(57)【要約】【課題】  リチウムイオン二次電池の正極材用オリビン型化合物もしくはその炭素複合体を、高速かつ効率的に製造する方法を提供する。【解決手段】  Ｌｉ源原料、Ｐ源原料、金属Ｍ（但し、ＭはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ）源原料を水等の溶媒に添加、混合して調製した液状原料を、マイクロ波照射下１８０℃以下かつ１ｈ以下の条件で反応させてＬｉＭＰＯ４のオリビン型化合物を低温短時間で合成する。一方、無機質微粒炭素粉をオリビン型化合物合成用の液状原料中に予め添加、均一分散させて同様の反応を行えば、マイクロ波を吸収し易い炭素粉近傍が急速に昇温し、ここでオリビン型化合物の合成反応が選択的に生起することになり、その結果均質なＬｉＭＰＯ４/Ｃ複合体が容易に製造できることになる。【選択図】図１
2013163618.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ源原料、Ｐ源原料、金属（Ｍ）源原料および溶媒とよりなる液状原料を、マイクロ波が照射される反応域で低温短時間反応処理することを特徴とするオリビン型化合物の液相高速合成方法。
【請求項２】
金属（Ｍ）の主要構成元素がＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎの中から選択されることを特徴とする請求項1のオリビン型化合物の液相高速合成方法。
【請求項３】
溶媒が水であることを特徴とする請求項1または2のオリビン型化合物の液相高速合成方法。
【請求項４】
反応処理が温度１８０℃以下かつ時間１ｈ以下であることを特徴とする請求項1〜３のオリビン型化合物の液相高速合成方法。
【請求項５】
Ｌｉ源原料、Ｐ源原料、金属（Ｍ）源原料、無機質微粒炭素粉および溶媒とよりなる液状原料を、マイクロ波が照射される反応域で低温短時間反応処理することを特徴とするオリビン型化合物/炭素複合体の液相高速合成方法。
【請求項６】
金属（Ｍ）の主要構成元素がＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎの中から選択されることを特徴とする請求項５のオリビン型化合物/炭素複合体の液相高速合成方法。
【請求項７】
溶媒が水であることを特徴とする請求項５または６のオリビン型化合物/炭素複合体の液相高速合成方法。
【請求項８】
反応処理が温度１８０℃以下かつ時間１ｈ以下であることを特徴とする請求項５〜７のオリビン型化合物/炭素複合体の液相高速合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池正極材料として用いられるオリビン型化合物、あるいはその炭素複合体の高速かつ簡便な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やパソコン等の小型電子機器用の電池としては、エネルギー密度や充放電特性等に優れる小型のリチウムイオン二次電池が専ら使用されている。そして、最近ではこのリチウム二次電池の優れた特性を、電気あるいはハイブリッド型自動車用バッテリー等の大型装置にまで適用しようとする機運が高まっている。この場合、電池の正極材料としては、従来の層状化合物であるＬｉＣｏＯ２に替わりＬｉＭｎＰＯ４やＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型化合物を用いることが検討されている。何故なら、ＬｉＣｏＯ２は希少金属であるＣｏを用いるため価格、資源量で制約が有り、また過充填状態時の安全性低下の可能性が懸念されている。そこで、これらの欠点を有しないオリビン型化合物に大いに注目が集まっている。このようなオリビン型化合物の製造方法としては、例えば特許文献1が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−９５４３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リチウムイオン二次電池の正極材料にオリビン型化合物を用いると蓄電の大容量化が可能となるが、一方でオリビン型化合物は導電性が低いために充放電特性に劣るという欠点が存在する。そこで、この欠点をカバーするための方策として、例えば粒子の微粒化が図られることになる。高品質の微細粒子を獲得するには、塊成物を粉砕、微粒化するトップダウン方式よりも、水熱法等で微粒子を直接合成するボトムアップ法の方が一般的には優れている。そこで特許文献1でもこの方法によってオリビン型化合物を合成しているが、その合成条件は例えば１８０℃、４８ｈであり、非常に非効率的と言わざるを得ない。
