(57)【要約】【課題】新規の酸化物イオン伝導性酸化物ナノシート、酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートの製造方法及び酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートを用いた固体酸化物形燃料電池用電解質を提供する。【解決手段】酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートの製造方法は、酸化物イオン伝導性酸化物原料塩と、ｐＨ調整剤と、該酸化物イオン伝導性酸化物原料塩及び該ｐＨ調整剤から酸化物イオン伝導性酸化物ナノシート前駆体を形成するための層形成用添加剤とを含む原料含有液を調製する工程１と、該工程１の後に実施され、該調製された原料含有液を撹拌混合して、酸化物イオン伝導性酸化物ナノシート前駆体を形成する工程２と、該工程２の後に実施され、該形成された酸化物イオン伝導性酸化物ナノシート前駆体から酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートを分取する工程３を含む。【選択図】図３
2013163621.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートの製造方法であって、
下記の（工程１）〜（工程３）
（工程１）：酸化物イオン伝導性酸化物原料塩と、ｐＨ調整剤と、該酸化物イオン伝導性酸化物原料塩及び該ｐＨ調整剤から酸化物イオン伝導性酸化物ナノシート前駆体を形成するための層形成用添加剤とを含む原料含有液を調製する工程
（工程２）：上記（工程１）の後に実施され、上記調製された原料含有液を撹拌混合して、酸化物イオン伝導性酸化物ナノシート前駆体を形成する工程
（工程３）：上記（工程２）の後に実施され、上記形成された酸化物イオン伝導性酸化物ナノシート前駆体から酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートを分取する工程
を含むことを特徴とする酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートの製造方法。
【請求項２】
下記の（工程４）〜（工程６）
（工程４）：上記（工程３）の後に実施され、上記分取された酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートと、該酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートに含まれる場合がある単層ナノシートから構成される積層ナノシートにおける層間距離を拡大する層間距離拡大用添加剤とを含む酸化物イオン伝導性酸化物ナノシート含有液を調製する工程
（工程５）：上記（工程４）の後に実施され、上記調製された酸化物イオン伝導性酸化物ナノシート含有液を撹拌混合して、酸化物イオン伝導性酸化物ナノシート含有液に含まれる場合がある単層ナノシートから構成される積層ナノシートの層間距離を拡大させる工程
（工程６）：上記（工程５）の後に実施され、上記形成された酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートを分取する工程
を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートの製造方法。
【請求項３】
下記の（工程７）〜（工程９）
（工程７）：上記（工程６）の後に実施される、及び／又は上記（工程３）の後であって且つ上記（工程４）の前に実施される、上記分取された酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートと、該酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートに含まれる場合がある単層ナノシートから構成される積層ナノシートにおける層同士を剥離する層剥離用添加剤とを含む酸化物イオン伝導性酸化物ナノシート含有液を調製する工程
（工程８）：上記（工程７）の後に実施される、及び／又は上記（工程７）の後であって且つ上記（工程４）の前に実施される、上記調製された酸化物イオン伝導性酸化物ナノシート含有液を撹拌混合して、酸化物イオン伝導性酸化物ナノシート含有液に含まれる場合がある単層ナノシートから構成される積層ナノシートを単層ナノシートとする工程
（工程９）：上記（工程８）の後に実施される、及び／又は上記（工程８）の後であって且つ上記（工程４）の前に実施される、上記形成された酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートを分取する工程
を更に含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートの製造方法。
【請求項４】
上記積層ナノシートを構成する単層ナノシート又は単層ナノシートのシート厚み方向の長さが１ｎｍ〜１０ｎｍであり、シート面方向の最短部の長さが１μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートの製造方法。
【請求項５】
上記酸化物イオン伝導性酸化物が、酸化ジルコニウム、又は酸化スカンジウム及び酸化イットリウムの少なくとも一方で安定化された酸化ジルコニウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートの製造方法。
【請求項６】
上記酸化物イオン伝導性酸化物原料塩が、塩化酸化ジルコニウム塩、又は塩化酸化スカンジウム塩及び塩化酸化イットリウム塩の少なくとも一方と塩化酸化ジルコニウム塩との組み合わせに係る塩であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートの製造方法。
【請求項７】
上記ｐＨ調整剤が、ヘキサメチルテトラミン及び／又はアンモニア水を含む塩基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートの製造方法。
