(57)【要約】【課題】黒色発色性に優れた発色剤を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるアジン系化合物を発色成分として含有する発色剤。【化１】2013163753.tif 000023（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、複素環基またはアリール基を表す。Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ８を表し、Ｒ８は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ７はカルボニル基またはスルホニル基を有する基を表す。ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアジン系化合物を発色成分として含有する発色剤。
【化１】
2013163753.tif 000017
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、複素環基またはアリール基を表す。Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ８を表し、Ｒ８は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ７はカルボニル基またはスルホニル基を有する基を表す。ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。）
【請求項２】
アジン系化合物が下記一般式（２ａ）で表される、請求項１に記載の発色剤。
【化２】
2013163753.tif 000018
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｍおよびｎは上記一般式（１）と同義である。Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｙは酸素原子または硫黄原子を表す。）
【請求項３】
アジン系化合物が下記一般式（２ｂ）で表される、請求項１に記載の発色剤。
【化３】
2013163753.tif 000019
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｍおよびｎは上記一般式（１）と同義である。Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ２８は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。）
【請求項４】
黒色に発色する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発色剤。
【請求項５】
光照射により発色する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の発色剤。
【請求項６】
発色助剤を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の発色剤。
【請求項７】
光重合性モノマーと光重合開始剤とを含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の発色剤。
【請求項８】
画像形成用である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の発色剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の発色剤を用いて膜を形成する工程、及び、当該膜に全光を照射して発色させる工程を含む、発色膜または画像の形成方法。
【請求項１０】
下記一般式（１）で表されるアジン系化合物。
【化４】
2013163753.tif 000020
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、複素環基またはアリール基を表す。Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ８を表し、Ｒ８は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ７はカルボニル基またはスルホニル基を有する基を表す。ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。）
【請求項１１】
下記一般式（２ａ）で表される、請求項１０に記載のアジン系化合物。
【化５】
2013163753.tif 000021
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｍおよびｎは上記一般式（１）と同義である。Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｙは酸素原子または硫黄原子を表す。）
【請求項１２】
下記一般式（２ｂ）で表される、請求項１０に記載のアジン系化合物。
【化６】
2013163753.tif 000022
