(57)【要約】【課題】プロピレングリコールを副生することがない、プロピレンオキサイドの効率的な回収方法を提供するである。【解決手段】プロピレンオキサイドを含有するガス混合物を、プロピレンカーボネートを含む吸収液に接触させてプロピレンオキサイドを吸収させ、次いでプロピレンオキサイドを吸収液から放散、分離することによる、プロピレンオキサイドを回収する方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンオキサイドを含有するガス混合物を、プロピレンカーボネートを含む吸収液に接触させてプロピレンオキサイドを吸収させ、
次いでプロピレンオキサイドを吸収液から放散、分離することによる、
プロピレンオキサイドを回収する方法。
【請求項２】
プロピレンカーボネートを含む吸収液が、プロピレンカーボネートを少なくとも４０重量％含むプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの混合物である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
吸収塔で、プロピレンオキサイド含有ガス混合物を吸収液に接触させて、プロピレンオキサイドを吸収液に吸収させ、
放散塔で、得られた吸収液（ａ）からプロピレンオキサイドを放散させて、回収し、
残留する吸収液（ｂ）を吸収塔へ循環し、
その際、該吸収液（ａ）と該吸収液（ｂ）との熱交換、及び、他の加熱、冷却媒体との熱交換により、該吸収液（ｂ）の温度を１０℃〜３５℃の範囲に、および該吸収液（ａ）の温度を７０℃〜１５０℃の範囲に調節する、
請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記プロピレンオキサイドが、金属触媒存在下でプロピレン及び酸素を反応させる製造方法により生成したプロピレンオキサイドである請求項１乃至３のいずれかの請求項記載の方法。
【請求項５】
金属触媒が、（ａ）銅酸化物及び（ｂ）ルテニウム酸化物を含有する触媒である、請求項４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンオキサイドの回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンオキサイド製造プロセスにおいて、プロピレンオキサイドの回収は、一般に水を主成分とする吸収液を用いた吸収と放散とを利用してなされている。具体的には、プロピレンオキサイドを含有する反応生成ガスを、プロピレンオキサイド吸収塔で、水を主成分とする吸収液に向流接触させて、この吸収液にプロピレンオキサイドを吸収する。次に、プロピレンオキサイド放散塔で、得られた吸収液に、低圧化及び加熱蒸気によるストリッピングを行って、プロピレンオキサイドを主体とするガスを塔頂より放散することで、プロピレンオキサイドを回収する。続いて、回収されたプロピレンオキサイドを精製することで、共存する水、窒素、二酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、アルデヒド、有機酸等を取り除いて、高純度のプロピレンオキサイドが得られる。プロピレンオキサイド放散後の水は、吸収塔に循環し、再使用する。
【０００３】
しかしながら、上記のプロピレンオキサイドの回収方法には、二つの問題がある。一つ目は、回収操作で、プロピレンオキサイドが水と反応することでプロピレングリコールが副生することである。二つ目は、回収の際の熱エネルギーの損失である。プロピレンオキサイドの吸収は比較的低温が好ましく、放散は高温である必要がある。水を主成分とする吸収液は、吸収塔から放散塔に送出される間での加熱操作と、放散塔から吸収塔へ循環される間での冷却操作とを繰り返すことになる。水は比熱が大きいため、この操作によって多大な熱エネルギーの損失となる。
【０００４】
特許文献１には、エチレンオキサイドの回収において、吸収液としてプロピレンカーボネート等を用いる方法が記載されている。本方法によって、エチレングリコールの副生が減少し、また熱エネルギーの損失が低減されたことが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１２７５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
プロピレングリコールを副生することがない、プロピレンオキサイドの効率的な回収方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための手段について検討した結果、以下の発明を見出した。
