(57)【要約】【課題】酸化ケイ素（ＳｉＯx  ０＜ｘ＜２）の新規な製造方法を提供すること、特に非水系電解液二次電池の負極活物質に好適な酸化ケイ素を製造することができる製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、並びにケイ素（Ｓｉ）又は炭素（Ｃ）を、アーク炉（電弧炉）を用いて酸素濃度０．５体積％以下の雰囲気中で加熱することにより、非水系電解液二次電池の負極活物質として好適な良質な酸化ケイ素（ＳｉＯx  ０＜ｘ＜２）を製造することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、並びにケイ素（Ｓｉ）又は炭素（Ｃ）を少なくとも原料とする酸化ケイ素（ＳｉＯx  ０＜ｘ＜２）の製造方法であって、
アーク炉を用いて、前記原料を酸素濃度０．５体積％以下の雰囲気中で加熱する加熱工程を含むことを特徴とする酸化ケイ素の製造方法。
【請求項２】
前記加熱工程が、不活性ガスを含む雰囲気中で前記原料を加熱する工程である、請求項１に記載の酸化ケイ素の製造方法。
【請求項３】
前記アーク炉が、炉内の成分を排気するための煙突を備え、前記煙突が集塵機と接続し、炉内の成分を前記集塵機で回収し得る、請求項１又は２に記載の酸化ケイ素の製造方法。
【請求項４】
前記アーク炉の炉体から前記集塵機に至るまでの経路が閉鎖系である、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
酸化ケイ素（ＳｉＯx  ０＜ｘ≦１．７）を製造するものである、請求項１〜４の何れか１項に記載の酸化ケイ素の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の製造方法によって製造された酸化ケイ素。
【請求項７】
請求項６に記載の酸化ケイ素を含むことを特徴とする非水系電解液二次電池用負極。
【請求項８】
請求項７に記載の負極を備えることを特徴とする非水系電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アーク炉（電弧炉）を用いた酸化ケイ素（ＳｉＯx  ０＜ｘ＜２）の製造方法、該製造方法によって製造された酸化ケイ素、該酸化ケイ素を含む非水系電解液二次電池用負極、並びに該負極を備える非水系電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化・高性能化に伴い、高容量の二次電池の需要がさらに高まっている。特に、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル・水素電池に比べてエネルギー密度が高い非水系電解液二次電池、即ちリチウムイオン二次電池への注目が集まっている。リチウムイオン二次電池に用いられる負極としては、黒鉛、非晶質炭素等を用いた炭素系負極、リチウムと合金を形成するＳｉ、Ｓｎ等を用いた合金系負極等が広く知られているが、炭素系負極では理論容量に限界（３７２ｍＡｈ／ｇ）があり、合金系負極では体積膨脹、電解液の分解等に関する課題があることから、酸化ケイ素（ＳｉＯx  ０＜ｘ＜２）を負極活物質として用いることが提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
酸化ケイ素粉末（ＳｉＯx  ０＜ｘ＜２）は、水蒸気や酸素に対するガスバリア性及び透明性に優れるため、食品等の包装用フィルムにも利用されており、その製造方法についても数々報告されている。例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）とケイ素（Ｓｉ）の混合粉末を反応炉に設置し、不活性ガス雰囲気下若しくは減圧下で加熱して、酸化ケイ素を連続的に回収することができる製造方法が報告されている（特許文献２及び３参照）。また、原料であるケイ素粉末（Ｓｉ）を水素ガス含有雰囲気下で加熱処理しておくことにより、酸化ケイ素の成膜速度を高めることができることも報告されている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２９９７７４１号公報
【特許文献２】特開２００１−２２０１２３号公報
【特許文献３】特開２００７−０９９６２１号公報
【特許文献４】国際公開第２００６／０２５１９４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
酸化ケイ素（ＳｉＯx  ０＜ｘ＜２）の製造方法としては、特許文献１〜３に記載されているように、真空加熱炉を用いて二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）とケイ素（Ｓｉ）の混合物を不活性ガス雰囲気下若しくは減圧下で加熱し、酸化ケイ素ガスを発生・析出させて製造する方法が一般的に知られているが、その製造物を非水系電解液二次電池の負極活物質として用いる場合には、その製造方法（製造条件）が非水系電解液二次電池の性能に影響を与える極めて重要な要素となる。例えば、金属ケイ素が偏析した酸化ケイ素が得られる場合、負極活物質として用いるとリチウムイオンを吸蔵した際の体積膨張が大きくなり、負極活物質の微粉化や集電体からの剥離、さらには電解液の分解等を招いて、良好なサイクル特性が得られないことになる。また、酸素含有率が高い酸化ケイ素が得られる場合、リチウムイオンを吸蔵せず、不可逆容量も大きくなり、非水系電解液二次電池の性能は著しく低下することになる。
また、特許文献１〜３に記載されているような真空加熱炉を用いた製造方法では、真空チャンバーが必要で設備コストが大きくなることや、原料投入と生成物の回収を連続的に
行うことが難しい、といった不利な点が存在する。
即ち、本発明は酸化ケイ素（ＳｉＯx  ０＜ｘ＜２）の新規な製造方法を提供すること、特に非水系電解液二次電池の負極活物質に好適な酸化ケイ素を製造することができる製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、並びにケイ素（Ｓｉ）又は炭素（Ｃ）を、アーク炉（電弧炉）を用いて酸素濃度０．５体積％以下の雰囲気中で加熱して得られた酸化ケイ素（ＳｉＯx  ０＜ｘ＜２）が、非水系電解液二次電池の負極活物質として優れた特性を発揮することを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ 二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、並びにケイ素（Ｓｉ）又は炭素（Ｃ）を少なくとも原料とする酸化ケイ素（ＳｉＯx  ０＜ｘ＜２）の製造方法であって、
アーク炉を用いて、前記原料を酸素濃度０．５体積％以下の雰囲気中で加熱する加熱工程を含むことを特徴とする酸化ケイ素の製造方法。
＜２＞ 前記加熱工程が、不活性ガスを含む雰囲気中で前記原料を加熱する工程である、＜１＞に記載の酸化ケイ素の製造方法。
＜３＞ 前記アーク炉が、炉内の成分を排気するための煙突を備え、前記煙突が集塵機と接続し、炉内の成分を前記集塵機で回収し得る、＜１＞又は＜２＞に記載の酸化ケイ素の製造方法。
＜４＞ 前記アーク炉の炉体から前記集塵機に至るまでの経路が閉鎖系である、＜３＞に記載の製造方法。
＜５＞ 酸化ケイ素（ＳｉＯx  ０＜ｘ≦１．７）を製造するものである、＜１＞〜＜４＞の何れかに記載の酸化ケイ素の製造方法。
＜６＞ ＜１＞〜＜５＞の何れかに記載の製造方法によって製造された酸化ケイ素。
