(57)【要約】【課題】樹脂基材に貼り付け後の銅箔の変色を生じない耐熱性に優れた粗化箔及びその製造方法を提供する。【解決手段】圧延銅箔１０に粗化めっき層１１を形成し、樹脂基材と貼り合わせる粗化めっき層１１と反対側の圧延銅箔１０の表面に、ニッケルめっき層又はニッケルとコバルトの合金めっき層１４を有する防錆処理層１３を施した粗化箔において、防錆処理層１３のＳ含有量が１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下としたものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧延銅箔に粗化めっき層を形成し、樹脂基材と貼り合わせる粗化めっき層と反対側の前記圧延銅箔の表面に、ニッケルめっき層又はニッケルとコバルトの合金めっき層を有する防錆処理層を施した粗化箔において、前記防錆処理層のＳ含有量が１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする粗化箔。
【請求項２】
前記銅箔の防錆処理層のめっき総量が３．８μｇ／ｃｍ2以上１０．０μｇ／ｃｍ2以下である請求項１記載の粗化箔。
【請求項３】
前記防錆処理層が、前記圧延銅箔の表面に、ニッケルめっき層又はニッケルとコバルトの合金めっき層、亜鉛めっき層、クロメート処理層を順に施して形成される請求項１又は２記載の粗化箔。
【請求項４】
ニッケルめっき層又はニッケルとコバルトの合金めっき層のめっき量が３．０μｇ／ｃｍ2以上８．０μｇ／ｃｍ2以下である請求項１〜３いずれかに記載の粗化箔。
【請求項５】
圧延銅箔に粗化めっき層を形成し、樹脂基材と貼り合わせる粗化めっき層と反対側の前記圧延銅箔の表面に、ニッケルめっき層を有する防錆処理層を施す粗化箔の製造方法において、
ニッケルめっきとして、スルファミン酸ニッケル３００ｇ／Ｌ以上４５０ｇ／Ｌ以下、塩化ニッケル１０ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下、ほう酸３０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下含有し、ｐＨ３以上ｐＨ５以下であるめっき液を用い、液温３５℃以上６０℃以下、および電流密度０．５Ａ／ｄｍ2以上５Ａ／ｄｍ2以下の処理条件で、前記ニッケルめっき層を形成することを特徴とする粗化箔の製造方法。
【請求項６】
圧延銅箔に粗化めっき層を形成し、樹脂基材と貼り合わせる粗化めっき層と反対側の前記圧延銅箔の表面に、ニッケルとコバルトの合金めっき層を有する防錆処理層を施す粗化箔の製造方法において、
ニッケルとコバルトの合金めっきとして、硫酸ニッケルを１００ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下、硫酸コバルトを１５ｇ／Ｌ以上３５ｇ／Ｌ以下、クエン酸ナトリウムを２０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下含有し、ｐＨ２以上ｐＨ４以下であるめっき液を用い、液温３５℃以上５５℃以下、および電流密度を０．５Ａ／ｄｍ2以上５Ａ／ｄｍ2以下を処理条件で、前記ニッケルとコバルトの合金めっき層を形成することを特徴とする粗化箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧延銅箔を用いた粗化箔及びその製造方法に係り、特に、ＦＰＣ用の粗化箔及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話など電子機器に使われるフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ：Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）は、ポリイミド等の樹脂基材に、貼り付け面を粗面化した銅箔を貼りあわせたＦＣＣＬ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｃｕｐｐｅｒ  Ｃｌａｄ  Ｌａｍｉｎａｔｅ）を用い、そのＦＣＣＬに、フォトリソグラフィ法を用いて銅箔をエッチングして回路パターンを形成したものである。
【０００３】
