(57)【要約】【課題】緑色（波長５００〜５５０ｎｍ）の可視光を従来の材料より高い効率で吸収でき、かつ暗電流を抑制できる有機光電変換材料から成る光電変換層を備えた光電変換素子を提供する。【解決手段】チオインジゴの４位又は６位の炭素に結合している水素が官能基で置換されている有機光電変換材料を含んで成る光電変換層１２を有する、光電変換素子１０を構成する。【選択図】図１
2013118335.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオインジゴの４位又は６位の炭素に結合している水素が官能基で置換されている、有機光電変換材料。
【請求項２】
前記官能基が少なくとも１つ以上の電子求引性基を含む請求項１に記載の有機光電変換材料。
【請求項３】
チオインジゴの４位及び６位の炭素に結合している水素が共に官能基で置換されている、請求項１に記載の有機光電変換材料。
【請求項４】
チオインジゴの４位又は６位の炭素に結合している水素が官能基で置換されている有機光電変換材料を含んで成る光電変換層を有する
光電変換素子。
【請求項５】
光電変換部からなる画素が複数形成された固体撮像素子を備えた撮像装置であって、
入射光を集光する集光光学部と、
前記光電変換部上に配置され、チオインジゴの４位又は６位の炭素に結合している水素が官能基で置換されている有機光電変換材料を含んで成る光電変換層、並びに、前記光電変換部上に配置された有機カラーフィルタ層を含み、前記集光光学部で集光した光を受光して光電変換する前記固体撮像素子と、
光電変換された信号を処理する信号処理部とを備えた
撮像装置。
【請求項６】
光電変換層に光が入射することにより起電力を生じる太陽電池であって、
光透過性導電材料を用いた第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に挟まれ、チオインジゴの４位又は６位の炭素に結合している水素が官能基で置換されている有機光電変換材料を含んで成る前記光電変換層とを備えた
太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、有機光電変換材料に係わる。また、この有機光電変換材料を用いた光電変換素子、光電変換素子を備えた撮像装置、太陽電池に係わる。
【背景技術】
【０００２】
シリコン基板にフォトダイオードを形成して、その上にカラーフィルタを設けた、従来の構成のイメージセンサでは、カラーフィルタによる光の損失があるため、光の利用効率が悪くなる。
また、カラーフィルタが透過する波長の光が限定されることから、色再現の際の偽色の発生を防止するために光学的ローパスフィルタが必要になり、光学的ローパスフィルタにおいても光の損失を生じる。
【０００３】
このような問題を改善するために、有機光電変換材料を用いた光電変換素子が提案されている（例えば、特許文献１〜特許文献３を参照）。
有機光電変換材料を用いた光電変換素子を、カラー用の撮像装置（イメージセンサ）に使用した場合には、カラーフィルタによる損失を生じないで、入射した光を有機光電変換材料の内部で光電変換させることができる。
これにより、光の利用効率を向上させることができる。
【０００４】
有機光電変換材料を用いた光電変換素子は、例えば、有機光電変換材料から成る光電変換膜を、第１の電極と第２の電極との間に設けて、光照射側の電極に光透過性を有する導電材料を用いて構成することができる。光透過性を有する導電材料としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）等が挙げられ、通常、大きい仕事関数を有する。
【０００５】
従来提案されている光電変換素子では、光電変換膜にキナクリドン誘導体等の有機光電変換材料を用いている。キナクリドン誘導体を用いた場合、光電変換の効率が良い、という利点がある。
しかしながら、キナクリドン誘導体等の、従来提案されている光電変換素子に用いられている有機光電変換材料は、イオン化ポテンシャルが小さいので、仕事関数の大きな電極に正の電圧を印加すると、正孔注入性リーク電流が生じやすい。
このため、光のない状態でも電流値が大きくなり、即ち、暗時電流が増大し、結果として感度が低下する。
【０００６】
ところで、チオインジゴが、緑色の可視光に対して光電変換効果を持つことが知られている。
しかし、チオインジゴの誘導体については、ほとんどの文献において「チオインジゴ系色素」等と一般的に記述されており、個々の誘導体に関する光電変換特性及び光電変換素子としての有効性に関する知見は報告されていない。
【０００７】
また、チオインジゴは、キナクリドン誘導体等と比較して光電変換の効率がやや劣ることから、コピー機等の中で光電変換のキャリア発生層の材料としてチオインジゴを用いる場合には、キャリア発生層をμｍオーダーに厚く形成する必要がある。このため、チオインジゴの有機イメージャへの直接転用は難しい。
そして、有機光電変換材料を光電変換素子に用いたイメージセンサにおいては、ｎｍオーダーまでキャリア発生層を薄くする、という技術的要請があり、その実現のためには、吸光度及び光電変換効率の向上が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−３３２５５１号公報
【特許文献２】特開２００５−３０３２６６号公報
【特許文献３】特開２００６−１００７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
有機光電変換材料を光電変換素子に用いたイメージセンサにおいて、暗電流の低減と、光電変換効率の向上とを共に実現することが要望されている。
