(57)【要約】【課題】集電体の腐食を十分に抑制できる二次電池電極バインダ用重合体とその製造方法、および二次電池用電極とこれを備えたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明の二次電池電極バインダ用重合体は、下記一般式(１)で表されるアミド構造を有する単位を含む重合体であり、ハロゲン含有量が３０００ｐｐｍ以下である。本発明の二次電池用電極は、集電体と、該集電体上に設けられた、活物質、導電剤、および本発明の二次電池電極バインダ用重合体を含有する電極層とを備える。本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の二次電池用電極を備える。本発明の二次電池電極バインダ用重合体の製造方法は、前記重合体を良溶媒に溶解させて重合体溶液を調製した後、これを貧溶媒に添加して重合体を析出させ、析出した重合体を回収・乾燥する工程を有する。［化１］2013164972.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアミド構造を有する単位を含む重合体であり、かつハロゲン含有量が３０００ｐｐｍ以下である、二次電池電極バインダ用重合体。
【化１】
2013164972.tif 000006
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、またはアルキル基である。）
【請求項２】
集電体と、該集電体上に設けられた電極層とを備え、
前記電極層は、活物質、導電剤、および請求項１に記載の二次電池電極バインダ用重合体を含有する、二次電池用電極。
【請求項３】
請求項２に記載の二次電池用電極を備える、リチウムイオン二次電池。
【請求項４】
下記一般式（１）で表されるアミド構造を有する単位を含む重合体を、該重合体の良溶媒に溶解させて重合体溶液を調製する調製工程と、
前記重合体溶液を、前記重合体の貧溶媒に添加して重合体を析出させる析出工程と、
析出した重合体を回収して乾燥させる乾燥工程とを有する、二次電池電極バインダ用重合体の製造方法。
【化２】
2013164972.tif 000007
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、またはアルキル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池電極バインダ用重合体とその製造方法、二次電池用電極、およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ビデオカメラ、ノート型パソコン等のポータブル機器や、ハイブリッド車、電気自動車などの蓄電池として、リチウムイオン二次電池が用いられている。
リチウムイオン二次電池用電極は、通常、粉体状の電極活物質材料（活物質）に結着剤（バインダ）を適当量添加した混合物に溶媒を混ぜてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥後、圧着させて電極層を形成することで得られる。
【０００３】
バインダとしては、二次電池の電解液に用いられる有機溶媒への耐溶媒性、駆動電圧内での耐酸化性や耐還元性等を満足する材料が使用される。このような材料としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」と略記する。）などが用いられている。
一方、活物質やバインダ等の混合物をスラリーとするための溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記する。）等のアミド類、ウレア類といった含窒素系有機溶媒が用いられる。
しかし、ＮＭＰ等の含窒素系有機溶媒は、溶媒回収コストや、環境に対する負荷が高い等の問題があった。また、例えばＮＭＰは、沸点が２０４℃と高いため、乾燥時や溶媒回収精製時に多くのエネルギーを必要とするという問題があった。
【０００４】
こうした問題に対し、電極の製造過程において水を利用できるバインダとして、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドを用いたリチウムイオン二次電池が提案されている（例えば特許文献１、２参照。）。
しかし、バインダとして単にポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドを用いたリチウムイオン二次電池では、集電体が腐食することがあった。特に、正極電極の集電体としてアルミニウムを使用した場合は、集電体の腐食が起こりやすかった。集電体が腐食すると、集電体と電極層との界面接触抵抗が著しく増加するため、電池容量の急激な減少や、電池特性（特に長期のサイクル特性）の低下を招くこととなる。
【０００５】
そこで、集電体の腐食を抑制した電極板として、残留塩素量が２０ｐｐｍ未満である活物質を用いた電極板が提案されている（例えば特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２５１９９９号公報
【特許文献２】特開２００２−１１７８６０号公報
【特許文献３】特開２００６−１８５８１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献３に記載の電極板は、必ずしも集電体の腐食を十分に抑制できるものではなかった。
【０００８】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、集電体の腐食を十分に抑制できる二次電池電極バインダ用重合体とその製造方法、および二次電池用電極とこれを備えたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、バインダは原料や製造過程からハロゲンが混入されることがあり、このバインダ中のハロゲンが集電体の腐食に起因することを突き止めた。そこで、ハロゲン含有量を規定した重合体をバインダとして用いることで、集電体の腐食を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の二次電池電極バインダ用重合体は、下記一般式（１）で表されるアミド構造を有する単位を含む重合体であり、かつハロゲン含有量が３０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１１】
