(57)【要約】【課題】有機半導体デバイスに用いて好適な、仕事関数が低く、電子濃度等の電気特性に優れ、結晶性が良好な六ホウ化ランタン膜を提供する。【解決手段】紫外線光電子分光法による仕事関数が３．０ｅＶ以下であり、電子濃度が１．０×１０22／ｃｍ3以上、電子移動度が１．０ｃｍ2／（Ｖ・ｓ）以上であり、体積抵抗率が１．０×１０-3Ω・ｃｍ以下である六ホウ化ランタン膜である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線光電子分光法による仕事関数が３．０ｅＶ以下であり、電子濃度が１．０×１０22／ｃｍ3以上、電子移動度が１．０ｃｍ2／（Ｖ・ｓ）以上であり、体積抵抗率が１．０×１０-3Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする六ホウ化ランタン膜。
【請求項２】
窒素元素含有量が０．１質量％以上３質量％以下であり、炭素元素含有量が０．１質量％以下であり、酸素元素含有量が０．５質量％以下である六ホウ化ランタン焼結体をターゲットとして用い、成膜してなる請求項１記載の六ホウ化ランタン膜。
【請求項３】
前記六ホウ化ランタン焼結体に含有される不純物が、ランタン炭化物、ホウ素炭化物、ランタン酸化物、ホウ素酸化物、ランタン−ホウ素複合炭化物及びランタン−ホウ素複合酸化物の群から選択される１種以上である請求項２記載の六ホウ化ランタン膜。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項記載の六ホウ化ランタン膜を備えたことを特徴とする有機半導体デバイス。
【請求項５】
一対の電極と該一対の電極間に、電子輸送層及び電子注入層の少なくともいずれかが挟持された有機半導体デバイスであって、
前記電子輸送層及び電子注入層の少なくともいずれかが、前記六ホウ化ランタン膜を有してなる請求項４記載の有機半導体デバイス。
【請求項６】
有機エレクトロルミネッセンス素子である請求項４または５記載の有機半導体デバイス。
【請求項７】
有機薄膜太陽電池である請求項４または５記載の有機半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六ホウ化ランタン膜及びそれを備えた有機半導体デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的な有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子は、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）透明電極が形成された透明基板上に、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極の順に形成されている。
電子輸送材料や電子注入材料としては仕事関数が小さく、電子濃度及び電子移動度が高い材料が適用されている。なお、上記仕事関数とは、物質の表面から電子を取り出すのに必要な最小エネルギーのことで、電子放出材料としては小さい値であるほど好ましい。
【０００３】
例えば、高分子型有機ＥＬ素子では、電子輸送材料や電子注入材料としてＬｉ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属、または、ＬｉＦが使用され、また、低分子型有機ＥＬ素子においても、電子輸送材料や電子注入材料としてＬｉＦ、ＣｓＦ等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のハロゲン化物や炭酸塩が使用されているが、例えばＬｉＦの仕事関数は、２．３〜３．０ｅＶと低い。
【０００４】
しかしながら、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはこれらのフッ化物は、酸素や水分と容易に反応してしまうため、アルカリ金属等が駆動中に有機層に拡散し、トラッピングサイトが形成される等、耐久性に劣るという問題があった。
【０００５】
また、電子注入層としてＬｉＦ膜が用いられる場合には、ＬｉＦが電気的に絶縁性（体積抵抗率が１．０×１０8Ω・ｃｍ以上）であるため、膜厚を１ｎｍ以下まで薄くし、かつ島状の斑な、均一でない膜にする必要があった。そのため、例えば有機ＥＬ素子にＬｉＦ膜を電子注入層として用いた場合には、画素間の均一性の担保が難しくなるという問題もあった。
【０００６】
一方、ホウ化物は化学的に安定で、水、酸、アルカリ等に侵され難く、ホウ素の含有量によって金属的から半金属的性質を示す材料である。また、電気的・磁気的性質に特徴があることから、電子材料などの様々な用途開発が期待されている材料である。
【０００７】
これらの中で六ホウ化ランタン（ＬａＢ6）は仕事関数が小さいことから、硬質材料や耐久材料としてだけでなく、太陽電池や照明等の電子放出材料としての開発が進められている。
【０００８】
そして、前記の問題を解決するために、このように化学的に安定で仕事関数が低い六ホウ化ランタン膜を有機ＥＬ素子等の電子注入層等に適用した有機半導体デバイスが報告されている（例えば、特許文献１、２及び３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−１４６８８６号公報
【特許文献２】特開２００５―１２９２７９号公報
【特許文献３】特開２００５−３４７１１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、従来のＬａＢ6粉末には、ランタン酸化物、ホウ素酸化物及びランタン−ホウ素複合酸化物に由来する不純物が酸素元素量として１．５質量％以上、ランタン炭化物、ホウ素炭化物及びランタン−ホウ素複合炭化物に由来する不純物が炭素元素量として０．１質量％以上含まれていた。そのため、このＬａＢ6粉末をそのまま焼結して得たＬａＢ6焼結体をターゲットして用いて成膜したＬａＢ6膜では、ＬａＢ6粉末中に含まれる不純物のため、仕事関数が高くなってしまうという問題があった。
【００１１】
