(57)【要約】【課題】透明性および耐熱性の求められる製品又は一部材を形成するためのフィルム材料として有用なポリイミドフィルムを提供することを目的とする。【解決手段】脂環式構造を含むユニットと脂環式構造を含まないユニットを個別に重合した後、混合し末端を反応させることで、周期的構造を有するポリアミド酸を合成し、該ポリアミド酸を用いてフィルム化することで光線透過率の高く、濁り、黄味の少ない透明性・耐熱性に優れたポリイミドフィルムが得られる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式構造を含むユニットと脂環式構造を含まないユニットを同一分子鎖に有する透明ポリイミドフィルム。
【請求項２】
脂環式構造を含むユニットと脂環式構造を含まないユニットを個別に重合しておくことを特徴とする請求項１に記載の透明ポリイミドフィルム。
【請求項３】
脂環式構造を含むユニットと脂環式構造を含まないユニットを互いに反応させることにより、同一分子鎖にそれぞれのユニットが交互に配列した周期的共重合体を形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の透明ポリイミドフィルム。
【請求項４】
脂環式構造を含むユニットが脂環式構造を有する酸二無水物と芳香族ジアミンからなる請求項１乃至３のいずれかに記載の透明ポリイミドフィルム。
【請求項５】
脂環式構造を含むユニットが下記式（１）で表されることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の透明ポリイミドフィルム。
【化１】
2013082774.tif 000015
一般式中Ｒ１は下記一般式（２）から選択される４価の有機基を示す。
【化２】
2013082774.tif 000016
【請求項６】
一般式（１）で表される繰り返し単位として、前記Ｒ１の構造が下記式（３）から選択される４価の有機基であることを特徴とする請求項５に記載の透明ポリイミドフィルム。
【化３】
2013082774.tif 000017
【請求項７】
脂環式構造を含まないユニットが下記一般式（４）で表されることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の透明ポリイミドフィルム。
【化４】
2013082774.tif 000018
一般式中Ｒ２は下記式（５）から選択される４価の有機基を示す。
【化５】
2013082774.tif 000019
【請求項８】
一般式（４）で表される繰り返し単位として、前記Ｒ２の構造が下記一般式（６）から選択される４価の有機基であることを特徴とする請求項７に記載の透明ポリイミドフィルム。
【化６】
2013082774.tif 000020
【請求項９】
全光線透過率が８０％以上かつＹＩが２０以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の透明ポリイミドフィルム。
【請求項１０】
光波長４００ｎｍでの透過率が１５％以上かつ光波長４２０ｎｍでの透過率が４０％以上であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の透明ポリイミドフィルム。
【請求項１１】
脂環式構造を含むユニットと脂環式構造を含まないユニットを反応させて得られるポリアミド酸にイミド化剤と脱水触媒を用いてイミド化することを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれかに記載の透明ポリイミドフィルム。
【請求項１２】
脱水剤の添加量が脱水剤モル数／ポリアミド酸中アミド基モル数＝１０〜０．０１であることを特徴とする請求項１１に記載の透明ポリイミドフィルム。
【請求項１３】
イミド化剤の添加量がイミド化剤／ポリアミド酸中アミド基モル数＝１０〜０．０１であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の透明ポリイミドフィルム。
【請求項１４】
脂環式構造を含むユニットと脂環式構造を含まないユニットから成る請求項１乃至１３のいずれかに記載の透明ポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性かつ高い透明性を有し、濁りや黄味の少ない透明ポリイミドフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶や有機ＥＬ、電子ペーパー等のディスプレイや、太陽電池、タッチパネル等のエレクトロニクスの急速な進歩に伴い、デバイスの薄型化や軽量化、更には、フレキシブル化が要求されるようになってきた。これらのデバイスにはガラス板上に様々な電子素子、例えば、薄型トランジスタや透明電極等が形成されているが、このガラス材料をフィルム材料に変えることにより、パネル自体のフレキシブル化、薄型化や軽量化が図れる。しかしながら電子素子の形成プロセスの高い温度に耐えられるフィルム材料がこれまで存在しなかった。
