(57)【要約】【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール系硬化剤、（Ｃ）無機質充填剤、（Ｄ）無機質充填剤に担持されたモリブデン酸亜鉛、（Ｅ）ホスファゼン化合物を含み、（Ａ），（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、（Ｃ）成分は８００〜１，５００質量部、（Ｄ）成分は５０〜１００質量部、（Ｅ）成分は１０〜３０質量部であり、（Ｄ），（Ｅ）成分の合計が６０〜１３０質量部であり、かつ予め（Ａ），（Ｂ）成分と（Ｄ），（Ｅ）成分とを均一に混合しプレ混合物を調製した後、該プレ混合物に残余の成分を配合したものである、臭素化物及びアンチモン化合物を含まない半導体封止用難燃性液状エポキシ樹脂組成物。【効果】本発明は、封止作業性に優れ、薄型ウエハーモールドの際、ウエハーに掛かる応力を低減させ、ウエハー割れなど起こさずに成形でき、また、難燃性、耐湿性に優れ、信頼性の高い半導体装置を提供できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）室温（２５℃）で液状のエポキシ樹脂、
（Ｂ）下記一般式（１）で示される室温（２５℃）で液状のフェノール系硬化剤
（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基１モル
に対してフェノール性水酸基が０．７〜１．３倍モルとなる量、
【化１】
2013142136.tif 000025
［式中、Ｒ1は二重結合を有する炭素数２〜１０の脂肪族一価炭化水素基、Ｒ2は下記式
【化２】
2013142136.tif 000026
（式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。）
で示される二価炭化水素基のいずれか一つである。］
（Ｃ）無機質充填剤、
（Ｄ）無機質充填剤に担持されたモリブデン酸亜鉛、
（Ｅ）下記平均組成式（２）で示されるホスファゼン化合物
【化３】
2013142136.tif 000027
（式中、Ｘは単結合、又はＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＳＯ2、Ｓ、Ｏ、及びＯ（ＣＯ）Ｏから選ばれる基であり、ＹはＯＨ、ＳＨ又はＮＨ2であり、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基及びアルコキシ基、ＮＨ2、ＮＲ5Ｒ6並びにＳＲ5から選ばれる基であり、Ｒ5、Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ａ、ｂ、ｃ及びｍは０≦ａ≦０．２５ｍ、０≦ｂ＜２ｍ、０≦ｃ≦２ｍ、２ａ＋ｂ＋ｃ＝２ｍ及び３≦ｍ≦１，０００を満たす数である。）
を含み、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｃ）成分の配合量は８００〜１，５００質量部であり、（Ｄ）成分の配合量は５０〜１００質量部であり、（Ｅ）成分の配合量は１０〜３０質量部であり、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の配合量の合計が６０〜１３０質量部であり、かつ、予め（Ａ）及び（Ｂ）成分と（Ｄ）及び（Ｅ）成分とを均一に混合しプレ混合物を調製した後、該プレ混合物に残余の成分を配合したものである、臭素化物及びアンチモン化合物を含まないことを特徴とする半導体封止用難燃性液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及び下記構造式（ｉ）又は（ｉｉ）で示されるエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の半導体封止用難燃性液状エポキシ樹脂組成物。
【化４】
2013142136.tif 000028
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数である。）
【請求項３】
請求項１又は２記載の難燃性液状エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置。
【請求項４】
請求項１又は２記載の半導体封止用難燃性液状エポキシ樹脂組成物を製造する方法であって、予め（Ａ）及び（Ｂ）成分と（Ｄ）及び（Ｅ）成分とを均一に混合してプレ混合物を調製した後、該プレ混合物に残余の成分を配合することを特徴とする半導体封止用難燃性液状エポキシ樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止用の液状エポキシ樹脂組成物に関する。特に、本発明は、ディスペンサーでのポッティングや圧縮成形により半導体を封止することができ、揮発分が殆ど発生せず、かつ臭素化物やアンチモン化合物を含有することなく難燃性に優れると共に、耐湿性に優れた硬化物を得ることができる半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物、及び該樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、半導体装置は、樹脂封止型のダイオード、トランジスター、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩが主流であり、エポキシ樹脂が他の熱硬化性樹脂に比べて成形性、接着性、電気特性、機械特性、耐湿性等に優れているため、エポキシ樹脂組成物で半導体装置を封止することが一般的である。また、半導体装置は、家電製品、コンピュータ等、生活環境の様々な所で使用されているため、万が一の火災に備えて、難燃性が要求されている。
【０００３】
そこで、難燃性を高めるために、半導体封止用エポキシ樹脂組成物中に、臭素化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンとを難燃剤として配合する方法が従来採用されている。この臭素化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンとの組み合わせは、気相におけるラジカルトラップ及び空気遮断効果が大きく、その結果、高い難燃効果を達成することができる。
