(57)【要約】      （修正有）【課題】シーリング材、接着剤、コーティング材などとして使用可能で、硬化性組成物を一定期間養生させることにより、速硬化性を発現する硬化性組成物を提供する。【解決手段】ハロゲン原子を含有する反応性ケイ素基（例えば、クロロメチルジメトキシシリル基など）を有する有機重合体（Ａ）、および、第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有するアミン化合物（Ｂ）を含有する硬化性組成物を一定期間養生する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされる反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）、および、第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有するアミン化合物（Ｂ）を含有する組成物を、３０℃以上で１日以上養生して得られることを特徴とする硬化性組成物。
−ＳｉＲ１ａＲ２ｂＸｃ    （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、１位から３位の炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が、ハロゲンで置換された基である。Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、またはＲ０３ＳｉＯ−で表わされるトリオルガノシロキシ基を示し、３個のＲ０は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１または２、ｂは０または１、ｃは１または２、ａ＋ｂ＋ｃ＝３であるとする条件を満たす。Ｒ１、Ｘのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
【請求項２】
一般式（１）中のＲ１が、下記一般式（２）で表わされる有機基であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
−ＣＲ３３−ｄＹｄ    （２）
（式中、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜１９の置換あるいは非置換の炭化水素基を示す。Ｙはハロゲン原子を示す。ｄは１、２または３を示す。Ｒ３、Ｙのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
【請求項３】
一般式（２）におけるＹが塩素原子であることを特徴とする請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
一般式（２）が、クロロメチル基であることを特徴とする請求項２もしくは請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
一般式（１）が、（クロロメチル）ジメトキシシリル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
有機重合体（Ａ）の主鎖構造が、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
有機重合体（Ａ）の主鎖構造がポリオキシプロピレン系重合体であることを特徴とする請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
アミン化合物（Ｂ）が加水分解性ケイ素基を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
養生を防湿性容器を用いて行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物を成分として含む１液型シーリング材。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物を成分として含む１液型接着剤。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋を形成し得るケイ素基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう。）を有する有機重合体、およびその有機重合体を含む硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素を有する有機重合体は、室温においても湿分等によるシリル基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。
【０００３】
これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体として、主鎖骨格がポリオキシアルキレン重合体やポリイソブチレン重合体である有機重合体は、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている（特許文献１）、（特許文献２）。
【０００４】
反応性ケイ素基を有する有機重合体をシーリング材、接着剤、塗料などの硬化性組成物として使用する場合には、硬化性や接着性、また硬化物の機械特性など種々の特性が要求される。
【０００５】
反応性ケイ素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物は、通常、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）に代表される、炭素−錫結合を有する有機錫化合物などの縮合触媒を用いて硬化させる。硬化性組成物を短時間で硬化させる必要がある場合には、縮合触媒を増量するなどの方法が一般的である。しかしながら、近年、有機錫系化合物はその毒性が指摘されており、環境に対する安全の観点からその使用には注意が必要である。
【０００６】
このため、有機錫化合物以外の縮合触媒として、カルボン酸錫塩やその他のカルボン酸金属塩、カルボン酸とアミン化合物を併用した触媒系が提案されている（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）。
【０００７】
しかしながら、これらの触媒は有機錫系触媒に比べ硬化性が劣る場合が多い。一方、特定の末端構造を有する重合体を使用することで、高い硬化速度を有する硬化性組成物が得られることが提案されている（特許文献６）（特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献２】特開昭６３−６０４１号公報
【特許文献３】特開昭５５−９６６９号公報
【特許文献４】特開２００３−２０６４１０号公報
【特許文献５】特開平５−１１７５１９号公報
【特許文献６】特表２００５−５０１１４６号公報
【特許文献７】ＷＯ２００８／０５３８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の（特許文献６）または（特許文献７）で提案されている重合体を使用すれば、例えばアミン化合物を縮合触媒として用いても、高い硬化性を有する硬化性組成物を得ることができる。速硬化性を有する硬化性組成物を作製するためには、湿分管理に留意する必要があり、製造設備においても水分コントロールを確実に行える設備で製造する必要があった。
【００１０】
本発明では、硬化性組成物作製時には穏やかな硬化性を示し、特別な設備や操作を用いずに保存容器に移送でき、使用時には、速硬化性を発現する反応性ケイ素基含有有機重合体を含有する硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記の問題を解決するために鋭意検討した結果、特定構造の反応性ケイ素基を有する有機重合体と、アミン系化合物を含有する硬化性組成物を加熱養生することにより、速硬化性が発現することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、
（１）．下記一般式（１）で表わされる反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）、および、第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有するアミン化合物（Ｂ）を含有する組成物を、３０℃以上で１日以上養生して得られることを特徴とする硬化性組成物、
−ＳｉＲ１ａＲ２ｂＸｃ    （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、１位から３位の炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が、ハロゲンで置換された基である。Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、またはＲ０３ＳｉＯ−で表わされるトリオルガノシロキシ基を示し、３個のＲ０は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１または２、ｂは０または１、ｃは１または２、ａ＋ｂ＋ｃ＝３であるとする条件を満たす。Ｒ１、Ｘのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
