(57)【要約】【課題】接着シートを介して重ねたガラスシートと樹脂シートとを、ガラスシートが割れない程度の荷重で圧着できる積層体の製造方法、積層体などを提供すること。【解決手段】接着シート２を介して重ねたガラスシート４と樹脂シート６とを、２本のラミネートロール１１０の間に通すことにより圧着する圧着工程を有する積層体１０の製造方法であって、接着シート２は、ポリイミドシリコーン樹脂を含み、接着シート２の弾性率が１０００ＭＰａ以下である。【選択図】図１
2013014135.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着シートを介して重ねたガラスシートと樹脂シートとを、２本のラミネートロールの間に通すことにより圧着する圧着工程を有する積層体の製造方法であって、
前記接着シートは、ポリイミドシリコーン樹脂を含み、
前記接着シートの弾性率が１０００ＭＰａ以下である積層体の製造方法。
【請求項２】
前記接着シートの弾性率が４００ＭＰa未満であり、
圧着時の積層体の温度が−２０℃以上１５０℃未満である請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記接着シートの５％重量減少温度が２５０℃以上であり、前記樹脂シートのガラス転移温度が２５０℃以上である、請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記圧着工程の後に、積層体を１５０〜３５０℃の温度で加熱する加熱工程をさらに有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
前記ガラスシートと前記樹脂シートとの、２５〜３００℃における平均線膨張係数の差が−１００×１０７〜＋１００×１０−７／℃である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
前記樹脂シートは、透明なポリアミド樹脂、または透明なポリイミド樹脂で形成される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
【請求項７】
前記ガラスシートの厚さが３０〜２００μｍであり、
前記接着シートの厚さが１〜２０μｍであり、
前記樹脂シートの厚さが２〜１００μｍである請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
【請求項８】
ガラスシートと、樹脂シートと、前記ガラスシートと前記樹脂シートとを接着する接着シートとを有する積層体であって、
前記接着シートは、ポリイミドシリコーン樹脂を含み、
前記接着シートの弾性率が１０００ＭＰａ以下である積層体。
【請求項９】
前記積層体は透明性を有する、請求項８に記載の積層体。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の積層体と、該積層体の表面に形成される機能層とを有する電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体の製造方法、積層体、および電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶パネル（ＬＣＤ）やプラズマパネル（ＰＤＰ）、有機ＥＬパネル（ＯＬＥＤ）などの表示パネル、太陽電池、薄膜２次電池などの電子デバイスは、基板と、基板上に形成される機能層（例えば、導電層など）とを有する。基板としては、耐薬品性や耐透湿性、耐熱性に優れ、線膨張係数の小さいガラス基板が用いられることが多く、耐衝撃性やフレキシブル性に優れた樹脂基板が用いられることもある。
【０００３】
近年では、電子デバイス用の基板として、ガラスシート、樹脂シート、およびガラスシートと樹脂シートを接着する接着シートを有する積層体を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この積層体は、ガラスの利点と、樹脂の利点とを合わせ持つ。積層体の積層は、ラミネートロールまたはプレス機を用いて行われる。
【０００４】
一方、従来から、フレキシブル配線基板として、金属シート、樹脂シート、および金属シートと樹脂シートを接着する接着シートを有する積層体が知られている（例えば、特許文献２参照）。この積層体は、接着シートを介して重ねた金属シートと樹脂シートとを、２本のラミネートロールの間に通し圧着することにより得られる。接着シートは、ポリイミドシリコーン樹脂を含んでおり、軟化温度が５〜２５０℃、弾性率が２５０ｋｇ／ｍｍ２（約２５５０ＭＰａ）以下である。そのため、８０〜２００℃の温度で圧着することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０３０７１６号パンフレット
【特許文献２】特開平１１−２５５９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、接着シートを介して重ねたガラスシートと樹脂シートを圧着するため、プレス機を用いる場合、ラミネートロールを用いる場合に比べて、加圧面積が大きくなる。そのため、単位面積あたりの荷重が同じ場合、総荷重が大きくなる。よって、荷重がガラスシートに不均一に加わる場合、例えば、ガラスシートと樹脂シートの間に異物が混入する場合、過大な応力が局所的に発生し、ガラスシートが割れることがあった。
【０００７】
