(57)【要約】【課題】インクジェット方式によるダイレクト製版が可能であり、耐刷性と耐汚れ性に優れた、特に耐汚れ性においてインキ脱離性にも優れた平版印刷版原版を提供すること。【解決手段】支持体上に少なくとも１層の画像受理層を有する平版印刷版原版において、該画像受理層がカチオン性ポリマーで分散された二酸化チタン、親水性バインダー、および架橋剤を含有することを特徴とする平版印刷版原版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層の画像受理層を有する平版印刷版原版であって、該画像受理層がカチオン性ポリマーで分散された二酸化チタン、親水性バインダー、および架橋剤を含有することを特徴とする平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、デジタル情報からダイレクトに製版するために好適な平版印刷版原版に関し、詳しくはインクジェット方式によるダイレクト製版が可能であり、耐刷性および耐汚れ性に優れた平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、印刷分野で使用されている平版印刷版原版としては、（１）支持体上に画像受理層を設けた直描型のもの、（２）支持体上に光導電層を設けた電子写真型のもの、（３）支持体上にハロゲン化銀乳剤層を設けた銀塩写真型のもの、（４）金属等の支持体上に感光性樹脂を設けたＰＳ版等が挙げられる。中でも上記の（１）の平版印刷版原版は、画像受理層上に親油性の画像を直接形成することにより製版が行えるので、他の上記（２）、（３）、（４）の平版印刷版原版に比較して簡単に版を作製することができる。
【０００３】
電子編集された情報をデジタル電気信号に変換して、直接画像受理層上に画像情報を書き込む方法としては例えばレーザービームプリンターが挙げられる。この方法を利用した場合、電子編集された情報を簡単に拡大縮小、ネガポジ変換、網掛け等ができるため、多くの機能を持たせることができる。近年求められる印刷画像の高画質化のためにはレーザービームプリンターは解像度を上げる必要があるが、このようなレーザービームプリンターは一般にトナーの粒子が細かくされるため、現像部周辺にトナーが飛散しやすく、非画像部に飛散したトナーはトナーカブリと呼ばれる印刷汚れを招く。
【０００４】
一方、インクジェット方式により画像受理層上に画像情報を直接印字した場合、上記したトナーカブリは著しく改善される。インクジェット方式を利用した直描型平版印刷版として、例えば、特開平９−９９６６２号公報（特許文献１）には無機微粒子と水溶性樹脂からなる三次元網目構造を持ったオフセット印刷版用基板が開示され、特開平１１−３２１１４３号公報（特許文献２）にはミクロゲルを含有する親水性層からなる印刷版用基板が開示され、特開２００１−２７０２６１号公報（特許文献３）にはＰＶＡとシランカップリング剤と無機粒子からなる平版印刷版材料が開示され、特開平９−５８１４４号公報（特許文献４）にはホットメルト型インクを構成する熱溶融性化合物に受容性を有する２種の体質顔料を含有する画像受容層を設けた平版印刷版材料が開示され、特開２００６−２４８０１９号公報（特許文献５）には、ポリアリルアミンを含有する層にポリアリルアミンに対する架橋剤を含む組成物を印字して画像を形成させる平版印刷版が開示されている。しかしながら、これらのインクジェット方式を利用した平版印刷版は、印刷に耐える強固な画像部を形成させるために、熱溶融性の固形インク（ソリッドインク）や、熱あるいはＵＶ光などで硬化するインク（硬化性インク）などを使用する必要があるため、インクのコストが高くなり、印字後の処理にもコストを要する。また、液滴を投射するノズルを詰まらせるなどトラブルを招きやすいといった問題もある。さらに、画像形成後に熱などで硬化するインクを使用した場合は、加熱による印刷版の歪みが発生し色ズレ等のトラブルを招く可能性がある。
【０００５】
上記したような問題は熱溶融性や熱（光）硬化性の樹脂成分を含有しない水性インクを用いて製版することで改善でき、水性インクを用いたインクジェット方式の平版印刷版としては、例えば、特開２００４−６６８１６号公報（特許文献６）には、架橋カチオン性ポリマーを含む親水性層にアニオン性親油性化試薬を含む水性溶液または水性コロイド分散物をインクジェット印刷する印刷版の製造方法が開示され、また、特開２００６−１９８８５２号公報（特許文献７）には、架橋された親水性ポリマーと界面活性剤を含む画像形成層を有する直描型平版印刷版原版が開示され、特開２０１１−１９４８７６号公報（特許文献８）にはカチオン性コロイダルシリカを主体に含有する、あるいはコロイダルシリカを主体に含有しカチオン性化合物を含有する画像受理層を有する平版印刷版原版が開示されている。しかし、耐刷性および耐汚れ性により優れた、特に耐汚れ性においてインキ脱離性により優れた平版印刷版原版が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−９９６６２号公報
【特許文献２】特開平１１−３２１１４３号公報
【特許文献３】特開２００１−２７０２６１号公報
【特許文献４】特開平９−５８１４４号公報
【特許文献５】特開２００６−２４８０１９号公報
【特許文献６】特開２００４−６６８１６号公報
【特許文献７】特開２００６−１９８８５２号公報
