(57)【要約】      （修正有）【課題】流動性や硬化性等の成形性に優れるとともに、ガラス転移温度が高く、耐熱性に関して優れた効果を発揮する電子部品封止用エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）、下記構造単位（１）を含む構造を有し、かつ示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法によるガラス転移温度が−５℃〜７０℃の範囲であるアリル化フェノール樹脂（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、無機質充填剤（Ｄ）を含有する電子部品封止用エポキシ樹脂組成物。2013014709.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する電子部品封止用エポキシ樹脂組成物であって、上記（Ｂ）成分であるアリル化フェノール樹脂が、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法によるガラス転移温度が−５℃〜７０℃の範囲であることを特徴とする電子部品封止用エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）エポキシ樹脂。
（Ｂ）硬化剤：下記に示す構造単位（１）および下記に示す構造単位（２）を含み、上記構造単位（１）と構造単位（２）の合計量に対する構造単位（１）のモル比率［構造単位（１）／〔構造単位（１）＋構造単位（２）〕×１００］が４０〜１００％であるアリル化フェノール樹脂。
【化１】
2013014709.tif 000009
【化２】
2013014709.tif 000010
（Ｃ）硬化促進剤。
（Ｄ）無機質充填剤。
【請求項２】
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合が、（Ｂ）成分のフェノール性水酸基１当量に対して（Ａ）成分のエポキシ当量が０．５〜３．０となるよう設定されている請求項１記載の電子部品封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
上記（Ｂ）成分であるアリル化フェノール樹脂において、上記構造単位（１）と構造単位（２）の合計量に対する構造単位（１）のモル比率［構造単位（１）／〔構造単位（１）＋構造単位（２）〕×１００］が８０〜１００％である請求項１または２記載の電子部品封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子部品封止用エポキシ樹脂組成物を用いて、電子部品を樹脂封止してなる電子部品装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子等の封止に用いられる電子部品封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた電子部品装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、トランジスター、ＩＣ、ＬＳＩ等の各種半導体素子は、外部環境からの保護および半導体素子のハンドリングを簡易にする観点から、セラミックパッケージやプラスチックパッケージ等により封止され半導体装置化されている。前者のセラミックパッケージは、構成材料そのものが耐熱性を有し、耐湿性にも優れているため、高温高湿雰囲気下に対しても耐久性を備えており、機械的強度にも優れ、信頼性の高い封止が可能であるという利点を有している。
【０００３】
しかしながら、上記セラミックパッケージは、構成材料が比較的高価であることや、量産性に劣るという問題点を有することから、近年は後者のプラスチックパッケージによる樹脂封止が主流となっている。上記プラスチックパッケージによる樹脂封止には、従来から、耐熱性に優れるという性質を利用してエポキシ樹脂組成物が用いられており、良好な実績をおさめている。
【０００４】
このような半導体素子を封止するためのエポキシ樹脂組成物としては、一般的に主材としてのエポキシ樹脂、硬化剤としてのフェノール樹脂、硬化促進剤としてのアミン系化合物、その他任意成分として弾性付与剤としてのゴム成分、無機質充填剤としてのシリカ粉末等からなる構成成分が、特にトランスファー成形時の封止作業性等の点に優れたものとして用いられている。
【０００５】
一方、アリル基を有するフェノール樹脂を硬化剤として使用してなる半導体封止材等の絶縁材料は、これまでにも様々なものが報告されているが、耐熱性が充分ではなく、この耐熱性に関して未だ充分なものが得られていないのが実情である。
【０００６】
上記アリル基を有するフェノール樹脂を含有する半導体封止材料等の絶縁材料としては、例えば、接着性の向上を図ったもの（特許文献１参照）、耐吸湿性を改良したもの（特許文献２，３参照）、硬化性樹脂組成物の溶融粘度を低下させたもの（特許文献４参照）、レーザーマーキング性を向上させたもの（特許文献５参照）、低熱膨張性を有するもの（特許文献６参照）等があげられる。これら絶縁材料は、各々の特性については良好な特性を示すものの、耐熱性の向上に関しては充分な物性が得られていない。また、耐熱性を向上させた例として、アリル基を有するフェノール樹脂とビスマレイミド化合物とを含む熱硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献７参照）が、上記ビスマレイミド化合物を含む熱硬化性樹脂組成物は、成形に関しては、封止材料等として一般的に知られているエポキシ樹脂−フェノール樹脂系の硬化反応と比べて反応性に乏しく、作業性に劣るという欠点を有している。さらに、アリル基を有するフェノール樹脂およびエポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いることによりガラス転移温度を向上させたものが提案されている（特許文献８〜１１）が、いずれの場合も後硬化温度は２００℃以下であるため、アリル基は硬化しておらず耐熱性の向上には至っていない。すなわち、アリル基の熱硬化は、２００℃より高い温度を必要とし、非常に反応性が低いため、アリル基を積極的に硬化させることによって、耐熱性を向上させるということはこれまで検討されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−３０６８２８号公報
【特許文献２】特開平７−１４５３００号公報
【特許文献３】特開平７−１１８３６７号公報
【特許文献４】特開平９−３１１６７号公報
【特許文献５】特開平４−２４９５２６号公報
【特許文献６】特開平６−２６３８４１号公報
【特許文献７】特開平３−２３７１２６号公報
【特許文献８】特開２００１−１１１６１号公報
【特許文献９】特開平５−１３２５３９号公報
【特許文献１０】特開平５−３２０３１７号公報
【特許文献１１】特開平６−１３６０９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、大型家電製品や産業機器において、大電力の制御等を行なう半導体装置として、例えば、トランジスターやダイオード、サイリスター等のパワーデバイス等がある。このようなパワーデバイスは電力変換器での損失を大幅に低減するために、Ｓｉ素子からＳｉＣ素子やＧａＮ素子への置き換えが検討されている。このように、ＳｉＣ素子やＧａＮ素子に置き換えることにより大容量化が可能となるが、その結果、高電圧下に曝され、半導体素子の発熱が２００〜２５０℃と非常に大きくなると考えられ、封止樹脂の耐熱性に劣るとなると、パッケージや半導体素子の損傷，破壊が起こる可能性が高くなることになる。
【０００９】
このような状況から、封止樹脂の耐熱性を向上させる方法として、シリコーンオイルや、ゴム成分を封止用樹脂組成物中に添加することが考えられるが、これら添加成分はリードフレームと封止樹脂との界面に滲出する恐れがあり、界面での接着力が低下する傾向がみられる等の問題がある。
【００１０】
一方、半導体素子を封止する成形方法として、液状封止樹脂材料を用いたスクリーン印刷やディスペンス成形、さらにトランスファー成形、シート成形、コンプレッション成形等、種々の成形方法が存在するが、いずれの成形方法を用いる場合であれ、封止材料となる熱硬化性樹脂組成物には流動性および硬化性が要求される。
【００１１】
上記熱硬化性樹脂組成物の中には高耐熱性を備えたものもあるが、反応速度が遅く硬化性不良のために成形性が悪くなる傾向がみられる。また、熱硬化反応時にガス等の副生成物が発生する樹脂組成物もある。したがって、このような樹脂組成物を半導体封止材料用途に用いた場合、成形（樹脂封止）中にガス等の副生成物が発生して、封止樹脂中にボイド等が形成され、デバイスの故障が発生したり等、信頼性が低下するという問題が生じる。
【００１２】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、流動性や硬化性等の成形性に優れるとともに、ガラス転移温度が高く、耐熱性に関して優れた効果を発揮する電子部品封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた電子部品装置の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する電子部品封止用エポキシ樹脂組成物であって、上記（Ｂ）成分であるアリル化フェノール樹脂が、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法によるガラス転移温度が−５℃〜７０℃の範囲である電子部品封止用エポキシ樹脂組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）エポキシ樹脂。
（Ｂ）硬化剤：下記に示す構造単位（１）および下記に示す構造単位（２）を含み、上記構造単位（１）と構造単位（２）の合計量に対する構造単位（１）のモル比率［構造単位（１）／〔構造単位（１）＋構造単位（２）〕×１００］が４０〜１００％であるアリル化フェノール樹脂。
【化１】
2013014709.tif 000002
【化２】
2013014709.tif 000003
（Ｃ）硬化促進剤。
（Ｄ）無機質充填剤。
【００１４】
そして、本発明は、上記電子部品封止用エポキシ樹脂組成物を用いて、電子部品を樹脂封止してなる電子部品装置を第２の要旨とする。
【００１５】
本発明者らは、成形性の低下を招くことなく、耐熱性に優れた封止材料を得るために鋭意検討を重ねた。その結果、上記特定範囲のガラス転移温度を有するアリル化フェノール樹脂〔（Ｂ）成分〕であって、かつそのアリル化率、すなわち、上記構造単位（１）と構造単位（２）の合計量に対する構造単位（１）のモル比率［構造単位（１）／〔構造単位（１）＋構造単位（２）〕×１００］が４０〜１００％となるアリル化フェノール樹脂〔（Ｂ）成分〕を用いると、低粘度であり、かつ高いガラス転移温度を備えたものが得られ、結果、耐熱性に優れた封止樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１６】
このように、本発明は、硬化剤として、前記構造単位（１）のモル比率が特定範囲であり、かつ特定範囲のガラス転移温度を備えたアリル化フェノール樹脂〔（Ｂ）成分〕を含有する電子部品封止用エポキシ樹脂組成物である。このため、流動性や硬化性等の成形性に優れ、かつガラス転移温度が高く、耐熱性に優れた効果を発揮する封止材料が得られる。したがって、上記電子部品封止用エポキシ樹脂組成物を用いて得られる電子部品装置では、高い耐熱信頼性等の特性を備えたものを得ることができる。
