(57)【要約】      （修正有）【課題】環境負荷が小さく且つクラックの発生が抑制された液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びに圧電素子を提供する。【解決手段】ノズル開口２１から液体を吐出する液体噴射ヘッドＩであって、圧電体層７０と圧電体層７０に設けられた電極６０，８０とを具備する圧電素子３００を備え、圧電体層７０は、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンと、銅、ニッケル及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１つと、を含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる。【選択図】図２
2013118231.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノズル開口から液体を吐出する液体噴射ヘッドであって、
圧電体層と前記圧電体層に設けられた電極とを具備する圧電素子を備え、
前記圧電体層は、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンと、銅、ニッケル及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１つと、を含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなることを特徴とする液体噴射ヘッド。
【請求項２】
前記複合酸化物は、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンと、銅と、マンガンと、を含むことを特徴とする液体噴射ヘッド。
【請求項３】
請求項１又は２に記載する液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
【請求項４】
圧電体層と前記圧電体層に設けられた電極とを備えた圧電素子であって、
前記圧電体層は、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンと、銅、ニッケル及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１つと、を含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなることを特徴とする圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電材料からなる圧電体層及び電極を有する圧電素子を具備しノズル開口から液滴を吐出させる液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びに圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した誘電材料からなる圧電体層を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。このような圧電素子は、例えば撓み振動モードのアクチュエーター装置として液体噴射ヘッドに搭載される。ここで、液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。
【０００３】
このような圧電素子を構成する圧電体層として用いられる圧電材料には高い圧電特性が求められており、圧電材料の代表例として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が挙げられる（特許文献１参照）。しかしながら、環境問題の観点から、非鉛又は鉛の含有量を抑えた圧電材料が求められている。鉛を含有しない圧電材料としては、例えば、Ｂｉ及びＦｅを含有するＢｉＦｅＯ３系の圧電材料がある（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２２３４０４号公報
【特許文献２】特開２００７−２８７７４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、鉄酸ビスマス系のペロブスカイト型構造を有する圧電体層は、製造時にクラックが発生しやすいという問題があった。なお、このような問題は、インクジェット式記録ヘッドだけではなく、勿論、インク以外の液滴を吐出する他の液体噴射ヘッドにおいても同様に存在し、また、液体噴射ヘッド以外に用いられる圧電素子においても同様に存在する。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑み、環境負荷が小さく且つクラックの発生を抑制した液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びに圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明の態様は、ノズル開口から液体を吐出する液体噴射ヘッドであって、圧電体層と前記圧電体層に設けられた電極とを具備する圧電素子を備え、前記圧電体層は、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンと、銅、ニッケル及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１つと、を含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなることを特徴とする液体噴射ヘッドにある。
かかる態様では、圧電体層が、銅、ニッケル、及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１つを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなるものとすることにより、圧電体層のクラックの発生を抑制することができる。また、鉛を含有しないものとすることができる又は鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減することができる。
【０００８】
前記複合酸化物は、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンと、銅と、マンガンと、を含むのが好ましい。これによれば、圧電体層のクラックの発生を抑制しつつリーク特性を向上させることができる。
【０００９】
