(57)【要約】【課題】優れた電池特性を得ることが可能な二次電池を提供する。【解決手段】二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、その正極は、リチウムと１または２以上の遷移金属とマグネシウムと酸素とを構成元素として含むリチウム遷移金属複合化合物を含有する。Ｘ線吸収分光法により測定されたリチウム遷移金属複合化合物の規格化Ｘ線吸収スペクトルにおいて、放電電圧＝３．０Ｖの放電状態では、Ｘ線エネルギーが１３０３ｅＶ〜１３１３ｅＶである範囲内に、Ｘ線吸収強度＝０．５において吸収端エネルギーＥ１を有する第１吸収端が存在する。また、充電電圧Ｖ＝４．３Ｖ〜４．５Ｖの充電状態では、Ｘ線吸収強度＝０．５において吸収端エネルギーＥ２を有する第２吸収端が存在する。吸収端エネルギーＥ１，Ｅ２および充電電圧ＶはＥ２−Ｅ１≧（Ｖ−４．２５）×４の関係を満たす。【選択図】図２
2013048061.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解液を備え、
前記正極は、リチウム（Ｌｉ）と１または２以上の遷移金属とマグネシウム（Ｍｇ）と酸素（Ｏ）とを構成元素として含むリチウム遷移金属複合化合物を含有し、
Ｘ線吸収分光法により測定された前記リチウム遷移金属複合化合物の規格化Ｘ線吸収スペクトル（横軸：Ｘ線エネルギー（ｅＶ），縦軸：Ｘ線吸収強度）において、
放電電圧＝３．０Ｖの放電状態では、Ｘ線エネルギーが１３０３ｅＶ〜１３１３ｅＶである範囲内に、Ｘ線吸収強度＝０．５において吸収端エネルギーＥ１を有する第１吸収端が存在し、
充電電圧Ｖ＝４．３Ｖ〜４．５Ｖの充電状態では、Ｘ線吸収強度＝０．５において吸収端エネルギーＥ２を有する第２吸収端が存在し、
前記吸収端エネルギーＥ１，Ｅ２および前記充電電圧ＶはＥ２−Ｅ１≧（Ｖ−４．２５）×４の関係を満たす、
二次電池。
【請求項２】
前記リチウム遷移金属複合化合物は少なくとも表面にマグネシウムを含む、
請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記リチウム遷移金属複合化合物は、リチウムと１または２以上の遷移金属と酸素とを構成元素として含む中心部と、その中心部の少なくとも一部に設けられた被覆部とを含み、
前記中心部および前記被覆部のうちの少なくとも一方はマグネシウムを構成元素として含む、
請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
前記被覆部はマグネシウムを構成元素として含む、
請求項３記載の二次電池。
【請求項５】
前記中心部は下記の式（１）〜式（５）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含む、
請求項３記載の二次電池。
Ｌｉ0.9+a Ｃｏb Ｍ１1-b Ｏ2   ・・・（１）
（Ｍ１はＡｌ、ＭｇおよびＢａのうちの少なくとも１種であり、ａおよびｂは０≦ａ≦０．２、０＜ｂ≦１を満たす。）
Ｌｉ0.9+c Ｎｉd Ｃｏ1-d-e Ｍ２e Ｏ2  ・・・（２）
（Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、ＭｎおよびＢａのうちの少なくとも１種であり、ｃ、ｄおよびｅは０≦ｃ＜０．２、０＜ｄ＋ｅ＜１を満たす。）
Ｌｉ1+f （Ｍｎg Ｎｉh Ｃｏ1-g-h ）1-f Ｏ2   ・・・（３）
（ｆ、ｇおよびｈは０．０５≦ｆ＜０．２５、０．５≦ｇ＜０．７、０≦ｈ≦（１−ｇ）を満たす。）
Ｌｉ1+i Ｍ３ＰＯ4   ・・・（４）
（Ｍ３はＦｅ、ＭｎおよびＣｏのうちの少なくとも１種であり、ｉは０≦ｉ≦０．１である。）
Ｌｉ0.9+j Ｍｎ2-k Ｍ４k Ｏ4   ・・・（５）
（Ｍ４はＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＣｒおよびＮｉのうちの少なくとも１種であり、ｊおよびｋは０≦ｊ≦０．２、０．５≦ｋ＜１を満たす。）
【請求項６】
マグネシウムを構成元素として含む前記被覆部はマグネシウムの炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩およびハロゲン化物のうちの少なくとも１種を含む、
請求項３記載の二次電池。
【請求項７】
前記リチウム遷移金属複合化合物は遷移金属としてコバルトを含む、
請求項１記載の二次電池。
【請求項８】
充電電圧の上限値は４．２Ｖ〜４．８Ｖ以下である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項９】
充電電圧の上限値は４．２５Ｖ〜４．８Ｖである、
請求項１記載の二次電池。
【請求項１０】
リチウムイオン二次電池である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項１１】
二次電池と、
その二次電池の使用状態を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記正極は、リチウムと１または２以上の遷移金属とマグネシウムと酸素とを構成元素として含むリチウム遷移金属複合化合物を含有し、
Ｘ線吸収分光法により測定された前記リチウム遷移金属複合化合物の規格化Ｘ線吸収スペクトル（横軸：Ｘ線エネルギー（ｅＶ），縦軸：Ｘ線吸収強度）において、
放電電圧＝３．０Ｖの放電状態では、Ｘ線エネルギーが１３０３ｅＶ〜１３１３ｅＶである範囲内に、Ｘ線吸収強度＝０．５において吸収端エネルギーＥ１を有する第１吸収端が存在し、
充電電圧Ｖ＝４．３Ｖ〜４．５Ｖの充電状態では、Ｘ線吸収強度＝０．５において吸収端エネルギーＥ２を有する第２吸収端が存在し、
前記吸収端エネルギーＥ１，Ｅ２および前記充電電圧ＶはＥ２−Ｅ１≧（Ｖ−４．２５）×４の関係を満たす、
電池パック。
【請求項１２】
二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の使用状態を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記正極は、リチウムと１または２以上の遷移金属とマグネシウムと酸素とを構成元素として含むリチウム遷移金属複合化合物を含有し、
Ｘ線吸収分光法により測定された前記リチウム遷移金属複合化合物の規格化Ｘ線吸収スペクトル（横軸：Ｘ線エネルギー（ｅＶ），縦軸：Ｘ線吸収強度）において、
放電電圧＝３．０Ｖの放電状態では、Ｘ線エネルギーが１３０３ｅＶ〜１３１３ｅＶである範囲内に、Ｘ線吸収強度＝０．５において吸収端エネルギーＥ１を有する第１吸収端が存在し、
充電電圧Ｖ＝４．３Ｖ〜４．５Ｖの充電状態では、Ｘ線吸収強度＝０．５において吸収端エネルギーＥ２を有する第２吸収端が存在し、
前記吸収端エネルギーＥ１，Ｅ２および前記充電電圧ＶはＥ２−Ｅ１≧（Ｖ−４．２５）×４の関係を満たす、
電動車両。
【請求項１３】
二次電池と、
１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記正極は、リチウムと１または２以上の遷移金属とマグネシウムと酸素とを構成元素として含むリチウム遷移金属複合化合物を含有し、
Ｘ線吸収分光法により測定された前記リチウム遷移金属複合化合物の規格化Ｘ線吸収スペクトル（横軸：Ｘ線エネルギー（ｅＶ），縦軸：Ｘ線吸収強度）において、
放電電圧＝３．０Ｖの放電状態では、Ｘ線エネルギーが１３０３ｅＶ〜１３１３ｅＶである範囲内に、Ｘ線吸収強度＝０．５において吸収端エネルギーＥ１を有する第１吸収端が存在し、
充電電圧Ｖ＝４．３Ｖ〜４．５Ｖの充電状態では、Ｘ線吸収強度＝０．５において吸収端エネルギーＥ２を有する第２吸収端が存在し、
前記吸収端エネルギーＥ１，Ｅ２および前記充電電圧ＶはＥ２−Ｅ１≧（Ｖ−４．２５）×４の関係を満たす、
電力貯蔵システム。
【請求項１４】
二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記正極は、リチウムと１または２以上の遷移金属とマグネシウムと酸素とを構成元素として含むリチウム遷移金属複合化合物を含有し、
Ｘ線吸収分光法により測定された前記リチウム遷移金属複合化合物の規格化Ｘ線吸収スペクトル（横軸：Ｘ線エネルギー（ｅＶ），縦軸：Ｘ線吸収強度）において、
放電電圧＝３．０Ｖの放電状態では、Ｘ線エネルギーが１３０３ｅＶ〜１３１３ｅＶである範囲内に、Ｘ線吸収強度＝０．５において吸収端エネルギーＥ１を有する第１吸収端が存在し、
充電電圧Ｖ＝４．３Ｖ〜４．５Ｖの充電状態では、Ｘ線吸収強度＝０．５において吸収端エネルギーＥ２を有する第２吸収端が存在し、
前記吸収端エネルギーＥ１，Ｅ２および前記充電電圧ＶはＥ２−Ｅ１≧（Ｖ−４．２５）×４の関係を満たす、
電動工具。
【請求項１５】
二次電池を電力供給源として備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記正極は、リチウムと１または２以上の遷移金属とマグネシウムと酸素とを構成元素として含むリチウム遷移金属複合化合物を含有し、
Ｘ線吸収分光法により測定された前記リチウム遷移金属複合化合物の規格化Ｘ線吸収スペクトル（横軸：Ｘ線エネルギー（ｅＶ），縦軸：Ｘ線吸収強度）において、
放電電圧＝３．０Ｖの放電状態では、Ｘ線エネルギーが１３０３ｅＶ〜１３１３ｅＶである範囲内に、Ｘ線吸収強度＝０．５において吸収端エネルギーＥ１を有する第１吸収端が存在し、
充電電圧Ｖ＝４．３Ｖ〜４．５Ｖの充電状態では、Ｘ線吸収強度＝０．５において吸収端エネルギーＥ２を有する第２吸収端が存在し、
前記吸収端エネルギーＥ１，Ｅ２および前記充電電圧ＶはＥ２−Ｅ１≧（Ｖ−４．２５）×４の関係を満たす、
電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、正極がリチウム遷移金属複合化合物を含有する二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機または携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などの多様な電子機器が広く普及しており、そのさらなる小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、最近では、上記した電子機器に限らず、多様な用途への適用も検討されている。電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、または電動ドリルなどである。
【０００３】
二次電池としては、さまざまな充放電原理を利用するものが広く提案されているが、中でも、電極反応物質の吸蔵放出を利用するものが有望視されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得られるからである。
【０００４】
二次電池は正極および負極と共に電解液を備えており、その正極および負極はセパレータを介して積層されている。正極は、電極反応物質を吸蔵放出可能である正極活物質と共に正極結着剤などの他の材料を含んでおり、その正極活物質としては、一般的に、ＬｉＣｏＯ2 などのリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。
【０００５】
電極反応物質の供給源である正極活物質の構成は二次電池の性能に大きな影響を及ぼすため、その正極活物質の構成に関してはいくつかの提案がなされている。具体的には、厳しい使用環境下でも優れた電池特性を得るために、スピネル型のリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にＭｇを所定の割合で存在させている（例えば、特許文献１参照。）。高容量を得ると共に低温特性などを向上させるために、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にＰおよびＮｉなどを含む被覆元素を設けている（例えば、特許文献２参照。）。高容量で優れたサイクル特性を得ると共に高温時のガス発生を抑制するために、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に２族〜１３族の元素ＭとＰなどの元素Ｘとを含む被覆層を設けている（例えば、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３２７３０９号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／１２３５７２号パンフレット
