(57)【要約】      （修正有）【課題】特殊な環境が不要で短時間且つ低コストで製造することができるニッケル酸ランタン膜形成用組成物及びその製造方法、ニッケル酸ランタン膜の製造方法、圧電素子の製造方法、液体噴射ヘッドの製造方法、並びに液体噴射装置の製造方法を提供する。【解決手段】絶縁体膜５５上に、配線層６１とニッケル酸ランタン層６２により第１電極６０を形成する。ニッケル酸ランタン膜形成用組成物は、プロピオン酸ランタン及びプロピオン酸ニッケル、又は酪酸ランタン及び酪酸ニッケルを含む。次いで、圧電体前駆体膜を形成し、結晶化して圧電膜７２を形成し、これを複数回繰り返すことにより複数の圧電体膜７２からなる圧電体層７０を形成する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピオン酸ランタン及びプロピオン酸ニッケル、又は酪酸ランタン及び酪酸ニッケルを含むことを特徴とするニッケル酸ランタン膜形成用組成物。
【請求項２】
酢酸ランタンと、酢酸ニッケル及び硝酸ニッケルのうち少なくとも一方と、プロピオン酸又は酪酸と、を含む混合溶液を得た後、前記混合溶液を酢酸の沸点以上の温度で加熱することにより、プロピオン酸ランタン及びプロピオン酸ニッケル、又は酪酸ランタン及び酪酸ニッケルを含むニッケル酸ランタン膜形成用組成物を得ることを特徴とするニッケル酸ランタン膜形成用組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のニッケル酸ランタン膜形成用組成物を塗布してニッケル酸ランタン前駆体膜を形成する工程と、
前記ニッケル酸ランタン前駆体膜を加熱により結晶化させてニッケル酸ランタン膜を形成する工程と、
を具備することを特徴とするニッケル酸ランタン膜の製造方法。
【請求項４】
圧電体層と、前記圧電体層に設けられた電極と、を備える圧電素子の製造方法であって、
請求項３に記載のニッケル酸ランタン膜の製造方法により、ニッケル酸ランタン膜から構成されるニッケル酸ランタン層を形成する工程と、
前記ニッケル酸ランタン層上方に圧電体膜から構成される圧電体層を形成する工程と、
を具備することを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項５】
圧電体層と、前記圧電体層に設けられた電極と、を備える圧電素子を具備する液体噴射ヘッドの製造方法であって、
請求項３に記載のニッケル酸ランタン膜の製造方法により、ニッケル酸ランタン膜から構成されるニッケル酸ランタン層を形成する工程と、
前記ニッケル酸ランタン層上方に圧電体膜から構成される圧電体層を形成する工程と、
を具備することを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の液体噴射ヘッドの製造方法により液体噴射ヘッドを製造することを特徴とする液体噴射装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル酸ランタン膜を作製するためのニッケル酸ランタン膜形成用組成物及びその製造方法、ニッケル酸ランタン膜の製造方法、圧電素子の製造方法、液体噴射ヘッドの製造方法、並びに液体噴射装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電デバイスに用いられる圧電素子としては、電気機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した誘電材料からなる強誘電体層を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。このような圧電素子では、ニッケル酸ランタン層が用いられることがある。具体的には、ニッケル酸ランタン層は、金属伝導を示し、室温で高い電気伝導度を示すことから、酸化物電極として使用することができる。また、ニッケル酸ランタン層は、（００１）面に自然配向（優先配向）することが知られており、配向させたニッケル酸ランタン層上に、結晶構造や格子定数が比較的に近いチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）に代表される強誘電体層を成長させることにより、強誘電体層の配向を制御することができ、配向制御層としても機能することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
このようなニッケル酸ランタン層（ニッケル酸ランタン膜）の製造方法としては、スパッタリング法等の気相法や化学溶液法（ＣＳＤ法：Chemical Solution Deposition）が挙げられる。しかしながら、気相法であるスパッタリング法は、真空中で酸化物ターゲットに対し、例えばイオン化されたアルゴンなどを衝突させ、それによってはじき出された元素を基板に蒸着させることでニッケル酸ランタン膜を作製する方法であり、高真空が必要であることから、装置の大型化は避けられずコストがかかるという問題がある。
【０００４】
一方、化学溶液法は、目的組成の金属元素を含む前駆体溶液（ニッケル酸ランタン膜形成用組成物）を用いて、例えばスピンコート法、ディップコート法、インクジェット法などにより基板上に成膜し、焼成することでニッケル酸ランタン膜を作製する手法である（例えば、特許文献２参照）。この方法では、高真空を必要としないため小型の装置で製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−０４３０９５号公報
【特許文献２】特開２００８−２５１９１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載されているようなニッケル酸ランタン膜形成用組成物は、合成に特殊な環境（Ｎ２雰囲気下等）が必要であるという問題や、合成に多大な時間がかかるという問題があった。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑み、特殊な環境が不要で短時間且つ低コストで製造することができるニッケル酸ランタン膜形成用組成物及びその製造方法、ニッケル酸ランタン膜の製造方法、圧電素子の製造方法、液体噴射ヘッドの製造方法、並びに液体噴射装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明の態様は、プロピオン酸ランタン及びプロピオン酸ニッケル、又は酪酸ランタン及び酪酸ニッケルを含むことを特徴とするニッケル酸ランタン膜形成用組成物にある。
かかる態様では、特殊な環境が不要で且つ低コストで製造することができるものとなる。また、このニッケル酸ランタン膜形成用組成物は大気中でも安定であるので、ニッケル酸ランタン膜を製造する際に厳格な環境管理をする必要がなく、低コストでニッケル酸ランタン膜を製造することができる。さらに、ニッケル酸ランタン膜を製造する際に成膜条件を厳格に管理することなく、配向率の高いニッケル酸ランタン膜を容易に形成することができるものとなる。
【０００９】
本発明の他の態様は、酢酸ランタンと、酢酸ニッケル及び硝酸ニッケルのうち少なくとも一方と、プロピオン酸又は酪酸と、を含む混合溶液を得た後、前記混合溶液を酢酸の沸点以上の温度で加熱することにより、プロピオン酸ランタン及びプロピオン酸ニッケル、又は酪酸ランタン及び酪酸ニッケルを含むニッケル酸ランタン膜形成用組成物を得ることを特徴とするニッケル酸ランタン膜形成用組成物の製造方法にある。
かかる態様では、特殊な環境が不要で短時間且つ低コストでニッケル酸ランタン膜形成用組成物を製造することができる。
【００１０】
