(57)【要約】【課題】本発明の課題は、気化透過法によりエタノール水溶液からエタノールを濃縮する場合においてエタノール選択性を著しく損なわず透過性を向上させることができる透過分離膜およびその製造方法を提供することにある。【解決手段】本発明に係る非対称多孔質膜は、１−トリメチルシリル−１−プロピン単位を主単位とするポリマーを主成分とする樹脂組成物から形成される。また、この非対称多孔質膜は、貫通孔を有する。そして、この非対称多孔質膜を気化透過法に適用することによりエタノール水溶液からエタノールを効率よく濃縮することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１−トリメチルシリル−１−プロピン単位を主単位とするポリマーを主成分とする樹脂組成物から形成され、貫通孔を有する、非対称多孔質膜。
【請求項２】
１−トリメチルシリル−１−プロピン単位を主単位とするポリマーを主成分とする樹脂組成物を所定濃度となるように溶媒に溶解させたポリマー溶液を基材または支持体に流延する流延工程と、
前記ポリマー溶液中の溶媒を実質的に蒸発させることなく、前記ポリマー溶液が流延された前記基材または前記支持体を凝固浴に浸漬させて非対称多孔質膜を形成する浸漬工程と
を備える、非対称多孔質膜の製造方法。
【請求項３】
気化透過法に請求項１に記載の非対称多孔質膜を適用して、混合液体中のいずかの液体成分を濃縮させる、液体濃縮方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非対称多孔質膜およびその製造方法に関する。また、本発明は、そのような非対称多孔質膜を利用した液体濃縮方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
過去に「ポリ［（１−トリメチルシリル）−１−プロピン］（以下「ＰＴＭＳＰ」と略する）非対称膜を浸透気化法（パーベーパレーション法）に適用してエタノール水溶液からエタノールを濃縮すること」が提案されている（例えば、特開昭６０−１３２６０５号公報、特開平２−２２２７１５号公報等参照）。
【０００３】
また、過去に「ＰＴＭＳＰ緻密膜を気化透過法（気化浸透法，エバポミエーション法）に適用してエタノール水溶液からエタノールを濃縮すること」が提案されている（例えば、特開平６−３２７９５２号公報等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−１３２６０５号公報
【特許文献２】特開平２−２２２７１５号公報
【特許文献３】特開平６−３２７９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ＰＴＭＳＰ非対称膜は、浸透気化法に適用されると、エタノール水溶液からのエタノール濃縮において、良好なエタノール選択性を維持したまま、ＰＴＭＳＰ緻密膜よりも優れた透過性を示す。しかしながら、浸透気化法では、膜の片側が常に供給液に接して膨潤状態になっていると共に膜のもう片側が常に減圧状態となっている。このため、浸透気化法では、膜が次第に劣化し、所望の性能を維持することができないおそれがある。また、実用化レベルでは供給液に塩や酵母等が混入している場合も想定され、かかる場合においてそれらが析出してＰＴＭＳＰ緻密膜上に堆積したりすると、目詰まり等の不具合が生じてしまう。
【０００６】
一方、気化透過法では、供給液が蒸気の状態で膜に供給されるため、膜の劣化や目詰まりを抑制することができる。しかし、気化透過法では、浸透気化法に比べて透過速度が低下する傾向にある。
【０００７】
本発明の課題は、気化透過法によりエタノール水溶液からエタノールを濃縮する場合においてエタノール選択性を著しく損なわず透過性を向上させることができる透過分離膜およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）
本発明の一局面に係る非対称多孔質膜は、１−トリメチルシリル−１−プロピン（以下「ＴＭＳＰ」と略する）単位を主単位とするポリマーを主成分とする樹脂組成物から形成される。なお、「ＴＭＳＰ単位を主単位とするポリマー（以下「ＰＴＭＳＰ系ポリマー」という）」としては、実質的にＴＭＳＰ単位のみから成るポリ［（１−トリメチルシリル−１）−プロピン］や、ＴＭＳＰ単位を主単位とする共重合体などが挙げられる。また、「ＰＴＭＳＰ系ポリマーを主成分とする樹脂組成物」は、実質的にＰＴＭＳＰ系ポリマーのみから構成されていてもよいし、ＰＴＭＳＰ系ポリマーとその他の成分（例えば、ブレンド樹脂や添加材など）から構成されていてもよい。また、この非対称多孔質膜は、貫通孔を有する。
