(57)【要約】【課題】金属に対する接着性を高めることができる塩化ビニル系樹脂成形体及び塩化ビニル系樹脂成形体の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る塩化ビニル系樹脂成形体は、炭素−炭素不飽和二重結合とエポキシ基とを有するエポキシ基含有モノマーと、塩化ビニルモノマーとを含む材料を重合することにより得られた塩化ビニル系樹脂を用いて、キャスト成形することにより得られる。本発明に係る塩化ビニル系樹脂成形体の製造方法は、炭素−炭素不飽和二重結合とエポキシ基とを有するエポキシ基含有モノマーと、塩化ビニルモノマーとを含む材料を重合することにより得られる塩化ビニル系樹脂を用いて、キャスト成形することにより、塩化ビニル系樹脂成形体を得る工程を備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素−炭素不飽和二重結合とエポキシ基とを有するエポキシ基含有モノマーと、塩化ビニルモノマーとを含む材料を重合することにより得られた塩化ビニル系樹脂を用いて、キャスト成形することにより得られる、塩化ビニル系樹脂成形体。
【請求項２】
炭素−炭素不飽和二重結合とエポキシ基とを有するエポキシ基含有モノマーと、塩化ビニルモノマーとを含む材料を重合することにより得られる塩化ビニル系樹脂を用いて、キャスト成形することにより、塩化ビニル系樹脂成形体を得る工程を備える、塩化ビニル系樹脂成形体の製造方法。
【請求項３】
炭素−炭素不飽和二重結合とエポキシ基とを有するエポキシ基含有モノマーと、塩化ビニルモノマーとを含む材料を重合することにより、塩化ビニル系樹脂を得る工程をさらに備える、請求項２に記載の塩化ビニル系樹脂成形体の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂成形体と、
前記塩化ビニル系樹脂成形体の表面に接着された金属部とを備える、複合成形体。
【請求項５】
請求項２又は３に記載の塩化ビニル系樹脂成形体の製造方法により得られた塩化ビニル系樹脂成形体と、
前記塩化ビニル系樹脂成形体の表面に接着された金属部とを備える、複合成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル系樹脂を用いた塩化ビニル系樹脂成形体及び塩化ビニル系樹脂成形体の製造方法に関する。また、本発明は、上記塩化ビニル系樹脂成形体を用いた複合成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル系樹脂は、比較的優れた機械的強度を有し、かつ、他の樹脂に比べて安価である。このため、従来、塩化ビニル系樹脂を用いた成形体は、広い分野で用いられている。
【０００３】
また、塩化ビニル系樹脂成形体は、金属などの無機物に対して親和性が低い。このため、塩化ビニル系樹脂と金属との接合には、一般に接着剤が用いられている。しかしながら、接着剤を用いた接合では、接着剤を塗布する工程が必要になり、塩化ビニル系樹脂と金属との複合成形体を得るのに手間がかかるという問題がある。
【０００４】
また、上記塩化ビニル系樹脂として、エポキシ基含有モノマーと、塩化ビニルモノマーとを共重合させた塩化ビニル系樹脂が知られている。このような塩化ビニル系樹脂の一例として、下記の特許文献１では、エポキシ基を１重量％以上有するポリ塩化ビニル系樹脂が記載されている。
【０００５】
特許文献１では、上記エポキシ基を１重量％以上有するポリ塩化ビニル系樹脂を得る方法として、（１）塩化ビニル、塩化ビニルと共重合可能なエポキシ基を有するラジカル重合性単量体、及び必要に応じてこれら単量体と共重合可能なその他の単量体をラジカル発生剤の存在下で重合させる方法、並びに（２）ポリ塩化ビニル又は塩化ビニルを主成分とする共重合体を加熱又は脱塩化水素剤との接触により、部分脱塩化水素させて得た樹脂を、過カルボン酸などのエポキシ化剤によりエポキシ化する方法が挙げられている。
【０００６】
上記エポキシ基を有する単量体の例としては、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテルなどの不飽和アルコールのグリシジルエーテル類、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジル−ｐ−ビニルベンゾエート、メチルグリシジルイタコネート、グリシジルエチルマレート、グリシジルビニルスルホネート、グリシジル（メタ）アリルスルホネートなどの不飽和酸のグリシジルエステル類、ブタジエンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、２−メチル−５，６−エポキシヘキセンなどのエポキシドオレフィン類等が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−５２７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、塩化ビニル系樹脂成形体と金属とを接着剤を用いて接着する場合には、接着剤を塗布する工程が必要になり、塩化ビニル系樹脂と金属との複合成形体を得るのに手間がかかるという問題がある。また、成形体と金属とは別に、接着剤を用意しなければならない。