【化１】
2013164972.tif 000002
【００１２】
式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、またはアルキル基である。
【００１３】
また、本発明の二次電池用電極は、集電体と、該集電体上に設けられた電極層とを備え、前記電極層は、活物質、導電剤、および前記二次電池電極バインダ用重合体を含有することを特徴とする。
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、前記二次電池用電極を備えることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の二次電池電極バインダ用重合体の製造方法は、下記一般式（１）で表されるアミド構造を有する単位を含む重合体を、該重合体の良溶媒に溶解させて重合体溶液を調製する調製工程と、前記重合体溶液を、前記重合体の貧溶媒に添加して重合体を析出させる析出工程と、析出した重合体を回収して乾燥させる乾燥工程とを有することを特徴とする。
【００１５】
【化２】
2013164972.tif 000003
【００１６】
式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、またはアルキル基である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、集電体の腐食を十分に抑制できる二次電池電極バインダ用重合体とその製造方法、および二次電池用電極とこれを備えたリチウムイオン二次電池を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
［二次電池電極バインダ用重合体］
本発明の二次電池電極バインダ用重合体（以下、「重合体（Ａ）」という。）は、下記一般式（１）で表されるアミド構造を有する単位（以下、「アミド構造単位」という。）を含む重合体である。
【００１９】
【化３】
2013164972.tif 000004
【００２０】
式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、またはアルキル基である。
アルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基 、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などが挙げられる。
得られる重合体（Ａ）の溶解性、粘度特性、酸化安定性の観点から、Ｒ１およびＲ２としては、それぞれ独立して水素原子、またはメチル基が好ましい。
【００２１】
重合体（Ａ）を構成する全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合、重合体（Ａ）におけるアミド構造単位の含有率は、１〜１００モル％が好ましく、６０〜１００モル％であることがより好ましい。特に、アミド構造単位の含有率が６０モル％以上であれば、詳しくは後述するが、電極に用いたときに、電解液に対して膨潤しにくく、密着性を保持して良好なサイクル特性を示すことができる。また、アミド構造単位の含有率が高くなるほど集電体に対する結着性が高まる傾向にあり、特に１００モル％であれば、集電体に対して強い結着性を示す。
【００２２】
アミド構造単位の由来源となる単量体（以下、「アミド構造含有単量体」という。）としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどが挙げられる。
【００２３】
重合体（Ａ）は、必要に応じて、アミド構造単位以外の単位（任意単位）を含んでいてもよい。任意単位を含むことで、後述する電極層の剛性や曲げ強度等の機械的特性が向上する。
任意単位の由来源となる単量体（以下、「任意単量体」という。）としては、アミド構造含有単量体と共重合可能であれば特に限定されないが、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン、フマロニトリルエチル等のシアン化ビニル単量体；（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有単量体及びその塩；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；マレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類；（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有ビニル単量体及びその塩；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩、ジフェニル（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、３−クロロ−２−アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のリン酸基を含有ビニル単量体及びその塩；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの三級塩若しくは四級アンモニウム塩；（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンが挙げられる。
