(57)【要約】【課題】シアン含有廃水の処理を、従来方法で処理した場合と比べ、効率的に、確実に除去でき、シアン成分を処理した処理物の無害化をより確実に行うことができる経済性に優れたシアン含有廃水の処理方法の提供。【解決手段】処理時における廃水のｐＨを６以上に維持し、シアン含有廃水に、廃水中で鉄イオンを生じる鉄化合物（Ａ）と、シアン化物イオンと反応してニトリル化合物を生じる化合物（Ｃ）と、廃水中で、少なくともＺｎ2+またはＭｎ2+またはＣｕ2+のいずれかの金属イオンを生じさせる金属塩類（Ｂ）とを一緒に添加し、シアン化物イオンの大部分を錯化してヘキサシアノ鉄錯体に変換するとともに、錯化せずに残存しているシアン化物イオンを、ニトリル化合物に変換し、該ニトリル化合物を廃水中の懸濁性物質に吸着させ、上記シアノ錯体を不溶化し、その後に、上記懸濁物質および不溶化したシアノ錯体を固液分離するシアン含有廃水の処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアン含有廃水からシアン成分を除去するためのシアン含有廃水の処理方法であって、
処理時における廃水のｐＨを６以上に維持した状態で、
シアン含有廃水に、廃水中で鉄イオンを生じる鉄化合物（Ａ）と、シアン化物イオン（ＣＮ-）と反応してニトリル化合物を生じる化合物（Ｃ）と、廃水中で、少なくともＺｎ2+またはＭｎ2+またはＣｕ2+のいずれかの金属イオンを生じさせる金属塩類（Ｂ）とを一緒に添加することで、
上記鉄化合物（Ａ）によって、シアン含有廃水中のシアン化物イオンの大部分を錯化してヘキサシアノ鉄錯体に変換するとともに、
上記化合物（Ｃ）によって、錯化せずに残存しているシアン化物イオンを、ニトリル化合物に変換し、該ニトリル化合物を廃水中の懸濁性物質に吸着させ、
上記金属塩類（Ｂ）によって、上記で変換したヘキサシアノ鉄錯体を含む廃水中のシアノ錯体を不溶化し、
その後に、上記懸濁物質および不溶化したシアノ錯体を固液分離することを特徴とするシアン含有廃水の処理方法。
【請求項２】
前記処理時における廃水のｐＨを７．０〜１０．０の範囲に維持し、前記化合物（Ｃ）の添加量を、Ｚｎ2+またはＭｎ2+またはＣｕ2+の金属イオンの数またはその和が、廃水中の全シアン成分（遊離シアンと、錯シアンに配位しているシアンイオンとの和）に対して０．０５モル当量以上となるように調整する請求項１に記載のシアン含有廃水の処理方法。
【請求項３】
前記化合物（Ｃ）が、アルデヒド基又はケト基を有する化合物、アスコルビン酸或いはその光学異性体、リグニン或いはその誘導体、フミン酸或いはその誘導体、アクリル酸およびその誘導体、および還元糖からなる群から選ばれる少なくともいずれかの化合物である請求項１又は２に記載のシアン含有廃水の処理方法。
【請求項４】
前記金属塩類（Ｂ）が、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛アンモニウム、硝酸亜鉛、塩化マンガン、硫酸マンガン、塩化銅、および硫酸銅からなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金属塩である請求項１〜３のいずれか１項に記載のシアン含有廃水の処理方法。
【請求項５】
さらに、前記化合物（Ｃ）の添加に伴い、亜硫酸又はその塩、チオ硫酸又はその塩、および、亜硝酸又はその塩からなる群から選ばれる少なくともいずれかの化合物を、前記化合物（Ｃ）に対して０．０１モル当量〜２０モル当量の範囲で添加する請求項１〜４のいずれか１項に記載のシアン含有廃水の処理方法。
【請求項６】
前記シアン含有廃水が、コークス工場、石炭工場又はメッキ工場からの廃液を含んでいる請求項１〜５のいずれか１項に記載のシアン含有廃水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シアン含有廃水からシアン成分を除去するためのシアン含有廃水の処理方法に関し、特に、メッキなどを行う化学工場や、石炭工場、コークス工場、コークスを大量に用いる工場などで生ずるシアン含有廃液を含む廃水中のシアン成分を、より効率よく経済的に、かつ、安全な状態で除去できるシアン含有廃水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
上記したように、メッキ工場、石炭工場、コークス工場、コークスを大量に用いる製鉄工場などからの廃水には、シアン含有化合物（シアン成分）が含有されている場合がある。従来、シアン含有廃水中のシアン化物イオン（ＣＮ-）の処理方法としては、アルカリ塩素法が古くから行われてきているが、この方法に使用される薬剤の次亜塩素酸塩は、その輸送に不便がある等の課題がある。このような問題のない処理方法として、シアン含有廃水を、ホルムアルデヒドを含む処理剤で処理することによって、毒性の少ないシアノヒドリンの１種であるホルムアルデヒドシアノヒドリンを生成させて、シアンを無毒化する方法が知られている（特許文献１参照）。さらに、上記方法におけるシアン化合物の低減効果を高め、安全性を高めるために、ホルムアルデヒドを添加しての第１反応後に過酸化水素を特定量添加し、ｐＨ７．０以上で第２反応を行うことが提案されている（特許文献２参照）。
