(57)【要約】【課題】  リン酸を含有するｐＨ１未満の排水を、石灰石を用いて、安価で、安定的に中和処理するとともにリン分を除去する。【解決手段】  該排水を石灰石と接触せしめてｐＨを１〜２．５とする工程（石灰石接触工程）、及び未反応石灰石と排水とを分離する工程（石灰石分離工程）、生じたリン酸カルシウムを排水から分離する工程（リン酸塩除去工程）、生じたリン酸カルシウムを排水から分離する工程、及びｐＨが１〜２．５となった排水に水酸化アルカリを加えて中性とする工程（最終中和工程）を行う。石灰石接触工程実施後、石灰石分離工程、リン酸塩除去工程及び最終中和工程はその実施順序を問わず、また石灰石分離工程とリン酸塩除去工程とは一つの操作として行っても良い。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸を含有するｐＨ１未満の排水の処理方法であって、該排水を石灰石と接触せしめてｐＨを１．０〜２．５とする工程、未反応石灰石と排水とを分離する工程、生じたリン酸カルシウムを排水から分離する工程、及びｐＨが１．０〜２．５となった排水に水酸化アルカリを加えて中性とする工程を含む排水の処理方法。
【請求項２】
リン酸を含有するｐＨ１未満の排水が、リン酸エステルを含むクロロプロパン類の製造廃液を処理した時に発生するものであることを特徴とする請求項１記載の処理方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリン酸を含有するｐＨ１未満の排水を工業的に安価、安定的に処理する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リンは水質の富栄養化を引き起こす原因物質の１つであり、放流前に排水からの除去が必要である。従来、リン酸を含有する排水を処理する方法としては、カルシウム剤を用いる凝集沈殿法、鉄、アルミニウム等の金属塩による凝集沈殿法、生物学的処理法、吸着剤による吸着処理法が採用されている。
【０００３】
カルシウム剤を用いる処理方法としては、排水に塩化カルシウムを加えた後ｐＨを４．５以上７以下にして、生成した沈殿物を分離する方法が提案されている。（特許文献１）
また、リン分を含有する沈殿物の分離性等を改善する方法として、排水をカルシウム剤と反応させて、第１工程においてｐＨを４から６で反応させた後に、第２工程においてｐＨを９．５〜１０．５以上として、沈殿物を分離する方法も提案されている。（特許文献２）
一方、遊離の酸を中和するために古くから石灰石が用いられているが、中和した廃液のｐＨは４．０〜４．５程度までしかならないため、更に消石灰などにより中和する必要があることが知られている。（非特許文献１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５３−１０７１５１
【特許文献２】特開２０１０−１２４１３
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】廣瀬考六郎編、「工場排水とその処理」、株式会社技報堂、昭和３８年８月３０日、第１１８〜１１９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の如くリン酸含有排水を処理するためのカルシウム剤は塩化カルシウム、水酸化カルシウム等である。しかし、工業的な処理方法を考えた場合には、石灰石を用いる方法を確立する意義は大きい。
【０００７】
そこで、本発明者等は、他の酸と同様に石灰石を用いることを試みた。しかしながらその結果、石灰石を用いる場合には石灰石とリン酸分が石灰石表面で反応し、リン酸カルシウムが析出して石灰石表面をコーティングしてしまい、このため、リン酸除去の反応が経時的に遅くなることがわかった。そこで本発明では、リン酸を含む排水の処理において、カルシウム剤として石灰石を有効に使用する安価な処理方法を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記課題に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、石灰石を用い、前記従来技術よりも大幅に低いｐＨで処理を止めてもリン酸は充分に除去される一方で、従来技術と同等のｐＨまで上昇させるには極めて長時間を有することを見出し、さらに検討を進めた結果、本発明を完成した。
【０００９】
即ち本発明は、リン酸を含有するｐＨ１未満の排水の処理方法であって、該排水を石灰石と接触せしめてｐＨを１．０〜２．５とする工程、未反応石灰石と排水とを分離する工程、生じたリン酸カルシウムを排水から分離する工程、及びｐＨが１〜２．５となった排水に水酸化アルカリを加えて中性とする工程を含む排水の処理方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、リン酸を含有するｐＨ１未満の排水を安価な石灰石を利用し、かつ比較的短時間で処理することが出来る。これにより、安価で、安定的に、工業的に極めて有効な方法でリン酸を含有するｐＨ１未満の排水を処理することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細を説明する。なお本発明における［リン酸］とはオルトリン酸のみを指すものではなく、五酸化二リンの水和によって生じ得るリン酸骨格を有するリン酸類、具体的には、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等をも包含する。