【特許文献３】特開２００９−０５４５８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 などのリチウム遷移金属複合酸化物が広く用いられているが、その正極活物質の充電状態における安定性は未だ十分であるとは言えない。具体的には、正極活物質と電解液との反応性が高いため、遷移金属の溶出に起因して正極活物質が劣化する。この場合には、正極活物質だけでなく、電解液、セパレータおよび正極結着剤なども劣化する可能性がある。また、正極から溶出された遷移金属が負極に析出するため、充放電時に電極反応物質の吸蔵放出が阻害されると共に電解液の分解反応が促進される。よって、二次電池の電池特性が低下しやすくなり、その問題は、特にエネルギー密度を向上させるために充電電圧を高くすると顕著になる。
【０００８】
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能な二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本技術の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、その正極がリチウムと１または２以上の遷移金属とマグネシウムと酸素とを構成元素として含むリチウム遷移金属複合化合物を含有するものである。Ｘ線吸収分光法により測定されたリチウム遷移金属複合化合物の規格化Ｘ線吸収スペクトル（横軸：Ｘ線エネルギー（ｅＶ），縦軸：Ｘ線吸収強度）において、放電電圧＝３．０Ｖの放電状態では、Ｘ線エネルギーが１３０３ｅＶ〜１３１３ｅＶである範囲内に、Ｘ線吸収強度＝０．５において吸収端エネルギーＥ１を有する第１吸収端が存在する。充電電圧Ｖ＝４．３Ｖ〜４．５Ｖの充電状態では、Ｘ線吸収強度＝０．５において吸収端エネルギーＥ２を有する第２吸収端が存在する。吸収端エネルギーＥ１，Ｅ２および充電電圧ＶはＥ２−Ｅ１≧（Ｖ−４．２５）×４の関係を満たす。
【００１０】
また、本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器は、上記した本技術の二次電池を用いたものである。
【００１１】
ここで説明しているＸ線吸収スペクトルは、いわゆるＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ：X-ray Absorption Fine Structure ）スペクトルである。「規格化Ｘ線吸収スペクトル」とは、吸収端エネルギーＥ１，Ｅ２を特定する際に、再現性および信頼性を確保するために、所定の手順によりスペクトル強度（吸収強度）が規格化されたＸ線吸収スペクトルである。このＸ線吸収スペクトルの規格化の詳細に関しては、後述する。
【発明の効果】
【００１２】
本技術の二次電池によれば、正極の正極活物質がマグネシウムを構成元素として含むリチウム遷移金属複合化合物を含有しており、そのリチウム遷移金属複合化合物が上記した条件を満たしているので、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器でも同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本技術の一実施形態の二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本技術の一実施形態の他の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。
【図５】二次電池の適用例（電池パック）の構成を表すブロック図である。
【図６】二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。
【図７】二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。
【図８】二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本技術の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．二次電池
１−１．円筒型
１−２．ラミネートフィルム型
２．二次電池の用途
２−１．電池パック
２−２．電動車両
２−３．電力貯蔵システム
２−４．電動工具
【００１５】
＜１．二次電池／１−１．円筒型＞
図１および図２は、本技術の一実施形態における二次電池の断面構成を表しており、図２では、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大している。
【００１６】
［二次電池の全体構成］
この二次電池は、例えば、電極反応物質であるリチウムイオンの吸蔵放出により電池容量が得られるリチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」という。）である。
【００１７】
ここで説明する二次電池は、いわゆる円筒型である。この二次電池では、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されている。巻回電極体２０は、例えば、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回されたものである。
【００１８】
電池缶１１は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有していると共に、例えば、Ｆｅ、Ａｌまたはそれらの合金などにより形成されている。なお、電池缶１１の表面にＮｉなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を上下から挟むと共にその巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【００１９】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられている。これにより、電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。この熱感抵抗素子１６では、温度が上昇すると、それに応じて抵抗が増加するようになっている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により形成されており、その表面には、アスファルトが塗布されていてもよい。
【００２０】
巻回電極体２０の中心には、センターピン２４が挿入されていてもよい。正極２１には、例えば、Ａｌなどの導電性材料により形成された正極リード２５が接続されていると共に、負極２２には、例えば、Ｎｉなどの導電性材料により形成された負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接などされており、電池蓋１４と電気的に接続されていると共に、負極リード２６は、電池缶１１に溶接などされており、その電池缶１１と電気的に接続されている。
【００２１】
［正極］
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの片面または両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。正極集電体２１Ａは、例えば、Ａｌ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。
【００２２】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能である正極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、必要に応じて正極結着剤または正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００２３】
正極材料は、リチウム（Ｌｉ）と１または２以上の遷移金属とマグネシウム（Ｍｇ）と酸素（Ｏ）とを構成元素として含むリチウム遷移金属複合化合物である。このリチウム遷移金属複合化合物は、少なくとも表面にＭｇを含んでいればよく、より具体的には、下記の２つの物性条件を満たしている。
【００２４】
第１物性条件として、二次電池の放電時および充電時において、Ｘ線吸収分光法により測定されたリチウム遷移金属複合化合物の規格化Ｘ線吸収スペクトル（横軸：Ｘ線エネルギー（ｅＶ），縦軸：Ｘ線吸収強度）に、所定の条件を満たす２つの吸収端が得られる。具体的には、放電電圧＝３．０Ｖの放電状態では、Ｘ線エネルギーが１３０３ｅＶ〜１３１３ｅＶである範囲内に、Ｘ線吸収強度＝０．５において吸収端エネルギーＥ１を有する第１吸収端が存在する。また、充電電圧Ｖ＝４．３Ｖ〜４．５Ｖの充電状態では、Ｘ線吸収強度＝０．５において吸収端エネルギーＥ２を有する第２吸収端が存在する。
【００２５】
第２物性条件として、上記した吸収端エネルギーＥ１，Ｅ２および充電電圧Ｖは、Ｅ２−Ｅ１≧（Ｖ−４．２５）×４の関係を満たす。
【００２６】
リチウム遷移金属複合化合物が第１の物性条件を満たしているのは、構成元素の１つであるＭｇが表面近傍に存在するため、リチウム遷移金属複合化合物の結晶構造が安定化するからである。これにより、充放電の初期から高い放電容量が得られると共に、充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくくなる。
【００２７】
詳細には、充電時には、正極活物質であるリチウム遷移金属複合化合物からリチウムイオンが放出される。この場合には、リチウム遷移金属複合化合物の結晶構造を形成していた構成元素の一部（Ｌｉ）が欠損した状態になるため、その結晶構造が不安定になる。ところが、リチウム遷移金属複合化合物の表面近傍にＭｇが存在していると、結晶構造の欠損箇所がＭｇにより補填されるため、その結晶構造が充電状態でも安定化する。これにより、特に高電圧条件で二次電池が充電されてもリチウム遷移金属複合化合物の結晶構造が安定に維持されるため、その結晶構造の歪みまたは崩壊などに起因する放電容量の低下が抑制される。
【００２８】
また、リチウム遷移金属複合化合物が第２物性条件を満たしているのは、そのリチウム遷移金属複合化合物の表面近傍に存在しているＭｇの存在量が充電電圧Ｖとの関係において適正化されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。これにより、充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくくなる。
【００２９】
詳細には、充電状態の二次電池では、正極２１が強い酸化性を有する状態になるため、その正極２１の表面近傍で電解液が酸化分解されやすくなる。これにより、充放電反応に用いられる電解液の絶対量が減少するだけでなく、その電解液の分解物などが正極活物質の表面に被膜として形成されるため、電子およびリチウムイオンなどの移動が阻害されると共に抵抗も上昇する。ところが、リチウム遷移金属複合化合物の表面近傍におけるＭｇの存在量が適正化されていると、正極２１の酸化性が低減するため、その正極２１の反応性が抑制される。これにより、充放電を繰り返しても、電解液の酸化分解に起因する放電容量の低下が抑制される。
【００３０】
中でも、リチウム遷移金属複合化合物は、遷移金属としてコバルトを含んでいることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。ただし、遷移金属の種類は、必ずしもコバルトに限定されるわけではない。
【００３１】
ここで、吸収端エネルギーＥ１，Ｅ２を特定するために用いられるＸ線吸収分光法の詳細について説明する。ここで言及しているＸ線吸収スペクトルとは、上記したように、いわゆるＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）スペクトルである。このＸ線吸収分光法の測定方法および解析方法などの詳細に関しては、太田俊明編の「Ｘ線吸収分光法（株式会社アイピーシー）」に掲載されている。
