(57)【要約】【課題】目的とするオレフィンを選択的に高収率で得ることのできる、オレフィンの製造方法の提供。【解決手段】β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体の脱カルボニル化反応工程を含むオレフィンの製造方法であって、脱カルボニル化反応工程が、下記（ａ）成分及び（ｂ）成分の存在下に行われる、オレフィンの製造方法。  （ａ）第９族金属及び第１０族金属から選ばれる１種以上の金属成分  （ｂ）リン原子及び窒素原子から選ばれる配位原子を２個以上有し、配位原子間の架橋原子数が３である配位子成分。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体の脱カルボニル化反応をする工程を含むオレフィンの製造方法であって、
前記脱カルボニル化反応工程が、下記（ａ）成分及び（ｂ）成分の存在下に行われる、オレフィンの製造方法。
（ａ）第９族金属及び第１０族金属から選ばれる１種以上の金属成分
（ｂ）リン原子及び窒素原子から選ばれる配位原子を２個以上有し、配位原子間の架橋原子数が３である配位子成分（ただし、（ｂ）成分として、ジアザビシクロウンデセン及びジメチルプロピレン尿素は除く）
【請求項２】
前記脱カルボニル化反応工程を第９族金属及び第１０族金属から選ばれる１種以上の金属成分を含有する化合物と、リン原子及び窒素原子から選ばれる配位原子を２個以上有し配位原子間の架橋原子数が３である化合物を添加して行う、請求項１記載のオレフィンの製造方法。
【請求項３】
前記脱カルボニル化反応工程を第９族金属及び第１０族金属から選ばれる１種以上の金属成分と、リン原子及び窒素原子から選ばれる配位原子を２個以上有し配位原子間の架橋原子数が３である配位子成分を共に含有する化合物を添加して行う、請求項２記載のオレフィンの製造方法。
【請求項４】
前記脱カルボニル化反応工程を、さらに（ｃ）成分としてヨウ素の存在下に行う、請求項１〜３のいずれか１項記載のオレフィンの製造方法。
【請求項５】
前記脱カルボニル化反応工程を、第１族元素〜第８族元素及び第１１族元素〜第１４族元素から選ばれる元素のヨウ化物、又は下記１般式（２）で示される４級アンモニウム化合物を添加して行う、請求項４記載のオレフィンの製造方法。
［Ｒ−(Ｘ)n］4Ｎ+Ｉ-      （２）
（式中、Ｒは炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、Ｘは−Ｚ−(ＣＨ2)m−で示される基を示し、Ｚはエーテル基、アミノ基、アミド基又はエステル基、ｍは１〜６の数を示し、ｎは０又は１を示し、複数個のＲ、Ｘ及びｎはそれぞれ同一でも異なっていても良い。また、［Ｒ−(Ｘ)n］同士の間で環状構造を形成していてもよい。）
【請求項６】
前記脱カルボニル化反応工程を、第９族金属及び第１０族金属から選ばれる１種以上の金属成分、及び、ヨウ素を含有する化合物を添加して行う、請求項４又は５記載のオレフィンの製造方法。
【請求項７】
（ｂ）成分の配位原子間の架橋原子数が３である配位子成分が、下記一般式（１）で示される配位子である請求項１〜６のいずれか１項記載のオレフィンの製造方法。
【化１】
2013142060.tif 000006
（式中、
A1、A2及びA3は置換基を有してもよい炭素原子であり、A1とA2及びA2とA3は単結合、２重結合又は３重結合の何れかで結ばれており、
Y1及びY2は独立にイミダゾール基、イミダゾリン基、ピリジル基、第３級アミノ基及び第３級ホスフィン基の何れか１種類から選ばれる基であって、Ｎ原子又はＰ原子を介してA1又はA3に結合している。）
【請求項８】
第９族金属及び第１０族金属から選ばれる金属成分がＣｏ、Ｒｈ又はＮｉである、請求項１〜７のいずれか１項記載のオレフィンの製造方法。
【請求項９】
前記脱カルボニル化反応工程において、さらにβ水素原子を有さない酸無水物を共存させる、請求項１〜８のいずれか１項記載のオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体を原料とするオレフィンの製造方法に関する。更に詳しくは、界面活性剤、種々の化学薬品、医薬品の中間原料として好適に用いられるオレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒反応によりカルボン酸からオレフィンを製造する方法としては、第８族金属、第９族金属、第１０族金属及び銅から選ばれる元素を含む触媒と酸無水物を用いて製造する方法（特許文献１）、Ｐｄ又はＲｈ錯体触媒を用いて反応温度２８０℃にて製造する方法（非特許文献１）、Ｐｄ錯体触媒に加えて極性溶媒（ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）など）中でピバル酸無水物及びアミン系の有機塩基(ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）など)を用い、反応温度１１０℃にてαオレフィンを製造する方法（非特許文献２）などが報告されている。
【０００３】
また、本発明者らは、第６族金属〜第１１族金属から選ばれる１種以上の金属元素とヨウ素元素を含む化合物、又は第８族金属、第９族金属、第１０族金属及び銅から選ばれる元素を含む触媒とヨウ化物の組み合わせにて、オレフィンを製造する方法（特許文献２）を見出し、出願している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５０７７４４７号明細書
