(57)【要約】 【課題】高い融点を持ち、かつ良好な耐加水分解性、熱安定性を有するポリピバロラクトンおよびその製造方法を提供すること。【解決手段】アンチモン、スズ、チタン、リン、カリウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、ホウ素、窒素、硫黄原子含有量がそれぞれ１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリピバロラクトンおよびその製造方法。得られるポリピバロラクトンは、好ましくは、灰分が１００ｐｐｍ以下、重量平均分子量が１０万以上、重量平均分子量／数平均分子量が１以上１．６以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンチモン、スズ、チタン、リン、カリウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、ホウ素、窒素、硫黄原子含有量がそれぞれ１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリピバロラクトン。
【請求項２】
灰分が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリピバロラクトン。
【請求項３】
重量平均分子量が１０万以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリピバロラクトン。
【請求項４】
重量平均分子量／数平均分子量が１以上１．６以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリピバロラクトン。
【請求項５】
温度８０℃、相対湿度９５％にて５０時間湿熱処理したときの重量平均分子量保持率が６０％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリピバロラクトン。
【請求項６】
窒素雰囲気下、２５０℃にて３０分間保持したときの重量保持率が９５％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリピバロラクトン。
【請求項７】
ポリピバロラクトン前駆体を重合させてポリピバロラクトンを製造する際に、重合反応時に系内に存在するアンチモン、スズ、チタン、リン、カリウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、ホウ素、窒素、硫黄原子の含有量がそれぞれ１００ｐｐｍ以下として重合することを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載のポリピバロラクトンの製造方法。
【請求項８】
ポリピバロラクトン前駆体が、ピバロラクトンを５０重量％以上含むことを特徴とする請求項７に記載のポリピバロラクトンの製造方法。
【請求項９】
溶融重合を経ることを特徴とする請求項７または８に記載のポリピバロラクトンの製造方法。
【請求項１０】
固相重合を経ることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載のポリピバロラクトンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリピバロラクトンおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、高い融点および良好な耐加水分解性、熱安定性を有するポリピバロラクトンおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロキシカルボン酸を自己重縮合すると、ポリエステルであるポリヒドロキシカルボン酸を得ることが出来る。このようなポリヒドロキシカルボン酸の代表的なものとしては、ポリ乳酸（ポリラクチド）が挙げられる。ポリ乳酸は、生分解性高分子材料として知られており、古くは骨固定具などの生体内分解材料として、また近年では汎用ポリマーとしての利用も検討されている。
【０００３】
しかしながらポリ乳酸を汎用ポリマーとして用いる場合は、融点が１７０℃程度と低いこと、また結晶化速度が遅いため成形品への展開が困難であることなどの課題を有している。近年、光学純度の高い原料を用いた高分子量ポリ乳酸の検討（例えば非特許文献１など）や、ステレオコンプレックスポリ乳酸の検討（例えば特許文献１など）によって融点や結晶性の向上が図られているが、依然としてその効果は十分ではない。
【０００４】
一方、ポリ乳酸以外のポリヒドロキシカルボン酸として、ヒドロキシピバリン酸から得られるポリピバロラクトンが知られている。ポリピバロラクトンは、融点が２３０〜２４０℃と高く、繊維用途等での検討が実施されている（例えば特許文献２〜５、非特許文献２など）。しかしながら、これら従来の技術で得られるポリピバロラクトンは高分子量化が不十分であったり、耐加水分解性、熱安定性が悪く、汎用ポリマーとして実用化に耐えられるレベルではなかった。また、ポリピバロラクトンを生体内分解材料として用いる場合には、重合時に用いる触媒による生体への影響が懸念されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−０７０５８９号（特許請求の範囲）
