(57)【要約】【課題】  優れた機械的強度、圧縮歪み、反発弾性、耐水性を発現し得る２液熱硬化型ポリウレタンエラストマー組成物を提供する。【解決手段】  ＮＣＯ基を末端に有するウレタンプレポリマー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を配合した２液熱硬化型ポリウレタンエラストマー組成物であり、前記（Ａ）が、ポリイソシアネート（ａ１）としてジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリオール（ａ２）としてポリカーボネートジオールを必須に用いて得られたものであり、前記（Ｂ）が、分子量５０〜１５０のジオール（ｂ１）、Ｍｎ６００以上２０００未満のポリエーテルポリオール（ｂ２）、Ｍｎ２００〜４００のグリセリンのプロピレンオキサイド付加物（ｂ３）を必須に含み、前記（ｂ１）〜（ｂ３）が芳香環を有さないものであり、且つ前記（ｂ２）１００質量部に対して、（ｂ１）２０〜６０質量部と（ｂ３）１〜２０質量部を含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを配合した２液熱硬化型ポリウレタンエラストマー組成物であって、前記ウレタンポリマー（Ａ）が、ポリイソシアネート（ａ１）としてジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリオール（ａ２）としてポリカーボネートジオールとを必須原料に用いて得られたものであり、前記硬化剤（Ｂ）が、分子量５０〜１５０の範囲のジオール（ｂ１）、数平均分子量６００以上２０００未満のポリエーテルポリオール（ｂ２）、及び数平均分子量２００〜４００の範囲のグリセリンのプロピレンオキサイド付加物（ｂ３）を必須成分として含むものであり、前記（ｂ１）〜（ｂ３）が何れも分子中に芳香環を有さないものであり、且つ、前記（ｂ２）１００質量部に対して、前記（ｂ１）を２０〜６０質量部の範囲、前記（ｂ３）を１〜２０質量部の範囲で含むことを特徴とする２液熱硬化型ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項２】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基当量が２５０〜１０００の範囲であり、且つ、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）中の未反応ジフェニルメタンジイソシアネート含有率が５〜２５質量％の範囲である請求項１記載の２液熱硬化型ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項３】
前記グリセリンのプロピレンオキサイド付加物（ｂ３）が、グリセリンのプロピレンオキサイドの２〜５モル付加物である請求項１記載の２液熱硬化型ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載の２液熱硬化型ポリウレタンエラストマー組成物を用いて、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基と硬化剤（Ｂ）の活性水素含有基との当量比〔イソシアネート基／活性水素含有基〕を１．００〜１．５０の範囲で、混合、撹拌し、型に注入し、熱硬化させ成型して得ることを特徴とする弾性成形体。
【請求項５】
請求項４記載の弾性成形体からなることを特徴とするロール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２液熱硬化型ポリウレタンエラストマー組成物、それを用いた弾性成形体、及びロールに関する。更に詳しくは、機械的強度（抗張力、伸び）、耐水性に優れ、且つ圧縮歪みや反発弾性が適度に低減され、例えば、ロール、タイヤ、ベルト、ホース、パイプ、チューブ、ネット、クッション、工業用部品、衣料材料、衛生材料、スポーツ用品など広範囲の用途に用いられる弾性成形体に適したウレタンエラストマーを形成するための２液熱硬化型ポリウレタンエラストマー組成物、それを用いた弾性成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、製紙業界や印刷業界など様々な分野で使用されているロールや、タイヤ、ベルト等を代表とする弾性成形体では、機械的強度（抗張力、伸び）、耐水性、耐圧縮性、低反発弾性などの性能が必須に要求されている。そのため、従来はそのような性能を得るために、例えば、熱硬化型ポリウレタンエラストマー、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などを用いたエラストマー組成物が用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、このような従来の樹脂組成物を用いてなる弾性成形体では、近年の目覚ましく進歩する高速印刷化、連続生産化、メンテナンス・フリーなどの過酷な使用条件に耐えることは困難であり、実用上問題であった。
【０００４】
一方、２液熱硬化型ポリウレタンエラストマー組成物では、従来から、例えば防水材、床材、舗装材などの多くの用途において、芳香族アミン硬化剤として３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＢＯＣＡ）が配合されてきた。
【０００５】
しかしながら、ＭＢＯＣＡを使用して得られた弾性成形物は、耐水性や機械的強度（特に抗張力、伸び）などの性能に劣るという実用上の問題があった。
【０００６】
また、ＭＢＯＣＡは、難分解性、毒性、遺伝毒性、発がん性などの生物及び自然界への悪影響が懸念されており、その代替化が求められていた。
【０００７】
かかる問題を改良するために、これまで種々の提案がなされてきた。
ＮＣＯ基末端プレポリマーと、長鎖ポリオール、短鎖ジオール及び短鎖トリオールの混合物から成るポリウレタンエラストマー組成物において、該ＮＣＯ基末端プレポリマーのポリイソシアネートとして、ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネートを用い、ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートが、異性体含有ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はジフェニルメタンジイソシアネートダイマー化合物を含有するジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はカルボジイド変性ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するジフェニルメタンジイソシアネート、とヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環含有変性体、又はヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン環及びイソシアヌレート環含有変性体からなり、該ＮＣＯ基末端プレポリマー用のポリオール、及び前記長鎖ポリオールとして、ポリカーボネートポリオールとポリカプロラクトンポリオールの併用、及び／又はポリ（カーボネート・カプロラクトン）ポリオールである２液注型用ポリウレタンエラストマー組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００８】