本発明の他の態様は、上記のニッケル酸ランタン膜形成用組成物を塗布してニッケル酸ランタン前駆体膜を形成する工程と、前記ニッケル酸ランタン前駆体膜を加熱により結晶化させてニッケル酸ランタン膜を形成する工程と、を具備することを特徴とするニッケル酸ランタン膜の製造方法にある。
かかる態様では、ニッケル酸ランタン膜形成用組成物が大気中でも安定であるので厳格な環境管理をする必要がなく、低コストでニッケル酸ランタン膜を製造することができる。さらに、ニッケル酸ランタン膜を製造する際に成膜条件を厳格に管理することなく、配向率の高いニッケル酸ランタン膜を容易に形成することができる。
【００１１】
さらに、本発明の他の態様は、圧電体層と、前記圧電体層に設けられた電極と、を備える圧電素子の製造方法であって、上記のニッケル酸ランタン膜の製造方法により、ニッケル酸ランタン膜から構成されるニッケル酸ランタン層を形成する工程と、前記ニッケル酸ランタン層上方に圧電体膜から構成される圧電体層を形成する工程と、を具備することを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる態様では、ニッケル酸ランタン膜形成用組成物が大気中でも安定であるので、製造工程において厳格な環境管理をする必要がない。したがって、ニッケルランタン層と圧電体層とを備える圧電素子を低コストで製造することができる。また、ニッケル酸ランタン膜を製造する際に成膜条件を厳格に管理することなく、配向率の高いニッケル酸ランタン膜を容易に形成することができ、配向率の高い圧電体層を形成することができる。
【００１２】
本発明の他の態様は、圧電体層と、前記圧電体層に設けられた電極と、を備える圧電素子を具備する液体噴射ヘッドの製造方法であって、上記のニッケル酸ランタン膜の製造方法により、ニッケル酸ランタン膜から構成されるニッケル酸ランタン層を形成する工程と、前記ニッケル酸ランタン層上方に圧電体膜から構成される圧電体層を形成する工程と、を具備することを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法にある。
かかる態様では、ニッケル酸ランタン膜形成用組成物が大気中でも安定であるので、製造工程において厳格な環境管理をする必要がない。したがって、ニッケルランタン層と圧電体層とを備える液体噴射ヘッドを低コストで製造することができる。また、ニッケル酸ランタン膜を製造する際に成膜条件を厳格に管理することなく、配向率の高いニッケル酸ランタン膜を容易に形成することができ、配向率の高い圧電体層を形成することができる。
【００１３】
本発明の他の態様では、上記の液体噴射ヘッドの製造方法により液体噴射ヘッドを製造することを特徴とする液体噴射装置の製造方法にある。
かかる態様では、ニッケル酸ランタン膜形成用組成物が大気中でも安定であるので、製造工程において厳格な環境管理をする必要がない。したがって、液体噴射ヘッドを低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態２に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図である。
【図２】実施形態２に係る記録ヘッドの平面図及び断面図である。
【図３】実施形態２に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図４】実施形態２に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図５】実施形態２に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図６】実施形態２に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図７】実施例１のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示すグラフである。
【図８】実施例１３及び比較例３のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図９】本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（実施形態１）
本発明のニッケル酸ランタン膜形成用組成物は、プロピオン酸ランタン及び酢酸ランタンのうち少なくとも一方と、プロピオン酸ニッケルおよび酪酸ニッケルのうち少なくとも一方と、を含むものである。このような組成からなるニッケル酸ランタン膜形成用組成物は、詳細は後述するが、特殊な環境が不要で且つ低コストで製造することができる。
【００１６】
また、本発明のニッケル酸ランタン膜形成用組成物は、大気中でも安定であるので、ニッケル酸ランタン膜を製造する際に厳格な環境管理をする必要がなく、低コストでニッケル酸ランタン膜を製造することができる。具体的には、ニッケル酸ランタン膜形成用組成物は、大気中の水分等により劣化することがなく、保存安定性に優れたものであるため、ニッケル酸ランタン膜を製造する際に窒素雰囲気下やアルゴン雰囲気下等で製造する必要がなく、大気中で成膜することができる。
【００１７】
さらに、本発明のニッケル酸ランタン膜形成用組成物は、ニッケル酸ランタン膜を製造する際に成膜条件を厳格に管理することなく、配向率の高いニッケル酸ランタン膜を容易に形成することができるものである。例えば、このニッケル酸ランタン膜形成用組成物は、本出願人が先に出願したニッケル酸ランタン膜形成用組成物（特願２０１１−１３４６２９号；以下、「先願のニッケル酸ランタン膜形成用組成物」ともいう。）と比較して、配向率の高いニッケル酸ランタン膜を形成するための温度条件が緩和される。ここで、ニッケル酸ランタン膜形成用組成物は、一般に、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程、焼成工程を経て、ニッケル酸ランタン膜を形成することができる。配向率の高いニッケル酸ランタン膜、すなわち、配向制御層として好適に機能することができるニッケル酸ランタン膜を得るためには、先願のニッケル酸ランタン膜形成用組成物は、脱脂工程の温度は４１０℃以上である必要があったのに対し、本発明のニッケル酸ランタン膜形成用組成物は、脱脂工程の温度が３３０℃以上であればよい。
【００１８】
また、本発明のニッケル酸ランタン膜形成用組成物は、ニッケル酸ランタン膜を形成する際に、乾燥工程を省略することができる。このように、本発明のニッケル酸ランタン膜形成用組成物は、温度マージンが広くなり、ニッケル酸ランタン膜を形成する際の温度管理が容易となる。これにより、乾燥工程や脱脂工程において、基板の大面積化により、基板の表面温度にばらつきがでたとしても、面内均一性のよい配向膜を形成することができ、配向制御層として好適なニッケル酸ランタン膜を確実に形成することができる。
【００１９】
また、本発明のニッケル酸ランタン膜形成用組成物は、先願のニッケル酸ランタン膜形成用組成物と比較して、基板に対する濡れ性が高く、膜厚の均一なニッケル酸ランタン膜を容易に形成することができる。
【００２０】
ニッケル酸ランタン膜形成用組成物により形成されるニッケル酸ランタン膜は、（００１）面又は（１００）面に自然配向（優先配向）する。なお、ニッケル酸ランタン膜が立方晶の場合は、（００１）面と（１００）面は等価な面となる。
【００２１】
本発明のニッケル酸ランタン膜形成用組成物により形成されるニッケル酸ランタン膜としては、ＬａＮｉＯ３、Ｌａ３Ｎｉ２Ｏ６、ＬａＮｉＯ２、Ｌａ２ＮｉＯ４、Ｌａ３Ｎｉ２Ｏ７、Ｌａ４Ｎｉ３Ｏ１０等が挙げられる。本実施形態では、ニッケル酸ランタン膜形成用組成物のランタンとニッケルの比を１：１とした。これにより、ＬａＮｉＯｘ（ｘ＝２〜３）のニッケル酸ランタン膜を形成することができるものとした。