これら任意単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
重合体（Ａ）に含まれるハロゲンの割合（ハロゲン含有量）は、３０００ｐｐｍ以下である。ハロゲン含有量が３０００ｐｐｍ以下であれば、電極に用いたときに、集電体、特に正極集電体（アルミニウム箔など）の腐食を抑制できる。電極を長期間使用しても集電体の腐食による劣化を防止できる点で、ハロゲン含有量は１０００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００２５】
ハロゲン種としては特に限定されないが、特に塩素が集電体を腐食しやすいため、塩素含有量が３０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
ハロゲンはイオン性の遊離のハロゲンであり、例えばアミド構造含有単量体、任意単量体、後述する重合開始剤、分散剤、乳化剤等の添加剤、重合用溶媒に含まれている可能性がある。従って、重合体（Ａ）がハロゲンを含有する場合、ハロゲンはこれら重合体（Ａ）に用いられる各種原料から重合体（Ａ）に混入されると考えられる。また、重合体（Ａ）へのハロゲンの混入は、重合体（Ａ）の製造工程におけるコンタミが原因となる場合もある。
【００２７】
重合体（Ａ）のハロゲン含有量を３０００ｐｐｍ以下にするためには、例えば（ｉ）重合体（Ａ）を製造する際に、ハロゲン（特に塩素）を含有しない、またはハロゲン含有量が低減された原料を使用する方法、（ii）重合体（Ａ）を精製し、ハロゲン含有量を低減させる方法、などを単独または組み合わせて用いればよい。
以下、本発明の重合体（Ａ）の製造方法の一例について詳しく説明する。
【００２８】
＜二次電池電極バインダ用重合体の製造方法＞
重合体（Ａ）は、上述したアミド含有単量体を単独で重合する、またはアミド含有単量体と任意単量体とを共重合することにより得られる（重合工程）。重合方法は特に限定されないが、原料として用いる単量体や生成する重合体の溶解性などに応じて、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、光重合などの方法を採用すればよい。
【００２９】
重合体（Ａ）の重合に用いる重合開始剤としては特に限定されないが、水溶性アゾ化合物、有機過酸化物、水溶性無機過酸化物、レドックス系重合開始剤等のラジカル重合開始剤を用いることができる。
水溶性アゾ化合物としては、例えば４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−ビス（２−イミダゾリン−２−イル）２，２’−アゾビスプロパン）二塩酸塩、２，２’−ビス（２−イミダゾリン−２−イル）２，２’−アゾビスプロパン）二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−（Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジノ）プロパン）、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロパンアミド］等が挙げられる。
有機過酸化物としては、水溶性の過酸化物が好ましく、例えばｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
水溶性無機過酸化物としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素等が挙げられる。
なお、過硫酸塩等の酸化剤は、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の還元剤、硫酸鉄等の重合促進剤と組み合わせて、レドックス系開始剤として用いることもできる。
【００３０】
これらの重合開始剤の中でも、水溶性アゾ化合物が好ましく、その中でも特に、ハロゲン含有量の少ない、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２−（Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジノ）プロパン）、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロパンアミド］が好ましい。
【００３１】
また、重合体（Ａ）の重合には、分子量調節等の目的で連鎖移動剤を用いたり、分散性を向上させる目的で分散剤を用いたりしてもよい。
連鎖移動剤としては、例えばメルカプタン化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマーが挙げられる。
【００３２】
分散剤としては、例えばメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性セルロース樹脂、ポリビニルアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸塩の有機物、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム等の無機固体、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、クエン酸モノ（ジ又はトリ）ステアリンエステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチレン）脂肪アミン、エチレンビスステアリン酸アミド、脂肪酸とジエタノールとの縮合生成物、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
これら分散剤は原料として用いる単量体に応じて適宜選択されるが、中でも分散性が良好なことから、ポリビニルアルコールが好ましい。
【００３３】
なお、重合体（Ａ）を乳化重合で重合する場合、乳化剤を用いることができる。