【請求項８】
上記層形成用添加剤が、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含むドデシル硫酸塩であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートの製造方法。
【請求項９】
上記層間距離拡大用添加剤が、炭素数が４以上のアルコール、オレイン酸アルカリ金属塩、オレイン酸アルカリ土類金属塩、ホルムアルデヒド及びテトラブチルアンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２〜８のいずれか１つの項に記載の酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートの製造方法。
【請求項１０】
上記層剥離用添加剤が、炭素数が４以上のアルコール、オレイン酸アルカリ金属塩、オレイン酸アルカリ土類金属塩、ホルムアルデヒド及びテトラブチルアンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３〜９のいずれか１つの項に記載の酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載の酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートの製造方法により得られたことを特徴とする酸化物イオン伝導性酸化物ナノシート。
【請求項１２】
単層ナノシート、及び／又は積層ナノシートを構成する単層ナノシートのシート厚み方向の長さが１ｎｍ〜１０ｎｍであり、シート面方向の最短部の長さが１μｍ以上であることを特徴とする酸化物イオン伝導性酸化物ナノシート。
【請求項１３】
上記酸化物イオン伝導性酸化物が、酸化ジルコニウム、又は酸化スカンジウム及び酸化イットリウムの少なくとも一方で安定化された酸化ジルコニウムであることを特徴とする請求項１２に記載の酸化物イオン伝導性酸化物ナノシート。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか１つの項に記載の酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートを用いて形成されたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物イオン伝導性酸化物ナノシート、酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートの製造方法及び固体酸化物形燃料電池用電解質に関する。
更に詳細には、本発明は、新規の酸化物イオン伝導性酸化物ナノシート、酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートの製造方法及び酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートを用いた固体酸化物形燃料電池用電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料電池の電解質として使用するジルコニアシートを大量生産するに際して、平均粒径が０．１μｍ程度であり、９０体積％粒径が０．４４μｍ程度のジルコニア粒子を用いて、ジルコニアグリーンシートを作製し、ジルコニアグリーンシートの脱脂工程を、酸素濃度が１３％以上の雰囲気下で行い、厚さ１５０μｍのジルコニアシートを得ることが提案されている（特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−５５８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に記載のジルコニアシートにおいては、原料のサイズに起因して、ジルコニアシートの厚みが厚くなるという問題点があった。
また、本発明者らの検討において、ジルコニアシートの厚みを単に薄くした場合、原料の形状に起因して得られるジルコニアシートの気密性が低下するおそれがあることが分かった。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。
そして、本発明の目的とするところは、新規の酸化物イオン伝導性酸化物ナノシート、酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートの製造方法及び酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートを用いた固体酸化物形燃料電池用電解質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。
そして、その結果、所定の原料含有液を調製し、原料含有液を撹拌混合して、酸化物イオン伝導性酸化物ナノシート前駆体を形成し、酸化物イオン伝導性酸化物ナノシート前駆体から新規の酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートを分取することなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートの製造方法は、以下の（工程１）〜（工程３）を含む製造方法である。
（工程１）：酸化物イオン伝導性酸化物原料塩と、ｐＨ調整剤と、該酸化物イオン伝導性酸化物原料塩及び該ｐＨ調整剤から酸化物イオン伝導性酸化物ナノシート前駆体を形成するための層形成用添加剤とを含む原料含有液を調製する工程
（工程２）：上記（工程１）の後に実施され、上記調製された原料含有液を撹拌混合して、酸化物イオン伝導性酸化物ナノシート前駆体を形成する工程
（工程３）：上記（工程２）の後に実施され、上記形成された酸化物イオン伝導性酸化物ナノシート前駆体から酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートを分取する工程
【０００８】
