(57)【要約】【課題】金属表面に、成形材料と密着させるための表面処理を行うことなく、優れた気密性を有する金属インサート成形品を提供する。【解決手段】結晶性熱可塑性樹脂を主成分とし、無機フィラーを０重量％以上１５重量％以下含有する成形材料を用いて、長さ方向に垂直な断面におけるアスペクト比が１以上１０以下である金属材料をインサート成形する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形材料と、金属材料とをインサート成形により一体的に成形してなるシール性を有する金属インサート成形品であって、
上記成形材料は、結晶性熱可塑性樹脂を主成分とし、無機フィラーを０重量％以上１５重量％以下含有し、
上記金属材料は、長さ方向に垂直な断面におけるアスペクト比が１以上１０以下であり、かつ、上記成形材料と密着させるための表面処理がなされていない金属材料であることを特徴とするシール性を有する金属インサート成形品。
【請求項２】
上記成形材料が、無機フィラーを５重量％以上１５重量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載のシール性を有する金属インサート成形品。
【請求項３】
請求項１または２に記載のシール性を有する金属インサート成形品を備え、かつ、内部に中空構造を備えるシール性を有する電子部品であって、
上記金属インサート成形品が備える成形材料と、金属材料との界面の少なくとも一部が、表面に露出していることを特徴とするシール性を有する電子部品。
【請求項４】
上記電子部品は、スイッチ、リレー、コネクタまたはセンサーであることを特徴とする請求項３に記載のシール性を有する電子部品。
【請求項５】
結晶性熱可塑性樹脂を主成分とし、無機フィラーを０重量％以上１５重量％以下含有する成形材料を用いて、金属材料をインサート成形する工程を含むシール性を有する金属インサート成形品の製造方法であって、
上記金属材料は、長さ方向に垂直な断面におけるアスペクト比が１以上１０以下であり、かつ、上記成形材料と密着させるための表面処理がなされていない金属材料であることを特徴とするシール性を有する金属インサート成形品の製造方法。
【請求項６】
上記成形材料が、無機フィラーを５重量％以上１５重量％以下含有することを特徴とする請求項５に記載のシール性を有する金属インサート成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機フィラーを所定量含有する成形材料を用いて、所定のアスペクト比を有する金属材料をインサート成形した、シール性を有する金属インサート成形品、当該金属インサート成形品を備えたシール性を有する電子部品、およびシール性を有する金属インサート成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品業界では、部品の軽薄短小化に対する要求が強く、これらに対応するためには、部品点数の削減、各部品の複合化が必須となってきている。
【０００３】
例えば、成形材料と金属材料のような異種材料の接合を行う場合には、個別に各部品を形成した後に接着剤を塗布し、熱やＵＶ等のエネルギーにより硬化させるという方法や、異種材料界面にグリースを塗布することで隙間を充填する方法を採っていた。これにより、一定の気密性を得ることは可能であるが、接着剤の塗布厚や接着剤を塗布するための領域が必要となり、電子部品の薄型化・小型化のボトルネックとなっていた。
【０００４】
射出成形法においては、成形材料の流動性を向上させるために、加熱により成形材料を溶融させ、金型に充填し、冷却・固化させることによって、立体的な形状物を得ていた。特に、成形材料と金属材料との複合部品を作製する場合には、予め金型内に金属材料を配置し、インサート成形することによる複合化が行われてきた。
【０００５】
しかしながら、従来のインサート成形による電子部品は、使用環境下において接合部分に剥離を生じるという問題や、中空構造を有するものでは、成形材料と金属材料との界面における気密性を保つことができず、水分や湿気が内部（中空構造）に進入し、電子部品の動作に悪影響を与えるという問題があった。
【０００６】
これらの問題に対し、成形材料と金属材料との気密性を高める技術として、金属材料の表面処理方法が採用されており、例えばインサートする金属表面を予めトリアジンチオール系表面処理剤で処理する方法（特許文献１）、ケミカルエッチングにより粗化処理する方法（特許文献２）などが考案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１７９２２９号公報（２００６年７月６日公開）
【特許文献２】特開２００１−２２５３５２号公報（２００１年８月２１日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、表面処理剤が電子部品内部を腐食することによって電気的特性不良を生じることがある。
【０００９】
また、特許文献２に記載の方法では、エッチング時の溶解反応が過剰に進行した場合に起こる金属表面の欠落や、メッキ膜などの保護層を有する金属においてはエッチングによる保護層の剥離によって金属の腐食が起こり、電気的特性不良を生じてしまうという問題がある。
【００１０】
加えて、特許文献１および２のどちらの方法においても、金属表面の入念な洗浄や乾燥などの予備作業、およびインサート成形前の表面処理が必要となるため、工程が煩雑になるという課題があった。以上のことから、これらに変わる技術が待ち望まれていた。
【００１１】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、金属表面に対してトリアジンチオール系表面処理剤による表面処理やエッチングを行うことなく、成形材料と金属材料との気密性を良好に保つことができる、シール性を有する金属インサート成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は上記課題について詳細に検討した結果、以下の事実を見出した。一般に、電子部品では、機械的強度を確保するために、成形材料として、約３０重量％の無機フィラーを含有する熱可塑性樹脂が用いられている。インサート成形では、成形材料の加熱・冷却による液化、固化といった状態変化、即ち物理変化によって金属材料を締め付けるが、上記熱可塑性樹脂を用いる場合、フィラーの存在によって、収縮時に成形材料が異方性を示し、金属材料を均等な力で締め付けることができなくなる。その結果、成形材料と金属材料との界面において気密性を十分に確保することは困難となっている。