また、上記特許文献２に記載の接着シートは、靱性の高い金属シート用に開発されたものであり、金属シートに比べて靱性が低く、圧着時に加えることができる荷重が小さいガラスシート用としては、接着性が不十分なため、圧着できないことがあった。さらに、一般的に金属シートは樹脂との接着力を高めるため表面粗化を行うが、ガラスシートにおいて表面粗化は著しい強度低下を招くため実施できない。そのため接着樹脂には金属シートに対するよりも高い密着性が必要となる。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、接着シートを介して重ねたガラスシートと樹脂シートとを、ガラスシートが割れない程度の荷重で圧着できる積層体の製造方法、積層体などを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を解決するため、本発明は、
接着シートを介して重ねたガラスシートと樹脂シートとを、２本のラミネートロールの間に通すことにより圧着する圧着工程を有する積層体の製造方法であって、
前記接着シートは、ポリイミドシリコーン樹脂を含み、
前記接着シートの弾性率が１０００ＭＰａ以下である積層体の製造方法を提供する。
【００１０】
また、本発明は、
ガラスシートと、樹脂シートと、前記ガラスシートと前記樹脂シートとを接着する接着シートとを有する積層体であって、
前記接着シートは、ポリイミドシリコーン樹脂を含み、
前記接着シートの弾性率が１０００ＭＰａ以下である積層体を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、接着シートを介して重ねたガラスシートと樹脂シートとを、ガラスシートが割れない程度の荷重で圧着できる積層体の製造方法、積層体などを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の第１の実施形態による積層体の製造方法を示す側面図
【図２】本発明の第２の実施形態による積層体の製造方法を示す側面図
【図３】本発明の第３の実施形態による積層体の製造方法を示す側面図
【図４】本発明の第４の実施形態による電子デバイスの側面図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されない。本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
【００１４】
以下の各図において、同一のまたは対応する構成には同一のまたは対応する符号を付して、説明を省略する。
【００１５】
［第１の実施形態］
図１は、本発明の第１の実施形態による積層体の製造方法を示す側面図である。図１に示すように、積層体の製造方法は、接着シート２を介して重ねたガラスシート４と樹脂シート６とを、２本のラミネートロール１１０の間に通すことにより圧着し、積層体１０を得る圧着工程を有する。接着シート２、ガラスシート４、及び樹脂シート６は、２本のラミネートロール１１０の間を通ることによって合流する。
【００１６】
このように、本実施形態では、ラミネートロール１１０を用いるので、プレス機を用いる場合に比べて、加圧面積が小さくなる。そのため、単位面積あたりの荷重が同じ場合、総荷重が小さくなる。よって、荷重がガラスシート４に不均一に加わる場合、例えば、ガラスシート４と樹脂シート６の間に異物が混入する場合、またはガラスシート４とガラスシート４側のラミネートロール１１０の間に異物が混入する場合、発生する応力の最大値が低減され、ガラスシート４の割れを抑制することができる。また、ラミネートロール１１０は、プレス機に比べて、連続生産に適している。
【００１７】
（ガラスシート）
ガラスシート４は、例えば図１に示すように、ガラスシート用巻芯１０４に巻き取られ、ロールの形態で用意される。ガラスシート４は、テンション（張力）をかけた状態で、ロールから巻き戻された（繰り出された）後、２本のラミネートロール１１０の間を通過する。
【００１８】
なお、ガラスシート４は、ガラスを成形する成形装置から、シートの形態のままで供給されてもよい。成形装置としては、フロート成形装置、フュージョン成形装置、リドロー成形装置などがある。フロート成形装置は、フロートバス内の溶融スズ上に連続的に供給される溶融ガラスを、溶融スズ上で流動させ、板状やシート状に成形する装置である。フュージョン成形装置は、断面略Ｖ字状の樋の内部に溶融ガラスを連続的に供給し、樋から左右両側に溢れ出た溶融ガラスを、樋の下縁で合流させて板状やシート状に成形する装置である。リドロー成形装置は、板状ガラスを加熱し、軟化させた状態で、引き延ばし、シート状に成形する装置である。
【００１９】
ガラスシート４のガラスとしては、特に限定されないが、例えば、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、高シリカガラス、その他の酸化ケイ素を主な成分とする酸化物系ガラスなどが挙げられる。酸化物系ガラスとしては、酸化物換算による酸化ケイ素の含有量が４０〜９０質量％のガラスが好ましい。
【００２０】
ガラスシート４のガラスとしては、電子デバイスの種類やその製造工程に適したガラスが採用される。例えば、液晶パネル用のガラスシートは、アルカリ金属成分を実質的に含まないガラス（無アルカリガラス）からなる。
【００２１】
ガラスシート４の２５〜３００℃における平均線膨張係数（以下、単に「平均線膨張係数」という）は、好ましくは０超〜２００×１０−７／℃であり、より好ましくは０超〜１００×１０−７／℃であり、さらに好ましくは０超〜５０×１０−７／℃である。
【００２２】
