(57)【要約】【課題】ガスバリア性保護層を含む積層フィルムとポリオレフィンフィルムとを接着剤を使用せずに接着した積層体であって、異物や残留溶剤等が滲出することがなく耐候性にも優れた積層体を提供する。【解決手段】積層フィルムと、ポリオレフィン樹脂フィルムとが積層した積層体であって、積層フィルムのガスバリア性保護層およびポリオレフィン樹脂フィルムの少なくとも一部で、前記ガスバリア性保護層中の原子と、前記ポリオレフィン樹脂フィルム中の原子とのが、直接または、酸素、窒素、および水酸基からなる群から選択される少なくとも１種以上を介して結合が形成されており、前記ガスバリア性保護層および前記ポリオレフィン樹脂フィルムとが接着剤を介さずに接着されている。【選択図】図１
2013180420.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂フィルム、前記熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に設けた酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素からなる薄膜層、および前記薄膜層上に設けたガスバリア性保護層を含んでなる積層フィルムと、ポリオレフィン樹脂フィルムとが、前記ガスバリア性保護層と前記ポリオレフィン樹脂フィルムとが対向するように積層した積層体であって、
前記ガスバリア性保護層が、フッ素系樹脂を含む溶液を塗布して得られる被膜からなり、
前記ガスバリア性保護層および前記ポリオレフィン樹脂フィルムの少なくとも一部で、前記ガスバリア性保護層および前記ポリオレフィン樹脂フィルムの少なくとも一部で、前記ガスバリア性保護層中の原子と、前記ポリオレフィン樹脂フィルム中の原子との間に結合が形成されており、前記ガスバリア性保護層および前記ポリオレフィン樹脂フィルムとが接着剤を介さずに接着されていることを特徴とする、積層体。
【請求項２】
前記ガスバリア性保護層中の原子と、前記ポリオレフィン樹脂フィルム中の原子との間に、酸素、窒素、および水酸基からなる群から選択される少なくとも１種以上を介して結合が形成されている、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記フッ素系樹脂が、架橋性基を有するフッ素含有共重合体と、前記架橋性基と反応する硬化剤とを含むフッ素系樹脂からなる、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記ポリオレフィン樹脂フィルムがポリエチレンフィルムまたはポリプロピレンフィルムである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂フィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項６】
熱可塑性樹脂フィルム、前記熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に設けた酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素からなる薄膜層、および前記薄膜層上に設けたガスバリア性保護層を含んでなる積層フィルムと、ポリオレフィン樹脂フィルムとが積層した積層体を製造する方法であって、
前記積層フィルムのガスバリア性保護層面、および／または前記ポリオレフィン樹脂フィルムの少なくとも一方の面、に電子線を照射し、
前記電子線が照射された積層フィルムのガスバリア性保護層面とポリオレフィン樹脂フィルム面とを接着する、ことを含んでなることを特徴とする、方法。
【請求項７】
前記積層フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとを重ね合わせる前および／または重ね合わせる前に電子線照射を行う、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記接着を加圧して行う、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記接着を加熱して行う、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体に関し、さらに詳細には、熱可塑性樹脂フィルム、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素からなる薄膜層およびガスバリア性保護層をこの順で設けた積層フィルムと、ポリオレフィン樹脂フィルムとを、接着剤を介さずに接着した積層体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィルム等を袋状に加工した包装体が使用されている。このような包装体は、充填される内容物に応じて所望される機能を発現させるために、使用するフィルムとして種々の材料を積層した多機能フィルム等が使用されている。例えば、内容物の紫外線等による劣化を抑止するために、紫外線吸収機能を有するフィルムを用いたり、また、内容物が酸素により変質してしまうのを防ぐために、ガス非透過性のフィルムや酸素吸収機能を有するフィルム等が用いられている。
【０００３】
包装体は、一般的に長尺状のフィルムを加工することより行われているが、袋状に加工するには、フィルムどうしを重ね合わせてその端部を接着することが行われている。フィルムどうしを接着する方法としては、ラミネート樹脂（接着剤）を接着しようとするフィルムの端部に塗布してフィルムどうしを押圧してシールしたり、フィルムどうしを重ね合わせて、その端部に熱を加えて融着させるいわゆるヒートシール加工が行われるのが一般的である。
【０００４】
ヒートシール加工は、フィルムどうしを接着する際にラミネート樹脂等を用いないため、簡易かつ簡便にフィルムどうしを接着することができる。しかしながら、ヒートシール加工は、フィルムを部分的に溶融ないし半溶融させて、互いのフィルムを融着させて接着する方法であるため、異種のフィルムどうし、例えば、ポリオレフィン系フィルムとポリエステル系フィルムとをヒートシール加工により接着することができない。また、ヒートシール加工においては、比較的低温で融着可能な樹脂からなるフィルムを用いる必要があるため、最表面層にポリオレフィン系樹脂等のヒートシール性樹脂層を設けた多層フィルムが用いられていた（例えば、特開昭５５−１０７４２８号公報等）。
【０００５】
一方、ラミネート加工によりフィルムどうしを接着する場合には、使用するフィルムの種類（樹脂の種類）に応じてラミネート樹脂の成分を適宜選択することが行われている。例えば、ポリエステル系フィルムとナイロン系フィルムとを接着することにより袋状に加工する際には、ウレタン系接着剤が使用されていた（例えば、特開昭５２−８２５９４号公報等）。