【０００９】
本願発明者らが鋭意検討した結果、気化透過法によりエタノール水溶液からエタノールを濃縮する際において、この非対称多孔質膜を利用すると、エタノール選択性を著しく損なわず透過性を向上させることができることが明らかとなった。
【００１０】
（２）
本発明の他の局面に係る非対称多孔質膜の製造方法は、流延工程および浸漬工程を備える。流延工程では、ポリマー溶液が基材または支持体に流延される。なお、ここにいうポリマー溶液では、ＴＭＳＰ単位を主単位とするポリマーを主成分とする樹脂組成物が、所定濃度となるように溶媒に溶解されている。また、ポリマー溶液中の樹脂組成物の濃度を変えることにより非対称多孔質膜の貫通孔の孔径を調節することができる。浸漬工程では、ポリマー溶液中の溶媒が実質的に蒸発されることなく、ポリマー溶液が流延された基材または支持体が凝固浴に浸漬されて、非対称多孔質膜が形成される。なお、「ポリマー溶液中の溶媒が実質的に蒸発されることな」いとの態様には、「ポリマー溶液の溶媒が全く蒸発されない態様」のみならず、「貫通孔の形成が阻害されない程度の少量の溶媒が蒸発される態様」も含まれる。
【００１１】
（３）
本発明のさらに他の局面に係る液体濃縮方法では、気化透過法に上述の非対称多孔質膜が適用されて、混合液体中のいずかの液体成分が濃縮される。なお、気化透過法としては、温度差制御気化透過法が好ましい。なお、この温度差制御気化透過法では、供給液温度および膜周辺温度が同時に制御される（つまり、供給液温度と膜周辺温度との差が制御される）。また、この温度差制御気化透過法では、膜周辺温度が供給液温度よりも低い温度に維持されることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】気化透過装置の縦断面図である。
【図２】実施例１で調製された非対称多孔質膜の縦断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１で調製された非対称多孔質膜の空気側表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜非対称多孔質膜＞
本発明の実施の形態に係る非対称多孔質膜は、下記化学式で示される１−トリメチルシリル−１−プロピン（以下「ＴＭＳＰ」と略する）単位を主単位とするポリマー（下記化学式参照）を主成分とする樹脂組成物から形成される。
【化１】
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【００１４】
なお、「ＴＭＳＰ単位を主単位とするポリマー（以下「ＰＴＭＳＰ系ポリマー」という）」は、実質的にＴＭＳＰ単位のみから成るポリ［（１−トリメチルシリル）−１−プロピン］であってもよいし、ＴＭＳＰ単位を主単位とする共重合体であってもよい。なお、共重合体としては、本発明の主旨を損なわなければ、ブロック共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。また、共重合体中の他の単位は、本発明の主旨の損なわない範囲で添加される必要がある。
【００１５】
また、「ＰＴＭＳＰ系ポリマーを主成分とする樹脂組成物」は、実質的にＰＴＭＳＰ系ポリマーのみから構成されていてもよいし、ＰＴＭＳＰ系ポリマーとその他の成分（例えば、他の樹脂や添加材など）から構成されていてもよい。なお、その他の成分は、本発明の主旨の損なわない範囲で添加される必要がある。
【００１６】
また、この非対称多孔質膜は、貫通孔を有する。なお、この貫通孔の最小径は、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、０．０１μｍ以上０．０５μｍ以下であることがより好ましく、０．０１μｍ以上０．０３μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００１７】
また、この非対称多孔質膜の膜厚は、０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であることが好ましく、０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。
【００１８】
以下、この非対称多孔質膜の製造方法について詳述する。
＜非対称多孔質膜の製造方法＞
本発明の実施の形態に係る非対称多孔質膜は、流延工程および浸漬工程を経て製造される。以下、流延工程および浸漬工程それぞれについて詳述する。なお、流延工程および浸漬工程は、空気雰囲気中で行われてもよいし、窒素や希ガスの不活性ガス雰囲気中で行われてもよい。
