(57)【要約】【課題】  水分離選択性を損なうことなく、予想外の、顕著な水透過度を発揮し、しかも耐酸性に優れる有機酸水溶液脱水用分離膜を用いた分離膜による水の分離方法、この方法に用いる有機酸水溶液の脱水用分離膜、およびその製造方法を提供する。例えば、酢酸の脱水プロセスを膜分離にて実現することができ、大幅な省エネルギー化を可能とする。【解決手段】  分離膜による水の分離方法は、有機酸水溶液から分離膜によって水を分離する方法であって、分離膜が、モルデナイト（骨格の化学組成：ＡｌｎＳｉ４０−ｎＯ９６、２≦ｎ≦８）の多結晶膜よりなり、さらにモルデナイトのイオン交換サイトに存在する交換カチオンの主成分がプロトン（Ｈ+）であり、モルデナイト多結晶膜が、酸素の４、５、６、８、および１２員環からなる細孔のうち、少なくとも最大細孔である１２員環によって生じるｃ軸と平行な細孔路が互いに異なる細孔配向方向に接合されることにより塞がれている。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機酸水溶液から分離膜によって水を分離する方法であって、分離膜が、モルデナイト（骨格の化学組成：ＡｌｎＳｉ４０−ｎＯ９６、２≦ｎ≦８）の多結晶膜よりなり、さらにモルデナイトのイオン交換サイトに存在する交換カチオンの主成分がプロトン（Ｈ+）であることを特徴とする、分離膜による水の分離方法。
【請求項２】
有機酸が、酢酸であることを特徴とする、請求項１に記載の分離膜による水の分離方法。
【請求項３】
請求項１に記載の水の分離方法に用いる有機酸水溶液の脱水用分離膜であって、モルデナイト（骨格の化学組成：ＡｌｎＳｉ４０−ｎＯ９６、２≦ｎ≦８）の多結晶膜よりなり、さらにモルデナイトのイオン交換サイトに存在する交換カチオンの主成分がプロトン（Ｈ+）であり、モルデナイト多結晶膜が、酸素の４、５、６、８、および１２員環からなる細孔のうち、少なくとも最大細孔である１２員環によって生じるｃ軸と平行な細孔路が互いに異なる細孔配向方向に接合されることにより塞がれているものであることを特徴とする、有機酸水溶液の脱水用分離膜。
【請求項４】
請求項３に記載の有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法であって、多孔質支持体の表面に、モルデナイト種結晶粉末懸濁液を塗布し、乾燥した後、表面にモルデナイト種結晶粉末を有する多孔質支持体を、ＳｉＯ２、およびＡｌ２Ｏ３を含む合成溶液中で水熱合成させることによりモルデナイト多結晶膜を生成させ、その後酸性溶液にてイオン交換サイトに存在するカチオン種をプロトン（Ｈ+）にイオン交換することを特徴とする、有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法。
【請求項５】
多孔質支持体が、アルミナ、シリカ、およびジルコニアよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの多孔質体によって構成されることを特徴とする、請求項４に記載の有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法。
【請求項６】
水熱合成の際の合成溶液が、モル組成（１００≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≦４００）を有するものであることを特徴とする、請求項４または５に記載の有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法。
【請求項７】
水熱合成の際の合成溶液に、さらにＮａ２Ｏが含まれており、該合成溶液が、モル組成（４０≦Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ≦１２０、０．１≦Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２≦０．４、１００≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≦４００）を有するものであることを特徴とする、請求項４または５に記載の有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法。
【請求項８】
水熱合成の際の反応温度が、１００〜２００℃であり、反応時間が、４〜４８時間であることを特徴とする、請求項４〜７のうちのいずれか一項に記載の有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法。
【請求項９】
