(57)【要約】【課題】優れた光学的性能を発揮し得る形状を有する金属ナノ構造体を提供する。また、金属分散液を用いて、基材上に直接インプリントすることができ、所定形状を有する金属ナノ構造体を容易に製造できる方法を提供する。【解決手段】本発明の金属ナノ構造体の製造方法は、調製工程、型押し工程、乾燥工程、及び剥離工程を含み、モールドとして、溶媒吸収能を有するゴムから形成された型を用いる。本発明の金属ナノ構造体は、基材上に、金属から形成された突部が設けられており、各突部が、円柱以外の立体形状を有し、その基底面の平均円相当径が１００μｍ以下であり、前記突部の基底面の平均円相当径と、平均高さとの比（平均高さ／平均円相当径）が０．５以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粒子と溶媒とを含有する金属粒子分散液を調製する調製工程、
該金属粒子分散液を基材上に塗布し、塗布膜にモールドを押圧する型押し工程、
前記モールドを押圧した状態で前記溶媒を除去する乾燥工程、及び
前記モールドを剥離する剥離工程を含み、
前記モールドとして、溶媒吸収能を有するゴムから形成された型を用いることを特徴とする金属ナノ構造体の製造方法。
【請求項２】
前記ゴムから形成された型が、シリコーンゴムから形成されたものである請求項１に記載の金属ナノ構造体の製造方法。
【請求項３】
前記金属粒子の個数平均粒子径が、１μｍ以下である請求項１又は２に記載の金属ナノ構造体の製造方法。
【請求項４】
基材上に、金属から形成された突部が設けられており、
各突部が、円柱以外の立体形状を有し、その基底面の平均円相当径が１００μｍ以下であり、前記突部の基底面の平均円相当径と、平均高さとの比（平均高さ／平均円相当径）が０．５以上であることを特徴とする金属ナノ構造体。
【請求項５】
前記突部の平均円相当径が３００ｎｍ以下であり、且つ、基底面の平均円相当径と平均高さとの比（平均高さ／平均円相当径）が０．５以上である請求項４に記載の金属ナノ構造体。
【請求項６】
前記突部の平均円相当径が３００ｎｍ超であり、且つ、基底面の平均円相当径と平均高さとの比（平均高さ／平均円相当径）が０．５〜３．５である請求項４に記載の金属ナノ構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な突起を設けた金属ナノ構造体、及び、このような金属ナノ構造体を容易に製造できる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ナノインプリント法としては、紫外線（ＵＶ）硬化・熱硬化のインプリント法が知られている。
ＵＶ硬化の場合は、インプリント材料としてＵＶ硬化性樹脂を使用する。基材上に樹脂を塗布し、モールドを押し付け、ＵＶ照射によって樹脂を硬化させた後、モールドを離型する。硬化前において、比較的低粘度な樹脂を選択する事で、低い押圧力でインプリントできることが特徴である。しかし、樹脂にＵＶを照射する必要が有るため、基板又はモールドには透明な材質を用いる必要が有る。また、ＵＶが深部に到達する必要が有るため、ＵＶ硬化性樹脂自身も透明である必要がある。
【０００３】
一方、熱硬化の場合は、インプリント材料として熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を使用することが一般的である。熱可塑性樹脂の場合は、基板に塗布後、基板及び／又はモールドを加熱することで樹脂を溶融し、モールドを押し付け、冷却の後に離型を行う。一方、熱硬化性樹脂の場合は、加熱により樹脂を硬化させインプリントを行う。熱可塑性樹脂は、熱可塑性を示す材料に限定され、熱硬化性樹脂に関しても一般的にエポキシ樹脂や、硬化アクリル樹脂等が用いられる。
従って、従来のインプリント法では、使用可能な材料の選択の幅が狭く、また金属材料のインプリントを行う事はできなかった。
【０００４】
ここで、金属パターンを形成する方法として、例えば、パターンが施された樹脂製テンプレートの表面に導電性粒子を含むペーストを塗布し、当該表面を基板上に押し当てることにより基板上に導電材のパターンを形成する方法（いわゆるマイクロコンタクトプリント法）が提案されている（特許文献１（請求項１）参照）。