【０００３】
ポリイミドは高い絶縁性能と共に耐熱性を有することから、半導体や電子部品への応用がなされてきた。このポリイミドの物性を改善するために、性質の異なるポリイミド同士を混合することが考えられるが、ポリイミドは分子凝集力が大きいことから、単なるブレンドでは相分離構造をとりやすく白濁し透明性が損なわれるという問題があった。
【０００４】
これに対し、特許文献１では相分離を抑制するために、ポリイミド同士が緩やかに絡み合い結合したポリイミド混交フィルムが提案されている。しかし、この方法では原理が解明されていないため必ずしも相分離を抑制できるとは限らないという問題があった。
【０００５】
また、特許文献２には脂環式構造を有する新規なポリイミド共重合体に関する記載があるが、アミド酸を個別に重合しておくということと、それにより透明性が向上するという効果も開示されていない。
【０００６】
以上のように、液晶や有機ＥＬ、電子ペーパー等のディスプレイや、太陽電池、タッチパネル等の部材に用いることのできる、透明無色で耐熱性を有するプラスチックフィルムはこれまで存在せず、これら電子デバイスの耐破損性の向上、薄型化や軽量化、更には、フレキシブル化を阻む要因となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２４０７４４
【特許文献２】特開２００３−１５５３４２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、耐熱性、更には透明性等が優れるポリイミドフィルムを得ることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明の構成は以下のものである。
【００１０】
１）．  脂環式構造を含むユニットと脂環式構造を含まないユニットを同一分子鎖に有する透明ポリイミドフィルム。
【００１１】
２）．  脂環式構造を含むユニットと脂環式構造を含まないユニットを個別に重合しておくことを特徴とする１）に記載の透明ポリイミドフィルム。
【００１２】
３）．  脂環式構造を含むユニットと脂環式構造を含まないユニットを互いに反応させることにより、同一分子鎖にそれぞれのユニットが交互に配列した周期的共重合体を形成することを特徴とする１）又は２）に記載の透明ポリイミドフィルム。
【００１３】
４）．  脂環式構造を含むユニットが脂環式構造を有する酸二無水物と芳香族ジアミンからなる１）乃至３）のいずれかに記載の透明ポリイミドフィルム。
【００１４】
５）．  脂環式構造を含むユニットが下記式（１）で表されることを特徴とする、１）乃至４）のいずれかに記載の透明ポリイミドフィルム。
【００１５】
【化１】
2013082774.tif 000002
【００１６】
一般式中Ｒ１は下記一般式（２）から選択される４価の有機基を示す。
【００１７】
【化２】
2013082774.tif 000003
【００１８】
６）．  一般式（１）で表される繰り返し単位として、前記Ｒ１の構造が下記式（３）から選択される４価の有機基であることを特徴とする５）に記載の透明ポリイミドフィルム。
【００１９】
【化３】
2013082774.tif 000004
【００２０】
７）．  脂環式構造を含まないユニットが下記一般式（４）で表されることを特徴とする、１）乃至６）のいずれかに記載の透明ポリイミドフィルム。
【００２１】
【化４】
2013082774.tif 000005
【００２２】
一般式中Ｒ２は下記式（５）から選択される４価の有機基を示す。
【００２３】
【化５】
2013082774.tif 000006
【００２４】
８）．  一般式（４）で表される繰り返し単位として、前記Ｒ２の構造が下記一般式（６）から選択される４価の有機基であることを特徴とする７）に記載の透明ポリイミドフィルム。
【００２５】
【化６】
2013082774.tif 000007
【００２６】
９）．  全光線透過率が８０％以上かつＹＩが２０以下であることを特徴とする１）乃至８）のいずれかに記載の透明ポリイミドフィルム。
【００２７】
１０）．  光波長４００ｎｍでの透過率が１５％以上かつ光波長４２０ｎｍでの透過率が４０％以上であることを特徴とする１）乃至９）のいずれかに記載の透明ポリイミドフィルム。
【００２８】
１１）．  脂環式構造を含むユニットと脂環式構造を含まないユニットを反応させて得られるポリアミド酸にイミド化剤と脱水触媒を用いてイミド化することを特徴とする、１）乃至１０）のいずれかに記載の透明ポリイミドフィルム。
