(57)【要約】【課題】高輝度と短残光性を両立し安定かつ輝度飽和を起こしにくいＥｕ3+付活希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体を提供することを目的とする。【解決手段】Ｅｕ3+で付活した希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体を用いた表示装置であって、前記希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体は、波長１４６ｎｍの真空紫外線で励起したときに蛍光体が放つ赤色光の光成分において、６１９ｎｍ付近の主発光成分のピーク高さに対する６１４ｎｍ付近の副発光成分のピーク高さを第１の副発光成分割合とし、前記主発光成分のピーク高さに対する６９７ｎｍ付近の副発光成分のピーク高さを第２の副発光成分割合としたとき、前記第１の副発光成分割合と前記第２の副発光成分割合が、３５．０％以上４１．５％未満であることを特徴とする。【選択図】図１６
2013014679.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｅｕ3+で付活した希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体を用いた表示装置であって、前記希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体は、波長１４６ｎｍの真空紫外線で励起したときに蛍光体が放つ赤色光の光成分において、６１９ｎｍ付近の主発光成分のピーク高さに対する６１４ｎｍ付近の副発光成分のピーク高さを第１の副発光成分割合とし、前記主発光成分のピーク高さに対する６９７ｎｍ付近の副発光成分のピーク高さを第２の副発光成分割合としたとき、前記第１の副発光成分割合と前記第２の副発光成分割合が、３５．０％以上４１．５％未満であることを特徴とする表示装置。
【請求項２】
蛍光体が放つ赤色光の１／１０残光時間は、３．４ｍｓｅｃよりも短いことを特徴とする請求項１に記載の表示装置。
【請求項３】
Ｅｕ3+で付活した希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体であって、波長１４６ｎｍの真空紫外線で励起したときに蛍光体が放つ赤色光の光成分において、６１９ｎｍ付近の主発光成分のピーク高さに対する６１４ｎｍ付近の副発光成分のピーク高さを第１の副発光成分割合とし、前記主発光成分のピーク高さに対する６９７ｎｍ付近の副発光成分のピーク高さを第２の副発光成分割合としたとき、前記第１の副発光成分割合と前記第２の副発光成分割合が、３５．０％以上４１．５％未満であることを特徴とする希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体。
【請求項４】
りんとバナジウムの総原子数に対するりんの原子数割合をりん割合と定義した時、前記りん割合は、６２原子％を超え７０原子％未満である請求項３に記載の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体。
【請求項５】
（Ｌｎ1-xＥｕx）（ＰyＶ1-y）Ｏ4の化学式で表される化合物で、Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、およびＧｄの中から選ばれるもので、少なくともＹを含む希土類であり、ｘが０．０１≦ｘ≦０．１を満足し、ｙが０．６２＜ｙ＜０．７０を満足することを特徴とする請求項３に記載の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体。
【請求項６】
蛍光体が放つ赤色光の１／１０残光時間は、３．４ｍｓｅｃよりも短いことを特徴とする請求項３に記載の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体。
【請求項７】
Ｘ線回折パターンにおいて、２５．５°付近の回折角２θでピークを持つ主回折ピークの半値幅が、０．０８°よりも狭いことを特徴とする請求項３に記載の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光ランプ、及び、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）などの表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、表示装置に用いられる蛍光体材料として、母体結晶がＬｎ（Ｐ，Ｖ）Ｏ4（但し、Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、および、Ｌｕの中から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）で表され、付活剤として少なくともＥｕ3+イオンを含有する希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体（Ｅｕ3+付活希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体）が知られている。
【０００３】
この代表例として、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ4：Ｅｕ3+赤色蛍光体（以後、ＹＰＶと記する。）があり、蛍光ランプやプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）などで実用または実用検討されている（例えば、特許文献１〜５、非特許文献１参照）。
【０００４】
なお、Ｅｕ3+付活希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体は、りんとバナジウムの比率を変えることによって、発光スペクトル形状や発光強度が変わることが知られている。りんの割合が少ない組成物では、赤色純度の面で優れる赤色光が得られるものの、真空紫外線（ＶＵＶ）励起下における発光強度が下がり、りん割合（りんとバナジウムの総原子数に対するりんの原子数をりん割合と定義する。）が約６５原子％となる組成物では、赤色光の赤色純度の面で僅かに劣るものの、ＶＵＶ励起下での発光強度は最大となることが知られている（例えば、特許文献２、非特許文献１参照）。
【０００５】
なお、従来から、電子デバイス用として実用されているＥｕ3+付活希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体は、一般的な固相反応で製造されており、反応促進剤としてアルカリ金属化合物や硼素化合物を加えた蛍光体原料を１０５０〜１２５０℃の焼成温度で反応させて製造している（例えば、特許文献２、３および５、非特許文献１参照）。
【０００６】
固相反応以外では、例えば、当該蛍光体の構成元素を含有する溶液（原料溶液）の液滴を加熱することにより熱分解合成する噴霧熱分解法によって製造されるＥｕ3+付活希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体が知られている。固相反応で製造した蛍光体が、一般に、不規則な形状の粒子が凝集した粉末からなるのに対して、噴霧熱分解法で製造した蛍光体は、実質的に球状の外形を有する蛍光体粒子になることが知られている。なお、噴霧熱分解法では、前記原料溶液を、例えば１５００〜１７００℃の温度で瞬時（反応時間として、１〜１０分）に加熱する（例えば、特許文献４参照）。
【０００７】
従来の発光装置では、赤色蛍光体として、これまで、このような製造方法で製造したＥｕ3+付活希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体を用いている。そして、短残光性の蛍光体が求められる、例えば、立体映像表示機能付きのＰＤＰ（以後、３Ｄ−ＰＤＰと記す。）でも、短残光性を有する組成物とした、このような希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体が利用または利用検討されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３４１７０２７号明細書
【特許文献２】特公昭５７−３５２号公報