＜７＞ ＜６＞に記載の酸化ケイ素を含むことを特徴とする非水系電解液二次電池用負極。
＜８＞ ＜７＞に記載の負極を備えることを特徴とする非水系電解液二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、非水系電解液二次電池の負極活物質に好適な酸化ケイ素を提供することができる。また、サイクル特性に優れる非水系電解液二次電池、並びにそれを可能とする非水系電解液二次電池用負極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】酸化ケイ素（ＳｉＯx  ０＜ｘ＜２）を製造するためのアーク炉を表す概念図である。
【図２】実施例の充放電特性評価の結果である。
【図３】比較例の充放電特性評価の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の酸化ケイ素（ＳｉＯx  ０＜ｘ＜２）の製造方法、該製造方法によって製造された酸化ケイ素、該酸化ケイ素を含む非水系電解液二次電池用負極、並びに該負極を備える非水系電解液二次電池について以下詳細に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り、これらの内容に限定されるものではない。
【００１１】
１．酸化ケイ素（ＳｉＯx  ０＜ｘ＜２）の製造方法
本発明の酸化ケイ素（ＳｉＯx  ０＜ｘ＜２）（以下、「酸化ケイ素」と略す場合があ
る。）の製造方法は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、並びにケイ素（Ｓｉ）又は炭素（Ｃ）を少なくとも原料とし、アーク炉を用いて、前記原料を酸素濃度０．５体積％以下の雰囲気中で加熱する加熱工程（以下、「加熱工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする。酸化ケイ素の製造方法としては、特許文献１〜３に記載されているように、真空加熱炉を用いて二酸化ケイ素とケイ素の混合物を不活性ガス雰囲気下若しくは減圧下で加熱し、酸化ケイ素ガスを発生・析出させて製造する方法が一般的に知られているが、かかる従来法では上述したような点が問題となっていた。そこで、本発明者らは新たにアーク炉を利用した酸化ケイ素の製造方法を確立した。特に雰囲気中の酸素濃度０．５体積％以下に制御して、原料を加熱することにより、非水系電解液二次電池の負極活物質として好適な酸化ケイ素が得られることを、本発明者らは見出している。
【００１２】
本発明の製造方法が目的とする酸化ケイ素（ＳｉＯx）は、ｘが０＜ｘ＜２．０のものであるが、ｘは０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましい。また、ｘは１．７以下であることが好ましく、１．２以下であることがより好ましい。上記範囲内であると、非水系電解液二次電池の負極活物質として用いた場合に、十分な電極電位が得られるとともに、良好なサイクル特性が発現される。
【００１３】
本発明の酸化ケイ素の製造方法は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、並びにケイ素（Ｓｉ）又は炭素（Ｃ）を少なくとも原料とする製造方法であるが、原料として用いる二酸化ケイ素、ケイ素、及び炭素の形態及び物性は特に限定されず、公知の方法により調製・精製されたもの、或いは市販されているものを適宜準備して用いることができる。例えば、二酸化ケイ素としては天然石英、シリカガラス等が、ケイ素としては金属Ｓｉ，多結晶Ｓｉ、非晶質Ｓｉ等が、炭素としては炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、非晶質炭素、活性炭等が挙げられる。これらの中でも、特に表面積の高い粒状又は粉末状の原料をそれぞれ用いることが好ましい。粒状又は粉末状の原料を用いる場合の粒径はそれぞれ特に限定されないが、体積基準平均粒径として通常０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、また通常１００００μｍ以下、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下である。また、用いる原料はそれぞれ１種類ずつに限定されず、異なる状態又は物性のものを２種類以上組み合せて用いてもよい。
【００１４】
本発明の酸化ケイ素の製造方法は、二酸化ケイ素、並びにケイ素又は炭素を少なくとも原料とするものであれば、その他の化合物を原料として用いてもよい。具体的には炭化珪素あるいは一酸化珪素が挙げられる。
【００１５】
原料として用いる二酸化ケイ素、ケイ素、炭素、及びその他の化合物の具体的な使用量（仕込量）は、目的とする酸化ケイ素の組成、製造スケール等に応じて適宜設定されるものであるが、例えば、二酸化ケイ素及びケイ素を原料として用いる場合の仕込比率（ＳｉＯ2／Ｓｉ質量比）は、通常０．５以上、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．５以上であり、通常５以下、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下である。また、二酸化ケイ素及び炭素を原料として用いる場合の仕込比率（ＳｉＯ2／Ｃ質量比）は、通常１．０以上、好ましくは２．０以上、より好ましくは３．０以上であり、通常１０．０以下、好ましくは７．５以下、より好ましくは６．０以下である。上記範囲内であると、非水系電解液二次電池の負極活物質として好適な酸化ケイ素が得られる。
【００１６】
本発明の酸化ケイ素の製造方法は、アーク炉を用いた加熱工程を含むことを特徴としている。本発明においてアーク炉を用いることは、アークの高温を利用することにより、常圧でも高いＳｉＯx生成速度が得られ、常圧であるため連続運転も容易であることから生産性が高い。なおかつ、減圧チャンバーを必要としないため設備投資を低く抑えることができる。
原料として用いる二酸化ケイ素、ケイ素、炭素、及びその他の化合物等（粒状又は粉末
状の原料である場合）は、アーク炉に設置する前に混合・撹拌して十分に分散させておく、即ち原料を混合する混合工程が含まれることが好ましい。混合工程は、例えば撹拌混合機、ドラムミキサー等を用いて混合することが挙げられる。
【００１７】
本発明の酸化ケイ素の製造方法は、アーク炉を用いた加熱工程を含むことを特徴としているが、原料が反応する温度に加熱することができるものであれば、具体的なアーク炉の種類、アーク炉内の構成、及び稼働設備等は特に限定されない。以下、本発明に係る加熱工程について詳細に説明するに当たり、図１に示されるアーク炉の概念図を参照するが、本発明の趣旨に反しない限り、これらの内容に限定されるものではない。
【００１８】
図１に示されるアーク炉は、炉体１、炉蓋２、原料投入口３、煙突４、電極５、吸引管（炉内のガス成分を吸引する）６、及び酸素濃度計７を備えており、煙突４を通して集塵機（図１には示されていない）に接続している構造である（なお、煙突は上部にある必要はなく、炉内の成分を排気できる管状構造であればよい）。炉内に原料８を設置し、電極５に電力を供給（アーク加熱を開始）することによって、酸化ケイ素ガスを発生し、これが炉蓋に析出して酸化ケイ素生成物が得られる、或いは気相中で凝縮した酸化ケイ素生成物が集塵機で捕集される仕組みである。なお、図１に示されるアーク炉は、３本の電極を備えるいわゆる３相交流型であるが、１本の電極と炉底電極とを備える直流型のアーク炉であってもよい。交流直流変換器が不要であるという観点から、特に３相交流型のアーク炉を用いることが好ましい。また、アーク炉を稼働させるための電源装置（変圧器、整流器、リアクトル等）の種類は、アーク炉の種類や大きさ等に応じて公知のものを適宜採用することができる。その他、アーク炉の大きさに応じて電極昇降装置等を備えるものであってもよい。
