(57)【要約】【課題】放射性セシウムを含有し、夾雑物が混在する溶液から、夾雑物を取り除くことなく、効率良くこれを分離し、分離した有害成分を容易に回収する方法を提供する。【解決手段】磁性体粒子を担持させた繊維からなる支持体の上にセシウム吸着性化合物からなる層を設けた磁性吸着剤を用いることにより、セシウムを含有する溶液から効率良くセシウムを分離し、かつ容易にセシウム吸着物を分離回収する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性体粒子を担持させた繊維からなる支持体の上にセシウム吸着性化合物からなる層を設けたことを特徴とする磁性吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともセシウムを含有する溶液から、効率良くセシウムを分離し、分離したセシウムを容易に回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セシウムは、試薬、光電変換素子、光学結晶、光学ガラス等の製造に用いられているレアメタルであり、地熱水等からセシウムを分離回収する技術は、資源確保の観点から重要である。また原子力利用施設から発生する廃液中には放射性セシウムが含まれており、このものを効率良く分離する技術が開発されてきた。さらに２０１１年に起きた福島第一原子力発電所の事故においては、放射性セシウムが広範囲に飛散し、さまざまな物質に付着した放射性セシウムを分離する技術が必要となってきた。
【０００３】
セシウムの分離に用いられる素材としては、ゼオライト、結晶質四チタン酸、スメクタイト、不溶性フェロシアン化物、リンモリブデン酸アンモニウム、シリコチタネート等が古くから知られている。しかしながらこれらの素材単独では、セシウムを含有する溶液から固液分離する際のハンドリング性が悪いため、種々の担体との複合化が検討されてきた。担体としては例えば、ベントナイト、シリカゲル、水酸化ジルコニウム、多孔性樹脂、有機ゲル等が取り上げられてきた。
【０００４】
複合体の具体例としては例えば、ヘキサシアノ鉄（II）酸銅と陰イオン交換樹脂との複合体（非特許文献１）、ヘキサシアノ鉄（II）酸銅と多孔性樹脂との複合体（特許文献１）、リンモリブデン酸アンモニウムとアルギン酸カルシウムゲルとの複合体（特許文献２）、ヘキサシアノ鉄（II）酸銅とアルギン酸カルシウムゲルとの複合体（特許文献３）等を挙げることができる。
【０００５】
これらの複合体を用いて溶液からセシウムの分離を行う方法としては、複合体とセシウム含有溶液を一定時間接触させてから濾別する方法、複合体をカラムに充填してその中にセシウム含有溶液を流す方法等がある。いずれの場合においても、セシウム含有溶液が何らかの夾雑物を含む場合には、予めこれらを除く必要がある。特に夾雑物が汚泥、土壌、焼却灰等に由来する物質の場合には、この除去作業は多大な労力を要する。結果として、夾雑物を含むセシウム溶液から、これまで知られてきた複合体を用いる方法によりセシウムを分離することは極めて困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１７３８３２号公報
【特許文献２】特開２０００−２３７６０４号公報
【特許文献３】特開２００１−１６４３２６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第２巻、３２１〜３２２ページ（１９６５年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、放射性セシウムを含有し、夾雑物が混在する溶液から、夾雑物を取り除くことなく、効率良くこれを分離し、磁気分離技術により回収することが可能な磁性吸着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を鋭意研究し、磁性体粒子を担持させた繊維からなる支持体の上にセシウム吸着性化合物からなる層を設けた磁性吸着剤を用いることにより、セシウムを含有する溶液から効率良くセシウムを分離し、かつ容易にセシウム吸着物を分離できることを見出して、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明においては、磁性体粒子を担持した繊維からなる支持体上にセシウム吸着性化合物からなる層を設けた磁性吸着剤をセシウム含有溶液に浸漬させた後、回収する。