【００１０】
本技術の目的は、緑色（波長５００〜５５０ｎｍ）の可視光を従来の材料より高い効率で吸収でき、かつ暗電流を抑制できる有機光電変換材料を提供するものである。また、この有機光電変換材料を含む光電変換素子、光電変換素子を備えた撮像装置や太陽電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本技術の有機光電変換材料は、チオインジゴの４位又は６位の炭素に結合している水素が官能基で置換されているものである。
【００１２】
本技術の光電変換素子は、チオインジゴの４位又は６位の炭素に結合している水素が官能基で置換されている有機光電変換材料を含んで成る光電変換層を有する。
【００１３】
本技術の撮像装置は、光電変換部からなる画素が複数形成された固体撮像素子を備えた撮像装置である。そして、入射光を集光する集光光学部と、集光光学部で集光した光を受光して光電変換する固体撮像素子と、光電変換された信号を処理する信号処理部とを備えている。さらに、固体撮像素子は、光電変換部上に配置され、チオインジゴの４位又は６位の炭素に結合している水素が官能基で置換されている有機光電変換材料を含んで成る光電変換層、並びに、光電変換部上に配置された有機カラーフィルタ層を含む。
【００１４】
本技術の太陽電池は、光電変換層に光が入射することにより起電力を生じる太陽電池である。そして、光透過性導電材料を用いた第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に挟まれ、チオインジゴの４位又は６位の炭素に結合している水素が官能基で置換されている有機光電変換材料を含んで成る光電変換層とを備える。
【００１５】
上述の本技術の有機光電変換材料の構成によれば、チオインジゴの４位又は６位の炭素に結合している水素が官能基で置換されている構成、即ち、チオインジゴ誘導体である。チオインジゴ誘導体であることから、キナクリドン等の従来使用されていた有機光電変換材料と比較して、イオン化ポテンシャルが深くなる。
また、チオインジゴのうち、４位又は６位の炭素に結合している水素が官能基で置換されていることにより、無置換のチオインジゴと比較して、吸収極大波長はあまり変化させないで、吸収強度のみを増大させることが可能になる。
【００１６】
上述の本技術の光電変換素子の構成によれば、チオインジゴの４位又は６位の炭素に結合している水素が官能基で置換されている有機光電変換材料を含んで成る光電変換層を有するので、光電変換層のイオン化ポテンシャルが深くなる。
これにより、正孔注入性リーク電流による暗時電流の発生を抑制することができる。
また、チオインジゴの４位又は６位の炭素に結合している水素が官能基で置換されていることにより、無置換のチオインジゴと比較して、吸収極大波長はあまり変化させないで、吸収強度のみを増大させることが可能になる。
【００１７】
上述の本技術の撮像装置の構成によれば、チオインジゴの４位又は６位の炭素に結合している水素が官能基で置換されている有機光電変換材料を含んで成る光電変換層及び有機カラーフィルタ層を光電変換部上に配置した固体撮像素子を備えている。
これにより、光電変換層において、正孔注入性リーク電流による暗時電流の発生を抑制することが可能になり、また、光吸収強度が大きくなる。
【００１８】
上述の本技術の太陽電池の構成によれば、チオインジゴの４位又は６位の炭素に結合している水素が官能基で置換されている有機光電変換材料を含んで成る光電変換層を備えている。
これにより、光電変換層において、正孔注入性リーク電流による暗時電流の発生を抑制することが可能になり、また、光吸収強度が大きくなる。
【発明の効果】
【００１９】
上述の本技術によれば、正孔注入性リーク電流による暗時電流の発生を抑制することが可能になるので、感度を向上することができる。
そして、無置換のチオインジゴを使用した場合と比較して、光吸収強度が大きくなることから、緑色（波長５００〜５５０ｎｍ）の可視光の吸収量を大きくして、光電変換の効率を向上することができる。これにより、光電変換層を薄くしても十分な電荷を得ることが可能になる。
【００２０】
従って、本技術によれば、十分な感度を有し、かつ光電変換層を薄くして小型化することが可能な光電変換素子や撮像装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】第１の実施の形態の光電変換素子の概略構成図（断面図）である。
【図２】第２の実施の形態の固体撮像素子の概略構成図（一部断面を示す斜視図）である。
【図３】Ａ、Ｂ  図２の固体撮像素子の有機光電変換膜と有機カラーフィルタ層の平面的配置を示す図である。
【図４】第２の実施の形態の撮像装置の概略構成図（ブロック図）である。
【図５】第３の実施の形態の太陽電池の概略構成図（断面図）である。
【図６】光電変換層の有機光電変換材料としてチオインジゴ誘導体を用いた場合とキナクリドン誘導体を用いた場合とで、暗時電流密度を比較した図である。
【図７】Ａ、Ｂ  図６に示したそれぞれの材料を用いた場合のエネルギー図である。
【図８】吸収波長（ピーク波長）とピーク波長における吸収強度ｆとの関係を示す図である。
【図９】吸収波長（ピーク波長）とピーク波長における吸収強度ｆとの関係を示す図である。
【図１０】各材料の可視光の吸収スペクトルの測定結果を示す図である。
【図１１】各材料のイオン化ポテンシャル（ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯレベル）の計算結果を示す図である。