【特許文献８】特開２０１１−１９４８７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、インクジェット方式によるダイレクト製版が可能であり、耐刷性と耐汚れ性に優れた、特に耐汚れ性においてインキ脱離性にも優れた平版印刷版原版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層の画像受理層を有する平版印刷版原版であって、該画像受理層がカチオン性ポリマーで分散された二酸化チタン、親水性バインダー、および架橋剤を含有することを特徴とする平版印刷版原版によって達成された。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、デジタル情報からのダイレクト製版が可能であり、耐刷性と耐汚れ性に優れた、特に耐汚れ性においてインキ脱離性にも優れた平版印刷版原版を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の平版印刷版原版が有する画像受理層は、カチオン性ポリマーで分散剤された二酸化チタン、親水性バインダー、および架橋剤を含有することを特徴とする。尚、本発明の画像受理層は画像受理層自身が、例えばワックスに代表される熱溶融性粒子やポリマーラテックスに代表される熱可塑性樹脂等の親油性成分を実質的に含有しない層であることが好ましい。ここで実質的にとは、画像受理層に含まれる固形分量の１０質量％未満とすることを意味し、さらに５質量％未満とすることが好ましい。これにより、耐汚れ性により優れた平版印刷版原版を得ることができる。
【００１１】
二酸化チタンは、ルチル型、アナタース型の何れであってもよく、その製法についても硫酸法、塩素法何れかに限定されるものではなく、それらを単独または混合して使用しても良い。さらに、分散安定性や他の機能性の観点から、各種表面処理を施したものを選択的に用いることも可能である。表面処理組成としては、アルミナやシリカ、酸化亜鉛、ジルコニアなどが一般的である。市販されている二酸化チタンとしては、例えば堺化学工業（株）からＳＲ−１、Ｒ−６５０、Ｒ−５Ｎ、Ｒ−７Ｅ、Ｒ−３Ｌ、Ａ−１１０、Ａ−１９０など、石原産業（株）から、タイペークＲ−５８０、同Ｒ−９３０、同Ａ−１００、同Ａ−２２０、同ＣＲ−５８、チタン工業（株）から、クロノスＫＲ−３１０、同ＫＲ−３８０、同ＫＡ−１０、同ＫＡ−２０など、テイカ（株）から、チタニックスＪＲ−３０１、同ＪＲ−６００Ａ、同ＪＲ−８００、同ＪＲ−７０１など、デュポン（株）から、タイピュアＲ−９００、同Ｒ−９３１などが挙げられる。
【００１２】
本発明では、上記した二酸化チタンをカチオン性ポリマーで分散し画像受理層に含有せしめる。ここで、カチオン性ポリマーで分散とは、後述するカチオン性ポリマーを含有する分散媒中に二酸化チタンを存在せしめ、これをボールミル、ビーズミル、サンドグラインダーなどのメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーなどの圧力式分散機、超音波分散機、および薄膜旋回型分散機などを用いて分散を行うことを意味する。混合順序に特に制限はなく、カチオン性ポリマーを加えた分散媒中に二酸化チタンを添加し、分散しても良いし、あるいは、分散媒中に二酸化チタンを加え、その後カチオン性ポリマーを添加し、分散しても良い。また、本発明における二酸化チタンの平均粒子径は０．１〜１．５μｍであることが好ましく、０．２〜１．０μｍであることがより好ましい。尚、本発明における平均粒子径は、レーザー散乱式の粒度分布計（例えば、（株）堀場製作所製ＬＡ９２０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。
【００１３】
本発明の画像受理層に用いられる二酸化チタンの含有量としては、画像受理層全体の固形分量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。また、上限は９５質量％以下であることが望ましい。
【００１４】
二酸化チタンを分散するカチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミンおよびその塩酸塩等の誘導体、ポリジアリルアミンおよびその塩酸塩等の誘導体、ポリアリルアミンおよびその塩酸塩等の誘導体、アルキルアミン重合物およびその塩酸塩等の誘導体、アリルアミン・ジアリルアミン共重合体およびその塩酸塩等の誘導体、アリルアミン・ジメチルアリルアミン共重合体およびその塩酸塩等の誘導体、尿素樹脂・メラミン樹脂・ベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂およびその誘導体、特開昭５９−２０６９６号公報、特開昭５９−３３１７６号公報、特開昭５９−３３１７７号公報、特開昭５９−１５５０８８号公報、特開昭６０−１１３８９号公報、特開昭６０−４９９９０号公報、特開昭６０−８３８８２号公報、特開昭６０−１０９８９４号公報、特開昭６２−１９８４９３号公報、特開昭６３−４９４７８号公報、特開昭６３−１１５７８０号公報、特開昭６３−２８０６８１号公報、特開平１−４０３７１号公報、特開平６−２３４２６８号公報、特開平７−１２５４１１号公報、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく使用することができる。これらのカチオン性ポリマーの重量平均分子量は１０万以下が好ましく、さらに３万以下が好ましい。
【００１５】
本発明の画像受理層には、カチオン性ポリマーで分散した二酸化チタンに加えて、他の無機微粒子も含有させることができ、例えば、非晶質合成シリカ、酸化亜鉛、アルミナ、酸化錫、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン、酸化第二鉄、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ゼオライト、クレー、カオリン、タルク等の公知の各種微粒子を使用することができる。中でも、非晶質合成シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物を好ましく使用することができ、これらをカチオン性ポリマーで分散した二酸化チタンと併用することによって、より優れた耐汚れ性とインキ脱離性を付与することができる。
