(57)【要約】【課題】レニウム錯体による光触媒で、より高い一酸化炭素の生成効率が得られるようにする。【解決手段】第１工程Ｓ１０１で、Ｒｅ（ＣＯ）3ＬＸで示されるレニウム錯体に二酸化炭素を接触させる。次に、第２工程Ｓ１０２で、上記レニウム錯体に光を照射する。これにより、レニウム錯体に接触している二酸化炭素が還元されて一酸化炭素が生成されるようになる。なお、光を照射しているレニウム錯体に、二酸化炭素を接触させるようにしてもよい。レニウム錯体のＬは、２，２’−ビピリジン誘導体である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒｅ（ＣＯ）3ＬＸで示され、Ｌが以下の化学式で示されるＲ1およびＲ2が炭素および水素を含んで構成された置換基である２，２’−ビピリジン誘導体であり、Ｘがアニオン性もしくは中性の単座配位子であるレニウム錯体に二酸化炭素を接触させる第１工程と、
前記レニウム錯体に光を照射する第２工程と
を備えることを特徴とする二酸化炭素還元方法。
【化１】
2013180943.tif 000004
【請求項２】
請求項１記載の二酸化炭素還元方法において、
前記Ｘは塩素であり、
前記Ｌは、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンもしくは４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンであることを特徴とする二酸化炭素還元方法。
【請求項３】
Ｒｅ（ＣＯ）3ＬＸで示され、Ｌが以下の化学式で示されるＲ1およびＲ2が炭素および水素を含んで構成された置換基である２，２’−ビピリジン誘導体であり、Ｘがアニオン性もしくは中性の単座配位子であるレニウム錯体から構成されたことを特徴とする二酸化炭素還元用光触媒。
【化２】
2013180943.tif 000005
【請求項４】
請求項３記載の二酸化炭素還元用光触媒において、
前記Ｘは塩素であり、
前記Ｌは、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンもしくは４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンであることを特徴とする二酸化炭素還元用光触媒。
【請求項５】
Ｘがアニオン性もしくは中性の単座配位子としたＲｅ（ＣＯ）5Ｘを溶媒に溶解した第１溶液を作製する第１工程と、
前記第１溶液に以下の化学式で示されるＲ1およびＲ2が炭素および水素を含んで構成された置換基である２，２’−ビピリジン誘導体を溶解して第２溶液を作製する第２工程と、
前記第２溶液を加熱してＲｅ（ＣＯ）5Ｘと２，２’−ビピリジン誘導体とを化合させ、Ｒｅ（ＣＯ）3ＬＸで示され、Ｌが前記２，２’−ビピリジン誘導体であるレニウム錯体から構成された光触媒を合成する第３工程と
を少なくとも備えることを特徴とする二酸化炭素還元用光触媒の製造方法。
【化３】
2013180943.tif 000006
【請求項６】
請求項４記載の二酸化炭素還元用光触媒の製造方法において、
前記Ｘは塩素であり、
前記Ｌは、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンもしくは４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンであることを特徴とする二酸化炭素還元用光触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽光などの光エネルギーにより二酸化炭素を一酸化炭素に還元する二酸化炭素還元方法および還元用光触媒ならびにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素は、地球温暖化の原因となる温室効果ガスの一つとして、排出量削減が課題とされている。二酸化炭素の大気中への排出量を削減する方法としては、省エネルギー機器の使用により電力使用量を減らすことで、発電所から発生する二酸化炭素を削減する省エネルギー化がある。また、電気自動車のように二酸化炭素を発生しない機器に交換するクリーン化がある。これらに加え、排出源から排出された二酸化炭素を大気中に放出させない固定化という方法がある。
【０００３】
二酸化炭素の固定化の例としては、火力発電所のような大規模排出源から排出される二酸化炭素を回収し、地中などに貯留する技術開発が進められている。一方、尿素やメタノール製造の原料として二酸化炭素そのものを化学工場で使用するなどの化学的な利用例があるが、これらの固定化にはエネルギー投入が必要である。
