(57)【要約】【課題】集電体によって保持された活物質に割れ、配向変化、剥離等が生じることを抑制することにより、容量が大きく長寿命な二次電池用電極を提供する。【解決手段】本発明に係る二次電池用電極（４，５）は、粒子形状の活物質（１０）が集電体（９）に保持されてなり、特に集電体の金属材料の基材は多面体に形成されてなる空隙部（１１）が規則的に配列された構造を有し、活物質を前記空隙部に収納することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子形状の活物質を集電体に保持してなる二次電池用電極であって、
前記集電体の基材は多面体に形成されてなる空隙部が規則的に配列された構造を有し、
前記活物質を前記空隙部に収納することを特徴とする二次電池用電極。
【請求項２】
前記多面体は、その少なくとも一面が六角形状を有することを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極。
【請求項３】
前記多面体は、その対向する面が同じ多角形状を有することを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池用電極。
【請求項４】
前記集電体は前記基材がハニカム構造を有してなることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池用電極。
【請求項５】
前記集電体は厚み方向に前記空隙部を積層してなることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の二次電池用電極。
【請求項６】
前記集電体は、前記多角面体を有する心材に金属材料を蒸着することにより製造されたことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の二次電池用電極。
【請求項７】
前記集電体は、前記多角面体を有する心材に前記金属材料をメッキ処理することにより製造されたことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の二次電池用電極。
【請求項８】
前記集電体は陽極酸化により製造されたことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の二次電池用電極。
【請求項９】
前記集電体の前記基材はダイヤモンド構造を有してなることを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子形状の活物質が集電体に保持されてなる二次電池用電極の技術分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイブリッド電気自動車や電気自動車などの電気を動力として走行する車両の普及に伴い、動力用電力を充放電するための二次電池の信頼性の向上や長寿命化が求められている。このような二次電池の特性は、電池の内部構成、特に充放電の際に電流が流れる電極の性能に大きく依存する。
【０００３】
ここで図８は、一般的な二次電池の内部構成を示す分解斜視図である。二次電池１は外装部材としてケース２を有しており、該ケース２内にセパレータ（絶縁体）３を挟み込んで対になっている正極板４及び負極板５（以下、適宜「電極板」と称する）が巻回されて収納されている。正極板４及び負極板５はそれぞれケース２上に設けられた正極端子６及び負極端子７に接続されている。ケース２には内部圧力が過度に上昇することを防止するために、安全弁８が設けられている。
【０００４】
図９は従来の電極板４，５の構造を示す断面図である。尚、電極板４，５の両面はそれぞれ同じ構成を有しているが、図９では簡略的に構造を示すために裏面側の構造は省略している。電極板４，５は、アルミニウムや銅などの良好な導電性を有する金属箔からなる集電体９の両面（表面及び裏面）に、金属酸化物からなる粒子状の活物質１０が塗布されて形成されている。この活物質１０は、接着剤成分であるバインダー１２によって箔状の集電体９の表面に付着している。二次電池１では、活物質１０が酸化還元反応を行うことにより電気を発生させ、該発生した電気を集電体９で収集・伝達することにより、正極板４及び負極板５を介して、正極端子６及び負極端子７間に電流が流れる。
【０００５】
一般的に二次電池１では使用時間の経過に伴い、電気抵抗値が上昇するなどの電気的特性の悪化が生じる。これは例えば以下の要因によるものである。
【０００６】
まず、電池の使用期間が長くなるに従い、電池内部におけるガス発生によって圧力が上昇することがある。このとき、電池内部に収納された電極板４，５に圧力が印加されると、集電体９上に保持された活物質１０に割れが生じたり、活物質を構成している結晶の配向が変化したりする。ここで図１０（a）は正常な状態の活物質を示しており、この状態では活物質を構成する結晶は任意の配向を有している。一方、上述のように活物質１０に圧力が印加されると、図１０（ｂ）に示すように、活物質１０が変形し、任意の配向を有する結晶が所定の方向に揃って電気的特性が変化してしまう。また、活物質１０の特性によっては、図１０（ｃ）に示すように、活物質１０に割れが生じ、損傷してしまう場合もある。
