(57)【要約】      （修正有）【課題】地球環境保全に対して配慮され、低温定着性に優れかつ定着域が広くまた耐ブロッキング性に優れたトナーを提供する。【解決手段】少なくとも、ロジンと多価アルコールの重縮合物であるポリエステル樹脂に存在する未反応の水酸基をシリル化剤でシリル化したシリル化ポリエステル樹脂および顔料を含む。前記ロジンが、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸およびサンダラコピマール酸からなる群から選択される１つ以上の化合物であり、前記シリル化剤が、ハロゲン化トリアルキルシランである電子写真用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ロジンと多価アルコールの重縮合物であるポリエステル樹脂に存在する未反応の水酸基をシリル化剤でシリル化したシリル化ポリエステル樹脂および顔料を含むことを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
前記ロジンが、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸およびサンダラコピマール酸からなる群から選択される１つ以上の化合物である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記シリル化剤が、ハロゲン化トリアルキルシランである請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記シリル化剤が、塩化トリアルキルシランである請求項１〜３のいずれか１つに記載のトナー。
【請求項５】
前記シリル化剤が、クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、クロロ−ｔ−ブチルジメチルシラン、クロロトリイソプロピルシランからなる群から選択される１つ以上のシリル化剤である請求項１〜４のいずれか１つに記載のトナー。
【請求項６】
前記シリル化が、塩基の存在下で行われる請求項１〜５のいずれか１つに記載のトナー。
【請求項７】
前記シリル化が、イミダゾール、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジンまたは４−Ｎ,Ｎ−ジアミノピリジンの存在下で行われる請求項１〜６のいずれか１つに記載のトナー。
【請求項８】
前記シリル化ポリエステル樹脂が、重量平均分子量（Ｍｗ）３０００〜３００００を有する請求項１〜７のいずれか１つに記載のトナー。
【請求項９】
前記シリル化ポリエステル樹脂が、軟化温度１１０〜１４０℃を有する請求項１〜８のいずれか１つに記載のトナー。
【請求項１０】
前記シリル化ポリエステル樹脂が、ガラス転移温度５０〜８０℃を有する請求項１〜９のいずれか１つに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナーに関する。
より詳細には、本発明は、少なくともシリル化ポリエステル樹脂および顔料を含む、低温定着性および耐ブロッキング性に優れた電子写真用トナー（以下、「トナー」ともいう）に関する。
【背景技術】
【０００２】
潜像を顕像化するトナーは、種々の画像形成プロセスに用いられており、その一例として電子写真方式の画像形成プロセスに用いられることが知られている。
【０００３】
電子写真方式の画像形成プロセスを利用する画像形成装置においては、一般的に、潜像担持体である感光体ドラム表面の感光層を均一に帯電させる帯電工程；帯電状態にある感光体ドラム表面に原稿像の信号光を投射して静電潜像を形成する露光工程；感光体ドラム表面の静電潜像に電子写真用トナーを供給して顕像化する現像工程；感光体ドラム表面のトナー像を紙やＯＨＰシートなどのメディアに転写する転写工程；トナー像を加熱、加圧などによりメディア上に定着させる定着工程；およびトナー像転写後の感光体ドラム表面に残留するトナーなどをクリーニングブレードにより除去して清浄化するクリーニング工程；を実行してメディア上に所望の画像を形成する。
【０００４】
メディアへのトナー像の転写は、中間転写媒体を介して行われることもある。このような画像形成装置に使用される現像剤としては、トナーのみを主成分とする一成分現像剤と、トナーとキャリアとを混合して使用する二成分現像剤とがある。
【０００５】
また、これらの現像剤に用いられるトナーは、たとえば混練粉砕法、懸濁重合法および乳化重合凝集法などに代表される重合法などによって製造される。
【０００６】
混練粉砕法では、結着樹脂および着色剤を主成分とし、必要に応じて離型剤、帯電制御剤などを添加して混合したトナー原料を溶融混練し、冷却して固化させた後、粉砕分級することでトナーを製造する。
【０００７】
近年、地球環境保全の観点から、様々な技術分野において多くの取り組みがなされている。現在は、数多くの製品の原材料が石油から製造されているが、これらの原材料の製造時や焼却時に発生する二酸化炭素や、必要となるエネルギーなどを削減する取り組みは、地球温暖化防止の観点から非常に重要である。
【０００８】
また、地球温暖化防止につながる他の取り組みとして省エネルギー化も様々な角度から検討されており、電子写真の分野では、紙やＯＨＰシートなどのメディア上に転写されたトナーの定着温度を下げることによる定着エネルギーの低減が有効であるとの認識が高まっている。