【０００９】
また、特許文献１では、エポキシ基含有モノマーと、ポリ塩化ビニルとを共重合させたポリ塩化ビニル系樹脂を用いることで、分散性が向上することが記載されている。しかしながら、特許文献１では、ポリ塩化ビニル系樹脂の用途としては、バインダー用途が示されているにすぎず、該バインダー用途での塗工による高分散化を考慮しているにすぎない。
【００１０】
本発明は、金属に対する接着性を高めることができる塩化ビニル系樹脂成形体及び塩化ビニル系樹脂成形体の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、上記塩化ビニル系樹脂成形体を用いた複合成形体を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の広い局面によれば、炭素−炭素不飽和二重結合とエポキシ基とを有するエポキシ基含有モノマーと、塩化ビニルモノマーとを含む材料を重合することにより得られた塩化ビニル系樹脂を用いて、キャスト成形することにより得られる、塩化ビニル系樹脂成形体が提供される。
【００１２】
また、本発明の広い局面によれば、炭素−炭素不飽和二重結合とエポキシ基とを有するエポキシ基含有モノマーと、塩化ビニルモノマーとを含む材料を重合することにより得られる塩化ビニル系樹脂を用いて、キャスト成形することにより、塩化ビニル系樹脂成形体を得る工程を備える、塩化ビニル系樹脂成形体の製造方法が提供される。
【００１３】
本発明に係る塩化ビニル系樹脂成形体の製造方法のある特定の局面では、炭素−炭素不飽和二重結合とエポキシ基とを有するエポキシ基含有モノマーと、塩化ビニルモノマーとを含む材料を重合することにより、塩化ビニル系樹脂を得る工程がさらに備えられる。
【００１４】
本発明に係る複合成形体は、上述した塩化ビニル系樹脂成形体と、前記塩化ビニル系樹脂成形体の表面に接着された金属部とを備える。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る塩化ビニル系樹脂成形体は、炭素−炭素不飽和二重結合とエポキシ基とを有するエポキシ基含有モノマーと、塩化ビニルモノマーとを含む材料を重合することにより得られた塩化ビニル系樹脂を用いて、キャスト成形することにより得られるので、金属に対する接着性を高めることができる。
【００１６】
本発明に係る塩化ビニル系樹脂成形体の製造方法は、炭素−炭素不飽和二重結合とエポキシ基とを有するエポキシ基含有モノマーと、塩化ビニルモノマーとを含む材料を重合することにより得られる塩化ビニル系樹脂を用いて、キャスト成形することにより、塩化ビニル系樹脂成形体を得る工程を備えるので、金属に対する接着性が高い塩化ビニル系樹脂成形体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明に係る塩化ビニル系樹脂成形体は、炭素−炭素不飽和二重結合とエポキシ基とを有するエポキシ基含有モノマーと、塩化ビニルモノマーとを含む材料（以下、材料Ａと記載することがある）を重合することにより得られた塩化ビニル系樹脂を用いて、キャスト成形することにより得られる。
【００１９】
本発明に係る塩化ビニル系樹脂成形体の製造方法は、炭素−炭素不飽和二重結合とエポキシ基とを有するエポキシ基含有モノマーと、塩化ビニルモノマーとを含む材料Ａを重合することにより得られる塩化ビニル系樹脂を用いて、キャスト成形することにより、塩化ビニル系樹脂成形体を得る工程を備える。
【００２０】
本発明に係る塩化ビニル系樹脂成形体の製造方法は、炭素−炭素不飽和二重結合とエポキシ基とを有するエポキシ基含有モノマーと、塩化ビニルモノマーとを含む材料を重合することにより得られる塩化ビニル系樹脂を用いて、キャスト成形することにより、塩化ビニル系樹脂成形体を得る工程を備えていてもよい。また、炭素−炭素不飽和二重結合とエポキシ基とを有するエポキシ基含有モノマーと、塩化ビニルモノマーとを含む材料Ａを重合することにより得られる塩化ビニル系樹脂を入手して、塩化ビニル系樹脂を合成することなく、該塩化ビニル系樹脂をキャスト成形することにより塩化ビニル系樹脂成形体を得てもよい。
【００２１】
（塩化ビニル系樹脂の詳細）
上記エポキシ基含有モノマーは、一分子中に、少なくとも１つの炭素−炭素不飽和二重結合と、少なくとも１つのエポキシ基とを有する。上記塩化ビニル系樹脂は、上記エポキシ基含有モノマーと上記塩化ビニルモノマーとの共重合体である。上記材料Ａを重合することにより得られる塩化ビニル系樹脂は、エポキシ基を有することが好ましい。上記エポキシ基含有モノマーは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２２】