【０００３】
しかしながら、ホルムアルデヒドシアノヒドリンは、毒性が弱まっているとは言え、その毒性は比較的高く、また、場合によってはホルムアルデヒドとシアン化物に解離するおそれもある。さらに、本発明者らの検討によれば、上記に列挙した工場からの大量の廃水中のシアン化物イオンの処理を、上記した薬剤で十分に行うには、シアン化物イオンの濃度にもよるが、大量の薬剤を必要とし、上記した従来方法は、処理水や処理物における安全性の問題に加えて、経済的に優れた方法であるとは言い難かった。これらのことから、上記した従来のシアン含有廃水の処理方法は、改善の余地があった。
【０００４】
本発明者らの検討によれば、上記に列挙したような工場からの廃液を含むシアン含有廃水には、シアン成分が、上記したシアン化物イオン（ＣＮ-、遊離シアンとも呼ぶ）の他、フェロシアン化物イオンやフェリシアン化物イオンといった錯イオンの形で含まれている。そして、これらの中で、フェロシアン化物イオンは、金属イオンを作用させることで難溶性の金属錯体を形成することが知られており、従来より、これを利用して、フェロシアン化物イオンを含む廃液をマンガンや亜鉛などの金属イオンと反応させ、得られる金属塩を沈殿除去することが行われている。また、フェリシアン化物イオンについても、還元剤でフェロシアン化物イオンにした後、上記と同様に沈殿除去することが行われている。
【０００５】
特許文献３には、上記した従来技術を改良して、水酸化ナトリウムを加えることによって、フェロシアン化物イオンとフェリシアン化物イオンを同時に廃液から除去する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭４５−３６号公報
【特許文献２】特開平２−３５９９１号公報
【特許文献３】特開平７−１２４５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記に列挙したような工場からの廃液を含むシアン含有廃水中のシアン成分を除去処理する従来の方法では、処理水に残留した場合に特に問題となる毒性のある遊離シアン（ＣＮ-）の処理に重点が置かれているため、下記のように処理することが一般的である。まず、先に述べた方法で、ホルムアルデヒドを含む処理剤を用いて遊離シアンを除去することを行い、その後に、上記方法では処理されないフェロシアン化物イオンやフェリシアン化物イオンといった錯イオンがある場合には、これを不溶化し、固液分離されている。すなわち、シアン含有廃水からシアン成分を除去する従来の方法においては、遊離シアンの処理を第一とし、その後に錯シアンに配位しているシアンイオンの処理を行っており、その処理は段階的に行われている。
【０００８】
本発明者らは、先に列挙したような工場からのシアン含有廃液を含むシアン含有廃水からシアン成分を除去する方法について鋭意検討を行う過程で、従来より用いられている遊離シアンを除去するためのホルムアルデヒドを含む処理剤について、下記の課題を認識するに至った。すなわち、先に述べたように、従来の方法では、このような処理剤を用い、ホルムアルデヒドシアノヒドリンを生成させて遊離シアンを無害化しているが、毒性が弱まっているとは言え、ホルムアルデヒドシアノヒドリンの毒性は比較的高く、また、場合によってはホルムアルデヒドとシアン化物に解離するおそれもある。これらのことから、本発明者らは、より安全性の高いシアン含有廃水の処理方法の開発が必要であるとの認識を持った。そして、本発明者らは、シアン含有廃水の処理を、より効率で経済的であり、しかも、処理水や処理物をより安全性の高いものにするためには、先に述べた従来行われている上記した段階的な処理方法について、総合的に検討することが必要であり、その基本的な構成についても改善していく必要があると認識した。
【０００９】
従って、本発明の目的は、毒性があるシアン成分を含むシアン含有廃水の処理を、従来の方法で処理した場合に比べて、処理水中のシアン成分、特に遊離シアンが処理水中に残留しないように、効率的に、かつ、確実に除去できることは勿論、シアン成分を処理した処理物の無害化がより確実に行われ、処理にあたっての安全性が高く、シアン含有廃水中のシアン成分の処理がより効率的にできる、経済性に優れ、工業的に利用可能な優れたシアン含有廃水の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は以下の本発明により達成される。すなわち、本発明は、シアン含有廃水からシアン成分を除去するためのシアン含有廃水の処理方法であって、処理時における廃水のｐＨを６以上に維持した状態で、シアン含有廃水に、廃水中で鉄イオン（Ｆｅ2+）を生じる鉄化合物（Ａ）と、シアン化物イオン（ＣＮ-）と反応してニトリル化合物を生じる化合物（Ｃ）と、廃水中で、少なくともＺｎ2+またはＭｎ2+またはＣｕ2+のいずれかの金属イオンを生じさせる金属塩類（Ｂ）とを一緒に添加することで、上記鉄化合物（Ａ）によって、シアン含有廃水中のシアン化物イオンの大部分を錯化してヘキサシアノ鉄錯体に変換するとともに、上記化合物（Ｃ）によって、錯化せずに残存したシアン化物イオンを、ニトリル化合物に変換し、該ニトリル化合物を廃水中の懸濁性物質に吸着させ、上記金属塩類（Ｂ）によって、上記で変換したヘキサシアノ鉄錯体を含む廃水中のシアノ錯体を不溶化し、その後に、上記懸濁物質および不溶化したシアノ錯体を固液分離することを特徴とするシアン含有廃水の処理方法を提供する。
