(57)【要約】【課題】結着樹脂中の結晶性樹脂の含有率が高いトナー、特に結晶性樹脂を結着樹脂の主成分として含有するトナーにおいて、低温定着性、連続通紙時の温度ばらつきに対する離型安定性、耐熱保存性に優れ、機内汚染を生じないトナーを提供すること。【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有してなるトナーであって、結着樹脂中の結晶性樹脂が５０質量％以上であるという要件及びトナーのＸ線回折測定による結晶化度が１０％以上であるという要件の内の少なくとも一つの要件を満たし、前記離型剤が炭素数３０乃至５０の範囲で且つ炭素数が異なる２種以上のアルキルモノエステル化合物を含み、前記２種以上のアルキルモノエステル化合物中の最大含有成分（Ａ）の含有量が前記離型剤の総量に対して３０質量％以上５０質量％未満であり、二番目に多く含まれる成分（Ｂ）の含有量が前記離型剤の総量に対して１０質量％以上５０質量％未満であるトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有してなるトナーであって、
結着樹脂中の結晶性樹脂が５０質量％以上であるという要件及びトナーのＸ線回折測定による結晶化度が１０％以上であるという要件の内の少なくとも一つの要件を満たし、
前記離型剤が炭素数３０乃至５０の範囲で且つ炭素数が異なる２種以上のアルキルモノエステル化合物を含み、
前記２種以上のアルキルモノエステル化合物中の最大含有成分（Ａ）の含有量が前記離型剤の総量に対して３０質量％以上５０質量％未満であり、
二番目に多く含まれる成分（Ｂ）の含有量が前記離型剤の総量に対して１０質量％以上５０質量％未満であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記最大含有成分（Ａ）の炭素数（Ｎａ）と、前記二番目に多く含まれる成分（Ｂ）の炭素数（Ｎｂ）との差が±１以上±１２以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記最大含有成分（Ａ）と前記二番目に多く含まれる成分（Ｂ）の合計含有量が前記離型剤の総量に対して９０質量％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記離型剤が前記最大含有成分（Ａ）と前記二番目に多く含まれる成分（Ｂ）に加えて、炭素数３０乃至５０の範囲のアルキルモノエステル化合物であって、前記（Ａ）及び（Ｂ）と炭素数の異なる成分（Ｃ）を含有し、該（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計含有量が離型剤の総量に対して９５質量％以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記アルキルモノエステル化合物が、炭素数１４〜３０の長鎖脂肪族カルボン酸成分と炭素数１６〜３６の長鎖脂肪族アルコール成分とのエステル化反応により得られたものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記結晶性樹脂が、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂であってそれぞれ重量平均分子量（Ｍｗ）の異なる結晶性樹脂（Ｄ）（低分子量体）及び結晶性樹脂（Ｅ）（高分子量体）の２種の結晶性樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
前記トナーのＸ線回折測定による結晶化度の値が１５％以上３０％以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
前記結晶性樹脂が、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られたポリエステル樹脂を、少なくとも２価以上のイソシアネート化合物との反応によって、伸長乃至架橋反応して得られるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
前記結晶性樹脂が、ポリエステルとポリウレタンとのブロックポリマーを含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項１１】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された前記静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記トナーが、請求項１乃至９のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、静電印刷、ファクシミリ、プリンタ、静電記録等の電子写真方式の画像形成に用いられるトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式の画像形成装置、静電記録装置等において、電気的又は磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成した後、トナーを用いて潜像を現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の記録媒体上に転写された後、加熱等の方法で定着される。
【０００３】
前記加熱定着方式の画像形成装置においては、トナーを熱溶融させて紙等の記録媒体上に定着させる過程で多くの電力が必要となるため、省エネルギー化を図る観点から、トナーについては低温定着性が重要な特性の一つとなっている。
【０００４】
トナーの低温定着性を向上させるためには、トナーの大半を占める結着樹脂の熱特性を制御することが必要である。例えば、特許文献１（特開２０１０−０７７４１９号公報）では、結晶性樹脂を結着樹脂の主成分とするトナーにおいて、結晶性樹脂の組成、熱特性を規定することで、低温定着性と耐熱保存性を両立可能であることが提案されている。また、特許文献２（特開２００９−０１４９２６号公報）では、結着樹脂として分子量の異なる２種の結晶性樹脂（特に結晶性ポリエステル樹脂が好ましいとの記載）を含有するトナーを特定の定着条件で用いることで、低温定着性を向上させると共に、定着画像のひび割れを抑制可能であることが提案されている。また、特許文献３（特開２０１０−１５１９９６号公報）では、結着樹脂として１６０℃における貯蔵弾性率が異なる２種の結晶性ポリエステル樹脂を含有することで、低温定着性と加圧保存性を両立可能であることが提案されている。また、特許文献４（特許第３２８７７３３号公報）では、離型剤として、総炭素数が同一のエステル化合物（含有成分として最も多く含むエステル化合物が一種類のみ）を５０〜９５質量％含有するエステルワックスを用いることで、離型剤が特定温度（融点）で急峻に溶融するため、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性の向上を図りつつ、ＯＨＰでの透明性を良好にできることが提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らがトナーの低温定着化を検討していく中で、結着樹脂として結晶性樹脂を含有するトナーにおいて、結着樹脂全体に占める結晶性樹脂の含有率が３０質量％、４０質量％、５０質量％・・・と、増えるに従って、特に結晶性樹脂を結着樹脂の主成分とする場合に、低温定着性には優れるが、低温定着時の画像剥がれと、微量のコールドオフセットの発生が大きな課題として顕在化し、更なる低温定着化を達成するにあたっての障害となっていた。また、前述の通り、トナーの低温定着化を進めると、定着時の加熱媒体（ローラ、ベルト等）の表面温度を下げることが可能となり、画像形成装置の消費電力を低減できるが、加熱媒体の表面温度が低温になるほど、特に連続通紙時の温度ばらつきが大きくなり、不良画像の発生や加熱媒体への紙の巻き付きの発生が課題となった。特にこの傾向は、低温定着化の手段の一つとして、低融点、且つ特定温度で急峻に溶融して離型効果を発揮する離型剤を用いた場合に顕著に表れることが分かった。また、結着樹脂全体に占める結晶性樹脂の含有率が高いトナーでは、主に結晶性樹脂の融点でトナーの耐熱保存性が決まってくるが、離型剤に低温溶融成分が含まれる場合、結晶性樹脂の融点を下げて著しく耐熱保存性を悪化させることも課題となった。更に、離型剤に含まれる低温溶融成分は揮発し易いため、機内汚染も課題となった。
【０００６】
従って、本発明は、結着樹脂全体に占める結晶性樹脂の含有率が高いトナー、特に結晶性樹脂を結着樹脂の主成分として含有するトナーにおいて、低温定着性、連続通紙時の温度ばらつきに対する離型安定性、及び耐熱保存性に優れると共に、機内汚染を生じることのないトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、離型剤として、特定の炭素数で、且つ総炭素数の異なるアルキルモノエステル化合物を２種以上、且つ一定量以上含有させることにより、低温定着時の画像剥がれを抑制しつつ、連続通紙時の定着温度（加熱媒体の表面温度）のばらつきに対しても十分な離型性を発揮可能であることを見出した。また、結晶性樹脂としての結晶性ポリエステル樹脂乃至変性結晶性ポリエステル樹脂に対して前記アルキルモノエステル化合物は適度な親和性を示すため、定着時に結晶性樹脂から分離して十分な離型性を発揮しつつ、トナー中での分散状態・存在状態も良好となる。これにより、離型剤のトナー表面への偏在が抑制可能となり、微量のコールドオフセットの発生を効果的に抑制できることを見出した。また、前記アルキルモノエステル化合物の総炭素数を特定の範囲とし、且つ、低温溶融成分の含有率を特定の値以下にすることで、機内汚染を抑制すると共に、低温溶融成分による結晶性樹脂の融点低下を抑制でき、トナーの耐熱保存性の悪化を効果的に抑制できることを見出した。
【０００８】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための具体的な手段としては以下の通りである。即ち、
（１）少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有してなるトナーであって、結着樹脂中の結晶性樹脂が５０質量％以上であるという要件及びトナーのＸ線回折測定による結晶化度が１０％以上であるという要件の内の少なくとも一つの要件を満たし、前記離型剤が炭素数３０乃至５０の範囲で且つ炭素数が異なる２種以上のアルキルモノエステル化合物を含み、前記２種以上のアルキルモノエステル化合物中の最大含有成分（Ａ）の含有量が前記離型剤の総量に対して３０質量％以上５０質量％未満であり、二番目に多く含まれる成分（Ｂ）の含有量が前記離型剤の総量に対して１０質量％以上５０質量％未満であることを特徴とするトナー。
（２）前記最大含有成分（Ａ）の炭素数（Ｎａ）と、前記二番目に多く含まれる成分（Ｂ）の炭素数（Ｎｂ）との差が±１以上±１２以下であることを特徴とする前記（１）に記載のトナー。
（３）前記最大含有成分（Ａ）と前記二番目に多く含まれる成分（Ｂ）の合計含有量が前記離型剤の総量に対して９０質量％以上であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のトナー。
（４）前記離型剤が前記最大含有成分（Ａ）と前記二番目に多く含まれる成分（Ｂ）に加えて、炭素数３０乃至５０の範囲のアルキルモノエステル化合物であって、前記（Ａ）及び（Ｂ）と炭素数の異なる成分（Ｃ）を含有し、該（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計含有量が離型剤の総量に対して９５質量％以上であることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載のトナー。
（５）前記アルキルモノエステル化合物が、炭素数１４〜３０の長鎖脂肪族カルボン酸成分と炭素数１６〜３６の長鎖脂肪族アルコール成分とのエステル化反応により得られたものであることを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれかに記載のトナー。
（６）前記結晶性樹脂が、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂であってそれぞれ重量平均分子量（Ｍｗ）の異なる結晶性樹脂（Ｄ）（低分子量体）及び結晶性樹脂（Ｅ）（高分子量体）の２種の結晶性樹脂を含有することを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれかに記載のトナー。
（７）前記トナーのＸ線回折測定による結晶化度の値が１５％以上３０％以下であることを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれかに記載のトナー。
（８）前記結晶性樹脂が、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られたポリエステル樹脂を、少なくとも２価以上のイソシアネート化合物との反応によって、伸長乃至架橋反応して得られるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする前記（１）乃至（７）のいずれかに記載のトナー。
（９）前記結晶性樹脂が、ポリエステルとポリウレタンとのブロックポリマーを含有することを特徴とする前記（１）乃至（８）のいずれかに記載のトナー。
（１０）前記（１）乃至（９）のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
（１１）静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された前記静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記トナーが、前記（１）乃至（９）のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、結着樹脂全体に占める結晶性樹脂の含有率が高いトナー、特に結晶性樹脂を結着樹脂の主成分として含有するトナーにおいて、低温定着性、連続通紙時の温度ばらつきに対する離型安定性、及び耐熱保存性に優れると共に、機内汚染を生じることのないトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、及び画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のトナーの結晶化度算出時のフィッティング後のグラフの一例を示す図である。
【図２】本発明の画像形成装置の一の例を示す概略説明図である。
【図３】本発明の画像形成装置の他の例を示す概略説明図である。
【図４】本発明の画像形成装置のタンデム型カラー画像形成装置を用いた一例を示す概略説明図である。
【図５】図４に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のトナーを構成する材料について説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正して他の実施形態を成すことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明は本発明における最良の形態の例であって、この特許請求の範囲をなんら限定するものではない。
【００１２】
（トナー）
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有してなるトナーであり、前記結着樹脂は結晶性樹脂を５０質量％以上含有、及び／又は該トナーのＸ線回折測定による結晶化度が１０％以上であり、且つ、前記離型剤が炭素数３０乃至５０の範囲で且つ炭素数が異なる２種以上のアルキルモノエステル化合物を含み、前記２種以上のアルキルモノエステル化合物中の最大含有成分（Ａ）の含有量が前記離型剤の総量に対して３０質量％以上５０質量％未満であり、二番目に多く含まれる成分（Ｂ）の含有量が前記離型剤の総量に対して１０質量％以上５０質量％未満であることを特徴としている。即ち、結着樹脂中の結晶性樹脂が５０質量％以上であるという要件及びトナーのＸ線回折測定による結晶化度が１０％以上であるという要件の内の少なくとも一つの要件を満たし、且つ、離型剤が前記の特徴を満たすことにより、本発明の課題である、低温定着性、連続通紙時の温度ばらつきに対する離型安定性、及び耐熱保存性に優れると共に、機内汚染を生じることのないトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、及び画像形成装置を提供が可能となる。
【００１３】
（結着樹脂）
本発明における結着樹脂は、結晶性樹脂を該結着樹脂に対して５０質量％以上含有することが好ましく、実質的に結着樹脂の主成分が結晶性樹脂からなる。結晶性樹脂による優れた低温定着性と耐熱保存性の両立性を最大限に発現させるには、結着樹脂中の結晶性樹脂の含有量が６５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。結晶性樹脂の含有量が５０質量％未満の場合、結着樹脂の熱急峻性がトナーの粘弾特性上で発現できず、低温定着性と耐熱保存性の両立は難しい。一方で、結着樹脂全体に占める結晶性樹脂の含有率が３０質量％、４０質量％、５０質量％・・・と、増えるに従って、特に結晶性樹脂を結着樹脂の主成分とする場合に、低温定着性には優れるが、低温定着時の画像剥がれと、微量のコールドオフセットの発生が大きな課題として顕在化し、更なる低温定着化を達成する上では、本発明の特定の離型剤を用いることが大きな効果を発揮する。
【００１４】
本発明における結晶性樹脂の「結晶性」とは、高化式フローテスターにより測定される軟化温度と、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解熱の最大ピーク温度（融点）との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度（融点））が０．８０〜１．５５であることが好ましく、熱により急峻に軟化する性状であり、この性状を有する樹脂を「結晶性樹脂」とする。
また、「非結晶性」とは、軟化温度と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）が１．５５より大きく、熱により緩やかに軟化する性状であり、この性状を有する樹脂を「非結晶性樹脂」とする。
【００１５】
なお、樹脂及びトナーの軟化温度は、高化式フローテスター（例えば、ＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所製））を用いて測定できる。試料として１ｇの樹脂を昇温速度３℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより３０ｋｇ／ｃｍ2の荷重を与え、直径０．５ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化温度とした。
【００１６】
樹脂及びトナーの融解熱の最大ピーク温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（例えば、ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所製））を用いて測定できる。融解熱の最大ピーク温度の測定に供する試料は、前処理として、１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分間の速度で降温し、次に７０℃から１０℃まで０．５℃／分間の速度で降温する。ここで、一度ＤＳＣにより、昇温速度２０℃／分間で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される２０℃〜１００℃にある吸熱ピーク温度を「Ｔａ＊」とする。吸熱ピークが複数ある場合は、最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ＊とする。その後、試料を（Ｔａ＊−１０）℃で６時間保管した後、更に（Ｔａ＊−１５）℃で６時間保管する。次いで、上記試料を、ＤＳＣにより、降温速度１０℃／分間で０℃まで冷却した後、昇温速度２０℃／分間で昇温して吸発熱変化を測定して、同様のグラフを描き、吸発熱量の最大ピークに対応する温度を、融解熱の最大ピーク温度とした。