【図１２】イオン化ポテンシャル（ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯレベル）の計算値と実験値とを比較して示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本技術を実施するための最良の形態（以下、実施の形態とする）について説明する。
なお、説明は以下の順序で行う。
１．本技術の概要
２．第１の実施の形態（光電変換素子）
３．第２の実施の形態（固体撮像素子及び撮像装置）
４．第３の実施の形態（太陽電池）
【００２３】
＜１．本技術の概要＞
まず、本技術の具体的な実施の形態の説明に先立ち、本技術の概要について説明する。
【００２４】
本技術の有機光電変換材料は、緑色吸収色素であるチオインジゴの４位又は６位の炭素に結合している水素を、他の官能基で置換して構成する。
また、本技術の有機光電変換材料を含んで成る光電変換層を有する光電変換素子を構成する。
また、本技術の有機光電変換材料を含んで成る光電変換層を有する固体撮像素子を備えた撮像装置を構成する。
また、本技術の有機光電変換材料を含んで成る光電変換層を備えた太陽電池を構成する。
【００２５】
無置換のチオインジゴの化学構造は、下記の通りである。
【化１】
2013118335.tif 000003
【００２６】
これに対して、本技術では、チオインジゴの４位又は６位の炭素に結合している水素を、他の官能基で置換する。即ち、下記の化学構造の○で囲まれた、４及び４´と６及び６´とのうち、少なくとも一方の組において、水素を他の官能基で置換する。
【化２】
2013118335.tif 000004
【００２７】
置換用の官能基としては、各種の官能基を用いることができる。
例えば、ハロゲン（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、メチル基、フェニル基、エトキシ基、シアノ基、ニトロ基、等が挙げられる。
緑色吸収色素であるチオインジゴの４位、６位の炭素に結合している水素を他の官能基で置換することにより、詳細を後述するように、波長変化を抑制したままで吸収強度のみを増大させることができる。
【００２８】
また、特に、チオインジゴの４位、６位の炭素に結合している水素を、電子求引性基で置換することが好ましい。
電子求引性基で置換することにより、吸光度を保ったまま、無置換のチオインジゴと比較して、さらにイオン化エネルギーを下げることができる。これにより、光透過電極との間の障壁を高くして、暗電流を抑制することができる。
電子求引性基としては、ハロゲン（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、シアノ基（−ＣＮ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、フェニル基等が挙げられる。
【００２９】
例えば、Ｃｌ（塩素）でチオインジゴの４位及び６位の水素を置換した場合の化学構造を、次に示す。
【化３】
2013118335.tif 000005
【００３０】
ここで、光電変換素子の光電変換層の有機光電変換材料として、チオインジゴの水素を官能基で置換した、チオインジゴ誘導体を用いた場合と、キナクリドン誘導体を用いた場合とで、暗時電流密度を比較して、図６に示す。
図６からわかるように、キナクリドン誘導体を用いた場合には、電極からの注入電流のために、印加電圧を増大させると、急激に暗時電流が増加してしまう。
一方、チオインジゴ誘導体を用いた場合には、電極からの注入が抑制されるため、高電圧を印加しても暗時電流はあまり増加しない。
【００３１】
また、図６に示した光電変換層の２つの材料を用いた場合について、それぞれのエネルギー図を、図７Ａ及び図７Ｂに示す。図７Ａは、チオインジゴ誘導体を用いた場合のエネルギー図を示し、図７Ｂは、キナクリドン誘導体を用いた場合のエネルギー図を示している。いずれも、光電変換層を挟む２つの電極のうち、光入射側の光透過電極にＩＴＯを用いて、対極にＡｌを用いた構成としている。
なお、有機膜中の主要キャリアは一般に正孔であるため、対極のＡｌからの電子注入の影響は小さいと予想される。
【００３２】
図７Ａに示すように、チオインジゴ誘導体を用いた場合には、光電変換層のイオン化ポテンシャル（≒ＨＯＭＯ＝６．６ｅＶ）が深いので、光透過電極のＩＴＯからのホール注入が起こりにくい。
一方、図７Ｂに示すように、キナクリドン誘導体を用いた場合には、光電変換層のイオン化ポテンシャル（≒ＨＯＭＯ＝５．４ｅＶ）が浅いので、光透過電極のＩＴＯからのホール注入が起こりやすく、暗電流が増える。
従って、チオインジゴ誘導体を使用することにより、従来使用されていたキナクリドン誘導体と比較して、暗電流を低減することができる。
【００３３】
次に、チオインジゴを官能基で置換する場所や置換する官能基を変えた、様々な構造の材料について、光吸収効率を調べた。
まず、第一原理計算により、それぞれの材料の吸収波長と吸収強度を求めた。
【００３４】
計算を行った材料群の化学構造を以下に示す。
【００３５】
【化４】
2013118335.tif 000006
【００３６】
【化５】
2013118335.tif 000007
【００３７】
まず、前記材料群のうちのＭ０１〜Ｍ１２と、置換前のチオインジゴについて、緑色の可視光の波長帯（波長５００ｎｍ〜５５０ｎｍ）の吸収スペクトルを第一原理計算（シミュレーション）により求めた。
これらの材料の吸収波長（ピーク波長）とピーク波長における吸収強度ｆとの関係を、図８に示す。
