(57)【要約】【課題】低温定着性および耐ホットオフセット性を有しながらも、耐ドキュメントオフセット性を有する静電荷像現像用トナーを提供すること。【解決手段】同一分子内に重合性官能基および重合開始基を有するイニマーを用いて形成される単独重合体または前記イニマーとビニル系単量体とを用いて形成される共重合体であるハイパーブランチポリマーを含有することを特徴とする。このハイパーブランチポリマーが、末端変性型のものであることが好ましく、また、リビングラジカル重合法により得られたものであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
同一分子内に重合性官能基および重合開始基を有するイニマーを用いて形成される単独重合体または前記イニマーとビニル系単量体とを用いて形成される共重合体であるハイパーブランチポリマーを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記ハイパーブランチポリマーが、末端変性型のものであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記ハイパーブランチポリマーが、リビングラジカル重合法により得られたものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記リビングラジカル重合法が、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）により行われることを特徴とする請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記リビングラジカル重合法が、下記式（１）で表わされるジチオカルバメート化合物を用いた熱重合法により行われることを特徴とする請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。
【化１】
2013148798.tif 000011
〔上記式（１）中、Ｒ1 は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2 およびＲ3 は、各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基または炭素数７〜１２のアリールアルキル基を示す。Ｒ2 およびＲ3 は、互いに結合し、窒素原子と共に環を形成してもよい。Ａ1 は、下記式（２）および／または下記式（３）で表わされる基を示す。〕
【化２】
2013148798.tif 000012
〔上記式（２）中、Ａ2 は、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基を示し、Ｘ1 〜Ｘ4 は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基またはシアノ基を示す。〕
【化３】
2013148798.tif 000013
〔上記式（３）中、Ａ3 は、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置としては、省エネルギー化が図られたものやランニングコストが低減されたものが要求されており、従って、定着温度が低く設定された装置の開発が盛んに行われている。
このような装置に対応した低温定着性の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、実用上いくつかの問題が生じる。具体的には、低温定着性トナーを高速大量印刷用の画像形成装置において用いる場合においては、定着時にトナーの粘度が大幅に低下するほどに溶融が進行すると、溶融したトナーの一部が定着部材に移行し、ホットオフセット現象が発生するという問題が生じる。
【０００３】
低温定着性と耐ホットオフセット性とを両立させるため、トナーを構成する結着樹脂に着目した検討が行われており、種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１および２では、トナーの結着樹脂として結晶性樹脂を用いることが提案されている。
また例えば、特許文献３では、トナーの結着樹脂として、分子量分布の広い樹脂、具体的には溶剤に溶解しない成分を含む部分的に架橋したポリエステル樹脂を用いることが提案されている。
【０００４】
特に耐ホットオフセット性を向上させるため、分子量分布の広い樹脂が用いられている。このような分子量分布の広い樹脂は分岐構造を有するものの、ゲル化なしに樹脂を製造する制約から、線状ポリマーの範疇に分類される。
【０００５】
線状ポリマー以外に、高度に分岐したポリマーとして重合中に枝分かれを繰り返しながら生長するハイパーブランチポリマーが知られている。このハイパーブランチポリマーは、末端基を樹脂の外側に多数有するが、ゲル化はしておらず、熱可塑性を示すものである。
ハイパーブランチポリマーは、ＡＢｘ型分子（ＡおよびＢは、互いに異なる官能基ａおよびｂを有する有機基であり、官能基ａおよびｂは、互いに化学的に縮合反応、付加反応を起こすことができるものである。ｘは２以上の整数である。）の重合により合成されることが知られている（非特許文献１および２参照）。ＡＢｘ型分子の重合時には、ＡＢ型分子（１分子中にＡおよびＢの有機基を各１つ有する化合物）を共重合させることも知られている（例えば特許文献４参照）。
しかしながら、ＡＢｘモノマーやＡＢモノマーは適用できる種類が限定されており、ゲル化を抑制しながら、ガラス転移点や分子量を上げることは非常に困難であった。
【０００６】
さらに、低温定着性に優れるトナーを高速大量印刷用の画像形成装置において用いる場合においては、熱定着処理された画像が十分に冷却されない状態で印刷物が積み重ねられるので、画像を形成するトナーが積重された印刷物に移行する、ドキュメントオフセット現象が発生するという問題が生じる。
【０００７】
特許文献５には、耐ドキュメントオフセット性を改良するために、ハイパーブランチポリマーをトナーに含有させることが提案されている。しかしながら、特許文献５に開示されるハイパーブランチポリマーは、線状ポリエステル樹脂と反応させる架橋剤的な利用であり、上述した特許文献３に開示される樹脂と同様に分子量分布の広いものとなっているので、耐オフセット性には寄与しているが、定着性の点ではハイパーブランチポリマーの特性が生かされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭５６−１３９４３号公報
【特許文献２】特開２００４−１６８８２７号公報
【特許文献３】特開２００２−３２８４９１号公報
【特許文献４】特開２００８−２０３６７３号公報
【特許文献５】特許第２５７４２０１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｐ．Ｊ．フローリ（岡  小天、金丸  競  共著）、「高分子化学」第９章  丸善株式会社、１９５６
【非特許文献２】石津  浩二、「分岐ポリマーのナノテクノロジー」第６章  株式会社アイピーシー、２０００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、低温定着性を有しながらも、耐ドキュメントオフセット性および耐ホットオフセット性を有する静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の静電荷像現像用トナーは、同一分子内に重合性官能基および重合開始基を有するイニマーを用いて形成される単独重合体または前記イニマーとビニル系単量体とを用いて形成される共重合体であるハイパーブランチポリマーを含有することを特徴とする。
【００１２】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記ハイパーブランチポリマーが、末端変性型のものとすることができる。
【００１３】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記ハイパーブランチポリマーが、リビングラジカル重合法により得られたものであることが好ましい。
【００１４】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記リビングラジカル重合法が、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、または、下記式（１）で表わされるジチオカルバメート化合物を用いた熱重合法により行われることが好ましい。
【００１５】
【化１】
2013148798.tif 000002
【００１６】
〔上記式（１）中、Ｒ1 は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2 およびＲ3 は、各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基または炭素数７〜１２のアリールアルキル基を示す。Ｒ2 およびＲ3 は、互いに結合し、窒素原子と共に環を形成してもよい。Ａ1 は、下記式（２）および／または下記式（３）で表わされる基を示す。〕
【００１７】
【化２】
2013148798.tif 000003
【００１８】
〔上記式（２）中、Ａ2 は、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基を示し、Ｘ1 〜Ｘ4 は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基またはシアノ基を示す。〕
