(57)【要約】【課題】高解像度を有し、さらに、透明性、耐熱性、接着性に優れる透明絶縁保護膜を形成可能な熱硬化性樹脂組成物及びこの熱硬化性樹脂組成物を用いて形成されてなる透明絶縁膜を提供する。【解決手段】（Ａ）（メタ）アクリル基含有樹脂、（Ｂ）重合性多官能化合物、（Ｃ）熱重合開始剤、及び（Ｄ）２０℃における蒸気圧が１．０ｋＰａ未満である溶剤、を含む透明絶縁膜用熱硬化性樹脂組成物であって、（Ｃ）熱重合開始剤の１０時間半減期温度が８０〜１５０℃であることを特徴とする透明絶縁膜用熱硬化性樹脂組成物及びこの樹脂組成物を用いて形成された透明絶縁膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（メタ）アクリル基含有樹脂、（Ｂ）重合性多官能化合物、（Ｃ）熱重合開始剤、及び（Ｄ）２０℃における蒸気圧が１．０ｋＰａ未満である溶剤、を含む透明絶縁膜用熱硬化性樹脂組成物であって、
前記（Ｃ）熱重合開始剤の１０時間半減期温度が８０〜１５０℃であることを特徴とする透明絶縁膜用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）（メタ）アクリル基含有樹脂の樹脂組成物中における含有量が５質量％〜５０質量％であることを特徴とする請求項１記載の透明絶縁膜用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂組成物の２５℃における粘度が５〜１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１記載の透明絶縁膜用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂組成物の示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimetry）による反応開始温度が６０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれ１項記載の透明絶縁膜用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項記載の透明絶縁膜用熱硬化性樹脂組成物を加熱により硬化させて得られたことを特徴とする透明絶縁膜。
【請求項６】
膜厚が３μｍで成膜されたとき、波長４００ｎｍの光の透過率が９５％以上であることを特徴とする請求項５記載の透明絶縁膜。
【請求項７】
膜厚が３μｍで成膜され、２５０℃で３時間加熱処理した後において、波長４００ｎｍの光の透過率が９２％以上であることを特徴とする請求項５又は６記載の透明絶縁膜。
【請求項８】
基板上に請求項１乃至４のいずれか１項記載の透明絶縁膜用熱硬化性樹脂組成物を用いて液相法により塗膜を形成する塗布工程と、
前記塗膜から溶剤を除去する溶剤除去工程と、
前記溶剤除去された塗膜を加熱により硬化させる硬化工程と、
を有することを特徴とする透明絶縁膜の製造方法。
【請求項９】
前記溶剤除去工程が、前記塗膜を６０〜１２０℃で加熱して溶剤を除去することを特徴とする請求項８記載の透明絶縁膜の製造方法。
【請求項１０】
前記塗膜工程において、塗膜の内側部分に重ねて塗布することで、前記透明絶縁膜の膜厚が外側に向かって減少するように形成することを特徴とする請求項８又は９記載の透明絶縁膜の製造方法。
【請求項１１】
前記塗布工程において、インクジェット法であることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか１項記載の透明絶縁膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明絶縁膜用熱硬化性樹脂組成物、透明絶縁膜及び透明絶縁膜の製造方法に係り、特に、高透明性、高耐熱性、高接着性を有する透明絶縁膜を形成するのに適した透明絶縁膜用熱硬化性樹脂組成物、それを用いた透明絶縁膜及びその透明絶縁膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネルの方式は、抵抗膜方式、静電容量方式等があり、抵抗膜方式は、価格は安価であるが、誤作動が多い欠点があり、今後の主流は静電容量方式になると考えられる。静電容量方式の構造は複数あるが、一般的な構造は、基板上に透明導電膜を形成し、その透明導電膜上に熱硬化性樹脂により保護膜を形成する（例えば、特許文献１乃至３参照）。感光性樹脂により保護膜を形成する場合、樹脂に感光特性を持たせるために、重合性多官能化合物、光重合開始剤を使用する（例えば、特許文献３参照）。一方、熱硬化性樹脂を使用した保護膜の形成方法では、不要な領域の樹脂を除去する必要があるため、液相成膜法により保護膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１９５１７４号公報
【特許文献２】特開２００９−６９９８４号公報
【特許文献３】特開２０１０−２７０３３号公報
【特許文献４】特開２０１０−２１１６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、特許文献４においては液相法による製膜方法についてのみ提案されているだけであって、具体的な材料についての提案がなされておらず、どのような材料が適用可能であるかは明確ではない。一方、材料消費量の抑制の観点からも液相法による保護膜形成に適した樹脂組成物の開発が望まれている。
【０００５】