ガラスシート４の厚さは、ガラスシート４をロール状に巻き取ることを目的として、２００μｍ以下であることが好ましい。また、ガラスシート４の厚さは、ガラスシート４の製造が容易であること、ガラスシート４の取り扱いが容易であることなどの理由から、３０μｍ以上であることが好ましい。
【００２３】
（樹脂シート）
樹脂シート６は、例えば図１に示すように、樹脂シート用巻芯１０６に巻き取られ、ロールの形態で用意される。樹脂シート６は、テンション（張力）をかけた状態で、ロールから巻き戻された（繰り出された）後、２本のラミネートロール１１０の間を通過する。
【００２４】
樹脂シート６の樹脂は、シート状に成型が可能であれば結晶性樹脂であっても、非結晶性樹脂であってもよく、特に限定されない。
【００２５】
上記結晶性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエステル、ポリイミド、フッ素樹脂、液晶ポリマー、およびポリエーテルニトリルなどが挙げられる。
【００２６】
上記非結晶性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリウレタン、およびポリエーテルイミドが挙げられる。
【００２７】
樹脂シート６の樹脂としては、耐熱性、低線膨脹性の観点からポリアミドまたはポリイミドが用いられることが好ましい。
【００２８】
ポリアミドシート、ポリイミドシートとしては市販されているものを用いてもよく、例えばシート状のポリアミドまたはポリイミドとしては、三菱ガス化学社のネオプリム（登録商標）、三井化学社のネオフレックス（登録商標）、東レデュポン社のカプトンフィルム（登録商標）が挙げられる。
【００２９】
樹脂シート６の樹脂の耐熱性を示すガラス転移温度は、２５０℃以上であることが好ましい。積層体の製造工程や電子デバイスの製造工程において、樹脂シート６（ひいては、積層体１０や積層体２０）の温度を２５０℃以上に設定することが可能となる。樹脂シート６の樹脂のガラス転移温度は、より好ましくは３００℃以上である。
【００３０】
樹脂シート６は、積層体の用途によっては、無色透明であることが好ましく、樹脂シート６の厚さ方向における光線透過率が８０％以上であることが好ましい。
光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ７１３６により測定することができる。
【００３１】
このような耐熱性、低熱線膨脹性、透明性を有する樹脂としては、後述するポリアミド、またはポリイミドが用いられることが望ましい。
【００３２】
ポリアミドとしては化学式（１）〜（４）で示される構造単位を含み、化学式（１）で表される構造単位のモル分率をｅ、化学式（２）で表される構造単位のモル分率をｆ、化学式（３）で表される構造単位のモル分率をｇ、化学式（４）で表される構造単位のモル分率をｈとし、ｅ＋ｆ＝５０としたとき、ｅ、ｆ、ｇおよびｈが次式（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満足する構造が望ましい。
【化１】
2013014135.tif 000003
【化２】
2013014135.tif 000004
Ｒ１：ＳＯ２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＯ−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｏ
【化３】
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Ｒ２：ＨまたはＦ
【化４】
2013014135.tif 000006
４０≦ｅ≦４５  ・・・（ｉ）
３０≦ｇ≦５０  ・・・（ｉｉ）
０．９５≦（ｇ＋ｈ）／（ｅ＋ｆ）≦１．１  ・・・（ｉｉｉ）
【００３３】
ポリイミドとしては以下の化学式（５）で示される構造が望ましい。
【化５】
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式（５）中、Ｙは二価の有機基を示し、Ｘは四価の有機基を示す。）
【００３４】
前記一般式（５）で表される構成単位のＹは、
【化６】
2013014135.tif 000008
からなる群から選択される少なくとも１種の二価の脂環族基または、
【化７】
2013014135.tif 000009
（ここで、式中のＹ１〜Ｙ５は、
【化８】
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から選択され、Ｙ１〜Ｙ５は相互に同じでも異なっていてもよい。）からなる群から選択される少なくとも１種の２価の芳香族基である。
【００３５】
前記一般式（５）で表される構成単位のＸは、
【化９】
2013014135.tif 000011
からなる群から選択される少なくとも１種の四価の芳香族基、または
【化１０】
2013014135.tif 000012
からなる群から選択される少なくとも１種の四価の脂環族基である。
【００３６】
なお、これらのポリアミドおよびポリイミドは有機オニウムイオンで処理した層状珪酸塩などの無機フィラーを分散させる、またはケイ素のアルコキシドを添加してゾルーゲル反応させるなど無機材料と複合化されていてもよい。
【００３７】
樹脂シート６とガラスシート４との平均線膨張係数の差は、積層体１０の温度変化による反りを抑制するため、−１００×１０７〜＋１００×１０−７／℃であることが好ましい。
【００３８】