特許文献１の２液注型用ポリウレタンエラストマー組成物は、良好な作業性（低粘度化による脱泡性、脱型時間の短縮等）と物理強度を有するという。
【０００９】
しかしながら、特許文献１には、短鎖ジオールとして１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどの芳香族活性水素化合物を用いているため、高結晶性であるため、得られる硬化剤の安定性に乏しく、作業性に劣るという問題があった。
【００１０】
また、ポリイソシアネートと、特定のジオール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも１つの鎖延長剤と、重量平均分子量が５００〜６０００のマクロポリオール（但し、前記鎖延長剤とは異なる）を含有する活性水素化合物とから得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマーを３０重量％以上含有する熱可塑性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１１】
前記特許文献２は、圧縮永久歪み特性や樹脂同士の接着性が良好な熱可塑性樹脂組成物を得ることができ、前記熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品は、リサイクルが容易あり、各種防護ネットや航空機、船舶、車両等に用いられる快適性を示すシートや、家具などに用いることができるという。
【００１２】
しかしながら、特許文献２もまた、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどの芳香族活性水素化合物を用いているため、高結晶性であるため、得られる硬化剤の安定性に乏しく、作業性に劣るという問題があった。
【００１３】
以上のように、従来技術は未だ不充分であり、機械的強度（抗張力、伸び）、低圧縮歪み、低反発弾性、耐水性などの優れた性能がバランスよく発現可能な２液熱硬化型ポリウレタンエラストマー組成物、それを用いた弾性成形体の製造方法、及び弾性成形体の開発が切望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平１０−６００７１号公報
【特許文献２】特開２００６−３２８２２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明が解決しようとする課題は、機械的強度（抗張力、伸び）、圧縮歪み、反発弾性、耐水性などの性能に優れる２液熱硬化型ポリウレタンエラストマー組成物、弾性成形体の製造方法、及び弾性成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーと硬化剤を配合した２液熱硬化型ポリウレタンエラストマー組成物において、前記ウレタンプレポリマーがポリイソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリオールとしてポリカーボネートジオールとを必須原料に用いて得られたものであり、前記硬化剤が、いずれもイソシアネート基反応性化合物である、ジオール、ポリエーテルポリオール、及びグリセリンのプロピレンオキサイド付加物という特定分子量の範囲の３成分を必須に併用することにより、機械的強度（抗張力、伸び）、低圧縮歪み、低反発弾性、耐水性などの優れた性能を発現可能な２液熱硬化型ポリウレタンエラストマー組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１７】
即ち、本発明は、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを配合した２液熱硬化型ポリウレタンエラストマー組成物であって、前記ウレタンポリマー（Ａ）が、ポリイソシアネート（ａ１）としてジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリオール（ａ２）としてポリカーボネートジオールとを必須原料に用いて得られたものであり、前記硬化剤（Ｂ）が、分子量５０〜１５０の範囲のジオール（ｂ１）、数平均分子量６００以上２０００未満のポリエーテルポリオール（ｂ２）、及び数平均分子量２００〜４００の範囲のグリセリンのプロピレンオキサイド付加物（ｂ３）を必須成分として含んだものであり、前記（ｂ１）〜（ｂ３）が何れも分子中に芳香環を有さないものであり、且つ、前記（ｂ２）１００質量部に対して、前記（ｂ１）を２０〜６０質量部の範囲、前記（ｂ３）を１〜２０質量部の範囲で含むことを特徴とする２液熱硬化型ポリウレタンエラストマー組成物に関するものである。
【００１８】
本発明は、前記２液熱硬化型ポリウレタンエラストマー組成物を用いて、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基と硬化剤（Ｂ）の活性水素含有基との当量比〔イソシアネート基／活性水素含有基〕を１．００〜１．５０の範囲で、混合、撹拌し、型に注入し、熱硬化させ成型して得られることを特徴とする弾性成形体に関するものである。
【００１９】
また、本発明は、前記弾性成形体からなることを特徴とするロールに関するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の２液熱硬化型ポリウレタンエラストマー組成物は、機械的強度（抗張力、伸び）、低圧縮歪み、低反発弾性、耐水性などの優れた性能を発現できるので、それを用いてなる弾性成形体は、例えば、ロール、タイヤ、ベルト、ホース、パイプ、チューブ、ネット、クッション、工業用部品、衣料材料、衛生材料、スポーツ用品など広範囲の用途に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
≪２液熱硬化型ポリウレタンエラストマー組成物≫
本発明の２液熱硬化型ポリウレタンエラストマー組成物は、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー（Ａ）（以下、「ウレタンプレポリマー（Ａ）」ともいう。）と硬化剤（Ｂ）とを含んでなる。
【００２２】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）とは、特定のポリイソシアネート（ａ１）としてジフェニルメタンジイソシアネートと、特定のポリオール（ａ２）としてポリカーボネートジオールとを必須に用いて、公知の方法により合成して得ることができる。
【００２３】
また、本発明でいう前記硬化剤（Ｂ）とは、分子量が５０〜１５０の範囲のジオール（ｂ１）、数平均分子量（以下「Ｍｎ」という。）が６００以上２０００未満のポリエーテルポリオール（ｂ２）、及びＭｎが２００〜４００の範囲のグリセリンのプロピレンオキサイド付加物（ｂ３）を必須成分として含んだものであり、前記（ｂ１）〜（ｂ３）は何れも分子中に芳香環を有しておらず、且つ、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基に対して良好な反応性を有する化合物（以下、「イソシアネート基反応性化合物」ともいう。）である。
【００２４】
主剤である前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と前記硬化剤（Ｂ）の配合比は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、前記硬化剤（Ｂ）が２０〜７０質量部の範囲であり、好ましくは３０〜５０の範囲である。前記硬化剤（Ｂ）をかかる範囲で用いるならば、機械的強度、低圧縮歪み、低反発弾性、耐水性などの優れた性能を得ることできる。