［１］  プロピレンオキサイドを含有するガス混合物を、プロピレンカーボネートを含む吸収液に接触させてプロピレンオキサイドを吸収させ、
次いでプロピレンオキサイドを吸収液から放散、分離することによる、
プロピレンオキサイドを回収する方法。
［２］  プロピレンカーボネートを含む吸収液が、プロピレンカーボネートを少なくとも４０重量％含むプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの混合物である、［１］記載の方法。
［３］  吸収塔で、プロピレンオキサイド含有ガス混合物を吸収液に接触させて、プロピレンオキサイドを吸収液に吸収させ、
放散塔で、得られた吸収液（ａ）からプロピレンオキサイドを放散させて、回収し、
残留する吸収液（ｂ）を吸収塔へ循環し、
その際、該吸収液（ａ）と該吸収液（ｂ）との熱交換、及び、他の加熱、冷却媒体との熱交換により、該吸収液（ｂ）の温度を１０℃〜３５℃の範囲に、および該吸収液（ａ）の温度を７０℃〜１５０℃の範囲に調節する、
［１］又は［２］記載の方法。
［４］  前記プロピレンオキサイドが、金属触媒存在下でプロピレン及び酸素を反応させる製造方法により生成したプロピレンオキサイドである［１］乃至［３］のいずれか記載の方法。
［５］  金属触媒が、（ａ）銅酸化物及び（ｂ）ルテニウム酸化物を含有する触媒である、［４］記載の方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によって、プロピレングリコールを副生することがなく、プロピレンオキサイドを効率的に回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のプロセスの構成例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、プロピレンオキサイドを含有するガス混合物を、プロピレンカーボネートを含む吸収液と接触させてプロピレンオキサイドを吸収させ、次いでプロピレンオキサイドを吸収液から放散、分離することによる、プロピレンオキサイドを回収する方法に関する。
【００１１】
プロピレンカーボネートを含む吸収液としては、プロピレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの混合物等が挙げられる。当該混合物は、プロピレンカーボネートを少なくとも４０重量％含有するものが好ましく、より好ましくは少なくとも５０重量％含有するものである。プロピレンオキサイドとしては、特に制限はなく、工業的に使用されているグレードがそのまま使用できる。プロピレンカーボネート単独または上記混合物でもプロピレンカーボネートの濃度が高いほうが、プロピレンオキサイドの吸収能力が高い。また、エチレンカーボネートの融点３９℃に起因する冷却用の熱交換器の配管界面での凝固、閉塞等の問題は、プロピレンカーボネートを少なくとも４０重量％含有するプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの混合物であれば、生じることはない。
【００１２】
本発明が適用できるプロピレンオキサイドの製造方法としては、例えば、金属酸化物等を含有するような金属触媒存在下でプロピレン及び酸素を反応させる製法等が挙げられる。このような金属触媒存在下でプロピレン及び酸素を反応させる製法については、例えば、ＷＯ２０１１／０７５４５８、ＷＯ２０１１／０７５４５９、ＷＯ２０１２／００５８２２、ＷＯ２０１２／００５８２３、ＷＯ２０１２／００５８２４、ＷＯ２０１２／００５８２５、ＷＯ２０１２／００５８３１、ＷＯ２０１２／００５８３２、ＷＯ２０１２／００５８３５、ＷＯ２０１２／００５８３７等に記載されている。その製法において用いる触媒としては、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）及び（ｊ）からなる群から選ばれる少なくとも２種を含む触媒が挙げられる。
（ａ）銅酸化物
（ｂ）ルテニウム酸化物
（ｃ）マンガン酸化物
（ｄ）ニッケル酸化物
（ｅ）オスミウム酸化物
（ｆ）ゲルマニウム酸化物
（ｇ）クロミウム酸化物
（ｈ）タリウム酸化物
（ｉ）スズ酸化物
（ｊ）アルカリ金属成分又はアルカリ土類金属成分
好ましくは（ａ）銅酸化物及び（ｂ）ルテニウム酸化物を含有する触媒であり、より好ましくは（ａ）銅酸化物、（ｂ）ルテニウム酸化物及び（ｊ）アルカリ金属成分又はアルカリ土類金属成分を含有する触媒である。