プロトンへのイオン交換処理の際に用いる酸性溶液が、塩酸、硝酸、酢酸のうち少なくとも１つの酸によって構成されるＰＨ１〜３の酸性水溶液であることを特徴とする、請求項４〜８のうちのいずれか一項に記載の有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば酢酸等の有機酸水溶液から分離膜によって水を分離する方法、この方法に用いる有機酸水溶液の脱水用分離膜、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酢酸をはじめとする有機酸は、化学工業において非常に需要の高い物質の一つであり、様々な化学製品の原料として用いられている。しかし、例えば酢酸を原料とする化学製品の多くは、合成の際に多量の酢酸水溶液よりなる廃水を副生し、副生した酢酸水溶液の廃水処理を必要とし、あるいはまた廃水より酢酸を回収するためには、水と酢酸を分離する必要がある。
【０００３】
現在、水と酢酸の分離は、一般的に蒸留によって行われているが、水と酢酸のような比揮発度の小さい混合物の分離では、例えば蒸留塔後段に、膜分離を組み込むことで、分離に要するエネルギーの大幅な削減が期待できる。
【０００４】
有機酸の脱水に用いる脱水膜としては、水の透過性、選択性に加えて、優れた膜耐久性が要求されるため、有機高分子よりも高い耐熱性、耐酸性が期待できるゼオライトを用いた分離膜開発が、近年活発化してきている。
【０００５】
ゼオライトは、均一で規則正しい細孔構造をもつ結晶性アルミノ珪酸塩の総称であり、その細孔径は０．３〜１ｎｍ程度である。ゼオライトとしては、例えばＬＴＡ型、ＦＡＵ型、モルデナイト（ＭＯＲ）型、ＭＦＩ型など、細孔構造の種類だけでも、約２百種類程度存在することが確認されている。
【０００６】
また、ゼオライト骨格中のＳｉとＡｌの比（以下、Ｓｉ／Ａｌ比と表記する）や、イオン交換サイトに存在する交換カチオンの種類によっても、その物理化学的性質が変化する。またゼオライト膜は多結晶膜であるため、ゼオライト膜の透過分離性能は、ゼオライト自体の物理化学的特性に加えて、ゼオライト層の厚み、細孔の配向性、および結晶粒界構造などの膜構造に強く依存する。そのため一概にゼオライト膜と言っても、その性質は千差万別であり、分離対象に応じた膜設計が必要となる。
【０００７】
ゼオライト膜の工業的利用では、これまでＡ型（ＬＴＡ型構造で、Ｓｉ／Ａｌ＝１のゼオライト）と呼ばれるゼオライトの強い親水性を利用して、Ａ型ゼオライト膜によるイソプロパノール水溶液やエタノール水溶液の脱水が行われてきた。
【０００８】
しかし、Ａ型ゼオライト膜を酢酸などの有機酸水溶液の脱水に用いると、Ａ型ゼオライトが酸によって溶解してしまうという制約があった。
【０００９】
ここで、ゼオライトの耐酸性は、ゼオライト骨格中のＳｉ／Ａｌ比を高くするほど向上するが、Ｓｉ／Ａｌが高くなりすぎると、ゼオライト膜が疎水的性質を帯び、脱水膜として利用するには、水透過性が小さくなりすぎてしまう。そのため、有機酸水溶液の脱水用ゼオライトの候補としては、中間的なＳｉ／Ａｌ比をもつ、ＭＯＲやＺＳＭ−５といったゼオライト種が着目されている。
【００１０】
下記の特許文献１には、特定の結晶方位に優先して配向しているモルデナイト（ＭＯＲ）型ゼオライト膜で、多孔質基体上に形成されたものが開示されており、このようなモルデナイト型ゼオライト膜は、その結晶方位は特に限定されず、ａ軸、ｂ軸あるいはｃ軸のいずれかに配向したものである。そして、このモルデナイト型ゼオライト膜は、Ａ型ゼオライト膜やＹ型ゼオライト膜と比較して、シリカの割合が高く、耐酸性に優れており、したがって、分子ふるいや触媒などの分野で耐酸性が必要な用途に好ましく適用することができると記載されている。
【００１１】
また、下記の特許文献２には、耐酸性に優れ、かつ親水性であり、水選択透過性の高いＺＳＭ−５型ゼオライト膜、およびその製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−２４０４１１号公報
【特許文献１】特開２０１０−１３１６００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
一方で、例えば酢酸水溶液の脱水などに工業的に膜分離を適用しようとすると、膜に耐性があることに加えて、水／酢酸の混合蒸気から、水透過度２×１０−７［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］以上で、かつ水／酢酸分離係数α=２００以上の膜性能が求められている。しかし、そのような透過性、選択性、および耐性の全てを兼ね備えた分離膜は、未だ開発されていないのが実情であった。
【００１４】
本発明の目的は、水透過性、水分離選択性、耐酸性に優れる有機酸水溶液脱水用分離膜を用いた分離膜による水の分離方法、この方法に用いる有機酸水溶液の脱水用分離膜、およびその製造方法を提供しようとすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記の点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、分離膜を構成する素材がモルデナイト（ＭＯＲ）型ゼオライトであり、かつモルデナイトのイオン交換サイトに存在する交換カチオンの主成分がプロトン（Ｈ+）であり、さらにその膜形状が特定の形状を有すると、有機酸の脱水において、著しい水透過分離能を発揮することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１６】
