(57)【要約】【課題】カーボンナノチューブの分散安定性が高く、他の材料に対してごく少量の添加で、導電性、寸法安定性、耐衝撃性等の機能を付与することができるカーボンナノチューブ分散組成物を得る。【解決手段】カーボンナノチューブ分散組成物中の分散剤の量を、カーボンナノチューブの幾何学的な表面積１ｍ２あたり３ｍｇ以上１５ｍｇ以下とする。また、このカーボンナノチューブ分散組成物を用いて、そこから溶媒を除去することにより、カーボンナノチューブ含有組成物を作製する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともカーボンナノチューブと分散剤と溶媒から成り、分散剤の量が、カーボンナノチューブの幾何学的な表面積１ｍ２あたり３ｍｇ以上１５ｍｇ以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ分散組成物。
【請求項２】
請求項１記載のカーボンナノチューブ分散組成物から溶媒を除去してなるカーボンナノチューブ含有組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散安定性にすぐれるカーボンナノチューブ分散組成物、およびそのカーボンナノチューブ分散組成物を用いて作製するカーボンナノチューブ含有組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、炭素が正六角形を敷き詰めた形に配置したグラファイトのシートを筒状に巻いた構造を基本とした炭素の一形態であり、一層だけのものを単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、複数層を有するものを多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）と呼ぶ。基本構造がグラファイトシートであることから、高い導電性や強度を有しており、その特性を活かした様々な応用が考えられている。例えば特許文献１〜５には、少量の添加で高い導電性が得られることを利用した導電性塗料や透明導電性膜が開示されている。また特許文献６には、同じくカーボンナノチューブの導電性を活かしたヒーター部材としての利用が、さらに特許文献７、特許文献８には、カーボンナノチューブを含有することにより寸法安定性を増した樹脂材料が、それぞれ開示されている。
【０００３】
これらの利用形態で最も重要なのは、カーボンナノチューブの分散性である。カーボンナノチューブは、その繊維状の形態から、繊維が絡み合ったり、束状に集まったりする凝集を起こしやすい。特に粘度の低い液体中に分散させる場合、カーボンナノチューブが自由に動けることから、一時的には分散できても、しだいに凝集する傾向が強くなる。このような凝集が起こると、分散組成物中での均一性が損なわれ、導電性の低下、光散乱の増加、強度の低下などにつながることになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１１３４４号公報
【特許文献２】特開２００１−３０２００号公報
【特許文献３】特許３６６５９６９号公報
【特許文献４】特開２００５−２５５９８５号公報
【特許文献５】特開２００８−２４５６８号公報
【特許文献６】特表２０１０−５１７２３１号公報
【特許文献７】特開２００３−８２２０２号公報
【特許文献８】特開２００８−２５５２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、カーボンナノチューブを様々な部材に適用するには、その分散性、特に長時間にわたって分散状態を維持できる分散安定性が求められる。本発明は、このような高い分散安定性を有するカーボンナノチューブ分散組成物を提供し、これを用いた高性能のカーボンナノチューブ含有組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者は上記課題を解決するために種々検討した結果、分散剤の量を最適化することが重要であることを見出した。
【０００７】
即ち、少なくともカーボンナノチューブと分散剤と溶媒から成り、分散剤の量が、カーボンナノチューブの幾何学的な表面積１ｍ２あたり３ｍｇ以上１５ｍｇ以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ分散組成物である。
【０００８】