【００２２】
ニッケル酸ランタン膜形成用組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、酢酸ランタンと、酢酸ニッケル及び硝酸ニッケルのうち少なくとも一方と、プロピオン酸及び酪酸のうち少なくとも一方と、を少なくとも含む混合溶液を得た後、前記混合溶液を酢酸の沸点以上の温度で加熱する方法が挙げられる。かかる製造方法によれば、特殊な環境が不要で短時間且つ低コストでニッケル酸ランタン膜形成用組成物を製造することができる。
【００２３】
具体的には、まず、酢酸ランタンと、酢酸ニッケル及び硝酸ニッケルのうち少なくとも一方と、プロピオン酸及び酪酸のうち少なくとも一方と、を少なくとも混合して混合溶液を得る（混合溶液調製工程）。この混合溶液は、水を含んでいてもよい。すなわち、プロピオン酸水溶液又は酪酸水溶液を用いてもよく、水を添加したものであってもよい。また、酢酸ランタン、酢酸ニッケル、硝酸ニッケルは、それぞれ結晶水を持つ塩であってもよい。なお、混合溶液が、アルコール等の溶媒を含むようにしてもよいが、特に溶媒を添加する必要はない。また、溶媒を添加する場合は、酢酸ランタンと、酢酸ニッケル及び硝酸ニッケルのうち少なくとも一方と、が溶解するものを選択するのが好ましい。また、混合溶液は、プロピオン酸及び酪酸のうち少なくとも一方を含んでいればよいが、水に対する安定性及び取り扱い容易性の点から、プロピオン酸のみを含むものが好ましい。プロピオン酸及び／又は酪酸は、酢酸ランタンと、酢酸ニッケル及び硝酸ニッケルのうち少なくとも一方とを溶解させる溶媒として機能するだけでなく、後述する配位子置換反応によりニッケル及びランタンの配位子となるものである。混合溶液がプロピオン酸のみを含む場合は、プロピオン酸ランタン、プロピオン酸ニッケルを含むニッケル酸ランタン膜形成用組成物を得ることができる。
【００２４】
混合溶液には、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を添加してもよい。ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）としては、例えば、数平均分子量が２００〜２０００のものを用いることができる。
【００２５】
ここで、本発明にかかる混合溶液は、酢酸ランタンと、酢酸ニッケル及び硝酸ニッケルのうち少なくとも一方と、を、プロピオン酸及び酪酸の少なくとも一方に溶解させたものである。混合溶液の調製方法は特に限定されず、例えば、所定量の酢酸ランタンと、酢酸ニッケル及び硝酸ニッケルのうち少なくとも一方と、を混合した後、これに、プロピオン酸及び／又は酪酸を添加することにより混合溶液を得ることができる。
【００２６】
また、混合溶液調製工程では、酢酸ランタンと、酢酸ニッケル及び／又は硝酸ニッケルは、ランタン（Ｌａ）及びニッケル（Ｎｉ）の各金属が所望のモル比となるように混合する。具体的には、例えば、ＬａＮｉＯｘ（ｘ＝２〜３）のニッケル酸ランタン膜を形成するものとする場合、ランタン：ニッケルのモル比が１：１となるように、酢酸ランタンと酢酸ニッケル及び／又は硝酸ニッケルとを混合する。
【００２７】
なお、以下の濃度に関する記載について、濃度の算出は下記の通りである。
｛ランタンのｍｏｌ数＋ニッケルのｍｏｌ数｝／溶媒容量＝ｍｏｌ／Ｌ
【００２８】
混合溶液調製工程では、混合溶液の金属濃度が、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．７ｍｏｌ／Ｌ以下となるように調製すればよい。０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．７ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、ニッケル酸ランタン膜を形成するのにより好適なニッケル酸ランタン膜形成用組成物を製造することができる。具体的には、例えば、ニッケル酸ランタン膜を形成するのに好適な粘度のニッケル酸ランタン膜形成用組成物とすることができ、膜厚が一定で膜均一性が良好なニッケル酸ランタン膜を容易に形成することができるものとなる。なお、０．１ｍｏｌ／Ｌ未満となると、後述する脱脂工程におけるニッケル酸ランタン前駆体膜の収縮率が大きくなることで残留応力が大きくなりやすく、ニッケル酸ランタン膜にクラックが発生し易くなる虞がある。また、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上とすると、酢酸ランタンと、酢酸ニッケル及び／又は硝酸ニッケルと、がプロピオン酸及び／又は酪酸に溶け込まず、均一組成のニッケル酸ランタン膜形成用組成物の調製ができなくなってしまう虞がある。
【００２９】
本実施形態では、酢酸ランタン、酢酸ニッケル及びプロピオン酸を混合して混合溶液を得た。かかる混合溶液は、酢酸ランタン１．５水和物と酢酸ニッケル４水和物をランタンとニッケルのモル比が１：１、金属濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌとなるようにした。
【００３０】
次に、得られた混合溶液を酢酸の沸点以上の温度で加熱する（加熱工程）。これにより、配位子置換反応が進行し、プロピオン酸を配位子とした金属錯体、具体的には、プロピオン酸ランタン及びプロピオン酸ニッケルを含む錯体溶液を得ることができる。なお、プロピオン酸の代わりに酪酸を用いた場合は、酪酸ランタン及び酪酸ニッケルを含む錯体溶媒を得ることができる。ここで、加熱温度は、１気圧下の酢酸の沸点は１１８℃であるため、１気圧下の場合は１１８℃以上に加熱すればよい。この加熱温度は、１気圧下の場合は１１８℃以上であればよく、上限は特に限定されないが、例えば、１８０℃以下とするのが好ましい。なお、硝酸ニッケルを用いた場合、硝酸の沸点は８２．６℃であるので酢酸の沸点以上（１１８℃以上）とすることにより、配位子置換反応は進行する。
【００３１】
上述した加熱工程では、必要に応じて、プロピオン酸及び／又は酪酸が完全に揮発しないように、プロピオン酸及び／又は酪酸を適宜追加し、最終的に揮発分のプロピオン酸及び／又は酪酸が追加されるようにしてもよい。勿論、混合溶液調製工程で、揮発分を考慮してプロピオン酸及び／又は酪酸を添加混合してもよい。
【００３２】
本発明では、従来の加熱時間（特許文献２に記載の合成時間）と比較して、合成時間（加熱時間）を著しく短くすることができる。なお、本実施形態では、混合溶液を１４０℃で１時間加熱して、ニッケル酸ランタン膜形成用組成物とした。
【００３３】
上述したように、本発明のニッケル酸ランタン膜形成用組成物の製造方法は、従来の製造方法（例えば、特許文献２の製造方法）のように、大気中の水との反応を防ぐためにＮ２雰囲気下やＡｒ雰囲気下などの特殊な環境下で合成をする必要がない。また、短時間でニッケル酸ランタン膜形成用組成物を合成することができる。さらに、高真空を必要としないため、小型の装置で製造することができ、また、低コストで製造することができる。
【００３４】
本発明のニッケル酸ランタン膜形成用組成物は、ＣＳＤ法（Chemical Solution Deposition）の塗布溶液として用いられるものである。ＣＳＤ法とは、詳細については後述するが、ニッケル酸ランタン膜形成用組成物を塗布してニッケル酸ランタン前駆体膜を形成する工程と、ニッケル酸ランタン前駆体膜を加熱することにより結晶化させてニッケル酸ランタン膜を形成する工程と、を備えるものであり、例えば、ゾル−ゲル法、ＭＯＤ法等が挙げられる。言い換えれば、本発明のニッケル酸ランタン膜形成用組成物は、ＭＯＤ法又はゾル−ゲル法に好適に用いることができるものである。
