(57)【要約】【課題】原料油脂からバイオディーゼル燃料（ＢＤＦ）を製造するのに適したバイオディーゼル燃料製造用触媒を提供すること。【解決手段】酸化カルシウム粉末を主成分とし、粒径分布の９０％累積値（Ｄ９０）が２μｍ以下である触媒粒子からなることを特徴とするバイオディーゼル燃料製造用触媒を提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化カルシウムを主成分とし、粒径分布の９０％累積値（Ｄ９０）が２μｍ以下である触媒粒子からなることを特徴とするバイオディーゼル燃料製造用触媒。
【請求項２】
酸化カルシウムを主成分とし、粒径分布の９０％累積値（Ｄ９０）が２μｍ以下である触媒粒子からなるバイオディーゼル燃料製造用触媒が、バイオディーゼル燃料を主成分とする溶媒中に分散されてなることを特徴とするバイオディーゼル燃料製造用触媒組成物。
【請求項３】
酸化カルシウムを主成分とする触媒原料を、バイオディーゼル燃料を主成分とする溶媒中に分散することで、酸化カルシウム分散液を得る分散工程と、
前記酸化カルシウム分散液に含まれる前記触媒原料を一次粉砕することで、粒径分布の９０％累積値（Ｄ９０）が１０μｍ以下である一次粉砕原料を得る一次粉砕工程と、
前記一次粉砕工程により得られた一次粉砕原料を、ビーズミルを用いて二次粉砕することで、粒径分布の９０％累積値（Ｄ９０）が２μｍ以下である触媒粒子を得る二次粉砕工程と、を備えるバイオディーゼル燃料製造用触媒組成物の製造方法。
【請求項４】
前記二次粉砕を行った後に、得られたバイオディーゼル燃料製造用触媒組成物を、非酸化環境下に封入する封入工程をさらに備えるバイオディーゼル燃料製造用触媒組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項２に記載のバイオディーゼル燃料製造用触媒組成物、または、請求項３もしくは４に記載の製造方法により得られたバイオディーゼル燃料製造用触媒組成物の存在下で、低級アルコールと油脂とを反応させる工程を有するバイオディーゼル燃料の製造方法であって、
前記バイオディーゼル燃料製造用触媒組成物の使用量を、前記油脂１００重量部に対する、前記触媒粒子の量が０.０５〜０．５重量部となる量とすることを特徴とするバイオディーゼル燃料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料油脂からバイオディーゼル燃料（ＢＤＦ）を製造するのに適した触媒、ならびに、該触媒を含有する触媒組成物およびその製造方法に関する。
また、本発明は、上記触媒組成物を用いてバイオディーゼル燃料を製造するための製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
トリアシルグリセリドからなる油脂と低級アルコール（たとえば、メタノール）とのエステル交換によって得られる脂肪酸メチルエステルを主成分とする軽油代替燃料は、バイオディーゼル燃料と呼ばれ、温室効果ガスおよび大気汚染物質の排出量の削減に寄与するため、来るべき「エネルギー循環型社会」の構築に極めて重要な役割を果たすものとして期待されている。
【０００３】
このようなバイオディーゼル燃料を製造する方法としては、現行では、「水酸化アルカリ触媒法」が用いられている。この水酸化アルカリ触媒法によれば、エステル交換を行なう際に、苛性アルカリ（水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）を添加することで、これらの有する均一触媒作用によって反応効率を高めている。なお、水酸化アルカリ触媒法により、油脂とメタノールとを混合し、反応させた場合には、常圧下６０℃で１時間程度加熱することにより、バイオディーゼル燃料の生成反応自体は完了するものの、副生するグリセリンに苛性アルカリが濃縮するために、そのリサイクルは難しくなり、廃棄物としての処分に多額のコストを要するという問題がある。
【０００４】
これに対し、グリセリンなどの副生物のリサイクルを容易にする新規な製法を実現するために、固体塩基触媒の研究開発活動が盛んに行なわれているものの、実用に至っているものが無いのが現状である。一方で、実用に最も近い固体塩基触媒として、酸化カルシウムが検討されており、たとえば、特許文献１では、酸化カルシウムを適当な反応管に封入するとともに、油脂とメタノールとを酸化カルシウムが封入された反応管を通過させることにより、これらを反応させて、バイオディーゼル燃料を製造する方法が提案されている。しかしながら、この特許文献１に記載の技術においては、実用レベルの反応効率を実現するためには、反応管へ封入する酸化カルシウム触媒の形状を、反応物としての油脂とメタノールとが円滑に流動し、かつ、良好に接触するように適切な形状を加工する必要がある一方で、この特許文献１に記載の技術では、酸化カルシウム触媒をこのような適切な形状に加工するための知見や技術について全く確立できていないのが実状である。
【０００５】