また、金属ナノ構造体を形成する方法として、例えば、微細開口配列を有するモールドを金属表面に型押しした後に、前記モールドを前記金属表面から除去する方法が提案されている（特許文献２（請求項１）参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１１００５４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５６００５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載されているようなマイクロコンタクトプリント法では、形成された金属パターンの厚さが極めて薄く、光学的、電気的な性能が低いという問題がある。また、形成できるパターンサイズは１μｍ以上（特許文献１（段落００１８）参照）であり、アスペクト比が１以上のナノサイズの構造体や、断面形状が三角形、放物線形状等を有する構造体は形成できない。特許文献２に記載されている方法では、微細開口配列を有するモールドを陽極酸化処理によって製造しているが、微細開口の形状を制御することができない。よって、得られる金属ナノ構造体は、円柱状に限定される。ナノ金属の融点近くの温度且つ高圧力で成形する必要があり、形成される基板の種類が限られ、高価な高圧力成型機を必要とする。また、モールドは薬品によって溶解除去する必要があるため、モールドを繰り返し用いることができない。そのため、金属ナノ構造体を製造する都度、モールドを準備する必要があり、作業が煩雑となる。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた光学的性能を発揮し得る形状を有する金属ナノ構造体を提供することを目的とする。
また、本発明は、金属分散液を用いて、基材上に直接インプリントすることができ、所定形状を有する金属ナノ構造体を容易に製造できる方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決することができた本発明の金属ナノ構造体は、基材上に、金属から形成された突部が設けられており、基材上に、金属から形成された突部が設けられており、各突部が、円柱以外の立体形状を有し、その基底面の平均円相当径が１００μｍ以下であり、前記突部の基底面の平均円相当径と、平均高さとの比（平均高さ／平均円相当径）が０．５以上であることを特徴とする。前記突部の形状としては、前記平均円相当径が３００ｎｍ以下であり、且つ、基底面の平均円相当径と平均高さとの比（平均高さ／平均円相当径）が０．５以上である形状；前記平均円相当径が３００ｎｍ超であり、且つ、基底面の平均円相当径と平均高さとの比（平均高さ／平均円相当径）が０．５〜３．５である形状；が好ましい。
【０００９】
また、本発明の金属ナノ構造体の製造方法は、金属粒子と溶媒とを含有する金属粒子分散液を調製する調製工程、該金属粒子分散液を基材上に塗布し、塗布膜にモールドを押圧する型押し工程、前記モールドを押圧した状態で前記溶媒を除去する乾燥工程、及び前記モールドを剥離する剥離工程を含み、前記モールドとして、溶媒吸収能を有するゴムから形成された型を用いることを特徴とする。前記ゴムから形成された型としては、シリコーンゴムから形成されたものが好適である。前記金属粒子の個数平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の金属ナノ構造体は、金属から形成される突部の形状を適宜調整することにより、所望とする光学的性能が得られる。
また、本発明の金属ナノ構造体の製造方法によれば、金属粒子分散液を用いて、基材上に直接インプリントすることができ、所望とする立体形状を有する金属ナノ構造体を容易に製造できる。また、一度モールドを作製すれば、これを繰り返し用いることができるため、作業が簡便である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】製造例１における、賦形された銀ナノ構造体のＳＥＭ像である。
【図２】製造例２における、賦形された銀ナノ構造体のＳＥＭ像である。
【図３】製造例３における、賦形された銀ナノ構造体のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．金属ナノ構造体
本発明の金属ナノ構造体は、基材上に、金属から形成された突部が設けられている。
前記金属から形成された突部は、円柱以外の立体形状を有している。
前記金属から形成された突部の立体形状としては、多角柱形、多角錐形、多角錐台形、円錐形、円錐台形、モスアイ形状、複数の突条が略平行に延設されたストライプ形状等が挙げられる。前記モスアイ形状とは、突部の高さ方向の断面形状が「放物線形状」、「ｙ＝ｃｏｓ2ｘで表される形状」、「ガウス関数となる形状」等に形成された形状であり、断面形状が制御されていない円柱形状とは異なる。前記ストライプ形状において、前記突条の基材法線方向を含む断面形状としては、三角形、四角形、台形等が挙げられる。このような形状を有することで、特定波長の吸収、反射、回折、特定方向への光伝搬、プラズモン生成による光共鳴や再発光、電場増強等の優れた光学的性能を発揮できる。
【００１３】
