(57)【要約】【課題】画像濃度、粒状性、定着性が良好で、地汚れや白筋などの異常画像の無い安定した画像が得られるトナーを提供すること。【解決手段】少なくとも結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、着色剤および1種以上の離型剤を含むトナーにおいて、該トナーが有機物イオンで変性した層状無機鉱物が有機変性モンモリロナイトを含み、離型剤が少なくともモノエステルワックスを含み、トナー１００質量部中における、前記離型剤の含有量がＸ質量部であり、有機変性モンモリロナイトの含有量がＹ質量部であるとき、０．６≦Ｘ（質量部）×Ｙ（質量部）≦１５かつ２≦Ｘ（質量部）／Ｙ（質量部）≦１５であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、着色剤および1種以上の離型剤を含むトナーにおいて、該トナーが有機物イオンで変性した層状無機鉱物が有機変性モンモリロナイトを含み、離型剤が少なくともモノエステルワックスを含み、トナー１００質量部中における、前記離型剤の含有量がＸ質量部であり、有機変性モンモリロナイトの含有量がＹ質量部であるとき、０．６≦Ｘ（質量部）×Ｙ（質量部）≦１５かつ２≦Ｘ（質量部）／Ｙ（質量部）≦１５であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記モノエステルワックスは、融点が５５〜８５℃であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記モノエステルワックスの炭素数Ｃ４４が４５％〜５５％含まれることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記モノエステルワックスは炭素数Ｃ３８以下が４．０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記モノエステルワックスは針入度が７以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記結着樹脂が、酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記結着樹脂が結晶性樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記離型剤は前記モノエステルワックスと該モノエステルワックスより融点の高いエステルワックスとの２種のエステルワックスを併用することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記２種のエステルワックスのうち、前記融点の低いエステルワックスをＷ１、融点の高いエステルワックスをＷ２した時、２種のエステルワックスの含有比率（質量比）Ｗ１／Ｗ２が９９／１から８０／２０であることを特徴とする請求項８に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
可撓性の無端ベルトと、該無端ベルトの内部に固定配置された熱源とニップ部を形成する加圧部材とを具備し、前記ニップ部を通る被定着材に対し加熱加圧して定着処理を行う定着装置であって、前記熱源はヒータであり、前記ニップ部を形成する面が前記加圧部材の外面に沿うような凹形状に形成されている定着装置を用い、トナーとして請求項１〜９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとからなることを特徴とする静電荷電現像用二成分現像剤。
【請求項１２】
少なくとも帯電、露光、現像、転写、定着を有する画像形成装置において、システム速度が４００ｍｍ／ｓｅｃ以上、１７００ｍｍ／ｓｅｃ以下であり、トナーとして請求項１〜９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンター等における静電複写プロセスの画像形成に用いられるトナーの製造方法、及びこのトナーの製造方法により得られる静電荷現像用のトナーに関する。  
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置や静電記録装置等において、電気的または磁気的潜像は、トナーによって顕像化される。 
例えば、電子写真法では、潜像担持体（以下、感光体と示すことがある。）上に静電荷像（潜像）を形成し、続いて、該潜像をトナーを用いて現像して、可視化されたトナー画像を形成する。 
このように形成された感光体上のトナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、加熱等の方法で定着される。
【０００３】
良好な解像度と階調性のある複写画像を得るには、粒径として限られた範囲のものが必要となるために、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級によって除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。 
また、トナー粒度分布における平均粒径について、収率、生産性、コストから考えた場合、小粒径特に６μｍ以下にすることは粉砕トナーにとって非常に大きな課題となる。 
【０００４】
また、粉砕で作製された不定形のトナーの帯電性は、一成分現像剤では現像ロールへの付着面積、二成分現像剤ではキャリアとの付着面積がトナー粒子毎に相違するため、現像ロールまたはキャリアへの付着力が異なるために、現像されやすさも異なり、さらに、粒径が異なるトナーも１個のトナー粒子が持つ電荷量が異なるため、現像されやすさも異なる。 
これらの違いにより、現像されやすいトナーが選択的に現像され、現像されにくいトナーが現像器内に残るので、現像性の経時変化が生じる。 
【０００５】
また、記録紙等の転写材への転写においても、同様に転写されやすいトナーと転写され難いトナーが存在するため、トナーの飛び散り等の画質劣化が生じやすい。 
さらに、ワックス等の離型剤を内添してトナーを製造する場合、熱可塑性樹脂との組合せにより離型剤がトナー表面に露出することがある。 
特に、高分子量成分により弾性が付与されたやや粉砕され難い樹脂とポリプロピレンのような脆いワックスとを組合わせると、トナー表面に離型剤の露出が多く見られる。 
【０００６】
離型剤がトナー粒子表面に露出した状態は、定着時の離型性や転写後に潜像担持体上に残留したトナーのクリーニングに対しては有利であるが、トナー表面に付着された流動化剤が、機械力によって容易に移動するようになるため、現像ロール、感光体、キャリア等に対するワックス汚染を招きやすくなり、画像形成装置の信頼性の低下に繋がる。 
【０００７】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、重合法によってトナー粒子を得ることが行われている。 
例えば、特許文献１には、潜像担持体上に形成したトナー画像を中間転写体上に一次転写した後、該トナー画像を転写材に二次転写して行う画像形成方法において、形状係数ＳＦ−１が１１０＜ＳＦ−１≦１８０以下のトナーを用いて、潜像担持体上の転写残トナーのクリーニングを向上させる技術が提案されている。 
【０００８】
このように、重合法によって得られるトナー粒子は、混練粉砕法によって得られたものと比較すると、粒子の真球度が高く、帯電安定性、転写性に関しては高い性能を示す。 
しかし一方で、クリーニング工程において、像担持体上に残留したトナーのブレードによる掻き取りが困難となるため、クリーニング不良が発生したり、転写工程後に感光体上に残留したトナーが現像部に影響を与えることによって、現像濃度の制御が困難になる等の、画像形成のシステム的な問題が発生することがある。 
【０００９】
また、特許文献２には、重合法のうち、乳化重合法により得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る技術が提案されている。 
しかし、乳化重合法で得られるトナー粒子は、水洗浄工程を経ても、界面活性剤が表面だけでなく粒子内部にも多量に残存し、トナーの帯電の環境安定性を損ない、かつ帯電量分布を広げ、得られた画像上の地汚れが顕著となったり、トナー粒子中に残存する界面活性剤によって、感光体、帯電ローラ、現像ローラ等が汚染され、本来の帯電能力を発揮できなくなる。 
【００１０】
また、乳化重合法によって得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法では、次のような問題を生じる。 
即ち、耐オフセット性を向上させるために、離型剤微粒子を会合させる場合には、当該離型剤微粒子がトナー粒子の内部に取り込まれてしまい、この結果、耐オフセット性の向上を充分に図ることができない。 
また、樹脂微粒子、離型剤微粒子、着色剤微粒子などが、互いにランダムに融着することによってトナー粒子が構成されるため、得られたトナー粒子間において粒子構成成分の含有割合、及び構成樹脂の分子量等にばらつきが生じる。 
この結果、トナー粒子間で表面特性が互いに相違したものとなるため、長期にわたって安定した画像を形成することができない。 
【００１１】
一方、例えば、特許文献３、４には、懸濁重合法によってトナーを製造する方法が提案されている。 懸濁重合法の場合には、懸濁状態において粒子を適当な大きさに調整する必要があるため、狙いの品質を得るためには、分散液を強く且つ高速に攪拌してトナー材料を微分散する必要がある。 
しかし、離型剤とモノマーとの間の粘度差が大きく、且つ両者に相溶性がないため、この段階において微分散させることは極めて困難である。 
したがって、懸濁重合法ではワックスが樹脂中に存在しないトナー粒子が多数発生しやすく、トナー粒子間でワックスの偏在が生じ、トナーの帯電性を不安定にさせるという問題がある。 
【００１２】
また、特許文献５には、少なくとも現像、転写、クリーニングの各手段を備えた二成分現像装置を用い、現像担持体を介して現像剤によって像担持体上の静電潜像を顕在化し、顕在化された画像を転写材に転写して画像を得る画像形成方法おいて、この画像形成方法において使用する現像剤を、表面に凹凸形状を有するトナー粒子を含んだものとすることが提案されている。 
【００１３】
この発明に適用される、表面に凹凸形状を有するトナーは、その投影画像上に凸部を有するトナーであるが、キャリアを含んだ二成分現像剤中において攪拌によるストレスを受けると、このトナー凸部は形状の変化を起こすため、クリーニング性が低下する。 
また、この発明では、懸濁重合法によって製造されたトナーを使用しているが、懸濁重合法を用いると、得られたトナー中にスチレンモノマーやアクリルモノマー等の成分が残留するため、使用時において、環境上の問題が生じることがある。 
【００１４】
また、懸濁重合法によって得られたトナーは、ワックスを内包化した構造となるため、流動性の低下やワックスの感光体への付着は抑制されるが、一方で、内包化されたワックスがトナー表面に染み出しにくくなる。 
このため、トナーの定着効率が悪化し、消費電力に対しては不利なトナーとなる。 
トナーの定着性を向上させるために、ワックスの添加量を増量したり、ワックスの分散粒径を大きくしたりすると、カラートナーとした場合に、その透明性が悪化し、ＯＨＰによるプレゼンテーション用の画像を形成するには適しないものとなる。 
【００１５】
重合トナーの製造法としては、上記懸濁重合の他に、トナー粒子形状の異型化を行うことが比較的容易である上述の乳化重合法、溶解懸濁法などがある。 
しかし、乳化重合法においても、スチレンモノマーを完全に除去したり、乳化剤、分散剤を完全に除去はすることは困難である。 
特に昨今では、環境問題がクローズアップされているため、上述した問題を解決することへの要求は高い。 
【００１６】
また、溶解懸濁法においては、低温定着を可能とするポリエステルレジンを使用できるという利点を有しているが、この場合には、オイルレス定着を達成するために、離型幅を広げるための高分子制御を行うことが必要となる。 
即ち、樹脂や着色剤を溶剤に溶解又は分散する工程において、同時に高分子量成分を加えるため、液粘度が上昇し、生産性を低下させるという問題が生じる。 
このような問題は、未だ解消するに至っていないのが実情である。 
【００１７】
特許文献６には、溶解懸濁法を用い、トナー表面形状を球形且つ凹凸形状にして、クリーニング性を改善する技術が提案されているが、この場合、規則性のない不定形トナーとなるため、帯電安定性に欠けたものとなりやすく、また、高分子量成分に関して、トナーの基本的な耐久品質や離型性を確保するための設計が十分に達成されておらず、満足すべきトナー品質が得られていない。 
【００１８】
また、特許文献７には、造粒下で重付加反応及び脱溶剤が行われる工程中で、組成物及び組成物液の温度、脱溶剤条件等を制御することによって、トナー粒子に部分内圧不均衡化現象を発生させ、トナー粒子表面になだらかなくぼみを形成することが提案されているが、この技術では、脱溶剤時における温度、溶媒の蒸発速度、溶液攪拌速度等の条件を細かく設定する必要があるため、製造スケールが大きくなるにしたがい、均一で安定した形状変化を起こさせることが困難となる。 
【００１９】
また、特許文献８には、有機相中に、樹脂または単量体を含む樹脂前駆体、着色剤、及び１種類以上の金属酸化物溶媒分散体を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中で分散させた後、有機溶媒および水系媒体を除去し、洗浄、乾燥して得られるトナーであって、前記金属酸化物溶媒分散体が、ゾル体若しくは湿潤ゲルのいずれかであって且つ水による等倍希釈でのｐＨが２〜６である静電荷現像用トナーが開示されている。 
【００２０】
しかし、特許文献８に開示の方法では、水による等倍希釈でのｐＨが上記範囲内にある金属酸化物溶媒分散体を使用することが必要であるため、製造過程において微妙な調整が必要となり、また、金属分散体を添加することで、トナー製造のために要するコストが高くなるという問題がある。 
【００２１】
上記課題を考慮し、特許文献９には有機溶媒中に、少なくとも結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、着色剤、層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を溶解又は分散させ、前記溶解液又は分散液を水系媒体中に分散させて乳化分散液とし、トナー粒子を造粒するトナーの製造方法において、前記溶解液又は分散液の、温度２５℃、ずり速度１００（ｓｅｃ-１）における粘度η１００と、温度２５℃、ずり速度１０００（ｓｅｃ-１）における粘度η１０００の比η１００／η１０００を、１．３〜３．０とすることを特徴とするトナーの製造方法について開示されている。しかしながら、本発明には離型剤について詳細に記載されていない。
【００２２】
