(57)【要約】【課題】生物の付着を防止し得る多孔質材料を提供することを課題とする。【解決手段】アルミニウムもしくはアルミニウム合金の陽極酸化処理により形成される，厚さ方向に貫通した複数の細孔を有する結晶質の陽極酸化膜からなり、使用される際の表面全体もしくは一部のゼータ電位が０ｍＶ未満であることを特徴とする多孔質材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムもしくはアルミニウム合金の陽極酸化処理により形成される，厚さ方向に貫通した複数の細孔を有する結晶質の陽極酸化膜からなり、
使用される際の表面全体もしくは一部のゼータ電位が０ｍＶ未満であることを特徴とする多孔質材料。
【請求項２】
ゼータ電位が−３０ｍＶ以下であることを特徴とする請求項１記載の多孔質材料。
【請求項３】
前記細孔の孔径が０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１もしくは２記載の多孔質材料。
【請求項４】
前記細孔の孔径が０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項１もしくは２記載の多孔質材料。
【請求項５】
使用される際の外表面のゼータ電位が０ｍＶ未満であることを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項記載の多孔質材料。
【請求項６】
使用される際の前記細孔の内部のゼータ電位が０ｍＶ未満であることを特徴とする請求項１乃至５いずれか１項記載の多孔質材料。
【請求項７】
微生物を含有する原水の除濁処理に適用されることを特徴とする請求項１乃至６いずれか１項記載の多孔質材料。
【請求項８】
膜分離活性汚泥処理装置の微生物分離膜に適用されることを特徴とする請求項１乃至７いずれか１項記載の多孔質材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、微生物を含む有機性排水の除粒子用として好適に用いることができる多孔質材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
内部に多数の空隙を含有する構造を有する多孔質材料は、その特性から、気相・液相に拘わらず各種流体のフィルタ、断熱材、吸音材、衝撃緩衝材等、広範囲の用途に使われている。また、上記の物理的特性のみならず、内部の表面積が大きいことから、触媒の担持体、もしくは多孔質材料が直接触媒として機能する等、化学反応場としての利用もなされている。
【０００３】
昨今、ファインケミカル用途や、飲料水の製造、その他工業プロセス用水の製造等の目的から、非常に微小な粒子のろ過が必要とされる場面が多くなっている。特に水処理分野においては、従来の沈殿法等と比較して、装置をコンパクト化できる、制御が容易になる等の理由で、除粒子のために膜を用いる事例が拡大している。
【０００４】
膜を利用した水処理技術として、膜分離活性汚泥処理法がある。膜分離活性汚泥処理法は、有機物を活性汚泥生物により分解した後、従来の沈殿池の代わりに、膜を用いて、微生物、及びその他の固形物を分離する方法である。この方法は、従来の活性汚泥法と比較して、高濃度の活性汚泥微生物での処理ができる、汚泥の管理が容易になる、装置をコンパクト化できる、良好な処理水質が得られる、といった利点があり、工場排水処理や、小規模の下水処理施設への適用が進んでいる。
【０００５】
膜分離活性汚泥処理には、通常、精密ろ過（ＭＦ）膜や限外ろ過（ＵＦ）膜が用いられる。形状としては、中空糸膜や平膜状のものが用いられており、素材としては、主にポリフッ化ビニリデンや、ポリエチレン等の膜が用いられている。膜分離活性汚泥処理では、高濃度の活性汚泥微生物を処理する必要があるため、膜に活性汚泥微生物を含む粒子が堆積しやすい。そのため、ファウリングに対する耐性が要求される。
【０００６】
