(57)【要約】【課題】アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造できるパラジウム含有触媒を提供する。【解決手段】アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有担持触媒であり、触媒構成成分としてパラジウム元素およびタングステン元素が担体に担持されたパラジウム含有担持触媒の製造方法であって、（１）パラジウム元素を担体に担持させて触媒前駆体を調製する工程（２）タングステン元素を担体に担持させて触媒前駆体を調製する工程（３）タングステン元素を含む触媒前駆体を最高温度１５０℃〜８５０℃で加熱処理する工程を有するパラジウム含有担持触媒の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有担持触媒であり、触媒構成成分としてパラジウム元素およびタングステン元素が担体に担持されたパラジウム含有担持触媒の製造方法であって、
（１）パラジウム元素を担体に担持させて触媒前駆体を調製する工程
（２）タングステン元素を担体に担持させて触媒前駆体を調製する工程
（３）タングステン元素を含む触媒前駆体を最高温度１５０℃〜８５０℃で加熱処理する工程
を有するパラジウム含有担持触媒の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のパラジウム含有担持触媒を製造する方法であって、パラジウム元素とタングステン元素とを同時に担体に担持させて触媒前駆体を調製し、該タングステン元素を含む触媒前駆体を最高温度２２０℃〜７８０℃で加熱処理するパラジウム含有担持触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のパラジウム含有担持触媒を製造する方法であって、先ず、タングステン元素を担体に担持させて触媒前駆体を調製し、該タングステン元素を含む触媒前駆体を最高温度１５０℃〜８５０℃で加熱処理した後、パラジウム元素を担持させるパラジウム含有担持触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載のパラジウム含有担持触媒を製造する方法であって、パラジウム元素を担体に担持させた後、タングステン元素を担体に担持させて触媒前駆体を調製し、該タングステン元素を含む触媒前駆体を最高温度２００℃〜７５０℃で加熱処理するパラジウム含有担持触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれかに記載のパラジウム含有担持触媒を製造する方法であって、酸化状態のパラジウム元素を含む化合物を還元剤で還元する工程を含むパラジウム含有担持触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法で得られるパラジウム含有担持触媒。
【請求項７】
請求項６記載のパラジウム含有担持触媒を用いて、アルコール、オレフィン、またはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有担持触媒の製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α，β−不飽和カルボン酸は工業上有用な物質が多い。例えば、アクリル酸やメタクリル酸は合成樹脂原料などの用途に極めて大量に使用されている。
【０００３】
α，β−不飽和カルボン酸を製造する方法として、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化して製造する方法について研究がされている。オレフィンからα，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸を製造、または、α，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するための触媒として、例えば、特許文献１では、パラジウム金属１．０モルに対してテルル金属０．００１〜０．４０モルを含有するパラジウム含有触媒が提案されている。特許文献２では、パラジウム塩が担体に担持された触媒前駆体を熱処理することでパラジウム塩を酸化パラジウムとし、さらに還元剤で還元することによりパラジウム含有担持触媒を製造する方法が提案されている。
【０００４】
また、特許文献３では、パラジウム担持触媒およびその製造方法として、シリカ担体に金属酸化物が含まれているシリカ−金属酸化物担体に、パラジウムを担持した触媒が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００５／１１８１３４号
【特許文献２】国際公開第２００６／５４５１５号
【特許文献３】特開２００７−２０３２８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の特許文献１〜３に記載された方法に準じて製造したパラジウム含有触媒を使用した液相酸化においては、このパラジウム含有触媒の活性は十分といえず、より生産性が高いα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒の開発が望まれている。
【０００７】
従って本発明の目的は、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造するための触媒、その製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有担持触媒であり、触媒構成成分としてパラジウム元素およびタングステン元素が担体に担持されたパラジウム含有担持触媒の製造方法であって、
（１）パラジウム元素を担体に担持させて触媒前駆体を調製する工程
（２）タングステン元素を担体に担持させて触媒前駆体を調製する工程
（３）タングステン元素を含む触媒前駆体を最高温度１５０℃〜８５０℃で加熱処理する工程
を有するパラジウム含有担持触媒の製造方法である。
【０００９】
前記パラジウム含有担持触媒を製造する方法としては、パラジウム元素とタングステン元素とを同時に担体に担持させて触媒前駆体を調製し、該タングステン元素を含む触媒前駆体を最高温度２２０℃〜７８０℃で加熱処理する方法、または、先ず、タングステン元素を担体に担持させて触媒前駆体を調製し、該タングステン元素を含む触媒前駆体を最高温度１５０℃〜８５０℃で加熱処理した後、パラジウム元素を担持させる工程を含む方法、または、パラジウム元素を担体に担持させた後、タングステン元素を担体に担持させて触媒前駆体を調製し、該タングステン元素を含む触媒前駆体を最高温度２００℃〜７５０℃で加熱処理する方法が好ましい。
【００１０】
酸化状態のパラジウム元素を含む化合物を還元剤で還元する工程を含むことが好ましい。
【００１１】
また、本発明は前記方法で製造されたパラジウム含有担持触媒である。
【００１２】
さらに本発明は、前記パラジウム含有担持触媒を用いて、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のパラジウム含有担持触媒の製造方法によれば、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造できるパラジウム含有触媒を製造することができる。
【００１４】
