(57)【要約】【課題】バイオマス資源を低エネルギーで糖化して、糖類を高収率で生成でき、かつ繰り返し使用が可能な多糖類の糖化用固体触媒の製造方法、固体触媒、糖化糖類の製造方法及び連続式糖化装置を提供する。【解決手段】ゾル−ゲル法を用いて金属アルコキシドから少なくともシリカを含む担体を生成し、次いでチオール基を有するシランカップリング剤を前記担体と反応させ、前記担体の表面にチオール基を付加させるか、または、ゾル−ゲル法を用いて金属アルコキシド及びチオール基を有するシランカップリング剤の混合物から少なくともシリカを含み、かつ表面にチオール基が付加された担体を生成し、次いで酸化剤により前記チオール基を酸化させて前記担体表面にスルホ基を生成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（a1）ゾル−ゲル法を用いて金属アルコキシドから少なくともシリカを含む担体を生成し、次いでチオール基を有するシランカップリング剤を前記担体と反応させ、前記担体の表面にチオール基を付加させるか、または（a2）ゾル−ゲル法を用いて金属アルコキシド及びチオール基を有するシランカップリング剤の混合物から少なくともシリカを含み、かつ表面にチオール基が付加された担体を生成し、
（ｂ）酸化剤により前記チオール基を酸化させて前記担体表面にスルホ基を生成する、
ことを特徴とする多糖類の糖化用固体触媒の製造方法。
【請求項２】
前記（ｂ）工程の後に、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム及び金からなる群より選択される１種又は２種以上の金属を前記担体に担持させることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記担体の表面に紫外光を照射する光析出法により、前記金属を前記担体に担持させることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記担体がチタニアをさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記（a1）又は（a2）工程において、前記金属アルコキシドを加熱してゲル化させることによりゲル体を生成し、生成したゲル体を乾燥させ、乾燥したゲル体を粉砕し、粉砕したゲル体の粉砕物を焼成することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記（a1）又は（a2）工程において、焼成した前記ゲル体の粉砕物を有機溶媒及び前記シランカップリング剤と混合し、該混合物を室温化または加熱下で撹拌し、該撹拌物を膜ろ過により固液分離し、該分離物を加熱・乾燥し、これにより表面が凹凸の多孔質の担体を得ることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
ゾル−ゲル法を用いて金属アルコキシドからシリカを含むゾル体を形成し、前記シリカを含むゾル体に、チオール基を有するシランカップリング剤とともにアミン類を導入してゲル体を形成し、前記ゲル体から前記アミン類を除去して、微細孔を有するシリカ担体を生成し、酸化剤により前記チオール基を酸化させて、前記シリカ担体の表面及び微細孔内にスルホ基を生成することを特徴とする多糖類の糖化用固体触媒の製造方法。
【請求項８】
ゾル−ゲル法を用いて金属アルコキシドからチタニアを含むゾル体を形成し、前記ゾル体を加水分解させてゲル体を生成し、これを乾燥させてチタニア担体を得、前記チタニア担体に、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム及び金からなる群より選択される１種又は２種以上の金属イオン種を加え、紫外光を照射して光触媒反応により金属種の光析出効果によりチタニア表面に微細な金属種を析出させることを特徴とする多糖類の糖化用固体触媒の製造方法。
【請求項９】
金属アルコキシドを原料とするゾル−ゲル法により生成された少なくともシリカを含む担体と、チオール基を有するシランカップリング剤を前記担体と反応させて前記担体の表面にチオール基を付加し、該チオール基を酸化させることにより、前記担体の表面に付加されたスルホ基と、を有することを特徴とする固体触媒。
【請求項１０】
前記担体がさらにチタニアを含むことを特徴とする請求項９記載の固体触媒。
【請求項１１】
白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム及び金からなる群より選択される１種又は２種以上からなり、前記担体の表面に担持された金属微粒子をさらに有することを特徴とする請求項９記載の固体触媒。
【請求項１２】
前記金属微粒子は、前記担体の表面に紫外光を照射する光析出法により前記担体の表面に担持されたものであることを特徴とする請求項９記載の固体触媒。
【請求項１３】
前記担体が多孔質であり、その表面が凹凸であることを特徴とする請求項９記載の固体触媒。
【請求項１４】
金属アルコキシドを原料とするゾル−ゲル法により生成されたチタニア担体と、前記チタニア担体の表面に担持され、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム及び金からなる群より選択される１種又は２種以上からなる金属微粒子とを具備することを特徴とする固体触媒。
【請求項１５】
少なくともシリカを含む担体と前記担体の表面に付加されたスルホ基とを有する固体触媒を水および多糖類と混合し、前記固体触媒の存在下において所定の温度で前記多糖類を糖化させ、糖類を生成することを特徴とする糖化糖類の製造方法。
【請求項１６】
前記所定の温度が３０乃至２２０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
請求項９〜１３のいずれか１項に記載の固体触媒と、前記固体触媒により分解される多糖類と、反応溶媒とを収容して、前記多糖類を単糖に分解する反応容器と、前記反応容器内で分解された単糖を含む反応溶媒と、前記固体触媒とを分離する固液分離装置と、前記固液分離装置で分離された前記固体触媒を、前記反応容器に返送する返送路とを具備することを特徴とする連続式糖化装置。
【請求項１８】
前記反応容器は、請求項１４に記載の固体触媒をさらに収容することを特徴とする請求項１７に記載の連続式糖化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、多糖類の糖化用固体触媒の製造方法、固体触媒、糖化糖類の製造方法、及び連続式糖化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
自然界に存在する多糖類は、木本や草本等のセルロース類、小麦やトウモロコシ等のアミロース類、甲殻類の外骨格、軟体動物の殻皮の表面、菌類の細胞壁などの主成分であるキチン類等、非常に豊富に存在するバイオマス資源である。カーボンニュートラルな環境負荷の低いエネルギー源、あるいは機能性材料への転換等、多くの利用可能性が検討されている。
【０００３】
セルロースは、グルコースがβ−１，４グリコシド結合で結合した直鎖状の高分子であり、多数の水素結合を有するために非常に強固な構造を有する。また、水には不溶であるため、分解には多大なエネルギーを必要とする。セルロースの有するβ−１，４グリコシド結合を切断し、還元糖や水溶性の多糖類まで分解、低分子化させることができれば、多様な用途に利用できると考えられている。近年、バイオ燃料やバイオプラスチックなどの材料としての用途が期待されている。
【０００４】
アミロースはセルロースと類似の構造を示すが、グルコースがα−１，４グリコシド結合で結合した直鎖・らせん状の高分子である。水溶性であり、セルロースほど構造は強固ではないため、従来から増粘安定剤、ゲル化剤、接着剤、アルコール醸造、食品として利用されてきたほか、バイオ燃料としての利用も行われている。しかし、アミロースは可食性であり、食料からバイオ燃料をつくることは、人口増加、食糧危機の危惧から近年問題となっている。
【０００５】
キチンもセルロースと類似の構造を示すが、２位炭素の水酸基がアセトアミド基になっている。また、強固な水素結合を有するため溶解性に乏しく、ほとんどの溶剤に溶解しない。そのためその利用は限られていたが、近年はその豊富な資源を有効利用するために多くの検討がなされている。
【０００６】
例えば、木本や草本類に豊富に含まれる多糖類であるセルロースを有効利用するためは、その強固な構造を壊し、糖化することが必要である。
【０００７】
上述の強固な構造を壊すために、いくつかの方法、例えば、硫酸法、高温高圧法および酵素法が従来から検討されている。
【０００８】
これらのうち硫酸法は、液酸である濃硫酸あるいは希硫酸中でセルロースを加水分解させる方法であり、セルロース転化率が高く、反応効率も高いという利点を有する。しかし、硫酸法では、高濃度の硫酸又は希硫酸を用いる高温熱処理が必要であり、さらに糖の過分解による糖類収率の低下、発酵阻害物の生成、耐酸性材料使用の必要性及び廃酸の処理などの多くの問題点がある。
【０００９】
高温高圧法は、反応速度が非常に高く、数秒から数分単位でセルロースを加水分解させることが可能である。しかし、高温高圧法では、多くのエネルギーと大規模な設備が必要になる。また、高温高圧法により生成される糖類は多種多様であり、選択性が低いという問題点がある。また、高温高圧法では過分解を起こして、糖類収率の低下を引き起こすというデメリットもある。
