(57)【要約】【課題】固体高分子電解質膜および触媒層の形状が変形し難い、かつ皺が生じ難い膜電極接合体を容易に製造する方法を提供することである。【解決手段】少なくとも電解質、触媒粒子、溶媒を含む触媒層用スラリーを基材上に所定の形状に塗工する。所定の形状に塗工した前記触媒層用スラリーをゲル化した後、固体高分子電解質膜に接合する。固体高分子電解質膜に接合した前記触媒層用スラリーから溶媒を除去して触媒層を形成する膜電極接合体。【選択図】図１
2013118136.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜の両面に対向して触媒層が配置されてなる膜電極接合体の製造方法であって、
少なくとも電解質、触媒粒子、溶媒を含む触媒層用スラリーを、基材上に所定の形状に塗工する第１工程と、所定の形状に塗工された前記触媒層用スラリーを、ゲル化する第２工程と、ゲル化した前記触媒層用スラリーを、固体高分子電解質膜に接合する第３工程と、ゲル化した前記触媒層用スラリーから溶媒を除去して、触媒層を形成する第４工程とを含む、膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程、前記第２工程、前記第３工程及び前記第４工程をこの順で行うことを特徴とする、請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
ゲル化した前記触媒層用スラリーの固形分濃度が、５．０−９９．９ｗｔ％の範囲であることを特徴とする請求項１及び２に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の製造方法で製造した膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題やエネルギー問題の有効な解決策として、燃料電池が注目を浴びている。燃料電池とは、水素などの燃料を酸素などの酸化剤を用いて酸化し、これに伴う化学エネルギーを電気エネルギーに変換する。
燃料電池は、電解質の種類によって、アルカリ型、リン酸型、固体高分子型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型などに分類される。固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、低温作動、高出力密度であり、小型化・軽量化が可能であることから、携帯用電源、家庭用電源、車載用動力源としての応用が期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、電解質膜である固体高分子電解質膜を燃料極（アノード）と空気極（カソード）で挟んだ構造となっており、燃料極側に水素を含む燃料ガス、空気極側に酸素を含む酸化剤ガスを供給することで、下記の電気化学反応により発電する。
【０００４】
アノード：Ｈ2  →  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-・・・（１）
カソード：１／２Ｏ2  ＋  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-  →  Ｈ2Ｏ・・・（２）
アノードおよびカソードは、それぞれ触媒層とガス拡散層の積層構造からなる。アノード側触媒層に供給された燃料ガスは、電極触媒によりプロトンと電子となる（反応１）。プロトンは、アノード側触媒層内の高分子電解質、固体高分子電解質膜を通り、カソードに移動する。電子は、外部回路を通り、カソードに移動する。カソード側触媒層では、プロトンと電子と外部から供給された酸化剤ガスが反応して水を生成する（反応２）。このように、電子が外部回路を通ることにより発電する。
【０００５】
燃料電池の電極は、固体高分子電解質膜の表裏にアノードの触媒層及びカソードの触媒層をそれぞれ配した膜電極接合体から構成されている。従来、膜電極接合体の製造方法としては、触媒を担持した炭素粒子、高分子電解質及び溶媒からなる触媒層用スラリーを作製して、触媒層用スラリーを固体高分子電解質膜に直接塗工して作製する方法や、転写基材またはガス拡散層に塗工して後、固体高分子電解質膜に熱圧着して作製する方法が知られている。
【０００６】
特許文献１では、固体高分子電解質膜に触媒層用スラリーを直接塗工して、膜電極接合体を製造する方法が提案されている。この方法では、触媒層用スラリーを固体高分子電解質膜に直接塗工するため、固体高分子電解質膜と触媒層との界面の密着性が良く、発電性能および耐久性に優れた膜電極接合体を作製することができる。
【０００７】
また、特許文献２、３では、触媒層用スラリーを転写基材またはガス拡散層に塗工・乾燥して触媒層を形成後、熱圧着により固体高分子電解質膜に触媒層を接合して、膜電極接合体を製造する方法が提案されている。この方法では、触媒層用スラリーを塗工の際に、転写基材またはガス拡散層が膨潤収縮することが無いため、触媒層の形状が安定して、容易に膜電極接合体を製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３５１４１３号公報