また、ＬａＢ6粉末を高純度化したとしても、ＬａＢ6膜を有機半導体デバイスに適用する場合には、成膜基板として金属基板、ガラス基板、Ｓｉウェハ等が用いられるが、基板とＬａＢ6膜との物性の違いによりＬａＢ6膜内に内部応力が発生し、ＬａＢ6膜の結晶性が悪くて剥がれやすいという問題があった。
【００１２】
さらにＬａＢ6単結晶（１００）は、体積抵抗率が１．０×１０-5Ω・ｃｍと導電性に優れているにも関わらず、従来のＬａＢ6焼結体をターゲットとして得られたＬａＢ6膜は、先述の内部応力が存在するために結晶性が低く、体積抵抗率が高くなるという問題があった。
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、仕事関数が低く、電子濃度、電子移動度等の電気特性に優れ、しかも結晶性も良好なＬａＢ6膜及びこれを備えた有機半導体デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、仕事関数が低いＬａＢ6膜を形成するために、無機酸中で洗浄することにより純度を高くしたホウ化ランタン粉末を窒素中で焼結して得られる、窒素が固溶したＬａＢ6焼結体をターゲットとして用いることが有効であることを見出した。
【００１５】
具体的には、金属ホウ化物粉末を無機酸で洗浄する場合、不純物酸化物として含まれている金属酸化物、ホウ素酸化物、金属−ホウ素複合酸化物は無機酸に溶解するが、不純物炭化物として含まれている金属炭化物、ホウ素炭化物は無機酸には溶解しない。本発明者らは、金属ホウ化物粉末を大気中にて、特定の温度で加熱することにより、不純物炭化物を酸化して酸化物とし、この酸化処理を行った粉末を酸洗浄することで酸化物化した不純物を除去し得ることを見出した。
【００１６】
また、上記高純度粉末を用いて作製したＬａＢ6焼結体中に窒素を固溶させて、窒素含有量を０．１質量％以上３質量％以下とした焼結体を用いることで、仕事関数が低く、電子濃度等の電気特性に優れたＬａＢ6膜が得られることを見出した。
本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
【００１７】
すなわち、本発明は、次の［１］〜［７］を提供するものである。
［１］紫外線光電子分光法による仕事関数が３．０ｅＶ以下であり、電子濃度が１．０×１０22／ｃｍ3以上、電子移動度が１．０ｃｍ2／（Ｖ・ｓ）以上であり、体積抵抗率が１．０×１０-3Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする六ホウ化ランタン膜、
［２］窒素元素含有量が０．１質量％以上３質量％以下であり、炭素元素含有量が０．１質量％以下であり、酸素元素含有量が０．５質量％以下である六ホウ化ランタン焼結体をターゲットとして用い、成膜されてなる上記［１］記載の六ホウ化ランタン膜、
［３］前記六ホウ化ランタン焼結体に含有される不純物が、ランタン炭化物、ホウ素炭化物、ランタン酸化物、ホウ素酸化物、ランタン−ホウ素複合炭化物及びランタン−ホウ素複合酸化物の群から選択される１種以上である上記［２］記載の六ホウ化ランタン膜、
［４］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の六ホウ化ランタン膜を備えたことを特徴とする有機半導体デバイス、
［５］一対の電極と、該一対の電極間に電子輸送層及び電子注入層の少なくともいずれかが挟持された有機半導体デバイスであって、前記電子輸送層及び電子注入層の少なくともいずれかが、前記六ホウ化ランタン膜を有してなる上記［４］記載の有機半導体デバイス、
［６］有機エレクトロルミネッセンス素子である上記［４］または［５］記載の有機半導体デバイス、
［７］有機薄膜太陽電池である上記［４］または［５］記載の有機半導体デバイス。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、仕事関数が低く、電子濃度等の電気特性に優れ、しかも結晶性も良好な六ホウ化ランタン膜及びこれを備えた有機半導体デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施形態により説明する。なお、この実施形態は、発明の趣旨をよりよく理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２０】
＜六ホウ化ランタン膜＞
本実施形態の六ホウ化ランタン（ＬａＢ6）膜は、紫外線光電子分光法による仕事関数が３．０ｅＶ以下であり、電子濃度が１．０×１０22／ｃｍ3以上、電子移動度が１．０ｃｍ2／（Ｖ・ｓ）以上であり、体積抵抗率が１．０×１０-3Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。
【００２１】
本実施形態のＬａＢ6膜においては、紫外線光電子分光法による仕事関数が３．０ｅＶ以下である必要がある。仕事関数が３．０ｅＶを超えると、後述する有機半導体デバイスにおいて、陰極側から有機化合物を含む層へ効率的に電子を注入することができない。
上記仕事関数は、２．８ｅＶ以下であることが好ましく、２．７ｅＶ以下であることがより好ましい。
【００２２】
また、本実施形態のＬａＢ6膜においては、電子濃度が１．０×１０22／ｃｍ3以上である必要がある。電子濃度が１．０×１０22／ｃｍ3に満たないと、後述する有機半導体デバイスにおいて、陰極側から有機化合物を含む層へ効率的に電子を注入することができない。
上記電子濃度は２．０×１０22／ｃｍ3以上であることが好ましく、３．０×１０22／ｃｍ3以上であることがより好ましい。
【００２３】
さらに、本実施形態のＬａＢ6膜においては、電子移動度が１．０ｃｍ2／（Ｖ・ｓ）以上である必要がある。電子移動度が１．０ｃｍ2／（Ｖ・ｓ）に満たないと、後述する有機半導体デバイスにおいて、陰極側から有機化合物を含む層へ効率的に電子を注入することができない。
上記電子移動度は１．２ｃｍ2／（Ｖ・ｓ）以上であることが好ましく、１．５ｃｍ2／（Ｖ・ｓ）以上であることがより好ましい。
なお、上記仕事関数、電子濃度及び電子移動度の測定法については後述する。
