(57)【要約】      （修正有）【課題】エポキシドと二酸化炭素との共重合用触媒の提供。【解決手段】下記式（１）で表される少なくとも１種の金属化合物を重合触媒成分として含むエポキシドと二酸化炭素との共重合用触媒。2013163771.tif 000053（Ｍ1〜Ｍ3は元素の周期表の第８〜１２族の原子を表し、Ｘ1〜Ｘ6は酸素原子又は硫黄原子を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）又は下記式（２）で表される少なくとも１種の金属化合物を重合触媒成分として含むエポキシドと二酸化炭素との共重合用触媒。
2013163771.tif 000050
（式（１）において、Ｍ1、Ｍ2及びＭ3は、夫々、元素の周期表の第８〜１２族の原子を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、夫々、ヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基を表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、夫々、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基又はアシルオキシ基を表し、Ｒ4とＲ5とは、Ｒ4とＲ5とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基であってもよく、Ｒ6とＲ7とは、Ｒ6とＲ7とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基であってもよく、Ｒ8とＲ9とは、Ｒ8とＲ9とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基であってもよく、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6は、夫々、酸素原子又は硫黄原子を表す。）
2013163771.tif 000051
（式（２）において、Ｍ4及びＭ5は、夫々、元素の周期表の第８〜１２族の原子を表し、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、夫々、ヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基を表し、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、夫々、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基又はアシルオキシ基を表し、Ｒ13とＲ14とは、Ｒ13とＲ14とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基であってもよく、Ｒ15とＲ16とは、Ｒ15とＲ16とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基であってもよく、Ｒ17とＲ18とは、Ｒ17とＲ18とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基であってもよく、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9及びＸ10は、夫々、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘ11及びＸ12は、夫々、水酸基又はチオール基を表す。）
【請求項２】
式（１）のＭ1、Ｍ2及びＭ3並びに式（２）のＭ4及びＭ5が、夫々、鉄原子、ニッケル原子又は亜鉛原子である請求項１に記載の共重合用触媒。
【請求項３】
式（１）で表される金属化合物が下記式（３）で表される金属化合物である請求項１に記載の共重合用触媒。
2013163771.tif 000052
（式（３）において、Ｍ6、Ｍ7及びＭ8は、夫々、元素の周期表の第８〜１２族の原子を表し、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、夫々、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基又はアシルオキシ基を表し、Ｒ19とＲ20とは、Ｒ19とＲ20とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基であってもよく、Ｒ21とＲ22とは、Ｒ21とＲ22とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基であってもよく、Ｒ23とＲ24とは、Ｒ23とＲ24とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基であってもよく、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29及びＲ30は、夫々、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基又はアシルオキシ基を表し、Ｒ25とＲ26とは、Ｒ25とＲ26とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基であってもよく、Ｒ27とＲ28とは、Ｒ27とＲ28とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基であってもよく、Ｒ29とＲ30とは、Ｒ29とＲ30とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基であってもよい。）
【請求項４】
式（３）のＭ6、Ｍ7及びＭ8が、夫々、鉄原子、ニッケル原子又は亜鉛原子である請求項３に記載の共重合用触媒。
【請求項５】
元素の周期律表の第２又は３族の金属原子の塩を助触媒成分として含む請求項１〜４のいずれかに記載の共重合用触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の共重合用触媒を用いてエポキシドと二酸化炭素とを共重合させるポリカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシドと二酸化炭素との共重合用触媒、及び、当該共重合用触媒を用いてエポキシドと二酸化炭素とを共重合させるポリカーボネートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートの製造方法の一つとして、エポキシドと二酸化炭素とを共重合する方法が知られており、当該方法は、原料として二酸化炭素を使用することから、資源の循環的利用の観点から興味が持たれている。
例えば、グルタル酸と酸化亜鉛とを反応させて得られた亜鉛化合物を用いて、エポキシドと二酸化炭素とを共重合する方法が知られている（特許文献１参照）。また、ピロガロールとジエチル亜鉛とを反応させて得られた亜鉛化合物を用いて、エポキシドと二酸化炭素とを共重合する方法が知られている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００８−５２３１８１号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ウィルド・クラン（Witold Kuran）、トマス・リストス（Tomasz Listos）著，「マクロモレキュラー・ケミストリー・アンド・フィジクス（Macromolecular Chemistry and Physics）」，（米国），第１９５巻，ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（John Wiley ＆ Sons），１９９４年，ｐ．９７７−９８４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、共重合用触媒として用いた上記の亜鉛化合物は、生成したポリカーボネートを分解することがあり、当該亜鉛化合物を重合触媒成分として用いてエポキシドと二酸化炭素とを共重合するポリカーボネートの製造方法では、重合反応液から重合体を分離する工程等の後処理工程でポリカーボネートの分子量が低下することがあった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、エポキシドと二酸化炭素との共重合用触媒であって、ポリカーボネートを熱分解する作用が低減した共重合用触媒、及び、当該共重合用触媒を用いてエポキシドと二酸化炭素とを共重合させるポリカーボネートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１は、下記式（１）又は下記式（２）で表される少なくとも１種の金属化合物を重合触媒成分として含むエポキシドと二酸化炭素との共重合用触媒にかかるものである。
2013163771.tif 000002
（式（１）において、Ｍ1、Ｍ2及びＭ3は、夫々、元素の周期表の第８〜１２族の原子を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、夫々、ヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基を表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、夫々、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基又はアシルオキシ基を表し、Ｒ4とＲ5とは、Ｒ4とＲ5とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基であってもよく、Ｒ6とＲ7とは、Ｒ6とＲ7とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基であってもよく、Ｒ8とＲ9とは、Ｒ8とＲ9とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基であってもよく、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6は、夫々、酸素原子又は硫黄原子を表す。）
