(57)【要約】【課題】  支持体にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜を形成する際のエッジカット工程において、支持体の端部に樹脂残渣がなく溶剤で端部の樹脂塗膜を除去することができるポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成方法を提供することにある。【解決手段】  支持体にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜を形成する塗膜形成方法であって、支持体にポジ型感光性樹脂組成物を塗布する塗布工程と、溶剤によりエッジカットを行うエッジカット工程を有し、前記エッジカット工程では、少なくとも、ポジ型感光性樹脂組成物を塗布した支持体を周速度１．９／ｓ以上１６ｍ／ｓ以下で回転させながら、前記塗膜の端部に溶剤を供給することにより、前記塗膜の端部を除去する第一の操作と、第一の操作後に支持体を第一の操作より遅く回転させることにより、溶剤を乾燥させる第二の操作と、を行うポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜を形成する塗膜形成方法であって、
支持体にポジ型感光性樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
溶剤によりエッジカット処理を行うエッジカット工程を有し、
前記エッジカット工程では、少なくとも、ポジ型感光性樹脂組成物を塗布した支持体を周速度１．９ｍ／ｓ以上１６ｍ／ｓ以下で回転させながら、前記塗膜の端部に溶剤を供給することにより、前記塗膜の端部を除去する第一の操作と、
第一の操作後に支持体を第一の操作より遅く回転させることにより、溶剤を乾燥させる第二の操作と、
を行うポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成方法。
【請求項２】
第二の操作での支持体の周速度が、０．４ｍ／ｓ以上４．８ｍ／ｓ以下である請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成方法。
【請求項３】
第二の操作での処理時間が、１秒以上３秒以下である請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成方法。
【請求項４】
第一の操作に使用する溶剤の沸点が、１１０℃以上２２０℃以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成方法。
【請求項５】
第一の操作に使用する溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、および酢酸ブチルより選ばれてなる１種または２種以上の混合物である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成方法。
【請求項６】
第二の操作での支持体の周速度が、７．９ｍ／ｓ以上１６ｍ／ｓ以下である３００ｍｍ基板をつかった請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性に優れ、かつ卓越した電気特性、機械特性等を有するポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂が用いられてきた。
ここでポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂を用いた場合のプロセスを簡略化するために、感光材のジアゾキノン化合物をこれらの樹脂と組み合わせたポジ型感光性樹脂組成物も使用されている。
近年、半導体素子の小型化、高集積化による多層配線化、チップサイズパッケージ（ＣＳＰ）、ウエハーレベルパッケージ（ＷＬＰ）への移行などにより、半導体素子に対するダメージを低減するため、低応力性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂が必要とされている。一般的にこれらポジ型感光性樹脂組成物はシリコンウエハー等の支持基板上にスピンコートして均一な膜を形成し、熱処理・露光・現像・硬化・エッチング・アッシング等の処理を行って、半導体デバイスを製造する。
ポジ型感光性樹脂は通常溶剤に溶解させたワニス状の溶液として用いられ、シリコンウエハー等の支持基板上に基板を回転させながら塗布を行う。この時に基板の端部に樹脂が付着し、塗布・現像機の搬送系や露光機の内部を汚染する可能性があるため、従来から端部の樹脂を溶剤で洗浄・除去するエッジカット処理が行われている。
ところが、ポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂の場合は形成膜厚が厚いため、エッジカット処理において溶剤では十分に溶解し切れずに端部の除去するべき箇所に樹脂が残ってしまうという不具合が生じることがあった。また近年ではウエハーが大型化し、適切な条件でのエッジカット処理が困難になっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２１８０９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、支持体にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜を形成する際のエッジカット工程において、支持体の端部に樹脂残渣がなく溶剤で端部の樹脂塗膜を除去することができるポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成方法を提供することにある。更に、３００ｍｍ基板で最適なエッジカット処理をすることができる塗膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような目的は、［１］〜［６］に記載の本発明により達成される。