また、本発明の酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートは、上記本発明の酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートの製造方法により得られたものである。
【０００９】
更に、本発明の固体酸化物形燃料電池電解質は、上記本発明の酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートを用いて形成されたものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、所定の原料含有液を調製し、原料含有液を撹拌混合して、酸化物イオン伝導性酸化物ナノシート前駆体を形成し、酸化物イオン伝導性酸化物ナノシート前駆体から新規の酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートを分取した。
そのため、新規の酸化物イオン伝導性酸化物ナノシート、酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートの製造方法及び酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートを用いた固体酸化物形燃料電池用電解質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】酸化物イオン伝導性酸化物積層ナノシートにおける層間距離を説明する図（ａ）及び（ｂ）である。
【図２】酸化物イオン伝導性酸化物積層ナノシートにおける層間距離を示すＸ線回折分析の結果を示すグラフである。
【図３】酸化物イオン伝導性酸化物積層ナノシート及び単層ナノシートの形状を説明する図（ａ）及び（ｂ）である。
【図４】酸化ジルコニウム積層ナノシートの走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】酸化ジルコニウム単層ナノシートの走査型電子顕微鏡写真（ａ）及び（ｂ）である。
【図６】酸化ジルコニウム単層ナノシートにおける膜厚を示す原子間力顕微鏡分析の結果である。
【図７】固体酸化物形燃料電池用電解質の若干例を示す断面図である。
【図８】固体酸化物形燃料電池用電解質の若干例を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施形態に係る酸化物イオン伝導性酸化物ナノシート、酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートの製造方法及び酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートを用いた固体酸化物形燃料電池用電解質について詳細に説明する。
なお、本発明において、「酸化物イオン伝導性酸化物ナノシート」には単層構造であるものだけでなく、単層構造のものから構成される積層構造であるものも含む意味に解釈しなければならない。また、本発明において、単層構造であるものを「酸化物イオン伝導性酸化物単層ナノシート」や単に「単層ナノシート」と記載することがあり、積層構造であるものを「酸化物イオン伝導性酸化物積層ナノシート」や単に「積層ナノシート」と記載することがある。
【００１３】
まず、本発明の一実施形態に係る酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートの製造方法について詳細に説明する。
【００１４】
＜第１の実施形態＞
本実施形態に係る酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートの製造方法は、以下の（工程１）〜（工程３）を含む。このような工程を経ることにより、下記詳述する所定の酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートを得ることができる。また、酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートは予め最終組成にした後で、電極上への成膜に用いることができるため、作製時における酸や塩基の使用に起因する電極の損傷を低減することができるという副次的な利点がある。また、低温で成膜が可能であり、組み合わせて適用する金属材やセラミックス材を安価なものに代替させることができるなど低コスト化が可能になるという副次的な利点もある。
【００１５】
（工程１）：酸化物イオン伝導性酸化物原料塩と、ｐＨ調整剤と、該酸化物イオン伝導性酸化物原料塩及び該ｐＨ調整剤から酸化物イオン伝導性酸化物ナノシート前駆体を形成するための層形成用添加剤とを含む原料含有液を調製する工程
（工程２）：上記（工程１）の後に実施され、上記調製された原料含有液を撹拌混合して、酸化物イオン伝導性酸化物ナノシート前駆体を形成する工程
（工程３）：上記（工程２）の後に実施され、上記形成された酸化物イオン伝導性酸化物ナノシート前駆体から酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートを分取する工程
【００１６】
以下、各（工程１）〜（工程３）について更に詳細に説明する。
【００１７】
（工程１）
工程１においては、例えば、下記所定の酸化物イオン伝導性酸化物原料塩、ｐＨ調整剤及び層形成用添加剤を秤量し、適量の分散媒に投入して原料含有液を調製すればよい。分散媒としては、例えば水などを挙げることができる。また、例えば、原料含有液には、原料含有液のｐＨが７〜８程度となるようにｐＨ調整剤を添加すればよい。更に、現時点においては、酸化物イオン伝導性酸化物原料塩及び層形成用添加剤が錯体となって酸化物イオン伝導性酸化物ナノシート前駆体を形成すると推測していることから、モル当量程度となるようにこれらを添加すればよい。なお、錯体形成について検討するため、酸化物イオン伝導性酸化物原料塩としての塩化酸化ジルコニウム８水和物１ｍｏｌに対して、層形成用添加剤としてのドデシル硫酸ナトリウムの量を１〜１０ｍｏｌに振って酸化ジルコニウムナノシートの結晶化度や生成量などを調べたが、特に違いを観察することができなかった。従って、この場合には、塩化酸化ジルコニウム８水和物に対し、モル等量程度のドデシル硫酸ナトリウムが混合していれば目的とする酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートを得ることができる。酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートは、分散媒中に分散しており、分散媒の上澄み液を分取し乾燥することで得られる。したがって、酸化物イオン伝導性酸化物原料塩及び層形成用添加剤は、飽和濃度より濃度を高くしてもよい。