これに対し、この問題を解決するために、たとえば、特許文献２では、触媒原料としての石灰石を破砕することで、触媒形状を十分な触媒活性を有するために必要となる形状に加工する試みが行なわれている。しかしながら、この特許文献２の技術では、触媒原料としての石灰石を不活性雰囲気で焼成することにより、触媒形状を十分な触媒活性を有するために必要となる形状に加工するものであるが、特許文献２に記載された焼成条件に対応できる産業用加熱炉が現存しておらず、さらには、このような産業用加熱炉を開発するためには多くの解決すべき技術的課題も散在するため、現状では実用化は困難であるのが実状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００６／１３４８４５号
【特許文献２】特開２００９−２９７６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、原料油脂からバイオディーゼル燃料（ＢＤＦ）を製造するのに適した触媒、ならびに、該触媒を含有する触媒組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、このような触媒組成物を用いてバイオディーゼル燃料を製造するための製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、石灰石などの天然産炭酸カルシウムを焼成することによって得られる酸化カルシウムを原料として、表面変質を防止可能な溶媒中（低級アルコール、油脂あるいはバイオディーゼル燃料）で、酸化カルシウム原料を機械的粉砕することにより、高活性なバイオディーゼル燃料製造用触媒組成物が得られることを見出した。特に、この手法によれば、原料となる酸化カルシウムは、石灰製品工場からの市販品を用いることができるので、安価に量産することが可能なものである。
【０００９】
しかしその一方で、本発明者等は、このような技術を実用化する際において、次のような課題を見出した。すなわち、粉砕後の酸化カルシウム触媒粒子の全てが１０μｍ以下（平均粒径３μｍ）である触媒組成物を試作し、充分な反応効率を得るために必要な量（油脂に対して、２重量％程度）を添加すると、反応容器内部に酸化カルシウム触媒粒子が付着残存してしまい、その後の精製工程を大いに妨げとなることや、機械的粉砕に用いる溶媒にメタノールを用いると酸化カルシウム触媒粒子同士が互いに強く固着してしまい、触媒組成物のハンドリング性が著しく悪化してしまうという課題を見出した。
【００１０】
これに対し、本発明者等は、さらに鋭意研究を重ねた結果、粉砕後の酸化カルシウム触媒粒子の粒子径を所定の範囲に制御することにより、高活性化が可能となり、これにより、比較的少ない添加量でも充分な反応効率を達成できること、そして、その結果として、反応容器内部に酸化カルシウム触媒粒子が付着残存してしまうことを有効に解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明によれば、酸化カルシウムを主成分とし、粒径分布の９０％累積値（Ｄ９０）が２μｍ以下である触媒粒子からなることを特徴とするバイオディーゼル燃料製造用触媒が提供される。
【００１２】
あるいは、本発明によれば、酸化カルシウムを主成分とし、粒径分布の９０％累積値（Ｄ９０）が２μｍ以下である触媒粒子からなるバイオディーゼル燃料製造用触媒が、バイオディーゼル燃料を主成分とする溶媒中に分散されてなることを特徴とするバイオディーゼル燃料製造用触媒組成物が提供される。
【００１３】
本発明のバイオディーゼル燃料製造用触媒、および本発明のバイオディーゼル燃料製造用触媒組成物によれば、触媒粒子が、酸化カルシウムを主成分とし、粒径分布の９０％累積値（Ｄ９０）が２μｍ以下である微粒化されたものであるため、反応物としての油脂や低級アルコールとの接触性が極めて良好であり、そのため、比較的少量の添加でも、バイオディーゼル燃料の合成反応を大いに促進することが可能となるものである。特に、本発明によれば、触媒粒子をこのように微粒化することにより、触媒粒子の表面積（具体的には、酸化物状態にあり、劣化していない酸化カルシウム表面の面積）を増大させることができ、これにより、反応物としての油脂や低級アルコールとの接触性を極めて良好なものとすることができるものである。
【００１４】
さらに、本発明のバイオディーゼル燃料製造用触媒組成物においては、バイオディーゼル燃料製造用触媒組成物に含まれる触媒粒子の酸化物状態にある（劣化していない）酸化カルシウム表面の劣化を防止するために、バイオディーゼル燃料を主成分とする溶媒を用いるものであり、これにより、高活性状態を適切に保つことができるものである。特に、バイオディーゼル燃料製造用触媒組成物を調製する際に、機械的粉砕により、酸化物状態にある酸化カルシウム表面の劣化防止を目的として、メタノールを用いた場合には、触媒粒子同士が互いに強く固着してしまい、触媒組成物のハンドリングが著しく悪化するという不具合がある一方で、本発明によれば、このような問題を有効に解決できるものである。
【００１５】
また、本発明によれば、酸化カルシウムを主成分とする触媒原料を、バイオディーゼル燃料を主成分とする溶媒中に分散することで、酸化カルシウム分散液を得る分散工程と、前記酸化カルシウム分散液に含まれる前記触媒原料を一次粉砕することで、粒径分布の９０％累積値（Ｄ９０）が１０μｍ以下である一次粉砕原料を得る一次粉砕工程と、前記一次粉砕工程により得られた一次粉砕原料を、ビーズミルを用いて二次粉砕することで、粒径分布の９０％累積値（Ｄ９０）が２μｍ以下である触媒粒子を得る二次粉砕工程と、を備えるバイオディーゼル燃料製造用触媒組成物の製造方法が提供される。
