(57)【要約】【課題】センサー材料とその製造方法、および、検出方法を提供する。【解決手段】分子汚染物質を検出するセンサー材料の製造方法は、金属酸化物前駆体の水溶液を準備する工程と、二酸化チタンナノチューブと金属酸化物の水溶液を混合して、混合物を形成する工程と、弱塩基で、混合物のｐＨ値を中性に調整する工程と、混合物を水に分散させて、加熱する工程と、混合物をろ過して、固体部分を残し、酸素の連続流下で、固体部分を焼成して、金属酸化物を担持した二酸化チタンナノチューブを形成する工程とを有している。本発明は、センサー材料およびセンサー材料を用いた検出方法も提供し、分子汚染物質のｐｐｍ〜ｐｐｔレベルの濃度を検出する。【選択図】図２
2013024862.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子汚染物質を検出するセンサー材料の製造方法であって、
金属酸化物前駆体の水溶液を準備する工程と、
二酸化チタンナノチューブと前記金属酸化物前駆体の前記水溶液を混合して、混合物を形成する工程と、
弱塩基により、前記混合物のｐＨ値を中性に調整する工程と、
前記混合物を水に分散させて、加熱する工程と、
前記混合物をろ過して、固体部分を残し、酸素の連続流下で、前記固体部分を焼成して、金属酸化物を担持した二酸化チタンナノチューブを形成する工程と、
を含むことを特徴とするセンサー材料の製造方法。
【請求項２】
前記金属酸化物前駆体は、Ｃｕ(ＮＯ3)2、ＨＡｕＣｌ4、ＡｇＮＯ3、およびＦｅ(ＮＯ3)3よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載のセンサー材料の製造方法。
【請求項３】
前記金属酸化物は、ＣｕＯ、ＡｇＯ、Ａｕ2Ｏ3、およびＦｅ2Ｏ3よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載のセンサー材料の製造方法。
【請求項４】
前記二酸化チタンナノチューブ対前記金属酸化物前駆体を混合するモル比は約１０：１〜１：１であることを特徴とする請求項１または２記載のセンサー材料の製造方法。
【請求項５】
前記弱塩基が、Ｎａ2ＣＯ3、ＮＨ3、Ｃ6Ｈ5ＮＨ2、ＣＨ3ＮＨ2、およびＣＨ3ＣＨ2ＮＨ2よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセンサー材料の製造方法。
【請求項６】
前記混合物を水に分散させて、加熱する前記工程は、１２〜３６時間、９０〜１００℃で加熱する工程を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のセンサー材料の製造方法。
【請求項７】
前記混合物をろ過して、固体部分を残し、酸素の連続流下で、前記固体部分を焼成して、金属酸化物を担持した二酸化チタンナノチューブを形成する前記工程は、空気の連続流を注入する工程を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のセンサー材料の製造方法。
【請求項８】
前記混合物をろ過して、固体部分を残し、酸素の連続流下で、前記固体部分を焼成して、金属酸化物を担持した二酸化チタンナノチューブを形成する前記工程は、３〜９時間、２５０〜３５０℃で焼成する工程を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のセンサー材料の製造方法。
【請求項９】
センサー材料であって、
二酸化チタニウムナノチューブと、
前記二酸化チタンナノチューブに均一に分散され、担持される金属酸化物と、を含み、前記金属酸化物を担持した二酸化チタンナノチューブはＢＥＴが約２００〜４００ｍ2／ｇで、前記金属酸化物中の前記金属対チタニウムの原子比率は約１０〜５０％であることを特徴とするセンサー材料。
【請求項１０】
前記金属酸化物は、ＣｕＯ、ＡｇＯ、Ａｕ2Ｏ3、およびＦｅ2Ｏ3よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項９記載のセンサー材料。
【請求項１１】
分子汚染物質の検出方法であって、
請求項１０記載の前記センサー材料を準備する工程と、
前記分子汚染物質を含む気体を送り、前記センサー材料と反応させる工程と、
ラマン分光法システムまたはフーリエ変換赤外分光システムにより、検出結果を分析する工程と、
を含むことを特徴とする検出方法。
【請求項１２】
前記分子汚染物質の前記気体に対する濃度が５ｐｐｍ〜５０ｐｐｔであることを特徴とする請求項１１記載の検出方法。
【請求項１３】
前記気体の流速が１〜３０リットル／分であることを特徴とする請求項１１または１２記載の検出方法。
【請求項１４】