【０００６】
しかしながら、異種材料からなるフィルムどうしをラミネート樹脂を介して接着し包装体としたものは、ラミネート樹脂成分が徐々に包装体内に溶出または揮発し、内容物を変質させる場合があり、特に、安全性やクリーン性が重視される医療用分野においては、ラミネート樹脂による内容物の汚染が問題となることがあった。また、包装体の長期使用によりラミネート樹脂自体が劣化することもあり、特に屋外等で使用される外装用途においては、ラミネート加工した包装体の耐候性が問題となることもあった。また、接着剤を用いたラミネート技術においては、一般的に溶剤に希釈した樹脂成分を塗布することが行われるため、ラミネートして包装体等のような最終製品となった後にも溶剤が残留してしまうことがあった。
【０００７】
ところで、放射線や電子線を用いて材料の表面改質を行うことが従来から行われている。例えば、特開２００３−１１９２９３号公報（特許文献３）には、フッ素系樹脂に放射線を照射することにより架橋複合フッ素系樹脂が得られることが提案されている。また、Journal of Photopolymer Science and Technology Vol.19, No. 1 (2006), pp123-127（非特許文献１）には、ポリテトラフルオロエチレンフィルムとポリイミドフィルムとを積層させて高温下で電子線（以下、ＥＢと略す場合もある）を照射することにより、互いを接着することが提案されている。また、Material Transactions Vol.50, No.7 (2009), pp1859-1863（非特許文献２）には、ポリカーボネート樹脂の表面をナイロンフィルムで覆い、その上から電子線（以下、ＥＢと略す場合もある）を照射することにより、ポリカーボネート樹脂表面にナイロンフィルムを接着する技術が提案されている。さらに、日本金属学会誌第７２巻第７号（２００８）、ｐｐ５２６−５３１（非特許文献３）には、シリコーンゴム上に置いたナイロンフィルムの上からＥＢを照射することにより、互いを接着できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５５−１０７４２８号公報
【特許文献２】特開昭５２−８２５９４号公報
【特許文献３】特開２００３−１１９２９３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Journal of Photopolymer Science and Technology Vol.19, No. 1 (2006), pp123-127
【非特許文献２】Material Transactions Vol.50, No. 7(2009), pp1859-1863
【非特許文献３】日本金属学会誌第７２巻第７号（２００８）、ｐｐ５２６−５３１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らは、今般、異種材料からなるフィルムどうしを接着する場合であっても、フィルムに電子線を照射することにより、ラミネート樹脂等を用いることなく、互いを強固に接着できることを見いだした。そして、ガスバリア性保護層を含む積層フィルムとポリエチレンフィルムとの積層体のように、従来、接着剤により互いを接着していた積層体であっても、電子線照射によれば、接着剤を使用しなくても、積層フィルム側の原子とポリエチレンフィルム側の原子との間に結合が形成されて、互いが強固に接着できる、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、ガスバリア性保護層を含む積層フィルムとポリオレフィンフィルムとを接着剤を使用せずに接着した積層体であって、異物や残留溶剤等が滲出することがなく耐候性にも優れた積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明による積層体は、熱可塑性樹脂フィルム、前記熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に設けた酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素からなる薄膜層、および前記薄膜層上に設けたガスバリア性保護層を含んでなる積層フィルムと、ポリオレフィン樹脂フィルムとが、前記ガスバリア性保護層と前記ポリオレフィン樹脂フィルムとが対向するように積層した積層体であって、
前記ガスバリア性保護層が、フッ素系樹脂を含む溶液を塗布して得られる被膜からなり、
前記ガスバリア性保護層および前記ポリオレフィン樹脂フィルムの少なくとも一部で、前記ガスバリア性保護層中の原子と、前記ポリオレフィン樹脂フィルム中の原子との間に結合が形成されており、前記ガスバリア性保護層および前記ポリオレフィン樹脂フィルムとが接着剤を介さずに接着されていることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の態様として、前記ガスバリア性保護層中の原子と、前記ポリオレフィン樹脂フィルム中の原子との間に、酸素、窒素、および水酸基からなる群から選択される少なくとも１種以上を介して結合が形成されていることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の態様として、前記フッ素系樹脂が、架橋性基を有するフッ素含有共重合体と、前記架橋性基と反応する硬化剤とを含むフッ素系樹脂からなることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の態様として、前記ポリオレフィン樹脂フィルムがポリエチレンフィルムまたはポリプロピレンフィルムであることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の態様として、前記熱可塑性樹脂フィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の別の態様としての製造方法は、熱可塑性樹脂フィルム、前記熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に設けた酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素からなる薄膜層、および前記薄膜層上に設けたガスバリア性保護層を含んでなる積層フィルムと、ポリオレフィン樹脂フィルムとが積層した積層体を製造する方法であって、
前記積層フィルムのガスバリア性保護層面、および／または前記ポリオレフィン樹脂フィルムの少なくとも一方の面、に電子線を照射し、
