(57)【要約】      （修正有）【課題】バイオマスから石炭や石油並み以上の高発熱量を有する燃料と高性能の植物用肥料などの生物育成剤を製造する方法を提供する。【解決手段】バイオマスを原料として、亜臨界水または超臨界水に浸漬した状態で４００℃以下の温度、各温度における飽和水蒸気圧下で、時間５分から１２時間で反応処理することにより、生成物である化石資源並み以上の高発熱量を示す固形物質、油性物質、および高性能の生物育成が可能となる水溶性物質、及び気体物質を得ることで、バイオマスを資源化する。酸性、アルカリ性、または塩触媒を添加すれば１８０℃近辺でも加水分解が進行し、所定の生成物が得られる。なお、ここでいうバイオマスとは、生命活動によって生み出された物質であり、木材や廃材、シダ類、麦わらやおがくずなどの木質系のバイオマスに限らず、動植物の遺骸や排泄物、廃棄物、またはそれらの混合物、いわゆる生ゴミであっても構わない。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマスを原料として、亜臨界水または超臨界水に浸漬した状態で４００℃以下の温度、各温度における飽和水蒸気圧下で、時間５分から１２時間で反応処理することにより、生成物である固形物質、油性物質、水溶性物質及び気体物質を得ることで、バイオマスを資源化する方法。
【請求項２】
酸、アルカリ、塩をいずれか一つまたは複数を触媒として使用する請求項１記載の方法。
【請求項３】
請求項２記載の酸、アルカリ、塩が、塩酸、硫酸、硝酸、弗酸、トルエンスルホン酸、リン酸、酢酸、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、塩化ナトリウムなどの塩化合物である請求項１記載のバイオマスの資源化方法。
【請求項４】
生命活動によって生み出されたバイオマスであり、木材、廃材、シダ類、農業による生産物とその廃棄物、動物、魚類、貝類、藻類、都市ごみ、動物の排泄物、水生植物、プランクトンなどの植物性、動物性のバイオマス材料並びにこれらの混合物をバイオマス原料とする請求項１記載のバイオマスの資源化方法。
【請求項５】
発熱量が２０ＭＪ／ｋｇ以上である請求項１記載の固形物質。
【請求項６】
発熱量が２５ＭＪ／ｋｇ以上であることを特徴とする請求項１または４記載の油状物質。
【請求項７】
水溶性物質が野菜、花卉、植物、プランクトンなどの生物育成効果を有する物質である請求項１もしくは４記載のバイオマスの資源化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】バイオマスから石炭や石油並み以上の高発熱量を有する燃料と高性能の植物用肥料などの生物育成剤を製造する分野に関するものであり、バイオマスの加水分解法に関する。
【背景技術】
【０００２】エネルギー問題や資源問題を解決するために、化石資源に頼らずにバイオマスを利用しようという試みがなされている。特に、食糧問題と競合しない木質系バイオマスは近年注目を集めているが、化学的にも生化学的にも反応性が低いため、生産性に乏しいという短所がある。また、例えばエタノールなどの特定の化学物質を製造することを目的にしており、燃料としての観点からみると、石炭や石油と言った化石燃料に比べ低発熱量であり、利用するには改質をする必要がある。【０００３】バイオマスを改質する方法として超臨界水や亜臨界水などを利用する水熱法が知られている。バイオマスを高温高圧の水で処理することで加水分解を進行させ、得られる固形成分は石炭代替物として、ガスはメタン代替物として、それぞれ燃料として使用することができる。【０００４】木質系バイオマスを原料とした上記方法の具体的な条件として、２５０から３８０℃において水の飽和水蒸気圧以上で５から１２０分浸漬すれば２７ｋＪ／ｋｇ以上の発熱量を示す固形物が得られることが特許文献１に開示されている。なお、副生成物として得られる水溶性化合物の水溶液の成分は木酢液と同様であることが特許文献２に報告されている。【０００５】木質系バイオマス以外には、屎尿や浄化槽汚泥、生ゴミ等からなりプラスチック等の夾雑物が混入した有機性廃棄物を、１９０から２２０℃、１から３ＭＰａで３０から９０分、もしくは、酸素濃度を２１から７５ｖｏｌ％として１６０から１８０℃、０．６から１ＭＰａで３０から９０分かけて高圧水蒸気処理した後に、コンポストやメタン発光槽内におけるさらなる処理を経た後、堆肥や燃料等として用いる方法が特許文献３に開示されている。
【特許文献１】特許第４３３４８５７号公報
【特許文献２】特開第２００４−３００４１９号公報