【特許文献２】英国特許７６６３４７号（明細書）
【特許文献３】米国特許２６５８０５５号（特許請求の範囲）
【特許文献４】特公昭４１−９８１０（明細書）
【特許文献５】特開２００２−２１２４０７（特許請求の範囲）
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】再生可能資源からの高分子量ポリ−Ｌ−乳酸の工業的製造法開発  日本化学会誌  Ｎｏ．６  ２００１年
【非特許文献２】酸および塩基触媒によるβ−ラクトン類の高重合  工業化学雑誌  第６７巻  第１号  １９６４年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記従来技術の課題を解決し、高い融点を持ち、かつ良好な耐加水分解性、熱安定性を有するポリピバロラクトンおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
本発明の第一の特徴は、アンチモン、スズ、チタン、リン、カリウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、ホウ素、窒素、硫黄原子含有量がそれぞれ１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリピバロラクトンである。
第二には、灰分が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリピバロラクトンである。
第三には、重量平均分子量が１０万以上であることを特徴とするポリピバロラクトンである。
第四には、重量平均分子量／数平均分子量が１以上１．６以下であることを特徴とするポリピバロラクトンである。
第五には、温度８０℃、相対湿度９５％にて５０時間湿熱処理したときの重量平均分子量保持率が６０％以上であることを特徴とするポリピバロラクトンである。
第六には、窒素雰囲気下、２５０℃にて３０分間保持したときの重量保持率が９５％以上であることを特徴とするポリピバロラクトンである。
第七には、ポリピバロラクトン前駆体を重合させてポリピバロラクトンを製造する際に、重合反応時に系内に存在するアンチモン、スズ、チタン、リン、カリウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、ホウ素、窒素、硫黄原子の含有量がそれぞれ１００ｐｐｍ以下として重合することを特徴とするポリピバロラクトンの製造方法である。
第八には、ポリピバロラクトン前駆体が、ピバロラクトンを５０重量％以上含むことを特徴とするポリピバロラクトンの製造方法である。
第九には、溶融重合を経ることを特徴とするポリピバロラクトンの製造方法である。
第十には、固相重合を経ることを特徴とするポリピバロラクトンの製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、高い融点を持ち、かつ良好な耐加水分解性、熱安定性を有するポリピバロラクトンおよびその製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明においてポリピバロラクトンとは、式１で表される繰り返し単位が全成分の８０モル％以上であるポリエステルを表す。
【００１２】
【化１】
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【００１３】
本発明のポリピバロラクトンは、本発明の範囲を損なわない限り、共重合成分を含んでいても良い。共重合成分としては、例えば、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（４−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸）、ポリ（２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸）、ポリ（２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸）、ポリ（２−メチル乳酸）、ポリ（２−ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（２−ヒドロキシカプロン酸）、ポリ（２−ヒドロキシラウリン酸）、ポリ（２−ヒドロキシミリスチン酸）、ポリ（２−ヒドロキシパルミチン酸）、ポリ（２−ヒドロキシステアリン酸）、ポリリンゴ酸、ポリクエン酸、ポリ酒石酸、ポリ（２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸）、ポリ（２−シクロヘキシル−2−ヒドロキシ酢酸）、ポリマンデル酸、ポリサリチル酸、ポリブチロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリメチルバレロラクトン、ポリエチルバレロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリジエチレンサクシネート、ポリジエチレンアジペート、ポリジエチレンセバケート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンセバケート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられ、複数種の共重合成分を含んでいても良い。
【００１４】
本発明のポリピバロラクトンは、アンチモン、スズ、チタン、リン、カリウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、ホウ素、窒素、硫黄原子含有量がそれぞれ１００ｐｐｍ以下であることが必須である。
【００１５】
従来ポリピバロラクトンを得る方法としては、以下の２つの方法が知られている。一つは、ヒドロキシピバリン酸を出発原料として、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、リン酸やトリフェニルホスファイトなどのリン化合物、ジラウリン酸ジブチルスズなどのスズ化合物などの重合触媒を用いて溶融重合、固相重合によって製造する方法、もう一つは、ピバロラクトンを出発原料として、チタン−ｎ−ブチルチタネートなどのチタン化合物、塩化アルミニウムなどのアルミニウム化合物、塩化鉄などの鉄化合物、酢酸カリウム、水酸化カリウムなどのカリウム化合物、酢酸カルシウム、水酸化カルシウムなどのカルシウム化合物、三ふっ化ホウ素ジエチルエーテル錯体などのホウ素化合物、ヘキサメチレンテトラミン、ジメチルアニリンなどの窒素化合物、硫酸などの酸性化合物などの重合触媒を用いて、ベンゼン、クロロホルム、ジオキサン、アセトニトリルなどの溶媒中で溶液開環重合して製造する方法である。これらの方法で得られるポリピバロラクトンは、２３０〜２４０℃という高い融点を有していたが、加水分解や熱分解を起こしやすいために、成形品として用いることは困難であった。本発明者らは、この原因がポリピバロラクトン中に含まれる、アンチモン、スズ、チタン、リン、カリウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、ホウ素、窒素、硫黄原子による影響によることを見出し、本発明に至った。すなわち、ポリピバロラクトン中の、アンチモン、スズ、チタン、リン、カリウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、ホウ素、窒素、硫黄原子含有量をそれぞれ１００ｐｐｍ以下にすることにより、耐加水分解性、熱安定性が大幅に向上し、成形品として好ましい特性を持ったポリピバロラクトンを得ることが出来る。ポリピバロラクトン中の、アンチモン、スズ、チタン、リン、カリウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、ホウ素、窒素、硫黄原子含有量は、それぞれ５０ｐｐｍ以下であることがより好ましくは、２０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００１６】
ここで、ポリピバロラクトン中の、アンチモン、スズ、チタン、カリウム、カルシウム、アルミニウム、鉄原子含有量は、ポリピバロラクトンを硫酸、硝酸、過塩素酸、フッ化水素酸で加熱分解した後濃縮し、希王水にとかし、ＩＣＰ質量分析により測定した値である。
【００１７】
ポリピバロラクトン中の、ホウ素原子含有量は、ポリピバロラクトンを燃焼させ、生成したガスを水酸化ナトリウム水溶液に吸収し、硝酸を加えて得られた溶液をＩＣＰ発光分光分析により測定した値である。
【００１８】
ポリピバロラクトン中の、リン原子含有量は、ポリピバロラクトンを溶融成形した測定プレートを用いて蛍光Ｘ線元素分析により測定した値である。
【００１９】
ポリピバロラクトン中の、窒素原子含有量は、ポリピバロラクトンを用いて全窒素分析により測定した値である。
【００２０】
ポリピバロラクトン中の、硫黄原子含有量は、ポリピバロラクトンを燃焼させ発生ガスを過酸化水素水に吸収させ、吸収液中のイオンをイオンクロマトグラフにより測定した値である。
【００２１】
また、本発明でいうポリピバロラクトン中の、アンチモン、スズ、チタン、リン、カリウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、ホウ素、窒素、硫黄原子は、触媒残渣などに由来してポリマー中に不純物として含まれる成分であり、ポリエステルの分子内に共有結合されている官能基に含まれる原子は除かれる。
【００２２】
