(57)【要約】【課題】粒子径の小さなフッ化カルシウムを効率よく分離すると共に、添加薬剤をなくしてフッ素を効率よく除去する。【解決手段】実施形態のフッ素回収装置は、析出槽において、被処理水に含有されるフッ化物イオンの量に対して過剰量の炭酸カルシウムを投入した状態で炭酸カルシウムとフッ化物イオンとを反応させてフッ化カルシウムを析出させる。これにより、固液分離装置は、フッ化カルシウム及び炭酸カルシウムを含む被処理水をケークろ過してフィルタ上にフッ化カルシウム及び炭酸カルシウムが堆積した混合ケーク層を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理水に含有されるフッ化物イオンの量に対して過剰量の炭酸カルシウムを投入した状態で前記炭酸カルシウムと前記フッ化物イオンとを反応させてフッ化カルシウムを析出させる析出槽と、
前記フッ化カルシウム及び前記炭酸カルシウムを含む被処理水をケークろ過してフィルタ上に前記フッ化カルシウム及び炭酸カルシウムが堆積した混合ケーク層を形成する固液分離装置と、
を備えたフッ素回収装置。
【請求項２】
前記析出槽に投入する前記炭酸カルシウムの粒子径は５〜２００μｍとされている、
請求項１記載のフッ素回収装置。
【請求項３】
前記混合ケーク層を前記フィルタから洗浄水により除去する洗浄装置を備えた請求項１または請求項２記載のフッ素回収装置。
【請求項４】
被処理水に含有されるフッ化物イオンの量に対して過剰量の炭酸カルシウムを投入した状態で前記炭酸カルシウムと前記フッ化物イオンとを反応させてフッ化カルシウムを析出させる析出槽と、
前記フッ化カルシウム及び前記炭酸カルシウムを含む被処理水をケークろ過してフィルタ上に前記フッ化カルシウム及び炭酸カルシウムが堆積した混合ケーク層を形成する固液分離装置と、
前記混合ケーク層を前記フィルタから洗浄水により除去する洗浄装置と、
前記除去した混合ケーク層及び前記洗浄水を含む濃縮スラリーを脱水する脱水機と、
を備えたフッ素回収システム。
【請求項５】
前記析出槽に投入する前記炭酸カルシウムの粒子径は５〜２００μｍとされている、
請求項４記載のフッ素回収システム。
【請求項６】
被処理水に含有されるフッ化物イオンの量に対して過剰量の炭酸カルシウムを投入した状態で前記炭酸カルシウムと前記フッ化物イオンとを反応させてフッ化カルシウムを析出させる析出過程と、
前記フッ化カルシウム及び前記炭酸カルシウムを含む被処理水をケークろ過してフィルタ上に前記フッ化カルシウム及び炭酸カルシウムが堆積した混合ケーク層を形成する固液分離過程と、
を備えたフッ素回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、フッ素回収装置、フッ素回収システム及びフッ素回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、工業の発達や人口の増加により水資源の有効利用が求められている。そのためには、工業排水などの排水の再利用が非常に重要である。これらを達成するためには水の浄化、すなわち水中から他の物質を分離することが必要である。液体からほかの物質を分離する方法としては、各種の方法が知られており、たとえば膜分離、遠心分離、活性炭吸着、オゾン処理、凝集による浮遊物質の除去などが挙げられる。
【０００３】
これらの方法によって、水に含まれるリンや窒素などの環境に影響の大きい化学物質を除去したり、水中に分散した油類、クレイなどを除去したりすることができる。これらのうち、膜分離は水中の不溶物質を除去するのにもっとも一般的に使用されている方法のひとつであるが、膜の保護の観点や、難脱水性の物質を含む水の通水速度を上げる観点から、プレコート法やボディーフィード法と呼ばれるろ過助剤を用いた方法がしばしば用いられる。