【００１６】
カチオン性ポリマーで分散した二酸化チタンと併用する他の無機微粒子の含有量は、画像受理層が含有する二酸化チタン１００質量部に対して２〜２０質量％で用いることが好ましく、より好ましくは４〜１０質量％である。
【００１７】
非晶質合成シリカは、湿式法シリカ、気相法シリカの何れでも良く、例えば、東ソー・シリカ（株）ニップシール、ニップゲル、（株）トクヤマのトクシール、ＱＳタイプ、グレースジャパン（株）のサイロイド、サイロジェット、日本アエロジル（株）のアエロジルなどの市販品を使用することができる。非晶質合成シリカは、分散剤を加えた分散媒中に分散させた後に使用することが好ましい。分散剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましく、特にポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤を好適に使用することができる。非晶質合成シリカの平均粒子径は２０μｍ以下であることが好ましく、特に、０．０１〜２０μｍであることがより好ましい。
【００１８】
アルミナまたはアルミナ水和物は、酸化アルミニウムやその含水物であり、結晶質でも非晶質でもよく、不定形や、球状、板状等の形態を有しているものが使用される。これらの何れかを単独で使用してもよいし、併用してもよい。
【００１９】
酸化アルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径が１．０μｍ未満まで分散したものが使用できる。
【００２０】
アルミナ水和物はＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表され、酸化アルミニウム含水物は、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均粒子径は１．０μｍ未満であることが好ましい。
【００２１】
アルミナおよびアルミナ水和物についても分散剤を加えた分散媒中に分散させて使用する。分散剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましく、特にポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤を好適に使用することができる。
【００２２】
本発明の画像受理層が含有する親水性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールや各種変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン等の他、ゼラチンや各種変性ゼラチン、澱粉や各種変性澱粉、デキストラン、デキストリン、カラギーナン、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース等のセルロース誘導体等が挙げられる。これら親水性バインダーは２種類以上併用することもできる。親水性バインダーとしては、特にゼラチンを好ましく使用することができる。
【００２３】
画像受理層における親水性バインダーの含有量は、画像受理層が含有する無機微粒子の固形分量に対して５〜５０質量％の範囲が好ましく、特に１０〜４０質量％が画像受理層内に微細な空隙を形成し、多孔質な層を形成するために好ましい。
【００２４】
本発明の画像受理層は、上記親水性バインダーと共に架橋剤を含有させることでより耐刷性に優れた平版印刷版原版とすることができる。架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル）尿素、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、米国特許第２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩類の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができるが、特に、エポキシ化合物を好ましく使用することができる。
【００２５】
画像受理層の乾燥塗布量は、二酸化チタンに換算して１〜３０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、さらに３〜１５ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。画像受理層にはさらに、カチオン性ポリマー、防腐剤、界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤等を添加することもできる。
【００２６】
本発明の画像受理層が含有する二酸化チタンあるいは他の無機微粒子は、スラリーの形にして、それを塗工液に混合して用いることが好ましい。無機微粒子スラリーの分散媒は好ましくは水を主体とするものであるが、少量の有機溶剤（エタノール等の低級アルコールや酢酸エチル等の低沸点溶剤）を含んでもよく、その場合、有機溶剤は全分散媒に対して２０質量％以下、さらには１０質量％以下であることが好ましい。また、スラリー中には酢酸ナトリウム、硼砂、炭酸水素ナトリウムなど各種公知のｐＨ緩衝剤を添加することもできる。
【００２７】
