(57)【要約】【課題】安全性に優れ、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることができるリチウム二次電池用負極材及びチタン酸リチウム化合物の製造方法を提供する。【解決手段】このリチウム二次電池用負極材は、結晶化度が２５〜８５％のチタン酸リチウム化合物を含有する。このチタン酸リチウム化合物は、チタン化合物とリチウム化合物とを反応させ、１５０〜３００℃の温度で熱処理してチタン酸リチウム化合物を合成する際に、得られるチタン酸リチウム化合物の結晶化度が所望の値になるように、ＴｉとＬｉとのモル比を調整してチタン化合物とリチウム化合物を反応させて製造される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記方法で求められる結晶化度が２５〜８５％のチタン酸リチウム化合物を含有することを特徴とするリチウム二次電池用負極材。
結晶化度の測定方法：チタニウムイソプロポキシドと、水酸化リチウムとを、モル比でＴｉ：Ｌｉ＝１００：８７２となるように水溶液中で混合し、６０℃で２０時間反応させて１５０℃で乾燥させて得られるチタン酸リチウム化合物の結晶化度を１００％とみなし、該チタン酸リチウム化合物のＣｕＫα線によるＸ線回折の回折角２θ＝４４．６°のピーク強度と、測定すべきチタン酸リチウム化合物のＣｕＫα線によるＸ線回折の回折角２θ＝４４．６°のピーク強度との比から、測定すべきチタン酸リチウム化合物の結晶化度を算出する。
【請求項２】
前記チタン酸リチウム化合物は、ＣｕＫα線によるＸ線回折において、回折角２θ＝４４．６°±０．５°及び回折角２θ＝６４．６°±０．５°に回折ピークを有する、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極材。
【請求項３】
チタン化合物とリチウム化合物とを反応させ、１５０〜３００℃の温度で熱処理してチタン酸リチウム化合物を合成する際に、得られるチタン酸リチウム化合物の結晶化度が所望の値になるように、ＴｉとＬｉとのモル比を調整して前記チタン化合物と前記リチウム化合物を反応させることを特徴とする、チタン酸リチウム化合物の製造方法。
【請求項４】
ＴｉとＬｉとのモル比を、Ｔｉ：Ｌｉ＝１００：６０〜２００の範囲で選択し、下記方法で求められる結晶化度が２５〜８５％のチタン酸リチウム化合物を得る、請求項３記載のチタン酸リチウム化合物の製造方法。
結晶化度の測定方法：チタニウムイソプロポキシドと、水酸化リチウムとを、モル比でＴｉ：Ｌｉ＝１００：８７２となるように水溶液中で混合し、６０℃で２０時間反応させて１５０℃で乾燥させて得られるチタン酸リチウム化合物の結晶化度を１００％とみなし、該チタン酸リチウム化合物のＣｕＫα線によるＸ線回折の回折角２θ＝４４．６°のピーク強度と、測定すべきチタン酸リチウム化合物のＣｕＫα線によるＸ線回折の回折角２θ＝４４．６°のピーク強度との比から、測定すべきチタン酸リチウム化合物の結晶化度を算出する。
【請求項５】
前記チタン化合物が、チタニウムアルコキシドである、請求項３又は４に記載のチタン酸リチウム化合物の製造方法。
【請求項６】
前記リチウム化合物が、水酸化リチウムである、請求項３〜５のいずれか１つに記載のチタン酸リチウム化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶化度が調整されたチタン酸リチウム化合物の製造方法及びチタン酸リチウム化合物を用いたリチウム二次電池用負極材に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、電解質中のリチウムイオンが電気導電を担う二次電池であって、エネルギー密度が高く、携帯電話やノートパソコン等に広く使用されている。また、ハイブリッド自動車、電気自動車、電動スクーター、電動自転車などの分野への展開も期待されている。
【０００３】
