(57)【要約】      （修正有）【課題】触媒効率を飛躍的かつ安定的に向上させる改良された光触媒構造体の提供。【解決手段】金属ナノ粒子と、半導体光触媒と、前記金属ナノ粒子と前記半導体光触媒との間に介在する、前記半導体光触媒を励起する波長の光に対して透明な材料と、を含む光触媒構造体において、前記金属ナノ粒子が銅または銅合金ナノ粒子上にプラズモンナノ金属錯体水溶液からプラズモン金属ナノ粒子またはその金属錯体結晶を析出させてなる複合型プラズモン金属ナノ粒子を用いる。【選択図】図３
2013188697.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ナノ粒子と、半導体光触媒と、前記金属ナノ粒子と前記半導体光触媒との間に介在する、前記半導体光触媒を励起する波長の光に対して透明な材料と、を含む光触媒構造体において、前記金属ナノ粒子または金属ナノ粒子及び透明材料が銅または銅合金ナノ粒子上にプラズモンナノ金属またはその金属錯体結晶を析出させてなる複合型プラズモン金属ナノ粒子であることを特徴とする光触媒構造体。
【請求項２】
前記半導体光触媒が、酸化チタンを含むことを特徴とする請求項１に記載の光触媒構造体。
【請求項３】
前記光触媒構造体が色素増感太陽電池のプラズモン共鳴吸収を利用した色素増感型光電変換素子である請求項２記載の光触媒構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒効率に優れた複合型プラズモン金属ナノ粒子及びその色素増感太陽電池への用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
光の利用効率を高めることができる光触媒として、光触媒材料と表面プラズモン共鳴を起こす金属材料とを共存させる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、上述の酸化チタンの表面に金属粒子を接触させる技術ではいずれも触媒効率向上効果は２倍程度であり、触媒効率の更なる向上が望まれている。また、上述の光触媒材料と表面プラズモン共鳴を起こす金属材料とを共存させる技術では、金属材料の状態によっては表面プラズモン共鳴が消失することがあり、単に光触媒材料と金属材料とを共存させるのみでは、触媒効率を安定的に向上できるとは限らないといわれている。
【０００３】
そこで、触媒効率を飛躍的かつ安定的に向上させることができる光触媒構造体を提供することを目的とし、金属ナノ粒子と、半導体光触媒と、前記金属ナノ粒子と前記半導体光触媒との間に介在する、前記半導体光触媒を励起する波長の光に対して透明な材料と、を含むことを特徴とする光触媒構造体が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２８８４０５号公報
【特許文献２】特開２００８−２６４６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は金属ナノ粒子と、半導体光触媒と、前記金属ナノ粒子と前記半導体光触媒との間に介在する、前記半導体光触媒を励起する波長の光に対して透明な材料と、を含む光触媒構造体において、前記金属ナノ粒子が銅または銅合金ナノ粒子上にプラズモンナノ金属錯体水溶液からプラズモン金属ナノ粒子またはその金属錯体結晶を析出させてなる複合型プラズモン金属ナノ粒子であるのが好ましいことを見出し、本発明を完成した。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、銅または銅合金担体上にプラズモンナノ金属またはその金属錯体結晶を析出させてなる複合型プラズモン金属ナノ粒子は極めて優れたプラズモン増強効果を示すので、光触媒効率を飛躍的かつ安定的に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明に係るりん青銅板上に形成したプラズモン金属錯体のナノ結晶の構造を示すSEM写真（４万倍及び３５万倍）である。