本発明の画像受理層は単層であっても複数層でもよく、カチオン性ポリマーで分散された二酸化チタン、親水性バインダー、および架橋剤を含有する画像受理層以外に、異なる無機微粒子からなる画像受理層を複数層積層してもよい。例えば、支持体上にカチオン性ポリマーで分散された二酸化チタン、親水性バインダー、および架橋剤を含有する第１の画像受理層と、該画像受理層よりも支持体から離れた側に、カチオン性コロイダルシリカを主体に含有する、あるいはコロイダルシリカを主体に含有しカチオン性化合物を含有する第２の画像受理層を設けた平版印刷版原版は、特に好ましい態様の一つである。これにより、耐刷性および耐汚れ性をより優れたものとすることができる。
【００２８】
ここで主体とは、第２の画像受理層の全固形分質量に対するカチオン性コロイダルシリカ、あるいはコロイダルシリカの質量比が５０質量％以上であることを意味し、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上である。また本発明において第２の画像受理層が、カチオン性コロイダルシリカを主体に含有する層である場合、このような層としては、平均粒子径が３０ｎｍ以上のカチオン性コロイダルシリカを主体に含有する層、あるいは非球状のカチオン性コロイダルシリカを主体に含有する層を例示することができる。
【００２９】
カチオン性コロイダルシリカとしては、例えば、ライオン（株）からはシリカＬＧＴとして、あるいは日揮触媒化成（株）からはファインカタロイドとして、また日産化学工業（株）のＳＴ−ＡＫ−Ｌ、ＳＴ−ＵＰ−ＡＫ、ＳＴ−ＰＳ−Ｍ−ＡＫ、ＳＴ−ＡＫ−ＹＬ等として市販されており、これらを入手し利用することができる。
【００３０】
カチオン性化合物と共存させる場合に用いるコロイダルシリカとは、詳細にはアニオン性のコロイダルシリカであり、好ましい平均一次粒子径は上述したカチオン性のコロイダルシリカと同様である。かかるアニオン性のコロイダルシリカとしては、例えば日産化学工業（株）から市販されているスノーテックスＳＴ−２０、ＳＴ−３０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−ＯＬ４０、ＳＴ−ＯＺＬ、扶桑化学工業（株）から市販されているＰＬ−３Ｌ、ＰＬ−５、ＰＬ−７等を入手し利用することができる。
【００３１】
コロイダルシリカと共に用いられるカチオン性化合物としては、前述した二酸化チタンを分散するカチオン性ポリマーおよび水溶性多価金属化合物が挙げられる。水溶性多価金属化合物としては、水溶性多価金属塩として、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、蟻酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、蟻酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、フェノールスルフォン酸ニッケル、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩基性ポリ水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、フェノールスルフォン酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、リンタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストリン酸ｎ水和物等が挙げられる。これらの中にはｐＨが不適当に低いものもあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。本発明において水溶性とは、常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。本発明では、ジルコニウムおよびアルミニウムからなる水溶性金属塩が好ましい。ジルコニウムからなる水溶性金属塩としては、例えば、第一希元素化学工業（株）からＺＡ−３０が市販されている。アルミニウムからなる水溶性金属としては、例えば、多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って販売されており、各種グレードのものが容易に入手できる。
【００３２】
第２の画像受理層は親水性バインダーを含有することができる。第２の画像受理層における親水性バインダーの含有量は、第２の画像受理層の固形分量の１０質量％以下であることが好ましく、さらに７質量％以下であることが好ましい。これにより優れた耐刷性と耐汚れ性を両立することができる。用いる親水性バインダーとしては、前述した第１の画像受理層が含有する親水性バインダーと同様のものが挙げられる。
【００３３】
また、第２の画像受理層についても、第１の画像受理層と同様に、防腐剤、界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤等を適宜添加することもできる。
【００３４】
第２の画像受理層の固形分塗布量は、０．０１〜８．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２．０ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは０．０５〜１．５ｇ／ｍ２である。これによりとりわけ良好な画像品質、並びに優れた耐刷性と耐汚れ性を得ることができる。
【００３５】