2013163771.tif 000003
（式（２）において、Ｍ4及びＭ5は、夫々、元素の周期表の第８〜１２族の原子を表し、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、夫々、ヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基を表し、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、夫々、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基又はアシルオキシ基を表し、Ｒ13とＲ14とは、Ｒ13とＲ14とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基であってもよく、Ｒ15とＲ16とは、Ｒ15とＲ16とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基であってもよく、Ｒ17とＲ18とは、Ｒ17とＲ18とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基であってもよく、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9及びＸ10は、夫々、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘ11及びＸ12は、夫々、水酸基又はチオール基を表す。）
【０００７】
本発明の第２は、上記共重合用触媒を用いてエポキシドと二酸化炭素とを共重合させるポリカーボネートの製造方法にかかるものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、エポキシドと二酸化炭素との共重合用触媒であって、ポリカーボネートを熱分解する作用が低減した共重合用触媒、及び、当該共重合用触媒を用いてエポキシドと二酸化炭素とを共重合させるポリカーボネートの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の共重合用触媒は、下記式（１）又は下記式（２）で表される少なくとも１種の金属化合物を重合触媒成分として含む共重合用触媒である。
2013163771.tif 000004
（式（１）において、Ｍ1、Ｍ2及びＭ3は、夫々、元素の周期表の第８〜１２族の原子を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、夫々、ヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基を表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、夫々、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基又はアシルオキシ基を表し、Ｒ4とＲ5とは、Ｒ4とＲ5とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基であってもよく、Ｒ6とＲ7とは、Ｒ6とＲ7とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基であってもよく、Ｒ8とＲ9とは、Ｒ8とＲ9とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基であってもよく、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6は、夫々、酸素原子又は硫黄原子を表す。）
2013163771.tif 000005
（式（２）において、Ｍ4及びＭ5は、夫々、元素の周期表の第８〜１２族の原子を表し、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、夫々、ヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基を表し、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、夫々、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基又はアシルオキシ基を表し、Ｒ13とＲ14とは、Ｒ13とＲ14とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基であってもよく、Ｒ15とＲ16とは、Ｒ15とＲ16とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基であってもよく、Ｒ17とＲ18とは、Ｒ17とＲ18とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基であってもよく、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9及びＸ10は、夫々、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘ11及びＸ12は、夫々、水酸基又はチオール基を表す。）
【００１０】
Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｍ4及びＭ5は、夫々、元素の周期表の第８〜１２族の原子を表す。当該原子として、鉄原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、銅原子、銀原子、亜鉛原子、カドミウム原子を例示することができる。好ましくは、元素の周期律表第８族、第１０族又は第１２族の原子であり、より好ましくは、鉄原子、ニッケル原子又は亜鉛原子であり、さらに好ましくは亜鉛原子である。
【００１１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、夫々、ヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基を表す。
【００１２】
ヒドロカルビレン基としては、アルキレン基及びアリーレン基があげられる。アルキレン基としては、シクロブタン−１，２−ジイル基、シクロペンタン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘプタン−１，２−ジイル基、シクロオクタン−１，２−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基及びブタン−２，３−ジイル基があげられる。好ましくはシクロヘキサン−１，２−ジイル基である。アリレーン基としては、１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、１，９−ナフチレン基、２，２’−ビフェニレン基及び１，１’−ビナフチレン−２，２’−ジイル基があげられる。より好ましくは１，２−フェニレン基である。
【００１３】
置換ヒドロカルビレン基は、ヒドロカルビレン基の少なくとも１つの水素原子が、ヒドロカルビルオキシ基、水酸基、アシルオキシ基等の置換基及び／又はハロゲン原子で置換された基である。置換ヒドロカルビレン基としては、４，５−ジフロオロ−１，２−フェニレン基、４，５−ジクロロ−１，２−フェニレン基等のハロゲン原子で置換されている置換ヒドロカルビレン基；４，５−ジメトキシ−１，２−フェニレン基、４，５−ジエトキシ−１，２−フェニレン基等のヒドロカルビルオキシ基で置換されている置換ヒドロカルビレン基；４，５−ジヒドロキシ−１，２−フェニレン基等の水酸基で置換されている置換ヒドロカルビレン基があげられる。
【００１４】
Ｒ4及びＲ5は、夫々、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基又はアシルオキシ基を表すか、あるいは、Ｒ4とＲ5とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基を表し、Ｒ6及びＲ7は、夫々、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基又はアシルオキシ基を表すか、あるいは、Ｒ6とＲ7とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基を表し、Ｒ8及びＲ9は、夫々、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基又はアシルオキシ基を表すか、あるいは、Ｒ8とＲ9とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基を表し、Ｒ13及びＲ14は、夫々、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基又はアシルオキシ基を表すか、あるいは、Ｒ13とＲ14とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基を表し、Ｒ15及びＲ16は、夫々、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基又はアシルオキシ基を表すか、あるいは、Ｒ15とＲ16とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基を表し、Ｒ17及びＲ18は、夫々、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基又はアシルオキシ基を表すか、あるいは、Ｒ17とＲ18とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基を表す。