【０００４】
一方、水中からフッ素イオンを除去する方法として、フッ化カルシウムで析出せたりポリ塩化ナトリウムで吸着させたり、高分子凝集剤を用いて回収する方法が知られている。  例えば特許文献１には、水中のフッ素をフッ化カルシウムとして析出させ、凝集剤を添加して回収する技術が開示されている。
また、特許文献２には晶析反応槽で生成したフッ化カルシウムの一部を晶析反応槽に返送して再晶析させる技術が開示されている。
また、特許文献３にはカルシウムとアルミニウム塩を反応させ高分子凝集剤を用いて回収する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２０７７５５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１０６８８号公報
【特許文献３】特開２００５−２９６８３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１記載の技術では、析出させたフッ化カルシウムを高分子凝集剤を混合して大きなフロックとし、回収させている。このような方法では、回収するフッ化カルシウムの純度が落ちて有価物として回収が難しく、また高分子凝集剤が混入するため汚泥量が増えてしまっていた。
【０００７】
また特許文献２記載の技術では、析出したフッ化カルシウムの一部を析出槽に返送して結晶核とし、大きな粒子として回収している。このような方法では高分子凝集剤を使用しなくても良いが、フッ化カルシウムの一部を晶析反応槽に返送するため処理効率が落ちるとともに、十分な大きさの結晶に成長させるための時間が必要となる。
【０００８】
また特許文献３記載の技術では、アルミニウム塩（ポリアルミニウムクロライドなど）を用いて水中のフッ化物イオンを回収する方法も挙げられているが、このアルミニウム塩は非常に水と分離しにくく、高分子凝集剤と併用が必須である。
以上のことから、水中のフッ素処理は複数の工程がある煩雑なものとなっていたが、この原因は生成するフッ化カルシウムの粒子径が小さく分離が難しいことや、水中に添加するアルミニウム塩の除去が困難なことが原因であった。
【０００９】
本発明は上記問題を鑑み、粒子径の小さなフッ化カルシウムを効率よく分離すると共に、添加薬剤をなくしてフッ素を効率よく除去することが可能なフッ素回収装置、フッ素回収システム及びフッ素回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
実施形態のフッ素回収装置は、析出槽において、被処理水に含有されるフッ化物イオンの量に対して過剰量の炭酸カルシウムを投入した状態で炭酸カルシウムとフッ化物イオンとを反応させてフッ化カルシウムを析出させる。
これにより、固液分離装置は、フッ化カルシウム及び炭酸カルシウムを含む被処理水をケークろ過してフィルタ上にフッ化カルシウム及び炭酸カルシウムが堆積した混合ケーク層を形成する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施形態のフッ素除去システムの概要構成ブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に図面を参照して実施形態について説明する。
図１は、実施形態のフッ素除去システムの概要構成ブロック図である。