本発明のバイオディーゼル燃料製造用触媒組成物の製造方法においては、前記二次粉砕を行った後に、得られたバイオディーゼル燃料製造用触媒組成物を、非酸化環境下に封入する封入工程をさらに備えることが好ましい。
【００１６】
本発明のバイオディーゼル燃料製造用触媒組成物の製造方法によれば、酸化カルシウムを主成分とする触媒原料を、バイオディーゼル燃料を主成分とする溶媒中で粉砕することにより、得られる触媒粒子を、酸化状態にある（劣化していない）酸化カルシウム表面を有するものとすることができ、さらには、溶媒の作用により、酸化状態にある酸化カルシウム表面の劣化を有効に防止することができるものである。そして、これにより、高活性な触媒組成物を得ることができるものである。なお、触媒原料としては、たとえば、石灰石などの天然産炭酸カルシウムを焼成することによって得られる原料などを用いることができる。また、バイオディーゼル燃料を主成分とする溶媒としては、得られる触媒粒子の劣化を有効に防止するという観点より、水分含有量が好ましくは０．０５重量％以下であり、酸価が好ましくは０．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下のものを用いることが好ましい。
【００１７】
さらに、本発明のバイオディーゼル燃料製造用触媒組成物の製造方法によれば、触媒原料を一次粉砕し、次いで、ビーズミルを用いて二次粉砕するものであるため、触媒原料の微粉砕が可能となり、これにより、得られる触媒粒子の粒径を上記所定範囲に制御できるものである。なお、ビーズミルを用いた二次粉砕においては、粉砕用のメディアとして、粒子径０.０５〜０.５ｍｍであるものを好ましく用いることができる。また、粉砕用のメディアとしては、コンタミネーションが防止できるという観点より、セラミック製のものが好ましく用いられる。
【００１８】
加えて、本発明のバイオディーゼル燃料製造用触媒組成物の製造方法によれば、二次粉砕を行った後に、得られたバイオディーゼル燃料製造用触媒組成物を、非酸化環境下に封入することにより、安価にかつ簡便に触媒粒子の劣化の防止が可能となる。特に、触媒粒子において、酸化状態にある酸化カルシウム表面が劣化する原因としては、大気中に含まれる炭酸ガスや水分などが、触媒粒子と接触することが主たる原因であり、そのため、該触媒粒子を含む触媒組成物を、非酸化環境下に封入することにより、このような劣化を有効に防止できるものである。なお、触媒粒子を含む触媒組成物を、非酸化環境下に封入する方法としては、たとえば、真空パック封入する方法や、不活性ガスとともに封入する方法などが挙げられる。特に、真空パック封入は食品分野等様々な産業分野にて、製品を酸化環境から遮断するために利用されている汎用的な技術であり、このような技術を応用することができる。
【００１９】
さらに、本発明によれば、上記バイオディーゼル燃料製造用触媒組成物、または上記製造方法により得られたバイオディーゼル燃料製造用触媒組成物の存在下で、低級アルコールと油脂とを反応させる工程を有し、前記バイオディーゼル燃料製造用触媒組成物の使用量を、前記油脂１００重量部に対する、前記触媒粒子の量が０.０５〜０．５重量部となる量とすることを特徴とするバイオディーゼル燃料の製造方法が提供される。
【００２０】
上述したように、本発明のバイオディーゼル燃料製造用触媒組成物は、高活性であり、そのため比較的少量でも十分な触媒活性を示すものであり、そのため、触媒粒子の量を、油脂に対して、０.０５〜０．５重量部と比較的少量とした場合でも、バイオディーゼル燃料を良好に得ることができるものである。また、触媒粒子の量を比較的少量とすることができることにより、反応容器内部における触媒粒子が付着残存してしまうことを有効に防止することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、バイオディール燃料を効率良く製造可能なバイオディーゼル燃料製造用触媒、ならびに、バイオディーゼル燃料製造用触媒組成物およびその製造方法を提供することができる。特に、本発明のバイオディーゼル燃料製造用触媒、およびバイオディーゼル燃料製造用触媒組成物によれば、触媒としての反応効率が極めて高いものであるため、実用上利用可能なものであり、しかも、得られるバイオディーゼル燃料の品質低下を有効に防止することもできるものである。
【００２２】
また、本発明のバイオディーゼル燃料製造用触媒組成物の製造方法によれば、生石灰等の安価な原料を用いることができ、そのため、製造コストを低減することが可能となる。さらに、本発明のバイオディーゼル燃料製造用触媒組成物の製造方法によれば、触媒粒子を含む触媒組成物を、非酸化環境下に封入することにより、触媒劣化を有効に防止することができ、これにより、実使用時の品質安定性を確保することができる。
【００２３】
加えて、本発明のバイオディーゼル燃料の製造方法によれば、反応容器に触媒粒子が付着残存してしまうことを有効に防止することができ、これにより、生産効率の向上が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、実施例１および比較例１における、反応時間とバイオディーゼル燃料の主成分である脂肪酸メチルエステルの生成率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