図８に示すように、破線で囲った、Ｍ０１，Ｍ０２，Ｍ０４，Ｍ０８，Ｍ０９が高い吸収強度を示す。
【００３８】
次に、前記材料群のうちのＭＥ１〜ＭＥ６について、緑色の可視光の波長帯（波長５００ｎｍ〜５５０ｎｍ）の吸収スペクトルを、第一原理計算（シミュレーション）により求めた。
これらの材料の吸収波長（ピーク波長）とピーク波長における吸収強度ｆとの関係を、図９に示す。
なお、図９は、図８とは縦軸及び横軸の数値範囲が異なるが、図９のＭＥ５の結果は、図８の置換前及びＭ０６より０．００５程度吸収強度ｆが大きくなっている。ＭＥ６は、吸収波長が他の５つよりも長いが、図８のＭ０３と同程度の波長である。
図９に示すように、ＭＥ１が最も吸収強度が高く、次いでＭＥ６，ＭＥ２，ＭＥ４の順となった。
【００３９】
図８及び図９に示す計算結果から、Ｍ０１，Ｍ０２，Ｍ０４，Ｍ０８，Ｍ０９，ＭＥ１〜ＭＥ６については、吸収波長をあまり変化させないで、吸収強度が増大することがわかる。
これらは、チオインジゴの４位又は６位の炭素に結合している水素を他の官能基で置換した場合（４位及び７位の炭素に結合している水素を置換した場合を含む）に該当する。
これに対して、チオインジゴの４位又は６位の炭素に結合している水素は置換されておらず、他の５位や７位の炭素に結合している水素のみを置換した場合やＭ０７のように置換構造が異なる場合には、吸収波長が変化するか、又は、吸収強度が増大しない。
さらに、Ｍ０１，Ｍ０２，Ｍ０４，Ｍ０８，Ｍ０９，ＭＥ１〜ＭＥ６の中で吸収強度を比較した。すると、同じ置換基（Ｃｌ等）では、（４位及び６位を置換）＞（４位及び７位を置換）＞（４位のみを置換）＞（６位のみを置換）という傾向が見られた。また、置換位置が同じ場合には、置換基の種類によって、（Ｃｌのみ）＞（ＣｌとＣＨ３）＞（ＣＨ３のみ）という傾向が見られた。
【００４０】
次に、Ｍ０１，Ｍ０２，Ｍ０４，Ｍ０８，Ｍ０９について、実際に可視光の吸収スペクトルを測定した。また、比較対照として、未置換のチオインジゴについても、可視光の吸収スペクトルを測定した。測定結果として、各材料の可視光の吸収スペクトルを、図１０に示す。
図１０より、置換後の５３０ｎｍ付近の吸光度に大きな差異は認められなかった。少なくとも、置換基の効果で計算の結果には反して、吸収光度が大きく落ち込むことはない。
なお、Ｍ０１やＭ０８は、他の材料よりも吸収スペクトルが長波長側にある。Ｍ０１やＭ０８は、チオインジゴの４位及び７位の炭素に結合した水素をＣｌやＣＨ３（Ｍｅ）で置換した構成である。
また、未置換のチオインジゴでは、はっきりとした吸収ピークが現れず、可視光全体にわたって、置換した場合よりも低い吸光度となっている。
【００４１】
次に、未置換のチオインジゴ及び前記材料群のそれぞれの材料について、イオン化ポテンシャル（ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯレベル）を、第一原理計算により求めた。結果を図１１に示す。図１１の最も左のデータが未置換のチオインジゴのデータである。
図１１からわかるように、電子求引性基（Ｃｌ）のみで置換したＭ０１，Ｍ０５，ＭＥ１，ＭＥ３，ＭＥ６は、ＨＯＭＯが深い。
これに対して、電子供与性基（ＯＥｔ、Ｍｅ）で置換したＭ０４，Ｍ０８，Ｍ０９，Ｍ１４，Ｍ１５，ＭＥ４，ＭＥ５は、ＨＯＭＯが浅い。
【００４２】
さらに、イオン化ポテンシャル（ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯレベル）の計算値と実験値とを比較して、図１２に示す。
図１２より、計算値と実験値とで相関があり、計算値でも評価が可能であると考えられる。
【００４３】
第一原理計算及び可視光吸収スペクトルの測定の結果から、チオインジゴの４位又は６位の炭素に結合した水素の置換によって、吸収波長をあまり変化させないで、光吸収効率が増大することがわかる。また、チオインジゴの４位及び６位の炭素に結合した水素の両方を置換した場合には、光吸収効率が特に大きく増加することがわかる。
特に、イメージセンサ用途の光電変換素子では、吸収波長の変化を抑えたまま吸光度のみを向上させることにより、光電変換層をｎｍオーダーの薄膜としても、緑色の光を感度良く検出することが可能になる。
【００４４】
また、ＨＯＭＯレベルは、クロロ基等の電子求引性基の置換の場合に下がり、逆に原子供与性基（エトキシ基やメチル基）の場合に上昇することがわかる。
この性質を利用することによって、電極の金属層と光電変換層との間の障壁高さを制御することができる。
【００４５】
＜２．第１の実施の形態（光電変換素子）＞
第１の実施の形態の光電変換素子の概略構成図（断面図）を、図１に示す。
図１に示す光電変換素子１０は、光透過電極１１と、対極１３との間に、有機材料から成る光電変換層１２を挟んで構成されている。
【００４６】
光透過電極１１の材料としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン等の光透過性導電材料を使用することができる。
【００４７】
対極１３の材料としては、例えば、Ａｌ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｇ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｏ等の金属やこれらの金属元素を含む合金等を使用することができる。
光透過性導電材料は仕事関数が大きく、光透過電極１１が電子を取り出すアノード電極として作用するので、対極１３には正孔を取り出すカソード電極として作用する、仕事関数の小さい材料を使用する。
【００４８】
