(57)【要約】      （修正有）【課題】低温安定性に優れる脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物およびその製造方法を提供する。【解決手段】式（１）で表される脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物。2013181000.tif 000010（Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基またはアルケニル基。ＥＯはオキシエチレン基、Ａ１ＯおよびＡ２Ｏは炭素数３以上オキシアルキレン基。１＜ｍ≦５０、１＜ｎ≦５０、０＜ｐ≦５０および０＜ｑ≦５０。）但し、１３Ｃ−ＮＭＲに基づいて定義されるＩＥおよびＩＮが、３＜ＩＥ／ＩＮ＜２０。ＩＥ：オキシエチレン基の炭素に帰属され、６８．０〜７２．０ｐｐｍのスペクトルのうち最大共鳴ピークの強度ＩＮ：窒素に直接結合しているＲ中の炭素に帰属され、５１．０〜５７．０ｐｐｍのスペクトルのうち最大共鳴ピークの強度。【選択図】図１
2013181000.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2013181000.tif 000008
（但し、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。ＥＯはオキシエチレン基を示す。Ａ１ＯおよびＡ２Ｏは炭素数３以上のオキシアルキレン基を必須とするオキシアルキレン基であり、１種または２種以上から構成されていてもよい。Ａ１ＯおよびＡ２Ｏはそれぞれが同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、各々の平均付加モル数を示し、１＜ｍ≦５０、１＜ｎ≦５０、０＜ｐ≦５０および０＜ｑ≦５０である。）
で表される脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物であって、
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートに基づいて下記に定義されるＩＥおよびＩＮを読み取り、３＜ＩＥ／ＩＮ＜２０を満足する、脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物。
ＩＥ：オキシエチレン基の炭素に帰属され、６８．０〜７２．０ｐｐｍの範囲に確認されるスペクトルのうち最大強度を示す共鳴ピークの強度
ＩＮ：窒素に直接結合しているＲ中の炭素に帰属され、５１．０〜５７．０ｐｐｍの範囲に確認されるスペクトルのうち最大強度を示す共鳴ピークの強度
【請求項２】
前記Ａ１ＯおよびＡ２Ｏはオキシエチレン基をさらに含む、請求項１に記載の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物。
【請求項３】
前記炭素数３以上のオキシアルキレン基がオキシプロピレン基である、請求項１または２に記載の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物。
【請求項４】
２．１＜ｍ＋ｎ≦２０である、請求項１〜３のいずれかに記載の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物。
【請求項５】
３＜ｍ＋ｎ≦２０である、請求項１〜４のいずれかに記載の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物。
【請求項６】
下記一般式（２）：
【化２】
2013181000.tif 000009
（但し、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。）
で表される脂肪族第１級アミン１モルに対してエチレンオキサイドｘモル（但し、ｘは２＜ｘ≦１００を満足する。）を無触媒で付加反応させる工程１と、
前記工程１で得られた脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物に対して０．０１〜３重量％の触媒の存在下、前記工程１で得られた脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物１モルに対して、炭素数３以上のアルキレンオキサイドを必須とするアルキレンオキサイドｙモル（但し、ｙは０＜ｙ≦１００を満足する。）をさらに付加反応させる工程２とを含む、脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物の製造方法。
【請求項７】
前記工程２が、前記炭素数３以上のアルキレンオキサイドとともにエチレンオキサイドを付加反応させる工程である、請求項６に記載の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物の製造方法。
【請求項８】
前記炭素数３以上のアルキレンオキサイドがプロピレンオキサイドである、請求項６または７に記載の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温安定性に優れる脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族アミンにアルキレンオキサイドを付加して得られる脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物は、界面活性剤及びその原料として用いられ、利用分野は洗浄剤、乳化剤、分散剤、帯電防止剤、増粘剤、油相成分調整剤、浸透剤、繊維用薬剤、殺菌剤、農薬展着剤、帯電防止剤、塗膜表面改質剤等の様々な産業用途で有用であり汎用されている。
従来より脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物は、様々な製造方法が検討されてきた。たとえば、特許文献１には炭素数が１〜２４の脂肪族第一級アミン１モルに平均付加モル数１．５〜２．０モルのエチレンオキサイドを無触媒で反応させて得られた脂肪族アミンエチレンオキサイド付加物（Ａ）に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを触媒としてさらに３〜８．１モルの炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを反応させる製造方法；特許文献２には原料アミンを蒸留精製する製造方法；特許文献３では原料アミンを製造する工程で特定の触媒を用いる製造方法；特許文献４では金属酸化物触媒または酸触媒を用いる方法などが提案されている。
【０００３】
しかしながら、これらの製造方法は、十分な色相を有する脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物を得ることには貢献しているが、低温流動性をも十分に満足するものではない。
このように、特許文献１〜４の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物には低温流動性の問題があるが、問題を抱えつつも従来の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物を使用せざるを得ないというのが現状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２６２２５１号公報
【特許文献２】特開平１１−２２８５０９号公報
【特許文献３】特開２０００−３１９２３２号公報