検出する前記分子汚染物質が、ホスフィン（ＰＨ3）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、メチルホスホン酸ジメチル（ＤＭＭＰ）、亜リン酸トリメチル（trimethyl phosphite：ＴＭＰ）、およびリン酸トリメチル（trimethyl phosphate：ＴＭＰＯ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むリン含有化合物であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の検出方法。
【請求項１５】
検出する前記分子汚染物質が、ＡｓＨ3、Ｂ2Ｈ6、およびジ(２−エチルヘキシル)フタレート（ＤＥＨＰ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の検出方法。
【請求項１６】
更に、前記ラマン分光法システムまたは前記フーリエ変換赤外分光システムと、加熱機能を有する反射光モジュールを結合する工程を含むことを特徴とする請求項１１記載の検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、センサー材料に関するものであって、特に、ｐｐｍ−ｐｐｂ−ｐｐｔレベルの濃度レベル検出が可能なセンサー材料、その製造方法、および、センサー材料を用いた分子汚染物質の検出方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体や光電子工学における製造プロセス中に使用される気体、および、これらの気体の副産物は、空気中の分子汚染物質（Airborne Molecular contamination、ＡＭＣ）となり、多くの製品欠陥を生じる。５種類のＡＭＣとしては、酸性気体（molecular acids、ＭＡ)、アルカリ性気体（molecular bases、ＭＢ）、気体凝結物（molecular condensables、ＭＣ）、ドーパント気体（molecular dopants、ＭＤ)、および、未分類（no classes、ＭＯ）がある。例えば、酸性気体は金属層を腐食し、アルカリ性気体は“T-topping”効果に損害を与え、気体凝結物は薄膜特性に影響し、Ｓｉ−ＮボンディングをＳｉ−Ｏボンディングに転換、および、露光メカニズムのフォトレンズを曇らせ、ドーパント気体、例えば、ＰＨ3やＡｓＨ3は、ｐ型やｎ型特性をシフトさせ、未分類中のオゾン（Ｏ3）は素子のキャパシタンスを低下させる。
【０００３】
微汚染による半導体や光電子工学における製造工程の歩留まり低下を防止するため、国際半導体技術ロードマップ（International Technology Roadmap of Semiconductors、ＩＴＲＳ）は、毎年、異なる線幅プロセスに対し、汚染物質許容濃度を提案している。上述のように、ＰＨ3はＡＭＣの一種で、室温で無色の毒ガスである。ＰＨ3が人体に吸い込まれると、人は呼吸困難になり、場合によっては死に至る。よって、法令により、半導体工場は、ＰＨ3センサーの導入を必要とする。例えば、４５ｎｍプロセスを例とすると、ＩＴＲＳは、ＰＨ3濃度を１０ｐｐｔ(parts per trillion）より低くすることを提案する。よって、ｐｐｔレベルの濃度を検出できるガスセンサーの使用が必要である。市販のＰＨ3センサーは、主に、電気化学反応式と色変化式の二種のセンサーで、これらの二種のセンサーは９０％以上の占有率である。しかし、これらの市販のＰＨ3センサーの下限は、約１００〜１０ｐｐｂ（parts per billion）で、これは、提案される１０ｐｐｔよりも遥かに高い。現在、ドーパント気体の検出に採用される方法は、まず、ウェハを無塵室で２４〜４８時間暴露し、フッ化水素酸（ＨＦ）で、堆積したドーパント気体を溶解し、サンプルを得て、その後、誘導結合プラズマ質量分析法（inductive coupled plasma mass spectroscopy、ＩＣＰ−ＭＳ）によりサンプルを分析する。しかし、この方法は極めて時間がかかり、また、大きな労働力を必要とし、各サンプルは、サンプリングと分析に、２〜７日必要とする。よって、ウェハ汚染が確認される時には、既に、何日も経過しているので、何万のウェハが既に汚染され、廃棄することになり、半導体工場は多くの損失を被る。
【０００４】
これにより、空気中の分子汚染物質を検出するセンサー材料と検出方法が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたもので、非常に低濃度、すなわちｐｐｂからｐｐｔレベルの分子汚染物質を確実に検出することができ、人体への害や微細加工を必要とする半導体装置や光電子工学装置を製造する際の混入を未然に防止することができるセンサー材料とその製造方法、および、そのような微細な不純物の検出方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、分子汚染物質を検出するセンサー材料の製造方法を提供し、金属酸化物前駆体の水溶液を準備する工程と、二酸化チタンナノチューブと金属酸化物の水溶液を混合して、混合物を形成する工程と、弱塩基により、混合物のｐＨ値を中性に調整する工程と、混合物を水に分散させて、混合物を加熱する工程と、混合物をろ過して、固体部分を残し、酸素の連続流下で、固体部分を焼成して、金属酸化物を担持した二酸化チタンナノチューブを形成する工程とを含む。