［１］  支持体にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜を形成する塗膜形成方法であって、
支持体にポジ型感光性樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
溶剤によりエッジカット処理を行うエッジカット工程を有し、
前記エッジカット工程では、少なくとも、ポジ型感光性樹脂組成物を塗布した支持体を周速度１．９ｍ／ｓ以上１６ｍ／ｓ以下で回転させながら、前記塗膜の端部に溶剤を供給することにより、前記塗膜の端部を除去する第一の操作と、
第一の操作後に支持体を第一の操作より遅く回転させることにより、溶剤を乾燥させる第二の操作と、
を行うポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成方法。
［２］  第二の操作での支持体の周速度が、０．４ｍ／ｓ以上４．８ｍ／ｓ以下である［１］に記載のポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成方法。
［３］  第二の操作での処理時間が１秒以上３秒以下である［１］または［２］に記載のポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成方法。
［４］  第一の操作に使用する溶剤の沸点が、１１０℃以上２２０℃以下である［１］乃至［３］のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成方法。
［５］  第一の操作に使用する溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、およびＮ−メチル−２−ピロリドンより選ばれてなる１種または２種以上の混合物である［１］乃至［４］のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成方法。
［６］  第一の操作での支持体の周速度が、７．９ｍ／ｓ以上１６ｍ／ｓ以下である３００ｍｍ基板をつかった［１］乃至［５］のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物
の塗膜形成方法。
【発明の効果】
【０００６】
半導体デバイスの製造工程において、シリコンウエハー等の支持基板上にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜を形成する際のエッジカット工程において、基板の端部に樹脂残渣がなく溶剤で端部の樹脂塗膜を除去することができるポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成方法を提供することにある。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の支持体にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜を形成する塗膜形成方法について詳細に説明する。
本発明の支持体にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜を形成する方法は、支持体にポジ型感光性樹脂組成物を塗布する塗布工程と、支持体の端部の樹脂を溶剤によりエッジカット処理を行うエッジカット工程を有し、前記エッジカット工程では、少なくとも、ポジ型感光性樹脂組成物を塗布した支持体を周速度１．９ｍ／ｓ以上１６ｍ／ｓ以下で回転させながら、前記塗膜の端部に溶剤を供給することにより、前記塗膜の端部を除去する第一の操作と、第一の操作後に支持体を第一の操作より遅く回転させることにより、溶剤を乾燥させる第二の操作とを行う。
【０００８】
以下、本発明の支持体にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜を形成する方法について詳細に説明する。
本発明に係る塗布工程は、ポジ型感光性樹脂組成物を支持体（基板）に塗布し塗膜を作製する工程である。ここで、支持体とは、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板などである。塗布量は、半導体素子上に塗布する場合、硬化後の最終膜厚が０．１μｍ以上３０μｍ以下になるよう塗布する。膜厚は、塗布時の周速度を変更することによって調整することができる。膜厚を上記範囲とすることにより、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することができ、微細な加工パターンが可能であり、加工時間も短くできる。
塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングなどが挙げられる。
【０００９】
本発明に係る溶剤によりエッジカットを行うエッジカット工程は、少なくとも、ポジ型感光性樹脂組成物が塗布された支持体を回転させながら、塗膜の端部に溶剤を供給して、塗膜の端部を除去する第一の操作と、第一の操作後に支持体を第一の操作より遅く回転させることにより、溶媒を乾燥させる第二の操作と、を行うことにより、溶剤により塗膜の端部のエッジカット処理を行う工程である。
エッジカットを行う目的としては、樹脂膜が形成された基板を搬送および位置を調整す
る際に、基板の端部と搬送アーム・設備が接触することで樹脂が剥がれ落ちてパーティクルの原因となる可能性があるので、そのようなことを防止するためである。従って、半導体装置の製造工程においては従来から端部の樹脂膜を除去するためにエッジカット工程が行われている。
第一の操作は、支持体の端部を溶剤により樹脂膜を除去する操作であり、塗膜形成後の端部に溶剤を供給し、支持体を回転させ端部の樹脂を除去する操作である。