【００１８】
用いる酸化物イオン伝導性酸化物原料塩としては、目的とする酸化物イオン伝導性酸化物に応じて適宜選択すればよい。例えば、酸化物イオン伝導性酸化物として酸化ジルコニウムを得ようとする場合には、塩化酸化ジルコニウム塩を好適に用いることができる。また、例えば酸化物イオン伝導性酸化物として酸化スカンジウム及び酸化イットリウムの少なくとも一方で安定化された酸化ジルコニウムを得ようとする場合には、それぞれ塩化酸化ジルコニウム塩及び塩化酸化イットリウム塩の少なくとも一方と塩化酸化ジルコニウム塩との組み合わせに係る塩を好適に用いることができる。なお、複数の塩を組み合わせる場合には、目的とする酸化物の組成に応じてこれらの配合量を調整すればよい。
【００１９】
用いるｐＨ調整剤としては、原料含有液のｐＨを例えば７〜８に調整することができるものを挙げることができる。例えば、ヘキサメチルテトラミンやアンモニア水を含む塩基を用いることができる。ヘキサメチルテトラミンやアンモニア水は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
用いる層形成用添加剤としては、原料含有液から酸化物イオン伝導性酸化物ナノシート前駆体の層構造（単層又は積層）を形成することができるものを挙げることができる。例えば、リチウムやナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属やマグネシウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属を含むドデシル硫酸塩を用いることができる。アルカリ金属ドデシル硫酸塩やアルカリ土類金属ドデシル硫酸塩は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
（工程２）
工程２においては、上記原料含有液を撹拌混合して、酸化物イオン伝導性酸化物ナノシート前駆体を形成すればよい。なお、このような前駆体は、酸化物イオン伝導性酸化物原料塩及び層形成用添加剤が錯体塩を形成したものであると現時点においては推測している。撹拌混合する際の条件は、分散媒の温度を８０〜１００℃、マグネティックスターラーの撹拌速度を１５０〜２００ｒｐｍとし、１０〜１２時間撹拌混合すればよい。このとき、酸化物イオン伝導性酸化物原料塩及び層形成用添加剤は完全に溶解していることが好ましいが、これに限定されるものではなく、一部が溶けずに残っていてもよい。また、生成した酸化物イオン伝導性酸化物ナノシート前駆体は、酸化物イオン伝導性酸化物原料塩及び層形成用添加剤が完全に溶解している場合又は溶解していない場合のいずれであっても、液中に溶解している。
【００２２】
（工程３）
工程３においては、上記酸化物イオン伝導性酸化物ナノシート前駆体から酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートを分取すればよい。分取するに際しては、撹拌混合した溶液又はその上澄み溶液を分取し、乾燥することによって酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートを得ることができる。このとき得られる酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートは、主として積層ナノシートからなるものである。また、分取する際の条件は、雰囲気温度を６０〜８０℃とし、２０〜２４時間乾燥させればよい。
なお、本発明において、「主として積層ナノシートからなるもの」とは、１０ｎｍ以上の膜厚のものを指す。また、積層ナノシートはその積層ナノシートを構成する単層ナノシートのシート厚み方向の長さが１ｎｍ〜１０ｎｍであり、単層ナノシートのシート面方向の最短部の長さが１μｍ以上であることが好ましい。
【００２３】
＜第２の実施形態＞
本実施形態に係る酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートの製造方法は、上記（工程１）〜（工程３）と、更に下記（工程４）〜（工程６）とを含む。このような工程を経ることにより、下記詳述する所定の酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートを得ることができる。
【００２４】
（工程４）：上記（工程３）の後に実施され、上記分取された酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートと、該酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートに含まれる場合がある単層ナノシートから構成される積層ナノシートにおける層間距離を拡大する層間距離拡大用添加剤とを含む酸化物イオン伝導性酸化物ナノシート含有液を調製する工程
（工程５）：上記（工程４）の後に実施され、上記調製された酸化物イオン伝導性酸化物ナノシート含有液を撹拌混合して、酸化物イオン伝導性酸化物ナノシート含有液に含まれる場合がある単層ナノシートから構成される積層ナノシートの層間距離を拡大させる工程
（工程６）：上記（工程５）の後に実施され、上記形成された酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートを分取する工程
【００２５】
以下、各（工程４）〜（工程６）について更に詳細に説明する。
【００２６】
（工程４）
