(57)【要約】【課題】本発明の課題は、従来製品では実現不可能であったフレキシブル性、且つ高耐久性の調光フィルムを提供するものであり、またその性能により、従来の調光フィルムでは実現不可能であった簡便な施工性、且つ安価な供給を可能とするものであり、ひいては既存のガラス窓に貼付して使用でき、調光機能、割れ防止機能（防犯・防災機能）を兼ね備えた新規な調光フィルム、及び該調光フィルムの製造方法を提供することである。【解決手段】基材に担持された対向する一対の透明電極の間に調光層を有する調光フィルムであって、該基材がフィルム基材であり、かつ該透明電極が金属微粒子及び導電性ポリマーを含有する複合電極であることを特徴とする調光フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に担持された対向する一対の透明電極の間に調光層を有する調光フィルムであって、該基材がフィルム基材であり、かつ該透明電極が金属微粒子及び導電性ポリマーを含有する複合電極であることを特徴とする調光フィルム。
【請求項２】
前記調光層が、高分子分散型液晶又は高分子ネットワーク型液晶を含有することを特徴とする請求項１に記載の調光フィルム。
【請求項３】
前記金属微粒子が、金属ナノ粒子又は金属ナノワイヤであることを特徴とする請求項１又は２に記載の調光フィルム。
【請求項４】
前記透明電極が、金属ナノ粒子よりなる金属細線構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の調光フィルム。
【請求項５】
前記金属細線構造が、ストライプ状細線構造であることを特徴とする請求項４に記載の調光フィルム。
【請求項６】
前記一対の透明電極が、ストライプ状細線構造である金属細線構造を有し、該一対の透明電極のストライプ状細線構造が相互に直交していることを特徴とする請求項５に記載の調光フィルム。
【請求項７】
前記導電性ポリマーが、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含有してなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の調光フィルム。
【請求項８】
前記導電性ポリマーが、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）と非導電性ポリマーの混合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の調光フィルム。
【請求項９】
前記非導電性ポリマーが、ヒドロキシ基を有する非導電性ポリマーであることを特徴とする請求項８に記載の調光フィルム。
【請求項１０】
前記非導電性ポリマーが、解離性基を有する自己分散型ポリマーであることを特徴とする請求項８に記載の調光フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の調光フィルムであって、該調光フィルムが、軸半径３ｍｍＲの曲げ耐久試験で１００回以上の耐久性があることを特徴とする調光フィルム。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の調光フィルムであって、該調光フィルムが、０．３ｍｍＲのスクラッチ加重評価で１００ｇ以上の耐久性があることを特徴とする調光フィルム。
【請求項１３】
前記基材の前記透明電極を有する面とは反対の面に、粘着層及び剥離支持体を設けたことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の調光フィルム。
【請求項１４】
前記調光フィルムが、長尺ロール状の調光フィルムであることを特徴とする請求項１３に記載の調光フィルム。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の調光フィルムを製造する調光フィルムの製造方法であって、前記透明電極及び前記調光層を塗布法又は印刷法によって設けることを特徴とする調光フィルムの製造方法。
【請求項１６】
前記透明電極を設ける方法が、インクジェット印刷法であることを特徴とする請求項１５に記載の調光フィルムの製造方法。
【請求項１７】
基材巾、透明電極の形成巾、及び調光層の形成巾が下記関係を満たすことを特徴とする請求項１５又は１６に記載の調光フィルムの製造方法。
基材巾＞透明電極の形成巾＞調光層の形成巾
【請求項１８】
基材巾、透明電極の形成巾、及び調光層の形成巾が下記関係を満たすように、基材上に透明電極と調光層設けた後、該透明電極に対向する透明電極を設置することを特徴とする請求項１７に記載の調光フィルムの製造方法。
基材巾＞透明電極の形成巾＞調光層の形成巾
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規の調光フィルムに関するものであり、より詳しくは、金属微粒子と導電性ポリマーを含有してなる複合電極を用いることにより、大幅に性能が改善された新たな調光フィルム、及び該調光フィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来ディスプレイ等に使用されている液晶は、低い電圧で駆動できるという優れた利点を持っている。しかし、従来の液晶では偏光板を必要とするものが多く、またその名が示すように液体であるため、液が漏れないように完全密封する必要がある。
【０００３】
これに比較し、近年開発された高分子液晶複合膜は液晶を高分子で包み込んだ物性構造なので固形化し、且つ塑性があるため、膜状等の変形加工が容易である利点を有する。また、駆動電圧はやや高いものの、偏光板を必要としないのも利点である。
【０００４】
高分子液晶複合膜は、光の吸収損失が少なく、かつ高い光散乱性能が得られ、素子全体における光の利用効率が高く明るい表示が実現できるメリットがあり、素子の構成も単純であることから、調光ガラス等の光シャッター用途、時計等セグメント表示用途に応用されている。
【０００５】
調光ガラス等の光シャッター用途では、電圧印加により配向する液晶によって、入射光に対して垂直方向の偏光に対する屈折率（常光屈折率という）とポリマーの屈折率とをほぼ一致させるように設計することで、電圧印加時に透明状態を示す。一方、電圧非印加時には、液晶／ポリマー複合体中の液晶の平均的な方向は液晶滴ごとに異なるため、ポリマーの屈折率と一致せず入射光は光散乱して透明性が失われる。このように電圧のＯＮ／ＯＦＦによって、透明度を可変できるガラスを実現するものである。
【０００６】
このような高分子液晶複合膜に用いられる高分子液晶には、いくつかの種類があり、例えば、ＮＣＡＰ（Ｎｅｍａｔｉｃ  Ｃｕｒｖｉｌｉｎｅａｒ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｐｈａｓｅ）と呼ばれるタイプ（特許文献１）、高分子分散型液晶（ＰＤＬＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）と呼ばれるタイプ（特許文献２、特許文献３）、高分子ネットワーク型液晶（ＰＮＬＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）と呼ばれるタイプ（特許文献４）等が提案されている。
【０００７】
ＰＤＬＣ、及びＰＮＬＣタイプのものは、これまでは表示素子や光学シャッター等の光学部材への応用が中心であったが、近年、非特許文献１に見られるように、大面積の調光フィルムの作製が実現されており、ＮＣＡＰ方式と異なり、均一な状態に作製することが容易であり、低コストでの作製が可能である。
【０００８】
この種の高分子液晶複合膜を使用した調光フィルムは、高分子液晶を駆動するのにフィルム面上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を蒸着しそれを透明電極として用いている（例えば特許文献５、特許文献６参照。）。しかしながら電極がＩＴＯであり衝撃に弱いため、調光フィルムとしての耐久性は貧弱で十分でなかった。このため調光フィルムは、実験室（サンプルとしては）ではフィルムベースで実現可能であるものの、実用上ガラスに保護されたリジッドな形態での使用しか実現できなかった。またＩＴＯを使用しているため、素材の高騰・枯渇（レアアース）、真空プロセスでの成膜や煩雑なパターニングが必要であり、電極自体が高価なばかりか、ＩＴＯの脆弱さを保護するため、ガラス製品となることにより、調光フィルムとしては非常に高価で、大型窓等の用途では非常に重く、壊れ易い。そのため、その施工は一般人には難しく、専門施工業者による取り付けが必須な製品しか市場に提供できていなかった。これらの要因が、調光フィルムの普及を大きく阻害してきた。
【０００９】
特許文献７では、ＩＴＯを用いた片面電極に対し、もう一方に金属電極を細線、格子、又は網目状にした対向電極の使用が開示されているが、この特許文献によれば保存性・耐候性良好な調光素子が得られ好ましいが、ＩＴＯ電極を片面電極として用いていることで、引き伸ばし性・曲げ性の観点では不十分であり、また片面電極に導電性樹脂を含む構成が開示されているが、耐候性・耐湿性でいまだ改善が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許４４３５０４７号明細書
【特許文献２】米国特許４６８８９００号明細書
【特許文献３】米国特許４８３４５０９号明細書
【特許文献４】米国特許５３０４３２３号明細書
【特許文献５】特開平６−３６５４号公報
【特許文献６】特開２００９−１６９２５２号公報
【特許文献７】特開２０１１−３９２８３号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】月刊ディスプレイ  ２００４年３月号（Ｐ７８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、従来製品では実現不可能であったフレキシブル性、且つ高耐久性の調光フィルムを提供することであり、またその性能により、従来の調光フィルムでは実現不可能であった簡便な施工性、且つ安価な供給を可能とすることであり、ひいては既存のガラス窓に貼付して使用でき、調光機能、割れ防止機能（防犯・防災機能）を兼ね備えた新規な調光フィルム、及び該調光フィルムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決すべく検討した結果、基材に担持された対向する一対の透明電極間に調光層を有する調光フィルムであって、該基材がフィルム基材であり、且つ該透明電極が金属微粒子及び導電性ポリマーを含有する複合電極であることを特徴とする調光フィルムによって、従来製品では実現不可能であったフレキシブル性、且つ高耐久性の調光フィルムが得られることを見出し本発明に至った。
【００１４】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１５】
１．基材に担持された対向する一対の透明電極の間に調光層を有する調光フィルムであって、該基材がフィルム基材であり、かつ該透明電極が金属微粒子及び導電性ポリマーを含有する複合電極であることを特徴とする調光フィルム。
【００１６】
２．前記調光層が、高分子分散型液晶又は高分子ネットワーク型液晶を含有することを特徴とする前記第１項に記載の調光フィルム。
【００１７】
３．前記金属微粒子が、金属ナノ粒子又は金属ナノワイヤであることを特徴とする前記第１項又は第２項に記載の調光フィルム。
【００１８】
４．前記透明電極が、金属微粒子よりなる金属細線構造を有することを特徴とする前記第１項〜第３項のいずれか一項に記載の調光フィルム。
【００１９】
５．前記金属細線構造が、ストライプ状細線構造であることを特徴とする前記第４項に記載の調光フィルム。
【００２０】
６．前記一対の透明電極が、ストライプ状細線構造である金属細線構造を有し、該一対の透明電極のストライプ状細線構造が相互に直交していることを特徴とする前記５に記載の調光フィルム。
【００２１】
７．前記導電性ポリマーが、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含有してなることを特徴とする前記第１項〜第６項のいずれか一項に記載の調光フィルム。
【００２２】
８．前記導電性ポリマーが、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）と非導電性ポリマーの混合物であることを特徴とする前記第１項〜第６項のいずれか一項に記載の調光フィルム。
【００２３】
９．前記非導電性ポリマーが、ヒドロキシ基を有する非導電性ポリマーであることを特徴とする前記８項に記載の調光フィルム。
【００２４】
１０．前記非導電性ポリマーが、解離性基を有する自己分散型ポリマーであることを特徴とする前記８項に記載の調光フィルム。
【００２５】
１１．前記第１項〜第１０項のいずれか一項に記載の調光フィルムであって、該調光フィルムが、軸半径３ｍｍＲの曲げ耐久試験で１００回以上の耐久性があることを特徴とする調光フィルム。
【００２６】
１２．前記第１項〜第１０項のいずれか一項に記載の調光フィルムであって、該調光フィルムが、０．３ｍｍＲのスクラッチ加重評価で１００ｇ以上の耐久性があることを特徴とする調光フィルム。
【００２７】
１３．前記基材の前記透明電極を有する面とは反対の面に、粘着層及び剥離支持体を設けたことを特徴とする前記第１項〜第１２項のいずれか一項に記載の調光フィルム。
【００２８】
１４．前記調光フィルムが、長尺ロール状の調光フィルムであることを特徴とする前記第１３項に記載の調光フィルム。
【００２９】
１５．前記第１項〜第１４項のいずれか一項に記載の調光フィルムを製造する調光フィルムの製造方法であって、前記透明電極及び前記調光層を塗布法又は印刷法によって設けることを特徴とする調光フィルムの製造方法。
【００３０】
１６．前記透明電極を設ける方法が、インクジェット印刷法であることを特徴とする前記第１５項に記載の調光フィルムの製造方法。
【００３１】
１７．基材巾、透明電極の形成巾、及び調光層の形成巾が下記関係を満たすことを特徴とする前記第１５項又は第１６項に記載の調光フィルムの製造方法。
【００３２】
基材巾＞透明電極の形成巾＞調光層の形成巾
１８．基材巾、透明電極の形成巾、及び調光層の形成巾が下記関係を満たすように、基材上に透明電極と調光層設けた後、該透明電極に対向する透明電極を設置することを特徴とする前記第１７項に記載の調光フィルムの製造方法。
【００３３】
基材巾＞透明電極の形成巾＞調光層の形成巾
【発明の効果】
【００３４】
本発明の上記構成によれば、フィルム基材上にフレキシブルな電極素材を用いて作製した一対の透明電極によって調光層を担持した積層構成とすることにより、ガラス基板に透明電極としてＩＴＯを用いた従来の調光性部材に対し、実現不可能であったフレキシブル性、且つ高耐久性の調光フィルムを提供することができる。また上記性能により、従来の調光フィルムでは実現不可能であった簡便な施工性、且つ安価な供給を可能とするものであり、引いては既存の大きさがまちまちのガラス窓に貼付して使用でき、調光機能、割れ防止機能（防犯・防災機能）を兼ね備えた新規の調光フィルム、及び該調光フィルムの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】透明基板と金属細線との間に構成されるテーパ角を概略的に説明するための断面図である。
【図２】インクジェット印刷を概略的に説明するための図である。
【図３】インクジェットヘッドの一例を示す概略図である。
【図４】取出し電極、透明電極、導電性ポリマー層の形成の一例を示す模式図である。
【図５】曲げ試験の模式図である。
【図６】本発明の調光フィルムの構成の好ましい一例を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明の調光フィルムは、基材に担持された対向する一対の透明電極の間に調光層を有する調光フィルムであって、該基材がフィルム基材であり、且つ該透明電極が金属微粒子及び導電性ポリマーを含有する複合電極であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１８までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００３７】
また、前記調光層が、高分子分散型液晶又は高分子ネットワーク型液晶を含有することが、フレキシブル性、且つ高耐久性に加えて、製品としての均一性、低コストな調光フィルムを提供する観点から好ましい態様である。
【００３８】
本発明の実施態様としては、前記金属微粒子が、金属ナノ粒子又は金属ナノワイヤであることがフレキシブル性、且つ高耐久性の調光フィルムを実現する上で好ましい。金属ナノ粒子は後述する金属ナノインクの形状で用いられることが好ましい。
【００３９】
また、前記透明電極が金属微粒子よりなる金属細線構造を有してなることが好ましく、前記金属細線構造がストライプ状細線構造であることが好ましい。
【００４０】
また、前記透明電極が、一対のストライプ状細線構造である金属細線構造を有し、該一対のストライプ状細線構造が９０°ずらした垂直格子構造で配置されていることがモアレの発生のない調光フィルムを提供することができ好ましい。
【００４１】
さらに前記導電性ポリマーが前記ＰＥＤＯＴを含有してなることや、前記導電性ポリマーが前記ＰＥＤＯＴと非導電性ポリマーの混合物であることが好ましく、前記非導電性ポリマーがヒドロキシ基を有する非導電性ポリマーであること、又は前記非導電性ポリマーが解離性基含有自己分散型ポリマーであることが好ましい。
【００４２】
本発明の調光フィルムは、軸半径３ｍｍＲの曲げ耐久試験で１００回以上の耐久性があることが好ましく、０．３ｍｍＲのスクラッチ加重評価で１００ｇ以上の耐久性があることが好ましい。
【００４３】
本発明の調光フィルムの供給形態として、前記基材の前記透明電極を有する面とは反対の面に粘着層並びに剥離支持体を設けた形態であることが、施工性を容易にする観点で好ましく、また長尺のロール状の形態で供給されることが加工性の観点から好ましい。
【００４４】
本発明の調光フィルムの製造方法は、前記透明電極及び前記調光層を塗布法又は印刷法によって設けることが生産性を高める上で好ましい。
【００４５】
更に、前記透明電極はインクジェット印刷法によって製造することが生産性を高める上で好ましい。
【００４６】
本発明の調光フィルムは、基材巾、透明電極の形成巾、及び調光層の形成巾が下記関係を満たすように製造することが、端部給電がしやすいという観点で好ましい。
【００４７】
基材巾＞透明電極の形成巾＞調光層の形成巾
また、上記関係を満たすように基材、透明電極、及び調光層を形成した後に、該透明電極の対向透明電極を設けることが好ましい。
【００４８】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本発明において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００４９】
＜調光フィルムの構成＞
本発明の調光フィルムは、少なくとも、フィルム基材に担持された透明電極を用いた第１電極とこれに対向配置された該透明電極を用いた第２電極とを有し、第１電極と第２電極との透明電極の間に少なくとも１層の調光層が設けられた構成を有している。
【００５０】