【００１９】
本発明に係るアーク炉に用いる電極の材質は特に限定されず、公知のものを適宜採用して用いることができるが、還元性雰囲気を簡易的に設定できる観点から特に人造黒鉛を用いることが好ましい。また、電極の形状も特に限定されないが、図１に示されるように電極先端部（アークスポット）が原料と接触できるような寸法であることが好ましい。また、アーク炉の炉体、炉蓋、集塵機等は、一般的なアーク炉に用いられるものを適宜採用して用いることができ、特に限定されない。
【００２０】
本発明に係る加熱工程の温度条件は、原料が反応する温度以上であれば特に限定されないが、通常８００℃以上、好ましくは１０００℃以上、より好ましくは１３００℃以上であり、通常４０００℃以下、好ましくは３５００℃以下、より好ましくは３０００℃以下である。上記範囲内であると、効率よく酸化ケイ素を製造することができるとともに、非水系電解液二次電池の負極活物質として好適な酸化ケイ素が得られる。なお、アーク炉の電力制御条件は、製造スケール等に応じて適宜設定されるべきものであり、本発明において特に限定されない。
【００２１】
本発明に係る加熱工程の加熱時間は、加熱温度や原料の使用量（仕込量）等に応じて適宜設定されるものであり、また連続運転も可能であるため、具体的加熱時間は特に限定されないが、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、より好ましい１０時間以上である。
【００２２】
本発明に係る加熱工程は、原料を酸素濃度０．５体積％以下の雰囲気中で加熱することを特徴としているが、酸素濃度は好ましくは０．１体積％以下、より好ましくは０．０５体積％以下、さらに好ましくは０．０１体積％以下であり、通常０．０００１体積％以上である。上記範囲であると、得られる酸化ケイ素の組成を良好な範囲に制御することができる。酸素濃度は、例えば図１に示されるように、吸引管６を利用して炉内のガス成分を回収し、酸素濃度計７で測定することにより把握することができる。なお、酸素濃度計は酸素の濃度を測定することができれば、その測定方法又は測定装置等は特に限定されない
が、隔膜ガルバニ電池式センサ、低濃度ジルコニア式センサ等の市販のセンサを適宜採用することができる。
【００２３】
本発明に係る加熱工程は、原料を酸素濃度０．５体積％以下の雰囲気中で加熱することを特徴としているが、酸素濃度を０．５体積％以下に制御する方法は特に限定されない。例えば加熱工程を開始する前にアーク炉内の雰囲気をアルゴンガス(Ａｒ)等の不活性ガスで置換した上で、アーク炉内への酸素の混入を防止するため、加熱工程中、アーク炉内を密閉することが好ましい態様として挙げられる。より具体的には、図１に示されるアーク炉の場合、原料投入口３と炉内の成分を排気するための煙突４を備え、煙突を通して集塵機に接続しているもの（集塵機によって炉内の成分を回収し得る）であるが、原料投入口３及び煙突４と集塵機の接続部から酸素が混入するおそれがある。従って、アーク炉の炉体から集塵機に至るまでの経路は閉鎖系となるように接続することが好ましい。また、加熱工程中、集塵機への吸引排気を停止し、原料投入口を閉じた状態で行うことが好ましい態様である。アーク炉ではアークが高温のため、高温のＳｉＯ蒸気を発生し、気流中で冷却凝縮できるので、微細なＳｉＯｘ粒子が生成可能で、負極材料として高いサイクル特性が期待できる。アーク炉内の酸素濃度を０．５％以下にすることでこの微細なＳｉＯx粒子のｘを好適な範囲に制御し、高いサイクル特性と高い放電容量を実現するＳｉＯx粒子の製造が可能である。
【００２４】
本発明の酸化ケイ素の製造方法は、前述した加熱工程を含む製造方法であればその他については特に限定されないが、得られた酸化ケイ素を非水系電解液二次電池の負極活物質として用いる場合には、加熱工程のほか、粉砕処理工程、粒径の分級処理工程、他の負極活物質との混合工程が含まれることが好ましい。
【００２５】
粉砕処理工程に用いる粗粉砕機としては、例えばジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コ−ンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としては遊星ボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。
これらの中でも、遊星ボールミル、振動ミル等が、粉砕時間が短く、処理速度の観点から好ましい。
【００２６】
粉砕速度は、装置の種類、大きさによって適宜設定するものであるが、例えば、遊星ボールミルの場合、通常５０ｒｐｍ以上、好ましい１００ｒｐｍ以上、より好ましくは１５０ｒｐｍ以上、更に好ましくは２００ｒｐｍ以上である。また、通常２５００以下、好ましくは２３００以下、より好ましくは２０００以下である。速度が速すぎると、粒径の制御が難しくなる傾向があり、速度が遅すぎると処理速度が遅くなる傾向がある。
粉砕時間は、通常３０秒以上、好ましい１分以上、より好ましくは１分３０秒以上、更に好ましくは２分以上である。また、通常３時間以下、好ましくは２．５時間以下、より好ましくは２時間以下である。粉砕時間が短すぎると粒径制御が難しくなる傾向があり、粉砕時間が長すぎると、生産性が低下する傾向がある。
振動ミルの場合、粉砕速度は、通常５０ｒｐｍ以上、好ましい１００ｒｐｍ以上、より好ましくは１５０ｒｐｍ以上、更に好ましくは２００ｒｐｍ以上である。また、通常２５００ｒｐｍ以下、好ましくは２３００ｒｐｍ以下、より好ましくは２０００ｒｐｍ以下である。速度が速すぎると、粒径の制御が難しくなる傾向があり、速度が遅すぎると処理速度が遅くなる傾向がある。
粉砕時間は、通常３０秒以上、好ましくは１分以上、より好ましくは１分３０秒以上、更に好ましくは２分以上である。また、通常３時間以下、好ましくは２．５時間以下、より好ましくは２時間以下である。粉砕時間が短すぎると粒径制御が難しくなる傾向があり、粉砕時間が長すぎると、生産性が低下する傾向がある。
【００２７】
分級処理工程の分級処理条件としては、上記粒径になるように、目開きが、通常５３μｍ以下、好ましくは４５μｍ以下、より好ましくは３８μｍ以下である。
分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合：回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合：重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）等を用いることができ、湿式篩い分けの場合：機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。
【００２８】
２．酸化ケイ素（ＳｉＯx  ０＜ｘ＜２）
前述の製造方法によって得られる酸化ケイ素は、特に非水系電解液二次電池の負極活物質として好適なものであるが、かかる製造方法によって製造された酸化ケイ素も本発明の一態様である。なお、前述の製造方法によって製造された酸化ケイ素を「本発明の酸化ケイ素」と略す場合がある。本発明の酸化ケイ素は、前述の製造方法によって製造されたものであれば、その他については特に限定されないが、物性としてＢＥＴ比表面積、体積基準平均粒径、及び一次粒子の平均粒径の好ましい範囲について以下に言及する。