（１）バイオディーゼル燃料製造用触媒
本発明のバイオディーゼル燃料製造用触媒は、酸化カルシウム粉末を主成分とし、粒径分布の９０％累積値（Ｄ９０）が２μｍ以下である触媒粒子からなるものである。
【００２６】
本発明のバイオディーゼル燃料製造用触媒を構成する触媒粒子としては、酸化カルシウム粉末を主成分とし、粒径分布の９０％累積値（Ｄ９０）が２μｍ以下のものであればよいが、通常、炭酸カルシウムなどを主成分とする石灰石などの天然産物質を焼成したものを、触媒原料とし、機械的粉砕されることにより得られるものである。なお、触媒粒子の粒径分布の９０％累積値（Ｄ９０）は、たとえば、レーザー回折・散乱法により、体積粒径分布にて測定することができる。
【００２７】
ここで、このような触媒粒子を得るための触媒原料としては、量産化の観点から石灰製品工場にて大量製造される生石灰が好ましい。生石灰は、粒子径が数ｍｍから１００ｍｍ程度の塊状の酸化カルシウムである。このような生石灰は、通常、大気下で焼成、ハンドリングされているため、その表面は炭酸化・水和によって変質し、塩基性が著しく弱まっている。これに対し、本発明においては、このような生石灰を粉砕することで、生石灰内部に存在する酸化物状態を表面に露出させ、これにより、触媒活性を具備させるものである。しかしその一方で、生石灰として、粒子径が小さいものを用いると、粒子内部まで炭酸化・水和が進行しており、表面が酸化物状態の粒子を得難くなるため、好ましくない。そのため、生石灰（触媒原料）としては、粒子径が０．５ｍｍ以上のものを用いることが望ましい。また、触媒原料としての生石灰としては、生産効率の観点から、好ましくは８０重量％以上、特に９０重量％以上の純度を有するものが好ましい。特に、本発明においては、これらの条件を満たしていれば、販売用に適さない性状の焼成石灰石でも触媒原料として使用可能である。しかしその一方で、触媒原料として生石灰を用いる場合には、製造後に長期間大気に曝されると炭酸化・水和が生石灰の内部にまで進行するおそれがあるため、製造後は速やかに触媒原料として使用することが好ましい。あるいは、製造後、速やかに使用できない場合には、ビニール袋等で密閉保管しておくことが好ましい。
【００２８】
また、触媒原料としては、貝殻、卵殻のような生体由来の炭酸カルシウム含有物質を元来形状を保持したまま大気下で加熱焼成されたものを使用することもできる。この場合には加熱焼成炉が必要となるが、生体由来の炭酸カルシウム含有物質の多くは廃棄物として扱われることが多いので、固体触媒の原料に利用することは資源の有効活用として大きな意義を持つと共に、原料調達コストの面で有利である。あるいは、石灰製品工場から塊状の「未焼成石灰石」を購入し、これを焼成することにより、触媒原料として用いることもできる。なお、この場合には、原料購入費に加えて加熱焼成炉の購入・運転にコストを要したり、塊状の石灰石を焼成して、生石灰とするためには高度な産業技術的ノウハウがあることに留意する必要がある。
【００２９】
なお、本発明のバイオディーゼル燃料製造用触媒を構成する触媒粒子の粒径分布の９０％累積値（Ｄ９０）は、２μｍ以下であればよいが、好ましくは１μｍ以下である。また、下限は特に限定されないが、通常、０.０１μｍである。粒径分布の９０％累積値（Ｄ９０）が小さすぎると、触媒製造コストの悪化を招くおそれがある。また、触媒粒子の平均粒径は、通常、０.６μｍ以下であり、好ましくは０.３μｍ以下である。
【００３０】
（２）バイオディーゼル燃料製造用触媒組成物
本発明のバイオディーゼル燃料製造用触媒組成物は、酸化カルシウムを主成分とし、粒径分布の９０％累積値（Ｄ９０）が２μｍ以下である触媒粒子からなるバイオディーゼル燃料製造用触媒が、バイオディーゼル燃料を主成分とする溶媒中に分散されてなるものである。
【００３１】
本発明のバイオディーゼル燃料製造用触媒組成物によれば、上述した本発明のバイオディーゼル燃料製造用触媒（触媒粒子）を、バイオディーゼル燃料を主成分とする溶媒中に分散してなるものであるため、これにより、触媒粒子の酸化状態にある（劣化していない）酸化カルシウム表面を適切に保護することができ、触媒活性を良好に保つことができる。特に、本発明のバイオディーゼル燃料製造用触媒組成物によれば、脂肪酸メチルエステルなどのバイオディーゼル燃料を主成分とするオイルで均質に混ざった状態であることが好ましい。
【００３２】
本発明のバイオディーゼル燃料製造用触媒組成物は、通常、炭酸カルシウムなどを主成分とする石灰石などの天然産物質を焼成したものを、触媒原料とし、該触媒原料を、バイオディーゼル燃料を主成分とする溶媒中に分散し、得られた分散液中に含まれる触媒原料を機械的に粉砕することで、触媒粒子の粒径分布の９０％累積値（Ｄ９０）を２μｍ以下とすることにより製造される。そして、これにより、触媒原料（たとえば、生石灰）内部に存在する酸化物状態を表面に露出させることができ、これにより、触媒活性を実現することができる。
【００３３】
なお、本発明においては、触媒粒子を、バイオディーゼル燃料の原料であるメタノールなどの低級アルコールや、植物油などの油脂に分散させる方法も考えられるが、これらを用いた場合には、以下のような不具合が考えられる。