【特許文献３】特許第３９６３１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】エネルギー収支を考慮すると、燃料としての改質バイオマスを得るために費やすエネルギーは少ないほど好ましく、低温ほど有利である。しかし、これまでのところ木質系バイオマスの加水分解には２５０℃以上の温度が必要であり、２５０℃よりも低温で加水分解を進行させる方法がなかった。どうしても２５０℃以下で反応させるためには、酸素雰囲気下で高圧水蒸気処理を行わなければならなかった。【０００７】超臨界水や亜臨界水を用いてバイオマスを改質すると、固形物質、気体物質、水溶性物質とが得られることは公知であるが、油状物質に関する詳細な記述がないのが現状である。これは油状物質の収率が他の物質に比べて圧倒的に少ないことが原因であると考えられる。【０００８】上記文献に示されている方法ではいずれも多段階から成る操作が必要で煩雑であるためにエネルギー消費も大きくなり、コスト高となってしまう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】本発明者は、バイオマスを水に分散させ高温高圧下で処理して改質バイオマスを得るための条件として、特許文献１にある２５０℃以上のみならず、触媒を添加すれば２５０℃以下でも加水分解が進行することを見いだし、得られる固形物の発熱量は特許文献１の方法で得られるものと遜色ない値を示すことを明らかにした。なお、ここでいうバイオマスとは、生命活動によって生み出された物質であり、木材や廃材、シダ類、麦わらやおがくずなどの木質系のバイオマスに限らず、動植物の遺骸や排泄物、廃棄物、またはそれらの混合物、いわゆる生ゴミであっても構わない。【００１０】また、飽和水蒸気圧下の超臨界水もしくは亜臨界水でバイオマスを処理することで、固形物質、水溶性化合物、気体物質の他に得られる油状物質について、処理温度と収率の関係、およびその発熱量を詳細に検討したところ、処理温度が高いほど油状物質の収率が下がること、さらに添加する触媒を選ぶことで比較的高収率で得られることがわかった。生成した油状物質の発熱量は２５ＭＪ／ｋｇ以上（実施例においては３７ＭＪ／ｋｇ）である。【００１１】本発明の処理によって得られる気体物質にはメタンなどの可燃性物質が含まれること、さらに水溶性化合物には植物の生育を促進するはたらきがあることを本発明により確認している。したがって、本発明による操作で得られる固形、油溶性液体、水溶性液体を含む水溶液、気体の各物質や混合物は、すべて使用することが可能であり、残渣は発生しない。【００１２】本発明で用いるのは耐圧密閉容器とそれを加熱する装置のみであり、改質バイオマスを得るのに複雑な装置を必要としない。
【発明の効果】
【００１３】本発明による方法で、一段の操作で簡便に改質バイオマスを得ることが可能になった。
また、触媒を用いることで２５０℃以下でも実施できることから、加水分解法によるバイオマスの改質処理に適用できる温度範囲が広がり、より実用化が可能となった。【００１４】固体や気体よりも利便性が高く発熱量も高い油状の改質バイオマスが、処理条件を選ぶことで、高収率で生成物を入手できるようになった。【００１５】さらに、生成物に含まれる水溶性化合物の水溶液には植物の生育を促進させる効果のあることがわかった。【００１６】なお、本発明は、従来のバイオマス燃料と異なり、高発熱量を示すバイオマス燃料を製造する技術に関するものであり、化石燃料に頼らない再生可能な資源をエネルギー源とする社会の実現に貢献するものである。【００１７】従来のバイオマスの高効率転換技術はＮＥＤＯプロジェクト「バイオマスエネルギー高効率転換技術開発」や電力中研「木質バイオマス発電」、ＳＯＮＹ「木質バイオマス発電」などで推進されており、本発明はこれらの行政や業界が目指す方向とも合致している。
【発明を実施するための形態】
【００１８】本発明のバイオマス改質方法において使用されるバイオマス原料は生命活動によって生み出された物質であり、木材や廃材、シダ類、麦わらやおがくずなどのセルロース系バイオマスに限らず、動植物の遺骸や排泄物、廃棄物、またはそれらの混合物であっても構わない。
【００１９】これらのバイオマス原料のうち、木材や廃材などの塊は、処理工程に入る前に細分化されて、たとえば１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下のペレット状もしくはおがくず状になっていることが好ましいが、特許文献４にあるように、処理の最後の段階で短時間内に脱圧させて液相の水の一部を気化させることで爆砕してもよい。
【特許文献４】特開第２０１０−１６２４９８号公報
【００２０】本発明の亜臨界水または超臨界水による操作は、超臨界水用の耐圧密閉容器を用いるべきである。実験室スケールにおいては、たとえばオーエムラボテック社製ミニオートクレーブＭＡ型などが挙げられる。以下実験室スケールでの形態について記述する。
【００２１】まず、容器にバイオマスと水をいれる。目的に応じて触媒を入れる。触媒は予め水と混合してから導入してもよいし、容器の中で混合してもよい。