【００１３】
上記の製造方法で得られるプロピレンオキサイドを含むガス混合物は、その製造方法によって変わりうる。例えば、前記のような金属触媒存在下でプロピレン及び酸素を反応させる製法であれば、ガス混合物には、通常０．５％〜５％のプロピレンオキサイドの他に、未反応プロピレン、未反応酸素、希釈ガス（窒素、ヘリウム、アルゴン、メタン、エタン等）、アクロレイン、プロピオンアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、生成水、炭酸ガス、一酸化炭素、有機酸類等を含む。
【００１４】
〔プロピレンオキサイドの吸収操作〕
上記ガス混合物は冷却した後、プロピレンオキサイド吸収塔に導く。ここで反応生成ガスは塔底部から供給され、プロピレンカーボネートを含む吸収液を塔頂部から供給して気液の向流接触が行われる。吸収塔に供給されるガス混合物の温度は約２０℃〜８０℃の範囲であることが好ましい。また、吸収塔に供給される吸収液の温度は約１０℃〜３５℃の範囲であることが好ましい。この操作によりプロピレンオキサイドの大部分はプロピレンカーボネートに吸収される。プロピレンカーボネートは炭酸ガスに対しても良好な吸収剤であるため炭酸ガスも一部同時に吸収される。実験の結果、生成水の大部分も同様吸収される。しかしながら、その他の窒素、メタン、エチレン、エタン、酸素等の吸収量は、水を吸収剤として用いたときと同様ごく僅かである。これらプロピレンオキサイド以外のガスは、後の放散塔にてプロピレンオキサイドと一緒に放散されるので、その後でこれら非凝縮性ガスとプロピレンオキサイドガスを分離し、非凝縮性ガスは吸収塔入口に循環する。
【００１５】
吸収塔の操作条件としては、供給プロピレンオキサイド量に対する吸収液のモル流量比（Ｌ／Ｖ）は、通常０．１０〜０．３５の範囲である。また、ガス混合物の標準状態における空間線速度（ＧＨＳＶ［ＮＴＰ］）は、通常４００ｈｒ−１〜４０００ｈｒ−１である。さらに、吸収塔の操作温度、即ち、プロピレンオキサイドの吸収は、通常５℃〜５０℃、好ましくは１０℃〜４５℃で実施される。吸収能力は低温であるほど大きいが、低過ぎるとその温度まで吸収液を冷却するときの熱エネルギー損失が増大したり、特別な冷却媒体を使用せねばならず不利である。一方、操作温度を高くし過ぎると必要とする吸収液量が多くなり、液循環に多大なエネルギーを必要とするだけでなく熱回収ロスが結果的に増大してしまう。更にはプロピレンオキサイドの吸収が不十分であると酸化反応器へ未吸収のプロピレンオキサイドが循環されることになり、生産ロスに繋がる。
【００１６】
吸収塔の操作圧力は、通常２ｋｇ／ｃｍ２〜４０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ２〜３０ｋｇ／ｃｍ２である。吸収操作は、高圧ほど有利である。吸収液単位重量当たりのプロピレンオキサイドの吸収能力は、水よりもプロピレンカーボネートのほうが高い。従って、水を用いた従来の方式に比べて吸収液量を減らすこと、及び吸収塔の操作温度を高くすることが可能である。
【００１７】
〔プロピレンオキサイドの放散、分離操作〕
プロピレンオキサイドを吸収したプロピレンカーボネート液は加熱した後、プロピレンオキサイド放散塔の塔頂部に供給し、塔底部に供給した放散用ガスと気液接触を行うことによりプロピレンオキサイドを放散させる。操作条件は、温度は塔頂で通常８０℃〜１４０℃、好ましくは８５℃〜１２０℃であり、圧力は通常０．１ｋｇ／ｃｍ２〜３ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは０．３ｋｇ／ｃｍ２〜１．５ｋｇ／ｃｍ２である。塔底部は、気液接触のために塔内に設けられたトレイ又は充填物による圧力損失分高圧、高温となる。通常塔頂よりも１０℃〜２５℃高温となる。
【００１８】
