(57)【要約】【課題】色域が広い多次色画像を高速で形成できる画像形成方法を提供する。【解決手段】インク中の成分を凝集させる処理液を記録媒体に付与する工程と、記録媒体の処理液付与面に、顔料、水、及び、含有量１〜３質量％のポリマー粒子を含有する第１のインクを付与し、付与された第１のインク上に、第１のインクとは色相が異なる第２のインクを、前記第１のインクの着弾時点から第２のインクの着弾時点までの間隔が２００ｍｓｅｃ以下となるように、着弾時のインク滴速度が６ｍ／ｓｅｃ〜１０ｍ／ｓｅｃとなる速度で付与して多次色画像を形成する工程と、を有し、第１のインク上に付与された第２のインクのドット径φ２と、処理液付与面に第２のインクを多次色画像の形成におけるインク適量と同じインク適量で付与して一次色画像を形成したときのドット径φ１とが、０．９０≦φ２／φ１≦１．１０の関係を満たす画像形成方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
画像を形成するためのインク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程と、
前記処理液が付与された記録媒体の処理液付与面に、顔料、水、及び、含有量が組成物全体に対して１．０質量％〜３．０質量％であるポリマー粒子を含有する第１のインク組成物をインクジェット法により付与し、付与された前記第１のインク組成物上に、顔料及び水を含み前記第１のインク組成物とは色相が異なる第２のインク組成物を、前記第１のインク組成物の着弾時点から該第２のインク組成物の着弾時点までの間隔が２００ｍｓｅｃ以下となるように、かつ、着弾時のインク滴速度が６ｍ／ｓｅｃ〜１０ｍ／ｓｅｃとなる速度でインクジェット法により付与して多次色画像を形成するインク付与工程と、
を有し、
前記第１のインク組成物上に付与された前記第２のインク組成物のドット径φ２と、前記処理液が付与された記録媒体の処理液付与面に前記第２のインク組成物を前記多次色画像の形成におけるインク滴量と同じインク滴量で付与して一次色画像を形成したときのドット径φ１とが、０．９０≦φ２／φ１≦１．１０の関係を満たす画像形成方法。
【請求項２】
前記記録媒体は、セルロースパルプを主成分とした支持体の少なくとも一方の面に顔料層を有する塗工紙である請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記第１のインク組成物及び前記第２のインク組成物が、重合性化合物を更に含有する請求項１又は請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記第１のインク組成物及び前記第２のインク組成物が、重合性化合物として多官能アクリルアミド化合物を更に含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記第１のインク組成物、前記第２のインク組成物、及び前記処理液の少なくとも１つが、重合開始剤を更に含有する請求項３又は請求項４に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記処理液付与工程及び前記インク付与工程後の多次色画像を乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程後の多次色画像に対して活性エネルギー線を照射して前記多次色画像を硬化する硬化工程と、
を更に有する請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記インク付与工程は、前記第１のインク組成物及び前記第２のインク組成物を、それぞれ、隣接して着弾されるインク滴の主走査方向における着弾間隔が２０ｍｓｅｃ以下となるように付与する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット法を利用した画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット法は、種々の被記録媒体に所望の画像形成が可能であることから、オフィスプリンタ、ホームプリンタ等の分野及び商業分野において広く期待されている画像形成方法である。
【０００３】
インクジェット法による画像形成（インクジェット記録ともいう）では、記録媒体上に、異なる色のインクを重ねて付与し、多次色（二次色、三次色等）の画像を形成することがある。
例えば、濃度ムラが低減され、各色インク間でのインク滲みが少ない画像形成方法として、それぞれ異なる色の活性エネルギー線硬化型インクを前記記録媒体に吐出する複数のフルライン型のインクジェットヘッドを用いて、前記記録媒体上に第１のインクを吐出させた後、前記記録媒体上に着弾した第１のインクを半硬化させる活性エネルギー線を照射し、半硬化した前記第１のインクの上に第２のインクを吐出させて着弾させて画像記録を行うインクジェット記録方法であって、記録媒体上に吐出されて半硬化した第１のインクの上に吐出された第２のインクのドット半径をＲとし、前記第２のインクを前記記録媒体上に直接に吐出させたときのドット半径をＲ０としたとき、０．６≦Ｒ／Ｒ０≦０．９の条件を満足するインクジェット記録方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
一方、インクジェット法による画像形成方法の一種として、顔料を含有するインク及びインク中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液を用い、処理液によってインク中の成分を凝集させることにより記録媒体上に画像を形成する方法がある。
例えば、多色画像を記録する際の例えば凝集不十分によるインク種間のインク滴のドット径のバラツキを抑え、高速に高画質な画像を記録することができる画像形成方法として、インク組成物中の成分を凝集及び／又は不溶化させる酸性物質を含む処理液を記録媒体に予め付与し、次いで、処理液が付与された記録媒体の酸性面に、少なくとも顔料を含む２種以上のインク組成物を用い、前記２種以上のインク組成物を５００ｍ秒以下の打滴間隔で記録媒体の酸性面に付与すると共に、前記付与により記録される少なくとも１色目の画像は、前記顔料と共に酸価が７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである自己分散性ポリマーと水溶性有機溶剤とを含むインク組成物を用いて記録する画像形成方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００９／１５７２６２号パンフレット
【特許文献２】特開２０１０−２４１０４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液が付与された記録媒体の処理液付与面に、２種以上（２色以上）のインクを重ねて付与して多次色画像（例えば二次色画像）を形成する画像形成方法では、画像形成の高速化のためにインク種間での着弾間隔を短くすると、形成された多次色画像の色域が狭くなる場合があることが判明した。以下では、色域が狭くなる現象を「色域の狭小化」ともいう。
【０００７】
本発明は上記に鑑みなされたものであり、インク種間での着弾間隔を短くしたときの多次色画像の色域の狭小化が抑制され、色域が広い多次色画像を高速で形成できる画像形成方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、記録媒体上に２色以上のインクを重ねて付与しこれらのインク中の成分を凝集させて多次色画像を形成する際、記録媒体に１色目として付与されるインク中のポリマー粒子の量と、１色目のインク上に付与される他の色のインクの着弾時の速度と、のバランスの調整によって該他の色のインクのドット径を特定の範囲に調整することで、高速で多次色画像の形成を行ったときに生じることがある色域の狭小化を抑制できるとの知見を得、この知見に基づき本発明を完成させた。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
【０００９】
＜１＞  画像を形成するためのインク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程と、前記処理液が付与された記録媒体の処理液付与面に、顔料、水、及び、含有量が組成物全体に対して１．０質量％〜３．０質量％であるポリマー粒子を含有する第１のインク組成物をインクジェット法により付与し、付与された前記第１のインク組成物上に、顔料及び水を含み前記第１のインク組成物とは色相が異なる第２のインク組成物を、前記第１のインク組成物の着弾時点から該第２のインク組成物の着弾時点までの間隔が２００ｍｓｅｃ以下となるように、かつ、着弾時のインク滴速度が６ｍ／ｓｅｃ〜１０ｍ／ｓｅｃとなる速度でインクジェット法により付与して多次色画像を形成するインク付与工程と、を有し、前記第１のインク組成物上に付与された前記第２のインク組成物のドット径φ２と、前記処理液が付与された記録媒体の処理液付与面に前記第２のインク組成物を前記多次色画像の形成におけるインク滴量と同じインク滴量で付与して一次色画像を形成したときのドット径φ１とが、０．９０≦φ２／φ１≦１．１０の関係を満たす画像形成方法である。
【００１０】
＜２＞  前記記録媒体は、セルロースパルプを主成分とした支持体の少なくとも一方の面に顔料層を有する塗工紙である＜１＞に記載の画像形成方法である。
＜３＞  前記第１のインク組成物及び前記第２のインク組成物が、重合性化合物を更に含有する＜１＞又は＜２＞に記載の画像形成方法である。
＜４＞  前記第１のインク組成物及び前記第２のインク組成物が、重合性化合物として多官能アクリルアミド化合物を更に含有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の画像形成方法である。
＜５＞  前記第１のインク組成物、前記第２のインク組成物、及び前記処理液の少なくとも１つが、重合開始剤を更に含有する＜３＞又は＜４＞に記載の画像形成方法である。
＜６＞  前記処理液付与工程及び前記インク付与工程後の多次色画像を乾燥させる乾燥工程と、前記乾燥工程後の多次色画像に対して活性エネルギー線を照射して前記多次色画像を硬化する硬化工程と、を更に有する＜３＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の画像形成方法である。
＜７＞  前記インク付与工程は、前記第１のインク組成物及び前記第２のインク組成物を、隣接して着弾されるインク滴の主走査方向における着弾間隔が２０ｍｓｅｃ以下となるように付与する＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、インク種間での着弾間隔を短くしたときの多次色画像の色域の狭小化が抑制され、色域が広い多次色画像を高速で形成できる画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の画像形成方法の実施に用いるインクジェット記録装置の構成例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の画像形成方法について詳細に説明する。
本発明の画像形成方法は、画像を形成するためのインク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程と、前記処理液が付与された記録媒体の処理液付与面に、顔料、水、及び、含有量が組成物全体に対して１．０質量％〜３．０質量％であるポリマー粒子を含有する第１のインク組成物をインクジェット法により付与し、付与された前記第１のインク組成物上に、顔料及び水を含み前記第１のインク組成物とは色相が異なる第２のインク組成物を、前記第１のインク組成物の着弾時点から該第２のインク組成物の着弾時点までの間隔（以下、「インク種間の着弾間隔」や「第１のインク組成物と第２のインク組成物との着弾間隔」ともいう）が２００ｍｓｅｃ以下となるように、かつ、着弾時のインク滴速度が６ｍ／ｓｅｃ〜１０ｍ／ｓｅｃとなる速度でインクジェット法により付与して多次色画像を形成するインク付与工程と、を有し、前記第１のインク組成物上に付与された前記第２のインク組成物のドット径φ２と、前記処理液が付与された記録媒体の処理液付与面に前記第２のインク組成物を前記多次色画像の形成におけるインク滴量と同じインク滴量で付与して一次色画像を形成したときのドット径φ１とが、０．９０≦φ２／φ１≦１．１０の関係を満たす。
【００１４】
本発明の画像形成方法によれば、上記構成としたことにより、記録媒体上に２色以上のインク組成物を重ねて付与しこれらのインク組成物中の成分を凝集させて多次色画像を形成する際、インク種間での着弾間隔を短くしたときの多次色画像の色域の狭小化が抑制され、これにより色域が広い多次色画像を高速で形成できる。
以下、本発明による上記の効果を、「色域拡大の効果」ということがある。また、「インク組成物」を単に「インク」ということがある。また、インク（組成物）中の成分を凝集させることを、「インク（組成物）を凝集させる」ということがある。
【００１５】
次に、本発明の画像形成方法によって上記効果が得られる理由として、推測される理由を説明する。
多次色画像の形成方法の一つとして、記録媒体上にインクを凝集させる凝集成分を含有する処理液を付与し、この記録媒体の処理液付与面に２色以上のインクを重ねて付与し、これらのインクを凝集させて多次色画像を形成する方法が挙げられる。
本発明者が検討したところ、このような多次色画像の形成において、画像形成の高速化の観点から、インク種間の着弾間隔（例えば、１色目のインクの着弾と２色目のインクの着弾との間隔）を短くすると（具体的にはインク種間の着弾間隔を２００ｍｓｅｃ以下とすると）、形成された多次色画像の色域が狭くなる傾向があることが明らかとなった。
この理由は、以下のように推測される。
【００１６】
即ち、上記多次色画像の形成では、２色目以降のインク滴の厚み方向についての一部が１色目のインク中にめり込む現象（埋まる現象）を生じる傾向がある。以下、この現象を「インク滴の埋没」や「ドットの埋没」ともいう。
そして上記多次色画像の形成において、インク種間の着弾間隔が狭くなると、１色目のインク中の成分の凝集が不十分なまま（即ち、１色目のインクによる画像の硬さが不十分なまま）２色目以降のインクが着弾することがある。この場合、１色目のインク中に２色目以降のインク滴の一部がより深くめり込み、２色目以降のインク滴によるドットの拡がりが不足する。ドットの拡がりが不足する結果、２色目以降のインク滴による発色が損なわれ、ひいては多次色画像の色域が狭くなるものと考えられる。
一方、更に検討した結果、（１色目のインクによる画像が硬い場合等に）２色目以降のインクのドットが拡がりすぎても、多次色画像の色域が狭くなる傾向があることがわかった。この理由は、２色目以降のインクのドットが拡がりすぎると、ドット形状が乱れる（歪となる）ためと考えられる。