磁性吸着剤は、攪拌等による液の移動、循環によりセシウムを吸着させる。セシウム含有溶液が汚泥、土壌、焼却灰等に由来する夾雑物を含んでいても、予めこれらを除くことなく吸着処理を行い、磁性吸着剤だけを取り出すことにより、容易に液中からセシウムを除去することが可能である。支持体を構成する繊維には磁性体粒子を担持させているので、磁気分離技術により、磁性吸着剤を液中から簡便に回収することができる。夾雑物が汚泥、土壌、焼却灰等に由来する物質であっても、分離には何ら影響しない。その結果、本発明においてはセシウム含有溶液から、極めて短時間かつ簡単な操作によりセシウムを分離することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に用いられる磁性体粒子としては特に制限はなく、磁性を示すあらゆる材料を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の金属又はこれらを主成分とする磁性合金の粉末、四三酸化鉄、三二酸化鉄、コバルト添加酸化鉄、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の金属酸化物系磁性体の粉末が挙げられる。磁性体粒子の粒径は０．１〜１００μｍが好ましい。０．１μｍ未満では、製造時のハンドリングが困難になり、１００μｍを超えると、製造後、支持体から脱落する場合がある。
【００１２】
本発明に使用される磁性体粒子を担持させる繊維としては、オレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ジエン系樹脂、及びポリウレタン系樹脂等の熱可塑性合成樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等の熱硬化性樹脂よりなる繊維が挙げられる。また、木材パルプ、楮、三椏、藁、ケナフ、竹、リンター、バガス、エスパルト、サトウキビ等の植物繊維、あるいはこれらを微細化したものを用いることができ、さらに、セルロース再生繊維であるレーヨン繊維、アセテート等の半合成繊維、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂系繊維、シリコーン樹脂系繊維等を使用することもできる。本発明では、製造時の加工性が失われない範囲で、ステンレスやニッケルウール等の金属繊維、炭素繊維、セラミック繊維、ガラス繊維等も用いることができる。
【００１３】
磁性体粒子を繊維に担持させる方法は、特に限定されるものではないが、例えば、磁性体粒子と繊維で安定な凝集構造を形成させる方法、繊維にバインダーで磁性体粒子を結着させる方法、加熱により磁性体粒子を繊維に融着させる等の方法等が挙げられる。この中でも、磁性体粒子と繊維で安定な凝集構造を形成させる方法が簡便で次の工程である支持体化と同時に進められるため、好ましく用いられる。
【００１４】
磁性体粒子と繊維で安定な凝集構造を形成させるために、凝集剤を添加することができる。凝集剤としては、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、アルミナ、シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム等の無機含水酸化物、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、アニオン又はカチオン変性ポリアクリルアミド、同じくポリエチレンオキサイド系ポリマー、アクリル酸又はメタクリル酸含有共重合物等の水溶性重合体、アルギン酸又はポリビニルリン酸及びこれらのアルカリ性塩、アンモニア、ジエチルアミン及びエチレンジアミン等のアルキルアミン、エタノールアミン等のアルカノールアミン、ピリジン、モルホリン、含アクリロイルモルホリン重合物等がある。特に、アニオン又はカチオン変性水溶性ポリマー凝集剤のうち、ポリマー中にカチオン単位とアニオン単位の双方を有する両性凝集剤は優れた凝集効果を発揮することができる。
【００１５】