【００１７】
また、エポキシ樹脂〔（Ａ）成分〕と特定のアリル化フェノール樹脂〔（Ｂ）成分〕の配合割合を、（Ｂ）成分のフェノール性水酸基１当量に対して（Ａ）成分のエポキシ当量が０．５〜３．０となるよう設定すると、反応性の向上に関してより一層効果的である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
つぎに、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１９】
本発明の電子部品封止用エポキシ樹脂組成物（以下、「エポキシ樹脂組成物」と略すことがある）は、エポキシ樹脂（Ａ成分）と、特定のアリル化フェノール樹脂（Ｂ成分）と、硬化促進剤（Ｃ）成分と、無機質充填剤（Ｄ成分）とを用いて得られるものであって、通常、粉末状もしくはこれを打錠したタブレット状になっている。
【００２０】
〈エポキシ樹脂〉
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）としては、多官能エポキシ樹脂が好ましく用いられ、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、フラン環含有ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。そして、これらエポキシ樹脂の中でも、耐熱性の観点から、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００２１】
また、上記エポキシ樹脂（Ａ成分）のエポキシ当量は、１００〜３０００当量（ｇ／ｅｑ．）の範囲であることが好ましく、より好ましくは１００〜１０００当量（ｇ／ｅｑ．）の範囲、特に好ましくは１００〜５００当量（ｇ／ｅｑ．）の範囲である。すなわち、上記エポキシ当量が上記範囲を外れ小さ過ぎると、得られる硬化物の架橋点密度が高くなることに起因するためか破断伸び率が大きくなり難く好ましくなく、逆に上記エポキシ当量が上記範囲を外れ大き過ぎると、硬化性が悪くなる傾向がみられる。
【００２２】
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）の含有量は、電子部品封止用エポキシ樹脂組成物全体の３〜１５重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは５〜１０重量％である。すなわち、エポキシ樹脂（Ａ成分）の含有量が上記範囲を外れると、電子部品封止用エポキシ樹脂組成物の線膨張係数が適切な範囲となり難い傾向がみられるからである。
【００２３】
〈特定のアリル化フェノール樹脂〉
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）とともに用いられる特定のアリル化フェノール樹脂（Ｂ成分）は、上記エポキシ樹脂（Ａ成分）を硬化させる作用を有する硬化剤であり、下記に示す構造単位（１）および下記に示す構造単位（２）を含有するフェノール樹脂である。
【００２４】
【化３】
2013014709.tif 000004
【００２５】
【化４】
2013014709.tif 000005
【００２６】
そして、上記アリル化フェノール樹脂（Ｂ成分）としては、上記構造単位（１）と構造単位（２）の合計量に対する構造単位（１）のモル比率［構造単位（１）／〔構造単位（１）＋構造単位（２）〕×１００］が４０〜１００％である必要がある。特に好ましくはモル比率が８０〜１００％である。上記構造単位（１）と構造単位（２）の合計量に対する構造単位（１）のモル比率［構造単位（１）／〔構造単位（１）＋構造単位（２）〕×１００］は、アリル化率ともいい、これが４０〜１００％でなければならず、特に好ましくは８０〜１００％である。すなわち、上記アリル化率が上記範囲を外れ小さすぎると、得られる硬化物のガラス転移温度が低くなり耐熱性に劣るからである。
【００２７】
また、上記アリル化フェノール樹脂（Ｂ成分）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法によるガラス転移温度が−５℃〜７０℃の範囲である必要がある。上記ガラス転移温度が上記範囲を外れ低すぎると、得られるエポキシ樹脂組成物のブロッキング性が悪くなり、上記範囲を外れ高すぎると、得られるエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなるからである。なお、上記示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法によるガラス転移温度とは、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７年制定）「プラスチックの転位温度測定方法」に準拠して示差走査熱量測定を行い、その測定による中間点のガラス転移温度をアリル化フェノール樹脂のガラス転移温度とする。具体的には、測定対象のアリル化フェノール樹脂（Ｂ成分）を約１０ｍｇ量り取り、これをアルミパンに入れて密閉し、示差走査熱量測定装置（エスアイアイナノテクノロジー社製、ＤＳＣ６２００）を用いることによりガラス転移温度を測定し算出することができる。
【００２８】