【００１７】
この２色目以降のインク（ドット）の拡がり方に関し、本発明の画像形成方法では、前記第１のインク組成物上に付与された前記第２のインク組成物のドット径φ２と、前記処理液が付与された記録媒体の処理液付与面に前記第２のインク組成物を前記多次色画像の形成におけるインク滴量と同じインク滴量で（即ち、同じ体積で）付与して一次色画像を形成したときのドット径φ１とが、０．９０≦φ２／φ１≦１．１０の関係を満たすように構成されている。
ここで、０．９０≦φ２／φ１≦１．１０の関係とは、多次色画像の形成において第１のインク組成物上に付与された場合の第２のインク組成物の拡がり方が、一次色画像の形成において処理液付与面に直接付与された場合の第２のインク組成物の拡がり方と同程度であることを示している。
詳細には、０．９０≦φ２／φ１を満たすことは、多次色画像における第２のインク組成物のドットが、ある程度拡がっていることを示している。
一方、φ２／φ１≦１．１０を満たすことは、多次色画像において第２のインク組成物のドットの過度な拡がりが抑制されていることを示している。ドットの過度な拡がりが抑制されることによりドットの形状の乱れが抑制される。
従って本発明では、０．９０≦φ２／φ１≦１．１０を満たすことにより、第２のインク組成物のドット径及びドット形状が好ましい状態となり、第２のインク組成物による発色が好適に維持され、色域が広い多次色画像が形成されると考えられる。
即ち、前記φ２／φ１が０．９０未満であると、第２のインク組成物のドットの拡がりが不足することにより発色が損なわれ、多次色画像の色域が狭くなる。
一方、前記φ２／φ１が１．１０を超えると、第２のインク組成物のドットが拡がり過ぎてドット形状が乱れ（歪となり）、多次色画像の色域が狭くなる。
【００１８】
本発明において、前記ドット径φ１及び前記ドット径φ２は、色域をより広げる観点より、０．９０＜φ２／φ１＜１．１０を満たすことが好ましく、０．９２≦φ２／φ１≦１．０８を満たすことがより好ましく、０．９５≦φ２／φ１≦１．０５を満たすことが特に好ましい。
【００１９】
本発明におけるドット径は、王子計測機器株式会社製のドットアナライザーＤＡ−６０００を用いて測定された値を指す。
また、本発明におけるドット径は、ドット形状が乱れている場合（円形ではない場合）には、ドットと同面積の円の直径を指す。
【００２０】
前記ドット径φ１と前記ドット径φ２との比（φ２／φ１）の大小を決める因子の一つは、第２のインク組成物が付与されるときの第１のインク組成物の硬さと、第２のインク組成物の着弾時のインク滴の速度（運動エネルギー）と、のバランスであると考えられる。
例えば、第１のインク組成物の硬さを一定とした場合、第２のインク組成物の着弾時のインク滴の速度が速くなるに従い、第２のインク組成物の一部が第１のインク組成物中にめり込む深さが深くなる。その結果、第２のインク組成物の拡がりが不足してφ２／φ１が小さくなる傾向となる。
また、第１のインク組成物の硬さは、第１のインク組成物中のポリマー粒子の含有量と相関する傾向がある。第１のインク組成物中のポリマー粒子の含有量が多くなるに従い、第１のインク組成物が硬くなる傾向がある。
以上の観点から、本発明では、第１のインク組成物中のポリマー粒子の含有量と、第２のインク組成物の着弾時のインク滴速度と、を以下の範囲内で調整する。
【００２１】
具体的には、第１のインク組成物中のポリマー粒子の含有量は、組成物全体に対して１．０質量％〜３．０質量％である。
含有量が１．０質量％未満であると、該第１のインク組成物上に付与される第２のインク組成物の拡がりが不足する傾向があり、多次色画像の色域が狭くなる傾向がある。
一方、含有量が３．０質量％を超えると、該第１のインク組成物上に付与される第２のインク組成物が拡がりすぎる傾向があり、第２のインク組成物のドット形状が乱れやすくなり、多次色画像の色域が狭くなる傾向がある。
また、前記含有量が３．０質量％以下であると、インクの吐出性やメンテナンス性（洗浄除去性）の面で有利である。
第１のインク組成物中のポリマー粒子の含有量は、インクの吐出性やメンテナンス性の観点からは、組成物全体に対して、１．０質量％〜２．５質量％が好ましく、１．０〜２．０質量％がより好ましい。一方、第１のインク組成物中のポリマー粒子の含有量は、φ１／φ２を０．９０以上１．１０以下により調整し易い観点からは、組成物全体に対して、１．５質量％〜３．０質量％が好ましく、２．０質量％〜３．０質量％がより好ましい。
【００２２】
また、第２のインク組成物の着弾時のインク滴速度は６ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓである。
前記インク滴速度が６ｍ／ｓ未満であると、インク滴速度が不安定となる場合がある。
一方、前記インク滴速度が１０ｍ／ｓを超えると、φ２／φ１が０．９０未満となりやすい傾向があり、多次色画像の色域が狭くなる傾向がある。
前記インク滴速度は、φ２／φ１の調整のし易さの観点からは、６ｍ／ｓ〜８ｍ／ｓが好ましい。一方、前記インク滴速度は、速度の安定性の観点からは、８ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓが好ましい。
【００２３】
本発明において、第２のインク組成物の着弾時のインク滴速度は、NIP25:International Conference on Digital Printing Technologies and Digital Fabrication 2009、２００９年９月２０日、ｐ．７１−７４に記載された「Velocity of Drops in Full flight」の方法に準拠し、ストロボ写真撮影により測定された値を指す。
より詳細には、第２のインク組成物の着弾時のインク滴速度は、第２のインク組成物の液滴が、着弾面（記録媒体上の第１のインク組成物表面）の２００μｍ上方から該着弾面までの距離（２００μｍ）を移動する時間に基づいて算出する。
【００２４】
以下、本発明に用いられる記録媒体、本発明の各工程、本発明の実施に好適なインクジェット記録装置の一例、ならびに本発明に用いられるインク組成物及び処理液について説明する。
【００２５】
＜記録媒体＞
本発明における記録媒体には特に限定されることはなく、オフセット印刷などに用いられる一般印刷用紙を用いることができる。
特に、前記記録媒体としては、セルロースパルプを主成分とした支持体の少なくとも一方の面に顔料層を有する塗工紙が好適である。前記塗工紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅いので、多次色画像を形成したときに２色目以降のインクの拡がり不足により色域が低下しやすい傾向がある。このため、記録媒体として前記塗工紙を用いると、本発明による色域拡大の効果がより顕著に奏される。
以下、前記塗工紙を中心に説明する。
【００２６】
（支持体）
前記セルロースパルプを主成分とした支持体としては、化学パルプ、機械パルプ及び古紙回収パルプ等を任意の比率で混合して用いられ、必要に応じて内添サイズ剤、歩留まり向上剤、紙力増強剤等を添加した原料を長網フォーマやギャップタイプのツインワイヤーフォーマ、長網部の後半部をツインワイヤーで構成するハイブリッドフォーマ等で抄紙されたものが使用される。 
ここで、前記「主成分」とは、支持体の質量に対して、５０質量％以上含まれる成分をいう。
【００２７】
前記支持体に使用するパルプの詳細については、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号［００２４］の記載を参照することができる。また、支持体には、填料や内添サイズ剤などを用いることができる。填料や内添サイズ剤等の詳細については、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号［００２５］〜［００２７］の記載を参照することができる。
【００２８】
（顔料層）
前記塗工紙は、前記支持体上の少なくとも一方の面に、一層もしくは多層の顔料層を有する。
【００２９】
前記顔料層に用いられる顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機顔料及び無機顔料を用いることができる。顔料の具体例については、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号［００２９］の記載を参照することができ、記録媒体の透明性を保持して画像濃度を高める点で、白色無機顔料が好ましい。
【００３０】
前記顔料層は、更に水性バインダー、酸化防止剤、界面活性剤、消泡剤、抑泡剤、ｐＨ調節剤、硬化剤、着色剤、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤などの添加剤を含有することができる。水性バインダーの詳細については、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号［００３０］の記載を参照することができる。
【００３１】
前記顔料層を支持体上に形成する方法は、特に制限なく目的に応じて適宜選定できる。例えば、顔料を水に分散した分散液を原紙に塗布し、乾燥させることで、顔料層を形成できる。
【００３２】
前記顔料層中の顔料の量は０．１ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、０．５ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。顔料の量が０．１ｇ／ｍ２以上であると、耐ブロッキング性が良好であり、また顔料の量が２０ｇ／ｍ２以下であると、脆性の点で有利である。顔料層に含まれる顔料は、当該層の全固形分に対して１０質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは１４質量％以上であり、更に１８質量％以上含有することが好ましい。
【００３３】
前記塗工紙としては、一般に、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙と呼ばれるものを使用できる。
前記塗工紙は、一般に上市されているものを入手して使用できる。例えば、一般印刷用塗工紙を用いることができ、具体的には、Ａ２グロス紙では「ＯＫトップコート＋」（王子製紙製）、「オーロラコート」（日本製紙製）、「パールコート」（三菱製紙製）、「Ｓユトリロコート」（大王製紙）、「ミューコートネオス」（北越製紙）、「雷鳥コート」（中越パルプ製）、Ａ２マット紙では「ニューエイジ」（王子製紙製）、「ＯＫトップコートマット」（王子製紙製）、「ユーライト」（日本製紙製）、「ニューＶマット」（三菱製紙製）、「雷鳥マットコートＮ」（中越パルプ製）、Ａ１グロスアート紙では「ＯＫ金藤＋」（王子製紙製）、「特菱アート」（三菱製紙製）、「雷鳥特アート」（中越パルプ製）、Ａ１ダルアート紙では、「サテン金藤＋」（王子製紙製）、「スーパーマットアート」（三菱製紙製）、「雷鳥ダルアート」（中越パルプ製）、Ａ０アート紙では「ＳＡ金藤＋」（王子製紙製）、「高級アート」（三菱製紙製）、「雷鳥スーパーアートＮ」（中越パルプ製）、「ウルトラサテン金藤＋」（王子製紙製）、「ダイヤプレミアダルアート」（三菱製紙製）などを挙げることができる。
【００３４】
（記録媒体の好ましい物性）
前記記録媒体は、動的走査吸液計で測定した純水の該記録媒体への転移量が、接触時間１００ｍｓにおいて１ｍｌ／ｍ２以上１５ｍｌ／ｍ２以下、かつ、接触時間４００ｍｓにおいて２ｍｌ／ｍ２以上２０ｍｌ／ｍ２以下であることが好ましい。
本発明の画像形成方法では、前記転移量の範囲にある比較的インク吸収量の少ない特定記録媒体を用いた場合でも、２色目以降のインクの拡がり不足を抑制しながら、色域の広い多次色画像を形成できる。更に、前記特定記録媒体を用いた場合でも、解像度が高く、耐水性及び耐擦性に優れた記録画像を得ることができる。換言すれば、本発明の画像形成方法によれば、前記転移量の範囲を超えた転移量を示す、多量のインクを吸収し得る記録媒体（例えば、インクジェット専用紙など）を用いなくても、インクジェット法により、色域の広い多次色画像を形成できる。更には、解像度が高く、耐水性及び耐擦性に優れた記録画像を得ることができる。
【００３５】
なお、前記転移量に関し、接触時間１００ｍｓにおいて１ｍｌ／ｍ２以上、及び接触時間４００ｍｓにおいて２ｍｌ／ｍ２以上とは、記録媒体がインクを吸収し得る顔料層を有することを示す。また、接触時間１００ｍｓにおいて１５ｍｌ／ｍ２以下、及び接触時間４００ｍｓにおいて２０ｍｌ／ｍ２以下とは、インクの吸収量が比較的少ないことを示す。
すなわち、「動的走査吸液計で測定した純水の記録媒体への転移量」が上記の範囲内にあることは、記録媒体が顔料層を有してインクの浸透量が少ないことを意味する。
【００３６】
ここで、動的走査吸収液計（ｄｙｎａｍｉｃ ｓｃａｎｎｉｎｇ ａｂｓｏｒｐｔｏｍｅｔｅｒ；ＤＳＡ，紙パ技協誌、第４８巻、１９９４年５月、第８８〜９２頁、空閑重則）は、極めて短時間における吸液量を正確に測定できる装置である。動的走査吸液計は、吸液の速度をキャピラリー中のメニスカスの移動から直読する、試料を円盤状とし、この上で吸液ヘッドをらせん状に走査する、予め設定したパターンに従って走査速度を自動的に変化させ、１枚の試料で必要な点の数だけ測定を行う、という方法によって測定を自動化したものである。紙試料への液体供給ヘッドはテフロン（登録商標）管を介してキャピラリーに接続され、キャピラリー中のメニスカスの位置は光学センサで自動的に読み取られる。具体的には、動的走査吸液計（Ｋ３５０シリーズＤ型、協和精工株式会社製）を用いて、純水又はインクの転移量を測定する。接触時間１００ｍｓ及び接触時間４００ｍｓにおける転移量は、それぞれの接触時間の近隣の接触時間における転移量の測定値から補間により求めることができる。測定は２３℃５０％ＲＨで行なわれる。
【００３７】
前記記録媒体においては、動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の該記録媒体への転移量は、１ｍｌ／ｍ２〜１５ｍｌ／ｍ２が好ましく、１ｍｌ／ｍ２〜１０ｍｌ／ｍ２がより好ましく、１ｍｌ／ｍ２〜８ｍｌ／ｍ２がさらに好ましい。接触時間１００ｍｓでの純水の転移量が１ｍｌ／ｍ２以上であると、ビーディングがより抑制される。
また、該転移量が１５ｍｌ／ｍ２以下であると、本発明による色域拡大の効果がより顕著に奏される。
なお、ビーディングとは、インクジェット記録時に、あるインク滴が、記録媒体上に打たれてから次のインク滴が打たれるまでの間に、記録媒体内部に吸収され切れずに記録媒体の表面に液体状態で残り、後から打たれたインク滴と混合することにより、インク中の着色剤が部分的に塊となって濃度ムラができる現象をいう。