【００１０】
酵素法は、低温で行うことができ、過分解が起きにくく、酸を使用する方法に比べて環境に負担がかからないという利点がある。しかし、酵素法では、酵素自体のコストが非常に高く、糖類の収率が低く、反応時間が非常に長いなどの問題点がある。さらに、木本や草本等にはセルロースの他、リグニンやヘミセルロース、灰分等とともに強固に保護されているため、酵素を直接に加えても、ほとんど反応が進まない。このため、酵素法では、酵素反応を生じやすくするために、木本や草本等に対して前処理を施す必要がある。特に、リグニンによる保護を除去するための前処理が必要になる。
【００１１】
そこで、近時、固体触媒を用いて木本や草本等の多糖類を加水分解することが検討されている。この方法において使用される触媒は、例えば、カーボン固体酸触媒、金属担持触媒及びクラスター酸触媒である。
【００１２】
カーボン固体酸触媒は、アモルファスカーボンからなる数ナノメートルの厚さのカーボンシートと、カーボンシートに高い密度で結合した強酸性のスルホ基とを含んでいる。砂糖、デンプン、セルロースといった安価で豊富な天然有機物を低温で部分的に炭化した後、硫酸・発煙硫酸でスルホ化することにより調製される。このカーボン固体酸触媒は熱的及び化学的に安定であり、そのスルホ基は芳香族スルホン酸の１万倍以上の酸強度を有するため高活性であり、バイオディーゼルやバイオエタノール等の高効率合成に有望であるとされている。
【００１３】
金属担持触媒は、無機酸化物又は活性炭からなる担体に遷移金属を担持させたものである。この金属担持触媒を用いて高温、水素加圧下でセルロースを加水分解させると、生成物としてソルビトール等の糖アルコールが得られる。ソルビトールは低カロリーの甘味料として使われており、イソソルビドやエチレングリコールなどのプラスチック原料の合成中間体となる。また、更に酵素を用いることでバイオエタノールを生成させることが可能である。
【００１４】
クラスター酸触媒は、リンタングステン酸などのヘテロポリ酸を用いて多糖類を加水分解させる。この触媒によれば、糖化前処理に数日間を有するが、高い糖収率を得ることが可能である。
【００１５】
しかし、これらの触媒は、コスト、実用性及び所望の糖の収率の観点から、更なる改善が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００９−２９１１４５号公報
【特許文献２】ＷＯ２００８／００１６９６号
【特許文献３】ＷＯ２００７／１０００５２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明が解決しようとする課題は、バイオマス資源を低エネルギーで糖化して、糖類を高収率で生成でき、かつ繰り返し使用が可能な多糖類の糖化用固体触媒の製造方法、固体触媒、糖化糖類の製造方法、及び連続式糖化装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
実施形態の多糖類の糖化用固体触媒の製造方法は、（a1）ゾル−ゲル法を用いて金属アルコキシドから少なくともシリカを含む担体を生成し、次いでチオール基を有するシランカップリング剤を前記担体と反応させ、前記担体の表面にチオール基を付加させるか、または（a2）ゾル−ゲル法を用いて金属アルコキシド及びチオール基を有するシランカップリング剤の混合物から少なくともシリカを含み、かつ表面にチオール基が付加された担体を生成し、（ｂ）酸化剤により前記チオール基を酸化させて前記担体表面にスルホ基を生成する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】固体触媒の製造方法の一例を示す工程図。
【図２】実施の形態の固体触媒を模式的に示す図。
【図３】（ａ）と（ｂ）は固体触媒の表面において多糖類が分解する様子を示す断面模式図。
【図４】加水分解反応試験に使用する装置の一例を示す断面模式図。
【図５】加水分解反応試験装置の他の一例を示す断面模式図。
【図６】セルロース転化率および生成糖の収率を示す図。
【図７】反応温度におけるセルロース転化率と単糖収率の変化を示した図。
【図８】セルロース転化率およびグルコース収率を示す図。
【図９】グルコース収率を示す図。
【図１０】一実施形態にかかる連続糖化装置を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
まず、実施形態に係る固体触媒について説明する。
【００２１】
一実施形態に係る固体触媒は、多糖類の糖化用触媒である。この触媒は、担体と、担体表面に糖化に適したスルホ基とを有する。また、それに加えて貴金属の微粒子が担持された表面を有する固体触媒である。さらに、他の実施形態に係る固体触媒は、担体と、担体表面に担持された貴金属の微粒子とを有する。
【００２２】
一例によれば、担体は粒子である。担体は、シリカおよび／またはチタニアを含む。
【００２３】
シリカを含む担体（以下、「シリカ担体」という）、チタニアを含む単体（以下、「チタニア担体」という）、またはシリカ及びチタニアを含む担体（以下、「シリカ・チタニア担体」という）は、多数の微細な細孔を有する多孔質体であることが好ましい。一般に、質量が一定である場合、多数の微細な細孔を有する担体は、比表面積が大きく、糖化に適した官能基スルホ基（以下、スルホ基と称する）を多数結合させることができ、上記糖化反応をより効率的に生じさせることができる。
【００２４】
例えば、後述するゾル−ゲル法によると、多数の微細な細孔を有し、比表面積の大きな担体が得られる。なお、これらの細孔のうち、大部分は、細孔径１０ｎｍ未満のミクロ孔である。また、細孔径１０乃至１００ｎｍ未満のメソ孔及び細孔径１００ｎｍ以上のマクロ孔が存在する。
【００２５】
これら担体の平均粒径は、例えば、３０ｎｍ乃至２０μｍであり、好ましくは３０乃至２００ｎｍである。また、この担体の比表面積は、例えば３００乃至８００ｃｍ2／ｇであることが好ましく、５００乃至８００ｃｍ2／ｇであることが更に好ましい。
【００２６】
特に、シリカ担体の場合には、後述する「鋳型法」によって、さらに微細な細孔をさらに多量に有し、さらに大きな比表面積を有する担体を得ることができる。例えば、比表面積は、２〜３倍にも達する。「鋳型法」については追って詳細に説明するが、こうして得られたシリカ担体は、その細孔のうち、大部分は、細孔径１０ｎｍ未満のミクロ孔である。また、細孔径１０乃至２００ｎｍ未満のメソ孔及び細孔径２００ｎｍ以上のマクロ孔が存在する。
【００２７】
鋳型法により形成されたシリカ担体の平均粒径は、例えば、３０ｎｍ乃至２０μｍであり、好ましくは３０乃至２００ｎｍである。また、この担体の比表面積は、例えば３００乃至１２００ｃｍ2／ｇであることが好ましく、さらに８００乃至１２００ｃｍ2／ｇであることが更に好ましい。
【００２８】
いずれの方法で形成された担体においても、担体に結合された、糖化に適したスルホ基の表面酸量は、例えば、０．１乃至５．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、１．５乃至５．０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００２９】
糖化に適したスルホ基は、典型的には上記担体の表面に存在している。これはシリカ担体の表面に多数有する水酸基の一部を、シランカップリング剤を用いた表面化学修飾によりチオール基を結合させ、さらに酸化剤を用いてチオール基を酸化させ、スルホ基を有する表面を形成されることによって得られる、スルホ化シリカ触媒である。この担体は固体酸性を示し、超強酸である。そのため、反応物である多糖類に高い効率でプロトンを供与し、その糖化反応を効率的に生じさせることができる。また、表面を化学修飾することにより得られるスルホ基のため非常に結合が強固であり、糖化反応によって触媒自体が劣化しにくい。
【００３０】
「鋳型法」によりシリカ担体を調製する場合には、ゾル体を調製する際にアミン類等を加え、構造が形成された後に導入したアミン類を除去する。これによって、微細孔の量が増加して、比表面積が高められる。アミン類を用いた「鋳型法」により調製されたシリカ担体の場合には、担体の表面に加えて、微細孔内部にも多数の官能基スルホ基が存在している。これは、メソポーラスシリカ触媒と称される。
【００３１】
ここで「化学修飾」とは、無機材料の表面に官能基を付加することをいう。「官能基を付加する」とは、官能基と無機材料とが少なくとも化学的に結合している状態をいう。吸着のような物理的な結合が化学的な結合と組み合わされた状態も、本明細書における「化学修飾」に含まれる。なお、無機材料と官能基とが化学的に結合することなく、単に両者が物理的に結合（吸着）しているだけの状態は、原則として本明細書における修飾には該当しない。ただし、特定の官能基を有する高分子材料によって無機材料からなる粒子の全体が被覆された場合に限り、物理的にのみ結合している場合も、「化学修飾」に含まれるものとする。
【００３２】
一実施形態にかかる固体触媒は、多糖類から単糖及び／又はオリゴ糖及び／又は水溶性糖を効率的に生じさせる固体触媒としての役割を果たす。
【００３３】
他の実施形態にかかる固体触媒は、多糖類から水溶性多糖類、さらに低分子化されたオリゴ糖類、糖ユニットが単一で存在する単糖類を効率的に生じさせる固体触媒としての役割を果たす。
