(57)【要約】      （修正有）【課題】硫安溶液から粗大硫安製品を安く連続的に高い生産率を維持するための方法及び装置の提供。【解決手段】晶析装置１はＤＴＢ（ドラフトチューブバッフル）原理によって機能し、内部の懸濁液循環系および清澄部３を有し、そこから清澄溶液の局所流は、外部の循環系７に常に抜き出され、中に含まれる固体を溶解するために熱交換器９で加熱され、晶析装置１の下部領域２へ清澄溶液として戻される方法において、時間とともに実際に一定の粒子粗さで結晶物の生産を確実にするため、さらなる局所流として、微細な結晶懸濁液流動が清澄部３から抜き出され、そこに含まれる固体部分を予め溶解せずに、晶析物ステージの内部循環系に戻す。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＤＴＢ原理により機能する晶析物ステージの硫安溶液の結晶化による粗大硫安結晶製品（粒径ｄ’の分布が、２．０ミリから３．０ミリ、特に２．３ミリから２．５ミリ）を連続的に生産する方法であって、水が蒸発する間に母液と硫安結晶の懸濁液が内部循環系で定常的に循環し、清澄溶液の局所流が前記晶析物ステージの上部領域の清澄部から外部循環系へ抜き出され、そこに含まれる固体を溶解するために加熱され、前記晶析物ステージの下部領域へ清澄溶液として戻され、蒸気が前記晶析物ステージの頂部から連続的に抜き出され、新規な硫安溶液が外側から供給され、粗大硫安製品を含む懸濁液流動が前記晶析物ステージの前記下部領域から抜き出される方法において、
さらなる局所流として微細結晶懸濁液流動が前記清澄部から抜き出され、そこに含まれる固体部分を前もって溶解せずに前記晶析物ステージの前記内部循環系に戻されることを特徴とする、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記微細結晶懸濁液流動が、連続的な方法で再循環することを特徴とする、方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法であって、前記微細結晶懸濁液流動が、前記晶析物ステージの生産高に依存して、単位時間当たりで一定の流量で再循環することを特徴とする、方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の方法であって、前記微細結晶懸濁液流動が、その加熱前に前記外部循環系の前記清澄溶液の前記局所流から分岐することを特徴とする、方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の方法であって、前記微細結晶懸濁液流動の前記流量が、そこに含まれる前記固体部分が前記晶析物ステージの前記下部領域から抜き出された前記懸濁液流動の結晶物の量の０．２％から０．３％の範囲に単位時間当たりで対応するように、調整されることを特徴とする、方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法であって、前記戻された微細結晶懸濁液流動の固体量が、前記結晶物量の０．８％から１．５％、特に１％の範囲にあることを特徴とする、方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の方法であって、前記晶析物ステージの前記液体レベルの近い範囲の前記微細結晶懸濁液流動が、前記内部懸混濁液循環系に戻されることを特徴とする、方法。
【請求項８】
ＤＴＢ原理に従って機能し、流動ガイドパイプ（６）を有する内側の懸濁液循環系を有し、清澄溶液の外部循環系ライン（７）、および、前記外部循環系ライン（７）に接続される熱交換器（９）を有する晶析装置（１）を有し、前記晶析装置（１）の前記頂部（４）に配置された蒸気排出ライン（１１）を有し、新規な硫安溶液の前記外部の供給のための溶液供給ライン（１０）を有し、前記晶析装置（１）の前記底部領域（２）から通じる懸濁液排出ライン（１８）を有する請求項１に記載の方法を実行するための装置であって、前記晶析装置（１）の前記清澄部が、前記晶析装置（１）の前記内部懸混濁液循環系の領域に出されてそれに接続する微細結晶懸濁液戻りライン（３１）を有することを特徴とする、装置。
