(57)【要約】      （修正有）【課題】光硬化性、耐ブリスター性、出射性、耐硬化収縮性、密着性、及び十分な硬化膜強度を有するインクジェットインク用の活性エネルギー線硬化型組成物を提供する。【解決手段】電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物を少なくとも一種と、電子過多な不飽和二重結合を有する重合性化合物を少なくとも一種を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおいて、該電子過多な不飽和二重結合を有する重合性化合物が、二以上のビニルエーテル基と、前記二以上のビニルエーテル基の酸素原子同士を連結する連結鎖とを有する多官能ビニルエーテル化合物を含み、前記連結鎖が２〜８個のカルボン酸エステル骨格を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物を少なくとも一種と、電子過多な不飽和二重結合を有する重合性化合物を少なくとも一種を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおいて、
該電子過多な不飽和二重結合を有する重合性化合物が、二以上のビニルエーテル基と、前記二以上のビニルエーテル基の酸素原子同士を連結する連結鎖とを有する多官能ビニルエーテル化合物を含み、前記連結鎖が２〜８個のカルボン酸エステル骨格を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項２】
前記多官能ビニルエーテル化合物が、下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【化１】
2013082862.tif 000068
（式（１）中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８のシクロアルキレン基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の２価の芳香族環を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐アルキレン基、炭素原子同士を連結するエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖又は分岐アルキレン基、炭素数３〜１８のシクロアルキレン基、炭素原子同士を連結するエーテル基を含む炭素数３〜１８のシクロアルキレン基、又は炭素数６〜１８の２価の芳香族環を表し、ｎは０以上３以下の整数を表す。）
【請求項３】
前記一般式（１）中のＸ及びＹにおいて、隣り合う二つのカルボニル基を繋ぐ最短鎖を構成する炭素原子の数が１以上４以下であることを特徴とする請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項４】
前記最短鎖を構成する炭素原子の数は、Ｘ又はＹが前記アルキレンの場合は１であり、Ｘ又はＹが前記シクロアルキレン基の場合、又はＸ又はＹが前記芳香族環の場合は２であることを特徴とする請求項３に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項５】
前記一般式（１）中のＸ及びＹに二つのカルボキシル基を結合したときに構成される、それぞれ下記一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）で示されるジカルボン酸の双極子モーメントが、それぞれ３．５〜７．０であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【化２】
2013082862.tif 000069
（式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｘ及びＹは、前記一般式（１）中のＸ及びＹと同義である。）
【請求項６】
前記一般式（１）で示される化合物が、下記一般式（２）、一般式（３）、又は一般式（４）のいずれかで示される化合物であることを特徴とする請求項５に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【化３】
2013082862.tif 000070
（式（２）〜（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、前記一般式（１）で示される重合性化合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同義である。
式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２の芳香族環を表し、Ｒ４とＲ５又はＲ６とＲ７が連結して環を形成してもよい。
式（３）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２の芳香族環を表し、Ｒ８とＲ９又はＲ１０とＲ１１が連結して環を形成してもよく、ｐは独立して１以上５以下の整数を表す。
式（４）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２の芳香族環を表し、Ｒ１２〜Ｒ１９から選ばれる隣り合う２つが連結して環を形成してもよい。）
【請求項７】
前記電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物が、マレイミド類、マレイン酸エステル類及びフマル酸エステル類から選択される少なくとも一種の重合性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項８】
前記マレイミド類が、下記一般式（１０）で表されることを特徴とする請求項７に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【化４】
2013082862.tif 000071
（式（１０）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１とＲ２はそれぞれ結合して環を形成してもよく、Ｙ１、Ｙ３は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数１〜１２のアルキレンオキシ基、フェニレン基、エステル基、エーテル基、チオエーテル基から選ばれる基が組み合わされた２価の有機連結基を表し、Ｙ２は不斉炭素を有する２価の基を表し、ｎは１〜６の整数、ｎ１は０又は１、ｎ２は０又は１を表し、Ｚは前記２価の有機連結基であってもよい１〜６価の有機基を表す。）
【請求項９】
前記マレイミド類が、下記一般式（１１）で表されることを特徴とする請求項７に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【化５】
2013082862.tif 000072
（式（１１）中、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１１とＲ１２はそれぞれ結合して環を形成してもよく、Ａ１１、Ａ１３は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ａ１２は独立して不斉中心を有する炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表し、Ｙは、独立してカルボニルオキシ（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）又はオキシカルボニル（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）を表し、ｐは１又は２を表し、Ｒ１３はｐが１の場合は分子量１５〜６００のアルキル基又はアルキレンオキシ基、ｐが２の場合は分子量１４〜６００のアルキレン基又はアルキレンオキシ基を表し、ｍは０又は１、ｎは０又は１を表す。）
【請求項１０】
前記電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物が、平均分子量が３５０以上６００以下の重合性化合物を、電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物全体の８０質量％以上含有し、
前記多官能ビニルエーテル化合物の平均分子量が３００以上６００以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項１１】
ラジカル重合禁止剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項１２】
ラジカル重合禁止剤及びカチオン重合禁止剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項１３】
光ラジカル重合開始剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク及びそれを用いるインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクセプターモノマーとドナーモノマーからなるＣＴ重合系は、酸素重合阻害の影響が少なく、高感度な重合系として注目されており、プリンタの印字速度向上や、装置コスト削減、ランニングコストの大幅削減が見込める。ＣＴ重合系を用いた組成物としては、電子供与基と電子受容基とを具備する少なくとも１個の不飽和化合物から得られる電荷移動錯体を有し、光開始剤を必要とせずに紫外線により重合させることが可能な組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
この組成物では、インクの安全性や、硬化膜の物性が、インクジェットインク用途としては不十分であった。すなわち、アクセプターモノマーの官能基は、電子不足の二重結合を必須としており、これらは生体内の分子を構成するアミノ酸との反応性が認められる場合があり、多くは、作業者に対する安全性に課題があった。
【０００４】
また、活性エネルギー線硬化性組成物としては、例えば分子量１，０００以上の多官能マレイミド系化合物を含有する組成物が知られている（例えば、特許文献２参照。）。このように、モノマーの１官能基当たりの分子量を上げることで、生体内への吸収を抑制することで、安全性は向上することができる。しかしながら一方で、前記モノマーは、常温で固体になってしまうか、液状でも高粘度な性状となってしまう。従って、インクジェットインクで用いようとした場合には、インクの粘度が高すぎてしまいインクジェットノズルから吐出することができなかった。
【０００５】
特許文献２には、ポリエステルあるいはポリウレタン構造を有する多官能ビニルエーテルを併用する技術も開示されているが、このような成分を併用した場合では、さらにインクの粘度が上昇してしまい、インクジェットでは吐出できなくなることがある。特許文献２においては、このようなインクジェット吐出固有の課題について言及されず、解決方法も示されていない。
【０００６】
インクの粘度をインクジェットで吐出可能な粘度とするために、アクセプターモノマーと組み合わせて用いるドナーモノマーには、アクセプターモノマーとの相溶性、且つ低粘度希釈性が求められる。ドナーモノマーには、低分子量で安全性の高いものがあり、これを用いてインク粘度を調整することが可能である。しかしながら、単に低分子量で低粘度のドナーモノマーを用いるだけでは、様々な課題が存在することが判明した。
【０００７】
例えば、低分子量のドナーモノマーを多用すると、印字の際ノズル近傍でドナーモノマーが蒸発し、ノズル口付近のインクの粘度が上昇して、出射速度が低下（デキャップ性）することがあり、インクジェットでは使用しがたい。かつ、ドナーモノマーとアクセプターモノマーとの相溶性が低いと、ノズル詰まりが起こりやすくなる。又、ドナーモノマーに低分子量モノマーを多用すると硬化収縮が起こりやすく、非浸透性の基材に印字した際に、基材界面と硬化膜の間に収縮による残留応力が蓄積して、はがれやすくなり、密着性も不十分な場合があった。
【０００８】
さらには、特許文献１、２には開示されていないが、アクセプターモノマーを用いる硬化組成物特有の課題がある。すなわち、アクセプターモノマーの重合性官能基は、不飽和二重結合に電子吸引性置換基が結合する構造であることから、極性が高く、親水性が高い。このため、形成された硬化膜が、外気の湿度の変化により、空気中の湿気を吸収したり、逆に空気中に湿気を放出したり、を繰り返すことで、硬化膜表面にクレーター上の模様（ブリスターと呼ぶ）が発生する場合もあった。
【０００９】
従って、希釈性とインクジェット出射性や硬化収縮性、密着性を両立できるドナーモノマーが求められた。加えて、アクセプターモノマーの持つ課題である安全性の解決が求められ、またブリスターも解決する必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３３５３０２０号公報
【特許文献２】特開平１１−１２４４０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、光硬化性、耐ブリスター性、出射性、耐硬化収縮性、密着性、及び十分な硬化膜強度を有するインクジェットインク用の活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、アクセプターモノマーとドナーモノマーとを含有する活性エネルギー線硬化型組成物において、ドナーモノマーとして特定の多官能ビニルエーテルを用いることによって、前記の課題が解決されることを見いだした。本発明は、以下の構成を有する。
【００１３】
［１］  電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物を少なくとも一種と、電子過多な不飽和二重結合を有する重合性化合物を少なくとも一種を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおいて、
該電子過多な不飽和二重結合を有する重合性化合物が、二以上のビニルエーテル基と、前記二以上のビニルエーテル基の酸素原子同士を連結する連結鎖とを有する多官能ビニルエーテル化合物を含み、前記連結鎖が２〜８個のカルボン酸エステル骨格を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１４】
［２］  前記多官能ビニルエーテル化合物が、下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする［１］に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１５】
【化１】
2013082862.tif 000002
【００１６】
式（１）中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８のシクロアルキレン基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の２価の芳香族環を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐アルキレン基、炭素原子同士を連結するエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖又は分岐アルキレン基、炭素数３〜１８のシクロアルキレン基、炭素原子同士を連結するエーテル基を含む炭素数３〜１８のシクロアルキレン基、又は炭素数６〜１８の２価の芳香族環を表し、ｎは０以上３以下の整数を表す。
【００１７】
［３］  前記一般式（１）中のＸ及びＹにおいて、隣り合う二つのカルボニル基を繋ぐ最短鎖を構成する炭素原子の数が１以上４以下であることを特徴とする［２］に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１８】
［４］  前記最短鎖を構成する炭素原子の数は、Ｘ又はＹが前記アルキレンの場合は１であり、Ｘ又はＹが前記シクロアルキレン基の場合、又はＸ又はＹが前記芳香族環の場合は２であることを特徴とする［３］に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１９】
［５］  前記一般式（１）中のＸ及びＹに二つのカルボキシル基を結合したときに構成される、それぞれ下記一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）で示されるジカルボン酸の双極子モーメントが、それぞれ３．５〜７．０であることを特徴とする［２］〜［４］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク（式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｘ及びＹは、前記一般式（１）中のＸ及びＹと同義である）。
【００２０】
【化２】
2013082862.tif 000003
【００２１】
［６］  前記一般式（１）で示される化合物が、下記一般式（２）、一般式（３）、又は一般式（４）のいずれかで示される化合物であることを特徴とする［５］に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００２２】
【化３】
2013082862.tif 000004
【００２３】
式（２）〜（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、前記一般式（１）で示される重合性化合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同義である。
式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２の芳香族環を表し、Ｒ４とＲ５又はＲ６とＲ７が連結して環を形成してもよい。
式（３）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２の芳香族環を表し、Ｒ８とＲ９又はＲ１０とＲ１１が連結して環を形成してもよく、ｐは独立して１以上５以下の整数を表す。
式（４）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２の芳香族環を表し、Ｒ１２〜Ｒ１９から選ばれる隣り合う２つが連結して環を形成してもよい。
【００２４】
［７］  前記電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物が、マレイミド類、マレイン酸エステル類及びフマル酸エステル類から選択される少なくとも一種の重合性化合物を含有することを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００２５】
［８］  前記マレイミド類が、下記一般式（１０）で表されることを特徴とする［７］に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００２６】
【化４】
2013082862.tif 000005
【００２７】
式（１０）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１とＲ２はそれぞれ結合して環を形成してもよく、Ｙ１、Ｙ３は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数１〜１２のアルキレンオキシ基、フェニレン基、エステル基、エーテル基、チオエーテル基から選ばれる基が組み合わされた２価の有機連結基を表し、Ｙ２は不斉炭素を有する２価の基を表し、ｎは１〜６の整数、ｎ１は０又は１、ｎ２は０又は１を表し、Ｚは前記２価の有機連結基であってもよい１〜６価の有機基を表す。
【００２８】
［９］  前記マレイミド類が、下記一般式（１１）で表されることを特徴とする［７］に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００２９】
【化５】
2013082862.tif 000006
【００３０】
式（１１）中、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１１とＲ１２はそれぞれ結合して環を形成してもよく、Ａ１１、Ａ１３は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ａ１２は独立して不斉中心を有する炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表し、Ｙは、独立してカルボニルオキシ（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）又はオキシカルボニル（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）を表し、ｐは１又は２を表し、Ｒ１３はｐが１の場合は分子量１５〜６００のアルキル基又はアルキレンオキシ基、ｐが２の場合は分子量１４〜６００のアルキレン基又はアルキレンオキシ基を表し、ｍは０又は１、ｎは０又は１を表す。
【００３１】
［１０］  前記電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物が、平均分子量が３５０以上６００以下の重合性化合物を、電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物全体の８０質量％以上含有し、
前記多官能ビニルエーテル化合物の平均分子量が３００以上６００以下であることを特徴とする［１］〜［９］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００３２】
［１１］  ラジカル重合禁止剤をさらに含有することを特徴とする［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００３３】
［１２］  ラジカル重合禁止剤及びカチオン重合禁止剤をさらに含有することを特徴とする［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００３４】
［１３］  光ラジカル重合開始剤をさらに含有することを特徴とする［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００３５】