【００３４】
チタニア担体またはシリカ・チタニア担体に担持される金属は、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウムおよび金からなる群より選択される１種又は２種以上が担体表面に析出した結晶粒子である。一例によれば、担持金属は、担体よりも粒径が小さい微粒子の形態にあり、担体の表面に担持されている。
【００３５】
特に、シリカ・チタニア担体を含む固体触媒においては、担持金属は、糖化に適した表面、及び微細孔内のスルホ基の作用によって生じた糖化生成物を、さらに低分子化、あるいは単糖化させる触媒としての役割を果たす。具体的には、担持金属は、水溶性多糖類及び／又はオリゴ糖がより低分子量の糖、例えばオリゴ糖及び／又は単糖へと分解する反応に寄与する。
【００３６】
チタニア担体またはシリカ・チタニア担体に担持される金属は、水中でルイス酸性を示す。例えば、オリゴ糖である二糖類セロビオースを糖化する際には、このルイス酸性を有する金属種がグリコシド結合の分解活性種としてはたらく。
【００３７】
これらの金属種は、例えば、紫外光を含む光源を用いて化学的に担体の表面に析出させる光析出法で担持させる。この光析出法は、チタニア担体またはシリカ・チタニア担体に紫外光を照射し、チタニアの光触媒反応を有効に利用して固体表面に金属を析出させる方法である。つまり、チタニア担体またはシリカ・チタニア担体を含む水溶媒に、イオン化した状態の金属種を所定量加え、還元剤として例えばアルコールを添加し、紫外光を照射することでチタニアの光触媒反応を利用して金属種を析出させる。
【００３８】
担持金属の微粒子は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンから得られたピーク半値幅からシェラーの式を用いて概算した粒径、または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した粒径の平均が、１〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。金属微粒子の平均粒径が１ｎｍ未満であると、金属の粒子の凝集が起こりやすくなる可能性がある。一方、金属微粒子の平均粒径が５０ｎｍを超えると、金属微粒子を担持させることによる効果が小さい。これは、多糖類から単糖及び／又はオリゴ糖及び／又は水溶性糖（多糖類を除く糖類）への分解活性が低くなるためである。
【００３９】
金属は、上述の担体に対して、０．１乃至１０質量％の範囲内で担体表面に担持されていることが好ましい。担体表面に析出される金属の割合が０．１質量％より少ないと、糖化に適したスルホ基の作用によって生じた糖化生成物の低分子化に寄与する割合が小さく、金属を担持させる効果が小さい。一方、触媒に含まれる金属の割合が１０質量％より多すぎると、担体表面の多くが金属によって被覆され、多糖類の糖化を高効率に行うことが難しい。
【００４０】
少なくともシリカ担体を含む本実施形態の多糖類の糖化用固体触媒は、例えば最初に、担体をゾル−ゲル法により調製する。その後、表面を化学的に修飾し、酸化剤を用いて酸化に適したスルホ基を形成させることにより調製される。または、さらに紫外線を利用した光析出法により微細な金属を担体の表面に担持させることにより調製される。
【００４１】
シリカ担体の場合には、調製の際、鋳型となるアミン類等を加え、ゾル体を形成後、除去することで微細孔を有する構造体を形成できる。その後、表面を化学的に修飾し、酸化剤を用いて糖化に適したスルホ基または官能基スルホ基を形成させることにより調製される。チタニア担体の場合には、金属イオン種を加え、紫外光照射による金属の光析出法により微細な金属を担体の表面に担持させることにより調製される。
【００４２】
具体的には、本実施形態におけるそれぞれの担体を含む固体触媒は、以下のようにして調製される。
【００４３】
（Ｉ）シリカを担体とする固体触媒
（１）前駆体の調製
金属アルコキシドであるオルトケイ酸テトラメチル、あるいはオルトケイ酸テトラエチルと、有機溶媒と、少量の酸又はアルカリとを混合する。得られた混合物に、アミン類およびシランカップリング剤を加えてさらに撹拌する。十分に撹拌した後、撹拌しながら所定量の純水をゆっくりと加えて、低温で加熱する。これによって、ゲル化が徐々に進行する。
【００４４】
この加熱条件は、加熱温度を３０〜８５℃の範囲から選択される所定の温度とし、加熱時間を０．２５〜６時間の範囲から選択される所定の時間とする。有機溶媒は、例えば、エタノール、メタノール、２−プロパノール、およびブタノールから選択することができる。また、アミン類は、例えばドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、およびヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドから選択することができる。シランカップリング剤は、例えば３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、または３−メルカプトプロピルトリメトキシシランである。
【００４５】
次いで、得られたゲル体を加熱乾燥または自然乾燥させる。すなわち、ゲル体は、加熱下で乾燥させてもよいし、室温下で自然乾燥させてもよい。乾燥条件は、温度を２５〜１２０℃の範囲から選択される所定の温度とし、時間を１〜１００時間の範囲から選択される所定の時間とする。
【００４６】
その後、乾燥したゲル体を十分に多量の純水中で所定時間撹拌し、洗浄した後、吸引ろ過により固体を回収する。この洗浄を３回繰り返した後、さらに加熱乾燥させる。加熱条件は、温度を２５〜１２０℃の範囲から選択される所定の温度とし、時間を１〜１００時間の範囲から選択される所定の時間とする。
【００４７】
同様の作業を有機溶媒で行い、繰り返し洗浄、吸引ろ過を３回行う。その後、さらに加熱乾燥させる。加熱条件は、温度を２５〜２５０℃の範囲から選択される所定の温度とし、時間を１〜５０時間の範囲から選択される所定の時間とする。このような洗浄、加熱処理によって、アミン類を完全に除去する。このような工程を経て、シリカを担体とする固体触媒の前駆体が得られる。アミン類等の鋳型物質を用いて調製されたことによって、得られた担体には微細孔が多量に存在し、比表面積が高いものとなる。また、鋳型物質の分子径を選択することによって細孔サイズを調整して、比表面積や触媒活性を変更することができる。
【００４８】
（２）固体触媒の触媒活性場の形成
上述したような前駆体の調製過程において、シランカップリング剤を導入したことによって、シリカ表面およびその細孔内には、多数の水酸基と結合したチオール基が存在する。こうした構造体を、酸化剤を用いて酸化処理することで、存在するチオール基が酸化されてスルホ基が形成される。チオール基が結合した部分すべてがスルホ基に変換されるため、表面及び微細孔内部に多数のスルホ基が形成される。
【００４９】
このスルホ基は触媒の活性場としてはたらくため、糖化の対象物である多糖類の加水分解に適した固体触媒となる。酸化剤として、例えば硝酸や硫酸、塩酸、過酸化水素等を用いることができる。これを上で得られた前駆体に加え、所定温度で所定時間撹拌処理することで、チオール基が酸化されてスルホ基が生成される。酸化処理条件は、温度を３０〜１１０℃の範囲から選択される所定の温度とし、時間を１〜１２時間の範囲から選択される所定の時間とする。
【００５０】
その後、純水で洗浄し、吸引ろ過により固−液を分離し、これを２回以上繰り返す。次いで、加熱処理及び乾燥処理に供して、糖化に適したスルホ基を多数有するシリカを含む固体触媒を得る。加熱乾燥処理条件は、加熱温度を５０〜１１０℃の範囲から選択される所定の温度とし、加熱時間を１２〜７２時間の範囲から選択される所定の時間とする。以上の工程によって、シリカを担体とし、表面および微細孔内部にスルホ基を有する固体触媒が得られる。
【００５１】
（II）チタニアを担体とする固体触媒
（１）前駆体の調製
金属アルコキシドである例えばチタンテトライソプロポキシドと、有機溶媒と、少量の酸又はアルカリとを混合する。得られた混合物を十分に撹拌した後、撹拌しながら所定量の純水をゆっくりと加えて、低温で加熱する。これによって、ゲル化が徐々に進行する。この加熱条件は、加熱温度を３０〜８５℃の範囲から選択される所定の温度とし、加熱時間を０．２５〜６時間の範囲から選択される所定の時間とする。有機溶媒は、例えば、エタノール、メタノール、２−プロパノール、およびブタノールから選択することができる。
【００５２】
次いで、得られたゲル体を加熱乾燥または自然乾燥させる。すなわち、ゲル体は、加熱下で乾燥させてもよいし、室温下で自然乾燥させてもよい。乾燥条件は、温度を２５〜１２０℃の範囲から選択される所定の温度とし、時間を１〜１００時間の範囲から選択される所定の時間とする。
【００５３】
その後、乾燥したゲル体を十分に多量の純水中で所定時間撹拌し、洗浄した後、吸引ろ過により固体を回収する。この洗浄を３回繰り返した後、さらに加熱乾燥させる。加熱条件は、温度を２５〜１２０℃の範囲から選択される所定の温度とし、時間を１〜１００時間の範囲から選択される所定の時間とする。
【００５４】