【００２２】導入する水の量が多すぎて空間容積をほぼ占めるようになると、加熱による体積膨張のために容器を破壊する恐れがある。たとえば水の比容積は４℃では１．００、２５０℃では１．２５、超臨界温度に近い３７０℃では２．２１、超臨界温度である３７４℃では３．１６である。逆に、少なすぎると水相が消失してしまい加水分解反応が進みにくくなる。したがってこれらを考慮して適切な量の水、たとえば空間容積の１０％から９０％、望ましくは３０％から７０％の水量を用いるのが望ましい。
【００２３】触媒として用いることのできるものは酸、塩基、塩などであり、無機物でも有機物でも有機金属化合物でもよく、水と混合することで均一系になるものでも不均一系になるものでも構わない。ただし、不均一系になるものを用いる場合には、後処理の際に容易に分離できるか、分離の必要がないものであることが好ましい。酸、塩基、塩として使用できるものは、塩酸、硫酸、硝酸、弗酸、トルエンスルホン酸、リン酸、酢酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸カリウムなどが挙げられるが、目的に応じて使い分けるのが望ましい。
【００２４】例えば硫酸を用いれば、反応後にアンモニアで中和させることで、硫安をも生成させ肥料とすることもできる。
【００２５】次いで、容器を密閉し、加熱器に導入して加熱する。加熱器は予め加熱しておいてもいいし、容器を導入してから加熱をはじめてもよい。容器の加熱にはオイルバス、サンドバス、チューブオーブン、ハイテンプオーブンなどが使用できるが、水熱処理後の操作の利便性を考慮すると、チューブオーブンやハイテンプオーブンの使用が好ましい。
【００２６】大気圧下で水を導入して密閉した容器を加熱すると、容器内の圧力は水の飽和蒸気圧に保たれる。したがって本発明において概バイオマスが処理される圧力は、各温度における水の飽和蒸気圧と同じであって、それ以上でもそれ以下でもない。
【００２７】水の超臨界温度である３７４℃以下では、容器内は水相と気相に分かれるが、概バイオマスは気相ではなく水相に存在するほうがより効果的である。そのため、概バイオマスを水相に浸漬するための工夫を加えてもよい。その方法は特に限定されないが、容器を立てる、内容物を導入する際に落としぶたをするなどが挙げられる。
【００２８】触媒を用いずに処理を行うときは２５０℃以上の温度が必要だが、酸触媒を添加することで処理温度を下げることができる。無触媒で処理を行うと、処理後の水溶液のｐＨは２−４程度であり、反応は酸性条件下で進行していることがわかる。したがって酸触媒を添加することで反応が促進される。
【００２９】本発明による処理によって有害物質が発生する恐れのある酸触媒を使用する場合には、処理温度に特に留意すべきである。たとえば、塩酸は塩素を含むため、高温ではダイオキシンを発生させる恐れがある。しかし２００℃以下であればダイオキシンが発生しないという指摘がたとえば特許文献５にある。また、硫酸を使用した場合には高温ほど二硫化酸素などの有害なガスが高温ほど発生しやすい。一方で、温度が低いと反応速度が遅くなり、概バイオマスの転化が進行しにくい。したがって、有害物質が発生する恐れのある酸触媒を使用する場合の処理温度は、好ましくは１８０℃から２００℃、さらに好ましくは２００℃付近がよい。
【特許文献５】特開第２００１−１３７８０６号
【００３０】塩基性触媒を用いた場合、処理温度を２５０℃よりも低くすることはできないが、処理後の固形分が減少し、かわりに油状物質が比較的高収率で得られるという特徴がある。
固形物質と油状物質の収率は塩基性触媒の濃度には大きく依存しないが、濃度を上げると固形物質の発熱量が低下する。したがって塩基性触媒の濃度は、好ましくは５％程度である。
【００３１】所定温度で所定の時間置いた容器を開栓して内容物を取り出すにあたって、安全性の面から、室温に戻して内圧を大気圧にまで下げてから開栓するのが好ましいが、特許文献４にあるように加熱状態のまま瞬時に脱圧することもできる。なお、冷却の方法は限定されず、空冷でも冷媒を使用してもよく、徐冷でも急冷でも構わない。
【００３２】生成した内容物は気体物質、固形分、油状液体、水溶液からなるが、これらの取り出し方も分離方法も特に限定されない。水溶液をまず分離し、残渣を燃料として使用するならば、固形分と油状液体を分離しなくてもよいし、分離してもよい。
【００３３】取り出した改質バイオマスは、目的に応じて、そのまま使用することもできるし、希釈したり、ｐＨの調整を行ってから使用してもよい。
【実施例１】
