(57)【要約】【課題】より触媒寿命の長く安全な触媒を使用して、炭化水素を脱水素して、該炭化水素に対応する不飽和炭化水素を製造する方法を提供すること。【解決手段】ゼオライト担体（Ａ）上に、亜鉛及び周期律表第VIIIA族金属が担持された触媒（Ｂ）の存在下で、炭化水素を脱水素することを特徴とする、前記炭化水素に対応する不飽和炭化水素の製造方法。ゼオライト担体（Ａ）が、ゼオライト担体（Ａ‘）と、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモニウム、アンモニア、有機アミン、およびアンモニウム塩から選ばれる少なくても一種の化合物（Ｃ）との接触によって得られたものであることを特徴とする不飽和炭化水素の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライト担体（Ａ‘）と、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモニウム、アンモニア、有機アミン、およびアンモニウム塩から選ばれる少なくても一種の化合物（Ｃ）との接触によって得られるゼオライト担体（Ａ）上に、亜鉛及び周期律表第VIIIA族金属が担持された触媒（Ｂ）の存在下で、炭化水素を脱水素することを特徴とする、炭化水素に対応する不飽和炭化水素の製造方法。
【請求項２】
ゼオライト担体（Ａ‘）と化合物（Ｃ）との接触において、化合物（Ｃ）が水溶液の形態で用いられることを特徴とする請求項１に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
【請求項３】
ゼオライト担体（Ａ‘）が、ＭＦＩ型構造のゼオライトであることを特徴とする請求項１または２に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
【請求項４】
周期律表第VIIIA族金属が白金であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
【請求項５】
前記触媒（Ｂ）と前記炭化水素との接触を水の存在下で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
【請求項６】
前記炭化水素に対して０．０５〜２０倍モル量の水が存在していることを特徴とする請求項５に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
【請求項７】
炭化水素の脱水素用触媒であって、ゼオライト担体（Ａ‘）と、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモニウム、アンモニア、有機アミン、およびアンモニウム塩から選ばれる少なくても一種の化合物（Ｃ）との接触によって得られたゼオライト担体（Ａ）上に、亜鉛及び周期律表第VIIIA族金属が担持されていることを特徴とする触媒（Ｂ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素と特定の脱水素用触媒とを接触させることによって、前記炭化水素に対応する不飽和炭化水素を製造する方法、ならびに当該製造方法に使用される脱水素用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素の脱水素反応により得られる不飽和炭化水素、特にオレフィンおよびジエンは、石油化学工業における基礎原料として極めて有用である。プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、スチレン及びブタジエンなどをその例として挙げることができる。
【０００３】
プロピレンは、アクリロニトリル、ポリプロピレン、エチレンプロピレンゴム、酸化プロピレン、アセトン、イソプロピルアルコールおよびオクタノールなどの合成原料として重要である。
【０００４】
１−ブテン及び２−ブテンは、エチレンとのメタセシス反応によるプロピレン製造の原料であり、また、近年、需要が旺盛なブタジエン（自動車タイヤ用の合成ゴムの原料などとして有用である）への中間体としても極めて有用である。
【０００５】
さらにブタジエンは、ジエンの代表的な化合物であり、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）あるいはＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）などの合成ゴムの原料、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）樹脂およびナイロン６６などの原料として利用されている。
【０００６】
さらに、不飽和炭化水素の一種であるイソブテンは、ポリイソブチレン、メタクロレイン、メタクリル酸メチル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジブチルヒドロキシトルエンおよびジブチルヒドロキシアニソールなどの原料として有用である。
さらに、エチルベンゼンの脱水素により製造されるスチレンは汎用樹脂であるポリスチレンの原料として有用である。
また、炭化水素の脱水素によって副生する水素は、そのままエネルギー源として利用することもできるし、あるいは石油化学製品の原料とすることもできる。
【０００７】
このような有用な不飽和炭化水素の製造方法として、特定触媒の存在下で、炭化水素を脱水素して、該炭化水素に対応する不飽和炭化水素（特にオレフィンおよび／またはジエン）を製造する様々な技術が知られている。
【０００８】
脱水素用の触媒として、例えば、酸化クロムを含有する触媒、白金−錫を含有する触媒、白金−亜鉛を含有する触媒及び鉄を含有する触媒等が知られている。しかし、酸化クロムを含有する触媒は、触媒寿命が極めて短く、またクロムは毒性が高いとされている（例えば、非特許文献１〜３参照）。
【０００９】
また前記白金−錫系触媒としては、アルミナあるいはＺｎＡｌ2Ｏ4を担体として用いる方法が知られているが、触媒寿命が短いために、触媒再生を頻繁に行う必要があり、操作が煩雑になるという問題がある（例えば、非特許文献３および４参照）。
