(57)【要約】【課題】厚膜でもクラック耐性が良好で、高硬度を有する樹脂硬化物を与える樹脂組成物を提供する。【解決手段】シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）、シリコーン樹脂（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含む感光性シリコーン樹脂組成物であって、該シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）及び該シリコーン樹脂（Ｂ）の一方又は両方が光重合性官能基を有する、感光性シリコーン樹脂組成物を提供する。特定の態様においては、シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）が、特定シラン化合物と、該シラン化合物の加水分解縮合物であるポリシロキサン化合物（ａ）と、シリカ粒子（ｂ）との縮合反応物、若しくは、該ポリシロキサン化合物（ａ）とシリカ粒子（ｂ）との縮合反応物、又はこれらの組合せであり、シリコーン樹脂（Ｂ）が該ポリシロキサン化合物（ａ）である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）、シリコーン樹脂（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含む感光性シリコーン樹脂組成物であって、
該シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）及び該シリコーン樹脂（Ｂ）の一方又は両方が光重合性官能基を有する、感光性シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
前記シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）：
Ｒ1n1ＳｉＸ14-n1      （１）
｛式中、Ｒ1は、水素原子；又は炭素数１〜２０の有機基；であり、ｎ１は、０〜３の整数であり、Ｘ1は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数存在する場合のＲ1、ｎ１及びＸ1は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。｝で表される１種類以上のシラン化合物と、該シラン化合物の加水分解縮合物であるポリシロキサン化合物（ａ）と、シリカ粒子（ｂ）との縮合反応物、若しくは、該ポリシロキサン化合物（ａ）とシリカ粒子（ｂ）との縮合反応物、又はこれらの組合せであり、
前記シリコーン樹脂（Ｂ）が、該ポリシロキサン化合物（ａ）である、請求項１に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される１種類以上のシラン化合物が、前記ｎ１の値が異なる２種類以上のシラン化合物である、請求項２に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
前記シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）及び前記シリコーン樹脂（Ｂ）の合計：１００質量部に対して、前記光重合開始剤（Ｃ）：０．０１〜５０質量部を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
前記光重合開始剤（Ｃ）が光ラジカル重合開始剤であり、かつ前記光重合性官能基が光ラジカル重合性官能基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
分子内に光重合性官能基を有し、かつ前記シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）及び前記シリコーン樹脂（Ｂ）とは異なる化合物（Ｄ）をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
【請求項７】
酸化防止剤及び紫外線吸収剤からなる群から選択される１種類以上の安定剤（Ｅ）をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
【請求項８】
前記光重合性官能基が、下記一般式（１）：
Ｒ1n1ＳｉＸ14-n1      （１）
｛式中、Ｒ1は、水素原子；又は炭素数１〜２０の有機基；であり、ｎ１は、０〜３の整数であり、Ｘ1は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数存在する場合のＲ1、ｎ１及びＸ1は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。｝で表される１種類以上のシラン化合物の加水分解縮合物であるポリシロキサン化合物（ａ）に由来する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
【請求項９】
以下の（１）〜（３）：
（１）前記シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）が、光重合性官能基として、（メタ）アクリロイル基及びスチリル基からなる群から選ばれる１種類以上を有すること、
（２）前記シリコーン樹脂（Ｂ）が、光重合性官能基として、（メタ）アクリロイル基及びスチリル基からなる群から選ばれる１種類以上を有すること、並びに
（３）感光性シリコーン樹脂組成物が、分子内に光重合性官能基を有しかつ前記シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）及び前記シリコーン樹脂（Ｂ）とは異なる化合物（Ｄ）をさらに含み、該化合物（Ｄ）が、該光重合性官能基として、（メタ）アクリロイル基及びスチリル基からなる群から選ばれる１種類以上を有すること、
の少なくとも１つを満たす、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
【請求項１０】
前記シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）：
Ｒ1n1ＳｉＸ14-n1      （１）
｛式中、Ｒ1は、水素原子；又は炭素数１〜２０の有機基；であり、ｎ１は、０〜３の整数であり、Ｘ1は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数存在する場合のＲ1、ｎ１及びＸ1は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。｝で表される１種類以上のシラン化合物と、該シラン化合物の加水分解縮合物であるポリシロキサン化合物（ａ）と、シリカ粒子（ｂ）との縮合反応物、若しくは、該ポリシロキサン化合物（ａ）とシリカ粒子（ｂ）との縮合反応物、又はこれらの組合せであり、
前記シリコーン樹脂（Ｂ）が、該ポリシロキサン化合物（ａ）であり、
該一般式（１）で表される１種類以上のシラン化合物が、ｎ１の値が異なる２種類以上のシラン化合物であり、かつｎ１が１であるシラン化合物を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
【請求項１１】
前記２種類以上のシラン化合物が、前記ｎ１が１であるシラン化合物と前記ｎ１が２であるシラン化合物とを含む、請求項１０に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
【請求項１２】
分子内に光重合性官能基を有し、かつ前記シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）及び前記シリコーン樹脂（Ｂ）とは異なる化合物（Ｄ）をさらに含み、
該化合物（Ｄ）が、炭素環及び複素環からなる群から選択される１種類以上の環を分子内に１つ以上有する化合物を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感光性シリコーン樹脂組成物に、主波長が２００〜５００ｎｍである光を照射する硬化工程を含む、感光性シリコーン樹脂組成物の硬化物の製造方法。
【請求項１４】
前記硬化工程の後、１３０℃以上３００℃以下でのベーク工程をさらに含む、請求項１３に記載の感光性シリコーン樹脂組成物の硬化物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の方法によって得られた、硬化物。
【請求項１６】
請求項１３又は１４に記載の方法によって製造された、プラスチックレンズ。
【請求項１７】
請求項１３又は１４に記載の方法によって製造された、レプリカ材。
【請求項１８】
請求項１３又は１４に記載の方法によって製造された、表面被覆材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に光学用途を目的とした各種部材、特にプラスチックレンズ、レプリカ材、表面被覆材、及びインプリント材料として有用な感光性シリコーン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学材料として、ガラスは透明性、高い耐熱・耐光性、寸法安定性等により、広範囲に使用されてきているが、重量が重い、割れやすい、高コストである、生産性が悪い等の理由から樹脂に置き換えたいという要求があり、様々な光学樹脂が開発されてきた。光学樹脂として、ポリカーボート、ポリメチルメタクリレート、シクロオレフィンポリマー等の熱可塑性樹脂が広く使用されている。しかしながら、熱可塑性樹脂は、リフロー耐熱性が不足しているため用途が限定されている。
【０００３】
リフロー耐熱性が優れる光学樹脂としてシリコーンの熱硬化性樹脂が広く使用されているが、シリコーンの熱硬化性樹脂はシロキサン結合の柔軟性が低いため、架橋基を多く導入すると、脆い成型体しか得られず、厚い成型体を得ようとすると、線膨張係数が高く、ガラス転移点が低いものしか得られないといった欠点がある。
【０００４】
シリコーンの熱硬化性樹脂を改良する方法として種々の方法が提案されている。例えば線膨張係数を下げる方法としては、一般に、無機フィラーを添加する方法が挙げられる。しかしながら、この方法では、線膨張係数が下がるものの、無機フィラーの粒径が一般に大きいため、シリコーン樹脂と無機フィラーとの屈折率差があることより、成型体の透明性が失われてしまう。
【０００５】
かかる状況下、前記した問題を改善するために、例えば、以下の特許文献１に記載されるように、粒径が小さいコロイダルシリカを使用した樹脂が多数報告されている。
【０００６】
一方、硬化プロセスを簡便化させるため、従来の熱硬化型樹脂から光硬化型樹脂への転換要求が増しつつある。
【０００７】
以下の特許文献２〜５には、粒径が小さいコロイダルシリカを、光重合性官能基を有する化合物を用いて、均一分散した光硬化型樹脂が報告されている。また、以下の特許文献５には、かご型シルセスキオキサン、シリカ粒子、及びアクリレートモノマーからなる樹脂組成物が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第２８５１９１５号公報
【特許文献２】特許第３０７２１９３号公報
【特許文献３】特開２００９−１０２６２８号公報
【特許文献４】特許第４３５２８４７号公報
【特許文献５】国際公開第２００６−０３５６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献２及び３に記載された硬化物は透明性と剛性に優れているものの、元々ハードコート用途に設計されたものであることから、厚膜化すると耐クラック性が低いという問題がある。
【００１０】
また、特許文献４に記載された硬化物は、厚膜にできるものの、組成物中のシロキサン結合数が少なく硬度が低い。
【００１１】
さらに、特許文献５に記載された樹脂組成物からなる硬化物は線膨張係数が低いものの、組成物中の光重合性官能基の量が多く、硬化収縮が大きくなり、また、得られた硬化物は厚くすると脆くなるという問題がある。
【００１２】
かかる状況下、樹脂硬化物の硬度に優れ、厚膜でもクラック耐性が良好な光硬化樹脂が未だ切望されている。
【００１３】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、厚膜でもクラック耐性が良好で、高硬度を有する樹脂硬化物を与える樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく、鋭意検討し実験を重ねた結果、予想外に以下の構成により前記課題が解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の通りのものである。
【００１５】
［１］  シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）、シリコーン樹脂（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含む感光性シリコーン樹脂組成物であって、
該シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）及び該シリコーン樹脂（Ｂ）の一方又は両方が光重合性官能基を有する、感光性シリコーン樹脂組成物。
［２］  該シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）：
Ｒ1n1ＳｉＸ14-n1      （１）
｛式中、Ｒ1は、水素原子；又は炭素数１〜２０の有機基；であり、ｎ１は、０〜３の整数であり、Ｘ1は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数存在する場合のＲ1、ｎ１及びＸ1は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。｝で表される１種類以上のシラン化合物と、該シラン化合物の加水分解縮合物であるポリシロキサン化合物（ａ）と、シリカ粒子（ｂ）との縮合反応物、若しくは、該ポリシロキサン化合物（ａ）とシリカ粒子（ｂ）との縮合反応物、又はこれらの組合せであり、
該シリコーン樹脂（Ｂ）が、該ポリシロキサン化合物（ａ）である、上記［１］に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［３］  該一般式（１）で表される１種類以上のシラン化合物が、該ｎ１の値が異なる２種類以上のシラン化合物である、上記［２］に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［４］  該シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）及び該シリコーン樹脂（Ｂ）の合計：１００質量部に対して、該光重合開始剤（Ｃ）：０．０１〜５０質量部を含む、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［５］  該光重合開始剤（Ｃ）が光ラジカル重合開始剤であり、かつ該光重合性官能基が光ラジカル重合性官能基である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［６］  分子内に光重合性官能基を有し、かつ該シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）及び該シリコーン樹脂（Ｂ）とは異なる化合物（Ｄ）をさらに含む、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［７］  酸化防止剤及び紫外線吸収剤からなる群から選択される１種類以上の安定剤（Ｅ）をさらに含む、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［８］  該光重合性官能基が、下記一般式（１）：
Ｒ1n1ＳｉＸ14-n1      （１）
｛式中、Ｒ1は、水素原子；又は炭素数１〜２０の有機基；であり、ｎ１は、０〜３の整数であり、Ｘ1は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数存在する場合のＲ1、ｎ１及びＸ1は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。｝で表される１種類以上のシラン化合物の加水分解縮合物であるポリシロキサン化合物（ａ）に由来する、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［９］  以下の（１）〜（３）：
（１）該シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）が、光重合性官能基として、（メタ）アクリロイル基及びスチリル基からなる群から選ばれる１種類以上を有すること、
（２）該シリコーン樹脂（Ｂ）が、光重合性官能基として、（メタ）アクリロイル基及びスチリル基からなる群から選ばれる１種類以上を有すること、並びに
（３）感光性シリコーン樹脂組成物が、分子内に光重合性官能基を有しかつ該シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）及び該シリコーン樹脂（Ｂ）とは異なる化合物（Ｄ）をさらに含み、該化合物（Ｄ）が、該光重合性官能基として、（メタ）アクリロイル基及びスチリル基からなる群から選ばれる１種類以上を有すること、
の少なくとも１つを満たす、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［１０］  該シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）：
Ｒ1n1ＳｉＸ14-n1      （１）
｛式中、Ｒ1は、水素原子；又は炭素数１〜２０の有機基；であり、ｎ１は、０〜３の整数であり、Ｘ1は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数存在する場合のＲ1、ｎ１及びＸ1は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。｝で表される１種類以上のシラン化合物と、該シラン化合物の加水分解縮合物であるポリシロキサン化合物（ａ）と、シリカ粒子（ｂ）との縮合反応物、若しくは、該ポリシロキサン化合物（ａ）とシリカ粒子（ｂ）との縮合反応物、又はこれらの組合せであり、