【０００７】
また、二次電池１を充放電させると電池温度が変化するが、その温度変化に伴って集電体９上の活物質１０が膨張収縮する。このとき、バインダー１２の拘束力を超えた応力が活物質１０に作用すると、集電体９から活物質１０が剥離することがある。また、活物質１０間の隙間が増加したりすることもある。また、電極板４，５を巻回してケース２内に収容する場合（図８を参照）、電極板４，５の巻きのＲが大きい部分に応力が集中し、当該部位において集電体９から活物質１０が剥離し易くなる。
【０００８】
このような電気特性の劣化は、二次電池の大容量化や長寿命化を図る上で解決しなければならない重要な課題である。特に、大電力の充放電が行われる電気自動車やハイブリッド電気自動車などでは、特に重要な課題とされている。このような課題に対して、特許文献１では、電極板を複数積層ないし巻回したタイプのラミネート電池において、応力や熱応力を緩和するように電極板の抵抗値又は容量を傾斜的に変化させることで、局所的に熱がこもることによる電池劣化を抑制する技術が開示されている。また、特許文献２では、活物質を保持する集電体を網目状の導電性部材として構成すると共に、活物質を弾性的に保持することにより、充放電時の活物質の膨張収縮に起因する活物質の崩壊や脱落を抑制する技術が開示されている。特許文献３では、多孔質金属を集電体として利用することにより、高エネルギー密度の二次電池を得る技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−３０２０７４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１９２２５５号公報
【特許文献３】特許３３８７７２４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１では電極板の構成を変更することによって局所的な発熱に起因した劣化を抑制可能とされているが、活物質の割れ、配向変化、剥離などに対する対策が何らされていない。従って、これらに起因する劣化が依然として生じ、根本的な課題解決がなされていない。また特許文献２についても、集電体で活物質を弾性的に保持することによりＲ部分における応力緩和を図っているが、電池の内部圧力上昇による割れや配向変化については対応することができず、依然として劣化抑制が十分とは言えない。また、特許文献３では集電体として多孔質金属を利用することによりエネルギー密度の増大を図っているが、多孔質金属は活物質を収容可能な孔部の占める割合が少なく（すなわち、所定空間に置いて金属自身の占める割合の方が、非常に大きい）ため、エネルギー密度を更に高める余地が残されている。また、多孔質金属は剛性が非常に高いため、外装カバー内に電極を巻回して収容する際に加工がしにくいという問題点もある。
【００１１】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、集電体によって保持された活物質に割れ、配向変化、剥離等が生じることを抑制することで、容量が大きく長寿命な二次電池用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る二次電池用電極は上記課題を解決するために、粒子形状の活物質を集電体に保持してなる二次電池用電極であって、前記集電体の基材は多面体に形成されてなる空隙部が規則的に配列された構造を有し、前記活物質を前記空隙部に収納することを特徴とする。
【００１３】
本発明によれば、金属材料によって立体的に形成された空隙部に活物質を収納することにより、活物質は剛的に保護される。これにより、活物質に印加される圧力が上昇したり活物質が温度変化に伴って膨張収縮したりした場合であっても、集電体が強固な構造を有しているため、活物質が保持される隙間を確保することができる。そのため、上昇した圧力によって活物質が押しつぶされず、割れや配向変化が生じにくくなる。また、活物質は集電体が有する空隙部の内部に収納されているので、電極が巻回された場合であっても集電体から剥離しにくい。特に、空隙部は金属材料の基材が多面体に形成されてなり、規則的に配列されているため、限られた所定空間内に効率的に活物質を収納することができるので、大容量化にも適している。
【００１４】
好ましくは、前記多面体は、その少なくとも一面が六角形状を有するとよい。活物質の保護をより有効に行うためには集電体の強度を向上させることが必要であるが、そのために空隙部を小さくしたり、基材の骨格を太くしたりすると、電極に占める活物質の割合が小さくなり、電池のエネルギー密度が低下してしまうという問題が生じる。本態様では、六角形状は最小の周で平面を充填できるという特徴に着目し、集電体が有する多面体構造に六角形状を含めることにより、所定空間内に効率的に多くの空隙部を設け、高い強度及びエネルギー密度を有する二次電池用電極を実現することができる。
