(57)【要約】【課題】  実質的な添加量を可及的に低減させることができるとともに、原料に貝殻を用いる場合であっても長期間、安定して作用し、また安定した取扱いを行うことができる凝集剤の製造方法、及び凝集剤を提供する。【解決手段】  破砕原料貝殻及び所定量の酸性液を適宜の抽出タンク内へ投入し、撹拌機で適宜時間撹拌した後、抽出タンク内で所定期間、破砕原料貝殻を酸性液に浸漬させて、貝殻内の有効成分を酸性液にて抽出する（ステップＳ５０）。抽出期間が満了すると、抽出タンクから上澄液を抜き取り（ステップＳ６０）、それを混合タンク内に流入させて３０分から１時間程度撹拌混合する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水処理に用いるべく、無機凝集剤を含有する凝集剤を製造する場合、
所定貝殻を酸性液に浸漬させて有効成分を抽出する抽出工程と、
酸性液と貝殻とを固液分離して前記有効成分を含有する抽出液を得る工程と
を実施すること特徴とする凝集剤の製造方法。
【請求項２】
前記抽出工程では、適宜温度以下の環境で乾燥させた貝殻を用いる請求項１記載の凝集剤の製造方法。
【請求項３】
前記抽出工程における抽出期間は２日程度以上１０日以下の適宜期間に設定する請求項１又は２記載の凝集剤の製造方法。
【請求項４】
前記酸性液として酸性無機凝集剤を用いる請求項１から３のいずれかに記載の凝集剤の製造方法。
【請求項５】
前記酸性無機凝集剤として硫酸アルミニウム溶液を用いる請求項４記載の凝集剤の製造方法。
【請求項６】
得られた抽出液にカルシウム剤を混合する請求項１から５のいずれかに記載の凝集剤の製造方法。
【請求項７】
前記カルシウム剤として焼成貝殻カルシウム粉末を用いる請求項６記載の凝集剤の製造方法。
【請求項８】
水処理に用いるための凝集剤であって、
無機凝集剤と、
所定貝殻を酸性液に浸漬させて前記貝殻から有効成分を抽出してなる抽出液と
を主成分として含有することを特徴とする凝集剤。
【請求項９】
前記貝殻は適宜温度以下の環境で乾燥させてある請求項８記載の凝集剤。
【請求項１０】
前記酸性液は硫酸アルミニウム溶液である請求項８又は９記載の凝集剤。
【請求項１１】
更に、カルシウム剤を含有する請求項８から１０のいずれかに記載の凝集剤。
【請求項１２】
前記カルシウム剤は焼成貝殻カルシウム粉末である請求項１１記載の凝集剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水処理用の凝集剤を製造する方法、及び凝集剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
浄水場では主に河川から取り込んだ水を浄化して水道へ供給しているが、浄化を行う際の上流工程において、河川から取り込んだ原水に凝集剤を添加して原水中の汚濁物を凝集除去している。このような浄水場にあっては、凝集剤として無機凝集剤である硫酸アルミニウム液又はポリ塩化アルミニウム液が用いられている。
【０００３】
一方、後述する特許文献１には、有機凝集剤および無機凝集剤にセルロース繊維物質、貝殻及び固形補助剤から選択された少なくとも１種類の物質を含有する固型凝集剤が開示されており、これによって長時間連続して所望する凝集作用が持続するので、少量の凝集剤で大量の汚濁水を清澄化することができる。また、後述する特許文献２には、貝殻の粉粒体に硫酸アルミニウム、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、アルミン酸ソーダおよびアンモニウム明バンから選択される１又は２以上が配合されている凝集剤が開示されており、前記粉粒体の化学的特徴に基づく（汚濁水のｐＨ上昇による）汚濁水の凝集反応と、貝殻が有する微細孔による汚濁物質の物理的捕獲作用とによって、凝集が完結するのに長時間を要しなくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−９９００８号公報