また、コピー機やファクシミリ機のさらなる高速化も望まれている。
これらの動向からトナーの低融点化は必要不可欠である。
【０００９】
紙やＯＨＰシートなどのメディア上に転写されたトナー像を定着する方法としては、ヒートロールなどによってトナー像を加熱溶融し、加圧して定着させる接触加熱型定着方式がよく用いられており、この方式におけるトナーの定着性は、定着下限温度からホットオフセット開始温度までの定着可能温度幅によって評価することができる。
【００１０】
前述のトナーの低融点化とは、定着下限温度を下げることであり、これにより低温定着化が達成できる。
トナー用結着樹脂には架橋構造の樹脂や高分子量体と低分子量体とを含む樹脂などが用いられているが、このような結着樹脂において、耐ホットオフセット性を向上させるために架橋成分や高分子量体成分の含有量を多くすると、樹脂の溶融粘度が大きくなりすぎてトナーの低温定着性が不充分になってしまうおそれがある。
【００１１】
一方、低温定着性を向上させるために低分子量体の含有量を多くすると、樹脂の溶融粘度は小さくなるものの、トナーの弾性が低下して耐ホットオフセット性が低下してしまうおそれがある。
したがって、トナーの低融点化を達成し、さらに高温における耐オフセット性を維持するためには、トナー用結着樹脂の設計が特に重要である。
【００１２】
また、地球温暖化防止につながる新たな取り組みとして、バイオマスと呼ばれる植物由来の資源を利用することが大いに注目されている。バイオマスを燃焼させる際に発生する二酸化炭素は、もともと植物が光合成により取り込んだ大気中の二酸化炭素であるため、全体で見ると大気中の二酸化炭素の収支はゼロでありその総量は変化しないと考えられている。
【００１３】
このように、大気中の二酸化炭素の増減に影響を与えない性質はカーボンニュートラルと呼ばれており、カーボンニュートラルである植物由来の資源を利用することで大気中の二酸化炭素量を固定することができる。
このようなバイオマスから製造されるプラスチックは、バイオマスポリマー、バイオマスプラスティック、非石油系高分子材料などの名称で呼ばれており、これらの原料となるモノマーはバイオマスモノマーとも呼ばれている。
【００１４】
電子写真の分野においても、地球環境保全に配慮して、環境安全性に優れ、二酸化炭素削減に効果的な資源であるバイオマスを含む生分解性樹脂を利用する取り組みがなされている。
たとえば、一般的に、ポリエステル樹脂はカルボン酸とアルコールとを重縮合させることにより製造されるが、特許文献１においては、カルボン酸成分として植物由来であるアビエチン酸を、バイオマスモノマーとして製造されるポリエステル樹脂をトナー用結着樹脂として使用する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２０１０−１５２２９１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら特許文献１に示す方法で製造されるトナーは、低温定着性、耐オフセット性に優れているものの、立体障害の大きなアビエチン酸と、隣接する位置にそれぞれ水酸基を有し、反応性の乏しい１,２−プロパンジオールとを重縮合させるため、未反応の水酸基が残存することにより、樹脂の結晶性や耐熱性が悪化する。よって、トナーとした際の高温環境下にて、ブロッキングし易いという問題を有している。
【００１７】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、地球環境保全に対して配慮され、低温定着性に優れかつ定着域が広くまた耐ブロッキング性に優れたトナーの提供を主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の発明者は、鋭意努力研究を重ねた結果、少なくとも、ロジンおよび多価アルコールから製造されるポリエステル樹脂に存在する未反応の水酸基をシリル化して得られたポリエステル樹脂と顔料とを含む電子写真用トナーが、低温定着性に優れ、耐ブロッキング性に優れることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１９】
かくして、本発明によれば、少なくとも、ロジンと多価アルコールの重縮合物であるポリエステル樹脂に存在する未反応の水酸基をシリル化剤でシリル化したシリル化ポリエステル樹脂および含量を含むことを特徴とする電子写真用トナーが提供される。
【００２０】
また、本発明によれば、前記ロジンが、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸およびサンダラコピマール酸からなる群から選択される１つ以上の化合物である前記トナーが提供される。
【００２１】
また、本発明によれば、前記シリル化剤が、ハロゲン化トリアルキルシランである前記トナーが提供される。
【００２２】
また、本発明によれば、前記シリル化剤が、塩化トリアルキルシランである前記トナーが提供される。
【００２３】
また、本発明によれば、前記シリル化剤が、クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、クロロ−ｔ−ブチルジメチルシラン、クロロトリイソプロピルシランからなる群から選択される１つ以上のシリル化剤である前記トナーが提供される。