前記電子線が照射された積層フィルムのガスバリア性保護層面とポリオレフィン樹脂フィルム面とを接着する、ことを含んでなることを特徴とするものである。
【００１８】
また、本発明の態様として、前記積層フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとを重ね合わせる前および／または重ね合わせる前に電子線照射を行うことが好ましい。
【００１９】
また、本発明の別の態様として、前記接着を加圧および／または加熱して行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、熱可塑性樹脂フィルム、前記熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に設けた酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素からなる薄膜層、および前記薄膜層上に設けたガスバリア性保護層を含んでなる積層フィルムの最表面にあるガスバリア性保護層中の原子と、ポリオレフィン樹脂フィルム中の原子との間に、直接、または酸素、窒素、および水酸基からなる群より選択される少なくとも１種以上を介して、結合が形成されているため、接着剤を介して接着していなくても、積層フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとが強固に接着した積層体が得られる。その結果、異物や残留溶剤等が滲出することがなく耐候性にも優れた積層体を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の積層体の一実施形態を示した概略断面図である。
【図２】本発明による積層体の製造方法の一実施形態を示した概略模式図である。
【図３】製造工程の一部を拡大した概略模式図である。
【図４】本発明による積層体の製造方法の別の実施形態を示した概略模式図である。
【図５】本発明による積層体の製造方法の別の実施形態を示した概略模式図である。
【図６】本発明による積層体の製造方法の別の実施形態を示した概略模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明による積層体を、図面を参照しながら説明する。本発明による積層体１は、図１に示すように、積層フィルム２０とポリオレフィン樹脂フィルム１０とが、接着剤を介さずに積層された構造を有する。積層フィルム２０は、熱可塑性樹脂フィルム２１、熱可塑性樹脂フィルム２０の少なくとも一方の面に設けた酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素からなる薄膜層２２、および薄膜層２２上に設けたガスバリア性保護層２３からなる。
【００２３】
積層フィルム２０の、ポリオレフィン樹脂フィルム１０との接着面にあたるガスバリア性保護層２３は、フッ素系樹脂を含む溶液を塗布して得られる被膜からなる。本発明においては、接着面の少なくとも一部で、このガスバリア性保護層中の原子と、ポリオレフィン樹脂フィルム中の原子との間に直接、または酸素、窒素、および水酸基からなる群より選択される少なくとも１種以上を介して、結合が形成されることにより、積層フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとが強固に接着されている。通常、フッ素系樹脂の表面は、表面張力が非常に小さく、また、フッ素樹脂やポリオレフィン樹脂の表面には、水酸基等の水素結合に関与するような官能基も存在しないため、接着剤を使用しなければ両者を接着することはできない。本発明においては、後記するように、ガスバリア性保護層および／またはポリオレフィン樹脂フィルムの表面に電子線を照射してラジカルを発生させることにより、ガスバリア性保護層（フッ素系樹脂）中の原子とポリオレフィンフィルム中の原子との間に結合が形成されたり、あるいは、ガスバリア性保護層（フッ素系樹脂）中の原子とポリオレフィンフィルム中の原子との間に、酸素、窒素、および水酸基からなる群から選択される少なくとも１種以上を介して結合が形成されることによって、接着剤を介することなく、ガスバリア性保護層とポリオレフィン樹脂フィルムとが強固に接着できる。電子線照射によりラジカルの発生は、電子スピン共鳴装置（以下、ＥＳＲともいう。）を用いて、電子線照射後のフィルムに存在するフリーラジカル種を同定することにより、その発生を確認することができる。
【００２４】
積層フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとの間に、原子間で結合が形成されていることは、Ｘ線光電子分析装置（以下、ＸＰＳともいう。）やフーリエ変換赤外分光装置（以下、ＦＴＩＲともいう。）により確認することができる。例えば、積層フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとを接着する前に、それぞれのフィルムの表面状態をＸＰＳにより測定することにより、接着前に、各フィルムの表面にどのような原子が存在するか確認しておき、両フィルムを電子線照射により接着して積層体とした後に積層体を強制的に剥離して積層フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとに分離し、再度、それぞれのフィルムの表面状態をＸＰＳにより測定して各フィルムの表面にどのような原子が存在するか確認する。その結果、積層フィルム側にポリオレフィン樹脂フィルム由来の原子が存在したり、あるいはポリオレフィン樹脂フィルム側に積層フィルム由来の原子が存在することを確認することで、両フィルム間に結合が形成されているかどうかの確認ができる。また、ＦＴＩＲを用いて、剥離した後のフィルムの表面を観察することにより確認してもよい。
【００２５】
また、電子線照射により積層フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとを接着した積層体は、ポリオレフィン樹脂フィルム中の原子と、ガスバリア性保護層中の原子の間に、酸素、窒素、および水酸基からなる群より選択される少なくとも１種以上を介して、水素結合が形成されている場合がある。本発明による積層体は、このような結合により、積層フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとが接着されているため、接着剤を全く使用しなくても、剥離を生じない積層体とすることができる。
【００２６】
以下、本発明による積層体を構成する積層フィルムおよびポリオレフィン樹脂フィルムについて、説明する。
＜積層フィルム＞