【００１２】
本発明で対象となるリン酸を含有するｐＨ１未満の排水は特に限定されるものではなく、各種化学工業、食品工業等の排水（廃水）に本発明は適用できる。その一例として、下記の工程より排出される排水が挙げられる。
【００１３】
下記式（１）で示されるクロロプロパン類は農薬原料の中間体をはじめ、各種工業製品の中間体として有用な化合物であり、この工程排水として排出される。
【００１４】
ＣＣｌ３−ＣＣｌ（２−ｍ）Ｈｍ−ＣＣｌ（３−ｎ）Ｈｎ    （１）
（上記式中、ｍ及びｎは式（１）と同一の整数である）
式（１）で示される化合物は、一般的に炭素数２の二重結合を持つ不飽和化合物であるエチレン、塩化ビニル、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、１，１，２−トリクロロエチレン等と四塩化炭素を付加させることにより生成させることができる。この付加反応では一般的に、鉄−リン酸エステル触媒により高選択率で得ることが知られており、具体的なリン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸ジエチル、リン酸ジブチル、リン酸モノフェニル、リン酸モノブチル、リン酸ジメチルフェニル、リン酸ジエチルフェニル、リン酸ジメチルエチル、リン酸フェニルエチルメチル等が使用されている。
【００１５】
ここで使用した鉄−リン酸エステル触媒は、クロロプロパン類の精製工程より高沸点化合物とともに排出され、７００〜１６００℃程度の高温下で燃焼処理される。この燃焼反応により、有機塩素化合物中の炭素原子は二酸化炭素に、塩素原子は水素原子と結合して塩化水素に、塩素原子と結合しなかった水素原子は水に、また、リン酸エステルも同様に二酸化炭素、水、リン酸または酸化リンへと転化する。したがって、燃焼ガス中には二酸化炭素、窒素、酸素、水蒸気、塩化水素、リン酸または酸化リン等が含まれる。これを冷却後、吸収塔に導き水で吸収すること、また、吸収塔で全て回収できない場合にはその後に設置する捕集装置等で回収し、リン酸を含む回収塩酸として回収される。なお酸化リンは吸収塔で水と反応してリン酸となる場合が多い。このように、リン酸エステルを用いる化学反応からの廃棄物から本発明が対象とするリン酸を含有するｐＨ１未満の排水が生じる。
【００１６】
上述の如く、このような排水はリン酸以外の塩酸などの酸を含むものであり、本発明はこのようなリン酸以外の酸を含む排水にもなんら問題なく適用できる。本発明において、リン酸及びこのような他の酸の濃度に特に制約はないが、上記クロロプロパン類の製造における排水中の塩酸濃度は一般的には１〜３６ｗｔ％であり、リン酸のリン分濃度は、一般的には１〜２０００ｐｐｍｗ程度である。
【００１７】
このようなリン酸を含有するｐＨ１未満の排水を工業的に安価、安定的に処理する方法の最大の特徴はｐＨ制御にある。本発明は上記の如き排水を石灰石と接触せしめてｐＨを１〜２．５とする工程（以下、石灰石接触工程）、未反応石灰石と排水とを分離する工程（以下、石灰石分離工程）、生じたリン酸カルシウムを排水から分離する工程（以下、リン酸塩除去工程）、及びｐＨが１〜２．５となった排水に水酸化アルカリを加えて中性とする工程（以下、最終中和工程）とで構成される。
【００１８】
本発明における石灰石接触工程では、排水中に存在するリン酸が、石灰石もしくは塩酸の中和で生じる塩化カルシウムを構成する成分のうちのカルシウム分と反応し、リン酸カルシウムを生じる。本発明における第一の特徴はここで、排水と石灰石との接触によりｐＨを１〜２．５とする点にある。ｐＨが１未満の場合、充分にリン酸カルシウムが生成しないおそれがある。一方、ｐＨが高くなるにつれ、リン酸カルシウムの生成反応は進行することになるが、該反応の進行に伴い石灰石表面にリンを主成分とする難溶性の化合物が析出してくる。そのため反応の進行は徐々に遅くなり、また、内部の石灰石を有効に使用できずに効率が悪くなる傾向が強い。
【００１９】
したがって本発明においては、排水と石灰石の接触によるｐＨは１〜２．５にする。より好ましくは１．０〜２．０である。当該ｐＨは、市販のｐＨメーターにより測定できる。
【００２０】
排水のｐＨを当該範囲に調整する方法としては、排水量を固定して石灰石量との接触時間を調整するか、逆に石灰石量を固定して排水量を調整する等の対応を実施すればよい。この設備としては、石灰石を反応塔や反応槽に充填する方法が一般的に採用できる。
【００２１】
石灰石の使用量は排水に対して当量で接触、反応させれば残存石灰石を分離する工程を必要としないが、その調整は難しく現実的でない。したがって、石灰石は排水に対して過剰に使用し、調整したｐＨを維持するために残存石灰石を分離する工程は必須である。
【００２２】
使用する石灰石は、その成分を特に限定するものではない。また、使用する石灰石の形状も特に限定されるものではない。一般的には粒子径を小さくすれば、単位重量当たりの表面積が増加するので処理効率は向上するが、粉砕処理の費用または購入費用が高くなる。したがって、適宜、状況に応じて選択すればよい。一般的に好ましい石灰石の大きさとしては、平均粒径ｄ５０が０．００１〜１００ｍｍ程度のものである。