【００３８】
前記記録媒体においては、動的走査吸液計で測定した接触時間４００ｍｓにおける純水の該記録媒体への転移量は、２ｍｌ／ｍ２〜２０ｍｌ／ｍ２が好ましく、２ｍｌ／ｍ２〜１５ｍｌ／ｍ２がより好ましく、２ｍｌ／ｍ２〜１０ｍｌ／ｍ２がさらに好ましい。接触時間４００ｍｓでの転移量が２ｍｌ／ｍ２以上であると、乾燥性をより向上でき、例えば拍車痕等の発生をより抑制できる。また、該転移量が２０ｍｌ／ｍ２以下であるとブリードをより抑制でき、乾燥後の画像部の光沢をより向上できる。
【００３９】
前記塗工紙の顔料層は、顔料と樹脂バインダーとを主成分とする構成である。樹脂配合量をリッチにすることで前記転移量が減少する方向に、顔料配合量をリッチにすることで前記転移量が増加する方向に、それぞれ調整可能である。また、顔料層を構成する顔料粒子の比表面積を大きくすること、例えば粒径を小さくしたり、比表面積の大きな種類の顔料を使用することでも、前記転移量を大きくすることが可能である。
【００４０】
＜処理液付与工程＞
前記処理液付与工程は、画像を形成するためのインク組成物（第１のインク組成物及び第２のインク組成物）中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液を記録媒体に付与する工程である。
本工程において、記録媒体に付与された処理液は、インク組成物と接触して画像を形成する。この場合、前記インク組成物中の成分（例えば顔料）が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。
処理液の詳細については後述する。
【００４１】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【００４２】
処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集成分の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上となる量とすることができる。中でも、凝集成分の付与量が０．２〜０．７ｇ／ｍ２となる量が好ましい。凝集成分は、付与量が０．１ｇ／ｍ２以上であるとインク組成物の種々の使用形態に応じ良好な高速凝集性が保てる。また、凝集成分の付与量が０．７ｇ／ｍ２以下であることは、付与した記録媒体の表面性に悪影響（光沢の変化等）を与えない点で好ましい。
【００４３】
また、本発明においては、処理液付与工程後にインク付与工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【００４４】
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【００４５】
＜インク付与工程＞
本発明におけるインク付与工程は、前記処理液が付与された記録媒体の処理液付与面に、顔料、水、及び、含有量が組成物全体に対して１．０質量％〜３．０質量％であるポリマー粒子を含有する第１のインク組成物をインクジェット法により付与し、付与された前記第１のインク組成物上に、顔料及び水を含み前記第１のインク組成物とは色相が異なる第２のインク組成物を、前記第１のインク組成物の着弾時点から該第２のインク組成物の着弾時点までの間隔が２００ｍｓｅｃ以下となるように、かつ、着弾時のインク滴の速度が６ｍ／ｓｅｃ〜１０ｍ／ｓｅｃとなる速度でインクジェット法により付与して多次色画像を形成する工程である。
このとき、前記第１のインク組成物上に付与された前記第２のインク組成物のドット径φ２と、前記処理液が付与された記録媒体の処理液付与面に前記第２のインク組成物を前記多次色画像の形成におけるインク滴量と同じインク滴量で付与して一次色画像を形成したときのドット径φ１とが、０．９０≦φ２／φ１≦１．１０の関係を満たす。０．９０≦φ２／φ１≦１．１０の関係及び着弾時のインク滴速度については前述のとおりである。
【００４６】
ここで、第１のインク組成物は、顔料、水、及び、含有量が組成物全体に対して１．０質量％〜３．０質量％であるポリマー粒子を含有し、必要に応じその他の成分を含む。
第２のインク組成物は第１のインク組成物とは色相が異なるインク組成物であり、顔料及び水を含有し、必要に応じその他の成分を含有する。
ここで、第２のインク組成物は１種のみには限定されず、互いに色相が異なる２種以上のインク組成物であってもよい。
本工程において、第２のインク組成物が互いに色相が異なるｎ種のインク組成物である場合には、（ｎ＋１）次色の画像が形成される（ここで、ｎは１以上の整数である）。例えば、第２のインク組成物が１種のみである場合には二次色画像が形成され、第２のインク組成物が２種である場合には三次色画像が形成され、第２のインク組成物が３種である場合には四次色画像が形成される。
第１のインク組成物及び第２のインク組成物の詳細については後述する。
【００４７】
本工程では、前記第１のインク組成物の着弾時点から該第２のインク組成物の着弾時点までの間隔（第１のインクと第２のインクとの着弾間隔）が２００ｍｓｅｃ以下である。
これにより画像形成の高速化が図られる。また、一般的には、インク種間の着弾間隔が２００ｍｓｅｃ以下であると、多次色画像の色域が狭くなりやすい傾向があるので、該着弾間隔が２００ｍｓｅｃ以下であることにより、本発明による色域拡大の効果が顕著に奏される。
第１のインクと第２のインクとの着弾間隔は、画像形成の更なる高速化の観点、及び、色域拡大の効果をより顕著に得る観点から、１８０ｍｓｅｃ以下が好ましく、１６０ｍｓｅｃ以下が更に好ましい。
本発明において、第１のインクと第２のインクとの着弾間隔は、NIP25:International Conference on Digital Printing Technologies and Digital Fabrication 2009、２００９年９月２０日、ｐ．７１−７４に記載された「Velocity of Drops in Full flight」の方法に準拠し、ストロボ写真撮影によって測定された値を指す。
【００４８】
また、本工程では、第１のインク組成物及び第２のインク組成物のそれぞれを、隣接して着弾されるインク滴の主走査方向における着弾間隔（以下、「同色の隣接着弾間隔」や「隣接着弾間隔」ともいう）が２０ｍｓｅｃ以下となるように付与することが好ましい。これにより、画像形成の更なる高速化が図られるとともに、本発明による色域拡大の効果がより顕著に奏される。
上記同色の隣接着弾間隔は、１０ｍｓｅｃ以下がより好ましい。
本発明において、同色の隣接着弾間隔は、NIP25:International Conference on Digital Printing Technologies and Digital Fabrication 2009、２００９年９月２０日、ｐ．７１−７４に記載された「Velocity of Drops in Full flight」の方法に準拠し、ストロボ写真撮影によって測定された値を指す。
【００４９】
インクジェット法による画像形成は、エネルギーを供与することにより、前記記録媒体上に前記インク組成物を吐出し、着色画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【００５０】
インクジェット法には特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【００５１】
また、インク付与工程では、例えば記録媒体の搬送速度を変えることにより画像形成することができる。搬送速度は、画像品質を損なわない範囲であれば特に制限はなく、好ましくは、１００〜３０００ｍｍ／ｓであり、より好ましくは１５０〜２７００ｍｍ／ｓであり、さらに好ましくは２５０〜２５００ｍｍ／ｓである。
但し、前記搬送速度は、第１のインクと第２のインクとの着弾間隔が２００ｍｓｅｃ以下となる範囲とする。
【００５２】
また、前記インク付与工程では、インク組成物の記録媒体への最大付与量は１５ｍｌ／ｍ２以下であることが好ましい。最大付与量が１５ｍｌ／ｍ２以下であることで、画像の密着性により優れる。更には、最大付与量としては、画像の密着性と濃度の観点から、８〜１５ｍｌ／ｍ２がより好ましく、８〜１２ｍｌ／ｍ２が更に好ましく、８〜１１ｍｌ／ｍ２が特に好ましい。最大付与量は、吐出ノズルからの吐出方法を調節することにより制御することができる。
ここで、「（インク組成物の）最大付与量」は、第１のインク組成物の付与量と第２のインク組成物の付与量との合計の最大値を指す。
【００５３】
＜乾燥工程＞
本発明の画像形成方法は、更に、前記インク付与工程及び前記処理液付与工程後の多次色画像を乾燥させる乾燥工程を有することが好ましい。
本発明の画像形成方法が乾燥工程を有する形態では、多次色画像における第２のインクのドット径及びドット形状をより維持し易いので、多次色画像の色域がより広くなる。
前記乾燥工程では、記録媒体に形成された画像（インク組成物）中の水の少なくとも一部を乾燥除去する。乾燥工程を後述の硬化工程の前に設け、インク組成物中の水の含有量を減らすことで、硬化工程での重合性化合物の硬化反応がより良好に進行する。特に、主走査方向にインクを吐出して１回の走査で１ラインを形成するシングルパス方式により画像形成する方法など、高速で画像形成する場合に、画像形成性が成り立つ感度を確保することができる。
【００５４】
例えば記録媒体の搬送速度を１００〜３０００ｍｍ／ｓとして画像形成する場合に本発明の効果がより奏され、更には搬送速度が、１５０〜２７００ｍｍ／ｓ、より好ましくは２５０〜２５００ｍｍ／ｓとした場合に、乾燥工程を設けたことによる密着性及び耐傷性の向上効果に優れる。
【００５５】
本発明における乾燥工程においては、必ずしも水を完全に乾燥させる必要はなく、水が画像中及び顔料層中に残存してもよい。乾燥工程では、むしろＵＶ硬化反応を損なわない範囲で残存する程度に乾燥させることが好ましい。
【００５６】
乾燥工程では、最大付与量で付与されたインク組成物（画像）に含まれる水のうち、６０〜８０質量％が除去される乾燥条件（以下、「乾燥量」ということがある。）で、前記インク付与工程で記録媒体上に付与されたインク組成物中に含まれる水の少なくとも一部が除去されることが好ましい。除去される水の量が６０質量％以上であると、カックリングが抑制され、画像の密着性を良好に維持できる。また、除去される水の量が８０質量％以下であると、画像の密着性が良好である。
【００５７】
乾燥条件は、必要に応じて適宜設定されるインク付与工程におけるインク組成物の最大付与量に基づいて設定されてもよい。かかる乾燥条件下で顔料を含むインク組成物中の水を除去することで、カックリングの発生が抑制され、密着性に優れた画像が得られる。
【００５８】
乾燥工程における乾燥量は、以下のようにして算出することができる。すなわち、
乾燥工程を設けずにインクの最大付与量で形成した画像に含まれる水分量Ｗ０と、所定の乾燥条件による乾燥工程を設けてインクの最大付与量で形成した画像に含まれる水分量Ｗ１とをそれぞれ測定する。次いで、Ｗ０とＷ１との差の、Ｗ０に対する比率（（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０×１００［質量％］）を求めることで、乾燥工程によって除去される水分量としての乾燥量（質量％）が算出される。
なお、画像に含まれる水分量は、カールフィッシャー法により測定される。本発明における水分量としては、カールフィッシャー水分計ＭＫＡ−５２０（京都電子工業（株）製）を用い、通常の測定条件で測定した水分量を適用する。
【００５９】
乾燥工程で除去されるインク組成物中の水量（乾燥量）は、乾燥後の硬化効率が良好に保たれる点から、最大付与量を１５ｍｌ／ｍ２以下として付与されたインク組成物の全水分量に対して、６０〜８０質量％が好ましく、６５〜８０質量％がより好ましく、７０〜８０質量％が更に好ましい。
【００６０】
また、乾燥は、前記インク付与工程において記録媒体へのインク組成物の液滴の着弾が完了した時点から５秒以内に開始されることが好ましい。ここで、「着弾が完了した時点から５秒以内」とは、インク滴の着弾が完了した時点から５秒以内に、該インク滴による画像に対して送風されるか又は該インク滴による画像に対して熱が与えられることを意味する。例えば、インク滴の着弾が完了した時点から５秒以内に乾燥領域内に記録媒体を搬送することで、着弾が完了した時点から５秒以内に乾燥が開始される。
また、「着弾が完了した時点」とは、第２のインク組成物の液滴の着弾が完了した時点を指す。
インク滴の着弾が完了した時点から乾燥開始までの時間は、３秒以内がより好ましい。
【００６１】
乾燥は、ニクロム線ヒータ等の発熱体で加熱する加熱手段、ドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の画像形成面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の画像形成面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられる。加熱は、これらを複数組み合わせて行なってもよい。
【００６２】
＜硬化工程＞
本発明の画像形成方法は、前記第１のインク組成物及び前記第２のインク組成物が重合性化合物を更に含有する場合には、更に、前記乾燥工程後の多次色画像に対して活性エネルギー線を照射して前記多次色画像を硬化する硬化工程を有することが好ましい。
前記硬化工程では、前記乾燥工程の後、形成された多次色画像に対して活性エネルギー線を照射して硬化する。活性エネルギー線を照射することで、インク組成物中の重合性化合物が重合して、顔料を含む硬化膜を形成する。これにより、形成される画像の耐擦性や記録媒体との密着性がより向上する。
また、前記硬化工程により多次色画像を硬化させることで、多次色画像における第２のインクのドット径及びドット形状をより維持し易いので、多次色画像の色域がより広くなる。
【００６３】
活性エネルギー線としては、前記重合性化合物を重合可能なものであれば、特に制限はない。例えば、紫外線、電子線等挙げることができ、中でも、汎用性の観点から、紫外線であることが好ましい。また、活性エネルギー線の発生源として、例えば、紫外線照射ランプ（ハロゲンランプ、高圧水銀灯など）、レーザー、ＬＥＤ、電子線照射装置などが挙げられる。
【００６４】
紫外線を照射する手段としては、通常用いられる手段を用いてもよく、特に紫外線照射ランプが好適である。紫外線照射ランプは、水銀の蒸気圧が点灯中で１〜１０Ｐａであるような、いわゆる低圧水銀灯、高圧水銀灯、蛍光体が塗布された水銀灯、ＵＶ-ＬＥＤ光源等が好適である。水銀灯、ＵＶ−ＬＥＤの紫外線領域の発光スペクトルは、４５０ｎｍ以下、特には１８４ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲であり、黒色或いは、着色されたインク組成物中の重合性化合物を効率的に反応させるのに適している。また、電源をプリンタに搭載する上でも、小型の電源を使用できる点で適している。水銀灯には、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンフラッシュランプ、ディープＵＶランプ、マイクロ波を用い外部から無電極で水銀灯を励起するランプ、ＵＶレーザー等が実用されている。発光波長領域として上記範囲を含むので、電源サイズ、入力強度、ランプ形状等が許されれば、基本的には適用可能である。光源は、用いる重合開始剤の感度にも合わせて選択される。