そこで、本発明は、上記の問題点を解決するために、液相法に好適で、高透明性、高耐熱性、高接着性を有する樹脂組成物及びその樹脂組成物により形成された透明絶縁膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有する熱硬化性樹脂組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明の透明絶縁膜用熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）（メタ）アクリル基含有樹脂、（Ｂ）重合性多官能化合物、（Ｃ）熱重合開始剤、及び（Ｄ）２０℃における蒸気圧が１．０ｋＰａ未満である溶剤、を含む透明絶縁膜用熱硬化性樹脂組成物であって、前記（Ｃ）熱重合開始剤の１０時間半減期温度が８０〜１５０℃であることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明の透明絶縁膜は、上記本発明の透明絶縁膜用熱硬化性樹脂組成物を加熱により硬化させて得られたことを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の絶縁保護膜の形成方法は、基板上に本発明の透明絶縁膜用熱硬化性樹脂組成物を用いて液相法により塗膜を形成する塗布工程と、前記塗膜から溶剤を除去する溶剤除去工程と、前記溶剤除去された塗膜を加熱により硬化させる硬化工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、透明性、耐熱性、接着性に優れた透明絶縁保護膜を形成することができ、さらに、液相法により高解像性を有するパターンの製造に好適である。
【００１１】
また、この熱硬化性樹脂組成物を用いて得られる透明絶縁膜及び透明絶縁膜の製造方法によれば、得られる透明絶縁膜が、透明性、耐熱性、接着性に優れているため、タッチパネル用途に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の透明性、耐熱性、接着性に優れ、高解像性パターンの製造に適した透明絶縁膜形成用熱硬化性樹脂組成物（以下、単に熱硬化樹脂組成物と称することがある。）は、（Ａ）（メタ）アクリル基含有樹脂、（Ｂ）重合性多官能化合物、（Ｃ）熱重合開始剤、及び（Ｄ）２０℃における蒸気圧が１．０ｋＰａ未満である溶剤、を含む熱硬化性樹脂組成物である。ここで、（Ａ）（メタ）アクリル基含有樹脂  １００質量部、（Ｂ）重合性多官能化合物  １０〜２００質量部、（Ｃ）熱重合開始剤  ０．１〜２０質量部、粘度調整用の（Ｄ）溶剤を含む熱硬化性樹脂組成物であることが好ましい。
【００１３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物における（Ａ）（メタ）アクリル基含有樹脂としては、（メタ）アクリル基を有する透明な硬化物を形成可能なものであって、（Ｄ）溶剤に対して可溶性を有するものであればよく、特に限定されるものではない。この（メタ）アクリル基含有樹脂は、反応性官能基を有するものが好ましく、反応性官能基としては、例えば、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
【００１４】
このような（メタ）アクリル基含有樹脂としては、例えば、（ａ１）エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸及び／又はエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸無水物成分と、（ａ２）（ａ１）以外の（メタ）アクリル基を有する不飽和化合物成分と、の共重合体に、（ａ３）エチレン性不飽和結合を有するエポキシ化合物（前記（ａ１）及び（ａ２）を除く）を反応させて得られる樹脂を好ましく用いることができる。
【００１５】
（ａ１）エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸及び／又はエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸無水物成分と、（ａ２）（ａ１）以外の（メタ）アクリル基を有する不飽和化合物成分と、の共重合体は、（ａ１）と（ａ２）を溶媒中で熱重合開始剤の存在下にラジカル重合することによって製造することができる。
【００１６】
ここで、（ａ１）エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸及び／又はエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸無水物成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸及びこれらのカルボン酸無水物が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
また、（ａ２）（ａ１）以外の（メタ）アクリル基を有する不飽和化合物成分としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなどのメタクリル酸環状アルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなどのアクリル酸環状アルキルエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アリールエステル；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル；及びメタクリロニトリルなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