上記エポキシ基含有モノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテルなどの不飽和アルコールのグリシジルエーテル類、グリシジル‐ｐ−ビニルベンゾエート、メチルグリシジルイタコネート、グリシジルエチルマレート、グリシジルビニルスルホネート、グリシジル（メタ）アリルスルホネートなどの不飽和酸のグリシジルエステル類、並びにブタジエンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、２−メチル‐５，６−エポキシヘキセンなどのエポキシドオレフィン類等が挙げられる。上記エポキシ基含有モノマーは、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有することが好ましい。上記エポキシ基含有モノマーは、グリシジル（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００２３】
上記エポキシ基含有モノマーの分子量は１０００未満であることが好ましい。上記エポキシ基含有モノマーの分子量は５００以下であってもよい。分子量が大きくなると、エポキシ基含有モノマーが固体になるか又は粘度が高くなるので、均質な塩化ビニル系樹脂が得られなくなる傾向がある。上記エポキシ基含有モノマーの分子量が小さいと、成形体の機械的強度がより一層高くなる。
【００２４】
上記材料Ａにおいて、上記エポキシ基含有モノマーと上記塩化ビニルモノマーとの合計１００重量％中、上記エポキシ基含有モノマーの含有量は好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。上記エポキシ基含有モノマーの含有量が上記下限以上であると、成形体と金属との接着性がより一層高くなる。上記エポキシ基含有モノマーの含有量が上記上限以下であると、上記塩化ビニル系樹脂の成形性が高くなり、上記塩化ビニル系樹脂の溶剤への溶解性が良好になる。
【００２５】
上記材料Ａにおいて、上記エポキシ基含有モノマーと上記塩化ビニルモノマーとの合計１００重量％中、上記塩化ビニルモノマーの含有量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、好ましくは９９．９重量％以下、より好ましくは９５重量％以下である。
【００２６】
また、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記材料Ａは、上記エポキシ基含有モノマー及び上記塩化ビニルモノマーの双方と異なる他の化合物を含んでいてもよい。該他の化合物は、上記塩化ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマーであってもよい。この塩化ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマーとして、炭素−炭素不飽和二重結合とエポキシ基とを有するモノマーは除かれる。
【００２７】
上記塩化ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマーとしては特に限定されず、塩化ビニルモノマーと共重合可能なラジカル重合性ビニルモノマー等が挙げられる。上記塩化ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマーとしては、例えば、α−オレフィン類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類及び（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。上記α−オレフィン類としては、エチレン、プロピレン及びブチレン等が挙げられる。上記ビニルエステル類としては、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記塩化ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２８】
上記エポキシ基含有モノマーと上記塩化ビニルモノマーとを重合させるために、上記材料Ａは、重合開始剤を含むことが好ましい。上記重合開始剤は特に限定されない。上記重合開始剤は、モノマー成分に可溶である油溶性のフリーラジカルを発生する化合物であることが好ましい。上記重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２９】
上記重合開始剤としては、有機過酸化物等が挙げられる。有機過酸化物以外の公知の重合開始剤を用いてもよい。上記有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジブチルパーオキシジカーボネート及びα−クミルパーオキシネオデカノエート等が挙げられる。これら以外の有機化合物を用いてもよい。