【特許文献３】特許第３９８８３３７号公報
【特許文献４】特開２００４−２５６７６３号公報
【特許文献５】特開２００９−２５６５２９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】蛍光体ハンドブック、オーム社、ｐｐ．２３３−２３５、ｐｐ．３３２−３３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、従来のＥｕ3+付活希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体は、特にＶＵＶ励起下において、強い発光と短残光性を両立するものがなく、３Ｄ−ＰＤＰの輝度水準を下げる一因になっていた。
【００１１】
比較的短残光性のＰＤＰ赤色光を得るためには、Ｅｕ3+付活希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体においてバナジウム割合を増すことが効果的であるが、バナジウム割合を増すほどＶＵＶの励起効率は下がる。また、バナジウムはイオンの価数の面で不安定なために、バナジウム割合の多い蛍光体ほどＰＤＰの製造工程中や、ＰＤＰ駆動に伴う蛍光体劣化が顕著になる課題もあった。
【００１２】
さらに、従来のＥｕ3+付活希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体は、強いＶＵＶ励起下で、輝度が飽和現象を起こす課題もあった。
【００１３】
一方で、発明者らは、従来から知られるＥｕ3+付活希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の結晶が不完全であり、完成度が高いとみなせる実用蛍光体でさえ、１５００℃程度の大気中における数時間の熱処理で発光特性が変わることを見出した。
【００１４】
本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、高輝度と短残光性を両立し安定かつ輝度飽和を起こしにくいＥｕ3+付活希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために本発明は、Ｅｕ3+で付活した希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体を用いた表示装置であって、前記希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体は、波長１４６ｎｍの真空紫外線で励起したときに蛍光体が放つ赤色光の光成分において、６１９ｎｍ付近の主発光成分のピーク高さに対する６１４ｎｍ付近の副発光成分のピーク高さを第１の副発光成分割合とし、前記主発光成分のピーク高さに対する６９７ｎｍ付近の副発光成分のピーク高さを第２の副発光成分割合としたとき、前記第１の副発光成分割合と前記第２の副発光成分割合が、３５．０％以上４１．５％未満であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明は、Ｅｕ3+で付活した希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体であって、波長１４６ｎｍの真空紫外線で励起したときに蛍光体が放つ赤色光の光成分において、６１９ｎｍ付近の主発光成分のピーク高さに対する６１４ｎｍ付近の副発光成分のピーク高さを第１の副発光成分割合とし、前記主発光成分のピーク高さに対する６９７ｎｍ付近の副発光成分のピーク高さを第２の副発光成分割合としたとき、前記第１の副発光成分割合と前記第２の副発光成分割合が、３５．０％以上４１．５％未満であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高輝度と短残光性を両立し安定かつ輝度飽和を起こしにくいＥｕ3+付活希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体を提供できる。また、Ｅｕ3+付活希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体を用いた表示装置、特に立体映像の表示装置において、表示品位に優れる装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明におけるプラズマディスプレイ装置を構成するＰＤＰの構成を示す断面斜視図
【図２】ＰＤＰを用いたプラズマディスプレイ装置の駆動回路構成を示す図
【図３】ＰＤＰの構成を示す断面図
【図４】プラズマディスプレイ装置を用いた立体画像表示装置の一例を示す斜視図
【図５】蛍光体粉末の１／１０残光時間を求める測定データの一例を示す図
【図６】赤色蛍光体のりん割合と輝度相対値および総光子数相対値との関係を示す図
【図７】りん割合が異なる赤色蛍光体の発光スペクトルを示す図
【図８】りん割合が異なる赤色蛍光体の残光特性を示す図
【図９】りん割合が異なる赤色蛍光体の輝度飽和現象を示す図
【図１０】赤色蛍光体の残光特性を示す図
【図１１】赤色蛍光体の残光特性を示す参考図
【図１２】赤色蛍光体のＸＲＤパターンにおける主ピークを示す図
【図１３】赤色蛍光体の発光スペクトルを示す図
【図１４】赤色蛍光体の残光特性を示す図
【図１５】赤色蛍光体の輝度飽和現象を示す図
【図１６】赤色蛍光体の発光スペクトルの一例を示す図
【図１７】発光ピーク高さとりん割合の関係を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の一実施の形態による表示装置及びその表示装置に用いる希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体について説明する。なお、本発明は、プラズマディスプレイパネルやフィールドエミッションディスプレイや蛍光ランプ、ＬＥＤなどの発光装置を用いた表示装置に使用できるが、その表示装置の一例として、以下プラズマディスプレイパネルを例にとって説明する。
【００２０】
図１は本発明において、プラズマディスプレイ装置を構成するＰＤＰの構成を示す断面斜視図である。ＰＤＰ１０は、前面板２０と背面板３０とで構成されている。前面板２０は前面ガラス基板２１を有し、前面ガラス基板２１上には平行に配置された走査電極２２と維持電極２３とからなる表示電極対２４が複数形成されている。そして、走査電極２２と維持電極２３とを覆うように誘電体層２５が形成され、その誘電体層２５上に保護層２６が形成されている。
【００２１】
一方、背面板３０は背面ガラス基板３１を有し、背面ガラス基板３１上には、平行に配列されたアドレス電極３２が複数形成されている。さらに、アドレス電極３２を覆うように下地誘電体層３３が形成され、その上に隔壁３４が形成されている。そして、隔壁３４の側面および下地誘電体層３３上には、アドレス電極３２に対応して順次、赤色、緑色および青色の各色に発光する赤色蛍光体層３５Ｒ、緑色蛍光体層３５Ｇ、青色蛍光体層３５Ｂが設けられている。
【００２２】
これらの前面板２０と背面板３０とは、微小な放電空間を挟んで表示電極対２４とアドレス電極３２とが交差するように対向配置され、その外周部がガラスフリットなどの封着部材によって封着されている。そして、放電空間には、例えばネオン（Ｎｅ）とキセノン（Ｘｅ）などの混合ガスが、放電ガスとして５５ｋＰａ〜８０ｋＰａの圧力で封入されている。
【００２３】
放電空間は隔壁３４によって、複数の区画に仕切られ、表示電極対２４とアドレス電極３２とが交差する部分に放電セル３６が形成される。そして、上記の電極間に放電電圧を印加すると、これらの放電セル３６内で放電が起こり、その放電により発生した紫外線によってそれぞれの赤色蛍光体層３５Ｒ、緑色蛍光体層３５Ｇ、青色蛍光体層３５Ｂの蛍光体が励起されて発光しカラー画像が表示される。なお、ＰＤＰ１０の構造は上述したものに限られるわけではない。隔壁３４の構造として、井桁状の隔壁を備えた構造であってもよい。
【００２４】
本発明では、前記赤色蛍光体層３５Ｒが、少なくとも希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体を含むようにし、好ましくは、前記赤色蛍光体層３５Ｒが含む蛍光体の全てを前記希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体にする。
