(57)【要約】      （修正有）【課題】耐衝撃性や層間靱性に優れる繊維強化複合材料を作製でき、保存安定性に優れるプリプレグを提供する。【解決手段】強化繊維基材１１にエポキシ樹脂組成物［Ａ］１３が含浸される１次プリプレグ１０と、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］からなる表面層１６とを有するプリプレグ１００。エポキシ樹脂組成物［Ａ］は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、少なくとも、式ＮＨ２−Ａｒ−Ｘ−Ａｒ’−ＮＨ２で表される芳香族ジアミン系硬化剤５５〜８５質量部と、エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂５〜５０質量部とを含有し、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、少なくとも、同式で表される硬化剤以外の硬化剤３０〜６５質量部と、エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂５〜５０質量部とを含有する。【選択図】図１
2013142122.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状の強化繊維基材にエポキシ樹脂組成物［Ａ］が含浸されてなる１次プリプレグと、該１次プリプレグの少なくとも一方の表面に、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］からなる表面層とを有するプリプレグであって、
前記エポキシ樹脂組成物［Ａ］は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、少なくとも、下記式（１）
【化１】
2013142122.tif 000012
（式（１）において、Ｘは、−ＣＨ２−，−ＣＨ（ＣＨ３）−，−Ｃ（ＣＨ３）２−を、Ａｒ−ＮＨ２およびＡｒ’−ＮＨ２は、下記に示す式（２）〜（９）の構造のいずれかを表す。）
【化２】
2013142122.tif 000013
（上記式（２）〜（９）中のＲ１，Ｒ２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
で表される芳香族ジアミン系硬化剤５５〜８５質量部と、エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂５〜５０質量部とを含有するエポキシ樹脂組成物であり、
前記エポキシ樹脂組成物［Ｂ］は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、少なくとも、上記式（１）で表される硬化剤以外の硬化剤３０〜６５質量部と、エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂５〜５０質量部とを含有するエポキシ樹脂組成物であるプリプレグ。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂組成物［Ｂ］に含有される硬化剤が、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及び／または３，３’−ジアミノジフェニルスルホンである、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂組成物［Ｂ］が、前記エポキシ樹脂組成物［Ａ］に含有されるエポキシ樹脂と同じエポキシ樹脂を含有する、請求項１または請求項２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
少なくとも前記エポキシ樹脂組成物［Ａ］の硬化物が海島相分離構造を有し、
前記海島相分離構造は、海成分が前記エポキシ樹脂組成物［Ａ］に含有されるエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂を含み、島成分が少なくとも前記エポキシ樹脂組成物［Ａ］に含有されるエポキシ樹脂と硬化剤との反応物を含む、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項５】
少なくとも前記エポキシ樹脂組成物［Ａ］に含有される前記エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂が、エポキシ樹脂と水素結合を形成可能な官能基を有する請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項６】
少なくとも前記エポキシ樹脂組成物［Ａ］に含有される前記エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂が、水酸基、カルボン酸基、イミノ基、またはアミノ基を有する請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂組成物［Ａ］に、更にエポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂を、エポキシ樹脂１００質量部に対し５〜６０質量部含有する請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂が、非晶性ナイロン、ナイロン６、ナイロン１２、非晶性ポリイミドのいずれかからなる請求項７に記載のプリプレグ。
【請求項９】
エポキシ樹脂とエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂とを相溶させる相溶化剤を、前記エポキシ樹脂組成物［Ａ］中に、プリプレグに含有されるエポキシ樹脂組成物[Ａ]とエポキシ樹脂組成物[Ｂ]の合計量１００質量部に対し０．０１〜１５質量部含有する請求項１ないし請求項８のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項１０】
シート状の強化繊維基材からなる強化繊維層の少なくとも一方の表面に、エポキシ樹脂１００質量部に対し、少なくとも、下記式（１）
【化１】
2013142122.tif 000014
（式（１）において、Ｘは、−ＣＨ２−，−ＣＨ（ＣＨ３）−，−Ｃ（ＣＨ３）２−を、Ａｒ−ＮＨ２およびＡｒ’−ＮＨ２は、下記に示す式（２）〜（９）の構造のいずれかを表す。）
【化２】
2013142122.tif 000015
（上記式（２）〜（９）中のＲ１，Ｒ２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
で表される芳香族ジアミン系硬化剤５５〜８５質量部と、エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂５〜５０質量部とを含有するエポキシ樹脂組成物［Ａ］シートを積層し、得られた第１積層体を加熱加圧することにより、前記強化繊維層内に、前記エポキシ樹脂組成物［Ａ］を含浸させて１次プリプレグを得る、１次プリプレグの製造工程と、
前記１次プリプレグの少なくとも一方の表面に、エポキシ樹脂１００質量部に対し、少なくとも、上記式（１）で表される硬化剤以外の硬化剤３０〜６５質量部と、エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂５〜５０質量部とを含有するエポキシ樹脂組成物［Ｂ］シートを積層し、得られた第２積層体を加熱加圧する工程と、を有する請求項１ないし請求項９のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグ、及びプリプレグの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化プラスティック（ＦＲＰ）は、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等の熱可塑性樹脂のマトリックス樹脂と、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等の繊維強化材とからなる繊維強化複合材料である。繊維強化プラスティックは、軽量で且つ強度特性に優れるため、近年、航空宇宙産業分野から一般産業分野に至るまで、幅広い分野において利用され、航空機分野においては、繊維強化プラスティックの適用部位が拡大している。これに伴い繊維強化プラスティックに対する機械特性向上の要求も高まっている。
【０００３】
繊維強化プラスティックは、強化繊維に樹脂組成物を含浸させたプリプレグを中間材料として用いて製造されることが多い。プリプレグには優れた室温保存安定性が要求される。繊維強化プラスティックが航空機分野で使用される場合、プリプレグは、マトリックス樹脂として成形自由度の高いエポキシ樹脂を炭素繊維に含浸させて製造する場合が多い。一般的にエポキシ樹脂硬化物は靱性に乏しく、脆い。そのため、エポキシ樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化複合材料は、耐衝撃性、層間靭性などで、機械特性向上の要求を満足していない。さらに繊維強化プラスティックには、高温高湿度条件においても機械物性が低下しない耐熱性・耐湿熱性の改善も要求される。
【０００４】