【００１０】
前記白金−亜鉛系触媒としては、アルカリを実質的に含有しないシリカライトを担体として用いる触媒（例えば、特許文献１参照）や、ＭＦＩ形 ボロシリケート（例えば、特許文献２〜６参照）を担体として用いる触媒が報告されており、これらの白金−亜鉛系触媒は、酸化クロムを含有する触媒、白金−錫を含有する触媒に比べて比較的長い触媒寿命を持つことが開示されている。
【００１１】
また前記の鉄含有触媒であるアルカリ金属含有酸化鉄触媒を用いる技術が報告されている（例えば、非特許文献５参照）が、これらの触媒系の活性は低く、特に反応性の低い炭化水素に適用する場合は、反応条件を過酷にしなければならないという問題がある。
【００１２】
以上のようにいずれの公知技術も工業生産の観点において何らかの課題を包含し、より効率的なプロセスが望まれているのが実態である。すなわち、エネルギー消費量から考えると、触媒再生回数の少ないプロセスや再生工程を必要としないプロセスが望ましいのであるが、前記公知触媒の寿命ではまだ不充分なのである。触媒再生を行うたびに反応系を停止する問題を解消するため、連続触媒再生式設備を設けるという方法も開示されている。しかしながら、連続的に触媒再生の必要な触媒を反応系から取り出せるようにするためには、反応系を移動床または流動床形式にする必要があり、これらはプロセス設計に多大の労力を要するという問題がある。
【００１３】
以上より、幅広い炭化水素種に適用でき、触媒再生の頻度が少なく、より長い触媒寿命を持ち、併せて安全性の高い触媒を用いた、不飽和炭化水素、特にオレフィンおよびジエンの製造方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平２−７８４３９号公報
【特許文献２】ＵＳ４４３３１９０号明細書
【特許文献３】ＵＳ６１９７７１７号明細書
【特許文献４】ＵＳ６５５５７２４号明細書
【特許文献５】ＵＳ２００２／０００４６２４Ａ
【特許文献６】ＵＳ５１１４５６５号明細書
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ,１９９９，５１,２２３．
【非特許文献２】Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｎｅｗｓ，１９８４，１０，１９２４．
【非特許文献３】Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２００１，４２，７２．
【非特許文献４】Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｅ，１９９５，１１１，１７１．
【非特許文献５】Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ  ５，２１５１，１９９７（Ｇ．Ｅｒｔｌら編集，ＶＣＨ，１９９７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、触媒寿命が長く且つ安全な触媒を使用して、炭化水素を脱水素して、該炭化水素に対応する不飽和炭化水素を製造する方法、ならびにそのような製造方法に好適に使用することのできる脱水素用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定のゼオライト担体上に、亜鉛及び周期律表第VIIIA族金属が担持された触媒が、従来の脱水素用触媒よりも触媒寿命が顕著に長く、かつ従来の触媒と同等程度の転化率、選択率で不飽和炭化水素を生成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明の要旨は以下の[１]〜[７]に示す通りである。
[１] ゼオライト担体（Ａ‘）と、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモニウム、アンモニア、有機アミン、およびアンモニウム塩から選ばれる少なくても一種の化合物（Ｃ）との接触によって得られるゼオライト担体（Ａ）上に、亜鉛及び周期律表第VIIIA族金属が担持された触媒（Ｂ）の存在下で、炭化水素を脱水素することを特徴とする、炭化水素に対応する不飽和炭化水素の製造方法。 
[２] ゼオライト担体（Ａ‘）と化合物（Ｃ）との接触において、化合物（Ｃ）が水溶液の形態で用いられることを特徴とする前記[１]に記載の不飽和炭化水素の製造方法。 
[３] ゼオライト担体（Ａ‘）が、ＭＦＩ型構造のゼオライトであることを特徴とする前記[１]または[２]に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
[４] 周期律表第VIIIA族金属が白金であることを特徴とする前記[１]〜[３]のいずれかに記載の不飽和炭化水素の製造方法。  
[５] 前記触媒（Ｂ）と前記炭化水素との接触を水の存在下で行うことを特徴とする前記[１]〜[４]のいずれかに記載の不飽和炭化水素の製造方法。
[６] 前記炭化水素に対して０．０５〜２０倍モル量の水が存在していることを特徴とする前記[５]に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
[７] 炭化水素の脱水素用触媒であって、ゼオライト担体（Ａ‘）と、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモニウム、アンモニア、有機アミン、およびアンモニウム塩から選ばれる少なくても一種の化合物（Ｃ）との接触によって得られたゼオライト担体（Ａ）上に、亜鉛及び周期律表第VIIIA族金属が担持されたていることを特徴とする触媒（Ｂ）。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によって、触媒寿命が長い、すなわち触媒再生の頻度が少なくて済む、操業性に優れた触媒を用いた、炭化水素の脱水素による対応不飽和炭化水素の製造方法、ならびに当該方法に好適に使用される触媒が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下本発明における、ゼオライト担体（Ａ’）、ゼオライト担体（Ａ）、触媒（Ｂ）、化合物（Ｃ）、原料となる炭化水素、および脱水素反応について順に詳細に説明する。