【００２５】
≪（Ａ）イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー≫
本発明で用いる前記ウレタンプレポリマー（Ａ）とは、特定のポリイソシアネート（ａ１）としてジフェニルメタンジイソシアネートと、特定のポリオール（ａ２）としてポリカーボネートジオールとを必須の原料に用いて、公知の方法により合成したものであり、その合成方法は特に限定しない。
【００２６】
前記ポリイソシアネート（ａ１）であるジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩという。）としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下４，４’ＭＤＩという。）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及びこれらジフェニルメタンジイソシアネート異性体の任意の比率の混合物、ＭＤＩダイマー、カルボジイミド化ＭＤＩ、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（以下ポリメリックＭＤＩという）などが挙げられ、これらの中でも、前記要求性能の発現には、４，４’ＭＤＩが、好ましい。
【００２７】
また、本発明では、本発明の目的を阻害しない範囲で、前記ＭＤＩと共に、その他のポリイソシアネートを併用してもよい。
【００２８】
前記その他のポリイソシアネートとしては、一般的にポリウレタンの製造に用いられるポリイソシアネートであれば、特に限定せず、本発明の目的を阻害しない範囲で使用でき、例えばイソシアネート基を１分子中に２個以上有する芳香族系、脂肪族系、脂環族系等のポリイソシアネートが挙げられる。これらのポリイソシアネートは、単独使用でも２種以上を併用してもよい。
【００２９】
具体的には、芳香族系ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、これらトリレンジイソシアネートの異性体混合物（例えば、２，４体／２，６体＝８０／２０質量比の混合物（ＴＤＩ−８０／２０）、２，４体／２，６体＝６５／３５質量比の混合物（ＴＤＩ−６５／３５）。）、トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３０】
脂肪族系ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３１】
脂環族系ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３２】
更に、これらポリイソシアネートのウレタン変性体、ビウレット変性体、アロハネート変性体、カルボジイミド変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体等の変性イソシアネート等も使用できる。
【００３３】
また、本発明では、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を構成するポリオール（ａ２）として、ポリカーボネートジオールを必須に用いる。
【００３４】
前記ポリオール（ａ２）としてポリカーボネートジオールを必須に用いることにより、本発明の２液熱硬化型ポリウレタンエラストマー組成物を用いて得られる弾性成形体に優れた耐水性と機械的強度（抗張力、伸び）を付与させることができる。
【００３５】
前記ポリオール（ａ２）として、ポリカーボネートジオールの代わりに、例えば、ポリカーボネートポリオールとポリカプロラクトンポリオールの混合物やポリ（カーボネート・カプロラクトン）ポリオールなどのポリカーボネート系ポリオールを用いてもよい。
【００３６】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、好ましくはＭｎが５００〜２０００の範囲であり、例えば、グリコール類とジメチル、ジエチル等のジアルキルカーボネートの脱アルコール縮合反応、あるいはグリコール類とジフェニルカーボネートの脱フェノール縮合反応、あるいはグリコール類とエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の脱エチレングリコール縮合反応などで得られるものが挙げられる。前記グリコール類としては、例えば、１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＧ）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）等の脂肪族ジオール、あるいは１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオールが挙げられる。また、例えば、１，６−ＨＧとジエチルカーボネートとの縮合反応によって得られるポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ポリオール等も使用可能である。市販品としては、例えば、ニッポラン  ９８１（商標、日本ポリウレタン株式会社製、１，６−ＨＧタイプのポリカーボネートジオール）などが挙げられる。
【００３７】
前記ポリカプロラクトンポリオールとしては、好ましくはＭｎが５００〜２０００の範囲であり、例えば、α−カプロラクトン、β−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン 、β−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトン類と エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ＨＧ、ＮＰＧ、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等との反応によって得られる。
【００３８】
更に、ラクトン系ポリエステルポリエーテルポリオールも使用することができる。これは、活性水素基を２個以上有するポリオールでラクトン類を触媒の存在下に開環付加重合反応を行い、続いて触媒の存在下にアルキレンオキサイドを加えて反応を行うことによって得られる。該ポリオールやラクトン類としては、ポリカプロラクトンポリオールを得るために使用した化合物を使用することができる。触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、及びそれらの水酸化物、アルコラート等があり、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００３９】
前記ポリ（カーボネート・カプロラクトン）ポリオールとしては、好ましくはＭｎが５００〜２０００の範囲であり、ポリカーボネートポリオールとポリカプロラクトンポリオールとのエステル交換反応、ポリカーボネートポリオールとラクトン類との反応、ポリカーボネートポリオール・ポリカプロラクトン）ポリオールを前記のラクトン類及び／又は前記カーボネートポリオールの存在下で反応させて方法等によって得ることができる。
【００４０】
本発明では、前記ポリオール（ａ２）において、ポリカーボネートジオールを必須に用いるが、その他のポリオールとして、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどのポリカーボネートジオール以外のポリオールを、本発明の目的を阻害しない範囲で併用することができる。