【請求項９】
請求項８に記載の装置であって、前記微細結晶懸濁液戻りライン（３１）が、前記流量を調整するための弁（３２）を有することを特徴とする、装置。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の装置であって、前記微細結晶懸濁液戻りライン（３１）が、循環ポンプ（８）下流の前記熱交換器（９）上流で前記外部循環系ライン（７）から分岐することを特徴とする、装置。
【請求項１１】
請求項８から１０のいずれか一項に記載の装置であって、前記微細結晶懸濁液戻りライン（３１）が、前記流動ガイドパイプ（６）の上端の高さレベルの領域で前記晶析装置（１）へ出されることを特徴とする、装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の前文に記載の晶析による粗大硫安製品の連続的な製造方法、およびこの製造方法を実施するための装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫安（（ＮＨ４）２（ＳＯ４））は、大規模に生産される製品であり、主に農業において窒素源および硫黄源の肥料として使用される。工業的な観点からは、硫安は、一部の化学工程（特に、カプロラクタム製造）における副産物として生成する。肥料としての要件を満たすには、硫安が、粗粒物（粒径ｄ’（ＲＲＳＢ）が２ミリから３ミリの範囲）として得られる必要がある。このことは、効果的な散乱能を確保するために、および、他の肥料物質と混合される場合に、粒状混合物の微粉によって増加する脱混合傾向を抑制するために、重要である。
【０００３】
硫安溶液から粗大結晶を製造するために、ＤＴＢ（ドラフトチューブバッフル）タイプの晶析装置が、非常に頻繁に使用される。これにより、晶析装置で製造された、懸濁液から引き上げられる結晶の平均粒径が、周期的に変動しやすいという問題が生じる。すなわち、粗大結晶の割合が高い相と、主に微細結晶（例えば、１．５ミリ未満の粒径）が製造される相とが交互になる。その理由を以下に説明する。
【０００４】
操作の間、晶析装置の外側の溶液循環系による微細粒子の排出のために、形成された結晶のサイズは、最初に常に増加し、より大きくなる結晶のみが過飽和状態を破るために利用できる。結晶上の過飽和状態分解の割合は、第一次近似で、製品の拡散速度および利用できる結晶表面領域に比例する。粒子が大きくなるにつれて、晶析装置における結晶のストックの比表面積はより小さくなるので、過飽和状態は、蒸発による生産高を達成するために連続的により大きくならなければならない。過飽和状態が準安定領域を上回る場合、自然発生的な核形成が無数の非常に微細な結晶によって突然生じる。ほとんどの場合、それらは外部循環系において溶解されるが、微細な結晶の一部は、内部循環系にまだ残り、もはや清澄部を経て排出されることができない粒径にまで成長する。しかしながら、最初は、製品に意図される粒径よりかなり小さいものである。時間とともに、これらの結晶は所望の粒径に成長する。粒径がさらに増加した後、自然発生的な核形成はそれからまた生じる、すなわち、サイクルが新たに始まる。
【０００５】
一般的なタイプを形成する欧州特許第０６３２７３８号に、粗大硫安結晶をＤＴＢ晶析装置で過飽和硫安溶液から製造することができる連続的な晶析法が開示されている。この方法では、過飽和硫安溶液の懸濁液とすでに生成した結晶が、ＤＴＢ晶析装置の内部循環系内で定常的に循環する。溶媒（水）の蒸発によって、新たな過飽和状態が連続的に作られ、そして生じる結晶化の結果としてこの過飽和状態は破られる。気化過程で生成する蒸気はＤＴＢ晶析装置の頂部から抜き出される。ＤＴＢ晶析装置の晶析チャンバの上部のフローガイド壁により懸濁液の内部循環系から分離された部分であって、そこでは晶析装置の底部領域とは対照的に清澄溶液が実質的に晶析核と微細結晶で構成される固体部分を有している。