(57)【要約】【課題】より効果的にリガンド効果に基づくＣＯ被毒の低減を達成し得る構成、構造を有するコア・シェル型触媒を提供する。【解決手段】コア・シェル型触媒は、第１の遷移金属から成るコア粒子１１、及び、第１の遷移金属とは異なる第２の遷移金属から成り、コア粒子１１を被覆するシェル層１２から構成され、コア粒子１１を構成する原子Ａとシェル層１２を構成する原子Ｂの最近接原子間距離の平均値ＤAB、及び、シェル層１２を構成する原子Ｂ間の最近接原子間距離の平均値ＤBBと、コア粒子１１を構成する原子Ａとシェル層１２を構成する原子Ｂの金属結合半径ｒAB、及び、シェル層１２を構成する原子Ｂの金属結合半径ｒBBとは、１×１０-2≦（ｒAB−ＤAB）／ｒAB≦１×１０-1，１×１０-2≦（ｒBB−ＤBB）／ｒBB≦１×１０-1なる関係を満足する。【選択図】  図１
2013163137.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の遷移金属から成るコア粒子、及び、第１の遷移金属とは異なる第２の遷移金属から成り、コア粒子を被覆するシェル層から構成され、
コア粒子を構成する原子Ａとシェル層を構成する原子Ｂの最近接原子間距離の平均値ＤAB、及び、シェル層を構成する原子Ｂ間の最近接原子間距離の平均値ＤBBと、コア粒子を構成する原子Ａとシェル層を構成する原子Ｂの金属結合半径ｒAB、及び、シェル層を構成する原子Ｂの金属結合半径ｒBBとは、
１×１０-2≦（ｒAB−ＤAB）／ｒAB≦１×１０-1
１×１０-2≦（ｒBB−ＤBB）／ｒBB≦１×１０-1
なる関係を満足するコア・シェル型触媒。
【請求項２】
シェル層はコア粒子に対してエピタキシャル的に成長している請求項１に記載のコア・シェル型触媒。
【請求項３】
全体として面心立方格子状の最密充填構造を有し、コア・シェル型触媒の表面は｛１１１｝面及び｛００２｝面を有する請求項２に記載のコア・シェル型触媒。
【請求項４】
第１の遷移金属は、ニッケル、銅、パラジウム、銀、金、イリジウム、ルテニウム、チタン、コバルト、オスミウム、鉄、クロム、モリブデン及びタングステンから成る群から選択された少なくとも１種類の遷移金属である請求項１に記載のコア・シェル型触媒。
【請求項５】
第２の遷移金属は、白金、ニッケル、銅、パラジウム、銀及び金から成る群から選択された少なくとも１種類の遷移金属である請求項１に記載のコア・シェル型触媒。
【請求項６】
第１の遷移金属はルテニウムであり、第２の遷移金属は白金である請求項１に記載のコア・シェル型触媒。
【請求項７】
第１の遷移金属はニッケルであり、第２の遷移金属は白金である請求項１に記載のコア・シェル型触媒。
【請求項８】
ＣＯを酸化する請求項１に記載のコア・シェル型触媒。
【請求項９】
Ｏ2を還元する請求項１に記載のコア・シェル型触媒。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のコア・シェル型触媒を備えた電極。
【請求項１１】
対向する一対の電極を少なくとも備え、
少なくとも一方の電極は、請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のコア・シェル型触媒を備えて電極から成る燃料電池。
【請求項１２】
一方の電極は負極を構成する請求項１１に記載の燃料電池。
【請求項１３】
直接型メタノール燃料電池から成る請求項１１に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、コア・シェル型触媒、電極及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素やメタノール等の燃料を酸素又は空気を用いて電気化学的に酸化して、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出すことができる、ＤＭＦＣ（直接型メタノール燃料電池，Direct Methanol Fuel Cell）、ＰＥＦＣ（固体高分子電解質型燃料電池）等の燃料電池は、高いエネルギー効率を有し、環境負荷が少なく、注目されている。
【０００３】
燃料電池は、一般に、アノード電極（燃料極、負極）及びカソード電極（酸化剤極、正極）によってプロトン伝導性の高分子電解質膜を挟み、接合して成る膜・電極接合体（Membrane Electrode Assembly，ＭＥＡ）を、燃料ガス又は酸化剤ガスのガス流路を有するセパレータで挟んだ構造を有する。
【０００４】
燃料電池の電極に使用される触媒には、白金（Ｐｔ）等の遷移金属、貴金属の微粒子が用いられる。そして、白金等の貴金属は高価な材料であるために、燃料電池の製造コストに占める触媒コストの割合が大きく、燃料電池の低コスト化が進まず、燃料電池の普及の妨げとなっている。従って、触媒における貴金属の使用量の低減が重要な技術課題の１つとされ、研究開発が進められている。ここで、触媒作用に寄与する原子は触媒微粒子の最表面に露出している原子のみであり、触媒微粒子の内部の原子は触媒作用に寄与しない。従って、燃料電池の製造コスト低減のために、白金等から構成されたシェル層によってコア粒子を被覆するコア・シェル型触媒が、例えば、特開２００６−２３１２６６や特開２０１０−２７４２３５、特開２０１１−０７２９８１から周知である。
【０００５】
ところで、アノード電極における酸化触媒においては、白金の表面に中間生成物である一酸化炭素（ＣＯ）が付着し易い。このような現象は「ＣＯ被毒」と呼ばれている。そして、コア粒子を、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）等から構成することでＣＯ被毒の低減を図ることができるが、そのメカニズムは２つあると考えられる。即ち、第１のメカニズムは、二元機能機構（バイファンクショナルメカニズム，bi-functional mechanism）であり、第２のメカニズムは、コア粒子を構成する原子（便宜上、『原子ａ』と呼ぶ）とシェル層を構成する原子（便宜上、『原子ｂ』と呼ぶ）との接触がもたらすリガンド効果（ligand effect）である。
【０００６】
ここで、二元機能機構に基づきＣＯ被毒の低減を図る場合には、シェル層でコア粒子を完全に被覆するのではなく、コア粒子の一部を露出させる必要がある。しかしながら、このような構造を採用すると、燃料電池の作動時、コア粒子を構成するルテニウム等が溶出する結果、触媒の耐久性等に問題が生じ易い。
【０００７】
リガンド効果に基づく酸化触媒のＣＯ被毒の低減にあっては、原子ａと原子ｂとの結合が、シェル層表面の原子ｂの電子状態に強い影響を与える結果、シェル層表面の活性点における一酸化炭素の吸着が抑制される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２３１２６６
【特許文献２】特開２０１０−２７４２３５
【特許文献３】特開２０１１−０７２９８１
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】R.Stamenkovic et al. Science 315, 493(2007)
【非特許文献２】R.Stamenkovic et al. Angew. Chem. 45, 2897(2006)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