【００２９】
（ＢＥＴ比表面積）
本発明の酸化ケイ素のＢＥＴ比表面積は、通常０．５ｍ2／ｇ以上、好ましくは１ｍ2／ｇ以上、より好ましくは３ｍ2／ｇ以上であり、通常５００ｍ2／ｇ以下、好ましくは４００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ2／ｇ以下である。上記範囲であれば、電池の充放電効率および放電容量が高く、高速充放電においてリチウムの出し入れが速く、レート特性に優れるので好ましい。
【００３０】
（体積基準平均粒径）
本発明の酸化ケイ素の体積基準平均粒径は、特に限定されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。上記範囲内であると、導電パスを確保し易くなり、容量低下、サイクル特性の悪化を効果的に抑制することができる。また、活物質自身の体制膨張に伴う割れ等を防止することができるとともに、集電体上に塗布する際に膜厚のむらを抑制することができる。
なお、体積基準平均粒径は、測定対象に界面活性剤水溶液（約１ｍＬ）を混合し、イオン交換水を分散媒としてレーザー回折式粒度分布計（例えば、堀場製作所社製「ＬＡ−９２０」）にて、体積基準の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）を測定した値を用いている。
【００３１】
（一次粒子の平均粒径）
本発明の酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径は、特に限定されないが、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下の範囲である。上記範囲であれば、電池の高速充放電においてリチウムの出し入れが早く、優れたレート特性を得ることができる。
一次粒子の平均粒径は、複合粒子をＳＥＭにて異なる３視野以上を観察し、その平均値から一次粒子の平均粒径を求めることができる。なお、一次粒子が繊維状の場合は繊維径方向を、楕円形の場合は短軸方向を平均粒径として用いる。
【００３２】
３．非水系電解液二次電池用負極
前述の製造方法によって得られる酸化ケイ素は、特に非水系電解液二次電池の負極活物質として好適なものであるが、かかる製造方法によって製造された酸化ケイ素を含む非水系電解液二次電池用負極も本発明の一態様である。なお、前述の製造方法によって製造された酸化ケイ素を含む非水系電解液二次電池用負極を「本発明の非水系電解液二次電池用負極」と略す場合がある。
【００３３】
本発明の非水系電解液二次電池用負極は、前述の酸化ケイ素を含むものであればその他については特に限定されず、例えば公知の負極活物質がさらに含まれていてもよい。負極活物質は、リチウムイオン等を吸蔵・放出するものであれば特に限定されないが、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、球形化黒鉛等）、人造黒鉛（メソカーボンマイクロビーズ等）のグラファイト類、ピッチや樹脂等を焼成した非晶質炭素類、黒鉛と非晶質炭素を複合化した多相構造材料類、アルミニウム、錫等の金属類、ＳｉＯ、ＳｉＯ2等の酸化物類が挙げられる。これらの負極活物質は１種のみならず２種以上含まれてもよい。また、これらの負極活物質を含む場合は負極活物質全体に対して、通常１量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、また、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
【００３４】
＜非水系電解液二次電池用負極の構成と作製法＞
非水系電解液二次電池用負極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知の方法を適用することができる。例えば、本発明の酸化ケイ素を含む負極活物質（以下、「負極活物質」と略す場合がある。）に、結着剤、溶媒、必要に応じて増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
また、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、本発明の酸化ケイ素を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法も用いてもよい。
【００３５】
（結着剤）
負極活物質を結着する結着剤（バインダー）としては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３６】
負極活物質に対する結着剤（バインダー）の割合は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、０．６質量％以上が特に好ましく、また、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、８質量％以下が特に好ましい。負極活物質に対する結着剤の割合が、上記範囲を上回ると、結着剤量が電池容量に寄与しない結着剤割合が増加して、電池容量の低下を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極電極の強度低下を招く場合がある。
【００３７】
特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対する結着剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常６質量％以下であり、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がさらに好ましい。また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する割合は、通常１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、また、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。
【００３８】
（溶媒）
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
水系溶媒としては、水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化することが好ましい。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３９】
（増粘剤）
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては特に限定されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４０】
さらに増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。また、上記範囲を上回ると、負極活物質層に占める負極活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する場合がある。
【００４１】
（導電剤）