該シリコーン樹脂（Ｂ）が、該ポリシロキサン化合物（ａ）であり、
該一般式（１）で表される１種類以上のシラン化合物が、ｎ１の値が異なる２種類以上のシラン化合物であり、かつｎ１が１であるシラン化合物を含む、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［１１］  該２種類以上のシラン化合物が、該ｎ１が１であるシラン化合物と該ｎ１が２であるシラン化合物とを含む、上記［１０］に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［１２］  分子内に光重合性官能基を有し、かつ該シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）及び該シリコーン樹脂（Ｂ）とは異なる化合物（Ｄ）をさらに含み、
該化合物（Ｄ）が、炭素環及び複素環からなる群から選択される１種類以上の環を分子内に１つ以上有する化合物を含む、上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［１３］  上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の感光性シリコーン樹脂組成物に、主波長が２００〜５００ｎｍである光を照射する硬化工程を含む、感光性シリコーン樹脂組成物の硬化物の製造方法。
［１４］  該硬化工程の後、１３０℃以上３００℃以下でのベーク工程をさらに含む、上記［１３］に記載の感光性シリコーン樹脂組成物の硬化物の製造方法。
［１５］  上記［１３］又は［１４］に記載の方法によって得られた、硬化物。
［１６］  上記［１３］又は［１４］に記載の方法によって製造された、プラスチックレンズ。
［１７］  上記［１３］又は［１４］に記載の方法によって製造された、レプリカ材。
［１８］  上記［１３］又は［１４］に記載の方法によって製造された、表面被覆材。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の感光性シリコーン樹脂組成物によれば、厚膜でもクラック耐性が良好であり、かつ高硬度を有する硬化成型物の形成が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜感光性シリコーン樹脂組成物＞
本発明の感光性シリコーン樹脂組成物は、シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）、シリコーン樹脂（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含む。シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）及び／又はシリコーン樹脂（Ｂ）は、光重合性官能基を有する。感光性シリコーン樹脂組成物は、さらに、分子内に光重合性官能基を有し、かつシリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）及びシリコーン樹脂（Ｂ）とは異なる化合物（Ｄ）（本開示で、「化合物（Ｄ）」ともいう）、並びに、酸化防止剤及び紫外線吸収剤からなる群から選ばれる１種類以上の安定剤（Ｅ）（本開示で、「安定剤（Ｅ）」あるいは「酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤（Ｅ）」ともいう）の一方又は両方を含んでもよい。本発明に係る感光性シリコーン樹脂組成物を構成する各成分について、以下、詳細に説明する。
【００１８】
［シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）］
シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）は、シリカ粒子がシリコーン中に導入されたシリコーン樹脂であり、典型的には、ポリシロキサン分子中にシリカ粒子が化学結合により導入されている構造を有するシリコーン樹脂である。好ましい態様において、シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）は光重合性官能基を有する。
【００１９】
好ましい態様において、シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）は、後述の一般式（１）で表されるシラン化合物、及び／又は該シラン化合物の加水分解縮合物であるポリシロキサン化合物（ａ）と、シリカ粒子（ｂ）との縮合反応物である。特に好ましい態様において、シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）は、ポリシロキサン化合物（ａ）とシリカ粒子（ｂ）との縮合反応物、並びに／又は、ポリシロキサン化合物（ａ）及び一般式（１）で表されるシラン化合物とシリカ粒子（ｂ）との縮合反応物である。
【００２０】
シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）は、シリコーン樹脂の特徴である高い透明性を有している。また、シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）は、シリカ粒子（ｂ）を含むことにより、硬化成型物の硬度の向上、及び耐光性の向上を可能にする。さらに、ポリシロキサン化合物（ａ）とシリカ粒子（ｂ）との縮合反応物、並びに、ポリシロキサン化合物（ａ）及び一般式（１）で表されるシラン化合物とシリカ粒子（ｂ）との縮合反応物によれば、シリカ粒子（ｂ）の凝集を防ぎ、シリカ粒子（ｂ）を樹脂中で安定に存在させることができる。
【００２１】
［ポリシロキサン化合物（ａ）］
本発明に用いるポリシロキサン化合物（ａ）は、下記一般式（１）：
Ｒ1n1ＳｉＸ14-n1      （１）
｛式中、Ｒ1は、水素原子；又は炭素数１〜２０の有機基；であり、ｎ１は、０〜３の整数であり、Ｘ1は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数存在する場合のＲ1、ｎ１及びＸ1は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。｝で表される１種類以上のシラン化合物又はその縮合物を、加水分解し（但し、該成分がシラノール基を有する場合は加水分解は必須ではない）、次いで縮合して得られた生成物である。
【００２２】
一般式（１）中のＲ1は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基である。炭素数１〜２０の有機基としては、メチル、エチル、ｎ―プロピル、ｉ−プロピル、ブチル（ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、及びｓｅｃ−ブチル）、ペンチル（ｎ―ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル等）、ヘキシル（ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、シクロヘキシル等）、ヘプチル（ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル等）、オクチル（ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ―オクチル等）、ノニル（ｎ−ノニル、ｉ−ノニル等）、デシル（ｎ−デシル、ｉ−デシル等）、ウンデシル（ｎ−ウンデシル、ｉ−ウンデシル等）、ドデシル（ｎ−ドデシル、ｉ−ドデシル等）等の非環式又は環式の脂肪族炭化水素基；ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、スチレニル等の非環式及び環式アルケニル基；ベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル等のアラルキル基；ＰｈＣＨ＝ＣＨ−基等のアラアルケニル基；フェニル基、トリル基、スチリル基、キシリル基等のアリール基；４−アミノフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ビニルフェニル基等の置換アリール基；メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基、ノルボルニル基、グリシジル基、及びメルカプト基等の重合性結合基を含む基；等が挙げられる。
【００２３】
また、炭素数１〜２０の有機基は、前記した各種の有機基の主鎖骨格の一部が、エーテル結合、エステル基（又は結合）、水酸基、チオール基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物結合、チオール基、チオエーテル結合、スルホン基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニル基、アルデヒド基、エポキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アミド基（又は結合）、イミド基（又は結合）、イミノ基、ウレア基（又は結合）、ウレタン基（又は結合）、イソシアネート基、シアノ基等の極性基（又は極性結合）；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；等から選ばれる置換基で部分置換されたものであってもよい。複数存在する場合のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２４】
中でも好ましいＲ1の例は、反応性の観点から水素原子、メチル基及びエチル基である。また、光重合性付与の観点からメタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基、ノルボルニル基、グリシジル基、及びメルカプト基等の重合性結合基を含む基が好ましい。
【００２５】
上記一般式（１）中のｎ１は０〜３の整数である。
【００２６】
Ｘ1は、それぞれ独立に、水酸基、並びに加水分解可能な置換基であるハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる。具体的には、例えば、水酸基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のアルコキシ基；及びアセトキシ基；等が挙げられ、この中でも塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；及びアセトキシ基は、ポリシロキサン化合物（ａ）合成時の縮合反応の反応性が高いため好ましい。複数存在する場合のＸ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２７】
上記一般式（１）で表されるシラン化合物としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３ジメチル−ブチリデン）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｐ−ビニルベンジル）−Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン塩酸塩、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジクロロメチルシラン、トリクロロシラン等のアルキルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン等の不飽和炭化水素基含有クロロシラン；トリフェニルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン等の芳香族基含有クロロシラン；ジメチルシクロヘキシルクロロシラン、ジシクロヘキシルメチルクロロシラン、ジシクロヘキシルジクロロシラン、メチルシクロヘキシルジクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ジメチルシクロペンチルクロロシラン、ジシクロペンチルメチルクロロシラン、ジシクロペンチルジクロロシラン、メチルシクロペンチルジクロロシラン、シクロペンチルトリクロロシラン等の脂肪族基含有クロロシラン；アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、アクリロキシプロピルトリクロロシラン、メタクロキシプロピルジメチルクロロシラン、メタクロキシプロピルメチルジクロロシラン、メタクロキシプロピルトリクロロシラン、スチリルジメチルクロロシラン、スチリルメチルジクロロシラン、スチリルトリクロロシラン等が挙げられる。
【００２８】
上記一般式（１）で表されるシラン化合物は、単独で使用しても構わないが、硬化前の流動性のコントロール、及び屈折率、硬度等のコントロールが可能になるため、複数のシラン化合物を使用することが好ましい。
【００２９】
複数のシラン化合物を使用する際は、上記一般式（１）で表されるシラン化合物の内、ｎ１の値が異なる２種類以上のシラン化合物を使用することは、合成時の反応性の観点から好ましい。更に上記一般式（１）で表されるシラン化合物の内、ｎ１が１であるシラン化合物を使用することは、分子量増加の観点から好ましい。上記一般式（１）で表されるシラン化合物の内、ｎ１が１であるシラン化合物とｎ１が２であるシラン化合物とを併せて使用することが、硬化成型物の硬化後の耐クラック性の観点から、好ましい。
【００３０】
以下、上記一般式（１）で表されるシラン化合物及び／又はその縮合物を用いる場合を例として、ポリシロキサン化合物（ａ）の製造について説明するが、本発明はこれに限定するものではない。
【００３１】
ポリシロキサン化合物（ａ）は、上記一般式（１）で表される１種類以上のシラン化合物及び／又はその縮合物に、水を添加することによって製造することが好ましい。水の添加量としては、上記一般式（１）で表されるシラン化合物中のＸ1の合計モル数に対して０．１当量〜１０当量（モル基準）の範囲が好ましく、より好ましくは０．４当量〜８当量の範囲である。水の添加量が０．１当量以上であると、ポリシロキサン化合物（ａ）の分子量が上がるため好ましく、１０当量以下であることは、縮合反応により得られるポリシロキサン化合物（ａ）生成物の溶液のポットライフを長くする観点から好ましい。縮合反応に用いる上記一般式（１）で表されるシラン化合物のＸ1が全て水酸基である場合、水を加えず縮合させてもよい。
【００３２】
ポリシロキサン化合物（ａ）を触媒の存在下での縮合反応により製造する場合、加水分解及び縮合の速度が速くなるため好ましい。
【００３３】
触媒の種類としては、酸触媒、塩基触媒及び金属アルコキシドが挙げられる。具体的には、酸触媒として無機酸及び有機酸が挙げられる。上記無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。上記有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸等が挙げられる。
【００３４】
塩基触媒の例として、無機塩基では、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ又はアルカリ土類金属の炭酸塩；炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の金属炭酸水素塩が挙げられる。有機塩基では、アンモニア、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等のトリアルキルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の炭素数１〜４のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン誘導体；ピリジン、２，６−ルチジン等の、炭素数１〜４のアルキル置換基を有していてもよいピリジン誘導体等を挙げられる。
【００３５】
また、金属アルコキシドとしては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリ−ｎ−プロポキシボロン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシボロン、トリ−ｎ−ブトキシボロン、トリ−ｉｓｏ−ブトキシボロン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシボロン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシボロンテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブキシゲルマニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシゲルマニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎブトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。
【００３６】
これらの触媒は、１種で又は２種以上を混合して用いることができる。また、使用される触媒の量が、ポリシロキサン化合物（ａ）を製造する際の反応系のｐＨを０．０１〜６．９の範囲に調整する量であることが、ポリシロキサン化合物（ａ）の重量平均分子量を良好に制御できるため、好ましい。またポリシロキサン（ａ）の製造後、酸又は塩基でｐＨの調整を行っても構わない。
【００３７】
ポリシロキサン化合物（ａ）を製造するための縮合反応は、有機溶媒中で行うことができる。縮合反応に使用できる有機溶媒としては、例えば、アルコール、エステル、ケトン、エーテル、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、アミド化合物等が挙げられる。
【００３８】
上記アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールのような一価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールのような多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルのような多価アルコールのモノエーテル；等が挙げられる。
