(57)【要約】      （修正有）【課題】白金または白金合金からなる触媒粒子の触媒性能向上を図ることができる燃料電池用電極触媒の製造方法を提供する。【解決手段】金属酸化物からなる担体粒子２に、白金または白金合金からなる触媒粒子５を担持した燃料電池用電極触媒１の製造方法である。担体粒子２の表面に、炭化水素系ガスと水蒸気とを加熱しながら接触させて、水蒸気改質反応により、担体粒子２の表面に炭化水素系ガスに由来した炭素からなるカーボン膜６を被覆する工程と、カーボン膜６のカーボンの結晶化を促進するように、カーボン膜が被覆された担体粒子２を加熱処理する工程と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物からなる担体粒子に、白金または白金合金からなる触媒粒子を担持した燃料電池用電極触媒の製造方法であって、
前記担体粒子の表面に、炭化水素系ガスと水蒸気とを加熱しながら接触させて、水蒸気改質反応により、前記担体粒子の表面に前記炭化水素系ガスに由来した炭素からなるカーボン膜を被覆する工程と、
該カーボン膜のカーボンの結晶化を促進するように、前記カーボン膜が被覆された担体粒子を加熱処理する工程と、を含むことを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項２】
前記カーボン膜を被覆する工程を行う前に、前記担体粒子の表面に、前記カーボンの結晶化を促進する材料として、Ｃｏ、Ｆｅ、またはＮｉの少なくとも一種からな結晶化促進粒子を、担持することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項３】
前記加熱処理後に、前記担体粒子を被覆するカーボン膜の表面に、前記触媒粒子を担持し、
該触媒粒子を担持した担体粒子を、酸素ガスを含む酸化雰囲気下で焼成することにより、前記カーボン膜の一部を酸化によりガス化して、前記触媒粒子を前記担体粒子の前記金属酸化物に接触させることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項４】
前記カーボン膜を被覆する工程の前に、前記担体粒子の表面に、前記触媒粒子を担持することを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物からなる担体粒子に、白金または白金合金からなる触媒粒子を担持した触媒の製造方法に係り、特に、燃料電池を用いるに好適な電極触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高分子電解質（固体高分子）型燃料電池の電極触媒のカソード及びアノード触媒としては、白金又は白金合金等の貴金属の触媒粒子をカーボンブラックなどの担体粒子に担持した触媒が用いられてきた。
【０００３】
たとえば、燃料電池用電極触媒である白金担持カーボンブラックは、塩化白金酸水溶液に、亜硫酸水素ナトリウムを加えた後、過酸化水素水と反応させ、生じた白金コロイドをカーボンブラックに担持させ、洗浄後、必要に応じて熱処理することにより作製されるのが一般的である。
【０００４】
このようにして得られた白金担持カーボンブラックを利用して、高分子電解質型燃料電池の電極は、白金担持カーボンブラックを高分子電解質溶液に分散させてインクを調製し、そのインクをカーボンペーパーなどのガス拡散基材に塗布し、乾燥することにより作製される。この２枚の電極で高分子電解質膜を挟み、ホットプレスをすることにより電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）が組立てられる。
【０００５】
このような燃料電池用電極触媒として、たとえば、特許文献１には、白金又は白金合金からなる触媒粒子と、該触媒粒子を担持するカーボンからなる担体粒子と、該触媒粒子の被毒を緩和する酸化チタンなどの金属酸化物とを含む燃料電池用電極触媒が提案されている。
【０００６】
また、特許文献２には、燃料電池用電極触媒としては、カーボン膜で被覆された酸化チタン粒子である担体粒子上に、白金または白金合金からなる触媒粒子が担持された燃料電池用電極触媒が提案されている。
【０００７】