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｍおよびｎは上記一般式（１）と同義である。Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ２８は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発色剤、当該発色剤を用いた発色膜もしくは画像の形成方法、およびそれらに用いるアジン系の発色性化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化発色型のロイコ染料としてアジン系の化合物が知られており、例えば、特許文献１には、フェノチアジン系及びフェノキサジン系化合物を用いてエレクトロクロミズムにより画像形成することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−４４９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、黒色発色性に優れた発色剤を提供することを目的とする。また、発色剤をコートし、これを発色させることにより、曲面上にも安定的に黒色の着色ないしは画像形成できる発色剤を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記の発色剤を用いて発色膜又は画像を形成する方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、上記発色剤の発色成分として好適なアジン系化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記の問題点は下記の手段により達成された。
＜１＞下記一般式（１）で表されるアジン系化合物を発色成分として含有する発色剤。
【０００６】
【化１】
2013163753.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、複素環基またはアリール基を表す。Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ８を表し、Ｒ８は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ７はカルボニル基またはスルホニル基を有する基を表す。ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。）
＜２＞アジン系化合物が下記一般式（２ａ）で表される、＜１＞に記載の発色剤。
【０００８】
【化２】
2013163753.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｍおよびｎは上記一般式（１）と同義である。Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｙは酸素原子または硫黄原子を表す。）
＜３＞アジン系化合物が下記一般式（２ｂ）で表される、＜１＞に記載の発色剤。
【００１０】
【化３】
2013163753.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｍおよびｎは上記一般式（１）と同義である。Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ２８は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。）
＜４＞黒色に発色する、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の発色剤。
＜５＞光照射により発色する、請求項１〜４のいずれかに記載の発色剤。
＜６＞発色助剤を含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の発色剤。
＜７＞光重合性モノマーと光重合開始剤とを含有する、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の発色剤。
＜８＞画像形成用である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の発色剤。
＜９＞＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の発色剤を用いて膜を形成する工程、及び、当該膜に全光を照射して発色させる工程を含む、発色膜または画像の形成方法。
＜１０＞下記一般式（１）で表されるアジン系化合物。
【００１２】
【化４】
2013163753.tif 000005
【００１３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、複素環基またはアリール基を表す。Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ８を表し、Ｒ８は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ７はカルボニル基またはスルホニル基を有する基を表す。ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。）
＜１１＞下記一般式（２ａ）で表される、＜１０＞に記載のアジン系化合物。
【００１４】
【化５】
2013163753.tif 000006
【００１５】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｍおよびｎは上記一般式（１）と同義である。Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｙは酸素原子または硫黄原子を表す。）
＜１２＞下記一般式（２ｂ）で表される、＜１０＞に記載のアジン系化合物。
【００１６】
【化６】
2013163753.tif 000007
