(57)【要約】【課題】本発明は、高い防錆効果を示すポリアニリン含有組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の防錆組成剤は、リン酸をドープしたポリアニリン又はポリアニリン誘導体及びヒドロキシプロピルセルロースを含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸をドープしたポリアニリン又はポリアニリン誘導体と、ヒドロキシプロピルセルロースとを含んでなる防錆組成物。
【請求項２】
ポリアニリン及びヒドロキシプロピルセルロースが１：１．５〜１：２．５の重量比で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の組成物を含有する防錆塗料。
【請求項４】
さらにポリウレタンを含有する、請求項３に記載の防錆塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアニリン含有防錆組成物及びその組成物を含有する防錆塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
防錆を目的とした金属表面処理方法として、クロメート処理やめっき処理等が従来から用いられている。近年、環境負荷が少なく、比較的安価であるポリアニリンに代表される導電性高分子化合物を金属表面に塗装することにより、金属の腐食が抑制されることが発見され、塗装鋼板等を保護する防錆顔料としての応用が期待されている。
【０００３】
ポリアニリンを用いた防錆方法として、特許文献１には、粉末状のポリアニリンを高分子化合物中に分散させて、得られたペースト状混合物を金属表面に塗布する方法が記載されている。この方法によると、粉末状ポリアニリンが溶液中で不均一に分散してしまい、均一なポリアニリン混合物を調製することができないため、十分な防錆効果が得られない。
【０００４】
特許文献２には、ポリアニリン等の導電性高分子と、ポリアニリンに部分的に可溶な水溶性ポリマーとを含む混合物に超音波を作用させて、ポリアニリンを水に分散させる方法が記載されている。
【０００５】
特許文献３には、ポリアニリンにスルホン基を導入することによって、ポリアニリンが水に可溶化となる方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−１９９８８４号公報
【特許文献２】特開昭６１−１６９３１号公報
【特許文献３】特開２００１−３５４７６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、ポリアニリンの可溶化のため種々の試みがされているが、可溶化処理されたポリアニリンを含む組成物は、長期に亘って腐食環境下に晒されると錆が発生することが問題となっている。
【０００８】
そこで、本発明は、高い防錆効果、特に長期に亘って高い防錆効果を保持する水溶性ポリアニリン含有組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、リン酸をドープしたポリアニリン又はポリアニリン誘導体と、ヒドロキシプロピルセルロースとを含んでなる防錆組成物が、高い防錆効果、特に長期に亘って高い防錆効果を示すことを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、以下の発明を包含する。
［１］リン酸をドープしたポリアニリン又はポリアニリン誘導体と、ヒドロキシプロピルセルロースとを含んでなる防錆組成物。
［２］ポリアニリン及びヒドロキシプロピルセルロースが１：１．５〜１：２．５の重量比で存在する、［１］に記載の組成物。
［３］［１］又は［２］に記載の組成物を含有する防錆塗料。
［４］さらにポリウレタンを含有する、［３］に記載の防錆塗料。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、従来では得られない高い防錆効果、特に長期に亘って高い防錆効果を示す水溶性ポリアニリン含有組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ポリアニリン及び各種水溶性高分子を含む組成物を２重量％含有する塗料に関する、腐食電位の経時変化を示した図である。
【図２】ポリアニリン及び各種水溶性高分子を含む組成物を４重量％含有する塗料に関する、腐食電位の経時変化を示した図である。
【図３】ポリピロール又はポリエチレンジオキシチオフェン及び各種水溶性高分子を含む組成物を２重量％含有する塗料に関する、腐食電位の経時変化を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明のポリアニリン又はポリアニリン誘導体としては、特に限定されないが、好ましくは下記式（Ｉ）に示される化合物の重合体が用いられる。
【００１５】
【化１】
2013163855.tif 000002
【００１６】