上記アリル化フェノール樹脂（Ｂ成分）は、例えば、つぎのようにして合成することができる。すなわち、フェノールノボラック樹脂、ハロゲン化アリル、塩基性化合物および溶媒を混合して加熱撹拌することにより、アリルエーテル化したフェノール樹脂が得られる。つぎに、得られたアリルエーテル化したフェノール樹脂を１８０〜２００℃にて加熱することにより、アリルエーテル化したフェノール樹脂の一部または全部のアリル基がクライゼン転位することにより目的のアリル化フェノール樹脂（Ｂ成分）を合成することができる。このようにして合成し得られたアリル化フェノール樹脂は、先に述べたように、前記構造単位（１）および構造単位（２）を含有するアリル化フェノール樹脂である。
【００２９】
上記特定のアリル化率を有し、さらにＤＳＣ法によるガラス転移温度が特定範囲であるアリル化フェノール樹脂（Ｂ成分）とするためには、上記合成時にハロゲン化アリルおよび塩基性化合物の量を調整すればよく、上記ガラス転移温度に関しては、使用するフェノールノボラック樹脂の分子量を調整することにより調整することも可能である。具体的には、目的とする特定のアリル化率に関しては、上記ハロゲン化アリルを、フェノールノボラック樹脂の水酸基当量に対し、当量〜２倍当量となるよう添加すればよい。また、上記塩基性化合物を、フェノールノボラック樹脂の水酸基当量に対し、当量〜２倍当量となるよう添加すればよい。そして、上記ガラス転移温度については、上述のとおり、同じアリル化率であってもフェノールノボラック樹脂の分子量を調整することにより制御することが可能である。例えば、アリル化率１００％のアリル化フェノール樹脂（Ｂ成分）については、前述あるいは後述に記載の方法にて測定，算出してなる重量平均分子量およびガラス転移温度に関し、重量平均分子量が５９９の揚合、ガラス転移皿度は−２８℃であるのに対し、重量平均分子量が２８６６の場合、ガラス転移温度は−５℃で、重量平均分子量が３６４７の場合、ガラス転移温度は１３℃となり、アリル化フェノール樹脂（Ｂ成分）を高分子量化することでガラス転移温度が上昇するため、重量平均分子量の調整によりガラス転移温度を制御することができる。
【００３０】
なお、アリル化フェノール樹脂の重量平均分子量は、例えば、つぎのようにして測定，算出される。すなわち、アリル化フェノール樹脂を０．１％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に調整し、２５℃で１日放置する。その後、０．４５μｍメンブランフィルターにて濾過し、得られた濾液について分子量測定を行なう。この分子量測定には、例えば、ＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：東ソー社製ＧＭＨXL、ＧＭＨXL、Ｇ３０００ＨXL）が用いられる。また、この場合の測定条件は、カラム温度４０℃、溶離液テトラヒドロフラン、流速０．８ｍＬ／分、注入量１００μＬである。そして、検出器は、示差屈折計を用い、ポリスチレン換算により数平均分子量（Ｍｎ）とともに重量平均分子量（Ｍｗ）を算出する。
【００３１】
また、オルソアリルフェノールとホルマリンとを混合し、これに酸触媒を添加して加熱撹拌することによっても同様に、目的の特定のアリル化率を有し、さらにＤＳＣ法によるガラス転移温度が特定範囲であるアリル化フェノール樹脂（Ｂ成分）を合成することができる。この場合のアリル化率の調整に関しては、例えば、上記オルソアリルフェノールとホルマリンを任意の割合で混合して重合することにより目的のアリル化率に調整することができる。また、この場合のガラス転移温度については、先に述べたように、重量平均分子量の調整を行なうことによって制御することができる。
【００３２】
上記Ａ成分とＢ成分の配合割合は、Ｂ成分中のフェノール性水酸基１当量に対してＡ成分のエポキシ当量が０．５〜３．０となるよう設定することが反応性の観点から好ましい。さらに、上記反応性の観点から、より好ましくは０．６〜２．０当量の範囲であり、特に好ましくは０．８〜１．５当量の範囲である。
【００３３】
さらに、上記エポキシ樹脂（Ａ成分）に対する硬化剤成分として、上記アリル化フェノール樹脂（Ｂ成分）以外のフェノール樹脂を、本発明の硬化を阻害しない範囲内で用いてもよい。このようなフェノール樹脂としては、例えば、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂等の各種フェノール樹脂があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。上記アリル化フェノール樹脂（Ｂ成分）以外のフェノール樹脂を用いる場合は、具体的には、Ｂ成分を含むフェノール樹脂成分（硬化剤成分）全体の６０重量％以下となるように設定することが好ましい。
【００３４】
〈硬化促進剤〉
上記Ａ成分およびＢ成分とともに用いられる硬化促進剤（Ｃ成分）としては、具体的には、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートやトリフェニルホスフィン等の有機リン系硬化促進剤、２−メチルイミダゾールやフェニルイミダゾール等のイミダゾール系硬化促進剤、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５等の三級アミン系硬化促進剤、ホウ素系硬化促進剤、リン−ホウ素系硬化促進剤等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、市場での汎用性やコストの点から、有機リン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤が好ましく用いられる。
【００３５】
上記硬化促進剤（Ｃ成分）の含有量は、上記Ａ成分およびＢ成分の合計量に対して０．００１〜１０重量％に設定することが好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量％の範囲である。すなわち、硬化促進剤の含有量が少なすぎると、硬化性が悪化する傾向がみられ、逆に硬化促進剤の含有量が多すぎると、電気特性の悪化や、耐熱性の低下につながる傾向がみられるからである。