【０００５】
一方、導電性を改善するための他の方法として、オリビン型化合物に微粉炭素物質を添加、均一分散させる方策が採られる。しかしながらこの場合、炭素物質を均一分散させるための高度の混合、攪拌操作が必要であり、これもまた製造プロセスの効率低下を引き起こす大きな要因となる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の要旨は、Ｌｉ源原料、Ｐ源原料、金属（Ｍ）源原料および溶媒とよりなる液状原料を、マイクロ波が照射される反応域で低温短時間反応処理することを特徴とするオリビン型化合物の液相高速合成方法であり、好ましくは金属（Ｍ）の主要構成元素がＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎの中から選択され、また溶媒が水であり、更に反応処理が温度１８０℃以下かつ時間１ｈ以下であることである。また、本発明の第２の要旨は、Ｌｉ源原料、Ｐ源原料、金属（Ｍ）源原料、無機質微粒炭素粉および溶媒とよりなる液状原料を、マイクロ波が照射される反応域で低温短時間反応処理することを特徴とするオリビン型化合物/炭素複合体の液相高速合成方法であり、好ましくは金属（Ｍ）の主要構成元素がＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎの中から選択され、また溶媒が水であり、更に反応処理が温度１８０℃以下かつ時間１ｈ以下であることである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、オリビン型化合物あるいはその炭素複合体を高速かつ簡便に製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明では、先ずオリビン型化合物合成のための原料を調製する。この場合、原料の混合量は化学量論量であることが好ましい。またＬｉ源、Ｐ源、金属（Ｍ）源としては特に制約は無く、各種塩等の原料を適宜用いれば良い。一方、金属（Ｍ）としては好ましくはＣｏ、Ｆｅ、あるいはＭｎの中から１種類が選択される。この場合、選択された金属のみを用いるのが基本であるが、その一部を１種類あるいは２種類以上の他の元素で置換することは問題無い。但しその置換量が過大になることは好ましくなく、最大でも元素数比で５０％未満とするべきである。
【０００９】
組成、量が調製されたＬｉ源、Ｐ源、金属（Ｍ）源原料が、次いで溶媒と混合される。ここで使用する溶媒の種類に制約は無いが、水を用いることは好ましい。なお溶媒の量に特に制約は無く、適宜決定すればよい。このようにして調製された液状原料を用いて、マイクロ波が照射される反応域でオリビン型化合物が合成されることになる。
【００１０】
マイクロ波とは、波長が1ｍｍ〜１ｍ程度の電磁波であり、携帯電話や衛星放送等の通信分野で主に利用されると共に、家庭用の電子レンジ等を中心に加熱源としても応用利用が拡大している。本発明では、このマイクロ波を加熱源として使用して合成反応を実施する。マイクロ波を加熱源とすることで、メカニズムの詳細は不明確であるものの、本発明の液相オリビン型化合物合成反応が顕著に加速されることになる。
【００１１】
マイクロ波を照射する反応域での好ましい反応条件は、温度１８０℃以下で反応時間は１ｈ以下である。通常の水熱法でのオリビン型化合物の合成が４８ｈを要することと比較すれば、本発明法が如何に高速、効率的であるかが明白である。
【００１２】
本発明の更なる効果は、オリビン型化合物/炭素複合体の合成において示される。この発明においては、Ｌｉ源原料、Ｐ源原料、金属（Ｍ）源原料というオリビン型化合物合成原料の他に、無機質微粒炭素粉が更に使用される。そしてこれらの原料は水等の溶媒中にて各原料が均一分散するように予め十分に攪拌混合される。そしてこの後は、既に述べたオリビン型化合物の合成と全く同様の操作を実施することによってオリビン型化合物/炭素複合体が合成されることになる。