【００１５】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子があげられる。
【００１６】
ヒドロカルビル基としては、アルキル基、アラルキル基及びアリール基があげられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、シクロペンチル基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、シクロヘキシル基及びネオヘキシル基があげられる。アラルキル基としては、フェニルメチル基、１−フェニルエチル基及び２−フェニルエチル基があげられる。アリール基としては、フェニル基、２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基があげられる。
【００１７】
ヒドロカルビルオキシ基としては、アルコキシ基、アラルキルオキシ基及びアリールオキシ基があげられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基及びシクロオクチルオキシ基があげられる。アラルキルオキシ基としては、フェニルオキシ基、２−メトキシフェニルオキシ基、３−メトキシフェニルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、３−メチルフェニルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、４−ビフェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基及び２−ナフチルオキシ基があげられる。アリールオキシ基としては、ベンジルオキシ基及びパラメトキシベンジルオキシ基があげられる。
【００１８】
アシルオキシ基としては、アセチル基、プロピノイル基、ブタノイル基、イソブタノイル基、ペンタノイル基、イソペンタノイル基、プロパルギル基、ベンゾイル基及びフェニルアセチル基があげられる。
【００１９】
Ｒ4とＲ5とが結合したヒドロカルビレン基、Ｒ6とＲ7とが結合したヒドロカルビレン基、Ｒ8とＲ9とが結合したヒドロカルビレン基、Ｒ13とＲ14とが結合したヒドロカルビレン基、Ｒ15とＲ16とが結合したヒドロカルビレン基、Ｒ17とＲ18とが結合したヒドロカルビレン基としては、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基及び１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基があげられる。
【００２０】
Ｒ4とＲ5とが結合した置換ヒドロカルビレン基、Ｒ6とＲ7とが結合した置換ヒドロカルビレン基、Ｒ8とＲ9とが結合した置換ヒドロカルビレン基、Ｒ13とＲ14とが結合した置換ヒドロカルビレン基、Ｒ15とＲ16とが置換結合したヒドロカルビレン基、Ｒ17とＲ18とが結合した置換ヒドロカルビレン基としては、２，３−ジフルオロ−１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基等のハロゲン原子で置換されている置換ヒドロカルビレン基；２，３−ジメトキシ−１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基、２，３−ジエトキシ−１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基等のヒドロカルビルオキシ基で置換されている置換ヒドロカルビレン基；２，３−ジヒドロキシ−１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基等の水酸基で置換されている置換ヒドロカルビレン基があげられる。
【００２１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12において、ヒドロカルビレン基及び置換ヒドロカルビレン基の炭素原子数は好ましくは２〜２０である。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18において、ヒドロカルビル基及びヒドロカルビルオキシ基の炭素原子数は好ましくは１〜２０であり、アシルオキシ基の炭素原子数は好ましくは２〜２０であり、Ｒ4とＲ5とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基の炭素原子数は好ましくは２〜２０であり、Ｒ6とＲ7とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基の炭素原子数は好ましくは２〜２０であり、Ｒ8とＲ9とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基の炭素原子数は好ましくは２〜２０であり、Ｒ13とＲ14とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基の炭素原子数は好ましくは２〜２０であり、Ｒ15とＲ16とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基の炭素原子数は好ましくは２〜２０であり、Ｒ17とＲ18とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基の炭素原子数は好ましくは２〜２０である。
【００２２】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9及びＸ10は、夫々、酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００２３】
Ｘ11及びＸ12は、夫々、水酸基又はチオール基を表す。
【００２４】
式（１）で表される化合物としては、次式で表される化合物があげられる。
2013163771.tif 000006
2013163771.tif 000007
2013163771.tif 000008
2013163771.tif 000009
2013163771.tif 000010
2013163771.tif 000011
また、上記化合物の鉄原子を、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、パラジウム原子、銀原子又はカドミウム原子に変更した化合物があげられる。
【００２５】
式（２）で表される化合物としては、次式で示される化合物があげられる。
2013163771.tif 000012
2013163771.tif 000013
2013163771.tif 000014
また、上記化合物の鉄原子を、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、パラジウム原子、銀原子又はカドミウム原子に変更した化合物があげられる。
【００２６】
式（１）で表される金属化合物としては、好適には、下記式（３）で表される金属化合物があげられる。
2013163771.tif 000015
（式（３）において、Ｍ6、Ｍ7及びＭ8は、夫々、元素の周期表の第８〜１２族の原子を表し、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、夫々、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基又はアシルオキシ基を表し、Ｒ19とＲ20とは、Ｒ19とＲ20とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基であってもよく、Ｒ21とＲ22とは、Ｒ21とＲ22とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基であってもよく、Ｒ23とＲ24とは、Ｒ23とＲ24とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基であってもよく、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29及びＲ30は、夫々、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基又はアシルオキシ基を表し、Ｒ25とＲ26とは、Ｒ25とＲ26とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基であってもよく、Ｒ27とＲ28とは、Ｒ27とＲ28とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基であってもよく、Ｒ29とＲ30とは、Ｒ29とＲ30とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基であってもよい。）
【００２７】