【００１７】
（結晶性樹脂）
本発明の結晶性樹脂としては、前記結晶性樹脂の条件を満たすものであれば、従来公知の中から適宜選択可能であり、例えば、結晶性ポリエステル樹脂、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂、ウレア変性結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂等が挙げられる。これらの中でも、樹脂としての結晶性を保持しつつ、高い硬度を示す点から、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する樹脂であるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂、ウレア変性結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂等が好ましく、樹脂の原料モノマーや副生成物のオリゴマー成分の量を低減し易く、これらの成分に由来した耐熱保存性の悪化を抑制できる点から、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂、ウレア変性結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
【００１８】
＜＜結晶性ポリエステル樹脂＞＞
前記結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、ジオール成分とジカルボン酸成分との重縮合により合成される重縮合ポリエステル樹脂、ラクトン開環重合物、ポリヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、ジオールとジカルボン酸との重縮合ポリエステル樹脂が結晶性発現の観点から好ましい。
【００１９】
〔ジオール成分〕
前記ジオール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、鎖炭素数が２〜３６の範囲であることが好ましい。脂肪族ジオールとしては、直鎖型と分岐型が挙げられるが、直鎖型脂肪族ジオールが好ましく、炭素数４〜６の直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。ジオール成分としては複数のものを使用してもよいが、ジオール成分全体量に対して、直鎖型脂肪族ジオールの含有量は８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。８０ｍｏｌ％以上の場合は、樹脂の結晶性が向上し、低温定着性と耐熱保存性の両立性が良く、樹脂硬度が向上する傾向にあるので好ましい。
【００２０】
前記直鎖型脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１７−ヘプタデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。
【００２１】
その他必要に応じて使用されるジオールとしては、炭素数２〜３６の上記以外の脂肪族ジオール（１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数４〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）〔エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）；ポリラクトンジオール(ポリε−カプロラクトンジオールなど)；およびポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
【００２２】
また、必要により用いられる３〜８価またはそれ以上のアルコール成分としては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、およびポリグリセリン；糖類およびその誘導体、例えばショ糖、およびメチルグルコシド）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物など］；などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、さらに好ましいものはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
【００２３】
〔ジカルボン酸成分〕
前記カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸が好ましく、脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型と分岐型が挙げられるが、直鎖型ジカルボン酸がより好ましい。更に、直鎖型ジカルボン酸の中でも、炭素数６〜１２の飽和脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。
前記ジカルボン酸としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸等）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）等〕、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などのアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸など）などが挙げられる。
【００２４】
また、必要により用いられる３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸または３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
これらジカルボン酸の中では、前記脂肪族ジカルボン酸（好ましくはアジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等）を単独で使用、又は２種以上を併用するのが好ましいが、脂肪族ジカルボン酸と共に芳香族ジカルボン酸（好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、及びこれらの低級アルキルエステル類等）を共重合したものも同様に好ましい。芳香族ジカルボン酸の共重合量としては２０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００２５】
〔ラクトン開環重合物〕
前記ポリエステル樹脂としてのラクトン開環重合物は、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどの炭素数３〜１２のモノラクトン（環中のエステル基数１個）等のラクトン類を金属酸化物、有機金属化合物などの触媒を用いて、開環重合させることにより得ることができる。これらのうち、好ましいラクトンは、結晶性の観点からε−カプロラクトンである。
また、開始剤としてグリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等）を用い、上記のラクトン類を開環重合させて得られる、末端にヒドロキシル基を有するラクトン開環重合物であってもよく、その末端を例えばカルボキシル基になるように変性したものであってもよい。また、市販品を用いてもよく、例えば、ダイセル株式会社製のＰＬＡＣＣＥＬシリーズのＨ１Ｐ、Ｈ４、Ｈ５、Ｈ７などの高結晶性ポリカプロラクトンが挙げられる。
【００２６】
〔ポリヒドロキシカルボン酸〕
前記ポリエステル樹脂としてのポリヒドロキシカルボン酸は、グリコール酸、乳酸（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体）などのヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合することで得られるが、グリコリド、ラクチド（Ｌ体、Ｄ体、メソ体）などのヒドロキシカルボン酸の２分子間もしくは３分子間脱水縮合物に相当する炭素数４〜１２の環状エステル（環中のエステル基数２〜３個）を金属酸化物、有機金属化合物などの触媒を用いて、開環重合する方が分子量の調整の観点から好ましい。これらのうち、好ましい環状エステルは、結晶性の観点からＬ−ラクチド、およびＤ−ラクチドである。また、これらのポリヒドロキシカルボン酸は末端がヒドロキシル基やカルボキシル基となるように変性したものであってもよい。
【００２７】
＜＜ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂＞＞
前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、前記結晶性ポリエステル樹脂と少なくとも２価以上のイソシアネート化合物との反応や、末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂とポリオール成分との反応により得ることができる。
【００２８】
〔２価以上のイソシアネート成分〕
前記イソシアネート成分としては、芳香族イソシアネート類、脂肪族イソシアネート類、脂環式イソシアネート類、芳香脂肪族イソシアネート類が挙げられ、中でも、ＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６〜２０の芳香族ジイソシアネート、２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、４〜１５の脂環式ジイソシアネート、８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネートおよびこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。 また、必要により、３価以上のイソシアネートを併用してもよい。
【００２９】
前記芳香族イソシアネート類の具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００３０】
前記脂肪族イソシアネート類の具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【００３１】
前記脂環式イソシアネート類の具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記芳香脂肪族イソシアネート類の具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００３２】
また、前記ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのジイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物（例えば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用）が含まれる。
これらのうちで好ましいものはＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６〜１５の芳香族ジイソシアネート、４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、４〜１５の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
【００３３】
＜＜ウレア変性結晶性ポリエステル樹脂＞＞
前記ウレア変性結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、末端にイソシアネート基を有する結晶性ポリエステル樹脂とアミン化合物との反応により得ることができる。
【００３４】
〔２価以上のアミン成分〕
前記アミン成分としては、脂肪族アミン類、芳香族アミン類が挙げられ、中でも炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン類、炭素数６〜２０の芳香族ジアミン類が挙げられる。また、必要により、３価以上のアミン類を使用してもよい。
前記炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン類としては、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）；炭素数４〜１８のポリアルキレンジアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕；これらの炭素数１〜４のアルキルまたは炭素数２〜４のヒドロキシアルキル置換体（ジアルキルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど）；脂環または複素環含有脂肪族ジアミン｛炭素数４〜１５の脂環式ジアミン〔１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など〕、炭素数４〜１５の複素環式ジアミン〔ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕｝；炭素数８〜１５の芳香環含有脂肪族アミン類（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、等が挙げられる。
【００３５】
前記炭素数６〜２０の芳香族ジアミン類としては、非置換芳香族ジアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど〕；炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン〔２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ジアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；二級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔前記非置換芳香族ジアミン、前記炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物、前記核置換電子吸引基を有する芳香族ジアミンの一級アミノ基の一部または全部がメチル、エチルなどの低級アルキル基で二級アミノ基に置き換ったもの〕〔４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕が挙げられる。
【００３６】
３価以上のアミン類としては、ポリアミドポリアミン〔ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど〕、ポリエーテルポリアミン〔ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など〕等が挙げられる。
【００３７】
＜＜結晶性ポリウレタン樹脂＞＞
前記結晶性ポリウレタン樹脂としては、ジオール成分とジイソシアネート成分とから合成される結晶性ポリウレタン樹脂等が挙げられるが、必要に応じて３価以上のアルコール成分やイソシアネート成分を用いてもよい。
該ジオール成分とジイソシアネート成分、３価以上のアルコール成分やイソシアネート成分の具体例については、前述のものと同様である。
【００３８】
＜＜結晶性ポリウレア樹脂＞＞
前記結晶性ポリウレア樹脂としては、ジアミン成分とジイソシアネート成分とから合成される結晶性ポリウレア樹脂等が挙げられるが、必要に応じて３価以上のアミン成分やイソシアネート成分を用いてもよい。
該ジアミン成分とジイソシアネート成分、３価以上のアミン成分やイソシアネート成分の具体例については、前述のものと同様である。
【００３９】
前記結晶性樹脂の融解熱の最大ピーク温度（融点）は、低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から、４５〜７０℃の範囲であることが好ましく、５３〜６５℃がより好ましく、５８〜６２℃が更に好ましい。４５℃より低い場合は、低温定着性は良くなるが耐熱保存性が悪化したり、現像器内での撹拌ストレスによりトナー及びキャリアの凝集体を発生し易くなったりすることがあるため、好ましくない。一方、７０℃より高い場合は、逆に耐熱保存性は良くなるが低温定着性が悪化することがあるため、好ましくない。
【００４０】
前記結晶性樹脂の軟化温度と融解熱の最大ピーク温度（融点）との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度（融点））は、０．８０〜１．５５であることが好ましく、より好ましくは０．８５〜１．２５、更に好ましくは０．９０〜１．２０、特に好ましくは０．９０〜１．１９である。この値が１．００に近い程、樹脂が急峻に軟化する性状を持ち、低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から優れている。
【００４１】
前記結晶性樹脂としては、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有し、重量平均分子量の異なる２種の結晶性樹脂（Ｄ）（低分子量体）及び結晶性樹脂（Ｅ）（高分子量体）からなることが好ましい。これにより、定着幅が広がる傾向にある。また、結晶化度の調整が比較的行い易くなり、結着樹脂の硬度を高めることが可能となるため、トナーの耐ストレス性が向上する傾向にあり、好ましい。
【００４２】
前記結晶性樹脂（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、低温定着性と耐熱保存性の両立性の観点から１０，０００〜４０，０００が好ましく、１５，０００〜３５，０００がより好ましく、２０，０００〜３０，０００が特に好ましい。１０，０００より小さい場合はトナーの耐熱保存性が悪化する傾向にあり、４０，０００より大きい場合はトナーの低温定着性が悪化する傾向にあるため、好ましくない。
【００４３】
前記結晶性樹脂（Ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から、４０，０００〜３００，０００が好ましく、５０，０００〜１５０，０００が特に好ましい。４０，０００より小さい場合はトナーの耐ホットオフセット性が悪化する傾向にあり、３００，０００より大きい場合は特に低温での定着時にトナーが充分に溶融せず、画像の剥がれが生じ易くなるため、トナーの低温定着性が悪化する傾向にあるため、好ましくない。
【００４４】
前記結晶性樹脂（Ｄ）と前記結晶性樹脂（Ｅ）のＭｗの差は、５，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましい。５，０００より小さい場合は、トナーの定着幅が狭くなる傾向にあるため、好ましくない。
【００４５】
前記結晶性樹脂（Ｄ）と前記結晶性樹脂（Ｅ）との含有比率は、（Ｄ）：（Ｅ）＝９５：５〜７０：３０の範囲であることが好ましい。この範囲よりも（Ｄ）の比率が多い場合には、トナーの耐ホットオフセット性が悪化する傾向にあり、この範囲よりも（Ｅ）の比率が多い場合には、トナーの低温定着性が悪化する傾向にあるため、好ましくない。
【００４６】
本発明において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）測定装置（例えば、ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製））を用いて測定できる。カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー社製）を使用した。測定する樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、和光純薬製）にて０．１５ｗｔ％溶液にし、０．２μｍフィルターで濾過した後、その濾液を試料として用いる。前記ＴＨＦ試料溶液は測定装置に１００μｌ注入し、温度４０℃の環境下にて、流速０．３５ｍｌ／ｍｉｎで測定した。試料の分子量測定にあたっては、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。前記標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのStd.No  Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００４７】