【００３４】５ｍｍ角程度のペレット状に粉砕した松の樹木５ｇと水１０ｇをオーエムラボテック社製ミニオートクレーブＭＡ型に入れて密閉した。このオートクレーブを予め２８０℃に加熱しておいたアズワン社製ハイテンプオーブンＨＴＯ−４５０Ｓに入れ、３０分置き、その後、室温に戻して開栓した。気体成分と水溶液の他に、固形分と油状液体がそれぞれ４０％と１０％の収率で得られ、それぞれ３０ＭＪ／ｋｇ、３５ＭＪ／ｋｇの発熱量を示した。原料であるチップの発熱量が１５ＭＪ／ｋｇ程度であるのに比べると発熱量がかなり向上しており、さらに同時比較した火力発電用の石炭の発熱量が２６ＭＪ／ｋｇ（実機における発熱量は２８．７ＭＪであり、使用した熱量計は低めの値を示している）であることと比べても、得られた固形分と油状液体は非常に高い発熱量を有していることがわかる。固形分のＳＥＭ写真を図１に示す。石炭と同様に細孔が見られ、そのサイズは１から１０μｍ程度のオーダーであった。気体成分と油状液体をガスクロマトグラフィーにかけたところ、気体成分からはエチレン、エタン、プロペン、プロパン、イソブテン、ブタノンなどに相当するシグナルが検出され、油状液体からは３−イソプロピルトルエン、２−ヒドロキシアニソール、フェニルリン酸、イソバニリンなどの芳香族に帰属されるシグナルと、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）などの脂肪族に帰属されるシグナルが検出された。
【実施例２】
【００３５】松、シダ、鯛、プランクトン、アオコ、スギ間伐材をそれぞれ実施例１と同様に、ただし温度と時間を変化させて処理を行った。結果を表１に示す。いずれも気体成分と水溶液の他に、固形分と油状液体が得られ、固形分は３０ＭＪ／ｋｇ、油状液体は３０から３８ＭＪ／ｋｇの発熱量を示した。
【実施例３】
【００３６】スギの間伐材５ｇと５ｗｔ％硫酸２０ｇをオーエムラボテック社製ミニオートクレーブＭＡ型容器に入れて密閉した。予め１８０℃に加熱しておいたアズワン社製ハイテンプオーブンＨＴＯ−４５０Ｓにこの容器を入れ、１５、３０、６０分それぞれ置いた。
また、２００℃でも同様に３０分と６０分それぞれ置いた。固形分と油状液体の収量は表２に示した。いずれも、気体成分と水溶液の他に、黒色の固形分と油状液体とが得られており、反応が進行したことを確認した。１８０℃においたものは２００℃に置いたものよりも反応の進行が遅く、６０分でもまだ反応が進行中であるとみられる。したがって反応の進行には１８０℃よりも２００℃のほうが有効であると言える。なお、５ｗｔ％硫酸の代わりに５ｗｔ％パラトルエンスルホン酸もしくは５ｗｔ％塩酸を用いたところ、同様の結果を得た。
【比較例１】
【００３７】スギの間伐材５ｇと水１０ｇをオーエムラボテック社製ミニオートクレーブＭＡ型に入れて密閉した。このオートクレーブをアズワン社製ハイテンプオーブンＨＴＯ−４５０Ｓに入れ、２００℃に６０分置いたところ、何も変化が見られなかった。したがって実施例３で示したように、酸を添加することが処理温度の低下を可能にしていることがわかる。
【比較例２】
【００３８】５ｗｔ％硫酸を用いた実施例３と水を用いた比較例１と同様の操作を２５０℃で行ったところ、いずれも黒色の固形物と油状液体が得られ、反応の進行を確認したが、固形分、油状液体の収量に顕著な差は確認できなかった。５ｗｔ％塩酸を用いたときも水で処理を行ったものとの差は見られなかった。したがって、２５０℃では触媒の効果が現れないことがわかった。また、この温度では二酸化硫黄と考えられる異臭が発生していた。したがって、２５０℃ではこれら酸触媒の添加によるメリットよりもデメリットの方が大きい。
【実施例４】
【００３９】スギの間伐材５ｇと５％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇをオーエムラボテック社製ミニオートクレーブＭＡ型に入れて密閉した。このオートクレーブをアズワン社製ハイテンプオーブンＨＴＯ−４５０Ｓに入れ、所定温度に６０分置いたところ、２００℃では反応は進行しなかったが、２５０℃では進行した。無触媒もしくは酸性触媒を用いたときと比べると、固形分の収量が減少し、かわりに油状物質が増加していた。固形物質の発熱量は２４ＭＪ／ｋｇあった。つぎに、水酸化ナトリウムの濃度を１０％に増加させると、固形物質と油状物質の収量に顕著な変化は見られないが、固形物質の発熱量が２０ＭＪ／ｋｇであり、処理前のスギと同程度まで低下していた。さらに水溶液のｐＨはいずれも無触媒のときと比べて高かった。これらの結果から、酸性条件下で進行する反応が抑制され、固形物質のうち発熱量の高い成分が油状物質に転化して収率が向上したと考えられる。表３に示すように、弱塩基である酢酸ナトリウムや酢酸カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸カリウムでも同様の結果を得た。
【実施例５】