【図２】本発明に係る銅粒子上に形成したプラズモン金属のナノ粒子の構造を示すSEM写真（４００倍、４万倍、１６万倍）である。
【図３】本発明に係るりん青銅粒子上に形成したプラズモン金属のナノ粒子の構造を示すSEM写真（４００倍、４万倍、１６万倍）である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
金属ナノ粒子と半導体光触媒とを共存させることにより、金属ナノ粒子の局在表面プラズモン光により、半導体光触媒における光の利用効率を飛躍的に向上させることができるが、局在表面プラズモン光は、金属ナノ粒子が酸化すると消失すると言われている。そこで、金属ナノ粒子と半導体光触媒との間に、前記半導体光触媒を励起する波長の光に対して透明な材料を介在させることで、金属ナノ粒子の酸化を防ぎ、局在表面プラズモン光を維持することができるが、局在表面プラズモン共鳴効果は特定のナノ粒子配列で生じ、蒸着法などの物理的作成方法ではその大きな効果は望めないものの、希薄なプラズモン金属錯体溶液の平衡電位近傍の電極電位を有する金属担体に電極電位差に応じて金属イオンまたは金属錯体のナノ結晶（量子結晶）が析出することが見出された。チオ硫酸銀錯体の平衡電位はおよそ０．３３であって、銅は電極電位が０．３４または銅合金でりん青銅は０．２２であって、チオ硫酸銀水溶液中に銅基板を浸漬すると銀イオンが優先的に析出して銀ナノ粒子を形成するが、チオ硫酸銀水溶液中にりん青銅基板を浸漬するとチオ硫酸銀錯体が優先的に析出してチオ硫酸銀ナノ粒子を形成する。したがって、担体金属を選択することにより担体基板または担体粒子上にプラズモンナノ粒子またはその金属錯体結晶を析出させることができ、優れたプラズモン増強効果を発揮することができることが見出された。したがって、プラズモン金属ナノ粒子の析出の場合は上記酸化防止層を介在させ、その金属錯体結晶の場合は配位子の存在で酸化防止膜が形成できる場合はそのままで上記構成とすることで、半導体光触媒の触媒効率を飛躍的かつ安定的に向上させることができる。
【０００９】
本発明の光触媒構造は、担体上にプラズモン金属ナノ粒子が存在し、該金属ナノ粒子を覆うようにして担体上に透明材料が形成され、透明材料上に半導体光触媒が形成される第１の板状形態であっても、複合型プラズモン金属ナノ粒子が透明材料で内包され、その上に半導体光触媒が担持される第２の粒子形態であってもよい。
【００１０】
本発明において、半導体光触媒の膜厚は、５０〜１５０ｎｍが好ましく、透明材料の厚みとしては、２〜５０ｎｍが好ましく、プラズモン金属ナノ粒子の粒径としては、５〜１００ｎｍが好ましい。また、基材１０としては、ガラス、金属、プラスチック、セラミックス、半導体、結晶、木材など、種々の材料を特に制限なく用いることができる。
【００１１】
次に、本発明の光触媒構造体を構成する各成分について説明する。
＜プラズモン金属ナノ粒子＞
本発明の光触媒構造体は、プラズモン金属ナノ粒子として複合型プラズモン金属ナノ粒子を少なくとも１種含む。局在表面プラズモン光をより効果的に利用する観点からは、プラズモン金属として白金、金、銀、銅及びその合金を含むが、銅及び銅合金上に金属ナノ粒子を析出させるには、銀または金を含むことがより好ましい。
【００１２】
＜半導体光触媒＞
本発明の光触媒構造体は、例えば、酸化チタン、窒素ドープ酸化チタン、炭素ドープ酸化チタン、硫黄ドープ酸化チタンを用いるのが好ましい。
【００１３】
また、局在表面プラズモン光の効率的な利用の観点からは、銀ナノ粒子と酸化チタンとの組み合わせが特に好ましい。尚、酸化チタンを励起する波長と、銀ナノ粒子の局在表面プラズモン光の波長が相応するからである。
【００１４】
＜半導体光触媒を励起する波長の光に対して透明な材料＞
本発明の光触媒構造体は、半導体光触媒を励起する波長の光に対して透明な材料（以下、「透明材料」ともいう）を少なくとも１種含む。透明材料としては、特に限定はないが、シリカ（非晶質シリカ等）、公知のプラスチック材料、公知のガラス材料、を用いることができ、複合型プラズモン金属ナノ粒子と透明材料粒子を混合し、プレス成形することでプラズモン金属ナノ粒子を透明材料で覆った板状基板を作成することができる。