また、上記カーボンナノチューブ分散組成物から溶媒を除去してなるカーボンナノチューブ含有組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明を用いれば、カーボンナノチューブが長期間にわたって安定に分散した組成物が得られる。このような分散性が良好なカーボンナノチューブ分散組成物は、他の材料に対してごく少量の添加で、導電性、寸法安定性、耐衝撃性等を付与することができるため、各種塗料や電極材料、樹脂組成物などを高機能化するのに有効である。また、本発明の樹脂組成物から溶媒を除去してなる組成物は、極めて薄い膜状態でも導電性を発現できるので、透明性と高い導電性、帯電防止性が両立できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明を構成する第１の発明は、少なくともカーボンナノチューブと分散剤と溶媒から成り、分散剤の量が、カーボンナノチューブの幾何学的な表面積１ｍ２あたり３ｍｇ以上１５ｍｇ以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ分散組成物である。
【００１１】
カーボンナノチューブは表面が不活性で、凝集しやすい性質を持つため、溶媒中に安定に分散させるために様々な分散剤が用いられている。特に、電気的な反発力が働かない非水系の溶媒中においては、表面に吸着して立体的な反発効果を発現する高分子系の分散剤が用いられる。その際、分散剤の量がカーボンナノチューブの幾何学的な表面積１ｍ２あたり３ｍｇよりも少ないと、必要な厚さの吸着層をカーボンナノチューブ表面に形成することができず、立体反発力が不足して、十分な分散効果が得られない。一方、分散剤が多すぎて、幾何学的な表面積１ｍ２あたり１５ｍｇ以上になると、カーボンナノチューブの含有率が低下して導電性などの性能を損なうばかりか、過剰な分散剤が架橋剤として働いて、かえって凝集を引き起こすことにつながる。
【００１２】
カーボンナノチューブの分散において、分散剤の最適量が、カーボンナノチューブの幾何学的な表面積１ｍ２あたり３ｍｇ以上１５ｍｇ以下になる理由としては、以下のようなことが考えられる。
【００１３】
まず、表面積の決め方であるが、粉体試料の表面積を求める方法として、一般的には窒素ガスなどの吸着量を基に算出するＢＥＴ法などが用いられる。通常の粉体試料は形状が複雑で一定しないことが多いので、粒子径などから算出することが困難だからである。しかし、カーボンナノチューブは形状が単純であるので、これを理想的な円柱形と見なして幾何学的に表面積を求めることが可能である。また、ガス吸着によって表面積を求める場合、カーボンナノチューブが束状に凝集する、いわゆるバンドルを形成していると正確な表面積を得るのが困難であることや、分散剤の吸着には関係しない、チューブの内壁部分の面積も加算される場合があるなど、かえって実情に合致しなくなる可能性が高い。従って、幾何学的に求めた表面積の方が、カーボンナノチューブが理想的に分散した系に対しては適切であると考えられる。
【００１４】
次に、カーボンナノチューブの分散に、分散剤がどのように寄与しているかを考え、必要な分散剤の量を見積もってみる。
【００１５】
電気的な反発力が期待できない場合、カーボンナノチューブの安定な分散に寄与するのは熱運動のエネルギーであり、その大きさは、ボルツマン定数をｋ、絶対温度をＴとすると、ほぼｋＴ程度である。これに対して、カーボンナノチューブを凝集させるのは、主にナノチューブ間に働くｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓエネルギーであり、この両者の大小関係によって、分散系が安定になるかどうかが決まる。ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓエネルギーは距離が近付くにつれて急激に増加するので、安定に分散させるには、カーボンナノチューブどうしが接近するのを防ぎ、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓエネルギーが熱運動エネルギーを大きく超えないようにすることが重要である。この働きをするのが、カーボンナノチューブの表面に形成された分散剤の吸着層である。
【００１６】
カーボンナノチューブの凝集を引き起こすｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓエネルギーは、このエネルギーの大きさにかかわる定数であるＨａｍａｋｅｒ定数をグラファイトの一般的な値である５×１０−１３ｅｒｇとして計算することができる。例えば、比較的細いカーボンナノチューブが弱く凝集する例として、直径５ｎｍのカーボンナノチューブが、長さ１０ｎｍにわたる部分で互いに接近して来た場合、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓエネルギーは表面間距離５ｎｍで、０．３ｋＴ、表面間距離３ｎｍで１ｋＴ、表面間距離２ｎｍで３ｋＴ程度となる（Ｔ＝２９８度の場合）。これは、表面に１．５ｎｍ以上の厚さの吸着層を形成して表面間距離を３ｎｍ以上に保てば、凝集エネルギーは１ｋＴ以下に抑えられる、即ち、凝集エネルギーと熱運動エネルギーが同レベルになって、熱運動による分散が可能になることを意味する。また、比較的強い相互作用のモデルとして、直径１５ｎｍのカーボンナノチューブが長さ１００ｎｍにわたる部分で接近する例を考えると、その時のｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓエネルギーは、表面間距離２０ｎｍで０．５ｋＴ、表面間距離１５ｎｍで１ｋＴ、表面間距離１０ｎｍで３ｋＴとなる。これは、表面に７．５ｎｍの厚さの分散剤吸着層を形成して表面間距離を１５ｎｍにすれば、やはり熱運動エネルギーによる分散が可能であることを意味している。
