(57)【要約】      （修正有）【課題】押出し時の高温加熱装置を必要とせず、高温加熱のための大量のエネルギーの消費を抑制し、更に、ポリエチレンなどの押出し材料が味や香りへの悪影響をなくし、表面の酸化を抑えることができる包装容器等の積層包装材料の製造方法及び積層包装材料を提供する。【解決手段】積層包装材料の製造方法は、基材層と熱可塑性樹脂層とからなる包装容器等の積層包装材料の製造方法であって、粒子径１μｍ以下の無機酸化物粉をポリオレフィン樹脂にブレンドして押出し材料を調製し、押出し材料を、３００℃未満から溶融押出し可能最低温度までの温度に加熱して溶融／軟化させ、加熱された押出し材料を、基材層の表面に押出して積層包装材料を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基材層と熱可塑性樹脂層とからなる積層包装材料の製造方法であって、
粒子径１μｍ以下の無機酸化物粉をポリオレフィン樹脂にブレンドして押出し材料を調製し、
該押出し材料を、３００℃未満から溶融押出し可能最低温度までの温度に加熱して溶融／軟化させ、
加熱された該押出し材料を、該基材層の表面に押出して積層包装材料を得る、
ことを特徴とする積層包装材料の製造方法。
【請求項２】
前記押出し材料の加熱温度が２７５℃〜２６５℃である、請求項１記載の積層包装材料の製造方法。
【請求項３】
０．０１%〜１．５％の前記無機酸化物を前記ポリオレフィン樹脂にドライブレンドする、請求項１記載の積層包装材料の製造方法
【請求項４】
少なくとも基材層と熱可塑性樹脂層とからなる積層包装材料であって、
粒子径１μｍ以下の無機酸化物粉をポリオレフィン樹脂にブレンドされ、３００℃未満から溶融押出し可能最低温度までの温度に加熱して溶融／軟化された押出し材料が、該基材層の表面に押出されて積層されている、
ことを特徴とする本発明の積層包装材料。
【請求項５】
０．０１%〜１．５％前記無機酸化物が前記ポリオレフィン樹脂にブレンドされている、請求項４記載の積層包装材料。
【請求項６】
前記無機酸化物粉が５０ｎｍ以下の一次粒子径を有する、請求項４記載の積層包装材料。
【請求項７】
前記無機酸化物がアルミナ又は二酸化チタンである、請求項４記載の積層包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、牛乳、ジュース、アルコール飲料、ミネラルウォータ、緑茶などを充填する包装容器等の積層包装材料の製造方法及び積層包装材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
柔軟性に富んだ紙製包装材料は多年にわたって液体食品を包装するために用いられてきた。
例えば、連続した紙製包装材料を長手方向に縦線シールを施してチューブ状に成形し、チューブ状包装材料内に果汁、茶、液体乳製品などの被充填物を充填し、チューブ状包装材料の横断方向に所定間隔毎に横線シールを施しかつ横線シール部に沿って包装材料を切断して得られたブリック形状の紙製包装容器及び、紙製包装材料を所定の形状に裁断し、容器縦方向にシールしたブランクスを得、ブランクスの底をシールした後に上部開口から液体製品の被充填物を充填し、上部をシールして得られたゲーブルトップ状（屋根型）の紙製包装容器の液体食品の充填包装に適した紙容器用包装材料がある。
【０００３】
紙包装容器製品に用いられている包装材料は、それぞれの機能を持つ材料の積層体である。その積層体には、高圧法による低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）／印刷インキ層／紙（繊維質）基材層／ＬＤＰＥ／アルミ箔（Ａｌ）／ＬＤＰＥ／ＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ／印刷インキ層／紙基材層／ＬＤＰＥ／ＬＤＰＥ、印刷インキ層／ＬＤＰＥ／紙基材層／ＬＤＰＥ／ＬＤＰＥ、また、ＬＤＰＥ／印刷インキ層／紙基材層／ＬＤＰＥ／Ａｌ／ポリエステル（ＰＥＴ）等が知られており、現在も実際に汎用されている。