乳化剤としては、例えばドデシル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル等のノニオン系界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルアミン、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤が挙げられる。
【００３４】
重合体（Ａ）の重合に用いる重合用溶媒としては特に限定されないが、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、四塩化炭素、二塩化エチレン、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
これら重合用溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
本発明においては、重合工程に用いる各種原料（すなわち、上述したアミド構造含有単量体、任意単量体、重合開始剤、分散剤、連鎖移動剤、乳化剤、重合用溶媒など）として、実質的に塩素などのハロゲンを含まない原料を使用することが好ましく、これにより、ハロゲン含有量を３０００ｐｐｍ以下に制御した重合体（Ａ）が得られる。
【００３６】
また、重合工程で得られた重合体（Ａ）を精製することでも、ハロゲン含有量を３０００ｐｐｍ以下に制御できる。
重合体（Ａ）を精製する方法としては、例えば再沈殿法、吸着剤を用いた処理法などが挙げられる。中でも、再沈殿法は簡便に重合体（Ａ）を精製できる。
以下、重合体（Ａ）を再沈殿法により精製して製造する方法について説明する。
【００３７】
重合体（Ａ）を再沈殿法により精製して製造する方法では、重合体（Ａ）を、重合体（Ａ）の良溶媒に溶解させて重合体溶液を調製する調製工程（重合体溶液調製工程）と、重合体溶液を、重合体（Ａ）の貧溶媒に添加して重合体（Ａ）を析出させる析出工程と、析出した重合体（Ａ）を回収して乾燥させる乾燥工程とを有する。
【００３８】
調製工程（重合体溶液調製工程）は、精製前の重合体（Ａ）を該重合体（Ａ）の良溶媒に溶解させて重合体溶液を調製する工程である。
重合体（Ａ）の良溶媒としては、重合体（Ａ）が溶解する溶媒であれば特に限定されないが、好ましくは水、水溶性有機溶媒、水と水溶性有機溶媒との混合物が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ＴＨＦ、ＮＭＰなどが挙げられる。
良溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
析出工程は、調製工程で得られた重合体溶液を重合体（Ａ）の貧溶媒に添加して重合体（Ａ）を析出させる工程である。
重合体（Ａ）の貧溶媒としては、重合体（Ａ）が不溶で、アミド構造含有単量体が溶解し、かつ前記良溶媒と混和する溶媒であれば特に限定されないが、好ましくは水溶性有機溶媒、水と水溶性有機溶媒との混合物が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、良溶媒の説明において先に例示した水溶性有機溶媒などが挙げられる。
貧溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
乾燥工程は、析出工程により析出した重合体（Ａ）を回収して乾燥させる工程である。
回収方法としては、デカンテーション、ろ過、遠心分離等により貧溶媒から重合体（Ａ）を分離して回収する方法が挙げられる。
回収した重合体（Ａ）の乾燥温度は常圧下、または真空下で４０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは４０℃〜１２０℃である。乾燥温度が上記範囲内であれば、重合体（Ａ）が分解することなく、不純物の少ない重合体（Ａ）が得られる。
【００４１】
上述したように未精製の重合体（Ａ）を精製することで、ハロゲン含有量を３０００ｐｐｍ以下に制御した重合体（Ａ）が得られる。
なお、重合工程に用いる各種原料としてハロゲンを含む原料を使用したとしても、得られた重合体（Ａ）を上述したように精製すれば、ハロゲン含有量を３０００ｐｐｍ以下に制御できる。ただし、実質的にハロゲンを含まない原料を使用して得られた重合体（Ａ）を精製すれば、よりハロゲン含有量が軽減された重合体（Ａ）を製造することができる。
【００４２】
ハロゲン含有量の測定方法は特に限定されないが、イオンクロマトグラフ法、蛍光Ｘ線法、沈殿滴定法、イオン選択性電極を用いた電位差滴定法等を挙げることができる。この中でも、定量値の正確性、簡便性、再現性の観点から、イオンクロマトグラフ法が好ましい。
【００４３】
以上説明したように、本発明の重合体（Ａ）によれば、ハロゲン含有量が３０００ｐｐｍ以下であるため、電極に使用した際に集電体の腐食を十分に抑制できる。また、重合体（Ａ）は水に可溶であるため、電極の製造過程において水を利用でき、溶媒回収コストや環境負荷を軽減できると共に、乾燥時や溶媒回収精製時のエネルギーも軽減できる。
本発明の重合体（Ａ）は、リチウムイオン二次電池の正極および負極の両方の電極用のバインダとして好適である。
【００４４】
また、本発明の重合体（Ａ）の製造方法によれば、電極に使用した際に集電体の腐食を十分に抑制できる重合体（Ａ）が簡便に得られる。
【００４５】
［二次電池用電極］
本発明の二次電池用電極（以下、単に「電極」という。）は、集電体と、該集電体上に設けられた電極層とを備える。
電極層は、本発明の重合体（Ａ）、活物質、および導電剤を含有するものであり、必要に応じて、重合体（Ａ）以外のバインダ樹脂（他のバインダ樹脂）や、粘度調整剤、結着性向上剤、分散剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。
【００４６】