フッ素除去システム１０は、フッ素イオンを含有した被処理水ＩＮＦと炭酸カルシウムＣＣを反応させてフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を析出させる析出槽１１と、フッ化カルシウムを析出させた被処理水ＩＮＦ１をフィルタ１３により固液分離してケーク層ＣＫを形成するとともに、フィルタ１３の上面に形成されたケーク層ＣＫを洗浄水ＣＷを散布（噴射）する洗浄機構１４により取り出し可能な固液分離装置１５と、洗浄機構１４により取り出されたケーク層ＣＫと洗浄液ＣＷとが混合された濃縮スラリーＳＬを回収するスラリー回収槽１６と、スラリー回収槽１６において回収された濃縮スラリーＳＬの脱水を行う脱水槽１７と、を備えている。
【００１３】
上記構成において、固液分離装置１５において、分離された処理水ＰＷの一部は、回収されて洗浄機構１４において洗浄水ＣＷとして用いられる。この結果、処理水ＰＷに含まれる未反応のフッ素イオンについても、再びケーク槽に含まれる未反応の炭酸カルシウムと反応させてフッ化カルシウムとして形成できるとともに、実効的な処理水の増加を抑制することができる。
また、分離された処理水ＰＷの他の一部は、スラリー回収槽１６に供給されて濃縮スラリーＳＬの濃度調整用水ＤＷとし用いられる。
さらに処理水ＰＷ中のフッ素イオン濃度は十分に低減されているため、そのまま排水が可能となっている。
【００１４】
まず、固液分離装置１５の構成について説明する。
本実施形態において、固液分離装置１５は、フィルタ１３が水平配置されたろ過器を用いている。これは、ケーク層ＣＫが安定して処理水質が安定するためである。
固液分離装置１５は、上述したように洗浄機構１４を備えている。洗浄機構１４は、ポンプ２１と、このポンプ２１により供給された洗浄水ＣＷをケーク層ＣＫ上に散布してケーク層ＣＫを濃縮スラリーＳＬとして固液分離装置１５のスラリー排出口１５Ａを介してスラリー回収槽１６に排出させる洗浄ノズルユニット２２を備えている。
【００１５】
次にフィルタ１３の構成について説明する。
フィルタ１３を構成するろ布は、処理水の要求水質により選択可能となっている。
本実施形態においては、通気度が３０〜１５００ｃｃ／ｃｍ２・ｍｉｎのものを用いる。ここで、通気度は、フラジール形法により測定されたものである。具体的には、フィルタが織物で構成されている場合は、株式会社安田精機製作所製のフラジール形通気度試験機（商品名）などにより測定することができる。
【００１６】
例えばこのフィルタ１３としては、脱水機用のろ布を全般的に用いることができる。例えばポリプロピレン系のパイレン（登録商標）、ポリエステル系のテトロン（登録商標）、ポリアミド系のナイロン（登録商標）等の材質で形成されたろ布を用いることができる。
また、ろ布の材質の選択に際しては、ケーク層ＣＫの剥離性が良い材質であればより好ましい。例えばポリプロピレンは安価であるだけでなく、ケーク層ＣＫ回収後の差圧も安定し、劣化も少ないため、水処理に使用しやすいので好ましい。
【００１７】
また、ろ布の織り方としては、平織、綾織、朱子織など種々の織り方を取り得るが、いずれであっても用いることが可能である。
すなわち、ろ布を選択するに当たって、望ましいろ布の通気度や織り方は、製造コストなどを鑑みて適宜選択すれば良い。
特にポリプロピレン製で、ろ布の織り方としては、平織が好ましい。これらのろ布は、必要であればカレンダー加工処理が施されていてもよい。
【００１８】
本実施形態においては、析出槽１１において投入した過剰の炭酸カルシウムをケーク層ＣＫとしてフィルタ（ろ布）１３上に形成させ、ケーク層ＣＫをフィルタとして用いる、いわゆる、ケーク濾過を行わせるようにしている。炭酸カルシウムが混入することにより、ろ過助剤として働き、ろ過流束を向上させることができるからである。
【００１９】
上述したように、本実施形態では、フッ素イオンをカルシウムと反応させる際のカルシウム源として、炭酸カルシウムを用いているが、炭酸カルシウムは、水に溶けにくいため、表面で反応して、炭酸カルシウムの表面にフッ化カルシウムが生成し、これが剥がれ落ちて水中に分散することもある。この場合においては、フッ化カルシウムは非常に細かな粒子となって水中に分散する。