近年省エネによる低温定着化に伴い、樹脂は低融点化することで、低温定着性に優れたトナーについて開示されている。特許文献１０では、上記低温定着性の改善策として、従来の非晶質ポリエステルと該ポリエステルと比較して大幅な改善効果のある結晶性ポリエステルを含有するトナー用結着樹脂が提案されている。 
しかしながら、本発明にはトナーの低融点化により、高温離型性の悪化が懸念されるが特に記載されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明は上記課題を鑑み、画像濃度、粒状性、定着性が良好で、地汚れや白筋などの異常画像の無い安定した画像が得られるトナーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、有機溶媒中に、少なくとも結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、着色剤および離型剤を含み、層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を溶解又は分散させ、前記溶解液又は分散液を水系媒体中に分散させて乳化分散液とし、トナー粒子を造粒するトナーにおいて、前記有機物イオンで変性した層状無機鉱物として、有機変性モンモリロナイトを使用し、離型剤としてモノエステルワックスを用い、両者の添加量を調整することにより上記課題を解決することができることを見いだして本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下に記載する通りのものである。
【００２５】
（１）少なくとも結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、着色剤および１種以上の離型剤を含むトナーにおいて、該トナーが有機物イオンで変性した層状無機鉱物が有機変性モンモリロナイトを含み、離型剤が少なくともモノエステルワックスを含み、トナー１００質量部中における、前記離型剤の含有量がＸ質量部であり、有機変性モンモリロナイトの含有量がＹ質量部であるとき、０．６≦Ｘ（質量部）×Ｙ（質量部）≦１５かつ２≦Ｘ（質量部）／Ｙ（質量部）≦１５であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（２）  前記モノエステルワックスは、融点が５５〜８５℃であることを特徴とする（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
（３）  前記モノエステルワックスの炭素数Ｃ４４が４５％〜５５％含まれることを特徴とする（１）または（２）に記載の静電荷像現像用トナー。
（４）  前記モノエステルワックスは炭素数Ｃ３８以下が４．０％以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（５）  前記モノエステルワックスは針入度が７以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（６）前記結着樹脂が、酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（７）前記結着樹脂が結晶性樹脂を含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（８）前記離型剤は前記モノエステルワックスと該モノエステルワックスより融点の高いエステルワックスとの２種のエステルワックスを併用することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（９）前記２種のエステルワックスのうち、前記融点の低いエステルワックスをＷ１、融点の高いエステルワックスをＷ２した時、２種のエステルワックスの含有比率（質量比）Ｗ１／Ｗ２が９９／１から８０／２０であることを特徴とする（８）に記載の静電荷像現像用トナー。
（１０）可撓性の無端ベルトと、該無端ベルトの内部に固定配置された熱源とニップ部を形成する加圧部材とを具備し、前記ニップ部を通る被定着材に対し加熱加圧して定着処理を行う定着装置であって、前記熱源はヒータであり、前記ニップ部を形成する面が前記加圧部材の外面に沿うような凹形状に形成されている定着装置を用い、トナーとして（１）〜（９）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成装置。
（１１）（１）〜（９）のいずれかに記載のトナーとキャリアとからなる静電荷電現像用二成分現像剤。
（１２）少なくとも帯電、露光、現像、転写、定着を有する画像形成装置において、システム速度が４００ｍｍ／ｓｅｃ以上、１７００ｍｍ／ｓｅｃ以下であり、トナーとして（１）〜（９）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、地汚れや白筋などの異常画像の無い安定したトナーが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】定着装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に本発明において好適なトナーについて説明する。
本発明のトナーは少なくとも結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、着色剤および1種以上の離型剤を含むトナーにおいて、該トナーが有機物イオンで変性した層状無機鉱物が有機変性モンモリロナイトを含み、離型剤が少なくともモノエステルワックスを含み、トナー１００質量部中における、前記離型剤の含有量がＸ質量部であり、有機変性モンモリロナイトの含有量がＹ質量部であるとき、０．６≦Ｘ（質量部）×Ｙ（質量部）≦１５かつ２≦Ｘ（質量部）／Ｙ（質量部）≦１５であることを特徴とする静電荷像現像用トナーであることを特徴としている。
【００２９】
無機フィラーとして、本発明に層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を用いているのは、変性層状無機鉱物はその変性された層状構造により親水性が高いが、その為、層状無機鉱物を変性すること無しに水系媒体中に分散して造粒するトナーに用いると、水系媒体中に層状無機鉱物が移行し、トナーを異形化することが出来ないが、変性することにより、親水性が低くなって、造粒時に容易に異形化し、分散して微細化し、電荷調整機能を十分に発揮できるためである。かかる変性無機鉱物は、トナーの製造時に微細化すると共に異形化し、トナー粒子の表面部分に特に多く存在し、電荷調節機能を果たすと共に、低温定着にも貢献する。
【００３０】
層状無機鉱物の２価金属の一部を３価の金属に置換することにより、金属アニオンを導入することが出来る。 
しかし、金属アニオンを導入すると親水性が高いため、金属アニオンの少なくとも一部を有機アニオンで変性した層状無機化合物が望ましい。 
【００３１】
有機物イオンで変性した層状無機鉱物はイオン変性しているため、特に負極性の帯電制御剤としての働きも生じるため、添加量に応じて帯電性を制御することができる。
前記層状無機鉱物が有するイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の、有機物イオン変性剤としては第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩やイミダゾリウム塩などが挙げられるが、第４級アルキルアンモニウム塩が望ましい。 
前記第４級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムなどが挙げられる。 
【００３２】
前記有機物イオン変性剤としては分岐、非分岐または環状アルキル（Ｃ１〜Ｃ４４）、アルケニル（Ｃ１〜Ｃ２２）、アルコキシ（Ｃ８〜Ｃ３２）、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ２２）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を有する硫酸塩、スルフォン酸塩、カルボン酸塩、またはリン酸塩が上げられる。 
エチレンオキサイド骨格を持ったカルボン酸が望ましい。
【００３３】
層状無機鉱物を少なくとも一部を有機物イオンで変性することにより、適度な疎水性を持ち、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体を含む油相が非ニュートニアン粘性を持ち、トナーを異形化することが出来る。 
一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物としては、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライト及びこれらの混合物等が挙げられるが、トナー特性に影響を与えず、容易に粘度調整ができ、添加量を少量とすることができることから有機変性モンモリロナイトを用いることが必要である。 
本発明には離型剤としてモノエステルワックスが用いられる。エステルワックスは天然由来のものの他に、高級アルコール成分と高級カルボン酸成分から合成して作ることができる。 
【００３４】
本発明に用いられる離型剤としては少なくともモノエステルワックスが用いられる。モノエステルワックスは特に限定は無いが、好ましくは合成して作られるものが良い。天然由来に比べ、分子量分布の制御が容易であり、分子量分布がシャープなものが作れる。分子量がシャープであれば、低粘性で不純物や低分子成分などの無いワックスが得られる。
また、後述するように、前記モノエステルワックスと共に、前記モノエステルワックスより融点の高いエステルワックスを併用してもよい。
【００３５】
モノエステルワックスとは、一価の酸とアルコールを縮重合して製造されたものを指す。多価の酸とアルコールから製造されたジエステルワックスやトリエステルワックスは、分岐が多いため、溶融時の粘度が高く、また、樹脂内部での移動が妨げられるため、低温定着性や高温離形性において悪影響を及ぼす。
【００３６】
本発明に用いられるモノエステルワックスは、高級アルコールや高級カルボン酸成分からなり、通常天然物から得られることが多く一般的には、偶数の炭素数を有する混合物から構成されている。 
これら混合物をそのままエステル化した場合、目的とするエステル化合物の他に各種の類似構造物を持つ副生成物を副生するために、トナーの各特性に悪影響を及ぼしやすい。
そのため原材料や生成物を溶剤抽出や減圧蒸留操作を用いて精製することで、本発明で使用するエステルワックスを得ることができる。
【００３７】
本発明に用いられるモノエステルワックスは分岐の少ない、エステル結合の簡単な骨格を有するため、結晶がスタックしやすく、抵抗を低下させる働きがある。すなわち、有機変性モンモリロナイトとエステルワックスの添加量を限定するのは以下の理由による。
【００３８】
本発明のエステルワックスは上記有機変性モンモリロナイトと前記エステルワックスをＸ質量部、有機変性モンモリロナイトをＹ質量部含むとき、０．６≦Ｘ（質量部）×Ｙ（質量部）≦１５かつ２≦Ｘ（質量部）／Ｙ（質量部）≦１５の割合で配合される必要がある。２≦Ｘ（質量部）／Ｙ（質量部）≦１５の範囲であっても、Ｘ（質量部）×Ｙ（質量部）が０．６より小さいと、ニュートニアン粘性が低すぎるため、トナーが異形化されず、クリーニング性が悪化し、９より大きいと粘性が高すぎるため、異形化が過剰に進み、転写性が悪化し、粒状性の悪いトナーとなる。
【００３９】
一方、０．６≦Ｘ（質量部）×Ｙ（質量部）≦１５であっても、Ｘ（質量部）／Ｙ（質量部）が４より小さいとワックスの添加量に対し、有機変性モンモリロナイトの添加量が少ないため、帯電性高すぎるため現像性が悪化し画像濃度が低いなどの異常画像が生じる。一方、４０より大きいとワックスの添加量に対し、有機変性モンモリロナイトの添加量が少ないため、帯電が低下するため、転写性が低下したり、粒状性などの画質低下が発生する。
【００４０】
また本発明のトナーにはモノエステルワックスは好ましくはトナー１００質量部に対して３から１０質量部添加される。３質量部より少ないと、高温オフセット性が悪化するし、１０質量部より多いと、表面に露出するワックス量が相対的に増加するため、長期ランニングにおいて、帯電部材への付着、いわゆるスペントが生じやすくなるため、帯電不良による地汚れなどの異常画像やトナー飛散が発生する。
【００４１】
また、本発明のトナーは、モノエステルワックスの融点は好ましくは５５℃から８５℃である。モノエステルワックスの融点は例えば示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線により決定することができる。なおＤＳＣ曲線は，ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所社製）を用いて，以下に示す測定条件で測定することにより得られる。
測定条件は以下の通りである。
【００４２】
（測定条件）
サンプル容器  ：  アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量    ：  ５ｍｇ  
リファレンス  ：  アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）  
雰囲気        ：  窒素（流量：５０ｍｌ／分）  
温度条件
（１ｓｔラン）
開始温度      ：  ２０℃
昇温速度      ：  １０℃／分  
終了温度      ：  １５０℃  
保持時間      ：  なし  
降温温度      ：  １０℃／分  
終了温度      ：  ２０℃  
保持時間      ：  なし  
（２ｎｄラン）
昇温速度      ：  １０℃／分  
終了温度      ：  １５０℃  
【００４３】
測定結果はデータ解析ソフトＴＡ−６０，バージョン１．５２（島津製作所社製）を用いて解析することが可能である。
測定結果を解析する際には，２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線の最大ピークを中心として±５℃の範囲を指定し，データ解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求めることが可能である。次に，ＤＳＣ曲線のピーク温度＋５℃及び−５℃の範囲でデータ解析ソフトのピーク解析機能を用いて，ＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求めることができる。この温度が離型剤の融点に相当する。
【００４４】
モノエステルワックスの融点は５５〜８５℃であることが好ましい。
融点が５５℃以上であることにより高温保管でトナーが固化したり、高温下でのランニングで帯電低下などが発生したりすることがない。一方８５℃より高いと、高温離型性が悪いため、定着部材との分離性が悪化する。
