(57)【要約】【課題】高い絶縁性を有する粘土膜と、その製造方法を得る。【解決手段】単位結晶層１２の層間の陽イオンをＬｉイオン１４に置換した第１の粘土１０と、単位結晶層の層間にイオンを有していない第２の粘土とを準備する。第１の粘土１０と第２の粘土に溶媒を添加して、粘土シートを形成する。粘土シートを熱処理することにより、第１の粘土１０のＬｉイオン１４を単位結晶層１２の層内に移動させて粘土膜を形成する。成膜性の良好な第１の粘土１０と、絶縁性および耐熱性の良好な第２の粘土とを用いることで、絶縁性および耐熱性の良好な粘土膜を形成し、第１の粘土１０のＬｉイオン１４を単位結晶層１２の層内に移動させることによって、耐水性の良好な粘土膜とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘土粒子が配向して積層された粘土膜の製造方法であって、
単位結晶層の層間にイオンを含む第１の粘土と、単位結晶層の層間にイオンを含まない第２の粘土とを含む粘土材料を準備する工程、
前記粘土材料に溶媒を添加して粘土シートを成形する工程、および
前記粘土シートを熱処理して前記第１の粘土のイオンを単位結晶層の層内に移動させる工程を含む、粘土膜の製造方法。
【請求項２】
前記第１の粘土と前記第２の粘土の総量に対して、前記第１の粘土が５０質量％以上含まれることを特徴とする、請求項１に記載の粘土膜の製造方法。
【請求項３】
前記第２の粘土の粒径Ｄ５０が、Ｄ５０＜４μｍであることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の粘土膜の製造方法。
【請求項４】
前記粘土材料に樹脂を添加することを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の粘土膜の製造方法。
【請求項５】
前記第１の粘土は、モンモリロナイト、スティーブンサイト、ノントロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライトから選択される少なくとも１種であり、前記第２の粘土は、タルク、カオリン、パイロフィライトから選択される少なくとも１種である、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の粘土膜の製造方法。
【請求項６】
粘土粒子が配向して積層された粘土膜からなる粘土膜であって、
前記粘土粒子は、
単位結晶層の層間にイオンを含まず、層内にイオンを含む第１の粘土と、
単位結晶層の層間および層内にイオンを含まない第２の粘土と、
を有することを特徴とする、粘土膜。
【請求項７】
前記第１の粘土と前記第２の粘土の総量に対して、前記第１の粘土が５０質量％以上含まれることを特徴とする、請求項６に記載の粘土膜。
【請求項８】
前記第２の粘土の粒径Ｄ５０が、Ｄ５０＜４μｍであることを特徴とする、請求項６または請求項７に記載の粘土膜。
【請求項９】
前記粘土膜に樹脂が添加された、請求項６ないし請求項８のいずれかに記載の粘土膜。
【請求項１０】
前記第１の粘土は、モンモリロナイト、スティーブンサイト、ノントロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライトから選択される少なくとも１種であり、前記第２の粘土は、タルク、カオリン、パイロフィライトから選択される少なくとも１種である、請求項６ないし請求項９のいずれかに記載の粘土膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、粘土膜およびその製造方法に関し、特にたとえば、粘土粒子が積層した粘土膜と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘土を主成分とし、必要に応じて樹脂などの添加物や鉱物繊維などの補強材を添加した材料を用いて、粘土粒子を積層したフレキシブル基板がある。このフレキシブル基板は、高い耐熱性を有し、自立膜として利用可能な機械的強度、高い電気絶縁性を有し、かつ優れたフレキシビリティーを有する（特許文献１参照）。