本実施の形態の光電変換素子１０では、特に、光電変換層１２の材料として、本技術の有機光電変換材料、即ち、チオインジゴの４位又は６位の炭素に結合している水素を、他の官能基で置換した材料を使用する。
【００４９】
チオインジゴの４位又は６位の炭素に結合している水素を他の官能基で置換した材料としては、例えば前述した物質群のそれぞれの材料を使用することができる。
【００５０】
より好ましくは、置換する官能基として、電子求引性基を少なくとも１つ以上含む構成とする。
電子求引性基としては、前述したように、ハロゲン（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、シアノ基（−ＣＮ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、フェニル基等が挙げられる。
上述した物質群では、Ｍ０１，Ｍ０２，ＭＥ１〜ＭＥ３，ＭＥ６が該当する。
水素を置換する官能基として、電子求引性基を少なくとも１つ以上含むことにより、電子求引性基を含まない場合と比較して、イオン化ポテンシャルを大きくすることができる。
【００５１】
さらに好ましくは、イオン化ポテンシャルが−６．０ｅＶ以下である材料を使用する。イオン化ポテンシャルが−６．０ｅＶ以下で、イオン化ポテンシャルの絶対値が大きいことにより、正孔注入性リーク電流の発生を抑制する効果が高くなる。
【００５２】
また、より好ましくは、チオインジゴの４位及び６位の炭素に結合している水素が共に官能基で置換されている構成とする。
チオインジゴの４位及び６位の炭素に結合している水素が共に官能基で置換されていることにより、前述したように、光吸収効率が特に大きく増加するので、光電変換の効率をさらに高くすることができる。
【００５３】
光電変換層１２の材料としてチオインジゴの４位又は６位の炭素に結合している水素を他の官能基で置換した材料を使用することにより、この材料はイオン化ポテンシャルが大きいので、正孔注入性リーク電流の発生を抑制することができる。これにより、暗時電流を小さくして、感度を向上することが可能になる。また、この材料は、無置換のチオインジゴと比較して光吸収強度が大きいので、光電変換層１２における光電変換の効率を高くすることができる。
【００５４】
本実施の形態の光電変換素子１０において、図１に示すように、光透過電極１１と対極１３の間に電圧をかければ、光電変換層１２に電流を生じて光伝導体（フォトコンダクター）となり、光センサ・撮像素子等に利用することができる。そして、光Ｌの照射の量に対応した量の電流が得られる。
一方、光透過電極１１と対極１３の間に電圧をかけずに、光Ｌの照射のみを行えば、光電変換素子１０によって光起電力を取り出すことができ、光電池として作用させることができる。
【００５５】
上述の本実施の形態の光電変換素子１０の構成によれば、光電変換層１２の材料に、チオインジゴの４位又は６位の炭素に結合している水素を他の官能基で置換した材料を使用していることにより、光電変換層１２のイオン化ポテンシャルが深くなる。これにより、光透過電極１１からの正孔注入性リーク電流による暗時電流の発生を抑制することができる。
このように、光電変換層１２のみで正孔注入性リーク電流による暗時電流の発生を抑制することが可能になるため、正孔注入を抑制するための仕事関数調整膜等を設けて多層化する必要がなくなる。
このため、光電変換素子１０の構成を単純化することができ、材料コストを低減できる。また、複雑な構成の製造装置を必要とせず、製造装置を簡素化することができるので、多層化した構成と比較して製造工程数を低減することができ、製造コストの低減を図ることができる。
【００５６】
また、本実施の形態の光電変換素子１０の構成によれば、チオインジゴの４位又は６位の炭素に結合している水素を他の官能基で置換した材料を使用した光電変換層１２を備えている。これにより、フィルタ等による光の損失を生じることなく、入射した光を光電変換層１２の内部で光電変換させることができる。
さらに、多層化の必要がないため、界面抵抗による光電流の取り出し効率の低下を抑制することができる。
また、光吸収強度の大きい材料を光電変換層１２に使用していることから、光の利用効率を向上することができるため、光電変換層１２を薄くしても十分な電荷を得ることが可能になる。
【００５７】
従って、本実施の形態の光電変換素子１０の構成によれば、十分な感度を有し、かつ光電変換層を薄くして小型化することが可能な光電変換素子１０を実現することができる。
【００５８】
＜３．第２の実施の形態（固体撮像素子及び撮像装置）＞
第２の実施の形態の固体撮像素子の概略構成図（一部断面を示す斜視図）を、図２に示す。
本実施の形態は、ＣＭＯＳ型の固体撮像素子及びこの固体撮像素子を備えた撮像装置に本技術を適用した場合である。
【００５９】
図２に示す固体撮像素子３０は、シリコン基板等の半導体基板３１に、例えばフォトダイオードから成り、入射光Ｌを電気信号に変換する光電変換部３２と、トランジスタ群３３とを有する画素Ｐが多数形成されて成る。
トランジスタ群３３は、転送トランジスタ、増幅トランジスタ、リセットトランジスタ等であり、図２ではその一部を図示しており、ソース・ドレイン領域が半導体基板３１内に形成され、ゲート電極が半導体基板３１の下側に形成されている。なお、半導体基板３１には、図示しない部分に、各光電変換部３２から読み出した信号電荷を処理する信号処理部が形成されている。
半導体基板３１の、隣接する画素Ｐの間の部分には、素子分離領域３４が形成されている。素子分離領域３４は、例えば、光電変換部３２（例えばｎ型）とは逆導電型の高濃度の半導体領域（例えばｐ型）によって形成することができる。