【０００７】
本発明は、センサー材料も提供し、二酸化チタンナノチューブと、該二酸化チタンナノチューブに均一に分散され、担持された金属酸化物とを含み、該金属酸化物を担持した二酸化チタンナノチューブは、ＢＥＴが約２００〜４００ｍ2／ｇで、金属酸化物の金属のチタニウムに対する原子比率は約１０〜５０％である。ここにＢＥＴとは、比表面積を表すもので、Brunauer、Emmett、Tellerの３名が、単分子吸着理論であるLangmuir理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名なＢＥＴ吸着理論に基づいていることを意味している。
【０００８】
本発明は、更に、分子汚染物質の検出方法も提供し、センサー材料を準備する工程と、気体を入れてセンサー材料と反応させる工程と、ラマン分光法システム、または、フーリエ変換赤外分光システムにより、検出結果を分析する工程とを含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により提供されるセンサー材料は、二酸化チタンナノチューブにＣｕＯ、ＡｇＯ、Ａｕ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3などの金属酸化物を高い担持率および分散度で、二酸化チタンナノチューブに担持しているため、そのＢＥＴも非常に大きく、非常に広い表面積で酸化物を雰囲気中に晒すことができる。その結果、この表面に不純物を含む可能性のある気体を流すことにより、非常に濃度の低いｐｐｔレベルの不純物を含む気体でも、確実に検出することができる。
【００１０】
更に、本発明のセンサー材料の製造方法によれば、二酸化チタンナノチューブと金属酸化物前駆体の水溶液とを混合して、混合物を形成し、その混合物を水に分散させて、加熱し、その固体部分を酸素流下で焼成して、金属酸化物を二酸化チタンナノチューブに担持しているため、高い金属酸化物担持と分散度を有し、ｐｐｔレベルの濃度を検出することができる。
【００１１】
更に、本発明により提供されるセンサー材料を適用した検出方法は、気体のリアルタイム検出を可能にする。これにより、本発明は、従来の技術中の、例えば、ｐｐｔレベルの濃度の検出ができない、また、リアルタイム検出が実行できない等の問題を解決することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態によるセンサー材料の製造方法のフローチャートである。
【図２】本発明の実施形態による検出システムを示す図である。
【図３ａ】実施例１により製造されるセンサー材料のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図３ｂ】比較例２〜４により製造されるセンサー材料のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図４】本発明の実施例６のラマンスペクトルを示す図である。
【図５】本発明の実施例７のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図６】本発明の実施例８中、異なるセンサー材料の異なる条件下でのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図７】本発明の実施例８中、異なるセンサー材料の異なる条件下でのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図８】本発明の実施例８中、異なるセンサー材料の異なる条件下でのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図９】本発明の実施例８中、異なるセンサー材料の異なる条件下でのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図１０】本発明の実施例８中、異なるセンサー材料の異なる条件下でのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図１１】本発明の実施例８中、異なるセンサー材料の異なる条件下でのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図１２】比較例５中、異なる濃度の検出すべき気体（ＰＨ3）