(57)【要約】 【課題】  フッ酸排水に含まれるケイ素を効率良く除去して、再利用可能なフッ酸を容易に回収することができるフッ酸排水の処理方法を提供する。【解決手段】  ケイ素およびフッ素を含むフッ酸排水を処理する方法であって、前記フッ酸排水を、ｐＨ値が６未満の状態で膜分離装置２０に通水して、フッ酸水溶液の透過水とケイ素が濃縮された非透過水とに分離する膜分離ステップを備えるフッ酸排水の処理方法である。前記膜分離ステップは、前記フッ酸排水にアルカリ成分を添加することなく膜分離装置２０に通水することが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素およびフッ素を含むフッ酸排水を処理する方法であって、
前記フッ酸排水を、ｐＨ値が６未満の状態で膜分離装置に通水して、フッ酸水溶液の透過水とケイ素が濃縮された非透過水とに分離する膜分離ステップを備えるフッ酸排水の処理方法。
【請求項２】
前記膜分離ステップは、前記フッ酸排水にアルカリ成分を添加することなく前記膜分離装置に通水する請求項１に記載のフッ酸排水の処理方法。
【請求項３】
前記透過水を加熱蒸発させてフッ酸含有蒸気を生成する蒸発ステップを更に備える請求項１または２に記載のフッ酸排水の処理方法。
【請求項４】
前記膜分離装置は、ＮＦ膜を用いて膜分離を行う請求項１から３のいずれかに記載のフッ酸排水の処理方法。
【請求項５】
前記膜分離装置は、ＲＯ膜を用いて膜分離を行う請求項１から３のいずれかに記載のフッ酸排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素およびフッ素を含むフッ酸排水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体や液晶などの電子部品の製造工程で生じるフッ酸排水を再利用するための処理方法が、従来から検討されている。例えば、特許文献１には、フッ素およびケイ素を含む排水にアルカリを添加することでｐＨを６以上に調整し、ケイ酸塩を析出させた後、このケイ酸塩をフィルタープレス等により固液分離して、分離液に水溶性カルシウムを添加することにより、フッ素をフッ化カルシウムとして回収する方法が開示されている。
【０００３】
上記特許文献１に開示された排水処理方法は、排水に含まれるケイ酸を除去するためにアルカリを添加して固液分離するため、分離液に含まれるフッ素は、ＮａＦ、ＮＨ４Ｆ、ＫＦなどのアルカリ金属塩として存在する。したがって、エッチングや洗浄等を行うためのフッ酸としてこの分離液をそのまま再利用することができないため、水溶性カルシウムの添加によりフッ化カルシウムとしてフッ素を回収した後に、フッ素を原料に戻してフッ酸を生成する必要があり、再利用のための工程が煩雑なうえに多量のエネルギーを消費するものとなっていた。
【０００４】
また、特許文献２には、シリカおよび金属成分を含むフッ酸廃液を蒸発釜で加熱して粗フッ酸の蒸気を生成する粗フッ酸蒸発工程において、フッ酸廃液に硫酸を添加して金属成分を溶解させることにより、金属成分の析出を抑制して蒸発釜におけるスケーリングを防止するフッ酸の回収方法が開示されている。
【０００５】
上記特許文献２に開示されたフッ酸の回収方法は、フッ酸廃液中のケイ素が粗フッ酸の蒸気に多量に混入するおそれがあるため、やはりこの凝縮水をフッ酸として再利用することが困難であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２０７７９７号公報
【特許文献２】特許第４６３５５２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、フッ酸排水に含まれるケイ素を効率良く除去して、再利用可能なフッ酸を容易に回収することができるフッ酸排水の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の前記目的は、ケイ素およびフッ素を含むフッ酸排水を処理する方法であって、前記フッ酸排水を、ｐＨ値が６未満の状態で膜分離装置に通水して、フッ酸水溶液の透過水とケイ素が濃縮された非透過水とに分離する膜分離ステップを備えるフッ酸排水の処理方法により達成される。
【０００９】
このフッ酸排水の処理方法において、前記膜分離ステップは、前記フッ酸排水にアルカリ成分（特に、カルシウム成分）を添加することなく前記膜分離装置に通水することが好ましい。前記膜分離装置は、ＮＦ膜を用いて膜分離を行うことが好ましく、或いは、ＲＯ膜を用いて膜分離を行うことが好ましい。