【特許文献２】特開２００９−５０７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前述した従来の凝集剤にあってはつぎのような問題があった。
すなわち、ポリ塩化アルミニウム液は硫酸アルミニウム液に比べて適用し得るｐＨの幅が広いのに加え、凝集作用が強く、また形成されたフロックの強度が高いので添加量を相対的に少なくすることができる等の点で優れているものの、前者の凝集剤はそれ自体が高分子化合物であるので環境に与える負荷が大きい。そのため、後者の凝集剤の使用が望まれているが、前述したように添加量が相対的に多くなってしまう。
【０００６】
一方、特許文献１に開示された凝集剤は固型であるので、原水に溶解させるのに長い時間と手間を要し、比較的大量の原水を一度に処理する場合、その全体へ均一に行き渡らせることが困難であった。そのため、フロックを十分に形成させることができなかった。
【０００７】
また、特許文献２に開示された凝集剤にあっては、硫酸アルミニウム、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、アルミン酸ソーダおよびアンモニウム明バンというような比較的強い酸性液又は塩基性液と貝殻の粉粒体とが長時間接触すると、貝殻粉粒体の表面が徐々に溶解するため、前述した作用効果を奏することができなくなる。更に接触時間が長くなると、貝殻粉粒体は全体として大きな塊状になってしまうため、貯蔵期間が長くなるにつれて凝集剤の取扱いが困難になるという問題があった。
【０００８】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであって、実質的な添加量を可及的に低減させることができるとともに、原料に貝殻を用いる場合であっても長期間、安定して作用し、また安定した取扱いを行うことができる凝集剤の製造方法、及び凝集剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる課題を解決すべく本発明者が鋭意検討した結果、所定貝殻を酸性液に浸漬させ得た抽出液に凝集作用を促進させる効果があることを見出したことによって本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、（１）本発明に係る凝集剤の製造方法は、水処理に用いるべく、無機凝集剤を含有する凝集剤を製造する場合、所定貝殻を酸性液に浸漬させて有効成分を抽出する抽出工程と、酸性液と貝殻とを固液分離して前記有効成分を含有する抽出液を得る工程とを実施すること特徴とする。
【００１１】
本発明の凝集剤の製造方法にあっては、無機凝集剤を含有し、水処理に使用する凝集剤を製造する場合、所定貝殻を酸性液に浸漬させて有効成分を抽出する抽出工程と、酸性液と貝殻とを固液分離して前記有効成分を含有する抽出液を得る工程とを実施する。
【００１２】
ここで、無機凝集剤としては、硫酸アルミニウム溶液、硫酸第一鉄溶液、硫酸第二鉄溶液、塩化第二鉄溶液を単独又は組み合わせて用いることができるが、環境に与える負荷を可及的に低減するために硫酸アルミニウム溶液を用いるのが好適である。
【００１３】
また、酸性液としては硫酸若しくは塩酸といった無機酸、又は硫酸アルミニウム溶液、硫酸第一鉄溶液、硫酸第二鉄溶液、塩化第二鉄溶液といった酸性無機凝集剤を単独又は組み合わせて用いることができる。
【００１４】
一方、前述した貝殻に適用する貝としては、二枚貝、一枚貝、巻貝等その種類は特定されないが、牡蠣、サルボウ貝（赤貝）、ホタテ貝等、養殖によって比較的多量に廃棄されるものを用いると、廃棄物利用の観点及び安定供給の観点から好適である。
