(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便にテトラベンゾコロネン及びその誘導体を製造することが可能な、縮合環化合物の製造方法を提供すること。【解決手段】式（１）で表される化合物と、酸化剤と、を反応させて、コロネン誘導体縮合環化合物を得る環形成工程を含む、縮合環化合物の製造方法。2013163663.tif 000023［式中、Ｒ１１〜１４は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基又はハロゲン原子を表す。Ａ環、Ｂ環、Ｃ環及びＤ環は、置換基を有していてもよい芳香環を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物と、酸化剤と、を反応させて、
式（２）で表される縮合環化合物を得る環形成工程を含む、縮合環化合物の製造方法。
【化１】
2013163663.tif 000018
【化２】
2013163663.tif 000019
［式中、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ同一又は相異なり、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基又はハロゲン原子を表す。また、Ｒ１１とＲ１３が互いに結合して、それらが結合しているベンゼン環と縮合する環状構造を形成してもよく、Ｒ１２とＲ１４が互いに結合して、それらが結合しているベンゼン環と縮合する環状構造を形成してもよい。
Ａ環、Ｂ環、Ｃ環及びＤ環は、それぞれ同一又は相異なり、置換基を有していてもよい芳香環を表す。］
【請求項２】
前記Ａ環、前記Ｂ環、前記Ｃ環及び前記Ｄ環が、それぞれ同一又は相異なり、置換基を有していてもよいベンゼン環である、請求項１記載の縮合環化合物の製造方法。
【請求項３】
前記酸化剤が、式（３）で表される化合物である、請求項１又は２記載の縮合環化合物の製造方法。
ＭＸｎ  （３）
［式中、Ｍは周期表における４族から１３族の原子を表す。
Ｘは、ハロゲン原子、−ＯＳＯ２Ｒａ（Ｒａはアルキル基、アリール基又は１価の芳香族複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）で表される基又は−ＯＣＯＲｂ（Ｒｂはアルキル基、アリール基又は１価の芳香族複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）で表される基を表す。Ｘが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ｎは１〜４の整数を表す。］
【請求項４】
前記酸化剤が、
塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、塩化銅、臭化銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅、塩化モリブデン、塩化チタン、四酢酸鉛、トリフルオロ酢酸タリウム及び三フッ化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項３記載の縮合環化合物の製造方法。
【請求項５】
前記酸化剤が、塩化アルミニウム及び／又はトリフルオロメタンスルホン酸銅である、請求項４記載の縮合環化合物の製造方法。
【請求項６】
前記環形成工程の前に、
式（４）で表されるアントラキノン誘導体の１位、４位、５位及び８位に、それぞれ前記Ａ環、前記Ｃ環、前記Ｄ環及び前記Ｂ環を置換させて、式（５）で表される中間体１を得る工程と、
前記中間体１中のカルボニル基にメチル基を求核的に付加させて、式（６）で表される中間体２を得る工程と、
前記中間体２中のヒドロキシル基を分子内脱水させることで、前記式（１）で表される化合物を得る工程と、を行う、請求項１〜５のいずれか一項に記載の縮合環化合物の製造方法。
【化３】
2013163663.tif 000020
【化４】
2013163663.tif 000021
【化５】
2013163663.tif 000022
［式（４）、（５）及び（６）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環及びＤ環は、それぞれ上記と同義である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、縮合環化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香環が縮合した円盤状の縮合環化合物は、強いπ−π相互作用により、結晶中で縮合環化合物同士の面間隔が非常に短い１次元のカラム構造を形成することが知られている。そのため、このカラム構造に沿った電荷（正孔および電子を意味する。以下同様。）の移動度が高く、有用な有機半導体材料となることが知られており、電界効果型トランジスタ及び太陽電池をはじめとする電子デバイスへの応用が検討されている。
【０００３】