【００１７】
カーボンナノチューブの表面に１．５ｎｍの厚さの吸着層を形成して上記の弱い凝集を防ぐには、分散剤の比重を１とすると、表面積１ｍ２あたり１．５ｍｇの分散剤が必要である。液中に存在する分散剤の半分が表面に吸着すると仮定すると、必要な分散剤量は、カーボンナノチューブの表面積１ｍ２あたり３ｍｇということになる。一方、カーボンナノチューブの表面に７．５ｎｍの厚さの吸着層を形成して上記の強い凝集も防ぐには、表面積１ｍ２あたり７．５ｍｇの分散剤が必要である。従って、やはり液中の分散剤の半分が吸着すると仮定すると、必要な分散剤量は、カーボンナノチューブの表面積１ｍ２あたり１５ｍｇとなる。ただし、分散剤の量が多くなりすぎると、前記のように、カーボンナノチューブの相対的な濃度の低下や、分散剤の架橋による別のタイプの凝集を引き起こすことにつながるため、これ以上に分散剤を多く添加するのは好ましくないと考えられる。
【００１８】
本発明に用いるカーボンナノチューブは特に限定されるものではなく、各種方法で合成された単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブなどを適用することができ、その直径についても、上記の計算例でも示しているように、一般的な５ｎｍから１５ｎｍ程度のものが使用できる。また、これよりも直径の大きいナノチューブに関しても、計算上はｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓエネルギーが大きくなって、より多量の分散剤が必要になるが、実際には大粒径のものの方が攪拌などの効果が及びやすいので、この範囲の分散剤量で十分に対応可能であると期待される。
【００１９】
本発明に用いる分散剤としては、使用する溶媒への溶解性が高く、カーボンナノチューブへの吸着能を有するものであればよい。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などのアクリルモノマーの共重合体や、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリアセタール、ポリエステル、セルロース誘導体等のポリマーまたはこれらの共重合体、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムなどの各種界面活性剤などが、目的に応じて使用可能である。
【００２０】
溶媒としては、用途や分散剤に適するものを用いればよく、水、エタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなど、種々の溶媒を単独で、あるいは複数種を混合して使用することができる。
【００２１】
分散組成物の作製方法も特に限定されるものではないが、例えば、カーボンナノチューブを分散剤と共に溶媒に投入し、超音波照射やビーズミルなどの手法で均一に混合する方法や、カーボンナノチューブと分散剤と少量の溶媒とをニーダーなどを用いて混練した後、所定の濃度に希釈する方法などが適用できる。
【００２２】
本発明のカーボンナノチューブ分散組成物には、他の成分が添加されていてもよい。例えば、成膜性や接着性を持たせるためのアクリル、エポキシ、ポリエステル、ウレタンなどの樹脂成分が含まれていてもよく、後の工程で硬化させるための反応性モノマーや架橋剤、重合開始剤などが添加されていてもよい。また、シリカやアルミナ、硫酸バリウムなどの無機フィラー、シリカゾルなどの金属酸化物ゾル、金属アルコキシドなどを添加することもできる。さらには、カーボンブラックやフラーレンなどの別種の炭素材料と組み合わせることも可能である。
【００２３】
本発明を構成する第２の発明は、第１の発明のカーボンナノチューブ分散組成物から溶媒を除去してなるカーボンナノチューブ含有組成物である。具体的な形態としては、基材に塗布して乾燥させた塗膜や、それを基材から剥離した独立薄膜、プラスティックやゴムなどの他成分と共に固めた成型物、粉体や焼結体などとの複合物等が挙げられる。なお、ここで言う「溶媒を除去する」とは、作製する際に用いた溶媒を、それぞれの用途に適した程度に取り除くことを指し、必ずしも溶媒を完全に除去することを意味しているわけではない。