上記の目的を達成するために、請求項１の分離膜による水の分離方法の発明は、有機酸水溶液から分離膜によって水を分離する方法であって、分離膜が、モルデナイト（骨格の化学組成：ＡｌｎＳｉ４０−ｎＯ９６、２≦ｎ≦８）の多結晶膜よりなり、さらにモルデナイトのイオン交換サイトに存在する交換カチオンの主成分がプロトン（Ｈ+）であることを特徴としている。
【００１７】
請求項２の発明は、請求項１に記載の分離膜による水の分離方法であって、有機酸が、酢酸であることを特徴としている。
【００１８】
請求項３の発明は、請求項１に記載の水の分離方法に用いる有機酸水溶液の脱水用分離膜であって、モルデナイト（骨格の化学組成：ＡｌｎＳｉ４０−ｎＯ９６、２≦ｎ≦８）の多結晶膜よりなり、さらにモルデナイトのイオン交換サイトに存在する交換カチオンの主成分がプロトン（Ｈ+）であり、モルデナイト多結晶膜が、酸素の４、５、６、８、および１２員環からなる細孔のうち、少なくとも最大細孔である１２員環によって生じるｃ軸と平行な細孔路が互いに異なる細孔配向方向に接合されることにより塞がれているものであることを特徴としている。
【００１９】
請求項４の発明は、請求項３に記載の有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法であって、多孔質支持体の表面に、モルデナイト種結晶粉末懸濁液を塗布し、乾燥した後、表面にモルデナイト種結晶粉末を有する多孔質支持体を、ＳｉＯ２、およびＡｌ２Ｏ３を含む合成溶液中で水熱合成させることによりモルデナイト多結晶膜を生成させ、その後酸性溶液にてイオン交換サイトに存在するカチオン種をプロトン（Ｈ+）にイオン交換することを特徴としている。
【００２０】
請求項５の発明は、請求項４に記載の有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法であって、多孔質支持体が、アルミナ、シリカ、およびジルコニアよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの多孔質体によって構成されることを特徴としている。
【００２１】
請求項６の発明は、請求項４または５に記載の有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法であって、水熱合成の際の合成溶液が、モル組成（１００≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≦４００）を有するものであることを特徴としている。
【００２２】
請求項７の発明は、請求項４または５に記載の有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法であって、水熱合成の際の合成溶液に、さらにＮａ２Ｏが含まれており、該合成溶液が、モル組成（４０≦Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ≦１２０、０．１≦Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２≦０．４、１００≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≦４００）を有するものであることを特徴としている。
【００２３】
請求項８の発明は、請求項４〜７のうちのいずれか一項に記載の有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法であって、水熱合成の際の反応温度が、１００〜２００℃であり、反応時間が、４〜４８時間であることを特徴としている。
【００２４】
請求項９の発明は、請求項４〜８のうちのいずれか一項に記載の有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法であって、プロトンへのイオン交換処理の際に用いる酸性溶液が、塩酸、硝酸、酢酸のうち少なくとも１つの酸によって構成されるＰＨ１〜３の酸性水溶液であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２５】
請求項１の分離膜による水の分離方法の発明は、有機酸水溶液から分離膜によって水を分離する方法であって、分離膜が、モルデナイト（骨格の化学組成：ＡｌｎＳｉ４０−ｎＯ９６、２≦ｎ≦８）の多結晶膜よりなり、さらにモルデナイトのイオン交換サイトに存在する交換カチオンの主成分がプロトン（Ｈ+）であることを特徴とするもので、請求項１に記載の発明によれば、水分離選択性を損なうことなく、予想外の、顕著な水透過度を発揮させることできるうえに、水含有量の高い領域（例えば水含有量が２５重量％を超える領域）の被処理有機酸水溶液に対しても適用することができて、しかもゼオライト層を有する分離膜の性能である透過速度および分離係数を、非常に高い状態に維持することができるという効果を奏する。
【００２６】