【００３９】
上記エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等が挙げられる。
【００４０】
上記エーテルとしては、上記の多価アルコールのモノエーテルの他に、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルのような多価アルコールの水酸基の全てをアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル；及び、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略す。）等が挙げられる。
【００４１】
上記脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。
【００４２】
上記芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００４３】
上記アミド化合物としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００４４】
以上の溶媒の中でも、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ＰＧＭＥＡ等のエーテル溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が水と混合し易く、ポリシロキサン化合物（ａ）とシリカ粒子（ｂ）との縮合反応時に、ポリシロキサン化合物（ａ）中にシリカ粒子（ｂ）を分散させ易いため、好ましい。
【００４５】
これらの溶媒は単独で使用してもよいし、複数の溶媒を組み合わせて使用しても構わない。また、上記溶媒を用いずにバルク中で反応を行ってもよい。
【００４６】
ポリシロキサン化合物（ａ）を製造する際の反応温度は、特に制限は無いが、好ましくは−５０℃以上２００℃以下、より好ましくは０℃以上１５０℃以下の範囲である。上記の範囲で反応を行うことにより、ポリシロキサン化合物（ａ）の分子量を良好に制御することができる。
【００４７】
また、ポリシロキサン化合物（ａ）はチタン、ジルコニウム、アルミニウム、ゲルマニウム、ホウ素、リン、窒素、炭素、ガリウム、クロム等の酸化物を形成する元素を含んでもよい。
【００４８】
ポリシロキサン化合物（ａ）を製造する際に、一般式（１）で表されるシラン化合物としてＸ1がハロゲン原子であるシラン化合物を用いる際の反応には、縮合速度の観点から、有機塩基を、触媒として、又はケイ素化合物の捕捉剤として用いることが好ましい。
【００４９】
有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。これらの有機塩基は、１種で又は２種以上を混合して使用できる。
【００５０】
有機塩基の使用量は、Ｘ1がハロゲン原子であるシラン化合物のモル当量に対して、０．１倍以上２０倍当量以下であることが、シリル化反応の進行し易さの観点から好ましく、０．５倍以上１０倍当量以下であることがより好ましい。有機塩基はハロゲン化シランの捕捉剤となり、副生塩が生じる。
【００５１】
Ｘ1がハロゲン原子であるシラン化合物を用いる際の反応温度は、特に制限は無いが、好ましくは−７８℃以上２００℃以下、より好ましくは−２０℃以上１５０℃以下の範囲である。
【００５２】
Ｘ1がハロゲン原子であるシラン化合物を用いる際の反応後は、水洗、抽出、析出、イオン交換、ろ過等の方法で、発生した塩酸塩、及び反応系中の有機塩基を除去、精製することが好ましい。
【００５３】
［シリカ粒子（ｂ）］
本発明において用いるシリカ粒子（ｂ）とは、電子顕微鏡でその形状及び粒径が確認可能なものを指す。
【００５４】
使用されるシリカ粒子（ｂ）としては、例えば、乾式法で作製されるヒュームドシリカ、湿式法で作製されるコロイダルシリカ等が挙げられる。
【００５５】
上記ヒュームドシリカは、珪素原子を含む化合物を気相中で酸素及び水素と反応させることによって得ることができる。原料となるケイ素化合物としては、例えば、ハロゲン化ケイ素（例えば、四塩化ケイ素等）等が挙げられる。
【００５６】
コロイダルシリカは、原料化合物を加水分解及び縮合するゾルゲル法、又はケイ酸ソーダの縮合により合成することができる。ゾルゲル法から得られるものとしては、例えば、アルコキシケイ素（例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等）、ハロゲン化シラン化合物（例えば、ジフェニルジクロロシラン等）等を例えばアンモニア又はアミン触媒によって加水分解縮合重合によるものが挙げられる。アルコキシケイ素又はハロゲン化シラン化合物は、それぞれ単独で使用してもよいし、複数の化合物を使用してもよい。中でも、金属、ハロゲン等の不純物は少ないことが好ましく、線膨張係数が小さい等の観点から、アルコキシケイ素から得られた湿式法で作製されるコロイダルシリカがより好ましい。アルコキシケイ素の好適例はテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等である。
【００５７】
シリカ粒子（ｂ）の平均一次粒子径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが更に好ましい。上記平均一次粒子径が１ｎｍ以上である場合、硬化物の硬度が向上するため好ましく、１００ｎｍ以下である場合、透明性が向上するため好ましい。
【００５８】
シリカ粒子（ｂ）の平均二次粒子径は、２ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好ましい。上記平均二次粒子径が２ｎｍ以上である場合、硬度が向上するため好ましく、平均二次粒子径が２５０ｎｍ以下である場合、硬化物の波長領域３００ｎｍ以下の光に対する透明性が向上するため好ましい。
【００５９】
上記平均一次粒子径は、ＢＥＴの比表面積から計算で求められる値又は走査型電子顕微鏡の観察から求められる値である。平均二次粒子径は、動的光散乱光度計で測定される値である。
【００６０】
シリカ粒子（ｂ）の形状は、球状、棒状、板状若しくは繊維状又はこれらの２種類以上が合体した形状であることができるが、好ましくは球状である。尚、ここでいう球状とは、真球状の他、回転楕円体、卵形等を含む略球状を意図する。
【００６１】
シリカ粒子（ｂ）の比表面積は、ポリシロキサン化合物（ａ）とシリカ粒子（ｂ）との縮合反応物の粘度、及び硬化物の硬度の観点から、ＢＥＴ比表面積で、２５ｍ2／ｇ以上１４００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、３５ｍ2／ｇ以上１４００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。上記ＢＥＴ比表面積は、Ｎ2分子の圧力とガス吸着量とから計算される方法で測定される値である。
【００６２】
また、シリカ粒子（ｂ）はチタン、ジルコニウム、アルミニウム、ゲルマニウム、ホウ素、リン、窒素、炭素、ガリウム、クロム等の酸化物を形成する元素を含んでもよい。
【００６３】
本発明で用いるシリカ粒子（ｂ）が、ポリシロキサン化合物（ａ）及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物と縮合する場合、シリカ粒子（ｂ）は、表面にシラノール基及び／又はアルコキシル基を有していなくてはならない。この場合のシリカ粒子（ｂ）の表面は、シラノール基及び／又はアルコキシル基を有していれば他の有機基で修飾されていても構わない。
【００６４】
シリカ粒子（ｂ）表面のシラノール基数は、０．５〜１５個／ｎｍ2であることが好ましく、より好ましくは１〜３個／ｎｍ2である。シラノール基数は、反応性の観点から、０．５個／ｎｍ2以上であることが好ましく、一方、硬化成型物の吸水率低下の観点から、１５個／ｎｍ2以下であることが好ましい。シラノール基割合は例えば、シリカ粒子（ｂ）の水分散液中又は有機溶媒分散液中に緩和促進試薬を加えることによって、29ＳｉＮＭＲ等から求めることができる。
【００６５】
シリカ粒子（ｂ）を分散する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ＰＧＭＥＡ等のエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミン系溶媒；等が挙げられる。これらは、シラノール基を有するシリカ粒子（ｂ）を分散させ易いため好ましい。溶媒はこれらの混合溶媒でも構わない。使用される分散溶媒の種類は、使用されるシリカ粒子（ｂ）の表面修飾基によって変わる。
【００６６】
シリカ粒子（ｂ）としては、上記の要件に適合するものを好ましく使用できるが、制限は無く、市販品を使用することもできる。
【００６７】
市販品としては、コロイダルシリカとして、例えば、ＬＥＶＡＳＩＬシリーズ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ（株）製）、メタノールシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、同ＭＥＫ−ＳＴ、同ＮＢＡ−ＳＴ、同ＸＢＡ−ＳＴ、同ＤＭＡＣ−ＳＴ、同ＳＴ−ＵＰ、同ＳＴ−ＯＵＰ、同ＳＴ−２０、同ＳＴ−４０、同ＳＴ−Ｃ、同ＳＴ−Ｎ、同ＳＴ−Ｏ、同ＳＴ−５０、同ＳＴ−ＯＬ（以上、日産化学工業（株）製）、クオートロンＰＬシリーズ（扶桑化学（株）製）、ＯＳＣＡＬシリーズ（触媒化成工業（株）製）等；粉体状のシリカ粒子として、例えば、アエロジル１３０、同３００、同３８０、同ＴＴ６００、同ＯＸ５０（以上、日本アエロジル（株）製）、シルデックスＨ３１、同Ｈ３２、同Ｈ５１、同Ｈ５２、同Ｈ１２１、同Ｈ１２２（以上、旭硝子（株）製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（以上、日本シリカ工業（株））、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア（株）製）、ＳＧフレーク（日本板硝子（株）製）等が挙げられ、粉体状のシリカ粒子として、例えば、アエロジル１３０、同３００、同３８０、同ＴＴ６００、同ＯＸ５０（以上、日本アエロジル（株）製）、シルデックスＨ３１、同Ｈ３２、同Ｈ５１、同Ｈ５２、同Ｈ１２１、同Ｈ１２２（以上、旭硝子（株）製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（以上、日本シリカ工業（株）製）、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア（株）製）、ＳＧフレーク（日本板硝子（株）製）等が挙げられる。
【００６８】
＜シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）の製造＞
本発明において用いるシリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）は、好ましくは、ポリシロキサン化合物（ａ）、又はポリシロキサン化合物（ａ）及び上記一般式（１）で表されるシラン化合物、とシリカ粒子（ｂ）とを反応させて得られる。ポリシロキサン化合物（ａ）、又はポリシロキサン化合物（ａ）及び上記一般式（１）で表されるシラン化合物、とシリカ粒子（ｂ）との反応によって形成される結合は、水素結合のような相互作用でも、共有結合でもよいが、硬化成型物のクラック耐性の観点から、縮合反応による共有結合であることが好ましい。
【００６９】
シリカ粒子（ｂ）とポリシロキサン化合物（ａ）及び上記一般式（１）で表されるシラン化合物とを縮合反応させる場合、シリカ粒子（ｂ）とポリシロキサン化合物（ａ）及びシラン化合物を同時に反応させてもよいし、シリカ粒子（ｂ）とポリシロキサン化合物（ａ）とを反応させて得た縮合反応物に、さらにシラン化合物を反応させても良いし、シリカ粒子（ｂ）とシラン化合物とを反応させてからさらにポリシロキサン化合物（ａ）を反応させてもよい。
【００７０】
縮合反応の際には、溶媒中に分散した状態でのシリカ粒子（ｂ）をポリシロキサン化合物（ａ）、又はポリシロキサン化合物（ａ）及び上記一般式（１）で表されるシラン化合物と反応させることができる。
【００７１】
溶媒としては、水若しくは有機溶媒又はこれらの混合溶媒を使用することができる。使用される有機溶媒の種類は、使用されるシリカ粒子（ｂ）の分散媒によって変わる。使用されるシリカ粒子（ｂ）の分散媒が水系の場合は、水及び／又はアルコール系溶媒をシリカ粒子（ｂ）の水分散媒に加えてからシリカ粒子（ｂ）をポリシロキサン化合物（ａ）、又はポリシロキサン化合物（ａ）及び上記一般式（１）で表されるシラン化合物と反応させてもよいし、シリカ粒子（ｂ）の水溶液中の溶媒を一度アルコール系溶媒に置換してから、シリカ粒子（ｂ）をポリシロキサン化合物（ａ）、又はポリシロキサン化合物（ａ）及び上記一般式（１）で表されるシラン化合物と反応させてもよい。
【００７２】
ポリシロキサン化合物（ａ）及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物とシリカ粒子（ｂ）との縮合反応の際の溶媒及びシリカ粒子の置換溶媒として使用できるアルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール等が挙げられ、これらは、水と容易に混合するため好ましい。
【００７３】
使用されるシリカ粒子（ｂ）の分散媒がアルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶媒である場合には、水又はアルコール、エーテル、ケトン、エステル等の溶媒を使用することができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。エーテル溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン、ＰＧＭＥＡ等が挙げられる。ケトン溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エステル溶媒としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。炭化水素溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００７４】
シリカ粒子（ｂ）とポリシロキサン化合物（ａ）、又はポリシロキサン化合物（ａ）及び上記一般式（１）で表されるシラン化合物との縮合反応は、酸性雰囲気下又は塩基性雰囲気下のどちらで行われても構わない。ｐＨの範囲としては、３〜１０の範囲が好ましく、５〜９の範囲がより好ましい。上記範囲で縮合反応を行うと、ゲル化及び白濁が起きずに縮合反応させることができるため好ましい。
【００７５】
縮合反応の際に触媒を用いてもよく、用いることができる酸触媒、塩基触媒又は金属アルコキシドとしてはポリシロキサン化合物（ａ）の製造に用いるものと同じ触媒を挙げることができる。ポリシロキサン化合物（ａ）の製造後に触媒を取り除いてもよいが、ポリシロキサン化合物（ａ）の製造後に触媒を取り除かずそのままシリカ粒子（ｂ）を反応させる場合は、触媒を再度加えなくても、ポリシロキサン化合物（ａ）を製造する際に使用した触媒でポリシロキサン化合物（ａ）とシリカ粒子（ｂ）との反応を行うことができる。また、ポリシロキサン化合物（ａ）とシリカ粒子（ｂ）との反応時に改めて触媒を加えても構わない。
【００７６】
また、ポリシロキサン化合物（ａ）を製造する際に酸触媒を添加した場合、シリカ粒子（ｂ）と、ポリシロキサン化合物（ａ）、又はポリシロキサン化合物（ａ）及び上記一般式（１）で表されるシラン化合物とを反応させる際に、ポリシロキサン化合物（ａ）に塩基触媒を添加し、中和又は塩基側にして、縮合反応させても構わない。
【００７７】
ポリシロキサン化合物（ａ）、又はポリシロキサン化合物（ａ）及び上記一般式（１）で表されるシラン化合物とシリカ粒子（ｂ）との縮合反応物を製造する際の反応温度は、特に制限は無いが、好ましくは−５０℃以上２００℃以下、より好ましくは０℃以上１５０℃以下の範囲である。上記の範囲で反応を行うことにより、ポリシロキサン化合物（ａ）とシリカ粒子（ｂ）との縮合率（ポリシロキサン−シリカ縮合率）を制御することができる。
【００７８】
ポリシロキサン化合物（ａ）合成時の縮合反応後、及び／又は、ポリシロキサン化合物（ａ）、又はポリシロキサン化合物（ａ）及び上記一般式（１）で表されるシラン化合物とシリカ粒子（ｂ）との縮合反応後に、蒸留、抽出による洗浄、又はイオン交換等の方法により、触媒を取り除くことで、シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）のｐＨを６以上８以下に調整することが好ましい。ｐＨが上記範囲内であると、シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）のポットライフが長くなるため好ましい。
【００７９】
ポリシロキサン化合物（ａ）、又はポリシロキサン化合物（ａ）及び上記一般式（１）で表されるシラン化合物とシリカ粒子（ｂ）との縮合反応の際に使用される水は、上記から選ばれる溶媒を加えた後に、例えば、蒸留等の方法によって取り除き、縮合反応物中の水分を１質量％以下にすることが好ましい。この場合、縮合反応物を硬化させる際に、重量の低下が少なく、収縮が低減され、クラックが入り難くなるため好ましい。水分の含有量は、例えば、ガスクロマトグラム又はカールフィッシャー法で測定できる。
【００８０】
また、シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）中に含まれる溶媒は、１質量％以下であることが好ましい。この場合、感光性シリコーン樹脂組成物を硬化させる際に、重量の低下が小さく、収縮が低減され、クラックが入り難くなるため好ましい。溶媒の含有量は、例えば、ガスクロマトグラムを用いて測定できる。
【００８１】