【００２４】
本実施形態のＬａＢ6膜は、窒素元素含有量が０．１質量％以上３質量％以下であり、炭素元素含有量が０．１質量％以下であり、酸素元素含有量が０．５質量％以下であるＬａＢ6焼結体をターゲットとして用いて成膜されることにより、好適に得ることができる。
【００２５】
（六ホウ化ランタン焼結体）
上記ＬａＢ6焼結体は、後述するように窒素が固溶されており、好ましくは窒素元素含有量が０．１質量％以上３質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上２．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．２質量％以上１．０質量％以下である。
【００２６】
上記ＬａＢ6焼結体に窒素元素を固溶させる理由は、得られるＬａＢ6膜の仕事関数を低くし、電気特性を向上させるためであるが、窒素元素を固溶させることによりこれらの特性が向上する理由は、次のように考えられる。
【００２７】
ＬａＢ6焼結体をターゲットとして用い、例えばスパッタリングによりＬａＢ6膜を成膜させる場合には、一般的にＬａＢ6膜と成膜基板との組成や結晶構造は異なるので、これらの物性の違いにより膜内に内部応力が発生して、ＬａＢ6膜の結晶性が悪くなり、ＬａＢ6膜の剥離が発生したりするなどの問題が生じる。
これに対し、本実施形態におけるＬａＢ6焼結体では、該焼結体のＬａＢ6結晶格子内に窒素元素が固溶されたことにより、ＬａＢ6膜内の内部応力が緩和され、上記結晶性低下が改善されるものと考えられる。
【００２８】
本実施形態におけるＬａＢ6焼結体における窒素元素の含有量は、０．１質量％以上３．０質量％以下であることが好ましい。窒素含有量をこの範囲とすることにより、ＬａＢ6結晶格子の歪みを成膜基板とＬａＢ6膜の物性差により生じる膜内部応力に対して適切な範囲とすることができ、該膜内部応力が十分に緩和されるため、ＬａＢ6膜の結晶性が有効に改善される。このような観点から、窒素元素の含有量は、０．１質量％以上３．０質量％以下であり、０．１質量％以上２．０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上１．０質量％以下であることがより好ましい。
【００２９】
窒素元素は、周期表（長周期型）１５族に属する元素である。窒素元素以外の他の１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）はＬａＢ6に固溶しないか、固溶できたとしても、窒素を固溶させたものと同様の結果は得られない。この理由は、窒素元素以外の他の１５族元素はvan der waals半径が著しく大きいため、窒素元素以外の１５族元素が存在すると、ＬａＢ6結晶格子の歪みが大きくなりすぎ、成膜基板とＬａＢ6膜の特性差により発生する膜内応力を緩和できなくなるためと考えられる。一方、van der waals半径が小さい窒素はＬａＢ6の結晶格子内に比較的簡単に固溶する。
【００３０】
また、１５族元素はＬａＢ6と比較して仕事関数が大きいため、固溶できない１５族元素がＬａＢ6膜内に存在していると仕事関数が大きくなる。しかし、窒素元素の固溶量が少量であれば、結晶構造が大きく変化しないため、ＬａＢ6の仕事関数に影響を殆ど与えないと考えられる。
したがって、窒素を固溶させることで仕事関数に悪影響を与えることなく、ＬａＢ6膜の内部応力を緩和することができるので、ＬａＢ6膜の結晶性が改善され、仕事関数を小さく維持しつつ、かつＬａＢ6膜の剥離の発生を抑制することができると考えられる。
【００３１】
なお、ＬａＢ6焼結体に窒素が固溶する場合、基本的にはＬａＢ6結晶格子の原子間隙に窒素が侵入する侵入型固溶体となる。侵入型固溶体を形成する場合、無固溶体と比較して格子定数が大きくなる。そこで、ＬａＢ6焼結体の格子定数をＸＲＤ（Ｘ線回折法）により評価することにより、窒素元素がＬａＢ6焼結体の格子内に固溶していることを確認することができる。
【００３２】
窒素元素含有量とＬａＢ6焼結体の格子定数との間には必ずしも一定の関係は成立しないが、窒素元素の含有量が０．１質量％以上３質量％以下である場合、ＬａＢ6焼結体の格子定数を４．１５７０Å以上４．１７５０Å以下に収めることが、結晶性に優れたＬａＢ6膜を得ることができる点で好ましい。窒素元素の含有量が１質量％以下である場合には、格子定数が４．１５９０Å以下であれば、より結晶性の良いＬａＢ6膜を得ることができるので、より好ましい。
【００３３】
なお、ＬａＢ6焼結体中の窒素元素含有量は、粉砕した焼結体をグラファイト坩堝内に入れ、燃焼管内でＨｅガス中で加熱融解させ、発生したガス中の窒素を熱伝導度法により測定することで確認することができる。
【００３４】
窒素を所定量固溶させることにより電子濃度等の電気特性が向上する理由は、次のように考えられる。
ＬａＢ6膜の導電性は、ホウ素の２ｓ、２ｐ軌道とランタンの５ｄ軌道が混在状態となって伝導帯の幅が拡大していることに由来する。
窒素が固溶されたＬａＢ6焼結体をターゲットとして用い、そのターゲットにより成膜されてなるＬａＢ6膜の導電性が向上するのは、窒素がＬａＢ6に固溶されると、ホウ素の２ｐ軌道よりもエネルギー準位が高い窒素の２ｐ軌道も、ランタンの５ｄ軌道が混在状態となり、窒素が固溶していないＬａＢ6と比較して、伝導帯の幅がより拡大しているためと考えられる。
【００３５】
（不純物）
本実施形態におけるＬａＢ6焼結体では、好ましくは炭素元素含有量が０．１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下であり、また、好ましくは酸素元素含有量が０．５質量％以下、より好ましくは０．４質量％以下である。
【００３６】
また、上記ＬａＢ6焼結体の不純物は、窒素及びＬａＢ6粉末由来以外のものを含まないことが好ましいため、窒素元素以外の不純物はランタン炭化物、ホウ素炭化物、ランタン酸化物、ホウ素酸化物、ランタン−ホウ素複合炭化物及びランタン−ホウ素複合酸化物の群から選択される１種以上であり、それら以外の不純物を実質的に含まないことが好ましい。