請求項２の発明は、請求項１に記載の分離膜による水の分離方法であって、有機酸が、酢酸であることを特徴とするもので、請求項２に記載の発明によれば、酢酸の脱水プロセスを膜分離にて実現することができ、大幅な省エネルギー化が可能になるという効果を奏する。
【００２７】
請求項３の発明は、請求項１に記載の水の分離方法に用いる有機酸水溶液の脱水用分離膜であって、モルデナイト（骨格の化学組成：ＡｌｎＳｉ４０−ｎＯ９６、２≦ｎ≦８）の多結晶膜よりなり、さらにモルデナイトのイオン交換サイトに存在する交換カチオンの主成分がプロトン（Ｈ+）であり、モルデナイト多結晶膜が、酸素の４、５、６、８、および１２員環からなる細孔のうち、少なくとも最大細孔である１２員環によって生じるｃ軸と平行な細孔路が互いに異なる細孔配向方向に接合されることにより塞がれているものであることを特徴とするもので、請求項３に記載の発明によれば、有機酸水溶液の脱水用分離膜は、水透過性、水分離選択性、耐酸性に優れているものであるという効果を奏する。
【００２８】
請求項４の発明は、請求項３に記載の有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法であって、多孔質支持体の表面に、モルデナイト種結晶粉末懸濁液を塗布し、乾燥した後、表面にモルデナイト種結晶粉末を有する多孔質支持体を、ＳｉＯ２、およびＡｌ２Ｏ３を含む合成溶液中で水熱合成させることによりモルデナイト多結晶膜を生成させ、その後酸性溶液にてイオン交換サイトに存在するカチオン種をプロトン（Ｈ+）にイオン交換することを特徴とするもので、請求項４に記載の発明によれば、高い水透過度、水分離選択性、耐酸性に優れた有機酸水溶液脱水用分離膜を製造することができるという効果を奏する。
【００２９】
請求項５の発明は、請求項４に記載の有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法であって、多孔質支持体が、アルミナ、シリカ、およびジルコニアよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの多孔質体によって構成されることを特徴とするもので、請求項５に記載の発明によれば、分離膜エレメントの強度を担保しつつ、分離機能層の薄膜化を可能にするという効果を奏する。
【００３０】
請求項６の発明は、請求項４または５に記載の有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法であって、水熱合成の際の合成溶液が、モル組成（１００≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≦４００）を有するものであることを特徴とするもので、請求項６に記載の発明によれば、少なくとも最大細孔である酸素の１２員環によって生じるｃ軸と平行な細孔路が互いに異なる細孔配向方向に接合されることにより塞がれているモルデナイト多結晶膜を形成させることができるという効果を奏する。
【００３１】
請求項７の発明は、請求項４または５に記載の有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法であって、水熱合成の際の合成溶液に、さらにＮａ２Ｏが含まれており、該合成溶液が、モル組成（４０≦Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ≦１２０、０．１≦Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２≦０．４、１００≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≦４００）を有するものであることを特徴とするもので、請求項７に記載の発明によれば、純度の高いモルデナイト型のゼオライト膜を形成させることができるという効果を奏する。
【００３２】
請求項８の発明は、請求項４〜７のうちのいずれか一項に記載の有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法であって、水熱合成の際の反応温度が、１００〜２００℃であり、反応時間が、４〜４８時間であることを特徴とするもので、請求項８に記載の発明によれば、欠陥の少ない、緻密なモルデナイト膜の合成を可能にするという効果を奏する。
【００３３】
請求項９の発明は、請求項４〜８のうちのいずれか一項に記載の有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法であって、プロトンへのイオン交換処理の際に用いる酸性溶液が、塩酸、硝酸、酢酸のうち少なくとも１つの酸によって構成されるＰＨ１〜３の酸性水溶液であることを特徴とするもので、請求項９に記載の発明によれば、母体となるモルデナイト多結晶膜構造を過度に損傷させることなく、モルデナイトのイオン交換サイトに存在するカチオン種をプロトンに交換させることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の有機酸水溶液の脱水用分離膜を構成するモルデナイトの結晶構造を模式的に示す拡大斜視図で、同図の上側にモルデナイト結晶のｃ軸方向の細孔路の断面形状が、同図の左側にｂ軸方向の細孔路の断面形状が一緒に示されている。