【００３６】
〈無機質充填剤〉
上記Ａ〜Ｃ成分とともに用いられる無機質充填剤（Ｄ成分）としては、例えば、石英ガラス、タルク、シリカ粉末（溶融シリカ粉末や結晶性シリカ粉末等）、アルミナ粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化珪素粉末等の各種粉末があげられる。これら無機質充填剤は、破砕状、球状、あるいは摩砕処理したもの等いずれのものでも使用可能である。そして、これら無機質充填剤は単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化体の熱線膨張係数が低減することにより内部応力を低減することができ、その結果、封止後の基板の反りを抑制することができるという点から、上記シリカ粉末を用いることが好ましく、上記シリカ粉末の中でも溶融シリカ粉末を用いることが、高充填性、高流動性という点から特に好ましい。上記溶融シリカ粉末としては、球状溶融シリカ粉末、破砕溶融シリカ粉末があげられるが、流動性という観点から、球状溶融シリカ粉末を用いることが好ましい。
【００３７】
また、無機質充填剤（Ｄ成分）の平均粒子径は、１〜３０μｍの範囲であることが好ましく、特に好ましくは２〜２０μｍの範囲のものである。なお、上記無機質充填剤（Ｄ成分）の平均粒子径は、例えば、母集団から任意の測定試料を取り出し、市販のレーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００３８】
そして、上記無機質充填剤（Ｄ成分）の含有量は、エポキシ樹脂組成物全体の７０〜９０重量％の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは８０〜９０重量％である。すなわち、無機質充填剤（Ｄ成分）の含有量が少なすぎると、エポキシ樹脂組成物の硬化体の熱線膨張係数が大きくなるために、硬化体の反りが大きくなる傾向がみられる。一方、無機質充填剤（Ｄ成分）の含有量が多すぎると、エポキシ樹脂組成物の流動性が低下するために、電子部品や基板との接着性が低下する傾向がみられるからである。
【００３９】
〈各種添加剤〉
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記Ａ〜Ｄ成分以外に、必要に応じて、上記エポキシ樹脂組成物の機能を損なわない範囲で各種添加剤を配合することができる。例えば、接着性付与剤、静電気対策のための導電性付与剤、難燃剤、イオン捕捉剤、酸化防止剤、低応力化剤、離型剤、流動性付与剤、吸湿剤、着色剤、顔料等があげられる。
【００４０】
上記離型剤としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸カルシウム等の化合物があげられ、例えば、カルナバワックスや酸化ポリエチレン系ワックス等が用いられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４１】
上記難燃剤としては、有機リン系化合物、酸化アンチモン、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４２】
上記顔料には、静電除去効果を有するカーボンブラック等を用いることができる。
【００４３】
さらに、上記各種添加剤以外に、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の各種カップリング剤を適宜用いることができる。
【００４４】
〈エポキシ樹脂組成物の硬化〉
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記特定のアリル化フェノール樹脂（Ｂ成分）を含有するため、これを用いて電子部品を樹脂封止する際には、上記Ｂ成分中のアリル基を積極的に硬化させることが好ましい。このように、特定のアリル化フェノール樹脂（Ｂ成分）を含有するエポキシ樹脂組成物は、１段階目の反応工程として１００〜２００℃の加熱にてエポキシ−フェノール硬化による硬化反応が起こり、２段階目の反応工程として２２０〜３５０℃の加熱にて熱分解に強いアリル基を硬化させることにより硬化物が得られる。本発明では、このアリル基の硬化反応によって硬化物の熱分解を抑制し、ガラス転移温度の向上を実現するものである。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を作製する場合、トランスファー成形、シート成形、コンプレッション成形、スクリーン印刷、ディスベンション成形等の成形性を考慮すると、プレ硬化させるためには、温度は１００〜２００℃で反応させることが好ましく、１５０〜２００℃であることがより好ましい。また、上記温度での反応時間は、１〜６０分間であり、より好ましくは１〜３０分間加熱することであり、特に好ましくは１〜１０分間加熱することである。続いて、後硬化として１００〜２００℃で２〜６時間の加熱を行なう。そして、アリル基の硬化反応を促進するために、上記反応条件にて反応させた後、１８０〜２２０℃で１０〜３０００分間加熱し、さらに２２０〜３５０℃で１０〜６０００分間加熱する、特に好ましくは２２０〜３００℃で１０〜１４４０分間加熱することにより、熱分解を抑制し、ガラス転移温度の高い硬化物を得ることができる。上記温度領域が上記範囲を外れ低過ぎると、アリル基が充分反応することが困難となり、耐熱性およびガラス転移温度の向上に悪影響を及ぼす恐れがあるため好ましくなく、逆に上記温度領域を外れ高過ぎると、得られる硬化物の熱分解により耐熱性の低下につながる恐れがある。また、Ｂ成分中のアリル基は、樹脂封止してなるデバイスの高温（２００℃〜２５０℃）での使用環境下で、徐々に反応を進行させることにより、長期高温条件下で本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物の構造の一部が切断した場合においても、架橋を修復し、長期耐熱性を付与するものである。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて硬化反応により得られる硬化物は、耐熱性に特に優れることから、各種電子部品、例えば、半導体封止材料以外に、プリント配線板用積層板およびプリント配線板、半導体搭載モジュール等の電子材料等に好適に用いられる。