【００２９】
１２）．  脱水剤の添加量が脱水剤モル数／ポリアミド酸中アミド基モル数＝１０〜０．０１であることを特徴とする１１）に記載の透明ポリイミドフィルム。
【００３０】
１３）．  イミド化剤の添加量がイミド化剤／ポリアミド酸中アミド基モル数＝１０〜０．０１であることを特徴とする１１）又は１２）に記載の透明ポリイミドフィルム。
【００３１】
１４）．  脂環式構造を含むユニットと脂環式構造を含まないユニットから成る１）乃至１３）のいずれかに記載の透明ポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば耐熱性さらには透明性に優れた濁りや黄味の少ない透明ポリイミドフィルムが得られるため、耐熱性、透明性が有効とされる分野・製品に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下において本発明を詳しく説明する。
本発明は脂環式構造を含むユニットと脂環式構造を含まないユニットを個別に重合した後、反応させて得られる各ユニットが相互に繰り返して結合されている周期的共重合体から成る透明ポリイミドフィルムである。
本発明で製造されるポリイミドフィルムは、一般式（１）で示される脂環式構造を有するユニットおよび／または一般式（４）で示される脂環式構造を有しないユニットで表される繰り返し単位を含むポリイミドフィルムがあげられる。
【００３４】
【化７】
2013082774.tif 000008
【００３５】
【化８】
2013082774.tif 000009
【００３６】
一般式（１）中のＲ１は一般式（２）から選択される特定構造を有する４価の有機基である。
【００３７】
【化９】
2013082774.tif 000010
【００３８】
一般式（２）にあげる４価の有機基のうち、特に一般式（３）に示すシクロヘキサンもしくはビシクロヘキサンが好ましい。
【００３９】
【化１０】
2013082774.tif 000011
【００４０】
一般式（１）および／又は（４）の繰り返し単位を含むポリイミドフィルは、Ｒ１あるいはＲ２の構造を有する酸二無水物化合物と、例えば２，２’-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）の様な３フッ化メチル基を有する特定構造のジアミンを用いて脂環式構造を含むポリアミド酸ユニットと脂環式構造を含まないポリアミド酸ユニットを合成し、その後、両ユニットを反応させて得られたポリアミド酸の周期的共重合体（ブロック共重合体）をイミド化して得ることができる。
【００４１】
シクロヘキサンもしくはビスシクロヘキサンを有する酸二無水物の具体的化合物としては、例えば１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００４２】
前記一般式（１）は酸成分全部が一般式（２）の構造を有する酸二無水物を用いて製造されるのが好ましいが、上記一般式（２）の構造のみならず、１種以上の一般式（２）の構造を有さない酸二無水物を併用して用いることができる。一般式（２）の構造を有さない併用可能な他の酸二無水物は酸二無水物の７０モル％、好ましくは５０モル％、さらには２５モル％を超えない範囲で用いても良い。酸二無水物を２種以上用いる場合、それらは、規則的に配列されていてもよいし、ランダムにポリイミド中に存在していてもよい。
【００４３】
併用可能な他の酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス［（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、１，４−ビス［（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、４，４’−ビス［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、２，２−ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝−１，１，１，３，３，３−プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００４４】
一般式（４）中のＲ２は一般式（５）に挙げられる特定構造を有する４価の有機基である。
【００４５】
【化１１】
2013082774.tif 000012
【００４６】
一般式（５）にあげる４価の有機基を有する酸二無水物は２種以上を併用して用いることができる。一般式（５）にあげる４価の有機基のうち、特に一般式（６）に示すベンゼンもしくはビフェニルが好ましい。