本発明のポリピバロラクトンは、後述する測定方法によって測定される灰分が１００ｐｐｍ以下であると、耐加水分解性、熱安定性が良好となるため好ましい。ここでいう灰分とは、試料を白金皿に精秤し、電熱器にて燃焼させ、さらに硫酸を加えて燃焼させた後、灰化させた後の残留物の重量によって次式により求められる値であり、試料中に含まれる不燃性物質の総量を表す指標となる。
灰分（ｐｐｍ）＝Ｗ２／Ｗ１×１０６
Ｗ１：白金皿に精秤した試料の重量（ｇ）
Ｗ２：残留物の重量（ｇ）
【００２３】
灰分は、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００２４】
本発明のポリピバロラクトンは、後述する測定方法によって測定される重量平均分子量が１０万以上であると、機械的物性が良好となるため好ましい。より好ましくは、１２万以上１００万以下であり、特に好ましくは１４万以上５０万以下である。
【００２５】
本発明のポリピバロラクトンは、後述する測定方法によって測定される重量平均分子量と数平均分子量の比である分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１以上１．６以下であると、耐加水分解性、熱安定性が良好となり、またポリマー物性が均一となるため好ましい。より好ましくは、１以上１．５以下であり、特に好ましくは１以上１．４以下である。
【００２６】
ここで、重量平均分子量、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリメチルメタクリレートに換算した値である。
【００２７】
本発明のポリピバロラクトンは、後述する測定方法によって測定される融点が１９０℃以上であると、成形品として高温条件下での使用が可能となるため好ましい。より好ましくは、２２０℃以上３５０℃以下であり、特に好ましくは２３０℃以上３００℃以下である。
【００２８】
本発明のポリピバロラクトンは、温度８０℃、相対湿度９５％にて５０時間湿熱処理したときの重量平均分子量保持率が６０％以上であると、耐加水分解性に優れるため好ましい。重量平均分子量保持率が低いと、ポリピバロラクトンを成形品として用いる際、加水分解による機械強度の悪化が発生する場合があるため好ましくない。より好ましくは６５％以上であり、さらに好ましくは７０％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。
【００２９】
本発明のポリピバロラクトンは、窒素雰囲気下、２５０℃にて３０分間保持したときの重量保持率が９５％以上であると、熱安定性に優れるため好ましい。重量保持率が低いと、ポリピバロラクトンを成形品として用いる際、熱分解による機械強度の悪化が発生する場合があるため好ましくない。より好ましくは９７％以上であり、さらに好ましくは９８％以上であり、特に好ましくは９９％以上である。
【００３０】
本発明のポリピバロラクトンは、ポリピバロラクトン前駆体からポリピバロラクトンを製造する方法において、重合反応時に系内に存在するアンチモン、スズ、チタン、リン、カリウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、ホウ素、窒素、硫黄原子の含有量がそれぞれ１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリピバロラクトンの製造方法により製造される。ポリピバロラクトン前駆体はポリピバロラクトンを合成出来る化合物であれば特に限定はされないが、オキシピバリン酸、オキシピバリン酸のエステル形成性誘導体、ピバロラクトンなどが好ましく用いられる。ポリピバロラクトン前駆体のうち、ピバロラクトンを５０重量％以上含むと、重合度の高いポリピバロラクトンを得ることが出来るため好ましい。ポリピバロラクトン前駆体のうち、ピバロラクトンを８０重量％以上含むと、ポリピバロラクトンの重量平均分子量／数平均分子量を小さく出来、耐加水分解性、熱安定性を良好に出来るためより好ましい。９０重量％以上であることがさらに好ましく、１００重量％であることが特に好ましい。
【００３１】
本発明のポリピバロラクトンの製造方法は、従来公知のいずれの重合方法を用いても良いが、ポリピバロラクトンを高収率で効率的に得ることが出来るという点で、溶融重合を経る製造方法を用いることが好ましい。また、高分子量を有するポリピバロラクトンを得ることが出来るという点で、固相重合を経る製造方法を用いることが好ましい。また、重量平均分子量と数平均分子量の比である分散度（重量平均分子量／数平均分子量）を小さく出来るという点で、開環重合を経る製造方法を用いることが好ましい。溶融重合、開環重合、固相重合を経る製造方法を用いることがより好ましい。
【００３２】
本発明のポリピバロラクトンの製造方法において、溶融重合を行う時の反応温度は、反応物の融点以上の温度で行うことが好ましい。５０〜３００℃の温度で行うことがより好ましく、１００〜２５０℃の温度で行うことがさらに好ましい。また、溶融重合の温度は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよい。