【実施例】
【００４７】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００４８】
まず、エポキシ樹脂組成物の作製に先立ってアリル化フェノール樹脂を合成した（合成例Ｂ−１〜Ｂ−８）。
【００４９】
〔合成例Ｂ−１：アリル化フェノール樹脂の合成（ＡＰＮ−１）〕
フェノールノボラック樹脂（ＧＳ−１８０、群栄化学社製、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ．）１０５部、アリルブロマイド（東京化成社製）１８１．５部、炭酸カリウム（和光純薬工業社製）２０７．３部、アセトン（和光純薬工業社製）５００部を混合し、窒素ガス気流下、２４時間加熱還流した。ついで、室温まで冷却後、濾過、濃縮して残渣に酢酸エチル（和光純薬工業社製）４００部を加え、塩酸（和光純薬工業社製）を蒸留水で希釈して５％に調整したものを２００部で１回、各２００部の蒸留水で２回洗浄した。その後、有機層を抽出し、硫酸マグネシウム（和光純薬工業社製）で乾燥させた後、濾過、濃縮することにより、アリル化率が１００％のアリルエーテル化フェノール樹脂を得た。つぎに、得られたアリルエーテル化フェノール樹脂を窒素雰囲気下、２００℃で２４時間加熱撹拌することにより、クライゼン転位率が１００％の目的とするアリル化フェノール樹脂（ＡＰＮ−１）を得た。
【００５０】
〔合成例Ｂ−２：アリル化フェノール樹脂の合成（ＡＰＮ−２）〕
フェノールノボラック樹脂（ＧＳ−１８０、群栄化学社製、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ．）１０５部、アリルブロマイド（東京化成社製）１２１．０部、炭酸カリウム（和光純薬工業社製）１３８．２部、アセトン（和光純薬工業社製）５００部を混合し、窒素ガス気流下、２４時間加熱還流した。ついで、室温まで冷却後、濾過、濃縮して残渣に酢酸エチル（和光純薬工業社製）４００部を加え、塩酸（和光純薬工業社製）を蒸留水で希釈して５％に調整したものを２００部で１回、各２００部の蒸留水で２回洗浄した。その後、有機層を抽出し、硫酸マグネシウム（和光純薬工業社製）で乾燥させた後、濾過、濃縮することにより、アリル化率が８２％のアリルエーテル化フェノール樹脂を得た。つぎに、得られたアリルエーテル化フェノール樹脂を窒素雰囲気下、２００℃で２４時間加熱撹拌することにより、クライゼン転位率が１００％の目的とするアリル化フェノール樹脂（ＡＰＮ−２）を得た。
【００５１】
〔合成例Ｂ−３：アリル化フェノール樹脂の合成（ＡＰＮ−３）〕
フェノールノボラック樹脂（ＧＳ−１８０、群栄化学社製、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ．）１０５部、アリルブロマイド９０．７部（束京化成社製）、炭酸カリウム（和光純薬工業社製）１３８．２部、アセトン（和光純薬工業社製）５００部を混合し、窒素ガス気流下、２４時間加熱還流した。ついで、室温まで冷却後、濾過、濃縮して残渣に酢酸エチル（和光純薬工業会社製）４００部を加え、塩酸（和光純薬工業社製）を蒸留水で希釈して５％に調整したものを２００部で１回、各２００部の蒸留水で２回洗浄した。その後、有機層を抽出し、硫酸マグネシウム（和光純薬工業会社製）で乾燥させた後、濾過、濃縮することにより、アリル化率が６３％のアリルエーテル化フェノール樹脂を得た。つぎに、得られたアリルエーテル化フェノール樹脂を窒素雰囲気下、２００℃で２４時間加熱撹拌することにより、クライゼン転位率が１００％の目的とするアリル化フェノール樹脂（ＡＰＮ−３）を得た。
【００５２】
〔合成例Ｂ−４：アリル化フェノール樹脂の合成（ＡＰＮ−４）〕
フェノールノボラック樹脂（ＧＳ−１８０、群栄化学社製、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ．）１０５部、アリルブロマイド（束京化成社製）６０．５部、炭酸カリウム（和光純薬工業社製）１０３．７部、アセトン（和光純薬工業社製）５００部を混合し、窒素ガス気流下、２４時間加熱還流した。ついで、室温まで冷却後、濾過、濃縮して残渣に酢酸エチル（和光純薬工業社製）４００部を加え、塩酸（和光純薬工業社製）を蒸留水で希釈して５％に調整したものを２００部で１回、各２００部の蒸留水で２回洗浄した。その後、有機層を抽出し、硫酸マグネシウム（和光純薬工業社製）で乾燥させた後、濾過、濃縮することにより、アリル化率が４４％のアリルエーテル化フェノール樹脂を得た。つぎに、得られたアリルエーテル化フェノール樹脂を窒素雰囲気下、２００℃で２４時間加熱撹拌することにより、クライゼン転位率が１００％の目的のとするアリル化フェノール樹脂（ＡＰＮ−４）を得た。
【００５３】
〔合成例Ｂ−５：アリル化フェノール樹脂の合成（ＡＰＮ−５）〕