一般的に溶剤による端部の樹脂の除去（エッジカット処理）としては支持体を回転させると同時に端部に溶剤等を供給することにより樹脂膜の除去を行う方法と、エッジ露光機により端部を露光した後に現像処理によって樹脂膜を溶解させる方法がある。このうちエッジ露光機による方法では露光処理が追加となるため、ウエハー１枚当たりの処理時間が長くなるという欠点がある。そこで支持体を回転させながらポジ型感光性樹脂組成物を供給して塗膜を形成させると同時に溶剤を吐出してエッジカット処理を行う方法が多く取り入れられている。
そのため、本発明に係る第一の操作では、支持体を回転させながらポジ型感光性樹脂組成物を供給して塗膜を形成させると同時に、端部に溶剤を供給して、樹脂塗膜の形成と端部の樹脂塗膜の除去を行う。第一の操作において、溶剤の供給方法は、溶剤専用の吐出ノズルより溶剤を供給して、支持体の端部に溶剤を供給する方法である。このとき、目的とする条件に合せるべく、設備あるいは塗布現像機の条件設定により、吐出ノズルの口径や角度、エッジカット幅等を適宜選択することが可能である。
【００１０】
溶剤によるエッジカット工程は、ポジ型感光性樹脂組成物の塗膜を形成した後、ホットプレート等による塗膜の乾燥の前に行われる。ポジ型感光性樹脂組成物は溶剤等によって溶解されたワニスとして用いられるため、溶剤が多量に残存した状態となっている。
エッジカット工程による端部の樹脂塗膜の除去性については、形成する塗膜の膜厚や乾燥状態、用いる溶剤の樹脂に対する溶解性等により影響される。また、溶剤による端部の塗膜の除去においては支持体を回転させながら端部の塗膜の除去を行うが、この際に遠心力によって支持体の外周方向に向かって樹脂が移動するため、樹脂を除去した端部に樹脂膜の最外周部分から再び樹脂成分が染み出す現象が発生する。
【００１１】
本発明は、上述の端部の樹脂残渣が残る問題に対して鋭意検討を重ねた結果、第一の操作での支持体の周速度を、１．９ｍ／ｓ以上１６ｍ／ｓ以下とすることにより、端部に樹脂残渣がなく端部の樹脂を除去することができることを見出した。ここで周速度とは、回転している物体の最大半径位置における速さであり、回転数をｎ、最大半径をＲとすると、周速度は、２πｎＲとなる。
第一の操作において、周速度１．９ｍ／ｓ以上で回転させるのは、塗膜上の樹脂を遠心力で移動させるためであり、１６ｍ／ｓ以下で回転させるのは高すぎる遠心力で樹脂が外周方向へ染み出るのを防止するためである。
好ましくは、３ｍ／ｓ以上１５．９ｍ／ｓ以下である。
更に３００ｍｍ基板においては、周速度を７．９ｍ／ｓ以上１６ｍ／ｓ以下とすることが望ましい。
ここで、３００ｍｍ基板とは、例えば、直径１２インチのウエハーが挙げられ、表面に回路が形成された３００ｍｍ基板であってもよい。
【００１２】
第二の操作は、第一の操作後に支持体を回転させながら溶剤を乾燥させる操作であるが、支持体を周速度０．４ｍ／ｓ以上４．８ｍ／ｓ以下で回転させながら乾燥処理することが好ましい。第二の操作は、支持体を回転させながら除去した部分の溶剤を除去する操作であり、周速度が０．４ｍ／ｓ以上の場合に溶剤の除去効果が低くなり易く、４．８ｍ／ｓ以上で回転させると遠心力が高すぎるため樹脂が外周方向へ染み出し易くなる。
好ましくは、０．６ｍ／ｓ以上４ｍ／ｓ以下である。
上記周速度の範囲でポジ型感光性樹脂組成物の塗布膜のエッジカット処理を行うことで
、支持体上の端部に樹脂残渣がなく溶剤で端部の樹脂を除去することが可能となる。
【００１３】
第一の操作に用いる溶剤としては前記ポジ型感光性樹脂組成物の塗布膜を形成後に溶解させ、装置の支持体の裏面、側面または外周部近傍に付着したポジ型感光性樹脂組成物を溶剤により溶解させるものであればよい。
ポジ型感光性樹脂組成物に用いられる溶剤としては高沸点の溶剤系が多いため、第一の操作に使用する溶剤も比較的溶解性に優れるものが好ましく、溶剤の沸点は１１０℃以上２２０℃以下であることが好ましい。沸点が１１０℃未満の場合は溶剤だけ乾燥するため樹脂成分だけ残り、逆に２２０℃を超える場合は溶剤自身の乾燥が容易ではなく樹脂膜と共に残り易い。
前記溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、酢酸ブチルなどが挙げられる。
半導体装置等の製造においては現在３００ｍｍの基板が広く用いられており、溶解性と沸点の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸ブチルより選ばれてなる１種または２種以上の混合物が好ましい。
【００１４】
また、前記塗布工程およびエッジカット工程後に、前記塗膜をプリベークして溶剤を揮散させ、塗膜を乾燥させてもよい。
前記プリベークの方法としては、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置を用い、加熱温度としては、６０〜１４０℃が好ましく、より好ましくは１００〜１３０℃である。加熱をする際、加熱装置内に窒素などの不活性ガスを流して、塗布膜の酸化を低減させることも可能である。
【００１５】
ここで、本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
なお下記は例示であり、本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物は下記に限定されるものではない。
本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶樹脂（Ａ）と、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）とを含むものを挙げることができる。
【００１６】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂誘導体、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等のアクリル系樹脂、水酸基、カルボキシル基等を含む環状オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂などが挙げられる。
これらの中でも耐熱性に優れ、機械特性が良いという点から、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂誘導体、ポリアミド系樹脂が好ましく、具体的にはポリベンゾオキサゾール構造およびポリイミド構造の少なくとも一方を有し、かつ主鎖または側鎖に水酸基、カルボキシル基、エーテル基またはエステル基を有する樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂、ポリイミド前駆体構造を有する樹脂、ポリアミド酸エステル構造を有する樹脂などが挙げられる。
このようなポリアミド系樹脂としては、例えば下記式（１）で示される構造を含むポリアミド系樹脂を挙げることができる。また、下記式（１）で示される構造の繰り返し単位は、２〜３００であることが好ましい。
【００１７】
【化１】
2013142763.tif 000002
（式中、Ｘ、Ｙは有機基である。Ｒ１は水酸基、−Ｏ−Ｒ３、アルキル基、アシルオキシ基、シクロアルキル基であり、同一でも異なっても良い。Ｒ２は水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ３、−ＣＯＯ−Ｒ３のいずれかであり、同一でも異なっても良い。ｍおよびｎは０〜８の整数である。Ｒ３は炭素数１〜１５の有機基である。ここで、Ｒ１が複数ある場合は、それぞれ異なっていても同じでもよい。Ｒ１として水酸基がない場合は、Ｒ２は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。また、Ｒ２としてカルボキシル基がない場合、Ｒ１は少なくとも１つは水酸基でなければならない。）
【００１８】
前記一般式（１）で示される構造を含むポリアミド系樹脂において、Ｘの置換基としての−Ｏ−Ｒ３、Ｙの置換基としての−Ｏ−Ｒ３、−ＣＯＯ−Ｒ３は、水酸基、カルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数１〜１５の有機基であるＲ３で保護された基であり、必要により水酸基、カルボキシル基を保護しても良い。Ｒ３の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基などが挙げられる。
【００１９】
前記一般式（１）で示される構造を含むポリアミド系樹脂は、例えば、Ｘを含むジアミンまたはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノールなどから選ばれる化合物と、Ｙを含むジカルボン酸またはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体などから選ばれる化合物とを反応して得られるものである。
なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールなどを予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
【００２０】
前記一般式（１）のＸとしては、例えばベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、フラン類などの複素環式化合物、シロキサン化合物などが挙げられ、より具体的には下記式（２）で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは、必要により１種類または２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
【化２】
2013142763.tif 000003
（ここで＊はＮＨ基に結合することを示す。式中Ａは、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）３−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は単結合である。Ｒ４はアルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ５はアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。ｒ＝０〜２の整数である。Ｒ６〜Ｒ９は有機基である。）
【００２２】
一般式（１）で示すように、ＸにはＲ１が０〜８個結合される（式（１）において、Ｒ１は省略する。）。
【００２３】
式（２）中で特に好ましいものとしては、耐熱性、機械特性が特に優れる下記式（３）で表されるもの（ただし、式（１）のＲ１が含まれるものもあり。）が挙げられる。
【００２４】
【化３】
2013142763.tif 000004
（式中、＊はＮＨ基に結合することを示す。式中Ｄは、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または単結合である。Ｒ１０は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。Ｒ１１は、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｓ＝１〜３、ｔ＝０〜２の整数である。）
【００２５】
また、前記一般式（１）のＹは有機基であり、前記Ｘと同様のものが挙げられ、例えばベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、ピリジン類、フラン類などの複素環式化合物などが挙げられ、より具体的には下記式（４）で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
【化４】
2013142763.tif 000005