上記式（Ｉ）において、ｎは０〜５の整数を示す。Ｒ１はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、特に限定されないが、水素、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アシル基、Ｃ１−６アルキルチオ基、アリールオキシ基、Ｃ１−６アルキルスルフィニル基、アリール基、Ｃ１−６アルキル−アリール基、アリール−Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ−Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルキルスルホニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、シアノ基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ１−６ニトロアルキル基、Ｃ１−６シアノアルキル基の中から選ばれる。
【００１７】
具体的には、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｍ−ブチルアニリン、ｏ−エトキシアニリン、ｍ−ヘキシルアニリン、ｍ−オクチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、ｏ−シアノアニリン、２，５−ジクロロアニリン、５−クロロ−２−メトキシアニリン、２−ブロモアニリン、３−フェノキシアニリン等が挙げられる。
【００１８】
本発明のポリアニリン又はポリアニリン誘導体は、これらのモノマーの１種を用いた重合体であってもよく、２種以上を用いた共重合体であってもよい。また、上記モノマーの他に、さらに別のモノマーを本発明の目的を損なわない範囲で用いてもよい。但し、重合されたポリアニリンは、酸化還元状態に応じて異なる４つの構造、即ち、ロイコエメラルジン（還元状態）、エメラルジン塩基（半酸化状態）、ペルニグラニン（酸化状態）及びエメラルジン塩（エメラルジン塩基をプロトン化した状態）のいずれでもよいが、好ましくはエメラルジン塩の構造を有する（例えば、山形大学紀要（工学）第２９巻、第２号、９９頁、平成１９年２月を参照のこと）。
【００１９】
本発明で用いられるヒドロキシプロピルセルロースは、特に限定されないが、粘度が６〜１０ｍＰａ・ｓ（２０℃、Ｂ型粘度計）のものが好ましい。
【００２０】
本発明のポリウレタンは、防錆用途として通常用いられているものであれば特に制限はないが、好ましくは水溶性ポリウレタンが用いられる。水溶性ポリウレタンは、イソシアネート基と水酸基とが縮合してできるウレタン結合によりモノマーを共重合させた水溶性樹脂であり、公知の方法で製造することができる。
【００２１】
本発明の防錆組成物において、ポリアニリン及びヒドロキシプロピルセルロースは、好ましくは１：１．５〜１：２．５の重量比で存在する。
【００２２】
本発明の防錆塗料において、ポリアニリン及びヒドロキシプロピルセルロースを含む組成物は、通常１〜５重量％、好ましくは２〜４重量％含まれる。また、ポリウレタンは、９９〜９０重量％含むことができる。
【００２３】
本発明のポリアニリン又はその誘導体の製造方法は、特に限定されず、公知の製造方法を用いることができる。通常は、プロトン酸の存在下で、アニリン又はその誘導体及びヒドロキシプロピルセルロースの水溶液中に過硫酸アンモニウム等の酸化剤溶液を滴下することにより、黒緑色の粉体として得られる。重合化には、通常行われる重合条件が適用される。例えば、反応温度は−１０℃から４０℃の間で、反応時間は３０分から４８時間の範囲内で、常圧下、反応混合物を撹拌させて行う。
【００２４】
酸化剤としては、特に限定されないが、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、第二塩化鉄等が挙げられ、好ましくは過硫酸アンモニウムが用いられる。
【００２５】
本発明が用いられるドーパントは、一般に用いられるアクセプター性のドーパントであり、例えば、リン酸又はその塩が挙げられる。
【００２６】
リン酸は、正リン酸（Ｈ３ＰＯ４）が最も好ましいが、例えば正リン酸の他に、亜リン酸、ポリリン酸及びそれらの亜鉛、鉄、コバルト、カルシウム、アルミニウム等の塩も場合によっては使用することができる。
【００２７】
ドープの方法については、上記のポリアニリンの製造方法に記載されるように、あらかじめポリアニリンにドープした型で塗料に溶解又は分散させる方法、あるいはポリアニリンを未ドープ状態で塗料中に溶解あるいは分散させておき、塗布乾燥後ドープする方法等、最適の方法を任意に選択することができる。本発明では、あらかじめポリアニリンにドープした型で塗料に溶解又は分散させる方法が好ましい。
【００２８】
上記ドーパントは、モノマーを含む反応水溶液中で、好ましくは０．８〜１．２Ｍとなるように加える。過剰のドーパントは腐食を誘起する恐れがあるので望ましくない。
【００２９】
本発明における防錆塗料には、塗料を調製する際に汎用される硬化剤、レベリング剤、分散剤、顔料、触媒、可塑剤、助剤、増粘剤、酸化防止剤、光安定剤等の添加剤が含まれていてもよい。
【００３０】