【００４１】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、前記ポリイソシアネート（ａ１）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（ａ２）の有する水酸基に対して過剰となる当量比で、公知の方法により反応させ製造することができる。
【００４２】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成反応において、前記ポリイソシアネート（ａ１）の有するイソシアネート基（ＮＣＯ基）と前記ポリオール（ａ２）の有する水酸基（ＯＨ基）との当量比、即ち〔ＮＣＯ基／ＯＨ基〕は、好ましくは２．３０〜８．００当量比の範囲であり、より好ましくは３．００〜６．００の範囲である。
【００４３】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を合成する場合、前記ポリイソシアネート（ａ１）とポリオール（ａ２）の反応方法は、特に限定せず、常法に従えばよい。その際の反応温度は、安全性及び製品の品質を考慮して設定すればよく、特に限定せず、通常は７０〜９０℃で反応させる。
【００４４】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）において、イソシアネート基当量と未反応ジフェニルメタンジイソシアネート含有率は重要である。
【００４５】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基当量は、好ましくは２５０〜１０００の範囲、より好ましくは３００〜６００の範囲であり、且つ、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）中の未反応ジフェニルメタンジイソシアネート含有量は５〜２５質量％の範囲である。
【００４６】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基当量が前記範囲内であり、且つ、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）中の未反応ジフェニルメタンジイソシアネート含有量が前記範囲内にあれば、弾性成形体中のウレタン基濃度や架橋密度の振れが抑えられ、要求性能が安定化するので、好ましい。
【００４７】
尚、本発明でいう「イソシアネート基当量」（単位：ｇ／ｍｏｌ）とは、ＪＩＳ  Ｋ１６０３−２００７  プラスチック−ポリウレタン原料芳香族イソシアネート試験方法第一部：イソシアネート基含有率の求め方に従い測定した値である。
【００４８】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を得るための反応方法としては、例えば、反応容器中に仕込んだポリイソシアネート（ａ１）に、水分を除去したポリオール（ａ２）を滴下、分割、一括など適当な方法にて仕込み、前記ポリオール（ａ２）の有する水酸基が実質的に無くなるまで反応させる方法を採用すればよい。
【００４９】
反応中の発熱を穏やかに制御しながら安全且つ正常に反応を進行させるためには、滴下あるいは分割による仕込方法が、好ましい。
【００５０】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造は、通常、無溶剤で行なうが、有機溶剤中で反応させ製造してもよい。有機溶剤中で反応させる場合には、反応を阻害しない有機溶剤を使用すればよく、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルエチルケトン、トルエン等が挙げられる。反応に使用した有機溶剤は、反応途中又は反応終了後に、減圧加熱や薄膜留去等の適当な方法により除去することが望ましい。
【００５１】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の反応条件（温度、時間、圧力など）は、反応挙動や製品品質などを正常に制御できる範囲で設定すればよく、特に限定しない。通常は、反応温度５０〜９０℃で、反応時間２〜２４時間の条件にて、行うことが好ましい。圧力は、常圧、加圧、減圧の何れでもよい。
【００５２】
反応方式は、例えば、バッチ、半連続、連続など、公知の反応方式を選択することができ、特に限定しない。
【００５３】
また、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際には、必要に応じてウレタン化触媒を使用することができる。前記触媒は、原料仕込工程、反応工程の任意の段階で適宜加えることができる。また、触媒の添加方法は、一括、分割、連続など特に限定しない。
【００５４】
前記ウレタン化触媒としては、公知のものが使用でき、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の含窒素化合物；あるいはチタンテトラブトキシド、ジブチルスズオキシド、ジラウリン酸ジブチルスズ、２−エチルカプロン酸スズ、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルカプロン酸亜鉛、グリコール酸モリブデン、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物；あるいは塩化鉄、塩化亜鉛等の無機化合物などが挙げられる。
【００５５】
通常、反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、乾燥空気雰囲気下又は密閉条件下などの水分が混入しない条件下で行ってもよい。
【００５６】
また、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）のＪＩＳ Ｋ−７３０１に準拠して測定した８０℃での溶融粘度としては、好ましくは５００〜２０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは５００〜１８００である。前記（Ａ）の溶融粘度がかかる範囲であるならば、優れた作業性を得ることができる。
【００５７】
≪（Ｂ）硬化剤≫
次いで、前記イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー（Ａ）と配合する硬化剤（Ｂ）について、以下に説明する。
【００５８】
前記硬化剤（Ｂ）とは、分子量５０〜１５０の範囲のジオール（ｂ１）、Ｍｎが６００以上２０００未満のポリエーテルポリオール（ｂ２）、及びＭｎが２００〜４００の範囲のグリセリンのプロピレンオキサイド付加物（ｂ３）を必須成分として含むものであり、前記（ｂ１）〜（ｂ３）は何れも分子中に芳香環を有さないものであり、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基に対して反応性を有する化合物（以下、「イソシアネート基反応性化合物」）である。
【００５９】
また、前記硬化剤（Ｂ）は、前記ジオール（ｂ１）、前記ポリエーテルポリオール（ｂ２）、及び前記グリセリンのプロピレンオキサイド付加物（ｂ３）との３種の硬化剤を必須として、これら（ｂ１）〜（ｂ３）を特定配合量の範囲で含有してなる。
【００６０】
一般に用いられている硬化剤は、２０℃にて固体あるいは半固体、ペースト状であり流動性のない性状であるが、本発明で必須に用いる前記硬化剤（Ｂ）は、２０℃にて液状のものが流動性に富み作業性に優れるので、好ましい。