【００１５】
かかる貝殻を酸性液に浸漬させて有効成分を抽出する抽出工程を実施する。ここで、抽出工程での酸性液の使用量は、使用する酸性液の種類、貝殻の量等に応じて定める。
【００１６】
抽出工程が終了すると、例えば貝殻を沈降させた状態で上清を採取するデカンテーション法により酸性液と貝殻とを固液分離し、有効成分を含有する抽出液を得る。
【００１７】
このような方法によって製造された凝集剤にあっては、抽出された有効成分によって、無機凝集剤を単独で使用した場合に比べて凝集作用が向上するため、無機凝集剤の実質的な使用量を低減させることができ、環境負荷を減少させることができる。一方、抽出工程に続いて、貝殻と酸性液とを固液分離して抽出液を得るため、当該抽出液中には貝殻が含まれず、従って原料に貝殻を用いる場合であっても長期間、安定して作用し、また安定した取扱いを行うことができる。
【００１８】
（２）また、本発明に係る凝集剤の製造方法は、前記抽出工程では、適宜温度以下の環境で乾燥させた貝殻を用いることを特徴とする。
【００１９】
本発明の凝集剤の製造方法にあっては、適宜温度以下の環境で乾燥させた貝殻を用いる。貝殻を１００℃以上といった高温で乾燥すると、貝殻に含まれる有効成分が熱によって分解されてしまうからである。
【００２０】
８０℃程度以下の温度で乾燥した場合、有効成分は分解しないため、かかる温度以下の環境で貝殻を乾燥すればよいが、自然乾燥であれば乾燥に要するコストを可及的に廉価にすることができるため好適である。
【００２１】
また、乾燥させた貝殻にあっては乾燥させていない貝殻に比べて、前述した抽出工程における抽出効率を向上させることができる。
【００２２】
（３）一方、本発明に係る凝集剤の製造方法は、前記抽出工程における抽出期間は２日程度以上１０日以下の適宜期間に設定することを特徴とする。
【００２３】
本発明の凝集剤の製造方法にあっては、抽出工程において２日程度以上１０日以下の適宜期間、酸性液による貝殻からの有効成分の抽出を行う。抽出期間が２日より短い場合は所要の凝集作用を得ることができず、一方、抽出期間が１０日を超えると破砕原料貝殻から高分子物質が溶け出して、後工程に支障を来す。また、作業効率の観点より抽出期間はより短い方がよいので、抽出期間として２日程度、即ち４０時間程度から６０時間程度までの間で設定すると好適である。
【００２４】
（４）ところで、本発明に係る凝集剤の製造方法は、前記酸性液として酸性無機凝集剤を用いることを特徴とする。
【００２５】
本発明の凝集剤の製造方法にあっては、抽出工程に用いる酸性液として酸性無機凝集剤を用いる。このように、酸性無機凝集剤を用いて貝殻からの有効成分の抽出を直接行うことによって、無機凝集剤と抽出液との混合工程等を実施する必要がなくなり、製造工程を可及的に削減することができる。
【００２６】
（５）本発明に係る凝集剤の製造方法は、前記酸性無機凝集剤として硫酸アルミニウム溶液を用いることを特徴とする。
【００２７】
本発明の凝集剤の製造方法にあっては、酸性無機凝集剤として硫酸アルミニウム溶液を用いる。硫酸アルミニウムは無機凝集剤の中で最も環境に与える負荷が小さいため、本凝集剤が環境に与える負荷を可及的に低減することができる。
【００２８】
（６）更に、本発明に係る凝集剤の製造方法は、得られた抽出液にカルシウム剤を混合することを特徴とする。
【００２９】
本発明の凝集剤の製造方法にあっては、得られた抽出液にカルシウム剤を混合する。これによって、凝集作用をより向上させることができる。カルシウム剤の混合量は抽出液の量及び酸性液の種類等に応じて定めればよいが、０．１質量／容量％以上を混合させるとよい。
【００３０】
（７）また、本発明に係る凝集剤の製造方法は、前記カルシウム剤として焼成貝殻カルシウム粉末を用いることを特徴とする。
【００３１】