導電剤は、充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、銅等の金属粉末類等を単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、アセチレンブラック、ＶＧＣＦが特に好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、負極活物質に対して、１〜３０質量％が好ましく、特に１〜１５質量％が好ましい。
【００４２】
（集電体）
本発明の負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
【００４３】
また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属
コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、さらに好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。
集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常２００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。負極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることがあり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがあるためである。
【００４４】
（集電体と負極活物質層との厚さの比）
集電体と負極活物質層の厚さの比は特に制限されないが、「（非水系電解液注液直前の片面の負極活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、１５０以下が好ましく、２０以下がさらに好ましく、１０以下が特に好ましく、また、０．１以上が好ましく、０．４以上がさらに好ましく、１以上が特に好ましい。集電体と負極活物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
【００４５】
（空隙率）
負極の空隙率は、特に限定されないが、通常１０％以上、好ましくは２０％以上、また通常５０％以下、好ましくは４０％以下である。負極の空隙率がこの範囲を下回ると、負極中の気孔が少なく電解液が浸透し難くなり、好ましい電池特性を得難い場合もある。一方、この範囲を上回ると、負極中の気孔が多く負極強度が弱くなりすぎて、好ましい電池特性を得難い場合もある。負極の空隙率は、負極の水銀ポロシメータによる細孔分布測定によって得られる全細孔容積を、集電体を除いた負極活物質層の見掛け体積で割った値の百分率を用いる。
【００４６】
４．非水系電解液二次電池
前述の非水系電解液二次電池用負極を備える非水系電解液二次電池用負極も本発明の一態様である。なお、前述の非水系電解液二次電池用負極を備える非水系電解液二次電池を「本発明の非水系電解液二次電池」と略す場合がある。本発明の非水系電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様であり、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える。但し、負極については、前述した本発明の非水系電解液二次電池用負極を用いるものである。
【００４７】
＜正極の構成と作製法＞
正極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、正極活物質に、結着剤、溶媒、導電材、増粘剤等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることにより形成する方法も用いてもよい。
【００４８】
（正極活物質）
以下に正極に使用される正極活物質（リチウム遷移金属系化合物）について述べる。リチウム遷移金属系化合物とは、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。硫化物としては、ＴｉＳ2やＭｏＳ2などの二次元層状構造をもつ化合物や、一般式ＭｅxＭｏ6Ｓ8（ＭｅはＰｂ，Ａｇ，Ｃｕをはじめとする各種遷移金属）で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物などが挙げられる。リン酸塩化合物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはＬｉＭｅＰＯ4（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）で表され、具体的にはＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、Ｌｉ
ＮｉＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4などが挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅ2Ｏ4（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＭｎＯ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＣｏＶＯ4などが挙げられる。層状構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅＯ2（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表される。具体的にはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、Ｌｉ1.2Ｃｒ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2、Ｌｉ1.2Ｃｒ0.4Ｔｉ0.4Ｏ2、ＬｉＭｎＯ2などが挙げられる。
【００４９】
また、リチウム含有遷移金属化合物は、例えば、下記組成式（Ａ）または（Ｂ）で示されるリチウム遷移金属系化合物であることが挙げられる。
１）下記組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物である場合
Ｌｉ1+xＭＯ2  ・・・（Ａ）
ただし、ｘは通常０以上、０．５以下である。Ｍは、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は通常０．１以上、５以下である。Ｎｉ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。Ｃｏ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。なお、ｘで表されるＬｉのリッチ分は、遷移金属サイトＭに置換している場合もある。
【００５０】
なお、上記組成式（Ａ）においては、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。また、上記組成式中のｘは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のｘが−０．６５以上、１以下に測定されることがある。
また、リチウム遷移金属系化合物は、正極活物質の結晶性を高めるために酸素含有ガス雰囲気下で高温焼成を行って焼成されたものが電池特性に優れる。