【００１３】
そこで、本発明者は、フィラーの存在によるこのような問題点を、特許文献１、２に開示されているような表面処理やエッチングを用いることなく解消することについて詳細に検討した結果、試行錯誤の末、本発明を完成するに至ったものである。
【００１４】
上記の課題を解決するために、本発明に係るシール性を有する金属インサート成形品は、成形材料と、金属材料とをインサート成形により一体的に成形してなるシール性を有する金属インサート成形品であって、上記成形材料は、結晶性熱可塑性樹脂を主成分とし、無機フィラーを０重量％以上１５重量％以下含有し、上記金属材料は、長さ方向に垂直な断面におけるアスペクト比が１以上１０以下であり、かつ、上記成形材料と密着させるための表面処理がなされていない金属材料であることを特徴としている。
【００１５】
上記構成によれば、結晶性熱可塑性樹脂が金属材料を締め付ける方向に収縮する際に、無機フィラーによる収縮異方性を小さくし、成形材料と金属材料との界面に隙間が形成されにくくすることができるため、気密性を改善することができる。
【００１６】
さらに上記構成によれば、金属材料の長さ方向に垂直な断面におけるアスペクト比を１以上１０以下の範囲にすることで、結晶性熱可塑性樹脂の収縮時にかかる金属材料への応力を緩和することができるため、成形材料と金属材料との密着性を向上させることができる。
【００１７】
よって、成形材料と金属材料との界面での化学結合や、金属表面へのエッチングを施すことなく、成形材料と金属材料との密着性を向上させた、シール性に優れた金属インサート成形品を提供することができる。
【００１８】
本発明にかかるシール性を有する金属インサート成形品は、上記成形材料が、無機フィラーを５重量％以上１５重量％以下含有することが好ましい。
【００１９】
上記構成によれば、無機フィラーによる収縮異方性を小さくし、成形材料と金属材料との界面の隙間を低減することができるとともに、電子部品に求められる機械強度も十分に保つことができる。
【００２０】
さらに、金属材料の長さ方向に垂直な断面におけるアスペクト比を１以上１０以下の範囲にすることで、結晶性熱可塑性樹脂の収縮時にかかる金属材料への応力を緩和し、成形材料と金属材料との密着性を向上させることができる。よって、気密性と機械強度の両立を高いレベルで実現した電子部品の提供に寄与することができる。
【００２１】
本発明にかかるシール性を有する電子部品は、本発明にかかるシール性を有する金属インサート成形品を備え、かつ、内部に中空構造を備えるシール性を有する電子部品であって、上記金属インサート成形品が備える成形材料と、金属材料との界面の少なくとも一部が、表面に露出していることを特徴としている。
【００２２】
上記構成によれば、本発明にかかるシール性を有する金属インサート成形品が優れた気密性を備えているため、スイッチ等のように、成形材料と金属材料との界面が電子部品の表面に露出し、中空構造を有する部品であっても、上記界面から上記中空構造内への水分等の浸入を防ぐことができる。その結果、中空構造内に備えられる接点等の動作を安定に保つことができる。
【００２３】
したがって、気密性、機械強度に優れるとともに、動作安定性に優れた電子部品を提供することができる。
【００２４】
本発明にかかるシール性を有する電子部品は、スイッチ、リレー、コネクタまたはセンサーであることが好ましい。
【００２５】
これらの電子部品は、いずれも成形材料と金属材料との界面が電子部品の表面に露出し、中空構造を有し、幅広く用いられている電子部品である。
【００２６】
よって、上記構成によれば、汎用性の高いこれらの電子部品の気密性と機械強度の両立を実現でき、動作安定性を高めることができるため、信頼性に優れた電子部品を幅広く提供することができる。
【００２７】
本発明にかかるシール性を有する金属インサート成形品の製造方法は、結晶性熱可塑性樹脂を主成分とし、無機フィラーを０重量％以上１５重量％以下含有する成形材料を用いて、金属材料をインサート成形する工程を含むシール性を有する金属インサート成形品の製造方法であって、上記金属材料は、長さ方向に垂直な断面におけるアスペクト比が１以上１０以下であり、かつ、上記成形材料と密着させるための表面処理がなされていない金属材料であることを特徴としている。
【００２８】
上記構成によれば、成形材料の無機フィラー含有量と、金属材料の、長さ方向に垂直な断面におけるアスペクト比とが、無機フィラーによる成形材料の収縮異方性を低下させ、結晶性熱可塑性樹脂の収縮時にかかる金属材料への応力を緩和することができる値に調整されている。
【００２９】
そのため、成形材料と金属材料との界面での化学結合や、金属表面にエッチングを施す工程が不要であるため金属材料の腐食等を起こすことがない金属インサート成形品を提供することができ、低コストかつ簡易な方法で、成形材料と金属との密着性を向上させた金属インサート成形品を製造することができる。
【００３０】
本発明にかかるシール性を有する金属インサート成形品の製造方法は、上記成形材料が、無機フィラーを５重量％以上１５重量％以下含有することが好ましい。
【００３１】
上記構成によれば、無機フィラーの含有量を、結晶性熱可塑性樹脂の収縮時の等方性を妨げない程度に増加させている。
【００３２】
そのため、成形材料と金属材料との界面での化学結合や、金属表面にエッチングを施す工程が不要であるため金属材料の腐食等を起こすことがない金属インサート成形品を提供することができるとともに、低コストかつ簡易な方法で、成形材料と金属との密着性を向上させ、機械的強度をより向上させた金属インサート成形品を製造することができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のシール性を有する金属インサート成形品は、成形材料と、金属材料とをインサート成形により一体的に成形してなる、シール性を有する金属インサート成形品であって、上記成形材料は、結晶性熱可塑性樹脂を主成分とし、無機フィラーを０重量％以上１５重量％以下含有し、上記金属材料は、長さ方向に垂直な断面におけるアスペクト比が１以上１０以下であり、かつ、上記成形材料と密着させるための表面処理がなされていない金属材料であるという構成である。