本明細書中、「反応成分」とは、シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）において縮合構造を形成することになる成分を意味する。反応成分の量は、例えば、シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）が、ポリシロキサン化合物（ａ）、一般式（１）で表されるシラン化合物、及びシリカ粒子（ｂ）の縮合反応物である場合、ポリシロキサン化合物（ａ）、及び一般式（１）で表されるシラン化合物が有するＳｉＸ1（式中、Ｘ1は、一般式（１）で定義した通りである）構造、並びにシリカ粒子（ｂ）におけるＳｉＯ2構造を、それぞれＳｉＯ1/2に置き換えた量である。反応成分中のシリカ粒子（ｂ）の含有率は、１質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。上記含有率は、硬化膜の硬度向上の観点から、１質量％以上が好ましく、該縮合反応物の粘度の観点から、８０質量％以下が好ましい。上記含有率は、より好ましくは１０質量％以上７０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以上６０質量％以下である。シリカ粒子（ｂ）の含有率はシリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）を形成するための全反応成分中のシリカ粒子（ｂ）の反応成分としての質量％で表され、シリカ粒子（ｂ）の反応成分の質量％は反応に使用したシリカ粒子（ｂ）の質量より算出される。シリカ粒子（ｂ）以外の反応成分は、例えばポリシロキサン化合物（ａ）、又はポリシロキサン化合物（ａ）と一般式（１）で表されるシラン化合物とを含み、全反応成分中の含有率は２０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。
【００８２】
シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）のシリカ粒子（ｂ）以外の反応成分のモル割合は、シリカ粒子（ｂ）を除く反応成分を１００モル％として、反応に使用した原料のモル比と、1ＨＮＭＲ及び29ＳｉＮＭＲの測定とからモル％として算出することができる。
【００８３】
シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）中のケイ素の、シロキサン結合、水酸基との直接結合、及び前述の加水分解性基との直接結合をそれぞれ形成している結合手の合計数に対する、該シロキサン結合を形成している結合手の数の割合として定義される、縮合反応物の縮合率は、縮合構造形成による高硬度化及びタック性低減の効果を良好に得る観点から、４０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは６０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である。
【００８４】
上記縮合反応物の縮合率は、シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）を29ＳｉＮＭＲで分析することにより、Ｍ０、Ｍ１、Ｄ０、Ｄ１、Ｄ２、Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｑ０、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４の各成分の比率を確認することによって算出できる。ここで、Ｍは、Ｏ原子と結合している結合手の数が１つであるＳｉ原子、ＤはＯ原子と結合している結合手の数が２つであるＳｉ原子、ＴはＯ原子と結合している結合手の数が３つであるＳｉ原子、ＱはＯ原子と結合している結合手の数が４つであるＳｉ原子を意味し、０〜４の数字は、Ｓｉ原子が関与しているＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の数を意味する。例えば、Ｄ１成分とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が２つであるＳｉ原子のうち、１個のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に関与しているＳｉ原子を有する成分を意味する。
【００８５】
シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）の縮合率は、29ＳｉＮＭＲの各ケイ素ピークの面積比より、下記のように算出できる。
【００８６】
例えば、Ｄ１成分のピーク面積を（Ｄ１）と表す。
縮合したケイ素面積：
｛（Ｍ１）＋（Ｄ１）＋（Ｄ２）×２＋（Ｔ１）＋（Ｔ２）×２＋（Ｔ３）×３＋（Ｑ１）＋（Ｑ２）×２＋（Ｑ３）×３＋（Ｑ４）×４｝
全ケイ素面積：
｛（Ｍ０）＋（Ｍ１）｝＋｛（Ｄ０）＋（Ｄ１）＋（Ｄ２）｝×２＋｛（Ｔ０）＋（Ｔ１）＋（Ｔ２）＋（Ｔ３）｝×３＋｛（Ｑ０）＋（Ｑ１）＋（Ｑ２）＋（Ｑ３）＋（Ｑ４）｝×４
縮合率（％）＝（縮合したケイ素面積）／（全ケイ素面積）×１００
【００８７】
シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）の質量平均分子量は、好ましくは１，０００以上２００，０００以下の範囲、より好ましくは１，０００以上１００，０００以下である。質量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で、標準ポリメチルメタクリレート換算により求めることができる。シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）の質量平均分子量が１，０００以上の場合、硬化物を高耐熱性にし、さらにシリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）のポットライフが長くなる。シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）の質量平均分子量が２００，０００以下の場合、シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）の粘度を低くすることができるため、型充填性が向上し、形状転写性が向上する。
【００８８】
［シリコーン樹脂（Ｂ）］
シリコーン樹脂（Ｂ）は、シリカ粒子を本質的に含まないシリコーン樹脂であり、任意のシラン化合物の加水分解縮合物である。感光性シリコーン樹脂組成物がシリコーン樹脂（Ｂ）を含むことは、耐クラック性（特に厚膜での耐クラック性）の向上を可能にする。好ましい態様において、シリコーン樹脂（Ｂ）は光重合性官能基を有する。本発明において用いるシリコーン樹脂（Ｂ）は、シリコーン樹脂の特徴である高い透明性を有しており、かつシロキサン骨格と有機成分とを含むため硬化成型物のクラック耐性を向上させることができる。シリコーン樹脂（Ｂ）は、前述のシリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）の製造時に副生する、シリカ粒子が導入されていないシリコーンであってもよく、又は、シリコーン樹脂（Ｂ）を個別に合成し、感光性シリコーン樹脂組成物に配合してもよい。耐クラック性（特に厚膜での耐クラック性）向上の観点から、好ましい態様においては、シリコーン樹脂（Ｂ）を、シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）の製造とは別に製造し、これらの生成物をブレンドする。
【００８９】
シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）とシリコーン樹脂（Ｂ）との合計１００質量％中のシリコーン樹脂（Ｂ）の割合は、耐クラック性向上の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上であり、硬化成型物の硬度の向上、及び耐光性の向上の観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下である。上記割合は、1ＨＮＭＲ及び29ＳｉＮＭＲの測定により算出される。
【００９０】
好ましい態様において、シリコーン樹脂（Ｂ）は、前述したポリシロキサン化合物（ａ）と同じ樹脂である。この場合、シリコーン樹脂（Ｂ）は、下記一般式（１）：
Ｒ1n1ＳｉＸ14-n1      （１）
｛式中、Ｒ1は、水素原子；又は炭素数１〜２０の有機基；であり、ｎ１は、０〜３の整数であり、Ｘ1は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数存在する場合のＲ1、ｎ１及びＸ1は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。｝で表される１種類以上のシラン化合物又はその縮合物を、加水分解し（但し、該成分がシラノール基を有する場合は加水分解は必須ではない）、次いで縮合して得られる。
【００９１】
一般式（１）中のＲ1としては、シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）におけるポリシロキサン化合物（ａ）に関して前述したものと同様のものを挙げることができ、複数存在する場合のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００９２】
上記一般式（１）中のｎ１は０〜３の整数である。
【００９３】
Ｘ1は、それぞれ独立に、水酸基、並びに加水分解可能な置換基であるハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれ、具体的には、シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）においてポリシロキサン化合物（ａ）に関して前述したものと同様のものを挙げられるが、特に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、及びアセトキシ基は、シリコーン樹脂（Ｂ）の合成時の縮合反応の反応性が高いため好ましい。複数存在する場合のＸ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００９４】
上記一般式（１）で表されるシラン化合物としては、シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）においてポリシロキサン化合物（ａ）に関して前述したものと同様のものを使用することができる。
【００９５】
上記一般式（１）で表されるシラン化合物は、単独で使用しても構わないが、硬化前の流動性のコントロール、及び屈折率、硬度等のコントロールが可能になるため、複数のシラン化合物を使用することが好ましい。
【００９６】
複数のシラン化合物を使用する際は、上記一般式（１）で表されるシラン化合物の内、ｎ１の値が異なる２種類以上のシラン化合物を使用することは、合成時の反応性の観点から好ましい。更に上記一般式（１）で表されるシラン化合物の内、ｎ１が１であるシラン化合物を使用することは、分子量増加の観点から好ましい。上記一般式（１）で表されるシラン化合物の内、ｎ１が１であるシラン化合物とｎ１が２であるシラン化合物とを併せて使用することが、硬化成型物の硬化後の耐クラック性の観点から、好ましい。
【００９７】
以下、上記一般式（１）で表されるシラン化合物を用いる場合を例として、シリコーン樹脂（Ｂ）の製造について説明するが、本発明はこれに限定するものではない。
【００９８】
シリコーン樹脂（Ｂ）は、上記一般式（１）で表される１種類以上のシラン化合物及び／又はその縮合物に、水を添加することによって製造することが好ましい。水の添加量としては、上記一般式（１）で表されるシラン化合物中のＸ1の合計モル数に対して０．１当量〜１０当量（モル基準）の範囲が好ましく、より好ましくは０．４当量〜８当量の範囲である。水の添加量が０．１当量以上であると、シリコーン樹脂（Ｂ）の分子量が上がるため好ましく、１０当量以下であることは、縮合反応により得られるシリコーン樹脂（Ｂ）の溶液のポットライフを長くする観点から好ましい。重縮合に用いる上記一般式（１）で表されるシラン化合物のＸ1が全て水酸基である場合、水を加えず縮合させてもよい。
【００９９】
シリコーン樹脂（Ｂ）を触媒の存在下での縮合反応により製造する場合、加水分解及び縮合の速度が速くなるため好ましい。
【０１００】
触媒の種類としては、シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）においてポリシロキサン化合物（ａ）を製造するために用いるものと同様のものを使用することができる。触媒は、１種で又は２種以上を混合して用いることができる。また、使用される触媒の量が、シリコーン樹脂（Ｂ）を製造する際の反応系のｐＨを０．０１〜６．９の範囲に調整する量であることが、シリコーン樹脂（Ｂ）の重量平均分子量を良好に制御できるため、好ましい。またシリコーン樹脂（Ｂ）の製造後、酸又は塩基でｐＨの調整を行っても構わない。
【０１０１】
シリコーン樹脂（Ｂ）を製造するための縮合反応は、有機溶媒中で行うことができる。縮合反応に使用できる有機溶媒としては、シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）におけるポリシロキサン化合物（ａ）を製造するために用いるものと同様のものを使用することができる。
【０１０２】
溶媒は単独で使用してもよいし、複数の溶媒を組み合わせて使用しても構わない。また、溶媒を用いずにバルク中で反応を行ってもよい。
【０１０３】
シリコーン樹脂（Ｂ）を製造する際の反応温度は、特に制限は無いが、好ましくは−５０℃以上２００℃以下、より好ましくは０℃以上１５０℃以下の範囲である。上記の範囲で反応を行うことにより、シリコーン樹脂（Ｂ）の分子量を良好に制御することができる。
【０１０４】
また、シリコーン樹脂（Ｂ）はチタン、ジルコニウム、アルミニウム、ゲルマニウム、ホウ素、リン、窒素、炭素、ガリウム、クロム等の酸化物を形成する元素を含んでもよい。
【０１０５】
シリコーン樹脂（Ｂ）を製造する際に、一般式（１）で表されるシラン化合物としてＸ1がハロゲン原子であるシラン化合物を用いる際の反応には、縮合速度の観点から、有機塩基を、触媒として、又はケイ素化合物の捕捉剤として用いることが好ましい。
【０１０６】
有機塩基としては、シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）におけるポリシロキサン化合物（ａ）を製造するのに用いるものと同様のものを使用することができる。有機塩基は、１種で又は２種以上を混合して使用できる。
【０１０７】
有機塩基の使用量は、Ｘ1がハロゲン原子であるシラン化合物のモル当量に対して、０．１倍以上２０倍当量以下であることが、シリル化反応の進行し易さの観点から好ましく、０．５倍以上１０倍当量以下であることがより好ましい。有機塩基はハロゲン化シランの捕捉剤となり、副生塩が生じる。
【０１０８】
Ｘ1がハロゲン原子であるシラン化合物を用いる際の反応温度は、特に制限は無いが、好ましくは−７８℃以上２００℃以下、より好ましくは−２０℃以上１５０℃以下の範囲である。
【０１０９】
Ｘ1がハロゲン原子であるシラン化合物を用いる際の反応後は、水洗、抽出、析出、イオン交換、ろ過等の方法で、発生した塩酸塩、及び反応系中の有機塩基を除去、精製することが好ましい。これらの方法により、シリコーン樹脂（Ｂ）のｐＨを６以上８以下に調整することが好ましい。ｐＨが上記範囲内であると、本発明の感光性シリコーン樹脂組成物のポットライフが長くなるため好ましい。
【０１１０】
シリコーン樹脂（Ｂ）の縮合反応の際に使用される水は、上記から選ばれる溶媒を加えた後に、例えば、蒸留等の方法によって取り除き、縮合反応物中の水分を１質量％以下にすることが好ましい。この場合、縮合反応物を硬化させる際に、重量の低下が少なく、収縮が低減され、クラックが入り難くなるため好ましい。水分の含有量は、例えば、ガスクロマトグラム又はカールフィッシャー法で測定できる。
【０１１１】
また、シリコーン樹脂（Ｂ）中に含まれる溶媒は、１質量％以下であることが好ましい。この場合、感光性シリコーン樹脂組成物を硬化させる際に、重量の低下が小さく、収縮が低減され、クラックが入り難くなるため好ましい。溶媒の含有量は、例えば、ガスクロマトグラムを用いて測定できる。
【０１１２】
シリコーン樹脂（Ｂ）の縮合反応物縮合率は、縮合構造形成による高硬度化及びタック性低減の効果を良好に得る観点から、４０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは６０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である。
【０１１３】
シリコーン樹脂（Ｂ）の質量平均分子量は、好ましくは１，０００以上２００，０００以下の範囲、より好ましくは１，０００以上１００，０００以下である。シリコーン樹脂（Ｂ）の質量平均分子量が１，０００以上の場合、硬化物を高耐熱性にし、さらにシリコーン樹脂（Ｂ）のポットライフが長くなり、質量平均分子量が２００，０００以下の場合、シリコーン樹脂（Ｂ）の粘度を低くすることができるため、型充填性が向上し、形状転写性が向上する。
【０１１４】
（光重合性官能基）
シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）及びシリコーン樹脂（Ｂ）の少なくとも一方は光重合性官能基を有する。本明細書中で光重合性官能基とは、光を照射することで重合することができる官能基であり、光重合開始剤（Ｃ）の存在下、光照射による重合反応が一種類の官能基で起こるものも、２種類以上の官能基を組み合わせることではじめて重合が起こるものも含む。光重合の種類としては、ラジカル重合、カチオン重合及びエンチオール反応による付加反応が挙げられる。
【０１１５】
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、グリシジル基、オキセタン、ビニルエーテル、メルカプト基、スチリル基、ノルボルネイル基、ビニル基、アリル基、及びその他の不飽和炭素結合を有する基が挙げられる。これらの各種の炭化水素含有基の水素原子又は主鎖骨格の一部が、炭化水素基、エーテル結合、エステル基（又は結合）、水酸基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物結合、チオエーテル結合、スルホン基、アルデヒド基、アミノ基、置換アミノ基、アミド基（又は結合）、イミド基（又は結合）、イミノ基、ウレア基（又は結合）、ウレタン基（又は結合）、イソシアネート基、シアノ基等の極性基（又は極性結合）；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；等から選ばれる置換基で部分置換されたものでもよい。