（ここで＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。式中Ａは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）３−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は単結合であるＲ１２はアルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。また、Ｒ１３は水素原子、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子から選ばれた１つを表す。ｕ＝０〜２の整数である。Ｒ１４〜Ｒ１７は有機基である。）
【００２７】
一般式（１）で示すように、Ｙには、Ｒ２が０〜８個結合される（式（４）において、Ｒ２は省略する。）。
【００２８】
これらの中で特に好ましいものとしては、耐熱性、機械特性が特に優れる下記式（５）、上記式（３）のうちＳｉが含まれる下の４つの構造で表されるもの（ただし、式（１）のＲ２が含まれるものもあり。）が挙げられる。
下記式（５）中のテトラカルボン酸二無水物由来の構造については、Ｃ＝Ｏ基に結合する位置が両方メタ位であるもの、両方パラ位であるものを挙げているが、メタ位とパラ位をそれぞれ含む構造でもよい。
【００２９】
【化５】
2013142763.tif 000006
（式中、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ１８は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ１９は、水素原子又は炭素数１〜１５の有機基から選ばれた１つを示し、一部が置換されていてもよい。ｖ＝０〜２の整数である。）
【００３０】
また、上述の一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂は、該ポリアミド系樹脂の末端のアミノ基を、アルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基、または環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。これにより、ポジ型感光性樹脂組成物の保存性を向上することができる。
このような、ポリアミド系樹脂のアミノ基と反応するアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物としては、マレイン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、４−（フェニルエチニル）フタル酸無水物、などが挙げられる。例えば式（６）などである。アミノ基と反応するアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸誘導体は、アルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含むカルボン酸または多価カルボン酸のカルボキシル基のＯＨ基を置換することにより構成された酸誘導体で、カルボン酸のハロゲン化物などがあり、例えば式（７）などが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００３１】
【化６】
2013142763.tif 000007
【００３２】
【化７】
2013142763.tif 000008
【００３３】
これらの中で特に好ましいものとしては、下記式（８）で選ばれる基が好ましい。これにより、保存性をより向上することができる。
【００３４】
【化８】
2013142763.tif 000009
【００３５】
また前記方法に限定される事はなく、前記ポリアミド系樹脂中に含まれる末端の酸にアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を反応させアミドとしてキャップすることもできる。
【００３６】
本発明に用いる感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）は、例えばフェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルが挙げられる。具体的には、式（９）〜式（１２）に示すエステル化合物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００３７】
【化９】
2013142763.tif 000010
【００３８】
【化１０】
2013142763.tif 000011
【００３９】
【化１１】
2013142763.tif 000012
【００４０】
【化１２】
2013142763.tif 000013
(式中、Ａは有機基、Ｒ２０〜Ｒ２３は水素原子、又はアルキル基、Ｒ２４〜Ｒ２７は水
素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルキル基の中から選ばれる１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎ〜ｑは０〜４の整数である。)
【００４１】
【化１３】
2013142763.tif 000014
式中Ｑは、水素原子、式（１３）、式（１４）のいずれかから選ばれるものである。ここで各化合物のＱのうち、少なくとも１つは式（１３）、式（１４）である。
【００４２】
本発明に用いる感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）の添加量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましい。より好ましくは１０〜４０重量部である。添加量が上記範囲内であるとすると、特に感度が優れる。
【００４３】
本発明に用いるポジ型感光性樹脂組成物は、必要によりアクリル系、シリコーン系、フッ素系、ビニル系などのレベリング剤、あるいはシランカップリング剤などの添加剤などを含んでも良い。