工程４においては、上記分取された酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートと、該酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートに含まれる場合がある単層ナノシートから構成される積層ナノシートにおける層間距離を拡大する層間距離拡大用添加剤とを含む酸化物イオン伝導性酸化物ナノシート含有液を調製すればよい。所定の酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートは、分散媒中に分散しているため、分散媒中の上澄み液を乾燥することで得られる。したがって、水などの分散媒と、粉末状の酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートとの割合は、特に限定されるものではないが、下記に詳述する撹拌混合の際に沈殿しない程度とすることが好ましい。また、層間距離拡大用添加剤は、酸化物イオン伝導性酸化物単層ナノシートに対してモル当量程度となるように添加すればよい。
【００２７】
図１は、酸化物イオン伝導性酸化物積層ナノシートにおける層間距離を説明する図（ａ）及び（ｂ）である。同図（ａ）に示すように、積層ナノシート４は、複数の単層ナノシート２が積層された構造を有している。層間距離拡大用添加剤が添加されると、積層ナノシート４を構成する単層ナノシート２の層間距離ｄが拡大される（同図（ｂ）参照。）。
【００２８】
図２は、酸化物イオン伝導性酸化物（酸化ジルコニウム）積層ナノシートのＸ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。同図に示すように、層間距離拡大用添加剤として０．０１ｍｏｌ／Ｌテトラブチルアンモニウムを０．０１ｍｏｌ／（積層ナノシート１ｇ）添加した（ｂ）の場合と比較して、層間距離拡大用添加剤として０．１ｍｏｌ／Ｌのオレイン酸ナトリウム水溶液を０．１ｍｏｌ／（積層ナノシート１ｇ）添加した（ａ）の場合は、ＸＲＤにより検出される層間距離ｄに由来するピークがシフトしており、層間距離ｄが拡大していることが分かる。また、下記に詳述する積層ナノシートの層同士の剥離を行うに当たり、層間距離を前もって、より大きくすることによって、それに比例して大きなシート面積を有する単層ナノシートが得られる傾向がある（図５参照。）。つまり、層間距離拡大用添加剤の種類や撹拌条件などを適宜変更することにより、酸化物イオン伝導性酸化物ナノシート、特に酸化物イオン伝導性酸化物単層ナノシートのサイズを制御することができる。
【００２９】
用いる層間距離拡大用添加剤としては、積層ナノシートにおける層間距離を拡大することができるものを挙げることができる。例えば、１−ブタノールなどの炭素数が４以上のアルコールや、リチウムやナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属を含むオレイン酸アルカリ金属塩、マグネシウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属を含むオレイン酸アルカリ土類金属塩、ホルムアルデヒド、テトラブチルアンモニウムなどを挙げることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。また、これらに限定されるものではなく、例えば、炭素数が１０〜１８の長鎖アルキルアルコールなどを適用することもできる。
【００３０】
（工程５）
工程５においては、上記酸化物イオン伝導性酸化物ナノシート含有液を撹拌混合して、酸化物イオン伝導性酸化物ナノシート含有液に積層ナノシートが含まれる場合には、積層ナノシートの層間距離を拡大させればよい。撹拌混合する際の条件は、分散媒の温度を室温（２０℃）〜８０℃、好ましくは室温（２０℃）とし、マグネティックスターラーの撹拌速度を１００〜５００ｒｐｍ、好ましくは５００ｒｐｍとし、２４〜７２時間、好ましくは７２時間撹拌混合すればよい。このとき、酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートは、液中に固体状で分散している。
【００３１】
（工程６）
工程６においては、上記酸化物イオン伝導性酸化物ナノシート含有液から酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートを分取すればよい。分取するに際しては、撹拌混合した液中の固形分をろ過により分取し、蒸留水で２回洗浄し、更にエタノールで２回洗浄し、乾燥することによって酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートを得ることができる。このとき得られる酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートは、主として積層ナノシートからなるものである。また、分取するには、雰囲気温度を６０〜１００℃とし、２０〜２４時間乾燥させればよい。
【００３２】
＜第３の実施形態＞
本実施形態に係る酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートの製造方法は、上記（工程１）〜（工程３）と、更に下記（工程７）〜（工程９）、必要に応じて上記（工程４）〜（工程６）を含む。このような工程を経ることにより、詳しくは後述する所定の酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートを得ることができる。
【００３３】
（工程７）：上記（工程６）の後に実施される、及び／又は上記（工程３）の後であって、上記（工程４）の前に実施される、上記分取された酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートと、該酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートに含まれる場合がある単層ナノシートから構成される積層ナノシートにおける層同士を剥離する層剥離用添加剤とを含む酸化物イオン伝導性酸化物ナノシート含有液を調製する工程