【００１５】
前記多面体は、その対向する面が同じ多角形状を有するとよい。上述した空隙部が規則的に配列されてなる集電体には、典型的には、所定方向から活物質が挿入されることにより電極が形成される。この態様では、対向する面が同じ多角形状を有することにより、空隙部への活物質の挿入がスムーズになり、より製造が容易な電極を実現することができる。
【００１６】
例えば、前記集電体は前記基材がハニカム構造を有してなるとよい。この構造は六角形を基本として構成されているため、強い剛性と高いエネルギー密度を両立するのに適している。
【００１７】
また、前記集電体は厚み方向に前記空隙部を積層してなるとよい。従来の電極板では、金属箔などの集電体上に活物質を塗工してなるため、活物質層の厚みを十分に大きくすることができなかった。その点、本発明では集電体が多面体という立体的構造を有しているため、厚み方向に容易に積層することができ、安定的に大量の活物質を収納することができる。このように厚み方向にも活物質を多数保持することができるので、所定空間内における活物質を増加させ、より大容量の電極を実現することができる。
【００１８】
前記集電体は、前記多面体を有する心材に前記金属材料を蒸着することにより製造するとよい。また、前記集電体は、前記多角面体を有する心材に前記金属材料をメッキ処理することにより製造してもよい。更には、前記集電体は陽極酸化により製造してもよい。
【００１９】
また、前記集電体は前記基材がダイヤモンド構造を有してなるとよい。この構造も六角形を基本として構成されているため、強い剛性と高いエネルギー密度を両立するのに適している。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、金属材料によって立体的に形成された空隙部に活物質を収納して保持することにより、活物質は剛的に保護される。これにより、活物質に印加される圧力が上昇したり活物質が温度変化に伴って膨張収縮したりした場合であっても、集電体が強固な構造を有しているため、活物質が保持される隙間を確保することができる。そのため、上昇した圧力によって活物質が押しつぶされず、割れや配向変化が生じにくくなる。また、活物質は集電体が有する空隙部の内部に収納されているので、電極が巻回された場合であっても集電体から剥離しにくい。特に、空隙部は金属材料の基材が多面体に形成されてなり、規則的に配列されているため、限られた所定空間内に効率的に活物質を収納することができるので、大容量化にも適している。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る電極の構造を示す平面図及び側面図である。
【図２】図１に示す電極から集電体を抽出し、その構造を示す斜視図である。
【図３】集電体の多面体構造として採用可能なダイヤモンド構造を示す模式図である。
【図４】蒸着方法の一種である真空蒸着による集電体の製造過程を示す模式図である。
【図５】電気メッキによる集電体の製造過程の様子を示す模式図である。
【図６】自己組織化（陽極酸化）による集電体の製造過程の様子を示す模式図である。
【図７】集電体の多面体構造の一辺の長さと製造方法の種類との関係を示す相関図である。
【図８】一般的な二次電池の内部構成を示す分解斜視図である。
【図９】従来の電極板の構造を示す断面図である。
【図１０】活物質の正常な状態と異常な状態をそれぞれ示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照して本発明の好適な実施形態を例示的に詳しく説明する。但しこの実施形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特に特定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例に過ぎない。
【００２３】
尚、本発明に係る二次電池用電極（以下、適宜「電極」と称する）を用いた二次電池は、図８を参照して説明した従来技術に係る二次電池と基本的構成を共通にしているため、重複する説明は適宜省略することとし、ここでは、二次電池１の内部に収納されている電極の構造について主に説明することとする。
【００２４】
図１は本発明に係る電極４，５の構造を示す平面図及び側面図であり、図２は図１に示す電極４，５から集電体９を抽出し、その構造を示す斜視図である。本実施例に係る電極４，５は、従来の金属箔からなる集電体とは異なり、強固な立体的な構造を有する集電体９を備えている。この集電体９は金属材料からなる基材が多面体に組み合わせており、該基材が構成する多面体の空隙部１１が規則的に配列されるように構成されている。活物質１０は、このように設けられた空隙部１１の各々に収納されおり、バインダー１２によって接着保持されている。
【００２５】