【００６５】
紫外線強度は、硬化に有効な波長領域において、５００〜５０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。照射強度が弱いと高い品位、堅牢性を有する画像の形成が達成されない。また、照射強度が強すぎると、被記録媒体がダメージを受けたり、色材の退色を生じたりすることがある。
【００６６】
＜インクジェット記録装置＞
次に、本発明の画像形成方法の実施に好適なインクジェット記録装置の一例を図１を参照して具体的に説明する。図１は、インクジェット記録装置全体の構成例を示す概略構成図である。
【００６７】
図１に示すように、インクジェット記録装置は、記録媒体の搬送方向（図中の矢印方向）に向かって順次、処理液を吐出する処理液吐出用ヘッド１２Ｓを備えた処理液付与部１２と、付与された処理液を乾燥させる加熱手段（不図示）を備えた処理液乾燥ゾーン１３と、各種インク組成物を吐出するインク吐出部１４と、吐出されたインク組成物を乾燥させるインク乾燥ゾーン１５とが配設されている。また、記録媒体の搬送方向におけるインク乾燥ゾーン１５の下流側には、紫外線照射ランプ１６Ｓを備えた紫外線照射部１６が配設されている。
【００６８】
このインクジェット記録装置に供給された記録媒体は、記録媒体が装填されたケースから記録媒体を給紙する給紙部から、搬送ローラによって、処理液付与部１２、処理液乾燥ゾーン１３、インク吐出部１４、インク乾燥ゾーン１５、紫外線照射部１６と順に送られて集積部に集積される。搬送は、搬送ローラによる方法のほか、ドラム状部材を用いたドラム搬送方式やベルト搬送方式、ステージを用いたステージ搬送方式などを採用してもよい。
【００６９】
複数配置された搬送ローラのうち、少なくとも１つのローラはモータ（不図示）の動力が伝達された駆動ローラとすることができる。モータで回転する駆動ローラを定速回転することにより、記録媒体は所定の方向に所定の搬送量で搬送されるようになっている。
【００７０】
処理液付与部１２には、処理液を貯留する貯留タンクに繋がる処理液吐出用ヘッド１２Ｓが設けられている。処理液吐出用ヘッド１２Ｓは、記録媒体の記録面と対向配置された吐出ノズルから処理液を吐出し、記録媒体の上に処理液を液滴付与できるようになっている。なお、処理液付与部１２は、ノズル状のヘッドから吐出する方式に限らず、塗布ローラを用いた塗布方式を採用することもできる。この塗布方式は、下流側に配置されたインク吐出部１４で記録媒体上にインク滴が着弾する画像領域を含むほぼ全面に処理液を容易に付与することができる。記録媒体上の処理液の厚みを一定にするために、例えば、エアナイフを用いたり、あるいは尖鋭な角を有する部材を、処理液の規定量に対応するギャップを記録媒体との間に設けて設置する等の方法を設けてもよい。
【００７１】
処理液付与部１２の記録媒体搬送方向の下流側には、処理液乾燥ゾーン１３が配置されている。処理液乾燥ゾーン１３は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段を用いて構成することができる。加熱手段は、記録媒体の遮断層形成面と反対側（例えば、記録媒体を自動搬送する場合は記録媒体を載せて搬送する搬送機構の下方）にヒータ等の発熱体を設置する方法や、記録媒体の遮断層形成面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【００７２】
また、記録媒体の種類（材質、厚み等）や環境温度等によって、記録媒体の表面温度は変化するため、記録媒体の表面温度を計測する計測部と該計測部で計測された記録媒体の表面温度の値を加熱制御部にフィードバックする制御機構を設けて温度制御しながら遮断層を形成することが好ましい。記録媒体の表面温度を計測する計測部としては、接触又は非接触の温度計が好ましい。
また、溶媒除去ローラー等を用いて溶媒除去を行なってもよい。他の態様として、エアナイフで余剰な溶媒を記録媒体から取り除く方式も用いられる。
【００７３】
インク吐出部１４は、処理液乾燥ゾーン１３の記録媒体搬送方向下流側に配置されている。インク吐出部１４には、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンダ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色インクを貯留するインク貯留部の各々と繋がる記録用ヘッド（インク吐出用ヘッド）３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙが配置されている。不図示の各インク貯留部には、各色相に対応するインク組成物が貯留されており、画像の記録に際して必要に応じて各インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙに供給されるようになっている。また、インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、及び３０Ｙの搬送方向下流側には、図１に示すように、必要に応じて特色インクを吐出可能なように、特色インク吐出用の記録ヘッド３０Ａ、３０Ｂを更に配設することもできる。
【００７４】
インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙは、記録媒体の記録面と対向配置された吐出ノズルから、それぞれ画像に対応するインクを吐出する。これにより、記録媒体の記録面上に各色インクが付与され、カラー画像が記録される。
具体的には、上記のヘッドのうち２つ以上を用い、記録媒体の処理液付与面に２色以上のインクが重ねて付与されて、多次色画像が形成される。このとき、例えばヘッド間の距離及び記録媒体の搬送速度の少なくとも一方を調整することにより、インク種間の着弾間隔が２００ｍｓｅｃ以下に調整される。１色目のインク上に付与されるインク（例えば、二次色画像を形成する場合には２色目のインク、三次色画像を形成する場合には２色目及び３色目のインク）は、１色目のインク上に着弾する時のインク滴速度が６ｍ／ｓｅｃ〜１０ｍ／ｓｅｃとなるように吐出される。
また、各色のインクは、好ましくは、前述の隣接着弾間隔が２０ｍｓｅｃ以下となるように付与される。
【００７５】
処理液吐出用ヘッド１２Ｓ、並びにインク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、及び３０Ｂはいずれも、記録媒体上に記録される画像の最大記録幅（最大記録幅）にわたって多数の吐出口（ノズル）が配列されたフルラインヘッドとなっている。記録媒体の幅方向（記録媒体搬送面において搬送方向と直交する方向）に短尺のシャトルヘッドを往復走査しながら記録を行なうシリアル型のものに比べて、記録媒体に高速に画像記録を行なうことができる。本発明においては、シリアル型での記録、又は比較的高速記録が可能な方式、例えば１回の走査で１ラインを形成するシングルパスで主走査方向に吐出して記録できる方式での記録のいずれを採用してもよいが、本発明の画像記録方法によればシングルパスによる方式でも再現性の高い高品位の画像（具体的には、色域が広い多次色画像）が得られる。
【００７６】
ここでは、処理液吐出用ヘッド１２Ｓ、並びにインク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、及び３０Ｂは、全て同一構造になっている。
【００７７】
処理液の付与量とインク組成物の付与量とは、必要に応じて調節することが好ましい。例えば、記録媒体に応じて、処理液とインク組成物とが混合してできる凝集物の粘弾性等の物性を調節する等のために、処理液の付与量を変えてもよい。
【００７８】
インク乾燥ゾーン１５は、インク吐出部１４の記録媒体搬送方向下流側に配置されている。インク乾燥ゾーン１５は、処理液乾燥ゾーン１３と同様に構成することができる。
【００７９】
紫外線照射部１６は、インク乾燥ゾーン１５の記録媒体搬送方向のさらに下流側に配置されており、紫外線照射部１６に設けられた紫外線照射ランプ１６Ｓにより紫外線を照射し、画像乾燥後の画像中のモノマー成分（重合性化合物）を重合硬化させるようになっている。紫外線照射ランプ１６Ｓは、記録媒体の記録面と対向配置されたランプにより記録面の全体を照射し、画像全体の硬化が行なえるようになっている。なお、紫外線照射部１６は、紫外線照射ランプ１６Ｓに限らず、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー、ＬＥＤ、電子線照射装置などを採用することもできる。
紫外線照射部１６は、インク乾燥ゾーン１５の前後のいずれに設置されていてもよく、インク乾燥ゾーン１５の前後両方に設置してもよい。
【００８０】
また、インクジェット記録装置には、給紙部から集積部までの搬送路に、記録媒体に加熱処理を施す加熱手段を配置することもできる。例えば、処理液乾燥ゾーン１３の上流側や、インク吐出部１４とインク乾燥ゾーン１５との間、などの所望の位置に加熱手段を配置することで、記録媒体を所望の温度に昇温させることにより、乾燥、定着を効果的に行なうようにすることが可能である。
【００８１】
＜インク組成物＞
以下、本発明におけるインク付与工程で用いられるインク組成物（第１のインク組成物及び第２のインク組成物）について説明する。
第１のインク組成物は、顔料、水、及び、含有量が組成物全体に対して１．０質量％〜３．０質量％であるポリマー粒子を含有し、必要に応じその他の成分を含む。
第２のインク組成物は第１のインク組成物とは色相が異なるインク組成物であり、顔料及び水を含有し、必要に応じその他の成分を含有する。
以下の説明では、第１のインク組成物及び第２のインク組成物に共通する内容については、単に「インク組成物」と総称して説明することがある。
【００８２】
（顔料）
本発明におけるインク組成物は、顔料を少なくとも１種含む。
前記顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。
【００８３】
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。
また、無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。
【００８４】
有機顔料を用いる場合、有機顔料の平均粒子径は、透明性・色再現性の観点から小さい方がよいが、耐光性の観点からは大きい方が好ましい。これらを両立する観点から、平均粒子径は１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１２０ｎｍがさらに好ましい。また、有機顔料の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ有機顔料を２種以上混合して使用してもよい。
【００８５】
前記顔料としては、特開２００７−１０００７１号公報の段落０１４２〜０１４５に記載の公知の顔料を用いることができる。
前記顔料として、より具体的には、シアンの色相のインク組成物（シアンインクともいう）においては例えば下記のシアン顔料を用いることができ、イエローの色相のインク組成物（イエローインクともいう）においては例えば下記のイエロー顔料を用いることができ、マゼンタの色相のインク組成物（マゼンタインクともいう）においては例えば下記のマゼンタ顔料を用いることができる。
【００８６】
前記シアン顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、及び米国特許４３１１７７５号明細書に記載のシロキサン架橋アルミニウムフタロシアニン等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１６から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３及びＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４の少なくとも一方が好ましい。
前記イエロー顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４が最も好ましい。
前記マゼンタ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。これらの中でも、密着性と耐擦性の観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００８７】
上記の顔料は、１種単独で使用してもよく、また、上記した各群内もしくは各群間より複数種を選択して組み合わせて使用してもよい。
前記インク組成物中における顔料の含有量（２種以上の場合には総含有量）としては、画像濃度の観点から、インク組成物全体に対して、１質量％〜２５質量％が好ましく、２質量％〜１５質量％がより好ましい。
【００８８】
（分散剤）
本発明のインク組成物は、分散剤の少なくとも１種を含有することができる。
前記顔料の分散剤としては、ポリマー分散剤、又は低分子の界面活性剤型分散剤のいずれでもよい。また、ポリマー分散剤は、水溶性の分散剤、又は非水溶性の分散剤のいずれでもよい。
【００８９】
前記低分子の界面活性剤型分散剤については、例えば、特開２０１１−１７８０２９号公報の段落００４７〜００５２に記載された公知の低分子の界面活性剤型分散剤を用いることができる。
【００９０】
前記ポリマー分散剤のうち、水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物が挙げられる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グアーガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子等が挙げられる。
【００９１】
また、天然物を原料に修飾した親水性高分子化合物では、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子等が挙げられる。
更に、合成系の親水性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物、セラック等の天然高分子化合物等が挙げられる。
【００９２】
これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンアクリル酸のホモポリマーや、他の親水基を有するモノマーとの共重合体などのように、カルボキシル基が導入された水溶性分散剤が親水性高分子化合物として好ましい。
【００９３】
ポリマー分散剤のうち、非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部の両方を有するポリマーを用いることができる。例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００９４】
ポリマー分散剤の重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは５，０００〜４０，０００であり、特に好ましくは１０，０００〜４０，０００である。
なお、本発明における重量平均分子量（該ポリマー分散剤の重量平均分子量、及び、後述のポリマー粒子を構成するポリマーの重量平均分子量）は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００９５】
ポリマー分散剤は、自己分散性、及び処理液が接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリマーであることが好ましく、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーがより好ましい。特に、本発明のインク組成物を、インク組成物中の成分を凝集させる処理液と共に用いる場合には、カルボキシル基を有し、かつ酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマー分散剤が有効である。処理液については、後述する。
【００９６】
前記顔料（ｐ）と前記分散剤（ｓ）との混合質量比（ｐ：ｓ）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。
【００９７】
本発明においては、顔料に加えて染料を用いてもよい。染料を用いる場合には、染料を水不溶性の担体に保持したものを用いることができる。染料としては、公知の染料を制限なく用いることができ、例えば、特開２００１−１１５０６６号公報、特開２００１−３３５７１４号公報、特開２００２−２４９６７７号公報等に記載の染料が好適に用いられる。担体としては、水に不溶又は難溶であれば、特に制限はなく、無機材料、有機材料、及びこれらの複合材料から選択して用いることができる。具体的には、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００７−１６９４１８号公報等に記載の担体が好適に用いられる。
染料を保持した担体（水不溶性着色粒子）は、分散剤を用いて水系分散物として用いることができる。分散剤としては上述した分散剤を好適に用いることができる。
【００９８】
本発明においては、画像の耐光性や品質などの観点から、顔料と分散剤と含むことが好ましく、有機顔料とポリマー分散剤とを含み、顔料表面の少なくとも一部がポリマー分散剤で被覆された水分散性顔料として含有されることがより好ましい。更には、インク組成物は、有機顔料とカルボキシル基を含むポリマー分散剤とを含み、顔料表面の少なくとも一部がカルボキシル基を有するポリマー分散剤で被覆された水分散性顔料を含むことが特に好ましく、凝集性の観点から、顔料はカルボキシル基を含むポリマー分散剤に被覆されて水不溶性であることが好ましい。
【００９９】
分散状態での顔料の平均粒子径としては、１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがさらに好ましい。平均粒子径が２００ｎｍ以下であると、色再現性が良好になり、インクジェット法で打滴する際の打滴特性が良好になる。平均粒子径が１０ｎｍ以上であると、耐光性が良好になる。また、色材の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ色材を２種以上混合して使用してもよい。
ここで、分散状態での顔料の平均粒子径は、インク化した状態での平均粒子径を示すが、インク化する前段階のいわゆる濃縮インク分散物についても同様である。
【０１００】
なお、分散状態での顔料、及びポリマー粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【０１０１】
（水）
本発明におけるインク組成物は、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、インク組成物に対して、１０質量％〜９９質量％であり、より好ましくは３０質量％〜９０質量％であり、更に好ましくは３０質量％〜８０質量％であり、更に好ましくは５０質量％〜７０質量％である。
【０１０２】
（ポリマー粒子）
第１のインク組成物は、ポリマー粒子を少なくとも１種含有する。
第１のインク組成物におけるポリマー粒子の総含有量は、第１のインク組成物全体に対し１．０質量％〜３．０質量％である。含有量の好ましい範囲については前述したとおりである。
第２のインク組成物は、ポリマー粒子を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
第２のインク組成物の凝集性の観点からは第２のインク組成物がポリマー粒子を含むことが好ましく、その含有量は、第２のインク組成物全体に対し、１．０質量％〜１５．０質量％が好ましく、５．０質量％〜１０．０質量％がより好ましい。但し、第２のインク組成物の吐出性等の観点からは、ポリマー粒子は少ない方が好ましく、この観点からは、第１のインク組成物と同様の含有量の範囲も好ましい。
【０１０３】
前記ポリマー粒子は、後述の処理液又はこれを乾燥させた領域と接触した際に分散不安定化して凝集しインクを増粘させることによりインク組成物を固定化する機能を有する。
前記ポリマー粒子は、例えば、粒子状にしたポリマーを水性媒体に分散させたラテックスとして用いることができる。ポリマーとしては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等を用いることができる。中でも、アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂が好ましい例として挙げられる。
【０１０４】
ポリマー粒子の中では、自己分散性ポリマー粒子が好ましい。
自己分散性ポリマー粒子は、界面活性剤の不存在下、分散状態（特に転相乳化法による分散状態）としたとき、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの粒子を意味する。
ここで、分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンション）の両方の状態を含むものである。
前記自己分散性ポリマー粒子としては、特開２０１０−６４４８０号公報の段落００９０〜０１２１や、特開２０１１−０６８０８５号公報の段落０１３０〜０１６７に記載されている自己分散性ポリマー粒子を用いることができる。
【０１０５】
前記ポリマー粒子（例えば自己分散性ポリマー粒子）を構成するポリマーの分子量としては、重量平均分子量で３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで、水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
【０１０６】
自己分散性樹脂粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構造単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位）を共重合比率として自己分散性ポリマー粒子の全質量の１５〜８０質量％を含むことが好ましい。
また、前記水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことがより好ましく、更には加えて、酸価が２５〜１００であって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が２５〜９５であって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【０１０７】
（重合性化合物）
本発明におけるインク組成物は、重合性化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。
前記重合性化合物は前述の硬化工程において活性エネルギー線が照射されることにより重合する。これにより多次色画像が硬化する。活性エネルギー線の照射により多次色画像を硬化させることで、多次色画像における第２のインクのドット径及びドット形状がより好適に維持され、多次色画像の色域がより広くなる。
この重合性化合物は、処理液と接触して凝集するときには粒子間に取り込まれて、その後の重合硬化により多次色画像を強化する。
【０１０８】
前記重合性化合物としては水溶性の重合性化合物が好ましい。
ここで「水溶性」とは、水に一定濃度以上溶解できることをいう。具体的には２５℃の水に対する溶解度が５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが更に好ましい。また水溶性の重合性化合物は、水性のインク組成物中に（望ましくは均一に）溶解し得るものであることが好ましい。また後述する水溶性有機溶剤を添加することにより溶解度が上昇してインク組成物中に（望ましくは均一に）溶解するものであってもよい。
【０１０９】
重合性化合物としては、凝集成分と顔料、樹脂粒子との反応を妨げない点で、ノニオン性又はカチオン性の重合性化合物が好ましく、水に対する溶解度が１０質量％以上（更には１５質量％以上）の重合性化合物が好ましい。
【０１１０】
本発明においては、重合性化合物のインク組成物中における含有量は、インク組成物の総質量に対して、１５質量％〜４０質量％が好ましい。重合性化合物の含有量が１５質量％以上であれば、記録媒体との密着性に優れると共に、画像強度が向上して画像の耐傷性が向上する。重合性化合物の含有量が４０質量％以下であれば、画像の段差（パイルハイト）が低減され、耐傷性及び光沢にも優れる。
中でも、重合性化合物の含有量は、２０質量％以上３５質量％以下の範囲が好ましい。
重合性化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて含有することができる。
【０１１１】
ノニオン性の重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルモノマー類などの重合性化合物を挙げることができる。
【０１１２】
前記（メタ）アクリルモノマー類としては、例えば、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、多価アルコールのグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、多価アルコールのエチレンオキシド付加化合物の（メタ）アクリル酸エステル、多塩基酸無水物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとの反応物などの紫外線硬化型モノマー、オリゴマーが挙げられる。
前記多価アルコールは、エチレンオキシドの付加により内部にエチレンオキシド鎖で鎖延長されたものでもよい。
【０１１３】
また、多水酸基化合物から誘導される１分子中に２以上のアクリロイル基を有するアクリル酸エステルも用いることができる。前記多水酸基化合物としては、例えば、グリコール類の縮合物、オリゴエーテル、オリゴエステル類等が挙げられる。
【０１１４】
更に、ノニオン性の重合性化合物は、単糖類、２糖類などの２以上の水酸基を有するポリオールの（メタ）アクリル酸エステル又は；トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリスヒドロキシアミノメタン、トリスヒドロキシアミノエタン等との（メタ）アクリル酸エステルも好適である。
【０１１５】
また、ノニオン性の重合性化合物としては、分子内にアクリルアミド構造を有する水溶性の重合性化合物（好ましくはモノマー化合物）も好適である。
分子内にアクリルアミド構造有する重合性化合物は、下記一般式（１）で表される化合物がより好ましい。
【０１１６】
【化１】
2013180423.tif 000002
【０１１７】
一般式（１）中、Ｑはｎ価の基を表し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。また、ｎは１以上の整数を表す。
【０１１８】
一般式（１）で表される化合物は、不飽和ビニル単量体がアミド結合により基Ｑに結合したものである。
前記Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、好ましくは水素原子である。
前記基Ｑの価数ｎは、浸透性、重合効率、吐出安定性を向上させる観点から１以上であり、中でも１以上６以下が好ましく、１以上４以下がより好ましい。
本発明においては、紫外線照射により画像を硬化させる際の重合性、重合効率を高め、ひいては画像の耐擦過性や耐傷性を高める点で有利である観点から、ｎ≧２である多官能の（メタ）アクリルアミドを含有することが好ましい。
多官能の（メタ）アクリルアミドを含有する場合、多官能の（メタ）アクリルアミドのインク組成物中における含有量は、インク組成物の総量に対して、質量基準で、３質量％〜３０質量％であることが好ましく、５質量％〜２０質量％であることがより好ましい。
【０１１９】
また、ｎ＝１である単官能の（メタ）アクリルアミドは、記録媒体として好適に用いられる塗工紙の顔料層（コート層）への浸透性が高いという点で好ましい。単官能の（メタ）アクリルアミドを含有する場合、単官能のアクリルアミドのインク組成物中における含有量は、インク組成物の総量に対して、質量比で１０％以上であることがより好ましい。
【０１２０】
本発明においては、塗工紙における顔料層への浸透性に優れた単官能（ｎ＝１）の（メタ）アクリルアミドと、重合性、重合効率に優れた多官能（ｎ≧２）の（メタ）アクリルアミドとを併用した態様がより好ましい。
【０１２１】
前記一般式（１）において、ｎ＝１である場合の基Ｑは、（メタ）アクリルアミド構造と連結可能な１価の基であれば、特に制限はない。ｎ＝１である場合の基Ｑとしては、水溶性を有する基から選択されることが好ましい。具体的には、以下の化合物群Ｘから選ばれる化合物から１以上の水素原子又はヒドロキシル基を除いた１価の残基を挙げることができる。
【０１２２】
−化合物群Ｘ−