【００２１】
［ゼオライト担体（Ａ’）］
本発明の不飽和炭化水素の製造方法（以下、単に「本発明」とも言う）における触媒（Ｂ）の調製の原料であるゼオライト担体（Ａ‘）は特定のゼオライトに限定されるものではなく、ゼオライト類全体を含むものである。ゼオライト類の例としては、モルデナイト、フェリエライト、ZSM-4（オメガ）、ZSM-5（ＭＦＩ形） 、ZSM-11、ZSM-112、ZSM-20、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、Ｘ、Ｙ、Ｌ及びベータ−などが挙げられる。これらの中でも入手の容易さからＭＦＩ型ゼオライトが好ましく用いられる。
【００２２】
本発明に用いられるゼオライト担体（Ａ‘）には、活性の制御、選択性の向上、コーク生成の抑制及び触媒劣化速度の抑制の目的で、公知の方法に従って、ＳｉとＡｌ以外の第３成分として、Ｂ 、Ｓｎ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＴｉから選ばれる一種以上の元素をゼオライト構造の骨格に含有したものを用いることもできる。
【００２３】
本発明で用いられるゼオライト担体（Ａ‘）中のアルミニウム含有量は、特に限定されないが、ゼオライト中のシリカ／アルミナ比が１００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましく、１０００以上であることが特に好ましく、２０００以上であることが最も好ましい。またシリカ／アルミナ比の上限は通常、実質分析精度の限界である４０００００である。
【００２４】
ゼオライト中のアルミニウム含有量が多過ぎる（すなわち、シリカ／アルミナ比が小さすぎる）と、本発明の製造方法における生成物である不飽和炭化水素のオリゴマー化反応が進行し、そのオリゴマーがコークとして触媒上へ蓄積し、触媒寿命が短くなることがある。また、シリカ／アルミナ比は、４０００００以下であれば、本発明の目的を充分達成することが出来る。ゼオライト担体（Ａ‘）が、ＳｉとＡｌ以外の第３成分として、Ｂ 、Ｓｎ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＴｉから選ばれる一種以上元素を含む場合は、その含有量は通常ゼオライト中のＳｉ／第３成分の原子比が１００００以下であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましく、２０００以下であることが最も好ましい。ゼオライトの中のＳｉ／第３成分の原子が１００００より大きい（すなわち、第３成分の含有量が少ない）場合は、第３成分による効果が小さくなることがあるので好ましくない。また、ゼオライト中のＳｉ／第３成分の原子比が２０以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましく、４０以上であることが最も好ましい。Ｓｉ／第３成分の原子比が２０より小さい（すなわち、第３成分の含有量が多い）場合は、ゼオライトの安定性が損なわれることがあるので好ましくない。 
【００２５】
ゼオライト担体（Ａ‘）は、公知の方法によって製造してもよいし、また、触媒メーカーから入手することもできる。
【００２６】
本発明において触媒（Ｂ）を得るにあたっては、上で説明したゼオライト担体（Ａ’）を１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
［ゼオライト担体（Ａ）］
本発明では、前記ゼオライト担体（Ａ’）と化合物（Ｃ）との接触により、ゼオライト担体（Ａ）を調製し、これを、後述する亜鉛および第VIIIA族金属を担持するための担体とする。
【００２８】
ゼオライト担体（Ａ’）と接触させる化合物（Ｃ）としては、具体的にはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモニウム、アンモニア、有機アミン、およびアンモニウム塩などが例としてあげられる。また、前記流出しやすい第３成分を含むゼオライト（Ａ‘）の場合は、前記第３成分の性質によっては、前記の化合物（Ｃ）の他に、無機酸もしくは有機酸との接触を追加的に実施してもよい。このような方法によってゼオライト担体（Ａ）を調製することができる。また、ゼオライト担体（Ａ）を調製する方法として、ゼオライト担体（Ａ’）の高温処理やスチーム処理する方法を採用することもできる。これら高温処理やスチーム処理の方法を用いる場合は、ゼオライト担体の安定性が損なわない範囲内の温度で行なうことが好ましい。
【００２９】
本発明に係る化合物（Ｃ）としてのアルカリ金属水酸化物の例として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどがあげられ、アルカリ土類金属水酸化物の例として、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムなどがあげられる。
【００３０】
有機アミンには、構造式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３を有するものが含まれる（ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は相互に同一でも異なっていてもよい）。炭素数１〜３０の炭化水素基は、鎖状でも環状でもよく、また水酸基など官能基を含むこともできる。炭素数１〜３０の炭化水素基としては具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ペンチル基、２-ヒドロキシエチル基、およびフェニル基等があげられる。また、有機アミンとしてはピペリジン等の脂環式アミンやピリジン等の複素環式化合物を用いることもできる。
【００３１】