【００３４】
すなわち、メタノールなどの低級アルコールは、触媒粒子の主成分としての酸化カルシウムに対する反応性が高く、特に、酸化カルシウムとメタノールとの反応により生成するカルシウムメトキシドは、粒子同士が強く固着する性質を有しているので、バイオディーゼル燃料合成反応で使用する際の取り扱いが難しいという問題がある。さらに、この固着しやすいという性質は、触媒組成物の製造に使用する粉砕機やその周辺機器、配管にも固着が発生してしまうという問題も引き起こすものであり、これらのメンテナンスが困難となるという不具合を生じてしまう。
【００３５】
また、バイオディーゼル燃料のもう一方の原料である、植物油などの油脂は、酸化カルシウムと反応することはないものの、水分や遊離脂肪酸を多く含むものであり、水分や遊離脂肪酸は、酸化カルシウムの触媒活性低下をもたらす被毒成分であることが知られている（たとえば、上述の特許文献１参照）。これに対し、食用用途のように、水分および遊離脂肪酸の含有量が管理された植物油を入手する方法も考えられるが、これらは非常に高価であり、そのため、触媒組成物の原料に用いることは現実的ではない。これに加えて、植物油などの油脂は粘度が高いために、触媒原料を機械的に粉砕する際において、粉砕メディアからの衝撃力が砕料へ充分に伝達されずに粉砕効率の低下をもたらすという不具合もある。
【００３６】
これに対して、バイオディーゼル燃料は、酸化カルシウムと反応することがなく、さらには、水分および遊離脂肪酸の含有量が比較的少なく、さらには、その粘度は、植物油などの油脂と比較して１／１０以下と低い水準にあることから、上記のような問題が起こらないものである。なお、バイオディーゼル燃料としては、触媒活性をより高めることができるという観点より、水分含有量および／または酸価（遊離脂肪酸の含有量）が、以下の範囲に管理されているものが好ましい。すなわち、水分含有量が好ましくは０．０５重量％以下、より好ましくは０.０３重量％以下、さらに好ましくは０.０１重量％以下、また、酸価（遊離脂肪酸の含有量）が好ましくは０．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０.３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは０.１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である。なお、バイオディーゼル燃料以外の溶媒を用いることも可能であるが、バイオディーゼル燃料を用いることにより、バイオディーゼル燃料は最終製品そのものであるため、別途、回収・再利用に係る工程が不要であるため好適である。あるいは、バイオディーゼル燃料以外の溶媒を用いた場合には、別途、回収・再利用のための工程が必要となるため、生産コストが上昇してしまうという不具合がある。
【００３７】
本発明のバイオディーゼル燃料製造用触媒組成物中における、バイオディーゼル燃料を主成分とする溶媒の含有量は、触媒粒子（あるいは、触媒原料）１００重量部に対して、好ましくは１００〜９００重量部であり、より好ましくは２００〜５００重量部である。溶媒の添加量が少な過ぎると、触媒粒子の酸化状態にある（劣化していない）酸化カルシウム表面の保護効果が得難くなり、触媒活性が低下したり、粉砕時における粉砕効率が低下してしまうおそれがある。一方、溶媒の添加量が多過ぎると、生産コスト的に不利となってしまう。
【００３８】
（３）バイオディーゼル燃料製造用触媒組成物の製造方法
本発明のバイオディーゼル燃料製造用触媒組成物の製造方法は、酸化カルシウムを主成分とする触媒原料を、バイオディーゼル燃料を主成分とする溶媒中に分散することで、酸化カルシウム分散液を得る分散工程と、前記酸化カルシウム分散液に含まれる前記触媒原料を一次粉砕することで、粒径分布の９０％累積値（Ｄ９０）が１０μｍ以下である一次粉砕原料を得る一次粉砕工程と、前記一次粉砕工程により得られた一次粉砕原料を、ビーズミルを用いて二次粉砕することで、粒径分布の９０％累積値（Ｄ９０）が２μｍ以下である触媒粒子を得る二次粉砕工程と、を備えるものである。
【００３９】
本発明のバイオディーゼル燃料製造用触媒組成物の製造方法においては、触媒原料として、たとえば、生石灰などの天然産炭酸カルシウム資源を焼成することによって得られる酸化カルシウムを用い、これをバイオディーゼル燃料に分散させ、まず、触媒原料を、数ｍｍの塊状物質から、粒径分布の９０％累積値（Ｄ９０）が１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下となるように、一次粉砕を行なう。一次粉砕は、数ｍｍの塊状物質を粉砕するのに適した方法を用いて行なえばよいが、たとえば、タワーミル（日本アイリッヒ株式会社製）などを用いて行うことができる。
【００４０】