この部分から、清澄溶液の局所流は抜き出され、そこに含まれる固体部分の溶解の後、晶析チャンバの底部領域に再導入される。固体部分を溶解するために熱交換器が外部循環系に接続され、清澄溶液の温度、ひいては硫安を溶解する溶媒の力を上昇させる。さらに、新たな濃縮された硫安溶液を晶析装置に供給されうる供給ラインが熱交換器の上流の外部循環系につながっている。一部の固体部分を含む懸濁液の流動は、結晶物が適切な粒径の時に、底部領域から連続的に抜き出される。結晶物は濃縮器内で、続いて遠心分離法で母液から分離され、母液はＤＴＢ晶析装置に再導入される。十分に粗大な結晶の生成を増大させるために、そして粒径の周期的な変動に関して生成を向上させるために、この方法では飽和硫安溶液に加え、硫安の結晶懸濁液が外部源から一定の流入割合で晶析装置に供給される。欧州特許第０６３２７３８号において、懸濁液が生成される方法に関する記載はない。すなわち、懸濁液が例えば粉砕した製品結晶を溶解することにより生成されたものであるのか、別の晶析装置で生成されたものであるかについては記載されていない。単に懸濁液が次の条件を満たさなければならないことが明記されている。
【０００６】
すなわち、供給される懸濁液の温度は晶析装置の操作温度を超えてはならず、さらに、懸濁液は、６容量％から２４容量％の結晶を含まなくてはならず、少なくとも結晶の３５％は１．２ミリより大きく、懸濁液の供給は、供給された懸濁液中の結晶の重量が、結晶物を含む懸濁液の中の結晶の重量の４％から２５％の範囲になるような比率になっている。そして、その懸濁液は晶析装置の底部領域から抜き出される、という条件である。
【０００７】
粒径に影響を与えるように晶析装置に結晶懸濁液を導入する制御供給はまた、種結晶を供給することとなる。
【０００８】
さらに、国際公開公報第００／５６４１６号は、ＤＴＢ晶析装置での粗大硫安結晶の連続的な大量結晶化の中で粒子の大きさを制御する方法を公開しており、そこでは欧州特許第０６３２７３８号による方法と類似して、種結晶は外部から供給された結晶懸濁液で実行される。種結晶生成物は現存の結晶過程とは無関係に、独自のパラメータで生成される結晶であり、０．１ミリから１．０ミリの平均粒子直径を有する。この方法では、添加中の種結晶生成物の温度もまた晶析装置の操作温度よりも高くなってはならず、４０℃まで、好ましくは１０℃から３０℃以下である必要がある。他のすべての供給物および再循環物は固体を含まない。このことは特に、硫安製品結晶を製造するための供給ストックは前もって加熱され、固体を含まない硫安供給溶液であり、微細固体部分を含む抜出溶液からなる外部循環系は、初めに晶析装置から熱交換器に達し、固体を含まない溶液が晶析装置に再導入される前に溶液の温度を上昇させ、固体部分を再溶解させるのに装置が役立つことを意味する。この熱交換器を加熱するための熱エネルギーは、晶析装置から抜き出された蒸気によって供給され、初めに蒸気圧縮によりさらに高温にされる。晶析装置の底部領域から、所望の粒径の固体部分を含む懸濁液が連続的に抜き出され、遠心分離法により分離され結晶物と母液になり、そこで母液は中間容器に運ばれ、その母液は晶析装置の外部循環系の循環ラインの中に再供給される。種結晶生成物は大容量で加えられることが好ましく、その固体部分はそれぞれ晶析装置から抜き出す固体の５重量％から３０重量％にする。種結晶物の固体部分は、例えば結晶物の一部を機械的に粉砕する、および／またはその他の結晶化の段階によって製造することができる。
【０００９】
