(57)【要約】【課題】非常に薄い接着層でありながら十分な接着強度を有し、且つ、光学的欠損の少ない無機ガラスと樹脂フィルムの積層体を提供する。【解決手段】無機ガラスの片面もしくは両面に樹脂フィルムが積層された積層体であって、無機ガラスと樹脂フィルムとの積層界面に接着層が存在し、前記接着層が厚み０．１μｍ以下のシランカップリング剤の硬化物であり、積層界面に存在するボイドの直径が５０μｍ以下であることを特徴とする積層体。【選択図】図１
2013123833.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機ガラスの片面もしくは両面に樹脂フィルムが積層された積層体であって、
無機ガラスと樹脂フィルムとの積層界面に接着層が存在し、
前記接着層が厚み０．１μｍ以下のシランカップリング剤の硬化物であり、
積層界面に存在するボイドの直径が５０μｍ以下であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記無機ガラスが厚み１０〜２００μｍのシートである請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記樹脂フィルムが厚み１０〜２００μｍのシクロオレフィンポリマーの延伸または未延伸のフィルムであることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
無機ガラスおよび／または樹脂フィルムの表面を活性化処理する工程、
無機ガラスおよび／または樹脂フィルムをシランカップリング剤処理する工程、
無機ガラスと樹脂フィルムとを重ね合わせ、同時に押圧をする工程、
を含む、請求項１から３に記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
前記無機ガラスの面上に存在する高さ３μｍ以上１０μｍ未満の微粒子が１００個／１００ｃｍ２以下で、
且つ、高さ１０μｍ以上の微粒子が０個／１００ｃｍ２であることを特徴とする請求項４に記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
前記無機ガラスと樹脂フィルムとの圧着と同時に減圧処理することを特徴とする請求項４または５に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機ガラスと樹脂フィルムの積層体であって、その接着層にシランカップリング剤を用いた積層体、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機ガラスと樹脂フィルムとの積層体の接着中間層として、接着剤または粘着剤を介した構成が一般的に用いられる。特許文献１に記載のように、接着剤や粘着剤層に一定の厚みを持たせて接着強度を高めたり、積層界面に存在する異物を接着剤層や粘着剤層に包埋させることでボイド欠陥が低減できるなど品質面に優れるという利点がある。しかし粘着剤、接着剤と積層材料とは成分が異なる場合がほとんどであり、粘着剤、接着剤の種類や界面の接着状態によっては、積層体形成時の諸物性や寸法安定性などの信頼性の低下をもたらすことがある。また粘着剤層や接着剤層は、通常５〜５０μm程度の厚みがあり、積層材料とは屈折率が異なる場合が多いため、光学部材として用いる場合には光線透過率の低下などの不具合をもたらす場合がある。
【０００３】
また、近年、フレキシブルディスプレイや電子ペーパーなど、曲げ可能な映像デバイスや、しなやかで柔軟な各種デバイスが多数開発されており、これらのフレキシブルデバイスに使用可能な超薄板ガラスと樹脂フィルムの積層体が開発されている。粘着剤層や接着剤層による光学物性への影響だけでなく、このような次世代デバイスの薄型化や柔軟性への要求に応えるという観点からも、接着中間層を非常に薄くするか、もしくは介さない積層法が望まれている。例えば、接着中間層を介さない積層方法としては、特許文献２や特許文献３に記載のように、無機ガラス上への樹脂溶液の塗布による直接積層法が開示されている。この方法では積層界面に異物が存在しても塗布する樹脂溶液中に包埋され、ボイドの発生は抑制できるが、接合表面に微小うねりを有する場合には均一な接合が困難であり、大きな接着強度は得にくいという問題があり、生産性も高いものではなかった。
【０００４】
接着中間層を非常に薄くしても十分な接着強度が得られる方法としては、特許文献４に記載のように、シランカップリング剤を接着中間層に用いたものが開示されている。この方法では十分な接着強度を持ち、上記粘接着剤に起因する問題を回避した積層体を生産性高く得ることが期待できる。しかしながらこの方法では、接着中間層が非常に薄いため、積層界面に存在する異物や易接着処理のために付与された微粒子の周辺に空気を挟み込んでボイドを形成しやすいことが予想される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３０４２０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３２５２６号公報