【００３４】
それゆえ、成形材料と金属材料との界面での化学結合や、金属表面にエッチングを施す工程を要することなく、成形材料と金属材料との密着性に優れた金属インサート成形品を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１の（ａ）は、本発明の一実施形態に係る金属インサート成形品の外観を示す図である。図１の（ｂ）は、図１の（ａ）に示す金属インサート成形品に用いられている金属材料の外観を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る金属インサート成形品に用いられる金属材料の断面図である。図２の（ａ）は、断面が三角形である場合の断面図である。図２の（ｂ）は断面が六角形である場合の断面図である。図２の（ｃ）は断面が曲げ加工断面である場合の断面図である。
【図３】図３の（ａ）は、本発明の一実施形態に係るスイッチを構成するカバー部の正面図であり、図３の（ｂ）は、本発明の一実施形態に係るスイッチを構成する金属インサート成形品の正面図である。図３の（ｃ）は、本発明の一実施形態に係るスイッチを構成する金属インサート成形品における、金属材料の断面図である。
【図４】本発明の実施例で気密性評価のために用いたバブルリーク試験用治具の概略図である。
【図５】本発明の実施例で用いた電子部品サンプルの外観斜視図である。
【図６】本発明の実施例で用いた金属端子のインサート部分の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明の実施の一形態について、以下に詳細に説明する。本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意味する。また、「％」は「重量％」を、「部」は「重量部」を意味する。
【００３７】
なお、説明の便宜上、図面中で同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記する。
【００３８】
〔１．シール性を有する金属インサート成形品〕
本発明にかかるシール性を有する金属インサート成形品は、成形材料と、金属材料とをインサート成形により一体的に成形してなるシール性を有する金属インサート成形品であって、上記成形材料は、結晶性熱可塑性樹脂を主成分とし、無機フィラーを０重量％以上１５重量％以下含有し、上記金属材料は、長さ方向に垂直な断面におけるアスペクト比が１以上１０以下であり、かつ、上記成形材料と密着させるための表面処理がなされていない金属材料である。
【００３９】
本明細書において「シール性を有する」とは、成形材料と金属材料との界面への接着剤の塗布を行うこと、および／または、金属表面へのエッチング等の表面処理を施すことなく、後述する実施例で用いた気密性の評価方法において気密性の合格判定基準を満たすことをいう。
【００４０】
上記成形材料は、結晶性熱可塑性樹脂を必須成分とする。上記成形材料は、結晶性熱可塑性樹脂のみからなっていてもよいし、結晶性熱可塑性樹脂と無機フィラーとからなっていてもよいし、結晶性熱可塑性樹脂と後述する添加剤とからなっていてもよいし、結晶性熱可塑性樹脂と、無機フィラーと、上記添加剤とからなっていてもよい。
【００４１】
「結晶性熱可塑性樹脂を主成分とする」とは、上記成形材料において、結晶性熱可塑性樹脂の含有量が他の成分よりも相対的に多いことを指す。
【００４２】
結晶性熱可塑性樹脂は、特に限定されるものではないが、例としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＨＥ）等が挙げられる。
【００４３】
これらの結晶性熱可塑性樹脂は、１種類を用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００４４】
さらに上記成形材料は無機フィラーを含有する。無機フィラーは、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物であれば良く、特に限定されるものではない。
【００４５】
また、無機フィラーの形状および種類は、成形材料の収縮異方性を損なわない（収縮異方性を大きく増加させない）限りにおいて、特に限定されるものではない。成形材料の収縮異方性を損なわない限りにおいて、無機フィラーは、繊維状、球形や円筒形等の形状であってよく、１種類を用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００４６】
上記成形材料は、成形材料の重量を１００重量％としたときに、無機フィラーを０重量％以上１５重量％以下含有する。
【００４７】
一般的に電子部品で用いる成形材料は、機械強度を確保するために約３０重量％の無機フィラーを含有しており、収縮異方性が大きい。インサート成形において結晶性熱可塑性樹脂は金属材料を締め付ける方向に収縮するが、収縮異方性が大きい場合には樹脂（成形材料）と金属材料との界面に隙間が形成される。無機フィラーの含有量が、０重量％以上１５重量％以下であれば、収縮異方性を小さくし、隙間を低減することができる。よって、気密性を高めることができ、シール性に優れた金属インサート成形品を提供することができる。
【００４８】
無機フィラーの含有量は、成形材料の重量を１００重量％としたときに、０重量％であってもよい。無機フィラーの含有量が多いほど、成形材料の機械的強度が高められる。そのため、この場合は、成形材料の機械的強度は不十分であるが、収縮異方性による問題は生じない。
【００４９】
成形材料の機械的強度は高い方が好ましいが、スイッチ、リレー等の電子部品の分野において、成形材料の機械的強度が不十分であっても、高い気密性を有していれば十分に使用可能な用途もある。当該用途の例としては、弾性および高い気密性を有するコネクタのハウジング部、並びに、機械強度よりも摺動性や耐磨耗性を必要とし、かつ高い気密性を有する摺動型リレーやスイッチなどが挙げられる。