【００２４】
塗膜の例としては、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)やポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネートなどのフィルムや成型物に塗布した導電膜、帯電防止膜が挙げられる。透明基材の場合はその透明性を、着色基材の場合はその下地の色を大きく損なうことなく導電性を付与することが可能であり、透明電極材の他に、電子部品の包装、搬送に用いる包装材、トレイ、キャリアテープ、カバーテープ、電子回路を形成した部材を保護するスペーサーテープ、帯電防止機能を持った間仕切り用のフィルムなどに適用することができる。また、電磁波遮蔽能を有する窓材や、カーボンナノチューブを発熱体とするヒーターを作製することも可能である。さらには、柔軟性のある基材に塗布すれば、柔軟性、衝撃緩和性のある電極材として用いることもできる。
【００２５】
独立薄膜としては、例えばウレタンなどの樹脂を添加したカーボンナノチューブ分散液を離型フィルムに塗布し、乾燥させた後に剥離することで得られる導電性のシートなどを挙げることができる。このような薄膜は、柔軟性のある電極材や電磁波遮蔽用のシート、ヒーターの発熱体などに用いることが可能である。
【００２６】
カーボンナノチューブ分散組成物を、プラスティックやゴムなどの他成分と共に固める場合には、加熱して軟化、溶融したプラスティックやゴムにカーボンナノチューブ分散組成物を添加して混練し、成型した後、冷却して固化させるのが一般的である。あるいは、プラスティックやゴムの前駆体に添加して混練し、成型後に硬化反応を起こさせて成型物を得ることもできる。これらの成型物は、カーボンナノチューブの特性により、導電性、強度、寸法安定性などの向上が期待できる。あるいは、ある程度の流動性を有する接着性材料と混合し、機能性接着剤として用いることもできる。このような接着剤は、カーボンナノチューブに基づく導電性を有していると同時に、固化後には、カーボンナノチューブによる強度向上も図れる。
【００２７】
粉体との複合物としては、電極材料への添加が挙げられる。リチウムイオン電池などの電極材は、金属酸化物やカーボンなどの粉末をバインダーと混合して、所定の形状に塗布あるいは成型したものであるが、材料粉末間の電気抵抗が電池の内部抵抗を増加させ、電池性能を低下させる原因になる場合がある。本発明のカーボンナノチューブ分散組成物をこれらの電極材に塗布、あるいは含浸させた後に溶媒を除去すれば、良好に分散したカーボンナノチューブが材料粉末間をつなぐ働きをすることにより、電極内部の抵抗を低減することが可能になる。
【実施例】
【００２８】
以下に、例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。なお、以下において、「部」は重量部を表す。
【００２９】
〔実施例１〕
メチルエチルケトン１００部に、分散剤としてメチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート共重合物（分散剤Ａとする）１．６部を溶解させた。この溶液に、平均径１２ｎｍ、平均層数１０層のカーボンナノチューブ（幾何学的な比表面積は１７５ｍ２／ｇ）３部を加えて、超音波を３時間照射し、カーボンナノチューブ分散液を調製した。この条件では、カーボンナノチューブの幾何学的な表面積１ｍ２あたり３．０ｍｇの分散剤が含まれていることになる。得られた分散液には、目視で確認できる凝集物はなく、均一に分散していた。この分散液をメチルエチルケトンで１０倍に希釈し、６番のワイヤーバーを用いて厚さ０．１ｍｍのＰＥＴフィルムに塗布した。８０℃で１０分間加熱して溶媒を蒸発させ、カーボンナノチューブ塗膜を得た。この塗膜の表面抵抗を、三菱化学製ＬｏｒｅｓｔａＧＰにて測定したところ、３×１０５Ω／ｓｑであった。
【００３０】
〔実施例２〜８〕
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の種類と分散剤Ａの量を表１に示すように変えて、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ分散液を作製した。目視による分散状態の評価結果、および実施例１と同様の方法で塗布して表面抵抗を測定した結果は、表１に示すとおりであった。なお表１の中で、「分散剤量」とは、カーボンナノチューブの幾何学的な表面積１ｍ２あたり何ｍｇの分散剤が組成物中に含まれているかを表している。また、分散状態の評価基準は以下のとおりである。
○＝目視で確認できる凝集物がなく、カーボンナノチューブが均一に分散している。△＝目視で確認できる凝集物はないが、器壁への付着にムラがあり、不均一である。×＝目視で確認できる凝集物がある。