【特許文献４】特開２００５−１５４３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、低温安定性に優れる脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物とその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した場合に、特定の領域に確認されるスペクトルのうちで、最大強度を示す共鳴ピークの強度比が一定範囲にあると、上記課題を達成することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明にかかる脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物は、下記一般式（１）：
【０００７】
【化１】
2013181000.tif 000003
【０００８】
（但し、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。ＥＯはオキシエチレン基を示す。Ａ１ＯおよびＡ２Ｏは炭素数３以上のオキシアルキレン基を必須とするオキシアルキレン基であり、１種または２種以上から構成されていてもよい。Ａ１ＯおよびＡ２Ｏはそれぞれが同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、各々の平均付加モル数を示し、１＜ｍ≦５０、１＜ｎ≦５０、０＜ｐ≦５０および０＜ｑ≦５０である。）
で表される脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物であって、
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートに基づいて下記に定義されるＩＥおよびＩＮを読み取り、３＜ＩＥ／ＩＮ＜２０を満足する脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物である。
ＩＥ：オキシエチレン基の炭素に帰属され、６８．０〜７２．０ｐｐｍの範囲に確認されるスペクトルのうち最大強度を示す共鳴ピークの強度
ＩＮ：窒素に直接結合しているＲ中の炭素に帰属され、５１．０〜５７．０ｐｐｍの範囲に確認されるスペクトルのうち最大強度を示す共鳴ピークの強度
【０００９】
前記Ａ１ＯおよびＡ２Ｏはオキシエチレン基をさらに含むと好ましい。
前記炭素数３以上のオキシアルキレン基がオキシプロピレン基であると好ましい。
２．１＜ｍ＋ｎ≦２０であると好ましく、３＜ｍ＋ｎ≦２０であるとさらに好ましい。
【００１０】
本発明にかかる脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物の製造方法は、下記工程１と工程２とを含む。
（１）工程１
下記一般式（２）：
【００１１】
【化２】
2013181000.tif 000004
【００１２】
（但し、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。）
で表される脂肪族第１級アミン１モルに対してエチレンオキサイドｘモル（但し、ｘは２＜ｘ≦１００を満足する。）を無触媒で付加反応させる工程１。
（２）工程２
前記工程１で得られた脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物に対して０．０１〜３重量％の触媒の存在下、前記工程１で得られた脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物１モルに対して、炭素数３以上のアルキレンオキサイドを必須とするアルキレンオキサイドｙモル（但し、ｙは０＜ｙ≦１００を満足する。）をさらに付加反応させる工程２。
【００１３】
前記工程２が、前記炭素数３以上のアルキレンオキサイドとともにエチレンオキサイドを付加反応させる工程であると好ましい。
前記炭素数３以上のアルキレンオキサイドがプロピレンオキサイドであると好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物は低温安定性に優れる。
本発明の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物の製造方法は、低温安定性に優れるこの付加物を効率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１で得られた脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果を示すチャート図である。
【図２】比較例１で得られた脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果を示すチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
〔脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物〕
本発明の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物（以下、単に「付加物」ということがある。）は、上記一般式（１）で示される化合物である。
Ｒは、炭素数１〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。
【００１７】
Ｒの炭素数は、通常１〜３０、好ましくは１〜２５、さらに好ましくは１〜２２、特に好ましくは６〜２０、最も好ましくは８〜２０である。Ｒの炭素数が３０超であると、得られる付加物の疎水性が増大する。
Ｒとしては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、オクタデセニル基、オクタデカジエニル基等が挙げられる。Ｒは、牛脂アミン、硬化牛脂アミン、ヤシ油アミン、パーム油アミン、大豆油アミン等のアミンから、アミノ基を除いた基であってもよい。これらのＲは１種または２種以上を併用してもよい。
【００１８】
ＥＯはオキシエチレン基を示す。また、Ａ１ＯおよびＡ２Ｏはオキシアルキレン基であって、炭素数３以上のオキシアルキレン基を必須とする基である。Ａ１ＯおよびＡ２Ｏは炭素数３以上のオキシアルキレン基とともに、オキシエチレン基をさらに含んでいてもよく、付加物が得られやすく、また、親水性が向上するために好ましい。
Ａ１ＯおよびＡ２Ｏにおいて、必須である炭素数３以上のオキシアルキレン基は１種または２種以上から構成されていてもよい。Ａ１ＯおよびＡ２Ｏが２種以上のオキシアルキレン基を含む場合、ブロック状に付加していてもよく、ランダム状に付加していてもよい。また、Ａ１ＯおよびＡ２Ｏはそれぞれが同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１９】
炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、特に限定はないが、たとえば、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシブテン基、オキシトリメチルエチレン基、オキシテトラメチルエチレン基等が挙げられ、１種または２種以上を含んでいてもよい。これらのうちでもオキシプロピレン基であると、付加物が得られやすく、また、親水性および疎水性のバランスに優れるために好ましい。
Ａ１ＯおよびＡ２Ｏが、オキシエチレン基およびオキシプロピレン基を含むと、汎用性に優れるので好ましい。
【００２０】
Ａ１ＯおよびＡ２Ｏ全体に占めるオキシエチレン基の重量割合については、特に限定はないが、好ましくはオキシアルキレン基全体の１０〜９９重量％、さらに好ましくは２０〜９５重量％、特に好ましくは３０〜９３重量％、最も好ましくは４０〜９０重量％である。Ａ１ＯおよびＡ２Ｏ全体に占めるオキシエチレン基の重量割合が９９重量％超であると、得られる付加物の低温流動性が優れない場合がある。Ａ１ＯおよびＡ２Ｏ全体に占めるオキシエチレン基の重量割合が１０重量％未満であると、得られる付加物の洗浄力が低下する。