Ｍ6、Ｍ7及びＭ8は、夫々、元素の周期表の第８〜１２族の原子を表す。当該原子として、鉄原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、銅原子、銀原子、亜鉛原子、カドミウム原子を例示することができる。好ましくは、元素の周期律表第８族、第１０族又は第１２族の原子であり、より好ましくは、鉄原子、ニッケル原子又は亜鉛原子であり、さらに好ましくは亜鉛原子である。
【００２８】
Ｒ19及びＲ20は、夫々、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基又はアシルオキシ基を表すか、あるいは、Ｒ19とＲ20とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基を表し、Ｒ21及びＲ22は、夫々、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基又はアシルオキシ基を表すか、あるいは、Ｒ21とＲ22とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基を表し、Ｒ23及びＲ24は、夫々、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基又はアシルオキシ基を表すか、あるいは、Ｒ23とＲ24とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基を表す。これらの原子及び基としては、Ｒ4〜Ｒ9及びＲ13〜Ｒ18の説明で記載した原子及び基があげられる。
【００２９】
Ｒ25及びＲ26は、夫々、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基又はアシルオキシ基を表すか、あるいは、Ｒ25とＲ26とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基を表し、Ｒ27及びＲ28は、夫々、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基又はアシルオキシ基を表すか、あるいは、Ｒ27とＲ28とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基を表し、Ｒ29及びＲ30は、夫々、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基又はアシルオキシ基を表すか、あるいは、Ｒ29とＲ30とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基を表す。
【００３０】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子があげられる。好ましくはフッ素原子である。
【００３１】
ヒドロカルビル基としては、アルキル基、アラルキル基及びアリール基があげられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、シクロペンチル基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、シクロヘキシル基及びネオヘキシル基があげられる。アラルキル基としては、フェニルメチル基、１−フェニルエチル基及び２−フェニルエチル基があげられる。アリール基としては、フェニル基、２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基があげられる。
【００３２】
ヒドロカルビルオキシ基としては、アルコキシ基、アラルキルオキシ基及びアリールオキシ基があげられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基及びシクロオクチルオキシ基があげられ、好ましくはメトキシ基である。アラルキルオキシ基としては、フェニルオキシ基、２−メトキシフェニルオキシ基、３−メトキシフェニルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、３−メチルフェニルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、４−ビフェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基及び２−ナフチルオキシ基があげられる。アリールオキシ基としては、ベンジルオキシ基及びパラメトキシベンジルオキシ基があげられる。
【００３３】
アシルオキシ基としては、アセチル基、プロピノイル基、ブタノイル基、イソブタノイル基、ペンタノイル基、イソペンタノイル基、プロパルギル基、ベンゾイル基及びフェニルアセチル基があげられる。
【００３４】
Ｒ25とＲ26とが結合したヒドロカルビレン基、Ｒ27とＲ28とが結合したヒドロカルビレン基、Ｒ29とＲ30とが結合したヒドロカルビレン基としては、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基及び１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基があげられる。
【００３５】
Ｒ25とＲ26とが結合した置換ヒドロカルビレン基、Ｒ27とＲ28とが結合した置換ヒドロカルビレン基、Ｒ29とＲ30とが結合した置換ヒドロカルビレン基としては、２，３−ジフルオロ−１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基等のハロゲン原子で置換されている置換ヒドロカルビレン基；２，３−ジメトキシ−１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基、２，３−ジエトキシ−１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基等のヒドロカルビルオキシ基で置換されている置換ヒドロカルビレン基；２，３−ジヒドロキシ−１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基等の水酸基で置換されている置換ヒドロカルビレン基があげられる。
【００３６】
Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24において、ヒドロカルビル基及びヒドロカルビルオキシ基の炭素原子数は好ましくは１〜２０であり、アシルオキシ基の炭素原子数は好ましくは２〜２０であり、Ｒ19とＲ20とが結合したヒドロカルビレン基及び置換ヒドロカルビレン基の炭素原子数は好ましくは２〜２０であり、Ｒ21とＲ22とが結合したヒドロカルビレン基及び置換ヒドロカルビレン基の炭素原子数は好ましくは２〜２０であり、Ｒ23とＲ24とが結合したヒドロカルビレン基及び置換ヒドロカルビレン基の炭素原子数は好ましくは２〜２０である。
Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29及びＲ30において、ヒドロカルビル基及びヒドロカルビルオキシ基の炭素原子数は好ましくは１〜７であり、アシルオキシ基の炭素原子数は好ましくは２〜７であり、Ｒ25とＲ26とが結合したヒドロカルビレン基及び置換ヒドロカルビレン基の炭素原子数は好ましくは２〜１４であり、Ｒ27とＲ28とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基の炭素原子数は好ましくは２〜１４であり、Ｒ29とＲ30とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基の炭素原子数は好ましくは２〜１４である。
【００３７】
Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、好ましくは水素原子又はアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。また、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29及びＲ30は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシ基である。
【００３８】
式（３）で表される化合物としては、次式で表される化合物があげられる。
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また、上記化合物の鉄原子を、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、パラジウム原子、銀原子又はカドミウム原子に変更した化合物があげられる。
【００３９】
式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物は、後述する元素の周期律表の第８〜１２族の金属原子の塩の多量体（例えば、クラスター）が配位していてもよい。
【００４０】
式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物は、下記式（４）で表される化合物と元素の周期律表の第８〜１２族の金属原子の塩とを反応させることにより製造することができる。例えば、学術文献である『「イノーガニック・ケミストリー（Inorganic Chemistry）」，（米国），第４５巻，エイ・シー・エス・パブリケイションズ（ACS Publications），２００６年、ｐ．５２４８−５２５０』に記載された方法があげられる。
2013163771.tif 000034