【０００４】
しかし、臭素化エポキシ樹脂は、燃焼時に有毒ガスを発生するという問題があり、また、三酸化アンチモンは粉体毒性を有する。従って、人体や環境に対する影響を考慮すると、これらの難燃剤を樹脂組成物中に全く含めないことが好ましい。
【０００５】
そこで、上記難燃剤の代替として、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｍｇ（ＯＨ）2等の水酸化物及び赤リン、リン酸エステル等のリン系難燃剤の検討がなされている。しかし、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｍｇ（ＯＨ）2等の水酸化物は難燃効果が低いため、十分な難燃性を得るには、エポキシ樹脂組成物中に水酸化物を多量に添加しなければならず、その結果、組成物の粘度が上昇し、成形時にボイドやワイヤー流れ等の成形不良が発生するという問題がある。また、赤リン、リン酸エステル等のリン系難燃剤をエポキシ樹脂組成物に添加した場合、半導体装置が高温高湿条件にさらされると、リン系難燃剤が加水分解されてリン酸が生成し、このリン酸がアルミニウム配線を腐食させ、信頼性を低下させるという大きな問題がある。
【０００６】
上記問題を解決するために、赤リンの表面をＳｉXＯY組成からなる被覆層で被覆した化合物を難燃剤として使用したエポキシ樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１：特開平７−１５７５４２号公報）。しかし、この組成物は耐湿性が不十分であり、従って、信頼性は改善されていない。
【０００７】
また、難燃剤としてホスファゼン化合物を使用したエポキシ樹脂組成物も提案されている（例えば、特許文献２〜４：特開平１０−２５９２９２号公報、特開２００４−１８６０２号公報、特開２００３−１３８１０１号公報）。上記組成物は、十分な難燃性を得るためにはかなりの量のホスファゼン化合物を含む必要があり、その場合には、硬化性の低下や耐湿性の低下を引き起こす。
【０００８】
そこで、難燃剤として、ホスファゼン化合物と共に無機質充填剤に担持されたモリブデン酸亜鉛を使用したエポキシ樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献５：特開２００３−１３８１０２号公報）。上記組成物は、十分な難燃性を有すると共に硬化性や耐湿性に優れるが、主として固体状であり、従って、半導体の封止に際しては成形工程を要する。
【０００９】
従来の難燃性付与樹脂の成形を伴う半導体の封止は、タブレット状又は粉体状の材料が主流であり、ウエハーモールドの場合、特に近年では薄型ウエハーの圧縮成形が行われており、従来封止材は、ウエハーに掛かる応力が大きく、ウエハーが破損する問題が生じており、室温（２５℃）で液状又はペースト状の低粘度な樹脂が求められている。そのためには、半導体封止用の樹脂組成物として、液状の難燃性エポキシ樹脂組成物を使用するのが有利である。更に、ホスファゼン化合物と共に無機質充填剤に担持されたモリブデン酸亜鉛は、固形であり、固形の樹脂中では、凝集や分散不良を発生させ、信頼性を著しく低下させるおそれがある。しかし、十分な難燃性を有すると共に耐湿性に優れ、かつ液状であるエポキシ樹脂組成物はまだ実用化に至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平７−１５７５４２号公報
【特許文献２】特開平１０−２５９２９２号公報
【特許文献３】特開２００４−１８６０２号公報
【特許文献４】特開２００３−１３８１０１号公報
【特許文献５】特開２００３−１３８１０２号公報
【特許文献６】特開２００８−２６６５１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ディスペンサーでのポッティングや圧縮成形により半導体封止を行うことができ、かつ難燃性、耐湿性に優れた硬化物を形成することができる半導体封止用難燃性液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、臭素化物やアンチモン化合物を含有することなくＵＬ−９４、Ｖ−０の規格を満たす難燃性を有すると共に、耐湿性に優れた硬化物を得ることができる室温（２５℃）で液状のエポキシ樹脂組成物を得るべく鋭意検討を行った結果、エポキシ樹脂として室温（２５℃）で液状のものを使用し、これに室温（２５℃）で液状の特定のフェノール系硬化物を併用し、なおかつ、難燃剤として、無機質充填剤に担持されたモリブデン酸亜鉛及び特定のホスファゼン化合物を特定の量で使用することにより、上記組成物が得られることを見出した。特に、従来の液状エポキシ樹脂組成物の多くは、硬化剤に酸無水物硬化剤を使用しており（例えば、特許文献６：特開２００８−２６６５１２号公報）、例えば圧縮成形を用いたウエハーレベル成形において、酸無水硬化剤が成形時に揮発し、装置及び作業環境に悪影響を起こす問題が発生している。そこで、硬化剤として検討した結果、下記一般式（１）で示される室温（２５℃）で液状の特定のフェノール系硬化物を選択的に併用することにより、揮発分が殆どなくかつ信頼性の高い液状の組成物が提供できることを見出した。
【００１３】
【化１】
2013142136.tif 000002
（式中、Ｒ1は二重結合を有する炭素数２〜１０の脂肪族一価炭化水素基、Ｒ2は下記式で示される二価炭化水素基のいずれか一つである。）
【化２】
2013142136.tif 000003
（式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。）
【００１４】