【００４５】
モノエステルワックスの炭素数Ｃ４４は４５％〜５５％であることが好ましい。
また本発明のトナーに用いられるモノエステルワックスは炭素数Ｃ４４が４５％〜５５％である。炭素数は、キャピラリーカラムを取り付けたガスクロマトグラフ装置（高感度ＴＧＡのティー・エイ・インスツルメント製ＴＧＡ装置モデルＱ５０００ＩＲ型）により測定した。なお、炭素数はガスクロマトグラムチャート上のピーク面積の総和に対する炭素数４４の、直鎖状モノエステルのピーク面積の百分率を計算して求めた。
【００４６】
本発明のワックスの炭素数Ｃ４４の比率を４５％以上であることにより、分布がブロードにならず、耐熱保存性やスペントに悪影響を与えたり、定着時の分離性が悪化したりすることがない。一方５５％未満であることにより、分布がシャープにならず、ワックス固体の強度が弱くてやわらかくなることがないため、表面に存在するワックスの影響により帯電部材へのスペントが発生することがない。
【００４７】
モノエステルワックスの炭素数Ｃ３８以下は４．０％以下であることが好ましい。
さらに本発明に用いられるＣ３８以下の炭素数百分率は上記同様に求められる。
Ｃ３８以下が４．０％以下であることにより、トナー加熱時に揮発成分が揮発して複写機内の汚染などが生じることがなく、露光部や帯電部が汚染した場合、ベタムラなどの異常画像が発生することがない。
【００４８】
また本発明のワックスは針入度が７以下であることが好ましい。７以下であることにより、ワックスは軟らかすぎず、表面に露出するワックスの影響により、長期ランニングにおいて、帯電部材への付着、いわゆるスペントが生じやすくなることがなく、帯電不良による地汚れなどの異常画像やトナー飛散が発生することがない。
針入度の測定方法はＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１  に準拠して行った。
具体的には、ワックス１ｇを試料容器に秤量し、２５℃雰囲気下にて測定を行う。測定には標準プランジャー４７．５ｇ、おもり５０ｇの針入度計（ＥＸ−２１０ＥＤ  第一理化株式会社製）を用いた。なお、針入度の数値は針入度＝（貫入深さ×１０［無次元数］）とした。
【００４９】
また本発明のトナーに用いられる離型剤は好ましくはモノエステルワックスとモノエステルワックスより融点の高いエステルワックスを併用される。モノエステルワックスより高いワックスを併用することにより、離型性の高いモノエステルワックスにおいても、特にプロダクションプリンティングのような高速機において、高い温度での定着において離型性が不足する場合もある。高い融点のワックスを併用することにより、モノエステルワックスを用いてもオフセット防止できない高い温度領域において離型製を発揮できるため広い定着領域を得ることができる。
また、本発明のトナーにおいて２種のエステルワックスを用いる場合、融点の低いエステルワックスをＷ１、融点の高いエステルワックスをＷ２した時、好ましくは2種のエステルワックスの含有比率Ｗ１／Ｗ２が９９／１から８０／２０である。Ｗ１／Ｗ２が９９／１より大きいと融点の高いワックス（Ｗ２）による高温離型性が十分得られない。一方、８０／２０より小さいとモノエステルワックス(Ｗ１)の比率が高いため保存性や長期ランニングで悪化したり、低い温度領域でオフセットが発生したりする懸念がある。
【００５０】
また本発明のトナーに用いられる有機変性モンモリロナイトの添加量は０．２から２質量部であることが好ましい。０．２質量部以上であることにより、帯電性が悪くなることがなく、異形化しにくいということがないためクリーニング性が悪くなることがなく、クリーニング不良に伴う異常画像が生じることがない。一方、２質量部以下であることにより、帯電性が高すぎるためて、画像濃度が低下したり、異形化が進み過ぎることがなく、転写性が低下したり、粒状性が悪化したりすることがない。
【００５１】
また本発明に用いられる結着樹脂は、酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂であることが好ましい。
酸価（ＡＶ）と塩基価（ＯＨＶ）は  酸価の測定方法はＪＩＳ  Ｋ２５０１などで定められた方法を用いるのが一般的である。
結着樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下だと、ワックスの分散性が低下し、トナー表面に露出するワックスが増えるため、表面に露出するワックスの影響により、長期ランニングにおいて、帯電部材への付着、いわゆるスペントが生じやすくなるため、帯電不良による地汚れなどの異常画像やトナー飛散が発生する。一方、結着樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより、大きいと結着樹脂は親水性を増すため、帯電安定性が低下し、地汚れやトナー飛散が生じる。また親油性である結着樹脂との親和性が悪化し、結着樹脂中の表面偏在を起こし易く、Ｏ／Ｗ型の乳化において製造する際には油相から水相への溶出が発生し易く、得られるトナーの粒度分布の悪化による歩留まりの低下、品質の悪化が生じる。
【００５２】
また本発明に用いられる結着樹脂の重量平均分子量は３０００以上１００００以下であることが好ましい。
本発明において，ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ，この温度におけるカラムに，溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し，試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては，試料の有する分子量分布を，数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては，Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏ．製あるいは，東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２，２．１×１０３，４×１０３，１．７５×１０４，５．１×１０４，１．１×１０５，３．９×１０５，８．６×１０５，２×１０６，４．４８×１０６のものを用い，少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また，検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
カラムとしては，１×１０３〜２×１０６の分子量領域を適確に測定するために，市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く，例えば，Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ＳｔｙｒａＧｅｌ  ５００，１０３，１０４，１０５の組合せや，昭和電工社製のＳｈＯｄｅｘＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【００５３】
重量平均分子量が３０００〜１００００であることが好ましいのは、３０００以上であることにより耐熱保存性が良く、高温高湿下での長期ランニングにおいて帯電部材へのスペントが発生することがないからである。一方、１００００以下であることにより低温定着性が良好となり、定着時に低温オフセットが発生することがないからである。
【００５４】
本発明に用いられる結着樹脂としては，ポリエステル樹脂，ビニル系樹脂，エポキシ樹脂などが挙げられる。なかでも少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含み，さらに非結晶性樹脂としてポリエステル系樹脂及びビニル系樹脂が帯電特性及び定着性でより好ましい。
【００５５】
本発明に用いられる非晶性および結晶性ポリエステル樹脂は顔料および離型剤の分散性の観点より、ビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物をポリエステル樹脂を重合するときに用いるジオール成分に対して５０モル％以上含有することが好ましい。更に好ましいのは７０モル％以上、更に好ましいのは８０モル％以上である。ジオール成分としてプロピレンオキサイド付加物が一定以上含有したポリエステル樹脂と所定の酸価、アミン価を有するポリエステル誘導体である高分子分散剤を組み合わせたときに顔料分散性が優れ、またトナーの色再現性が向上する。この理由は定かでないが、恐らくポリエステル樹脂と高分子分散剤の親和性が高まり顔料を安定化すると考えられる。
【００５６】
ビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物以外のアルコール類、及び酸類は、ポリエステル樹脂のガラス転移点、分子量、軟化点等を考慮して任意に選択できる。水酸基価、酸価は３価以上のアルコール、酸を添加することで任意に調整が出来る。
【００５７】
ビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物以外のジオール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。なお、アルキレングリコールの炭素数は、２〜１２であることが好ましい。これらの中でも、炭素数が２〜１２であるアルキレングリコール又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールの混合物が特に好ましい。
【００５８】
また、三価以上のアルコールも使用が出来、三価以上のアルコールとしては、三価以上の脂肪族アルコール、三価以上のポリフェノール類、三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物等を用いることができる。三価以上の脂肪族アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。三価以上のポリフェノール類の具体例としては、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物の具体例としては、三価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等が挙げられる。
【００５９】
酸成分としてはポリカルボン酸が挙げられる。ポリカルボン酸は、目的に応じて適宜選択することができ、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物等を用いることができるが、ジカルボン酸又はジカルボン酸と少量の三価以上のポリカルボン酸の混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００６０】
ジカルボン酸の具体例としては、二価のアルカン酸、二価のアルケン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。二価のアルカン酸の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。二価のアルケン酸の炭素数は、４〜２０であることが好ましく、具体的には、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の炭素数は、８〜２０であることが好ましく、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数が４〜２０の二価のアルケン酸又は炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００６１】
三価以上のカルボン酸としては、三価以上の芳香族カルボン酸等を用いることができる。三価以上の芳香族カルボン酸の炭素数は、９〜２０であることが好ましく、具体的には、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。  ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸及びジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物のいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。低級アルキルエステルの具体例としては、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸を混合して用いる場合、ジカルボン酸に対する三価以上のカルボン酸の質量比は、０．０１〜１０％であることが好ましく、０．０１〜１％がより好ましい。
【００６２】
ポリオールとポリカルボン酸を重縮合させる際の混合比は、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリオールの水酸基の当量比は、通常、１〜２であることが好ましく、１〜１．５がより好ましく、１．０２〜１．３が特に好ましい。
【００６３】
また、本発明のトナーは好誼に結着樹脂前駆体を架橋反応及び／又は伸長反応させ、有機溶剤を除去することを特徴としている。
架橋反応及び／又は伸長反応には活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体は、活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂等が好適に用いられる。
活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂は、活性水素基に対する反応性を有する重合体としてのイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーが好ましい。なお、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーと活性水素基を有する化合物を反応させる際にアルコール類を添加することにより、ウレタン結合を形成してもよい。このようにして生成するウレア結合に対するウレタン結合のモル比（イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーが有するウレタン結合と区別するため）は、０〜９であることが好ましく、１／４〜４であることがより好ましく、２／３〜７／３が特に好ましい。この比が９より大きいと、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００６４】
活性水素基を有する化合物は、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体が水系媒体中で伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。活性水素基の具体例としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられる。なお、活性水素基は、単独であってもよいし、二種以上の混合物であってもよい。