水酸化アンモニウムは、構造式Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４（ＯＨ−）を有するものが含まれ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は相互に同一でも異なっていてもよい）。炭素数１〜３０の炭化水素基は、鎖状でも環状でもよく、また水酸基など官能基を含むこともできる。具体的には、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエタノールアンモニウムなどが例としてあげられる。
【００３２】
アンモニウム塩は、前記アンモニア及び有機アミンを酸で中和する方法により得られるものである。酸は、硝酸や塩酸の無機酸、蟻酸、酢酸、シュウ酸、乳酸、プロピオン酸や安息香酸の有機酸の中から選ぶことができる。アンモニウム塩の例として、硝酸アンモニウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、酢酸アンモニウム、蟻酸テトラブチルアンモニウムなどがあげられる。
【００３３】
本発明において、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモニウム、アンモニア、有機アミン、およびアンモニウム塩から選ばれる一種以上である化合物（Ｃ）の中で、常温で液状のものはそのまま用いることもできるが、水や有機溶媒に希釈して用いることもできる。一方、常温において固体性である化合物は水や有機溶媒に溶解させて用いる方法が好ましい。水や有機溶媒に溶解させて用いる場合、その濃度は、塩基性や酸性の強さ、ゼオライト担体の性質及び後述の接触温度及び接触時間により大きく異なり、特に限定されないが、０．００１〜１０Ｎの濃度が好ましい。また、前記有機溶媒としては、メタノールおよびエタノールなどが例としてあげられる。
【００３４】
本発明において、化合物（Ｃ）とゼオライト担体（Ａ‘）との接触温度は特に限定されないが、通常室温２５℃〜２００℃で行われる。また、接触時間は通常、数分〜数日である。また、場合によっては、前記化合物（Ｃ）との接触を繰返し行ってもよい。
【００３５】
本発明において、化合物（Ｃ）は単独で用いてもよいし、また、２種類以上を併用してもよい。併用する例としては、化合物（Ｃ）としてアンモニアやアミン化合物を用いる場合に、アンモニウム塩を共存させる方法が挙げられる。
【００３６】
［触媒（Ｂ）］
前記の方法によって得られたゼオライト担体（Ａ）に、亜鉛及び第VIIIA族金属を担持させることにより、本発明の製造方法に使用される触媒（Ｂ）が得られる。
【００３７】
前記「第VIIIA族金属」とは、旧IUPAC方式の表記であり、IUPAC方式でいえば、第８〜１０族の金属である。第VIIIA族の金属としては、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよびロジウム等が挙げられる。これらの中でも、ゼオライト担体（Ａ）に担持させる金属としては、触媒活性の観点から白金が好ましい。
【００３８】
前記亜鉛及び第VIIIA族金属は、例えば対応する金属硝酸塩、金属塩化物または金属錯体などの金属化合物を使用して、前記ゼオライト担体（Ａ）に担持することが可能である。ゼオライト担体（Ａ）への担持は、イオン交換法あるいは含浸法などの公知の方法により行うことができる。
【００３９】
前記の亜鉛化合物としては、硝酸亜鉛、塩化亜鉛および酢酸亜鉛などが挙げられ、前記の第VIIIA族金属化合物としては、塩化白金酸、塩化テトラアンミン白金、テトラアンミン白金水酸化物、硝酸テトラアンミン白金およびテトラアンミン白金テトラクロロ白金酸などが挙げられる。
【００４０】
イオン交換法や含浸法などにより亜鉛等をゼオライト（Ａ）に担持させた後、焼成を行う。焼成は１段階で行ってもよく、２段階以上の多段階で行ってもよい。
【００４１】
１段階で行う場合、前記金属を担持したゼオライトを通常４００〜６００℃で１〜１０時間加熱する。
【００４２】
また２段階で焼成を行う場合、通常、１段階目で前記ゼオライトを８０〜１５０℃で０．５〜５時間加熱し、２段階目で４００〜６００℃で１〜１０時間加熱する。
【００４３】
焼成時の雰囲気は、還元性ガスを含有しない気体であれば特に制限されないが、通常、空気の流通下で、焼成を実施する。
【００４４】
前記ゼオライト担体（Ａ）に前記金属を担持する順序は特に限定されない。亜鉛化合物を使用してゼオライト担体（Ａ）に亜鉛を担持した後に、第VIIIA族金属化合物を使用して前記ゼオライトに担持することも可能であるし、反対に第VIIIA族金属化合物を使用して担持した後に、亜鉛化合物を使用して担持することも可能である。さらに、亜鉛化合物及び第VIIIA族金属化合物を同時に使用して、亜鉛および第VIIIA族金属化合物をゼオライト担体（Ａ）に同時に担持してもよい。
【００４５】
このような担持を行うことによって得られる、本発明の製造方法に用いられる触媒（Ｂ）における亜鉛の担持量は、触媒寿命および触媒効率の観点から、触媒（Ｂ）全体（１００質量％）に対して０．０１〜１５質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることが更に好ましく、０．１〜３質量％であることが特に好ましい。
【００４６】
また触媒（Ｂ）における前記第VIIIA族金属の担持量は、触媒寿命および触媒効率の観点から、触媒（Ｂ）全体（１００質量％）に対して０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜３質量％であることが更に好ましく、０．１〜１．５質量％であることが特に好ましい。
【００４７】
また、担持された第VIIIA族金属に対する担持された亜鉛の比（金属モル比）は、０．５以上が好ましい。０．５未満では、触媒寿命が短く、高すぎると活性が低くなり、副生物が増加する。通常は０．５〜５０、好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜２０である。
【００４８】