【００２４】
また、本発明によれば、前記シリル化が、塩基の存在下で行われる前記トナーが提供される。
【００２５】
また、本発明によれば、前記シリル化が、イミダゾール、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジンまたは４−Ｎ,Ｎ−ジアミノピリジンの存在下で行われるトナー。
また、本発明によれば、前記シリル化ポリエステル樹脂が、重量平均分子量（Ｍｗ）３０００〜３００００を有する前記トナーが提供される。
【００２６】
また、本発明によれば、前記シリル化ポリエステル樹脂が、軟化温度１１０〜１４０℃を有する前記トナーが提供される。
さらに、本発明によれば、前記シリル化ポリエステル樹脂が、ガラス転移温度５０〜８０℃を有する前記トナーが提供される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、低温定着性に優れ、かつ定着域が広く、耐ブロッキング性に優れたトナー、およびそのトナーの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明によるトナーは、ロジンおよび多価アルコールの重縮合により得られるポエリエステル樹脂に存在する未反応の水酸基がシリル化されたシリル化ポリエステル樹脂および顔料を含むことを特徴とする。
【００２９】
本発明によるシリル化ポリエステル樹脂の製造に用いられるロジンには、松材をクラフト法によってパルプ化する製造工程で、副生する粗トール油を水蒸気蒸留して得られるトールロジン；松の樹幹に傷をつけ、採集した生松ヤニを水蒸気蒸留して得られるガムロジン；および伐採した松の根株をチップ状にして有機溶剤で抽出し、さらに蒸留して得られるウッドロジンがある。これらのロジンは、従来知られた製法によって得られる。
【００３０】
ロジンは、その約９０％が樹脂酸であり、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸およびサンダラコピマール酸等の樹脂酸の混合物を主成分としている。
【００３１】
したがって、本発明によるシリル化ポリエステル樹脂の製造に用いるモノカルボン酸モノマー原料であるロジンとしては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸及びサンダラコピマール酸からなる群から選択される１以上の化合物を用いてもよい。
【００３２】
また、本発明によるシリル化ポリエステル樹脂の製造には、ジカルボン酸モノマーを用いてもよく、具体的には、ポリエステル用モノマーとして知られるものを使用でき、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリト酸、ピロメリト酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、琥珀酸、アルケニル無水琥珀酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；ならびにこれら多塩基酸の低級アルキルエステル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチルエステル化合物などが挙げられる。
多塩基酸は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００３３】
多価アルコールとしては、ポリエステル用モノマーとして知られるものを使用でき、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式多価アルコール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族系ジオール類；などが挙げられる。
多価アルコールは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００３４】
また、モノカルボン酸または多塩基酸と多価アルコールとの重縮合反応は、常法に従って実施でき、例えば有機溶媒および重縮合触媒の存在下に、モノカルボン酸または多塩基酸と多価アルコールとを重合させることによって行われる。重合反応は、生成するポリエステル樹脂の酸価、軟化温度などが所定の値になったところで終了すればよい。
【００３５】
このようにして、ポリエステル樹脂が得られる。なお、場合によっては、有機溶媒は用いなくてよい。多塩基酸の一部に、多塩基酸のメチルエステル化物を用いると、脱メタノール重縮合反応が行われる。この重縮合反応において、多塩基酸と多価アルコールとの配合比、反応率などを適宜変更することによって、たとえば、ポリエステルの末端のカルボキシル基含有量を調整でき、ひいては得られるポリエステルの特性を変えることができる。
【００３６】
また多塩基酸として無水トリメリト酸を用いると、ポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を容易に導入することができ、変性ポリエステルを得ることができる。
【００３７】
アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合は、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。本発明におけるエステル化触媒の好適例としては、チタン化合物及びＳｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物、すなわち塩化錫（II）および臭化錫（II）などの無機錫化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は両者を併用して用いられる。チタン化合物としては、Ｔｉ-Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
【００３８】
ポリエステル樹脂としては、ポリエステルの主鎖および／または側鎖にカルボキシル基、スルホン酸基などの親水性基を結合させることによって、水中で自己分散性を発揮する自己分散性ポリエステルを使用することもができる。
【００３９】
またポリエステルとアクリル樹脂とをグラフト化した樹脂も使用することができる。
【００４０】
シリル化剤であるアルキルシリルクロリドとしては、クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、クロロ−ｔ−ブチルジメチルシラン、クロロトリイソプロピルシランから一種を単独で使用でき、２種以上を用いても良い。
【００４１】
ポリエステル樹脂とアルキルシリルクロリドとの反応は、例えば、有機溶媒および塩基性触媒であるアミンの存在下に、ポリエステル樹脂中に存在する未反応の水酸基とアルキルシリルクロリドとを反応させることによって行われ、生成するシリル化ポリエステルの酸価、軟化温度などが所定の値になったところで終了する。
【００４２】
本発明におけるアミンの好適な例としては、イミダゾール、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジンおよび４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノピリジンが挙げられる。上記のアミンのいずれかを単独で、あるいは２種以上を併用しても良い。
【００４３】
本発明のトナーに用いる着色剤は、有機系、及び無機系を問わず、様々な種類、及び様々な色の着色剤を用いることが可能である。
【００４４】
黒色の着色剤としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト、及びマグネタイト等の着色剤が挙げられる。
【００４５】
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、及びタートラジンレーキ等の着色剤が挙げられる。
【００４６】
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、及びインダスレンブリリアントオレンジＧＫ等の着色剤が挙げられる。
【００４７】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、及びブリリアントカーミン３Ｂ等の着色剤が挙げられる。
【００４８】
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、及びメチルバイオレットレーキ等の着色剤が挙げられる。
【００４９】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、及びインダスレンブルーＢＣ等の着色剤が挙げられる。
【００５０】
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピクメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ、及びファイナルイエローグリーンＧ等の着色剤が挙げられる。
【００５１】
なお本発明のトナーにおける着色剤濃度は、カーボンブラック等の黒色の着色剤の場合、５〜１２重量％の範囲が好ましく、更には６〜８重量％の範囲とすることがより好ましい。
【００５２】
またカラー画像の場合での着色剤濃度は、３〜８重量％の範囲が好ましく、更には４〜６重量％の範囲とすることがより好ましい。
【００５３】
また本発明のトナーでは、上述した非晶性樹脂、結晶性樹脂、及び着色剤以外にも、磁性粉、離形剤、及び帯電制御剤等の薬剤を必要に応じて配合することができる。
【００５４】
磁性粉としては、マグネタイト、γ−ヘマタイト、及び各種フェライト等の磁性体が挙げられる。
【００５５】
離形剤としては、各種離形剤、特に低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、酸化型のポリプロピレン、及びポリエチレン等のポリオレフィン系ワックスが挙げられ、これらの離形剤を用いることにより本発明のトナーの定着性の向上を図ることができる。
【００５６】
なお離形剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部とすることが好ましい。
帯電制御剤としては、負帯電トナー用、及び正帯電トナー用の２種がある。
【００５７】