前記シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用することが好ましい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネートなどが挙げられ、単独でも混合して用いても良い。
【実施例】
【００４５】
≪実施例１≫
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成］
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸０．８モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１．６モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）３９３．９６ｇ（０．８モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．２６ｇ（１．０モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、γ−ブチロラクトン３１００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて８２℃にて９時間反応させた。
次にγ−ブチロラクトン１００ｇに溶解させた４−エチニルフタル酸無水物３４．４３ｇ（０．２モル）を加え、更に１０時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）を得た。（式（１）の構造を含むアルカリ可溶性樹脂）
【００４６】
［ポジ型感光性樹脂組成物の作製］
合成したアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）１００ｇ、下記式（Ｂ−１）の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物１６ｇを、γ―ブチロラクトン１８０ｇに溶解した後、孔径０．
１μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【００４７】
【化１４】
2013142763.tif 000015
【００４８】
［塗膜のエッジカット性評価（２００ｍｍシリコンウエハー評価）］
上記ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハー（直径２００ｍｍ）上にスピンコーターを用いて塗布した。塗布条件はポジ型感光性樹脂組成物を周速度１．６０ｍ／ｓで６秒間滴下したのち、周速度３１．９０ｍ／ｓで４秒間処理を行い、次いで周速度１５．９５ｍ／ｓで２０秒間処理を行い、均一な膜厚を得た。
続いて、エッジカット工程としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が重量比で７：３の混合溶剤を用いて、ノズル径は０．３ｍｍでエッジカットを行った。
塗膜の端部を除去する第一の操作は、周速度６．３８ｍ／ｓで２０秒間処理し、溶剤を乾燥させる第二の操作は、周速度３．１９ｍ／ｓで１秒間処理した。
ウエハーの回転停止後にホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、膜厚約５．０μｍの塗膜を得た。
塗膜のエッジカット性の評価は、エッジカット幅とエッジカット部の樹脂残りで行った。エッジカット幅は、レーザー顕微鏡にて測定し、３．０ｍｍであった。エッジカット部の樹脂残りの評価は、以下の判断基準とし、「面積」は、エッジカット部分の面積に対する樹脂残り部分の面積であり、塗膜の樹脂残りは無く良好であった。
◎：樹脂残り無し
○：一部樹脂残り有り（面積＜１０％）
△：一部樹脂残り有り（面積＜５０％）
×：ウエハー外周部全体に樹脂残り有り
【００４９】
≪実施例２≫
実施例１において、アルカリ可溶性樹脂をポリアミドイミド樹脂（アルカリ可溶性樹脂（Ａー２））に変更した以外は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット、エッジカット性の評価を行った。エッジカット幅は３．０ｍｍ、エッジカット部の樹脂残りは、樹脂残りは無く良好であった。
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の合成］
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン４４．９ｇ（０．１６モル）と２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン５８．６ｇ（０．１６モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン６５．０ｇとを温度計、攪拌
機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、γ−ブチロラクトン２３０．５ｇを加えて溶解させた。この混合溶液に４，４’−オキシジフタル酸無水物９３．１ｇ（０．３０モル）をγ−ブチロラクトン１２０ｇと共に添加した後、室温で２５分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて１３０℃にて５時間撹拌して反応させた。この反応混合物の温度を７５℃に冷却した後、５−エチニル−イソベンゾフラン−１，３−ジオン５．２ｇ（０．０３０モル）をγ−ブチロラクトン４０ｇと共に添加し、８０℃にて２時間撹拌して反応を終了させて、ポリアミドイミド樹脂（アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２））を合成させた。
【００５０】
≪実施例３≫
実施例１において、アルカリ可溶性樹脂をクレゾールノボラック樹脂（アルカリ可溶性樹脂（Ａー３））に変更した以外は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット、エッジカット性の評価を行った。エッジカット幅は３．０ｍｍ、エッジカット部の樹脂残りは、樹脂残りは無く良好であった。