なお、触媒（Ｂ）中の金属担持量とは、担持に使用した金属化合物の重量を金属原子換算で表した場合の、当該重量の触媒（Ｂ）全体の重量に対する割合である。触媒（Ｂ）中の金属（亜鉛および第VIIIA族金属）の担持量は、たとえばＩＣＰを利用した分析法により直接測定することができる。
【００４９】
本発明においては、ゼオライト担体（Ａ）に亜鉛及び第VIIIA族金属の２種金属を担持させる。なお、前記第VIIIA族金属として複数種の金属を併用（共担持）してもよい。
前述の触媒（Ｂ）は次のような形態で反応器に充填される。すなわち、上記の方法により得た触媒（Ｂ）は本質的には微粉末状態である。得られた微粉末の触媒（Ｂ）をそのまま反応器に充填しても良いが、圧力損失が大きくなるのを防ぐため上記微粉末の触媒（Ｂ）を他材料と混合して充填しても良いし、あるいは以下に述べるような方法で成型した後に充填してもよい。例えば、上記の粉末状の触媒（Ｂ）に不活性な充填剤、たとえば、シリカボール、アルミナボールと物理的に混合して充填してもかまわない。さらに、得られた微粉末の触媒（Ｂ）を、触媒性能を変えることのない燒結剤 (バインダー) と混練したのち、成形してもかまわない。燒結剤は、シリカ系が代表的であるが、その他もアルミナ系、チタニア系、ジルコニア系、珪藻度系のいずれかより選択することができる。
【００５０】
燒結は５００〜８００℃の範囲で行われることが好ましい。また成形する形状は、タブレット(Tablets)、押し出し状 (Extrusions)、ペレット (Pellets)、球・小球 (Spheres、Micro spheres)、CDS 押し出し状 (CDS Extrusions)、トリローブ (Trilobes)、クワードローブス (Quardlobes)、リング (Ring)、2 スポークリング ( 2 Sporkes rings)、HGS、EW、LDP等の特殊スポークリングス、リブリング (Rib rings)、及び破砕状 (Granules)等を例示することができる。
【００５１】
上記の成型工程において、成型された触媒（Ｂ）の物性や触媒性能を損なわないことを考慮して、成型工程が可能になるために、バインダー含有量を調整し、成形助剤として、増粘剤、界面活性剤、保水剤、可塑剤、バインダー原料など多くの物質が使われる。これらの物質の反応性を考慮して、成型工程を、上記の触媒の製造工程の適切な段階に行うことが好ましい。例えば、[1] ゼオライト担体（Ａ’）粉末の成型を行ってから、前記化合物（Ｃ）と接触させ、欠陥構造を形成させてから金属を担持するという順番、[2] ゼオライト担体（Ａ’）粉末と化合物（Ｃ）との接触、成型、金属担持という順番、[3] ゼオライト担体（Ａ’）粉末と化合物（Ｃ）との接触、金属担持、成型の順番、あるいは[4] ゼオライト担体（Ａ’）粉末と化合物（Ｃ）との接触、亜鉛の担持、成型、第VIIIA金属の担持の順番などで行なうことができる。
【００５２】
［炭化水素］
本発明の不飽和炭化水素の製造方法では、原料として、前記不飽和炭化水素に対応する炭化水素、すなわち仮に前記不飽和炭化水素中に存在する二重結合を水素化すると得られる炭化水素を用いる。前記炭化水素としては、通常は炭素数２〜２０の炭化水素が用いられる。
【００５３】
前記炭化水素の骨格構造は、特に限定されず、直鎖、分岐型のいずれでもよい。直鎖炭化水素としては、例えば、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ブテン、ｎ−ペンタン、ｎ−ペンテン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘキセン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘプテン、エチルベンゼン及びクメン等が挙げられる。分岐炭化水素としては、例えば、イソブタン、イソブテン、イソペンタン、イソペンテン、２−メチルペンタン、２−メチルペンテン、３−メチルペンタン、および２，２−ジメチルブタン等が挙げられる。
【００５４】
以上説明した炭化水素の中でも、脱水素反応による二重結合の形成によって工業的に有用な不飽和炭化水素が得られる観点から、特にプロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ブテン、イソブタン、イソペンタンおよびエチルベンゼンが好ましい。プロパンからはプロピレンが、ｎ−ブタンからは１−ブテン、２−ブテンおよびイソブテンが、ｎ−ブテンからはブタジエンが、イソブタンからはイソブテンが、イソペンタンからイソプレンが、エチルベンゼンからはスチレンが主に生成する。
【００５５】
このような成分をもつ原料としては、例えば、 ナフサ熱分解炉、またはナフサ接触分解炉で得られるC4留分からブタジエンとブテンを分離したあと得られるブタンを含む留分、C4留分からブタジエンを分離したあと得られるブタンとブテンを含む留分、C5留分からイソプレンとペンテンを分離したあと得られるペンタンを含む留分、及びC5留分からイソプレンを分離したあと得られるペンタンとペンテンを含む留分などを挙げることができる。その他、ナフサ分解炉に原料として再び使用される留分や燃料として使用される留分を原料として用いることができる。また、燃料として容易に入手できるＬＰＧガスを原料として使用することもできる。
【００５６】
これらの原料は単独で用いても良いし、または任意の分量で混合して使用しても差し支えない。原料は上述に限定されるものではなく、炭素数２〜２０炭化水素を含有するものであれば、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の成分（不純物）を含んでいてもよい。前記他の成分としては、水素、一酸化炭素、炭酸ガス、メタン、ジエン類などが挙げられる。
【００５７】
本発明において、炭素数２〜２０炭化水素を複数種類含む原料を用いる時は、公知の分離法で一部の原料を分離してから使用することもできるし、分離しないでそのまま原料として使用して脱水素後、オレフィンやジエンの生成物を分離精製することができる。例えば、ＬＰＧガスはプロパン、ｎ−ブタン及びイソブタンの混合物であるが、これを原料として使用する場合は、プロパン、ｎ−ブタンあるいはイソブタンを蒸留精製して分離してから原料として使用することもできるし、そのまま原料として使用して、脱水素後、オレフィンやジエンを分離することもできる。