次いで、一次粉砕により得られた一次粉砕原料について、ビーズミルを用いて、二次粉砕を行い、粒径分布の９０％累積値（Ｄ９０）が２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下に粉砕することで、触媒粒子を得る。すなわち、本発明の製造方法においては、２段階の機械的粉砕を行なうことにより、触媒粒子を得る。なお、本発明の触媒組成物の製造方法では、触媒原料として、数ｍｍ〜１００ｍｍ程度と粗大な塊状酸化カルシウムを用いるため、このような粗大な原料を砕くためには、粗大な原料を砕くことに適した粉砕機を用いる必要があるが、このような粉砕機では、微粒子を製造することができない。そのため、本発明の触媒組成物の製造方法では、粗大な原料を砕く一次粉砕と、ビーズミルを用いた二次粉砕とを組み合わせた２段階の機械的粉砕を行なうものである。
【００４１】
なお、二次粉砕を行なう際においては、粉砕用のメディアとして、粒子径が、好ましくは０.０５〜０.５ｍｍ、より好ましくは０.１〜０.３ｍｍであるものを好ましく用いることができる。また、粉砕用のメディアとしては、コンタミネーションが防止できるという観点より、セラミック製のものが好ましく用いられる。
【００４２】
また、本発明の触媒組成物の製造方法においては、二次粉砕を行なった後、得られたバイオディーゼル燃料製造用触媒組成物を、非酸化環境下に封入する封入工程をさらに設けてもよい。
【００４３】
酸化カルシウムからなる触媒粒子は、大気中の水分や炭酸ガスと接触すると速やかに触媒活性を失うという性質を有する。そのため、本発明の触媒組成物の製造方法においては、得られたバイオディーゼル燃料製造用触媒組成物を、非酸化環境下に封入することが好ましく、これにより、触媒活性を高く維持することが可能となる。なお、触媒粒子を含む触媒組成物を、非酸化環境下に封入する方法としては、たとえば、真空パック封入する方法や、不活性ガスとともに封入する方法などが挙げられる。特に、真空パック封入は食品分野等様々な産業分野にて、製品を酸化環境から遮断するために利用されている汎用的な技術であり、このような技術を応用することができる。なお、バイオディーゼル燃料製造用触媒組成物を、耐性のある樹脂容器で保管する方法も考えられるが、この場合には、容器内への大気の侵入を完全に防止することは難しいと考えられ、さらには、容器内部にも大気が存在することとなるため、好ましくない。
【００４４】
（４）バイオディーゼル燃料の製造方法
本発明のバイオディーゼル燃料の製造方法は、上述した本発明のバイオディーゼル燃料製造用触媒組成物、または、上述した本発明の触媒組成物の製造方法により得られたバイオディーゼル燃料製造用触媒組成物の存在下で、低級アルコールと油脂とを反応させる工程を有し、前記バイオディーゼル燃料製造用触媒組成物の使用量を、前記油脂１００重量部に対する、前記触媒粒子の量が０.０５〜０．５重量部となる量とするものである。
【００４５】
上述したバイオディーゼル燃料製造用触媒組成物は、粒径分布の９０％累積値（Ｄ９０）が２μｍ以下と微粒化された触媒粒子を含有し、そのため、高い触媒活性を有するものであるため、油脂１００重量部に対する、触媒粒子の量が０.０５〜０．５重量部、好ましくは０.０５〜０.３重量部、より好ましくは０.０５〜０.２重量部と、比較的少量の添加でも、十分な触媒活性を実現できるものである。そして、本発明においては、触媒粒子の添加量を比較的少量とすることができるため、反応容器内部における触媒粒子が付着残存してしまうことを有効に防止することができる。
【００４６】
ここで、粒子径の大きい酸化カルシウム粒子からなる低活性な触媒粒子を多量に用いた場合でも、十分な触媒活性を得ることは可能であるものの、この場合には、バイオディーゼル燃料と副生グリセリンとを分離する静置工程において、触媒粒子の一部が容器内部に付着するという不具合が生じてしまう。特に、バイオディーゼル燃料製造プロセスにおいては、回分方式の製造操作を採用することが一般的であり、この場合には、バイオディーゼル燃料を次の精製工程へ送液する際に、容器内部に付着した触媒粒子がバイオディーゼル燃料へ混入してしまうこととなる。このため、この場合には、生成したバイオディーゼル燃料に溶出した触媒粒子が混ざってしまうため、これを除去することが精製工程に求められることとなる。
【００４７】
そして、溶出した触媒粒子を除去する最も簡便な方法は、塩酸あるいは硝酸を含む酸性水溶液でバイオディーゼル燃料を洗浄することであるが、触媒粒子から溶出する酸化カルシウムは水には不要であるため、塩酸あるいは硝酸と反応させて水溶性のカルシウム塩へと変化させることが必要である。したがって、水に溶けない硫酸カルシウムの生成をもたらす硫酸は、本発明では好ましくない。また、使用する酸性水溶液がバイオディーゼル燃料へ溶出している触媒粒子当量以下であると脂肪酸カルシウムを生成することにも留意する必要がある。加えて、脂肪酸カルシウムは、油中でエマルジョンを形成するので、酸性水溶液が溶出した触媒粒子の当量以下になると、油中でのエマルジョン形成が起きて歩留まりが悪化してしまう。これらのことから、静置用容器内に付着した触媒粒子がバイオディーゼル燃料に混ざると、酸性水溶液の使用量が増大し、生産コストの悪化をもたらしてしまう。
【００４８】
加えて、精製工程へバイオディーゼル燃料を送液するストリームにポンプや電磁弁が存在すると、これらの故障が懸念される。溶出した触媒粒子の除去には、たとえば、特開２０１１−２６３９４号公報にも記載されているように、バイオディーゼル燃料を酸性イオン交換樹脂と接触させる方法も考えられる。しかしながら、この方法を適用した際に、触媒粒子が混入すると、バイオディーゼル燃料に残留し続けることとなるため、バイオディーゼル燃料を使用するディーゼル内燃機関等の故障をもたらすおそれがある。