このとき、（Ａ）（メタ）アクリル基含有樹脂中に含まれる（ａ１）成分と（ａ２）成分との割合は、原料である（ａ１）成分及び（ａ２）成分の合計量に対して、（ａ１）成分が１０〜９０質量％、（ａ２）成分が１０〜９０質量％、で配合され共重合したものが好ましく、（ａ１）成分が３０〜７０質量％、（ａ２）成分が３０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００１９】
また、上記の（ａ１）成分と（ａ２）成分との共重合の際に用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；が挙げられる。
【００２０】
さらに、（ａ１）成分と（ａ２）成分との共重合の際に用いられる溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類等が挙げられる。これらの溶媒は、上記した溶媒を単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００２１】
また、（ａ１）成分と（ａ２）成分との共重合の際に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシビバレート、１，１’−ビス−（t−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；および過酸化水素などが挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００２２】
この共重合の際の温度は、使用する単量体の種類によって異なるが、通常４０〜１５０℃程度、好ましくは５０〜１００℃である。
【００２３】
次いで、このようにして得られた共重合体のカルボン酸基などの反応性官能基の一部と、（ａ３）エチレン性不飽和結合を有するエポキシ化合物を反応させることにより、（Ａ）（メタ）アクリル基含有樹脂が得られる。
【００２４】
この（ａ３）成分としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシへプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシへプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシへプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、好ましいものとして、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシへプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
この反応は無触媒でも行うことができるが、反応を促進させるために触媒を使用することもでき、その触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ピリジン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００２６】
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その使用量は、反応生成物の質量に対して、通常、０．１〜１０質量％程度、好ましくは０．５〜５質量％である。また、反応温度は、通常、６０〜１５０℃程度、好ましくは８０〜９０℃であり、反応時間は、反応温度に左右され一概に決めることはできないが、通常、５〜６０時間程度で十分である。
【００２７】
このようにして得られた（Ａ）（メタ）アクリル基含有樹脂は、質量平均分子量Ｍｗが５，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましい。このＭｗが５，０００以上であれば、得られる被膜はパターン形状、耐熱性などが良好であり、一方、１００，０００以下であれば、液相法である非接触型の塗布装置を用いて選択的に塗布する際に、塗布装置の吐出安定性が良好となる。より好ましいＭｗは１０，０００〜８０，０００である。
【００２８】
なお、上記質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）にて測定したポリスチレン換算の値である。
【００２９】
ここで、（Ａ）（メタ）アクリル基含有樹脂の樹脂組成物中における含有量は、５質量％〜５０質量％であることが好ましい。５質量％未満であると、硬化性が不十分となり、５０質量％を超えると液相法による塗布工程での吐出安定性が不安定となる。
