(57)【要約】【課題】高純度の黒鉛粉末を、簡易にかつ大量に、さらに低コストで製造することができる方法を提供する。【解決手段】硫酸、塩酸、及び硝酸からなる群より選ばれる１種以上の鉱酸を含む酸溶液に、黒鉛粉末を浸漬させる浸漬工程と、浸漬工程の後、高純度黒鉛粉末を固液分離によって回収する、回収工程を含む、高純度黒鉛粉末の製造方法。  該高純度黒鉛粉末の製造方法は、さらに、上記回収工程で回収した、上記高純度黒鉛粉末を水で洗浄する洗浄工程を含んでもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸、塩酸、及び硝酸からなる群より選ばれる１種以上の鉱酸を含む酸溶液に、黒鉛粉末を浸漬させる浸漬工程と、
浸漬工程の後、高純度黒鉛粉末を固液分離によって回収する、回収工程を含む、高純度黒鉛粉末の製造方法。
【請求項２】
上記酸溶液中の鉱酸の濃度が、１．０体積％以上であり、かつ、上記黒鉛粉末の浸漬時間が２４時間以上である、請求項１に記載の高純度黒鉛粉末の製造方法。
【請求項３】
上記浸漬工程において、上記酸溶液が過酸化水素と過塩素酸のいずれか一方、もしくは両方を含む、請求項１または２に記載の高純度黒鉛粉末の製造方法。
【請求項４】
上記浸漬工程における上記酸溶液の液温を、４０℃以上に調整する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高純度黒鉛粉末の製造方法。
【請求項５】
上記回収工程で回収した、上記高純度黒鉛粉末を水で洗浄する洗浄工程を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の高純度黒鉛粉末の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法で得られた高純度黒鉛粉末を、アチソン炉の電極間の発熱体材料として用いて、アチソン炉内の珪酸質原料と炭素質原料を反応させて、炭化珪素を得る、炭化珪素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度黒鉛粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、高純度の黒鉛を得るための様々な方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、縮合多環式炭化水素またはこれを含有する物質を弗化水素、三弗化硼素の存在下で重合させて得られたメソフェーズピッチを加熱して発泡体を製造した後に粉砕する高黒鉛化性炭素粉末の製造方法が記載されている。
特許文献２には、炭素材を順次、焼成し、黒鉛化し、且つ高純度化する高純度黒鉛材の製造方法において、高純度化を真空乃至減圧下で高周波加熱手段により行う方法が記載されている。
特許文献３には、カーボンブラックの水性分散液を水溶性のキレート剤と接触させ、カーボンブラックに含まれる金属成分とキレート剤に捕捉して除去する高純度カーボンブラックの製法が記載されている。
特許文献４には、コークスと珪石を原料とし、間接式抵抗加熱炉（例えばアチソン炉）を用いて炭化珪素を生成し、連続して該炭化珪素を珪素の昇華温度以上、黒鉛の昇華温度以下の温度で加熱して、該炭化珪素中のケイ素原子を熱解離し、外部へ蒸散させ除去することにより、高純度の黒鉛を製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２１２５２９号公報
【特許文献２】特開昭６３−７９７５９号公報
【特許文献３】特開２００５−１１３０９１号公報
【特許文献４】特開平９−１５７０２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１〜３に記載の方法は、処理工程が多く、設備または薬剤等のコストが高くなるという問題があった。
また、特許文献４に記載の方法は、膨大な電力が必要であり、コストが高くなるという問題があった。
そこで、本発明は、高純度黒鉛粉末を、簡易にかつ大量に、さらに低コストで製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、硫酸、塩酸、及び硝酸からなる群より選ばれる１種以上の鉱酸を含む酸溶液に、黒鉛粉末を浸漬させた後、高純度黒鉛粉末を固液分離によって回収することで、前記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［６］を提供するものである。
［１］  硫酸、塩酸、及び硝酸からなる群より選ばれる１種以上の鉱酸を含む酸溶液に、黒鉛粉末を浸漬させる浸漬工程と、浸漬工程の後、高純度黒鉛粉末を固液分離によって回収する、回収工程を含む、高純度黒鉛粉末の製造方法。