【００４７】
【化１２】
2013082774.tif 000013
【００４８】
ベンゼンもしくはビフェニルを有する具体的化合物としてはそれぞれ、ピロメリット酸二無水物、および、３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物をあげることができるが、中でも３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００４９】
前記一般式（４）は用いる酸二無水物成分全部が一般式（５）の構造を有する酸二無水物を用いて製造されるのが好ましいが、上記一般式（５）の構造のみならず、１種以上の一般式（５）の構造を有さない酸二無水物を併用して用いることができる。一般式（５）の構造を有さない併用可能な他の酸二無水物は酸二無水物の７０モル％、好ましくは５０モル％、さらには２５モル％を超えない範囲で用いても良い。酸二無水物を２種以上用いる場合、それらは、規則的に配列されていてもよいし、ランダムにポリイミド中に存在していてもよい。
【００５０】
併用可能な他の酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス［（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、１，４−ビス［（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、４，４’−ビス［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、２，２−ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝−１，１，１，３，３，３−プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００５１】
一般式（１）中のＲ１と一般式（４）中のＲ２の割合は、９５〜１５：５〜８５の割合であることが好ましい。さらには、８５〜３５：１５〜６５が好ましい。中でも透過率、ＹＩの面からＲ１が５０を越えることが好ましい。その中でもＲ１とＲ２の割合が、８５〜６５：１５〜３５が好ましく、特には８５〜７５：１５〜２５であることが好ましい。
【００５２】
本発明のポリイミドを製造する方法としては、酸二無水物とジアミンから前駆体であるポリアミド酸を合成し、これに脱水剤やイミド化剤を添加してポリイミドフィルムを得る手法あるいは、ポリアミド酸の状態で成形し、その後、脱水剤やイミド化剤を用いずに加熱によりイミド化を行う手法が挙げられる。中でも脱水剤やイミド化剤を添加してポリイミドフィルムを得る手法がフィルムの成形性や物性をコントロールする上で好ましい。
【００５３】
イミド化剤としては、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、複素環式第三級アミン等の第三級アミンが好適に用いられる。中でも、ピリジン、ピコリン、イソキノリン、ジエチルピリジンのいずれかを使用することが好ましい。これら触媒は、単独で、あるいは混合して使用するのが好ましい。
【００５４】
脱水剤としては、無水酢酸などの脂肪族酸無水物、およびフタル酸無水物などの芳香族酸無水物などが挙げられる。これら脱水剤は、単独で、あるいは混合して使用することが好ましい。中でもコスト、入手のし易さ、溶解性などの点から脂肪族酸無水物が好ましい。
【００５５】
脱水剤およびイミド化剤の添加量については、脱水剤モル数／ポリアミド酸中アミド基モル数＝１０〜０．０１が好ましく、イミド化剤／ポリアミド酸中アミド基モル数＝１０〜０．０１が好ましい。更に好ましくは、脱水剤モル数／ポリアミド酸中アミド基モル数＝５〜０．５が好ましく、イミド化剤／ポリアミド酸中アミド基モル数＝５〜０．５が好ましい。
【００５６】
脱水剤とイミド化剤は直接ポリアミド酸に混ぜ込むことが好ましい。ポリアミド酸フィルムを脱水剤やイミド化剤の溶液に浸漬する方法では、フィルム全体に脱水剤やイミド化剤が浸透するのに時間がかかり、表面と深部でのイミド化率が異なり不均一なフィルムになりやすく、本発明にかかるポリイミドフィルムが得難くなる。
【００５７】
本発明にかかるポリイミドフィルムの全光線透過率は８０％以上であるフィルムを得ることが可能であるが、脱水剤および化学イミド化剤の量や焼成条件の適正化により８３％以上、さらには８６％以上のフィルムも得ることも可能である。全光線透過率が低いと、フィルムの透明性が損なわれる可能性がある。光線透過率はポリイミドフィルムの厚さが概ね５〜２００μｍの範囲で保持することが可能である。
【００５８】