樹脂シート６の厚さは、積層体１０の用途に応じて設定される。樹脂シート６の厚さが厚くなるほど、積層体１０の耐衝撃性が高くなる反面、積層体１０の線膨張係数が高くなる。積層体１０の線膨張係数が高過ぎると、高温の積層体１０（または、後述の積層体２０）上に後述の機能層３２を形成した後、冷却する際に、機能層３２のパターンずれなどが生じる。そこで、樹脂シート６の厚さは、例えば２〜１００μｍとする。
【００３９】
（接着シート）
接着シート２は、例えば図１に示すように、接着シート用巻芯１０２に巻き取られ、ロールの形態で用意される。接着シート２は、テンション（張力）をかけた状態で、ロールから巻き戻された（繰り出された）後、２本のラミネートロール１１０の間を通過する。
【００４０】
接着シート２は、キャリアシート８上に積層された状態で、接着シート用巻芯１０２に巻き取られていてもよい。キャリアシート８は、接着シート用巻芯１０２から、接着シート２と共に引き出されるが、２本のラミネートロール１１０の間を通過する前に、接着シート２から剥離され、キャリアシート用巻芯１０８に巻き取られる。
【００４１】
本実施形態の接着シート２は、ポリイミドシリコーン樹脂を含んでいる。ポリイミドシリコーン樹脂は、ポリイミドとシリコーンオリゴマーとの共重合体であって、ポリイミドの耐熱性と、シリコーンの柔軟性とを兼ね備える化合物であり、接着性および耐熱性に優れている。
【００４２】
ポリイミドシリコーン樹脂は、下記式（６）および式（７）で表される繰り返し単位を有する。また、より柔軟性を求める場合には式（７）で表わされる繰り返し単位のみ有する樹脂であっても良い。ポリイミドシリコーン樹脂中のオルガノシロキサン部分Ｚの割合が多くなるほど、透明性が高くなる反面、耐熱性が低くなる。ポリイミドシリコーン樹脂中のオルガノシロキサン部分Ｚの割合は、透明性と耐熱性を考慮して設定される。ポリイミドシリコーン中のシロキサン量はジアミン成分中のシロキサンのモル濃度と、各シロキサンオリゴマーの分子量で調整できる。そのため、ジアミン成分中のシロキサンオリゴマー数は１０〜９０モル％で任意に設定できる。１０モル％以上であれば、耐熱性の点で好ましく、９０モル％以下であれば透明性の点で好ましい。
【化１１】
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【化１２】
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式（６）、式（７）中、Ｘは四価の有機基、Ｙは二価の有機基であり、式（５）におけるＸおよびＹとそれぞれ同様である。Ｚはオルガノシロキサン構造を有する二価の有機基である。式（６）中のＸと、式（７）中のＸとは、同一でも異なってもよいが、同一であることが好ましい。
【００４３】
Ｘを構成するための樹脂原料であるテトラカルボン酸無水物としては下記のいずれかの化合物であることが好ましい。
３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，３'，４，４'−テトラカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、２，２'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）スルホン二無水物等の少なくとも２個の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物、下記式（１３）、および下記式（１４）で表わされる化合物が挙げられるが、ピロメリット酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物等のテトラカルボン酸無水物も使用可能である。
【化１３】
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【化１４】
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【００４４】
Ｙを構成するための樹脂原料であるジアミン成分は、下記のいずれかの化合物であることが好ましい。
２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニル、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられるが、少なくとも３個の芳香環を有するジアミノ化合物が用いられる。 
【００４５】
Ｚは下記式（８）〜（１０）で表わされるいずれかの基であることが好ましい。
加熱工程において最も架橋反応の進行しやすい式（８）が耐熱性の観点からより好ましい。
【００４６】
【化１５】
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式（８）において、Ｒ０は、単結合、炭素数１〜４の２価の炭化水素基またはフェニレン基であり、炭素数３〜４のアルキレン基またはフェニレン基が好ましい。Ｒ０が単結合であるとは、式（７）においてＮとＳｉとが直接結合することをいう。本明細書中の他の化合物における単結合の意味も同様の意味である。
式（８）において、Ｒ１は、互いに独立に、炭素数１〜８の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。Ｒ１は原料の入手の容易さの観点からメチル基、エチル基、フェニル基が好ましい。
式（８）において、Ｒ２は末端に不飽和二重結合を有するアルケニル基を示し、炭素数２〜６の該アルケニル基が好ましく、特にビニル基または末端にビニル基を有する炭素数２〜６のアルケニル基が特に好ましく、特にビニル基がとりわけ好ましい。式（８）におけるシロキサン鎖の連なり方はブロックに並んでいても、ランダムに並んでいてもよい。ランダムに並んでいる部分に、ブロックに並んでいる部分があってもよい。他の式における同様の表記においても繰り返し単位の並び方の意味は同じである。Ｒ２のポリイミドシリコーンのシロキサン鎖中の結合位置は、端部、中央部等いずれであってもよい。