前記突部は、その基底面の平均円相当径（ストライプ形状の場合は断面に於ける基底辺の長さ）が１００μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。前記平均円相当径が１００μｍ以下であれば、紫外光−可視光−赤外光の波長領域で上述したような光学的性能を特に発揮できる。なお、前記平均円相当径の下限は特に限定されないが、５０ｎｍ程度である。本発明において、平均円相当径とは、各突部について基底面形状（平面視形状）の面積を測定し、それらの平均面積を求め、該平均面積から算出される円相当径である。
【００１４】
前記突部の平均高さは、５０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上、さらに好ましくは２００ｎｍ以上であり、１ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。
【００１５】
前記突部は、その基底面の平均円相当径と、平均高さとの比（平均高さ／平均円相当径）が０．５以上、好ましくは１以上、さらに好ましくは２以上であり、１０以下が好ましく、より好ましくは８以下、さらに好ましくは５以下である。前記比が１０以下であれば、突部が自立することができ、折れや倒れ等が抑制される。
【００１６】
前記突部の形状としては、前記平均円相当径が３００ｎｍ以下であり、且つ、基底面の平均円相当径と平均高さとの比（平均高さ／平均円相当径）が０．５以上である第一形状；前記平均円相当径が３００ｎｍ超であり、且つ、基底面の平均円相当径と平均高さとの比（平均高さ／平均円相当径）が０．５〜３．５である第二形状；が好ましい。
【００１７】
前記第一形状の場合、平均円相当径は１０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下である。また、前記比は１．０以上が好ましく、より好ましくは２．０以上であり、５．０以下が好ましく、より好ましくは４．０以下である。突部が第一形状を有していれば、特に、表面プラズモン共鳴の効果が顕著となり、光エネルギーの効率的な取り込み、放出、増幅が必要となるデバイスに好適に用いられる。
【００１８】
前記第二形状の場合、平均円相当径は４００ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは５００ｎｍ以上であり、１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。また、前記比は１．０以上が好ましく、より好ましくは１．５以上であり、３．０以下が好ましく、より好ましくは２．０以下である。突部が第二形状を有していれば、特に、導電性、金属面での光反射の効果が顕著となり、電気配線、ミラー、回折格子等に好適に用いられる。
【００１９】
前記突部は、基材上に、規則的に配されていてもよいし、不規則に配されていてもよい。光学的特性を均一にするためには、規則的に配されていることが好ましい。突部の配列態様としては、格子状、千鳥状等が挙げられる。
【００２０】
前記金属構造体を構成する金属としては、例えば、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金等の貴金属；銅、ニッケル、スズ、鉄、コバルト、クロム、タンタル、アルミニウム等が挙げられる。これらの金属は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、銀、金、銅、白金が好ましい。
【００２１】
前記金属構造体は、各突部が一つの金属塊から構成されていてもよいし、複数の金属微粒子から構成されていてもよい。各突部を金属微粒子から構成する場合、粒子の個数平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。このように突部がナノ粒子から構成されていれば、金属粒子のプラズモンを利用できる。
【００２２】
前記基材としては、例えば、石英；ホウ珪酸ガラス、ソーダガラス等の無機ガラス；カーボン；金、銀、銅、シリコン、ニッケル、チタン、アルミニウム、タングステン等の金属；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル；環状オレフィン開環重合／水素添加体（ＣＯＰ）、環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ）等の環状オレフィン系樹脂；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂；エポキシ樹脂；ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ビニルエーテル、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリアリールエーテル、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド酸（ＰＡＡ）、ポリアミドイミドアクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）樹脂等の樹脂；上記金属、又はその酸化物若しくは混合酸化物等を表面に有するガラス、金属、樹脂等が挙げられる。