【００５０】
そして、本発明では、長さ方向に垂直な断面におけるアスペクト比が１以上１０以下に調整されている所定の金属材料をインサートするため、成形材料における無機フィラーの含有量が０重量％の場合も、後述する実施例に示すように、得られる金属インサート成形品は優れた気密性を有し、高いシール性を示すことができる。
【００５１】
また、接着剤を使用する必要がなく、成形材料と金属材料との界面での化学結合や、金属表面にエッチングを施すこともないため、金属材料を腐食させることがなく、塗布厚も不要であり小型化を図ることができるという効果も奏することができる。
【００５２】
このように、無機フィラーの含有量が０重量％の場合も十分な有用性を持つため、本発明の範囲に含まれる。
【００５３】
成形材料における無機フィラーの含有量は、５重量％以上１５重量％以下であることが好ましい。この場合は、後述する実施例に示すように、得られる金属インサート成形品の成形材料と金属材料との界面の気密性を十分に保つことができるとともに、機械的強度も十分に高くすることができるため、オン／オフを繰り返すスイッチ等に好適に用いることができる。
【００５４】
成形材料は、添加剤を含んでいてもよい。上記添加剤としては、難燃剤、離型剤、滑剤、熱安定化剤、着色剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種類であってもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５５】
上記添加剤の含有量は、金属インサート成形品の気密性に影響を与えるものでない限り特に限定されないが、成形材料の重量を１００重量％としたときに、計５重量％〜２５重量％であることが好ましい。添加剤を２種類以上併用する場合、各添加剤の割合は特に限定されるものではない。
【００５６】
上記添加剤を添加する方法は特に限定されるものではない。例えば、結晶性熱可塑性樹脂と無機フィラーとを溶融混練する際に、成形材料１００重量％に対して、添加剤を計５重量％〜２５重量％となるように添加する方法を挙げることができる。
【００５７】
本発明において用いられる金属材料の材質は特に限定されるものではなく、銅、アルミニウム等やそれらの合金等を、用途に応じて適宜用いることができる。上記金属材料は、上記成形材料と密着させるための表面処理がなされていない金属材料であることを要する。
【００５８】
本明細書において「上記成形材料と密着させるための表面処理がなされていない」とは、金属材料の表面に、成形材料と金属材料とを密着させることができる処理が施されていないことをいう。当該処理としては、例えば、特許文献１に開示のトリアジンチオール系表面処理剤による金属材料の表面処理、特許文献２に開示のケミカルエッチングによる金属材料の表面粗化処理、物理的エッチングによる金属材料の表面粗化処理などを挙げることができる。
【００５９】
したがって、それ自体が、成形材料と金属材料とを密着させることができる処理ではないもの、例えば金属材料表面へのメッキ処理は「上記成形材料と密着させるための表面処理」には含まない。よって、金属材料の表面には、金、銀、錫、ニッケル等のめっきが施されていてもよい。
【００６０】
めっきの方法は特に限定されるものではなく、従来公知の電気めっき、無電解めっき、溶融めっき、衝撃めっき、真空めっき（ＰＶＤなど）、化学蒸着（ＣＶＤなど）の方法によって行うことができる。
【００６１】
上記金属材料は、長さ方向に垂直な断面におけるアスペクト比が１以上１０以下であることを要する。
【００６２】
図１の（ａ）は、本発明の一実施形態に係るシール性を有する金属インサート成形品１（以下、「金属インサート成形品１」）の外観を示す正面図である。図１の（ｂ）は、図１の（ａ）に示す金属インサート成形品１に用いられている金属材料の外観を示す正面図である。
【００６３】
図１の（ａ）に示すように、金属インサート成形品１は成形材料２及び金属材料３から構成されている。
【００６４】
図１の（ａ）中で、ｔｐは成形材料２における紙面前後方向（奥行き方向）の長さ、すなわち成形材料２の厚さを表しており、Ｌｐは成形材料２の長さ、Ｗｐは成形材料２の幅を表している。
【００６５】
図１の（ｂ）中で、ｔｍは金属材料３における紙面前後方向（奥行き方向）の長さ、すなわち金属材料３の厚さを表している。Ｌｍは金属材料３の長さ（長辺の長さ）、Ｗｍは金属材料３の幅（短辺の長さ）を表している。金属材料３において、長さ方向とは長辺に平行な方向であり、幅方向とは短辺に平行な方向である。
【００６６】
「長さ方向に垂直な断面」とは、金属材料を金属材料の長辺に垂直で、かつ、金属材料の短辺に平行な面で切断したときの断面をいう。例えば、金属材料３の場合、Ｌｍに垂直で、かつ、Ｗｍに平行な面でｔｍ方向に金属材料３を切断したときの断面となる。当該断面を紙面の下方向から上方向に向かって見た場合、縦がｔｍ、横がＷｍの矩形状の断面となる。なお、断面の角部分は面取りされていてもよい。
【００６７】
「長さ方向に垂直な断面におけるアスペクト比が１以上１０以下」とは、上記矩形状の断面の場合、断面における長辺の長さを短辺の長さで割った値が１以上１０以下であることをいう。
【００６８】
金属材料の形状は図１の（ｂ）に示すように、二次元形状が実質的に長方形状のものに限られるものではなく、特に限定されるものではない。例えば金属材料が実質的に立方体の場合、各辺の長さは略同じになるため、いずれかの辺に平行な方向を長さ方向とすればよく、上記アスペクト比は１となる。金属材料が実質的に球形のときは、直径に平行な方向を長さ方向として、直径に垂直な面で切断したときの断面を「長さ方向に垂直な断面」とすればよく、上記アスペクト比は１となる。
【００６９】
金属材料が実質的に楕円形状の場合は、長さ方向はその楕円の長径に平行な方向となり、長径に垂直で短径に平行な面で金属材料を切断したときの断面が「長さ方向に垂直な断面」となる。この場合、アスペクト比は断面における長径を短径で割った値となる。
【００７０】
