(57)【要約】【課題】  樹脂組成物が、分散安定性および塗工後の平滑性に優れる活性エネルギー線硬化性黒色樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（Ａ）以外の単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、体積平均一次粒子径が１〜２０μｍである黒色樹脂粒子（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性黒色樹脂組成物を使用する。【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（Ａ）以外の単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、体積平均一次粒子径が１〜２０μｍである黒色樹脂粒子（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性黒色樹脂組成物。
【請求項２】
該ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の数平均分子量が１，０００〜１０，０００である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性黒色樹脂組成物。
【請求項３】
該単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の２５℃での粘度が５〜１，０００ｍＰａ・ｓである請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化性黒色樹脂組成物。
【請求項４】
黒色樹脂組成物中の該黒色樹脂粒子（Ｃ）の含有量が０．５〜４０重量％である請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化性黒色樹脂組成物。
【請求項５】
該ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と該単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が、５／９５〜９５／５である請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化性黒色樹脂組成物。
【請求項６】
２５℃での粘度が１，５００〜５，０００ｍＰａ・ｓである請求項１〜５いずれか記載の活性エネルギー線硬化性黒色樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の活性エネルギー線硬化性黒色樹脂組成物が硬化されてなる遮光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色樹脂粒子を含有した活性エネルギー線硬化性黒色樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からプロジェクションテレビジョン等の投写スクリーンに使用されるレンチキュラーレンズは、シリンドリカルレンズが多数並んで形成されたもので、シリンドリカルレンズ間の凹部には、室内灯や太陽光等による外光反射を抑えて映像コントラストを向上させるため、光吸収性のブラックストライプが設けられている。このようなブラックストライプには、十分な遮蔽性や外観の黒さが要求される。
ブラックストライプは、金型でシリンドリカルレンズ形状を付与した透明樹脂レンズの凹部分に、黒色顔料を分散させた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を流し込み、この凹部より上部にはみ出た活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を掻き取った後に、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより形成される。
【０００３】
黒色顔料を分散した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、例えば、塗料やインキとして使用され、その黒色顔料としては、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂にカーボンブラックを分散させた樹脂粒子などが知られている。
しかし、ブラックストライプの用途において、単純に平均一次粒子径の大きい樹脂粒子を黒色顔料として樹脂組成物に分散しただけでは、はみ出た樹脂の掻き取り後に平滑な塗布面が得られない。
また、十分な遮蔽性を得るには樹脂粒子の添加量を多くする必要があるが、その場合、レンズの凹部分への入り込み性が悪くなる。
【０００４】
塗布面の平滑性および遮蔽性を解決するために、黒色顔料の平均一次粒子径を小さくしたものが提案されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２３７４６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の方法では、黒色顔料の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に対する分散安定性が悪く、黒色顔料の凝集が発生するという問題がある。
そこで本発明は、黒色樹脂粒子の分散安定性および塗工後の平滑性に優れる、黒色樹脂粒子を含有した活性エネルギー線硬化性黒色樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特定のウレタン（メタ）アクリレートと単官能（メタ）アクリレートを組み合わせることにより平均一次粒子径の大きな黒色樹脂粒子を含有させても分散性が良好であり、良好な塗工後の平滑性を達成できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（Ａ）以外の単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、体積平均一次粒子径が１〜２０μｍである黒色樹脂粒子（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性黒色樹脂組成物；この活性エネルギー線硬化性黒色樹脂組成物が硬化されてなる遮光材料である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の活性エネルギー線硬化性黒色樹脂組成物は、分散安定性に優れ、かつ塗工後平滑性に優れる。
また、活性エネルギー線照射することで硬化することが出来るため、容易に遮光材料の形成が可能である。
【０００９】