積層フィルム２０は、図１に示すように、熱可塑性樹脂フィルム２１、熱可塑性樹脂フィルム２１の少なくとも一方の面に設けた酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素からなる薄膜層２２、および薄膜層２２上に設けたガスバリア性保護層２３を含む。積層フィルム２０は、図示しないが、酸化アルミニウム薄膜２２およびガスバリア性保護層２３を、熱可塑性樹脂フィルム２１の一方の面のみならずその両方の面に設けたものでもよい。
【００２７】
本発明による積層体に用いられる積層フィルム２０は、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素からなる薄膜層２１とガスバリア性保護膜２３とが、例えば、加水分解・共縮合反応による化学結合、水素結合、あるいは、配位結合などを形成し、前記薄膜層２２とガスバリア性保護層２３との密着性が向上し、その２層の相乗効果により、より良好なガスバリア性の効果を発揮し得るものである。
【００２８】
熱可塑性樹脂フィルムとしては、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素からなる薄膜層を支持し得るプラスチックのフィルムであればいずれのものでも使用することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、アセタール系樹脂、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)、ポリエチレンナフタレート(ＰＥＮ)、ポリブチレンナフタレート(ＰＢＮ)等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムを使用することができる。これらのなかでも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましく、透明であるものがより好ましい。
【００２９】
熱可塑性樹脂フィルムは、一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよく、また、その厚さとしては、１０〜２００μｍ程度、特に、１０〜１００μｍ程度が好ましい。また、必要に応じて、その表面にアンカーコート剤等をコーティングして表面平滑化処理等を施してもよい。
【００３０】
薄膜層は、一般式：ＡｌＯｘ（式中、ｘは、０.５〜１.５の数を表す。）で表される酸化アルミニウムの薄膜、または、一般式：ＳｉＯｘ（式中、ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化ケイ素の薄膜を、熱可塑性樹脂フィルムの表面に形成したものである。上記一般式で表される酸化アルミニウムの薄膜として、膜表面から内面に向かう深さ方向に向かってｘの値が増加している酸化アルミニウムの薄膜を使用することもできる。上記において、ｘの値としては、基本的には、ｘ＝０.５以上のものを使用することができるが、ｘ＝１.０未満になると、着色し易く、かつ、透明性、電子レンジ適性に劣ることから、ｘ＝１.０以上のものを使用することが好ましい。上限としては、アルミニウムと酸素とが完全に酸化した状態のものであるｘ＝１.５までのものを使用することができる。
【００３１】
また、上記一般式で表される酸化ケイ素の薄膜として、ｘの値は１．３〜１．９が好ましい。また、酸化ケイ素薄膜は、酸化珪素を主体とし、さらに、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または２種類以上の元素からなる化合物の少なくとも１種類を化学結合等により含有してもよい。例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラーレン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。例えば、ＣＨ3部位を持つハイドロカーボン、ＳｉＨ３シリル、ＳｉＨ２シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ２ＯＨシラノール等の水酸基誘導体等を挙げることができる。上記の化合物が酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、０．１〜５０質量％、好ましくは５〜２０質量％である。また、酸化ケイ素薄膜が上記化合物を含有する場合、化合物の含有量が酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少していることが好ましい。これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面では上記化合物等により耐衝撃性等が高められ、他方、基材フィルムとの界面では、上記化合物の含有量が少ないために基材フィルムと酸化珪素の蒸着膜との密接着性が強固なものとなる。
【００３２】
薄膜層の膜厚としては、例えば、１０〜３０００Å程度、特に、６０〜１０００Å程度の範囲内で任意に選択して形成することが好ましい。薄膜層は、結晶質のものでも非結晶質のものでもよい。
【００３３】
本発明においては、バリア性フィルムを構成する熱可塑性樹脂フィルムの全光線透過率を１００％としたとき、蒸着後の全光線透過率が９０％未満になるように酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素を蒸着したものが望ましく、ベースフィルムの全光線透過率を１００％としたとき、蒸着後の全光線透過率が８５％以上で９０％未満になるように酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素を蒸着したものは、特に好ましい。蒸着後の全光線透過率が蒸着後の全光線透過率が９０％以上の場合には、透明度は十分であるものの、ガスバリア性、特に水蒸気に対するガスバリア性が十分に高くない場合がある。また、蒸着後の全光線透過率が８５％未満の場合は、ガスバリア性には優れるものの最終的な透明度が熱可塑性樹脂フィルムの全光線透過率にまで達しない場合がある。
【００３４】
次に、熱可塑性樹脂フィルム上に薄膜層を形成する方法について説明する。薄膜層を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることができる。なお、包装用材料に用いられる透明積層体からなるフィルムを製造する場合には、主に、真空蒸着法を用い、一部、プラズマ化学気相成長法も用いられる。
【００３５】