式（８）において、ａは、０〜１００の整数、好ましくは３〜７０の整数であり、ｂは１〜１００の整数、好ましくは３〜７０の整数、より好ましくは５〜５０の整数である。
【００４７】
【化１６】
2013014135.tif 000018
式（９）において、Ｒ０は単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、またはフェニレン基を示す。Ｒ０は炭素数３〜４のアルキレン基または、フェニレン基が好ましい。Ｒ３〜Ｒ７、Ｒ９、およびＲ１０は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ８は炭素数２〜６の直鎖または分岐を有するアルキレン基であり、炭素数２である場合はエチレン基が好ましい。ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜１０の整数を示し、ｌは０〜２の整数を示す。Ｒ３〜Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００４８】
【化１７】
2013014135.tif 000019
式（１０）において、Ｒ０は単結合、炭素数が１〜４の２価の炭化水素基またはフェニレン基である。Ｒ０は炭素数３〜４のアルキレン基または、フェニレン基が好ましい。Ｒ３１は炭素数が１〜６の炭化水素基である。ｄは１〜２００の整数、好ましくは３〜１４０の整数、より好ましくは５〜１００の整数である。
【００４９】
ポリイミドシリコーン樹脂は、前記式（６）におけるＹを誘導するためのジアミン、前記式（６）及び式（７）におけるＸを誘導するためのテトラカルボン酸無水物、および前記式（７）におけるＺを誘導するためのジアミノポリシロキサンを反応させることにより得られる。例えば、先ず、芳香族ジアミン、芳香族テトラカルボン酸無水物、およびジアミノポリシロキサンを溶媒と混ぜ、２０〜５０℃程度で反応させることにより、ポリイミドシリコーン樹脂の前駆体であるポリアミック酸の溶液が得られる。ポリアミック酸の溶液を８０〜２００℃の温度に昇温し、ポリアミック酸を脱水縮合（イミド化）することにより、ポリイミドシリコーン樹脂の溶液が得られる。この溶液を乾燥することにより、ポリイミドシリコーン樹脂が得られる。
このようなポリイミドシリコーンとしては、例えばＳＭＰ−２００６、ＳＭＰ−２００３ＰＧＭＥＡ、ＳＭＰ−５００５ＰＧＭＥＡ（以上信越シリコーン社製）等が挙げられる。
【００５０】
接着シート２は、ポリイミドシリコーン樹脂を９０質量％以上含んでいればよく、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、およびシリコーン樹脂から１つまたは複数選定される樹脂を合計で１０質量％以下の範囲で含んでいてもよい。
【００５１】
接着シート２は、耐熱性の観点から、ポリイミドシリコーン樹脂のみからなることが好ましい。
【００５２】
接着シート２は、積層体１０の用途によっては無色透明であることが好ましい。
【００５３】
本実施形態の接着シート２は、１０００ＭＰａ以下の弾性率を有するので、高い柔軟性を有し、ガラスシート４が割れない程度の低い荷重で、ガラスシート４と樹脂シート６とを接着シート２を介して圧着できる。接着シート２の弾性率は、好ましくは３００ＭＰａ以下であり、より好ましくは１００ＭＰａ以下であり、更に好ましくは７０ＭＰａ以下である。３００ＭＰａ以下であると、２５０℃未満の温度で、圧着を行うことができる。また、１００ＭＰａ以下であると、１５０℃未満の温度で圧着することができる。更に７０ＭＰａ以下であると、８０℃未満で圧着することができ、耐熱性が低いラミネートロール１１０であっても圧着が可能である。
【００５４】
接着シート２の５％重量減少温度は、２５０℃以上であることが好ましい。積層体の製造工程や電子デバイスの製造工程において、接着シート２（ひいては、積層体１０や積層体２０）の温度を２５０℃以上に設定することが可能となる。接着シート２の５％重量減少温度は、より好ましくは３５０℃以上である。
【００５５】
接着シート２の厚さは、積層体１０の用途に応じて設定される。接着シート２の厚さが厚くなるほど、ガラスシート４の表面や樹脂シート６の表面に形成される微細な凹凸を吸収するように接着シート２が変形しやすくなるが、積層体１０の線膨張係数が高くなる。そこで、接着シート２の厚さは、例えば２〜１００μｍとする。
【００５６】
（ラミネートロール）
２本のラミネートロール１１０は、接着シート２を介して重ねたガラスシート４と樹脂シート６とを圧着する。２本のラミネートロール１１０は、同じ外径を有しているが、異なる外径を有してもよい。
【００５７】
２本のラミネートロール１１０は、相対的に接近、離間可能に構成されている。２本のラミネートロール１１０の間に形成される隙間が狭くなるほど、隙間を通る積層体１０に加わる荷重が大きくなる。従って、隙間の調節によって、積層体１０に加える荷重の調節が可能である。
【００５８】
積層体１０に加える荷重の調節は、２本のラミネートロール１１０の一方を他方に接近する方向に押圧する駆動源の出力制御によっても実現できる。駆動源としては、例えば、空気圧シリンダや油圧シリンダなどの液体圧シリンダが用いられる。
【００５９】