本発明の他の態様は、上記液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。
かかる態様では、環境への負荷を低減し且つクラックの発生を抑制した圧電素子を具備するため、信頼性に優れた液体噴射装置を実現することができる。
【００１０】
本発明の他の態様は、圧電体層と前記圧電体層に設けられた電極とを備えた圧電素子であって、前記圧電体層は、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンと、銅、ニッケル及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１つと、を含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなることを特徴とする圧電素子にある。
かかる態様では、圧電体層のクラックの発生を抑制することができる。また、鉛を含有しないものとすることができる又は鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図。
【図２】実施形態１に係る記録ヘッドの平面図及び断面図。
【図３】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図４】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図５】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図６】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図７】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図８】実施例１の圧電体層の表面を金属顕微鏡により観察した写真。
【図９】実施例２の圧電体層の表面を金属顕微鏡により観察した写真。
【図１０】実施例３の圧電体層の表面を金属顕微鏡により観察した写真。
【図１１】実施例４の圧電体層の表面を金属顕微鏡により観察した写真。
【図１２】比較例１の圧電体層の表面を金属顕微鏡により観察した写真。
【図１３】各実施例及び各比較例の圧電体層の残留応力を示す図。
【図１４】実施例１のＸＲＤ測定結果を示すグラフ。
【図１５】実施例２のＸＲＤ測定結果を示すグラフ。
【図１６】実施例３のＸＲＤ測定結果を示すグラフ。
【図１７】比較例１のＸＲＤ測定結果を示すグラフ。
【図１８】実施例２の分極量と電圧の関係を示す図。
【図１９】実施例４の分極量と電圧の関係を示す図。
【図２０】本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図及びそのＡ−Ａ′線断面図である。
【００１３】
図１及び図２に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。
【００１４】
流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のマニホールド部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールドの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。
【００１５】
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。
【００１６】
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、例えば厚さ３０〜５０ｎｍ程度の酸化チタン等からなり、弾性膜５０等の第１電極６０の下地との密着性を向上させるための密着層５６が設けられている。なお、弾性膜５０上に、必要に応じて酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜が設けられていてもよい。
【００１７】
さらに、この密着層５６上には、第１電極６０と、厚さが３μｍ以下、好ましくは０．３〜１．５μｍの薄膜である圧電体層７０と、第２電極８０とが、積層形成されて、圧力発生室１２に圧力変化を生じさせる圧力発生手段としての圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０及び必要に応じて設ける絶縁体膜が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０や密着層５６を設けなくてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。
【００１８】
そして、本実施形態においては、圧電体層７０を構成する圧電材料は、ビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）、バリウム（Ｂａ）及びチタン（Ｔｉ）と、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される少なくとも１つと、を含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物である。ペロブスカイト構造、すなわち、ＡＢＯ３型構造のＡサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。このＡサイトにＢｉ及びＢａが、ＢサイトにＦｅ及びＴｉが位置している。そして、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素は、Ｂサイトに位置し、上記Ｂサイトに存在するＦｅの一部を置換した構造の複合酸化物であると推測される。
【００１９】
このようなＢｉ，Ｆｅ，Ｂａ及びＴｉと、Ｃｕ，Ｎｉ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１つと、を含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物は、ほとんどすべてが鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物であり、少量の銅、ニッケル及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１つを含むものである。なお、Ｘ線回折パターンにおいて、鉄酸ビスマスや、チタン酸バリウムは、単独では検出されないものである。このように、Ｂｉ，Ｆｅ，Ｂａ及びＴｉを含む、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムの混晶として表される系の複合酸化物において、銅、ニッケル及び亜鉛のうち少なくとも１つを含むものとすることにより、残留応力を低減させることができ、製造時のクラックの発生を抑制することができる。
