(57)【要約】【課題】結晶性の高いペロブスカイト型複合酸化物粒子を得ることのできるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法およびその製造装置を提供する。【解決手段】この発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法では、一般式ＡＢＯ3（ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒのうちの少なくとも１つを含み、Ｂは少なくともＴｉを含む）で表されるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法であり、少なくとも酸化チタン粉末を含んだ原料液を密封容器の内部で加熱し、前記加熱された原料液にＡサイト成分を構成する元素の水酸化物を加えて反応させる反応工程を含む。したがって、結晶性の高いペロブスカイト型複合酸化物粒子を得ることができる。【選択図】図１
2013014460.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＡＢＯ3（ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒのうちの少なくとも１つを含み、Ｂは少なくともＴｉを含む）で表されるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法であって、
少なくとも酸化チタン粉末を含んだ原料液を密封容器の内部で加熱し、前記加熱された原料液にＡサイト成分を構成する元素の水酸化物を加えて反応させる反応工程を含むことを特徴とする、ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記加熱された原料液にＡサイト成分を構成する元素の水酸化物を加えて反応させることにより原料液の温度が１００℃以上になることを特徴とする、請求項１に記載のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記反応工程で得られた反応生成物を８００℃〜１０００℃で熱処理する熱処理工程を含むことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
一般式ＡＢＯ3（ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒのうちの少なくとも１つを含み、Ｂは少なくともＴｉを含む）で表されるペロブスカイト型複合酸化物を製造するためのペロブスカイト型複合酸化物の製造装置であって、
少なくとも酸化チタン粉末を含む原料液を密封するための密封容器と、
前記密封容器の内部において密封された前記原料液を加熱するための加熱手段と、
前記原料液にＡサイト成分を構成する元素の水酸化物を投入するための投入手段と、
を備えることを特徴とする、ペロブスカイト型複合酸化物の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ペロブスカイト型複合酸化物の製造装置およびその製造方法に関し、特にたとえば、ペロブスカイト型複合酸化物であるチタン酸バリウムの製造方法およびその製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年における積層コンデンサ等の小型大容量化の進展に伴い、誘電体素子の薄層化が進んでいる。この種の薄層積層コンデンサを製造するためには、誘電体セラミックスの結晶粒を小さくして粒成長を抑制しなければならず、そのためには、セラミック素原料である複合酸化物は、微粒でかつ結晶性に優れることが要求される。
【０００３】
微粒でかつ結晶性に優れたチタン酸バリウム等のペロブスカイト型複合酸化物を製造する方法として、たとえば、特許文献１および特許文献２に示されたようなペロブスカイト型複合酸化物の製造方法が提案されている。
【０００４】
特許文献１に記載のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法は、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法であって、Ａサイト成分を構成する元素の、結晶水を含む水酸化物と、２５０ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する酸化チタン粉末とを混合する混合処理工程を備え、この混合処理工程は、加熱処理を行うことにより結晶水の水分のみでＡサイト成分の溶解した溶解液を生成するための溶解液生成工程と、酸化チタン粉末と溶解液とを反応させて反応合成物を生成するための反応工程とを含むとともに、溶解生成工程と反応工程とが連続的に進行するようにした、複合酸化物粉末の製造方法である。
また、特許文献１には、上述の製造方法により得られた複合酸化物粉末を仮焼することが開示されている。
【０００５】
また、特許文献２に記載のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法は、水酸化チタンコロイドに、バリウム塩水溶液を、カルボン酸の存在下において、チタンとバリウムの仕込み組成（Ｂａ／Ｔｉ）が１．００〜１．１０となるように添加してチタン酸バリウム核粒子を生成させ、次いで、該チタン酸バリウム核粒子を含む反応溶液を１００℃〜３５０℃の温度範囲で水熱処理して立方晶の球状チタン酸バリウム粒子を得、該球状チタン酸バリウム粒子を８００℃〜１２００℃の温度範囲で仮焼して正方晶とすることを特徴とした、球状チタン酸バリウム粒子粉末の製造方法である。