［１４］  ［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００３６】
本発明は、前記一般式（１）で示される化合物をドナーモノマーとして用いることから、光硬化性、耐ブリスター性、出射性、耐硬化収縮性、密着性、及び十分な硬化膜強度を有するインクジェットインク用の活性エネルギー線硬化型組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に用いられるインクジェット記録装置の一例の要部を示す図である。
【図２】本発明に用いられるインクジェット記録装置の他の一例の要部を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明者らは、安全性に配慮したアクセプターモノマー用いて、インクジェットで出射できるインクジェットインクを達成するには、低粘度でアクセプターモノマーとの相溶性が高いドナーモノマーが必要、と考えて、鋭意検討を行った。その結果、単に低分子量で低粘度のドナーモノマーを用いるだけでは、インクの粘度は下げることはできるが、以下の問題点が存在することがわかった。すなわち、単に低分子量で低粘度のドナーモノマーを用いるだけでは、ドナーモノマーの揮発性が高くなることから、インクジェットで出射を休止している際にノズル近傍でのドナーモノマーの蒸発によりインク粘度が増粘し、粘性抵抗となり、休止後再開したときの液滴の速度が低下し、メディアの所定の位置に液滴が着弾しないという課題があることが分かった。
【００３９】
本発明者らは、粘度と揮発性を両立できないかと鋭意検討を行い、本発明の特定構造の多官能ビニルエーテル化合物が、低粘度で、揮発性の低い化合物であることを見出した。おそらく、分子間の構造粘性を上昇させるような水素結合性置換基を用いることなく、エステル構造によって連結基の分子量を調整する設計としたことで、低粘度と、低揮発性を両立できたのではないかと推定している。加えて、本発明の特定構造の多官能ビニルエーテル化合物は、アクセプターモノマーとの相溶性に優れることも見出した。
【００４０】
このような多官能ビニルエーテル化合物を用いることで、インクジェットで出射可能なインク粘度に低減調整することが可能になり、同時に、インクの揮発性も低く抑えることが可能になり、インクジェット休止後再開時の液滴の速度低下を解決した。さらに、アクセプターモノマーとの相溶性が向上したことで、インク形態でアクセプターモノマーが分離したり析出したりすることが無くなり、インクジェットのような、数十ミクロンの微少ノズル径のノズル口を詰まらせることなく、安定に出射させることが可能となった。
【００４１】
さらに、本発明の特定構造の多官能ビニルエーテル化合物は、連結基が適度な分子長を有することから、硬化収縮が少なく、基材との密着性にも優れることを見出した。一般的には、連結基を長くすると、同時に、分子量が増大し、結果、化合物の粘度が上昇することから、連結基の長さと粘度はトレードオフの関係になる。本発明者らが見出した特定構造の多官能ビニルエーテル化合物は、低粘度と分子量をうまく両立することができており、インクの粘度を上昇させることなく、硬化収縮や密着性を改善することができているのではないかと考えられる。
【００４２】
加えて本発明者らは、極性官能基を有するアクセプターモノマーを用いることで、屋外暴露保管時（耐候性）にブリスターが発生しやすくなるという課題が、本発明の特定構造の多官能ビニルエーテル化合物を用いることで解決できることを見出した。おそらく、本発明の特定構造の多官能ビニルエーテル化合物が、適度な疎水性の性質を有することで、硬化膜の吸湿性を適性範囲に抑えることができたものと推定している。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００４３】
［活性エネルギー線硬化型インクジェットインク］
前記活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物と、電子過多な不飽和二重結合を有する重合性化合物を含有する。電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物は、一種でも二種以上でもよい。また、電子過多な不飽和二重結合を有する重合性化合物も、一種でも二種以上でもよい。これらの重合性化合物における重合性化合物とは、重合する性質を有する化合物であり、モノマー、及び、モノマーの一種又は二種以上が２〜３０重合してなるオリゴマー、の一方又は両方を含む。以下、「電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物」を単に「アクセプターモノマー」とも言い、「電子過多な不飽和二重結合を有する重合性化合物」を単に「ドナーモノマー」とも言う。
【００４４】
本発明において、「電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物」（アクセプターモノマー）とは、重合する性質を有する化合物のうち、電子不足な不飽和二重結合を有する化合物である。同様に、「電子過多な不飽和二重結合を有する重合性化合物」（ドナーモノマー）とは、重合する性質を有する化合物のうち、電子過多な不飽和二重結合を有する化合物である。活性エネルギー線の照射による電荷移動重合を生じさせるのに、不飽和二重結合の炭素原子の電荷が十分に小さい方の不飽和二重結合が「電子不足な不飽和二重結合」であり、不飽和二重結合の炭素原子の電荷が十分に大きい方の不飽和二重結合が「電子過多な不飽和二重結合」である。「電子不足な不飽和二重結合」は、不飽和二重結合を構成する炭素原子のいずれか一方又は両方に、シアノ基、ハロゲン基、ピリジル基、ピリミジル基、ニトロ基、及び後述の電子吸引性連結基等の電子吸引性基を結合させることによって構成することができる。また「電子過多な不飽和二重結合」は、不飽和二重結合を構成する炭素原子のいずれか一方又は両方に、オキシ基、イミノ基、チオ基、スルフィニル基等の電子供与性基を結合させることによって構成することができる。これらの化合物のそれぞれにおいて、前記不飽和二重結合は一つでもよいし二以上あってもよい。
【００４５】
本発明において、前記アクセプターモノマーは、不飽和二重結合を構成する炭素原子の電荷（ａｔｏｍｉｃ  ｃｈａｒｇｅ）の値が−０．３以上の重合性化合物であることが好ましく、−０．２８以上であることがより好ましい。本発明において、前記ドナーモノマーは、不飽和二重結合を構成する炭素原子の電荷（ａｔｏｍｉｃ  ｃｈａｒｇｅ）の値が−０．４５以下の重合性化合物であることが好ましく、−０．５０以下であることがより好ましい。
【００４６】
本発明においては、アクセプターモノマーとドナーモノマーの、飽和二重結合を構成する炭素原子の電荷の差の最大値が、０．２４以上０．４６以下であることが好ましい。前記電荷の差の最大値が０．２４以上であれば、ＣＴ重合が起こりやすくなる。又、前記電荷の差の最大値が０．４６以下であれば、電荷移動錯体が過度に安定化することなく、十分な重合速度を得ることができる。
【００４７】
本発明に係る不飽和二重結合を構成する炭素原子の電荷とは、分子軌道法理論に基づいて計算によって得られる基底状態における原子上の電荷（ａｔｏｍｉｃ  ｃｈａｒｇｅ）である。本発明では、重合性モノマーの基底状態における不飽和二重結合の炭素原子上の電荷を、コンピュータを用いて計算によって求める。本発明では、分子軌道計算ソフトに、ＳＰＡＲＴＡＮ‘０８  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）を使用し、計算手法として、Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  Ｇｅｏｍｅｔｒｙ  ａｔ  Ｇｒｏｕｎｄ  ｓｔａｔｅ  ｗｉｔｈ  Ｈａｒｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋ  ３−２１Ｇ  ｉｎ  Ｖａｃｕｕｍにて行い、電荷の値として、Ｎａｔｕｒａｌ  ａｔｏｍｉｃ  ｃｈａｒｇｅを用いた。
【００４８】
本発明に係る不飽和二重結合を構成する炭素原子とは、電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物の場合には、不飽和二重結合上の炭素原子のうち、電荷の値の最も大きな炭素原子（例えば電子吸引性基が結合した不飽和結合上の炭素原子）を示し、電子過多な不飽和二重結合を有する重合性化合物の場合には、不飽和二重結合上の炭素原子のうち、電荷の値の最も小さな炭素原子（例えば電子供与性基が結合した不飽和結合上の炭素原子）を示すものとする。尚、重合性モノマー一分子中に当該の不飽和二重結合が複数存在する場合には、各不飽和二重結合の炭素原子の電荷の平均値を前記炭素原子の電荷の値として採用する。
【００４９】
前記活性エネルギー線は、アクセプターモノマーとドナーモノマーとの共重合を生じさせる電磁波や放射線である。活性エネルギー線としては、Ｘ線、紫外線、電子線、可視光線などが挙げられるが、電荷移動錯体の硬化感度が高いことと、照射装置のコストの点から紫外線が好ましく用いられる。
【００５０】
アクセプターモノマーとドナーモノマーの組成比は、感度、硬化膜の強度、すなわち、耐擦性、耐候性、と、低硬化収縮、柔軟性、インクジェット吐出可能な粘度の観点から、官能基ｍｏｌ比として、アクセプター官能基／ドナー官能基（通常、「電子過多な不飽和二重結合」／「電子不足な不飽和二重結合」）が、６／４〜２／８の範囲が好ましく、５／５〜３／７の範囲がより好ましい。
【００５１】
本発明のインクジェットインクにおいて、アクセプターモノマーの含有量は、高感度、十分な硬化膜強度の共重合物を得る観点から、２０〜７０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましい。また本発明のインクジェットインクにおいて、ドナーモノマーの含有量は、上記アクセプターモノマーと同様の観点から、２０〜７０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましい。さらに本発明のインクジェットインクにおいて、アクセプターモノマーとドナーモノマーの含有量は、感度の観点から、総量で４０〜９６質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましい。
【００５２】
前記アクセプターモノマー及びドナーモノマーは、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの主成分であると共に液体であることから、前記活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは実質的に溶媒を用いなくてもよい。このため、活性エネルギー線を前記インクに照射することにより、アクセプターモノマー及びドナーモノマーがＣＴ重合し、インクが固体に変化して硬化し、溶媒を蒸発させなくても強固な画像を形成することができる。
【００５３】
［電子過多な不飽和二重結合を有する重合性化合物］
本発明では、前記ドナーモノマーが、二以上のビニルエーテル基と、前記二以上のビニルエーテル基の酸素原子同士を連結する連結鎖とを有する多官能ビニルエーテル化合物を含む。この多官能ビニルエーテル化合物において、前記連結鎖は２〜８個のカルボン酸エステル骨格を含む。前記カルボン酸エステル骨格中の炭化水素基は、前記連結鎖の一部を構成する基であればよい。
【００５４】
前記多官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。式（１）の化合物は一種でも二種以上でもよい。
【００５５】
【化６】
2013082862.tif 000007
【００５６】
式（１）中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８のシクロアルキレン基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の２価の芳香族環を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐アルキレン基、炭素原子同士を連結するエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖又は分岐アルキレン基、炭素数３〜１８のシクロアルキレン基、炭素原子同士を連結するエーテル基を含む炭素数３〜１８のシクロアルキレン基、又は炭素数６〜１８の２価の芳香族環を表し、ｎは０以上３以下の整数を表す。
【００５７】
式（１）で示される化合物は、多価カルボン酸エステルとヒドロキシル基含有ビニルエーテルとのエステル交換反応によって合成できる。又、多価カルボン酸エステルとヒドロキシル基含有ビニルエーテルに多価アルコールを添加して合成することで、式（１）の化合物を含むオリゴマーを得ることができる。別の合成方法としては、多価カルボン酸クロライドとヒドロキシル基含有ビニルエーテルを塩基性条件下で反応させることでも式（１）の化合物を合成することができる。
【００５８】
多価カルボン酸としては、脂肪族、脂環骨格、芳香族環を骨格に有し、カルボキシル基を少なくとも２個以上有する多価カルボン酸を用いることができる。ヒドロキシル基含有ビニルエーテルとしては、分子中にヒドロキシル基を少なくとも一つ以上含有する、脂肪族、脂環骨格、芳香族環骨格のグリコールのモノビニルエーテルを用いることができる。又、オリゴマーを得る場合に用いる多価アルコールとしては、脂肪族、脂環骨格、芳香族環骨格のグリコールを用いることができる。
【００５９】
又、本発明者らは、式（１）で示される化合物として、双極子モーメントが３．５以上の多価カルボン酸のエステルとヒドロキシル基含有ビニルエーテルとのエステル交換反応によって得られるビニルエーテル化合物、あるいは、双極子モーメントが３．５以上の多価カルボン酸のエステルとヒドロキシル基含有ビニルエーテルに多価アルコールを加えて反応させることで得られるオリゴマーが、アクセプターモノマーとの相溶性がより好ましいものになることを見出した。
【００６０】
本発明では、式（１）中のＸ及びＹに二つのカルボキシル基を結合したときに構成される、それぞれ下記一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）で示されるジカルボン酸の双極子モーメントが、それぞれ３．５〜７．０であることが、アクセプターモノマーとの相溶性の観点、及び、式（１）の化合物の熱安定性の観点から好ましい。なお、下記式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｘ及びＹは、前記式（１）中のＸ及びＹと同義である。
【００６１】
【化７】
2013082862.tif 000008
【００６２】
双極子モーメント（単位はデバイ）は、分子軌道計算により計算で求めることができる。本発明における双極子モーメントは、ＷＡＶＥＦＵＮＣＴＩＯＮ，ＩＮＣ社の分子計算ソフトＳＰＡＲＴＡＮ‘０８  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  ｖ１．１．１を使用してＭＭＦＦ力場を用いて構造最適化を行った後、半経験的分子軌道法（ＡＭ１）により立体構造を計算により求めた値とする。
【００６３】
本発明においては、式（１）の化合物は、双極子モーメントが３．５以上７．０以下の多価カルボン酸から誘導される化合物のいずれのものでも用いてよい。このような式（１）の化合物としては、例えば、下記一般式（２）、（３）、（４）で示される化合物を挙げることができる。
【００６４】
【化８】
2013082862.tif 000009
【００６５】
式（２）〜（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、前記一般式（１）で示される重合性化合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同義である。
式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２の芳香族環を表し、Ｒ４とＲ５又はＲ６とＲ７が連結して環を形成してもよい。
式（３）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２の芳香族環を表し、Ｒ８とＲ９又はＲ１０とＲ１１が連結して環を形成してもよく、ｐは独立して１以上５以下の整数を表す。
式（４）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２の芳香族環を表し、Ｒ１２〜Ｒ１９から選ばれる隣り合う２つが連結して環を形成してもよい。
【００６６】
ジカルボン酸の双極子モーメントの一例を以下に示す。
【００６７】
【表１】
2013082862.tif 000010
【００６８】
以下に、式（１）〜（４）で示される化合物の具体例Ｖ−１〜Ｖ−６７、そのＬｏｇＰ値及びＳＰ値を示す。ただし本発明における式（１）の化合物は以下の具体例のみに限定されない。
【００６９】
ＬｏｇＰ値は、１−オクタノール／水の分配係数の対数値であり、フラグメント法、原子アプローチ法などを用いて計算により算出することができ、一般に有機化合物の親水性／疎水性の相対的評価に用いられる数値である。ＬｏｇＰ値を計算する代表的なソフトウエアとしては、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ社Ｃｈｅｍ  ３Ｄ  Ｕｌｔｒａ７．０が挙げられる。本発明に係る計算に使用されるハードウエアとしては、パーソナルコンピューターで十分高速に計算を実行できる。本発明におけるＬｏｇＰ値は化合物の構造からＣａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｓｏｆｔ社Ｃｈｅｍ  ３Ｄ  Ｕｌｔｒａ７．０を用いて計算されるＣｌｏｇＰ値である。
【００７０】
ＳＰ値は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液論により定義された値であり、溶媒（あるいは溶質）の凝集エネルギー密度の平方根で示される。２成分系溶液の溶解度の目安となる。ＳＰ値を求めるには、蒸発熱から計算する方法、化学組成から計算する方法、ＳＰ値が既知の物質との相溶性から実測する方法などが挙げられるが、本発明におけるＳＰ値は、コーティングの基礎と工学（５３ページ、原崎勇次著、加工技術研究会）記載のＦｅｄｏｒｓによる原子および原子団の蒸発エネルギーとモル体積から計算で求めた値である。
【００７１】
本発明では、ＬｏｇＰ値は、アクセプターモノマーとの相溶性、重合開始剤、増感剤の溶解性、及び、ブリスターの発生の抑制の観点から−３．５〜６．５であることが好ましく、より好ましくは１．５〜６．５が好ましい。またＳＰ値は、重合開始剤、増感剤の溶解性の観点から９．０〜１２．０であることが好ましい。
【００７２】
【表２】
2013082862.tif 000011
【００７３】
【表３】
2013082862.tif 000012
【００７４】
【表４】
2013082862.tif 000013
【００７５】
【表５】
2013082862.tif 000014
【００７６】
【表６】
2013082862.tif 000015
【００７７】
【表７】
2013082862.tif 000016
【００７８】
【表８】
2013082862.tif 000017
【００７９】
【表９】
2013082862.tif 000018
【００８０】
【表１０】
2013082862.tif 000019
【００８１】
【表１１】
2013082862.tif 000020
【００８２】
式（１）の化合物は、式（１）中のＸ及びＹにおいて、隣り合う二つのカルボニル基を繋ぐ最短鎖を構成する炭素原子の数が１以上４以下である化合物を有していることが、より好ましい。
【００８３】
本発明において、「式（１）中のＸ及びＹにおいて、隣り合う二つのカルボニル基を繋ぐ最短鎖を構成する炭素原子の数」とは、あるカルボニル基と別のカルボニル基を繋げている炭素主鎖の最小となる値を指し、側鎖の炭素数は数えない。先の例示化合物を例に挙げると、例示化合物Ｖ−１における前記最短鎖を構成する炭素原子の数は１であり、側鎖のエチル基（炭素数２）は数えない。また、例示化合物Ｖ−４５のような、二つのカルボニル基の間にシクロアルキレン基のような環状の化合物を有している場合は、２通り以上の炭素主鎖の数え方が存在するが、この場合における前記最短鎖を構成する炭素原子の数は、挟まれた炭素主鎖が最も小さくなる数のことを指す。よって、例示化合物Ｖ−４５における前記最短鎖を構成する炭素原子の数は２であり、６ではない。この数え方はカルボニル基の間に芳香族環を有している場合も、同様の方法で前記最短鎖を構成する炭素原子の数を求める。
【００８４】
式（１）中のＸ及びＹにおいて、隣り合う二つのカルボニル基を繋ぐ最短鎖を構成する炭素原子の数が１以上４以下であるということは、二つのカルボニル基の距離が近く、式（１）の化合物中の二つのカルボニル基に挟まれた部分が他の部分に比べて分極していることを意味する。このような式（１）の化合物中の分極部位を有することが、アクセプターモノマーとの相溶性向上に寄与すると考えられる。
【００８５】
さらには、二つのカルボニルに挟まれた連結基部分、すなわち式（１）中のＸ又はＹが、置換基を有していてもよいアルキレンの場合、二つのカルボニル基に挟まれた炭素原子の最小値は１がより好ましく、二つのカルボニルに挟まれた連結基部分が、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基又は置換基を有していてもよい芳香族環の場合は、二つのカルボニル基に挟まれた炭素原子の最小値は、２がより好ましい。このような場合、式（１）の化合物中の二つのカルボニル基に挟まれた部分の双極子モーメントが、３．５以上と、より分極がより大きくなり、アクセプターモノマーとの相溶性がより向上する。
【００８６】
本発明のインクジェットインクにおける式（１）の化合物の含有量は、硬化収縮の抑制、密着性、及び、粘度を出射可能な範囲に低減すること、の観点から、０．５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以上３５質量％以下であることがより好ましい。
【００８７】