【特許文献２】特開２０１０−１６８３４０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J. Am. Oil. Chem. Soc., 1976, 53, 737
【非特許文献２】Tetrahedron, Lett., 2010, 51, 3712
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１及び２、非特許文献１及び２記載の技術に関しては、目的とするオレフィンをカルボン酸から触媒反応により製造することはできるものの、目的とするオレフィンの収率が低い（特許文献１、２）、触媒活性を向上させるべく高い反応温度を採用したことに起因して、触媒寿命が短く、オレフィン選択率が低い（非特許文献１）、あるいは、オレフィン選択率を向上させるために特殊な溶媒を必要とする（非特許文献２）、などの問題があった。
本発明の課題は、特殊な溶媒及び添加剤を必要とすることなく、目的とするオレフィンを選択的に高収率にて製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる課題に関し、本発明者らは、金属錯体触媒の配位子について検討した結果、特定の金属成分及び配位原子の間の架橋原子数が３の配位子成分を含む触媒を用いることで、上記課題を解消し得ることを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、課題の解決手段として、下記の発明を提供するものである。
β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体の脱カルボニル化反応をする工程を含むオレフィンの製造方法であって、
前記脱カルボニル化反応工程が、下記（ａ）成分及び（ｂ）成分の存在下に行われる、オレフィンの製造方法。
（ａ）第９族金属及び第１０族金属から選ばれる１種以上の金属成分
（ｂ）リン原子及び窒素原子から選ばれる配位原子を２個以上有し、配位原子間の架橋原子数が３である配位子成分（ただし、（ｂ）成分として、ジアザビシクロウンデセン及びジメチルプロピレン尿素は除く）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法により、界面活性剤などの基剤の中間原料として好適に用いられるオレフィンを、特殊な溶媒や添加剤を必要とすることなく、高収率で合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本願発明の製造方法における脱カルボニル化反応をする工程を説明するための推定の反応機構を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のオレフィンの製造方法は、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体の脱カルボニル化反応をする工程を有するものである。
本発明で用いられるβ水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体は、カルボニル基のβ位に少なくとも１つの水素原子を有するものであれば特に限定されず、飽和体でも不飽和体でも、１部環状になったものでも、ヘテロ原子を含むものでも、カルボニル基を複数有するものでもよいが、飽和１価カルボン酸又はその誘導体が好ましい。
【００１２】
β水素原子を有するカルボン酸誘導体としては、β水素原子を有するカルボン酸無水物、β水素原子を有するカルボン酸ハロゲン化物、β水素原子を有するカルボン酸エステル、β水素原子を有するカルボン酸アミドが挙げられ、β水素原子を有するカルボン酸無水物、β水素原子を有するカルボン酸ハロゲン化物が好ましく、β水素原子を有するカルボン酸無水物がより好ましい。
【００１３】
β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体としては、アシル基すなわちカルボニル炭素をも含むカルボン酸のアルキル部の炭素数が２〜３０のものが好ましく、１０〜２２のものがより好ましく、１２〜１８のものがさらに好ましい。カルボン酸又はその誘導体が酸無水物の場合は、酸無水物を構成する二つのアシル基の少なくともどちらか１つの炭素数が２〜３０のものが好ましく、８〜２２のものがより好ましく、１２〜１８のものがさらに好ましい。
【００１４】
β水素原子を有するカルボン酸の具体例としては、３−メチルブタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エイコサン酸、ベヘン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、オレイン酸、２，４−ヘキサジエン酸、６−オクタデシン酸、リシノール酸、アジピン酸、アゼライン酸、３−フェニルプロピオン酸、ヒドノカルピン酸、ゴルリン酸などが挙げられる。
【００１５】
β水素原子を有するカルボン酸無水物の具体例としては、３−メチルブタン酸無水物、カプロン酸無水物、カプリル酸無水物、カプリン酸無水物、ラウリン酸無水物、ミリスチン酸無水物、パルミチン酸無水物、ステアリン酸無水物、エイコサン酸無水物、ベヘン酸無水物、９−デセン酸無水物、１０−ウンデセン酸無水物、オレイン酸無水物、２，４−ヘキサジエン酸無水物、６−オクタデシン酸無水物、リシノール酸無水物、コハク酸無水物、アジピン酸無水物、アゼライン酸無水物、３−フェニルプロピオン酸無水物、ヒドノカルピン酸無水物、ゴルリン酸無水物などが挙げられる。