半導体基板３１の下側には、複数層の配線層３７とその間の絶縁層３６とから成る配線部３５が形成されている。
配線部３５の下には、例えばシリコン基板から成る支持基板３８が形成されている。
【００６０】
半導体基板３１の上側には、光透過性を有する第１電極４１が形成されている。
この第１電極４１の上には、光電変換層として、有機光電変換材料から成る有機光電変換膜４２が形成されている。
さらに、有機光電変換膜４２の上に、光透過性を有する第２電極４３を介して、有機カラーフィルタ層４４が形成されている。この有機カラーフィルタ層４４は、光電変換部３２に対応して形成され、例えば、シアンのカラーフィルタとイエローのカラーフィルタを配置して成る。
有機カラーフィルタ層４４の上には、光電変換部３２に入射光Ｌを集光させる集光レンズ４５が形成されている。
【００６１】
光透過性を有する、第１電極４１及び第２電極４３の材料としては、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、酸化錫、アルミニウム亜鉛酸化物、ガリウム亜鉛酸化物、インジウム亜鉛酸化物等の光透過性導電材料を使用することができる。また、ＣｕＩ，ＩｎＳｂＯ４，ＺｎＭｇＯ，ＣｕＩｎＯ２，ＭｇＩｎ２Ｏ４，ＣｄＯ，ＺｎＳｎＯ３等を使用することもできる。
第１電極４１と第２電極４３は、同じ材料で形成することも、異なる材料で形成することも、どちらも可能である。
なお、有機光電変換膜４２の下の第１電極４１は、画素毎に分離された構成とすることが好ましい。
【００６２】
第１電極４１と第２電極４３との間に電圧を印加した状態で、入射光Ｌの量に対応する電流を得て、有機光電変換膜４２に入射した入射光Ｌの量を検出することができる。
【００６３】
そして、本実施の形態では、特に、有機光電変換膜４２の材料として、チオインジゴの４位又は６位の炭素に結合している水素を他の官能基で置換した材料を使用する。より好ましくは、水素を置換する官能基として、電子求引性基を少なくとも１つ以上含む構成とする。電子求引性基としては、ハロゲン（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、シアノ基（−ＣＮ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、フェニル基等が挙げられる。また、より好ましくは、チオインジゴの４位及び６位の炭素に結合している水素が共に官能基で置換されている構成とする。
チオインジゴの４位又は６位の炭素に結合している水素を他の官能基で置換した材料は、チオインジゴと同様にイオン化ポテンシャルが大きい。これにより、正孔注入性リーク電流の発生を抑制することができ、暗時電流を小さくして、感度を向上することが可能になる。また、チオインジゴの４位又は６位の炭素に結合している水素を他の官能基で置換した材料は、無置換のチオインジゴと比較して、吸収極大波長はあまり変化させないで、吸収強度のみを増大させることが可能になる。
【００６４】
図２に示す固体撮像素子３０は、緑を有機光電変換膜４２から信号を取り出し、青と赤をシアンとイエローの有機カラーフィルタ層４４との組み合わせにより取り出す構成である。
【００６５】
ここで、有機光電変換膜４２と有機カラーフィルタ層４４の平面的配置（コーディング）の一形態を、図３Ａ及び図３Ｂに示す。図３Ａは有機光電変換膜４２を示し、図３Ｂは有機カラーフィルタ層４４を示している。
図３Ａに示すように、緑を取り出す有機光電変換膜４２は、全画素に配置されている。
また、図３Ｂに示すように、シアンのカラーフィルタ４４Ｃと、イエローのカラーフィルタ４４Ｙとは、所謂市松配列となっている。
シアンのカラーフィルタ４４Ｃによる吸収で赤成分が除去され、有機光電変換膜４２による吸収で緑成分が除去されて、残った青成分にて青を取り出すことができる。
イエローのカラーフィルタ４４Ｙによる吸収で青成分が除去され、有機光電変換膜４２による吸収で緑成分が除去されて、残った赤成分にて赤を取り出すことができる。
以上の構成により、本実施の形態の固体撮像素子３０では、緑、青、赤の分離された色信号を出力することができる。
なお、有機カラーフィルタ層４４の平面的配置（コーディング）は、図３Ｂに示した市松配列に限定されるものではなく、他の配置とすることも可能である。
【００６６】
本実施の形態では、さらに、固体撮像素子を備えた撮像装置を構成する。
第２の実施の形態の撮像装置の概略構成図（ブロック図）を、図４に示す。
【００６７】
図４に示すように、本実施の形態の撮像装置１００は、撮像部１０１と結像光学系１０２と信号処理部１０３とを有して成る。そして、撮像部１０１には、固体撮像素子（図示せず）を備えている。
この撮像部１０１の集光側には、入射光を集光する集光光学部として、像を結像させる結像光学系１０２が備えられ、また、撮像部１０１には、撮像部１０１を駆動する駆動回路や、固体撮像素子で光電変換された信号を画像に処理する信号処理回路等を有する、信号処理部１０３が接続されている。
信号処理部１０３によって処理された画像信号は、画像記憶部（図示せず）によって記憶させることができる。
【００６８】
この撮像装置１００の具体的な製品としては、例えば、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話のカメラ等がある。
【００６９】
そして、本実施の形態では、撮像装置１００の撮像部１０１に、図２に示した固体撮像素子３０を用いる。