【００３５】
ここで、ニッケル酸ランタン膜形成用組成物を用いたニッケル酸ランタン膜の製造方法について説明する。具体的には、例えば、ニッケル酸ランタン膜形成用組成物を被対象物上にスピンコート法、ディップコート法、インクジェット法等で塗布しニッケル酸ランタン前駆体膜を形成する（塗布工程）。
【００３６】
次いで、このニッケル酸ランタン前駆体膜を所定温度（例えば１００℃以上２５０℃以下）に加熱して乾燥させる（乾燥工程）。
【００３７】
このとき、本発明のニッケル酸ランタン膜形成用組成物からなるニッケル酸ランタン膜前駆体膜は、乾燥工程を行わなくてもよい。
【００３８】
次に、ニッケル酸ランタン前駆体膜を所定温度に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。ここでいう所定温度とは、例えば３００℃以上５００℃以下であり、３３０℃以上５００℃以下であるのが好ましい。３３０℃以上で加熱することにより、ニッケル酸ランタン膜の配向率を高くすることができ、配向制御層として機能するニッケル酸ランタン膜とすることができるからである。先願のニッケル酸ランタン膜形成用組成物は、配向制御層として機能するニッケル酸ランタン膜とするためには、脱脂工程は４１０℃以上である必要があるのに対し、本願発明にかかるニッケル酸ランタン膜形成用組成物は、３３０℃以上であればよい。このように、本発明のニッケル酸ランタン膜形成用組成物を用いることにより、温度マージンが広く、ニッケル酸ランタン膜を形成する際の温度管理が容易となる。なお、ここで言う脱脂とは、ニッケル酸ランタン前駆体膜に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等として離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中でも不活性ガス中でもよい。
【００３９】
次に、ニッケル酸ランタン前駆体膜を所定温度（例えば５００℃以上８００℃以下）に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、ニッケル酸ランタン膜を形成する（焼成工程）。この焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中でも不活性ガス中でもよい。
【００４０】
なお、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。
【００４１】
また、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返すことにより、複数層のニッケル酸ランタン膜からなるものとしてもよい。
これにより、ニッケル酸ランタン膜（ＬＮＯ膜）を形成する。
【００４２】
上述した製造方法により得られるニッケル酸ランタン膜としては、ＬａＮｉＯ３、Ｌａ３Ｎｉ２Ｏ６、ＬａＮｉＯ２、Ｌａ２ＮｉＯ４、Ｌａ３Ｎｉ２Ｏ７、Ｌａ４Ｎｉ３Ｏ１０等が挙げられる。
【００４３】
上述したように、本発明のニッケル酸ランタン膜形成用組成物を用いることにより、ニッケル酸ランタン膜を化学溶液法で形成できるため、スパッタリング法のように、ターゲットとして使用した酸化物から組成がずれるという問題や、高真空のための装置の大型化の問題もなく、特殊な環境が不要で容易に低コストでニッケル酸ランタン膜を製造することができる。また、ニッケル酸ランタン膜形成用組成物が大気中でも安定であるので厳格な環境管理をする必要がない。
【００４４】
（実施形態２）
図１は、本発明の実施形態２に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの分解斜視図であり、図２は、図１の平面図及びそのＡ−Ａ′線断面図である。
【００４５】
図示するように、流路形成基板１０は、本実施形態では面方位（１１０）のシリコン単結晶基板からなり、その一方の面には、振動板を構成する二酸化シリコンからなる厚さ０．５〜２μｍの弾性膜５０が形成されている。
【００４６】
流路形成基板１０には、一方の面とは反対側の面となる他方面側から異方性エッチングすることにより、圧力発生室１２が形成されている。そして、複数の隔壁１１によって区画された圧力発生室１２が同じ色のインクを吐出する複数のノズル開口２１が並設される方向に沿って並設されている。以降、この方向を圧力発生室１２の並設方向、又は第１方向と称し、これと直交する方向を第２方向と称する。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の第２方向の一端部側には、インク供給路１４と連通路１５とが隔壁１１によって区画されている。また、連通路１５の一端には、各圧力発生室１２の共通のインク室（液体室）となるマニホールド１００の一部を構成する連通部１３が形成されている。すなわち、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、インク供給路１４、連通路１５及び連通部１３からなる液体流路が設けられている。
【００４７】
インク供給路１４は、圧力発生室１２の第２方向一端部側に連通し且つ圧力発生室１２より小さい断面積を有する。例えば、本実施形態では、インク供給路１４は、マニホールド１００と各圧力発生室１２との間の圧力発生室１２側の流路を幅方向に絞ることで、圧力発生室１２の幅より小さい幅で形成されている。なお、このように、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。さらに、各連通路１５は、インク供給路１４の圧力発生室１２とは反対側に連通し、インク供給路１４の幅方向（第１方向）より大きい断面積を有する。本実施形態では、連通路１５を圧力発生室１２と同じ断面積で形成した。
【００４８】
すなわち、流路形成基板１０には、圧力発生室１２と、インク供給路１４と、連通路１５とが複数の隔壁１１により区画されて設けられている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の一方面は、振動板を構成する弾性膜５０によって画成されている。
【００４９】
一方、流路形成基板１０の圧力発生室１２等の液体流路が開口する一方面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱用着フィルム等を介して接合されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。
【００５０】
一方、流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように、二酸化シリコンからなり厚さが例えば、約１．０μｍの弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）等からなる絶縁体膜５５が積層形成されている。
【００５１】
また、絶縁体膜５５上には、第１電極６０と、第１電極６０の上方に設けられて厚さが３μｍ以下、好ましくは０．３〜１．５μｍの薄膜である圧電体層７０と、圧電体層７０の上方に設けられた第２電極８０とが、積層形成されて、圧電素子３００を構成している。なお、ここで言う上方とは、直上だけでなく、間に他の部材が介在した状態も含むものである。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０、及び第２電極８０、を含む部分をいう。
【００５２】
