(57)【要約】【課題】プロピレンオキサイドプロセス中の酸素濃度をより迅速、正確かつ精密に測定する方法を提供すること。【解決手段】入口および／または出口を有するプロピレンオキサイドの製造のための反応器の限界酸素指数を制御する方法であって、（Ｉ）分析器がサンプリング点に近接して設置されている密結合抽出サンプルループを介して、プロセスサンプルを抽出する工程と、（ＩＩ）近赤外線検出器に向けて、波長可変ダイオードレーザーからの近赤外線の波長変調された光をプロセスサンプルを含むガスセルを通して照射して、検出信号を生成する工程と、（ＩＩＩ）酸素に特徴的な波長での分光吸収の検出信号を解析して、サンプル中の酸素濃度を決定する工程と、（ＩＶ）必要に応じて、工程（ＩＩＩ）の酸素濃度に応じて、プロピレンオキサイド反応器の入口および／または出口における酸素濃度を調整する工程とを含む、方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
入口および／または出口を有するプロピレンオキサイドの製造のための反応器の限界酸素指数（limiting Oxygen Value：ＬＯＶ）を制御する方法であって、
（Ｉ）分析器がサンプリング点に近接して設置されている密結合抽出サンプルループを介して、プロセスサンプルを抽出する工程と、
（ＩＩ）近赤外線検出器に向けて、波長可変ダイオードレーザーからの近赤外線の波長変調された光をプロセスサンプルを含むガスセルを通して照射して、検出信号を生成する工程と、
（ＩＩＩ）酸素に特徴的な波長での分光吸収の検出信号を解析して、サンプル中の酸素濃度を決定する工程と、
（ＩＶ）必要に応じて、工程（ＩＩＩ）の酸素濃度に応じて、プロピレンオキサイド反応器の入口および／または出口における酸素濃度を調整する工程とを含む、方法。
【請求項２】
入口および／または出口を有するプロピレンオキサイドの製造のための反応器の酸素供給と反応システムの酸素分析器による安全シャットダウンを制御する方法であって、
（Ｉ）分析器がサンプリング点に近接して設置されている密結合抽出サンプルループを介して、プロセスサンプルを抽出する工程と、
（ＩＩ）近赤外線検出器に向けて、波長可変ダイオードレーザーからの近赤外線の波長変調された光をプロセスサンプルを含むガスセルを通して照射して、検出信号を生成する工程と、
（ＩＩＩ）酸素に特徴的な波長での分光吸収の検出信号を解析して、サンプル中の酸素濃度を決定する工程と、
（ＩＶ）必要に応じて、工程（ＩＩＩ）の酸素濃度に応じて、プロピレンオキサイド反応器の入口および／もしくは出口における酸素濃度を調整するか、または酸素の測定値が酸素濃度シャットダウン設定点を超えれば、酸素供給と反応システムのシャットダウンをする工程とを含む、方法。
【請求項３】
波長可変ダイオードレーザーからの近赤外線の波長が、約７６０ｎｍ〜約７６４ｎｍの範囲である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
反応器が、金属触媒を充填した反応器である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
金属触媒が、（ａ）銅酸化物及び（ｂ）ルテニウム酸化物を含有する触媒である請求項４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンオキサイドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンオキサイドは例えば金属触媒存在下での接触気相酸化方法によって製造される。酸素が可燃性の性質を有するため、上記の製造方法は、酸素の精密かつ正確な制御、特に、限界酸素指数（Limiting Oxygen Value：ＬＯＶ）または最大許容酸素濃度（Maximum Allowable Oxygen Concentration：ＭＡＯＣ）に基づいて実施される。ＬＯＶは、燃焼反応がプロピレンオキサイドプロセスガスで拡大するのに必要な限界酸素濃度である。ＬＯＶを計算するための計算式はよく知られている。あまりにも多くの酸素を用いると壊滅的な発火に至り、他方あまりにも少ない酸素を用いると低収率になる。