同様の作業を有機溶媒で行い、繰り返し洗浄、吸引ろ過を３回行なった後、さらに加熱乾燥させる。加熱条件は、温度を２５〜２５０℃の範囲から選択される所定の温度とし、時間を１〜５０時間の範囲から選択される所定の時間とする。このような工程を経て、チタニアを含む固体触媒の前駆体が得られる。
【００５５】
（２）固体触媒の触媒活性場の形成
上述したように調製された前駆体を用いて、光析出法を用いて担体に金属微粒子を担持させることができる。光析出法においては、例えば、上述したように調製されたチタニアを含む前駆体と、金属を含むイオン化された溶媒とを混合し、紫外光を含む光源を所定時間照射する。光触媒反応によって金属が析出し、多数の微細な金属微粒子を担持させることができる。
【００５６】
担持される金属は、例えば白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、金の１種又は２種以上である。また、紫外光は、照射時間を１〜３０時間の範囲から選択される所定の時間とし、光強度を０．１〜５．０ｍＷ／ｃｍ2の範囲から選択される所定値とすることが望ましい。
【００５７】
必要に応じて金属を担持した試料を粉砕し、その粉砕物を大気中で加熱する加熱処理に供することができる。加熱処理条件は、加熱温度を５０〜３５０℃の範囲から選択される所定の温度とし、加熱時間を１〜２４時間の範囲から選択される所定の時間とする。以上の工程によって、チタニアを担体とし、この担体の表面に担持された金属微粒子を有する固体触媒が得られる。
【００５８】
（III）少なくともシリカを含有する担体を含む固体触媒
（１）担体の調製
図１を参照して、少なくともシリカを含む担体の調製方法について説明する。金属アルコキシドであるオルトケイ酸テトラメチル、あるいはオルトケイ酸テトラエチル、チタンテトライソプロポキシドと、有機溶媒、少量の酸又はアルカリを混合する（工程Ｓ１）。この混合物ゾルを加熱してゲル化する（工程Ｓ２）。
【００５９】
この加熱条件は、加熱温度を３０〜８５℃の範囲から選択される所定の温度とし、加熱時間を０．２５〜６時間の範囲から選択される所定の時間とする。有機溶媒は、例えば、エタノール、メタノール、２−プロパノールである。このとき、シランカップリング剤を上記金属アルコキシドに混合して担体を合成するようにしてもよい。シランカップリング剤は、例えば３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランである。
【００６０】
次いで、得られたゲル体を加熱乾燥または自然乾燥させる（工程Ｓ３）。すなわち、ゲル体は、加熱下で乾燥させてもよいし、室温下で自然乾燥させてもよい。乾燥条件は、温度を２５〜１２０℃の範囲から選択される所定の温度とし、時間を１〜８０時間の範囲から選択される所定の時間とする。
【００６１】
その後、乾燥したゲル体を粉砕機で粉砕する（工程Ｓ４）。粉砕物を分級し、所定の平均粒径の粉体を得る。分級した粉体を所定の条件で焼成して担体を得る（工程Ｓ５）。この焼成条件は、温度を５０乃至８００℃の範囲から選択される所定の温度とし、時間を１乃至８時間の範囲から選択される所定の時間とする。ゲル体粉砕物の焼成は低温で長時間おこなうことが好ましい。より好ましくは５０〜１００℃の温度で５〜８時間にわたり焼成する。
【００６２】
（２）担体表面の化学修飾
シランカップリング剤を用いて上記担体の表面を化学修飾する。なお、担体の調製段階でシランカップリング剤を添加した場合にはこの操作を行う必要はない。すなわち、最初の調合段階からシランカップリング剤を金属アルコキシド及び有機溶媒等と混合し、混合物ゾルを加熱してゲル化し、得たゲル体を乾燥し、粉砕し、焼成することにより、スルホ基が付加された担体を作製することも可能である。
【００６３】
上記担体を有機溶媒とシランカップリング剤で十分に混合させた溶媒に加える（工程Ｓ６）。この混合溶液を室温下または加熱下で撹拌し、担体の表面をシランカップリング剤で修飾する（工程Ｓ７）。このとき、シランカップリング剤は例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランである。
【００６４】
ここでの撹拌条件は、温度を２５〜１００℃の範囲から選択される所定の温度とし、時間を１〜７２時間の範囲から選択される所定の時間とする。６０℃より高い温度で担体を表面修飾する場合は、加熱気化した気化物を冷却・凝縮させる還流管を用いて混合溶液を加熱撹拌する。
【００６５】
ゾル−ゲル法によりシリカ含有金属アルコキシドからシリカ担体を生成し、生成したシリカ担体の表面をシランカップリング剤により修飾する一連の化学反応を詳しく説明する。
【００６６】
シリカ含有金属アルコキシドとして、例えばテトラエトキシシラン(TEOS)を用いる。TEOSに水を添加し、混合し、撹拌してゾルを形成する。この混合物ゾルを加熱してゲル化すると、水酸基を持つシリカからなるゲル体が得られる。このゲル体では多数のシリカがネットワーク状に互いに結合し、その周縁に水酸基が付いている。
【００６７】
次いで、上記ゲル体にシランカップリング剤として例えば3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン及び有機溶媒を添加し、混合し、加熱撹拌する。これによりシランカップリング剤とシリカ含有金属アルコキシドとが反応し、その結果物として表面にチオール基が付加されたシリカ構造体が得られる。
【００６８】
次いで、吸引ろ過により上記混合物を固液分離し（工程Ｓ８）、その分離物を純水で洗浄する（工程Ｓ９）。この水洗を２回以上繰り返す。
【００６９】
次いで、上記水洗物を加熱乾燥させ、乾燥した担体試料粉末を得る（工程Ｓ１０）。加熱乾燥処理条件は、温度を５０〜１１０℃の範囲から選択される所定の温度とし、時間を１２〜７２時間の範囲から選択される所定の時間とする。
【００７０】
（３）糖化に適したスルホ基の形成
上記の表面修飾した担体試料を、酸化剤を用いて酸化処理する（工程Ｓ１１）。上記シランカップリング剤を用いた場合、シリカ担体の水酸基の一部をシランカップリング剤で置換し、表面に多数のチオール基を有する構造体が形成される。これらのチオール基を酸化剤で酸化させることにより、糖化に適した官能基であるスルホ基が担体の表面に生成される。すなわち、スルホ基で表面修飾されたシリカ担体が得られる。
【００７１】
酸化剤としては、例えば希硝酸水溶液や過酸化水素溶液を用いることができる。表面を化学修飾した担体試料と酸化剤の混合物を所定の温度で所定時間撹拌処理することで、チオール基が酸化されてスルホ基が生成される。酸化処理条件は、温度を３０〜１１０℃の範囲から選択される所定の温度とし、時間を１〜１２時間の範囲から選択される所定の時間とする。
【００７２】
次いで、吸引ろ過により上記混合物を固液分離し（工程Ｓ１２）、その分離物を純水で洗浄する（工程Ｓ１３）。この水洗を２回以上繰り返す。
【００７３】
次いで、上記水洗物を加熱乾燥させ、乾燥した担体試料粉末を得る（工程Ｓ１４）。加熱乾燥処理条件は、加熱温度を５０〜１１０℃の範囲から選択される所定の温度とし、加熱時間を１２〜７２時間の範囲から選択される所定の時間とする。
【００７４】
（４）金属担持
シリカに加えてチタニアを含むシリカ・チタニア担体を用いた場合、紫外光を含む光源を用いが化学的に担体の表面に金属を析出させる光析出法によって、担体に金属微粒子を担持させることができる。これは、例えば、担体あるいは上記の工程で調製した触媒と、金属を含み、イオン化された溶媒とを混合し、紫外光を含む光源を所定時間照射することで、光触媒反応により金属が析出し、多数の金属微粒子を担持させることができる。
【００７５】
担持される金属は、例えば白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、金の１種又は２種以上である。また、紫外光は、照射時間を１〜２０時間の範囲から選択される所定の時間とし、光強度を０．２〜５．０ｍＷ／ｃｍ2の範囲から選択される所定値とすることが望ましい。
【００７６】
次に、図２を参照してシリカ・チタニア担体に金属を担持させる方法を詳しく説明する。
【００７７】
上述のように、シリカ・チタニア担体のうちシリカ担体51aの表面にはスルホ基52が付加されている。一方、シリカ・チタニア担体のうちチタニア担体51bの表面には、スルホ基が無い。このような表面状態の担体51に対して、光析出法を用いて金属を担持させる。
【００７８】
光析出法では、まず触媒の存在下（このとき還元剤は存在しない）で、担体の表面に光を照射して担体表面上に還元サイト（活性点）を生成し、次いで還元剤を供給して担体表面上の還元サイトに金属の微粒子を析出させることができる。例えば、塩化白金酸(H2PtCl6)の水溶液にシリカ・チタニア担体(SiO2,TiO2)を添加し、これに少量のアルコールをさらに添加し、混合し、撹拌し、混合溶液に紫外光を照射すると、チタニア(TiO2)担体51b上に白金(Pt)微粒子53が析出する。
【００７９】
このとき図２に示すように、白金(Pt)微粒子53はチタニア51bの表面のみに選択的に析出し、シリカ担体51aの表面には析出しない。このようにして表面修飾基としてスルホ基52を有し、かつ担持金属として白金(Pt)微粒子53を有するシリカ・チタニア担体(SiO2,TiO2)が得られる。
【００８０】
ここで、金属の担持は、シランカップリング剤で表面修飾し、酸化剤で処理する前に行ってもよいし、処理後に行ってもよい。
【００８１】