【特許文献２】特開２００９−０４３７１２号公報
【特許文献３】特開２００６−２４４８４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１の膜電極接合体の製造方法では、触媒層用スラリーを固体高分子電解質膜に直接塗工するため、塗工の際に固体高分子電解質膜が溶媒により膨潤収縮して、触媒層の形状が変化したり、膜電極接合体に皺が生じたりしてしまうという問題がある。また、上記問題を解決するために、触媒層用スラリーを重ね塗りする方法が提案されているが、工程が複雑になり、製造コストが高くなる欠点を有している。
【００１０】
また、特許文献２、３の膜電極接合体の製造方法では、熱圧着により固体高分子電解質膜と触媒層を接合するため、固体高分子電解質膜が変形してしまうという問題がある。
【００１１】
本発明の目的は、固体高分子電解質膜および触媒層の形状が変形し難い、かつ皺が生じ難い膜電極接合体を容易に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の以下の製造方法で製造することで、上記課題を解決した。
【００１３】
本発明の膜電極接合体の製造方法は、少なくとも電解質、触媒粒子、溶媒を含む触媒層用スラリーを、基材上に所定の形状に塗工する第１工程、所定の形状に塗工された上述の触媒層用スラリーを、ゲル化する第２工程、ゲル化した上述の触媒層用スラリーを、固体高分子電解質膜に接合する第３工程とゲル化した上述の触媒層用スラリーから溶媒を除去して、触媒層を形成する第４工程を含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明の膜電極接合体の製造方法は、上述した第１工程、第２工程、第３工程及び第４工程をこの順で行うことを特徴とする。
【００１５】
本発明の膜電極接合体の製造方法は、ゲル化した上述の触媒層用スラリーの固形分濃度が、５．０−９９．９ｗｔ％(質量パーセント濃度)の範囲であることを特徴とする。
【００１６】
本発明による膜電極接合体の製造方法により製造した膜電極接合体であることを特徴とする。
【００１７】
本発明における膜電極接合体の製造方法は、少なくとも電解質、触媒粒子、溶媒を含む触媒層用スラリーを、基材上に所定の形状に塗工する第１工程、所定の形状に塗工された上述の触媒層用スラリーを、ゲル化する第２工程、ゲル化した上述の触媒層用スラリーを、固体高分子電解質膜に接合する第３工程とゲル化した上述の触媒層用スラリーから溶媒を除去して、触媒層を形成する第４工程を含むことを特徴とするものである。上記の工程を含んでいれば、固体高分子電解質膜および触媒層の形状が変形し難い、かつ皺の生じ難い膜電極接合体を容易に製造できるという顕著な効果を奏する。
【００１８】
本発明の膜電極接合体の製造方法は、上述した第１工程、第２工程、第３工程及び第４工程をこの順で行うことを特徴とするものである。この順序で製造することで、安定的に固体高分子電解質膜および触媒層の形状が変形し難い膜電極接合体を製造できるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００１９】
本発明における膜電極接合体の製造方法は、ゲル化した上述の触媒層用スラリーの固形分濃度が、５．０−９９．９ｗｔ％の範囲であることを特徴とするものである。固形分濃度が上記範囲であると、触媒層にクラックがなく、固体高分子電解質膜に皺のない膜電極接合体を容易に製造することができるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００２０】
本発明の膜電極接合体は、上述した膜電極接合体の製造方法により製造した膜電極接合体であることを特徴とするものである。この製造方法で製造した膜電極接合体は、固体高分子電解質膜と触媒層の密着性に優れ、耐久性および発電特性に優れているというさらなる顕著な効果を奏する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る製造方法は、容易に固体高分子電解質膜および触媒層の形状が変形し難く、かつ皺が生じ難い膜電極接合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の膜電極接合体の一実施態様の断面説明図である。
【図２】本発明の一実施態様に係る燃料電池を示す分解断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、以下に記載する各実施の形態に限定されうるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれものである。