また、本発明のパラジウム含有担持触媒によれば、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造した場合に、α，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造することができる。
【００１５】
さらに、本発明のパラジウム含有担持触媒を用いて、アルコール、オレフィンまたはα,β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法によれば、α，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のパラジウム含有担持触媒（以後、略して「触媒」ともいう。）の製造方法は、触媒構成成分としてパラジウム元素およびタングステン元素が担体に担持されたパラジウム含有担持触媒の製造方法であって、（１）パラジウム元素を担体に担持させて触媒前駆体を調製する工程、（２）タングステン元素を担体に担持させて触媒前駆体を調製する工程、（３）タングステン元素を含む触媒前駆体を最高温度１５０℃〜８５０℃で加熱処理する工程を有するものである。
【００１７】
すなわち、触媒構成成分であるパラジウム元素を含む化合物を担体に担持する工程（以後、「Ｐｄ担持工程」ともいう。）、タングステン元素を含む化合物を担体に担持する工程（以後、「Ｗ担持工程」ともいう。）、および、Ｗ担持工程により得られたタングステン元素を含む触媒前駆体を加熱処理する工程（以後、「Ｗ加熱処理工程」ともいう。）が必須であり、これによりアルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造することが可能な触媒を製造することができる。
【００１８】
本発明のパラジウム含有担持触媒の製造方法に関しては、Ｐｄ担持工程とＷ担持工程の順序およびＷ加熱処理工程に密接な関連があり、これらを適切な条件で実施することにより、高活性触媒として有効な活性点を形成する。
【００１９】
例えば、パラジウム元素とタングステン元素とを同時に担体に担持（Ｐｄ担持工程とＷ担持工程を同時に実施）させて触媒前駆体を調製した場合、該タングステン元素を含む触媒前駆体は最高温度２２０℃〜７８０℃で加熱処理（Ｗ加熱処理工程）することで好適に触媒を調製することができる。加熱処理は最高温度２３０℃〜７５０℃がより好ましく、３００℃〜７００℃がさらに好ましい。
【００２０】
まず、Ｗ担持工程を実施し、タングステン元素を含みパラジウム元素を含まない触媒前駆体を調製した場合には、該タングステン元素を含む触媒前駆体を最高温度１５０℃〜８５０℃で加熱処理（Ｗ加熱処理工程）した後、Ｐｄ担持工程を実施することで好適に触媒を調製することができる。この場合のタングステン元素を含む触媒前駆体の加熱処理は最高温度１８０℃〜８２０℃がより好ましく、２５０℃〜７５０℃がさらに好ましい。
【００２１】
また、Ｐｄ担持工程を実施した後、Ｗ担持工程を行うことにより触媒前駆体を調製した場合は、該タングステン元素を含む触媒前駆体を最高温度２００℃〜７５０℃で加熱処理（Ｗ加熱処理工程）することで好適に触媒を調製することができる。この場合のタングステン元素を含む前駆体の加熱処理は最高温度２５０℃〜７００℃がより好ましく、３５０℃〜６５０℃がさらに好ましい。
【００２２】
上記のタングステン元素を含む触媒前駆体の加熱処理（Ｗ加熱処理工程）は、いずれの場合も空気中で実施することが好ましく、昇温速度は０．１℃〜１０℃／分が好ましい。昇温速度が遅すぎる場合は、触媒調製に要する時間が長くなり過ぎ、工業的に多量の触媒を必要とする場合に不適当である。また、昇温時間が速すぎる場合には、用いたタングステン元素を含む原料の熱分解が急激に進行し局所的な発熱が生じたり、除熱が困難となり、上記のような適切な温度範囲での触媒調製が困難となる。最高温度による加熱処理時間はタングステン元素の少なくとも一部が金属酸化物に変化する時間であればよく、５分〜１２時間であることが好ましい。なお、本発明における加熱処理とは、５分以上の加熱処理を意味する。
【００２３】
パラジウム元素を担持した後の、パラジウム元素を含む触媒前駆体は加熱処理を実施することが好ましい。加熱処理条件は特に限定されないが、加熱処理温度は用いたパラジウム元素を含む原料が酸化物に変化する分解温度以上とすることが好ましい。加熱処理時間は原料の少なくとも一部が金属酸化物に変化する時間であればよく、１〜１２時間が好ましい。
【００２４】
本発明の触媒は、触媒構成成分としてパラジウム元素およびタングステン元素を有するものである。触媒中のパラジウム元素１モルに対するタングステン元素のモル数、すなわちタングステン元素とパラジウム元素のモル比（「Ｗ／Ｐｄ」と略することもある）は、０．００１〜４．２が好ましく、０．２５〜４．０がより好ましく、０．４〜３．８が更に好ましい。触媒にパラジウム元素およびタングステン元素を含有させることによって、α，β−不飽和カルボン酸の生産性が向上するが、タングステン元素を過剰に含有させると、逆にα，β−不飽和カルボン酸の生産性が低下する。
【００２５】
このＷ／Ｐｄは、パラジウム含有担持触媒の製造に使用する、酸化状態のパラジウム元素を含む化合物、タングステン元素を含む化合物の配合比等により調整可能である。なお、本明細書において、パラジウム含有担持触媒の製造に使用する、酸化状態のパラジウム元素を含む化合物を「Ｐｄ原料」、タングステン元素を含む化合物を「Ｗ原料」、ともいう。
【００２６】
Ｗ／Ｐｄは、触媒に含まれるタングステン元素とパラジウム元素の質量および原子量から算出できる。触媒に含まれるパラジウム元素、タングステン元素の質量は元素分析により定量できる。元素分析法による触媒中のパラジウム元素とタングステン元素の質量の定量方法としては次のα処理液とβ処理液を調製して分析する方法が例示できる。
α処理液の調製：触媒０．２ｇ、および、所定量の濃硝酸、濃硫酸、過酸化水素水をテフロン（登録商標）製分解管にとり、マイクロ波加熱分解装置（ＣＥＭ社製、ＭＡＲＳ５（商品名））で溶解処理を行う。試料をろ過し、ろ液および洗浄水を合わせてメスフラスコにメスアップし、α処理液とする。
β処理液の調製：α処理液調製の際の不溶解分を集めたろ紙を白金製ルツボに移し加熱・灰化した後、メタホウ酸リチウムを加えてガスバーナーで溶融する。冷却後に塩酸と少量の水をルツボに入れて溶解後、メスフラスコにメスアップし、β処理液とする。
【００２７】
得られたα処理液およびβ処理液に含まれる各元素の質量を、ＩＣＰ発光分析装置（サーモエレメンタル社製、ＩＲＩＳ−Ａｄｖａｎｔａｇｅ（商品名））で定量し、両処理液中の元素毎の質量合計から触媒中の各元素の質量を求めることができる。
【００２８】
また、後述のポアフィリング法や浸漬担持法のようにＰｄ原料やＷ原料に含まれるパラジウム元素、タングステン元素の実質的に全量が触媒に含まれる方法で触媒を製造した場合には、使用するＰｄ原料のパラジウム含有率と配合量、使用するＷ原料のタングステン含有率と配合量から各元素の質量を算出してもよい。
【００２９】
本発明の触媒は、触媒構成成分であるパラジウム元素およびタングステン元素が担体に担持されている担持型触媒である。担体としては、例えば、活性炭、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、チタニアおよびジルコニア等が挙げられる。中でもシリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、チタニアおよびジルコニアがより好ましく、シリカ、チタニア、ジルコニアが特に好ましい。担体は１種でもよいが、２種以上を用いることもできる。２種以上を用いる場合は、例えば、シリカとアルミナとを混合して得られる混合酸化物等の混合物、複合酸化物であるシリカ−アルミナ等の複合物等が挙げられる。