必要に応じて金属を担持した試料を粉砕し、その粉砕物を大気中で加熱する加熱処理に供することができる。加熱処理条件は、加熱温度を５０〜３５０℃の範囲から選択される所定の温度とし、加熱時間を１〜２４時間の範囲から選択される所定の時間とする。
【００８２】
上記少なくともシリカを含有する担体を含む触媒は、多糖類の糖化反応に使用される。例えば、上記少なくともシリカを含有する担体を含む触媒は、単糖及び／又はオリゴ糖及び／又は水溶性糖の製造に使用される。
【００８３】
また、シリカ担体を含む固体触媒、及びチタニア担体を含む固体触媒は、多糖類の糖化反応に使用される。例えば、シリカを含む固体触媒は、単糖及び／又はオリゴ糖及び／又は水溶性糖の製造に使用される。チタニアを含む固体触媒は、単糖及び／又はオリゴ糖の製造に使用される。
【００８４】
多糖類は、例えば、木本や草本系材料から得られるセルロース、ヘミセルロース、デンプン系材料から得られるアミロース、アミロペクチン、甲殻類の外骨格、軟体動物の殻皮の表面、菌類の細胞壁などの主成分であるキチン、キトサン類等である。これらの多糖類を糖化すると、単糖及び／又はオリゴ糖及び／又は水溶性糖が生成する。
【００８５】
ここで単糖とは、単純糖とも称され、それ以上は加水分解されない糖類をいう。単糖には例えばグルコース、フルクトース、キシロース等がある。オリゴ糖とは、単糖類同士がグリコシド結合によって結合した化合物の中で、多糖類ほど分子量が大きくない糖類（少糖類ともいう）の総称であり、例えば２以上１０未満の単糖が結合した糖類をいう。また、他の面からみた定義によれば、オリゴ糖とは、分子量が３００〜３０００程度の糖類をいう。オリゴ糖には例えばマルトース、スクロース、セロビオース、トレハロース等がある。水溶性糖とは、ここでは、単糖、オリゴ糖を除き、それよりも分子量が大きい水溶性の糖類と定義する。本実施形態では水溶性糖として例えばグルカン類を想定している。
【００８６】
単糖、オリゴ糖、および水溶性糖は、例えば、バイオエタノール等の燃料及び生分解プラスチック等の機能性材料としての応用が期待されている。今後は特に単糖を選択的に、高収率で生成させることが求められる。また、オリゴ糖も単糖まで分解することができるため、これを高収率で得ることも有用である。
【００８７】
例えば、セルロースは、多数のグルコースが、分子間でβ−１，４グリコシド結合して生じた鎖状高分子化合物である。すなわち、セルロース分子において、１つのグルコースの１位の水酸基と別のグルコースの４位の水酸基とが脱水縮合することにより、多数のグルコースが結合している。さらに、多数の水素結合を構成するため、非常に強固な構造体である。セルロースを糖化する場合、上記１，４−グリコシド結合が切断され、単糖、オリゴ糖、水溶性糖類やその他多糖類が生成される。
【００８８】
セルロース等の多糖類原料を、水と先の触媒との存在下で糖化させる場合、例えば、それらを含んだ分散液を調製し、任意にこの分散液を加熱する。この糖化反応は３０〜２２０℃の範囲から選択される所定の温度で行う。また、この糖化反応は、１〜１２０時間の範囲から選択される所定の時間行う。
【００８９】
こうした手法によって、少なくともシリカを含有する担体を含む一実施形態の固体触媒においては、触媒表面の糖化に適した官能基であるスルホ基の作用より、多糖類から単糖、オリゴ糖及び水溶性糖類が生成する。さらに、オリゴ糖、水溶性糖類は、担体に担持された金属の作用によって低分子化される。例えば、水溶性糖類はオリゴ糖及び単糖類に低分子化され、オリゴ糖は単糖類に低分子化される。
【００９０】
特に、シリカを担体とする固体触媒の場合には、その表面および微細孔内部の糖化に適した官能基であるスルホ基の作用よって、多糖類から単糖、オリゴ糖及び水溶性糖類が生成する。また、チタニアを担体とする固体触媒表面の金属の作用によって、特にオリゴ糖、水溶性糖類が低分子化され、単糖が生成する。例えば、水溶性糖類はオリゴ糖及び単糖類に低分子化され、オリゴ糖は単糖類に低分子化される。
【００９１】
例えば、セルロース植物系バイオマスには多量のセルロースが含まれている。セルロースは直鎖状の巨大分子であるため、流動水に随伴されて移動する際、固体触媒の表面に存在するスルホ基によって、その一部分が低分子化される。こうして、比較的鎖状が長い水溶性の多糖類が生成する。このとき、オリゴ糖類および／または単糖類も生成する。すでに説明したように、固体触媒表面の微細孔内にもスルホ基が存在している。巨大分子は、こうした微細孔内に進入できないが、低分子化された水溶性多糖類であれば微細孔内に進入できる。水溶性多糖類は、微細孔内でさらに低分子化されて、オリゴ糖類および／または単糖類が生成する。
【００９２】
シリカを含む固体触媒の他、チタニアに金属種が担持された触媒も同時に存在する場合には、特に低分子化された多糖類、オリゴ糖が単糖に分解される。このようにして、不溶性で難分解性の多糖類であるセルロースは低分子化されて、単糖が生成する。このとき、反応温度が低く、常圧条件下では生成したグルコースがさらに分解され、有機酸や炭化物が生成する過分解反応は起こりにくいことが確認されている。
【００９３】
図３を参照して、本実施形態の多孔質固体触媒を用いて多糖類であるセルロースが分解されるときの作用の概要を説明する。
【００９４】
セルロース系バイオマスには、多量のセルロースが含まれている。セルロース55は直鎖状の高分子であるため、流動水に随伴されて移動するうちに、セルロース55の一端部が固体触媒51の表面、あるいは比較的大きな細孔内壁（凹部54の周壁）に接触し（図３の（ａ））、固体触媒表面に存在するスルホ基によりβ-1,4結合が切断、加水分解され（図３の（ｂ））、低分子化される。
【００９５】
この表面で単糖58まで分解される場合もあるが、その収率は高くない。低分子化された糖類の多くはオリゴ糖類または水溶性糖類56として存在すると考えられ、これらがさらに小さな細孔内（54-2）に存在するスルホ基、あるいは担持金属53と接触することで二糖類や単糖まで加水分解が促進される。
【００９６】
なお、生成物に占める単糖、オリゴ糖、水溶性糖類の割合は、例えば、反応温度及び反応時間、反応溶媒量に応じて変化し得る。生成物に占める単糖の割合を高くするには、糖類の過分解も考慮して、反応温度、反応時間、反応溶媒量を設定すればよい。
【００９７】
この糖化反応において、糖化に適した官能基であるスルホ基により、高い多糖類の糖化性能を示す。さらに用いた担体は比表面積が大きく、多数のスルホ基を結合させることができるため、より高い多糖類の糖化性能を示すことが可能となる。特に、アミン類を用いて調製されたシリカ担体を含む固体触媒は、比表面積がより大きいことから、よりいっそう高い糖化性能を示す。
【００９８】
すなわち、本実施形態の触媒によれば、従来の高エネルギー条件、例えば、高温、高圧条件下等に比べて、より低いエネルギー条件下で多糖類を糖化することが可能となる。例えば、３０乃至２２０℃の温度、常圧（０．１０１３２５ＭＰａ）〜１ＭＰａの条件で糖化させることが可能である。
【００９９】
このように、本実施形態の触媒によれば、高エネルギー条件で反応させることが不要であり、そのため、特殊な設備を必要としない。その結果、糖類を低コストで生成させることができる。また、本実施形態の触媒によれば、多糖類を効率的に糖化し、単糖及び／又はオリゴ糖及び／又は水溶性糖類を選択的に及び高収率で得ることができる。
【０１００】
さらに、本実施形態の触媒は、繰り返し使用した後でも、収率の大幅な低下を生じることなく所望の糖を生成することができ、触媒寿命が長い。また、本実施形態の触媒は、反応溶液に溶解することはなく、糖生成物と触媒とを容易に分離することができる。それ故、分離にエネルギーやコストをかける必要はなく、さらに再利用が可能であるため、環境への負荷が小さい。
【実施例】
【０１０１】
以下に各種サンプル触媒の例をそれぞれ説明する。
【０１０２】
（Ｉ）少なくともシリカを含有する担体を含む固体触媒
１．触媒の調製
（例１）
オルトケイ酸テトラエチル（和光純薬製）を、その７倍ｍｏｌのエタノール中に分散させ、十分に分散するよう撹拌させる。その後、オルトケイ酸テトラエチル／エタノール溶媒に、純水をエタノールと同ｍｏｌ量加え、さらに十分に撹拌した。２０分間撹拌した後、１．０モル／リットル(mol/L)の硫酸水溶液５０００マイクロリットル(μL)をゆっくりと加え、７０℃で、３．５時間加熱し、ゾル状態からゲル化させた。ゲル化した試料を５０℃の乾燥機内で完全に固化するまで静置した。このようなゾル−ゲル工程により、所望のシリカ担体を得た。
【０１０３】
その後、得られたシリカ担体５ｇを、ボールミルで３０分間粉砕処理し、空気中、５０℃で１２時間乾燥させた。
【０１０４】
上記シリカ担体に、シランカップリング剤として３−（メルカプトプロピル）トリメトキシシランをＭＰＴＭＳ／ＴＥＯＳ＝０．２となるように加える。このとき、シランカップリング剤はエタノール中で十分に撹拌した後、行う。そのまま５０時間常温で撹拌した。その後、純水で十分に洗浄し、吸引ろ過により固体を回収した。その後、５０℃で一昼夜乾燥させた。
【０１０５】
乾燥後の試料に、過酸化水素水溶液１４０ｍＬを加え、７０℃で３時間撹拌させた。その後、純水で十分に洗浄し、吸引ろ過により固体を回収した。その後、５０℃で一昼夜乾燥させ、所望の触媒（例１）を得た。
【０１０６】
（例２）
