(57)【要約】【課題】プロピレンオキサイド水溶液から、プロピレンオキサイドを実際上含めずに溶存ガスを除去する方法を提供すること。【解決手段】プロピレンオキサイド水溶液から溶存ガスを除去する方法であって、前記溶存ガスの実質的に完全な除去を行うのに十分な時間及び圧力で、水に対して、且つ二酸化炭素又は酸素以外の前記の溶存したガス状の化合物の１つから選択した少なくとも１つのガスに対して、前記プロピレンオキサイド水溶液を接触させることからなる方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１５重量％以下のプロピレンオキサイドと、０．５重量％以下の二酸化炭素及びガス状の少なくとも１つの他の化合物から選択される溶存ガスとを含有するプロピレンオキサイド水溶液から、前記溶存ガスを除去する方法であって、
前記溶存ガスの実質的に完全な除去を行うのに十分な時間及び圧力で、水に対して、且つ二酸化炭素又は酸素以外の前記の溶存したガス状の化合物の１つから選択した少なくとも１つのガスに対して、前記プロピレンオキサイド水溶液を接触させることからなり、
前記接触は上部帯域と下部帯域と各々の帯域に１５枚までの理論棚板とを有する分離塔で行い、
その際、前記プロピレンオキサイド水溶液を前記帯域の中間に添加し、
前記の少なくとも１つのガスを下部帯域の底部に添加し、
前記水を上部帯域の頂部に添加することを特徴とする、方法。
【請求項２】
分離塔に導入されるガスは、窒素、アルゴン、メタン及びエタンから選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
分離塔に導入されるガスの流率は、分離塔に導入されるプロピレンオキサイド水溶液の流率の０．０５％〜１０％である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
プロピレンオキサイド水溶液の温度は２０℃〜８０℃の間である、請求項１〜３のいずれか記載の方法。
【請求項５】
分離塔に導入される水の流率は、分離塔に導入されるプロピレンオキサイド水溶液の流率の５％〜１５％である、請求項１〜４のいずれか記載の方法。
【請求項６】
分離塔に導入される水の温度は１０℃〜５０℃の間である、請求項１〜５のいずれか記載の方法。
【請求項７】
分離塔中の平均絶対圧は１バール〜２０バールである、請求項１〜６のいずれか記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相中でのプロピレンの接触酸化によるもの等の種々の供給源から得られる、溶存ガスを含有するプロピレンオキサイドの希釈水溶液を処理して、該水溶液からこれらのガスを除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
気相中でのプロピレンの接触酸化によって生成したプロピレンオキサイドは、極めて希薄なプロピレンオキサイドの他に、未反応プロピレン、未反応酸素、希釈ガス（窒素、ヘリウム、アルゴン、メタン、エタン等）、アクロレイン、プロピオンアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、生成水、二酸化炭素、一酸化炭素、有機酸類等が含まれるガス状混合物から単離しなければならない。かかるガス状混合物からプロピレンオキサイドを取得する通常の方法は、次の処理工程からなる。
【０００３】
（ａ）［水での吸収工程］：反応帯域から生ずるガス状混合物を水と接触させて、約２〜３重量％のプロピレンオキサイドとアルデヒド等の不純物と、二酸化炭素、メタン、エタン、窒素、酸素及び希ガスを含有するプロピレンオキサイド水溶液を得る。
（ｂ）［脱着工程］：カラム（脱着塔）の底部からプロピレンオキサイドを実際上含まない水性流を放出し、カラムの頂部からはプロピレンオキサイド水溶液に最初から溶存したスチームガスとアルデヒド等の不純物と約３０重量％〜約５０重量％のプロピレンオキサイドとを含有するガス状混合物を放出するように、プロピレンオキサイド水溶液をカラム中でスチーム抽出にかける。
【０００４】
（ｃ）［再吸収工程］：前もって冷却した前記のガス流を水と接触させ、プロピレンオキサイド、二酸化炭素及び不純物の大部分を水に再吸収させて、然るにプロピレンオキサイドと共に溶解した形で最初から存在するガスの大部分をガス流の形で分離する。再吸収工程から得られるプロピレンオキサイド水溶液は、一般に５重量％〜１５重量％のプロピレンオキサイドを含有する。
（ｄ）［蒸留］：該水溶液を次いで蒸留して純粋なプロピレンオキサイドを得る。
【０００５】
上記の処理工程において、二酸化炭素を除去するためには、工程（ｃ）と工程（ｄ）との間に追加の工程を挿入することがしばしば必要であった。