リガンド効果に基づくＣＯ被毒の低減にあっては、シェル層でコア粒子を完全に被覆するので、二元機能機構に基づくＣＯ被毒の低減とは異なり、触媒の耐久性等に問題が生じ難い。ところで、特に粒形の小さい数ｎｍサイズの触媒にあっては、最表面のシェル層を構成する原子の隣接原子数（配位数）が平均的に低い。それ故、低配位数の状態において単純にシェル層によってコア粒子を被覆するのでは、後述するように、第一原理計算の結果からは、ｄバンドセンター（d-band center）の値が高いサイトの比率が高いため、リガンド効果に基づくＣＯ被毒の低減に改善の余地があることが判明した。上述した特許公開公報には、このようなリガンド効果に基づくＣＯ被毒の低減を一層向上させる具体的な技術に関して、言及がされていない。また、カソードにおける酸素還元触媒においても、コアシェル化による表面吸着力の制御による特性向上について、次の文献にて報告されている。この場合、制御の対象となる吸着子はＣＯではなく、主にＯＨやＯ2である。即ち、非特許文献１（R.Stamenkovic et al. Science 315, 493(2007)）あるいは非特許文献２（R.Stamenkovic et al. Angew. Chem. 45, 2897(2006)）に示されているように、酸素還元反応の場合、ＣＯ酸化反応とは異なり、吸着子と触媒表面の相互作用を単純に弱める方向が良いというわけではないと考えられているが、基本的には、ｄバンドセンターの値の低下は、単体白金（Ｐｔ）と比較して、活性を向上させる効果をもたらす。ＯＨの吸着による表面被覆は酸素還元反応の妨害要素になるが、表面への吸着を弱めすぎるとＯ2の解裂やＯ2への電子供与、プロトン付加反応の発生も抑制されてしまうためである。よって、ｄバンドセンターの値を適切に制御することによって、ＯＨ吸着による表面被覆を防止するが、Ｏ2の解裂やプロトン付加反応は十分起きるという状況を作り出すことが可能になる。
【００１１】
従って、本開示の目的は、より効果的にリガンド効果に基づく酸化触媒におけるＣＯ被毒の低減を達成し得る、若しくは、酸素還元触媒におけるＯＨの吸着力を最適化する構成、構造を有するコア・シェル型触媒、係るコア・シェル型触媒を備えた電極及び燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するための本開示のコア・シェル型触媒は、
第１の遷移金属から成るコア粒子、及び、第１の遷移金属とは異なる第２の遷移金属から成り、コア粒子を被覆するシェル層から構成され、
コア粒子を構成する原子Ａとシェル層を構成する原子Ｂの最近接原子間距離の平均値ＤAB、及び、シェル層を構成する原子Ｂ間の最近接原子間距離の平均値ＤBBと、コア粒子を構成する原子Ａとシェル層を構成する原子Ｂの金属結合半径ｒAB、及び、シェル層を構成する原子Ｂの金属結合半径ｒBBとは、
１×１０-2≦（ｒAB−ＤAB）／ｒAB≦１×１０-1
１×１０-2≦（ｒBB−ＤBB）／ｒBB≦１×１０-1
なる関係を満足する。
【００１３】
上記の目的を達成するための本開示の電極は、本開示のコア・シェル型触媒を備えている。
【００１４】
上記の目的を達成するための本開示の燃料電池は、対向する一対の電極を少なくとも備え、少なくとも一方の電極は、本開示のコア・シェル型触媒を備えた電極から成る。
【発明の効果】
【００１５】
本開示のコア・シェル型触媒、本開示の電極あるいは燃料電池におけるコア・シェル型触媒にあっては、コア粒子を構成する原子Ａとシェル層を構成する原子Ｂの最近接原子間距離の平均値ＤABとコア粒子を構成する原子Ａとシェル層を構成する原子Ｂの金属結合半径ｒABとの関係、シェル層を構成する原子Ｂ間の最近接原子間距離の平均値ＤBBとシェル層を構成する原子Ｂの金属結合半径ｒBBとの関係が規定され、シェル層に格子歪みが導入されている。その結果、従来のコア・シェル型触媒と異なり、低配位数の状態においても、シェル層を構成する原子の全サイトにおいてｄバンドセンターの値を低減させることができ、従来のコア・シェル型触媒よりも、一層効果的にリガンド効果に基づく酸化触媒におけるＣＯ被毒の低減及び酸素還元触媒におけるＯＨ吸着力の最適化を達成することができ、活性の高いコア・シェル型触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１の（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、実施例１のコア・シェル型触媒の概念図、及び、担体に担持されたコア・シェル型触媒の概念図である。
【図２】図２は、実施例１のコア・シェル型触媒の原子配列を示す図である。
【図３】図３の（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、実施例１のコア・シェル型触媒の高角度散乱暗視野走査透過電子顕微鏡像、及び、電子線回折像である。
【図４】図４は、実施例１において、Ｐｔ／Ｒｕの比を、種々、変えたコア・シェル型触媒を試作し、最近接原子間距離を測定した結果を示すグラフである。
【図５】図５は、各種モデルにおける第一原理計算結果を示すグラフである。
【図６】図６は、各種触媒試料の触媒活性の測定結果を示すグラフである。
【図７】図７は、各種触媒試料のＣＯ吸着エネルギーの測定結果を示すグラフである。
【図８】図８は、実施例２のコア・シェル型触媒の酸素還元特性を測定した結果を示すグラフである。
【図９】図９は、実施例３の燃料電池の模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照して、実施例に基づき本開示を説明するが、本開示は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．本開示のコア・シェル型触媒、電極及び燃料電池、全般に関する説明
２．実施例１（本開示のコア・シェル型触媒）
３．実施例２（実施例１の変形）
４．実施例３（本開示の電極及び燃料電池）、その他
【００１８】
［本開示のコア・シェル型触媒、電極及び燃料電池、全般に関する説明］
本開示の燃料電池において、一方の電極は負極（アノード電極、燃料極）を構成する形態とすることができるし、また、このような好ましい形態を含む本開示の燃料電池から直接型メタノール燃料電池を構成する形態とすることができる。
【００１９】
本開示のコア・シェル型触媒、本開示の電極におけるコア・シェル型触媒、上記の好ましい形態を含む本開示の燃料電池におけるコア・シェル型触媒（以下、これらを総称して、『本開示のコア・シェル型触媒等』と呼ぶ）において、シェル層はコア粒子に対してエピタキシャル的に成長していることが好ましく、この場合、全体として面心立方格子状の最密充填構造を有し、コア・シェル型触媒の表面は｛１１１｝面及び｛００２｝面を有する形態であることが望ましい。このような形態にあっては、コア・シェル型触媒は立方八面体的な形状であり、高い結晶性を有するクラスターとなっていると予想される。ここで、『シェル層はコア粒子に対してエピタキシャル的に成長している』とは、電子線回折パターンにおいてスポットが認められる程度に、シェル層がコア粒子に対してエピタキシャル成長している状態を意味する。シェル層がコア粒子のファセットに対してエピタキシャル的に成長している状態を得るためには、下地であるコア粒子の結晶性を高め、且つ、シェル層の成長速度を適切に制御すればよい。
【００２０】