【００１７】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｍおよびｎは上記一般式（１）と同義である。Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ２８は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。）
【００１８】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基、配位子等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の発色剤は、光照射で黒色に発色し、着色性にも優れる。本発明の発色剤は、これを塗布して発色させることができるので、曲面上にも再現性よく着色ないしは画像形成できる。本発明のアジン系化合物は本発明の発色剤の発色成分として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［本発明の発色剤］
本発明の発色剤は、黒色発色性成分として特定のアジン系化合物を含有する。
（アジン系化合物）
本発明の発色剤に含まれるアジン系化合物は、下記一般式（１）で表される。
【００２１】
【化７】
2013163753.tif 000008
【００２２】
上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子、アルキル基、アラルキル基、複素環基、またはアリール基を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は互いに結合して少なくとも窒素原子を環構成原子として含む複素環を形成してもよい。また、当該複素環は不飽和結合を有してもよい。
上記一般式（１）中、Ｒ５およびＲ６は置換基を表す。
上記一般式（１）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子およびＮＲ８を表す。
上記Ｒ８は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
上記一般式（１）中、Ｒ７はカルボニル基またはスルホニル基を有する基を表す。
上記一般式（１）中、ｍおよびｎは０〜３の整数を表し、好ましくは０〜２の整数である。
以下、上記一般式（１）をより具体的に説明する。
【００２３】
−置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４−
上記一般式（１）において、置換基Ｒ１〜Ｒ４の１種または２種以上がアルキル基である場合において、当該アルキル基は炭素原子数１〜１０であることが好ましく、より好ましくは炭素原子数１〜６、さらに好ましくは炭素原子数１〜３であり、メチルまたはエチルであることがとりわけ好ましい。当該アルキル基は置換基を有してもよい。
本明細書において、「アルキル基」は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖アルキル基であることが好ましい。
【００２４】
上記一般式（１）において、置換基Ｒ１〜Ｒ４の１種または２種以上がアラルキル基である場合において、当該アラルキル基は炭素原子数７〜１５であることが好ましく、より好ましくは炭素原子数７〜１０である。当該アラルキル基は置換基を有してもよい。アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチルが挙げられる。
【００２５】
上記一般式（１）において、置換基Ｒ１〜Ｒ４の１種または２種以上が複素環基である場合において、当該複素環基は３〜８員環であることが好ましく、５または６員環であることがより好ましい。当該複素環基の環構成ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子の１種または２種以上が挙げられる。当該複素環基は置換基を有してもよい。当該複素環基として例えば、イミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、ピロリジル、モルホリノ、ピペリジノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。
【００２６】
上記一般式（１）において、置換基Ｒ１〜Ｒ４の１種または２種以上がアリール基である場合において、当該アリール基は炭素原子数６〜１２であることが好ましく、より好ましくは炭素原子数６〜１０である。当該アリール基は置換基を有してもよい。当該アリール基としては、フェニル、アルキルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル、アルコキシフェニル基、クロロフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基が好ましく、より好ましくはフェニル、トリフルオロメチルフェニル、メトキシフェニルである。
【００２７】
上記一般式（１）において、置換基Ｒ１〜Ｒ４は下記（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかの態様であることがより好ましい。
（Ａ）Ｒ１〜Ｒ４のすべてがアルキル基である態様。
（Ｂ）Ｒ１およびＲ２がアルキル基であり、Ｒ３およびＲ４のいずれか一方が水素原子、他方がアリール基であるか、いずれか一方がアルキル、他方がアリール基双方がアリール基である態様。
