、家庭用電子製品、あるいは構造体または材料がモニタリングシステムを必要とする任意の用途を含む多くの産業にわたって使用可能である。
【００７３】
ＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０を製作するための本明細書に開示されるシステム１００、および方法２００、方法２５０の実施形態は、複合構造体および金属構造体のための超音波損傷検出、亀裂伝播検出センサ、圧力センサ、または別の適切なセンサを含む様々な用途に使用可能なＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０を提供する。例えば、システム１００、および方法２００、方法２５０のＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０は、ドア周辺の損傷検出などの航空機における様々な部品、軍事用航空機の亀裂成長検出などの軍事用プラットフォーム、および低温保存タンクヘルスモニタリングなどの宇宙システムの完全循環型のヘルスモニタリングを可能にする。ＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０は、以前は利用できなかったデータを供給することが可能であり、そのことはコストを抑え得る新規の設計および効率的な設計に影響をもたらす可能性がある。
【００７４】
製剤されたＰＺＴナノ粒子インク１０４とともに、直接描画印刷プロセス１２４、および例えば、噴霧堆積プロセス１２６を使用すると、多くのＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０が、基板１０１上に、または構造体３０上に、および既知の圧電センサと比較して抑えられたコストで堆積されることが可能になる。本明細書に開示されるシステム１００、および方法２００、方法２５０の実施形態は、既知の圧電センサではともに困難であり得る構造体の多くのエリアでかつ大量に、ＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０の配置を可能にするＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０を提供する。
【００７５】
さらに、ＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０を製作するための本明細書に開示されるシステム１００、および方法２００、方法２５０の実施形態は、既知のセンサに有利であるＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０を提供し、その理由は、圧電センサ１１０には、圧電センサ１１０を構造体に接合するための接着剤は必要でなく、これにより、ＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０が構造体から剥離し得る可能性が減少するからである。ＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０を製作するための本明細書に開示されるシステム１００、および方法２００、方法２５０の実施形態は、好ましい圧電特性を有するナノスケールのＰＺＴインクナノ粒子１０６の利用可能性によってイネーブルされ、接着剤を使用せずに使用するための所望の構成で、基板または構造体上に堆積されるＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０を提供する。ＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０は、ＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０と、基板または構造体との間の接着剤なしに基板または構造体上に堆積可能であるので、質問を受ける信号の構造体への接続の向上が達成可能である。さらに、ＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０を製作するための本明細書に開示されるシステム１００、および方法２００、方法２５０の実施形態は、基板または構造体において手作業の配置または取付けを必要とせず、かつすべての所望の電力／通信ワイヤアセンブリとともに、基板もしくは構造体上に堆積または印刷可能なＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０を提供し、したがって、労力および取付けコストが抑えられるとともに、構造体の複雑さおよび重量が抑えられる。さらには、ＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０は、噴霧堆積プロセス１２６を含む多くの直接描画印刷プロセスから製作可能であり；あらかじめ結晶化されているナノ粒子サイズの粒子から製作可能であり、結晶化されていない既知のセンサよりも効率的であり得；高温焼結／結晶化プロセスが必要でなく、したがって、感温基板または構造体に対する起こり得る損傷を抑え、あるいはなくし；湾曲している、すなわち非平面の基板または構造体上に堆積可能であり；物理的幾何学的制限を全く含まない、または最小限含み、したがって、検知容量不足または作動応答不足の可能性を抑える。