上記円盤状の縮合環化合物の中でも、ベンゼンと同じ対称性を有するコロネン及びその誘導体がよく知られており、長鎖アルキル基等の官能基を導入したコロネンの誘導体は、高度に秩序だったカラム構造を有する液晶相を形成することから、液晶の材料としても有用である。
【０００４】
コロネンの誘導体としては、テトラベンゾ［ａ，ｄ，ｊ，ｍ］コロネン（以下、「テトラベンゾコロネン」と省略して表記することがある。）が挙げられる。テトラベンゾコロネン及びその電子状態を変化させた誘導体は、電子輸送特性及び自己集積能等の観点から、有機半導体材料等への応用が期待される化合物である。
【０００５】
テトラベンゾコロネン及びその誘導体を製造する方法としては、非特許文献１に開示された合成方法が挙げられる。この合成方法では、ベンゾフェノン又はその誘導体を出発原料とし、オレフィン中間体を、酸化的光環化反応及びＦｅＣｌ３を触媒として用いた分子内環化反応の二段階の反応で環形成し、テトラベンゾコロネン又はその誘導体を合成する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１０、Ｖｏｌ．７５、８０６９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、テトラベンゾコロネン及びその誘導体は、有機半導体材料等として有用な化合物であるが、その製造方法が複雑であった。例えば、上記の非特許文献１の製造方法では、出発原料から目的の生成物までに多数の工程を要する。このように、従来のテトラベンゾコロネンの製造方法は、複雑であること、例えば、多数の工程を要することによって、原料その他の使用する試薬のコストや製造時間の増大が問題であった。
【０００８】
そこで本発明は、簡便にテトラベンゾコロネン及びその誘導体を製造することが可能な、縮合環化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の縮合環化合物の製造方法は、式（１）で表される化合物と、酸化剤と、を反応させて、式（２）で表される縮合環化合物を得る環形成工程を含む。
【化１】
2013163663.tif 000002
【化２】
2013163663.tif 000003
［式中、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ同一又は相異なり、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基又はハロゲン原子を表す。また、Ｒ１１とＲ１３が互いに結合して、それらが結合しているベンゼン環と縮合する環状構造を形成してもよく、Ｒ１２とＲ１４が互いに結合して、それらが結合しているベンゼン環と縮合する環状構造を形成してもよい。
Ａ環、Ｂ環、Ｃ環及びＤ環は、それぞれ同一又は相異なり、置換基を有していてもよい芳香環を表す。］
【００１０】
上記本発明の縮合環化合物の製造方法によれば、式（１）で表される化合物から、酸化剤により環化反応させるという１つの環形成工程にて、縮合環化合物を製造することができる。この場合、使用する試薬が通常安価に入手できる酸化剤であり、且つ、上記のような１段階の環形成工程であるため、簡便にテトラベンゾコロネン及びその誘導体を製造することが可能である。
【００１１】
上記の縮合環化合物の製造方法において、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環及びＤ環は、それぞれ同一又は相異なり、置換基を有していてもよいベンゼン環であると好ましい。本発明の製造方法により得られる縮合環化合物の電子輸送特性がより高くなるためである。
【００１２】
上記の縮合環化合物の製造方法において、酸化剤が、式（３）で表される化合物であると好ましい。
ＭＸｎ  （３）
［式中、Ｍは周期表における４族から１３族の原子を表す。
Ｘはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、−ＯＳＯ２Ｒａ（Ｒａはアルキル基、アリール基または１価の芳香族複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）で表される基又は−ＯＣＯＲｂ（Ｒｂはアルキル基、アリール基または１価の芳香族複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）で表される基を表す。Ｘが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ｎは１〜４の整数を表す。］
【００１３】
より具体的には、酸化剤が、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、塩化銅、臭化銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅、塩化モリブデン、塩化チタン、四酢酸鉛、トリフルオロ酢酸タリウム及び三フッ化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であると好ましい。なかでも、酸化剤が、塩化アルミニウム及び／又はトリフルオロメタンスルホン酸銅であると好ましい。酸化剤としてこれらの化合物を用いることで、上述した環化反応がより生じ易くなるためである。また、これらの酸化剤は、環化反応の際に光を必要としないことから、より簡便に環形成工程を行うことが可能であるためである。
