(57)【要約】      （修正有）【課題】磁性吸着剤が分解することなく、セシウムを含有する溶液から、効率良くセシウムを分離する方法を提供することにある。【解決手段】ゼオライト等のセシウム吸着性物質と、ニッケル、鉄を主成分とした、高透磁率を有する軟磁性材料であるパーマロイと、造粒、成形分野において知られているバインダーからなる磁性吸着剤を用いてセシウムを分離する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性体粒子とセシウム吸着性化合物がバインダーとともに結着されている磁性吸着剤において、磁性体粒子がパーマロイであることを特徴とする磁性吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともセシウムを含有する溶液から、効率良くセシウムを分離する方法に関するものである。
【０００２】
重金属イオンや放射性セシウム等の有害成分を含有する溶液からこれらを分離するため、さまざまな手法が検討されてきた。最も簡便には、活性炭やイオン交換樹脂等の吸着剤を利用する方法が広く用いられている。これらの吸着剤を溶液に添加して使用する場合、吸着剤を処理済みの溶液から分離する必要があり、この作業には大きな困難を伴っていた。近年、超伝導磁石や高勾配磁気分離技術が進歩してきたため、磁性を利用して溶液中の有害成分を分離する技術の実用性が高まり、注目を集めるようになってきた。さらに、２０１１年に起きた福島第一原子力発電所の事故においては、放射性セシウムが広範囲に飛散し、さまざまな物質に付着した放射性セシウムを分離する技術が必要となってきた。
【０００３】
具体的な手法としては、有害成分自体に磁性を持たせる方法、有害成分と磁性体粒子を混合しておいて凝集剤を加え、磁性のあるフロックを形成する方法、活性炭やゼオライトのような吸着剤に磁性を持たせる方法がある。
【０００４】
このうち、有害成分自体に磁性を持たせる方法は汎用性に欠ける。また磁性のあるフロックを形成する方法は、大量の磁性体粒子と凝集剤を必要とすることが多く、むしろ処理が煩雑になるという問題がある。一方、吸着剤に磁性を持たせる方法は、有害成分を効果的に吸着できるというメリットが期待できるものの、吸着剤本来の吸着能力を落とすことなく高い磁性を持たせ、安価に製造する実用的な方法がまだない。
【０００５】
例えば、磁性体の核とこの核を覆いかつ金属イオンを吸着する外皮とを有する磁性吸着剤が提案されている（特許文献１参照）。この吸着剤は、直径１〜１０ｍｍの球状磁性体に対して、金属イオン吸着基を持つ高分子化合物を吹き付け、乾燥させて合成されており、吹き付けにおける材料ロスが大きいため高価であり、実用性がない。別のタイプとして、直径１〜１０ｍｍの球状磁性体に対して、アルミノ珪酸塩の結晶としてゼオライトを生成させた吸着剤も示されているが、比表面積が極めて小さいため、吸着容量が低いという問題点がある。また、多孔質ガラスビーズ、シリカゲル、アルミナ、ゼオライト等の無機系多孔質物質に磁性金属と有機物質を担持させ、有機物を熱分解して吸着性能を発現させるタイプの磁性吸着剤が提案されている（特許文献２参照）。この吸着剤においては、担磁のために無機系多孔質物質を鉄系化合物の溶液に含浸させ、さらに熱処理を施している。操作が煩雑なため製造コストが高くつき、実用性がない。また鉄系化合物の吸着量には限界があるため、高い磁性を持たせることができない。さらに、シリカゲル、ゼオライト、活性炭等の多孔質吸着剤に酸化鉄を化合させる方法が提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、この方法の場合には磁性吸着剤の担持量が低く、磁気による回収を効率良く行うためには多量の酸化鉄を化合させる必要があるため、結果として吸着容量が著しく低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−９９８４３号公報
【特許文献２】特開２００２−２３３７５４号公報
【特許文献３】特開２００５−１３７９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来技術で製造される磁性吸着剤では、磁性吸着剤の磁気分離効率を低下させないために、一定以上の磁性体粒子をセシウム吸着性化合物に付着させる必要があった。付着させる量が多くなればなるほど、セシウム吸着性化合物の空孔を塞ぐことになり、セシウム吸着効率が低下することになる。この問題を解決するため、磁性体粒子の量を減らしても磁性吸着剤が分解することなく、磁気分離が可能であり、セシウムを含有する溶液から、効率良くセシウムを分離した後、回収することのできる磁性吸着剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を鋭意研究し、磁性体粒子と吸着剤がバインダーとともに結着されている磁性吸着剤において、磁性体粒子にパーマロイを用いることにより、セシウムを含有する溶液からより効率良くセシウムを分離することができることを見出して、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明においては、パーマロイと吸着剤をバインダーとともに結着させた磁性吸着剤をセシウム含有溶液に分散させたのち、磁気分離により回収する。