【０００３】
また、八面体結晶構造からなる八面体シートを含む層と、複数の層間に存在する陽イオンとを含有する第１の粘土材料を準備し、第１の粘土材料の陽イオンをＬｉイオンに置換して得られた第２の粘土材料をフィルム状に成形し、得られたフィルム材料に熱処理を施してＬｉイオンの少なくとも一部を層間から八面体シート内に移動させて得られる粘土フィルムがある。この粘土フィルムは、可撓性およびガスバリア性を有するだけでなく、水蒸気バリア性も大幅に向上したものとなる（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−４２６９３号公報
【特許文献２】特開２００８−２４７７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、その体積抵抗率が２．３×１０７Ωｍであるフレキシブル基板が記載されている。しかしながら、高い電圧が必要となる用途では、この程度の抵抗値では十分ではなく、抵抗値の変動が不安要因となる。
また、特許文献２には、スメクタイトを用いてＬｉ置換をすることで、成膜後の吸湿性を低減して耐水性のある粘土膜を作製している。しかしながら、スメクタイト系の粘土材料は、成膜性がよく耐水性に優れているものの、Ｌｏｇ  ＩＲ＞１０という高い絶縁抵抗ＩＲを得ることが困難である。
【０００６】
それゆえに、この発明の主たる目的は、高い絶縁性を有する粘土膜と、その製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は、粘土粒子が配向して積層された粘土膜の製造方法であって、単位結晶層の層間にイオンを含む第１の粘土と、単位結晶層の層間にイオンを含まない第２の粘土とを含む粘土材料を準備する工程と、粘土材料に溶媒を添加して粘土シートを成形する工程と、粘土シートを熱処理して第１の粘土のイオンを層内に移動させる工程とを含む、粘土膜の製造方法である。
単位結晶層の層間にイオンを有する粘土は、溶媒中でナノシート状の高分散が可能であり、分散したスラリーを乾燥したときに、自己組織的に配列が起こり、自立膜が形成される。また、単位結晶層の層間にイオンを含まない粘土は、高い耐熱性や絶縁性を有するが、成膜性に乏しい。そこで、成膜性の良好な粘土をバインダ成分として、層間にイオンを含まない粘土を混ぜ込むことで、高い絶縁性を有する粘土自立膜を得ることができる。さらに、成膜性の良好な粘土のイオンを単位結晶層の層内に固定化することにより、イオンが水分を吸着することを抑えることができ、絶縁性の向上を図ることができる。
【０００８】
このような粘土膜の製造方法において、第１の粘土と第２の粘土の総量に対して、第１の粘土が５０質量％以上含まれることが好ましい。
粘土の総量に対して、良好な成膜性を有する第１の粘土が５０質量％以上含まれることにより、成膜性に乏しい第２の粘土を含む場合でも、良好な成膜性を得ることができる。
【０００９】
また、第２の粘土の粒径Ｄ５０が、Ｄ５０＜４μｍであることが好ましい。
第２の粘土の粒径Ｄ５０が４μｍ以上であると、第２の粘土の分散性が低下し、第２の粘土を添加する効果が得られにくくなる。ただし、分散条件を調整すれば、粒径が４μｍ以上である第２の粘土も使用することができる。
【００１０】
さらに、粘土材料に樹脂を添加することが好ましい。
樹脂を添加することにより、粘土膜の強度を向上させることができる。さらに、樹脂を添加することにより、粘土の成膜性が向上するため、粘土の総量に対する第１の粘土の含有量が５０質量％未満であっても、良好な成膜性を得ることができる。
【００１１】
また、第１の粘土は、モンモリロナイト、スティーブンサイト、ノントロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライトから選択される少なくとも１種であり、第２の粘土は、タルク、カオリン、パイロフィライトから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