【００６５】
活性水素基を有する化合物は、目的に応じて適宜選択することができるが、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体がイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーである場合には、ポリエステルプレポリマーと伸長反応、架橋反応等により高分子量化できることから、アミン類が好適である。
【００６６】
アミン類は、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的には、ジアミン、三価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸及びこれらのアミノ基をブロックしたもの等が挙げられるが、ジアミン及びジアミンと少量の三価以上のアミンの混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００６７】
ジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。芳香族ジアミンの具体例としては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。脂環式ジアミンの具体例としては、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。三価以上のアミンの具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
【００６８】
アミノアルコールの具体例としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタンの具体例としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸の具体例としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。アミノ基をブロックしたものの具体例としては、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物等が挙げられる。
【００６９】
なお、活性水素基を有する化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体の伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。反応停止剤を用いると、接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる。反応停止剤の具体例としては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等のモノアミン及びこれらのアミノ基をブロックしたケチミン化合物等が挙げられる。
【００７０】
アミン類のアミノ基の当量に対するイソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマーのイソシアネート基の当量の比は、１／３〜３であることが好ましく、１／２〜２がより好ましく、２／３〜１．５が特に好ましい。この比が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３を超えると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００７１】
活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）は、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの誘導体等が挙げられる。中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００７２】
プレポリマーが有する活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボンキシル基、化学構造式  −ＣＯＣｌで示される官能基等が挙げられるが、中でも、イソシアネート基が好ましい。プレポリマーは、このような官能基の一つを有してもよいし、二種以上を有してもよい。
【００７３】
プレポリマーとしては、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に、定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構の無い場合でも良好な離型性及び定着性を確保できることから、ウレア結合を生成することが可能なイソシアネート基等を有するポリエステルプレポリマーを用いることが好ましい。
イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマーは、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、ポリオールとポリカルボン酸を重縮合することにより得られる活性水素基を有するポリエステル樹脂と、ポリイソシアネートの反応生成物等が挙げられる。
【００７４】
ポリオールは、目的に応じて適宜選択することができ、ジオール、三価以上のアルコール、ジオールと三価以上のアルコールの混合物等を用いることができるが、ジオール又はジオールと少量の三価以上のアルコールの混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００７５】
ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。なお、アルキレングリコールの炭素数は、２〜１２であることが好ましい。これらの中でも、炭素数が２〜１２であるアルキレングリコール又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールの混合物が特に好ましい。
【００７６】
三価以上のアルコールとしては、三価以上の脂肪族アルコール、三価以上のポリフェノール類、三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物等を用いることができる。三価以上の脂肪族アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。三価以上のポリフェノール類の具体例としては、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物の具体例としては、三価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等が挙げられる。
ジオールと三価以上のアルコールを混合して用いる場合、ジオールに対する三価以上のアルコールの質量比は、０．０１〜１０％であることが好ましく、０．０１〜１％がより好ましい。
【００７７】
ポリカルボン酸は、目的に応じて適宜選択することができ、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物等を用いることができるが、ジカルボン酸又はジカルボン酸と少量の三価以上のポリカルボン酸の混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００７８】
ジカルボン酸の具体例としては、二価のアルカン酸、二価のアルケン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。二価のアルカン酸の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。二価のアルケン酸の炭素数は、４〜２０であることが好ましく、具体的には、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の炭素数は、８〜２０であることが好ましく、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数が４〜２０の二価のアルケン酸又は炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００７９】
三価以上のカルボン酸としては、三価以上の芳香族カルボン酸等を用いることができる。三価以上の芳香族カルボン酸の炭素数は、９〜２０であることが好ましく、具体的には、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。  ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸及びジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物のいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。低級アルキルエステルの具体例としては、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸を混合して用いる場合、ジカルボン酸に対する三価以上のカルボン酸の質量比は、０．０１〜１０％であることが好ましく、０．０１〜１％がより好ましい。
【００８０】
ポリオールとポリカルボン酸を重縮合させる際の混合比は、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリオールの水酸基の当量比は、通常、１〜２であることが好ましく、１〜１．５がより好ましく、１．０２〜１．３が特に好ましい。
【００８１】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリオール由来の構成単位の含有量は、０．５〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。この含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００８２】
ポリイソシアネートは、目的に応じて適宜選択することができるが、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの等が挙げられる。
【００８３】
脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３−メチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルエーテル等が挙げられる。芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。イソシアヌレート類の具体例としては、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。
【００８４】
ポリイソシアネートと、水酸基を有するポリエステル樹脂を反応させる場合、ポリエステル樹脂の水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比は、通常、１〜５であることが好ましく、１．２〜４がより好ましく、１．５〜３が特に好ましい。当量比が５を超えると、低温定着性が低下することがあり、１未満であると、耐オフセット性が低下することがある。
【００８５】
イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量は、０．５〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％がさらに好ましい。この含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００８６】
イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマーが一分子当たりに有するイソシアネート基の平均数は、１以上であることが好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がさらに好ましい。この平均数が、１未満であると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００８７】
油相における前記ジオール成分中にビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物を５０モル％以上含有し、特定の水酸基価と酸価を有するポリエステル樹脂に対するイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの質量比は、５／９５〜２５／７５であることが好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましい。質量比が、５／９５未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、２５／７５を超えると、低温定着性や画像の光沢性が低下することがある。
【００８８】
したがって、トナーに含有される接着性基材の具体例としては、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物混合比率が５０モル％以上）及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物混合比率が５０モル％以上）及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物混合比率が５０モル％以上）及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸、トリメリット酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをアミノ基をケトン類でブロックしたケチミン化合物でウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物混合比率が５０モル％以上）及びテレフタル酸、アジピン酸、トリメリット酸の重縮合物との混合物等が挙げられる。
【００８９】
また、本発明のトナーには有機変性モンモリロナイトとは別に荷電制御剤を好誼に用いても良い。荷電制御剤としては，以下のものが挙げられる。
トナーを負荷電性に制御するものとして，例えば有機金属錯体，キレート化合物が有効である。モノアゾ金属錯体，芳香族ヒドロキシカルボン酸，金属錯体，芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他には，芳香族ハイドロキシカルボン酸，芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩，無水物，エステル類，ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。