本発明における結晶性樹脂は、結晶性部と非結晶性部をもつブロック樹脂であってもよく、結晶性部には、上記の結晶性樹脂を用いることができる。非結晶性部の形成に用いられる樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂等が挙げられるが、その限りではない。これらの非結晶性部の組成は、前記結晶性部と同様のものが挙げられ、使用するモノマーも、前記ジオール成分、前記ジカルボン酸成分、前記ジイソシアネート成分、および前記ジアミン成分が具体例として挙げられ、非結晶性樹脂となるものであれば、いかなる組合せでも構わない。
【００４８】
本発明における結晶性樹脂（Ｅ）は、活性水素基と反応可能な官能基を末端に有する結晶性樹脂前駆体（Ｅ’）をトナーの製造過程において、活性水素基を有する樹脂や、活性水素基を有する架橋剤や伸長剤等の化合物と反応させることで、高分子量化することによっても得られる。結晶性樹脂前駆体（Ｅ’）は、上記の結晶性ポリエステル樹脂、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂、ウレア変性結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂等を、活性水素基と反応可能な官能基を有する化合物と反応させることで得られる。
【００４９】
前記活性水素基と反応可能な官能基としては特に制限はないが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などの官能基が挙げられ、これらの中でも、反応性や安定性の観点からイソシアネート基が好ましい。イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、前記ジイソシアネート成分等が挙げられる。
【００５０】
前記結晶性樹脂前駆体（Ｅ’）を得るために、例えば、前記結晶性ポリエステル樹脂と、前記ジイソシアネート成分とを反応させる場合、前記結晶性ポリエステル樹脂としては、末端に水酸基を含有する水酸基含有結晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。該水酸基含有結晶性ポリエステル樹脂は、ジオール成分とジカルボン酸成分の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１、より好ましくは１．５／１〜１／１、特に好ましくは１．３／１〜１．０２／１で反応させることにより得られる。
【００５１】
前記活性水素基と反応可能な官能基を有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有結晶性ポリエステル樹脂にジイソシアネート成分を反応させて結晶性樹脂前駆体（Ｅ’）を得る場合、ジイソシアネート成分の比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有結晶性ポリエステル樹脂の水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、好ましくは５／１〜１／１、さらに好ましくは４／１〜１．２／１、とくに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、末端基を有する結晶性樹脂前駆体（Ｅ’）の場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【００５２】
前記活性水素基を有する樹脂、および活性水素基を有する架橋剤や伸長剤などの化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記活性水素基と反応可能な官能基がイソシアネート基ある場合には、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等を有する樹脂や、化合物が挙げられ、反応速度の観点から、水、及びアミン類が特に好適である。
【００５３】
前記アミン類としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。また、これらのアミノ基をケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）でブロックした、ケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、等が挙げられる。
【００５４】
本発明における結着樹脂としては、本発明の条件を満たしていれば、前記結晶性樹脂と共に非結晶性樹脂を併用してもよい。
前記非結晶性樹脂としては、非結晶性であれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の単重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合隊、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂等、及び活性水素基と反応可能な官能基を有するように変性されたこれらの樹脂類が挙げられ、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
（離型剤）
本発明のトナーに用いられる離型剤は、前述の通り、炭素数３０乃至５０の範囲で、且つ炭素数が異なる２種以上のアルキルモノエステル化合物を含み（多成分のモノエステル基含有ワックス：「多成分のモノエステルワックス」）、該２種以上のアルキルモノエステル化合物中の最大含有成分（Ａ）の含有量が前記離型剤の総量に対して３０質量％以上５０質量％未満であり、二番目に多く含まれる成分（Ｂ）の含有量が前記離型剤の総量に対して１０質量％以上５０質量％未満であることを特徴としている。前記最大含有成分（Ａ）の含有量は、４０質量％以上５０質量％未満がより好ましく、二番目に多く含まれる成分（Ｂ）の含有量は、３０質量％以上５０質量％未満がより好ましい。
尚、前記「離型剤の総量」とは、少量含有する場合がある、炭素数が３０未満、あるいは５０を超えるアルキルモノエステル化合物や、アルキルモノエステル化合物の原料由来の１価の高級アルコール成分、１価の高級カルボン酸成分等の不純物も含めて、離型剤として添加される量をいう。
【００５６】
前記離型剤に含まれるアルキルモノエステル化合物中の最大含有成分（Ａ）の炭素数Ｎａと、（Ａ）に次いで多く含まれる含有成分（Ｂ）の炭素数Ｎｂとの差が±１以上±１２以下であることが好ましく、±２以上±６以下であることがより好ましい。前記ＮａとＮｂとの差が±１２よりも離れすぎている場合、特定の定着温度範囲での前記アルキルモノエステル化合物の揮発量が多くなり、機内汚染が悪化する傾向があるため、好ましくない。また、機内の定着温度はある温度範囲（例えば、設定温度±１０℃以内の狭い温度幅）で制御されているため、ＮｂよりもＮａが１２を超えて小さく離れている（Ｎａ−Ｎｂ＜−１２）場合、より揮発量が多くなる傾向にあるため、好ましくない。
【００５７】
前記離型剤に含まれるアルキルモノエステル化合物中の最大含有成分（Ａ）と、二番目に多く含まれる成分（Ｂ）の合計含有量が離型剤の総量に対して９０質量％以上であることが好ましい。また、前記離型剤が最大含有成分（Ａ）と、二番目に多く含まれる成分（Ｂ）に加えて、炭素数３０乃至５０の範囲のアルキルモノエステル化合物であって、前記（Ａ）及び（Ｂ）と炭素数の異なる成分（Ｃ）を含有する場合に、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計含有量が離型剤の総量に対して９５質量％以上であることが好ましい。上記の範囲を外れる場合、多種の成分が少量ずつ含有することになり、離型剤の溶融特性がブロードになって、離型安定性の悪化や、耐熱保存性の悪化が生じることがあるため、好ましくない。
【００５８】
前記離型剤中に含まれる炭素数３０未満のアルキルモノエステル化合物、及び主にアルキルモノエステル化合物の未反応原料に由来する高級アルコール成分及び高級カルボン酸成分の合計含有量が５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。これらの成分の合計含有量が５質量％を超える場合、結着樹脂である結晶性樹脂の融点を低下させてトナーの耐熱保存性を悪化させる傾向があるため、好ましくない。特に、主にアルキルモノエステル化合物の未反応原料に由来する高級アルコール成分及び高級カルボン酸成分は、結晶性樹脂の融点を顕著に低下させてトナーの耐熱保存性が顕著に悪化する傾向があるため、含有しないことが特に好ましい。
【００５９】
前記離型剤中に一定量含有される２種以上のアルキルモノエステル化合物のそれぞれは分子中のアルキル基の炭素数に応じて極性が適度に異なるため、アルキルモノエステル化合物の一種の成分はトナー表層近傍に存在して低温での離型性を確保し、アルキルモノエステル化合物の他の成分はより内部に存在して高温に加熱されたときに染み出すことができるため、広い範囲の定着離型性に対応可能であると共に、全ての離型剤成分がトナーの表層に存在しないために、離型剤成分による部材（例えば、キャリアや帯電ブレードなどの帯電部材）への汚染性が低く、本発明の構成になる離型剤を用いれば耐久性に優れるトナーを得ることができる。また、アルキルモノエステル化合物のアルキル基の炭素数に応じた極性が、トナー内部での離型剤の存在状態に与える影響の大きさは、水系媒体中で油滴を乳化してトナーを製造する場合に大きくなり、分子中のアルキル基の炭素数が少ないアルキルモノエステル化合物ほどトナー表面近傍に存在する傾向にある。
【００６０】
前記アルキルモノエステル化合物としては下記一般式（Ｉ）で表される化合物が用いられる。
Ｒａ−ＣＯＯ−Ｒｂ  ・・・  （Ｉ）
（式中、Ｒａは炭素数１４〜３０のアルキル基、Ｒｂは炭素数１〜３６のアルキル基を示す。）
特に好ましいアルキルモノエステル化合物としては、前記Ｒａ が炭素数１４〜３０の直鎖状アルキル基であり、前記Ｒｂ が炭素数１６〜３６の直鎖状アルキル基であるものが挙げられる。
【００６１】
前記アルキルモノエステル化合物は、例えば、１価のアルコール成分と、１価の高級カルボン酸成分とのエステル化反応により合成可能であるが、より好ましくは１価の高級アルコール成分と、１価の高級カルボン酸成分とから合成される。これら１価の高級アルコール成分や１価の高級カルボン酸成分は、通常天然物から得られることが多く一般的には、偶数の炭素数を有する混合物から構成されている。前記アルキルモノエステル化合物を得るために、これら混合物をそのままエステル化してもよいが、その場合、目的とするアルキルモノエステル化合物の他に各種の類似構造物を持つ副生成物を副生するために、トナーの各特性、特に耐熱保存性に悪影響を及ぼし易い。そのため原材料である１価の高級アルコール成分や１価の高級カルボン酸成分を予め精製して純度を高めたものを用いてエステル化させたり、生成物を溶剤抽出や減圧蒸留操作を用いて精製したりすることにより、本発明で使用するアルキルモノエステル化合物を高純度品としてそれぞれ別途に合成して得てから、それらのアルキルモノエステル化合物を混合して本発明の離型剤として用いることが好ましい。
【００６２】
前記１価のアルコール成分としては、１価の直鎖アルコールが好ましく、具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、１−エイコサノール、ベヘニルアルコール、リグノセリルアルコール、セリルアルコール、１−トリアコンタノール等が挙げられる。
【００６３】
前記１価の高級カルボン酸成分の具体例としては、例えば、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等が挙げられる。
【００６４】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜９０℃が好ましく、５５℃〜８０℃がより好ましく、６０℃〜７５℃が特に好ましい。前記融点が５０℃未満であると、耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、９０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の融点は、例えば、示差走査熱量計（ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所製））を用いて測定することができる。即ち、まず、離型剤５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温した後、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時における融解熱の最大ピーク温度を融点として求めることができる。
【００６５】
前記離型剤の溶融粘度としては、１００℃における測定値として、５ｍＰａ・ｓｅｃ〜２０ｍＰａ・ｓｅｃが好ましく、５ｍＰａ・ｓｅｃ〜１０ｍＰａ・ｓｅｃがより好ましい。前記溶融粘度が、５ｍＰａ・ｓｅｃ未満の場合、離型性が低下することがあり、２０ｍＰａ・ｓｅｃより大きい場合、トナー中での離型剤の分散性が悪化して、耐ホットオフセット性、及び低温での離型性が悪化することがあるため、好ましくない。なお、溶融粘度は、ブルックフィールド型回転粘度計を用いて測定される。
【００６６】
前記離型剤の酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、離型剤の分散性及び耐ホットオフセット性の観点から、０．１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、トナー中での離型剤の分散性が悪化して、耐ホットオフセット性、及び低温での離型性が悪化することがあるため、好ましくない。また、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、水系媒体（水相）中でトナー材料液（油相）を乳化乃至分散させる際に、離型剤が水系媒体中に移行し易くなり、トナー中の離型剤の含有量が不十分となって、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがある。更に、離型剤がトナーの表面に偏在し易くなるため、定着時に微量のコールドオフセットが発生し易くなり、低温定着性が悪化したり、現像機内の撹拌ストレスにより経時で凝集体が発生し、画像劣化の原因となったりすることがあるため、好ましくない。
【００６７】
なお、前記酸価は、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）、電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）および解析ソフトＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．００．０００を用いて測定される。このとき、装置の校正は、トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を用いて行われ、測定温度は、２３℃、測定条件は、以下の通りである。
＜測定条件＞
Ｓｔｉｒ
Ｓｐｅｅｄ［％］  ２５
Ｔｉｍｅ［ｓ］  １５
ＥＱＰ  ｔｉｔｒａｔｉｏｎ
Ｔｉｔｒａｎｔ／Ｓｅｎｓｏｒ
Ｔｉｔｒａｎｔ  ＣＨ３ＯＮａ
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ［ｍｏｌ／Ｌ］  ０．１
Ｓｅｎｓｏｒ  ＤＧ１１５
Ｕｎｉｔ  ｏｆ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｍＶ
Ｐｒｅｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ  ｔｏ  ｖｏｌｕｍｅ
Ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］  １．０
Ｗａｉｔ  ｔｉｍｅ［ｓ］  ０
Ｔｉｔｒａｎｔ  ａｄｄｉｔｉｏｎ  Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）［ｍＶ］  ８．０
ｄＶ（ｍｉｎ）［ｍＬ］  ０．０３
ｄＶ（ｍａｘ）［ｍＬ］  ０．５
Ｍｅａｓｕｒｅ  ｍｏｄｅ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
ｄＥ［ｍＶ］  ０．５
ｄｔ［ｓ］  １．０
ｔ（ｍｉｎ）［ｓ］  ２．０
ｔ（ｍａｘ）［ｓ］  ２０．０
Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ
Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ  １００．０
Ｓｔｅｅｐｅｓｔ  ｊｕｍｐ  ｏｎｌｙ  Ｎｏ
Ｒａｎｇｅ  Ｎｏ
Ｔｅｎｄｅｎｃｙ  Ｎｏｎｅ
Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
ａｔ  ｍａｘｉｍｕｍ  ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］  １０．０
ａｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  Ｎｏ
ａｔ  ｓｌｏｐｅ  Ｎｏ
ａｆｔｅｒ  ｎｕｍｂｅｒ  ＥＱＰｓ  Ｙｅｓ
ｎ＝１
ｃｏｍｂ．  ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  Ｎｏ
Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  １  Ｎｏ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ２  Ｎｏ
Ｓｔｏｐ  ｆｏｒ  ｒｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  Ｎｏ
【００６８】
具体的には、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下のようにして測定を行う。まず、試料０．５ｇをトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解させた後、エタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。次に、予め標定された０．１Ｎ水酸化カリウムのアルコール溶液で滴定することにより、滴定量Ｘ［ｍｌ］が求められ、次式により酸価が求められる。
酸価＝Ｘ×Ｎ×５６．１／試料質量［ｍｇＫＯＨ／ｇ］
ただし、式中のＮは、０．１Ｎ水酸化カリウムのアルコール溶液のファクターである。
【００６９】
前記離型剤のトナー中での分散径（最大方向の粒径）としては、０．１０μｍ〜０．８０μｍであることが好ましく、０．１５μｍ〜０．３０μｍであることがより好ましい。前記離型剤のトナー中での分散径が０．８μｍを超えると、トナー間での離型剤の含有量のばらつきが大きくなって、トナーの離型性が低下することがあったり、トナーの粒度分布を悪化させる原因となったり、また、トナー表面に離型剤が露出し易くなり、現像装置内やキャリア等に離型剤がフィルミングしたりすることがあるため好ましくない。また、分散径が０．１０μｍ未満であると、トナーの内部に存在する離型剤の割合が大きくなり（相対的にトナー表面近傍に存在する離型剤の割合が小さくなって）、離型性が低下することがあるため、好ましくない。
【００７０】