フレキシブルプリント基板用銅箔の重要な性能の一つとして耐熱性がある。これはプリント基板の製造工程中に銅箔の粗化面と基材であるポリイミドを貼り付ける際に高温で長時間の熱処理を行うためであり、その熱処理条件は、各ＦＣＣＬ製造メーカにおいて様々である。
【０００４】
銅箔の表面、すなわちポリイミドと貼り付ける粗化面と反対側の面の耐熱性が弱いと、貼り付け後の銅箔の表面が黒く変色してしまうことがある。変色を防ぐためには、銅箔の表面に防錆処理、主にニッケルめっきやニッケルとコバルトの合金めっきを主体とする手法が一般的であるが、防錆処理を厚く施しすぎるとパターンを形成する際に根残りするなどエッチング性が悪くなるトレードオフの関係がある。
【０００５】
また、特許文献１に示されるように、銅箔の表面に、ニッケルめっきやニッケルとコバルトの合金めっきを施すことで、銅箔をエッチングした際に回路に位置した銅部分が台形状にエッチングされるエッチング不良を防止できる効果がある。
【０００６】
この銅箔の表面に施す防錆処理層、すなわちポリイミドと貼り付ける面と反対側の表面の防錆処理層が、３．８μｇ／ｃｍ2未満であると防錆処理としての性能面が劣ってしまう。また防錆処理層が、１０．０μｇ／ｃｍ2を超えると、昨今エッチングパターンのファイン化が要求されている中、エッチング性に影響を及ぼす可能性が生じる。そのため防錆処理層は、３．８μｇ／ｃｍ2以上１０．０μｇ／ｃｍ2以下にして、耐熱性の優れた銅箔を製造することが課題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４５９２９３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、防錆処理層を施す際のニッケルめっきには、しばしば光沢剤が用いられることがある。ニッケルめっきで一般的に使用されている光沢剤の多くは、組成中にＳ（サルファ）を含んでおり、ニッケルと共に共析する。めっき膜中のＳが増加すると防錆処理層が、加熱変色（腐食）し易くなる問題がある。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、樹脂基材に貼り付け後の銅箔の変色を生じない耐熱性に優れた粗化箔及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために請求項１の発明は、圧延銅箔に粗化めっき層を形成し、樹脂基材と貼り合わせる粗化めっき層と反対側の前記圧延銅箔の表面に、ニッケルめっき層又はニッケルとコバルトの合金めっき層を有する防錆処理層を施した粗化箔において、前記防錆処理層のＳ含有量が１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする粗化箔である。
【００１１】
請求項２の発明は、前記銅箔の防錆処理層のめっき総量が３．８μｇ／ｃｍ2以上１０．０μｇ／ｃｍ2以下である請求項１記載の粗化箔である。
【００１２】
請求項３の発明は、前記防錆処理層が、前記圧延銅箔の表面に、ニッケルめっき層又はニッケルとコバルトの合金めっき層、亜鉛めっき層、クロメート処理層を順に施して形成される請求項１又は２記載の粗化箔である。
【００１３】
請求項４の発明は、ニッケルめっき層又はニッケルとコバルトの合金めっき層のめっき量が３．０μｇ／ｃｍ2以上８．０μｇ／ｃｍ2以下である請求項１〜３いずれかに記載の粗化箔である。
【００１４】
請求項５の発明は、圧延銅箔に粗化めっき層を形成し、樹脂基材と貼り合わせる粗化めっき層と反対側の前記圧延銅箔の表面に、ニッケルめっき層を有する防錆処理層を施す粗化箔の製造方法において、ニッケルめっきとして、スルファミン酸ニッケル３００ｇ／Ｌ以上４５０ｇ／Ｌ以下、塩化ニッケル１０ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下、ほう酸３０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下含有し、ｐＨ３以上ｐＨ５以下であるめっき液を用い、液温３５℃以上６０℃以下、および電流密度０．５Ａ／ｄｍ2以上５Ａ／ｄｍ2以下の処理条件で、前記ニッケルめっき層を形成することを特徴とする粗化箔の製造方法である。
【００１５】