本発明で製造する磁性吸着剤は、速やかにセシウムを吸着することができるので吸着処理時間は短くてすむ。また、セシウム含有溶液が夾雑物を含んでいても、予めこれらを除くことなく吸着処理を行い、セシウムを吸着した磁性吸着剤だけを磁気分離により回収することができる。夾雑物が汚泥、土壌、焼却灰等に由来する物質であっても、磁気分離には何ら影響しない。その結果、本発明においてはセシウム含有溶液から、短時間かつ簡単な操作によりセシウムを分離することが可能になる。本発明最大の特徴としては、次のことが挙げられる。従来の技術に比べて吸着剤に対する磁性体粒子の含有量が少なくてすみ、それにより、セシウムの吸着能が向上する。さらに攪拌により磁性吸着剤からのパーマロイの分解は生じず、磁性吸着剤の回収効率は従来のものと何ら変わらない。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に用いられるパーマロイはニッケル、鉄を主成分とした、高透磁率を有する軟磁性材料である。パーマロイの最大比透磁率（μＭ）は１００，０００前後であり、鉄の比透磁率５０００に対して非常に高い。つまり、小さな磁場で高い磁束密度が得られるため、磁束密度が高くなり、パーマロイは磁場をかけた際、強力な磁石になる。パーマロイの粒径は０．１〜１００μｍが好ましい。０．１μｍ未満では、取り扱いに困難が生じることがあり、１００μｍを超えると、セシウム吸着性化合物との混合がスムースに進まない場合がある。本発明の磁性吸着剤におけるこれらパーマロイの含有量は１〜７０質量％が好ましく、特に１０〜５０質量％となるようにするのが好ましい。含有量が１質量％を下回ると磁気分離の効率が低下するので好ましくない。また７０質量％を上回ると、セシウム吸着性化合物の含有量が低くなるためにセシウム吸着性が低下するので好ましくない。
【００１１】
本発明ではセシウム吸着性化合物をパーマロイと混合する。セシウム吸着性化合物としては特に制限はなく、公知のものを用いることができる。例えば、ゼオライト、結晶質四チタン酸、スメクタイト、不溶性フェロシアン化物、リンモリブデン酸アンモニウム、リンタングステン酸アンモニウム、シリコチタネート等を挙げることができる。
【００１２】
セシウム吸着性化合物を粉体として入手し、パーマロイおよびバインダーと結着させて本発明の磁性吸着剤を得る場合、セシウム吸着性化合物の粒径は０．１〜１００μｍが好ましい。０．１μｍ未満では、取り扱いに困難が生じることがあり、１００μｍを超えると、パーマロイとの混合がスムースに進まない場合がある。本発明の磁性吸着剤におけるこれらセシウム吸着性化合物の含有量は１０〜９４質量％が好ましく、特に２０〜７０質量％となるようにするのが好ましい。含有量が１０質量％を下回るとセシウムの吸着効率が低下するので好ましくない。また９４質量％を上回ると、パーマロイの含有量が低くなるために磁気分離の効率が低下するので好ましくない。
【００１３】
本発明に用いられるバインダーの種類に特に制限はなく、造粒、成形分野において知られているバインダーを用いることができる。具体的には例えば、セメント、石膏、水ガラス、鉱物等の無機系バインダー、デンプン、カゼイン、ゼラチン、キチン類、キトサン類等の天然有機系水溶性バインダー、ポリビニルアルコール系樹脂（ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等）、セルロース系樹脂（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等）、ポリアクリル酸系樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等の合成有機系水溶性バインダー、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ（スチレン／ブタジエン）樹脂、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）樹脂、ニトリルゴム等の疎水性樹脂を水中に分散させたバインダー等が挙げられ、これらのうちの１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用することもできる。さらに、これらの樹脂を変性した変性樹脂のエマルジョンも使用できる。本発明の磁性吸着剤におけるバインダーの含有量は５〜５０質量％が好ましく、特に１０〜３０質量％となるようにするのが好ましい。含有量が５質量％を下回ると磁性吸着剤の物理的強度が低下して、磁性吸着剤が分解しやすくなるので好ましくない。含有量が５０質量％を上回ると、セシウムの吸着効率が低下するので好ましくない。水溶性樹脂には耐水化処理を施しても良い。
【００１４】
これらのバインダーの耐水性を向上するには、架橋剤を使用する方法や加熱により結晶化を促進する方法がある。架橋剤としては特に制限はなく、公知のものを用いることができる。例えば、オキサゾリンポリマー、水溶性エポキシ化合物、水溶性メラミン化合物、水分散ブロックイソシアネート、水系アジリジン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、ケイ素化合物、アルデヒド化合物、ホウ酸等を挙げることができる。