なお、それら以外の不純物を実質的に含まない、とは、破砕粉にされた焼結体試料を電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Electron probe microanalyser）［日本電子社製、ＪＸＡ−８８００］により元素分析した場合に、Ｂ、Ｌａ、Ｃ、Ｏ、Ｎ以外の元素が検出されないことを意味する。
【００３７】
−ＬａＢ6焼結体の製造方法−
本実施形態におけるＬａＢ6焼結体は、例えば（ａ）ＬａＢ6粉末を、大気中にて６００℃以上８００℃以下の温度で加熱処理する工程、（ｂ）前記（ａ）工程で得られたＬａＢ6粉末の加熱処理物を酸処理する工程、及び（ｃ）前記（ｂ）工程で得られたＬａＢ6粉末の酸処理物を、窒素ガス雰囲気下において、温度１７００℃以上１９５０℃以下、圧力１０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下で焼結する工程を有する製造方法を用い、前記（ｂ）工程において、得られるＬａＢ6粉末の酸処理物中の酸素元素含有量を０．５質量％以下に、かつ炭素元素含有量を０．１質量％以下に調整することにより得ることができる。
【００３８】
本実施形態におけるＬａＢ6焼結体の製造においては、高純度のＬａＢ6焼結体を得るために、まず原料として用いられるＬａＢ6粉末の高純度化処理が行われる。
上述の製造方法においては、高純度化処理として、上記（ａ）工程及び（ｂ）工程が施される。これら（ａ）工程及び（ｂ）工程の詳細は、例えば以下の通りである。
【００３９】
・（ａ）工程
当該高純度化処理における（ａ）工程は、原料のＬａＢ6粉末を大気中にて、６００℃以上８００℃以下の温度で加熱処理する工程である。
原料のＬａＢ6粉末は、合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。これらＬａＢ6粉末中には、製造時に不可避的に混入される炭素単体、ランタン酸化物、ランタン炭化物、ホウ素酸化物、ホウ素炭化物、ランタン−ホウ素複合酸化物及びランタン−ホウ素複合炭化物の中から選ばれる１種ないしは２種以上の不純物が含まれている。上記ＬａＢ6焼結体の製造方法においては、まず、原料のＬａＢ6粉末を大気中で加熱処理して、ランタン炭化物やホウ素炭化物を、それぞれ酸化物に変換する。ランタン酸化物、ホウ素酸化物及びランタン−ホウ素複合酸化物は、次工程の（ｂ）酸処理工程によって、容易に除去することができる。なお、炭素単体は、本工程により二酸化炭素として除去される。
この製造方法においては、大気中酸化処理温度は、６００℃以上８００℃以下である。その理由は、６００℃未満では炭素単体やランタン炭化物及びホウ素炭化物が十分に酸化されないためであり、８００℃を超えるとＬａＢ6自体が酸化されて収率が低下するためである。
【００４０】
使用ＬａＢ6粉末の平均粒径は、後述の（ｃ）焼結工程における焼結性の観点から、好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。平均粒径が０．１μｍ以上であると、酸素、炭素の除去が容易であり、また、製造コストも低い。平均粒径が２０μｍ以下であると、焼結の駆動力となる表面エネルギーが大きくなり高密度の焼結体を得ることが容易である。
【００４１】
・（ｂ）工程
当該高純度処理における（ｂ）工程は、前記（ａ）工程で得られたＬａＢ6粉末の加熱処理物を酸処理する工程である。
当該（ｂ）工程における酸化した不純物を溶出させるための無機酸は、塩酸、硫酸、硝酸から選択することができる。ここで、使用する無機酸の種類、濃度、処理温度及び処理時間は、溶解させる酸化物の成分や含有量により、選択することが好ましい。この理由は、無機酸の酸化力が高すぎる場合は、酸化物のみならずＬａＢ6自体を酸化溶解させてしまい、ＬａＢ6自体の収率が低下してしまうためであり、一方、無機酸の酸化物溶解力が低い場合には、酸化物の溶解に時間を要したり、場合によっては溶解が不十分となり酸化物が十分に除去できなくなったりするためである。なお、無機酸としては、リン酸、フッ酸もあるが、リン酸は溶解力に乏しく、フッ酸は溶解力が強く、ＬａＢ6自体も溶解する上、毒物であり危険性が高い等の欠点を有しており、好適な無機酸ではない。一方、有機酸は酸化物溶解力に乏しいため不適当である。
【００４２】
硝酸、硫酸は強い酸化力を有しているためにＬａＢ6自体を酸化溶解させてしまう可能性が高く、処理条件の選択や制御を厳密に行う必要が生じるため、使用には注意を要する。一方、塩酸は酸化力がほとんど無いことから、ＬａＢ6自体を酸化溶解させてしまう可能性が低く、好適に用いることができる。
例えば、塩酸を使用する場合、濃度は１ｍｏｌ／ｄｍ3以上６ｍｏｌ／ｄｍ3以下が好ましい。その理由は１ｍｏｌ／ｄｍ3未満では不純物の溶出速度が遅く時間がかかる場合があるためであり、６ｍｏｌ／ｄｍ3を越えるとＬａＢ6自体が酸化されやすくなる場合があるためである。より好ましい濃度は、２ｍｏｌ／ｄｍ3以上６ｍｏｌ／ｄｍ3以下であり、特に好ましい濃度は４ｍｏｌ／ｄｍ3以上６ｍｏｌ／ｄｍ3以下である。
【００４３】
また、この処理は常温で行ってもよいが、加熱して行うのが好ましい。加熱処理する場合の処理温度は、４０℃以上８０℃以下が望ましい。４０℃未満では不純物の溶出に時間がかかる場合があるためであり、８０℃を越えるとＬａＢ6自体が酸化されやすくなる場合があるからである。
酸処理後の粉末は、純水やイオン交換水にて酸成分を除去した後に水分を除去するために乾燥処理、特に真空乾燥処理することが好ましい。真空乾燥する理由は、水分が蒸発する際にＬａＢ6と反応して酸化不純物を生成するのを避けるためである。
【００４４】
このようにして、原料ＬａＢ6粉末に対して高純度化処理（（ａ）工程及び（ｂ）工程）を施すことにより、得られるＬａＢ6粉末の酸処理物中の酸素含有量を好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．４質量％以下に、かつ炭素含有量を好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下に調整する。