前記ドナーモノマーは、本発明の効果が得られる範囲において、式（１）の化合物以外の他のドナーモノマーをさらに含んでいてもよい。
【００８８】
前記他のドナーモノマーは、下記一般式（６）で表される化合物（ただし式（１）の化合物を除く）であることが好ましい。
【００８９】
【化９】
2013082862.tif 000021
【００９０】
上記式（６）において、Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ４−、−Ｓ−、又は−ＳＯ−を表す。式（６）中、Ｙは、水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基、又はアリールアルキル基を表し、さらに、置換基を有していてもよい。式（６）中、Ｙにおけるアルキル基及びシクロアルキル基の炭素数は１〜２２であることが好ましく、Ｙにおけるアリール基の炭素数は６〜２２であることが好ましく、Ｙにおけるアリールアルキル基の炭素数は６〜２２であることが好ましい。上記「−ＮＲ４−」のＲ４は、水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基、又はアリールアルキル基を表し、Ｙの炭素原子の一つと結合して環を形成してもよく、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、水酸基を有するアルキル基の炭素数は１〜１２であることが好ましく、シクロアルキル基の炭素数は３〜１２であることが好ましく、アリール基、又はアリールアルキル基の炭素数は６〜１２が好ましい。
【００９１】
式（６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基、又はアリールアルキル基を表し、さらに、置換基を有していてもよい。式（６）中、Ｒ１〜Ｒ３におけるアルキル基の炭素数は１〜６であることが好ましく、シクロアルキル基の炭素数は３〜６であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ３におけるアリール基の炭素数は６〜１８であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ３におけるアリールアルキル基の炭素数は６〜１８であることが好ましい。また、式（６）中、Ｒ２又はＲ３の一部とＹとが結合して環状構造を形成してもよいし、Ｙの一部が連結基を介し、二つ以上の不飽和二重結合を有する多官能ドナーモノマーを形成してもよい。
【００９２】
前記式（６）で表される不飽和化合物の具体例としては、例えば、ビニルエーテル、プロペニルエーテル等のアルケニルエーテル類、ビニルチオエーテル、プロペニルチオエーテル等のアルケニルチオエーテル、ビニルスルホキシド、プロペニルスルホキシド等のアルケニルスルホキシド類、カルボン酸エステルの酸素原子にビニル基が結合したビニルエステル類、アミノ基の窒素原子にビニル基が結合したビニルアミン類、アミド基の窒素原子にビニル基が結合したビニルアミド類、イミダゾール環の窒素原子にビニル基が結合したビニルイミダゾール、カルバゾール環の窒素原子にビニル基が結合したビニルカルバゾール、ビニレン骨格と酸素原子を環内に含む環状５員環、環状６員環化合物、等が挙げられる。
【００９３】
前記式（６）で表される化合物が、下記一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−９）で表される化合物であることがより好ましい。
【００９４】
【化１０】
2013082862.tif 000022
【００９５】
式（Ｄ−１）〜（Ｄ−９）中、Ｒ５〜Ｒ９は、それぞれ水素原子、直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基、シクロアルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を表し、さらに置換基を有していてもよく、二つ以上の不飽和二重結合部分を有する多官能重合性化合物を形成するための連結基とすることができる。式（Ｄ−１）〜（Ｄ−９）中、Ｒ５〜Ｒ９におけるアルキル基の炭素数は１〜２２であることが好ましく、Ｒ５〜Ｒ９におけるシクロアルキル基の炭素数は３〜２２であることが好ましく、Ｒ５〜Ｒ９におけるアリール基の炭素数は６〜２２であることが好ましく、Ｒ５〜Ｒ９におけるアリールアルキル基の炭素数は６〜２２であることが好ましい。式（Ｄ−１）〜（Ｄ−９）中、Ｚは、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１０）−又はＳ−を示す。この「Ｚ」におけるＲ１０は、水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基、又はアリールアルキル基を表し、さらに置換基を有していてもよい。Ｒ１０におけるアルキル基の炭素数は１〜１２であることが好ましく、Ｒ１０におけるシクロアルキル基の炭素数は３〜１２であることが好ましく、Ｒ１０におけるアリール基の炭素数は６〜１８であることが好ましく、Ｒ１０におけるアリールアルキル基の炭素数は６〜１８であることが好ましい。
【００９６】
式（６）の化合物は多官能ドナーモノマーのみならず単官能ドナーモノマーも含む。式（６）で表される単官能ドナーモノマーにおいては、式（６）中、Ｙが、水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基、又はアリールアルキル基を表す。Ｘは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１１）ＣＯ−、−ＮＲ４−、−Ｓ−、又はＳＯ−を表し、Ｒ１１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ１１がＹと連結して環を形成してもよい。単官能ドナーモノマーのときの式（６）において、Ｙにおけるアルキル基の炭素数は１〜２２であることが好ましく、Ｙにおけるシクロアルキル基の炭素数は３〜２２であることが好ましく、Ｙにおけるアリール基の炭素数は６〜２２であることが好ましく、Ｙにおけるアリールアルキル基の炭素数は６〜２２であることが好ましい。
また単官能ドナーモノマーのときの式（６）において、上記「−ＮＲ４−」のＲ４は、水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基、又はアリールアルキル基を表し、Ｙの炭素原子の一つと結合して環を形成してもよく、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、水酸基を有するアルキル基の炭素数は１〜１２であることが好ましく、シクロアルキル基の炭素数は３〜１２であることが好ましく、アリール基、又はアリールアルキル基の炭素数は６〜１８が好ましい。又、Ｒ３の一部とＹとが結合して環状構造を形成してもよい。
さらに単官能ドナーモノマーのときの式（６）において、上記「−Ｎ（Ｒ１１）ＣＯ−」のＲ１１は、水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基、又はアリールアルキル基を表し、Ｙの炭素原子の一つと結合して環を形成しても良く、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、水酸基を有するアルキル基の炭素数は１〜１２であることが好ましく、シクロアルキル基の炭素数は３〜１２であることが好ましく、アリール基、又はアリールアルキル基の炭素数は６〜１８が好ましい。又、Ｒ４の一部とＹとが結合して環状構造を形成してもよい。
【００９７】
以下に、単官能ドナーモノマーの具体例を示す。
【００９８】
単官能ドナーモノマーとしては、例えばビニルチオエーテル、ビニルスルホキシドを含有する重合性モノマーとして、ビニルメチルスルホキシド、ビニル−ｔｅｒｔ−ブチルスルフィド、ビニルメチルスルフィド、ビニルエチルスルフィド等が挙げられる。
【００９９】
単官能ドナーモノマーとしては、例えばビニレン骨格と窒素原子又は酸素原子を環内に含む環状５員環、環状６員環化合物を有する重合性モノマーとして、イミダゾール、ピロール、フラン、ジヒドロフラン、ピラン、ジヒドロピラン等が挙げられる。
【０１００】
単官能ドナーモノマーのうち、窒素原子上にビニル基が置換した構造を有するＮ−ビニル化合物の具体例としては、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルウレア、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルエチルカルバメート及びそれらの誘導体が挙げられ、これらの化合物の中でも特にＮ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミドが好ましい。Ｎ−ビニルホルムアミドは、例えば、荒川化学工業株式会社から入手することができる。
【０１０１】
［単官能ビニルエーテル化合物］
前記活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは一般式（７）で表される単官能ビニルエーテル化合物を含有することが好ましい。
【０１０２】
【化１１】
2013082862.tif 000023
【０１０３】
式（７）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ６はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。式（７）中におけるアルキル基の炭素数は１〜１２であることが好ましく、シクロアルキル基における炭素数は３〜１８であることが好ましく、アリール基における炭素数は６〜１８であることが好ましい。
【０１０４】
単官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。
【０１０５】
上記以外にも、これまでに開示されている種々のビニルエーテル化合物を適用することが可能である。例えば、特許第３４６１５０１号公報に開示されている分子内に（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基を含む化合物、特許第４０３７８５６号公報に開示されている少なくとも酸素原子を含む脂環骨格を持つビニルエーテル化合物、特開２００５−０１５３９６号公報に開示されている脂環式骨格を有するビニルエーテル、特開２００８−１３７９７４号公報に開示されている１−インダニルビニルエーテル、特開２００８−１５０３４１号公報に開示されている４−アセトキシシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
【０１０６】
式（６）で表される単官能ドナーモノマーのうち、Ｘが−Ｏ−である単官能ドナーモノマー（単官能ビニルエーテル化合物）が存安定性の点から特に好ましい。
【０１０７】
［多官能ドナーモノマー］
前記活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは前記単官能ドナーモノマーに加えて、多官能ドナーモノマーを含有することが、硬化感度、耐候性及び耐溶剤性を向上することから好ましい。式（６）で表される不飽和化合物において多官能ドナーモノマーは、前記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−９）から選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物であり、Ｒ５〜Ｒ９が二つ以上の不飽和二重結合部分を有する多官能重合性化合物を形成するための連結基である多官能ドナーモノマーであることが好ましく、中でも式（Ｄ−１）で表される化合物であることが特に好ましい。
【０１０８】
次いで、式（Ｄ−１）〜（Ｄ−９）で表される多官能ドナーモノマーの一例を示すが、本発明ではここに例示するドナーモノマーに限定されない。
【０１０９】
２官能ビニルエーテル化合物としては、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧＤＶＥ）、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル等を挙げることができる。
【０１１０】
この他にも特許第４０３７８５６号公報に開示されている少なくとも酸素原子を含む脂環骨格を持つビニルエーテル化合物、特開２００５−０１５３９６号公報に開示されている脂環式骨格を有するビニルエーテル、特開２００８−１３７９７４号公報に開示されている１−インダニルビニルエーテル、特開２００８−１５０３４１号公報に開示されている４−アセトキシシクロヘキシルビニルエーテル等を挙げることができる。
【０１１１】
また、上記に挙げたジビニルエーテルのビニルエーテル基をプロペニルエーテル基、イソプロペニルエーテル基、ブテニルエーテル基、イソブテニルエーテル基に置換するなど、ビニルエーテル基のα位又はβに置換基を導入することもできる。
【０１１２】
これらの２官能ビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジエチレングリコールジビニルエーテル及びトリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、が硬化性、種々の素材との相溶性、臭気、安全性の点で優れており好ましい。
【０１１３】
［３官能以上の多官能ビニルエーテル化合物］
本発明に好適な３官能以上の多官能ビニルエーテル化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等が挙げられる。
【０１１４】
３官能のビニルエーテル化合物としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物のような分子内にオキシアルキレン基を有する化合物が、その他の化合物との相溶性や溶解性、基材との密着性を得る上で好ましい。また、オキシアルキレン基の総数は１０以下であることが好ましい。１０より大きいと、硬化膜の耐水性が低下する。なお、下記式（Ａ）ではオキシエチレン基を例示しているが、炭素数の異なるオキシアルキレン基とすることも可能である。オキシアルキレン基の炭素数としては１〜４とすることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
【０１１５】
【化１２】
2013082862.tif 000024
【０１１６】
上記式（Ａ）において、Ｒ１１は水素又は有機基を表す。Ｒ１１で表される有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、フリル基又はチエニル基、炭素数６〜１８のアリル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基又は３−ブテニル基等の炭素数１〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基又はフェノキシエチル基等の炭素数６〜１８のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１８のアルコキシ基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基又はペンチルカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基又はブトキシカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基、エトキシカルバモイル基、プロピルカルバモイル基又はブチルペンチルカルバモイル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルバモイル基等の基が挙げられるがこれらに限定されない。この中でも有機基としては、ヘテロ原子を含まない炭化水素基が硬化性の観点で好ましい。また、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ０又は１以上の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒは３〜１０の整数である。
【０１１７】
また、ビニルエーテル基を４つ以上有する多官能ビニルエーテル化合物としては、下記一般式（Ｂ）、（Ｃ）に表される化合物を挙げることができる。
【０１１８】
【化１３】
2013082862.tif 000025
【０１１９】
上記式（Ｂ）において、Ｒ１２は、メチレン基、炭素数１〜６のアルキレン基、オキシアルキレン基、エステル基の何れかを含む連結基であり、ｐ、ｑ、ｌ、ｍはそれぞれ０又は１以上の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｌ＋ｍの総数は３〜１０の整数である。
【０１２０】
【化１４】
2013082862.tif 000026
【０１２１】
上記一般式（Ｃ）において、Ｒ１３は、メチレン基、炭素数１〜６個のアルキレン基、オキシアルキレン基、エステル基の何れかを含む連結基を表し、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｌ１、ｍ１、ｓ１はそれぞれ０又は１以上の整数であり、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｌ１＋ｍ１＋ｓ１の総数は３〜１０の整数である。
【０１２２】
上記式（Ｂ）、（Ｃ）においてはオキシエチレン基を例示しているが、炭素数の異なるオキシアルキレン基とすることも可能である。オキシアルキレン基の炭素数としては１〜４であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
【０１２３】
［電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物］
本発明は、アクセプターモノマーを必須とする。本発明におけるアクセプターモノマーとは、電子不足の不飽和二重結合を有するモノマー及び／又はオリゴマーである。
【０１２４】
本発明のインクジェットインクにおいては、電子不足の不飽和二重結合を有するモノマー及び／又はオリゴマーが、下記一般式（８）又は一般式（９）で表される不飽和二重結合を有する化合物であることが好ましい。
【０１２５】
【化１５】
2013082862.tif 000027
【０１２６】
上記式（８）又は式（９）において、ＥＷＧ１及びＥＷＧ２は、各々電子吸引性基が不飽和二重結合に直結する部分構造を表し、ＥＷＧ１又はＥＷＧ２の一部が結合して環状構造を有していてもよい。電子吸引性基は、シアノ基、ハロゲン基、ピリジル基、ピリミジル基、ニトロ基、下記一般式（ａ）で表される基、又は下記一般式（ｂ）で表される基を表す。
【０１２７】
またＥＷＧ１とＥＷＧ２は互いに結合して以下に示す電子吸引性連結基を形成して環状構造を形成してもよい。該電子吸引性連結基としては、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（ＲＸ）−ＣＯ−、−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｎ（Ｒ）−ＣＯ−、−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）ｎ−、又はＳ（Ｏ）ｎ−Ｎ（ＲＸ）−Ｓ（Ｏ）ｎ−を挙げることができる。
【０１２８】
ＥＷＧ１とＥＷＧ２は直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、環状アルキレン基、水酸基を有するアルキレン基、アリーレン基又はアリールアルキレン基等の、炭素数１〜１２の連結基を介して環状構造を形成してもよく、さらに置換基を有していてもよい。また、ＥＷＧ１又はＥＷＧ２の一部が連結基を介し、二つ以上の不飽和二重結合部分を有する多官能重合性化合物を形成してもよい。
【０１２９】
【化１６】
2013082862.tif 000028
【０１３０】
上記式（ａ）、（ｂ）において、Ｑ１は、ＯＨ、ＯＲ’、ＮＲ’Ｒ”又はＲ’を表し、ｎは１又は２の整数を表す。Ｒ’及びＲ”は、各々水素原子、炭素数１〜１８の直鎖アルキル基、炭素数１〜１８の分岐アルキル基、炭素数３〜１８の環状アルキル基、水酸基を有する炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は炭素数６〜１８のアリールアルキル基を表し、さらに置換基を有してもよい。
【０１３１】
式（８）又は式（９）で表される不飽和化合物の具体例としては、例えば、ビニレンイミド化合物、ビニレンジカルボン酸、ビニレンジカルボン酸エステル、ビニレンモノカルボン酸アミドモノカルボン酸、ビニレンモノカルボン酸アミドモノカルボン酸エステル、ビニレンジカルボン酸アミド、ビニレン骨格両端にニトリル基が置換したビニレンニトリル化合物、ビニレン骨格両端にハロゲン基が置換したハロゲン化ビニル化合物、ビニレン骨格両端にカルボニルが置換したビニレンジケトン化合物、ビニレンジチオカルボン酸無水物、ビニレンチオイミド化合物、ビニレンジチオカルボン酸、ビニレンジチオカルボン酸エステル、ビニレンモノチオカルボン酸アミドモノチオカルボン酸、ビニレンモノチオカルボン酸アミドモノチオカルボン酸エステル、ビニレンジチオカルボン酸アミド、ビニレン骨格両端にピリジル基が置換した化合物、ビニレン骨格両端にピリミジル基が置換した化合物構造などが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３２】
これらの中で好ましい不飽和化合物は、無水マレイン酸、マレイミドなどのビニレンイミド、マレイン酸、フマル酸などのビニレンジカルボン酸、マレイン酸エステル、フマル酸エステルなどのビニレンジカルボン酸エステル等が挙げられる。
【０１３３】
また、本発明においては、式（８）又は式（９）で表される不飽和化合物が、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１３）から選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物であることが好ましい。
【０１３４】
【化１７】
2013082862.tif 000029
【０１３５】