さらに、特開２００５−１９４１５３号は、硫安結晶の製造のためにＤＴＢ晶析装置としてデザインされた装置について開示しており、そこでは清澄溶液の外部循環系は晶析装置の清澄部への接続のために具備されており、含有固体部分を溶解するため、任意に熱交換器もしくは溶媒（例えば、水か不飽和の硫安溶液）の供給ラインが組み込まれている。さらに、清澄部は直接的もしくは外部循環系を介して間接的にさらに抜出ラインに接続され、それによって例えば微細硫安結晶製品を得るために、微細結晶のみを固体として含む懸濁液を工程から完全に抜き出すことができる。さらに、３つめの抜出ラインが清澄部の最上部に接続され、それによって過剰の晶析核や超微細結晶を抜き出すことができ、必要なときに集積容器に導入される。固体を溶解するために溶媒が集積容器に加えられ、得られた溶液は中和容器に導入され、そこで溶液には硫酸とアンモニアが加えられ、それと関連する中和反応で加熱される。そして加熱された、固体のない溶液は晶析装置に供給される。
【００１０】
硫安結晶化において著しい粒径変動を回避するため、独国特許出願公開第１０２００８００７１５４号は、ＤＴＢ晶析装置での二段階結晶化方法を提供し、その第一段階では第二段階の供給に使用される単に微細な結晶懸濁液が作成され、第二段階では粗大な結晶が作成される。この場合、所望の結晶成長を達成するのに十分な量の微細な結晶が常に結晶化の第二段階に提供される。
【００１１】
そして、ＤＴＢ晶析装置における周期的な微細な粒子形成を回避するため、独国特許出願公開第１０２００８０２９０５０号は、好ましくはフラッシュ結晶化によって作成される微細結晶懸濁液が晶析装置の内部懸混濁液循環系に連続的に供給され、供給される種結晶懸濁液の量は内部懸混濁液循環系において微細結晶比率を観察することによって調整される種結晶法を提案する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】欧州特許第０６３２７３８号
【特許文献２】国際公開第００／５６４１６号明細書
【特許文献３】特開２００５−１９４１５３号
【特許文献４】独国特許出願公開第１０２００８００７１５４号明細書
【特許文献５】独国特許出願公開第１０２００８０２９０５０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、可能な限り少ない費用で粗大硫安結晶を作成し、生産高をできるだけ一定に保ち、比較的強い周期変動なしで、高い生成率を維持するように一般的な方法を改良することであり、さらに、前記方法を実行する装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、ＤＴＢ原理により機能する晶析物ステージの硫安溶液の結晶化による粗大硫安結晶製品（粒径ｄ’の分布が、２．０ミリから３．０ミリ、特に２．３ミリから２．７ミリ）の連続的生産の方法に関連し、水が蒸発する間に母液と硫安結晶の懸濁液が内部循環系で定常的に循環し、部分的な清澄溶液の局所流が定常的に外部循環系へ晶析物ステージの上部領域において清澄部から抜き出され、そこに含まれる固体を溶解するために加熱され、清澄溶液として晶析物ステージの低部領域に再導入される。その間、蒸気は、連続的に晶析物ステージの頂部から抜き出され、新たな懸濁液が外部から供給され、粗大硫安製品を有する懸濁液の流動は、晶析物ステージの下部領域から抜き出される。
【００１５】
この方法の場合、さらなる局所流として微細結晶懸濁液流動が清澄部から抜き出され、そこに含まれる固体部分を予め溶解せずに、晶析物ステージの内部循環系に戻されたという事実により記述された目的は達成される。意外にも、結晶の清澄部から抜き出される溶液が、内部懸混濁液循環系の種結晶材料としての粗大結晶の所望の成長を確実にするのに十分な量の微細結晶を含むことが実際に示された。
【００１６】
種結晶材料としてこの微細結晶懸濁液を周期的に供給することによって周期的な変動を打ち消すことは本質的に可能であるが、微細結晶懸濁液は、本質的に一定の粒径範囲を有する粗大結晶の生成を確実にするため、好ましくは連続的な方法で再循環する。
【００１７】
一定の流量で微細結晶懸濁液流動を再循環させることは、単位時間当たりの晶析物ステージの生産高に依存して、ほぼ完全に一定の晶析動作が達成される便宜的な方法であることが判明した。単位時間当たりで再循環する微細結晶懸濁液の量はより多く、結晶状態の生産高が高い、すなわち、単位時間当たりで晶析物ステージの下部の領域から抜き出される懸濁液の量が多く、その中に含まれる結晶物を有する必要があることは明らかである。