フェノールノボラック樹脂（ＧＳ−１８０、群栄化学社製、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ．）１０５部、アリルブロマイド（東京化成社製）３０．３部、炭酸カリウム（和光純薬工業社製）６９．１部、アセトン（和光純薬工業社製）５００部を混合し、窒素ガス気流下、２４時間加熱還流した。ついで、室温まで冷却後、濾過、濃縮して残渣に酢酸エチル（和光純薬工業社製）４００部を加え、塩酸（和光純薬工業社製）を蒸留水で希釈して５％に調整したものを２００部で１回、各２００部の蒸留水で２回洗浄した。その後、有機層を抽出し、硫酸マグネシウム（和光純薬工業社製）で乾燥させた後、濾過、濃縮することにより、アリル化率が２０％のアリルエーテル化フェノール樹脂を得た、つぎに、得られたアリルエーテル化フェノール樹脂を窒素雰囲気下、２００℃で２４時間加熱撹拌することにより、クライゼン転位率が１００％の目的のとするアリル化フェノール樹詣（ＡＰＮ−５）を得た。
【００５４】
〔合成例Ｂ−６：アリル化フェノール樹脂の合成（ＡＰＮ−６）〕
フェノールノボラック樹脂（ＧＳ−２００、群栄化学社製、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ．）１０５部、アリルブロマイド（束京化成社製）１８１．５部、炭酸カリウム（和光純薬工業社製）２０７．３部、アセトン（和光純薬工業社製）５００部を混合し、窒素ガス気流下、２４時間加熱還流した。ついで、室温まで冷却後、濾過、濃縮して残渣に酢酸エチル（和光純薬工業社製）４００部を加え、塩酸（和光純薬工業社製）を蒸留水で希釈して５％に調整したものを２００部で１回、各２００部の蒸留水で２回洗浄した。その後、有機層を抽出し、硫酸マグネシウム（和光純薬工業社製）で乾燥させた後、濾過、濃縮することにより、アリル化率が１００％のアリルエーテル化フェノール樹脂を得た。つぎに、得られたアリルエーテル化フェノール樹脂を窒素雰囲気下、２００℃で２４時間加熱撹拌することにより、クライゼン転位率が１００％の目的とするアリル化フェノール樹脂（ＡＰＮ−６）を得た。
【００５５】
〔合成例Ｂ−７：アリル化フェノール樹脂の合成（ＡＰＮ−７）〕
フェノールノボラック樹脂（ＨＦ−３Ｍ、明和化成社製、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ．）１０５部、アリルブロマイド（東京化成社製）１８１．５部、炭酸カリウム（和光純薬工業社製）２０７．３部、アセトン（和光純薬工業社製）５００部を混合し、窒素ガス気流下、２４時間加熱還流した。ついで、室温まで冷却後、濾過、濃縮して残渣に酢酸エチル（和光純薬工業社製）４００部を加え、塩酸（和光純薬工業社製）を蒸留水で希釈して５％に調整したものを２００部で１回、各２００部の蒸留水で２回洗浄した。その後、有機層を抽出し、硫酸マグネシウム（和光純薬工業社製）で乾燥させた後、濾過、濃縮することにより、アリル化率が１００％のアリルエーテル化フェノール樹脂を得た。つぎに、得られたアリルエーテル化フェノール樹脂を窒素雰囲気下、２００℃で２４時間加熱撹拌することにより、クライゼン転位率が１００％の日的とするアリル化フェノール樹脂（ＡＰＮ−７）を得た。
【００５６】
〔合成例Ｂ−８：アリル化フェノール樹脂の合成（ＡＰＮ−８）〕
フェノールノボラック樹脂（ＨＦ−４Ｍ、明和化成社製、水酸基当鍛１０５ｇ／ｅｑ.）１０５部、アリルブロマイド（東京化成社製）１８１．５部、炭酸カリウム（和光純薬工業社製）２０７．３部、アセトン（和光純薬工業社製）５００部を混合し、窒素ガス気流下、２４時間加熱還流した。ついで、室温まで冷却後、濾過、濃縮して残渣に酢酸エチル（和光純薬工業社製）４００部を加え、塩酸（和光純薬工業社製）を蒸留水で希釈して５％に調整したものを２００部で１回、各２００部の蒸留水で２回洗浄した。その後、有機層を抽出し、硫酸マグネシウム（和光純薬工業社製）で乾燥させた後、濾過、濃縮することにより、アリル化率が１００％のアリルエーテル化フェノール樹脂を得た。つぎに、得られたアリルエーテル化フェノール樹脂を窒素雰囲気下、２００℃で２４時間加熱撹拌することにより、クライゼン転位率が１００％の目的とするアリル化フェノール樹脂（ＡＰＮ−８）を得た。
【００５７】
一方、市販のアリル化フェノール樹脂〔Ｂ−９（ＡＰＮ−９）〕を準備した。
〔Ｂ−９：アリル化フェノール樹脂（ＡＰＮ−９）〕
水酸基当量１４６、アリル化率１００％（群栄化学工業社製、ＸＰＬ−４４３７Ｅ）
【００５８】
さらに、上記アリル化フェノール樹脂以外に、下記に示す各成分を準備した。
【００５９】
〔フェノールノボラック樹脂〕
水酸基当量１０５（群栄化学工業社製、ＧＳ−１８０）
【００６０】
〔エポキシ樹脂〕
トリフェノールメタン型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７０：日本化薬社製、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ）
【００６１】
〔無機質充填剤〕
溶融球状シリカ粉末（平均粒子径２０μｍ）
【００６２】
〔硬化促進剤〕
トリフェニルホスフィン（東京化成工業社製、ＴＰＰ）
【００６３】
〔離型剤〕
酸化ポリエチレンワックス（酸価１７：ヘキスト社製、ＰＥＤ５２１）
【００６４】
〔顔料〕
カーボンブラック
【００６５】
〔カップリング剤〕
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−８０３）
【００６６】
〔アリル化フェノール樹脂Ｂ−１〜Ｂ−９の物性測定〕
つぎに、前述のようにして得られたアリル化フェノール樹脂Ｂ−１〜Ｂ−９（ＡＰＮ−１〜９）の物性を下記に示す方法に従って測定し、評価した。その結果を後記の表１に示す。
【００６７】
〔分子量〕