【００２０】
ここで、かかる複合酸化物は、銅、ニッケル、亜鉛のうちいずれか１以上含んでいればよく、これらを併有するものであってもよい。この複合酸化物は、Ｂサイト元素の総モル量（鉄と、チタンと、銅、ニッケル、及び亜鉛との総モル量）における銅、ニッケル、及び亜鉛の総モル量の割合は、２モル％以上１０モル％以下であるのが好ましい。これにより、より確実にクラックの発生を抑制することができる。なお、２モル％より少なくなるとクラック抑制効果を十分に得られない虞があり、１０モル％より多くなるとリーク特性を悪化させる虞がある。
【００２１】
また、鉄酸ビスマスやチタン酸バリウムは、それぞれペロブスカイト構造を有する公知の圧電材料であり、それぞれ種々の組成のものが知られている。例えば、ビスマス及びバリウムの総モル量と、鉄、チタン及びＭの総モル量との比（Ｂｉ＋Ｂａ）／（Ｆｅ＋Ｔｉ＋Ｍ）＝１．０のものが挙げられる。なお、Ｍは、銅、ニッケル、亜鉛から選択される少なくとも１つである。ただし、上述したように、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、元素の一部欠損等による組成のずれは勿論、元素の一部置換等も許容され、化学量論比が１とすると、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容される。
【００２２】
また、圧電体層７０を構成する複合酸化物は、所望の特性を向上させるためにＢｉ，Ｆ
ｅ，Ｂａ及びＴｉ並びにＣｕ，Ｎｉ，Ｚｎから選択される少なくとも１つの元素以外の元素を含んでいてもよい。他の元素としては、例えば、Ｍｎ及びＣｏが挙げられ、Ｍｎ及びＣｏのいずれも含むものであってもよい。勿論、他の元素を含む複合酸化物である場合も、ペロブスカイト構造を有する必要がある。
【００２３】
圧電体層７０が、ＭｎやＣｏを含む場合、ＭｎやＣｏはＢサイトに位置し、ＭｎやＣｏ
が上記Ｂサイトに存在するＦｅの一部を置換した構造の複合酸化物であると推測される。このとき、圧電体層７０を構成する複合酸化物は、Ｂｉ，Ｆｅ，Ｂａ，Ｔｉ及びＣｕを含むペロブスカイト構造を有するものであるのが好ましい。言い換えれば、複合酸化物は、ＭｎやＣｏを含む場合は、Ｃｕ，Ｎｉ，ＺｎのうちＣｕを含むものであるのが好ましい。クラックの発生を抑制しつつ、リーク特性を向上させることができるためである。例えば、Ｍｎを含む場合、圧電体層７０を構成する複合酸化物は、基本的な特性はＢｉ，Ｆｅ，Ｂａ，Ｔｉ及びＣｕからなるペロブスカイト構造を有する複合酸化物と同じであるが、リーク特性が向上するものである。また、Ｃｏを含む場合も、Ｍｎ同様にリーク特性が向上するものである。なお、ＮｉやＺｎとＭｎとを併用した場合は、クラックの発生を抑制する効果が低減する虞がある。
【００２４】
また、Ｍｎ及びＣｏを例として説明したが、その他Ｃｒ等の遷移金属元素を含む場合や、前記の遷移元素を２種以上同時に含む場合にも同様にリーク特性が向上することがわかっており、これらも圧電体層７０とすることができ、さらに、特性を向上させるため公知のその他の添加物を含んでもよい。このとき、複合酸化物は、Ｂサイト元素の総モル量（鉄と、チタンと、銅と、マンガンとの総モル量）において、Ｍｎ等のモル量は１モル％以上１０モル％以下であるのが好ましい。これにより、より確実にリーク特性を向上させることができる。なお、１モル％より少なく、あるいは１０モル％より多くなるとリーク特性を向上させる効果が十分に得られない虞がある。
【００２５】
本実施形態では、圧電体層は、Ｂｉ，Ｆｅ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｃｕ及びＭｎを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなるものとした。
【００２６】
なお、圧電体層７０は、（１１０）面、（１００）面、（１１１）面のいずれに配向していてもよく、優先配向していないものでもよく、特に限定されるものではない。
【００２７】
このような圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、弾性膜５０上や必要に応じて設ける絶縁体膜上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。
【００２８】
このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、弾性膜５０や必要に応じて設ける絶縁体膜及びリード電極９０上には、マニホールド１００の少なくとも一部を構成するマニホールド部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このマニホールド部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、マニホールド部３１のみをマニホールドとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、必要に応じて設ける絶縁体膜等）にマニホールド１００と各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。
【００２９】
また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
【００３０】
このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【００３１】
また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。
【００３２】
また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。
【００３３】
また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００３４】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００３５】
次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例について、図３〜図７を参照して説明する。なお、図３〜図７は、圧力発生室の長手方向（第２方向）の断面