本発明で使用される支持体は、耐水性支持体であることが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、および紙と樹脂フィルムを貼り合わせたもの、基紙の両面にポリオレフィン樹脂層を被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙等が例示される。これらの耐水性支持体の厚みは５０〜３５０μｍ、好ましくは８０〜３００μｍのものが用いられる。
【００３６】
以下にポリオレフィン樹脂被覆紙支持体（以降、ポリオレフィン樹脂被覆紙と称す）について詳細に説明する。本発明に用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙は、その含水率は特に限定しないが、カール性より好ましくは５〜９質量％の範囲であり、より好ましくは６〜９質量％の範囲である。ポリオレフィン樹脂被覆紙の含水率は、任意の水分測定法を用いて測定することができる。例えば、赤外線水分計、絶乾重量法、誘電率法、カールフィッシャー法等を用いることができる。
【００３７】
ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する基紙は特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは、例えば、写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。基紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この基紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００３８】
基紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性のよいものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００３９】
基紙を被覆するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体等のオレフィンの２つ以上からなる共重合体およびこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００４０】
ポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム等の白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルー等のブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫等のマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤等の各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００４１】
ポリオレフィン樹脂被覆紙の主な製造方法としては、走行する基紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、基紙の両面が樹脂により被覆される。また、樹脂を基紙に被覆する前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理等の活性化処理を施すことが好ましい。樹脂被覆層の厚みとしては、５〜５０μｍが適当である。
【００４２】
耐水性支持体の画像受理層が塗設される側には、下塗り層を設けるのが好ましい。この下塗り層は、画像受理層が塗設される前に、予め耐水性支持体の表面に塗布乾燥されたものである。この下塗り層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に含有する。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。これらの水溶性ポリマーの付着量は、１０〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、２０〜３００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。さらに、下塗り層には、他に界面活性剤や架橋剤を含有するのが好ましい。支持体に下塗り層を設けることによって、画像受理層塗布時のひび割れ防止に有効に働き、均一な塗布面が得られる。
【００４３】
本発明において、本発明の画像受理層を設ける際の塗布方法は特に限定されないが、スライドビードコーター、カーテンコーター、エクストルージョンコーター、エアーナイフコーター、ロッドコーター、ブレードコーター、グラビアコーター等の塗布装置を単独および組み合わせて使用できる。複数の画像受理層を同時塗布する場合は、スライドビードコーター、カーテンコーターの塗布装置が使用できる。一つの画像受理層を塗布後、次の画像受理層を逐次塗布する場合は、上記塗布装置を適宜組み合わせて使用することができる。本発明で同時塗布とは各層をほぼ同時に塗布することである。逐次塗布するとは、減率乾燥工程以降において下側層の空隙が形成された後、上側層の塗布液を塗布することである。
【００４４】
本発明の平版印刷版原版の画像受理層に対し、インクジェット方式により画像情報を印字する際に用いるインクとしては、水性インク、ソリッドインク、熱（光）硬化性インク、油性インク等の各種インクが挙げられる。しかしながらソリッドインクや熱（光）硬化性インクは吐出時のインク粘度が高いため高解像度の製版画像を可能とする微小インク滴を吐出させることが難しい場合があり、油性インクは、非水系溶剤の蒸気が発生するため作業環境の面で課題があり、また印字画像がにじみやすく高解像度の製版画像を得ることが難しい場合がある。従って本発明の平版印刷版原版に印字するインクとしては水性インクが好ましい。かかる水性インクとしては水性顔料インクが特に好ましい。また、水性インクは熱溶融性や熱（光）硬化性の樹脂成分を実質的に含有しないことが好ましい。ここで実質的にとは、インクの全固形分量に対して上記樹脂成分が５質量％以下であり、熱溶融性や熱（光）硬化性が発現しないことを意味する。