【００９０】
本発明に用いられる着色剤としては，カーボンブラックチタンホワイトの如き無機顔料，有機顔料及び／又は染料を用いることができる。
例えば本発明のトナーをカラートナーとして使用する場合には，染料としては，Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４，Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１，Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，Ｃ．Ｉ．モーダンレッド３０，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５，Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３，Ｃ．Ｉ．ベージックブルー５，Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７，Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６，Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４，Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６がある。顔料としては，黄鉛，カドミウムイエロー，ミネラルファストイエロー，ネーブルイエロー，ナフトールイエローＳ，ハンザイエローＧ，パーマネントイエローＮＣＧ，タートラジンレーキ，赤口黄鉛，モリブデンオレンジ，パーマネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ，ベンジジンオレンジＧ，カドミウムレッド，パーマネントレッド４Ｒ，ウオッチングレッドカルシウム塩，エオシンレーキ，ブリリアントカーミン３Ｂ，マンガン紫，ファストバイオレットＢ，メチルバイオレットレーキ，紺青，オバルトブルー，アルカリブルーレーキ，ビクトリアブルーレーキ，フタロシアニンブルー，ファーストスカイブルー，インダンスレンブルーＢＣ，クロムグリーン，酸化クロム，ピグメントグリーンＢ，マラカイトグリーンレーキ，ファイナルイエローグリーンＧがある。
本発明のトナーを二成分フルカラー現像剤用トナーとして使用する場合には，次の様なものが挙げられる。マゼンダ用着色顔料としては，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９，２６９，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５が挙げられる。
【００９１】
顔料を単独で使用しても構わないが，染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させても良い。マゼンタ用染料としては，Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１，Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９，Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７，Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料，Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０，Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８の如き塩基性染料が挙げられる。
【００９２】
その他の着色顔料として，シアン用着色顔料としては，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７，Ｃ．Ｉ．バットブルー６，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は下記式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料が挙げられる。
【００９３】
イエロー用着色顔料としては，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，７４，８３，１８５，Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０が挙げられる。
非磁性着色剤の使用量は結着樹脂１００質量部に対して，３〜２０質量部好ましくは４〜１５質量部である。
【００９４】
本発明のトナーは，重量平均粒径が４〜７μｍであることが好ましい。４μｍより小さいと、未転写トナーのクリーニング性が著しく低下し、画像汚れなどが発生する。一方、７μより大きいと粒状性などの画質が低下する。
【００９５】
また本発明のトナーは、好ましくは体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．４０以下である。１．４０より大きいと分布が悪いため、添加剤の被覆率にむらがでるため、転写性や保存性が悪化する。なお本発明のトナーは、平均円形度が、０．９３〜０．９８、好ましくは０．９５〜０．９７であるのが好ましい。０．９３より小さいと円形度が低すぎるため、転写性が悪く粒状性の低いトナーとなる。一方、０．９８より大きいと、丸すぎるため転写残トナーのクリーニング性が悪く、クリーニング不良などの異常画像が発生する。
【００９６】
次にトナーの製造方法の一例として、接着性基材を生成しながら、トナー母粒子を形成する方法を以下に示す。このような方法においては、水系媒体相の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化又は分散、接着性基材の生成、溶媒の除去、活性水素基に対する反応性を有する重合体の合成、活性水素基を有する化合物の合成等を行う。  水系媒体の調製は、樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、０．５〜１０質量％が好ましい。
【００９７】
トナー材料を含有する油相の調製は、溶媒中に、活性水素基を有する化合物、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤、帯電制御剤、前記ポリエステル樹脂等のトナー材料を、溶解又は分散させることにより行うことができる。  なお、トナー材料の中で、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、ポリエステル樹脂以外の成分は、樹脂粒子を水系媒体に分散させる際に水系媒体中に添加混合してもよいし、トナー材料を含有する油相を水系媒体に添加する際に、水系媒体に添加してもよい。
【００９８】
トナー材料の乳化又は分散は、トナー材料を含有する油相を、水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、トナー材料を乳化又は分散させる際に、活性水素基を有する化合物と活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより、接着性基材が生成する。
【００９９】
ウレア変性ポリエステル系樹脂等の接着性基材は、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基に対する反応性を有する重合体を含有する油相を、アミン類等の活性水素基を含有する化合物と共に、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する油相を、予め活性水素基を有する化合物を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する油相を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、活性水素基を有する化合物を添加し、水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的にウレア変性ポリエステル樹脂が形成され、トナー中にウレア変性ポリエステル樹脂の濃度勾配を設けることもできる。
接着性基材を生成させるための反応条件は、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体と活性水素基を有する化合物の組み合わせに応じて適宜選択することができる。反応時間は、１０分間〜４０時間であることが好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。反応温度は、０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。
【０１００】
水系媒体中において、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を含有する分散液を安定に形成する方法としては、水系媒体相中に、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤、帯電制御剤、前記ポリエステル樹脂等のトナー材料を溶媒に溶解又は分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。
【０１０１】
分散は、公知の分散機等を用いて行うことができ、分散機としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられるが、分散体の粒子径を２〜２０μｍに制御することができることから、高速せん断式分散機が好ましい。
【０１０２】
高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。回転数は、１０００〜３００００ｒｐｍであることが好ましく、５０００〜２００００ｒｐｍがより好ましい。分散時間は、バッチ方式の場合、０．１〜５分であることが好ましく、分散温度は、加圧下において、０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。なお、分散温度は、高温である方が一般に分散が容易である。
【０１０３】
トナー材料を乳化又は分散させる際の、水系媒体の使用量は、トナー材料１００質量部に対して、５０〜２０００質量部であることが好ましく、１００〜１０００質量部がより好ましい。この使用量が、５０質量部未満であると、トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母粒子が得られないことがあり、２０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【０１０４】
トナー材料を含有する油相を乳化又は分散する工程においては、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にする共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
分散剤は、目的に応じて適宜選択することができ、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等が挙げられるが、界面活性剤が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１０５】
界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることができる。  陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に用いられる。フルオロアルキル基を有する陰イオン界面活性剤としては、炭素数が２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（以上、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（以上、トーケムプロダクツ社製）、フタージェント１００、１５０（以上、ネオス社製）等が挙げられる。
【０１０６】
陽イオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられる。中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。陽イオン界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３
５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等を用いることが好ましい。
非イオン界面活性剤としては、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
【０１０７】
両性界面活性剤の具体例としては、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
難水溶性の無機化合物分散剤の具体例としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。
【０１０８】
高分子系保護コロイドとしては、カルボキシル基を有するモノマー、水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキル、ビニルエーテル、カルボン酸ビニル、アミドモノマー、酸塩化物のモノマー、窒素原子又はその複素環を有するモノマー等を重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマー、ポリオキシエチレン系樹脂、セルロース類等が挙げられる。なお、上記のモノマーを重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマーは、ビニルアルコール由来の構成単位を有するものも含む。
【０１０９】
カルボキシル基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。ビニルエーテルの具体例としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。カルボン酸ビニルの具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。アミドモノマーの具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。酸塩化物のモノマーの具体例としては、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等が挙げられる。窒素原子又はその複素環を有するモノマーの具体例としては、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。ポリオキシエチレン系樹脂の具体例としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸フェニル、ポリオキシエチレンペラルゴン酸フェニル等が挙げられる。セルロース類の具体例としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【０１１０】