更に、無機質充填剤の配合量を（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して８００〜１，５００質量部にすることにより、ウエハーレベルの成形においても反りが発生せず、信頼性の高い半導体装置を提供できることを見出した。なおこの場合、予め（Ａ）及び（Ｂ）成分と（Ｄ）及び（Ｅ）成分とを均一に混合してプレ混合物を調製した後、このプレ混合物に他の成分を均一に配合して組成物を製造することが、難燃性、耐湿性を発現する上で必須であることを見出した。
【００１５】
すなわち、本発明は、下記の半導体封止用難燃性液状エポキシ樹脂組成物及び該組成物の硬化物で封止した半導体装置を提供する。
〔１〕  （Ａ）室温（２５℃）で液状のエポキシ樹脂、
（Ｂ）下記一般式（１）で示される室温（２５℃）で液状のフェノール系硬化剤
（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基１モル
に対してフェノール性水酸基が０．７〜１．３倍モルとなる量、
【化３】
2013142136.tif 000004
［式中、Ｒ1は二重結合を有する炭素数２〜１０の脂肪族一価炭化水素基、Ｒ2は下記式
【化４】
2013142136.tif 000005
（式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。）
で示される二価炭化水素基のいずれか一つである。］
（Ｃ）無機質充填剤、
（Ｄ）無機質充填剤に担持されたモリブデン酸亜鉛、
（Ｅ）下記平均組成式（２）で示されるホスファゼン化合物
【化５】
2013142136.tif 000006
（式中、Ｘは単結合、又はＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＳＯ2、Ｓ、Ｏ、及びＯ（ＣＯ）Ｏから選ばれる基であり、ＹはＯＨ、ＳＨ又はＮＨ2であり、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基及びアルコキシ基、ＮＨ2、ＮＲ5Ｒ6並びにＳＲ5から選ばれる基であり、Ｒ5、Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ａ、ｂ、ｃ及びｍは０≦ａ≦０．２５ｍ、０≦ｂ＜２ｍ、０≦ｃ≦２ｍ、２ａ＋ｂ＋ｃ＝２ｍ及び３≦ｍ≦１，０００を満たす数である。）
を含み、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｃ）成分の配合量は８００〜１，５００質量部であり、（Ｄ）成分の配合量は５０〜１００質量部であり、（Ｅ）成分の配合量は１０〜３０質量部であり、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の配合量の合計が６０〜１３０質量部であり、かつ、予め（Ａ）及び（Ｂ）成分と（Ｄ）及び（Ｅ）成分とを均一に混合しプレ混合物を調製した後、該プレ混合物に残余の成分を配合したものである、臭素化物及びアンチモン化合物を含まないことを特徴とする半導体封止用難燃性液状エポキシ樹脂組成物。
〔２〕  （Ａ）成分が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及び下記構造式（ｉ）又は（ｉｉ）で示されるエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする〔１〕記載の半導体封止用難燃性液状エポキシ樹脂組成物。
【化６】
2013142136.tif 000007
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数である。）
〔３〕  〔１〕又は〔２〕記載の難燃性液状エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置。
〔４〕  〔１〕又は〔２〕記載の半導体封止用難燃性液状エポキシ樹脂組成物を製造する方法であって、予め（Ａ）及び（Ｂ）成分と（Ｄ）及び（Ｅ）成分とを均一に混合してプレ混合物を調製した後、該プレ混合物に残余の成分を配合することを特徴とする半導体封止用難燃性液状エポキシ樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、室温（２５℃）で自己流動性のある液状又はペースト状であるため、半導体の封止をディスペンサーによるポッティングによって行うことができ、従って、封止に際して成形金型を必要とする従来の組成物よりも封止作業性に優れ、更に、薄型ウエハーモールドの際、ウエハーに掛かる応力を低減させ、ウエハー割れなど起こさずに成形できる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、難燃性に優れると共に耐湿性に優れ、従って、信頼性の高い半導体装置を提供することができる。また、本発明の組成物は臭素化物及びアンチモン化合物を含まないので、更に揮発成分も殆ど発生せず環境の観点からも好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明組成物に用いられる（Ａ）液状エポキシ樹脂としては、室温（２５℃）で液状であればいずれのエポキシ樹脂も使用することができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；シクロペンタジエン型エポキシ樹脂等及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。但し、（Ａ）成分は、臭素化エポキシ樹脂を含まない。
【００１８】
上記液状エポキシ樹脂のうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂が特に好ましく、それらの粘度（２５℃）は、好ましくは０．１〜５００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１０〜２００Ｐａ・ｓである。なお、この粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型等）を用いて測定し得る。
【００１９】
また、下記式で表されるような、分子中にフェニレン環等の芳香族環を１個有し複数（２個又は３個）のエポキシ基を含有する多官能性のエポキシ樹脂も好ましく使用される。