【０００４】
これらに対し、光エネルギーを利用した光化学反応により、二酸化炭素を還元して再資源化する固定化方法があり、太陽光の直接利用が可能であるため特に期待されている。太陽光等の光エネルギーを利用し、二酸化炭素を一酸化炭素，ギ酸，メタノールへ還元する金属錯体光触媒のうち、レニウム錯体光触媒は、光増感と触媒の両方の機能を備え、選択的に一酸化炭素が得られるという特徴がある。
【０００５】
これまでに、二酸化炭素を還元するレニウム錯体光触媒として、Ｒｅ（ＣＯ）3（２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）Ｃｌ（非特許文献１参照）や、［Ｒｅ（ＣＯ）3（２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）｛Ｐ（ＯＥｔ）3｝］+（非特許文献２参照）などが報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】J.Hawecker et al. , "121.Photochemical and Electrochemical Reduction on Carbon Dioxide to Carbon Monoxide Mediated by (2,2'-Bipyridine)tricarbonylchlororhenium(I) and Related Complexes as Homogeneous Catalysts", Helv. Chem. Acta. , vol.69, pp.1990-2012, 1986.
【非特許文献２】H.Hori et al. , "Efficient photocatalytic CO2 reduction using [Re(bpy)(CO)3{P(OEt)3}]+", Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry, vol.96, pp.171-174, 1996.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、光触媒により二酸化炭素を一酸化炭素に還元して再資源化に利用するにあたり、還元の効率（一酸化炭素の生成効率）は、より高い方が望ましい。これに対し、まず、非特許文献１のレニウム錯体（レニウムビピリジン錯体）では、一酸化炭素の生成効率が極めて低いという問題がある。
【０００８】
これに対し、非特許文献２では、レニウム錯体（レニウムビピリジン錯体）の配位子Ｃｌを電子受容性の強いＰ（ＯＥｔ）3（亜リン酸トリエチル）に変更することで、ビピリジン上の密度を低下させ、１電子還元体を安定化させて長寿命化することで、一酸化炭素生成の効率を増加させている。しかしながら、非特許文献２の技術では、１電子還元体を安定化しすぎると、１電子還元体が生成された後における反応が阻害され、触媒としての機能が低下するという問題が指摘されている。
【０００９】
以上に説明したように、現在一般に用いられているレニウムビピリジン錯体による光触媒では、一酸化炭素の生成効率を、より高くすることが容易ではないという問題がある。
【００１０】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、レニウム錯体による光触媒で、より高い一酸化炭素の生成効率が得られるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る二酸化炭素還元方法は、Ｒｅ（ＣＯ）3ＬＸで示され、Ｌが化学式（１）で示されるＲ1およびＲ2が炭素および水素を含んで構成された置換基である２，２’−ビピリジン誘導体であり、Ｘがアニオン性もしくは中性の単座配位子であるレニウム錯体に二酸化炭素を接触させる第１工程と、レニウム錯体に光を照射する第２工程とを備える。照射する光は、太陽光であればよい。なお、Ｘは塩素であり、Ｌは、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンもしくは４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンであればよい。
【００１２】