最後に、ＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０を製作するための本明細書に開示されるシステム１００、および方法２００、方法２５０の実施形態は、このような劣化または脆弱性が実際に進行する前に構造体の劣化または脆弱性を予測するために使用可能であり、したがって、構造体または構造的構成部品の信頼性を向上させることが可能であり、構造体または構造的構成部品の寿命にわたる製造および保守の全体的コストを抑えることが可能であり；任意の測定ツールを挿入するために、構造体を分解または除去する、あるいは構造体の中に穴を開ける必要なく、構造体の完全性、ヘルス、および適合性を予測し、監視し、診断する能力を有する、ＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０を提供する。
【００７６】
上述の実施形態において、チタン酸ジルコン酸（ＰＺＴ）ナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０を製作する方法が開示され、チタン酸ジルコン酸鉛ＰＺＴナノ粒子インク１０４を製剤するステップと、インク堆積プロセス１２２によって、ＰＺＴナノ粒子インク１０４を基板１０１上に堆積して、ＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０を形成するステップとを含む。一例において、ＰＺＴナノ粒子インク１０４は、ナノスケールのＰＺＴ粒子１０６を含む。一変形形態において、ＰＺＴナノ粒子インク１０４は、基板１０１へのＰＺＴナノ粒子インク１０４の接着を促進するゾルゲルベースの接着促進剤を含む。インク堆積プロセス１２２には、基板１０１におけるＰＺＴ結晶成長は必要でない。別の変形形態において、インク堆積プロセス１２２は、噴霧堆積プロセス１２６、インクジェット印刷プロセス１２８、エアロゾル印刷プロセス１８０、パルスレーザ蒸発プロセス１８２、フレキソ印刷プロセス１８４、マイクロスプレー印刷プロセス１８６、フラットベッド式シルクスクリーン印刷プロセス１８７、回転式シルクスクリーン印刷プロセス１８８、およびグラビア印刷プロセス１８９を含むグループから選択される直接描画印刷プロセス１２４を含む。一変形形態において、基板１０１は、複合材料、金属材料、および複合材料と金属材料との組合せを含むグループから選択される材料を含む。一代替形態において、基板１０１は、湾曲している表面１３８を有する。さらに別の実施形態において、ＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０は、カスタマイズされた形状で基板１０１上に堆積される。
【００７７】
上述の実施形態により、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）ナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０を製作するシステムが開示され、このシステムは、製剤されたチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）ナノ粒子インク１０４と、ＰＺＴナノ粒子インク１０４を基板１０１上に堆積して、ＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０を形成するインク堆積装置１４２とを含む。一例において、ＰＺＴナノ粒子インク１０４は、ナノスケールのＰＺＴ粒子１０６を含む。一変形形態において、ＰＺＴナノ粒子インク１０４は、基板１０１の表面へのＰＺＴナノ粒子インク１０４の接着を促進するゾルゲルベースの接着促進剤１０８を含む。さらに別の変形形態において、インク堆積装置１４２には、基板１０１の表面におけるＰＺＴ結晶成長は必要でない。
【００７８】
一代替形態において、インク堆積装置１４２は、噴霧堆積装置１４６、インクジェット印刷装置１４７、エアロゾル印刷装置１９０、パルスレーザ蒸発装置１９２、フレキソ印刷装置１９４、マイクロスプレー印刷装置１９６、フラットベッド式シルクスクリーン印刷装置１９７、回転式シルクスクリーン印刷装置１９８、およびグラビア印刷装置１９９を備えるグループから選択される直接描画印刷装置１４４を含む。別の代替形態において、基板１０１は、複合材料、金属材料、および複合材料と金属材料との組合せを含むグループから選択された材料を含む。別の変形形態において、ＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ１１０は、カスタマイズされた形状で基板１０１上に堆積される。
【００７９】
さらに別の実施形態において、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）ナノ粒子インクベースの圧電センサを製作する方法が開示される。この方法において、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）ナノ粒子インクは、あらかじめ結晶化されたＰＺＴナノ粒子を含んで製剤される。さらには、ＰＺＴナノ粒子インクは、ゾルゲルベースの接着促進剤中に懸濁され、ＰＺＴナノ粒子インクは、直接描画印刷プロセスによって、基板上に堆積されて、ＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサを形成する。一変形形態において、ＰＺＴナノ粒子インクは、ナノスケールのＰＺＴ粒子を含む。別の変形形態において、直接描画印刷プロセスには、基板におけるＰＺＴ結晶成長は必要でない。