活物質としては特に限定されないが、正極電極の活物質（正極活物質）としては、例えば鉄、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる少なくとも１種類以上の金属と、リチウムとを含有するリチウム含有金属複合酸化物などが挙げられる。
一方、負極電極の活物質（負極活物質）としては、例えば黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料；前記炭素材料とシリコン、錫、銀等の金属、またはこれらの酸化物との複合物などが挙げられる。
正極活物質および負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
導電剤としては、例えば黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、アセチレンブラック、導電性高分子などが挙げられる。
これら導電剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
他のバインダ樹脂としては、例えば酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アクリルゴム系ラテックスや、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂などが挙げられる。
【００４９】
粘度調整剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系重合体及びこれらのアンモニウム塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム等のポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸、マレイン酸又はフマル酸とビニルアルコールの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸などが挙げられる。
【００５０】
なお、上述した電極層に含まれる活物質、導電剤、他のバインダ樹脂、添加剤としては、ハロゲン含有量が低減されたものを用いるのが好ましい。
【００５１】
電極層は、例えば板状の集電体の少なくとも一方の面上に形成された層であり、その厚みは、０．１〜５００μｍが好ましいが、これに限定されるものではない。なお、正極電極は、負極電極と比べ活物質の容量が小さいため、正極電極の電極層は、負極電極の電極層より厚くされることが好ましい。
【００５２】
集電体の材料としては、導電性を有する物質であればよく、金属が使用できる。金属としては、リチウムと合金ができ難い金属が好ましく、具体的には、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、あるいはこれらの合金が挙げられる。
集電体の形状としては、薄膜状、網状、繊維状が挙げられる。この中では、薄膜状が好ましい。集電体の厚みは、５〜３０μｍが好ましく、８〜２５μｍがより好ましい。
【００５３】
＜二次電池用電極の製造方法＞
電極の製造方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、本発明の重合体（Ａ）と、活物質と、導電剤と、必要に応じて他のバインダ樹脂や添加剤とを溶媒に分散してスラリー（電極スラリー）を調製し（スラリー調製工程）、該電極スラリーを集電体に塗布し（塗布工程）、溶媒を除去して（溶媒除去工程）、重合体（Ａ）で活物質等を保持した層（電極層）が集電体上に形成された電極を得る。
【００５４】
スラリー調製工程は、重合体（Ａ）と、活物質と、導電剤と、必要に応じて他のバインダ樹脂や添加剤とを溶媒に分散して電極スラリーを得る工程である。他のバインダ樹脂や添加剤を用いる場合は、予め重合体（Ａ）に、他のバインダ樹脂や添加剤（粘度調整剤、結着性向上剤、分散剤等）を添加して混合し、バインダ樹脂組成物を調製しておくことが好ましい。そして、該バインダ樹脂組成物と、活物質と、導電剤とを溶媒に分散して電極スラリーを調製する。
【００５５】
重合体（Ａ）の割合は、活物質１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。重合体（Ａ）の割合が０．１質量部以上であれば、集電体への密着性、活物質間の結着性が良好となる。一方、重合体（Ａ）の割合が１０質量部以下であれば、電極中の抵抗が悪化するのを抑制できる。
【００５６】
スラリー調製工程に用いる溶媒としては、例えば水、ＮＭＰ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＴＨＦ、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドンと、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等）との混合溶媒；ＮＭＰとグライム系溶媒（ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）との混合溶媒等が挙げられる。中でも、溶媒回収コスト、環境負荷、乾燥時等のエネルギーを軽減できる観点から、水が好ましい。
これら溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
電極スラリーは、例えばバインダ樹脂組成物、活物質、および導電剤を溶媒の存在下で混錬することで得られる。
混錬方法としては、バインダ樹脂組成物と、活物質および導電剤とを十分に混練できる方法であれば特に限定されないが、例えば自公転攪拌機、プラネタリミキサ、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル等の各種分散機で混練する方法が挙げられる。
【００５８】
塗布工程は、スラリー調製工程で得られた電極スラリーを集電体に塗布する工程である。