【００３３】
本発明のポリピバロラクトンの製造方法において、溶融重合を行うときの圧力は、特に限定されることはなく、減圧条件、常圧条件および加圧条件のいずれでもよいが、０．１３〜１３０ｋＰａの圧力で行うことが好ましい。また、溶融重合の圧力は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよい。常圧条件で溶融重合を行う場合は、反応系内は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス気流下であることが好ましい。
【００３４】
本発明のポリピバロラクトンの製造方法において、溶融重合は１〜１０００分の反応時間で行うことが好ましい。５〜５００分の反応時間で行うと、得られるポリピバロラクトンの重量平均分子量／数平均分子量を小さく出来、耐加水分解性、熱安定性を良好に出来るため好ましい。１０〜３００分の反応時間で行うことがより好ましく、１５〜２４０分の反応時間で行うことが特に好ましい。
【００３５】
本発明のポリピバロラクトンの製造方法において、固相重合を行う時の反応温度は、反応物の融点以下の温度で行うことが好ましい。５０〜２５０℃の温度で行うことがより好ましく、１００〜２３０℃の温度で行うことがさらに好ましい。また、固相重合の温度は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよい。
【００３６】
本発明のポリピバロラクトンの製造方法において、固相重合を行うときの圧力は、特に限定されることはなく、減圧条件、常圧条件および加圧条件のいずれでもよいが、０．１３〜１３０ｋＰａの圧力で行うことが好ましい。また、固相重合の圧力は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよい。常圧条件で固相重合を行う場合は、反応系内は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス気流下であることが好ましい。
【００３７】
本発明のポリピバロラクトンの製造方法において、固相重合は１〜５０００分の反応時間で行うことが好ましい。５〜２０００分の反応時間で行うと、高分子量かつ耐加水分解性、熱安定性の良好なポリピバロラクトン得ることが出来るため好ましい。１０〜１０００分の反応時間で行うことがより好ましく、１５〜６００分の反応時間で行うことが特に好ましい。
【００３８】
本発明のポリピバロラクトンは、上述したように高い融点と良好な耐加水分解性、熱安定性を有するため、成形品として広く用いることが出来る。成形品としては例えば、繊維、フィルム、シート、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品および他の材料との複合体などが挙げられ、これらの成形品は織編物のような衣料用途、防虫、保温、防霜、遮光、防草用フィルム、シ−トなどの農業用用途、漁網、釣り糸、各種養殖用ロ−プなどの漁業用途、縫合糸、生理用品などを含めた医療衛生用途、カーシート、フロアマット、車内内装などの自動車用途、電気・電子部品またはその他の用途として有用である。
【実施例】
【００３９】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で求めた。
【００４０】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリメチルメタクリレートに換算した。
ＧＰＣ測定機器および測定条件は以下の通り。
検出器；ＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０
ポンプ；ＷＡＴＥＲＳ社ＭＯＤＥＬ５１０
カラム；Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６ＭとＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−ＬＧを直列に接続したもの
測定条件；流速１．０ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒ヘキサフルオロイソプロパノール、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入し測定した。
【００４１】
（２）融点（Ｔｍ）
示差走査熱量測定計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−７）を用いて測定した。試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で室温から２５０℃まで昇温し、昇温過程で測定された融解温度をＴｍとした。
【００４２】
（３）元素含有量
アンチモン、スズ、チタン、カリウム、カルシウム、アルミニウム、鉄原子については下記条件にて測定した。