また、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸や、上記β水素原子を有するカルボン酸の具体例で挙げられたカルボン酸と、上記β水素原子を有するカルボン酸の具体例で挙げられたカルボン酸との異なるカルボン酸同士が縮合したカルボン酸無水物であってもよい。
さらに、無水酢酸、ピバル酸無水物などの低沸点の酸の無水物と上記のβ水素を有する好ましいカルボン酸とを混合してその場で上記のβ水素を有する好ましいカルボン酸無水物を形成させてもよい。
【００１６】
β水素原子を有するカルボン酸ハロゲン化物の具体例としては、３−メチルブタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エイコサン酸、ベヘン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、オレイン酸、２，４−ヘキサジエン酸、６−オクタデシン酸、リシノール酸、アジピン酸、アゼライン酸、３−フェニルプロピオン酸、ヒドノカルピン酸、ゴルリン酸などの塩素化物、臭素化物、ヨウ素化物が挙げられる。
【００１７】
β水素原子を有するカルボン酸エステルの具体例としては、３−メチルブタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エイコサン酸、ベヘン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、オレイン酸、２，４−ヘキサジエン酸、６−オクタデシン酸、リシノール酸、アジピン酸、アゼライン酸、３−フェニルプロピオン酸、ヒドノカルピン酸、ゴルリン酸などのメチルエステル、エチルエステルなどが挙げられる。
【００１８】
β水素原子を有するカルボン酸アミドの具体例としては、３−メチルブタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エイコサン酸、ベヘン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、オレイン酸、２，４−ヘキサジエン酸、６−オクタデシン酸、リシノール酸、アジピン酸、アゼライン酸、３−フェニルプロピオン酸、ヒドノカルピン酸、ゴルリン酸などのアミド、モノメチルアミド、ジメチルアミド、ジエチルアミドなどが挙げられる。
【００１９】
本発明の脱カルボニル化反応工程は、
（ａ）第９族金属及び第１０族金属から選ばれる１種以上の金属成分
（ｂ）リン原子及び窒素原子から選ばれる配位原子を２個以上有し、配位原子間の架橋原子数が３である配位子成分（ただし、（ｂ）成分として、ジアザビシクロウンデセン及びジメチルプロピレン尿素は除く）
の存在下に行われる。
【００２０】
また本発明の脱カルボニル化反応工程は、
（ａ’）第９族金属及び第１０族金属から選ばれる１種以上の金属成分を含有する化合物と、
（ｂ’）リン原子及び窒素原子から選ばれる配位原子を２個以上有し、配位原子間の架橋原子数が３である化合物を添加して行うことができる。
【００２１】
また本発明の脱カルボニル化反応工程は、
（ａｂ）第９族金属及び第１０族金属から選ばれる１種以上の金属成分と、リン原子及び窒素原子から選ばれる配位原子を２個以上有し、配位原子間の架橋原子数が３である配位子成分を共に含有する化合物を添加して行うことができる。
この（ａｂ）を使用した脱カルボニル化反応工程を実施する場合、（ａ）成分と（ｂ）成分の両方が含まれるので、そのまま反応を行うこともできるし、別途、他の（ａ）成分または（ｂ）成分を添加して行ってもよい。
【００２２】
（ａ）成分の第９族金属及び第１０族金属から選ばれる１種以上の金属成分としては、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなどが挙げられ、これらの中でもＣｏ、Ｒｈ、Ｎｉが好ましく、Ｎｉが更に好ましい。
【００２３】
（ａ’）の第９族金属、第１０族金属から選ばれる１種以上の金属成分を含む化合物としては、具体的には、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）2］2、ＲｈＣｌ3、ＮｉＣｌ2、ＰｄＣｌ2、ＣｏＣｌ2、ＰｔＣｌ2、Ｉｒ（ＣＯ）3Ｃｌ、ＩｒＣｌ3などが挙げられる。
これらの中でも［ＲｈＣｌ（ＣＯ）2］2、ＣｏＣｌ2、ＮｉＣｌ2が好ましく、特にＮｉＣｌ2が好ましい。
（ａｂ）の第９族金属及び第１０族金属から選ばれる１種以上の金属成分と、リン原子及び窒素原子から選ばれる配位原子を２個以上有し、配位原子間の架橋原子数が３である配位子成分の両方を含有する化合物としては、（ＤＰＰＰ）Ｒｈ（ＣＯ）Ｃｌ、（Ｐｙ（ＣＨ2）2ＰＰｈ2）Ｒｈ（ＣＯ）Ｃｌ、（ＤＰＰＰ）ＮｉＣｌ2、（Ｐｙ（ＣＨ2）2ＰＰｈ2）ＮｉＣｌ2、（ＤＰＰＰ）ＰｄＣｌ2、（Ｐｙ（ＣＨ2）2ＰＰｈ2）ＰｄＣｌ2、（ＤＰＰＰ）ＣｏＣｌ2、（Ｐｙ（ＣＨ2）2ＰＰｈ2）ＣｏＣｌ2、（ＤＰＰＰ）ＰｔＣｌ2、（Ｐｙ（ＣＨ2）2ＰＰｈ2）ＰｔＣｌ2、（ＤＰＰＰ）Ｉｒ（ＣＯ）Ｃｌ、（Ｐｙ（ＣＨ2）2ＰＰｈ2）Ｉｒ（ＣＯ）Ｃｌ
（式中、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｐｙはピリジル基を示し、ＤＰＰＰは１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロピル基を示し、Ｐｙ（ＣＨ2）2ＰＰｈ2は２−［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］ピリジル基を示す。以下においても同様である）などが挙げられる。