さらに、特許文献２に記載の燃料電池用電極触媒は、以下のようにして作製される。まず、担体粒子カーボン膜で被覆された酸化チタン粒子（担体粒子）は、酸化チタン粒子とＰＶＡとを混合してペーストを製作し、これを焼成して、粉砕することにより製作される。そして、カーボン膜で被覆された酸化チタン粒子を、エタノールおよび塩化白金酸溶液に投入し、加熱乾留して、酸化チタン粒子に白金粒子を担持させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１９３９５６公報
【特許文献２】特開２０１１−１７５７７２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１の如き燃料電池用電極触媒の場合には、その電極触媒の表面に、酸化チタンなどの金属酸化物が露呈しており、該金属酸化物は、カーボン（炭素）よりも導電性が低いため、白金担持カーボンからなる電極触媒に比べて、白金または白金合金からなる触媒粒子の触媒性能が低くなるおそれがあった。
【００１０】
そこで、特許文献２の如く、担体粒子の表面にカーボン膜を被覆することで、このような点が改善されると考えられるが、特許文献２に記載の担体粒子は、ＰＶＡを混合したペーストを焼成・破砕することにより作製されるため、被覆されるカーボン膜の膜厚にばらつきが生じ、部分的には担体粒子の金属酸化物が露呈するおそれがあった。これにより特許文献１と同様に、白金または白金合金からなる触媒粒子の触媒性能を十分に発揮することができないことがあった。
【００１１】
本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、白金または白金合金からなる触媒粒子の触媒性能向上を図ることができる燃料電池用電極触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者は、鋭意検討を重ねた結果、触媒粒子を担持する金属酸化物からなる担体粒子に、カーボン膜を均一に被覆することが重要であると考えた。そこで、発明者らは、水蒸気改質反応を利用することにより、担体粒子の表面にカーボン膜を均一に被覆し、その厚みをも制御できるとの新たな知見を得た。
【００１３】
本発明は、発明者らのこの新たな知見に基づくものであり、本発明に係る燃料電池用電極触媒の製造方法は、金属酸化物からなる担体粒子に、白金または白金合金からなる触媒粒子を担持した燃料電池用電極触媒の製造方法であって、前記担体粒子の表面に、炭化水素系ガスを加熱しながら接触させて、水蒸気改質反応により、前記担体粒子の表面に前記炭化水素系ガスに由来した炭素からなるカーボン膜を被覆する工程と、該カーボン膜のカーボンの結晶化を促進するように、前記カーボン膜が被覆された担体粒子を加熱処理する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明によれば、まず、カーボン膜を被覆する工程において、前記担体粒子の表面に、炭化水素系ガスと水蒸気とを接触させながら、水蒸気改質反応が生じる温度まで、これらを加熱する。これにより、炭化水素系ガスに由来した炭素からなるカーボン膜が、担体粒子の表面に被覆される。
【００１５】
このようにして、水蒸気改質反応を利用して、炭化水素ガスに由来した炭素が担体粒子の表面に析出し、これが、担体粒子の表面に被覆されるカーボン膜となるので、担体粒子の表面に均一にカーボン膜が被覆され、そのカーボン膜の厚みも略均一なものとなる。
【００１６】
ここで、得られたカーボン膜は、アモルファスカーボンからなる膜であり、導電性が結晶化したカーボンよりも低い。そこで、加熱処理工程において、カーボン膜のカーボンの結晶化を促進するように、前記カーボン膜が被覆された担体粒子を加熱処理する。これにより、カーボン膜の結晶化が促進され、カーボン膜に導電性を付与することができる。
【００１７】
このようにして、担体粒子の表面に均一にカーボン膜が被覆されるので、これに担持される白金または白金合金からなる触媒粒子の触媒性能向上を図ることができる。さらに、後述するように、均一に被覆されたカーボン膜に担持された触媒粒子を担体粒子に接触させることにより、さらなる触媒性能の向上を図ることができる。