【特許文献３】特開２００２−５３４３０５号公報
【特許文献４】国際公開２０１１/０１０７３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
無機ガラスと樹脂フィルムとの積層体を光学用途に使用する場合、接着中間層を非常に薄いものにすることが望ましいが、無機ガラスと樹脂フィルムの界面に、ボイドが生じると、その大きさや個数によっては光学的な不具合をもたらすことがある。これまで実際には接着中間層が非常に薄いものでありながら十分な接着強度を有し、かつ、接合材料の表面に微小うねりや微粒子等に起因する凹凸形状を有する場合でも界面のボイドが少ない無機ガラスと樹脂フィルム積層体は得られていなかった。
【０００７】
したがって、本発明の課題は、非常に薄い接着層でありながら十分な接着強度を有し、且つ、光学的欠損の少ない少ない無機ガラスと樹脂フィルム積層体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記の課題を解決するべく検討した結果、無機ガラスと樹脂フィルムとの積層体であって、無機ガラスと樹脂フィルムとの積層界面に接着層が存在する積層体において、接着層が厚み０．１μm以下のシランカップリング剤の硬化物であり、積層界面に存在するボイドの直径が５０μm以下であることによって、非常に薄い接着層でありながら十分な接着強度を有し、且つ、光学的欠損の少ない少ない無機ガラスと樹脂フィルム積層体を得ることができることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下の〔１〕〜〔６〕が提供される。
【０００９】
〔１〕無機ガラスの片面もしくは両面に樹脂フィルムが積層された積層体であって、
無機ガラスと樹脂フィルムとの積層界面に接着層が存在し、
前記接着層が厚み０．１μｍ以下のシランカップリング剤の硬化物であり、
積層界面に存在するボイドの直径が５０μｍ以下であることを特徴とする積層体。
〔２〕前記無機ガラスが厚み１０〜２００μｍのシートである〔１〕に記載の積層体。
〔３〕前記樹脂フィルムが厚み１０〜２００μｍのシクロオレフィンポリマーの延伸または未延伸のフィルムであることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の積層体。
〔４〕無機ガラスおよび／または樹脂フィルムの表面を活性化処理する工程、
無機ガラスおよび／または樹脂フィルムをシランカップリング剤処理する工程、
無機ガラスと樹脂フィルムとを重ね合わせ、同時に押圧をする工程、
を含む、〔１〕から〔３〕に記載の積層体の製造方法。
〔５〕前記無機ガラスの面上に存在する高さ３μｍ以上１０μｍ未満の微粒子が１００個／１００ｃｍ２以下で、
且つ、高さ１０μｍ以上の微粒子が０個／１００ｃｍ２であることを特徴とする〔４〕に記載の積層体の製造方法。
〔６〕前記無機ガラスと樹脂フィルムとの圧着と同時に減圧処理することを特徴とする〔４〕または〔５〕に記載の積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の無機ガラスと樹脂フィルムの積層体は、非常に薄い接着層でありながら十分な接着強度を有し、且つ、光学的欠損の少ない。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は本発明の無機ガラスと樹脂フィルムの積層体の模式的に示す断面図である。
【図２】図２は本発明の無機ガラスと樹脂フィルムの積層体であって、無機ガラスと樹脂フィルムの界面にボイドが存在する図を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、実施形態及び例示物等を示して本発明について詳細に説明するが、本発明は以下に説明する実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
【００１３】
本発明の積層体は、無機ガラス、樹脂フィルム、およびシランカップリング剤が硬化した接着層からなる。図１に本発明の積層体の構成を示す断面図を示す。
【００１４】
（樹脂フィルム）