第１の粘土および第２の粘土として、上述のような材料を用いることができ、このような材料を用いることによって、絶縁性の優れた粘土膜を得ることができる。
【００１２】
さらに、この発明は、粘土粒子が配向して積層された粘土膜であって、粘土粒子は、単位結晶層の層間にイオンを含まず、層内にイオンを含む第１の粘土と、単位結晶層の層間および層内にイオンを含まない第２の粘土と、を有することを特徴とする、粘土膜である。
単位結晶層の層間にイオンを含む第１の粘土は良好な成膜性を有し、単位結晶層の層間および層内にイオンを含まない第２の粘土は高い耐熱性および絶縁性を有する。したがって、このような粘土からなる粘土膜は、絶縁性の良好な自立膜となる。
【００１３】
このような粘土膜において、第１の粘土と第２の粘土の総量に対して、第１の粘土が５０質量％以上含まれることが好ましい。
また、第２の粘土の粒径Ｄ５０が、Ｄ５０＜４μｍであることが好ましい。
さらに、粘土膜に樹脂が添加されることが好ましい。
また、第１の粘土は、モンモリロナイト、スティーブンサイト、ノントロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライトから選択される少なくとも１種であり、第２の粘土は、タルク、カオリン、パイロフィライトから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
これらの構成を満たすことにより、上述したように、高い絶縁性を有する粘土膜を得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
この発明によれば、高い絶縁性を有する粘土膜と、その製造方法を得ることができる。
【００１６】
この発明の上述の目的，その他の目的，特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための最良の形態の説明から一層明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】この発明に用いられる第１の粘土の構成を示す図解図である。
【図２】図１に示す第１の粘土を得るために用いられる粘土の構成を示す図解図である。
【図３】この発明に用いられる第２の粘土の構成を示す図解図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
この発明の粘土膜は、粘土を主成分として含む。ここで使用される粘土として、２種類の粘土が用いられる。第１の粘土１０として、図１に示すように、単位結晶層１２の層間にＬｉイオン１４を含む粘土が用いられる。このような第１の粘土１０を得るために、たとえば、モンモリロナイト、スティーブンサイト、ノントロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等の粘土物質や、それらを含むベントナイト等の粘土原料を使用することができる。
【００１９】
これらの第１の粘土１０の原料となる粘土は、図２に示すように、単位結晶層１２の層間にＮａイオン１６などの陽イオンが存在する。このＮａイオン１６が、単位結晶層１２の層内への固定化（Ｈｏｆｍａｎｎ−Ｋｌｅｍｅｎ効果）が可能なＬｉイオンに置換される。そこで、Ｎａイオン等の陽イオンを含む粘土１０として、Ｌｉイオンを固定化しやすい２八面型のモンモリロナイト、スティーブンサイト、ノントロナイト、バイデライト等を用いることが好ましい。
【００２０】
２八面型とは、八面体結晶構造からなる八面体シート１２ａを四面体結晶構造からなる四面体シート１２ｂで挟んだ層の基本構造を意味する。たとえば、シリカを主成分とする一対の四面体シート１２ｂと、その間に挟まれるアルミニウム、マグネシウムまたは鉄などを主成分とする１つの八面体シート１２ａとからなる層１２を複数有する層状鉱物の総称をスメクタイトという。スメクタイトは、四面体シート１２ｂまたは八面体シート１２ａを構成する元素の他に、これらのシートに生じる負の層電荷を補償するために、通常、２つの層１２の間にナトリウムイオン、カルシウムイオンなどの交換性陽イオンを含有する。