【００１９】
（１）流延工程
流延工程では、ポリマー溶液が基材または支持体に流延される。
なお、ポリマー溶液では、上述のＰＴＭＳＰ系ポリマーを主成分とする樹脂組成物が、所定濃度となるように溶媒に溶解されている。
【００２０】
また、溶媒としては、特に限定されないが、例えば、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類等が挙げられる。また、芳香族炭化水素としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。また、脂肪族炭化水素としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、ハロゲン化炭化水素としては、特に限定されないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等が挙げられる。また、エーテル類としては、特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。また、ケトン類としては、エチルメチルケトン等が挙げられる。なお、これらの溶媒は、単独で使用されてもよいし、混合されて使用されてもよい。
【００２１】
また、ポリマー溶液中の固形分濃度は、０．１重量％以上４０重量％以下の範囲内であることが好ましく、０．５重量％以上２０重量％以下の範囲内であることがより好ましく、１重量％以上１０重量％以下の範囲内であることがさらに好ましく、１重量％以上５重量％以下の範囲内であることが特に好ましい。
【００２２】
また、流延方法としては、特に限定されないが、例えば、バーコート法、スピンコート法等が挙げられる。
【００２３】
また、基材としては、特に限定されないが、例えば、ガラス板、フッ素樹脂板、金属板等が挙げられる。なお、ここにいう基材とは、非対称多孔質膜を形成するに当たり、一時的に使用されるものを意味する。
【００２４】
また、支持体としては、特に限定されないが、例えば、樹脂製の多孔質支持体、金属製の多孔質支持体、セラミック製の多孔質支持体、不織布、布、金属製メッシュ等が挙げられる。なお、ここにいう支持体とは、非対称多孔質膜を形成するに当たり、補強材として非対称多孔質膜と一体化されるものを意味する。また、支持体中の孔の径は、非対称多孔質膜中の孔の径よりも大きくなければならない。また、支持体は、ポリマー溶液中の溶媒や、凝固浴の溶媒には不溶であることが求められる。
【００２５】
（２）浸漬工程
浸漬工程では、ポリマー溶液が流延された基材が凝固浴に浸漬されて、貫通孔を有する非対称多孔質膜が形成される。
【００２６】
なお、貫通孔を有する非対称多孔質膜を形成させるためには、ポリマー溶液を基材または支持体に流延した後、即座にその基材または支持体を凝固浴に浸漬させる必要がある。
【００２７】
また、凝固浴の溶媒としては、特に限定されないが、例えば、アルコール類、水、アセトン等が挙げられる。また、アルコール類としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。なお、これらの溶媒は、単独で使用されてもよいし、混合されて使用されてもよい。また、凝固浴の溶媒は、ポリマー溶液中の溶媒を溶解させると共にＰＴＭＳＰ系ポリマーに対して不溶である必要がある。このため、この浸漬工程では、ポリマー溶液中の溶媒が凝固浴の溶媒と置換してＰＴＭＳＰ系ポリマーが析出し、その結果、ＰＴＭＳＰ系ポリマーを主成分とする非対称多孔質を形成することができる。
【００２８】
＜非対称多孔質膜を利用した液体濃縮＞
本発明の実施の形態では、上述の非対称多孔質膜は、気化透過法に適用され、液体混合物の分離濃縮に利用される。気化透過法は、図１に示される気化透過装置１００により実現される。
この気化透過装置１００の内部空間は、図１に示されるように、上側容器１１０と下側容器１２０との間に非対称多孔質膜２００が設置されることにより一次側空間ＳＰ１と二次側空間ＳＰ２とに区画される。そして、一次側空間ＳＰ１の底部には供給液すなわち液体混合物３００が供給される。なお、この気化透過装置１００では、図１に示されるように、ポンプ（図示せず）により液体混合物３００が循環されており、その循環途中に一部の液体混合液３００が示差屈折率計（図示せず）に送られる。そして、その液体混合物中の特定成分の濃度がリファレンス液の濃度よりも低くなったことが検知されると、連動する自動液体供給装置（図示せず）によりその特性成分がリファレンス液の濃度と同一になるまで供給される。すなわち、この気化透過装置１００では、常に一定の濃度の液体混合物が一次側空間ＳＰ１の底部に供給される。また、二次側空間ＳＰ２は、減圧系に連通しており、常に減圧状態となっている。このため、二次側空間ＳＰ２の圧力が一次側空間ＳＰ１の圧力よりも低くなり、その結果、蒸気状態の液体混合液３００が、非対称多孔質膜２００を一次側空間側から二次側空間側に向かって透過する。