基材表面上に塗膜を形成させる方法については、特に限定されず、ポリアニリンを含む塗料で基材を浸漬、はけ塗、ローラーコート、スプレーコート等の公知の方法で塗布し、乾燥させることで、塗膜を形成させることができる。
【００３１】
上記基材は、表面の少なくとも一部が金属からなる基材であり、特に限定されないが、鋼、鉄、アルミ等が挙げられる。具体的には、自動車、電化製品外板、自転車、屋根、公園遊具、金具類等の表面に塗布することができる。
【００３２】
塗膜の厚さは、特に限定されないが、防錆性に優れる点から０．０１〜１００μｍが好ましい。
【００３３】
以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３４】
［実施例１］水溶性ポリアニリンの合成と塗膜の作製及びその防錆評価
９８．０ｇ（１ｍｏｌ）のリン酸及び１０ｇのアニリンを９００ｇの蒸留水に溶解させた後、２０ｇのヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）（東京化成（株）製）を加えたアニリン水溶液に、酸化剤として６４．４ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を１０２ｇの蒸留水に溶解させた酸化剤リン酸水溶液を滴下しながら、０℃で２４時間反応を行った。反応後、重合溶液を５０℃以上に加温すると、ポリアニリン及びヒドロキシプロピルセルロースを含む層が分離した。上澄み層を除き、ポリアニリンを含む層をデカンテーションにより回収した。この操作を３回繰り返して精製を行った。
【００３５】
同様に、２０〜３０ｃｐｓのメチルセルロース（ＭＣ）（東京化成（株）製）、３１，０００〜５０，０００の重量平均分子量をもつポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（和光純薬（株）製）又は３５，０００の重量平均分子量をもつポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（和光純薬（株）製）を２０ｇ用いて水溶性ポリアニリンを合成した。
【００３６】
次に、得られた各種水溶性ポリアニリンに水溶性ポリウレタンＨＵＸ−３２０（ＡＤＥＫＡ社）を、水溶性ポリアニリン及びポリウレタン塗料の重量比が２：９８又は４：９６となるように加えて混合し、各種塗料を調製した。調製した塗料は、塗膜厚さが２０μｍになるように１５０℃で１時間硬化させて、鉄表面に塗膜を形成した。
【００３７】
塗膜した鉄基材は、３％ＮａＣｌ溶液に浸漬し、分極測定に基づくターフェルプロットにより腐食電位及び腐食電流を評価した（表１〜２、図１〜２）。測定中、外観観察にて錆の発生が確認された場合は、それ以後の測定を継続して行わなかった。
【００３８】
【表１】
2013163855.tif 000003
【００３９】
【表２】
2013163855.tif 000004
【００４０】
表１〜２及び図１〜２より、Ｐａｎｉ−ＨＰＣ／ＨＵＸ３２０において、試験開始後２週間程度までの初期では腐食電位が下がることがわかる。このシフトは酸素、水、塩素イオンの影響によって腐食が進み、鉄イオンが溶出することに起因する。試験開始後２週間程度を境として、腐食電位が次第に上昇し、試験開始後９０日においてもその腐食電位は維持された。一方、メチルセルロース等の他の水溶性高分子を用いた場合では、同様に、試験開始後腐食電位が下がり、一定期間後上昇したが、試験開始後９０日においても錆が発生せずに、腐食電位が維持されたものはなかった。これらの結果から、ポリアニリン及びヒドロキシプロピルセルロースを含んだ塗料では、比較的長期に亘って安定した酸化防護皮膜が形成されることにより、鉄の腐食に対する保護効果が高くなることがわかった。
【００４１】
［比較例１］その他の導電性高分子と各種水溶性高分子とを含む組成物に関する防錆評価
ポリアニリンとは別の導電性高分子として、ポリピロール（ＰＰｙ）又はポリジエチルオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）と、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）又はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とを含む重合体を、実施例１と同様に下記の表３の条件にて合成し、それぞれ水溶性ポリウレタンＨＵＸ−３２０と混合して塗料を調製した。調製した塗料を鉄基材に塗布し、実施例１と同様にターフェルプロットにより腐食電位及び腐食電流を評価した（表４、図３）。
【００４２】
【表３】
2013163855.tif 000005
【００４３】
【表４】
2013163855.tif 000006
【００４４】
表４及び図３より、ポリピロールやポリエチレンジオキシチオフェンを用いた場合では、ポリアニリン及びヒドロキシプロピルセルロースを用いた場合のように、比較的長期に亘って錆を発生せずに、上昇した腐食電位が維持されることはなかった。
【図１】
2013163855.tif 000007
【図２】
2013163855.tif 000008
【図３】
2013163855.tif 000009