【００３０】
担体の好ましい比表面積は担体の種類等により異なるので一概にいえないが、シリカの場合、５０ｍ2／ｇ以上が好ましく、１００ｍ2／ｇ以上がより好ましい。また１５００ｍ2／ｇ以下が好ましく、１０００ｍ2／ｇ以下がより好ましい。担体の比表面積は、小さいほど有用成分（パラジウム元素およびタングステン元素）がより表面に担持された触媒の製造が可能となり、大きいほど有用成分が多く担持された触媒の製造が可能となる。
【００３１】
担体の細孔容積は特に限定されないが、０．１ｃｍ３／ｇ以上が好ましく、０．２ｃｍ３／ｇ以上がより好ましい。また２．０ｃｍ３／ｇ以下が好ましく、１．５ｃｍ３／ｇ以下がより好ましい。
【００３２】
担体の形状やサイズは、反応装置の形状、サイズ等によって異なり、特に制限されないが、例えば、粉末状、粒状、球状、ペレット状など種々の形状が挙げられる。中でもろ別等の操作性が容易な粒状、球状が好ましい。担体が粉末状や粒状の場合の粒径（メディアン径）は、０．５μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がより好ましい。また、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。担体の粒径は大きいほど触媒と反応液の分離が容易になり、小さいほど反応液中における触媒の分散性がよくなる。
【００３３】
Ｐｄ担持工程、Ｗ担持工程（以後、これらをまとめて「担持工程」ともいう。）において、金属原料を担持する方法としては、例えば、金属原料の１種または２種以上を溶媒に溶解または分散した溶液またはスラリーを担体に含浸した後、乾燥して溶媒を除去する方法が挙げられる。
【００３４】
溶液またはスラリーを担体に含浸する方法としては、溶液またはスラリーを担体に吸収させる、ポアフィリング法や浸漬法が好ましい。溶媒は金属原料を溶解または分散できるものであれば特に限定されない。金属原料の溶媒としては、例えば、水；酢酸、吉草酸等の有機カルボン酸類；硝酸、塩酸等の無機酸；エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類等を単独または複数組み合わせて用いることができる。金属原料の溶解性または分散性あるいは担体の分散性の観点から、水、有機カルボン酸類が好ましい。
【００３５】
担持工程の操作は、溶液またはスラリーを用いて１度だけ行うこともできるが、複数の溶液またはスラリーを用いて複数回行うこともできる。複数回行う場合の２回目以降の担持工程は前回の担持工程後、後述する還元工程後のいずれに行ってもよい。
【００３６】
担体に対するパラジウム元素の担持率は、担持前の担体質量に対して０．１〜４０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１．０〜２０質量％がさらに好ましい。
【００３７】
担持型触媒における各元素の担持率は、前記の方法等で求められる各元素の質量と使用する担体の質量から算出できる。また、担体の質量は、次のような方法で定量することもできる。すなわち、触媒を白金るつぼにとり、炭酸ナトリウムを加えて融解する。その後、蒸留水を加えて均一溶液として、ＩＣＰ発光分析で試料溶液中の特定元素の定量をする。例えばシリカ担体の場合、Ｓｉ元素を定量する。
【００３８】
Ｐｄ原料としては、例えば、パラジウム塩、酸化パラジウム、酸化パラジウム合金等が挙げられる。中でも、パラジウム塩が好ましい。パラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物およびビス（アセチルアセトナト）パラジウム等が挙げられる。中でも、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物が好ましい。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３９】
Ｗ原料としては、例えば、タングステン金属、タングステン酸、タングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン塩、酸化タングステン等が挙げられる。タングステン塩としては、例えば、オキシ四塩化タングステン、六塩化タングステン、タングステンペンタエトキシド、タングステンペンタ−ｉｓｏ−プロポキシド等が挙げられる。中でも、タングステン酸、タングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウムが好ましい。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４０】
また、上記の化合物の他に、パラジウム元素およびタングステン元素の２種の元素を含有する化合物を原料として用いることも可能である。すなわち、酸化状態のパラジウム元素とタングステン元素の両方を含有する化合物等をＰｄ原料かつＷ原料として用いることも可能である。
【００４１】
上記のようなＰｄ原料およびＷ原料を適宜選択して、触媒を製造するための原料として用いる。これらの原料の配合量は、Ｗ／Ｐｄやパラジウム元素の担持率が目的とする値となるように適宜選択する。
【００４２】
本発明の触媒は、パラジウム元素およびタングステン元素以外の、その他の金属元素を触媒構成元素として含んでいてもよい。その他の金属元素としては、例えば、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、銀、オスミウム、銅、鉛、ビスマス、タリウム、水銀、アンチモン、テルル等が挙げられる。なかでも、白金、ロジウム、ルテニウム、金、銀、鉛、ビスマス、アンチモン、テルルが好ましい。特にテルル元素を含有することが好ましく、触媒中のパラジウム元素１モルに対するテルル元素のモル数、すなわちテルル元素とパラジウム元素のモル比（「Ｔｅ／Ｐｄ」と略すこともある）は、０．００１〜０．４が好ましく、０．００５〜０．３５がより好ましく、０．０１〜０．３がさらに好ましい。その他の金属元素は１種または２種以上含有することができる。高い触媒活性を発現させる観点から、触媒に含まれる全ての触媒構成元素のうち、パラジウム元素およびタングステン元素の合計が６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【００４３】
その他の金属元素は、パラジウム元素やタングステン元素と同時に担持しても良いし、それぞれ別々に担持しても良く、また、担持する順序についても特に限定されない。担持方法についてはパラジウム元素やタングステン元素と同様の方法で行うことができる。
【００４４】
また、その他の金属元素についての加熱処理工程および後述の還元工程は実施しても、しなくても良い。すなわち、金属または化合物のいずれの状態で含まれていてもよい。
【００４５】
触媒の製造に使用するその他の金属元素の原料としては、単体（金属）またはその他の金属元素を含む化合物（以後、「その他の原料」ともいう。）を使用することができる。
【００４６】