ｍおよびｎは、２つのＥＯ鎖それぞれのＥＯ平均付加モル数を示す。ｍおよびｎは、それぞれ通常１超５０以下、好ましくは１超４０以下、より好ましくは１超３０以下、さらに好ましくは１超２０以下、特に好ましくは１．０５超１５以下、最も好ましくは１．５超１０以下である。ｍおよびｎのいずれかが１以下であると、低温流動性が十分ではないことがある。一方、ｍおよびｎのいずれかが５０超であると、ハンドリング性が悪くなることがある。
【００２１】
本願発明では、ｍおよびｎは基本的に同じ値になっている。これは、このような付加物では、一般にＥＯの付加モル数について分布を有しているために、現在の分析技術水準では、付加物の個々の分子について、ｍとｎとをそれぞれ個別に測定するのは不可能に近い。また、付加物のアミン価を測定することによって、アミンの１級化率、２級化率および３級化率を識別することは可能ではあるが、それでもＥＯの平均付加モル数ｍおよびｎについての知見を得ることはできない。そのため、付加物に結合するＥＯの総数（すなわちｍ＋ｎ）については、付加物を製造する際のエチレンオキサイドの使用量や、付加物の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルデータ等から分析可能であるので、付加物に結合するＥＯの総数を等分して、本発明ではｍおよびｎとした。
ｍおよびｎの合計（ｍ＋ｎ）は、通常２＜ｍ＋ｎ≦１００、好ましくは２＜ｍ＋ｎ≦５０、より好ましくは２＜ｍ＋ｎ≦４０、さらに好ましくは２＜ｍ＋ｎ≦３０、特に好ましくは２．１＜ｍ＋ｎ≦２０、最も好ましくは３＜ｍ＋ｎ≦２０である。（ｍ＋ｎ）が２以下であると、低温安定性が十分ではないことがある。一方、（ｍ＋ｎ）が１００超であると、ハンドリング性が悪くなることがある。
【００２２】
次に、ｐはＡ１Ｏの平均付加モル数を示し、ｑはＡ２Ｏの平均付加モル数を示す。ｐおよびｑは、それぞれ通常０超５０以下、好ましくは１超４０以下、より好ましくは２超３０以下、さらに好ましくは２超２０以下、特に好ましくは２超１０以下、最も好ましくは２超８以下である。ｐおよびｑのいずれかが０であると、低温流動性が十分ではないことがある。一方、ｐおよびｑがのいずれかが５０超であると、ハンドリング性が悪くなることがある。
本願発明では、ｐおよびｑは基本的に同じ値になっている。これは、上記で説明したｍおよびｎが基本的に同じ値になっているのと同じ理由によるためであり、付加物の１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータ等から付加物に結合するＡ１ＯおよびＡ２Ｏの総数を等分して、本発明ではｐおよびｑとした。
【００２３】
ｐおよびｑの合計（ｐ＋ｑ）は、通常０＜ｐ＋ｑ≦１００、好ましくは１＜ｐ＋ｑ≦６０、より好ましくは１．５＜ｐ＋ｑ≦５０、さらに好ましくは２＜ｐ＋ｑ≦４０、特に好ましくは２．５＜ｐ＋ｑ≦３０、最も好ましくは３＜ｐ＋ｑ≦２０である。（ｐ＋ｑ）が０であると、低温流動性が十分ではないことがある。一方、（ｐ＋ｑ）が１００超であると、ハンドリング性が悪くなることがある。
本発明では、脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析しある条件を満足する場合に、脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物が低温流動性および低温安定性に優れ、特には低温安定性に優れることを見出した。
【００２４】
本発明の付加物では、その１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、得られるチャートに基づいて下記に定義されるＩＥおよびＩＮを読み取り、ＩＥ／ＩＮが、３＜ＩＥ／ＩＮ＜２０の関係を満足する。
ＩＥ：オキシエチレン基の炭素に帰属され、６８．０〜７２．０ｐｐｍの範囲に確認されるスペクトルのうち最大強度を示す共鳴ピークの強度
ＩＮ：窒素に直接結合しているＲ中の炭素に帰属され、５１．０〜５７．０ｐｐｍの範囲に確認されるスペクトルのうち最大強度を示す共鳴ピークの強度
【００２５】
なお、ＩＥの説明におけるオキシエチレン基とは、付加物に含まれるすべてのオキシエチレン基を意味する。すなわち、一般式（１）において、Ａ１ＯおよびＡ２Ｏにオキシエチレン基が含まれる場合は、そのオキシエチレン基および一般式（１）で示されるＥＯを意味することになる。一方、一般式（１）において、Ａ１ＯおよびＡ２Ｏにオキシエチレン基が含まれない場合は、一般式（１）で示されるＥＯのみを意味することになる。
ＩＥおよびＩＮの比ＩＥ／ＩＮが意味するところは、脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物のＥＯの平均付加モル数ｍおよびｎ、加えてＡ１ＯとＡ２Ｏがオキシエチレン基を含む場合のｐおよびｑに関する情報である。脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物であって結合するオキシエチレン基の総数が同数の付加物が２つあった場合、それぞれの付加物でＥＯの平均付加モル数ｍおよびｎや、Ａ１ＯおよびＡ２Ｏの平均付加モル数ｐおよびｑのそれぞれの数値が異なれば、ＩＥが規定するピークの強度に差異が生じ、２つの付加物の物性は大きく異なってくる。本発明では、脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物のＩＥ／ＩＮがある特定の範囲を満足する場合は、ｍおよびｎや、ｐおよびｑのそれぞれの数値がある特定の範囲にあることを示しており、本発明で規定されるＩＥ／ＩＮの範囲内である脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物は低温流動性および低温安定性に優れる物性を有する。
【００２６】
ＩＥ／ＩＮとしては、通常３＜ＩＥ／ＩＮ＜２０であり、好ましくは３．５≦ＩＥ／ＩＮ≦１８、さらに好ましくは４≦ＩＥ／ＩＮ≦１６、特に好ましくは４．５≦ＩＥ／ＩＮ≦１４、最も好ましくは５≦ＩＥ／ＩＮ≦１２である。ＩＥ／ＩＮが３未満であると、低温安定性に優れないことがある。一方、ＩＥ／ＩＮが２０超であると、ハンドリング性に優れないことがある。
付加物の重量平均分子量としては、特に限定はないが、好ましくは２００〜５０００、より好ましくは２００〜４０００、さらに好ましくは２００〜３０００、特に好ましくは２００〜２０００、最も好ましくは２００〜１５００である。付加物の重量平均分子量が２００未満であると、付加物の親水性が低いことがある。付加物の重量平均分子量が５０００超であると、ハンドリング性が低いことがある。重量平均分子量の測定方法は、実施例で詳しく説明する。
【００２７】
付加物の曇点は、通常、付加物の１重量％水溶液を調製し加温して一旦液を濁らせ、徐々に冷却して濁りが無くなる温度を曇点とする方法を用いて測定する。上記曇点としては、好ましくは０〜９５℃、より好ましくは０〜９０℃、さらに好ましくは０〜８５℃、特に好ましくは０〜８０℃、最も好ましくは０〜７５℃の範囲である。上記曇点が０℃未満であると、付加物の乳化性が低いことがある。一方、上記曇点が９５℃超であると、付加物のハンドリング性が低いことがある。
付加物は、衣料用液体または粉体洗剤、家庭用洗剤、台所用洗剤、固体洗浄剤、シャンプー等の各種洗浄剤の有効成分として使用することができる。また、付加物は、消泡剤、抑泡剤、潤滑剤、繊維油剤、紙薬剤、機械・金属用洗浄剤、脱樹脂剤、脱墨剤、脱脂剤、減水剤、凝集剤、分散剤、乳化重合剤、乳化剤、可溶化剤、懸濁剤、増粘剤、ゲル化剤、帯電防止剤、表面処理剤等や、それらの有効成分として使用することができる。