【００２３】
本発明においては、排水を石灰石と接触せしめてｐＨを１〜２．５とした後、前記石灰石分離工程、リン酸塩除去工程及び最終中和工程を行う。本発明においてこれら３つの工程の順序は問われず、石灰石分離工程→リン酸塩除去工程→最終中和工程のように行っても良いし、先に水酸化アルカリを添加して最終中和工程により中性した後、石灰石分離工程、リン酸塩除去工程を行ってもよい。換言すれば、最終中和工程の「最終」とは、全ての工程の最後を意味するものではなく、最終的に望むｐＨとすることを意味するものである。また、石灰石分離工程とリン酸塩除去工程とを一つの操作でまとめて行うこと等も可能である。
【００２４】
なおここで、本発明における上記中性とは厳密にｐＨ＝７を指すものではなく、水質汚濁防止法に定めるｐＨ基準である５．８〜８．６を指すものである。
【００２５】
石灰石分離工程においては、公知の固液分離方法を適宜採用すればよく、ろ過、遠心分離等が採用できる。石灰石分離工程をリン酸塩除去工程と別の工程として行う場合、該石灰石分離工程で石灰石を排水から１００％分離する必要はなく、固形分として残存する石灰石の７０％以上、好ましくは９０％以上分離すればよい。残りの石灰石はリン酸塩除去工程で同時に除去できる。また石灰石分離工程をリン酸塩除去工程と別の工程として行う場合でも、前述の如く生成したリン酸カルシウムが石灰石表面に付着しているため、リン酸カルシウムの一部はこの石灰石分離工程で排水から除去される。
【００２６】
リン酸塩除去工程も公知の固液分離方法を適宜採用すればよいが、通常、生成したリン酸カルシウムは、石灰石よりも遙かに小さく０．１〜１００μｍ程度であるから、より分離効率の高い分離方法を採用する必要性が高い。また場合によっては凝集剤、凝集助剤等を用いて大きめのフロックを形成させて分離除去することも有効である。この分離に際しては水質汚濁防止法に定める浮遊物質量（ＳＳ）が、好ましくは９０ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは７０ｍｇ／Ｌ以下になるまで除去する。なお、本工程においては、排水中に溶解している微量のリン酸カルシウムを除去することを要求するものではなく、排水に不溶となり析出してきたリン酸カルシウムを除去するものである。
【００２７】
なお上記方法で分離した石灰石残分やリン酸カルシウムは、セメント原料や肥料の原料として再利用することなどもできる。
【００２８】
本発明における最終中和工程では水酸化アルカリにより排水を中性にする。ここで水酸化アルカリを用いるのは、中和反応により生じる塩が実質的に無害であり排水基準を満たさないような塩を生じないこと、及び水溶液としやすいため微妙なｐＨコントロールが容易なためである。当該水酸化アルカリは、特に限定されるものではなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が適宜使用できる。
【００２９】
上記本発明の方法を適用すれば排水中のリン酸のリン分濃度は１ｐｐｍｗ以下に低減することが可能となる。従って、前記クロロプロパン類の製造に伴う排水などのように他に有害な成分が含まれていなければそのまま放流することが可能である。一方、重金属等を含んでいる排水の場合には、別途、塩化鉄を用いた凝集沈降など公知の排水処理方法を併用すればよい。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
第１工程として、５００ｍＬビーカーにＰ２Ｏ５によってリン酸濃度をＰ換算で１６０ｐｐｍｗとした８ｗｔ％の塩酸１５０ｇを取り、約９０ｇの石灰石（４ｃｍ程度の塊を１つ）を加えて攪拌し、ｐＨが１．０になったところで石灰石を取り出した。このときの中和時間は約４５分であった。また、Ｐ濃度は１３１ｐｐｍｗであった。
【００３２】
第２工程として、この液に水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨを８にし、沈殿物（リン酸カルシウム）を除去した水溶液のＰ濃度は０．５ｐｐｍｗ以下であった。
【００３３】
実施例２
第１工程でのｐＨを２．０とする以外は、実施例１と同様の操作を行った。このときの中和時間は約７０分であった。また、Ｐ濃度は１３１ｐｐｍｗであった。
【００３４】
第２工程は実施例１と同様の操作を行い、このときのＰ濃度は０．５ｐｐｍｗ以下であった。
【００３５】
実施例３
第１工程でのｐＨを２．５とする以外は、実施例１と同様の操作を行った。このときの中和時間は約８５分であった。
【００３６】
比較例１
第１工程でのｐＨを３とする以外は、実施例１と同様の操作を行った。このときの中和時間は約１３０分であった。
【００３７】
参考例１
５００ｍＬビーカーに８ｗｔ％の塩酸１５０ｇを取り、約９０ｇの石灰石（４ｃｍ程度の塊を１つ）を加えて攪拌し、各ｐＨになるまでに必要な中和時間を調べた。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2013192997.tif 000002