圧電素子３００は、一般的には、何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極をそれぞれ独立する個別電極とする。本実施形態では、圧電素子３００の実質的な駆動部となる各圧電体能動部の個別電極として第１電極６０を設け、複数の圧電体能動部に共通する共通電極として第２電極８０を設けるようにした。ここで、両電極への電圧の印加により圧電歪みが生じる部分を圧電体能動部といい、圧電体能動部から連続するが第１電極６０と第２電極８０に挟まれておらず、電圧駆動されない部分を圧電体非能動部という。
【００５３】
なお、上述した例では、弾性膜５０、絶縁体膜５５、及び第１電極６０が圧電素子３００と共に変形する振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０及び絶縁体膜５５を設けずに、第１電極６０のみが振動板として作用するようにしてもよい。例えば、弾性膜５０のみを振動板とした場合、絶縁体膜５５を設けた場合よりも剛性が低いため、変位量を大きくすることができる。
【００５４】
ここで、図２（ｂ）に示すように、本実施形態の第１電極６０は、例えば、白金からなる配線層６１と、配線層６１上に形成されたニッケル酸ランタン層（ＬＮＯ層）６２との二層から構成されるものである。
【００５５】
かかるニッケル酸ランタン層６２は、実施形態１のニッケル酸ランタン膜形成用組成物、具体的には、酢酸ランタン、酢酸ニッケル、酢酸、及び水を混合して混合溶液を得た後、混合溶液を加熱することにより得られたニッケル酸ランタン膜形成用組成物を用いて形成されているものである。ニッケル酸ランタン層６２は、結晶の配向面が（００１）面又は（１００）面に優先配向（自然配向）する。ニッケル酸ランタンとしては、ＬａＮｉＯ３、Ｌａ３Ｎｉ２Ｏ６、ＬａＮｉＯ２、Ｌａ２ＮｉＯ４、Ｌａ３Ｎｉ２Ｏ７、Ｌａ４Ｎｉ３Ｏ１０等が挙げられ、本実施形態では、ＬａＮｉＯ３を用い、（００１）面に優先配向したものとした。
【００５６】
また、本実施形態では、配線層６１は、白金からなる白金層としたが、これに限定されず、例えば、イリジウム、酸化イリジウムを含む酸化イリジウム層、白金層と酸化イリジウム層の積層構造等が挙げられる。
【００５７】
配線層６１の厚さは特に限定されないが、例えば、１０〜３００ｎｍ程度とすればよい。また、ニッケル酸ランタン層６２の厚さも特に限定されないが、例えば１０〜１００ｎｍ程度とすればよい。本実施形態では、配線層６１の厚さを１００ｎｍとし、ニッケルランタン層の厚さを４０ｎｍとした。
【００５８】
また、圧電体層７０の材料は特に限定されないが、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の鉛を有する強誘電性圧電性材料や、これにニオブ、ニッケル、マグネシウム、ビスマス又はイットリウム等の金属を添加したリラクサ強誘電体等が用いられる。また、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸バリウムストロンチウム（（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３）、鉄酸ビスマス（ＢｉＦｅＯ３）、鉄酸チタン酸マンガン酸ビスマスバリウム（（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３）、マグネシウム酸ニオブ酸鉛（ＰＭＮ）とチタン酸鉛（ＰＴ）との固溶体等でもよい。
【００５９】
圧電体層７０は、ペロブスカイト構造、すなわちＡＢＯ３型構造の複合酸化物であることが好ましい。なお、ペロブスカイト構造は、Ａサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている構造である。
【００６０】
本実施形態においては、圧電体層７０は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）からなる。かかる圧電体層７０は、（００１）面に優先配向したニッケル酸ランタン層６２上に設けられる。さらに、圧電体層７０は、分極モーメントの向いている方向を示す分極方向が膜面垂直方向（圧電体層７０の厚さ方向、すなわち、第１電極６０又は第２電極８０が設けられた面に対して垂直な方向）に対して所定角度傾いているエンジニアード・ドメイン配置であることが望ましい。圧電体層７０の分極方向がエンジニアード・ドメイン配置となることで、圧電体層７０として良好な圧電特性を得ることができる。圧電体層７０は、配向制御層として機能するニッケル酸ランタン層６２上に形成されることにより、添加されるＺｒ／Ｔｉ比により構造が変化し、（００１）面又は（１００）面に優先配向したものである。
【００６１】
第２電極８０としては、Ｉｒ，Ｐｔ，タングステン（Ｗ），タンタル（Ｔａ），モリブデン（Ｍｏ）等の各種金属の何れでもよく、また、これらの合金や、酸化イリジウム等の金属酸化物が挙げられる。
【００６２】
このような各圧電素子３００の第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、流路形成基板１０の絶縁体膜５５上に延設された金（Ａｕ）等のリード電極９０がそれぞれ接続されている。このリード電極９０を介して各圧電素子３００に選択的に電圧が印加される。
【００６３】
このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、弾性膜５０及びリード電極９０上には、マニホールド１００の少なくとも一部を構成するマニホールド部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このマニホールド部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００を構成している。
【００６４】
また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
【００６５】
このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【００６６】
また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。
【００６７】
また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。
【００６８】
また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料（例えば、厚さが６μｍのポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム）からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、金属等の硬質の材料（例えば、厚さが３０μｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）等）で形成される。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００６９】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドでは、図示しない外部インク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、絶縁体膜５５、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００７０】