独立した反応器の入口および出口の酸素分析器は、酸素供給の自動安全シャットダウンするためにも用いられる。入口の酸素濃度を連続して監視する機能が失われた場合、酸素と炭化水素の供給を即座にシャットダウンしなければならない。出口の酸素濃度を連続して監視する機能が失われた場合、（ア）影響を受けた反応器を直ちにシャットダウンするか、または（イ）入口の酸素濃度を出口操作限界以下に維持するか、のいずれかをしなければならない。もし（イ）が選択され、入口の酸素濃度がＬＯＶのオフセットを超える場合には、反応器を直ちにシャットダウンして、安全マージンが維持できることを確認しなければならない。オフセットの大きさは、システムの形状および分解の過去履歴に依存する。例えば、酸素濃度が出口のＬＯＶ＋１体積％（監視する能力が失われる前のＬＯＶの計算に基づく）を超えれば、シャットダウンすることができる。したがって、反応器におけるＬＯＶを正確かつ高い精度で制御することが、非常に重要である。
【０００３】
常磁性分析器を用いた酸素測定が、現在、本業界のベストプラクティスである。測定自体の制限が、ＬＯＶを最適に制御する能力に劇的に影響を与えるため、プロピレンオキサイドプラントの全体の効率と収率を制限する。ＬＯＶを制御するための常磁性分析器の使用には、以下のいくつかの欠点がある。
（１）酸素は反応性が高い。そこで、常磁性分析器と同様に分析室にある分析器まで１０〜１００ｍの配管を通してサンプルが送られた際、サンプルの保全性についての問題が生じる。
（２）プロピレンオキシド流のプロセス温度は１５０〜３５０℃程度と高いが、常磁性分析器の上限温度は約１３０℃である。そこで、分析の前にサンプル温度を下げなければならない。
【０００４】
（３）プロピレンオキシド流のプロセス圧力は０．５〜６ＭＰａＡ程度と高いが、常磁性分析器の上限圧力は約０．４ＭＰａＡである。そこで、分析の前にサンプル圧力を下げなければならない。
（４）常磁性分析器がガス流中の固体または液体によって汚され、それによってミラーがコートされ、セルが短くなる。そこで、サンプルによって、測定値が毀損され、損なわれる可能性がある。
（５）常磁性分析器を用いると、分析室にある分析器までの輸送に時間がかかり、またサンプルを測定条件（温度および圧力を低下等）に調整するのにさらに時間がかかる。
（６）常磁性分析器のセル通気孔は、セル通気孔ヘッダーに接続され、圧力補正が必要である。圧力補正のばらつきによって、酸素測定の不確実性が生じる。
常磁性分析器のこれらの欠点のすべてのために、ＬＯＶの制御にばらつきが生じることになる。そこで、プロピレンオキサイドプロセス中の酸素濃度をより迅速、正確かつ精密に測定する方法が、望まれている。
【０００５】
Hanson et al, "Sensors for Advanced Combustion Systems", Global Climate & Energy Project, Stanford University, 2004, Section II.4.3に、波長可変近赤外線ダイオードレーザーの開発、ならびに石炭火力利用ボイラー、廃棄物焼却炉およびジェットエンジンから排出される燃焼ガス中の酸素、一酸化炭素および窒素酸化物の測定のための吸収分光によるアプローチの開発が記載されている。ＵＳ２００４／０１９１７１２には、波長可変近赤外線ダイオードレーザー吸収分光システムを、鉄鋼業界における燃焼に適用したことが記載されている。
ＵＳ６２５８９７８には、エチレン、酢酸および酸素を触媒存在下、接触させて酢酸ビニルを生成させ、出口流として放出する方法が開示されている。出口流中の酸素濃度は、可燃限界またはその近傍に維持される。例えば、反応器出口に隣接している場所等、高温および高圧の条件となる場所では、常磁性分析器を使用することができない旨、記載されている。
【０００６】
特許文献１には、入口および／または出口を有するエチレンオキサイドの製造のための反応器の限界酸素指数を制御する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２００８／０３０３８６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、プロピレンオキサイドプロセス中の酸素濃度をより迅速、正確かつ精密に測定する方法を提供することにある。また、より信頼性の高い酸素分析器による安全シャットダウンを制御する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため検討した結果、以下に示す本発明を完成した。