【００４５】
本発明の平版印刷版原版はインクジェット方式により画像情報を印字した後、印刷開始前に、非画像部の不感脂化処理を行うこともできる。このような不感脂化処理に用いる処理液としては、市販の湿し水やエッチ液の他、例えば特開平５−２８９３４１号公報、特開平７−５６３４９号公報、特公昭４５−２９００１号公報、特公昭６１−２８９８７号公報等に記載される無機微粒子を含有する処理液や、特公昭５６−４１９９２号公報に記載されるコロイド状微粒子と吸湿性ポリオールを含有する処理液等も好適に使用することができる。これら処理液の版面への付与は、脱脂綿等に該処理液を含浸させて版面にくまなく与えるハンドエッチングを行う方法、一定量の該処理液をバーコーターにて塗布する方法、該処理液を貯留させた液浴に浸漬させてロール対により余剰の処理液を絞液するようなエッチングコンバーターを用いる方法等が適用できる。
【００４６】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、以下の記述における％や部は、特に記載がない限りはすべて質量比を示すものである。
【実施例】
【００４７】
（実施例１）
＜耐水性支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアンスタンダードフリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤とアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して０．２質量％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿して支持体の基紙とした。抄造した基紙の片面に密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型二酸化チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３０μｍになるように押出し、微粗面加工されたクーリングロールで冷却しながら、画像受理層塗布面側の樹脂被覆層を設けた。反対面側には密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ２５μｍになるようにクーリングロールで冷却しながら樹脂被覆層を設けた。
【００４８】
上記耐水性支持体の画像受理層塗布面側に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ２となるように塗布乾燥した。
【００４９】
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン                                                      １００部
スルフォコハク酸２−エチルヘキシルエステル塩                              ２部
クロム明ばん                                                            １０部
【００５０】
上記耐水性支持体に下記組成の画像受理層塗工液Ａ−１を固形分量が１０ｇ／ｍ２になるようにスライドビード塗布装置で塗布し、５℃で３０秒間冷却後、４０℃１０％ＲＨで乾燥終了点まで乾燥し、実施例１の平版印刷版原版を得た。二酸化チタンスラリーは、下記組成になるように、分散剤が添加された水中に、一定撹拌のもと二酸化チタンを徐々に加えていき、ホモミキサーを用いて３０分間の高速分散処理を施すことで作製した。二酸化チタンスラリーは塗工液調製の直前に作製したものを使用した。得られたスラリーが含有する二酸化チタンの平均粒子径をレーザー散乱式の粒度分布計（（株）堀場製作所製ＬＡ９２０）を用いて測定したところ０．７μｍであった。
【００５１】
＜画像受理層塗工液Ａ−１＞
ゼラチン                                                            ２．０部
二酸化チタンスラリー                                              １４．０部
界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、１％水溶液）        １．５部
架橋剤（エチレングリコールジグリシジルエーテル）                  ０．８５部
水で全量を４０部とした。
【００５２】
＜二酸化チタンスラリー＞
二酸化チタン：ＴＩＳＲ１                                            ７．０部
（堺化学工業（株）製、ルチル型、アルミナ処理）
分散剤（ポリアリルアミン塩酸塩、重量平均分子量３，０００）        ０．０５部
水                                                                ６．９５部
【００５３】
（実施例２）