次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例について、図３〜図７を参照して説明する。なお、図３〜図７は、圧力発生室の長手方向（第２方向）の断面図である。
【００７１】
まず、図３（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハーの表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ２）等からなる二酸化シリコン膜を形成する。次いで、図３（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜）上に、酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜５５を形成する。
【００７２】
次に、図４（ａ）に示すように、絶縁体膜５５上に、第１電極６０を形成する。具体的には、まず、配線層６１をスパッタリング法、レーザーアブレーション法やＭＯＣＶＤ法等により形成する。次に、ニッケル酸ランタン層６２を形成する。ニッケル酸ランタン層６２の形成方法は、実施形態１のニッケル酸ランタン膜の製造方法と同一であるので、説明を省略する。
【００７３】
次いで、図４（ｂ）に示すように、第１電極６０上に所定形状のレジスト（図示なし）をマスクとして、第１電極６０の側面が傾斜するようにパターニングする。
【００７４】
次いで、レジストを剥離した後、第１電極６０上（及び絶縁体膜５５）に、圧電体層７０を積層する。圧電体層７０の製造方法は特に限定されないが、例えば、有機金属錯体を溶媒に溶解・分散したゾルを塗布乾燥してゲル化し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層７０を得る、いわゆるゾル−ゲル法を用いて圧電体層７０を形成できる。なお、圧電体層７０の製造方法は、ゾル−ゲル法に限定されず、例えば、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの液相法や、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法などを用いてもよい。
【００７５】
例えば、まず、図４（ｃ）に示すように、第１電極６０上に、圧電体層７０となる圧電材料の構成金属を含有する有機金属錯体を含むゾルやＭＯＤ溶液（前駆体溶液）を、スピンコート法などを用いて、塗布して圧電体前駆体膜７１を形成する（塗布工程）。
【００７６】
塗布する前駆体溶液は、例えば、圧電体層７０となる圧電材料の構成金属をそれぞれ含む有機金属錯体を、各構成金属が所望のモル比となるように混合し、該混合物をアルコールなどの有機溶媒を用いて溶解または分散させたものである。圧電材料の構成金属を含む有機金属錯体としては、例えば、金属アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。具体的には、例えば、以下のものが挙げられる。鉛（Ｐｂ）を含む有機金属錯体としては、例えば酢酸鉛などが挙げられる。ジルコニウム（Ｚｒ）を含む有機金属錯体としては、例えばジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート等が挙げられる。チタニウム（Ｔｉ）を含む有機金属錯体としては、例えばチタニウムアルコキシド、チタニウムイソプロポキシド等が挙げられる。
【００７７】
次いで、この圧電体前駆体膜７１を所定温度、例えば１３０℃〜１８０℃程度に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した圧電体前駆体膜７１を所定温度、例えば３００℃〜４００℃に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。なお、ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等として離脱させることである。
【００７８】
次に、図５（ａ）に示すように、圧電体前駆体膜７１を所定温度、例えば６５０〜８００℃程度に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、圧電体膜７２を形成する（焼成工程）。乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。
【００７９】
次いで、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数の圧電体膜７２からなる圧電体層７０を形成することで、図５（ｂ）に示すように複数層の圧電体膜７２からなる所定厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、塗布溶液の１回あたりの膜厚が０．１μｍ程度の場合には、例えば、１０層の圧電体膜７２からなる圧電体層７０全体の膜厚は約１．１μｍ程度となる。なお、本実施形態では、圧電体膜７２を積層して設けたが、１層のみでもよい。
【００８０】
圧電体層７０を形成した後は、図６（ａ）に示すように、圧電体層７０上に、例えば、白金等の金属からなる第２電極８０を積層し、圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と第２電極８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。その後、必要に応じて、６００℃〜８００℃の温度域でポストアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性を改善することができる。
【００８１】
次に、図６（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。
【００８２】
次に、図６（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。
【００８３】
次に、図示しないが、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜を新たに形成し、所定形状にパターニングする。そして、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。
【００８４】
その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５２を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。
【００８５】
本実施形態では、ニッケル酸ランタン膜形成用組成物を用いて形成したニッケル酸ランタン層６２上方に、圧電体層７０を形成することにより、単結晶基板やシード層を用いることなく、低コストで（１００）面に優先配向した圧電体層７０を形成することができる。また、本実施形態において用いたニッケル酸ランタン膜形成用組成物が大気中において安定であるので製造工程において、厳格な環境管理をする必要がない。
【００８６】
以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８７】
（実施例１）
