(57)【要約】【課題】長期間使用していてもベースラインにノイズや変動が少なく、出力基準電圧が許容範囲から外れてもゲインを自動調整する水銀原子吸光分析装置等を提供する。【解決手段】水銀原子吸光分析装置１００は、測定側増幅回路１３が、測定時のベースラインを構成する測定側出力基準電圧が所定の設定電圧になるように測定側ゲインを調整するための測定側ゲイン調整用デジタルポテンショメータ１５を有し、参照側増幅回路１４が、測定時のベースラインを構成する参照側出力基準電圧が所定の設定電圧になるように参照側ゲインを調整するための参照側ゲイン調整用デジタルポテンショメータ１６を有し、それぞれのゲイン調整用デジタルポテンショメータ１５、１６を制御する制御手段１７を備え、制御手段１７が、前記測定側および参照側の出力基準電圧を監視し、それぞれのデジタルポテンショメータ１５、１６でそれぞれのゲインを自動調整する。【選択図】図１
2013148372.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水銀の分析線の光線を放射する水銀ランプと、
前記水銀ランプから放射される光線を第１ビームおよび第２ビームに分割するビームスプリッタと、
前記第１ビームおよび測定ガスが通過するフローセルと、
前記フローセルを通過した第１ビームの光強度を検出する測定側検出器と、
前記第２ビームの光強度を検出する参照側検出器と、
前記測定側検出器で検出された光強度と前記参照側検出器で検出された光強度との比に基づいて、前記フローセルに流された測定ガス中の水銀を定量する定量手段と、
前記測定側検出器からの光電流を電圧に変換する測定側電流電圧変換回路と、
前記参照側検出器からの光電流を電圧に変換する参照側電流電圧変換回路と、
前記測定側電流電圧変換回路によって変換された変換電圧を増幅する測定側増幅回路と、
前記参照側電流電圧変換回路によって変換された変換電圧を増幅する参照側増幅回路と、
を備える水銀原子吸光分析装置であって、
前記測定側増幅回路が、測定時のベースラインを構成する測定側出力基準電圧が所定の設定電圧になるように測定側ゲインを調整するための測定側ゲイン調整用デジタルポテンショメータを有し、
前記参照側増幅回路が、測定時のベースラインを構成する参照側出力基準電圧が所定の設定電圧になるように参照側ゲインを調整するための参照側ゲイン調整用デジタルポテンショメータを有し、
前記測定側ゲイン調整用デジタルポテンショメータおよび前記参照側ゲイン調整用デジタルポテンショメータを制御する制御手段を備え、
前記水銀ランプが点灯されているときに、前記制御手段が、前記測定側出力基準電圧および前記参照側出力基準電圧を監視し、前記それぞれの所定の設定電圧になるように、前記それぞれのデジタルポテンショメータでそれぞれのゲインを自動調整する水銀原子吸光分析装置。
【請求項２】
請求項１に記載の水銀原子吸光分析装置において、
前記測定側増幅回路が、測定側出力電圧が０Ｖになるように測定側オフセット電圧を調整するための測定側オフセット調整用デジタルポテンショメータを有し、
前記参照側増幅回路が、参照側出力電圧が０Ｖになるように参照側オフセット電圧を調整するための参照側オフセット調整用デジタルポテンショメータを有し、
前記水銀ランプが消灯されているときに、前記制御手段が、前記測定側出力電圧および前記参照側出力電圧を監視し、それぞれ０Ｖになるように、前記それぞれのデジタルポテンショメータでそれぞれのオフセット電圧を自動調整する水銀原子吸光分析装置。
【請求項３】
水銀の分析線の光線を放射する水銀ランプと、
前記水銀ランプから放射される光線を第１ビームおよび第２ビームに分割するビームスプリッタと、
前記第１ビームおよび測定ガスが通過するフローセルと、
前記フローセルを通過した第１ビームの光強度を検出する測定側検出器と、
前記第２ビームの光強度を検出する参照側検出器と、
前記測定側検出器で検出された光強度と前記参照側検出器で検出された光強度との比に基づいて、前記フローセルに流された測定ガス中の水銀を定量する定量手段と、
前記測定側検出器からの光電流を電圧に変換する測定側電流電圧変換回路と、
前記参照側検出器からの光電流を電圧に変換する参照側電流電圧変換回路と、
前記測定側電流電圧変換回路によって変換された変換電圧を増幅する測定側増幅回路と、
前記参照側電流電圧変換回路によって変換された変換電圧を増幅する参照側増幅回路と、
を備える水銀原子吸光分析装置であって、
前記測定側増幅回路における、測定時のベースラインを構成する測定側出力基準電圧が所定の設定電圧になるように測定側ゲインを調整するための測定側ゲイン調整用デジタルポテンショメータ、および、測定側出力電圧が０Ｖになるように測定側オフセット電圧を調整するための測定側オフセット調整用デジタルポテンショメータと、