（工程８）：上記（工程７）の後に実施される、及び／又は上記（工程７）の後であって、上記（工程４）の前に実施される、上記調製された酸化物イオン伝導性酸化物ナノシート含有液を撹拌混合して、酸化物イオン伝導性酸化物ナノシート含有液に含まれる場合がある単層ナノシートから構成される積層ナノシートを単層ナノシートとする工程
（工程９）：上記（工程８）の後に実施される、及び／又は上記（工程８）の後であって、上記（工程４）の前に実施される、上記形成された酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートを分取する工程
【００３４】
（工程７）
工程７においては、上記分取された酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートと、該酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートに含まれる場合がある単層ナノシートから構成される積層ナノシートにおける層同士を剥離する層剥離用添加剤とを含む酸化物イオン伝導性酸化物ナノシート含有液を調製すればよい。このとき、水などの分散媒と、粉末状の酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートとの割合は、特に限定されるものではないが、下記に詳述する撹拌混合の際に沈殿しない程度とすることが好ましい。また、層剥離用添加剤は、酸化物イオン伝導性酸化物単層ナノシートに対してモル当量程度となるように添加すればよい。
【００３５】
用いる層剥離用添加剤としては、酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートに積層ナノシートが含まれる場合には、積層ナノシートにおける層同士を剥離することができるものを挙げることができる。例えば、例えば、１−ブタノールなどの炭素数が４以上のアルコールや、リチウムやナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属を含むオレイン酸アルカリ金属塩、マグネシウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属を含むオレイン酸アルカリ土類金属塩、ホルムアルデヒド、テトラブチルアンモニウムなどを挙げることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。また、これらに限定されるものではなく、例えば、炭素数が１０〜１８の長鎖アルキルアルコールなどを適用することもできる。
【００３６】
（工程８）
工程８においては、上記酸化物イオン伝導性酸化物ナノシート含有液を撹拌混合して、酸化物イオン伝導性酸化物ナノシート含有液に積層ナノシートが含まれる場合には、積層ナノシートを単層ナノシートとすればよい。撹拌混合する際の条件は、分散媒の温度を室温（２０℃）〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃とし、マグネティックスターラーの撹拌速度を１００〜２００ｒｐｍとし、５日間〜１０日間、好ましくは７日間撹拌混合すればよい。このとき、酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートは、液中に固体状で分散している。
【００３７】
（工程９）
工程９においては、上記酸化物イオン伝導性酸化物ナノシート含有液から酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートを分取すればよい。分取するに際しては、撹拌混合した液を遠心分離機の速度３０００〜５０００ｒｐｍとし、１０〜３０分間かけ、分取することによって酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートを得ることができる。このとき得られる酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートは、主として単層ナノシートからなるものである。また、分取する際の条件は、遠心分離を行った後に、沈殿物が一層であれば全体を二層であれば上層を分取し、更に、雰囲気温度を６０〜１００℃とし、２０〜２４時間乾燥させればよい。
なお、本発明において、「主として単層ナノシートからなるもの」とは、シート厚み方向の長さが１ｎｍ〜１０ｎｍの膜厚のものを指す。また、上層を分取するのは、積層ナノシートからなる沈殿物と比べて単層ナノシートからなる沈殿物の方が嵩密度が大きいからである。また、この単層ナノシートはシート面方向の最短部の長さが１μｍ以上であることが好ましい。
【００３８】
また、上記に詳述する積層ナノシートの層同士の剥離を行うに当たり、層剥離用添加剤の種類や撹拌条件などを適宜変更することにより、酸化物イオン伝導性酸化物ナノシート、特に酸化物イオン伝導性酸化物単層ナノシートのサイズを制御することができる。
【００３９】
次に、本発明の一実施形態に係る酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートについて詳細に説明する。
【００４０】
＜第４の実施形態＞
本実施形態に係る酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートは、上述したような本発明の一実施形態に係る酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートの製造方法によって得られたものである。また、このような酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートの材質は、例えば、酸化ジルコニウム、又は酸化スカンジウム及び酸化イットリウムの少なくとも一方で安定化された酸化ジルコニウムとすることができる。
【００４１】