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）の合成］
メタクレゾール３９９．６ｇ（３．７モル）、パラクレゾール６８０．４ｇ（６．３モル）、ホルムアルデヒド（８．０モル）の３５％水溶液６８０ｇ、しゅう酸５ｇ（０．０４モル）の混合物を１００℃で４時間反応後、常圧で反応混合物の温度が１２０℃になるまで蒸留して水を除去し、更に０．００８ＭＰａの減圧下で反応混合物の温度が２５０℃になるまで蒸留して未反応クレゾールを除去し、遊離クレゾールが０．３重量％のノボラック樹脂（アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３））を得た。
【００５１】
≪実施例４≫
実施例１において、第一の操作の周速度を１２．５６ｍ／ｓとした以外は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット、エッジカット性の評価を行った。実施例の評価結果を表１に示す。
≪実施例５≫
実施例１において、第二の操作の周速度を１．０６ｍ／ｓとした以外は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット、エッジカット性の評価を行った。実施例の評価結果を表１に示す。
≪実施例６≫
実施例１の塗布条件を以下のように変更し、１０．０μｍの塗膜を作製した。
ポジ型感光性樹脂組成物を周速度１．６０ｍ／ｓで６秒間滴下したのち、周速度３１．９０ｍ／ｓで４秒間処理を行い、次いで周速度８．５１ｍ／ｓで２０秒間処理を行って、プリベーク後、１０．０μｍ膜厚の塗膜を得た。得られた塗膜を実施例１と同様にエッジカット、エッジカット性の評価を行った。実施例の評価結果を表１に示す。
≪実施例７≫
実施例１において、エッジカットに用いた溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とした以外は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット処理、エッジカット性の評価を行った。実施例の評価結果を表１に示す。
【００５２】
≪実施例８≫
実施例１において、エッジカットに用いた溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）とした以外は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット、エッジカット性の評価を行った。実施例の評価結果を表１に示す。
≪実施例９≫
実施例１において、エッジカットに用いた溶剤をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とし,
第二の操作の処理時間を２秒とした以外は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット、エッジカット性の評価を行った。実施例の評価結果を表１に示
す。
≪実施例１０≫
実施例１において、エッジカットに用いた溶剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とし、第二の操作の処理時間を３秒とした以外は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット、エッジカット性の評価を行った。実施例の評価結果を表２に示す。
≪実施例１１≫
実施例１において、エッジカットに用いた溶剤をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）／酢酸ブチル＝７／３（重量比）とした以外は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット、エッジカット性の評価を行った。実施例の評価結果を表２に示す。
≪実施例１２≫
実施例１において、第二の操作の周速度３．１９ｍ／ｓで３秒間処理とした以外は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット、エッジカット性の評価を行った。実施例の評価結果を表２に示す。
【００５３】
≪実施例１３≫
［塗膜のエッジカット性評価（３００ｍｍシリコンウエハー評価）］
実施例１で用いたポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハー（直径３００ｍｍ）上にスピンコーターを用いて塗布した。塗布条件はポジ型感光性樹脂組成物を周速度１．６０ｍ／ｓで６秒間滴下したのち、周速度３１．９０ｍ／ｓで４秒間処理を行い、次いで周速度１５．９５ｍ／ｓで２０秒間処理を行い、均一な膜厚を得た。
続いて、エッジカット工程としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が重量比で７：３の混合溶剤を用いて、ノズル径は０．３ｍｍでエッジカットを行った。
塗膜の端部を除去する第一の操作は、周速度９．５７ｍ／ｓで２０秒間処理し、溶剤を乾燥させる第二の操作は、周速度４．７９ｍ／ｓで１秒間処理した。
ウエハーの回転停止後にホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、膜厚約５．０μｍの塗膜を得た。
塗膜のエッジカット性の評価は実施例１と同様に行った。実施例の評価結果を表２に示す。
【００５４】
≪実施例１４≫
実施例１３において用いたアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の代わりに、実施例２で合成したアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）を用いた以外は実施例１３と同様の評価を行った。実施例の評価結果を表２に示す。