また、特許文献１には、エチレンオキサイドの希釈水溶液からの溶存ガスの除去方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−１５２４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、プロピレンオキサイド水溶液から、プロピレンオキサイドを実際上含めずに溶存ガスを除去する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための手段について検討した結果、以下の発明を見出した。
［１］  １５重量％以下のプロピレンオキサイドと、０．５重量％以下の二酸化炭素及びガス状の少なくとも１つの他の化合物から選択される溶存ガスとを含有するプロピレンオキサイド水溶液から、前記溶存ガスを除去する方法であって、
前記溶存ガスの実質的に完全な除去を行うのに十分な時間及び圧力で、水に対して、且つ二酸化炭素又は酸素以外の前記の溶存したガス状の化合物の１つから選択した少なくとも１つのガスに対して、前記プロピレンオキサイド水溶液を接触させることからなり、
前記接触は上部帯域と下部帯域と各々の帯域に１５枚までの理論棚板とを有する分離塔で行い、
その際、前記プロピレンオキサイド水溶液を前記帯域の中間に添加し、
前記の少なくとも１つのガスを下部帯域の底部に添加し、
前記水を上部帯域の頂部に添加することを特徴とする、方法。
【０００９】
［２］  分離塔に導入されるガスは、窒素、アルゴン、メタン及びエタンから選択される、［１］記載の方法。
［３］  分離塔に導入されるガスの流率は、分離塔に導入されるプロピレンオキサイド水溶液の流率の０．０５％〜１０％である、［１］又は［２］記載の方法。
［４］  プロピレンオキサイド水溶液の温度は２０℃〜８０℃の間である、［１］〜［３］のいずれか記載の方法。
［５］  分離塔に導入される水の流率は、分離塔に導入されるプロピレンオキサイド水溶液の流率の５％〜１５％である、［１］〜［４］のいずれか記載の方法。
［６］  分離塔に導入される水の温度は１０℃〜５０℃の間である、請求項［１］〜［５］のいずれか記載の方法。
［７］  分離塔中の平均絶対圧は１バール〜２０バールである、請求項［１］〜［６］のいずれか記載の方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によって、プロピレンオキサイド水溶液から、プロピレンオキサイドを実際上含めずに選択的に溶存ガスを除去する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の除去方法を実施するに適した装置の平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明が適用できるプロピレンオキサイドの製造方法としては、例えば、金属酸化物等を含有するような金属触媒存在下でプロピレン及び酸素を反応させる製法等が挙げられる。このような金属触媒存在下でプロピレン及び酸素を反応させる製法については、例えば、ＷＯ２０１１／０７５４５８、ＷＯ２０１１／０７５４５９、ＷＯ２０１２／００５８２２、ＷＯ２０１２／００５８２３、ＷＯ２０１２／００５８２４、ＷＯ２０１２／００５８２５、ＷＯ２０１２／００５８３１、ＷＯ２０１２／００５８３２、ＷＯ２０１２／００５８３５、ＷＯ２０１２／００５８３７等に記載されている。その製法において用いる触媒としては、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）及び（ｊ）からなる群から選ばれる少なくとも２種を含む触媒が挙げられる。
（ａ）銅酸化物
（ｂ）ルテニウム酸化物
（ｃ）マンガン酸化物
（ｄ）ニッケル酸化物
（ｅ）オスミウム酸化物
（ｆ）ゲルマニウム酸化物
（ｇ）クロミウム酸化物
（ｈ）タリウム酸化物
（ｉ）スズ酸化物
（ｊ）アルカリ金属成分又はアルカリ土類金属成分
好ましくは（ａ）銅酸化物及び（ｂ）ルテニウム酸化物を含有する触媒であり、より好ましくは（ａ）銅酸化物、（ｂ）ルテニウム酸化物及び（ｊ）アルカリ金属成分又はアルカリ土類金属成分を含有する触媒である。
【００１３】