【００２４】
第９族金属、第１０族金属から選ばれる１種以上の金属成分を含有する化合物の使用量は、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体１モルに対し、金属原子あたり０．００００１〜０．８モルが好ましく、０．０００１〜０．５モルがより好ましく、０．００１〜０．４モルがより好ましく、０．００５〜０．３モルが特に好ましい。
【００２５】
本発明のオレフィンの製造方法に使用する（ｂ）成分は、リン原子及び窒素原子から選ばれる配位原子を２個以上有し、配位原子間の架橋原子数が３である配位子成分である（ただし、（ｂ）成分として、ジアザビシクロウンデセン及びジメチルプロピレン尿素は除く）。
（ｂ）成分に含まれる配位原子の数は２個以上であり、反応性の観点から２〜４個が好ましく、２個がより好ましい。配位子成分としては、（ｂ）の配位原子間の架橋原子数が３である配位子成分以外の化合物、例えば、配位原子間の原子数が２の化合物を一部含んでいてもよいが、本発明の課題を解決する上では含まれないことが好ましい。
２つの配位原子間が複数の鎖によって架橋されている場合は、その短い方の鎖を構成する架橋原子数が３であるものが本願の（ｂ）成分として好ましい。例えば、ジアザビシクロウンデセン、ジメチルプロピレン尿素などは、二つの窒素原子間を架橋する鎖が２つあるが、その短い方が１であるため、好ましくない。
これらの化合物において、二つの窒素原子は、アミジノ基、尿素基等の一つの官能基を形成するもので、２つの配位子として機能するものではない。同様に、イミダゾール基及びイミダゾリン基は、二つの窒素原子が共同で一つの官能基を形成している。従って本発明においてはこれらの官能基は基全体を一つの配位子とみなし、配位原子間の架橋原子数をカウントする際には近い方の配位原子間の原子数を以ってカウントする。
【００２６】
（ｂ）成分の配位子成分としては、下記一般式（１）で示される、配位原子間の架橋原子数が３の配位子のものが好ましく用いられる。
なお、（ｂ）成分の配位子成分は、金属に配位して分子の構成成分となっている状態のもの、及び化合物単体のもの（（ｂ’）化合物）、の両方を包含するものである。
【００２７】
【化１】
2013142060.tif 000002
【００２８】
Ｙ1、Ｙ2は、イミダゾール基、イミダゾリン基、ピリジル基又は第３級ホスフィンの何れか１種類以上から選ばれる２座配位子が好ましく、ピリジル基と第３級ホスフィンの２座配位子又は第３級ホスフィンと第３級ホスフィンの２座配位子がより好ましい。
【００２９】
Ａ1、Ａ2、Ａ3はアルキレン鎖又はアルキリデン鎖が好ましい。また、（複素）芳香族環の１辺又は２辺を構成するものであってもよい。アルキレン鎖又はアルキリデン鎖に置換基を有していても問題ないが、配位子の立体障害を小さくする観点から、置換基を有する場合は直鎖アルキル基又は直鎖アルキレン基が好ましい。
【００３０】
具体的な配位子成分としては、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジプロピルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス［ビス（２、４−ジメチルフェニル）ホスフィノ］プロパン*1)、１，３−ビス［ビス（２、５−ジメチルフェニル）ホスフィノ］プロパン*1)、１，３−ビス［ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ］プロパン、（２Ｓ，４Ｓ）−２，４−ビス［ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ］ペンタン、２−［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］ピリジン、２−［２−｛ビス（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィノ｝エチル］ピリジン*2)、２−［２−｛ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ｝エチル］ピリジン*2)、２−［２−｛ビス（２，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ｝エチル］ピリジン*2)、２−［２−｛ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィノ｝エチル］ピリジン、２−［２−｛ビス（２−メチルフェニル）ホスフィノ｝エチル］ピリジン、２−［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）エチル］ピリジン、２−［２−｛ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ｝エチル］ピリジン、２−［２−｛ビス（ｉ−プロピル）ホスフィノ｝エチル］ピリジン、ジ（２−ピリジル）メタノン、ジ（２−ピリジル）メタン、ジ（２−イミダゾリル）メタン、１，３−ジ（１−イミダゾリル）プロパン等が挙げられる。これらの配位子成分は単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、２−［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル]ピリジン、ジ（２−ピリジル）メタノンが特に好ましい。