従来の水を用いたシステムでは、放散用ガスとして吸収水自身を加熱したスチームが使用される。これは他の窒素や炭酸ガス等の非凝縮性ガスを用いても、水の常圧沸点は１００℃と低いため水の多量同伴は避け難いためである。ところが、水は蒸発潜熱が約５００ｋｃａｌ／ｋｇと大きい反面、塔頂温度は８０℃〜１４０℃と低いためこの同伴水蒸気の持ち去り熱をロスを少く効率的に回収するのは困難であった。プロピレンカーボネートを用いた本発明では、放散工程において放散用ガスを用いることなく、熱放散のみでも充分である。しかしながら、放散用ガスを用いてもよく、該放散用ガスとしては、炭酸ガス除去工程で分離回収された炭酸ガスや、接触酸化反応の原料であるプロピレンあるいは接触酸化反応時の希釈ガスであるメタン等の非凝縮性ガスを用いることができる。これらのガスを用いてもプロピレンカーボネートの沸点は２４２℃の高温であるため、プロピレンオキサイドや他の成分と同伴して放散されるプロピレンカーボネートは無視できる程少ない。なお、酸化反応器にて副反応により生成した水は、この放散工程においてほぼこの副反応での生成量に見合う分だけ放散することができる。同時に、アルデヒドや有機酸の一部も同伴して放散される。
【００１９】
また、従来の水を用いた吸収・放散システムでは、吸収塔でプロピレンオキサイドを吸収した吸収水を放散塔に向け加熱する過程と放散塔の内部にてプロピレングリコールを生成するに充分なる高温（８０℃〜１４０℃）にさらされるため多量のプロピレングリコール副生を免れることはできない。ここでのプロピレンオキサイドの反応量は全プロピレンオキサイド量の約２％〜約２０％に及ぶこともありうる。更にこの吸収水は酸化反応の副生成物であるアルデヒドや有機酸を含むため、この吸収水から高品質のプロピレングリコールを回収するのは極めて困難であり、また、多大のエネルギーを要する。本発明では、吸収液中に水は殆ど存在せず、０重量％〜５重量％前後である。従って、プロピレングリコールの生成は水を吸収剤に用いたときに比べて数千〜数百分の１以下の少量にすることができる。放散圧力は低いほど有利であり、放散用ガスも少量で済むが、放散後のプロピレンオキサイドの精製工程でガスないし液が流下できるだけの圧力が必要である。
【００２０】
プロピレンオキサイドガスを放散した吸収液は放散塔の塔底より抜き出され、冷却されてプロピレンオキサイド吸収塔に循環される。この放散塔の塔底液は吸収塔の塔底液と相互熱交換することが好ましい。その際には、該熱交換により、放散塔の塔底液の温度を約１０℃〜３５℃の範囲に冷却し、一方、吸収塔の塔底液の温度を約７０℃〜１５０℃の範囲に調節することが好ましい。このような熱交換によって、その保持熱量の一部を回収するが、約７０℃〜１００℃以下の温水の温度レベルにまで低下すると、それ以上の熱回収は低温側媒体との温度差が小さくなり過ぎて、実用的な回収は一般に困難であり、熱回収されない冷却水（１０℃〜３０℃前後の海水、再冷水、工水等）との熱交換により系外に除去されてしまう。従来の水を用いた系では、水の比熱が１ｋｃａｌ／ｋｇ℃と大きいのに対して、本発明のプロピレンカーボネートの比熱は約０．４ｋｃａｌ／ｋｇ℃と約４０％に過ぎない。従って、吸収液の使用量（重量）を水と同一としたときでも、上記のような冷却過程での熱回収ロスを６０％程に少なくすることができる。更に水に比較してプロピレンカーボネートではプロピレンオキサイドの吸収能力が高いので吸収液量を少なくするか、吸収塔の操作温度を上げることができ、その分更に熱回収ロスを小さくすることが可能となり、結果として熱回収ロスを、水系の２５％〜３０％にまで低減することが可能である。
【００２１】
なお、長期の運転ではアルデヒドや有機酸類や微量のプロピレングリコールが吸収液に極少量づつ蓄積してくるので、循環吸収液の極一部は系外に除去する必要がある。しかし、この量は時間当たり循環吸収液の０．００２％前後で良く、従来の水を用いたときのプロピレンオキサイドの反応量に比べれば少ない。この抜き出した吸収液は、不純物とプロピレンカーボネートの沸点差が極めて大きいことから通常の蒸留操作等により再使用し得るプロピレンカーボネートとして回収することが可能である。更に、装置腐食防止等のために、吸収液中に中和剤等の安定化剤を添加したり、吸着剤を充填した装置に吸収液を通過させて、これらの不純物を除去する等の操作を行っても良く、それらの操作は、本発明の効果を何ら損うものではない。
【００２２】
本発明で用いるプロピレンカーボネート、又はプロピレンカーボネートを４０重量％以上含有するプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合物は、プロピレンオキサイドの吸収剤として、従来の水等に比べて、次のような顕著な優れた能力を有する。１）単位重量当たりのプロピレンオキサイドの吸収能力が高い。水に比して約４０％〜５０％増しの吸収能力を持つ。２）比熱が小さく、水の約４０％である。この特性と前項の特性とから、吸収、放散系での加熱と冷却とを繰り返す間での熱回収ロスを水系の２５％〜３０％にまで低減することができる。３）プロピレンオキサイドや、プロピレンオキサイド反応器からの副生物であるアルデヒドや有機酸に対して極めて安定である。このためプロピレングリコールなどを殆んど副生することなく、ほぼ全量に近い量をプロピレンオキサイドとして回収することができる。４）沸点が約２４０℃と高温であるため、吸収・放散過程での飛散ロスが殆んどない。以上の特性により経済的に優位且つフレキシブルなプロピレンオキサイドプラントを構築することができるものである。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこの実施例により限定されるものではない。