【００３０】
上記材料Ａにおいて、上記エポキシ基含有モノマーと上記塩化ビニルモノマーとの合計１００重量部に対して、上記重合開始剤の含有量は好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上、好ましくは３重量部以下、より好ましくは１重量部以下、更に好ましくは０．５重量部以下である。
【００３１】
上記材料Ａは分散剤を含むことが好ましい。該分散剤は、上記材料Ａ中でモノマー成分の液滴を懸濁及び分散させ、分散を安定化させる役割を有する。上記分散剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
上記分散剤は特に限定されない。上記分散剤の好ましい例としては、ポリビニルアルコール、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチン、メチルセルロース、ジオクチルスルホサクシネート及びソルビタンエステル等が挙げられる。
【００３３】
上記材料Ａにおいて、上記エポキシ基含有モノマーと上記塩化ビニルモノマーとの合計１００重量部に対して、上記分散剤の含有量は好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、更に好ましくは３重量部以上、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。
【００３４】
上記塩化ビニル系樹脂は、上記材料Ａを重合することにより得られる。重合方法としては、水懸濁重合法、乳化重合法及び塊状重合法などの公知の重合方法を採用可能である。重合の制御が容易であり、かつ得られる塩化ビニル系樹脂の取り扱い性及び成形性を良好にする観点からは、水懸濁重合法が好ましい。重合の際に、上記エポキシ基含有モノマーと上記塩化ビニルモノマーとの反応比、並びに溶剤への分散性などにより各々の重合率が変化することを考慮する。重合は、ランダム共重合であってもよく、ブロック共重合であってもよく、ランダム共重合とブロック項重合との併用であってもよい。
【００３５】
重合反応後に、塩化ビニル系樹脂を含むスラリーを脱水する工程を行ってもよい。該脱水は、セントル脱水であってもよい。具体的には、例えば、塩化ビニル系樹脂を、加熱したり、減圧条件下に置いたりすることにより、水分及び残存する塩化ビニルモノマーなどを除去し、塩化ビニル系樹脂を得てもよい。上記加熱には、蒸気や熱風を用いてもよい。
【００３６】
（塩化ビニル系樹脂成形体の詳細）
上記塩化ビニル系樹脂成形体は、上記塩化ビニル系樹脂を用いて、キャスト成形することにより得られる。上記塩化ビニル系樹脂成形体は、フィルムであってもよい。上記塩化ビニル系樹脂成形体は、フィルム以外の形態であってもよい。
【００３７】
塩化ビニル系樹脂を用いて塩化ビニル系樹脂成形体を得る方法としては、種々の成形方法が知られている。本発明では、キャスト成形を用いる。すなわち、本発明では、上記塩化ビニル系樹脂を用いて、キャスト成形することにより、塩化ビニル系樹脂成形体が得られる。キャスト成形では、塩化ビニル系樹脂を溶剤に溶解させることで、流動性が高い溶解液を得る。キャスト成形では、滑剤などの添加剤を用いずに成形可能であるため、成形体の金属に対する接着性の低下が抑えられる。また、成形時に溶解液が高い流動性を有することから、エポキシ基が成形体の表面に多く配向できる。このため、接着性の向上が期待できる。本発明では、キャスト成形の採用は、成形体と金属との接着性を高めるために大きな役割を果たす。
【００３８】
キャスト成形方法の好ましい例としては、ガラスなどの部材の平滑な面上に、上記溶解液を垂らし、平滑な面から一定の隙間高さを維持しつつ平滑な面上を移動可能な器具を用い、上記溶解液を一定の厚みに引き延ばした後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。
【００３９】
（複合成形体）
上記塩化ビニル系樹脂成形体は、金属（金属部）に接着されて用いられることが好ましい。上記塩化ビニル系樹脂成形体の表面に金属（金属部）を接着させることで、複合成形体が得られる。本発明では、接着剤を用いなくても、塩化ビニル系樹脂成形体を金属に接着させることができる。
【００４０】
上記複合成形体は、上記塩化ビニル系樹脂成形体と、上記塩化ビニル系樹脂成形体の表面に接着された金属部とを備える。上記複合成形体では、上記塩化ビニル系樹脂成形体は樹脂部である。
【００４１】
上記金属部は表面に酸化被膜を有することが好ましい。上記金属部に用いられる金属としては特に限定されず、アルミニウム、銅、ニッケル、錫、金、銀、鉄、マグネシウム、クロム、タングステン、亜鉛、鉛等及びこれらの合金であるステンレス、並びに真鍮等が挙げられる。