［２］  上記酸溶液中の鉱酸の濃度が、１．０体積％以上であり、かつ、上記黒鉛粉末の浸漬時間が２４時間以上である、前記［１］に記載の高純度黒鉛粉末の製造方法。
［３］  上記浸漬工程において、上記酸溶液が過酸化水素と過塩素酸のいずれか一方、もしくは両方を含む、前記［１］または［２］に記載の高純度黒鉛粉末の製造方法。
［４］  上記浸漬工程における上記酸溶液の液温を、４０℃以上に調整する、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の高純度黒鉛粉末の製造方法。
［５］  上記回収工程で回収した、上記高純度黒鉛粉末を水で洗浄する洗浄工程を含む、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の高純度黒鉛粉末の製造方法。
［６］  前記［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法で得られた高純度黒鉛粉末を、アチソン炉の電極間の発熱体材料として用いて、アチソン炉内の珪酸質原料と炭素質原料を反応させて、炭化珪素を得る、炭化珪素の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によれば、高純度黒鉛粉末を、簡易にかつ大量に、さらに低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の高純度黒鉛粉末の製造方法の実施形態の一例を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の高純度黒鉛粉末の製造方法を詳しく説明する。
本発明の高純度黒鉛粉末の製造方法は、硫酸、塩酸、及び硝酸からなる群より選ばれる１種以上の鉱酸を含む酸溶液に、黒鉛粉末を浸漬させる浸漬工程と、浸漬工程の後、高純度黒鉛粉末を固液分離によって回収する、回収工程を含むものである。
本発明の製造方法で用いられる黒鉛粉末は特に限定されるものではなく、例えば、市販の黒鉛粉末（例えば、長径が２〜３ｍｍの薄片状のもの）を用いればよい。また、アチソン炉に用いられた使用済みの電極用黒鉛等を粉砕して黒鉛粉末として再利用してもよい。
黒鉛粉末は、市販のものをそのまま用いてもよいが、粉末の粒径が大きい場合や、黒鉛の塊状物等を原料として用いる場合には、浸漬工程の前に、黒鉛を粉砕する粉砕工程を設けてもよい。
粉砕工程において、黒鉛は、粉砕装置（例えば、ジョークラッシャー、トップグラインダーミル、クロスビーターミル、ボールミル等）で所望の粒径に粉砕される。
黒鉛粉末の粒径は好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下である。１ｍｍ以下とすることで、浸漬による不純物（Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｎｉ、及びＺｎ等）の除去効率を向上することができる。なお、粒径とは、最大寸法（例えば、断面が楕円状である粒状物においては、長径寸法）をいう。
黒鉛粉末は、硫酸、塩酸、及び硝酸からなる群より選ばれる１種以上の鉱酸を含む酸溶液に浸漬される。中でも硫酸を用いることが好ましい。これらの濃度は、好ましくは１．０体積％以上、より好ましくは３．０体積％以上、さらに好ましくは５．０体積％以上、さらに好ましくは７．０体積％以上、さらに好ましくは１０．０体積％以上、特に好ましくは１２．０体積以上である。酸溶液の濃度の上限は特に限定されないが、酸溶液の扱いやすさの観点から、好ましくは５０．０体積％以下、より好ましくは４０．０体積％以下、さらに好ましくは３０．０体積％以下、特に好ましくは２５．０体積％以下である。１．０体積％未満の場合、浸漬による不純物の除去が不十分となる場合がある。
酸溶液の量は、黒鉛粉末が十分に浸かればよい。黒鉛粉末が酸溶液に十分に浸からない場合、浸漬による不純物の除去が不十分となる。
【０００９】
上記酸溶液と上記黒鉛粉末を混合した後、好ましくは２時間以上、より好ましくは３時間以上、さらに好ましくは１０時間以上、特に好ましくは２４時間以上浸漬することで、黒鉛粉末中の不純物を簡易な方法で、効率良く除去することができる。浸漬時間の上限は特に限定されないが、処理効率の観点から、好ましくは１００時間以下、より好ましくは８０時間以下、さらに好ましくは６０時間以下、特に好ましくは５０時間以下である。浸漬時間が２時間未満の場合、浸漬による不純物の除去が不十分となる場合がある。
なお、上記酸溶液と上記黒鉛粉末の混合方法は特に限定されるものではなく、（１）黒鉛粉末に酸溶液を加える方法、（２）酸溶液に黒鉛粉末を加える方法、（３）黒鉛粉末と酸溶液を同時に加える方法等によって混合される。