【００３２】
Ｘ線吸収分光法では、ＭｇＫ吸収端（Ｘ線エネルギー＝約１３０３ｅＶ）の近傍でＸ線エネルギーを変化させながら試料（リチウム遷移金属複合化合物）にＸ線を照射して、その照射するＸ線の強度と試料から生じるＭｇＫα蛍光Ｘ線の強度とを測定する。吸収端近傍のスペクトルにおいて、吸収端の位置およびスペクトルの強度（吸収強度）は、Ｍｇの非束縛空軌道の電子状態を反映するため、酸化還元状態またはＭｇ周辺の局所構造を反映している。この場合には、照射するＸ線エネルギーを変化させるために、シンクロトロン放射光施設で測定を行うことが好ましい。この施設は、例えば、高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所の放射光研究施設ビームラインＢＬ−１１Ａなどである。なお、蛍光Ｘ線の強度を測定する場合には、ＭｇＫα蛍光Ｘ線と一緒にＭｇＫβ蛍光Ｘ線を測定してもよい。なお、蛍光Ｘ線の強度の代わりに、試料を透過したＸ線の強度または試料を流れる電流の強度などを測定してもよい。
【００３３】
照射するＸ線エネルギーに対して、蛍光Ｘ線の強度を照射Ｘ線強度で割った値をプロットすることで、ＸＡＦＳスペクトル（生スペクトル）が得られる。この場合には、測定精度を向上させるために、標準試料を用いてＸＡＦＳスペクトルのエネルギーを較正することが好ましい。具体的には、例えば、標準試料（市販のＭｇＯ多結晶粉末）も同様に測定して、ＭｇＫ吸収端の近傍における吸収強度の微分の極値、すなわち変曲点のエネルギーが１３０８．３ｅＶとなるようにＸＡＦＳスペクトル（生スペクトル）のエネルギーを較正する。
【００３４】
吸収端エネルギーＥ１，Ｅ２を特定するために用いるＸＡＦＳスペクトルは、「規格化Ｘ線吸収スペクトル」と説明していることから明らかなように、再現性および信頼性を確保するために、所定の手順によりスペクトル強度が規格化されたものである。この場合には、上記した手順によりＸＡＦＳスペクトルのエネルギーを較正したのち、ＭｇＫ吸収端の近傍における吸収強度の微分の極値の位置を基準として、その基準よりも低エネルギー側（Ｘ線エネルギーが約２０ｅＶ〜７５ｅＶ低い領域）を直線で近似する。また、上記した基準よりも高エネルギー側（Ｘ線エネルギーが約３０ｅＶ〜２３０ｅＶ高い領域）を二次関数で近似する。そして、二次関数と直線との強度差がどのＸ線エネルギーでも１となるようにスペクトル全体を規格化する。
【００３５】
第１物性条件に関して、第１吸収端の吸収端エネルギーＥ１を特定するためには、充電状態の二次電池を放電電圧＝３．０Ｖとなるように放電させる。そして、放電状態の二次電池を解体して正極２１から正極活物質（リチウム遷移金属複合化合物）を取り出して、上記した手順によりＸＡＦＳスペクトルを測定する。このリチウム遷移金属複合化合物の表面近傍にＭｇが存在していれば、ＸＡＦＳスペクトルにおいて、Ｘ線エネルギーが１３０３ｅＶ〜１３１３ｅＶである範囲内に第１吸収端が検出されるはずである。第１吸収端を確認できた場合には、その第１吸収端においてＸ線吸収強度＝０．５となるＸ線エネルギーをＥ１とする。
【００３６】
また、第２吸収端の吸収端エネルギーＥ２を特定するためには、二次電池を充電電圧Ｖ＝４．３Ｖ〜４．５Ｖとなるように充電させる。そして、充電状態の二次電池を解体して正極２１から正極活物質（リチウム遷移金属複合化合物）を取り出して、上記した手順によりＸＡＦＳスペクトルを測定する。このＸＡＦＳスペクトルに第２吸収端が検出された場合には、その第２吸収端においてＸ線吸収強度＝０．５となるＸ線エネルギーをＥ２とする。
【００３７】
上記した手順により吸収端エネルギーＥ１，Ｅ２を特定できれば、その吸収端エネルギーＥ２を測定するために設定した充電電圧Ｖに基づいて、第２物性条件の関係式（Ｅ２−Ｅ１≧（Ｖ−４．２５）×４）を満たしているか否かを確認できる。
【００３８】
なお、吸収端エネルギーＥ１，Ｅ２を特定するために二次電池を充放電させる場合の充電電圧および放電電圧は、特に限定されない。中でも、充電電圧の上限値は４．２Ｖ〜４．８Ｖ、放電電圧の下限値は２Ｖ〜３．３Ｖであることが好ましい。また、充電電圧の上限値は４．２５Ｖ〜４．８Ｖ、放電電圧の下限値は２Ｖ〜３．３Ｖであることがより好ましい。このような充電電圧および放電電圧としても、上記した利点が得られるからである。
【００３９】
リチウム遷移金属複合化合物の構成は、上記したように、リチウムと１または２以上の遷移金属とマグネシウムと酸素とを構成元素として含んでいると共に２つの物性条件を満たしていれば、特に限定されない。
【００４０】
中でも、リチウム遷移金属複合化合物は、リチウムと１または２以上の遷移金属と酸素とを構成元素として含む中心部と、その中心部の表面の少なくとも一部に設けられた被覆部とを含んでいることが好ましい。この場合には、中心部および被覆部のうちの少なくとも一方がマグネシウムを構成元素として含んでいればよい。
【００４１】
中心部の組成は、リチウムと１または２以上の遷移金属元素と酸素とを構成元素として含んでいれば、特に限定されない。中でも、中心部は、下記の式（１）〜式（５）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。
【００４２】
Ｌｉ0.9+a Ｃｏb Ｍ１1-b Ｏ2   ・・・（１）
（Ｍ１はＡｌ、ＭｇおよびＢａのうちの少なくとも１種であり、ａおよびｂは０≦ａ≦０．２、０＜ｂ≦１を満たす。）
【００４３】
Ｌｉ0.9+c Ｎｉd Ｃｏ1-d-e Ｍ２e Ｏ2  ・・・（２）
（Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、ＭｎおよびＢａのうちの少なくとも１種であり、ｃ、ｄおよびｅは０≦ｃ＜０．２、０＜ｄ＋ｅ＜１を満たす。）
【００４４】
Ｌｉ1+f （Ｍｎg Ｎｉh Ｃｏ1-g-h ）1-f Ｏ2   ・・・（３）
（ｆ、ｇおよびｈは０．０５≦ｆ＜０．２５、０．５≦ｇ＜０．７、０≦ｈ≦（１−ｇ）を満たす。）
【００４５】
Ｌｉ1+i Ｍ３ＰＯ4   ・・・（４）
（Ｍ３はＦｅ、ＭｎおよびＣｏのうちの少なくとも１種であり、ｉは０≦ｉ≦０．１である。）
【００４６】
Ｌｉ0.9+j Ｍｎ2-k Ｍ４k Ｏ4   ・・・（５）
（Ｍ４はＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＣｒおよびＮｉのうちの少なくとも１種であり、ｊおよびｋは０≦ｊ≦０．２、０．５≦ｋ＜１を満たす。）
【００４７】
式（１）〜式（３）に示した化合物は、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物である。式（４）に示した化合物は、オリビン型の結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物である。式（５）に示した化合物は、スピネル型の結晶構造を有するリチウム遷移金属複合リン酸塩である。
【００４８】
式（１）に示した化合物の具体例は、ＬｉＣｏＯ2 またはＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 などである。式（２）に示した化合物の具体例は、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 またはＬｉ1.03Ｎｉ0.77Ｃｏ0.2 Ａｌ0.03 Ｏ2 などである。式（３）に示した化合物の具体例は、Ｌｉ1.13（Ｍｎ0.6 Ｎｉ0.2 Ｃｏ0.2 ）0.87Ｏ2 などである。式（４）に示した化合物の具体例は、Ｌｉ1.01ＦｅＰＯ4 またはＬｉ1.02Ｆｅ0.1 Ｍｎ0.9 ＰＯ4 などである。式（５）に示した化合物の具体例は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 またはＬｉＭｎ1.8 Ｎｉ0.2 Ｏ4 などである。
【００４９】
式（１）〜式（５）に示した化合物の中には、既にＭｇを構成元素として含んでいるものもあれば、Ｍｇを構成元素として含んでいないものもある。このため、被覆部の組成は、中心部の組成に応じて異なる。
【００５０】
具体的には、式（３）〜式（５）に示した化合物はＭｇを構成元素として含んでいないため、被覆部はＭｇを構成元素として含んでいる必要がある。この被覆部は、Ｍｇを構成元素として含んでいる材料であれば特に限定されないが、例えば、Ｍｇの炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩およびハロゲン化物などのうちの少なくとも１種を含んでいる。ハロゲン化物の種類は特に限定されないが、例えば、フッ化物などである。
【００５１】
一方、式（１）および式（２）に示した化合物がＭｇを構成元素として含んでいる場合には、被覆部はＭｇを構成元素として含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。この被覆部は、例えば、上記したＭｇの炭酸塩などの他、Ｍｇ以外の金属塩を含んでいてもよく、その金属塩は、例えば、ＡｌまたはＴｉなどの炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩およびハロゲン化物などのうちの少なくとも１種である。
【００５２】
中でも、被覆部は、Ｍｇを構成元素として含んでいることが好ましい。リチウム遷移金属複合化合物の表面近傍にＭｇが存在しやすくなるため、より高い効果が得られるからである。
【００５３】
中心部および被覆部を含むリチウム遷移金属複合化合物は、以下の手順により作製される。最初に、中心部および被覆部のそれぞれの形成材料（原材料）の粉末を準備したのち、その原材料粉末を秤量すると共に混合する。続いて、ボールミル、擂潰機または微粉砕機などを用いて原材料粉末を粉砕混合して、中心部の表面に被覆部を被着させる。こののち、必要に応じて中心部および被覆部を焼成してから冷却して、リチウム遷移金属複合化合物を得る。この場合には、中心部の形成材料の粉末の粒径、焼成温度および焼成時間などの条件を調整することで、吸収端エネルギーＥ１，Ｅ２を制御できる。
【００５４】
ただし、中心部の表面に被覆部を被着させるためには、例えば、メカノケミカル処理を用いたり、液相中の中和による晶析などを用いてもよい。また、スパッタ法または化学気相成長法（ＣＶＤ）などの気相成長法を用いたり、水またはエタノールなどの溶媒中で原材料粉末を混合してもよい。この他、正極２１または電解液などに被覆部の原材料を添加しておき、充放電または加熱などにより中心部の表面に被覆部を被着させてもよい。
【００５５】
なお、正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、上記したリチウム遷移金属複合化合物と共に、他の正極材料を含んでいてもよい。この正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物または導電性高分子などでもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムまたは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどである。
【００５６】
正極結着剤は、例えば、合成ゴムまたは高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上である。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンまたはポリイミドなどである。
【００５７】
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのいずれか１種類または２種類以上である。炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックまたはケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などでもよい。
【００５８】
［負極］
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの片面または両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。