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図１３】比較例５中、異なる濃度の検出すべき気体（ＰＨ3）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図１４】比較例５中、異なる濃度の検出すべき気体（ＰＨ3）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図１５】比較例６のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、センサー材料の製造方法を提供し、センサー材料は金属酸化物を担持した二酸化チタンナノチューブで、金属酸化物は、ＣｕＯ、ＡｇＯ、Ａｕ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、または、それらの組み合わせを含んでいる。本発明により提供されるセンサー材料は、気体の検出に用いられ、気体は、リン含有化合物、アルシンＡｓＨ3、ジボランＢ2Ｈ6、ジ(２−エチルヘキシル)フタレート(ＤＥＨＰ)、または、それらの組み合わせを含む。リン含有化合物は、ホスフィン（ＰＨ3）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、メチルホスホン酸ジメチル（ＤＭＭＰ）、亜リン酸トリメチル（trimethyl phosphite：ＴＭＰ）、リン酸トリメチル（trimethyl phosphate、ＴＭＰＯ)、または、それらの組み合わせを含んでいる。本発明の実施形態では、センサー材料は、主に、二酸化チタンナノチューブに担持された金属酸化物と気体間の反応により、気体（の種類）を検出する。
【００１４】
図１は、本発明の実施形態によるセンサー材料の製造方法のフローチャートである。まず、工程１０で、金属酸化物前駆体の溶液を準備する。工程１０で、適当な金属酸化物前駆体は、二酸化チタン（ＴｉＯ2）ナノチューブに担持される金属酸化物に基づいて選択される。例えば、Ｃｕ(ＮＯ3)2はＣｕＯの前駆体として用いられ、ＡｇＮＯ3はＡｇＯの前駆体として用いられ、Ｆｅ(ＮＯ3)3はＦｅ2Ｏ3の前駆体として用いられ、ＨＡｕＣｌ4はＡｕＯの前駆体として用いられる。
【００１５】
次に、工程２０で、金属酸化物前駆体溶液が、二酸化チタンナノチューブ、または、二酸化チタンナノチューブの溶液と混合されて、混合物を形成する。二酸化チタンナノチューブと金属酸化物前駆体を混合するモル比は約１０：１〜１：１である。ある実施例では、比率は４：１である。更に、ある実施例では、高いＢＥＴ表面積の二酸化チタンナノチューブ（例えば、ＢＥＴ面積が約２００〜４００ｍ2／ｇの二酸化チタンナノチューブ）が適用されて、二酸化チタンナノチューブに取り込む金属酸化物を増加させ（二酸化チタンナノチューブに担持される金属酸化物の重量分を増加する）、センサー材料の感度を向上させる。二酸化チタンナノチューブのアスペクト比は約１：３５〜１：１６０で、且つ、二酸化チタン結晶粉末は、二酸化チタンナノチューブを合成するための前駆体として用いられる。実施例では、二酸化チタン結晶粉末が塩基性溶液に加えられ、その後、合成された混合物を高温反応器に入れて焼成する。焼成後、終局産物は酸で洗浄、ろ過されて、二酸化チタンナノチューブの合成を完成する。理解できることは、二酸化チタンナノチューブを合成する上述の方法は単なる例に過ぎず、任意の市販の二酸化チタンナノチューブまたは各種方法により合成される二酸化チタンナノチューブが本発明に用いられることである。
【００１６】
その後、工程３０で、弱塩基が混合物に加えられて、中性、例えば、ｐＨ値が約６.５〜７.５、または、ｐＨ値が約７になるまで、混合物のｐＨ値を調整する。弱塩基は、有機、または、無機の弱塩基、例えば、Ｎａ2ＣＯ3、ＮＨ3、Ｃ6Ｈ5ＮＨ2、ＣＨ3ＮＨ、ＣＨ3ＣＨ2ＮＨ2、または、それらの組み合わせを含む。注意すべきことは、開示される実施例では、強塩基ではなく、弱塩基が用いられて、混合物のｐＨ値を調整していることである。これは、強塩基の使用は、溶液中の金属の局所濃度が高くなりすぎて、凝集を生成し、凝集が金属酸化物の担持量と分散度を低下させるからである。
【００１７】
次に、工程４０では、ｐＨ値が中性に調整された混合物が水に分散され、加熱されて、熱水イオンインターカレーション（hydrothermal ion intercalation）を実行し、金属酸化物が、二酸化チタンナノチューブの表面上に均一に分散され、担持される。注意すべきことは、工程４０で、まず、水分散を実行して、次に、熱水イオンインターカレーションを実行することであり、直接、熱水イオンインターカレーションを実行して、水に分散しないのと比較すると、合成されたセンサー材料中の金属酸化物の分散度が増加することである。ある実施例では、工程４０の加熱は、９０〜１００℃で、１２〜３６時間、好ましくは、１８〜２４時間行われる。