【００１１】
前記シアン含有廃液の処理方法においては、さらに、下記のように構成することが好ましい。
前記処理時における廃水のｐＨを７．０〜１０．０の範囲に維持し、前記化合物（Ｃ）の添加量を、Ｚｎ2+またはＭｎ2+またはＣｕ2+の金属イオンの数またはその和が、廃水中の全シアン成分（遊離シアンと、錯シアンに配位しているシアンイオンとの和）に対して０．０５モル当量以上となるように調整すること。
前記化合物（Ｃ）が、アルデヒド基又はケト基を有する化合物、アスコルビン酸或いはその光学異性体、リグニン或いはその誘導体、フミン酸或いはその誘導体、アクリル酸およびその誘導体、および還元糖からなる群から選ばれる少なくともいずれかの化合物であること。
前記金属塩類（Ｂ）が、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛アンモニウム、硝酸亜鉛、塩化マンガン、硫酸マンガン、塩化銅、および硫酸銅からなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金属塩であること。
さらに、前記化合物（Ｃ）の添加に伴い、亜硫酸又はその塩、チオ硫酸又はその塩、および、亜硝酸又はその塩からなる群から選ばれる少なくともいずれかの化合物を、前記化合物（Ｃ）に対して０．０１モル当量〜２０モル当量の範囲で添加すること。
前記シアン含有廃水が、コークス工場、石炭工場又はメッキ工場からの廃液を含んでいることである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、毒性があるシアン成分を含むシアン含有廃水の処理を、従来の方法で処理した場合に比べて、処理水中のシアン成分、特に遊離シアンが処理水中に残留しないようにして、効率的に、かつ、確実に除去できるシアン含有廃水の処理方法が提供される。さらに、本発明によれば、シアン成分を処理した処理物の無害化がより確実に行われ、処理にあたっての安全性が高く、シアン含有廃水中のシアン成分の処理がより効率的にできる、経済性に優れ、工業的に利用可能な優れたシアン含有廃水の処理方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明者らは、上記した従来技術におけるシアン含有廃水の処理方法における課題を解決すべく鋭意検討していく過程で、従来のホルムアルデヒドを含む処理剤で処理し、ホルムアルデヒドシアノヒドリンを生成する処理方法に注目し、その改善について詳細な検討を行った。そして、従来のホルムアルデヒドを含む処理剤に代わり、シアン含有廃水に、ホルムアルデヒドではない特定の化合物を添加して、該化合物と廃水中のシアン成分とを反応させることで、該シアン成分を毒性の少ないシアノヒドリンであって、しかも、懸濁性物質に吸着し易い反応生成物とすることができる有用な処理剤を新たに見出した。
【００１４】
しかしながら、本発明者らは、シアン含有廃水の処理方法において、本発明が最終的な目的としている、シアン成分の無害化を、確実に効率よく経済的に、工業的に利用可能にするためには、上記した優れた効果が得られる新たな処理剤を単に従来の処理方法で使用している処理剤に代えただけでは、十分な効果を得ることができないことを認識した。すなわち、従来の方法で使用している処理剤に代えて、本発明者らが新たに見出した処理剤を使用すれば、シアン含有廃水中の遊離シアンを、毒性の少ないシアノヒドリンであって、しかも、懸濁性物質に吸着し易い反応生成物とすることができ、該懸濁性物質を固液分離することで廃水中のシアン成分を効率よく除去できるが、大量の処理剤を必要とする点においては、従来の方法と何ら異なるものではない。
【００１５】
上記したことから、本発明者らは、遊離シアンの除去を優先する従来の方法について、総合的な見直しが必要であるとの認識をもった。そして、シアン含有廃水中における処理対象であるシアン成分の性状を調べる過程で、従来の処理方法において最終的に行っている、遊離シアンの除去後に錯イオンがある場合には、これを不溶化し、固液分離しているが、この過程をより積極的に利用できれば、遊離シアンの除去に用いる処理剤の量を削減できるのではないかと考え、さらなる検討を行った。
【００１６】