［１］  入口および／または出口を有するプロピレンオキサイドの製造のための反応器の限界酸素指数（limiting Oxygen Value：ＬＯＶ）を制御する方法であって、
（Ｉ）分析器がサンプリング点に近接して設置されている密結合抽出サンプルループを介して、プロセスサンプルを抽出する工程と、
（ＩＩ）近赤外線検出器に向けて、波長可変ダイオードレーザーからの近赤外線の波長変調された光をプロセスサンプルを含むガスセルを通して照射して、検出信号を生成する工程と、
（ＩＩＩ）酸素に特徴的な波長での分光吸収の検出信号を解析して、サンプル中の酸素濃度を決定する工程と、
（ＩＶ）必要に応じて、工程（ＩＩＩ）の酸素濃度に応じて、プロピレンオキサイド反応器の入口および／または出口における酸素濃度を調整する工程とを含む、方法。
【００１０】
［２］  入口および／または出口を有するプロピレンオキサイドの製造のための反応器の酸素供給と反応システムの酸素分析器による安全シャットダウンを制御する方法であって、
（Ｉ）分析器がサンプリング点に近接して設置されている密結合抽出サンプルループを介して、プロセスサンプルを抽出する工程と、
（ＩＩ）近赤外線検出器に向けて、波長可変ダイオードレーザーからの近赤外線の波長変調された光をプロセスサンプルを含むガスセルを通して照射して、検出信号を生成する工程と、
（ＩＩＩ）酸素に特徴的な波長での分光吸収の検出信号を解析して、サンプル中の酸素濃度を決定する工程と、
（ＩＶ）必要に応じて、工程（ＩＩＩ）の酸素濃度に応じて、プロピレンオキサイド反応器の入口および／もしくは出口における酸素濃度を調整するか、または酸素の測定値が酸素濃度シャットダウン設定点を超えれば、酸素供給と反応システムのシャットダウンをする工程とを含む、方法。
［３］  波長可変ダイオードレーザーからの近赤外線の波長が、約７６０ｎｍ〜約７６４ｎｍの範囲である、［１］または［２］に記載の方法。
［４］  反応器が、金属触媒を充填した反応器である［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。
［５］  金属触媒が、（ａ）銅酸化物及び（ｂ）ルテニウム酸化物を含有する触媒である［４］記載の方法。
【００１１】
本発明方法において、プロピレンオキサイド反応器の入口および／または出口で、酸素濃度を測定するための波長可変近赤外線ダイオードレーザー吸収分光システムを使用する。本発明方法は、サンプルを抽出して実行される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明方法によって、プロピレンオキサイドプロセス中の酸素濃度をより迅速、正確かつ精密に測定することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】プロピレンオキサイド反応器の一般的な酸素分析器システムの概略図である。
【図２】プロピレンオキサイド反応器に関する従来の酸素分析器のサンプルシステムの概略図である。
【図３】応答速度を向上させるためにサイクルガス配管の近くに密結合されている波長可変ダイオードレーザーのサンプルセルの一実施形態の概略図である。
【図４】本発明に使用するための好ましい波長可変ダイオードレーザー分光装置の詳細図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明が適用できるプロピレンオキサイドの製造方法としては、例えば、金属酸化物等を含有するような金属触媒存在下でプロピレン及び酸素を反応させる製法等が挙げられる。