本発明に係る前記透明電極は、金属微粒子及び導電性ポリマーを含有してなることを特徴としている。即ち、本発明に係る透明電極は、対向する２つの透明電極がいずれも金属微粒子及び導電性ポリマーを含有していることが必須であり、好ましくは対向する両電極が共に金属微粒子及び導電性ポリマーを主成分として含有していることが好ましい。本発明に係る透明電極を片電極として使用する場合には、本発明の目的のフレキシブルで高度な屈曲耐性／膜強度を得るために、本発明に係る金属微粒子及び導電性ポリマーからなる透明電極同等の強靭な電極材との組合せが好ましい。
【００５１】
さらに本発明に係る透明電極は、金属微粒子及び導電性ポリマーを含有する層を基材上に一層の薄膜として設けることも好ましいが、金属微粒子又は金属酸化物細線パターンからなる第１導電層と、導電性ポリマーを含有してなる第２導電層から構成される積層構成の電極であってもよい。これら第１導電層と第２導電層には界面が存在しても構わないし、界面の存在しない渾然一体となった層であっても構わない。このような透明電の作製時には、第１導電層と第２導電層を二回に分けて設けても良いし、一度に設けても良い。
【００５２】
いずれの場合においても面電極として作用する本発明に係る透明電極が、金属微粒子及び導電性ポリマーを含有する層であることが必須である。
【００５３】
以下、各構成要素について説明する。
【００５４】
＜フィルム基材＞
本発明に係る金属微粒子を含む透明電極を、フィルム基材上に設けることによりフレキシブルな調光フィルムとすることができる。フィルム基材として透明樹脂フィルムを直接用いてよいし、別の基材上に該透明電極を作製した後に透明樹脂フィルムに転写してもよい。
【００５５】
本発明に用いられる透明樹脂フィルムには特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。
【００５６】
例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム又は二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【００５７】
透明樹脂フィルムには、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については、従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理とは、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザ処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としてはポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【００５８】
本発明に用いられる透明樹脂フィルムの全光線透過率は、６０％以上、好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上であることが望ましい。全光透過率は、分光光度計やヘイズメーター等を用いた公知の方法に従って測定することができる。
【００５９】
本発明の用いられる透明樹脂フィルムの厚みは、１〜１０００μｍの範囲のものが、強度とハンドリング、コストの観点で好ましく、１０〜８００μｍのものがより好ましく、２０〜５００μｍのものが特に好ましい。
【００６０】
また前記基材には、大気中の酸素、水分を遮断する目的でガスバリア層を設けるのが好ましい。ガスバリア層の形成材料としては、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物、金属窒化物が使用できる。これらの材料は、水蒸気バリア機能のほかに酸素バリア機能も有する。特にバリア性、耐溶剤性、透明性が良好な窒化シリコン、酸化窒化シリコンが好ましい。また、バリア層は必要に応じて多層構成とすることも可能である。ガスバリア層の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法を用いることができる。前記ガスバリア層を構成する各無機層の厚みに関しては特に限定されないが、典型的には１層あたり５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１層あたり１０ｎｍ〜４００ｎｍである。ガスバリア層は基材の少なくとも一方の面に設けられるのが好ましく、両面に設けられるのがより好ましい。
【００６１】
また基材は、ＵＶ遮蔽性を高める公知のＵＶ吸収材／反射材処理をされていることが好ましい。これらＵＶ吸収材は、基材に練り込まれた物でも、基材上に別層として設けられていても良い。但し可視光（４００−７００ｎｍ）の透過率は８０％、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９２％以上であり、標準白色版上に上基材を積層した際の色ズレはΔＥ＝２．０以内、より好ましくは１．５以内、更に好ましくは１．０以内、特に好ましくは０．５以内である。
【００６２】
さらに前記基材の表面は、ハードコート層等による保護層処理がされていてもよい。ハードコート層は、光ラジカル発生材、ラジカル重合性の単官能および／又は多官能モノマーの混合物を所望の膜厚に均一に塗布したのち、必要なエネルギー量の紫外光を照射することによってラジカル重合させることにより得られる、透明かつ高硬度のポリマー層である。
【００６３】
＜下引き層＞
本発明に係る透明電極は、基材表面にシランカップリング剤を塗布することにより形成された下引き層を有していても良い。その場合は、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【００６４】
＜透明電極＞
本発明に係る透明電極は、対向する２つの透明電極がいずれも金属微粒子及び導電性ポリマーを含有してなる複合電極であることを特徴としている。該複合電極は、金属微粒子からなる金属導電層と、導電性ポリマーからなるポリマー導電層をその構成要素とし、例えば金属細線パターンからなる金属導電層上に導電性ポリマーが積層された構成、逆に導電性ポリマー層上に金属細線パターンからなる金属導電層を積層した構成、更に金属ナノワイヤからなる金属３次元網目構造と導電性ポリマーとからなる構成等、何れも良好に使用でき、これにより電極面全体で均一な導電性を得ることができる。
【００６５】
＜金属微粒子＞
本発明でいう金属微粒子とは、下記金属ナノ粒子又は金属ナノワイヤを総称していうものでありナノスケールの金属導電層（金属導電体）として作用するものである。
【００６６】
〔金属ナノ粒子〕
本発明でいう金属ナノ粒子とは、粒子径が原子スケールからｎｍサイズの微粒子状の金属又は金属酸化物のことをいう。好ましい微粒子の平均粒径は１〜１０００ｎｍであり、微粒子は一般的には球状であることが好ましいが、球状に近い不定形でもよい。
【００６７】
本発明に係る透明電極において、金属ナノ粒子は主要な導電体として機能する。
【００６８】
本発明に係る金属ナノ粒子の具体的なものとしては、金属酸化物、金属塩、金属錯体等を挙げることができる。金属種としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｔｉ等を好ましい具体例として挙げることができる。本発明においては２種類以上の金属微粒子を組み合わせて用いることもできるが、導電性の観点から、少なくともＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｏより選択される元素を用いることが好ましい。例えば金属種として銀を用いる場合は、金属ナノ粒子としては酸化第１銀、酸化第２銀、炭酸銀、酢酸銀、アセチルアセトン銀錯体等が使用できる。これらの金属ナノ粒子を単体、又は２種類以上混合して用いることができる。なお、これらの金属ナノ粒子は、製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。
【００６９】
これらの金属ナノ粒子の好ましい平均粒径は１〜１０００ｎｍの範囲内であり、透明性への影響、分散性等に応じて適宜選択される。特に、平均粒径が５００ｎｍ以下であることがより好ましく、さらに、透明性の観点からは１００ｎｍ以下であることがより好ましい。また、分散性や導電性の視点からは１０ｎｍ以上であることがより好ましい。
【００７０】
本発明においては、特に平均粒径が３〜３００ｎｍの範囲内であるものが好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲内であるものがより好ましく用いられる。
【００７１】
上記の中でも特に、透明基板として樹脂フィルムを用いる場合は、低い加熱温度で高い導電性を得ることができるため、平均粒径１０〜１００ｎｍの銀ナノ粒子が好ましい。
【００７２】
本発明において、平均粒径とは、光散乱方式を用いた市販の測定装置を使用して簡便に計測することが可能であり、具体的にはゼータサイザー１０００（マルバーン社製）を用いて、レーザドップラー法によりＳ２５℃、サンプル希釈液量１ｍｌにて測定した値をいう。
【００７３】
金属ナノ粒子は、透明電極中で後述する金属ナノワイヤと併用することができ、その場合は金属ナノワイヤと金属ナノ粒子の比率は特に制限はないが、例えば質量比で１００：１００〜１００：０．１の範囲で、導電性、熱処理条件、透明性等を考慮して適宜決めることができる。
【００７４】
〔金属ナノワイヤ〕
本発明でいう金属ナノワイヤとは、平均直径が２００ｎｍ以下であり、平均長さが１００μｍ以下であるワイヤ（針金状）をいう。
【００７５】
本発明に係る透明電極において、金属微粒子として金属ナノワイヤも主要な導電体として用いることができる。本発明では、金属ナノワイヤの金属元素として、バルク状態での導電率が１×１０６Ｓ／ｍ以上の元素を用いることができる。本発明で好ましく用いることができる金属ナノワイヤの金属元素として具体例としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｔｉ等を挙げることができる。本発明においては２種類以上の金属ナノワイヤを組み合わせて用いることもできるが、導電性の観点から、少なくともＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｏより選択される金属元素を用いることが好ましい。
【００７６】
本発明において、金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、Ａｇナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５等、Ａｕナノワイヤの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、Ｃｕナノワイヤの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、Ｃｏナノワイヤの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．で報告されたＡｇナノワイヤの製造方法は、水系で簡便にかつ大量に銀ナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に係る金属ナノワイヤの製造方法として好ましく適用することができる。
【００７７】
本発明において金属ナノワイヤの平均直径は、透明性の観点から２００ｎｍ以下であることが好ましく、導電性の観点から１０ｎｍ以上であることが好ましい。平均直径が２００ｎｍ以下であれば光散乱の影響を軽減でき、平均直径がより小さい方が光透過率低下やヘイズ劣化を抑制することができるため好ましい。一方で、平均直径が１０ｎｍ以上であれば導電体としての機能を有意に発現でき、平均直径がより大きい方が導電性が向上するため好ましい。従って、より好ましくは２０〜１５０ｎｍであり、４０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００７８】
本発明において金属ナノワイヤの平均長さは、導電性の観点から１μｍ以上であることが好ましく、凝集による透明性への影響から１００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１〜５０μｍであり、３〜５０μｍであることがさらに好ましい。
【００７９】
本発明において上記金属ナノワイヤの平均直径及び平均長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて十分な数のナノワイヤについて電子顕微鏡写真を撮影し、個々のナノワイヤ像の計測値の算術平均から求めることができる。ナノワイヤの長さは、本来直線状に伸ばした状態で求めるべきであるが、現実には屈曲している場合が多いため、電子顕微鏡写真から画像解析装置を用いてナノワイヤの投影径及び投影面積を算出し、円柱体を仮定して算出する（長さ＝投影面積／投影径）ものとする。計測対象のナノワイヤ数は、少なくとも１００個以上が好ましく、３００個以上のナノワイヤを計測するのがさらに好ましい。
【００８０】
〔金属ナノインク〕
本発明においては、フィルム基材に透明導電膜を形成し、その耐久性を高めることが重要であり、低温焼成可能な金属ナノ粒子として低温焼成可能な金属ナノインクを用いることが好ましい。
【００８１】
本発明で言う低温焼成とは、フィルム基材に適応可能な温度域を言い３００℃未満、好ましくは２００℃未満、特に好ましくは１５０℃未満の焼成を言う。
【００８２】
ここでいう金属ナノインクとは、前記金属ナノ粒子を水、アルコールなどの溶媒中に分散している形態をいう。
【００８３】
現在公知の低温焼成可能な金属ナノインクを本発明ではいずれも好適に使用できるが、現在入手可能な金属ナノインクとしては銀ナノインクが最も高性能で且つ安価である。しかしながら、本来の原料コストにおいて安価な銅やＡｌ等のその他の高導電性な金属ナノ粒子の使用は好ましい態様であり、本発明に係る金属細線として銅・Ａｌ等の使用は好ましい態様でもある。
【００８４】
本発明では、特に従来の金属蒸着膜・スパッタ膜等のドライプロセス金属をナノインク型金属素材に変えることにより屈曲耐性、引き伸ばし耐性、スクラッチ耐性を高めているばかりでなく、導電性ポリマーを併用し、更に絶縁樹脂としてヒドロキシ基を有する非導電性ポリマー又は解離性基を有する自己分散型ポリマーのいずれかを含有してなることにより、更に屈曲耐性、引き伸ばし耐性、スクラッチ耐性を高め、且つ耐候性・耐湿性との両立を実現できる。
【００８５】
［金属細線構造］
本発明に係る透明電極は、上記金属微粒子よりなる金属細線構造を有していることが好ましい。
【００８６】
金属細線構造とは、金属材料を含有する層が、透明基板上に開口部を有するようにパターン状に形成された層である。
【００８７】
前記開口部とは、透明基板のうち金属細線を有さない部分であり金属パターンの透光性部分である。
【００８８】
パターンの形状には特に制限はない。
【００８９】
パターンの形状は、例えば、ストライプ状（平行線状）、格子状、ハニカム状、又はランダムな網目状であってもよく、透明性の観点から、特にストライプ状細線構造であることが好ましい。透明電極において、面電極全体の面に対して、開口部が占める割合、即ち開口率は透明性の観点から８０％以上であることが好ましい。
【００９０】
例えば、導電部がストライプ状であるとき、線幅１００μｍ、線間隔１ｍｍのストライプ状パターンの開口率は、およそ９０％である。
【００９１】
パターンの線幅は、一般的には１〜２００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１．５〜１００μｍの範囲、特に好ましくは２−５０μｍの範囲である。
【００９２】
高さは、０．０５〜２μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１．５μｍの範囲、特に好ましくは０．２〜１．２μｍの範囲である。
【００９３】
本発明に係る透明電極は、０．１〜２０００Ω／□の範囲であることが好ましく、０．３〜１０００Ω／□の範囲であることがより好ましく、０．５〜５００Ω／□の範囲であることが更に好ましく、１〜２５０Ω／□の範囲であることが特に好ましい。表面比抵抗は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７、等に準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
【００９４】
このようなシート抵抗になるように線幅、高さ、細線ピッチは任意に調整することが可能であり、本願においては、調光フィルムのユーザーニーズに合わせて、極細細線化、極太線化等の対応がいずれも好適に可能である。
【００９５】
また、本発明に係る金属細線は、上記のように線幅、高さ、ピッチを自在に調整することができ、本発明においては、調光フィルムラインナップに沿った金属細線の設計が重要になる。
【００９６】
上記の観点で、透明性の高い調光フィルムとしては、線幅３０μｍ未満の超高精細細線が好ましく、より好ましくは１５μｍ未満の細線が好ましい。このような細線の実現には高精細スクリーンの使用も好ましいが、インクジェットの超高精細化の適用が好ましい。
【００９７】
一方、本発明の目的である既存の窓ガラスに内貼りする調光フィルムとしては、防犯上観点で金属線が一定ピッチで視認できる金属線ガラスの模様を再現することが好ましい。このような観点ではピッチは５ｍｍより大きくの線幅は、１００μｍより太い物が好ましい。更に好ましくは、ピッチは１０ｍｍ以上、線幅は２００μｍ以上である。
【００９８】
また本発明においては、調光フィルムの対向電極のいずれも金属微粒子と導電性ポリマーとを含む透明電極を用いることから、細線構造はストライプ状が好ましく、加えて一対の透明電極のストライプ状細線構造が相互に直交していることが好ましい。直交とは、対向する電極の一方の方向に対しもう一方の電極の方向を９０°±１０°の範囲でずらして配置することをいう。このように用いることで、同一面上にない細線によるモアレを生じることが無く、どの角度から見ても品位の高い格子状調光フィルムを提供できる。
【００９９】
ストライプ状、格子状、ハニカム状の金属細線の形成方法としては、特に制限はなく、従来公知な方法が利用できる。
【０１００】
金属細線の形成方法としては、例えば、フォトリソ法、銀塩写真技術、印刷法を応用した方法などを利用でき、印刷法を利用するのがより好ましい。これは印刷法で形成した金属細線のほうが、フォトリソ法や銀塩写真技術を応用した方法で形成した金属細線より、テーパ角が小さく、金属細線上の透明導電層の膜厚分布が生じにくいためと考えられる。
【０１０１】
図１に示すとおり、テーパ角１とは、透明基板２と金属細線３の縁部とで構成される内角を意味する。テーパ角１は透明基板２と金属細線３とを断面で切断し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することで測定することができる。
【０１０２】
公知のフォトリソ法とは、具体的には、基材上に全面に、印刷、蒸着、スパッタ、めっき等の１あるいは２以上の物理的又は化学的形成手法を用いて導電体層を形成する、あるいは、金属箔を接着剤で基材に積層した後、公知のフォトリソ法を用いて、エッチングすることにより、所望のストライプ状、格子状、又はハニカム状に加工できる。
【０１０３】
銀塩写真技術を応用した方法については、例えば、特開２００９−１４０７５０号公報の［００７６］−［０１１２］、及び実施例を参考にして実施できる。
【０１０４】