上記の好ましい形態を含む本開示のコア・シェル型触媒等において、第１の遷移金属は、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）から成る群から選択された少なくとも１種類の遷移金属であることが好ましい。尚、常温、常圧下のバルク状態において、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）は面心立方（ＦＣＣ）格子構造を有し、ルテニウム（Ｒｕ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、オスミウム（Ｏｓ）は六方最密（ＨＣＰ）格子構造を有し、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）は体心立方（ＢＣＣ）格子構造を有する。コア粒子は合金から構成されていてもよい。また、このような構成、形態を含む本開示のコア・シェル型触媒等において、第２の遷移金属は、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）から成る群から選択された少なくとも１種類の遷移金属であることが好ましい。尚、コア粒子を微粒子から構成することで、コア粒子を形成する全原子数の内、コア粒子表面に存在する原子数の割合が大きくなる。その結果、コア粒子の凝集エネルギーに対して、表面エネルギーを最小にしようとする効果が大きくなり、上述した遷移金属の結晶構造は、一層表面積の小さい結晶構造に変化する。即ち、体心立方（ＢＣＣ）格子構造や六方最密（ＨＣＰ）格子構造よりも単位体積当たりの原子密度が高い最密結晶構造である面心立方（ＦＣＣ）格子構造に変化する。
【００２１】
あるいは又、上記の好ましい形態を含む本開示のコア・シェル型触媒等において、第１の遷移金属はルテニウム（Ｒｕ）であり、第２の遷移金属は白金（Ｐｔ）である構成とすることができるし、また、第１の遷移金属はニッケル（Ｎｉ）であり、第２の遷移金属は白金（Ｐｔ）である構成とすることができる。
【００２２】
以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示のコア・シェル型触媒にあっては、ＣＯを酸化するＣＯ酸化触媒として使用することができるし、あるいは又、Ｏ2を還元する酸素還元触媒として使用することもできる。
【００２３】
以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示のコア・シェル型触媒等において、コア粒子の平均直径として、限定するものではないが、１ｎｍ乃至１０ｎｍ、好ましくは１．５ｎｍ乃至５ｎｍ、より好ましくは２ｎｍ乃至３ｎｍを例示することができるし、シェル層の平均厚さとして、０．２ｎｍ乃至２．０ｎｍ、好ましくは０．２ｎｍ乃至１．０ｎｍを例示することができる。
【００２４】
コア粒子の直径は、コア粒子を電子顕微鏡で観察することで求めることができるし、シェル層の厚さは、コア・シェル型触媒を電子顕微鏡で観察してコア・シェル型触媒の直径を求め、コア粒子の直径を減じることで求めることができる。具体的には、コア・シェル型触媒のシェル層の平均厚さは、コア粒子の平均直径とコア・シェル型触媒の平均直径（シェル層の外側直径に等しい。）をそれぞれＳＥＭ像（Scanning Electron Microscopy image）、又は、ＴＥＭ像（Transmission Electron Microscopy image）により評価し、コア粒子及びコア・シェル型触媒の平均粒子径（平均直径）を求め、コア粒子の平均粒子径（平均直径）Ｒ1とコア・シェル型触媒の平均粒子径（平均直径）Ｒ2の差［（Ｒ2−Ｒ1）／２］から求めることができる。シェル層における原子層の積層数は、シェル層の平均厚さを原子Ｂの面間隔（例えば、白金の場合、ｄ111＝０．２２６５ｎｍ）で除することにより求めることができる。コア粒子とコア・シェル型触媒のそれぞれの平均粒子径（平均直径）は、これらの短径及び長径の各方向について求めた粒子径の平均値とする。コア粒子及びコア・シェル型触媒の粒径方向において、ＴＥＭ−ＥＤＸ（Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：透過型電子顕微鏡エネルギー分散型Ｘ線分析法）によるライン分析を行うことによって、コア粒子及びコア・シェル型触媒のそれぞれの平均粒子径（平均直径）を求めることができる。
【実施例１】
【００２５】
実施例１は、本開示のコア・シェル型触媒に関する。実施例１のコア・シェル型触媒の概念図を図１の（Ａ）に示し、担体に担持されたコア・シェル型触媒の概念図を図１の（Ｂ）に示し、実施例１のコア・シェル型触媒の原子配列を図２に示す。
【００２６】
実施例１のコア・シェル型触媒、あるいは、実施例１の電極におけるコア・シェル型触媒は、第１の遷移金属から成るコア粒子１１、及び、第１の遷移金属とは異なる第２の遷移金属から成り、コア粒子を被覆するシェル層１２から構成されている。そして、コア粒子を構成する原子Ａとシェル層を構成する原子Ｂの最近接原子間距離の平均値ＤAB、及び、シェル層を構成する原子Ｂ間の最近接原子間距離の平均値ＤBBと、コア粒子を構成する原子Ａとシェル層を構成する原子Ｂの金属結合半径ｒAB、及び、シェル層を構成する原子Ｂの金属結合半径ｒBBとは、
１×１０-2≦（ｒAB−ＤAB）／ｒAB≦１×１０-1
１×１０-2≦（ｒBB−ＤBB）／ｒBB≦１×１０-1
なる関係を満足する。
【００２７】
ここで、実施例１にあっては、第１の遷移金属をルテニウム（Ｒｕ）とし、第２の遷移金属を白金（Ｐｔ）とした。尚、Ｐｔ、Ｒｕの原子半径、Ｐｔ−Ｐｔ、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｒｕ−Ｒｕの金属結合半径は、以下の表１のとおりである。ここで、原子半径は単体における最近接原子間距離の（１／２）で定義するが，概ね金属結合半径と等しい。また、以下の説明では、白金単体の格子定数をａ0＝０．３９２３１ｎｍとし、１層の白金原子層の厚さは、ａ0／√３＝０．２２６５ｎｍ（＝ｄ111）とする。
【００２８】
［表１］
Ｐｔの原子半径              ：１．３８７Å
Ｒｕの原子半径              ：１．３４８Å
Ｐｔ−Ｒｕの金属結合半径ｒAB：２．７３５Å
Ｒｕ−Ｒｕの金属結合半径ｒAA：２．６９６Å
Ｐｔ−Ｐｔの金属結合半径ｒBB：２．７７４Å
【００２９】
実施例１のコア・シェル型触媒にあっては、図３の（Ａ）の高分解能ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（High Angle Annular Dark Field Scanning Transmission Electron Microscope、高角度散乱暗視野走査透過電子顕微鏡、高角度環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、及び、図３の（Ｂ）の電子線回折像に示すように、シェル層はコア粒子に対してエピタキシャル的に成長しており、全体として面心立方格子状の最密充填構造を有し、コア・シェル型触媒の表面は｛１１１｝面及び｛００２｝面を有する。即ち、実施例１のコア・シェル型触媒は立方八面体的な形状であり、高い結晶性を有するクラスターとなっていると予想される。
【００３０】
以下、実施例１のコア・シェル型触媒の製造方法を説明する。
【００３１】