前記参照側増幅回路における、測定時のベースラインを構成する参照側出力基準電圧が所定の設定電圧になるように参照側ゲインを調整するための参照側ゲイン調整用デジタルポテンショメータ、および、参照側出力電圧が０Ｖになるように参照側オフセット電圧を調整するための参照側オフセット調整用デジタルポテンショメータと、
前記それぞれのデジタルポテンショメータを制御する制御手段と、
測定者が、前記それぞれのゲインおよび前記それぞれのオフセット電圧を自動調整するように指示するための指示手段と、
を備え、
前記水銀ランプが点灯されているときに、前記指示手段への指示に基づき、前記制御手段が、前記それぞれの出力基準電圧が前記それぞれの所定の設定電圧になるように前記それぞれのデジタルポテンショメータでそれぞれのゲインを自動調整し、その自動調整後、前記水銀ランプを自動消灯させ、前記それぞれのオフセット電圧がそれぞれ０Ｖになるように、前記それぞれのデジタルポテンショメータでそれぞれのオフセット電圧を自動調整する水銀原子吸光分析装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の水銀原子吸光分析装置において、
前記測定側電流電圧変換回路が測定側電流電圧変換抵抗を有し、
前記参照側電流電圧変換回路が参照側電流電圧変換抵抗を有し、
前記それぞれの電流電圧変換抵抗および前記それぞれのデジタルポテンショメータの温度係数が２５ｐｐｍ／℃以下である水銀原子吸光分析装置。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の水銀原子吸光分析装置において、
前記測定側増幅回路および前記参照側増幅回路が増幅と減衰との両機能を有する水銀原子吸光分析装置。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の水銀原子吸光分析装置において、
前記制御手段が、前記測定側ゲイン調整用デジタルポテンショメータおよび参照側ゲイン調整用デジタルポテンショメータに、個別にパルス数可変の制御パルスを送信し、個別に送信された前記制御パルスの数である個別の送信パルス数に応じて、前記測定側ゲイン調整用デジタルポテンショメータおよび参照側ゲイン調整用デジタルポテンショメータのそれぞれの抵抗値を可変するとともに、前記個別の送信パルス数を監視し、前記測定側または参照側の送信パルス数が所定数以下になると、前記検出器の出力電流が最大定格値以上であることを示す異常信号を発生させる水銀原子吸光分析装置。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の水銀原子吸光分析装置と、
試料中の水銀を気化させて測定ガスとして前記水銀原子吸光分析装置に導入する水銀気化装置と、
を備える水銀分析システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料中の水銀を分析する水銀原子吸光分析装置および水銀分析システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、原子吸光分析法による水銀分析装置および水銀分析システムは、長年にわたり環境分析や品質管理分析などで広く使用されている。河川水などの分析では還元気化法を用いた装置（特許文献１）、ゴミ焼却炉の煙突から排出される排ガスの分析では、排ガス中の水銀をオンラインで測定する装置、固体試料の分析では、空気ポンプで所定流量の空気を流しながら、試料容器に入れられた試料を試料加熱炉で加熱分解し、試料から発生した水銀を水銀捕集管で捕集して測定する水銀分析システムなどがある。
【０００３】
従来の水銀分析装置では、測定していると、水銀ランプの光強度が変動するので、この光強度の変動を補償するために、ダブルビーム方式の水銀分析装置が用いられている。しかしながら、ダブルビーム方式の水銀分析装置においても長時間測定あるいは長期間（例えば、１年以上）使用していると、水銀分析装置のベースラインにノイズや変動が生じて、測定データが不正確になり、精度のよい分析ができなくなるという問題がある。
【０００４】
そこで、この問題を解消するために、図１０に示す水銀分析装置５００がある。この装置５００は、水銀ランプ１から放射される光線２を測定光５と参照光６にハーフミラー４で分割し、測定光５を検出する測定側検出器８と参照光を検出する参照側検出器９を有し、それぞれの検出器からの電流をそれぞれの前置増幅器８０、９０で増幅し、測定側の光強度である測定側増幅信号と参照側の光強度である参照側増幅信号とが制御手段７０に入力され、それらの信号の比に基づいて試料中の水銀を定量手段２１によって定量する。
【０００５】
この装置５００の前置増幅器８０、９０は測定側と参照側とが同じ構成であり、測定側前置増幅器８０を図１１に示す。この測定側前置増幅器８０は、測定側電流電圧変換回路８５と測定側増幅回路８６とで構成され、測定側増幅回路８６が、測定時のベースラインを構成する測定側出力基準電圧が所定の設定電圧になるように測定側ゲインを調整するためのゲイン調整用トリマー（トリマーボリウム、半固定抵抗器）８１を有し、測定側出力電圧が０Ｖになるように測定側オフセット電圧を調整するためのオフセット調整用トリマー８２を有する。