【００４３】
試料を硫酸、硝酸、過塩素酸、フッ化水素酸で加熱分解した後濃縮し、希王水に溶かした定容液をＩＣＰ質量分析装置（アジレント・テクノロジー製、Ａｇｉｌｅｎｔ  ４５００）およびＩＣＰ発光分光分析装置（パーキンエルマー社製、Ｏｐｔｉｍａ４３００ＤＶ）を用いて測定した。
【００４４】
ホウ素原子については下記条件にて測定した。
【００４５】
試料にエタノールを添加した後、酸素を充填したステンレス鋼製密閉容器中で燃焼させ、生成したガスを水酸化ナトリウム水溶液に吸収し、硝酸を加えて得られた定容液をＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー製、ＳＰＳ３０００）を用いて測定した。
【００４６】
リン原子については下記条件にて測定した。
【００４７】
試料を溶融成形して得られた平坦面を有する測定用プレートをを用いて、蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）を用いて測定した。
【００４８】
窒素原子については下記条件にて測定した。
【００４９】
試料を白金パンに秤量し、全窒素分析計（三菱化学アナリテック社製、ＴＮ−１１０）を用いて試料を燃焼させ、化学発光検出器により測定した。
【００５０】
硫黄原子については下記条件にて測定した。
【００５１】
試料を石英ボート上に秤量し、燃焼管（三菱化学社製、ＡＱＦ−１００）で燃焼させて発生したガスを０．１％−過酸化水素水に吸収させた後、吸収液中イオンをイオンクロマトグラフ（Ｄｉｏｎｅｘ社製、ＩＣＳ１５００）を用いて測定した。
【００５２】
（４）灰分
試料を白金皿に精秤し、電熱器にて燃焼させ、さらに硫酸を加えて燃焼させた後に、５５０℃の電気炉にて灰化した後の残留物の重量を精秤し、次式により灰分を求めた。
灰分（ｐｐｍ）＝Ｗ２／Ｗ１×１０６
Ｗ１：白金皿に精秤した試料の重量（ｇ）
Ｗ２：残留物の重量（ｇ）。
【００５３】
（５）Ｍｗ保持率（耐加水分解性評価）
試料を恒温恒湿槽（エスペック社製、ＬＨＬ−１１３型）を用いて、槽内温度８５℃、相対湿度９５％の雰囲気下にて５０時間湿熱処理を行い、湿熱処理前後のＭｗからＭｗ保持率を求めた。Ｍｗ保持率が高いほど、耐加水分解性に優れると言える。
【００５４】
（６）重量保持率（熱安定性評価）
試料を熱重量測定装置（ＴＧＡ）を用いて、窒素雰囲気下、２５０℃にて３０分間保持し、保持前後の重量から重量保持率を求めた。重量保持率が高いほど、熱安定性に優れると言える。
【００５５】
製造例１
３−クロロピバリン酸（東京化成社製）１３６重量部をクロロホルムに溶解させ、２規定の水酸化ナトリウム水溶液を加え、４０℃、３時間反応させた。有機層を水洗した後、溶媒を留去した後減圧蒸留して、ピバロラクトン５０重量部を得た。（収率５０％）
【００５６】
実施例１
撹拌装置、還流装置のついた反応容器中に、製造例１で得られたピバロラクトン１０重量部を入れ、窒素気流下、反応温度を１５０℃に加熱し、撹拌速度１００ｒｐｍにて溶融状態にて開環重合反応を開始した。１０分後、反応物が固化し始めたため、撹拌を停止し、固相状態のままさらに５０分間反応させたところ、重量平均分子量１６１０００、数平均分子量１１６０００、重量平均分子量／数平均分子量１．３９、融点２３６℃のポリピバロラクトンを得た。得られたポリピバロラクトンをペレット化した後、ポリピバロラクトン中に含まれる元素含有量を測定したところ、アンチモン、スズ、チタン、リン、カリウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、ホウ素、窒素、硫黄原子は、それぞれ検出下限以下であった。このポリピバロラクトンは、Ｍｗ保持率、重量保持率が高く、耐加水分解性、熱安定性に優れていた。
【００５７】
実施例２
反応温度を９０℃に変更した以外は実施例１と同様にして実施したところ、重量平均分子量１４４０００、数平均分子量１０９５００、重量平均分子量／数平均分子量１．３２、融点２３５℃のポリピバロラクトンを得た。得られたポリピバロラクトンをペレット化した後、ポリピバロラクトン中に含まれる元素含有量を測定したところ、アンチモン、スズ、チタン、リン、カリウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、ホウ素、窒素、硫黄原子は、それぞれ検出下限以下であった。このポリピバロラクトンは、Ｍｗ保持率、重量保持率が高く、耐加水分解性、熱安定性に優れていた。
【００５８】
実施例３