本発明の付加物の製造方法については特に限定はなく、たとえば、以下に示す製造方法を好ましいものとして挙げることができる。
【００２８】
〔脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物の製造方法〕
本発明の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物の製造方法は、工程１および工程２を含む製造方法である。
工程１は、上記一般式（２）で表される脂肪族第１級アミン１モルに対してエチレンオキサイドｘモルを無触媒で付加反応させる工程である。ここで、ｘは２＜ｘ≦１００を満足する。
次に、工程１は、上記工程１で得られた脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物（以下では「付加物Ａ」ということがある。）に対して０．０１〜３重量％の触媒の存在下、前記工程１で得られた脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物１モルに対して、炭素数３以上のアルキレンオキサイド（以下では「アルキレンオキサイドＡ」ということがある。）を必須とするアルキレンオキサイドｙモルをさらに付加反応させる工程である。ここで、ｙは０＜ｙ≦１００を満足する。
【００２９】
（工程１の説明）
一般式（２）で表される脂肪族第１級アミンにおけるＲは、アルキル基またはアルケニル基である。また、Ｒは直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。
Ｒの炭素数は、通常１〜３０、好ましくは１〜２５、さらに好ましくは１〜２２、特に好ましくは６〜２０、最も好ましくは８〜２０である。Ｒの炭素数が３０超であると、得られる付加物の疎水性が増大する。
【００３０】
一般式（２）で表される脂肪族第１級アミンとしては、特に限定はないが、たとえば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、イコシルアミン、ヘンイコシルアミン、ドコシルアミン、トリコシルアミン、テトラコシルアミン、オクタデセニルアミン、オクタデカジエニルアミン等が挙げられる。脂肪族第１級アミンは、牛脂アミン、硬化牛脂アミン、ヤシ油アミン、パーム油アミン、大豆油アミン等であってもよい。これらのＲは１種または２種以上を併用してもよい。脂肪族第１級アミンは、蒸留精製したものでもよく、未精製のものでもよい。
工程１では、脂肪族第１級アミンに対してエチレンオキサイドを無触媒で付加反応させる。工程１において、脂肪族第１級アミン１モルに対して付加反応させるエチレンオキサイドをｘモルとすると、ｘは、通常２＜ｘ≦１００、好ましくは２＜ｘ≦５０、より好ましくは２＜ｘ≦３０、さらに好ましくは２＜ｘ≦２０、特に好ましくは２．１＜ｘ≦２０、最も好ましくは３＜ｘ≦２０である。ｘが２以下であると、乳化力や低温流動性が十分ではないことがある。一方、ｘが１００超であると、ハンドリング性が悪くなることがある。
【００３１】
工程１における付加反応の反応温度としては特に限定はないが、好ましくは７０〜２４０℃、より好ましくは７５〜２２０℃、さらに好ましくは８０〜２００℃、特に好ましくは９０〜１８０℃、最も好ましくは１００〜１６０℃である。反応温度が７０℃未満であると、付加反応が十分に進行しないことがある。一方、反応温度が２４０℃超であると、得られる付加物の着色および付加物中のポリオキシエチレン基の分解が促進されることがある。
工程１の付加反応に要する時間（反応時間）については特に限定はないが、好ましくは０．１〜１００時間、より好ましくは０．１〜８０時間、さらに好ましくは０．１〜６０時間、特に好ましくは０．１〜４０時間、最も好ましくは０．５〜３０時間である。反応時間が０．１時間未満であると、付加反応が十分に進行しないことがある。一方、反応時間が１００時間超であると、生産効率が悪くなることがある。
【００３２】
工程１では、脂肪族第１級アミンおよびエチレンオキサイドを混合すると、付加反応が生起する。両者の混合方法については特に限定はないが、１）エチレンオキサイドを供給ラインから脂肪族第１級アミンに対して連続的に供給して混合する方法や、２）エチレンオキサイドを何回かに分けて脂肪族第１級アミンに対して順次供給して混合する方法や、３）エチレンオキサイドの一部を一括して脂肪族第１級アミンに対して供給し、次いで、残部のエチレンオキサイドを供給ラインから脂肪族第１級アミンに対して連続的に供給して混合する方法等が挙げられる。特に、１）に示すように、脂肪族第１級アミンに対してエチレンオキサイドを連続的に供給すると、副反応が抑制され、色相が優れるために好ましい。
【００３３】
（工程２の説明）
次に、工程２は、上記工程１で得られた付加物Ａに対して０．０１〜３重量％の触媒の存在させた下で、前記工程１で得られた脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物１モルに対して、アルキレンオキサイドＡを必須とするアルキレンオキサイドｙモルをさらに付加反応させる工程である。工程２では、工程１で得られた付加物Ａの末端水酸基に対して、アルキレンオキサイドＡを必須とするアルキレンオキサイドをさらに付加反応させる。
工程２で用いるアルキレンオキサイドは、アルキレンオキサイドＡを必須とする。
【００３４】
アルキレンオキサイドＡとしては、特に限定はないが、たとえば、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド（たとえば、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンｎオキサイド、イソブチレンオキサイド等）、１−ブテンオキサイド、２−ブテンオキサイド、トリメチルエチレンオキサイド、テトラメチルエチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エピクロロヒドリン、エピフルオロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシドール、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−クロルエチルグリシジルエーテル、ｏ−クロロフェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、メタクリルクロリドエポキシド、シクロヘキセンオキシド、ジヒドロナフタリンオキシド、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１、４−エポキシシクロヘキサン、トリフルオロプロピレンオキサイド、ブタジエンモノオキサイド、１、１−ジフェニルエチレンオキサイド等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
アルキレンオキサイドＡが、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種であると汎用性に優れるので好ましく、プロピレンオキサイドであるとさらに好ましい。
【００３５】
工程２で用いるアルキレンオキサイドは、アルキレンオキサイドＡを必須とし、エチレンオキサイドをさらに含むものでもよい。工程２において、エチレンオキサイドをさらに含むアルキレンオキサイドを用いると（すなわち、アルキレンオキサイドとともにエチレンオキサイドを付加反応させると）、洗浄力および乳化力が向上するために好ましい。