【００４０】実施例１において松の処理をした際に得られた水溶液を１０００倍に希釈したＡ液を準備した。なお、ｐＨは、水溶液の原液で３、１０倍希釈で４、１０００倍に希釈したＡ液で６から７の値を示した。次に、３号黒色ポリポットに赤玉土を入れ、サルビアを植えたところに、腐葉土を赤玉土に対して半分加える（１）、１に肥料としてハイポネックスを１０００倍に希釈したものを加える（２）、２にＡ液を週１回（３）、週２回（４）、週７回（５）与えた。それぞれ３鉢ずつ、合計１５鉢を使用して、それぞれを平均してプロットしたものを図２に示す。１と２よりも３、４、５のほうが成長が著しく、Ａ液の添加回数が多い５のほうが３よりも成長が著しいことがわかる。したがって、実施例１の処理で得られた水溶性成分にはサルビアの育成を３〜６倍に促進させるはたらきがあることがわかる。【００４１】
【表１】
2013014737.tif 000002
【００４２】
【表２】
2013014737.tif 000003
【００４３】
【表３】
2013014737.tif 000004
【図１】
2013014737.tif 000005
【図２】
2013014737.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成23年8月26日(2011.8.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】バイオマスから石炭や石油並み以上の高発熱量を有する燃料と高性能の植物用肥料などの生物育成剤を製造する分野に関するものであり、バイオマスの加水分解法に関する。
【背景技術】
【０００２】エネルギー問題や資源問題を解決するために、化石資源に頼らずにバイオマスを利用しようという試みがなされている。特に、食糧問題と競合しない木質系バイオマスは近年注目を集めているが、化学的にも生化学的にも反応性が低いため、生産性に乏しいという短所がある。また、例えばエタノールなどの特定の化学物質を製造することを目的にしており、燃料としての観点からみると、石炭や石油と言った化石燃料に比べ低発熱量であり、利用するには改質をする必要がある。【０００３】バイオマスを改質する方法として超臨界水や亜臨界水などを利用する水熱法が知られている。バイオマスを高温高圧の水で処理することで加水分解を進行させ、得られる固形成分は石炭代替物として、ガスはメタン代替物として、それぞれ燃料として使用することができる。【０００４】木質系バイオマスを原料とした上記方法の具体的な条件として、２５０から３８０℃において水の飽和水蒸気圧以上で５から１２０分浸漬すれば２７ｋＪ／ｋｇ以上の発熱量を示す固形物が得られることが特許文献１に開示されている。なお、副生成物として得られる水溶性化合物の水溶液の成分は木酢液と同様であることが特許文献２に報告されている。【０００５】木質系バイオマス以外には、屎尿や浄化槽汚泥、生ゴミ等からなりプラスチック等の夾雑物が混入した有機性廃棄物を、１９０から２２０℃、１から３ＭＰａで３０から９０分、もしくは、酸素濃度を２１から７５ｖｏｌ％として１６０から１８０℃、０．６から１ＭＰａで３０から９０分かけて高圧水蒸気処理した後に、コンポストやメタン発光槽内におけるさらなる処理を経た後、堆肥や燃料等として用いる方法が特許文献３に開示されている。
【特許文献１】特許第４３３４８５７号公報
【特許文献２】特開第２００４−３００４１９号公報
【特許文献３】特許第３９６３１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】エネルギー収支を考慮すると、燃料としての改質バイオマスを得るために費やすエネルギーは少ないほど好ましく、低温ほど有利である。しかし、これまでのところ木質系バイオマスの加水分解には２５０℃以上の温度が必要であり、２５０℃よりも低温で加水分解を進行させる方法がなかった。どうしても２５０℃以下で反応させるためには、酸素雰囲気下で高圧水蒸気処理を行わなければならなかった。【０００７】超臨界水や亜臨界水を用いてバイオマスを改質すると、固形物質、気体物質、水溶性物質とが得られることは公知であるが、油状物質に関する詳細な記述がないのが現状である。これは油状物質の収率が他の物質に比べて圧倒的に少ないことが原因であると考えられる。【０００８】上記文献に示されている方法ではいずれも多段階から成る操作が必要で煩雑であるためにエネルギー消費も大きくなり、コスト高となってしまう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】本発明者は、バイオマスを水に分散させ高温高圧下で処理して改質バイオマスを得るための条件として、特許文献１にある２５０℃以上のみならず、触媒を添加すれば２５０℃以下でも加水分解が進行することを見いだし、得られる固形物の発熱量は特許文献１の方法で得られるものと遜色ない値を示すことを明らかにした。