オルトケイ酸テトラエチル（和光純薬製）を、その７倍モルのエタノール中に分散させ、十分に分散するよう撹拌させる。さらにチタンテトライソプロポキシド（和光純薬製）を９：１のモル比となるように加え、さらに撹拌させた。その後、オルトケイ酸テトラエチル／チタンテトライソプロポキシド／エタノール溶媒に、エタノールと同じモル量の純水を加え、さらに十分に撹拌した。２０分間撹拌混合した後に、濃度１．０モル／リットル(mol/L)の硫酸水溶液６０００マイクロリットル(μL)をゆっくりと加え、７０℃×３．５時間の条件で加熱し、ゾル状態からゲル化させた。ゲル化した試料を、５０℃の乾燥機内で完全に固化するまで静置した。このようなゾル−ゲル工程により、所望のシリカ・チタニア担体を得た。
【０１０７】
その後、得られたシリカ・チタニア担体５ｇを、ボールミルで３０分間粉砕処理し、空気中、５０℃で１２時間乾燥させた。
【０１０８】
上記シリカ・チタニア担体に、シランカップリング剤として３−（メルカプトプロピル）トリメトキシシランをＭＰＴＭＳ／ＴＥＯＳ＝０．２となるように加える。このとき、シランカップリング剤はエタノール中で十分に撹拌した後、行う。そのまま５０時間常温で撹拌した。その後、純水で十分に洗浄し、吸引ろ過により固体を回収した。その後、５０℃で一昼夜乾燥させた。
【０１０９】
乾燥後の試料に、過酸化水素水溶液１４０ｍＬを加え、７０℃で３時間撹拌させた。その後、純水で十分に洗浄し、吸引ろ過により固体を回収した。その後、５０℃で一昼夜乾燥させ、所望の触媒（例２）を得た。
【０１１０】
（例３）
上記（例２）で調製した触媒に、各種金属を担持させた触媒を調製した。シリカ・チタニア２ｇを純水４５ｍＬ中に分散させ、十分に撹拌させた。その後、０．５質量％担持されるように塩化白金酸、又は塩化パラジウム、又は塩化金、又は塩化ルテニウム、又は塩化ロジウムを加えて撹拌させた。このとき、金属種は水で分散させたものを用いたが、溶解しないものは酸を加えて分散させたものを用いた。
【０１１１】
これら試料を、紫外光を含む光源で２時間照射した。その後、還元剤としてエタノールを４．５ｍＬ加え、さらに撹拌させた後、同様に紫外光を含む光源で３時間以上の光照射を行いながら溶液を撹拌させた。十分に光照射を行った後に、溶液の撹拌を停止して静置すると、透明な溶媒と金属が担持された触媒が得られるため、これらを分離して十分に洗浄した後、１１０℃で１２時間乾燥させ、所望の触媒（例３）を得た。
【０１１２】
（例４）
シリカ粉末（和光純薬）５ｇを、１．０mol/L硫酸水溶液に加え、１００℃で５時間撹拌した。このとき、還流管を接続し、溶媒の蒸発がないよう留意した。その後、純水で十分に洗浄し、吸引ろ過により固体を回収した。得られた試料を、５０℃で一昼夜乾燥させた後、所望の触媒（例４）を得た。
【０１１３】
（例５）
シリカ粉末（和光純薬）４．５ｇとチタニア粉末（石原産業）０．５ｇトを十分に撹拌させた後、１．０mol/Lの硫酸水溶液に加え、１００℃で５時間撹拌した。このとき、還流管を接続し、溶媒の蒸発がないよう留意した。その後、純水で十分に洗浄し、吸引ろ過により固体を回収した。得られた試料を、５０℃で一昼夜乾燥させた。その後、調製した試料２ｇを純水４５ｍＬ中に分散させ、十分に撹拌させた。その後、０．５質量％担持されるように塩化ルテニウムを加えて撹拌させた。このとき、塩化ルテニウムは酸と水溶媒で分散させたものを用いた。
【０１１４】
この試料を、紫外光を含む光源で２時間照射した。その後、還元剤としてエタノールを４．５ｍＬ加え、さらに撹拌させた後、同様に紫外光を含む光源で３時間以上の光照射を行いながら溶液を撹拌させた。十分な光照射を行った後に、溶液を静置すると、透明な溶媒と金属が担持された触媒が得られるため、これらを分離して十分に洗浄した後、１１０℃で１２時間乾燥させ、所望の触媒（例５）を得た。
【０１１５】
（例６）
シリカ粉末（和光純薬）４．５ｇとチタニア粉末（石原産業）０．５ｇトを十分に撹拌させた後、１．０mol/Lの硫酸水溶液に加え、１００℃で５時間撹拌した。このとき、還流管を接続し、溶媒の蒸発がないよう留意した。その後、純水で十分に洗浄し、吸引ろ過により固体を回収した。得られた試料を、５０℃で一昼夜乾燥させた。
【０１１６】
その後、調製した試料２ｇに少量の純水を加えて十分になじませた後、０．５ｗｔ％担持されるように塩化ルテニウム溶液を加え、６０℃の湯浴上でガラス棒を用いて撹拌し、蒸発乾固させた。その後、１１０℃で１２時間乾燥させた後、メノウ乳鉢で粉砕した。さらに、この試料を水素気流中で３時間、５００℃の条件で還元処理を行い、所望の触媒（例６）を得た。
【０１１７】
２．触媒の評価試験
例１〜６の試料について、図４に示す加水分解反応装置１Ａまたは図５に示す加水分解反応装置１Ｂを用いて評価した。前者の装置１Ａは、常圧及び１００℃以下で加水分解が行われる場合に使用され、後者の装置１Ｂは、常圧以上で且つ１００℃以上の温度で加水分解が行われる場合に使用された。以下にこれらの装置を説明する。
【０１１８】
図４に示す加水分解反応装置１Ａは、反応容器３と、冷却器２と、反応容器３を加熱するオイルバス７と、オイルバス７内のオイル71の温度を測定する温度計８とを備えている。加水分解反応装置１Ａは、反応容器３の上部に冷却器２を設置することにより、凝縮された物質を反応容器３に戻し、反応容器３内の反応溶液４の濃度が変化しないように構成されている。
【０１１９】
反応容器３は、内部に反応溶液４、固体混合物５および磁気撹拌子６を収容するように構成されている。反応容器３は、例えばフラスコである。反応容器３内には磁気撹拌子６が収容されている。磁気撹拌子６は、図示しない磁場発生器から発生する磁場の作用により回転し、反応溶液４と固体混合物５とを撹拌するものである。反応容器３は、オイルバス７に浸漬され、反応容器３内の反応溶液４と固体混合物５とを所望の温度に加熱するものである。
【０１２０】
温度計８の検出端８１がオイルバス７内の油７１中に浸漬され、油７１の温度が測定されるようになっている。冷却器２は、反応容器３の上部開口を介して反応容器３に連結されている。冷却器２は、冷却器２の上部に設けられた導入口２１から導入された水を、チラーにより冷却し、循環させ、反応容器３内の気化物を冷却して凝縮させるものである。循環した水は、冷却器２の下部に設けた排出口２２から排出される。冷却器２の下端部は、漏斗状であり、冷却器２により凝縮された液体が反応容器３に戻りやすくなっている。
【０１２１】
反応溶液４としては、純水を用いることが望ましいが、水道水や工業用水を用いてもよい。また、反応溶液４としては、アルコール等の有機溶媒または有機溶媒と水との混合物を用いてもよい。固体混合物５は、植物系材料と加水分解用触媒とを含んでいる。植物系材料は、例えば粉砕機や製粉機などにより細分化および／または粉末化された木本や草本類である。細分化および／または粉末化された植物系材料は、セルロース、ヘミセルロース、リグニンを含んでいる。
【０１２２】
図５に示す加水分解反応装置１Ｂは、冷却器を備えていないこと、加圧器１０をさらに有すること、および反応容器３の代わりに小型リアクタ９を有すること以外は、上記装置１Ａと同じ構成である。小型リアクタ９の形状は、例えば円筒形である。小型リアクタ９は、内部に反応溶液４、固体混合物５および磁気撹拌子６を収容している。小型リアクタ９はオイルバス７に浸漬され、反応溶液４と固体混合物５とが所望の温度に加熱される。小型リアクタ９の内部は加圧器１０により加圧される。
【０１２３】
例１で調製した触媒について、反応温度を変化させたときの触媒活性について調べた。上記触媒０．５ｇ、セルロース０．１をガラス製ナスフラスコに加え、さらに純水４０００μＬを加えた。また、マグネティックスターラーピースを加え、十分に撹拌させた後、所定の反応温度に設定したオイルバス中で撹拌させた。
【０１２４】
このとき、温度は３０℃、１００℃とした。このとき、水溶媒が蒸発しないよう、ナスフラスコ上端に還流管を接続して冷却させた。これを１２時間行い、セルロース分解試験によって触媒活性の評価を行った。
【０１２５】
上記と同様に、例１で調製した触媒について、反応温度を変化させたときの触媒活性について調べた。上記触媒０．５ｇ、セルロース０．１を加圧させることができる金属製容器に加え、さらに純水４０００μＬを加えた。また、マグネティックスターラーピースを加え、十分に撹拌させた後、所定の反応温度に設定したオイルバス中で撹拌させた。
【０１２６】
反応温度を１５０℃、２２０℃、２５０℃に変えた３種類の試験をそれぞれおこなった。このとき、内部の圧力は０．６〜１．０ＭＰａとした。これを１２時間行い、セルロース分解試験によって触媒活性の評価を行った。
【０１２７】
セルロース分解試験終了後、反応容器内の固体と溶媒を取り出し、遠心分離機により、溶媒部分と固体部分とに分離した。
【０１２８】
分離後の固体部分は、１１０℃の温度で、５時間乾燥させた。
【０１２９】
乾燥後、質量測定により反応前後の質量を比較する。比較により、セルロースの転化率を算出する。セルロースの転化率ＩＲ（％）は下式（１）により求めた。
【０１３０】
ＩＲ＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００    …（１）
Ｗ１は反応前の試料の質量、Ｗ２は反応後の試料の質量を示す。
【０１３１】