これらの問題を解決する方法として、特許文献１〜５には、エポキシ樹脂に熱可塑性樹脂をブレンドすることで、エポキシ樹脂に靱性を付与する方法が開示されている。これらの方法はエポキシ樹脂の靱性を向上させることができるが、室温においてエポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応が徐々に進行することを抑制することが出来ない。そのため、得られるプリプレグは保存安定性が悪く、経時的にタック性やドレープ性が低下する。さらに、硬化反応が過度に進行したプリプレグを用いて作製された繊維強化複合材料は、多くのボイドが発生する等の欠陥を内在し、コンポジット構造体の機械物性を著しく低下させる。また、高温高湿度条件における機械物性の低下を抑制することが困難である。
【０００５】
特許文献６には、硬化剤の一部に特定の構造を有する芳香族ジアミンを用い、かつ熱可塑性樹脂との併用で、高温高湿環境においても良好な機械物性を与えるプリプレグが開示されている。しかしながら、この方法で得られたプリプレグもエポキシ樹脂と硬化剤との反応を抑制することが出来ず、良好な室温保存安定性を保つことが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−２４３１１３号公報
【特許文献２】特開平０７−４１５７５号公報
【特許文献３】特開平０７−４１５７６号公報
【特許文献４】特開平０７−４１５７７号公報
【特許文献５】特開平０８−２５９７１３号公報
【特許文献６】特開２０１０−２７５４９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、耐衝撃性や層間靱性などの機械特性や耐湿熱性特性に優れる繊維強化複合材料を作製でき、保存安定性に優れるプリプレグ、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、それぞれ異なる硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物［Ａ］と、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］とを用い、各硬化剤を分離させた状態で含有するプリプレグを作製するに至った。以下に記載する本発明のプリプレグは、エポキシ樹脂組成物［Ａ］を強化繊維基材に含浸させてなる１次プリプレグと、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］を用いて該１次プリプレグの表面に積層してなる表面層とで構成される。
［１］シート状の強化繊維基材にエポキシ樹脂組成物［Ａ］が含浸されてなる１次プリプレグと、該１次プリプレグの少なくとも一方の表面に、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］からなる表面層とを有するプリプレグであって、前記エポキシ樹脂組成物［Ａ］は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、少なくとも、下記式（１）
【０００９】
【化１】
2013142122.tif 000003
【００１０】
（式（１）において、Ｘは、−ＣＨ２−，−ＣＨ（ＣＨ３）−，−Ｃ（ＣＨ３）２−を、Ａｒ−ＮＨ２およびＡｒ’−ＮＨ２は、下記に示す式（２）〜（９）の構造のいずれかを表す。）
【００１１】
【化２】
2013142122.tif 000004
【００１２】
（上記式（２）〜（９）中のＲ１，Ｒ２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
で表される芳香族ジアミン系硬化剤５５〜８５質量部と、エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂５〜５０質量部とを含有するエポキシ樹脂組成物であり、前記エポキシ樹脂組成物［Ｂ］は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、少なくとも、上記式（１）で表される硬化剤以外の硬化剤３０〜６５質量部と、エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂５〜５０質量部とを含有するエポキシ樹脂組成物であるプリプレグ。
［２］前記エポキシ樹脂組成物［Ｂ］に含有される硬化剤が、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及び／または３，３’−ジアミノジフェニルスルホンである、［１］に記載のプリプレグ。
［３］前記エポキシ樹脂組成物［Ｂ］が、前記エポキシ樹脂組成物［Ａ］に含有されるエポキシ樹脂と同じエポキシ樹脂を含有する、［１］または［２］に記載のプリプレグ。
［４］少なくとも前記エポキシ樹脂組成物［Ａ］の硬化物が海島相分離構造を有し、前記海島相分離構造は、海成分が前記エポキシ樹脂組成物［Ａ］に含有されるエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂を含み、島成分が少なくとも前記エポキシ樹脂組成物［Ａ］に含有されるエポキシ樹脂と硬化剤との反応物を含む、［１］ないし［３］のいずれかに記載のプリプレグ。
［５］少なくとも前記エポキシ樹脂組成物［Ａ］に含有される前記エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂が、エポキシ樹脂と水素結合を形成可能な官能基を有する［１］ないし［４］のいずれかに記載のプリプレグ。
［６］少なくとも前記エポキシ樹脂組成物［Ａ］に含有される前記エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂が、水酸基、カルボン酸基、イミノ基、またはアミノ基を有する［１］ないし［５］のいずれかに記載のプリプレグ。
［７］前記エポキシ樹脂組成物［Ａ］に、更にエポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂を、エポキシ樹脂１００質量部に対し５〜６０質量部含有する［１］ないし［６］のいずれかに記載のプリプレグ。
［８］前記エポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂が、非晶性ナイロン、ナイロン６、ナイロン１２、非晶性ポリイミドのいずれかからなる［７］に記載のプリプレグ。
［９］エポキシ樹脂とエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂とを相溶させる相溶化剤を、前記エポキシ樹脂組成物［Ａ］中に、プリプレグに含有されるエポキシ樹脂組成物[Ａ]とエポキシ樹脂組成物[Ｂ]の合計量１００質量部に対し０．０１〜１５質量部含有する［１］ないし［８］のいずれかに記載のプリプレグ。
［１０］シート状の強化繊維基材からなる強化繊維層の少なくとも一方の表面に、エポキシ樹脂１００質量部に対し、少なくとも、下記式（１）
【００１３】
【化１】
2013142122.tif 000005
【００１４】
（式（１）において、Ｘは、−ＣＨ２−，−ＣＨ（ＣＨ３）−，−Ｃ（ＣＨ３）２−を、Ａｒ−ＮＨ２およびＡｒ’−ＮＨ２は、下記に示す式（２）〜（９）の構造のいずれかを表す。）
【００１５】
【化２】
2013142122.tif 000006
【００１６】
（上記式（２）〜（９）中のＲ１，Ｒ２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
で表される芳香族ジアミン系硬化剤５５〜８５質量部と、エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂５〜５０質量部とを含有するエポキシ樹脂組成物［Ａ］シートを積層し、得られた第１積層体を加熱加圧することにより、前記強化繊維層内に、前記エポキシ樹脂組成物［Ａ］を含浸させて１次プリプレグを得る、１次プリプレグの製造工程と、
前記１次プリプレグの少なくとも一方の表面に、エポキシ樹脂１００質量部に対し、少なくとも、上記式（１）で表される硬化剤以外の硬化剤３０〜６５質量部と、エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂５〜５０質量部とを含有するエポキシ樹脂組成物［Ｂ］シートを積層し、得られた第２積層体を加熱加圧する工程と、を有する［１］ないし［９］のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のプリプレグは、タック性及びドレープ性などの著しい保存安定性の向上が認められる。また、本発明のプリプレグを用いて作製される繊維強化複合材料は、耐衝撃性や層間靱性などの機械特性に優れ、かつ耐湿熱性特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のプリプレグの断面概念図である。
【図２】本発明のプリプレグを構成する１次プリプレグの断面概念図である。図２において、図２（ａ）は、エポキシ樹脂組成物［Ａ］を含浸させる前の強化繊維シートの断面概略図である。図２（ｂ）は、強化繊維シートにエポキシ樹脂組成物［Ａ］を含浸させて得た１次プリプレグの断面概念図である。図２（ｃ）は、１次プリプレグの表面にエポキシ樹脂組成物［Ｂ］シートを配置した第２積層体を示す断面概念図である。
【図３】本発明のプリプレグの製造工程の一例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明のプリプレグの詳細について、記載する。  
【００２０】
（１）プリプレグ