【００３０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物における（Ｂ）重合性多官能化合物としては、官能基数３以上のものを好ましく用いることができる。このような重合性多官能化合物としては、３官能以上の（メタ）アクリレート、例えば、トリメチロールプロパンやジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートやジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えば、アロニックスＭ−４０２［東亜合成化学工業株式会社製］、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、同ＤＰＥＡ−１２、同ＤＰＨＡ−２Ｃ、同Ｄ−３１０、同Ｄ−３３０、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０［以上、日本化薬株式会社製］、ビームセット７００［荒川化学工業株式会社製］、ＳＲ２９９Ｅ、ＳＲ９０４１（以上、サートマー社製）などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
また、（Ｂ）重合性多官能化合物としては、３官能以上のウレタン結合を有する重合性化合物を好ましく用いることができる。このような重合性多官能化合物としては、例えば、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その市販品としては、ＣＮ−９６８、ＣＮ−９７５［以上、サートマー社製］、ＮＫオリゴＵ−１５ＨＡ、同ＵＡ−３２、同Ｕ−３２４Ａ、同Ｕ−６ＨＡ、同ＵＡ−１００Ｈ、同Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−６Ｈ［以上、新中村化学工業株式会社製］、ビームセット５７５［荒川化学工業株式会社製］、アロニックスＭ−１９６０［東亜合成化学工業株式会社製］などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物における（Ｂ）重合性多官能化合物は、（Ａ）（メタ）アクリル基含有樹脂１００質量部に対して、１０〜２００質量部の割合で配合される。該（Ｂ）成分の配合量が１０質量部以上であれば、架橋反応が充分に進行し、良好な耐熱性が得られ、一方、２００質量部以下であれば、良好な解像性が得られる。該（Ｂ）成分の好ましい配合量は２０〜１５０質量部である。
【００３３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物における（Ｃ）成分の熱重合開始剤については、１０時間半減期温度が８０〜１５０℃のものであれば公知の熱重合開始剤を用いることができ、代表的な具体例としては、例えば、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等のパーオキサイド系開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル、）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピおニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系開始剤が挙げられる。これらの熱重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００３４】
１０時間半減期温度は、熱重合開始剤の濃度が初期値の半分になる時間が１０時間となる温度であり、これは樹脂組成物を熱硬化させる際の反応速度に影響し、この温度が８０℃未満であると熱硬化性樹脂の保存安定性が悪化し、１５０℃を超えると所定の硬化時間内での硬化性が不十分となる。
【００３５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物における（Ｃ）成分の熱重合開始剤は、効果及び経済性のバランスなどの点から、（Ａ）（メタ）アクリル基含有樹脂  １００質量部に対して、０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１５質量部の割合で配合される。
【００３６】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、樹脂の保存安定性を向上させるために、所望により重合禁止剤を配合することができる。この重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ブチルキノンなどのヒドロキノン誘導体を使用することができる。これらの化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その配合量は、効果及び経済性などの点から、（Ａ）（メタ）アクリル基含有樹脂  １００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜５質量部の範囲である。
【００３７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分及び必要に応じて用いられる重合禁止剤、その他添加成分を（Ｄ）溶剤に溶解することにより、通常ワニス状に調製して、使用される。
【００３８】
本発明に用いる（Ｄ）溶剤については、上記各成分を均一に溶解し、該成分と反応せず、さらに、２０℃における蒸気圧が１．０ｋＰａ・ｓ未満であればよく、特に制限はない。特に、２０℃における蒸気圧は０．０１ｋＰａ・ｓ〜０．８ｋＰａ・ｓであることが好ましい。
【００３９】
この蒸気圧は、後述する液相法により塗膜を形成する塗布工程と塗膜から溶剤を除去する溶剤除去工程に影響し、蒸気圧が０．０１ｋＰａ・ｓ未満では溶剤除去が不十分となり、１．０ｋＰａ・ｓ以上では液相法による塗布工程での吐出安定性が不十分となる。