請求項６の発明は、圧延銅箔に粗化めっき層を形成し、樹脂基材と貼り合わせる粗化めっき層と反対側の前記圧延銅箔の表面に、ニッケルとコバルトの合金めっき層を有する防錆処理層を施す粗化箔の製造方法において、ニッケルとコバルトの合金めっきとして、硫酸ニッケルを１００ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下、硫酸コバルトを１５ｇ／Ｌ以上３５ｇ／Ｌ以下、クエン酸ナトリウムを２０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下含有し、ｐＨ２以上ｐＨ４以下であるめっき液を用い、液温３５℃以上５５℃以下、および電流密度を０．５Ａ／ｄｍ2以上５Ａ／ｄｍ2以下を処理条件で、前記ニッケルとコバルトの合金めっき層を形成することを特徴とする粗化箔の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、ニッケルめっき層又はニッケルとコバルトの合金めっき層を有する防錆処理層を施す際に、Ｓ含有量を１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下とすることで、樹脂基材に貼り付け後の変色がなく、耐熱性に優れた粗化箔を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の粗化箔の拡大断面図を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００１９】
図１において、１０は、ＦＰＣ用銅箔として用いられるタフピッチ銅（ＴＰＣ）等からなる圧延銅箔で、その厚みは、一般的に用いられている１８μｍ、１２μｍである。この圧延銅箔１０の一方の面１０ａに、ポリイミド樹脂などの樹脂基材（図示せず）との密着性を高めるために、粗化めっき層１１が形成される。粗化めっき層１１は、銅めっき液中で限界電流密度以上の電流密度で電解めっきを行うことで圧延銅箔１０の面の粗さより粗い凹凸形状が形成される。
【００２０】
この粗化めっき層１１と、その粗化めっき層１１と反対側の圧延銅箔１０の表面１０ｂにニッケル、ニッケルとコバルト合金から主に構成される防錆処理層１２、１３が形成される。
【００２１】
この防錆処理層１２、１３、特に粗化めっき層１１と反対側の圧延銅箔１０の表面１０ｂに形成される防錆処理層１３は、圧延銅箔１０の表面１０ｂからニッケルめっき層又はニッケルとコバルトの合金めっき層１４、亜鉛めっき層１５、クロメート処理層１６が順に施されて構成される。防錆処理層１３の総量は、３．８μｇ／ｃｍ2以上１０．０μｇ／ｃｍ2以下とすることで、耐熱性の優れたものとすることができる。
【００２２】
ニッケルめっき層又はニッケルとコバルトの合金めっき層１４のめっき量としては、３．０μｇ／ｃｍ2以上８．０μｇ／ｃｍ2以下がよい。亜鉛めっき層１５の亜鉛の付着金属量としては、０．５μｇ／ｃｍ2以上３μｇ／ｃｍ2以下であることが望ましい。０．５μｇ／ｃｍ2未満では防錆処理として役割を果たさないばかりでなくクロメート処理におけるクロム付着量の制御が困難になる。一方亜鉛の付着金属量が３μｇ／ｃｍ2より大きくても耐熱性には影響が無いためコストがかかるだけとなるので実用的ではない。クロメート処理層１６のクロム付着量は０．５μｇ／ｃｍ2以上１．５μｇ／ｃｍ2以下がよい。
【００２３】
ここで従来、ニッケルめっき層又はニッケルとコバルトの合金めっき層１４を施す際には、しばしば光沢剤が用いられることがある。
【００２４】
ニッケルめっきに使用される光沢剤は、一次光沢剤と二次光沢剤があり、一次光沢剤は、＝Ｃ−ＳＯ2−の構造を有する有機物であり、サッカリンや１．５ナフタレンジスルホン酸ナトリウム、１．３．６ナフタレントリスルホン酸ナトリウム等がある。
【００２５】
このように、ニッケルめっきで一般的に使用されている光沢剤の多くは、組成中にＳを含んでおり、ニッケルと共に共析する。めっき膜中のＳが増加すると加熱変色（腐食）し易くなる。
【００２６】
そこで、本発明では、加熱処理による銅箔の変色を防ぐためには、防錆処理層１２、１３、特に圧延銅箔１０の表面１０ｂに施す防錆処理層１３中のＳ（硫黄）含有量が１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下とするものである。
【００２７】