【００１８】
ここで、上述した水蒸気改質反応を利用して得られた炭素により、カーボン膜を担体粒子の表面に被覆することができるのであれば、特に、カーボン膜を被覆する方法は限定されるものではない。しかしながら、より好ましい態様としては、前記カーボン膜を被覆する工程を行う前に、前記担体粒子の表面に、前記カーボンの結晶化を促進する材料として、Ｃｏ、Ｆｅ、またはＮｉの少なくとも一種からな結晶化促進粒子を、担持する。
【００１９】
この態様によれば、加熱処理において、結晶化促進粒子のＣｏ、Ｆｅ、またはＮｉが、カーボン膜のアモルファスカーボンを結晶化させるための触媒として作用するため、担体粒子の表面に被覆されたカーボン膜のアモルファスカーボンからカーボンへの結晶化が促進され、カーボン膜の導電性を高めることができる。
【００２０】
さらに、白金または白金合金からなる触媒粒子を担体粒子に担持するタイミングとしては、触媒粒子を担体粒子に担持できるのであれば、（１）カーボン膜を被覆し、加熱処理を行なった後、（２）カーボン膜を被覆する前、のいずれの場合であってもよい。
【００２１】
より好ましい態様としては、前記加熱処理後に、前記担体粒子を被覆するカーボン膜の表面に、前記触媒粒子を担持し、該触媒粒子を担持した担体粒子を、酸素ガスを含む酸化雰囲気下で焼成することにより、前記カーボン膜の一部を酸化によりガス化して、前記触媒粒子を前記担体粒子の前記金属酸化物に接触させる。
【００２２】
この態様によれば、触媒粒子を担体粒子のカーボン膜の表面に担持し、これを酸素ガス雰囲気下で焼成することにより、前記カーボン膜が部分酸化によりガス化する。この結果、触媒粒子が、カーボン膜に埋もれ、これが、下地となる担体粒子（金属酸化物）に接触することになる。このような結果、触媒粒子が担体粒子（金属酸化物）に接触するので、電極触媒の活性および耐久性を向上させることができる。
【００２３】
また、別の好ましい態様としては、前記カーボン膜を被覆する工程の前に、前記担体粒子の表面に、前記触媒粒子を担持する。この場合も同様に、カーボン膜が被覆される前に、触媒粒子が担体粒子（金属酸化物）に接触するので、電極触媒の活性および耐久性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、白金または白金合金からなる触媒粒子の触媒性能向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の第１実施形態にかかる燃料電池用電極触媒の製造方法を説明するための図であり、（ａ）は、担体粒子の表面に結晶化促進粒子を担持させる工程、（ｂ）は、担体粒子の表面に水蒸気改質反応によりカーボン膜を被覆する工程、（ｃ）は、被覆されたカーボン膜のカーボンの結晶化を促進するように担体粒子を加熱処理する工程、（ｄ）は、担体粒子に白金粒子を担持する工程を説明する工程、（ｅ）は、触媒粒子を担体粒子の金属酸化物に接触させる工程、を説明するための模式的概念図。
【図２】本発明の第２実施形態にかかる燃料電池用電極触媒の製造方法を説明するための図であり、（ａ）は、担体粒子に白金粒子を担持する工程を説明する工程、（ｂ）は、担体粒子の表面に結晶化促進粒子を担持させる工程、（ｃ）は、担体粒子の表面に水蒸気改質反応によりカーボン膜を被覆する工程、（ｄ）は、被覆されたカーボン膜のカーボンの結晶化を促進するように担体粒子を加熱処理する工程、を説明するための模式的概念図。
【図３】（ａ）は、実施例１および２に係る燃料電池用電極触媒の模式的概念図であり、（ｂ）は、比較例１に係る燃料電池用電極触媒の模式的概念図であり、（ａ）比較例２に係る燃料電池用電極触媒の模式的概念図。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下の本発明に係る実施形態を説明する。
〔第１実施形態〕
図１は、本発明の第１実施形態にかかる燃料電池用電極触媒の製造方法を説明するための図であり、（ａ）は、担体粒子の表面に結晶化促進粒子を担持させる工程、（ｂ）は、担体粒子の表面に水蒸気改質反応によりカーボン膜を被覆する工程、（ｃ）は、被覆されたカーボン膜のカーボンの結晶化を促進するように担体粒子を加熱処理する工程、（ｄ）は、担体粒子に白金粒子を担持する工程を説明する工程、（ｅ）は、触媒粒子を担体粒子の金属酸化物に接触させる工程、を説明するための図である。