さらに、組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物は、以下一般式（Ａ'）のとおり、２１３層と呼ばれるＬｉ2ＭＯ3との固溶体であってもよい。
αＬｉ2ＭＯ3・（１−α）ＬｉＭ'Ｏ2・・・（Ａ'）
一般式中、αは、０＜α＜１を満たす数である。Ｍは、平均酸化数が４+である少なくとも一種の金属元素であり、具体的には、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。Ｍ'は、平均酸化数が３+である少なくとも一種の金属元素であり、好ましくは、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素であり、より好ましくは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
【００５１】
２）下記一般式（Ｂ）で表されるリチウム遷移金属系化合物である場合
Ｌｉ［ＬｉaＭbＭｎ2-b-a］Ｏ4+δ・・・（Ｂ）
ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、ＡｌおよびＭｇから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種から構成される元素である。
ｂの値は通常０．４以上、０．６以下である。ｂの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位質量当たりのエネルギー密度が高い。また、ａの値は通常０以上、０．３以下である。また、上記組成式中のａは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のａが−０．６５以上、１以下に測定されることがある。ａの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位質量当たりのエネルギー密度を大きく損なわず、かつ、良好な負荷特性が得られる。さらに、
δの値は通常±０．５の範囲である。δの値がこの範囲であれば、結晶構造としての安定性が高く、このリチウム遷移金属系化合物を用いて作製した電極を有する電池のサイクル特性や高温保存が良好である。
【００５２】
ここでリチウム遷移金属系化合物の組成であるリチウムニッケルマンガン系複合酸化物におけるリチウム組成の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のａ、ｂを求めるには、各遷移金属とリチウムを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎの比を求める事で計算される。構造的視点では、ａに係るリチウムは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、ａに係るリチウムによって、電荷中性の原理によりＭとマンガンの平均価数が３．５価より大きくなる。また、上記リチウム遷移金属系化合物は、フッ素置換されていてもよく、ＬｉＭｎ2Ｏ4‐xＦ2xと表記される。
【００５３】
上記の組成のリチウム遷移金属系化合物の具体例としては、例えば、Ｌｉ1+xＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、Ｌｉ1+xＮｉ0.85Ｃｏ0.10Ａｌ0.05Ｏ2、Ｌｉ1+xＮｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2、Ｌｉ1+xＮｉ0.45Ｍｎ0.45Ｃｏ0.1Ｏ2、Ｌｉ1+xＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4、Ｌｉ1+xＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属系化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上をブレンドして用いてもよい。
【００５４】
また、リチウム遷移金属系化合物は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｂｉ，Ｎ，Ｆ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎの何れか１種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。
【００５５】
正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の含有割合は、通常１０質量％以上、９９．９質量％以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。
【００５６】
（結着剤）
正極活物質層の製造に用いる結着剤（バインダー）としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であればよいが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよい、２種以上を任意の組み合わせ
及び比率で併用してもよい。
【００５７】
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、８０質量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。
【００５８】
（溶媒）
スラリーを形成するための液体媒体としては、リチウム遷移金属系化合物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよい、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５９】
（導電材）
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよい、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１質量％以上、５０質量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
【００６０】
（集電体）
正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、１００ｍｍ以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。
【００６１】
正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。正極のレス後の電極密度としては、通常、２．２ｇ／ｃｍ3以上、４．２ｇ／ｃｍ3以下である。なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
【００６２】
＜非水電解質＞
非水電解質としては、例えば公知の非水系電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、
無機固体電解質等を用いることができるが、中でも非水系電解液が好ましい。非水系電解液は、非水系溶媒に溶質（電解質）を溶解させて構成される。
【００６３】
（電解質）