磁性体粒子を担持した繊維をシート状に形成し、支持体とする方法としては、カード法、エアレイ法等の乾式抄紙法、湿式抄紙法等が用いられるが、これに限られたものではない。支持体の厚みは、特に制限されるものではないが、１０〜３００μｍが好ましい。１０μｍ未満だと支持体としての機械的強度に劣り、破断等の問題を引き起こす場合があり、３００μｍより大きいと剛性が高くなり、製造時のハンドリングに困難が生ずることがある。
【００１６】
支持体形成法の中でも、磁性体粒子が均一に分散されることから、湿式抄造法を用いることが好ましい。湿式抄造法とは、希釈した構成材料を水中に低濃度で分散させて、これを抄き上げる方法で、安価で、均一性が高く、大量製造が可能な手法である。具体的には、磁性体粒子を担持した繊維を水中に分散させてスラリーを調成し、これに填料、分散剤、増粘剤、消泡剤、紙力増強剤、サイズ剤、凝集剤、着色剤、定着剤等を適宜添加して、抄紙機で湿式抄造する。抄紙機としては、円網抄紙機、長網抄紙機、短網抄紙機、傾斜型抄紙機、これらの中から同種又は異種の抄紙機を組み合わせてなるコンビネーション抄紙機等を用いることができる。エアードライヤー、シリンダードライヤー、サクションドラムドライヤー、赤外方式ドライヤー等を用いて、抄紙後の湿紙を乾燥し、支持体を得ることができる。
【００１７】
磁性体粒子を担持した繊維からなる支持体を形成させた後、表面の平滑性を制御するため、必要に応じて、カレンダー処理等の表面処理を行うことができる。
【００１８】
本発明に用いられるセシウム吸着性化合物としては特に制限はなく、公知のものを用いることができる。例えば、ゼオライト、結晶質四チタン酸、スメクタイト、不溶性フェロシアン化物、リンモリブデン酸アンモニウム、リンタングステン酸アンモニウム、シリコチタネート等を挙げることができる。セシウム吸着性化合物を粉体として入手し、磁性体粒子を担持した繊維からなる支持体上に少なくともセシウム吸着性化合物からなる層を設けて本発明の磁性吸着剤を得る場合、セシウム吸着性化合物の粒径は、特に制限されるものではないが、０．１〜１００μｍが好ましい。０．１μｍ未満では、製造時のハンドリングが困難になり、１００μｍを超えると、製造後、支持体から脱落する場合がある。
【００１９】
本発明の磁性吸着剤において、支持体にセシウム吸着性化合物からなる層を設ける方法としては、塗工分野において知られている各種コーティング法を用いることができる。コーティング液としては、セシウム吸着性化合物を含有する分散液を使用する。媒体としては、水、水とアルコール類、ケトン類、芳香族等の有機溶剤との混合液を好適に用いることができる。コーティング方法の具体例としては、サイズプレス、ゲートロールコーター、エアナイフコーター、ロールナイフコーター、ブレードコーター、ロッドブレードコーター、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、カーテンコーター、ファウンテンコーター、スプレーコーター機等の塗工、又は含浸装置を使用することができる。
【００２０】
支持体にセシウム吸着性化合物からなる層を設けた後、表面の平滑性を制御するため、必要に応じて、カレンダー処理等の表面処理を行うことができる。
【００２１】
本発明の磁性吸着剤において、セシウム吸着性化合物を支持体に結着させるため、セシウム吸着性化合物を含有する分散液にバインダーを含有させることが好ましい。バインダーの含有率は、セシウム吸着性化合物に対して１〜５０質量％が好ましく、特に１〜２０質量％となるようにするのが好ましい。含有率が１質量％を下回るとセシウム吸着性化合物と支持体との結着強度が低下して、セシウム吸着性化合物が支持体から脱離しやすくなるので好ましくない。含有率が５０質量％を上回ると、セシウムの吸着効率が低下するので好ましくない。
【００２２】
本発明の磁性吸着剤に用いられるバインダーの種類に特に制限はなく、塗工分野において知られているバインダーを用いることができる。