（２）．一般式（１）中のＲ１が、下記一般式（２）で表わされる有機基であることを特徴とする（１）に記載の硬化性組成物、
−ＣＲ３３−ｄＹｄ    （２）
（式中、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜１９の置換あるいは非置換の炭化水素基を示す。Ｙはハロゲン原子を示す。ｄは１、２または３を示す。Ｒ３、Ｙのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
（３）．一般式（２）におけるＹが塩素であることを特徴とする（２）に記載の硬化性組成物、
（４）．一般式（２）が、クロロメチル基であることを特徴とする（２）もしくは（３）に記載の硬化性組成物、
（５）．一般式（１）が、（クロロメチル）ジメトキシシリル基であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（６）．有機重合体（Ａ）の主鎖構造が、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（７）有機重合体（Ａ）の主鎖構造がポリオキシプロピレン系重合体であることを特徴とする（６）に記載の硬化性組成物、
（８）アミン化合物（Ｂ）が加水分解性ケイ素基を含有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（９）．養生を防湿性容器を用いて行うことを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（１０）．（１）〜（９）のいずれか１項に記載の硬化性組成物を成分として含む１液型シーリング材、
（１１）．（１）〜（９）のいずれか１項に記載の硬化性組成物を成分として含む１液型接着剤、
（１２）．（１）〜（９）のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物、
に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の硬化性組成物は、組成物作製時には穏やかな硬化性を有し、使用時には速硬化性を発現する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
（有機重合体（Ａ））
本発明の有機重合体（Ａ）は、以下の一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する有機重合体であれば特に限定されることはない。
【００１５】
−ＳｉＲ１ａＲ２ｂＸｃ    （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、１位から３位の炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が、ハロゲン原子で置換された基である。Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、またはＲ０３ＳｉＯ−で表わされるトリオルガノシロキシ基を示し、３個のＲ０は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１または２、ｂは０または１、ｃは１または２、ａ＋ｂ＋ｃ＝３であるとする条件を満たす。Ｒ１、Ｘのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）。
（一般式（１）の反応性ケイ素基について）
一般式（１）中のケイ素原子に結合する置換基として、加水分解性基または水酸基とともに、１位から３位までの炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が、ハロゲンで置換された炭化水素基を有するケイ素基を必須とする。
【００１６】
さらに、一般式（１）中のＲ１が、下記一般式（２）で表わされる置換基であることが、より高い硬化性を発揮するため好ましい。
【００１７】
−ＣＲ３３−ｄＹｄ    （２）
（式中、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜１９の置換あるいは非置換の炭化水素基を示す。Ｙはハロゲンを示す。ｄは１、２または３を示す。Ｒ３、Ｙのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）。
【００１８】
なお、一般式（２）で表わされる置換基は、一般式（１）中のＲ１の１種であり、１位の炭素原子にハロゲンを有する炭化水素基を示している。
【００１９】
一般式（２）中のＹとしては、特に限定されず、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンがあげられる。これらの中では、高い反応性を有することから、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、原料となる化合物の入手性から塩素原子がより好ましい。
【００２０】
一般式（１）中のＲ１としては、具体的には、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、２−クロロプロピル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、３−ヨードプロピル基などがあげられる。これらの中では、硬化性の点から、クロロメチル基、１−クロロエチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基が好ましく、原料となる化合物の入手性からクロロメチル基がより好ましい。
【００２１】
一般式（１）中のＸは水酸基または加水分解性基を示す。加水分解性基としては、公知の加水分解性基があげられ、具体的には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などがあげられる。これらの中では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱い易いことからメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
【００２２】
また、一般式（１）で表される反応性ケイ素基は、速硬化性が得やすいことから加水分解性基や水酸基を２つ有することが好ましい。
【００２３】
一般式（１）中のＲ２としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基などがあげられ、これらの中ではメチル基が特に好ましい。
【００２４】
一般式（１）で表わされる反応性ケイ素基としては、具体的には、例えば、クロロメチルメトキシメチルシリル基、ビス（クロロメチル）メトキシシリル基、クロロメチルジメトキシシリル基、クロロメチルジエトキシシリル基、ジクロロメチルジメトキシシリル基等のクロロメチルアルコキシシリル基；クロロエチルジメトキシシリル基、クロロプロピルジメトキシシリル基、ブロモメチルメトキシメチルシリル基、ブロモメチルジメトキシシリル基、ブロモメチルジエトキシシリル基、ジブロモメチルジメトキシシリル基、ヨードメチルメトキシメチルシリル基、ヨードメチルジメトキシシリル基、ヨードメチルジエトキシシリル基、ジヨードメチルジメトキシシリル基などが挙げられる。これらの中では、クロロメチルジメトキシシリル基、クロロメチルジエトキシシリル基が合成が容易であることから好ましく、クロロメチルジメトキシシリル基が特に好ましい。
【００２５】
（有機重合体（Ａ）の主鎖構造について）
本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖構造としては、具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体をラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体；（メタ）アクリル酸エステル系単量体、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどの単量体をラジカル重合して得られるビニル系共重合；前記有機重合体中で、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどの単量体を重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；ビスフェノールＡと塩化カルボニルの縮重合によるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等があげられる。なお、上記記載において、例えば（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを表す。