前記混合酸化物としては、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等の透明導電性酸化物、ＳｉＯ2等が挙げられる。混合酸化物等を表面に有する金属としては、ＳｉＯ2付きＳｉ基板等が挙げられる。基材は、板状、フィルム状のいずれも使用できる。
【００２３】
本発明の金属ナノ構造体は、有機エレクトロルミネッセンスやＬＥＤ（Light Emitting Diode）等の発光素子における光取り出しを向上させる光学体；各種太陽電池における光取り入れを向上させる光学体；に好適である。また、本発明の金属ナノ構造体は金属で構成されているため、上記光学体として用いる場合、電極として併用することも可能である。また、本発明の金属ナノ構造体は、ＳＰＲ（Surface Plasmon Resonance）センサー、受光素子、光学フィルター、分光器、バイオセンサー、バイオチップ等における各種部材として好適に用いることができる。
【００２４】
２．金属ナノ構造体の製造方法
本発明の金属ナノ構造体の製造方法は、調製工程、型押し工程、乾燥工程、及び剥離工程を含み、賦形に用いるモールドとして、溶媒吸収能を有するゴムから形成された型を用いることを要旨とする。
本発明の製造方法では、溶媒吸収能を有するゴムから形成された型を用いており、型押し工程中に塗膜中の溶媒が型に吸収されるため、型押し前の塗膜の乾燥が不要となる。よって、塗膜に溶媒が多量に残存した状態（つまり、塗膜が非常に柔軟な状態）で型押し工程を行えるため、簡易な装置を用いて、弱い圧力により転写が行える。また、乾燥工程においても、溶媒が型に吸収除去されるため、賦形後の金属粒子集合体と型との間に溶媒が残存することが抑制され、より精度よくパターンを転写することできる。
【００２５】
２−１．調製工程
前記調製工程では、金属粒子と溶媒とを含有する金属粒子分散液を調製する。
前記金属粒子を構成する金属としては、上記金属ナノ構造体を構成する金属が挙げられる。これらの金属は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、銀、金、銅、白金が好ましく、より好ましくは銀である。
前記金属粒子の個数平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。個数平均粒子径が１μｍ以下であれば、モールドに形成された基底面の平均円相当径が１μｍ以下の凹形状内に、金属粒子を効率よく充填できる。このような金属粒子は、例えば、特開２００７−８４８７９号公報に記載の方法により製造できる。
【００２６】
前記溶媒としては、前記金属粒子を分散し得るものであれば特に限定されず、例えば、炭化水素溶媒、アルコール溶媒、ケトン溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、極性溶媒等の有機溶媒が挙げられる。
【００２７】
前記炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ジシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。前記アルコール溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール等の脂肪族アルコール；ダイアセトンアルコール等のケトン系アルコール；エチレングリコール等の多価アルコールが挙げられる。前記ケトン溶媒としては、例えば、アセチルアセトン等のジケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノンが挙げられる。前記エーテル溶媒としては、例えば、ジプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（２−メトキシエタノール）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、ｐ−ジオキサン等が挙げられる。前記エステル溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。前記極性溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