なお、前記離型剤の分散径の測定方法としては、特に制限はないが、例えば、以下の方法を用いることができる。まず、トナーをエポキシ樹脂に包埋して約１００ｎｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色する。次に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、倍率１０，０００倍で観察を行い、撮影した写真を画像評価する。これにより、離型剤の分散状態を観察し、分散径を測定することができる。
【００７１】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜２０質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満の場合、耐ホットオフセット性が悪化する傾向にあり、２０質量％を超えると耐熱保存性、帯電性、転写性、耐ストレス性が悪化する傾向にあるため、好ましくない。
【００７２】
本発明における離型剤は、主成分として前述の規定された２種以上のアルキルモノエステル化合物を含むものであるが、トナーの離型安定性や、耐熱保存性、機内汚染の抑制等が確保される範囲において、従来公知の他の離型剤（例えば、パラフィン類など）を併用してもよい。
【００７３】
―着色剤―
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤から目的に応じて適宜選択することができる。
【００７４】
前記トナーの着色剤の色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。
【００７５】
ブラック用のものとしては、例えばファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料等が挙げられる。
【００７６】
マゼンタ用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１５０、１６３、１７７、１７９、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。
【００７７】
シアン用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６等が挙げられる。
【００７８】
イエロー用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１３９、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６等が挙げられる。
【００７９】
トナー中における着色剤の含有量は、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００８０】
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂としては、特に制限はないが、本発明における結着樹脂との相溶性の点から、本発明の結着樹脂、又は本発明の結着樹脂と類似した構造の樹脂を用いることが好ましい。
【００８１】
前記マスターバッチは、高せん断力をかけて、樹脂と着色剤を混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水及び有機溶媒を除去する方法である。混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。
【００８２】
―帯電制御剤―
また、トナーに適切な帯電能を付与するために、必要に応じて帯電制御剤をトナーに含有させることも可能である。
帯電制御剤としては、公知の帯電制御剤がいずれも使用可能である。有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
前記帯電制御剤の含有量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではないが、前記結着樹脂に対し０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．０２質量％〜２質量％がより好ましい。前記添加量が、５質量％を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがあり、０．０１質量％未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼしやすいことがある。
【００８４】
―外添剤―
本トナーは流動性改質や帯電量調整、電気特性の調整などの目的として各種の外添剤を添加することが出来る。外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）；金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）又はこれらの疎水化物、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、チタニア粒子、疎水化されたチタニア微粒子、が好適に挙げられる。
【００８５】
前記疎水化されたシリカ微粒子としては、例えばＨＤＫ Ｈ２０００、ＨＤＫ Ｈ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ Ｈ１３０３（いずれも、ヘキスト社製）；Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも日本アエロジル株式会社製）などが挙げられる。前記チタニア微粒子としては、例えばＰ−２５（日本アエロジル株式会社製）；ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）；ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）；ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）などが挙げられる。前記疎水化された酸化チタン微粒子としては、例えばＴ−８０５（日本アエロジル株式会社製）；ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）；ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業株式会社製）；ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ株式会社製）；ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）などが挙げられる。
【００８６】
前記疎水化されたシリカ微粒子、疎水化されたチタニア微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子は、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。前記疎水化処理剤としては、例えばジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、アルキルトリハロゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザンなどのシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどが挙げられる。
【００８７】
前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍが好ましく、３〜７０ｎｍがより好ましい。前記平均粒径が１ｎｍ未満であると、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくいことがあり、１００ｎｍを超えると、静電潜像担持体表面を不均一に傷つけてしまうことがある。前記外添剤としては、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも２種類含み、かつ３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。
前記外添剤の添加量は、前記トナーに対し０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜３質量％がより好ましい。
【００８８】
前記外添剤として樹脂微粒子も添加することができる。例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン；メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルの共重合体；シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系；熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。このような樹脂微粒子を併用することによってトナーの帯電性が強化でき、逆帯電のトナーを減少させ、地肌汚れを低減することができる。前記樹脂微粒子の添加量は、前記トナーに対し０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【００８９】
―トナーの製造方法―
本発明におけるトナーの製法や材料は、条件を満たしていれば公知のものが全て使用可能であり、特に限定されるものではないが、例えば、混練粉砕法や、水系媒体中にてトナー粒子を造粒する、いわゆるケミカル工法がある。
前記ケミカル工法としては、例えば、モノマーを出発原料として製造する懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等；樹脂や樹脂前駆体を有機溶剤などに溶解して水系媒体中にて分散乃至乳化させる溶解懸濁法；溶解懸濁法において、活性水素基と反応可能な官能基を有する樹脂前駆体（反応性基含有プレポリマー）を含む油相組成物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に乳化乃至分散させ、該水系媒体中で、活性水素基含有化合物と、前記反応性基含有プレポリマーとを反応させる方法（製造方法（Ｉ））；樹脂や樹脂前駆体と適当な乳化剤からなる溶液に水を加えて転相させる転相乳化法；これらの工法によって得られた樹脂粒子を水系媒体中に分散させた状態で凝集させて加熱溶融等により所望サイズの粒子に造粒する凝集法などが挙げられる。これらの中でも、溶解懸濁法、前記製造方法（Ｉ）、凝集法で得られるトナーが、結晶性樹脂による造粒性（粒度分布制御や、粒子形状制御等）の観点から好ましく、前記製造方法（Ｉ）で得られるトナーがより好ましい。
以下に、これらの製法についての詳細な説明をする。
【００９０】
前記混練粉砕法は、例えば、少なくとも着色剤、結着樹脂、離型剤を有するトナー材料を溶融混練したものを、粉砕し、分級することにより、前記トナーの母体粒子を製造する方法である。
【００９１】
前記溶融混練では、前記トナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【００９２】
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【００９３】
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離器等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナー母体粒子を製造することができる。
【００９４】
前記溶解懸濁法は、例えば、少なくとも結着樹脂乃至樹脂前駆体、着色剤、及び離型剤を含有してなるトナー組成物を有機溶媒中に溶解乃至分散させた油相組成物を、水系媒体中で分散乃至乳化させることにより、トナーの母体粒子を製造する方法である。
【００９５】
前記トナー組成物を溶解乃至分散させる場合に用いる有機溶媒としては、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。
該有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤、これらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００９６】
前記溶解懸濁法では、油相組成物を水系媒体中で分散乃至乳化させる際に、必要に応じて、乳化剤や分散剤を用いても良い。
該乳化剤又は分散剤としては、公知の界面活性剤、水溶性ポリマー等を用いることができる。該界面活性剤としては、特に制限はなく、アニオン界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸、リン酸エステル等）、カチオン界面活性剤（四級アンモニウム塩型、アミン塩型等）、両性界面活性剤（カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩型等）、非イオン界面活性剤（ＡＯ付加型、多価アルコール型等）等が挙げられる。界面活性剤は、１種単独又は２種以上の界面活性剤を併用してもよい。
該水溶性ポリマーとしては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。
また、乳化又は分散の助剤として、上記の有機溶剤及び可塑剤等を併用することもできる。
【００９７】
本発明のトナーは、溶解懸濁法において、少なくとも結着樹脂、活性水素基と反応可能な官能基を有する結着樹脂前駆体（反応性基含有プレポリマー）、着色剤、及び離型剤を含む油相組成物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に分散乃至乳化させ、該油相組成物中及び／又は水系媒体中に含まれる活性水素基含有化合物と、前記反応性基含有プレポリマーとを反応させる方法（製造方法（Ｉ））によりトナーの母体粒子を造粒して得ることが好ましい。
【００９８】
前記樹脂微粒子は、公知の重合方法を用いて形成することができるが、樹脂微粒子の水性分散液として得ることが好ましい。樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法としては、例えば、以下の（ａ）〜（ｈ）に示す方法が挙げられる。
（ａ）ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法のいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましく、加熱により液状化してもよい。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｄ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｅ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を形成した後、樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｆ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液に貧溶剤を添加する、又は予め溶剤に加熱溶解させた樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、溶剤を除去して樹脂微粒子を形成した後、樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｇ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を、適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等によって溶剤を除去して、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｈ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
【００９９】
前記樹脂微粒子の体積平均粒径は１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下がより好ましい。該樹脂微粒子の体積平均粒径が１０ｎｍ未満である場合、及び３００ｎｍを超える場合、トナーの粒度分布が悪化することがあるため好ましくない。
【０１００】
前記油相の固形分濃度は、４０〜８０％程度であることが好ましい。濃度が高すぎると、溶解乃至分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらく、濃度が低すぎると、トナーの製造性が低下する。
【０１０１】
前記着色剤や離型剤等の結着樹脂以外のトナー組成物、及びそれらのマスターバッチ等は、それぞれ個別に有機溶剤に溶解乃至分散させた後、結着樹脂溶解液又は分散液に混合しても良い。
【０１０２】
前記水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）等が挙げられる。
【０１０３】
前記水系媒体中への分散乃至乳化の方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。中でも、粒子の小粒径化の観点からは、高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは２０〜８０℃である。
【０１０４】
前記有機溶媒を、得られた乳化分散体から除去するためには、特に制限はなく、公知の方法を使用することができ、例えば、常圧または減圧下で系全体を撹拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
【０１０５】
水系媒体に分散されたトナーの母体粒子を洗浄、乾燥する方法としては、公知の技術が用いられる。即ち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いても良いし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。
【０１０６】
前記凝集法では、例えば、少なくとも結着樹脂からなる樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、必要に応じて離型剤粒子分散液を混合し、凝集させることによりトナー母体粒子を製造する方法である。該樹脂微粒子分散液は、公知の方法、例えば乳化重合や、シード重合、転相乳化法等により得られ、該着色剤粒子分散液や、該離型剤粒子分散液は、公知の湿式分散法等により着色剤や、離型剤を水系媒体に分散させることで得られる。
【０１０７】
凝集状態の制御には、熱を加える、金属塩を添加する、ｐＨを調整するなどの方法が好ましく用いられる。
前記金属塩としては特に制限はなく、ナトリウム、カリウム等の塩を構成する一価の金属；カルシウム、マグネシウム等の塩を構成する二価の金属；アルミニウム等の塩を構成する三価の金属などが挙げられる。
前記塩を構成する陰イオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンが挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウムや塩化アルミニウム及びその複合体や多量体が好ましい。
また、凝集の途中や凝集完了後に加熱することで樹脂微粒子同士の融着を促進することができ、トナーの均一性の観点から好ましい。さらに、加熱によりトナーの形状を制御することができ、通常、より加熱すればトナーは球状に近くなっていく。
【０１０８】
水系媒体に分散されたトナーの母体粒子を洗浄、乾燥する方法は、前述の方法等を用いることができる。
【０１０９】
また、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナー母体粒子に更に疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。