本発明のプリプレグは、強化繊維基材シートにエポキシ樹脂組成物［Ａ］が含浸されてなる１次プリプレグを有する。１次プリプレグの少なくとも一方の表面には、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］からなる表面層が、１次プリプレグと一体に形成される。
【００２１】
図１は、表裏両面に表面層が形成される本発明のプリプレグ１００の断面概略図である。１０は１次プリプレグ、１６はプリプレグ１００の表面層である。プリプレグ１００の表面層１６は、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］からなる。１次プリプレグ１０において、１１は強化繊維、１３は強化繊維１１からなるシートに含浸されたエポキシ樹脂組成物［Ａ］である。
【００２２】
１次プリプレグに用いられるエポキシ樹脂組成物［Ａ］に含まれるエポキシ樹脂と、表面層に用いられるエポキシ樹脂組成物［Ｂ］に含まれるエポキシ樹脂との質量比は９：１〜１：１であることが好ましい。
【００２３】
エポキシ樹脂組成物［Ａ］は、所定の芳香族ジアミン系硬化剤を含有する。エポキシ樹脂組成物［Ｂ］は、エポキシ樹脂組成物［Ａ］に含有され得る硬化剤とは異なる硬化剤を含有する。すなわち、所定の芳香族ジアミン系硬化剤は、主にプリプレグ１００の強化繊維からなるシート内に含有され、所定の芳香族ジアミン系硬化剤以外の硬化剤は、主にプリプレグ１００の表面層１６に含有される。ここで「主に」とは、濃度拡散等により不可避的に混合される他方の硬化剤を除き、他方の硬化剤を人為的に加えないことを意味する。具体的には、他方の硬化剤が１０質量％を超えて混合されていないことを示す。各硬化剤の含有量は、後述する配合量の範囲内で用いるエポキシ樹脂及び硬化剤の種類に応じて、エポキシ樹脂組成物［Ａ］とエポキシ樹脂組成物［Ｂ］とに含まれる全エポキシ樹脂を硬化させる適量に調節される。
【００２４】
本発明のプリプレグは、著しい保存安定性の向上が認められる。その理由は、明らかでないが、エポキシ樹脂組成物［Ａ］に含有される硬化剤とエポキシ樹脂組成物［Ｂ］に含有される硬化剤とを異ならせ、これらを分離させた状態で、プリプレグに含有させる構成にあると考えられる。
【００２５】
２つの硬化剤を分離させずに含有させる場合、一方の硬化剤がエポキシ樹脂に溶解後、他方の硬化剤とエポキシ樹脂との相溶化剤のような働きを示すことによりエポキシ樹脂の溶解性が変化し、他方の硬化剤の溶解量が著しく増加して硬化反応が進む可能性がある。各硬化剤を分離させた状態で含有させる場合には、そのような硬化剤の溶解量の増加を抑制することができると推察される。
【００２６】
本発明のプリプレグは、強化繊維の含有量がプリプレグ全質量を１００質量％として４０〜８０質量％であることが好ましく、５０〜７０質量％であることが特に好ましい。強化繊維の含有量が４０質量％未満の場合は、このプリプレグを用いて作製されるコンポジットの強度等が不足する。強化繊維の含有量が８０質量％を超える場合は、プリプレグの強化繊維層内に含浸されるマトリックス樹脂の量が不足するため、得られるコンポジット内におけるボイドの発生を十分に抑制することができない。  
【００２７】
（２）１次プリプレグ
本発明を構成する１次プリプレグは、シート状の繊維強化基材の空隙に後述するエポキシ樹脂組成物［Ａ］を含浸させることにより得ることができる。図２（ａ）は、エポキシ樹脂組成物［Ａ］シート１３と、該エポキシ樹脂組成物［Ａ］シート１３を含浸させる前の強化繊維シート１２とを配置した第１積層体を示す断面概念図である。図２（ｂ）は、強化繊維シート１２にエポキシ樹脂組成物［Ａ］シート１３を含浸させて得られる１次プリプレグ１０の断面概念図である。図２（ｃ）は、１次プリプレグ１０の表面１０ａにエポキシ樹脂組成物［Ｂ］シート１５を配置した第２積層体を示す断面概念図である。本発明のプリプレグにおいては、１次プリプレグ１０の表面１０ａにエポキシ樹脂組成物［Ｂ］シート１５を配置し、加熱、押圧して１次プリプレグ１０の表面１０ａにエポキシ樹脂組成物［Ｂ］シート１５を熱圧着することにより一体化させて表面層１６が形成される（図１）。  
【００２８】
（２−１）強化繊維基材
１次プリプレグの強化繊維基材シートに用いられる強化繊維としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セラミック繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維などを使用できる。これらの強化繊維の中でも、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が好ましく、比強度、比弾性率が良好で軽量かつ高強度の繊維強化複合材料が得られる炭素繊維がより好ましく、引張強度に優れるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維が特に好ましい。
【００２９】
強化繊維にＰＡＮ系炭素繊維を用いる場合、その引張り弾性率は、１７０〜６００ＧＰａであることが好ましく、２２０〜４５０ＧＰａであることが特に好ましい。また、引張強度は３９２０ＭＰａ（４００ｋｇｆ／ｍｍ２）以上であることが好ましい。このような炭素繊維を用いることにより、コンポジットの機械的性質を向上できる。
【００３０】
強化繊維基材シートとしては、例えば、多数本の強化繊維を一方向に引き揃えたシート状物や、平織や綾織などの二方向織物、多軸織物、不織布、マット、ニット、組紐、強化繊維を抄紙した紙などを挙げることができる。シートの厚さは、０．０１〜３ｍｍが好ましく、０．１〜１．５ｍｍがより好ましい。これらの強化繊維基材シートは、公知のサイズ剤を公知の含有量で含んでいる場合を含む。  
【００３１】
（２−２）エポキシ樹脂組成物［Ａ］
エポキシ樹脂組成物［Ａ］は、少なくともエポキシ樹脂、所定の芳香族ジアミン系硬化剤及びエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂からなるエポキシ樹脂組成物である。以下、エポキシ樹脂組成物［Ａ］の各成分について説明する。  
【００３２】
（２−２−１）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂組成物［Ａ］に含有されるエポキシ樹脂は、従来公知のエポキシ樹脂である。公知のエポキシ樹脂の中でも、分子内に芳香族基を有するエポキシ樹脂を用いることが好ましく、グリシジルアミン構造、グリシジルエーテル構造のいずれかを有するエポキシ樹脂が好ましい。また、脂環族エポキシ樹脂も好適に用いることができる。
【００３３】
グリシジルアミン構造を有するエポキシ樹脂としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−３−メチル−４−アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾールの各種異性体などが例示される。
【００３４】
グリシジルエーテル構造を有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が例示される。
【００３５】
これらのエポキシ樹脂は、必要に応じて、芳香族環構造などに非反応性置換基を有していても良い。非反応性置換基としては、メチル、エチル、イソプロピルなどのアルキル基、フェニルなどの芳香族基、アルコキシル基、アラルキル基、塩素や臭素などのハロゲン基などが例示される。これらのエポキシ樹脂は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。  
【００３６】
（２−２−２）芳香族ジアミン系硬化剤
エポキシ樹脂組成物［Ａ］に含有される硬化剤は、下記式（１）で表される芳香族ジアミンである。
【００３７】
【化１】
2013142122.tif 000007
【００３８】
ここで、Ｘは、−ＣＨ２−，−ＣＨ（ＣＨ３）−，−Ｃ（ＣＨ３）２−を、Ａｒ−ＮＨ２およびＡｒ’−ＮＨ２は、下記に示す式（２）〜（９）の構造のいずれかを表す。
【００３９】
【化２】
2013142122.tif 000008
【００４０】
上記式（２）〜（９）中のＲ１，Ｒ２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。アルキル基の一部に非反応性エーテル基、非反応性ハロゲン、３級アミン類を含んでも良い。
【００４１】
本芳香族ジアミン系硬化剤には、エポキシ樹脂組成物の硬化性、保存安定性、硬化物の耐熱性の観点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基が含まれることが好ましい。特に、上記式（１）において、Ｘが−ＣＨ２−で、Ａｒ−ＮＨ２およびＡｒ’−ＮＨ２が式（３）であるものが好ましい。
【００４２】
具体的には、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、４，４’−ジアミノ−３，３’ ，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン（例として日本化薬社製ＫＡＹＡＢＯＮＤＣ−３００Ｓ、ロンザジャパン社製Ｍ−ＤＥＡ）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン（例としてイハラケミカル工業社製キュアハードＭＥＤ）、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルメタン（例としてロンザジャパン社製Ｍ−ＤＩＰＡ）などが挙げられる。