【００６１】
前記分子量５０〜１５０の範囲のジオール（ｂ１）としては、芳香環を有さないジオールであれば、直鎖、分岐、環状の何れの構造を有していてもよく、例えば、１，４−ブタンジオール（分子量９０）、１，５−ペンタンジオール（分子量１０４）、３−メチル−１，２−シクロペンタンジオール（分子量１１６）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（分子量１１８）、１，６−ヘキサンジオール（分子量１１８）、１，４−シクロヘキサンジオール（分子量１１６）、１，７−ヘプタンジオール（分子量１３２）、１，８−オクタンジオール（分子量１４６）、シス−１，５−シクロオクタンジオール（分子量１４４）、トランス−１，２−シクロオクタンジオール（分子量１４４）などが挙げられ、これらの中でも、各ポリオールとの溶解性がより良好な１，４−ブタンジオール（分子量９０）が好ましい。
【００６２】
前記ジオール（ｂ１）の分子量が１５０を超える場合には、各ポリオールとの溶解性に劣る傾向がある。
【００６３】
前記ジオール（ｂ１）の配合量は、前記ポリエーテルポリオール（ｂ２）１００質量部に対して、前記（ｂ１）２０〜６０質量部の範囲である。前記（ｂ１）の配合量がかかる範囲であれば、機械的強度（抗張力、伸び）、圧縮永久歪み、耐水性などの優れた性能を得ることができる。前記（ｂ１）の配合量が２０質量部未満の場合には、機械的強度、耐水性が不充分になる傾向になり、６０質量部を超える場合には、機械的強度に劣る傾向がある。
【００６４】
また、前記Ｍｎが６００以上２０００未満のポリエーテルポリオール（ｂ２）としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコールが挙げられ、これらの中でも、機械的強度（抗張力、伸び）、低圧縮歪み、低反発弾性、耐水性などの優れた性能の付与がより効果的に可能であることから、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。
【００６５】
前記ポリエーテルポリオール（ｂ２）のＭｎが２０００以上の場合には、成形時の溶融物の粘性が高くなり過ぎて、相対的に弾性が低下し、「クリープダウン」を呼ばれる経時的な硬度低下が起こり、機械的強度、圧縮永久歪み、反発弾性、耐水性などの性能に劣る傾向になる。
【００６６】
また、前記（ｂ１）と前記（ｂ２）と共に、Ｍｎが２００〜４００の範囲のグリセリンのプロピレンオキサイド付加物（ｂ３）を必須に併用することにより、機械的強度（抗張力、伸び）、低圧縮歪み、低反発弾性、耐水性などの性能をより向上させることができる。前記（ｂ３）のＭｎが２００未満又は４００を超える場合には、機械的強度（抗張力、伸び）、耐水性などの性能に劣る傾向になる。
【００６７】
前記グリセリンのプロピレンオキサイド付加物（ｂ３）としては、好ましくはグリセリンのプロピレンオキサイドの２〜５モル付加物が挙げられる。
【００６８】
本発明では、前記硬化剤（Ｂ）として、３官能ポリエーテルポリオールである分子量２００〜４００の範囲のグリセリンのプロピレンオキサイド付加物（ｂ３）を必須に用いるが、前記（ｂ３）の代わりに、例えば、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物などを用いた場合では第１級水酸基を有するためにゲル化が速く起こりやすく、成形が困難になる恐れがある。
【００６９】
前記グリセリンのプロピレンオキサイド付加物（ｂ３）の配合量は、前記ポリエーテルポリオール（ｂ２）１００質量部に対して、前記（ｂ３）１〜２０質量部の範囲である。前記（ｂ３）の配合量がかかる範囲であれば、機械的強度（抗張力、伸び）、圧縮歪み、反発弾性、耐水性などの優れた性能を得ることできる。前記（ｂ３）が１質量部未満又は含まれない場合には、圧縮永久歪み、反発弾性率が悪化してしまい、また、２０質量部を超える場合には、圧縮永久歪みは良くなるものの、機械的強度が不充分となり、本発明の目的を達成できない恐れがある。
【００７０】
≪弾性成形体≫
次に、本発明の２液熱硬化型ポリウレタンエラストマー組成物を用いて得られる弾性成形体について、以下に説明する。
【００７１】
本発明の弾性成形体は、前記２液熱硬化型ポリウレタンエラストマー組成物を必要に応じて予熱しておいた所定の成形型内に注入して熱硬化処理し成形して得ることができる。
【００７２】
前記弾性成形体は、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基（以下「ＮＣＯ基」という。）と前記硬化剤（Ｂ）の活性水素含有基との当量比である〔ＮＣＯ基／活性水素含有基〕が１．００〜１．５０当量比の範囲で混合、撹拌して、前記２液熱硬化型ポリウレタンエラストマー組成物を調整後、直ちに予め加熱してある型内に注入し、熱硬化させ成形し得ることができる。
【００７３】
尚、本発明でいう「活性水素含有基」とは、イソシアネート基と反応性のある官能基を意味し、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などの活性水素を有する基をいい、好ましくは水酸基、アミノ基であり、より好ましくは水酸基である。
【００７４】
本発明の弾性成形体は、公知の方法で得ることができ、特に限定しないが、例えば、以下のような一連の工程（１）〜（３）により、成形することも可能である。
【００７５】
工程（１）ウレタンプレポリマー（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及び任意成分である後述のような添加剤を手動又は混合機にて攪拌、混合し、真空脱泡することにより、本発明の２液熱硬化型ポリウレタンエラストマー組成物を調整する。
【００７６】
工程（２）直ちに、前記２液熱硬化型ポリウレタンエラストマー組成物を予め予熱しておいた金型内に注入し、設定温度条件にて所定時間熱硬化を行う。
【００７７】
工程（３）硬化後の成形物を金型から取り出し、目的の弾性成形体を得る。
【００７８】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と前記硬化剤（Ｂ）との混合方法は、手動混合、機械混合等、公知の方法を採用することができ、特に限定しない。
【００７９】
熱硬化処理の養生条件（温度、時間など）は、特に限定はしないが、４０〜１５０℃で１０〜２０時間が好ましく、８０〜１２０℃で２〜１６時間がより好ましい。
【００８０】
使用する成形型は、予熱されていることが好ましく、予熱温度としては、特に限定しないが、８０〜１２０℃が好ましい。
【００８１】
また、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを撹拌、混合して、２液熱硬化型ポリウレタンエラストマー組成物を調整する際に、必要に応じて真空脱泡処理してもよい。
【００８２】
前記２液熱硬化型ポリウレタンエラストマー組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、通常のエラストマー組成物（ポリウレタン原料）に使用される公知の添加剤を任意成分として含有することができる。
【００８３】
かかる添加剤としては、特に限定しないが、例えば、触媒、可塑剤、酸化防止剤、脱泡剤、消泡剤、紫外線吸収剤、反応調節剤、補強剤、充填剤、着色剤（染料または顔料）、離型剤、安定剤、光安定剤、電気絶縁性向上剤、帯電防止剤、防かび剤、有機酸の金属塩、ワックス（アミド系他）、金属酸化物、金属水酸化物などの増量剤などの公知のものが挙げられる。