【００１９】
【化３】
2013148798.tif 000004
【００２０】
〔上記式（３）中、Ａ3 は、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基を示す。〕
【発明の効果】
【００２１】
本発明のトナーによれば、当該トナーに、同一分子内に重合性官能基および重合開始基を有するイニマーを用いて形成される単独重合体またはこのイニマーとビニル系単量体とを用いて形成される共重合体であるハイパーブランチポリマーが含有されているので、低温定着性を有しながらも、耐ドキュメントオフセット性および耐ホットオフセット性が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２３】
＜静電荷像現像用トナー＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂として、同一分子内に重合性官能基および重合開始基を有するイニマー単独重合体またはこのイニマーとビニル系単量体との共重合体であるハイパーブランチポリマーを含有するトナー粒子よりなるものである。
なお、本発明において、トナーとは、トナー粒子の集合体のことをいう。
【００２４】
本発明のトナーを構成するトナー粒子には、結着樹脂としてハイパーブランチポリマーが含有される他、必要に応じて、着色剤、離型剤、磁性粉および荷電制御剤などの内添剤が含有されていてもよい。
また、本発明のトナーにおいては、トナー粒子に対して、流動化剤などの外添剤が外部添加されていてもよい。
【００２５】
〔結着樹脂〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子には、結着樹脂としてハイパーブランチポリマーが含有されるが、その他の樹脂が含有されていてもよい。
【００２６】
〔ハイパーブランチポリマー〕
本発明のトナーにおいて、ハイパーブランチポリマーは、同一分子内に重合性官能基および重合開始基を有するイニマーを用いて重合し形成される単独重合体またはこのイニマーとビニル系単量体とを用いて重合し形成される共重合体とされる。本発明におけるハイパーブランチポリマーは、高度に分岐したポリマーであって、重合中に枝分かれを繰り返しながら生長していくポリマーである。末端基を樹脂の外側に多数有するが、ゲル化は起こさず、熱可塑性を示すものである。
【００２７】
本発明に係るハイパーブランチポリマーを得るためのイニマーとしては、同一分子内に重合性官能基および重合開始基を有するものであれば特に限定されない。
ここで、重合開始基とは、重合開始部位として機能する官能基をいう。
【００２８】
このようなイニマーを構成する重合性官能基としては、例えば、スチレン、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸ジエチルアミノエチル、メタアクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタアクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；アクリルアミドなどのアクリル酸又はメタアクリル酸誘導体、酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニル系単量体から誘導される官能基を挙げることができる。そのなかでも反応性の観点から、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸エステル誘導体から誘導される官能基が好ましい。
【００２９】
また、イニマーを構成する重合開始基としては、例えば、熱、光、酸化剤、還元剤、求核剤、求電子剤、遷移金属錯体などの作用により、ラジカル、カチオン、アニオンを発生する官能基を挙げることができる。そのなかでもラジカルを発生する官能基が重合性官能基の適用範囲が広いことから好ましい。また、公知のリビングラジカル重合法の重合開始部位として機能する官能基を有していることがより好ましい。ここで、リビングラジカル重合法は、重合の制御が不十分であり、重合のリビング性が十分でない場合には、コントロールラジカル重合法と呼ばれることもあるが、反応機構および原材料に大きな違いは無いことから、本発明においては、コントロールラジカル重合法も含めてリビングラジカル重合法というものとする。
【００３０】
本発明に係るハイパーブランチポリマーは、多分岐構造を有し、分子量分布の狭いものであることが好ましい。このようなハイパーブランチポリマーを得る方法としては、２分子停止反応や主鎖への連鎖移動反応によるゲル化や後述する多分散度の増加を抑制するため、リビングラジカル重合法により得られたものであることが好ましい。また、このリビングラジカル重合法が、イニマーの合成や重合速度の制御が容易であることから、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、または式（１）で表わされるジチオカルバメート化合物を用いた熱重合法により行われることが好ましい。以下、各重合法におけるイニマーに関して詳細に説明する。
【００３１】
〔原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）〕
原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）は、遷移金属錯体を触媒、有機ハロゲン化合物を重合開始剤とするラジカル重合法である。
本発明に係るハイパーブランチポリマーをＡＴＲＰにより生成する場合においては、イニマーを構成する重合開始基としては、例えば、公知のＡＴＲＰの重合開始部位として機能する官能基を利用することができるが、化合物の安定性、入手容易性、ハロゲン原子の脱離の容易性から、ベンジルクロライド基、ベンジルブロマイド基、２−クロロプロピオン酸エステル、２−ブロモプロピオン酸エステルなどが挙げられる。
以上のような重合開始基を有するイニマーとしては、ビニル基とＡＴＲＰ重合開始部位として機能する官能基（重合開始基）とを有する化合物であれば特に限定されないが、下記式（４）で表わされる化合物が好ましく用いられる。
【００３２】
【化４】
2013148798.tif 000005
【００３３】
上記式（４）中、Ｒ4 は、水素原子またはメチル基を示す。Ａ4 は、上記式（２）および／または上記式（３）で表わされる基を示す。Ｘ5 は、ＡＴＲＰの重合条件下で、錯体から一電子移動により電子を受容し、末端からラジカル的に解離する能力をもつ官能基を示す。基Ｘ5 は、一般的にＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＣＮ、Ｎ3 を含む。このとき基Ａ4 の基Ｘ5 側の末端に炭素ラジカルが生成し、モノマーが付加して生長が開始されることによりＡＴＲＰ重合開始部位として機能する。
【００３４】
上記式（４）で表わされる化合物としては、例えば、ビニルベンジルクロライド（ＶＢＣ）、ビニルベンジルブロマイド、ｐ−（１−クロロエチル）スチレン、ｐ−（１−クロロプロピル）スチレン、１−メタクロイルオキシ−２−(２−ブロモプロピロイルオキシ)エタン、１−メタクロイルオキシ−３−(２−ブロモプロピロイルオキシ)プロパン、１−メタクロイルオキシ−４−(２−ブロモプロピロイルオキシ)ブタン、α−メタクロイル−ω−(２−ブロモプロピロイルオキシ)ジ（オキシエチレン）、α−メタクロイル−ω−(２−ブロモプロピロイルオキシ)トリ（オキシエチレン）、メタクロイル−ω−(２−ブロモプロピロイルオキシ)オリゴ（オキシエチレン）などが挙げられる。そのなかでも化合物の安定性、入手容易性、ハロゲン原子の脱離の容易性から、ビニルベンジルクロライド（ＶＢＣ）、ビニルベンジルブロマイド、ｐ−（１−クロロエチル）スチレン、１−メタクロイルオキシ−２−(２−ブロモプロピロイルオキシ)エタン、α−メタクロイル−ω−(２−ブロモプロピロイルオキシ)ジ（オキシエチレン）などが好ましく用いられる。
【００３５】
金属触媒を形成する配位子は、反応溶媒やイニマーにより適宜選択されるが、一般的に、２，２’−ビピリジンや下記式（５−１）〜式（５−４）で表わされる化合物であるアミン系の多座配位子が用いられる。そのなかでも、触媒の使用量を低減するために、トリス（２−（ジメチルアミノ）エチル）アミン（Ｍｅ6 ＴＲＥＮ）やトリス（２−ピリジルメチル）アミン（ＴＰＭＡ）といった高活性な配位子が好ましく用いられる。ＡＴＲＰのなかでも、溶存酸素による影響を低減すると共に、触媒の使用量を低減するために、触媒を還元剤で再生する方法である、ＡＲＧＥＴ（Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ  ＲｅＧｅｎｅｒａｔｅｄ  ｂｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）−ＡＴＲＰを用いることが好ましい。この還元剤は、最初に、または重合法中に連続または断続方式で加えることができる。
重合方法は特に制限されず、慣用の方法、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、または乳化重合などが採用できるが、ゲル化や多分散度の増加を抑制する観点から溶液重合が好ましい。
【００３６】
【化５】
2013148798.tif 000006
【００３７】