【００４０】
このような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコール類、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、シクロヘキサノンなどのケトン類、乳酸エチルなどのエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、イソホロン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、他の溶剤と２種以上の混合物として用いてもよい。
【００４１】
特に好ましいのは、γ−ブチロラクトン（２０℃蒸気圧：０．２ｋＰａ・ｓ）、ブチルセロソルブアセテート（２０℃蒸気圧：０．０４ｋＰａ・ｓ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（２０℃蒸気圧：０．４２ｋＰａ・ｓ）等である。
【００４２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、溶剤の配合量は、該樹脂組成物における他の構成成分を均一に溶解し、使用時に適した粘度となるように調整すればよい。このとき、例えば、液相法によってガラス基板上に塗布するのに適した粘度としては、例えば、５〜１００ｍＰａ・ｓになるように適宜選定すればよい。１００ｍＰａ・ｓを超えると熱硬化性組成物を液相法によって塗布する場合に吐出詰まりが発生する場合があり、５ｍＰａ・ｓ未満では吐出の安定性が確保しにくくなる。
【００４３】
この熱硬化性樹脂組成物には、これらの成分の他、必要に応じてレベリング剤、シランカップリング剤、充填剤、着色剤、粘度調整剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００４４】
このようにして得られた本発明の熱硬化性樹脂組成物は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）での反応開始温度が６０〜１５０℃であることが好ましい。反応開始温度が６０℃未満では熱硬化性樹脂の保存安定性が悪化し、１５０℃を超えると所定の硬化時間での硬化性が不十分となる。
【００４５】
ここで、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における反応開始温度は、硬化前の樹脂組成物の反応開始温度をＤＳＣ測定機（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて１０℃／ｍｉｎで昇温させたときに得られるＤＳＣ曲線から、発熱量がピークの半分となる温度における接線とベースラインとの交点の温度を反応開始温度とする。
【００４６】
次に、本発明の透明絶縁膜及びその製造方法について説明する。
【００４７】
本発明の透明絶縁膜は、上記説明した本発明の透明絶縁膜形成用熱硬化性樹脂組成物を基板上に加熱硬化させて得られる。この透明絶縁膜を得る方法を、液相法を具体例とし、以下説明する。
【００４８】
まず、上記した熱硬化性樹脂組成物を、非接触型の塗布装置を用いて液相法により基板上に選択的に塗布して塗膜を形成し、次いで、基板上に形成された塗膜から溶剤を除去する溶剤除去した後、溶剤除去された塗膜を加熱により硬化させることにより透明絶縁膜が形成できる。
【００４９】
まず、非接触型の塗布装置を用いて液相法により熱硬化性樹脂組成物を基板上に選択的に塗布する（塗布工程）。非接触型の塗布装置を用いた塗布方法としては、例えば、インクジェット法、スプレー法、霧状の塗布方式、ロールコーター法、スクリーン印刷法、ジェットディスペンス法、スキージ法等が挙げられる。なお、基板と非接触な状態で熱硬化性樹脂組成物を膜上に付着させるようが容易なインクジェット法、スプレー法が好ましく、均一な厚みの薄膜を形成することができるインクジェット法とすることがより好ましい。
【００５０】
さらに、インクジェット法では、熱硬化性樹脂組成物が非接触型の塗布装置に取り付けられた吐出ノズルで基板上に吐出して塗膜を形成できるが、所望の塗膜形状を形成するのが容易で、解像性も十分に確保でき好ましい。したがって、この方法によれば、従来工程のようなアルカリ現像をすることなく、対象基板上に所望のパターンを容易に形成することができる。
【００５１】
なお、この塗布工程においては重ねて塗布して厚さを調節することも容易で、一本の描画パターンの内側と外側で厚さを変えることもできる。例えば、一本のパターンについて、タッチパネル装置の内側から外側に向かって膜厚が減少するように形成することもでき、このようにした場合、絶縁膜上に形成される電極や配線の断線を防止できる。
【００５２】
次いで、塗膜工程で形成された塗膜を、加熱により塗膜を形成する熱硬化性樹脂組成物中の溶剤を揮発させて除去する（溶剤除去工程）。この溶剤除去における加熱温度は６０〜１２０℃が好ましい。また、圧力を低減させることで溶剤の除去を容易かつ効率良く達成することができる。なお、加熱により除去する際に、樹脂成分の重合が一部始まるため、この溶剤除去のための加熱時間は３〜１２０分程度と短時間で行うものであり、５〜９０分とすることが好ましい。
【００５３】
次いで、溶剤除去された塗膜を、加熱により硬化反応を進行させて、塗膜を硬化させる（硬化工程）。この加熱処理によって、重合性官能基を有する（Ａ）（メタ）アクリル基含有樹脂と（Ｂ）重合性多官能化合物とが架橋し、密着性、耐熱性、耐薬品性等の膜特性に優れた透明絶縁膜が形成される。