【００４３】
本芳香族ジアミン系硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂組成物［Ａ］に含有されるエポキシ樹脂１００質量部に対し、５５〜８５質量部であることが好ましい。  
【００４４】
（２−２−３）熱可塑性樹脂
エポキシ樹脂組成物［Ａ］は、少なくともエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂を含有する。更にエポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。
【００４５】
エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂とは、エポキシ樹脂に一部又は全部が加熱等により溶解し得る熱可塑性樹脂である。エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂は、１９０℃の状態で、エポキシ樹脂に８０質量％以上溶解する樹脂が好ましい。エポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂とは、加熱などの処理を施しても、エポキシ樹脂に溶解しない熱可塑性樹脂である。熱可塑性樹脂がエポキシ樹脂に溶解しないとは、熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂中に投入し、一般的なコンポジット成形時の処理温度である１００〜１９０℃で攪拌した場合に、粒子の大きさが変化しない場合をいう。エポキシ樹脂組成物［Ａ］に含有されるエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂およびエポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂は、いずれも従来公知の熱可塑性樹脂である。
【００４６】
熱可塑性樹脂を含有することにより、エポキシ樹脂組成物［Ａ］に靱性を付与し、得られるコンポジットの耐衝撃性を向上させることができる。コンポジットの耐衝撃性向上には、少なくともエポキシ樹脂組成物［Ａ］の硬化物が、好ましくはエポキシ樹脂組成物[Ｂ]も含めたプリプレグに含まれる全エポキシ樹脂組成物の硬化物が、海島相分離構造を有することが寄与する。
【００４７】
エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂組成物［Ａ］の硬化過程でエポキシ樹脂に溶解し、エポキシ樹脂組成物［Ａ］の粘度を増加させることができる。これにより、硬化過程に生じる粘度低下によるエポキシ樹脂組成物［Ａ］のフローを防止することができる。  
【００４８】
（２−２−３ａ）エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂
エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂は、硬化過程中での溶解安定性、硬化後に得られる複合材料に対する靭性付与、耐薬品性、耐熱性、耐湿熱性付与の点で、エポキシ樹脂と反応性を有する反応基または水素結合を形成する官能基を含有しているものが好ましい。エポキシ樹脂と反応性を有する反応基としては、水酸基、カルボン酸基、イミノ基、アミノ基などの官能基を有することが好ましい。エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の具体的例としては、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用して用いても良い。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物［Ａ］の硬化物は海島相分離構造となるものであるが、エポキシ樹脂組成物［Ａ］が、いわゆるＬＣＳＴ（下限臨界溶液温度）型の相図を示すものが好ましい。ＬＣＳＴ型の相図の低温域では、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂が相溶する。高温域では、架橋反応によるエポキシ樹脂の分子量増大に伴い、２相域が拡大し相溶域は減少する。かかる相溶域の減少過程で相分離が起り、海島相分離構造を形成する。本発明は、エポキシ樹脂組成物［Ａ］の硬化反応により相分離が誘発され、少なくとも１次プリプレグの内部で海島相分離構造が形成される。
【００５０】
ＬＣＳＴ型の相図を形成するためには、エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂がエポキシ樹脂との間に水素結合を形成することが好ましい。エポキシ樹脂と硬化剤は、窒素、酸素、硫黄、ハロゲンなどの電気陰性度の大きな原子を分子内に持つ。従って、エポキシ樹脂等とエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂との間に水素結合を形成するために、エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂は、これらの電気陰性度の大きな原子と水素結合を作りやすい官能基を有することが好ましい。そのような官能基を介して、エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂は、硬化剤や、エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂中に溶解したエポキシ樹脂と結合する。
【００５１】
従って、本発明において少なくともエポキシ樹脂組成物［Ａ］に含有されるエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂等との水素結合を形成しやすい水酸基、カルボン酸基、イミノ基、アミノ基などの官能基を有することが好ましく、水酸基を持っていることがより好ましい。本発明のエポキシ樹脂組成物［Ａ］は、かかるエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂を用いることにより、ＬＣＳＴ型の相図を形成しやすくなる。すなわち、エポキシ樹脂組成物［Ａ］を用いたプリプレグで複合材料を製造した場合、エポキシ樹脂組成物［Ａ］は、その硬化反応の過程で海島相分離構造を形成する。その島成分はエポキシ樹脂と硬化剤との反応物からなり、海成分はエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂からなる。
【００５２】
形成される海島相分離構造は、海成分の主成分がエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂であるため、本発明のプリプレグを硬化して得られる複合材料は耐衝撃強度、曲げ・引張り強度特性に優れ、エポキシ樹脂に由来する靱性の低さが著しく改善される。
【００５３】
島成分の主成分は、エポキシ樹脂と硬化剤との反応物である。この島成分の平均粒子径は好ましくは、０．０１〜１０μｍであり、より好ましくは、０．０１〜５μｍであり、更に好ましくは、０．０１〜１μｍであり、特に好ましくは０．０１〜０．６μｍである。島成分の平均粒子径が０．０１μｍ未満の場合、エポキシ樹脂組成物［Ａ］の粘度が高くなり、プロセス性に悪影響を与えるため好ましくない。一方、島成分の平均粒子径が１０μｍを超えると、樹脂組成物の粘度が低下するためプロセス性は向上するが、硬化物の機械物性、耐熱性、接着性、寸法安定性、耐薬品性が著しく低下するため好ましくない。本発明において島成分の平均粒子径は、エポキシ樹脂組成物［Ａ］の粘度調整や、硬化させる際の昇温速度などの硬化条件、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂とを相溶させる相溶化剤の添加で制御することが出来る。
【００５４】
相溶化剤の種類は、特に限定されないが、エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂のモノマー単位に近い化学構造を持つ化合物が好ましい。または、エポキシ樹脂組成物［Ａ］の硬化で、未硬化物として相溶化剤を残存させないために、エポキシ樹脂の硬化剤を相溶化剤として用いることがより好ましい。
【００５５】
エポキシ樹脂組成物［Ａ］への相溶化剤の添加量は、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の種類により変化するが、プリプレグに含有されるエポキシ樹脂組成物[Ａ]とエポキシ樹脂組成物[Ｂ]の合計量１００質量部に対して０．０１〜１５質量部であることが好ましい。エポキシ樹脂組成物[Ａ]に添加された相溶化剤は、硬化反応に際し、加熱による樹脂の流動性の増加によりエポキシ樹脂組成物[Ｂ]中にも分散されるため、エポキシ樹脂組成物[Ｂ]に対しても作用することが出来る。エポキシ樹脂組成物［Ａ］の硬化物中の島成分の平均粒子径を０．０１〜１０μｍに制御するための相溶化剤の添加量としては、概ね０．０５〜１０質量部であり、０．１〜３質量部がより好ましい。相溶化剤の添加量が０．０１質量部未満であると、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂を十分に相溶させることができず、島成分の平均粒子径が１０μｍを超える場合がある。相溶化剤の添加量が１５質量部を超えると、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の相溶性が高くなりすぎて両者が完全に相溶し、海島相分離構造を形成することができなくなるため、好ましくない。