（Ｃ）Ｒ１およびＲ２のいずれか一方が水素原子、他方がアリール基であるか、双方がアリール基であり、Ｒ３およびＲ４がアルキル基である態様。
（Ｄ）Ｒ１およびＲ２が互いに連結して、一般式（１）中でＲ１およびＲ２が結合する窒素原子を環構成ヘテロ原子として少なくとも含む複素環基を形成し、ならびに／または、Ｒ３およびＲ４が互いに連結して、一般式（１）中でＲ３およびＲ４が結合する窒素原子を環構成ヘテロ原子として少なくとも含む複素環基を形成している態様。
上記（Ｄ）の態様における複素環基としては、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、などが挙げられ、より好ましくはピペリジノ、モルホリノである。
【００２８】
−置換基Ｒ５およびＲ６−
上記一般式（１）において、Ｒ５およびＲ６で示される置換基として、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、アシル基、カルバモイル基、アミド基、スルフィニル基、ホスフィニ基等を挙げることができる。
【００２９】
上記アルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基は、炭素原子数１〜１０であることが好ましく、より好ましくは炭素原子数１〜６、さらに好ましくは炭素原子数１〜３である。本明細書において、「アルコキシ基」は、直鎖状、分岐状のいずれでもよいが、直鎖状であることが好ましい。
上記アラルキル基は、炭素原子数７〜１５であることが好ましく、より好ましくは炭素原子数７〜１０である。
上記アリール基、アリールオキシ基およびアリールチオ基は、炭素原子数６〜１２であることが好ましく、より好ましくは炭素原子数６〜１０である。
上記例示の置換基は置換基を有してもよい。
【００３０】
Ｒ５およびＲ６で示される置換基の少なくとも１つはアルキル基であることが好ましく、双方がアルキル基であることがより好ましい。当該アルキル基はより好ましくはメチルまたはエチルであり、さらに好ましくはメチルである。
【００３１】
Ｒ５およびＲ６の数を表すｍおよびｎは０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。
【００３２】
−置換基Ｒ７−
上記一般式（１）中、置換基Ｒ７は、カルボニル基またはスルホニル基を有する基を有する基であり、より好ましくはカルボニル基またはスルホニル基を介して窒素原子と連結している基である。
Ｒ７がカルボニル基を有する場合の例としては、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、Ｎ−置換カルバモイル基、ヘテリルカルボニル基、等が挙げられる。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ７がスルホニル基を有する場合の例としては、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、Ｎ−置換スルファモイル基、ヘテリルスルホニル基等が挙げられる。これらの基は置換基を有してもよい。
上記アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基におけるアルコキシ基またはアルキル基の炭素原子数は１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。また、上記アリールカルボニル基、アリールスルホニル基におけるアリール基およびアリーレン基の炭素原子数は６〜１２であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。
上記のなかでも、Ｒ７は、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールカルボニル基、アリールスルホニル基であることが好ましく、より好ましくは、アセチル、ベンゾイル、クロロフェニルカルボニルまたはフェニルスルホニルフェニレンカルボニルである。
【００３３】
置換基Ｒ７は、光照射による一電子酸化につづく分子内開裂により母核から脱離する。その後、脱離後の母核が空気酸化されることにより発色が引き起こされると推定される。
【００３４】
−置換基Ｒ８−
上記一般式（１）におけるＲ８は水素原子、アルキル基またはアリール基である。当該アルキル基およびアリール基は置換基を有してもよい。当該アルキル基の炭素原子数は１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましく、メチルまたはエチルであることが特に好ましい。また、当該アリール基としてはフェニル、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基等が挙げられ、なかでもフェニルまたはメトキシフェニルが好ましい。
【００３５】
上記一般式（１）で表されるアジン系化合物は、好ましくは下記一般式（２ａ）または下記一般式（２ｂ）で表される化合物である。
【００３６】
【化８】
2013163753.tif 000009
【００３７】
上記一般式（２ａ）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｍおよびｎは上記一般式（１）で説明したものと同義であり、その好ましい態様も上記一般式（１）で説明したものと同じである。
上記一般式（２ａ）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１３とＲ１４は互いに結合して少なくとも窒素原子を環構成原子として含む複素環を形成してもよい。また、当該複素環は不飽和結合を有してもよい。
