(57)【要約】 【課題】シリカ殻の任意の部位に選択的に金属ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子を担持させたシリカ殻からなる複合ナノ中空粒子を提供すること、またナノ粒子の分散性を維持しつつ、中空粒子が持つ特性を保持したまま安定して供給する方法を提供することである。【解決手段】平均細孔径の異なるシリカ殻からなるナノ中空粒子を製造し、シリカ殻外表面、シリカ殻内、あるいはシリカ殻内表面の少なくとも一部位に選択的に金属または金属酸化物を担持させる。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内表面と外表面を有するシリカ殻内に、ガス吸着等温線から検出される細孔径分布を持つシリカ殻からなり、前記シリカ殻外表面（Ａ）、シリカ殻内（Ｂ）、あるいはシリカ殻内表面（Ｃ）、の少なくとも一部位に選択的に金属ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子を担持したシリカ殻からなる複合ナノ中空粒子であって、
前記シリカ殻外表面（Ａ）に金属ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子が担持したナノ中空粒子の、Ｖｔ−ｐｌｏｔにより算出される平均細孔径が１〜５ｎｍ、シリカ殻内（Ｂ）に金属ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子が担持したナノ中空粒子の平均細孔径が０．５〜３ｎｍ、シリカ殻内表面（Ｃ）に金属ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子が担持したナノ中空粒子の平均細孔径が１ｎｍ以下である複合ナノ中空粒子。
【請求項２】
前記ナノ中空粒子の、電子顕微鏡法により測定した平均粒子径が、３０〜３００ｎｍの範囲内である請求項１に記載の複合ナノ中空粒子。
【請求項３】
前記ナノ中空粒子の形状が、略球状、略立方体状、または略回転楕円体状である請求項１または２に記載の複合ナノ中空粒子。
【請求項４】
前記シリカ殻の電子顕微鏡法による厚みが３〜２０ｎｍである請求項１〜３のいずれか一項記載の複合ナノ中空粒子。
【請求項５】
内表面と外表面を有するシリカ殻内に、ガス吸着等温線から検出される細孔径分布を持つシリカ殻からなり、前記シリカ殻外表面（Ａ）シリカ殻内（Ｂ）、あるいはシリカ殻内表面Ｃ）、の少なくとも一部位に選択的に金属ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子を担持したシリカ殻からなる複合ナノ中空粒子であって、
前記細孔径分布を持つシリカ殻からなるナノ中空粒子を合成する工程と、
前記シリカ殻からなるナノ中空粒子に、金属または金属酸化物前駆体溶液を添加して、前記ナノ中空粒子に前記金属前駆体または金属酸化物前駆体を吸着させる工程と、
前記金属前駆体または金属酸化物前駆体が吸着されたナノ中空粒子を洗浄して焼成する工程と、
を含む金属ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子を選択的に担持した複合ナノ中空粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料あるいは断熱材料等に利用され得る、シリカ殻とナノ粒子との複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
中空粒子は中空構造と殻からなり、その構造から、低密度、高比表面積、物質内包能、断熱性、誘電性、光学特性などの特性を持つ。これらは、中空粒子径がナノサイズ領域になると、ミクロンサイズ粒子には現れない特異な性質を発現する。そして、中空構造や粒子径に起因する特性を保ちつつ、新たな機能を付加することを目的とした機能性中空粒子の開発が行われている。中でも、シリカは化学的安定性が高く、人体や環境に対して無害であり、光学的透明性が高く、安価である。シリカ系中空粒子に関して特許文献１、非特許文献１あるいは２に開示されている。