工程２で用いるアルキレンオキサイドがアルキレンオキサイドＡおよびエチレンオキサイドを含む場合、アルキレンオキサイド全体に占めるエチレンオキサイドの重量割合については、特に限定はないが、好ましくはアルキレンオキサイド全体の１０〜９９重量％、さらに好ましくは２０〜９５重量％、特に好ましくは３０〜９３重量％、最も好ましくは４０〜９０重量％である。アルキレンオキサイド全体に占めるエチレンオキサイドの重量割合が９９重量％超であると、得られる付加物の低温流動性が優れない場合がある。アルキレンオキサイド全体に占めるエチレンオキサイドの重量割合が１０重量％未満であると、得られる付加物の洗浄力が低下することがある。
【００３６】
工程２において、工程１で得られた付加物Ａの１モルに対して、付加反応させるエチレンオキサイドをｙモルとすると、ｙは、通常０＜ｙ≦１００、好ましくは０．５＜ｙ≦５０、より好ましくは１＜ｙ≦４０、さらに好ましくは１．５＜ｙ≦３０、特に好ましくは２＜ｙ≦２０、最も好ましくは２．５＜ｙ≦１５である。ｙが０であると、乳化力や低温流動性が十分ではないことがある。一方、ｙが１００超であると、ハンドリング性が悪くなることがある。
また、アルキレンオキサイドが２種以上からなる場合、ブロック状に付加していてもよく、ランダム状に付加していてもよい。
【００３７】
工程２では、１）工程１で得られる反応混合物そのままに対してアルキレンオキサイドを供給して付加反応を行ってもよく、２）工程１で得られる反応混合物のうち取り出した一部に対してアルキレンオキサイドを供給して付加反応を行ってもよく、または、３）工程１で得られる反応混合物に対して、不活性溶媒等を除去したりした後処理を済ませてから、アルキレンオキサイドを供給して、付加反応を行ってもよい。
工程２で用いる触媒としては、特に限定はないが、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム等のアルカリ（土類）金属の水酸化物；酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム等のアルカリ（土類）金属の酸化物；金属カリウム、金属ナトリウム等のアルカリ金属；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化アルミニウム、水素化カルシウム、水素化チタン、水素化リチウム等の金属の水素化物；炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ（土類）金属の炭酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等のアルカリ（土類）金属の硫酸塩；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸；パラトルエンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸ピリジニウム等の芳香族スルホン酸塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエチルアミン等のアミン化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロライド等のアンモニウム塩；鉄粉、アルミニウム粉、アンチモン粉、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（Ｖ）、臭化アンチモン（ＩＩＩ）、四塩化スズ、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル等のルイス酸；硫酸、過塩素酸等のプロトン酸；過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸マグネシウム等のアルカリ（土類）金属の過塩素酸塩；カルシウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムエトキシド等のアルカリ（土類）金属のアルコキシド；カリウムフェノキシド、カルシウムフェノキシド等のアルカリ（土類）金属のフェノキシド；珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、アルミノ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、オルソ珪酸ナトリウム、ゼオライト等の珪酸塩；水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物、金属イオン添加酸化マグネシウム、焼成ハイドロタルサイト等のＡｌ−Ｍｇ系複合酸化物またはそれらの表面改質物、ランタノイド系錯体等が挙げられる。これらの触媒は、１種または２種以上を併用してもよい。これらの触媒のうちでも、反応効率を考慮すると、アルカリ（土類）金属の水酸化物、アルカリ（土類）金属の炭酸塩、アルカリ（土類）金属のアルコキシド、アミン化合物、アンモニウム塩が好ましい。特に汎用性に優れるのでアルカリ（土類）金属の水酸化物が好ましい。
【００３８】
工程２で用いる触媒の重量割合については、特に限定はないが、好ましくは付加物Ａの０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．００１〜８重量％、さらに好ましくは０．０１〜６重量％、特に好ましくは０．０１〜５重量％、最も好ましくは０．０１〜３重量％である。触媒の重量割合が０．００１重量％未満であると付加反応が十分に進行しないことがある。一方、触媒の重量割合が１０重量％超であると、得られる付加物が着色し易くなるおそれがある。
工程２で用いる触媒の重量割合については、特に限定はないが、好ましくは工程１で用いる脂肪族第１級アミンの０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．００１〜５重量％、さらに好ましくは０．０１〜５重量％、特に好ましくは０．０１〜３重量％、最も好ましくは０．０１〜１重量％である。触媒の重量割合が０．００１重量％未満であると付加反応が十分に進行しないことがある。一方、触媒の重量割合が１０重量％超であると、得られる付加物が着色し易くなるおそれがある。
【００３９】
工程２におけるアルキレンオキサイドの付加反応の反応温度としては特に限定はないが、好ましくは７０〜２４０℃、より好ましくは７０〜２００℃、さらに好ましくは８０〜１９０℃、特に好ましくは１００〜１８０℃、最も好ましくは１１０〜１８０℃である。反応温度が７０℃未満であると、付加反応が十分に進行しないことがある。一方、反応温度が２４０℃超であると、得られる付加物の着色および付加物中のポリオキシアルキレン基の分解が促進されることがある。
工程２の付加反応に要する時間（反応時間）については特に限定はないが、好ましくは０．１〜１００時間、より好ましくは０．１〜８０時間、さらに好ましくは０．１〜６０時間、特に好ましくは０．１〜４０時間、最も好ましくは０．５〜３０時間である。反応時間が０．１時間未満であると、付加反応が十分に進行しないことがある。一方、反応時間が１００時間超であると、生産効率が悪くなることがある。
【００４０】
工程２におけるアルキレンオキサイドの付加反応の終了後は、必要に応じて、触媒を中和および／または除去したり、不活性溶媒を除去したりすると好ましい。
触媒がアルカリ触媒である場合には、たとえば、塩酸、リン酸、酢酸、乳酸、クエン酸、コハク酸、アクリル酸、メタクリル酸等の酸を添加して行うことが好ましい。
【００４１】
触媒の中和は不活性ガスの雰囲気下で行われると好ましい。不活性ガスとしては、特に限定はないが、たとえば、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