【００２１】
スメクタイトに代表される単位結晶層１２の層間に陽イオンを有する粘土物質は、極性の強い溶媒中で、層間の陽イオンが水を吸着する働きとともに、水を取り込んで層間を開く。その結果、ナノシート状での粘土物質の高分散が可能となる。粘土物質を分散したスラリーを乾燥するとき、自己組織的に配列が起こり、粘土粒子が配向して積層された構造を有する粘土自立膜が形成される。ここで、粘土粒子が配向して積層されるというのは、扁平状の粘土粒子の平面を粘土膜の主面と平行な方向に敷き詰め、粘土膜の主面に垂直な方向に高い周期性をもたせることをいう。
【００２２】
また、第２の粘土２０として、図３に示すように、単位結晶層２２の間にイオンを含まないものが用いられる。このような第２の粘土２０として、たとえば、タルク、カオリン、パイロフェライト等の粘土鉱物や、それを含む原料粉末を用いることができる。このような第２の粘土２０は、高い耐熱性や絶縁性を有することが知られており、絶縁耐熱コート材の添加物として利用されている。しかしながら、このような第２の粘土は成膜性に乏しく、粘土物質を分散したスラリーを乾燥しても、自立膜を得ることが難しい。
【００２３】
そこで、スメクタイトに代表される成膜性の良好な粘土をバインダ成分とし、層間のイオンを含まない第２の粘土２０を混ぜ込むことで、高い絶縁性を有する粘土自立膜が得られることがわかった。ただし、成膜性の良好な粘土は、Ｎａイオンを含む場合、成膜後も吸水性が高く、絶縁性も低くなる。それに対して、単位結晶層１２の層間にＬｉイオン等を有する粘土は、熱処理により、Ｌｉイオン等を単位結晶層１２の層内に固定化（Ｈｏｆｍａｎｎ−Ｋｌｅｍｅｎ効果）することが可能である。そこで、ＮａイオンをＬｉイオン等に置換し、Ｌｉイオン等を単位結晶層１２の層内に固定化することで、イオンが水分を吸着することを抑えることができるとともに、イオンマイグレーションを防止し、絶縁性を向上させることができる。このような効果を得るために、たとえば、モンモリロナイト中のＬｉ置換量を９０％以上、より好ましくは９６％以上にすることが望ましい。
【００２４】
成膜性の良好な粘土のＮａイオン１６をＬｉイオンに置換して第１の粘土１０を得るために、Ｎａイオン１６を有する粘土材料がＬｉイオンとともに水中に分散される。粘土の材料は、陽イオンであるＮａイオン１６を有するため、Ｎａイオン１６の水和力により水に容易に分散し、粘土分散液を得ることができる。この粘土分散液にＬｉ化合物を加えると、層間にあるＮａイオンとＬｉイオンとがイオン交換される。これにより、粘土の材料の層間に存在したＮａイオンの少なくとも一部がＬｉイオンに置換される。
【００２５】
イオン交換は、Ｎａイオン１６を有する粘土の粘土分散液にＬｉ化合物を加えて室温で放置することにより行われるが、溶液の温度を６０℃程度まで上げることにより、放置時間を短縮することができる。また、イオン交換を行ったのちに、粘土分散液を遠心分離によって上澄み液と沈降物に分離し、得られた沈降物を水に分散させてＬｉ化合物を加えるという操作を繰り返すことにより、イオン交換率を向上させることができる。
【００２６】
このようにして、図１に示すような単位結晶層１２の層間にＬｉイオン１４を有するＬｉ化された第１の粘土１０が得られる。この第１の粘土１０を水に分散し、さらに第２の粘土２０を加えて混合することにより、スラリーが形成される。得られたスラリーが、たとえばドクターブレード法により、ＰＥＴフィルム上にキャストされ、それを乾燥することにより粘土シートが形成される。
【００２７】