撮像装置１００の撮像部１０１に図２に示した固体撮像素子３０を用いることから、固体撮像素子３０がチオインジゴの４位又は６位の炭素に結合している水素を他の官能基で置換した材料から成る有機光電変換膜４２を有している。
これにより、チオインジゴの４位又は６位の炭素に結合している水素を他の官能基で置換した材料は、イオン化ポテンシャルが大きいので、正孔注入性リーク電流の発生を抑制することができ、暗時電流を小さくして、感度を向上することが可能になる。
また、チオインジゴの４位又は６位の炭素に結合している水素を他の官能基で置換した材料は、無置換のチオインジゴと比較して、吸収極大波長はあまり変化させないで、光吸収強度のみを増大させることが可能になる。従って、緑色（波長５００〜５５０ｎｍ）の可視光の吸収量を大きくして、光電変換の効率を向上することができる。これにより、有機光電変換膜４２を薄くしても十分な電荷を得ることが可能になる。
【００７０】
上述の本実施の形態の撮像装置１００の構成によれば、撮像部１０１に、チオインジゴの４位又は６位の炭素に結合している水素を他の官能基で置換した材料から成る有機光電変換膜４２を有している固体撮像素子３０を用いている。これにより、有機光電変換膜４２において、正孔注入性リーク電流の発生を抑制できるので、正孔注入性リーク電流による暗時電流の発生を抑制して、感度を向上することができる。
そして、有機光電変換膜４２のみで暗時電流の発生を抑制することが可能であり、正孔注入を抑制するための仕事関数調整膜等を設ける必要がなくなる。
【００７１】
また、チオインジゴの４位又は６位の炭素に結合している水素を他の官能基で置換した材料を使用した有機光電変換膜４２において、緑の光を受光検出することができる。
これにより、有機光電変換膜を使用しないで有機カラーフィルタ層のみを設けた構成と比較して、有機カラーフィルタ層における緑の光の損失を低減することができ、緑の光について、利用効率を向上して、感度を向上することが可能になる。
【００７２】
さらにまた、無置換のチオインジゴを有機光電変換膜４２に使用した場合と比較して、光吸収強度が大きくなることから、緑色（波長５００〜５５０ｎｍ）の可視光の吸収量を大きくして、光電変換の効率を向上することができる。
これにより、有機光電変換膜４２を薄くしても十分な電荷を得ることが可能になるので、有機光電変換膜４２を薄くして、固体撮像素子３０及び固体撮像素子３０を備えた撮像装置１００を小型化することが可能になる。
【００７３】
従って、本実施の形態の撮像装置１００の構成によれば、単純な構成で緑の光に対して十分な感度を有し、小型化が可能な固体撮像素子及び撮像装置を実現することができる。
【００７４】
なお、上述の実施の形態では、有機光電変換膜４２を緑で形成し、青と赤をシアンのカラーフィルタ４４Ｃとイエローのカラーフィルタ４４Ｙとの組合せにて取り出す構成であったが、青と赤を取り出す構成は、その他の構成としても構わない。
また、上述の実施の形態では、半導体基板３１の光電変換部３２に、配線部３５とは反対の側から光を入射させる構成（所謂裏面照射型の構成）であったが、配線部と同じ側から光を入射させる構成（所謂表面照射型の構成）にも本技術を適用することができる。
また、有機光電変換膜４２と有機カラーフィルタ層４４の積層順序を逆にして、有機カラーフィルタ層４４の方が半導体基板３１に近い構成としても構わない。
【００７５】
図２の固体撮像素子３０では、有機光電変換膜４２が多数の画素にわたって、連続して一様に形成された構成としていた。
これに対して、有機光電変換膜の画素間の部分に分離領域を形成して、有機光電変換膜が画素毎に分離された構成とすることも可能である。
この分離領域としては、例えば、有機光電変換膜に、酸素、窒素、ヘリウム、アルゴン、水素等の不純物を注入して、有機光電変換膜の物性（導電性、屈折率、光吸収等）や分子結合を変化させた構成が可能である。また、有機光電変換膜に溝を形成して、絶縁性であり有機光電変換膜の材料とは光学特性（吸収又は反射特性）の異なる材料で、溝を埋めた構成も可能である。
【００７６】
上述の実施の形態では、撮像装置１００の撮像部１０１に図２の固体撮像素子３０を用いる構成としたが、撮像部に用いる固体撮像素子の構成は、図２の固体撮像素子３０の構成に限定されるものではなく、他の構成も可能である。
光電変換膜の材料として、チオインジゴの４位又は６位の炭素に結合している水素を他の官能基で置換した材料を用いた構成の固体撮像装置であれば、図２の固体撮像素子３０と同様に、図４の撮像装置１００の撮像部１０１に用いても構わない。
【００７７】
固体撮像素子３０は、ワンチップとして形成された形態であってもよいし、撮像部と、信号処理部又は光学系とがまとめてパッケージングされた撮像機能を有するモジュール状の形態であってもよい。
【００７８】
本技術において、「撮像装置」は、例えば、カメラや撮像機能を有する携帯機器のことを示す。また「撮像」は、通常のカメラ撮影時における像の撮りこみだけではなく、広義の意味として、指紋検出等も含むものである。
【００７９】
＜４．第３の実施の形態（太陽電池）＞
第３の実施の形態の太陽電池の概略構成図（断面図）を、図５に示す。
図５に示す太陽電池５０は、光透過性材料を用いた第１の電極（光透過電極）５１と、第２の電極（対極）５３との間に、有機材料から成る光電変換層５２を挟んで構成されている。
【００８０】
第１の電極（光透過電極）５１の材料としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン等の光透過性導電材料を使用することができる。
【００８１】