触媒の中和時の温度としては、特に限定はないが、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは５０〜１９０℃、さらに好ましくは６０〜１８０℃、特に好ましくは６０〜１７０℃、最も好ましくは６０〜１６０℃である。触媒の中和時の温度が５０℃未満であると、中和に要する時間が長くなることがある。一方、触媒の中和時の温度が２００℃超であると、得られる付加物の着色および付加物中のポリオキシアルキレン基の分解が促進されることがある。
【００４２】
触媒の中和により、上記付加反応により得られる反応生成物のｐＨが好ましくは４〜１２に調整され、さらに好ましくは５〜１１．５、特に好ましくは６〜１１である。また、触媒中和の際に、必要に応じて、キノン類やフェノール類等の酸化防止剤を併用することもできる。
中和により生成した中和塩は、さらに固液分離してもよい。中和により生成した中和塩の固液分離の方法としては、濾過や遠心分離等が挙げられる。濾過は、たとえば、濾紙、濾布、カートリッジフィルター、セルロースとポリエステルとの２層フィルター、金属メッシュ型フィルター、金属焼結型フィルター等を用いて、減圧または加圧下で温度２０〜１４０℃の条件下で行うとよい。遠心分離は、たとえば、デカンターや遠心清澄機等の遠心分離器を用いて行うとよい。また、必要に応じて、固液分離前の液１００重量部に対して水を１〜３０重量部程度添加することもできる。上記固液分離として、特に濾過を行う際には、濾過助剤を使用すると濾過速度が向上するので好適である。
【００４３】
濾過助剤としては、特に限定はないが、たとえば、セライト、ハイフロースーパーセル、セルピュアの各シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、シリカ＃６４５、シリカ＃６００Ｈ、シリカ＃６００Ｓ、シリカ＃３００Ｓ、シリカ＃１００Ｆ（中央シリカ社製）、ダイカライト（グレフコ社製）等の珪藻土；ロカヘルプ（三井金属鉱業社製）、トプコ（昭和化学社製）等のパーライト；ＫＣフロック（日本製紙社製）、ファイブラセル（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）等のセルロース系濾過助剤；サイロピュート（富士シリシア化学社製）等のシリカゲル等が挙げられる。これらの濾過助剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
濾過助剤は、予め濾紙等のフィルター面に濾過助剤層を形成するプレコート法を用いてもよいし、濾液に直接添加するボディーフィード法を用いてもよいし、これら両方を併用してもよい。濾過助剤の使用量としては、固液分離前の液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜１．５重量部である。また、濾過処理速度は、濾面の大きさ、減圧度または加圧度、処理湿度等にも依存するが、好ましくは１００ｋｇ／ｍ２・ｈｒ以上、より好ましくは３００ｋｇ／ｍ２・ｈｒ以上であり、さらに好ましくは、５００ｋｇ／ｍ２・ｈｒ以上である。
【００４４】
触媒の除去については、特に限定はないが、たとえば、触媒を吸着剤に吸着させた後、固液分離する方法が好ましい。
吸着剤としては、たとえば、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム等の珪酸塩、活性白土、酸性白土、シリカゲル、イオン交換樹脂等が挙げられる。市販の吸着剤としては、たとえば、キョーワード６００、７００（協和化学社製）、ミズカライフＰ−１、Ｐ−１Ｓ、Ｐ−１Ｇ、Ｆ−１Ｇ（水澤化学社製）、トミタ−ＡＤ６００、７００（富田製薬社製）等の珪酸塩；アンバーリスト（ローム・アンド・ハース社製）やアンバーライト（ローム・アンド・ハース社製）、ダイヤイオン（三菱化学社製）、ダウエックス（ダウケミカル社製）等のイオン交換樹脂等が挙げられる。これらの吸着剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
【００４５】
吸着剤の使用量は、たとえば、触媒１００重量部に対して、好ましくは１００〜５０００重量部、より好ましくは３００〜３０００重量部である。
触媒の除去条件としては、特に限定はないが、たとえば、減圧、常圧または加圧のいずれかの圧力条件下において、吸着剤を温度２０〜１４０℃で５〜１２０分間攪拌混合した後、触媒が吸着された吸着剤を上記固液分離方法により分離する方法や、予めカラム等に吸着剤を充填しておいて、温度２０℃〜１４０℃で反応混合物を通過させて触媒を吸着させて、触媒を除去する方法等が挙げられる。この際、さらに必要により、反応混合物１００重量部に対して、水やエタノールに代表される低級アルコール等５の水溶性溶剤を１〜２０重量部添加してもよい。
【００４６】
触媒の除去後の残存量については、特に限定はないが、好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
不活性溶媒の除去は、たとえば、蒸留により行うことが好ましい。
【００４７】
なお、触媒の中和および／または除去と不活性溶媒の除去とを行う場合、各工程の順序は特に限定はなく、たとえば、触媒の中和および／または除去を行った後に、不活性溶媒の除去を行うと、得られる付加物の精製効率に優れるために好ましい。
本発明の製造方法において、未反応で残存する脂肪族第１級アミンの含有量としては、特に限定はないが、得られる付加物１００重量部に対して、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．０１重量部以下、さらに好ましくは０．００１重量部以下、特に好ましくは０．０００１重量部以下、最も好ましくは０．００００１重量部以下である。未反応で残存する脂肪族第１級アミンの含有量が、付加物１００重量部に対して１重量部超であると、臭気が発生することがある。
【００４８】
（工程１および工程２で共通する説明）
工程１および工程２で共通する事項を以下にまとめて説明する。以下では、アルキレンオキサイドは、工程１についてはエチレンオキサイドを意味するものとし、工程２については変更はない。
本発明の製造方法では、付加反応を減圧状態から開始してもよいし、大気圧の状態から開始してもよいし、さらには加圧状態から開始してもよい。大気圧状態や加圧状態から開始する場合には不活性ガスの雰囲気下で行われることが好ましい。付加反応が不活性ガスの雰囲気下で行われるとアルキレンオキサイドと酸素との副反応等に起因して生成する不純物を十分に除去することが可能となり、また、安全性の観点からも有用であるので好ましい。不活性ガスとしては特に限定はないが、たとえば、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等が挙げられる。これらの不活性ガスは１種または２種以上を併用してもよい。不活性ガスの雰囲気下における反応容器内の酸素濃度については、特に限定はないが、好ましくは１０体積％以下、より好ましくは５体積％以下、さらに好ましくは３体積％以下、特に好ましくは１体積％以下、最も好ましくは０．５体積％以下である。反応容器内の酸素濃度が１０体積％超であると不純物を十分に除去できないことがあり、また安全性の観点からも好ましくないことがある。
【００４９】
反応容器内の初期圧力については、特に限定はないが、たとえば、ゲージ圧で好ましくは０〜０．５０ＭＰａ、より好ましくは０〜０．４５ＭＰａ、さらに好ましくは０〜０．４ＭＰａ、特に好ましくは０〜０．３５ＭＰａ、最も好ましくは０〜０．３ＭＰａである。反応容器内の初期圧力が０ＭＰａ未満であると、不純物の発生量が多くなることがある。一方、反応容器内の初期圧力が０．５０ＭＰａ超であると、反応速度が遅くなることがある。