また、パラジウム元素、タングステン元素以外に、その他の金属元素を触媒構成成分として含む触媒を製造する場合は、原料として、その他の原料を併用すればよい。その他の原料としては、例えば、その他の金属元素を含む、金属、金属酸化物、金属塩、金属酸素酸、金属酸素酸塩等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。なお、その他の原料の酸化数は任意である。
【００４７】
触媒中において、金属元素が金属または化合物のいずれの状態で含まれているかは、ＸＰＳ分析によって結合状態を定性的に確認することで知ることができる。
【００４８】
本発明の触媒の製造方法では、Ｐｄ担持工程において担持するパラジウム原料が酸化状態のパラジウム元素を含む化合物である場合や、上記の加熱処理によりパラジウム元素が酸化されている場合は、酸化状態のパラジウム元素を含む化合物を還元剤で還元する工程（以後、「Ｐｄ還元工程」ともいう。）を含むことが好ましい。タングステン原料が酸化状態のタングステン元素を含む場合や、上記の加熱処理によりタングステン元素が酸化されている場合において、酸化状態のタングステン元素を含む化合物を還元剤で還元する工程（以後、「Ｗ還元工程」ともいう。）は、実施しても、しなくてもよい。すなわち、触媒中において、タングステン元素は、金属または化合物のいずれの状態で含まれていてもよい。
【００４９】
すなわちＰｄ還元工程は必須であることが好ましく、一方、Ｗ還元工程の実施は任意である。これらの各還元工程は別々に行ってもよいし、同時に行ってもよい。また、還元工程を行う順序は任意である。
【００５０】
還元処理を複数回行う場合、還元剤の種類、還元温度および時間、液相で行う際の溶媒の種類等は、各回で独立して適宜設定できる。
【００５１】
還元の際に用いる還元剤は特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素、蟻酸、蟻酸の塩、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１，３−ブタジエン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキセン、アリルアルコール、メタクリルアルコール、アクロレインおよびメタクロレイン等が挙げられる。中でもヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素、蟻酸、蟻酸の塩が好ましい。また、これらを２種以上併用することもできる。
【００５２】
液相中で還元する際に使用する溶媒としては、水が好ましいが、担体の分散性によっては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸等の有機酸類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類等の有機溶媒を単独または複数組み合わせて用いることができる。これらと水の混合溶媒を用いることもできる。
【００５３】
還元剤が気体の場合、溶液中への溶解度を上げるためにオートクレーブ等の加圧装置中で行うことが望ましい。その際、加圧装置の内部を還元剤で加圧することが好ましい。その圧力は０．１〜１ＭＰａ（ゲージ圧；以下の圧力はゲージ圧表記とする）が好ましい。
【００５４】
また、還元剤が液体の場合、還元を行う装置に制限はなく溶液中に還元剤を添加することで行うことができる。このときの還元剤の使用量は特に限定されないが、還元する原料１モルに対して１モル〜１００モルとすることが好ましい。
【００５５】
還元温度および還元時間は、還元する原料や還元剤等により異なるが、還元温度は−５〜１５０℃が好ましく、１５〜８０℃がより好ましい。還元時間は０．１〜４時間が好ましく、０．２５〜３時間がより好ましく、０．５〜２時間がさらに好ましい。
【００５６】
還元を必要としない金属原料を用いて担持型触媒を製造する場合は、上記の還元を終えた担体に、その金属原料を担持させればよい。
【００５７】
還元工程はパラジウム原料を担持した後、パラジウム元素を酸化状態とさせる加熱処理を実施した後に還元処理を行うことが好ましい。複数回の加熱処理を行う場合は、最後の加熱処理を実施した後に還元工程を実施することがさらに好ましい。
【００５８】
得られた触媒は、水、有機溶媒等で洗浄することが好ましい。水、有機溶媒等での洗浄により、例えば、塩化物、酢酸根、硝酸根、硫酸根等の金属原料等に由来する不純物が除去される。洗浄の方法および回数は特に限定されないが、不純物によっては液相酸化反応を阻害する場合があるため不純物を十分除去できる程度に洗浄することが好ましい。洗浄された触媒は、ろ別または遠心分離などにより回収した後、そのまま反応に用いてもよい。また、Ｐｄ還元工程およびＷ還元工程を別工程で行う場合、その工程間で洗浄を行うことも好ましい。
【００５９】
また、回収された触媒を乾燥してもよい。乾燥方法は特に限定されないが、乾燥機を用いて空気中または不活性ガス中で乾燥することが好ましい。乾燥された触媒は、必要に応じて反応に使用する前に活性化することもできる。活性化の方法は特に限定されないが、例えば、水素気流中の還元雰囲気下で熱処理する方法が挙げられる。この方法によれば触媒構成元素の酸化被膜および洗浄で取り除けなかった不純物を除去することができる。
【００６０】
調製した触媒の物性は、ＢＥＴ表面積測定、ＸＲＤ測定、ＣＯパルス吸着法、ＴＥＭ測定等により確認できる。
【００６１】
次に、本発明の方法により製造される触媒を用いて、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法について説明する。
【００６２】
原料のアルコールとしては、例えば、２−プロパノール、ｔ−ブタノール、２−ブタノール等が挙げられる。中でも、２−プロパノールおよびｔ−ブタノールが好適である。原料のアルコールは２種以上併用することもできる。原料のアルコールは、不純物として水や飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒドを少量含んでも良い。アルコールを原料とした製造では、脱水反応を経由してα，β−不飽和カルボン酸が得られる。例えば、原料が２−プロパノールの場合はプロピレンを経由するので、プロピレンと同一骨格を有するアクリル酸が得られ、原料がｔ−ブタノールの場合はイソブチレンを経由するので、イソブチレンと同一骨格を有するメタクリル酸が得られる。
【００６３】
原料のオレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン等が挙げられる。中でも、プロピレンおよびイソブチレンが好適である。原料のオレフィンは２種以上併用することもできる。原料のオレフィンは、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。オレフィンから製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、オレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和カルボン酸である。例えば、原料がプロピレンの場合アクリル酸が得られ、原料がイソブチレンの場合メタクリル酸が得られる。また、通常オレフィンからはα，β−不飽和アルデヒドが同時に得られる。このα，β−不飽和アルデヒドは、オレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和アルデヒドである。例えば、原料がプロピレンの場合アクロレインが得られ、原料がイソブチレンの場合メタクロレインが得られる。
