(57)【要約】【課題】樹脂層が乱れなく積層されており、機械的強度が高められた樹脂多層成形体、及びそのような樹脂多層成形体の製造方法を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂１１ａと、グラフェン構造を有する炭素材料からなるフィラー１５とを含み、フィラー１５が熱可塑性樹脂１１ａ中に分散されている複数の樹脂組成物層１１が積層された樹脂多層成形体１であって、複数の樹脂組成物層１１の１層の厚みｔが、フィラー１５の厚みをαとしたとき、α＜ｔ≦１５αである樹脂多層成形体１、及びフィラー１５が熱可塑性樹脂１１ａ中に分散されている樹脂組成物を用意する工程と、前記樹脂組成物を成形することにより複数の樹脂組成物層１１を作製する工程と、複数の樹脂組成物層１１を重ね合わせることにより樹脂多層成形体１を成形する工程とを備える、樹脂多層成形体１の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と、グラフェン構造を有する炭素材料からなるフィラーとを含み、前記フィラーが前記熱可塑性樹脂中に分散されている複数の樹脂組成物層が積層された樹脂多層成形体であって、
前記複数の樹脂組成物層の１層の厚みｔが、前記フィラーの厚みをαとしたとき、α＜ｔ≦１５αである、樹脂多層成形体。
【請求項２】
前記複数の樹脂組成物層の１層あたりの厚みが０．０１μｍ〜２．０μｍの範囲である、請求項１に記載の樹脂多層成形体。
【請求項３】
前記グラフェン構造を有する炭素材料のアスペクト比が１０〜１０００の範囲である、請求項１または２に記載の樹脂多層成形体。
【請求項４】
前記グラフェン構造を有する炭素材料が薄片化黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブからなる群から選択された少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂多層成形体。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂、ポリアミド、及びＡＢＳ樹脂からなる群から選択された少なくとも一種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂多層成形体。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、前記フィラーが１〜５０重量部の割合で含有されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂多層成形体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂多層成形体の製造方法であって、
前記熱可塑性樹脂と前記フィラーとを含み、前記フィラーが前記熱可塑性樹脂中に分散されている樹脂組成物を用意する工程と、
前記樹脂組成物を成形することにより、複数の樹脂組成物層を作製する工程と、
前記複数の樹脂組成物層を重ね合わせることにより、樹脂多層成形体を成形する工程とを備える、樹脂多層成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂にフィラーが分散されている樹脂多層成形体及びその製造方法に関し、特に、グラフェン構造を有する炭素材料からなるフィラーが熱可塑性樹脂中に分散されている樹脂多層成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、弾性率等の機械的強度の高い樹脂成形体が強く求められている。機械的強度の高い樹脂成形体の材料としては、例えば、数ｎｍから数十ｎｍの寸法のフィラーを熱可塑性樹脂中に分散させた樹脂複合材料が注目されている。このようなナノレベルのフィラーとして、炭素カーボンファイバー、多層カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、薄片化グラフェン、粘土などが知られている。
【０００３】
上記樹脂複合材料からなる樹脂成形体の機械的強度を効果的に高めるには、例えば、上記のようなナノレベルのフィラーを樹脂成形体中において一方向に配向させる方法などが知られている。下記の特許文献１には、炭素材料からなるフィラーとマトリックスとの混合物を繊維状に押出成形し、繊維状の成形物の方向を揃えて固めることにより、炭素材料からなるフィラーをマトリックス中において配向させる方法が開示されている。下記の特許文献２には、炭素材料からなるフィラーとマトリックスとの混合物に電場を印加することにより、フィラーをマトリックス中において特定の方向に配向させる方法及びそれによってフィラーが配向した連接フィルムが開示されている。
【０００４】