付加反応時の反応容器内の圧力は、アルキレンオキサイドの供給速度、反応温度、触媒量等に影響される。付加反応時の反応容器内の圧力は特に限定はないが、ゲージ圧で好ましくは０〜５．０ＭＰａ、より好ましくは０〜４．０ＭＰａ、さらに好ましくは０〜３．０ＭＰａ、特に好ましくは０〜２．０ＭＰａ、最も好ましくは０．１〜１．０ＭＰａである。付加反応時の反応容器内の圧力が０ＭＰａ未満であると、反応速度が遅くなることがある。一方、付加反応時の反応容器内の圧力が５．０ＭＰａ超であると、製造が困難であることがある。
【００５０】
アルキレンオキサイドの供給が完了すると反応容器内の内圧はアルキレンオキサイドが消費されることにより徐々に低下していく。アルキレンオキサイドの付加反応は内圧の変化が認められなくなるまで継続することが好ましい。アルキレンオキサイドの付加反応は一定時間における内圧の変化が認められなくなった時点で反応を終了する。必要に応じて加熱減圧操作等を実施し、未反応のアルキレンオキサイドを回収してもよい。
アルキレンオキサイドの付加反応においては、必要に応じて不活性溶媒を用いることができる。不活性溶媒を用いることにより反応性をより十分に向上できるとともに、ハンドリング性が高い。また、不活性溶媒を用いると除熱効果も期待できる。
【００５１】
不活性溶媒としては特に限定はないが、たとえば、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；スルホラン、ジメチルスルホンホキシド等のスルホン類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。なかでも、芳香族炭化水素類が好ましく、より好ましくはトルエンである。
不活性溶媒の使用量としては、特に限定はないが、脂肪族第１級アミンを溶解するのに使用する場合には、脂肪族第１級アミン１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０００重量部、より好ましくは１０〜５００重量部、さらに好ましくは１０〜４００重量部、特に好ましくは１０〜３００重量部、最も好ましくは１０〜２００重量部である。不活性溶媒の量が脂肪族第１級アミン１００重量部に対して１０００重量部超であると、付加反応を十分に進行させることができないことがある。一方、不活性溶媒の量が１０重量部未満であると、脂肪族第１級アミンを十分に溶解することができないことがある。なお、不活性溶媒を使用した場合には、付加反応後に除去することが好ましい。不活性溶媒の除去によって、不活性溶媒の残存に起因する不純物の発生を十分に防ぐことができ、各種物性により優れた付加物を得ることができる。溶媒の除去工程については、後述するとおりである。
【実施例】
【００５２】
以下に、脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物の実施例を、その比較例とともに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
〔１３Ｃ−ＮＭＲ法〕
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、重水素化溶媒として約０．５ｍｌの重水素化クロロホルムを加え溶解させて、１３Ｃ−ＮＭＲ測定装置（ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥ４００，１００ＭＨｚ）で測定した。
【００５４】
〔重量平均分子量〕
付加物を不揮発分濃度が約０．２質量％濃度となるようにテトラヒドロフランに溶かした後、以下の測定条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を測定した。次いで、ポリエチレングリコールのＧＰＣ測定結果から、検量線を作成し、重量平均分子量を算出した。
（測定条件）
機器名：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
カラム：ＫＦ−Ｇ、ＫＦ−４０２ＨＱ、ＫＦ−４０３ＨＱ各１本ずつを直列に連結（いずれもＳｈｏｄｅｘ社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
注入量：１０μｌ
溶離液の流量：０．３ｍｌ／分
温度：４０℃
【００５５】
〔曇点の測定〕
付加物の１重量％水溶液を調製し、加温して一旦液を濁らせ、徐々に冷却して濁りが無くなる温度を測定した。
【００５６】
〔低温流動点（低温流動性）〕
ＪＩＳ  Ｋ２２６９の方法に準拠した手法を用いて測定した。すなわち、試験管にとった４５ｍｌの付加物を４５℃に加温し、次いで寒剤を用いた冷却浴で冷却した。２．５℃下がるごとに試験管を冷却浴から取り出し、付加物が５秒間全く動かなくなったときの温度を読み取り、その値に２．５℃を加えて低温流動点とした。低温流動点の値が小さいほど低温流動性に優れる。
【００５７】
〔低温安定性〕
スクリュー管にとった３０ｍｌの付加物を低温流動点よりも温度が１５℃高い恒温槽中で２４時間保管した後、付加物の外観を確認した。保管後の外観に濁りが生じていなければ低温安定性に優れる（○）と評価する。保管後の外観に濁りが生じていれば低温安定性に劣る（×）と評価する。
【００５８】
〔実施例１〕
（工程１）
エチレンオキサイドの供給ライン、および、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを混合するアルキレンオキサイド混合槽ラインを接続した１Ｌのオートクレーブに、ココナットアミン（分子量１９２）１００ｇを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、攪拌しつつ１１０℃に昇温した。
反応温度１１０±５℃、反応圧力３．５±０．５ｋｇ／ｃｍ２を維持しつつエチレンオキサイドを供給開始した。エチレンオキサイドは、３４ｇ／ｈの供給速度を維持して供給し、約８５分間で総量４８ｇを供給した。エチレンオキサイドの供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させて、脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物（以下では付加物Ａ」）を１４６ｇ得た。
工程１では、脂肪族アミンであるココナットアミン１モルに対して付加反応したエチレンオキサイド（ｘ）は２．１モルであった。付加物Ａは、一般式（１）においてｍ＝ｎ＝１．０５、ｐ＝ｑ＝０であった。
【００５９】
（工程２）
次いで、水酸化カリウム０．３ｇを空気が混入しないように添加し、反応温度１１０±５℃、反応圧力３．５±０．５ｋｇ／ｃｍ２を維持しつつ、混合槽で別途混合されたエチレンオキサイド６９ｇおよびプロピレンオキサイド６０ｇのアルキレンオキサイド混合物１２９ｇを供給開始した。アルキレンオキサイド混合物は、４９ｇ／ｈの供給速度を維持して供給し、約６１分間で総量１２９ｇを供給した。アルキレンオキサイド混合物の供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させた。次いで、１２０℃で一時間減圧処理を行った後冷却して、脂肪族アミンのアルキレンオキサイド付加物（以下では付加物）を２７５ｇ得た。
工程２では、付加物Ａの１モルに対して付加反応したアルキレンオキサイド（エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド）は５モルであり、工程２におけるアルキレンオキサイド付加モル数（ｙ）は５であった。付加物は、一般式（１）においてｐ＝ｑ＝２．５であった。
【００６０】
得られた付加物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（図１）の共鳴ピークの強度を読み取り計算されるＩＥ／ＩＮは７．４であった。