【００１４】
また、上記の縮合環化合物の製造方法においては、上記環形成工程の前に、式（１）で表される化合物を特定の方法により合成する工程を実施することが好ましい。即ち、環形成工程の前に、式（４）で表されるアントラキノン誘導体の１位、４位、５位及び８位に、それぞれＡ環、Ｃ環、Ｄ環及びＢ環を置換させて、式（５）で表される中間体１を得る工程と、中間体１中のカルボニル基にメチル基を求核的に付加させて、式（６）で表される中間体２を得る工程と、中間体２中のヒドロキシル基を分子内脱水させることで、式（１）で表される化合物を得る工程と、を行うことが好ましい。
【化３】
2013163663.tif 000004
【化４】
2013163663.tif 000005
【化５】
2013163663.tif 000006
［式（４）、（５）及び（６）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環及びＤ環は、それぞれ上記と同義である。］
【００１５】
上記の環形成工程の前に行う各工程では、商業的に入手することが容易なアントラキノン誘導体を出発原料とし、そこから３つの工程にて式（１）で表される化合物を合成することができる。したがって、これらの工程を含む縮合環化合物の製造方法では、環形成工程と併せ、合計４つの工程で縮合環化合物を製造することが可能となる。そして、これらの各工程は、それぞれが簡便であるとともに、比較的安価な試薬を用いて行うことができる。そのため、これらの工程を含む本発明の縮合環化合物の製造方法によれば、より一層、簡便に縮合環化合物を製造することができ、しかも、そのためのコスト及び時間を削減することが可能となる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、従来よりも簡便にテトラベンゾコロネンやその誘導体を製造することが可能な縮合環化合物の製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
［環形成工程］
本実施形態の縮合環化合物の製造方法は、式（１）で表される化合物と、酸化剤と、を反応させて、式（２）で表される縮合環化合物を得る環形成工程を含む。以下、このような環形成工程について説明する。
【００１９】
＜式（１）で表される化合物＞
まず、縮合環化合物を得るための式（１）で表される化合物について説明する。
式（１）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ互いに同一又は相異なり、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基又はハロゲン原子を表す。また、Ｒ１１とＲ１３が互いに結合して、それらが結合しているベンゼン環と縮合する環状構造を形成してもよく、Ｒ１２とＲ１４が互いに結合して、それらが結合しているベンゼン環と縮合する環状構造を形成してもよい。Ａ環、Ｂ環、Ｃ環及びＤ環は、互いに同一又は相異なり、芳香環を表す。なお、芳香環には、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環の両方が含まれる。
【００２０】
アルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基を除いたアルキル基の炭素原子数は、１〜６０であると好ましく、１〜２０であることがより好ましい。アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基のいずれでもよく、シクロアルキル基であってもよい。
【００２１】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、３，７，１１−トリメチルドデシル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルドデシル基等の分岐アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
【００２２】
アルキル基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有しているアルキル基の具体例としては、メトキシエチル基、ベンジル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００２３】
アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。この置換基を除いたアルコキシ基の炭素原子数は、１〜６０であると好ましく、１〜２０であることがより好ましい。アルコキシ基は、直鎖アルコキシ基、分岐アルコキシ基のいずれでもよく、シクロアルコキシ基であってもよい。
【００２４】
アルコキシ基の具体例としては、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００２５】
アルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。この置換基を除いたアルキルチオ基の炭素原子数は、１〜６０であると好ましく、１〜２０であることがより好ましい。アルキルチオ基は、直鎖アルキルチオ基、分岐アルキルチオ基のいずれでもよく、シクロアルキルチオ基であってもよい。
【００２６】
アルキルチオ基の具体例としては、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基等が挙げられる。また、アルキルチオ基が有していてもよい置換基としては、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００２７】
アリール基は、芳香族炭化水素から芳香環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた原子団であり、ベンゼン環を有する基、縮合環を有する基、独立した芳香環および縮合環から選ばれる２個以上が直接結合した基を含む。上記芳香族炭化水素は、置換基を有していてもよく、したがってアリール基も、それに由来する置換基を有していてもよい。
【００２８】
置換基を除いたアリール基の炭素原子数は、６〜６０であると好ましく、６〜２０であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、４−フェニルフェニル基等が挙げられる。
【００２９】
アリール基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有するアリール基としては、４−ヘキシルフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アリール基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。
【００３０】
１価の芳香族複素環基は、芳香族複素環式化合物から、芳香族複素環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた原子団であり、縮合環を有する基、独立した芳香族複素環および縮合環から選ばれる２個以上が直接結合した基を含む。上記芳香族複素環式化合物は、置換基を有していてもよく、したがって１価の芳香族複素環基も、それに由来する置換基を有していてもよい。
【００３１】
置換基を除いた１価の芳香族複素環基が有する炭素原子数は、２〜６０であると好ましく、３〜２０であることがより好ましい。１価の芳香族複素環基としては、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−チエノチエニル基等が挙げられる。
【００３２】
１価の芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有する１価の芳香族複素環基としては、５−オクチル−２−チエニル基、５−フェニル−２−フリル基等が挙げられる。１価の芳香族複素環基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。
【００３３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【００３４】
上述のように、式（１）で表される化合物においては、Ｒ１１とＲ１３が互いに結合して、それらが結合しているベンゼン環と縮合する環状構造を形成してもよく、Ｒ１２とＲ１４が互いに結合して、それらが結合しているベンゼン環と縮合する環状構造を形成してもよい。形成される環状構造は、脂肪族環であっても芳香環であってもよく、環を構成する原子として炭素原子以外の原子を含んでいてもよい。炭素原子以外の原子としては酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子等が挙げられる。
【００３５】
このような環状構造としては、以下の構造が挙げられる。
【００３６】
【化６】
2013163663.tif 000007
【００３７】
上記の環状構造を表す式において、Ｒ２は、それぞれ同一又は相異なり、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基またはハロゲン原子を表す。Ｒ２で表されるアルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基またはハロゲン原子の定義及び具体例は、前述のＲ１１〜Ｒ１４で表されるアルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基またはハロゲン原子の定義及び具体例と同じである。
【００３８】
式（１）において、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環及びＤ環は、それぞれ同一又は相異なり、芳香環を表す。当該芳香環は、置換基を有していてもよい。芳香環の炭素原子数は、好ましくは２〜６０であり、より好ましくは２〜２２であり、さらに好ましくは３〜１４である。この炭素原子数には、芳香環が有する置換基の炭素原子数は含まれない。
芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、ピレン環、ペリレン環、フルオレン環、オキサゾール環、チアゾール環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾピロール環、キノリン環、イソキノリン環、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン環、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン環、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン環等が挙げられる。
【００３９】
Ａ環、Ｂ環、Ｃ環及びＤ環は、少なくとも一つが置換基を有していてもよいベンゼン環であることが好ましく、二つが置換基を有していてもよいベンゼン環であることがより好ましく、三つが置換基を有していてもよいベンゼン環であることがさらに好ましく、全てが置換基を有していてもよいベンゼン環であることが特に好ましい。なお、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環及びＤ環が有していてもよい置換基としては、上記Ｒ１１〜Ｒ１４として例示した置換基と同じものが例示できる。
【００４０】
Ａ環、Ｂ環、Ｃ環及びＤ環の少なくとも一つが置換基を有していているベンゼン環である場合、ベンゼン環に結合した置換基は、縮合環への結合手に対してオルト位及び／又はパラ位に位置していることが好ましく、パラ位に位置していることがより好ましい。Ａ環、Ｂ環、Ｃ環又はＤ環がこのように位置に置換基を有するベンゼン環であると、得られる縮合環化合物の電子輸送特性が、より高くなるためである。
【００４１】
式（１）で表される化合物としては、例えば、以下の式（１−１）〜式（１−９）で表される化合物が挙げられ、式（１−１）〜式（１−５）で表される化合物が好ましく、式（１−１）で表される化合物、式（１−２）で表される化合物および式（１−４）で表される化合物が好ましい。
【００４２】
【化７】
2013163663.tif 000008
【００４３】
＜酸化剤＞
酸化剤とは、上述した式（１）で表される化合物から電子を引き抜くことができる化合物である。酸化剤は、溶媒等の他の試薬や、式（１）で表される化合物における意図した部分（具体的には、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環及びＤ環。）以外の部分と反応しないものであると好ましい。また、酸化剤は光を照射しなくとも反応が円滑に進行し、かつ、十分な収率で式（２）で表される化合物が得られるものであるとより好ましい。
【００４４】
酸化剤としては、下記の式（３）で表される化合物が挙げられる。
ＭＸｎ  （３）
［式中、Ｍは周期表における４族から１３族の原子を表す。
Ｘは、ハロゲン原子、−ＯＳＯ２Ｒａ（Ｒａはアルキル基、アリール基または１価の芳香族複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）で表される基又は−ＯＣＯＲｂ（Ｒｂはアルキル基、アリール基または１価の芳香族複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）で表される基を表す。Ｘが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ｎは１〜４の整数を表す。］
【００４５】
式（３）において、Ｍは周期表における４族から１３族の原子であり、周期表における４族から１３族の金属原子であることが好ましく、アルミニウム原子、鉄原子、銅原子、モリブデン原子、チタン原子、鉛原子、タリウム原子がより好ましい。
【００４６】
式（３）において、Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子及び塩素原子が好ましい。
【００４７】
式（３）において、Ｒａはアルキル基、アリール基又は１価の芳香族複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒａで表される、アルキル基、アリール基又は１価の芳香族複素環基の定義及び具体例は、前述のＲ１１〜Ｒ１４で表されるアルキル基、アリール基又は１価の芳香族複素環基の定義及び具体例と同じである。
【００４８】
式（３）において、Ｒｂはアルキル基、アリール基又は１価の芳香族複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒｂで表される、アルキル基、アリール基又は１価の芳香族複素環基の定義及び具体例は、前述のＲ１１〜Ｒ１４で表されるアルキル基、アリール基又は１価の芳香族複素環基の定義及び具体例と同じである。
【００４９】