【０００３】
特許文献１に記載の発明は、シリカ殻を有するナノ中空粒子を減圧雰囲気下で加熱乾燥し、酸化錫前駆体である塩化錫（ＩＶ）水溶液を添加することにより、積極的に前記シリカ殻に酸化錫を担持させるという方法である。しかしながら、特許文献１に係る発明は、塩化錫（ＩＶ）水溶液の加水分解反応の進行が早いため、シリカ殻への担持より優先的に酸化錫粒子の生成が起こるという問題があった。
【０００４】
非特許文献１に記載の発明は、かかる不具合を考慮し、シリカ殻へ酸化錫が担持しやすいよう、約５ｎｍの平均細孔径を有するシリカ殻からなるナノ中空粒子を製造し、アセチルアセトナート塩化錫水溶液を酸化錫前駆体とする方法である。しかしながら、非特許文献１に係る発明は、シリカ殻に存在する平均細孔径が酸化錫前駆体より十分に大きいため前駆体溶液が細孔内にとどまらず溶出してしまい、十分な酸化錫担持量を得ることが困難である。
【０００５】
非特許文献２に記載の発明は、１ｎｍ程度の細孔径を有するシリカ殻からなるナノ中空粒子を製造し、アセチルアセトナート塩化錫水溶液を酸化錫前駆体とし、シリカ殻へ酸化錫を担持するという方法である。非特許文献２に係る発明は、大きな構造を持つアセチルアセトナート塩化錫のシリカ殻内への浸透が進行せずシリカ殻表面に積層し、シリカ殻表面に酸化錫が偏析し、光学特性が損なわれるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２５４５５５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】平成２２年度日本セラミックス協会東海支部学術研究発表会講演予稿集７４ページ（２０１０／１２／１８発表）
【非特許文献２】２０１０年度粉体工学会秋期研究発表会講演予稿集５７〜５８ページ（２０１０／１１／３０発表）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、可視光領域で透明性を与え、中空構造に起因の低密度という特性を有するために固有のシリカ殻厚、細孔径分布を有するナノサイズのシリカ中空粒子を得つつ、シリカ殻の高比表面積性を利用して、触媒能、物質内包能、断熱性に優れた、新たな機能性を付加した材料およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決する、金属ナノ粒子あるいは金属酸化物ナノ粒子を担持したシリカ殻、およびその製造方法を見出した。すなわち、本発明によれば以下のシリカ殻からなる複合ナノ中空粒子およびその製造方法が提供される
【００１０】
[１]  内表面と外表面を有するシリカ殻内に、ガス吸着等温線から検出される細孔径分布を持つシリカ殻からなり、前記シリカ殻外表面（Ａ）、シリカ殻内（Ｂ）、あるいはシリカ殻内表面（Ｃ）、の少なくとも一部位に選択的に金属ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子を担持したシリカ殻からなる複合ナノ中空粒子であって、
前記シリカ殻外表面（Ａ）に金属ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子が担持したナノ中空粒子の、Ｖｔ−ｐｌｏｔにより算出される平均細孔径が１〜５ｎｍ、シリカ殻内（Ｂ）に金属ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子が担持したナノ中空粒子の平均細孔径が０．５〜３ｎｍ、シリカ殻内表面（Ｃ）に金属ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子が担持したナノ中空粒子の平均細孔径が１ｎｍ以下である複合ナノ中空粒子。
【００１１】
[２]  前記ナノ中空粒子の、電子顕微鏡法により測定した平均粒子径が、３０〜３００ｎｍの範囲内である前記[１]に記載の複合ナノ中空粒子。
【００１２】
[３]  前記ナノ中空粒子の形状が、略球状、略立方体状、または略回転楕円体状である前記[１]または[２]に記載の複合ナノ中空粒子。
【００１３】