上記の製造方法で得られるプロピレンオキサイドを含むガス混合物には、通常０．５％〜５％のプロピレンオキサイドの他に、未反応プロピレン、未反応酸素、希釈ガス（窒素、ヘリウム、アルゴン、メタン、エタン等）、アクロレイン、プロピオンアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、生成水、二酸化炭素、一酸化炭素、有機酸類等が含まれる。このガス混合物を、プロピレンオキサイド吸収塔に導いて、水又は水を主成分とする吸収液と向流接触させることで、プロピレンオキサイド水溶液を得る。そのプロピレンオキサイド水溶液が、前記の工程（ａ）の水溶液に相当する。この工程（ａ）の水溶液と、その後の再吸収させた前記の工程（ｃ）の水溶液とが、本発明における「１５重量％以下のプロピレンオキサイドと、０．５重量％以下の二酸化炭素及びガス状の少なくとも１つの他の化合物から選択される溶存ガスとを含有するプロピレンオキサイド水溶液」である。本発明において、プロピレンオキサイド水溶液は、１５重量％以下のプロピレンオキサイドを含有するが、通常、２〜１２重量％のプロピレンオキサイドを含有する場合が多い。溶存ガスの全量は一般に処理溶液の０．５重量％以下であるが、通常、０．３重量％以下である場合が多い。
【００１４】
以下に、本発明をさらに図１を用いて説明する。
本発明に使用するカラム（塔）としては、慣用の分離塔であってよく、気−液接触を有効にするために通常知られたもの、例えば平板、充填物を含むもの等を用いることができる。理想的には、塔中の絶対圧は１バール〜２０バールである。
図１において、塔６は、平板又は充填物を含有する２つの帯域Ａ及びＢを収容し、１つの帯域はせいぜい１５枚の理論棚板を収容する。
【００１５】
分離塔に導入されるプロピレンオキサイド水溶液の温度は、一般に、周囲温度以上であって８０℃以下である。
塔の頂部から導入される水としては、純水であってよいが、プロピレンオキサイド合成に再循環される水であって特に少量のプロピレンオキサイド等を含有しているものであってもよい。例えば、プロピレンの接触酸化して得られるガス混合物からプロピレンオキサイドの吸収を確保する水と同様な水であってよい。分離塔に導入される水の温度は、好ましくは１０℃〜５０℃である。水の流速は、プロピレンオキサイド水溶液の流速の５重量％〜１５重量％の流速が好ましい。
【００１６】
分離塔の下部帯域の下方で導入されるガス流は、好ましくは、窒素、メタン、エタン及びアルゴンから選択される１つ又は複数のガスからなる。ガス流の流速は、一般に、処理すべき溶液の流速の０．０５重量％〜１０重量％の流速が好ましい。
【００１７】
プロピレンオキサイド水溶液は、帯域ＡとＢとの間に位置した塔６の部分に、１から導入する。プロピレンオキサイド水溶液中の溶存ガスを一緒に運搬するのに役立つガス流は、３から塔６に導入する。水は、２から塔６に導入する。
プロピレンオキサイド水溶液中に最初から溶存したガスと、３から導入した１つ又は複数のガスとより本質的になるガス流を、４から排気する。処理済みのプロピレンオキサイド水溶液を、５から排出する。
【実施例】
【００１８】
以下の実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、これらの実施例は単に説明の目的で記載されており、何ら本発明を限定するものではない。
【００１９】
実施例１
本実施例では、図１に記載の装置を用いる。まず、２つの帯域がそれぞれ５枚の理論棚板を有する塔を準備する。
１５重量％以下のプロピレンオキサイドと、０．５重量％以下の二酸化炭素及びガス状の少なくとも１つの他の化合物から選択される溶存ガスとを含有するプロピレンオキサイド水溶液を、７２℃で、１から塔６に導入する。
プロピレンオキサイド水溶液中の溶存ガスを一緒に運搬するのに役立つガス流として窒素を用いて、２５℃で、３から塔６に導入する。
水は、２５℃で、２から塔６に導入する。
排気されるガス流は、９９％の二酸化炭素とプロピレンオキサイド水溶液に最初から溶存する他のガスの全量を含有する。このガス流には、０．００５重量％以下のプロピレンキサイドしか含まれない。排出される処理済みのプロピレンオキサイド水溶液には、０．００５重量％以下の溶存二酸化炭素しか含まれず、二酸化炭素の除去率は、９８％以上である。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明の方法によって、プロピレンオキサイド水溶液から、プロピレンオキサイドを実際上含めずに選択的に溶存ガスを除去する方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００２１】
１  プロピレンオキサイド水溶液を装入する塔の中間地点
２  水を導入するライン
３  溶存ガスを一緒に運搬するのに役立つガス流を導入するライン
４  溶存ガスを排気するライン
５  処理したプロピレンオキサイド水溶液を排出するライン
６  ２つの帯域Ａ及びＢを収容する分離塔
【図１】
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