塗布方法は、電極層の厚みが０．１〜５００μｍとなるように電極スラリーを集電体に塗布できる方法であれば特に限定されない。例えばバーコート法、ドクターブレード法、ナイフ法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、カーテン法、浸漬法、ハケ塗り法などが挙げられる。
【００５９】
溶媒除去工程は、集電体に塗布した電極スラリー中の溶媒を除去する工程である。
除去方法としては、溶媒を除去できれば一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低温風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。
除去条件は、溶媒が十分に除去可能で重合体（Ａ）が分解しない条件であれば特に限定されないが、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃で、１分間〜１０時間、加熱処理することが好ましい。この条件であれば、重合体（Ａ）が分解することなく、活物質と集電体、あるいは活物質間の高い密着性を付与することができる。また、集電体がより腐食しにくい。
【００６０】
溶媒除去工程の後、必要に応じて電極層をプレスしてもよい（プレス工程）。プレス工程を設けることで、電極層の面積を広げ、かつ任意の厚みに調節でき、電極層表面の平滑度および電気密度を高めることができる。プレス方法としては、金型プレスやロールプレス等が挙げられる。
さらに、必要に応じて、得られた電池用電極を任意の寸法に切断してもよい（スリット加工工程）。
【００６１】
このようにして得られる本発明の電極は、バインダとして本発明の重合体（Ａ）を用いているので、集電体が腐食しにくい。
本発明の電極は、リチウムイオン二次電池用の電極として好適である。
【００６２】
［リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の電極を備える。
リチウムイオン二次電池としては、例えば、正極電極と負極電極とを、透過性のセパレータ（例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレン製の多孔性フィルム）を間に介して配置し、これに非水系の電解液を含浸させた非水系二次電池；集電体の両面に電極層が形成された負極電極／セパレータ／集電体の両面に電極層が形成された正極電極／セパレータからなる積層体をロール状（渦巻状）に巻回した巻回体が、電解液と共に有底の金属ケーシングに収容された筒状の非水系二次電池などが挙げられる。
【００６３】
電解液としては、例えばリチウムイオン二次電池の場合、電解質としてのリチウム塩を１Ｍ程度の濃度で非水系有機溶媒に溶解したものが用いられる。
リチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ(Ｃ２Ｈ５)４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ、Ｌｉ[(ＣＯ２)２]２Ｂなどが挙げられる。
一方、非水系有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ＮＭＰ等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類などが挙げられる。
電解液は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
リチウムイオン二次電池は、例えば正極電極と負極電極とを、透過性のセパレータを間に介して配置し、これに非水系の電解液を含浸させることで得られる。
また、筒状の場合は以下のようにして得られる。
まず、集電体の両面に電極層が形成された負極電極／セパレータ／集電体の両面に電極層が形成された正極電極／セパレータからなる積層体をロール状（渦巻状）に巻回して巻回体とする。得られた巻回体を有底の金属ケーシング（電池缶）に収容し、負極電極を負極端子に、正極電極を正極端子に接続する。ついで、金属ケーシングに電解液を含浸させた後、金属ケーシングを封止することにより筒状のリチウムイオン二次電池とする。
【００６５】
このようにして得られる本発明のリチウムイオン二次電池は、バインダとして本発明の重合体（Ａ）を用いた電極を備えているので、集電体が腐食しにくい。従って、本発明のリチウムイオン二次電池は、電池容量の急激な減少を抑制でき、電池特性（特に長期のサイクル特性）に優れる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６７】
［実施例１］
＜Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）の製造＞
シクロヘキサン９５質量部、脱イオン水５質量部の溶液に対して、乳化剤としてポリオキシアルキレンアルキルエーテル１．５質量部を混合した水溶液を５５℃に加温し、１時間窒素曝気を行った。その後、重合開始剤として４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）（和光純薬工業株式会社製、「Ｖ−５０１」）の１２質量％水溶液０．８質量部を添加した。ついで、アミド構造含有単量体としてＮ−ビニルホルムアミドの７５質量％水溶液３０質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、５５℃で２時間保温した後に冷却し、重合体懸濁液を得た。得られた重合体懸濁液をろ過し、得られた固体を真空下６０℃で乾燥させ、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）を得た（重合工程）。
【００６８】
＜重合体中の塩素含有量の定量＞
１００ｍｌのメスフラスコに得られたＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）０．１ｇを投入し、脱イオン水を用いて溶解させてメスアップしたものを測定溶液とした。得られた測定溶液をイオンクロマトグラフ法により下記条件にて分析し、塩素含有量を算出した。結果を表１に示す。