〔式（１）で表わされるジチオカルバメート化合物を用いた熱重合法〕
式（１）で表わされるジチオカルバメート化合物を用いた熱重合法は、当該ジチオカルバメート化合物を５０〜２５０℃で加熱することにより重合させる方法である。
式（１）で表わされるジチオカルバメート化合物は、上記式（４）で表わされる化合物と下記式（６）で表わされる化合物との求核置換反応により得ることができる。
【００３８】
【化６】
2013148798.tif 000007
【００３９】
式（１）中、Ｒ1 は、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ2 およびＲ3 は、各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基または炭素数７〜１２のアリールアルキル基を示す。Ｒ2 およびＲ3 は、互いに結合し、窒素原子と共に環を形成してもよい。Ａ1 は、上記式（２）および／または上記式（３）で表わされる基を示す。
【００４０】
式（１）で表わされるジチオカルバメート化合物において、基Ａ1 が式（２）で表わされる基であるものとしては、例えばＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルエチルスチレンなどを例示することができる。
【００４１】
式（１）で表わされるジチオカルバメート化合物において、基Ａ1 が式（３）で表わされる基であるものとしては、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類のヒドロキシル基をフルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、メシル基、およびトシル基などの脱離基に変換したのち、下記式（６）で表わされる化合物との求核置換反応により得ることができる化合物を例示することができる。
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ポリアルキレンオキシドの片末端がヒドロキシル基でもう一方が（メタ）アクリレート化された化合物であるポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらのなかでも、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコ-ルモノ(ｔ−ブチルジメチルシリル)エーテルのアルカリ金属塩を開始剤として、エチレンオキシド(ＥＯ)をリビング重合させ、ｐ−ビニルベンジルクロリドまたはメタクリロイルクロリドによる重合性官能基の導入後、ｔ−ブチルジメチルシリルを脱離基とし下記式（６）で表わされる化合物と反応させることによっても得ることができる。ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートも同様の方法によっても得ることができる。そのなかでも、式（１）で表わされるジチオカルバメート化合物としては、化合物の安定性、入手容易性、反応性から、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン、１−メタクロイルオキシ−２−(２−(Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミル)プロピロイルオキシ)エタン、１−(Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミル)−２−メタクロイルオキシエタン、α−メタクロイル−ω−(Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミル)ジ（オキシエチレン）が好ましく用いられる。
【００４２】
【化７】
2013148798.tif 000008
【００４３】
上記式（６）中、Ｍは、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを示し、Ｒ5 およびＲ6 は、各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基または炭素数７〜１２のアリールアルキル基を示す。Ｒ5 およびＲ6 は、互いに結合し、窒素原子と共に環を形成してもよい。
【００４４】
本発明に係るハイパーブランチポリマーは、イニマーの単独重合体であっても、イニマーとビニル系単量体との共重合体であってもよい。
共重合体を得るためのコモノマーであるビニル系単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸ジエチルアミノエチル、メタアクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタアクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；アクリルアミドなどのアクリル酸又はメタアクリル酸誘導体、酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニル系単量体から誘導される化合物を挙げることができる。これらのビニル系単量体は単独でイニマーと共重合させることもできるし、組み合わせて用いることもできる。
分岐構造に由来する機能を発現させるためには、イニマーとコモノマー共重合比は、イニマーが５〜１００％であることが好ましい。
【００４５】
本発明に係るハイパーブランチポリマーは、一部または全部が末端変性型のもの（以下、「末端変性型ハイパーブランチポリマー」ともいう。）であってもよい。
具体的には、結着樹脂として、末端が変性されていないハイパーブランチポリマー（以下、「未変性型ハイパーブランチポリマー」ともいう。）を単独で用いても、未変性型ハイパーブランチポリマーと後述する他の樹脂と組み合わせて用いても、末端変性型ハイパーブランチポリマーを単独で用いても、末端変性型ハイパーブランチポリマーと他の樹脂とを組み合わせて用いても、未変性型ハイパーブランチポリマーと末端変性型ハイパーブランチポリマーとを組み合わせて用いてもよい。本発明のトナーにおいては、トナー粒子とした際の表面性や帯電性、モルフォロジーなどを制御性の観点から、末端変性型ハイパーブランチポリマーを単独で、または、末端変性型ハイパーブランチポリマーと他の樹脂とを組み合わせて用いることが好ましい。
【００４６】
この末端変性型ハイパーブランチポリマーは、末端未変性型ハイパーブランチポリマーの重合開始基と低分子化合物または反応性高分子との置換反応によって変性する方法、末端未変性型ハイパーブランチポリマーの重合開始基とビニル系単量体とを重合する方法などによって生成することができるが、反応性や変性反応前の精製の必要性の観点から、末端未変性型ハイパーブランチポリマーの重合開始基からビニル系単量体を重合する方法が好ましい。このような末端変性型ハイパーブランチポリマーを得るためのビニル系単量体としては、上記共重合体を得るためのコモノマーで例示したものと同様のものが挙げられる。
【００４７】
本発明に係るハイパーブランチポリマーは、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定されるリニア換算質量平均分子量（ＭｗＬ）と、ＧＰＣ／多角レーザー光散乱（ＭＡＬＬＳ）法によって測定される質量平均分子量（ＭｗＢ）とを用いて算出される分岐度＝質量平均分子量（ＭｗＢ）／リニア換算質量平均分子量（ＭｗＬ）が、１．２〜１０の範囲であることが好ましい。
分岐度が１．２未満である場合は、当該ハイパーブランチポリマーが強度および流動性に劣るものとなって、結着樹脂中の他の成分の分子鎖との絡み合いが不十分となり、従って、ドキュメントオフセット現象の発生を十分に抑制することができないおそれがある。一方、分岐度が１０を超える場合は、当該ハイパーブランチポリマーがゲル状となり易く、トナーの製造工程において形状制御性が低いために得られるトナーを所望の形状のものとすることができず、その結果、得られるトナーが転写性の低いものとなって、形成される画像の画質が低くなるおそれがある。
【００４８】
なお、定量的な分析は困難である可能性があるが、ＧＰＣ−ＮＭＲやＤＯＳＹ法によって分子量や拡散係数での違いにより各成分のＮＭＲ信号を分離できる方法を用いることにより、ハイパーブランチポリマー由来の分岐構造に起因するピークを確認することができる。
【００４９】
また、本発明に係るハイパーブランチポリマーは、ＧＰＣ法によって測定されるリニア換算質量平均分子量（ＭｗＬ）と、数平均分子量（Ｍｎ）とを用いて算出される多分散度＝リニア換算質量平均分子量（ＭｗＬ）／数平均分子量（Ｍｎ）が、１０以下であることが好ましく、５以下であることがさらに好ましい。
多分散度が過大である場合は、ハイパーブランチポリマーの一部がゲルを形成していると考えられ、形成したゲルによって溶融粘度が上昇し、低温定着性が阻害されるおそれがある。
【００５０】
ＧＰＣ法によって測定されるリニア換算質量平均分子量（ＭｗＬ）は、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、２，０００〜５００，０００であることがより好ましく、５，０００〜１００，０００であることがさらに好ましい。
リニア換算質量平均分子量（ＭｗＬ）が過小である場合は、耐ホットオフセット性や耐ドキュメントオフセット性を十分に得ることができないおそれがある。一方、リニア換算質量平均分子量（ＭｗＬ）が過大である場合は、低温定着性を阻害するおそれがある。