浸漬は静置状態で行えばよいが、不純物の除去効率を高める観点から、浸漬中に黒鉛粉末と酸溶液が入れられた容器を振盪しながら浸漬しても良く、黒鉛粉末と酸溶液を攪拌しながら浸漬してもよい。なお、攪拌機を用いて攪拌する場合、回転速度は２００ｒｐｍ以上が好ましい。また、黒鉛粉末と硫酸等の酸溶液に、超音波を好ましくは１時間以上照射してもよい。
上記浸漬を行う際の、酸溶液の温度は、特に限定されるものではなく、常温（例えば、１０℃以上４０℃未満）でもよいが、好ましくは常温を超える温度である。該常温を超える温度とは、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上、特に好ましくは８０℃以上である。４０℃以上で浸漬を行うことで、より高純度の黒鉛を得ることができる。また、短い浸漬時間で高純度の黒鉛粉末を得ることができる。酸溶液の温度の上限は特に限定されないが、コスト等の観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、特に好ましくは９０℃以下である。
【００１０】
上記浸漬工程において、酸溶液は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）と過塩素酸（ＨＣｌＯ４）の少なくともいずれか一方、もしくは両方を含むものでもよい。過酸化水素と過塩素酸の少なくともいずれか一方を含むことで、より高純度の黒鉛粉末を得ることができる。
過酸化水素と過塩素酸の少なくともいずれか一方を含む酸溶液中の、過酸化水素および過塩素酸の濃度の合計は、黒鉛粉末の高純度化、及び、薬剤コスト等の観点から、好ましくは０．５体積％以上、より好ましくは１体積％以上、特に好ましくは２〜５体積％である。
浸漬工程の後、回収工程において、高純度黒鉛粉末を固液分離によって回収する。固液分離は、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分（黒鉛粉末）と液分（不純物を含む酸溶液）に分離してもよい。
【００１１】
浸漬工程の後に、上記回収工程で回収した高純度黒鉛粉末を水で洗浄する洗浄工程を行ってもよい。
水で洗浄を行うことにより、前工程で得られた黒鉛粉末中にわずかに残存する、不純物を溶解して液分中に移行させることができ、より高純度の黒鉛粉末を得ることができる。
洗浄方法は特に限定されないが、例えば、回収工程で回収した高純度黒鉛粉末と水を混合して、該黒鉛粉末中に残存する不純物を溶解させた後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分（黒鉛粉末）と液分（不純物を含む水）に分離する方法が挙げられる。
本工程において、洗浄に用いられる水は、蒸留水が好ましい。また、水の使用量は、好ましくは、液固比（水／黒鉛粉末の質量比）が１０以上となる量である。
洗浄工程は複数回行ってもよい。洗浄工程を複数回行うことで、より高純度の黒鉛粉末を得ることができる。洗浄工程は、黒鉛粉末と水の混合後のｐＨが好ましくは５．０以上になるまで、繰り返すことが好ましい。ｐＨが５．０未満であると、黒鉛粉末に含まれる不純物の除去が不十分となる場合がある。
【００１２】
本発明の製造方法によって最終的に得られた黒鉛粉末は、適宜、乾燥処理を行うことができる。乾燥の条件は、例えば、１０５℃で２４時間である。
本発明の製造方法によれば、黒鉛粉末中のアルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）及び亜鉛（Ｚｎ）等の不純物の総量を、処理前の黒鉛粉末中の不純物の総量と比べて、５０ｐｐｍ以上、好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは２００ｐｐｍ以上、特に好ましくは２５０ｐｐｍ以上低減することができる。
得られた黒鉛粉末は、例えば、アチソン炉等の電極間の発熱体用材料として使用することができる。具体的には、耐火煉瓦に囲まれたアチソン炉内に、珪酸質原料と炭素質原料を充填し、本発明の製造方法で得られた高純度黒鉛粉末をアチソン炉の電極間の発熱体用材料として用いて、通電加熱することで、上記珪酸質原料と炭素質原料を反応させて、炭化珪素（ＳｉＣ）の塊状物を製造することができる。また、珪酸質原料として高純度の非晶質シリカ、炭素質原料として高純度のカーボンを使用することで、高純度の炭化珪素を得ることができる。
【実施例】
【００１３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
使用材料としては、以下に示す材料を使用した。
（１）電極用黒鉛粉末（太平洋セメント（株）製、試製品）
（２）硫酸（関東化学（株）製、特級）
（３）硝酸（関東化学（株）製、特級）
（４）塩酸（関東化学（株）製、特級）
（５）フッ化水素酸（森田化学工業（株）製、特級）