【０００６】
特許文献１および特許文献２に記載の製造方法により得られた複合酸化物は、超微粒で、かつ、結晶性に優れた立方晶の複合酸化物である。そして、得られた複合酸化物を仮焼処理することにより、結晶性に優れた正方晶系の複合酸化物を製造することができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４２００４２７号公報
【特許文献２】特許第４２４０１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載の製造方法により得られた立方晶の複合酸化物において、該複合酸化物の格子内に水酸基が残留することにより、結晶性が十分でない懸念がある。すなわち、特許文献１では、反応工程全体の温度が１００℃未満であることから、水酸基が残留する懸念がある。また、特許文献２では、チタン酸バリウム核粒子を生成する際の温度が１００℃未満（実施例では、７０℃）により行われていることから、やはり核部分に水酸基が残留する懸念がある。
したがって、立方晶の複合酸化物の結晶性が十分でないことから、これらを仮焼して正方晶に転位させても、その結晶性が十分でないといった問題があった。
【０００９】
それゆえに、この発明の主たる目的は、結晶性の高いペロブスカイト型複合酸化物粒子を得ることのできるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法およびその製造装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法は、一般式ＡＢＯ3（ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒのうちの少なくとも１つを含み、Ｂは少なくともＴｉを含む）で表されるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法であって、少なくとも酸化チタン粉末を含んだ原料液を密封容器の内部で加熱し、加熱された原料液にＡサイト成分を構成する元素の水酸化物を加えて反応させる反応工程を含むことを特徴とする、ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法である。
また、この発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法では、加熱された原料液にＡサイト成分を構成する元素の水酸化物を加えて反応させることにより原料液の温度が１００℃以上になることが好ましい。
さらにまた、この発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法では、反応工程で得られた反応生成物を８００℃〜１０００℃で熱処理する熱処理工程を含むことが好ましい。
この発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物の製造装置は、一般式ＡＢＯ3（ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒのうちの少なくとも１つを含み、Ｂは少なくともＴｉを含む）で表されるペロブスカイト型複合酸化物を製造するためのペロブスカイト型複合酸化物の製造装置であって、少なくとも酸化チタン粉末を含む原料液を密封するための密封容器と、密封容器の内部において密封された原料液を加熱するための加熱手段と、原料液にＡサイト成分を構成する元素の水酸化物を投入するための投入手段とを備えることを特徴とする、ペロブスカイト型複合酸化物の製造装置である。
【発明の効果】
【００１１】
この発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法によれば、加熱された原料液に対してＡサイト成分を構成する元素の水酸化物が投入されるので、ペロブスカイト型複合酸化物粒子内の水酸基の含有量が少なく、結晶性の高いペロブスカイト型複合酸化物粒子を簡易な方法で得ることができる。
また、この発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法において、加熱された原料液に対してＡサイト成分を構成する元素の水酸化物が投入され、さらに、１００℃以上の高温状態で反応が開始されると、ペロブスカイト型複合酸化物の結晶格子内における水酸基の残留を低減することができる。したがって、より結晶性の高いペロブスカイト型複合酸化物粒子を得ることができる。
さらにまた、この発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法では、反応工程で得られた反応生成物を８００℃〜１０００℃で熱処理する熱処理工程を含むと、正方晶の結晶性の高いペロブスカイト型複合酸化物粒子を得ることができる。
この発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物の製造装置によれば、本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物の製造装置によれば、Ａサイト成分を構成する元素の水酸化物を投入するための投入手段を有していることから、密封容器の内部の状態について高温・高圧を維持しながら、投入手段からＡサイト成分を構成する元素の水酸化物を原料液に投入させることができる。
【００１２】
この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】この発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物の製造装置の一実施の形態を示す概略図である。