上記一般式（２ａ）中、Ｙは酸素原子または硫黄原子を表す。
以下、一般式（２ａ）をより具体的に説明する。
【００３８】
−置換基Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４−
上記一般式（２ａ）において、置換基Ｒ１１〜Ｒ１４の１種または２種以上がアルキル基である場合において、当該アルキル基は炭素原子数１〜１０であることが好ましく、より好ましくは炭素原子数１〜６、さらに好ましくは炭素原子数１〜３であり、メチル、エチルおよびｎ−プロピルであることがとりわけ好ましい。当該アルキル基は置換基を有してもよい。
【００３９】
上記一般式（２ａ）において、置換基Ｒ１１〜Ｒ１４の１種または２種以上がアリール基である場合において、当該アリール基は炭素原子数６〜１２であることが好ましく、より好ましくは炭素原子数６〜１０である。当該アリール基は置換基を有してもよい。当該アリール基としては、フェニル、アルキルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル、アルコキシフェニル基が好ましく、より好ましくはフェニル、トリフルオロメチルフェニル、メトキシフェニルである。
【００４０】
上記一般式（２ａ）において、Ｒ１１〜Ｒ１４は下記（Ｅ）〜（Ｈ）のいずれかの態様であることがより好ましい。
（Ｅ）Ｒ１１〜Ｒ１４のすべてがアルキル基である態様。
（Ｆ）Ｒ１１およびＲ１２がアルキル基であり、Ｒ１３およびＲ１４のいずれか一方が水素原子、他方がアリール基であるか、双方がアリール基である態様。
（Ｇ）Ｒ１１およびＲ１２のいずれか一方が水素原子、他方がアリール基であるか、双方がアリール基であり、Ｒ１３およびＲ１４がアルキル基である態様。
（Ｈ）Ｒ１１およびＲ１２が互いに連結して、一般式（２a）中でＲ１１およびＲ１２が結合する窒素原子を環構成ヘテロ原子として少なくとも含む複素環基を形成し、ならびに／または、Ｒ１３およびＲ１４が互いに連結して、一般式（2a）中でＲ１３およびＲ１４が結合する窒素原子を環構成ヘテロ原子として少なくとも含む複素環基を形成している態様。
上記（Ｈ）の態様における複素環基としては、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、などが挙げられ、より好ましくはピペリジノ、モルホリノである。
【００４１】
【化９】
2013163753.tif 000010
【００４２】
上記一般式（２ｂ）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｍおよびｎは上記一般式（１）で説明したものと同義であり、その好ましい態様も上記一般式（１）で説明したものと同じである。
【００４３】
上記一般式（２ｂ）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２３とＲ２４は互いに結合して少なくとも窒素原子を環構成原子として含む複素環を形成してもよい。また、当該複素環は不飽和結合を有してもよい。
一般式（２ｂ）において、Ｒ２８は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
【００４４】
−置換基Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４−
上記一般式（２ｂ）において、Ｒ２１〜Ｒ２４の１種または２種以上がアルキル基である場合において、当該アルキル基は炭素原子数１〜１０であることが好ましく、より好ましくは炭素原子数１〜６、さらに好ましくは炭素原子数１〜３である。当該アルキル基は置換基を有してもよい。
【００４５】
上記一般式（２ｂ）において、置換基Ｒ２１〜Ｒ２４の１種または２種以上がアリール基である場合において、当該アリール基は炭素原子数６〜１２であることが好ましく、より好ましくは炭素原子数６〜１０である。当該アリール基は置換基を有してもよい。
当該アリール基としては、フェニル、アルキルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル、アルコキシフェニル基、クロロフェニルが好ましく、より好ましくはフェニル、トリフルオロメチルフェニル、メトキシフェニルである。
【００４６】
上記一般式（２ｂ）において、Ｒ２１〜Ｒ２４は下記（Ｉ）〜（Ｌ）のいずれかの態様であることがより好ましい。
（Ｉ）Ｒ２１およびＲ２２がアルキル基であり、Ｒ２３およびＲ２４のいずれか一方が水素原子、他方がアリール基である態様。
（Ｊ）Ｒ２１およびＲ２２のいずれか一方が水素原子、他方がアリール基であり、Ｒ２３およびＲ２４がアルキル基である態様。
（Ｋ）Ｒ２１およびＲ２２のいずれか一方が水素原子、他方がアリール基であり、Ｒ２３およびＲ２４のいずれか一方が水素原子、他方がアリール基である態様。
（Ｌ）Ｒ２１およびＲ２２が互いに連結して、一般式（２ｂ）中でＲ２１およびＲ２２が結合する窒素原子を環構成ヘテロ原子として少なくとも含む複素環基を形成し、ならびに／または、Ｒ２３およびＲ２４が互いに連結して窒素原子を環構成ヘテロ原子として少なくとも含む複素環基を形成している態様。
上記（Ｌ）の態様において、複素環基としてはモルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、などが挙げられ、より好ましくはピペリジノ、モルホリノである。
【００４７】
（アジン系化合物の含有量）