【００２６】
これらのうち、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体は、比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることからより好ましい。なお、本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）のガラス転移温度は、特に限定は無いが、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃を上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり作業性が悪くなる場合があり、また、硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合がある。前記ガラス転移温度はＤＳＣ測定による値を示す。
【００２７】
また、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体は、透湿性が高く１液型組成物にした場合に深部硬化性に優れ、更に接着性にも優れることから特に好ましい。これらのうち、ポリオキシアルキレン系重合体が最も好ましい。
【００２８】
ポリオキシアルキレン系重合体は、−Ｒ４−Ｏ−（式中、Ｒ４は炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、Ｒ４は炭素数２〜４の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基がより好ましい。−Ｒ４−Ｏ−で示される繰り返し単位の具体例としては、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、などがあげられる。
【００２９】
ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。ポリオキシアルキレン系重合体は、主鎖中に−Ｒ４−Ｏ−で示される繰り返し単位を、主鎖中の全ての繰り返し単位に対して５０重量％以上含有することが好ましく、７０重量％以上含有することがより好ましい。
【００３０】
ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造は、特にシーラント、接着剤などに使用される場合には、オキシプロピレンの繰り返し単位を重合体主鎖構造の５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上有するポリオキシプロピレン系重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。
【００３１】
ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖を有していてもよい。速硬化性を発現するまでの養生時間を短縮できることから、分岐鎖を有することが好ましい。
分岐鎖を有する場合、分岐鎖数は１〜６個が好ましく、分岐鎖数が１〜４個がより好ましく、分岐鎖数が１個が最も好ましい。
【００３２】
ポリオキシアルキレン系重合体は、開始剤の存在下、重合触媒を用いて、環状エーテル化合物の開環重合反応により得られるものが好ましい。
【００３３】
環状エーテル化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これら環状エーテル化合物は１種のみでもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。  これら環状エーテル化合物のなかでは、非晶質で比較的低粘度なポリエーテル重合体を得られることから、特にプロピレンオキシドを用いることが好ましい。
【００３４】
開始剤としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのアルコール類；数平均分子量が３００〜４，０００であって、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレントリオールなどのポリオキシアルキレン系重合体などがあげられる。
【００３５】
なお、本発明の有機重合体（Ａ）の主鎖構造としては、本発明の効果を大きく損なわない範囲で、主鎖構造中にウレタン結合、ウレア結合などの他の結合成分を含んだ有機重合体を用いてもよい。このような重合体の具体例としては、ポリウレタンプレポリマーをあげることができる。
【００３６】
ポリウレタンプレポリマーは、公知の方法により得ることが可能であり、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得ることができる。
【００３７】
ポリオール化合物としては、具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリエステルポリオールなどがあげられる。
【００３８】
ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどがあげられる。
【００３９】
なお、ポリウレタンプレポリマーは、末端が水酸基、イソシアネート基のいずれのものであってもよい。
【００４０】
本発明の有機重合体（Ａ）の主鎖構造中にウレタン結合、ウレア結合、および／または、エステル結合を有する重合体を用いた硬化性組成物から得られる硬化物は、熱などによりウレタン結合、ウレア結合、および／または、エステル結合部分で主鎖が開裂する恐れがあり、硬化物の強度が著しく低下する場合がある。
【００４１】
本発明の有機重合体（Ａ）の主鎖骨格中にアミド結合（−ＮＲ５−Ｃ（＝Ｏ）−；Ｒ５は水素原子または置換あるいは非置換の有機基を示す）が多いと、重合体の粘度が高くなる傾向がある。また、貯蔵後に粘度が上昇する場合もあり、得られる組成物の作業性が低下する可能性がある。さらに、熱などによってアミド結合が開裂する可能性がある。
【００４２】
従って、主鎖構造中にアミド結合を含む場合、アミド結合は１分子あたり平均で、１〜１０個であり、１．５〜５個が好ましく、２〜３個がより好ましい。１個よりも少ない場合には、硬化性が十分ではない場合があり、１０個よりも大きい場合には、重合体が高粘度となり取り扱い難くなる可能性がある。
【００４３】
これらのことから、本発明の有機重合体（Ａ）の主鎖構造としては、貯蔵安定性や作業性に優れた硬化性組成物を得るという点から、主鎖構造中には、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、エステル結合などの結合基を含まないポリオキシアルキレン系重合体が最も好ましい。
【００４４】
有機重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．４以下が特に好ましい。
【００４５】
有機重合体（Ａ）の数平均分子量は、３，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましく、８，０００〜３５，０００が特に好ましい。数平均分子量が３，０００未満では、得られる有機重合体（Ａ）の硬化物の破断時伸び特性が低下し、１００，０００を越えると、反応性ケイ素基濃度が低くなりすぎ、硬化速度が遅くなる傾向がある。また、有機重合体（Ａ）の粘度が高くなりすぎ、取扱いが困難となる傾向がある。
【００４６】
有機重合体（Ａ）の数平均分子量の相対測定法としては、ポリエーテル系重合体前駆体の一般的なＧＰＣ測定により求めたポリスチレン換算数平均分子量（ＧＰＣ分子量）と上記末端基分子量の検量線を作成し、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）のＧＰＣ分子量を末端基分子量に換算して求めることで可能である。
【００４７】
有機重合体（Ａ）の主鎖構造は、有機重合体の末端基数が２〜８個である直鎖状または分岐状構造が好ましく、末端基数が２〜４個である直鎖状または分岐状構造がより好ましく、特に末端基数が２個の直鎖状構造または３個の分岐状構造が好ましい。
【００４８】
本発明の有機重合体（Ａ）に反応性ケイ素基を導入する方法は特に限定されず、下記（ａ）および／または（ｂ）の方法により得ることが好ましい。
（ａ）水酸基末端有機重合体の末端水酸基をアリル基に変換した後、ＨＳｉＲ１ａＲ２ｂＸｃ（Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ一般式（１）の記載と同じ）で表わされるシラン化合物を反応させて得る。
（ｂ）水酸基末端有機重合体の末端水酸基に、ＯＣＮ−Ｒ６−ＳｉＲ１ｅＲ２ｆＸｇ（Ｒ６は炭素数１〜１０の置換あるいは非置換の炭化水素基を示す。ｅは１または２、ｆは０または１、ｇは１または２、ｅ＋ｆ＋ｇ＝３であるとする条件を満たす。Ｒ１、Ｒ２、Ｘはそれぞれ一般式（１）の記載と同じ）で表わされるイソシアネートシラン化合物を反応させて得る。