【００６４】
原料のα，β−不飽和アルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド（β−メチルアクロレイン）、シンナムアルデヒド（β−フェニルアクロレイン）等が挙げられる。中でも、アクロレインおよびメタクロレインが好適である。原料のα，β−不飽和アルデヒドは２種以上併用することもできる。原料のα，β−不飽和アルデヒドは、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。α，β−不飽和アルデヒドから製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、α，β−不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基に変化したα，β−不飽和カルボン酸である。例えば、原料がアクロレインの場合アクリル酸が得られ、原料がメタクロレインの場合メタクリル酸が得られる。
【００６５】
アルコール、オレフィンおよびα，β−不飽和アルデヒドから選択される２種以上の原料を組み合わせることもできる。原料の組み合わせは、オレフィンとアルコールの組み合わせが好ましく、原料としてアルコールを用いる場合は原料兼溶媒として用いることが好ましい。
【００６６】
液相酸化反応は連続式、バッチ式のいずれの形式で行ってもよいが、生産性を考慮すると工業的には連続式が好ましい。
【００６７】
液相酸化反応に用いる分子状酸素源は、空気が経済的であり好ましいが、純酸素または純酸素と空気との混合ガスを用いることもでき、必要であれば、空気または純酸素を窒素、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガスを用いることもできる。分子状酸素は、オートクレーブ等の反応容器内に加圧状態で供給することが好ましい。
【００６８】
液相酸化反応に用いる溶媒としては、例えば、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、酢酸エチルおよびプロピオン酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも１つの有機溶媒を用いることが好ましい。中でも、ｔ−ブタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸およびｉｓｏ−吉草酸からなる群から選ばれる少なくとも１つの有機溶媒がより好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸をより選択率よく製造するために、これら有機溶媒に水を共存させることが好ましい。共存させる水の量は特に限定されないが、有機溶媒と水の合計質量に対して好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。有機溶媒と水との混合物は均一な状態であることが望ましいが、不均一な状態であっても差し支えない。
【００６９】
液相酸化の反応系中に存在するオレフィンおよびα，β−不飽和アルデヒドの合計濃度は、反応器内に存在する溶媒に対して０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。また３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。アルコールを原料として用いる場合には、アルコール、オレフィンおよびα，β−不飽和アルデヒドの合計濃度は、反応器内に存在する液量全体中、０．５質量％以上が好ましく、２．０質量％以上がより好ましい。また９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。
【００７０】
また、反応系中に酸性物質が共存していても差し支えない。酸性物質としては、無機酸、ヘテロポリ酸およびその塩、並びに固体酸等が挙げられる。酸性物質は２種以上を併用することもできる。
【００７１】
分子状酸素の使用量は、反応系中に存在するオレフィンおよびα，β−不飽和アルデヒドの合計１モルに対して０．１モル以上が好ましく、０．２モル以上がより好ましく、０．３モル以上が特に好ましい。また、２０モル以下が好ましく、１５モル以下がより好ましく、１０モル以下が特に好ましい。
【００７２】
触媒は液相酸化を行う反応液に懸濁させた状態で使用することが好ましいが、固定床で使用してもよい。触媒の使用量は、反応器内に存在する溶液に対して０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が特に好ましい。また、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。
【００７３】
反応温度および反応圧力は、用いる溶媒および原料によって適宜選択される。反応温度は３０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。また、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。反応圧力は大気圧（０ＭＰａ）以上が好ましく、０．２ＭＰａ以上がより好ましい。また、１０ＭＰａ以下が好ましく、７ＭＰａ以下がより好ましい。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明について実施例、比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は質量部である。
【００７５】
Ｗ／Ｐｄ、Ｔｅ／Ｐｄおよびパラジウム元素の担持率の算出に用いるパラジウム元素、タングステン元素およびテルル元素の質量は、それぞれ、使用するＰｄ原料のパラジウム含有率と配合量、使用するＷ原料のタングステン含有率と配合量、および使用するＴｅ原料のテルル含有率と配合量から算出した。また、担体質量に対するパラジウム元素の質量の比を「パラジウム元素の担持率」とした。担体質量は次のように定量した。まず、触媒を白金るつぼにとり、炭酸ナトリウムを加えて融解した。そして、蒸留水を加えて均一溶液として、ＩＣＰで試料溶液中のＳｉ原子を定量した。
【００７６】
（α，β−不飽和カルボン酸の製造における生成物の分析）
α，β−不飽和カルボン酸の製造における生成物の分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、生成するα，β−不飽和カルボン酸の生産性は以下のように定義される。
【００７７】
α，β−不飽和カルボン酸の生産性（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））＝Ａ／（Ｂ×Ｃ）
ここで、Ａは生成したα，β−不飽和カルボン酸の質量（単位：ｇ）、Ｂは触媒に含まれるパラジウム元素の質量（単位：ｇ）、Ｃは反応時間（単位：時間）である。
【００７８】
［実施例１］
（触媒調製）