本発明は塗工面の平滑性、および黒色樹脂粒子の分散安定性に優れる、黒色樹脂粒子を含有した活性エネルギー線硬化性黒色樹脂組成物を提供することを目的とする。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の活性エネルギー線硬化性黒色樹脂組成物は、分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（Ａ）以外の単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、体積平均一次粒子径が１〜２０μｍである黒色樹脂粒子（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）を必須成分として含有する。
なお、上記の（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味し、以下同様の記載法を用いる。
【００１１】
本発明における第１の必須成分であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個含有しており、そのためには、ポリイソシアネート（Ａａ）とポリオール（Ａｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａｃ）を反応させて合成する。
【００１２】
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の原料であるポリイソシアネート（Ａａ）には、芳香族ポリイソシアネート（Ａａ１）、脂肪族ポリイソシアネート（Ａａ２）、脂環式ポリイソシアネート（Ａａ３）、芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ａａ４）、および（Ａａ１）〜（Ａａ４）のヌレート化物（Ａａ５）などが挙げられる。
これらは２種類以上組み合わせてもよい。
【００１３】
芳香族ポリイソシアネート（Ａａ１）としては、例えば、１，３−または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４， ４’−または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニ ル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−またはｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の２価のイソシアネート；または粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等の３官能以上のトリイソシアネート等が挙げられる。
【００１４】
脂肪族ポリイソシアネート（Ａａ２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−および／または２，４，４ −トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネートおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等の２価のイソシアネート；
１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアミンの反応生成物のホスゲン化物等の３官能以上のトリイソシアネート等が挙げられる。
【００１５】
脂環式ポリイソシアネート（Ａａ３）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４−または２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−または２，６−ノルボルナンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）等の２価のイソシアネート；
ビシクロヘプタントリイソシアネート等の３官能以上のトリイソシアネート等が挙げられる。
【００１６】
芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ａａ４）としては、例えば、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【００１７】
ヌレート化物（Ａａ５）としては、例えば、イソシアヌレート体変性イソホロンジイソシアネート、イソシアヌレート体変性ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１８】
ポリイソシアネート（Ａａ）としては、脂環式ポリイソシアネート（Ａａ３）、芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ａａ４）が好ましい。
【００１９】
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の原料であるポリオール（Ａｂ）としては、脂肪族２価アルコール（Ａｂ１）、脂環式骨格を有する２価アルコール（Ａｂ２）、芳香脂肪族２価アルコール（Ａｂ３）、これら（Ａｂ１）〜（Ａｂ３）のアルキレンオキサイド１〜５０モル付加物（Ａｂ４）等が挙げられる。また、これらは２種類以上組み合わせてもよい。
【００２０】
脂肪族２価アルコール（Ａｂ１）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオールおよびドデカンジオール等が挙げられる。
脂環式骨格を有する２価アルコール（Ａｂ２）としては１，３−および１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
芳香脂肪族２価アルコール（Ａｂ３）としては、レゾルシノールのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略称する。）４モル付加物、ジヒドロキシナフタレンのプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略称する。）４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノール−ＦのＥＯ２モル付加物およびビスフェノール−ＳのＥＯ２モル付加物等が挙げられる。
【００２１】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の原料である水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａｃ）としては、（メタ）アクリル酸のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略称する。）付加物、ジオールのモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸と３官能以上のポリオールの反応生成物およびそのＡＯ付加物、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２２】