公知の印刷法とは、金属微粒子を含有する金属細線用塗布液を印刷により、パターン形成する方法である。
【０１０５】
金属微粒子を含有する金属細線用塗布液とは、金属ナノ粒子又は金属ナノワイヤを含有する金属微粒子分散液である。
【０１０６】
前記金属微粒子分散液は、水、アルコールなどの溶媒中に金属ナノ粒子又は金属ナノワイヤを含有するが、必要に応じバインダー、金属ナノ粒子又は金属ナノワイヤを分散させるための分散剤などを含んでもよい。
【０１０７】
金属微粒子分散液を用い、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等の印刷方式により金属パターンを形成することができる。
【０１０８】
各印刷方式は、一般的に電極パターン形成に使われる手法が本発明に関しても適用可能である。具体的な例として、グラビア印刷法については特開２００９−２９５９８０号公報、特開２００９−２５９８２６号公報、特開２００９−９６１８９号公報、特開２００９−９０６６２号公報記載の方法等が、フレキソ印刷法については特開２００４−２６８３１９号公報、特開２００３−１６８５６０号公報記載の方法等が、スクリーン印刷法については特開２０１０−３４１６１号公報、特開２０１０−１０２４５号公報、特開２００９−３０２３４５号公報記載の方法等が例として挙げられる。
【０１０９】
中でも本発明に係る透明電極の形成は、インクジェット印刷を用いることが好ましい。
（１）インクジェット印刷
本発明に係る透明電極は、金属細線用塗布液をインクジェット印刷することによって形成することが好ましい。
【０１１０】
以下、インクジェット印刷について説明する。
【０１１１】
図２は、インクジェットヘッドを用いた塗布装置を使用して、フィルム基材上に金属細線用塗布液をある面積で区切って塗布する方法の一例を示す概略模式図である。
【０１１２】
図２に示すとおり、フィルム基材１０は連続的に走行されており、インクジェットヘッド１４により金属細線用塗布液が、液滴として射出され透明電極１５が形成されて不図示の乾燥ゾーンを通過する。
【０１１３】
インクジェットヘッド１４としては特に限定はなく、例えばインク圧力室に圧電素子を備えた振動板を有しており、この振動板によるインク圧力室の圧力変化で射出液体を吐出させる剪断モード型（ピエゾ型）のヘッドでもよいし、発熱素子を有しており、この発熱素子からの熱エネルギーにより塗布液の膜沸騰による急激な体積変化によりノズルから射出液体を吐出させるサーマルタイプのヘッドであってもよい。
【０１１４】
インクジェットヘッド１４には射出液体を供給する機構などが接続されている。射出液体の供給はタンク８Ａにより行われる。インクジェットヘッド１４内の射出液体圧力を常に一定に保つようにこの例ではタンク液面を一定にする。そのためにタンク８Ａからオーバーフローさせてタンク８Ｂに射出液体を自然流下で戻している。タンク８Ｂからタンク８Ａへの射出液体の供給はポンプ１１により行われており、射出条件に合わせて安定的にタンク８Ａの液面が一定となるように運転条件が設定されている。
【０１１５】
なお、ポンプ１１からタンク８Ａへ射出液体を戻す際にはフィルター１２を通してから行われている。このように、射出液体はインクジェットヘッド１４へ供給される前に絶対濾過精度又は準絶対濾過精度が０．０５〜５０μｍの濾材を少なくとも１回は通過させることが好ましい。
【０１１６】
また、インクジェットヘッド１４の洗浄作業や液体充填作業などを実施するためにタンク６より射出液体が、タンク７より洗浄溶媒がポンプ９によりインクジェットヘッド１４へ強制的に供給可能となっている。インクジェットヘッド１４に対してこうしたタンクポンプ類は複数に分けても良いし、配管の分岐を使用しても良い、またそれらの組み合わせでもかまわない。図２では配管分岐１３を使用している。さらにインクジェットヘッド１４内のエアーを十分に除去するためにタンク６よりポンプ９にてインクジェット１４へ射出液体を強制的に送液しながら下記に記すエアー抜き配管から射出液体を抜き出して廃液タンク４に送ることもある。
【０１１７】
さらに、インクジェットヘッド１４内の射出液体温度を一定に保持するためにタンク８Ａとインクジェットヘッド１４の間に熱交換器を設けてもよいし、インクジェットヘッド１４内に熱交換器のような射出液体温度一定機構を設けても構わない。
【０１１８】
塗布手順については以下に示す。
【０１１９】
まず、インクジェットヘッド１４に射出液体を充填する際の手順であるが、インクジェットヘッド１４の待機位置にてポンプ９によりタンク６から強制的に射出液体をインクジェットヘッド１４へ通液する。この際に排出された射出液体は図示しないキャッチパンなどにより受けられる。この操作により、インクジェットヘッド１４に射出液体を充填し、ヘッド内部の空気抜きを実施した後にノズル表面（射出面）の清掃を実施する。
【０１２０】
次に、あらかじめ決められた流量にてタンク８Ａへタンク８Ｂから射出液体を送り込みオーバーフローにより循環を開始する。ポンプ９とインクジェットヘッド１４の間のバルブは閉めておきポンプ８とインクジェットヘッド１４間のバルブを開けることでインクジェットヘッド１４から射出させることが可能になる。フィルム基材１０を所定の速度で搬送させ、射出準備の完了したインクジェットヘッド１４をフィルム基材１０の所定の距離まで近づけ所定の射出条件で射出液体の射出を開始する。オーバーフローさせてタンク８Ａの液面を一定に保持しているため射出量は安定となる。
【０１２１】
インクジェットヘッド１４の種類は任意であるが本発明では一滴の液滴量が数１０ピコリットルで、射出周波数は数百〜数万Ｈｚで安定に射出できる条件を選ぶと良い。また、速度は任意で早ければ生産性向上につながる。速度に対して目的のウェット膜厚になるように周波数を調整して射出する。
（２）インクジェットヘッド
インクジェットヘッド１４の一例を図３に示す。
【０１２２】
図３は一部破断面を有するインクジェットヘッドの一例を示す概略斜視図である。本図は剪断モード型（ピエゾ型）インクジェットヘッドの場合を示している。
【０１２３】
インクジェットヘッド１４には圧電性基盤を駆動させるための制御部５（図２参照）がコネクタ（不図示）を介して接続されている。この制御部５により、射出液体の射出時の圧電性基盤の動作強度や周波数の選択等が行われる。
【０１２４】
インクジェットヘッド１４は、上層圧電性基盤２０１ｂ１と下層圧電性基盤２０１ｂ２とを接合して形成された圧電性基盤２０１ｂと、天板２０１ｃと、ノズル板２０１ｄとを有している。
【０１２５】
圧電性基盤２０１ｂには、研削加工を施すことによりノズル板２０１ｄ側が開口し、反対側が閉塞している互いに平行な所定の長さを有する複数のノズル２０１ｂ３と、ノズル２０１ｂ３の閉塞した側につながる平坦な面２０１ｂ４と、ノズル（インク圧力室）２０１ｂ３の両側に側壁２０１ｂ５とを有している。
【０１２６】
複数のノズルは交互に塗布液圧力室用のノズルと空気圧力室用のノズルとして使用する場合もある。
【０１２７】
本図は塗布液圧力室用として使用した場合を示している。２０１ｃ２は圧電性基盤２０１ｂの上面を覆う第１天板を示し、２０１ｃ１は第１天板の上面を覆う第２天板を示す。
【０１２８】
２０１ｅは塗布液の塗布液供給管を示す。塗布液供給管２０１ｅより供給された塗布液はノズル吐出口２０１ｄ１より吐出するようになっている。
【０１２９】
２０１ｃ３は塗布液供給管２０１ｅから供給された塗布液の貯留部を示し、各ノズル２０１ｂ３に連通した各塗布液供給口２０１ｃ４より各塗布液圧力室用のノズル２０１ｂ３に供給されるようになっている。
【０１３０】
各ノズル２０１ｂ３は第１天板２０１ｃ２とノズル板２０１ｄとにより覆われることで複数の密閉されたチャネル（塗布液圧力室）が形成されるようになっている。
【０１３１】
２０１ｄ１は各側壁の剪断変形に伴い、塗布液圧力室の圧力変化で塗布液を液滴の状態で吐出させるノズル吐出口を示す。ノズル吐出口の間隔は、０．０２〜０．３ｍｍが好ましい。
【０１３２】
２０１ｆは塗布液のエアー抜きなどに使用される配管を示す。配管２０１ｆは塗布液射出時にはバルブ等により密閉される構造となっている。
【０１３３】
第１天板及び第２天板の材料は特に限定されず、例えば有機材料からなってもよいが、アルミナ、窒化アルミニウム、ジルコニア、シリコン、窒化シリコン、シリコンカーバイド、石英、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等が挙げられる。
【０１３４】
ノズル板２０１ｄを構成する基材としては、金属や樹脂が使用される。例えばステンレス、ポリイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン等が好ましく採用できる。特に好ましくはポリイミド樹脂で、Ｄｕｐｏｎｔ社製：カプトンや宇部興産（株）製：ユーピレックス等が寸法安定性、耐インク性、耐熱性等に優れているので好ましい。
【０１３５】
金属微粒子分散液はパターン形成後、加熱することが好ましい。これにより、金属微粒子同士の融着が進み、金属細線が高導電化するため、特に好ましい。
【０１３６】
加熱温度は金属微粒子であれば、１００℃以上５００℃以下であることが好ましい。時間は温度や使用する金属粒子の大きさにもよるが、１０秒以上３０分以下であることが好ましく、生産性の観点から、１０秒以上１５分以下であることが好ましく、１０秒以上５分以下であることがより好ましい。
【０１３７】
基材に樹脂基板や樹脂フィルムを用いる場合は、１００℃以上２５０℃以下の温度範囲で、基板にダメージのない温度で加熱することが好ましい。
【０１３８】
加熱処理方法は特に制限はなく、公知の処理方法を用いることができる。
【０１３９】
例えば、加熱処理態様として、ヒータやＩＲヒータを用いた加熱、減圧乾燥などを挙げることができるが、これに限定されない。
【０１４０】
ランダムな網目状のパターンを形成する方法としては、例えば、特表２００５−５３０００５号公報に記載のような、金属微粒子を含有する液を塗布乾燥することにより、自発的に導電性微粒子の無秩序な網目構造を形成する方法を利用できる。
【０１４１】
＜導電性ポリマー＞
本発明に係る透明電極は、金属微粒子を含む透明金属電極を形成し、それらを担持するように導電性ポリマー層を形成してなる複合電極である。例えば、金属微粒子を含む透明金属電極上に、導電性ポリマー含有塗布液をオーバーコートすることにより本発明に係る複合電極を形成できる。
【０１４２】
本発明に係る導電性ポリマーとしては、π共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを含有している導電性ポリマーを好ましく用いることができる。
【０１４３】
こうした導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリ陰イオンの存在下で酸化重合することによって容易に製造できる。
【０１４４】
（π共役系導電性高分子）
π共役系導電性高分子として、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。
【０１４５】
中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンであることが最も好ましい。
【０１４６】
（π共役系導電性高分子の前駆体モノマー）
前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。
【０１４７】
前駆体モノマーとしては、例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
【０１４８】
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【０１４９】
（ポリ陰イオン）
ポリ陰イオンは、陰イオン基（アニオン基）を複数有するオリゴマー若しくはポリマーである。
【０１５０】
ポリ陰イオンとしては、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体が好ましく、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものが好ましく用いられる。
【０１５１】
ポリ陰イオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。
【０１５２】
ポリ陰イオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
【０１５３】
ポリ陰イオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。
【０１５４】
ポリ陰イオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【０１５５】
また、化合物内にＦを有するポリ陰イオンであっても良い。
【０１５６】
具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）などを挙げることができる。
【０１５７】
これらのうち、スルホン酸を有する化合物であると、熱処理を行うことによって、透明導電層の洗浄耐性や溶媒耐性が著しく向上することから、より好ましい。
【０１５８】
さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリ陰イオンは、後述の水溶性バインダーとの相溶性が高く、また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くできる。
【０１５９】
ポリ陰イオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲がより好ましい。
【０１６０】
ポリ陰イオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有さないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。
【０１６１】
アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／又は重合触媒の存在下で、酸化重合又はラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。
【０１６２】
具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それにあらかじめ溶媒に所定量の酸化剤及び／又は重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。
【０１６３】
アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。
【０１６４】
得られたポリマーがポリ陰イオン塩である場合には、ポリ陰イオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
【０１６５】
本発明に係る導電性ポリマーに含まれるπ共役系導電性高分子とポリ陰イオンの比率（固形分比率）、「π共役系導電性高分子」：「ポリ陰イオン」は導電性、分散性の観点から質量比で１：１〜１：１０が好ましい。より好ましくは１：２〜１：８の範囲である。
【０１６６】
π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーをポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合して、本発明に係る導電性ポリマーを得る際に使用される酸化剤は、例えばＪ．Ａｍ．Ｓｏｃ．，８５、４５４（１９６３）に記載されるピロールの酸化重合に適する、いずれかの酸化剤である。実際的な理由のために、安価でかつ取扱い易い酸化剤、例えば鉄（III）塩、例えばＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩、又は過酸化水素、重クロム酸カリウム、過硫酸アルカリ（例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム）又はアンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム及び銅塩例えば四フッ化ホウ酸銅を用いることが好ましい。加えて、酸化剤として随時触媒量の金属イオン例えば鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン及びバナジウムイオンの存在下における空気及び酸素も使用することができる。過硫酸塩並びに有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の使用が腐食性でないために大きな応用上の利点を有する。
【０１６７】
有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の例としては炭素数１〜２０のアルカノールの硫酸半エステルの鉄（III）塩、例えばラウリル硫酸；炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸、例えばメタン又はドデカンスルホン酸；脂肪族炭素数１〜２０のカルボン酸、例えば２−エチルヘキシルカルボン酸；脂肪族パーフルオロカルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸及びパーフルオロオクタノン酸；脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸並びに殊に芳香族の、随時炭素数１〜２０のアルキル置換されたスルホン酸、例えばベンゼセンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸のＦｅ（III）塩が挙げられる。
【０１６８】
本発明においては、上記導電性ポリマーの導電性をより高めるために、ドーピング処理を施すことができる。導電性高分子に対するドーパントとしては、例えば、炭素数が６〜３０の炭化水素基を有するスルホン酸（以下「長鎖スルホン酸」ともいう。）あるいはその重合体（例えば、ポリスチレンスルホン酸）、ハロゲン、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＭＣｌＯ４（Ｍ＝Ｌｉ＋、Ｎａ＋）、Ｒ４Ｎ＋（Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５）、又はＲ４Ｐ＋（Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。中でも、上記長鎖スルホン酸が好ましい。
【０１６９】
また、本発明に係る導電性ポリマーは、水溶性有機化合物を含有してもよい。水溶性有機化合物の中で、導電性ポリマーに添加することによって導電性を向上させる効果を有する化合物が知られており、セカンド．ドーパント（あるいは増感剤）と称する場合がある。本発明で用いることができるセカンド．ドーパントには特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。中でも、ヒドロキシ基、カルボニル基、エーテル基、及びスルホキシド基を有する化合物の１種であることが好ましい。
【０１７０】