各アリル化フェノール樹脂Ｂ−１〜Ｂ−９（ＡＰＮ−１〜９）を０．１％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に調整し、２５℃で１日放置した。その後、０．４５μｍメンブランフィルターにて濾過し、得られた濾液について分子量測定を行った。分子量測定に使用した装置は、ＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：東ソー社製ＧＭＨXL、ＧＭＨXL、Ｇ３０００ＨXL）である。また、測定条件は、カラム温度４０℃、溶離液テトラヒドロフラン、流速０．８ｍＬ／分、注入量１００μＬである。そして、検出器は、示差屈折計を用い、ポリスチレン換算により数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）、さらには両者の比〔重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）〕を算出した。
【００６８】
〔アリル化率〕
逆ゲーテッドデカップリング法を用いて13Ｃ−ＮＭＲスペクトル法により求めた水酸基およびアリルエーテルと結合しているベンゼン環上炭素（ＣＢ）と、アリル基のメチレン基の炭素（ＣＡ）のピーク積分値を次式に代入することにより、アリル化率を算出した。
アリル化率（％）＝（ＣＡ）／（ＣＢ）×１００
【００６９】
〔アリル化フェノール樹脂のガラス転移温度〕
ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７年制定）「プラスチックの転位温度測定方法」に準拠して示差走査熱量測定を行い、中間点ガラス転移温度をアリル化フェノール樹脂のガラス転移温度とした。具体的には、上記アリル化フェノール樹脂を約１０ｍｇ量り取り、アルミパンに入れて密閉し、示差走査熱量測定装置（エスアイアイナノテクノロジー社製、ＤＳＣ６２００）を用いてガラス転移温度を算出した。
【００７０】
【表１】
2013014709.tif 000006
【００７１】
〔実施例１〜６、比較例１〜４〕
後記の表２〜表３に示す各成分を同表に示す割合で常温にて配合し、８０〜１２０℃に加熱したロール混練機に５分間かけて溶融混練し溶融混合物を得た。つぎに、この溶融物を冷却した後、固体状になったものを粉末状に粉砕することによりエポキシ樹脂組成物を作製した。
【００７２】
このようにして得られた実施例および比較例のエポキシ樹脂組成物を用い、下記に示す方法に従って、特性を測定・評価した。これらの結果を後記の表２〜表３に併せて示す。
【００７３】
〔ブロッキング性〕
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、２２℃×相対湿度７０％の環境下で１０ｇ／ｃｍ2の荷重を２４時間負荷した後、２ｍｍメッシュの篩にて５０回篩い２ｍｍメッシュの篩に残った材料の割合（％）を測定し算出した。
エポキシ樹脂組成物のブロッキング性は以下の基準に基づいて評価した。
○：１０％未満
×：１０％以上
【００７４】
〔エポキシ樹脂組成物のガラス転移温度〕
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、トランスファー成形（１７５℃×３分間）により硬化物（長さ２０ｍｍ×幅３ｍｍ×厚み３ｍｍ）を作製し、得られた硬化物を後硬化（１７５℃×５時間の後に、２００℃×５時間、最後に２５０℃×１０時間）することによりテストピースを作製した。これをリガク社製のＴＭＡ装置（型番ＭＧ８００ＧＭ）を用いて昇温速度５℃／分で測定し、線膨張係数とともにガラス転移温度を求めた。
エポキシ樹脂組成物のガラス転移温度に基づく良否は以下の基準に基づいて評価した。
○：２５０℃以上
×：２５０℃未満
【００７５】
〔粘度〕
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、島津製作所社製の高架式フローテスターにより１７５℃における最低溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を求めた。
エポキシ樹脂組成物の粘度に基づく良否は以下の基準で評価した。
○：８０Ｐａ・ｓ未満
×：８０Ｐａ・ｓ以上
【００７６】
【表２】
2013014709.tif 000007
【００７７】
【表３】
2013014709.tif 000008
【００７８】
上記結果から、実施例品は、いずれもガラス転移温度が２６０℃を超えて高く耐熱性に優れたものであることがわかる。しかも、ブロッキング性に関しても非常に良好な結果が得られ、かつ低粘度を有することから、成形時の流動性にも優れていることがわかる。
【００７９】
これに対して、ガラス転移温度は特定範囲であるがアリル化率が低いアリル化フェノール樹脂を用いた比較例２品は、ブロッキング性および流動性に関しては良好な結果が得られたが、ガラス転移温度が低く耐熱性に劣ることがわかる。また、１００％のアリル化率であるがガラス転移温度が特定範囲を超えて高いアリル化フェノール樹脂を用いた比較例３品は、ブロッキング性が良好でガラス転移温度が高く耐熱性には優れたものであったが、粘度が高く流動性に劣るものであった。さらに、ガラス転移温度は特定範囲であるがアリル化率が０％である、すなわち、通常のフェノールノボラック樹脂を用いた比較例品は、ブロッキング性および流動性に関しては良好な結果が得られたが、ガラス転移温度が低く耐熱性に劣ることがわかる。
【００８０】
なお、比較例１では、混練後の混合物が液状であるため、冷却，粉砕ができず、測定用のエポキシ樹脂組成物そのものを作製することができず、ガラス転移温度および粘度の測定に供することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の電子部品封止用エポキシ樹脂組成物は、例えば、トランジスターやダイオード、サイリスター等のパワーデバイス等における封止材料として有用である。