得られた粘土シートに熱処理を施すことにより、図１に示すように、Ｌｉイオン１４が単位結晶層１２内に移動して、粘土膜が形成される。ここで、Ｎａイオンのイオン半径に比べて、Ｌｉイオンのイオン半径は小さい。そのため、図２に示すように、Ｎａイオンを有する粘土を熱処理してもＮａイオンは単位結晶層内に移動しないが、Ｌｉイオン１４を有する第１の粘土１０を熱処理することによりＬｉイオンは単位結晶層１２内に移動する。水和力を有する陽イオンであるＬｉイオン１４が単位結晶層１２内に移動することにより、単位結晶層１２の層間にＬｉイオン１４がある場合のように、水を吸着しなくなる。そのため、Ｌｉイオン１４が単位結晶層１２内に移動した第１の粘土１０と第２の粘土２０とからなる粘土膜は、良好な耐水性を有する。
【００２８】
このようにして得られた粘土膜は、Ｌｉイオン１４が単位結晶層１２の層間に存在せず、単位結晶層１２の層内に存在しているため、耐水性の良好な粘土膜となっている。さらに、高い絶縁性を有する第２の粘土２０が混ぜ込まれているため、絶縁性の高い粘土膜となっている。このように、Ｌｉ化された第１の粘土１０と第２の粘土２０とを用いて粘土膜を形成し、それを熱処理することにより、良好な耐水性を有する粘土膜を得ることができる。
【００２９】
なお、成膜性の良好な第１の粘土１０の量は、第１の粘土１０と第２の粘土２０の総量に対して５０質量％以上であることが好ましい。第１の粘土１０の量が５０質量％未満になると、成膜性が悪くなる。より良好な成膜性を得るためには、第１の粘土１０の量は、第１の粘土１０および第２の粘土２０の総量に対して６０質量％以上とすることが好ましい。
【００３０】
また、第２の粘土２０の粒径Ｄ５０が、Ｄ５０＜４μｍであることが好ましい。粒径Ｄ５０が４μｍ以上になると、第２の粘土２０の分散性が低下し、第２の粘土２０を添加した効果が得られにくくなる。ただし、粒径Ｄ５０が４μｍ以上である場合であっても、分散条件を調整して分散しやすくすれば、第２の粘土２０を使用することができる。
【００３１】
さらに、粘土膜の強度を向上させるために、樹脂を添加してもよい。この場合、絶縁性の高い樹脂であれば、種類は選ばない。たとえば、ポリイミド、ポリアミド、リグニンなどを加えることにより、絶縁性を下げることなく、粘土膜の機械的強度を向上させることができる。また、樹脂を加えることにより、成膜性が向上するため、第１の粘土１０の量が第１の粘土１０および第２の粘土２０の総量の５０質量％未満でも十分な成膜性を得ることができる。
【００３２】
（実施例１）
第１の粘土としてのＬｉ化モンモリロナイト１０ｇを水１９０ｇに分散させたスラリーに第２の粘土としてのタルク（Ｄ５０＝１．６μｍ）２．５ｇを加え、自公転ミキサーで混合してスラリーを得た。得られたスラリーをＰＥＴフィルム上にギャップ１ｍｍのドクターブレードでキャストし、５０℃のオーブンで乾燥した。このようにして得られた乾燥膜をＰＥＴフィルムから剥離し、炉またはオーブン内で３５０℃の熱処理を行った。その結果、厚さ３０μｍの粘土膜が得られた。
【００３３】
（実施例２）
タルクの添加量を６．７ｇにして、実施例１と同様に粘土膜を形成した。得られた粘土膜は、熱処理後の膜の表裏面で膜の色に違いが見られ、ＰＥＴフィルム側の面は白色であり、空気側の面は灰色であった。
【００３４】
（実施例３）
第１の粘土としてのＬｉ化モンモリロナイト１０ｇに水９０ｇをなじませ、ゲル状物質を得た。このゲル状物質を３００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに分散させた後、ポリアミック酸溶液１２ｇを加えてスラリーを得た。このスラリーに、第２の粘土としてのタルク（Ｄ５０＝１．６μｍ）２．５ｇを加え、自公転ミキサーで撹拌処理をした。得られたスラリーをＰＥＴフィルム上に塗布し、５０℃のオーブンで乾燥した。得られた乾燥膜をＰＥＴフィルムから剥離し、炉またはオーブン内で３５０℃の熱処理を行って、粘土膜を得た。
【００３５】
（実施例４）
タルクにＤ５０＝３．２μｍのものを使用し、実施例１と同様にして粘土膜を形成した。
【００３６】
（実施例５）
第１の粘土としてＬｉ化スティーブンサイト１０ｇを使用し、第２の粘土としてタルク（Ｄ５０＝１．６μｍ）２．５ｇを使用して、実施例１と同様にして粘土膜を形成した。
【００３７】
（実施例６）