【０００６】
理想的なダブルビーム方式の水銀分析装置においては、水銀ランプの光強度が変動しても、測定側と参照側の光強度の変動割合が同じであれば、測定光強度と参照光強度との比に基づいて測定するので、水銀ランプの光強度の変動の影響を受けない。しかしながら、実際の装置では、測定側増幅信号と参照側増幅信号との変動割合が同一ではなく、長時間測定していると、ベースラインにノイズや変動が生じて、測定データが不正確になり、精度のよい分析ができなくなる場合がある。この場合、ベースラインを構成する、測定側増幅器および参照側増幅器の出力基準電圧が許容範囲から外れることが原因であり、これらの出力基準電圧が所定の設定電圧になるようにゲイン調整用トリマー８１でそれぞれのゲインを調整する。このとき、水銀ランプ消灯時の出力電圧も０Ｖから外れることが多いので、電圧が０Ｖになるようにオフセット調整用トリマー８２でそれぞれのオフセット電圧を調整する。電圧が０Ｖから外れていると検量線の直線性が悪くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１０２０６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、従来の装置では、操作者の判断に基づいてゲイン調整用トリマー８１およびオフセット調整用トリマー８２の操作を手動で行うため、手間が掛かる。さらに、ゲイン調整やオフセット電圧調整をトリマーで行っているので、抵抗値を可変するための内部接点摺動部のジッタおよび温度変化により設定された抵抗値が変化し、測定時のベースラインを構成する出力基準電圧が変動し、許容範囲から外れ、ベースラインにノイズや変動が生じて、測定データが不正確になり、精度のよい分析ができなくなるという問題がある。
【０００９】
本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、長期間（例えば、５年以上）使用していてもベースラインにノイズや変動が少なく、ベースラインを構成する出力基準電圧が許容範囲から外れてもゲインを自動調整し、ベースラインを安定させ、ノイズの発生を抑えて定量下限と精度を向上させた水銀原子吸光分析装置等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明の第１構成の水銀原子吸光分析装置は、水銀の分析線の光線を放射する水銀ランプと、前記水銀ランプから放射される光線を第１ビームおよび第２ビームに分割するビームスプリッタと、前記第１ビームおよび測定ガスが通過するフローセルと、前記フローセルを通過した第１ビームの光強度を検出する測定側検出器と、前記第２ビームの光強度を検出する参照側検出器と、前記測定側検出器で検出された光強度と前記参照側検出器で検出された光強度との比に基づいて、前記フローセルに流された測定ガス中の水銀を定量する定量手段と、前記測定側検出器からの光電流を電圧に変換する測定側電流電圧変換回路と、前記参照側検出器からの光電流を電圧に変換する参照側電流電圧変換回路と、前記測定側電流電圧変換回路によって変換された変換電圧を増幅する測定側増幅回路と、前記参照側電流電圧変換回路によって変換された変換電圧を増幅する参照側増幅回路と、を備える。
【００１１】
さらに、本発明の第１構成の水銀原子吸光分析装置は、前記測定側増幅回路が、測定時のベースラインを構成する測定側出力基準電圧が所定の設定電圧になるように測定側ゲインを調整するための測定側ゲイン調整用デジタルポテンショメータを有し、前記参照側増幅回路が、測定時のベースラインを構成する参照側出力基準電圧が所定の設定電圧になるように参照側ゲインを調整するための参照側ゲイン調整用デジタルポテンショメータを有し、前記測定側ゲイン調整用デジタルポテンショメータおよび前記参照側ゲイン調整用デジタルポテンショメータを制御する制御手段を備え、前記水銀ランプが点灯されているときに、前記制御手段が、前記測定側出力基準電圧および前記参照側出力基準電圧を監視し、前記それぞれの所定の設定電圧になるように、前記それぞれのデジタルポテンショメータでそれぞれのゲインを自動調整する。
【００１２】
本発明の第１構成の装置によれば、長期間（例えば、５年以上）使用していてもベースラインにノイズや変動が少なく、ベースラインを構成する出力基準電圧が許容範囲から外れてもゲインを自動調整し、ベースラインを安定させ、ノイズの発生を抑えて定量下限と精度を向上させることができる。
【００１３】