【００５１】
本発明において、上述したＧＰＣ法、ＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ法の測定条件は下記の通りである。
−測定条件−
〔ＧＰＣ法〕
装置：東ソー（株）、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０３Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＵＶ−２５４ｎｍ、ＲＩ
〔ＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ法〕
装置：Ｗｙａｔｔ  ＤＡＷＮ  ＨＥＬＥＯＳ
測定温度：４０℃
【００５２】
本発明に係るハイパーブランチポリマーは、結着樹脂中１〜１００質量％の割合で含有されていることが好ましく、１０〜１００質量％の割合で含有されていることがより好ましい。
ハイパーブランチポリマーの含有割合が上記範囲内であることにより、低温定着性および耐ホットオフセット性を有しながらも、耐ドキュメントオフセット性を確実に得ることができる。
【００５３】
〔他の樹脂〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子には、ハイパーブランチポリマーと共に他の樹脂が含有されていてもよく、他の樹脂としては、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００５４】
他の樹脂として、スチレン−アクリル系樹脂を用いる場合においては、これらを形成すべき重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類；ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体などが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
このようなスチレン−アクリル系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜５０，０００であることが好ましく、より好ましくは８，０００〜２０，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．５であることが好ましい。
【００５６】
本発明において、他の樹脂の分子量の測定は、ＧＰＣ法により測定される。
具体的には、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／分で流し、試料（樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍＬになるようにＴＨＦに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。
【００５７】
他の樹脂として、ポリエステル樹脂を用いる場合においては、当該ポリエステル樹脂は、公知の多価アルコールと、公知の多価カルボン酸とにより得ることができる。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどの脂肪族ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類；およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。また、３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどが挙げられる。不飽和基を有する多価アルコールとしては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテンー１，８−ジオール、９−オクタデゼン−７，１２ジオールなどの不飽和二重結合を有するもの；２−ブチン−１，４−ジオール、３−ブチン−１，４−ジオールなどの不飽和三重結合を有するものなどが挙げられる。これらの多価アルコールは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸；これら脂肪族カルボン酸の低級アルキルエステルや酸無水物；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族カルボン酸；トリメット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸などが挙げられる。不飽和基を有する多価カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸などの不飽和脂肪族カルボン酸；およびこれらの酸無水物または酸塩化物；コーヒー酸などの不飽和芳香族カルボン酸などが挙げられる。これらの多価カルボン酸は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明において、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合においては、フタル酸が縮重合されたものであることが好ましい。
【００５８】
このようなポリエステル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、より好ましくは２，０００〜３０，０００である。
【００５９】
〔着色剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子には、着色剤が含有されていてもよい。着色剤としては、例えば、カーボンブラック、黒色酸化鉄、染料、その他の顔料などの公知の種々の着色剤を用いることができる。
カーボンブラックとしては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられ、黒色酸化鉄としては、例えば、マグネタイト、ヘマタイト、三酸化チタン鉄などが挙げられる。
染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などが挙げられる。
顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１５６、同１５８、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０などが挙げられる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
着色剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部とされることが好ましく、より好ましくは２〜２０質量部である。
着色剤の含有割合が過少である場合は、得られるトナーに所望の着色力が得られないおそれがあり、一方、着色剤の含有割合が過多である場合は、着色剤の遊離やキャリアなどへの付着が発生し、帯電性に影響を与える場合がある。
【００６１】
〔離型剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子には、必要に応じて離型剤が含有されていてもよい。離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。このようなワックスとしては、具体的には、低分子量のポリプロピレン、ポリエチレン、または、酸化型のポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系ワックスが挙げられる。
離型剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部とされることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。
【００６２】
〔磁性粉〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子には、必要に応じて磁性粉が含有されていてもよい。磁性粉としては、例えば、マグネタイト、γ−ヘマタイト、各種フェライトなどが挙げられる。
磁性粉の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して３０〜２００質量部とされることが好ましく、より好ましくは６０〜２００質量部である。
【００６３】
〔荷電制御剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子には、必要に応じて荷電制御剤が含有されていてもよい。荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の帯電を与えることのできる物質であれば特に限定されず、公知の種々の正帯電制御剤および負帯電制御剤を用いることができる。
荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜３０質量部とされることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００６４】
〔外添剤〕
本発明のトナーは、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、トナー粒子に対し、いわゆる流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加した状態で用いることができる。