また、本発明に係る二酸化炭素還元用光触媒は、Ｒｅ（ＣＯ）3ＬＸで示され、Ｌが化学式（１）で示されるＲ1およびＲ2が炭素および水素を含んで構成された置換基である２，２’−ビピリジン誘導体であり、Ｘがアニオン性もしくは中性の単座配位子であるレニウム錯体から構成されている。なお、Ｘは塩素であり、Ｌは、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンもしくは４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンであればよい。
【００１３】
また、本発明に係る二酸化炭素還元用触媒の製造方法は、Ｘがアニオン性もしくは中性の単座配位子としたＲｅ（ＣＯ）5Ｘを溶媒に溶解した第１溶液を作製する第１工程と、第１溶液に化学式（１）で示されるＲ1およびＲ2が炭素および水素を含んで構成された置換基である２，２’−ビピリジン誘導体を溶解して第２溶液を作製する第２工程と、第２溶液を加熱してＲｅ（ＣＯ）5Ｘと２，２’−ビピリジン誘導体とを化合させ、Ｒｅ（ＣＯ）3ＬＸで示され、Ｌが２，２’−ビピリジン誘導体であるレニウム錯体から構成された光触媒を合成する第３工程とを少なくとも備える。なお、Ｘは塩素であり、Ｌは、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンもしくは４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンであればよい。
【００１４】
【化１】
2013180943.tif 000003
【発明の効果】
【００１５】
以上説明したことにより、本発明によれば、レニウム錯体による光触媒で、より高い一酸化炭素の生成効率が得られるようになるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の実施の形態における二酸化炭素還元方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】図２は、本発明の実施の形態における光触媒の製造方法を説明するフローチャートである。
【図３】図３は、レニウム錯体を光触媒とした反応における光照射時間に対する一酸化炭素の生成量の変化を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における二酸化炭素還元方法を説明するためのフローチャートである。この二酸化炭素還元方法は、第１工程Ｓ１０１で、Ｒｅ（ＣＯ）3ＬＸで示されるレニウム錯体に二酸化炭素を接触させる。
【００１８】
次に、第２工程Ｓ１０２で、上記レニウム錯体に光を照射する。これにより、レニウム錯体に接触している二酸化炭素が還元されて一酸化炭素が生成されるようになる。なお、光を照射しているレニウム錯体に、二酸化炭素を接触させるようにしてもよい。
【００１９】
上記レニウム錯体のＬは、前述した化学式（１）で示される２，２’−ビピリジン誘導体である。ただし、Ｒ1およびＲ2は、炭素および水素を含んで構成された置換基である。また、上記レニウム錯体のＸは、例えば、塩素などのアニオン性もしくは中性の単座配位子である。このレニウム錯体が、二酸化炭素還元用光触媒となる。
【００２０】
本実施の形態によれば、Ｒ1およびＲ2を水素とした２，２’−ビピリジンをＬとしたＲｅ（ＣＯ）3ＬＸを用いた場合に比較して、触媒活性が向上し、より高い還元作用が得られるようになり、より高い一酸化炭素生成効率が得られるようになる。
【００２１】
次に、本実施の形態における二酸化炭素還元用光触媒の製造方法について図２のフローチャートを用いて説明する。まず、ステップＳ２０１で、Ｘがアニオン性もしくは中性の単座配位子としたＲｅ（ＣＯ）5Ｘを溶媒に溶解した第１溶液を作製する（第１工程）。Ｘは、例えば塩素とすればよい。この場合のＲｅ（ＣＯ）5Ｘ（ペンタカルボニルレニウムクロライド）は、例えば、シグマアルドリッチジャパン株式会社で購入可能である。
【００２２】
次に、ステップＳ２０２で、第１溶液に前述した２，２’−ビピリジン誘導体を溶解して第２溶液を作製する（第２工程）。２，２’−ビピリジン誘導体は、例えば、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンもしくは４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンであればよい。４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン誘導体は、東京化成工業株式会社より購入可能である。また、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンは、アクロス（Acros）社より購入可能である。