水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａｃ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチルおよびこれらのＡＯ付加物等；ポリカーボネートジオールのモノ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールのモノ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート等；グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、およびそれらのＡＯ付加物等が挙げられる。
【００２３】
ポリイソシアネート（Ａａ）とポリオール（Ａｂ）、および水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａｃ）との反応におけるＮＣＯ／ＯＨ当量比は特に限定されないが、貯蔵安定性の観点から好ましくは１／０．５〜１／１０、さらに好ましくは１／０．７〜１／５、とくに好ましくは１／１〜１／２である。
【００２４】
ポリイソシアネート（Ａａ）とポリオール（Ａｂ）、および水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａｃ）とを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造においては、ウレタン化触媒を用いてもよい。ウレタン化触媒には、金属化合物（有機ビスマス化合物、有機スズ化合物、有機チタン化合物等）および４級アンモニウム塩が含まれる。
【００２５】
ウレタン化反応は、常圧、減圧または加圧のいずれでも行うことができる。ウレタン化反応の進行状況は、例えば反応系のＮＣＯ％および水酸基価を測定することにより判断することができる。
【００２６】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の数平均分子量（以後、Ｍｎと略称することがある。）は、レンズ凹み部への流れ込み性と塗工時の液垂れ防止の観点から、好ましくは１，０００〜１０，０００、さらに好ましくは１，３００〜９，０００、とくに好ましくは１，５００〜８，０００である。
Ｍｎが１，０００以上であると塗工時の液垂れの問題が無く、温度によるバラツキが小さく、１０，０００以下であるとレンズ凹部への流れ込み性がより良好である。
なお、本発明におけるＭｎはゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による数平均分子量であり、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を使用し、ＴＨＦ溶媒、ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー（株）製）を基準物質として測定したものである。また、解析ソフトとしてＧＰＣワークステーションＥｃｏＳＥＣ−ＷＳ（東ソー（株）製）を使用した。
【００２７】
本発明の活性エネルギー線硬化性黒色樹脂組成物中のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量は、密着性の観点から、好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５５重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％である。
含有量が５重量％以上であれば硬化収縮が小さいため密着性がより良好となる。また、６０重量％以下であるとハンドリング性が良好である。
【００２８】
本発明における第２の必須成分である単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）以外のものであり、脂肪族単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）、脂環式単官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）、および芳香族単官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）等が挙げられる。
これらは２種類以上組み合わせてもよい。
【００２９】
脂肪族単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
脂環式単官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
芳香脂肪族単官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＥＯ２〜１０モル付加物のモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
上記（Ｂ１）〜（Ｂ３）のうち、密着性の観点より、好ましくは（Ｂ１）および（Ｂ３）である。
【００３３】
本発明における単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の分子量は、塗工後の平滑性の観点から１５〜１，０００が好ましく、さらに好ましくは分子量２０〜５００である。
【００３４】
本発明における単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、塗工後の平滑性の観点からオキシアルキレン鎖を有する方が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン鎖である。
【００３５】
単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の２５℃における粘度〔複数の（Ｂ）を用いる場合は（Ｂ）全体の粘度〕は、塗工後の平滑性の観点から、好ましくは５〜１，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０〜５００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１５〜３００ｍＰａ・ｓである。
なお、本発明における粘度は、ブルックフィールド型回転粘度計（ＢＬ型粘度計）により測定されたものである。
【００３６】
本発明の活性エネルギー線硬化性黒色樹脂組成物中の単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量は、硬化物の強度および硬化性の観点から、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは１５〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％である。含有量が１０重量％以上であれば光硬化性に優れ、８０重量％以下であれば塗工時の液垂れを防止できる。
【００３７】
本発明の活性エネルギー線硬化性黒色脂組成物中のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と（メタ）アクリレート（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は、好ましくは５／９５〜９５／５、さらに好ましくは１０／９０〜８３／１７、とくに好ましくは２２／７８〜６０／４０である。