【００２０】
したがって、析出したフッ化カルシウムは非常に固液分離しにくいものであり、従来ではカチオン系ポリマーなどを加えてフロックを形成させ全量分離していたが、本実施形態においては処理水濃度に応じたフィルタ１３を選定してこれらを直接脱水できるため、これ以上の操作をする必要はない。
【００２１】
上記ろ過助剤としての働きを向上するため、析出槽１１に投入する炭酸カルシウムＣＣの粒子径として、本実施形態では、５μｍ〜２００μｍの範囲としている。これは、５μｍ未満であると、反応性は向上するものの、実行的な通気度（流量）が低下し、固液分離の効率すなわちろ過効率が低下するからである。さらには、目詰まりを起こすことによりろ過寿命も低下するおそれがあるからである。また、炭酸カルシウムＣＣの粒子径が２００μｍ超であると、通気度（流量）は十分であるが、フッ化カルシウムの析出反応は、炭酸カルシウムの表面でなされるため、単位質量当たりの実効的な反応面積が低下し、同量のフッ素イオンに対して多量の炭酸カルシウムを用いる必要があるからである。
なお、本実施形態では、主として５μｍ〜２００μｍの粒子径範囲に整粒された炭酸カルシウムを用いており、これ以外の粒子径の炭酸カルシウムが含まれることを排除するものでは無い。
【００２２】
次に実施形態の概要動作を説明する。
被処理水ＩＮＦに炭酸カルシウムＣＣを懸濁させた被処理水ＩＮＦ１（懸濁液）をフィルタ１３に加圧下で通水し、被処理水ＩＮＦ１中のフッ化カルシウム及び過剰な炭酸カルシウムＣＣをろ別して、フィルタ１３上に残留させ、炭酸カルシウム及びフッ化カルシウムが混合した状態で積層してなるケーク層ＣＫを形成する。
【００２３】
ここで、ケーク層ＣＫは、上述のように外力の作用によって形成及び保持されるので、上述したフィルタリングは、例えば、フィルタ１３を固液分離装置１５を構成する所定の容器１５Ｂの容器口１５Ｃを塞ぐようにして配置し、このように配置したフィルタ１３上に炭酸カルシウム及びフッ化カルシウムが残留し、配列及び積層されるようにしている。この場合、容器１５Ｂの壁面からの外力及び上方に位置するフッ化カルシウム及び淡々カルシウムの重量に起因した下方に向けての外力（重力）によって、ケーク層ＣＫは形成及び保持されることになる。
なお、ケーク層ＣＫの厚さは処理する液量で変わってくるが、概ね０．１〜２０ｍｍ程度である。
【００２４】
上述のようにして被処理水ＩＮＦ１中のフッ素化合物を除去した後は、ケーク層ＣＫを洗浄機構１４により洗浄する。本実施形態においては、洗浄機構１４Ａを用いてフィルタ１３が設置されている容器１５Ｂないで行っているが、他の容器でおこなっても構わない。他の容器で行う場合は、別途設けた洗浄機構を用いてケーク層ＣＫをスラリー状に分解した後、輸送する。
本実施形態においては、洗浄に水を使用しているが、界面活性剤や有機溶媒を用いて洗浄することも可能である。
【００２５】
次いで、洗浄後の濃縮スラリーＳＬをスラリー回収槽１６に回収する。なお、この濃縮スラリーＳＬをスクリーンに通し、スクリーンを通過しなかった液を析出槽に返送しても良い。この工程を入れることにより、炭酸カルシウムを効率的に消費できる。
【００２６】
続いて、スラリー回収槽１６に回収した濃縮スラリーＳＬを脱水機１７に移送して、脱水を行う。
ここで、脱水の方法は特に問わないが、脱水機１７として、フィルタープレス脱水機を用いてそのまま回収する方法や、少量の高分子助剤を添加して回収する方法や、脱水機１７として遠心分離機を用いて回収する方法などが挙げられる。また、フィルタープレス脱水機は高分子助剤を使用しないため有効である。
【実施例】