膜分離活性汚泥処理用の分離膜のファウリングを抑制するためには、一般的には分離膜の表面に曝気を行い、泡が接触する際の物理的な力で、粒子を剥離させる方法が用いられる。但し、曝気風量を多くすると、曝気に必要とするエネルギー消費量も多くなるため、経済性の点から、曝気風量は少ない方が望ましい。曝気風量を低減するためには、素材レベルでファウリングを起こしにくい膜が求められる。
【０００７】
その際、孔径がサブミクロンオーダーのろ過膜が必要とされるが、この領域では孔を媒体が通過する際の抵抗が大きく、膜の圧力損失が大きくなるという課題がある。また、一般的に有機系の膜で構成されたろ過材料では、ろ過材料内部のランダムに配列した樹脂や繊維の空隙部で、粒子を捕捉することから、一度捕捉された粒子を脱離させることが困難であり、汚染されやすいという傾向がある。
【０００８】
本出願人等は、先に、膜の高流束化，汚染防止の観点から、一方向に配向した表面から裏面に貫通する細孔を有することで、高流束かつ汚染されにくい多孔質材料、及びその作製技術を提案している。この場合、細孔が一直線で一次側から二次側まで貫通していることから、有機系の膜のようにランダムに配向した膜で構成されたろ過材料に比較してパスが短くなり、圧力損失の低減が期待できる。また、この構造を持つ多孔質材料では、粒子を捕捉するのは細孔の表面部においてであり、ろ過材料内部に粒子が侵入しないことから、汚染しにくいという効果が期待できる。
【０００９】
一方向に配向した細孔を形成する方法として、アルミニウム等の金属材料の陽極酸化処理を用いる方法が挙げられる。この方法によれば、サブミクロンサイズの孔径を持つ細孔を自律的に形成することができる。孔径は電解液の組成、電圧等の条件により制御可能であり、孔径分布の揃った細孔を有する多孔質材料を得ることができる。作製した陽極酸化膜は、アルミニウム素地の溶解、逆電解によるアルミニウム基板からの剥離処理等によって、アルミニウム基板から分離することが可能であり、分離したアルミニウム陽極酸化膜をろ過材料として使用することができる。
【００１０】
こうして分離したアルミニウム陽極酸化膜に熱処理を施すことで、アモルファスから、結晶性のアルミナへと変化させることができる。アルミニウム陽極酸化膜を結晶性のアルミナ，特にαアルミナとすることにより、著しく耐水性、耐薬品性といった化学的な安定性が向上する。この化学的安定性を活かすことで、長期間にわたる安定した使用、薬品洗浄に対する耐性が得られることから、膜分離活性汚泥処理用の分離膜として有望である。
【００１１】
ファウリングの起こりやすさを決定する要因として、生物の付着性が挙げられる。微生物は，表面に存在するリン酸基やカルボキシル基が解離することで、マイナスに帯電するという特徴がある。結晶性のアルミナのゼータ電位は中性領域においてプラスであり、プラスに帯電していることになる。そのためアルミナ膜と微生物とは静電的に引き合うことから、微生物が表面に付着しやすい。
【００１２】
従来、ファウリングを抑制するための方策として、膜表面の親水性や、帯電性を制御する方法が提案されている。親水性を向上させることで、フミン質等の疎水性の汚染物質の付着を防止する効果はあるものの、微生物を含む電荷を有する有機物の付着を防止する効果が無い。そのため、膜分離活性汚泥処理用の分離膜として適用する場合、高濃度の微生物が接触することから、ファウリング抑制効果は十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１０−６４９２４号公報
【特許文献２】特開平０９−２９９７７３号公報
【特許文献３】特開２００７−２５４２２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
実施形態の目的は、生物の付着を防止し得る多孔質材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