式（Ａ−１）〜（Ａ−８）及び（Ａ−１３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立に水素原子、炭素数１〜２２の直鎖アルキル基、又は、炭素数１〜２２の分岐アルキル基、炭素数３〜２２の環状アルキル基、水酸基を有する炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜２２のアリール基、又は炭素数６〜２２のアリールアルキル基を表し、さらに置換基を有していてもよく、二つ以上の不飽和二重結合部分を有する多官能重合性化合物を形成するための連結基とすることができる。式（Ａ−１１）及び（Ａ−１２）中、Ｘ１はハロゲン原子を表す。
【０１３６】
本発明に係る式（８）又は式（９）で表される不飽和化合物においては、式（Ａ−１）〜（Ａ−１３）で表される不飽和化合物のうち、更には、式（Ａ−１）、式（Ａ−２）又は式（Ａ−６）で表される不飽和化合物であることが好ましい。
【０１３７】
以下に、式（Ａ−１）〜（Ａ−１３）で表される重合性モノマーである不飽和化合物の一例を示すが、本発明ではここに例示する重合性モノマーに限定されるものではない。
【０１３８】
本発明において、式（Ａ−１）〜（Ａ−１３）で表される単官能の不飽和化合物としては、以下の例が挙げられる。ビニレンジカルボン酸無水物を有する化合物の例として、無水マレイン酸、ビニレンイミドを有する化合物の例として、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−オクタデシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−（ｐ−カルボメトキシフェニル）マレイミド、４，４’−ジマレイミドビスフェノールＦ、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、２，３−ジメチル−１−Ｎ−（２−メタクリルオキシエチルマレイミド、ビニレンジカルボン酸の例として、マレイン酸、フマル酸、ビニレンジカルボン酸エステルの例として、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、マレイン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸ジ（２−エチルヘキシル）、等が挙げられるが、いずれもこれら具体例には限定されない。
【０１３９】
また、好ましい不飽和二重結合を有する多官能の重合性モノマーを得るには、従来公知の様々な連結基骨格を用いて得ることができる。例えば、米国特許第６，０３４，１５０号明細書、特開平１１−１２４４０３号公報に記載されているような多官能のマレイミド誘導体が挙げられる。
【０１４０】
以下に、本発明のインクジェットインクに好ましく用いることのできるマレイミド誘導体（マレイミド類）について詳細に説明する。
【０１４１】
前記マレイミド誘導体は、インクジェットインク組成物として要求される溶解性、低粘度、吐出安定性の観点から、分子中にキラル構造を有するマレイミド化合物が好ましい。
【０１４２】
本発明において、キラル基を有するマレイミド化合物は、分子中にキラル炭素原子を最低一つ以上有していれば特に限定されないが、この好ましいマレイミド化合物としては、下記一般式（１０）で表される化合物が好ましい。
【０１４３】
【化１８】
2013082862.tif 000030
【０１４４】
上記式（１０）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１とＲ２はそれぞれ結合して環を形成してもよく、Ｙ１、Ｙ３は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数１〜１２のアルキレンオキシ基、フェニレン基、エステル基、エーテル基、チオエーテル基から選ばれる基が組み合わされた２価の有機連結基を表し、Ｙ２は不斉炭素を有する２価の基を表し、ｎは１〜６の整数、ｎ１は０又は１、ｎ２は０又は１を表し、Ｚは前記２価の有機連結基であってもよい１〜６価の有機基を表す。
【０１４５】
式（１０）中におけるＲ１、Ｒ２で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。またＲ１及びＲ２が結合して、シクロプロピレン環、シクロブチレン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等を形成してもよい。
【０１４６】
式（１０）中、Ｙ１、Ｙ３で表される２価の有機連結基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等）、炭素数１〜１２のアルキレンオキシ基（例えば、エチレンオキシ基、ポリエチレンオキシ基、ブチレンオキシ基、ポリブチレンオキシ基）、炭素数２〜１２のアルキレンオキシカルボニル基（例えば、エチレンオキシカルボニル基、ヘキシレンオキシカルボニル基等）、炭素数２〜１２のアルキレンエステル基（例えば、メチレンエステル基、ヘキシレンエステル基）、フェニレン類基（例えば、フェニレン基、メチルフェニレン基、オキシカルボニルフェニレンカルボニルオキシ基、カルボニルオキシフェニレンオキシカルボニル基）が挙げられる。
【０１４７】
式（１０）中、Ｙ２は不斉炭素（キラル炭素）を有する２価の基を表す。具体的には、下記式（１０ａ）で表される基が挙げられる。
【０１４８】
【化１９】
2013082862.tif 000031
【０１４９】
式（１０ａ）中、Ｘは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数２〜１８のアルキルカルボニルオキシ基又は水酸基を表す。好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基が挙げられる。
【０１５０】
式（１０）中、Ｚはｎ価の連結基を表す。ｎ＝１の場合は水素原子、アルキル基（メチル基、エチル基、ヘキシル基）、水酸基、カルボキシル基、炭素数２〜２２のアルキルエステル基等、ｎ＝２の場合は、前記Ｙ１、Ｙ３で表される２価の有機連結基と同義であり、ｎ＝３の場合は、グリセリン基、炭素数４〜２２のトリメチロールアルキル基、トリアジン基等、ｎ＝４の場合は、ペンタエリスリトール基等、ｎ＝６の場合は、ビストリメチロールアルキル基等を表す。
【０１５１】
インクジェットヘッドからの出射のためには、キラル基を有するマレイミド化合物の分子量は２００〜１，０００であることが好ましく、２００〜８００であることがより好ましい。２００より小さいと結晶化しやすく、出射時に目詰まりが起こりやすくなる。また、分子量は１、０００より大きいと、粘度が高くなり、出射が難しくなる。
【０１５２】
さらに好ましくは、以下の式（１０−１）〜（１０−５）で表されるマレイミド化合物が挙げられる。
【０１５３】
【化２０】
2013082862.tif 000032
【０１５４】
式（１０−１）〜（１０−５）中、ｎ１１、ｎ１２はそれぞれ独立して０〜６の整数、ｎ１３は独立して１〜３０の整数を表すことが好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｚ、及びｎは、式（１０）におけるＲ１、Ｒ２、Ｚ、及びｎと同義である。Ｘは、式（１０ａ）中のＸと同義である。特に好ましくは、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、ｎ１２は０、Ｚは炭素数１〜１８のアルキレン、ポリオキシアルキレンである。
【０１５５】
以下に、式（１０）で表される化合物の具体例（Ｍ−１）〜（Ｍ−４５）を示すが、本発明はこれに限定されない。
【０１５６】
【化２１】
2013082862.tif 000033
【０１５７】
【化２２】
2013082862.tif 000034
【０１５８】
【化２３】
2013082862.tif 000035
【０１５９】
【化２４】
2013082862.tif 000036
【０１６０】
【化２５】
2013082862.tif 000037
【０１６１】
これらのマレイミド化合物の合成法は公知であり、例えば、特開平１１−１２４４０３号公報、あるいはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  ｐｈｙｓｉｃｓ，２００９，２１０，２６９−２７８記載の方法を用いて、容易に合成することができる。
【０１６２】
本発明のインクジェットインクにおいて適用可能なより好ましいマレイミド誘導体としては、低粘度、溶解性、吐出安定性の観点から、下記一般式（１１）で表されるマレイミド誘導体が挙げられる。
【０１６３】
【化２６】
2013082862.tif 000038
【０１６４】
上記式（１１）中、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１１とＲ１２はそれぞれ結合して環を形成してもよく、Ａ１１、Ａ１３は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ａ１２は独立して不斉中心を有する炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表し、Ｙは、独立してカルボニルオキシ（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）又はオキシカルボニル（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）を表し、ｐは１又は２を表し、Ｒ１３はｐが１の場合は分子量１５〜６００のアルキル基又はアルキレンオキシ基、ｐが２の場合は分子量１４〜６００のアルキレン基又はアルキレンオキシ基を表し、ｍは０又は１、ｎは０又は１を表す。
【０１６５】
式（１１）において、Ｒ１１及びＲ１２で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。またＲ１１及びＲ１２が結合して、シクロプロペン環、シクロブチレン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等を形成してもよい。
【０１６６】
式（１１）中、Ａ１１、Ａ１３で表される２価の有機連結基としては、メチレン基、エチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基エチレンオキシ基、ポリエチレンオキシ基、ブチレンオキシ基、ポリブチレンオキシ基、エチレンオキシカルボニル基、ヘキシレンオキシカルボニル基、メチレンエステル基、ヘキシレンエステル基、フェニレン基、メチルフェニレン基、オキシカルボニルフェニレンカルボニルオキシ基、カルボニルオキシフェニレンオキシカルボニル基が挙げられる。
【０１６７】
式（１１）中、Ａ１２は不斉炭素（キラル炭素）を有する２価の基を表す。Ａ１２としては、例えば式（１０ａ）で表される基が挙げられる。
【０１６８】
更には、前記式（１１）においては、Ａ１１、及びＡ１３がメチレン基、Ａ１２が−ＣＨＲ１４−、Ｒ１３が炭素数２〜１２のアルキル基、又は炭素数２〜１２のアルキレン基であることが好ましい。この時、Ｒ１４は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数２〜１８のアルキルカルボニルオキシ基又は水酸基を表す。Ｒ１４としては、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等）が挙げられる。
【０１６９】
式（１１）中、ｐが１の場合のＲ１３で表される分子量１５〜６００のアルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖あるいは分岐のアルキル基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル、基、ネオペンチル基、ドデシレル基、２，２，４−オクチル基等を挙げることができる。
【０１７０】
式（１１）中、ｐが２の場合のＲ１３で表される分子量１４〜６００のアルキレン基としては、炭素数１〜１８の直鎖あるいは分岐のアルキレン基を表し、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン、基、ネポペンチレン基、ドデシレン基、２，２，４−オクチレン基等を挙げることができる。
【０１７１】
式（１１）中、ｐが１の場合のＲ１３で表されるアルキレンオキシ基としては、ヒドロキシ又はアルコキシポリエチレンオキシ基、ヒドロキシ又はアルコキシポリプロレンオキシ基、ヒドロキシ又はアルコキシポリブチレンオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７２】
式（１１）中、好ましいＲ１３は、炭素数１〜１８の直鎖あるいは分岐のアルキレン基、炭素数１〜１８の直鎖あるいは分岐のアルキル基であり、さらに好ましくは、炭素数４〜１２の直鎖あるいは分岐のアルキレン基、炭素数４〜１２の直鎖あるいは分岐のアルキル基である。
【０１７３】
さらに好ましいマレイミド誘導体として、下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表されるマレイミド誘導体を挙げることができる。
【０１７４】
【化２７】
2013082862.tif 000039
【０１７５】
上記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）において、Ｒ１４は独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルカルボニルオキシ基又は水酸基を表す。Ｒ１４としては、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等）が挙げられる。ｐは、１又は２を表す。Ｒ１５は直鎖の炭素数４〜１２のアルキル基、又は直鎖の炭素数４〜１２のアルキレン基を表す。
【０１７６】
以下に本発明の式（１１）で表されるマレイミド誘導体の具体例（Ｍ−５１）〜（Ｍ−８２）を示す。
【０１７７】
【化２８】
2013082862.tif 000040
【０１７８】
【化２９】
2013082862.tif 000041
【０１７９】
【化３０】
2013082862.tif 000042
【０１８０】
【化３１】
2013082862.tif 000043
【０１８１】
上記説明した本発明に係る電子不足の不飽和二重結合を有するモノマー及び／又はオリゴマーとしては、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類、マレイミド類が、高感度化の観点から好ましい。
【０１８２】
前記アクセプターモノマーは、分子量が３５０以上６００以下の重合性化合物を、電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物全体の８０質量％以上含有し、かつ、前記式（１）で示されるドナーモノマーの分子量が３００以上６００以下であることが、インク粘度、出射性の観点から好ましい。なお、ここで言う分子量は、重合性化合物に繰り返しの分子構造を含み、この重合性化合物が二以上の分子量を有する場合には、平均分子量を言う。
【０１８３】
［その他のモノマー］
本発明では、その他のモノマーとして、不飽和二重結合を構成する炭素原子の電荷が、−０．４５を超え、−０．３０未満の重合性化合物であっても、本発明の効果が得られる範囲で適宜添加することができる。以下にそのようなその他の重合性化合物について説明する。
【０１８４】
前記その他の重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であり、不飽和二重結合を構成する炭素原子の電荷が、−０．４５を超え、−０．３０未満であり、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。
【０１８５】
前記その他の重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性モノマーが挙げられる。
【０１８６】
具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、トリデシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート等のアクリル酸誘導体；メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体；その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体、が挙げられる。更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性及び架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【０１８７】
これらのアクリレート類及びメタクリレート類の中でも、硬化性と硬化後の膜物性の観点から、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート等のエーテル酸素原子を有するアルコールのアクリレートが好ましいものとして挙げられる。また、同様の理由から、脂環構造を有するアルコールのアクリレートも好ましく、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート等のビシクロ環構造又はトリシクロ環構造を有するアクリレートが好ましいものの具体例として挙げられ、中でも、脂環構造内に二重結合を有する、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートが特に好ましいものとして挙げられる。
【０１８８】
本発明のインクジェットインク中における前記その他の重合性化合物の含有量は、その他の重合性化合物の添加による効果をさらに得る観点から、０．１〜４０質量％であることが好ましく、１．０〜２５質量％であることがより好ましい。
【０１８９】
［光重合開始剤］
本発明のインク組成物においては、高感度を得る観点から、光重合開始剤として、光ラジカル重合開始剤、増感剤を含有することが好ましい。
【０１９０】
本発明のインク組成物に適用可能な光ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型又は水素引き抜き型のものが本発明に好適である。具体例としては、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等が好適に用いられる。さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン及び２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等を併用してもよいし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド、メタロセンタイプの重合開始剤であるビス（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、オキシムエステルタイプの重合開始剤である、１，２−オクタンジオン，１−（４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））、エタノン，１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等も使用できる。
【０１９１】
また、上記光ラジカル重合開始剤に対し、増感剤として、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のラジカル重合性モノマーと付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、上記光ラジカル重合開始剤や増感剤は、ラジカル重合性モノマーへの溶解性に優れるものを選択して用いることが好ましい。
【０１９２】
光ラジカル重合開始剤と増感剤の含有量は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物全質量に対して、それぞれ０．１〜２０質量％、好ましくは、１〜１２質量％の範囲である。
【０１９３】
その他に、欧州特許第１，６７４，４９９Ａ号明細書に記載のデンドリマーコアに開始剤構造としてアミン系開始助剤を結合させたタイプ、欧州特許第２，１６１，２６４Ａ号明細書、欧州特許第２，１８９，４７７Ａ号明細書に記載の重合性基を有する開始剤、アミン系開始助剤、欧州特許第１，９２７，６３２Ｂ１号明細書に記載の複数のアミン系開始助剤を１分子内に有するタイプ、国際公開第０９／０６０２３５号パンフレットに記載の分子内に複数のチオキサントンを含有するタイプ、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社より市販されているＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ、ＥＳＡＣＵＲ  ＫＩＰ１５０に代表されるαヒドロキシプロピオフェノンが側鎖に結合したオリゴマータイプの重合開始剤なども好ましく用いることができる。
【０１９４】
また、本発明においては、マレイミド含有の重合性モノマーを用いる場合には、マレイミド含有重合性モノマー自身が開始剤として機能することができる。
【０１９５】
次いで、本発明のインク組成物のその他の構成要素について説明する。
【０１９６】
［着色剤］
本発明のインクジェットインクを着色する場合は、顔料を着色剤として用いることが好ましい。顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無色無機顔料又は有色有機顔料を使用することができる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料；キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料；ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料；イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料；ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料；チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン系有機顔料；イソインドリンイエローなどのイソインドリン系有機顔料；その他の顔料として、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