その結果、驚くべきことに、遊離シアンを含有するシアン含有廃水に、鉄イオン（Ｆｅ2+）を生じる鉄化合物（Ａ）と本発明者らが新たに開発した処理剤（Ｃ）を一緒に添加すると、下記のことが生じ、より効率がよく、しかも確実な遊離シアンの除去ができ、しかも使用する処理剤（Ｃ）の量を格段に削減することができることを見出した。また、この方法によれば、使用する処理剤（Ｃ）の量が格段に削減できるが、このことは、同時に、生成するホルムアルデヒドシアノヒドリンの量が従来の処理方法に比べて大幅に削減されることを意味する。したがって、本発明の方法によれば、従来の方法に用いられているホルムアルデヒドを含む処理剤（Ｃ）での処理を行った場合に生じる、処理物中における無害化されたホルムアルデヒドシアノヒドリンの量を僅かなものにできるので、先に述べた従来の課題を、生成量を削減することで解消できる。以下に、本発明のシアン含有廃水の処理方法において、シアン成分を除去する過程で、シアン含有廃水中で生じていると考えられる反応について説明する。
【００１７】
まず、廃水中からのシアン化水素の発生を抑制するために、処理時における廃水のｐＨを６以上、より好ましくはｐＨを７．０〜１０．０の範囲に維持させる。そして、ｐＨを調整した遊離シアンを含有するシアン含有廃水に、廃水中で鉄イオン（Ｆｅ2+）を生じる鉄化合物（Ａ）と、シアン化物イオン（ＣＮ-）と反応してニトリル化合物を生じる化合物（Ｃ）と、廃水中で、少なくともＺｎ2+またはＭｎ2+またはＣｕ2+のいずれかの金属イオンを生じさせる金属塩類（Ｂ）とを一緒に添加して処理を行う。ここでいう「一緒」とは、段階的な処理を行うのではなく、処理槽内に上記した（Ａ）〜（Ｃ）の化合物を併存させた状態で処理するという意味である。
【００１８】
シアン含有廃水に鉄イオン（Ｆｅ2+）を生じる鉄化合物（Ａ）を加えると、廃水中のシアン化物イオン（ＣＮ-）は、フェロシアン化物イオンになることは知られている。本発明の方法では、シアン含有廃水に、鉄化合物（Ａ）とともに、シアン化物イオンと反応してニトリル化合物を生じる化合物（Ｃ）を添加する。本発明者らの検討によれば、このようにして処理すると、シアン含有廃水中のシアン化物イオンの大部分は錯化してヘキサシアノ鉄錯体に変換される。すなわち、鉄化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）との併用状態においては、廃水中のシアン化物イオン（ＣＮ-）は、処理剤（Ｃ）と反応するのでなく、優先的に鉄化合物（Ａ）との反応が起こることがわかった。
【００１９】
さらに、本発明者らの検討によれば、上記したように、Ｆｅ2+は、シアン含有廃水中のシアン化物イオンを速やかにフェロシアン化物イオンに錯イオン化することができるが、鉄化合物（Ａ）のみで実際の廃液中のシアン化物イオンを全てフェロシアン化物イオンとすることは困難であることがわかった。すなわち、実際のシアン含有廃水に、シアン化物イオンをフェロシアン化物イオンとするのに必要なＦｅ2+を理論量加えた場合、廃水中のシアン化物イオンがある程度の低い濃度になるまでは速やかにフェロシアン化物イオンとすることができるが、さらにシアン化物イオン濃度を低くしようとすると、前記理論量の３倍から数倍の量のＦｅ2+が必要になる場合があることがわかった。その詳細な理由は不明であるが、廃液中に含まれる他のイオンや懸濁物質の影響によるものと考えられる。上記傾向は、硫酸鉄や塩化鉄など水に加えられてＦｅ2+を生じるものであれば、加えるＦｅ2+がどの様な化合物から生じたものであっても同じであった。また、価数が異なるＦｅ3+を生じる鉄化合物と還元剤を加えた場合も同様であった。
【００２０】
上記の事実は、鉄化合物（Ａ）のみで、廃水中のシアン化物イオンのほぼ全てをフェロシアン化物イオンとするためには大量の薬剤が必要となることを意味する。一方、シアン化物イオンは毒性が高いため廃水からできるだけ除去する必要があり、許容される廃水基準も１ｐｐｍ以下である。本発明者らの検討によれば、その性状にもよるが、廃水中のシアン化物イオンの濃度を数ｐｐｍ程度にするために必要となる薬剤の鉄化合物（Ａ）の量が大量となる場合もあり、また、過剰に加えたＦｅ2+は後の工程で除去する必要があるため、多量のＦｅ2+を加えることは経済的ではない。
【００２１】
本発明者らは、上記した事実に鑑み、実際のシアン含有廃水中に、シアン化物イオンをヘキサシアノ鉄錯体に変換するための鉄化合物（Ａ）と、シアン化物イオンをニトリル化合物にする処理剤（Ｃ）とを併用して処理することが有効であることを見出して本発明に至った。すなわち、このようにして処理すると、廃水中のシアン化物イオンの大部分は速やかにフェロシアン化物イオンになり、錯化せずに残存したシアン化物イオンは処理剤（Ｃ）と反応して、廃水中の懸濁性物質に吸着し易いニトリル化合物になる。このように処理することで、鉄化合物（Ａ）と処理剤（Ｃ）の使用量をいずれも削減できる。
【００２２】
さらに、本発明では、上記した鉄化合物（Ａ）と処理剤（Ｃ）に加えて、少なくともＺｎ2+またはＭｎ2+またはＣｕ2+のいずれかの金属イオンを生じさせる金属塩類（Ｂ）を併用して処理することで、上記で生じたフェロシアン化物イオンを速やかに不溶化させる。このように構成することで、実際のシアン含有廃水中のシアン化物イオンは、その大部分は、鉄化合物（Ａ）と金属塩類（Ｂ）とで不溶化したシアノ錯体となり、錯化せずに残存したシアン化物イオンは、処理剤（Ｃ）によって、廃水中の懸濁性物質に吸着され易いニトリル化合物に変換される。さらに、その後に、これらの懸濁物質および不溶化したシアノ錯体を、極めて簡便で一般的な方法である固液分離することで、シアン含有廃水中のシアン化物イオンが容易に除去される。上記のように、本発明によれば、使用する個々の薬剤の量を削減することができ、また、従来のように段階的に処理するのではなく、同一の工程で上記した２種類の処理ができ、しかも最終処理を簡単な固液分離でまとめてできるので、設備的にも極めて有利である。