【図２】この発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法における結晶性向上のメカニズムを水熱合成法との対比により示した説明図である。
【図３】実施例１ないし実施例３における反応工程中におけるスラリーの温度、および密封容器の内部における圧力の時系列変化を示す。
【図４】実施例１ないし実施例３並びに比較例１および比較例２における比表面積と格子定数との関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物の製造装置の一実施の形態について説明する。図１は、本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物の製造装置の一実施の形態についての概念図である。
【００１５】
このペロブスカイト型複合酸化物の製造装置は、ペロブスカイト型複合酸化物の結晶格子内における水酸基の含有量が少なく、かつ結晶性の高いペロブスカイト型複合酸化物粒子を簡易な方法で得ることを可能にするペロブスカイト型複合酸化物の製造装置である。このペロブスカイト型複合酸化物は、一般式ＡＢＯ3により表される。以下、本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物の製造装置の一実施の形態について詳細に説明する。
【００１６】
図１に記載のペロブスカイト型複合酸化物の製造装置１０は、密封容器１２と、加熱装置１４と、温度計１６と、原料投入装置１８と、攪拌翼２０とを備える。
【００１７】
密封容器１２は、セラミック素原料のうちの少なくとも酸化チタン粉末を含むスラリー状の原料液を密封するために設けられる。密封容器１２は、ペロブスカイト型複合酸化物の製造に必要な高温・高圧に耐えられうる容器である。
【００１８】
密封容器１２には、第１の配管２２が接続される。第１の配管２２の両端には開口部が設けられる。第１の配管２２の一方端部は、密封容器１２の上部において密封容器１２に連通している。第１の配管２２の中間部には、圧力計２２ｂおよび第１のバルブ２２ａが配置される。圧力計２２ｂおよび第１のバルブ２２ａは、第１の配管２２の一方端部から他方端部に向かって、圧力計２２ｂ、第１のバルブ２２ａの順に配置される。第１のバルブ２２ａは、第１の配管２２の通路の開閉を行うために設けられる。第１の圧力計２２ｂは、密封容器１２の内部および第１の配管２２の内部における圧力を監視するために設けられる。
【００１９】
また、密封容器１２には、第２の配管２４が接続される。第２の配管２４の両端には開口部が設けられる。第２の配管２４の一方端部は、密封容器１２の上部を貫通して原料投入装置１８の上部において原料投入装置１８に連通している。また、第２の配管２４の他方端部からは、必要に応じてエアーが供給される。第２の配管２４の中間部には、第２のバルブ２４ａ、第２の圧力計２４ｂおよび圧力制御弁２４ｃが配置される。第２のバルブ２４ａ、第２の圧力計２４ｂおよび圧力制御弁２４ｃは、第２の配管２４の一方端部から他方端部に向かって、第２の圧力計２４ｂ、第２のバルブ２４ａ、圧力制御弁２４ｃの順に配置される。また、第２のバルブ２４ａ、第２の圧力計２４ｂおよび圧力制御弁２４ｃは、密封容器１２より外部に設けられる。第２のバルブ２４ａは、第２の配管２４の通路の開閉を行うために設けられる。第２の圧力計２４ｂは、原料投入装置１８の内部および第２の配管２４の内部における圧力を監視するために設けられる。圧力制御弁２４ｃは、原料投入装置１８の内部および第２の配管２４の内部における圧力を調整するために設けられる。
【００２０】
加熱装置１４は、密封容器１２の内部において密封される原料液を加熱し、保温するために設けられる。加熱装置１４は、たとえば、密封容器１２の外周に配置される。
【００２１】
温度計１６は、密封容器１２の内部において密封される原料液の温度を計測するために設けられる。温度計１６は、たとえば、密封容器１２の上部を貫通して原料液に達するように配置される。
【００２２】
原料投入装置１８は、セラミック素原料のうちの粉末状のＡサイト成分を構成する元素の水酸化物（以下、単に粉末状の水酸化物という）を保持し、その粉末状の水酸化物を密封容器１２において密封されている原料液に投入するために設けられる。原料投入装置１８は、密封容器１２の内部における上部側に配置される。原料投入装置１８は、投入用容器１８ａ、蓋部１８ｂおよび連係部材１８ｃを備える。原料投入装置１８は、密封容器１２の内部に配置されているので、密封容器１２が加圧された状態で、粉末状の水酸化物を原料液に向けて投入することができる。また、原料投入装置１８は、密封容器１２の内部に配置されているので、原料投入装置１８自体に密封容器１２が備える程の耐圧能力は要求されない。
【００２３】
投入用容器１８ａは、粉末状の水酸化物を保持するために設けられる。投入用容器１８ａは、側面視下に凸の円錐型に形成される。投入用容器１８ａの下端側には、保持された粉末状の水酸化物を原料液に向けて落下させるための開口部が形成される。投入用容器１８ａの形状を円錐型にすることで、例えば、投入用容器１８ａに形成される開口部の底面積と同一の底面積を有する円柱型の形状の容器よりも、粉末状の水酸化物を多く保持することができる。また、投入用容器１８ａの形状を円錐型とすることで、蓋部１８ｂの開いた後に、投入用容器１８ａに保持された粉末状の水酸化物を原料液に向けてスムーズに落下させることができる。このように、原料液と粉末状の水酸化物とを反応させるので、粒子のそろった良好な結果物を得ることができる。
【００２４】