第２の電極（対極）５３の材料としては、例えば、Ａｌ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｇ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｏ等の金属やこれらの金属元素を含む合金等を使用することができる。
光透過性導電材料は仕事関数が大きく、第１の電極（光透過電極）５１が電子を取り出すアノード電極として作用するので、第２の電極（対極）５３には正孔を取り出すカソード電極として作用する、仕事関数の小さい材料を使用する。
【００８２】
本実施の形態の太陽電池５０では、特に、光電変換層５２の材料として、チオインジゴの４位又は６位の炭素に結合している水素を他の官能基で置換した材料を使用する。より好ましくは、水素を置換する官能基として、電子求引性基を少なくとも１つ以上含む構成とする。電子求引性基としては、ハロゲン（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、シアノ基（−ＣＮ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、フェニル基等が挙げられる。また、より好ましくは、チオインジゴの４位及び６位の炭素に結合している水素が共に官能基で置換されている構成とする。
【００８３】
本実施の形態の太陽電池５０においては、図５に示すように、光Ｌが照射されることにより、太陽電池５０によって起電力を取り出すことができる。
【００８４】
上述の本実施の形態の太陽電池５０の構成によれば、チオインジゴの４位又は６位の炭素に結合している水素を他の官能基で置換した材料を使用した光電変換層５２を備えている。これにより、入射した光Ｌを光電変換層５２の内部で光電変換させて、起電力を得ることができる。
そして、光電変換層５２がチオインジゴの４位又は６位の炭素に結合している水素を他の官能基で置換した材料を使用しているので、光電変換層５２において、正孔注入性リーク電流の発生を抑制できる。そして、正孔注入性リーク電流による暗時電流の発生を抑制して、開放電圧を向上することができる。これにより、入射光の光量に対する太陽電池５０の発電量の比率（発電効率）を向上することができる。
さらに、光電変換層５２がチオインジゴの４位又は６位の炭素に結合している水素を他の官能基で置換した材料を使用しているので、無置換のチオインジゴを使用した場合と比較して、光吸収強度が大きくなる。従って、緑色（波長５００〜５５０ｎｍ）の可視光の吸収量を大きくして、光電変換の効率を向上することができる。これにより、光電変換層５２を薄くしても十分な電荷を得ることが可能になるので、光電変換層４２を薄くして、光電変換層４２を備えた太陽電池５０の小型化を図ることができる。
さらに、多層化の必要がないため、界面抵抗による光電流の取り出し効率の低下を抑制することができる。
【００８５】
なお、本開示は以下のような構成も取ることができる。
（１）チオインジゴの４位又は６位の炭素に結合している水素が官能基で置換されている、有機光電変換材料。
（２）前記官能基が少なくとも１つ以上の電子求引性基を含む前記（１）に記載の有機光電変換材料。
（３）チオインジゴの４位及び６位の炭素に結合している水素が共に官能基で置換されている、前記（１）又は前記（２）に記載の有機光電変換材料。
（４）前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の有機光電変換材料を含んで成る光電変換層を有する光電変換素子。
（５）光電変換部からなる画素が複数形成された固体撮像素子を備えた撮像装置であって、入射光を集光する集光光学部と、前記光電変換部上に配置され、前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の有機光電変換材料を含んで成る光電変換層、並びに、前記光電変換部上に配置された有機カラーフィルタ層を含み、前記集光光学部で集光した光を受光して光電変換する前記固体撮像素子と、光電変換された信号を処理する信号処理部とを備えた撮像装置。
（６）光電変換層に光が入射することにより起電力を生じる太陽電池であって、光透過性導電材料を用いた第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に挟まれ、前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の有機光電変換材料を含んで成る前記光電変換層とを備えた太陽電池。
【００８６】
本技術は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、本技術の要旨を逸脱しない範囲でその他様々な構成が取り得る。
【符号の説明】
【００８７】
１０  光電変換素子、１１  光透過電極、１２  光電変換層、１３  対極、３０  固体撮像素子、３１  半導体基板、３２  光電変換部、３３  トランジスタ群、３４  素子分離領域、３５  配線部、３６  絶縁層、３７  配線層、３８  支持基板、４１  第１電極、４２  有機光電変換膜、４３  第２電極、４４  有機カラーフィルタ層、４５  集光レンズ、５０  太陽電池、５１  第１の電極（光透過電極）、５２  光電変換層、５３  第２の電極（対極）、１００  撮像装置、１０１  撮像部、１０２  結像光学系、１０３  信号処理部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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