前記溶媒の沸点（１０１．３ｋＰａ）は、６０℃以上が好ましく、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上であり、２５０℃以下が好ましく、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。
【００２９】
前記金属分散液中の金属粒子含有率は、５質量％以上が好ましく、より好ましくは８質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、一層好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上であり、９０質量％以下が好ましく、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下、一層好ましくは４０質量％以下である。金属粒子含有率が５質量％以上であれば、モールドに吸収させる溶媒量を少なくでき、型押し時間を短縮したり、溶媒留去に伴う金属微粒子の固化を促進でき、結果的に離型性が向上する。また、金属粒子含有率が９０質量％以下であれば、金属分散液の粘度を低くでき、低圧力にて型押しできるため、モールドの変形が抑制できる。
【００３０】
前記金属粒子分散液は、金属粒子と溶媒とを混合することで調製できる。混合方法は特に限定されず、例えば、通常攪拌装置、高速攪拌装置、コロイドミル又はホモジナイザーのような剪断分散装置等従来公知の分散手段を採用すればよく、必要に応じて超音波を併用してもよい。前記金属粒子分散液には、金属粒子及び溶媒に加えて、界面活性剤、分散剤、レベリング剤等を添加してもよい。
【００３１】
２−２．型押し工程
前記型押し工程では、まず前記金属粒子分散液を基材上に塗布する。
前記基材としては、上記金属ナノ構造体に用いられるものが挙げられる。
金属粒子分散液を塗布する方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スプレー法等が挙げられる。なお、基材上への金属粒子分散液の塗布量は、所望とする金属ナノ構造体の形状に応じて、適宜調整すればよい。
【００３２】
次いで、基材上に塗布された金属粒子分散液に対してモールドを押圧する。
ここで、本発明では、モールドとして、溶媒吸収能を有するゴムから形成された型を用いることが重要である。
【００３３】
前記溶媒吸収能を有するゴムとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等のシリコーンゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ウレタンゴム（Ｕ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ，ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＥＣＯ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ポリイソブチレン（ブチルゴム  ＩＩＲ）等が挙げられる。
これらの中でも、離型性に優れ、より精度よくパターンを転写できることからシリコーンゴムから形成された型が好ましい。特に、微細なパターンの形成が可能であること、加工性等の観点から、ポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００３４】
前記ゴムのガラス転移温度は０℃以下が好ましく、より好ましくは−５０℃以下、さらに好ましくは−１２０℃以下である。ガラス転移温度が０℃以下であれば、型押しを行う際の温度によらず、ゴム型が良好なゴム弾性を有し、離型不良を一層抑制できる。前記ゴムのガラス転移温度の下限は特に限定されないが、通常−１５０℃程度である。
【００３５】
前記ゴムの２５℃における弾性率は、１ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは５ＭＰａ以上、さらに好ましくは８ＭＰａ以上であり、１００ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは７０ＭＰａ以下、さらに好ましくは３０ＭＰａ以下である。弾性率が１ＭＰａ以上であれば、型押し時においてゴム型が大きく変形してしまうことが抑制され、一層精度良く転写ができ、１００ＭＰａ以下であれば、ゴム型の柔軟性が良好となり、型押し後の離型時にゴム型が変形しやすく離型性が向上し、金属ナノ構造体に欠けや剥がれが生じることが抑制される。
【００３６】
前記モールドの有するパターンとしては、特に限定されるものではなく、例えば、配線状パターン；ラインアンドスペースパターン；モスアイ状パターン；円柱状、円錐状、円錐台状、多角柱状（例えば四角柱状）、多角錐状（例えば四角錐状）、多角錐台状（例えば四角錐台状）の突起又は窪みからなるパターン；等が挙げられる。