具体的には例えばセメント、石膏、水ガラス、鉱物等の無機系バインダー、デンプン、カゼイン、ゼラチン、キトサン類等の天然有機系水溶性バインダー、ポリビニルアルコール系樹脂（ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等）、セルロース系樹脂（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等）、ポリアクリル酸系樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等の合成有機系水溶性バインダー、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ（スチレン／ブタジエン）樹脂、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）樹脂、ニトリルゴム等の非水溶性樹脂を水中に分散させたバインダー等が挙げられ、これらのうちの１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用することもできる。さらに、これらの樹脂を変性した変性樹脂のエマルジョンも使用できる。
【００２３】
これらのバインダーの耐水性を向上するには、架橋剤を使用する方法や加熱により結晶化を促進する方法がある。架橋剤としては特に制限はなく、公知のものを用いることができる。例えば、オキサゾリンポリマー、水溶性エポキシ化合物、水溶性メラミン化合物、水分散ブロックイソシアネート、水系アジリジン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、ケイ素化合物、アルデヒド化合物、ホウ酸等を挙げることができる。
【００２４】
セシウムを含む溶液と本発明の磁性吸着剤の接触方法としては、磁性吸着剤を設置した装置に溶液を投入し、攪拌もしくはポンプ等で循環させる方法、フィルター状に成型した磁性吸着剤に溶液を通水する方法、溶液に磁性吸着剤を投入し攪拌する方法等が挙げられる。攪拌する方法としては、攪拌羽根で攪拌する方法やエアレーションなど曝気による方法等を例示することができる。セシウムを含む溶液と磁性吸着剤の接触時間は、１０分〜２時間が好ましい。接触時間が１０分より短いと、セシウムの吸着が不十分となることがある。２時間より長く接触させても、吸着がすでに平衡に達しているため作業効率上好ましくない上に、長時間の攪拌が磁性吸着剤の機械的な強度に悪影響を与えることがある。
【００２５】
セシウムを含む溶液に対する、本発明の磁性吸着剤の添加量に制限はなく、セシウムが目的とするレベルまで除去される添加量を、セシウムの濃度に応じて実験的に定めればよい。
【００２６】
本発明の磁性吸着剤は、セシウム吸着性化合物が支持体に結着しているため、セシウムを吸着した磁性吸着剤を溶液内から容易に回収することができる。また、セシウムを含む溶液に汚泥、土壌、焼却灰等の固形物が混在していても、それらと磁性吸着剤を分離して回収することが可能である。特に、磁性体粒子を含有している当該磁性吸着剤は、永久磁石、電磁石、超電導磁石によって短時間に集磁され、セシウムが除かれた溶液から容易に分離、回収することができる。磁気による回収に用いられる磁気分離装置に関して特に制限はない。
【実施例】
【００２７】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものでない。なお、実施例中の百分率は、特にことわりのない場合、質量基準である。
【００２８】
＜磁性体粒子担持繊維支持体の作製＞
平均粒子径２μｍの四三酸化鉄６０％、ポリエチレンテレフタレート繊維（商品名：テピルス（登録商標）、帝人ファイバー（株）製、０．１１ｄｔｅｘ×３ｍｍ）３２％、セルロース系フィブリル化繊維（商品名：セリッシュ（登録商標）ＫＹ−１００Ｇ、ダイセルファインケム（株）製）７．８％のスラリーに凝集剤（商品名：パーコール５７、ＢＡＳＦジャパン（株）製）を０．２％添加し、固形分濃度２％の抄紙用スラリーを調成した。これを円網型抄紙機で坪量６０ｇ／ｍ２に抄紙し、四三酸化鉄と有機繊維を含有する支持体を得た。この支持体における四三酸化鉄の担持量は３２．３ｇ／ｍ２であった。
【００２９】
＜磁性吸着剤サンプル１の製作＞
得られた磁性体粒子担持繊維支持体の片面に、ゼオライト（新東北化学工業（株）；ゼオフィルＣＰ）８０％、ポリアクリル酸エステル系エマルジョン（日信化学工業（株）；ビニブラン２６８０；固形分３０％）２０％からなるゼオライト塗液をバーコーターにてゼオライトの塗沫量が３３．０ｇ／ｍ２になるように塗布し、乾燥させ、磁性吸着剤サンプル１を得た。
【００３０】
＜磁性吸着剤サンプル２の製作＞