【００２３】
以下、本発明の処理方法に用いる各薬剤について説明する。
［鉄化合物（Ａ）］
本発明で使用する鉄化合物（Ａ）は、そのほとんどが水である廃水に加えられて鉄イオン（Ｆｅ2+またはＦｅ3+）を生じる化合物であればいずれでもよい。例えば、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、硫酸鉄（II）、硫酸鉄（III）、硝酸鉄（II）、硝酸鉄（III）などが挙げられる。これらは単一で加えてもよいし、混合して加えてもよい。鉄イオンのＦｅ2+はシアン化物イオンと反応して錯イオン（フェロシアン化物イオン）となるため、塩化鉄（II）、硫酸鉄（II）、硝酸鉄（II）などＦｅ2+を生じる鉄化合物を加えることにより、廃水中のシアン化物イオンはそのほとんどがフェロシアン化物イオンとなる。塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、硝酸鉄（III）などＦｅ3+を生じる鉄化合物を加える場合にはフェリシアン化物イオンが生じるが、還元剤を加えることによってＦｅ3+がＦｅ2+に還元されて容易にフェロシアン化物イオンとすることできる。この場合、鉄化合物を加える前に還元剤を加えてもよいし、鉄化合物を加えた後に還元剤を加えてもよいが、鉄化合物（Ａ）と同時に還元剤を加えるとフェロシアン化物イオンが効率よく生成され、また工程が簡略であるため好ましい。
【００２４】
鉄化合物（Ａ）が塩化鉄（II）などのＦｅ2+を生じる物質である場合には還元剤を加える必要はないが、廃水中にフェリシアン化物イオンが含まれる場合もあり、廃水中のフェリシアン化物イオンをフェロシアン化物イオンとして除去する目的からも、シアン含有廃水に還元剤を加えることが好ましい。なお、廃水中のシアン成分が既にフェロシアン化物イオンとして存在している場合もあり、この場合は鉄化合物（Ａ）の使用量をより低減できるが、この場合は、フェリシアン化物イオンも同時に含まれていることが多いので、鉄化合物（Ａ）と還元剤とを併用することが好ましい。
【００２５】
廃水に加える鉄化合物（Ａ）の量は、廃水の性状にもよるが、シアン含有廃水に含まれるシアン化物イオンに対して、０．０１〜５０モル当量の範囲で添加することが好ましい。（鉄化合物（Ａ）の量が少な過ぎると、錯化せずに残存したシアン化物イオンが多くなり、化合物（Ｃ）によって処理する量が増加し、鉄化合物（Ａ）に比較して高価な薬剤の使用量が増えるので好ましくない。一方、添加する鉄化合物（Ａ）が、含有されているシアン化物イオンに対して大過剰に添加したとしても、シアン化物イオンの全てを除去できるものではないので不経済であり、さらに、過剰に加えた鉄化合物を除去する工程が必要となるので好ましくない。廃水中のシアン化物イオン量を常時モニタリングして、その量に応じて添加する鉄化合物（Ａ）の量を変化させることが、反応を効率よく行うためには有効であると考えられるが、本発明は、鉄化合物（Ａ）のみによって、廃水中のシアン化物イオンの全てを除去するものではないので、シアン含有廃水に含まれるシアン化物イオン量を予め測定しておき、その量に対応した鉄化合物を加えればよく、添加する鉄化合物（Ａ）の管理が簡便にできるという利点もある。
【００２６】
鉄化合物（Ａ）と同時に還元剤を加える場合、還元剤としては、通常、フェリシアン化物イオンをフェロシアン化物イオンにするために使用されているものを使用することができ、添加量としては、フェリシアン化物イオンに対して０．２〜２０モル当量の範囲で添加することが好ましい。
【００２７】
［金属塩類（Ｂ）］
先に述べたように、添加した鉄化合物（Ａ）と、廃水中のシアン化物イオンとから生成したフェロシアン化物イオンは、さらに、金属塩類（Ｂ）を添加することにより不溶化し、難溶性の金属錯塩として析出させる。そして、析出した難溶性の金属錯塩は、沈殿槽などによる簡便な方法で固液分離することができ、この結果、廃水中のシアン化物イオンは容易に除去される。
【００２８】
上記した難溶性の金属錯塩を生成する金属としては、難溶性の錯塩を生成する金属であればいずれの金属でもよいが、遷移金属、中でも、亜鉛、マンガン、銅などが好ましい。なお、フェロシアンの金属錯塩の中で、金属がカリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の場合には、得られる金属錯塩は容易に水に溶解するため、本発明には不向きである。
【００２９】