図である。
【００３６】
まず、図３（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ２）等からなる二酸化シリコン膜を熱酸化等で形成する。次いで、図３（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜）上に、酸化チタン等からなる密着層５６を、スパッタリング法や熱酸化法等を用いて形成する。
【００３７】
次に、図４（ａ）に示すように、密着層５６上の全面に亘って第１電極６０を形成する。具体的には、密着層５６上に、スパッタリング法や蒸着法により、例えば、白金、イリジウム、酸化イリジウム又はこれらの積層構造等からなる白金からなる第１電極６０を形成する。次に、図４（ｂ）に示すように、第１電極６０上に所定形状のレジスト（図示無し）をマスクとして、密着層５６及び第１電極６０の側面が傾斜するように同時にパターニングする。
【００３８】
次いで、レジストを剥離した後、第１電極６０上（及び密着層５６）に、圧電体層７０
を積層する。
【００３９】
圧電体層７０の製造方法は特に限定されないが、例えば、Ｂｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｂａ，Ｔｉと、Ｃｕ，Ｎｉ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１つと、を含む金属錯体を溶媒に溶解・分散した溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層（圧電体膜）を得るＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いることができる。その他、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法など、液相法でも固相法でも気相法でも圧電体層７０を製造することができる。
【００４０】
なお、本実施形態では、ＭＯＤ法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて、圧電体層７０を製造した。具体的には、まず、図４（ｃ）に示すように、第１電極６０上に、金属錯体、具体的には、Ｂｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｂａ，Ｔｉと、Ｃｕ，Ｎｉ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１つと、を含有する金属錯体を、所定の割合で含むゾルやＭＯＤ溶液（前駆体溶液）をスピンコート法などを用いて、塗布して圧電体前駆体膜７１を形成する（塗布工程）。
【００４１】
本実施形態のように、ビスマス、鉄、マンガン、バリウム、チタン及び銅を含むペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる圧電体層７０を形成する場合は、塗布する前駆体溶液は、焼成によりビスマス、鉄、マンガン、バリウム、チタン及び銅を含む複合酸化物を形成しうる金属錯体混合物を、有機溶媒に溶解または分散させたものである。かかる金属錯体混合物は、複合酸化物を構成する金属のうち一以上の金属を含む金属錯体の混合物であり、Ｂｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｃｕの各金属が所望のモル比となるように、金属錯体が混合されている。すなわち、本実施形態では、Ｂｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｃｕをそれぞれ含む金属錯体の混合割合は、Ｂｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｃｕの各金属が所望の組成比を満たす複合酸化物となるような割合となるようにする。
【００４２】
ここで、Ｂｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎをそれぞれ含む金属錯体としては、例えば、アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｂｉを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸ビスマスなどが挙げられる。Ｆｅを含む金属錯体としては、例えば鉄アセチルアセトナート、２−エチルヘキサン酸鉄、酢酸鉄などが挙げられる。Ｍｎを含む金属錯体としては、例えばマンガンアセチルアセトナート、２−エチルヘキサン酸マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。Ｂａを含む金属錯体としては、例えばバリウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸バリウム、バリウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｔｉを含有する金属錯体としては、例えばチタニウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸チタン、チタン（ジ−ｉ−プロポキシド）ビス（アセチルアセトナート）などが挙げられる。Ｃｕを含む金属錯体としては、例えば銅アセチルアセトナート、２−エチルヘキサン酸銅などが挙げられる。Ｎｉを含む金属錯体としては、例えばニッケルアセチルアセトナート、２−エチルヘキサン酸ニッケルなどが挙げられる。Ｚｎを含む金属錯体としては、例えば亜鉛アセチルアセトナート、２−エチルヘキサン酸亜鉛などが挙げられる。勿論、Ｂｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎを二種以上含む金属錯体を用いてもよい。
【００４３】
また、溶媒は、金属錯体混合物を溶解又は分散させるものであればよく、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、オクタン、エチレングリコール、２−メトキシエタノール、ブタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸、水、等の様々な溶媒が挙げられる。勿論、これらを２種以上用いてもよい。
【００４４】