【００４９】
また、ポリウレタンプレポリマーを用いた場合には、（ｂ１）水酸基末端ポリウレタンプレポリマー、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー、アミノ基末端ポリウレタンプレポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリウレタンプレポリマーの各末端官能基（すなわち、水酸基、イソシアネート基、アミノ基）に、ＯＣＮ−Ｒ６−ＳｉＲ１ｅＲ２ｆＸｇ（Ｒ６は炭素数１〜１０の置換あるいは非置換の炭化水素基を示す。ｅは１または２、ｆは０または１、ｇは１または２、ｅ＋ｆ＋ｇ＝３であるとする条件を満たす。Ｒ１、Ｒ２、Ｘはそれぞれ一般式（１）の記載と同じ）で表わされるイソシアネートシラン化合物を反応させて得られる反応性ケイ素基含有ポリウレタンプレポリマー。
【００５０】
これらの方法の中で、（ａ）の方法で得られる重合体は、（ｂ）または（ｂ１）の方法で得られる重合体よりも低粘度な重合体を得ることができる。また、（ｂ）の方法は比較的短い反応時間でシリル基導入率の高い重合体を得ることができる。
【００５１】
良好なゴム状硬化物を得るためには、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の反応性ケイ素基数は、１分子あたり平均して、１．１〜２．５個が好ましく、１．２〜２．４個がより好ましい。
【００５２】
反応性ケイ素基は、有機重合体（Ａ）の主鎖末端、側鎖末端、その両方のいずれにあってもよい。特に、反応性ケイ素基が主鎖末端にあるときは、架橋点間分子量が長くなるため、高強度、高伸びを示すゴム状硬化物が得られ易くなることから好ましい。
【００５３】
有機重合体（Ａ）中の反応性ケイ素基の平均個数は、反応性ケイ素基が直接結合した炭素上のプロトンを高分解能１Ｈ−ＮＭＲ測定法により定量する方法により求めた平均個数と定義している。本発明における有機重合体（Ａ）中の反応性ケイ素基の平均個数の計算においては、反応性ケイ素基を導入する前のポリエーテル系重合体前駆体に対し、反応性ケイ素基を導入した際に、反応性ケイ素基が導入されなかったポリエーテル系重合体前駆体および副生する反応性ケイ素基が導入されていないポリエーテル系重合体前駆体の変性体についても、同一の主鎖構造を有する反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の成分の一部とみなして、反応性ケイ素基の一分子中の平均個数を計算する際の母数（分子数）に含めて計算を行う。
【００５４】
分子内に第一級アミンおよび／または第二級アミンを有するアミン化合物（Ｂ）としては、特に限定されず、下記一般式（４）で表されるアミノ基を有する化合物であれば特に限定されることはない。
−ＮＲ７Ｒ８    （４）
（式中、Ｒ７、または、Ｒ８は水素原子、炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基を示す。Ｒ７、Ｒ８は同じでもよく、異なっていてもよい。）。
【００５５】
アミン系化合物としては、特に限定されないが、一般式（４）中のＲ７、および、Ｒ８が水素原子である第一級アミン、Ｒ７、または、Ｒ８のいずれか一方が、水素原子であり、他方が水素原子以外のアルキル基である第二級アミンであることが好ましく、養生後早期に速硬化性硬化性組成物が得られることから第一級アミンが特に好ましい。
【００５６】
アミン化合物（Ｂ）の具体例としては、特に限定されず、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂肪族第一級アミン類、アニリン、ラウリルアニリン、ステアリルアニリンなどの芳香族基を有する第一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミンなどの脂肪族第二級アミン類、フェニルプロピルアミン、フェニルブチルアミンなどの芳香族基を有する第二級アミン類が挙げられる。これらのうち、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）が高い硬化性を示すことから、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミンなどの脂肪族第一級アミン類が好ましい。
【００５７】
アミン化合物（Ｂ）には１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ、ＤＢＡ−ＤＢＵ、ＤＢＮなどのアミジン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのビグアニド類は含まない。
【００５８】
本発明では、アミン化合物（Ｂ）としてアミノ基含有シランカップリング剤（以後、アミノシランと記載する場合もある）を使用することも可能である。アミノシランとは、加水分解性基が結合したケイ素原子を含む基（以下、加水分解性ケイ素基と記載する場合もある）及び、置換あるいは非置換のアミノ基を有する化合物である。
【００５９】
置換アミノ基の置換基としては、特に限定されず、例えばアルキル基、アラルキル基、アリール基などがあげられる。
【００６０】
また、加水分解性ケイ素基としては、特に限定されず、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基などがあげられる。これらの中では、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基が活性が高く好ましい。塩素原子、アルコキシ基は導入が容易であり好ましい。加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。またエトキシ基やイソプロペノキシ基は、反応により脱離する化合物がそれぞれエタノール、アセトンであり、安全性の点で好ましい。アミノシラン中のケイ素原子と結合する加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。
【００６１】
アミノシランとしては、特に限定されず、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β−（β−アミノエチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−アミノヘキシル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミンなどがあげられる。
【００６２】
前記アミノシランのなかでも、硬化性の点から第一級アミノ基（−ＮＨ２）を有するアミノシランが好ましく、入手性の点からγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００６３】
アミン化合物（Ｂ）の配合量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して１〜２０重量部程度が好ましく、１．５〜１０重量部がより好ましい。配合量が１重量部未満であると、防湿性容器を一定期間養生しても速硬化性が発現しない場合がある。一方、配合量が２０重量部を越えると、硬化物がもろくなって十分な強度が得られなくなる場合がある。
【００６４】
本発明の有機重合体（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）を含有する硬化性組成物は、防湿性容器に３０℃以上で養生する必要がある。養生温度は養生期間を短縮できることから３０℃以上が好ましく、３５℃〜８０℃がより好ましく、４０〜８０℃が最も好ましい。養生温度が３０℃未満であると、速硬化性を発現させるために、長時間の養生を必要とする場合がある。一方、養生温度が８０℃を超えると、硬化性組成物の粘度が上昇してしまう場合がある。
【００６５】
防湿性容器としては公知のものであり、湿気を遮断できるものであれば特に限定されず、例えば、紙カートリッジ、プラスチックカートリッジ、アルミ容器等が挙げられる。防湿容器内の養生前の硬化性組成物が含有する湿分は、２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００６６】
養生期間は特に限定されず、１日〜２ヶ月程度が好ましく、３日〜１．５ヶ月程度がより好ましく、１週間〜１ヶ月程度が最も好ましい。養生期間は養生温度を上昇することにより、短縮できる場合がある。
【００６７】
本発明の硬化性組成物には、有機重合体（Ａ）の養生後の縮合反応速度を調節する目的で、さらに、縮合触媒として、第一級アミン、および、第二級アミン以外のアミン化合物を添加することができる。
【００６８】