【００４９】
これに対して、本発明によれば、用いる触媒粒子の量を比較的少量とすることができ、これにより、反応容器内部における触媒粒子が付着残存してしまうことを有効に防止することができるため、上記不具合を有効に解決できるものである。
【００５０】
原料の油脂としては、植物油を用いることができ、具体的には、食用用途の油、調理使用済みの食用油、非食用用途の植物油、藻類からの抽出油等を用いることができる。なお、遊離脂肪酸が比較的多い高酸価植物油を使用する場合には、たとえば、特開２００８−１８５６号公報に記載されている方法などによって、遊離脂肪酸を事前に除去しておくことが望ましい。また、水分を多く含む原料植物油に対しては、加熱乾燥しておくことが好ましい。副原料の低級アルコールとしては、安価で入手が容易なメタノールが適当である。メタノールを用いる場合に、油脂とメタノールの混合比は、油脂：メタノールの容積比で、１００：２０程度とすることが一般的である。なお、メタノールの比率を下げることは可能であるが、１００：１３が化学量論比に相当するため、これ以上低くすることは望ましくない。また、メタノールの混合比を高めることで、バイオディーゼル燃料合成の反応効率を高めることも可能であるが、一方で、グリセリン相へ多くのバイオディーゼル燃料がリークしてしまい、歩留まりが悪化するという不具合もある。
【００５１】
油脂と低級アルコールを用いて、バイオディーゼル燃料を合成する際の合成反応の操作条件としては、特に限定されないが、低級アルコールとしてメタノールを用いる場合を例示すると、常圧下でメタノールが蒸発しない程度の加熱撹拌が好ましく、具体的には５０〜６０℃に加熱することが好ましい。なお、メタノールの沸点以上に加熱することは反応効率の向上に効果的であるが、メタノール蒸気のリークを防止できる耐圧容器が必要となるため、設備コストの面で不利となってしまう。一方、加熱温度が５０℃を下回ると、合成反応に長時間を要することが懸念される。反応容器は一般的に回分方式で操作されるが、流通方式としてもよい。
【００５２】
合成反応の後は、静置によってバイオディーゼル燃料と副生するグリセリンを分離するのが一般的である。静置分離されたバイオディーゼル燃料から、溶出した触媒粒子などを除去する精製操作には、酸性水溶液による洗浄あるいは、吸着剤、たとえば、酸性イオン交換樹脂、白土などの各種吸着剤による接触、あるいは蒸留操作が適切である。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００５４】
比較例１
触媒粒子として、粒径分布の９０％累積値（Ｄ９０）が１０μｍ以下で、平均粒子径が３μｍである酸化カルシウム粒子を用いて、バイオディーゼル燃料合成実験を行った。
【００５５】
比較例１においては、平均粒径が約５ｍｍの市販生石灰を触媒原料として用い、これを、バイオディーゼル燃料に分散させ、得られた分散液を湿式の機械的粉砕操作によって粉砕することで、触媒組成物を得た。なお、機械的粉砕には、直径６ｍｍのステンレス鋼球を用いるボールミルを用いた。また、比較例１においては、触媒組成物中における、触媒粒子の含有割合が２５重量％となるように、各成分の比率を調整した。そして、得られた触媒組成物は、製造後速やかに、真空パックで封入保管した。
【００５６】
また、バイオディーゼル燃料の合成実験は、内容積３００ｍｌのガラス製回分方式の反応装置を用いて行なった。原料の植物油とは、家庭の食材調理に用いた後の食用油（酸価＝０．２ｍｇ−ＫＯＨ/ｇ、水分量＝２１０ｐｐｍ）を用いた。１５０ｍｌの原料植物油に対して、４５ｍｌのメタノール（試薬特級、和光純薬工業株式会社製）を混ぜてから６３℃まで加熱撹拌し、上記にて得られた固体触媒組成物６ｇ（触媒粒子換算で１．５ｇ）を添加した。その後、６３℃の加熱を保ち、バイオディーゼル燃料合成反応を進めた。
【００５７】
そして、バイオディーゼル燃料の合成実験を行なった結果、ガスクロマトグラフを用いた分析により、バイオディーゼル燃料の主成分である脂肪酸メチルエステル（以後、「ＦＡＭＥ」と略する）の生成率は０．５時間後に１２％、１．０時間後に５１％であった。
【００５８】
比較例２
比較例１と同様にして得られた触媒組成物を用いて、市販の回分方式バイオディーゼル燃料製造装置（セベック社製）にて、バイオディーゼル燃料の合成試験を行った。
【００５９】
すなわち、比較例２においては、バイオディーゼル燃料製造装置として、容積１３０Ｌの撹拌槽（加熱機能付き）からなるものであり、１バッチあたり１００Ｌのバイオディーゼル燃料を製造することができるものを用いた。原料の植物油としては、学校給食の食材調理に用いた後の食用油（酸価＝１．０ｍｇ−ＫＯＨ/ｇ、水分量＝７１５ｐｐｍ）を用いた。１００Ｌの原料植物油に対して２５Ｌのメタノールを混ぜてから６３℃まで加熱撹拌し、比較例１と同様にして得られた触媒組成物８ｋｇ（触媒粒子換算で２ｋｇ）を添加した。その後、６３℃の加熱を保ち、バイオディーゼル燃料合成反応を進めた。
【００６０】