【００２７】
図１（ａ）に示すように、第１実施形態では、まず、担体粒子２の表面に結晶化促進粒子４を担持させる。金属酸化物からなる担体粒子２を準備する。担体粒子２は、触媒粒子５を担持するための粒子であり、触媒粒子５を担持できるとともに、それ自体が導電性を具備するである。
【００２８】
ここでは、担体粒子２は、金属酸化物からなり、金属酸化物としては、酸化イリジウム、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化バナジウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化チタン（ＴｉＯ２，Ｔｉ４Ｏ７）、酸化ニオブ、酸化シリコン及び酸化スズから選択される遷移金属酸化物の１種以上が好ましく例示される。ここで、担体粒子２は、粒径が５〜５００ｎｍの範囲が好ましく、さらに、酸化物のＢＥＴ法により測定される比表面積は、１０〜２００ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００２９】
このような担体粒子２の表面に、後述するカーボンの結晶化を促進する材料として、Ｃｏ、Ｆｅ、またはＮｉの少なくとも一種からな結晶化促進粒子４を担持する。具体的には、結晶化促進粒子４を、Ｃｏ、Ｆｅ、またはＮｉがイオン化した酸水溶液に投入し、これを蒸発および乾固させることにより、担体粒子２の表面に結晶化促進粒子４を担持することができる。
【００３０】
図１（ｂ）に示すように、結晶化促進粒子４が担持された担体粒子２の表面に、炭化水素系ガスと水蒸気とを加熱しながら接触させて、水蒸気改質反応により、担体粒子２の表面に炭化水素系ガスに由来した炭素からなるカーボン膜６を被覆する。
【００３１】
具体的には、反応容器内に、図１（ａ）で説明した、結晶化促進粒子４が担持された担体粒子２を敷き詰めて、不活性ガスを導入すると共に反応容器内を加熱する。そして、反応容器内の温度を加熱した温度に保持し、水素ガス、水蒸気、炭化水素ガスの順に、ガスを流通させる。これにより、水蒸気改質反応を利用して、炭化水素ガスに由来した炭素を担体粒子２の表面に析出させ、この析出した炭素が、担体粒子２の表面に被覆されるカーボン膜６となるので、担体粒子２の表面に均一にカーボン膜６が被覆され、そのカーボン膜６の厚みも略均一なものとなる。
【００３２】
なお、炭化水素系ガスとしては、メタンガス、メチレン、エチレンガス、アセチレンガス、等を挙げることができ、水蒸気改質反応により、担体粒子２の表面に炭素を析出することができるものであれば、特に炭化水素系ガスの種類は限定されるものではない。
【００３３】
さらに、カーボン膜６の膜厚は、後述する触媒粒子５の表面が、担体粒子２の表面に接触した状態（図１ｅ）で、触媒粒子５が燃料電池用電極触媒の表面から露出することができる厚さにすることが望ましい。従って、カーボン膜６の厚さは、カーボン膜６の導電性および後述する触媒粒子５の粒径等を考慮すると、平均０．２〜２ｎｍの範囲が好ましく、水蒸気改質反応の反応時間、反応温度、および炭化水素ガスおよび水蒸気の濃度を調整することにより、この範囲にすることができる。
【００３４】
ここで、得られたカーボン膜６は、アモルファスカーボンからなる膜であり、導電性が結晶化したカーボンよりも低い。そこで、図１（ｃ）に示すように、カーボン膜６のカーボンの結晶化を促進するように、カーボン膜６が被覆された担体粒子２を、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下（水素ガスまたは窒素ガスなどの非酸化ガス雰囲気下）で、８００℃〜１０００℃の温度範囲で加熱処理する。ここで、結晶化促進粒子４のＣｏ、Ｆｅ、またはＮｉが、カーボン膜６のアモルファスカーボンを結晶化させるための触媒として作用するため、この温度範囲内で加熱処理を行なうことにより、担体粒子２の表面に被覆されたカーボン膜６のアモルファスカーボンからカーボンへの結晶化が促進され、カーボン膜６の導電性を高めることができる。
【００３５】