（式（４）において、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、夫々、ヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基を表し、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38及びＲ39は、夫々、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基又はアシルオキシ基を表し、Ｒ34とＲ35とは、Ｒ34とＲ35とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基であってもよく、Ｒ36とＲ37とは、Ｒ36とＲ37とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基であってもよく、Ｒ38とＲ39とは、Ｒ38とＲ39とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基であってもよく、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ15、Ｘ16、Ｘ17及びＸ18は、夫々、水酸基又はチオール基を表す。）
【００４１】
Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、夫々、ヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基を表す。これらの基としては、Ｒ1〜Ｒ3及びＲ10〜Ｒ12の説明で記載した基があげられる。
【００４２】
Ｒ34及びＲ35は、夫々、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基又はアシルオキシ基を表すか、あるいは、Ｒ34とＲ35とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基を表し、Ｒ36及びＲ37は、夫々、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基又はアシルオキシ基を表すか、あるいは、Ｒ36とＲ37とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基を表し、Ｒ38及びＲ39は、夫々、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基又はアシルオキシ基を表すか、あるいは、Ｒ38とＲ39とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基を表す。これらの原子及び基としては、Ｒ4〜Ｒ9及びＲ13〜Ｒ18の説明で記載した原子及び基があげられる。
【００４３】
Ｘ13、Ｘ14、Ｘ15、Ｘ16、Ｘ17及びＸ18は、夫々、水酸基又はチオール基を表す。
【００４４】
式（４）で表される化合物と反応させる元素の周期律表の第８〜１２族の金属原子の塩の第８〜１２族の金属原子として、鉄原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、銅原子、銀原子、亜鉛原子、カドミウム原子を例示することができる。
【００４５】
元素の周期律表の第８〜１２族の金属原子の塩としては、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩及びスルホン酸塩があげられる。また、水素化物、ハロゲン化物、シアノ化物、金属アミド、金属アルコキシド及び金属アリールオキシドがあげられる。好ましくはカルボン酸塩及び金属アミドであり、より好ましくはカルボン酸塩である。
【００４６】
カルボン酸塩のカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、酪酸、ピバル酸、吉草酸、シュウ酸、安息香酸及びペンタフルオロ安息香酸があげられ、好ましくは酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、安息香酸及びペンタフルオロ安息香酸であり、より好ましくは酢酸である。
【００４７】
スルホン酸塩のスルホン酸としては、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びパラトルエンスルホン酸があげられる。
【００４８】
ハロゲン化物のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子があげられる。
【００４９】
金属アミドの置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ基及びビス（トリメチルシリル）アミノ基があげられ、好ましくはビス（トリメチルシリル）アミノ基である。
【００５０】
金属アルコキシドのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基があげられ、金属アリールオキシドのアリールオキシ基としては、フェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２，４−ジメトキシフェノキシ基、４−ニトロフェノキシ基及び２，４−ジニトロフェノキシ基があげられる。
【００５１】
元素の周期律表の第８〜１２族の金属原子の塩としては、好ましくは、酢酸亜鉛、酢酸ニッケル及び酢酸鉄である。
【００５２】
式（４）で表される化合物と元素の周期律表の第８〜１２族の金属原子の塩との反応において、元素の周期律表の第８〜１２族の金属原子の塩の使用量は、式（４）で表される化合物１モル当り、通常０．５〜２０モルであり、好ましくは０．６〜１０モルである。
【００５３】
式（４）で表される化合物と元素の周期律表の第８〜１２族の金属原子の塩との反応温度は、通常０〜２００℃であり、好ましくは１０〜１５０℃であり、より好ましくは２０〜１００℃である。
【００５４】
式（４）で表される化合物と元素の周期律表の第８〜１２族の金属原子の塩との反応は、溶媒中で行われてもよく、当該溶媒として用いられる化合物としては、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、酢酸エチル等のカルボニル基を有する化合物；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物；メタノール、エタノール等の水酸基を有する化合物；アセトニトリル等のシアノ基を有する化合物があげられる。これらは２種以上使用してもよい。
【００５５】
式（４）で表される化合物は、下記式（５）で表される化合物とジアミン化合物とを脱水縮合反応させることにより製造することができる。例えば、学術文献である『「テトラへドロン・レターズ（Tetrahedron Letters）」，（オランダ），第４２巻，エルゼビア（Elsevier），２００１年、ｐ．８８６１−８８６４』、及び『「ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Journal of Organic Chemistry）」，（米国），第７０巻，エイ・シー・エス・パブリケイションズ（ACS Publications），２００５年、ｐ．７９３６−７９４６』に記載された方法があげられる。
2013163771.tif 000035
（式（５）において、Ｒ40及びＲ41は、夫々、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基又はアシルオキシ基を表すか、あるいは、Ｒ40とＲ41とは、Ｒ40とＲ41とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基を表し、Ｘ19及びＸ20は、夫々、水酸基又はチオール基を表す。）
【００５６】
Ｒ40及びＲ41は、夫々、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基又はアシルオキシ基を表すか、あるいは、Ｒ40とＲ41とは、Ｒ40とＲ41とが結合したヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基を表す。これらの原子及び基としては、Ｒ4〜Ｒ9及びＲ13〜Ｒ18の説明で記載した原子及び基があげられる。
【００５７】
Ｘ19及びＸ20は、夫々、水酸基又はチオール基を表す。
【００５８】
式（５）で表される化合物としては、次式で表される化合物があげられる。
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【００５９】
ジアミン化合物としては、次式で表される化合物があげられる。
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【００６０】
式（５）で表される化合物とジアミン化合物との反応において、式（５）で表される化合物の使用量は、ジアミン化合物１モル当り、通常０．１〜１０モルであり、好ましくは０．５〜２モルであり、より好ましくは０．８〜１．２モルである。
【００６１】
式（５）で表される化合物とジアミン化合物との反応温度は、通常０〜２００℃であり、好ましくは２０〜１５０℃であり、より好ましくは５０〜１３５℃である。
【００６２】
式（５）で表される化合物とジアミン化合物との反応は、溶媒中で行われてもよく、当該溶媒として用いられる化合物としては、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、酢酸エチル等のカルボニル基を有する化合物；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物；メタノール、エタノール等の水酸基を有する化合物；アセトニトリル等のシアノ基を有する化合物があげられる。これらは２種以上使用してもよい。