ヒドロキシ基を有する化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどが挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。またカルボニル基を有する化合物は、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。エーテル基を有する化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、などが挙げられる。スルホキシド基を有する化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【０１７１】
本発明に係る導電性ポリマーにおいてには、目的に応じて、可塑剤、酸化防止剤等の安定剤、マイグレーション防止剤、界面活性剤、分散剤、染料や顔料等の着色剤等の添加物を含んでいてもよい。
【０１７２】
本発明に係る導電性ポリマーは市販の材料も好ましく利用できる。
【０１７３】
例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）が、Ｈｅｒａｅｕｓ社からＣＬＥＶＩＯＳシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ４８３０９５、５６０５９８として、Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。
【０１７４】
また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。
【０１７５】
本発明に係る導電性ポリマーは、上記ＰＥＤＯＴと非導電性ポリマーの混合物であることが好ましく、前記非導電性ポリマーがヒドロキシ基を有する非導電性ポリマーであることが好ましく、さらに前記非導電性ポリマーが解離性基を有する自己分散型ポリマーであることが好ましい。
【０１７６】
（ヒドロキシ基を有する非導電性ポリマー）
本発明に係るヒドロキシ基を有する非導電性ポリマーとしては以下の一般式（Ｉ）で表される化合物を用いることが好ましい。
【０１７７】
【化１】
2013148687.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｑは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、又はＣ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表す。Ｒａは水素原子又はアルキル基を表し、Ａは置換若しくは無置換アルキレン基、又は（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−（ＣＨ２ＣＨＲｂ）−を表す。Ｒｂは水素原子又はアルキル基を表し、ｘは平均繰り返しユニット数を表す。）
本発明に係る透明電極は、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含むヒドロキシ基を有する非導電性ポリマーを導電性ポリマーと併用することが好ましい。こうした樹脂は導電性ポリマーと容易に混合可能であり、また、前述の第二ドーパントと同様な効果も有するため、樹脂を混合しても導電性保護層の抵抗値を大幅には劣化させず、条件によっては寧ろ抵抗値を下げることも可能である。
【０１７８】
本発明においてヒドロキシ基を有する非導電性ポリマーとは、水溶性で、かつ、２５℃の水１００ｇに０．００１ｇ以上溶解するポリマーを意味する。前記溶解度は、ヘイズメーターや濁度計で測定することができる。
【０１７９】
本発明に係るヒドロキシ基を有する非導電性ポリマーは、少なくとも前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む構造を有し、前記一般式（Ｉ）で表されるホモポリマーであってもよいし、他の成分を共重合されていてもよい。他の成分を共重合する場合は、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を１０モル％以上含有することが好ましく、３０モル％以上含有することがより好ましく、５０モル％以上含有することがさらに好ましい。
【０１８０】
また、水溶性バインダー樹脂は、導電性保護層中に４０質量％以上、８０質量％以下含まれていることが好ましく、５０質量％以上、７０質量％以下であることがさらに好ましい。
【０１８１】
一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシ基を有する構造単位において、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。Ｑは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、又はＣ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表し、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基は、例えば炭素原子数１〜５の直鎖、あるいは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。また、これらのアルキル基は置換基で置換されていてもよい。これら置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等で置換されてもよい。これらのうち好ましくは、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基である。
【０１８２】
上記ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が含まれる。
【０１８３】
上記アルキル基は分岐を有していてもよく、炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜８であることがさらに好ましい。アルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が含まれる。
【０１８４】
上記シクロアルキル基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましく、３〜８であることがさらに好ましい。シクロアルキル基の例には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が含まれる。
【０１８５】
上記アルコキシ基は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−メトキシ−２−エトキシエトキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基及びオクチルオキシ基が含まれ、好ましくはエトキシ基である。
【０１８６】
上記アルキルチオ基の炭素数は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が含まれる。
【０１８７】
上記アリールチオ基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールチオ基の例にはフェニルチオ基及びナフチルチオ基等が含まれる。
【０１８８】
上記シクロアルコキシ基の炭素原子数は、３〜１２であることが好ましく、より好ましくは３〜８である。シクロアルコキシ基の例には、シクロプロポキシ基、シクロブチロキシ基、シクロペンチロキシ基及びシクロヘキシロキシ基が含まれる。
【０１８９】
上記アリール基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリール基の例にはフェニル基及びナフチル基が含まれる。
【０１９０】
上記アリールオキシ基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールオキシ基の例にはフェノキシ基及びナフトキシ基が含まれる。
【０１９１】
上記ヘテロシクロアルキル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましく、３〜５であることがさらに好ましい。ヘテロシクロアルキル基の例にはピペリジノ基、ジオキサニル基及び２−モルホリニル基が含まれる。
【０１９２】
上記ヘテロアリール基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがさらに好ましい。ヘテロアリール基の例にはチエニル基、ピリジル基が含まれる。
【０１９３】
上記アシル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アシル基の例にはホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基が含まれる。
【０１９４】
上記アルキルカルボンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルカルボンアミド基の例にはアセトアミド基等が含まれる。
【０１９５】
上記アリールカルボンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アリールカルボンアミド基の例にはベンズアミド基等が含まれる。
【０１９６】
上記アルキルスルホンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。スルホンアミド基の例にはメタンスルホンアミド基等が含まれる。
【０１９７】
上記アリールスルホンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アリールスルホンアミド基の例には、ベンゼンスルホンアミド基及びｐ−トルエンスルホンアミドが基含まれる。
【０１９８】
上記アラルキル基の炭素原子数は７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることがさらに好ましい。アラルキル基の例にはベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が含まれる。
【０１９９】
上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルコキシカルボニル基の例にはメトキシカルボニル基が含まれる。
【０２００】
上記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることがさらに好ましい。アリールオキシカルボニル基の例にはフェノキシカルボニル基が含まれる。
【０２０１】
上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は８〜２０であることが好ましく、８〜１２であることがさらに好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例にはベンジルオキシカルボニル基が含まれる。
【０２０２】
上記アシルオキシ基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アシルオキシ基の例にはアセトキシ基及びベンゾイルオキシ基が含まれる。
【０２０３】
上記アルケニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルケニル基の例に、ビニル基、アリル基及びイソプロペニル基が含まれる。
【０２０４】
上記アルキニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルキニル基の例にはエチニル基が含まれる。
【０２０５】
上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルスルホニル基の例に、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基が含まれる。
【０２０６】
上記アリールスルホニル基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールスルホニル基の例に、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基が含まれる。
【０２０７】
上記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は１〜２０あることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルオキシスルホニル基の例に、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基が含まれる。
【０２０８】
上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールオキシスルホニル基の例に、フェノキシスルホニル基、ナフトキシスルホニル基が含まれる。
【０２０９】
上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルスルホニルオキシ基の例に、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基が含まれる。
【０２１０】
上記アリールスルホニルオキシ基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールスルホニルオキシ基の例に、フェニルスルホニルオキシ基、ナフチルスルホニルオキシ基が含まれる。置換基は同一でも異なっていても良く、これら置換基がさらに置換されてもよい。
【０２１１】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシ基を有する構造単位において、Ａは置換あるいは無置換アルキレン基、又は−（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−（ＣＨ２ＣＨＲｂ）−を表す。アルキレン基は、例えば炭素原子数１〜５が好ましく、より好ましくはエチレン基、プロピレン基である。これらのアルキレン基は前述した置換基で置換されていてもよい。
【０２１２】
また、Ｒｂは水素原子、アルキル基を表す。アルキル基は、例えば炭素原子数１〜５の直鎖、あるいは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。また、これらのアルキル基は前述の置換基で置換されていてもよい。さらに、ｘは平均繰り返しユニット数を表し、０〜１００が好ましく、より好ましくは０〜１０である。繰り返しユニット数は分布を有しており、表記は平均値を示し、小数点以下１桁で表記してもよい。
【０２１３】
以下に、一般式（Ｉ）で表される構造単位の代表的具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０２１４】
【化２】
2013148687.tif 000003
（解離性基を有する自己分散型ポリマー）
また本発明では、ヒドロキシ基を有する非導電性ポリマーに変えて解離性基を有する自己分散型ポリマーを使用することが好ましい。
【０２１５】
本発明において、解離性基を有する自己分散型ポリマーとは、ミセル形成を補助する界面活性剤や乳化剤等を含まず、ポリマー単体で水系溶剤に分散可能なものをいう。「水系溶剤に分散可能」とは、水系溶剤中に凝集せずにバインダー樹脂からなるコロイド粒子が分散している状況であることをいう。コロイド粒子の大きさは一般的に０．００１〜１μｍ（１〜１０００μｍ）程度である。コロイド粒子大きさは、好ましくは３〜５００ｎｍであり、より好ましくは５〜３００ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍである。コロイド粒子が大きい場合には（５００ｎｍよりも大きい場合）には、コロイド粒子を用いて造膜する際に平滑性が悪くなる。また、コロイド粒子が極端に小さい場合（３ｎｍよりも小さい場合）には、粒子の凝集等を引き起こす等コロイド粒子の製造の制限があり、また高コストになる。かかるコロイド粒子の大きさについては、光散乱光度計により測定することができる。
【０２１６】
また、前記水系溶剤とは、純水（蒸留水、脱イオン水を含む）のみならず、酸、アルカリ、塩等を含む水溶液、含水の有機溶剤、又は、親水性の有機溶剤である。水系溶剤としては、純水（蒸留水、脱イオン水を含む）、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、水とアルコールとの混合溶剤等が挙げられる。
【０２１７】
本発明に係る解離性基を有する自己分散型ポリマーは、透明であることが好ましい。解離性基を有する自己分散型ポリマーとしては、フィルムを形成する媒体であれば、特に限定されない。また、透明電極表面へのブリードアウト、電極性能に問題がなければ特に限定はないが、ポリマー分散液は、界面活性剤（乳化剤）や造膜温度をコントロールする可塑剤等を含まないことが好ましい。
【０２１８】
本発明に係る解離性基を有する自己分散型ポリマーの平均粒径は、５〜１００ｎｍであることが好ましい。
【０２１９】
本発明に係る解離性基を有する自己分散型ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは２５〜８０℃であり、より好ましくは３０〜７５℃であり、さらに好ましくは５０〜７０℃である。ガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めることができる。
【０２２０】
解離性基を有する自己分散型ポリマーの分散液の２５℃におけるｐＨは、別途相溶させる導電性ポリマー溶液と分離しないという観点から、好ましくは０．１〜１１．０であり、より好ましくは３．０〜９．０であり、さらに好ましくは４．０〜７．０である。
【０２２１】
解離性基を有する自己分散型ポリマーに使用される解離性基としては、アニオン性基（スルホン酸及びその塩、カルボン酸及びその塩、リン酸及びその塩等）、カチオン性基（アンモニウム塩等）等が挙げられる。かかる解離性基は、特に限定はされないが、導電性ポリマーとの相溶性の観点から、アニオン性基が好ましい。解離性基の量は、自己分散型ポリマーが水系溶剤に分散可能であればよく、可能な限り少ない方が工程適性的に乾燥負荷が低減されるため好ましい。また、アニオン性基、カチオン性基に使用されるカウンター種も、特に限定されないが、疎水性で少量であることが好ましい。
【０２２２】
解離性基を有する自己分散型ポリマーの主骨格としては、ポリエチレン、ポリエチレン−ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン−ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン−ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリブタジエン−ポリスチレン、ポリオレフィン共重合体、ポリアミド（ナイロン）、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリアクリレート−ポリエステル、ポリアクリレート−ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン−ポリカーボネート、ポリウレタン−ポリエーテル、ポリウレタン−ポリエステル、ポリウレタン−ポリアクリレート、シリコーン、シリコーン−ポリウレタン、シリコーン−ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン−ポリアクリレート、ポリフルオロオレフィン−ポリビニルエーテル等が挙げられる。また、これらの骨格をベースに、さらに他のモノマーを使用した共重合が主骨格であってもよい。これらの中では、エステル骨格を有するポリエステル樹脂エマルジョン、ポリエステル−アクリル樹脂エマルジョン、エチレン骨格を有するポリエチレン樹脂エマルジョンが好ましい。