【図２】本発明の有機酸水溶液の脱水用分離膜を構成するモルデナイト多結晶膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像で、同図の右側に、多結晶膜の一部を拡大したモルデナイトの結晶構造を模式的に示す拡大斜視図が一緒に示されている。
【図３】本発明の分離膜による水の分離方法を実施した実施例１と、比較例１の酢酸脱水試験における水透過度を比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
つぎに、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
本発明の分離膜による水の分離方法は、有機酸水溶液から分離膜によって水を分離する方法であって、分離膜が、モルデナイト（骨格の化学組成：ＡｌｎＳｉ４０−ｎＯ９６、２≦ｎ≦８）の多結晶膜よりなり、さらにモルデナイトのイオン交換サイトに存在する交換カチオンの主成分がプロトン（Ｈ+）であることを特徴とするものである。
【００３７】
本発明によれば、水分離選択性を損なうことなく、予想外の、顕著な水透過度を発揮させることできるうえに、水含有量の高い領域（例えば水含有量が２５重量％を超える領域）の被処理有機酸水溶液に対しても適用することができて、しかもゼオライト層を有する分離膜の性能である透過速度および分離係数を、非常に高い状態に維持することができるものである。
【００３８】
ここで、有機酸は、酢酸であることが好ましい。本発明によれば、酢酸の脱水プロセスを膜分離にて実現することができ、大幅な省エネルギー化が可能となる。
【００３９】
本発明による水の分離方法に用いる有機酸水溶液の脱水用分離膜は、モルデナイト（骨格の化学組成：ＡｌｎＳｉ４０−ｎＯ９６、２≦ｎ≦８）の多結晶膜よりなり、さらにモルデナイトのイオン交換サイトに存在する交換カチオンの主成分がプロトン（Ｈ+）であり、モルデナイト多結晶膜が、酸素の４、５、６、８、および１２員環からなる細孔のうち、少なくとも最大細孔である１２員環によって生じるｃ軸と平行な細孔路が互いに異なる細孔配向方向に接合されることにより塞がれているものである。
【００４０】
本発明による有機酸水溶液の脱水用分離膜は、水透過性、水分離選択性、耐酸性に優れているものである。
【００４１】
ところで、モルデナイト（Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）の構造は、Ｍｅｉｅｒによって明らかにされているが、ＳｉＯ２、ＡｌＯ４の４面体の５員環によって特徴づけられ、酸素の４、５、６、８、および１２員環からなる細孔を有する。最大細孔である１２員環によって生じる細孔路（Ｃｈａｎｎｅｌ）はｃ軸と平行であって、Ａ型ゼオライト、ホージャサイトなどの空洞型ゼオライトとは異なって、両端が開放されたトンネル状であり、その細孔断面は円形ではなく、０．６５〜０．７０ｎｍのだ円形であるとされている。
【００４２】
図１は、本発明の有機酸水溶液の脱水用分離膜を構成するモルデナイトの構造を模式的に示す拡大斜視図で、同図の上側にモルデナイト結晶のｃ軸方向の細孔路の断面形状が、同図の左側にｂ軸方向の細孔路の断面形状が一緒に示されている。
【００４３】
本発明による有機酸水溶液の脱水用分離膜は、モルデナイト多結晶膜が、酸素の４、５、６、８、および１２員環からなる細孔のうち、少なくとも最大細孔である１２員環によって生じるｃ軸と平行な細孔路が互いに異なる細孔配向方向に接合されることにより塞がれているものであることを特徴としている。
【００４４】
ここで、一般的にモルデナイト多結晶膜は、酢酸分子の直径（０．４３ｎｍ）よりも大きな細孔（０．６５〜０．７０ｎｍ）を有するため、酢酸はモルデナイト多結晶膜の細孔内に進入するが、本発明によれば、モルデナイト多結晶膜は、少なくとも最大細孔である酸素の１２員環によって生じるｃ軸と平行な細孔路が互いに異なる細孔配向方向に接合されることにより塞がれており、その他の酸素の４、５、６、および８員環によって生じるｂ軸と平行な細孔路（図２参照）は、酢酸分子の直径（０．４３ｎｍ）よりも小さいものと考えられ、これによって、予想外の、顕著な酢酸等のアルコールの透過抑制効果が発現するものである。
【００４５】
図２は、本発明の有機酸水溶液の脱水用分離膜を構成するモルデナイト多結晶膜のＳＥＭ像で、同図の右側に、多結晶膜の一部を拡大したモルデナイトの結晶構造を模式的に示す拡大斜視図が一緒に示されている。この図２から明らかなように、本発明によれば、有機酸水溶液の脱水用分離膜を構成するモルデナイト多結晶膜が、少なくとも最大細孔である１２員環によって生じるｃ軸と平行な細孔路が互いに異なる細孔配向方向に接合されることにより、その一部が塞がれている。
【００４６】