分散剤の具体例としては、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。分散剤として、リン酸カルシウムを用いた場合は、塩酸等でカルシウム塩を溶解させて、水洗する方法、酵素で分解する方法等を用いて、リン酸カルシウム塩を除去することができる。
【０１１１】
接着性基材を生成させる際の伸長反応及び／又は架橋反応には、触媒を用いることができる。触媒の具体例としては、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等が挙げられる。
【０１１２】
乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。  有機溶媒が除去されると、トナー母粒子が形成される。トナー母粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、さらに分級等を行うことができる。分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
【０１１３】
本発明のトナーは、上記母体粒子に対し、外添剤を外添して用いられる。外添剤としては、ＰＭＭＡなどの有機微粒子や無機粒子を目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。向き粒子として具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１１４】
無機粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、無機粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
トナー中の無機粒子の含有量は、０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．０１〜５．０質量％がより好ましい。
【０１１５】
これら無機粒子は流動性やブロッキング性の向上や、耐保存性や耐水性の観点から表面処理をして用いられる。表面処理の具体例としては、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【０１１６】
これらトナーと外添剤はヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し，トナー粒子表面に外添剤を有する本発明の静電荷像現像用トナーを得ることができる。
これにより、二成分現像剤では、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤では、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着を抑制し、現像装置の長期使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性が得られるため、高画質の画像を得ることができる。この比が１．２５を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合に、トナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０１１７】
また、本発明のトナーは好ましくは二成分現像剤として用いられる。本発明に用いられるトナーは低融点のワックスを用いているが、二成分現像剤であればより長期ランニングにおいて帯電性が安定しており、トナー飛散や地汚れなどのない画像が得られる。
【０１１８】
体積平均粒子径及び個数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比は、粒度測定器マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用いて、以下のようにして測定することができる。まず、約１質量％塩化ナトリウム水溶液等の電解質水溶液１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性剤を０．１〜５ｍｌ添加する。次に、測定試料を約２〜２０ｍｇ添加する。試料が懸濁した電解質水溶液に、超音波分散機を用いて約１〜３分間分散処理を行った後、１００μｍのアパーチャーを用いて、トナーの体積及び個数を測定し、体積分布及び個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒子径及び個数平均粒子径を求めることができる。
【０１１９】
長期にわたるトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が必要となる。
このためキャリアは、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。芯材の材料は、公知のものの中から適宜選択することができ、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、マンガン−マグネシウム系材料等が挙げられる。  芯材の体積平均粒子径は、１０〜１５０μｍであることが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。体積平均粒子径が１０μｍ未満であると、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがある。
二成分現像剤中のキャリアの含有量は、９０〜９８質量％であることが好ましく、９３〜９７質量％がより好ましい。
また本発明のトナーは、定着機との組み合わせにより、より省エネに優れた画像形成装置が得られる。本発明では可撓性の無端ベルトと、該無端ベルトの内部に固定配置された熱源とニップ部を形成する加圧部材とを具備し、前記ニップ部を通る被定着材に対し加熱加圧して定着処理を行う定着装置であって、前記熱源はハロゲンヒータであり、前記ニップ部を形成する面が前記加圧部材の外面に沿うような凹形状に形成されている定着装置と共に用いることでより高い省エネ性と定着分離性を得ることができる。上記定着装置は蓄熱部材としての金属熱伝導体は無端ベルト内部で固定されているので、回転体である場合に比べて、気流による冷却を受けることがないため、効率よく熱量を保持することができ、低温定着性に優れるが一方で、高温度領域でのオフセット性が低下し、定着爪などの分離性が悪化してしまう。本発明のトナーを用いることにより、低温定着性と高温離型性に優れた画像形成装置を得ることが可能になる。
【０１２０】
また本発明のトナーはシステム速度が４００ｍｍ／ｓｅｃ以上、１７００ｍｍ／ｓｅｃ以下である画像形成装置に用いられる。４００ｍｍ／ｓｅｃ以上の高速機において、定着システムは高温となるため高温離型性が懸念される。一方で、４００ｍｍ／ｓｅｃ以上の高速機は現像機内部での攪拌が強く、トナーに対するストレスがより過大となるため対ストレス性が懸念される。本発明のトナーと組み合わせることにより、高温離型性と対ストレス性に優れ、生産性の高い画像形成装置を得ることが可能になる。
【実施例】
【０１２１】
以下に本発明の実施例について説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、部は、質量部を意味する。
【０１２２】
＜樹脂合成例＞
（非晶性ポリエステル樹脂の合成例１）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６７部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物８４部、テレフタル酸２７０部、イソフタル酸１２０部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２７０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、７時間反応させて、ポリエステル樹脂を合成した。得られた［非晶性ポリエステルＲ１］は、酸価が１９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは４２００であった。
【０１２３】
（非晶性ポリエステル樹脂の合成例２）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物４７部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物９８部、テレフタル酸２４０部、イソフタル酸１５０部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２７０℃で１２時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、７時間反応させて、ポリエステル樹脂を合成した。得られた［非晶性ポリエステルＲ２］は、酸価が９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは４８００であった。
【０１２４】
（非晶性ポリエステル樹脂の合成例３）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物４７部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物８８部、テレフタル酸２４０部、イソフタル酸１４０部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２７０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、７時間反応させて、ポリエステル樹脂を合成した。得られた［非晶性ポリエステルＲ３］は、酸価が１１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは４５００であった。
【０１２５】
（非晶性ポリエステル樹脂の合成例４）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物５２部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物７８部、テレフタル酸２４０部、イソフタル酸１２０部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２７０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させて、ポリエステル樹脂を合成した。得られた［非晶性ポリエステルＲ４］は、酸価が２８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは３８００であった。
【０１２６】
（非晶性ポリエステル樹脂の合成例５）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６２部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物６８部、テレフタル酸２５０部、イソフタル酸１００部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２７０℃で６時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させて、ポリエステル樹脂を合成した。得られた［非晶性ポリエステルＲ５］は、酸価が３２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは３５００であった。
【０１２７】
（非晶性ポリエステル樹脂の合成例６）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物７２部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物５８部、テレフタル酸２７０部、イソフタル酸８０部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２７０℃で４時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させて、ポリエステル樹脂を合成した。得られた［非晶性ポリエステルＲ６］は、酸価が１２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは２８００であった。
【０１２８】
（非晶性ポリエステル樹脂の合成例７）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物７２部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物５８部、テレフタル酸２７０部、イソフタル酸８０部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で６時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、１０時間反応させて、ポリエステル樹脂を合成した。得られた［非晶性ポリエステルＲ７］は、酸価が１４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは３２００であった。
【０１２９】
（非晶性ポリエステル樹脂の合成例８）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物７２部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物６５部、テレフタル酸２７０部、イソフタル酸１０５部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で１０時間反応させた。次に、２０〜２５ｍｍＨｇの減圧下、１５時間反応させて、ポリエステル樹脂を合成した。得られた［非晶性ポリエステルＲ８］は、酸価が２４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは８８００であった。
【０１３０】