【００１５】
＜複合型プラズモン金属ナノ粒子の製造方法＞
透明材料の形成は、スパッタ法、蒸着法、ゾルゲル法、液相析出法等公知の方法により行うことができる。
【００１６】
半導体光触媒の形成は、スパッタ法、蒸着法、ゾルゲル法、液相析出法等公知の方法により行うことができる。粒子状半導体光触媒としては、ゾルゲル法やその他の化学的手法が好ましい。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明について実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１８】
〔実施例１〕
＜光触媒構造体の作製＞
（プラズモン金属ナノ粒子基板の形成）
まず、非晶質シリカ基板上に、スパッタ法または化学メッキ法により銅または銅合金薄膜を形成した。該基板を塩化銀または塩化金酸を原料としてチオ硫酸ナトリウム水溶液に溶解して１０００〜２０００ppmのチオ硫酸銀錯体水溶液またはチオ硫酸金水溶液を作成する。上記銅または銅合金薄膜を形成した基板を上記チオ硫酸銀錯体水溶液またはチオ硫酸金水溶液に浸漬し、３乃至５分後引き上げ、付着している水滴をエアー噴射で吹き飛ばし、乾燥させた。図１はりん青銅板上に作成した結晶のSEM写真であって、六角板状結晶をなし、その表面には１０〜２０μmのクラスタが認められる。EDS元素分析の結果、基板金属の他に銀、イオウの存在が確認されるので、六角板状結晶はチオ硫酸銀の錯体結晶であって、その表面に形成される粒状斑点が銀クラスタであると判断される。
【００１９】
（プラズモン金属ナノ粒子の形成）
化学メッキ法により銅または銅合金粒子（８０μm）を用意する。塩化銀または塩化金酸を原料としてチオ硫酸ナトリウム水溶液に溶解して１０００〜２０００ppmのチオ硫酸銀錯体水溶液またはチオ硫酸金水溶液を作成し、上記金属粒子を上記チオ硫酸銀錯体水溶液またはチオ硫酸金水溶液中に浸漬し、３乃至５分後引き上げ、付着している水滴をエアー噴射で吹き飛ばし、乾燥させた。図２は銅粒子表面のSEM写真で、図３はりん青銅粒子上に作成した結晶のSEM写真であって、前者は表面は滑らかであったが、後者は表面に凹凸が形成されていた。前者は銅の電極電位がチオ硫酸銀の解離の平衡電位との間に電位差がほとんどなく、銀粒子の析出が優先的であるのに対し、後者の場合はりん青銅の電極電位（０．２２）とチオ硫酸銀の解離の平衡電位（０．３４）との間に微妙な電位差がある結果、チオ硫酸銀の錯体結晶が析出するものと思われる。したがって、金属ナノ粒子を析出させる場合は担体金属の電極電位と金属錯体の平衡電位とを合わせ、金属イオンの電析を行わせるようにし、金属錯体結晶（量子結晶）ナノ粒子を析出させる場合は平衡電位より卑な電位の金属担体を用いるのがよい。したがって、希薄な金属錯体水溶液（５００〜２０００ppm）から金属担体上にナノ粒子またはナノ結晶を析出させるには金属錯体の平衡定数と担体金属の電極電位を適宜選択して電位差で化学的に電析させるように工夫されるのがよい。
【００２０】
（非晶質シリカ膜の形成）
公知のスパッタ法により膜厚４０ｎｍの非晶質シリカ膜をそれぞれコーティングした。
【００２１】
（酸化チタン膜の形成）
上記で得られた各基板上の非晶質シリカ膜上に、さらに、公知のゾルゲル法により酸化チタン膜を形成し、光触媒構造体を得ることができる。
なお、非晶質シリカの膜厚を厚くした方が、銀と酸化チタンとの接触をより有効に妨げることができ、光の利用効率及び触媒効率を向上できる。
【００２２】
（光触媒構造体の用途）
本発明の光触媒構造体は透明電極側に形成される酸化チタンなどの金属酸化物n型半導体膜に担持される量子ドットなどのプラズモン増強型太陽電池（特開２００８−１６３６９号）の電極、プラズモン共鳴型光電変換素子（特開２００９−７１１４７号）などとしても広く利用可能である。
【図１】
2013188697.tif 000003
【図２】
2013188697.tif 000004
【図３】
2013188697.tif 000005