本発明の凝集剤の製造方法にあっては、前記カルシウム剤として焼成貝殻カルシウム粉末を用いる。焼成貝殻カルシウム粉末は、天然物であるので安全性・信頼性が高い。そのため、浄水場での水処理に適用する際には好適である。
【００３２】
（８）本発明に係る凝集剤は、水処理に用いるための凝集剤であって、無機凝集剤と、所定貝殻を酸性液に浸漬させて前記貝殻から有効成分を抽出してなる抽出液とを主成分として含有することを特徴とする。
【００３３】
前述した如く無機凝集剤としては、硫酸アルミニウム溶液、硫酸第一鉄溶液、硫酸第二鉄溶液、塩化第二鉄溶液を単独又は組み合わせて用いることができるが、環境に与える負荷を可及的に低減するために硫酸アルミニウム溶液を用いるのが好適である。
【００３４】
また、酸性液としては硫酸若しくは塩酸といった無機酸、又は硫酸アルミニウム溶液、硫酸第一鉄溶液、硫酸第二鉄溶液、塩化第二鉄溶液といった酸性無機凝集剤を単独又は組み合わせて用いることができる。
【００３５】
一方、前述した貝殻に適用する貝としては、二枚貝、一枚貝、巻貝等その種類は特定されないが、牡蠣、サルボウ貝（赤貝）、ホタテ貝等、養殖によって比較的多量に廃棄されるものを用いると、廃棄物利用の観点及び安定供給の観点から好適である。
【００３６】
かかる貝殻を酸性液に浸漬させて有効成分を抽出し、貝殻と酸性液とを固液分離することによって有効成分を抽出した抽出液と、前述した無機凝集剤とを主成分として含有する。
【００３７】
このような凝集剤にあっては、抽出された有効成分によって、無機凝集剤を単独で使用した場合に比べて凝集作用が向上するため、無機凝集剤の実質的な使用量を低減させることができ、環境負荷を減少させることができる。一方、抽出液は貝殻と酸性液とを固液分離してなるので、当該抽出液中には貝殻が含まれず、従って原料に貝殻を用いる場合であっても長期間、安定して作用し、また安定した取扱いを行うことができる。
【００３８】
（９）また、本発明に係る凝集剤は、前記貝殻は適宜温度以下の環境で乾燥させてあることを特徴とする。
【００３９】
本発明の凝集剤にあっては、貝殻は適宜温度以下の環境で乾燥させてある。前述した如く、貝殻を１００℃以上といった高温で乾燥すると、貝殻に含まれる有効成分が熱によって分解されてしまう。一方、８０℃程度以下の温度で乾燥した場合、有効成分は分解しないため、前述した抽出液に有効成分が含有されるのである。
【００４０】
（１０）一方、本発明に係る凝集剤は、前記酸性液は硫酸アルミニウム溶液であることを特徴とする。
【００４１】
本発明の凝集剤にあっては、前述した酸性液は硫酸アルミニウム溶液である。これによって、環境に与える負荷を可及的に低減することができる。
【００４２】
（１１）本発明に係る凝集剤は、更に、カルシウム剤を含有することを特徴とする。
【００４３】
本発明の凝集剤にあっては、カルシウム剤を更に含有するため、凝集作用をより向上させることができる。カルシウム剤の含有量は抽出液の量及び酸性液の種類等に応じて定めればよいが、０．１質量／容量％以上にするとよい。
【００４４】
（１２）また、本発明に係る凝集剤は、前記カルシウム剤は焼成貝殻カルシウム粉末であることを特徴とする。
【００４５】
本発明の凝集剤にあっては、前述したカルシウム剤は焼成貝殻カルシウム粉末である。焼成貝殻カルシウム粉末は、天然物であるので安全性・信頼性が高い。そのため、浄水場での水処理に適用する際には好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明に係る凝集剤の製造手順を示すフローチャートである。
【図２】本発明に係る凝集剤の製造手順を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
図１及び図２は本発明に係る凝集剤の製造手順を示すフローチャートである。