まず、大気中にて、酢酸ランタン（酢酸ランタン１．５水和物（Ｌａ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・１．５Ｈ２Ｏ）と酢酸ニッケル（酢酸ニッケル４水和物（Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）を、ランタンとニッケルがそれぞれ５ｍｍｏｌとなるようにビーカーに加えた。その後、プロピオン酸（濃度：９９．０重量％）２０ｍｌを加えて混合した。その後、溶液温度が１４０℃程度となるようにホットプレートで加熱した上で、約１時間攪拌して、プロピオン酸ランタンと、プロピオン酸ニッケルと、を含み金属濃度０．５ｍｏｌ／Ｌのニッケル酸ランタン膜形成用組成物を製造した。なお、加熱時には、プロピオン酸が完全に揮発して空焚きとならないように、適時プロピオン酸を滴下し、最終的には、冷却後の濃度が上述した混合割合になるように調整した。
【００８８】
（実施例２）
酢酸ランタンと酢酸ニッケルを、ランタンとニッケルがそれぞれ２ｍｍｏｌとなるようにビーカーに加えた以外は実施例１と同様にして、実施例２のニッケル酸ランタン膜形成用組成物を製造した。
【００８９】
（実施例３）
酢酸ランタンと酢酸ニッケルを、ランタンとニッケルがそれぞれ３ｍｍｏｌとなるようにビーカーに加えた以外は実施例１と同様にして、実施例３のニッケル酸ランタン膜形成用組成物を製造した。
【００９０】
（実施例４）
酢酸ランタンと酢酸ニッケルを、ランタンとニッケルがそれぞれ４ｍｍｏｌとなるようにビーカーに加えた以外は実施例１と同様にして、実施例４のニッケル酸ランタン膜形成用組成物を製造した。
【００９１】
（実施例５）
酢酸ランタンと酢酸ニッケルを、ランタンとニッケルがそれぞれ６ｍｍｏｌとなるようにビーカーに加えた以外は実施例１と同様にして、実施例５のニッケル酸ランタン膜形成用組成物を製造した。
【００９２】
（実施例６）
酢酸ランタンと酢酸ニッケルを、ランタンとニッケルがそれぞれ７ｍｍｏｌとなるようにビーカーに加えた以外は実施例１と同様にして、実施例６のニッケル酸ランタン膜形成用組成物を製造した。
【００９３】
（比較例１）
酢酸ランタンと酢酸ニッケルを、ランタンとニッケルがそれぞれ８ｍｍｏｌとなるようにビーカーに加えた以外は実施例１と同様にして、比較例１のニッケル酸ランタン膜形成用組成物を製造した。
【００９４】
（比較例２）
硝酸ランタン六水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）をビーカーに採り、水和物の除去のため１５０℃で１時間以上乾燥させる。次に室温まで冷却の後、２−メトキシエタノールを加えて、室温で３時間攪拌することで、硝酸ランタンを溶解させた（溶液Ａ）。また、酢酸ニッケル四水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ・４Ｈ２Ｏ）を別のセパラブルフラスコに採り、水和物の除去のため１５０℃で１時間乾燥の後、２００℃で１時間、計２時間乾燥させた。次に、２−メトキシエタノールおよび２−アミノエタノールを加え、１１０℃で３０分間攪拌した（溶液Ｂ）。
【００９５】
溶液Ｂを室温まで冷却後、溶液Ａを溶液Ｂが入っているセパラブルフラスコに投入する。これらの混合液を室温で３時間攪拌することにより、比較例２のニッケル酸ランタン膜形成用組成物を製造した。
【００９６】
（結果のまとめ）
比較例１のニッケル酸ランタン膜形成用組成物は、加熱攪拌中にも酢酸ランタン及び酢酸ランタンが完全に溶け込むことがなく、さらに、合成後に常温へ冷却する際に沈殿が発生し、ニッケル酸ランタン膜を形成することができるものではなかった。
【００９７】
これに対し、実施例１〜６では１時間の加熱で反応が十分に進行しており、比較例２のニッケル酸ランタン形成用組成物の製造方法と比較して、合成時間を大幅に短縮できることが確認された。
【００９８】
（試験例１）
実施例１のニッケル酸ランタン膜形成用組成物について、示差走査熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡの測定）を行った。なお、ＴＧ−ＤＴＡの測定は、Ｂｒｕｋｅｒ製『ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ』を使用し、温度範囲は、室温〜５２５℃、昇降温速度は５℃／分、空気雰囲気下で行った。
【００９９】
図７に実施例１のニッケル酸ランタン膜形成用組成物のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す。図７のＴＧより、９０℃以下では酢酸及び水の揮発に帰属される急峻な重量減少が、２４０〜３５０℃ではプロピオン酸ニッケル及びプロピオン酸ランタンの分解に伴う重量減少が観測された。ＤＴＡでは、７０℃以下の領域では吸熱ピークが、３１０℃では強い発熱ピークが観測された。
【０１００】
また、３５０〜５００℃の高温域では、重量変化が確認されなかった。したがって、実施例１のニッケル酸ランタン膜形成用組成物は、高温域で安定したものであることが確認された。
【０１０１】
（実施例７〜１２）
まず、シリコン基板の表面に熱酸化により二酸化シリコン膜を形成した。次に、二酸化シリコン膜上にスパッタ法によりジルコニウム膜を作製し、熱酸化することで酸化ジルコニウム膜を形成した。次に、酸化ジルコニウム膜上に（１１１）に配向した白金を１５０ｎｍ積層して配線層６１を形成した。
【０１０２】
次に、配線層６１上に、実施例１〜６のニッケル酸ランタン膜形成用組成物を使用してニッケル酸ランタン膜を形成した。具体的には、上記ニッケル酸ランタン膜形成用組成物（前駆体溶液）を酸化チタン膜及び白金膜が形成された上記基板上に滴下し、２０００ｒｐｍで基板を回転させてニッケル酸ランタン前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に１４４℃で５分間（乾燥工程）、４１５℃で５分間加熱した（脱脂工程）。その後、酸素雰囲気中において７００℃で５分間焼成して結晶化させて、厚さ約３０ｎｍのニッケル酸ランタン層６２を形成した。なお、乾燥工程、脱脂工程、及び焼成工程の加熱は、ホットプレートの上に直接基板を載置して行った。
【０１０３】
次に、ゾル−ゲル法により圧電体層７０を形成した。その手法は以下のとおりである。まず、酢酸鉛３水和物（Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・３Ｈ２Ｏ）、チタニウムイソプロポキシド（Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４）、ジルコニウムアセチルアセトナート（Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）４）を主原料とし、ブチルセロソルブ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ６）を溶媒とし、ジエタノールアミン（Ｃ４Ｈ１１ＮＯ２）を安定剤とし、ポリエチレングリコール（Ｃ２Ｈ６Ｏ６）を増粘剤として混合した前駆体溶液を、第１電極６０上にスピンコートにより塗布して、圧電体前駆体膜を形成した（塗布工程）。なお、前駆体溶液は、酢酸鉛３水和物：チタニウムイソプロポキシド：ジルコニウムアセチルアセトナート：ブチルセロソルブ：ジエタノールアミン：ポリエチレングリコール＝１．１：０．４４：０．５６：３：０．６５：０．５（モル比）の割合で混合した。また、酢酸鉛３水和物は蒸発による減少を考慮して１０％過剰に加えている。次に８０℃（乾燥工程）及び３６０℃（脱脂工程）の熱処理を経た後、７００℃で焼成し圧電体前駆体膜を結晶化させて、厚さ１３００ｎｍのチタン酸ジルコン酸鉛からなりペロブスカイト構造を有する圧電体層７０を形成した（焼成工程）。なお、乾燥工程、脱脂工程、及び焼成工程の加熱は、ホットプレートの上に直接基板を載置して行った。
【０１０４】
（実施例１３）
ニッケル酸ランタン膜を形成する際に乾燥工程を行わず且つ脱脂工程は３３０℃で５分間行った以外は実施例７と同様にした。