【００８４】
本発明の弾性成形体としては、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷など、各種印刷に使用可能な種々のロール（インキ呼出し、インキ練り、インキ着け等など）、タイヤ、ベルト、ホース、パイプ、チューブ、ネット、クッション、工業用部品、衣料材料、衛生材料、スポーツ用品など種々の成形物が挙げられる。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例により、具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００８６】
〔イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー（Ａ）の溶融粘度の測定方法〕
実施例及び比較例で得た夫々のウレタンプレポリマー（Ａ）の溶融粘度（ｍＰａ・ｓ、測定温度：８０℃）をＢ型粘度計（東京計器株式会社製、型式：ＢＭ）により、ＪＩＳ  Ｋ−７３０１に準拠して測定した。以下、単位及び測定温度は省略する。
【００８７】
〔弾性成形体の硬度の測定方法〕
実施例及び比較例で得た２液熱硬化型ポリウレタンエラストマー組成物を用いて、厚さ１２．５±０．５ｍｍ、直径２９．０±０．５ｍｍの直円柱形を作成し、ＪＩＳ  Ｋ７３１２の「熱硬化性ポリウレタンエラストマー成型物の物理試験方法」に準じてＪＩＳ  Ａ型硬度計（高分子計器株式会社製）を用いて測定した。
【００８８】
〔機械的強度（抗張力、伸び）の測定方法と判定基準〕
実施例及び比較例で得た２液熱硬化型ポリウレタンエラストマー組成物を用いて得たシート状成形品（厚み２ｍｍ）からダンベル状試験片（３号形の試験片）を作成して、ＪＩＳ  Ｋ−７３１２に準拠して引張試験を行い、機械的強度（抗張力、伸び）を測定した。
測定結果の判定は、下記の基準に従い行った。
良好（○）：抗張力４０ＭＰａ以上、且つ、伸び３００％以上の場合。
不良（×）：抗張力４０ＭＰａ未満、あるいは、伸び３００％未満の場合。
【００８９】
〔圧縮永久歪みの試験方法と判定基準〕
実施例及び比較例で得た２液熱硬化型ポリウレタンエラストマー組成物を用いて、厚さ１２．５±０．５ｍｍ、直径２９．０±０. ５ｍｍの直円柱形を作成し、ＪＩＳ  Ｋ−７３１２に準拠して、圧縮率２５％、７０℃×２２時間の条件で圧縮永久歪みを測定した。
測定結果の判定は、下記の基準に従い行った。
優良（◎）：圧縮永久歪みが３０％以下。
良好（○）：圧縮永久歪みが３０％以上５０％未満。
不良（×）：圧縮永久歪みが５０％以上。
【００９０】
〔反発弾性率の試験方法と判定基準〕
実施例及び比較例で得た２液熱硬化型ポリウレタンエラストマー組成物を用いて、厚さ１２．５±０．５ｍｍ、直径２９．０±０．５ｍｍの直円柱形を作成し、ＪＩＳ  Ｋ−７３１２に準拠して反発弾性率を測定した。
測定結果の判定は、下記の基準に従い行った。
良好（○）：反発弾性率が２５％以下。
不良（×）：反発弾性率が２５％を超える。
【００９１】
〔耐水性の試験方法と判定基準〕
実施例及び比較例で得た２液熱硬化型ポリウレタンエラストマー組成物を用いて得たシート状成形品（厚み２ｍｍ）からダンベル状試験片（３号形の試験片）を作成して、７０℃の温水に４週間含浸後、ＪＩＳ  Ｋ−７３１２に準拠して引張試験を実施した。
耐水性試験前後の引張試験による機械的強度（抗張力、伸び）の変化率で評価した。
機械的強度（抗張力、伸び）の変化率（％）＝〔（耐水性試験後の引張試験値）÷（耐水性試験前の引張試験値）−１〕×１００
測定結果の判定は、下記の基準に従い行った。
良好（○）：抗張力変化率１０％以下、且つ、伸び変化率１０％以下の場合。
不良（×）：抗張力変化率１０％超える、あるいは、伸び変化率１０％を超える場合。
【００９２】
〔実施例１〕
反応容器に、ポリイソシアネート（ａ１）として溶融状態の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「４，４’ＭＤＩ」と略す。）４５０質量部を入れ攪拌を開始した。次に、ポリオール（ａ２）としてニッポラン  ９８１（商標、日本ポリウレタン株式会社製、１，６−ヘキサンジオールタイプのポリカーボネートジオール）５５０質量部を加え混合し、窒素気流下８０℃で５時間反応を行い、溶融粘度が１８００ｍＰａ・ｓ（測定方法：ＪＩＳ Ｋ−７３０１、測定温度：８０℃。）であり、イソシアネート基当量（以下「ＮＣＯ基当量」と略す。）が４００であり、未反応ＭＤＩ含有率が１６．０質量％であるウレタンプレポリマー（Ａ−１）を得た。
別の容器で、ジオール（ｂ１）として１，４−ブタンジオール（分子量９０。以下「１，４ＢＧ」と略す。）、ポリエーテルポリオール（ｂ２）として数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール（以下「ＰＴＭＧ１０００」という。）、及びグリセリンのプロピレンオキサイド付加物（ｂ３）として３官能プロピレングリコール（市販品、分子量２５０のもの。以下「３官能ＰＰＧ−２５０」と略す。）を、（ｂ１）／（ｂ２）／（ｂ３）＝４０／１００／５質量部の割合で混合して硬化剤（Ｂ−１）を調整した。
次いで、配合容器中で、前記ウレタンプレポリマー（Ａ−１）と前記硬化剤（Ｂ−１）を〔ＮＣＯ基／ＯＨ基〕＝１．０５当量比で撹拌混合し、８０℃に予熱しておいた金型に混合物を注入した。注入後、直ちに金型の蓋をして、乾燥機（内温８０℃）中で１時間放置後、更に１１０℃で１６時間アフターキュアを行い、本発明の弾性成形体１（円柱成形品とシート状成形品）を得た。
本発明の弾性成形体１は、第１表に示した如く、ＪＩＳ  Ａ硬度にて９０であり、機械的強度（抗張力、伸び）、圧縮歪み、反発弾性、耐水性などの優れた性能を有していた。
【００９３】
〔実施例２〕
実施例１と同様の原料を用いて仕込操作と反応操作にて、ＮＣＯ基当量が４００であり、未反応ＭＤＩ含有率が１６．０質量％であるウレタンプレポリマー（Ａ−１）を得た。
別の容器で、ジオール（ｂ１）として１，４ＢＧ、ポリエーテルポリオール（ｂ２）としてＰＴＭＧ１０００、及びグリセリンのプロピレンオキサイド付加物（ｂ３）として３官能ＰＰＧ−２５０を、（ｂ１）／（ｂ２）／（ｂ３）＝４０／１００／１０質量部の割合で混合して硬化剤（Ｂ−２）を調整した。
次いで、配合容器中で、前記ウレタンプレポリマー（Ａ−１）と前記硬化剤（Ｂ−２）を〔ＮＣＯ基／ＯＨ基〕＝１．０５当量比で撹拌混合し、８０℃に予熱しておいた金型に混合物を注入した。注入後、直ちに金型の蓋をして、乾燥機（内温８０℃）中で１時間放置後、更に１１０℃で１６時間アフターキュアを行い、本発明の弾性成形体２（円柱成形品とシート成形品を得た。
本発明の弾性成形体２は、第１表に示した如く、ＪＩＳ  Ａ硬度にて９０であり、機械的強度（抗張力、伸び）、圧縮歪み、反発弾性、耐水性などの優れた性能を有していた。
【００９４】
〔実施例３〕
反応容器に、ポリイソシアネート（ａ１）として溶融状態の４，４’ＭＤＩを４８６質量部入れ撹拌を開始した。次に、ポリオール（ａ２）としてニッポラン  ９８１を５１４質量部加え混合し、窒素気流化８０℃で５時間反応を行い、溶融粘度が６４０ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ基当量が３５０であり、未反応ＭＤＩ含有率が２１．０質量％のウレタンプレポリマー（Ａ−２）を得た。