このような金属触媒存在下でプロピレン及び酸素を反応させる製法（プロピレンの接触気相酸化反応）については、例えば、ＷＯ２０１１／０７５４５８、ＷＯ２０１１／０７５４５９、ＷＯ２０１２／００５８２２、ＷＯ２０１２／００５８２３、ＷＯ２０１２／００５８２４、ＷＯ２０１２／００５８２５、ＷＯ２０１２／００５８３１、ＷＯ２０１２／００５８３２、ＷＯ２０１２／００５８３５、ＷＯ２０１２／００５８３７、ＷＯ２０１２／００９０５４、ＷＯ２０１２／００９０５９、ＷＯ２０１２／００９０５８、ＷＯ２０１２／００９０５３、ＷＯ２０１２／００９０５７、ＷＯ２０１２／００９０５５、ＷＯ２０１２／００９０５２、ＷＯ２０１２／００９０５５等に記載されている。その製法において用いる触媒としては、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）、（ｋ）、（ｌ）、（ｍ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）及び（ｑ）からなる群から選ばれる少なくとも２種を含む触媒が挙げられる。
（ａ）銅酸化物
（ｂ）ルテニウム酸化物
（ｃ）マンガン酸化物
（ｄ）ニッケル酸化物
（ｅ）オスミウム酸化物
（ｆ）ゲルマニウム酸化物
（ｇ）クロミウム酸化物
（ｈ）タリウム酸化物
（ｉ）スズ酸化物
（ｊ）ビスマス酸化物
（ｋ）アンチモン酸化物
（ｌ）レニウム酸化物
（ｍ）コバルト酸化物
（ｎ）オスミウム酸化物
（ｏ）ランタノイド酸化物
（ｐ）タングステン酸化物
（ｑ）アルカリ金属成分又はアルカリ土類金属成分
好ましくは（ａ）銅酸化物及び（ｂ）ルテニウム酸化物を含有する触媒であり、より好ましくは（ａ）銅酸化物、（ｂ）ルテニウム酸化物及び（ｑ）アルカリ金属成分又はアルカリ土類金属成分を含有する触媒である。
【００１５】
プロピレンの接触気相酸化反応における反応条件、例えば、温度、圧力、滞留時間、および原料、希釈剤（例えば、窒素、メタン、二酸化炭素）、添加剤（例えば、ＷＯ２０１２／１０２９１８に記載されているモノクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、塩化ビニル等有機塩素化合物）の濃度等については、よく知られている。窒素酸化物、窒素酸化物生成化合物等の添加剤の例は、ＵＳ２２７９４６９およびＵＳ２２７９４７０に記載されている。反応に供給される他のガスとしては、効率性を向上させるレドックス半反応のペアの気体（例えば、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ３、Ｎ２Ｏ４、Ｎ２Ｏ５）またはエポキシ化反応条件下で前記気体を形成する任意の気体（特に、ＮＯ、ＮＯ２）およびそれらの気体とＰＨ３、ＣＯ、ＳＯ３、ＳＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ３等との混合物が挙げられる（参照：ＥＰ３６４２およびＵＳ６５１１９３８）。
また、未反応の原料を再循環させるか、シングルパス方式を採用するか、またはプロピレン変換を増加させるために反応器を直列に並べて連続的な反応を用いるか、のいずれが望ましいかは当業者は容易に決定できる。操作は、通常プロセスの経済性によって決定される。
【００１６】
プロピレンオキサイドの製造方法は、一般的に、反応ガスの移動速度および生産性によるが、約１５０℃〜約３５０℃の温度で、約０．５ＭＰａＡ〜約６ＭＰａＡの圧力で、金属触媒を充填した反応器に、プロピレンおよび酸素を含む反応ガスを導入して実施される。ガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、一般には１００ｈｒ−１〜１０００００ｈｒ−１である。酸素は、空気または商業酸素などの酸素含有ガスの形態で反応に供給される。生成したプロピレンオキサイドは、従来の方法に従って反応生成物から分離回収される。通常のガス再循環は約０．５体積％〜約１０体積％の濃度の二酸化炭素の再循環等をも含む。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明をさらに詳しく述べるために、実施例を説明する。しかし、この実施例は、何ら本発明の範囲を制限するものでない。
図１は、プロピレンオキサイド反応器１〜６、循環ガスループ７、酸素供給口１０、プロピレン供給口１１および吸収塔１２を示す。サンプリングする酸素濃度を測定する望ましい位置（サンプリング点）は、反応器の入口８および出口９である。共通の反応器の入口配管８および共通の反応器出口配管９で酸素濃度を測定することが望ましい。最も代表的な測定値とするために、両方の測定は反応器に極力近づけるべきである。