樹脂フィルムに使用される樹脂は、特に限定されないが、透明な各種の熱可塑性樹脂を用いることができる。ここで「透明」であるとは、光学部材に用いるのに適した程度の光線透過率を有する意味である。使用される熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリアリレート、ポリアミド、ポリメチルメタクリレートなどの延伸または未延伸のフィルムやシートが挙げられる。なお、前記の樹脂は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。この中でもシランカップリング剤との接着性が良好であり、光学的特性が好ましいことからシクロオレフィンポリマーが好ましい。本発明の樹脂フィルムの厚みは、用途に応じて適宜選択されるが、１０μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは、３０μｍ以上、１００μｍ以下である。
【００１５】
（無機ガラス）
本発明に使用される無機ガラスの例としては、公知のものを用いることができるが、ソーダ石灰ガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス等を使用できる。本発明の無機ガラスの厚みは、用途に応じて適宜選択されるが、１０μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは、３０μｍ以上、１００μｍ以下である。また、このようなガラスで、曲率半径１００ｍｍ以上で曲げ可能であるほど柔軟性のあるガラスが好適である。
【００１６】
使用する無機ガラスの面上には、ガラス製造時や運送時に付着する異物由来の微粒子が存在することが多い。異物は、空気中のほこり、ガラス切断時のガラスくず由来の微粒子であるが、その微粒子がガラス表面に付着した場合の高さが、３μm以上１０μｍ未満のものが、１００個／１００ｃｍ２以下であり、高さ１０μｍ以上の微粒子が０個／１００cｍ２である場合が好ましい。ガラス表面上に存在する微粒子がこの範囲内であることにより、後の積層体の製造において発生し得るボイドの直径が５０μｍ以下となり、光学的不都合、例えば、ボイドで光が反射することによる全光線透過率の低下等が生じえないこととなる。このような無機ガラスを得るために、無機ガラスを積層体の製造の前に、あらかじめ洗浄しておくことが重要であり、その洗浄方法は、溶剤中での洗浄、洗剤による洗浄、超音波による洗浄等が例示できる。特に無機ガラスが光学用途の好適な１００μｍ以下の薄いガラスである場合、細心の注意を払った上で、ブラシ等で物理的に洗浄する必要がある。  
【００１７】
（接着層）
本発明において、無機ガラスと樹脂フィルムとの積層界面には、シランカップリング剤が硬化してなる接着層が存在する。本発明に使用されるシランカップリング剤は、公知のシランカップリング剤を用いることができる。具体的には、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基を有するもの；
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのエポキシ基を有するもの；
ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのスチリル基を有するもの；
３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−メタクリロキシメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシトリ
エトキシシランなどのメタクリロキシ基を有するもの；
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリロキシ基を有するもの；
Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−アミノエ
チル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル
トリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデンプロ
ピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベン
ジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、特殊アミノ
シラン（信越化学社製、ＫＢＭ−６１３５など）などのアミノ基を有するもの；
３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド結合を有するもの；
３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのハロゲン原子を含有するもの；
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシ
シランなどのメルカプト基を有するもの；
ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド結合を有するも