本発明の発色剤において、アジン系化合物の含有量は、全固形分中、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．０５〜２０質量％、特に好ましくは０．０５〜１０質量％である。
【００４８】
本発明の発色剤に含有されるアジン系化合物の具体例を以下に例示する。
下記例示化合物中、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
【００４９】
【化１０】
2013163753.tif 000011
【００５０】
【化１１】
2013163753.tif 000012
【００５１】
（光重合性モノマー、光重合開始剤）
本発明の発色剤は、光重合性モノマーと光重合開始剤とを含有することが好ましい。これらの成分を含有する発色剤を基材上に塗布し、重合反応を開始させるための特定波長の光を照射すれば、基材上に、より強固で安定な発色性硬化膜を形成させることができる。当該発色性硬化膜の硬さないし柔軟性は、使用する光重合性モノマーの量や光重合性モノマー中の重合性官能基の数を調節することで適宜に制御することができる。
【００５２】
本発明の発色剤に含まれうる光重合性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレン型エポキシジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）類等が挙げられるが、これに限定されるものではない。光重合性モノマーの量は好ましくは、発色剤固形分中、５０〜９９．９質量％、より好ましくは７０〜９９．９質量％である。
なお、上記（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタアクリレートの双方を含む概念として用いる。
【００５３】
本発明の発色剤に含まれうる光重合開始剤に特に制限はないが、３６５ｎｍ、もしくは４０５ｎｍに吸収をもつ開始剤であることが好ましい。このような光重合開始剤として、例えば、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アントラキノン系光重合開始剤、ナフトキノン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、及びオキシム系光重合開始剤から選択される１種または２種以上が挙げられる。その含有量は、発色剤中、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。また、発色剤固形分中の含有量は、０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜７質量％、特に好ましくは０．０５〜５質量％である。
【００５４】
（発色助剤）
本発明において、発色性をさらに向上させる場合は発色助剤を用いるのが好ましい。発色助剤は光重合開始剤のうち３６５ｎｍ以下に高い吸収を持ち、３６５ｎｍ以上の吸収の少ない開始剤を用いることができる。例えば、アセトフェノン系やオニウム塩系が挙げられる。
具体的には、例えばＩｒｇ．９０７，  Ｉｒｇ．１８４，  Ｉｒｇ．２９５９，  Ｉｒｇ．２５０，  ＤＡＲＵＣＵＲＥ  １１７３，  ＣＹＲＡＣＵＲＥ  ＵＶＩ−６９９０，（以上、いずれも商品名）、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。
その使用量は、発色剤中、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。また、発色剤の固形分中の含有量は、０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．０５〜２０質量％、特に好ましくは０．０５〜１０質量％である。
【００５５】
（本発明の発色剤のその他の成分）
本発明の発色剤には、アジン系化合物、光重合性モノマー、光重合開始剤、発色助剤以外にも、残部として溶剤、バインダーなどを含有しうる。
使用しうる溶剤としては、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ｔ−アミルアルコール、メタノール、イソプロパノール、水、エチルエチルケトン、酢酸エチル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。溶剤の量は好ましくは、発色剤中、０．１〜８０質量％、より好ましくは１〜５０質量％である。
バインダーとしては、各種樹脂を用いることができ、例えば、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等、またはこれら２種以上のブレンド樹脂を用いることができる。バインダーの含有量は、発色剤固形分中、０〜９９．９質量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜９５質量％である。
【００５６】
（アジン系化合物の製造）
本発明のアジン系化合物は常法により合成できる。その際、例えば、Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  １，  １９８３，  ２１１１．、ＷＯ２０１０／１１１５３４の１２１頁から１２３頁、Ｃａｎ．  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  ＶＯＬ．，  ５４，  １９７６，  ２９０９、特開２００９−１９６９５５等の記載を参照することができる。
【００５７】
［本発明の発色膜、画像の形成方法］