【０１１６】
光重合性官能基は、光ラジカル重合性官能基であることが好ましい。光ラジカル重合性官能基の好ましい例は、（メタ）アクリロイル基、及びスチリル基である。
【０１１７】
中でもシリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）及び／又はシリコーン樹脂（Ｂ）中の光重合性官能基は、合成時の反応性の観点から、好ましくは（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ノルボルネイル基、エポキシ基、及びメルカプト基から選ばれる１種類以上であり、硬化性の観点から、より好ましくは（メタ）アクリロイル基及び／又はスチリル基である。光重合の種類としては硬化性の観点からラジカル重合が好ましい。
【０１１８】
本発明においては、光重合性官能基は、シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）中のシリカ粒子（ｂ）表面に縮合反応によって修飾して形成してもよいし、シリコーン分子が有しもよい。後者の場合、シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）を構成するための縮合成分としてのポリシロキサン化合物（ａ）、若しくはシリコーン樹脂（Ｂ）としてのポリシロキサン化合物（ａ）、又はこれらの両者が光重合性官能基を有することができる。耐クラック性の観点から、シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）中の成分としてのポリシロキサン化合物（ａ）及び／又はシリコーン樹脂（Ｂ）が光重合性官能基を含有することが好ましい。
【０１１９】
特に、シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）及び／又はシリコーン樹脂（Ｂ）が、上記一般式（１）で表されるシラン化合物のうちラジカル重合可能な不飽和炭素二重結合を含有するシラン化合物の縮合物であり、シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）中のポリシロキサン化合物（ａ）及びシリコーン樹脂（Ｂ）に含まれる該ラジカル重合可能な不飽和炭素二重結合の数が、シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）中のポリシロキサン化合物（ａ）及びシリコーン樹脂（Ｂ）に含まれる全ケイ素原子数の５ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。上記割合を５ｍｏｌ％以上にすることで、硬化物を高硬度にすることができ、８０ｍｏｌ％以下にすることで、硬化物を高耐熱性、高耐光性、及び低収縮性にすることができる。
【０１２０】
上記割合は、シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）及びシリコーン樹脂（Ｂ）の反応成分のモル比から算出することができ、反応に使用した原料のモル比と、溶液又は固体での1ＨＮＭＲ分析及び29ＳｉＮＭＲ分析によって算出することができる。
【０１２１】
［光重合開始剤（Ｃ）］
本発明に係る感光性シリコーン樹脂組成物には、感光性を付与する目的で、光重合開始剤（Ｃ）を配合する。光重合開始剤（Ｃ）を添加することにより感光性シリコーン樹脂組成物の光重合、好ましくは光ラジカル重合及び／又は光カチオン重合を進行させることができる。好ましい光重合開始剤（Ｃ）としては、波長３６５ｎｍの光に吸収を持つ以下の化合物が挙げられる。
【０１２２】
（光ラジカル重合開始剤）
（１）ベンゾフェノン誘導体：例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、
（２）アセトフェノン誘導体：例えば、トリクロロアセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチル、（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン）（ＢＡＳＦ株式会社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１２７）、
（３）チオキサントン誘導体：例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、
（４）ベンジル誘導体：例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、
（５）ベンゾイン誘導体：例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１フェニルプロパン−１−オン、
（６）オキシム系化合物：例えば、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ株式会社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）  ＯＸＥ０１）、エタノン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−、１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ株式会社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）    ＯＸＥ０２）、
【０１２３】
（７）α−ヒドロキシケトン系化合物：例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン、
（８）α−アミノアルキルフェノン系化合物：例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＢＡＳＦ株式会社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、
（９）フォスフィンオキサイド系化合物：例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ株式会社製ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）  ＴＰＯ）、
（１０）チタノセン化合物：例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、
（１１）ベンゾエイト誘導体：例えば、エチル−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエイト）、
（１２）アクリジン誘導体：例えば、９−フェニルアクリジン。
【０１２４】
（光カチオン重合開始剤）
陰イオンとして、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｂＣｌ62-、ＢＦ4−、ＳｎＣｌ6-、ＦｅＣｌ4-、ＢｉＣｌ52-等を持つアリールジアゾニウム塩が挙げられる。また、陰イオンとして、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｂＣｌ62-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＦＳＯ3-、Ｆ2ＰＯ2-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-等を持つジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩を用いることができる。さらに、陰イオンとして、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-等を持つジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアルキル−４−ヒドロキシフェニルスルフォニウム塩、α−ヒドロキシメチルベンゾインスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート、α−スルホニロキシケトン、β−スルホニロキシケトン等のスルホン酸エステル、鉄のアレン化合物、シラノール−アルミニウム錯体、ｏ−ニトロベンジル−トリフェニルシリルエーテル等が挙げられる。ＰＦ6-，ＡｓＦ6-を持つアリールジアゾニウム塩も挙げられる。
【０１２５】
市販品としては、例えば、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２（株式会社ＡＤＥＫＡ製のオプトマー）が挙げられる。
【０１２６】
上記した光ラジカル開始剤の中では、高感度の点で、上記（２）アセトフェノン誘導体、上記（８）α−アミノアルキルフェノン系化合物、及び上記（９）フォスフィンオキサイド系化合物が好ましい。さらに、成型物の高透明性及び高感度の点で、上記（９）フォスフィンオキサイド系化合物、中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ株式会社製ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）  ＴＰＯ）が好ましい。
【０１２７】
上記した光カチオン開始剤の中では、ポリシロキサン化合物（ａ）との相溶性の観点からヨードニウム塩タイプの開始剤が特に好ましい。ヨードニウム塩タイプの開始剤は、例えば、下記構造式で示されるヨードニウム｛４−｛２メチルプロピル｝フェニル｝｝｛４−メチルフェニルヘキサフルオロフォスフェイト｝（ＢＡＳＦ株式会社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２５０）として入手可能である。
【０１２８】
光ラジカル重合開始剤、及び光カチオン重合開始剤は、それぞれ、単独で用いても複数を混合して使用してもよく、また、光ラジカル開始剤と光カチオン開始剤とを併用してもよいが、光ラジカル開始剤の方が硬化性の観点で好ましい。
【０１２９】
好ましい態様においては、光重合開始剤（Ｃ）が光ラジカル重合開始剤であり、かつシリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）、シリコーン樹脂（Ｂ）及び後述の化合物（Ｄ）の少なくともいずれかが有する光重合性官能基が、前述したような光ラジカル重合性官能基である。
【０１３０】
また、光重合開始助剤、鋭感剤、及び／又は熱ラジカル開始剤をさらに併用してもよく、熱ラジカル開始剤としては、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシジカーボネート系、パーオキシエステル系等の各種有機過酸化物を用いることができる。
【０１３１】
光重合開始剤（Ｃ）の量としては、他の添加剤成分量に依存するが、シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）及びシリコーン樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１質量部以上５０質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上１０質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上５質量部以下がさらに好ましい。０．０１質量部以上であると露光に際して、光重合が充分に進行するだけの活性種が供給され、露光部の硬化が十分に進行するので、実用的な硬化成型物を得ることができ、５０質量部以下であると、塗膜表面付近での露光吸収が大きくなり過ぎず、基板面付近まで露光光線が到達し、光重合が膜厚方向で均一となるため、実用的な硬化成型物を得ることができ、また光硬化後又は熱によるベーク後の着色が少ない。
【０１３２】
［分子内に光重合性官能基を有する化合物（Ｄ）］
本発明に係る感光性シリコーン樹脂組成物には、屈折率の向上、硬化性の向上、密着性の向上、硬化成型物の柔軟性の向上、及び感光性樹脂組成物の低粘度化によるハンドリング性向上を含む優れた特性を有する感光性樹脂組成物を提供する目的のために、分子内に光重合性官能基を有し、かつシリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）及びシリコーン樹脂（Ｂ）とは異なる化合物（Ｄ）を、配合することが好ましい。化合物（Ｄ）は、単独で又は２種以上の混合物として使用してもよい。
【０１３３】
化合物（Ｄ）中の光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、グリシジル基、オキセタン、ビニルエーテル、メルカプト基、スチリル基、ノルボルネイル基、ビニル基、アリル基、及びその他の不飽和炭素結合を有する基が挙げられ、これらの各種の炭化水素含有基の水素原子又は主鎖骨格の一部が、炭化水素基、エーテル結合、エステル基（又は結合）、水酸基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物結合、チオエーテル結合、スルホン基、アルデヒド基、アミノ基、置換アミノ基、アミド基（又は結合）、イミド基（又は結合）、イミノ基、ウレア基（又は結合）、ウレタン基（又は結合）、イソシアネート基、シアノ基等の極性基（又は極性結合）；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；等から選ばれる置換基で部分置換されたものが挙げられる。硬化性の観点からは（メタ）アクリロイル基及び／又はスチリル基がより好ましく、硬化時の低収縮性の観点からはエポキシ基及び／又はメルカプト基がより好ましく、化合物の種類が多いことによる粘度及び屈折率の調整容易性の観点から、（メタ）アクリロイル基がさらに好ましい。
【０１３４】
分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例として、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−エチルヒドロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、２−エチル，２−ブチル−プロパンジオール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、
【０１３５】
オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、パラフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラフェニルフェニル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、３〜１５モルのエチレンオキサイドで変性させたフェノール（メタ）アクリレート、１〜１５モルのエチレンオキサイドで変性させたクレゾール（メタ）アクリレート、１〜２０モルのエチレンオキサイドで変性させたノニルフェノール（メタ）アクリレート、１〜１５モルのプロピレンオキサイドで変性させたノニルフェノール（メタ）アクリレート、１〜３０モルのエチレングリコール鎖を含むジ（メタ）アクリレート、１〜３０モルのプロピレングリコール鎖を含むジ（メタ）アクリレート、１〜３０モルのエチレンオキサイドで変性させたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１〜３０モルのプロピレンオキサイドで変性させたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１〜３０モルのエチレンオキサイドで変性させたビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、及び１〜３０モルのプロピレンオキサイドで変性させたビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１〜１５モルのプロピレンオキサイドで変性させたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１〜２０モルのエチレンオキサイドで変性させたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１〜２０モルのエチレンオキサイドで変性させたペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１〜２０モルのエチレンオキサイドで変性させたグリセリルトリ（メタ）アクリレート、１〜２０モルのプロピレンオキサイドで変性させたグリセリルトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチル化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、１モルのアルキル基で変性させたジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２モルのアルキル基で変性させたジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、３モルのアルキル基で変性させたジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３６】
化合物（Ｄ）の添加量、特に好ましくは分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物の添加量は、シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）及びシリコーン樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して０質量部以上９００質量部以下であることが好ましく、５質量部以上３００質量部以下であることがより好ましい。化合物（Ｄ）、特に好ましくは分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を、シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）及びシリコーン樹脂（Ｂ）へ添加することにより、温度衝撃によるクラックを防ぐことができる。化合物（Ｄ）、特に好ましくは分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物の添加量がシリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）及びシリコーン樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して９００質量部以下であれば、硬化成型物は、より優れた高屈折率、高透過性、及び高耐熱性を有することができる。