【００４８】
図１に示したように破砕工程を実施する（ステップＳ１０）。
すなわち、ホッパー内に原料貝殻を充填しておき、該ホッパーからベルトコンベアにて原料貝殻を振動ミル内へ適宜量になるまで投入する。
【００４９】
ここで、原料貝殻に適用する貝としては、二枚貝、一枚貝、巻貝等その種類は別段特定されないが、牡蠣、サルボウ貝（赤貝）、ホタテ貝等、養殖によって比較的多量に廃棄されるものを用いると、廃棄物利用の観点及び安定供給の観点から好適である。また、原料貝殻は未乾燥のものでもよいが、自然乾燥又は８０℃程度以下の温度で低温乾燥させたものを用いると、振動ミルによる破砕を容易に実施することができ、また後述する抽出工程において抽出効率を向上させることができるので好適である。ただし、焼成した貝殻は抽出工程における原料には適さない。目的とする有効成分が熱によって分解されているからである。
【００５０】
適宜量の原料貝殻が振動ミル内に投入されると、振動ミルを動作させて内部の原料貝殻を破砕する。そして、適宜時間経過すると振動ミルの動作を停止し、破砕された原料貝殻を取り出して、振動篩機内へ移送する。
【００５１】
次に、篩分け工程を実施する（ステップＳ２０）。
前述した振動篩機には１０メッシュ〜３０メッシュ程度の適宜メッシュの篩が予め配設されており、振動篩機内に投下された原料貝殻を当該振動篩機によって篩分けして、適宜メッシュ未満の大きさの破砕貝殻が除去された破砕原料貝殻を得る。
【００５２】
このように、原料貝殻を破砕することによって、後述する抽出工程において原料貝殻内に含まれる目的成分を効率的に抽出することが可能となる。また、篩分けにて、適宜メッシュ未満の小径の破砕貝殻を除去することによって、抽出工程及びその後工程での製品の取扱いに支障が生じるのを回避することができる。
【００５３】
次に、洗浄工程を例えば次のように実施する（ステップＳ３０）
適宜の洗浄タンクに予め十分量の水を貯留しておき、前述した如く得られた破砕原料貝殻から所定量計り取り、破砕原料貝殻が抜け落ちない程度のメッシュの籠内に充填し、この籠を前記洗浄タンクの水内に浸漬する。この洗浄タンクの底部には複数の細孔を開設してなる爆気用ヘッドが配設してあり、爆気用ヘッドには外部から圧縮空気が供給されるようになっている。そして、爆気用ヘッドに圧縮空気を供給することによって洗浄タンク内に爆気し、これによって籠内の破砕原料貝殻を１０分間程度洗浄する。
【００５４】
このようにして洗浄工程が終了すると、加熱工程を実施する（ステップＳ４０）
適宜の加熱タンク内に９０℃程度の湯を貯留させておき、前記洗浄タンクから引き揚げた籠を加熱タンクの湯内に１０分程度浸漬させることによって、破砕原料貝殻を加熱消毒する。
【００５５】
この加熱工程が終了すると、加熱タンクから籠を引き上げ、しばらくの間、水切りを実施する。なお、かかる加熱工程は本発明に係る凝集剤のグレードに応じて実施すればよい。例えば、産業排水処理に対応するグレードでは加熱工程を省略してもよい。加熱工程を省略する場合、洗浄タンクから引き揚げた籠をしばらくの間そのままにして、前同様に水切りした後、以後の抽出工程を実施する。
【００５６】
抽出工程は次のように行う（ステップＳ５０）。
洗浄工程及び加熱工程、又は洗浄工程を実施して得られた破砕原料貝殻及び所定量の酸性液を適宜の抽出タンク内へ投入し、撹拌機で適宜時間撹拌する。ここで、酸性液の投入量は、使用する酸性液の種類、破砕原料貝殻の量等に応じて定めればよく、例えば破砕原料貝殻が１５０ｋｇであり、酸性液として市販の硫酸アルミニウム溶液（例えば、黒崎化学工業株式会社製：硫酸ばんど）を使用する場合、当該硫酸アルミニウム液は３００Ｌ程度を投入するとよい。
【００５７】