【００４５】
なお、前記（ｂ）工程と後述する（ｃ）工程との間に、さらに（ｂ’）工程として、前記（ａ）工程及び（ｂ）工程からなる高純度化処理を施したＬａＢ6粉末（前記ＬａＢ6粉末の酸処理物）を、該ＬａＢ6粉末よりも平均粒径の小さい微細ＬａＢ6粉末と混合して混合粉末を得る工程を設けてもよい。
なお、この（ｂ’）工程に関する記載においては、前記高純度化処理を施したＬａＢ6粉末を「ＬａＢ6粉末Ｎ」と称し、この微細ＬａＢ6粉末を「微細ＬａＢ6粉末Ｓ」と称することがある。
このように、異なる平均粒径を有する２種類の六ホウ化ランタン粉末を混合し、後述する（ｃ）工程でこの混合粉末を成形、焼結することにより、高純度かつ高密度の六ホウ化ランタン焼結体を製造することができる。
【００４６】
この（ｂ’）工程で使用する場合にあっては、ＬａＢ6粉末Ｎの平均粒径は、微細ＬａＢ6粉末Ｓよりも大きくする観点から、１μｍ以上５μｍ以下とすることが好ましい。このＬａＢ6粉末Ｎの平均粒径は、より好ましくは１μｍ以上４μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以上３μｍ以下である。
なお、原料のＬａＢ6粉末を前記高純度化処理によりＬａＢ6粉末Ｎとした際の粒径減少率は、高々数％程度であることから、ＬａＢ6粉末Ｎの平均粒径を規定する代わりに原料のＬａＢ6粉末の平均粒径を上記範囲に規定しても、実質的な差異はない。
【００４７】
微細ＬａＢ6粉末Ｓは、前述したＬａＢ6粉末Ｎに比べて、平均粒径が小さいことから、表面積が大きく、焼結の駆動力となる表面エネルギーが大きいため、粒子自身は焼結性に優れている。しかし、粒径が小さいために強いファンデルワールス力により粒子が不均一に凝集体を形成して、粒子の充填性が悪くなる。その結果、粒子同士の接触が不十分となり、焼結反応が開始されにくいという問題がある。
そこで、この微細ＬａＢ6粉末Ｓよりも平均粒径が大きく充填性に優れるＬａＢ6粉末Ｎ中に、微細ＬａＢ6粉末Ｓを適量添加して粒子の接触が十分取れるようにすれば、当該微細ＬａＢ6粉末Ｓの大きな表面エネルギーにより優れた焼結性が得られるので好ましい。
【００４８】
当該微細ＬａＢ6粉末Ｓは、平均粒径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。この平均粒径が５０ｎｍ未満では、大量に製造するのが困難であり、経済的ではない場合がある。また、平均粒径が５００ｎｍより大きいと、ホウ化ランタン焼結体の相対密度を向上させる効果が見られない場合がある。この平均粒径は、より好ましくは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、更に好ましくは６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
当該微細ＬａＢ6粉末Ｓの製造方法は限定されないが、市販のＬａＢ6粉末をジェットミル、ビーズミル等で粉砕し所定の粒径に調整しても良い。
また、ランタン化合物と炭化ホウ素との還元雰囲気下での熱還元合成、熱プラズマでの合成、あるいは還元剤を添加し水熱合成法で合成しても良い。さらに、これらの得られた粉末を、ジェットミル、ビーズミル等で粉砕し所定の粒径に調整しても良い。
【００４９】
微細ＬａＢ6粉末Ｓの好ましい製造方法としては、ランタン含有化合物とホウ素含有化合物とを、真空中又は不活性ガス雰囲気下、１２００℃以上１５００℃以下程度の温度にて熱還元処理した後、得られたホウ化ランタンを含む生成物中の不純物を低減させる処理を施す方法を挙げることができる。
【００５０】
ここで、上記不純物を低減させる処理は、前述したＬａＢ6粉末Ｎを得るための方法と同様の高純度化処理、すなわち前記工程（ａ）の加熱処理及び前記工程（ｂ）の酸処理を施して、不純物含有量を市販品と同程度の、例えば炭素元素含有量を０．１質量％以下、酸素含有量を０．５質量％以下とすればよく、前述したＬａＢ6粉末Ｎと同程度の不純物含有量とすれば、より好ましい。
なお、前記のＬａＢ6粉末Ｎ及び微細ＬａＢ6粉末Ｓの平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定される値である。
【００５１】
前記ＬａＢ6粉末Ｎと微細ＬａＢ6粉末Ｓとを混合する製造方法においては、混合するＬａＢ6粉末Ｎの質量をＭN、微細ＬａＢ6粉末Ｓの質量をＭSとしたとき、好ましくは質量比（ＭN／ＭS）９７／３乃至７０／３０、より好ましくは９６／４乃至９０／１０の割合で両者を混合する。ＬａＢ6粉末Ｎと微細ＬａＢ6粉末Ｓとの合計量に対して、微細ＬａＢ6粉末Ｓの含有量が３質量％未満であると、微細ＬａＢ6粉末Ｓの大きな表面エネルギーが寄与するには添加量が不十分なため、相対密度向上の効果が得られない場合がある。３０質量％より多いと、微細ＬａＢ6粉末Ｓの凝集の影響により、充填性が低下して、焼結反応が起こりにくくなる場合がある。また、３０質量％より多いと、なんらかの方法で凝集を回避したとしても、微細ＬａＢ6粉末Ｓの製造コストの面で実用的ではない。また、微細ＬａＢ6粉末Ｓは表面積が大きく表面酸化物層由来の酸素含有量が多いため、微細ＬａＢ6粉末Ｓの添加量が多すぎると焼結体中に含まれる酸素含有量が多くなり、ターゲット材料として使用された際、ＬａＢ6膜の性能低下を引き起こす場合がある。
混合方法については各種方法をとることができ、その方法は限定されないが、例えば、有機溶媒中でスラリー化しボールミル混合等を行う方法が挙げられる。また、任意のバインダーを添加し、有機溶媒中でスラリー化しボールミル混合を行ってもよい。
混合した粉末は、減圧下あるいは不活性雰囲気中乾燥するのが望ましい。またスプレードライ等で乾燥、造粒させ顆粒にしても良い。
【００５２】
・（ｃ）工程
この（ｃ）工程は、前述した（ｂ）工程により得られたＬａＢ6粉末の酸処理物か、又は（ｂ’）工程により得られたＬａＢ6粉末Ｎと微細ＬａＢ6粉末Ｓとの混合粉末を、窒素ガス雰囲気下において、温度１７００℃以上１９５０℃以下、圧力１０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下の条件で焼結することにより、緻密なＬａＢ6焼結体を得るとともに、得られるＬａＢ6焼結体の格子内に、窒素元素を固溶させる工程である。