集電体９の基材は金属材料（例えばＡｌ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｗ，Ｉｒ，Ｐｒ，Ａｕなど）から形成されている。特に正電極４には比較的高い電圧が印加されるので、集電体９を構成している金属がイオン化しやすい傾向があるので、不導態の被膜を形成することにより安定状態を維持するＡｌを用いることが好ましい（同じ理由から他にＣｒ、Ｔｉなども好ましい）。また負電極５には比較的低い電圧が印加されるので正電極４に比べて集電体９の材料に要求される条件は少ないが、伝導性がよく安価なＣｕなどが適している。
【００２６】
尚、本実施例では集電体９を金属材料から構成する例を示しているが、金属材料と同様に良好な伝導性を示し、成形性にも富む導電性プラスチックを用いてもよい。この場合、導電性プラスチックとして、絶縁体である高分子に導電性を付与する添加物を含んでなるものを用いてもよい。
【００２７】
図２に示すように、集電体９は、従来の金属箔に代えて、金属材料からなる強固な基材が組み合わされてなる立体的構造を有している。特に集電体９を構成する基材は多面体に形成されており、幾何学的に高い剛性を有している。このような集電体９の空隙部１１に収納された活物質１０は、集電体９を構成する強固な基材によってその周囲を囲まれることで、周辺の圧力が増大した場合であっても、割れや配向変化が生じにくい。また、活物質１０は集電体９を構成する基材によって囲むように保持されているので、二次電池１内部で電極４，５が巻回収納された場合であってもＲ部分で剥離を生じることもない。また、周辺温度の変動によって活物質１０が熱膨張収縮した場合であっても、活物質１０は取り囲まれるように保持されるため脱落したり、剥離したりしにくい。
【００２８】
本実施例では特に、集電体９の多面体構造は、その少なくとも一面が六角形状を有している。六角形は最小の周で平面を充填できるという特徴を有する多角形であるため、同じ量の材料で最大限の強度、エネルギー密度を持たせることができる。集電体９に強度を持たせるためには、空隙を小さく、又は、基材の骨格を太くすることが有効であるが、電極４，５に占める活物質の割合が小さくなると、二次電池１のエネルギー密度が低下してしまう。このような観点から、本実施例における集電体９は六角形状を有する立体的構造を備えることにより、重量と強度のバランスに優れている。
【００２９】
図２に示す集電体９は、いわゆるハニカム構造を有している。ハニカム構造では、互いに向かい合う平面が六角形状であり、それらに直交する面が長方形からなる。集電体９は基材で囲まれて形成された空隙部１１が規則的に配列されてなり、特に図２に示すように六角形状を基調としたハニカム構造を有することで、限られた空間内により多くの空隙部１１が設けられている。そのため、各空隙部１１に活物質１０を収納することで、所定空間内に効率よく大量の活物質１０を配置できるので、エネルギー密度の高い電極４，５を実現することができる。
【００３０】
このような空隙部１１は、図２に示すように、平面方向だけでなく高さ方向にも積層されるとよい。集電体９は強固な基材が組み合わさってなるため、高さ方向に積層した場合でも良好な安定性が得られる。従来のように金属箔上に活物質を塗工する場合には、活物質１０は金属箔上に付着しているだけなので、層の厚みが大きくなるとその分だけ剥離し易く、安定性に欠けていた。その点、本実施例では活物質１０を集電体９で取り囲んでいるため、構造がより安定している。そのため、単位面積当たりの活物質１０の収納力を増加させ、エネルギー密度の高い電極４，５を実現することができる。
【００３１】
尚、多面体の一片の長さは、活物質１０の一次粒子、二次粒子を保持できるように、１ｎｍ〜１ｍｍであることが好ましい。
【００３２】
また集電体９の多面体構造は、図２に示すハニカム構造のように、その対向する面が同じ多角形状を有するとよい。電極４，５の製造時において、図２のような集電体には所定方向から活物質１０を塗り込むことによって、集電体９の空隙部１１に活物質１０が挿入して収納される。このとき、対向する面が同形状を有していると、活物質１０をスムーズに挿入することができ、電極４，５をより容易に、品質よく製造できる。また、電極４，５の使用時においても、各空隙部１１間において電子のやり取りがしやすくなるので、電極性能の向上が期待できる。
【００３３】
尚、集電体９の多面体構造として、図３に示すダイヤモンド構造を採用してもよい。ダイヤモンド構造もまた六角形状を基調とした立体的形状であるため、高い剛性を有する集電体９を形成して内部に収納した活物質を効果的に保護できると共に、所定空間内に効率的に大量の活物質を収納して大容量の電極４，５を実現できる。
【００３４】
（集電体の製造方法）
次に上記説明した集電体９の製造方法について説明する。本願発明者の研究により、集電体９の製造方法として、蒸着（スパッタ）法、メッキ処理法、自己組織化（陽極酸化）法及び鋳造法が有効な手法であることが見出された。以下、これらの製造方法について順に説明する。
【００３５】