このためには、ニッケルめっき層又はニッケルとコバルトの合金めっき層１４を施す際に、ニッケルめっき液の中にＳを含まない、またはめっきで共析しない組成のものを含ませることで、Ｓ含有量を１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下とすることができる。
【００２８】
ニッケルめっき液の中にＳを含まない、またはめっきで共析しない組成のめっき液としては、ニッケルめっきであれば、スルファミン酸ニッケル３００ｇ／Ｌ以上４５０ｇ／Ｌ以下、塩化ニッケル１０ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下、ほう酸３０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下含有し、ｐＨ３以上ｐＨ５以下であるめっき液を用い、ニッケルとコバルトの合金めっきであれば、硫酸ニッケルを１００ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下、硫酸コバルトを１５ｇ／Ｌ以上３５ｇ／Ｌ以下、クエン酸ナトリウムを２０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下含有し、ｐＨ２以上ｐＨ４以下であるめっき液を用いる。また、めっき条件としては、めっき液の液温３５℃以上６０℃以下、および電流密度０．５Ａ／ｄｍ2以上５Ａ／ｄｍ2以下で処理する。
【００２９】
このようなめっき条件でニッケルめっき層又はニッケルとコバルトの合金めっき層１４を施すことで、Ｓ含有量を１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下とすることができる。
【００３０】
ニッケルめっきまたはニッケルとコバルトの合金めっき層１４を形成した後は、さらに亜鉛めっき層１５、クロメート処理層１６の順に防錆処理を施して防錆処理層１３とする。
【００３１】
このように防錆処理層１３を形成することで、３００℃、１０分の加熱処理を行っても、銅箔の変色を生じないものとすることができる。
【実施例】
【００３２】
以下に本発明の実施例と比較例を併せて説明する。
【００３３】
実施例１、２及び比較例１、２は、１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ１８μｍのタフピッチ銅（ＴＰＣ）からなる圧延銅箔を用い、図１で説明したように圧延銅箔１０に粗化めっき層１１を形成してサンプルとし、そのサンプルの粗化めっき層１１の面と反対側の表面１０ｂに、防錆処理層１３であるニッケルめっきまたはニッケルとコバルトの合金めっき層１４を形成する例を示したものである。また、ニッケルめっき層又はニッケルとコバルトの合金めっき層を形成した後の亜鉛めっき層１５、クロメート処理層１６は、同一の条件で施して防錆処理層を形成し、その防錆処理層のＳ含有量と熱処理後の外観を評価した。
【００３４】
（実施例１）
ニッケルめっき層として、スルファミン酸ニッケル３５０ｇ／Ｌ以下、塩化ニッケル１２ｇ／Ｌ以下、ほう酸３５ｇ／Ｌ以下含有し、ｐＨ４．０であるめっき液を用い、液温５０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2以下とした処理条件で、サンプルへのニッケルめっきのめっき量が、３．９μｇ／ｃｍ2、８．４μｇ／ｃｍ2、１０．２μｇ／ｃｍ2となるように、それぞれニッケルめっきを施した。
【００３５】
亜鉛の付着金属量は１．４μｇ／ｃｍ2、クロメート処理のクロム付着量は０．７μｇ／ｃｍ2である。
【００３６】
上記条件で防錆処理を施した銅箔の防錆処理層のＳ含有量を、炭素・硫黄分析装置で分析し、また熱処理後の外観の評価は、その防錆処理を施した銅箔を、大気中で３００℃、１０分の加熱処理を行い、銅箔の変色の有無とその変色の面積で確認した。
【００３７】
（実施例２）
ニッケルとコバルトの合金めっき層として、硫酸ニッケル六水和物を１７５ｇ／Ｌ、硫酸コバルト七水和物を２５ｇ／Ｌ、クエン酸三ナトリウムを３０ｇ／Ｌ、ｐＨ３．３であるめっき液を用い、液温４０℃、および電流密度を３．５Ａ／ｄｍ2の処理条件で、サンプルへのニッケルとコバルトの合金めっき量が、３．９μｇ／ｃｍ2、７．５μｇ／ｃｍ2、１２．０μｇ／ｃｍ2となるように、それぞれニッケルとコバルトの合金めっきを施した。