実施形態によれば、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の陽極酸化処理により形成される，厚さ方向に貫通した複数の細孔を有する非晶質の陽極酸化膜からなり、使用される際の表面全体もしくは一部のゼータ電位が０ｍＶ未満であることを特徴とする多孔質材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態における多孔質材料の構造を説明するための図。
【図２】結晶化熱処理を実施していないアルモファス構造のＸ線回折グラフ。
【図３】８００℃，２時間の条件で結晶化熱処理を実施したγアルミナ構造の多孔質材料のＸ線回折グラフ。
【図４】１０００℃，２時間の条件で結晶化熱処理を実施したγアルミナ及びδアルミナ構造の多孔質材料のＸ線回折グラフ。
【図５】１２００℃，２時間の条件で結晶化熱処理を実施したαアルミナ構造の多孔質材料のＸ線回折グラフ。
【図６】アルミニウム陽極酸化膜の、隣接する細孔の中心点間の距離と、電解電圧の関係を示す特性図。
【図７】陽極酸化膜を膜分離活性汚泥の分離に用いた場合の、装置構成の一例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本実施形態の詳細、その他の特徴及び利点について詳細に説明する。  
本実施形態において、「表面全体」とは、細孔の内壁表面を除く多孔質材料の全ての面を意味する。アルミニウムもしくはアルミニウム合金の陽極酸化処理により、自己規則的に一方向に揃った細孔を持つ陽極酸化膜が形成される。その外表面には３次元的に入り組んだ空隙部は存在せず、一つの細孔が一つずつ、外表面に開口している構造となる。そのため、分離対象とする粒子は、陽極酸化膜の外表面に付着することはあっても、内部の空隙中に入り込むことは無い。
【００１８】
本実施形態において、前記ゼータ電位は次にようにして測定することができる。即ち、まず、固体試料を両端に電極を備えた測定槽にセットした状態で、一定の圧力を印加して電解液を流す。これにより、電極間に流動電位が発生する。次に、測定した流動電位を、Helmholtz-Smoluchowskiの式からゼータ電位を換算することで、固体試料のゼータ電位を求めることができる。
【００１９】
本実施形態においては、使用される際の表面全体もしくは一部のゼータ電位が０ｍＶ未満であるので、多孔質材料が使用される際にマイナスの電荷をもつことから、マイナスに帯電している微生物の付着が起こりにくい。そのため、高濃度に微生物を含む液を処理する必要がある、膜分離活性汚泥処理用の分離膜として使用した場合、ファウリングを抑制する効果が得られる。
【００２０】
本実施形態において、ゼータ電位を−３０ｍＶ以下にすることが好ましい。ゼータ電位がマイナスの電荷をもつことで、微生物の付着を抑制できるのは前述の通りであるが、ゼータ電位の絶対値を大きくすることにより、帯電する電荷も多いことになる。微生物の付着を抑制するのには、静電的な反発力を利用することから、帯電する電荷が多い方が有利である。  
一般的には、粒子のゼータ電位の絶対値が−３０ｍＶを超えると、静電反発力から粒子は安定に分散するとされており、膜表面のゼータ電位を−３０ｍＶ以下とすることで、微生物の付着を効果的に抑制することが可能となる。
【００２１】
本実施形態において、細孔の孔径は０．５μｍ以下であることが好ましい。膜分離活性汚泥処理においては、活性汚泥に含まれる微生物の分離が分離膜に求められる機能となる。活性汚泥に含まれる微生物は、細菌や真菌類(酵母など)，原生動物，後生動物などであり、大きさは1μｍ〜数１００μｍの範囲にある。最も小さい細菌類の漏出を防止するためには、細菌類大きさ以下の孔径を持つ分離膜が必要である。０．５μｍ以下の孔径とすることで、細菌類の大きさと比較して余裕があることから、細菌類の漏出を確実に防止するとともに、比較的高い流束を維持しつつ処理することが可能となる。
【００２２】
また、前記細孔の孔径は０．１μｍ以下であることがさらに好ましい。微生物の漏出防止の観点からは前記のように０．５μｍの孔径で十分であるが、死滅した微生物の断片や、流入水に含まれる土砂、植物の断片等の０．５μｍ以下の粒子については、透過する可能性がある。０．１μｍ以下の孔径とすることで、これらの粒子についても大部分は除去することが可能となる。処理水の浮遊物質量（ＳＳ）を低減することが求められる場合には、孔径０．１μｍ以下とすることが有効である。