【００６３】
式（５）で表される化合物とジアミン化合物との反応では、縮合反応を促進する触媒として、ブレンステッド酸（トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等）及びルイス酸（三塩化ホウ素等）を用いてもよい。
【００６４】
式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物の製造では、式（５）で表される化合物とジアミン化合物とを反応させる工程と、式（４）で表される化合物と元素の周期律表の第８〜１２族の金属原子の塩とを反応させる工程とを、別工程で行ってもよく、同工程で行ってもよい。
【００６５】
本発明の共重合用触媒は、助触媒成分として、元素の周期律表の第２又は３族の金属原子の塩を含むことが好ましい。
【００６６】
元素の周期表の第２又は３族の原子としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、ネオジウム、ユーロピウム、サマリウム、テルビウム及びイッテルビウムがあげられる。好ましくは、カルシウム、イットリウム、ランタン、ネオジウムである。
【００６７】
上記塩としては、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩及びスルホン酸塩があげられる。また、水素化物、ハロゲン化物、シアノ化物、金属アミド、金属アルコキシド及び金属アリールオキシドがあげられる。好ましくはカルボン酸塩及び金属アミドであり、より好ましくは金属アミドである。
【００６８】
カルボン酸塩のカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、酪酸、ピバル酸、吉草酸、シュウ酸、安息香酸及びペンタフルオロ安息香酸があげられ、好ましくはトリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、安息香酸及びペンタフルオロ安息香酸である。
【００６９】
スルホン酸塩のスルホン酸としては、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びパラトルエンスルホン酸があげられる。
【００７０】
ハロゲン化物のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子があげられる。
【００７１】
金属アミドの置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ基及びビス（トリメチルシリル）アミノ基があげられ、好ましくはビス（トリメチルシリル）アミノ基である。
【００７２】
金属アルコキシドのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基があげられ、金属アリールオキシドのアリールオキシ基としては、フェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２，４−ジメトキシフェノキシ基、４−ニトロフェノキシ基及び２，４−ジニトロフェノキシ基があげられる。
【００７３】
元素の周期律表の第２又は３族の金属原子の塩としては、好ましくは、ランタントリス（ビス（トリメチルシリル）アミド）、ネオジウムトリス（ビス（トリメチルシリル）アミド）、イットリウムトリス（ビス（トリメチルシリル）アミド）、ビス（テトラヒドロフラン）カルシウムビス（ビス（トリメチルシリル）アミド）及びイットリウムトリス（トリフルオロ酢酸）である。
【００７４】
元素の周期律表の第２又は３族の金属原子の塩を使用する場合、当該塩の使用量は、式（１）、式（２）又は式（３）で表される金属化合物１ｍｏｌ当り、通常０．１〜１０ｍｏｌであり、好ましくは０．５〜５ｍｏｌである。
【００７５】
本製法発明は、上記重合触媒成分（式（１）、式（２）又は式（３）で表される金属化合物）を含む共重合用触媒、好適には、上記重合触媒成分と上記助触媒成分（元素の周期律表の第２又は３族の金属原子の塩）とを含む共重合用触媒を用いてエポキシドと二酸化炭素とを共重合させてポリカーボネートを製造するものである。
【００７６】
当該エポキシドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１−ブテンオキサイド、１−ヘキセンオキサイド、１−オクテンオキサイド、シクロペンテンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、シクロオクテンオキサイド、ビニルシクロヘキサンオキサイド、スチレンオキサイド、リモネンオキサイド、インデンオキサイド及びメチルグリシジルエーテルがあげられる。エポキシドの炭素原子数は通常２〜２０である。また、これらのエポキシドは、２種以上使用してもよい。エポキシドとしては、好ましくは、シクロペンテンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、シクロオクテンオキサイド等のシクロアルキルオキサイドであり、より好ましくはシクロヘキセンオキサイドである。
【００７７】
本発明方法で使用される重合法としては、バルク重合法、溶液重合法、スラリー重合法があげられる。これらは、連続重合法であってもよくバッチ重合法よい。また、多段重合法を採用してもよい。
【００７８】
上記重合法での溶媒に用いられる化合物としては、プロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、流動パラフィン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等のエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸メチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のカルボニル基を有する化合物；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、フルオロベンゼン等のハロゲン化炭化水素があげられる。これらは２種以上使用してもよい。
【００７９】
重合触媒成分と助触媒成分とは、予め、混合してから重合反応器に供給してもよく、重合触媒成分と助触媒成分とを別々に、重合反応器に供給してもよい。重合触媒成分と助触媒成分とは、溶媒中で混合してもよく、重合触媒成分と助触媒成分との混合での溶媒に用いられる化合物としては、水；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン等のエーテル化合物；アセトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン等のケト化合物；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル化合物；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド化合物；トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン化合物；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、フルオロベンゼン等のハロゲン化炭化水素化合物があげられる。好ましくは、エーテル化合物又はハロゲン化炭化水素である。
【００８０】
重合反応液中の共重合触媒の濃度は、式（１）、式（２）又は式（３）で表される金属化合物の濃度に換算した値として、通常０．００１〜２０ｍｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．００５〜１０ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００８１】
重合温度としては、好ましくは２０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃である。重合圧力は、通常０．１〜２０ＭＰａであり、好ましくは０．１〜５ＭＰａである。また、重合時間は、通常１分〜４０時間である。
【００８２】
本製法発明では、ポリカーボネートを熱分解する作用が低減した共重合用触媒を使用するため、無機酸の水溶液を重合反応液に添加する等の反応停止処理を行う必要はない。
【００８３】
本製法発明で製造されるポリカーボネートの平均分子量は、通常１,０００〜２,０００,０００である。また、分子量分布は、通常１〜８であり、好ましくは１〜４である。
【００８４】
本製法発明で製造されるポリカーボネートは、ボトル等の包装容器、包装材、コーティング材などに使用される。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例によって本発明を説明する。
【００８６】
物性評価は次の方法で行った。
【００８７】
１．金属化合物の1H−ＮＭＲスペクトル
金属化合物の1H−ＮＭＲスペクトルを次の測定条件により測定した。
（測定条件）
装置      ブルカー社製ＡｖａｎｃｅＩＩＩ（４００ＭＨｚ）
測定温度  ３０℃
溶媒      ジメチルホルムアミド−ｄ７
試料濃度  １０ｍｇ／ｍＬ
【００８８】
２．金属化合物の元素分析
ＣＨＮ元素分析法により金属化合物の元素分析を行った。
【００８９】
３．重合活性
重合活性は、下記式から算出されるＴＯＦにより評価した。ＴＯＦの値が高いほど、重合活性に優れる。