【００２５】
なお、前記赤色蛍光体層３５Ｒが含む前記希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体以外の赤色蛍光体としては、例えば、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ3+、（Ｙ，Ｇｄ）2Ｏ3：Ｅｕ3+、（Ｙ，Ｇｄ）Ａｌ3（ＢＯ3）4：Ｅｕ3+などのＥｕ3+付活蛍光体が挙げられる。
【００２６】
前記緑色蛍光体層３５Ｇが含む緑色蛍光体としては、例えば、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｍｎ2+、ＹＢＯ3：Ｔｂ3+、（Ｙ，Ｇｄ）Ａｌ3（ＢＯ3）4：Ｔｂ3+、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+、Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ3+、Ｂａ3Ｓｉ6Ｏ12Ｎ2：Ｅｕ2+など、Ｍｎ2+付活蛍光体、Ｔｂ3+付活蛍光体、Ｃｅ3+付活蛍光体、および、Ｅｕ2+付活蛍光体から選ばれる少なくとも一つの蛍光体が挙げられる。
【００２７】
なお、緑色光の色調と短残光性を併せ持つ緑色蛍光体が３Ｄ用として求められ、この視点から、好ましい緑色蛍光体は、Ｍｎ2+付活蛍光体と、Ｃｅ3+付活蛍光体またはＥｕ2+付活蛍光体との混合緑色蛍光体であり、例えば、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+とＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+またはＹ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ3+のいずれかの蛍光体を組み合わせてなる混合緑色蛍光体である。
【００２８】
前記青色蛍光体層３５Ｂが含む青色蛍光体としては、例えば、ＢａＭｎＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+やＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ2+などの、Ｅｕ2+付活蛍光体が挙げられる。
【００２９】
図２は、ＰＤＰ１０を用いたプラズマディスプレイ装置の構成を示す図である。プラズマディスプレイ装置は、ＰＤＰ１０と、それに接続された駆動回路４０とから構成される。駆動回路４０は、表示ドライバ回路４１、表示スキャンドライバ回路４２、アドレスドライバ回路４３とを備え、それぞれ、ＰＤＰ１０の維持電極２３、走査電極２２およびアドレス電極３２に接続されている。また、コントローラ４４はこれらの各種電極に印加する駆動電圧を制御している。
【００３０】
次に、ＰＤＰ１０における放電の動作について説明する。まず、点灯させるべき放電セル３６に対応する走査電極２２とアドレス電極３２とに所定電圧を印加することでアドレス放電を行う。これにより、表示データに対応する放電セル３６に壁電荷が形成される。その後、維持電極２３と走査電極２２間に維持放電電圧を印加すると、壁電荷が形成された放電セル３６で維持放電が起こり紫外線を発生する。この紫外線によって励起された赤色蛍光体層３５Ｒ、緑色蛍光体層３５Ｇ、青色蛍光体層３５Ｂ中の蛍光体が発光することで放電セル３６が点灯する。各色の放電セル３６の点灯、非点灯の組み合わせによって画像が表示される。
【００３１】
次に、ＰＤＰ１０の背面板３０の構造とその製造方法について、図３を参照しながら説明する。図３はＰＤＰ１０の背面板３０の構成を示す断面図である。背面ガラス基板３１上に、電極用の銀ペーストをスクリーン印刷し、焼成することによって複数のアドレス電極３２をストライプ状に形成する。これらのアドレス電極３２を覆うようにガラス材料を含むペーストをダイコータ法またはスクリーン印刷法で塗布、焼成して下地誘電体層３３を形成する。
【００３２】
形成された下地誘電体層３３上に隔壁３４を形成する。隔壁３４の形成方法としては、ガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷法によりアドレス電極３２を挟んでストライプ状に繰り返し塗布して焼成する方法がある。また、アドレス電極３２を覆って下地誘電体層３３上にペーストを塗布してパターンニングして焼成する方法などもある。この隔壁３４によって放電空間が区画され、放電セル３６が形成される。隔壁３４の間隙は、例えば、４２インチ〜５０インチのフルＨＤテレビやＨＤテレビに合わせて１３０μｍ〜２４０μｍに設定する。
【００３３】
隣接する２本の隔壁３４間の溝に、それぞれの蛍光体材料の粒子を含むペーストをスクリーン印刷法やインクジェット法などによって塗布し、焼成することによって赤色蛍光体層３５Ｒ、緑色蛍光体層３５Ｇ、青色蛍光体層３５Ｂを形成する。
【００３４】
このようにして作製された背面板３０と、表示電極対２４および誘電体層２５、保護層２６が形成された前面板２０とを、それぞれ前面板２０の走査電極２２と背面板３０のアドレス電極３２とが直交するように対向させて重ね合わせ、周辺部に封着用ガラスを塗布して前面板２０と背面板３０を封着する。そして、一旦、放電空間内を高真空に排気した後、ネオン（Ｎｅ）とキセノン（Ｘｅ）などの混合ガスを５５ｋＰａ〜８０ｋＰａの圧力で封入して、本実施の形態のＰＤＰ１０を作製する。
【００３５】
このようにして作製したＰＤＰ１０に駆動回路４０を接続し、さらに筐体などを配置することによってプラズマディスプレイ装置とする。
【００３６】
次に、このようなプラズマディスプレイ装置を立体画像表示装置に適用する場合の一例を説明する。図４（Ａ）は、プラズマディスプレイ装置を用いた立体画像表示装置の一例を示す斜視図であり、図４（Ｂ）は立体画像表示装置が表示した映像を視聴する際に用いる映像視聴用眼鏡の外観を示す斜視図である。立体画像表示装置の表示面に表示する映像を、視聴者が、映像視聴用眼鏡を通して見ることで、立体映像として視聴できるようにしている。
【００３７】
図４において、プラズマディスプレイ装置を用いた立体画像表示装置１００の同期信号送信部１１０から、表示面に出力される映像と同期した信号が送信され、映像視聴用眼鏡１２０の同期信号受信部１３０で受信する。映像視聴用眼鏡１２０は、この同期信号に基づいて、左右の目へ入射する光に所定の光学処理を施す。これにより、映像視聴用眼鏡１２０をつけた視聴者が、立体画像表示装置１００が表示する映像を立体映像として視聴することができる。
【００３８】
なお、映像視聴用眼鏡１２０が液晶シャッターを備える場合には、立体画像表示装置１００の同期信号送信部１１０としては赤外線エミッターを用い、映像視聴用眼鏡１２０の同期信号受信部１３０としては赤外線センサーを用いることができる。
【００３９】
すなわち、立体画像表示装置１００は、上述のプラズマディスプレイ装置と、１２０Ｈｚの周波数で開閉する液晶シャッターを用いた映像視聴用眼鏡１２０とを組み合わせて構成しており、立体画像表示装置１００の表示面からは、立体映像（３Ｄ映像）の所定の処理を施され、左目用の映像と右目用の映像で視差の分だけ映像が異なる映像が表示される。視聴者は、左目と右目で視聴する映像から視差を感知して、立体画像表示装置１００が表示する映像が立体的な映像であることを知覚することができる。
【００４０】
ここで、立体画像表示装置１００においては、液晶シャッターを周波数１２０Ｈｚで開閉しても、画像が二重に見える現象であるクロストークが発生しないようにする必要がある。そのためには、ＰＤＰの各色蛍光体から発光される発光の残光時間が３．５ｍｓｅｃ以下、特に３．０ｍｓｅｃ以下であれば、目に優しい立体画像表示が可能になり、さらに、一層の迫力を伴う立体映像を視聴することができる。
【００４１】
次に、本発明のプラズマディスプレイ装置に用いる蛍光体について説明する。
【００４２】