【化７】
2013142136.tif 000008
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数である。）
【００２０】
上記式中、Ｒは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜３の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基などが挙げられる。また、ｎは１〜４の整数であり、特に１又は２である。
【００２１】
本発明において、（Ａ）成分としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、上記式（ｉ）、（ｉｉ）のエポキシ樹脂が好ましい。
なお、上記式の芳香族環を１個有する多官能性のエポキシ樹脂を使用する場合には、その含有量が、（Ａ）成分全体の２５〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％、更に好ましくは７５〜１００質量％であることが推奨される。２５質量％未満であると組成物の粘度が上昇したり、硬化物の耐熱性が低下したりするおそれがある。
【００２２】
（Ａ）液状エポキシ樹脂は、加水分解性塩素が１，０００ｐｐｍ以下、特に５００ｐｐｍ以下であり、ナトリウム及びカリウムがそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるのが好ましい。加水分解性塩素が１，０００ｐｐｍを超えたり、ナトリウム又はカリウムが１０ｐｐｍを超える場合には、半導体装置を高温高湿下に長時間放置すると、耐湿性が劣化する場合がある。
【００２３】
本発明に使用する（Ｂ）硬化剤は、室温（２５℃）で液状であるか、（Ａ）成分に溶解して液状になるものであって、組成物の低粘度性、成形時の硬化剤の揮発抑制等の観点から、下記一般式（１）で表されるフェノール系硬化剤が選択的に使用される。
【００２４】
【化８】
2013142136.tif 000009
［式中、Ｒ1は二重結合を有する炭素数２〜１０、好ましくは２〜６の脂肪族一価炭化水素基であり、特にビニル基、アリル基、ヘキセニル基等のアルケニル基が挙げられる。Ｒ2は下記式
【化９】
2013142136.tif 000010
（式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基等が挙げられる。）
で示される二価炭化水素基のいずれか一つである。］
【００２５】
なお、本組成物においては、（Ｂ）成分の一般式（１）で表されるフェノール系硬化剤以外の１分子中にフェノール性水酸基を少なくとも２個有するフェノール樹脂等のフェノール系硬化剤を本発明の効果を損なわない範囲で併用してもよく、その他のフェノール系硬化剤としては、例えば、１分子中にフェノール性水酸基を少なくとも２個有するフェノール樹脂として、具体的にはフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、パラキシリレン変性ノボラック樹脂、メタキシリレン変性ノボラック樹脂、オルソキシリレン変性ノボラック樹脂等のキシリレン変性ノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂等のビスフェノール型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、ビフェニルアラルキル型樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、トリフェノールプロパン型樹脂等のトリフェノールアルカン型樹脂及びその重合体等のフェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等のいずれのフェノール樹脂も使用可能である。
【００２６】
その他のフェノール系硬化剤を併用する場合、全硬化剤中、（Ｂ）成分の一般式（１）で表されるフェノール系硬化剤の含有量が２５〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％、更に好ましくは７５〜１００質量％である。２５質量％未満では組成物の粘度が上昇して作業性が低下したり、１５０℃以上の弾性率が上昇したり、硬化後の内部応力が大きくなったりして反りが発生するおそれがある。
【００２７】
また、上記一般式（１）で表されるフェノール系硬化剤の２５℃における粘度は３００Ｐａ・ｓ以下、特に１００Ｐａ・ｓ以下であることが望ましい。粘度が３００Ｐａ・ｓを超えると組成物の粘度が高くなり作業性が悪くなることがある。
【００２８】
このフェノール系硬化剤の例としては、アリル基含有フェノール樹脂が挙げられ、具体的には明和化成株式会社製ＭＥＨ８０００Ｈ、ＭＥＨ８００５が挙げられる。
【００２９】
また、本発明の特性を損なわない程度で、上記一般式（１）のＲ1が水素原子又は炭素数１０以下、好ましくは１〜５の二重結合を有しない脂肪族一価炭化水素基（特にアルキル基）であり、常温で固体のフェノール系硬化剤を併用することもできる。この硬化剤の例としては明和化成株式会社製ＤＬシリーズが挙げられる。この硬化剤は常温で固体であるので、予め前記一般式（１）のフェノール系硬化剤と常温で液体となる割合で混合して用いることが望ましい。混合方法としては特に限定されないが、１２０℃で溶融混合することが望ましい。
【００３０】
なお、本発明の硬化剤の添加量は、エポキシ樹脂を硬化させる有効量であり、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基１モルに対して硬化剤（（Ｂ）成分単独又は（Ｂ）成分とそれ以外のフェノール系硬化剤全体）中のフェノール性水酸基が０．７〜１．３倍モルとなる量であり、特に０．８〜１．２倍モルであることが望ましい。配合モル比が前記下限値未満では未反応のエポキシ基が残存し、ガラス転移温度が低下、あるいは密着性が低下するおそれがある。一方、前記上限値を超えると硬化物が硬く脆くなり、リフロー時又は温度サイクル時にクラックが発生するおそれがある。