次に、図１（ｄ）に示すように、白金からなる触媒粒子５を、当業界で慣用される様々な方法を用いて担体に担持する。たとえば、純水に塩化白金酸６水和物を、所定の質量％となるように添加した溶液に、担体粒子２を浸漬し、ホルムアルデヒドで白金を還元することにより、触媒粒子５を担持することができる。
【００３６】
本実施形態に係る燃料電池用電極触媒１において使用される触媒粒子５は、白金および遷移金属からなる白金合金であってもよい。白金は高価な貴金属であり、アノード触媒、カソード触媒ともに、少ない担持量で十分な性能を発揮させることが好ましい。本実施形態にかかる燃料電池用電極触媒において、白金および種々の遷移金属からなる合金触媒を用いることにより、触媒活性を損なうことなく白金使用量を削減することが可能となる。
【００３７】
本実施形態において、白金合金を構成する遷移金属としては、以下：ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスニウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、パラジウム（Ｐｄ）、レニウム（Ｒｅ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、銅（Ｃｕ）、及び金（Ａｕ）；から選択される１種以上であるものが好ましく例示される。
【００３８】
白金又は白金合金の担持密度は、電極触媒の総重量に対する担持された白金又は白金合金の重量％で定義される。かかる担持密度は、白金の場合には、白金重量／（白金重量＋担体重量）×１００の計算式により算出される。また、白金合金の場合には、（白金重量＋遷移金属重量）／（白金重量＋遷移金属重量＋担体重量）×１００の計算式により算出される。本実施形態の燃料電池用電極触媒において、白金又は白金合金の担持密度は５〜６０重量％であることが好ましい。
【００３９】
白金合金の組成は、担持された白金合金の総重量に対する白金及び／又は遷移金属の重量％で定義される。かかる組成は、白金重量／（白金重量＋遷移金属重量）×１００の計算式により算出される。本実施形態の燃料電池用電極触媒において、白金合金の組成は白金が５０〜９５重量％に対して遷移金属が５〜５０重量％であることが好ましい。
【００４０】
次に、図１（ｅ）に示すように、触媒粒子５を担持した担体粒子２を、酸素ガスを含む酸化雰囲気下で焼成することにより、カーボン膜６の一部を酸化によりガス化して、触媒粒子５を担体粒子２の金属酸化物に接触させる。具体的には、大気中の酸素濃度よりも低い酸素濃度（たとえば１０００ｐｐｍ）を含有した不活性ガス中で、２００℃程度の低温で、触媒粒子５が担持された担体粒子２を、加熱する。これにより、本実施形態に係る燃料電池用電極触媒１を得ることができる。
【００４１】
このようにして、触媒粒子５を担体粒子２のカーボン膜６の表面に担持し、これを酸素ガス雰囲気下で焼成することにより、前記カーボン膜６が部分酸化によりガス化するので、触媒粒子５が、カーボン膜６に埋もれ、これが、下地となる担体粒子（金属酸化物）２に接触することになる。このような結果、触媒粒子５が担体粒子（金属酸化物）２に接触するので、電極触媒の活性および耐久性を向上させることができる。
【００４２】
〔第２実施形態〕
図２は、本発明の第２実施形態にかかる燃料電池用電極触媒の製造方法を説明するための図であり、（ａ）は、担体粒子に白金粒子を担持する工程を説明する工程、（ｂ）は、担体粒子の表面に結晶化促進粒子を担持させる工程、（ｃ）は、担体粒子の表面に水蒸気改質反応によりカーボン膜を被覆する工程、（ｄ）は、被覆されたカーボン膜のカーボンの結晶化を促進するように担体粒子を加熱処理する工程、を説明するための図である。
【００４３】
第２実施形態が、第１実施形態と相違する点は、担体粒子にカーボン膜を被覆する前に、触媒粒子を担体粒子に被覆する点である。具体的には、図２（ａ）に示すように、第１実施形態に示した担体粒子と同じ担体粒子を準備し、図１（ｄ）の説明で示した方法と同様の方法で、担体粒子２に白金からなる触媒粒子５を担持する。
【００４４】
次に、図２（ｂ）に示すように、触媒粒子５が担持された担体粒子２の表面に、図１（ａ）の説明で示した方法と同様の方法で、結晶化促進粒子４をさらに担持する。