塩化ルテニウム（ＩＩＩ）（ＲｕＣｌ3）等のルテニウム塩をエチレングリコールに溶解し、ルテニウム（ＩＩＩ）イオンのエチレングリコール溶液を調製する。次に、この溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加え、よく撹拌しながら、１７０゜Ｃまで昇温させ、その後、１７０゜Ｃに保つ。このとき、ルテニウム（ＩＩＩ）イオンがエチレングリコールによって還元され、ルテニウム・ナノ粒子の分散液が得られる。次いで、この分散液をマイクロ波加熱装置等によって１分乃至４０分間で１２０゜Ｃ乃至１７０゜Ｃまで昇温することによって、平均粒子径（平均直径）１．４ｎｍ乃至４．６ｎｍのルテニウム・ナノ粒子を合成することができる。例えば、１５分間で１７０゜Ｃまで昇温することによって、平均粒子径（平均直径）１．９ｎｍのルテニウム・ナノ粒子を合成することができる。
【００３２】
具体的には、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）をエチレングリコールに溶解し、ルテニウム（ＩＩＩ）イオンが０．１モル／リットルの濃度で存在する溶液１９０ミリリットルを調製した。そして、この溶液に、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム（ＮaＯＨ）水溶液１０ミリリットルを加え、よく撹拌しながら、マイクロ波加熱装置を用いて１分間で１７０゜Ｃまで昇温させ、その後、１時間、１７０゜Ｃに保持したところ、ルテニウム（ＩＩＩ）イオンがエチレングリコールによって還元され、濃い茶色のルテニウム・ナノ粒子の分散液を得ることができた。
【００３３】
次に、ルテニウム・ナノ粒子の合成反応後の反応液に、カーボンブラック等の導電性炭素材料等から成る担体を混合し、担体にルテニウム・ナノ粒子を吸着させる。次いで、担体に担持されたルテニウム・ナノ粒子を反応液から遠心分離器によって分離し、取り出し、イオン交換水等で洗浄する。
【００３４】
具体的には、上記の分散液に担体としてカーボンブラック２．８８グラムを加え、よく撹拌して分散させた後、０．５モル／リットルの硫酸１００ミリリットルを加えてよく撹拌した。次に、遠心分離器を用いて、この分散液からルテニウム・ナノ粒子とカーボンブラックの混合物を沈降させ、上澄み液を除去し、カーボンブラックに担持されたルテニウム・ナノ粒子を得た。そして、このカーボンブラックに担持されたルテニウム・ナノ粒子を５０ミリリットルのイオン交換水に加え、よく撹拌して分散させた後、遠心分離器を用いて沈降させ、上澄み液を除去し、カーボンブラックに担持されたルテニウム・ナノ粒子を洗浄した。この洗浄処理を合計５回繰返すことにより、カーボンブラックに担持されたルテニウム・ナノ粒子を精製した。最後に、カーボンブラックに担持されたルテニウム・ナノ粒子に窒素気流をあてて乾燥させた。ＴＥＭ観察像から求めたルテニウム・ナノ粒子の平均粒子径（平均直径）は１．４ｎｍ（標準偏差は±０．３ｎｍ）であった。また、このルテニウム・ナノ粒子の結晶構造は、面心立方（ＦＣＣ）格子構造であった。
【００３５】
その後、ルテニウム・ナノ粒子（コア粒子）の表面を被覆するように白金から成るシェル層を形成する。具体的には、ルテニウム・ナノ粒子の分散液に、塩化白金酸等の白金塩含有液と、テトラヒドロホウ酸ナトリウム等の還元剤含有液とを滴下することによって、ルテニウム・ナノ粒子の表面全体を被覆するように白金から成るシェル層を形成する。この方法によれば、白金塩含有液、還元剤含有液の滴下速度を制御することによって、ルテニウム・ナノ粒子の表面への白金の析出速度を最適に制御することができ、（ｒAB−ＤAB）／ｒABの値、及び、（ｒBB−ＤBB）／ｒBBの値を制御することができる。
【００３６】
具体的には、カーボンブラックに担持されたルテニウム・ナノ粒子を２００ミリリットルのイオン交換水に分散させ、これにテトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮaＢＨ4）の６．６モル／リットル水溶液と塩化白金酸六水和物（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）の０．９７モル／リットル水溶液とを滴下し（滴下速度：１ミリリットル／時）、白金（ＩＶ）イオンを還元して、ルテニウム・ナノ粒子の表面上に白金から成るシェル層を形成した。滴下は、白金とルテニウムのモル比が、調製しようとするコア・シェル型触媒におけるモル比の設定値（仕込みのモル比）３：２になるまで行った。そして、カーボンブラックに担持されたコア・シェル型触媒を、遠心分離によって反応液から分離した。このカーボンブラックに担持されたコア・シェル型触媒を、洗浄処理を５回繰返すことによって精製した。最後に、カーボンブラックに担持されたコア・シェル型触媒に窒素気流をあてて乾燥させた。
【００３７】
尚、調製されたコア・シェル型触媒を構成するＰｔのＲｕに対するモル比（Ｐｔ／Ｒｕ）に関して、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析による組成分析を行ったところ、仕込みのモル比に一致していることが確認され、原料中の金属は何れもほぼ１００％が調製されたコア・シェル型触媒に含まれていることが確認された。
【００３８】
白金塩含有液及び還元剤含有液の滴下速度は、例えば、白金塩含有液及び還元剤含有液を、それぞれ、シリンジに入れ、シリンジをシリンジポンプによって動作させることで制御することができる。滴下速度が早すぎると、白金がルテニウム・ナノ粒子上に析出せず、単独で析出する。このような現象は電子顕微鏡で確認することができるので、予め、白金がルテニウム・ナノ粒子表面に析出し、単独で析出しないような滴下速度の範囲を確認することができる。また、滴下速度を最適化しないと、白金がルテニウム・ナノ粒子上でエピタキシャル的に成長しない。このような現象は電子線回折像で確認することができるので、予め、白金がルテニウム・ナノ粒子表面でエピタキシャル成長するように滴下速度の最適化を図る必要がある。
【００３９】
以上のようにして、担体に担持されたコア・シェル型触媒を逐次還元法によって作製することができるが、同時還元法によってコア・シェル型触媒を作製することもできる。
【００４０】
作製されたコア・シェル型触媒をＴＥＭ像により評価し、コア・シェル型触媒の平均粒子径（平均直径）Ｒ2を求め、先に求められているルテニウム・ナノ粒子の平均粒子径（平均直径）Ｒ1と平均粒子径（平均直径）Ｒ2の差［（Ｒ2−Ｒ1）／２］から、コア・シェル型触媒のシェル層の厚さを求めた。原子Ｂの積層数は、シェル層（白金層）の厚さを白金の面間隔（ｄ111＝０．２２６５ｎｍ）で除することにより求めた。コア・シェル型触媒の平均粒子径（平均直径）はＲ2＝１．９ｎｍ（標準偏差は±０．４ｎｍ）であった。このコア・シェル型触媒の平均粒子径（平均直径）と、先に求めたルテニウム・ナノ粒子の平均粒子径（平均直径）Ｒ1＝１．４ｎｍから、白金層の平均厚さは０．２５ｎｍ（＝［１．９−１．４］／２）となり、この白金層の平均厚さは１．１層（＝０．２５／０．２２６５）の白金原子層に対応する。即ち、シェル層は平均１層程度の原子層で構成されていることが判った。
【００４１】
尚、以上の説明は、コア粒子がＲｕ微粒子から成る場合のコア・シェル型触媒の製造方法であるが、コア粒子がルテニウム（Ｒｕ）以外の材料から成る場合であっても、コア粒子を合成するために使用する反応物質、溶媒及び反応条件を変更するだけで、同様にして、コア・シェル型触媒を製造することができる。
【００４２】