リチウム二次電池の正極材には、コバルト酸リチウムなどのリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。また、負極材としては、グラファイトカーボン、ハードカーボン等の炭素系材料や、特許文献１に記載されるように、チタン酸リチウムなどのリチウムチタン複合酸化物が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−３３５２６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
炭素系材料を負極材に用いたリチウム二次電池は、破裂や発火の恐れがあり、安全性に問題があった。これに対し、チタン酸リチウムを負極材に用いたリチウム二次電池は、安全性に優れるものの、放電容量及びサイクル特性において要求特性を両立しない問題があった。
【０００６】
よって、本発明の目的は、安全性に優れ、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることができるリチウム二次電池用負極材及びチタン酸リチウム化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、種々検討の結果、チタン化合物とリチウム化合物とを反応させ、１５０〜３００℃の温度で熱処理してチタン酸リチウム化合物を合成する際に、ＴｉとＬｉとのモル比を調整してチタン化合物とリチウム化合物を反応させることにより、得られるチタン酸リチウム化合物の結晶化度を調整できることを見出した。そして、結晶化度を特定の範囲に調整したチタン酸リチウムを、リチウム二次電池用負極材として用いることで、サイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることができること見出した。
【０００８】
すなわち、本発明のリチウム二次電池用負極材は、下記方法で求められる結晶化度が２５〜８５％のチタン酸リチウム化合物を含有することを特徴とする。
【０００９】
結晶化度の測定方法：チタニウムイソプロポキシドと、水酸化リチウムとを、モル比でＴｉ：Ｌｉ＝１００：８７２となるように水溶液中で混合し、６０℃で２０時間反応させて１５０℃で乾燥させて得られるチタン酸リチウム化合物の結晶化度を１００％とみなし、該チタン酸リチウム化合物のＣｕＫα線によるＸ線回折の回折角２θ＝４４．６°のピーク強度と、測定すべきチタン酸リチウム化合物のＣｕＫα線によるＸ線回折の回折角２θ＝４４．６°のピーク強度との比から、測定すべきチタン酸リチウム化合物の結晶化度を算出する。
【００１０】
本発明のリチウム二次電池用負極材によれば、結晶化度が２５〜８５％のチタン酸リチウム化合物を含有するので、サイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。また、結晶化度が上記範囲内であれば、充放電効率は比較的良好であるが、特に充放電電流量密度が小さい場合は、チタン酸リチウム化合物の結晶化度を上記範囲内で大きくすることで、充放電効率が大きくなる傾向にある。また、チタン酸リチウム化合物の結晶化度を上記範囲内で小さくすることで、放電容量が大きくなる傾向にある。このため、例えば、サイクル特性と充放電効率とを両立させたい場合は、チタン酸リチウム化合物の結晶化度を上記範囲内で大きくすればよく、サイクル特性と放電容量とを両立させたい場合は、チタン酸リチウム化合物の結晶化度を上記範囲内で小さくすればよい。このように、チタン酸リチウム化合物の結晶化度を上記範囲内で適宜調整することで、要求特性に適したリチウム二次電池を得ることができる。
【００１１】
本発明のリチウム二次電池用負極材の前記チタン酸リチウム化合物は、ＣｕＫα線によるＸ線回折において、回折角２θ＝４４．６°±０．５°及び回折角２θ＝６４．６°±０．５°に回折ピークを有することが好ましい。
【００１２】
また、本発明のチタン酸リチウム化合物の製造方法は、チタン化合物とリチウム化合物とを反応させ、１５０〜３００℃の温度で熱処理してチタン酸リチウム化合物を合成する際に、得られるチタン酸リチウム化合物の結晶化度（前記測定方法で求められる結晶化度）が所望の値になるように、ＴｉとＬｉとのモル比を調整して前記チタン化合物と前記リチウム化合物を反応させることを特徴とする。
【００１３】
本発明のチタン酸リチウム化合物の製造方法によれば、ＴｉとＬｉとのモル比を調整してチタン化合物とリチウム化合物を反応させることにより、チタン酸リチウム化合物の結晶化度を所望の範囲に調整できる。