また、上記樹脂複合材料からなる樹脂成形体の機械的強度を効果的に高める他の方法としては、例えば、上記ナノレベルのフィラーを樹脂成形体中に均一に分散する方法などが知られている。下記の特許文献３には、上記樹脂複合材料からなる樹脂成形体の機械的強度を効果的に高めるには、例えば、フィラー及びマトリックス樹脂を、スクリューを用いて溶融混練することにより、フィラーをマトリックス中に均一に分散させる方法及びそれによって得られた成形加工物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第７６６２３２１号
【特許文献２】特開２００６−３１２６７７号公報
【特許文献３】特開２００８−２６６５７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び２の方法によりナノレベルのフィラーを配向させた樹脂成形体では、上記フィラーの配向性が低かった。また、特許文献３の方法によりナノレベルのフィラーを分散させた樹脂成形体では、上記フィラーの分散性が充分ではなかった。そのため、樹脂成形体の機械的強度が充分に高められないという問題があった。
【０００７】
一方、多層構造を有する樹脂多層成形体では、上記樹脂多層成形体を構成する樹脂層の厚みを、フィラーの大きさとの関係に基づいて規定することにより、上記樹脂層の層界面において上記フィラーを拘束することができる。そのため、樹脂層に上記フィラーが分散した樹脂多層成形体では、上記樹脂多層成形体に含まれる上記フィラーの配向性及び分散性を効果的に高めることができる。
【０００８】
しかしながら、このような樹脂多層成形体においては、単に樹脂層の厚みを上記フィラーの大きさにあわせるだけだと、上記樹脂層の界面に乱れが生じやすいという問題があった。そのため、樹脂成形体の機械的強度が充分に高められないことあった。
【０００９】
本発明の目的は、樹脂層が乱れなく積層されており、機械的強度が高められた樹脂多層成形体、及びそのような樹脂多層成形体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の樹脂多層成形体は、熱可塑性樹脂と、グラフェン構造を有する炭素材料からなるフィラーとを含み、前記フィラーが前記熱可塑性樹脂中に分散されている複数の樹脂組成物層が積層された樹脂多層成形体であって、前記複数の樹脂組成物層の１層あたりの厚みｔが、前記フィラーの厚みをαとしたとき、α＜ｔ≦１５αである。
【００１１】
前記複数の樹脂組成物層の１層あたりの厚みｔが、前記フィラーの厚みをαとしたとき、α＜ｔ≦１５αであるので、樹脂組成物層の各層が乱れや破損のない状態で積層されている。積層された樹脂多層成形体を提供することができる。
【００１２】
本発明の樹脂多層成形体の他の特定の局面では、前記複数の樹脂組成物層の１層あたりの厚みが０．０１μｍ〜２．０μｍの範囲である。その場合には、樹脂多層成形体の機械的強度をさらに確実に高めることができる。
【００１３】
本発明の樹脂多層成形体の別の特定の局面では、前記グラフェン構造を有する炭素材料のアスペクト比が１０〜１０００の範囲である。その場合には、前記グラフェン構造を有する炭素材料の積層面に交差する方向に加わる外力に対する補強効果を効果的に高めることができる。
【００１４】
本発明の樹脂多層成形体のさらに他の特定の局面では、前記グラフェン構造を有する炭素材料が薄片化黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブからなる群から選択された少なくとも一種である。その場合には、薄片化黒鉛はナノサイズを有し、かつ比表面積が大きい。そのため、樹脂多層成形体の機械的強度をより高めることができる。
【００１５】
本発明の樹脂多層成形体のさらに別の特定の局面では、前記熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂、ポリアミド、及びＡＢＳ樹脂からなる群から選択された少なくとも一種である。その場合には、汎用されているポリオレフィン系樹脂を用いることにより、樹脂多層成形体のコストを低減することができる。
【００１６】
本発明の樹脂多層成形体のまた他の特定の局面では、前記フィラーが、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部の割合で含有されている。その場合には、樹脂多層成形体の機械的強度をより効果的に高めることができる。
【００１７】
本発明の樹脂多層成形体の製造方法は、前記熱可塑性樹脂と前記フィラーとを含み、前記フィラーが前記熱可塑性樹脂中に分散されている樹脂組成物を用意する工程と、前記樹脂組成物を成形することにより、複数の樹脂組成物層を作製する工程と、前記複数の樹脂組成物層を重ね合わせることにより、樹脂多層成形体を成形する工程とを備える。上記製造方法によって、本発明の種々の樹脂多層成形体を製造することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の樹脂多層成形体では、グラフェン構造を有する炭素材料からなるフィラーが熱可塑性樹脂中に分散されている複数の樹脂組成物層が積層された樹脂多層成形体であって、上記複数の樹脂組成物層の１層あたりの厚みｔが、上記フィラーの厚みをαとしたときにα＜ｔ≦１５αであるため、各樹脂組成物層内に上記フィラーが層界面を乱すことなく存在する。そのため、本発明の樹脂多層成形体では、樹脂組成物層が乱れなく積層されている。機械的強度が効果的に高められた樹脂多層成形体１を提供することができる。