この焼結工程においては、高純度化処理して得られたＬａＢ6粉末はそのまま成型して焼結してもよいし、任意のバインダーとともに溶媒中に添加してスラリー化し、造粒した後に成型、脱脂しても良い。
【００５３】
一般的にＬａＢ6粉末は難焼結性であるが、高純度化処理したＬａＢ6粉末を窒素ガス中で温度１７００℃以上１９５０℃以下、圧力１０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下にて加圧焼結することで、窒素元素含有量が０．１質量％以上３質量％以下のＬａＢ6焼結体を得ることができる。
加圧焼結は、ホットプレス装置を用いて行うのが適当である。ホットプレス装置内の黒鉛モールドに、得られたＬａＢ6粉末を充填して、窒素ガス中にて１７００℃以上１９５０℃以下程度、プレス圧１０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下程度で加圧焼結する。これにより、窒素元素含有量が０．１質量％以上３質量％以下の焼結体を得ることができる。
なお、条件が整えば、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）焼結法など、他の焼結法を用いてもよい。
【００５４】
焼結温度を１７００℃以上１９５０℃以下とすることにより、緻密で相対密度が高いＬａＢ6膜が得られるため好ましい。
また圧力を１０ＭＰａ以上とすることにより十分な緻密化が行われ、相対密度が高いＬａＢ6焼結体を得ることができる。加圧力は高い方が良いが、通常ホットプレス焼結に使用する焼結冶具の耐圧力は４０ＭＰａであり、それ以上の高耐圧冶具はほとんど存在しないことから、上限は４０ＭＰａが目安となる。
【００５５】
このような本実施形態のＬａＢ6焼結体の製造方法により、高純度で緻密であって、結晶性に優れ、仕事関数が低く、電気特性に優れたＬａＢ6膜の製造用のターゲットとして好適なＬａＢ6焼結体を、効果的に製造することができる。
【００５６】
−ＬａＢ6膜の製造方法−
本実施形態のＬａＢ6膜は、上記ＬａＢ6焼結体をターゲットとして用い、成膜されてなることが好ましい。
成膜方法は、焼結体をターゲットとして用いる方法であれば特に限定されず、例えば、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法などが挙げられる。これらの方法の中でも、スパッタリング法が好ましい。
【００５７】
スパッタリング装置としては、一般的に２極ＤＣグロー放電スパッタ装置、マグネトロンスパッタ装置、イオンビームスパッタ装置等があるが、本発明のＬａＢ6焼結体を用いたターゲットは、いずれのスパッタリング装置にも適用できる。
スパッタリング時の雰囲気は、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００５８】
ＬａＢ6スパッタ膜を成膜させる対象物（基板等）の材料には特に限定はないが、例えば、タングステンや銅等の金属、ガラス、Ｓｉウェハ、及びポリアミド樹脂等の合成樹脂が挙げられる。
【００５９】
スパッタリング時の温度は、０℃以上３００℃以下であることが好ましい。スパッタリング時の温度が高い方が結晶性に優れたＬａＢ6スパッタ膜が得られるが、３００℃以上であると、成膜後、室温まで冷却した場合における熱応力が過大になる可能性があり、またスパッタチャンバー内に基板を導入した際に基板温度が均一になるまで時間が掛かり生産性に乏しくなるからである。
【００６０】
また、スパッタリング温度の上限は成膜基板により決定される。例えば、金属やＳｉウェハ等耐熱性を有する基板にスパッタする場合は問題ないが、樹脂基板にスパッタする場合、当該樹脂の耐熱温度以下で成膜する必要がある。従って、より一般的に適用するためには、好ましくは１００℃以下で成膜することが望ましい。
【００６１】
一方、スパッタリング時の温度が０℃以下の場合、スパッタチャンバー内の温度を冷却するために水以外の冷媒が必要となるため好ましくない。従ってスパッタリング時の温度は、好ましくは０℃以上３００℃以下、より好ましくは０℃以上１００℃以下である。
以上の方法により、仕事関数が低く、電気特性が良好なＬａＢ6膜を得ることができる。
【００６２】
＜有機半導体デバイス＞
本実施形態の有機半導体デバイスは、本実施形態のＬａＢ6膜を備えたことを特徴とする。有機半導体デバイスとしては、電子を運搬する役割を担う膜等を要する有機半導体デバイスであれば特に限定されず、例えば、有機ＥＬ素子や有機薄膜太陽電池等が挙げられる。
【００６３】
すなわち、本実施形態の有機半導体デバイスとしては、例えば、一対の電極と該一対の電極間に、電子輸送層及び電子注入層の少なくともいずれかが挟持された有機半導体デバイスであって、前記電子輸送層及び電子注入層の少なくともいずれかが、本実施形態のＬａＢ6膜を有してなるものが挙げられる。
また、電子輸送層または電子注入層と接する少なくとも一方の電極は、仕事関数の低い金属（リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、インジウム、銀、錫、鉛、クロムなど、及びそれらの合金等）から構成されていることが好ましい。
【００６４】
さらに、有機半導体デバイスが有機発光層、有機発電層等の透光性の層を必要とする場合には、その有機半導体デバイスは、透明導電性電極とそれに対向する対向電極を有する一対の電極と該一対の電極間に、上記透光性の層と、電子輸送層及び電子注入層の少なくともいずれかが挟持された構造であることが好ましく、電子輸送層及び電子注入層は、前記対向電極と前記透光性の層との間に設けられている。
【００６５】
本実施形態のＬａＢ6膜を、電子輸送層及び電子注入層の少なくともいずれかとして有機半導体デバイスに備えさせる方法は、特に限定されず、例えば本実施形態のＬａＢ6焼結体により成膜されてなるＬａＢ6膜を、公知の方法で有機半導体デバイスに実装させればよい。