【００５８】
［脱水素反応］
以上説明した触媒（Ｂ）と炭化水素とを接触させることにより、該炭化水素の脱水素反応が進行して、脱水素された炭素−炭素結合の間に二重結合が形成され、前記炭化水素に対応する不飽和炭化水素が得られる。
【００５９】
炭化水素は還元性の物質であるため、当該炭化水素と触媒（Ｂ）とが接触すると、触媒（Ｂ）中の金属（亜鉛および第VIIIA族金属）の少なくとも一部が還元され、この還元された金属状態の亜鉛および第VIIIA族金属から合金が形成される。この合金が、脱水素反応に対する高い触媒性能を有するものと考えられる。
【００６０】
そのため、前記触媒（Ｂ）は、炭化水素の脱水素反応に用いられる前に、水素あるいは一酸化炭素などの還元性ガスで前処理して還元した状態で用いることができる。還元性ガスは、希釈せずに用いてもよいし、水あるいは窒素などで適宜希釈して用いることも可能である。
【００６１】
このような前処理なしに、触媒（Ｂ）を炭化水素の脱水素反応に用いることもできるが、反応初期の誘導期（還元されて活性状態にある金属量が非常に少ないがゆえに、触媒（Ｂ）の脱水素活性が低い状態）を短くするには、水素あるいは一酸化炭素などの還元性ガスによる前処理が有効である。
【００６２】
触媒（Ｂ）と炭化水素との接触、すなわち脱水素反応の反応温度は、反応効率の観点から３００〜８００℃であることが好ましく、４００〜７００℃であることがより好ましく、４５０℃〜６５０℃であることが特に好ましく、４８０〜６２０℃であることが最も好ましい。このように本発明の製造方法は、比較的高温で行われるため、脱水素反応は気相で起こる。
【００６３】
反応温度が低いと炭化水素の平衡転化率が低くなるため、ワンパスでの不飽和炭化水素の収率が小さくなる傾向がある。また、反応温度が高すぎると、コーキング速度が大きくなり、触媒Ａの寿命が短くなる傾向がある。
【００６４】
また、脱水素反応の反応圧力は、反応効率の観点から、０．０１〜１ＭＰａであることが好ましく、０．０５〜０．８ＭＰａであることがより好ましく、０．１〜０．５ＭＰａであることが特に好ましい。
【００６５】
また、本発明の製造方法は通常気相で行われることから、連続式の反応装置にて脱水素反応を実施することが好ましい。その場合、触媒（Ｂ）の使用量は、重量空間速度ＷＨＳＶで表すのが簡便であり、また適切である。この場合、触媒（Ｂ）に対する炭化水素のフィード速度は特に限定されないが、ＷＨＳＶ（単位量の触媒（Ｂ）および単位時間当たりの、炭化水素のフィード量）が０．０１〜５０ｈ−１の範囲となるフィード速度であることが好ましく、より好ましくはＷＨＳＶが０．１〜２０ｈ−１の範囲となる速度である。
【００６６】
炭化水素および触媒（Ｂ）の使用量は、脱水素反応の反応温度あるいは触媒（Ｂ）の活性によって更に好ましい範囲が適宜選定され、当該範囲に基づいて反応を実施することが出来る。
【００６７】
また、本発明の不飽和炭化水素の製造方法では、その目的に反せず、かつ本発明の効果を阻害しない限り、炭化水素および触媒（Ｂ）以外のその他の成分の存在下に反応を行ってもよい。このような成分としては、例えば、水、メタン、水素および二酸化炭素などの酸化物などを好ましい例として挙げることができ、特に水が好ましい。
【００６８】
脱水素反応時に水を存在させることにより、触媒の寿命が更に飛躍的に向上することが本発明者らにより見出された。これは、水には、触媒（Ｂ）上へのコーキング速度の低下や、触媒（Ｂ）からの亜鉛の揮散を抑制する効果があるためと考えられる。
【００６９】
当該脱水素反応における水の存在量は、原料である炭化水素に対して（水／炭化水素）、０．０５〜２０倍モルであることが好ましく、０．３〜１０倍モルであることがより好ましく、０．５〜５倍モルであることが特に好ましい。水の存在量が少なすぎると、触媒（Ｂ）へのコーキング速度抑制効果等が発揮されず、触媒寿命が短くなることがある。また、水の添加量が多すぎると、熱効率が低下し、エネルギーベースでの反応効率が低下することがある。
【００７０】
また、前記メタンは反応希釈剤として使用し、反応系を減圧したのと同じ状態を作り出し、平衡転化率を向上させられる場合がある。前記水素および二酸化炭素は、触媒（Ｂ）の寿命を延長することができる場合がある。
【００７１】
本発明の不飽和炭化水素の製造方法で用いられる反応形式は、特に限定されず、公知の形式を採用することができる。例えば、採用可能な反応形式として、固定床、移動床および流動床などの反応形式が挙げられる。プロセス設計の容易さの観点から、特に好ましくは固定床方式である。
【００７２】
そして本発明の製造方法で製造される不飽和炭化水素は、工業的な有用性の観点から好ましくはオレフィン（二重結合が１分子内に１つ存在する不飽和炭化水素）およびジエン（二重結合が１分子内に２つ存在する不飽和炭化水素）である。すなわち、本発明の製造方法は、好ましくはオレフィンおよび／またはジエンの製造方法である。
【００７３】
本発明の製造方法で製造される特に好ましい化合物は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ブテン、イソペンタン及びエチルベンゼンから生成する各々、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン及びスチレンである。また、ブタンとイソペンタンからはブタジエンとイソプレンが同時に製造することができる。このようなジエンの製造法も本発明に含まれる。これらが工業的に有用な原料であることは、前述の通りである。
【００７４】
以上説明したように、本発明の製造方法で使用される触媒（Ｂ）は従来型の脱水素用触媒よりも触媒寿命が長く、しかも反応系に水を共存させることにより、さらに触媒寿命は飛躍的に長くなる。このように、本発明の方法は、触媒再生の頻度が少なくて済む、操業性に優れた触媒を提供し、オレフィンおよび／またはジエンの製造法を工業的なレベルまで向上させたものである。