本発明にかかるポリイミドフィルムのヘイズは２０％以下であるフィルムを得ることが可能であるが、脱水剤および化学イミド化剤の量や焼成条件の適正化により１５％以下、さらには１０％以上以下のフィルムも得ることも可能である。ヘイズが高いとフィルムの透明性が損なわれる可能性がある。ヘイズはポリイミドフィルムの厚さが概ね５〜２００μｍの範囲で保持することが可能である。
【００５９】
本発明にかかるポリイミドフィルムは光の波長４００ｎｍかつ４２０ｎｍのでの透過率はそれぞれ１５％以上かつ４０％以上であるフィルムを得ることが可能であるが、脱水剤および化学イミド化剤の量や焼成条件の適正化によりそれぞれ１８％以上かつ４５％以上、さらにはそれぞれ２０％以上かつ５０％以上のフィルムも得ることも可能である。４００ｎｍかつ４２０ｎｍでの透過率が低いと、フィルムの透明性が損なわれる可能性がある。４００ｎｍかつ４２０ｎｍでの透過率はポリイミドフィルムの厚さが概ね５〜２００μｍの範囲で保持することが可能である。また、本発明にかかるポリイミドフィルムは４００ｎｍかつ４２０ｎｍでの透過率が上記の通り良好であることも可能である。
【００６０】
本発明にかかるポリイミドフィルムのＹＩ（イエローインデックス）は２０以下であるフィルムを得ることが可能であるが、焼成条件の適正化により１８以下、さらには１５以下のフィルムも得ることもが可能である。ＹＩが高いと、フィルムが黄色くなり透明性が損なわれる可能性がある。
【００６１】
次に、本発明に係るポリイミドを合成する手法をこれより具体的に例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
脂環式構造を含むユニットの酸成分として例えば１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ−Ｈ）、ジアミン成分として例えば２，２’-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）を用いてポリイミドを合成する例を述べる。先ず、ＴＦＭＢを溶解させたジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を攪拌しつつ、ＴＦＭＢのモル数よりも少ないＢＰＤＡ−Ｈを徐々に加えてアミン末端のポリアミド酸を得ることができる。
【００６２】
脂環式構造を含まないユニットの酸成分として例えば３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ジアミン成分として例えば２，２’-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）を用いてポリイミドを合成する例を述べる。先ず、ＴＦＭＢを溶解させたＤＭＡｃを攪拌しつつ、ＴＦＭＢのモル数よりも多いＢＰＤＡを徐々に加えて酸末端のポリアミド酸を得ることができる。
【００６３】
得られた脂環式構造を含むユニットのポリアミド酸と脂環式構造を含まないユニットのポリアミド酸を混合することにより、周期的共重合体のポリアミド酸を得、０℃以下の低温にした後、イミド化剤、脱水剤、ＤＭＡｃ溶液を加えて激しく攪拌することで得ることができる。
【００６４】
以上のようにして得られたポリアミド酸は、ガラス、フィルム、ベルトなどの基板上に塗布、乾燥し、塗膜を成形させ、加熱することでフィルム状のポリイミドが得ることができる。
【００６５】
基板上に塗布等を行うにあたって、ポリアミド酸は真空下もしくは遠心沈殿機等を用いて脱泡しておくことが好ましい。
加熱に際しては、例えば２００℃〜４００℃、さらには２２０〜３５０℃、特には２４０〜３２０℃の範囲で加熱することでフィルム状のポリイミドが得ることができる。加熱温度が４００℃を超える場合、フィルム内で分子の再配列がおこり結晶化が加速され、フィルムの透明性が確保できなくなる場合があるので避けることが好ましい。また、加熱温度が２００℃以下の場合、フィルム内の溶剤が完全に揮発しない可能性があるので、避けることが好ましい。
【実施例】
【００６６】
［ＹＩの評価］
日本電色工業株式会社製Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ｃｏｌｏｒ  Ｍｅｔｅｒ  ＳＥ−２０００を用い測定した。
【００６７】
［ヘイズおよび全光線透過率の評価］
日本電色工業株式会社製ＮＤＨ−３００Ａを用いて実施した。測定は三回行い平均値をフィルムの測定値とした。
【００６８】
［４２０ｎｍでの透過率の評価］
日本分光株式会社製紫外可視分光光度計Ｖ−５６０を用いて測定した。
【００６９】
［フィルムの作成］