パラタングステン酸アンモニウム五水和物［（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ］２．９４部に純水８０部を加え、６０℃に加熱し溶解液Ａを調製した。テルル酸０．１１部に純水１０部を加え溶解させ溶解液Ｂを調製した。溶解液Ａと溶解液Ｂとを混合し、さらに硝酸パラジウム硝酸溶液（パラジウム元素２３．５質量％）４．２６部を加え均一溶液を調製した。この溶液に粒状のシリカ担体（ＢＥＴ法による比表面積４５０ｍ2／ｇ、窒素ガス吸着法による細孔容積０．６８ｃｍ３／ｇ、メディアン径５３．５８μｍ）２０部を完全に浸漬した後、エバポレーションで浸漬溶媒を除去した。このような浸漬担持法により得られたパラジウム元素、タングステン元素およびテルル元素を含む触媒前駆体（ａ）を空気中２５０℃で３時間（昇温速度＝１℃／分）の加熱処理（Ｗ加熱処理工程）を行い、パラジウム元素、タングステン元素およびテルル元素が担持された触媒前駆体(ｂ)を調製した。
【００７９】
３７質量％ホルムアルデヒド水溶液４０．０部に触媒前駆体(ｂ)を加えた。これを７０℃に加熱し、２時間攪拌保持することで還元処理を行った。次いで、吸引ろ過後、温水１０００部でろ過洗浄して、パラジウム元素、タングステン元素およびテルル元素がシリカ担体に担持された触媒を調製した。この触媒のＷ／Ｐｄは１．２、Ｔｅ／Ｐｄは０．０５、パラジウム元素の担持率は５．０質量％であった。
（反応評価）
オートクレーブに上記の方法で調製した触媒のうち４．６ｇ（パラジウム元素としては０．２ｇ）を内容積３３０ｍｌのオートクレーブ（東洋高圧製、型式：ＬＣ−３）に仕込んだ。さらに、反応溶媒としての８８質量％酢酸水溶液１００ｇと、メタクロレイン１０ｇと、反応溶液に対して２００ｐｐｍとなる量のラジカルトラップ剤としてのｐ−メトキシフェノールと、を入れ、オートクレーブを密閉した。オートクレーブ内を窒素ガスで置換し、攪拌（回転数１０００ｒｐｍ）を開始して、９０℃まで昇温した。昇温完了後、オートクレーブ内に圧縮空気を内圧３．２ＭＰａまで導入した。この時点を反応開始とし、３０分経過した時点で反応を終了した。
【００８０】
反応終了後、氷水浴にてオートクレーブ内を冷却した。オートクレーブのガス出口にガス捕集袋を取り付け、ガス出口を開栓して出てくるガスを回収しながらオートクレーブ内の圧力を開放した。オートクレーブから触媒入りの反応液を取り出し、メンブランフィルターで触媒を分離して、反応液を回収した。回収した反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した。このときの生成したメタクリル酸は３６．０ｍｍｏｌ（３．１０ｇ）であり、メタクリル酸の生産性は３１．０（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））であった。結果を表１に示した。
【００８１】
［実施例２］
（触媒調製）
加熱処理（Ｗ加熱処理工程）を３００℃で実施したこと以外は、実施例１と同様の操作で触媒調製を行いパラジウム元素、タングステン元素およびテルル元素がシリカ担体に担持された触媒を調製した。
（反応評価）
上記の方法で調製した触媒のうち４．６ｇ（パラジウム元素としては０．２ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作で反応評価を行った。このときの生成したメタクリル酸は４２．３ｍｍｏｌ（３．６４ｇ）であり、メタクリル酸の生産性は３６．４（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））であった。結果を表１に示した。
【００８２】
［実施例３］
（触媒調製）
加熱処理（Ｗ加熱処理工程）を４００℃で実施したこと以外は、実施例１と同様の操作で触媒調製を行いパラジウム元素、タングステン元素およびテルル元素がシリカ担体に担持された触媒を調製した。
（反応評価）
上記の方法で調製した触媒のうち４．６ｇ（パラジウム元素としては０．２ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作で反応評価を行った。このときの生成したメタクリル酸は４２．２ｍｍｏｌ（３．６３ｇ）であり、メタクリル酸の生産性は３６．３（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））であった。結果を表１に示した。
【００８３】
［実施例４］
（触媒調製）
加熱処理（Ｗ加熱処理工程）を５００℃で実施したこと以外は、実施例１と同様の操作で触媒調製を行いパラジウム元素、タングステン元素およびテルル元素がシリカ担体に担持された触媒を調製した。
（反応評価）
上記の方法で調製した触媒のうち４．６ｇ（パラジウム元素としては０．２ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作で反応評価を行った。このときの生成したメタクリル酸は５０．９ｍｍｏｌ（４．３８ｇ）であり、メタクリル酸の生産性は４３．８（ｇ／（ｇ
Ｐｄ×ｈ））であった。結果を表１に示した。
【００８４】
［実施例５］
（触媒調製）
加熱処理（Ｗ加熱処理工程）を６００℃で実施したこと以外は、実施例１と同様の操作で触媒調製を行いパラジウム元素、タングステン元素およびテルル元素がシリカ担体に担持された触媒を調製した。
【００８５】
（反応評価）
上記の方法で調製した触媒のうち４．６ｇ（パラジウム元素としては０．２ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作で反応評価を行った。このときの生成したメタクリル酸は４７．４ｍｍｏｌ（４．０８ｇ）であり、メタクリル酸の生産性は４０．８（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））であった。結果を表１に示した。
【００８６】
［実施例６］
（触媒調製）
加熱処理（Ｗ加熱処理工程）を７００℃で実施したこと以外は、実施例１と同様の操作で触媒調製を行いパラジウム元素、タングステン元素およびテルル元素がシリカ担体に担持された触媒を調製した。
（反応評価）
上記の方法で調製した触媒のうち４．６ｇ（パラジウム元素としては０．２ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作で反応評価を行った。このときの生成したメタクリル酸は３９．７ｍｍｏｌ（３．４２ｇ）であり、メタクリル酸の生産性は３４．２（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））であった。結果を表１に示した。
【００８７】
［実施例７］
（触媒調製）
実施例１と同様の操作で溶解液Ａを調製した。この溶解液Ａに実施例１と同様のシリカ担体２０部を加え完全に浸漬した後、エバポレーションで浸漬溶媒を除去した。このような浸漬担持法により得られたタングステン元素を含む触媒前駆体（ｃ）を空気中２００℃で３時間（昇温速度＝１℃／分）の加熱処理（Ｗ加熱処理工程）を行い、タングステン元素が担持された触媒前駆体（ｄ）を調製した。さらに、テルル酸０．１１部に純水４０部を加え溶解させ溶解液Ｂを調製した。この溶解液Ｂに硝酸パラジウム硝酸溶液（パラジウム元素２３．５質量％）４．２６部を加え均一溶液を調製した。この溶液に前記触媒前駆体（ｄ）を加え完全に浸漬した後、エバポレーションで浸漬溶媒を除去し触媒前駆体(ｅ)を調製した。触媒前駆体（ｅ)を空気中３００℃で３時間の加熱処理（昇温速度＝１℃／分）を行い、パラジウム元素、タングステン元素およびテルル元素が担持された触媒前駆体（ｆ）を調製した。
【００８８】
触媒前駆体（ｆ）に対し実施例１と同様の還元処理およびろ過洗浄を行い、パラジウム元素、タングステン元素およびテルル元素がシリカ担体に担持された触媒を調製した。この触媒のＷ／Ｐｄ、Ｔｅ／Ｐｄおよびパラジウム元素の担持率は実施例１と同様であった。