流動化剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化銅、酸化鉛、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、フェライト、ベンガラ、フッ化マグネシウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ジルコニウム、マグネタイト、ステアリン酸マグネシウムなどよりなる無機微粒子などが挙げられる。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、トナー粒子の表面への分散性向上、環境安定性向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
クリーニング助剤としては、例えば、ポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子などが挙げられる。
外添剤としては種々のものを組み合わせて用いることができる。
【００６５】
外添剤の添加割合は、トナー粒子１００質量部に対して０．０５〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３質量部である。
【００６６】
〔トナーの粒径〕
本発明のトナーは、粒径が体積基準のメディアン径で３〜９μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜７μｍである。
トナーの体積基準のメディアン径が上記範囲内にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーン画像の画質が向上し、さらに、細線やドットなどの画質が向上する。
【００６７】
本発明において、トナーの体積基準のメディアン径は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出される。
具体的には、試料（トナー）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、分散液を調製し、この分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径が体積基準のメディアン径とされる。
【００６８】
〔トナーの平均円形度〕
本発明のトナーは、平均円形度が、転写効率の向上とクリーニング性との両立の観点から、０．９３０〜１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９５〜０．９８である。
【００６９】
本発明において、トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定される。
具体的には、試料（トナー）を界面活性剤含有水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）により、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナーについて下記式（Ｔ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出される。
式（Ｔ）：円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子役影像の周囲長）
【００７０】
〔ガラス転移点〕
本発明のトナーは、ガラス転移点が２０〜５０℃であることが好ましく、より好ましくは３０〜４５℃である。
【００７１】
本発明において、ガラス転移点は、示差走査熱量計「Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定されるものである。具体的には、試料（トナー）４．５ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パンに封入して、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。リファレンスは、空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分にて、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを基に解析を行う。ガラス転移点は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点の値とする。
【００７２】
〔軟化点〕
本発明のトナーは、軟化点が９０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１００℃である。
【００７３】
本発明において、軟化点は、具体的には、温度２０±１℃、湿度５０±５％ＲＨの環境下において、試料（トナー）１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、温度２４±５℃、湿度５０±２０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット温度Ｔoffsetを軟化点として、測定されるものである。
【００７４】
〔トナーの製造方法〕
本発明に係るトナーを作製する方法としては、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法などが挙げられる。
これらの中でも、高画質化、高安定性に有利となる粒子径の均一性、形状の制御性、コアシェル構造形成の容易性の観点より、乳化凝集法を採用することが好ましい。
乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された樹脂微粒子の分散液を、必要に応じて着色剤微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒子径となるまで凝集させ、その後または凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー粒子を製造する方法である。
ここで、樹脂微粒子は、任意に離型剤、荷電制御剤などの内添剤を含有したものとしてもよく、組成の異なる樹脂によりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。
また、凝集時に、異種の樹脂微粒子を添加し、コアシェル構造のトナー粒子とすることもトナー構造設計の観点から好ましい。
樹脂微粒子は、例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、またはいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。
【００７５】
＜乾式現像剤＞
本発明のトナーは、磁性または非磁性のトナーのみよりなる一成分現像剤であっても、トナーとキャリアとが混合されてなる二成分現像剤であってもよい。
本発明のトナーを二成分現像剤として用いる場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。
【００７６】
また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などで被覆した樹脂被覆型キャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなど用いてもよい。
樹脂被覆型キャリアにおいて用いられる被覆樹脂としては、特に限定されないが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。
分散型キャリアにおいて用いられるバインダー樹脂としては、特に限定されないが、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
【００７７】
キャリアの粒径は、体積基準のメディアン径で１５〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜８０μｍである。
キャリアの体積基準のメディアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００７８】
〔画像形成方法〕
本発明のトナーは、一般的な電子写真方式による画像形成方法に好適に用いることできる。
【００７９】
本発明のトナーによれば、当該トナーに、同一分子内に重合性官能基および重合開始基を有するイニマーを用いて形成される単独重合体またはこのイニマーとビニル系単量体とを用いて形成される共重合体であるハイパーブランチポリマーが含有されているので、低温定着性および耐ホットオフセット性を有しながらも、耐ドキュメントオフセット性が得られる。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
〔ハイパーブランチポリマーの作製例１〕