金属材料が実質的に円錐形状または角錐形状の場合は頂点から底面に下ろした垂線に平行な方向を長さ方向と考えることができ、長さ方向に垂直な断面においてアスペクト比を求めればよい。
【００７１】
金属材料の断面形状が矩形、楕円形、円形、正方形以外の多角形の場合は、断面における最長辺Ａと、その最長辺に対して垂直な線（垂線）のうち、最長辺Ａともう一方の端点との間の距離が最長となる垂線Ｂとの比を、アスペクト比とする。
【００７２】
例えば断面が三角形の場合は、図２（ａ）に示すように、最長辺Ａ、および最長となる垂線Ｂをとる。換言すると、断面が三角形の場合、最長となる垂線Ｂは、最長辺Ａを底辺とした場合の高さに相当する。図２（ａ）において、例えば最長辺Ａ＝０．３ｍｍ、最長となる垂線Ｂ＝０．２ｍｍである場合、アスペクト比は０．３／０．２＝１．５となる。
【００７３】
また、例えば断面が六角形の場合は、図２（ｂ）に示すように最長辺Ａおよび最長となる垂線Ｂをとる。図２（ｂ）において、例えば最長辺Ａ＝０．２ｍｍ、最長となる垂線Ｂ＝０．３ｍｍであれば、アスペクト比は０．３／０．２＝１．５となる。
【００７４】
金属材料の断面形状が曲げ加工断面の場合は、図２（ｃ）に示すように長辺Ａおよび短辺Ｂをとり、長辺Ａと短辺Ｂとの長さの比を、アスペクト比とすればよい。換言すると、曲げ加工を施す前の矩形状断面における、長辺および短辺に相当する長さを用いればよい。図２（ｃ）において、例えば長辺Ａ＝０．６ｍｍ、短辺Ｂ＝０．２ｍｍであれば、アスペクト比は０．６／０．２＝３となる。
【００７５】
金属材料の形状は、上記の例の他に、長さ方向の断面形状が一定ではない（取る断面によってアスペクト比が異なる）複雑な形状のものも考えられる。そのような場合、金属材料の長さ方向に垂直で、かつ、金属材料の短辺に平行な面で切断した断面の内、アスペクト比が最小である断面におけるアスペクト比を求める。
【００７６】
上述のように、本発明にかかる金属インサート成形品では、成形材料に含有される無機フィラーを０重量％以上１５重量％以下に制御して収縮異方性を小さくし、成形材料と金属材料との界面における隙間が生じにくくすることにより、気密性を改善することができる。
【００７７】
加えて、金属材料は、長さ方向に垂直な断面におけるアスペクト比が１以上１０以下であるため、成形材料の収縮時に金属材料にかかる応力を緩和して、成形材料と金属材料との密着性を向上させることができる。
【００７８】
さらに、金属材料は上記成形材料と密着させるための表面処理がなされていないため、金属インサート成形品を電子部品に適用した場合も、金属の腐食等による電気特性の不良を起こすこともない。
【００７９】
このように、本発明は、エッチング等の、金属の腐食をもたらしうる表面処理を用いずに、成形材料と金属材料との密着性を向上させうる技術について本発明者が鋭意検討した結果、成形材料の無機フィラー含有量および金属材料の上記アスペクト比を、共に本発明において特定した範囲に設定することによって課題を解決することができることを見出したものである。
【００８０】
＜２．シール性を有する金属インサート成形品の製造方法＞
以下に本発明に係るシール性を有する金属インサート成形品の製造方法を説明する。
【００８１】
本発明に係るシール性を有する金属インサート成形品は、上述したような、結晶性熱可塑性樹脂を主成分とし、無機フィラーを０重量％以上１５重量％以下含有する成形材料、および長さ方向に垂直な断面におけるアスペクト比が１以上１０以下であり、かつ、上記成形材料と密着させるための表面処理がなされていない金属材料から構成されている。成形材料および金属材料については既に説明したため、ここでは成形材料および金属材料についての詳細な説明は省略する。なお、本明細書では、「長さ方向に垂直な断面におけるアスペクト比」を、「断面アスペクト比」と称する場合もある。
【００８２】
本発明に係るシール性を有する金属インサート成形品は、上記成形材料を用いて、金属材料をインサート成形する工程によって形成される。インサート成形の方法には、射出成形法、注型法、および圧縮法などが含まれ、金属インサート成形品が適用される電子部品の種類および成形に必要とされる精度によって、適宜使い分ければよい。
【００８３】
いずれの方法においても、まず金型内に金属材料を配置する。射出成形法の場合は、次に、金型内に溶融した成形材料を射出して充填し、その後、保圧、冷却の工程を経て、成形材料を硬化させる。注型法の場合、金型内に溶融した成形材料を注ぎ、外部から圧力をかけることなく、硬化剤を加えたり、加熱したりして成形材料を硬化させる。圧縮法の場合は、金型に成形材料を加えた後、圧縮成形機で圧力を加え、成形材料を硬化させる。
【００８４】
本発明に係るシール性を有する金属インサート成形品の製造方法では、上述したような、結晶性熱可塑性樹脂を主成分とし、無機フィラーを０重量％以上１５重量％以下含有する成形材料、および長さ方向に垂直な断面におけるアスペクト比が１以上１０以下であり、かつ、上記成形材料と密着させるための表面処理がなされていない金属材料を用いるため、金属材料に対してトリアジンチオール系表面処理剤による表面処理や、エッチング等の処理を施す工程を省略することができる。従って、コストを抑えることができるとともに、製造工程を簡略化することができる。
【００８５】
本発明にかかる製造方法では、上記成形材料が、無機フィラーを５重量％以上１５重量％以下含有することがより好ましい。気密性および機械的強度に優れた、シール性を有する金属インサート成形品を製造することができるためである。
【００８６】
＜３．シール性を有する電子部品＞
本発明にかかる電子部品は、本発明にかかるシール性を有する金属インサート成形品を備え、かつ、内部に中空構造を備えるシール性を有する電子部品であって、上記金属インサート成形品が備える成形材料と、金属材料との界面の少なくとも一部が、表面に露出している。
【００８７】
上記「中空構造」とは、電子部品の内部に空間を有する構造をいう。「上記金属インサート成形品が備える成形材料と、金属材料との界面」とは、インサート成形によって成形材料と金属材料とを複合化した結果生じる、成形材料と金属材料との接合部をいう。
【００８８】