【００１４】
本発明のチタン酸リチウム化合物の製造方法は、ＴｉとＬｉとのモル比を、Ｔｉ：Ｌｉ＝１００：６０〜２００の範囲で選択し、上記方法で求められる結晶化度が２５〜８５％のチタン酸リチウム化合物を得ることが好ましい。
【００１５】
本発明のチタン酸リチウム化合物の製造方法は、前記チタン化合物が、チタニウムアルコキシドであることが好ましい。また、前記リチウム化合物が、水酸化リチウムであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のリチウム二次電池用負極材を用いることで、安全性に優れ、サイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】製造例１〜４のチタン酸リチウム化合物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のリチウム二次電池用負極材は、チタン酸リチウム化合物を含有する。
【００１９】
チタン酸リチウム化合物の結晶化度は、２５〜８５％であることが必要である。結晶化度が上記範囲内であれば、リチウム二次電池のサイクル特性を良好にできる。結晶化度が２５％未満であったり、８５％を超えると、リチウム二次電池のサイクル特性が低下する。
【００２０】
また、チタン酸リチウム化合物の結晶化度が、上記範囲内であれば、充放電効率は比較的良好であるが、特に充放電流量密度が小さい場合においては、チタン酸リチウム化合物の結晶化度を大きくすることで、充放電効率が大きくなる傾向にある。このため、充放電流量密度が１ｍＡ／ｃｍ２以上の場合において、サイクル特性と充放電効率とを両立させたい場合は、チタン酸リチウム化合物の結晶化度は、２５〜８５％が好ましい。また、充放電流量密度が１ｍＡ／ｃｍ２未満の場合において、サイクル特性と充放電効率とを両立させたい場合は、チタン酸リチウム化合物の結晶化度を４０〜８５％とすることが好ましく、５０〜８５％がより好ましい。
【００２１】
また、チタン酸リチウム化合物の結晶化度を上記範囲内で小さくすることで、放電容量が大きくなる傾向にある。このため、例えば、サイクル特性と放電容量とを両立させたい場合は、チタン酸リチウム化合物の結晶化度を２５〜７０％とすることが好ましく、３０〜６０％がより好ましい。
【００２２】
このように、本発明によれば、チタン酸リチウム化合物の結晶化度を上記範囲内で適宜調整して、リチウム二次電池用負極材として用いることで、要求特性に適したリチウム二次電池を得ることができる。
【００２３】
なお、本発明では、チタニウムイソプロポキシドと、水酸化リチウムとを、モル比でＴｉ：Ｌｉ＝１００：８７２となるように水溶液中で混合し、６０℃で２０時間反応させて１５０℃で乾燥させて得られるチタン酸リチウム化合物の結晶化度を１００％とみなし、該チタン酸リチウム化合物のＣｕＫα線によるＸ線回折の回折角２θ＝４４．６°のピーク強度と、測定すべきチタン酸リチウム化合物のＣｕＫα線によるＸ線回折の回折角２θ＝４４．６°のピーク強度との比から、測定すべきチタン酸リチウム化合物の結晶化度を算出した。なお、回折角２θ＝４４．６°は、類似のパターンを示すカードデータ（ＬｉＴｉＯ２）においての最強ピークであることから利用した。
【００２４】
本発明において、チタン化合物としては、特に限定は無い。チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等のチタニウムアルコキシド、酸化チタン等を用いることができる。
【００２５】
次に、本発明のチタン酸リチウム化合物の製造方法について説明する。
【００２６】
本発明では、チタン化合物とリチウム化合物とを反応させ、１５０〜３００℃の温度で熱処理してチタン酸リチウム化合物を合成する。その際、得られるチタン酸リチウム化合物の結晶化度が所望の値になるように、ＴｉとＬｉとのモル比を調整してチタン化合物とリチウム化合物を反応させることを特徴とする。
【００２７】
