(57)【要約】      （修正有）【課題】焼成鉛筆芯において筆記濃度を向上させようとすれば曲げ強さが低下する。そこで、更なる焼成鉛筆芯の性能向上のために濃い筆記濃度を得ながらも曲げ強さの低下を抑制し、従来の曲げ強さと濃度の逆相関を破る焼成鉛筆芯を提供する。【解決手段】少なくとも黒鉛と、少なくとも有機粒子表面の４０％以上が無機粒子によって覆われている複合体粒子とを含有する配合物を焼成して得られる焼成鉛筆芯。前記複合体粒子が３０体積％以上含まれている配合物を焼成して得られる焼成鉛筆芯。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも黒鉛と、少なくとも有機粒子表面の４０％以上が無機粒子によって覆われている複合体粒子とを含有する配合物を焼成して得られる焼成鉛筆芯。
【請求項２】
前記複合体粒子が３０体積％以上含まれている配合物を焼成して得られる請求項１に記載の焼成鉛筆芯。
【請求項３】
前記複合体粒子が板状である請求項１または請求項２に記載の焼成鉛筆芯。
【請求項４】
前記複合体粒子のアスペクト比が５以上である請求項３に記載の焼成鉛筆芯。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は黒鉛と、有機結合材と、無機粒子とを配合し、混練、細線状に押出成形後、焼成温度まで熱処理を施して得られる焼成鉛筆芯に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な焼成鉛筆芯は、黒鉛と、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、塩素化パラフィン樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、ブチルゴムなどの有機結合材に加え、フタル酸エステルなどの可塑剤、メチルエチルケトンや水などの溶剤、更にステアリン酸塩、ステアリン酸、カーボンブラック等も必要に応じて使用し、これら材料を分散混合および混練して、細線状に押出成形した後、焼成温度まで熱処理を施し、更に必要に応じて、シリコーン油、流動パラフィン、スピンドル油、スクワラン、α−オレフィンオリゴマー等の油状物やワックス類などを適宜含浸させて製造している。
【０００３】
一般に、鉛筆芯の曲げ強さと濃度には逆相関関係、すなわち曲げ強さを向上させようとすると鉛筆芯が摩耗し難くなり、その結果として筆記線の濃度が低下してしまい、逆に筆記線の濃度を向上させようと摩耗し易い芯体とすると、曲げ強さが低下してしまう関係がある。
【０００４】
そこで、この逆相関関係を改善させようと様々な発明が報告されている。芯体の曲げ強さを維持しながら、芯体中に気孔を積極的に作ることで芯体の摩耗を促進させ、筆記線の濃度を向上させるものとして、例えば、解重合型高分子物質を用いて径の小さい気孔を芯体中に均一に作成したもの（特許文献１）が、また、気孔形成材として、繊維状物質（特許文献２）を用いたり、偏平有機紛体（特許文献３）を用いて成形時における黒鉛の配向を阻害しにくくしたものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５１−２６８４９号公報
【特許文献２】特開平２−２２７４７３号公報
【特許文献３】特開平７−２１６２８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
解重合型高分子物質を用いると、微細な気孔を得られるものの、気孔形成と共に芯体の補強構造を得るものではなく気孔形成に伴い曲げ強さは低下し、また、繊維状物質や偏平有機紛体を用いた場合には、黒鉛配向の阻害を抑えながら気孔を得られるものの、やはり気孔形成と共に芯体の補強構造を得るものではなく気孔形成に伴い曲げ強さは低下するので、いずれも強度と濃度の逆相関を改善するために十分ではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、少なくとも黒鉛と、少なくとも有機粒子表面の４０％以上が無機粒子によって覆われている複合体粒子とを含有する配合物を焼成して得られる焼成鉛筆芯を要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明で使用する有機粒子表面の４０％以上が無機粒子によって覆われている複合体粒子は、無機粒子を物理的または化学的な方法で有機粒子表面に付着または固着させた粒子で、有機粒子と無機粒子とは一体化して１つの複合体粒子として存在している。
この複合体粒子を熱処理すると、有機粒子は体積が減少し有機粒子の最表面が収縮するに伴って表面に存在している無機粒子同士が凝集する。このとき、有機粒子表面の４０％以上が無機粒子で被覆されている複合体粒子を材料として使用すると、凝集した無機粒子が、炭化して収縮する有機粒子の外形を残すような外殻を形成するものと推察され、芯体を補強し曲げ強さの低下が抑制される。また、有機粒子が炭化する際には一部が気化して芯体から気体として抜けるので外殻状に凝集した無機粒子の凝集体の内側に気孔が形成され、筆記時に紙面に擦られる際の摩擦のような、粒子を横にずらすような力に対しては容易に凝集体が崩れ落ちるものと推察され、芯体の崩れやすさは大きく低下しないので、濃い筆跡が維持されるものである。
【０００９】
更に、上述の複合体粒子が、焼成前の芯配合物中の３０体積％以上とすると、熱処理後に形成される無機粒子の凝集体同士が見かけ上ネットワーク構造を形成するものと推察され、更に曲げ強度が向上したものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳述する。
本発明で使用する有機粒子表面の４０％以上が無機粒子によって覆われている複合体粒子には、あらゆる種類の有機粒子と無機粒子を使用することができる。有機粒子には、各種合成樹脂や有機酸等の粒子を、無機粒子には、金属（ケイ素を含む）及びこれらの酸化物、窒化物、炭化物や、粘土鉱物、黒鉛等の粒子を用いることができる。例えば、金属酸化物としては酸化カルシウムや酸化亜鉛、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム等が、粘土鉱物としては雲母、タルク、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、ゼオライト等がそれぞれ挙げられる。黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
【００１１】
この複合体粒子の使用量は、焼成前の芯配合物中の１体積％以上の使用が好ましく、１体積％未満の使用量では焼成鉛筆芯の濃度向上効果が発揮されにくい。
有機粒子表面に無機粒子を付着または固着させる方法としては、限定されないが、物理的方法としては、（株）奈良機械製作所のハイブリダイゼーションシステム等を用いて無機粒子を核粒子である有機粒子に叩きつけて密着させる方法が例示できる。また、化学的方法としては、無機粒子の前駆体（例えばビニルメトキシシランやエチレンオルトシリケート）の溶液等に有機粒子を分散させた後、酸処理または加熱することにより無機粒子前駆体の分子間または原子間に結合を形成させて固着させる方法が挙げられる。尚、両成分の複合化した状態の確認は、特性Ｘ線分析装置が装着された走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、有機粒子と無機粒子とが付着または固着した複合化状態であることを確認する。有機粒子と無機粒子の判別は、特性Ｘ線を用いた元素分析により判別する。