本発明の一実施形態にかかるシール性を有する電子部品を、図３に基づいて説明する。図３の（ａ）は、本発明の一実施形態にかかるスイッチ１００を構成するカバー部４の正面図であり、図３の（ｂ）は、本発明の一実施形態にかかるスイッチ１００を構成する金属インサート成形品１’の正面図である。
【００８９】
図３に示す電子部品は、本発明に係るシール性を有する金属インサート成形品１’（ベース部ともいう）とカバー部４とを備える。カバー部４は、ベース部１’の少なくとも一部の領域を内部に収納し、保護するものである。図３では、筐体状の形状をしているが、形状は特に限定されない。
【００９０】
カバー部４の成形材料には、熱可塑性樹脂等が用いられ、特に限定されるものではない。カバー部４をベース部１’と同一の熱可塑性樹脂を用いて成形すれば、コストを抑えることができ、また接着も容易であるので好ましい。
【００９１】
ベース部１’は、突起部６を有する。突起部６は、ベース部１’に被せられたカバー部４の外周部を受け止めるようになっており、カバー部４を突起部６と接合することによって、中空構造を有する電子部品（ここではスイッチ）とする。カバー部４とベース部１’との接合には、接着剤、レーザー等の従来公知の方法が用いられる。本実施形態で金属材料は、金属端子３’、３’’として構成されている。
【００９２】
ベース部１’は金属端子３’、３’’が、成形材料２’によってインサート成形され、一体的に成形されている。図中、点線で示す部分は、成形材料２’によって被覆されている部分である。
【００９３】
金属端子３’、３’’が図３に示す形状をしている場合、インサート部分（樹脂に囲まれている部分）のうち、アスペクト比が最小となる断面（図３（ｂ）中にＣ−Ｃ’で示される位置での断面）におけるアスペクト比が１以上１０以下となっている。上記アスペクト比が最小となる断面の形状は、例えば、図３（ｃ）に示す矩形状断面である。図３（ｃ）において、例えば、断面の幅（Ｗｍ）＝０．６ｍｍ、厚さ（ｔｍ）＝０．４ｍｍである場合、アスペクト比は１．５となる。
【００９４】
図３の（ｂ）に示すように、金属端子３’’は、金属端子３’よりも短くなっており、先端部は金属ではなく、成形材料２’が接合されている。
【００９５】
図示しないが、カバー部４に設けられたボタン５は、金属端子３’、３’’の両方と接触できる接点と接続されている。スイッチオフのときは、当該接点は、金属端子３’の先端および金属端子３’’の先端に接合された成形材料２’と接触している。この場合、成形材料２’は導電性を有さないので通電は起こらない。
【００９６】
ボタン５を押し下げると、上記接点も押し下げられ、金属端子３’、３’’の両方と接触したときに通電が開始される。
【００９７】
ベース部１’のうち、突起部６よりも下の部分は、カバー部４の外側に露出されることになる。図３の（ｂ）において、上記金属インサート成形品が備える成形材料と、金属材料との界面は中空構造内部にも存在するが、上記金属インサート成形品が備える成形材料と、金属材料との界面の少なくとも一部である界面７が、スイッチ１００の表面に露出していることになる。
【００９８】
このような場合、従来公知の電子部品では、既に述べたように、界面７から水分や湿気が内部に侵入し、気密性を保つことができないという問題がある。また、表面処理剤で表面処理した金属材料を用いる場合等は、表面処理剤やエッチングによって電子部品内部の腐食が生じ、電気的特性不良が生じてしまう。
【００９９】
一方、本発明にかかるシール性を有する電子部品では、本発明にかかるシール性を有する金属インサート成形品１’を備えているので、金属にトリアジンチオール系表面処理剤による表面処理やエッチングを行うことなく、気密性を高めた電子部品を提供することができる。上記構成によれば、表面処理剤が電子部品内部を腐食したり、エッチングにより金属表面が剥離することがないので、電気的特性不良を防ぐことができる。
【０１００】
さらに、成形材料の無機フィラー含有量を５重量％以上１５重量％以下とした場合は、電子部品に必要十分な機械強度を実現することができる。
【０１０１】
すなわち、上記構成によれば、成形材料と金属材料との界面への接着剤の塗布や金属表面へのエッチング等の表面処理を施すことなく、気密性および機械強度の両立を実現した、シール性を有する電子部品を提供することができる。
【０１０２】
本発明に係るシール性を有する電子部品は、中空構造を有し、封止性能が要求されるスイッチ、リレー、コネクタ、センサーなどのインサート部品において好適である。
【実施例】
【０１０３】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０４】
本実施例においては、射出成形法によってインサート成形を行う。使用する射出成形機は特殊なものではなく、一般に市販されている射出成形機を用いることができる。また本発明における成形方法、成形条件に関して特に制限などはないが、インサート成形における常識として溶融樹脂がインサートする金属としっかり密着するために、保圧力が十分にかかるように条件を調整することが望ましい。
【０１０５】
〔金属インサート成形品の気密性試験〕
＜サンプル作製条件＞
成形条件を表１に示す。また作製したサンプルは図１に示したものと同様の金属インサート成形品である。
【０１０６】
成形材料は、結晶性熱可塑性樹脂組成物としてＰＢＴまたはＰＰＳを用い、無機フィラー含有量が０〜３０重量％となるように調製した。
【０１０７】
成形品の寸法は（Ｌｐ：１５ｍｍ）×（Ｗｐ：１５ｍｍ）×（ｔｐ：３ｍｍ）とした。また、金属材料としては銀でめっきした真鍮（Ａｇめっき真鍮）を用い、寸法は（長さＬｍ：２５ｍｍ）×（幅Ｗｍ：０．６〜６ｍｍ）×（厚さｔｍ：０．３〜０．６ｍｍ）とした。
【０１０８】
【表１】
2013188888.tif 000003
【０１０９】
表中の「計量」とは、射出成形機によって樹脂を押し出す距離であり、金型内に充填される成形材料の体積を規定する値である。この値は、射出成形機に固有の値である。
【０１１０】
無機フィラーは、シリカ（ＳｉＯ２）系の繊維状フィラーで、線径がφ１０〜３０μｍ、平均繊維長が３００μｍのものを使用した。
【０１１１】