図３は、酸化物イオン伝導性酸化物積層ナノシート及び単層ナノシートの形状を説明する図（ａ）及び（ｂ）である。図３に示すように、酸化物イオン伝導性酸化物ナノシート１は、積層ナノシート４からなるもの（同図（ａ）参照。）又は単層ナノシート２（同図（ｂ）参照。）からなるものがある。なお、積層ナノシート４は、複数の単層ナノシート２が積層された構造を有しており、単層ナノシート２の形状は、シート厚み方向の長さ（厚み）が１ｎｍ〜１０ｎｍであり、厚みに対して垂直な方向であるシート面方向の最短部の長さが１μｍ以上である（同図（ｂ）参照。）。
【００４２】
図４は、酸化ジルコニウム積層ナノシートの走査型電子顕微鏡写真である。また、図５（ａ）は、層剥離用添加剤としてオレイン酸ナトリウムを用いた場合の酸化ジルコニウム単層ナノシートの走査型電子顕微鏡写真であり、図５（ｂ）は、層剥離用添加剤としてテトラブチルアンモニウムを用いた場合の酸化ジルコニウム単層ナノシートの走査型電子顕微鏡写真である。更に、図６は、層剥離用添加剤としてテトラブチルアンモニウムを用いた場合の酸化ジルコニウム単層ナノシート膜厚を示す原子間力顕微鏡分析の結果を示すグラフである。図６より、酸化ジルコニウム単層ナノシートの厚みは３ｎｍ程度であることが分かる。
【００４３】
次に、本発明の一実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用電解質について詳細に説明する。
【００４４】
＜第５の実施形態＞
本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用電解質は、上述したような本発明の一実施形態に係る酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートを用いて形成されたものである。
このような固体酸化物形燃料電池用電解質は、固体酸化物形燃料電池の燃料極又は空気極として適用される多孔質電極や他の電解質における開気孔を酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートで閉塞させることができる。つまり、気密性に優れた電解質でありながら、厚みを薄くすることができるため、優れた酸化物イオン伝導性と気密性とを有する電解質を形成することができる。
【００４５】
以下、本実施形態の固体酸化物形燃料電池用電解質の若干例について図面に基づいて詳細に説明する。
【００４６】
図７は、固体酸化物形燃料電池用電解質の若干例を示す断面図である。また、図８は、固体酸化物形燃料電池用電解質の若干例を示す平面図である（但し、図７（ｂ）で示す例を除く。）。
図７（ａ）に示すように、本例の固体酸化物形燃料電池用電解質１０は、固体酸化物形燃料電池の多孔質電極２０上に形成されている。また、固体酸化物形燃料電池用電解質１０は、酸化物イオン伝導性酸化物単層ナノシートの一例である酸化イットリウム安定化酸化ジルコニウム単層ナノシートを用いて形成された固体酸化物形燃料電池用電解質１０ａである。また、図８に示すように、多孔質電極２０の開気孔の気孔径Ｄは１〜５μｍ程度であるため、酸化物イオン伝導性酸化物単層ナノシート２のシート面方向の最短部の長さはその長さより長いことが好ましい。このときは、酸化物イオン伝導性酸化物単層ナノシート２によって開気孔がより確実に閉塞される。また、このような固体酸化物形燃料電池用電解質は、多孔質電極上に単層ナノシート含有液を塗布し、乾燥し、必要に応じてこれら工程を繰り返し、更に５００〜８００℃で焼成することによって形成することができる。なお、図示しないが、電解質は単層ナノシートが積層されていてもよく、積層数は、予め積層ナノシートを塗布することや、塗布回数、塗布量などの条件を適宜変更することにより制御することができる。
【００４７】
図７（ｂ）に示すように、本例の固体酸化物形燃料電池用電解質１０’は、固体酸化物形燃料電池の多孔質電極２０上に形成されている。また、固体酸化物形燃料電池用電解質１０’は、酸化物イオン伝導性酸化物単層ナノシートの一例である酸化イットリウム安定化酸化ジルコニウム単層ナノシートを用いて多孔質電極２０側に形成された固体酸化物形燃料電池用電解質１０ａと、アルゴン／酸素ガス供給雰囲気下、常温での酸化イットリウム安定化酸化ジルコニウムを用いたＤＣマグネトロンスパッタリングによってその上に形成された固体酸化物形燃料電池用電解質蒸着膜１０ｂとからなる。また、本例の固体酸化物形燃料電池用電解質１０’は、同じ厚みの固体酸化物形燃料電池用電解質を固体酸化物形燃料電池用電解質１０ａのみで形成した場合と比較して、単層ナノシートの界面抵抗を減らすことができ、発電性能が向上する利点がある。なお、多孔質電極２０の開気孔の気孔径Ｄは１〜５μｍ程度であるため、酸化物イオン伝導性酸化物単層ナノシート２のシート面方向の最短部の長さはその長さより長いことが好ましい。このときは、酸化物イオン伝導性酸化物単層ナノシート２によって開気孔がより確実に閉塞される。また、このような固体酸化物形燃料電池用電解質は、多孔質電極上に単層ナノシート含有液を塗布し、乾燥し、必要に応じてこれら工程を繰り返し、更に５００〜８００℃で焼成し、しかる後、アルゴン／酸素ガス供給雰囲気下、常温での酸化イットリウム安定化酸化ジルコニウムを用いたＤＣマグネトロンスパッタリングによって形成することができる。なお、図示しないが、電解質は単層ナノシートが積層されていてもよく、積層数は、予め積層ナノシートを塗布することや、塗布回数、塗布量などの条件を適宜変更することにより制御することができる。また、蒸着膜の厚みは、スパッタリング時間を適宜変更することにより制御することができる。
【００４８】
図７（ｃ）〜（ｆ）に示すように、各例の固体酸化物形燃料電池用電解質（１０’’、１０’’’、１０’’’’、１０’’’’’）は、固体酸化物形燃料電池の多孔質電極２０又は固体酸化物形燃料電池用電解質蒸着膜１０ｂ上に形成されている。また、各例の固体酸化物形燃料電池用電解質（１０’’、１０’’’、１０’’’’、１０’’’’’）は、酸化物イオン伝導性酸化物単層ナノシートの一例である酸化イットリウム安定化酸化ジルコニウム単層ナノシートを用いて形成された固体酸化物形燃料電池用電解質１０ａと、アルゴン／酸素ガス供給雰囲気下、常温での酸化イットリウム安定化酸化ジルコニウムを用いたＤＣマグネトロンスパッタリングによって形成された固体酸化物形燃料電池用電解質蒸着膜１０ｂとからなる。なお、各例は、積層順序等が異なるのみであり、各固体酸化物形燃料電池用電解質の仕様や形成方法、多孔質電極の仕様については、上記説明したことと同様であるため、詳細な説明は省略する。