の；
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基を有するもの；
等が挙げられる。これらは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることがで
きる。
【００１８】
シランカップリング剤は、無機ガラス側と樹脂フィルム側とで異なるシランカップリング剤を使用することができる。その場合、互いに表面同士が水素結合や共有結合で結合するような組み合わせを選択することができ、さらには、無機ガラス側や樹脂フィルム側とも水素結合や共有結合で結合するような組み合わせが好適である。具体的には、無機ガラス側にアミノ基を有するシランカップリング剤を使用し、樹脂フィルムがシクロオレフィンポリマーである場合は樹脂フィルム側にエポキシ基を有するシランカップリング剤を使用する組み合わせが例示できる。
【００１９】
本発明の積層体において、シランカップリング剤硬化物の層の厚さは、０．１μｍ以下と薄い値である。０．１μｍより大きい場合は、フィルム基材と支持基板は十分に接着しないことがある。金属アルコキシド層の厚さは、より好ましくは０．０５μｍ以下、さらに好ましくは０．０２μｍ以下である。シランカップリング剤硬化物の層の厚さの下限は特にないが、０．００１μｍ以上が好ましい。シランカップリング剤硬化物の層の層の厚さを上記好ましい下限値以上とすることにより、良好な接着力を発揮することができる。また、金属アルコキシド層の厚さを上記好ましい上限値以下とすることにより、光学物性が良好になり、積層体としても柔軟性を維持することができる。
【００２０】
（ボイド）
本発明において、無機ガラスと樹脂フィルムとの積層界面に存在するボイドの直径が５０μｍ以下である。ここでボイドとは、積層界面に存在する異物や微粒子等により、積層時に空気を挟み込んで生じる空洞をいい、図２に示したような形状を例示することができる。ボイドの発生により、その大きさや個数によって、光学的不都合を生じる場合があるが、本発明の積層体において、ボイドの直径は、５０μｍ以下である。ボイドの直径が５０μｍ以下である場合、本発明の積層体のように非常に薄い接着層であっても光学的欠損等の不都合を生じることがない。さらには、例えば易接着処理のため表面に粒子を付与された微粒子を有する樹脂フィルムを使用した場合でも光学的不都合を低減できる。
【００２１】
（製造方法）
本発明の積層体の製造方法は以下の工程を含む。
（１）無機ガラスおよび／または樹脂フィルムの表面を活性化処理する工程
（２）無機ガラスおよび／または樹脂フィルムをシランカップリング剤処理する工程
（３）無機ガラスと樹脂フィルムとを重ね合わせ、同時に押圧をする工程
各工程について以下に説明する。
【００２２】
使用する無機ガラスは、上述したようにガラス表面に付着した微粒子の高さが、３μｍ以上１０μｍ未満のものが、１００個／ｃｍ２以下であり、高さ１０μｍ以上の微粒子が０個／ｍ２であることが好ましい。そのために、製造に先だって洗浄をすることが好ましい。樹脂フィルムの表面、無機ガラスの表面を、活性化処理する方法は、常圧プラズマ処理、真空プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、又はコロナ処理を採用することができる。特に常圧プラズマ処理、コロナ処理が、処理時間が短く生産性に優れる点で好ましい。活性化処理は、無機ガラス、樹脂フィルムのいずれか一方を行えばよいが、両方とも行う方が好ましい。
【００２３】
樹脂フィルムをシランカップリング剤で処理する方法は、無機ガラス、樹脂フィルムの少なくとも一方の表面を、活性化処理した後、シランカップリング剤の蒸気に暴露する方法により形成することができる。特に、蒸気に暴露する方法が、形成後のシランカップリング剤層からの脱ガス成分が少ないために好ましい。蒸気に暴露する方法での処理温度は、用いるシランカップリング剤の揮発性に応じて適宜選択され、通常１０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃である。処理時間は、通常３０〜１８００秒好ましくは１８０〜９００秒である。
シランカップリング剤で処理する場合、無機ガラス、樹脂フィルムのいずれか一方を行えばよいが、両方とも行う方が好ましい。
【００２４】
無機ガラス、樹脂フィルムをシランカップリング剤で処理した後、活性化処理した面同士を積層し、押圧する。押圧の方法は、特に制限は無いが、ローラー等で押圧するやプレスにより押圧する方法を例示することができる。その際の圧力は、積層体の材料の特性を損なわない程度あればよい。押圧の際に加熱して、シランカップリング剤の硬化を促進し、接着強度を向上することもできる。その場合の温度は５０℃以上１５０℃以下が好ましい。また押圧と同時に減圧処理を行い、ボイド発生を低減することができる。減圧処理は、２００Ｐａ以下、好ましくは１００Ｐａ以下の条件で行うことができる。  