酸化剤の好ましい例としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、塩化銅、臭化銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅、塩化モリブデン、塩化チタン、四酢酸鉛、トリフルオロ酢酸タリウム及び三フッ化ホウ素等が挙げられる。
【００５０】
なかでも、反応の収率を上げる観点からは、酸化剤として、塩化アルミニウム及び／又はトリフルオロメタンスルホン酸銅を用いることが好ましく、塩化アルミニウムとトリフルオロメタンスルホン酸銅を組み合わせて用いることがより好ましい。
【００５１】
環形成工程において、酸化剤の使用量は、１モルの式（１）で表される化合物に対して、４〜１０００モルであることが好ましく、８〜５００モルであるとより好ましい。酸化剤を好適な使用量とすることで、環形成工程を良好に進行させることが可能となる。
【００５２】
＜式（２）で表される縮合環化合物＞
上述した環形成工程により、式（２）で表される縮合環化合物が得られる。なお、式（２）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４、並びにＡ環、Ｂ環、Ｃ環及びＤ環は、それぞれ上記式（１）の場合と同義である。
【００５３】
このような縮合環化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００５４】
【化８】
2013163663.tif 000009
＜反応条件＞
上述した環形成工程における反応温度は、−２０〜２００℃であることが好ましい。反応を効率的に進行させる観点からは、０℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましい。また、副反応を抑える観点からは、１５０℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。
【００５５】
また、反応時間は、１分〜２００時間であると好ましい。反応を十分に進行させる観点からは、１時間以上がより好ましい。
【００５６】
環形成工程における反応は、無溶媒で行っても溶媒の存在下で行ってもよいが、溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒を使用する場合、用いる溶媒は環化反応に対して不活性な溶媒であればよく、一種単独で用いてもよく、複数の溶媒を混合した混合溶媒としてもよい。溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル系溶媒；ニトロメタン等の非プロトン性極性溶媒；二硫化炭素等が挙げられる。式（１）で表される化合物の溶解性が高いことから、二硫化炭素が好ましい。
【００５７】
反応は、空気中で行っても、不活性ガス雰囲気下で行ってもよいが、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが、副反応を抑制する観点から好ましい。
【００５８】
＜環形成工程における反応＞
環形成工程では、上述したように、式（１）で表される化合物と、酸化剤と、を反応させて、式（２）で表される縮合環化合物を得る。このような環形成工程での反応は、形式的に、式（１）で表される化合物に存在する二つのメチリデン基と、それらに近接するＡ環、Ｂ環、Ｃ環及びＤ環との間で共有結合を四つ形成して、環構造を形成する反応である。これらの共有結合は、同時に形成されるのではなく、順不同に逐次的に形成される。
【００５９】
例えば、環形成工程では、下式のように逐次的な反応が進行する。
【化９】
2013163663.tif 000010
【００６０】
ところで、本実施形態の縮合環化合物の製造方法で製造可能な化合物の一例であるテトラベンゾコロネンは、下記の式（９）で表されるＲ３やＲ４の位置に置換基を有すると、式（１０）で表されるＲ５の位置に置換基を有するものよりも、より高い電子輸送特性を示すため、より特性の高い有機半導体となり得る。なお、Ｒ３及びＲ４としては、上記のＡ環〜Ｄ環が有していてもよい置換基と同じものが例示できる。なかでも、Ｒ３及びＲ４で表される置換基としてアルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基を有していると、より高い電子輸送特性を示すため好ましい。
【００６１】
特に、本実施形態の環形成工程によれば、式（９）で表されるＲ３及びＲ４の位置に置換基を導入しやすい。これに対し、従来のテトラベンゾコロネンの製造方法では、反応時の立体障害等によって式（１０）で表されるＲ５の位置に置換基が導入され易く、上述したＲ３やＲ４の位置には置換基を導入することが困難であった。したがって、本実施形態の縮合環化合物の製造方法は、従来よりも有機半導体として特性が高いテトラベンゾコロネンを製造できるという効果も奏するものである。
【００６２】
【化１０】
2013163663.tif 000011
【００６３】
［式（１）で表される化合物の製造方法］
本実施形態の縮合環化合物の製造方法においては、上述した環形成工程よりも前に、環形成工程の出発原料である式（１）で表される化合物を、以下のような方法にて製造する工程を実施することが好ましい。すなわち、式（１）で表される化合物は、商業的に入手することが容易なアントラキノン誘導体を出発物質として用いる簡便な方法で製造することができる。