【００６６】
以上説明したように、本実施形態によれば、紫外線光電子分光法による仕事関数が３．０ｅＶ以下であり、電子濃度が１．０×１０22／ｃｍ3以上、電子移動度が１．０ｃｍ2／（Ｖ・ｓ）以上であり、体積抵抗率が１．０×１０-3Ω・ｃｍ以下であるため、仕事関数が低く、電気特性に優れたＬａＢ6膜を得ることができる。
【００６７】
また、窒素元素含有量が０．１質量％以上３質量％以下であり、炭素元素含有量が０．１質量％以下であり、酸素元素含有量が０．５質量％以下であるＬａＢ6焼結体をターゲットとして用いて成膜することにより、本実施形態の仕事関数が低く、電子濃度等の電気特性に優れたＬａＢ6膜を好適に得ることができる。
【００６８】
さらに、ＬａＢ6膜の成膜に用いる前記ＬａＢ6焼結体に含有される不純物が、ランタン炭化物、ホウ素炭化物、ランタン酸化物、ホウ素酸化物、ランタン−ホウ素複合炭化物及びランタン−ホウ素複合酸化物の群から選択される１種以上である場合には、原料であるＬａＢ6粉末由来以外の不純物が含有されていないので、より仕事関数が低いＬａＢ6膜を好適に得ることができる。
【００６９】
そして、本実施形態の有機半導体デバイスは、本実施形態のＬａＢ6膜を備えているので、例えば、有機ＥＬ素子としては高発光効率を達成でき、有機薄膜太陽電池としては高変換効率を達成できるなど、高性能の有機半導体デバイスとして得ることができる。
【実施例】
【００７０】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例における諸特性は下記の方法に従って測定した。
【００７１】
＜ＬａＢ6粉末の特性＞
(１）酸素元素及び炭素元素の含有量の測定
酸素元素含有量は、試料粉末５０ｍｇを取り、酸素・窒素同時分析装置［ＬＥＣＯ社製、ＴＣ−４３６］を用いて、不活性ガス溶融法により測定した。
炭素元素含有量は、試料粉末１００ｍｇを取り、炭素分析装置［ＬＥＣＯ社製、ＷＣ−２００］を用いて、赤外線吸収を用いる方法により測定した。
【００７２】
＜ＬａＢ6粉末の焼結体の特性＞
（２）酸素元素及び炭素元素の含有量の測定
焼結体試料を破砕粉にしたのち、上記（１）のＬａＢ6粉末の測定法と同様にして測定した。
（３）窒素元素の含有量の測定
焼結体試料を破砕粉にしたのち、破砕粉末５０ｍｇを取り、酸素・窒素同時分析装置［ＬＥＣＯ社製、ＴＣ−４３６］を用いて、熱伝導度法により測定した。
【００７３】
＜ＬａＢ6膜の特性＞
（４）真空ＵＰＳ法による仕事関数の測定
紫外線光電子分光装置［ＰＨＩ社製、ＭＵＬ−０１０ＨＩ］を用い、圧力１．３３×１０-6Ｐａにて、ＬａＢ6膜の仕事関数を測定した。
（５）Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法による電子濃度、電子移動度、体積抵抗率の測定
ホール効果・比抵抗測定装置［東陽テクニカ社製、Ｒｅｓｉｔｅｓｔ８３３０］を用い、１．０×１０-3〜１．０×１０-1Ａの電流を印加して測定した。
【００７４】
＜実施例１＞
（１）ＬａＢ6市販粉末の高純度化処理
ＬａＢ6市販粉末を大気中７００℃にて酸化処理を行い、次いで、６ｍｏｌ／ｄｍ3塩酸中で６０℃にて酸処理を行った。酸処理後の粉末をイオン交換水にて、濾液のｐＨが６以上、塩素イオン濃度が１ｍｇ／ｄｍ3Ｌ以下になるまで洗浄し、１１０℃にて真空乾燥した。得られたＬａＢ6粉末は、不純物に基づく酸素元素含有量が０．３８質量％、炭素元素含有量が０．００６質量％であった。
【００７５】
（２）ＬａＢ6焼結体の作製
上記（１）で高純度化処理したＬａＢ6粉末を、ホットプレス装置にて窒素ガス中、１９５０℃、プレス圧３０ＭＰａにて２時間焼結した。得られた焼結体は、窒素元素含有量が０．４０質量％、窒素以外の不純物含有量は炭素元素含有量が０．０１４質量％、酸素元素含有量が０．２６質量％であった。
また、薄膜Ｘ線回折装置［日本フィリップス社製、ＰＷ３０４０／００］を用いてＸ線回折測定を行ったところ、得られたＬａＢ6焼結体の格子定数はＬａＢ6の理論値と比較して大きくなっており、窒素が固溶されていることが確認された。
【００７６】
（３）ＬａＢ6焼結体をターゲットとするスパッタリング成膜
上記（２）で得られたＬａＢ6焼結体をターゲットとして、マグネトロンスパッタリング装置を用い、Ａｒガス中、圧力６．６７Ｐａ、温度２０℃にてスパッタリング成膜を行った。得られたＬａＢ6膜には窒素以外の不純物が殆ど含有されておらず、仕事関数は２．４ｅＶ、電子濃度が３．２×１０22／ｃｍ3、電子移動度が１．５７ｃｍ2／（Ｖ・ｓ）、体積抵抗率が１．８×１０-4Ω・ｃｍであった。
【００７７】
＜実施例２＞
実施例１の（２）ＬａＢ6焼結体の作製において、プレス圧を４０ＭＰａ、焼結時間を３時間とした以外は同様にして、実施例２のＬａＢ6焼結体及びＬａＢ6膜を得た。
得られたＬａＢ6焼結体は、窒素元素含有量が０．６０質量％、窒素以外の不純物含有量は炭素元素含有量が０．０４０質量％、酸素元素含有量が０．２２質量％であった。
得られたＬａＢ6膜には窒素以外の不純物が殆ど含有されておらず、仕事関数は２．６ｅＶ、電子濃度が２．１×１０22／ｃｍ3、電子移動度が１．３８ｃｍ2／（Ｖ・ｓ）、体積抵抗率が３．３×１０-4Ω・ｃｍであった。
【００７８】
＜実施例３＞
実施例１の（２）ＬａＢ6焼結体の作製において、プレス圧を４０ＭＰａとした以外は同様にして、実施例３のＬａＢ6焼結体及びＬａＢ6膜を得た。
得られたＬａＢ6焼結体は、窒素元素含有量が０．４４質量％、窒素以外の不純物含有量は炭素元素含有量が０．０１１質量％、酸素元素含有量が０．２１質量％であった。
得られたＬａＢ6膜には窒素以外の不純物が殆ど含有されておらず、仕事関数は２．５ｅＶ、電子濃度が３．０×１０22／ｃｍ3、電子移動度が１．４５ｃｍ2／（Ｖ・ｓ）、体積抵抗率が２．４×１０-4Ω・ｃｍであった。
【００７９】
＜実施例４＞
実施例１の（２）ＬａＢ6焼結体の作製において、焼結温度を１９００℃、プレス圧を４０ＭＰａとした以外は同様にして、実施例４のＬａＢ6焼結体及びＬａＢ6膜を得た。