【００４５】
次に、図２（ｃ）に示すように、結晶化促進粒子４が担持された担体粒子２の表面に、図１（ｂ）の説明で示した方法と同様の方法で、炭化水素系ガスと水蒸気とを加熱しながら接触させて、水蒸気改質反応により、担体粒子２の表面２１に炭化水素系ガスに由来した炭素からなるカーボン膜６を被覆する。この際に、結晶化促進粒子４に含まれる金属と、触媒粒子の白金とが合金化するため、燃料電池用電極触媒の比活性（ＳＡ）が向上する。
【００４６】
最後に、図２（ｄ）に示すようにして、カーボン膜６のカーボンの結晶化を促進するように、カーボン膜６が被覆された担体粒子２を、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で、加熱処理する。これにより、本実施形態に係る燃料電池用電極触媒１を得ることができる。
【００４７】
このようにして、第２実施形態の場合には、第１実施形態の如く低温加熱により、触媒粒子を担体粒子の金属酸化物に接触させる工程を経ることなく（図２（ｂ））、得られた燃料電池用電極触媒１は、図２（ａ）に示す工程で、担体粒子２の金属酸化物に触媒粒子５を接触させることができる。これにより、第１実施形態と同様に、電極触媒の活性および耐久性を向上させることができる。さらに、結晶化促進粒子に含まれる金属（例えばＣｏ）と、触媒粒子の白金とが、上述した加熱処理により合金化するため、燃料電池用電極触媒の比活性（ＳＡ）が第１実施形態のものに比べてさらに向上する。
【実施例】
【００４８】
本発明を以下の実施例に基づいて説明する。
（実施例１）
実施例１では、上述した第１実施形態により、燃料電池用電極触媒を作製した。具体的には、以下の（１）〜（６）に示す手順で、燃料電池用電極触媒を作製した。
（１）粒径１６ｎｍ、比表面積１００ｍ２／ｇの酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる担体粒子の表面に、硝酸コバルトを用いて、得られる電極触媒に対してコバルト２．０質量％となるように、コバルトからなる結晶化促進粒子を蒸発乾固により担持させ、乳鉢およびブレンダーで粉砕した。これにより、結晶化促進粒子（Ｃｏ粒子）が担持された担体粒子（ＴｉＯ２粒子）からなるＣｏ／ＴｉＯ２粉末を得た。
（２）（１）で得られたＣｏ／ＴｉＯ２粉末を、管型流通反応器に薄く敷き詰め、Ａｒガスを６．３６×１０−４ｍｏｌ／ｓ流し、反応容器内を７７３Ｋにまで昇温させてから、水素ガス（Ｈ２）１．６１×１０−６ｍｏｌ、水蒸気（Ｈ２Ｏ）７．８７×１０−５ｍｏｌ、メタンガス（ＣＨ４）７．８７×１０−５ｍｏｌの順にガスを６０分間流通し、担体粒子にメタンガス由来の炭素からなるカーボン膜を被覆した。
（３）（２）で得られたカーボン膜が被覆された担体粒子を、アルゴン雰囲気中で、８００℃、２時間保持して加熱処理を行った。これにより、カーボン膜のカーボンの結晶化を促進し、導電性を高めた。
（４）（３）で得られたカーボン膜が被覆された担体粒子を純水に分散させ、担持されるＰｔ粒子が得られる電極触媒に対して１５質量％となるように、塩化白金酸６水和物を添加した。次に、ホルムアルデヒドで白金を還元することにより、白金からなる触媒粒子（Ｐｔ粒子）を、担体粒子に被覆されたカーボン膜の表面に担持させて、電極触媒を得た。
（５）（４）で得られた電極触媒を、アルゴンガスに酸素ガスが１０００ｐｐｍとなるように混合した酸化ガス雰囲気下で、２００℃で３０分間保持し、これを焼成することにより、カーボン膜の一部を酸化によりガス化して、Ｐｔ粒子をＴｉＯ２粒子のＴｉＯ２に接触させた。
（６）アルゴンガスに水素ガス２１体積％となるように混合したガス雰囲気下で、（５）で得られた電極触媒を４００℃、１時間保持して加熱した。
【００４９】
このようにして、上述した（１）〜（６）に示す手順により、図３（ａ）に示すように、ＴｉＯ２粒子の表面に、導電性を有したカーボン膜が被覆され、さらに、ＴｉＯ２粒子の表面に接触するようにＰｔ粒子が担持された電極触媒を得た。
【００５０】
（実施例２）
実施例２では、上述した第２実施形態により、燃料電池用電極触媒を作製した。具体的には、以下の（１）〜（４）に示す手順で、燃料電池用電極触媒を作製した。