【００３１】
また、本発明において、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進させるために、硬化促進剤を用いることが好ましい。この硬化促進剤は、硬化反応を促進させるものであれば特に制限はなく、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルホレート等のリン系化合物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等の第３級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等を使用することができる。
【００３２】
硬化促進剤の量は、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進させるために有効な量であり、好ましくは、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００３３】
本発明組成物に配合される（Ｃ）無機質充填剤としては、後述する（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分以外の無機質充填剤であり、エポキシ樹脂組成物に通常配合されるものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維等が挙げられる。
【００３４】
無機質充填剤の平均粒径及び形状は特に限定されないが、好ましくは平均粒径５〜３０μｍの球状であり、このような平均粒径及び形状を有する溶融シリカが特に好ましい。平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積重量平均径（ｄ５０）又はメジアン径等として求めることができる。
【００３５】
（Ｃ）成分の量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して８００〜１，５００質量部であり、好ましくは８００〜１，２００質量部である。上記下限未満では、十分な難燃性が得られない場合があり、上記上限を超えると、流動性が著しく悪くなり、封止作業性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００３６】
なお、無機質充填剤は、エポキシ樹脂と無機質充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤で予め表面処理したものが好ましい。このようなカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトシラン等のメルカプトシランなどが挙げられる。カップリング剤の配合量及び表面処理方法については、特に制限されるものではない。
【００３７】
本発明組成物における（Ｄ）成分は、無機質充填剤に担持されたモリブデン酸亜鉛であり、難燃剤として配合される。
【００３８】
本発明組成物に十分な難燃効果を付与するためには、モリブデン酸亜鉛をエポキシ樹脂組成物中に均一に分散させることが好ましく、分散性を向上させるためには、モリブデン酸亜鉛がシリカ、タルク等の無機質充填剤に予め担持されたものを使用するのが最適である。
【００３９】
モリブデン酸亜鉛を担持させる無機質充填剤としては、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、タルク、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、酸化亜鉛、ガラス繊維等が挙げられる。この場合、無機質充填剤の平均粒径としては、０．１〜４０μｍであることが好ましく、特に０．５〜１５μｍであることが好ましい。また、比表面積は、０．５〜５０ｍ2／ｇであることが好ましく、特に０．７〜１０ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００４０】
なお、本発明において、平均粒径は、レーザー光回折法による累積重量平均値（又はメディアン径）等として求めることができ、比表面積は、ＢＥＴ吸着法により求めることができる。
【００４１】
無機質充填剤に担持されたモリブデン酸亜鉛におけるモリブデン酸亜鉛の含有量は、モリブデン酸亜鉛担持後の無機質充填剤全体の１０〜５０質量％、特に１０〜３０質量％であることが好ましい。モリブデン酸亜鉛の含有量が少なすぎると十分な難燃効果が得られない場合があり、また多すぎると流動性や硬化性が低下する場合がある。
【００４２】
無機質充填剤に担持されたモリブデン酸亜鉛の市販例としては、例えばＳＨＥＲＷＩＮ−ＷＩＬＬＩＡＭＳ社製のＫＥＭＧＡＲＤ１２６０、１２６１、９１１Ｂ、９１１Ｃ等が挙げられる。
【００４３】
（Ｄ）成分の量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５０〜１００質量部であり、好ましくは７０〜９０質量部である。上記下限未満では十分な難燃効果が得られない場合があり、上記上限を超えると、流動性や硬化性の低下を引き起こす場合がある。なお、モリブデン酸亜鉛自体の量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１０〜５０質量部が好ましく、特に２０〜４０質量部が好ましい。１０質量部未満では十分な難燃効果が得られない場合があり、５０質量部を超えると、流動性や硬化性の低下を引き起こす場合がある。
【００４４】
本発明における（Ｅ）成分は、下記平均組成式（２）で示されるホスファゼン化合物であり、難燃剤として配合される。
【化１０】
2013142136.tif 000011