投入用容器１８ａの開口部には、蓋部１８ｂが密着して配置される。蓋部１８ｂの下端の直径は、投入用容器１８ａの開口部の直径よりも大きく形成される。蓋部１８ｂは、投入用容器１８ａと連係部材１８ｃを介して繋がれている。したがって、蓋部１８ｂが開いたときでも、蓋部１８ｂは、投入用容器１８ａと連係部材１８ｃにより繋がれているので、蓋部１８ｂが原料液に向かって落下することを防止することができる。
【００２５】
ここで、原料投入装置１８から原料液に粉末状の水酸化物を投入する方法として、原料投入装置１８における蓋部１８ｂの開閉は、密封容器１２の外部から操作される。本実施の形態では、たとえば、以下において記載するような方法により、原料投入装置１８から原料液に対して粉末状の水酸化物が投入される。
【００２６】
すなわち、原料投入装置１８において、粉末状の水酸化物を保持しているときは、第１のバルブ２２ａおよび第２のバルブ２４ａにより密封容器１２の内部における圧力が原料投入装置１８の内部における圧力より高くなるように調整される。これにより、原料投入装置１８の蓋部１８ｂが開くことなく閉じた状態が維持され、原料投入装置１８において、粉末状の水酸化物を保持することができる。また、蓋部１８ｂの下端の直径は、投入用容器１８ａの開口部の直径よりも大きく形成されているので、加圧中に蓋部１８ｂが投入用容器１８ａに陥没することを防止することができ、上記のような圧力差を設定することにより、粉末状の水酸化物を保持することができる。
【００２７】
一方、原料投入装置１８の蓋部１８ｂを開くときは、エアーが第２の配管２４の他方端部より原料投入装置１８に向かって供給される。そして、圧力制御弁２４ｃにより第２の配管２４の内部における圧力を調整して第２のバルブ２４ａを開き、原料投入装置１８の内部における圧力が、密封容器１２の内部における圧力を超えることで、蓋部１８ｂが開く。
【００２８】
攪拌翼２０は、密封容器１２に密封された原料液を攪拌するために設けられる。また、攪拌翼２０は、粉末状の水酸化物を原料液に投入した後、スムーズに反応させ、反応生成物を含むスラリー状の原料液を得るように攪拌するために設けられる。拡散翼２０は、翼部２０ａおよび軸部２０ｂを備える。翼部２０ａは、密封容器１２の内部における下部側に配置される。翼部２０ａの中心には軸部２０ｂの一方端部が連結される。また、軸部２０ｂの他方端部は、密封容器１２の上部を貫通して密封容器１２より外部に延びており、たとえば、原動機（図示せず）が接続される。翼部２０ａは、軸部２０ｂを介して原動機により回転され、これにより、原料液が攪拌される。
【００２９】
本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物の製造装置によれば、原料投入装置１８が、密封容器１２の内部に配置され、密封容器１２より外部からの操作により原料投入装置１８の蓋部１８ｂの開閉を制御することから、密封容器１２の内部の状態について高温・高圧を維持しながら、原料投入装置１８から粉末状の水酸化物を原料液に投入させることができる。
また、本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物の製造装置によれば、加熱装置１４を備えるので、原料液と粉末状の水酸化物とを反応させる前に、原料液を加熱装置１４により所望の温度まで加熱させておくことができる。
【００３０】
続いて、ペロブスカイト型複合酸化物の製造装置１０を用いた本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法の一実施の形態について説明する。図２は、この発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法における結晶性向上のメカニズムを水熱合成法との対比により示した説明図である。
【００３１】
図２に示すように、水熱合成法によるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法は、酸化チタン粉末を含む原料液と粉末状の水酸化物とを反応させる反応時における温度が、１００℃未満であることから、該複合酸化物の格子内に水酸基が残留する懸念がある。したがって、このペロブスカイト型複合酸化物の製造方法により得られる反応生成物の結晶性は低い。
【００３２】
一方、本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法は、水熱合成法とは異なり、図２に示すように、少なくとも酸化チタン粉末を含んだ原料液を密封容器１２の内部で加熱した上で、該加熱された原料液に対して粉末状のＡサイト成分を構成する元素の水酸化物（以下、単に粉末状の水酸化物という。）を投入し、原料液と反応させる反応工程を備えている。
【００３３】
本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法は、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法である。
【００３４】
まず、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物を製造するために、セラミック素原料が準備される。Ａサイト成分を構成する元素であるＢａの水酸化物として、例えば、粉末状のＢａ（ＯＨ）2が準備される。準備された粉末状のＢａ（ＯＨ）2は、原料投入装置１８に入れられる。
【００３５】
また、Ｂサイト成分を構成する元素は、少なくともＴｉを含む。Ｂサイト成分を構成するＴｉの酸化物粉末として、例えば、ＴｉＯ2粉末が準備される。そして、ＴｉＯ2粉末と純水とを密封容器１２に入れ、軽く攪拌することにより、ＴｉＯ2粉末を含んだスラリー状の原料液が作製される。