次いで、この圧電体前駆体膜７１を所定温度（例えば１３０〜２００℃）に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した圧電体前駆体膜７１を所定温度（例えば３５０〜４５０℃）に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等として離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。なお、塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を複数回行ってもよい。
【００４５】
次に、図５（ａ）に示すように、圧電体前駆体膜７１を所定温度、例えば６００〜８５０℃程度に加熱して、一定時間、例えば、１〜１０分間保持することによって結晶化させ、ビスマス、バリウム、鉄、及びチタンを含み、さらに、銅、ニッケル、及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１つを含む複合酸化物からなる圧電体膜７２を形成する（焼成工程）。この焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。
【００４６】
乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。
【００４７】
次いで、レジストを剥離した後、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数の圧電体膜７２を形成する。これにより、図５（ｂ）に示すように複数層の圧電体膜７２からなる所定厚さの圧電体層７０が形成される。なお、複数の圧電体膜７２を形成する際には、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を順に行って積層していってもよいが、塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を繰り返し行った後、複数層をまとめて焼成するようにしてもよい。また、本実施形態では、圧電体膜７２を積層して設けたが、１層のみでもよい。
【００４８】
このように圧電体層７０を形成した後は、図６（ａ）に示すように、圧電体層７０上に白金等からなる第２電極８０をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域に圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０からなる圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と第２電極８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。その後、必要に応じて、６００℃〜８００℃の温度域でポストアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性を改善することができる。
【００４９】
次に、図６（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。
【００５０】
次に、図６（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。
【００５１】
次に、図７（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。
【００５２】
そして、図７（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。
【００５３】
その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５２を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。
【００５４】
以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
（実施例１）
まず、（１１０）単結晶シリコン（Ｓｉ）基板の表面に熱酸化により膜厚１０７０ｎｍの酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜を形成した。次に、ＳｉＯ２膜上にＲＦマグネトロンスパッタ法により膜厚２０ｎｍのチタン膜を作製し、７００℃で熱酸化することで膜厚４０ｎｍの酸化チタン膜を形成した。次に、酸化チタン膜上にＤＣスパッタ法により、（１１１）面に配向した膜厚１３０ｎｍの白金膜（第１電極６０）を形成した。
【００５６】
次いで、第１電極６０上に圧電体層７０をスピンコート法により形成した。その手法は以下のとおりである。まず、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸チタン、２−エチルヘキサン酸ニッケルのｎ−オクタン溶液を混合し、Ｂｉ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｎｉのモル比が７５：２５：７５：２５：５となるようにして、前駆体溶液を調製した。
【００５７】
そして、この前駆体溶液を、酸化チタン膜及び白金膜が形成された上記基板上に滴下し、２５００ｒｐｍで基板を回転させて圧電体前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に、１８０℃で２分間乾燥した（乾燥工程）。次いで、４００℃で２分間脱脂を行った（脱脂工程）。酸素雰囲気中で、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置で、７００℃で５分間焼成を行った（焼成工程）。次いで、上記の塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程からなる工程を３回繰り返し行った後に焼成工程を行うという一連の工程を３回繰返し、計１０回の塗布により圧電体層７０を形成した。なお、圧電体層７０の組成は、化学量論式（Ｂｉ０．７５，Ｂａ０．２５）（Ｆｅ０．７１４，Ｔｉ０．２３８，Ｎｉ０．０４８）となっていると考えられる。
【００５８】
その後、圧電体層７０上に、第２電極８０としてスパッタ法により厚さ１００ｎｍの白金膜（第２電極８０）を形成した後、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ装置を用いて７００℃で５分間焼成を行うことで、ビスマス、鉄、バリウム、チタン及びニッケルを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、厚さ７８０ｎｍの圧電体層７０を有する圧電素子３００を形成した。