分析条件；
・装置：イオンクロマトグラフ（東ソー株式会社製、「ＩＣ−２０１０」）
・移動相：ＮａＨＣＯ３（３．８ｍＭ）−Ｎａ２ＣＯ３（３．０ｍＭ）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＩＣ−Ａｎｉｏｎ  ＨＳ
・ガードカラム：ＴＳＫｇｅｌ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＩＣ−Ａ  ＨＳ
・流速：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
・温度：４０℃
・検出：電気伝導度
【００６９】
＜耐腐食性の評価＞
コバルト酸リチウム(日本化学工業株式会社製、「セルシードＣ−５Ｈ」)１００質量部、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）５質量部、およびＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）４質量部を、自公転式攪拌機（Ｔｈｉｎｋｙ社製、「泡とり練太郎」）を用い、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件にて脱イオン水６０質量部に溶解、混合し、電極スラリーを調製した（スラリー調製工程）。
得られた電極スラリーをアルミニウム箔（１９ｃｍ×２５ｃｍ、厚み２０μｍ）上にドクターブレードを用いて塗布し（塗布工程）、循環式熱風乾燥機中８０℃で１時間乾燥させ（溶媒除去工程）、膜厚８０μｍの電極層が集電体（アルミニウム箔）上に形成された電極を得た。
得られた電極をデシケーター内で１日保管した後、水洗して電極層を剥離した。剥離後のアルミニウム箔表面を、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、「ＳＵ１５１０」）を用いて５０倍の視野で１０箇所観察し、観察結果を以下のように評価した。結果を表１に示す。
○：観察視野内において、腐食によるブツが観察されない。
△：観察視野内において、腐食によるブツが平均３個未満観察された。
×：観察視野内において、腐食によるブツが平均３個以上観察された。
【００７０】
［実施例２］
＜Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ２）の製造＞
重合開始剤を２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（和光純薬工業株式会社製、「Ｖ−５０」）に変更し、分散安定性として塩化アンモニウムを０．１５質量部添加する以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た（重合工程）。
得られた重合体の８質量％水溶液（重合体溶液）を調製し（調製工程）、該重合体溶液を１０倍量のメタノール中に滴下し、重合体を析出させた（析出工程）。析出した重合体をろ過し、真空下６０℃で乾燥させ（乾燥工程）、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ２）を得た。
得られたＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ２）について、実施例１と同様にして重合体中の塩素含有量を定量し、耐腐食性を評価した。結果を表１に示す。
【００７１】
［実施例３］
＜Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ３）の製造＞
脱イオン水７０質量部に対し、Ｎ−ビニルホルムアミド３０質量部、乳化剤としてアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド（花王株式会社製、「サニゾールＢ５０」）０．１６質量部を混合した単量体水溶液を、リン酸によりｐＨ＝６．３となるよう調節し、単量体調節液を得た。この単量体調節液を５℃まで冷却した後、温度計を取り付けた断熱反応容器に入れ、１５分間窒素曝気を行った。その後、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）（和光純薬工業株式会社製、「Ｖ−５０１」）１２質量％水溶液を０．４質量部添加した。次いで、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１０質量％水溶液および亜硫酸水素ナトリウム１０質量％水溶液をそれぞれ０．１質量部添加して重合を行った。内温が重合発熱のピーク温度を越えた後、さらに１時間熟成した。その後、ゲルを取り出してミートチョッパーで粉砕した後、６０℃で１０時間乾燥し、得られた固体を粉砕し、重合体を得た（重合工程）。
得られた重合体の８質量％水溶液（重合体溶液）を調製し（調製工程）、該重合体溶液を１０倍量のメタノール中に滴下し、重合体を析出させた（析出工程）。析出した重合体をろ過し、真空下６０℃で乾燥させ（乾燥工程）、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ３）を得た。
得られたＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ３）について、実施例１と同様にして重合体中の塩素含有量を定量し、耐腐食性を評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
［実施例４］
＜Ｎ−ビニルアセトアミド重合体（Ａ４）の製造＞
アミド構造含有単量体をＮ−ビニルアセトアミドに変更した以外は、実施例３と同様の方法で重合体（Ｎ−ビニルアセトアミド重合体（Ａ４））を得た。