例えば、タングステン（Ｗ）から成るコア粒子は、次のようにして調製することができる。即ち、タングステンヘキサカルボニル（Ｗ（ＣＯ）6）０．２８グラムを５０゜Ｃのオレイルアミンに溶解した。そして、これをよく撹拌しながら、マイクロ波加熱装置を用いて１分間で１７０゜Ｃまで昇温させ、その後、１時間、１７０゜Ｃに保持したところ、タングステンヘキサカルボニルが分解され、濃い茶色のタングステン・ナノ粒子の分散液を得ることができた。そして、この分散液に担体としてカーボンブラック０．１５グラムを加え、よく撹拌して分散させた後、遠心分離器を用いて、この分散液からタングステン・ナノ粒子とカーボンブラックの混合物を沈降させ、上澄み液を除去し、カーボンブラックに担持されたタングステン・ナノ粒子を得た。このカーボンブラックに担持されたタングステン・ナノ粒子を５０ミリリットルのアセトンに加え、よく撹拌して分散させた後、遠心分離器を用いて沈降させ、上澄み液を除去し、カーボンブラックに担持されたタングステン・ナノ粒子を洗浄した。洗浄処理を合計５回繰返すことにより、カーボンブラックに担持されたタングステン・ナノ粒子を精製した。最後に、カーボンブラックに担持されたタングステン・ナノ粒子に窒素気流をあてて乾燥させた。ＴＥＭ観察像から求めたタングステン・ナノ粒子の平均粒子径（平均直径）は１．４ｎｍ（標準偏差は±０．３ｎｍ）であった。また、このタングステン・ナノ粒子の結晶構造は、面心立方（ＦＣＣ）格子構造であった。
【００４３】
また、モリブデン（Ｍｏ）から成るコア粒子は、次のようにして調製することができる。即ち。モリブデンヘキサカルボニル（Ｍｏ（ＣＯ）6）０．２１グラムを５０゜Ｃのオレイルアミンに溶解した。そして、これをよく撹拌しながら、マイクロ波加熱装置を用いて１分間で１７０゜Ｃまで昇温させ、その後、１時間、１７０゜Ｃに保持したところ、モリブデンヘキサカルボニルが分解され、濃い茶色のタングステン・ナノ粒子の分散液を得ることができた。そして、この分散液に担体としてカーボンブラック０．１５グラムを加え、よく撹拌して分散させた後、遠心分離器を用いて、この分散液からモリブデン・ナノ粒子とカーボンブラックの混合物を沈降させ、上澄み液を除去し、カーボンブラックに担持されたモリブデン・ナノ粒子を得た。このカーボンブラックに担持されたモリブデン・ナノ粒子を５０ミリリットルのアセトンに加え、よく撹拌して分散させた後、遠心分離器を用いて沈降させ、上澄み液を除去し、カーボンブラックに担持されたモリブデン・ナノ粒子を洗浄した。洗浄処理を合計５回繰返すことにより、カーボンブラックに担持されたモリブデン・ナノ粒子を精製した。最後に、カーボンブラックに担持されたモリブデン・ナノ粒子に窒素気流をあてて乾燥させた。ＴＥＭ観察像から求めたモリブデン・ナノ粒子の平均粒子径（平均直径）は１．８ｎｍ（標準偏差は±０．３ｎｍ）であった。また、このモリブデン・ナノ粒子の結晶構造は、面心立方（ＦＣＣ）格子構造であった。
【００４４】
Ｐｔ／Ｒｕの比を、種々、変えたコア・シェル型触媒を試作し、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ，X-ray Absorption Fine Structure）法に基づき最近接原子間距離の平均値ＤABを測定した結果を、図４に「ＡＢ」にて示す。併せて、コア・シェル型触媒試作品におけるＲｕ−Ｒｕの最近接原子間距離の平均値ＤAAの測定結果を「ＡＡ」で示し、Ｐｔ−Ｐｔの最近接原子間距離の平均値ＤBBの測定結果を「ＢＢ」で示す。最近接原子間距離の平均値ＤAB，ＤBBは、Ｐｔ／Ｒｕ比が３に達するまでは、ほぼ単調に増加し、Ｐｔ／Ｒｕ比が３を超えると、一定値に収束する傾向を示している。このことから、最近接原子間距離の平均値ＤAB，ＤBBの短縮効果は、主にＰｔ組成比が小さい場合に顕著であると考えられる。尚、図４において、水平に延びる点線「ａ」は、Ｐｔ−ＰｔにおけるＤBBの値がｒBBの値の９９％（即ち、最近接原子間距離の平均値ＤBBが１％短縮した状態であり、２．７４７Å）を示し、水平に延びる点線「ｂ」は、Ｐｔ−ＲｕにおけるＤABの値がｒABの値の９９％（即ち、最近接原子間距離の平均値ＤABが１％短縮した状態であり、２．７０８Å）を示す。また、垂直に延びる点線「ｃ」は、Ｐｔ−Ｒｕ比３．０を示す。
【００４５】
ＸＡＦＳの実験は、ＳＰｒｉｎｇ−８の産業用専用ビームラインＢＬ１６Ｂ２において実施した。ＢｒフリーのテープにＡｒガス雰囲気下で試料粉末を薄く均一に塗布し、複数枚重ねたまま、プラスチック製のパックに真空封止し、重ねて実験に供した。検出器としてＧｅ  １９素子の半導体検出器（Solid State Detector，ＳＳＤ）を用い、ＰｔのＬIII端、ＲｕのＫ端に対して蛍光法のＸＡＦＳ測定を実施した。そして、それぞれのスペクトルに対して振動成分ｋ3・χ（ｋ）を抽出し、波数ｋ：３乃至１２Å-1の範囲でｋ3・χ（ｋ）をフーリエ変換し、動径構造関数を抽出した。Ｐｔ周りの動径構造関数にはＰｔ−Ｐｔ及びＰｔ−Ｒｕの２つの散乱パスを、Ｒｕ周りの動径構造関数にはＲｕ−Ｒｕ及びＲｕ−Ｐｔの２つのパスを仮定して、理論計算によるカーブフィッティングを実施した。Ｐｔ−Ｒｕ及びＲｕ−Ｐｔの原子間距離が等しくなるように、また、２つの散乱パスの比が原子組成比に等しくなるように束縛しながら解析を実施した。
【００４６】
その後、金属単体の結晶構造を基に、プログラムＦＥＦＦを用いて各散乱パスに対応する散乱振幅、位相因子等を計算し、フィッティングを実行した。Ｒｕ−Ｒｕパス、Ｐｔ−Ｐｔのパスは、それぞれ、単体の結晶構造を基にしてＦＥＦＦを実行し、最近接のパスを用いた。Ｒｕ−Ｐｔパスは、Ｐｔ単体の構造において中心Ｐｔ原子をＲｕで置換し、Ｐｔ−Ｒｕパスは、Ｒｕ単体の構造において中心Ｒｕ原子をＰｔで置換して、ＦＥＦＦを実行し、それぞれ最近接のパスをフィッティングに用いた。
【００４７】
これら４つのパスを用いて、Ｒｕ周りとＰｔ周りの動径構造関数を以下の束縛条件で同時にフィッティングした。フィッティングはｒ空間上で行い、Ｒｕ周りの動径構造関数のフィット領域は１．７Å＜ｒ＜２．８Å、Ｐｔ周りの動径構造関数に関してはフィット領域を１．８Å＜ｒ＜３．２Åとし、第一近接の金属ピークのみ含むように設定した。
【００４８】
原子状態の計算にあたっては、平面波を基底とし、擬ポテンシャル法の一般勾配近似（General Gradient Approximation，ＧＧＡ）を用いたＤＦＴ計算とした。ＧＧＡ汎関数は、Ｐｅｒｄｅｗ−Ｂｕｒｋｅ−Ｅｒｎｚｅｒｈ  ９６  ｔｙｐｅを用いた。計算するナノ粒子の構造モデルとして、ＦＣＣ構造を切り出した立方八面体モデルを用いた。ナノ粒子の構造は、ＴＥＭ格子像より、面心立方構造の｛００２｝ファセット及び｛１１１｝ファセットを有することが判る（図３の（Ａ）及び（Ｂ）参照）。Ｒｕコアを３原子層（５５原子）のクラスターとし、Ｐｔシェル層の厚さを１原子層とした、Ｒｕ55Ｐｔ92のモデル（Ｒｕ原子が５５個、Ｐｔ原子が９２個のモデル）でコア・シェルクラスターの計算を実施した。同じサイズのＰｔ単体クラスターであるＰｔ147（Ｐｔ原子が１４７個のモデル）についても価電子帯の電子状態を計算し、結果を比較した。計算コードとして、Ａｄｖａｎｃｅ／ＰＨＡＳＥを用いた。また、計算モデルとして、立方八面体のモデルを用いた。平面波基底のカットオフエネルギーを２０ハートリー（Hartree）とし、クラスター間の相互作用を無視するため、立方八面体クラスターを、クラスター間の最近接原子間距離が十分大きくなるように、一辺２．４ｎｍの単純立方格子の原点に配置して、Γ点近似で計算を実行した。このとき、最近接の原子面の距離は０．