本発明の第１構成の水銀原子吸光分析装置において、前記測定側増幅回路が、測定側出力電圧が０Ｖになるように測定側オフセット電圧を調整するための測定側オフセット調整用デジタルポテンショメータを有し、前記参照側増幅回路が、参照側出力電圧が０Ｖになるように参照側オフセット電圧を調整するための参照側オフセット調整用デジタルポテンショメータを有し、前記水銀ランプが消灯されているときに、前記制御手段が、前記測定側出力電圧および前記参照側出力電圧を監視し、それぞれ０Ｖになるように、前記それぞれのデジタルポテンショメータでそれぞれのオフセット電圧を自動調整することが好ましい。この構成により、検量線の直線性を維持することができ、水銀分析の正確さと精度を維持することができる。
【００１４】
本発明の第２構成の水銀原子吸光分析装置は、水銀の分析線の光線を放射する水銀ランプと、前記水銀ランプから放射される光線を第１ビームおよび第２ビームに分割するビームスプリッタと、前記第１ビームおよび測定ガスが通過するフローセルと、前記フローセルを通過した第１ビームの光強度を検出する測定側検出器と、前記第２ビームの光強度を検出する参照側検出器と、前記測定側検出器で検出された光強度と前記参照側検出器で検出された光強度との比に基づいて、前記フローセルに流された測定ガス中の水銀を定量する定量手段と、前記測定側検出器からの光電流を電圧に変換する測定側電流電圧変換回路と、前記参照側検出器からの光電流を電圧に変換する参照側電流電圧変換回路と、前記測定側電流電圧変換回路によって変換された変換電圧を増幅する測定側増幅回路と、前記参照側電流電圧変換回路によって変換された変換電圧を増幅する参照側増幅回路と、を備える。
【００１５】
さらに、本発明の第２構成の水銀原子吸光分析装置は、前記測定側増幅回路における、測定時のベースラインを構成する測定側出力基準電圧が所定の設定電圧になるように測定側ゲインを調整するための測定側ゲイン調整用デジタルポテンショメータ、および、測定側出力電圧が０Ｖになるように測定側オフセット電圧を調整するための測定側オフセット調整用デジタルポテンショメータと、前記参照側増幅回路における、測定時のベースラインを構成する参照側出力基準電圧が所定の設定電圧になるように参照側ゲインを調整するための参照側ゲイン調整用デジタルポテンショメータ、および、参照側出力電圧が０Ｖになるように参照側オフセット電圧を調整するための参照側オフセット調整用デジタルポテンショメータと、前記それぞれのデジタルポテンショメータを制御する制御手段と、測定者が、前記それぞれのゲインおよび前記それぞれのオフセット電圧を自動調整するように指示するための指示手段と、を備え、前記水銀ランプが点灯されているときに、前記指示手段への指示に基づき、前記制御手段が、前記それぞれの出力基準電圧が前記それぞれの所定の設定電圧になるように前記それぞれのデジタルポテンショメータでそれぞれのゲインを自動調整し、その自動調整後、前記水銀ランプを自動消灯させ、前記それぞれのオフセット電圧がそれぞれ０Ｖになるように、前記それぞれのデジタルポテンショメータでそれぞれのオフセット電圧を自動調整する。
【００１６】
本発明の第２構成の装置によれば、指示手段を備えているので、第２構成の装置の製造時に、指示手段を用いてゲインおよびオフセット電圧を自動設定することができるとともに、測定者が指示手段を用いてゲインおよびオフセット電圧を自動調整することができる。また、それぞれのデジタルポテンショメータでそれぞれのゲインを自動調整するので、ジッタがなく、温度変化による抵抗値変化が少なく、ベースラインを構成する出力基準電圧が安定し、許容範囲から外れにくく、長期間にわたってベースラインを安定させ、ノイズの発生を抑えて定量下限と精度を向上させことができる。
【００１７】
本発明の第１構成または第２構成の水銀原子吸光分析装置において、前記測定側電流電圧変換回路が測定側電流電圧変換抵抗を有し、前記参照側電流電圧変換回路が参照側電流電圧変換抵抗を有し、前記それぞれの電流電圧変換抵抗および前記それぞれのデジタルポテンショメータの温度係数が２５ｐｐｍ／℃以下であるのが好ましい。この構成により、それぞれの電流電圧変換回路、および、それぞれの増幅回路が温度変化の影響を受けにくく、定量下限と精度をより向上させことができる。
【００１８】
本発明の第１構成または第２構成の水銀原子吸光分析装置において、前記測定側増幅回路および前記参照側増幅回路が増幅と減衰との両機能を有するのが好ましい。この構成により、測定側増幅回路および参照側増幅回路のゲインの調整範囲を拡大でき、より長期間にわたってベースラインを安定させ、ノイズの発生を抑えて定量下限と精度を向上させことができる。
【００１９】
本発明の第１構成または第２構成の水銀原子吸光分析装置において、前記制御手段が、前記測定側ゲイン調整用デジタルポテンショメータおよび参照側ゲイン調整用デジタルポテンショメータに、個別にパルス数可変の制御パルスを送信し、個別に送信された前記制御パルスの数である個別の送信パルス数に応じて、前記測定側ゲイン調整用デジタルポテンショメータおよび参照側ゲイン調整用デジタルポテンショメータのそれぞれの抵抗値を可変するとともに、前記個別の送信パルス数を監視し、前記測定側または参照側の送信パルス数が所定数以下になると、前記検出器の出力電流が最大定格値以上であることを示す異常信号を発生させるのが好ましい。検出器の出力電流が最大定格値以上で使用すると、検出器が劣化するという問題があったが、この構成により、検出器の劣化を防ぐことができる。