【００２３】
次に、ステップＳ２０３で、第２溶液を加熱してＲｅ（ＣＯ）5Ｘと２，２’−ビピリジン誘導体とを化合させ、Ｒｅ（ＣＯ）3ＬＸで示され、Ｌが２，２’−ビピリジン誘導体であるレニウム錯体から構成された二酸化炭素還元用光触媒を合成する（第３工程）。以上のことにより、本実施の形態における二酸化炭素還元用光触媒が得られる。なお、第３工程の後、クロマトグラフィーなどにより、目的とする生成物を分離回収し、再結晶化することで、二酸化炭素還元用光触媒の結晶が得られる。
【００２４】
以下、実施例を用いてより詳細に説明する。
【００２５】
［実施例１］
はじめに、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンを用いたレニウム錯体（二酸化炭素還元用光触媒）の製造について説明する。なお、原料としては、Ｒｅ（ＣＯ）5Ｘを用いる。まず、反応容器として内容積３００ｍＬの三口フラスコを用意する。次に、用意した三口フラスコに、１５０ｍＬのトルエンを収容し、ここに、０．３６１ｇ（１．００ｍｍｏｌ）のＲｅ（ＣＯ）5Ｃｌを加え、１１０℃に加熱して完全に溶解させて第１溶液を作製する。
【００２６】
次に、１１０℃の加熱を継続させ、また、撹拌した状態で、５０ｍＬのトルエンに０．２４４ｇ（１．００ｍｍｏｌ）の４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンを溶解した溶液を、三ツ口フラスコに収容されて撹拌されている第１溶液に滴下する。滴下速度は、１０ｍＬ／ｍｉｎとする。このようにして第１溶液に４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンを溶解させた第２溶液を、１１０℃で撹拌し、これを４時間継続する。また、この撹拌では、三ツ口フラスコに環流冷却器を取り付けて環流させる。
【００２７】
上述した４時間の反応を終了した後、得られた反応液（第２溶液）を室温（２０〜２５℃）まで放冷する。次に、冷却した第２溶液より、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶出液：酢酸エチル，Ｈ＝４００ｍｍ，φ＝２５ｍｍ）により、目的生成物を分離して回収する。また、得られた固形物をアセトン−ヘキサン溶媒（アセトン：ヘキサン＝１０：１、体積比）を用いて再結晶化する。以上のことにより、Ｒｅ（ＣＯ）3ＬＣｌ（Ｌ＝４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）の結晶が得られる。
【００２８】
［実施例２］
次に、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンを用いたレニウム錯体（二酸化炭素還元用光触媒）の製造について説明する。なお、原料としては、前述同様にＲｅ（ＣＯ）5Ｘを用いる。まず、反応容器として内容積３００ｍＬの三口フラスコを用意する。次に、用意した三口フラスコに、１５０ｍＬのトルエンを収容し、ここに、０．３６１ｇ（１．００ｍｍｏｌ）のＲｅ（ＣＯ）5Ｃｌを加え、１１０℃に加熱して完全に溶解させて第１溶液を作製する。
【００２９】
次に、１１０℃の加熱を継続させ、また、撹拌した状態で、５０ｍＬのトルエンに０．１６４ｇ（１．００ｍｍｏｌ）の４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンを溶解した溶液を、三ツ口フラスコに収容されて撹拌されている第１溶液に滴下する。滴下速度は、１０ｍＬ／ｍｉｎとする。このようにして第１溶液に４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンを溶解させた第２溶液を、１１０℃で撹拌し、これを４時間継続する。また、この撹拌では、三ツ口フラスコに環流冷却器を取り付けて環流させる。
【００３０】
上述した４時間の反応を終了した後、得られた反応液（第２溶液）を室温（２０〜２５℃）まで放冷する。次に、冷却した第２溶液より、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶出液：酢酸エチル，Ｈ＝４００ｍｍ，φ＝２５ｍｍ）により、目的生成物を分離して回収する。また、得られた固形物をアセトン−ヘキサン溶媒（アセトン：ヘキサン＝１０：１、体積比）を用いて再結晶化する。以上のことにより、Ｒｅ（ＣＯ）3ＬＣｌ（Ｌ＝４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン）の結晶が得られる。