【００１２】
また、複合体粒子の被覆率は、ＳＥＭ観察で、試料台に乗せた１粒の粒子を試料台に対し３０度方向と１５０度方向から得た複合体粒子を撮影した画像について、画像解析装置を用いて得られる無機粒子の面積（Ａ）と有機粒子の面積（Ｂ）を用い、被覆率（％）＝（Ａ）／（Ｂ）×１００とし、粒子５０個に対して同様に算出した平均値をその複合体粒子の被覆率とする。画像解析装置としては、例えばルーゼックス（（株）ニレコ製）を用いることが出来る。
【００１３】
粒子の形状としては、押出成形する際に黒鉛粒子の配向をできるだけ乱さないように板状形状をしていることが望ましい。アスペクト比（最大粒子径／最小粒子径）としては５以上であることが望ましい。アスペクト比が５以上であればいくら大きくとも本発明の効果は発現可能であるが、アスペクト比が２０より大きな複合体粒子を用いても、無機粒子による芯体の補強効果に顕著な差は得られ難い。
【００１４】
尚、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法による測定で得られるメディアン径（ｄ５０）を用いる。例えばマイクロトラック（（株）日機装社製）を用いて乾式測定することが出来る。また板状形状をした粒子のアスペクト比は、画像解析型の粒度分布計による測定で得ることが出来、例えば注入型画像解析粒度分布計（ジャスコインタナショナル（株）製：ＩＦ−２００ｎａｎｏ）を用いて測定することが出来る。さらに、粒子の密度はエアーヘリウム法を用いて測定することが出来、定容積気体圧縮式の粒子密度測定装置を（筒井理化学機器（株）製）を用いて測定することが出来る。
【００１５】
その他、焼成鉛筆芯の材料として従来公知の材料を使用できる。有機結合材として、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、塩素化パラフィン樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、ブチルゴムなどの合成樹脂、必要に応じて、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレジル、ジプロピレングリコールジベンゾエート、アジピン酸ジオクチル、プロピオンカーボネートなどの可塑剤、メチルエチルケトン、水などの溶剤、ステアリン酸塩などの安定剤、ステアリン酸、ベヘニン酸などの脂肪酸類や脂肪酸アマイド類等の滑材、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、炭素繊維なども併用できる。
【００１６】
これらの原材料をヘンシェルミキサーなどによる分散混合、ニーダー、３本ロールなどによる混練の後、細線状に押出成形し、空気中で室温から３００℃前後までの熱処理を施し、その後、不活性雰囲気中で８００℃〜１３００℃の焼成処理を施し、更に更に必要に応じて、シリコーン油、流動パラフィン、スピンドル油、スクワラン、α−オレフィンオリゴマー等の油状物やワックス類などを適宜含浸させて焼成鉛筆芯を得ることができる
【実施例】
【００１７】
次に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００１８】
＜複合体粒子Ａの作成＞
球状シリカ（平均粒径：０．１〜１μｍ）２５重量部と、球状ポリエチレン（商品名：ＬＥ−１０８０、住友精化（株）製、平均粒子径：６μｍ）５０重量部とをハイブリダイゼーションシステム（（株）奈良機械製作所製）を用いて高速気流中で一体化させ、有機粒子の表面に無機粒子を密着させた複合体粒子Ａを５７重量部得た。このとき得られた複合粒子は電子顕微鏡写真の確認と、Ｘ線マイクロアナライザーよる分析を行うことにより球状ポリエチレンの表面に球状シリカが付着した球状粒子であることが確認した。有機粒子表面の無機粒子による被覆率は４０％で、その複合体粒子の平均粒径は８．３μｍであった。また、粒子密度は１．１３ｇ／ｃｍ３であった。
【００１９】
＜複合体粒子Ｂの作成＞
球状シリカ（平均粒径：０．１〜１μｍ）２５重量部と、球状ポリエチレン（商品名：ＬＥ−１０８０、住友精化（株）製、平均粒子径：６μｍ）５０重量部とをハイブリダイゼーションシステム（（株）奈良機械製作所製）を用いて高速気流中で一体化させ、有機粒子の表面に無機粒子を密着させた複合体粒子Ｂを５６重量部得た。このとき得られた複合粒子は電子顕微鏡写真の確認と、Ｘ線マイクロアナライザーよる分析を行うことにより球状ポリエチレンの表面に球状シリカが付着した球状粒子であることが確認した。有機粒子表面の無機粒子による被覆率は４１％で、その複合体粒子の平均粒径は８．５μｍであった。また、粒子密度は１．１３ｇ／ｃｍ３であった。
【００２０】
＜複合体粒子Ｃの作成＞
球状シリカ（平均粒径：０．１〜１μｍ）２５重量部と、球状ポリエチレン（商品名：ＬＥ−１０８０、住友精化（株）製、平均粒子径：６μｍ）４０重量部とをハイブリダイゼーションシステム（（株）奈良機械製作所製）を用いて高速気流中で一体化させ、有機粒子の表面に無機粒子を密着させた複合体粒子Ｃを５０重量部得た。このとき得られた複合粒子は電子顕微鏡写真の確認と、Ｘ線マイクロアナライザーよる分析を行うことにより球状ポリエチレンの表面に球状シリカが付着した球状粒子であることが確認した。有機粒子表面の無機粒子による被覆率は５０％で、その複合体粒子の平均粒径は７．７μｍであった。また、粒子密度は１．１７ｇ／ｃｍ３であった。
【００２１】
＜複合体粒子Ｄの作成＞
球状シリカ（平均粒径：０．１〜１μｍ）２５重量部と、球状ポリエチレン（商品名：ＬＥ−１０８０、住友精化（株）製、平均粒子径：６μｍ）３０重量部とをハイブリダイゼーションシステム（（株）奈良機械製作所製）を用いて高速気流中で一体化させ、有機粒子の表面に無機粒子を密着させた複合体粒子Ｄを４６重量部得た。このとき得られた複合粒子は電子顕微鏡写真の確認と、Ｘ線マイクロアナライザーよる分析を行うことにより球状ポリエチレンの表面に球状シリカが付着した球状粒子であることが確認した。有機粒子表面の無機粒子による被覆率は８０％で、その複合体粒子の平均粒径は８．２μｍであった。また、粒子密度は１．２４ｇ／ｃｍ３であった。
【００２２】
＜複合体粒子Ｅの作成＞
球状シリカ（平均粒径：０．１〜１μｍ）２５重量部と、球状ポリエチレン（商品名：ＬＥ−１０８０、住友精化（株）製、平均粒子径：６μｍ）２０重量部とをハイブリダイゼーションシステム（（株）奈良機械製作所製）を用いて高速気流中で一体化させ、有機粒子の表面に無機粒子を密着させた複合体粒子Ｅを３０重量部得た。このとき得られた複合粒子は電子顕微鏡写真の確認と、Ｘ線マイクロアナライザーよる分析を行うことにより球状ポリエチレンの表面に球状シリカが付着した球状粒子であることが確認でき、有機粒子表面の無機粒子による被覆率は１００％で、その複合体粒子の平均粒径は８．５μｍであった。また、粒子密度は１．２４ｇ／ｃｍ３であった。