第２の粘土としてタルク（Ｄ５０＝１．６μｍ）１５ｇを使用し、実施例３と同様にして粘土膜を形成した。
【００３８】
（比較例１）
モンモリロナイト１０ｇとタルク（Ｄ５０＝１．６μｍ）２．５ｇを使用し、実施例１と同様にして粘土膜を形成した。
【００３９】
（比較例２）
Ｌｉ化モンモリロナイト１０ｇを水１９０ｇに分散させ、得られたスラリーをＰＥＴフィルム上に塗布し、５０℃のオーブンで乾燥した。得られた乾燥膜をＰＥＴフィルムから剥離し、炉またはオーブン内で３５０℃の熱処理を行った。
【００４０】
（比較例３）
モンモリロナイト１０ｇを水１９０ｇに分散させ、得られたスラリーをＰＥＴフィルム上に塗布し、５０℃のオーブンで乾燥した。得られた乾燥膜をＰＥＴフィルムから剥離し、炉またはオーブン内で３５０℃の熱処理を行った。
【００４１】
（比較例４）
タルク１０ｇを水１９０ｇに分散させ、得られたスラリーをＰＥＴフィルム上に塗布し、５０℃のオーブンで２４時間乾燥した。得られた膜は脆く、ＰＥＴフィルムから剥離することができなかった。
【００４２】
これらの実施例および比較例で得られた粘土膜の両面に、蒸着によりＡｕ電極を形成し、５０Ｖの電圧を印加して、抵抗値を測定し、表１に示した。また、表１において、使用した第１の粘土（Ａ）と第２の粘土（Ｂ）の質量比（Ａ：Ｂ）、添加した樹脂、自立膜が形成されたかどうかを示した。表１において、自立膜が形成されたものに「○」を付し、自立膜が形成されなかったものに「×」を付した。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
表１からわかるように、実施例１ないし実施例６で得られる粘土膜は、高い絶縁抵抗値を有する。これは、Ｌｉ化粘土の熱処理によってＬｉイオンが粘土の単位結晶層の層内に固定化されることによるマイグレーション防止と、イオンを有しないタルクのもつ高い絶縁性によるものと考えられる。
【００４５】
また、実施例３からわかるように、樹脂を添加することで、膜の絶縁性が向上するとともに、膜の強度も向上した。
【００４６】
さらに、実施例４からわかるように、Ｄ５０＝３．２μｍのタルクを用いることにより、絶縁性向上の効果が得られることが確認できた。ただし、単位結晶層の層間にイオンのない粘土の粒径が大きくなると、膜内での分散が不均一になりやすく、第２の粘土の添加による絶縁性向上の効果が得られにくくなる。そのため、第２の粘土の平均粒径Ｄ５０は４μｍ未満であることが好ましい。
【００４７】
また、実施例６からわかるように、第２の粘土であるタルクの比率を高くした場合であっても、樹脂を添加することにより、自立膜として成膜させることができた。
【００４８】
それに対して、比較例１では、バインダ成分として用いた第１の粘土がＬｉ置換されていないため、熱処理によってイオンが単位結晶層の層内に固定化されず、マイグレーションを起こして、低抵抗化したものと考えられる。
【００４９】
また、比較例２では、第１の粘土のＬｉ固定化により低電圧負荷時には高い抵抗が得られるが、高電圧印加時ではイオンが存在することで抵抗が下がる傾向がみられる。
【００５０】
さらに、比較例３では、第１の粘土がＬｉ置換されていないためにイオンが固定化されていないために、マイグレーションが生じ、高い絶縁性を有する第２の粘土も使われていないなどの理由で、高い絶縁性を得ることができない。
【００５１】
さらに、比較例４では、第２の粘土であるタルクのみが使用されているため、単位粘土層の層間にイオンが存在せず、吸水することができない。そのため、タルクのみでは成膜性がなく、自立膜を得ることができなかった。
【符号の説明】
【００５２】
１０  粘土
１２  単位結晶層
１２ａ  八面体シート
１２ｂ  四面体シート
１４  Ｌｉイオン
１６  Ｎａイオン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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