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、1，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５-ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール，１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、チオグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びこれらの縮合体、低分子ポリビニルアルコール、又は糖類などのポリオール化合物、並びに、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンジアミンなどのポリアミン化合物。
【０１２３】
また、ｎ≧２である場合の基Ｑとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン基等の炭素数４以下の置換又は無置換のアルキレン基、飽和又は不飽和のヘテロ環（ピリジン環、イミダゾール環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環など）を有する２価以上の連結基、並びに、オキシアルキレン基（好ましくはオキシエチレン基）を含むポリオール化合物の２価以上の残基、オキシアルキレン基（好ましくはオキシエチレン基）を３以上含むポリオール化合物の２価以上の残基を例示することができる。
【０１２４】
以下に、分子内にアクリルアミド構造を有する水溶性の重合性化合物の具体例を示す。但し、本発明は、これらに制限されるものではない。
【０１２５】
【化２】
2013180423.tif 000003
【０１２６】
【化３】
2013180423.tif 000004
【０１２７】
【化４】
2013180423.tif 000005
【０１２８】
また、前記多官能の（メタ）アクリルアミドとしては、高い重合能及び硬化能を備える点で、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。この化合物は、分子内に重合性基として４つのアクリルアミド基又はメタクリルアミド基を有している。また、この化合物は、例えば、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外光線、電子線等の活性エネルギー線や熱等のエネルギーの付与による重合反応に基づく硬化性を示す。下記一般式（２）で表される化合物は、水溶性を示し、水やアルコール等の水溶性有機溶剤に良好に溶解するものである。また、第１のインク組成物中に、重合性化合物として下記一般式（２）で表される化合物を含有させることにより、前記φ２／φ１を０．９０以上１．１０以下の範囲により調整し易い。
【０１２９】
【化５】
2013180423.tif 000006
【０１３０】
一般式（２）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。複数のＲ１は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【０１３１】
Ｒ２は、炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。複数のＲ２は、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ２は、炭素数３〜４のアルキレン基であることが好ましく、炭素数３のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数３の直鎖のアルキレン基であることが特に好ましい。Ｒ２のアルキレン基は、さらに置換基を有していてもよく、該置換基としてはアリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
【０１３２】
但し、Ｒ２において、Ｒ２の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがＲ２の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。Ｒ２は、酸素原子と（メタ）アクリルアミド基の窒素原子とを連結する直鎖又は分岐のアルキレン基である。ここで、アルキレン基が分岐構造をとる場合、両端の酸素原子と（メタ）アクリルアミド基の窒素原子とがアルキレン基中の同一の炭素原子に結合した−Ｏ−Ｃ−Ｎ−構造（ヘミアミナール構造）をとることが考えられるが、一般式（２）で表される化合物はこのような構造の化合物を含まない。分子内に−Ｏ−Ｃ−Ｎ−構造を有する化合物は、炭素原子の位置で分解が起こりやすいため、保存中に分解されやすく、インク組成物に含有した場合に保存安定性が低下する要因となる点で好ましくない。
【０１３３】
Ｒ３は、２価の連結基を表す。Ｒ３で表される２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、複素環基、又はこれらの組み合わせからなる基等が挙げられ、アルキレン基が好ましい。なお、２価の連結基がアルキレン基を含む場合、該アルキレン基中にはさらに−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲａ−から選ばれる少なくとも１種の基が含まれていてもよい。Ｒａは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【０１３４】
Ｒ３がアルキレン基を含む場合、アルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基等が挙げられる。Ｒ３のアルキレン基の炭素数は、１〜６であることが好ましく、１〜３であることがさらに好ましく、１であることが特に好ましい。Ｒ３のアルキレン基には、さらに−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲａ−から選ばれる少なくとも１種が含まれていてもよい。−Ｏ−が含まれるアルキレン基の例としては、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−等が挙げられる。Ｒ３のアルキレン基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例としてはアリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
【０１３５】
Ｒ３がアリーレン基を含む場合、アリーレン基の例としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる、Ｒ３のアリーレン基の炭素数は、６〜１４であることが好ましく、６〜１０であることがさらに好ましく、６であることが特に好ましい。Ｒ３のアリーレン基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例としてはアルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【０１３６】
Ｒ３が複素環基を含む場合、複素環基としては、５員または６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、複素環は、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であってもよい。複素環基としては、例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。中でも、芳香族複素環基が好ましく、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが好ましい。なお、上記で示した複素環基は、置換位置を省略した形で例示しているが、置換位置は限定されるものではなく、例えばピリジンであれば、２位、３位、４位で置換することが可能で、これらの置換体を全て含み得るものである。
複素環基は、さらに置換基を有してもよく、置換基の例としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
【０１３７】
前記一般式（２）中のｋは、２又は３を表す。複数のｋは、互いに同じでも異なっていてもよい。また、ＣｋＨ２ｋは、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。
また、ｘ、ｙ、及びｚは、各々独立に０〜６の整数を表し、０〜５の整数であることが好ましく、０〜３の整数であることがより好ましい。ｘ＋ｙ＋ｚは、０〜１８を満たし、０〜１５を満たすことが好ましく、０〜９を満たすことがより好ましい。
【０１３８】
前記一般式（２）で表される化合物の具体例を以下に示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【０１３９】
【化６】
2013180423.tif 000007
【０１４０】
前記一般式（２）で表される化合物は、例えば下記スキーム１又はスキーム２にしたがって製造することができる。
【０１４１】
【化７】
2013180423.tif 000008
【０１４２】
前記スキーム１において、第一工程は、アクリロニトリルとトリスヒドロキシメチルアミノメタンとの反応によりポリシアノ化合物を得る工程である。この工程での反応は、３〜６０℃で２〜８時間行なわれることが好ましい。
第二工程は、ポリシアノ化合物を触媒存在下で水素と反応させ、還元反応によりポリアミン化合物を得る工程である。この工程での反応は、２０〜６０℃で５〜１６時間行なわれることが好ましい。
第三工程は、ポリアミン化合物とアクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドとのアシル化反応により多官能アクリルアミド化合物を得る工程である。この工程での反応は、３〜２５℃で１〜５時間行なわれることが好ましい。なお、アシル化剤は、酸クロリドに換えてジアクリル酸無水物又はジメタクリル酸無水物を用いてもよい。なお、アシル化工程で、アクリル酸クロリドとメタクリル酸クロリドの両方を用いることで、最終生成物として同一分子内にアクリルアミド基とメタクリルアミド基とを有する化合物を得ることができる。
【０１４３】
【化８】
2013180423.tif 000009
【０１４４】
前記スキーム２において、第一工程は、アミノアルコールの窒素原子に、ベンジル基、ベンジルオキシカルボニル基等による保護基導入反応により窒素保護アミノアルコール化合物を得る工程である。この工程での反応は、３〜２５℃で３〜５時間行なわれることが好ましい。
第二工程は、窒素保護アミノアルコール化合物のＯＨ基に、メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等の脱離基を導入し、スルホニル化合物を得る工程である。この工程の反応では、３〜２５℃で２〜５時間行なわれることが好ましい。
第三工程は、スルホニル化合物とトリスヒドロキシメチルニトロメタンとのＳＮ２反応により、アミノアルコール付加化合物を得る工程である。この工程の反応では、３〜７０℃で５〜１０時間行なわれることが好ましい。
第四工程は、アミノアルコール付加化合物を触媒存在下で水素と反応させ、水素添加反応によりポリアミン化合物を得る工程である。この工程の反応では、２０〜６０℃で５〜１６時間行なわれることが好ましい。
第五工程は、ポリアミン化合物とアクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドとのアシル化反応により多官能アクリルアミド化合物を得る工程である。この工程の反応では、３〜２５℃で１〜５時間行なわれることが好ましい。なお、アシル化剤は、酸クロリドに換えてジアクリル酸無水物又はジメタクリル酸無水物を用いてもよい。なお、アシル化工程で、アクリル酸クロリドとメタクリル酸クロリドの両方を用いることで、最終生成物として同一分子内にアクリルアミド基とメタクリルアミド基とを有する化合物を得ることができる。
【０１４５】
上記工程を経て得られた化合物は、反応生成液から常法により精製することで得られる。例えば、有機溶媒を用いた分液抽出、貧溶媒を用いた晶析、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーなどによって精製できる。
【０１４６】
前記カチオン性の重合性化合物は、カチオン基と不飽和二重結合等の重合性基とを有する化合物であり、例えば、エポキシモノマー類、オキタセンモノマー類などを好適に用いることができる。カチオン性の重合性化合物を含有すると、カチオン基を有することでインク組成物のカチオン性が強くなり、アニオン性インクを用いたときの混色がより効果的に防止される。
前記カチオン性の重合性化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド、及びこれらの４級化化合物などが挙げられる。
エポキシモノマー類としては、例えば、多価アルコールのグリシジルエーテル、グリシジルエステル、脂肪族環状のエポキシドなどが挙げられる。
【０１４７】
（重合開始剤）
本発明におけるインク組成物及び後述する処理液の少なくとも一方は、重合開始剤の少なくとも１種を含有することができる。これにより、活性エネルギー線により前記重合性化合物の重合を開始させることができる。
前記重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、前記重合開始剤は、増感剤と併用してもよい。
本発明においては、重合開始剤はインク組成物及び処理液のいずれに又は両方に含有されてもよいが、重合反応性や硬化性の点、ひいては画像の密着性及び耐傷性の向上効果の観点からは、重合開始剤が少なくともインク組成物に含有された態様が好ましい。
【０１４８】
重合開始剤は、活性エネルギー線により重合性化合物の重合反応を開始し得る化合物を適宜選択して含有することができる。重合開始剤の例として、放射線もしくは光、又は電子線により活性種（ラジカル、酸、塩基など）を発生する重合開始剤（例えば光重合開始剤等）が挙げられる。
【０１４９】
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾインパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメートが挙げられる。更に、例えばトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等の、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン化合物等が挙げられる。
【０１５０】