本発明の発色剤による発色膜または画像の形成方法においては、上記アジン系化合物は、光照射で発色する。発色剤が光重合性モノマーを含む場合には、アジン系化合物が発色しにくい波長ないし強度の光を照射することで重合反応を進行させて発色性硬化膜を形成し、その後、アジン系化合物の発色を誘起しうる波長ないし強度の光を照射することで所望の発色膜または画像を形成しうる。
【００５８】
発色膜および画像の形成方法の条件を説明する。
１）波長
本発明の発色剤は光重合性モノマーを含有する場合において、重合させるための重合処理照射光は、好ましくは３６５ｎｍ以上を有する波長、より好ましくは３６５ｎｍもしくは４０５ｎｍを有する波長、特に好ましくは、３６５ｎｍの波長を用いる。
発色処理は特に波長の制限はなく、全色でよいが、３６５ｎｍ未満の波長を含むことが好ましい。
２）照射光のエネルギー量
重合は、好ましくは０．００１Ｊ／ｃｍ２〜２０Ｊ／ｃｍ２より好ましくは０．０１Ｊ／ｃｍ２〜１５Ｊ／ｃｍ２特に好ましくは０．１Ｊ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２である。
発色反応は、好ましくは１Ｊ／ｃｍ２〜４５００Ｊ／ｃｍ２より好ましくは１Ｊ／ｃｍ２〜１５００Ｊ／ｃｍ２特に好ましくは１Ｊ／ｃｍ２〜１００Ｊ／ｃｍ２であり、最も好ましくは１Ｊ／ｃｍ２〜５０Ｊ／ｃｍ２である。
【実施例】
【００５９】
次に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。なお、下記例中、特に断わりのない限り「部」は「質量部」を示す。
【００６０】
［合成例］
具体的化合物例Ａ１を以下のルートで合成した。
【００６１】
2013163753.tif 000013
【００６２】
Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００７，Ｖｏｌ．５０，２２８１．を参考に合成した１００ｍｇの化合物（１）を１５ｍｌの水に溶解させ、その後、１５ｍｌのＣＨＣｌ３を加えた。次いでここにＮａＯＨ０．１ｇ、ＮａＨＣＯ３  ０．８２ｇ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４  ０．２６ｇを水１０ｍｌに溶解させたものを撹拌しながら加えた。水層の色が黒色から黄色に変化した後にＰｈＣＯＣｌ  １ｍｌのＣＨＣｌ３  １０ｍｌ溶液を撹拌しながら滴下した。滴下終了後、ＣＨＣｌ３層を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、得られた結晶を乾燥し、化合物（Ａ１）２１ｍｇを得た。
【００６３】
その他の化合物（Ａ２、Ａ３、Ａ５、Ａ９）も同様の方法により合成した。
【００６４】
以下に、合成した化合物Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ５、Ａ９をＴＯＦ−ｍａｓｓ分析にかけた結果を示す。
Ａ１：ｍ／ｚ  ３９０（Ｍ＋Ｈ）
Ａ２：ｍ／ｚ  ３７４（Ｍ＋Ｈ）
Ａ３：ｍ／ｚ  ４３８（Ｍ＋Ｈ）
Ａ５：ｍ／ｚ  ４３６（Ｍ＋Ｈ）
Ａ９：ｍ／ｚ  ６８１（Ｍ＋Ｈ）
【００６５】
また、発色性の参考化合物として、既存の発色性化合物である下記化合物Ｐ１及びＰ２を調製した。
【００６６】
【化１１】
2013163753.tif 000014
【００６７】
［試験例１］
化合物Ａ１を１部、ＨＥＭＡを１００部、光重合開始剤Ｉｒｇ．８１９を１部、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）４８部、ＥＧＤＭＡ（エチレングリコールジメタクリレート）０．７５部を混合し、スピンコーターでガラスに塗布した。その後、３６５ｎｍ以上４０５ｎｍ以下の波長の光（１００ｍＷ）で約２０秒間照射し硬化した。
その後、全波長の光（２００〜６００ｎｍ、１００ｍＷ）で約５分間照射し、硬化膜全体を発色させた。
得られた発色膜について、発色の色と発色性（硬化膜の着色度合い）を目視観察した。発色性については下記評価基準により評価した。
【００６８】
＜発色性の評価基準＞
Ａ：かなり着色あり
Ｂ：まずまず着色あり
Ｃ：着色が弱い
着色が強いほど発色性に優れ、好ましい。
【００６９】
また、化合物Ａ１に代えて、化合物Ａ２、Ａ３、Ａ５、Ａ９、Ｐ１およびＰ２を用いて同様の試験を行った。
結果を下記表１に示す。
【００７０】
【表１】
2013163753.tif 000015
【００７１】
［試験例２］
化合物Ａ１を１部、ＭＭＡを１００部、発色助剤ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを１部、光重合開始剤Ｉｒｇ．８１９を１部、ＰＧＭＥＡ４７部、ＥＧＤＭＡ０．７５部を混合し、スピンコーターでガラスに塗布した。その後、３６５ｎｍ以上４０５ｎｍ以下の波長の光（１００ｍＷ）で約２０秒間照射し硬化した。その後、試験例１と同様に全波長の光（１００ｍＷ）で約５分間照射し、硬化膜全体を発色させた。
得られた発色膜について、試験例１と同様に、発色の色と発色性を評価した
また、化合物Ａ１に代えて、化合物Ａ２、Ａ３、Ａ５、Ａ９、Ｐ１およびＰ２を用いて同様の試験を行った。
結果を下記表２に示す。
【００７２】
【表２】
2013163753.tif 000016
【００７３】
表１および表２の結果に示されるように、本発明で規定するアジン系化合物は、光照射により黒色に発色する物性を有していた。そして、このアジン系化合物を含む本発明の発色剤は、光照射による黒色の発色性に優れ、黒色発色膜や黒色画像の形成に好適であることが示された。