【００３６】
次に、密封容器１２に接続された第１のバルブ２２ａおよび第２のバルブ２４ａを締めて、密封容器１２を密封状態にした後、加熱装置１４を使ってＴｉＯ2粉末を含んだ原料液が加熱される。原料液の加熱温度は、反応工程時の温度が１００℃以上となるように設定され、例えば、５８℃、８０℃、および１００℃が適宜に設定される。
【００３７】
加熱された原料液が所望の温度に到達した段階で、原料投入装置１８において保持される粉末状の水酸化物が該原料液に投入されて、該原料液と反応する。このように、加熱された原料液に粉末状の水酸化物が投入されると、投入直後において、図２に示すように、反応により原料液の温度が１００℃以上に急激に昇温する。
【００３８】
なお、反応前の原料液の加熱温度を５８℃に設定すると、粉末状の水酸化物を原料液に投入した直後の原料液の温度は、１００℃を超えないが、その後の反応工程において、１００℃を超える。また、反応前の原料液の加熱温度を８０℃に設定すると、粉末状の水酸化物を原料液に投入した直後の原料液の温度は、１００℃を超える。
【００３９】
そして、加熱装置１４を使って密封容器１２の内部において密封される原料液を保温しながら、攪拌翼２０を使って原料液が攪拌される。その後、第１のバルブ２２ａおよび第２のバルブ２４ａが開放され、密封容器１２の内部における圧力を大気圧に戻し、原料液を冷却すると、スラリー状のチタン酸バリウムが得られる。そして、得られたスラリー状のチタン酸バリウムは、密封容器１２から取り出され、乾燥機に入れて水分を蒸発させて、反応生成物としてチタン酸バリウム粉末が得られる。
【００４０】
続いて、上述した反応工程で得られた反応生成物は、８００℃〜１０００℃で熱処理される。この熱処理工程により、反応生成物の結晶系は、立方晶から正方晶となり、所望の結晶性の高いペロブスカイト型複合酸化物粒子であるチタン酸バリウムが得られる。
【００４１】
本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法によれば、加熱された原料液に対してＡサイト成分を構成する元素の水酸化物が投入されるので、１００℃以上の高温状態で反応することから、短時間で反応させることができ、さらにペロブスカイト型複合酸化物の結晶格子内における水酸基の含有量を低減させることができる。したがって、結晶性の高いペロブスカイト型複合酸化物粒子を得ることができる。
【００４２】
なお、上記の実施の形態では、チタン酸バリウムを製造する方法について詳述したが、この実施の形態にかかるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法は、チタン酸バリウムと同様のペロブスカイト型複合酸化物である、たとえば、チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウムカルシウムの製造にも適用することができる。したがって、本実施の形態においては、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物において、Ａサイト成分を構成する元素は、Ｂａ、ＣａおよびＳｒのうちの少なくとも１つを含んでいる。
【００４３】
次に、本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法の実験例について以下に説明する。
【００４４】
１．チタン酸バリウム粉末の作製
図３および表１を参照しながら、ペロブスカイト型複合酸化物の製造装置１０を用いたチタン酸バリウム粉末の作製方法について説明する。図３は、実施例１ないし実施例３における反応工程中におけるスラリー（原料液）の温度、およびペロブスカイト型複合酸化物の製造装置１０の密封容器１２の内部における圧力の時系列変化を示す。また、表１は、実施例１ないし実施例３および比較例１におけるＢａ（ＯＨ）2の投入温度、Ｂａ（ＯＨ）2の投入直後におけるピーク温度、および反応工程における最高温度を示す。
【００４５】
【表１】
2013014460.tif 000003
【００４６】
（実施例１）
セラミック素原料として、Ｂａ（ＯＨ）2、ＴｉＯ2（比表面積３００ｃｍ2／ｇ）を準備した。まず、ＴｉＯ2粉末を３５．９６ｇ秤量し、純水０．１Ｌとともに密封容器１２内に入れ、軽く攪拌してＴｉＯ2粉末を含んだスラリー（原料液）を作製した。次に、Ｔｉ元素とのモル比が１：１になるように、Ｂａ（ＯＨ）2粉末を７７．１０ｇ秤量し、これを密封容器１２の内部に設置している原料投入装置１８に入れた。
【００４７】
次に、密封容器１２に接続された第１のバルブ２２ａおよび第２のバルブ２４ａを締めて密封容器１２を密封状態にした後、加熱装置１４を使ってスラリーを加熱した。第１の圧力計２２ｂ、および温度計１６で密封容器１２の内部における圧力、およびスラリーの温度をそれぞれモニターしながらスラリーの加温を続けた。そして、スラリーの温度が５８℃になった段階で、Ｂａ（ＯＨ）2粉末をスラリーに投入するために、圧力制御弁２４ｃを調整して第２のバルブ２４ａを開いた。第２のバルブ２４ａを開いた後、数秒後、第２の圧力計２４ｂの値が上昇して第１の圧力計２２ｂと一致するとともにスラリーの温度の急激な上昇が観察されたら、すぐに第２のバルブ２４ａを締めて密封容器１２を密封状態にした。
【００４８】