【００１８】
工程４０の後、工程５０で、混合物がろ過されて、固体部分を残し、金属酸化物前駆体と金属酸化物の両方が担持される二酸化チタンナノチューブは、一部の金属酸化物前駆体が既に酸化されて金属酸化物になっている。未だ金属酸化物に酸化されていない二酸化チタンナノチューブ上に担持される残りの金属酸化物前駆体を完全に酸化するため、固体部分を、酸素が連続的に供給される加熱炉に入れ、まだ金属酸化物に酸化されている金属酸化物前駆体を完全に酸化して二酸化チタンナノチューブに担持する。固体部分は、加熱炉で焼成され、二酸化チタンナノチューブに担持され、これにより、センサー材料の製造を完成する。加熱炉に供給される酸素の流量は約５〜１０リットル／分、好ましくは、約５〜６リットル／分である。ある実施例では、固体部分の焼成期間中、空気が継続的に加熱炉に供給される。ある実施例では、固体部分の焼成は、２５０〜３５０℃で、３〜９時間、好ましくは、３〜６時間実施される。注意すべきことは、工程５０で、酸素を供給しないで、固体部分を焼成するのと比較すると、酸素の連続流下で、固体部分を焼成することにより、センサー材料中の金属酸化物の分散度を増加させることができることである。
【００１９】
製造されたセンサー材料のＢＥＴ表面積を測定すると、約１１４〜１６５ｍ2／ｇ、または、１３４〜１６５ｍ2／ｇである。
【００２０】
本実施例では、金属酸化物の金属元素のチタニウムに対する原子割合は約１０〜５０％、好ましくは、２０〜４０％である。しかし、この原子割合は、別の実施例では、高くもできるし、低くもできる。
【００２１】
本発明の検出方法を以下に説明する。検出すべき気体は、気体タンク１８から、質量流量コントローラ３８を経て、混合チャンバ５８に入り、且つ、乾燥圧縮空気は、乾燥圧縮空気タンク２８から、ケミカルフィルタ４８と質量流量コントローラ３８’を経て、混合チャンバ５８に入り、検出すべき気体とろ過された乾燥圧縮空気が十分に混合される。十分に混合された検出すべき気体とろ過された乾燥圧縮空気は、混合気体と称される。センサー材料がテストチャンバ６８に入れられ、且つ、センサー材料が平坦に配置されて、支持台の表面全体を被覆している。特定濃度の検出すべき気体を含む混合気体は、特定の流量で、混合チャンバ５８からテストチャンバ６８に供給されて、混合気体が均一、且つ、完全に、センサー材料を通り抜ける。連続検出が可能な反射光モジュールに結合される分光機器の分析システム７８がテストチャンバ６８に接続され、分析システム７８は、センサー材料の表面の光吸収特性を分析する。ある実施例では、連続検出が可能な反射光モジュールに結合されるラマン分光法システムの分析システムが用いられる。別の実施例では、連続検出が可能な反射光モジュールに結合されるフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）システムの分析システムが用いられる。ある実施例では、反射光モジュールは、混合気体を加熱して、検出時間を短縮する。テストチャンバ６８に供給する混合気体の流量は約１〜３０リットル／分、例えば、流量は、１リットル／分、１５リットル／分、または、３０リットル／分である。検出すべき気体の濃度は約１０００ｐｐｂ〜１００ｐｐｔ、例えば、検出すべき気体の濃度は、５００ｐｐｂ、２００ｐｐｂ、１ｐｐｂ、または、５００ｐｐｔである。本発明により提供されるセンサー材料は高い捕捉効率、例えば、９８％以上の捕捉効率を有し、ｐｐｔレベルの濃度の気体を検出することができる。本発明による検出方法は、リアルタイム検出が可能で、結果が即時に得られる。
【００２２】
ある実施例では、本発明により提供されるセンサー材料（金属酸化物を担持した二酸化チタンナノチューブ）は少なくとも以下のような長所がある：（１）高い金属酸化物分散度と高い金属酸化物担持；（２）検出すべき気体の高い捕捉効率；（３）ｐｐｔレベルの濃度検出；および、（４）スペクトル検出特性を有する。更に、本発明の検出方法は、空気のリアルタイム検出が可能で、低い検出温度、例えば、６０℃で実行できる。
【００２３】
以下で、本発明によるセンサー材料の製造方法と検出方法の各種実施例と比較例を説明する。
【００２４】
（センサー材料の製造方法）
［実施例１］：酸化銅を担持した二酸化チタンナノチューブ
（１)０.６２５ｇの二酸化チタン（Degussa P25）が、２.５ｇのＮａＯＨが１２.５ｍｌの脱イオン水中に予め混合された溶液に加えられ、混合物Ａを形成した。
（２）工程（１）の混合物Ａを高温炉に入れて、２４時間焼成した。
（３）加熱された混合物Ａを１.３ｍｌの７０％ＨＮＯ3と２００ｍｌの脱イオン水に加え、２４時間攪拌し、二回ろ過した。
（４）上述の工程（１）〜（３）により製造された０.６２５ｇの二酸化チタンナノチューブを２００ｇの水に加えて、混合物Ｂを形成し、０.１５６ｇのＣｕ（ＮＯ3）2粉末を加えて、水溶液Ｃを形成した。