アミン化合物としては、例えば、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミンなどの脂肪族第三級アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族不飽和アミン類；アニリン、ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミンなどの芳香族アミン類；ピリジン、２−アミノピリジン、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−（ジメチルアミノピリジン）、２−ヒドロキシピリジン、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、２−ピペリジンメタノール、２−（２−ピペリジノ）エタノール、ピペリドン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、６−（ジブチルアミノ）−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＡ−ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）、アジリジンなどの含窒素複素環式化合物；ＤＢＵのフェノール塩（具体的には、商品名：Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１（サンアプロ製））、ＤＢＵのオクチル酸塩（具体的には、商品名：Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２（サンアプロ製））、ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩（具体的には、商品名：Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ５０６（サンアプロ製））、ＤＢＮのオクチル酸塩（具体的には、商品名：Ｕ−ＣＡＴ  １１０２（サンアプロ製））などの含窒素複素環式化合物から誘導される塩、および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ベンジルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−ジブチルアミノプロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、２−（１−ピペラジニル）エチルアミン、キシリレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのビグアニド類、などがあげられる。
【００６９】
これらのなかでも、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ、ＤＢＡ−ＤＢＵ、ＤＢＮなどのアミジン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのビグアニド類は高い活性を示すことから好ましく、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのアリール基置換ビグアニド類は、高い接着性が期待できることから好ましい。
【００７０】
また、アミン化合物は塩基性を示すが、共役酸のｐＫａ値が１１以上の値を示すアミン系化合物は触媒活性も高く好ましく、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ、ＤＢＮなどは共役酸のｐＫａ値が１２以上であり、高い触媒活性を示すため特に好ましい。
第一級アミンおよび第二級アミン以外のアミン化合物の配合量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましく、更には０．０１〜５重量部がより好ましく、０．０５〜１重量部が特に好ましい。縮合触媒の使用量が０．００１重量部を下回ると養生後の硬化速度が速すぎて制御できなくなる可能性がある。一方、縮合触媒の使用量が１０重量部を上回ると養生後の硬化速度が遅くなる傾向がある。
【００７１】
また、本発明の硬化性組成物や硬化物の物性に影響を与えない範囲で、上記以外の縮合触媒を用いることも可能である。具体的には、例えば、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、ネオデカン酸、オレイン酸、またはナフテン酸などのカルボン酸；カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウムなどのカルボン酸金属塩；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナト）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などのジブチル錫化合物；ジオクチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジオクチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジメトキシド、ジオクチル錫ジアセチルアセトナート、ジオクチル錫ジアセテート，ジオクチル錫ジオクトエート，ジオクチル錫ジバーサテート，ジオクチル錫ジラウレート，ジオクチル錫ジステアレート，ジオクチル錫ジベヘネート，ジオクチル錫ジオレート、ビス（ジオクチル錫アセテート）オキシド，ビス（ジオクチル錫オクトエート）オキシド，ビス（ジオクチル錫バーサテート）オキシド,ビス（ジオクチル錫ラウレート）オキシド，ビス（ジオクチル錫ステアレート）オキシド，ビス（ジオクチル錫ベヘネート）オキシド、ジオクチル錫ビス（エチルマレート），ジオクチル錫ビス（オクチルマレート）、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオグリコレートなどのジオクチル錫化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム化合物；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物；テトラブトキシハフニウムなどの各種金属アルコキシド化合物；有機酸性リン酸エステル；トリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸；塩酸、リン酸、ボロン酸などの無機酸などをあげることができる。
【００７２】
これら縮合触媒のなかで、硬化性や、環境負荷の点から、アミン化合物、または、ジオクチル錫化合物が特に好ましい。
【００７３】
縮合触媒の使用量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましく、更には０．０１〜５重量部がより好ましく、０．０５〜１重量部が特に好ましい。
【００７４】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、可塑剤、接着性付与剤、充填剤、物性調整剤、タレ防止剤（チクソ性付与剤）、安定剤などを添加することができる。
【００７５】
本発明の硬化性組成物には、可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、硬化性組成物の粘度やスランプ性および硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル化合物；ビス（２−エチルヘキシル）−１，４−ベンゼンジカルボキシレートなどのテレフタル酸エステル化合物（具体的には、商品名：ＥＡＳＴＭＡＮ１６８（ＥＡＳＴＭＡＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ製））；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルなどの非フタル酸エステル化合物（具体的には、商品名：Ｈｅｘａｍｏｌｌ  ＤＩＮＣＨ（ＢＡＳＦ製））；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、アセチルクエン酸トリブチルなどの脂肪族多価カルボン酸エステル化合物；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの不飽和脂肪酸エステル化合物；アルキルスルホン酸フェニルエステル（具体的には、商品名：Ｍｅｓａｍｏｌｌ（ＬＡＮＸＥＳＳ製））；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル化合物；トリメリット酸エステル化合物；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油；プロセスオイル；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤、などをあげることができる。
【００７６】