【００１９】
また、本発明の樹脂多層成形体の製造方法では、樹脂組成物層が乱れなく積層されているため、機械的強度の高い樹脂多層成形体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態における樹脂多層成形体を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の一実施形態における樹脂多層成形体を構成する１つの樹脂組成物層を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の他の実施形態における樹脂多層成形体を示す模式図である。
【図４】実施例２の樹脂多層成形体の切断面を１０００倍のＴＥＭにより撮影した断面写真である。
【図５】比較例２の樹脂多層成形体の切断面を１０００倍のＴＥＭにより撮影した断面写真である。
【図６】本発明の樹脂複合成形体の製造に際し、多層成形体を得るための各工程を説明するための模式図である。
【図７】本発明に係る樹脂複合成形体を形成するに際し複数の層を積層するのに用いられる分流アダプターを示す略図的斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明することにより、本発明を明らかにする。
【００２２】
（樹脂多層成形体１）
図１は、本発明の樹脂多層成形体の模式的断面図である。なお、図１においては、フィラー１５の存在を明確にするため、断面であることを表すハッチングを省略している。
【００２３】
図１に示すように、樹脂多層成形体１では、複数の樹脂組成物層１１が積層されている。樹脂多層成形体１の形状は特に限定されないが、例えば、シート状であることが好ましい。その場合には、薄いシート状の複数の樹脂組成物層１１を積層することにより、樹脂多層成形体１を容易に成形することができる。
【００２４】
樹脂多層成形体１の厚みは特に限定されないが、好ましくは０．１〜２．０ｍｍの範囲であり、より好ましくは０．１〜１．０ｍｍの範囲である。また、樹脂組成物層１１の厚みから、樹脂多層成形体１を所望の厚みとするために必要な樹脂組成物層１１の積層数を決定してもよい。
【００２５】
樹脂多層成形体１における樹脂組成物層１１の積層数は、好ましくは１０層以上であり、より好ましくは２０層以上であり、さらに好ましくは３０層以上である。樹脂組成物層１１の積層数を多くすることにより、樹脂多層成形体１の機械的強度をより一層高めることができる。樹脂多層成形体１の厚みが同じである場合においても、樹脂組成物層１１の積層数が多いほど樹脂多層成形体１の機械的強度が高くなる。
【００２６】
樹脂組成物層１１には、熱可塑性樹脂１１ａが含まれており、熱可塑性樹脂１１ａ中にはフィラー１５が分散されている。熱可塑性樹脂１１ａを用いた樹脂多層成形体１では、加熱により様々な成形方法を用いて、様々な成形品を容易に得ることができる。
【００２７】
熱可塑性樹脂１１ａとしては、特に限定されず、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルなどの様々な熱可塑性樹脂を用いることができる。好ましくは、熱可塑性樹脂１１ａとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンとプロピレンとのランダム共重合体、エチレンとプロピレンのブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンの共重合体などのポリオレフィン系樹脂、ポリアミド、及びＡＢＳ樹脂からなる群から選択された少なくとも一種が用いられる。さらに好ましくは、熱可塑性樹脂１１ａとしては、ポリプロピレン系樹脂、すなわちプロピレンの単独重合体やプロピレンとエチレンとの共重合体などが用いられる。上記ポリプロピレン系樹脂は、様々な樹脂成形体において汎用されており、安価である。また、上記ポリプロピレン系樹脂は、比較的低い温度で容易に成形することができる。従って、ポリプロピレン系樹脂を用いることにより、樹脂多層成形体１のコストを低減でき、かつ樹脂多層成形体１をより容易に製造することができる。
【００２８】