なお、ここでいうバイオマスとは、生命活動によって生み出された物質であり、木材や廃材、シダ類、麦わらやおがくずなどの木質系のバイオマスに限らず、動植物の遺骸や排泄物、廃棄物、またはそれらの混合物、いわゆる生ゴミであっても構わない。【００１０】また、飽和水蒸気圧下の超臨界水もしくは亜臨界水でバイオマスを処理することで、固形物質、水溶性化合物、気体物質の他に得られる油状物質について、処理温度と収率の関係、およびその発熱量を詳細に検討したところ、処理温度が高いほど油状物質の収率が下がること、さらに添加する触媒を選ぶことで比較的高収率で得られることがわかった。生成した油状物質の発熱量は２５ＭＪ／ｋｇ以上（実施例においては３７ＭＪ／ｋｇ）である。【００１１】本発明の処理によって得られる気体物質にはメタンなどの可燃性物質が含まれること、さらに水溶性化合物には植物の生育を促進するはたらきがあることを本発明により確認している。したがって、本発明による操作で得られる固形、油溶性液体、水溶性液体を含む水溶液、気体の各物質や混合物は、すべて使用することが可能であり、残渣は発生しない。【００１２】本発明で用いるのは耐圧密閉容器とそれを加熱する装置のみであり、改質バイオマスを得るのに複雑な装置を必要としない。
【発明の効果】
【００１３】本発明による方法で、一段の操作で簡便に改質バイオマスを得ることが可能になった。また、触媒を用いることで２５０℃以下でも実施できることから、加水分解法によるバイオマスの改質処理に適用できる温度範囲が広がり、より実用化が可能となった。【００１４】固体や気体よりも利便性が高く発熱量も高い油状の改質バイオマスが、処理条件を選ぶことで、高収率で生成物を入手できるようになった。【００１５】さらに、生成物に含まれる水溶性化合物の水溶液には植物の生育を促進させる効果のあることがわかった。【００１６】なお、本発明は、従来のバイオマス燃料と異なり、高発熱量を示すバイオマス燃料を製造する技術に関するものであり、化石燃料に頼らない再生可能な資源をエネルギー源とする社会の実現に貢献するものである。【００１７】従来のバイオマスの高効率転換技術はＮＥＤＯプロジェクト「バイオマスエネルギー高効率転換技術開発」や電力中研「木質バイオマス発電」、ＳＯＮＹ「木質バイオマス発電」などで推進されており、本発明はこれらの行政や業界が目指す方向とも合致している。
【発明を実施するための形態】
【００１８】本発明のバイオマス改質方法において使用されるバイオマス原料は生命活動によって生み出された物質であり、木材や廃材、シダ類、麦わらやおがくずなどのセルロース系バイオマスに限らず、動植物の遺骸や排泄物、廃棄物、またはそれらの混合物であっても構わない。
【００１９】これらのバイオマス原料のうち、木材や廃材などの塊は、処理工程に入る前に細分化されて、たとえば１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下のペレット状もしくはおがくず状になっていることが好ましいが、特許文献４にあるように、処理の最後の段階で短時間内に脱圧させて液相の水の一部を気化させることで爆砕してもよい。
【特許文献４】特開第２０１０−１６２４９８号公報
【００２０】本発明の亜臨界水または超臨界水による操作は、超臨界水用の耐圧密閉容器を用いるべきである。実験室スケールにおいては、たとえばオーエムラボテック社製ミニオートクレーブＭＡ型などが挙げられる。以下実験室スケールでの形態について記述する。
【００２１】まず、容器にバイオマスと水をいれる。目的に応じて触媒を入れる。触媒は予め水と混合してから導入してもよいし、容器の中で混合してもよい。
【００２２】導入する水の量が多すぎて空間容積をほぼ占めるようになると、加熱による体積膨張のために容器を破壊する恐れがある。たとえば水の比容積は４℃では１．００、２５０℃では１．２５、超臨界温度に近い３７０℃では２．２１、超臨界温度である３７４℃では３．１６である。逆に、少なすぎると水相が消失してしまい加水分解反応が進みにくくなる。したがってこれらを考慮して適切な量の水、たとえば空間容積の１０％から９０％、望ましくは３０％から７０％の水量を用いるのが望ましい。
【００２３】触媒として用いることのできるものは酸、塩基、塩などであり、無機物でも有機物でも有機金属化合物でもよく、水と混合することで均一系になるものでも不均一系になるものでも構わない。ただし、不均一系になるものを用いる場合には、後処理の際に容易に分離できるか、分離の必要がないものであることが好ましい。酸、塩基、塩として使用できるものは、塩酸、硫酸、硝酸、弗酸、トルエンスルホン酸、リン酸、酢酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸カリウムなどが挙げられるが、目的に応じて使い分けるのが望ましい。
【００２４】例えば硫酸を用いれば、反応後にアンモニアで中和させることで、硫安をも生成させ肥料とすることもできる。