【００５９】
（実施例２）
前駆体溶液として、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸チタン、２−エチルヘキサン酸銅のｎ−オクタン溶液を混合し、Ｂｉ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｃｕのモル比が７５：２５：７５：２５：５となるようにして調製したものを用いた以外は、実施例１と同様にして、圧電素子３００を形成した。なお、圧電体層７０の組成は、化学量論式（Ｂｉ０．７５，Ｂａ０．２５）（Ｆｅ０．７１４，Ｔｉ０．２３８，Ｃｕ０．０４８）となっていると考えられる。
【００６０】
（実施例３）
前駆体溶液として、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸チタン、２−エチルヘキサン酸亜鉛のｎ−オクタン溶液を混合し、Ｂｉ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｚｎのモル比が７５：２５：７５：２５：５となるようにして調製したものを用いた以外は、実施例１と同様にして、圧電素子３００を形成した。なお、圧電体層７０の組成は、化学量論式（Ｂｉ０．７５，Ｂａ０．２５）（Ｆｅ０．７１４，Ｔｉ０．２３８，Ｚｎ０．０４８）となっていると考えられる。
【００６１】
（実施例４）
前駆体溶液として、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸チタン、２−エチルヘキサン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸マンガンのｎ−オクタン溶液を混合し、Ｂｉ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｃｕ：Ｍｎのモル比が７５：２５：７５：２５：５：５となるようにして調製したものを用いた以外は、実施例１と同様にして、圧電素子３００を形成した。なお、圧電体層７０の組成は、化学量論式（Ｂｉ０．７５，Ｂａ０．２５）（Ｆｅ０．６８２，Ｔｉ０．２２７，Ｃｕ０．０４６，Ｍｎ０．０４６）となっていると考えられる。
【００６２】
（比較例１）
前駆体溶液として、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸チタンのｎ−オクタン溶液を混合し、Ｂｉ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｔｉのモル比が７５：２５：７５：２５となるようにして調製したものを用いた以外は、実施例１と同様にして、圧電素子３００を形成した。なお、圧電体層７０の組成は、化学量論式（Ｂｉ０．７５，Ｂａ０．２５）（Ｆｅ０．７５，Ｔｉ０．２５）となっていると考えられる。
【００６３】
（比較例２）
前駆体溶液として、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸チタン、２−エチルヘキサン酸バナジウムのｎ−オクタン溶液を混合し、Ｂｉ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｖのモル比が７５：２５：７５：２５：１０となるようにして調製したものを用いた以外は、実施例１と同様にして、圧電素子３００を形成した。なお、圧電体層７０の組成は、化学量論式（Ｂｉ０．７５，Ｂａ０．２５）（Ｆｅ０．６８２，Ｔｉ０．２２７，Ｖ０．０９１）となっていると考えられる。
【００６４】
（比較例３）
前駆体溶液として、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸チタン、２−エチルヘキサン酸マンガンのｎ−オクタン溶液を混合し、Ｂｉ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎのモル比が７５：２５：７５：２５：５となるようにして調製したものを用いた以外は、実施例１と同様にして、圧電素子３００を形成した。なお、圧電体層７０の組成は、化学量論式（Ｂｉ０．７５，Ｂａ０．２５）（Ｆｅ０．７１４，Ｔｉ０．２３８，Ｍｎ０．０４８）となっていると考えられる。
【００６５】
（比較例４）
前駆体溶液として、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸チタン、２−エチルヘキサン酸コバルトのｎ−オクタン溶液を混合し、Ｂｉ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｃｏのモル比が７５：２５：７５：２５：５となるようにして調製したものを用いた以外は、実施例１と同様にして、圧電素子３００を形成した。なお、圧電体層７０の組成は、化学量論式（Ｂｉ０．７５，Ｂａ０．２５）（Ｆｅ０．７１４，Ｔｉ０．２３８，Ｃｏ０．０４８）となっていると考えられる。
【００６６】
（試験例１）
実施例１〜４及び比較例１〜４において、第２電極８０を形成していない状態の圧電体層７０について、圧電体層７０の形成後１日経過時のクラックの発生の有無を確認した。圧電体層の表面は５００倍の金属顕微鏡（ＢＸ６０  暗視野；オリンパス社製）により観察した。結果の一例として、実施例１〜４の結果を図８〜図１１に、比較例１の結果を図１２に示す。
【００６７】
図１２に示すように、比較例１はクラックが発生したのに対し、図８〜１１に示すように、実施例１〜４の圧電体層７０はクラックが発生しなかった。また、ニッケル、銅、亜鉛以外の金属元素を添加した比較例２〜４の圧電体層７０はクラックが発生した。
【００６８】
これより、実施例１〜４の圧電体層７０はクラックの発生が抑制されていることが確認された。
【００６９】
（試験例２）
実施例１〜３及び比較例１〜４において、第２電極８０を形成していない状態の圧電体層７０についてＸ線回折を行い、２θ−ｓｉｎ２ψ線図により残留応力を測定した。結果を図１３に示す。
【００７０】
図１３に示すように、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムの混晶として表される複合酸化物にＮｉ，Ｃｕ，Ｚｎをそれぞれ添加した実施例１〜３の圧電体層７０は、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムの混晶として表される複合酸化物からなる比較例１と比較して、残留応力が著しく低減されていることがわかった。なお、他の金属元素を添加した比較例２〜４の圧電体層７０は、応力の低減が確認されたが、実施例１〜３の圧電体層と比較すると小さいものであった。