【００１８】
もちろん、外部懸混濁液循環系の清澄溶液の局所流とは完全に独立して清澄部から微細結晶懸濁液流動を抜き出すことは可能である。しかしながら、装置経費を最小にする観点から、加熱する前に外部循環系の清澄溶液の局所流から微細結晶懸濁液流動を分岐するのは特に便宜的である。具体例として、外部循環系の循環ポンプが使うことができ、したがって、微細結晶懸濁液を運ぶ分離したポンプを省くことができる。これは、既存の晶析装置における進歩的な改造のために特に有益である。
【００１９】
有利な方法において、微細結晶懸濁液流動の流量は、その中に含まれる固体部分が単位時間当たり晶析物ステージの下部の領域から抜き出された懸濁液流動の結晶物の量の０．２％から３．０％の範囲の量に対応するように調整される。
【００２０】
特に好適な方法において、再循環する核懸濁液流動の固体量は、０．８％から１．５％の範囲、特に結晶物量の１％である。
【００２１】
溶液の過飽和状態が可能な限り大きい点で微細結晶懸濁液を内部懸混濁液循環系へ戻すことが特に便宜的であり、したがって、迅速な結晶成長の状態が特に有利であることが判明した。これは、晶析物ステージの液体レベルの近い範囲の場合、特にあてはまる。それゆえに、液体レベルの上またはちょうど下で核懸濁液を内部懸混濁液循環系に導入することが推奨される。
【００２２】
本発明による方法を実行する装置は、請求項８に記載の特徴を有する。有益な発展は、従属請求項９から１１に記載されている。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明は、この方法を実行するための概略的に例示した装置を示す単一の図を参照して、以下にさらに詳細に説明される。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
示された装置の中心は、頂部が参照番号４で示され、底部領域が参照番号２で示されるＤＴＢ晶析装置１である。晶析装置１の内部において、流動ガイドパイプ６は、晶析装置ハウジングの本質的に円筒のシェルに関して同軸的に配置される。装置が作動中の時、図示されていない液体レベルは流動ガイドパイプ６の上端の領域にあり、その下端に内部懸混濁液循環系のための循環ポンプ５が配置される。循環ポンプ５の駆動は、晶析装置１の底部の外に広がる。晶析装置１の上部領域において、液体レベルの下で終わり、底部で環状チャンバ開口を形成し、清澄部３に関して内部懸混濁液循環系から流動沈静チャンバとして分離される、流動ガイド壁が提供される。もちろん、この環状の清澄チャンバも、放射状の隔壁によって部分的にいくつかの室に分割することができる。外部溶液循環系の循環ライン７は清澄部３から導かれ、循環ポンプ８を備えて、流動ガイドパイプ６の下端部付近の晶析装置１の底部領域２へ戻る。循環ポンプ８の流動方向の下流において、清澄溶液に含まれる固体を溶解する間接的な熱交換器９は、回路ライン７に接続される。晶析装置１への硫安溶液の外部の供給は参照番号１０で示され、直接底部領域２に導かれるが、溶液供給ラインは、例えば、外部溶液循環系のライン７へ出すこともできる。
【００２５】
間接的に冷却された濃縮器１２に導かれる蒸気排出ライン１１が、晶析装置１の頂部４に接続される。濃縮器１２を冷却するために使われる冷却液（例えば水）は、冷却液供給ライン１３によって濃縮器１２に供給され、それから冷却液排出ライン１４を経て加熱した状態で排出される。晶析装置１から抜き出された蒸気は、濃縮液排出ラインにより濃縮器１２から濃縮液集積容器１５に濃縮液として導かれ、装置の内側（濃縮液ライン１７）または外側（濃縮液排出ライン１６）で次の再利用のために集められる。
【００２６】
さらに、懸濁液ポンプ３０を有している懸濁液排出ライン１８は、底部領域２の晶析装置１に接続される。懸濁液排出ライン１８は、例えば液体サイクロンとして形成される増粘剤から構成され、下流に接続された遠心分離機を有する固体／液体分離装置１９に通じる。