（Ａ）の重量比が５以上であると密着性がより良好となり、９５以下であるとハンドリング性が良好である。
【００３８】
本発明における第３の必須成分である黒色樹脂粒子（Ｃ）は、黒色の顔料や染料等の着色料（Ｃａ）を含有した樹脂ビーズ（Ｃｂ）を使用する。
さらにブラックストライプとして十分な遮蔽性、および掻き取り後の凹部の平滑性を発揮するために黒色樹脂粒子（Ｃ）の体積平均一次粒子径を１〜２０μｍにする必要があり、好ましくは１〜１０μｍ、さらに好ましくは２〜６μｍである。
なお、この体積平均一次粒子径はコールターカウンター法により測定した値である。
【００３９】
顔料や染料等の着色料（Ｃａ）の成分としては、カーボンブラック、チタンブラック、Ｆｅ等の各種金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸鉛又は金属炭酸塩等の黒色の無機顔料があげられる。これらのうち、価格および安全性の観点から、好ましくはカーボンブラックおよびチタンブラック、特に好ましくはカーボンブラックである。
【００４０】
カーボンブラックとしては、例えばチェンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラックなど公知のカーボンブラックが挙げられる。これらのうち、遮蔽性の観点からチャンネルブラックが好ましい。
【００４１】
樹脂ビーズ（Ｃｂ）としては、メラミンビーズ、ウレタンビーズ、アクリルビーズ、アクリルスチレンビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズ、ポリスチレンビーズ、塩ビビーズ等を使用することができる。
これらのうち、インキ組成中での分散性の観点から、好ましくはウレタンビーズおよびアクリルビーズ、特に好ましくはアクリルビーズである。
【００４２】
活性エネルギー線硬化性黒色樹脂組成物中の黒色樹脂粒子（Ｃ）は、公知の混合装置等により均一分散することにより得られる。混合装置としては、例えば、プラネタリーミキサー、ビーズミル、３本ロール及び２本ロール等が使用できる。撹拌混合時間としては、例えば、黒色樹脂粒子（Ｃ）に含まれる凝集物の大部分がなくなるまでの時間等であり、適宜決定する。活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、必要により、濾過により凝集物等を除去してもよい。
【００４３】
本発明の活性エネルギー線硬化性黒色樹脂組成物中の黒色樹脂粒子（Ｃ）の含有量は、０．５〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜３５重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。
０．５重量％以上であれば遮蔽性が良好に発揮でき発揮でき、４０重量％以下であれば光硬化性が良好に発揮できる。
【００４４】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）および（メタ）アクリレート（Ｂ）中の（メタ）アクリロイル基を活性エネルギー線硬化させるため、活性エネルギー線硬化性黒色樹脂組成物は光重合開始剤（Ｄ）を必須成分とする。
【００４５】
光重合開始剤（Ｄ）としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインアルキルエーテル等のヒドロキシベンゾイル系化合物；イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；メチルベンゾイルホルメート等のベンゾイルホルメート系化合物；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のリン酸エステル化合物；ベンジルジメチルケタール等のケタール系化合物；２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等の１，３αアミノアルキルフェノン系化合物；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１（０−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物が挙げられる。
光重合開始剤（Ｄ）は２種以上を併用してもよい。
【００４６】
これらの光重合開始剤（Ｄ）のうち、好ましいのは２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである。
【００４７】
光重合開始剤（Ｄ）は、市販のものが容易に入手することができ、例えば２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンとしては、イルガキュア９０７、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンとしては、イルガキュア３６９等が挙げられる。
【００４８】
本発明の活性エネルギー線硬化性黒色樹脂組成物中の光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、１〜８重量％が好ましく、さらに好ましくは１．５〜６重量％、特に好ましくは２〜５重量％である。
１重量％以上であれば光硬化反応性がさらに良好に発揮でき、８重量％以下であればレンズとの密着性が良好に発揮できる。
【００４９】
本発明の活性エネルギー線硬化性黒色樹脂組成物の２５℃での表面張力は３８ｍＮ／ｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３６ｍＮ／ｍ以下であり、とくに好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下である。
表面張力が３８ｍＮ／ｍを以下であると、塗工後の平滑性がより良好である。
【００５０】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性黒色樹脂組成物の２５℃での粘度は、好ましくは１，５００〜５，０００ｍＰａ・ｓである。さらに好ましくは、２，０００〜４，５００ｍＰａ・ｓであり、とくに好ましくは２，５００〜４，０００ｍＰａ・ｓである。
２５℃での粘度が１，５００ｍＰａ・ｓ以上ではハンドリング性が良好であり、５，０００ｍＰａ・ｓ以下であると、レンズ凹部への流れ込み性および塗工後の平滑性がより良好となる。
【００５１】
粘度を調整する方法としては、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の分子量を調整する方法、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の添加量を調整する方法、および単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の分子量を調整する方法等が挙げられる。これらのうち、調整の容易さの観点からウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の分子量を調整する方法、およびウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の添加量を調整する方法が好ましい。