【００８０】
さらに別の実施形態において、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）ナノ粒子インクベースの圧電センサを製作するためのシステムが開示される。このシステムは、製剤されたチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）ナノ粒子インクと、ＰＺＴナノ粒子インクを基板上に堆積して、ＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサを形成するインク堆積装置とを含む。一変形形態において、基板は、湾曲している。一変形形態において、ＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサは、カスタマイズされた形状で基板上に堆積される。
【００８１】
本開示の多くの修正形態および他の実施形態が、当業者には思い付くであろう。これらに対して本開示は前述の説明および添付の図面に提示された教示の便益を有することに関係している。本明細書に説明された実施形態は、例示的であることを意味しており、限定的または包括的であると意図するものではない。特定の用語が本明細書に用いられているが、それらは、単に一般的なおよび記述的な意味で使用されており、限定することを目的とするためのものではない。
【符号の説明】
【００８２】
１０  航空機
１２  胴体
１４  機首
１６  コックピット
１８  翼
２０  推進装置
２２  垂直尾翼安定板
２４  水平尾翼安定板
３０  構造体
１００  システム
１０１  基板
１０２  複合構造体
１０３ａ  表面
１０３ｂ  表面
１０４  ＰＺＴナノ粒子インク
１０６  ＰＺＴインクナノ粒子
１０８  接着促進剤
１１０  ＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサ
１１２ａ  導電性配線ワイヤ
１１２ｂ  導電性配線ワイヤ
１１４  導電性電極
１１５  堆積されたＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサアセンブリ
１１６  堆積されたＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサアセンブリ
１１８  導電性電極
１２２  インク堆積プロセス
１２４  直接描画印刷プロセス
１２６  噴霧堆積プロセス
１２８  インクジェット印刷プロセス
１３０  堆積されたＰＺＴナノ粒子インクベースの圧電センサアセンブリ
１３２  金属構造体
１３４  絶縁層
１３６  湾曲していない、すなわち平面的な表面
１３８  湾曲している、すなわち平面的でない表面
１４１  アクチュエータ
１４０  電力／通信ワイヤアセンブリ
１４２  インク堆積装置
１４４  直接描画印刷装置
１４６  噴霧堆積装置
１４７  インクジェット印刷装置
１４８  インレット
１５０  混合容器
１５２  溶媒
１５４  ＰＺＴナノ粒子インク懸濁液
１５６  霧状ＰＺＴインクナノ粒子
１５８  超音波機構部
１６０  ノズル本体
１６２  ノズルチップ
１６４  カスタマイズされた形状
１６６  ＰＺＴ結晶
１６８  導電性インク
１７０  構造ヘルスモニタリングシステム
１７２  構造ヘルス
１７４  構造ヘルスデータ
１７６  電圧供給源
１７８  電力源
１７９  デジタルデータ通信ネットワーク
１８０  エアロゾル印刷プロセス
１８２  パルスレーザ蒸発プロセス
１８４  フレキソ印刷プロセス
１８６  マイクロスプレー印刷プロセス
１８７  フラットベッド式シルクスクリーン印刷プロセス
１８８  回転式シルクスクリーン印刷プロセス
１８９  グラビア印刷プロセス
１９０  エアロゾル印刷装置
１９２  パルスレーザ蒸発装置
１９４  フレキソ印刷装置
１９６  マイクロスプレー印刷装置
１９７  フラットベッド式シルクスクリーン印刷装置
１９８  回転式シルクスクリーン印刷装置
１９９  グラビア印刷装置
２００  方法
２５０  方法
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
2013048233.tif 000009
【図７】
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【図８】
2013048233.tif 000011
【図９】
2013048233.tif 000012
【図１０】
2013048233.tif 000013
【外国語明細書】
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2013048233000002.pdf
2013048233000003.pdf
2013048233000004.pdf