【００５６】
海島相分離構造の他の島成分としては、エポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂粒子がある。エポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂については後述する。
【００５７】
エポキシ樹脂組成物［Ａ］に含まれるエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の含有量は、１次プリプレグの粘度に応じて適宜調整される。１次プリプレグの加工性の観点から、エポキシ樹脂組成物［Ａ］に含有されるエポキシ樹脂１００質量部に対して、５〜５０質量部が好ましい。
【００５８】
また、エポキシ樹脂組成物［Ａ］とエポキシ樹脂組成物［Ｂ］とに含まれる全エポキシ樹脂１００質量部に対するエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の含有量は、５〜４０質量部が好ましく、１５〜３５質量部がより好ましい。５質量部未満の場合は、得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性が不十分となる場合がある。４０質量部を超える場合、粘度が著しく高くなり、プリプレグの取扱い性が著しく悪化する場合がある。
【００５９】
エポキシ樹脂組成物［Ａ］を製造する際に配合されるエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の形状は特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物中に、均質に配合され、また得られるプリプレグが良好な成形性を発揮できるように、粒子状であることが好ましい。
【００６０】
エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂粒子の平均粒子径は、１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることがより好ましい。１μｍより小さいと嵩密度が高くなり、エポキシ樹脂組成物の粘度が著しく増粘したり、十分な量を添加することが困難となったりする場合がある。５０μｍより大きいと、得られるエポキシ樹脂組成物を後述するシート状にする際、シートを均質な厚みで作製しにくくなる場合がある。  
【００６１】
（２−２−３ｂ）エポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂
本発明においてエポキシ樹脂組成物［Ａ］は、エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂のほか、更にエポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。
【００６２】
エポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂の形状は特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物中に均質に配合され、また得られるプリプレグが良好な成形性を維持できるように、粒子状であることが好ましい。
【００６３】
エポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂粒子は、エポキシ樹脂組成物［Ａ］の硬化物の海島相分離構造において島成分を形成する。エポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂粒子からなる島成分は、コンポジットのマトリクス樹脂中に層間粒子として分散する。層間粒子は、コンポジット外部からの衝撃を吸収して衝撃の伝播を抑制し、コンポジットの耐衝撃性を向上させる。層間粒子は、コンポジット中の全エポキシ樹脂１００質量部に対して、５〜６０質量部存在することが好ましい。
【００６４】
エポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂粒子の平均粒子径は、１〜５０μｍが好ましく、３〜３０μｍがより好ましい。平均粒子径が１μｍより小さいと嵩密度が高くなり、エポキシ樹脂組成物の粘度が著しく増粘して取扱い性が低下する。また、強化繊維基材の中までエポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂粒子が入りこんで基材内部に留まり、層間粒子として機能できなくなる。５０μｍより大きいとエポキシ樹脂組成物［Ａ］をシート状にする際、シートを均質な厚みで作製しにくくなる場合がある。
【００６５】
エポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート、ポリアラミド、ポリエーテルニトリル、ポリベンズイミダゾールが例示される。これらの中でも、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドは、高靭性かつ耐熱性良好であるため好ましい。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。また、これらの共重合体を用いることもできる。例えば、ポリイミドやポリアミドはコンポジットに対する靭性付与効果が特に優れている。
【００６６】
特に、非晶性ポリイミドや、ナイロン６（登録商標）（カプロラクタムの開環重縮合反応により得られるポリアミド）、ナイロン１２（ラウリルラクタムの開環重縮合反応により得られるポリアミド）、非晶性のナイロン（透明ナイロンとも呼ばれ、ポリマーの結晶化が起こらないか、ポリマーの結晶化速度が極めて遅いナイロン）のようなポリアミドを使用することにより、得られるコンポジットの耐熱性を向上させることができる。
【００６７】
エポキシ樹脂組成物［Ａ］に含まれるエポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂の含有量は、１次プリプレグの粘度に応じて適宜調整される。１次プリプレグの加工性の観点から、エポキシ樹脂組成物［Ａ］に含有されるエポキシ樹脂１００質量部に対して、５〜６０質量部が好ましい。
【００６８】
また、エポキシ樹脂組成物［Ａ］とエポキシ樹脂組成物［Ｂ］とに含まれる全エポキシ樹脂１００質量部に対するエポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂の含有量は、１０〜４５質量部が好ましく、２０〜４５質量部がより好ましい。１０質量部未満の場合は、得られるコンポジットの耐衝撃性を十分得られない場合がある。４５質量部を超える場合は、エポキシ樹脂組成物［Ａ］の含浸性や、プリプレグのドレープ性などを低下させる場合がある。      
【００６９】
（２−２−４）他の成分
本発明のエポキシ樹脂組成物［Ａ］は、エポキシ樹脂、所定の芳香族ジアミン系硬化剤、エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂を必須成分とする。この他、本発明の目的・効果を阻害しない限り必要に応じて、適宜、３級アミン、イミダゾール等のアミン化合物、ホスフィン類、ホスホニウム等のリン化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素誘導体などの硬化促進剤、反応性希釈剤、充填剤、酸化防止剤、難燃剤、顔料等の各種添加剤を含有してもよい。これらの配合量は公知の配合量に従う。  
【００７０】
（３）表面層（エポキシ樹脂組成物［Ｂ］）
本発明のプリプレグの表面層は、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］からなり、１次プリプレグの少なくとも一方の表面に一体的に形成される。  
【００７１】
（３−１）エポキシ樹脂組成物［Ｂ］
エポキシ樹脂組成物［Ｂ］は、少なくともエポキシ樹脂とエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂と、エポキシ樹脂組成物［Ａ］に含有されうる芳香族ジアミン系硬化剤以外の硬化剤とからなる。  
【００７２】
（３−１−１）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂組成物［Ｂ］に含有されるエポキシ樹脂は、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。得られるコンポジットが優れた機械特性を発揮するために、芳香族基を含有するエポキシ樹脂を用いることが好ましく、グリシジルアミン構造、グリシジルエーテル構造のいずれかを含有するエポキシ樹脂が好ましい。また、脂環族エポキシ樹脂も好適に用いることができる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００７３】
１次プリプレグと表面層とを良好に接着させるため、エポキシ樹脂組成物［Ａ］に含有されるエポキシ樹脂と同じエポキシ樹脂を用いることが好ましい。  
【００７４】
（３−１−２）硬化剤