【００３１】
次に、以上のように作製した実施例１および実施例２の二酸化炭素還元用光触媒を用いた二酸化炭素の還元について説明する。なお、以下では、比較例としてＲｅ（ＣＯ）3ＬＣｌのＬを２，２’−ビピリジンとした光触媒（非特許文献１参照）について、比較例として二酸化炭素の還元を行っている。
【００３２】
まず、内容量３．５ｍＬの石英製のセルに、上述した二酸化炭素還元用光触媒の溶液（濃度０．０５ｍＭ、体積２．０ｍＬ）を収容し、この溶液に二酸化炭素を２００ｍＬ／ｍｉｎで２分間バブリングし、この後、シリコンテフロンセプタムで密閉する。セル内の圧力は大気圧（１０１３２５Ｐａ）とした。ここで、ジメチルホルムアミドとトリエタノールアミンの混合溶液（ジメチルホルムアミド：トリエタノールアミン＝５：１、体積比）をレニウム錯体である二酸化炭素還元用光触媒の溶媒として用いた。トリエタノールアミンが、光還元反応に必要なレニウム錯体に対する電子源となる。
【００３３】
光還元反応は、セルの外から水銀ランプにより波長３６５ｎｍの光を３時間照射することにより行う。この反応の終了後、ガスクロマトグラフ質量分析計にて反応生成物を分析する。これらの還元実験を、前述した実施例１および実施例２の二酸化炭素還元用光触媒について行った。光照射時間に対する一酸化炭素の生成量をプロットした結果を図２の黒丸および黒三角に示す。黒丸は、実施例１の二酸化炭素還元用光触媒の結果であり、黒三角は、実施例２の二酸化炭素還元用光触媒の結果である。
【００３４】
図２に示すように、光照射時間とともに一酸化炭素の生成量が増加し、実施例１の二酸化炭素還元用光触媒では、黒丸に示すように、９０分間の照射で０．６４７μｍｏｌの一酸化炭素の生成が確認された。また、実施例２の二酸化炭素還元用光触媒では、黒三角に示すように、１２０分間の照射で０．４５３μｍｏｌの一酸化炭素の生成が確認された。
【００３５】
[比較例]
次に、比較例について説明する。比較例では、レニウム錯体としてＲｅ（ＣＯ）3ＬＣｌ（Ｌ＝２，２’−ビピリジン）を用意し、このレニウム錯体を光触媒として前述した実施例１，２と同様の光還元反応を行う。また、実施例１，２と同様に、反応生成物を分析する。この結果、図２の白四角に示すように、光照射時間とともに、ある程度、一酸化炭素の生成量が増加し、１００分間照射で０．２３５μｍｏｌの一酸化炭素の生成が確認された。
【００３６】
以上の結果より、実施例１，２の二酸化炭素還元用触媒によれば、効率よく二酸化炭素を還元して一酸化炭素を生成することが確認された。また、比較例として示したＬを２，２'−ビピリジンとしたＲｅ（ＣＯ）3ＬＣｌを用いた場合に比較して、実施例１では約２倍、実施例２では、約１．５倍の一酸化炭素生成効量が確認された。これらの結果から、上述した実施の形態における二酸化炭素還元用光触媒は、光増感部位である２，２'−ビピリジン配位子の２つのピリジン環の４位に置換基が導入されたことで、二酸化炭素の光還元反応における触媒活性が向上し、一酸化炭素の生成効率が向上したものと考えられる。
【００３７】
以上に説明したように、本発明によれば、Ｒｅ（ＣＯ）3ＬＸで示され、Ｌが化学式（１）で示されるＲ1およびＲ2が炭素および水素を含んで構成された置換基である２，２’−ビピリジン誘導体であり、Ｘがアニオン性もしくは中性の単座配位子であるレニウム錯体を二酸化炭素還元用光触媒としたので、太陽光などの光照射により、一酸化炭素のより高い生成効率が得られるようになる。
【００３８】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。例えば、Ｒｅ（ＣＯ）3ＬＸのＸを塩素とした場合を例に説明したが、これに限るものではなく、アセトニトリル、チオシアネート、トリアルキルホスフィンなどの、公知の各種単座配位子をＸとしてもよい。
【図１】
2013180943.tif 000007
【図２】
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【図３】
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