インク組成物が重合開始剤を含有する場合、重合開始剤のインク組成物中における含有量としては、前記重合性化合物に対して、１〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。重合開始剤の含有量は、１質量％以上であると画像の耐傷性がより向上し、高速記録に有利であり、４０質量％以下であると吐出安定性の点で有利である。
【０１５１】
前記増感剤としては、アミン系（脂肪族アミン、芳香族基を含むアミン、ピペリジンなど）、尿素（アリル系、ｏ−トリルチオ尿素など）、イオウ化合物（ナトリウムジエチルジチオホスフェート、芳香族スルフィン酸の可溶性塩など）、ニトリル系化合物（Ｎ，Ｎ，ジ置換ｐ−アミノベンゾニトリルなど）、リン化合物（トリｎ−ブチルホスフィン、ネトリウムジエチルジチオホスフィードなど）、窒素化合物（ミヒラーケトン、Ｎ−ニトリソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ１，３オキサジン化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドとジアミンの縮合物など）、塩素化合物（四塩化炭素、ヘキサクロロエタンなど）、エポキシ樹脂とアミンの反応生成物の高分子化アミン、トリエタノールアミントリアクリレート、等が挙げられる。
増感剤は、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。
【０１５２】
（水溶性有機溶剤）
本発明におけるインク組成物は、水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含有していてもよい。
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、特開２０１１−０７４１５０号公報の段落０１２４〜０１３５や、特開２０１１−０４２１５０号公報の段落０１１５〜０１２８、特開２０１１−０７９９０１号公報の段落０１０４〜０１１９等に記載の公知の水溶性有機溶剤を用いることもできる。
【０１５３】
本発明におけるインク組成物が水溶性有機溶剤を含有する場合、その含有量は、インク組成物の全量に対し、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が好ましく、３質量％未満が特に好ましい。ここで、水溶性有機溶剤の含有量が３質量％未満であることは、インク組成物が積極的には水溶性有機溶剤を含有していないことを意味し、最も好ましくは水溶性有機溶剤を含まないこと（含有量：０質量％）である。
【０１５４】
（界面活性剤）
本発明におけるインク組成物は、必要に応じて、界面活性剤の少なくとも１種を含むことができる。界面活性剤は、例えば表面張力調整剤として用いることができる。
前記界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤のいずれも使用することができる。更に、上記の水溶性ポリマー（高分子分散剤）を界面活性剤としても用いてもよい。
【０１５５】
本発明においては、インクの打滴干渉抑制の観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましく、中でもアセチレングリコール誘導体（アセチレングリコール系界面活性剤）がより好ましい。
前記アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール及び２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキシド付加物等を挙げることができ、これから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの化合物の市販品としては例えば、日信化学工業社のオルフィンＥ１０１０などのＥシリーズを挙げることができる。
【０１５６】
前記界面活性剤（表面張力調整剤）をインク組成物に含有する場合、界面活性剤はインクジェット方式によりインク組成物の吐出を良好に行う観点から、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整できる範囲の量を含有するのが好ましく、表面張力の点からはより好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍであり、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍである。
【０１５７】
本発明のインク組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の具体的な量には特に限定はないが、インク組成物の全量に対し、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．２〜３質量％である。
【０１５８】
（他の成分）
本発明におけるインク組成物は、上記成分以外にその他の添加剤を用いて構成することができる。その他の添加剤としては、例えば、重合禁止剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インク組成物の場合はインクに直接添加し、また、油性染料を分散物として用いる場合は染料分散物の調製後に分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
【０１５９】
（インク組成物の好ましい物性）
本発明におけるインク組成物の表面張力（２５℃）には特に限定はないが、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定される。
また、本発明におけるインク組成物の粘度には特に限定はないが、２５℃での粘度が、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定される。
【０１６０】
＜処理液＞
以下、本発明における処理液付与工程で用いられる処理液について説明する。
本発明における処理液は、画像を形成するためのインク組成物（第１のインク組成物及び第２のインク組成物。以下同じ。）中の成分を凝集させる凝集成分を少なくとも１種含有する。前記処理液は、必要に応じて、更に他の成分を用いて構成することができる。
前記処理液をインク組成物と共に用いて画像を形成することで、インクジェット記録を高速化することができ、また高速記録しても、濃度、解像度の高い描画性（例えば細線や微細部分の再現性）に優れた画像が得られる。
【０１６１】
凝集成分としては、インク組成物のｐＨを変化させることができる化合物であっても、多価金属塩であっても、カチオン性ポリマーであってもよい。本発明においては、インク組成物の凝集性の観点から、インク組成物のｐＨを変化させることができる化合物が好ましく、インク組成物のｐＨを低下させ得る化合物がより好ましい。
【０１６２】
インク組成物のｐＨを低下させ得る化合物としては、酸（酸性物質）を挙げることができる。
酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等が好適に挙げられる。
酸は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６３】
処理液が酸を含む場合、処理液のｐＨ（２５℃）は、６以下が好ましく、より好ましくはｐＨは４以下であり、更に好ましくは１〜４の範囲であり、特に好ましいｐＨは１〜３である。このとき、前記インク組成物のｐＨ（２５℃）は、７．５以上（より好ましくは８．０以上）であることが好ましい。
中でも、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、インク組成物のｐＨ（２５℃）が８．０以上であって、処理液のｐＨ（２５℃）が０．５〜４である場合が好ましい。
【０１６４】
中でも、本発明における凝集成分としては、水溶性の高い酸が好ましく、凝集性を高め、インク全体を固定化させる点で、有機酸が好ましく、２価以上の有機酸がより好ましく、２価以上３価以下の酸性物質が特に好ましい。前記２価以上の有機酸としては、その第１ｐＫａが３．５以下の有機酸が好ましく、より好ましくは３．０以下の有機酸である。具体的には、例えば、リン酸、シュウ酸、マロン酸、クエン酸などが好適に挙げられる。
【０１６５】
凝集成分として使用することができる多価金属塩やカチオン性ポリマーについては、例えば、特開２０１１−０４２５０号公報の段落０１５５〜０１５６に記載されている多価金属塩やカチオン性ポリマーを用いることができる。
【０１６６】
前記凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
前記凝集成分の処理液中における含有量としては、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜４５質量％であり、更に好ましくは５〜４０質量％の範囲である。
【０１６７】
また、前述のとおり、処理液及び既述の本発明におけるインク組成物の少なくとも一方は、重合開始剤の少なくとも１種を含有することができる。重合開始剤の好ましい範囲については前述のとおりである。
【０１６８】
また、処理液には、本発明の効果を損なわない範囲内で、更にその他の成分として他の添加剤が含有されてもよい。他の添加剤の例として、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【実施例】
【０１６９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１７０】
〔実験例１〜４２〕
≪インク組成物の調製≫
以下のようにして、第１のインク組成物（以下では「インク１」とする）としてシアンインクを、第２のインク組成物（以下では「インク２」とする）としてイエローインクをそれぞれ調製した。
【０１７１】
＜シアンインク（インク１）の調製＞
（シアン分散液Ｃ１の調製）
反応容器に、スチレン６部、ステアリルメタクリレート１１部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成（株）製）４部、プレンマーＰＰ−５００（日油（株）製）５部、メタクリル酸５部、２−メルカプトエタノール０．０５部、及びメチルエチルケトン２４部を加え、混合溶液を調液した。
【０１７２】
一方、滴下ロートに、スチレン１４部、ステアリルメタクリレート２４部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成（株）製）９部、プレンマーＰＰ−５００（日油（株）製）９部、メタクリル酸１０部、２−メルカプトエタノール０．１３部、メチルエチルケトン５６部、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部を加え、混合溶液を調液した。
【０１７３】
そして、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を１時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過後これに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部をメチルエチルケトン１２部に溶解した溶液を３時間かけて滴下し、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させ、ポリマー分散剤溶液を得た。
【０１７４】
得られたポリマー分散剤溶液の一部について、溶媒を除去することによって単離し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて０．１質量％に希釈し、高速ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにて、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製）を３本直列につなぎ、重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は、ポリスチレン換算で２５，０００であった。また、酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７５】
次に、上記のポリマー分散剤溶液を固形分換算で５．０ｇ、シアン顔料としてＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（大日精化（株）製）１０．０ｇ、メチルエチルケトン４０．０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ（リットル；以下同様）の水酸化ナトリウム８．０ｇ  及びイオン交換水８２．０ｇを、０．１ｍｍジルコニアビーズ３００ｇと共にベッセルに供給し、レディーミル分散機（アイメックス社製）で１０００ｒｐｍ、６時間分散した。得られた分散液をエバポレーターでメチルエチルケトンが充分に留去できるまで減圧濃縮し、さらに水分散性顔料の濃度が１０質量％になるまで濃縮して、水分散性顔料が分散したシアン分散液Ｃ１を調製した。
得られたシアン分散液Ｃ１の体積平均粒子径（二次粒子）を、Ｍｉｃｏｒｏｔｒａｃ粒度分布測定装置（Ｖｅｒｓｉｏｎ １０．１．２−２１１ＢＨ（商品名）、日機装（株）製）で動的光散乱法により測定したところ、７７ｎｍであった。
【０１７６】
（自己分散性ポリマー微粒子（ポリマー粒子）の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。その後、フラスコ内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬工業（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、これに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びイソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した。その後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続け、フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸（＝５０／４５／５［質量比］）共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体の、上記同様に測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、６４，０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）であり、酸価は３８．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７７】