【００５９】
負極集電体２２Ａは、例えば、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域で、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理により微粒子を形成する方法などである。この電解処理とは、電解槽中で電解法により負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般に電解銅箔と呼ばれている。
【００６０】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、必要に応じて負極結着剤または負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、正極結着剤および正極導電剤と同様である。この負極活物質層２２Ｂでは、例えば、充放電時に意図せずにリチウム金属が析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は正極２１の放電容量よりも大きいことが好ましい。
【００６１】
負極材料は、例えば、炭素材料である。リチウムイオンの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。また、負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、または（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などである。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂あるいはフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下で熱処理された低結晶性炭素または非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。
【００６２】
また、負極材料は、例えば、金属元素および半金属元素のいずれか１種類または２種類を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種類以上の共存物などがある。
【００６３】
上記した金属元素または半金属元素は、例えば、Ｌｉと合金を形成可能な金属元素または半金属元素であり、具体的には、以下の元素の１種類または２種類以上である。Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄまたはＰｔである。中でも、ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方が好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００６４】
ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方を含む材料は、ＳｉまたはＳｎの単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
【００６５】
Ｓｉの合金は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として以下の元素の１種類または２種類以上を含む材料である。Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒである。Ｓｉの化合物としては、例えば、Ｓｉ以外の構成元素としてＣまたはＯを含む材料が挙げられる。なお、Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｉの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００６６】
Ｓｉの合金または化合物は、例えば、以下の材料などである。ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 またはＴａＳｉ2 である。ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）またはＬｉＳｉＯである。なお、ＳｉＯv におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
【００６７】
Ｓｎの合金は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として以下の元素の１種類または２種類以上を含む材料などである。Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒである。Ｓｎの化合物としては、例えば、ＣまたはＯを構成元素として含む材料などが挙げられる。なお、Ｓｎの化合物は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素としてＳｎの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。Ｓｎの合金または化合物としては、例えば、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯまたはＭｇ2 Ｓｎなどが挙げられる。
【００６８】
また、Ｓｎを含む材料としては、例えば、Ｓｎを第１構成元素とし、それに加えて第２および第３構成元素を含む材料が好ましい。第２構成元素は、例えば、以下の元素の１種類または２種類以上である。Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＢｉまたはＳｉである。第３構成元素は、例えば、Ｂ、Ｃ、ＡｌおよびＰの１種類または２種類以上である。第２および第３構成元素を含むと、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
【００６９】
中でも、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料の組成としては、例えば、Ｃの含有量が９．９質量％〜２９．７質量％であり、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。
【００７０】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、Ｌｉと反応可能な反応相であり、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を含んでいる場合もある。
【００７１】
Ｘ線回折により得られた回折ピークがＬｉと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、Ｌｉとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、Ｌｉとの電気化学的反応の前後で回折ピークの位置が変化すれば、Ｌｉと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を有しており、主に、Ｃの存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
【００７２】
ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素であるＣの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。Ｓｎなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態については、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で確認できる。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。Ｃの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、Ｃの１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、Ａｕ原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形が表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中のＣのピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析して、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００７３】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。このような他の構成元素は、例えば、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａまたはＢｉなどのいずれか１種類または２種類以上である。
【００７４】
このＳｎＣｏＣ含有材料の他、Ｓｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣを含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、Ｆｅの含有量を少なめに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は９．９質量％〜２９．７質量％、Ｆｅの含有量は０．３質量％〜５．９質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３０質量％〜７０質量％である。また、例えば、Ｆｅの含有量を多めに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は１１．９質量％〜２９．７質量％、Ｓｎ、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））は２６．４質量％〜４８．５質量％、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））は９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
【００７５】
この他、負極材料は、例えば、金属酸化物または高分子化合物などでもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。
【００７６】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法または焼成法（焼結法）、あるいはそれらの２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、有機溶剤などの溶媒に分散させて塗布する方法である。気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法などが挙げられる。具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法またはプラズマ化学気相成長法などである。液相法としては、例えば、電解鍍金法または無電解鍍金法などが挙げられる。溶射法とは、負極活物質を溶融状態または半溶融状態で吹き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法と同様の手順で塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法については、公知の手法を用いることができる。一例としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法などが挙げられる。
【００７７】