続いて、加熱装置１４を使って密封容器１２の内部において密封されるスラリーを保温しながら、攪拌翼２０を使ってスラリーを攪拌しつつ１時間反応させた。その後、加熱を止め、第１のバルブ２２ａおよび第２のバルブ２４ａを開放し、密封容器１２の内部における圧力を大気圧に戻した状態でスラリーを放置した。そして、スラリーが冷却した後、スラリーが密封容器１２から取り出され、乾燥機に入れて水分を蒸発させて、実施例１におけるチタン酸バリウム粉末を得た。
【００４９】
図３（ａ）において、実施例１における反応工程中におけるスラリーの温度および密封容器１２の内部における圧力の時系列変化を示す。まず、図３（ａ）のＩで示す温度、すなわち、スラリーの温度が５８℃になった時点で、Ｂａ（ＯＨ）2を投入した。Ｂａ（ＯＨ）2を投入すると、その直後において、図３（ａ）のＩＩで示すように、Ｂａ（ＯＨ）2の溶解熱、および反応熱により、スラリーのピーク温度は、９２℃まで急激に上昇した。その後、１時間反応させると、スラリーの温度は徐々に上昇し、図３（ａ）のＩＩＩで示すように、スラリーの温度は、最高温度である１１４℃まで上昇した。実施例１において、Ｂａ（ＯＨ）2の投入直後におけるスラリーの温度は、１００℃を超えなかったが、その後の反応工程中においてスラリーの温度は１００℃を超えた。
【００５０】
（実施例２）
実施例２は、実施例１と同様のセラミック素原料を準備するために、ＴｉＯ2粉末を含んだスラリーを密封容器１２で作製した。そして、Ｂａ（ＯＨ）2粉末を原料投入装置１８に入れた。
【００５１】
次に、密封容器１２に接続された第１のバルブ２２ａおよび第２のバルブ２４ａを締めて密封容器１２を密封状態にした後、加熱装置１４を使ってスラリーを加熱した。第１の圧力計２２ｂ、および温度計１６で密封容器１２の内部における圧力、およびスラリーの温度をそれぞれモニターしながらスラリーの加温を続けた。そして、スラリーの温度が８０℃になった段階で、Ｂａ（ＯＨ）2粉末をスラリーに投入するために、圧力制御弁２４ｃを調整して第２のバルブ２４ａを開いた。第２のバルブ２４ａを開いた後、数秒後、第２の圧力計２４ｂの値が上昇して第１の圧力計２２ｂと一致するとともにスラリーの温度の急激な上昇が観察されたら、すぐに第２のバルブ２４ａを締めて密封容器１２を密封状態にした。
【００５２】
続いて、実施例１と同様に、加熱装置１４を使って密封容器１２の内部に密封されるスラリーを保温しながら、攪拌翼２０を使ってスラリーを攪拌しつつ１時間反応させた。その後、加熱を止め、第１のバルブ２２ａおよび第２のバルブ２４ａを開放し、密封容器１２の内部における圧力を大気圧に戻した状態でスラリーを放置した。そして、スラリーが冷却した後、スラリーが密封容器１２から取り出され、乾燥機に入れて水分を蒸発させて、実施例２におけるチタン酸バリウム粉末を得た。
【００５３】
図３（ｂ）において、実施例２における反応工程中におけるスラリーの温度および密封容器１２の内部における圧力の時系列変化を示す。まず、図３（ｂ）のＩで示す温度、すなわち、スラリーの温度が８０℃になった時点で、Ｂａ（ＯＨ）2を投入した。Ｂａ（ＯＨ）2を投入すると、その直後において、図３（ｂ）のＩＩで示すように、Ｂａ（ＯＨ）2の溶解熱、および反応熱により、スラリーのピーク温度は、１１３℃まで急激に上昇した。その後、１時間反応させると、スラリーの温度は徐々に上昇し、図３（ｂ）のＩＩＩで示すように、スラリーの温度は、最高温度である１３３℃まで上昇した。実施例２において、Ｂａ（ＯＨ）2の投入直後におけるスラリーの温度は、１００℃を超え、その後、反応が終了するまでスラリーの温度は１００℃を超えた。
【００５４】
（実施例３）
実施例３も、実施例１と同様のセラミック素原料を準備するために、ＴｉＯ2粉末を含んだスラリーを密封容器１２の内部で作製した。そして、Ｂａ（ＯＨ）2粉末を原料投入装置１８に入れた。
【００５５】
次に、密封容器１２に接続された第１のバルブ２２ａおよび第２のバルブ２４ａを締めて密封容器１２を密封状態にした後、加熱装置１４を使ってスラリーを加熱した。第１の圧力計２２ｂ、および温度計１６で密封容器１２の内部における圧力、およびスラリーの温度をそれぞれモニターしながらスラリーの加温を続けた。そして、スラリーの温度が１００℃になった段階で、Ｂａ（ＯＨ）2粉末をスラリーに投入するために、圧力制御弁２４ｃを調整して第２のバルブ２４ａを開いた。第２のバルブ２４ａを開いた後、数秒後、第２の圧力計２４ｂの値が上昇して第１の圧力計２２ｂと一致するとともにスラリーの温度の急激な上昇が観察されたら、すぐに第２のバルブ２４ａを締めて密封容器１２を密封状態にした。
【００５６】
続いて、実施例１と同様に、加熱装置１４を使って密封容器１２に内部に密封されるスラリーを保温しながら、攪拌翼２０を使ってスラリーを攪拌しつつ１時間反応させた。その後、加熱を止め、第１のバルブ２２ａおよび第２のバルブ２４ａを開放し、密封容器１２の内部における圧力を大気圧に戻した状態でスラリーを放置した。そして、スラリーが冷却した後、スラリーが密封容器１２から取り出され、乾燥機に入れて水分を蒸発させて、実施例３におけるチタン酸バリウム粉末を得た。
【００５７】
図３（ｃ）において、実施例３における反応工程中におけるスラリーの温度および密封容器１２の内部における圧力の時系列変化を示す。まず、図３（ｃ）のＩで示す温度、すなわち、スラリーの温度が１００℃になった時点で、Ｂａ（ＯＨ）2を投入した。Ｂａ（ＯＨ）2を投入すると、その直後において、図３（ｃ）のＩＩで示すように、Ｂａ（ＯＨ）2の溶解熱、および反応熱により、スラリー温度は、１２７℃まで急激に上昇した。その後、１時間反応させると、スラリーの温度は徐々に上昇し、図３（ｃ）のＩＩＩで示すように、スラリーの温度は、最高温度である１４２℃まで上昇した。実施例３において、Ｂａ（ＯＨ）2の投入直後におけるスラリーの温度は１００℃を超えており、その後も、反応が終了するまでスラリーの温度は１００℃を超えた。