分離後の溶媒部分は、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮させ、液体クロマトグラフ装置（ＨＰＬＣ）等により生成した糖類を分析した。それらの分析結果を用いて生成糖類の収率を算出する。生成糖収率Ｙｓ（％）は下式（２）により求めた。
【０１３２】
Ｙｓ＝（Ｓ１／Ｓ２）×１００          …（２）
上式において、記号Ｓ１は生成糖のモル量、Ｓ２は導入したセルロースのＣ6Ｈ10Ｏ5単位あたりのモル量をそれぞれ示す。
【０１３３】
また、単糖の収率Ｙms（％）、オリゴ糖の収率Ｙos（％）、水溶性糖類の収率Ｙss（％）を下式（３）、（４）、（５）によりそれぞれ求めた。
【０１３４】
Ｙms＝（Ｓｍ／Ｓ２）×１００          …（３）
Ｙos＝（Ｓｏ／Ｓ２）×１００          …（４）
Ｙss＝（Ｓｓ／Ｓ２）×１００          …（５）
上式において、記号Ｓｍは単糖のモル量、Ｓｏはオリゴ糖のモル量、Ｓｓは水溶性糖類のモル量をそれぞれ示す。
【０１３５】
図６は、例１〜６の触媒によるセルロースの転化率ＩＲおよび生成糖収率Ｙｓ（＝Ｙms＋Ｙos＋Ｙss）の結果を示した一覧表である。この図から明らかなように、例１〜３の触媒では高いセルロース転化率ＩＲと高い単糖収率Ｙmsを示した。このように金属アルコキシドを用いた触媒担体を用いることにより、セルロース転化率ＩＲおよび単糖収率Ｙmsが共に向上した。
【０１３６】
また、例３に記載の触媒を用いると、セルロース転化率ＩＲと単糖収率Ｙｓがそれぞれ最も高くなった。これは金属としてルテニウムを担持した触媒を用いた触媒の結果を示しているが、金属を担持することにより、反応速度が向上することを示している。特に単糖の収率が向上し、水溶性糖類の生成が例１、例２と比較して減少していることから、分子が長い水溶性糖類からオリゴ糖への反応速度が向上するか、あるいはオリゴ糖から単糖への反応速度が向上したことが推測される。
【０１３７】
一方、例４に示すように、担体に金属アルコキシドを用いずに調製した触媒は、例１と比較してセルロース転化率および生成糖収率ともに低くなった。これは金属アルコキシドを用いて触媒を調製したほうがよりポーラスな表面を形成でき、触媒活性点を多く存在させることができるためである。
【０１３８】
上記と同様に、金属を担持した場合にも、例５に示すように、金属アルコキシドを用いずに調製した触媒では、例３と比較してセルロース転化率および生成糖収率がそれぞれ低くなった。これも上記と同様の理由である。
【０１３９】
さらに、例６に示すように、ルテニウムを加えて混練し、水素還元した触媒は、光化学反応により析出させて調製した例３の触媒と比較して、セルロース転化率ＩＲおよび生成糖収率Ｙｓともに低くなった。これは、光化学反応により析出させて調製した触媒に比べて金属の粒子が凝集しやすく、より大きな粒子が表面に結合しているためである。これにより、高分散にルテニウムが担持されている例３の触媒と比較して、触媒活性点が少なく、セルロース転化率および生成糖収率ともに低くなった。
【０１４０】
図７は、例１に示した触媒を用いて、反応温度を変化させてセルロース分解試験を行ったときの、セルロース転化率ＩＲ（％）と、単糖の収率Ｙmsを示したものである。特性線Ａに示すように、セルロース転化率ＩＲは反応温度１５０℃以上でほぼ１００％を示した。
【０１４１】
一方、特性線Ｂに示すように、単糖の収率Ｙmsは、常圧下の温度１００℃以下では５％以下であったが、加圧下の温度１５０℃の条件下では２０％程度の単糖収率Ｙmsを示した。２２０℃では少し低下し、２５０℃では大きく単糖収率Ｙmsが低下した。これは、反応温度を高くすると、生成した糖類の過分解反応により、減少するためである。このため、例１の触媒による反応系では反応温度は２２０℃程度までが良好な単糖収率Ｙmsを示した。
【０１４２】
さらに、以下に示すようにシリカを担体とする固体触媒、およびチタニアを担体とする固体触媒を調製して、その性能を評価した。
【０１４３】
（例７）
オルトケイ酸テトラエチル（和光純薬製）を、その１０倍ｍｏｌのエタノール中に分散させ、十分に分散するよう撹拌させる。この溶液に、オルトケイ酸テトラエチルに対して０．２倍ｍｏｌとなるように、シランカップリング剤としての３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを加え、さらに撹拌させる。また、アミン類としてのヘキサデシルアミンを３倍ｍｏｌのエタノール中に分散させ、十分に撹拌させておく。
【０１４４】
シランカップリング剤を含む溶液と、アミン類を含む溶液とを混合して、十分に撹拌させる。その後、純水をオルトケイ酸テトラエチルと混合したエタノールと同ｍｏｌ量加え、さらに十分に撹拌した。３０分間撹拌した後、１．０ｍｏｌ／Ｌに調整した硫酸水溶液６０００μＬをゆっくりと加え、２時間常温で撹拌した。さらに７０℃で、３．５時間加熱して、ゾル状態からゲル化させた。ゲル化した試料を、５０℃の乾燥機内で固化するまで静置した。
【０１４５】
その後、上記固体物質を１ｇに対して８０ｍＬの純水に加え、十分に撹拌した後、吸引ろ過して、固体を回収した。これを２回繰り返した後、５０℃の乾燥機内で一晩乾燥させた。その後、上記固体物質を１ｇに対して８０ｍＬのエタノールに加え、十分に撹拌した後、吸引ろ過し、固体を回収した。これを３回繰り返した後、５０℃の乾燥機内で一晩乾燥させ、粉体を得た。このような工程により、所望のシリカ前駆体を得た。
【０１４６】
上記シリカ前駆体１ｇに対して、３０％過酸化水素水溶液を１５ｍＬ加え、７０℃で５時間撹拌させた。その後、純水で十分に洗浄し、吸引ろ過により固体を回収した。その後、５０℃で７２時間乾燥させ、所望のシリカを含む固体触媒（例７）を得た。
【０１４７】
（例８）
チタンテトライソプロポキシド（和光純薬製）を、その７倍モルのエタノール中に分散させ、十分に分散するよう撹拌させる。その後、エタノールと同じモル量の純水を加え、さらに十分に撹拌した。１時間撹拌した後、１．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液６０００μＬをゆっくりと加え、７０℃で３時間の条件で加熱し、ゾル状態からゲル化させた。ゲル化した試料を５０℃の乾燥機内で固化するまで静置した。このような工程により、所望のチタニア前駆体を得た。
【０１４８】
上記チタニア前駆体を、ボールミルで３０分間粉砕処理し、空気中、５０℃で１２時間乾燥させた。
【０１４９】
上記チタニア前駆体に、金属としてルテニウムを担持させた触媒を調製した。チタニア１ｇを純水３０ｍＬ中に分散させ、十分に撹拌させた。その後、チタニアに対して１．０重量％担持されるように塩化ルテニウムを加えて撹拌させた。このとき、塩化ルテニウムは水、希塩酸で溶解させたものを用いた。これを、紫外光を含む光源で２時間照射した後、還元剤としてエタノールを３ｍＬ加え、十分撹拌させた後、同様に紫外光を含む光源で６時間光照射を行った。
【０１５０】
十分に光照射を行った後に、溶液の撹拌を停止して静置すると、透明な溶媒と金属が担持された触媒が得られるため、これらを分離して十分に洗浄した後、１１０℃で１２時間乾燥させ、所望のチタニアを含む固体触媒（例８）を得た。
【０１５１】
（例９）
チタニア表面に析出させる金属種を変更する以外は、上述の（例８）と同様の手法によって、固体触媒を調製した。金属種は、塩化白金酸、塩化パラジウム、塩化金、塩化ロジウムを加えて撹拌させた。担持量はルテニウムの場合と同量とした。このとき、金属種は水で分散させたものの他、溶解しないものは希硫酸を加えて分散させたものを用いた。これら試料を、紫外光を含む光源で２時間照射した。
【０１５２】
その後、還元剤としてエタノールを3ｍＬ加え、さらに撹拌させた後、同様に紫外光を含む光源で３時間以上の光照射を行いながら溶液を撹拌させた。十分に光照射を行った後に、溶液の撹拌を停止して静置すると、透明な溶媒と金属が担持された触媒が得られるため、これらを分離して十分に洗浄した後、１１０℃で１２時間乾燥させ、所望のチタニアを含む固体触媒（例９）を得た。
【０１５３】
例７の試料、例８の試料、および例７と８とを混合した試料について、図４に示した糖化反応装置を用いて評価した。この糖化反応装置１Ａは、上述したように、ナスフラスコ反応容器３と、冷却器２と、ナスフラスコ反応容器を加熱するオイルバス７、オイルバス内のオイルの温度を測定する温度計８とを備えている。ナスフラスコ反応容器の上部に冷却器２を設置することによって、加熱により気化した溶媒をナスフラスコ反応容器に戻し、反応容器内の反応溶液量が変化しないように構成されている。
【０１５４】
ナスフラスコ反応容器３は、内部に反応溶液４、固体混合物５および磁気撹拌子６を収容するように構成されている。磁気撹拌子６は、磁場発生器から発生する磁場の作用により回転し、反応溶液４と固体混合物５とを撹拌するものである。ナスフラスコ反応容器３は、オイルバス７に浸漬され、ナスフラスコ反応容器３内の反応溶液４と固体混合物５とを所望の温度に加熱するものである。
【０１５５】
温度計８の検出端８１がオイルバス７内のオイル７１中に浸漬され、オイル７１の温度が測定されるようになっている。冷却器２は、ナスフラスコ反応容器３の上部開口を介して反応容器３に連結されている。冷却器２は、冷却器の下部に設けられた導入口２１から導入された水を、チラーにより冷却し、循環させ、反応容器３内の気化物を冷却して凝縮させるものである。循環した水は、冷却器２の上部に設けた排出口２２から排出される。冷却器２の下端部は、漏斗状であり、冷却器２により凝縮された液体が反応容器３に戻る。