[４]  前記シリカ殻の電子顕微鏡法による厚みが３〜２０ｎｍである前記[１]〜[３]のいずれかに記載の複合ナノ中空粒子。
【００１４】
[５]  内表面と外表面を有するシリカ殻内に、ガス吸着等温線から検出される細孔径分布を持つシリカ殻からなり、前記シリカ殻外表面（Ａ）、シリカ殻内（Ｂ）、あるいはシリカ殻内表面（Ｃ）、の少なくとも一部位に選択的に金属ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子を担持したシリカ殻からなる複合ナノ中空粒子であって、
前記細孔径分布を持つシリカ殻からなるナノ中空粒子を合成する工程と、
前記シリカ殻からなるナノ中空粒子に、金属または金属酸化物前駆体溶液を添加して、前記ナノ中空粒子に前記金属前駆体または金属酸化物前駆体を吸着させる工程と、
前記金属前駆体または金属酸化物前駆体が吸着されたナノ中空粒子を洗浄して焼成する工程と、
を含む金属ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子を選択的に担持する複合ナノ中空粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子によれば、金属粒子または金属酸化物粒子を、シリカ殻内表面、外表面、あるいはシリカ殻内の少なくとも一部位に選択的に担持することができる。
内表面に触媒機能を有する酸化チタンや酸化亜鉛を担持すれば、任意の細孔径を持つシリカ殻を通過する材料のみに触媒作用を与えることができる。
内表面のみに磁性粒子、導電性粒子を担持すれば、任意の細孔径を持つシリカ殻を通過する材料を、磁性または導電性の性質を使って捕集、貯蔵、または外部刺激から保護できる。
シリカ殻外表面で担持すれば、当該ナノ中空粒子を用いて多孔質導電性成形体を製造できる。ナノ中空粒子の分散性は維持しているから、導電性材料の添加量が最小限で導電性を発揮できる。
シリカ殻内では、細孔径に応じたサイズの金属酸化物粒子を担持させることができ、例えば、前記金属酸化物が酸化チタンであれば拡散反射などの光学特性の向上、酸化錫であれば透明導電性中空粒子とすることができる。
このように、本発明にかかる、金属または金属酸化物をシリカ殻内の任意の個所に選択的に担持させる方法は、添加する金属酸化物前駆体の担持効率が高く、少量の使用で効果を発揮させることができ、大量製造時のコスト削減が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施例１に係るナノ中空粒子のＴＥＭ写真である。
【図２】本発明の実施例４に係るナノ中空粒子のＴＥＭ写真である。
【図３】本発明の実施例５に係るナノ中空粒子のＴＥＭ写真である。
【図４】本発明の実施例４に係り、ＳｎＯ２担持ナノ中空粒子のＴＥＭ写真である。
【図５】本発明の実施例５に係り、ＳｎＯ２担持ナノ中空粒子のＴＥＭ写真である。
【図６】本発明の実施例５に係り、ＳｎＯ２担持ナノ中空粒子のＸ線回折結果（ＸＲＤ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１８】
シリカ殻の細孔径分布として、シリカ殻外表面（Ａ）に金属ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子が担持したナノ中空粒子の、Ｖｔ−ｐｌｏｔにより算出される平均細孔径が１〜５ｎｍ、シリカ殻内（Ｂ）に金属ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子が担持したナノ中空粒子の平均細孔径が０．５〜３ｎｍ、シリカ殻内表面（Ｃ）に金属ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子が担持したナノ中空粒子の平均細孔径は１ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、シリカ殻内表面、殻外表面、またはシリカ殻内の少なくとも一部位に、金属ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子を選択的に吸着させることができる。
【００１９】