この二次電池では、上記したように、充電途中で負極２２にＬｉ金属が意図せずに析出することを防止するために、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は正極の電気化学当量よりも大きくなっている。また、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上であると、４．２０Ｖである場合よりも、同じ正極活物質でも単位質量当たりのリチウムイオンの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
【００７８】
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂あるいはセラミックからなる多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどである。
【００７９】
特に、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜からなる基材層と、その基材層の少なくとも一方の面に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極２１および負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても二次電池の抵抗が上昇しにくくなると共に電池膨れが抑制される。
【００８０】
高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン以外の他の材料でもよい。この高分子化合物層は、例えば、高分子材料が溶解された溶液を準備したのち、その溶液を基材層の表面に塗布し、または基材層を溶液中に浸漬させてから乾燥させることで形成される。
【００８１】
［電解液］
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されており、その電解液は、溶媒および電解質塩と共に、必要に応じて添加剤などの他の材料を含んでいる。
【００８２】
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この非水溶媒は、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルまたはジメチルスルホキシドなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【００８３】
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。より優れた特性が得られるからである。この場合には、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【００８４】
特に、溶媒は、１または２以上の不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステル（不飽和環状炭酸エステル）を含んでいることが好ましい。充放電時に負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。不飽和環状炭酸エステルは、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オンまたは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどである。なお、溶媒中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００８５】
また、溶媒は、１または２以上のハロゲンを有する鎖状炭酸エステル（ハロゲン化鎖状炭酸エステル）、および１または２以上のハロゲンを有する環状炭酸エステル（ハロゲン化環状炭酸エステル）のうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。充放電時に負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、Ｆ、ＣｌまたはＢｒが好ましく、Ｆがより好ましい。より高い効果が得られるからである。ただし、ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上でもよい。より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【００８６】
ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）または炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。ハロゲン化環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−５−（１，１−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、または４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。なお、非水溶媒中におけるハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％〜５０重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００８７】
また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。スルトンは、例えば、プロパンスルトンまたはプロペンスルトンなどである。なお、溶媒中におけるスルトンの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００８８】
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。酸無水物は、例えば、例えば、ジカルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物またはカルボン酸スルホン酸無水物などである。ジカルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸または無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸または無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸または無水スルホ酪酸などである。なお、溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００８９】
［電解質塩］
電解質塩は、例えば、以下で説明するリチウム塩のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、リチウム塩以外の他の塩（例えばリチウム塩以外の軽金属塩など）でもよい。
【００９０】
リチウム塩は、例えば、以下の化合物などである。ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｌＣｌ4 、Ｌｉ2 ＳｉＦ6 、ＬｉＣｌ、またはＬｉＢｒである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【００９１】
中でも、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 およびＬｉＡｓＦ6 のうちの少なくとも１種が好ましく、ＬｉＰＦ6 がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【００９２】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【００９３】
［二次電池の動作］
この二次電池では、例えば、充電時に、正極２１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵されると共に、放電時に、負極２２から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【００９４】
［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【００９５】
最初に、正極２１を作製する。リチウム遷移金属複合化合物を含む正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。続いて、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
【００９６】
また、上記した正極２１と同様の手順により、負極２２を作製する。負極活物質と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを混合した負極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したのち、必要に応じて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。
【００９７】
最後に、正極２１および負極２２を用いて二次電池を組み立てる。最初に、溶接法などを用いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら、巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に取り付けると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に取り付ける。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。続いて、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。
【００９８】
［二次電池の作用および効果］
この円筒型の二次電池によれば、正極２１がＭｇを構成元素として含むと共に上記した２つの物性条件を満たすリチウム遷移金属複合化合物を含有している。この場合には、上記したように、リチウム遷移金属複合化合物の表面近傍にＭｇが存在すると共に、そのＭｇの存在量が適正化されるため、高電圧条件の充電時でも結晶構造が安定に維持されると共に、電解液の分解反応が抑制される。よって、充放電の初期から高い放電容量が得られると共に、充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくくなるため、優れた電池特性を得ることができる。
【００９９】
特に、リチウム遷移金属複合化合物が中心部および被覆部を含んでおり、その被覆部がＭｇを構成元素として含んでいれば、より高い効果を得ることができる。また、中心部が式（１）〜式（５）に示した化合物のうちの少なくとも１種を含んでおり、またはリチウム遷移金属複合酸化物が遷移金属としてＣｏを構成元素として含んでいれば、より高い効果を得ることができる。
【０１００】
また、充電電圧の上限値が４．２Ｖ〜４．８Ｖ以下、さらに４．２５Ｖ〜４．８Ｖであれば、より高い効果を得ることができる。
【０１０１】
＜１−２．ラミネートフィルム型＞
図３は、本技術の一実施形態における他の二次電池の分解斜視構成を表しており、図４は、図３に示した巻回電極体３０のＶＩ−ＶＩ線に沿った断面を拡大して示している。以下では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。
【０１０２】
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池である。この二次電池では、フィルム状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０が収納されており、その巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されたものである。正極３３には正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４には負極リード３２が取り付けられている。この巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。