また、酸性液としては、硫酸又は塩酸といった無機酸、硫酸アルミニウム溶液、硫酸第一鉄溶液、硫酸第二鉄溶液、塩化第二鉄溶液といった酸性無機凝集剤を単独又は組み合わせて用いることができるが、酸性無機凝集剤を用いると製造工程を可及的に削減することができるため好適である。更に、酸性無機凝集剤にあっては、環境に与える負荷を可及的に低減するために硫酸アルミニウム溶液を用いるのが好適である。
【００５８】
撹拌が終了すると、抽出タンク内で所定期間、破砕原料貝殻を酸性液に浸漬させて、貝殻内の目的とする有効成分を酸性液にて抽出する。なお、この抽出操作中、前記撹拌機にて緩やかに撹拌してもよい。
【００５９】
ここで、抽出期間は２日以上１０日未満とする。抽出期間が２日より短い場合は所要の凝集作用を得ることができず、一方、抽出期間が１０日を超えると破砕原料貝殻から高分子物質が溶け出して、後工程に支障を来す。また、作業効率の観点より抽出期間はより短い方がよいので、抽出期間として２日程度、即ち４０時間程度から６０時間程度までの間で設定すると好適である。
【００６０】
このとき、酸性液の酸度は、市販の硫酸アルミニウム溶液（例えば、黒崎化学工業株式会社製：硫酸ばんど）の原液に相当する程度の値が好適である。それより酸度が低くなるにつれて、抽出効率が低下し、所要の凝集作用を得ることができない虞があるからである。
【００６１】
抽出期間が満了すると、次のように固液分離工程、続いて混合工程を実施する（ステップＳ６０，Ｓ７０）。すなわち、前述した抽出タンクから上澄液を抜き取り、それを混合タンク内に流入させて３０分から１時間程度撹拌混合する。前述した如く破砕原料貝殻が１５０ｋｇであり、酸性液として市販の硫酸アルミニウム溶液を３００Ｌ程度使用した場合、２５０Ｌ程度の上澄液を得ることができる。
【００６２】
混合タンクには予め所定量の水が貯留してあり、この水にはカルシウム剤が所定量混合してある。混合タンク内に貯留させる水の量は、流入される上澄液の量及び酸性液の種類等に応じて定めればよいが、前述した如く破砕原料貝殻が１５０ｋｇであり、硫酸アルミニウム溶液を３００Ｌ程度使用して得られた上澄液の場合、当該上澄液と等量程度とすると、市販の硫酸アルミニウム溶液のみの場合と同じ使用量で同等の凝集作用を得ることができる。
【００６３】
つまり、酸性無機凝集剤の無機成分の使用量が略半分であっても、市販の酸性無機凝集剤をそのまま使用する場合と同等の凝集作用を得ることができ、環境への負荷を半減することができる。
【００６４】
なお、酸性液として無機酸を用いた場合は、使用した無機酸の酸度及び上澄液の量等に応じて、酸性無機凝集剤及び水の量を適宜調整する。
【００６５】
一方、前述したカルシウム剤としては、市販の焼成貝殻カルシウム粉末を用いることができる。焼成貝殻カルシウム粉末は天然物であるので安全性・信頼性が高い。そのため、浄水場での水処理に適用する際には焼成貝殻カルシウム粉末が好適である。
【００６６】
また、カルシウム剤の混合量も貯留された水の量、流入される上澄液の量及び酸性液の種類等に応じて定めればよいが、前述した如く破砕原料貝殻が１５０ｋｇであり、硫酸アルミニウム溶液を３００Ｌ程度使用して得られた上澄液２５０Ｌ及び水２５０Ｌを使用する場合、焼成貝殻カルシウム粉末を１ｋｇ以上、即ち０．１質量／容量％以上を混合させる。これによって、凝集作用をより向上させることができる。
【００６７】
焼成貝殻カルシウムの混合量が０．１質量／容量％未満の場合、凝集作用の向上が殆ど得られない。一方、焼成貝殻カルシウムの混合量が０．１質量／容量％から凝集作用の向上が得られ、０．２質量／容量％で凝集作用の向上がピークとなり、混合量をそれ以上増加させても更なる凝集作用の向上は得られない。従って、焼成貝殻カルシウムの混合量は０．２質量／容量％が好適である。
【００６８】