【００２３】
本実施形態において、多孔質材料の外表面のゼータ電位を０ｍＶ未満にすることが好ましい。ここで、「外表面」とは、細孔の内壁表面、底部及び側壁を除く多孔質材料の全ての面を意味する。本実施形態の多孔質材料では、細孔径が除去対象とする粒子の大きさよりも小さい場合には、表面の開口径も除去対象粒子よりも小さいことから、細孔内に除去対象粒子は進入することはなく、膜の外表面に付着することになる。外表面のゼータ電位を除去対象粒子に合わせて設定することで、付着を抑制、促進することが可能となる。
【００２４】
本実施形態において、細孔径よりも小さい微粒子は細孔の内部に進入し、細孔の内面に付着する可能性がある。細孔の内部のゼータ電位を０ｍＶ未満にすることで、帯電性をもつ微粒子の付着を抑制する効果が得られる。
【００２５】
本実施形態において、多孔質材料を膜分離活性汚泥処理の分離膜として適用する場合には、外表面への微生物の付着を抑制するために、外表面のゼータ電位をマイナス，望ましくは−３０ｍＶ以下とすることが望ましい。
【００２６】
上述したように、膜分離活性汚泥処理の分離膜として適用する場合には、生育している微生物そのものは細孔内には進入しないものの、死滅した微生物の断片や、微生物が産生する高分子有機物（菌体外ポリマー：ＥＰＳ）が付着することが問題となる。微生物の断片についても、生菌と同様、表面にリン酸基、カルボキシル基が存在することから、マイナスに帯電している。菌体外ポリマーについても、その主成分である多糖類は、水酸基やカルボキシル基を持つことから、マイナスに帯電することになる。よって、細孔の内部のゼータ電位をマイナスとしておくことで、ファウリングの原因となる物質の付着を抑制することができる。
【００２７】
本実施形態において、多孔質材料を微生物を含有する原水の除濁処理に適用することが好ましい。上述したように、微生物はマイナスに帯電していることから、膜表面のゼータ電位をマイナスに制御しておくことで、効果的に微生物の付着を抑制することが可能となる。よって、微生物の付着によるファウリングを抑制することができ、微生物を含む原水の処理において、流束の低下が起こりにくくなる。
【００２８】
本実施形態において、多孔質材料を膜分離活性汚泥処理装置の微生物分離膜に適用することが好ましい。膜分離活性汚泥処理においては、高濃度の活性汚泥微生物を含む水を処理する必要があるが、前述したように膜表面のゼータ電位を０ｍＶ未満に制御しておくことで、微生物及び菌体外ポリマーの付着を防止することが可能である。よって、高濃度の活性汚泥微生物を含む水を処理する場合に、高い流束での処理が可能であり、流束の低下が起こりにくくなる。
【００２９】
図１は、アルミニウムの陽極酸化処理により作製した、一方向（上下方向）に配向した細孔１を持つ、陽極酸化膜２の模式図である。通常、アルミニウムを陽極とし、硫酸、リン酸、シュウ酸等の適度の溶解力を持つ酸の電解液中で電解を行うことにより、多孔質の皮膜が形成される。前記細孔１は、下地のアルミニウムから垂直にアルミナセル３が成長する際に、一部を溶解しながら成長することにより形成される。代表的な陽極酸化処理法の条件を下記表１に示す。
【表１】
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【００３０】
上記手法によって陽極酸化皮膜２を作成した後、下地アルミニウムを塩化水銀（II）塗布や、酸もしくはアルカリによる溶解処理により除去することにより、陽極酸化膜のみを分離して取り出すことが可能となる。
【００３１】
陽極酸化処理によって形成された皮膜は、多孔質のアルミナ層と下地の金属アルミニウムとの間に、バリア層と呼ばれる、細孔１が貫通していない層が形成される。陽極酸化の電解時の電解電圧を徐々に低くすることにより、バリア層を徐々に薄くした陽極酸化皮膜を、逆極性の条件で電解することにより、水素発生によるガスの圧力で剥離させる方法によっても、陽極酸化皮膜のみを分離して取り出すことが可能となる。