【０１９７】
有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号で以下に例示する。
【０１９８】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６、
【０１９９】
上記顔料の中でも、キナクリドン系、フタロシアニン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、キノフタロン系、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。
【０２００】
有機顔料は、レーザ散乱による測定値でインク中の平均粒径が１０〜１５０ｎｍであることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じることがある。１５０ｎｍを超える場合は分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じ易くなるとともに、吐出安定性が低下し、サテライトと言われる微小のミストが発生する問題が起こることがある。ただし、酸化チタンの場合は白色度と隠蔽性を持たせるために平均粒径は１５０〜３００ｎｍ、好ましくは１８０〜２５０ｎｍとする。
【０２０１】
またインク中の顔料の最大粒径は、１．０μｍを越えないよう、十分に分散あるいは、ろ過により粗大粒子を除くことが好ましい。粗大粒子が存在すると、やはり吐出安定性が低下する傾向にある。
【０２０２】
有機顔料の微細化は、以下の方法で行うことができる。即ち、有機顔料、有機顔料の３質量倍以上の水溶性無機塩及び水溶性溶剤の少なくとも３成分から成る混合物を粘土状とし、ニーダー等で強く練り込んで微細化した後、水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩及び水溶性の溶剤を、水性処理により除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。
【０２０３】
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は有機顔料の３〜２０質量倍の範囲で用いるが、分散処理を行った後は、本発明で規定するハロゲンイオン含有量を達成するため、塩素イオン（ハロゲンイオン）を水洗処理により取り除く操作を行う。無機塩の量が３質量倍よりも少ないと、所望の大きさの処理顔料が得られず、又、２０質量倍よりも多いと、後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。
【０２０４】
水溶性溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性無機塩との適度な粘土状態を作り、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性溶剤として、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（ｉ−ペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【０２０５】
また顔料はその表面に顔料分散剤との吸着を促進するために、酸性処理又は塩基性処理、シナージスト、各種カップリング剤など、公知の技術により表面処理を行うことが分散安定性を確保するために好ましい。
【０２０６】
顔料は、十分な濃度及び十分な耐光性を得るため、インクジェットインク中に白色を除く色の場合１．５〜８質量％、酸化チタンを用いた白色インクの場合、１０〜３０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【０２０７】
［顔料分散剤］
顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。
【０２０８】
具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製の「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコーン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコーン）」が挙げられる。
【０２０９】
又、Ｅｆｋａ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製の「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」；共栄化学社製の「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」；楠本化成社製の「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」等が挙げられる。
【０２１０】
更には、花王社製の「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」；ゼネカ社製の「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３２４０、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００、３２０００、７０００」；日光ケミカル社製の「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ製のアジスパー８２１、８２２、８２４等が挙げられる。
【０２１１】
これらの顔料分散剤は、顔料１００に対し５〜７０質量％、好ましくは１０〜５０質量％の範囲で含有させることが好ましい。５％より少ないと分散安定性が得られにくい場合があり、７０％より多いと吐出安定性が劣化する場合がある。
【０２１２】
更に、これらの顔料分散剤は、０℃におけるカチオン重合性モノマー全体へ５質量％以上の溶解性があることが好ましい。溶解性が５質量％未満であると、インクを０℃〜１０℃程度の間で低温保存をしたときに、好ましくないポリマーゲル又は顔料の軟凝集体が発生する場合があり、インクの保存安定性と吐出安定性とが劣化する場合がある。
【０２１３】
［ラジカル重合禁止剤］
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物あるいはインクジェットインクは、保存安定性の観点から、ラジカル重合禁止剤をさらに含有することが好ましい。本発明のインクジェットインクは、保存中に、熱や光の影響で発生したラジカルによりラジカル重合がおこる場合が考えられる。ラジカル重合禁止剤を、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物あるいはインクジェットインクに使用することは、保存中に起きるラジカル重合を防ぐ効果がある反面、光カチオン重合の硬化は阻害しないことから、本発明のようなビニルエーテルを主とし硬化性に極めて優れたインクの光硬化を阻害せずに、インクの経時保存安定性だけを高めてくれる作用があることから非常に好ましい実施形態である。
【０２１４】
ラジカル重合禁止剤としては、フェノール系水酸基含有化合物、メトキノン（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、ハイドロキノン、４−メトキシ−１−ナフトール、ヒンダードアミン系酸化防止剤、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル  フリーラジカル、Ｎ−オキシド化合物類、ピペリジン  １−オキシル  フリーラジカル化合物類（例えば、ＢＡＳＦジャパン製ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＵＶ−１０の商品名、ＡＤＥＫＡ製アデカスタブの商品名で購入できる）、ピロリジン  １−オキシル  フリーラジカル化合物類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、各種糖類、リン酸系酸化防止剤、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体、ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物、フェノチアジン、などが挙げられる。
【０２１５】
ラジカル重合禁止剤としては、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
【０２１６】
フェノール性化合物としては、例えば、次の化合物である：フェノール、アルキルフェノール、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール（メチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール、又は２，２’−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−メチルフェノール）、４，４’−オキシジフェニル、３，４−メチレンジオキシジフェノール（ゴマ油）、３，４−ジメチルフェノール、ベンズカテキン（１，２−ジヒドロキシベンゾール）、２−（１’−メチルシクロヘキシ−１’−イル）−４，６−ジメチルフェノール、２−又は４−（１’−フェニルエチ−１’−イル）フェノール、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、２，４，６−トリス−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール［ＣＡＳ−Ｎｒ．１１０６６−４９−２］、オクチルフェノール［ＣＡＳ−Ｎｒ．１４０−６６−９］、２，６−ジメチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３′，５，５′−テトラブロモビスフェノールＡ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  のコレシン（Ｋｏｒｅｓｉｎ）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、４−ｔ−ブチルベンズカテキン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、６−イソプロピル−ｍ−クレゾール、ｎ−オクタデシル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゾール、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル−イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート又はペンタエリスリット−テトラキス−［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、６−ｓ−ブチル−２，４−ジニトロフェノール、Ｆｉｒｍａ  Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ  のイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）５６５、１０１０、１０７６、１１４１、１１９２、１２２２及び１４２５、３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシルエステル。３−（３’，５’−ジ−ｔ−���チル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヘキサデシルエステル、３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクチルエステル、３−チア−１，５−ペンタンジオール−ビス−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，８−ジオキサ−１，１１−ウンデカンジオール−ビス−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，８−ジオキサ−１，１１−ウンデカンジオール−ビス−［（３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）プロピオネート］、１，９−ノナンジオール−ビス−［（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，７−ヘプタンジアミン−ビス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド］、１，１−メタンジアミン−ビス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド］、３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、３−（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、ビス−（３−ｔ−ブチル−５−エチル−２−ヒドロキシフェニ−１−イル）メタン、ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ−１−イル）メタン、ビス−［３−（１’−メチルシクロヘキ−１’−イル）−５−メチル−２−ヒドロキシフェニ−１−イル］メタン、ビス−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ−１−イル）メタン、１，１−ビス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ−１−イル）エタン、ビス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ−１−イル）スルフィド、ビス−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ−１−イル）スルフィド、１，１−ビス−（３，４−ジメチル−２−ヒドロキシフェニ−１−イル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス−（５−ｔ−ブチル−３−メチル−２−ヒドロキシフェニ−１−イル）ブタン、１，３，５−トリス−［１’−（３”，５”−ジ−ｔ−ブチル−４”−ヒドロキシフェニ−１”−イル）メチ−１’−イル］−２，４，６−トリメチルベンゾール、１，１，４−トリス−（５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−２’−メチルフェニ−１’−イル）ブタン及びｔ−ブチルカテコール、及びアミノフェノール、例えば、ｐ−アミノフェノール、ニトロソフェノール、例えば、ｐ−ニトロソフェノール、ｐ−ニトロソ−ｏ−クレゾール、アルコキシフェノール、例えば、２−メトキシフェノール（グアヤコール、ベンズカテキンモノメチルエーテル）、２−エトキシフェノール、２−イソプロポキシフェノール、４−メトキシフェノール（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、モノ−又はジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンジルアルコール、２，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンジルアルコール（シリンガアルコール）、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド（バニリン）、４−ヒドロキシ−３−エトキシベンズアルデヒド（エチルバ���リン）、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド（イソバニリン）、１−（（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）エタノン（アセトバニリン）、オイゲノール、ジヒドロオイゲノール、イソオイゲノール、トコフェロール、例えば、α−、β−、γ−、δ−及びε−トコフェロール、トコール、α−トコフェロールヒドロキノン、及び２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ヒドロキシベンゾフラン（２，２−ジメチル−７−ヒドロキシクマラン）。
【０２１７】
また、キノン及びヒドロキノンとして、例えば、ヒドロキノン又はヒドロキノンモノメチルエーテル（４−メトキシフェノール）、メチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２−メチル−ｐ−ヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン４−メチルベンズカテキン、ｔ−ブチルヒドロキノン、３−メチルベンズカテキン、ベンゾキノン、２−メチル−ｐ−ヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、４−エトキシフェノール、４−ブトキシフェノール、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ｐ−フェノキシフェノール、２−メチルヒドロキノン、テトラメチル−ｐ−ベンゾキノン、ジエチル−１，４−シクロヘキサンジオン−２，５−ジカルボキシレート、フェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−３−ベンジル−ｐ−ベンゾキノン、２−イソプロピル−５−メチル−ｐ−ベンゾキノン（チモキノン）、２，６−ジイソプロピル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−３−ヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、エンベリン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、２−アミノ−５−メチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ビスフェニルアミノ−１，４−ベンゾキノン、５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−アニリノ−１，４−ナフトキノン、アントラキノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルインドアニリン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノンジイミン、１，４−ベンゾキノンジオキシム、セルリグノン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェノキノン、ｐ−ロゾール酸（オーリン）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ベンジリデン−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−アミルヒドロキノンが好適である。
【０２１８】
また、Ｎ−オキシル（ニトロキシル−又はＮ−オキシル−基、少なくとも１個の＞Ｎ−Ｏ・−基を有する化合物）としては、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  のウビヌル（Ｕｖｉｎｕｌ）４０４０Ｐ、４，４’，４”−トリス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル）ホスフィット、３−オキソ−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジン−Ｎ−オキシル、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−トリメチルシリルオキシピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−２−エチルヘキサノエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−セバケート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ステアレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ベンゾエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−（４−ｔ−ブチル）ベンゾエート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシネート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート、１，１０−デカンジ酸−ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）エステル、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルマロネート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）テレフタレート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ’−ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジピンアミド、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カプロラクタム、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ドデシルスクシンイミド、２，４，６−トリス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ′−ビス−ホルミル−１，６−ジアミノヘキサン、４，４’−エチレン−ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）が好適である。