別の容器で実施例２と同様に、ジオール（ｂ１）として１，４ＢＧ、ポリエーテルポリオール（ｂ２）としてＰＴＭＧ１０００、及びグリセリンのプロピレンオキサイド付加物（ｂ３）として３官能ＰＰＧ−２５０を、（ｂ１）／（ｂ２）／（ｂ３）＝４０／１００／１０質量部の割合で混合して硬化剤（Ｂ−２）を調整した。
次いで、配合容器中で、前記ウレタンプレポリマー（Ａ−２）と前記硬化剤（Ｂ−２）を〔ＮＣＯ基／ＯＨ基〕＝１．０５当量比で撹拌混合し、８０℃に予熱しておいた金型に混合物を注入した。注入後、直ちに金型の蓋をして、乾燥機（内温８０℃）中で１時間放置後、更に１１０℃で１６時間アフターキュアを行い、本発明の弾性成形体３（円柱成形品とシート成形品を得た。
本発明の弾性成形体３は、第１表に示した如く、ＪＩＳ  Ａ硬度にて９５であり、機械的強度（抗張力、伸び）、圧縮歪み、反発弾性、耐水性などの優れた性能を有していた。
【００９５】
〔実施例４〕
実施例１と同様の原料を用いて仕込操作と反応操作にて、ＮＣＯ基当量が４００であり、未反応ＭＤＩ含有率が１６．０質量％であるウレタンプレポリマー（Ａ−１）を得た。
別の容器で、ジオール（ｂ１）として１，４ＢＧ、ポリエーテルポリオール（ｂ２）として数平均分子量６５０のポリテトラメチレングリコール（以下「ＰＴＭＧ６５０」と略す。）、及びグリセリンのプロピレンオキサイド付加物（ｂ３）として３官能ＰＰＧ−２５０を、（ｂ１）／（ｂ２）／（ｂ３）＝４０／１００／１０質量部の割合で混合して硬化剤（Ｂ−３）を調整した。
次いで、配合容器中で、前記ウレタンプレポリマー（Ａ−１）と前記硬化剤（Ｂ−３）を〔ＮＣＯ基／ＯＨ基〕＝１．０５当量比で撹拌混合し、８０℃に予熱しておいた金型に混合物を注入した。注入後、直ちに金型の蓋をして、乾燥機（内温８０℃）中で１時間放置後、更に１１０℃で１６時間アフターキュアを行い、本発明の弾性成形体４（円柱成形品とシート状成形品）を得た。
本発明の弾性成形体４は、第１表に示した如く、ＪＩＳ  Ａ硬度にて８９であり、機械的強度（抗張力、伸び）、圧縮歪み、反発弾性、耐水性などの優れた性能を有していた。
【００９６】
〔比較例１〕
反応容器に、ポリイソシアネートとして溶融状態の２，４−トルエンジイソシアネート（以下、「２，４ＴＤＩ」と略す。）を２２６質量部入れ攪拌を開始した。次に、ポリオールとしてＰＴＭＧ１０００を７７４質量部加え混合し、窒素気流下７０℃で５時間反応を行い、溶融粘度が９１０ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ基当量が９５０であるウレタンプレポリマー（Ａ−３）を得た。
次いで、配合容器中で、前記ウレタンプレポリマー（Ａ−３）と芳香族アミン硬化剤（Ｂ’）として溶融状態の３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＢＯＣＡ）を〔ＮＨ2基／ＮＣＯ基〕＝０．９０当量比で撹拌混合し、８０℃に予熱しておいた金型に混合物を注入した。注入後、直ちに金型の蓋をして、乾燥機（内温８０℃）中で１時間放置後、更に１１０℃で１６時間アフターキュアを行い、弾性成形体５（円柱成形品とシート成形品）を得た。
前記弾性成形体５は、第２表に示した如く、機械的強度、反発弾性率、及び耐水性に劣っていた。
【００９７】
〔比較例２〕
比較例２は、硬化剤（Ｂ）の必須成分の一つである前記グリセリンのプロピレンオキサイド付加物（ｂ３）に代えて、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド３モル付加物（ｂ４）を用いた実験である。
実施例１と同様の原料を用いて仕込操作と反応操作にて、ＮＣＯ基当量が４００であり、未反応ＭＤＩ含有率が１６．０質量％であるウレタンプレポリマー（Ａ−１）を得た。
別の容器で、ジオール（ｂ１）として１，４ＢＧ、ポリエーテルポリオール（ｂ２）としてＰＴＭＧ１０００、及び３官能ポリエーテルポリオールとしてＴＭＰ−３０（ｂ４）（商標、日本乳化剤株式会社製、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド３モル付加物、分子量２７０。）を、（ｂ１）／（ｂ２）／（ｂ４）＝４０／１００／５質量部の割合で混合して硬化剤（Ｂ−４）を調整した。
次いで、配合容器中で、前記ウレタンプレポリマー（Ａ−１）と前記硬化剤（Ｂ−４）を〔ＮＣＯ基／ＯＨ基〕＝１．０５当量比で攪拌混合したが、ゲル化が速く進行しすぎて成形できず、弾性成形体６を得ることができなかった。
【００９８】
〔比較例３〕
比較例３は、硬化剤（Ｂ）の必須成分の一つである前記グリセリンのプロピレンオキサイド付加物（ｂ３）に代えて、３官能グリコールであるトリメチロールプロパン（ｂ５）を用いた実験である。
実施例１と同様の原料を用いて仕込操作と反応操作にて、ＮＣＯ基当量が４００であり、未反応ＭＤＩ含有率が１６．０質量％であるウレタンプレポリマー（Ａ−１）を得た。
別の容器で、ジオール（ｂ１）として１，４ＢＧ、ポリエーテルポリオール（ｂ２）であるＰＴＭＧ１０００、及び３官能グリコールであるトリメチロールプロパン（以下「ＴＭＰ」と略す。）（ｂ５）を、（ｂ１）／（ｂ２）／（ｂ５）＝４０／１００／５質量部の割合で混合して硬化剤（Ｂ−５）を調整した。
次いで、配合容器中で、前記ウレタンプレポリマー（Ａ−１）と前記硬化剤（Ｂ−５）を〔ＮＣＯ基／ＯＨ基〕＝１．０５当量比で撹拌混合したが、ゲル化が速く進行しすぎて成形できず、弾性成形体７を得ることができなかった。
【００９９】
〔比較例４〕
比較例４は、硬化剤（Ｂ）の必須成分の一つである前記グリセリンのプロピレンオキサイド付加物（ｂ３）を使用せずに行なった実験である。
実施例１と同様の原料を用いて仕込操作と反応操作にて、ＮＣＯ基当量が４００であり、未反応ＭＤＩ含有率が１６．０質量％であるウレタンプレポリマー（Ａ−１）を得た。
別の容器中で、ジオール（ｂ１）として１，４ＢＧとポリエーテルポリオール（ｂ２）としてＰＴＭＧ１０００を、（ｂ１）／（ｂ２）＝４０／１００質量部の割合で混合して硬化剤（Ｂ−６）を調整した。
次いで、配合容器中で、前記ウレタンプレポリマー（Ａ−１）と前記硬化剤（Ｂ−６）を〔ＮＣＯ基／ＯＨ基〕＝１．０５当量比で攪拌混合し、８０℃に予熱しておいた金型に混合物を注入した。注入後、直ちに金型の蓋をして、乾燥機（内温８０℃）中で１時間放置後、更に１１０℃で１６時間アフターキュアを行い、弾性成形体８（円柱成形品とシート状成形品）を得た。
前記弾性成形体８は、機械的強度、反発弾性率、及び耐水性に劣っていた。
【０１００】
〔比較例５〕
比較例５は、硬化剤（Ｂ）の必須成分の一つである前記ジオール（ｂ１）の含有量が過少な実験である。
実施例１と同様の原料を用いて仕込操作と反応操作にて、ＮＣＯ基当量が４００であり、未反応ＭＤＩ含有率が１６．０質量％であるウレタンプレポリマー（Ａ−１）を得た。
別の容器で、ジオール（ｂ１）として１，４ＢＧ、ポリエーテルポリオール（ｂ２）としてＰＴＭＧ１０００、及びグリセリンのプロピレンオキサイド付加物（ｂ３）として３官能ＰＰＧ−２５０を、（ｂ１）／（ｂ２）／（ｂ３）＝１５／１００／１０質量部の割合で混合して硬化剤（Ｂ−７）を調整した。
次いで、配合容器中で、前記ウレタンプレポリマー（Ａ−１）と前記硬化剤（Ｂ−７）を〔ＮＣＯ基／ＯＨ基〕＝１．０５当量比で攪拌混合し、８０℃に予熱しておいた金型に混合物を注入した。注入後、直ちに金型の蓋をして、乾燥機（内温８０℃）中で１時間放置後、更に１１０℃で１６時間アフターキュアを行い、弾性成形体９（円柱成形品とシート状成形品）を得た。
前記弾性成形体９は、機械的強度及び耐水性に劣っていた。