【００５８】
（比較例１）
まず、実施例１と同様のセラミック素原料を準備するために、ＴｉＯ2粉末を含んだスラリーを密封容器１２の内部で作製した。そして、Ｂａ（ＯＨ）2粉末を原料投入装置１８に入れた。
【００５９】
次に、密封容器１２に接続された第１のバルブ２２ａを開放状態とし、第２のバルブ２４ａを締めた状態にした後、加熱装置１４を使ってスラリーを加熱した。第１の圧力計２２ｂ、および温度計１６で密封容器１２の内部における圧力、およびスラリーの温度をそれぞれモニターしながらスラリーの加温を続けた。そして、スラリーの温度が５８℃になった段階で、Ｂａ（ＯＨ）2粉末をスラリーに投入するために、圧力制御弁２４ｃを調整して第２のバルブ２４ａを開いた。第２のバルブ２４ａを開いた後、数秒後に、スラリーの温度の急激な上昇が観察されたら、すぐに第２のバルブ２４ａを締めて、密封容器１２を第２のバルブ２４ａの開放前の状態にした。
【００６０】
続いて、実施例１と同様に、加熱装置１４を使って密封容器１２の内部に密封されるスラリーを保温しながら、攪拌翼２０を使ってスラリーを攪拌しつつ１時間反応させた。その後、密封容器１２に対する加熱を止めて放置した。そして、スラリーが冷却した後、スラリーが密封容器１２から取り出され、乾燥機に入れて水分を蒸発させて、比較例１におけるチタン酸バリウム粉末を得た。
【００６１】
比較例１は、反応工程において第１のバルブ２２ａを開放状態で行ったので、上記の実施例１ないし実施例３とは異なり、Ｂａ（ＯＨ）2の投入直後のスラリーのピーク温度は９５℃であり反応工程におけるスラリーの温度は１００℃を超えず、反応工程におけるスラリーの最高温度は、９５℃であった。
【００６２】
（比較例２）
比較例２において、チタン酸バリウム粉末の作製は、いわゆる水熱合成法により行った。
【００６３】
まず、ＴｉＯ2粉末、およびＢａ（ＯＨ）2粉末を秤量し、ＢａＴｉＯ3換算で、スラリー濃度が１．０モル／Ｌとなるように純水を加え、スラリーを作製した。
【００６４】
そして、作製されたスラリーを密封容器１２に入れ、攪拌しながらスラリーの温度を２００℃まで上昇させ、２００℃で１時間保持し水熱反応を行った。その後、密封容器１２の内部における圧力を大気圧に戻し、密封容器１２に対する加熱を止めてスラリーを放置した。そして、スラリーが冷却した後、スラリーが密封容器１２から取り出され、乾燥機に入れて水分を蒸発させて、比較例２におけるチタン酸バリウム粉末を得た。
【００６５】
２．チタン酸バリウム粉末の評価
上述した方法により得られた実施例１ないし実施例３、並びに比較例１および比較例２にかかるチタン酸バリウム粉末について（ＣｕＫαを線源とする）Ｘ線回折を行い、リートベルト法によって結晶構造、および格子定数を求めた。また、実施例１ないし実施例３、並びに比較例１および比較例２にかかるチタン酸バリウム粉末の比表面積をＢＥＴ法により求めた。
【００６６】
表２は、それらの測定結果を示す。また、図４は、比表面積と格子定数との関係を示す。
【００６７】
【表２】
2013014460.tif 000004
【００６８】
表２に示すように、実施例１ないし実施例３、並びに比較例１および比較例２にかかるチタン酸バリウムの結晶系は、すべて、立方晶であった。
【００６９】
また、表２における格子定数に着目すると、Ｂａ（ＯＨ）2の投入温度を高くするにしたがって、格子定数が小さくなっていることが確認できた。これは、チタン酸バリウムの粒子が生成される温度を高くすることにより、格子内において残留する水酸基が減少したためと考えられる。また、図４によると、反応工程全体におけるスラリーの温度が１００℃未満である比較例１に比べ、結晶性の高いことが確認できた。
【００７０】
さらに、表２における比較例２は、一般的な水熱合成法により得られたチタン酸バリウム粉末の評価結果を示す。比較例２の格子定数と比較例２と同等の比表面積を有する実施例２の格子定数とを比較すると、比較例２にかかる格子定数の方が大きいことから、結晶性が十分でないことが確認できた。これは、ＴｉＯ2とＢａ（ＯＨ）2とを室温で混合し、この後、密封容器１２に入れて、スラリーの温度を２００℃まで徐々に上昇させているので、反応が開始される温度が低いことから、水酸基が残留したためと考えられる。
【００７１】
また、得られたチタン酸バリウム粉末を８００℃〜１０００℃の温度で仮焼した。仮焼することで、粒成長し、結晶系が転位して、正方晶のチタン酸バリウムが得られた。また、比表面積が同程度の実施例および比較例を比較すると、結晶性が高い実施例では、軸比ｃ／ａが大きい正方晶のチタン酸バリウム粉末を得ることができた。
【００７２】
３．チタン酸ストロンチウム粉末の作製
表３を参照しながら、ペロブスカイト型複合酸化物の製造装置１０を用いたチタン酸ストロンチウム粉末の作製方法について説明する。表３は、実施例４および比較例３におけるＳｒ（ＯＨ）2の投入温度、Ｓｒ（ＯＨ）2の投入直後におけるピーク温度、および反応工程における最高温度を示す。
【００７３】
【表３】
2013014460.tif 000005
【００７４】
（実施例４）
セラミック素原料として、Ｓｒ（ＯＨ）2、ＴｉＯ2（比表面積３００ｃｍ2／ｇ）を準備した。まず、ＴｉＯ2粉末を３０．００ｇ秤量し、純水０．１Ｌとともに密封容器１２に入れ、軽く攪拌してＴｉＯ2粉末を含んだスラリー（原料液）を作製した。次に、Ｔｉ元素とのモル比が１：１になるように、Ｓｒ（ＯＨ）2粉末を４５．７０ｇ秤量し、これを密封容器１２の内部に設置している原料投入装置１８に入れた。
【００７５】