【００２０】
本発明の第３構成の水銀分析システムは、本発明の第１構成または第２構成の水銀原子吸光分析装置と、試料中の水銀を気化させて測定ガスとして前記水銀原子吸光分析装置に導入する水銀気化装置とを備える。
【００２１】
本発明の第３構成の水銀分析システムによれば、本発明の第１構成または第２構成の水銀原子吸光分析装置を備えているので、本発明の第１構成または第２構成の水銀原子吸光分析装置と同様の作用・効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の第１実施形態である水銀分析装置の概略図である。
【図２】同装置で測定した測定結果を示す図である。
【図３】同装置で測定したベースラインを示す図である。
【図４】同装置で測定した測定データである。
【図５】従来の水銀分析装置で測定したベースラインを示す図である。
【図６】従来の水銀分析装置で測定した測定データである。
【図７】本発明の第２実施形態である水銀分析装置の概略図である。
【図８】同装置の表示手段の光学系調整画面を示す図である。
【図９】本発明の第３実施形態である水銀分析システムの概略ブロック図である。
【図１０】従来の水銀分析装置の概略図である。
【図１１】従来の水銀分析装置の前置増幅器の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図１に示す本発明の第１実施形態である水銀原子吸光分析装置について説明する。この水銀原子吸光分析装置１００は、水銀の分析線である２５３．７ｎｍの光線を放射する水銀ランプ１と、水銀ランプ１を点灯するランプ電源１０と、水銀ランプ１から放射される光線２を、集光レンズ３を透過後、第１ビーム５および第２ビーム６に分割するビームスプリッタ４と、第１ビーム５および測定ガスＳが通過するフローセル７と、フローセル７を通過した第１ビーム５の光強度を検出する測定側検出器８と、第２ビーム６の光強度を検出する参照側検出器９と、測定側検出器８で検出された光強度と参照側検出器９で検出された光強度との比に基づいて、フローセル７に流された測定ガスＳ中の水銀を定量する定量手段２１と、測定側検出器８からの光電流を電圧に変換する測定側電流電圧変換回路１１と、参照側検出器９からの光電流を電圧に変換する参照側電流電圧変換回路１２と、測定側電流電圧変換回路１１によって変換された変換電圧を増幅する測定側増幅回路１３と、参照側電流電圧変換回路１２によって変換された変換電圧を増幅する参照側増幅回路１４と、を備える。
【００２４】
さらに、水銀原子吸光分析装置１００は、測定側増幅回路１３が、測定時のベースラインを構成する測定側出力基準電圧が所定の設定電圧になるように測定側ゲインを調整するための測定側ゲイン調整用デジタルポテンショメータ１５を有し、参照側増幅回路１４が、測定時のベースラインを構成する参照側出力基準電圧が所定の設定電圧になるように参照側ゲインを調整するための参照側ゲイン調整用デジタルポテンショメータ１６を有し、測定側ゲイン調整用デジタルポテンショメータ１５および参照側ゲイン調整用デジタルポテンショメータ１６を制御する制御手段１７を備え、水銀ランプ１がランプ電源１０によって点灯されているときに、制御手段１７が、前記測定側出力基準電圧および前記参照側出力基準電圧を監視し、前記それぞれの所定の設定電圧になるように、デジタルデータ送信部１７１から前記それぞれのデジタルポテンショメータ１５、１６のデジタルデータ受信部１５１、１６１に個別にパルス数可変の制御パルスを送信し、抵抗値を可変してゲインを自動調整する。水銀原子吸光分析装置１００は、いわゆるダブルビーム式水銀原子吸光分析装置である。
【００２５】
測定側の出力基準電圧は、測定時のベースラインを構成する出力電圧、すなわち、フローセル７に測定ガスＳが存在しない状態での出力電圧であり、所定の設定電圧、例えば４Ｖに設定される。参照側の出力基準電圧も測定時のベースラインを構成する出力電圧であるが、フローセル７中の測定ガスＳの有無に関係なく、所定の設定電圧、例えば４Ｖに設定される。測定側電流電圧変換回路１１は増幅器１０１と測定側電流電圧変換抵抗１０２とを有し、参照側電流電圧変換回路１２は増幅器１２１と測定側電流電圧変換抵抗１２２とを有する。測定側および参照側の電流電圧変換抵抗１０２、１２２は、例えば、ともに１０ＭΩであり、温度係数はともに２５ｐｐｍ／℃以下である。この構成により、それぞれの電流電圧変換回路が温度変化の影響を受けにくく、ベースラインを安定させ、ノイズの発生を抑えて定量下限と精度をより向上させことができる。