【０２１９】
芳香族アミン又はフェニレンジアミンとして、例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−ジフェニルアミン、ニトロソジエチルアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン（この際、アルキル基は同じ又は異なっていてよく、各々相互に無関係で、１〜４個の炭素原子を含み、直鎖又は分子鎖であってよい）、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソ−プロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｆｉｒｍａ  Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ  のイルガノックス５０５７、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  のケロビット（Ｋｅｒｏｂｉｔ）ＢＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（Ｂａｙｅｒ  ＡＧのブルカノックス（Ｖｕｌｋａｎｏｘ）４０１０）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、イミノジベンジル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ−フェニルテトラアニリン、アクリドン、３−ヒドロキシジフェニルアミン、４−ヒドロキシジフェニルアミンが好適である。
【０２２０】
イミンとしては、例えば、メチルエチルイミン、（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾキノンイミン、（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾフェノンイミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルインドアニリン、チオニン（７−アミノ−３−イミノ−３Ｈ−フェノチアジン）、メチレンバイオレット（７−ジメチルアミノ−３−フェニチアジノン）である。
【０２２１】
ラジカル重合禁止剤として有効なスルホンアミドは、例えば、Ｎ−メチル−４−トルオールスルホンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−４−トルオールスルホンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−オキシル−４−トルオールスルホンアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−スルファニルアミド）ピペリジン、３−｛［５−（４−アミノベンゾイル）−２，４−ジメチルベンゾールスルホニル］エチルアミノ｝−４−メチルベンゾールスルホン酸である。
【０２２２】
ラジカル重合禁止剤として有効なオキシムとしては、例えば、アルドキシム、ケトキシム又はアミドキシム、有利にジエチルケトキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンズアルデヒドキシム、ベンジルジオキシム、ジメチルグリオキシム、２−ピリジンアルドキシム、サリチルアルドキシム、フェニル−２−ピリジルケトキシム、１，４−ベンゾキノンジオキシム、２，３−ブタンジオンジオキシム、２，３−ブタンジオンモノオキシム、９−フルオレノンオキシム、４−ｔ−ブチル−シクロヘキサノンオキシム、Ｎ−エトキシ−アセチミド酸エチルエステル、２，４−ジメチル−３−ペンタノンオキシム、シクロドデカノンオキシム、４−ヘプタノンオキシム及びジ−２−フラニルエタンジオンジオイキシム又は他の脂肪族又は芳香族オキシム又はアルキル転移剤、例えば、アルキルハロゲニド、−トリフレート、−スルホネート、−トシレート、−カルボネート、−スルフェート、−ホスフェート等とのその反応生成物であってよい。
【０２２３】
ヒドロキシルアミンは、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン及びＰＣＴ／ＥＰ０３／０３１３９の国際特許出願に記載されている化合物を挙げることができる。
【０２２４】
尿素誘導体として、例えば、尿素又はチオ尿素が好適である。
【０２２５】
燐含有化合物は、例えば、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィット、次亜燐酸、トリノニルホスフィット、トリエチルホスフィット又はジフェニルイソプロピルホスフィンである。
【０２２６】
硫黄含有化合物として、例えば、ジフェニルスルフィド、フェノチアジン及び硫黄含有天然物質、例えば、システインが好適である。
【０２２７】
テトラアザアンヌレン（ＴＡＡ）をベースとする錯化剤は、例えば、Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｒｅｖ．  １９９８，  ２７，  １０５−１１５  に挙げられている、例えば、ジベンゾテトラアザ［１４］環及びポルフィリンである。
【０２２８】
その他にも、炭酸、塩化、ジチオカルバミン酸、硫酸、サリチル酸、酢酸、ステアリン酸、エチルヘキサン酸等の各金属塩（銅、マンガン、セリウム、ニッケル、クロム等）を挙げることができる。
【０２２９】
また、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．，２８，１９２９（２００７）に記載のビニルエーテル官能基を有するＮ−オキシル  フリーラジカル化合物は、重合性機能とラジカル捕捉機能を同一分子内に併せ持つ構造であり、硬化性とインク保存性の観点から、本発明のインクに添加するのは好ましい。又、このビニルエーテル官能基を有するＮ−オキシル  フリーラジカル化合物を重合して得られたポリマーは、側鎖にフリーラジカルを有する構造を持つ高分子であり、耐溶剤性、擦過性、耐候性といった硬化膜物性や、インク保存性の観点から、本発明のインクに添加することが好ましい。
【０２３０】
本発明のインクジェットインクにおけるラジカル重合禁止剤の含有量は、１．０〜５，０００μｇ／ｇインクであることが好ましく、１０〜２，０００μｇ／ｇインクがより好ましい。１．０μｇ／ｇインク以上であれば、所望の保存安定性が得られ、インクの増粘の抑制やインクジェットノズルに対する撥液性を得ることができ、吐出安定性の観点で好ましい。また、５，０００μｇ／ｇインク以下であれば、光ラジカル重合開始剤を併用したときの重合開始剤の酸発生効率を損なうことがなく、高い硬化感度を維持する上で好ましい。
【０２３１】
［カチオン重合禁止剤］
本発明の活性エネルギー光線硬化型インクジェットインクにおいては、ラジカル重合禁止剤と共にカチオン重合禁止剤を添加することが好ましい。
【０２３２】
カチオン重合禁止剤としては、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物もしくは、アミン類を挙げることができる。アルカリ金属イオン類は後述するようにできるだけ添加しない方が好ましく、アミン類が適している。
【０２３３】
カチオン重合禁止剤としてのアミンとして好ましくは、アルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアケニルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキニルアミン類などであり、具体的には、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、２−アミノエタノール、２−メチルアミノエタノール、３−メチルアミノ−１−プロパノール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−エチルアミノエタノール、４−エチルアミノ−１−ブタノール、４−（ｎ−ブチルアミノ）−１−ブタノール、２−（ｔ−ブチルアミノ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘンイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミンが挙げられる。これらの他にも、４級アンモニウム塩なども使用することができる。中でも２−メチルアミノエタノールは少量の添加で硬化性を落とさずに保存安定性を改善することができるので好ましい。
【０２３４】
本発明のインクジェットインクにおけるカチオン重合禁止剤の含有量は１０質量ｐｐｍ〜５，０００質量ｐｐｍであることが好ましい。１０質量ｐｐｍ以上とすることにより良好な保存安定性が得られ、インクの増粘の抑制やインクジェットノズルに対する良好な撥液性が得られ吐出安定性を維持できる点で好ましい。また５，０００質量ｐｐｍ以下とすることにより、光ラジカル重合開始剤を併用する場合の光ラジカル重合開始剤の酸発生効率を十分に維持することが可能となり、硬化感度を維持する上で好ましい。
【０２３５】
また、上記のカチオン重合禁止剤とラジカル重合禁止剤を併用することも好ましい。ラジカル重合禁止剤を併用することにより、インク中に不純物や残留酸が存在していても飛躍的にインクの保存安定性を向上させることができる。
【０２３６】
［その他の添加剤］
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物あるいはインクジェットインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインク包装容器適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、界面活性剤、滑剤、充填剤、消泡剤、ゲル化剤、増粘剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができる。
【０２３７】
更に、必要に応じてエステル系溶剤、エーテル系溶剤、エーテルエステル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素溶剤、含窒素系有機溶剤など少量の溶剤を添加することもできる。
【０２３８】
各種添加剤の具体例としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、テトラエチレンスルホキシド、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチル−イソプロピルスルホン、メチル−ヒドロキシエチルスルホン、スルホラン、或いは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、β−ラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、イソホロン、シクロヘキサノン、炭酸プロピレン、アニソール、メチルエチルケトン、アセトン、乳酸エチル、乳酸ブチル、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、二塩基酸エステル、メトキシブチルアセテート、等、が挙げられる。これらをインク中に１．５〜３０質量％、好ましくは、１．５〜１５質量％添加するとポリ塩化ビニル等の樹脂記録媒体に対する密着性が向上する。
【０２３９】
各種添加剤の別の具体例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等が挙げられる。
【０２４０】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物あるいはインクジェットインクに使用することができる界面活性剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、シリコーン系やフッ素系の界面活性剤が挙げられ、特にシリコーン系もしくはフッ素系の界面活性剤が好ましい。
【０２４１】
シリコーン系もしくはフッ素系の界面活性剤を添加することで、塩化ビニルシートをはじめ種々の疎水性樹脂からなる記録媒体や、印刷本紙などの吸収が遅い記録媒体に対して、インク混じりをより抑えることができ、高画質な印字画像を得られる。該界面活性剤は、前記低表面張力の水溶性有機溶剤と併用することが特に好ましい。
【０２４２】
シリコーン系の界面活性剤としては、好ましくはポリエーテル変性ポリシロキサン化合物があり、例えば、信越化学工業製のＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−６４２、Ｘ−２２−４２７２やビッグケミー製のＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３４５、ＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８、東芝シリコーン社製のＴＳＦ４４５２などが挙げられる。
【０２４３】
フッ素系の界面活性剤は、通常の界面活性剤の疎水性基の炭素に結合した水素の代わりに、その一部又は全部をフッ素で置換したものを意味する。この内、分子内にパーフルオロアルキル基を有するものが好ましい。
【０２４４】
フッ素系の界面活性剤の内、ある種のものはＤＩＣ社からメガファック（Ｍｅｇａｆａｃ）Ｆなる商品名で、旭硝子社からサーフロン（Ｓｕｒｆｌｏｎ）なる商品名で、ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング・カンパニー社からフルオラッド（Ｆｌｕｏｒａｄ）ＦＣなる商品名で、インペリアル・ケミカル・インダストリー社からモンフロール（Ｍｏｎｆｌｏｒ）なる商品名で、イー・アイ・デュポン・ネメラス・アンド・カンパニー社からゾニルス（Ｚｏｎｙｌｓ）なる商品名で、又はルベベルケ・ヘキスト社からリコベット（Ｌｉｃｏｗｅｔ）ＶＰＦなる商品名で、またネオス社からフタージェントなる商品名それぞれ市販されている。
【０２４５】
界面活性剤の添加量としては、インクジェットインク全質量に対して、０．１質量％以上、２．０質量％未満が好ましい。
【０２４６】
［インク物性］
インクジェットインクの表面張力としては、１５ｍＮ／ｍ以上であれば、インクジェットヘッドのノズル周りが濡れて吐出能力が低下することがなく、また３５ｍＮ／ｍ未満であれば表面エネルギーが通常の紙よりも低いコート紙や樹脂製の記録媒体によく濡れて白ぬけが発生することがないため好ましい。インクジェットインクの表面張力は、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法（プレート法）によって求めることができる。また、インクジェットインクの表面張力は、前述のモノマーの選択、配合比率の調整、前述の界面活性剤の添加、によって調整することができる。
【０２４７】
本発明のインクジェットインクの物性は、通常の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクと同様の物性値を有することが好ましい。即ち、粘度は２５℃において２〜５０ｍＰａ・ｓであり、出射時のインク温度は２０℃〜１００℃、好ましくは、２５℃〜６０℃の範囲であって、この温度範囲において、インク粘度が７〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは８〜１３ｍＰａ・ｓとなるようなインク温度において出射を行うことが好ましい。インクジェットインクの粘度は、回転粘度計によって求めることができる。また、インクジェットインクの粘度は、前述のモノマーの選択、配合比率の調整、によって調整することができる。
【０２４８】
本発明のインクジェットインクは、表面張力は２５℃において２２〜３５ｍＮ／ｍの範囲にあること、着色剤として顔料を用いる場合には、顔料粒子以外には平均粒径が１．０μｍを超えるようなゲル状物質が無いこと、電導度は１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある場合がある。インクジェットインクの電導度は、一定の距離の離れた２つの電極をインクに浸漬し、両電極間に一定の電圧をかけて、電極間に流れる電流値を測定することによって求めることができる。また、インクジェットインクの電導度は、前述のモノマー、重合開始剤、増感剤の選択と配合比率、及び、インクジェットインクの含水率によって調整することができる。
【０２４９】
加えて、本発明のインクジェットインクの物性として、更に好ましい形態は、毎分５℃の降下速度で２５℃〜−２５℃の範囲でインクのＤＳＣ（示差走査熱量）測定を行ったとき、単位質量あたりの発熱量が１０ｍＪ／ｍｇ以上の発熱ピークを示さないことである。本発明の構成に従って素材の選定を行うことにより、ＤＳＣ測定において一定量以上の発熱を抑えることができる。このような構成とすることにより、インクを低温で保存した場合においてもゲルの発生や、析出物の発生を抑えることができる。
【０２５０】
［インクの調製方法］
本発明のインクジェットインクは、活性エネルギー線硬化型化合物である重合性モノマー、光重合開始剤、着色剤として顔料を用いる場合には顔料及び顔料分散剤、を、サンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め顔料高濃度の濃縮液を調製しておき、重合性モノマーで希釈することが好ましい。通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーが掛からず、多大な分散時間を必要としないので、インク成分の分散時の変質を招き難く、安定性に優れたインクが調製できる。調製されたインクは、孔径３μｍ以下、更には１μｍ以下のフィルターで濾過することが好ましい。
【０２５１】
本発明のインクジェット記録方法は、上記本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いる。すなわち、本発明のインクジェット記録方法は、上記本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクをインクジェットノズルより記録媒体上に吐出して、次いで紫外線などの活性エネルギー線を記録媒体上の塗膜に照射してインクを硬化させる記録方法である。
【０２５２】
［記録媒体］
本発明のインクジェット記録方法に用いる記録媒体としては、従来、各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂が全て対象となり、具体的には、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。この他にも金属類、ガラス、印刷用紙なども使用できる。
【０２５３】
本発明のインクジェット記録方法で用いる記録媒体の一つであるポリ塩化ビニルの具体例としては、ＳＯＬ−３７１Ｇ、ＳＯＬ−３７３Ｍ、ＳＯＬ−４７０１（以上、ビッグテクノス株式会社製）、光沢塩ビ（株式会社システムグラフィ社製）、ＫＳＭ−ＶＳ、ＫＳＭ−ＶＳＴ、ＫＳＭ−ＶＴ（以上、株式会社きもと製）、Ｊ−ＣＡＬ−ＨＧＸ、Ｊ−ＣＡＬ−ＹＨＧ、Ｊ−ＣＡＬ−ＷＷＷＧ（以上、株式会社共ショウ大阪製）、ＢＵＳ  ＭＡＲＫ  Ｖ４００  Ｆ  ｖｉｎｙｌ、ＬＩＴＥｃａｌ  Ｖ−６００Ｆ  ｖｉｎｙｌ（以上、Ｆｌｅｘｃｏｎ社製）、ＦＲ２（Ｈａｎｗｈａ社製）ＬＬＢＡＵ１３７１３、ＬＬＳＰ２０１３３（以上、桜井株式会社製）、Ｐ−３７０Ｂ、Ｐ−４００Ｍ（以上、カンボウプラス株式会社製）、Ｓ０２Ｐ、Ｓ１２Ｐ、Ｓ１３Ｐ、Ｓ１４Ｐ、Ｓ２２Ｐ、Ｓ２４Ｐ、Ｓ３４Ｐ、Ｓ２７Ｐ（以上、Ｇｒａｆｉｔｙｐ社製）、Ｐ−２２３ＲＷ、Ｐ−２２４ＲＷ、Ｐ−２４９ＺＷ、Ｐ−２８４ＺＣ（以上、リンテック株式会社製）、ＬＫＧ−１９、ＬＰＡ−７０、ＬＰＥ−２４８、ＬＰＭ−４５、ＬＴＧ−１１、ＬＴＧ−２１（以上、株式会社新星社製）、ＭＰＩ３０２３（株式会社トーヨーコーポレーション社製）、ナポレオングロス  光沢塩ビ（株式会社二樹エレクトロニクス社製）、ＪＶ−６１０、Ｙ−１１４（以上、アイケーシー株式会社製）、ＮＩＪ−ＣＡＰＶＣ、ＮＩＪ−ＳＰＶＣＧＴ（以上、ニチエ株式会社製）、３１０１／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４Ｓ、９８００／Ｈ１２／Ｐ４、３１００／Ｈ１２／Ｒ２、３１０１／Ｈ１２／Ｒ２、３１０４／Ｈ１２／Ｒ２、１４４５／Ｈ１４／Ｐ３、１４３８／Ｏｎｅ  Ｗａｙ  Ｖｉｓｉｏｎ（以上、Ｉｎｅｔｒｃｏａｔ社製）、ＪＴ５１２９ＰＭ、ＪＴ５７２８Ｐ、ＪＴ５８２２Ｐ、ＪＴ５８２９Ｐ、ＪＴ５８２９Ｒ、ＪＴ５８２９ＰＭ、ＪＴ５８２９ＲＭ、ＪＴ５９２９ＰＭ（以上、Ｍａｃｔａｃ社製）、ＭＰＩ１００５、ＭＰＩ１９００、ＭＰＩ２０００、ＭＰＩ２００１、ＭＰＩ２００２、ＭＰＩ３０００、ＭＰＩ３０２１、ＭＰＩ３５００、ＭＰＩ３５０１（以上、Ａｖｅｒｙ社製）、ＡＭ−１０１Ｇ、ＡＭ−５０１Ｇ（以上、銀一株式会社製）、ＦＲ２（ハンファ・ジャパン株式会社製）、ＡＹ−１５Ｐ、ＡＹ−６０Ｐ、ＡＹ−８０Ｐ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＨ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＬ（以上、株式会社インサイト社製）、ＳＪＴ−Ｖ２００Ｆ、ＳＪＴ−Ｖ４００Ｆ−１（以上、平岡織染株式会社製）、ＳＰＳ−９８、ＳＰＳＭ−９８、ＳＰＳＨ−９８、ＳＶＧＬ−１３７、ＳＶＧＳ−１３７、ＭＤ３−２００、ＭＤ３−３０１Ｍ、ＭＤ５−１００、ＭＤ５−１０１Ｍ、ＭＤ５−１０５（以上、Ｍｅｔａｍａｒｋ社製）、６４０Ｍ、６４１Ｇ、６４１Ｍ、３１０５Ｍ、３１０５ＳＧ、３１６２Ｇ、３１６４Ｇ、３１６４Ｍ、３１６４ＸＧ、３１６４ＸＭ、３１６５Ｇ、３１６５ＳＧ、３１６５Ｍ、３１６９Ｍ、３４５１ＳＧ、３５５１Ｇ、３５５１Ｍ、３６３１、３６４１Ｍ、３６５１Ｇ、３６５１Ｍ、３６５１ＳＧ、３９５１Ｇ、３６４１Ｍ（以上、Ｏｒａｆｏｌ社製）、ＳＶＴＬ−ＨＱ１３０（株式会社ラミーコーポレーション製）、ＳＰ３００  ＧＷＦ、ＳＰＣＬＥＡＲＡＤ  ｖｉｎｙｌ（以上、Ｃａｔａｌ��ｎａ社製）、ＲＭ−ＳＪＲ（菱洋商事株式会社製）、Ｈｉ  Ｌｕｃｋｙ、Ｎｅｗ  Ｌｕｃｋｙ  ＰＶＣ（以上、ＬＧ社製）、ＳＩＹ−１１０、ＳＩＹ−３１０、ＳＩＹ−３２０（以上、積水化学工業株式会社製）、ＰＲＩＮＴ  ＭＩ  Ｆｒｏｎｔｌｉｔ、ＰＲＩＮＴ  ＸＬ  Ｌｉｇｈｔ  ｗｅｉｇｈｔ  ｂａｎｎｅｒ（以上、Ｅｎｄｕｔｅｘ社製）、ＲＩＪＥＴ  １００、ＲＩＪＥＴ  １４５、ＲＩＪＥＴ１６５（以上、Ｒｉｔｒａｍａ社製）、ＮＭ−ＳＧ、ＮＭ−ＳＭ（日栄化工株式会社製）、ＬＴＯ３ＧＳ（株式会社ルキオ社製）、イージープリント８０、パフォーマンスプリント８０（以上、ジェットグラフ株式会社製）、ＤＳＥ  ５５０、ＤＳＢ  ５５０、ＤＳＥ  ８００Ｇ、ＤＳＥ  ８０２／１３７、Ｖ２５０ＷＧ、Ｖ３００ＷＧ、Ｖ３５０ＷＧ（以上、Ｈｅｘｉｓ社製）、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｗｈｉｔｅ  ６００５ＰＥ、６０１０ＰＥ（以上、Ｍｕｌｔｉｆｉｘ社製）等が挙げられる。