５，０００ｍＬの反応フラスコにＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン（以下、「Ｓ−ＤＣ」という。）５９５ｇ、キシレン２５５ｇ、二硫化テトラエチルチウラム（関東化学社製）１１．９ｇ（Ｓ−ＤＣの質量に対して２質量％）を入れ、撹拌して溶解した。撹拌しながら窒素置換を施し、反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が１２０℃になるまで加熱し、１２０±５℃に達した時点で重合を開始した。１２時間後反応フラスコをオイルバスから出し、室温まで冷却した後シクロヘキサノン５．１ｋｇを入れた。このときの転化率は９１％だった。この反応液を２９．８ｋｇのメタノールを用いて再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。得られた固体をシクロヘキサノン４．５ｋｇで再溶解し、メタノール２５ｋｇを用いて再沈精製を行い、減圧濾過、真空乾燥を実施して白色粉末のハイパーブランチポリマー〔Ａ１〕５１２ｇを得た。
得率は８６％であった。ＧＰＣ法によって測定されるリニア換算質量平均分子量（ＭｗＬ）は２１，０００、ＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ法によって測定される質量平均分子量（ＭｗＢ）は４０，０００、分岐度は１．９０、多分散度は２．４であった。
【００８２】
〔ハイパーブランチポリマーの作製例２〕
ハイパーブランチポリマーの作製例１において、「Ｓ−ＤＣ」を「α−メタクロイル−ω−（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミル）ジ（オキシエチレン）（以下、「ＭＡ−ＥＯ２−ＤＣ」という。）に変更した以外は同様にして、重合、精製を行い、白色粉末のハイパーブランチポリマー〔Ａ２〕５０２ｇを得た。
転化率は９０％、得率は８４％であった。ＧＰＣ法によって測定されるリニア換算質量平均分子量（ＭｗＬ）は２９，５００、ＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ法によって測定される質量平均分子量（ＭｗＢ）は６１，３００、分岐度は２．０８、多分散度は２．４であった。
【００８３】
〔ハイパーブランチポリマーの作製例３〕
５，０００ｍＬの反応フラスコにアニソール１０００ｇ、トリス（２−ピリジルメチル）アミン（関東化学社製）０．７６ｇ、ＣｕＢｒ2 ０．５７ｇを入れ、撹拌して溶解した。撹拌しながらビニルベンジルクロライド（以下、「ＶＢＣ」という。）６０８ｇを加えた後、窒素置換を実施した。２−エチルヘキサン酸スズ（以下、「Ｓｎ（２ＥＨ）２」という。）２．１０ｇを室温で加えた後、反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が１００℃になるまで加熱し、１００±５℃に達した時点で重合を開始とした。１２時間後反応フラスコをオイルバスから出し、室温まで冷却した後、シクロヘキサノン４．１ｋｇを入れた。このときの転化率は９３％だった。この反応液を２９．８ｋｇのメタノールを用いて再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、淡黄色固体を得た。得られた固体をシクロヘキサノン４．５ｋｇで再溶解し、メタノール２５ｋｇを用いて再沈精製を行い、減圧濾過、真空乾燥を実施し、白色粉末のハイパーブランチポリマー〔Ａ３〕５３５ｇを得た。
得率は８８％であった。ＧＰＣ法によって測定されるリニア換算質量平均分子量（ＭｗＬ）は２５，５００、ＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ法によって測定される質量平均分子量（ＭｗＢ）は７４，５００、分岐度は２．９２、多分散度は２．８であった。
【００８４】
〔ハイパーブランチポリマーの作製例４〕
ハイパーブランチポリマーの作製例３において、「ＶＢＣ」を１−メタクロイルオキシ−２−（２−ブロモプロピロイルオキシ）エタン（以下、「ＭＡ−Ｅｔ−ＢＰＯ」という。）に変更した以外は同様にして重合、精製を行い、白色粉末のハイパーブランチポリマー〔Ａ４〕５３０ｇを得た。
転化率は９２％、得率は８７％であった。ＧＰＣ法によって測定されるリニア換算質量平均分子量（ＭｗＬ）は４１，０００、ＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ法によって測定される質量平均分子量（ＭｗＢ）は７１，０００、分岐度は１．７３、多分散度は２．２であった。
【００８５】
〔ハイパーブランチポリマーの作製例５〕
ハイパーブランチポリマーの作製３において、「ＶＢＣ」に代えてα-メタクロイル−ω−（２−ブロモプロピロイルオキシ）ジ（オキシエチレン）（以下、「ＭＡ−ＥＯ２−ＢＰＯ」という。）を１５２ｇ、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」という。）を３０４ｇ、アクリル酸ブチル（以下、「ＢＡ」という。）を１５２ｇ用いて重合した。反応温度を９０±５℃とした以外は同様にして重合、精製を行い、白色粉末ハイパーブランチポリマー〔Ａ５〕５１５ｇを得た。
転化率は９０％、得率は８５％であった。ＧＰＣ法によって測定されるリニア換算質量平均分子量（ＭｗＬ）は１７，５００、ＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ法によって測定される質量平均分子量（ＭｗＢ）は５４，５００、分岐度は３．１１、多分散度は２．１であった。
【００８６】
〔ハイパーブランチポリマーの作製例６〕
ハイパーブランチポリマーの作製例１に従って１２時間反応させるところまでは同様の操作を行い、反応フラスコの温度を９０℃まで冷却した。９０℃に到達したのちＭＭＡ８０ｇとＢＡ２０ｇとの混合物を約３０分間かけて滴下した。滴下終了後９０℃±５℃で１２時間反応させた。室温まで冷却後、ハイパーブランチポリマー〔Ａ１〕同様に再沈精製を行い、白色粉末の末端変性型ハイパーブランチポリマー〔Ｂ１〕５９１ｇを得た。
転化率は９０％、得率は８５％であった。ＧＰＣ法によって測定されるリニア換算質量平均分子量（ＭｗＬ）は２９，０００、ＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ法によって測定される質量平均分子量（ＭｗＢ）は４９，０００、分岐度は１．６７、多分散度は２．４であった。
【００８７】
〔ハイパーブランチポリマーの作製例７〕
ハイパーブランチポリマーの作製例６において、ハイパーブランチポリマー〔Ａ１〕をハイパーブランチポリマー〔Ａ２〕に変更した以外は同様にして、重合、精製を行い、白色粉末の末端変性型ハイパーブランチポリマー〔Ｂ２〕６０１ｇを得た。
転化率は９１％、得率は８６％であった。ＧＰＣ法によって測定されるリニア換算質量平均分子量（ＭｗＬ）は３８，０００、ＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ法によって測定される質量平均分子量（ＭｗＢ）は６８，７００、分岐度は１．８０、多分散度は２．５であった。
【００８８】
〔ハイパーブランチポリマーの作製例８〕
ハイパーブランチポリマーの作製例７において、ＭＭＡ８０ｇとＢＡ２０ｇとの混合物をスチレン（以下、「ＳＴ」という。）８０ｇとＢＡ２０ｇとの混合物に変更した以外は同様にして、重合、精製を行い、白色粉末の末端変性型ハイパーブランチポリマー〔Ｂ３〕６０３ｇを得た。
転化率は９２％、得率は８７％であった。ＧＰＣ法によって測定されるリニア換算質量平均分子量（ＭｗＬ）は３９，０００、ＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ法によって測定される質量平均分子量（ＭｗＢ）は６７，９００、分岐度は１．７４、多分散度は２．５であった。
【００８９】
〔ハイパーブランチポリマーの作製例９〕
ハイパーブランチポリマーの作製例３に従って、１２時間反応させるところまでは同様の操作を行い、反応フラスコの温度を９０℃まで冷却した。９０℃に到達したのちＭＭＡ８０ｇとＢＡ２０ｇとの混合物を約３０分間かけて滴下した。滴下終了後９０℃±５℃で１２時間反応させた。室温まで冷却後、ハイパーブランチポリマー〔Ａ３〕同様に再沈精製を行い、白色粉末の末端変性型ハイパーブランチポリマー〔Ｂ４〕６０６ｇを得た。
転化率は９２％、得率は８６％であった。ＧＰＣ法によって測定されるリニア換算質量平均分子量（ＭｗＬ）は３３，２００、ＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ法によって測定される質量平均分子量（ＭｗＢ）は９２，０００、分岐度は２．７７、多分散度は２．６であった。
【００９０】
〔ハイパーブランチポリマーの作製例１０〕
ハイパーブランチポリマーの作製例９において、ハイパーブランチポリマー〔Ａ３〕をハイパーブランチポリマー〔Ａ４〕に変更した以外は同様にして、重合、精製を行い、白色粉末の末端変性型ハイパーブランチポリマー〔Ｂ５〕６０１ｇを得た。
転化率は９１％、得率は８５％であった。ＧＰＣ法によって測定されるリニア換算質量平均分子量（ＭｗＬ）は５８，０００、ＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ法によって測定される質量平均分子量（ＭｗＢ）は１００，７００、分岐度は１．７３、多分散度は２．４であった。
【００９１】
〔ハイパーブランチポリマーの作製例１１〕
ハイパーブランチポリマーの作製例９において、ハイパーブランチポリマー〔Ａ３〕をハイパーブランチポリマー〔Ａ５〕に変更した以外は同様にして、重合、精製を行い、白色粉末の末端変性型ハイパーブランチポリマー〔Ｂ６〕５９８ｇを得た。