【００３１】
上記の*1)の配位子は、Tetrahedron Lett., 2003, 44, 8373の記載の方法により合成することができ、*2)の配位子は、Org. Lett, 2002., 4, 761の記載により合成することができる。
【００３２】
（ｂ）成分の使用量は、良好な触媒の安定性及び反応速度を得る観点から、（ａ）成分の金属成分である第９族金属及び第１０族金属の金属原子１モルに対して、０．１〜１０００モルが好ましく、０．２〜５００モルがより好ましく、０．３〜１００モルがさらに好ましい。
【００３３】
本発明のオレフィンの製造方法において、脱カルボニル化反応工程は、次の範囲内の反応圧力及び反応温度で実施することができる。
反応圧力は、反応速度の観点から１〜３００ｋＰａが好ましく、５〜１５０ｋＰａがより好ましく、２５〜１１０ｋＰａがさらに好ましい。
反応温度は、オレフィンの良好な選択性を得る観点から、２０〜３００℃が好ましく、８０〜２７０℃がより好ましく、１２０〜２６０℃がさらに好ましい。
反応は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては窒素、アルゴン等が挙げられる。
反応によって生成する水、アルコール、ハロゲン化水素、アンモニア等の脱離成分は適宜除くことが好ましい。脱カルボニル反応により発生する一酸化炭素は除去することが好ましいが、適度に残存させることで、反応速度を高めることができる。
その他の成分として、溶媒、配位子、脱水剤等の存在下に行うことができる。
【００３４】
本発明のオレフィンの製造方法においては、β水素原子を有していない酸無水物を加えて行うことができる。β水素原子を有していない酸無水物としては無水酢酸が好ましい。
β水素原子を有していない酸無水物の使用量は、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体１モルに対して、１０モル以下が好ましく、２モル以下がより好ましい。また、β水素原子を有さない酸無水物の使用量は、０．０１モル以上がより好ましい。
【００３５】
本発明のオレフィンの製造方法は、さらに（ｃ）成分としてヨウ素の存在下に行うことができる。
（ｃ）成分存在下に反応を行う方法としては、具体的には下記製造方法１，製造方法２の２つの方法がある。
製造方法１：第１族元素〜第８族元素及び第１１族元素〜第１４族元素から選ばれる元素のヨウ化物、又は下記一般式（２）で示される４級アンモニウム化合物を添加して行う方法、
［Ｒ−(Ｘ)n］4Ｎ+Ｉ-      （２）
（式中、Ｒは炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、Ｘは−Ｚ−(ＣＨ2)m−で示される基を示し、Ｚはエーテル基、アミノ基、アミド基又はエステル基、より具体的には−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−、ｍは１〜６の数を示し、ｎは０又は１を示し、複数個のＲ、Ｘ及びｎはそれぞれ同１でも異なっていても良い。また、［Ｒ−(Ｘ)n］同士の間で環状構造を形成していてもよい。）
【００３６】
製造方法２：第９族金属及び第１０族金属から選ばれる１種以上の金属成分、及び、ヨウ素を含有する化合物を添加して行う方法、
【００３７】
製造方法１で使用するヨウ化物は、第１族元素〜第８族元素及び第１１族元素〜第１４族元素から選ばれる元素のヨウ化物、又は下記１般式（２）で示される４級アンモニウム化合物が挙げられる。
［Ｒ−(Ｘ)n］4Ｎ+Ｉ-      （２）
（式中、Ｒは炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、Ｘは−Ｚ−(ＣＨ2)m−で示される基を示し、Ｚはエーテル基、アミノ基、アミド基又はエステル基、より具体的には−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−、ｍは１〜６の数を示し、ｎは０又は１を示し、複数個のＲ、Ｘ及びｎはそれぞれ同一でも異なっていても良い。また、［Ｒ−(Ｘ)n］同士の間で環状構造を形成していてもよい。）
【００３８】
ヨウ化物は、第１族元素及び第１２族元素から選ばれる元素のヨウ化物が好ましい。具体的にはＫＩ、ＬｉＩ、ＮａＩが好ましく、ＫＩ、ＮａＩがより好ましい。
【００３９】
一般式（２）で示される４級アンモニウム化合物としては、Ｒが炭素数１〜７のアルキル基、又はベンジル基（好ましくは炭素数１〜７のアルキル基）であって、ｎが０である４級アンモニウム化合物が好ましく、Ｅｔ4Ｎ+Ｉ-、（ｎ−Ｂｔ）4Ｎ+Ｉ-（ここでＥｔはエチル基、ｎ−Ｂｔはｎ−ブチル基を示す）などがより好ましく、特にＥｔ4Ｎ+Ｉ-が好ましい。
【００４０】
ヨウ化物の使用量は、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体１モルに対し、０．００１〜１０モルが好ましく、０．０１〜３モルがより好ましい。
【００４１】
製造方法２では、第９族金属及び第１０族金属から選ばれる１種以上の金属成分とヨウ素を含む化合物を用いる。
反応性、選択性の観点から、第９族金属、第１０族金属、から選ばれる１種以上の金属成分としては、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、が挙げられ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉが好ましく、Ｎｉがより好ましい。