発明者らは、従来から知られるＥｕ3+付活希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の結晶が不完全であり、１５００℃程度の大気中における数時間の熱処理で発光特性が変わり、残光が短くなることを見出した。また、Ｅｕ3+付活希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体と同等の短残光性が、徹底的な製造条件の最適化によって実現できることが判った。さらに、大きなりん割合は、ＶＵＶ励起下の輝度や蛍光体の安定性だけでなく、輝度飽和に好影響を与えることも判り、この結果、希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体を用いる３Ｄ用のプラズマディスプレイ装置で生じていた課題を解決できることも判った。
【００４３】
ここで、「りん割合」と「第１の副発光成分割合」と「第２の副発光成分割合」と「１／１０残光時間」は、各々、次のように定義している。
【００４４】
りん割合（ａｔ．％）：
希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体中に含まれる、りんとバナジウムの総原子数に対するりんの原子数割合を意味するものである。また、りんとバナジウムの原子数は、ＩＣＰ発光分光分析法（例えば、ＳＩＩ製ＳＲＳ１７００ＶＲ利用）によって精密に定量分析したものとする。
【００４５】
第１の副発光成分割合：
ＶＵＶで励起したときに蛍光体が放つ赤色光の分光分布において、６１９ｎｍ付近の主発光成分のピーク高さに対する６１４ｎｍ付近の副発光成分のピーク高さの割合を意味するものである。
【００４６】
第２の副発光成分割合：
ＶＵＶで励起したときに蛍光体が放つ赤色光の分光分布において、６１９ｎｍ付近の主発光成分のピーク高さに対する６９７ｎｍ付近の副発光成分のピーク高さの割合を意味するものである。
【００４７】
１／１０残光時間（ｍｓｅｃ）：
励起光を蛍光体に照射することを完全に止めた後、一定時間経過後の燐光強度を１００として、その経過時間を基準時間（ｔ0＝０）とした時に、この燐光強度が１／１０の１０にまで低下するまでの時間を意味するものである。測定の便宜上、蛍光体粉末の１／１０残光時間は、波長２５０ｎｍの紫外線を蛍光体に照射し、励起光源側に設けたシャッターを閉じた後の蛍光体の残光特性（光の時間変化）から算出したものとする。なお、蛍光体粉末に波長２５０ｎｍの紫外線ではなく、ＶＵＶを蛍光体に照射した場合でも、定性的には同様の結果が得られることを確認している。
【００４８】
なお、上記分光分布（発光スペクトル）は、エキシマランプ（ウシオ電機（株）、ピーク１４６ｎｍ）をＶＵＶ励起光源として、１０-4Ｐａ台の真空中に配置した蛍光体サンプル（室温）にＶＵＶを照射し、１０２４ｃｈの電子冷却型ＣＣＤリニアイメージセンサを検出素子とするマルチチャネル光検出器（例えば、Ｃ−７４７３（浜松ホトニクス（株））、測定波長範囲：２００〜９５０ｎｍ、素子分解能：約０．８ｎｍ））を備えるマルチチャネル分光測光装置を用いて得たデータから算出によって得られるものとする。より詳しくは、前記マルチチャネル分光測光装置で得られる分光分布データをソフトウエア上で近似計算し、波長範囲３５０〜７５０ｎｍの１ｎｍ毎のデータをつないで得られる分光分布とする。また、総光子数は前記分光分布から算出によって得たものである。なお、前記分光分布において、赤色光を放つ希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の６１９ｎｍ付近の主発光ピークの高さは、バックグランドのノイズ強度の１００倍以上であるものとする。
【００４９】
また、蛍光体粉末の前記１／１０残光時間は、例えば、分光蛍光光度計（ＦＰ−６５００：日本分光（株））を利用し、専用ソフト（「スペクトルマネージャー」の「燐光寿命測定」）を利用して判るものである。なお、測定条件の具体例は、励起バンド幅：１ｎｍ、蛍光バンド幅：２０ｎｍ、感度：Ｌｏｗ、励起波長：２５０．０ｎｍ、蛍光波長：６１９．０ｎｍ、遅延時間：０．０ｍｓｅｃ、測定時間：２５ｍｓｅｃ、データ取込間隔：０．１ｍｓｅｃである。前記１／１０残光時間は、例えば、励起光源側のシャッターが閉まった状態となっており、かつ、蛍光体粉末の残光特性がモニターできているとみなせる、データ取込開始後７．０ｍｓｅｃ経過した後を基準時間（ｔ＝０）として、データ取込開始後２５．０ｍｓｅｃまでの間の残光特性から求められる。
【００５０】
参考のために、蛍光体粉末の残光特性評価データの具体例を図５に示した。図５において、横軸はデータ取り込みの時間であり、前記励起光源側に設けたシャッターを開けた後の時間（最大２５ｍｓｅｃ）を実スケールで示している。また、縦軸は検出器に取り込まれた発光強度（データ取込間隔：０．１ｍｓｅｃ）を実スケールで示している。図５は、０ｍｓｅｃの時間の時に前記シャッターが開き始め、約５ｍｓｅｃの時間の時にシャッターが閉じ始め、約６ｍｓｅｃの時間以降は、シャッターが閉じる速度に対して十分長い蛍光体の残光特性が検出器に取り込まれているとみなせる様子を示している。
【００５１】
本発明において、蛍光体粉末の１／１０残光時間（ｔAG）は、種々の蛍光体の実測データを考慮し、図５に示す測定データの、データ取込み開始後７．０ｍｓｅｃ経過後の時間を基準時間（ｔ0＝０）とし、前記基準時間（ｔ0）における発光強度を１００として、この発光強度が１０に低下するまでの時間と定義した。
【００５２】
次に、りん割合が異なるＥｕ3+付活希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体に共通して認められる特性を、前記ＹＰＶ赤色蛍光体、すなわち、化合物（Ｙ1-xＥｕx）（ＰyＶ1-y）Ｏ4を主体にしてなる蛍光体組成物の場合を一例に挙げて概説する。
【００５３】
図６は、ＹＰＶ赤色蛍光体の前記りん割合と輝度相対値（ａ）および総光子数相対値（ｂ）との関係を示す図である。図７は、りん割合が異なるＹＰＶ赤色蛍光体の発光スペクトルを示す図である。なお、図７において、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）、（ｋ）、および（ｌ）は、各々、りん割合が、０ａｔ％、１０ａｔ％、２０ａｔ％、３０ａｔ％、４０ａｔ％、５０ａｔ％、６０ａｔ％、６５ａｔ％、７０ａｔ％、８０ａｔ％、９０ａｔ％、および１００ａｔ％の場合を示す。
【００５４】
図８は、りん割合が異なるＹＰＶ赤色蛍光体の残光特性を示す図である。なお、図８において、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、および（ｆ）は、各々、りん割合が、０ａｔ％、２０ａｔ％、４０ａｔ％、６０ａｔ％、８０ａｔ％、および１００ａｔ％の場合を示す。
【００５５】
図９は、りん割合が４０〜１００原子％の範囲内となるＹＰＶ赤色蛍光体の輝度飽和現象を示す図である。なお、図９は、強度の異なるＶＵＶ（波長１４６ｎｍ）をＹＰＶ赤色蛍光体とＢＡＭ（ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+）青色蛍光体に照射し、ＢＡＭ青色蛍光体の輝度を各々１００としてＹＰＶ赤色蛍光体の輝度を規格化し、さらに、最も弱いＶＵＶで励起した時の輝度を１００として規格化した図であり、縦軸を輝度相対値、横軸をＶＵＶ強度の相対値としてまとめた図である。図９において、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）は、りん割合が、各々、４０ａｔ％、６０ａｔ％、８０ａｔ％、および１００ａｔ％の場合を示しており、（ｅ）は、リファレンスとしているＢＡＭ青色蛍光体のデータである。
【００５６】
図６に示すように、ＹＰＶ赤色蛍光体の輝度相対値と総光子数相対値は、りん割合を増加させるにつれて増加し、りん割合が６５〜８０原子％で最大値を示したあと、次第に減少する。つまり、りん割合が７０原子％以下のＹＰＶの輝度は、りん割合が少なければ少ないほど低下し、多ければ多いほど増加する。
【００５７】
図７から判るように、ＹＰＶ赤色蛍光体の発光スペクトルは、りん割合を増加させるにつれて、前記第１の副発光成分割合は減少し、前記第２の副発光成分割合および５９３ｎｍ付近の副発光成分割合（以後、第三の副発光成分割合と記する。）は増加する。なお、図７から判るように、前記第１の副発光成分割合と前記第２（および第三の副発光成分割合）とは相反するものである。
【００５８】
また、図８から判るように、りん割合が増加するとＹＰＶの残光は長くなる。
【００５９】
なお、図７と図８とを対比しても判るように、りん割合を増加させて前記第２および第三の副発光成分割合が増加したＹＰＶにすると、赤色光の１／１０残光時間は長くなることが広く知られている。