ここで用いられているＬＤＰＥは、高圧法低密度ポリエチレンである。また、その他、線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセン触媒を用いて重合したエチレンーαオレフィン共重合体（いわゆる、メタロセンＰＥ、ｍＬＬＤＰＥ）がある。
【０００４】
積層包装材料の材料中に、種々の目的、用途のために、ある種の無機粒子を添加する。微細な無機粒子にナノ粒子が知られている。ナノ粒子は、微粒子の中でも粒子の直径が１〜１００ナノメートル程度、特に、１〜１０ナノメートル程度の超微粒子である（ナノは１０億分の１を意味する）。ナノ粒子は、普通の固体（通常の大きさの）に比べて、活性度と反応性が飛躍的に向上し、電気的・磁気的・光学的・機械的な、あらゆる性質や特性が大きく変化することが知られている。
ナノ粒子が種々の積層体に用いられている。例えば、無機ナノ粒子と、無機ナノ粒子と吸着し機能性官能基を有する高分子とからなり、積層強度を高める吸着基を用いて、高分子表面に無機ナノ粒子層が積層された積層体がある。（例えば、特許文献１参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２０５５６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセン触媒重合によるポリエチレン（ｍＬＬＤＰＥ）などのポリオレフィン樹脂を、他の材料に押出し積層する場合、３２０℃以上の高温での押出加工やオゾン処理の併用により、押し出されたポリエチレンの表面を酸化させ、極性基を導入することで基材への接着強度を上げている。
しかしながら、押出し材料を３２０℃以上の高温に加熱するために、積層押出しに際する特別な加熱装置を必要とし、高温加熱のための大量のエネルギーを消費し、更に、高熱によってポリエチレンなどの押出し材料が異臭、焦げ味などの味や香り点で劣化し、ポリエチレンの表面の酸化物による不都合が発生するなどの恐れがある。
【０００７】
本発明の目的は、押出し時の高温加熱装置を必要とせず、高温加熱のための大量のエネルギーの消費を抑制し、更に、ポリエチレンなどの押出し材料が味や香りへの悪影響をなくし、表面の酸化を抑えることができる包装容器等の積層包装材料の製造方法及び積層包装材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の積層包装材料の製造方法は、少なくとも基材層と熱可塑性樹脂層とからなる包装容器等の積層包装材料の製造方法であって、
粒子径１μｍ以下の無機酸化物粉をポリオレフィン樹脂にブレンドして押出し材料を調製し、
押出し材料を、３００℃未満から溶融押出し可能最低温度までの温度に加熱して溶融／軟化させ、
加熱された押出し材料を、基材層の表面に押出して積層包装材料を得る、
ことを特徴とする。
【０００９】
この発明の好ましい態様において、押出し材料の加熱温度が２７５℃〜２６５℃である。
【００１０】
この発明の好ましい態様において、０．０１%〜１．５％の無機酸化物をポリオレフィン樹脂にドライブレンドする。
【００１１】
本発明の積層包装材料は、少なくとも基材層と熱可塑性樹脂層とからなる包装容器等の積層包装材料であって、
粒子径１μｍ以下の無機酸化物粉をポリオレフィン樹脂にブレンドされ、３００℃未満から溶融押出し可能最低温度までの温度に加熱して溶融／軟化された押出し材料が、基材層の表面に押出されて積層されている、
ことを特徴とする。
【００１２】
この発明の好ましい態様において、０．０１%〜１．５％の無機酸化物がポリオレフィン樹脂にブレンドされている。
【００１３】
この発明の好ましい態様において、無機酸化物粉が５０ｎｍ以下の一次粒子径を有する。
【００１４】
この発明の好ましい態様において、無機酸化物がアルミナ又は二酸化チタン（チタニア）である。
【発明の効果】
【００１５】
上記構成の本発明によれば、以下の作用機能を発揮し、有利な効果が得られる。
本発明では、少なくとも基材層と熱可塑性樹脂層とからなる包装容器等の積層包装材料である。
基材層は、包装容器等の形状、構造、構成を決定づける構成要素でありる。具体的には、紙材料、プラスチックフィルム・シート、金属箔・シート及びこれらの複合材料などである。