【０１０３】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、Ａｌなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード３２は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
【０１０４】
外装部材４０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。このラミネートフィルムでは、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、または接着剤などにより貼り合わされている。融着層は、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、Ａｌ箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。
【０１０５】
中でも、外装部材４０としては、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルム、または金属フィルムでもよい。
【０１０６】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により形成されている。このような材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂である。
【０１０７】
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂの構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。すなわち、正極活物質層３３Ｂは、リチウムと１または２以上の遷移金属とマグネシウムと酸素とを構成元素として含むと共に上記した２つの物性条件を満たすリチウム遷移金属複合化合物を含有している。また、セパレータ３５の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。
【０１０８】
電解質層３６は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、必要に応じて添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。この電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。
【０１０９】
高分子化合物は、例えば、以下の高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上である。ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサンまたはポリフッ化ビニルである。ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートである。フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体である。中でも、ポリフッ化ビニリデン、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１１０】
電解液の組成は、円筒型の場合と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１１１】
なお、ゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【０１１２】
［二次電池の動作］
この二次電池では、例えば、充電時に、正極３３から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵されると共に、放電時に、負極３４から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。
【０１１３】
［二次電池の製造方法］
このゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
【０１１４】
第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。この場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などの溶媒とを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極３３および負極３４に塗布してゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などを用いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層してから巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させて巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。
【０１１５】
第２手順では、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を積層してから巻回させて巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、熱融着法などで一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させる。これにより、高分子化合物が形成されるため、ゲル状の電解質層３６が形成される。
【０１１６】
第３手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体または多元共重合体など）が挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体、またはフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種または２種以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸するため、その高分子化合物がゲル化して電解質層３６が形成される。
【０１１７】
この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間で十分な密着性が得られる。
【０１１８】
［二次電池の作用および効果］
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、正極３３がＭｇを構成元素として含むと共に上記した２つの物性条件を満たすリチウム遷移金属複合化合物を含有している。よって、円筒型の二次電池と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、円筒型と同様である。
【０１１９】
＜２．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例について説明する。
【０１２０】
二次電池の用途は、それを駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして用いることが可能な機械、機器、器具、装置またはシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。二次電池が電源として用いられる場合、それは主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。この主電源の種類は、二次電池に限られない。
【０１２１】
二次電池の用途としては、例えば、以下の用途などが挙げられる。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビまたは携帯用情報端末などの携帯用電子機器である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源またはメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルまたは電動のこぎりなどの電動工具である。ノート型パソコンなどの電源として用いられる電池パックである。ペースメーカーまたは補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、上記以外の用途でもよい。
【０１２２】
中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器などに適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることにより、有効に特性向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源であり、いわゆる組電池などである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源も併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されており、その電力が必要に応じて消費されるため、家庭用の電気製品などが使用可能になる。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源として各種機能を発揮する機器である。
【０１２３】
ここで、二次電池のいくつかの適用例について具体的に説明する。なお、以下で説明する各適用例の構成はあくまで一例であるため、適宜変更可能である。
【０１２４】
＜２−１．電池パック＞
図５は、電池パックのブロック構成を表している。この電池パックは、例えば、図５に示したように、プラスチック材料などにより形成された筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。
【０１２５】
制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）などを含んでいる。電源６２は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源６２は、例えば、２以上の二次電池を含む組電池であり、それらの接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの二次電池を含んでいる。
【０１２６】
スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて電源６２の使用状態（電源６２と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオード（いずれも図示せず）などを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。
【０１２７】
電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものである。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するようになっている。この温度測定結果は、例えば、異常発熱時に制御部６１が充放電制御を行う場合や、制御部６１が残容量の算出時に補正処理を行うために用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定して、その測定電圧アナログ／デジタル変換（Ａ／Ｄ）変換して制御部６１に供給するものである。
【０１２８】
スイッチ制御部６７は、電流測定部６６および電圧測定部６６から入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御するものである。
【０１２９】
このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６７（充電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に充電電流が流れないように制御するようになっている。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断するようになっている。