【０１３７】
感光性シリコーン樹脂組成物が、上記化合物（Ｄ）として、炭素環及び複素環からなる群から選ばれる１種類以上の環を分子内に１つ以上有する化合物を含むことは、屈折率の維持、アッベ数の向上、収縮率の低下、及び硬化成型物の硬度向上等の観点から好ましい。
【０１３８】
炭素環及び／又は複素環を有する化合物の例として、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−エチルヒドロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、パラフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラフェニルフェニル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、３〜１５モルのエチレンオキサイドで変性させたフェノール（メタ）アクリレート、１〜１５モルのエチレンオキサイドで変性させたクレゾール（メタ）アクリレート、１〜２０モルのエチレンオキサイドで変性させたノニルフェノール（メタ）アクリレート、１〜１５モルのプロピレンオキサイドで変性させたノニルフェノール（メタ）アクリレート、１〜３０モルのエチレンオキサイドで変性させたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１〜３０モルのプロピレンオキサイドで変性させたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１〜３０モルのエチレンオキサイドで変性させたビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、及び１〜３０モルのプロピレンオキサイドで変性させたビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジメチロールジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、イミド（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３９】
中でも、屈折率、及びアッベ数の向上、及び入手性の観点から、炭素環及び／又は複素環を有する（メタ）アクリレート化合物としては、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
【０１４０】
また、化合物（Ｄ）として反応性オリゴマーを添加してもよく、反応性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル、ポリエン／チオール、ポリブタジエン、ポリスチリルエチルメタクリレート等が挙げられる。これらの反応性オリゴマーには単官能不飽和化合物及び多官能不飽和化合物が含まれるが、単官能不飽和化合物及び多官能不飽和化合物のどちらを用いてもよいし、複数の化合物を混合して使用しても構わない。上記反応性オリゴマーを添加する場合の添加量は、他の添加剤成分量に依存するが、シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）及びシリコーン樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０質量部以上９００質量部以下が好ましく、９００質量部以下であれば、硬化成型物は、より高屈折率、高透過性、及び高耐熱性を有することができる。
【０１４１】
本発明の感光性シリコーン樹脂組成物には、各種支持基材との接着性を向上させる目的で、化合物（Ｄ）として接着補助剤を添加してもよい。接着補助剤としては、シランカップリング剤が挙げられる、より具体的には、例えば、ケイ素原子に直接結合した水素原子を含有するアルコキシシラン、エポキシ基及び／又はチオール基を含有するアルコキシシラン、ビニル基等の不飽和結合を含有するアルコキシシラン等の有機アルコキシシラン化合物、並びに、これらの有機アルコキシシラン化合物の一部又は全てのアルコキシシランが加水分解された化合物、及びその縮合物が挙げられる。例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３ジメチル−ブチリデン）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｐ−ビニルベンジル）−Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン塩酸塩、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１４２】
上記シランカップリング剤の添加量は、他の添加剤成分量に依存するが、シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）及びシリコーン樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上５質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の添加量は、接着性が向上する観点から、シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）及びシリコーン樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、保存安定性の観点から１０質量部以下が好ましい。
【０１４３】
感光性シリコーン樹脂組成物の光重合性官能基当量は、クラック耐性の観点から０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、感光性シリコーン樹脂組成物の光重合性官能基当量は、光照射による硬化時の体積収縮の観点から４．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、４．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【０１４４】
ここで光重合性官能基当量は、感光性シリコーン樹脂組成物１ｇあたりの光重合性官能基当量のモル数であり、光重合性官能基はシリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）、シリコーン樹脂（Ｂ）及び化合物（Ｄ）に由来するものである。シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）及びシリコーン樹脂（Ｂ）に由来する光重合性官能基当量は、それぞれシリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）及びシリコーン樹脂（Ｂ）を製造する際に用いた原料中の光重合性官能基のモル量を、それぞれ得られたシリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）及びシリコーン樹脂（Ｂ）の重量で割ることで算出できる。化合物（Ｄ）に由来する光重合性官能基当量は分子中の光重合性官能基数を分子量で割ることによって算出できる。シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）及びシリコーン樹脂（Ｂ）の光重合性官能基当量をそれぞれＸ（Ａ）及びＸ（Ｂ）、化合物（Ｄ）の光重合性官能基当量をＸ（Ｄ）とし、感光性シリコーン樹脂組成物中のシリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）及びシリコーン樹脂（Ｂ）の重量比をそれぞれＹ（Ａ）及びＹ（Ｂ）、化合物（Ｄ）の重量比をＹ（Ｄ）としたとき、感光性シリコーン樹脂組成物中の光重合性官能基当量はＸ（Ａ）×Ｙ（Ａ）＋Ｘ（Ｂ）×Ｙ（Ｂ）＋Ｘ（Ｃ）×Ｙ（Ｃ）で算出できる。
【０１４５】
［酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤（Ｅ）］
本発明に係る感光性シリコーン樹脂組成物には、耐熱性及び耐光性を向上させる観点から、酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤（Ｅ）を含有してもよい。酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤（Ｅ）としては、例えば、以下の物質を挙げることができる。
（１）ヒンダードフェノール系酸化防止剤：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ´−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、３，３´，３´´，５，５´，５´´−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ´，ａ´´−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応性生物、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、
（２）リン系熱安定剤：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸
（３）イオウ系熱安定剤：ジドデシル３，３´−チオジプロピオネート、ジオクタデシル３，３´−チオジプロピオネート
（４）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２，２´−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール
（５）シアノアクリレート系紫外線吸収剤：２，２−ビス｛［２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル］メチル｝プロパン−１，３−ジイル＝ビス（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリラート）、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル
（６）トリアジン系紫外線吸収剤：２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール
【０１４６】
（７）ベンゾフェノン系紫外線吸収剤：オクタベンゾン、２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンフェノン、２，２´−４，４´−テトラヒドロベンフェノン
（８）ヒンダードアミン系光熱安定剤：ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ´−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、オレフィン（Ｃ２０−Ｃ２４）・無水マレイン酸・４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン共重合物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジン）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ´−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ´−ジホルミルヘキサメチレンジアミン
（９）その他熱安定剤：３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オール、２´，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド
（１０）その他紫外線吸収剤：２−エチルヘキシル−４−メトキシシンナマート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。
【０１４７】
酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤（Ｅ）としては、感光性シリコーン樹脂組成物への溶解性の観点から、上記（１）ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び（７）ヒンダードアミン系光熱安定剤がより好ましく、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ株式会社社製ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）  ２４５）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ株式会社社製ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）  １０１０）及びオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ株式会社社製ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）  １０７６）がさらに好ましい。
【０１４８】
酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤（Ｅ）は、単独で使用しても、複数を合わせて使用してもよい。
【０１４９】
酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤（Ｅ）の量は、他の添加剤成分量に依存するが、シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）及びシリコーン樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０質量部以上５０質量部以下が好ましく、０質量部を超えて５質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上２質量部以下がさらに好ましい。酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤（Ｅ）を加えることで、窒素雰囲気下での熱安定性に加え、空気雰囲気下での熱安定性も向上させることができる。感光性シリコーン樹脂組成物のハンドリングの観点から、上記量は５０質量部以下であることが好ましい。
【０１５０】
本発明の感光性シリコーン樹脂組成物は、前記した（Ａ）〜（Ｅ）成分に加えて、無機フィラーをさらに含有してもよい。無機フィラーは、光透過性への悪影響を避けるため、目的の用途において使用する波長以下の平均粒子径を有するものが好ましく、平均粒子径は、好ましくは１００ｎｍ以下である。無機フィラーは、樹脂において、例えば機械的物性を改善する場合及び熱伝導性を向上させる場合がある。無機フィラーの平均粒子径の下限は特に限定はないが、樹脂組成物の粘度が低く良好な成型性を有するため、０．１ｎｍ以上であることが好ましい。尚、上記平均粒子径は、ＢＥＴの比表面積から計算で求められる値である。無機フィラーの添加量は、目的に応じて選択でき、他の添加剤成分量に依存するが、シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）及びシリコーン樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、例えば、１〜６０質量部、より好ましくは５〜６０質量部、さらに好ましくは５〜４０質量部である。
【０１５１】
また、本発明の感光性シリコーン樹脂組成物には、前記した（Ａ）〜（Ｅ）成分に加えて、さらに溶媒を添加して粘度を調整することもできる。好適な溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ＰＧＭＥＡ、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アニソール、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等が挙げられ、これらは単独で又は二種以上の組合せで用いることができる。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやγ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡが、特に好ましい。これらの溶媒は、塗布膜厚、粘度に応じて、感光性シリコーン樹脂組成物に適宜加えることができるが、シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）及びシリコーン樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０〜９００質量部の範囲で用いることが好ましい。
【０１５２】
本発明に係る感光性シリコーン樹脂組成物は、前記した（Ａ）〜（Ｅ）成分に加えて、光感度向上のための増感剤をさらに含有することができる。増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、２−（４’−ジメチルアミノシンナミリデン）インダノン、２−（４’−ジメチルアミノベンジリデン）インダノン、２−（ｐ−４’−ジメチルアミノビフェニル）ベンゾチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンジリデン）アセトン、１，３−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、ベンズトリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｐ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。