添加剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。なお、添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次添加剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させてもよい。又はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。次いで、２５０メッシュ以上の篩を通過させて、粗大粒子、凝集粒子を除去し、トナーが得られる。
【０１１０】
前記トナーは、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、平均円形度、体積平均粒径、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）等を有していることが好ましい。
【０１１１】
前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９５０〜０．９８０が好ましく、０．９６０〜０．９７５がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９５未満の粒子が１５％以下であるものが好ましい。
前記平均円形度が、０．９５０未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９８０を超えると、ブレードクリーニング等を採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルト等のクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
【０１１２】
前記平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」、シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子株式会社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５，０００〜１５，０００個／μＬが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５，０００〜１５，０００個／μＬにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、即ち、添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分に濡らすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３μｍ〜１０μｍの場合、トナー量を０．１ｇ〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５，０００個／μｌ〜１５，０００個／μｌに合わせることが可能となる。
【０１１３】
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３μｍ〜１０μｍが好ましく、４μｍ〜７μｍがより好ましい。前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、１０μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒径の変動が大きくなることがある。
【０１１４】
前記トナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．２５が好ましく、１．００〜１．１５がより好ましい。
前記体積平均粒径、及び前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ ＣｏｕｌｔｅｒＭｕｔｌｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子株式会社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【０１１５】
前記トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による昇温１回目の融解熱ピークのショルダー温度Ｔｓｈ1stと、昇温２回目の融解熱ピークのショルダー温度Ｔｓｈ2ndの比Ｔｓｈ2nd／Ｔｓｈ1stの値が、０．９０以上１．１０以下であることが好ましい。
【０１１６】
前記トナーの融解熱ピークのショルダー温度（Ｔｓｈ1st、Ｔｓｈ2nd）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（例えば、ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所製））を用いて測定できる。即ち、まず、トナー５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温した後、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線において、１回目の昇温時における吸熱ピーク温度をＴｍ1st、２回目の昇温時における吸熱ピーク温度をＴｍ2ndとする。このとき、吸熱ピークが複数ある場合は吸熱量が最大のものを選択する。それぞれの吸熱ピークについて、該吸熱ピークよりも低温側のベースラインと、吸熱ピークをなす低温側の傾斜の接線との交点を、それぞれＴｓｈ1st、Ｔｓｈ2ndとする。
【０１１７】
前記トナーの粘弾特性において、７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（７０）の値が、５．０×１０4Ｐａ＜Ｇ’（７０）＜５．０×１０5Ｐａであることが好ましい。また、１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１６０）の値が、１．０×１０3Ｐａ＜Ｇ’（１６０）＜１．０×１０4Ｐａであることが好ましい。前記Ｇ’（７０）の値が５．０×１０4Ｐａ以下である場合、定着直後の画像強度が低下し、画像表面に傷が付くことがあり好ましくなく、Ｇ’（７０）の値が５．０×１０5Ｐａ以上である場合、低温での定着時にトナーの溶融が不十分となり、低温定着性が悪化することがあり好ましくない。一方、前記Ｇ’（１６０）の値が１．０×１０3Ｐａ以下である場合、トナーの耐ホットオフセット性が悪化することがあり好ましくなく、Ｇ’（１６０）の値が１．０×１０4Ｐａ以上である場合、画像光沢が低下することがあり好ましくない。
【０１１８】
前記トナーの貯蔵弾性率Ｇ’は、動的粘弾性測定装置（例えば、ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメント社製））を用いて測定できる。即ち、試料は、直径８ｍｍ、厚さ１〜２ｍｍのペレットに成型し、直径８ｍｍのパラレルプレートに固定した後、４０℃で安定させ、周波数１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）、歪み量０．１％（歪み量制御モード）にて２００℃まで昇温速度２．０℃／ｍｉｎで昇温させて測定した。
【０１１９】
本発明のトナーの結晶化度は、１０％以上であることが好ましく、１５％以上３０％以下であることがより好ましく、２０％以上２５％以下であることが特に好ましい。結着樹脂全体に占める結晶性樹脂の含有率が５０質量％未満である場合に、該結晶化度が１０％未満であると、トナーの耐熱保存性に対して結晶性樹脂の融点による寄与よりも、非結晶性樹脂による寄与が大きくなり、結晶性樹脂が非結晶性樹脂に対する可塑化効果を示すようになることで、トナーの耐熱保存性が顕著に悪化するため、好ましくない。また、該結晶化度の値が１５％以上であることによりトナー中に含まれる非晶性部分の影響が大きくなることがなく、結晶性樹脂特有の熱に対する急峻な粘弾性の応答が損なわれず、低温定着性や耐熱保存性が悪化することがない。一方で、該結晶化度の値が３０％より大きい場合、結晶性樹脂に起因した硬度の低下が抑制しきれず、現像器内での撹拌ストレスにより経時でキャリアフィルミングを生じたり、トナー及びキャリアの凝集体を生じて画像不良を生じたりすることがあり好ましくない。トナーの結晶化度の制御は、例えば、結晶性樹脂と非結晶性樹脂の混合比率を変えることや、結晶性樹脂の結晶化度を変える（モノマー組成を変更したり、結晶性部と非晶性部を持つブロック樹脂の結晶性部と非晶性部の比率を変更したりする等）ことで可能である。
【０１２０】
本発明におけるトナーおよび樹脂の結晶化度は、Ｘ線回折測定によって得られた回折プロファイルにおける主回折ピークとハローの面積比である。以下、Ｘ線回折測定方法と結晶化度の算出方法について説明する。
トナーおよび樹脂のＸ線回折測定は、Ｂｒｕｋｅｒ社製の２次元検出器搭載Ｘ線回折装置（Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ ｗｉｔｈ ＧＡＤＤＳ）を用いて測定される。詳細条件は以下の通りである。
管電流                ：  ４０ｍＡ
管電圧                ：  ４０ｋＶ
ゴニオメーター２θ軸  ：  ２０．００００°
ゴニオメーターΩ軸    ：  ０．００００°
ゴニオメーターφ軸    ：  ０．００００°
検出器距離            ：  １５ｃｍ（広角測定）
測定範囲              ：  ３．２≦２θ（゜）≦３７．２
測定時間              ：  ６００ｓｅｃ
入射光学系には、φ１ｍｍのピンホールを持つコリメーターを用いた。得られた２次元データを、付属のソフトで（χ軸が３．２°〜３７．２°で）積分し、回折強度と2θの1次元データに変換した。
なお、測定に使用するキャピラリーは、マークチューブ（リンデンマンガラス）の直径０．７０ ｍｍを使用した。サンプルはこのキャピラリー管の上部まで詰めて測定した。サンプルを詰める際はタッピングを行い、タッピング回数は１００回とした。
【０１２１】
Ｘ線回折測定から得られたチャートを基に結晶化度を算出する方法を以下説明する。
Ｘ線回折測定によって得られる回折プロファイルの例を図１（ａ）及び図１（ｂ）に示す。横軸は２θ、縦軸はＸ線回折強度であり、両方とも線形軸である。本発明の結晶性樹脂のＸ線回折パターンは図１（ａ）に示すように２θ＝２１．３°、２４．２°に主要なピーク(Ｐ１，Ｐ２)があり、この２つのピークを含む広範囲にハロー（ｈ）が見られる。主要ピークは結晶性部分に由来し、ハローは非晶性部分に由来するものと考えられる。この２つの主要なピークとハローをガウス関数
ｆp1(2θ) =  ap1exp(-(2θ - bp1 )2 / (2cp12) )
ｆp2(2θ) =  ap2exp(-(2θ - bp2 )2 / (2cp22) )
ｆh(2θ) =  ahexp(-(2θ - bh )2 / (2ch2) )
（ｆp1(2θ)、ｆp2(2θ)、ｆh(2θ) はそれぞれ、主要ピークＰ１、Ｐ２、ハロー に相当する関数）
として、この3つの関数の和
ｆ(2θ) =  ｆp1(2θ) + ｆp2(2θ) + ｆh(2θ)
をＸ線回折スペクトル全体のフィッティング関数（図１（ｂ）に図示する）とし、最小二乗法によるフィッティングを行った。
最小二乗法によるフィッティングは、ap1, bp1, cp1, ap2, bp2, cp2, ah, bh, chの９つを対象として行い、初期値として、b p1 ＝ ２１．３，b p1 ＝２４．２，b p1 ＝２２．５とし、他の変数は適宜入力して２つの主要ピークとハローがＸ線回折プロファイルとある程度一致させてから行う。フィッティングは例えばＭｉｃｒｏｓｏｆｔ社製Ｅｘｃｅｌ２００３のソルバーを利用して行うことができる。フィッティング後の２つの主要なピーク（Ｐ１，Ｐ２）に相当するガウス関数（ｆp1(2θ) 、ｆp2(2θ)）、ハローに相当するガウス関数（ｆh(2θ) ）それぞれについてガウス積分することにより計算されるピーク面積（Ｓｐ１，Ｓｐ２，Ｓｈ）から結晶化度を以下のように算出する。
結晶化度(%) = ( (Sp1 + Sp2) / (Sp1 + Sp2 + Sh )  x  100
なお、Ｓｐ１，Ｓｐ２，Ｓｈはそれぞれ
Sp1 = ap1cp1π1/2 
Sp2 = ap2cp2π1/2 
Sh = ahchπ1/2 
なので、
結晶化度(%) = ( (ap1cp1 + ap2cp2) / (ap1cp1 + ap2cp2 + ahch)  x  100
である。
【０１２２】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明のトナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
【０１２３】
前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像剤担持体としての現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の層厚規制部材へのトナーの融着がなく、現像手段の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像手段における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【０１２４】
（キャリア）
キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層（被覆層）とを有するものが好ましい。
【０１２５】
―キャリア芯材―
前記芯材としては、磁性を有する粒子であれば特に限定されるものではなく、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル等が好適に挙げられる。また、近年著しく進む環境面への適応性を配慮した場合には、フェライトであれば、従来の銅−亜鉛系フェライトではなく、例えば、マンガンフェライト、マンガン−マグネシウムフェライト、マンガン−ストロンチウムフェライト、マンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト、リチウム系フェライト等を用いることが好適である。
【０１２６】
―被覆層―
被覆層は、少なくとも結着樹脂を含有しており、必要に応じて無機微粒子等の他の成分を含有していても良い。
【０１２７】
［結着樹脂］
キャリアの被覆層を形成するための結着樹脂としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択できるが、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）やその変性品、スチレン、アクリル樹脂、アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルアルコール、塩化ビニル、ビニルカルバゾール、ビニルエーテル等を含む架橋性共重合物；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変性品（例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリイミド等による変性品）；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；ユリア樹脂；メラミン樹脂；ベンゾグアナミン樹脂；エポキシ樹脂；アイオノマー樹脂；ポリイミド樹脂、及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が特に好ましい。
【０１２８】
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に合わせて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂、およびアルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂が挙げられる。
前記ストレートシリコーン樹脂としては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。また、上記変性シリコーン樹脂の具体例としては、エポキシ変性物：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性シリコーン：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性物：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性物：ＫＲ−２０６、ウレタン変性物：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性物：ＳＲ２１１５、アルキッド変性物：ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）等が挙げられる。
【０１２９】
なお、前記シリコーン樹脂は、単体で用いることも可能であるが、架橋反応性成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。該架橋反応性成分としては、シランカップリング剤等が挙げられる。該シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、アミノシランカップリング剤等が挙げられる。
【０１３０】
［微粒子］
前記被覆層には、必要に応じて微粒子を含有させてもよく、該微粒子としては、特に制限はなく、従来公知の材料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属粉、酸化錫、酸化亜鉛、シリカ、酸化チタン、アルミナ、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、ホウ酸アルミニウム等の無機微粒子や、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）、ポリピロール、パリレン等の導電性高分子、カーボンブラック等の有機微粒子等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
前記微粒子は、更に、表面が導電性処理をされていてもよい。このような導電性処理の方法としては、微粒子の表面に、アルミニウム、亜鉛、銅、ニッケル、銀、又はこれらの合金、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウム等を固溶体や融着の形態として被覆させる方法等が挙げられる。これらの中でも、酸化スズ、酸化インジウム、スズをドープした酸化インジウムを用いて導電性処理をする方法が好ましい。
【０１３１】
前記被覆層のキャリア中での含有率としては５質量％以上が好ましく、更には５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
前記被覆層の厚さとしては、０．１μｍ〜５μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜２μｍであることが更に好ましい。
ここで、被覆層の厚さは、例えば、ＦＩＢ（集束イオンビーム）でキャリア断面を作成後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて５０点以上のキャリア断面を観察し、求めた膜厚の平均値として算出することができる。
【０１３２】
―キャリア被覆層の形成方法―
キャリアへの被覆層の形成法としては、特に制限はなく、従来公知の被覆層形成方法が使用でき、結着樹脂又は結着樹脂前駆体を始めとする上述の被覆層用の原料を溶解した被覆層溶液を、芯材の表面に噴霧法又は浸漬法等を用いて塗布する方法が挙げられる。芯材表面に被覆層溶液を塗布し、塗布層が形成されたキャリアを加熱することにより、結着樹脂又は結着樹脂前駆体の重合反応を促進させることが好ましい。該加熱処理は、被覆層形成後、引き続きコート装置内で行っても良く、あるいは、被覆層形成後、通常の電気炉や焼成キルン等、別の加熱手段によって行っても良い。