なお、図示しないが、交互積層数は、２以上とすることも可能である。
【００４９】
また、固体酸化物形燃料電池用電解質における気密性の観点から、固体酸化物形燃料電池用電解質が多孔質電極と対向する面に酸化物イオン伝導性酸化物単層ナノシートの一例である酸化イットリウム安定化酸化ジルコニウム単層ナノシートを用いて形成された固体酸化物形燃料電池用電解質が位置することが好ましい。
更に、多孔質電極上に先に蒸着膜を形成する場合、開気孔の気孔径を１μｍ程度とすることができるため、開気孔の気孔径が１〜５μｍの多孔質電極上に形成する場合と比較して、酸化物イオン伝導性酸化物単層ナノシートによって開気孔を閉塞し易いという利点がある。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００５１】
（実施例１）
１５０ｍＬ程度のイオン交換水に、酸化物イオン伝導性酸化物の原料塩としての塩化酸化ジルコニウム８水和物（１ｍｍｏｌ）と、ｐＨ調整剤としてのヘキサメチレンテトラミン（６ｍｍｏｌ）と、層形成用添加剤としてのドデシル硫酸ナトリウム（１０ｍｍｏｌ）とを投入して、原料含有液を調製した。このとき、原料含有液のｐＨは７．９であった。次いで、調製された原料含有液をホットプレートを用いてその温度を１００℃にし、マグネティックスターラーを用いてその撹拌速度を２００ｒｐｍにした状態で、１２時間撹拌混合して、酸化ジルコニウムナノシート前駆体を形成した。しかる後、溶液部分を分取し、６０℃で２４時間乾燥させて、酸化ジルコニウムナノシート（積層ナノシート）を得た。なお、積層ナノシートを構成する単層ナノシートにおけるシート厚み方向の長さ（厚み）は５ｎｍであり、厚みに対して垂直な方向であるシート面方向の最短部の長さは２０μｍであった。
【００５２】
（実施例２）
１０ｍＬ程度のイオン交換水に、実施例１で得られた酸化ジルコニウムナノシート（積層ナノシート）粉末０．１ｇを含有させた溶液と、層間距離拡大用添加剤としての０．１ｍｏｌ／Ｌのオレイン酸ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）とを投入して、酸化ジルコニウムナノシート含有液を調製した。次いで、調製された酸化ジルコニウムナノシート含有液を室温（２５℃）にし、マグネティックスターラーを用いてその撹拌速度を５００ｒｐｍにした状態で、７２時間撹拌混合して、酸化ジルコニウムナノシート（積層ナノシート）の層間距離を拡大させた。更に、固形分をろ過により分取し、蒸留水及びエタノールを用いて２回ずつ洗浄した。しかる後、６０℃で２４時間乾燥させて、酸化ジルコニウムナノシート（積層ナノシート）を得た。なお、積層ナノシートを構成する単層ナノシートにおけるシート厚み方向の長さ（厚み）は３ｎｍであり、厚みに対して垂直な方向であるシート面方向の最短部の長さは３μｍであった。
【００５３】
（実施例３）
１０ｍＬ程度のイオン交換水に、実施例２で得られた酸化ジルコニウムナノシート（積層ナノシート）粉末０．１ｇを含有させた溶液と、層剥離用添加剤としての１−ブタノール（１００ｍＬ）とを投入して、酸化ジルコニウムナノシート含有液を調製した。次いで、調製された酸化ジルコニウムナノシート含有液をホットプレートを用いてその温度を８０℃にし、マグネティックスターラーを用いてその撹拌速度を１００ｒｐｍにした状態で、２週間撹拌混合して、酸化ジルコニウムナノシート（積層ナノシート）の層同士を剥離させた。更に、遠心分離器を用いてその回転速度を５０００ｒｐｍにした状態で、１０分間遠心分離を行った。しかる後、沈殿物（一層）を分取し、酸化ジルコニウムナノシート（単層ナノシート）を得た。なお、単層ナノシートにおけるシート厚み方向の長さ（厚み）は３ｎｍであり、厚みに対して垂直な方向であるシート面方向の最短部の長さは３μｍであった。
【００５４】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【００５５】
例えば、上述した各実施形態及び各実施例に記載した構成は、各実施形態毎に限定されるものではなく、例えば酸化物イオン伝導性酸化物原料塩や、ｐＨ調整剤、層間距離拡大用添加剤、層剥離用添加剤などの構成の細部を変更したりすることができる。
【００５６】
また、例えば、上述した各実施形態及び各実施例においては、酸化物イオン伝導性酸化物を固体酸化物形燃料電池用の電解質として用いた場合を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、８ｍｏｌ％酸化イットリウム安定化酸化ジルコニウム（８ＹＳＺ）や酸化スカンジウム安定化酸化ジルコニア（ＳＳＺ）は、酸素分離膜や酸素センサなどにおける電解質に適用することもできる。
【００５７】
更に、例えば、上述した各実施形態及び各実施例においては、酸化ジルコニウムなどの酸化物イオン伝導性に着目して説明したが、上述したような新規な形状の酸化ジルコニウム等は、宝飾品の屈折率や、刃物の強度、電気素子の絶縁・抵抗等などの応用製品の性能をより精密に制御することに寄与する単層又は積層ナノシートとなる。例えば、３ｍｏｌ％酸化イットリウム安定化酸化ジルコニウム（３ＹＳＺ）は靭性や強度に優れる強度材として利用することができる。
【符号の説明】
【００５８】
１…酸化物イオン伝導性酸化物ナノシート、２…単層ナノシート、４…積層ナノシート、１０，１０’，１０’’，１０’’’，１０’’’’，１０’’’’’…固体電解質形燃料電池用電解質、１０ａ…酸化物イオン伝導性酸化物ナノシートを用いて形成した固体電解質形燃料電池用電解質、１０ｂ…固体電解質形燃料電池用電解質蒸着膜、２０…多孔質電極、気孔径…Ｄ
【図１】
2013163621.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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