カルシウム剤を混合させた水と上澄液との混合が終了すると、必要に応じて、凝集助剤を溶解させる（ステップＳ８０）。凝集助剤としては、アルギン酸（例えば、株式会社キミカ製）を用いることができる。溶解させるアルギン酸の量は適宜定めればよいが、例えば０．０８質量／容量％程度とすることができる。これによって、凝集作用をより向上させることができる。
【００６９】
カルシウム剤を混合させた水と上澄液との混合が終了すると、又は凝集助剤の溶解が終了すると、得られた混合液を３時間程度〜１０時間程度静置した後、適宜の濾過機にて混合液中に混在する残渣を濾別して、凝集剤を得る（ステップＳ９０）。なお、前記濾過機として例えば、倒立中空円錐状の容器内に、直径が１０μｍ程度の細孔を有する濾布を配設したものを用いることができる。かかる濾過機にあっては外圧を加えることなく残渣を濾別することができ、前記容器の下方にて自然落下した凝集剤を捕集する。
【００７０】
このようにして製造された凝集剤にあっては、抽出された有効成分によって、無機凝集剤を単独で使用した場合に比べて凝集作用が向上するため、無機凝集剤の実質的な使用量を低減させることができ、環境負荷を減少させることができる。一方、抽出工程に続いて、貝殻と酸性液とを固液分離して抽出液を得るため、当該抽出液中には貝殻が含まれず、従って原料に貝殻を用いる場合であっても長期間、安定して作用し、また安定した取扱いを行うことができる。
【実施例】
【００７１】
次に比較試験を実施した結果について説明する。
【００７２】
（実施例１）
異なる処理を施した貝殻を用いて得た凝集剤の凝集作用を比較した。
貝殻としてはいずれの例ともサルボウ貝を用い、本実施例は１カ月程度自然乾燥させたものを原料貝殻とした。一方、比較例は自然乾燥させた貝殻を１２００℃程度の温度で焼成したものを原料貝殻とした。そして、両原料貝殻を同量ずつ用い、前述した如く、破砕工程、篩分け工程、洗浄工程、加熱工程、抽出工程、固液分離工程、混合工程、濾過工程を順次実施して凝集剤とした。なお、酸性液として、市販の硫酸アルミニウム溶液である硫酸ばんど（黒崎化学工業株式会社製）を用い、混合工程で等量の水を混合した。
【００７３】
そして、それぞれ同量の河川水に両凝集剤を同量添加した後、十分に混合してフロックの形成量を計測した結果を次表に示す。対照例として、貝殻を添加せずに硫酸ばんどのみに等量の水を混合させた溶液を用いた結果も示してある。なお、計測結果は相対値で示してある。
【００７４】
【表１】
2013192970.tif 000003
【００７５】
表から明らかな如く、本発明例のフロックの形成量１００に対して、比較例のフロックの形成量は５０であり、本発明例にあっては比較例に比べて凝集作用が２倍向上していた。また、比較例のフロックの形成量と対照例のフロックの形成量は同じであり、比較例にあっては硫酸ばんどを用いた場合に比べて凝集作用の向上効果は示されていなかった。これに対して、本発明例にあっては、硫酸ばんどを用いた場合に比べて凝集作用は２倍向上していた。
【００７６】
このように、混合工程において抽出工程後の硫酸ばんどに等量の水を混合させてなる本実施例のフロックの形成量が、単に硫酸ばんどに等量の水を混合させてなる対照例のフロックの形成量の２倍であったことより、自然乾燥させた貝殻には凝集作用を向上させる有効成分が含まれており、該有効成分が酸性液たる硫酸ばんどによって抽出されたものと考えられる。一方、焼成した貝殻を用いた場合、そのような凝集作用の向上が見られなかったことから、前述した有効成分が焼失したものと考えられる。
【００７７】
（実施例２）
次に、抽出工程において酸性液の酸度を異ならせた結果について説明する。