≪実施例１５≫
実施例１３において用いたアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の代わりに、実施例３で合成したアルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）を用いた以外は実施例１３と同様の評価を行った。実施例の評価結果を表２に示す。
≪実施例１６≫
実施例１３において、第一の操作の周速度を１５．９５ｍ／ｓとした以外は、実施例１３と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット、エッジカット性の評価を行った。実施例の評価結果を表２に示す。
≪実施例１７≫
実施例１３において、第二の操作の周速度を１．６０ｍ／ｓとした以外は、実施例１３と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット、エッジカット性の評価を行った。実施例の評価結果を表２に示す。
≪実施例１８≫
実施例１３において、エッジカットに用いた溶剤をプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とした以外は、実施例１３と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット処理、エッジカット性の評価を行った。実施例の評価結果を表２に示す。
【００５５】
≪実施例１９≫
実施例１３において、エッジカットに用いた溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）とした以外は、実施例１３と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット処理、エッジカット性の評価を行った。実施例の評価結果を表３に示す。
≪実施例２０≫
実施例１３において、エッジカットに用いた溶剤をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とし,
第二の操作の処理時間を２秒とした以外は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット、エッジカット性の評価を行った。実施例の評価結果を表３に示す。
≪実施例２１≫
実施例１３において、エッジカットに用いた溶剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とし、第二の操作の処理時間を３秒とした以外は、実施例１３と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット、エッジカット性の評価を行った。実施例の評価結果を表３に示す。
≪実施例２２≫
実施例１３において、エッジカットに用いた溶剤をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）／酢酸ブチル＝７／３（重量比）とした以外は、実施例１３と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット、エッジカット性の評価を行った。実施例の評価結果を表３に示す。
【００５６】
≪比較例１≫
実施例１において、第二の操作の周速度を６．３８ｍ／ｓで１秒間処理とした以外は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット、エッジカット性の評価を行った。エッジカット幅は２．０ｍｍ、エッジカット部の樹脂残りの評価結果はウエハー外周部全体に樹脂残り有り、であった。（評価結果「×」）。
≪比較例２≫
実施例１において、エッジカットに用いた溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルとし、第二の操作の周速度を６．３８ｍ／ｓで１秒間処理とした以外は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット、エッジカット性の評価を行った。エッジカット幅は２．０ｍｍ、エッジカット部の樹脂残りの評価結果はウエハー外周部全体に樹脂残り有り、であった。（評価結果「×」）。
【００５７】
≪比較例３≫
実施例１において、第一の操作の周速度を１７．０１ｍ／ｓとした以外は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカットを行った。エッジカット処理が出来ず加工不可、エッジカット部の樹脂残りの評価結果はウエハー外周部全体に樹脂残り有り、であった。（評価結果「×」）。
≪比較例４≫
実施例１において、第二の操作の周速度を４．２５ｍ／ｓとした以外は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット、エッジカット性の評価を行った。エッジカット幅は３．０ｍｍ、エッジカット部の樹脂残りの評価結果は、一部樹脂残り有り（面積＜５０％）、であった。（評価結果「△」）。
≪比較例５≫
実施例１において、第二の操作の処理時間を５秒とした以外は、実施例１と同様にポジ
型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット、エッジカット性の評価を行った。エッジカット幅は２．０ｍｍ、エッジカット部の樹脂残りの評価結果は、一部樹脂残り有り（面積＜５０％）、であった。（評価結果「△」）。
【００５８】
＜各溶剤の沸点＞
ＰＧＭＥＡ：１２０℃
ＰＧＭＥ：１４５℃
ＧＢＬ：２０４℃
ＮＭＰ：２０２℃
酢酸ブチル：１２６℃
【００５９】
【表１】
2013142763.tif 000016
【００６０】
【表２】
2013142763.tif 000017
【００６１】
【表３】
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