つぎに、本発明の有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法、すなわち有機酸水溶液の脱水用分離膜を構成するモルデナイト多結晶膜の製造方法について説明する。
【００４７】
本発明による有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法は、多孔質支持体の表面に、モルデナイト種結晶粉末懸濁液を塗布し、乾燥した後、表面にモルデナイト種結晶粉末を有する多孔質支持体を、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を含む合成溶液中で水熱合成させることによりモルデナイト多結晶膜を生成させ、その後酸性溶液にてイオン交換サイトに存在するカチオン種をプロトン（Ｈ+）にイオン交換することを特徴とするものである。ここで上記のイオン交換サイトに存在するカチオン種としては、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋などのアルカリ金属カチオン、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋などのアルカリ土類金属カチオン、またはＮＨ４＋などの有機カチオンを挙げることができる。
【００４８】
まず、ゼオライト膜は、一般的に、強度を保ち、薄膜化させるために、支持体上に製膜される。ここで、支持体としては、例えばアルミナ、シリカ、ジルコニアなどの多孔質体が挙げられるが、これらに限らず、種々の支持体を用いることができる。支持体の形状は、通常は、板状、管状、あるいは中空糸状である。支持体が多孔質体の場合、その孔径は、通常は、０．０１〜５μｍであり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００４９】
モルデナイト多結晶膜の製造方法は、多孔質支持体の表面に、モルデナイト種結晶粉末懸濁液を塗布し、乾燥した後、表面にモルデナイト種結晶粉末を有する多孔質支持体を、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を含む合成溶液、好ましくは、Ｎａ２Ｏ、ＳｉＯ２、およびＡｌ２Ｏ３を含む合成溶液中で水熱合成させることにより、モルデナイト多結晶膜を生成する。
【００５０】
多孔質支持体の表面にモルデナイト種結晶粉末懸濁液を塗布する方法は、特に限定されないが、ラビング（擦り込み）法や浸漬法が好ましい。
【００５１】
ここで、ラビング法は、多孔質支持体の表面にモルデナイト種結晶粉末懸濁液を擦り込み、ついで乾燥することにより、ゼオライトの粉末（種結晶）を均一に塗布する方法である。これに対し、浸漬法は、モルデナイト種結晶粉末懸濁液内に多孔質支持体を浸漬し、表面にゼオライトの粉末（種結晶）を均一に塗布する方法である。
【００５２】
多孔質支持体の表面に、モルデナイト種結晶粉末懸濁液を塗布し、乾燥した後、水熱合成させるが、この水熱合成により、多孔質支持体の表面に塗布されたモルデナイト種結晶粉末からモルデナイト多結晶膜を形成することができる。
【００５３】
ここで、水熱合成の際の反応温度は、１００〜２００℃であり、反応時間は、特に限定されないが、４〜４８時間であることが好ましい。水熱合成の反応温度が１００〜２００℃であれば、多孔質支持体の表面にモルデナイト多結晶膜が均一に生成するので、好ましい。また、水熱合成の反応時間が４〜４８時間であれば、モルデナイト結晶同士が空隙なく密に接合した膜構造となるので、好ましい。
【００５４】
本発明の有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法において、膜を構成するモルデナイト結晶のＳｉとＡｌの比が、４≦Ｓｉ／Ａｌ≦１９であるモルデナイト多結晶膜の骨格を形成するために、水熱合成の際の合成溶液は、モル組成（１００≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≦４００）を有するものであることが好ましい。これにより、少なくとも最大細孔である酸素の１２員環によって生じるｃ軸と平行な細孔路が互いに異なる細孔配向方向に接合されることにより塞がれているモルデナイト多結晶膜を形成させることができる。
【００５５】
また、本発明による有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法において、水熱合成の際の合成溶液に、さらにＮａ２Ｏが含まれており、該合成溶液が、モル組成（４０≦Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ≦１２０、０．１≦Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２≦０．４、１００≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≦４００）を有するものであることが好ましい。これにより、純度の高いモルデナイト型のゼオライト膜を形成させることができるという利点がある。
【００５６】