【００２３】
＜複合体粒子Ｆの作成＞
球状シリカ（平均粒径：０．１〜１μｍ）２５重量部と、Ｎε−ラウロイル−Ｌ−リジン（商品名：アミホープＬＬ、味の素（株）製、平均粒子径：３μｍ）２５重量部とを上記方法と同様にして、有機粒子の表面に無機粒子を複合化させた複合粒子Ｆを４０重量部得た。このとき得られた複合粒子は電子顕微鏡写真の確認と、Ｘ線マイクロアナライザーよる分析を行うことによりＮε−ラウロイル−Ｌ−リジンの表面に球状シリカが付着した板状粒子であることが確認した。有機粒子表面の無機粒子による被覆率は８０％で、その平均粒径は長径：３．４μｍ、短径：３μｍ、厚さ：０．７μｍであった。また、平均粒子径から算出されるアスペクト比（前述の粒子の場合は厚みを最小粒子径とする）は４．９であった。また、粒子密度は１．２４ｇ／ｃｍ３であった。
【００２４】
＜複合体粒子Ｇの作成＞
球状シリカ（平均粒径：０．１〜１μｍ）２５重量部と、Ｎε−ラウロイル−Ｌ−リジン（商品名：アミホープＬＬ、味の素（株）製、平均粒子径：３μｍ）２５重量部とを上記方法と同様にして、有機粒子の表面に無機粒子を複合化させた複合粒子Ｇを３８重量部得た。このとき得られた複合粒子は電子顕微鏡写真の確認と、Ｘ線マイクロアナライザーよる分析を行うことによりＮε−ラウロイル−Ｌ−リジンの表面に球状シリカが付着した板状粒子であることが確認した。有機粒子表面の無機粒子による被覆率は８０％で、その平均粒径は長径：３．２μｍ、短径：３μｍ、厚さ：０．６μｍであった。また、平均粒子径から算出されるアスペクト比（前述の粒子の場合は厚みを最小粒子径とする）は５．３であった。また、粒子密度は１．２４ｇ／ｃｍ３であった。
【００２５】
＜複合体粒子Ｈの作成＞
非晶質シリカ（商品名：シルリーフ、水澤化学（株）製、平均粒径：３μｍ）２５重量部と、Ｎε−ラウロイル−Ｌ−リジン（商品名：アミホープＬＬ、味の素（株）製、平均粒子径：４μｍ）３０重量部とを上記方法と同様にして、有機粒子の表面に無機粒子を複合化させた複合粒子Ｈを３５重量部得た。このとき得られた複合粒子は電子顕微鏡写真の確認と、Ｘ線マイクロアナライザーよる分析を行うことによりＮε−ラウロイル−Ｌ−リジンの表面に球状シリカが付着した板状粒子であることが確認した。有機粒子表面の無機粒子による被覆率は８０％で、その平均粒径は長径：３．８μｍ、短径：３．５μｍ、厚さ：０．８μｍであった。また、平均粒子径から算出されるアスペクト比（前述の粒子の場合は厚みを最小粒子径とする）は５．４であった。また、粒子密度は１．２５ｇ／ｃｍ３であった。
【００２６】
＜複合体粒子Ｉの作成＞
非晶質シリカ（商品名：シルリーフ、水澤化学（株）製、平均粒径：６μｍ）２５重量部と、Ｎε−ラウロイル−Ｌ−リジン（商品名：アミホープＬＬ、味の素（株）製、平均粒子径：７μｍ）２０重量部とを上記方法と同様にして、有機粒子の表面に無機粒子を複合化させた複合粒子Ｉを２９重量部得た。このとき得られた複合粒子は電子顕微鏡写真の確認と、Ｘ線マイクロアナライザーよる分析を行うことによりＮε−ラウロイル−Ｌ−リジンの表面に球状シリカが付着した板状粒子であることが確認した。有機粒子表面の無機粒子による被覆率は８０％で、その平均粒径は長径：８．６μｍ、短径：７．３μｍ、厚さ：０．８μｍであった。また、平均粒子径から算出されるアスペクト比（前述の粒子の場合は厚みを最小粒子径とする）は１０．８であった。また、粒子密度は１．２４ｇ／ｃｍ３であった。
【００２７】
＜複合体粒子Ｊの作成＞
球状シリカ（平均粒径：０．１〜１μｍ）３５重量部と、Ｎε−ラウロイル−Ｌ−リジン（商品名：アミホープＬＬ、味の素（株）製、平均粒子径：１２μｍ）２０重量部とを上記方法と同様にして、有機粒子の表面に無機粒子を複合化させた複合粒子Ｊを２５重量部得た。このとき得られた複合粒子は電子顕微鏡写真の確認と、Ｘ線マイクロアナライザーよる分析を行うことによりＮε−ラウロイル−Ｌ−リジンの表面に球状シリカが付着した板状粒子であることが確認した。有機粒子表面の無機粒子による被覆率は８０％で、その平均粒径は長径：１４．２μｍ、短径：９．６μｍ、厚さ：０．７μｍであった。また、平均粒子径から算出されるアスペクト比（前述の粒子の場合は厚みを最小粒子径とする）は２０．３であった。また、粒子密度は１．２４ｇ／ｃｍ３であった。
【００２８】
＜複合体粒子Ｋの作成＞
球状シリカ（平均粒径：０．１〜１μｍ）４０重量部と、Ｎε−ラウロイル−Ｌ−リジン（商品名：アミホープＬＬ、味の素（株）製、平均粒子径：１３μｍ）２０重量部とを上記方法と同様にして、有機粒子の表面に無機粒子を複合化させた複合粒子Ｋを２５重量部得た。このとき得られた複合粒子は電子顕微鏡写真の確認と、Ｘ線マイクロアナライザーよる分析を行うことによりＮε−ラウロイル−Ｌ−リジンの表面に球状シリカが付着した板状粒子であることが確認した。有機粒子表面の無機粒子による被覆率は８０％で、その平均粒径は長径：１９．１μｍ、短径：９．８μｍ、厚さ：０．９μｍであった。また、平均粒子径から算出されるアスペクト比（前述の粒子の場合は厚みを最小粒子径とする）は２１．２であった。また、粒子密度は１．２５ｇ／ｃｍ３であった。
【００２９】
＜複合体粒子Ｌの作成＞
球状シリカ（平均粒径：０．１〜１μｍ）６０重量部と、Ｎε−ラウロイル−Ｌ−リジン（商品名：アミホープＬＬ、味の素（株）製、平均粒子径：４５μｍ）１５重量部とを上記方法と同様にして、有機粒子の表面に無機粒子を複合化させた複合粒子Ｌを２０重量部得た。このとき得られた複合粒子は電子顕微鏡写真の確認と、Ｘ線マイクロアナライザーよる分析を行うことによりＮε−ラウロイル−Ｌ−リジンの表面に球状シリカが付着した板状粒子であることが確認した。有機粒子表面の無機粒子による被覆率は８０％で、その平均粒径は長径：４５．３μｍ、短径：９．８μｍ、厚さ：０．９μｍであった。また、平均粒子径から算出されるアスペクト比（前述の粒子の場合は厚みを最小粒子径とする）は５０．３であった。また、粒子密度は１．２５ｇ／ｃｍ３であった。
【００３０】
＜複合体粒子Ｍの作成＞
球状シリカ（平均粒径：０．１〜１μｍ）２０重量部と、球状ポリエチレン（商品名：ＬＥ−１０８０、住友精化（株）製、平均粒子径：６μｍ）５０重量部とをハイブリダイゼーションシステム（（株）奈良機械製作所製）を用いて高速気流中で一体化させ、有機粒子の表面に無機粒子を密着させた複合体粒子Ｍを５７重量部得た。このとき得られた複合粒子は電子顕微鏡写真の確認と、Ｘ線マイクロアナライザーよる分析を行うことにより球状ポリエチレンの表面に球状シリカが付着した球状粒子であることが確認した。有機粒子表面の無機粒子による被覆率は１０％で、その複合体粒子の平均粒径は６．５μｍであった。また、粒子密度は１．０３ｇ／ｃｍ３であった。
【００３１】
＜複合体粒子Ｎの作成＞
球状シリカ（平均粒径：０．１〜１μｍ）２５重量部と、球状ポリエチレン（商品名：ＬＥ−１０８０、住友精化（株）製、平均粒子径：６μｍ）４５重量部とをハイブリダイゼーションシステム（（株）奈良機械製作所製）を用いて高速気流中で一体化させ、有機粒子の表面に無機粒子を密着させた複合体粒子Ｎを５５重量部得た。このとき得られた複合粒子は電子顕微鏡写真の確認と、Ｘ線マイクロアナライザーよる分析を行うことにより球状ポリエチレンの表面に球状シリカが付着した球状粒子であることが確認した。有機粒子表面の無機粒子による被覆率は３８％で、その複合体粒子の粒径は７．４μｍであった。また、粒子密度は１．１２ｇ／ｃｍ３であった。