【０２２３】
市販品としては、ポリゾールＦＰ３０００（ポリエステル樹脂、アニオン、コア：アクリル、シェル：ポリエステル、昭和電工社製）、バイロナールＭＤ１４８０（ポリエステル樹脂、アニオン、東洋紡社製）、バイロナールＭＤ１２４５（ポリエステル樹脂、アニオン、東洋紡社製）、バイロナールＭＤ１５００（ポリエステル樹脂、アニオン、東洋紡社製）、バイロナールＭＤ２０００（ポリエステル樹脂、アニオン、東洋紡社製）、バイロナールＭＤ１９３０（ポリエステル樹脂、アニオン、東洋紡社製）、プラスコートＲＺ１０５（ポリエステル樹脂、アニオン、互応化学社製）、プラスコートＲＺ５７０（ポリエステル樹脂、アニオン、互応化学社製）、プラスコートＲＺ５７１（ポリエステル樹脂、アニオン、互応化学社製）、ハイテックＳ−９２４２（ポリエチレン樹脂、アニオン、東邦化学社製）、モビニール７７２０（アクリル樹脂、ノニオン、日本合成化学社製）、モビニール７８２０（アクリル樹脂、ノニオン、日本合成化学社製）を用いることができる。また、解離性基を有する自己分散型ポリマーは、前記したものを１種含有するものであってもよく、複数種含有するものであってもよい。
【０２２４】
本発明に係る導電性ポリマーは、解離性基を有する自己分散型ポリマーと水系溶剤に分散できる。前記水系溶剤としては、純水（蒸留水、脱イオン水を含む）のみならず、酸、アルカリ、塩等を含む水溶液、含水の有機溶剤、又は、親水性の有機溶剤である。水系溶剤としては、純水（蒸留水、脱イオン水を含む）、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、水とアルコールとの混合溶剤等が挙げられる。
【０２２５】
上記分散液の２５℃におけるｐＨは、所望の導電性が得られれば特に問題ないが、０．１〜７．０が好ましく、より好ましくは０．３〜５．０である。
【０２２６】
分散液は表面張力をコントロールするために、分散液に有機溶剤を添加してもよい。有機溶剤は、所望の表面張力が得られれば特に限定されないが、一価、二価又は多価のアルコール系溶剤が好ましい。有機溶剤の沸点は、好ましくは２００℃以下であり、より好ましくは１５０℃以下である。
【０２２７】
分散液に含有される導電性ポリマー及び解離性基を有する自己分散型ポリマーの平均粒径は、好ましくは５〜１００ｎｍであり、より好ましくは７〜８０ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜５０ｎｍである。また、平均粒径をコントロールしても、使用している解離性基を有する自己分散型ポリマーの造膜温度が高すぎると乾燥温度内では造膜せずに粒子形状が残り膜表面の平均粗さを劣化させることがあるため、造膜温度もコントロールすることが望ましい。
【０２２８】
前記分散液の平均粒径を所望の範囲とする手法としては、ホモジナイザー、超音波分散機（ＵＳ分散機）、ボールミル等を用いた分散技術、逆浸透膜、限外ろ過膜、精密ろ過膜を用いた粒子の分級等を用いることができる。ホモジナイザー、超音波分散機（ＵＳ分散機）、ボールミル等を用いた分散技術は、いずれも高温になると粒子の増大が起こりやすくなるため、分散操作中の温度は、好ましくは３〜５０℃であり、より好ましくは５〜３０℃である。分級は、必要に応じて使用する膜を選択すれば特に限定されない。
【０２２９】
分散液中の解離性基を有する自己分散型ポリマー粒子と導電性ポリマー粒子とは、各々の粒子が独立に分散されて状態になっていて粒径が各々の粒径の和になっていてもよく、組成の異なる粒子同士が凝集していてもよい。また、分散操作中に組成の異なる粒子同士が一部混合した状態になっていてもよく、完全に混合して粒子を形成していてもよい。
【０２３０】
解離性基を有する自己分散型ポリマーの使用量（固形分）は、導電性ポリマーの固形分に対して好ましくは５０〜１０００質量％であり、より好ましくは１００〜９００質量％であり、さらに好ましくは２００〜８００質量％である。
【０２３１】
分散液の粒径測定法は、特に限定されないが、好ましくは動的光散乱法、レーザ回折法又は画像イメージング法であり、より好ましくは動的光散乱法である。解離性基を有する自己分散型ポリマー粒子及び導電性ポリマー粒子は、いずれも界面活性剤が使用されておらず、希釈により粒径が不安定になるため、溶剤希釈せずにそのままの状態で測定できる濃厚系粒径測定機が好ましく、かかる濃厚系粒径測定機としては、濃厚系粒径アナライザー（大塚電子社製）、ゼータサイザーナノシリーズ（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）等が挙げられる。
【０２３２】
〔水系溶剤に均一分散可能な他のバインダー〕
また、本発明では水系溶剤に均一分散可能な他のバインダーを用いることもでき、該バインダーとしては透明ならば何を用いてもかまわない。
【０２３３】
水系溶剤に均一分散可能なバインダーとしては、フィルムを形成する媒体であれば、特に限定はない。水系溶剤に均一分散可能なバインダーとしては、例えば：アクリル系樹脂エマルジョン、水性ウレタン樹脂等が挙げられる。アクリル系樹脂エマルジョンは、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸−スチレンの重合体、あるいはその他のモノマーとの共重合体からなる。また、酸部分がリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩とつい塩を形成したアニオン性、窒素原子を有するモノマーとの共重合体からなり、窒素原子が塩酸塩等を形成したカチオン性があるが、好ましくはアニオン性である。
【０２３４】
水性ウレタン樹脂としては、水分散型ウレタン樹脂、アイオノマー型水性ウレタン樹脂（アニオン性）等がある。水分散型ウレタン樹脂には、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂があり、好ましくはポリエステル系ウレタン樹脂である。
【０２３５】
アイオノマー型水性ウレタン樹脂には、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタ樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂等があり、好ましくはポリエステル系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタ樹脂である。
【０２３６】
市販品として、ボンコートＡＮ−１５５−Ｅ、ボンコートＡＣ−５０１、ボンコートＡＮ−２００、ボンコートＲ−３３８０−Ｅ（アクリル系樹脂エマルジョン（アニオン性））、ボンディック１９４０ＮＥ（水分散型ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂）、ボンディック２２１０、ボンディック２２２０（水分散型ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂）、ハイドラン１４０ＳＦ、ハイドランＡＰ−４０（Ｆ）、ハイドランＡＰ−４０Ｎ（アイオノマー型水性ウレタン樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂）、ハイドランＨＷ−３１２Ｂ、ハイドランＷＬＳ−２０１（アイオノマー型水性ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂）（全てＤＩＣ社製）を用いることができる。上記水系溶剤に均一分散可能なバインダーは１種でも複数種でも使用することができる。
【０２３７】
水系溶剤に均一分散可能なバインダーの使用量としては、導電性ポリマーに対して１〜２００質量％が好ましく、より好ましくは５〜１００質量である。
【０２３８】
〔導電性ポリマー層の形成〕
透明なフィルム基材上に、本発明に係る導電性ポリマーを含有する層（簡単に導電性ポリマー層ともいう。）を形成する方法としては、高生産性と生産コスト低減の両立、及び環境負荷軽減の観点から、塗布法や印刷法等の液相成膜法を用いることが好ましい。塗布法としては、公知のロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法等を用いることができる。印刷法としては、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法等を用いることができる。
【０２３９】
液相成膜法で導電性ポリマー層を形成した後、適宜乾燥処理を施すことができる。乾燥処理の条件として特に制限はないが、フィルム基材や導電性ポリマー層が損傷しない範囲の温度で処理することが好ましい。また、本発明に係る金属微粒子を含む導電性ポリマー層を形成した後、いずれかのタイミングで必要に応じて加圧又は加圧加熱処理処理を施すこともできる。これにより、より高い導電性を得たり、表面の平滑化が可能となる。加圧に際しては、プレート上でプレートで加圧する面／面加圧、ロールとロールの間にフィルム基材を通過させながら加圧させるニップロール加圧、プレート上をロールで加圧する組み合わせた加圧を採用することができる。また、加圧に際して加熱すると効果的になるので、４０〜３００℃の範囲で加熱することが好ましい。加熱の時間は温度との関係で調節されて、高い温度では短く、低温では長くというようにすることができる。加熱の方法は、ニップロールの場合には、ロールをあらかじめ所定の温度に加熱しておく方法やオートクレーブ室のような加熱室内で加熱する方法がある。
【０２４０】
導電性ポリマー層の乾燥膜厚は、導電性ポリマー層の透過率と金属細線の開口部の大きさから要求されるシート抵抗率を考慮して適宜選択できるが、３０〜２０００ｎｍであることが好ましい。導電性の点から、２００ｎｍ以上であることがより好ましく、透明性の点から、１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０２４１】
乾燥処理の条件として特に制限はないが、基材や電極が損傷しない範囲の温度で乾燥処理することが好ましい。また、熱処理を行うことで、塗布液中の溶媒を蒸発させ、導電性ポリマー層の水溶性バインダー間又は導電性ポリマーと水溶性バインダーとの間の縮合反応を促進、完了させることができる。これにより電極の洗浄耐性、溶媒耐性が著しく向上し、さらに素子性能が向上する。
【０２４２】
上記乾燥の工程と、熱処理の工程は、同一工程であってもよく、別途行う工程であっても構わない。別途行う工程である場合には、乾燥と熱処理が連続した処理であってもよく、両処理間に時間的な休止があっても構わない。
【０２４３】
乾燥工程、熱処理工程の条件に制限は無いが、乾燥は溶媒の蒸発が迅速に行える条件として、例えば、８０℃以上の温度をかけることができ、上限は導電層が損傷を与えない温度として３００℃程度までは可能な領域と考えられる。時間は１０秒から１０分程度の範囲が好ましい。
【０２４４】
さらに、熱処理は、１００℃以上３００℃以下の温度で行うことが好ましい。１００℃未満では、塗布液中の溶媒の蒸発が完了しないため反応促進効果が小さく、３００℃を超える場合、熱により導電性ポリマーの一部が分解し、導電性ポリマー層の抵抗が高くなる。熱処理時間は、１分以上行うことが好ましい。処理時間の上限は特にないが、生産性の観点から２４時間以下であることが好ましい。ただし熱処理温度が２００℃を超える範囲では、３０分以内に抑えることが好ましい。
【０２４５】
熱処理は、導電層を塗布、乾燥した後、オンラインで行ってもよく、オフラインで行ってもよい。オフラインで行う場合、さらに減圧下で行うことが、水分の乾燥促進にもつながり、好ましい。
【０２４６】
熱処理方法としては、例えば、ヒータやＩＲヒータを用いた加熱、減圧乾燥、誘導加熱、マイクロ波加熱、レーザ加熱、プラズマ加熱等が挙げられるが、温度や湿度制御の簡便さの観点から、ヒータを用いた加熱が好ましい。
【０２４７】
本発明において、酸触媒を用いて導電性ポリマー層の水溶性バインダー間又は導電性ポリマーと水溶性バインダーとの間の縮合反応を促進、完了させることができる。酸触媒としては、塩酸、硫酸や硫酸アンモニウムを用いることができる。また導電性ポリマーにドーパントとして用いるポリ陰イオンにおいて、スルホ基含有ポリ陰イオンを使用することで、ドーパントと触媒を兼用することができる。また、酸触媒の使用と合わせて、前述の熱処理を行うことができ、処理時間の短縮にもつながり、好ましい。
【０２４８】
＜調光層＞
次に本発明に係る調光層について説明する。
【０２４９】
従来公知の調光層としては、例えば、ＣＭＣ出版発行の「反射型カラー液晶ディスプレイ技術」Ｐ６１記載のノーマルモード、リバースモード、メモリーモードの核高分子−液晶のシステムを挙げることができ、具体的には高分子分散型液晶（ＰＤＬＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  ＬＣ）、又は高分子ネットワーク型液晶（ＰＮＬＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋ  ＬＣ）等が該当し、いずれも好適に使用できる。
【０２５０】
また液晶を用いない高分子分散型、ネットワーク型の調光材料として、ロバート・エル・サックス（Ｒｏｂｅｒｔ．Ｌ．Ｓａｘｅ）の米国特許第３，７５６，７００号、４，２４７，１７５号、４，２７３，４２２号、４，４０７，５６５号及び４，４２２，９６３号明細書、又はエフ・シー・ローウェル（Ｆ．Ｃ．Ｌｏｗｅｌｌ）の米国特許第３，９１２，３６５号明細書、アール・アイ・トンプソン（Ｒ．Ｉ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）の米国特許第４，０７８，８５６号で開示された光偏光粒子を用いた調光材料を挙げることができ、これらを粒子をポリマー分散型にした技術としては、特開２００８−１５８０４２号公報、特開２００２−２１４６５３号公報に開示されており、これらも好適に使用できる。
【０２５１】
また更に、エレクトロクロミズム技術による調光層も特開２００９−２６５４３７号公報、特開２０１１−３９２８３号公報等に開示されており、これら公知の調光層を本発明に係る電極材で好適に使用できる。
【０２５２】
例えば液晶を利用した調光フィルムは、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  ｆｏｒ  Ｄｉｓｐｌａｙ  ａｎｄ  Ｌｉｇｈｔ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、「ＳＩＤ  ’８５  Ｄｉｇｅｓｔ」１９８５年、Ｊ．Ｌ．Ｆｅｒｇａｓｏｎ著、Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ発行、６８−７０頁にて、ネマチック液晶をマイクロカプセル化した光散乱型ＬＣＤ（ＰＤＬＣ）の発表や米国特許第４，４３５，０４７号、４，５７９，４２３号、４，６１６，９０３号明細書、ジェイ・エル・ウェスト（Ｊ．Ｌ．  Ｗｅｓｔ）の米国特許第４，６８５，７７１号等に記載がある。
【０２５３】
更にＤＩＣ  Ｃｏｒｐ．や九州大の梶山千里教授らが検討したピリジン系液晶がポリマーネットワーク内に保持された高分子ネットワーク（ＰＮＬＣ）型液晶などが発表されておりこれらを応用した公知の技術が、本発明では特に制限なく使用可能である。
【０２５４】
具体的には、
１）液晶材料（ネマチック液晶等）とエポキシ等の硬化性樹脂を用いた重合相分離法による高分子分散型液晶
２）液晶材料（ネマチック液晶等）とＰＶＡや樹脂エマルジョンを用いたエマルジョン法による液晶カプセル分散型
３）液晶材料（ネマチック液晶等）と（ジ）アクリレートを用いた光重合相分離法による高分子ネットワーク技術
４）液晶材料（ネマチック液晶等）と（ジ）アクリレートを用いた光重合相分離法による反射型の配光グレイン状フィブリル技術（ＩＲＩＳ型）
５）液晶材料（コレスティック液晶等）と（ジ）アクリレートを用いた光重合相分離法によるメモリー型高分子ネットワーク型液晶技術等を挙げることができる。
【０２５５】
用いられる液晶としては、ネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶が好ましく、特にネマチック液晶が好ましい。また、その性能を改善するために、コレステリック液晶、カイラルネマチック液晶、カイラルスメクチック液晶等、カイラル化合物等が適宜含まれていても良い。
【０２５６】
これらの技術では、ネマチック型液晶が重要であり、古くからシアノビフェニル系液晶材料が開発され、応答速度を大幅に改善したシアノフェニルシクロヘキサン系液晶が開発された。更に液晶の実用化に伴い多様な温度域において液晶性を示す材料が要望され、アルキルビフェニルシクロヘキサン系液晶、Ｐ−型エステル型液晶、ピリミジン系液晶、フェニルビシクロヘキサン系液晶等が開発されている。
【０２５７】
更には、３−クロロ−４−シアノフェノールエステル、３−フロロ−４−シアノフェノールエステル誘導体、トラン系液晶、アルケニル系液晶、シクロヘキセン系液晶、アジン系液晶等が挙げられいずれも好適に使用可能である。
【０２５８】
また上述のように液晶デバイスの使用環境温度域の拡大のため、液層温度の異なる複数の液晶を併用することは好ましい態様であり、通常でも３種以上、好ましくは５種以上混合して使用することが好ましい。
【０２５９】
本発明で使用できる液晶材料の具体例としては、例えば以下に示した化合物群のものを挙げられ、求める物性、用途により、液晶材料の特性、即ち、等方性液体と液晶の相転移温度、融点、粘度、複屈折率、誘電異方性（Δε）の正負を考慮し、又はその他添加剤である例えば重合性組成物等との溶解性等を調節することを目的として適宜選択、配合して用いることができる。
【０２６０】
液晶材料としては、安息香酸エステル系、シクロヘキサンカルボン酸エステル系、ビフェニル系、ターフェニル系、フェニルシクロヘキサン酸系、ピリミジン系、ピリジン系、ジオキサン系、シクロヘキサンシクロヘキサンエステル系、トラン系、アルケニル系、フルオロ系、シアノ系、ナフタレン系等の、例えば、一般式（II）で表される化合物、
【化３】
2013148687.tif 000004
（式中、環Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ独立に、下記の環のいずれかを表し、
【化４】
2013148687.tif 000005
ｎは０〜２の整数、ｍは１〜４の整数を表し、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、又は−ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２を表し、Ｙ３は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、フルオロアルキル基、又はフルオロアルコキシ基を表す。）で表される液晶化合物を用いることができる。
【０２６１】