エポキシ樹脂組成物［Ｂ］に含有される硬化剤には、エポキシ樹脂組成物［Ａ］に含有されうる芳香族ジアミン系硬化剤を用いない。下記式（１）
【００７５】
【化１】
2013142122.tif 000009
【００７６】
（Ｘは、−ＣＨ２−，−ＣＨ（ＣＨ３）−，−Ｃ（ＣＨ３）２−を、Ａｒ−ＮＨ２およびＡｒ’−ＮＨ２は、下記に示す式（２）〜（９）の構造のいずれかを表す。）
【００７７】
【化２】
2013142122.tif 000010
【００７８】
（上記式（２）〜（９）中のＲ１，Ｒ２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
で表される硬化剤以外の公知の硬化剤を使用する。
【００７９】
エポキシ樹脂組成物［Ａ］に含有される芳香族ジアミン系硬化剤と異なる硬化剤を用いることにより、エポキシ樹脂組成物［Ａ］に含有される芳香族ジアミン系硬化剤を単独で用いるよりも、硬化物の耐熱性や機械特性を高めることが出来る。
【００８０】
硬化剤の具体的な例としては、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンおよびこれらの混合物が優れた力学特性を与えるため好ましい。コート剤によりマイクロカプセル化されたジアミノジフェニルスルホン（ｍｃ−ＤＤＳ）を用いることも可能である。
【００８１】
ｍｃ−ＤＤＳは、室温状態においてエポキシ樹脂と反応することを防止するように、物理的、化学的な結合によりＤＤＳ粒子の表層が反応性の低い物質でコートされている。ＤＤＳ粒子の表層をコートするコート剤は、具体的には、ポリアミド、変性尿素樹脂、変性メラミン樹脂、ポリオレフィン、ポリパラフィン(変性品も含む)等である。これらのコート剤は、単独使用又は併用してもよく、また、前記以外の種々のコート剤でマイクロカプセル化されたＤＤＳを用いることもできる。
【００８２】
エポキシ樹脂組成物［Ｂ］に含有される硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］に含有されるエポキシ樹脂１００質量部に対し、３０〜６５質量部であることが好ましい。
【００８３】
また、硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂組成物［Ａ］とエポキシ樹脂組成物［Ｂ］とに含まれる全エポキシ樹脂を硬化させることができる量であればよく、エポキシ樹脂や硬化剤の種類により適宜調節される。
【００８４】
例えば、エポキシ樹脂組成物［Ａ］に、グリシジルアミン型エポキシ樹脂と、硬化剤として、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタンとを用い、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］に、グリシジルアミン型エポキシ樹脂と、硬化剤として、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンとを用いる場合がある。この場合、エポキシ樹脂組成物［Ａ］とエポキシ樹脂組成物［Ｂ］とに含まれる全エポキシ樹脂のエポキシ当量に対して、エポキシ樹脂組成物［Ａ］とエポキシ樹脂組成物［Ｂ］とに含まれる全硬化剤の活性水素当量の比（活性水素当量／エポキシ当量）が０．５０〜０．９５であることが好ましく、０．６０〜０．９０であることがより好ましい。
【００８５】
なお、上記の例において、グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン社製エピコート６０４が例示される。また、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタンとしては、イハラケミカル工業社製キュアハードＭＥＤが例示される。  
【００８６】
（３−１−３）エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂
エポキシ樹脂組成物［Ｂ］に含有されるエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂は、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート等、エポキシ樹脂組成物［Ａ］に含有されうるエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂として例示したものを同様に用いることができる。エポキシ樹脂組成物［Ａ］に含有されるものと同一のものを用いても良いし、異なっていても良い。これらは、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００８７】
エポキシ樹脂組成物［Ｂ］を製造する際に配合されるエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の形状は特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物中に均質に配合され、得られるプリプレグが良好な成形性を維持できるように、粒子状であることが好ましい。
【００８８】
エポキシ樹脂組成物［Ｂ］に含まれるエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の含有量は、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］に含まれるエポキシ樹脂１００質量部に対して、５〜５０質量部が好ましく、１５〜４０質量部がより好ましい。５質量部未満の場合は、得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性が不十分となる場合がある。５０質量部を超える場合は、プリプレグの粘度が著しく高くなり取扱い性が著しく悪化する場合がある。
【００８９】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物[Ｂ]は、前記エポキシ樹脂組成物［Ａ］と同様、その硬化反応の過程で、エポキシ樹脂と硬化剤との反応物を島成分とし、エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂を海成分とする海島相分離構造を形成するものであることが好ましい。  
【００９０】
（３−１−４）他の成分
本発明のエポキシ樹脂組成物［Ｂ］は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂とを必須成分とする。硬化剤は、エポキシ樹脂組成物［Ａ］に含有されうる所定の芳香族ジアミン系硬化剤以外の硬化剤から選択される。
【００９１】
エポキシ樹脂組成物［Ｂ］は、上記の必須成分の他、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、適宜、３級アミン、イミダゾール等のアミン化合物、ホスフィン類、ホスホニウム等のリン化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素誘導体などの硬化促進剤、反応性希釈剤、充填剤、酸化防止剤、難燃剤、顔料等の各種添加剤を含有してもよい。これらの配合量は公知の配合量に従う。  
【００９２】
（４）プリプレグの製造方法
本発明のプリプレグは、１次プリプレグと表面層となる樹脂組成物［Ｂ］シートとを加熱加圧することにより一体化させて製造される。
【００９３】
図３は、本発明のプリプレグの製造工程の一例を示す概念図である。図３では、強化繊維シート２１の両面に表面層１６、１６を積層する場合について説明する。しかし、本発明は、これに限られず、強化繊維シート２１の片面のみに表面層１６を形成しても良い。
【００９４】
図３中、２１は炭素繊維が一方向に引き揃えられた強化繊維シートであり、矢印Ａ方向に走行している。この強化繊維シート２１の厚さ方向両側に、離型紙１４、１４付きの樹脂組成物［Ａ］シート１３、１３がフィルムロール２３、２３から供給され、これらが積層された第１積層体が形成される。この強化繊維シート２１と樹脂組成物［Ａ］シート１３、１３との第１積層体は、離型紙１４、１４を介して熱ローラー４０により加熱加圧される。これにより、樹脂組成物［Ａ］シート１３、１３が強化繊維シート２１に含浸され、１次プリプレグ１０が製造される。その後、１次プリプレグ１０の両面にある離型紙１４、１４がローラー２４、２４に巻き取られる。次いで、離型紙１４、１４が巻き取られた１次プリプレグ１０の両面に、離型紙付きの樹脂組成物［Ｂ］シート１５、１５がフィルムロール２５、２５から供給され、これらが積層された第２積層体が形成される。この１次プリプレグ１０と樹脂組成物［Ｂ］シート１５、１５との第２積層体は、離型紙を介して熱ローラー４１、４１により加熱加圧され一体化し、１次プリプレグ１０と樹脂組成物［Ｂ］シート１５、１５の硬化物からなる表面層１６、１６とを有する、図１に示される本発明のプリプレグ１００が製造される。その後、製造されたプリプレグ１００は、ローラー１０１に巻き取られる。  
【００９５】
（４−１）１次プリプレグの製造
１次プリプレグは、強化繊維シートに樹脂組成物［Ａ］を含浸させることにより製造される。含浸方法としては、加熱により粘度を低下させた樹脂組成物を強化繊維層内に含浸させる乾式法を挙げることができる。乾式法は、有機溶媒に溶解させた樹脂組成物を強化繊維層内に含浸させた後、該有機溶媒を除去する湿式法と比べて、有機溶媒が残存しないため好ましい。  