（５）混合物Ｂと水溶液Ｃを混合して、混合物Ｄを形成し、混合物Ｄは４０℃で３分間攪拌された。
（６）１ＭのＮａ2ＣＯ3溶液を攪拌された混合物Ｄに加え、ｐＨ値を調整した結果、約７.０になった。
（７）ｐＨ値が約７の混合物Ｄを１００ｇの水に分散して、１００℃で２４時間加熱した。
（８）工程（７）の加熱された混合物Ｄをろ過、乾燥して、固体部分Ｅを残した。
（９）空気が５リットル／分の流量で連続して注入される環境下で、固体部分を焼成して、酸化銅を担持した二酸化チタンナノチューブを形成した。注入される空気は乾燥圧縮空気で、既にケミカルフィルタによりろ過されている。
【００２５】
上述の工程（１）〜（９）により製造されるセンサー材料のＢＥＴ表面積を測定した。その結果は、約１６５ｍ2／ｇであった。電子顕微鏡法とエネルギー分散型Ｘ線分光学の組み合わせにより、実施例１で製造されるセンサー材料中のＣｕＯのＣｕ担持を測定して、得られたＣｕ／Ｔｉの原子比率は約２１％であった。
【００２６】
比較例１：ＣｕＯを担持した二酸化チタンナノチューブ
工程（４）で、０.１５６ｇのＣｕ(ＮＯ3)2粉末が０.０３１ｇのＣｕ(ＮＯ3)2粉末により代替されることを除いては、実施例１と同様のプロセスが実行された。電子顕微鏡法とエネルギー分散型Ｘ線分光学の組み合わせにより、比較例１で製造されるセンサー材料中のＣｕＯの担持されたＣｕを測定した結果、Ｃｕ／Ｔｉの原子比率は約５％であった。
【００２７】
比較例２：強アルカリ（ＮａＯＨ）によるｐＨの調整
工程（６）で、１ＭのＮａ2ＣＯ3溶液が０.６ＭのＮａＯＨ溶液により代替されることを除いて、実施例１と同様のプロセスを実行した。
【００２８】
比較例３：水分散なし
工程（７）で、ｐＨ値が約７の混合物Ｄが１００ｇの水に分散されず、直接、１００℃で２４時間加熱されることを除いては、実施例１と同様のプロセスを実行した。
【００２９】
比較例４：空気が供給されていない環境下での固体部分Ｅの焼成
固体部分Ｅの焼成時に、空気を供給しないことを除いては、実施例１と同様のプロセスを実行した。
【００３０】
比較例２〜４で製造されるセンサー材料中のＣｕ対Ｔｉの原子比率は約２１％であった。Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、実施例１と比較例２〜４により製造されるセンサー材料の分散度の分析に用いられ、その結果が図３ａと３ｂに示されている。図３ａは、実施例１で製造されたセンサー材料のＸＲＤスペクトルで、図３ｂは、比較例２〜４で製造された異なるセンサー材料のＸＲＤスペクトルを示す図である。ＣｕＯの分散度が高い場合、Ｃｕの結晶性は低く、ＸＲＤスペクトル中のピークが小さくなる。しかし、ＣｕＯの分散度が低い場合、Ｃｕの結晶性が高く、ＸＲＤスペクトル中のピークが高くなる。図３ａと３ｂを参照すると、実施例１のセンサー材料は、Ｃｕのピークが極めて小さく、高いＣｕ分散度を示しているが、比較例２〜４のセンサー材料は、Ｃｕのピークが明らかに大きく、Ｃｕ分散度が低いことを示している。
【００３１】
［実施例２］：ＡｇＯを担持した二酸化チタンナノチューブ
工程（４）で、０.１５６ｇのＣｕ(ＮＯ3)2粉末が１０ｇの水に加えられるのが、０.１５６ｇのＡｇＮＯ3粉末が１０ｇの水に加えられることにより代替されることを除いて、実施例１と同様のプロセスを実行した。
製造されたセンサー材料のＢＥＴ表面積が測定された結果は約１１０〜１６０ｍ2／ｇであった。電子顕微鏡法とエネルギー分散型Ｘ線分光学の組み合わせにより、実施例２で製造されるセンサー材料中のＡｇＯのＡｇ担持が測定され、Ａｇ／Ｔｉの原子比率は約２３.２％であった。
【００３２】
［実施例３］：Ｆｅ2Ｏ3を担持した二酸化チタンナノチューブ
工程（４）で、０.１５６ｇのＣｕ(ＮＯ3)2粉末が１０ｇの水に加えられるのが、０.１５６ｇのＦｅ(ＮＯ3)3粉末が１０ｇの水に加えられることにより代替されることを除いて、実施例１と同様のプロセスが実行された。
製造されたセンサー材料のＢＥＴ表面積が測定された結果は約１０５〜１６５ｍ2／ｇであった。電子顕微鏡法とエネルギー分散型Ｘ線分光学の組み合わせにより、実施例３で製造されたセンサー材料中のＦｅ2Ｏ3のＦｅ担持が測定され、Ｆｅ／Ｔｉの原子比率は約１６.３％である。
【００３３】
［実施例４］：ＣｕＯとＦｅ2Ｏ3を担持した二酸化チタンナノチューブ
工程（４）で、０.１５６ｇのＣｕ(ＮＯ3)2粉末が１０ｇの水に加えられるのが、０.１４０ｇのＣｕ(ＮＯ3)2粉末と０.０１５６ｇのＦｅ(ＮＯ3)3粉末を１０ｇの水に加えることにより代替されることを除いて、実施例１と同様のプロセスが実行された。