得られたＬａＢ6焼結体は、窒素元素含有量が０．３０質量％、窒素以外の不純物含有量は炭素元素含有量が０．０２２質量％、酸素元素含有量が０．２９質量％であった。
得られたＬａＢ6膜には窒素以外の不純物が殆ど含有されておらず、仕事関数は２．７ｅＶ、電子濃度が１．４×１０22／ｃｍ3、電子移動度が１．３２ｃｍ2／（Ｖ・ｓ）、体積抵抗率が４．０×１０-4Ω・ｃｍであった。
【００８０】
＜実施例５＞
実施例１の（２）ＬａＢ6焼結体の作製において、焼結温度を１８００℃、プレス圧を１０ＭＰａとした以外は同様にして、実施例５のＬａＢ6焼結体及びＬａＢ6膜を得た。
得られたＬａＢ6焼結体は、窒素元素含有量が０．２０質量％、窒素以外の不純物含有量は炭素元素含有量が０．０４２質量％、酸素元素含有量が０．３３質量％であった。
得られたＬａＢ6膜には窒素以外の不純物が殆ど含有されておらず、仕事関数は２．９ｅＶ、電子濃度が１．２×１０22／ｃｍ3、電子移動度が１．２６ｃｍ2／（Ｖ・ｓ）、体積抵抗率が４．６×１０-4Ω・ｃｍであった。
【００８１】
＜実施例６＞
実施例１の（２）ＬａＢ6焼結体の作製において、プレス圧を４０ＭＰａ、焼結時間を４時間とした以外は同様にして、実施例６のＬａＢ6焼結体及びＬａＢ6膜を得た。
得られたＬａＢ6焼結体は、窒素元素含有量が０．９９質量％、窒素以外の不純物含有量は炭素元素含有量が０．０１８質量％、酸素元素含有量が０．１８質量％であった。
得られたＬａＢ6膜には窒素以外の不純物が殆ど含有されておらず、仕事関数は２．９ｅＶ、電子濃度が１．２×１０22／ｃｍ3、電子移動度が１．１８ｃｍ2／（Ｖ・ｓ）、体積抵抗率が５．２×１０-4Ω・ｃｍであった。
【００８２】
＜実施例７＞
実施例１の（２）ＬａＢ6焼結体の作製において、焼結温度を１７００℃、プレス圧を４０ＭＰａとした以外は同様にして、実施例７のＬａＢ6焼結体及びＬａＢ6膜を得た。
得られたＬａＢ6焼結体は、窒素元素含有量が０．１５質量％、窒素以外の不純物含有量は炭素元素含有量が０．０１５質量％、酸素元素含有量が０．２８質量％であった。
得られたＬａＢ6膜は窒素以外の不純物が殆ど含有されておらず、仕事関数は３．０ｅＶ、電子濃度が１．０×１０22／ｃｍ3、電子移動度が１．００ｃｍ2／（Ｖ・ｓ）、体積抵抗率が８．２×１０-4Ω・ｃｍであった。
【００８３】
＜実施例８＞
実施例１の（２）ＬａＢ6焼結体の作製において、プレス圧を４０ＭＰａ、焼結時間を６時間とした以外は同様にして、実施例８のＬａＢ6焼結体及びＬａＢ6膜を得た。
得られたＬａＢ6焼結体は、窒素元素含有量が２．９質量％、窒素以外の不純物含有量は炭素元素含有量が０．０３８質量％、酸素元素含有量が０．１７質量％であった。
得られたＬａＢ6膜には窒素以外の不純物が殆ど含有されておらず、仕事関数は３．０ｅＶ、電子濃度が１．１×１０22／ｃｍ3、電子移動度が１．０８ｃｍ2／（Ｖ・ｓ）、体積抵抗率が７．３×１０-4Ω・ｃｍであった。
【００８４】
＜比較例１＞
実施例１の（２）ＬａＢ6焼結体の作製において、アルゴンガス中で、プレス圧を４０ＭＰａとした以外は同様にして、比較例１のＬａＢ6焼結体及びＬａＢ6膜を得た。
得られたＬａＢ6焼結体は、窒素元素含有量が０．００６０質量％、窒素以外の不純物含有量は炭素元素含有量が０．０１５質量％、酸素元素含有量が０．３１質量％であった。
得られたＬａＢ6膜には窒素以外の不純物が殆ど含有されてはいなかったが、仕事関数は３．７ｅＶと高かった。また、電子濃度が７．５×１０21／ｃｍ3、電子移動度が０．６８ｃｍ2／（Ｖ・ｓ）、体積抵抗率が３．１×１０-3Ω・ｃｍと、電気特性が悪かった。
すなわち、実施例との比較により、窒素を一定量以上含有させることにより、仕事関数が増大せず、電気特性が向上することが確認された。
【００８５】
＜比較例２＞
実施例１の（２）ＬａＢ6焼結体の作製において、焼結温度を２０００℃、プレス圧を４０ＭＰａとした以外は同様にして、比較例２のＬａＢ6焼結体及びＬａＢ6膜を得た。
得られたＬａＢ6焼結体は、窒素元素含有量が３．４質量％、窒素以外の不純物含有量は炭素元素含有量が０．０２１質量％、酸素元素含有量が０．２３質量％であった。
得られたＬａＢ6膜には窒素以外の不純物が殆ど含有されてはいなかったが、仕事関数は３．５ｅＶと高かった。また、電子濃度が８．１×１０21／ｃｍ3、電子移動度が０．８１ｃｍ2／（Ｖ・ｓ）、体積抵抗率が２．７×１０-3Ω・ｃｍと、電気特性が悪かった。
すなわち、窒素を含有させすぎた場合には、仕事関数が増大し電気特性も低下することが確認された。
【００８６】
＜比較例３＞
実施例１の（１）市販品のＬａＢ6粉末の高純度処理を行わず、市販粉末をそのまま用い、（２）ＬａＢ6焼結体の作製において、プレス圧を４０ＭＰａとした以外は同様にして、比較例３のＬａＢ6焼結体及びＬａＢ6膜を得た。
得られたＬａＢ6焼結体は、窒素元素含有量が０．４０質量％、窒素以外の不純物含有量は炭素元素含有量が０．３０質量％、酸素元素含有量が１．８０質量％であった。
得られたＬａＢ6膜は不純物が多く、仕事関数は３．２ｅＶと高かった。また、電子濃度が９．４×１０21／ｃｍ3、電子移動度が０．９８ｃｍ2／（Ｖ・ｓ）、体積抵抗率が１．５×１０-3Ω・ｃｍと、電気特性が悪かった。
すなわち、窒素を含有させても、高純度のＬａＢ6粉末を用いなければ、仕事関数が低く、かつ電気特性が良好なＬａＢ6膜が得られないことが確認された。
【００８７】
上記実施例１〜実施例８及び比較例１〜比較例３における焼結条件と、得られたＬａＢ6焼結体の窒素元素含有量、炭素元素含有量、及び酸素元素量と、得られたＬａＢ6膜の仕事関数、電子濃度、電子移動度、体積抵抗率を表１に示す。
【００８８】
【表１】
2013142187.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の六ホウ化ランタン膜は、仕事関数が低く、電子濃度、電子移動度等の電気特性に優れ、しかも成膜後の結晶性も良好であるため、有機ＥＬ素子や有機薄膜太陽電池などの高性能の有機半導体デバイスとして好適に使用できる。