調光層形成材料中の液晶材料の含有量は、５０〜９９質量％の範囲が好ましく、より好ましくは６０〜９０質量％の範囲である。
【０２６２】
更に最近では、調光層の曲げ耐性、耐候性向上を目的とした液晶の改善がなされており、本発明に係る電極材料の組合せで使用する上で非常に好ましい。本発明に係る電極材料は、非常に強い曲げ耐性、耐候性を有しており、酸化やＵＶ照射での劣化はほとんど生じない。このためこれらの組合せで得られる調光フィルムは、フィルムとしての施工性、紫外線が差し込む窓等での貼付用途において従来の調光フィルムを圧倒する使い勝手と耐久性を提供できるものである。
【０２６３】
これらを実現する液晶素材としては、例えば特開２０１１−１０５９０８号公報を挙げることができ、これらの液晶材料とポリマーネットワークとしてのアクリル光重合素材の組合せにより調光層の曲げ耐性を向上させることが可能となり好ましい態様である。
【０２６４】
例えば、下記一般式（III）で表される化合物が好ましい。
【０２６５】
【化５】
2013148687.tif 000006
（式中、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は炭素原子数２〜１０のアルケニル基を表し、該アルキル基、及びアルケニル基中の非隣接の１つ又は２つ以上の−ＣＨ２−基は酸素原子、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−で置き換えられていてもよく、環Ａ１は、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、又はピリミジン−２，５−ジイル基を表し、該１，４−フェニレン基は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子、塩素原子、ＣＦ３基、ＯＣＦ３基又はＣＨ３基を有することができ、Ｚ１、及びＺ２は、それぞれ独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｘ１〜Ｘ８は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ＣＦ３基、ＯＣＦ３基、又はＣＨ３基を表す。）で表される液晶化合物である。
【０２６６】
また一般的な調光フィルムは、白濁性の高い方が好まれる傾向にある。高い白濁性を得るには、液晶組成物のΔｎ（屈折率異方性）は大きい方が良く、ポリマーのネットワーク構造、又は液晶ドロップレットの粒径サイズには最適な大きさが存在する。一方十分に高い電圧をかけた場合、液晶組成物は電界方向に配向し、液晶組成物自身の散乱性はなくなる。ここでポリマーの屈折率と液晶組成物のｎｏ（常光屈折率）との差が十分小さければ、光散乱は起きず、透明状態となる。そのため、高い透明性を得るにはポリマーの屈折率と液晶組成物の屈折率とを合わせる必要がある。これらの点においても従来公知の知見を好適に使用できるものである。
【０２６７】
上記のような液晶と樹脂複合体を構成する樹脂マトリクスとしては、上述したように光重合系、エマルジョン型等複数あるが、ここでは市場で実用されているエマルジョン型について説明する。
【０２６８】
樹脂としてはポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリウレタン等が検討されてきた。これらの樹脂の中では、ポリウレタンが、加工性、耐熱性等の観点から優れている。樹脂マトリクスに液晶微小粒子を分散させるためには、相分離法又はエマルジョン法を用いることができるが、前述のように実用化されているのはエマルジョン法である。エマルジョン法では、液晶材料を含むエマルジョンを高速で攪拌することにより、液晶微小粒子が分散した状態、すなわち液晶が「疑似カプセル化」した状態、が実現される。
【０２６９】
高分子エマルジョンに、液晶材料及びその他必要な材料を添加し液晶−樹脂複合材料（液晶エマルジョン）を調製する。
【０２７０】
液晶微小粒子を形成するためには、あらかじめ液晶材料を水中で攪拌して液晶微小粒子を形成し、これと高分子エマルジョンとを混合する。一方液晶材料を高分子エマルジョンに直接投入し、攪拌して液晶微小粒子を形成してもかまわない。液晶微小粒子の形状及び粒子径の均一化のため、乳化剤として界面活性剤を添加してもよい。この界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましく、ＨＬＢ８〜１８、特にＨＬＢ１０〜１６の非イオン性界面活性剤がより好ましい。ＨＬＢ値（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）とは界面活性剤の水と油（水に不溶性の有機化合物）への親和性の程度を表す値である。親油性の高い物ほどＨＬＢ値が小さく、親水性の高い物ほどＨＬＢ値が大きい。
【０２７１】
上記における混合や攪拌は、ホモジナイザー、ホモミキサー、ディスパーサー、高圧乳化機、ブレンダー、コロイドミル、超音波乳化機等を用いて行えばよい。
【０２７２】
こうして、液晶微小粒子が分散したエマルジョン（液晶エマルジョン）が調製される。
【０２７３】
液晶微小粒子のメジアン径Ｄ５０は、１．５〜４．５μｍの範囲とすることが好ましい。メジアン径Ｄ５０が４．５μｍを超えると液晶微小粒子の単位質量当り表面積が低下して電圧開放時の遮蔽性が低下する。他方、メジアン径Ｄ５０が１．５μｍ未満であると液晶微小粒子の単位質量当り表面積は大きくなるが、これによる光の散乱の増加よりも可視域長波長側における透過及び回折による効果が上回る。このため、結果として、やはり電圧開放時の遮蔽性が低下する。
【０２７４】
所望の光学性能を得るためには液晶微小粒子（液晶カプセル）のメジアン系だけでなく、粒子径分布も適切な範囲に調整することが望ましい。粒子径が大きな粒子の割合が増加すると可視域での散乱がほとんどなくなり、電圧開放状態における遮蔽性が低下する。したがって、液晶カプセル径の加積曲線における加積透過率が１０％になる液晶カプセル径Ｄ１０と、加積透過率が９０％になる液晶カプセル径Ｄ９０との比（Ｄ９０／Ｄ１０）が、Ｄ９０／Ｄ１０≦３×Ｄ５０の範囲であることが好ましい。より好ましくは、Ｄ９０／Ｄ１０≦２．５×Ｄ５０である。
【０２７５】
液晶微小粒子のメジアン径Ｄ５０及び粒子径分布は、攪拌の速度、時間を調整して制御することができる。なお、本明細書では、レーザ回折法により測定した値を液晶微小粒子の粒子径として採用する。
【０２７６】
このようにして作製した調光層液を上述した本発明に係る透明電極を具備したフィルム基材上に、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法等の塗布法を用いて形成することが好ましい。
【０２７７】
本発明に係る調光層は、透明電極の直上に積層されても良いし、透明電極の上に何らかのオーバーコート層を設け、又はカバーフィルムを貼合・形成後に積層されても構わなく、いずれも好適に使用できる。
【０２７８】
塗布された液晶エマルジョンは、余分の水分・溶剤を除去するために、乾燥させる。架橋剤を添加した場合には、乾燥とともに架橋構造が共重合体に導入される。エマルジョンの乾燥は、常温で行ってもよいし、基材にダメージを与えない範囲で公知の加熱を加えても構わない。
【０２７９】
液晶エマルジョンを塗布して形成した液晶−樹脂複合体の膜厚は、液晶調光素子の透明性と遮蔽性とのバランスを考慮すると、１０〜３５μｍ、特に１５〜２５μｍが好ましい。
【０２８０】
（各層の形成幅）
図６は、本発明の調光フィルムの構成の好ましい一例を説明する模式図である。
フィルム基材５１ｂ上に透明電極５２ｂを有し、その上に調光層５３ａが形成される。更にその上に対向電極としてフィルム基材５１ａ上に設けられた透明電極５２ａから構成される。調光層５３ａは樹脂マトリックス（樹脂層）５４ａ中に液晶粒子５４ｂが分散されている。
ここで幅Ｘの基材上に幅Ｙの透明電極が形成され、更にその上に幅Ｚの調光層が形成されることが好ましい。
本発明においては、基材と透明電極及び調光層の形成幅を以下のように設けることが好ましい。これにより、複雑なパターニングを要せず電極を取り出しやすくする効果が得られる。
即ち、基材巾（Ｘ）、透明電極の形成巾（Ｙ）、及び調光層の形成巾（Ｚ）が下記序列となるように、基材上に透明電極と調光層を設けることが、Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌで作製したロール状サンプルで２点給電、若しくはユーザーの需要サイズに２面中断ちした場合においても、端部給電の取出し加工を容易とし、これにより投入基材と需要サイズとで断裁巾を自在に変えた生産管理を実現でき、これまでにない安価な調光フィルム提供を可能とするものである。
【０２８１】
基材巾＞透明電極の形成巾＞調光層の形成巾
【０２８２】
基材巾と透明電極の形成巾の差は、０．１ｍｍ以上（左右各０．０５ｍｍ）、２０ｍｍ以内が好ましく（左右各１０ｍｍ）、より好ましくは１ｍｍ以上（左右各０．５ｍｍ）、１０ｍｍ以内（左右各５ｍｍ）である。
【０２８３】
同様に透明電極と調光層の形成巾の差も、０．１ｍｍ以上（左右各０．０５ｍｍ）、２０ｍｍ以内が好ましく（左右各１０ｍｍ）、より好ましくは１ｍｍ以上（左右各０．５ｍｍ）、１０ｍｍ以内（左右各５ｍｍ）である。
【０２８４】
基材・透明電極・調光層の形成巾を上記の関係にようにして基材上に透明電極と調光層設けた後、該透明電極に対向するもう一方の透明電極を設置することが生産工程上、生産のし易さから好ましい。
【０２８５】
以上のようにしても、国際公開第２００９／０９３６５７号パンフレット（図４：調光層１層型）、特開平６−３６５４号公報（図１：調光層２層型）に記載されているような調光フィルムが得られる。こうして、液晶−樹脂複合体が２枚の透明電極付き基板の間にこれら透明電極に接した状態で挟持された液晶材料を用いた調光フィルムが製造される。
【０２８６】
〔調光フィルム素子駆動方法〕
本発明の調光フィルム素子の駆動操作は単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことをいう。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがある。
【０２８７】
〔窓貼り用調光フィルム〕
本発明の調光フィルムは、従来の調光フィルムでは実現不可能であった簡便な施工性、且つ安価な供給を可能とすることであり、ひいては既存のガラス窓に貼付して使用でき、調光機能、割れ防止機能（防犯・防災機能）を兼ね備えた新規な調光フィルムである。
【０２８８】
そのため、本発明の調光フィルムの基材として１００μｍ厚のポリエチレンナフタレートフィルムを用いて作製したときに、軸半径３ｍｍＲの曲げ耐久試験で１００回以上の耐久性があることが好ましく、０．３ｍｍＲのスクラッチ加重評価で１００ｇ以上の耐久性があることが好ましい。
【０２８９】
上記曲げ耐久試験は巻付け法によって行う。該巻付け法は、曲げ試験の一種で、試験片が規定の形になるように徐々に荷重を加えて、試験片を軸又は型に巻き付ける試験方法である。この方法で、軸半径何ｍｍＲまで劣化無く耐えられるかを、試験回数は１００回で行い、耐久性を評価する。劣化無しの判断は抵抗変化１０％以内とする。（図５参照。）
スクラッチ加重評価は、耐摩耗性試験機（ＨＥＩＤＯＮ−１８）を用い、針先が０．３ｍｍＲのサファイア針を用い、調光フィルムの裏面（第１電極側）から荷重を０ｇ〜２００ｇまで２０ｇ間隔で傷をつけた。荷重前後で調光フィルムを駆動し、動作に問題の無い荷重域を確認する。
【０２９０】
本発明の調光フィルムを、軸半径３ｍｍＲの曲げ耐久試験で１００回以上の耐久性があり、０．３ｍｍＲのスクラッチ加重評価で１００ｇ以上の耐久性があるようにするには、本発明の透明電極が金属微粒子及び導電性ポリマーを含有する複合電極とすることが、最も主要な因子であるが、前述した一般式（III）で表される液晶材料とポリマーネットワークとしてのアクリル光重合素材の組合せによる調光層自体の強度を増すことも好ましい。
【０２９１】
本発明においては、以上のようにして得られる調光フィルムの透明電極を有する面とは反対の面にガラス貼付用の粘着層と剥離容易な剥離支持体とを設け、窓貼り用調光フィルムとすることが好ましい。
【０２９２】
上記剥離支持体に用いられる樹脂フィルムとしては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂フィルム等が挙げられるが、耐候性、耐傷性及びコスト等の観点をも加味すると、ポリエステル樹脂フィルムが特に好適である。フィルムの熱収縮率は、例えばフィルムを構成する樹脂を選択したり、フィルム形成後の延伸方法や熱処理条件等を適宜選択したりすることにより所望のものとすることができる。また、ベースフィルムの厚さは特に制限されないが、１８〜１２０μｍの範囲内であることが作業性の観点から好ましい。なお、縦方向と横方向の収縮率が同じである必要はないが、実質的に同じにすれば、フィルムの方向を特に気にすることなく施工することができるので好都合である。
【０２９３】
ベースフィルムに設ける粘着層に用いる粘着剤には特に制限はなく、例えば天然ゴム系、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系の粘着剤が用いられる。なかでも、耐候性の点などからアクリル系粘着剤が好ましい。粘着層の厚さは特に制限されるものではないが、５〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。
【０２９４】
本窓貼り用調光フィルムに用いる剥離シートは特に制限されず、例えばポリエステルやポリプロピレン等の樹脂フィルムや、ラミネート紙、コート紙、グラシレ紙などの紙にシリコーン樹脂を塗布したもの、あるいはアルキッド樹脂等に剥離剤を塗布したものが用いられる。
【０２９５】
本窓貼り用調光フィルムを施工するに際して行う熱加工は、剥離フィルム側から加熱しながらガラス面に密着させてシワを取り除いていくので、剥離フィルムの方がベースフィルムより収縮量が少ないことが好ましい。また、剥離フィルムの収縮率は、縦方向横方向ともベースフィルムの収縮率より小さいことが好ましい。
【０２９６】
本窓貼り用調光フィルムに用いる剥離フィルムの厚さは特に制限されないが、１６μｍ〜７５μｍの範囲内であることが好ましい。
【０２９７】
ベースフィルムには、必要に応じて紫外線吸収剤や赤外線吸収剤を含有させたり、染・顔料によって着色することができる他、あらかじめ適当な印刷を施すこともできる。上記薬剤や染・顔料は粘着層に含有させても良い。また、これらの薬剤を含有するフィルムや着色フィルムを接着層を介して積層したベースフィルムとすることも可能である。更に、耐傷性を向上させるために、ベースフィルムの外側（粘着層の設けられていない面）表面にハードコート層を設けることが好ましい。
【０２９８】
本窓貼り用調光フィルムの製造方法においては、剥離シートの剥離剤を塗布された面に、粘着剤をロールコーター、ナイフコーター、ブレードコーター等のコーターで塗布、乾燥した後ベースフィルムと貼り合わせる方法や、ベースフィルムの一面に該コーターで粘着剤を塗布、乾燥し、剥離シートと貼り合わせる方法など公知の方法を採用することができる。本窓貼り用調光フィルムの厚さは特に制限されないが、５０μｍ〜２００μｍの範囲内であることが好ましい。
【０２９９】
これらの加工をした後、本窓貼り用調光フィルムは巻き取られ長尺ロール状の形態で提供されることが特に好ましい態様である。
【実施例】
【０３００】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０３０１】
実施例１
＜比較例１〜６、及び本発明１及び２の調光フィルムの作製＞
［調光層材料の調製］
（光調整粒子の製造例１）
光調整粒子を製造するために、攪拌機及び冷却管を装着した５００ｍｌの四つ口フラスコ内で、ニトロセルロース１／４ＬＩＧ（商品名、ＤＬＸ８−１３  Ｎｏｂｅｌ社製）１５質量％とし、溶剤を酢酸イソアミル（試薬特級、和光純薬工業（株）製）希釈溶液８７．５４ｇ、酢酸イソアミル４４．９６ｇ、脱水ＣａＩ２（水分量０．３％）（化学用、和光純薬工業（株）製）４．５ｇ、無水メタノール（有機合成用、和光純薬工業（株）製）２．０ｇ及び精製水（精製水、和光純薬工業（株）製）を０．５０ｇ添加量した混合溶媒に溶解し、沃素（ＪＩＳ試薬特級、和光純薬工業（株）製）４．５ｇを溶解し、光調整粒子の基板形成物質であるピラジン−２，５−ジカルボン酸２水和物（関東化学（株）製）３ｇを添加した。４５℃で３時間撹拌して反応を終了させた後、超音波分散機で２時間分散させた。
【０３０２】
次に、反応溶液から一定な大きさの光調整粒子を取り出すために、遠心分離機を用いて粒子を分離した。先ず反応溶液を５００Ｇの速度で１０分間遠心分離して沈殿物を取り除き、更に１００００Ｇで２時間遠心分離して、浮遊物を取り除き、沈殿物粒子を回収し光調整粒子とした。
【０３０３】
（紫外線硬化型シリコーン樹脂の製造例）
ディーンスタークトラップ、冷却管、攪拌機、加熱装置を備えた四つ口フラスコに、両末端シラノールポリジメチルシロキサン（信越化学工業（株）製）１１．７５ｇ、両末端シラノールポリジメチルジフェニルシロキサン（信越化学工業（株）製）３１ｇ、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製）４ｇ、２−エチルヘキサン錫（和光純薬工業（株）製）０．６ｇを仕込み、ヘプタン中で１００℃で３時間リフラックスし、反応を行った。
【０３０４】
次いで、反応溶液に、トリメチルエトキシシラン（信越化学工業（株）製）１０．６ｇを添加し、２時間リフラックスし、脱アルコール反応させた。その後、ヘプタンをロータリーエバポレーターを用いて６０Ｐａの真空で８０℃、３時間減圧除去し、紫外線硬化型シリコーン樹脂（エチレン性不飽和結合を有する置換基をもつシリコーン樹脂）を得た。
【０３０５】
（光調整懸濁液の製造例）
前記の（光調整粒子の製造例１）で得た光調整粒子の酢酸イソアミル分散液９７ｇ（光調整粒子９ｇを酢酸イソアミル８８ｇに分散した分散液）を、光調整懸濁液の分散媒としてのアクリル酸ブチル（和光特級、和光純薬工業（株）製）／メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル（工業用、共栄社化学工業（株）製）／アクリル酸２−ヒドロキシエチル（和光１級、和光純薬工業（株）製）共重合体（モノマーモル比：１８／１．５／０．５、重量平均分子量：２，２００、屈折率１．４６８）５９ｇに加え、攪拌機により３０分間混合し、混合液を得た。次いで、ロータリーエバポレーターを用いて８０℃で６０Ｐａの真空下で３時間減圧し、混合液から酢酸イソアミルを除去し、トリメリット酸デシル２９．５ｇ（花王（株）製）、ジメチルドデカスベレート（Ｅｘｆｌｕｏｒ社製）を添加し、粒子沈降及び凝集現象のない安定な液状の光調整懸濁液を製造した。
【０３０６】
＜透明電極の作製：ＩＴＯ／比較例電極の作製＞
無アルカリガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）を用い、ガラス基板上にスパッタによりＩＴＯ（インジウムチンオキシド；屈折率１．８５）を１００ｎｍ製膜し、パターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行い、透明電極（比較例１）を作製した。
【０３０７】