【００２７】
固体／液体分離装置１９において分離され、その中に微細な結晶を含む母液は母液排出ライン２７により溶解装置２４に導入され、一方で分離された固体は乾燥のために乾燥機２０に供給される。乾燥機２０から入る乾燥した結晶は、微細な結晶の含有部分が所望の粗大粒径範囲を有する硫安製品２２から分離されるスクリーン装置２１に通過する。分離された細粒分は、固体／液体分離装置１９から溶解装置２４に副次的な粒子排出２３を経て液相のように運ばれる。濃縮液はまた、便宜上攪拌装置を備えた溶解装置２４に濃縮液ライン１７を経て導入されることができるので、再使用可能な溶液を作成するため、供給された固体の完全な溶解を達成することが可能である。この溶液は、オーバフローラインとして例えば形成される溶液ライン２５を通じて同様に便宜上攪拌器を備えた溶液集積容器２６に供給され、晶析装置１への溶液ライン２９で供給ポンプ２８によってこの位置から戻される。戻された溶液の供給は、例えば、示されるように晶析装置１の環状清澄部３付近にもたらされる。しかしながら、特に有利な方法において、供給は、例えば、外部溶液循環系のライン７の初めにあってもよく、晶析チャンバへの導入前に熱交換器９で加熱が生じてもよい。外部循環系で固体の完全な溶解を伝えるため、ある濃縮液はまた、必要とされる所で、濃縮液集積容器１５からライン７に供給され得る（図示しない）。
【００２８】
一例として示される装置の図において、本発明により提供される内部懸混濁液循環系への微細結晶懸濁液の再循環は、循環ポンプ８の下流から分岐した流動方向に外部溶液循環系のパイプラインから参照番号３１で示されるパイプラインによって確実にされ、小片が流動ガイドパイプ６の上端の上で晶析装置１へ出てくる。流量を調整するため、弁３２は、微細結晶懸濁液再循環３１に設置される。戻された微細結晶懸濁液は、外部溶液循環系７の循環ポンプ８のみによって分離したポンプなしで運ばれる。
【実施例】
【００２９】
１４．９ｔ／ｈの固体部分を有している懸濁液流動が、飽和した硫安溶液が連続的に供給されたＤＴＢ晶析装置の底部領域から連続的に採取された。内部懸混濁液循環系の循環力は１５０００ｍ３／ｈであり、外部溶液循環系の循環力は１５００ｍ３／ｈであった。清澄溶液は、毎時、晶析装置の清澄部からの懸濁液再循環を経て晶析装置へ微細結晶懸濁液として内部懸混濁液循環系の液体レベルより上に戻され、戻された量の固形分は１５２ｋｇ／ｈであった。懸濁液流動から分離によって作成される硫安結晶物は、約２．４ｍｍのｄ’で時間とともにほぼ完全に一定の粒子粗さを有した。
【００３０】
本発明の有意な利点は、追加経費なしで、すなわち、その生産のために特定のユニットまたは追加のエネルギー消費を必要とせずに、微細結晶懸濁液が内部懸混濁液循環系で種結晶を作成するために利用できることである。プロセス生成率に悪影響を与える結晶物は、微細な結晶懸濁液に全く必要とされない。追加のパイプラインのみが、微細結晶懸濁液を再循環させるために必要とされる。
【符号の説明】
【００３１】
１  晶析装置
２  底部領域
３  清澄部
４  晶析装置頂部
５  内部循環ポンプ
６  流動ガイドパイプ
７  外部循環系ライン
８  外部循環ポンプ
９  間接的な熱交換器
１０  新規な硫安溶液の溶液供給ライン
１１  蒸気排出ライン
１２  濃縮器
１３  冷却液供給ライン
１４  冷却液排出ライン
１５  濃縮液集積容器
１６  濃縮液排出ライン
１７  濃縮液ライン
１８  懸濁液排出
１９  固体／液体分離装置
２０  乾燥装置
２１  スクリーン装置
２２  粗大硫安製品
２３  副次的な粒子排出
２４  溶解装置
２５  溶液ライン
２６  溶液集積容器
２７  母液排出ライン
２８  供給ポンプ
２９  溶液ライン
３０  懸濁液ポンプ
３１  微細結晶懸濁液の再循環
３２  流量弁
【図１】
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【外国語明細書】
2013180948000001.pdf