金属塩類（Ｂ）としては、例えば、遷移金属イオン、特に亜鉛イオン、マンガンイオン、銅イオンを生じる塩が好ましく、具体的には、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛アンモニウム、硝酸亜鉛、塩化マンガン、硫酸マンガン、塩化銅、硫酸銅が挙げられる。これらのうちの何れか１つを用いてもよいし、２つ以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
金属塩類（Ｂ）は、シアン含有廃水に含まれるシアン化物イオンが、上記で加えられた鉄化合物（Ａ）によってフェロシアン化物イオンとされたとして、このフェロシアン化物イオンを全て金属錯塩とするのに十分な量の金属イオンを生じる量を添加することが好ましい。具体的には、金属塩類（Ｂ）は、シアン含有廃水に含まれるシアン化物イオン量に対して、０．３モル当量以上加えることが好ましい。また、シアン含有廃水に上記シアン化物イオンから生じた以外のフェロシアン化物イオン、すなわち、廃水中にもともと含まれていたフェロシアン化物イオン、および上記還元剤によってフェリシアン化物イオンから生じたフェロシアン化物イオンが含まれる場合には、このフェロシアン化物イオンを金属錯塩とするのに必要な量の金属塩類（Ｂ）をさらに加えることにより、シアン含有廃水中に含まれるフェロシアン化物イオン、フェリシアン化物イオンも同時に除去できる。
【００３１】
先に述べたように、本発明においては、反応中の処理槽内のｐＨを６以上に維持することが必要である。ｐＨが６より小さいと、処理中にシアンガスが発生し、大気中に放散されるおそれがあるからである。一方、ｐＨ値が大きすぎると、その後に中和するための薬剤の使用量が増加するため、ｐＨは７〜１０の範囲であることが好ましい。
【００３２】
［化合物（Ｃ）］
次に、本発明で使用するシアン化物イオン（ＣＮ-）と反応してニトリル化合物を生じる化合物（Ｃ）について説明する。先に述べたように、鉄化合物（Ａ）を理論量よりも多く添加したとしても、シアン化物イオンを全て除去することは困難である。そこで、本発明では、処理系に化合物（Ｃ）を添加して、前記した鉄化合物（Ａ）と金属塩類（Ｂ）とともに処理を行う。この結果、添加した鉄化合物（Ａ）によって錯化せずに廃水中に残存したシアン化物イオンは、化合物（Ｃ）と反応してニトリル化合物に変換されるが、該ニトリル化合物は、廃水中の懸濁性物質に容易に吸着するので、その後に容易に固液分離することができる。
【００３３】
本発明で用いる化合物（Ｃ）は、シアン含有廃水中の錯化せずに残存したシアン化物イオンと反応してニトリル化合物を生成できるものであればいずれのものでもよい。具体的には、アルデヒド基又はケト基を有する化合物、アスコルビン酸或いはその光学異性体、リグニン或いはその誘導体、フミン酸或いはその誘導体、アクリル酸およびその誘導体、および還元糖からなる群から選ばれる少なくともいずれかの化合物を好適に用いることができる。これらの化合物は、その構造中にアルデヒド基又はケト基（カルボニル基）などを有するので、これらの基にシアン化合物イオンが容易に付加する。また、これと同時に、該化合物は、その構造中に疎水性基を持つため、得られる反応物（付加体）は、例えば、廃水中に存在している石炭の微粉などの懸濁物質に速やかに吸着される。廃水中に適当な懸濁性物質が含有されていない場合や少ない場合には、廃水中に、例えば、活性炭、ゼオライト、粘土鉱物などの多孔質体を懸濁性物質として含有させてもよい。
【００３４】
本発明で使用し得る化合物（Ｃ）のより具体的なものとしては、下記のものが挙げられ、いずれも本発明に使用できる。アルデヒド基又はケト基と疎水性基とを有する化合物としては、１のアルデヒド基をもつ芳香族アルデヒド、１のケト基をもつ芳香族ケトン、１のアルデヒド基と１以上の不飽和結合とを有する不飽和アルデヒド、１のケト基と１以上の不飽和結合とを有する不飽和ケトン、１のアルデヒド基と炭素数２〜２８のアルキル基を有する飽和アルデヒド、１のケト基と炭素数２〜２８のアルキル基を有する飽和ケトンなどが挙げられる。上記芳香族アルデヒドとしては、例えば、シンナムアルデヒド、ベンズアルデヒド、バニリンなどが挙げられる。また、上記の不飽和アルデヒドとしては、クロトンアルデヒドなどが挙げられ、上記の飽和アルデヒドとしては、ペンタナール、ヘキサナールなどが挙げられる。
【００３５】
また、アクリル酸やアクリル酸メチルなどのアクリル酸の誘導体、アスコルビン酸或いはその光学異性体、リグニン或いはその誘導体、フミン酸或いはその誘導体および還元糖などが挙げられる。還元糖としては、グルコース、リボースなどが挙げられる。
【００３６】
化合物（Ｃ）の一例として、芳香族アルデヒドの一種であるシンナムアルデヒドを例にとって、シアン含有廃水中の錯化せずに残存したシアン化物イオンと、シンナムアルデヒドとが反応してニトリル化合物を生成することについて説明する。すなわち、シンナムアルデヒドのアルデヒド基と、廃液中に残存したシアン化物イオンとが反応すると、そのシアノヒドリン誘導体が生成する。該誘導体は、廃液中に浮遊している石炭由来の懸濁物質や、先に説明した、シアン化物イオンが鉄化合物（Ａ）により錯化し、金属塩類（Ｂ）により不溶化されたヘキサシアノ鉄錯塩などの懸濁物に速やかに吸着される。本発明では、このようにして錯化せずに残存しているシアン化物イオンを、化合物（Ｃ）を添加することで取り込んだ反応物を生成し、該反応物を吸着した懸濁物質をその後に固液分離することで、廃水中の全てのシアン化物イオンを効率よく廃液中から除去できる。本発明によれば、化合物（Ｃ）のみならず、鉄化合物（Ａ）などの各薬剤の使用量を大幅に削減できる。