上記実施例１の画像受理層塗工液Ａ−１に下記非晶質シリカスラリー４．５０部を加えた以外は実施例１と同じように塗工液の作製、塗布・乾燥を行い実施例２の平版印刷版原版を得た。尚、非晶質シリカスラリーは二酸化チタンスラリーと同じように、下記組成になるように、分散剤が添加された水中に、一定撹拌のもと非晶質シリカを徐々に加えていき、ホモミキサーを用いて３０分間の高速分散処理を施したものを、塗工液調製の直前に作製、使用した。尚、分散処理後の非晶質合成シリカの平均粒子径をレーザー散乱式の粒度分布計（（株）堀場製作所製ＬＡ９２０）を用いて測定したところ２．０μｍであった。
【００５４】
＜非晶質合成シリカスラリー＞
非晶質合成シリカ：Ｓ２００                                        ０．４５部
（グレースデビソン社製、非晶質二酸化ケイ素）
分散剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、１％水溶液）          ０．０５部
水                                                                      ４部
【００５５】
（実施例３）
上記実施例２に使用する二酸化チタンスラリーを作製する分散剤を、ポリアリルアミン塩酸塩、重量平均分子量１５，０００に変更した以外は実施例２と同じように塗工液を作製、塗布・乾燥を行い実施例３の平版印刷版原版を得た。尚、分散後の二酸化チタンの平均粒子径をレーザー散乱式の粒度分布計（（株）堀場製作所製ＬＡ９２０）を用いて測定したところ０．８μｍであった。
【００５６】
（実施例４）
上記実施例２に使用する二酸化チタンスラリーを作製する分散剤を、アリルアミン・ジアリルアミン共重合体塩酸塩、重量平均分子量２０，０００に変更した以外は実施例２と同じように塗工液を作製、塗布・乾燥を行い実施例４の平版印刷版原版を得た。尚、分散後の二酸化チタンの平均粒子径をレーザー散乱式の粒度分布計（（株）堀場製作所製ＬＡ９２０）を用いて測定したところ０．８μｍであった。
【００５７】
（実施例５）
上記実施例２に使用する非晶質合成シリカスラリーを下記組成の水酸化アルミニウムスラリー４．５０部に変更した以外は実施例２と同じように塗工液を作製、塗布・乾燥を行い実施例５の平版印刷版原版を得た。尚、アルミナ水和物スラリーについても、二酸化チタンスラリー、非晶質合成シリカスラリーと同じように塗工液調製の直前に微分散処理を施したものを使用した。尚、微分散処理後のアルミナ水和物の平均粒子径をレーザー散乱式の粒度分布計（（株）堀場製作所製ＬＡ９２０）を用いて測定したところ１６０ｎｍであった。
【００５８】
＜水酸化アルミニウムスラリー＞
アルミナ水和物（ＳＡＳＯＬ社製Ｄｉｓｐｅｒａｌ．ＨＰ−１４）      ０．４５部
分散剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、１％水溶液）          ０．０５部
水                                                                      ４部
【００５９】
（実施例６）
上記実施例２の画像受理層を設けた後、第２の画像受理層として下記組成の画像受理層塗工液Ｂ−１を、コロイダルシリカ固形分量が０．８ｇ／ｍ２になるようにグラビア塗布装置で逐次塗布し、５０℃で乾燥し、実施例６の平版印刷版原版を得た。
【００６０】
＜画像受理層塗工液Ｂ−１＞
ヒドロキシエチルセルロース                                          ０．０２部
ポリビニルアルコール                                                ０．０４部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、１％水溶液）          ０．５部
カチオン性コロイダルシリカ：スノーテックスＳＴ−ＡＫ−ＹＬ            ３．０部
（日産化学工業（株）製、３０％水溶液、平均一次粒子径＝４０ｎｍ）
酢酸ジルコニウム                                                    ０．０４部
架橋剤（エチレングリコールジグリシジルエーテル）                  ０．１２５部
水で全量を１２．５部とした。
【００６１】
（実施例７）
上記実施例１の画像受理層を設けた後、第２の画像受理層として下記組成の画像受理層塗工液Ｂ−２をコロイダルシリカ固形分量が０．８ｇ／ｍ２になるようにグラビア塗布装置で逐次塗布し、５０℃で乾燥し、実施例７の平版印刷版原版を得た。
【００６２】
＜画像受理層塗布液Ｂ−２＞
コロイダルシリカ                                                    ３．４０部
平均一次粒子径が４０〜５０ｎｍのスノーテックスＳＴ−ＯＬ４０（２０％水溶液）と、平均一次粒子径が７０ｎｍのスノーテックスＳＴ−ＯＺＬ（４０％水溶液）（共に日産化学工業（株）製）を７：３の比率で使用。
ポリビニルアルコール                                              ０．０４５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、１％水溶液）          ０．５部
カチオン性化合物：ポリフィックス６０１（昭和高分子（株）製）          ０．１部
ホウ酸                                                              ０．０１部
水で全量を１２．５部とした。
【００６３】
（比較例１）