【００２９】
なお、本発明の実施の形態では、気化透過法は、温度差制御気化透過法であることが好ましい。この温度差制御気化透過法では、膜周辺温度が、供給液である液体混合物の温度よりも低く設定される。具体的には、図１に示されるように、膜周辺ジャケット１３０に常に一定温度の冷却液が循環されると共に、供給液ジャケット１４０に常に一定温度の加温液が循環される。
【００３０】
また、供給液として使用される液体混合物としては、特に限定されないが、例えば、有機液体−有機液体の混合液または水−有機液体の混合液が挙げられる。ここで、有機液体とは、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、エチルメチルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸等の有機酸類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン等のアミン類等である。
【００３１】
＜実施例＞
以下、実施例を示して本発明に係る実施の形態をより詳細に説明する。なお、以下に示す実施例により本発明が限定されることはない。
【実施例１】
【００３２】
（１）ポリ［（１−トリメチルシリル）−１−プロピン］の調製
１７ｍLの１−トリメチルシリル−１−プロピン（信越化学株式会社製，以下「ＴＭＳＰ」と略する）を６ｍＬの精製トルエンに溶かした後、その混合液を凍結脱気した（以下、この混合液を「ＴＭＳＰ溶液」という）。また、７１ｍＬの塩化タンタル（ＴａＣｌ５，重合触媒）を６ｍＬの精製トルエンに溶かした後、その混合液を凍結脱気した（以下、この混合液を「塩化タンタル溶液」という）。さらに、１容量部の精製トルエンと９容量部の精製メタノール（停止反応剤）とを混合して停止反応剤を調製した。
【００３３】
そして、ＴＭＳＰ溶液および塩化タンタル溶液をそれぞれ８０℃に加温した後、ＴＭＳＰ溶液と塩化タンタル溶液とを混合して封管中でＴＭＳＰの重合を行った。なお、重合中、封管内の温度は８０℃に維持されていた。重合開始時点から３時間経過後、１０００ｍＬの停止反応剤を封管内に添加してＴＭＳＰの重合を停止させた。
【００３４】
次に、封管内に生成したポリ［（１−トリメチルシリル）−１−プロピン］（以下「ＰＴＭＳＰ」と略する）をろ過して乾燥させた。なお、このようにして得られたＰＴＭＳＰの重量平均分子量は６×１０６であり、数平均分子量は４×１０５であった。
【００３５】
（２）ＰＴＭＳＰ非対称多孔質膜の作製
上述のようにして得られたＰＴＭＳＰ１．５ｇを４８．５ｇの精製トルエンに溶かした後、１日静置脱泡してキャスト液を調製した。キャスト液を製膜用ガラス基板上に流し落とした後、バーコート法にてそのキャスト液を流延し、その流延されたキャスト液を即座に製膜用ガラス基板ごと、アセトン凝固浴中に浸漬させてＰＴＭＳＰ非対称多孔質膜を作製した。浸漬開始から３０分経過後、アセトン凝固浴中から製膜用ガラス基板ごとＰＴＭＳＰ非対称多孔質膜を取り出し、製膜用ガラス基板からＰＴＭＳＰ非対称多孔質膜を剥がした。なお、図２にはこのＰＴＭＳＰ非対称多孔質膜の縦断面の走査型電子顕微鏡写真が示されており、図３には同ＰＴＭＳＰ非対称多孔質膜の空気側表面の走査型電子顕微鏡写真が示されている。これらの走査型電子顕微鏡写真から、ＰＴＭＳＰ非対称多孔質膜が非対称構造をとっていること、同ＰＴＭＳＰ非対称多孔質膜に貫通孔が形成されていることが明らかとなった。
【００３６】
（３）エタノール濃縮実験
図１の気化透過装置１００に上述のＰＴＭＳＰ非対称多孔質膜を装着してエタノール水溶液からエタノールの濃縮を試みた。なお、このとき、液体混合物（供給液）３００であるエタノール水溶液のエタノール濃度を１０重量％とし、液体混合物３００の温度を４０℃とし、二次側空間の圧力を０．５ｋＰａとした。なお、膜周辺温度は、−１５℃、−１０℃、−５℃、０℃、２０℃、４０℃と変化させた。
【００３７】