本発明による有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法において、多孔質支持体が、アルミナ、シリカ、およびジルコニアよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの多孔質体によって構成されることが好ましい。これにより、分離膜エレメントの強度を担保しつつ、分離機能層の薄膜化が可能である。
【００５７】
本発明による有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法において、水熱合成の際の合成溶液が、モル組成（１００≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≦４００）を有するものであることが好ましい。これにより、少なくとも最大細孔である酸素の１２員環によって生じるｃ軸と平行な細孔路が互いに異なる細孔配向方向に接合されることにより塞がれているモルデナイト多結晶膜を形成させることができる。
【００５８】
また、本発明による有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法において、水熱合成の際の合成溶液に、さらにＮａ２Ｏが含まれており、該合成溶液が、モル組成（４０≦Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ≦１２０、０．１≦Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２≦０．４、１００≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≦４００）を有するものであることが好ましい。これにより、純度の高いモルデナイト型のゼオライト膜を形成させることができるという利点がある。
【００５９】
本発明による有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法において、水熱合成の際の反応温度が、１００〜２００℃であり、反応時間が、４〜４８時間であることが好ましい。これにより、欠陥の少ない、緻密なモルデナイト膜の合成が可能である。
【００６０】
本発明による有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法において、プロトンへのイオン交換処理の際に用いる酸性溶液が、塩酸、硝酸、酢酸のうち少なくとも１つの酸によって構成されるＰＨ１〜３の酸性水溶液であるが好ましい。これにより、母体となるモルデナイト多結晶膜構造を過度に損傷させることなく、モルデナイトのイオン交換サイトに存在するカチオン種をプロトンに交換させることができる。
【００６１】
本発明の有機酸水溶液の脱水用分離膜の製造方法によれば、高い水透過度、水分離選択性、耐酸性に優れた有機酸水溶液脱水用分離膜を製造することができるものである。
【実施例】
【００６２】
つぎに、本発明の実施例を比較例と共に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００６３】
実施例１
本発明の有機酸水溶液の脱水用分離膜に用いるモルデナイト多結晶膜を、多孔質アルミナ管（支持体細孔径：０．１〜１μｍ）の表面に合成した。
【００６４】
まず、モルデナイト種結晶粉末（商品名、Ｍordenite型ゼオライト、東ソー株式会社製）の懸濁液を浸漬法により多孔質アルミナ管表面に塗布した。２４時間の乾燥後、表面にモルデナイト種結晶粉末を有する多孔質支持体を、モル組成比（Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝９６、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．３、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２４０）の合成溶液中で、温度１８０℃で、６時間、水熱合成させることにより、モルデナイト多結晶膜を生成した。次に、合成したモルデナイト膜に５０ｗｔ％の酢酸水溶液を７０℃で７時間浸漬させ、モルデナイト細孔内のイオン交換サイトに存在するＮａカチオンをプロトンに置き換えた。
【００６５】
図１に、得られた本発明の有機酸水溶液の脱水用分離膜を構成するモルデナイト多結晶膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。この図１から明らかなように、本発明の有機酸水溶液の脱水用分離膜によれば、有機酸水溶液の脱水用分離膜を構成するモルデナイト多結晶膜が、少なくとも最大細孔である１２員環によって生じるｃ軸と平行な細孔路が互いに異なる細孔配向方向に接合されることにより塞がれているものである。
【００６６】