（１）粒径１６ｎｍ、比表面積１００ｍ２／ｇの酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる担体粒子を純水に分散させ、担体粒子の表面に担持されるＰｔ粒子が得られる電極触媒に対して１５質量％となるように、塩化白金酸６水和物を添加した。次に、ホルムアルデヒドで白金を還元することにより、白金からなる触媒粒子（Ｐｔ粒子）を、担体粒子の表面に担持させた。
（２）（１）で得られたＰｔ粒子が担持された担体粒子を、硝酸コバルトを用いて、得られる電極触媒に対してコバルト２．０質量％となるように、コバルトからなる結晶化促進粒子を蒸発乾固により担持させ、乳鉢およびブレンダーで粉砕した。これにより、触媒粒子（Ｐｔ粒子）および結晶化促進粒子（Ｃｏ粒子）が担持された担体粒子（ＴｉＯ２粒子）からなる粉末を得た。
（３）（２）で得られた粉末を、管型流通反応器に薄く敷き詰め、Ａｒガスを６．３６×１０−４ｍｏｌ／ｓ流し、反応容器内を７７３Ｋにまで昇温させてから、水素ガス（Ｈ２）１．６１×１０−６ｍｏｌ、水蒸気（Ｈ２Ｏ）７．８７×１０−５ｍｏｌ、メタンガス（ＣＨ４）７．９１×１０−５ｍｏｌの順にガスを６０分間流通し、担体粒子にカーボン膜を被覆した。
（４）（３）で得られたカーボン膜が被覆されたＰｔ粒子が担持された担体粒子を、アルゴン雰囲気中で、８００℃、２時間保持して加熱処理を行った。これにより、カーボン膜のカーボンの結晶化を促進し、導電性を高めた。
【００５１】
このようにして、上述した（１）〜（４）に示す手順により、実施例１と同様に、ＴｉＯ２粒子の表面に、導電性を有したカーボン膜が被覆され、さらに、ＴｉＯ２粒子の表面に接触するようにＰｔ粒子が担持された燃料電池用電極触媒を得た（図３（ａ）参照）。
【００５２】
（比較例１）
比較例１では、以下の（１）および（２）に示す手順で、燃料電池用電極触媒を作製した。
（１）カーボンブラックとして比表面積８００ｍ２／ｇのＫｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＥＣ  ３００である担体粒子（カーボン粒子）を純水に分散させ、担体粒子の表面に、担持されるＰｔ粒子が得られる電極触媒に対して１５質量％となるように塩化白金酸６水和物を添加した。次に、ホルムアルデヒドで白金を還元することにより、白金からなる触媒粒子（Ｐｔ粒子）を、担体粒子の表面に担持させた。
（２）（１）で得られたＰｔ粒子が担持された担体粒子（白金担持カーボン粒子）を、アルゴン雰囲気中で、４００℃、２時間保持して加熱処理を行った。
【００５３】
このようにして、上述した（１）および（２）に示す手順により、カーボン粒子の表面に、Ｐｔ粒子が担持された燃料電池用電極触媒を得た（図３（ｂ）参照）。
【００５４】
（比較例２）
比較例２では、以下の（１）および（２）に示す手順で、燃料電池用電極触媒を作製した。
（１）粒径１６ｎｍ、比表面積１００ｍ２／ｇの酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる担体粒子を純水に分散させ、カーボン膜が被覆された担体粒子の表面に、担持されるＰｔ粒子が得られる電極触媒に対して１５質量％となるように、塩化白金酸６水和物を添加した。次に、ホルムアルデヒドで白金を還元することにより、白金からなる触媒粒子（Ｐｔ粒子）を、担体粒子の表面に担持させた。
（２）（１）で得られたＰｔ粒子が担持された担体粒子（白金担持ＴｉＯ２粒子）を、アルゴン雰囲気中で、４００℃、２時間保持して加熱処理を行った。
【００５５】
このようにして、上述した（１）および（２）に示す手順により、ＴｉＯ２粒子の表面に、Ｐｔ粒子が担持された燃料電池用電極触媒を得た（図３（ｃ）参照）。
【００５６】
（電極触媒の評価試験）
ＲＤＥ電極に、実施例１および２、比較例１および２に係る燃料電池用電極触媒を塗布して、以下に示す電気化学的な評価を行った。
【００５７】
＜初期性能試験＞