８ｎｍであり、クラスター間の相互作用はほぼ無視することができる。価電子帯の形状を議論する際には、表面の各ＰｔサイトからＰｔの原子半径１．３９Å内の原子局在状態密度（Atomic Local Density of States，ＡＬＤＯＳ）を計算して議論した。表面のサイトの代表として、図２に示した各サイトを考慮した。上述したとおり、ＸＡＦＳで得られる最近接原子間距離はＰｔ／Ｒｕ比が３に達するまではほぼ単調に増加し、その後、一定値に収束する傾向を示す。このことから、原子間距離の短縮効果は主にＰｔ組成比が小さい場合に顕著であると考え、第一原理計算中での構造最適化を実施した。ここで、構造最適化とは、系の全エネルギーが最小になるように、原子間に働く力の方向に少しずつ全原子を変位させていき、到達した構造を意味する。安定化エネルギーについては構造最適化を実施せず、単体のＰｔ  ＦＣＣベースのＰｔ147の中心３層をＲｕ置換したＲｕ55Ｐｔ92モデルで計算を行い、その後、構造最適化したＲｕ55Ｐｔ92モデルで計算を行った。両者の差を原子数１４７で除したものを安定化エネルギーとした。安定化エネルギーは０．０８ｅＶ／原子であり、常温のｋB・Ｔ（＝０．０２ｅＶ）よりは大きく、実際に原子間距離の短縮が観測され得るものと考えられる。具体的には、
ＤAB＝２．６９Å（１．６％のＰｔ−Ｒｕ原子間距離の短縮）
ＤBB＝２．６９Å（３．０％のＰｔ−Ｐｔ原子間距離の短縮）
である。尚、原子間距離を全てＰｔ−Ｐｔ、２．７７４Åとして固定したモデルと、原子間距離をエネルギーが最小になるように最適化したモデルで計算すると、最適化した方が原子間距離が短縮し、系の全エネルギーが大凡１１．２ｅＶ減少する。従って、（１１．２／１４７）の値は、概ね０．０８ｅＶとなる。
【００４９】
図５に第一原理計算結果を示す。即ち、第一で原理計算に基づきコア・シェル型触媒の表面のＰｔの５ｄのｄ状態密度Ｄ（Ｅ）を計算し、立方八面体型のコア・シェル型触媒のｄバンドセンターの変化を予測した。図５に示す結果は、［１１１］ファセットサイトのＰｔ５ｄバンドの電子状態を示す。尚、図５における３つの曲線が重ならないように、縦軸方向に「１．５」ずらして表示している。また、「Ａ」は、単体のＰｔ  ＦＣＣベースのＰｔ147モデル（便宜上、『Ｐｔモデル』と呼ぶ）の第一原理計算結果を示し、「Ｂ」は、単体のＰｔ  ＦＣＣベースのＰｔ147の中心３層をＲｕ置換したＲｕ55Ｐｔ92モデル（便宜上、『Ｐｔ−Ｒｕモデル』と呼ぶ）の第一原理計算結果を示し、「Ｃ」は、構造最適化したＲｕ55Ｐｔ92モデル（便宜上、『構造最適化Ｐｔ−Ｒｕモデル』と呼ぶ）の第一原理計算結果を示す。また、ｄバンドセンターの値を以下の表２に示す。尚、計算は、立方八面体で実施したが、｛１１１｝面のみで囲まれる正二十面体型に基づき計算を行ってもよい。
【００５０】
［表２］  ｄバンドセンターの値
サイト位置                    バーテックス            エッジ
Ｐｔモデル                    −１．９８ｅＶ          −２．３３ｅＶ
Ｐｔ−Ｒｕモデル              −２．０１ｅＶ          −２．４４ｅＶ
構造最適化Ｐｔ−Ｒｕモデル    −２．３１ｅＶ          −２．６２ｅＶ
サイト位置                  （１１１）ファセット      （１００）ファセット
Ｐｔモデル                    −２．７５ｅＶ          −２．５７ｅＶ
Ｐｔ−Ｒｕモデル              −２．７８ｅＶ          −２．７７ｅＶ
構造最適化Ｐｔ−Ｒｕモデル    −２．８３ｅＶ          −２．９８ｅＶ
加重平均
Ｐｔモデル                    −２．３８ｅＶ
Ｐｔ−Ｒｕモデル              −２．５０ｅＶ
構造最適化Ｐｔ−Ｒｕモデル    −２．６９ｅＶ
【００５１】
表２から、Ｐｔモデルに比べて、Ｐｔ−Ｒｕモデルの方がｄバンドセンターの値が低くなり、構造最適化Ｐｔ−Ｒｕモデルの方がｄバンドセンターの値が更に低くなることが判る。尚、「ｄバンドセンター」と呼ばれるｄバンドを占有している電子の平均束縛エネルギーと触媒活性との間には良い相関があることが、実験的及び理論的に知られている。
【００５２】
また、ＸＡＦＳによって、Ｐｔ／Ｒｕ比と配位数との関係を調べたところ、Ｐｔ／Ｒｕ比が高くなるに従い、Ｒｕ−Ｐｔ配位数は増加し、
Ｐｔ／Ｒｕ＝１．５
で一定量に達することが判った。即ち、Ｐｔ／Ｒｕ＝１．５において、コア粒子はシェル層で完全に被覆されていると推定される。また、特にバーテックスやエッジにおいては、コアシェル化するだけではｄバンドセンターの値があまり下がらないが、構造最適化後のように歪みが入ることで、大きくｄバンドセンターの値を下げることができる。
【００５３】
次に、図６に触媒活性の測定結果を示す。
【００５４】
触媒活性測定方法は、以下のとおりである。即ち、白金板を対極、可逆水素電極（Reversible Hydrogen Electrode，ＲＨＥ）を参照電極とした、一般的な３端子法で測定を行った。測定温度を２９８Ｋとした。測定電位は、同温のＲＨＥと比較、参照しながら、ポテンショスタット（Autolab社製、PGSTAT100, Eco Chemie）でコントロールした。尚、図６あるいは後述する図７の横軸の電位は、対ＲＨＥで換算した値であり、縦軸は電流密度（単位：マイクロアンペア／ｃｍ2）である。作用極となる触媒電極を、以下のように作製した。即ち、アルミナ懸濁液によりグラッシーカーボンディスク（ＧＣＤ）を鏡面研磨する。そして、３．３ミリグラムの触媒試料を１５ミリリットルのエタノールに分散させた後、１時間放置し、その懸濁液をＧＣＤに滴下し、乾燥させる。乾燥により層状の触媒を得た後、０．０５質量％のナフィオンエタノール溶液を滴下し、同様の方法で乾燥させて、ナフィオンのコート膜を形成した。ポテンショスタットへの接続の前に、３５３Ｋで１時間乾燥させた。触媒活性、即ち、メタノール酸化（ＭＯＲ）活性の測定は、アルゴン雰囲気下で０．１モルのＨＣｌＯ4と１．０モルのエタノールの混合水溶液中で、掃引速度１０ミリボルト／秒で実施した。
【００５５】
図６から、ＣＯ酸化反応が始まる０．５ボルト以降の直線領域（Ｔａｆｅｌ領域）同士で比較すると、Ｐｔ組成比が比較的小さいＲｕ1.0Ｐｔ2.1組成で最大の出力が得られ、この組成で活性が最も高くなると考えられる。また、Ｒｕ1.0Ｐｔ2.9組成でも高い触媒活性を示している。即ち、実施例１のコア・シェル型触媒は、効果的にＣＯを酸化することができる。即ち、図４から、ＤBBの値がｒBBの値の９８．５％（即ち、最近接原子間距離の平均値ＤBBが１．５％短縮した状態）であり、ＤABの値がｒABの値の９８％（即ち、最近接原子間距離の平均値ＤABが２％短縮した状態）であるとき、触媒活性が最も高いことが判る。
【００５６】
以上の結果から、コア粒子を構成する原子Ａ１つ当たりに対するシェル層を構成する原子Ｂの数は２乃至３であることが好ましいことが判る。また、上述したとおり、コア粒子を構成する原子Ａ１つ当たりに対するシェル層を構成する原子Ｂの数が１．５以上であれば、コア粒子はシェル層で完全に被覆されていると推定される。
【００５７】
次に、図７にＣＯ吸着エネルギーの測定結果を示す。
【００５８】