負帯電トナー用の帯電制御剤としては、クロム・アゾ錯体染料と、鉄アゾ錯体染料と、コバルト・アゾ錯体染料と、サリチル酸と、サリチル酸誘導体のクロム錯体、亜鉛錯体、アルミニウム錯体、及びホウ素錯体と、サリチル酸塩化合物と、ナフトール酸と、ナフトール酸誘導体のクロム、亜鉛、アルミニウム、及びホウ素錯体と、ナフトール酸塩化合物と、ベンジル酸と、ベンジル酸誘導体のクロム、亜鉛、アルミニウム、及びホウ素錯体と、ベンジル酸塩化合物と、長鎖アルキル・カルボン酸塩と、長鎖アルキル・スルホン酸塩と等の界面活性剤が挙げられる。
【００５８】
正帯電トナー用の帯電制御剤としては、ニグロシン染料、ニグロシン染料誘導体、トリフェニルメタン誘導体、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、四級ピリジニウム塩、グアニジン塩、アミジン塩等の誘導体が挙げられる。
なお帯電制御剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して、０.０１〜５重量部が好ましい。
【００５９】
例えば、流動性の調整、感光体上へのトナー・フィルミングの防止、及び感光体ドラム上の残留トナーのクリーニング性の向上を目的として添加する添加剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、及び酸化亜鉛等の無機酸化物と、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、及びスチレン等の化合物の単独、及び共重合体樹脂微粒子と、フッ素樹脂微粒子、シリコーン樹脂微粒子、及びステアリン酸等の高級脂肪酸、及びその高級脂肪酸の金属塩と、カーボンブラック、フッ化黒鉛、炭化珪素、及び窒化ホウ素と等の薬剤が挙げられる。
【００６０】
なおこれらの各種添加剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して、０.５〜５重量部が好ましい。
上述した方法により製造した本発明のトナーは、コピー装置、及びプリンタ装置等の画像形成装置にてコピー用紙等のシート上に画像を形成すべく用いられる。
【００６１】
本発明のトナーを使用した画像形成装置では、シート上に画像を形成する場合に、感光体ドラムを均一に帯電させ、帯電させた感光体ドラム上に形成すべき画像に基づく光像を走査して静電潜像を形成し、形成した静電潜像に、本発明のトナーを付着させることで可視画像化させる現像を行い、得られた可視画像をシート上に転写し、そして転写したトナーをシートに定着させることにより画像を形成する。
【実施例】
【００６２】
次に本発明を実施例、及び比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り特に本実施例に限定されるものではない。
【００６３】
［物性値測定方法］
実施例、及び比較例における各物性値は、以下に示すようにして測定した。
【００６４】
〔結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）〕
示差走査熱量計（商品名：Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ、パーキンエルマージャパン株式会社製）を用い、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１−１９８７に準じ、試料０.０１ｇを昇温速度毎分１０℃（１０℃／ｍｉｎ）で加熱してＤＳＣ曲線を測定した。得られたＤＳＣ曲線のガラス転移に相当する吸熱ピークの低温側のベースラインを高温側に延長した直線とピークの低温側の曲線に対して勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として求めた。
【００６５】
〔軟化温度（Ｔ1/2）〕
流動特性評価装置（商品名：フローテスターＣＦＴ−５００Ｃ、株式会社島津製作所製）を用い、試料１ｇをシリンダに挿入し、ダイから押出されるように荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ2（０.９８０６６５ＭＰａ）を与えながら、昇温速度毎分６℃（６℃／ｍｉｎ）で加熱し、ダイから試料の半分が流出したときの温度を軟化温度として求めた。ダイには、口径１ｍｍ、長さ１ｍｍのものを用いた。
【００６６】
〔ピークトップ分子量、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
ＧＰＣ装置（商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）を用い、温度４０℃において、試料の０.２５重量％のテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記す）溶液を試料溶液とし、試料溶液の注入量を２００μＬとして、分子量分布曲線を求めた。得られた分子量分布曲線のピークの頂点の分子量をピークトップ分子量として求めた。また得られた分子量分布曲線から、重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎを求め、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比である分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ；以下、単に「Ｍｗ／Ｍｎ」と記す）を求めた。なお、分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