また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持することができる。更に、該硬化物にアルキド塗料を塗付した場合の乾燥性（塗装性）を改良できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；数平均分子量５００以上、更には１，０００以上のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
これらの高分子可塑剤の中では、有機重合体（Ａ）に相溶するものが好ましい。この点から、ポリエーテル系重合体やビニル系重合体が好ましい。また、ポリエーテル系重合体を可塑剤として使用すると、表面硬化性および深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことから好ましく、中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。また、相溶性および耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中では、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどのアクリル系重合体が特に好ましい。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法が更に好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されている（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体を高温・高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。
【００７８】
高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは５００から１５，０００であるが、より好ましくは８００から１０，０００であり、更に好ましくは１，０００から８，０００、特に好ましくは１，０００から５，０００である。最も好ましい１，０００から３，０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できなくなる。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。
【００７９】
高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満が好ましい。１．７０以下がより好ましく、１．６０以下がなお好ましく、１．５０以下が更に好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下が最も好ましい。
【００８０】
高分子可塑剤の数平均分子量は、ビニル系重合体の場合はＧＰＣ法で、ポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で測定される。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定される。
【００８１】
また、高分子可塑剤は、反応性ケイ素基を有していても、有していなくてもよい。反応性ケイ素基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、硬化物からの可塑剤の移行を防止できる。反応性ケイ素基有する場合、１分子に対し平均して１個以下、更には０．８個以下が好ましい。反応性ケイ素基有する可塑剤、特に反応性ケイ素基を有するポリエーテル系重合体を使用する場合、その数平均分子量は、有機重合体（Ａ）より低いことが必要である。
【００８２】
可塑剤の使用量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜１５０重量部が好ましく、１０〜１２０重量部がより好ましく、特に２０〜１００重量部が好ましい。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を超えると硬化物の機械強度が不足する。可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なお、これら可塑剤は重合体製造時に配合することも可能である。
【００８３】
本発明の硬化性組成物は、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物、またはシランカップリング剤以外の化合物を接着性付与剤として添加することができる。シランカップリング剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、α−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（β−メトキシエトキシ）シラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、、シリル化アミノポリマー、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。
【００８４】
シランカップリング剤の使用量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、特に０．５〜１０重量部が好ましい。
【００８５】
本発明の硬化性組成物には、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックのような補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末のような充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填剤等が挙げられる。
【００８６】
充填剤の使用量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、１〜３００重量部が好ましく、特に１０〜２００重量部が好ましい。
【００８７】
これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましく、その使用量は有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、１〜２００重量部が好ましい。
【００８８】
なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。もちろんこれら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。脂肪酸表面処理膠質炭酸カルシウムと表面処理がされていない重質炭酸カルシウムなど粒径が１μｍ以上の炭酸カルシウムを併用して用いることもできる。
【００８９】
本発明の硬化性組成物には、組成物の軽量化（低比重化）の目的でバルーンのような球状中空体を添加することができる。
【００９０】
バルーンとは、球状体充填剤で内部が中空のものである。バルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サラン、アクリルニトリルなどの有機系の材料があげられるが、これらのみに限定されるものではなく、無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層を形成させたりすることもできる。無機系の、あるいは有機系の、またはこれらを複合させるなどしたバルーンを使用することができる。また、使用するバルーンは、同一のバルーンを使用しても、あるいは異種の材料のバルーンを複数種類混合して使用しても差し支えがない。さらに、バルーンは、その表面を加工ないしコーティングしたものを使用することもできるし、またその表面を各種の表面処理剤で処理したものを使用することもできる。たとえば、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたり、無機系のバルーンをシランカップリング剤で表面処理することなどがあげられる。
【００９１】
バルーンの粒径は、３〜２００μｍであることが好ましく、特に１０〜１１０μｍであることが好ましい。３μｍ未満では、軽量化への寄与が小さいため大量の添加が必要となり、２００μｍ以上では、硬化したシーリング材の表面が凹凸になったり、伸びが低下する傾向がある。
【００９２】
バルーンを用いる際には特開２０００−１５４３６８号公報に記載されているようなスリップ防止剤、特開２００１−１６４２３７号公報に記載されているような硬化物の表面を凹凸状態に加えて艶消し状態にするためのアミン化合物、特に融点３５℃以上の第１級および／または第２級アミンを添加することができる。
【００９３】
バルーンの具体例は特開平２−１２９２６２号、特開平４−８７８８号、特開平４−１７３８６７号、特開平５−１２２５号、特開平７−１１３０７３号、特開平９−５３０６３号、特開平１０−２５１６１８号、特開２０００−１５４３６８号、特開２００１−１６４２３７号、ＷＯ９７／０５２０１号などの各公報に記載されている。