まず蒸着法を用いた集電体９の製造方法について説明する。図４は、蒸着法の一種である真空蒸着による集電体９の製造過程を示す模式図である。本製造過程で用いられる真空蒸着装置２０は、内部が真空ポンプ２１によって減圧されたチャンバー２２を備えており、該チャンバー２２内には蒸着材料２３と、蒸着対象である心材２４が設置されている。心材２４は集電体９の基材の骨格であり、上記説明した集電体９の構造に対応する多面体を有している。
【００３６】
蒸着材料２３は例えばアルミニウム等の金属材料であり、典型的にはペレット状の試料をルツボに設置し、電子ビームを照射することによって加熱して気化又は昇華させる。この気化又は昇華した蒸着材料２３は、図４示すように減圧されたチャンバー２２内を飛散し、同じくチャンバー２２内に設置された心材２４に付着することにより、心材２４の表面に蒸着材料２４からなる薄膜を形成して集電体９が形成される。
【００３７】
尚、心材２４の好適な例としてはカーボンナノチューブがあるが、プラスチックなども良好な成形性を有しているため心材として用いることができる。また、本実施例では真空蒸着法を用いた例を示したが、これに代えて、スパッタ法や化学反応を利用した化学蒸着なども用いてもよい。
【００３８】
図５は電気メッキによる集電体９の製造過程の様子を示す模式図である。本製造過程で用いられる電気メッキ処理装置３０は、処理液３１で満たされた処理槽３２に、正極３３と、蒸着対象となる心材３４が負極として浸されている。そして、両極（正極３３及び心材３４）間に所定の直流電圧を印加すると、処理液３１に含まれる金属イオンが心材３４の表面に析出してメッキ皮膜が形成され、集電体９が形成される。
【００３９】
尚、電気メッキで集電体９を製造する場合には、負極側に配置される心材３４が導電性を有していることが求められるため、例えば炭素などの材料からなるとよい。尚、本実施例では電気メッキを用いた例を示したが、化学反応を利用した無電解メッキなどを用いてもよい。
【００４０】
図６は自己組織化（陽極酸化）による集電体の製造過程の様子を示す模式図である。本製造過程で用いられる自己組織化処理装置４０は、処理液４１で満たされた処理槽４２に、正極４３と負極４４とが浸されている。そして、両極（正極４３及び心材４４）間に所定の直流電圧を印加して処理液４１の電気分解を行う。すると、正極４３側には電気分解によって酸素が発生する。ここで正極４３はアルミニウムで形成されており、正極４３で発生した酸素がアルミニウムと反応することにより、その表面に酸化アルミニウムが生成される。このようにして生成された酸化アルミニウムは自動的に六角形状を有する多面体をなしている。そのため、この方法では上述の蒸着法やメッキ法などに比べて心材を用いることなく、集電体９を製造可能である点で有利である。
【００４１】
その他の集電体９の製造方法としては、集電体９のサイズが大きい場合には、鋳造法などを用いることもできる。鋳造法については、その手法が公知であるため、詳細な説明は省略することとする。
【００４２】
上記各種製造方法は、集電体９の多角形構造の一辺の長さに応じて使い分けることが好ましいことが好ましい。図７は集電体９の多角形構造の一辺の長さと製造方法の種類との関係を示す相関図である。
【００４３】
図７に示すように、スパッタ・蒸着法は一辺の長さが１ｎｍ〜１ｍｍの集電体９を製造するのに適しており、メッキ法は一辺の長さが約５００ｎｍ以上の集電体９を製造するのに適している。また、鋳造は一辺の長さが１ｍｍ付近と比較的大きいものを製造するのに適している。
【００４４】
以上説明したように、本発明によれば、金属材料によって立体的に形成された空隙部１１に活物質１０を収納して保持することにより、活物質１０は剛的に保護される。これにより、活物質１０に印加される圧力が上昇したり活物質１０が温度変化に伴って膨張収縮したりした場合であっても、集電体９が強固な構造を有しているため、活物質１０が保持される隙間を確保することができる。そのため、上昇した圧力によって活物質１０が押しつぶされず、割れや配向変化が生じにくくなる。また、活物質１０は集電体９が有する空隙部１１の内部に収納されているので、電極４，５が巻回された場合であっても集電体９から剥離しにくい。特に、空隙部１１は金属材料の基材が多面体に形成されてなり、規則的に配列されているため、限られた所定空間内に効率的に活物質１０を収納することができるので、大容量化にも適している。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、粒子形状の活物質が集電体に保持されてなる二次電池用電極に利用可能である。
【符号の説明】
【００４６】
１  二次電池
２  ケース
３  セパレータ（絶縁体）
４  正極板
５  負極板
６  正極端子
７  負極端子
８  安全弁
９  集電体
１０  活物質
１１  空隙部
１２  バインダー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図８】
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