ＣＯ吸着エネルギーの測定、即ち、ＣＯストリッピングボルタンメトリー（CO Srtipping Voltammogram）の測定は、文献：Kishi, A.; Inoue, M.; Umeda, M.; "Scanning Electrochemical Microscopy Study of H2O2 Byproduct during O2 Reduction at Pt/C-Nafion Composite Cathode", J. Phys Chem C 2010, 114, 1110-1116 に示された方法と同様に、マイクロ電極を用いた方法で実施した。０．５モルの硫酸水溶液下で、作用極として空孔に触媒を充填したマイクロ電極、参照電極としてＨｇ／Ｈｇ2ＳＯ4電極、対極として白金を用いた３電極セルで測定した。印加電圧は、参照電極と可逆水素電極（ＲＨＥ）の電圧差を別途測定することで、対ＲＨＥの値に換算した。先ず、対ＲＨＥで０．１ボルトの電圧を印加し、２０分保持して表面にＣＯを飽和吸着させた。その後、２０分のアルゴンガスバブリングによって溶液中のＣＯを除去した後、５０ミリボルト／秒の掃引速度で電圧を変化させて酸化電流を測定した。
【００５９】
測定結果を図７に示す。Ｒｕ1.0Ｐｔ2.3の実施例１のコア・シェル型触媒（図７の「Ａ」参照）、及び、Ｒｕ1.0Ｐｔ9.0、の実施例１のコア・シェル型触媒（図７の「Ｂ」参照）は、バルクの白金（図７の「Ｄ」参照）、白金微粒子（図７の「Ｃ」参照）よりも、ＣＯの酸化開始電位が低い。即ち、実施例１のコア・シェル型触媒はＣＯ吸着エネルギーが低いことを示している。
【００６０】
実施例１のコア・シェル型触媒にあっては、遷移金属から成るコア粒子の結晶性を高め、シェル層の成長速度を調整することにより、シェル層がコア粒子の結晶面（ファセット）に対してエピタキシャル的に成長する。その結果、シェル層を構成する原子Ｂ間の最近接原子間距離の平均値ＤBB、及び、コア粒子を構成する原子Ａとシェル層を構成する原子Ｂの間の最近接原子間距離の平均値ＤABを、原子半径の単純和（コア粒子を構成する原子Ａとシェル層を構成する原子Ｂの金属結合半径ｒAB、及び、シェル層を構成する原子Ｂの金属結合半径ｒBB）より小さくするような格子歪みを、シェル層に導入することができる。それ故、従来の合金系やコア・シェル型の触媒と異なり、低配位数のサイトを含むシュル層の全サイトに対してｄバンドセンターの値を下げることができる結果、シェル層を構成する原子Ｂに対するＣＯ結合を弱める効果をもたらし、シェル層のＣＯ吸着エネルギーを低減することができ、一層効果的にリガンド効果に基づくＣＯ被毒の低減を達成することができる。しかも、コア粒子はシェル層で被覆されているので、コア粒子を構成する材料の溶出を防ぐことができる。そして、以上の結果として、従来の触媒微粒子より被毒耐性が高く、高い活性、耐久性を有し、経時劣化が生じ難いコア・シェル型触媒を得ることができる。尚、単原子層完全被覆の場合が最も活性が高いと考えられる。
【実施例２】
【００６１】
実施例２は実施例１の変形である。実施例２のコア・シェル型触媒にあっては、第１の遷移金属はニッケル（Ｎｉ）であり、第２の遷移金属は白金（Ｐｔ）である。実施例２のコア・シェル型触媒は、以下に説明する方法で製造することができる。
【００６２】
即ち、アセチルアセトン酸ニッケル０．１７３グラムとオレイルアミン０．５４２グラムを１００゜Ｃでよく混合し、ニッケル−オレイルアミン錯体を調製した。そして、トリブチルホスフィン２０グラムにケッチェンブラック（カーボンブラック）０．１５グラムをよく分散させた分散液を２２０゜Ｃまで加熱し、ニッケル−オレイルアミン錯体を一気に加えてよく混合し、２００゜Ｃで１時間保持した。得られたカーボンブラック担持ニッケル・ナノ粒子を、遠心分離で回収後、テトラヒドロフランでよく洗浄した。得られたニッケル・ナノ粒子（コア粒子）の平均粒径は２．５ｎｍであった。また、このニッケル・ナノ粒子の結晶構造は、面心立方（ＦＣＣ）格子構造であった。
【００６３】
次いで、カーボンブラックに担持されたニッケル・ナノ粒子を５０ミリリットルのイオン交換水に超音波を用いて分散させ、これにテトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮaＢＨ4）の６．６モル／リットル水溶液と塩化白金酸六水和物（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）の０．９７モル／リットル水溶液とを非常にゆっくりと（いずれも１ミリリットル／時で）滴下し、白金（ＩＶ）イオンを還元して、ニッケル・ナノ粒子の表面上に白金から成るシェル層を形成した。滴下は、白金とニッケルのモル比が、調製しようとするコア・シェル型触媒におけるモル比の設定値（仕込みのモル比）１：１になるまで行った。尚、得られたシェル層の厚さは１．５原子層であった。シェル層の厚さは、モル比を変化させることで制御することができる。
【００６４】
実施例２のコア・シェル型触媒を、Ｏ2を還元する触媒として使用した。図８に活性比（Specific Activity）を測定した結果を示すが、実施例２のコア・シェル型触媒は、白金・ナノ粒子と比較して、高い活性比を有していることが判った。尚、Ｏ2の還元は、以下の反応に基づいている。また、図８の縦軸は電流密度（単位：マイクロアンペア／ｃｍ2）である。
【００６５】
Ｏ2  ＋  ４Ｈ+  ＋  ４ｅ-  →  ２Ｈ2Ｏ
【実施例３】
【００６６】
実施例３は、本開示の電極及び燃料電池に関する。実施例３の燃料電池の模式的な断面図を図９に示す。ここで、実施例３の燃料電池は、ＤＭＦＣ（直接型メタノール燃料電池）である。実施例３の燃料電池は、対向する一対の電極を少なくとも備え、少なくとも一方の電極（具体的には負極、アノード電極、燃料極）は、実施例１あるいは実施例２において説明したコア・シェル型触媒を含有する電極から成る。ここで、電極（負極、アノード電極、燃料極）は、具体的には、カーボンブラックに担持されたコア・シェル型触媒から成る。
【００６７】
燃料電池は、正極（触媒電極）２２ａ、負極（触媒電極）２２ｂ、及び、高分子電解質膜２３を備えている。具体的には、燃料電池は、膜・電極接合体（ＭＥＡ）４０、及び、膜・電極接合体４０を挟むセパレータ５０，６０から構成されている。そして、膜・電極接合体４０は、導電性のガス拡散層２４ａ、正極２２ａ、プロトン伝導性複合電解質から成る高分子電解質膜２３、負極２２ｂ、及び、導電性のガス拡散層２４ｂを接合することで作製されている。高分子電解質膜２３は、正極２２ａ及び負極２２ｂによって挟まれている。また、正極２２ａはガス拡散層２４ａによって保持されており、負極２２ｂはガス拡散層２４ｂによって保持されている。更には、正極２２ａ及びガス拡散層２４ａによってアノード２０が構成され、負極２２ｂ及びガス拡散層２４ｂによってカソード３０が構成される。燃料供給部（セパレータ５０）には、入口２６ａ、通路（流路）２７ａ、出口２８ａが設けられており、酸素供給部（セパレータ６０）には、入口２６ｂ、通路（流路）２７ｂ、出口２８ｂが設けられている。
【００６８】
そして、燃料２５としてのメタノール水溶液が、燃料供給部（セパレータ５０）の入口２６ａから流路２７ａへと流され、ガス拡散層２４ａを通過して、ガス拡散層２４ａによって保持された正極２２ａに到達する。正極２２ａでは、以下に示すアノード反応に従って、正極２２ａ上でメタノールと水とが反応し、水素イオン、電子、二酸化炭素が生成され、二酸化炭素を含む排ガス２９ａが出口２８ａから排出される。
【００６９】
生成された水素イオンは、高分子電解質膜２３中を通過して負極２２ｂに達する。一方、生成された電子は、ガス拡散層２４ａ、外部回路７０、ガス拡散層２４ｂを経由して、負極２２ｂに到達する。