【００２６】
測定側増幅回路１３は、前記の測定側ゲイン調整用デジタルポテンショメータ１５、測定側出力電圧が０Ｖになるように測定側オフセット電圧を調整するための測定側オフセット調整用デジタルポテンショメータ１８、反転増幅器１３１および反転増幅器１３１への入力抵抗１３２を有し、増幅機能と減衰機能とを有する。参照側増幅回路１４は、前記の参照側ゲイン調整用デジタルポテンショメータ１６、参照側出力電圧が０Ｖになるように参照側オフセット電圧を調整するための参照側オフセット調整用デジタルポテンショメータ１９、反転増幅器１４１および反転増幅器１４１への入力抵抗１４２を有し、増幅機能と減衰機能とを有する。測定側反転増幅器１３１のゲインは、測定側ゲイン調整用デジタルポテンショメータ１５と入力抵抗１３２との比率で決まる。参照側のゲインについても同様である。
【００２７】
測定側および参照側ゲイン調整用デジタルポテンショメータ１５、１６の最大抵抗値は、例えば、ともに５０ＫΩであり、測定側および参照側の入力抵抗１３２、１４２は、例えば、ともに５ＫΩである。測定側および参照側ゲイン調整用デジタルポテンショメータ１５、１６の温度係数はともに２５ｐｐｍ／℃以下である。これにより、それぞれの増幅回路が温度変化の影響を受けにくく、ベースラインを安定させ、ノイズの発生を抑えて定量下限と精度をより向上させことができる。
【００２８】
制御手段１７は、水銀ランプ１が消灯されているときに、前記測定側出力電圧および前記参照側出力電圧を監視し、それぞれ０Ｖになるように、デジタルデータ送信部１７１から測定側オフセット調整用デジタルポテンショメータ１８のデジタルデータ受信部１８１および参照側オフセット調整用デジタルポテンショメータ１９のデジタルデータ受信部１９１に個別にパルス数可変の制御パルスを送信し、それぞれのデジタルポテンショメータ１８、１９でそれぞれのオフセット電圧を自動調整する。
【００２９】
水銀ランプ１は原子吸光分析に通常使用される水銀ランプや水銀中空陰極ランプである。フローセル７は、測定ガスＳである気化水銀のフローセルへの導入口と排出口とを備える円筒形状のフローセル本体を有するとともに、このフローセル本体の円筒の両端に、例えば溶融石英で製作された、分析線を入射させる入射窓と分析線を出射させる出射窓とを有している。検出器８、９は、例えば、光電管、光電子増倍管、フォトダイオードなどである。ビームスプリッタ４は、例えば、表面にストライプ状にアルミニウムが蒸着された厚さ１ｍｍの石英板であり、水銀ランプ１から放射される光線２を、透過光である第１ビーム５と反射光である第２ビーム６とに１：１の比率で分割する。
【００３０】
定量手段２１は、例えば、パーソナルコンピュータ２０に備えられ、パーソナルコンピュータ２０は表示手段２２を備えている。
【００３１】
次に、第１実施形態の水銀分析装置の動作について説明する。図１の水銀原子吸光分析装置１００の電源が入れられると、水銀ランプ１から放射される光線２がビームスプリッタ４によって、第１ビーム５と第２ビーム６に均等に分割され、フローセル７を透過した第１ビーム５の光強度が測定側検出器８で検出され、第２ビーム６の光強度が参照側検出器９で検出される。
【００３２】
フローセル７に測定ガスＳが存在しない状態で、測定側検出器８からの出力電流Ｉｐ、例えば、０．１μＡが測定側電流電圧変換回路１１で−１Ｖに変換されて、測定側増幅回路１３に入る。測定側増幅回路１３のゲインは、制御手段１７から送信される制御パルスによって出力基準電圧が４Ｖになるように自動調整される。−１Ｖを４Ｖに増幅するためには、入力抵抗１３２が５ＫΩであるので、最大抵抗値５０ＫΩの測定側ゲイン調整用デジタルポテンショメータ１５を２０ＫΩに設定すればよく、制御手段１７が、例えば、２５６ビットの分解能のパルスを制御パルスとして用いている場合、１０２ビットの制御パルスが制御手段１７のデジタルデータ送信部１７１から測定側ゲイン調整用デジタルポテンショメータ１５のデジタルデータ受信部１５１に送信され、測定側ゲイン調整用デジタルポテンショメータ１５が２０ＫΩに自動設定される。
【００３３】
より具体的には、水銀原子吸光分析装置１００の電源が入れられ、水銀ランプ１の点灯後の待機時間、例えば、電源オン後１０分経過時に、出力基準電圧が例えば、４±０．２Ｖの許容範囲から外れると、制御手段１７から所定の設定電圧４Ｖからのずれに応じた数の１０２ビットの制御パルスが測定側ゲイン調整用デジタルポテンショメータ１５に送信され、測定側ゲインが自動調整される。参照側ゲインも測定側ゲインと同様に自動調整される。
【００３４】
なお、水銀ランプ１の光強度が高いものと、光感度の高い検出器８、９が組み合わさった場合は、電流電圧変換回路１１、１２の出力が−４Ｖを超えることがあり、その場合は増幅回路１３、１４を減衰器として機能させる。この機能により、測定側ゲインおよび参照側ゲインの調整範囲を拡大でき、より長期間にわたってベースラインを安定させ、ノイズの発生を抑えて定量下限と精度を向上させことができる。