【００３７】
シアン含有廃水中のシアン化物イオンと、添加するシンナムアルデヒドなどの化合物（Ｃ）との反応は、下記のような条件で行うことが好ましい。添加する化合物（Ｃ）の廃水中への添加量は、錯化せずに残存すると考えられるシアン化物イオンに対してほぼ等量の、０．８〜１．２モル当量の範囲となるように添加することが好ましいが、安全のためには、例えば、２〜２０倍程度の過剰な量で化合物（Ｃ）を添加して処理することが好ましい。
【００３８】
さらに、化合物（Ｃ）を添加すると同時に、亜硫酸又はその塩、チオ硫酸又はその塩および亜硝酸又はその塩からなる群から選ばれる少なくともいずれかの化合物（Ｄ）を、前記化合物（Ｃ）に対して０．０１モル当量〜２０モル当量の範囲で、より好ましくは、０．０５モル当量〜５モル当量の範囲で添加することも好ましい。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩などが使用できる。本発明者らの検討によれば、処理槽内に亜硫酸水素ナトリウムなどを添加することで、より速やかに、しかも確実に上記反応が進行するといった効果が得られる。
【００３９】
また、これらの化合物（Ｄ）は、シアン含有廃水に、化合物（Ｃ）と別に添加してもよいが、シンナムアルデヒドなどの化合物（Ｃ）と混合した混合薬剤として添加することも好ましい。このようにすれば、その添加割合を安定な状態にできる上に、添加作業が簡易になる。さらに、本発明者らの検討によれば、別個に添加するよりも、混合薬剤として添加した方が処理の安定性が担保される傾向が見られた。本発明者らは、混合薬剤を使用することで、廃液中のシアン化物イオンとシンナムアルデヒドなどの化合物（Ｃ）とが反応する際に、触媒的な役割をする亜硫酸水素ナトリウムなどの化合物を確実に存在させることが可能になるためと考えている。化合物（Ｃ）との混合薬剤とする場合の混合比Ｃ：Ｄとしては、モル比で、Ｃ：Ｄ＝１：０．０１〜１：１０、より好ましくは、Ｃ：Ｄ＝１：０．１〜１：１程度にすることが好ましい。
【００４０】
［固液分離］
上記したように、本発明では、廃液中のシアン化物イオンを、鉄化合物（Ａ）および金属塩類（Ｂ）とで不溶化したシアノ錯体（金属錯塩）とする一方、錯化せずに残存しているシアン化物イオンを、化合物（Ｃ）との反応によって、ニトリル化合物に変換し、該ニトリル化合物を廃水中の懸濁性物質に吸着させ、その後に、これらの懸濁物質および不溶化したシアノ錯体を固液分離することで、効率よく、しかも確実に廃液中のシアン化物イオンを除去する。上記した懸濁物質および不溶化したシアノ錯体を固液分離する方法としては、一般に使用されている、例えば、重力沈降を利用した沈殿や、加圧浮上、ろ過、遠心分離などの方法をいずれも用いることができる。また、固液分離の前に、一般に使用されている、例えば、ポリ塩化アルミ（ＰＡＣ）などの無機凝集剤や、ポリアクリルアミドなどの有機高分子凝集剤を使用してもよい。
【実施例】
【００４１】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
水道水に、２０ｍｇ／Ｌ（０．７７ｍＭ）のシアン化ナトリウムを加えたものを模擬廃液（原水）として用意した。３００ｍＬビーカーに、用意した模擬廃液２００ｍＬを取り、ｐＨ調整剤（水酸化ナトリウム溶液）を加えてｐＨを８に調整した。このシアン含有廃水（原水）に、下記の薬剤を添加した。塩化第１鉄をＦｅ2+がシアン化物イオンに対して２モル当量となる量で添加し、塩化亜鉛を、原水中にＺｎ2+として５ｍｇ／Ｌが含有される量となるように添加し、ホルムアルデヒドを１５ｍｇ／Ｌ添加した。そして、室温で６０分間撹拌した。撹拌停止後、高分子凝集剤（ＫＥＡ−５２０（商品名）、日鉄環境エンジニアリング社製）２００ｍｇを、原水中の濃度が１ｍｇ／Ｌとなるように添加して撹拌した後、Ｎｏ．５Ｃのろ紙で、液体中の固形分を濾過して取り除いた。そして、ろ液を検水として、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２の方法で、シアン化物イオンおよび全シアンの濃度を測定した。表１に、その結果と処理条件とを示した。
【００４２】
（実施例２）
塩化亜鉛の代わりに硫酸マンガンを用いた以外は実施例１と同様の条件で原水中のシアン化物イオンの除去処理を行い、ろ液を検体としてシアン化物イオンおよび全シアンの濃度を測定した。そして、実施例１の場合と同様に、表１に、その結果と処理条件とを示した。
【００４３】
（実施例３）