撹拌装置、還流装置のついた反応容器中に、製造例１で得られたピバロラクトン１０重量部を入れ、窒素気流下、反応温度を１５０℃に加熱し、撹拌速度１００ｒｐｍにて溶融状態にて開環重合反応を開始すると同時に、反応系内を２４０℃まで３０分かけて昇温させた後、そのまま２４０℃で６０分溶融状態で重合反応を行ったところ、重量平均分子量１０３０００、数平均分子量６７００００、重量平均分子量／数平均分子量１．５４、融点２３４℃のポリピバロラクトンを得た。得られたポリピバロラクトンをペレット化した後、ポリピバロラクトン中に含まれる元素含有量を測定したところ、アンチモン、スズ、チタン、リン、カリウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、ホウ素、窒素、硫黄原子は、それぞれ検出下限以下であった。このポリピバロラクトンは、Ｍｗ保持率、重量保持率が若干低かったものの、耐加水分解性、熱安定性に優れていた。
【００５９】
実施例４
撹拌装置、還流装置のついた反応容器中に、ヒドロキシピバリン酸（東京化成社製）１０重量部を入れ、窒素雰囲気下、反応温度を１５０℃から２４０℃まで１８０分かけて昇温させた後、２４０℃で６０分溶融状態で、撹拌速度１００ｒｐｍにて重合反応を行った。その後還流装置を取り外し、６０分かけて反応容器内を徐々に減圧して２００Ｐａにするのと同時に、６０分かけて反応温度を２４０℃まで昇温させた後、２４０℃２００Ｐａで１８０分溶融状態にて重合反応を行った。得られた反応物を、２００℃２００Ｐａにて１０００分固相状態にて重合反応を行ったところ、重量平均分子量４６５００、数平均分子量２３０００、重量平均分子量／数平均分子量２．０２、融点２１８℃のポリピバロラクトンを得た。得られたポリピバロラクトンをペレット化した後、ポリピバロラクトン中に含まれる元素含有量を測定したところ、アンチモン、スズ、チタン、リン、カリウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、ホウ素、窒素、硫黄原子は、それぞれ検出下限以下であった。このポリピバロラクトンは、Ｍｗ保持率、重量保持率が低かった。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
比較例１
重合反応開始前にピバロラクトンに対して０．１モル％の三酸化アンチモン（日本精鉱社製）を重合触媒として添加した以外は実施例１と同様にして実施したところ、重量平均分子量９７０００、数平均分子量５９５０００、重量平均分子量／数平均分子量１．６３、融点２２６℃のポリピバロラクトンを得た。得られたポリピバロラクトン中に含まれる元素含有量を測定したところ、アンチモン原子が８００ｐｐｍ検出された。このピバロラクトンは、Ｍｗ保持率が低く耐加水分解性が悪かった。また、重量保持率が低く、熱安定性が悪いポリピバロラクトンであった。
【００６２】
比較例２〜１２
重合反応開始前に、表２に記載する重合触媒をそれぞれピバロラクトンに対して０．１モル％添加した以外は実施例１と同様にして実施した。得られたポリピバロラクトンは、それぞれスズ、チタン、リン、カリウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、ホウ素、窒素、硫黄原子のうちのいずれかが１００ｐｐｍより多く含有しており、Ｍｗ保持率、重量保持率が低く、耐加水分解性、熱安定性が悪いポリピバロラクトンであった。
【００６３】
比較例１３、１４
重合反応開始前に、表２に記載する重合触媒をそれぞれピバロラクトンに対して０．１モル％添加した以外は実施例４と同様にして実施した。得られたポリピバロラクトンは、重量平均分子量／数平均分子量が高かった。また、Ｍｗ保持率、重量保持率が低く、耐加水分解性、熱安定性の悪いポリピバロラクトンであった。
【００６４】
比較例１５
撹拌装置のついた反応器中に、Ｌ−ラクチド１０重量部を入れ、重合触媒としてオクチル酸スズをＬ−ラクチドに対して０．１モル％添加し、窒素気流下、反応温度を１５０℃に加熱し、撹拌速度１００ｒｐｍ、溶融状態にて開環重合反応を開始すると同時に、反応系内を１９０℃まで６０分かけて昇温させた。得られた反応物を２軸撹拌脱揮装置にて２００Ｐａの減圧で残存ラクチドを除去することにより、重量平均分子量１３５０００、数平均分子量７５５００、重量平均分子量／数平均分子量１．７９、融点１７２℃のポリ乳酸を得た。得られたポリ乳酸は、Ｍｗ保持率、重量保持率が低く、耐加水分解性、熱安定性に劣っていた。
【００６５】
比較例１６
撹拌装置、還流装置のついた反応容器中に、９０％Ｌ−乳酸水溶液１１重量部を入れ、重合触媒として硫酸をＬ−乳酸に対して０．１モル％添加し、反応温度を１５０℃に加熱しながら撹拌速度１００ｒｐｍにて、反応系内を徐々に減圧して８００Ｐａとし、水を除去しながら１８０分反応させた。その後、１７０℃４００Ｐａにて３６０分溶融状態で重合反応を実施した。得られた反応物を、窒素気流下１１０℃で６０分結晶化処理を行った後、１６０℃２００Ｐａにて１０００分固相状態にて重合反応を行ったところ、重量平均分子量１２５０００、数平均分子量６０５００、重量平均分子量／数平均分子量２．０７、融点１６８℃のポリ乳酸を得た。得られたポリ乳酸は、Ｍｗ保持率、重量保持率が低く、耐加水分解性、熱安定性に劣っていた。
【００６６】
【表２】
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