ＴＯＦ＝（得られた重合体の重量［単位：ｇ］）／｛（シクロヘキセンオキシドの分子量＋二酸化炭素の分子量）×（重合に使用した重合触媒成分のモル数［単位：ｍｏｌ］）×（重合時間［単位：ｈｒ］）｝
【００９０】
４．重合体のカーボネート鎖率
重合体の1H−ＮＭＲスペクトルを次の測定条件により測定した。当該スペクトルから３．４５ｐｐｍに現れるピーク（ポリエーテル構造由来）の面積と４．６５ｐｐｍに現れるピーク（ポリカーボネート構造由来）の面積をそれぞれ求め、次式によりカーボネート鎖率を算出した。
カーボネート鎖率＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００
Ａ：３．４５ｐｐｍに現れるピークの面積
Ｂ：４．６５ｐｐｍに現れるピークの面積
（測定条件）
装置      ブルカー社製ＡｖａｎｃｅＩＩＩ（４００ＭＨｚ）
測定温度  ３０℃
溶媒      ジメチルスルホキサイド−ｄ７
試料濃度  １０ｍｇ／ｍＬ
【００９１】
５．重合体の数平均分子量および分子量分布
重合体の数平均分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、下記の条件で測定した。
装置              島津製作所社製  ＬＣ−１０Ａシリーズ
カラム            昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ（Ｒ）  ＫＦ−８０６Ｌ
測定温度          ４０℃
溶媒              テトラヒドロフラン
試料濃度          １ｍｇ／ｍＬ
分子量標準物質    標準ポリスチレン
【００９２】
参考例１
学術文献である『「テトラへドロン・レターズ（Tetrahedron Letters）」，（オランダ），第４２巻，エルゼビア（Elsevier），２００１年，ｐ．８８６１−８８６４』に記載の方法に準じて、下記式で表される化合物（以下、「Ｈ６Ｌ１」と記す。）を調製した。すなわち、シュレンクの内部を乾燥し、当該シュレンクの内部をアルゴンで置換した。アセトニトリル１５ｍＬ、２．５ｍｍｏｌの３，６−ジホルミルカテコールと２．５ｍｍｏｌの１，２−フェニレンジアミンの割合となるように、常温常圧下で、アセトニトリルと３，６−ジホルミルカテコールと１，２−フェニレンジアミンとを、該シュレンク内に仕込んだ。シュレンク内の液を室温で２週間撹拌した。シュレンク内の液およびシュレンク内を洗浄したアセトニトリルを濾過し、シュレンク内に生成した固体を濾別した。次に当該固体を減圧乾燥して、Ｈ６Ｌ１を得た。
2013163771.tif 000038
【００９３】
内容積２０ｍＬのシュレンクの内部を乾燥し、当該シュレンクの内部をアルゴンで置換した。常温常圧下で、０．２２ｇ（０．３１ｍｍｏｌ）のＨ６Ｌ１と０．２０ｇ（１．２ｍｍｏｌ）の酢酸亜鉛と溶媒としての５ｍＬのエタノールとを該シュレンク内に仕込んだ。シュレンク内の液を室温で２時間撹拌した。次に、シュレンク内の析出物を濾別し、当該析出物を室温で１０時間減圧乾燥した。その結果、下記式で表される化合物（以下、「Ａ１」と記す。）０．２２ｇを得た。
2013163771.tif 000039
（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル：６．９−７．０ｐｐｍ（６Ｈ、芳香環上の水素）、７．１−７．２ｐｐｍ（１２Ｈ、芳香環上の水素）、８．４０ｐｐｍ（６Ｈ、−ＣＨ＝Ｎの水素）
元素分析：Ｃ ５５．４５重量％、Ｈ ２．７５重量％、Ｎ ９．０２重量％（理論値  Ｃ ５５．７５重量％、Ｈ ２．６９重量％、Ｎ ９．２９重量％）
【００９４】
参考例２
内容積２０ｍＬのシュレンクの内部を乾燥し、当該シュレンクの内部をアルゴンで置換した。常温常圧下で、実施例１で調製した７．１ｍｇ（１０μｍｏｌ）のＨ６Ｌ１と１．８ｍｇ（１０μｍｏｌ）の酢酸亜鉛と溶媒としての２ｍＬのエタノールとを該シュレンク内に仕込んだ。シュレンク内の液を室温で２時間撹拌した。次に、減圧下で溶媒を留去した。その結果、下記式で表される化合物（以下、「Ａ２」と記す。）を得た。
2013163771.tif 000040
【００９５】
参考例３
学術文献である『「ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Journal of Organic Chemistry）」，（米国），第７０巻，エイ・シー・エス・パブリケイションズ（ACS Publications），２００５年，ｐ．７９３６−７９４６』に記載の方法に準じて、下記式で表される化合物（以下、「Ｈ６Ｌ２」と記す。）を調製した。すなわち、シュレンクの内部を乾燥し、当該シュレンクの内部をアルゴンで置換した。シュレンク内に、常温常圧下で、１．０１ｇ（６ｍｍｏｌ）の４，５−ジメトキシ−１，２−フェニレンジアミンと溶媒としての６０ｍＬのクロロホルム／アセトニトリル混合溶媒（クロロホルムとアセトニトリルの体積比は１対１）とを仕込んだ。シュレンク内の液に１．００ｇ（６ｍｍｏｌ）の３，６−ジホルミルカテコールを加え、９０℃で２時間撹拌した。シュレンク内の液およびシュレンク内を洗浄したアセトニトリルを濾過し、シュレンク内に生成した固体を濾別した。次に当該固体を減圧乾燥して、Ｈ６Ｌ２を得た。
2013163771.tif 000041
【００９６】
内容積２０ｍＬのシュレンクの内部を乾燥し、当該シュレンクの内部をアルゴンで置換した。常温常圧下で、８．９ｍｇ（１０μｍｏｌ）のＨ６Ｌ２と１．８ｍｇ（１０μｍｏｌ）の酢酸亜鉛と溶媒としての５ｍＬのエタノールとを該シュレンク内に仕込んだ。シュレンク内の液を室温で２時間撹拌した。次に、シュレンク内の析出物を濾別し、当該析出物を室温で１０時間減圧乾燥した。その結果、下記式で表される化合物（以下、「Ａ３」と記す。）０．１６ｇを得た。
2013163771.tif 000042
（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル：２．５７ｐｐｍ（１８Ｈ、メチル基）、６．９−７．０ｐｐｍ（６Ｈ、芳香環上の水素）、７．１−７．２ｐｐｍ（６Ｈ、芳香環上の水素）、８．２０ｐｐｍ（６Ｈ、−ＣＨ＝Ｎの水素））
【００９７】
参考例４
学術文献である『「ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Journal of Organic Chemistry）」，（米国），第７０巻，エイ・シー・エス・パブリケイションズ（ACS Publications），２００５年，ｐ．７９３６−７９４６』に記載の方法に準じて、下記式で表される化合物（以下、「Ｈ６Ｌ３」と記す。）を調製した。すなわち、シュレンクの内部を乾燥し、当該シュレンクの内部をアルゴンで置換した。シュレンク内に、常温常圧下で、１．０１ｇ（６ｍｍｏｌ）の４，５−ジフルオロ−１，２−フェニレンジアミンと溶媒としての６０ｍＬのクロロホルム／アセトニトリル混合溶媒（クロロホルムとアセトニトリルの体積比は１対１）とを仕込んだ。シュレンク内の液に１．００ｇ（６ｍｍｏｌ）の３，６−ジホルミルカテコールを加え、９０℃で２時間撹拌した。シュレンク内の液およびシュレンク内を洗浄したアセトニトリルを濾過し、シュレンク内に生成した固体を濾別した。次に当該固体を減圧乾燥して、Ｈ６Ｌ３を得た。
2013163771.tif 000043
【００９８】
内容積２０ｍＬのシュレンクの内部を乾燥し、当該シュレンクの内部をアルゴンで置換した。常温常圧下で、８．２ｍｇ（１０μｍｏｌ）のＨ６Ｌ３と１．８ｍｇ（１０μｍｏｌ）の酢酸亜鉛と溶媒としての５ｍＬのエタノールとを該シュレンク内に仕込んだ。シュレンク内の液を室温で２時間撹拌した。次に、シュレンク内の析出物を濾別し、当該析出物を室温で１０時間減圧乾燥した。その結果、下記式で表される化合物（以下、「Ａ４」と記す。）０．２１ｇを得た。
2013163771.tif 000044
（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル：７．１−７．２ｐｐｍ（６Ｈ、芳香環上の水素）、７．４−７．５ｐｐｍ（６Ｈ、芳香環上の水素）、８．７０ｐｐｍ（６Ｈ、−ＣＨ＝Ｎの水素））
【００９９】
実施例１
ステンレス製オートクレーブ内を乾燥し、アルゴンで置換した。常温常圧下において、オートクレーブ内に１６．８ｍｇ（２０μｍｏｌ）の金属化合物Ａ１を投入し、続いて、２．０３ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）のシクロヘキセンオキシドを仕込んだ。次に、オートクレーブ内に二酸化炭素ガス（純度９９．５％、ネリキガス社製）を供給し、オートクレーブ内の温度を１００℃、圧力を１．０ＭＰａの状態に調節して、当該状態を３時間保持した。その後、オートクレーブ内のガスを排出し常圧にした。
オートクレーブ内にジクロロメタンを投入して、オートクレーブ内を洗浄し、ジクロロメタン溶液をナスフラスコに回収した。当該ジクロロメタン溶液を、室温および減圧下で濃縮し、次に２０時間減圧乾燥して、重合体を得た。
重合活性および重合体の評価結果を表１に示す。
【０１００】
実施例２
ステンレス製オートクレーブ内を乾燥し、アルゴンで置換した。常温常圧下において、オートクレーブ内に１６．８ｍｇ（２０μｍｏｌ）の金属化合物Ａ１と１２．４ｍｇ（２０μｍｏｌ）のＬａ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とを投入し、続いて、２．０３ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）のシクロヘキセンオキシドを仕込んだ。次に、オートクレーブ内に二酸化炭素ガス（純度９９．５％、ネリキガス社製）を供給し、オートクレーブ内の温度を１００℃、圧力を１．０ＭＰａの状態に調節して、当該状態を１時間保持した。その後、オートクレーブ内のガスを排出し常圧にした。