ホルムアルデヒド１５ｍｇ／Ｌの代わりにシンナムアルデヒド６０ｍｇ／Ｌが含有される量となるように添加した以外は実施例１と同様の条件で原水中のシアン化物イオンの除去処理を行い、ろ液を検体としてシアン化物イオンおよび全シアンの濃度を測定した。そして、実施例１の場合と同様に、表１に、その結果と処理条件とを示した。
【００４４】
（実施例４）
ホルムアルデヒド１５ｍｇ／Ｌの代わりにシンナムアルデヒド６０ｍｇ／Ｌが含有される量となるように添加した以外は実施例２と同様の条件で原水中のシアン化物イオンの除去処理を行い、ろ液を検体としてシアン化物イオンおよび全シアンの濃度を測定した。そして、実施例１の場合と同様に、表１に、その結果と処理条件とを示した。
【００４５】
（比較例１〜３）
実施例１で用いたと同様の原水を用い、ｐＨをそれぞれに調整して、実施例１と同様に、撹拌、濾過の処理を行い、ろ液を検体としてシアン化物イオンおよび全シアンの濃度を測定した。そして、実施例１の場合と同様に、表１に、その結果と処理条件とを示した。
【００４６】
（比較例４〜１４）
実施例１で用いたと同様の原水を用い、表１に示す薬剤をそれぞれ添加した以外は実施例１と同様の条件で原水中のシアン化物イオンの除去処理を行い、ろ液を検体としてシアン化物イオンおよび全シアンの濃度を測定した。そして、実施例１の場合と同様に、表１に、その結果と処理条件とを示した。
【００４７】
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【００４８】
（実施例１〜４、比較例１〜１４の処理の結果）
表１から明らかなように、実施例１〜４の処理では、原水中のシアン化物イオン濃度が当初の２０ｍｇ／Ｌであったのに、いずれの場合も、処理水では０．５ｍｇ／Ｌ（ｐｐｍ）以下に低減され、全シアン濃度も０．８ｍｇ／Ｌ（ｐｐｍ）以下に低減されており、原水中のシアン成分が処理によってほぼ全て除去されることが確認できた。これに対し、比較例４〜１４の、鉄化合物（Ａ）のみや、化合物（Ｃ）のみや、金属塩類（Ｂ）のみ、さらには、鉄化合物（Ａ）と金属塩類（Ｂ）のみ、化合物（Ｃ）と金属塩類（Ｂ）のみを添加して処理したいずれの場合も、処理水中のシアン化物イオン濃度および全シアン濃度のいずれも低減されるものの、十分ではなかった。
【００４９】
比較例１〜３では、原水のｐＨを変化させて室温で６０分間撹拌し、処理の際における原水のｐＨの影響を調べた。その結果、表１に示したように、ｐＨを５．５に調整した比較例１では、ｐＨを６以上に調整した場合と比較してシアン化物イオンおよび全シアンイオン濃度が若干減少した。この理由は、撹拌処理中に、シアン化物イオンがシアン化水素ガスとなって放散されたためと考えられる。
【００５０】
（比較例１５）
水道水に、シアン化ナトリウムを２ｍｇ−ＣＮ／Ｌになるように添加し、さらにフェロシアン化カリウムを５ｍｇ−ＣＮ／Ｌになるように添加した全シアン濃度が７ｍｇ／Ｌである模擬廃液（原水）として用意した。用意した原水のｐＨを８に調整し、実施例１と同様に、室温で６０分間撹拌、濾過の処理を行い、ろ液を検体としてシアン化物イオンおよび全シアンの濃度を測定した。そして、表２に、その結果と処理条件とを示した。
【００５１】
（実施例５〜９）
比較例１で用意した原水と同様のものを用い、ｐＨを８に調整し、表２に示した通りの濃度となるように、鉄塩（塩化第１鉄）、シンナムアルデヒド、塩化亜鉛を用い、実施例１と同様の処理を行った。そして、実施例１と同様に、ろ液を検水として、シアン化物イオンおよび全シアンの濃度を測定し、その結果と処理条件とともに表２に示した。
【００５２】
（実施例１０〜１４）
比較例１で用意した原水と同様のものを用い、ｐＨを８に調整し、表２に示した通りの濃度となるように、鉄塩（塩化第１鉄）、シンナムアルデヒド、硫酸マンガンを用い、実施例１と同様の処理を行った。そして、実施例１と同様に、ろ液を検水として、シアン化物イオンおよび全シアンの濃度を測定し、その結果と処理条件とともに表２に示した。
【００５３】
（実施例１５〜１８）
比較例１で用意した原水と同様のものを用い、ｐＨを６、７、９、１０に調整し、表２に示した通りの濃度となるように、鉄塩（塩化第１鉄）、シンナムアルデヒド、塩化亜鉛を用い、実施例１と同様の処理を行った。そして、実施例１と同様に、ろ液を検水として、シアン化物イオンおよび全シアンの濃度を測定し、その結果と処理条件とともに表２に示した。
【００５４】
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【００５５】
（実施例５〜１８、比較例１５の処理の結果）
実施例５〜１４の処理では、添加する金属塩類の濃度と種類を変化させた。表２に示したように、実施例５〜１４の処理の結果から、亜鉛またはマンガンの金属塩を、金属イオン濃度として、全シアンに対して０．０５当量以上の濃度となるように原水に添加した場合は、それよりも少ない場合と比較して顕著な差が認められた。また、実施例１５〜１８では、処理時の原水のｐＨを６、７、９、１０にそれぞれ調整して処理を行って比較検討した。その結果、表２から明らかなように、特に、ｐＨが７〜１０の範囲に調整した場合に、より良好なシアン成分の除去ができることが確認された。