【０１０１】
〔比較例６〕
比較例６は、硬化剤（Ｂ）の必須成分の一つである前記ジオール（ｂ１）の含有量が過剰な実験である。
実施例１と同様の原料を用いて仕込操作と反応操作にて、ＮＣＯ基当量が４００であり、未反応ＭＤＩ含有率が１６．０質量％であるウレタンプレポリマー（Ａ−１）を得た。
別の容器で、ジオール（ｂ１）として１，４ＢＧ、ポリエーテルポリオール（ｂ２）としてＰＴＭＧ１０００、及びグリセリンのプロピレンオキサイド付加物（ｂ３）として３官能ＰＰＧ−２５０を、（ｂ１）／（ｂ２）／（ｂ３）＝６５／１００／１０質量部の割合で混合して硬化剤（Ｂ−８）を調整した。
次いで、配合容器中で、前記ウレタンプレポリマー（Ａ−１）と前記硬化剤（Ｂ−８）を〔ＮＣＯ基／ＯＨ基〕＝１．０５当量比で攪拌混合し、８０℃に予熱しておいた金型に混合物を注入した。注入後、直ちに金型の蓋をして、乾燥機（内温８０℃）中で１時間放置後、更に１１０℃で１６時間アフターキュアを行い、弾性成形体１０（円柱成形品とシート状成形品）を得た。
前記弾性成形体１０は、機械的強度に劣っていた。
【０１０２】
〔比較例７〕
比較例７は、硬化剤（Ｂ）の必須成分の一つである前記分子量２００〜４００のグリセリンのプロピレンオキサイド付加物（ｂ３）の含有量が過剰な実験である。
実施例１と同様の原料を用いて仕込操作と反応操作にて、ＮＣＯ基当量が４００であり、未反応ＭＤＩ含有率が１６．０質量％であるウレタンプレポリマー（Ａ−１）を得た。
別の容器で、ジオール（ｂ１）として１，４ＢＧ、ポリエーテルポリオール（ｂ２）であるＰＴＭＧ１０００、及びグリセリンのプロピレンオキサイド付加物（ｂ３）として３官能ＰＰＧ−２５０を、（ｂ１）／（ｂ２）／（ｂ３）＝４０／１００／２５質量部の割合で混合して硬化剤（Ｂ−９）を調整した。
次いで、配合容器中で、前記ウレタンプレポリマー（Ａ−１）と前記硬化剤（Ｂ−９）を〔ＮＣＯ基／ＯＨ基〕＝１．０５当量比で攪拌混合し、８０℃に予熱しておいた金型に混合物を注入した。注入後、直ちに金型の蓋をして、乾燥機（内温８０℃）中で１時間放置後、更に１１０℃で１６時間アフターキュアを行い、弾性成形体１１（円柱成形品とシート状成形品）を得た。
前記弾性成形体１１は、機械的強度に劣っていた。
【０１０３】
〔比較例８〕
比較例８は、硬化剤（Ｂ）の必須成分の一つである前記分子量２００〜４００のグリセリンのプロピレンオキサイド付加物（ｂ３）に代えて、分子量４３０のグリセリンのプロピレンオキサイド付加物（ｂ６）を用いた実験である。
実施例１と同様の原料を用いて仕込操作と反応操作にて、ＮＣＯ基当量が４００であり、未反応ＭＤＩ含有率が１６．０質量％であるウレタンプレポリマー（Ａ−１）を得た。
別の容器で、ジオール（ｂ１）として１，４ＢＧ、ポリエーテルポリオール（ｂ２）としてＰＴＭＧ１０００、及びグリセリンのプロピレンオキサイド付加物（ｂ６）として３官能プロピレングリコール（市販品、分子量４３０のもの。以下「３官能ＰＰＧ−４３０」と略す。）を、（ｂ１）／（ｂ２）／（ｂ６）＝４０／１００／１０質量部の割合で混合して硬化剤（Ｂ−１０）を調整した。
次いで、配合容器中で、前記ウレタンプレポリマー（Ａ−１）と前記硬化剤（Ｂ−１０）を〔ＮＣＯ基／ＯＨ基〕＝１．０５当量比で攪拌混合し、８０℃に予熱しておいた金型に混合物を注入した。注入後、直ちに金型の蓋をして、乾燥機（内温８０℃）中で１時間放置後、更に１１０℃で１６時間アフターキュアを行い、弾性成形体１２（円柱成形品とシート状成形品）を得た。
前記弾性成形体１２は、機械的強度及び耐水性に劣っていた。
【０１０４】
〔比較例９〕
比較例９は、硬化剤（Ｂ）の必須成分の一つである数平均分子量６００以上２０００未満のポリエーテルポリオール（ｂ２）に代えて、数平均分子量２０００以上のポリエーテルポリオール（ｂ７）用いた実験である。
実施例１と同様の原料を用いて仕込操作と反応操作にて、ＮＣＯ基当量が４００であり、未反応ＭＤＩ含有率が１６．０質量％であるウレタンプレポリマー（Ａ−１）を得た。
別の容器で、ジオール（ｂ１）として１，４ＢＧ、ポリエーテルポリオール（ｂ７）として数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（以下「ＰＴＭＧ２０００」という。）、及びグリセリンのプロピレンオキサイド付加物（ｂ３）として３官能ＰＰＧ−２５０を、（ｂ１）／（ｂ７）／（ｂ３）＝４０／１００／１０質量部の割合で混合して硬化剤（Ｂ−１１）を調整した。
次いで、配合容器中で、前記ウレタンプレポリマー（Ａ−１）と前記硬化剤（Ｂ−１１）を〔ＮＣＯ基／ＯＨ基〕＝１．０５当量比で攪拌混合し、８０℃に予熱しておいた金型に混合物を注入した。注入後、直ちに金型の蓋をして、乾燥機（内温８０℃）中で１時間放置後、更に１１０℃で１６時間アフターキュアを行い、弾性成形体１３（円柱成形品とシート状成形品）を得た。
前記弾性成形体１３は、硬度測定時に経時で硬度低下（クリープダウン）が観測され、機械的強度、圧縮永久歪み、反発弾性率、耐水性などの性能に劣っていた。
【０１０５】
【表１】
2013163778.tif 000002
【０１０６】
【表２】
2013163778.tif 000003
【０１０７】
【表３】
2013163778.tif 000004
【０１０８】
【表４】
2013163778.tif 000005
【０１０９】
第１表及び第２表に記載の略号又は品名は、下記を意味する。
４，４’ＭＤＩ    ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
１，６ＨＧ        ：１，６−ヘキサンジオール
１，４ＢＧ        ：１，４−ブタンジオール
ＰＴＭＧ２０００  ：ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量２０００のもの。）
ＰＴＭＧ１０００  ：ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１０００のもの。）
ＰＴＭＧ６５０    ：ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量６５０のもの。）
ＰＰＧ−４３０    ：３官能プロピレングリコール（数平均分子量４３０のもの。）
ＰＰＧ−２５０    ：３官能プロピレングリコール（数平均分子量２５０のもの。）
２，４ＴＤＩ      ：２，４−トルエンジイソシアネート
ＭＢＯＣＡ        ：３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ＴＭＰ            ：トリメチロールプロパン
ＴＭＰ−ＥＯ−３０：トリメチロールプロパンＥＯ３モル付加物、分子量２７０。
ニッポラン  ９８１：商標、日本ポリウレタン株式会社製、１，６ＨＧタイプのポリカーボネートジオール
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の２液熱硬化型ポリウレタンエラストマー組成物は、機械的強度（抗張力、伸び）、低圧縮歪み、低反発弾性、耐水性などの優れた性能を発現できるので、それを用いてなる弾性成形体は、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷などの各種印刷に使用可能な種々のロール（インキ呼出し、インキ練り、インキ着け等など）、タイヤ、ベルト、ホース、パイプ、チューブ、ネット、クッション、工業用部品、衣料材料、衛生材料、スポーツ用品など広範囲の用途に有用である。