【０１５３】
また、これらの化合物は、単独で又は２種以上の混合物として使用されうる。増感剤の添加量は、他の添加剤成分量に依存するが、シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）及びシリコーン樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して０〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。
【０１５４】
本発明に係る感光性シリコーン樹脂組成物は、前記した（Ａ）〜（Ｅ）成分に加えて、保存時の粘度及び光感度の安定性を向上させる目的で、さらに重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメタン等を用いることができる。重合禁止剤の添加量は、他の添加剤成分量に依存するが、シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）及びシリコーン樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部であることがより好ましい。
【０１５５】
本発明の樹脂組成物は、前記した（Ａ）〜（Ｅ）成分に加えて、さらに滑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤、着色剤、架橋剤、分散助剤、可塑剤、難燃剤等を含有することもできる。これらの材料は公知の方法、例えば、遠心分離等を用いて樹脂組成物及び任意の他の成分と混合し、得られた混合物を公知の方法、例えば、真空脱泡等で泡抜きすることが好ましい。
【０１５６】
＜感光性シリコーン樹脂組成物の製造＞
本発明の感光性シリコーン樹脂組成物を得るためには、上記シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）、シリコーン樹脂（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）、任意成分として、化合物（Ｄ）、並びに酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤（Ｅ）の一方又は両方、さらに任意に使用できるその他の成分を、ガラス容器、プラスチック容器等にいれていき、ウェブローター、マグネチックスターラー、モーター駆動の攪拌機及び攪拌羽等一般的に知られている攪拌器具を用いて均一に混合することができる。
【０１５７】
混合時の温度としては２０℃以上８０℃以下が好ましい。２０℃以上で均一に混合することができ、８０℃以下で各混合成分の劣化を防ぐことができる。
【０１５８】
＜感光性シリコーン樹脂組成物の硬化方法＞
本発明の感光性シリコーン樹脂組成物の硬化方法としては、２００〜５００ｎｍの波長領域に主波長を有する光を照射させることが好ましく、３００〜４５０ｎｍの波長領域に主波長を有する光を照射させることがより好ましい。
【０１５９】
本発明の感光性シリコーン樹脂組成物の硬化物としての成型体を得る方法として、例えば、任意のキャビティ形状を有し、ポリジメチルシロキサン、フッ素系透明樹脂、シクロオレフィン系透明樹脂、ガラス等の透明素材で構成された金型内に、樹脂組成物を注入し、２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に主波長を有する光を照射して重合反応を行い、金型を外して成型体を得る方法、又は、例えば、ガラス、Ｓｉ基板、若しくはシート上に公知の方法で樹脂組成物を塗布し、これに２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に主波長を有する光を照射して重合反応させ、基板上の成型体又はシートの成型体を得ることができる。
【０１６０】
２００〜５００ｎｍの波長領域に主波長を有する光としては、キセノンフラッシュランプ、キセノンショートアークランプ、超高圧ＵＶランプ、高圧ＵＶランプ、ＤｅｅｐＵＶランプ、低圧ＵＶランプ、ＫｒＣｌ又はＸｅＣｌのエキシマランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。上記記載の２００〜５００ｎｍの波長領域に主波長を有する光の照射時間に制限は無く、１秒〜２０分程度の範囲の照射で本発明の感光性シリコーン樹脂組成物を硬化することができる。
【０１６１】
光照射によって感光性シリコーン樹脂組成物を硬化させるには、光源と樹脂組成物との間を、２００〜５００ｎｍの波長領域に主波長を有する光が透過することが必要であり、そのためには硬化に必要な光源の光を透過する透明媒体側（透明な樹脂型、プラスチックフィルム、ガラスウェハ、又は基材なし等）から、光を照射させることが必要である。型からの離型性向上には、型に離型剤を塗ること、又は型及び／若しくは感光性シリコーン樹脂組成物に、離型剤又は離型成分を含有させることが好ましい。また、基板と硬化物とを密着させる目的で基板に密着助剤を塗付してもかまわない。
【０１６２】
前記の硬化反応の雰囲気は、型に充填された感光性シリコーン樹脂組成物を、プラスチックフィルム、ガラスウェハ、金属板等で覆うこと、又は不活性ガスの使用、減圧、加圧等によって制御可能であり、そのような雰囲気下で、上記記載の方法で硬化反応を行なうことができる。樹脂組成物の硬化反応時の雰囲気としては、酸素濃度を１体積％以下にすることが、硬化反応率の向上の点で好ましく、５０００体積ｐｐｍ以下がより好ましい。具体的には窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス等の不活性ガス等の雰囲気下、減圧下又は加圧下で行うことができる。これらのガスは、１種又は２種以上の混合ガスとして用いることができる。
【０１６３】
２００〜５００ｎｍの波長領域に主波長を有する光の照射後、１３０℃以上３００℃以下でのベーク工程を設けてもよい。上記の範囲で加熱させることで、屈折率、透過率等の光学特性を安定させることができるため好ましい。加熱時間としては、特に制限は無いが、通常１分〜１０時間程度の範囲が好ましい。
【０１６４】
本発明の感光性シリコーン樹脂組成物の硬化物である成型体は、携帯電話、ＬＥＤ、車載等のプラスチックレンズ、レプリカ材、液晶ディスプレイ等のバックライト用光学シート、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等に用いられる各種形状を有するプラスチックレンズ材料、表面被覆材等として好適に利用可能である。
【０１６５】
本発明の感光性シリコーン樹脂組成物を使用したプラスチックレンズは、本発明の感光性シリコーン樹脂組成物を、レンズ形状を有する金属型又は樹脂型に充填した後に、あるいはロール又は板等に本発明の感光性シリコーン樹脂組成物を塗工後、上記記載の型を押し付け転写した後に、上記記載の２００〜５００ｎｍの波長領域に主波長を有する光源を用いて、光を照射させ、硬化させた後、型より離型させて、得ることができる。本発明の感光性シリコーン樹脂組成物を使用して作製したプラスチックレンズは、携帯電話用、ＬＥＤ、車載用のレンズとして、最適に使用することができる。
【０１６６】
本発明の感光性シリコーン樹脂組成物を使用したレプリカ材は、所望形状を有する金属型又は樹脂型へ本発明の感光性シリコーン樹脂組成物を充填し、上記記載の方法で、得ることができる。得られたレプリカ材は、高硬度という特徴を有し、必要に応じてさらにＮｉ電鋳することで、耐久性を向上させることができる。形状としては、レンズ、ライン＆スペース、円柱、円錐、角柱、角錐、ハニカム等を挙げることができ、用途や目的に応じて選択することができる。
【０１６７】
本発明の感光性シリコーン樹脂組成物を使用した表面被覆材は、硬化物として高硬度である特徴を活かし、積層基材等の基材の表面又は内部に本発明の樹脂組成物を塗工後、硬化させることで、ハードコート用途で使用できる。他に、上記記載の形状を持つフィルム、シート、又は板の形状で使用することができる。
【実施例】
【０１６８】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６９】
＜樹脂の合成及び感光性シリコーン樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
５００ｍＬのナス型フラスコに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＭＥＭＯと略称する。）４１．５４ｇ（０．１６７ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水１８．０６ｇ、１０質量％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ）を含む反応液を得た。
【０１７０】
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−１ＳＬ（扶桑化学工業製の平均一次粒子径１２ｎｍ、２０質量％濃度の水分散シリカ粒子）５０．０ｇ（シリカ粒子（ｂ））、エタノール５０ｇを投入し、攪拌した。続いて、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した反応液を、上記ナスフラスコへ２０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃４時間還流させた。
【０１７１】
還流後、さらにＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去し、シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）であるポリマーＡ１を得た。
【０１７２】
次に５００ｍＬのナス型フラスコに、ＭＥＭＯ５５．３８ｇ（０．２２３ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水２４．０８ｇ、１０質量％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ）を含む反応液を得た。
【０１７３】
還流後、ＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去し、シリコーン樹脂（Ｂ）であるポリマーＢ１を得た。
【０１７４】
得られたポリマーＡ１  ７４．５質量％とポリマーＢ１  ２５．０質量％に光重合開始剤（Ｃ）として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ株式会社製ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）  ＴＰＯ）を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−１）を調製した。
【０１７５】
［実施例２］
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＭＥＭＯ３９．５５ｇ（０．１５９ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水１７．２０ｇ、１０質量％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ）を含む反応液を得た。
【０１７６】
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−１ＳＬ（扶桑化学工業製の平均一次粒子径１２ｎｍ、２０質量％濃度の水分散シリカ粒子）５０．０ｇ（シリカ粒子（ｂ））、エタノール５０ｇを投入し、攪拌した。続いて、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した反応液を、上記ナスフラスコへ２０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃４時間還流させた。還流後、ＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【０１７７】
このＰＧＭＥＡ溶液に、さらにＰＧＭＥＡ１５ｇ、トルエン２５ｇ、ピリジン１．５４ｇ（０．０１９ｍｏｌ）を加えて混合し、攪拌しながらトリメチルクロロシラン（以下、ＴＭＣＳと略称する）１．９２ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を５分かけて滴下した。室温で３時間攪拌した後、得られた反応液に、水１０ｇを加え攪拌し、アセトニトリル２０ｇを加え抽出する操作を３回繰り返し、ポリマーを洗浄した。真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去し、シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）であるポリマーＡ２を得た。
【０１７８】
次に５００ｍＬのナス型フラスコに、ＭＥＭＯ５２．７４ｇ（０．２１２ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水２２．９３ｇ、１０質量％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ）を含む反応液を得た。
【０１７９】
このポリマーに、ＰＧＭＥＡ１５ｇ、トルエン２５ｇ、ピリジン２．０５ｇ（０．０２６ｍｏｌ）を加えて混合し、攪拌しながらＴＭＣＳ  ２．５６ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を５分かけて滴下した。室温で３時間攪拌した後、得られた反応液に、水１０ｇを加え攪拌し、アセトニトリル２０ｇを加え抽出する操作を３回繰り返し、ポリマーを洗浄した。真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去し、シリコーン樹脂（Ｂ）であるポリマーＢ２を得た。
【０１８０】
得られたポリマーＡ２  ７４．５質量％とポリマーＢ２  ２５．０質量％に光重合開始剤（Ｃ）として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドを添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−２）を調製した。
【０１８１】
［実施例３］
５００ｍＬのナス型フラスコに、３−メタクリロキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン（以下、ＭＥＤＭＯと略称する。）２７．６０ｇ（０．１１９ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン（以下、ＭＴＭＳと略称する。）６０．８０ｇ（０．４４６ｍｏｌ）１６．１８ｇ（０．１１９ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水２１．３８ｇ、１０質量％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ）を含む反応液を得た。
【０１８２】
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−１ＳＬ（扶桑化学工業製の平均一次粒子径１２ｎｍ、２０質量％濃度の水分散シリカ粒子）５０．０ｇ（シリカ粒子（ｂ））、エタノール５０ｇを投入し、攪拌した。続いて、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した反応液を、上記ナスフラスコへ２０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃４時間還流させた。
【０１８３】
還流後、さらにＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去し、シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）であるポリマーＡ３を得た。
【０１８４】
次に５００ｍＬのナス型フラスコに、ＭＥＤＭＯ３６．８０ｇ（０．１５８ｍｏｌ）、ＭＴＭＳ２１．５７ｇ（０．１５８ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水２８．５０ｇ、１０質量％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ）を含む反応液を得た。
【０１８５】
還流後、ＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去し、シリコーン樹脂（Ｂ）であるポリマーＢ３を得た。
【０１８６】
得られたポリマーＡ３  ７４．５質量％とポリマーＢ３  ２５．０質量％に光重合開始剤（Ｃ）として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドを添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−３）を調製した。
【０１８７】
［実施例４］
実施例３で得られたポリマーＡ３  ４９．５質量％とポリマーＢ３  ２５．０質量％に、化合物（Ｄ）としてトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを２５質量％、光重合開始剤（Ｃ）として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドを添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−４）を調製した。
【０１８８】
［実施例５］
実施例３で得られたポリマーＡ３  ４９．２５質量％とポリマーＢ３  ２５．０質量％に、化合物（Ｄ）としてトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを２５質量％、光重合開始剤（Ｃ）として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、安定剤（Ｅ）としての酸化防止剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ株式会社社製ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６）０．２５質量％を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−５）を調製した。