その結果、膜周辺温度が−１５℃であるとき、透過速度は０．５８ｋｇ／ｍ２・ｈｒであり、透過液中のエタノール濃度は５８．５重量％であった。また、膜周辺温度が−１０℃であるとき、透過速度は０．６０ｋｇ／ｍ２・ｈｒであり、透過液中のエタノール濃度は５６．１重量％であった。また、膜周辺温度が−５℃であるとき、透過速度は０．７１ｋｇ／ｍ２・ｈｒであり、透過液中のエタノール濃度は５５．１重量％であった。また、膜周辺温度が０℃であるとき、透過速度は０．７５ｋｇ／ｍ２・ｈｒであり、透過液中のエタノール濃度は５４．８重量％であった。また、膜周辺温度が２０℃であるとき、透過速度は０．９２ｋｇ／ｍ２・ｈｒであり、透過液中のエタノール濃度は４８．３重量％であった。また、膜周辺温度が４０℃であるとき、すなわち、膜周辺温度がエタノール水溶液の温度と同じであるとき、透過速度は１．０５ｋｇ／ｍ２・ｈｒであり、透過液中のエタノール濃度は３４．５重量％であった（表１参照）。
【００３８】
この結果から、このＰＴＭＳＰ非対称多孔質膜は、エタノール選択性を著しく損なわずＰＴＭＳＰ緻密膜よりも優れた透過性を示すことができることが明らかとなった。また、この結果から、膜周辺温度が低下する程、エタノール選択性は向上するが、透過速度は低下することが明らかとなった。
【実施例２】
【００３９】
ＰＴＭＳＰ２．０ｇを４８．０ｇの精製トルエンに溶かした以外は、実施例１と同様にしてＰＴＭＳＰ非対称多孔質膜を調製し、そのＰＴＭＳＰを用いて実施例１と同様にしてエタノール濃縮実験を行った。
【００４０】
その結果、膜周辺温度が−１５℃であるとき、透過速度は０．７５ｋｇ／ｍ２・ｈｒであり、透過液中のエタノール濃度は６０．３重量％であった。また、膜周辺温度が−１０℃であるとき、透過速度は０．８１ｋｇ／ｍ２・ｈｒであり、透過液中のエタノール濃度は５７．８重量％であった。また、膜周辺温度が−５℃であるとき、透過速度は０．８５ｋｇ／ｍ２・ｈｒであり、透過液中のエタノール濃度は５７．１重量％であった。また、膜周辺温度が０℃であるとき、透過速度は０．８８ｋｇ／ｍ２・ｈｒであり、透過液中のエタノール濃度は５３．８重量％であった。また、膜周辺温度が２０℃であるとき、透過速度は１．１８ｋｇ／ｍ２・ｈｒであり、透過液中のエタノール濃度は５３．１重量％であった。また、膜周辺温度が４０℃であるとき、すなわち、膜周辺温度がエタノール水溶液の温度と同じであるとき、透過速度は１．２５ｋｇ／ｍ２・ｈｒであり、透過液中のエタノール濃度は３９．１重量％であった（表１参照）。
【００４１】
この結果から、キャスト液中のＰＴＭＳＰ濃度が高い方が、エタノール選択性・透過性に優れるＰＴＭＳＰ非対称多孔質膜を調製することができることが明らかとなった。
【００４２】
また、本実施例では、液体混合物３００の温度を４０℃とし、膜周辺温度を０℃とし、液体混合物（供給液）３００であるエタノール水溶液のエタノール濃度を５重量％、１０重量％、３０重量％、５０重量％、７０重量％、８０重量％と変化させて、エタノール濃縮実験を行った。
【００４３】
その結果、エタノール濃度が５重量％であるとき、透過速度は０．４５ｋｇ／ｍ２・ｈｒであり、透過液中のエタノール濃度は１９．１重量％であった。また、エタノール濃度が１０重量％であるとき、透過速度は０．５１ｋｇ／ｍ２・ｈｒであり、透過液中のエタノール濃度は２４．３重量％であった。また、エタノール濃度が３０重量％であるとき、透過速度は１．４３ｋｇ／ｍ２・ｈｒであり、透過液中のエタノール濃度は３０．７重量％であった。また、エタノール濃度が５０重量％であるとき、透過速度は０．７６ｋｇ／ｍ２・ｈｒであり、透過液中のエタノール濃度は７８．９重量％であった。また、エタノール濃度が７０重量％であるとき、透過速度は１．１５ｋｇ／ｍ２・ｈｒであり、透過液中のエタノール濃度は８１．２重量％であった。また、エタノール濃度が８０重量％であるとき、透過速度は１．２１ｋｇ／ｍ２・ｈｒであり、透過液中のエタノール濃度は８２．１重量％であった（表２参照）。
【００４４】
この結果から、本実施例に係るＰＴＭＳＰ非対称多孔質膜を用いて同条件で気化透過法を実行すれば、１０％のエタノール水溶液を３段でおよそ８０重量％まで濃縮することができることが明らかとなった。
【表１】
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【表２】
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【符号の説明】
【００４５】
２００      非対称多孔質膜
３００      液体混合物（混合液体）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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