【００６０】
また、図９に示すように、ＹＰＶ赤色蛍光体は、励起密度の高いＶＵＶで励起すると輝度が飽和する課題を抱える。そして、少なくとも、りん割合が４０原子％以上のＹＰＶ赤色蛍光体では、りん割合が増すと、輝度飽和は抑制される。また、データは省略するが、この傾向は図９の縦軸を総光子数とした場合にも、定性的に同様の結果となる。
【００６１】
なお、ＶＵＶ励起下におけるＹＰＶの輝度飽和は、発明者らが初めて提起する課題である。
【００６２】
図６〜図９の実験結果から、発明者らは、３Ｄ−ＰＤＰ用として適する高輝度と短残光性と輝度飽和レスを全て兼ね備える赤色蛍光体の実現には、４０〜８０原子％の範囲内のＹＰＶにおいて、相対的に高いりん割合で、どこまでの短残光性を実現できるかが技術ポイントとなることを見出した。
【００６３】
なお、入手し得たＹＰＶ量産試作品の特性評価とＰＤＰの試作評価とを通して、従来から広く知られるＹＰＶ蛍光体を利用して、前記クロストークが実質に認められない３Ｄ−ＰＤＰを得る場合には、りん割合として６０原子％程度のＹＰＶが好ましいことが判っている。
【００６４】
図６、図８、および図９から判るように、りん割合が６０原子％程度のＹＰＶは、りん割合が７０〜８０原子％程度のＹＰＶに比較して、輝度水準は最大６％程度低く、さらに、輝度飽和特性の面でも劣るものの、１／１０残光特性が４ｍｓｅｃ未満の短残光性を示す。このため、３Ｄ−ＰＤＰで必須とされる前記クロストークの抑制に有効な、りん割合の上限値は６０原子％程度となる。
【００６５】
このように、３Ｄ−ＰＤＰ用としての要件を満たすＹＰＶ赤色蛍光体としては、りん割合の上限を６０原子％程度とするＹＰＶであり、輝度水準などを犠牲にする必要性が生じていた。
【００６６】
以下、ＹＰＶ赤色蛍光体の性能改善を模索する中で見出した知見を説明する。
【００６７】
なお、以下の図１０および図１１に示す特性は、実用水準を満たす特性を持つ量産試作レベルのＹＰＶ赤色蛍光体で認められる特性であり、これまでの技術水準で、電子デバイス用として完成度を極限にまで高められたＹＰＶとみなせる蛍光体の特性である。
【００６８】
図１０は、従来のＹＰＶ赤色蛍光体を、１５００℃の大気中で２時間加熱する前（ａ）と後（ｂ）の残光特性を示す図である。
【００６９】
図１１は参考のために示した、組成の面で異なる従来のＹＰＶ赤色蛍光体の残光特性を示す図であり、（ａ）と（ｂ）とは、各々、りん割合が６７原子％の組成物（Ｙ0.92Ｅｕ0.08）（Ｐ0.67Ｖ0.33）Ｏ4と、りん割合が６１原子％の組成物（Ｙ0.96Ｅｕ0.04）（Ｐ0.61Ｖ0.39）Ｏ4のデータである。
【００７０】
例えば、図１０に示すように、従来から広く知られるＹ（Ｐ，Ｖ）Ｏ4：Ｅｕ3+赤色蛍光体は、少なくとも前記１５００℃の熱処理によって、僅かな発光スペクトル変化を伴い短残光化する。
【００７１】
図１１に示すように、りん割合が６７原子％の１／１０残光時間は３．４〜３．５ｍｓｅｃ程度であり、りん割合が６１原子％の１／１０残光の約３．３〜３．４ｍｓｅｃよりも長い。
【００７２】
なお、データは省略するが、Ｅｕ付活量の違いによる１／１０残光時間の大きな違いはほとんど認められていない。
【００７３】
図１０から判るように、熱処理前の１／１０残光時間は３．３〜３．４ｍｓｅｃであるのに対して、１５００℃熱処理後は３．２〜３．３ｍｓｅｃであり、１５００℃熱処理によって、３％程度の短残光化が認められる。また、程度の差こそあれ、他のＹＰＶ赤色蛍光体でも同様の傾向は認められている。
【００７４】
なお、ＩＣＰ発光分光による蛍光体構成元素の定量分析等では、少なくともりん割合の減少は認められないし、比較的多くの金属不純物の混入なども認められない。
【００７５】
通常、ＹＰＶが１０５０〜１３５０℃の焼成温度で量産試作されることを考慮すると、上記の結果は、過去に長期継続して製造条件の最適化がなされ、完成度の面で十分高められた実用水準のＹＰＶ蛍光体でさえ、結晶が不完全であり、今なお、改善の余地を残すことを示唆するものであると考えられる。
【００７６】
同時に、徹底的な製造条件の最適化によって、従来、３Ｄ−ＰＤＰ用として実用検討されてきたＹＰＶ赤色蛍光体と同等の短残光性が、過去に知られてきたよりも大きなりん割合で実現できる可能性を示唆するものである。
【００７７】
また、図８との対比によって、りん割合が６０原子％付近のＹＰＶの３％程度の短残光化は、５原子％程度のりん割合の増加によって、熱処理前と同等の短残光性を実現できる可能性を示唆するものとなる。
【００７８】
以下、本発明の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の実施の形態を説明する。
【００７９】
本発明の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体は、Ｅｕ3+で付活した希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体であって、波長１４６ｎｍの真空紫外線で励起したときに蛍光体が放つ赤色光の光成分において、６１９ｎｍ付近の主発光成分のピーク高さに対する６１４ｎｍ付近の副発光成分のピーク高さを第１の副発光成分割合とし、前記主発光成分のピーク高さに対する６９７ｎｍ付近の副発光成分のピーク高さを第２の副発光成分割合としたとき、前記第１の副発光成分割合と前記第２の副発光成分割合が、３５．０％以上４１．５％未満であることを特徴とする。
【００８０】
本発明の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の好ましい形態では、りんとバナジウムの総原子数に対するりんの原子数割合をりん割合と定義した時、前記りん割合は、６２原子％を超え７０原子％未満、好ましくは６３原子％以上６８原子％未満である。より好ましい前記第２の副発光成分割合は３６．０％以上であり、さらに好ましくは３８．０％以上である。
【００８１】
このような赤色光を放つＥｕ3+付活希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体は、ＶＵＶ励起下で高輝度を期待できる、６０原子％を超え７０原子％未満の範囲内の相対的に高いりん割合でもって結晶品位に秀でるので、高い発光性能を発揮し、ＶＵＶ励起下において、高輝度と短残光性と輝度飽和レスなど、特に３Ｄ−ＰＤＰ用の赤色蛍光体として好ましい特性を兼ね備えるものになる。
【００８２】
また、従来と同じりん割合の組成物とした場合には、従来のＥｕ3+付活希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体よりも、相対的に前記第３の副発光成分割合が小さく、赤色純度の面で良好な赤色光を放つ蛍光体になるだけでなく、第２（および第３）の副発光成分割合が小さいために、相対的に短残光性の蛍光体になる。
【００８３】
これによって、高輝度と赤色光の良好な色調と短残光性とを兼ね備えるＥｕ3+付活希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体を提供できることになる。
【００８４】
逆に、所望とする赤色光の色調と残光とを得る場合には、従来のＥｕ3+付活希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体よりも、幾分りん割合が多い組成物として、Ｅｕ3+付活希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体を構成することもできる。
【００８５】
この時には、先に説明した図６から判るように、ＶＵＶ励起下での輝度がより高く、総光子数がより多いＥｕ3+付活希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体になるし、イオンの価数の面で不安定なバナジウムの割合が減るので、ＰＤＰの製造工程中やＰＤＰ駆動に伴う蛍光体劣化の少ないＥｕ3+付活希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体にもなる。さらに、図１０から判るように、高密度のＶＵＶ励起条件下でも高い輝度水準の赤色光を放つ輝度飽和レスのＥｕ3+付活希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体になる。