【００５２】
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、必要によりさらにその他の成分（Ｅ）を含有していてもよい。
その他成分（Ｅ）としては、他の重合性物質〔（Ａ）および（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート等〕、増感剤、並びにその他の添加剤（例えば、シランカップリング剤、蛍光増白剤、黄変防止剤、酸化防止剤、及び消泡剤等）が挙げられる。
【００５３】
増感剤としては、ニトロ化合物（例えば、アントラキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン，ベンズアントロン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、クロラニル等のカルボニル化合物、ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン及び２−ニトロフルオレン等）、芳香族炭化水素（例えば、アントラセン及びクリセン等）、硫黄化合物（例えば、ジフェニルジスルフィド等）及び窒素化合物（例えば、ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、５−ニトロ−２−アミノトルエン及びテトラシアノエチレン等）等が用いられる。
【００５４】
光重合開始剤（Ｄ）の重量に基づく増感剤（Ｅ１）の含有量は、好ましくは１００重量％以下、さらに好ましくは０．１〜８０重量％、特に好ましくは１〜７０重量％である。
【００５５】
活性エネルギー線硬化性黒色樹脂組成物の塗布としては、ロールコーティング、ダイコート、グラビアコーティング、カーテンフローコーティング、かけ流しコーティング、ホイーラーもしくはスピンナーによる回転コーティング、もしくはスプレーコーティング等、またはシルクスクリーン印刷等公知の方法を用いて行うことができる。
【００５６】
本発明における活性エネルギー線としては、活性光線及び電子線等が挙げられる。
本発明において、活性光線とは２５０ｎｍ〜８３０ｎｍの波長を有する光線を意味する。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線により硬化させる場合は、種々の紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］を使用できる。使用するランプ光源としては、例えば高圧水銀灯、メタルハライドランプ、可視光領域ランプ（Ｖバルブ）、ＬＥＤ等が挙げられる。紫外線の照射量（ｍＪ／ｃｍ2）は、組成物の硬化性および硬化物の可撓性の観点から好ましくは１０〜１０，０００、さらに好ましくは１００〜５，０００である。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００５８】
＜製造例１＞
＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）の製造方法＞
攪拌機および空気導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物２７７部を投入し、撹拌下、減圧しながら７０℃で加熱し脱水した。脱水後、酢酸エチル５００部を投入し均一にした後に、５０℃以下まで温度を下げた。
ついでイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）［商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ、ＢＡＳＦジャパン（株）製］１３５部、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）［商品名：タケネート５００、三井武田ケミカル（株）製］６５部、およびウレタン化触媒としてビスマス系触媒［商品名：ネオスタンＵ−６００、日東化成（株）製］０．４部加え、撹拌下、７５℃で１０時間反応させることにより両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
得られたウレタンプレポリマーに２−ヒドロキシエチルアクリレート［ＢＨＥＡ、日本触媒（株）製］２３部加え、空気を通気しながら、７５℃、４時間反応させた後、５０℃以下まで温度を下げ、酢酸エチルを減圧除去することで両末端にアクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）を得た。このウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）はアクリレート基を２個含有し、ＧＰＣによるＭｎは３，３００であった。
【００５９】
＜製造例２＞
＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）の製造＞
撹拌装置および温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、ポリテトラメチレングリコール［商品名：ＰＴＭＧ−１０００、三菱化学（株）製］５９．７部を仕込み、水分が５００ｐｐｍであることを確認した後、ここに、ＩＰＤＩを２６．５部、触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）の２−エチルヘキサン酸５０％溶液０．５部を仕込み、攪拌して均一溶液とした後、１１０℃に昇温した。容器内の温度を１１０℃に温度調整しながら、１段目のウレタン化反応を６時間行った。
１段目のウレタン化反応はイソシアネート含量が５．８５％以下になったのを確認した後、重合禁止の目的で酸素濃度を８％に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、ヒドロキシエチルアクリレートを１３．８部加え、７５℃で２時間反応した。２段目のウレタン化反応はイソシアネート含量が０．０１％以下になったのを確認した後、６０℃に冷却し、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）を得た。このウレタン（メタ）アクリレートはアクリレート基を２個含有し、ＧＰＣによるＭｎは１，７５０であった。
【００６０】
＜製造例３＞
＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−３）の製造方法＞
ポリオール成分としてビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物を２００部をビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物を２００部とＰＴＭＧ−１０００を２２１部の併用に変更した以外は、製造例１と同様の条件でウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−３）を得た。