【０１５６】
反応溶液４としては、純水を用いることが望ましいが、水道水や工業用水を用いてもよい。また、反応溶液４は、アルコール等の有機溶媒または有機溶媒と水との混合物を用いてもよい。固体混合物６は、固体触媒と分解目的物質である多糖類の混合物を含んでいる。多糖類は、例えば粉砕機や製粉機などにより細分化および／または粉体化された稲わら、間伐材等の木本、草本類である。これは、多糖類として、セルロース、ヘミセルロースを含んでいる。
【０１５７】
多糖類の例としてセルロースを用いて、糖化試験を行った。このとき、反応温度は１００℃、常圧条件で行った。固体触媒としては、例７、例８、及び例７と例８の固体触媒を混合した試料を用いた。例７、例８の固体触媒の場合には、０．５ｇの固体触媒ｇと、０．１ｇのセルロースとをナスフラスコに加え、さらに４５００μＬの純水を加えた。例７の固体触媒と例８の固体触媒とは、９：１の重量比となるように混合した。得られた混合固体触媒０．５ｇと、セルロース０．１ｇとをナスフラスコに加え、純水４５００μＬを加えた。
【０１５８】
磁気撹拌子を加え、十分に撹拌させた後、１００℃の反応温度に設定したオイルバス中で撹拌させた。また、純水が気化しないよう、ナスフラスコ上端に冷却器を接続して冷却させた。これを７２時間行い、多糖類であるセルロースの転化率、得られる単糖（グルコース）の収率を測定した。
【０１５９】
例８、例９で調製したチタニアを含む固体触媒について、オリゴ糖の一種であるセロビオースを用いた糖化試験を行った。固体触媒としては、例８、例９の金属種をチタニアに担持した固体触媒を用いた。これらの固体触媒０．５g、セロビオース０．１gをナスフラスコに加え、純水４５００μＬを加えた。磁気撹拌子を加え、十分に撹拌させた後、１００℃の反応温度に設定したオイルバス中で撹拌させた。純水が気化しないよう、ナスフラスコ上端に冷却器を接続して冷却させた。これを２４時間行なって、オリゴ糖の一種であるセロビオースの分解により得られる単糖（グルコース）の収率を測定した。
【０１６０】
セルロース分解試験終了後、反応容器内の固体と溶媒とを取り出し、遠心分離機により、溶媒部分と固体部分とに分離した。
【０１６１】
分離後の固体部分は、１１０℃の温度で、５時間乾燥させた。
【０１６２】
乾燥後、質量測定により反応前後の質量を比較した。比較により、セルロースの転化率を算出する。セルロースの転化率ＩＲ（％）は下式（１）により求めた。
【０１６３】
ＩＲ＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００    …（１）
Ｗ１は反応前の試料の質量、Ｗ２は反応後の試料の質量を示す。
【０１６４】
分離後の溶媒部分は、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮させ、液体クロマトグラフ装置（ＨＰＬＣ）等により生成した糖類を分析した。それらの分析結果を用いて、単糖（グルコース）の収率を算出した。単糖（グルコース）収率Ｙｓ（％）は、下式（２）により求めた。
【０１６５】
Ｙｓ＝（Ｓ１／Ｓ２）×１００          …（２）
上式において、記号Ｓ１は生成単糖（グルコース）のモル量を表わし、Ｓ２は導入したセルロースのＣ6Ｈ10Ｏ5単位あたりのモル量を示す。
【０１６６】
図８は、例７、例８、及び例７と例８の固体触媒を混合した試料によるセルロース転化率ＩＲおよび単糖（グルコース）収率Ｙｓの結果を示した一覧表である。この表から明らかなように、例７、及び例７と例８の固体触媒を混合した試料では、高いセルロース転化率ＩＲと高い単糖（グルコース）収率Ｙｓを示した。
【０１６７】
しかしながら、例８の固体触媒の場合には、セルロース転化率ＩＲは低く、単糖（グルコース）収率はゼロであった。例８の固体触媒は、チタニアを担体とし、表面にルテニウムを担持した触媒である。このことから、上述した反応条件（１００℃、常圧）下では、ルテニウムを担持したチタニアを含む固体触媒は、セルロースを分解できないことが確認された。一方、シリカを含む固体触媒は、セルロース分解に有意に寄与していることが確認された。
【０１６８】
図９は、オリゴ糖の一種であるセロビオース分解について、例８、例９の固体触媒を用いたときの結果である。チタニアを含む固体触媒に各種金属を担持した場合、ルテニウムを担持したチタニアを含む固体触媒がもっとも高いグルコース収率を示した。これら金属種は、低分子の糖類であるオリゴ糖のセロビオースを効率的に単糖（グルコース）まで分解することを示している。
【０１６９】
図８および図９の結果より、セルロースの分解に限っては、上記反応条件（１００℃、常圧）下では、表面及び微細孔内にスルホ基を有するシリカを含む固体触媒によって分解されることが推測される。このとき、分解生成物は、単糖（グルコース）の他、水溶性の多糖類やより低分子化されたオリゴ糖も生成していると考えられる。
【０１７０】
例７の固体触媒は、表面及び微細孔内にスルホ基を有するシリカを担体としており、この固体触媒のみを用いた場合には、単糖（グルコース）の他、水溶性の多糖類やオリゴ糖が多く生成していると考えられる。
【０１７１】
例７の固体触媒と例８の固体触媒とを混合して用いると、セルロース転化率には大きな差は見られないが、単糖（グルコース）収率が向上している。例８の固体触媒は、ルテニウムを担持したチタニア担体を含む固体触媒である。表面及び微細孔内にスルホ基を有するシリカを含む固体触媒（例７）によって、水溶性の多糖類やオリゴ糖が生成され、こうした多糖類やオリゴ糖が、ルテニウムが担持されたチタニア担体を含む固体触媒（例８）によって、さらに単糖（グルコース）まで分解されていることを示し、単糖（グルコース）の選択性が向上することが確認された。
【０１７２】
図１０には、上述の固体触媒を用いた連続糖化装置の概略図を示す。図示する連続糖化装置１００においては、分解対象物である多糖類１０１が、反応溶媒とともに、非晶質化・軟化装置１０２に導入される。多糖類１０１としては、例えば、間伐材、稲わら、古紙等を用いることができる。反応溶媒としては、例えば、水；硫酸および塩酸等の酸の溶液または水溶液、アンモニア等のアルカリの溶液または水溶液を用いることができる。
【０１７３】
非晶質化・軟化装置１０２内では、多糖類と反応溶媒とが混合され、得られた混合物は均一な流速で反応容器１０４に供給される。反応容器１０４は、内部に攪拌機１０５を備え、上述した実施形態の固体触媒が収容されている。反応容器１０４は、加熱部１０３によって加熱され、多糖類と反応溶媒と固体触媒とは、この反応容器内で均一に接触する。その結果、多糖類が分解して単糖が生成される。
【０１７４】
生成物である単糖は、反応溶媒および固体触媒とともに固液分離装置１０６に導入され、液体は、糖生成物を含む糖液１０８として回収される。糖生成物としては、可溶性の多糖類、オリゴ糖類、単糖類が挙げられ、これらが効率よく抽出される。糖液１０８から抽出された糖生成物は、発酵・樹脂化プロセス１０９、バイオ燃料、またはバイオマテリアル１１０として利用することができる。
【０１７５】
固液分離装置１０６で分離された固体触媒は、返送路１１１によって反応容器１０４に返送されて、ここで再度、多糖類の分解に利用される。反応容器１０４、固液分離装置１０６．および返送路１１１によって、連続糖化部１０７が構成される。
【０１７６】
本実施形態の連続糖化装置を用いることによって、多糖類を連続的かつ効率的に糖化することができる。
【０１７７】
以上説明したように、シリカを含んだ担体の表面を化学修飾し、酸化剤で酸化させることにより調製した触媒、あるいはチタニアを含む場合、あるいは金属を担持した触媒は、高い多糖類の糖化活性を有し、高収率で単糖、オリゴ糖、水溶性糖類の生成を可能とする。
【０１７８】
ここに記載した実施形態によれば、水中で多糖類と固体触媒を３０〜２２０℃以下という条件で反応させることにより、低エネルギー消費量で、多糖類を効率よく糖化させることができる。
【０１７９】
以上述べた実施形態によれば、バイオマス資源を低エネルギーで糖化して、糖類を高収率で生成でき、かつ繰り返し使用できる。
【０１８０】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１８１】
１Ａ，１Ｂ…加水分解反応装置、２…冷却器、３…反応容器、４…反応溶液、
５…固体混合物（植物系材料と触媒の混合物）、
51,51a,51b…担体、52…スルホ基、53…担持金属、54…担体表面の凹部、
55…多糖類（セルロース、ヘミセルロース）、56…オリゴ糖又は水溶性糖類、
57…二糖類（セロビオース）、58…単糖類（グルコース、キシロース）、
６…磁気撹拌子、７…オイルバス、８…温度計、９…小型リアクタ、１０…加圧器、
２１…導入口、２２…排出口、７１…油、８１…検出端
１００…連続糖化装置、１０１…多糖類、１０２…非晶質化・軟化装置
１０３…加熱部、１０４…反応容器、１０５…攪拌機、１０６…固液分離装置
１０７…連続糖化部、１０８…糖液、１０９…発酵・樹脂化プロセス
１１０…バイオ燃料、またはバイオマテリアル、１１１…返送路。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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