２本のラミネートロール１１０は、それぞれ、外周面が円周面であるロール本体１１２を有する。ロール本体１１２は、金属製である。２本のロール本体１１２は、それぞれ、モータなどの駆動源に接続されており、ロール本体１１２の軸線を中心に回転駆動される。２本のロール本体１１２は、積層体１０を所定方向に送り出すように、互いに逆方向に回転される。
【００６０】
２本のラミネートロール１１０は、それぞれ、ロール本体１１２の外周面に取り付けられるゴムシート１１４をさらに有してよい。ゴムシート１１４は、積層体１０に加わる圧力が一様になるように、弾性変形できる。
【００６１】
ゴムシート１１４は、片側のラミネートロール１１０のみに備えられてもよく、例えば、傷が付きやすいガラスシート４に接触する側のラミネートロール１１０にのみ備えられてもよい。
【００６２】
ゴムシート１１４のゴムとしては、例えばバイトン（デュポン社製）などが用いられる。
【００６３】
２本のラミネートロール１１０の内部には、それぞれ、ヒータなどの加熱源が設置されてよい。加熱源の出力調節によって、圧着時の積層体１０の温度調節が可能である。
【００６４】
圧着時の積層体１０の温度調節は、ラミネートロール１１０の手前に設置される加熱源の出力調節、即ち、ラミネートロール１１０を通過する前のガラスシート４などの温度調節によっても実現できる。
【００６５】
圧着時の積層体１０の温度が高くなるほど、ガラスシートおよび樹脂シートと、接着シートとの結合力が高くなるが、圧着後に積層体１０が室温まで冷却される過程で、ガラスシートと樹脂シートとの線膨張係数の差によって生じる反りが大きくなる。結合力の向上と、反りの低減とを両立するため、圧着時の積層体１０の温度は、好ましくは−２０℃〜３５０℃、より好ましくは−２０℃以上１５０℃未満とする。−２０℃以上１５０℃未満とすることにより、圧着後の温度変化を十分に小さくすることができ、反りを十分に低減することができる。圧着時の積層体１０の温度は、さらに好ましくは−２０℃以上８０℃未満である。
【００６６】
（圧着工程後の積層体）
圧着工程後の積層体１０は、ガラスシート１４、樹脂シート１６、およびガラスシート１４と樹脂シート１６とを接着する接着シート１２とを有する。ガラスシート１４、樹脂シート１６、接着シート１２は、隣同士で結合している以外、それぞれ、圧着前のガラスシート４、樹脂シート６、接着シート２と、略同じ寸法形状、略同じ性質（耐熱性、線膨張係数、弾性率、光線透過率など）を有する。
【００６７】
積層体１０は、積層体１０の用途によっては、無色透明であることが好ましく、積層体１０の厚さ方向における光線透過率が８０％以上であることが好ましい。
【００６８】
積層体１０は、液晶パネル（ＬＣＤ）やプラズマパネル（ＰＤＰ）、有機ＥＬパネル（ＯＬＥＤ）などの表示パネル、太陽電池、薄膜２次電池などの電子デバイス用の基板として用いられる。積層体１０は、ガラスシート１４および樹脂シート１６と、接着シート１２との結合力を高めるため、後述の加熱工程に供された後、電子デバイス用の基板として用いられてもよい。
【００６９】
（加熱工程）
積層体の製造方法は、圧着工程の後に、積層体１０を２００〜３５０℃の温度で加熱し、積層体２０を得る加熱工程をさらに有してよい。２００℃以上の温度での加熱によって、ガラスシート１４および樹脂シート１６と、接着シート１２との相互作用が促進されるので、結合力が向上する。また、加熱温度を３５０℃以下とすることで、樹脂シート１６や接着シート１２の劣化を防止することができる。積層体１０の２００〜３５０℃の温度での加熱時間は、例えば３０分〜２４時間である。
【００７０】
加熱工程において、積層体１０は、２つの加熱源１２０の間を移動されながら、加熱処理される。なお、積層体の製造方法が、圧着工程と加熱工程の間に、積層体１０を切断する切断工程を有する場合、積層体１０を加熱源１２０に対して固定して、加熱してもよい。
【００７１】
加熱源１２０としては、面ヒータなどが用いられる。加熱源１２０は、積層体１０の両側に配置されてよい。
【００７２】
（加熱工程後の積層体）
加熱工程後の積層体２０は、ガラスシート２４、樹脂シート２６、およびガラスシート２４と樹脂シート２６とを接着する接着シート２２とを有する。ガラスシート２４、樹脂シート２６、接着シート２２は、結合力が高くなっている以外、それぞれ、加熱工程前のガラスシート１４、樹脂シート１６、接着シート１２と、略同じ寸法形状、略同じ性質（耐熱性、線膨張係数、弾性率、光線透過率など）を有する。
【００７３】
積層体２０は、液晶パネル（ＬＣＤ）やプラズマパネル（ＰＤＰ）、有機ＥＬパネル（ＯＬＥＤ）などの表示パネル、太陽電池、薄膜２次電池などの電子デバイス用の基板として用いられる。
【００７４】
積層体２０は、積層体２０の用途によっては、無色透明であることが好ましく、積層体２０の厚さ方向における光線透過率が８０％以上であることが好ましい。
【００７５】
なお、本実施形態では、圧着工程後の積層体１０、加熱工程後の積層体２０は、それぞれ、ガラスシート、接着シート、および樹脂シートを１枚ずつ有するが、複数枚有してもよい。
【００７６】
例えば、積層体１０、２０は、ガラスシート、接着シート、樹脂シート、接着シート、ガラスシートをこの順で有してもよい。積層体の表面層および裏面層の両方が、ガラスシートで構成されていると、耐薬品性や耐湿性に優れた積層体が得られる。
【００７７】
また、積層体１０、２０は、樹脂シート、接着シート、ガラスシート、接着シート、樹脂シートをこの順で有してもよい。積層体の表面層および裏面層の両方が、樹脂シートで構成されていると、耐衝撃性やフレキシブル性に優れた積層体が得られる。