【００４２】
第９族金属、第１０族金属から選ばれる１種以上の金属成分とヨウ素を含む化合物の具体例としては、
ＣｏＩ2、ＣｏＩ2（ＣＯ）（Ｃ5Ｈ5）、ＣｏＩ2（ＤＰＰＰ）、ＣｏＩ2［Pｙ（ＣＨ2）2ＰＰｈ2］、ＲｈI3、［ＲｈI（ＣＯ）2］2、ＲｈＩ（ＣＯ）（ＤＰＰＰ）、ＲｈＩ［Pｙ（ＣＨ2）2ＰＰｈ2］、ＩｒI4、ＩｒＩ（ＣＯ）（ＤＰＰＰ）、ＩｒＩ（ＣＯ）［Pｙ（ＣＨ2）2ＰＰｈ2］、ＮｉＩ2、ＮｉＩ2（ＮＨ3）6、ＮｉＩ（１，５−シクロオクタジエン）、ＮｉＩ2（ＤＰＰＰ）、ＮｉＩ2［Pｙ（ＣＨ2）2ＰＰｈ2］、ＰｄＩ2、ＰｄＩ2（ＤＰＰＰ）、ＰｄＩ2［Pｙ（ＣＨ2）2ＰＰｈ2］、ＰｔＩ2（１，５−シクロオクタジエン）、ＰｔＩ2（ＤＰＰＰ）、（ＰｔＩ2［Pｙ（ＣＨ2）2ＰＰｈ2］。
（式中、Ｐｈはフェニル基を示す、Ｐｙはピリジル基を示す、ＤＰＰＰは１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロピル基を示す、Ｐｙ（ＣＨ2）2ＰＰｈ2は２−［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］ピリジル基を示す、以下同様））などが挙げられる。
これらの中でもＣｏＩ2、ＲｈＩ3、［ＲｈI（ＣＯ）2］2、ＮｉＩ2が好ましく、ＮｉＩ2がより好ましい。
【００４３】
第９族金属、第１０族金属から選ばれる１種以上の金属成分とヨウ素を含む化合物の使用量は、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体１モルに対し、金属原子あたり０．００００１〜０．８モルが好ましく、０．０００１〜０．５モルがより好ましく、０．００１〜０．４モルがより好ましく、０．００５〜０．３モルが特に好ましい。
この化合物は、（ａ）成分と（ｃ）成分を含有していることから、これ以外に（ａ）成分、または（ｃ）成分を添加しなくてもよく、別途添加してもよい。
【００４４】
本願発明のオレフィンの製造方法により発明の課題を解決できる詳細な理由は不明であるが、本願出願時においては次のように推定される。以下、図１に沿って説明する。
反応系に（ａ）成分と（ｂ）成分を存在させることにより、（ａ）成分の金属に、（ｂ）成分が配位した触媒が形成される。
その後の触媒反応の進行過程において、
１）配位子が金属に配位した状態で進行する工程（酸化的付加）と、
２）金属に配位している配位子の少なくとも一つが脱離して配位場を空け、その後、空いた配位場にアルキル移動し、進行する工程（アシル錯体のアルキル移動）があると考えられ、
３）さらにβ水素の引き抜き、オレフィン脱離が進行することで目的とするオレフィンが得られることになる。
つまり、これらの反応が効率良く進行するためには、配位子が金属に配位するだけでなく、効率良く空の配位場を形成する必要があるため、配位子はある程度、フレキシブルさを有する必要があると考えられる。すなわち、フレキシブルさを有する観点から、本発明で用いる（ｂ）成分のように配位原子間の原子数が、３である必要があると考えられる。
なお、非特許文献２では、ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）及びジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）が用いられており、これらは窒素原子間の炭素数が３の架橋鎖を有する。しかしながら、これらは環状化合物であり、配位原子間を架橋する鎖がもうひとつ存在し、窒素原子間の遠い方の結合距離が３であるが、近い方の結合距離は１であるため、多座配位子として機能するものではない。
実際、DBUの［−C（＝NＲ）−ＮＲ2］はこれらが一団としてアミジノ基という強塩基性の官能基として働く物質として知られるものであり、また、ＤＭＰＵの［−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−］はこれらが一団として尿素（ウレア）という高極性の官能基として働く物質として知られるものであり、上記したような１）〜３）の反応を進行させることはできない。
【００４５】
本発明の製造方法により得られるオレフィンは、末端に２重結合を持つ構造のみでなく、それらから異性化した内部に２重結合を持つ内部オレフィンであってもよい。
本発明の方法により得られるオレフィンは、界面活性剤などの基剤の中間原料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、特に断らない限り、「％」は「モル％」を表す。
なお、製造方法１に対応する実施例は、表１、表２に示すものであり、製造方法２に対応する実施例は表３に示す実施例２である。表３に示す実施例３は（ｃ）成分を含有しない態様である。
【００４７】
実施例１−１a
５０ｍＬナス型フラスコに攪拌子と、ステアリン酸無水物（東京化成工業（株）製）４．１３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、ＮｉＣｌ2（ＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ社製）１９．４ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ＤＰＰＰ）１２３．７ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、ＫＩ（ＳＩＧＭＡＭ  ＡＬＤＲＩＣＨ社製）２４９．０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した後、０．０３ＭＰａを維持しながら、１８０℃で攪拌を行った。