【００２５】次いで、容器を密閉し、加熱器に導入して加熱する。加熱器は予め加熱しておいてもいいし、容器を導入してから加熱をはじめてもよい。容器の加熱にはオイルバス、サンドバス、チューブオーブン、ハイテンプオーブンなどが使用できるが、水熱処理後の操作の利便性を考慮すると、チューブオーブンやハイテンプオーブンの使用が好ましい。
【００２６】大気圧下で水を導入して密閉した容器を加熱すると、容器内の圧力は水の飽和蒸気圧に保たれる。したがって本発明において概バイオマスが処理される圧力は、各温度における水の飽和蒸気圧と同じであって、それ以上でもそれ以下でもない。
【００２７】水の超臨界温度である３７４℃以下では、容器内は水相と気相に分かれるが、概バイオマスは気相ではなく水相に存在するほうがより効果的である。そのため、概バイオマスを水相に浸漬するための工夫を加えてもよい。その方法は特に限定されないが、容器を立てる、内容物を導入する際に落としぶたをするなどが挙げられる。
【００２８】触媒を用いずに処理を行うときは２５０℃以上の温度が必要だが、酸触媒を添加することで処理温度を下げることができる。無触媒で処理を行うと、処理後の水溶液のｐＨは２−４程度であり、反応は酸性条件下で進行していることがわかる。したがって酸触媒を添加することで反応が促進される。
【００２９】本発明による処理によって有害物質が発生する恐れのある酸触媒を使用する場合には、処理温度に特に留意すべきである。たとえば、塩酸は塩素を含むため、高温ではダイオキシンを発生させる恐れがある。しかし２００℃以下であればダイオキシンが発生しないという指摘がたとえば特許文献５にある。また、硫酸を使用した場合には高温ほど二硫化酸素などの有害なガスが高温ほど発生しやすい。一方で、温度が低いと反応速度が遅くなり、概バイオマスの転化が進行しにくい。したがって、有害物質が発生する恐れのある酸触媒を使用する場合の処理温度は、好ましくは１８０℃から２００℃、さらに好ましくは２００℃付近がよい。
【特許文献５】特開第２００１−１３７８０６号
【００３０】塩基性触媒を用いた場合、処理温度を２５０℃よりも低くすることはできないが、処理後の固形分が減少し、かわりに油状物質が比較的高収率で得られるという特徴がある。固形物質と油状物質の収率は塩基性触媒の濃度には大きく依存しないが、濃度を上げると固形物質の発熱量が低下する。したがって塩基性触媒の濃度は、好ましくは５％程度である。
【００３１】所定温度で所定の時間置いた容器を開栓して内容物を取り出すにあたって、安全性の面から、室温に戻して内圧を大気圧にまで下げてから開栓するのが好ましいが、特許文献４にあるように加熱状態のまま瞬時に脱圧することもできる。なお、冷却の方法は限定されず、空冷でも冷媒を使用してもよく、徐冷でも急冷でも構わない。
【００３２】生成した内容物は気体物質、固形分、油状液体、水溶液からなるが、これらの取り出し方も分離方法も特に限定されない。水溶液をまず分離し、残渣を燃料として使用するならば、固形分と油状液体を分離しなくてもよいし、分離してもよい。
【００３３】取り出した改質バイオマスは、目的に応じて、そのまま使用することもできるし、希釈したり、ｐＨの調整を行ってから使用してもよい。
【実施例１】
【００３４】５ｍｍ角程度のペレット状に粉砕した松の樹木５ｇと水１０ｇをオーエムラボテック社製ミニオートクレーブＭＡ型に入れて密閉した。このオートクレーブを予め２８０℃に加熱しておいたアズワン社製ハイテンプオーブンＨＴＯ−４５０Ｓに入れ、３０分置き、その後、室温に戻して開栓した。気体成分と水溶液の他に、固形分と油状液体がそれぞれ４０％と１０％の収率で得られ、それぞれ３０ＭＪ／ｋｇ、３５ＭＪ／ｋｇの発熱量を示した。原料であるチップの発熱量が１５ＭＪ／ｋｇ程度であるのに比べると発熱量がかなり向上しており、さらに同時比較した火力発電用の石炭の発熱量が２６ＭＪ／ｋｇ（実機における発熱量は２８．７ＭＪであり、使用した熱量計は低めの値を示している）であることと比べても、得られた固形分と油状液体は非常に高い発熱量を有していることがわかる。固形分のＳＥＭ写真を図１に示す。石炭と同様に細孔が見られ、そのサイズは１から１０μｍ程度のオーダーであった。気体成分と油状液体をガスクロマトグラフィーにかけたところ、気体成分からはエチレン、エタン、プロペン、プロパン、イソブテン、ブタノンなどに相当するシグナルが検出され、油状液体からは３−イソプロピルトルエン、２−ヒドロキシアニソール、フェニルリン酸、イソバニリンなどの芳香族に帰属されるシグナルと、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）などの脂肪族に帰属されるシグナルが検出された。
【実施例２】