加熱処理温度としては、使用する被覆層の構成材料によって異なるため、一概に決められるものではないが、１２０℃〜３５０℃程度が好ましく、被覆層構成材料の分解温度以下であることが特に好ましい。なお、該被覆層構成材料の分解温度としては、２２０℃程度までの上限温度であることが好ましく、加熱処理時間としては、５分〜１２０分間程度であることが好ましい。
【０１３３】
―キャリアの物性―
前記キャリアの体積平均粒径は、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましく、２０〜６５μｍの範囲であることがより好ましい。
前記キャリアの体積平均粒径が、１０μｍ未満では前記芯材粒子の均一性が低下することに起因するキャリア付着が発生することがあり好ましくなく、１００μｍを超える場合には画像細部の再現性が悪く精細な画像が得られないことがあり好ましくない。
前記体積平均粒径の測定方法としては、粒度分布を測定できる機器であれば特に制限はなく、例えば、マイクロトラック粒度分布計：モデルＨＲＡ９３２０―Ｘ１００（日機装（株）製）を用いて測定することができる。
【０１３４】
前記キャリアの体積抵抗率は、９［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１６［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることが好ましく、１０［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１４［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることがより好ましい。
前記体積抵抗率が９［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］未満の場合は非画像部でのキャリア付着が生じて好ましくなく、１６［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］より大きい場合は現像時、エッジ部における画像濃度が強調される、いわゆるエッジ効果が顕著になり好ましくない。該体積抵抗率は必要に応じて、キャリアの被覆層の膜厚、前記導電性の微粒子の含有量を調整することで、該範囲内で任意に調整可能である。
【０１３５】
前記体積抵抗率の測定方法としては、電極間距離０．２ｃｍ、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極１ａ、電極１ｂを収容したフッ素樹脂製容器からなるセルに、キャリアを充填し、落下高さ：１ｃｍ、タッピングスピード：３０回／ｍｉｎ、タッピング回数：１０回の条件でタッピングを行う。次に、両電極間に１０００Ｖの直流電圧を印加し、３０秒後の抵抗値ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横川ヒューレットパッカード（株）製：Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ）により測定し、下記式（３）の通り計算して体積抵抗率Ｒ［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］を算出することができる。
Ｒ＝Ｌｏｇ［ｒ×（２．５ｃｍ×４ｃｍ）／０．２ｃｍ］・・・・（３）
【０１３６】
前記現像剤が二成分現像剤である場合には、該二成分現像剤におけるトナーとキャリアの混合割合は、キャリアに対するトナーの質量比が２．０〜１２．０質量％であることが好ましく、２．５〜１０．０質量％であることがより好ましい。
【０１３７】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明に用いられる画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
【０１３８】
―静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段―
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、等が挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
【０１３９】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電手段である帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光手段である露光器とを少なくとも備える。
【０１４０】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、等が挙げられる。
前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
また、前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
【０１４１】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、等の各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１４２】
―現像工程及び現像手段―
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記現像剤を収容し、前記静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適であり、前記現像剤入り容器を備えた現像器等がより好ましい。
【０１４３】
前記現像器は、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するもの等が好適に挙げられる。
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記現像剤である。
【０１４４】
―転写工程及び転写手段―
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０１４５】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は１つであってもよいし、２以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、等が挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１４６】
―定着工程及び定着手段―
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色の現像剤に対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色の現像剤に対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、等が挙げられる。
前記定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１４７】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１４８】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１４９】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、各工程は制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１５０】
図２に、本発明で用いられる画像形成装置の第一例を示す。画像形成装置１００Ａは、感光体ドラム１０と、帯電ローラ２０と、露光装置（不図示）と、現像装置４０と、中間転写ベルト５０と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０と、除電ランプ７０とを備える。
【０１５１】
中間転写ベルト５０は、内側に配置されている３個のローラ５１で張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。３個のローラ５１の一部は、中間転写ベルト５０に転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することが可能な転写バイアスローラとしても機能する。また、中間転写ベルト５０の近傍に、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。さらに、転写紙９５にトナー像を転写するための転写バイアス（二次転写バイアス）を印加することが可能な転写ローラ８０が中間転写ベルト５０と対向して配置されている。また、中間転写ベルト５０の周囲には、中間転写ベルト５０に転写されたトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電装置５８が、中間転写ベルト５０の回転方向に対して、感光体ドラム１０と中間転写ベルト５０の接触部と、中間転写ベルト５０と転写紙９５の接触部との間に配置されている。
【０１５２】
現像装置４０は、現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃから構成されている。なお、各色の現像ユニット４５は、現像剤収容部４２、現像剤供給ローラ４３及び現像ローラ４４を備える。また、現像ベルト４１は、複数のベルトローラで張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。さらに、現像ベルト４１の一部が感光体ドラム１０と接触している。
【０１５３】
次に、画像形成装置１００Ａを用いて画像を形成する方法について説明する。まず、帯電ローラ２０を用いて、感光体ドラム１０の表面を一様に帯電させた後、露光装置（不図示）を用いて、感光ドラム１０に露光光Ｌを露光し、静電潜像を形成する。次に、感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０から供給されたトナーで現像してトナー像を形成する。さらに、感光体ドラム１０上に形成されたトナー像が、ローラ５１から印加された転写バイアスにより、中間転写ベルト５０上に転写（一次転写）された後、転写ローラ８０から印加された転写バイアスにより、転写紙９５上に転写（二次転写）される。一方、トナー像が中間転写ベルト５０に転写された感光体ドラム１０は、表面に残留したトナーがクリーニング装置６０により除去された後、除電ランプ７０により除電される。
【０１５４】
図３に、本発明で用いられる画像形成装置の第二例を示す。画像形成装置１００Ｂは、現像ベルト４１を設けずに、感光体ドラム１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されている以外は、画像形成装置１００Ａと同様の構成を有する。
【０１５５】
図４に、本発明で用いられる画像形成装置の第三例を示す。画像形成装置１００Ｃは、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備える。
複写装置本体１５０の中央部に設けられている中間転写ベルト５０は、３個のローラ１４、１５及び１６に張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。ローラ１５の近傍には、トナー像が記録紙に転写された中間転写ベルト５０上に残留したトナーを除去するためのクリーニングブレードを有するクリーニング装置１７が配置されている。ローラ１４及び１５により張架された中間転写ベルト５０に対向すると共に、搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの画像形成ユニット１２０Ｙ、１２０Ｃ、１２０Ｍ及び１２０Ｋが並置されている。また、画像形成ユニット１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。さらに、中間転写ベルト５０の画像形成ユニット１２０が配置されている側とは反対側には、二次転写ベルト２４が配置されている。なお、二次転写ベルト２４は、一対のローラ２３に張架されている無端ベルトであり、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写ベルト５０は、ローラ１６と２３の間で接触することができる。また、二次転写ベルト２４の近傍には、一対のローラに張架されている無端ベルトである定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備える定着装置２５が配置されている。なお、二次転写ベルト２４及び定着装置２５の近傍に、記録紙の両面に画像を形成する場合に、記録紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１５６】
次に、画像形成装置１００Ｃを用いて、フルカラー画像を形成する方法について説明する。まず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に、カラー原稿をセットするか、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に、カラー原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした場合は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした場合は、直ちに、スキャナ３００が駆動し、光源を備える第１走行体３３及びミラーを備える第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３から照射された光の原稿面からの反射光を第２走行体３４で反射した後、結像レンズ３５を介して、読み取りセンサ３６で受光することにより、原稿が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報が得られる。
【０１５７】
各色の画像情報は、各色の画像形成ユニット１２０に伝達され、各色のトナー像が形成される。各色の画像形成ユニット１２０は、図５に示すように、それぞれ、感光体ドラム１０と、感光体ドラム１０を一様に帯電させる帯電ローラ１６０と、各色の画像情報に基づいて、感光体ドラム１０に露光光Ｌを露光し、各色の静電潜像を形成する露光装置と、静電潜像を各色の現像剤で現像して各色のトナー像を形成する現像装置６１と、トナー像を中間転写ベルト５０上に転写させるための転写ローラ６２と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６３と、除電ランプ６４とを備える。
各色の画像形成ユニット１２０で形成された各色のトナー像は、ローラ１４、１５及び１６に張架されて移動する中間転写体５０上に順次転写（一次転写）され、重ね合わされて複合トナー像が形成される。
【０１５８】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の一つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の一つから記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラを回転して手差しトレイ５４上の記録紙を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、記録紙の紙粉を除去するためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。次に、中間転写ベルト５０上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させることにより、中間転写ベルト５０と二次転写ベルト２４との間に記録紙を送出させ、複合トナー像を記録紙上に転写（二次転写）する。なお、複合トナー像を転写した中間転写ベルト５０上に残留したトナーは、クリーニング装置１７により除去される。
【０１５９】
複合トナー像が転写された記録紙は、二次転写ベルト２４により搬送された後、定着装置２５により複合トナー像が定着される。次に、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。あるいは、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、シート反転装置２８により反転され、裏面にも同様にして画像が形成された後、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。
【０１６０】
本発明の画像形成装置では、本発明のトナーを用いることにより、高光沢で高画質な画像を長期にわたって提供することができる。
【実施例】
【０１６１】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【０１６２】
（製造例１）
＜離型剤（１）の製造＞
ベヘン酸３４０ｇ（１．００モル）、ベヘニルアルコール３２６ｇ（１．００モル）、硫酸２０ｍｌを攪拌器、冷却管、及び温度計を備えた丸底フラスコに入れ１３０℃で生成する水を溜去しながら４時間加熱還流させた。反応物をメチルエーテルで精製してアルキルモノエステル化合物［離型剤（１）］を得た。
【０１６３】
（製造例２）
＜離型剤（２）の製造＞
ベヘン酸３４０ｇ（１．００モル）、エイコサノール２９８ｇ（１．００モル）、硫酸２０ｍｌを攪拌器、冷却管、及び温度計を備えた丸底フラスコに入れ２００℃で生成する水を溜去しながら５時間加熱還流させた。反応物をペトロイルエーテルで精製してアルキルモノエステル化合物［離型剤（２）］を得た。
【０１６４】
（製造例３）
＜離型剤（３）の製造＞
ベヘン酸３４０ｇ（１．００モル）、ステアリルアルコール２７０ｇ（１．００モル）、硫酸２０ｍｌを攪拌器、冷却管、及び温度計を備えた丸底フラスコに入れ１５０℃で生成する水を溜去しながら５時間加熱還流させた。反応物をプロピルエーテルで精製してアルキルモノエステル化合物［離型剤（３）］を得た。
【０１６５】
（製造例４）
＜離型剤（４）の製造＞
ステアリン酸２８４ｇ（１．００モル）、ステアリルアルコール２７０ｇ（１．００モル）、硫酸２０ｍｌを攪拌器、冷却管、及び温度計を備えた丸底フラスコに入れ１３０℃で生成する水を溜去しながら４時間加熱還流させた。反応物をメチルエーテルで精製してアルキルモノエステル化合物［離型剤（４）］を得た。
【０１６６】
（製造例５）
＜離型剤（５）の製造＞
ステアリン酸２８４ｇ（１．００モル）、セチルアルコール２４２ｇ（１．００モル）、硫酸２０ｍｌを攪拌器、冷却管、及び温度計を備えた丸底フラスコに入れ２００℃で生成する水を溜去しながら５時間加熱還流させた。反応物をペトロイルエーテルで精製してアルキルモノエステル化合物［離型剤（５）］を得た。
【０１６７】
（製造例６）
＜離型剤（６）の製造＞
ミリスチン酸２２８ｇ（１．００モル）、セチルアルコール２４２ｇ（１．００モル）、硫酸２０ｍｌを攪拌器、冷却管、及び温度計を備えた丸底フラスコに入れ２００℃で生成する水を溜去しながら５時間加熱還流させた。反応物をペトロイルエーテルで精製してアルキルモノエステル化合物［離型剤（６）］を得た。
【０１６８】
（製造例７）
＜離型剤（７）の製造＞
ミリスチン酸２２８ｇ（１．００モル）、ミリスチルアルコール２１４ｇ（１．００モル）、硫酸２０ｍｌを攪拌器、冷却管、及び温度計を備えた丸底フラスコに入れ２００℃で生成する水を溜去しながら５時間加熱還流させた。反応物をペトロイルエーテルで精製してアルキルモノエステル化合物［離型剤（７）］を得た。
【０１６９】
上記で得た離型剤（１）〜（７）の原料組成、融点（Ｔｍ）、溶融粘度、酸価（ＡＶ）、炭素数分布（分子中のアルキル基の炭素数を基準にした各炭素数の含有質量％）を表１にまとめて示した。
【０１７０】
【表１】
2013148862.tif 000002
【０１７１】
（製造例８）
＜結晶性ポリウレタン樹脂Ｄ−１の製造＞