次に、密封容器１２に接続された第１のバルブ２２ａおよび第２のバルブ２４ａを締めて密封容器１２を密封状態にした後、加熱装置１４を使ってスラリーを加熱した。第１の圧力計２２ｂ、および温度計１６で密封容器１２の内部における圧力、およびスラリーの温度をモニターしながらスラリーの加温を続けた。そして、スラリーの温度が１００℃になった段階で、Ｓｒ（ＯＨ）2粉末をスラリーに投入するために、圧力制御弁２４ｃを調整して第２のバルブ２４ａを開いた。第２のバルブ２４ａを開いた後、数秒後、第２の圧力計２４ｂの値が上昇して第１の圧力計２２ｂと一致するとともにスラリーの温度の急激な上昇が観察されたら、すぐに第２のバルブ２４ａを締めて密封容器１２を密封状態にした。
【００７６】
続いて、加熱装置１４を使って密封容器１２に内部に密封されるスラリーを保温しながら、攪拌翼２０を使ってスラリーを攪拌しつつ１時間反応させた。その後、加熱を止め、第１のバルブ２２ａおよび第２のバルブ２４ａを開放し、密封容器１２の内部における圧力を大気圧に戻した状態でスラリーを放置した。そして、スラリーが冷却した後、スラリーが密封容器１２から取り出され、乾燥機に入れて水分を蒸発させて、実施例４におけるチタン酸ストロンチウム粉末を得た。
【００７７】
（比較例３）
まず、実施例４と同様のセラミック素原料を準備するために、ＴｉＯ2粉末を含んだスラリーを密封容器１２の内部で作製した。そして、Ｓｒ（ＯＨ）2粉末を原料投入装置１８に入れた。
【００７８】
次に、密封容器１２に接続された第１のバルブ２２ａを開放状態とし、第２のバルブ２４ａを締めた状態にした後、加熱装置１４を使ってスラリーを加熱した。第１の圧力計２２ｂ、および温度計１６で密封容器１２の内部における圧力、およびスラリーの温度をそれぞれモニターしながらスラリーの加温を続けた。そして、スラリーの温度が６５℃になった段階で、Ｓｒ（ＯＨ）2粉末をスラリーに投入するために、圧力制御弁２４ｃを調整して第２のバルブ２４ａを開いた。第２のバルブ２４ａを開いた後、数秒後、第２の圧力計２４ｂの値が上昇して第１の圧力計２２ｂと一致するとともにスラリーの温度の急激な上昇が観察されたら、すぐに第２のバルブ２４ａを締めて、密封容器１２を第２のバルブ２４ａの開放前の状態にした。ここで、Ｓｒ（ＯＨ）2粉末をスラリーに投入してから、表３に示すピーク温度である９５℃に達するのに、１２分要した。
【００７９】
続いて、実施例４と同様に、加熱装置１４を使って密封容器１２の内部に、密封されるスラリーを保温しながら、攪拌翼２０を使ってスラリーを攪拌しつつ１時間反応させた。その後、密封容器１２に対する加熱を止めてスラリーを放置した。そして、スラリーが冷却した後、スラリーが密封容器１２から取り出され、乾燥機に入れて水分を蒸発させて、比較例３におけるチタン酸ストロンチウム粉末を得た。
【００８０】
４．チタン酸ストロンチウム粉末の評価
上述した方法により得られた実施例４および比較例３にかかるチタン酸ストロンチウム粉末について、リートベルト法によって格子定数を求めた。
【００８１】
格子定数の測定の結果、実施例４にかかるチタン酸ストロンチウム粉末の格子定数は、０．３９１４ｎｍであり、比較例３にかかるチタン酸ストロンチウム粉末の格子定数は、０．３９２２ｎｍであった。
【００８２】
このように、密閉した製造方法では、反応に伴うと考えられる温度上昇が短時間で終了し、また、格子定数が小さくなる傾向が見られた。したがって、本製造方法により、均一で結晶性の高いチタン酸ストロンチウム粉末が得られていると考えられる。
【００８３】
上述の実施の形態では、原料投入装置から原料液に粉末状の水酸化物を投入する方法として、原料投入装置における蓋部の開閉は、密封容器の外部に設けられた第２のバルブおよび圧力制御弁の操作により行われるが、これに限るものではなく、密封容器の外部からの操作により原料投入装置から原料液に粉末状の水酸化物を投入することができる他の手段が用いられてもよい。すなわち、密封容器の外部からの操作により蓋部を開閉するために、たとえば、蓋部を回転させることにより開閉させてもよく、また、蓋部に対する機械的な操作による開閉や、蓋部に対して原料投入装置の内側から外側に向けて水圧を加えることにより蓋部を開くようにしてもよい。
【００８４】
また、上述の実施の形態では、原料投入装置は、密封容器の内部において配置されているが、これに限るものではなく、原料投入装置から粉末状の水酸化物が原料液に投入することが可能となるように、原料投入装置は、たとえば、密封容器の上部側において配置するようにしてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
この発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法およびその製造装置は、特に、たとえば各種電子機器の小型化等に伴い用いられる積層セラミックコンデンサなどの電子部品に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００８６】
１０  ペロブスカイト型複合酸化物の製造装置
１２  密封容器
１４  加熱装置
１６  温度計
１８  原料投入装置
１８ａ  投入用容器
１８ｂ  蓋部
１８ｃ  連係部材
２０  攪拌翼
２０ａ  翼部
２０ｂ  軸部
２２  第１の配管
２２ａ  第１のバルブ
２２ｂ  第１の圧力計
２４  第２の配管
２４ａ  第２のバルブ
２４ｂ  第２の圧力計
２４ｃ  圧力制御弁
【図１】
2013014460.tif 000006
【図２】
2013014460.tif 000007
【図３】
2013014460.tif 000008
【図４】
2013014460.tif 000009