（式中、Ｘは単結合、又はＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＳＯ2、Ｓ、Ｏ、及びＯ（ＣＯ）Ｏから選ばれる基であり、ＹはＯＨ、ＳＨ又はＮＨ2であり、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基及びアルコキシ基、ＮＨ2、ＮＲ5Ｒ6並びにＳＲ5から選ばれる基であり、Ｒ5、Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ａ、ｂ、ｃ及びｍは０≦ａ≦０．２５ｍ、０≦ｂ＜２ｍ、０≦ｃ≦２ｍ、２ａ＋ｂ＋ｃ＝２ｍ、３≦ｍ≦１，０００を満たす数である。）
【００４５】
式（２）において、ｍは３〜１，０００であるが、より好ましい範囲は３〜１０である。合成上、特に好ましくはｍは３である。
【００４６】
ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦０．２５ｍ、０≦ｂ＜２ｍ、０≦ｃ≦２ｍ、２ａ＋ｂ＋ｃ＝２ｍを満たす数である。０．２５ｍ＜ａでは、ホスファゼン化合物の分子間架橋が多いため、軟化点が高くなり、エポキシ樹脂中に相溶しにくく、期待される難燃効果が得られない。ａは、０．１５ｍ≦ａ≦０．２５ｍであることが好ましい。ｂ及びｃはそれぞれ、０≦ｂ＜２ｍ及び０≦ｃ≦２ｍを満たす数であるが、難燃性と硬化性及び耐湿性とを高いレベルで両立させるためには、０．６７ｍ≦ｂ≦１．３３ｍ、及び０．６７ｍ≦ｃ≦１．３３ｍであることが望ましい。
【００４７】
Ｘ、Ｙ及びＲ4は上記の通りであり、Ｒ4は電子供与性の基である。電子供与基の置換が無い場合には、Ｙの求核性が低下するため、エポキシ基との反応性が低くなる。そこで、式（２）のホスファゼン化合物の添加量を増やすと、硬化性の低下や耐湿性の低下を生じる。また、硬化性が悪いと熱分解しやすくなり、難燃性も低下する。また、Ｒ4におけるアルキル基及びアルコキシ基の炭素数が５以上であると難燃性が低下する。Ｒ4の好ましい例は、メチル基、メトキシ基、アミノ基及びジメチルアミノ基である。
【００４８】
なお、Ｘが単結合である場合、下記式（ａ）又は（ｂ）で表される。
【化１１】
2013142136.tif 000012
【００４９】
（Ｅ）成分の量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１０〜３０質量部であり、好ましくは１０〜２０質量部である。上記下限未満では十分な難燃効果が得られない場合があり、上記上限を超えると、Ｔｇの低下や流動性の低下を引き起こす場合がある。
【００５０】
更に、本発明の組成物は、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の配合量の合計が（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して６０〜１３０質量部、好ましくは７０〜１００質量部である。上記下限未満の場合では十分な難燃効果が得られない場合があり、上記上限を超えると、流動性や硬化性の低下を引き起こす場合がある。
【００５１】
本発明の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物は、難燃剤として上記（Ｄ）及び（Ｅ）成分を含むので、赤リン、リン酸エステル等のリン系難燃剤が添加されたエポキシ樹脂組成物と比較して熱水抽出特性に優れ、耐湿性に特に優れる硬化物を得ることができる。
【００５２】
本発明の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物は、本発明の目的及び効果を発現できる範囲内において、他の難燃剤、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛等の無機化合物、シリコーン化合物を添加することもできる。但し、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物及び臭素化合物は配合されない。
【００５３】
また、本発明の組成物は、必要に応じて、硬化物の応力を低減する目的で、シリコーン変性エポキシ樹脂、シリコーンゴム、シリコーンオイル、液状のポリブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン等の可撓性樹脂を、本発明の目的を阻害しない量で配合することができる。また、接着性向上用炭素官能性シラン、カーボンブラック等の顔料、染料、酸化防止剤も必要に応じて、本発明の目的を阻害しない量で配合することができる。
【００５４】
シリコーン変性エポキシ樹脂としては、アルケニル基含有エポキシ樹脂又はアルケニル基含有フェノール樹脂のアルケニル基と、下記平均組成式（３）
ＨdＲ7eＳｉＯ(4-d-e)/2                    （３）
（式中、Ｒ7は置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ｄは０．０１〜０．１であり、ｅは１．８〜２．２であり、かつ１．８１≦ｄ＋ｅ≦２．３である。）
を有する、１分子中の珪素原子の数が２０〜４００であり、ＳｉＨ結合の数が１〜５個、好ましくは２〜４個、特には２個であるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ結合との付加反応により得られる共重合体からなるシリコーン変性エポキシ樹脂が好ましい。
【００５５】
上記式中のＲ7としては、炭素数１〜１０、特に１〜８の一価炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。
【００５６】
上記共重合体としては、下記式（４）で示される構造のものが望ましい。
【化１２】
2013142136.tif 000013
【００５７】
上記式（４）中、Ｒ7は上で述べたとおりであり、Ｒ8は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−であり、Ｒ9は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｒは４〜１９９、好ましくは１９〜１０９の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数である。