上記実施例１の画像受理層塗工液Ａ−１において、二酸化チタンスラリー調製時の分散剤をアクリル酸共重合体金属塩（重量平均分子量６，０００）に変更した以外は実施例１と同じように塗工液の作製、塗布・乾燥を行い比較例１の平版印刷版原版を得た。尚、分散後の二酸化チタンの平均粒子径をレーザー散乱式の粒度分布計（（株）堀場製作所製ＬＡ９２０）を用いて測定したところ０．７μｍであった。
【００６４】
（比較例２）
上記実施例１の画像受理層塗工液Ａ−１において、架橋剤を使用しないで塗工液を作製した以外は実施例１と同じように塗工液の作製、塗布・乾燥を行い比較例２の平版印刷版原版を得た。
【００６５】
（比較例３）
上記実施例１の画像受理層塗工液Ａ−１において、二酸化チタンスラリー調製時の分散剤をアクリル酸共重合体金属塩（重量平均分子量６，０００）に変更し、画像受理層塗工液Ａ−１調製時にカチオン変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−Ｃ−３１８ＡＡ、（株）クラレ製）を０．０５部加えた以外は実施例１と同じように塗工液の作製、塗布・乾燥を行い比較例３の平版印刷版原版を得た。尚、分散後の二酸化チタンの平均粒子径をレーザー散乱式の粒度分布計（（株）堀場製作所製ＬＡ９２０）を用いて測定したところ０．７μｍであった。
【００６６】
（比較例４）
上記実施例１の画像受理層塗工液Ａ−１において、二酸化チタンスラリー調製時の分散剤をアクリル酸共重合体金属塩（重量平均分子量６，０００）に変更し、画像受理層塗工液Ａ−１調製時にポリエチレンイミン（エポミンＳＰ−０１８、日本触媒製）を０．０５部加えた以外は実施例１と同じように塗工液の作製、塗布・乾燥を行い比較例４の平版印刷版原版を得た。
【００６７】
（比較例５）
特開２０１１−１９４８７６号公報の実施例１に従い、上記耐水性支持体に下記組成の画像受理層塗工液Ａ−２を固形分量が２５ｇ／ｍ２になるようにスライドビード塗布装置で塗布し、５℃３０秒間冷却後、４０℃１０％ＲＨで乾燥終了点まで乾燥し、実施例６で用いた画像受理層塗工液Ｂ−１をコロイダルシリカ固形分量が０．８ｇ／ｍ２になるようにグラビア塗布装置で逐次塗布し、５０℃で乾燥し、比較例５の平版印刷版原版を得た。
【００６８】
＜気相法シリカ分散液＞
水にジメチルジアリルアルミニウムクロライドホモポリマー（重量平均分子量：９０００）３部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０質量％の気相法シリカ分散液を作製した。
【００６９】
＜画像受理層塗工液Ａ−２＞
気相法シリカ分散液（２０質量％）                                      ５１５部
ホウ酸                                                                    ５部
ポリビニルアルコール                                                    ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
固形分濃度が１２質量％になるように水で調製した。
【００７０】
上記のようにして作製した平版印刷版原版それぞれについて、水性顔料インクを用いたインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製ＰＸ−Ｈ８０００）のシアンインクを用いて、ＲＩＰを介して１４４０ｄｐｉ、１２０線の網点階調パターン画像を印字して平版印刷版を作製し、以下の方法にて印刷評価を行った。
【００７１】
印刷評価は、印刷機にオフセット枚葉印刷機ＲＹＯＢＩ３２００ＣＣＤ（リョービ（株）製）を使用し、インクはニューチャンピオンＦ−Ｇｌｏｓｓ墨（Ｎ）（ＤＩＣ（株）製）、給湿液はトーホーＨ（東邦精機（株）製）の０．５質量％水溶液を使用し、印刷開始前に脱脂綿を使用し給湿液を版面にくまなく拭き与え不感脂化処理した後、印刷機に装着し印刷を開始した。５，０００枚印刷を行い、画像部の耐刷性、非画像部の耐汚れ性を下記評価基準で評価した。結果を表１に示す。
＜画像部耐刷性＞
○：３，０００枚以上印刷しても画像部の欠落が認められない
△：２，０００以上３，０００枚未満で画像部の欠落が認められる
×：２，０００枚未満で画像部の欠落が認められる
＜非画像部耐汚れ性＞
○  ：印刷開始から３，０００枚以上印刷しても非画像部に汚れが認められない
○△：印刷開始時から２，０００枚以上３，０００枚未満で非画像部に僅かに汚れが認められる
△  ：印刷開始時から１，０００枚以上２，０００枚未満で非画像部に汚れが認められる
△×：印刷開始時から１，０００枚未満で非画像部に汚れが認められる
×  ：印刷開始から終始非画像部に汚れが認められる
【００７２】
さらに耐汚れ性について、上記印刷評価と同様に印刷を開始し、１００枚印刷後に停機させ、５分後に印刷を再開させたときのインキ脱離の早さを評価した。インキ脱離性は印刷物の網点画像部の絡みの取れやすさ、非画像部の汚れの取れやすさについて下記評価基準で評価した。結果を表１に示す。
＜インキ脱離性＞
○  ：５０枚未満で網点画像部の絡み、非画像部の汚れが解消
○△：５０枚以上１００枚未満で網点画像部の絡み、非画像部の汚れが解消
△  ：１００枚以上２００枚未満で網点画像部の絡み、非画像部の汚れが解消
△×：２００枚未満で網点画像部の絡みは解消しないが、非画像部の汚れは解消
×  ：２００枚以上印刷しても網点画像部の絡み、非画像部の汚れが解消しない
【００７３】
【表１】
2013180504.tif 000002
【００７４】
本発明により、デジタル情報からのダイレクト製版が可能であり、耐刷性と耐汚れ性に優れた、特に耐汚れ性においてインキ脱離性に優れた平版印刷版原版を提供することができる。