１００μｍのＰＥＮフィルム（テオネックス  帝人株式会社製）を用いた。該ＰＥＮフィルム表面にスパッタによりＩＴＯ（インジウムチンオキシド；屈折率１．８５）を１００ｎｍ製膜し、パターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行い、透明電極（比較例４）を作製した。
【０３０８】
＜透明電極の作製：金属ナノ粒子＋導電性ポリマーの複合電極＞
（１）導電性ポリマーの合成
特許４５０９７８７号の実施例１６記載の方法により、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ナフィオン（登録商標）（以下、Ｐ−１と略記）の２．６％分散液を調製した。
【０３０９】
（２）ヒドロキシ基含有ポリマーの合成
（２．１）開始剤１：メトキシキャップされたオリゴエチレングリコールメタクリレートの合成
５０ｍｌ三口フラスコに２−ブロモイソブチリルブロミド（７．３ｇ、３５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．４８ｇ、３５ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）を加え、アイスバスにより内温を０℃に保持した。この溶液内にオリゴエチレングリコール（１０ｇ、２３ｍｍｏｌ、エチレングリコールユニット７〜８、Ｌａｐｏｒｔｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）の３３％ＴＨＦ溶液３０ｍｌを滴下した。３０分攪拌後、溶液を室温にし、さらに４時間攪拌した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧除去後、残渣をジエチルエーテルに溶解し、分液ロートに移した。水を加えエーテル層を３回洗浄後、エーテル層をＭｇＳＯ４により乾燥させた。エーテルをロータリーエバポレーターにより減圧留去し、開始剤１を８．２ｇ（収率７３％）得た。
【０３１０】
（２．２）リビング重合（ＡＴＲＰ法）によるヒドロキシ基含有ポリマーの合成
開始剤１（５００ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（４．６４ｇ、４０ｍｍｏｌ、東京化成社製）、５０：５０ｖ／ｖ％メタノール／水混合溶媒５ｍｌをシュレンク管に投入し、減圧下液体窒素に１０分間シュレンク管を浸した。シュレンク管を液体窒素から出し、５分後に窒素置換を行った。この操作を３回行った後、窒素下で、ビピリジン（４００ｍｇ、２．５６ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（１４７ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で攪拌した。３０分後、ろ紙とシリカを敷いた４ｃｍ桐山ロート上に反応溶液を滴下し、減圧で反応溶液を回収した。ロータリーエバポレーターにより溶媒を減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量１３１００、分子量分布１．１７、数平均分子量が１０００未満の分子含有量が０％のヒドロキシ基含有ポリマー  ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）を２．６０ｇ（収率８４％）得た。構造、分子量は各々１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、日本電子社製）、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定した。得られたポリマーを水で希釈し、２０％液（以下、Ｐ−３と略記）に調整した。
【０３１１】
（ＧＰＣ測定条件）
装置：Ｗａｇｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｕｌｅ）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４  （Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ
溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ  ＬｉＢｒ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
（３）取出し電極の作製
以下の方法で取出し電極を形成した。
【０３１２】
無アルカリガラス基板上に、ＩＴＯを平均膜厚１５０ｎｍで蒸着した後、フォトリソ法により図４（ａ）のパターニングを行った後、２−プロパノールに基板を浸漬し、超音波洗浄器ブランソニック３５１０Ｊ−ＭＴ（日本エマソン社製）により１０分間の超音波洗浄処理を施した。
【０３１３】
（４）透明電極の作製
上記で得られた透明電極用の透明ガラス基板上のＩＴＯ面に、金属導電層及び導電性ポリマー層を積層し、透明電極を作製した。
【０３１４】
（４．１）金属導電層の形成
以下の方法にて、金属導電層を形成した。
【０３１５】
前述のガラス基板に、銀ナノインク（ＴＥＣ−ＰＡ−０１０：Ｉｎｋｔｅｃ社製）を用いて、５０μｍ幅、１ｍｍピッチの格子パターンにてスクリーン印刷を行い、図４（ｂ）の領域に金属細線パターンからなる金属導電層を形成した。これを、１１０℃、５分の乾燥処理を行い、さらに１５０℃、６０分の焼成を行った。
【０３１６】
なお、スクリーン印刷は、ＳＴＦ−１５０ＩＰ（東海商事社製）を用いた。
【０３１７】
金属導電層のパターンを、高輝度非接触３次元表面形状粗さ計ＷＹＫＯ  ＮＴ９１００（日本ビーコ社製）で測定したところ、パターンの幅は６０μｍ、平均高さ６００ｎｍであった。
【０３１８】
（４．２）導電性ポリマー層の形成
パターン形成された金属導電層上に、導電性ポリマー層として、導電性ポリマー（Ｐ−１、Ｐ−２）、ヒドロキシ基を有するポリマー（Ｐ−３）及び溶媒（Ｓ−１〜Ｓ−３）からなる下記塗布液Ａを用い、図４（ｃ）の領域にインクジェット印刷により、平均乾燥膜厚が５００ｎｍとなるように塗設した。
【０３１９】
（塗布液Ａ）
Ｐ−１：ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）／ナフィオン（登録商標）（フッ素化ポリマー酸）  ２．６％液                    ４．８質量部
Ｐ−２：ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ７５０  （Ｈｅｒａｅｕｓ社製）（非フッ素化ポリマー酸）  １．０８％液                                            ３４．７質量部
Ｐ−３：ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）水溶液（ＰＨＥＡ）  ２０％液
３．８質量部
Ｓ−１：２−プロパノール（ＩＰＡ）                            １．７質量部
Ｓ−２：プロピレングリコール（ＰＧ）                          ２．５質量部
Ｓ−３：プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰｒ）  ２．５質量部
次いで、８０℃で５分乾燥し、さらに１５０℃で６０分熱処理し、金属ナノ粒子及び導電性ポリマーからなる透明電極（比較例３）を作製した。
【０３２０】
なお、インクジェット印刷機は、インクジェットヘッド（コニカミノルタＩＪ社製）を取り付けた卓上型ロボット  Ｓｈｏｔｍａｓｔｅｒ−３００（武蔵エンジニアリング社製）を用い、インクジェット評価装置ＥＢ１５０（コニカミノルタＩＪ社製）にて制御した。
【０３２１】
上記と同様にして、１００μｍのＰＥＮフィルム（テオネックス  帝人株式会社製）上に金属ナノ粒子及び導電性ポリマーからなる透明電極（本発明２）を作製した。
【０３２２】
＜透明電極の作製：金属ナノワイヤ＋導電性ポリマー＞
［透明電極の作製］
無アルカリガラス基板上に、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５に記載の方法を参考に、平均直径６０ｎｍ、平均長さ５．５μｍの銀ナノワイヤを作製し、フィルターを用いて銀ナノワイヤを濾別、水洗処理を施した後、エタノール中に再分散して銀ナノワイヤ分散液Ｗ−１０（銀ナノワイヤ含有量０．５％）を調製した。
【０３２３】
分散液Ｗ−１０を、基材上に換算膜厚が３０ｎｍになるように塗布した後、８０℃にて乾燥処理した。続いて、前述の導電性ポリマー層をインクジェット印刷にて乾燥後の換算厚さが１５０ｎｍ相当になるように設け８０℃で５分乾燥し、さらに１５０℃で６０分熱処理し、金属ナノ粒子及び導電性ポリマーからなる透明電極（比較例２）を作製した。
【０３２４】
上記と同様にして、１００μｍのＰＥＮフィルム（テオネックス  帝人株式会社製）上に金属ナノ粒子及び導電性ポリマーからなる透明電極（本発明１）を作製した。
【０３２５】
（Ａｌ蒸着グリッドの作製）
１００μｍのＰＥＮフィルム（テオネックス  帝人株式会社製）上に、アルミニウムの薄膜を真空蒸着法によって設け、フォトレジストを塗布した後、レジスト膜のパターン露光、現像の工程を経て、線幅５０μｍ、厚み２μｍ、向かい合う線の間隔５５０μｍの微細な格子状の透明電極（比較例５）を得た。
【０３２６】
（比較例１〜６、本発明１及び２の調光フィルムの作製）
上記作製した透明電極比較例１〜５、及び本発明１及び２を、第１電極、及び対向する第２電極として、表１記載の組み合わせにて調光フィルムを作製した。
【０３２７】
なお、比較例６は、第１電極として比較例４で作製した透明電極を使用し、第２電極として本発明２で作製した透明電極を組み合わせた。
【０３２８】
調光層は以下の手順で調製したものを第１電極と第２電極間に配置した。
【０３２９】
前記（紫外線硬化型シリコーン樹脂の製造例）で得た紫外線硬化型シリコーン樹脂１０ｇ、光重合開始剤としてのビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．２ｇ、着色防止剤としてのジブチル錫ジラウレート０．３ｇに、前記（光調整懸濁液の製造例）で得た光調整懸濁液２．５ｇを添加し、１分間超音波で混合し、調光材料を製造した。
【０３３０】
この調光材料を、ワイヤーバーを用い、各透明電極が設けられた基材に乾燥膜厚が４５μｍとなるように塗布し、１００度１０分間乾燥した。
【０３３１】
その上にメチルエチルケトンに溶解させたシランカップリング剤  ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−５０３（信越化学社製）を質量比で５０：５０に含有した１質量％液を噴霧乾燥し、その後塗布層上に各対向電極を設けた透明電極を貼合して、照度２７５ｍＷ／ｃｍ２に調整されたメタルハライドランプで積層フィルムの上下から（両面から）積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２（測定；ＵＶ  Ｐｏｗｅｒ  Ｐａｃｋ  Ｓ／Ｎ  ８６０１ＵＶ−Ａ（３２０〜３９０ｎｍ）フュージョン製）の紫外線を照射し、光調整懸濁液が球形の液滴として紫外線硬化したシリコーン樹脂内に分散形成された調光層を持つ比較例１〜６、本発明１及び２の調光フィルムを製造した。
【０３３２】
これらの調光フィルムに対し以下の評価を行った。これら調光フィルムの組合せと評価結果を表１に記載する。
【０３３３】
＜透明電極の測定及び評価＞
（表面比抵抗Ｒｓ）
上記方法で作製した各透明電極の導電層の表面比抵抗について測定し評価した。
【０３３４】
表面比抵抗Ｒｓ（Ω／□）は、ダイアインスツルメンツ製抵抗率計ロレスタＧＰを用いて透明導電体の表面比抵抗を四端子法で測定した。
【０３３５】
（透過率Ｔ）
透明性の指標である透過率Ｔ（％）の評価として、東京電色社製  ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＮＤＨ５０００を用いて、全光線透過率を測定し数値を求めた。
【０３３６】
（外観）
導電層の着色性は目視で評価した。
【０３３７】
○はほぼニュートラル
○△はほぼニュートラルで金属線が見える
△は着色が確認できる
△×は着色が確認でき金属線が見える
×は強い着色
（電極作製の生産性）
○は生産性良
×は生産性劣る
＜調光フィルムの評価＞
（散乱）
散乱性の評価として、東京電色社製  ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＮＤＨ５０００を用いて、Ｈａｚｅを測定し、以下の基準で評価した。
【０３３８】
○はＩＴＯ同等（差が１未満）
○△はＩＴＯとの差が１以上３未満
△はＩＴＯとの差が３以上５未満
△×はＩＴＯとの差が５以上７未満
×はＩＴＯとの差が７以上
（曲げテスト）
調光フィルムを巻付け法によって曲げテストを行った。
【０３３９】
巻付け法は、曲げ試験の一種で、試験片が規定の形になるように徐々に荷重を加えて、試験片を軸又は型に巻き付ける試験方法である。
【０３４０】
具体的には、軸半径を３ｍｍＲから順次５、１０、１５ｍｍＲ間隔で変化させて、何ｍｍＲまで劣化無く耐えられるかテストを行った。１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を用いて、（３６０℃折り返す）形になるようにフィルムにテンションを掛け曲げ（１０ｇ／ｃｍ）を加えて、試験片３０１を軸３０３に巻き付け、何ｍｍＲまで劣化無く耐えられるかテストした。  試験回数は１００回、劣化無しの判断は抵抗変化で行い、抵抗値変化が１０％以内である最小半径で評価した。
【０３４１】
図５は、巻付け法の説明図である。
【０３４２】
○は３ｍｍＲ未満（３ｍｍＲでも問題無し）
○△は３ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×は１０ｍｍ以上
（引っ張りテスト）
ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２に準じ、フィルムを５％引き伸ばした後の導電性（表面比抵抗）を測定した。引延ばす前後の性能差を評価した。
【０３４３】
○は１０％以内の変動
△は１０％より大きく、１００％未満の変動（倍になる）
×は１００％以上の変動
（耐久性：スクラッチテスト）
耐摩耗性試験機（ＨＥＩＤＯＮ−１８）を用い、針先が０．３ｍｍＲのサファイア針を用い、調光フィルムの裏面（第１電極側）から荷重を０ｇ〜２００ｇまで２０ｇ間隔で傷をつけた。荷重前後で調光フィルムを駆動し、動作に問題の無い荷重域を確認した。
【０３４４】
○は１００ｇ以上
×は１００ｇ未満
【表１】
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表１の結果から、本発明１及び２の調光フィルムは透過率が高く、外観に着色もなく、曲げ、引っ張り、耐久性に優れることから、従来製品では実現不可能であったフレキシブル性、且つ高耐久性の調光フィルムを提供できることが分かった。
【０３４５】
また、透明電極を塗布法、又は印刷法によって作製できることから生産性も高い。
【０３４６】
実施例２
＜本発明３〜５の調光フィルムの作製＞
次に本発明の透明電極２を第１電極及び第２電極として用い、各種調光層の適応を確認した。
【０３４７】
（本発明３の調光フィルム）
特開２０１１−２３２４８８号公報段落［０１８１］に従いエレクトロクロミック粒子を作製した。
【０３４８】
＜エレクトロクロミック粒子の作製＞
まず、酸化チタンナノ粒子に２−ブロモエチルトリクロロシラン、４，４′−ビピリジン、１−ブロモヘキサンを順次反応させ、エレクトロクロミック粒子１を作製した。
【０３４９】
（積層体１の作製）
本発明の透明電極２上に、上記エレクトロクロミック粒子の分散液をスピンコート法により塗布した。続いて、シリカナノ粒子分散液（シーアイ化成社製）をスピンコート法により塗布し、その上にメチルエチルケトンに溶解させたシランカップリング剤  ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−５０３（信越化学社製）を５０：５０に含有した１％液を噴霧乾燥し、その後塗布層上に本発明の透明電極２を対向電極として貼合した。
【０３５０】
その後、１５０℃で２４時間焼結させ、複数の表示電極とエレクトロクロミック層から成る本発明３の調光フィルムを得た。
【０３５１】
（本発明４の調光フィルム）
特開２００９−１３３９２１号公報に従い段落［０１１１］〜［０１１６］を参考にしてエマルジョン型液晶を作製した。
【０３５２】
《エマルジョン型液晶調光フィルム》
ポリエーテルウレタンエマルジョン  Ｎｅｏｒｅｚ  Ｒ−９６７（楠本化成株式会社：水不揮発分４０％）この希釈された高分子エマルジョン１００部に対して、ネマチック液晶（ＪＭ１０００ＸＸ（複屈折率Δｎ＝０．１３２）：チッソ製）６４部を添加した。このエマルジョンホモジナイザー（日本精機製）にて回転数１３３．３回転／秒（８０００ｒｐｍ）で１０分間攪拌し、液晶エマルジョンを得た。
【０３５３】
続いて架橋剤のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルを水に溶解して、５０％の架橋剤水溶液を調製した。上記で得た液晶エマルジョンを低速で攪拌しながら、この液晶エマルジョンに上記の架橋剤水溶液を添加した。架橋剤水溶液の添加割合は、液晶エマルジョンに含まれる高分子エマルジョン１００部（水で希釈した状態の高分子エマルジョン１００部）に対して架橋剤水溶液４．８部とした。こうして得た膜形成用の液晶エマルジョンにおける液晶比率Ｖ１は０．６０であった。
【０３５４】
次に、液晶エマルジョンをワイヤーバーにて本発明の透明電極２上に塗布し、１００℃１０分間乾燥して、ＰＥＮフィルム上に液晶−樹脂複合体を形成した。この液晶−樹脂複合体が形成されたフィルムを本発明の透明電極２を対向電極として貼合し、本発明４の調光フィルムを得た。
【０３５５】
（本発明５の調光フィルム）
特開２００１−１８０２６４号  段落［００３３］〜［００３４］に従い下記混合物を作製した。
【０３５６】
［実施例１］カイラル剤（メルク社製  Ｓ−８１１とメルク社製  Ｃ１５の質量比１：１の混合物）を２．５質量％溶解したシアノ系ネマチック液晶（メルク社製  ＢＬ−００９）９５部、未硬化の硬化性化合物として下記化合物５部、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．１５部の混合物（混合物Ａ）を調製した。
【０３５７】
【化６】
2013148687.tif 000008
次に、本発明の透明電極２を微量の直径１３μｍの樹脂ビーズを介して対向し、一部に切り欠けを設けて四辺に幅約３ｍｍで印刷したエポキシ樹脂により貼合してセルを作製した。このセルに上記混合物を真空注入法にて注入し、切り欠き部をエポキシ樹脂で封止した。このセルを、１２０℃に温度設定した恒温槽中に２０分間保持した後２５℃まで冷却した。その後、このセルを２５℃に保持した状態で、主波長が約３６５ｎｍのＨｇＸｅランプを用いて硝子面の両側からそれぞれ約３ｍＷ／ｃｍ２の強度の紫外線を１０分間照射して、本発明５の調光フィルムを得た。
【０３５８】
以上の本発明の調光フィルム３〜５は、いずれも良好な駆動性を有し、いずれも調光フィルムとして良好に作動することを確認した。またこれらの積層体は、いずれも実施例１の曲げ、引っ張り、耐久性の評価で良好な結果を示した。
【０３５９】