【００３８】
更にその上に亜鉛めっきとクロメート処理を行ったが、各処理条件は、実施例１と同じである。
【００３９】
上記条件で防錆処理を施した銅箔の防錆処理層のＳ含有量を、炭素・硫黄分析装置で分析し、また熱処理後の外観の評価は、その防錆処理を施した銅箔を、大気中で３００℃、１０分の加熱処理を行い、銅箔の変色の有無とその変色の面積で確認した。
【００４０】
（比較例１）
実施例２のニッケルとコバルトの合金めっき液に更に光沢剤として広く用いられているサッカリン（芳香族スルホンイミド類）を０．７ｇ／Ｌを用い、液温４０℃および電流密度を３．５Ａ／ｄｍ2の処理条件で、サンプルへのニッケルとコバルトの合金めっき量が、４．２μｇ／ｃｍ2、８．１μｇ／ｃｍ2、９．９μｇ／ｃｍ2となるように、それぞれニッケルとコバルトの合金めっきを施した。更にその上に亜鉛めっきとクロメート処理を行った。各処理条件は、実施例１と同じである。
【００４１】
上記条件で防錆処理を施した銅箔の防錆処理層のＳ含有量を、炭素・硫黄分析装置で分析し、また熱処理後の外観の評価は、その防錆処理を施した銅箔を、大気中で３００℃、１０分の加熱処理を行い、銅箔の変色の有無とその変色の面積で確認した。
【００４２】
（比較例２）
実施例２のニッケルとコバルトの合金めっき液に更に光沢剤として広く用いられている１．５ナフタレンジスルホン酸ナトリウムを５ｇ／Ｌを用い液温４０℃以下および電流密度を３．５Ａ／ｄｍ2以下とした処理条件で、サンプルへのニッケルとコバルトの合金めっき量が、４．２μｇ／ｃｍ2、７．２μｇ／ｃｍ2、９．９μｇ／ｃｍ2となるように、それぞれニッケルとコバルトの合金めっきを施した。更にその上に亜鉛めっきとクロメート処理を行った。各処理条件は、実施例１と同じである。
【００４３】
上記条件で防錆処理を施した銅箔の防錆処理層のＳ含有量は、炭素・硫黄分析装置で分析し、また熱処理後の外観の評価は、防錆処理を施した銅箔を、大気中で３００℃、１０分の加熱処理を行い、銅箔の変色の有無とその変色の面積で確認した。
【００４４】
表１は、上記実施例１、２、比較例１、２で製造した粗化箔のＳ含有量と、大気中で３００℃、１０分の加熱処理を行ったときの、変色の有無の結果を示したものである。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
表１より、めっきの際に光沢剤を用いていない実施例１、２は、光沢剤を用いた比較例１、２に対して、Ｓ含有量が少なく熱処理後の外観が良好となる。
【００４７】
この場合、実施例１で、ニッケルめっき量が３．９μｇ／ｃｍ2であると、Ｓ含有量が２２ｐｐｍであり、外観が◎で変色がみられず良好となり、ニッケルめっき量が８．４μｇ／ｃｍ2であると、Ｓ含有量が４５ｐｐｍであり、外観が、○で、サンプル面積５％未満で変色が見られ、ニッケルめっき量が１０．２μｇ／ｃｍ2とすると、Ｓ含有量が６２ｐｐｍとなり、外観が△で、サンプル面積５％以上１０％未満で変色が見られた。
【００４８】
また、実施例２で、ニッケルとコバルトのめっき量が３．９μｇ／ｃｍ2であると、Ｓ含有量が１７ｐｐｍであり、外観が◎で変色がみられず良好となり、ニッケルとコバルトのめっき量が７．５μｇ／ｃｍ2であると、Ｓ含有量が４０ｐｐｍであり、外観が◎で変色がみられず良好となり、ニッケルめっき量が１２．０μｇ／ｃｍ2とすると、Ｓ含有量が６８ｐｐｍとなり、外観が△で、サンプル面積５％以上１０％未満で変色が見られた。
【００４９】
以上より、めっき量は、３．０μｇ／ｃｍ2以上８．０μｇ／ｃｍ2以下とすることで、Ｓ含有量を１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下とすることができ熱処理後の変色もないものとすることができる。
【００５０】
これに対して、比較例１、２は、めっき量を４．２μｇ／ｃｍ2と少なくしても、Ｓ含有量が、５０ｐｐｍを超え、熱処理後の変色をなくすことができない。
【符号の説明】
【００５１】
１０  圧延銅箔
１１  粗化めっき層
１２、１３  防錆処理層
１４  ニッケルめっき層又はニッケルとコバルトの合金めっき層
【図１】
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