【００８９】
（反応評価）
上記の方法で調製した触媒のうち４．６ｇ（パラジウム元素としては０．２ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作で反応評価を行った。このときの生成したメタクリル酸は３６．８ｍｍｏｌ（３．１７ｇ）であり、メタクリル酸の生産性は３１．７（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））であった。結果を表１に示した。
【００９０】
［実施例８］
加熱処理（Ｗ加熱処理工程）を３００℃で実施したこと以外は、実施例７と同様の操作で触媒調製を行いパラジウム元素、タングステン元素およびテルル元素がシリカ担体に担持された触媒を調製した。
（反応評価）
上記の方法で調製した触媒のうち４．６ｇ（パラジウム元素としては０．２ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作で反応評価を行った。このときの生成したメタクリル酸は４５．０ｍｍｏｌ（３．８７ｇ）であり、メタクリル酸の生産性は３８．７（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））であった。結果を表１に示した。
【００９１】
［実施例９］
加熱処理（Ｗ加熱処理工程）を４００℃で実施したこと以外は、実施例７と同様の操作で触媒調製を行いパラジウム元素、タングステン元素およびテルル元素がシリカ担体に担持された触媒を調製した。  
（反応評価）
上記の方法で調製した触媒のうち４．６ｇ（パラジウム元素としては０．２ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作で反応評価を行った。このときの生成したメタクリル酸は４０．２ｍｍｏｌ（３．４６ｇ）であり、メタクリル酸の生産性は３４．６（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））であった。結果を表１に示した。
【００９２】
［実施例１０］
加熱処理（Ｗ加熱処理工程）を５００℃で実施したこと以外は、実施例７と同様の操作で触媒調製を行いパラジウム元素、タングステン元素およびテルル元素がシリカ担体に担持された触媒を調製した。
（反応評価）
上記の方法で調製した触媒のうち４．６ｇ（パラジウム元素としては０．２ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作で反応評価を行った。このときの生成したメタクリル酸は３８．１ｍｍｏｌ（３．２８ｇ）であり、メタクリル酸の生産性は３２．８（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））であった。結果を表１に示した。
【００９３】
［実施例１１］
加熱処理（Ｗ加熱処理工程）を６００℃で実施したこと以外は、実施例７と同様の操作で触媒調製を行いパラジウム元素、タングステン元素およびテルル元素がシリカ担体に担持された触媒を調製した。
（反応評価）
上記の方法で調製した触媒のうち４．６ｇ（パラジウム元素としては０．２ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作で反応評価を行った。このときの生成したメタクリル酸は３８．３ｍｍｏｌ（３．３０ｇ）であり、メタクリル酸の生産性は３３．０（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））であった。結果を表１に示した。
【００９４】
［実施例１２］
加熱処理（Ｗ加熱処理工程）を７００℃で実施したこと以外は、実施例７と同様の操作で触媒調製を行いパラジウム元素、タングステン元素およびテルル元素がシリカ担体に担持された触媒を調製した。
（反応評価）
上記の方法で調製した触媒のうち４．６ｇ（パラジウム元素としては０．２ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作で反応評価を行った。このときの生成したメタクリル酸は３７．８ｍｍｏｌ（３．２５ｇ）であり、メタクリル酸の生産性は３２．５（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））であった。結果を表１に示した。
【００９５】
［実施例１３］
（触媒調製）
加熱処理（Ｗ加熱処理工程）を８００℃で実施したこと以外は、実施例７と同様の操作で触媒調製を行いパラジウム元素、タングステン元素およびテルル元素がシリカ担体に担持された触媒を調製した。
（反応評価）
上記の方法で調製した触媒のうち４．６ｇ（パラジウム元素としては０．２ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作で反応評価を行った。このときの生成したメタクリル酸は３３．８ｍｍｏｌ（２．９１ｇ）であり、メタクリル酸の生産性は２９．１（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））であった。結果を表１に示した。
【００９６】
［実施例１４］
（触媒調製）
実施例７と同様の操作で溶解液Ｂを調製した。この溶解液Ｂに硝酸パラジウム硝酸溶液（パラジウム元素２３．５質量％）４．２６部を加え均一溶液を調製した。これに実施例１と同様のシリカ担体２０部を加え完全に浸漬した後、エバポレーションで浸漬溶媒を除去した。このような浸漬担持法で得られた触媒前駆体（ｇ）を空気中３００℃で３時間の加熱処理（昇温速度＝１℃／分）を行い、パラジウム元素およびテルル元素が担持された触媒前駆体（ｈ）を調製した。
【００９７】
さらに、実施例１と同様の操作で溶解液Ａを調製し、この溶液に前記触媒前駆体（ｈ）を加え完全に浸漬した後、エバポレーションで浸漬溶媒を除去した。このような浸漬担持法で得られたパラジウム元素、タングステン元素およびテルル元素を含む触媒前駆体（ｉ）を空気中２００℃で３時間（昇温速度＝１℃／分）の加熱処理（Ｗ加熱処理工程）を行い、パラジウム元素、タングステン元素およびテルル元素が担持された触媒前駆体(ｊ)を調製した。
【００９８】
触媒前駆体（ｊ）に対し実施例１と同様の還元処理およびろ過洗浄を行い、パラジウム元素、タングステン元素およびテルル元素がシリカ担体に担持された触媒を調製した。この触媒のＷ／Ｐｄ、Ｔｅ／Ｐｄおよびパラジウム元素の担持率は実施例１と同様であった。
（反応評価）
上記の方法で調製した触媒のうち４．６ｇ（パラジウム元素としては０．２ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作で反応評価を行った。このときの生成したメタクリル酸は３２．１ｍｍｏｌ（２．７６ｇ）であり、メタクリル酸の生産性は２７．６（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））であった。結果を表１に示した。
【００９９】
［実施例１５］
（触媒調製）
加熱処理（Ｗ加熱処理工程）を３００℃で実施したこと以外は、実施例１４と同様の操作で触媒調製を行いパラジウム元素、タングステン元素およびテルル元素がシリカ担体に担持された触媒を調製した。  
（反応評価）