【００１３】
ここで使用される無機質炭素粉は、オリビン型化合物の導電性不良を補填するためのものであり、通常の従来法ではオリビン型化合物を合成した後にこの無機質炭素粉を添加、混合する。この場合、オリビン型化合物と無機質炭素粉という２種類の微粒子粉体を例えば２４ｈ程度の長時間の攪拌操作によって均一に混合分散させる必要が有り、多大な時間と労力を要することになる。一方、本発明では、この無機質炭素粉をオリビン型化合物合成条件下に共存させる。これらの無機質炭素粉はマイクロ波を非常に良く吸収する性質が有るため、マイクロ波を照射するとこれらの炭素粉もしくはその近傍の温度が急速に上昇する。そのため、温度が上昇した無機質炭素粉近傍でオリビン型化合物の合成、複合化反応が等しく一斉に生起することとなり、労せずして両者の均一混合粉体が自己形成、製造できることになる。
【００１４】
なお、添加される無機質微粒炭素粉に特に制約は無く、通常のアセチレンブラックやカーボンブラック等を用いることが可能である。また添加量も特に制約は無く、適宜決定すればよい。一方、添加された無機質炭素粉の水等の溶媒中での均一分散が不十分であると、反応の均一な進行を妨げる可能性を誘起する。従って、均一分散に留意することは好ましく、例えば分散性の向上が期待できる界面活性剤やアルコール等を原料中に少量添加することは、本発明法を円滑に進行させる上で効果的な方法の一つである。以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。  
【実施例１】
【００１５】
ＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２ＯとＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏおよび（ＮＨ４）２ＨＰ４を各々１０ｍｍｏｌ秤量し、これらを４０ｍｌの脱イオン水に添加、混合した。混合後の液状原料全量を内容積９０ｍｌのフッ素樹脂製耐圧容器に充填し、周波数２４５０ＭＨｚ、最大出力1ＫＷ、自動温度制御機能付きのマイクロ波反応装置を用いて、温度１７０℃で０．５ｈマイクロ波照射を行った。
【００１６】
反応後の生成物を濾過、洗浄、乾燥して固形分を回収した。回収した固形物をＸ線解析したところ、図1の結果が得られ、生成物がほぼ不純物を含まないＬｉＭｎＰＯ４であることが確認された。即ち、本発明法によれば、オリビン型化合物であるＬｉＭｎＰＯ４が、非常に低温短時間の反応で合成可能であることが分かる。
【実施例２】
【００１７】
算術平均粒子径が約８０ｎｍのカーボンブラック０．４ｇを秤量し、これに５ｍｌのエタノールを添加して予め粒子同士の凝集を抑止した状態で４０ｍｌの脱イオン水中に添加、混合して均一分散させた。更にこの中に、各々１０ｍｍｏｌのＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２ＯとＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏおよび（ＮＨ４）２ＨＰ４を添加、混合して液状原料を調製した。調製した液状原料全量を内容積９０ｍｌのフッ素樹脂製耐圧容器に充填し、周波数２４５０ＭＨｚ、最大出力1ＫＷ、自動温度制御機能付きのマイクロ波反応装置を用いて、温度１７０℃で０．５ｈマイクロ波照射を行った。
【００１８】
反応後の生成物を濾過、洗浄、乾燥して固形分を回収した。回収した固形物をＸ線解析したところ、図２の結果が得られ、実施例１と同様にＬｉＭｎＰＯ４が生成していることが確認された。更にこの固形物を走査電子顕微鏡によって分析した結果、ＬｉＭｎＰＯ４とカーボンとの間に顕著な偏在は認められず、生成物は均質なＬｉＭｎＰＯ４/炭素複合体であると推定された。従って、本発明法によれば、ＬｉＭｎＰＯ４/炭素複合体を高速かつ簡便に製造可能であることが理解できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１で生成した粉体のＸ線回折図である。
【図２】実施例２で生成した粉体のＸ線回折図である。
【図１】
2013163618.tif 000003
【図２】
2013163618.tif 000004