また、例えば、物理気相成長法と化学気相成長法の両者を併用して異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜を形成して使用することもできる。酸化アルミニウム薄膜が、その膜表面から内面に向かう深さ方向に向かってｘの値が増加している酸化アルミニウムの薄膜を形成する場合は、本出願人による特開平１０−２２６０１１号公報に開示された方法により製造することができる。蒸着チャンバーの真空度としては、酸素導入前においては、１０−２〜１０−８ｍｂａｒ程度、特に、１０−３〜１０−７ｍｂａｒ程度が好ましく、酸素導入後においては、１０−１〜１０−６ｍｂａｒ程度、特に１０−２〜１０−５ｍｂａｒ程度が好ましい。なお、酸素導入量等は、蒸着機の大きさ等によって異なる。導入する酸素には、キャリヤーガスとしてアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等の不活性ガスを支障のない範囲で使用してもよい。基材となる熱可塑性樹脂フィルムの搬送速度としては、１０〜８００ｍ／分程度、特に５０〜６００ｍ／分程度が好ましい。また、上記したような、化合物の含有量が酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少している酸化ケイ素薄膜層は、出願人による特開２００８−１４３０９７号公報に記載されたような方法により、形成することができる。
【００３６】
また、本発明においては、上記のようにして形成した薄膜層の表面に酸素プラズマ処理を施してもよい。酸素プラズマ処理のために導入する酸素の量は、蒸着機の大きさ等によって異なるが、通常５０ｓｃｃｍ〜２０００ｓｃｃｍ程度であり、３００ｓｃｃｍ〜８００ｓｃｃｍ程度が特に好ましい。ここで、ｓｃｃｍは標準状態（ＳＴＰ：０℃、１ａｔｍ）での１分当りの酸素の平均導入量（ｃｃ）を意味する。導入する酸素には、キャリヤーガスとしてアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等の不活性ガスを支障のない範囲で使用してもよい。以上、熱可塑性樹脂フィルム上に酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素からなる薄膜を形成する方法、および、所望により酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素からなる薄膜の表面を酸素プラズマ処理する方法を説明したが、これらは一例であって、本発明がこれらの方法により得られたものに限定されるものではない。
【００３７】
次に、上記のようにして形成された薄膜層上に設けられるガスバリア性保護層について説明する。ガスバリア性保護層は、フッ素系樹脂を含む溶液を上記した薄膜層上に塗布することにより形成される。
【００３８】
フッ素系樹脂は、架橋性を有するフッ素含有共重合体と、その架橋性基と反応する硬化剤とを含む。フッ素含有共重合体は、汎用の有機溶剤に可溶な重合体であって、フルオロオレフィン単量体（Ａ）と、そのフルオロオレフィン単量体と共重合可能な架橋性基含有単量体（Ｂ）とを単量体成分とするものである。
【００３９】
フルオロオレフィン単量体（Ａ）としては、たとえば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどを挙げることができる。
【００４０】
フルオロオレフィン単量体と共重合可能な架橋性基含有単量体（Ｂ）としては、架橋性基として水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、または加水分解性シリル基を有する単量体が挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル等の水酸基含有単量体、グリシジルビニルエーテルやグリジジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有単量体、アクリル酸やメタアクリル酸等のカルボキシル基含有単量体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアミド基含有単量体、アミノアルキルビニルエーテルやアミノアルキルアリルエーテル等のアミノ基含有単量体、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有単量体を挙げることができるが、グラビアコート法により加工がし易く、かつ適度な硬化速度が得られるため、水酸基含有単量体、特に、下記式：
ＣＨ２＝ＣＨＲ１
（式中、Ｒ１は−ＯＲ２または−ＣＨ２ＯＲ２（但し、Ｒ２は水酸基を有するアルキル基）を示す）で表される水酸基含有単量体を用いることが特に好ましい。
【００４１】
ガスバリア性保護層を構成するフッ素含有共重合体は、フルオロオレフィン単量体および架橋性基含有単量体に加え、さらに必要に応じて、塗工性や塗膜特性（硬度や可撓性等）を向上させるため、上記２種の単量体と共重合可能な単量体を共重合して含有することができる。このような単量体としては、下記式：
ＣＨ２＝ＣＲ（ＣＨ３）
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基である）で表されるβ−メチル置換α−オレフィン単量体（Ｃ）、下記式：
ＣＨＲ３＝ＣＨＯＲ３（ＣＨ３）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基である）で表されるビニルエーテル単量体（Ｄ）、下記式：
ＣＨ２＝ＣＨＲ３
（式中、Ｒ３は−ＯＲ４または−ＣＨ２ＯＲ４（但し、Ｒ４はカルボキシル基を有するアルキル基）である）で表されるビニルエーテル単量体（Ｅ）、及び、架橋性官能基を有さず、かつ、上記式で表されるフルオロオレフィン単量体（Ａ）〜（Ｅ）と共重合し得る他の単量体（Ｆ）が挙げられる。
【００４２】
本発明においては、上記フルオロオレフィン単量体（Ａ）〜（Ｆ）をすべて含む共重合体は、塗工性が安定化されるために特に好ましい。
【００４３】
フッ素含有共重合体は、フルオロオレフィン単量体（Ａ）と、そのフルオロオレフィン単量体と共重合可能な架橋性基含有単量体（Ｂ）を必須成分として含み、必要に応じて（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の単量体から選択された少なくとも１種の単量体を加えて、乳化重合、溶液重合、懸濁重合などの周知の方法で共重合することにより得ることができる。なお、本発明において用いられるフッ素含有共重合体には、必要に応じて、当業者に既知の配合剤を添加してもよい。
【００４４】
フッ素含有共重合体中のフルオロオレフィン単量体（Ａ）と、そのフルオロオレフィン単量体と共重合可能な架橋性基含有単量体（Ｂ）との組成比は、モル換算で、（Ａ）：（Ｂ）が１：１〜１０：１であることが好ましく、特に好ましくは、２：１〜５：１である。単量体（Ａ）の比率が低すぎると水蒸気及び酸素に対するバリア性が低下する場合があり、また高すぎると塗工性に劣る場合がある。