したがって実施例２から本発明の調光フィルムは、エレクトロクロミック型、高分子分散型液晶（ＰＤＬＣ）又は高分子ネットワーク型液晶（ＰＮＬＣ）のいずれの調光層に対しても利用可能であることが確認された。
更に本発明に係る調光層は塗布法によって製造できるため、高生産性である。
【０３６０】
実施例３
＜比較例７〜９、本発明４、６〜１０の調光フィルムの作製＞
次に本発明の導電性ポリマー組成物またプロセス条件を変更した透明電極での動作及び性能を検証した。
【０３６１】
以下、実施例２の本発明４に準じて作製するが、透明電極の作製における導電性ポリマー層を設けた後の、加熱条件を以下のように変更した以外は同様に作製した。
【０３６２】
基準（実施例２の本発明４同様）８０℃で５分乾燥し、さらに１５０℃で６０分熱処理した透明電極を作製し使用した（本発明４の調光フィルム）。
【０３６３】
（本発明６の調光フィルム）
８０℃で５分乾燥し、さらに１５０℃で５時間熱処理した透明電極を作製し使用した。
【０３６４】
（本発明７の調光フィルム）
８０℃で５分乾燥し、さらに１５０℃で９６時間熱処理した透明電極を作製し使用した。
【０３６５】
更に導電性ポリマー層を以下に変更したサンプルを作製した。
【０３６６】
＜ポリエステル樹脂の製造＞
（ポリエステル樹脂ＰＰ−１）
酸成分として、テレフタル酸（ＴＰＡ）２１６０ｇ、イソフタル酸（ＩＰＡ）１５７８ｇ、セバシン酸（ＳＥＡ）５０５ｇ、アルコール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）９３１ｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）１９５３ｇをオートクレーブ中に仕込んで、２５０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。仕込み原料比率はＴＰＡ／ＩＰＡ／ＳＥＡ／ＥＧ／ＮＰＧ＝５２／３８／１０／６０／７５（モル比）であった。ついで、触媒として酢酸亜鉛二水和物を３．３ｇ添加した後、系の温度を２６０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに５時間縮重合反応を続け、系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２５５℃になったところで無水トリメリット酸７．２ｇを添加し、２５５℃で２時間攪拌して解重合反応を行った。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいて、ストランド状に樹脂を払出し、水温が３５℃のクエンチングバスを経由してペレタイザーでカッティングすることで、ペレット状のポリエステル樹脂ＰＰ−１を得た。得られたポリエステル樹脂ＰＰ−１の数平均分子量＝１４０００、酸価＝２３、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝４５であった。
【０３６７】
＜ポリエステル樹脂水性分散体の製造＞
（ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１）
ジャケット付きガラス２Ｌ容器にポリエステル樹脂ＰＰ−１を４００ｇとＭＥＫを６００ｇ投入し、ジャケットに６０℃の温水を通して加熱しながら、攪拌することにより、完全にポリエステル樹脂を溶解させ、固形分濃度４０質量％のポリエステル樹脂溶液１０００ｇを得た。次に、ジャケットに冷水を通して系内温度を１３℃に保ち、回転速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、塩基性化合物としてトリエチルアミン２３．８ｇを添加し、続いて１００ｇ／ｍｉｎの速度で１３℃の蒸留水を１１０７ｇ添加して転相乳化を行った。続いて、得られた水性分散体のうち、１６００ｇを２Ｌのフラスコに入れ、常圧下で蒸留を行うことで有機溶剤を留去した。蒸留は留去量が６３０ｇになったところで終了し、室温まで冷却後、ポリエステル樹脂水性分散体を攪拌しながら、２５質量％アンモニア水１．１ｇを添加した。その後、１０００メッシュのステンレス製フィルターで濾過し、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１を得た。
【０３６８】
１００μｍのＰＥＮフィルム（テオネックス  帝人株式会社製）上に、下記塗布液Ｂを、押し出し法を用いて、乾燥膜厚３００ｎｍになるように押し出しヘッドのスリット間隙を調整して塗布し、８０℃、５分で加熱乾燥し、導電性ポリマーとポリエステル樹脂からなる導電層を形成し、さらに得られた導電層を、オーブンを用いて１５０℃、６０分加熱処理することで透明電極（本発明８の調光フィルム）を作製した。
【０３６９】
（塗布液Ｂ）
導電性ポリマー分散液：ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（固形分濃度１．８９％、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）                          １．５９ｇ
ポリエステル樹脂水性分散体：Ｅ−１              ０．３５ｇ（固形分７０ｍｇ）
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、導電性ポリマー溶液質量の１０分の１）
０．１６ｇ
さらに上記の乾燥条件を以下に変更し、本発明に係る透明電極９〜１０を作製した。
【０３７０】
（本発明９の調光フィルム）
８０℃で５分乾燥し、さらに１５０℃で５時間熱処理した透明電極９を作製し使用した。
【０３７１】
（本発明１０の調光フィルム）
８０℃で５分乾燥し、さらに１５０℃で９６時間熱処理した透明電極１０を作製し使用した。
【０３７２】
ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ  ５００  （Ｈｅｒａｅｕｓ社製）のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳにＤＭＳＯを５％添加し、１００μｍのＰＥＮフィルム（テオネックス  帝人株式会社製）上にスピン塗布し透過率Ｔが８５％となるように調整した。スピンの回転により、膜の流動性が無くなる程度まで乾燥させた後、ホットプレート上で８０℃で５分乾燥し、１５０℃で６０分間熱処理を行い、余分な溶剤を除去し、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層の形成による透明電極を作製し使用した。
【０３７３】
（比較例７の調光フィルム）
さらに上記の乾燥条件を以下に変更し比較例の透明電極８〜９を作製した。
【０３７４】
（比較例８の調光フィルム）
８０℃で５分乾燥し、さらに１５０℃で５時間熱処理した透明電極８を作製し使用した。
【０３７５】
（比較例９の調光フィルム）
８０℃で５分乾燥し、さらに１５０℃で９６時間熱処理した透明電極９を作製し使用した。
【０３７６】
これらの透明電極に対し、実施例２の本発明４で用いた調光層を実施例２と同様に設けて調光フィルムを作製し以下の評価を行った。
【０３７７】
（耐候性）
作製した調光フィルムを「キセノンウェザーメーターＸＬ７５」（スガ試験機株式会社製）を用いて、キセノンランプ７万ルクスの照射条件にて１ヶ月照射を行い、照射後に調光フィルムを駆動し、耐候試験後の素子状況を目視で確認した。
【０３７８】
○は基本的に問題無く駆動
○△は極僅かに劣化部分が発生（５％未満）
△は部分的に劣化発生（５％以上２０％未満）
△×は大面積で劣化発生（２０％以上５０％未満）
×は５０％以上で劣化発生
（保存性）
作製した調光フィルムを４０℃８０％の環境下に１ヶ月放置し、２３℃５０％の環境に戻し、１週間後に調光フィルムを駆動し、保存前後の素子状況を目視で確認した。
【０３７９】
○は基本的に問題無く駆動
○△は極僅かに端部に劣化発生（５％未満）
△は端部に劣化発生（５％以上２０％未満）
△×は内部まで劣化が進行（２０％以上５０％未満）
×は５０％以上で劣化が進行
【表２】
2013148687.tif 000009
これら調光フィルムは、いずれも良好に動作することを確認した。またこれらの調光フィルムは、いずれも実施例１の曲げ、引っ張り、耐久性の観点で良好な結果を示した。しかしながら比較例７〜９のＰＥＤＯＴを使用した調光フィルムは応答が遅いばかりか、耐候性、保存性が著しく劣ることが確認され、耐候性、保存性試験後は応答しなくなった。本発明の調光フィルムは、試験後も駆動可能であり良好であり、特に解離性基を有する自己分散型ポリマーに相当する本発明８〜１０の調光フィルムは、ヒドロキシ基を有する非導電性ポリマーに対し、低熱量時の保存性、耐候性の観点でさらに優位にあることを確認した。
【０３８０】
実施例４
本発明の調光フィルム７の条件において、金属細線のパターンを以下のようにストライプ状に変更し調光フィルムを作製した。対向電極は一方ともう一方のストライプを直行させるように貼合し、モアレ発生の無い良好な調光フィルムを得た。
【０３８１】
本発明１２の調光フィルムは１０μｍ細線ストライプ形成を、特開２０１０−９８９７３号公報図１記載の静電吸引式インクジェットシステムを用いて作製した。
【０３８２】
（１．１）静電吸引方式インクジェット装置
特開２０１０−９８９７３号公報図１記載のインクジェットヘッド２のノズルプレート１１をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）  テオネックス（帝人デュポンフィルム株式会社製）の材料を用いて実際に作製し、ノズル１０の吐出孔１３から液滴をフィルム基材に吐出させた。
【０３８３】
インクジェットヘッド２の構成は、ノズル１０のテーパ角は４°で小径部１４と大径部１５とが連続した１段構造とした。
【０３８４】
銀ナノインクは、ＰＲ０３０（Ｉｎｃｔｅｃ社製）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）で希釈し、１０ｃｐに調整し使用した。
【０３８５】
ドット形成は、ギャップを１ｍｍ間隙とし、基板側に５００Ｖ印加し、ヘッドインク側をアースに駆動周波数３０ｋＨｚで線状の細線パターンを幅１０μｍで形成した。また主走査方向に１／３ピッチずつずらして出射形成した。
【０３８６】
本発明１５の調光フィルムのＣｕインクは、本発明１１の調光フィルムにおいて銀ナノインクを下記のインクに変えた以外は、同様にして作製した。
【０３８７】
本発明に係る透明電極の作製において、銀ナノ粒子ペーストに代えて銅ナノ粒子ペーストを調製し、ストライプパターン状に形成して同様の熱処理を行った。
【０３８８】
銅ナノ粒子ペーストは、平均分子量１００００のポリビニルピロリドン（東京化成社製）０．２８ｇを０．７２ｇのエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、２，３−ブタンジオールに溶解させ、平均粒径５０ｎｍの銅ナノ粒子（シグマアルドリッチ社製）４．０ｇと３本ロール及びミキサーを用いて混練し作製した。銅ナノ粒子は、５０個を観察した時のアスペクト比は２．０以下であった。
【０３８９】
【表３】
2013148687.tif 000010
表３によれば、本発明では実質的にストライプ線の見えない調光フィルムも、その反対に金属線のハッキリ見える疑似ワイヤー入り防犯ガラスのような仕上がりの調光フィルムも同一組成で作製可能であり、製品バリエーション上も非常に有用である。
【０３９０】
また低温焼成銅インクでも同様に作動することが確認されており、将来的に更に安価な製品に展開できる可能性がある。
【０３９１】
実施例５
基材巾１８０ｍｍの１００μｍＰＥＮフィルム２本を準備した。
【０３９２】
一つのフィルム基材は実施例４の発明１１と同様にしてスクリーン印刷にて、中央に１７０ｍｍ巾の金属細線（基材巾手に垂直方向のストライプ）を設け、熱処理を行い、その上にインクジェット印刷にて、同様に中央に１７０ｍｍ巾の導電性ポリマー層を設け熱処理を行い、１８０ｍｍフィルム基材上に１７０ｍｍ透明電極を設けたフィルムａを作製した。
【０３９３】
巻取りの際には、離形フィルムＴ７８８（ダイセルバリュー社製）で電極を保護した。
【０３９４】
同様にもう一つのフィルム基材は実施例４の発明１１と同様にしてスクリーン印刷にて、中央に１７０ｍｍ巾の金属細線（基材巾手に平行方向のストライプ）を設け、熱処理を行い、その上にインクジェット印刷にて、同様に中央に１７０ｍｍ巾の導電性ポリマー層を設け熱処理を行い、１８０ｍｍ基材上に１７０ｍｍ透明電極を設けたフィルムｂを作製した。
【０３９５】
巻取りの際には、離形フィルムＴ７８８（ダイセルバリュー社製）で電極を保護した。
【０３９６】
一方のフィルムａは離形フィルムを剥離巻取りし、実施例１と同様にして調光層をダイコートにて塗布巾を中央から１６０ｍｍ、乾燥膜厚４５μｍとなるように塗工して同様に乾燥し、その上にメチルエチルケトンに溶解させたシランカップリング剤  ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−５０３（信越化学社製）を５０：５０に含有した１％液を２ｎｍ相当量をスプレー噴霧し１００℃１分間乾燥して電極／調光層積層体Ａを形成した。さらに離形フィルムＴ７８８（ダイセルバリュー社製）で電極／調光層積層体Ａを保護した。
【０３９７】
電極／調光層積層体Ａ及びフィルムｂを中央でスリットし、その後９０ｍｍに枚葉にカットしそれぞれ作製し、それぞれの調光層が設けられていない端部に取出し電極を設け、図６のように積層する。（取出し電極は同一サイドから取出しても良いし、異なる面（逆面等）から取出しても良い。）
その後、照度２７５ｍＷ／ｃｍ２に調整されたメタルハライドランプで上記積層フィルムの上下から（両面から）積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２（測定；ＵＶ  Ｐｏｗｅｒ  Ｐａｃｋ  Ｓ／Ｎ  ８６０１ＵＶ−Ａ（３２０〜３９０ｎｍ）フュージョン製）の紫外線を照射し、光調整懸濁液が球形の液滴として紫外線硬化したシリコーン樹脂内に分散形成された調光層を持つ調光フィルムを製造した。作製した調光フィルムは、図６で示すように基材巾に対し、基材巾＞透明電極の形成巾＞調光層の形成巾となるように各層が設けられている。
【０３９８】
上記のようにして２０枚の調光フィルムを９００ｍｍの電極／調光層積層体Ａ及びフィルムｂから作製し、作製した調光フィルムは、いずれも良好に動作することを確認した。またこれらの積層体は、いずれも実施例１の曲げ、引っ張り、耐久性の観点で良好な結果を示した。これらの積層体は複雑な製造プロセスや複雑なパターニングを要しないため、非常に簡便に無駄なく大量の調光フィルムを再現良く製造でき、好ましい方法であることが分かった。
【０３９９】
実施例６
本発明の調光フィルム１１、及び比較例の調光フィルム４をロール状に作製し、その片面に以下の粘着層液をダイコートで乾燥膜厚２５μｍとなるように設け、６０度で１分間、１００度で１分間乾燥した後、離型ポリエステルフィルム［商品名「スーパステック  ＳＰ−ＰＥＴ３８」、リンテック（株）製］を貼合し、４５℃３日間エージングして、剥離支持体・粘着層・調光フィルムの構成を得た。
【０４００】
本発明の調光フィルム１１、及び比較例の調光フィルム４の片面に以下の粘着層液をアプリケータで２５μｍとなるように設け、６０度で１分間、１００度で１分間乾燥した後、離型ポリエステルフィルム［商品名「スーパステック  ＳＰ−ＰＥＴ３８」、リンテック（株）製］を貼合し、４５℃３日間エージングして、剥離支持体・粘着層・調光フィルムの構成を得た。
【０４０１】
（粘着層液の調製）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した反応容器に、酢酸エチル７０部を仕込み７８℃に昇温した。ｎ−ブチルアクリレート２６４部（２．１モル部）、アクリル酸３６部（０．５モル部）を配合したモノマー配合液と、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１部を酢酸エチル５５部に溶解した開始剤溶液とを、反応容器内に窒素を吹き込みながら、別々の滴下ロートから４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合させた。
【０４０２】
滴下終了後２時間熟成させ、その後２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６部を酢酸エチル２８部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。さらに、沸点（８０℃）で重合反応を２時間継続した後、酢酸エチル１０４７部を加えて（メタ）アクリレート系共重合体前駆体（Ａ１）の溶液（固形分濃度＝２０％）を得た。Ｍｗは１５０万であった。
【０４０３】
上記（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ１）の溶液（固形分濃度＝２０％）１００部に、架橋剤（Ｂ）としてトリメチロールプロパンのイソシアネート末端ウレタンプレポリマーの７５％酢酸エチル溶液［商品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン（株）製］１部及びシランカップリング剤（Ｃ）として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．０５部［商品名「ＫＢＭ−４０３」、信越化学（株）製］を均一に混合して粘着剤（Ｘ１）を調製した。粘着剤（Ｘ１）の粘度（測定法：ＪＩＳ−Ｋ７１１７−２に記載の方法）は、２５℃において７２００（ｍＰａ・ｓ）であった。
【０４０４】
この高性能シートをサイズアップした物を試作し、５０ｃｍ×１ｍにカットした物を準備し、透明電極がＩＴＯの比較例４の調光フィルムと本発明に係る透明電極を有する調光フィルム１１を、窓ガラスに貼合・剥離の作業を５回繰り返した後に調光フィルムを駆動したところ、ＩＴＯを用いた調光フィルムは不良箇所が発生したが、本発明の透明電極を用いた調光フィルムは、全く故障が発生しなかった。
【符号の説明】
【０４０５】
１  テーパ角
２  透明基板
３  金属細線
４  廃液タンク
５  制御部
６  タンク
７  タンク
８Ａ  タンク
８Ｂ  タンク
９  ポンプ
１０  フィルム基材
１１  ポンプ
１２  フィルター
１３  配管分岐
１４  インクジェットヘッド
１５  透明電極
２０１ｂ  圧電性基盤
２０１ｃ  天板
２０１ｄ  ノズル板
２０１ｅ  塗布液供給管
２０１ｆ  配管
２０  透明基材
２２  取出し電極
２４  金属導電層
２６  導電性ポリマー層
３０  フィルム基材
３１  金属導電層
３２  導電性ポリマー層
３３  調光層
３４  光調整懸濁液（球状）
３５  取出し電極
５１ａ、ｂ  フィルム基材
５２ａ、ｂ  透明電極
５３ａ  調光層
５４ａ  樹脂マトリックス
５４ｂ  液晶粒子
５５ａ  電源
５６ａ  スイッチ  
３０１  試験片
３０３  軸
【図１】
2013148687.tif 000011
【図２】
2013148687.tif 000012
【図３】
2013148687.tif 000013
【図４】
2013148687.tif 000014
【図５】
2013148687.tif 000015
【図６】
2013148687.tif 000016