【００３２】
＜複合体粒子Ｏの作成＞
球状シリカ（平均粒径：０．１〜１μｍ）２８重量部と、球状ポリエチレン（商品名：ＬＥ−１０８０、住友精化（株）製、平均粒子径：６μｍ）４５重量部とをハイブリダイゼーションシステム（（株）奈良機械製作所製）を用いて高速気流中で一体化させ、有機粒子の表面に無機粒子を密着させた複合体粒子Ｏを５５重量部得た。このとき得られた複合粒子は電子顕微鏡写真の確認と、Ｘ線マイクロアナライザーよる分析を行うことにより球状ポリエチレンの表面に球状シリカが付着した球状粒子であることが確認した。有機粒子表面の無機粒子による被覆率は３９％で、その複合体粒子の粒径は７．５μｍであった。また、粒子密度は１．１３ｇ／ｃｍ３であった。
【００３３】
＜実施例１＞
（芯体配合物）
ポリ塩化ビニル樹脂                                        ３０重量部
複合体粒子Ａ                                              ２７重量部
黒鉛                                                      ５０重量部
ジオクチルフタレート                                      １０重量部
ステアリン酸                                                ２重量部
メチルエチルケトン                                        ３０重量部
上記材料を配合物として、ニーダー及び３本ロールにより十分に混練後、細線状に押し出し、空気中で３００℃まで加熱し、更に、不活性雰囲気中で１１００℃まで加熱し、呼び径０．５ｍｍの焼成芯体を得た。これを１００℃に加熱した流動パラフィン中に１６時間浸漬後、表面上の余分な流動パラフィンを除去して鉛筆芯を得た。
【００３４】
＜実施例２＞
（芯体配合物）
ポリ塩化ビニル樹脂                                        ３０重量部
複合体粒子Ｂ                                              ２７重量部
黒鉛                                                      ５０重量部
ジオクチルフタレート                                      １０重量部
ステアリン酸                                                ２重量部
メチルエチルケトン                                        ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００３５】
＜実施例３＞
（芯体配合物）
ポリ塩化ビニル樹脂                                        ３０重量部
複合体粒子Ｃ                                              ２８重量部
黒鉛                                                      ５０重量部
ジオクチルフタレート                                      １０重量部
ステアリン酸                                                ２重量部
メチルエチルケトン                                        ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００３６】
＜実施例４＞
（芯体配合物）
ポリ塩化ビニル樹脂                                        ３０重量部
複合体粒子Ｄ                                              ３０重量部
黒鉛                                                      ５０重量部
ジオクチルフタレート                                      １０重量部
ステアリン酸                                                ２重量部
メチルエチルケトン                                        ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００３７】
＜実施例５＞
（芯体配合物）
ポリ塩化ビニル樹脂                                        ３０重量部
複合体粒子Ｅ                                          ３２．５重量部
黒鉛                                                      ５０重量部
ジオクチルフタレート                                      １０重量部
ステアリン酸                                                ２重量部
メチルエチルケトン                                        ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００３８】
＜実施例６＞
（芯体配合物）
ポリ塩化ビニル樹脂                                        ３０重量部
複合体粒子Ｄ                                            ０．８重量部
黒鉛                                                      ５０重量部
ジオクチルフタレート                                      １０重量部
ステアリン酸                                                ２重量部
メチルエチルケトン                                        ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００３９】
＜実施例７＞
（芯体配合物）
ポリ塩化ビニル樹脂                                        ３０重量部
複合体粒子Ｄ                                            ０．９重量部