【００７５】
［精製工程］
本発明の不飽和炭化水素の製造方法を実施した場合に、反応器出口で得られる生成物、好ましくはオレフィンおよび／またはジエン中には、水素、反応原料、副生成物、水や上記のその他の成分、すなわち反応により生成した水素、反応により炭素数の短くなったパラフィン（エタン、プロパンなど）、反応により炭素数の短くなったオレフィン（エチレン、プロピレンなど）、未反応の炭化水素、さらには、触媒Ａあるいは製造原料たる炭化水素に含まれていた不純物が混入している場合がある。これらは、公知の方法によって分離・精製することができる。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７７】
＜合成例１＞  ゼオライト担体（Ａ’）の調製
テフロン（登録商標）内袋を有するステンレス製１．２Ｌオートクレーブに、オルトけい酸テトラエチル８３．３３ｇ、１０質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液１８７．００ｇ及びエタノール１７８．００ｇを添加して、室温で１２０分攪拌した。更に、液を攪拌速度５００ｒｐｍで１０５℃まで昇温し、同温度で９６時間反応させた。生成物を、洗浄液のｐＨが約７になるまで洗浄・ろ過した後、１２０℃で１６時間乾燥し、更に５３０℃、６時間焼成して、白色粉末を得た。Ｘ線粉末回折測定により、この白色粉末は、ＭＦＩ型ゼオライトの結晶構造を有することが確認された。また、ＭＦＩ型ゼオライト構造を有する白色結晶の組成をＩＣＰ−ＡＥＳ及びＩＣＰ-ＭＳで定量したところ、シリカ／アルミナ比は２０００００であった。
【００７８】
＜合成例２＞  硝酸アンモニウムとの接触によるゼオライト担体（Ａ）の調製
冷却管を備え付けたガラス製４つ口フラスコに１モル／Lの硝酸アンモニウム水溶液１５０ｍｌを入れ、更に合成例１で得られたＭＦＩ型ゼオライト５ｇを添加した。得られたスラリーを８０℃に加熱して３時間攪拌した後、スラリーをろ過し蒸留水で洗浄した。上記の処理を２回繰り返した後、１２０℃で４時間乾燥し５００℃で４時間焼成して、硝酸アンモニウム水溶液で処理されたゼオライト担体（Ａ）を得た。
【００７９】
＜合成例３＞  水酸化ナトリウムとの接触によるゼオライト担体（Ａ）の調製
冷却管を備え付けたガラス製４つ口フラスコに所定濃度の水酸化ナトリウム水溶液２２０ｍｌを入れ、６５℃に加熱した。合成例１で得られたＭＦＩ型ゼオライト３ｇを添加し、得られたスラリーを所定時間攪拌した後氷水で急冷してスラリーをろ過した。蒸留水および０．５規定硝酸水溶液で洗浄し、更に１２０℃で４時間乾燥し５００℃で４時間焼成して、以下の３種類の水酸化ナトリウム水溶液処理ゼオライト担体（Ａ）を得た：
１）水酸化ナトリウム水溶液濃度＝０．０５モル／Ｌ、時間＝５ｍｉｎ
２）水酸化ナトリウム水溶液濃度＝０．０５モル／Ｌ、時間＝３０ｍｉｎ
３）水酸化ナトリウム水溶液濃度＝０．１モル／Ｌ、時間＝１２０ｍｉｎ
【００８０】
＜合成例４＞  水酸化テトラメチルアンモニウムとの接触によるゼオライト担体（Ａ）の調製
冷却管を備え付けたガラス製４つ口フラスコに０．０５モル／Lのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液２００ｍｌを入れ６５℃に加熱した。合成例１で得られたＭＦＩ型ゼオライト３ｇを添加し、得られたスラリーを３０分間攪拌し、氷水で急冷してスラリーをろ過した。蒸留水および０．５規定硝酸水溶液で洗浄し、更に、１２０℃で４時間乾燥し、更に５００℃で４時間焼成して、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で処理されたゼオライト担体（Ａ）を得た。
【００８１】
＜合成例５＞  アンモニア／硝酸アンモニウムとの接触によるゼオライト担体（Ａ）の調製
２５質量％アンモニア水溶液６ｇと２０質量％硝酸アンモニウム水溶液１４ｇを混合した水溶液をオートクレーブに入れ、更に合成例１で得られたＭＦＩ型ゼオライト５ｇを添加した。得られたスラリーを９０℃で１時間攪拌し、所定時間経過後、スラリーをろ過した。上記の処理を３回繰り返した後、蒸留水で洗浄し、更に、１１０℃、４時間乾燥して、アンモニア/硝酸アンモニウム混合水溶液で処理されたＭＦＩ型ゼオライト担体（Ａ）を得た。
【００８２】
＜合成例６＞  亜鉛及び白金担持触媒（Ｂ）の調製
合成例２で得られたゼオライト担体（Ａ）１ｇに対して、硝酸亜鉛６水和物０．０８１０ｇ（０．２７２ｍｍｏｌ）を含有する水溶液０．３３ｇを添加して、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−Ｗｅｔｎｅｓｓ法にて亜鉛イオンを含浸した。
【００８３】
溶液を含浸した後、十分に粉体を混合し、更に、１２０℃で３時間、５００℃で４時間、空気中で焼成して、亜鉛が担持されたゼオライトを調製した。
【００８４】
得られた亜鉛が担持されたゼオライト１ｇに対して、塩化白金酸６水和物０．００８４６ｇ（０．０１６４ｍｍｏｌ）を含有する水溶液０．３３ｇを添加して、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−Ｗｅｔｎｅｓｓ法にて白金イオンを含浸した。
【００８５】
溶液を含浸した後、十分に粉体を混合した後、１２０℃で３時間、更に５００℃で４時間、空気中で焼成して、白金及び亜鉛が担持されたゼオライト（触媒１）を調製した。
【００８６】
当該触媒１中の白金含有（担持）量及び亜鉛含有（担持）量をＩＣＰ−ＡＥＳで分析した結果、それぞれ、０．３２質量％および１．７８質量％であった。
【００８７】
前記方法に準拠して、触媒２〜７を調製した。
触媒２：  合成例３で、ナトリウム水溶液＝０．０５モル／Ｌ、接触時間＝５ｍｉｎの条件で処理されたゼオライト担体（Ａ）を用いた。
触媒３：  合成例３で、ナトリウム水溶液＝０．０５モル／Ｌ、接触時間＝３０ｍｉｎの条件で処理されたゼオライト担体（Ａ）を用いた。
触媒４：  合成例３で、ナトリウム水溶液＝０．１Ｎ、接触時間＝１２０ｍｉｎの条件で処理されたゼオライト担体（Ａ）を用いた。