【００２４】
本発明は、固体高分子電解質膜の両面に対向して触媒層が配置されてなる膜電極接合体の製造方法であって、少なくとも電解質、触媒粒子、溶媒を含む触媒層用スラリーを、基材上に所定の形状に塗工する第１工程、所定の形状に塗工された上述の触媒層用スラリーを、ゲル化する第２工程、ゲル化した上述の触媒層用スラリーを、固体高分子電解質膜に接合する第３工程とゲル化した上述の触媒層用スラリーから溶媒を除去して、触媒層を形成する第４工程を含むことを特徴とする膜電極接合体の製造方法である。
【００２５】
上述の第１工程について説明する。
【００２６】
上述した第１工程では、触媒層用スラリーを基材に塗工するため、固体高分子電解質膜に直接塗工する方法に比べて、形状が変形し難い触媒層を容易に得ることができる。
【００２７】
上述した触媒層用スラリーは、電解質、触媒粒子、溶媒を含む。
【００２８】
本発明で用いる電解質としては、イオン伝導性を有するものであれば良いが、触媒層と固体高分子電解質膜の密着性を考え、固体高分子電解質膜と同じ材料を選択することが好ましい。
【００２９】
本発明で用いる触媒粒子としては、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属又はこれらの合金、または酸化物、複酸化物等が使用できる。その中でも、白金や白金合金が好ましい。また、これらの触媒の粒径は、大きすぎると触媒の活性が低下し、小さすぎると触媒の安定性が低下するため、０．５〜２０ｎｍが好ましい。更に好ましくは、１〜５ｎｍが良い。
【００３０】
触媒粒子は単体で用いても良い。好ましくは、導電性担体に担持させて用いるのが良い。導電性担体としては、一般的に、カーボン粒子が使用される。カーボン粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであればどのようなものでも構わない。具体的には、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンが使用できる。カーボン粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると電極触媒層が厚くなり抵抗が増加することで、出力特性が低下したりするので、カーボン粒子の粒径は１０〜１０００ｎｍ程度が好ましい。更に好ましくは、１０〜１００ｎｍが良い。
【００３１】
本発明で用いる溶媒としては、特に限定しないが、電解質を分散または溶解できるものが良い。一般的に用いられる溶媒として、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイゾブチルケトン、メチルアミルケトン、ペンタノン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、アニリンなどのアミン類、蟻酸プロピル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルなどのエステル類、その他酢酸、プロピオン酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いてもよい。また、グリコール、グリコールエーテル系溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールなどが挙げられる。
【００３２】
本発明で用いる基材としては、特に限定しないが、触媒層が離型するものが良い。具体的にはＰＴＦＥ、ＥＴＦＥ等のフッ素系樹脂、表面にシリコン樹脂等が塗布されている離型材、ＰＥＴフィルム、ポリイミド、ＰＥＥＫなどの樹脂、ＳＵＳ等の金属などが挙げられる。基材の形状としては、フィルム、シート、板、ドラム等が挙げられるが、特に限定しない。
【００３３】
基材は、エンボス処理、ブラスト処理、粗化、コロナ処理など表面処理を行っても良い。
【００３４】
本発明で用いる塗工方法としては、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ラミネータロールコーティング法、スプレー法などの塗布法などの方法が挙げられるが、特に限定しない。
【００３５】
基材への塗工パターンは連続、ストライプ状、間欠などが挙げられるが、特に限定しない。所定の形状に塗工するために、マスク材を用いても良い。
【００３６】
上述の第２工程について説明する。
【００３７】
上述した第２工程では、触媒層用スラリーをゲル化させることで、クラックが生じ難い触媒を得ることができる。
【００３８】
触媒層用スラリーをゲル化させる方法としては、スラリーの濃縮、ゲル剤の添加、スラリーの冷却などが挙げられるが、特に限定しない。
【００３９】
一般にゲルとは、コロイド粒子が独立した運動性を失って、集合して固化した状態である（「化学大辞典」共立出版）。ゲル化については、ＪＩＳ  Ｋ  ６９０１，ＪＩＳ  Ｃ  ２１６１，ＩＳＯ  ９３９６等の規格で規定されている。