ＰＢＴまたはＰＰＳを溶融状態として上記無機フィラーおよび後述する添加剤を添加し、混練押出機を用いて樹脂中に無機フィラーを混練分散させることによって、成形材料を調製した。
【０１１２】
＜気密性の評価方法＞
気密性の評価方法は、ＪＩＳ規格Ｃ００２６（ＩＥＣ６００６８−２−１７）気密性試験を参考にした。図４は、気密性評価のために用いたバブルリーク試験用治具の概略図である。
【０１１３】
評価サンプル（金属インサート成形品１）は、図４に示した気泡溜８を有するバブルリーク試験用治具９に固定して、バブルリーク試験装置のパーフルオロカーボン液槽１０に全体を浸漬させた。評価サンプル（金属インサート成形品１）は接着剤を用いて、試験用治具９に固定し、当該固定箇所からは気泡が漏れないようにした。図中、太線で示す箇所が接着箇所である。
【０１１４】
パーフルオロカーボンの液温を室温２５℃から５℃刻みで上昇させ、各温度３分間の静置状態において、成形材料と金属材料との界面７’から気泡が発生する温度を測定した。なお、気密性の合格判定基準としては、家電や車載用途の電子部品における使用環境を想定して液温８５℃でリークしないこととし、各条件においてサンプル数ｎ＝５で試験を行った。ちなみに、以降の実施例では、５サンプル中で最も気密性の低かったサンプルのリーク温度を記載した。
【０１１５】
上述のように、本明細書において「シール性を有する」とは、成形材料と金属材料との界面への接着剤の塗布を行うこと、および／または、金属表面へのエッチング等の表面処理を施すことなく、後述する実施例で用いた気密性の評価方法において気密性の合格判定基準を満たすことをいう。
【０１１６】
＜結晶性熱可塑性樹脂としてＰＢＴを用いた場合＞
〔実施例１〜５、比較例１〕
結晶性熱可塑性樹脂としてＰＢＴを用いて、成形材料中の無機フィラー含有量を変化させ、上記気密性試験を行った。各実施例および比較例の成形条件を以下に示す。
【０１１７】
（実施例１〜４）
図１において、ＰＢＴ、無機フィラー、および本発明の効果を損なわない範囲におけるその他の添加剤（臭素系難燃剤およびアンチモン化合物）とからなり、無機フィラー含有量が、成形材料の重量を１００重量％としたときに０〜１５重量％であり、臭素系難燃剤およびアンチモン化合物の含有量が成形材料の重量を１００重量％としたときにそれぞれ１３重量％および７重量％である成形材料、並びに、断面における幅Ｗｍが１．５ｍｍ、厚さｔｍが０．３ｍｍであり、断面アスペクト比が５である矩形状断面のＡｇめっき真鍮を使用してサンプルを作製した。なお、臭素系難燃剤およびアンチモン化合物は成形材料の難燃化のために用いた。
【０１１８】
（比較例１）
図１において、ＰＢＴ、無機フィラー、および上記添加剤からなり、無機フィラー含有量が３０重量％、臭素系難燃剤およびアンチモン化合物の含有量がそれぞれ１３重量％および７重量％である成形材料、および、断面における長径Ｗｍが１．５ｍｍ、短径ｔｍが０．３ｍｍであり、断面アスペクト比が５の矩形状断面であるＡｇめっき真鍮を使用してサンプルを作製した。なお、実施例５〜１１および比較例２，３において、用いた添加剤は実施例１〜４で用いたものと同じである。
【０１１９】
（実施例５）
図１において、ＰＢＴと無機フィラーおよび上記添加剤とからなり、無機フィラー含有量が５重量％、臭素系難燃剤およびアンチモン化合物の含有量がそれぞれ１３重量％および７重量％である成形材料、および、断面における長径Ｗｍが１．５ｍｍ、短径ｔｍが０．３ｍｍであり、断面アスペクト比が５の楕円柱状のＡｇメッキ真鍮を使用してサンプルを作製した。
【０１２０】
試験結果を表２に示す。無機フィラー含有量は０〜１５重量％の範囲において、気密性が優れていた。また、金属材料断面が楕円形である実施例５においても、優れた気密性が得られた。
【０１２１】
【表２】
2013188888.tif 000004
【０１２２】
〔実施例６〜１１、比較例２〜３〕
結晶性熱可塑性樹脂としてＰＢＴを用いて、成形材料中の無機フィラー含有量および断面アスペクト比を変化させ、上記気密性試験を行った。なお、金属材料には矩形状断面のＡｇメッキ真鍮を使用した。各実施例および比較例の成形条件を以下に示す。
【０１２３】
（実施例６〜８）
図１において、成形材料の無機フィラー含有量が０重量％、臭素系難燃剤およびアンチモン化合物の含有量がそれぞれ１３重量％および７重量％、金属材料の幅Ｗｍが０．３〜３．０ｍｍ、厚さｔｍが０．３ｍｍであり、断面アスペクト比が１〜１０のサンプルを作製した。
【０１２４】
（比較例２）
図１において、成形材料の無機フィラー含有量が０重量％、臭素系難燃剤およびアンチモン化合物の含有量がそれぞれ１３重量％および７重量％、金属材料の幅Ｗｍが６．０ｍｍ、厚さｔｍが０．３ｍｍであり、断面アスペクト比が２０のサンプルを作製した。
【０１２５】
（実施例９〜１１）
図１において、成形材料の無機フィラー含有量が５重量％、臭素系難燃剤およびアンチモン化合物の含有量がそれぞれ１３重量％および７重量％、金属材料の幅Ｗｍが０．３〜３．０ｍｍ、厚さｔｍが０．３ｍｍであり、断面アスペクト比が１〜１０のサンプルを作製した。
【０１２６】
（比較例３）
図１において、成形材料の無機フィラー含有量が５重量％、臭素系難燃剤およびアンチモン化合物の含有量がそれぞれ１３重量％および７重量％、金属材料の幅Ｗｍが６．０ｍｍ、厚さｔｍが０．３ｍｍであり、断面アスペクト比が２０のサンプルを作製した。
【０１２７】
試験結果を表３に示す。断面アスペクト比は１以上１０以下の範囲において、気密性が優れていた。無機フィラー含有量が低いサンプルにおいても、断面アスペクト比が１０を越える場合は、８０℃を下回る温度で気泡がリークした。
【０１２８】
【表３】
2013188888.tif 000005
【０１２９】
＜結晶性熱可塑性樹脂としてＰＰＳを用いた場合＞
成形材料を構成する結晶性熱可塑性樹脂としてＰＰＳを用いて、無機フィラー含有量を変化させ、上記気密性試験を行った。なお、金属材料には矩形状断面のＡｇメッキ真鍮を使用した。各実施例および比較例の成形条件を以下に示す。
【０１３０】
（実施例１２〜１４）
図１において、成形材料の無機フィラー含有量が０〜１５重量％、添加剤（滑剤）の含有量が５重量％、金属材料の幅Ｗｍが１．５ｍｍ、厚さｔｍが０．３ｍｍであり、断面アスペクト比が５のサンプルを作製した。