【０１０５】
（比較例３）
以下のニッケル酸ランタン膜形成用組成物を使用し、且つニッケル酸ランタン膜を形成する際に乾燥工程を行わず且つ脱脂工程は３３０℃で５分間行ってニッケル酸ランタン膜を形成した以外は、実施例７と同様にした。
【０１０６】
＜ニッケル酸ランタン膜形成用組成物＞  
まず、酢酸ランタン（酢酸ランタン１．５水和物（Ｌａ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・１．５Ｈ２Ｏ）と酢酸ニッケル（酢酸ニッケル４水和物（Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）を、ランタンとニッケルがそれぞれ０．００５ｍｏｌとなるようにビーカーに加えた。その後、酢酸水溶液（酢酸９９．７重量％）２５ｍｌを加え、さらに、水５ｍｌを加えて混合した。その後、溶液温度が７０℃程度となるよう、ホットプレートで加熱した上で、約１時間攪拌してニッケル酸ランタン膜形成用組成物を製造した。
【０１０７】
（試験例２）
Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製の「Ｄ８  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ；微小領域Ｘ線回折装置」を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用し、室温で、実施例７〜１３及び比較例３のＸ線回折チャートを求めた。結果の一例として、実施例１３及び比較例３の回折強度−回折角２θの相関関係を示す図であるＸ線回折パターンを、図８に示す。
【０１０８】
その結果、実施例７〜１３及び比較例３の圧電体層は、いずれもペロブスカイト型構造（ＡＢＯ３型構造）を形成していることが確認された。
【０１０９】
また、上記のＸ線回折測定（２θ／θ測定）において、ＰＺＴ結晶に起因するＸ線回折パターンと下記の計算式から、圧電体層の（１００）面配向率を算出した。実施例７〜１３の圧電体層は、Ｚｒ／Ｔｉの比からａ軸配向、すなわち、（１００）面配向しているものと考えられる。
【０１１０】
［式１］
圧電体層の（１００）面配向率（％）＝［ＰＺＴ結晶の（１００）面の回折ピークの面積］／［ＰＺＴ結晶に起因するすべての回折ピークの面積の総和］×１００
【０１１１】
上記「回折ピークの面積」は、Ｆｉｔｔｉｎｇにより算出し、Ｆｉｔｔｉｎｇ関数はＧａｕｓｓｉａｎとＬｏｒｅｎｔｚｉａｎの和の関数であるｐｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｔ関数を使用した。
【０１１２】
この結果、実施例７〜１３の圧電体層及び比較例３は、（１００）面に配向していることが確認された。より具体的には、実施例７〜１２の圧電体層は、（１００）面の配向率がいずれも少なくとも８０％以上であり優先配向していることが確認された。また、実施例１３は、ニッケル酸ランタン膜を形成する際に乾燥工程を行わず且つ脱脂温度を３３０℃と低くして形成したが、図８に示すように、圧電体層の（１００）面の配向率が９４％であり、（１００）面に優先配向していることが確認された。
【０１１３】
これに対し、酢酸溶媒を用いてニッケル酸ランタン膜を形成する際の脱脂温度を３３０℃とした比較例３では、圧電体層の（１００）面の配向率が７３％であった。
【０１１４】
これより、実施例１３で用いた実施例１のニッケル酸ランタン膜形成用組成物は、比較例３で用いたニッケル酸ランタン膜形成用組成物と比較して、ニッケル酸ランタン膜を形成する際の温度条件を厳格に管理しなくとも、圧電体層を優先配向させることができる配向制御層として機能することができるニッケル酸ランタン膜を形成することができるものであることがわかった。
【０１１５】
なお、作製から３ヶ月経過した実施例１のニッケル酸ランタン膜形成用組成物を用いて形成した圧電体層も、（１００）面に優先配向することが確認された。
【０１１６】
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上述したものに限定されるものではない。例えば、実施形態２では、第１電極６０が配線層６１を備えるものとしたが、配線層６１を設けなくてもよい。
【０１１７】
上述した実施形態２では、圧電素子の一例として、インクジェット式記録ヘッドに用いられる圧電素子を挙げて説明したが、本発明のニッケル酸ランタン膜形成用組成物は、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに搭載される圧電素子を形成する際に限らず、他の圧電デバイスに用いられる圧電素子のニッケル酸ランタン膜を形成するのに好適に用いることができる。
【０１１８】
本発明のニッケル酸ランタン膜形成用組成物により形成されるニッケル酸ランタン膜は、例えば、圧電素子の電極層及び／又は配向制御層として特に好適に用いることができる。
【０１１９】
また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図９は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。
【０１２０】
図９に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動可能に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。
【０１２１】
そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。
【０１２２】
なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【０１２３】
また、本発明にかかる圧電素子は、液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子に限定されず、その他のデバイスにも用いることができる。その他のデバイスとしては、例えば、超音波発信器等の超音波デバイス、超音波モーター、温度−電気変換器、圧力−電気変換器、強誘電体トランジスター、圧電トランス、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルター等のフィルター等が挙げられる。また、センサーとして用いられる圧電素子、強誘電体メモリーとして用いられる圧電素子にも本発明は適用可能である。圧電素子が用いられるセンサーとしては、例えば、赤外線センサー、超音波センサー、感熱センサー、圧力センサー、焦電センサー、及びジャイロセンサー（角速度センサー）等が挙げられる。
【符号の説明】
【０１２４】
Ｉ  インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、  １０  流路形成基板、  １２  圧力発生室、  １３  連通部、  １４  インク供給路、  １５  連通路、  ２０  ノズルプレート、  ２１  ノズル開口、  ３０  保護基板、  ４０  コンプライアンス基板、  ５０  弾性膜、  ５５  絶縁体膜、  ６０  第１電極、  ７０  圧電体層、  ８０  第２電極、  ９０  リード電極、  １００  マニホールド、  １２０  駆動回路、  ３００  圧電素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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