１．５時間後、加熱をやめ、内部標準としてアニソール３３．３ｍｇを加え、1Ｈ−ＮＭＲ（バリアン社製，ＭＥＲＣＵＲＹ４００）測定を行った（末端オレフィンのビニルプロトン、内部オレフィンのビニルプロトン、及び内部標準であるアニソールのメチル基の積分比を比較することにより求めた原料及び生成物の定量値に基づいて、原料転化率、オレフィン選択率及びオレフィン収率を算出した）。
ステアリン酸無水物の転化率は１００％であり、仕込みステアリン酸無水物に対して末端オレフィンが収率３％、内部オレフィンが収率９５％で得られた。
【００４８】
実施例１−２a
５０ｍＬナス型フラスコに攪拌子と、ステアリン酸無水物（東京化成工業（株）製）４．１３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、ＮｉＣｌ2（ＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ社製）１９．４ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、２−［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］ピリジン（PyCH2CH2PPh2）（ＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ社製）８７．４ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、ＫＩ（ＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ社製）２４９．０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した後、０．０３ＭＰａを維持しながら、１８０℃で攪拌を行った。
１．５時間後、加熱をやめ、内部標準としてアニソール３３．３ｍｇを加え、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った（実施例１−１と同様にオレフィン収率を算出した）。
ステアリン酸無水物の転化率は１００％であり、仕込みステアリン酸無水物に対して末端オレフィンが収率３１％、内部オレフィンが収率６９％で得られた。
【００４９】
比較例１−１a
ＤＰＰＰに代えて１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ＤＰＰＥ）（ＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を用いた以外は、実施例１−１ａと同様に行った。ステアリン酸無水物の転化率は０％であった。
【００５０】
比較例１−２a
ＤＰＰＰに代えて１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ＤＰＰＢ）（ＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を用いた以外は、実施例１−１ａと同様に行った。ステアリン酸無水物の転化率は０％であった。
【００５１】
比較例１−３a
５０ｍＬナス型フラスコに攪拌子と、ステアリン酸無水物（東京化成工業（株）製）４．１３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、ＮｉＣｌ2（ＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ社製）１９．４ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）（ＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ社製）１５７．４ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）、ＫＩ（ＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ社製）２４９．０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した後、０．０３ＭＰａを維持しながら、１８０℃で攪拌を行った。
１．５時間後、加熱をやめ、内部標準としてアニソール３３．３ｍｇを加え、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った（実施例１−１と同様にオレフィン収率を算出した）。
ステアリン酸無水物の転化率は５４％であり、仕込みステアリン酸無水物に対して末端オレフィンが収率２３％、内部オレフィンが収率２６％で得られた。
実施例１−１a、１−２a、及び比較例１−１a、１−２a、１−３aの結果をまとめて表１に示す。
【００５２】
【表１】
2013142060.tif 000003
【００５３】
実施例１−１b