【００４５】
フルオロオレフィン単量体（Ｃ）〜（Ｆ）の合計量は特に限定されず、本発明の効果が損なわれない範囲であればよいが、例えば、フルオロオレフィン単量体全体の合計量に対して、５〜３０モル％であると好ましく、１０〜２５モル％であるとさらに好ましい。フルオロオレフィン単量体（Ｃ）〜（Ｆ）の間の組成比は、用途に応じて適宜に設定することができる。
【００４６】
上記したフッ素含有共重合体の架橋性基と反応する硬化剤としては、イソシアネート基又はカルボキシル基を有する化合物であり、好適な硬化反応速度が得られるため、イソシアネート基を有する有機ポリイソシアネート化合物が好ましい。
【００４７】
有機ポリイソシアネート化合物には、たとえば、２，４ートリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、及びこれらの三量体、これらのアダクト体やビューレット体、あるいは、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらに、ブロック化されたイソシアネート類などを挙げることができる。好ましくは、イソホロンジイソシアネート又はヘキサメチレンジイソシアネートの三量体である。フッ素含有共重合体との相溶性が良く、適度な硬化速度を有し、高いラミネート強度を有するからである。また、エポキシ基含有単量体に対する硬化剤には、水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基またはイソシアネート基を有する化合物を用いることができる。
【００４８】
また、カルボキシル基含有単量体に対する硬化剤には、水酸基、アミノ基、イソシアネート基またはエポキシ基を有する化合物を用いることができる。また、アミド基含有単量体に対する硬化剤には、エポキシ基を有する化合物を用いることができる。また、アミノ基含有単量体に対する硬化剤には、カルボキシル基、エポキシ基又はイソシアネート基を有する化合物を用いることができる。また、加水分解性シリル基含有単量体に対する硬化剤には、アミノ基またはイソシアネート基を有する化合物を用いることができる。
【００４９】
なお、上記の水酸基を有する化合物には、例えば、１，４−ビス−２’−ヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチルテレフタレート等を挙げることができる。また、上記のカルボキシル基を有する化合物には、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸等の脂肪族二塩基酸や無水フタル酸等の酸無水物を挙げることができる。また、上記のエポキシ基を有する化合物には、テレフタル酸ジグリシジルエステル、パラオキシ安息香酸ジグリシジルエステル等を挙げることができる。
【００５０】
ガスバリア性保護層は、上記したフッ素系樹脂に加えて、さらにシランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができる。特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、それには、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。これらのシランカップリング剤は、１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。シランカップリング剤の配合量としては、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜に設定することができる。
【００５１】
次に、ガスバリア性保護層を上記した薄膜層上に形成する方法を、水酸基を含有するフッ素含有共重合体を例として説明する。水酸基を含有するフッ素含有共重合体および硬化剤を、たとえば、酢酸エステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族炭化水素等の１種ないし２種以上を混合した溶媒に溶解する。ここで、硬化剤は、フッ素含有共重合体中の架橋性基、例えば水酸基（−ＯＨ基）１当量に対して、硬化剤中の該架橋性基と反応する基、例えばイソシアネート基又はカルボキシル基が０．１〜５．０当量、好ましくは０．５〜１．５当量となる量で添加される。このフッ素含有共重合体及び硬化剤を溶解した溶液を、ロールコート法、グラビアコート法、バーコート法等の周知の塗布方法を用いて、薄膜層上に塗布・乾燥することにより、ガスバリア性保護層を形成する。
【００５２】
ガスバリア性保護層の厚みは、乾燥後の厚さが約０．０１〜１００μｍの範囲であればよいが、５０μｍ以上では、膜にクラックが生じやすくなるため、０．０１〜５０μｍとすることが好ましい。ガスバリア性保護層の厚みは、上記した溶液の塗布量によって適宜調整することができる。
【００５３】
＜ポリオレフィン樹脂フィルム＞
本発明の積層体を構成するポリオレフィン樹脂フィルムとしては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等の単体、または、ポリプロピレンと低密度ポリエチレンとの混合物や、ポリプロピレンと高密度ポリエチレンとの混合物からなるフィルムを用いることができる。また、フィルムの厚みは、使用用途に応じて適宜決定できるが、概ね２０〜１５０μｍ程度である。
【００５４】
ポリオレフィン樹脂フィルムには、必要に応じて、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、充填剤、滑剤等、従来公知の各種添加剤を適宜添加することができる。光安定剤、紫外線吸収剤としては、従来公知のものを使用でき、例えば、フェノール系、リン系、ヒンダーアミン系の光吸収剤や、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系の紫外線吸収剤が使用できる。
【００５５】
上記したような積層フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとを重ね合わせて接着した積層体は、積層体を使用する際にも異物や残留溶剤等が滲出することがなく、また耐候性にも優れるため、医療分野で使用されている包装体、例えばシリンジ包装袋や粉末あるいは顆粒状の医薬品を充填包装するための包装体等に好適に使用することができる。
【００５６】
＜積層体の製造方法＞