非水系電解液に用いられる電解質には制限はなく、電解質として用いられる公知のものを任意に採用して含有させることができる。本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いる場合には、電解質はリチウム塩が好ましい。電解質の具体例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、フルオロスルホン酸リチウム等が挙げられる。これらの電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６４】
リチウム塩の電解液中の濃度は任意であるが、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、また、通常３ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。リチウムの総モル濃度が上記範囲内にあることにより、電解液の電気伝導率が十分となり、一方、粘度上昇による電気伝導度の低下、電池性能の低下を防ぐことができる。
【００６５】
（非水系溶媒）
非水系電解液が含有する非水系溶媒は、電池として使用した際に、電池特性に対して悪影響を及ぼさない溶媒であれば特に制限されないが、通常使用される非水系溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル等のニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル、エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、メタンスルホン酸メチル、スルホラン、ジメチルスルホン等の含硫黄化合物等が挙げられ、これら化合物は、水素原子が一部ハロゲン原子で置換されていてもよい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用することが好ましい。例えば、環状カーボネートや環状カルボン酸エステル等の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネートや鎖状カルボン酸エステル等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。
【００６６】
ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、それらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が、電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率溶媒の電解液に占める割合は、好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、最も好ましくは２５質量％以上である。高誘電率溶媒の含有量が上記範囲よりも少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。
【００６７】
（助剤）
非水系電解液には、上述の電解質、非水系溶媒以外に、目的に応じて適宜助剤を配合してもよい。負極表面に皮膜を形成するため、電池の寿命を向上させる効果を有する助剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート等の不飽和環状カーボネート、フルオロエチレンカーボネート等のフッ素原子を有する環状カーボネート、４−フルオロビニレンカーボネート等のフッ素化不飽和環状カー
ボネート等が挙げられる。電池が過充電等の状態になった際に電池の破裂・発火を効果的に抑制する過充電防止剤として、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−ペンチルベンゼン、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート等の芳香族化合物等が挙げられる。サイクル特性や低温放電特性を向上させる助剤として、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート等のリチウム塩等が挙げられる。高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる助剤として、エチレンサルファイト、プロパンスルトン、プロペンスルトン等の含硫黄化合物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のカルボン酸無水物、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等のニトリル化合物が挙げられる。これら助剤の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。
【００６８】
非水系電解液は、電解液中に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状または、ゴム状、或いは固体シート状の固体電解質としてもよい。この場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピークロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）等のポリマー共重合体などが挙げられる。
【００６９】
＜セパレータ＞
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
【００７０】
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
【００７１】
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７２】
セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
【００７３】
さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がさらに好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以
下がさらに好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
【００７４】
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
【００７５】
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。
【００７６】
形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着材を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として多孔層を形成させることが挙げられる。
【００７７】