【００５８】
上記式（４）のシリコーン変性エポキシ樹脂を配合する場合には、（Ａ）液状エポキシ樹脂１００質量部に対して、オルガノポリシロキサン部分が１〜２０質量部、特に２〜１５質量部含まれるように配合することが好ましく、これにより、硬化物の応力が低下しかつ基板への密着性も向上することができる。ここで、オルガノポリシロキサン部分の量は下記式で示される。
オルガノポリシロキサン部分の量＝（オルガノポリシロキサン部分の分子量／上記式（４）のシリコーン変性エポキシ樹脂の分子量）×上記式（４）のシリコーン変性エポキシ樹脂の添加量
【００５９】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、例えば、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分及び所望により任意成分を別々に、必要により加熱処理を加えながら撹拌、溶解、混合、分散させる。
この場合、（Ａ）、（Ｂ）成分の液状の樹脂成分と（Ｄ）、（Ｅ）の固形成分を予め、均一に混合、混錬してプレ混合物を調製し、その後に、残余の成分を添加して均一に混合、混錬して組成物を製造することが、難燃性、耐湿性を発現する上で必須である。（Ｄ）、（Ｅ）成分が（Ａ）、（Ｂ）樹脂成分と不十分な分散状態であったり、（Ｄ）、（Ｅ）成分が凝集していると、難燃性や耐湿性が著しく低下するおそれがある。これらの操作に用いる装置は特に限定されないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これらの装置を適宜組み合わせてもよい。
【００６０】
こうして得られる本発明の組成物は、２５℃において５０〜１，５００Ｐａ・ｓ、特に５０〜１，０００Ｐａ・ｓの粘度を有することが好ましい。
【００６１】
本発明の組成物は液状であり、各種の半導体装置の封止を、成形を伴うことなく容易に行うことができる。本発明の組成物を使用する封止の最も一般的な方法は、上記組成物をディスペンサーでポッティングすることにより半導体装置に施与し、次いで熱硬化させることにより行う方法である。熱硬化の条件は、公知のものであってよいが、好ましくは、最初に１００〜１２０℃、０．５時間以上、次いで、１５０〜１７５℃、０．５時間以上、熱オーブンキュアを行う。１００〜１２０℃での加熱が０．５時間未満では、硬化後にボイドが発生する場合がある。また、１５０〜１７５℃での加熱が０．５時間未満では、十分な硬化物特性が得られない場合がある。
【実施例】
【００６２】
以下に、本発明を合成例、実施例及び比較例によって更に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記式中のＭｅはメチル基、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を示す。
【００６３】
ホスファゼン化合物の合成
［合成例１］
窒素雰囲気下、室温にて、ヘキサクロロトリホスファゼン２５．５ｇ（７３ｍｍｏｌ）、メチルヒドロキノン１２１．８ｇ（７３３ｍｍｏｌ）及びシクロヘキサン９００ｍｌの混合物中にγ−ピコリン６８．３ｇ（７３３ｍｍｏｌ）を滴下した。４時間加熱還流後、デカンテーションにより得られた下層の黄色シロップ状物を８０質量％酢酸１６０ｍｌに溶解し、水５００ｍｌに移して結晶を得た。その結晶をメタノールに溶かし、水に移して結晶を得た。この操作を水が中性になるまで繰返し、下記の組成を有する淡茶色結晶を６８．２ｇ得た。
【化１３】
2013142136.tif 000014
【００６４】
［合成例２］
窒素雰囲気下、室温にて、ヘキサクロロトリホスファゼン１２．０ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）、メチルヒドロキノン２５．８ｇ（１５５ｍｍｏｌ）、フェノール１４．６ｇ（１５５ｍｍｏｌ）及びシクロヘキサン１５０ｍｌの混合物中にピリジン３０．０ｇ（３８０ｍｍｏｌ）を滴下した。１６時間加熱還流後、デカンテーションにより得られた下層の黄色シロップ状物を８０質量％酢酸８０ｍｌに溶解し、水５００ｍｌに移して結晶を得た。その結晶をメタノールに溶かし、水に移して結晶を得た。この操作を水が中性になるまで繰返し、下記の平均組成を有する白色結晶を２２．８ｇ得た。
【化１４】
2013142136.tif 000015
【００６５】
［合成例３］
窒素雰囲気下、０℃で水素化ナトリウム４．８ｇ（１１９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させ、そこにフェノール１０．２ｇ（１０８ｍｍｏｌ）及び４，４’−スルホニルジフェノール０．４５ｇ（１．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液を滴下した。３０分撹拌後、ヘキサクロロトリホスファゼン１２．５ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液を滴下し、５時間加熱還流を行った。そこに、別途０℃で水素化ナトリウム５．２ｇ（１３０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させ、そこにフェノール１１．２ｇ（１１９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液を滴下して得られた溶液を滴下し、更に１９時間加熱還流した。溶媒を減圧留去後、クロロベンゼンを加えて溶解し、５質量％ＮａＯＨ水溶液２００ｍｌ×２、５質量％硫酸水溶液２００ｍｌ×２、５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍｌ×２、水２００ｍｌ×２で抽出を行った。溶媒を減圧留去し、下記の平均組成を有する黄褐色結晶を２０．４ｇ得た。
【化１５】
2013142136.tif 000016
【００６６】
［実施例１〜３、比較例１〜６］