【００３１】
〔実施例９〕
エタノール１００部に、分散剤としてヒドロキシプロピルセルロース（分散剤Ｂとする）１．６部を溶解させた。この溶液に、平均径１２ｎｍ、平均層数１０層のカーボンナノチューブ（幾何学的な比表面積は１７５ｍ２／ｇ）３部を加えて、超音波を３時間照射し、カーボンナノチューブ分散液を調製した。この条件では、カーボンナノチューブの幾何学的な表面積１ｍ２あたり３．０ｍｇの分散剤が含まれていることになる。得られた分散液には、目視で確認できる凝集物はなく、均一に分散していた。この分散液をエタノールで１０倍に希釈し、６番のワイヤーバーを用いて厚さ０．１ｍｍのＰＥＴフィルムに塗布した。８０℃で１０分間加熱して溶媒を蒸発させ、カーボンナノチューブ塗膜を得た。この塗膜の表面抵抗を、三菱化学製ＬｏｒｅｓｔａＧＰにて測定したところ、５×１０５Ω／ｓｑであった。
【００３２】
〔実施例１０〜１３〕
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の種類と分散剤の量を表１に示すように組み合わせて、実施例９と同様にしてカーボンナノチューブ分散液を作製した。目視による分散状態の評価結果、および実施例９と同様の方法で塗布して表面抵抗を測定した結果は、表１に示すとおりであった。
【００３３】
〔比較例１〕
メチルエチルケトン１００部に、分散剤Ａ１．３部を溶解させる。この溶液に、平均径１２ｎｍ、平均層数１０層のカーボンナノチューブ（幾何学的な比表面積は１７５ｍ２／ｇ）３部を加えて、超音波を３時間照射し、カーボンナノチューブ分散液を調製した。この条件では、カーボンナノチューブの幾何学的な表面積１ｍ２あたり２．５ｍｇの分散剤が含まれていることになる。得られた分散液には、凝集物が散在していた。この分散液をメチルエチルケトンで１０倍に希釈し、６番のワイヤーバーを用いて厚さ０．１ｍｍのＰＥＴフィルムに塗布して表面抵抗を測定したところ、３×１０７Ω／ｓｑであった。
【００３４】
〔比較例２〕
メチルエチルケトン１００部に、分散剤Ａ９．０部を溶解させる。この溶液に、平均径１２ｎｍ、平均層数１０層のカーボンナノチューブ（幾何学的な比表面積は１７５ｍ２／ｇ）３部を加えて、超音波を３時間照射し、カーボンナノチューブ分散液を調製した。この条件では、カーボンナノチューブの幾何学的な表面積１ｍ２あたり１７．１ｍｇの分散剤が含まれていることになる。得られた分散液には目視で確認できる凝集物はなかったが、容器の壁への付着にムラが見られ、やや不均一な状態であった。この分散液をメチルエチルケトンで１０倍に希釈し、６番のワイヤーバーを用いて厚さ０．１ｍｍのＰＥＴフィルムに塗布して表面抵抗を測定したところ、９×１０６Ω／ｓｑであった。
【００３５】
〔比較例３〕
エタノール１００部に、分散剤Ｂ１．３部を溶解させる。この溶液に、平均径１２ｎｍ、平均層数１０層のカーボンナノチューブ（幾何学的な比表面積は１７５ｍ２／ｇ）３部を加えて、超音波を３時間照射し、カーボンナノチューブ分散液を調製した。この条件では、カーボンナノチューブの幾何学的な表面積１ｍ２あたり２．５ｍｇの分散剤が含まれていることになる。得られた分散液には、凝集物が散在していた。この分散液をエタノールで１０倍に希釈し、６番のワイヤーバーを用いて厚さ０．１ｍｍのＰＥＴフィルムに塗布して表面抵抗を測定したところ、装置の測定可能範囲を超えていた。
【００３６】
〔比較例４〕
エタノール１００部に、分散剤Ｂ９．０部を溶解させる。この溶液に、平均径１２ｎｍ、平均層数１０層のカーボンナノチューブ（幾何学的な比表面積は１７５ｍ２／ｇ）３部を加えて、超音波を３時間照射し、カーボンナノチューブ分散液を調製した。この条件では、カーボンナノチューブの幾何学的な表面積１ｍ２あたり１７．１ｍｇの分散剤が含まれていることになる。得られた分散液には目視で確認できる凝集物はなかったが、容器の壁への付着にムラが見られた。この分散液をエタノールで１０倍に希釈し、６番のワイヤーバーを用いて厚さ０．１ｍｍのＰＥＴフィルムに塗布して表面抵抗を測定したところ、５×１０７Ω／ｓｑであった。
【００３７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のカーボンナノチューブ分散組成物は、各種塗料や電極材料、樹脂組成物などを高機能化する添加材料として有効である。また、本発明の樹脂組成物から溶媒を除去してなる組成物は、電子部品の包装材、キャリアテープ、カバーテープ、ＴＡＢスペーサーテープ等のフィルム材や間仕切り用フィルム材、電磁波遮蔽材、窓用透明材などの作製に好適に利用できる。さらには、カーボンナノチューブ含有導電性固体組成物を発熱体とする高効率のヒーターに適用することも可能である。