（非晶性ポリエステル樹脂の合成例９）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６５部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物６５部、テレフタル酸２６０部、イソフタル酸１２０部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２５０℃で１５時間反応させた。次に、２０〜２５ｍｍＨｇの減圧下、２０時間反応させて、ポリエステル樹脂を合成した。得られた［非晶性ポリエステルＲ９］は、酸価が３２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは１１８００であった。
【０１３１】
（合成例１０）
＜イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマーの合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、［中間体ポリエステル］を合成した。
得られた［中間体ポリエステル］は、数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５、水酸基価が５１であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記［中間体ポリエステル］４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、［イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマー］（活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体）を合成した。
得られた［イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマー］の遊離イソシアネート含有量は、１．５３質量％であった。
【０１３２】
（合成例１１）
＜ケチミン化合物（活性水素基含有化合物）の合成＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０質量部及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（［活性水素基含有化合物］）を合成した。
得られたケチミン化合物のアミン価は４１８であった。
【０１３３】
（合成例１２）
＜結晶性ポリエステル樹脂の合成＞
アジピン酸１５２質量部１．６−ヘキサンジオール１７０質量部にハイドロキノンを添加し、２５０℃で縮重合して、Ｍｗ＝１５０００、Ｍｎ＝４０００の［結晶性ポリエステル］を合成した。
【０１３４】
〈ワックスの合成例〉
（モノエステルワックスの調製）
ジムロート還流器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を備えた４つ口フラスコ反応装置にベンゼン１７４０質量部、長鎖アルキルカルボン酸成分１３００質量部、長鎖アルキルアルコール成分１２００質量部、さらにｐ−トルエンスルホン酸１２０質量部を加え十分攪拌し溶解後、５時間還流せしめた後、水分離器のバルブを開け、共沸留去を行った。共沸留去後炭酸水素ナトリウムで十分洗浄後、乾燥しベンゼンを留去した。得られた生成物を再結晶後、洗浄し精製して［モノエステルワックスＷ１］を得た。
各エステルワックスは、長鎖アルキルカルボン酸の種類及び量と、長鎖アルキルアルコールの種類及び量とを変更することにより表１に示す特性の［モノエステルワックスＷ２］〜［モノエステルワックスＷ１３］を調製した。
【０１３５】
【表１】
2013142712.tif 000002
【０１３６】
（ジエステルワックスの調製）
ジムロート還流器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を備えた４つ口フラスコ反応装置にベンゼン１７４０質量部、炭素数Ｃ２２のアルカンジカルボン酸１３００質量部、炭素数Ｃ２２のアルカンジオール１２００質量部、さらにｐ−トルエンスルホン酸１２０質量部を加え十分攪拌し溶解後、７時間還流せしめた後、水分離器のバルブを開け、共沸留去を行った。共沸留去後炭酸水素ナトリウムで十分洗浄後、乾燥しベンゼンを留去した。得られた生成物を再結晶後、洗浄し精製して、融点は７４．６℃、Ｃ４４含有量は４７．６％、Ｃ３８含有量は３．４％、針入度が４の［ジエステルワックス１］を得た。
【０１３７】
（トリエステルワックスの調製）
上記と同様にジムロート還流器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を備えた４つ口フラスコ反応装置にベンゼン１７４０質量部、炭素数Ｃ２２のアルカントリカルボン酸１３００質量部、炭素数Ｃ２２のアルカントリオール１２００質量部、さらにｐ−トルエンスルホン酸１２０質量部を加え十分攪拌し溶解後、９時間還流せしめた後、水分離器のバルブを開け、共沸留去を行った。共沸留去後炭酸水素ナトリウムで十分洗浄後、乾燥しベンゼンを留去した。得られた生成物を再結晶後、洗浄し精製して融点は７７．２℃、Ｃ４４含有量は４６．６％、Ｃ３８含有量は３．５％、針入度は４の［トリエステルワックス１］を得た。
【０１３８】
［実施例１］
ビーカー内に、［イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマー］１０質量部、非晶性の［ポリエステル樹脂Ｒ１］８０質量部、［結晶性ポリエステル］１０質量部及び酢酸エチル１３０部を入れ、攪拌して溶解させた。次に、表１に示す融点７０．４℃、Ｃ４４含有量４８．５％、Ｃ３８以下含有量３．２％、針入度３の［モノエステルＷ１］を６部及びカーボンブラック７部に有機変性モンモリロナイト（エスベンＮＺ、ホージュン社製）１．５質量部を加えて、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスクの周速度６ｍ／秒で、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスした。さらに、ケチミン化合物２．７部を加えて溶解させたのち、［イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマー］１０質量部を添加してトナー材料液を調製した。
容器に水系媒体１５０部を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで攪拌しながら、トナー材料液１００部を添加し、１０分間混合して、乳化スラリーを調製した。
【０１３９】
攪拌機及び温度計をセットしたコルベンに、乳化スラリー１００部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃で１２時間脱溶剤し、分散スラリーを得た。
分散スラリー１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。さらに、得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。
【０１４０】
得られた最終濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母粒子１］を得た。得られた［トナー母粒子１］１００部に対し、外添剤としての疎水性シリカ１．０部と、酸化チタン０．５部とをヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、［トナー１］を作製した。
。このときのトナー粒径は５．３μｍ、粒度分布は１．１２、平均円形度は０．９６６であった。
【０１４１】
［実施例２］
実施例１の［有機変性モンモリロナイト］の添加量を０．５質量部にした以外は実施例１と同様にして、［トナー２］を得た。このときのトナー粒径は５．３μｍ、粒度分布は１．１５、平均円形度は０．９６８であった。
【０１４２】
［実施例３］
実施例１の［有機変性モンモリロナイト］の添加量を１．０質量部にした以外は実施例１と同様にして，［トナー３］を得た。このときのトナー粒径は５．２μｍ、粒度分布は１．１４、平均円形度は０．９６８であった。
【０１４３】
［実施例４］
実施例１の［有機変性モンモリロナイト］の添加量を２質量部にした以外は実施例１と同様にして［トナー４］を得た。このときのトナー粒径は５．２μｍ、粒度分布は１．１５、平均円形度は０．９６５であった。    
【０１４４】
［実施例５］
実施例１の［モノエステルワックスＷ１］の添加量を２質量部にした以外は実施例１と同様にして［トナー５］を得た。このときのトナー粒径は５．３μｍ、粒度分布は１．１３、平均円形度は０．９６７であった。
【０１４５】
［実施例６］
実施例１の［モノエステルワックスＷ１］の添加量を４質量部、モンモリロナイトの添加量を１質量部にした以外は実施例１と同様にして［トナー６］を得た。このときのトナー粒径は５．２μｍ、粒度分布は１．１４、平均円形度は０．９６８であった。
【０１４６】
［実施例７］
実施例１の［モノエステルワックスＷ１］の添加量を８質量部、［有機変性モンモリロナイト］の添加量を１質量部にした以外は実施例１と同様にして［トナー７］を得た。このときのトナー粒径は５．４μｍ、粒度分布は１．１６、平均円形度は０．９６６であった。
【０１４７】
［実施例８］
実施例１の［モノエステルワックスＷ１］の添加量を１２質量部、モンモリロナイトの添加量を１質量部にした以外は実施例１と同様にして［トナー８］を得た。このときのトナー粒径は５．３μｍ、粒度分布は１．１７、平均円形度は０．９６７であった。
【０１４８】
［実施例９］
実施例１の［モノエステルワックスＷ１］の代わりに表１に示す融点５４．２℃、Ｃ４４含有量４８．７％、Ｃ３８以下含有量３．５％、針入度３の［モノエステルワックスＷ２］を用いた以外は実施例１と同様にして［トナー９］を得た。このときのトナー粒径は５．３μｍ、粒度分布は１．１３、平均円形度は０．９６８であった。
【０１４９】
［実施例１０］
実施例１の［モノエステルワックスＷ１］の代わりに表１に示す融点５７．３℃、Ｃ４４含有量４９．３％、Ｃ３８以下含有量３．６％、針入度３の［モノエステルワックスＷ３］を用いた以外は実施例１と同様にして［トナー１０］を得た。このときのトナー粒径は５．４μｍ、粒度分布は１．１２、平均円形度は０．９６６であった。
【０１５０】
［実施例１１］
実施例１の［モノエステルワックスＷ１］の代わりに表１に示す融点８３．８℃、Ｃ４４含有量５０．１％、Ｃ３８以下含有量３．１％、針入度３の［モノエステルワックスＷ４］を用いた以外は実施例１と同様にして［トナー１１］を得た。このときのトナー粒径は５．３μｍ、粒度分布は１．１２、平均円形度は０．９６８であった。
【０１５１】
［実施例１２］
実施例１の［モノエステルワックスＷ１］の代わりに表１に示す融点８６．７℃、Ｃ４４含有量５０．５％、Ｃ３８以下含有量２．９％、針入度３の［モノエステルワックスＷ５］を用いた以外は実施例１と同様にして［トナー１２］を得た。このときのトナー粒径は５．２μｍ、粒度分布は１．１２、平均円形度は０．９６８であった。
【０１５２】
［実施例１３］
実施例１の［モノエステルワックスＷ１］の代わりに表１に示す融点７０．３℃、Ｃ４４含有量４４．５％、Ｃ３８以下含有量３．２％、針入度２の［モノエステルワックスＷ６］を用いた以外は実施例１と同様にして［トナー１３］を得た。このときのトナー粒径は５．４μｍ、粒度分布は１．１３、平均円形度は０．９６４であった。
【０１５３】
［実施例１４］
実施例１の［モノエステルワックスＷ１］の代わりに表１に示す融点７１．５℃、Ｃ４４含有量４５．８％、Ｃ３８以下含有量３．１％、針入度３の［モノエステルワックスＷ７］を用いた以外は実施例１と同様にして［トナー１４］を得た。このときのトナー粒径は５．３μｍ、粒度分布は１．１４、平均円形度は０．９６８であった。
【０１５４】
［実施例１５］
実施例１の［モノエステルワックスＷ１］の代わりに表１に示す融点７２．８℃、Ｃ４４含有量５３．５％、Ｃ３８以下含有量２．９％、針入度４の［モノエステルワックスＷ８］を用いた以外は実施例１と同様にして、［トナー１５］を得た。このときのトナー粒径は５．３μｍ、粒度分布は１．１２、平均円形度は０．９６８であった。
【０１５５】
［実施例１６］
実施例１の［モノエステルワックスＷ１］の代わりに表１に示す融点７２．４℃、Ｃ４４含有量５６．１％、Ｃ３８以下含有量２．６％、針入度５の［モノエステルワックスＷ９］を用いた以外は実施例１と同様にして、［トナー１６］を得た。このときのトナー粒径は５．３μｍ、粒度分布は１．１２、平均円形度は０．９６５であった。
【０１５６】
［実施例１７］
実施例１の［モノエステルワックスＷ１］の代わりに表１に示す融点７０．５℃、Ｃ４４含有量４４．４％、Ｃ３８以下含有量５．５％、針入度５の［モノエステルワックスＷ１０］を用いた以外は実施例１と同様にして、［トナー１７］を得た。このときのトナー粒径は５．３μｍ、粒度分布は１．１５、平均円形度は０．９６８であった。
【０１５７】
［実施例１８］
実施例１の［モノエステルワックスＷ１］の代わりに表１に示す融点７１．８℃、Ｃ４４含有量４７．５％、Ｃ３８以下含有量４．６％、針入度５の［モノエステルワックスＷ１１］を用いた以外は実施例１と同様にして、［トナー１８］を得た。このときのトナー粒径は５．２μｍ、粒度分布は１．１２、平均円形度は０．９６８であった。
【０１５８】
［実施例１９］
実施例１の［モノエステルワックスＷ１］の代わりに表１に示す融点７２．１℃、Ｃ４４含有量４８．３％、Ｃ３８以下含有量２．６％、針入度３の［モノエステルワックスＷ１２］モノエステルＷ１２を用いた以外は実施例１と同様にして、［トナー１９］を得た。このときのトナー粒径は５．３μｍ、粒度分布は１．１３、平均円形度は０．９６８であった。
【０１５９】
［実施例２０］
実施例１の［モノエステルワックスＷ１］の代わりに表１に示す融点７１．４℃、Ｃ４４含有量４９．８％、Ｃ３８以下含有量３．４％、針入度８の［モノエステルワックスＷ１３］を用いた以外は実施例１と同様にして、［トナー２０］を得た。このときのトナー粒径は５．３μｍ、粒度分布は１．１３、平均円形度は０．９６８であった。
【０１６０】
［実施例２１］
実施例１に用いている［非晶性ポリエステルＲ１］の代わりに酸価９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ４８００の［非晶性ポリエステルＲ２］を用いた以外は実施例１と同様にして、［トナー２１］を得た。このときのトナー粒径は５．５μｍ、粒度分布は１．１８、平均円形度は０．９６５であった。
【０１６１】
［実施例２２］
実施例１に用いている［非晶性ポリエステルＲ１］の代わりに酸価１１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ４５００の［非晶性ポリエステルＲ３］を用いた以外は実施例１と同様にして、［トナー２２］を得た。このときのトナー粒径は５．３μｍ、粒度分布は１．１６、平均円形度は０．９６８であった。