【０１３０】
また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６７（放電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に放電電流が流れないように制御するようになっている。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断するようになっている。
【０１３１】
なお、二次電池では、例えば、過充電検出電圧は４．２０Ｖ±０．０５Ｖであり、過放電検出電圧は２．４Ｖ±０．１Ｖである。
【０１３２】
メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどである。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値や、製造工程段階で測定された二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗など）が記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部１０が残容量などの情報を把握できる。
【０１３３】
温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどである。
【０１３４】
正極端子７１および負極端子７２は、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）または電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）に接続される端子である。電源６２の充放電は、正極端子７１および負極端子７２を介して行われる。
【０１３５】
＜２−２．電動車両＞
図６は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、例えば、図６に示したように、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。
【０１３６】
この電動車両は、エンジン７５またはモータ７７のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合、エンジン７５の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力は発電機７９にも伝達され、その回転力により発電機７９が交流電力を発生させると共に、その交流電力はインバータ８３を介して直流電力に変換され、電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換され、その交流電力によりモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。
【０１３７】
なお、図示しない制動機構により電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達され、その回転力によりモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換され、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。
【０１３８】
制御部７４は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続され、その外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積可能になっていてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどを含んでいる。
【０１３９】
なお、上記では電動車両としてハイブリッド自動車について説明したが、電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
【０１４０】
＜２−３．電力貯蔵システム＞
図７は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。この電力貯蔵システムは、例えば、図７に示したように、一般住宅または商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。
【０１４１】
ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続可能になっている。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続可能になっている。
【０１４２】
なお、電気機器９４は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビまたは給湯器などの１または２以上の家電製品を含んでいる。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機または風力発電機などの１種類または２種類以上である。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクまたはハイブリッド自動車などの１種類または２種類以上である。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所または風力発電所などの１種類または２種類以上である。
【０１４３】
制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能になっている。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、必要に応じて外部と通信しながら、家屋８９における需要・供給のバランスを制御し、効率的で安定したエネルギー供給を可能にするようになっている。
【０１４４】
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である太陽光発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９１の指示に応じて、必要に応じて電気機器９４または電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
【０１４５】
電源９１に蓄積された電力は、任意に利用可能である。このため、例えば、電気使用量が安い深夜に集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、その電源９１に蓄積しておいた電力を電気使用量が高い日中に用いることができる。
【０１４６】
なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。
【０１４７】
＜２−４．電動工具＞
図８は、電動工具のブロック構成を表している。この電動工具は、例えば、図８に示したように、電動ドリルであり、プラスチック材料などにより形成された工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。
【０１４８】
制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この制御物９９は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、必要に応じて電源１００からドリル部１０１に電力を供給して可動させるようになっている。
【実施例】
【０１４９】
本技術の具体的な実施例について、詳細に説明する。
【０１５０】
（実験例１〜３５）
以下の手順により、図１および図２に示した円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１５１】
最初に、正極活物質を準備した。まず、表１〜表３に示したように、中心部および被覆部の原材料の粉末を準備した。この中心部の原材料は、層状岩塩型の結晶構造を有するＬｉＣｏＯ2 等、スピネル型の結晶構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 等、オリビン型の結晶構造有するＬｉ1.01ＦｅＰＯ4 等である。中心部および被覆部を含むリチウム遷移金属複合化合物を作製する場合には、原材料を所定量となるように秤量すると共に混合したのち、メカノケミカル装置を用いて混合物を１時間処理して中心部の表面に被覆部（Ｍｇ（ＯＨ）2 ）を被着させて焼成前駆体を得た。続いて、焼成前駆体を焼成したのち、その焼成状態を保持してから冷却して、リチウム遷移金属複合化合物を得た。この焼成時の温度および保持時間は、表１〜表３に示した通りである。この場合には、昇温速度を毎分３℃、降温速度を毎分５℃とした。この他、必要に応じて、中心部の原材料をそのまま正極活物質として用いた。レーザ散乱法により測定された中心部の原材料の平均粒径および原材料の混合比（原子比）は、表１〜表３に示した通りである。
【０１５２】
次に、上記した正極活物質を用いて二次電池を作製した。正極２１を作製する場合には、正極活物質９８質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）１．２質量部と、正極導電剤（ケッチェンブラック）０．８質量部とを混合して正極合剤とした。続いて、正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて帯状の正極集電体２１Ａ（１２μｍ厚のアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて正極活物質層２１Ｂを形成した。続いて、ロールプレス機を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型した。
【０１５３】
負極２２を作製する場合には、負極活物質（人造黒鉛）９５質量部と、負極結着剤（ＰＶＤＦ）５質量部とを混合して負極合剤とした。続いて、負極合剤を有機溶剤（ＮＭＰ）に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて帯状の負極集電体２２Ａ（１５μｍ厚の電解銅箔）の両面に負極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて、負極活物質層２２Ｂを形成した。続いて、ロールプレス機を用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型した。
【０１５４】
電解液を調製する場合には、溶媒（炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸エチルメチル（ＥＭＣ））に電解質塩（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させた。この場合には、溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＥＭＣ＝５０：５０、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｄｍ3 と（＝１ｍｏｌ／ｌ）とした。
【０１５５】
二次電池を組み立てる場合には、正極集電体２１Ａにアルミニウム製の正極リード２５を溶接すると共に、負極集電体２２Ａにニッケル製の負極リード２６を溶接した。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層および巻回したのち、粘着テープで巻き終わり部分を固定して巻回電極体２０を作製した。続いて、巻回電極体２０の巻回中心にセンターピン２４を挿入した。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら、ニッケル鍍金された鉄製の電池缶１１の内部に巻回電極体２０を収納した。この場合には、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接した。続いて、減圧方式により電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させた。このセパレータ２３は、微多孔性ポリプロピレンフィルム（厚さ＝２５μｍ）である。最後に、電池缶１１の開口部にガスケット１７を介して電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめた。これにより、円筒型の二次電池（外径＝１８ｍｍ×高さ６５ｍｍ）が完成した。この二次電池を作製する場合には、正極活物質層２１Ｂの厚さを調節して、満充電時に負極２２にＬｉ金属が析出しないようにした。