【００９４】
球状中空体の使用量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部が好ましく、特に０．１〜２０重量部が好ましい。０．０１重量部未満では作業性の改善効果がなく、３０重量部を超えると硬化物の伸びと破断強度が低くなる傾向がある。
【００９５】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じてタレを防止し、作業性を良くするためにタレ防止剤を添加しても良い。また、タレ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらタレ防止剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００９６】
タレ防止剤の使用量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましい。
【００９７】
本発明の硬化性組成物には、酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４；  ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・ジャパン株式会社製）；アデカスタブＬＡ−５７，アデカスタブＬＡ−６２，  アデカスタブＬＡ−６７，アデカスタブＬＡ−６３，アデカスタブＬＡ−６８（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；  サノールＬＳ−７７０，  サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２，  サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４，サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。
【００９８】
酸化防止剤の使用量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．２〜５重量部が好ましい。
【００９９】
本発明の硬化性組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。
【０１００】
光安定剤の使用量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．２〜５重量部が好ましい。
【０１０１】
本発明の硬化性組成物に光硬化性物質を配合する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５−７０５３１号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・ジャパン株式会社製）；アデカスタブＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）などの光安定剤が例示できる。
【０１０２】
本発明の硬化性組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。さらに、フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。
【０１０３】
紫外線吸収剤の使用量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．２〜５重量部が好ましい。
【０１０４】
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加剤の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに記載されている。
【０１０５】
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。
【０１０６】
本発明の硬化性組成物は、建築用シーリング材や工業用接着剤として使用することができる。また、建造物、船舶、自動車、道路などの密封剤として使用することができる。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの広範囲の基材に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用することができる。接着剤として通常の接着剤のほかに、コンタクト接着剤としても使用可能である。更に、食品包装材料、注型ゴム材料、型取り用材料、塗料としても有用である。
【実施例】
【０１０７】
以下に、具体的な実施例をあげて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
なお、以下の合成例で用いたクロロメチルジメトキシシランは、ＷＯ２０１０／００４９４８号公報の実施例４１及び実施例５５に記載の方法を参考に合成した。
【０１０８】
（合成例１）
分子量約３，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が２１，１００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリオキシプロピレンジオールを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）７２ｐｐｍ、オルトギ酸トリメチル１．２９重量部を加え撹拌しながら、クロロメチルジメトキシシラン１．４１重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のクロロメチルジメトキシシランを減圧下留去することにより、末端がクロロメチルジメトキシシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．４個、数平均分子量２１，１００である、直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ−１）を得た。
【０１０９】
（合成例２）
数平均分子量が約３，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量２１，１００（合成例１と同様の方法で算出した）のポリオキシプロピレンジオールを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）３６ｐｐｍを加え撹拌しながら、メチルジメトキシシラン１．０６重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のメチルジメトキシランを減圧下留去することにより、末端がメチルジメトキシシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．４個、数平均分子量が２１，１００である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｃ−１）を得た。
【０１１０】
（合成例３）
数平均分子量が約３，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量２８，５００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリオキシプロピレンジオールを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）３６ｐｐｍを加え、撹拌しながら、ＴＥＳ（トリエトキシシラン）１．３３重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のＴＥＳを減圧下留去した。さらにメタノール２０重量部、ＨＣｌ１２ｐｐｍを添加して末端のエトキシ基をメトキシ基に変換することにより、末端がトリメトキシシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．４個、数平均分子量２８，５００である、直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｃ−２）を得た。
【０１１１】
（合成例４）
特表２００７−５１３２０３号公報の例２に記載の方法を参考に製造したメトキシメチルトリメトキシシランに対し、触媒として０．０２モル当量の塩化亜鉛を用い、４モル当量の塩化アセチルを作用させた。加熱還流条件で３６時間反応させ、メトキシメチルトリクロロシランを合成した。
【０１１２】
蒸留精製したメトキシメチルトリクロロシランと１モル当量のメチルジクロロシラン（信越化学製：ＬＳ−５０）を混合し、塩化メチルトリブチルアンモニウム０．０５モル当量を加えて、加熱還流条件で３時間反応させた。約５０％の転換率でメトキシメチルジクロロシランを得た。