実施例１
内容量が１．５Ｌのオートクレーブを用いて、水、プロピレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの混合物の各々に対する、プロピレンオキサイドの吸収平衡を測定する。オートクレーブに上記いずれかの液を５００ｃｃ仕込み、内部を窒素でパージした後、所定の温度まで加熱を行い、温度安定後圧力を０．２ｋｇ／ｃｍ２に調整する。その後原料供給管を通じてプロピレンオキサイドを所定量供給する。供給管中に残っているプロピレンオキサイドも確実にオートクレーブに供給するために、更に０．２ｋｇ／ｃｍ２分の窒素を同一の供給管から送入することにより供給管中のプロピレンオキサイドをオートクレーブ中に送入する。その後４時間攪拌（毎分６００回転）と温度制御を継続してから圧力を記録し、ガス及び液のサンプリングを行いガスクロマトグラフィーにより気相、液相の組成を求める。気相のプロピレンオキサイド濃度は、分圧測定値からの算出と、ガスクロマトグラフィー分析値とで測定する。その結果、プロピレンオキサイドの吸収能力が、水よりもプロピレンカーボネートを含む吸収剤のほうが高いことが分かる。
【００２４】
実施例２
本発明のプロセスの構成を、図１を用いて説明する。
各単位操作装置と配管の構成は、水を主成分とする吸収剤を用いる場合の構成と同じ構成で実施できる。前記のような金属触媒存在下でプロピレン及び酸素を反応させて生成する、プロピレンオキサイドを含有する反応生成ガスは、配管（１）を通してプロピレンオキサイド吸収塔（２）の下部に供給される。この反応生成ガスは、塔頂部の配管（１１）より供給されるプロピレンカーボネートを含む吸収液と向流接触させて、プロピレンオキサイドの９９重量％以上を吸収液に吸収させる。その際、二酸化炭素、生成水、エチレン等のガスも一部に吸収される。吸収されなかったガス（プロピレン、酸素、二酸化炭素、窒素、アルゴン、メタン、エタン等）は、配管（３）を通じて二酸化炭素分離工程、酸化反応工程へと循環される。プロピレンオキサイドを吸収した吸収液は配管（４）を通じてプロピレンオキサイド放散塔（６）の塔底液と熱交換を行い、更に放散に充分な温度まで加熱して、配管（５）からプロピレンオキサイド放散塔（６）に導く。この放散塔の塔底部からは、放散に必要なストリッピング用のガスを配管（８）より供給する。この放散用ガスには二酸化炭素を中心としたガスや、酸化反応用の原料ガスであるエチレン及び酸化反応時の希釈用ガスであるメタンの一部を用いることができる。放散されたプロピレンオキサイドガス主体のガス（７）は、冷却後水分や軽沸ガスの分離のためのプロピレンオキサイド精製工程に送られる。この精製工程で分離された軽沸ガスの一部は、プロピレンオキサイド放散用ガスとして、配管（８）に循環する。放散後のプロピレンカーボネートを含む吸収液は、放散塔塔底から配管（９）により抜き出し、アルデヒドや酸性物質の蓄積を防ぐためにごく一部を系外に配管（１０）により抜き出し、プロピレンオキサイド吸収塔の塔底液と熱交換し、更に冷却を行ってからプロピレンオキサイド吸収液として配管（１１）に循環させる。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明によって、プロピレングリコールを副生することがなく、プロピレンオキサイドを効率的に回収することができる。
【符号の説明】
【００２６】
１：プロピレンオキサイド含有ガス混合物供給用配管
２：プロピレンオキサイド吸収塔
３：非吸収ガス排出用配管
４：吸収塔塔底液流出用配管
５：吸収塔塔底液供給用配管
６：プロピレンオキサイド放散塔
７：プロピレンオキサイド回収用配管
８：放散用ガス供給用配管
９：放散塔塔底液流出用配管
１０：放散塔塔底液抜出用配管
１１：放散塔塔底液循環用配管
【図１】
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