従来より、チタン酸リチウムの製造工程において、チタン化合物とリチウム化合物とを、目的とするチタン酸リチウムの化学量論比から外れる割合で合成しても、得られる生成物は、チタン酸リチウムと、未反応のチタン化合物又はリチウム化合物との混合物になると考えられていた。このため、原料の無駄を少なくし、目的とするチタン酸リチウムの収率を高めるため、従来は、目的とするチタン酸リチウムの化学量論比となる割合で、各原料を反応させていた。
【００２８】
しかしながら、本発明者らによれば、チタン化合物とリチウム化合物との混合比を変化させて反応させることにより、結晶化度の異なるチタン酸リチウムが得られることを見出した。詳細な理由は定かではないが、チタン化合物とリチウム化合物との混合比を変えて反応させることにより、３価のＴｉと、４価のＴｉとの割合が異なったチタン酸リチウムが得られるためであると考えられる。
【００２９】
本発明において、チタン化合物とリチウム化合物との反応は、水中で行うことが好ましい。水中で反応させることで容易に反応進行し、更には、製造プロセスを簡略化できる。
【００３０】
チタン化合物とリチウム化合物との反応割合は、目的とするチタン酸リチウム化合物の結晶化度により異なる。ＴｉとＬｉとのモル比を、Ｔｉ：Ｌｉ＝１００：６０〜２００の範囲で選択することで、結晶化度が２５〜８５％のチタン酸リチウム化合物を得ることができる。Ｌｉのモル比が６０未満であると、上記条件で反応させた場合、得られるチタン酸リチウムの結晶化度が２５％未満になる傾向にある。２００よりも大きいと、上記条件で反応させた場合、得られるチタン酸リチウムの結晶化度が８５％よりも大きくなる傾向にある。
【００３１】
本発明において、リチウム化合物としては、特に限定は無く、水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム等を用いることができる。
【００３２】
本発明において、チタン化合物とリチウム化合物との反応温度は、５〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましく、５０〜７０℃が特に好ましい。５℃未満であると、反応性が劣り、結晶化度が小さくなり易く、目的の結晶化度のチタン酸リチウムを得るのに時間を要する傾向にある。１００℃を超えると、安全性や材料への熱履歴の観点から好ましくないことがある。
【００３３】
本発明において、チタン化合物とリチウム化合物との反応時間は、３〜５０時間が好ましく、５〜３０時間がより好ましく、１０〜２５時間が特に好ましい。３時間未満であると、結晶化度が小さくなり易い。５０時間を超えると、生産性に支障が生じる。また、反応が進みすぎて、結晶化度が高くなることがある。
【００３４】
本発明において、チタン化合物とリチウム化合物との反応物の熱処理は、１５０〜３００℃の温度で行う。熱処理温度は、２００〜３００℃が好ましく、２５０〜３００℃がより好ましい。上記温度範囲にて熱処理を行うことで、ＣｕＫα線によるＸ線回折において、回折角２θ＝４４．６°±０．５°及び回折角２θ＝６４．６°±０．５°に回折ピークを有するチタン酸リチウム化合物が得られる。熱処理温度が１５０℃未満であると、水分除去が不十分あるいは必要以上に時間を必要とする場合がある。３００℃を超えると、上記回折ピークを有するチタン酸リチウム化合物が得られない。また、熱処理時間は、３〜５０時間が好ましく、１０〜２５時間がより好ましい。熱処理時間が３時間未満であると、水分除去が不十分であり、５０時間を超えると製造コスト面で不利になる。
【００３５】
以下、チタン化合物としてチタニウムイソプロポキシドを用い、リチウム化合物として水酸化リチウムを用いた場合を例に挙げて、チタン酸リチウム化合物の製造方法のより好ましい具体例を説明する。
【００３６】
ＴｉとＬｉとのモル比を、Ｔｉ：Ｌｉ＝１００：６０〜２００の範囲で選択して、水酸化リチウムと、チタニウムイソプロポキシドとを水中で混合し、５５〜６５℃で、１８〜２２時間反応させる。
【００３７】
次に、チタニウムイソプロポキシドとリチウム化合物との反応物を洗浄し、１５０〜３００℃に加熱して熱処理することで、本発明のチタン酸リチウム化合物が得られる。
【００３８】
このチタン酸リチウム化合物は、ＣｕＫα線によるＸ線回折において、回折角２θ＝４４．６°±０．５°及び回折角２θ＝６４．６°±０．５°に回折ピークを有しており、また、その結晶化度は、２５〜８５％の範囲にある。