セパレータの非電解液二次電池における特性を、ガーレ値で把握することができる。ガーレ値とは、フィルム厚さ方向の空気の通り抜け難さを示し、１００ｍｌの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表されるため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚さ方向の連通性がよいことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚さ方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは、フィルム厚さ方向の孔のつながり度合いである。本発明のセパレータのガーレ値が低ければ、様々な用途に使用することが出来る。例えば非水系リチウム二次電池のセパレータとして使用した場合、ガーレ値が低いということは、リチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。セパレータのガーレ値は、任意ではあるが、好ましくは１０〜１０００秒／１００ｍｌであり、より好ましくは１５〜８００秒／１００ｍｌであり、更に好ましくは２０〜５００秒／１００ｍｌである。ガーレ値が１０００秒／１００ｍｌ以下であれば、実質的には電気抵抗が低く、セパレータとしては好ましい。
【００７８】
＜電池設計＞
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。
【００７９】
電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
【００８０】
＜外装ケース＞
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合
金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
【００８１】
金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
【００８２】
＜保護素子＞
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
【００８３】
＜外装体＞
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例及び比較例の内容に限定されるものではない。
【００８５】
＜実施例＞
｛酸化ケイ素（ＳｉＯx  ０＜ｘ＜２）の製造｝
図１に示されるアーク炉を用いて、以下の手順により、酸化ケイ素（ＳｉＯx  ０＜ｘ＜２）を製造した。
（１）原料となる二酸化ケイ素及び炭素（コークス）を仕込比率（ＳｉＯ2／Ｃ質量比）が３．３になるように定量し、撹拌混合機を用いて３０秒間撹拌混合した。
（２）得られた原料混合物を、１５０ｍｍ径人造黒鉛電極５のアークスポット（電極先端部）と接するようにアーク炉内に充填した。
（３）電極５に接続した変圧器とリアクトルを用いて、平均電力が１００ｋＷになるように負荷して（炉内の雰囲気温度１４００℃）、原料を１２時間加熱した。なお、加熱は集塵機への吸引排気を停止し、原料投入口を閉じた状態で行い、酸素濃度計７（理研計器(株)製の複合ガス検知警報機  ＧＸ−２００３）で炉内雰囲気中の酸素濃度を測定したところ、０．０体積％であった。
（４）加熱終了後、炉蓋２の下面に堆積した酸化ケイ素生成物９を採取した。なお、酸化ケイ素（ＳｉＯx）のｘを測定したところ、ｘは１．６６であった。酸素量ｘの測定は、不活性ガス雰囲気下インパルス炉加熱抽出−ＩＲ検出法によりＬＥＣＯ社製の酸素窒素分
析装置（ＴＣ６００）を用いて行った。
（５）得られた酸化ケイ素生成物を瑪瑙乳鉢で粉砕後、遊星ボールミル（フリッチュ  Ｐ−７型）を用い、５００ｒｐｍ、３分粉砕、目開き３８μｍの篩にて分級して、後述するリチウム二次電池用負極の負極活物質として用いることとした。
【００８６】
｛リチウム二次電池用負極の作製｝
前述の方法で作製した酸化ケイ素１００質量部、導電材であるアセチレンブラック（ＨＳ−１００）１４質量部、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸ＮＭＰ溶液１５８質量部（固形分濃度１８．１質量％）、およびＮＭＰ約２１４質量部を加えて混合した。こうして得られた混合物を、厚み１０μｍの銅箔上に塗布後、９０℃で５０分予備乾燥をした。当該電極を、ロールプレス機によりプレス後、窒素気流下、３５０℃、１時間熱処理を加え、前記ポリアミック酸からポリイミドへの硬化をおこなった。更に、直径１２．５ｍｍφに打ち抜き、評価用の負極とした。
【００８７】
＜リチウム二次電池の作製＞
得られた負極をアルゴン雰囲気下のグロ−ブボックスへ移し、電解液としてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝８／２（質量比）の混合液を溶媒とした１ｍｏｌ／Ｌ−ＬｉＰＦ6電解液と、セパレータとしてポリエチレンセパレータと、対極としてリチウム金属対極とを用い、コイン電池（リチウム二次電池）を作製した。
【００８８】
＜充放電特性評価＞
得られたリチウム二次電池について、以下の方法により充放電特性を評価した。
１サイクル目の充放電条件は、０．１１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、更に、５ｍＶの一定電圧で電流値が０．０２２ｍＡになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．１１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行なった。２サイクル目以降５０回目まで充放電を繰返したがその充放電条件は、０．４５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、更に、５ｍＶの一定電圧で電流値が０．０９ｍＡになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．４５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行なった。充放電評価結果を図２に示す。実施例の酸化ケイ素を負極活物質として用いることにより、約４００ｍＡｈ／ｇの放電容量で良好なサイクル特性が得られた。
【００８９】
＜比較例＞
集塵機への吸引排気を行いながら１時間加熱した以外（原料投入口を閉じた状態）は、実施例と同様の条件で酸化ケイ素を作製し、さらにリチウム二次電池用負極並びにリチウム二次電池を作製した。なお、実施例と同様に酸素濃度計７（理研計器(株)製の複合ガス検知警報機  ＧＸ−２００３）で炉内雰囲気中の酸素濃度を測定したところ、１．０〜１．５体積％であった。また、酸化ケイ素（ＳｉＯx）のｘを測定したところ、ｘは２．００であった。酸素量ｘの測定は実施例と同様に、不活性ガス雰囲気下インパルス炉加熱抽出−ＩＲ検出法によりＬＥＣＯ社製の酸素窒素分析装置（ＴＣ６００）を用いて行った。充放電評価結果を図３に示す。比較例の条件で得られた酸化ケイ素を負極活物質として用いると、約５０ｍＡｈ／ｇの放電容量しか得られなかった。
【００９０】
【表１】
2013180935.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の製造方法によって製造される酸化ケイ素を、非水系電解液二次電池用の負極活物質として利用することにより、初期性能及びサイクル特性に優れる非水系電解液二次電池を実現することができる。従って、大型の高入出力特性が必要とされる非水系電解液二次電池が適用される分野において好適に利用可能である。
【符号の説明】
【００９２】
１  炉体
２  炉蓋
３  原料投入口
４  煙突
５  電極
６  吸引管
７  酸素濃度計
８  原料
９  酸化ケイ素生成物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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