【００８６】
これによって、安定性と一層の高輝度とを兼ね備えるＥｕ3+付活希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体を提供できることになる。
【００８７】
本発明の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体は、実質的に（Ｌｎ1-xＥｕx）（ＰyＶ1-y）Ｏ4の化学式で表される化合物であり、Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、およびＧｄから選ばれ、少なくともＹを含む希土類であり、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．１、好ましくは０．０３≦ｘ≦０．０８を満足する数値であることが好ましい。なお、前記ｙは、０．６２＜ｙ＜０．７０、好ましくは０．６３≦ｙ＜０．６８を満足する数値であることが好ましい。
【００８８】
このようにすると、輝度が最大となる６５〜８０原子％のりん割合かこれに近いＹＰＶであるので、相対的にＶＵＶ励起下での発光強度が大きく、輝度飽和の少ない赤色蛍光体になる。
【００８９】
なお、本発明の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体は、粒子形状については特に限定されるものではない。実質的に球状の粒子形状を有するものにすると、緻密な蛍光膜を形成し得る蛍光体になるので、発光装置用として好ましいものになる。
【００９０】
一方、不規則な形状の粒子が凝集した粒子形状を持つものにすると、あらかじめ混合した原料粉末の固相反応によって比較的容易に製造でき、製造上の特別の配慮を必要としないので、工業生産の面で好ましいものとなる。
【００９１】
本発明の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体は、１０分を超える反応時間によって製造された蛍光体であることが好ましい。
【００９２】
このような希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体は、長い反応時間を経て形成されるので、結晶の完全性がより大きいものとなり、先に説明したように、赤色純度の面で良好な赤色光を放ち、短残光性の面でも優れる蛍光体になる。また、例えば、所望とする赤色光の色調と残光とを得る場合には、りん割合を多くでき、安定性と一層の高輝度とを兼ね備え、高密度のＶＵＶ励起下でも輝度飽和しにくい蛍光体になる。
【００９３】
また、本発明の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体は、蛍光体が放つ赤色光の１／１０残光時間は、３．４ｍｓｅｃよりも短く、好ましくは３．３ｍｓｅｃ以下であることが好ましい。
【００９４】
このような希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体は、３Ｄ−ＰＤＰ用として好ましいものであり、３Ｄ−ＰＤＰの映像の二重映り現象（クロストーク）を抑制するものになる。
【００９５】
また、本発明の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体は、結晶の完全性が高いものであるので、発揮性能や安定性の面で優れるものとなる。また、従来と同等の残光特性を、比較的高いりん割合で実現することもできるので、輝度および輝度飽和特性の面で優れるものにもなり得る。
【００９６】
本発明は、発光スペクトル形状によって特定されるＥｕ3+付活希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体が、上記したような総合的に優れる特性を示すことを見出し、なし得たものである。従って、少なくともりんとバナジウムの双方を含むＥｕ3+付活希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体であれば特に限定されるものではない。例えば、構成元素の一部を他の元素で置換した蛍光体、数ｐｐｍから数％オーダーの微量の金属不純物（例えば、Ｔｂ）を含む蛍光体、焼結助剤となり得るＳｉＯ2などの化合物を少量添加した蛍光体、化学量論的組成から幾分ずれた組成の蛍光体、粒子表面を他の物質でコートした蛍光体など、言うまでもなく様々な変形例がある。
【００９７】
次に、本発明の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の製造方法を説明する。
【００９８】
本発明の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体は、あらかじめ混合した原料粉末を固相反応によって製造することができる。
【００９９】
原料としては、希土類を含む物質、りんを含む物質、バナジウムを含む物質から適宜選択すれば足りる。
【０１００】
希土類を含む物質としては、金属希土類または希土類化合物から選択できるが、入手や取扱が容易な希土類酸化物を利用することが好ましい。なお、希土類酸化物としては、Ｓｃ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3、（Ｙ，Ｅｕ）2Ｏ3、（Ｇｄ，Ｅｕ）2Ｏ3、（Ｙ，Ｓｃ，Ｅｕ）2Ｏ3、（Ｙ，Ｇｄ，Ｅｕ）2Ｏ3などがあり、これらの中から適宜選択して利用する。
【０１０１】
なお、希土類酸化物以外では、希土類炭酸塩、希土類蓚酸塩、希土類硝酸塩、希土類ハロゲン化物などが利用可能である。
【０１０２】
りんを含む物質としては、金属りんまたはりん化合物から選択できるが、入手および取扱いが容易なりん酸アンモニウム塩類（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4など）を用いることが好ましい。
【０１０３】
なお、上記りん化合物は、りん酸などの液体状のりん化合物も利用できる。バナジウムを含む物質としては、金属バナジウムまたはバナジウム化合物から選択できるが、入手および取扱いが容易な酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5など）やバナジン酸のアンモニウム塩（ＮＨ4ＶＯ3）を用いることが好ましい。
【０１０４】
なお、希土類、りん、バナジウムの中から選ばれる複数の元素を含んでなる複合化合物も利用できる。前記複合化合物の具体例としては、希土類りん酸塩（ＹＰＯ4や（Ｙ，Ｅｕ）ＰＯ4など）、希土類バナジン酸塩（ＹＶＯ4や（Ｙ，Ｅｕ）ＶＯ4など）、りん酸バナジウム（ＶＰＯ3など）などが挙げられる。
【０１０５】
また、必要に応じて反応促進剤を利用する。反応促進剤は、ホウ素やアルカリ金属を含む物質などから選択でき、例えば、ホウ素化合物（Ｈ3ＢＯ3やＢ2Ｏ3など）や、アルカリ金属化合物（特に、アルカリ金属炭酸塩（Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3ほか）、アルカリ金属硝酸塩（ＬｉＮＯ3、ＮａＮＯ3、ＫＮＯ3ほか）、アルカリ金属を含むバナジン酸塩（例えば、ＮａＶＯ3）、アルカリ金属を含むりん酸塩（例えば、ＮａＨ2ＰＯ4）など）が利用可能である。
【０１０６】
次に、化学量論的組成かこれに近い原子割合の蛍光体が得られるよう、上記原料を秤量し、調合し、混合する。
【０１０７】
混合は乾式混合であっても湿式混合であっても良いが、混合状態が良好な混合原料を得る目的では湿式混合が好ましい。混合原料は、スラリー状、あるいは溶液状として使用することもできる。なお、湿式混合した場合には、その後、乾燥工程を経るなどして、あらかじめ乾燥原料としておくことが好ましい。
【０１０８】
混合原料については、必要に応じて、仮焼成（分解焼成）を行い、本来不要な元素（例えば、水素、窒素、炭素など）を事前除去する。
【０１０９】
焼成容器に前記混合原料を仕込み、混合原料を加熱すると、固相反応によって希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体が生成する。
【０１１０】