【００７１】
これより、圧電体層は、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎの少なくとも１以上を添加した複合酸化物からなることにより、残留応力が低減して、クラックの発生が抑制されると考えられる。
【００７２】
（試験例３）
実施例１〜４及び比較例１〜４の各圧電素子について、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製の「Ｄ８  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用し、室温（２５℃）で、圧電体層７０のＸ線回折パターンを求めた。結果の一例として、実施例１〜３の結果を図１４〜図１６に、比較例１の結果を図１７に示す。
【００７３】
この結果、実施例１〜４及び比較例１〜４の全てにおいて、圧電体層のペロブスカイト構造に起因するピークと、基板由来のピークとが観測された。そして、実施例１〜４及び比較例１〜４の全てにおいて、鉄酸ビスマスやチタン酸バリウムは、単独では検出されなかった。
【００７４】
（試験例４）
実施例２及び４の各圧電素子について、東陽テクニカ社製「ＦＣＥ−１Ａ」で、φ＝４００μｍの電極パターンを使用し、室温で周波数１ｋＨｚの三角波を印加して、分極量と電界の関係（Ｐ−Ｅ曲線）を求めた。実施例２の結果を図１８に、実施例４の結果を図１９に示す。
【００７５】
この結果、実施例４は、実施例２と比較して分極量が大きかった。したがって、実施例４は、実施例２と比較して絶縁性に優れていることが確認された。
【００７６】
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。
【００７７】
さらに、上述した実施形態では、基板（流路形成基板１０）上に第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を順次積層した圧電素子３００を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動型の圧電素子にも本発明を適用することができる。
【００７８】
また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図２０は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。
【００７９】
図２０に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。
【００８０】
そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。
【００８１】
なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【００８２】
また、本発明にかかる圧電素子は、液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子に限定されず、その他のデバイスにも用いることができる。その他のデバイスとしては、例えば、超音波発信器等の超音波デバイス、超音波モーター、温度−電気変換器、圧力−電気変換器、強誘電体トランジスター、圧電トランス、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルター等のフィルターなどが挙げられる。また、センサーとして用いられる圧電素子、強誘電体メモリーとして用いられる圧電素子にも本発明は適用可能である。圧電素子が用いられるセンサーとしては、例えば、赤外線センサー、超音波センサー、感熱センサー、圧力センサー、焦電センサー、及びジャイロセンサー（角速度センサー）等が挙げられる。
【００８３】
上述した実施形態では、圧電素子を構成する電極として、白金、イリジウム、酸化イリジウム又はこれらの積層構造からなる第１電極６０や白金からなる第２電極８０を例示したが、これに限定されるものではない。例えば、電極は、白金、イリジウム、金、チタン、ジルコニウム、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、酸化イリジウム、ニオブをドープしたチタン酸ストロンチウム（Ｎｂ：ＳｒＴｉＯ３）、ランタンをドープしたチタン酸ストロンチウム（Ｌａ：ＳｒＴｉＯ３）、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３）、ニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ３）、鉄酸ランタンストロンチウム（（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ３）、コバルト酸ランタンストロンチウム（（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３）、又はこれらの積層構造からなるものであってもよい。
【００８４】
また、圧電素子を構成する圧電体層及び電極を設ける基板は特に限定されず、半導体材料、金属材料、セラミックス材料、ガラス材料のいずれからなるものであってもよいが、基板を構成する材料の融点が６５０℃以上であるのが好ましく、さらにガラス転移点がある場合は融点及びガラス転移点が６５０℃以上であるのが好ましい。
【符号の説明】
【００８５】
Ｉ  インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、  ＩＩ  インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、  １０  流路形成基板、  １２  圧力発生室、  １３  連通部、  １４  インク供給路、  ２０  ノズルプレート、  ２１  ノズル開口、  ３０  保護基板、  ３１  マニホールド部、  ３２  圧電素子保持部、  ４０  コンプライアンス基板、  ５０  弾性膜、  ６０  第１電極、  ７０  圧電体層、  ８０  第２電極、  ９０  リード電極、  １００  マニホールド、  １２０  駆動回路、  ３００  圧電素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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