熱可塑性樹脂層は、包装容器等に機能を付与する。具体的には、防水性、バリア性、シール性などがある。この発明において、具体的には、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、種々の樹脂の複合材料である。
【００１６】
本発明では、粒子径１μｍ以下の、好ましくは、５０ｎｍ以下の一次粒子径の無機酸化物粉をポリオレフィン樹脂にブレンドして押出し材料を調製される。
粒子径１μｍ以下の、好ましくは、５０ｎｍ以下の一次粒子径の微細無機酸化物粒子は、通常の大きさの固体粉末に比べて、活性度と反応性が飛躍的に向上し、大きく変化した性質や特性を有することが知られている。この発明においては、微細無機酸化物粒子の樹脂へのブレンドにより、無機酸化物粒子固有の性質及び特性と全く異なる、樹脂の接着性を、意外にも、向上させることができる。
【００１７】
好ましい態様において、０．０１%〜１．５％の無機酸化物をポリオレフィン樹脂にドライブレンドする。
０．０１%〜１．５％のブンレンド範囲で、ポリオレフィン樹脂への良好な接着性向上を得ることができる。逆に、０．０１%未満の無機酸化物ブレンド量では、ポリオレフィン樹脂への接着性向上が少なく、１．５％を超える無機酸化物ブレンド量では、ポリオレフィン樹脂への接着性向上が飽和し樹脂特性が劣化する。
【００１８】
本発明では、押出し材料を、３００℃未満から溶融押出し可能最低温度まで、好ましくは、押出し材料の加熱温度が２７５℃〜２６５℃の温度に加熱して溶融／軟化させる。
３００℃未満の温度で加熱するので、押出し時の高温加熱装置を必要とせず、高温加熱のための大量のエネルギーの消費を抑制し、更に、ポリエチレンなどの押出し材料による味や香りへの悪影響をなくし、表面の酸化を抑えることができる。
【００１９】
本発明では、加熱された押出し材料を、基材層の表面に押出して積層包装材料を得る。
加熱された押出し材料は、溶融／軟化させられて基材層の表面への接着性を有し、この発明によって、微細無機酸化物のブレンドによって、基材層の表面への接着性を更に向上させることができる。
【００２０】
本発明の積層包装材料は、少なくとも基材層と熱可塑性樹脂層とからなる包装容器等の積層包装材料であって、粒子径１μｍ以下のアルミナ又は二酸化チタン（チタニア）などの無機酸化物粉をポリオレフィン樹脂にブレンドされ、３００℃未満から溶融押出し可能最低温度までの温度に加熱して溶融／軟化された押出し材料が、基材層の表面に押出されて積層されている。
この発明の積層包装材料は、高温での押出加工によりポリエチレンなどの押出し材料を酸化させることなく基材への接着力を良好に備える。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
この実施の形態では、基材層と熱可塑性樹脂層と、必要に応じて、バリア層、印刷層からなる包装容器、包装シートの積層包装材料である。
包装容器等の形状、構造、構成のための基材層は、例えば、厚紙、合成紙、繊維質材料、プラスチックフィルム・シート、金属箔・シート及びこれらの複合材料などである。
防水性、バリア性、シール性などの熱可塑性樹脂層は、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン系共重合体などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂、また、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、種々の樹脂の複合材料である。
【００２２】
この実施の形態では、粒子径１μｍ以下の、好ましくは、５０ｎｍ以下の一次粒子径の無機酸化物粉をポリオレフィン樹脂にブレンドして押出し材料を調製される。
粒子径１μｍ以下の、好ましくは、５０ｎｍ以下、より好ましくは、４０ｎｍ〜４ｎｍの一次粒子径の微細無機酸化物粒子は、その活性度と反応性が向上し、この態様においては、微細無機酸化物粒子の樹脂へのブレンドにより、無機酸化物粒子固有の性質及び特性と全く異なる、ポリオレフィン樹脂の接着性を、意外にも、向上させる。