転化率は９１％、得率は８４％であった。ＧＰＣ法によって測定されるリニア換算質量平均分子量（ＭｗＬ）は２４，５００、ＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ法によって測定される質量平均分子量（ＭｗＢ）は７１，８００、分岐度は２．９３、多分散度は２．０であった。
【００９２】
【表１】
2013148798.tif 000009
【００９３】
〔ポリエステル樹脂の合成例１〕
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた反応容器に、多価カルボン酸として、フマル酸４．２質量部、テレフタル酸７８質量部、多価アルコールとして、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物１５２質量部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド２モル付加物４８質量部を仕込み、１時間を要して１９０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、触媒Ｔｉ（ＯＢｕ）4 （多価カルボン酸全量に対し、０．００６質量％）を投入した。
更に、生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに６時間脱水縮合反応を継続し重合を行い、ポリエステル樹脂〔１〕を得た。得られたポリエステル樹脂〔１〕の分子量をＧＰＣ法にて測定したところ、質量平均分子量（Ｍｗ）は１５，３００（東ソー社製  ＨＬＣ−８  １２０ＧＰＣ、スチレン標準物質で換算）であった。
【００９４】
〔スチレン−アクリル系樹脂の合成例１〕
還流管、撹拌装置、温度センサー、窒素導入管、滴下装置および減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０質量部、２−ブタノン１５０質量部および２−プロパノール１００質量部、重合性モノマーとしてスチレン５５．０質量部、メタクリル酸メチル５．０質量部、アクリル酸ブチル３３質量部、メタクリル酸７．０質量部、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート２．０質量部を添加して撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して５時間撹拌を継続して終了した。この反応液を３０００質量部のメタノールを用いて沈殿精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。得られた固体をシクロヘキサノン４００質量部で再溶解し、メタノール２５００質量部を用いて再沈精製を行い、減圧濾過、真空乾燥を実施し、白色粉末のスチレン−アクリル系樹脂〔１〕を得た。得られたスチレン−アクリル系樹脂〔１〕の分子量をＧＰＣ法にて測定したところ、質量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であった。Ｍｗ／Ｍｎは３．２であった。
【００９５】
〔結着樹脂粒子分散液の調製例１〕
ポリエステル樹脂〔１〕をハンマーミルで粗粉砕したものとハイパーブランチポリマー〔Ａ１〕とを用い、結着樹脂粒子分散液〔１〕を調製した。
撹拌動力を与えるアンカー翼の備えられた反応容器に、メチルエチルケトン１８０質量部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６０質量部を添加、窒素を送気し、系内の空気を置換した。次いで、系内オイルバス装置により６０℃に加熱しながらポリエステル樹脂〔１〕２６１質量部とハイパーブランチポリマー〔Ａ１〕３０質量部とをゆっくりと添加し、撹拌しながら溶解させた。次いで、これに１０％アンモニア水２０質量部を添加したのち、定量ポンプを用い、攪拌しながらこれに脱イオン水１５００質量部を投入した。乳化系内が乳白色を呈し、且つ撹拌粘度が低下した時点を乳化終了とした。
遠心力に基づく差圧によって樹脂粒子分散液を汲み上げ、反応槽内壁上に濡れ壁を形成する撹拌翼、還流装置および真空ポンプによる減圧装置が備えられた３Ｌセパラブルフラスコへ乳化系を移し、反応槽内壁温度を５８℃、反応槽内圧８ｋＰａ［ａｂｓ］の減圧下で撹拌した。還流量が６５０質量部に達した際、これを終点とし、反応槽内圧を常圧にして、撹拌しながら常温まで冷却した。得られた結着樹脂粒子分散液〔１〕中に分散する結着樹脂粒子の体積基準のメディアン径は１６２ｎｍであった。
【００９６】
〔結着樹脂粒子分散液の調製例２〕
結着樹脂粒子分散液の調製例１において、ハイパーブランチポリマー〔Ａ１〕をハイパーブランチポリマー〔Ａ２〕に変更した以外は同様にして、結着樹脂粒子分散液〔２〕を調製した。得られた結着樹脂粒子分散液〔２〕中に分散する結着樹脂粒子の体積基準のメディアン径は１６７ｎｍであった。
【００９７】
〔結着樹脂粒子分散液の調製例３〕
結着樹脂粒子分散液の調製例１において、ハイパーブランチポリマー〔Ａ１〕をハイパーブランチポリマー〔Ａ３〕に変更した以外は同様にして、結着樹脂粒子分散液〔３〕を調製した。得られた結着樹脂粒子分散液〔３〕中に分散する結着樹脂粒子の体積基準のメディアン径は１７７ｎｍであった。
【００９８】
〔結着樹脂粒子分散液の調製例４〕
結着樹脂粒子分散液の調製例１において、ハイパーブランチポリマー〔Ａ１〕をハイパーブランチポリマー〔Ａ４〕に変更した以外は同様にして、結着樹脂粒子分散液〔４〕を調製した。得られた結着樹脂粒子分散液〔４〕中に分散する結着樹脂粒子の体積基準のメディアン径は１６９ｎｍであった。
【００９９】
〔結着樹脂粒子分散液の調製例５〕
結着樹脂粒子分散液の調製例１において、ハイパーブランチポリマー〔Ａ１〕をハイパーブランチポリマー〔Ａ５〕に変更した以外は同様にして、結着樹脂粒子分散液〔５〕を調製した。得られた結着樹脂粒子分散液〔５〕中に分散する結着樹脂粒子の体積基準のメディアン径は１８２ｎｍであった。
【０１００】
〔結着樹脂粒子分散液の調製例６〕
結着樹脂粒子分散液の調製例１において、ハイパーブランチポリマー〔Ａ１〕をハイパーブランチポリマー〔Ｂ１〕に変更した以外は同様にして、結着樹脂粒子分散液〔６〕を調製した。得られた結着樹脂粒子分散液〔６〕中に分散する結着樹脂粒子の体積基準のメディアン径は１８９ｎｍであった。
【０１０１】
〔結着樹脂粒子分散液の調製例７〕
結着樹脂粒子分散液の調製例１において、ハイパーブランチポリマー〔Ａ１〕をハイパーブランチポリマー〔Ｂ２〕に変更した以外は同様にして、結着樹脂粒子分散液〔７〕を調製した。得られた結着樹脂粒子分散液〔７〕中に分散する結着樹脂粒子の体積基準のメディアン径は１７２ｎｍであった。
【０１０２】
〔結着樹脂粒子分散液の調製例８〕
結着樹脂粒子分散液の調製例１において、ハイパーブランチポリマー〔Ａ１〕をハイパーブランチポリマー〔Ｂ３〕に変更した以外は同様にして、結着樹脂粒子分散液〔８〕を調製した。得られた結着樹脂粒子分散液〔８〕中に分散する結着樹脂粒子の体積基準のメディアン径は１８１ｎｍであった。
【０１０３】
〔結着樹脂粒子分散液の調製例９〕
結着樹脂粒子分散液の調製例１において、ハイパーブランチポリマー〔Ａ１〕をハイパーブランチポリマー〔Ｂ４〕に変更した以外は同様にして、結着樹脂粒子分散液〔９〕を調製した。得られた結着樹脂粒子分散液〔９〕中に分散する結着樹脂粒子の体積基準のメディアン径は１９７ｎｍであった。
【０１０４】
〔結着樹脂粒子分散液の調製例１０〕
結着樹脂粒子分散液の調製例１において、ハイパーブランチポリマー〔Ａ１〕をハイパーブランチポリマー〔Ｂ５〕に変更した以外は同様にして、結着樹脂粒子分散液〔１０〕を調製した。得られた結着樹脂粒子分散液〔１０〕中に分散する結着樹脂粒子の体積基準のメディアン径は１９１ｎｍであった。
【０１０５】
〔結着樹脂粒子分散液の調製例１１〕
結着樹脂粒子分散液の調製例１において、ハイパーブランチポリマー〔Ａ１〕をハイパーブランチポリマー〔Ｂ６〕に変更した以外は同様にして、結着樹脂粒子分散液〔１１〕を調製した。得られた結着樹脂粒子分散液〔１１〕中に分散する結着樹脂粒子の体積基準のメディアン径は１８４ｎｍであった。
【０１０６】
〔結着樹脂粒子分散液の調製例１２〕
結着樹脂粒子分散液の調製例１において、ポリエステル樹脂〔１〕を添加せず、また、ハイパーブランチポリマー〔Ａ１〕をハイパーブランチポリマー〔Ａ２〕２９１質量部に変更した以外は同様にして、結着樹脂粒子分散液〔１２〕を調製した。得られた結着樹脂粒子分散液〔１２〕中に分散する結着樹脂粒子の体積基準のメディアン径は２０１ｎｍであった。
【０１０７】
〔結着樹脂粒子分散液の調製例１３〕
結着樹脂粒子分散液の調製例１２において、ハイパーブランチポリマー〔Ａ２〕をハイパーブランチポリマー〔Ａ５〕に変更した以外は同様にして、結着樹脂粒子分散液〔１３〕を調製した。得られた結着樹脂粒子分散液〔１３〕中に分散する結着樹脂粒子の体積基準のメディアン径は１９４ｎｍであった。
【０１０８】
〔結着樹脂粒子分散液の調製例１４〕
結着樹脂粒子分散液の調製例１２において、ハイパーブランチポリマー〔Ａ２〕をハイパーブランチポリマー〔Ｂ１〕に変更した以外は同様にして、結着樹脂粒子分散液〔１４〕を調製した。得られた結着樹脂粒子分散液〔１４〕中に分散する結着樹脂粒子の体積基準のメディアン径は２０４ｎｍであった。
【０１０９】
〔結着樹脂粒子分散液の調製例１５〕