（６）過酸化水素水（和光純薬工業（株）製、特級）
（７）過塩素酸（関東化学（株）製、特級）
［実施例１］
黒鉛粉末（太平洋セメント（株）製、試製品）５０ｇを、２５体積％の硫酸５００ｇに加えて混合した後、常温下（２５℃）で２４時間静置することで浸漬を行った。
浸漬後、減圧下でブフナー漏斗を用いて固液分離を行い、黒鉛粉末４８ｇと、不純物を含む液分５００ｇを得た。その後、得られた黒鉛粉末と蒸留水５００ｇとを混合し、減圧下でブフナー漏斗を用いて固液分離を行い、黒鉛粉末と不純物を含む液分とを得る洗浄工程を、７回繰り返して、洗浄後の蒸留水のｐＨが５．０以上となるまで洗浄を行った。得られた黒鉛粉末を１０５℃で２４時間乾燥させて、高純度黒鉛粉末４５ｇを得た。
得られた高純度黒鉛粉末中の、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｎｉ、及びＺｎの含有率を「ＪＩＳ  Ｒ  １６１６」に記載された加圧酸分解法によるＩＣＰ−ＡＥＳ分析に基づいて測定した。得られた結果を表１に示す。
［実施例２］
２５体積％の硫酸の代わりに、１２．５体積％の硫酸を用いる以外は、実施例１と同様にして、高純度黒鉛粉末４４ｇを得た。
得られた高純度黒鉛粉末中の、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｎｉ、及びＺｎの含有率を実施例１と同様にして測定した。得られた結果を表１に示す。
［実施例３］
２５体積％の硫酸の代わりに、６．２５体積％の硫酸を用いる以外は、実施例１と同様にして、高純度黒鉛粉末４５ｇを得た。
得られた高純度黒鉛粉末中の、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｎｉ、及びＺｎの含有率を実施例１と同様にして測定した。得られた結果を表１、及び表２に示す。
［実施例４］
２５体積％の硫酸の代わりに、３．０体積％の硫酸を用いる以外は、実施例１と同様にして、高純度黒鉛粉末４５ｇを得た。
得られた高純度黒鉛粉末中の、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｎｉ、及びＺｎの含有率を実施例１と同様にして測定した。得られた結果を表１、及び２に示す。
［実施例５］
黒鉛粉末（太平洋セメント（株）製、試製品）５０ｇを、６．２５体積％の硫酸５００ｇに加えて混合した後、常温下（２５℃）で３時間静置することで浸漬を行う以外は、実施例１と同様にして、高純度黒鉛粉末４５ｇを得た。
得られた高純度黒鉛粉末中の、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｎｉ、及びＺｎの含有率を実施例１と同様にして測定した。得られた結果を表１、及び２に示す。
【００１４】
［比較例１］
２５体積％の硫酸の代わりに、６．２５体積％のフッ酸を用いる以外は、実施例１と同様にして、黒鉛粉末４６ｇを得た。
得られた黒鉛粉末中の、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｎｉ、及びＺｎの含有率を実施例１と同様にして測定した。得られた結果を表１に示す。
［比較例２］
黒鉛粉末（太平洋セメント（株）製、試製品）中の、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｎｉ、及びＺｎの含有率を実施例１と同様にして測定した。得られた結果を表１に示す。
【００１５】
【表１】
2013163620.tif 000003
【００１６】
［実施例６］
２５体積％の硫酸の代わりに、６．２５体積％の硝酸を用いる以外は、実施例１と同様にして、高純度黒鉛粉末４５ｇを得た。
得られた高純度黒鉛粉末中の、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｎｉ、及びＺｎの含有率を実施例１と同様にして測定した。得られた結果を表２に示す。
［実施例７］
２５体積％の硫酸の代わりに、６．２５体積％の塩酸を用いる以外は、実施例１と同様にして、高純度黒鉛粉末４４ｇを得た。
得られた高純度黒鉛粉末中の、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｎｉ、及びＺｎの含有率を実施例１と同様にして測定した。得られた結果を表２に示す。
［実施例８］
２５体積％の硫酸の代わりに、３．１２５体積％の硝酸２５０ｇと３．１２５体積％の硫酸２５０ｇを混合した酸溶液を用いる以外は、実施例１と同様にして、高純度黒鉛粉末４５ｇを得た。
得られた高純度黒鉛粉末中の、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｎｉ、及びＺｎの含有率を実施例１と同様にして測定した。得られた結果を表２に示す。