前述した抽出工程において、酸性液として、市販の硫酸アルミニウム溶液である硫酸ばんど（黒崎化学工業株式会社製）を用い、実施例１と同様に操作して得た凝集剤を本発明例とした。これに対し、抽出工程において、硫酸ばんどに水を一定量加えた酸性液を使用した以外は本発明例と同様の操作を行って得た凝集剤を比較例とした。なお、各比較例において硫酸ばんどとこれに添加した水との割合は、比較例１にあっては硫酸ばんど：水＝８０：２０であり、比較例２にあっては６０：４０であり、比較例３にあっては４０：６０であり、比較例４にあっては２０：８０である。
【００７８】
そして、各々同量の河川水に各凝集剤を同量添加した後、十分に混合してフロックの形成量を計測した結果を次表に示す。なお、計測結果は相対値で示してある。
【００７９】
【表２】
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【００８０】
表から明らかな如く、本発明例のフロックの形成量が最も多く、比較例１〜４にあってはいずれも本発明例のフロックの形成量より格段に少なく、しかも抽出工程で使用する酸性液の酸度が低くなるに従って、フロックの形成量が低下していた。
【００８１】
（実施例３）
次に、抽出工程における抽出時間を異ならせた場合について説明する。
前述した抽出工程において、抽出時間を１時間、６時間、１２時間、２４時間（１日）、４８時間（２日）、１０日と異ならせて抽出した以外は実施例１と同様の操作を行って凝集剤を得た。そして、各々同量の河川水に各凝集剤を同量添加した後、十分に混合してフロックの形成量を計測した結果を次表に示す。なお、計測結果は抽出時間を４８時間としたときの凝集剤を使用した場合のフロックの形成量を１００としたときの相対値で示してある。
【００８２】
【表３】
2013192970.tif 000005
【００８３】
表から明らかな如く、抽出時間を４８時間（２日）にした場合、フロックの形成量が最も多かった。一方、抽出時間が２日を超え１０日以下の場合にあってはフロックの形成量が８０であるので、抽出時間が２日を超えた場合であっても１０日以下であれば有効であると考えられる。
【００８４】
なお、経験的に、抽出時間が４８時間の前後８時間程度の範囲であれば、フロックの形成量に大きな変動は認められなかった。一方、抽出時間が１０日を超えると、破砕原料貝殻から高分子物質が溶け出して、後工程に支障を来した。
【００８５】
（実施例４）
次に、混合工程でカルシウム剤の添加量を異ならせた場合について説明する。
前述した混合工程において、カルシウム剤としては市販の焼成貝殻カルシウム粉末を用い、当該カルシウム剤の添加量を０．１質量／容量％、０．２質量／容量％、０．４質量／容量％とした以外は実施例１と同様の操作を行って凝集剤を得た。そして、各々同量の河川水に各凝集剤を同量添加した後、十分に混合してフロックの形成量を計測した結果を次表に示す。なお、計測結果はカルシウム剤の添加量を０．２質量／容量％としたときの凝集剤を使用した場合のフロックの形成量を１００としたときの相対値で示してある。また、比較のために、カルシウム剤を添加しなかった結果についても示してある。
【００８６】
【表４】
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【００８７】
表から明らかな如く、焼成貝殻カルシウムの混合量が０．１質量／容量％から凝集作用の向上が見られ、０．２質量／容量％で凝集作用の向上がピークとなり、混合量をそれ以上増加させても更なる凝集作用の向上は得られなかった。従って、焼成貝殻カルシウムの混合量は０．２質量／容量％が好適である。
【符号の説明】
【００８８】
Ｓ１０    破砕工程
Ｓ２０    篩分け工程
Ｓ３０    洗浄工程
Ｓ５０    抽出工程
Ｓ６０    固液分離工程
【図１】
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【図２】
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