【００３２】
陽極酸化処理により形成される細孔１を貫通孔として機能させるためには、バリア層を除去する処理が必要となる。このための処理方法としては、下記表２に示したものが挙げられる。こうして、アルミニウム素地に対し、陽極酸化処理を施し、下地アルミニウムからの分離、バリア層の除去を行うことにより、一次元に配向した貫通孔を有する陽極酸化膜を得ることができる。
【表２】
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【００３３】
こうして得られた陽極酸化膜を熱処理することにより、結晶化することができる。ここでは、リン酸を電解液として作製した陽極酸化膜（孔径：約φ１００〜１４０ｎｍ，厚さ：１００μｍ）を熱処理した例を示す。作製直後は、図２に示す様に非晶質である。図３，図４，図５は、リン酸電解液中で作製した陽極酸化膜を基材から剥離した後、熱処理したものの、Ｘ線回折による結晶構造分析結果である。図３のように８００℃，２時間の熱処理条件ではγアルミナが、図４のように１０００℃，２時間の熱処理条件ではγアルミナとδアルミナが、図５のように１２００℃，２時間の熱処理条件ではαアルミナが形成されている。
【００３４】
このとき、表面に均一な孔径を持った細孔１を有する陽極酸化膜２で粒子をろ過することから、細孔１の孔径より小さな粒子は細孔１を通過するのに対し、細孔１の孔径と同等、またはそれより大きな粒子は細孔１の表面にトラップされるのみで、内部には進入しない。そのためクロスフローろ過であれば、粗粒子は再び剥離して行くことが期待される。
【００３５】
こうして作製した結晶性の陽極酸化膜２はαアルミナもしくはγアルミナから構成される。これらの物質の等電位点はαアルミナで約９．０、γアルミナで約８．３であり、ｐＨ７におけるゼータ電位はプラスである。よって膜分離活性汚泥処理で想定されるｐＨ６〜８の範囲ではプラスに帯電していることになり、微生物の付着が起こりやすい状況となる。
【００３６】
陽極酸化膜２を構成するアルミナの表面に電荷を持つ官能基を導入することで、ゼータ電位を０ｍＶ未満にすることができる。表面への官能基の導入の方法としては、シランカップリング剤を用いる方法を用いることができる。下記化１は、シランカップリング剤を用いて導入された、チオール基を有するαアルミナの表面の化学式である。チオール基を導入することで、ｐＨ７におけるゼータ電位は−７ｍＶを示した。チオール基は−ＳＨが解離することで、αアルミナ表面には−Ｓ−が存在するので、マイナス電荷を持つようになることから、ゼータ電位のマイナス側へのシフトが発生する。
【化１】
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【００３７】
シランカップリング剤を陽極酸化膜２に導入するためには、陽極酸化膜２にシランカップリング剤を水，エタノール，メタノール等の溶媒で希釈した水溶液を塗布した後、一定時間所定の温度で乾燥する方法を用いることができる。また、シランカップリング剤を含む溶液中に陽極酸化膜２を浸漬した後、一定時間所定の温度で乾燥する方法を用いても良い。
【００３８】
チオール基を導入した陽極酸化膜２を酸化することでスルホン酸基に変換し、さらにゼータ電位をマイナス側にシフトさせることもできる。この場合、形成されるスルホン酸基−ＳＯ３Ｈはチオール基よりも解離しやすいことから、膜の表面積あたりのマイナスの電荷量はさらに多くなる。スルホン酸基を導入することで、ｐＨにおけるゼータ電位は−２０ｍＶを示した。その結果、より効果的に微生物の付着を抑制することが可能となる。スルホン酸基が導入される場合の化学式を下記化２に示す。
【化２】
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【００３９】