そして、バイオディーゼル燃料の合成実験を行なった結果、ガスクロマトグラフを用いた分析により、ＦＡＭＥの生成率は１時間後に６８％、２時間後に９６％であった。また、合成反応の後、２時間静置することでバイオディーゼル燃料と副生グリセリンを分離し、副生グリセリンを装置下部に設置されるノズルより抜き出した。その後、ポンプによってバイオディーゼル燃料を装置から抜き出したところ、かなりの量の触媒粒子が撹拌槽内部に付着していた。
【００６１】
実施例１
触媒粒子として、粒径分布の９０％累積値（Ｄ９０）が１μｍ以下で、平均粒子径が０．２μｍである酸化カルシウム粒子を用いて、バイオディーゼル燃料合成実験を行った。
【００６２】
実施例１においては、比較例１と同じ市販生石灰を触媒原料として用い、これを、バイオディーゼル燃料に分散させ、得られた分散液を、比較例１と同じボールミルを用いて湿式の機械的粉砕操作によって粉砕することで、一次粉砕原料を含有する組成物を得た。なお、得られた一次粉砕原料は、粒径分布の９０％累積値（Ｄ９０）が１０μｍ以下で、平均粒子径が３μｍであった。そして、得られた一次粉砕原料を、さらに、０．３ｍｍ径の球状セラミックスを充填したビーズミルを用いて、粉砕時間１時間の条件で二次粉砕を行なうことで、触媒粒子として、粒径分布の９０％累積値（Ｄ９０）が１μｍ以下で、平均粒子径が０．２μｍである酸化カルシウム粒子を含有する触媒組成物を得た。なお、実施例１においては、触媒組成物中における、触媒粒子の含有割合が２５重量％となるように、各成分の比率を調整した。そして、得られた触媒組成物は、製造後速やかに、真空パックで封入保管した。
【００６３】
また、バイオディーゼル燃料の合成実験は、内容積３００ｍｌのガラス製回分方式の反応装置を用いて、比較例１と同じ条件で実施した。バイオディーゼル燃料の合成実験を行なった結果、ガスクロマトグラフを用いた分析により、ＦＡＭＥの生成率は０．５時間後に８５％、１．０時間後に９６％であった。
そして、比較例１と実施例１とを比較することにより、図１からも明らかなように、本発明によれば、触媒活性を大幅に向上させることが可能であることが確認できる。なお、図１は、実施例１および比較例１における、反応時間とＦＡＭＥの生成率との関係を示すグラフである。
【００６４】
実施例２
実施例１と同様にして得られた触媒組成物を用いて、市販の回分方式バイオディーゼル燃料製造装置を用いて、バイオディーゼル燃料合成実験を行った。なお、実施例２においては、バイオディーゼル燃料製造装置として、比較例２で使用したものと同じものを用い、合成反応条件は、触媒組成物の添加量を１．５ｋｇ（触媒粒子換算で０．３７５ｋｇ）とした以外は、比較例２と同じである。
【００６５】
バイオディーゼル燃料の合成実験を行なった結果、ガスクロマトグラフを用いた分析により、ＦＡＭＥの生成率は１時間後に７４％、２時間後に９６％であった。また、合成反応の後、２時間静置することでバイオディーゼル燃料と副生グリセリンを分離し、副生グリセリンを装置下部に設置されるノズルより抜き出した。その後、ポンプによってバイオディーゼル燃料を装置から抜き出したところ、撹拌槽内部に触媒粒子がほとんど付着していないことが確認できた。
【００６６】
そして、比較例２と実施例２とを比較することで、表１に示すように、本発明によれば、反応装置内部に触媒粒子が付着することを防止することを可能としながら、十分な反応効率が得られることが確認できる。
【００６７】
【表１】
2013180276.tif 000003
【００６８】
比較例３
粉砕溶媒として、メタノールを用いた以外は、実施例１と同じ条件で機械的粉砕操作（一次粉砕および二次粉砕）を行うことで触媒組成物を調製した。その結果、得られた触媒粒子は、粒子径が２μｍ以下である酸化カルシウム粒子の含有割合が３０％程度となり、微細化が不十分であった。粉砕装置内部に触媒粒子が強固に付着して粉砕操作後の内部クリーニングが困難となり、さらには、得られた触媒粒子は粒子同士が強固に固着し、ハンドリング性が大いに悪化する結果となった。
この結果より、粉砕溶媒として、メタノールを用いることは適切でないといえる。
【００６９】
比較例４
実施例１で用いたものと同じ市販生石灰を、バイオディーゼル燃料の存在下、ボールミルによって、粒径分布の９０％累積値（Ｄ９０）が１０μｍ以下となるように一次粉砕を行なった。なお、比較例４においては、バイオディーゼル燃料として、実施例１と同じものを用い、また、生石灰とバイオディーゼル燃料の配合割合も実施例１と同じとした。次いで、一次粉砕により得られた一次粉砕原料を、１ｍｍ径の球状セラミックスを充填したビーズミルを用いて、粉砕時間１時間の条件で二次粉砕を行なうことで、触媒粒子として、粒子径が２μｍ以下である酸化カルシウム粒子の含有割合が７０％程度で、平均粒径が１．０μｍ程度である酸化カルシウム粒子を含有する触媒組成物を得た。
【００７０】
そして、実施例１と同じ条件にてバイオディーゼル燃料の合成実験を行なったところ、ガスクロマトグラフを用いた分析により、ＦＡＭＥの生成率は０．５時間後に２８％、１．０時間後に６０％であった。
実施例１と比較例４とを比較することで、表２に示すように、触媒粒子の粒径を本発明所定の範囲とするためには、二次粉砕の条件を適正化する必要があることが確認できる。
【００７１】
【表２】
2013180276.tif 000004
【図１】
2013180276.tif 000005