【００６４】
式（１）で表される化合物の製造方法としては、まず、アントラキノン誘導体の１位、４位、５位及び８位に、それぞれＡ環、Ｃ環、Ｄ環及びＢ環に対応する芳香環を置換させて、次いで、９位及び１０位のカルボニル基にメチル基を求核的に付加させる。この求核的付加により９位及び１０位の炭素原子はカルボニル基由来のヒドロキシル基及びメチル基を有することとなる。そして、こうして生じたヒドロキシル基を分子内脱水させることで、９位及び１０位の炭素にメチリデン基を有する式（１）で表される化合物を得ることができる。
【００６５】
出発物質であるアントラキノン誘導体としては、上記式（４）により表され、目的とする式（１）で表される化合物のＲ１１〜Ｒ１４に対応する位置にＲ１１〜Ｒ１４を有するものを用いる。そのようなアントラキノン誘導体の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００６６】
【化１１】
2013163663.tif 000012
【００６７】
次に、アントラキノン誘導体の１位、４位、５位及び８位に、それぞれＡ環、Ｃ環、Ｄ環及びＢ環を置換させて、式（５）で表される中間体１を製造する。中間体１は、例えば、下記の式（８−１）〜式（８−３）で表されるボロン酸エステルをアントラキノン誘導体と反応させることによって得ることができる。式（８−１）〜式（８−３）中のＸは、Ａ環〜Ｄ環のいずれかを表し、適宜選択することができる。
【化１２】
2013163663.tif 000013
【００６８】
この反応では、ＲｕＨ２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３等の錯体を触媒として使用することで、アントラキノン誘導体の１位、４位、５位及び８位に、選択的に各芳香環を導入することができる。特に、かかる触媒を用いることにより、アシル基又はその誘導体からなる官能基を有するベンゼン環において、それらの官能基に対してオルト位にアリール基を導入することができる。さらに、ピナコロン等の溶媒を用いることで、当該反応の競争反応である還元反応を抑制しながら、Ａ環〜Ｄ環の導入反応を進行させることが可能となる。
【００６９】
次に、中間体１の９位及び１０位のカルボニル基にメチル基を求核的に付加させる反応を行い、式（６）により表される中間体２を得る。この求核的付加に用いられるメチル化剤としては、中間体１の９位及び１０位のカルボニル炭素に求核的にメチル基を導入できるものであって、アントラキノン誘導体の他の部分と反応しないものが好適である。メチル化剤の具体例としては、メチルリチウム及びＧｒｉｇｎａｒｄ試薬等が挙げられる。
【００７０】
なお、上記メチル化反応において得られる中間体２は、分子内に導入された２つのメチル基の立体配置が異なるジアステレオマーの混合物として得られるが、後述の脱水反応後に得られる化合物は同一となるため、次の工程に区別無く用いることが可能である。
【００７１】
そして、上記のようにして得た中間体２に対し、メチル化により生じたヒドロキシル基を分子内脱水させることで、当該部分にメチリデン基を形成させる。これにより、式（１）で表される化合物が得られる。なお、この脱水反応は公知の方法によって行うことができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
（合成例１：１，４，５，８−テトラフェニルアントラキノンの合成）
【化１３】
2013163663.tif 000014
【００７４】
充分に乾燥したフラスコに磁気撹拌子を入れ、還流冷却管及び吹き込み管を取り付け、吹き込み管を減圧/窒素ラインに繋いだ。このフラスコに、アントラキノン（５２．２ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸エステル（４７６．１ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）及びＲｕＨ２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３錯体（４６．１ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を加えた。次に、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、ピナコロン０．５ｍＬを加えた。これらの混合物を、還流条件で２４時間反応させた。そして、生じた沈殿をろ過し、クロロホルムで洗浄することにより、収率２８％（３６．４ｍｇ、０．０７１ｍｍｏｌ）で目的とする生成物である１，４，５，８−テトラフェニルアントラキノンを得た。得られた生成物の分析結果は以下の通りである。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  ［Ｍ＋Ｋ］＋  （Ｃ３８Ｈ２４ＫＯ２）  ｍ/ｚ  ５５１．１４１３．  Ｆｏｕｎｄ  ５５１．１４０６．
【００７５】