【０１１３】
蒸留精製したメトキシメチルジクロロシランに対して２．５モル当量のオルト酢酸トリメチルを反応容器に仕込み、よく攪拌しながら、メトキシメチルジクロロシランをゆっくりと添加した。反応液の温度が５０℃を超えないように、添加速度を調整した。添加終了後、メトキシメチルジクロロシランがほぼ定量的にメトキシメチルジメトキシシランに変換されたことを１ＨＮＭＲスペクトル（ＪＥＯＬ製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣＬ３溶媒中で測定。ＣＨＣＬ３のピークを７．２６ｐｐｍとして解析した。）にて確認した。減圧蒸留によって精製し、メトキシメチルジメトキシシランを得た。
１ＨＮＭＲスペクトル帰属：δ４．５２（ｔ，１Ｈ）、３．６０（ｓ，６Ｈ），３．３５（ｓ，３Ｈ），３．１９（ｄ，２Ｈ）。
【０１１４】
（合成例５）
分子量約３，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が２１，１００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリオキシプロピレンジオールを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）７２ｐｐｍ、オルトギ酸トリメチル１．２９重量部を加え撹拌しながら、合成例４で合成したメトキシメチルジメトキシシラン１．３６重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のメトキシメチルジメトキシシランを減圧下留去することにより、末端がメトキシメチルジメトキシシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．４個、数平均分子量２１，１００である、直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｃ−３）を得た。
【０１１５】
（実施例１）
重合体（Ａ−１）１００重量部に対して、可塑剤（ＢＡＳＦ製、商品名：Ｈｅｘａｍｏｌｌ  ＤＩＮＣＨ）３０重量部、脂肪酸処理炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：白艶華ＣＣＲ）５０重量部、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、商品名：ホワイトンＳＢ赤）１６０重量部、チクソ性付与剤（楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン＃６５００）３重量部、紫外線吸収剤（住友化学（株）製、商品名：スミソーブ４００）１重量部、光安定剤（三共ライフテック（株）製、商品名：サノールＬＳ７７０）１重量部を混合して充分混練りした後、３本ペイントロールに１回通して分散させた。次いでプラネタリーミキサーで１２０℃、０．２ｍｍＨｇの減圧条件下で脱水させながら２時間混練した。室温まで冷却後、脱水剤（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１７１）４重量部、アミン系化合物（Ｂ）（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１１１０）３重量部を混合して充分混練りした後、硬化性組成物を防湿性のカートリッジ型容器に充填した。
【０１１６】
（養生）
カートリッジに硬化性組成物を充填後、５０℃で４週間養生した硬化性組成物の皮張り時間を下記の方法で測定した。
（皮張り時間）
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて、カートリッジから配合物を押し出し、厚さ約５ｍｍの型枠にスパチュラを用いて充填し、表面を平面状に整えた時間を硬化開始時間とした。表面をスパチュラで触り、スパチュラに組成物が付着しなくなるまでの時間を皮張り時間として硬化時間の測定を行った。その結果を表１に示した。
（粘度変化率）
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて、ＢＳ型粘度計、ローターＮｏ.７（東機産業社製）を用い、回転数が２ｒｐｍの時の粘度を測定した。養生前の粘度に対する養生後の粘度比が２以下のものを“○”、２以上のものを“×”とした。その結果を表１に示した。
【０１１７】
（実施例２）、
実施例１において、アミン系化合物（Ｂ）としてＡ−１１１０の代わりにヘキシルアミン１．７重量部を用いた以外は同様にして硬化性組成物を作製し、評価を行った。
【０１１８】
（実施例３）
実施例１において、アミン系化合物（Ｂ）としてＡ−１１１０の代わりにジヘキシルアミン３．１重量部を用いた以外は同様にして硬化性組成物を作製し、評価を行った。
【０１１９】
（実施例４）
縮合触媒としてＤＢＵ（和光純薬（株）製、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７）０．５重量部を添加した以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を作製し、評価を行った。
【０１２０】
（実施例５）
縮合触媒として１−フェニルグアニジン（日本カーバイド工業（株）製）０．３重量部を添加した以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を作製し、評価を行った。
【０１２１】
（実施例６）
重合体（Ａ−１）１００重量部に対して、可塑剤（ジェイプラス(株)製、商品名：ＤＩＤＰ）５５重量部、脂肪酸処理炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：白艶華ＣＣＲ）１２０重量部、酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：タイペークＲ−８２０）２０重量部、チクソ性付与剤（楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン＃６５００）２重量部、紫外線吸収剤（住友化学（株）製、商品名：スミソーブ４００）１重量部、光安定剤（三共ライフテック（株）製、商品名：サノールＬＳ７７０）１重量部を混合して充分混練りした後、３本ペイントロールに１回通して分散させた。次いでプラネタリーミキサーで１２０℃、０．２ｍｍＨｇの減圧条件下で脱水させながら２時間混練した。室温まで冷却後、脱水剤（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１７１）３重量部、化合物（Ｂ）（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１１１０）１．５重量部、および、化合物（Ｂ）（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１１２２）１．５重量部、縮合触媒としてジブチル錫ジラウレート（日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−１００）０．２重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を作製し、評価を行った。
【０１２２】
（比較例１）
実施例６において、重合体（Ａ−１）の代わりに重合体（Ｃ−１）、脱水剤Ａ−１７１を４重量部、アミン系化合物としてＡ−１１１０を３重量部、縮合触媒としてジブチル錫ジアセチルアセトナート（日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−２２０Ｈ）２重量部を用いた以外は同様にして硬化性組成物を作製し、評価を行った。
【０１２３】
（比較例２）
実施例１において、重合体（Ａ−１）の代わりに重合体（Ｃ−１）、縮合触媒としてＵ−２２０Ｈを２重量部を用いた以外は同様にして硬化性組成物を作製し、評価を行った。
【０１２４】
（比較例３）
実施例１において、重合体（Ａ−１）の代わりに重合体（Ｃ−２）、縮合触媒として１−フェニルグアニジン０．３重量部を用いた以外は同様にして硬化性組成物を作製し、評価を行った。
【０１２５】
（比較例４）
実施例１において、重合体（Ａ−１）の代わりに重合体（Ｃ−３）、縮合触媒として１−フェニルグアニジン１重量部を用いた以外は同様にして硬化性組成物を作製し、評価を行った。
【０１２６】
（比較例５）
実施例５においてアミン化合物（Ｂ）を用いなかったこと以外は同様にして評価を行った。
【０１２７】
【表１】
2013163787.tif 000002
【０１２８】
表１の結果において、特定構造の反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）と分子内にアミノ基を有する化合物（Ｂ）を組み合わせて用い、一定期間養生させる
ことにより、硬化性組成物作製直後の皮張り時間よりも速くなり、速硬化性を示すことが分かる。