【０１８９】
［実施例６］
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＭＥＤＭＯ  ２５．７６ｇ（０．１１１ｍｏｌ）、ＭＴＭＳ  １５．１０ｇ（０．１１１ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水１９．９６ｇ、１０質量％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ）を含む反応液を得た。
【０１９０】
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−１ＳＬ（扶桑化学工業製の平均一次粒子径１２ｎｍ、２０質量％濃度の水分散シリカ粒子）５０．０ｇ（シリカ粒子（ｂ））、エタノール５０ｇを投入し、攪拌した。続いて、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した反応液を、上記ナスフラスコへ２０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃４時間還流させた。還流後、ＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【０１９１】
このＰＧＭＥＡ溶液に、さらにＰＧＭＥＡ１５ｇ、トルエン２５ｇ、ピリジン２．１４ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を加えて混合し、攪拌しながらＴＭＣＳ  ２．６７ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を５分かけて滴下した。室温で３時間攪拌した後、得られた反応液に、水１０ｇを加え攪拌し、アセトニトリル２０ｇを加え抽出する操作を３回繰り返し、ポリマーを洗浄した。真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去し、シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）であるポリマーＡ４を得た。
【０１９２】
次に５００ｍＬのナス型フラスコに、ＭＥＤＭＯ  ３４．３５ｇ（０．１４８ｍｏｌ）、ＭＴＭＳ  ２０．１３ｇ（０．１４８ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水２６．６１ｇ、１０質量％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ）を含む反応液を得た。
【０１９３】
このポリマーに、ＰＧＭＥＡ１５ｇ、トルエン２５ｇ、ピリジン２．８６ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を加えて混合し、攪拌しながらＴＭＣＳ  ３．５６ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を５分かけて滴下した。室温で３時間攪拌した後、得られた反応液に、水１０ｇを加え攪拌し、アセトニトリル２０ｇを加え抽出する操作を３回繰り返し、ポリマーを洗浄した。真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去し、シリコーン樹脂（Ｂ）であるポリマーＢ４を得た。
【０１９４】
得られたポリマーＡ４  ７４．５質量％とポリマーＢ４  ２５．０質量％に、化合物（Ｄ）としてトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを２５質量％、光重合開始剤（Ｃ）として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、安定剤（Ｅ）としての酸化防止剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．２５質量％を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−６）を調製した。
【０１９５】
［実施例７］
実施例６で得られたポリマーＡ４  ４９．２５質量％と実施例３で得られたポリマーＢ３  ２５．０質量％に、化合物（Ｄ）としてトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを２５質量％、光重合開始剤（Ｃ）として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、安定剤（Ｅ）としての酸化防止剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．２５質量％を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−７）を調製した。
【０１９６】
［実施例８］
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＭＥＤＭＯ５．８８ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ＭＥＭＯ．５４ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（以下、ＣｙＭＤＭＳと略称する）６．６７ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水７．６５ｇ、１０質量％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ）を含む反応液を得た。
【０１９７】
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−１ＳＬ（扶桑化学工業製の平均一次粒子径１２ｎｍ、２０質量％濃度の水分散シリカ粒子）１２０．０ｇ（シリカ粒子（ｂ））、エタノール５０ｇを投入し、攪拌した。続いて、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した反応液を、上記ナスフラスコへ２０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃４時間還流させた。還流後、ＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【０１９８】
このＰＧＭＥＡ溶液に、さらにＰＧＭＥＡ１５ｇ、トルエン２５ｇ、ピリジン０．８８ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を加えて混合し、攪拌しながらＴＭＣＳ１．１０ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を５分かけて滴下した。室温で３時間攪拌した後、得られた反応液に、水１０ｇを加え攪拌し、アセトニトリル２０ｇを加え抽出する操作を３回繰り返し、ポリマーを洗浄した。真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去し、シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）であるポリマーＡ５を得た。
【０１９９】
得られたポリマーＡ５  ７４．５質量％と実施例３で得られたポリマーＢ３  ２５．０質量％に、化合物（Ｄ）としてトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを２５質量％、光重合開始剤（Ｃ）として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、安定剤（Ｅ）としての酸化防止剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート  ０．２５質量％を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−８）を調製した。
【０２００】
［実施例９］
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＭＥＤＭＯ１４．４０ｇ（０．０６２ｍｏｌ）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン  １４．５２ｇ（０．０６２ｍｏｌ）、ＭＴＭＳ４．２０ｇ（０．０３１ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水１４．５０ｇ、１０質量％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ）を含む反応液を得た。
【０２０１】
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−１ＳＬ（扶桑化学工業製の平均一次粒子径１２ｎｍ、２０質量％濃度の水分散シリカ粒子）６０．０ｇ（シリカ粒子（ｂ））、エタノール５０ｇを投入し、攪拌した。続いて、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した反応液を、上記ナスフラスコへ２０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃４時間還流させた。還流後、ＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【０２０２】
このＰＧＭＥＡ溶液に、さらにＰＧＭＥＡ１５ｇ、トルエン２５ｇ、ピリジン４．４９ｇ（０．０５７ｍｏｌ）を加えて混合し、攪拌しながらＴＭＣＳ５．６０ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を５分かけて滴下した。室温で３時間攪拌した後、得られた反応液に、水１０ｇを加え攪拌し、アセトニトリル２０ｇを加え抽出する操作を３回繰り返し、ポリマーを洗浄した。真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去し、シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）であるポリマーＡ６を得た。
【０２０３】
得られたポリマーＡ６  ７４．５質量％と実施例３で得られたポリマーＢ３  ２５．０質量％に、化合物（Ｄ）としてトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを２５質量％、光重合開始剤（Ｃ）として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、安定剤（Ｅ）としての酸化防止剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート  ０．２５質量％を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−９）を調製した。
【０２０４】
［実施例１０］
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＭＥＤＭＯ１４．７４ｇ（０．０６３ｍｏｌ）、ｐ−スチリルトリメトキシシラン  １４．２１ｇ（０．０６３ｍｏｌ）、ＭＴＭＳ  ４．３２ｇ（０．０３２ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水１４．８４ｇ、１０質量％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ）を含む反応液を得た。
【０２０５】
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−１ＳＬ（扶桑化学工業製の平均一次粒子径１２ｎｍ、２０質量％濃度の水分散シリカ粒子）６０．０ｇ（シリカ粒子（ｂ））、エタノール５０ｇを投入し、攪拌した。続いて、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した反応液を、上記ナスフラスコへ２０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃４時間還流させた。還流後、ＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【０２０６】
このＰＧＭＥＡ溶液に、さらにＰＧＭＥＡ１５ｇ、トルエン２５ｇ、ピリジン４．６０ｇ（０．０５８ｍｏｌ）を加えて混合し、攪拌しながらＴＭＣＳ５．７３ｇ（０．０５３ｍｏｌ）を５分かけて滴下した。室温で３時間攪拌した後、得られた反応液に、水１０ｇを加え攪拌し、アセトニトリル２０ｇを加え抽出する操作を３回繰り返し、ポリマーを洗浄した。真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去し、シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）であるポリマーＡ７を得た。
【０２０７】
得られたポリマーＡ７  ７４．５質量％と実施例３で得られたポリマーＢ３  ２５．０質量％に、化合物（Ｄ）としてトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを２５質量％、光重合開始剤（Ｃ）として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、安定剤（Ｅ）としての酸化防止剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート  ０．２５質量％を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−１０）を調製した。
【０２０８】
［比較例１］
実施例３で得られたポリマーＢ３  ９９．５質量％に、光重合開始剤（Ｃ）として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドを添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−１１）を調製した。
【０２０９】
［比較例２］
実施例３で得られたポリマーＢ３  ７４．５質量％に、化合物（Ｄ）としてトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを２５質量％、光重合開始剤（Ｃ）として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドを添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−１２）を調製した。
【０２１０】
＜硬化物の作製＞
［硬化成型物の作製］
得られた感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−１）を、フッ素化合物からなる離型剤で表面処理した無アルカリガラス（厚み０．７ｍｍ、縦横５ｃｍ×１０ｃｍ、コーニング製）上の中央部にスポイトを用いて５滴滴下した。このとき、無アルカリガラス上の両脇に２つのポリカーボネート製フィルム（厚み１ｍｍ、縦横０．５ｃｍ×５ｃｍ）を敷き、感光性シリコーン樹脂組成物の上に、さらに別のフッ素化合物からなる離型剤で表面処理した無アルカリガラスを置き固定し、滴下した感光性シリコーン樹脂組成物を２枚の無アルカリガラスで挟むことで酸素硬化阻害が無視できる嫌気下とした。その後、片方の無アルカリガラス面より、メタルハライドランプ（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製  ＣＶ−１１０Ｑ−Ｇ、主波長約３８０ｎｍ）を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ2の光量で紫外線照射し、膜厚１ｍｍの硬化成型物を作製し、その後１５０℃１時間の加熱を行い、硬化成型物１−１とした。
【０２１１】
感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−２）〜（Ｐ−１２）についても上記と同様の方法で硬化成型物を作製し、それぞれ、硬化成型物２−１〜硬化成型物１２−１とした。
【０２１２】
実施例１〜１０、及び比較例１、２で作製した硬化成型物１−１〜硬化成型物１２−１のサンプルについて、以下の（１）及び（２）に従って測定・評価した。結果を以下の表１に示す。
【０２１３】
（１）耐クラック性評価
作製した硬化成型物１−１〜硬化成型物１２−１を、２６０℃３０分間、窒素雰囲気下の条件で３点ベークした。ベーク後の硬化成型物を目視観察し、３点ともクラックがないものを○、１点又は２点クラックがあるものを△、３点ともクラックがあるものを×として評価した。
【０２１４】
（２）鉛筆硬度測定
作製した硬化成型物１−１〜硬化成型物１２−１に関して、クレメンス型引掻き硬度試験機（テスター産業株式会社製、ＨＡ−３０１−Ｅ）を用いて試験速度を２．５ｍｍ／ｓ、荷重を５００ｇとして鉛筆硬度を測定した。
鉛筆硬度が４Ｈ以上であるものを○、Ｈ以上４Ｈ未満であるものを△、Ｈ未満であるものを×とした。
【表１】
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比較例１及び２は、シリカ粒子含有シリコーン樹脂（Ａ）を含まないため、実施例１〜１０と比べて耐クラック性が劣っていた。また、比較例２では化合物（Ｄ）を用いたことにより比較例１と比べると耐クラック性が向上するものの、実施例１〜１０及び比較例１と比べて鉛筆硬度が劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０２１５】
本発明の感光性シリコーン樹脂組成物を用いて得られた硬化物としての光学材料は、例えば、携帯電話用、ＬＥＤ、車載等のプラスチックレンズ、レプリカ材、液晶ディスプレイ等のバックライト用光学シート、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等に用いられる各種プラスチックレンズ材料、表面被覆材等として好適に利用可能である。