【００６７】
〔ＴＨＦ不溶分の測定〕
試料１ｇを円筒濾紙に投入し、ソックスレー抽出器にかけた。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬを抽出溶媒として用い、６時間加熱還流して、試料からＴＨＦ可溶画分を抽出した。ＴＨＦ可溶画分を含む抽出液から溶媒を除去した後、ＴＨＦ可溶画分を１００℃で２４時間乾燥し、得られたＴＨＦ可溶画分を秤量し、重量Ｘ（ｇ）を求めた。ＴＨＦ可溶画分重量Ｘ（ｇ）と、測定に用いた試料の重量（１ｇ）とから、下記式（１）：
Ｐ（重量％）＝｛１（ｇ）−Ｘ（ｇ）｝／１（ｇ）×１００      （１）
に基づいて、試料中のＴＨＦ不溶画分の割合Ｐ（重量％）を算出した。以下、この割合ＰをＴＨＦ不溶解分と称する。
【００６８】
実施例１
［シリル化ポリエステル樹脂作成工程］
１７０℃で溶融した状態のアビエチン酸７ｋｇ、テレフタル酸（キシダ化学株式会社製）１ｋｇ、１,３−プロパンジオール（キシダ化学株式会社製）１.１ｋｇ、グリセリン（キシダ化学株式会社製）５００ｇ、ビスフェノールＡ（キシダ化学株式会社製）３.２ｋｇ、及びエステル化触媒としてチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート（１.０２ｋｇ（酸成分およびアルコール成分の総量１００重量部に対し、０.０８０重量部相当））を添加し、２５℃の水を通水した還流冷却管を上部に装備した９８℃の温水を通水した分溜管、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び温度計を装備した２０リットルの四つ口フラスコ中、窒素雰囲気下、１６５℃で２時間重縮合反応させた後、４時間かけて２００℃まで昇温した。その後５０ｋＰａに減圧した。所望の軟化点（１１０℃）に達するまで反応を行ってポリエステルを得た。さらに、ジメチルホルムアミド（キシダ化学株式会社製）５Ｌ、イミダゾール（アルドリッチ社製）３ｋｇ、クロロトリメチルシラン（東京化成株式会社製）４.８ｋｇを加え、４０℃で所望の軟化点（１２５℃）に達するまで反応を行ってシリル化ポリエステル１３.８ｋｇを得た。
【００６９】
［前混合工程］
シリル化ポリエステル樹脂８５重量部、着色剤として、予め非晶性ポリエステル樹脂中に４０重量％の濃度で予備混練分散させた銅フタロシアニン顔料混練物１０重量部（顔料濃度４％）、離型剤としてポリエチレンワックス（商品名：ＰＷ−６００、ベーカーペトロライト社製、融点（Ｔｍ）：８７℃）３重量部、帯電制御剤（商品名：Ｃｏｐｙ Ｃｈａｒｇｅ Ｎ４Ｐ  ＶＰ  ２４８１、クラリアントジャパン株式会社製）２重量部を含有するトナー原料（１０ｋｇ）をヘンシェルミキサー（商品名：ＦＭ２０Ｃ、三井鉱山株式会社製）にて１０分間混合し、原材料混合物（９.９ｋｇ）を得た。この混合物のＴＨＦ不溶分は１５.８％であった。
【００７０】
〔溶融混練工程〕
得られた原材料は株式会社池貝製二軸混練機ＰＣＭ−３７にて、設定温度１４０℃、供給量５Ｋｇ/Ｈで溶融混練して溶融混練物（９.５ｋｇ）を作製した。この混練物のＴＨＦ不溶分は２１.８％であった。
【００７１】
〔粉砕分級工程〕
溶融混練工程にて得られた溶融混練物（９.５ｋｇ）を室温まで冷却して固化した後、カッターミル（商品名：ＶＭ−１６、オリエント株式会社製）で粗粉砕した。次いで、粗粉砕によって得られた粗粉砕物をカウンタージェットミル（商品名：ＡＦＧ、ホソカワミクロン株式会社製）によって微粉砕した後、得られた粉砕物をロータリー式分級機（商品名：ＴＳＰセパレータ、ホソカワミクロン株式会社製）によって分級して、未外添トナー（８.１ｋｇ）を得た。
【００７２】
〔外添工程〕
次いで、得られた未外添トナー粒子１００重量部に対して、シランカップリング剤とジメチルシリコーンオイルで表面処理している疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積１４０ｍ2 ／ｇ）１.２重量部、シランカップリング剤で表面処理している疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積３０ｍ2 ／ｇ）０.８重量部、酸化チタン（ＢＥＴ比表面積１３０ｍ2 ／ｇ）０.５重量部を添加し、ヘンシェルミキサ（商品名：ＦＭミキサ、三井鉱山株式会社製）で混合することによって実施例１のトナー（７.８ｋｇ）を製造した。
【００７３】
実施例２
実施例１において、アビエチン酸の代わりにネオアビエチン酸を同量用いた以外は実施例１と全く同様にして、実施例２のトナー（７.６ｋｇ）を製造した。
【００７４】
実施例３
実施例１において、アビエチン酸の代わりにジヒドロアビエチン酸を同量用いた以外は実施例１と全く同様にして、実施例３のトナー（７.７ｋｇ）を製造した。
【００７５】
実施例４
実施例１において、アビエチン酸の代わりにピマール酸を同量用いた以外は実施例１と全く同様にして、実施例４のトナー（７.８ｋｇ）を製造した。
【００７６】
実施例５
実施例１において、アビエチン酸の代わりにイソピマール酸を同量用いた以外は実施例１と全く同様にして、実施例５のトナー（７.７ｋｇ）を製造した。
【００７７】
実施例６