【０２５４】
また、可塑剤を含有しない樹脂基材又は非吸収性の無機基材を構成要素とする記録媒体としては、下記の各種基材を構成要素として、一種類の基材単独で、又は複数の種類の基材を組み合わせて、使用をすることができる。本発明に用いられる可塑剤を含有しない樹脂基材としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、可塑剤を含有しない硬質ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂等が挙げられる。
【０２５５】
これらの樹脂は可塑剤を含有していないことが特徴であるが、その他の厚み、形状、色、軟化温度、硬さ等の諸特性について特に制限はない。
【０２５６】
本発明に用いられる記録媒体として好ましくは、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＯＭ樹脂、ＰＡ樹脂、ＰＩ樹脂、可塑剤を含有しない硬質ＰＶＣ樹脂、アクリル樹脂、ＰＥ樹脂、ＰＰ樹脂である。さらに好ましくはＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＡ樹脂、可塑剤を含有しない硬質ＰＶＣ樹脂、アクリル樹脂である。
【０２５７】
また、本発明に用いられる非吸収性の無機基材としては、例えば、ガラス板、鉄やアルミニウムなどの金属板、セラミック板等が挙げられる。これらの無機基材は表面にインク吸収性の層を有していないことが特徴である。これらの非吸収性の無機基材はその他の厚み、形状、色、軟化温度、硬さ等の諸特性について特に制限はない。
【０２５８】
本発明のインクジェットインクは、表面エネルギーが２５ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ未満の記録媒体において、特に本発明の効果を良好に発揮することができる。記録媒体の表面エネルギーの例としては、例えば、ＩＪ１８０ＣＶ２（３Ｍ社製、ポリ塩化ビニル、表面エネルギー＝３８．０ｍＮ／ｍ）、ＭＤ５（Ｍｅｔａｍａｒｋ社製、ポリ塩化ビニル、表面エネルギー＝３６．６ｍＮ／ｍ）、ＯＲＡＪＥＴ（ＯＲＡＣＡＬ社製、ポリ塩化ビニル、表面エネルギー＝３３．１ｍＮ／ｍ）、ＯＰＡＱＵＥ  ＭＡＴＴ  ＦＩＬＭ（Ｏｃｅ社製、ポリエチレンテレフタレート、表面エネルギー＝３５．４ｍＮ／ｍ）、特菱アート（三菱製紙社製、アート紙、表面エネルギー＝３７．６ｍＮ／ｍ）、ＨＡＮＩＴＡ（ハニタコーティング社製、ポリエチレンテレフタレート、表面エネルギー＝３５．４ｍＮ／ｍ）、ルミラー３８−Ｔ６０（東レ社製、未処理ポリエチレンテレフタレート、表面エネルギー＝３６．９ｍＮ／ｍ）、サンロイドユニ  Ｇ４００（住友ベークライト社製、ポリ塩化ビニル、表面エネルギー＝３４．５ｍＮ／ｍ）、スミペックス  ０６８（住友化学社製、アクリルキャスト、表面エネルギー＝３９．５ｍＮ／ｍ）、サンロイドペットエース  ＥＰＧ４００（住友ベークライト社製、非結晶性ポリエチレンテレフタレート、表面エネルギー＝３５．７ｍＮ／ｍ）、リンテック社グロス（キャストコート紙、表面エネルギー２７ｍＮ／ｍ）、マルウ接着社製白ＰＥＴ＃５０溶剤強粘ＰＧＳ（ポリエチレンテレフタレート、表面エネルギー５０ｍＮ／ｍ）等を挙げることができる。
【０２５９】
なお、本発明に係る記録媒体の表面エネルギーは、表面張力が既知の２種類以上の液体を用いて接触角を測定することにより算出できる。
【０２６０】
［インジェット記録方法］
本発明のインクジェットインクを吐出して画像形成を行う本発明のインジェット記録方法において使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。又吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等、何れの吐出方式を用いても構わない。
【０２６１】
［インク着弾後の活性エネルギー線照射条件］
本発明のインクジェット記録方法においては、活性エネルギー線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜１．０秒の間に活性エネルギー線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜０．５秒である。
高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが好ましい。
【０２６２】
活性エネルギー線の照射方法は、特に限定されず、例えば、下記の方法で行うことができる。
【０２６３】
特開昭６０−１３２７６７号公報に記載のヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査し、照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われ、さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化が完了する方法、あるいは米国特許第６，１４５，９７９号明細書に記載の光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へ紫外線を照射する方法を挙げることができる。
【０２６４】
本発明のインクジェット記録方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。
【０２６５】
また、活性エネルギー線の照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性エネルギー線を照射し、かつ、全印字終了後、さらに活性エネルギー線を照射する方法も好ましい態様の１つである。
【０２６６】
活性エネルギー線の照射を２段階に分けることで、インク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑える上でより効果的である。
【０２６７】
［インク着弾後の総インク膜厚］
本発明のインクジェット記録方法では、記録媒体上にインクが着弾し、活性エネルギー線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが、記録媒体のカール、皺、記録媒体の質感変化、などの、外観や質感に対する不都合を抑制する面から好ましい。
【０２６８】
尚、ここでいう「総インク膜厚」とは、記録媒体に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
【０２６９】
［インクの加熱及び吐出条件］
本発明のインクジェット記録方法においては、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを加熱した状態で、活性エネルギー線を照射することが、吐出安定性の面から、好ましい。
【０２７０】
加熱する温度としては、３５〜１００℃が好ましく、３５〜８０℃に保った状態で、活性エネルギー線を照射すること、吐出安定性の点でさらに好ましい。
【０２７１】
インクジェットインクを所定の温度に加熱、保温する方法として特に制限はないが、例えば、ヘッドキャリッジを構成するインクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク等のインク供給系や、フィルター付き配管、ピエゾヘッド等を断熱して、パネルヒーター、リボンヒーター、保温水等により所定の温度に加熱する方法がある。
【０２７２】
インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃が好ましく、さらに設定温度±２℃が好ましく、特に設定温度±１℃が、吐出安定性の面から好ましい。
【０２７３】
各ノズルより吐出する液滴量としては、記録速度、画質の面から２〜２０ｐＬであることが好ましい。
【０２７４】
次いで、本発明のインクジェット記録方法に用いることができるインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。
【０２７５】
以下、記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。
【０２７６】
図１は記録装置の主要部の構成を示す正面図である。
記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。
【０２７７】
プラテン部５は、記録媒体Ｐの下に設置されている。プラテン部（記録媒体支持部材）５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録媒体Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【０２７８】
記録媒体Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行う。
【０２７９】
ヘッドキャリッジ２は記録媒体Ｐの上側に設置され、記録媒体Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。
【０２８０】
ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【０２８１】
尚、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行っているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【０２８２】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性エネルギー線硬化型インクジェットインク（例えばＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録媒体Ｐに向けて吐出する。
【０２８３】
記録ヘッド３は記録媒体Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録媒体Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録媒体Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【０２８４】
上記走査を適宜回数行い、１領域の着弾可能領域に向けて活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの吐出を行った後、搬送手段で記録媒体Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行いながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行う。
【０２８５】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３から活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを吐出することにより、記録媒体Ｐ上に活性エネルギー線硬化型インクジェットインク滴の集合体からなる画像が形成される。
【０２８６】
照射手段４は、光源８、例えば特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ、及び、特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。
【０２８７】
ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザ、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましく、特に長寿命で安価ということから、ＬＥＤが好ましい。
【０２８８】
ＬＥＤを照射手段４の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
【０２８９】
ただし一般的に、ＬＥＤは単一波長光源であり、高圧水銀灯のような複数の輝線スペクトルを有する光源より照度が低くなりやすい。本発明のようにラジカル重合で硬化させる場合、照度が低いとラジカルが酸素と結合して失活する割合が増えるので、時間を延長して積算光量を同じにしても、硬化しにくくなる。従って、インクとしては低照度、低積算光量で硬化可能なことが求められている。
【０２９０】
安価なＬＥＤ光源を使用するには、照度として８Ｗ／ｃｍ２以下が好ましく、更に２Ｗ／ｃｍ２以下が好ましい。
【０２９１】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【０２９２】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録媒体Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【０２９３】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録媒体Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録媒体Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離を離したり（前記距離を大きく）することが有効である。
【０２９４】
又、図１に示すように、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすることが好ましい。
【０２９５】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【０２９６】
図２は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【０２９７】
図２で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色のインクジェット記録ヘッド３を、記録媒体Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。
【０２９８】
一方、記録媒体搬送方向におけるヘッドキャリッジ２の下流側、すなわち、搬送される記録媒体Ｐに対してヘッドキャリッジ２の後部には、同じく記録媒体Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。
【０２９９】
照射手段４に用いられる紫外線ランプは、図１に記載したのと同様のものを用いることができる。
【０３００】
このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、記録媒体Ｐのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。
【実施例】
【０３０１】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、実施例において断りの無い限り、組成中の成分の量と比率は質量と質量比を意味する。
【０３０２】
［顔料分散体の調製］
〔顔料分散体１の調製〕
イエロー顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を６．０ｇと、顔料分散剤としてアジスパーＰＢ８２４（味の素ファインテック株式会社製）を３．０ｇと、トリエチレングリコールジビニルエーテルを４０ｇとを、０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇ（２００質量部）と共に、１００ｍＬのポリプロピレンの密閉容器に入れて、ペイントシェーカー（ＲＥＤ  ＤＥＶＩＬ  ＥＱＵＩＰＭＥＮＴ  ＣＯ．製  ＴＷＩＮ−ＡＲＭ  ＯＮＥ−ＧＡＬＬＯＮ  ＳＨＡＫＥＲ  ５４００）を用いて６時間分散を行い、顔料分散体１を得た。
【０３０３】
〔顔料分散体２の調製〕
マゼンタ顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を６．０ｇと、顔料分散剤としてアジスパーＰＢ８２４（味の素ファインテック株式会社製）を３．０ｇと、トリエチレングリコールジビニルエーテルを４０ｇとを、０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇ（２００質量部）と共に、１００ｍＬのポリプロピレンの密閉容器に入れて、ペイントシェーカー（ＲＥＤ  ＤＥＶＩＬ  ＥＱＵＩＰＭＥＮＴ  ＣＯ．製  ＴＷＩＮ−ＡＲＭ  ＯＮＥ−ＧＡＬＬＯＮ  ＳＨＡＫＥＲ  ５４００）を用いて６時間分散を行い、顔料分散体２を得た。
【０３０４】
〔顔料分散体３の調製〕
シアン顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を６．０ｇと、顔料分散剤としてアジスパーＰＢ８２４（味の素ファインテック株式会社製）を３．０ｇと、トリエチレングリコールジビニルエーテルを４０ｇとを、０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇ（２００質量部）と共に、１００ｍＬのポリプロピレンの密閉容器に入れて、ペイントシェーカー（ＲＥＤ  ＤＥＶＩＬ  ＥＱＵＩＰＭＥＮＴ  ＣＯ．製  ＴＷＩＮ−ＡＲＭ  ＯＮＥ−ＧＡＬＬＯＮ  ＳＨＡＫＥＲ  ５４００）を用いて６時間分散を行い、顔料分散体３を得た。
【０３０５】
〔顔料分散体４の調製〕
シアン顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を６．０ｇと、顔料分散剤としてアジスパーＰＢ８２４（味の素ファインテック株式会社製）を３．０ｇと、化合物１１（例示化合物Ｖ−７）を４０ｇとを、０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇ（２００質量部）と共に、１００ｍＬのポリプロピレンの密閉容器に入れて、ペイントシェーカー（ＲＥＤ  ＤＥＶＩＬ  ＥＱＵＩＰＭＥＮＴ  ＣＯ．製  ＴＷＩＮ−ＡＲＭ  ＯＮＥ−ＧＡＬＬＯＮ  ＳＨＡＫＥＲ  ５４００）を用いて６時間分散を行い、顔料分散体４を得た。
【０３０６】
〔顔料分散体５の調製〕
ブラック顔料として、カーボンブラックＭＡ−７を６．０ｇと、顔料分散剤としてアジスパーＰＢ８２４（味の素ファインテック株式会社製）を３．０ｇと、トリエチレングリコールジビニルエーテルを４０ｇとを、０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇ（２００質量部）と共に、１００ｍＬのポリプロピレンの密閉容器に入れて、ペイントシェーカー（ＲＥＤ  ＤＥＶＩＬ  ＥＱＵＩＰＭＥＮＴ  ＣＯ．製  ＴＷＩＮ−ＡＲＭ  ＯＮＥ−ＧＡＬＬＯＮ  ＳＨＡＫＥＲ  ５４００）を用いて６時間分散を行い、顔料分散体５を得た。
【０３０７】
〔顔料分散体６の調製〕
シアン顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を６．０ｇと、顔料分散剤としてアジスパーＰＢ８２４（味の素ファインテック株式会社製）を３．０ｇと、トリプロピレングリコールジアクリレートを４０ｇとを、０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇ（２００質量部）と共に、１００ｍＬのポリプロピレンの密閉容器に入れて、ペイントシェーカー（ＲＥＤ  ＤＥＶＩＬ  ＥＱＵＩＰＭＥＮＴ  ＣＯ．製  ＴＷＩＮ−ＡＲＭ  ＯＮＥ−ＧＡＬＬＯＮ  ＳＨＡＫＥＲ  ５４００）を用いて６時間分散を行い、顔料分散体６を得た。
【０３０８】
〔顔料分散体７の調製〕
シアン顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を６．０ｇと、顔料分散剤としてアジスパーＰＢ８２４（味の素ファインテック株式会社製）を３．０ｇと、後述の化合物１６（Ｖ−５９）を４０ｇとを、０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇ（２００質量部）と共に、１００ｍＬのポリプロピレンの密閉容器に入れて、ペイントシェーカー（ＲＥＤ  ＤＥＶＩＬ  ＥＱＵＩＰＭＥＮＴ  ＣＯ．製  ＴＷＩＮ−ＡＲＭ  ＯＮＥ−ＧＡＬＬＯＮ  ＳＨＡＫＥＲ  ５４００）を用いて６時間分散を行い、顔料分散体７を得た。
【０３０９】
［アクセプターモノマーの準備］
化合物１、２、４、５、６は、特開平１１−１２４４０３号公報、あるいはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  ｐｈｙｓｉｃｓ，２００９，２１０，２６９−２７８記載の方法を用いて合成した。
【０３１０】
【化３２】
2013082862.tif 000044
【０３１１】
〔化合物３の合成〕
１リットルの三口フラスコに、マレイン酸ジエチル２０６ｇ（１．２ｍｏｌ）、ジエチレングリコール４２．２ｇ（０．４ｍｏｌ）を入れて撹拌しながら、パラトルエンスルホン酸一水和物４．７ｇ（２７ｍｍｏｌ）、０．２ｇのハイドロキノンを加える。１６０℃で１８時間撹拌したのち、減圧蒸留にて、残ったマレイン酸ジエチルを留去し、重曹水、イオン交換水で洗浄後、カラム精製を行い、淡黄色オイル状の化合物３を得た。
【０３１２】
【化３３】
2013082862.tif 000045
【０３１３】
また、「ＤＢＦ」として、フマル酸ジブチル（黒金化成株式会社製）を用意した。
【０３１４】
［ドナーモノマーの準備］