ナノ中空粒子の平均粒子径が３０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。これにより、可視光領域の光学透明性を保持したまま、吸着させた金属または金属酸化物の特性を付与させることができる。
【００２０】
ナノ中空粒子の形状は、略球状、略立方体状、または略回転楕円体状形態であることが好ましい。ここで、略球状とは、面で囲まれた球状に似た形状であり、略立方体状とは、面で囲まれた立方体に似た形状であり、略回転楕円体状とは、面で囲まれた回転楕円体状に似た形状である。
【００２１】
略球状、略立方体状形態を有するシリカ殻に金属ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子を担持させることによって、より特性の向上が可能である。例えば、光学的特性を有する蛍光体などのナノ粒子を担持させたナノ中空粒子の光学性を利用した薄膜を作製する場合には、前記ナノ中空粒子の塗料中の分散性を向上させることができ、ナノサイズ、中空構造が有する光学特性を損なうことなく、さらに担持ナノ粒子の存在により、より光学的特性を向上させた薄膜の作製が可能である。さらにその形状が回転楕円体形状の場合は、球状の中空粒子よりも比表面積が大きく、例えば触媒担持体とした際に効果が大きい。また、樹脂や塗料等の目的物に混入する際には、球状の中空粒子よりもその生成物の機械的強度を高めることができる。
【００２２】
シリカ殻の厚みが３〜２０ｎｍであることが好ましく、ナノ中空粒子の光学的透明性を保持でき、さらに金属または金属酸化物の担持量が少量でも当該ナノ粒子の光学的、電気的などの特性を効率良く付与することができる。
【実施例】
【００２３】
（細孔径分布を制御したナノ中空粒子の合成）
ナノ中空粒子の製造方法を以下に示す。コア粒子を２−プロパノールに分散させ、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、およびアンモニア水溶液（ＮＨ４ＯＨ）、および蒸留水を加え、懸濁液ｐＨを１１．０〜１１．６となるように調製した。懸濁液を２０℃に保ちながら、１〜８時間反応させた。その後、加圧ろ過により固液分離し、コアシェル粒子を得た。
コア粒子にポリスチレンを用いた場合、熱分解することによりコア粒子を除去し、ナノ中空粒子とした。コア粒子に炭酸カルシウムを用いた場合、塩酸水処理によりコア粒子を除去し、ナノ中空粒子とした。
製造したナノ中空粒子はガス吸着法により細孔径分布を測定し、シリカ殻厚はＴＥＭ観察から計測した。
【００２４】
（ナノ中空粒子への金属または金属酸化物の担持）
以下、３種類の金属ナノ粒子あるいは金属酸化物ナノ粒子を担持させた。
【００２５】
（白金を最初にしました）
<白金（Ｐｔ）ナノ粒子の担持（実施例１、２）>
製造したシリカ系中空粒子を丸底フラスコに投入し、接続したロータリーポンプによってフラスコ内を減圧しながらマントルヒーターによって２００℃で２時間加熱した。その後、自然冷却させて同じくフラスコに接続した漏斗から濃度０．００６Ｍの六塩化白金酸溶液５０ｍＬを滴下した。得られた混合液を１４０℃で１時間攪拌した。その後、両親媒性メンブレンフィルター（孔径０．１μｍ）を用い、ゲージ圧０．３ＭＰａとした加圧ろ過器によって固液分離を行った。回収粒子を減圧下５０℃で１２時間乾燥することで目的の粒子を得た。
【００２６】
<酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子の担持（実施例３）> 
製造したシリカ系中空粒子を丸底フラスコに投入し、接続したロータリーポンプによってフラスコ内を減圧しながらマントルヒーターによって２００℃で２時間加熱した。その後、自然冷却させて同じくフラスコに接続した漏斗から濃度０．０１ｍｏｌ／ｌの酢酸亜鉛エタノール溶液１００ｍＬを滴下した。得られた混合液を２５℃で５日間攪拌した。その後、両親媒性メンブレンフィルター（孔径０．１μｍ）を用い、ゲージ圧０．３ＭＰａとした加圧ろ過器によって固液分離を行った。回収粒子を減圧下５０℃で１２時間乾燥させた。続いて、大気中２００℃で２時間加熱し、さらに管状炉を用いて酸素流入下５５０℃、３時間の加熱（酸素流速３０ｍＬ／ｍｉｎ）をすることで目的の粒子を得た。