付加物の重量平均分子量は５３２、曇点は４１℃であった。低温流動点は−３０．０℃で低温流動性に優れた。−１５℃の冷蔵庫で２４時間冷却した後の外観変化はなく低温安定性に優れた。
【００６１】
〔実施例２〜５〕
実施例２〜５では、実施例１において、表１に示すように原料をそれぞれ変更する以外は、実施例１と同様に付加物をそれぞれ得て、物性等も実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2013181000.tif 000005
【００６３】
〔比較例１〕
（工程１）
エチレンオキサイドの供給ライン、および、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを混合するアルキレンオキサイド混合槽ラインを接続した１Ｌのオートクレーブに、ココナットアミン（分子量１９２）１００ｇ、水酸化カリウム０．３ｇを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、攪拌しつつ１１０℃に昇温した。
反応温度１１０±５℃、反応圧力３．５±０．５ｋｇ／ｃｍ２を維持しつつエチレンオキサイドを供給開始した。エチレンオキサイドは、３４ｇ／ｈの供給速度を維持して供給し、約８５分間で総量４８ｇを供給した。エチレンオキサイドの供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させて、脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物（以下では付加物Ａ」）を１４６ｇ得た。
工程１では、脂肪族アミンであるココナットアミン１モルに対して付加反応したエチレンオキサイド（ｘ）は２．１モルであった。付加物Ａは、一般式（１）においてｍ＝ｎ＝１．０５、ｐ＝ｑ＝０であった。
【００６４】
（工程２）
次いで、反応温度１１０±５℃、反応圧力３．５±０．５ｋｇ／ｃｍ２を維持しつつ、混合槽で別途混合されたエチレンオキサイド６９ｇおよびプロピレンオキサイド６０ｇのアルキレンオキサイド混合物１２９ｇを供給開始した。アルキレンオキサイド混合物は、４９ｇ／ｈの供給速度を維持して供給し、約６１分間で総量１２９ｇを供給した。アルキレンオキサイド混合物の供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させた。次いで、１２０℃で一時間減圧処理を行った後冷却して、脂肪族アミンのアルキレンオキサイド付加物（以下では付加物）を２７５ｇ得た。
工程２では、付加物Ａの１モルに対して付加反応したアルキレンオキサイド（エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド）は５モルであり、工程２におけるアルキレンオキサイド付加モル数（ｙ）は５であった。付加物は、一般式（１）においてｐ＝ｑ＝２．５であった。
【００６５】
得られた付加物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（図２）の共鳴ピークの強度を読み取り計算されるＩＥ／ＩＮは２．３であった。
付加物の重量平均分子量は５３２、曇点は４０℃であった。低温流動点は−２５．０℃で実施例１よりも低温流動性に優れなかった。−１０℃の冷蔵庫で２４時間冷却した後の外観は濁りが発生しており低温安定性に優れなかった。
【００６６】
〔比較例２〜５〕
比較例２〜５では、比較例１において、表２に示すように原料をそれぞれ変更する以外は、比較例１と同様に付加物をそれぞれ得て、物性等も比較例１と同様に評価した。その結果を表３に示す。各々対応する実施例２〜５よりも低温流動性に優れなかった。それぞれの比較例について、得られた付加物の低温流動点よりも温度が１５℃高い恒温槽で、２４時間保管した後の外観は濁りが発生しており低温安定性に優れなかった。
【００６７】
【表２】
2013181000.tif 000006
【００６８】
〔比較例７〕
（工程１）
エチレンオキサイドの供給ライン、および、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを混合するアルキレンオキサイド混合槽ラインを接続した１Ｌのオートクレーブに、ココナットアミン（分子量１９２）１００ｇを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、攪拌しつつ１１０℃に昇温した。
反応温度１１０±５℃、反応圧力３．５±０．５ｋｇ／ｃｍ２を維持しつつエチレンオキサイドを供給開始した。エチレンオキサイドは、２８ｇ／ｈの供給速度を維持して供給し、約５０分間で総量２３ｇを供給した。エチレンオキサイドの供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させて、脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物（以下では付加物Ａ」）を１２３ｇ得た。
工程１では、脂肪族アミンであるココナットアミン１モルに対して付加反応したエチレンオキサイド（ｘ）は１モルであった。付加物Ａは、一般式（１）においてｍ＝ｎ＝０．５、ｐ＝ｑ＝０であった。
【００６９】
（工程２）
次いで、水酸化カリウム０．３ｇを空気が混入しないように添加し、反応温度１１０±５℃、反応圧力３．５±０．５ｋｇ／ｃｍ２を維持しつつ、混合槽で別途混合されたエチレンオキサイド９４ｇおよびプロピレンオキサイド６０ｇのアルキレンオキサイド混合物１５４ｇを供給開始した。アルキレンオキサイド混合物は、６３ｇ／ｈの供給速度を維持して供給し、約１４７分間で総量１５４ｇを供給した。アルキレンオキサイド混合物の供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させた。次いで、１２０℃で一時間減圧処理を行った後冷却して、脂肪族アミンのアルキレンオキサイド付加物（以下では付加物）を２７６ｇ得た。
工程２では、付加物Ａの１モルに対して付加反応したアルキレンオキサイド（エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド）は６．１モルであり、工程２におけるアルキレンオキサイド付加モル数（ｙ）は６．１であった。付加物は、一般式（１）においてｐ＝ｑ＝３．０５であった。
【００７０】
得られた付加物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの共鳴ピークの強度を読み取り計算されるＩＥ／ＩＮは２．１であった。
付加物の重量平均分子量は５３５、曇点は４０℃であった。低温流動点は−２５．０℃で実施例１よりも低温流動性に優れなかった。−１０℃の冷蔵庫で２４時間冷却した後の外観は濁りが発生しており低温安定性に優れなかった。
【００７１】
〔比較例８〜９〕
比較例８〜９では、比較例７において、表３に示すように原料をそれぞれ変更する以外は、比較例７と同様に付加物をそれぞれ得て、物性等も比較例７と同様に評価した。その結果を表３に示す。各々対応する実施例２〜３よりも低温流動性に優れなかった。それぞれの比較例について、得られた付加物の低温流動点よりも温度が１５℃高い恒温槽で、２４時間保管した後の外観は濁りが発生しており低温安定性に優れなかった。
【００７２】
【表３】
2013181000.tif 000007
【００７３】
表１〜３においては、ＥＯはエチレノキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイド、ＢＯは１，２−ブチレンオキサイドを意味するものとする。
【図１】
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【図２】
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