【００２７】
次に実施形態のより詳細な実施例を説明する。
［１］ろ布
まず、最適なろ布を検討するため、以下の４種のろ布ＦＡ〜ＦＤを用意した。
［１．１］第１ろ布実施例：ろ布ＦＡ
パイレン製平織ろ布（平均通気度４０ｃｃ／ｃｍ２・ｍｉｎ）
［１．２］第２ろ布実施例：ろ布ＦＢ
パイレン製綾織ろ布（平均通気度５００ｃｃ／ｃｍ２・ｍｉｎ）。
［１．３］第１ろ布比較例：ろ布ＦＣ
パイレン製平織ろ布（平均通気度２４ｃｃ／ｃｍ２・ｍｉｎ）
［１．４］第２ろ布比較例：ろ布ＦＤ
パイレン製朱子織ろ布（平均通気度１８００ｃｃ／ｃｍ２・ｍｉｎ）
［２］炭酸カルシウム
次に、最適な炭酸カルシウム粒子径を検討するため、以下の５種の粒径をもつ炭酸カルシウムＣＣ１〜ＣＣ５を用意した。炭酸カルシウムは平均粒子径２ｍｍの重質炭酸カルシウムを粉砕、分級したものを用意した。
［２．１］第１炭酸カルシウム実施例：炭酸カルシウムＣＣ１
炭酸カルシウム  平均粒子径５．５μｍ
［２．２］第２炭酸カルシウム実施例：炭酸カルシウムＣＣ２
炭酸カルシウム  平均粒子径２０μｍ
［２．３］第３炭酸カルシウム実施例：炭酸カルシウムＣＣ３
炭酸カルシウム  平均粒子径２００μｍ
［２．４］第１炭酸カルシウム比較例：炭酸カルシウムＣＣ４
炭酸カルシウム  平均粒子径３μｍ
［２．５］第２炭酸カルシウム比較例：炭酸カルシウムＣＣ５
炭酸カルシウム  平均粒子径３００μｍ
【００２８】
［３］実施例及び比較例
［３．１］第１実施例
本第１実施例においては、図１に示したフッ素除去システム１０を用いてフッ素除去を行っている。
まず、フッ素イオンを含有する被処理水ＩＮＦは析出槽１１に供給される。
そして、析出槽１１にカルシウム源として炭酸カルシウムＣＣを投入し、混合する。所定時間が経過後、固液分離装置１５に加圧下で供給し、固液分離（ろ過）を行う。
【００２９】
ここで、固液分離装置１５により分離された処理水ＰＷ（ろ過液）は、フッ素イオンの除去された弱アルカリ性の処理液でありそのまま排水してもよいが、上述したように固液分離装置１２の洗浄水ＣＷとして使用している。
【００３０】
被処理水ＩＮＦ１の固液分離（ろ過）が終了すると、固液分離装置１５内のフィルタ１３に、析出したフッ素化合物（主にフッ化カルシウム）および炭酸カルシウムの混合ケーク層ＣＫが存在する。
【００３１】
これらを洗浄するため、洗浄機構１４を構成するポンプ２１及び洗浄ノズルユニット２２を用いて、フィルタ１３の斜め上方から洗浄水ＳＷを散布（供給）してケーク層ＣＫを崩し、濃縮スラリーＳＬとして固液分離装置１５のスラリー排出口１５Ａを介してスラリー回収槽１６へ排出（供給）する。
【００３２】
これにより洗浄水ＳＷは高濃度のフッ素化合物（フッ化カルシウム及び炭酸カルシウム）を含有する濃縮スラリー（フッ素濃縮水）としてスラリー回収槽１６に回収される。
スラリー回収槽１６に回収されたフッ化カルシウムは、炭酸カルシウムとともに、フィルタープレス脱水機等の脱水機１５へ供給されて、固形物として回収される。
【００３３】
上記構成におけるフッ素イオンの回収効率を検討するため、被処理水ＩＮＦとして、フッ化物イオン濃度が５００ｍｇ／Ｌ含有するフッ化水素水溶液を準備した。また、処理完了の判断基準となるフッ素除去処理後の被処理水ＩＮＦのフッ化物イオン濃度を１０ｍｇ／Ｌ以下と設定した。
【００３４】
炭酸カルシウムＣＣ１が固形分で１０００ｍｇ／Ｌとなるよう被処理水ＩＮＦに添加し、析出槽１１において１０分（＝所定時間）攪拌したところ、白い沈殿物が析出し、被処理水ＩＮＦ中のフッ化物イオン濃度が８ｍｇ／Ｌとなり基準フッ化物イオン濃度（１０ｍｇ／Ｌ）以下となった。
この後、析出槽１１から固液分離装置１５に被処理水ＩＮＦ２を供給し、ろ過を行ったところ、処理水ＰＷ（ろ過水）中のフッ素化合物（炭酸カルシウムとフッ素イオンの反応物）の９８％以上が回収されていることが確認できた。