【００１０】
また、上記の膜分離ステップに加えて、前記透過水を加熱蒸発させてフッ酸含有蒸気を生成する蒸発ステップを更に備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、フッ酸排水に含まれるケイ素を効率良く除去して、再利用可能なフッ酸を容易に回収することができるフッ酸排水の処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係るフッ酸排水の処理方法に用いられる装置の概略構成図である。
【図２】本発明の他の実施形態に係るフッ酸排水の処理方法に用いられる装置の概略構成図である。
【図３】本発明の更に他の実施形態に係るフッ酸排水の処理方法に用いられる装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施形態について添付図面を参照して説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るフッ酸排水の処理方法に用いられる装置の概略構成図である。図１に示すフッ酸排水の処理装置は、原液タンク１０と膜分離装置２０とが配管１１で接続されており、原液タンク１０に貯留されたフッ酸排水が膜分離装置２０に供給されて膜分離されるように構成されている。膜分離装置２０は、ケーシング２１の内部が分離膜２２により仕切られて一次室２３および二次室２４が形成されている。原液タンク１０からポンプ（図示せず）の作動により膜分離装置２０の一次室２３に供給されたフッ酸排水は、分離膜２２を透過して二次室２４に流入する透過水と、分離膜２２を透過しない非透過水とに分離されて、それぞれ配管２５，２６を経て排出される。分離膜２２としては、フッ酸排水に含まれるケイ素を溶存状態で効果的に除去できるものが好ましく、具体的には、ＲＯ膜（Reverse Osmosis Membrane）やＮＦ膜（Nanofiltration
Membrane）を用いることができる。一次室２３から排出される非透過水の一部は、還流配管２７を通過させて、配管１１を流れるフッ酸排水に合流させることができる。
【００１４】
上記の装置を用いた本実施形態のフッ酸排水の処理方法は、例えば半導体や液晶などの電子部品の製造工程で発生した、ケイ素およびフッ素を含むフッ酸排水を、原液タンク１０から膜分離装置２０に加圧供給して行われる。分離膜２２に通水するフッ酸排水は、アルカリ成分を添加せずにｐＨ値が６未満に維持されており、含有するケイ素成分の多くは溶解してイオンの状態で存在しているが、イオンの分子量が大きいために膜を透過しない。このため、膜分離装置２０の一次室２３においては、ケイ素の大部分が分離膜２２を透過せずに濃縮されて、非透過水として排出される。一方、フッ酸排水に含まれるフッ素はフッ酸水溶液としてその殆どは分離膜２２を透過するため、膜分離装置２０の二次室２４からはケイ素が低減されたフッ酸が排出される。ケイ素の濃縮倍率を上げて少量の非透過水にしたい場合には、非透過水の一部を還流配管２７により還流させることが好ましく、バルブ２８の開度を調整することにより、透過水の回収率を制御することができる。
【００１５】
このように、本実施形態のフッ酸排水の処理方法は、フッ酸排水にカルシウム等のアルカリ成分を添加することなくケイ素を除去することができるので、透過水を高純度のフッ酸水溶液としてそのまま再利用することができる。したがって、フッ酸排水にカルシウム成分を添加してフッ化カルシウムを回収する従来技術のように、得られたフッ化カルシウムからフッ素を製造する工程が不要であり、回収効率を高めることができる。なお、本発明において、カルシウム等のアルカリ成分を添加しないのは、上記のように、フッ酸排水のｐＨ値を６未満に維持して、分離膜２２を透過したフッ酸をそのまま再利用可能にするためであり、この目的を達成できる程度の微量のアルカリ成分がフッ酸排水に含まれていてもよい。
【００１６】
分離膜２２に通水するフッ酸排水のｐＨ値が６以上に上昇すると、例えばアルカリ成分が存在する場合、フッ素がフッ化物塩（例えば、ＮａＦ等）となることで、透過するフッ素イオンが低下し、分離膜２２のフッ酸透過率が減少する。したがって、フッ酸排水は、ｐＨ値が６未満の状態で分離膜２２に通水する必要がある。このｐＨ値は、フッ素イオンの透過率をより高めるために、５．５以下が好ましく、５以下であることがより好ましい。フッ酸排水のｐＨ値の下限は、特に限定されないが、例えば２以上である。
【００１７】