【００７８】
［第２の実施形態］
図２は、本発明の第２の実施形態による積層体の製造方法を示す側面図である。図２に示すように、本実施形態では、第１の実施形態と同様に、積層体の製造方法は、圧着工程と、加熱工程とを有する。
【００７９】
本実施形態では、圧着工程の前に、ガラスシート４上に液状物Ｌを塗布し、加熱源１３０によって熱処理することにより接着シート２を形成する工程をさらに有している。該工程以外の工程は、第１の実施形態と同様であるので、説明を省略する。
【００８０】
液状物Ｌとしては、例えば、（１）イミド化したポリイミドシリコーンを溶媒に溶解した溶液、（２）ポリイミドシリコーンの前駆体であるポリアミック酸の溶液、または、（３）芳香族ジアミン、芳香族テトラカルボン酸無水物、およびジアミノポリシロキサンを溶媒に溶解した溶液が用いられる。
【００８１】
液状物Ｌの塗布方法は、一般的な方法であってよく、例えば、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、グラビアコート法などがある。これらの塗布方法は、液状物Ｌの種類などに応じて適宜選択される。
【００８２】
液状物Ｌの熱処理は、液状物Ｌの種類に応じた条件で行われ、例えば、上記（１）の場合、溶媒が乾燥する条件で行われ、また、上記（２）または（３）の場合、溶媒が乾燥した後、イミド化が可能な条件で実施される。
【００８３】
本実施形態では、ガラスシート４がキャリアフィルム８の役割を果たすので、キャリアフィルム８が不要になり、キャリアフィルム８を巻き取るための巻芯が不要になる。そのため、製造コストを削減することができる。
【００８４】
［第３の実施形態］
図３は、本発明の第３の実施形態による積層体の製造方法を示す側面図である。図３に示すように、本実施形態では、第１の実施形態と同様に、積層体の製造方法は、圧着工程と、加熱工程とを有する。
【００８５】
本実施形態では、圧着工程の前に、樹脂シート６上に液状物Ｌを塗布し、加熱源１３０によって乾燥させることにより接着シート２を形成する工程をさらに有している。本実施形態では、樹脂シート６がキャリアフィルム８の役割を果たすので、第２の実施形態と同様に、製造コストを削減することができる。
【００８６】
［第４の実施形態］
図４は、本発明の第４の実施形態による電子デバイスの側面図である。図４に示すように、電子デバイス３０は、積層体２０と、積層体２０上に形成される機能層（例えば、導電層）３２とを有する。なお、電子デバイス３０は、加熱工程後の積層体２０の代わりに、圧着工程後の積層体１０を有してもよい。
【００８７】
機能層３２は、電子デバイスの一部を構成するものであって、電子デバイスの種類に応じた層で構成される。機能層３２は、複数の層で構成されてもよい。
【００８８】
機能層３２は、図４に示すように、積層体２０に含まれるガラスシート２４上に形成されてもよいし、樹脂シート２６上に形成されてもよい。
【００８９】
次に、電子デバイスの具体例について説明する。
液晶パネル（ＬＣＤ）は、例えば、積層体２０上にＴＦＴなどを形成してなるＴＦＴ基板と、別の積層体２０上にＣＦなどを形成してなるＣＦ基板と、ＴＦＴ基板とＣＦ基板との間に封止される液晶材とを有する。なお、積層体２０は、ＴＦＴ基板とＣＦ基板のいずれか一方のみに用いられてもよい。
【００９０】
有機ＥＬパネル（ＯＬＥＤ）は、例えば、積層体２０と、積層体２０上に形成される有機ＥＬ素子と、有機ＥＬ素子上に貼り合わされる対向基板とを有する。有機ＥＬ素子は、例えば、透明電極層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層などからなる。
【００９１】
太陽電池は、積層体２０と、積層体２０上に形成される太陽電池素子とを有する。太陽電池素子は、例えば、電極、ｐ−ｎ有機半導体層などからなる。
【実施例】
【００９２】
以下に、実施例などにより本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００９３】
例１〜例３では、図１に示すように接着シートを介して重ねたガラスシートと樹脂シートとを、２本のラミネートロールの間に通すことにより圧着し、積層体を作製した。
【００９４】
（ガラスシート）
ガラスシートには、無アルカリガラスシート（旭硝子社製、ＡＮ１００、幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍ）を用意した。
【００９５】
ガラスシートの平均線膨張係数は、ガラスシートと同組成のガラスの試験片（長さ２０ｍｍ、幅２ｍｍ）を作製し、試験片の長手方向の伸縮率をＴＭＡ（ＭＡＣサイエンス社製、ＴＭＡ４０００Ｓ）により測定して求めた。昇温開始温度は２０℃、昇温終了温度は３１０℃、昇温速度は５℃／ｍｉｎとした。
【００９６】
（樹脂シート）
樹脂シートには、ポリアミドシートを下記の要領で用意した。
【００９７】
攪拌機を備えた２００ｍｌ３つ口フラスコ中に無水臭化リチウム２．７９ｋｇを入れ、窒素気流下攪拌をしながら１２０℃まで加熱して乾燥する。３０℃まで放冷した後に２，２'−ジトリフルオロメチル−４，４'−ジアミノビフェニル（和歌山精化株式会社製「Ｔ
ＦＭＢ」）８．６５ｋｇ（２７ｍоｌ）、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォン（和歌山精化株式会社製「４４ＤＤＳ」）０．７５ｋｇ（３ｍоｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５１ｍｌを入れ窒素雰囲気下、０℃に冷却、攪拌しながら３０分かけてテレフタル酸ジクロライド（東京化成社製）５．４８ｋｇ（２７ｍоｌ）と４，４'−ビフェニルジカルボニルクロライド（東京化成社製）０．８４ｋｇ（３ｍоｌ）の混合物を５回に分けて添加した。