次に、上記したような積層体を製造する方法を、図面を参照しながら説明する。先ず、上記した積層フィルム２０とポリオレフィン樹脂フィルム１０とを準備し（図２（１））、両フィルムのいずれか一方または両方の、接着しようとする部分に電子線を照射する（図２（２））。その結果、図２（３）に示すように、電子線が照射された部分のみ、互いのフィルムが接着される。
【００５７】
本発明においては、フィルムに電子線を照射した直後に、図３に示すようにローラー６等を用いて、重ね合わせたフィルム１０，２０を押圧することが好ましい。フィルム１０，２０の表面は、図３に示すようにミクロレベルで凹凸があるため、互いのフィルムを重ね合わせても完全に密着しておらず、両フィルムの接触界面での接触面積が小さい。本発明においては、電子線を照射した直後にローラー６等でフィルム１０，２０を押圧することにより、両フィルムの接着面での接触面積が増加するため、密着性が向上する。
【００５８】
積層フィルム２０とポリオレフィン樹脂フィルム２０とを重ね合わせた後、積層体１を押圧する際には、加熱しながら両フィルム１０，２０を押圧することが好ましい。加熱しながら押圧することにより、フィルム１０，２０の柔軟性が向上し、フィルム１０，２０の界面（接着面）での接触面積をより増加させることができるため、密着性がより向上する。加熱する温度は、使用するフィルムの種類にもよるが、フィルムが熱変形できる温度であればよく、例えば、フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度以上に加熱することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートを基材とする積層フィルムとポリエチレンフィルムとを重ね合わせる場合には、加熱温度は８０〜１８０℃、好ましくは１３０〜１６０℃である。加熱温度を高くしすぎると、発生したラジカルが失活してしまい、強固な結合を実現できなくなる。なお、押圧の力（接圧）を高くしてもよく、接圧を高くすることにより、加熱温度を低くすることができる。
【００５９】
積層フィルム２０とポリオレフィン樹脂フィルム１０とを重ね合わせた積層体１を押圧するには、上記したようにヒートローラー６等を好適に使用できる。また、図３に示すように、重ね合わせたフィルムがヒートローラー６と支持ローラー７との間で圧接可能となるように、ヒートローラー６と対向する位置に支持ローラー７を載置してもよい。このようにヒートローラー６と対向する位置に支持ローラー７を載置することにより、積層体（１０，２０）とヒートローラー６との接触を線接触に近づけて、ヒートローラー６からの熱により積層体（１０，２０）に発生する変形を最小限に抑えることができる。
【００６０】
図４は、本発明による別の製造方法の実施形態を示した概略図である。積層フィルム２０とポリオレフィン樹脂フィルム１０とを重ね合わせて接着する工程において、それぞれのフィルム１０，２０をガイドローラーにより電子線照射位置３まで導き、電子線４を両フィルム１０，２０に照射した後にヒートローラー６により互いのフィルム１０，２０を押圧する工程を連続的に行うものである。それぞれのフィルム１０，２０はロール状形態として供給されてもよい。
【００６１】
電子線照射装置３からそれぞれのフィルムに電子線４を照射する場合、厚みがより小さい方のフィルム側から電子線４を照射することが好ましい。電子線は加速電圧が増加するほどその透過力も増大する性質を有しているため、何れか一方のフィルム側から電子線を照射した場合に、フィルムの厚さによっては、他方のフィルムまで電子線が届かないことがある。その場合には、電子線の加速電圧を増加させることにより、他方のフィルムの深部まで電子線を到達させることができるが、電子線エネルギーが高くなるにしたがって、フィルム自体に過剰な照射が行われフィルムを劣化させてしまう。そのため、厚肉のフィルムと薄肉のフィルムとを重ね合わせて接着する際には、電子線エネルギーをそれほど増大させることなく、薄肉のフィルム側から電子線を照射するのが好ましい。また、積層させるフィルムの厚さが同程度の場合、例えば、積層フィルムの厚みが１０５〜３２５μｍであり、ポリエチレン樹脂フィルムの厚みが１００〜３００μｍである場合は、積層フィルム側から電子線を照射する。このような電子線照射方法を採用することにより、フィルムの劣化を最小限に留めることができる。
【００６２】
重ね合わせるフィルム１０，２０が両方とも厚肉である場合には、図４に示すように両方のフィルム側から電子線が照射できるように、電子線照射装置３と対向する位置に、別の電子線照射装置３’を設けてもよい。この態様によれば、フィルムの厚みに応じて電子線の照射エネルギーを調整することができるため、フィルムを劣化させることなく両フィルムどうしを接着することができる。
【００６３】
図５は、本発明による別の製造方法の実施形態を示した概略図である。この実施態様においては、電子線の照射が、積層フィルム２０とポリオレフィン樹脂フィルム１０とを重ね合わせる前に行われる。先ず、供給されてきた一対のフィルム（積層フィルム２０およびポリオレフィン樹脂フィルム１０）は、両フィルム１０，２０が重ね合わされる前に、電子線照射装置３（３’）により、フィルム１０（２０）へ電子線４（４’）が照射される。図４に示した実施形態では、フィルム１０，２０の電子線照射側と反対側の面どうしが対向するように両フィルム１０，２０を重ね合わせたのに対し、図５に示す実施態様では、両フィルム１０，２０の電子線照射側の面どうしが対向するように両フィルム１０，２０を重ね合わせる点が相違している。このように、フィルム１０へ電子線を照射した側の面に他方のフィルム２０を重ね合わせることにより、フィルムの厚みによらず、電子線の照射エネルギーをより小さくすることができ、その結果、フィルムの電子線照射による劣化をより低減することができる。
【００６４】
また、図５に示した実施態様においても、一対の電子線照射装置３，３’を設けて、図４に示した実施態様と同様に、積層フィルム２０およびポリオレフィン樹脂フィルム１０のそれぞれへ電子線４，４’を照射してもよい。これらの組み合わせにより、よりフィルムの劣化を少なくして接着強度を向上させることができる。
【００６５】
図６は、本発明による別の製造方法の実施形態を示した概略図である。この実施形態においては、積層フィルム２０とポリオレフィン樹脂フィルム１０とを重ね合わせてヒートローラー６により押圧した後に電子線照射を行うものである。先ず、供給されてきた一対のフィルム１０，２０は、ガイドローラーに導かれて重ね合わされる。続いて、ヒートローラー６と支持ローラー７とにより両フィルム１０，２０が押圧されるとともに、ヒートローラー６により加熱が行われる。その後、電子線照射装置３によりフィルム１０，２０の表面に電子線４が照射されてフィルム１０，２０の接着が連続的に行われる。また、図６に示した実施形態においても、一対の電子線照射装置３，３’を設けて、図４及び５に示した実施態様と同様に両方のフィルム１０，２０へそれぞれ電子線４，４’を照射してもよい。これらの組み合わせにより、よりフィルムの劣化を少なくして接着強度を向上させることができる。