オートクレーブ内にジクロロメタンを投入して、オートクレーブ内を洗浄し、ジクロロメタン溶液をナスフラスコに回収した。当該ジクロロメタン溶液を、室温および減圧下で濃縮し、次に２０時間減圧乾燥して、重合体を得た。
重合活性および重合体の評価結果を表１に示す。
【０１０１】
参考例５
実施例２と同様にシクロヘキセンオキシドと二酸化炭素との共重合を行った。オートクレーブ内のガスを排出し常圧にした後、オートクレーブ内の温度を５０℃で２０時間保持した。
次に、オートクレーブ内にジクロロメタンを投入して、オートクレーブ内を洗浄し、ジクロロメタン溶液をナスフラスコに回収した。当該ジクロロメタン溶液を、室温および減圧下で濃縮し、次に２０時間減圧乾燥して、重合体を得た。
重合体の評価結果を表１に示す。
【０１０２】
実施例３
オートクレーブ内の温度を１００℃、圧力を１．０ＭＰａの状態に保持する時間を１時間から３時間に変更した以外は、実施例２と同様にシクロヘキセンオキシドと二酸化炭素との共重合を行った。
重合活性および重合体の評価結果を表１に示す。
【０１０３】
実施例４
内容積２０ｍＬのシュレンクの内部を乾燥し、当該シュレンクの内部をアルゴンで置換した。常温常圧下で、９．０ｍｇ（１０μｍｏｌ）の金属化合物Ａ１と６．２ｍｇ（１０μｍｏｌ）のＬａ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と溶媒としての１ｍＬのテトラヒドロフランとを該シュレンク内に仕込んだ。シュレンク内の液を室温で３時間撹拌した。次に、シュレンク内の液を取り出した。当該液から減圧下で溶媒を留去することで、固体（以下、「Ｘ１」と記す。）を得た。
金属化合物Ａ１にかえて、上記Ｘ１を１５ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様にシクロヘキセンオキシドと二酸化炭素との共重合を行った。
重合活性および重合体の評価結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2013163771.tif 000045
【０１０５】
実施例５
ステンレス製オートクレーブ内を乾燥し、アルゴンで置換した。常温常圧下において、オートクレーブ内に１６．８ｍｇ（２０μｍｏｌ）の金属化合物Ａ１と１２．４ｍｇ（２０μｍｏｌ）のＬａ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とを投入し、続いて、２．０２ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）のシクロヘキセンオキシドを仕込んだ。次に、オートクレーブ内に二酸化炭素ガス（純度９９．５％、ネリキガス社製）を供給し、オートクレーブ内の温度を１００℃、圧力を１．０ＭＰａの状態に調節して、当該状態を２時間保持した。その後、オートクレーブ内のガスを排出し常圧にした。
オートクレーブ内にジクロロメタンを投入して、オートクレーブ内を洗浄し、ジクロロメタン溶液をナスフラスコに回収した。当該ジクロロメタン溶液を、室温および減圧下で濃縮し、次に２０時間減圧乾燥して、重合体を得た。
重合活性および重合体の評価結果を表２に示す。
【０１０６】
実施例６
オートクレーブ内の圧力を１．０ＭＰａから０．５ＭＰａに変更した以外は、実施例５と同様にシクロヘキセンオキシドと二酸化炭素との共重合を行った。
重合活性および重合体の評価結果を表２に示す。
【０１０７】
実施例７
オートクレーブ内の圧力を１．０ＭＰａから１．５ＭＰａに変更した以外は、実施例５と同様にシクロヘキセンオキシドと二酸化炭素との共重合を行った。
重合活性および重合体の評価結果を表２に示す。
【０１０８】
実施例８
オートクレーブ内の温度を１００℃から１２０℃に変更した以外は、実施例５と同様にシクロヘキセンオキシドと二酸化炭素との共重合を行った。
重合活性および重合体の評価結果を表２に示す。
【０１０９】
実施例９
内容積２０ｍＬのシュレンクの内部を乾燥し、当該シュレンクの内部をアルゴンで置換した。常温常圧下で、９．０ｍｇ（１０μｍｏｌ）の金属化合物Ａ１と６．２ｍｇ（１０μｍｏｌ）のＬａ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と溶媒としての１ｍＬの塩化メチレンとを該シュレンク内に仕込んだ。シュレンク内の液を室温で２時間撹拌した。次に、シュレンク内の液を取り出した。当該液から減圧下で溶媒を留去することで、固体（以下、「Ｘ２」と記す。）を得た。
金属化合物Ａ１及びＬａ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３にかえて、上記Ｘ２を１５ｍｇ用いた以外は、実施例５と同様にシクロヘキセンオキシドと二酸化炭素との共重合を行った。
重合活性および重合体の評価結果を表２に示す。
【０１１０】
【表２】
2013163771.tif 000046
【０１１１】
実施例１０
Ｌａ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３にかえて、Ｎｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を６．３ｍｇ（１０μｍｏｌ）用いた以外は、実施例５と同様にシクロヘキセンオキシドと二酸化炭素との共重合を行った。
重合活性および重合体の評価結果を表３に示す。
【０１１２】
実施例１１
Ｌａ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３にかえて、Ｙ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を５．７ｍｇ用いた以外は、実施例５と同様にシクロヘキセンオキシドと二酸化炭素との共重合を行った。
重合活性および重合体の評価結果を表３に示す。
【０１１３】
実施例１２
Ｌａ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３にかえて、Ｃａ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ＴＨＦ）２を５．１ｍｇ用いた以外は、実施例５と同様にシクロヘキセンオキシドと二酸化炭素との共重合を行った。なお、Ｃａ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ＴＨＦ）２は、学術文献である『「ケミカル・コミュニケーション（Chemical Communications）」，（英国），第47巻，アール・エス・シー・パブリケイションズ（RSC Publications），２０１１年，ｐ．５４４９−５４５１』に記載の方法に準じて、合成を行った。
重合活性および重合体の評価結果を表３に示す。
【０１１４】
実施例１３
Ｌａ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３にかえて、Ｙ（ＯＣＯＣＦ３）３（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を４．３ｍｇ用いた以外は、実施例５と同様にシクロヘキセンオキシドと二酸化炭素との共重合を行った。
重合活性および重合体の評価結果を表３に示す。
【０１１５】
【表３】
2013163771.tif 000047
【０１１６】
実施例１４
内容積２０ｍＬのシュレンクの内部を乾燥し、当該シュレンクの内部をアルゴンで置換した。常温常圧下で、１６．８ｍｇ（２０μｍｏｌ）の金属化合物Ａ２と１２．４ｍｇ（２０μｍｏｌ）のＬａ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と溶媒としての１ｍＬのテトラヒドロフランとを該シュレンク内に仕込んだ。シュレンク内の液を室温で３時間撹拌した。次に、シュレンク内の液を取り出した。当該液から減圧下で溶媒を留去することで、固体（以下、「Ｘ３」と記す。）を得た。
ステンレス製オートクレーブ内を乾燥し、アルゴンで置換した。常温常圧下において、オートクレーブ内に２９ｍｇのＸ３を投入し、続いて、２．０３ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）のシクロヘキセンオキシドを仕込んだ。次に、オートクレーブ内に二酸化炭素ガス（純度９９．５％、ネリキガス社製）を供給し、オートクレーブ内の温度を１００℃、圧力を１．０ＭＰａの状態に調節して、当該状態を１時間保持した。その後、オートクレーブ内のガスを排出し常圧にした。
オートクレーブ内にジクロロメタンを投入して、オートクレーブ内を洗浄し、ジクロロメタン溶液をナスフラスコに回収した。当該ジクロロメタン溶液を、室温および減圧下で濃縮し、次に２０時間減圧乾燥して、重合体を得た。
重合活性および重合体の評価結果を表４に示す。
【０１１７】
【表４】
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【０１１８】
実施例１５
金属化合物Ａ１にかえて、金属化合物Ａ３を２１．７ｍｇ（２０μｍｏｌ）用いた以外は、実施例５と同様にシクロヘキセンオキシドと二酸化炭素との共重合を行った。
重合活性および重合体の評価結果を表５に示す。
【０１１９】
実施例１６
金属化合物Ａ１にかえて、金属化合物Ａ４を２０．３ｍｇ（２０μｍｏｌ）用いた以外は、実施例５と同様にシクロヘキセンオキシドと二酸化炭素との共重合を行った。
重合活性および重合体の評価結果を表５に示す。
【０１２０】
【表５】
2013163771.tif 000049