【実施例】
【００２５】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。
【００２６】
（接着層の厚み測定）
シランカップリング剤が硬化して接着層を有する積層体を、集束イオンビーム加工観察装置ＦＢ−２１００（日立製作所製）のマイクロサンプリング装置にて加工し、観察用切片を作製した。作製した切片を透過電子顕微鏡Ｈ−７５００（日立製作所製）で観察し、ランダムに２０点測定し、測定値の平均から接着層の厚さを求めた。
（光学特性；全光線透過率）
濁度計（日本電色製 ＮＤＨ２０００型）を使用し、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準拠し測定した。全光線透過率が９０％以上のものを合格とし、９０％未満のものを不合格とした。
（接着強度の測定）
積層体のフィルム側に１ｍｍ2のクロスカットを１００個入れ、ニチバン（株）製セロハンテープ（登録商標）をその上に貼り付け、１．５ｋｇ／ｃｍ2 の荷重で押し付けた後、９０°方向に剥離し、残存した個数により３段階評価（○：１００、△：５０〜９９、×：０〜４９）した。
（耐薬品性の評価方法）
苛性ソーダ２％水溶液へ３０分浸漬したときの剥離したものを○とし、部分的あるいは完全に剥離したものを×とした。
（積層体の表面の評価）
顕微鏡にて積層体の表面を観察し、１００ｃｍ２内に直径１０μｍ以上５０μｍ以下のボイドが０個であるものを合格と評価し、５０μｍを超えるボイドが存在するものを不合格と評価した。
【００２７】
〔実施例１〕
厚み１００μｍ、大きさ１００ｍｍ角の無アルカリガラス基板（日本電気硝子社製、ＯＡ−１０Ｇ）を用意し、その表面を市販の中性洗剤を用いてブラシ洗浄し、純水で十分にリンスした後、乾燥させた。洗浄乾燥後のガラス基板の表面を顕微鏡で観察したところ、微粒子は主に１０μｍ以下のガラス切削くず（カレット）であった。清浄化されたガラス基板、および、樹脂フィルムとして厚み６０μｍ、大きさ１００ｍｍ角に切り出したＣＯＰフィルム（日本ゼオン社製、ゼオノアＺＦ−１６）の接合面をそれぞれ大気圧プラズマ処理により活性化させた後、ガラス基板については予め３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−９０３）の蒸気で満たされた密閉容器内に、ＣＯＰフィルムについては予め３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−４０３）の蒸気で満たされた密閉容器内にそれぞれ投入し、室温、１５分間、シランカップリング剤蒸気を暴露させた。所定時間の暴露後、各密閉容器よりガラス基板とＣＯＰフィルムを取り出し、ラミローラーを用いて、１００℃、１ｍ／ｍｉｎ、０．４ＭＰａの条件で、ガラス基板の処理面にＣＯＰフィルムの処理面を貼合し無機ガラス／樹脂フィルム積層体を作製した。得られた積層体の物性および評価結果を表１に記載した。
【００２８】
〔実施例２〕
実施例１において、ＣＯＰフィルムを易接着層付ＰＥＴフィルム（東洋紡績社製  コスモシャインＡ４１００）に変えた以外は実施例１と同様にして、無機ガラス／樹脂フィルム積層体を作製した。得られた積層体の物性および評価結果を表１に記載した。
【００２９】
〔比較例１〕
実施例１において、無機ガラスを洗浄しなかった以外は実施例１と同様にして、無機ガラス／樹脂フィルム積層体を作製した。得られた積層体の物性および評価結果を表１に記載した。なお、洗浄をしていない無機ガラス表面には、高さ１０μm以上のパーティクルが存在した。
【００３０】
〔比較例２〕
実施例１において、シランカップリング剤を使用する代わりに熱硬化性シリコーン樹脂フィルム（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製  ＳＯＴＥＦＡ）を貼合する以外は実施例１と同様にして、無機ガラス／樹脂フィルム積層体を作製した。得られた積層体の物性および評価結果を表１に記載した。
【００３１】
【表１】
2013123833.tif 000003
【００３２】
実施例と比較例の結果を対比することにより、本発明の積層体が光学特性に優れて、接着強度等の物性においても優れていることがわかる。
【符号の説明】
【００３３】
１  樹脂フィルム層
２  シランカップリング剤が硬化した接着層
３  無機ガラス
４  ボイド
４ａ  ボイドの直径
５  微粒子
１０  無機ガラスと樹脂フィルムの積層体
１１  ボイドのある無機ガラスと樹脂フィルムの積層体
【図１】
2013123833.tif 000004
【図２】
2013123833.tif 000005