【００３５】松、シダ、鯛、プランクトン、アオコ、スギ間伐材をそれぞれ実施例１と同様に、ただし温度と時間を変化させて処理を行った。結果を表１に示す。いずれも気体成分と水溶液の他に、固形分と油状液体が得られ、固形分は３０ＭＪ／ｋｇ、油状液体は３０から３８ＭＪ／ｋｇの発熱量を示した。
【表１】
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【実施例３】
【００３６】スギの間伐材５ｇと５ｗｔ％硫酸２０ｇをオーエムラボテック社製ミニオートクレーブＭＡ型容器に入れて密閉した。予め１８０℃に加熱しておいたアズワン社製ハイテンプオーブンＨＴＯ−４５０Ｓにこの容器を入れ、１５、３０、６０分それぞれ置いた。また、２００℃でも同様に３０分と６０分それぞれ置いた。固形分と油状液体の収量は表２に示した。いずれも、気体成分と水溶液の他に、黒色の固形分と油状液体とが得られており、反応が進行したことを確認した。１８０℃においたものは２００℃に置いたものよりも反応の進行が遅く、６０分でもまだ反応が進行中であるとみられる。したがって反応の進行には１８０℃よりも２００℃のほうが有効であると言える。なお、５ｗｔ％硫酸の代わりに５ｗｔ％パラトルエンスルホン酸もしくは５ｗｔ％塩酸を用いたところ、同様の結果を得た。
【表２】
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【００３７】（比較例１）  スギの間伐材５ｇと水１０ｇをオーエムラボテック社製ミニオートクレーブＭＡ型に入れて密閉した。このオートクレーブをアズワン社製ハイテンプオーブンＨＴＯ−４５０Ｓに入れ、２００℃に６０分置いたところ、何も変化が見られなかった。したがって実施例３で示したように、酸を添加することが処理温度の低下を可能にしていることがわかる。【００３８】（比較例２）  ５ｗｔ％硫酸を用いた実施例３と水を用いた比較例１と同様の操作を２５０℃で行ったところ、いずれも黒色の固形物と油状液体が得られ、反応の進行を確認したが、固形分、油状液体の収量に顕著な差は確認できなかった。５ｗｔ％塩酸を用いたときも水で処理を行ったものとの差は見られなかった。したがって、２５０℃では触媒の効果が現れないことがわかった。また、この温度では二酸化硫黄と考えられる異臭が発生していた。したがって、２５０℃ではこれら酸触媒の添加によるメリットよりもデメリットの方が大きい。
【実施例４】
【００３９】スギの間伐材５ｇと５％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇをオーエムラボテック社製ミニオートクレーブＭＡ型に入れて密閉した。このオートクレーブをアズワン社製ハイテンプオーブンＨＴＯ−４５０Ｓに入れ、所定温度に６０分置いたところ、２００℃では反応は進行しなかったが、２５０℃では進行した。無触媒もしくは酸性触媒を用いたときと比べると、固形分の収量が減少し、かわりに油状物質が増加していた。固形物質の発熱量は２４ＭＪ／ｋｇあった。つぎに、水酸化ナトリウムの濃度を１０％に増加させると、固形物質と油状物質の収量に顕著な変化は見られないが、固形物質の発熱量が２０ＭＪ／ｋｇであり、処理前のスギと同程度まで低下していた。さらに水溶液のｐＨはいずれも無触媒のときと比べて高かった。これらの結果から、酸性条件下で進行する反応が抑制され、固形物質のうち発熱量の高い成分が油状物質に転化して収率が向上したと考えられる。表３に示すように、弱塩基である酢酸ナトリウムや酢酸カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸カリウムでも同様の結果を得た。
【表３】
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【実施例５】
【００４０】実施例１において松の処理をした際に得られた水溶液を１０００倍に希釈したＡ液を準備した。なお、ｐＨは、水溶液の原液で３、１０倍希釈で４、１０００倍に希釈したＡ液で６から７の値を示した。次に、３号黒色ポリポットに赤玉土を入れ、サルビアを植えたところに、腐葉土を赤玉土に対して半分加える（１）、１に肥料としてハイポネックスを１０００倍に希釈したものを加える（２）、２にＡ液を週１回（３）、週２回（４）、週７回（５）与えた。それぞれ３鉢ずつ、合計１５鉢を使用して、それぞれを平均してプロットしたものを図２に示す。１と２よりも３、４、５のほうが成長が著しく、Ａ液の添加回数が多い５のほうが３よりも成長が著しいことがわかる。したがって、実施例１の処理で得られた水溶性成分にはサルビアの育成を３〜６倍に促進させるはたらきがあることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】松を３００℃で９０分処理したものの電子顕微鏡写真
【図２】サルビアの成長に対する水溶液添加の効果を示したグラフ