得られた磁性体粒子担持繊維支持体の両面に、ゼオライト（新東北化学工業（株）；ゼオフィルＣＰ）８０％、ポリアクリル酸エステル系エマルジョン（日信化学工業（株）；ビニブラン２６８０；固形分３０％）２０％からなるゼオライト塗液をバーコーターにて片面のゼオライトの塗沫量が１６．５ｇ／ｍ２になるように塗布し、乾燥させ、磁性吸着剤サンプル２を得た。
【００３１】
＜繊維支持体の作製＞
軽質炭酸カルシウム（商品名：タマパールＴＰ−１２１、奥多摩工業（株）製）６０％、ポリエチレンテレフタレート繊維（商品名：テピルス（登録商標）、帝人ファイバー（株）製、０．１１ｄｔｅｘ×３ｍｍ）３２％、セルロース系フィブリル化繊維（商品名：セリッシュ（登録商標）ＫＹ−１００Ｇ、ダイセルファインケム（株）製）７．８％のスラリーに凝集剤（商品名：パーコール５７、ＢＡＳＦジャパン（株）製）を０．２％添加し、固形分濃度２％の抄紙用スラリーを調成した。これを円網型抄紙機で坪量６０ｇ／ｍ２に抄紙し、支持体を得た。この支持体における軽質炭酸カルシウムの担持量は３２．３ｇ／ｍ２であった。
【００３２】
＜比較サンプル１の作製＞
磁性体粒子担持支持体の換わりに繊維支持体を用いた以外は、磁性吸着剤サンプル１と同様の操作で、比較サンプル１を得た。
【００３３】
＜比較サンプル２の作製＞
磁性体粒子担持支持体の換わりに繊維支持体を用いた以外は、磁性吸着剤サンプル２と同様の操作で、比較サンプル２を得た。
【００３４】
＜比較サンプル３の作製＞
ゼオライトのかわりにシリカゲル（メルク（株）；シリカゲル６０）とアクリル酸エステル系エマルジョンからなる塗液を塗布する以外、磁性吸着剤サンプル１と同様の操作で、比較サンプル３を得た。
【００３５】
実施例１
塩化セシウム６．３３ｍｇを蒸留水５００ｍｌに溶かして、セシウムイオン濃度が０．００１％（１０ｐｐｍ）の水溶液を調製した。この液に１５ｃｍ２分（ゼオライト量で５０ｍｇ）の磁性吸着剤サンプル１を加えて１０秒攪拌、３０分静置した後、水相の一部を取り出し、水相に残留しているセシウムイオン濃度をＩＣＰ−ＭＳで求めたところ１．５ｐｐｍであり、８５％のセシウムイオンが除去されていることが分かった。さらに攪拌しながら容器内部に磁石を３０秒間挿入した後、磁石を取り出し、磁性吸着剤サンプル１が磁気分離により回収された。なお、ゼオライトは磁性吸着剤サンプル１より脱離しないことを確認した。
【００３６】
実施例２
磁性吸着剤サンプル１を磁性吸着剤サンプル２に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。セシウムイオン濃度は、０．３ｐｐｍであり、９７％のセシウムイオンが除去されていることが分かった。また、磁性吸着剤サンプル２が磁気分離により回収され、ゼオライトは磁性吸着剤サンプル２より脱離しないことを確認した。
【００３７】
比較例１
磁性吸着剤サンプル１を磁性体粒子担持繊維支持体に変更した以外は、実施例１と同様に操作した。セシウムイオン濃度は１０ｐｐｍであり、セシウムイオンが全く除去されていなかった。
【００３８】
比較例２
磁性吸着剤サンプル１を比較サンプル１に変更した以外は、実施例１と同様に操作した。セシウムイオン濃度は１．５ｐｐｍであり、８５％のセシウムイオンが除去されていることが分かったが、比較サンプル１は磁気分離により回収することができなかった。
【００３９】
比較例３
磁性吸着剤サンプル１を比較サンプル２に変更した以外は、実施例１と同様に操作した。セシウムイオン濃度は０．５ｐｐｍであり、９５％のセシウムイオンが除去されていることが分かったが、比較サンプル２は磁気分離により回収することができなかった。
【００４０】
比較例４
磁性吸着剤サンプル１を比較サンプル３に変更した以外は、実施例１と同様に操作した。セシウムイオン濃度は１０ｐｐｍであり、セシウムイオンが全く除去されていなかった。
【００４１】
実施例１、２、比較例１〜４の結果から、本発明によればセシウムを効率的に分離できるとともに、実施例１、２は、磁性体粒子を繊維に担持させ、シート状の支持体に形成しているため、セシウム吸着性化合物が脱落することなく、簡便な操作にて、磁性吸着剤を容器外に回収することができた。一方、比較例１、４は、支持体にセシウム吸着性化合物が存在しないため、溶液中内のセシウム濃度を下げることができなかった。また、比較例２、３は、支持体に磁性体粒子が存在しないため、集磁により磁性吸着剤を回収することができなかった。