触媒５：  合成例４で調整したゼオライト担体（Ａ）を用いた。
触媒６：  合成例５で調製したゼオライト担体（Ａ）を用いた。
触媒７：  合成例１で調製したゼオライト担体（Ａ’）を用いた。
【００８８】
上記合成例の方法で調製した亜鉛白金金属担持ＭＦＩ型ゼオライト触媒１〜９を表1にまとめた。
【００８９】
【表１】
2013163647.tif 000002
【００９０】
［実施例１］
合成例６で得られた触媒１を０．２５ｇ、内径６ｍｍのアルミナの内装管が装着された直径１／２インチ、全長３００ｍｍの管型反応器（ＳＵＳ製チューブ）に充填し、空隙を石英砂で充填した。
【００９１】
その反応器を流通反応装置に接続し、窒素流通後、水素を流通させ（２０ｍｌ／ｍｉｎ）、電気炉で６００℃まで昇温した。反応器の内温が６００℃に到達した後、２時間水素で触媒１を還元した。
【００９２】
２時間経過後、ｎ−ブタンをマスフローコントローラで、２ｇ／ｈの速度で反応器に流通させ、反応を開始した（ＷＨＳＶ＝８ｈ-1）。反応は０．１５ＭＰａで行った。反応開始後、下記表１に示す所定時間経過後の生成物をオンラインガスクロマトグラフで分析した。なお、反応器の出口からガスクロマトグラフまでのラインは、２２０℃に保温した。
【００９３】
生成物の定量は、水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフ及び熱伝導度検出器を備えたガスクロマトグラフを用いて、絶対検量線法により行った。下記表２に生成物を分析した結果を記載した。
なお、ブタン転化率及びブテン選択率を以下のように定義した。また、濃度は、質量基準で算出した。以下の実施例および比較例においても同様である。
ブタン転化率＝（（原料中のｎ−ブタン濃度＋原料中のイソブタン濃度）−（生成物中のｎ−ブタン濃度＋生成物中のイソブタン濃度））／（原料中のｎ−ブタン濃度＋原料中のイソブタン濃度）
ブテン選択率＝（生成物中の１−ブテン濃度＋生成物中の２−ブテン濃度＋生成物中のイソブテン濃度）／（（原料中のｎ−ブタン濃度＋原料中のイソブタン濃度）−（生成物中のｎ−ブタン濃度＋生成物中のイソブタン濃度−生成物中の水素濃度））
ブタジエン選択率＝生成物中のブタジエン濃度／（（原料中のｎ−ブタン濃度＋原料中のイソブタン濃度）−（生成物中のｎ−ブタン濃度＋生成物中のイソブタン濃度−生成物中の水素濃度））。
【００９４】
【表２】
2013163647.tif 000003
【００９５】
［実施例２］
合成例６で得られた触媒１の代わりに、触媒２を用いる以外は、実施例１と同様にして脱水素反応を行った。下記表３に、生成物を分析した結果を記載した。
【００９６】
【表３】
2013163647.tif 000004
【００９７】
［実施例３］
合成例６で得られた触媒１の代わりに、触媒３を用いる以外は、実施例１と同様にして脱水素反応を行った。下記表４に、生成物を分析した結果を記載した。
【００９８】
【表４】
2013163647.tif 000005
【００９９】
［実施例４］
合成例６で得られた触媒１の代わりに、触媒４を用いる以外は、実施例１と同様にして脱水素反応を行った。下記表５に、生成物を分析した結果を記載した。
【０１００】
【表５】
2013163647.tif 000006
【０１０１】
［実施例５］
合成例６で得られた触媒１の代わりに、触媒５を用いる以外は、実施例１と同様にして脱水素反応を行った。下記表６に、生成物を分析した結果を記載した。
【０１０２】
【表６】
2013163647.tif 000007
【０１０３】
［実施例６］
合成例６で得られた触媒1の代わりに、触媒６を使用する以外は、実施例１と同様にして脱水素反応を行った。下記表７に、生成物を分析した結果を記載した。
【０１０４】
【表７】
2013163647.tif 000008
【０１０５】
［実施例７］
ｎ−ブタンの代わりに、ｎ−ブタン／水混合ガスを反応器にフィードするのと反応の圧力を０．１ＭＰａとしたこと以外は、実施例５と同様にして脱水素反応を行った。なお、ｎ−ブタンのフィード速度は２ｇ／ｈ（＝約０．０３４ｍｏｌ／ｈ）に、水のフィード速度は１．８ｇ／ｈ（＝約０．１ｍｏｌ／ｈ）にした（すなわち、水／ｎ−ブタンのモル比＝約３）。下記表８に、生成物を分析した結果を記載した。
【０１０６】
【表８】
2013163647.tif 000009
【０１０７】
［比較例１］
合成例６で得られた触媒１の代わりに、触媒７を用いる以外は、実施例１と同様にして脱水素反応を行った。下記表９に、生成物を分析した結果を記載した。
【０１０８】
【表９】
2013163647.tif 000010
【０１０９】
表２〜６、９より、化合物（Ｃ）の例として、アンモニウム塩、アルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウム及びアンモニアとＭＦＩ型ゼオライト担体（Ａ’）との接触により、ゼオライト担体（Ａ）を調製し、これらに亜鉛及び白金を担持して得られた触媒（Ｂ）を使用すれば、比較例１で使用した未処理のＭＦＩ型ゼオライト担体に亜鉛及び白金を担持した触媒を用いた触媒よりも、より高活性かつ長い触媒寿命をもって、炭化水素の脱水素反応を実施できることが分かる。表８より、水の使用により、触媒の長寿命化が更に得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
以上説明した本発明の不飽和炭化水素の製造方法によれば、従来使用されている脱水素反応用触媒よりも触媒寿命の長い触媒を使用し、不飽和炭化水素、好ましくは工業原料として有用なオレフィンおよび／またはジエンを製造することができる。本発明の不飽和炭化水素の製造方法では、触媒再生の回数を少なくすることができ、しかも水を反応系に共存させることによってさらに触媒寿命を飛躍的に延ばすことができる。従って本発明によれば、脱水素反応のプロセス設計・設備設計の自由度が増し、工業的により有利に不飽和炭化水素の製造を行うことができるものと期待される。さらに本発明の触媒（Ｂ）は、毒性の高いクロムを採用していないため、安全性の面からも、本発明の製造方法は優れている。