得られたＮ−ビニルアセトアミド重合体（Ａ４）について、実施例１と同様にして重合体中の塩素含有量を定量し、耐腐食性を評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
［実施例５］
＜Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ５）の製造＞
重合開始剤を２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（和光純薬工業株式会社製、「Ｖ−５０」）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で重合体（Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ５））を得た。
得られたＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ５）について、実施例１と同様にして重合体中の塩素含有量を定量し、耐腐食性を評価した。結果を表１に示す。
【００７４】
［実施例６］
＜Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ６）の製造＞
脱イオン水９５質量部に対し、Ｎ−ビニルホルムアミド５質量部を混合した単量体水溶液を、リン酸によりｐＨ＝６．３となるよう調節し、単量体調節液を得た。この単量体調節液を１５分間窒素曝気した。その後、２，２’−アゾビス（２−（Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジノ）プロパン）（和光純薬工業株式会社製、「Ｖ−０５７」）０．０５質量部を添加した。ついで、５５℃で２時間保温した後に冷却し、重合体水溶液を得た。得られた重合体水溶液を真空下６０℃で乾燥させ、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ６）を得た（重合工程）。
得られたＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ６）について、実施例１と同様にして重合体中の塩素含有量を定量し、耐腐食性を評価した。結果を表１に示す。
【００７５】
［比較例１］
＜Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ７）の製造＞
重合工程の後、調製工程、析出工程、乾燥工程を行わなかった以外は、実施例３と同様の方法で重合体（Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ７））を得た。
得られたＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ７）について、実施例１と同様にして重合体中の塩素含有量を定量し、耐腐食性を評価した。結果を表１に示す
【００７６】
［比較例２］
＜Ｎ−ビニルアセトアミド重合体（Ａ８）の製造＞
アミド構造含有単量体をＮ−ビニルアセトアミドに変更し、重合開始剤を２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（和光純薬工業株式会社製、「Ｖ−５０」）に変更し、分散安定性として塩化アンモニウムを０．１５質量部添加した以外は、実施例１と同様の方法で重合体（Ｎ−ビニルアセトアミド重合体（Ａ８））を得た。
得られたＮ−ビニルアセトアミド重合体（Ａ８）について、実施例１と同様にして重合体中の塩素含有量を定量し、耐腐食性を評価した。結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
表１から明らかなように、塩素含有量が３０００ｐｐｍ以下である各実施例で得られた重合体（Ａ１）〜（Ａ６）を用いた場合は、アルミニウム箔（集電体）の腐食を抑制できた。
一方、塩素含有量が３０００ｐｐｍ超である各比較例で得られた重合体（Ａ７）〜（Ａ８）を用いた場合は、腐食によるブツがアルミニウム箔上に多く観察された。
【００７９】
［実施例７］
＜二次電池用電極の作製＞
コバルト酸リチウム(日本化学工業株式会社製、「セルシードＣ−５Ｈ」)１００質量部、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）５質量部、および実施例１で得られたＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）２質量部を、自公転式攪拌機（Ｔｈｉｎｋｙ社製、「泡とり練太郎」）を用い、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件にて脱イオン水６０質量部に溶解、混合し、電極スラリーを調製した（スラリー調製工程）。
得られた電極スラリーをアルミニウム箔（１９ｃｍ×２５ｃｍ、厚み２０μｍ）上にドクターブレードを用いて塗布し（塗布工程）、循環式熱風乾燥機中８０℃で１時間乾燥させ、さらに、真空乾燥機にて１００℃で１２時間減圧乾燥することにより（溶媒除去工程）、膜厚８０μｍの電極層が集電体（アルミニウム箔）上に形成された正極電極を得た。
【００８０】
＜２０１６型コイン電池の作製＞
得られた正極電極、および市販の金属リチウム負極電極を、セパレータ（セルガード♯２４００）を介して対向させた。電解液として１Ｍの六フッ化リン酸リチウム（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（体積比））を用いて、２０１６型コイン電池を作製した。
【００８１】
＜電池容量の維持性の評価＞
得られた２０１６型コイン電池について、６０℃で充放電レートを０．５Ｃとし、定電流法（電流密度：０．６ｍＡ／ｇ−活物質）で４．２Ｖに充電し、３Ｖまで放電する充放電を５０回繰り返し、５０サイクル目の電池容量を測定した。
その結果、５０サイクル目の電池容量は、初期サイクルの９４％を維持しており、高い容量維持性、電池安定性を示すことがわかった。