本発明の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の製造方法では、希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の結晶の完全性が高くなる固相反応であれば特に限定されるものではないが、前記固相反応の反応時間は１０分を越えることが好ましく、１時間を越えることがより好ましい。このようにすると反応時間が長いので、結晶の完全性が高くなり、前記したように、色純度の面で良好な赤色光を放ち、短残光性の面でも優れる蛍光体、または、りん割合が比較的多く、安定性と一層の高輝度および耐輝度飽和特性とを兼ね備える蛍光体を合成することになる。
【０１１１】
このような固相反応を利用する製造方法はオーソドックスな蛍光体の製造方法なので、蛍光体粒子の形状は不規則な形状の粒子が凝集した形状になるが、高度な技術を必要としないので、比較的容易に製造でき、工業生産の面で好ましいものとなる。なお、ＰＤＰや冷陰極蛍光ランプ（ＣＣＦＬ：Ｃｏｌｄ  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｌａｍｐ）などへの応用を目的として、粒子サイズの比較的小さな蛍光体（中心粒径：１〜５μｍ）を得る目的では、焼成温度は比較的低温の１０５０℃以上１３００℃未満での製造が望まれる。一方、蛍光ランプや電子管などへの応用を目的として、粒子サイズの比較的大きな蛍光体（中心粒径：５〜２０μｍ）を得る目的では、焼成温度は比較的高温の１３００℃以上１６００℃未満での製造が望まれる。
【０１１２】
なお、一般的には、焼成温度を比較的低温の１０５０℃以上１３００℃未満とする場合には、蛍光体原料を十分に反応させるために、比較的長い時間を要し、例えば、５〜２０時間である。また、焼成温度を比較的高温の１３００℃以上１６００℃未満とする場合には、焼成時間は比較的短い時間で足り、例えば、１〜５時間である。
【０１１３】
また、反応促進剤を用いる時は、本焼成前の原料や仮焼成物や前駆体などに微量または少量（蛍光体１モルに対して、０．０１モル％〜３０モル％程度）混合する。反応促進剤の添加量を増すにつれて、蛍光体の合成を低い温度でできるようになるが、一方で、反応促進剤を構成する元素が不純物として混入し、所望とする希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体が製造できなくなる恐れが増す。このため、反応促進剤の添加量は、焼成温度を比較的高温の１３００℃以上１６００℃未満とする場合には、蛍光体１モルに対して、０．１モル％以下の微量であることが好ましく、反応促進剤を用いないことも好ましい。
【０１１４】
一方、焼成温度を比較的低温の１０５０℃以上１３００℃未満とする場合には、蛍光体１モルに対して、０．１モル％以上１００モル％以下の多量であることが好ましい。
【０１１５】
なお、反応促進剤を用いて焼成した時など、焼成後に不要な物質が生成する場合には、酸、アルカリ、温水などを用いて適宜洗浄処理してこれを除去する。
【０１１６】
次に、具体的な実施例を説明する。
【０１１７】
本発明の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の特性を、比較例を交え、オーソドックスな固相反応で製造する本発明の製造方法とともに説明する。
【０１１８】
希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の具体例として、一般的なＹＰＶ赤色蛍光体を選択した。
【０１１９】
ＹＰＶ赤色蛍光体の原料としては、以下に示す所定量の化合物粉末を用い、都合上、蛍光体組成が、（Ｙ0.92Ｅｕ0.08）（Ｐ0.67Ｖ0.33）4となる混合割合とした。
【０１２０】
酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）：２０．９２ｇ
酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）：２．８２ｇ
りん酸二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）：１７．７０ｇ
五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）：６．０２ｇ
モーターグラインダーを用いて、これら原料を、適量の水（純水）とともに十分湿式混合した。
【０１２１】
湿式混合後の混合原料を蒸発皿に移し、乾燥機を用いて、１２０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の混合原料を粗解砕した後、５００℃の大気中で２時間の仮焼成をした。
【０１２２】
仮焼成物を、モーターグラインダーを用いて十分解砕し、焼成原料とした。
【０１２３】
前記焼成原料を蓋付きのアルミナるつぼに移し、箱型電気炉を用いて、１３００℃、１４００℃、および、１５００℃の大気中で２時間焼成して、Ｅｕ3+付活希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体であるＹ（Ｐ，Ｖ）Ｏ4：Ｅｕ3+赤色蛍光体を得た。なお、実験の簡略化のため、後処理については省略した。
【０１２４】
ここで、１３００℃、１４００℃、そして、１５００℃の大気中で２時間焼成して得たＥｕ3+付活希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体は、各々、比較例１、比較例２、そして実施例のＹＰＶ赤色蛍光体である。
【０１２５】
図１２に、焼成温度を変えて焼成して得たＹＰＶ赤色蛍光体のＸＲＤパターンの主ピーク付近の様子を示す。図１２には、参考のために、ＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ）から算出した、りんを含まない化合物ＹＶＯ4と、バナジウムを含まない化合物ＹＰＯ4のＸＲＤパターンの主ピーク位置も示した。
【０１２６】
図１２において、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）は、各々、焼成温度が１３００℃、１４００℃、および１５００℃の時のＸＲＤパターンであり、（ｄ）と（ｅ）は、各々、化合物ＹＶＯ4と化合物ＹＰＯ4のＸＲＤパターンの主ピーク位置である。
【０１２７】
また、図１３と図１４には、図１２にＸＲＤパターンを示したＹＰＶの発光スペクトルと残光特性とを各々示した。図１３および図１４において、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）は、各々、焼成温度が１３００℃、１４００℃、および１５００℃の時のデータである。
【０１２８】
なお、図１３の発光スペクトルは、６１９ｎｍ付近の発光ピークを１００として規格化したものを拡大してまとめたものである。
【０１２９】
図１２に示すように、焼成温度が低い場合、２５．５°付近の主ＸＲＤピーク位置は広角側に位置し、主ＸＲＤピークは狭角側に比較的大きな肩を持つ形状となる。この結果、ＸＲＤピークの半値幅は大きくなる。焼成温度を上げるにつれて、１５００℃までの焼成温度では、主ＸＲＤピーク位置は狭角側にシフトし、主ＸＲＤピークの狭角側に認められる肩は減少し、ＸＲＤピークの半値幅は小さくなる。
【０１３０】
図１２と、図１３および図１４とを対比して判るように、主ＸＲＤピーク位置の狭角側シフトと、主ＸＲＤピークの狭角側に認められる肩の減少に伴い、前記第２および第３の副発光成分割合は次第に小さくなり、短残光化する。
【０１３１】
なお、ＩＣＰ発光分光による組成分析では、１５００℃までの焼成温度では、りん割合が仕込み組成よりも若干多い約６９原子％の（Ｙ0.92Ｅｕ0.08）（Ｐ0.69Ｖ0.31）4にほぼ近い組成となっていたが、焼成温度の違いによる実組成の変化はほとんど認められていない。
【０１３２】
図１２の（ｄ）および（ｅ）に示す、化合物ＹＶＯ4および化合物ＹＰＯ4の主ＸＲＤピーク位置と、図１２の（ａ）〜（ｃ）に示すデータとの対比から、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ4：Ｅｕ3+赤色蛍光体は、例えば、焼成温度が低いなどの理由で反応条件が悪い場合には、ＹＶＯ4：Ｅｕ3+とＹＰＯ4：Ｅｕ3+の固溶が不十分で結晶が不完全であることが判る。また、図１２に示すデータと、図１３および図１４に示すデータの対比から、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ4：Ｅｕ3+赤色蛍光体は、反応条件が悪くて結晶が不完全な場合には、前記第２（および第３の）副発光成分割合が大きくなり、長残光化するといえる。