このウレタン（メタ）アクリレートはアクリレート基を２個含有し、ＧＰＣによるＭｎは４，５００であった。
【００６１】
実施例１〜９および比較例１〜３
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、光重合開始剤（Ｄ）、（Ａ）および（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート（Ｅ）を一括で配合し、ディスパーサーで均一になるまで攪拌した。さらに攪拌しながら、黒色樹脂粒子（Ｃ）を均等に３回に分けて投入し、本発明の活性エネルギー線硬化性黒色樹脂組成物を得た。
【００６２】
【表１】
2013082924.tif 000002
【００６３】
なお、表１中に記載した化合物の記号は、以下の化合物を表す。また、（Ｂ）の２５℃における粘度は表中に記載した。
（Ｂ−１）：イソボルニルアクリレート［商品名「ライトアクリレートＩＢＸ−Ａ」、共栄社化学（株）製］
（Ｂ−２）：２−エチルヘキシルアクリレート[商品名「アクリル酸２−エチルヘキシル」東京化成工業（株）製]
（Ｂ−３）：フェノキシエチルアクリレート［商品名「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」、共栄社化学（株）製］
（Ｂ−４）：メトキシポリエチレングリコールアクリレート［商品名「ライトアクリレート１３０Ａ」、共栄社化学（株）製］
（Ｂ−５）：ノニルフェノールＥＯ４モル付加物アクリレート［商品名「ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ」、共栄社化学（株）製］
（Ｂ−６）：ノニルフェノールＥＯ８モル付加物アクリレート［商品名「ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ」、共栄社化学（株）製］
（Ｃ−１）：黒色樹脂粒子、体積平均一次粒子径４μｍ［商品名：「ガンツパールＧＭＢ−０４Ｓ−Ｂ２」、ガンツ化成（株）製］
（Ｃ−２）：黒色樹脂粒子、体積平均一次粒子径６μｍ［商品名：「ガンツパールＧＭ−０６Ｓ−Ｂ５」、ガンツ化成（株）製］
（Ｃ’−１）：カーボンブラック、体積平均一次粒子径０．３５μｍ
（Ｄ−１）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦジャパン（株）製］
（Ｄ−２）：１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド［商品名「ダロキュアーＴＰＯ」、ＢＡＳＦジャパン（株）製］
（Ｄ−３）：ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド［商品名「イルガキュアー８１９」、ＢＡＳＦジャパン（株）製］
（Ｅ−１）：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物のジアクリレート［商品名：「ネオマーＢＡ−６４１」、三洋化成工業（株）製］
（Ｅ−２）：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２０モル付加物のジアクリレート［商品名：「ニューフロンティアＢＰＥ−２０」、第一工業製薬（株）製］
【００６４】
＜性能評価＞
実施例１〜９で作成した本発明の活性エネルギー線硬化性黒色樹脂組成物および比較例１〜３で作成した比較のための活性エネルギー線硬化性黒色樹脂組成物の、２５℃での静的表面張力、２５℃での粘度、黒色樹脂粒子の分散安定性塗工後の平滑性を以下の方法で測定した。
【００６５】
＜静的表面張力＞
活性エネルギー線硬化性黒色樹脂組成物を表面張力計（ＣＢＶＢ−Ａ３：協和科学株式会社製）を用いて２５℃にて、白金プレートを用いたウィルヘルミ−法にて静的表面張力（ｍＮ／ｍ）を測定した。
【００６６】
＜粘度＞
活性エネルギー線硬化性黒色樹脂組成物の２５℃の粘度をＢＬ型粘度計（ＴＶＢ-１０:東機産業（株）製）とローターＮｏ３を用いてを測定した。
【００６７】
＜黒色樹脂粒子の分散安定性＞
活性エネルギー線硬化性黒色樹脂組成物を厚さ１．２ｍｍのスライドガラス「Ｓ１２２５、松浪硝子工業（株）製」上にアプリケーターで膜厚１０μｍになるよう塗工した。さらにその上から空気が噛み込まないように同じスライドガラスをのせ、樹脂組成物を挟みこんだサンプルを作成した。
このサンプルを顕微分光器（ＭＣＰＤ２０００：大塚電子製）を用いて、塗膜形成直後および３０分放置後にそれぞれ観察した。
１００μｍ四方の領域を倍率１０００倍で観察し、凝集物の有無を確認した。
黒色樹脂粒子の分散安定性を以下の判定基準で評価した。
○：粒径２０μｍ以上の粒子数の増加が５％以内
×：粒径２０μｍ以上の粒子数の増加が５％以上
【００６８】
＜塗工後の平滑性＞
１５ｃｍ×１５ｃｍに切り取ったＰＥＴフィルム「Ａ４３００、東洋紡（株）製」に活性エネルギー線硬化性黒色樹脂組成物をアプリケーターを用いて塗布した。このあとに、上記紫外線照射装置で１０００ｍＪ／ｃｍ2を照射し、遮光材料を形成した。
このフィルムの端部より２．５ｃｍ内側の、１０ｃｍ四方の樹脂の平滑性を、形状測定顕微鏡を用いて、倍率１０００倍でＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１の付属書２に記載された中心線平均粗さ（Ｒａ）を５箇所測定し、これらの平均値から、以下の基準で評価した。
◎：中心線平均粗さＲａが０．１５μｍ未満
○：中心線平均粗さＲａが０．１５μｍ以上０．３μｍ以下
×：中心線平均粗さＲａが０．３μｍを超える
【００６９】
実施例および比較例で得た活性エネルギー線硬化性黒色樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００７０】
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜９の活性エネルギー線硬化性黒色樹脂組成物は黒色樹脂粒子の分散安定性が良好である。また、塗工後平滑性に優れるため光学特性に優れることがわかる。
【００７１】
一方、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を使用しない比較例１は黒色樹脂粒子の分散安定性に問題がある。
また、単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を使用しない比較例２は塗工後の平滑性に問題がある。
さらに、黒色樹脂粒子を粒径の小さいカーボンブラックに変更した比較例３は、カーボンブラックが凝集するため分散安定性が悪くなるという問題がある。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を遮光材料として用いると、黒色樹脂粒子の分散安定性が良好で、塗工後の平滑性が良好であることから生産に優れることから、レンズシート用等の遮光材料として好適である。