黒鉛                                                      ５０重量部
ジオクチルフタレート                                      １０重量部
ステアリン酸                                                ２重量部
メチルエチルケトン                                        ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００４０】
＜実施例８＞
（芯体配合物）
ポリ塩化ビニル樹脂                                        １５重量部
複合体粒子Ｄ                                            １．５重量部
黒鉛                                                      ２５重量部
ジオクチルフタレート                                        ５重量部
ステアリン酸                                                １重量部
メチルエチルケトン                                        １５重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００４１】
＜実施例９＞
（芯体配合物）
ポリ塩化ビニル樹脂                                        １５重量部
複合体粒子Ｄ                                              ４５重量部
黒鉛                                                      ２５重量部
ジオクチルフタレート                                        ５重量部
ステアリン酸                                                １重量部
メチルエチルケトン                                        １５重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００４２】
＜実施例１０＞
（芯体配合物）
ポリ塩化ビニル樹脂                                      ７．５重量部
複合体粒子Ｄ                                              ７０重量部
黒鉛                                                      １３重量部
ジオクチルフタレート                                    ２．５重量部
ステアリン酸                                            ０．４重量部
メチルエチルケトン                                      ７．５重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００４３】
＜実施例１１＞
（芯体配合物）
ポリ塩化ビニル樹脂                                          ３重量部
複合体粒子Ｄ                                              ８１重量部
黒鉛                                                        ５重量部
ジオクチルフタレート                                        １重量部
ステアリン酸                                            ０．２重量部
メチルエチルケトン                                          ３重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００４４】
＜実施例１２＞
（芯体配合物）
ポリ塩化ビニル樹脂                                        ３０重量部
複合体粒子Ｄ                                              ３０重量部
黒鉛                                                      ５０重量部
ジオクチルフタレート                                      １０重量部
ステアリン酸                                                ２重量部
メチルエチルケトン                                        ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００４５】
＜実施例１３＞
（芯体配合物）
ポリ塩化ビニル樹脂                                        ３０重量部
複合体粒子Ｄ                                              ３０重量部
黒鉛                                                      ５０重量部
ジオクチルフタレート                                      １０重量部
ステアリン酸                                                ２重量部
メチルエチルケトン                                        ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００４６】
＜実施例１４＞
（芯体配合物）
ポリ塩化ビニル樹脂                                        ３０重量部
複合体粒子Ｈ                                              ３８重量部
黒鉛                                                      ５０重量部
ジオクチルフタレート                                      １０重量部
ステアリン酸                                                ２重量部
メチルエチルケトン                                        ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００４７】
＜実施例１５＞