【００２７】
<酸化錫（ＳｎＯ２）ナノ粒子の担持（実施例４，５）>
製造したシリカ系中空粒子を丸底フラスコに投入し、接続したロータリーポンプによってフラスコ内を減圧しながらマントルヒーターによって２００℃で２時間加熱した。その後、自然冷却させて同じくフラスコに接続した漏斗から濃度０．５ｍｏｌ／ｌのアセチルアセトナート塩化スズ（ＩＶ）溶液５０ｍＬを滴下した。得られた混合液を２５℃で５日間攪拌した。その後、両親媒性メンブレンフィルター（孔径０．１μｍ）を用い、ゲージ圧０．３ＭＰａとした加圧ろ過器によって固液分離を行った。回収粒子を減圧下５０℃で１２時間乾燥させた。続いて、大気中２００℃で２時間加熱し、さらに管状炉を用いて酸素流入下６００℃、１時間の加熱（酸素流速３０ｍＬ／ｍｉｎ）をすることで目的の粒子を得た。
【００２８】
<酸化チタン（ＴｉＯ２）ナノ粒子の担持（実施例６）> 
製造したシリカ系中空粒子を丸底フラスコに投入し、接続したロータリーポンプによってフラスコ内を減圧しながらマントルヒーターによって２００℃で２時間加熱した。その後、自然冷却させて同じくフラスコに接続した漏斗から濃度１２．５ｍｏｌ／ｌのテトラブチルオルトチタネート８０ｍＬを滴下した。得られた混合液を２５℃で５日間攪拌した。その後、両親媒性メンブレンフィルター（孔径０．１μｍ）を用い、ゲージ圧０．３ＭＰａとした加圧ろ過器によって固液分離を行った。回収粒子を減圧下５０℃で１２時間乾燥させた。続いて、大気中２００℃で２時間加熱し、さらに管状炉を用いて酸素流入下５５０℃、１時間の加熱（酸素流速３０ｍＬ／ｍｉｎ）をすることで目的の粒子を得た。
下記表１に、細孔径分布を制御したナノ中空粒子の合成結果、およびナノ粒子担持の結果（実施例１〜６、比較例１〜２）を示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
図１、２、および３はそれぞれ実施例１、４、５の条件で合成したシリカ系中空粒子（担持前）のTEM写真である。球状ポリスチレン粒子をコアとしたことで、コア形状にそった球状シリカ中空粒子が製造できた。反応時間を長くするか、あるいは懸濁液ｐＨを高くすることにより、シリカ殻に存在するマイクロ細孔径を低下させることができる。
図４、５は実施例４、５の条件で製造したＳｎＯ２担持ナノ中空粒子のＴＥＭ写真である。実施例４では、比較的平均細孔径が大きなシリカ殻が生成し、シリカ殻内にＳｎＯ２が生成する。実施例５では、平均細孔径が小さいシリカ殻が生成し、シリカ殻内表面にＳｎＯ２が生成する。実施例４と実施例５とを比較すると、担持前のシリカ中空粒子の細孔径は実施例４より実施例５の方が小さく、実施例５ではシリカ殻内に進入した前駆体溶液が殻内にとどまり、殻内より殻内表面に生成・被着しやすくなったものと考えられる。
図６は実施例５で製造したＳｎＯ２担持ナノ中空粒子のＸＲＤパターンである。酸化スズに基づくピーク（１１０、１０１、２１１）が確認できる。
なお、比較例１、２は、中空粒子が生成できなかったものである。その理由は、比較例１では懸濁液ｐＨが低く反応時間が短いためシリカコーティングがなされなかったためであり、比較例２では懸濁液ｐＨが高く反応時間が長いため中実シリカの生成が進行したためである。
なお、得られた中空粒子の平均細孔径は、ガス吸着等温線から吸着層の厚さｔを横軸とし、ガス吸着量Ｖを縦軸にとったプロットの屈曲点から細孔径を求めるＶ−ｔｐｌｏｔと言う手法により求めた。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明はシリカ系中空粒子の細孔径を制御して、金属ナノ粒子あるいは金属粒子をシリカ系中空粒子に選択的に担持させることができ、触媒、物質内包剤、断熱材等に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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