前駆体溶液の合成で得られたポリアミド酸溶液を０℃にした後に、無水酢酸／β−ピコリン／ＤＭＡｃ（重量比３５／７／８）からなる混合溶液（脱水剤／ポリアミド酸中アミド基モル数＝３．７５、イミド化剤／ポリアミド酸中アミド基モル数＝０．７５）をポリアミド酸溶液に対して重量比３５％添加し、０℃に保ったまま激しく攪拌し、アルミ箔上に流延した。この樹脂膜を１００℃×１０分加熱した後、アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに固定し、１００℃×１０分、２００℃×１０分、２５０℃×３０分乾燥・イミド化させ、厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００７０】
実施例１（ＢＰＤＡ／ＢＰＤＡ−Ｈ／ＴＦＭＢ＝６０／４０／１００）
ＴＦＭＢ５．２ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのセパラブルフラスコに投入し、３２ｇの脱水されたＤＭＡｃに溶解させ窒素気流下、氷浴で冷却しながら撹拌した。そこへ、ＢＰＤＡ５．５ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）を添加し、添加終了後、４０時間撹拌し、前駆体溶液Ａ１を得た。
【００７１】
ＴＦＭＢ４．８ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのセパラブルフラスコに投入し、２６ｇの脱水されたＤＭＡｃに溶解させ窒素気流下、氷浴で冷却しながら撹拌した。そこへ、ＢＰＤＡ−Ｈ３．８ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で１０分間攪拌後、室温で１時間撹拌し、前駆体溶液Ｂ１を得た。
得られた前駆体溶液Ａ１およびＢ１を室温で４０時間混合し、周期的共重合体のポリアミド酸を得、上記フィルム作成方法によりフィルム化し、物性を測定した。結果を表１に示す。
【００７２】
実施例２（ＢＰＤＡ／ＢＰＤＡ−Ｈ／ＴＦＭＢ＝３０／７０／１００）
ＴＦＭＢ１．６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのセパラブルフラスコに投入し、１３ｇの脱水されたＤＭＡｃに溶解させ窒素気流下、氷浴で冷却しながら撹拌した。そこへ、ＢＰＤＡ２．８ｇ（９．５ｍｍｏｌ）を添加し、添加終了後、４０時間撹拌し、前駆体溶液Ａ２を得た。
【００７３】
ＴＦＭＢ８．４ｇ（２６．２ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのセパラブルフラスコに投入し、４５ｇの脱水されたＤＭＡｃに溶解させ窒素気流下、氷浴で冷却しながら撹拌した。そこへ、ＢＰＤＡ−Ｈ６．７ｇ（２１．９ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で１０分間攪拌後、室温で１時間撹拌し、前駆体溶液Ｂ２を得た。
【００７４】
得られた前駆体溶液Ａ２およびＢ２を上記のように混合し、周期的共重合体のポリアミド酸を得、上記フィルム作成方法によりフィルム化し、物性を測定した。結果を表１に示す。
【００７５】
実施例３（ＢＰＤＡ／ＢＰＤＡ−Ｈ／ＴＦＭＢ＝２０／８０／１００）
ＴＦＭＢ０．８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのセパラブルフラスコに投入し、７ｇの脱水されたＤＭＡｃに溶解させ窒素気流下、氷浴で冷却しながら撹拌した。そこへ、ＢＰＤＡ１．５ｇ（５．１ｍｍｏｌ）を添加し、添加終了後、４０時間撹拌し、前駆体溶液Ａ３を得た。
【００７６】
ＴＦＭＢ７．２ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのセパラブルフラスコに投入し、４０ｇの脱水されたＤＭＡｃに溶解させ窒素気流下、氷浴で冷却しながら撹拌した。そこへ、ＢＰＤＡ−Ｈ６．１ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で１０分間攪拌後、室温で１時間撹拌し、前駆体溶液Ｂ３を得た。
得られた前駆体溶液Ａ３およびＢ３を上記のように混合し、周期的共重合体のポリアミド酸を得、上記フィルム作成方法によりフィルム化し、物性を測定した。結果を表１に示す。
【００７７】
比較例１（ＢＰＤＡ／ＢＰＤＡ−Ｈ／ＴＦＭＢ＝６０／４０／１００）
ＴＦＭＢ４．５ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのセパラブルフラスコに投入し、１７ｇの脱水されたＤＭＡｃに溶解させ窒素気流下、氷浴で冷却しながら撹拌した。そこへ、ＢＰＤＡ４．１ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）を添加し、添加終了後、４０時間撹拌し、前駆体溶液Ａ４を得た。