【０１５６】
二次電池の電池容量特性およびサイクル特性を調べたところ、表１〜表３に示した結果が得られた。
【０１５７】
電池容量特性を調べる場合には、常温環境中（２３℃）で二次電池を１サイクル充放電させて初回容量（ｍＡｈ）を測定した。充電条件は充電電流＝１．５Ａ、充電電圧＝４．３５Ｖ、充電時間＝２．５時間とし、放電条件は放電電流＝１Ａ、終止電圧＝３Ｖとした。
【０１５８】
サイクル特性を調べる場合には、常温環境中（２３℃）で二次電池を１サイクル充放電させて放電容量（ｍＡｈ）を測定したのち、サイクル数の合計が３００サイクルになるまで充放電を繰り返して放電容量（ｍＡｈ）を測定した。この結果から、容量維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充放電条件は、電池容量特性を調べた場合と同様である。
【０１５９】
なお、二次電池の諸特性を調べる場合には、以下の手順により、吸収端エネルギーＥ１，Ｅ２を特定した。
【０１６０】
第１吸収端の吸収端エネルギーＥ１を調べる場合には、上記した充電条件で充電した二次電池を放電電圧＝３．０Ｖになるまで放電したのち、その二次電池を解体して正極２１を取り出した。この場合には、水分に起因する試料の変質などを防止するために、Ａｒなどの不活性ガスの雰囲気中、または露点が−５０℃以下であるドライルーム中で解体作業を行った。続いて、正極２１を炭酸ジメチル（ＤＭＣ）で洗浄して、その表面に付着している塩または溶媒などを除去した。続いて、Ｘ線吸収分光法として転換電子強度を測定する方法を用いて、ＭｇＫ吸収端におけるＸＡＦＳスペクトルを測定した。この場合には、試料が大気に触れないようにするためにＡｒなどの不活性ガスの雰囲気中、または表面変質を抑えるために大気中で極短時間（１分間〜２分間）で測定装置に試料を導入した。
【０１６１】
ＸＡＦＳスペクトルを得たのち、上記したように、ＭｇＫ吸収端よりも低エネルギー側の領域を直線で近似すると共に高エネルギー側の領域を二次関数で近似して、曲線の強度が測定範囲のエネルギー領域で１になるように規格化した。この規格化されたＸＡＦＳスペクトルから、第１吸収端においてＸ線吸収強度＝０．５となる吸収端エネルギーＥ１を求めた。
【０１６２】
第２吸収端の吸収端エネルギーＥ２を調べる場合には、上記した充電条件で、表１〜表３に示した充電電圧Ｖになるまで二次電池を充電した。こののち、吸収端エネルギーＥ１を調べた場合と同様の手順により、充電状態の二次電池を解体して正極２１を取り出し、ＸＡＦＳスペクトルを測定すると共に規格化した。この規格化されたＸＡＦＳスペクトルから、第２吸収端においてＸ線吸収強度＝０．５となる吸収端エネルギーＥ２を求めた。
【０１６３】
測定された吸収端エネルギーＥ１，Ｅ２およびその差（Ｅ２−Ｅ１）は、表１〜表３に示した通りである。
【０１６４】
【表１】
2013048061.tif 000003
【０１６５】
【表２】
2013048061.tif 000004
【０１６６】
【表３】
2013048061.tif 000005
【０１６７】
正極活物質であるリチウム遷移金属複合化合物が表面近傍にＭｇを含んでいると、放電時に測定されたＸＡＦＳスペクトルにおいて、Ｘ線エネルギーが１３０３ｅＶ〜１３１３ｅＶである範囲内に吸収端エネルギーＥ１を有する第１吸収端が検出された。
【０１６８】
また、吸収端エネルギーＥ１，Ｅ２および充電電圧ＶがＥ２−Ｅ１≧（Ｖ−４．２５）×４の関係を満たしていると、その関係を満たしていない場合と比較して、初回容量および容量維持率がいずれも増加した。
【０１６９】
これらの結果は、リチウム遷移金属複合化合物がＭｇを構成元素として含んでいる場合には、その表面近傍におけるＭｇの存在量（分布状態）に応じて、初回容量および容量維持率が増減することを表している。この場合には、吸収端エネルギーＥ１，Ｅ２および充電電圧Ｖが上記した関係を満たしていると、Ｍｇの存在量が充電電圧Ｖとの関係において適正化されるため、初回容量および容量維持率が特異的に増加することも表している。
【０１７０】
以上、実施形態および実施例を挙げて本技術を説明したが、本技術は、実施形態および実施例で説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本技術の二次電池は、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵放出による容量とリチウム金属の析出溶解に伴う容量とを含み、それらの容量の和により表されるリチウムイオン二次電池についても、同様に適用可能である。この場合には、負極材料の充電可能な容量が正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。
【０１７１】
また、実施形態および実施例では、電極反応物質の元素としてリチウムを用いる場合について説明したが、必ずしもこれに限られない。電極反応物質の元素は、例えば、ＮａまたはＫなどの他の１族元素や、ＭｇまたはＣａなどの２族元素や、Ａｌなどの他の軽金属でもよい。
【０１７２】
また、実施形態および実施例では、電池構造が円筒型またはラミネートフィルム型である場合、あるいは電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これに限られない。本技術の二次電池は、コイン型、角型またはボタン型などの他の電池構造を有する場合、あるいは電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても、同様に適用可能である。
【０１７３】
なお、本技術は以下のような構成を取ることも可能である。
（１）
正極および負極と共に電解液を備え、
前記正極は、リチウム（Ｌｉ）と１または２以上の遷移金属とマグネシウム（Ｍｇ）と酸素（Ｏ）とを構成元素として含むリチウム遷移金属複合化合物を含有し、
Ｘ線吸収分光法により測定された前記リチウム遷移金属複合化合物の規格化Ｘ線吸収スペクトル（横軸：Ｘ線エネルギー（ｅＶ），縦軸：Ｘ線吸収強度）において、
放電電圧＝３．０Ｖの放電状態では、Ｘ線エネルギーが１３０３ｅＶ〜１３１３ｅＶである範囲内に、Ｘ線吸収強度＝０．５において吸収端エネルギーＥ１を有する第１吸収端が存在し、
充電電圧Ｖ＝４．３Ｖ〜４．５Ｖの充電状態では、Ｘ線吸収強度＝０．５において吸収端エネルギーＥ２を有する第２吸収端が存在し、
前記吸収端エネルギーＥ１，Ｅ２および前記充電電圧ＶはＥ２−Ｅ１≧（Ｖ−４．２５）×４の関係を満たす、
二次電池。
（２）
前記リチウム遷移金属複合化合物は少なくとも表面にマグネシウムを含む、
上記（１）に記載の二次電池。
（３）
前記リチウム遷移金属複合化合物は、リチウムと１または２以上の遷移金属と酸素とを構成元素として含む中心部と、その中心部の少なくとも一部に設けられた被覆部とを含み、前記中心部および前記被覆部のうちの少なくとも一方はマグネシウムを構成元素として含む、
上記（１）または（２）に記載の二次電池。
（４）
前記被覆部はマグネシウムを構成元素として含む、
上記（３）に記載の二次電池。
（５）
前記中心部は下記の式（１）〜式（５）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含む、
上記（３）または（４）に記載の二次電池。
Ｌｉ0.9+a Ｃｏb Ｍ１1-b Ｏ2   ・・・（１）
（Ｍ１はＡｌ、ＭｇおよびＢａのうちの少なくとも一方であり、ａおよびｂは０≦ａ≦０．２、０＜ｂ≦１を満たす。）
Ｌｉ0.9+c Ｎｉd Ｃｏ1-d-e Ｍ２e Ｏ2  ・・・（２）
（Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、ＭｎおよびＢａのうちの少なくとも１種であり、ｃ、ｄおよびｅは０≦ｃ＜０．２、０＜ｄ＋ｅ＜１を満たす。）
Ｌｉ1+f （Ｍｎg Ｎｉh Ｃｏ1-g-h ）1-f Ｏ2   ・・・（３）
（ｆ、ｇおよびｈは０．０５≦ｆ＜０．２５、０．５≦ｇ＜０．７、０≦ｈ≦（１−ｇ）を満たす。）
Ｌｉ1+i Ｍ３ＰＯ4   ・・・（４）
（Ｍ３はＦｅ、ＭｎおよびＣｏのうちの少なくとも１種であり、ｉは０≦ｉ≦０．１である。）
Ｌｉ0.9+j Ｍｎ2-k Ｍ４k Ｏ4   ・・・（５）
（Ｍ４はＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＣｒおよびＮｉのうちの少なくとも１種であり、ｊおよびｋは０≦ｊ≦０．２、０．５≦ｋ＜１を満たす。）
（６）
マグネシウムを構成元素として含む前記被覆部はマグネシウムの炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩およびハロゲン化物のうちの少なくとも１種を含む、
上記（３）ないし（５）のいずれかに記載の二次電池。
（７）
前記リチウム遷移金属複合化合物は遷移金属としてコバルトを含む、
上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の二次電池。
（８）
充電電圧の上限値は４．２Ｖ〜４．８Ｖ以下である、
上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の二次電池。
（９）
充電電圧の上限値は４．２５Ｖ〜４．８Ｖである、
上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の二次電池。
（１０）
リチウムイオン二次電池である、
上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の二次電池。
（１１）
上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載した二次電池と、
その二次電池の使用状態を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
（１２）
上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載した二次電池と、
その二次電池から電力を供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の使用状態を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
（１３）
上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載した二次電池と、
１または２以上の電気機器と、
前記二次電池から前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
（１４）
上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載した二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
（１５）
上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載した二次電池を備え、その二次電池から電力を供給される、
電子機器。
【符号の説明】
【０１７４】
１１…電池缶、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２１Ｃ，２２Ｃ，２３Ｃ…被覆層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２３Ａ…基材層、３６…電解質層、４０…外装部材。
【図１】
2013048061.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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