【００９６】
（４−１−１）エポキシ樹脂組成物［Ａ］の製造
１次プリプレグに用いるエポキシ樹脂組成物［Ａ］は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、少なくとも、前記式（１）で表される芳香族ジアミン系硬化剤５５〜８５質量部と、エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂５〜５０質量部と混練することにより得ることができる。
【００９７】
樹脂を混練する処理温度は、使用するエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の種類により、樹脂の粘度、熱特性、硬化温度などを考慮し、適宜調節することが出来る。好ましくは、２５〜１００℃である。
【００９８】
エポキシ樹脂組成物［Ａ］の粘度は、通常のプリプレグに用いる樹脂組成物の粘度であればよく、加熱条件や各成分の含有量は混練物の粘度に応じて、適宜調整される。
【００９９】
混練は、一段で行ってもよいし、多段で行ってもよい。また、樹脂組成物の各成分の混合順序は限定されない。エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂は、その全量又は一部を予めエポキシ樹脂に溶解して混練することができる。また、粉体などの状態でエポキシ樹脂中に分散粒子として混合してもよい。
【０１００】
混練機械装置には、ロールミル、プラネタリーミキサー、ニーダー、エクストルーダー、バンバリーミキサー等、従来公知のものを用いることができる。  
【０１０１】
（４−１−２）エポキシ樹脂組成物［Ａ］の含浸
得られたエポキシ樹脂組成物［Ａ］をシート状に加工する。エポキシ樹脂組成物［Ａ］をシート状に加工するには、公知の方法を用いることができる。例えば、溶融させたエポキシ樹脂組成物［Ａ］を、ダイコーター、アプリケーター、リバースロールコーター、コンマコーター、ナイフコーターなどを用いて、離型紙、フィルムなどの支持体上に流延させてシート状に加工することができる。処理温度は、エポキシ樹脂組成物［Ａ］の粘度に応じて設定することができる。通常、処理温度は１００〜２５０℃が好ましく、１５０〜２２０℃がより好ましい。シート状への加工は可能な限り短時間に行う。これによりエポキシ樹脂組成物［Ａ］の硬化を実質的に防止できる。
【０１０２】
エポキシ樹脂組成物［Ａ］シートの厚さは、概ね８〜３５０μｍとすることが好ましく、１０〜２００μｍとすることがより好ましい。
【０１０３】
エポキシ樹脂組成物［Ａ］シートを強化繊維基材シートの一面または両面に積層し、この積層体を加熱加圧する。加圧下で加熱処理することにより、エポキシ樹脂組成物［Ａ］は粘度が低下し、強化繊維シートの空隙に含浸される。
【０１０４】
含浸処理の加熱温度は、エポキシ樹脂組成物[Ａ]の粘度、硬化温度などを考慮し、適宜調節することが出来る。好ましくは７０〜１６０℃であり、９０〜１４０℃がより好ましい。７０℃未満である場合、エポキシ樹脂組成物［Ａ］の粘度が高いため、エポキシ樹脂組成物［Ａ］を強化繊維シート内に含浸させにくくなる。１６０℃を超える場合、エポキシ樹脂組成物［Ａ］が硬化しやすくなり、得られるプリプレグのドレープ性が悪化しやすい。
【０１０５】
含浸処理の時間は、１０〜３００秒が好ましい。
【０１０６】
含浸処理の加圧条件は、エポキシ樹脂組成物［Ａ］の組成や粘度に応じて適宜調整されるが、好ましくは、線圧１〜２５ｋｇ／ｃｍであり、より好ましくは２〜１５ｋｇ／ｃｍである。線圧が１ｋｇ／ｃｍ未満である場合、エポキシ樹脂組成物［Ａ］を強化繊維シート内に十分に含浸させるのが困難である。線圧が２５ｋｇ／ｃｍを超える場合、強化繊維自身を損傷させるため、これ以上、線圧を上げることができない。
【０１０７】
含浸処理の方法は、熱ローラー等を用いる従来公知の方法により行うことができる。含浸処理は１回で行ってもよく、複数回行ってもよい。このようにして、エポキシ樹脂組成物［Ａ］を強化繊維基材シートに含浸させた１次プリプレグが製造される。  
【０１０８】
（４−２）エポキシ樹脂組成物［Ｂ］の製造
エポキシ樹脂組成物［Ｂ］は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、少なくとも、前記式（１）で表される芳香族ジアミン系硬化剤以外の硬化剤３０〜６５質量部と、エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂５〜５０質量部とを混練することにより製造される。
【０１０９】
樹脂を混練する処理温度は、使用するエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の種類により、樹脂の粘度、熱特性、硬化温度などを考慮し、適宜調節することが出来る。好ましくは、２５〜１００℃である。
【０１１０】
エポキシ樹脂組成物［Ｂ］の粘度は、通常のプリプレグの製造に用いる樹脂組成物の粘度であればよく、加熱条件や各成分の含有量は混練物の粘度に応じて、適宜調整される。混練は、一段で行ってもよいし多段で行ってもよい。また、樹脂組成物の各成分の混合順序は限定されない。エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂は、その全量又は一部を予めエポキシ樹脂に溶解して混練することができる。また、粉体などの状態でエポキシ樹脂中に分散粒子として混合してもよい。混練機械装置には、公知のものを用いることができる。
【０１１１】
得られたエポキシ樹脂組成物［Ｂ］は、シート状の１次プリプレグの表面に積層するためシート状に加工される。加工方法には前記エポキシ樹脂組成物［Ａ］シートの製造で述べた方法等の公知の方法を用いることができる。
【０１１２】
エポキシ樹脂組成物［Ｂ］シートの厚さは、２〜３０μｍが好ましく、５〜２０μｍが特に好ましい。厚さが２μｍ未満の場合は、得られるプリプレグのタック性が低下する。厚さが３０μｍを超える場合は、得られるプリプレグの取扱い性やコンポジットの成形精度が低下する。  
【０１１３】
（４−３）エポキシ樹脂組成物［Ｂ］の積層一体化
得られた１次プリプレグの少なくとも一方の表面に、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］シートを積層し加熱加圧することにより、１次プリプレグと、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］のシートとが一体化した本発明のプリプレグとなる。
【０１１４】
加熱温度は、エポキシ樹脂組成物[Ｂ]の粘度、硬化温度などを考慮し、適宜調節することが出来る。好ましくは５０〜９０℃であり、６０〜８０℃がより好ましい。５０℃未満である場合、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］の粘度が高く、プリプレグ製造時の工程安定性を損なう恐れがある。９０℃を超える場合、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］と、１次プリプレグに使用されているエポキシ樹脂組成物［Ａ］とがいずれも溶融し混合しやすくなり、硬化反応が進行しやすくなる。その結果、得られるプリプレグは長期間保存した場合、タック性、ドレープ性が損なわれやすい。
【０１１５】
加圧条件は、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］の組成や粘度に応じて適宜調整されるが、好ましくは、線圧０．１〜１０ｋｇ／ｃｍであり、より好ましくは０．５〜６ｋｇ／ｃｍである。線圧が０．１ｋｇ／ｃｍ未満である場合、１次プリプレグにエポキシ樹脂組成物［Ｂ］シートを十分に接着できない。線圧が１０ｋｇ／ｃｍを超える場合、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］が、１次プリプレグに含浸されるエポキシ樹脂組成物［Ａ］に沈み込む。この場合は、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］に含有される硬化剤が、１次プリプレグの成分と反応し、硬化反応が進行しやすくなる。その結果、長期間保存した場合、タック性、ドレープ性が損なわれる。
【０１１６】
上記の所定の加熱加圧を行うことにより、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］は、１次プリプレグの表面に一体化し、本発明のプリプレグの表面層を形成する。
【０１１７】
本発明のプリプレグの製造方法は、上記に限られない。上記の製造方法は、エポキシ樹脂組成物［Ａ］および［Ｂ］のシートが積層される毎に加熱加圧を行う方法であるが、強化繊維シートの厚さ方向両側にそれぞれエポキシ樹脂組成物［Ａ］シートを、次いで更にその両側にエポキシ樹脂組成物［Ｂ］シートを順次積層し、１段階で加熱加圧して製造することもできる。この場合は、エポキシ樹脂組成物［Ａ］内に含まれている硬化剤が、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］内に拡散しないように５０〜９０℃で加圧を行うことが好ましい。
【０１１８】
本発明のプリプレグには、本発明の効果を奏する範囲において安定剤や離型剤、フィラー、着色剤等が配合されていても良い。
【０１１９】