【００３５】
測定側オフセット電圧の自動調整は、例えば、水銀原子吸光分析装置１００の電源が入れられ、水銀ランプ１の点灯前に、測定側増幅器回路１３の出力電圧が０Ｖから外れていると、制御手段１７のデジタルデータ送信部１７１から０Ｖからのずれに応じた数の制御パルスが測定側オフセット調整用デジタルポテンショメータ１８のデジタルデータ受信部１８１に送信され、測定側オフセット電圧が自動調整される。参照側オフセット電圧も測定側オフセット電圧と同様に自動調整される。
【００３６】
水銀原子吸光分析装置１００の電源オン後、測定側および参照側のゲインならびに測定側および参照側のオフセット電圧が自動調整されると、測定ガスＳがフローセル７に導入され、測定が開始され、測定側増幅器回路１３の出力電圧と参照側増幅器回路１４の出力電圧とが制御手段１７を通って定量手段２１に送信され、測定側増幅器回路１３の出力電圧と参照側増幅器回路１４の出力電圧との比の信号に基づいて測定ガスＳ中の水銀が定量される。図２に示す測定結果が表示手段２２に表示される。
【００３７】
第１実施形態の水銀原子吸光分析装置１００のベースラインを図３に示す。５ｍｌ中の水銀濃度が０．５ｐｐｔ、１．０ｐｐｔである試料溶液を還元気化した測定ガスＳのそれぞれの測定結果を図４に示す。参考のために、従来の水銀原子吸光分析装置５００のベースラインを図５に示す。５ｍｌ中の水銀濃度が０．５ｐｐｔ、１．０ｐｐｔである試料溶液を還元気化した測定ガスＳのそれぞれの測定結果を図６に示す。第１実施形態の水銀原子吸光分析装置１００は、従来の水銀原子吸光分析装置５００に比べベースラインと測定結果ともにノイズが少なく、再現性も良くなっている。定量下限は従来の水銀原子吸光分析装置５００では、１．２ｐｐｔであったが、第１実施形態の水銀原子吸光分析装置１００では０．４６ｐｐｔであり、定量下限が３倍向上した。
【００３８】
以上説明したように、第１実施形態の水銀原子吸光分析装置１００は、増幅器回路１３、１４のゲインを自動調整することができるので、長期間（例えば、５年以上）使用していてもベースラインを構成する出力基準電圧の変動が少なく、出力基準電圧が許容範囲から外れてもゲインを自動調整し、ベースラインを安定させ、ノイズの発生を抑えて定量下限と精度を向上させことができる。さらに、増幅器回路１３、１４のオフセット電圧を自動調整することができるので、検量線の直線性を維持することができる。
【００３９】
さらに、第１実施形態の水銀原子吸光分析装置１００の制御手段１７は、前記個別の送信パルス数を監視し、測定側または参照側の送信パルス数が許容パルス数以下になると、測定側検出器８または参照側検出器９の出力電流Ｉｐが最大定格値以上であることを示す異常信号を発生させ、光感度の低い検出器８，９または低輝度の水銀ランプ１への交換を勧める警告を表示手段２２に表示したり、警告音を発生させたりして測定者に警告する。
【００４０】
例えば、出力基準電圧が４Ｖ、制御手段１７からの送信される最大制御パルス数が２５６ビット、測定側電流電圧変換抵抗１０２をＲ１、測定側入力抵抗１３２をＲ２、測定側ゲイン調整用デジタルポテンショメータ１５の最大抵抗値をＲＤＰｍａｘ、測定側ゲイン調整用デジタルポテンショメータ１５に送信される制御パルス数をＤｄｇとすると、測定側検出器８の出力電流Ｉｐは下記の式１によって表すことができる。
【００４１】
Ｉｐ＝（４×２５６×Ｒ２）／（Ｒ１×ＲＤＰｍａｘ×Ｄｄｇ)        （１）
【００４２】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、ＲＤＰｍａｘは装置によって決まる抵抗値であり、測定側検出器８の出力電流Ｉｐの最大定格値を前記式１のＩｐに適用すれば、出力電流Ｉｐの最大定格値に相当する制御パルス数Ｄｄｇが求まるので、この制御パルス数Ｄｄｇを監視し、制御パルス数Ｄｄｇが許容パルス数以下になると、異常信号を発生させることができる。これにより、前記したように、光感度の低い検出器８、９または低輝度の水銀ランプ１への交換を勧める警告を表示したり、警告音を発生させたりして測定者に知らせることによって、検出器８、９の劣化を防ぐことができる。
【００４３】
以下、図７に示す本発明の第２実施形態である水銀原子吸光分析装置２００について説明する。第２実施形態である水銀原子吸光分析装置２００は、第１実施形態の水銀原子吸光分析装置１００の制御手段１７とは構成、動作が異なる制御手段２７を備えるとともに、測定者がそれぞれのゲインおよびそれぞれのオフセット電圧を自動調整するように制御手段２７に指示するための指示手段２８をパーソナルコンピュータ２０に備える。その他の構成は同じであるので、制御手段２７と指示手段２８について説明し、他の構成については説明を省略する。
【００４４】