（芯体配合物）
ポリ塩化ビニル樹脂                                        ３０重量部
複合体粒子Ｉ                                              ３８重量部
黒鉛                                                      ５０重量部
ジオクチルフタレート                                      １０重量部
ステアリン酸                                                ２重量部
メチルエチルケトン                                        ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００４８】
＜実施例１６＞
（芯体配合物）
ポリ塩化ビニル樹脂                                        ３０重量部
複合体粒子Ｊ                                              ３８重量部
黒鉛                                                      ５０重量部
ジオクチルフタレート                                      １０重量部
ステアリン酸                                                ２重量部
メチルエチルケトン                                        ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００４９】
＜実施例１７＞
（芯体配合物）
ポリ塩化ビニル樹脂                                        ３０重量部
複合体粒子Ｋ                                              ３８重量部
黒鉛                                                      ５０重量部
ジオクチルフタレート                                      １０重量部
ステアリン酸                                                ２重量部
メチルエチルケトン                                        ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００５０】
＜実施例１８＞
（芯体配合物）
ポリ塩化ビニル樹脂                                        ３０重量部
複合体粒子Ｌ                                              ３８重量部
黒鉛                                                      ５０重量部
ジオクチルフタレート                                      １０重量部
ステアリン酸                                                ２重量部
メチルエチルケトン                                        ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００５１】
＜比較例１＞
（芯体配合物）
ポリ塩化ビニル樹脂                                        ３０重量部
球状ポリエチレン（商品名：ＬＥ−１０８０、住友精化（株）製、平均粒子径：６μｍ）
０．６重量部
黒鉛                                                      ５０重量部
ジオクチルフタレート                                      １０重量部
ステアリン酸                                                ２重量部
メチルエチルケトン                                        ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００５２】
＜比較例２＞
（芯体配合物）
ポリ塩化ビニル樹脂                                        ３０重量部
球状ポリエチレン（商品名：ＬＥ−１０８０、住友精化（株）製、平均粒子径：６μｍ）
７重量部
黒鉛                                                      ５０重量部
ジオクチルフタレート                                      １０重量部
ステアリン酸                                                ２重量部
メチルエチルケトン                                        ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００５３】
＜比較例３＞
（芯体配合物）
ポリ塩化ビニル樹脂                                        ３０重量部
球状ポリエチレン（商品名：ＬＥ−１０８０、住友精化（株）製、平均粒子径：６μｍ）
２０重量部
黒鉛                                                      ５０重量部
ジオクチルフタレート                                      １０重量部
ステアリン酸                                                ２重量部
メチルエチルケトン                                        ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００５４】
＜比較例４＞
（芯体配合物）
ポリ塩化ビニル樹脂                                        ３０重量部
球状ポリエチレン（商品名：ＬＥ−１０８０、住友精化（株）製、平均粒子径：６μｍ）
３５重量部
黒鉛                                                      ５０重量部
ジオクチルフタレート                                      １０重量部
ステアリン酸                                                ２重量部