【００３９】
このようにして得られるチタン酸リチウムを必要に応じて粉砕処理し、テトラフルオロエチレン系バインダー、アセチレンブラック等のその他の助剤を混合し、所定の形状に成形して８０〜１５０℃熱乾燥処理することで、本発明のリチウム二次電池用負極材が得られる。
【実施例】
【００４０】
チタニウムイソプロポキシドと水酸化リチウム水溶液とを、ＴｉとＬｉとのモル比が、表１に示す割合となるように混合し、６０℃のオイルバス中で２０時間撹拌した。得られた沈殿物に蒸留水を加え遠心分離機を用いて沈殿を水洗した。上澄み溶液が中性になるまでこの操作を繰り返した。洗浄した沈殿物を１５０℃の乾燥機で２時間乾燥（熱処理）させて、製造例１〜４のチタン酸リチウム化合物を得た。
【００４１】
得られた各チタン酸リチウム化合物について、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によりピーク強度を検出した。結果を図１に示す。また、粉末Ｘ線回折データベースのＬｉＴｉＯ２（ｃａｒｄ１６−０２２３）のピーク強度を併せて記す。
【００４２】
図１に示されるように、製造例１〜４のチタン酸リチウム化合物は、ＣｕＫα線によるＸ線回折において、回折角２θ＝４４．６°±０．５°及び回折角２θ＝６４．６°±０．５°に回折ピークを有し、ＬｉＴｉＯ２（アナターゼ型）に類似した結晶構造を有するものであることが分かる。
【００４３】
また、製造例４のチタン酸リチウム化合物の結晶化度を便宜上１００％とみなし、製造例１〜３のチタン酸リチウム化合物の結晶化度を、製造例４のチタン酸リチウム化合物のＣｕＫα線によるＸ線回折の回折角２θ＝４４．６°のピーク強度と、各チタン酸リチウム化合物のＸ線回折の回折角２θ＝４４．６°のピーク強度との比から算出した。結果を表１に記す。
【００４４】
【表１】
2013058313.tif 000002
【００４５】
次に、各チタン酸リチウム化合物を粉砕処理し、テトラフルオロエチレン系バインダー、アセチレンブラックを混合し、所定の形状にプレス成形し、１２０〜１５０℃熱乾燥処理して、実施例１〜３、比較例１の負極材を得た。
対極・参照極に金属リチウムを用い、作用極に上記で得られた各負極材を用い、電解液として１ｍｏｌ・ｄｍ−３  ＬｉＣｌＯ４／ＰＣを用いて評価用のリチウム二次電池を製造し、充放電試験を行い、１サイクル目の放電容量及び充放電効率と、サイクル試験後の容量保持率を評価した。なお、測定には充放電装置を使用した。作用極にリチウムイオンを電気化学的に挿入する過程を放電、リチウムイオンが作用極から脱離して金属リチウムへ析出する過程を充電と定義した。また、定電流充放電測定は、放電から開始した。
測定条件は、充放電電流密度５．０ｍＡ・ｃｍ−２又は０．５ｍＡ・ｃｍ−２、電位範囲１．０〜４．０Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋、測定温度は室温とした。容量は用いた電極中の活物質の重量で規格化して評価した。充放電電流密度０．５ｍＡ・ｃｍ−２の試験結果を表２に、充放電電流密度５ｍＡ・ｃｍ−２の試験結果を表３に記す。
【００４６】
【表２】
2013058313.tif 000003
【００４７】
【表３】
2013058313.tif 000004
【００４８】
上記結果より、結晶化度が１００％のチタン酸リチウム化合物を負極材として用いた、比較例１は、サイクル試験後の充放電容量保持率（％）が低く、サイクル特性が著しく劣るものであった。
【００４９】
これに対し、結晶化度が２５〜８５％のチタン酸リチウム化合物を負極材として用いた、実施例１〜３は、サイクル試験後の充放電容量保持率（％）が高く、サイクル特性に優れるものであった。
また、充放電電流密度が低い場合は、チタン酸リチウム化合物の結晶化度が大きくなるに伴い、充放電効率が大きくなる傾向にあった。
また、放電容量については、結晶化度が２５〜８５％の範囲において、結晶化度が小さい製造例１，２の方が、製造例３よりも高かった。特に製造例２のチタン酸リチウム化合物（結晶化度５６％）を用いた場合、充放電電流密度の高い低いによらず、放電容量が最も高い値を示した。
【図１】
2013058313.tif 000005