結着樹脂粒子分散液の調製例１２において、ハイパーブランチポリマー〔Ａ２〕をハイパーブランチポリマー〔Ｂ２〕に変更した以外は同様にして、結着樹脂粒子分散液〔１５〕を調製した。得られた結着樹脂粒子分散液〔１５〕中に分散する結着樹脂粒子の体積基準のメディアン径は１８９ｎｍであった。
【０１１０】
〔結着樹脂粒子分散液の調製例１６〕
結着樹脂粒子分散液の調製例１２において、ハイパーブランチポリマー〔Ａ２〕をハイパーブランチポリマー〔Ｂ６〕に変更した以外は同様にして、結着樹脂粒子分散液〔１６〕を調製した。得られた結着樹脂粒子分散液〔１６〕中に分散する結着樹脂粒子の体積基準のメディアン径は２０９ｎｍであった。
【０１１１】
〔結着樹脂粒子分散液の調製例１７〕
結着樹脂粒子分散液の調製例７において、ポリエステル樹脂〔１〕をスチレン−アクリル系樹脂〔１〕に変更した以外は同様にして、結着樹脂粒子分散液〔１７〕を調製した。得られた結着樹脂粒子分散液〔１７〕中に分散する結着樹脂粒子の体積基準のメディアン径は１９４ｎｍであった。
【０１１２】
〔結着樹脂粒子分散液の調製例１８〕
結着樹脂粒子分散液の調製例８において、ポリエステル樹脂〔１〕をスチレン−アクリル系樹脂〔１〕に変更した以外は同様にして、結着樹脂粒子分散液〔１８〕を調製した。得られた結着樹脂粒子分散液〔１８〕中に分散する結着樹脂粒子の体積基準のメディアン径は１９９ｎｍであった。
【０１１３】
〔結着樹脂粒子分散液の調製例１９〕
結着樹脂粒子分散液の調製例１１において、ハイパーブランチポリマー〔Ｂ６〕３０質量部を５質量部に変更した以外は同様にして、結着樹脂粒子分散液〔１９〕を調製した。得られた結着樹脂粒子分散液〔１９〕中に分散する結着樹脂粒子の体積基準のメディアン径は１７９ｎｍであった。
【０１１４】
〔結着樹脂粒子分散液の調製例２０〕
結着樹脂粒子分散液の調製例１において、ハイパーブランチポリマー〔Ａ１〕を添加せず、ポリエステル樹脂〔１〕２９１質量部に変更した以外は同様にして、結着樹脂粒子分散液〔２０〕を調製した。得られた結着樹脂粒子分散液〔２０〕中に分散する結着樹脂粒子の体積基準のメディアン径は１６５ｎｍであった。
【０１１５】
〔結着樹脂粒子分散液の調製例２１〕
結着樹脂粒子分散液の調製例１７において、ハイパーブランチポリマー〔Ｂ１〕を添加せず、スチレン−アクリル系樹脂〔１〕２９１質量部に変更した以外は同様にして、結着樹脂粒子分散液〔２１〕を調製した。得られた結着樹脂粒子分散液〔２１〕中に分散する結着樹脂粒子の体積基準のメディアン径は１８４ｎｍであった。
【０１１６】
〔着色剤粒子分散液の調製例１〕
着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（ＤＩＣ社製）５０質量部、イオン性界面活性剤「ネオゲンＲＫ」（第一工業製薬社製）５質量部およびイオン交換水１９５質量部を混合溶解し、ホモジナイザー「ウルトラタラックス」（ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散処理を行って、着色剤粒子分散液〔１〕を調製した。得られた着色剤粒子分散液〔１〕中に分散する着色剤粒子の体積基準のメディアン径は１８５ｎｍであった。
【０１１７】
〔離型剤粒子分散液の調製例１〕
パラフィンワックス「ＦＮＰ９２」（融点９１℃、日本精蝋社製）５０質量部、イオン性界面活性剤「ネオゲンＲＫ」（第一工業製薬社製）およびイオン交換水１９５質量部を６０℃に加熱して、ホモジナイザー「ウルトラタラックスＴ５０」（ＩＫＡ社製）にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を行って、離型剤粒子分散液〔１〕を調製した。得られた離型剤粒子分散液〔１〕中に分散する離型剤粒子の体積基準のメディアン径は、１７０ｎｍであった。
【０１１８】
＜トナーの製造例１＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を備えた反応容器に、結着樹脂粒子分散液〔１〕９００質量部、着色剤粒子分散液〔１〕６０質量部および離型剤粒子分散液〔１〕６０質量部を丸型ステンレス製フラスコ中に投入し、ホモジナイザー「ウルトラタラックス」（ＩＫＡ社製）で混合撹拌した。これに、ポリ塩化ナトリウム（浅田化学社製）０．４１質量部を添加し、ウルトラタラックスで分散処理を継続した。加熱用オイルバスでフラスコ内を撹拌しながら４７℃まで加熱した。４７℃で６０分間保持した。
その後、０．５Ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを、温度４７℃において、８．０に調整した後、フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過、脱イオン水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。
これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、３００ｒｐｍで１５分間撹拌・洗浄した。
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが、温度４０℃において、７．０１、電気伝導度９．８μＳ／ｃｍ、表面張力が７１．１Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を４０℃で１２時間継続し、トナー粒子よりなるトナー〔１〕を得た。得られたトナー〔１〕の体積基準のメディアン径は５．４μｍであった。
【０１１９】
＜トナーの製造例２〜２１＞
トナーの製造例１において、結着樹脂粒子分散液〔１〕をそれぞれ結着樹脂粒子分散液〔２〕〜〔２１〕に変更した以外は同様にしてトナー〔２〕〜〔２１〕を得た。
【０１２０】
〔実施例１〜１９および比較例１，２〕
得られたトナー〔１〕〜〔２１〕を、画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）に充填し下記評価を行った。
なお、当該画像形成装置内の定着装置は、加熱ローラの表面温度を１２０〜２００℃の範囲で、５℃刻みで変更できるように改造したものを用いた。結果を表２に示す。
【０１２１】
（１）低温定着性
常温常湿（２０℃、５５％ＲＨ）の環境下において、定着ローラ温度を１００℃以上の領域で５℃刻みに変化可能に評価機を改造し、以下の折り目定着性評価を持って、低温定着性を評価した。定着ローラ温度の温度設定を１００℃以上の領域で５℃刻みに上昇させて、折り目を測定し、折り目の定着率が８０％を超えた時点の温度を最低定着温度とする。最低定着温度１６０℃以下を合格とする。
折り目定着性（強度）は、用紙上の折り目におけるトナー画像の定着率を評価した。具体的には、トナーの定着画像を内面に向けて折り曲げた時、折り曲げ部分におけるトナー剥がれの程度を定着率として評価した。
測定方法は、ベタ画像部（画像濃度が０．８）を、画像面を内側にして折り、３回指で擦った後、画像を開いて「ＪＫワイパー（株式会社クレシア製）」で３回ふき取り、ベタ画像の折り目個所の折り曲げ前後の画像濃度から下記式により算出した値である。
定着率（％）＝（折り曲げ後画像濃度）／（折り曲げ前画像濃度）×１００
【０１２２】
（２）耐ホットオフセット性
常温常湿（３０℃、８０％ＲＨ）の環境下において、定着ローラ温度を１００℃〜２００℃の領域で５℃刻みに変化可能に評価機を改造し、以下の評価を持って、耐ホットオフセット性を評価した。定着ローラ温度の温度設定を上昇させて搬送方向に対して垂直方向に５ｃｍ幅のベタシアン帯状画像を有するＡ４画像を縦送りで搬送して定着し、定着後の画像を目視にて確認した。
画像表面の荒れや、微小な光沢ムラが観察された温度をホットオフセット温度とした。
定着可能温度幅  ＝  ホットオフセット温度  −  最低定着温度
で表わされる定着可能温度幅が３５℃以上のものを合格とした。
【０１２３】
（３）耐ドキュメントオフセット性
画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」に専用フィニッシャー「ＦＳ−６０８」(コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製)を装填し、坪量６４ｇ紙を用い、１ページ当たりの画素率を５０％に設定して、中綴じ印刷２０部（１部５枚）の自動製本作成テストを５０回繰り返した。印刷物が室温になるまで自然冷却した後、全ページを目視で確認し、最も定着画像の画像欠損度の大きいページについて、以下の評価基準に従って評価した。ランク３，４を合格レベルとした。
−評価基準−
ランク１：互いの画像部が接着したため、白ぬけなど画像欠損が激しく、非画像部へ明らかな画像の移行が見られる。
ランク２：紙揃えに乱れが生じ、一部のページの画像が傾いた状態で小口が裁断されている。また、画像部に画像の接着の痕跡に対応する光沢むらが発生している。
ランク３：紙揃えの乱れやページの画像が傾いた状態で小口が裁断されたページはなく、光沢ムラに関しても実用上問題の無いレベル。
ランク４：画像部、非画像ともに全く画像欠損や画像移行が見られない。
【０１２４】
【表２】
2013148798.tif 000010
【０１２５】
以上の結果より、本発明のトナーを使用することにより、優れた低温定着性を維持したまま、ホットオフセットの発生する温度が高温側にシフトするため、定着可能温度範囲を拡大することができ、様々な定着プロセスに対応することが可能となる。さらに、定着分離性が向上し、定着後の耐ドキュメントオフセット性も高いトナーが得られることがわかる。