【０１３１】
（比較例４）
図１において、成形材料の無機フィラー含有量が３０重量％、滑剤の含有量が５重量％、金属材料の幅Ｗｍが１．５ｍｍ、厚さｔｍが０．３ｍｍであり、断面アスペクト比が５のサンプルを作製した。
【０１３２】
（実施例１５）
図１において、成形材料の無機フィラー含有量が７．５重量％、滑剤の含有量が５重量％、金属材料の幅Ｗｍが１．５ｍｍ、厚さｔｍが０．３ｍｍであり、断面アスペクト比が１０のサンプルを作製した。
【０１３３】
（比較例５）
図１において、成形材料の無機フィラー含有量が７．５重量％、滑剤の含有量が５重量％、金属材料の幅Ｗｍが６．０ｍｍ、厚さｔｍが０．３ｍｍであり、断面アスペクト比が２０のサンプルを作製した。
【０１３４】
試験結果を表４に示す。ＰＢＴを用いた場合と同様に、無機フィラー含有量は０〜１５重量％、断面アスペクト比が１〜１０の範囲において、気密性が優れていた。
【０１３５】
【表４】
2013188888.tif 000006
【０１３６】
上記の結果から、無機フィラー含有量が１５重量％以下の結晶性熱可塑性樹脂成形材料を用いて、断面アスペクト比を１〜１０に設計した金属材料をインサート成形することにより、成形材料と金属材料の界面の密着性を向上できることが分かる。
【０１３７】
〔中空構造を有する電子部品〕
リレーやスイッチなどの中空構造を有する電子部品に見立てた電子部品サンプル１１を図５に示す。成形品の寸法は１０ｍｍの立方体形状であり、カバー部４’とベース部１’’の成形材料において、結晶性熱可塑性樹脂としてはＰＢＴを用いた。
【０１３８】
無機フィラーは、シリカ（ＳｉＯ２）系の繊維状フィラーで、線径がφ１０〜３０μｍ、平均繊維長が３００μｍのものを使用した。添加剤としては、臭素系難燃剤およびアンチモン化合物を使用し、成形材料を１００重量％としたときに、それぞれ１３重量％および７重量％を使用した。ＰＢＴを溶融状態として上記無機フィラーおよび上記添加剤を添加し、混練押出機を用いて樹脂中に無機フィラーを混練分散させることによって、成形材料を調製した。
【０１３９】
ベース部１’’の樹脂の肉厚は３ｍｍとした。金属端子３’’’には真鍮を用い、インサート部分の断面（成形材料に囲まれた部分の断面）のうち、断面アスペクト比が最小となる断面の寸法は（幅Ｗｍ：０．６〜３ｍｍ）×（厚さｔｍ：０．３ｍｍ）とした。断面アスペクト比が最小となる断面の形状を図６に示す。
【０１４０】
ベース部１’’は射出成形法によってインサート成形されている。カバー部４’とベース部１’’との樹脂界面に関しては接着剤およびレーザーにより接合した。
【０１４１】
本サンプルを用いた気密性の合否判定基準をリーク温度８５℃とし、サンプル数ｎ＝５で試験を行った。また、電子部品としての端子強度を評価するため、ＪＩＳ規格Ｃ６００６８−２−２１を参考にして試験を実施した。評価方法は、金属端子３’’’の軸方向で部品本体から遠ざかる方向に引張力を徐々に規定の力になるまで加え、１分間その状態を保持した。なお、端子引張強度の合格判定基準としては、家電や車載用途の電子部品における使用環境を想定して５０Ｎとし、成形樹脂が破損しないこととした。
【０１４２】
〔実施例１６〜１９、比較例６〜７〕
上記サンプルを用いて、成形材料の無機フィラー含有量および断面アスペクト比を変化させ、気密性試験および端子引張強度試験を行った。各実施例および比較例の成形条件を以下に示す。
【０１４３】
（実施例１６〜１７）
図５において、成形材料の無機フィラー含有量が５重量％および１５重量％、金属材料はＡｇメッキ真鍮であり、断面アスペクト比が２のサンプルを作製した。断面アスペクト比が最小となる断面の形状を図６（ａ）に示す。
【０１４４】
（実施例１８）
図５において、成形材料の無機フィラー含有量が１５重量％、金属材料はＡｇメッキ真鍮であり、断面アスペクト比が１０のサンプルを作製した。断面アスペクト比が最小となる断面の形状を図６（ｂ）に示す。
【０１４５】
（実施例１９）
図５において、成形材料の無機フィラー含有量が１５重量％、金属材料はＡｇメッキを施していない真鍮であり、断面アスペクト比が１０のサンプルを作製した。断面アスペクト比が最小となる断面の形状を図６（ｂ）に示す。
【０１４６】
（比較例６）
図５において、成形材料の無機フィラー含有率が０重量％、金属材料はＡｇメッキ真鍮であり、断面アスペクト比が２のサンプルを作製した。断面アスペクト比が最小となる断面の形状を図６（ａ）に示す。
【０１４７】
（比較例７）
図５において、成形材料の無機フィラー含有率が２０重量％、金属材料はＡｇメッキ真鍮であり、断面アスペクト比が２のサンプルを作製した。断面アスペクト比が最小となる断面の形状を図６（ａ）に示す。
【０１４８】
試験結果を表５に示す。
【０１４９】
【表５】
2013188888.tif 000007
【０１５０】
上記の結果から、無機フィラー含有量が５〜１５重量％の成形材料を用いて、断面アスペクト比を１０以下に設計した金属材料をインサート成形することにより、成形材料と金属材料との界面の密着性を向上し、封止性（シール性）に優れ、かつ機械強度にも優れた電子部品を得ることができることが分かる。
【０１５１】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明は、特に、中空構造を有する電子部品で封止性能が要求されるスイッチ、リレー、コネクタ、センサーなどのインサート部品に利用することができる。
【符号の説明】
【０１５３】
１、１’、１’’  金属インサート成形品（ベース部）
２、２’  成形材料
３、３’、３’’、３’’’  金属材料（金属端子）
４、４’  カバー部
５  ボタン
６  突起部
７、７’  界面
８  気泡溜
９  バブルリーク試験用治具
１１  電子部品サンプル
１００  スイッチ
【図２】
2013188888.tif 000008
【図４】
2013188888.tif 000009
【図６】
2013188888.tif 000010
【図１】
2013188888.tif 000011
【図３】
2013188888.tif 000012
【図５】
2013188888.tif 000013