【００１７】
【表２】
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【００１８】
［実施例９］
黒鉛粉末（太平洋セメント（株）製、試製品）５０ｇを、６．２５体積％の硝酸５００ｇに加えて混合した後、恒温機を用いて７０℃に保ちながら、２４時間静置することで浸漬を行った。
浸漬後、減圧下でブフナー漏斗を用いて固液分離を行い、黒鉛粉末４８ｇと、不純物を含む液分４５０ｇを得た。その後、得られた黒鉛粉末と蒸留水５００ｇとを混合し、減圧下でブフナー漏斗を用いて固液分離して黒鉛粉末と不純物を含む液分とを得る洗浄工程を、７回繰り返して、洗浄後の蒸留水のｐＨが５．０以上となるまで洗浄を行った。得られた黒鉛粉末を１０５℃で２４時間乾燥させ、高純度黒鉛粉末４５ｇを得た。
得られた高純度黒鉛粉末中の、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｎｉ、及びＺｎの含有率を「ＪＩＳ  Ｒ  １６１６」に記載された加圧酸分解法によるＩＣＰ−ＡＥＳ分析に基づいて測定した。得られた結果を表３に示す。
［実施例１０］
６．２５体積％の硝酸の代わりに、６．２５体積％の硫酸を用いる以外は、実施例９と同様にして、高純度黒鉛粉末４４ｇを得た。
得られた高純度黒鉛粉末中の、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｎｉ、及びＺｎの含有率を実施例９と同様にして測定した。得られた結果を表２に示す。
［実施例１１］
６．２５体積％の硝酸の代わりに、６．２５体積％の硫酸を用いて、かつ、恒温機を用いて５０℃に保ちながら、２４時間静置する以外は、実施例９と同様にして高純度黒鉛粉末４４ｇを得た。
得られた高純度黒鉛粉末中の、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｎｉ、及びＺｎの含有率を実施例９と同様にして測定した。得られた結果を表２に示す。
［実施例１２］
６．２５体積％の硝酸の代わりに、６．２５体積％の硫酸を用いて、かつ、恒温機を用いて７０℃に保ちながら、３時間静置する以外は、実施例９と同様にして高純度黒鉛粉末４４ｇを得た。
得られた高純度黒鉛粉末中の、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｎｉ、及びＺｎの含有率を実施例９と同様にして測定した。得られた結果を表２に示す。
【００１９】
【表３】
2013163620.tif 000005
【００２０】
［実施例１３］
６．２５体積％の硫酸５００ｇに、過酸化水素水、及び過塩素酸を、酸溶液中に各々１体積％となるまで加えて混合し、得られた混合液に黒鉛粉末（太平洋セメント（株）製、試製品）５０ｇを加えて混合した後、恒温機を用いて７０℃に保ちながら、２４時間静置することで浸漬を行った。
浸漬後、減圧下でブフナー漏斗を用いて固液分離を行い、黒鉛粉末４８ｇと、不純物を含む液分５１０ｇを得た。その後、得られた黒鉛粉末と蒸留水５００ｇとを混合し、減圧下でブフナー漏斗を用いて固液分離して黒鉛粉末と不純物を含む液分とを得る洗浄工程を、７回繰り返して、洗浄後の蒸留水のｐＨが５．０以上となるまで洗浄を行った。得られた黒鉛粉末を１０５℃で２４時間乾燥させ、高純度黒鉛粉末４５ｇを得た。
得られた高純度黒鉛粉末中の、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｎｉ、及びＺｎの含有率を「ＪＩＳ  Ｒ  １６１６」に記載された加圧酸分解法によるＩＣＰ−ＡＥＳ分析に基づいて測定した。得られた結果を表４に示す。
［実施例１４］
６．２５体積％の硫酸５００ｇに、過酸化水素水を、酸溶液中に１体積％となるまで加えて混合する以外は実施例１３と同様にして、高純度黒鉛粉末４４ｇを得た。
得られた高純度黒鉛粉末中の、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｎｉ、及びＺｎの含有率を実施例１３と同様にして測定した。得られた結果を表２に示す。
［実施例１５］
６．２５体積％の硫酸５００ｇに、過塩素酸を、酸溶液中に１体積％となるまで加えて混合する以外は実施例１３と同様にして、高純度黒鉛粉末４４ｇを得た。
得られた高純度黒鉛粉末中の、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｎｉ、及びＺｎの含有率を実施例１３と同様にして測定した。得られた結果を表２に示す。
【００２１】
【表４】
2013163620.tif 000006
【図１】
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