窒素ガスが飽和した状態おける０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４にＲＤＥ電極を浸漬し、温度２７℃、５０ｍＶ／ｓｅｃの条件で、ＣＶ測定を実施し、この結果から、Ｐｔ表面積であるＥＣＡ（ｍ／ｇ−Ｐｔ）を算出した。この結果を以下の表１に示す。
【００５８】
酸素ガスが飽和した状態における０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４にＲＤＥ電極を親戚し、温度２７℃、１０ｍＶ／ｓｅｃ、１６００ｔｒｐｍの条件で、ＬＳＶ測定を実施し、この結果から、Ｐｔ質量活性であるＭＡ（Ａ／ｇ−Ｐｔ）、Ｐｔ比活性であるＳＡ（Ａ／ｍ２−Ｐｔ）を算出した。この結果を以下の表１に示す。
【００５９】
＜耐久性能試験＞
窒素ガスが飽和した状態おける０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４にＲＤＥ電極を浸漬し、温度２７℃、５０ｍＶ／ｓｅｃ、０．４−１．２（Ｖ．ｖｓＲＨＥ）の条件でＣＶ測定を５０００サイクル行った。上述したＣＶ測定、ＬＳＶ測定と同様の測定を行い、これらの結果からＥＣＡ維持率（５０００サイクル後のＥＣＡ）／（初期のＥＣＡ）×１００％を算出した。この結果を以下の表１に示す。
【００６０】
【表１】
2013164929.tif 000003
【００６１】
（結果）
実施例１および２の電極触媒は、比較例２のものに比べて、質量活性（ＭＡ）が高かった。さらに、実施例１および２の電極触媒は、比較例１のものに比べて、ＥＣＡ維持率が高く、耐久性が高かった。
【００６２】
以上のことから、実施例１および２の場合には、比較例２に比べて質量活性（ＭＡ）が高いことから、担体粒子に担持すべき触媒粒子（Ｐｔ粒子）の量が比較例２よりも少量で、触媒の性能を高めることができると考えられる。なお、比活性（ＳＡ）やＥＣＡが高いと質量活性が向上するところ、実施例１の電極触媒は、比較例１のものに比べ、比活性（ＳＡ）は高いが、ＥＣＡが低いため質量活性は同等になったと考えられる。
【００６３】
一方、実施例２はＰｔ粒子と担持粒子の接触と導電性確保により、比活性（ＳＡ）が他のものに比べて向上したと考えられる。さらに、カーボン結晶化の促進で、添加した結晶化促進粒子のＣｏが、カーボン膜内に残留し、このＣｏが８００℃で加熱する際にＰｔ粒子の白金と合金化した（Ｐｔ−Ｃｏ合金となった）ことにより、さらに比活性（ＳＡ）が向上したと考えられる。
【００６４】
また、比較例１でＥＣＡ維持率が低下したのは、電位変動によるＰｔ溶解再析出とカーボン上のＰｔマイグレーションでＰｔが凝集したことによると考えられる。さらに、比較例２のＥＣＡが小さいのは低表面積の担体粒子（ＴｉＯ２）上にＰｔ粒子を担持するためＰｔが粗大化するためであると考えられる。さらに、実施例２のＥＣＡが小さいのは、Ｐｔ担持後に８００℃以上で処理してＰｔが粗大化したためであると考えられる。
【００６５】
以上のことから、実施例１および２の場合には、Ｐｔ粒子（Ｐｔ）と担体粒子（ＴｉＯ２）との接触による相互作用（Ｐｔ電子状態改質のポテンシャル向上）と、カーボン膜の導電性確保によるポテンシャルの向上により比活性が向上したと考えられる。このようにして、実施例１および２の燃料電池用電極触媒は、白金または白金合金からなる触媒粒子の触媒性能向上を図ることができ、その耐久性も向上したものと考えられる。
【００６６】
以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。
【００６７】
たとえば、第１および第２実施形態では、結晶化促進粒子を用いたが、加熱処理の条件を選定することにより、カーボン膜のカーボンの結晶化を促進することができるのであれば、必ずしも、結晶化促進粒子を用いなくてもよい。
【符号の説明】
【００６８】
１…燃料電池用電極触媒、２…担体粒子、４…結晶化促進粒子、５…触媒粒子、６…カーボン膜、
【図１】
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【図２】
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【図３】
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