【００９８】
さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和してポリマー
溶液を得た。このポリアミド酸溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績社製、Ａ−４１００）の無滑剤面上にコンマコータを用いて塗布し、１２０℃にて７分間乾燥してポリアミド酸フィルムを得た。
【００９９】
樹脂シートの樹脂は、上記式（１）、式（２）（Ｒ１＝ＳＯ２）、式（３）（Ｒ２＝Ｈ）、式（４）の構造を有するポリアミド樹脂であった。
【０１００】
樹脂シートのガラス転移温度、および平均線膨脹係数を表１に示す。
【０１０１】
（接着シート）
接着シート用の樹脂として、下記式（１１）で表わされ、弾性率が４ＭＰａ、光線透過率が９０％であるポリイミドシリコーン（ＰＳ１）、
【化１８】
2013014135.tif 000020
下記式（１２）で表わされ、弾性率が７０ＭＰａ、光線透過率が９０％であるポリイミドシリコーン（ＰＳ２）、
【化１９】
2013014135.tif 000021
および下記式（１５）で表わされ、弾性率が１６ＭＰａ、光線透過率が９１％であるポリイミドシリコーン（ＰＳ３）を準備した。
【化２０】
2013014135.tif 000022
ここで、弾性率はＪＩＳ−Ｋ７１２７、光線透過率はＪＩＳ−Ｋ７３６１に準拠し、厚み１００μｍのシートサンプルで測定した。
ポリイミドシリコーン（ＰＳ１）、（ＰＳ２）は、上記式（６）で表される繰り返し単位を０．１、上記式（７）で表される繰り返し単位を０．９の割合で有する。一方、ポリイミドシリコーン（ＰＳ３）は上記式（７）で表わされる繰り返し単位のみ有する。
ポリイミドシリコーン（ＰＳ１）、（ＰＳ２）、および（ＰＳ３）をそれぞれＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に溶解し、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にコンマコータで塗布したのち乾燥し、厚み１０μｍの接着シート（Ｓ１）、（Ｓ２）、および（Ｓ３）を得た。
【０１０２】
（積層体の製造）
（例１）
樹脂シート、接着シート（Ｓ１）、をそれぞれポリエチレンテレフタレートから剥離しながら、ガラスシート、接着シート、樹脂シートの順となるように重ね、ラミネートロールで圧着し、４種類の積層体（Ｐ１１〜Ｐ１４）を得た。
【０１０３】
積層体Ｐ１１は、ガラスシート側のラミネートロールとして、金属ロールの外周面にゴムシートを巻きつけたロールを使用し、樹脂シート側のラミネートとして、金属ロールを使用し、室温で圧着することにより作製した。
【０１０４】
積層体Ｐ１２は、積層体Ｐ１１と同様にして、室温で圧着した後、続いて、２５０℃でさらに加熱処理し、次いで、室温まで冷却することにより作製した。
【０１０５】
積層体Ｐ１３は、ガラスシート側および樹脂シート側の両側のラミネートロールとして、金属ロールを使用し、２５０℃で圧着した後、室温まで冷却することにより作製した。
【０１０６】
積層体Ｐ１４は、ガラスシート側および樹脂シート側の両側のラミネートロールとして、金属ロールを使用し、３５０℃で圧着した後、室温まで冷却することにより作製した。
【０１０７】
（例２）
接着シートとして（Ｓ１）のかわりに（Ｓ２）を用いた以外は、例１と同様にして、４種類の積層体（Ｐ２１〜Ｐ２４）を得た。
【０１０８】
（例３）
接着シートとして（Ｓ１）のかわりに（Ｓ３）を用いた以外は、例１と同様にして、４種類の積層体（Ｐ３１〜Ｐ３４）を得た。
【０１０９】
（積層体の評価方法）
密着性：積層体の密着性は、外観検査によって評価し、積層体中に隙間（気泡）が視認できなかったものを「○」、隙間（気泡）が視認できたものを「×」とした。
１８０°ピール試験：得られた積層体から、試験片（２５ｍｍ×１００ｍｍ）を切りだし、１８０°ピール試験（ＪＩＳ  Ｚ０２３７の引き剥がし粘着力試験に準拠）によって室温で評価した。具体的には、積層体から切り出した帯状の試験片の両主面のうち、ガラスシート側の主面を平坦に固定したうえで、樹脂シート側の主面が向かい合うように、樹脂シートの端部をチャックでつかんで１８０°に折り返し、５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引き剥がした時の粘着力（Ｎ／ｃｍ）で評価した。積層体の粘着力は、１０Ｎ／ｃｍ以上のものを「◎」、１０Ｎ／ｃｍ未満〜１Ｎ／ｃｍのものを「○」、１Ｎ／ｃｍ未満のものを「△」、試験片製作時の切断によって剥離し、試験できなかったものを「×」とした。
【０１１０】
【表１】
2013014135.tif 000023
弾性率が１０００ＭＰａ以下の接着シートを用い、２本のラミネートロールの間を通すことにより、良好な密着性を有する積層体が得られた。
【符号の説明】
【０１１１】
２、１２、２２  接着シート
４、１４、２４  ガラスシート
６、１６、２６  樹脂シート
１０、２０  積層体
【図１】
2013014135.tif 000024
【図２】
2013014135.tif 000025
【図３】
2013014135.tif 000026
【図４】
2013014135.tif 000027