【００１５】
本発明の磁性吸着剤の製造方法としては、パーマロイとセシウム吸着性化合物とをバインダーとともに混合、乾燥、粉砕する方法がある。別の方法としてパーマロイとセシウム吸着性化合物とをモノマーとともに塊状重合させ、乾燥、粉砕する方法もあるが、製造工程の制御のしやすさやコストの点から、前者の方法が有利である。各工程において用いられる装置について、特に制限はない。
【００１６】
セシウムを含む溶液と本発明の磁性吸着剤の接触方法としては、溶液に磁性吸着剤を投入して攪拌するバッチ処理が、簡便な装置で実施できるので好ましい。攪拌方法としては、攪拌羽根で攪拌する方法、エアレーションなど曝気による方法、電磁石制御により磁性体粒子を攪拌する方法などを例示することができる。セシウムを含む溶液と磁性吸着剤の接触時間は、１０分〜２時間が好ましい。接触時間が１０分より短いと、セシウムの吸着が不十分となることがある。２時間より長く接触させても、吸着がすでに平衡に達しているため作業効率上好ましくないうえに、長時間の攪拌が磁性吸着剤の機械的な強度に悪影響を与えることがある。
【００１７】
セシウムを含む溶液に対する、本発明の磁性吸着剤の添加量に制限はなく、セシウムが目的とするレベルまで除去される添加量を、セシウムの濃度に応じて実験的に定めればよい。例えば、セシウム濃度が０．００１質量％（１０ｐｐｍ）で他のイオンを含んでいない場合、９０％以上のセシウムを分離するためには、添加する磁性吸着剤のセシウム吸着容量が、被処理液内に存在するセシウム量の２〜１００倍となるように加えることが好ましい。磁性吸着剤量が２倍を下回ると、セシウムの除去が不十分となることがある。また１００倍以上を加えてもセシウム除去レベルには変化がなく不経済であるとともに、場合によっては攪拌や磁気分離作業に対して支障となることがある。
【００１８】
セシウムを吸着した磁性吸着剤は、永久磁石、電磁石、超電導磁石によって短時間に集磁され、セシウムが除かれた溶液から分離される。用いられる磁気分離装置に関して特に制限はない。
【実施例】
【００１９】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものでない。なお、実施例中の百分率は、質量基準である。
【００２０】
＜磁性吸着剤１の合成＞
パーマロイ（竹内金属箔粉（株）０．１０ｇ）とゼオライト（新東北化学工業（株）；ゼオフィルＣＰ；１ｇ）に対し、固形分比で１５．５％のポリアクリル酸エステルエマルジョン（日信化学工業（株）；ビニブラン２６８０、固体分３０％）を添加し乳鉢で混練し、シャーレに広げて８０℃で３時間乾燥させた。得られた乾燥固形物をミニブレンダーで粉砕して、磁性吸着剤１を１．２ｇ得た。パーマロイの含有量は磁性吸着剤全体に対し８％であった。
【００２１】
＜比較吸着剤１の合成＞
パーマロイを四三酸化鉄０．１０ｇに置き換える他は、磁性吸着剤１の合成と同様に操作して、比較吸着剤１を１．２ｇ得た。磁性体粒子の含有量は磁性吸着剤全体に対し８％であった。
【００２２】
＜比較吸着剤２の合成＞
パーマロイを四三酸化鉄１．０ｇに置き換える他は、磁性吸着剤１の合成と同様に操作して、比較吸着剤２を２．１ｇ得た。磁性体粒子の含有量は磁性吸着剤全体に対し４２％であった。
【００２３】
実施例１
塩化セシウム６．３ｍｇを蒸留水５００ｍｌに溶かして、セシウム濃度が０．００１％（１０ｐｐｍ）を含む水溶液を調製した。この液５０ｍｌに磁性吸着剤１を２０ｍｇ加え、スリーワンモーター（ＨＥＩＤＯＮ社製）を用いて４００ｒｐｍで３０分攪拌した。容器の底に磁石を当てて磁性吸着剤を集め、水相をデカンテーションにより別のビーカーに移した。水相を観察したところ、濁りがなく、集磁されない成分は認められないことから、磁性吸着剤の分解がないことが確認できた。この水相のセシウム濃度をＩＣＰ−ＭＳで求めたところ０．５ｐｐｍであり、９５％のセシウムが分離されていた。
【００２４】
比較例１
磁性吸着剤１の替わりに比較吸着剤１を用いる以外は、実施例１と同様に操作した。水相に濁りが見られ、集磁されない成分が認められた。水相を濾過した後、測定したセシウムの分離率は９３％であった。
【００２５】
比較例２
磁性吸着剤１を２０ｍｇ加える替わりに比較吸着剤２を３６．４ｍｇ加えた以外は、実施例１と同様に操作した。水相に濁りがなく、集磁されない成分は認められないことから、磁性吸着剤の分解がないことが確認できた。水相を濾過した後、測定したセシウムの分離率は８０％であった。
【００２６】
実施例１および比較例１の結果から、従来の磁性吸着剤（比較吸着剤１）における磁性体粒子の含有量が磁性吸着剤全体に対して１０％を下回ると、磁性体粒子とセシウム吸着性化合物が水中で分離してしまうことで、セシウム吸着性化合物の吸着容量は高くなる傾向を示すものの、磁性吸着剤の有する磁力が低下することにより、磁気回収効率が低下する。その一方で、本発明の磁性吸着剤１では、パーマロイの含有量が磁性吸着剤全体に対して８％であるにもかかわらず、回収率は１００％となり、セシウムの分離率も高い値を示した。
比較例２の結果から、磁性体粒子の含有量が多くなると、磁性吸着剤が高い磁力を有するため、磁性吸着剤の回収率は良くなるものの、バインダーでセシウム吸着性化合物が覆われるため、セシウム吸着性が低下した。