【０１６２】
［実施例２３］
実施例１に用いている［非晶性ポリエステルＲ１］の代わりに酸価２８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ２８００の［非晶性ポリエステルＲ４］を用いた以外は実施例１と同様にして、［トナー２３］を得た。このときのトナー粒径は５．３μｍ、粒度分布は１．１８、平均円形度は０．９６６であった。
【０１６３】
［実施例２４］
実施例１に用いている［非晶性ポリエステルＲ１］の代わりに酸価３２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ３５００の［非晶性ポリエステルＲ５］を用いた以外は実施例１と同様にして［トナー２４］を得た。このときのトナー粒径は５．２μｍ、粒度分布は１．１９、平均円形度は０．９６８であった。
【０１６４】
［実施例２５］
実施例１に用いている［非晶性ポリエステルＲ１］の代わりに酸価１２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ２８００の［非晶性ポリエステルＲ６］を用いた以外は実施例１と同様にして［トナー２５］を得た。このときのトナー粒径は５．４μｍ、粒度分布は１．１４、平均円形度は０．９６８であった。
【０１６５】
［実施例２６］
実施例１に用いている［非晶性ポリエステルＲ１］の代わりに酸価１４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ３２００の［非晶性ポリエステルＲ７］を用いた以外は実施例１と同様にして［トナー２６］を得た。このときのトナー粒径は５．４μｍ、粒度分布は１．１６、平均円形度は０．９６４であった。
【０１６６】
［実施例２７］
実施例１に用いている［非晶性ポリエステルＲ１］の代わりに酸価２４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ８８００の［非晶性ポリエステルＲ８］を用いた以外は実施例１と同様にして［トナー２７］を得た。このときのトナー粒径は５．３μｍ、粒度分布は１．１４、平均円形度は０．９６８であった。
【０１６７】
［実施例２８］
実施例１に用いている［非晶性ポリエステルＲ１］の代わりに酸価２７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１１８００の［非晶性ポリエステルＲ９］を用いた以外は実施例１と同様にして［トナー２８］を得た。このときのトナー粒径は５．３μｍ、粒度分布は１．１３、平均円形度は０．９６６であった。
【０１６８】
［実施例２９］
実施例１に用いている［結晶性ポリエステル］１０部の代わりに［非晶性ポリエステルＲ１］１０質量部を用いた以外は実施例１と同様にして［トナー２９］を得た。このときのトナー粒径は５．３μｍ、粒度分布は１．１４、平均円形度は０．９６６であった。
【０１６９】
［実施例３０］
実施例１に用いているイソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマーを添加しない以外は実施例１と同様にして［トナー３０］を得た。このときのトナー粒径は５．２μｍ、粒度分布は１．１５、平均円形度は０．９６７であった。
【０１７０】
［実施例３１］
実施例１において、表１に示す融点７７．６℃、Ｃ４４含有量４９．８％、Ｃ３８以下含有量３．３％、針入度２の［モノエステルワックスＷ１４］０．５部を更に添加した以外は実施例１と同様にして、［トナー３１］を得た。このときのトナー粒径は５．２μｍ、粒度分布は１．１３、平均円形度は０．９６６であった。
【０１７１】
［実施例３２］
実施例３１において、［モノエステルワックスＷ１４］に代えて［モノエステルワックスＷ５］０．５部を添加した以外は実施例３１と同様にして、［トナー３２］を得た。このときのトナー粒径は５．４μｍ、粒度分布は１．１４、平均円形度は０．９６６であった。
【０１７２】
［実施例３３］
実施例３１において、［モノエステルワックスＷ１４］に代えて、表１に示す融点９１．４℃、Ｃ４４含有量５１．８％、Ｃ３８以下含有量１．６％、針入度１の［モノエステルワックス１５］０．５部を用いた以外は実施例１と同様にして、［トナー３３］を得た。このときのトナー粒径は５．３μｍ、粒度分布は１．１５、平均円形度は０．９６８であった。
【０１７３】
［実施例３４］
実施例３１において、［モノエステルワックスＷ１４］に代えて［モノエステルワックスＷ８］を０．５部を添加した以外は実施例３１と同様にして［トナー３４］を得た。このときのトナー粒径は５．２μｍ、粒度分布は１．１２、平均円形度は０．９６５であった。
【０１７４】
［実施例３５］
実施例３４において、［モノエステルワックスＷ８］の添加量を０．１部とした以外は実施例３１と同様にして［トナー３５］を得た。このときのトナー粒径は５．３μｍ、粒度分布は１．１３、平均円形度は０．９６６であった。
【０１７５】
［実施例３６］
実施例３４において、［モノエステルワックスＷ１］の添加量を４部とし、［モノエステルワックスＷ８］の添加量を１部とした以外は実施例３４と同様にして［トナー３６］を得た。このときのトナー粒径は５．３μｍ、粒度分布は１．１３、平均円形度は０．９６６であった。
【０１７６】
［実施例３７］
実施例３４において、［モノエステルワックスＷ１］の添加量を５部とし、［モノエステルワックスＷ８］の添加量を２部とした以外は実施例３４と同様にして［トナー３7］を得た。このときのトナー粒径は５．２μｍ、粒度分布は１．１３、平均円形度は０．９６６であった。
【０１７７】
［実施例３８］
実施例３４において、［モノエステルワックスＷ８］に代えてカルナバワックス０．５部を用いた以外は実施例３４と同様にして［トナー３８］を得た。このときのトナー粒径は５．１μｍ、粒度分布は１．１４、平均円形度は０．９６７であった。
【０１７８】
［比較例１］
実施例１の［モノエステルワックスＷ１］の添加量を２質量部、モンモリロナイトの添加量を０．２５質量部にした以外は実施例１と同様にして［比較トナー１］を得た。このときのトナー粒径は５．４μｍ、粒度分布は１．１５、平均円形度は０．９８１であった。
【０１７９】
［比較例２］
実施例１の［モノエステルワックスＷ１］の添加量を１２質量部、モンモリロナイトの添加量を０．  ５質量部にした以外は実施例１と同様にして［比較トナー２］を得た。このときのトナー粒径は５．２μｍ、粒度分布は１．１４、平均円形度は０．９５９であった。
【０１８０】
［比較例３］
実施例１の［モノエステルワックスＷ１］の添加量を４質量部、モンモリロナイトの添加量を２．５質量部にした以外は実施例１と同様にして［比較トナー３］を得た。このときのトナー粒径は５．３μｍ、粒度分布は１．１４、平均円形度は０．９５３であった。
【０１８１】
［比較例４］
実施例１の［モノエステルワックスＷ１］の添加量を８質量部、モンモリロナイトの添加量を２．５質量部にした以外は実施例１と同様にして［比較トナー４］を得た。このときのトナー粒径は５．３μｍ、粒度分布は１．１６、平均円形度は０．９４２であった。
【０１８２】
［比較例５］
実施例１の［モノエステルワックスＷ１］の添加量を１２質量部にした以外は実施例１と同様にして［比較トナー５］を得た。このときのトナー粒径は５．２μｍ、粒度分布は１．１５、平均円形度は０．９５８であった。
【０１８３】
［比較例６］
実施例１の［モノエステルワックスＷ１］を融点７５．２℃のパラフィンワックスに代える以外は実施例１と同様にして［比較トナー６］を得た。このときのトナー粒径は５．１μｍ、粒度分布は１．１３、平均円形度は０．９６６であった。
【０１８４】
［比較例７］
実施例１の［モノエステルワックスＷ１］を［ジエステルワックス１］代える以外は実施例１と同様にして［比較トナー７］を得た。このときのトナー粒径は５．２μｍ、粒度分布は１．１６、平均円形度は０．９５８であった。
【０１８５】
［比較例８］
実施例１の［モノエステルワックスＷ１］を［トリエステルワックス１］に代える以外は実施例１と同様にして［比較トナー８］を得た。このときのトナー粒径は５．３μｍ、粒度分布は１．１７、平均円形度は０．９５５であった。
【０１８６】
［比較例９］
実施例１の［有機変性モンモリロナイト］をヘクトライトに代える以外は実施例１と同様にして［比較トナー９］を得た。このときのトナー粒径は５．３μｍ、粒度分布は１．２６、平均円形度は０．９７３であった。
表２に処方表を示す。
【０１８７】
【表２】
2013142712.tif 000003
【０１８８】
（評価方法及び評価結果）
（ランニング試験）
上記で製造したトナー１から３７および比較トナー１から５と、粒径５０μｍのフェライトキャリアとをトナー濃度８％になるように添加し、ナウターミキサー（ホソカワミクロン社製）にて１時間撹拌しての評価用現像剤を作製した。本現像装置をＲＩＣＯＨ  Ｃ９０１（リコー社製）に搭載し、２０℃６０％環境にて原稿濃度５％の１０００００枚の耐刷試験をおこなった。１０００００枚耐刷後、５ｃｍ×５ｃｍで付着量０．４ｍｇ／ｃｍ２のべた画像を印字し、画像部および非画像部の画像濃度をマクベス社製の反射濃度計（小数点以下３桁測定できるように改造）により測定した。
【０１８９】
画像濃度評価は次の基準で行なった。
＜画像濃度評価基準＞
◎  ：  画像濃度が１．５以上
○  ：  画像濃度が１．４以上１．５未満
△  ：  画像濃度が１．３以上１．４未満
×  ：  画像濃度が１．３未満
【０１９０】
地汚れ評価は未使用紙と定着画像の白紙部の濃度差を測定し、以下の基準で評価した。
＜地汚れ評価価基準＞
◎  ：  濃度差が０．０１未満
○  ：  濃度差が０．０１以上０．０２未満
△  ：  濃度差が０．０２以上０．０３未満
×  ：  濃度差が０．０３以上
【０１９１】
白筋評価は１０００００枚目時点でのクリーニング性およびチャージャー汚れ評価として行った。白筋評価はＡ３縦でべた画像を３枚連続で印字し以下の基準で評価を行った。
＜白筋評価基準＞
◎  ：  筋が１本も観察されないもの
○  ：  ３枚のうち１枚で筋が観察されたもの
△  ：  ３枚とも観察されたもの、若しくは２本以上の筋が観察されたもの
×  ：  ３枚とも２本以上の筋が観察されたもの
【０１９２】
（転写安定性評価）
ランニング評価と同様の現像剤をＲＩＣＯＨ  Ｃ９０１（リコー社製）に搭載し、画像面積率２０％チャートを出力後、クリーニングの直前における感光体上の転写できなかったトナーをメンディングテープ（住友スリーエム株式会社製）でサンプリングし、白紙上に転写した。その転写部分および白地部分（ブランク部分）の画像濃度をマクベス社製の反射濃度計（小数点以下３桁測定できるように改造）により測定し、下記基準により評価を行った。
〔評価基準〕
◎；ブランク部分との差が０．００５未満である。
○；ブランクとの差が０．００５〜０．０１０である。
△；ブランクとの差が０．０１１〜０．０２０である。
×；ブランクとの差が０．０２０を超える。
【０１９３】
（定着性評価）
−低温定着性評価−
上記で得られた二成分現像剤を（株）リコー社製複写機（Ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ３５５）で付着量４．０ｇ／ｍ２、未定着画像を作成し、次に（株）リコー社製複写機（Ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ３５５）の定着装置（オイルレス方式）を改造したローラ温度を自由に設定できる外部定着機を用い、紙送りを１２０ｍｍ／ｓｅｃに固定し、１００℃〜１４０℃まで温度を５℃ずつ変更した。この時、十分に溶融しきれずに未画像部に画像が再転写するオフセット現象について定着ローラ上および紙上を観察し、画像が再転写しない温度を低温側の非オフセット温度とした。評価基準は次の通りとした。
＜低温定着性評価基準＞
◎  ：  非オフセットの温度が１１０℃未満もの
○  ：  非オフセットの温度が１１０℃以上１２０℃未満
△  ：  非オフセットの温度が１２０℃以上１３０℃未満を
×  ：  非オフセットの温度が１３０℃以上
【０１９４】
−高温オフセット性評価−
上記同様に未定着画像を作製し、同条件で外部定着機を用い１７０℃から５℃ずつ温度を上昇した。この時、十分に溶融しきれずに未画像部に画像が再転写するオフセット現象について定着ローラ上および紙上を観察し、画像が再転写しない温度を高温側の非オフセット温度とした。評価基準は次の通りとした。
＜高温定着性評価基準＞
このとき、非オフセットの温度が２００℃以上を◎、１８５℃以上１９５℃未満を○、１７５℃以上１８５℃未満を△、１７０℃以下を×とした。
◎  ：  非オフセットの温度が２００℃以上
○  ：  １８５℃以上１９５℃未満
△  ：  １７５℃以上１８５℃未満
×  ：  １７０℃以下
表３に評価結果について記載する。
【０１９５】
【表３】
2013142712.tif 000004
【０１９６】
上記評価結果によると、比較例１および２は円形度が高いあるいは有機変性モンモリロナイト量が少なく帯電が低いため、地汚れの悪い粒状性の悪い結果が得られた。比較例３から５は円形度が低いあるいは帯電が高いため、画像濃度が低く、粒状性の悪い結果となった。トナー硬度が定着性は良好であるが、微粉が発生しやすく耐久性の悪いトナーとなった。また比較例６はワックスにパラフィンワックスを用いているため高温オフセット性の悪い結果となった。
比較例７および８はエステルワックスとしてジエステルワックスもしくはトリエステルワックスを用いているため、定着性の悪い結果となった。
比較例８は粘度調整剤として、ヘクトライトを用いたため粘度が低く、造粒性が悪いため粒度分布が悪いトナーが得られた。その結果長期ランニングや粒状性の悪い結果となった。
一方、実施例１から３７は、本発明の範囲内であるため、その程度には差はあるがそれぞれ良好な結果が得られた。
【符号の説明】
【０１９７】
１０２   定着ベルト（加熱部材）
１０３   加圧ローラ（加圧部材） 
１０４   支持部材 
１０６   バックアップ部材
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１９８】
【特許文献１】特開平１１−１４９１７７号公報
【特許文献２】特許第２５３７５０３号公報
【特許文献３】特開平８−４４１１１号公報
【特許文献４】特開平８−２８６４１６公報
【特許文献５】特開平５−３４９７９号公報
【特許文献６】特開平９−１５９０３号公報
【特許文献７】特開２００２−２８７４００公報
【特許文献８】特開２００６−０２３４２８号公報
【特許文献９】特開２００８−０６４８０７号公報
【特許文献１０】特開２００１−２２２１３８号公報
【図１】
2013142712.tif 000005