実施例１において、アビエチン酸の代わりにサンダラコピマール酸を同量用いた以外は実施例１と全く同様にして、実施例６のトナー（７.６ｋｇ）を製造した。
【００７８】
実施例７
実施例１において、アビエチン酸の代わりにアビエチン酸−ネオアビエチン酸の混合物（重量比＝１：１）を同量用いた以外は実施例１と全く同様にして、実施例７のトナー（７.７ｋｇ）を製造した。
【００７９】
実施例８
実施例１において、アビエチン酸の代わりにネオアビエチン酸−ピマール酸の混合物（重量比１：１）を同量用いた以外は実施例１と全く同様にして、実施例８のトナー（７.５ｋｇ）を製造した。
【００８０】
実施例９
実施例１において、アビエチン酸の代わりにアビエチン酸−ネオアビエチン酸−ピマール酸の混合物（重量比＝１：１：１）を同量用いた以外は実施例１と全く同様にして、実施例９のトナー（７.７ｋｇ）を製造した。
【００８１】
実施例１０
実施例１において、クロロトリメチルシラン１.１５ｋｇの代わりにクロロトリエチルシラン１.６０ｋｇを用いた以外は実施例１と全く同様にして、実施例１０のトナー（７.８ｋｇ）を製造した。
【００８２】
実施例１１
実施例１において、クロロトリメチルシラン１.１５ｋｇの代わりにクロロ−ｔ−ブチルジメチルシラン１.５９ｋｇを用いた以外は実施例１と全く同様にして、実施例１１のトナー（７.７ｋｇ）を製造した。
【００８３】
実施例１２
実施例１において、クロロトリメチルシラン１.１５ｋｇの代わりにクロロトリイソプロピルシラン２.０４ｋｇを用いた以外は実施例１と全く同様にして、実施例１２のトナー（７.９ｋｇ）を製造した。
【００８４】
実施例１３
実施例１において、イミダゾール０.７２ｋｇの代わりにトリエチルアミン１.０８ｋｇを用いた以外は実施例１と全く同様にして、実施例１３のトナー（７.７ｋｇ）を製造した。
【００８５】
実施例１４
実施例１において、イミダゾール０.７２ｋｇの代わりにジイソプロピルエチルアミン１.３７ｋｇを用いた以外は実施例１と全く同様にして、実施例１４のトナー（７.７ｋｇ）を製造した。
【００８６】
実施例１５
実施例１において、１,３-プロパンジオール１.１０ｋｇ、グリセリン０.５０ｋｇおよびビスフェノールＡ３.２０ｋｇの代わりに、１,３-プロパンジオール１.５３ｋｇ、グリセリン０.７０ｋｇおよびビスフェノールＡ２.１０ｋｇを用いた以外は実施例１と全く同様にして、実施例１５のトナー（７.６ｋｇ）を製造した。
【００８７】
実施例１６
実施例１において、１,３-プロパンジオール１.１０ｋｇ、グリセリン０.５０ｋｇおよびビスフェノールＡ３.２０ｋｇの代わりに、１,３-プロパンジオール１.７０ｋｇ、グリセリン０.７５ｋｇおよびビスフェノールＡ１.６０ｋｇを用いた以外は実施例１と全く同様にして、実施例１６のトナー（７.７ｋｇ）を製造した。
【００８８】
実施例１７
実施例１において、１,３-プロパンジオール１.１０ｋｇ、グリセリン０.５０ｋｇおよびビスフェノールＡ３.２０ｋｇの代わりに、１,３-プロパンジオール０.５２ｋｇ、グリセリン０.２４ｋｇおよびビスフェノールＡ５.７８ｋｇを用いた以外は実施例１と全く同様にして、実施例１７のトナー（７.８ｋｇ）を製造した。
【００８９】
実施例１８
実施例１において、１,３-プロパンジオール１.１０ｋｇ、グリセリン０.５０ｋｇおよびビスフェノールＡ３.２０ｋｇの代わりに、１,３-プロパンジオール０.３９ｋｇ、グリセリン０.１８ｋｇおよびビスフェノールＡ６.４０ｋｇを用いた以外は実施例１と全く同様にして、実施例１８のトナー（７．６ｋｇ）を製造した。
【００９０】
実施例１９
実施例１において、１,３-プロパンジオール１.１０ｋｇ、グリセリン０.５０ｋｇおよびビスフェノールＡ３.２０ｋｇの代わりに、１,３-プロパンジオール１.６５ｋｇ、グリセリン０.７５ｋｇおよびビスフェノールＡ４.８０ｋｇを用いた以外は実施例１と全く同様にして、実施例１９のトナー（７.７ｋｇ）を製造した。
【００９１】
実施例２０
実施例１において、１,３-プロパンジオール１.１０ｋｇ、グリセリン０.５０ｋｇおよびビスフェノールＡ３.２０ｋｇの代わりに、１,３-プロパンジオール１.９３ｋｇおよびグリセリン０.８８ｋｇを用いた以外は実施例１と全く同様にして、実施例２０のトナー（７.８ｋｇ）を製造した。
【００９２】
実施例２１
実施例１において、１,３-プロパンジオール１.１０ｋｇ、グリセリン０.５０ｋｇおよびビスフェノールＡ３.２０ｋｇの代わりに、１,３-プロパンジオール０.１５ｋｇ、グリセリン０.０７ｋｇおよびビスフェノールＡ７.３３ｋｇを用いた以外は実施例１と全く同様にして、実施例２１のトナー（７.７ｋｇ）を製造した。
【００９３】
実施例２２
実施例１において、１,３-プロパンジオール１.１０ｋｇ、グリセリン０.５０ｋｇおよびビスフェノールＡ３.２０ｋｇの代わりに、１,３-プロパンジオール０.０８ｋｇ、グリセリン０.０４ｋｇおよびビスフェノールＡ７.６４ｋｇを用いた以外は実施例１と全く同様にして、実施例２２のトナー（７.８ｋｇ）を製造した。
【００９４】
比較例１
実施例１において、用いたクロロトリメチルシラン１.１５ｋｇおよびイミダゾール０.７２ｋｇを、使用しなかった以外は実施例１と全く同様にして、比較例１のトナー（７.７ｋｇ）を製造した。
【００９５】
【表１】