【００４０】
スラリーの濃縮方法としては、温風乾燥、ＩＲ（赤外）乾燥、減圧乾燥等が挙げられるが、特に限定しない。
【００４１】
ゲル化剤としては、ゼラチン、カラギーナン、寒天、ペクチン等が挙げられる。
【００４２】
本発明のゲル化した前記触媒層用スラリーの固形分濃度は、５．０−９９．９ｗｔ％の範囲であることが好ましい。また、触媒層のクラックや固体高分子電解質膜の皺をさらに防ぐためには、２５．０−９９．５ｗｔ％の範囲がより好ましく、４５．０−９９．０ｗｔ％の範囲が特に好ましい。
【００４３】
固形分濃度が上記範囲外であると、固体高分子電解質膜との接合において、皺の発生や密着性不良の原因となる。
【００４４】
上述の第３工程について説明する。
【００４５】
従来の接合方法では、乾固した触媒層を用いるため、固体高分子電解質膜のガラス転移温度付近で接合する必要があった。そのため、接合の際に固体高分子電解質膜が変形してしまい、膜電極接合体の形状が悪くなる。
【００４６】
上述した第３工程では、ゲル化した触媒層用スラリーを用いるため、従来の接合方法に比べて、より低い温度で接合することができる。このため、固体高分子電解質膜及び触媒層の形状の変化が起きない膜電極接合体が得られる。また、ゲル化した触媒層用スラリーは溶媒を含むため、スラリーに含まれる電解質の流動性が高く、固体高分子電解質膜との密着性が高くなる。さらに、ゲル化しているため、触媒層用スラリーが固体高分子電解質膜に接しても、固体高分子電解質膜が膨潤収縮することが無い。そのため、固体高分子電解質膜および触媒層の形状が変形し難い膜電極接合体を容易に得ることができる。
【００４７】
ゲル化した触媒層用スラリーの固体高分子電解質膜との接合方法としては、転写、熱転写、圧着、熱圧着等が挙げられる。接合は、ゲル化した触媒層用スラリー単独でも良く、基材も含んでいても良い。接合温度は、特に限定しないが、固体高分子電解質膜および電解質のガラス転移温度より低いことが好ましい。ガラス転移温度以上であると、固体高分子電解質膜および電解質が激しく変形して、膜電極接合体の形状が変形してしまう。
【００４８】
上述の第４工程について説明する。
【００４９】
溶媒の除去方法としては、乾燥、溶媒抽出等が挙げられる。溶媒抽出に用いられる溶媒は、触媒層用スラリーの溶媒と相溶性があり、電解質の貧溶媒であればよく、特に限定しない。
【００５０】
図１は電解質膜の両面に本発明の電極用電解質を用いて電極触媒層を形成した本発明の膜電極接合体の一実施態様の断面説明図である。膜電極接合体１２は、固体高分子電解質膜１の両面に空気極側電極触媒層２と燃料極側電極触媒層３が積層された構造となっている。図２は、この膜電極接合体１２を装着した固体高分子型燃料電池の単セルの一実施態様の構成を示す分解断面図である。膜電極接合体１２の空気極側電極触媒層２および燃料極側電極触媒層３と対向して、空気極側ガス拡散層４および燃料極側ガス拡散層５が配置されている。これによりそれぞれ空気極６および燃料極７が構成される。そして、空気極側ガス拡散層４および燃料極側ガス拡散層５に面して反応ガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性でかつガス不透過性の材料よりなる一組のセパレータ１０により挟持して単セル１１が構成される。そして、空気や酸素などの酸化剤を空気極６に供給し、水素を含む燃料ガスもしくは有機物燃料を燃料極７に供給して発電するようになっている。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、固体高分子電解質膜の両面に対向して触媒層が配置されてなる膜電極接合体の製造方法であって、少なくとも電解質、触媒粒子、溶媒を含む触媒層用スラリーを、基材上に所定の形状に塗工する第１工程、所定の形状に塗工された上述の触媒層用スラリーを、ゲル化する第２工程、ゲル化した上述の触媒層用スラリーを、固体高分子電解質膜に接合する第３工程とゲル化した上述の触媒層用スラリーから溶媒を除去して、触媒層を形成する第４工程を含むことを特徴とする膜電極接合体の製造方法である。この製造方法を用いれば、固体高分子電解質膜および触媒層の形状が変形し難い、かつ皺が生じ難い膜電極接合体を容易に製造することができるという顕著な効果を奏するので、上述の膜電極接合体は固体高分子型燃料電池等に有用であり、産業上の利用価値が高い。
【符号の説明】
【００５２】
１    固体高分子電解質膜
２    空気極側電極触媒層
３    燃料極側電極触媒層
４    空気極側ガス拡散層
５    燃料極側ガス拡散層
６    空気極
７    燃料極
８    ガス流路
９    冷却水流路
１０    セパレータ
１１    単セル
１２    膜電極接合体
【図１】
2013118136.tif 000003
【図２】
2013118136.tif 000004