そして、ゼオライト膜を構成する結晶がモルデナイトであることは、Ｘ線回析（ＸＲＤ）測定により確認した。また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定により、膜を構成するモルデナイトのＳｉ／Ａｌの比が、６〜１５程度であることを確認した。さらに、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）測定により、膜を構成するモルデナイト結晶同士が空隙なく密に接合した膜構造となっていることを確認した。
【００６７】
比較例１
比較のために、上記実施例１の場合と同様に、多孔質アルミナ管の表面にモルデナイト膜を合成するが、上記実施例１の場合と異なる点は、酸性溶液によるゼオライト細孔内のプロトン化を行わなかったことにより、モルデナイトのイオン交換サイトに存在するカチオン種がＮａカチオンである点にある。
【００６８】
比較例２
比較のために、上記実施例１の場合と同様に、多孔質アルミナ管の表面にゼオライト膜を合成するが、上記実施例１の場合と異なる点は、ＺＳＭ−５型のゼオライト膜を使用した点にある。
【００６９】
まず、ＺＳＭ−５型ゼオライト種結晶粉末（商品名ＺＳＭ−５型ゼオライト、東ソー株式会社製）の懸濁液を浸漬法により多孔質アルミナ管表面に塗布した。２４時間の乾燥後、表面にＺＳＭ−５型ゼオライト種結晶粉末を有する多孔質支持体を、モル組成比（Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝９６、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．３、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３２４０）の合成溶液中で、温度１８０℃で、６時間、水熱合成させることにより、ＺＳＭ−５型のゼオライト多結晶膜を生成した。
【００７０】
そして、ゼオライト膜を構成する結晶がＺＳＭ−５型ゼオライトであることを、Ｘ線回析（ＸＲＤ）測定により確認した。また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定により、膜を構成するＺＳＭ−５型ゼオライトのＳｉ／Ａｌの比が、１２〜２０程度であることを確認した。さらに、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）測定により、膜を構成するＺＳＭ−５型のゼオライト結晶同士が空隙なく密に接合した膜構造となっていることを確認した。
【００７１】
比較例３
比較のために、上記実施例１の場合と同様に、多孔質アルミナ管の表面にゼオライト膜を合成するが、上記実施例１の場合と異なる点は、ＺＳＭ−５型のゼオライト膜を使用した点と、酸性溶液によるゼオライト細孔内のプロトン化を行わなかったことにより、ＺＳＭ−５のイオン交換サイトに存在するカチオン種がＮａカチオンである点にある。
【００７２】
＜酢酸脱水試験＞
つぎに、上記実施例１で得られたモルデナイト多結晶膜と、比較例１で得られたゼオライト膜の酢酸脱水性能を調べるために、５０重量％の酢酸水の脱水試験を、膜温度１３０℃、常圧で行なった。それぞれの膜をステンレス鋼製モジュールに取り付け、５０重量％の酢酸水を蒸気状態で膜に供給し、水および酢酸の膜透過量を測定した。また、測定した膜透過量から、単位時間、単位面積、単位圧力当たりの膜透過度［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］を算出した。得られた結果を、図３のグラフに示した。
【００７３】
図３のグラフの結果から明らかなように、本発明の実施例１で得られた有機酸水溶液の脱水用分離膜を構成するモルデナイト多結晶膜によれば、２×１０−７［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］を越える高い透過度で水を透過させる一方で、酢酸の透過は、検出限界以下であり、高い水／酢酸分離選択性α＞１０００を発揮した。これに対し、比較例１で得られた、酸性溶液によるゼオライト細孔内のプロトン化を行わなかったモルデナイト膜では、水透過度は、実施例１の場合の約半分であった。
【００７４】
なお、酸性溶液処理によるプロトン化の効果を比較例２、３にて検証したが、ＺＳＭ−５型ゼオライト膜の場合、イオン交換サイトのＮａカチオンをプロトンにイオン交換することで水透過度は向上したものの、水／酢酸分離性能がほとんど失われていた。
【００７５】
このことから明らかなように、イオン交換サイトのカチオン種をプロトンにイオン交換する酸性溶液処理は、これを単純に行えば良いのではなく、実施例１の場合のように、母体として用いるゼオライト膜がモルデナイト型であり、かつその膜形状が特定の形状を有するなど、酸性溶液処理にて膜の水透過分離性能を向上させるためには、一定の要件を満たす必要があることが分かる。
【図１】
2013188687.tif 000003
【図２】
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【図３】
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