【００５４】
ここで、硬化工程においては形成された塗膜が十分に硬化するまで加熱するもので、加熱温度は１００〜２５０℃であることが好ましく、１２０〜２２０℃であることがより好ましい。また、加熱時間は３〜１２０分とすることが好ましく、５〜９０分であることがより好ましい。
【００５５】
このとき、基板としては、ガラス基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等が挙げられ、熱硬化性樹脂組成物を対象とする基板上に液相法により塗布して塗膜を形成し、次に、その塗膜を加熱処理するため、これに耐えうる基板であることが必要である。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、特にタッチパネル用の透明絶縁保護膜に適しており、タッチパネル素子への適用を考慮すると、特にガラス基板が好ましい。
【００５６】
これらの基板には所望により、シランカップリング剤等の薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング処理、スパッタリング法、気相反応法、真空蒸着法等の前処理を行うことができる。
【００５７】
基板サイズとしては、３２０ｍｍ×４００ｍｍの第一世代基板、３７０ｍｍ×４４７０ｍｍの第二世代基板、５５０ｍｍ×６５０ｍｍの第三世代基板、６８０ｍｍ×８８０ｍｍ〜７３０ｍｍ×９２０ｍｍの第四世代基板等が挙げられる。
【実施例】
【００５８】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００５９】
〔製造例１〕（メタ）アクリル基含有樹脂Ｉの製造
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）  ７質量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル  ２３０質量部を仕込んだ。引き続きアクリル酸  ３３質量部、アクリル酸  ｎ−ブチルエステル  ２７質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体を得た。得られた共重合体溶液を室温に戻した後、グリシジルメタクリレート  ４０質量部及びピリジン  ２質量部を添加混合し、１００℃に加熱して撹拌し、反応溶液の酸化が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。得られた共重合体の質量平均分子量をＧＰＣ〔ＨＬＣ−８０２０（東ソー株式会社製）〕を用いて測定したところ、ポリスチレン換算で１８，０００であった。また、固形分酸価を測定したところ、１０２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６０】
〔製造例２〕（メタ）アクリル基含有樹脂IIの製造
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）  ７質量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル  ２３０質量部を仕込んだ。引き続き引き続きメタクリル酸  ４３質量部、シクロヘキシルメタクリレート  ２４質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体を得た。得られた共重合体溶液を室温に戻した後、グリシジルメタクリレート  ３３質量部及びトリフェニルホスフィン  １．６質量部を添加混合し、１００℃に加熱して撹拌し、反応溶液の酸化が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。得られた共重合体の質量平均分子量をＧＰＣ〔ＨＬＣ−８０２０（東ソー株式会社製）〕を用いて測定したところ、ポリスチレン換算で２４，０００であった。また、固形分酸価を測定したところ、１９６．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６１】
〔実施例１〕
窒素導入管を備えた反応フラスコに、製造例１で得た（メタ）アクリル基含有樹脂Ｉ  １００質量部、γ−ブチロラクトン  １２０質量部を投入し、６０℃で３時間撹拌して溶解させた。次に反応液を室温まで冷却し、重合性多官能化合物としてＣＮ９６８（サートマー・ジャパン株式会社製）を１５質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（ダイセル・サイテック株式会社製；ＴＭＰＴＡ）  １５質量部、熱重合開始剤としてナイパーＢＷ（日油株式会社製）を５質量部添加し、室温で撹拌して溶解させた。この溶液を孔径０．５μｍのフィルターで濾過し、粘度が１２ｍＰａ・ｓの熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６２】
〔実施例２〜６〕及び〔比較例１〜３〕
実施例１と同様の操作により、表１に示す組成を有する各熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６３】
【表１】
2013163706.tif 000002
【００６４】
なお、ここで用いた原料は、以下の通りである。
［重合性多官能化合物］