メチルエチルケトン                                        ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００５５】
＜比較例５＞
（芯体配合物）
ポリ塩化ビニル樹脂                                        ３０重量部
Ｎε−ラウロイル−Ｌ−リジン（商品名：アミホープＬＬ、味の素（株）製、
平均粒子径：１２μｍ）                                    ２０重量部
黒鉛                                                      ５０重量部
ジオクチルフタレート                                      １０重量部
ステアリン酸                                                ２重量部
メチルエチルケトン                                        ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００５６】
＜比較例６＞
（芯体配合物）
ポリ塩化ビニル樹脂                                        ３０重量部
球状シリカ                                              １．５重量部
黒鉛                                                      ５０重量部
ジオクチルフタレート                                      １０重量部
ステアリン酸                                                ２重量部
メチルエチルケトン                                        ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００５７】
＜比較例７＞
（芯体配合物）
ポリ塩化ビニル樹脂                                        ３０重量部
球状シリカ                                              １．５重量部
黒鉛                                                      ５０重量部
ジオクチルフタレート                                      １０重量部
ステアリン酸                                                ２重量部
メチルエチルケトン                                        ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００５８】
＜比較例８＞
（芯体配合物）
ポリ塩化ビニル樹脂                                        ３０重量部
球状シリカ                                                １５重量部
黒鉛                                                      ５０重量部
ジオクチルフタレート                                      １０重量部
ステアリン酸                                                ２重量部
メチルエチルケトン                                        ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００５９】
＜比較例９＞
（芯体配合物）
ポリ塩化ビニル樹脂                                        ３０重量部
球状シリカ                                                ７５重量部
黒鉛                                                      ５０重量部
ジオクチルフタレート                                      １０重量部
ステアリン酸                                                ２重量部
メチルエチルケトン                                        ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００６０】
＜比較例１０＞
（芯体配合物）
ポリ塩化ビニル樹脂                                        ３０重量部
非晶質板状シリカ（商品名：シルリーフ、水澤化学（株）製、平均粒径：６μｍ）
１５重量部
黒鉛                                                      ５０重量部
ジオクチルフタレート                                      １０重量部
ステアリン酸                                                ２重量部
メチルエチルケトン                                        ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００６１】
＜比較例１１＞
（芯体配合物）
ポリ塩化ビニル樹脂                                        ３０重量部
球状シリカ                                                  ５重量部
球状ポリエチレン                                          ２３重量部
黒鉛                                                      ５０重量部
ジオクチルフタレート                                      １０重量部
ステアリン酸                                                ２重量部
メチルエチルケトン                                        ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００６２】
＜比較例１２＞
（芯体配合物）
ポリ塩化ビニル樹脂                                        ３０重量部
球状シリカ                                                  ５重量部