【００４２】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。本発明は以下の実施例のみに限定されない。
【００４３】
（実施例１）
（１）塩化ビニル系樹脂の作製
攪拌機の備えられたジャケット付２５リットルの耐圧重合器に、イオン交換水８．１５ｋｇと、グリシジルメタクリレート０．３９ｋｇと、油溶性ラジカル開始剤であるジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート８．１ｇ及びα−クミルパーオキシネオデカノエート４．７ｇと、分散剤である濃度３重量％ポリビニルアルコール２１４ｇと、濃度３重量％ヒドロキシプロピルメチルセルロース２１４ｇとを混合して、溶液を調製した。
【００４４】
重合器を密閉して空気を排除した後、塩化ビニルモノマー３．９ｋｇを圧入し、次いで、１０分間攪拌した。その後、撹拌しながら、５４℃（重合度１２００）まで昇温し、重合器内の温度が５４℃に保持しながら水懸濁重合を行った。重合開始後、１８時間（重合反応時間）でジャケットに冷却水を通して重合器を冷却した。その後、重合スラリーを取り出し、脱水装置により脱水した。その後、真空乾燥して塩化ビニルモノマーを除いて、塩化ビニル系樹脂Ａを得た。塩化ビニル系樹脂Ａ中のグリシジルメタクリレートの比率は１２重量％であった。なお、グリシジルメタクリレートの含有量は、塩化ビニル系樹脂Ａの塩素化度の減少量から算出した。
【００４５】
（２）塩化ビニル系樹脂成形体の作製
溶剤であるテトラヒドロフラン１７．１ｇに、得られた塩化ビニル系樹脂Ａ３ｇを入れ、１時間攪拌して、溶解させて、溶解液を得た。得られた溶解液をガラスの平滑な面上に垂らして、厚みが０．０５ｍｍになるように引き延ばした。溶解液が塗布されたガラスを真空乾燥機に入れて、溶剤を除去して、フィルムである成形体（塩化ビニル系樹脂成形体）を得た。接着面の大きさが１２．５×２５．０ｍｍの寸法になるように、得られた成形体を切断した。
【００４６】
（３）複合成形体（接着試験片）の作製
上記成形体が接着される被着材として、２５×１００×１ｍｍの大きさのアルミニウム板（規格Ａ５０５２、昭和電工社製）を２枚用意した。
【００４７】
アルミニウム板２枚の長端部を１２．５ｍｍ重ね合わせて、アルミニウム板の間に上記成形体を挟み、加熱プレス試験機にて１８５℃、３６３Ｎ／ｃｍ２の条件で５分間置いて、複合成形体を得た。
【００４８】
（実施例２）
重合反応時間を８時間に変更したこと以外は実施例１と同様にして、塩化ビニル系樹脂Ｂを得た。塩化ビニル系樹脂Ｂ中のグリシジルメタクリレートの比率は２４重量％であった。得られた塩化ビニル系樹脂Ｂを用いて、実施例１と同様にして、塩化ビニル系樹脂成形体及び複合成形体を得た。
【００４９】
（比較例１）
成形体を得るための樹脂として、徳山積水工業社製「ＴＳ−１０００Ｒ」（重合度１０００）を用意した。塩化ビニル系樹脂Ａを上記徳山積水工業社製「ＴＳ−１０００Ｒ」に変更したこと以外は実施例１と同様にして、塩化ビニル系樹脂成形体及び複合成形体を得た。
【００５０】
（比較例２）
実施例１で得られた塩化ビニル系樹脂Ａ１００重量部と、錫系熱安定剤であるオクチル錫メルカプト（日東化成工業社製「ＯＮＺ−７Ｆ」）１重量部と、滑剤であるモンタン酸エステル（ヘキスト社製「ＷＡＸ−ＯＰ」）０．５重量部とを配合し、混練して、混練物を得た。得られた混練物をミキシングロール機（安田精機製作所社製、Ｎｏ．１９１）で加熱混練して、成形し、成形体を得た。接着面の大きさが１２．５×２５．０ｍｍの寸法になるように、得られた成形体を切断した。
【００５１】
得られた成形体を用いたこと以外は実施例１と同様にして、複合成形体を得ようと試みた。しかしながら、成形体と金属部とが接着しなかった。
【００５２】
（比較例３）
実施例２で得られた塩化ビニル系樹脂Ｂ１００重量部と、錫系熱安定剤である日東化成工業社製「ＯＮＺ−７Ｆ」１重量部と、滑剤であるモンタン酸エステル（ヘキスト社製「ＷＡＸ−ＯＰ」）０．５重量部とを配合し、混練して、混練物を得た。得られた混練物をミキシングロール機（安田精機製作所社製、Ｎｏ．１９１）で加熱混練して、成形し、成形体を得た。接着面の大きさが１２．５×２５．０ｍｍの寸法になるように、得られた成形体を切断した。
【００５３】
得られた成形体を用いたこと以外は実施例１と同様にして、複合成形体を得ようと試みた。しかしながら、成形体と金属部とが接着しなかった。
【００５４】
（評価）
「ＪＩＳ  Ｋ６８５０  接着剤−剛性被着材の引張せん断接着強さ試験方法」に準じて、得られた複合成形体における成形体と金属部との接着強度を測定した。接着強度の測定値は以下の通りであった。
【００５５】
実施例１：４．１ＭＰａ
実施例２：５．０ＭＰａ
比較例１：０．４ＭＰａ
比較例２：未測定（接着せず）
比較例３：未測定（接着せず）