図２は、従来の抽出による酸素分析器のサンプルシステムを示す。プロセス配管１３は、図１における反応器入口８、反応器出口９および酸素分析器のすべての接続を代表して表わしたものである。高速サンプルループ１４は、分析のためにサンプルの条件を整える同調分離装置１５まで、サンプリング地点から約５０ｍ以上サンプルを移送する。大容量の高速ループ１６は低圧力容器１７につながっている。少量のサンプル流１８は、同調分離装置１５から抽出され、常磁性酸素分析器１９に移送される。次に、サンプル流２０は、低圧力容器１７に戻される。
【００１８】
図３は、波長変更ダイオードレーザー酸素分析器の密結合サンプルシステム２５および光検出器システム２６の一実施形態を示す。プロセス配管４６は、図１における反応器入口８、反応器出口９および酸素分析器のすべての接続を代表して表わしたものである。高速サンプルループ２０は、波長可変ダイオードレーザーのサンプルセル２１まで、サンプリング点から約０ｍ〜約５ｍサンプルを移送する。サンプルは、その後、高速サンプルループ２２を通って低圧力容器４７に、さらにはプロセスへと戻される。レーザートランスミッター２３によって放射された近赤外線は、サンプルセル２１を端から端まで横切って受信器２４によって捕捉され、ほぼリアルタイムでサンプル（循環ガス）の酸素濃度を測定する。アライメントプレート３０および４１は、参考として示される。
【００１９】
図４は、図３に示された波長変更ダイオードレーザー酸素分析器の密結合サンプルシステム２５および光検出器システム２６をより詳細に示す図である。図４に示すシステムは、波長可変ダイオードレーザーを含むレーザーモジュール２８を含む。制御ユニット２９は、信号処理、温度および波長可変ダイオードレーザーの電流制御のためにプログラムされた中央演算処理装置、ユーザーインターフェースならびにディスプレイを含む。アライメントプレート３０および調整ロッド３１は、レーザー光３２のアライメントを可能にする。窓３３は配管フランジ３４に取り付けられる。窓３３の間の空間３５は、圧力をかけた窒素でパージされる。フランジ３４は、循環ガス配管の壁（図示せず）を介して設置される。レーザー光３２は、窓３６を通って近赤外線検出器３７に届く。窓３６は、in situ測定のために配管を越えて設置されている。窓３６の間の空間４０は、圧力をかけた窒素でパージされる。フランジ３９は、循環ガス配管の壁（図示せず）を介して設置される。アライメントプレート４１および調整ロッド４２は、レーザー光３２との検出器光学系のアラインメントを可能にする。検出器電子機器４３は、ケーブル２８を介して制御ユニット２９と電気的に通信する。制御ユニット２９は、反応器１０を制御するためのプロセス制御システム４４とも電気ケーブル４５を介して電気的に通信する。レーザー光３２の光路長は、密結合装置（図３）のためのセルサンプル２１の長さである。図３に示すシステムは、テキサス州ヒューストンのAnalytical Specialtiesから市販されている。
【００２０】
図４に示すシステムは、循環ガスのサンプルを通過する際に吸収され、失われるレーザー光の量を測定することで作動する。酸素は、独自の微細構造を示すスペクトル吸収を有する。スペクトルの個々の特性は、波長可変ダイオードレーザーモジュール２８の高解像度で観察できる。波長可変ダイオードレーザー２８は、制御ユニット２９からの入力電流を制御することによって、スキャンまたは1つの波長から別の波長に変更されて変調される。
図１において、酸素ＬＯＶは制御され、上記の酸素の波長可変ダイオードレーザー分光分析に応じて、プロピレンオキサイド循環ガス中の酸素濃度を最適にすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明によって、プロピレンオキサイドプロセス中の酸素濃度をより迅速、正確かつ精密に測定する方法が提供される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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