プリプレグの生産速度は特に限定しないが、連続生産の場合、生産性や経済性などを考慮すると、好ましくは０．１ｍ／ｍｉｎ以上である。より好ましくは、１〜５０ｍ／ｍｉｎであり、さらに好ましくは、５〜２０ｍ／ｍｉｎである。
【０１２０】
本発明のプリプレグを用いて繊維強化複合材料を製造する方法は、従来公知の方法が適用される。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。本実施例、比較例において使用する成分や試験方法は以下の通りである。
【０１２２】
〔成分〕
（強化繊維）
・東邦テナックス社製の炭素繊維ストランド
引張強度と弾性率は下記のとおりである。
・引張強度５８００ＭＰａ（５９０ｋｇｆ／ｍｍ２）
・弾性率３１０ＧＰａ(３２ｔf／ｍｍ２) 
【０１２３】
（エポキシ樹脂）
・グリシジルアミン型エポキシ樹脂（４官能基）（ジャパンエポキシレジン社製エピコート６０４（商品名））（ＪＥＲ６０４）
・グリシジルアミン型エポキシ樹脂（３官能基）（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製アラルダイトＭＹ０５１０（商品名））（ＭＹ０５１０）
・グリシジルアミン型エポキシ樹脂（２官能基）（ジャパンエポキシレジン社製エピコート８２８（商品名））（ＪＥＲ８２８）
【０１２４】
（エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂）
・平均粒子径３〜４０μｍのポリエーテルスルホン（住友化学工業社製ＰＥＳ−５００３Ｐ（商品名））
・平均粒子径１０〜３０μのポリカーボネート（帝人化成社製ＡＤ５５０３（商品名））
【０１２５】
（エポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂）
・平均粒子径５〜３５μｍのグリルアミド（エムスケミージャパン社製ＴＲ−５５（商品名））
【０１２６】
（芳香族ジアミン系硬化剤）
・４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン（イハラケミカル工業社製）（ＭＥＤ）
・４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン（ロンザジャパン社製）（Ｍ−ＤＥＡ）
・４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルメタン（ロンザジャパン社製）（Ｍ−ＤＩＰＡ）
【０１２７】
（芳香族ジアミン系硬化剤以外の硬化剤）
・３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（日本合成加工社製）（３，３’−ＤＤＳ）
・４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化社製）（４，４’−ＤＤＳ）
【０１２８】
〔吸水率〕
プリプレグを一辺が１００ｍｍの正方形にカットし、質量（Ｗ１）を測定した。その後、デシケーター中で、プリプレグを水中に沈めた。デシケーター内を、１０ＫＰａ以下に減圧し、プリプレグ内部の空気と水を置換させた。プリプレグを水中から取り出し、表面の水を拭き取り、プリプレグの質量（Ｗ２）を測定した。これらの測定値から下記式
吸水率（％）＝［（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１］×１００
Ｗ１：プリプレグの質量（ｇ）
Ｗ２：吸水後のプリプレグの質量（ｇ）
を用いて吸水率を算出した。
【０１２９】
吸水率は、プリプレグ中の空隙率を示す指標であり、２〜４０％が好ましく、４〜２５％がより好ましい。プリプレグ中の空隙率が高い場合、成形時の取扱いが困難になる。またこのプリプレグを用いて得られる繊維強化複合材料には空隙が残りやすいため、その機械特性に悪影響が出る。空隙率が低い場合、ドレープ性が低くなるため、良好な成形加工性が得られなくなる。
【０１３０】
〔室温保存安定性〕
プリプレグを温度２５℃、湿度６０％に１０日間保存した後に、プリプレグを一辺が１００ｍｍの正方形にカットし、金型に積層することにより評価した。金型表面形状は、半球（ｒ＝１２．７ｍｍ）であった。評価結果は以下の基準（○、△、×）で表した。
○：金型へ積層しても金型表面形状に十分追従し、製造直後とほとんど変わらない取扱い性である。
△：プリプレグの硬化反応が進行し、タック性・ドレープ性が低下しているが、金型へ積層しても、使用するには問題の無いレベルである。
×：プリプレグの硬化反応が進行し、タック性・ドレープ性が著しく低下しており、金型へ積層する場合、表面形状に追従ができないレベルである。  
【０１３１】
〔タック性〕
プリプレグのタック性は、タッキング試験装置 ＴＡＣ−ＩＩ（ＲＨＥＳＣＡ  ＣＯ．，ＬＴＤ．社製）を用いて以下の方法により測定した。試験方法として、２７℃に保持された試験ステージにプリプレグをセットし、２７℃に保持されたφ５のタックプローブで初期荷重１００ｇｆの荷重をかけて、１０ｍｍ／ｓｅｃの試験速度で引き抜いた際の最大の荷重を求めた。
【０１３２】
製造直後のプリプレグと、温度２６℃、湿度５５％に１０日間保存したプリプレグに、それぞれタックプローブ試験を実施した。製造直後のプリプレグのタックを１００％とした場合の１０日間保存したプリプレグのタックをタック保持率とした。評価結果は以下の基準（○、△、×）で表した。
○：製造直後の荷重が２００ｇｆ以上で、１０日間保存後のタック保持率が１００％〜５０％
△：製造直後の荷重が２００ｇｆ以上で、１０日間保存後のタック保持率が５０％〜２５％
×：製造直後の荷重が２００ｇｆ以上で、１０日間保存後のタック保持率が２５％〜０％  
【０１３３】
〔ドレープ性〕
プリプレグのドレープ性は、ＡＳＴＭ  Ｄ１３８８に準拠して、以下の試験により評価した。プリプレグを０°繊維方向に対し９０°方向に、一辺が１００ｍｍの正方形にカットし、傾斜角度  ４１．５°の傾斜に対するドレープ性（ｆｌｅｘｕｒａｌ ｒｉｇｉｄｉｔｙ，ｍｇ・ｃｍ）を評価した。この評価は、プリプレグの製造直後と、温度２６℃、湿度５５％で所定の期間保存した後とに、それぞれ実施した。評価結果は以下の基準（○、△、×）で表した。
○：製造後２０日間経過後でも、ドレープ性は製造直後と変わらない。
△：製造後１０日間は、ドレープ性は製造直後と変わらないが、１０日間経過後は、若干ドレープ性に低下が見られた。
×：製造後１０日間経過後では、ドレープ性が製造直後よりも低下し、使用するには問題のあるレベルであった。
【０１３４】
〔実施例１〜８〕
先ず、表１に示す各成分を、攪拌機を用いて８０℃で３０分間混合して、エポキシ樹脂組成物［Ａ］及びエポキシ樹脂組成物［Ｂ］をそれぞれ調製した。このエポキシ樹脂組成物［Ａ］及びエポキシ樹脂組成物［Ｂ］を、それぞれフィルムコーターを用いて離型フィルム上に塗布し、厚さ０．０４８ｍｍのエポキシ樹脂組成物［Ａ］シート及び厚さ０．０１５ｍｍのエポキシ樹脂組成物［Ｂ］シートを製造した。
【０１３５】
次に、エポキシ樹脂組成物［Ａ］シート２枚の間に、炭素繊維ストランドを一方向に目付け（１９０ｇ／ｍ２）にて均一に配列させて供給し、ローラーを用いて、１３０℃で６０秒間、線圧８ｋｇ／ｃｍで加圧及び加熱して、一次プリプレグを得た。
【０１３６】
続いて、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］シート２枚の間に、得られた一次プリプレグを供給し、ローラーを用いて７０℃で２０秒間、線圧２ｋｇ／ｃｍで加圧及び加熱して、ロールに巻き取り、本発明のプリプレグを得た。プリプレグの生産速度は３ｍ／ｍｉｎであった。
【０１３７】
プリプレグ全体に対する樹脂の含有率は３５質量％であった。得られたプリプレグの各種性能を表１に示した。
【０１３８】
〔比較例１〜６〕
表１に示す各成分を攪拌機を用いて８０℃で１５分間混合して、エポキシ樹脂組成物［Ａ］及びエポキシ樹脂組成物［Ｂ］を調整した。このエポキシ樹脂組成物［Ａ］及びエポキシ樹脂組成物［Ｂ］を、それぞれフィルムコーターを用いて離型フィルム上に塗布し、厚さ０．０４８ｍｍのエポキシ樹脂組成物［Ａ］シート及び厚さ０．０１５ｍｍのエポキシ樹脂組成物［Ｂ］シートを製造した。
【０１３９】
次に、得られたエポキシ樹脂組成物［Ａ］シートとエポキシ樹脂組成物［Ｂ］との間に、炭素繊維ストランドを一方向に目付け（１９０ｇ／ｍ２）にて均一に配列させて供給し、ローラーを用いて、１３０℃で６０秒間、線圧８ｋｇ／ｃｍで加圧及び加熱して、ロールに巻き取り、プリプレグを得た。プリプレグの生産速度は３ｍ／ｍｉｎであった。
【０１４０】
プリプレグ全体に対する樹脂の含有率は３５質量％であった。得られたプリプレグの各種性能を表１に示した。
【０１４１】
【表１】
2013142122.tif 000011
【符号の説明】
【０１４２】
１００・・・プリプレグ
１０・・・１次プリプレグ
１０ａ・・１次プリプレグの表面
１１・・・強化繊維
１２・・・強化繊維シート
１３・・・エポキシ樹脂組成物［Ａ］シート
１４・・・離型紙
１５・・・エポキシ樹脂組成物［Ｂ］シート
１６・・・表面層
２１・・・強化繊維シート
２３・・・エポキシ樹脂組成物［Ａ］シートのロール
２４・・・離型紙の巻き取りロール
２５・・・エポキシ樹脂組成物［Ｂ］シートのロール
４０、４１・・・熱ローラー
１０１・・・プリプレグの巻き取りロール
【図１】
2013142122.tif 000016
【図２】
2013142122.tif 000017
【図３】
2013142122.tif 000018