【００３７】
前記型を押し付ける際の押圧力は、弱過ぎると型のパターンの転写が不十分となり、強過ぎると型が変形するおそれがあるため、使用する型の材質に応じて適宜調整すればよい。前記押圧力は、通常０．０１ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは０．０５ＭＰａ以上であり、２０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは１０ＭＰａ以下である。
【００３８】
２−３．乾燥工程
前記乾燥工程では、前記モールドを押圧した状態で前記溶媒を除去する。溶媒の除去は室温で行うことができる。なお、溶媒の除去を促進するため、加温してもよい。また、加温することで、金属粒子表面に付着している有機成分を除去できる。溶媒を除去する際の乾燥温度は、２５０℃以下が好ましく、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。前記乾燥温度の下限は特に限定されないが、通常２０℃程度である。乾燥時間は、１分以上が好ましく、より好ましくは２分以上であり、６０分以下が好ましく、より好ましくは５０分以下、さらに好ましくは３０分以下である。
【００３９】
２−４．剥離工程
前記剥離工程では、溶媒を除去することで形成された樹脂製ナノ構造体から、前記モールドを剥離する。モールドを剥離することで賦形された金属ナノ構造体が得られる。
得られた金属ナノ構造体は、各突部が複数の金属粒子の集合体により構成されている。そのため、得られた金属ナノ構造体に対して、金属粒子を融着させる処理を施してもよい。融着させる処理としては、焼成処理、紫外光・可視光・赤外光等の光による処理、プラズマ処理、化学的処理（例えば、特定の反応性化合物や溶剤を接触させる処理）等が挙げられる。
【００４０】
２−５．焼成工程
モールドを剥離した後、賦形された金属ナノ構造体を焼成処理することも好ましい。焼成することで、残存している有機成分が除去され、また、金属粒子間が融着し、粒界を低減できる。
【００４１】
焼成温度は、２００℃以上が好ましく、より好ましくは３００℃以上であり、８００℃以下が好ましく、より好ましくは７００℃以下である。焼成温度が２００℃未満であると、金属粒子の焼結が十分に進まない、あるいは、有機分が残留する場合がある。焼成温度が８００℃を超えると、転写したパターンが崩れる場合がある。
焼成時間は、５分以上が好ましく、より好ましくは１０分以上であり、２４０分以下が好ましく、より好ましくは１２０分以下である。
焼成は、一段階で行ってもよいが、異なる温度で２段階以上の多段階で行ってもよい。また、焼成中に焼成温度を連続的に変化させてもよい。
【００４２】
本発明の製造方法により得られる金属ナノ構造体は、半導体デバイス、光学デバイス、表示デバイス等における各種部材として好適に用いることができる。上記半導体デバイスとしては、例えば、太陽電池、トランジスタ、発光ダイオード、メモリ、ＩＣ、ＬＳＩ、ＣＰＵ、ＲＦＩＤ、ＣＭＯＳ、ＣＣＤ、プリント配線板、半導体用実装基板等が挙げられる。光学デバイスとしては、例えば、光導波路、光学フィルター、反射防止膜、レンズ、プリズム、ミラー、レーザー、共振器等が挙げられる。表示デバイスとしてはＬＣＤ、有機ＥＬ、ＰＤＰ、電子ペーパー、ＦＥＤ等が挙げられる。その他の用途としては、μ−ＴＡＳ、バイオチップ、ＭＥＭＳ等が挙げられる。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４４】
１．評価方法
個数平均粒子径
金属粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に１００個の粒子を選択して、その長軸方向の長さを測定し、その平均値を算出した。
【００４５】
２．型の準備
（１）ＰＤＭＳ製のピラミッドアレイ型
１０ｍｍ角のＳｉウエハ上に、頂角９０°のＶ溝を深さ２５μｍ、ピッチ５０μｍとなるようにダイシングソーで機械加工し、基板の方向を９０°回転し同様に機械加工することで、一辺５０μｍで高さ２５μｍのピラミッド形状（四角錐）が規則的に配列したピラミッドアレイ型のマスター型を作製した。
【００４６】
上記マスター型の表面に、スピンコーターを用いて離型剤（フロロテクノロジー社製、「フロロサーフ（登録商標）  ＦＧ５０２０」）を塗布製膜（塗布条件：ｓｌｏｐｅ  ５ｓｅｃ→１５００ｒｐｍ  ３０ｓｅｃ）した後、８０℃のホットプレート上で５分乾燥した。