分離膜２２は、ＲＯ膜またはＮＦ膜のいずれであってもよいが、フッ酸水溶液の透過率をより高める観点からは、ＮＦ膜を好ましく用いることができる一方、ケイ素の除去率をより高める観点からは、ＲＯ膜を好ましく用いることができる。
【００１８】
本発明のフッ酸排水の処理方法は、図２に示す装置を用いて行うこともできる。図２に示すフッ酸排水の処理装置は、図１に示す原液タンク１０および膜分離装置２０に加えて、膜分離装置２０を透過したフッ酸水溶液を加熱して蒸発させることによりフッ酸含有蒸気を生成する蒸発装置３０と、生成されたフッ酸含有蒸気を冷却して凝縮する凝縮器４０とを備えている。蒸発装置３０の構成は特に限定されないが、例えば、フッ酸水溶液を加熱器で加熱して過飽和状態にした後、蒸発缶内に減圧下で散布して蒸発させる公知のフラッシュ式蒸発濃縮装置を使用することができる。蒸発装置３０で生成されたフッ酸含有蒸気は、配管３１を経て凝縮器４０に導入されて凝縮水となり、配管３２から回収される。一方、蒸発装置３０で濃縮された濃縮水は、配管３３から排出される。
【００１９】
図２に示すフッ酸排水の処理装置によれば、ケイ素およびフッ素を含むフッ酸排水が膜分離装置２０で透過水と非透過水とに膜分離された後、透過水が蒸発装置３０でフッ酸含有蒸気となって回収される。フッ酸排水に含まれるケイ素は、膜分離装置２０で大部分が除去された後、蒸発装置３０において他の不純物と共に更に低減することができ、より純度の高いフッ酸水溶液を得ることができる。
【００２０】
図２に示すフッ酸排水の処理装置を用いた物質収支の一例を示すと、次のとおりである。ケイ素（Ｓｉ）およびフッ酸（ＨＦ）をそれぞれ４７mg/kg、約１%含むフッ酸排水１５０９２kg/dayが、原液タンク１０から膜分離装置２０に供給されることにより、ケイ素（Ｓｉ）およびフッ酸（ＨＦ）をそれぞれ１０mg/kg、約１%含む透過水１２０７４kg/dayが得られる。すなわち、フッ酸排水の約８割をフッ酸水溶液として回収できると共に、このフッ酸水溶液のフッ酸濃度が、フッ酸排水のフッ酸濃度と同じ１wt%程度であるのに対し、ケイ素濃度は４７mg/kgから１０mg/kgに低減され、フッ酸水溶液に混入するケイ素を十分に低減可能である。
【００２１】
また、この透過水は、ケイ素（Ｓｉ）およびフッ酸（ＨＦ）をそれぞれ１２１g/day、１２０kg/day含んでおり、これが蒸発装置３０および凝縮器４０に供給されることにより、ケイ素（Ｓｉ）およびフッ酸（ＨＦ）をそれぞれ５７g/day、１０８kg/day含む凝縮水１１９４０kg/dayが得られる。すなわち、透過水と略同量の凝縮水を回収し、フッ酸（ＨＦ）については約９０％を回収することができる。回収した凝縮水のフッ酸濃度は０．９１wt%と若干低下するものの、他の不純物を低減するとともにケイ素濃度を１０mg/kgから５mg/kgに更に低減可能であり、高純度のフッ酸水溶液を回収することができる。
【００２２】
図２に示すフッ酸排水の処理装置は、フッ酸排水を膜分離装置２０で膜分離した後に蒸発装置３０に導入することにより、高純度のフッ酸水溶液を回収可能に構成しているが、フッ酸排水を先に蒸発装置３０に導入してフッ酸含有蒸気を生成した後に、この凝縮水を膜分離装置２０で膜分離するように構成することも可能である。
【００２３】
本発明のフッ酸排水の処理方法は、図３に示す装置を用いて行うこともできる。図３に示すフッ酸排水の処理装置は、図２に示す原液タンク１０、膜分離装置２０、蒸発装置３０および凝縮器４０に加えて、蒸発装置３０から配管３３を経て排出される一次濃縮水と膜分離装置２０から配管２６を経て排出される非透過水との混合水を貯留する付加タンク５０と、付加タンク５０から配管５１により供給される混合水を加熱して蒸発させる付加蒸発装置６０とを備えている。なお、図３において図２と同様の構成部分には、同一の符号を付している。
【００２４】
付加蒸発装置６０で生成した蒸気は、膜分離装置２０を透過しなかった少量のフッ酸および蒸発装置３０で蒸発しなかった少量のフッ酸を含んでいるため、この蒸気を配管６１により原液タンク１０に戻すことで、フッ酸の回収率をより高めることができる。一方、付加蒸発装置６０で濃縮された二次濃縮水は、配管６２から排出される。
【符号の説明】
【００２５】
１０  原液タンク
２０  膜分離装置
２２  分離膜
３０  蒸発装置
４０  凝縮器
【図１】
2013123673.tif 000003
【図２】
2013123673.tif 000004
【図３】
2013123673.tif 000005