上記の方法で調製した触媒のうち４．６ｇ（パラジウム元素としては０．２ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作で反応評価を行った。このときの生成したメタクリル酸は３３．３ｍｍｏｌ（２．８７ｇ）であり、メタクリル酸の生産性は２８．７（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））であった。結果を表１に示した。
【０１００】
［実施例１６］
（触媒調製）
加熱処理（Ｗ加熱処理工程）を４００℃で実施したこと以外は、実施例１４と同様の操作で触媒調製を行いパラジウム元素、タングステン元素およびテルル元素がシリカ担体に担持された触媒を調製した。
（反応評価）
上記の方法で調製した触媒のうち４．６ｇ（パラジウム元素としては０．２ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作で反応評価を行った。このときの生成したメタクリル酸は３５．１ｍｍｏｌ（３．０２ｇ）であり、メタクリル酸の生産性は３０．２（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））であった。結果を表１に示した。
【０１０１】
［実施例１７］
（触媒調製）
加熱処理（Ｗ加熱処理工程）を５００℃で実施したこと以外は、実施例１４と同様の操作で触媒調製を行いパラジウム元素、タングステン元素およびテルル元素がシリカ担体に担持された触媒を調製した。
（反応評価）
上記の方法で調製した触媒のうち４．６ｇ（パラジウム元素としては０．２ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作で反応評価を行った。このときの生成したメタクリル酸は３３．８ｍｍｏｌ（２．９１ｇ）であり、メタクリル酸の生産性は２９．１（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））であった。結果を表１に示した。
【０１０２】
［実施例１８］
（触媒調製）
加熱処理（Ｗ加熱処理工程）を６００℃で実施したこと以外は、実施例１４と同様の操作で触媒調製を行いパラジウム元素、タングステン元素およびテルル元素がシリカ担体に担持された触媒を調製した。  
（反応評価）
上記の方法で調製した触媒のうち４．６ｇ（パラジウム元素としては０．２ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作で反応評価を行った。このときの生成したメタクリル酸は３６．０ｍｍｏｌ（３．１０ｇ）であり、メタクリル酸の生産性は３１．０（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））であった。結果を表１に示した。
【０１０３】
［実施例１９］
（触媒調製）
加熱処理（Ｗ加熱処理工程）を７００℃で実施したこと以外は、実施例１４と同様の操作で触媒調製を行いパラジウム元素、タングステン元素およびテルル元素がシリカ担体に担持された触媒を調製した。
（反応評価）
上記の方法で調製した触媒のうち４．６ｇ（パラジウム元素としては０．２ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作で反応評価を行った。このときの生成したメタクリル酸は３１．５ｍｍｏｌ（２．７１ｇ）であり、メタクリル酸の生産性は２７．１（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））であった。結果を表１に示した。
【０１０４】
［実施例２０］
（触媒調製）
加熱処理（Ｗ加熱処理工程）を２００℃で実施したこと以外は、実施例１と同様の操作で触媒調製を行いパラジウム元素、タングステン元素およびテルル元素がシリカ担体に担持された触媒を調製した。
【０１０５】
（反応評価）
上記の方法で調製した触媒のうち４．６ｇ（パラジウム元素としては０．２ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作で反応評価を行った。このときの生成したメタクリル酸は２８．７ｍｍｏｌ（２．４７ｇ）であり、メタクリル酸の生産性は２４．７（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））であった。結果を表１に示した。
【０１０６】
［実施例２１］
（触媒調製）
加熱処理（Ｗ加熱処理工程）を８００℃で実施したこと以外は、実施例１と同様の操作で触媒調製を行いパラジウム元素、タングステン元素およびテルル元素がシリカ担体に担持された触媒を調製した。
【０１０７】
（反応評価）
上記の方法で調製した触媒のうち４．６ｇ（パラジウム元素としては０．２ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作で反応評価を行った。このときの生成したメタクリル酸は３１．１ｍｍｏｌ（２．６８ｇ）であり、メタクリル酸の生産性は２６．８（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））であった。結果を表１に示した。
【０１０８】
［実施例２２］
（触媒調製）
加熱処理（Ｗ加熱処理工程）を８００℃で実施したこと以外は、実施例１４と同様の操作で触媒調製を行いパラジウム元素、タングステン元素およびテルル元素がシリカ担体に担持された触媒を調製した。
（反応評価）
上記の方法で調製した触媒のうち４．６ｇ（パラジウム元素としては０．２ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作で反応評価を行った。このときの生成したメタクリル酸は２６．１ｍｍｏｌ（２．２５ｇ）であり、メタクリル酸の生産性は２２．５（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））であった。結果を表１に示した。
【０１０９】
［比較例１］
（触媒調製）
加熱処理（Ｗ加熱処理工程）を９００℃で実施したこと以外は、実施例１と同様の操作で触媒調製を行いパラジウム元素、タングステン元素およびテルル元素がシリカ担体に担持された触媒を調製した。
（反応評価）
上記の方法で調製した触媒のうち４．６ｇ（パラジウム元素としては０．２ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作で反応評価を行った。このときの生成したメタクリル酸は１２．５ｍｍｏｌ（１．０８ｇ）であり、メタクリル酸の生産性は１０．８（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））であった。結果を表１に示した。
【０１１０】
［比較例２］
（触媒調製）
加熱処理（Ｗ加熱処理工程）を９００℃で実施したこと以外は、実施例７と同様の操作で触媒調製を行いパラジウム元素、タングステン元素およびテルル元素がシリカ担体に担持された触媒を調製した。
（反応評価）
上記の方法で調製した触媒のうち４．６ｇ（パラジウム元素としては０．２ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作で反応評価を行った。このときの生成したメタクリル酸は１７．０ｍｍｏｌ（１．４６ｇ）であり、メタクリル酸の生産性は１４．６（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））であった。結果を表１に示した。
【０１１１】
【表１】
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