次に、得られた樹脂溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った。その後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度（ポリマー粒子濃度）２８．０質量％の自己分散性ポリマー微粒子Ｐ−１（ポリマー粒子）の水分散物を得た。
【０１７８】
（シアンインクの調製）
下記組成を混合し、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ガラスフィルター（ＧＳ−２５）でろ過した後、ミリポア社製フィルター（ＰＶＤＦ膜、孔径５μｍ）でろ過を行い、シアンインクを得た。
〜シアンインクの組成〜
・シアン分散液Ｃ１（水分散性顔料の濃度：１０質量％）            …  ２０質量％
・ヒドロキシエチルアクリルアミド（上記重合性化合物５（単官能重合性化合物））
…    １２質量％
・ノニオン性の重合性化合物（上記重合性化合物１（２官能重合性化合物））
…    ８質量％
・サンニックスＧＰ２５０（三洋化成工業（株）製；親水性有機溶剤）…    ２質量％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製；界面活性剤）      …    １質量％
・イルガキュア２９５９（ＢＡＳＦ社製；光重合開始剤）            …    ３質量％
・自己分散性ポリマー微粒子Ｐ−１（ポリマー粒子）の水分散物
…  シアンインク全体に対するポリマー粒子の含有量が表１に示す含有量となる量
・イオン交換水                                …  合計で１００質量％となる残量
【０１７９】
＜イエローインク（インク２）の調製＞
上記シアンインクの調製において、シアン顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３を、同質量のイエロー顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ７４（大日精化（株）製）に変更したこと以外はシアンインクの調製と同様にして、イエローインクを調製した。
但し、イエローインク全体に対する自己分散性ポリマー微粒子Ｐ−１（ポリマー粒子）の含有量は、３．０質量％とした。
【０１８０】
≪処理液の調製≫
下記組成の成分を混合して、処理液を調製した。
〜処理液の組成〜
・マロン酸（和光純薬工業（株）製）                              …  ２５質量％
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬工業（株）製  …  ２０質量％
・エマルゲンＰ１０９（花王（株）製、ノニオン性界面活性剤）      …    １質量％
・イオン交換水                                …  合計で１００質量％となる残量
【０１８１】
≪記録媒体の準備≫
画像形成にあたり、記録媒体として、塗工紙（王子製紙（株）製のＯＫトップコート＋（グレード：Ａ２グロス）、坪量１０４．７ｇ／ｍ２）を準備した。
【０１８２】
≪画像形成≫
まず、図１に示すように、記録媒体の搬送方向（図中の矢印方向）に向かって順次、処理液を吐出する処理液吐出用ヘッド１２Ｓを備えた処理液付与部１２と、付与された処理液を乾燥させる処理液乾燥ゾーン１３と、各種インク組成物を吐出するインク吐出部１４と、吐出されたインク組成物を乾燥させるインク乾燥ゾーン１５と、紫外線（ＵＶ）を照射可能なＵＶ照射ランプ１６Ｓを備えたＵＶ照射部１６とが配設されたインクジェット装置を準備した。
処理液乾燥ゾーン１３は、図示しないが、記録媒体の記録面側には乾燥風を送って乾燥を行なう送風器を備え、記録媒体の非記録面側には赤外線ヒータを備えており、処理液付与部で処理液の付与を開始した後９００ｍｓｅｃが経過するまでに、温度・風量を調節して処理液中の水の７０質量％以上を蒸発（乾燥）できるように構成されている。また、インク吐出部１４は、搬送方向（矢印方向）にブラックインク吐出用ヘッド３０Ｋ、シアンインク吐出用ヘッド３０Ｃ、マゼンタインク吐出用ヘッド３０Ｍ、及びイエローインク吐出用ヘッド３０Ｙが順次配置されており、各ヘッドは１２００ｄｐｉ／１０ｉｎｃｈ幅フルラインヘッド（駆動周波数：２５ｋＨｚ）であり、各色をシングルパスで主走査方向に吐出して記録できるようになっている。
記録媒体の搬送速度は１００〜９００ｍｍ／ｓの範囲で調整できるようになっており、本実施例における画像形成では、シアンインク（インク１）とイエローインク（インク２）との着弾間隔（インク種間の着弾間隔）が表１に示す値となるように搬送速度を調整した。
【０１８３】
図１に示すように構成されたインクジェット装置の処理液吐出用ヘッド１２Ｓ、シアンインク吐出用ヘッド３０Ｃ、及びイエローインク吐出用ヘッド３０Ｙにそれぞれ繋がる貯留タンク（不図示）に、上記処理液、上記シアンインク（インク１）、及び上記イエローインク（インク２）を順次、それぞれ装填して、記録媒体に二次色画像及びイエロー単色ドット画像を形成した。
また、処理液の記録媒体への付与量は１．５ｍｌ／ｍ２とした。
画像形成に際し、シアンインク及びイエローインクは、それぞれ、ヘッドから解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉ、インク滴量２．５ｐｌで吐出した。シアンインク及びイエローインクは、シアンインク及びイエローインクの合計の最大付与量が１１ｍｌ／ｍ２となる条件で吐出した。
また、シアンインク及びイエローインクをそれぞれ吐出する際には、それぞれ、隣接して着弾されるインク滴の主走査方向における着弾間隔（隣接着弾間隔）が１５ｍｓｅｃとなるように調整した。隣接着弾間隔は、NIP25:International Conference on Digital Printing Technologies and Digital Fabrication 2009、２００９年９月２０日、ｐ．７１−７４に記載された「Velocity of Drops in Full flight」の方法に準拠し、ストロボ写真撮影により測定した。
【０１８４】
＜二次色画像の形成＞
具体的には、二次色画像の形成は以下のようにして行った。
まず、記録媒体上に処理液吐出用ヘッド１２Ｓから処理液をシングルパスで吐出（付与）した後、処理液の乾燥は処理液乾燥ゾーン１３で行ない、処理液乾燥ゾーンを処理液の吐出開始から９００ｍｓｅｃ迄に通過するようにした。処理液乾燥ゾーン１３では、着滴した処理液を着滴面の裏側（背面）から赤外線ヒータで膜面温度が４０〜４５℃となるように加熱しながら、送風器により記録面に１２０℃、５ｍ／ｓｅｃの温風を５秒間あてて乾燥した。
続いて、記録媒体の処理液が付与された側の面（処理液付与面）に、シアンインクを吐出用ヘッド３０Ｃからシングルパスで網点率１００％でベタ状に付与し、付与されたシアンインク上にイエローインクを吐出用ヘッド３０Ｙからシングルパスで網点率４％でドット状に付与して二次色画像とした。
このとき、記録媒体の搬送速度は、シアンインク（インク１）とイエローインク（インク２）との着弾間隔（インク種間の着弾間隔）が表１に示す値となるように調整した。また、処理液の上記乾燥の完了からシアンインクの液滴が記録媒体に最初に着弾するまでの時間は、７００ｍｓｅｃとなるようにした。
その後、記録媒体上に形成された二次色画像を、インク乾燥ゾーン１５で前記同様にインク着滴面の裏側（背面）から赤外線ヒータで加熱しながら、送風器により１２０℃の温風を送風し、乾燥量６８％（乾燥量の測定方法は後述する）となるように乾燥させた。このとき、記録媒体へのイエローインクの液滴の着弾が完了した時点から、インク乾燥ゾーン１５に搬送され乾燥が開始されるまでの時間が１秒となるように記録媒体の搬送速度を調整した。
二次色画像の乾燥後、ＵＶ照射部１６において、ＵＶ光（アイグラフィックス（株）製  メタルハライドランプ  最大照射波長  ３６５ｎｍ）を積算照射量２Ｊ／ｃｍ２になるように照射して、二次色画像をＵＶ硬化した。
【０１８５】
＜イエロー単色ドット画像の形成＞
また、イエロー単色ドット画像は、上記二次色画像の形成において、シアンインクの付与を行わず、かつ、処理液の上記乾燥の完了からイエローインクの液滴が記録媒体に最初に着滴するまでの時間を９００ｍｓｅｃとなるようにしたこと以外は上記二次色画像の形成と同様にして、ＵＶ硬化完了までの操作を行うことにより形成した。
【０１８６】
≪乾燥量の測定≫
上記の二次色画像の形成において、インク乾燥ゾーン１５での加熱・送風、及びＵＶ照射部１６におけるＵＶ光の照射を行わなかったこと以外は上記の二次色画像の形成と同様にして、乾燥量測定用サンプル１（画像の乾燥無し）を作製した。この乾燥量測定用サンプル１における画像について、カールフィッシャー水分計ＭＫＡ−５２０（京都電子工業株式会社製）を用い、カールフィッシャー法により、画像内に含まれる水分量Ｗ０を測定した。
次に、上記の二次色画像の形成において、ＵＶ照射部１６におけるＵＶ光の照射を行わなかったこと以外は上記の二次色画像の形成と同様にして、乾燥量測定用サンプル２（画像の乾燥有り）を作製した。この乾燥量測定用サンプル２における画像について、上記同様にカールフィッシャー法にて画像内に含まれる水分量Ｗ１を測定した。
得られた水分量Ｗ０及び水分量Ｗ１に基づき、乾燥量（％）を下記式１にて算出した。
（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０×１００  ・・・（式１）
【０１８７】
≪ドット径φ１及びドットφ２の測定≫
上記ＵＶ硬化後のイエロー単色ドット画像中のイエローのドット径を３０点測定して平均し、ドット径φ１とした。
上記ＵＶ硬化後の二次色画像中のイエローのドット径を３０点測定して平均し、ドット径φ２とした。
なお、ドット径の測定は、王子計測機器株式会社製のドットアナライザーＤＡ−６０００を用いて行った。
ドット径φ２に対するドット径φ１の比率〔φ１／φ２〕を下記表１に示す。
【０１８８】
≪評価≫
上記ＵＶ硬化後の二次色画像について、下記の評価を行った。
評価結果を下記表１に示す。
【０１８９】
＜イエローのドット形状＞
上記ＵＶ硬化後の二次色画像中のイエローのドット形状を、光学顕微鏡（倍率３００倍）で観察し、下記評価基準に従って、イエローのドット形状を評価した。
〜評価基準〜
Ａ：ドットの分裂が無く、ドット楕円率が１．０以上１．１未満である
Ｂ：ドットの分裂が無く、ドット楕円率が１．１以上１．２未満である
Ｃ：ドットの分裂が無く、ドット楕円率が１．２以上である
Ｄ：ドットが分裂している
【０１９０】
＜色域（色再現域）＞
上記二次色画像の形成において、シアンインク上にイエローインクを付与する際の網点率を４％から１００％に変更したこと以外は上記二次色画像の形成と同様にして、色域評価用二次色画像を形成した。
ＵＶ硬化後の色域評価用二次色画像を、グレタグマクベス社製のスペクトロスキャンを使用して測色し、色度図上にプロットして、色度図上の原点からの距離を測定した。
次に、色度図上のａ＊値（下記式Ａでは「ａ」とする）及びｂ＊値（下記式Ａでは「ｂ」とする）を用い、下記式Ａで表されるΔＥを求めた（ΔＥが大きいほど色域（色再現域）が広いことを示す）。
ΔＥ  ＝  （ａ２＋ｂ２）１／２  ・・・  （式Ａ）
【０１９１】
得られたΔＥに基づき、下記評価基準に従って色域（色再現域）を評価した。
〜評価基準〜
Ａ：  ΔＥが８５以上であり、色域が非常に広かった。
Ｂ：  ΔＥが７８以上８５未満であり、色域が広かった。
Ｃ：  ΔＥが７３以上７８未満であり、色域が実用上許容範囲内であった。
Ｄ：  ΔＥが７３未満であり、色域が狭かった。
【０１９２】
【表１】
2013180423.tif 000010
【０１９３】
〜上記表１及び後述の表２の説明〜
・インク２の着弾時インク滴速度、及び、インク１とインク２との着弾間隔は、NIP25:International Conference on Digital Printing Technologies and Digital Fabrication 2009、２００９年９月２０日、ｐ．７１−７４に記載された「Velocity of Drops in Full flight」の方法に準拠し、ストロボ写真撮影により測定した。インク２の着弾時インク滴速度は、インク２の液滴が、着弾面（記録媒体上のインク１表面）の２００μｍ上方から該着弾面までの距離（２００μｍ）を移動する時間に基づいて算出した。
【０１９４】
表１に示すように、本発明の画像形成方法によって形成された二次色画像は、インク１とインク２との着弾間隔を２００ｍｓｅｃ以下として高速で形成されたにもかかわらず、色域の狭小化が抑制されており、広い色域を示した。
一方、φ２／φ１が０．９０未満である比較用の二次色画像では、本発明の画像形成方法によって形成された二次色画像と比較して色域が狭かった。この理由は、インク２のドット径が小さくなり、インク２による画像中に微小な隙間が生じたためと考えられる。
また、φ２／φ１が１．１０を超える比較用の二次色画像では、本発明の画像形成方法によって形成された二次色画像と比較して、色域が狭かった。この理由は、インク２のドット形状が乱れていることにより、インク２による画像中に微小な隙間が生じたためと考えられる。
【０１９５】
〔実験例４３〜６６〕
実験例１〜４２においてシアンインクの調製に用いた上記重合性化合物１（２官能重合性化合物）を、同質量の上記重合性化合物ａ（４官能重合性化合物）に変更し、実験例１〜４２と同様の評価を行った。この実験例４３〜６６では、インク２の着弾時インク滴速度、インク１中のポリマー粒子の含有量、インク１とインク２との着弾間隔は、下記表２に示すように調整した。
評価結果を下記表２に示す。
【０１９６】
【表２】
2013180423.tif 000011
【０１９７】
表２に示すように、本発明の画像形成方法によって形成された二次色画像は、インク１とインク２との着弾間隔を２００ｍｓｅｃ以下として高速で形成されたにもかかわらず、色域の狭小化が抑制されており、広い色域を示した。更に、一般式（２）で表される４官能重合性化合物を用いると、（特に、インク１中におけるポリマー粒子の含有量が２．０質量％以下の範囲において、）φ２／φ１を０．９０以上１．１０以下の範囲に調整し易いことが確認された。
【符号の説明】
【０１９８】
１２・・・処理液付与部
１２Ｓ・・・処理液吐出用ヘッド
１３・・・処理液乾燥ゾーン
１４・・・インク吐出部
１５・・・インク乾燥ゾーン
１６・・・紫外線照射部
１６Ｓ・・・紫外線照射ランプ
３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ・・・インク吐出用ヘッド
【図１】
2013180423.tif 000012