水銀ランプ１が点灯されているときに、測定者が、パーソナルコンピュータ２０が備える指示手段２８によって光学系調整画面を呼び出すと、図８に示す光学系調整画面が表示手段２２に表示される。この画面に表示されているＡＵＴＯボタン２９をクリックすると、制御手段２７が、前記それぞれの出力基準電圧が前記それぞれの所定の設定電圧になるように前記それぞれのデジタルポテンショメータ１５，１６でそれぞれのゲインを自動調整し、その自動調整後、水銀ランプ１を自動消灯させ、前記それぞれのオフセット電圧がそれぞれ０Ｖになるように、前記それぞれのデジタルポテンショメータ１８、１９でそれぞれのオフセット電圧を自動調整する。
【００４５】
ＡＵＴＯボタン２９をクリックすると、まず、制御手段２７が、測定側（Ｓｉｇ）のゲイン調整（ＳＰＡＮ）を機能させ、測定側ゲイン調整用デジタルポテンショメータ１５に送信する制御パルス数を０から上げていき、出力基準電圧が４Ｖに達するとデータ送信を終了し、そのデータを保持する。つづいて、参照側（Ｒｅｆ）のゲイン調整（ＳＰＡＮ）を機能させ、測定側と同様にして参照側ゲイン調整用デジタルポテンショメータ１６に制御パルスを送信して出力基準電圧が４Ｖになるように自動調整する。図８の画面での測定側ＳＰＡＮデータ３１は４５ビット（ｂｉｔ）であり抵抗値としては約８．８ＫΩになり、参照側ＳＰＡＮデータ３２は１１１ビット（ｂｉｔ）であり抵抗値としては約２２ＫΩになっている。
【００４６】
ゲイン（ＳＰＡＮ）の自動調整後、水銀ランプ１が自動消灯し、測定側（Ｓｉｇ）のゼロ調整（ＺＥＲＯ）が機能し、測定側増幅器回路１３の出力電圧が０Ｖから外れていると、制御手段２７のデジタルデータ送信部１７１から０Ｖからのずれに応じた数の制御パルスが測定側オフセット調整用デジタルポテンショメータ１８のデジタルデータ受信部１８１に送信され、出力電圧が０Ｖになるように測定側オフセット電圧が自動調整される。参照側オフセット電圧も測定側オフセット電圧と同様に自動調整される。
【００４７】
なお、図８の画面のＳＰＡＮボタン３３、ＺＥＲＯボタン３４をクリックすることで、それぞれのゲインとそれぞれのオフセット電圧を個別に調整をすることも可能であり、さらにデータ入力部３５に直接データを入力することも可能である。前記のように表示手段２２の画面上から簡単な操作で測定側と参照側のそれぞれのゲインおよびそれぞれのオフセット電圧の自動調整が可能であり、従来のように手動でトリマーを操作するという面倒な作業の必要がない。
【００４８】
本発明の第２実施形態である水銀原子吸光分析装置２００によれば、指示手段２８を備えているので、水銀原子吸光分析装置２００の製造時に、指示手段２８を用いてゲインおよびオフセット電圧を自動設定することができるとともに、測定者が指示手段２８を用いてゲインおよびオフセット電圧を自動調整することができる。また、それぞれのデジタルポテンショメータ１５、１６でそれぞれのゲインを自動調整するので、ジッタがなく、温度変化による抵抗値変化が少なく、ベースラインを構成する出力基準電圧の変動が少なく、出力基準電圧が許容範囲から外れてもゲインを自動調整し、長期間にわたってベースラインを安定させ、ノイズの発生を抑えて定量下限と精度を向上させことができる。
【００４９】
以下、図９に示す本発明の第３実施形態である水銀分析システム３００について説明する。水銀分析システム３００は、第１または第２実施形態である水銀原子吸光分析装置１００、２００と試料中の水銀を気化させて測定ガスＳとして水銀原子吸光分析装置１００、２００に導入する水銀気化装置３０１とを備える。水銀原子吸光分析装置１００、２００については前記で説明したので、説明を省略する。水銀気化装置３０１は、還元気化法を用いて測定ガスＳを生成する装置、固体試料または液体試料を試料加熱炉で加熱分解し、試料から発生した測定ガスＳ中の水銀を水銀捕集管で捕集する装置などである。
【００５０】
なお、第１、第２の実施形態は、非分散型水銀原子吸光分析装置として説明したが、本発明は、波長分散型水銀原子吸光分析装置であってもよい。
【符号の説明】
【００５１】
１  水銀ランプ
２  光線
４  ビームスプリッタ
５  第１ビーム
６  第２ビーム
７  フローセル
８  測定側検出器
９  参照側検出器
１１  測定側電流電圧変換回路
１２  参照側電流電圧変換回路
１３  測定側増幅回路
１４  参照側増幅回路
１５  測定側ゲイン調整用デジタルポテンショメータ
１６  参照側ゲイン調整用デジタルポテンショメータ
１７  制御手段
１８  測定側オフセット調整用デジタルポテンショメータ
１９  参照側オフセット調整用デジタルポテンショメータ
２１  定量手段
１００  水銀原子吸光分析装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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