一方、アルミニウムの陽極酸化により形成される陽極酸化膜の細孔径は、電解電圧に比例して大きくなることが知られている。高電圧で電解することで孔径を大きくすることは可能であるが、あまり高電圧にすると、放電が発生して陽極酸化膜が破壊される。そのため、放電を防止しつつ実用的な速度で陽極酸化膜を形成することができる、適正な電圧を設定する必要があるが、適正電圧の範囲は電解液の種類によって異なる。
【００４０】
隣り合った孔同士の間隔についても、電解電圧との相関があるとされている。細孔の中心点間の距離をプロットしたものを図６に示す。陽極酸化処理によって形成される細孔の孔径は、アルミナセル分の厚みがあるため、孔間隔よりも小さくなるが、陽極酸化処理の後に、酸・アルカリ等により細孔を広げる処理（ポアワイドニング処理）を施すことで、孔径を調整することもできる。
【００４１】
一般的にアルミニウムの陽極酸化処理に用いられる電解液としては、硫酸、シュウ酸、リン酸がある。これらの無機酸を用いることで、孔径１０〜３００ｎｍの陽極酸化膜を製造することが可能となる。より大きい孔径を持つ陽極酸化膜を製造する場合には、有機酸、特にリンゴ酸、シュウ酸やコハク酸、クエン酸等のジカルボン酸を用いることで、電解電圧を２００Ｖ〜４００Ｖに設定することが可能となる。その結果、３００ｎｍ以上の孔径を有する陽極酸化膜を得ることができる。
【００４２】
図７は、陽極酸化膜２を膜分離活性汚泥の分離に用いた場合の、装置構成の一例である。ここでは、分離膜を活性汚泥処理槽の外部に設置する、槽外型の構成をとっている。図中の符号１１は、下水流入水が供給される沈殿槽を示す。この沈殿槽１１には、無酸素槽１２及び好気槽１３からなる生物反応槽１４が接続されている。好気槽１３の底部には散気装置１５が設けられ、散気装置１５には散気用ブロワ１６が接続されている。生物反応槽１４の好気槽１３には、送水ポンプ１７を介装した配管１８を介して膜モジュール１９を収容した膜分離槽２０が接続されている。膜モジュール１９の表面には、陽極酸化膜が形成された構造となっており、活性汚泥微生物を含む水は、陽極酸化膜の外表面を、細孔の貫通方向と垂直な方向に流れることになる。陽極酸化膜の外表面は生物の付着を防止するためにマイナスのゼータ電位を示すように表面改質されており、そのため陽極酸化膜の外表面への微生物の付着は起こりにくい。前記配管１８には気体混合用ブロワ２１が接続されている。
【００４３】
図７の装置では、処理対象となる下水流入水は沈殿槽１１で土砂等を沈降分離した後、生物反応槽１４に導入される。生物反応槽１４では、無酸素槽１２において脱窒菌により窒素を除去した後、好気槽１３に送られ、活性汚泥微生物により有機物を二酸化炭素に分解するとともに、無酸素槽１２で生成されたアンモニア性窒素を硝酸性イオンに変化させる。こうして生物処理されて有機物成分が少なくなった水は、送水ポンプ１７により膜分離槽２０に送られる。このとき気体混合用ブロア２１によりガスを混合することで、膜分離槽２０には、気泡を含んだ水が送られることになる。送水ポンプ１７により送水される活性汚泥微生物を含んだ水の大部分は、クロスフロー水として生物処理槽１４に返送されるが、一部が膜モジュール１９を透過して、粒子を除去した処理水が得られる。即ち、活性汚泥微生物を含んだ水は、縦方向に並ぶモジュール１９の横方向から流れ、処理水のみが多孔質の細孔を通って膜分離槽２０の外に排出される。
【００４４】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００４５】
１…細孔、２…陽極酸化膜、３…アルミナセル、１１…沈殿槽、１２…無酸素槽、１３…好気槽、１４…生物反応槽、１５…散気装置、１６…散気用ブロワ、１７…送水ポンプ、１８…配管、１９…膜モジュール、２０…膜分離槽、２１…気体混合用ブロワ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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