【００６６】
電子線の照射エネルギーは、上記したようにフィルム厚み等に応じて適宜調整する必要がある。本発明においては、２０〜７５０ｋＶ、好ましくは２５〜４００ｋＶ、より好ましくは３０〜３００ｋＶ程度の照射エネルギー範囲で電子線を照射するが、より低い照射エネルギーとすることが好ましく、４０〜２００ｋＶとすることができる。このように低い照射エネルギーとすることにより、フィルムの劣化を抑制できるだけでなく、フィルム表面のラジカル発生がより効率的におこるため、より強固な結合を実現することができる。また、電子線の照射は、吸収線量が５〜２０００ｋＧｙ、好ましくは１０〜１０００ｋＧｙの範囲で行なわれる。
【００６７】
このような電子線照射装置としては、従来公知のものを使用でき、例えばカーテン型電子線照射装置（ＬＢ１０２３、株式会社アイ・エレクトロンビーム社製）やライン照射型低エネルギー電子線照射装置（ＥＢ−ＥＮＧＩＮＥ、浜松ホトニクス株式会社製）等を好適に使用することができる。
【００６８】
電子線を照射する際には、酸素濃度を１００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。酸素存在下で電子線を照射するとオゾンが発生するため装置や環境に悪影響を及ぼす場合があるからである。酸素濃度を１００ｐｐｍ以下とするには、真空下または窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下において、フィルムに電子線を照射すればよく、例えば、電子線照射装置内を窒素充填することにより、酸素濃度１００ｐｐｍ以下を達成することができる。
【００６９】
上記した接着方法によって得られた、積層フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムと積層した積層体は、従来のラミネート樹脂を用いて接着した場合と同等またはそれ以上の接着強度を実現できる。また、ラミネート樹脂等を全く用いていないため、積層体を使用する際にも異物や残留溶剤等が滲出することがなく、また耐候性にも優れるものとなる。
【実施例】
【００７０】
実施例１
＜フィルムの準備＞
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、蒸着装置を用いて、下記の条件にて、そのフィルムの一方の面に、膜厚２０ｎｍとなるように酸化アルミニウム薄膜が形成した。
蒸着条件：
蒸着チャンバー内の真空度(酸素導入後)：２×１０−４ｍｂａｒ
巻き取りチャンバー内の真空度：５×１０−３ｍｂａｒ
電子ビーム電力：２５ｋＷ
【００７１】
次いで、ガスバリア性保護層形成用塗工液として、下記の組成からなるフッ素系樹脂溶液を調製した。
組成Ｉ：
・水酸基含有テトラフルオロエチレン共重合体
（固形分６０％、ゼッフルＧＫ５５０、ダイキン工業株式会社製）    １００質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネート三量体（固形分７０％）            ７０質量部
・酢酸エチル                                                    ８００質量部
【００７２】
上記の塗工液を、酸化アルミニウム薄膜上にグラビアロールコート法によりコーティングして、厚み０.２μｍ（乾操状態）のガスバリア性保護層を形成することにより、積層フィルムを得た。
【００７３】
また、ポリオレフィン樹脂フィルムとして、直鎖状低密度ポリエチレン（エボリューＳＰ２０２０、株式会社プライムポリマー製）を厚み７０μｍに製膜したフィルムを用いた。
【００７４】
＜積層体の作製＞
積層フィルムおよびポリエチレンフィルムを、それぞれ１５０ｍｍ×７５ｍｍの大きさに切り出した試料を準備し、ライン照射型低エネルギー電子線照射装置（ＥＢ−ＥＮＧＩＮＥ、浜松ホトニクス株式会社製）のサンプル台に並置した。この際、積層フィルムは、ガスバリア性保護層を形成した面が上面となるように載置した。
【００７５】
次いで、電子照射線装置内の酸素濃度が１００ｐｐｍ以下となるように窒素ガスでパージした後、下記の電子線照射条件により、試料の表面（積層フィルムはガスバリア性保護層の面）に電子線を照射した。
電圧：６０ｋＶ
照射線量：２００ｋＧｙ
装置内酸素濃度：１００ｐｐｍ以下
【００７６】
電子線を照射した後、試料を装置内から取り出し、すぐに両フィルムの電子線照射面側が対向するようにして重ね合わせ、熱ラミネート法により両フィルムを貼り合わせて積層体を得た。
【００７７】
＜積層体の接着強度の評価＞
得られた積層体を幅１５ｍｍの短冊状になるように切り出し、引張試験機（テンシロン万能材料試験機ＲＴＣ−１３１０Ａ、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）を用いて、５０ｍｍ／分の速度で、９０度剥離試験を行った。評価結果は、下記の表１に示される通りであった。
【００７８】
比較例１
実施例１において、電子線照射を行わなかった以外は、実施例１と同様にして積層体を作製し、実施例１と同様にして接着評価を行った。しかしながら、得られた積層体は、剥離試験を行うまでもなく、互いのフィルムが接着していなかった。
【００７９】
比較例２
実施例１において用いた積層フィルムとポリエチレンフィルムとを、電子線照射に代えて、下記の組成のウレタン系接着剤を用いてドライラミネート法により両フィルムどうしを接着した以外は実施例１と同様にして積層体を作製し、実施例１と同様にして接着評価を行った。
＜ウレタン接着剤組成＞
主剤：ＲＵ０００４（ロックペイント製）
硬化剤：Ｈ−１（ロックペイント製）
混合比率：主剤／硬化剤＝７．４７／１（重量比率）
溶剤：酢酸エチル
【００８０】
【表１】
2013180420.tif 000003
【符号の説明】
【００８１】
１  積層体
１０  ポリオレフィン樹脂フィルム
２０  積層フィルム
２１  熱可塑性樹脂フィルム
２２  薄膜層
２３  ガスバリア性保護層
３、３’  電子線照射装置
４、４’  電子線
５  フィルム基材接触界面
６  ヒートローラー
７  支持ローラー
【図１】
2013180420.tif 000004
【図２】
2013180420.tif 000005
【図３】
2013180420.tif 000006
【図４】
2013180420.tif 000007
【図５】
2013180420.tif 000008
【図６】
2013180420.tif 000009