2013024972.tif 000002
【００９６】
［評価］
作製した実施例、及び比較例のトナーについて、以下のようにして評価を行った。
【００９７】
〔粒度分布（トナーの体積平均粒径（Ｄ50）および変動係数（ＣＶ値）〕
電解液（商品名：ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ、ベックマン・コールター社製）５０ｍｌに、試料２０ｍｇおよびアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム（分散剤、キシダ化学株式会社製）１ｍｌを添加し、超音波分散器（商品名：ＵＨ−５０、株式会社エスエムテー製）にて超音波周波数２０ｋＨｚで３分間超音波分散処理したものを測定用試料とした。この測定用試料について、粒度分布測定装置（商品名：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３、ベックマン・コールター社製）を用い、アパーチャ径２０μｍ、測定粒子数５００００カウントの条件下に試料粒子の粒径の測定を行い、得られた測定結果から試料粒子の体積粒度分布を求め、求めた体積粒度分布から体積平均粒径Ｄ50（μｍ）を算出した。また、体積粒度分布における標準偏差を求めて、下記式（３）に基づいて変動係数（ＣＶ値、％）を算出した。なお、体積平均粒径Ｄ50（μｍ）とは、累積体積分布における大粒径側からの累積体積が５０％になる粒径のことを示す。
ＣＶ値(％)＝[体積粒度分布における標準偏差／体積平均粒径(μｍ)]×１００  （２）
【００９８】
〔非オフセット域（定着幅または定着域ともいう）〕
キャリアとして、体積平均粒径４５μｍのフェライトコアキャリアを用いて、キャリアに対する実施例、及び比較例のトナーの被覆率がそれぞれ６０％となるようにＶ型混合器混合機（商品名：Ｖ−５、株式会社特寿工作所製）にて２０分間混合して、二成分現像剤を作製した。
【００９９】
得られた二成分現像剤を、カラー複合機（商品名：ＭＸ−２７００、シャープ株式会社製）を改造したものを用いて、記録媒体である記録用紙（商品名：ＰＰＣ用紙ＳＦ−４ＡＭ３、シャープ株式会社製）に、縦２０ｍｍ、横５０ｍｍの長方形状のベタ画像部を含むサンプル画像を、ベタ画像部における未定着状態でのトナーの記録用紙への付着量が０.５ｍｇ／ｃｍ2になるように調整して未定着画像を作製した。得られた未定着画像の非オフセット域を、カラー複合機の定着部を用いて作製した外部定着器を用いて、所定の温度で定着を行い、紙面へのオフセットの有無を目視で評価した。尚、定着機のプロセススピードは１２４ｍｍ／ｓｅｃで、Ａ４サイズの試験紙には５２ｇ／ｍ2紙を用い、低温オフセットもホットオフセットも起こらない温度域を非オフセット域として、定着性の指標とした。
【０１００】
本評価方法において：
Ｇ（good）：非オフセット域が６０℃以上；
ＮＢ（not bad）：非オフセット域が４５〜５５℃；
Ｂ（bad）：非オフセット域が４５℃以下；
とし、ＮＢ以上を実使用上問題ないレベルとした。
【０１０１】
〔保存性評価〕
トナー１００ｇをポリエチレン容器に入れて密封した後、５０℃の恒温恒湿槽に４８時間放置した。このトナーを２００メッシュ網を搭載した振動式ふるい機にて６０ｈｚで１分間振動させた後のメッシュ上のトナーの重量を測定し、以下の基準で保存性を３段階評価し、ＮＢ以上を実使用上問題ないレベルとした。
【０１０２】
Ｇ（good）：メッシュアップ率が１.０％未満である。
ＮＢ（not bad）：メッシュアップ率が１.０％以上〜３.０％未満である。
Ｂ（bad）：メッシュアップ率が３.０％以上である。
【０１０３】
〔耐久性〕
１００００枚の用紙に印字処理を連続して行ない、現像剤の凝集について評価した。用紙はＡ４サイズである。また、各用紙に印字処理された画像の印字率は５％である。現像剤の凝集は、印字処理を行なった後の現像剤の流動性を測定して凝集の有無を測定した。なお、流動性測定は、流動性測定装置（振動移送式流動性測定装置  株式会社エトワス社製）を用い、電圧６０Ｖ、振動数１３７Ｈｚの試験条件で現像剤の移送時間を測定して行なった。ここで、未使用の現像剤の移送時間は５分未満であった。
評価基準
Ｇ（good）（良好）：移送時間が５分未満
ＮＢ（not bad）（実用上問題なし）：移送時間が５分以上、１０分未満
Ｂ（bad）：移送時間が１０分以上
【０１０４】
〔総合評価〕
上記の非オフセット域、保存性および耐久性の各評価において：
ＶＧ（very good）：全ての評価がＧである；
Ｇ（good）：全ての評価においてＮＢが１つある；
ＮＢ（not bad）：全ての評価においてＮＢが２つある；
Ｂ（bad）：全ての評価においてＢが１以上ある。
【０１０５】
実施例１〜２２および比較例１によるトナーの評価結果を以下の表に示す。
【表２】
2013024972.tif 000003
【０１０６】
上記の結果から、本発明の実施例１〜２２によるトナーは、「保全性」、「耐久性」および「総合評価」のいずれにおいても極めて優れていることが判った。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明によれば、低温定着性に優れ、かつ定着域が広く、耐ブロッキング性に優れたトナー、およびそのトナーの製造方法が提供される。