（合成例２：９，１０−ジメチル−１，４，５，８−テトラフェニル−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオールの合成）
【化１４】
2013163663.tif 000015
【００７６】
充分に乾燥したフラスコに磁気撹拌子を入れ、還流冷却管、吹き込み管を取り付け、吹き込み管を減圧/窒素ラインに繋いだ。このフラスコに、脱水ＴＨＦ１０ｍＬ、メチルリチウムのジエチルエーテル溶液（１．０３Ｍ、９．７ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコを−７８oＣに冷却した後、合成例１で得た１，４，５，８−テトラフェニルアントラキノンを加えた。この反応溶液を室温まで昇温させ、一晩反応させた。その後、反応溶液に希塩酸を０℃で加えて、溶液を酸性にした。得られた溶液をジクロロメタンで抽出した。
【００７７】
生成物の単離は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(内径＝３０ｍｍ、カラム長＝１４０ｍｍ、溶離液ヘキサン：ジクロロメタン＝５：１)で行った。このようにして目的生成物である９，１０−ジメチル−１，４，５，８−テトラフェニル−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオールの、ジアステレオマー（シス体、トランス体）の混合物を得た。その収率は５８％（３１５．６ｍｇ、０．５８ｍｍｏｌ）であった。得られた生成物の分析結果は以下の通りである。
ジアステレオマーＡ（１６７．３ｍｇ、３１％）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．８６（ｓ、６Ｈ、ＣＨ３）、６．９０（ｓ、４Ｈ、ＡｒＨ）、７．１０−７．４０（ｍ、２０Ｈ、ＡｒＨ）．
ジアステレオマーＢ（１４８．３ｍｇ、２７％）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ(ｐｐｍ)＝１．８６(ｓ、６Ｈ、ＣＨ３)、６．９０（ｓ、４Ｈ、ＡｒＨ）、７．１０−７．４０（ｍ、２０Ｈ、ＡｒＨ）．
【００７８】
（合成例３：９，１０−ジメチレン−１，４，５，８−テトラフェニル−９，１０−ジヒドロアントラセンの合成）
【化１５】
2013163663.tif 000016
【００７９】
フラスコに、合成例２で得た９，１０−ジメチル−１，４，５，８−テトラフェニル−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオールのジアステレオマーの混合物（２４７．５ｍｇ、０．４５４ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム（６８０．４ｍｇ、４．５４ｍｍｏｌ）、ホスフィン酸ナトリウム一水和物（４８１．３ｍｇ、４．５４ｍｍｏｌ）及び酢酸１２ｍＬを加えた。この混合物を、還流条件で２時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却した後、水を加えた。得られた溶液をジクロロメタンで抽出した。
【００８０】
生成物の単離はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（内径＝１５ｍｍ、カラム長＝１５０ｍｍ、溶離液ヘキサン：ジクロロメタン＝１０：１）で行った。このようにして、目的とする生成物である９，１０−ジメチレン−１，４，５，８−テトラフェニル−９，１０−ジヒドロアントラセンを得た。その収率は８４％（１９３．５ｍｇ、０．３８０ｍｍｏｌ）であった。得られた生成物の分析結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ(ｐｐｍ)＝４．８５（ｓ、４Ｈ、ＣＨ２）、７．２６−７．４１(ｍ、１６Ｈ、ＡｒＨ)、７．４２−７．５０（ｍ、８Ｈ、ＡｒＨ）．
【００８１】
（実施例１：テトラベンゾ［ａ，ｄ，ｊ，ｍ］コロネンの合成）
【化１６】
2013163663.tif 000017
【００８２】
充分に乾燥したシュレンク管に磁気撹拌子を入れ、還流冷却管、吹き込み管を取り付け、吹き込み管を減圧/窒素ラインに繋いだ。このシュレンク管に、合成例３で得た９，１０−ジメチレン-１，４，５，８−テトラフェニル−９，１０−ジヒドロアントラセン（２５．５ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸銅(ＩＩ)（１．８０８２グラム、５．０ｍｍｏｌ）及び塩化アルミニウム(ＩＩＩ)（６７３．５ｍｇ、５．１ｍｍｏｌ）を加えた。シュレンク管内を窒素ガスで置換した後、二硫化炭素１０ｍＬを加えた。反応溶液を室温で１２時間撹拌した後、希塩酸溶液に注いで反応を停止させた。この反応により生じた固体をろ過し、クロロホルム、炭酸水素ナトリウム水溶液、水、クロロホルムで洗浄することにより、収率５５％（１３．９ｍｇ、０．０２８ｍｍｏｌ）で目的とする生成物であるテトラベンゾ［ａ，ｄ，ｊ，ｍ］コロネンを得た。得られた生成物の分析結果は以下の通りである。
ＭＳ(ＭＡＬＤＩ)  ｍ/ｚ  ５００  [Ｍ]＋