製造されたセンサー材料のＢＥＴ表面積が測定された結果は約１０５〜１６５ｍ2／ｇであった。電子顕微鏡法とエネルギー分散型Ｘ線分光学の組み合わせにより、実施例３で製造されるセンサー材料中Ｆｅ2Ｏ3のＣｕＯとＦｅの担持が測定され、Ｃｕ／ＴｉとＦｅ／Ｔｉの原子比率は、それぞれ、約１９％と１.５％である。
【００３４】
［実施例５］：ＡｕＯを担持した二酸化チタンナノチューブ
Ｃｕ(ＮＯ3)2がＨＡｕＣｌ4により代替されることを除いて、実施例１と同様のプロセスが実行された。
製造されたセンサー材料のＢＥＴ表面積が測定された結果は約１０５〜１６５ｍ2／ｇであった。電子顕微鏡法とエネルギー分散型Ｘ線分光学の組み合わせにより、実施例５のセンサー材料中のＡｕＯのＡｕ担持が測定され、Ａｕ／Ｔｉの原子比率は約１１.６％である。
【００３５】
（検出すべき気体の検出方法）
図２に示されるような検出システムが提供される。検出すべき気体は、気体タンク１８から、質量流量コントローラ３８を経て、混合チャンバ５８に入り、乾燥圧縮空気は、乾燥圧縮空気タンク２８から、ケミカルフィルタ４８と質量流量コントローラ３８’を経て、混合チャンバ５８に入り、検出すべき気体とろ過された乾燥圧縮空気は十分に混合され、混合気体を形成する。各実施例、および／または、比較例により製造されるセンサー材料は、テストチャンバ６８に入れられ、センサー材料は平坦に置かれて、支持台の表面全体を被覆した。特定濃度の検出すべき気体を有する混合気体は、混合チャンバ５８から、特定の流量で、テストチャンバ６８に供給され、混合気体は均一、且つ、完全に、センサー材料を通り抜ける。連続検出が可能な反射光モジュールに結合される分光機器の分析システム７８はテストチャンバ６８に接続されて、センサー材料の表面の光吸収特性を分析する。
【００３６】
本発明により提供されるセンサー材料が、検出すべき気体に対して高い捕捉効率を有するのを確保するため、ドレーゲルセンサー（Drager sensor）がテストチャンバに接続される。実施例１のセンサー材料を設置したテストチャンバに、１リットル／分の流量で、混合気体が供給され、検出すべき気体（ＰＨ3）の濃度は５００ｐｐｂである。ドレーゲルセンサーにより、テストチャンバから出た混合気体中の検出すべき気体の濃度を検出した結果は、濃度がドレーゲルセンサーの下限（１０ｐｐｂ）以下で、これにより、本発明の実施例により提供されるセンサー材料は９８％以上の高い捕捉効率を有することが証明される。
【００３７】
［実施例６］
実施例６では、実施例２で製造されるセンサー材料が用いられ、ホスフィンが検出されるべき気体である。混合気体の流量は１リットル／分、ＰＨ3濃度は５００ｐｐｂである。反射光モジュールに結合されるラマン分光機器は、混合気体がテストチャンバに供給される時、センサー材料の表面の光吸収特性を分析するのに用いられる。実施例では、テストチャンバ中のホスフィンとセンサー材料間の反応によりＰ−Ｏボンディングが形成される場合、これらのボンディングは、ラマン分光機器により検出される。図４は、本発明の実施例６によるラマンスペクトルを示す図である。図４から分かるように、９５６±２ｃｍ-1で顕著な特性ピークが観察され、この特性ピークはリン含有化合物の定性と定量分析（例えば、ＰＨ3）に用いられる。
【００３８】
［実施例７］
実施例７では、実施例１で製造されるセンサー材料が用いられ、ホスフィンが検出されるべき気体である。センサー材料は６０℃に加熱され、混合気体が流量１ＳＬＭ（standard liter per minute）と１ｐｐｍのＰＨ3濃度で、連続的にテストチャンバに入れられる。反射光モジュールに結合されるＦＴ−ＩＲ分光機器は、混合気体が連続してテストチャンバを通過する時、異なる時間間隔で、センサー材料表面の光吸収特性を分析するのに用いられる。同様に、実施例では、Ｐ−Ｏボンディングがテストチャンバ中のホスフィンとセンサー材料間の反応により形成される場合、これらのボンディングはＦＴ−ＩＲ分光機器により検出される。図５は、０、５、１０、３０および４０分間隔で得られるＦＴ−ＩＲスペクトルで、図５に示される領域Ａは、Ｐ−Ｏボンディングの特性ピーク領域である。図５に示されるように、Ｐ−Ｏ結合特性ピークが５分間観察され、テスト時間が進むにつれて、Ｐ−Ｏ結合特性ピークが増加する。これにより、実施例では、ｐｐｍ濃度レベルのホスフィンガスが検出される。
【００３９】
［実施例８］
実施例８では、ホスフィンが検出されるべき気体で、反射光モジュールに結合されるＦＴ−ＩＲ分光機器は、混合気体がテストチャンバに注入される時、センサー材料の表面の光吸収特性を分析するのに用いられる。表１を参照すると、異なるセンサー材料を使用した異なる検出条件を表にしたもので、合成されたＦＴ−ＩＲスペクトルは図６〜１１に示され、Ｐ−Ｏ結合特性ピークが識別、分析しやすい。例えば、図９〜１１では、領域Ａは、Ｐ−Ｏボンディングの特性ピーク領域である。これにより、実施例では、ｐｐｔレベルの濃度のホスフィンガスが検出される。