５０ｍＬナス型フラスコに攪拌子と、ステアリン酸無水物（東京化成工業（株）製）４．１３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、ＮｉＣｌ2（ＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ社製）１９．４ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、ジ（２−ピリジル）メタノン（ＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ社製）５５．３ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、ＫＩ（ＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ社製）２４９．０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した後、０．１０ＭＰａを維持しながら、２５０℃で攪拌を行った。
１．５時間後、加熱をやめ、内部標準としてアニソール３３．３ｍｇを加え、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った（実施例１−１と同様にオレフィン収率を算出した）。
ステアリン酸無水物の転化率は４４％であり、仕込みステアリン酸無水物に対して末端オレフィンが収率１４％、内部オレフィンが収率７％で得られた。
【００５４】
比較例１−１b
ジ（２−ピリジル）メタノンに代えて２，２‘−ピリジル（1,2-ジ(2-ピリジニル)エタン-1,2-ジオン、ＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を用いた以外は、実施例１−１ｂと同様に行った。ステアリン酸無水物の転化率は０％であった。
【００５５】
比較例１−２b
ジ（２−ピリジル）メタノンに代えて２，２‘−ピリジル（ＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を用いた以外は、実施例１−１ｂと同様に行った。ステアリン酸無水物の転化率は２４％であり、仕込みステアリン酸無水物に対して末端オレフィンが収率１％、内部オレフィンが収率０％で得られた。
実施例１−１ｂ及び比較例１−１ｂ、１−２ｂの結果をまとめて表２に示す。
【００５６】
【表２】
2013142060.tif 000004
【００５７】
実施例２
５０ｍＬナス型フラスコに攪拌子と、ステアリン酸（花王（株）製，ＬＵＮＡＣ  Ｓ９８）４．２７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、ＣｏＩ2（ＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ社製）９３．８ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、ＤＰＰＰ（ＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ社製）１２３．７ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、無水酢酸（ＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ社製）１．５３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した後、０．１０ＭＰａを維持しながら、２５０℃で攪拌を行った。
３時間後、加熱をやめ、内部標準としてアニソール３３．３ｍｇを加え、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った（実施例１−１と同様にオレフィン収率を算出した）。
ステアリン酸の転化率は７１％であり、仕込みステアリン酸に対して末端オレフィンが収率１３％、内部オレフィンが収率１０％で得られた。
【００５８】
実施例３
５０ｍＬナス型フラスコに攪拌子と、ステアリン酸（花王（株）製，ＬＵＮＡＣ  Ｓ９８）４．２７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、［Ｒｈ（ＣＯ）2Ｃｌ］2（ＲｈＣｌ3・nＨ2Ｏ（田中貴金属販売（株））より調製）２９．２ｍｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）、ＤＰＰＰ（ＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ社製）６１．９ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、無水酢酸（ＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ社製）１．５３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した後、０．１０ＭＰａを維持しながら、２５０℃で攪拌を行った。
３時間後、加熱をやめ、内部標準としてアニソール３３．３ｍｇを加え、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った（実施例１−１と同様にオレフィン収率を算出した）。
ステアリン酸の転化率は７４％であり、仕込みステアリン酸に対して末端オレフィンが収率４％、内部オレフィンが収率５１％で得られた。
実施例２、３の結果をまとめて表３に示す。
【００５９】
【表３】
2013142060.tif 000005
【図１】
2013142060.tif 000007