撹拌機及び温度計をセットした反応容器に、１，４−ブタンジオール４５質量部（０．５０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール５９質量部（０．５０ｍｏｌ）、及びメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと記載する。）２００質量部を入れた。この溶液に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２５０質量部（１．００ｍｏｌ）を入れ、８０℃で５時間反応した後、溶媒を除去して［結晶性ポリウレタン樹脂Ｄ−１］を得た。得られた［結晶性ポリウレタン樹脂Ｄ−１］は、Ｍｗ２００００、融点６０℃であった。
【０１７２】
（製造例９）
＜ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｄ−２の製造＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２質量部（１．００ｍｏｌ）、アジピン酸１５質量部（０．１０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１７７質量部（１．５０ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ１２，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ｄ’−２］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ｄ’−２］は、Ｍｗ１２，０００であった。
続いて、得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ｄ’−２］を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル３５０質量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３０質量部（０．１２ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去して［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｄ−２］を得た。得られた［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｄ−２］は、Ｍｗ２２，０００、融点６２℃であった。
【０１７３】
（製造例１０）
＜ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｄ−３の製造＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸１８５質量部（０．９１ｍｏｌ）、アジピン酸１３質量部（０．０９ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１０６質量部（１．１８ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ１４，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ｄ’−３］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ｄ’−３］は、Ｍｗ１４，０００であった。
続いて、得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ｄ’−３］を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル２５０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１２質量部（０．０７ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去して［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｄ−３］を得た。得られた［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｄ−３］は、Ｍｗ３９，０００、融点６３℃であった。
【０１７４】
（製造例１１）
＜ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｄ−４の製造＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２質量部（１．００ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１４９質量部（１．２６ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ９，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ｄ’−４］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ｄ’−４］は、Ｍｗ９，０００であった。
続いて、得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ｄ’−４］を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル２５０質量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２８質量部（０．１１ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去して［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｄ−４］を得た。得られた［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｄ−４］は、Ｍｗ３０，０００、融点６７℃であった。
【０１７５】
（製造例１２）
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｄ−５の製造＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２質量部（１．００ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１３０質量部（１．１０ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ３０，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ｄ−５］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ｄ−５］は、Ｍｗ２７，０００、融点６２℃であった。
【０１７６】
（製造例１３）
＜結晶性部と非晶性部からなるブロック樹脂Ｄ−６の製造＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール２５質量部（０．３３ｍｏｌ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１７０質量部を入れて攪拌した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１４７質量部（０．５９ｍｏｌ）を加え、８０℃で５時間反応させて末端にイソシアネート基を有する［非晶性部ｆ−１］のＭＥＫ溶液を得た。
別途、冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２質量部（１．００ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１６０質量部（１．３５ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ９，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ｄ’−６］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ｄ’−６］は、Ｍｗ８，５００、融点６３℃であった。
次いで、［非晶性部ｆ−１］のＭＥＫ溶液３４０質量部に、結晶性部として、［結晶性ポリエステル樹脂Ｄ’−６］３２０質量部をＭＥＫ３２０質量部に溶解させた溶液を加えて、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にてＭＥＫを留去して［ブロック樹脂Ｄ−６］を得た。得られた［ブロック樹脂Ｄ−６］は、Ｍｗ２６，０００、融点６２℃であった。
【０１７７】
（製造例１４）
＜ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｅ−１の製造＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸１１３質量部（０．５６ｍｏｌ）、テレフタル酸ジメチル１０９質量部（０．５６ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１３２質量部（１．１２ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水、メタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ３５，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ｅ’−１］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ｅ’−１］は、Ｍｗ３４，０００であった。
続いて、得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ｅ’−１］を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル２００質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１０質量部（０．０６ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去して［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｅ−１］を得た。得られた［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｅ−１］は、Ｍｗ６３，０００、融点６５℃であった。
【０１７８】
（製造例１５）
＜結晶性樹脂前駆体Ｅ’−２の製造＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２質量部（１．００ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１３０質量部（１．１０ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ２５，０００に達するまで反応を行った。
得られた［結晶性樹脂］を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル３００質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）２７質量部（０．１６ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させて、末端にイソシアネート基を有する［結晶性樹脂前駆体Ｅ’−２］の５０質量％酢酸エチル溶液を得た。得られた［結晶性樹脂前駆体Ｅ’−２］の酢酸エチル溶液１０質量部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０質量部と混合し、これにジブチルアミン1質量部を添加して、２時間撹拌させた。得られた溶液を試料としてＧＰＣ測定を行った結果、［結晶性樹脂前駆体Ｅ’−２］のＭｗは５４，０００であった。また、前記溶液から溶媒を除去して得られた試料についてＤＳＣ測定を行った結果、［結晶性樹脂前駆体Ｅ’−２］の融点は５７℃であった。
【０１７９】
以上、結晶性樹脂の製造に使用した原材料、及び結晶性樹脂の物性について、表２〜表４にまとめて示した。
【０１８０】
【表２】
2013148862.tif 000003
【０１８１】
【表３】
2013148862.tif 000004
【０１８２】
【表４】
2013148862.tif 000005
【０１８３】
（製造例１６）
＜非結晶性樹脂Ｆ−１の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールＡ  ＥＯ２ｍｏｌ付加物２２２質量部、ビスフェノールＡ  ＰＯ２ｍｏｌ付加物１２９質量部、イソフタル酸１６６質量部、及びテトラブトキシチタネート０．５質量部を入れ、窒素気流下にて２３０℃、常圧で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて反応させ、酸価が２になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸３５質量部を加え、常圧で３時間反応させ、［非結晶性樹脂Ｆ−１］を得た。得られた［非結晶性樹脂Ｆ−１］は、Ｍｗ８，０００、Ｔｇ６２℃、軟化温度（Ｔｂ）１４６℃、融解熱の最大ピーク温度６８℃、（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）２．２５であった。
【０１８４】
（製造例１７）
＜非結晶性樹脂前駆体Ｆ’−２の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールＡ  ＥＯ２ｍｏｌ付加物７２０質量部、ビスフェノールＡ  ＰＯ２ｍｏｌ付加物９０質量部、テレフタル酸２９０質量部、及びテトラブトキシチタネート１質量部を入れ、窒素気流下にて２３０℃、常圧で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて７時間反応させ、［非結晶性樹脂］を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を備えた反応槽中に、得られた［非結晶性樹脂］４００質量部、イソホロンジイソシアネート９５質量部、酢酸エチル５００質量部を入れ、窒素気流下にて８０℃で８時間反応させて、末端にイソシアネート基を有する［非結晶性樹脂前駆体Ｆ’−２］の５０質量％酢酸エチル溶液を得た。
【０１８５】
［実施例１〜１９、比較例１〜５］
＜トナーの製造＞
【０１８６】
―グラフト重合体の製造―
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、キシレン４８０質量部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業社製サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）１００質量部を入れて充分溶解し、窒素置換した後、スチレン７４０質量部、アクリロニトリル１００質量部、アクリル酸ブチル６０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３６質量部、及びキシレン１００質量部の混合溶液を１７０℃で３時間滴下して重合し、更にこの温度で３０分間保持した。次いで、脱溶剤を行い、［グラフト重合体］を合成した。得られた［グラフト重合体］はＭｗ２４，０００、Ｔｇ６７℃であった。
【０１８７】
―離型剤分散液（１）〜（１０）の調製―
撹拌棒及び温度計をセットした容器に表５に示す配合からなる混合離型剤（離型剤（１）と離型剤（２）を５５／４５質量％で混合）５０質量部、グラフト重合体３０質量部、及び酢酸エチル４２０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行い［離型剤分散液（１）］を得た。
表５に従って、［離型剤分散液（１）］と同様にして［離型剤分散液（２）］〜［離型剤分散液（１０）］を作製した。
【０１８８】
【表５】
2013148862.tif 000006
【０１８９】
―マスターバッチ（１）〜（７）の作製―
・結晶性ポリウレタン樹脂Ｄ−１                        １００質量部
・カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デグサ社製）  １００質量部
（ＤＢＰ吸油量：４２ｍＬ／１００ｇ、ｐＨ：９．５）
・イオン交換水                                          ５０質量部
上記の原材料を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合した。得られた混合物を、二本ロールを用いて混練した。混練温度は９０℃から混練を始め、その後、５０℃まで徐々に冷却していった。得られた混練物をパルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して［マスターバッチ（１）］を作製した。
表６に従って、結着樹脂を変更した以外は［マスターバッチ（１）］と同様にして［マスターバッチ（２）］〜［マスターバッチ（７）］を作製した。
【０１９０】
【表６】
2013148862.tif 000007
【０１９１】
―油相（１）〜（８）、（１１）〜（２４）の作製―
温度計および撹拌機を備えた容器に、［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｄ−２］３１．５質量部を入れ、固形分濃度が５０質量％となる量の酢酸エチルを加えて、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させた。これに、［非結晶性樹脂Ｆ−１］５０質量部を固形分濃度が５０質量％となる量の酢酸エチルを加えて溶解した樹脂溶液、［離型剤分散液（１）］６０質量部、［マスターバッチ（２）］１２質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数５，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相（１）］を得た。なお、［油相（１）］の温度は容器内にて５０℃に保つようにし、結晶化しないように作成から５時間以内に使用した。
［油相（２）〜（８）、（１１）〜（２４）］についても、結晶性樹脂Ｄの種類・添加量（質量部）、結晶性樹脂Ｅの種類・添加量（質量部）、非結晶性樹脂Ｆの添加量（質量部）、及びマスターバッチの種類を、表７に従って変更した以外は［油相（１）］と同様に作製した。なお、表７中の結晶性樹脂［Ｅ−１］を使用する場合は、油相作製段階で他のトナー材料と共に溶解、分散させて用い、結着樹脂前駆体である［Ｅ’−２］、又は［非結晶性樹脂前駆体Ｆ’−２］を使用する場合は、油相作製段階では添加せず、後述のトナー母体作製時に前記油相に添加し、溶解、分散して用いた。
【０１９２】
【表７】
2013148862.tif 000008
【０１９３】
―樹脂微粒子の水分散液の製造―
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６００質量部、スチレン１２０質量部、メタクリル酸１００質量部、アクリル酸ブチル４５質量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）１０質量部、過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で２０分攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、６時間反応させた。更に１％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を加え、７５℃で６時間熟成して［樹脂微粒子の水分散液］を得た。この［樹脂微粒子の水分散液］中に含まれる粒子の体積平均粒径は８０ｎｍであり、樹脂分の重量平均分子量は１６０，０００、Ｔｇは７４℃であった。