【００３５】
ろ過処理後、固液分離装置１５の洗浄機構１４によりフィルタ１３の上部から洗浄水ＣＷを散布、供給し、フィルタ１３上に形成されている主としてフッ化カルシウム及び炭酸カルシウムの混合ケーク層であるケーク層ＣＫを壊してスラリー回収槽１４に排出した。
その後、スラリー回収槽１４内の濃縮スラリーを脱水機１５に供給し脱水処理を行ったが、固形物として問題なく回収できた。
【００３６】
［３．２］第２実施例
第１実施例と同じ装置を用い、ろ布ＦＡに代えてろ布ＦＢを用いたこと以外は同様に試験をおこなった。
フッ素化合物の回収率は約８０％、処理水中フッ素濃度は８０〜１００ｍｇ／Ｌであった。本第２実施形態においては、第１実施例と比較して固液分離装置１５の通水速度がほぼ倍となったが、問題なく運転できた。
【００３７】
［３．３］第３実施例
第１実施例と同じ装置を用い、炭酸カルシウムＣＣ１に代えて炭酸カルシウムＣＣ２を用いたこと以外は同様に試験をおこなった。
フッ素化合物の回収率は約９０％、処理水中フッ素濃度は２０〜５０ｍｇ／Ｌであった。本第２実施形態においては、第１実施例と比較して固液分離装置１５の通水速度が約１．１倍となったが、問題なく運転できた。
【００３８】
［３．４］第４実施例
第１実施例と同じ装置を用い、炭酸カルシウムＣＣ１に代えて炭酸カルシウムＣＣ３を用いたこと以外は同様に試験をおこなった。
フッ素化合物の回収率は約８０％、処理水中フッ素濃度は８０〜１００ｍｇ／Ｌであった。本第２実施例においては、第１実施例と比較して固液分離装置１５の通水速度がほぼ倍となったが、問題なく運転できた。
【００３９】
［３．５］第１比較例
第１実施例と同じ装置を用い、ろ布ＦＡに代えてろ布ＦＣを用いたこと以外は、第１実施例と同様に試験をおこなった。
フッ素（フッ素イオン）の回収をおこなったところ、途中で通水できなくなった。
【００４０】
［３．６］第２比較例
第１実施例と同じ装置を用い、ろ布ＦＡに代えてろ布ＦＤを用いたこと以外は、第１実施例と同様に試験をおこなった。
フッ素の回収をおこなったところ、処理水ＰＷにフッ素化合物がほぼ全量流出していた。
【００４１】
［３．７］第３比較例
第１実施例と同じ装置を用い、炭酸カルシウムＣＣ１に代えて炭酸カルシウムＣＣ４を用いたこと以外は同様に試験をおこなった。
フッ素の回収をおこなったところ、途中で通水できなくなった。
【００４２】
［３．８］第４比較例
第１実施例と同じ装置を用い、炭酸カルシウムＣＣ１に代えて炭酸カルシウムＣＣ５を用いたこと以外は同様に試験をおこなった。
析出槽１１での反応が進行せず、処理水ＰＷにフッ化物イオンがほぼ全量流出していた。
【００４３】
以上の実施例及び比較例によれば、少なくとも、パイレン製の平織あるいは綾織のろ布を用いた場合、平均通気度４０ｃｃ／ｃｍ２・ｍｉｎ〜平均通気度５００ｃｃ／ｃｍ２・ｍｉｎ、炭酸カルシウムの平均粒子径が５〜２００μｍで十分実用的なフッ素除去システムを構築できることがわかる。
【００４４】
以上説明したとおり、本実施形態のフッ素除去システムによれば、十分なろ過効率で被処理水ＩＮＦ中のフッ素イオンを除去することができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００４５】
１０    フッ素除去システム
１１    析出槽
１３    フィルタ
１４    洗浄機構
１５    固液分離装置
１６    スラリー回収槽
１７    脱水機
２１    ポンプ
２２    洗浄ノズルユニット
ＣＷ    洗浄水
ＩＮＦ  被処理水
ＰＷ    処理水
【図１】
2013188673.tif 000003