上記で得られた離型処理した型をマスターとして、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）製の型を作製した。具体的には、ポリジメチルシロキサン（信越シリコーン社製、「ＫＥ−１３１０ＳＴ」）と触媒（信越シリコーン社製、「ＣＡＴ−１３１０Ｓ」）を１０：１（質量比）で混合し、脱泡を行った。この混合物を、上記マスター上へ流し込み、上からモールド用の支持基板（石英板）を設置した。そのまま、室温にて２４時間放置した後、オーブンにて８０℃で３時間保持した。その後、マスターを離型し、ＰＤＭＳ製のピラミッドアレイ型（凹四角錐が規則的に配列した型）を作製した。なお、「ＫＥ−１３１０ＳＴ」と「ＣＡＴ−１３１０Ｓ」とから形成されるＰＤＭＳ製の型は、ガラス転移温度が−１４０〜−１２０℃、２３℃における弾性率が６．０ＭＰａであった。
【００４７】
（２）ＰＤＭＳ製のモスアイ型
ピラミッドアレイ型のマスター型の代わりに、モスアイ型のマスター（ＮＴＴアドバンステクノロジ社製、「ＭＥＳ−Ｐ２７０Ｈ３５０／Ｃ」ピッチ２７０ｎｍ、深さ３００ｎｍ）を用いた。
ポリジメチルシロキサン（信越シリコーン社製、「ＳＩＭ−３６０」）と触媒（信越シリコーン社製、「ＣＡＴ−３６０」）を１０：１（質量比）で混合し、脱泡を行った。この混合物を、上記マスター上へ流し込み、上からモールド用の支持基板（石英板）を設置した。そのまま、室温にて２４時間放置した後、オーブンにて１５０℃で３０分保持した。その後、マスターを離型し、ＰＤＭＳ製のモスアイ型を作製した。なお、「ＳＩＭ−３６０」と「ＣＡＴ−３６０」とから形成されるＰＤＭＳ製の型は、ガラス転移温度が−１４０〜−１２０℃、２３℃における弾性率が７．８ＭＰａであった。
【００４８】
３．金属ナノ構造体の製造
３−１．製造例１
オクチルアミン（和光純薬工業社製）１４８．１ｇをいれた１Ｌビーカーを４０℃の恒温槽に入れた。次に、酢酸銀（和光純薬工業社製）１８．６ｇを添加し２０分間充分に攪拌混合し、均一な混合溶液を調製した。続いて、２０質量％水素化ホウ素ナトリウム水溶液２０ｇを徐々に添加することにより還元処理を実施した。還元処理後の溶液を撹拌しながらアセトンを２００ｇ添加し、しばらく放置後、ろ過により銀及び有機物からなる沈殿物を分離回収した。
回収した沈殿物をメタノールで洗浄し、余分なオクチルアミンを除去したのち、シクロヘキサンを添加し、再溶解後、再度ろ過し、不純物を低減させた銀微粒子がシクロヘキサンに分散した液を得た。次に、この銀微粒子−シクロヘキサン分散液から一部のシクロヘキサンを留去させることにより、銀粒子分散液を調製した。
得られた銀粒子分散液は、溶媒がシクロヘキサンであり、固形分濃度は１０質量％であった。また、銀粒子の個数平均粒子径は５ｎｍであった。
【００４９】
Ｓｉウエハ上に、上記で得た銀粒子分散液を滴下し、ＰＤＭＳ製のピラミッドアレイ型を設置し、簡易インプリント装置を用いて荷重０．１ＭＰａで押圧した。
型を押圧した状態で、室温（２５℃）にて１０分間静置し、溶媒を除去した。その後、ピラミッドアレイ型を剥離した。Ｓｉウエハ上の賦形された金属ナノ構造体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した。このＳＥＭ像を図１に示した。図１に示すように、転写性は良好であった。
【００５０】
３−２．製造例２
ピラミッドアレイ型の代わりにモスアイ型を用いた以外は、製造例１と同様にして賦形された銀粒子集合体を得た。Ｓｉウエハ上の賦形された銀粒子集合体をＳＥＭにより撮影し、このＳＥＭ像を図２に示した。図２に示すように、転写性は良好であった。
【００５１】
３−３．製造例３
前記銀粒子分散液の代わりに、銀ナノペースト（三ツ星ベルト社製、「ＭＤｏｔ−ＳＬＰ」平均粒子径数十ｎｍ）を用いた以外は、製造例２と同様の方法で賦形された銀粒子集合体を得た。Ｓｉウエハ上の賦形された銀粒子集合体をＳＥＭにより撮影し、このＳＥＭ像を図３に示した。図３に示すように、平均粒子径が数十ｎｍの銀粒子を用いた場合、モスアイ構造（ピッチ２７０ｎｍ、深さ３００ｎｍ）のような微細な形状は、きれいに転写できなかった。
【００５２】
３−４．製造例４
Ｓｉウエハ上に、上記で得た銀粒子分散液を滴下し、ＰＤＭＳ製のピラミッドアレイ型の作製に用いたＳｉ製のピラミッドアレイ型のマスター型を設置し、室温（２５℃）にて１０分間静置した。その後、Ｓｉ製の型を剥離した所、Ｓｉウエハ及びマスター型の両方に銀粒子分散液が残り、転写不良となった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の金属ナノ構造体は、光学デバイス等における各種部材として好適に用いることができる。また、本発明の製造方法は、光学デバイス等に好適な金属ナノ構造体の製造に好適である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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