【００４０】
【表１】
2013024862.tif 000003
【００４１】
よって、実施例７〜８に示されるように、本発明により製造されるセンサー材料は、ｐｐｍ、ｐｐｂ、および、ｐｐｔレベルのＰＨ3ガスを検出することができる。
【００４２】
［実施例９］
２０または２４時間連続で、混合気体をテストチャンバに供給して検出を実行したことを除いて、実施例８と同様のプロセスが実行され、異なる時間間隔でのＦＴ−ＩＲスペクトルが得られた。表２は、使用される異なる条件を示し、図１２〜１４は、その供給を始め、Ｓ／Ｎが２を超えてからの途中の経過時間で得られるスペクトルを示し、９００〜１２００ｃｍ-1の間の吸収強度に顕著な変化があることが観察される。同様に、図１２〜１４で、示される領域Ａは、Ｐ−Ｏボンディングの特性ピーク領域である。すなわち、図１２および図１３の例では、１時間でＳ／Ｎが２以上になり、時間が長いほど検出が顕著であることを示しており、図１４の例（検出すべき気体の濃度が２００ｐｐｔの例）では、供給後４時間でＳ／Ｎが２以上になることを示している。更に、表３は、図１４に示されるスペクトルの信号対ノイズ比（Ｓ／Ｎ）を示し、Ｓ／Ｎは時間と共に徐々に増加するので、センサー材料が持続的に検出すべき気体を吸収することが分かる。なお、各図で０.００は、各時間での基準値を示している。
【００４３】
【表２】
2013024862.tif 000004
【００４４】
【表３】
2013024862.tif 000005
【００４５】
比較例５
センサー材料が、比較例１で製造されたセンサー材料により代替され、混合気体が、２０または２４時間連続ではなく、４時間連続でテストチャンバに供給され、検出されるべき気体（ＰＨ3）の濃度が１００ｐｐｂになる条件で、図１２〜１４と同様の吸収度の変化を調べた。得られたＦＴ−ＩＲスペクトルは図１５に示され、示される領域Ａは、Ｐ−Ｏボンディングの特性ピーク領域である。混合気体が４時間連続で供給された後、センサー材料が、ｐｐｔレベルの濃度で気体を検出できる実施例９と比較すると、比較例５では、センサー材料は、濃度が１００ｐｐｂの気体も検出することができない（特性ピーク領域においてピークが表示されず、検出されるべき気体が検出されていない、すなわちＳ／Ｎ＜１である）。これは、本発明により製造されるセンサー材料の高いＣｕＯ担持（Ｃｕ／Ｔｉの原子比率は約２１％）が、ｐｐｔレベルの濃度のガス検出達成の影響因子の一つであることを証明している。
【００４６】
総合すると、本発明により提供されるセンサー材料は高い金属酸化物担持と分散度を有し、ｐｐｔレベルの濃度を検出することができる。更に、上述の本発明により提供されるセンサー材料を適用した検出方法は、気体のリアルタイム検出を可能にする。これにより、本発明は、従来の技術中の、例えば、ｐｐｔレベルの濃度の検出ができない、および、リアルタイム検出が実行できない等の問題を解決することができる。
【００４７】
本発明では好ましい実施例を前述の通り開示したが、本発明は決してこれらの実施例に限定されるものではなく、当該技術を熟知する者なら誰でも、本発明の精神と領域を脱しない範囲内で各種の変動や潤色を加えることができ、従って本発明の保護範囲は、特許請求の範囲で指定した内容を基準とする。
【符号の説明】
【００４８】
１０、２０、３０、４０、５０、６０    工程
１８    気体タンク
２８    乾燥圧縮空気タンク
３８、３８’    質量流量コントローラ
４８    ケミカルフィルタ
５８    混合チャンバ
６８    テストチャンバ
７８    分析システム
【図１】
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【図２】
2013024862.tif 000007
【図３ａ】
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【図３ｂ】
2013024862.tif 000009
【図４】
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【図５】
2013024862.tif 000011
【図６】
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【図７】
2013024862.tif 000013
【図８】
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【図９】
2013024862.tif 000015
【図１０】
2013024862.tif 000016
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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