（多官能化合物Ｉ）ＣＮ９６８（サートマー・ジャパン株式会社製）
（多官能化合物II）ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
（多官能化合物III）ＴＭＰＴＡ（ダイセル・サイテック株式会社製；トリメチロールプロパントリアクリレート
【００６５】
［熱重合開始剤］
（開始剤Ｉ）ナイパーＢＷ（日油株式会社製；１０時間半減期温度：７３．６℃）
（開始剤II）パーブチルＯ（日油株式会社製；１０時間半減期温度：７２．１℃）
（開始剤III）パークミルＤ（日油株式会社製；１０時間半減期温度：１１６．４℃）
（開始剤IV）パーロイルＮＰＰ（日油株式会社製；１０時間半減期温度：４０．３℃）
（開始剤Ｖ）パーブチルＨ６９（日油株式会社製；１０時間半減期温度：１６６．５℃）
【００６６】
［溶剤］
（溶剤Ｉ）γ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製；２０℃蒸気圧  ０．２ｋＰａ）
（溶剤II）ブチルセロソルブアセテート（ダイセル化学工業株式会社製；２０℃蒸気圧  ０．０４ｋＰａ）
（溶剤III）メチルエチルケトン（山一化学工業株式会社製；２０℃蒸気圧  １０．５ｋＰａ）
【００６７】
＜特性の評価＞
実施例１〜６及び比較例１〜３で調製した熱硬化性樹脂組成物について、以下に示す特性の評価を行った。その結果を表２にまとめて示す。
【００６８】
（１）インクジェット吐出安定性
各熱硬化性樹脂組成物を、吐出装置（ＭＩＣＲＯＪＥＴ製、商品名：ＮａｎｏＰｒｉｎｔｅｒ９００）を用いて塗膜を形成したとき、連続１時間吐出させたときの吐出性について次の基準で評価した。
○：連続吐出が可能であった
△：一部吐出できないノズルがあった
×：ノズルが詰まり均一吐出ができなかった
【００６９】
（２）透明性（初期値）
各熱硬化性樹脂組成物を、スピンコーターを用いてガラス基板上にコートし、９０℃のベーク板上で２分間加熱して塗膜を作製した。この塗膜を温風循環式乾燥機にセットし、１００℃から０．５℃／ｍｉｎの速度で２２０℃まで昇温し、２２０℃で６０分間保持した後、５℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却し、膜厚３μｍの塗膜を得た。
得られた塗膜をＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計（島津製作所製、商品名：ＵＶ-３１５０）にて３００ｎｍ〜８００ｎｍにおける透過率の測定を行い、４００ｎｍでの透過率を求めた。ブランクとして、樹脂をコートしていないガラス基板の透過率を用いた。
【００７０】
（３）透明性（加熱処理後）
上記（２）透明性（初期値）の測定に用いた塗膜を、２５０℃で３時間加熱処理した後、ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計（島津製作所製、商品名：ＵＶ-３１５０）にて３００ｎｍ〜８００ｎｍにおける透過率の測定を行い、４００ｎｍでの透過率を求めた。ブランクとして、樹脂をコートしていないガラス基板の透過率を用いた。
【００７１】
（４）ガラス基板、ＩＴＯ膜及びモリブデン膜との接着性
ガラス基板、表面にＩＴＯ膜を形成したガラス基板、表面にモリブデン膜を形成したガラス基板、をそれぞれ用意し、各熱硬化性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて各基板上にコートし、９０℃のベーク板上で２分間加熱して塗膜を作製した。この塗膜を温風循環式乾燥機にセットし、１００℃から０．５℃／ｍｉｎの速度で２２０℃まで昇温し、２２０℃で６０分間保持した後、５℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却し、膜厚３μｍの塗膜を得た。
得られた塗膜表面をＪＩＳ  Ｋ  ５６００に基づき１ｍｍ角×１００個の碁盤目にカットし、セロハンテープを貼った後に引き剥がし、塗膜の接着性を、下記の判定基準に従って評価した。
○：剥離なし
×：剥離あり
【００７２】
（５）反応開始温度
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて、各樹脂組成物の硬化前の反応開始温度をＤＳＣ測定機（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて１０℃／ｍｉｎで昇温させたときに得られるＤＳＣ曲線から、発熱量がピークの半分となる温度における接線とベースラインとの交点の温度を反応開始温度として求めた。
【００７３】
（６）保存安定性
各熱硬化性樹脂組成物の製造直後の初期粘度、及び５℃で３０日間保管後の粘度を、Ｂ型粘度計（Ｍ１ローター）を用い、２５℃、６０ｒｐｍの条件で測定し、以下の基準で評価した。
○：粘度変化率が初期粘度基準で±２０％以下のもの
×：粘度変化率が初期粘度基準で±２０％を超えるもの
【００７４】
【表２】
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【００７５】
以上の結果から、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、透明性、耐熱性、接着性に優れた透明絶縁膜を得られることがわかった。このような特性を有する熱硬化性樹脂組成物により形成される透明絶縁膜は、タッチパネル用に好適である。