Ｎε−ラウロイル−Ｌ−リジン（商品名：アミホープＬＬ、味の素（株）製、
平均粒子径：１２μｍ）                                    ２３重量部
黒鉛                                                      ５０重量部
ジオクチルフタレート                                      １０重量部
ステアリン酸                                                ２重量部
メチルエチルケトン                                        ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００６３】
＜比較例１３＞
（芯体配合物）
ポリ塩化ビニル樹脂                                        ３０重量部
非晶質板状シリカ（商品名：シルリーフ、水澤化学（株）製、平均粒径：６μｍ）
５重量部
Ｎε−ラウロイル−Ｌ−リジン（商品名：アミホープＬＬ、味の素（株）製、
平均粒子径：１２μｍ）                                    ２３重量部
黒鉛                                                      ５０重量部
ジオクチルフタレート                                      １０重量部
ステアリン酸                                                ２重量部
メチルエチルケトン                                        ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００６４】
＜比較例１４＞
（芯体配合物）
ポリ塩化ビニル樹脂                                        ３０重量部
複合体粒子Ｋ                                              ４５重量部
黒鉛                                                      ５０重量部
ジオクチルフタレート                                      １０重量部
ステアリン酸                                                ２重量部
メチルエチルケトン                                        ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００６５】
＜比較例１５＞
（芯体配合物）
ポリ塩化ビニル樹脂                                        ３０重量部
複合体粒子Ｌ                                              ３８重量部
黒鉛                                                      ５０重量部
ジオクチルフタレート                                      １０重量部
ステアリン酸                                                ２重量部
メチルエチルケトン                                        ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００６６】
＜比較例１６＞
（芯体配合物）
ポリ塩化ビニル樹脂                                        ３０重量部
複合体粒子Ｍ                                              ３８重量部
黒鉛                                                      ５０重量部
ジオクチルフタレート                                      １０重量部
ステアリン酸                                                ２重量部
メチルエチルケトン                                        ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００６７】
上記各例により得られた焼成鉛筆芯についてＪＩＳ  Ｓ  ６００５に準じて曲げ強さを、ＪＩＳ  Ｓ  ６００５に準じて濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2013082920.tif 000002
【００６９】
表１で示したとおり、有機粒子の表面に無機粒子を複合化させた複合体粒子を配合することにより、従来気孔形成材として用いていた球状ポリエチレンや板状粒子であるＮε−ラウロイル−Ｌ−リジンを同量配合したときと比較して、筆記線の濃度は同等であるが、曲げ強さが向上している。例えば球状シリカと球状ポリエチレンとの複合体粒子を用いた実施例１〜５（球状シリカによる被覆率４０％〜１００％）と、球状ポリエチレンを配合した比較例３を比較すると、それぞれで筆記線の濃度は同等でありながら実施例１〜５の曲げ強さが向上しており、球状シリカとＮε−ラウロイル−Ｌ−リジンとの複合体粒子を用いた実施例１２〜１８と、ε−ラウロイル−Ｌ−リジンを配合した比較例５を比較すると、それぞれで筆記線の濃度は同等でありながら実施例１２〜１８の曲げ強さが向上している。また、球状シリカと球状ポリエチレンとをそれぞれ単独で配合した比較例１１や球状シリカとε−ラウロイル−Ｌ−リジンとをそれぞれ単独で配合した比較例１２と比較しても、筆記線の濃度は同等でありながら、曲げ強さが向上している。
また、実施例１〜５と、被覆率が４０％未満である球状シリカと球状ポリエチレンとの複合体粒子を用いた比較例１４〜１６を比較すると、比較例１４〜１６では曲げ強さが向上する効果は得られておらず、複合体粒子の被覆率は４０％以上必要であることが分かる。
次に、被覆率８０％である複合体粒子Ｄについて使用量を変えた実施例４及び実施例６〜１１を見ると、使用量が０．８、１、２体積％である実施例６，７，８に比べ、使用量が３０体積％である実施例４は曲げ強さの向上が大きく、複合体粒子の使用量が３０体積％以上であると好ましいことが分かる。
さらに、球状の複合体粒子である実施例４と板状の複合体粒子である実施例１２〜１８を比較すると、実施例１２〜１８ではより曲げ強さが向上しており、複合体粒子は板状であることが好ましいことが分かる。
この実施例１２〜１８において、板状複合体粒子のアスペクト比が４．９である実施例１２は同じ使用率の球状複合体粒子である実施例４に比べて実施例１３〜１８よりも曲げ強さの向上は僅かであり、アスペクト比は５以上あることが好ましいことが分かる。