表１及び２に示す成分を同表に示す割合で配合し、３本ロールで均一に混練することにより、液状エポキシ樹脂組成物を得た。なお、実施例及び参考例で使用した材料は以下の通りである。なお、（Ａ）、（Ｂ）成分と（Ｄ）、（Ｅ）成分とを、予め均一に混合、混錬してプレ混合物を調製し、その後に、残余の成分を添加して均一に混合、混錬して組成物を製造した場合には、プレ混合『有』、各成分を同時に混合、混錬して組成物を製造した場合には、プレ混合『無』と表示した。
【００６７】
（Ａ）液状エポキシ樹脂
（１）エポキシ樹脂Ａ１：下記式で示される３官能型エポキシ樹脂（エピコート６３０Ｈ：ジャパンエポキシレジン株式会社製）
【化１６】
2013142136.tif 000017
（２）エポキシ樹脂Ａ２：ナフタレン型エポキシ樹脂（ＨＰ４０３２Ｄ：ＤＩＣ株式会社製）
【００６８】
（Ｂ）硬化剤
（１）硬化剤Ｂ１：下記式で示される酸無水物の混合物（ＹＨ３０７：ジャパンエポキシレジン株式会社製）
【化１７】
2013142136.tif 000018
【００６９】
硬化剤Ｂ２：下記式で示される酸無水物の混合物（ＭＨ７００：新日本理化株式会社製）
【化１８】
2013142136.tif 000019
【００７０】
硬化剤Ｂ３：下記式で示されるジアリルフェノール樹脂（ＭＥＨ８０００Ｈ：明和化成株式会社製）
【化１９】
2013142136.tif 000020
【００７１】
（Ｃ）無機質充填剤
球状溶融シリカ（株式会社龍森製、平均粒径１２μｍ）
【００７２】
（Ｄ）無機質充填剤に担持されたモリブデン酸亜鉛
ＫＥＭＧＡＲＤ９１１Ｃ（ＳＨＥＲＷＩＮ−ＷＩＬＬＩＡＭＳ社製、モリブデン酸亜鉛含有量１８質量％、コア材：タルク、平均粒径２．０μｍ、比表面積２．０ｍ2／ｇ）
【００７３】
比較成分
（１）臭素化エポキシ樹脂：ＢＲＥＮ−Ｓ（日本化薬株式会社製）
（２）三酸化アンチモン
【００７４】
その他の成分
（１）硬化促進剤：ＨＸ３０８８（旭化成株式会社製）
（２）カーボンブラック：デンカブラック（電気化学工業株式会社製）
（３）シランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３：信越化学工業株式会社製）
【００７５】
【表１】
2013142136.tif 000021
【００７６】
【表２】
2013142136.tif 000022
【００７７】
得られた各組成物について、以下に示す試験を行った。結果を表３及び４に示す。
（１）粘度
各組成物について、ＪＩＳ  Ｚ−８８０３に準じ、２５℃の測定温度で、Ｅ型粘度計を用いて、試料をセットして２分後の値を測定した。
【００７８】
（２）１３０℃における揮発分
熱オーブンを用いて、１３０℃＋／−３℃に設定し、３０分後の加熱減量を測定した。
【００７９】
（３）Ｔｇ（ガラス転移温度）
常温から１０℃／分で昇温し、２００〜２６０℃の温度で３０秒以上５分以下保持して硬化物を得た。該硬化物を常温まで冷却し、５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの試験片を切り出し、ＴＭＡ（熱機械分析装置）により、毎分５℃で昇温してＴｇを測定した。
【００８０】
（４）接着力テスト
上面の直径２ｍｍ、下面の直径５ｍｍ、高さ３ｍｍの円錐台形状のポリテトラフルオロエチレン製の型に各樹脂組成物を注入し、この上にＰＩ膜コートしたシリコンチップを載せ、１５０℃で３時間硬化させた。硬化後、ポリテトラフルオロエチレン製の型を外して得られた試験片を一定の速度（１ｍｍ／秒）で押すことによって、剪断接着力を測定し、初期値とした。更に、試験片をプレッシャークッカーテスター（ＰＣＴ条件：１２１℃／２．１ａｔｍ）中で３３６時間保持した後、同様に接着力を測定した。いずれの場合も５個の試験片を用いて試験を行い、その平均値を接着力として表記した。
【００８１】
（５）強靭値Ｋ1c
ＡＳＴＭ＃Ｄ５０４５に準じて、常温での強靭性値Ｋ1cを測定した。試験片は樹脂組成物を１５０℃で３時間硬化させたものを使用した。
【００８２】
（６）難燃性
ＵＬ−９４規格に準じて測定を行った。試験片は、樹脂組成物を成形条件１２５℃、６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間６００秒で１／１６インチ厚の板に成形し、これを１５０℃で３時間硬化させたものを使用した。Ｖ−０規格に合格した場合を合格とした。
【００８３】
（７）耐湿性
アルミニウム配線を形成した６×６ｍｍの大きさのシリコンチップを１４ｐｉｎ−ＤＩＰフレーム（４２アロイ）に接着し、更にチップ表面のアルミニウム電極とリードフレームとを３０μｍφの金線でワイヤボンディングした後、この半導体素子に液状エポキシ樹脂組成物をポッティングし、１５０℃で３時間硬化した。次いで、信越化学工業株式会社製ＫＭＣ６００を成形条件１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーしてパッケージ化した。各組成物につき２０個のパッケージを１４０℃／８５％ＲＨの雰囲気中、−５Ｖの直流バイアス電圧をかけて５００時間放置した後、アルミニウム腐食が発生したパッケージ数を調べた。
【００８４】
【表３】
2013142136.tif 000023
【００８５】
【表４】
2013142136.tif 000024
【００８６】
表３から明らかなように、実施例１〜３の組成物は、液状であると共に、硬化性、難燃性及び耐湿性に優れ、ポッティング可能な半導体封止用組成物として有用である。しかも、成形時も揮発成分が少なく、臭素化エポキシ樹脂等の臭素化物及び三酸化アンチモン等のアンチモン化合物を含有しないので、人体・環境に対する悪影響がない。
一方、表４に示されるように、硬化剤が酸無水物である比較例１、２は、揮発成分が多く、環境及び人体に悪影響があり、（Ｄ）、（Ｅ）成分のいずれか又は合計の配合量が本発明の下限未満である比較例３、４において、比較例３は難燃性に劣り、比較例４は耐湿性に劣る。比較例５の組成物は、担持されたモリブデン酸亜鉛を配合しておらず、耐湿性に劣る。比較例６の組成物は、予めプレ混合物を調製せずに、各成分を同時に混合、混錬して組成物を製造したもので、難燃性、耐湿性に劣る。