【００２３】
この態様において、０．０１%〜１．５％の無機酸化物をポリオレフィン樹脂に、ドライブレンドにより、若しくは、予め無機酸化物粒子を練りこんであるマスターバッチを用いて所定量添加により、ブレンドする。
０．０１%〜１．５％のブンレンド範囲で、ポリオレフィン樹脂への良好な接着性向上を得る。
【００２４】
この態様において、押出し材料を、３００℃未満から溶融押出し可能最低温度まで、具体的には、押出し材料の加熱温度が２７５℃〜２６５℃の温度に加熱して溶融／軟化させる。
３００℃未満の温度で加熱するので、高温での押出加工によりポリエチレンなどを酸化させない。
また、高温加熱のための大量のエネルギーの消費を抑制する。更に、ポリエチレンなどの押出し材料による味や香りへの悪影響もなく、表面の酸化を抑える。
【００２５】
この態様において、溶融／軟化された押出し材料を、基材層の表面に押出して積層包装材料を得る。
微細無機酸化物のブレンドによって、基材層の表面への接着性が更に向上する。
【００２６】
この態様の積層包装材料は、基材層と熱可塑性樹脂層とからなる包装容器等の積層包装材料であって、粒子径１μｍ以下のアルミナ又は二酸化チタン（チタニア）などの無機酸化物粉をポリオレフィン樹脂にブレンドされ、３００℃未満から溶融押出し可能最低温度までの温度に加熱して溶融／軟化された押出し材料が、基材層の表面に押出されて積層されている。
この積層包装材料は、高温での押出加工によりポリエチレンなどの押出し材料を酸化させることなく基材への接着力を良好に備える。
この態様で使用される無機酸化物としては、ＴｉＯ２，ＵＯ２，ＴｎＯ２，ＺｒＯ２，ＣｅＯ２，ＳｎＯ２，ＳｉＯ２，ＣｕＯ，ＳｎＯ２２，ＺｎＯ，Ａｌ２Ｏ３，Ｓｃ２Ｏ３，ＺｎＴｉＯ３，ＳｒＴｉＯ３，ＢａＺｒＯ３，ＣａＳｎＯ３などがある。
【００２７】
以下に、実施例及び比較例を示す。
ＭＦＲ  ８ｇ/１０ｍｉｎ、密度９２０ｋｇ/ｃｍ３の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）にチタニアを０．０１%〜１．５％の範囲で、段階的に添加した。添加したＬＤＰＥを２７０℃に加熱し、ポリエステル（ＰＥＴ）基材の表面上押出して積層体を得た。
得た積層体について、基材への押出し材料に対する接着強度は、二酸化チタン０．０５％添加した実施例で、１１Ｎ/ｍであった。
【００２８】
同様に、シリカを０．０５％添加したこと以外、積層体を得、得られた積層体について接着強度を測定した。
シリカを０．０５％添加したＬＤＰＥは、１１Ｎ/ｍの接着強度を示した。
無機酸化物粉を、比較例で、ＬＤＰＥに添加しない積層体を得た。比較例の積層体の接着強度は６Ｎ/ｍであった。
【００２９】
上記実施例と比較例との対比から、いずれも、実施例では、接着強度が２倍程度上昇した。
実施例の積層体は、低温加工であったために、酸化副生成物によるオフフレーバーなど臭いの問題が全くなかった。
以上の実施例に実証されるように、加工温度を無添加に比べ３０℃下げることが可能となる。３００℃での加工では表面酸化が進行するため包装材料においては酸化副生成物によるオフフレーバーなど臭いの問題が起こることがある。２７０℃では押出フィルムの空気中の酸素による表面酸化は少ないため、酸化生成物による問題が低減される。また加工温度の低下は使用するエネルギーの低下に直結する。
この実施態様によっては、押出し時の高温加熱装置を必要とせず、高温加熱のための大量のエネルギーの消費を抑制し、更に、ポリエチレンなどの押出し材料が味や香りへの悪影響をなくし、表面の酸化を抑えることができる。
【００３０】
なお、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々変形させることが可能であり、それらを本発明の範囲から排除するものではない。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
この発明は、液体食品の包装の製造に適用することができる。