【００７０】
一方、空気又は酸素３５が、酸素供給部（セパレータ６０）の入口２６ｂから流路２７ｂへと流され、ガス拡散層２４ｂを通過して負極２２ｂに到達し、カソード反応に従って、負極２２ｂ上で水素イオン、電子、酸素が反応し、水が生成され、水を含む排ガス２９ｂが出口２８ｂから排出される。
【００７１】
全反応は、メタノールと酸素から電気エネルギーを取り出して、水と二酸化炭素を排出するという、メタノールの燃焼反応となる。
【００７２】
［アノード反応］
ＣＨ3ＯＨ  ＋  Ｈ2  →  ＣＯ2  ＋  ６Ｈ+  ＋  ６ｅ-
［カソード反応］
（３／２）Ｏ2  ＋  ６Ｈ+  ＋  ６ｅ-  →  ３Ｈ2Ｏ
［全反応］
ＣＨ3ＯＨ  ＋  （３／２）Ｏ2    →  ＣＯ2  ＋  ２Ｈ2Ｏ
【００７３】
高分子電解質膜２３によって、アノード２０とカソード３０とが隔てられており、高分子電解質膜２３を通して水素イオンや水分子が移動する。高分子電解質膜２３は、水素イオンの伝導性が高い膜であり、化学的に安定であって、機械的強度が高いことが好ましい。
【００７４】
正極２２ａ、負極２２ｂは、ガス拡散層２４ａ、２４ｂ上に密着して形成されている。ガス拡散層２４ａ、２４ｂは、ガスや溶液に対して透過性を有し、集電体である導電性の基体を構成する。ガス拡散層２４ａ、２４ｂは、例えば、カーボンペーパー、カーボンの成形体、カーボンの焼結体、焼結金属、発泡金属等の多孔性材料から作製されている。燃料電池の駆動によって生じる水によるガス拡散効率の低下を防止するために、ガス拡散層２４ａ、２４ｂはフッ素樹脂等で撥水処理されている。
【００７５】
正極２２ａ、負極２２ｂは、実施例１あるいは実施例２において説明したコア・シェル型触媒が担持された担体から成り、担体は、プロトン伝導性高分子電解質によって結着されることで、形成されている。担体は、例えば、アセチレンブラック、黒鉛のような炭素、アルミナ、シリカ等の無機物微粒子から構成されている。プロトン伝導性高分子電解質を溶解させた有機溶剤に無機物微粒子（実施例１あるいは実施例２において説明したコア・シェル型触媒を担持したカーボンブラック）が分散された溶液を、ガス拡散層２４ａ、２４ｂに塗布し、有機溶剤を蒸発させる。こうして、プロトン伝導性高分子電解質によって結着された膜状の正極２２ａ、負極２２ｂを形成することができる。
【００７６】
高分子電解質膜２３は、ガス拡散層２４ａ、２４ｂ上に密着して形成された正極２２ａ、負極２２ｂによって挟持されており、膜・電極接合体（ＭＥＡ）４０が形成される。正極２２ａ、負極２２ｂと高分子電解質膜２３は接合され、接合界面で水素イオンの高い伝導性が保持され、電気抵抗が低く保持される。
【００７７】
尚、図９に示した例では、燃料２５の入口２６ａ、排ガス２９ａの出口２８ａ、空気又は酸素（Ｏ2）３５の入口２６ｂ、排ガス２９ｂの出口２８ｂの各開口部が、高分子電解質膜２３、正極２２ａ、負極２２ｂの面に垂直に配置されているが、これらの各開口部が、高分子電解質膜２３、正極２２ａ、負極２２ｂの面に平行に配置されている構成とすることもでき、これらの各開口部の配置に関して種々の変形が可能である。
【００７８】
図９に示す燃料電池の製造は、各種文献において公知の一般的な方法を利用することができるので、製造方法に関する詳細な説明は省略する。
【００７９】
以上、本開示を好ましい実施例に基づき説明したが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において説明したコア・シェル型触媒や電極、燃料電池の構成、構造は例示であり、適宜、変更することができるし、実施例において説明したコア・シェル型触媒の製造条件も例示であり、適宜、変更することができる。
【００８０】
尚、本開示は、以下のような構成を取ることもできる。
［１］《コア・シェル型触媒》
第１の遷移金属から成るコア粒子、及び、第１の遷移金属とは異なる第２の遷移金属から成り、コア粒子を被覆するシェル層から構成され、
コア粒子を構成する原子Ａとシェル層を構成する原子Ｂの最近接原子間距離の平均値ＤAB、及び、シェル層を構成する原子Ｂ間の最近接原子間距離の平均値ＤBBと、コア粒子を構成する原子Ａとシェル層を構成する原子Ｂの金属結合半径ｒAB、及び、シェル層を構成する原子Ｂの金属結合半径ｒBBとは、
１×１０-2≦（ｒAB−ＤAB）／ｒAB≦１×１０-1
１×１０-2≦（ｒBB−ＤBB）／ｒBB≦１×１０-1
なる関係を満足するコア・シェル型触媒。
［２］シェル層はコア粒子に対してエピタキシャル的に成長している［１］に記載のコア・シェル型触媒。
［３］全体として面心立方格子状の最密充填構造を有し、コア・シェル型触媒の表面は｛１１１｝面及び｛００２｝面を有する［２］に記載のコア・シェル型触媒。
［４］第１の遷移金属は、ニッケル、銅、パラジウム、銀、金、イリジウム、ルテニウム、チタン、コバルト、オスミウム、鉄、クロム、モリブデン及びタングステンから成る群から選択された少なくとも１種類の遷移金属である［１］又は［３］に記載のコア・シェル型触媒。
［５］第２の遷移金属は、白金、ニッケル、銅、パラジウム、銀及び金から成る群から選択された少なくとも１種類の遷移金属である［１］乃至［４］のいずれか１項に記載のコア・シェル型触媒。
［６］第１の遷移金属はルテニウムであり、第２の遷移金属は白金である［１］乃至［３］のいずれか１項に記載のコア・シェル型触媒。
［７］第１の遷移金属はニッケルであり、第２の遷移金属は白金である［１］乃至［３］のいずれか１項に記載のコア・シェル型触媒。
［８］ＣＯを酸化する［１］乃至［６］のいずれか１項に記載のコア・シェル型触媒。
［９］Ｏ2を還元する［１］乃至［６］のいずれか１項に記載のコア・シェル型触媒。
［１０］《電極》
［１］乃至［６］のいずれか１項に記載のコア・シェル型触媒を備えた電極。
［１１］《燃料電池》
対向する一対の電極を少なくとも備え、
少なくとも一方の電極は、［１］乃至［７］のいずれか１項に記載のコア・シェル型触媒を備えて電極から成る燃料電池。
［１２］一方の電極は負極を構成する［１１］に記載の燃料電池。
［１３］直接型メタノール燃料電池から成る［１１］又は［１２］に記載の燃料電池。
【符号の説明】
【００８１】
１１・・・コア粒子、１２・・・シェル層、２０・・・アノード、２２ａ・・・正極、２２ｂ・・・負極、２３・・・高分子電解質膜、２４ａ，２４ｂ・・・ガス拡散層、２５・・・燃料（ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ）、２６ａ，２６ｂ・・・２６ａ，２６ｂ、２７ａ，２７ｂ・・・通路（流路）、２８ａ，２８ｂ・・・出口、２９ａ，２９ｂ・・・排ガス、３０・・・カソード、３５・・・空気（Ｏ2）、４０・・・膜・電極接合体（ＭＥＡ）、５０・・・セパレータ（燃料供給部）、６０・・・セパレータ（酸素供給部）、７０・・・外部回路
【図４】
2013163137.tif 000003
【図５】
2013163137.tif 000004
【図６】
2013163137.tif 000005
【図７】
2013163137.tif 000006
【図８】
2013163137.tif 000007
【図９】
2013163137.tif 000008
【図１】
2013163137.tif 000009
【図２】
2013163137.tif 000010
【図３】
2013163137.tif 000011