【０１９４】
―水相（１）〜（２）の調製―
水９９０質量部、［樹脂微粒子の水分散液］８３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、［水相（１）］を得た。
［水相（１）］の原材料から［樹脂微粒子の水分散液］を除いた以外は、同様にして［水相（２）］を調製した。
【０１９５】
―トナー母体（１）〜（８）の作製―
撹拌機および温度計をセットした別の容器内に、［水相（１）］５２０質量部を入れて４０℃まで加熱した。前記５０℃に保たれた［油相（１）］２３５質量部に［結晶性樹脂前駆体Ｅ’−２］の酢酸エチル溶液２５質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）にて回転数５，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散して［油相（１’）］を調製した。４０〜５０℃に保持したままの前記［水相（１）］をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて１３，０００ｒｐｍで攪拌しながら、［油相（１’）］を添加し、１分間乳化して［乳化スラリー１］を得た。
次いで、撹拌機および温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー１］を投入し、６０℃で６時間脱溶剤して、［スラリー１］を得た。得られた［スラリー１］を減圧濾過した後、以下の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、濾過ケーキ（１）を得た。
得られた濾過ケーキ（１）を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体（１）を作製した。
同様に、油相（２）〜（７）をそれぞれ用いた以外はトナー母体（１）と同様にして、トナー母体（２）〜（７）を作製した。また、トナー母体（８）については、水相（２）と油相（８）を用いる以外はトナー母体（１）と同様にして作製した。
【０１９６】
―結晶性樹脂粒子分散液（Ｄ−２）の作製―
［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｄ−２］６０質量部に、酢酸エチル６０質量部を加えて５０℃で混合撹拌して溶解させた。次いで、水１２０質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）６質量部、及び２質量％の水酸化ナトリウム水溶液２．４質量部を混合した［水相］に、前記樹脂溶液１２０質量部を加え、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて乳化した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で乳化処理し、［乳化スラリーＤ−２］を得た。
次いで、撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリーＤ−２］を投入し、６０℃で４時間脱溶剤して、［結晶性樹脂粒子分散液（Ｄ−２）］を得た。得られた［結晶性樹脂粒子分散液（Ｄ−２）］中の粒子の体積平均粒径を、粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定したところ、０．１５μｍであった。
【０１９７】
―結晶性樹脂粒子分散液（Ｅ−１）の作製―
［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｅ−１］６０質量部に、酢酸エチル６０質量部を加えて５０℃で混合撹拌して溶解させた。次いで、水１２０質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）６質量部、及び２質量％の水酸化ナトリウム水溶液２．４質量部を混合した［水相］に、前記樹脂溶液１２０質量部を加え、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて乳化した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で乳化処理し、［乳化スラリーＥ−１］を得た。
次いで、撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリーＥ−１］を投入し、６０℃で４時間脱溶剤して、［結晶性樹脂粒子分散液（Ｅ−１）］を得た。得られた［結晶性樹脂粒子分散液（Ｅ−１）］中の粒子の体積平均粒径を、粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定したところ、０．１６μｍであった。
【０１９８】
―非結晶性樹脂粒子分散液（Ｆ−１）の作製―
［非結晶性樹脂Ｆ−１］６０質量部に、酢酸エチル６０質量部を加えて混合撹拌して溶解させた。次いで、水１２０質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）６質量部、及び２質量％の水酸化ナトリウム水溶液２．４質量部を混合した［水相］に、前記樹脂溶液１２０質量部を加え、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて乳化した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で乳化処理し、［乳化スラリーＦ−１］を得た。
次いで、撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリーＦ−１］を投入し、６０℃で４時間脱溶剤して、［結晶性樹脂粒子分散液（Ｆ−１）］を得た。得られた［結晶性樹脂粒子分散液（Ｆ−１）］中の粒子の体積平均粒径を、粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定したところ、０．１５μｍであった。
【０１９９】
―離型剤分散液（１１）の調製―
混合離型剤（離型剤（１）と離型剤（２）を５５／４５質量％で混合）２５質量部、アニオン界面活性剤（三洋化成工業製：エレミノールＭＯＮ−７）５質量部、水２００質量部を混合し、９５℃で溶融させた。次いで、この溶融液をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で乳化した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で乳化処理し、［離型剤分散液（１１）］を得た。
【０２００】
―着色剤分散液の調製―
カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デグサ社製）２０質量部、アニオン界面活性剤（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）２質量部、及び水８０質量部を混合し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で分散し、［着色剤分散液］を得た。
【０２０１】
―トナー母体（９）の作製―
［結晶性樹脂粒子分散液（Ｄ−２）］１９０質量部、［結晶性樹脂粒子分散液（Ｅ−１）］６３質量部、［非結晶性樹脂粒子分散液（Ｆ−１）］６３質量部、［離型剤分散液（１１）］４６質量部、［着色剤分散液］１７質量部、水６００質量部を混合し、２質量％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０に調節した。次いで、撹拌下、この溶液に１０質量％の塩化マグネシウム水溶液５０質量部を徐々に滴下しながら６０℃まで加熱した。凝集粒子の体積平均粒径が５．３μｍに成長するまで６０℃に維持し、［スラリー９］を得た。得られた［スラリー９］を減圧濾過した後、前記の洗浄処理（１）〜（４）を行い、濾過ケーキ（９）を得た。得られた濾過ケーキ（９）を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体（９）を作製した。
【０２０２】
―トナー母体（１０）の作製―
［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｄ−２］６０質量部、［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｅ−１］２０質量部、［非結晶性樹脂Ｆ−１］２０質量部、混合離型剤（離型剤（１）と離型剤（２）を５５／４５質量％で混合）６質量部、及び［マスターバッチ（２）］１２質量部を、へンシェルミキサー（三井三池化工機株式会社製、ＦＭ１０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（株式会社池貝製、ＰＣＭ−３０）で８０℃〜１２０℃の温度で溶融、混練した。得られた混練物を室温まで冷却後、ハンマーミルにて２００μｍ〜３００μｍに粗粉砕した。次いで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて、重量平均粒径が６．２±０．３μｍとなるように粉砕エアー圧を適宜調整しながら微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＭＤＳ−Ｉ）で、重量平均粒径が７．０±０．２μｍ、４μｍ以下の微粉量が１０個数％以下となるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級し、［トナー母体（１０）］を得た。
【０２０３】
―トナー母体（１１）〜（２４）の作製―
トナー母体（１）の作製において、油相（１）の代わりに油相（１１）〜（２４）をそれぞれ用いた以外はトナー母体（１）と同様にして、トナー母体（１１）〜（２４）を作製した。
【０２０４】
―トナー（１）〜（２４）の作製―
得られたトナー母体（１）〜トナー母体（２４）を１００質量部と、外添剤としての疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて、周速３０ｍ／秒で３０秒間混合し、１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開きが３５μｍのメッシュで篩い、トナー（１）〜トナー（２４）を作製した。
【０２０５】
得られたトナー（１）〜（２４）について、粒度分布（Ｄｖ、Ｄｎ、Ｄｖ／Ｄｎ）、結晶化度の測定を行った。これらの測定については、前述の測定方法に従って測定を行った。その結果を後述する表８に示した。
【０２０６】
＜キャリアの作製＞
・シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）          １００質量部
・γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン    ５質量部
・カーボンブラック                                          １０質量部
・トルエン                                                １００質量部
上記の原材料を、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。その後、流動床型コーティング装置を用いて、体積平均粒径が３５μｍの球状フェライト１，０００質量部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
【０２０７】
＜現像剤の作製＞
トナー（１）〜トナー（２４）のそれぞれを５質量部と、前記キャリア９５質量部とを混合して、実施例１〜１９及び比較例１〜５の各現像剤を作製した。
【０２０８】
次に、得られた各現像剤を用いて、以下のようにして定着性（定着下限温度、定着幅）、耐熱保存性、機内汚染性について評価を行い、総合評価を下した。その結果を表８に示した。
【０２０９】
＜＜定着性（定着下限温度）＞＞
図４に示すタンデム型フルカラー画像形成装置１００Ｃを用いて、転写紙（リコービジネスエキスパート株式会社製、複写印刷用紙＜７０＞）上に、転写後のトナーの付着量が０．８５±０．１０ｍｇ／ｃｍ2の紙全面ベタ画像（画像サイズ３ｃｍ×８ｃｍ）を作像し、定着ベルトの温度を変化させて定着を行い、得られた定着画像表面を描画試験器ＡＤ−４０１（上島製作所製）を用いて、ルビー針（先端半径２６０μｍＲ〜３２０μｍＲ、先端角６０度）、荷重５０ｇで描画し、繊維（ハニコット＃４４０、ハニロン社製）で描画表面を強く５回擦り、画像の削れが殆ど無くなる定着ベルト温度と、コールドオフセット未発生温度（定着画像が紙に十分に接着せずに、一旦ベルトに定着していないトナーが持っていかれ２回目の周回時、紙に定着する異常画像がおきない最低温度）とを比較してより高い温度をもって定着下限温度（℃）とした。また、ベタ画像は転写紙上において、通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。なお、定着装置のニップ部を通過する速度は、２８０ｍｍ／ｓである。定着下限温度は、低い程、低温定着性に優れる。
〔評価基準〕
定着下限温度が１１０℃未満              ：非常に良好
定着下限温度が１１０℃以上１１５℃未満  ：良好
定着下限温度が１１５℃以上１３０℃未満  ：許容
定着下限温度が１３０℃以上              ：実用上使用できないレベル
定着下限温度が１３０℃未満を合格とし、定着下限温度が１３０℃以上を不合格とした。
【０２１０】
＜＜定着性（耐ホットオフセット性・定着幅）＞＞
図４に示すタンデム型フルカラー画像形成装置１００Ｃを用いて、転写紙（株式会社リコー製、タイプ６２００）上に、転写後のトナー付着量が０．８５±０．１０ｍｇ／ｃｍ2の紙全面ベタ画像（画像サイズ３ｃｍ×８ｃｍ）を作像し、定着ベルトの温度を変化させて定着を行い、ホットオフセット（定着画像が紙上で過度に溶融し、一旦ベルトに溶融したトナーが持っていかれ２回目の周回時、紙に定着する異常画像）の有無を目視評価し、ホットオフセットが発生しない上限温度と、定着下限温度との差を定着幅（℃）とした。また、ベタ画像は転写紙上において、通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。なお、定着装置のニップ部を通過する速度は、２８０ｍｍ／ｓである。定着幅は、広い程、耐ホットオフセット性に優れ、約５０℃が従来のフルカラートナーの平均的な温度幅である。
〔評価基準〕
定着幅が１００℃より広い          ：非常に良好
定着幅が７０℃以上１００℃以下    ：良好
定着幅が５５℃以上７０℃未満      ：許容
定着幅が５５℃未満                ：実用上使用できないレベル
定着幅が５５℃以上を合格とし、定着幅が５５℃未満を不合格とした。
【０２１１】
＜＜耐熱保存性（針入度）＞＞
５０ｍＬのガラス容器に各トナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した。このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１）により針入度（ｍｍ）を測定し、下記基準に基づいて評価した。なお、針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れていることを示し、５ｍｍ未満の場合には、使用上問題が発生する可能性が高い。
〔評価基準〕
◎：非常に良好、○：良好、△：許容、×：実用上使用できないレベル
◎、○、△を合格とし×を不合格とした。
◎：針入度２５ｍｍ以上
○：針入度１５ｍｍ以上２５ｍｍ未満
△：針入度５ｍｍ以上１５ｍｍ未満
×：針入度５ｍｍ未満
【０２１２】
＜＜機内汚染性＞＞
図４に示すタンデム型フルカラー画像形成装置１００Ｃを用いて、テスト画像１０万枚出力後に定着ベルト部材上方のカバーに付着している揮発成分の量を目視にて、下記基準で判断した。本揮発成分はさらにランニングを進めると機械運転中に融解落下し、画像を汚染する原因となる。
〔評価基準〕
◎：非常に良好、○：良好、△：許容、×：実用上使用できないレベル
◎、○、△を合格とし×を不合格とした。
◎：汚染成分の付着がまったくなく、優良な状態
○：汚染成分の付着がごく僅かに見られる程度で、良好な状態
△：汚染成分の付着が見られるが、実使用上問題ないレベル
×：融解落下して画像を汚染するレベルで、実使用上問題となるレベル
【０２１３】
【表８】
2013148862.tif 000009
【０２１４】
表より、実施例１〜１９の現像剤は、比較例１〜５の現像剤と比較して、低温定着性に優れ、広い定着幅を有すると共に、耐熱保存性、機内汚染性についても良好な結果が得られた。
【符号の説明】
【０２１５】
１０  静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０Ｋ  ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ  イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ  マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ  シアン用静電潜像担持体
１４  支持ローラ
１５  支持ローラ
１６  支持ローラ
１７  中間転写クリーニング装置
１８  画像形成手段
２０  帯電ローラ
２１  露光装置
２２  二次転写装置
２３  ローラ
２４  二次転写ベルト
２５  定着装置
２６  定着ベルト
２７  加圧ローラ
２８  シート反転装置
３２  コンタクトガラス
３３  第１走行体
３４  第２走行体
３５  結像レンズ
３６  読取りセンサ
４０  現像装置
４１  現像ベルト
４２Ｋ  現像剤収容部
４２Ｙ  現像剤収容部
４２Ｍ  現像剤収容部
４２Ｃ  現像剤収容部
４３Ｋ  現像剤供給ローラ
４３Ｙ  現像剤供給ローラ
４３Ｍ  現像剤供給ローラ
４３Ｃ  現像剤供給ローラ
４４Ｋ  現像ローラ
４４Ｙ  現像ローラ
４４Ｍ  現像ローラ
４４Ｃ  現像ローラ
４５Ｋ  ブラック現像ユニット
４５Ｙ  イエロー現像ユニット
４５Ｍ  マゼンタ現像ユニット
４５Ｃ  シアン現像ユニット
４９  レジストローラ
５０  中間転写ベルト
５１  ローラ
５２  分離ローラ
５３  手差し給紙路
５４  手差しトレイ
５５  切換爪
５６  排出ローラ
５７  排出トレイ
５８  コロナ帯電装置
６０  クリーニング装置
６１  現像装置
６２  転写ローラ
６３  感光体クリーニング装置
６４  除電ランプ
７０  除電ランプ
８０  転写ローラ
９０  クリーニング装置
９５  転写紙
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ  画像形成装置
１２０  画像形成ユニット
１３０  原稿台
１４２  給紙ローラ
１４３  ペーパーバンク
１４４  給紙カセット
１４５  分離ローラ
１４６  給紙路
１４７  搬送ローラ
１４８  給紙路
１５０  複写装置本体
１６０  帯電ローラ
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２１６】
【特許文献１】特開２０１０−０７７４１９号公報
【特許文献２】特開２００９−０１４９２６号公報
【特許文献３】特開２０１０−１５１９９６号公報
【特許文献４】特許第３２８７７３３号公報
【図２】
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【図３】
2013148862.tif 000011
【図４】
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【図５】
2013148862.tif 000013
【図１】
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