【０１３３】
さらに、図１４の（ｃ）に示す１５００℃で焼成したＹＰＶ赤色蛍光体（実施例）は、実際のりん割合が６９原子％と比較的多く、図１１の（ａ）に示すりん割合が６７原子％の従来のＹＰＶ赤色蛍光体（比較例３）よりも大きい残光時間が予想されるにも関わらず、１／１０残光時間は約３．３ｍｓｅｃであり、前記りん割合が６７原子％の従来のＹＰＶ赤色蛍光体の１／１０残光時間（３．４〜３．５ｍｓｅｃ）よりも小さなものとなっている。
【０１３４】
なお、図１１の（ｂ）に残光特性を示す従来のＹＰＶ赤色蛍光体（比較例４）はりん割合が６１原子％であり、１／１０残光時間は３．３ｍｓｅｃ程度の短いものである。
【０１３５】
これらの結果から、図１０に示す従来のＹＰＶ赤色蛍光体の高温熱処理に伴う短残光化は、従来のＹＰＶ赤色蛍光体が結晶性の面で必ずしも完全なものではなかった証拠となる特性であると考えられる。また、従来から知られてきたＹＰＶ赤色蛍光体の発光特性は、ＹＰＶ赤色蛍光体が本来備える真の特性ではなかった証拠となる特性であるともいえる。
【０１３６】
なお、このことはＹ（Ｐ，Ｖ）Ｏ4：Ｅｕ3+赤色蛍光体に限定されるものではなく、材料物性の類似性から、程度の差こそあれ、少なくともりんとバナジウムの双方を含むＥｕ3+付活希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体に共通する特性であることは明らかである。
【０１３７】
また、反応促進剤を用いる製造方法でも、製造ノウハウや製造条件の最適化を徹底的に行うことによって、このようなＹＰＶ赤色蛍光体が実現できることも十分予想されることである。
【０１３８】
なお、このような結晶の完全性が高い希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体は、結晶の完全性が高いものであるので、発揮性能や安定性の面で優れるものとなる。データは省略するが、例えば、１５００℃で２時間の大気中の加熱処理に伴う１／１０残光時間の減少は０．１ｍｓｅｃ未満であり、高温加熱をしても特性変動は小さい。また、Ｘ線回折パターンにおいて、２５．５°付近の回折角２θでピークを持つ主回折ピークの半値幅が、０．０９°、特に、０．０８°よりも狭い特徴も有している。
【０１３９】
また、従来と同等の残光特性を、比較的高いりん割合で実現することもできるので、短残光性を同等とした場合では、輝度および輝度飽和特性の面で優れるものになり得る。
【０１４０】
図１５は、図１４の（ｃ）に示す１５００℃で焼成したＹＰＶ赤色蛍光体の輝度飽和を示す図である。図１５において、（ａ）と（ｂ）は、各々、前記図１４の（ｃ）に示す１５００℃で焼成したＹＰＶ赤色蛍光体と、前記りん割合が６１原子％の従来のＹＰＶの輝度飽和特性を示す図である。
【０１４１】
なお、図１５では、りん割合が６１原子％の従来の（Ｙ0.96Ｅｕ0.04）（Ｐ0.61Ｖ0.39）Ｏ4との違いをより明示するために、各々のＹＰＶ赤色蛍光体を、最も弱いＶＵＶで励起した時の輝度による規格化は行っていない。
【０１４２】
つまり、先に図１５を用いて説明した場合と同様に、強度の異なるＶＵＶ（波長１４６ｎｍ）を、ＹＰＶ赤色蛍光体とＢＡＭ青色蛍光体に照射し、ＢＡＭ青色蛍光体の輝度水準を基準として、まず、りん割合が６１原子％の前記従来のＹＰＶの輝度をプロットし、その従来のＹＰＶ赤色蛍光体に対する前記１５００℃で焼成したＹＰＶ赤色蛍光体の輝度水準をプロットした図である。なお、図１５は、縦軸を輝度相対値としてまとめたものであるが、縦軸を総光子数とした場合でも同様の傾向が認められている。
【０１４３】
図１５に示すように、前記１５００℃で焼成したＹＰＶ赤色蛍光体は、りん割合が６１原子％の前記従来のＹＰＶ（比較例４）に比較して、輝度（および総光子数）が相対的に多く高効率（ＶＵＶの赤色光への波長変換効率が良好）である。また、ＶＵＶの励起強度を大きくした時の輝度飽和も少なく、高密度のＵＶＵ励起下での輝度水準差は一層大きくなる。前記１５００℃で焼成したＹＰＶ赤色蛍光体で認められるこれらの利点は、比較的多いりん割合に起因すると考えられる。
【０１４４】
なお、これらの残光特性については、図１０および図１４に示す通りである。
【０１４５】
図１６に、実施例のＹＰＶ赤色蛍光体の分光分布を示す。
【０１４６】
結晶の完全性が高い実施例の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体は、理由は不明確ながらも、６９８ｎｍ付近の前記第２の副発光成分割合だけでなく、６１３ｎｍ付近の前記第１の副発光成分割合も、同じりん割合のＹＰＶと比較して、相対的に小さい傾向が観察され、分光分布における、前記第１の副発光成分割合と前記第２の副発光成分割合の一例は、いずれも３５．０％以上４１．５％未満、特に、３８．０％以上４１．５％未満の範囲内にあった。
【０１４７】
参考のため、図１７には、図１５に示したりん割合が異なる従来のＹＰＶ赤色蛍光体の発光スペクトルを元に、横軸をりん割合、縦軸を前記第１の副発光成分割合および前記第２の副発光成分割合としてまとめた。
【０１４８】
図１７において、（ａ）と（ｂ）は、各々、前記第１の副発光成分割合と前記第２の副発光成分割合とを示している。
【０１４９】
なお、図１７中の斜線部は、前記第１の副発光成分割合と前記第２の副発光成分割合が、いずれも３５．０％以上４１．５％未満の範囲内となる領域であり、本発明のＹＰＶの分光分布で認められる領域となる。
【０１５０】
図１７から判るように、図１３に発光スペクトルを示す従来の製造技術で試作したＹＰＶ赤色蛍光体の場合では、りん割合など、ＹＰＶ赤色蛍光体の組成を変えても、前記第１の副発光成分割合と前記第２の副発光成分割合が、いずれも３５．０％以上４１．５％未満の範囲内となる発光スペクトルは認められなかった。
【０１５１】
表１は、念のため、入手し得たＹＰＶ赤色蛍光体（比較例５〜１４）の、前記第１の副発光成分割合と前記第２の副発光成分割合を同様に調べた結果をまとめた表である。
【０１５２】
【表１】
2013014679.tif 000003
【０１５３】
表１から判るように、入手し得た大半のＹＰＶ赤色蛍光体は、前記第１の副発光成分割合は比較的大きく４１．５％以上であり、前記第１の副発光成分割合と前記第２の副発光成分割合が、いずれも３５．０％以上４１．５％未満の範囲内となる条件を満たすものは無かった。
【０１５４】
なお、図１２と実施例との類推から、上記比較例５〜１４のＹＰＶ赤色蛍光体は、りん割合が５０〜７０原子％程度のＹＰＶ赤色蛍光体であり、結晶性の完全性の面で、実施例ほどでは無いにせよ、図１２に示したＹＰＶ試作蛍光体よりは良好なＹＰＶであることが推察される。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
以上説明したように、本発明によれば、高輝度と短残光性を両立し、安定かつ輝度飽和を起こしにくいＥｕ3+付活希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体を実現できて、高輝度かつ高色域表示が可能なプラズマディスプレイ装置などの表示装置に有用な発明である。
【符号の説明】
【０１５６】
１０  ＰＤＰ
２０  前面板
２１  前面ガラス基板
２２  走査電極
２３  維持電極
２４  表示電極対
２５  誘電体層
２６  保護層
３０  背面板
３１  背面ガラス基板
３２  アドレス電極
３３  下地誘電体層
３４  隔壁
３５  蛍光体層
３５Ｒ  赤色蛍光体層
３５Ｇ  緑色蛍光体層
３５Ｂ  青色蛍光体層
３６  放電セル
【図１】
2013014679.tif 000004
【図２】
2013014679.tif 000005
【図３】
2013014679.tif 000006
【図４】
2013014679.tif 000007
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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