【００７８】
ＴＦＭＢ３ｇ（９．４ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのセパラブルフラスコに投入し、１９ｇの脱水されたＤＭＡｃに溶解させ窒素気流下、氷浴で冷却しながら撹拌した。そこへ、ＢＰＤＡ−Ｈ２．９ｇ（９．４ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で１０分間攪拌後、室温で１時間撹拌し、前駆体溶液Ｂ４を得た。
得られた前駆体溶液Ａ４とＢ４を上記のように混合した後、上記フィルム作成方法によりフィルム化し、物性を測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
比較例２（ＢＰＤＡ／ＢＰＤＡ−Ｈ／ＴＦＭＢ＝３０／７０／１００）
ＴＦＭＢ４．５ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのセパラブルフラスコに投入し、１７ｇの脱水されたＤＭＡｃに溶解させ窒素気流下、氷浴で冷却しながら撹拌した。そこへ、ＢＰＤＡ４．２ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）を添加し、添加終了後、４０時間撹拌し、前駆体溶液Ａ５を得た。
【００８０】
ＴＦＭＢ１０．５ｇ（３２．７ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのセパラブルフラスコに投入し、４４ｇの脱水されたＤＭＡｃに溶解させ窒素気流下、氷浴で冷却しながら撹拌した。そこへ、ＢＰＤＡ−Ｈ１０．０ｇ（３２．７ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で１０分間攪拌後、室温で１時間撹拌し、前駆体溶液Ｂ５を得た。
得られた前駆体溶液Ａ５とＢ５を上記のように混合した後、上記フィルム作成方法によりフィルム化し、物性を測定した。結果を表１に示す。
【００８１】
比較例３（ＢＰＤＡ／ＢＰＤＡ−Ｈ／ＴＦＭＢ＝２０／８０／１００）
ＴＦＭＢ２．２ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのセパラブルフラスコに投入し、９ｇの脱水されたＤＭＡｃに溶解させ窒素気流下、氷浴で冷却しながら撹拌した。そこへ、ＢＰＤＡ２．１ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を添加し、添加終了後、４０時間撹拌し、前駆体溶液Ａ６を得た。
【００８２】
ＴＦＭＢ９．０ｇ（２８．０ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのセパラブルフラスコに投入し、３８ｇの脱水されたＤＭＡｃに溶解させ窒素気流下、氷浴で冷却しながら撹拌した。そこへ、ＢＰＤＡ−Ｈ８．６ｇ（２８．０ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で１０分間攪拌後、室温で１時間撹拌し、前駆体溶液Ｂを得た。
得られた前駆体溶液Ａ６とＢ６を上記のように混合した後、上記フィルム作成方法によりフィルム化し、物性を測定した。結果を表１に示す。
【００８３】
比較例４（ＢＰＤＡ／ＴＦＭＢ＝１００／１００）
ＴＦＭＢ１０．０ｇ（３１．２ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのセパラブルフラスコに投入し、４０ｇの脱水されたＤＭＡｃに溶解させ窒素気流下、氷浴で冷却しながら撹拌した。そこへ、ＢＰＤＡ９．２ｇ（３１．２ｍｍｏｌ）を添加し、添加終了後、４０時間撹拌し、前駆体溶液を得た。
得られた前駆体溶液を上記フィルム作成方法によりフィルム化し、物性を測定した。結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
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【００８５】
表１の結果より、本発明のポリイミドフィルムは、耐熱性・透明性が良好なフィルムである為、これらの特性が有効とされる分野・製品、例えば、無機薄膜や無機微細構造物を表面に有するフィルム部材、例えば、シリコン、もしくは金属酸化物、もしくは有機物から形成される薄膜トランジスタ用フィルム、カラーフィルターフィルム、透明電極付きフィルム、ガスバリアフィルム、無機ガラスもしくは有機ガラスを積層したフィルムなどに適応できる。これらの部材は、例えば、液晶ディスプレイ用フィルム、有機ＥＬ等フィルム、電子ペーパー用フィルム、太陽電池用フィルム、タッチパネル用フィルムなどに適している。