実施例にて用いた本発明の特定の多官能ビニルエーテル化合物（化合物７〜１３）は、以下の手順で合成した。
【０３１５】
〔化合物１１の合成〕
２００ｍＬのナスフラスコに、７．７９ｇ（０．０５９ｍｏｌ）のジメチルマロネート、ヒドロキシブチルビニルエーテル２７．３０ｇ（０．２３５ｍｏｌ）、０．２８ｇ（０．８質量％）のチタニウム（ＩＶ）イソプロポキシドを加えて、アスピレーターを用いて１００ｍｍＨｇ（１ｍｍＨｇは、１．３３３２２×１０２Ｐａである）の減圧下で、６５℃にオイルバスで加温しながら６時間攪拌した。原材料の消失をＴＬＣで確認したのち、減圧蒸留によって、過剰量のヒドロキシブチルビニルエーテルを除き、カラムで精製して化合物１１（Ｖ−７）を得た。
【０３１６】
【化３４】
2013082862.tif 000046
【０３１７】
〔化合物１０、１３の合成〕
化合物１１の合成と同様の手順で、ジメチルマロネートとヒドロキシブチルビニルエーテルを加えたのちに、１，４−ブタンジオール２．７０ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を加え、０．２８ｇ（０．８質量％）のチタニウム（ＩＶ）イソプロポキシドを加えて、アスピレーターを用いて１００ｍｍＨｇ（１ｍｍＨｇは、１．３３３２２×１０２Ｐａである）の減圧下で、６５℃にオイルバスで加温しながら６時間攪拌した。原材料の消失をＴＬＣで確認したのち、減圧蒸留によって、過剰量のヒドロキシブチルビニルエーテルを除き、化合物１０、１３の混合物を得たのち、カラムで分離精製して、化合物１０と化合物１３（Ｖ−２３、Ｖ−２４）を得た。
【０３１８】
【化３５】
2013082862.tif 000047
【０３１９】
〔化合物１２の合成〕
化合物１１の合成例にて、ヒドロキシブチルビニルエーテルの替わりに、ヒドロキシエチルビニルエーテル２０．７１ｇ（０．２３５ｍｏｌ）を用いる以外は同様の手順にて、化合物１２（Ｖ−５５）を得た。
【０３２０】
【化３６】
2013082862.tif 000048
【０３２１】
〔化合物７の合成〕
化合物１０の合成で、１，４−ブタンジオールの代わりに、１，４−シクロヘキサンジメタノールを４．３３ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を加える以外は、同様の手順にて化合物７（Ｖ−２６）を得た。
【０３２２】
【化３７】
2013082862.tif 000049
【０３２３】
〔化合物９の合成〕
２００ｍＬの三口フラスコに８０ｍＬのジクロロメタン、ＤＭＡＰ（ジメチルアミノピリジン）０．２５ｇ（０．００２ｍｏｌ）、トリエチルアミン２２．０ｇ（０．２１５ｍｏｌ）、ヒドロキシブチルビニルエーテル１６．３ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加えて氷浴で冷却しながら攪拌しているところに、３０ｍＬのジクロロメタンに溶解したフタロイルクロライド１４．９ｇ（０．０７３５ｍｏｌ）を滴下ロートで、３０分間で滴下した。滴下終了後、氷浴を外し、室温で２時間攪拌した。炭酸ナトリウムバッファー水溶液で２回洗浄した後、カラムで精製して化合物９（Ｖ−４３）を得た。
【０３２４】
【化３８】
2013082862.tif 000050
【０３２５】
〔化合物８の合成〕
化合物９の合成で、オルトフタル酸クロライドのかわりに、アジポイルクロライド１３．４５ｇ（０．０７３５ｍｏｌ）を用いる以外は同様の手順にて化合物８（Ｖ−５４）を得た。
【０３２６】
【化３９】
2013082862.tif 000051
【０３２７】
〔化合物１４の合成〕
２００ｍＬのナスフラスコに、１１．１０ｇ（０．０５９ｍｏｌ）のジエチルマロン酸ジメチル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル４１．４１ｇ（０．２３５ｍｏｌ）、０．４２ｇ（０．８質量％）のチタニウム（ＩＶ）イソプロポキシドを加えた。アスピレーターを用いて１００ｍｍＨｇ（１ｍｍＨｇは、１．３３３２２×１０２Ｐａである）の減圧下で、６５℃にオイルバスで加温しながら、前記の原材料混合物を６時間攪拌した。原材料の消失をＴＬＣで確認したのち、減圧蒸留によって、過剰量のトリエチレングリコールモノビニルエーテルを除き、カラムで精製して化合物１４（Ｖ−１１）を得た。
【０３２８】
【化４０】
2013082862.tif 000052
【０３２９】
〔化合物１５の合成〕
化合物１４の合成で、１１．１０ｇ（０．０５９ｍｏｌ）のジエチルマロン酸ジメチルの替わりに、１１．１０ｇ（０．０５９ｍｏｌ）のブチルマロン酸ジメチルを用いる以外は、化合物１４の合成と同様の手順にて、化合物１５（Ｖ−１２）を得た。
【０３３０】
【化４１】
2013082862.tif 000053
【０３３１】
〔化合物１６の合成〕
化合物１４の合成で、１１．１０ｇ（０．０５９ｍｏｌ）のジエチルマロン酸ジメチルの替わりに、７．７９ｇ（０．０５９ｍｏｌ）のマロン酸ジメチルを用い、チタニウム（ＩＶ）イソプロポキシドの添加量を０．３９ｇ（０．８質量％）に変えた以外は、化合物１４の合成と同様の手順にて、化合物１６（Ｖ−５９）を得た。
【０３３２】
【化４２】
2013082862.tif 000054
【０３３３】
〔化合物１７、１８の合成〕
化合物１６の合成で、マロン酸ジメチルとトリエチレングリコールモノビニルエーテルを加えたのちに、トリエチレングリコール４．５０ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を加え、チタニウム（ＩＶ）イソプロポキシドの添加量を０．４３ｇ（０．８質量％）に変え、生成物として化合物１７、１８の混合物を得たのち、化合物１７と１８をカラムで分離精製した以外は、化合物１６の合成と同様の手順にて、化合物１７と化合物１８（Ｖ−６３、Ｖ−６４）を得た。
【０３３４】
【化４３】
2013082862.tif 000055
【０３３５】
〔化合物１９の合成〕
化合物１６の合成で、トリエチレングリコールモノビニルエーテル４１．４１ｇ（０．２３５ｍｏｌ）の替わりにジエチレングリコールモノビニルエーテル３１．０６ｇ（０．２３５ｍｏｌ）を用い、チタニウム（ＩＶ）イソプロポキシドの添加量を０．３１ｇ（０．８質量％）に変え、反応後の減圧蒸留によって過剰量のジエチレングリコールモノビニルエーテルを除いた以外は、化合物１６の合成と同様の手順にて、化合物１９（Ｖ−６０）を得た。
【０３３６】
【化４４】
2013082862.tif 000056
【０３３７】
〔化合物２０の合成〕
化合物１４の合成で、１１．１０ｇ（０．０５９ｍｏｌ）のジエチルマロン酸ジメチルの替わりに１０．２８ｇ（０．０５９ｍｏｌ）のアジピン酸ジメチルを用い、チタニウム（ＩＶ）イソプロポキシドの添加量を０．４１ｇ（０．８質量％）に変えた以外は、化合物１４の合成と同様の手順にて、化合物２０（Ｖ−５６）を得た。
【０３３８】
【化４５】
2013082862.tif 000057
【０３３９】
〔化合物２１の合成〕
化合物１４の合成で、１１．１０ｇ（０．０５９ｍｏｌ）のジエチルマロン酸ジメチルの替わりに１１．４６ｇ（０．０５９ｍｏｌ）のオルトフタル酸ジメチルを用い、トリエチレングリコールモノビニルエーテル４１．４１ｇ（０．２３５ｍｏｌ）の替わりにジエチレングリコールモノビニルエーテル３１．０６ｇ（０．２３５ｍｏｌ）を用い、チタニウム（ＩＶ）イソプロポキシドの添加量を０．３４ｇ（０．８質量％）に変え、反応後の減圧蒸留によって過剰量のジエチレングリコールモノビニルエーテルを除いた以外は、化合物１４の合成と同様の手順にて、化合物２１（Ｖ−６７）を得た。
【０３４０】
【化４６】
2013082862.tif 000058
【０３４１】
なお、その他のビニルエーテル及び比較用のモノマーとして、以下の化合物を用意した。
ＴＥＧＤＶＥ  ：  トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
ＮＤＶＥ  ：  １，９−ノナンジオールジビニルエーテル（日本カーバイド工業株式会社製）
ＨＤＶＥ  ：  １，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
ＴＭＰＥＯＶＥ  ：  ＥＯ変性トリメチロールプロパントリビニルエーテル（日本カーバイド工業株式会社製、下記式に示す）
ＴＰＧＤＡ  ：  トリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製）
【０３４２】
【化４７】
2013082862.tif 000059
【０３４３】
［実施例１］
〔インクの調製〕
表１の組成となるように、顔料インク分散体、アクセプターモノマー、ドナーモノマー、その他モノマー、光重合開始剤、ラジカル重合禁止剤、及びカチオン重合禁止剤を攪拌混合し、インクジェットインク、インク１〜４２を作製し、下記評価方法によって評価した。
【０３４４】
なお、イエロー顔料分散体は顔料分散体１を用い、マゼンタ顔料分散体は顔料分散体２を用い、ブラック顔料分散体は顔料分散体５を用いた。
【０３４５】
シアン顔料分散体として、インク１〜６、９〜４０においては顔料分散体３を用い、インク７、８においては顔料分散体４を用い、インク４１、４２においては顔料分散体６を用いた。
【０３４６】
〔評価方法〕
（感度）
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、各インクをワイヤーバー（Ｎｏ．３）で塗布し、出力１０ｍＷ／ｃｍ２の２５４ｎｍの殺菌灯（低圧水銀灯）により光照射して、硬化させた直後の膜表面を触指し、表面タック（粘着性）の無くなるまでの時間を測定し、下記の基準で評価した。
◎  ：  ６０秒未満の照射時間で硬化
○  ：  ６０秒以上９０秒未満の照射時間で硬化
△  ：  ９０秒以上１２０秒未満の照射時間で硬化
×  ：  １２０秒以上、照射しても硬化せず
【０３４７】
（インク粘度）
２５℃〜８５℃におけるインク粘度（ｍＰａ・ｓ）をレオメータ（Ｐａａｒ  Ｐｈｙｓｉｃａ製  ＭＣＲ３００）により測定し、下記の基準で評価した。
◎  ：  ５５℃未満において、９ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ未満の粘度範囲に収まる
○  ：  ５５℃以上６５℃未満において、９ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ未満の粘度範囲に収まる
△  ：  ６５℃以上８０℃以下において、９ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ未満の粘度範囲に収まる
×  ：  ８０℃を超える温度で、９ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ未満の粘度範囲に収まる。
【０３４８】
尚、実用上は、８０℃以内の温度にて９ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ未満の粘度範囲に収まっていれば、インクを前記粘度範囲に収まるような温度に加温することによって、インクジェット出射可能である。
【０３４９】
（出射性１の評価）
各インクを、コニカミノルタＩＪ社製のピエゾヘッドＫＭ５１２ＭＨを用いて、１０ｋＨｚの駆動周波数で液滴速度６ｍ／ｓになるような駆動電圧で連続的に出射を行った後に、１０秒間出射を停止し、再度出射を再開する。このとき、再開後の液滴の飛翔状態をＣＣＤカメラで観察し、下記の基準で評価した。
◎  ：  再開後、最初の液滴の飛翔速度は、再開前の液滴の飛翔速度に対して、９０％以上の範囲に収まっている
○  ：  再開後、最初の液滴の飛翔速度は、再開前の液滴の飛翔速度に対して、８０％以上の範囲に収まっている
△  ：  再開後、最初の液滴の飛翔速度は、再開前の液滴の飛翔速度に対して、７０％以上の範囲に収まっている
×  ：  再開後、最初の液滴の飛翔速度は、再開前の液滴の飛翔速度に対して、７０％未満に下がっている
【０３５０】
尚、出射停止中にノズル近傍のインク成分の一部が揮発するとインクの粘度上昇が起こり、出射する際の粘性抵抗が増えるため、再開後の最初の液滴の飛翔速度は、再開前の液滴の飛翔速度に対して、遅くなる傾向がある。実用上は、再開後、最初の液滴の飛翔速度は、再開前の液滴の飛翔速度に対して、７０％以上の範囲に収まっていれば、使用可能である。
【０３５１】
（出射性２の評価）
各インクを、コニカミノルタＩＪ社製のピエゾヘッドＫＭ５１２ＭＨ（ノズル数５１２）に充填し、５℃〜４０℃のサイクルサーモにて１週間保存する。保存後、１０ｋＨｚの駆動周波数で液滴速度６ｍ／ｓになるような駆動電圧で、１時間の連続出射を行い、ＣＣＤカメラで液滴の飛翔状態を観察し、吐出していないノズルの有無を調べ、下記の基準で評価した。
○  ：  全ノズル、正常に出射している
△  ：  全ノズルのうち、吐出していないノズルが、１、２個
×  ：  全ノズルのうち、吐出していないノズルが、３個以上
【０３５２】
（インクジェット画像の作製）
各インクを、コニカミノルタＩＪ社製のピエゾヘッドＫＭ５１２ＭＨを用いて、１ドットあたりの液滴量１４ｐＬで、７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ（本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）のベタ画像をポリ塩化ビニルシート（ＩＪ１８０  ３Ｍ製）上にパス数４回で印字し、出力１０ｍＷ／ｃｍ２の２５４ｎｍの低圧水銀灯により、１回のパス毎に１回（２５０ｍＪ／ｃｍ２）の照射を行い、計４回の照射で、トータル１，０００ｍＪ／ｃｍ２の光量を照射して、画像膜を硬化しインクジェット画像を形成した。
【０３５３】
尚、比較例のインク４１、４２は、十分に硬化した画像膜が得られず、以下の評価を行うことができなかった。
【０３５４】
（耐候性評価）
上記ベタ画像をスガ試験機株式会社製低温キセノンウェザーメーターＸＬ７５にて、ＸｅランプによるＵＶ光照射と雨天を想定した加湿とを繰り返しながら合計６００時間保存し、保存後の画像のブリスターの発生の有無を観察し、下記の基準で評価した。
○  ：  ブリスター発生なし
△  ：  僅かに見られるが許容範囲内
×  ：  ブリスターが明らかに発生し、画像濃度に影響しており許容できない
【０３５５】
（硬化収縮）
前記インクジェット画像の作製において、ポリ塩化ビニルシート（ＩＪ１８０  ３Ｍ製）を糊付き白色ＰＥＴ（リンテック製）に変更し、インクジェット画像を形成の工程を２回繰り返し、前記インクジェット画像に対してインクの付き量が２倍の画像を作製した。硬化収縮によるカールの発生度合いを目視にて観察し、下記の基準で評価した。
◎  ：  硬化物に反りなし
○  ：  硬化物にごく僅かに反りが見られる
△  ：  硬化物に反りが見られるが、許容範囲内
×  ：  硬化物に反りが大きく、ＮＧレベル
【０３５６】
（密着性）
前記カール評価に用いた画像にて、クロスカット法（画像に５×５の碁盤目状のカッター切れ込みを入れて）テープ剥離試験を行い、下記の基準で評価した。
◎  ：  テープによるはがれなし
○  ：  碁盤目状の切れ込み１以上〜３マス以下はがれ
△  ：  碁盤目状の切れ込み４以上〜９マス以下はがれ
×  ：  碁盤目状の切れ込み１０マス以上はがれ
【０３５７】
（硬化膜強度）
前記カール評価に用いた画像にて、つめこすり試験を行い、下記の基準で評価した。
○  ：  画像につめこすりによる傷やはがれなし
△  ：  僅かに画像に傷が付いたが、はがれなし
×  ：  画像に傷が付き、画像が基材からはがれる
【０３５８】
結果を表１２〜１５に示す。なお、表中の下記略語は以下の意味を有する。
（顔料）
ＣＢ  ：  カーボンブラックＭＡ−７（三菱化学株式会社）
ＰＹ  ：  Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（ランクセス株式会社）
ＰＲ  ：  Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（大日精化株式会社）
ＰＢ  ：  Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４（大日精化株式会社）
（光重合開始剤）
ＴＰＯ  ：  ２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製）
ＩＴＸ  ：  ２−イソプロピルチオキサントン（ＬＡＭＢＳＯＮ製）
（顔料分散剤）
ＰＢ８２４  ：  アジスパーＰＢ−８２４（味の素ファインテクノ株式会社）
（ラジカル重合禁止剤）
ＵＶ−１０  ：  ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ−４−イル）セバケート  ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＵＶ−１０（ＢＡＳＦジャパン）
（カチオン重合禁止剤）
ＴＩＰＡ  ：  トリイソプロパノールアミン（関東化学株式会社）
【０３５９】
【表１２】
2013082862.tif 000060
【０３６０】
【表１３】
2013082862.tif 000061
【０３６１】
【表１４】
2013082862.tif 000062
【０３６２】
【表１５】
2013082862.tif 000063
【０３６３】
表１２〜表１５に示すとおり、本発明のインクジェットインクは、耐候性評価時のブリスターが良好で、インク粘度も低く、出射性に優れ、硬化収縮が少なく、密着性も良好であることが分かる。さらに本発明のインクジェットインクは、光重合開始剤を添加することで、より高感度となり、且つ、耐候性、インク粘度、出射性、硬化収縮、密着性の全ての性能面でも良好であり、より好ましいことが分かる。
【０３６４】
［実施例２］
実施例１のインク１〜１９、３５、３６、４１、４２を用いて、以下の評価を行った。
【０３６５】
（インクジェット画像の作製）
各インクを、コニカミノルタＩＪ社製のピエゾヘッドＫＭ５１２ＭＨを用いて、１ドットあたりの液滴量１４ｐｌで、７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ（本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）のベタ画像をポリ塩化ビニルシート（ＩＪ１８０  ３Ｍ製）上にパス数４回で印字し、出力２Ｗ／ｃｍ２の３９５ｎｍのＬＥＤにより、１回のパス毎に１回（４０ｍＪ／ｃｍ２）の照射を行い、計４回の照射で、トータル１６０ｍＪ／ｃｍ２の光量を照射して、画像膜を硬化しインクジェット画像を形成した。
【０３６６】
尚、比較例のインク４１、４２は、十分に硬化した画像膜が得られず、以下の評価を行うことができなかった。
【０３６７】
〔評価方法〕
実施例１と同様の評価方法にて、耐候性、硬化収縮、密着性、硬化膜強度を評価した。結果を表１６〜１８に示す。
【０３６８】
【表１６】
2013082862.tif 000064
【０３６９】
【表１７】
2013082862.tif 000065
【０３７０】
【表１８】
2013082862.tif 000066
【０３７１】
表１６〜表１８に示すとおり、本発明のインクジェットインクは、耐候性評価時のブリスターが良好で、インク粘度も低く、出射性に優れ、硬化収縮が少なく、密着性も良好であることが分かる。
【０３７２】
［実施例３］
下記表１９の組成となるように、顔料インク分散体、アクセプターモノマー、ドナーモノマー、その他モノマー、光重合開始剤、ラジカル重合禁止剤、及びカチオン重合禁止剤を攪拌混合し、インク４３〜５３を作製した。インク４３〜４６、４９〜５３では顔料分散体３を用いた。インク４７、４８では顔料分散体７を用いた。実施例１と同じ評価方法にて、インク４３〜５３を評価した。結果を表１９に示す。
【０３７３】
【表１９】
2013082862.tif 000067
【０３７４】
表１９に示すとおり、一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ３にアルキレンオキシドを導入した一般式（１）の化合物を用いることで、感度、出射性１、及び、硬化収縮において特に優れた結果が得られた。出射性１に優れる理由としては、前記のアルキレンオキシドの導入によってドナーモノマーのアクセプターに対する相溶性がより向上したためと考えられる。
【０３７５】
また、インクジェット画像作製の際のＵＶ照射光源として、実施例１で用いた低圧水銀灯の替わりに、実施例２で用いた出力２Ｗ／ｃｍ２、波長３９５ｎｍのＬＥＤを用いた場合でも、本実施例と同様の耐候性、硬化収縮、密着性、硬化膜強度の性能が得られた。このＬＥＤによる画像の形成は、実施例２と同様に行った。すなわち、１回の印字のパス毎に１回（４０ｍＪ／ｃｍ２）の照射を行い、計４回の照射で、トータル１６０ｍＪ／ｃｍ２の光量を照射して、画像膜を硬化しインクジェット画像を形成した。
【０３７６】
さらに、一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ３にアルキレンオキシドを導入した一般式（１）の化合物は、皮膚刺激性も少なく急性経口毒性も低い。このため、作業者の取り扱い安全性の観点からも好ましい。
【産業上の利用可能性】
【０３７７】
本発明では、ドナーモノマーとして、特定の多官能ビニルエーテルを用いることで、アクセプターモノマーとの相溶性が高く、低粘度で希釈性に優れ、インクジェット出射可能なインク粘度が得られるとともに、硬化収縮が少ないことから基材密着性に優れ、適度な疎水性を有することから硬化膜の耐湿性（ブリスタ―現象）が良好である。特定マレイミド化合物と組み合わせることで、安全性、低臭気で、高感度な活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが達成できる。
【符号の説明】
【０３７８】
１  記録装置
２  ヘッドキャリッジ
３  記録ヘッド
４  照射手段
５  プラテン部
６  ガイド部材
７  蛇腹構造
８  光源
３１  インク吐出部
ｈ１  照射手段と記録媒体との距離
ｈ２  インク吐出部と記録媒体との距離
Ｐ  記録媒体
Ｙ  ヘッドキャリッジの移動方向
【図１】
2013082862.tif 000073
【図２】
2013082862.tif 000074