熱可塑性樹脂１１ａの分子量は特に限定されないが、好ましくは熱可塑性樹脂の重量平均分子量が６．００×１０５〜１.５０×１０５の範囲である。上記重量平均分子量が１.５０×１０５より小さいと、樹脂組成物層１１の強度が低下し、樹脂組成物層１１の界面が破断することがある。それによって、樹脂多層成形体１の積層面に乱れが生じ、樹脂多層成形体１の機械的強度が低下することがある。上記分子量が６．００×１０５より大きい場合、特に問題はないが、粘度が高くなるため成形時の取り扱いが難しくなることがある。
【００２９】
樹脂組成物層１１では、グラフェン構造を有する炭素材料からなるフィラー１５が上記熱可塑性樹脂１１ａ中に分散されている。上記炭素材料としては、好ましくは、黒鉛、薄片化黒鉛、グラファイト、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブからなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。より好ましくは、上記炭素材料としては、複数のグラフェンシートの積層体、すなわち薄片化黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブからなる群から選択された少なくとも１種が用いられる。
【００３０】
本発明において、黒鉛とは、多数のグラフェンシートが積層されている積層体をいう。薄片化黒鉛とは、黒鉛を剥離処理して得られるものであり、黒鉛よりも薄いグラフェンシート積層体をいう。薄片化黒鉛におけるグラフェンシート積層数は、黒鉛より少なければよいが、通常数層〜２００層程度であり、好ましくは数層〜１０層程度である。
【００３１】
上記薄片化黒鉛には薄いグラフェンシートが積層されており、上記薄片化黒鉛はアスペクト比が比較的大きい形状を有する。従って、本発明の樹脂多層成形体において、樹脂組成物層１１に含まれる熱可塑性樹脂１１ａ中に上記薄片化黒鉛からなるフィラー１５が均一に分散された場合には、上記薄片化黒鉛の積層面に交差する方向に加わる外力に対する補強効果を効果的に高めることができる。
【００３２】
上記フィラー１５のアスペクト比の好ましい下限は１０であり、好ましい上限は１０００である。なお、アスペクト比とは、上記炭素材料のグラフェンシート積層面方向における最大寸法の上記炭素材料の厚みに対する比をいうものとする。上記炭素材料のアスペクト比が低すぎると、上記積層面に交差する方向に加わった外力に対する補強効果が充分でないことがある。一方で、上記炭素材料のアスペクト比が高すぎても、効果が飽和してそれ以上の補強効果を望めないことがある。より好ましくは、上記炭素材料のアスペクト比の下限は１０であり、上限は３００である。
【００３３】
フィラー１５の厚みは特に限定されないが、好ましくは１０〜６５０ｎｍの範囲であり、より好ましくは１０〜５００ｎｍの範囲である。フィラー１５の厚みを上記範囲とすることにより、フィラー１５による補強効果を効果的に高めることができる。それによって、樹脂多層成形体１の機械的強度をより一層高めることができる。
【００３４】
本発明の樹脂多層成形体１では、樹脂組成物層１１の１層あたりの厚みｔが、フィラー１５の厚みをαとしたとき、α＜ｔ≦１５αの範囲である。より好ましくは、複数の樹脂組成物層１１の１層あたりの厚みｔは、フィラー１５の厚みのα＜ｔ≦５αの範囲とすることができる。樹脂組成物層１１の１層あたりの厚みを上記範囲とすることにより、樹脂組成物層１１の界面を乱すことなく、フィラー１５が樹脂組成物層１１内に存在することができる。そのため、複数の樹脂組成物層１１が乱れなく積層された樹脂多層成形体１を提供することができる。従って、本発明によれば、機械的強度の高い樹脂多層成形体１を提供することができる。
【００３５】
樹脂組成物層１１の１層あたりの厚みとフィラー１５の厚みとの関係を、図２を参照しつつ説明する。図２は、樹脂多層成形体１を構成する樹脂組成物層１１のうち１層を示す模式図である。図２に示されるように、樹脂組成物層１１中に含まれる各々のフィラー１５は、樹脂組成物層１１の層面と平行な方向に配向しているとは限らず、樹脂組成物層１１の層面と平行な方向に対して若干傾いている。本発明の樹脂多層成形体１では、樹脂組成物層１１の厚みｔが、フィラーの厚みをαとしたとき、α＜ｔ≦１５αの範囲であるため、フィラー１５が樹脂組成物層１１中において若干傾いていても、フィラー１５が樹脂組成物層１１の厚みの範囲内において収まるため、樹脂組成物層１１の界面からはみ出し難い。従って、フィラー１５により樹脂組成物層１１の界面に乱れが生じ難いため、複数の樹脂組成物層１１が乱れなく積層された樹脂多層成形体１を提供することができる。
【００３６】
樹脂組成物層１１の１層あたりの厚みがフィラー１５の厚みの１倍同等若しくは１倍より小さいと、フィラー１５の上記方向に対する傾きが大きい場合に、フィラー１５の端部が樹脂組成物層１１の界面からはみ出し、露出することがある。その場合には、樹脂組成物層１１の界面が乱れる。そのため、樹脂多層成形体１の積層面に乱れが生じることにより、樹脂多層成形体１の機械的強度が低下する。
【００３７】
樹脂組成物層１１の１層あたりの厚みｔがフィラー１５の厚みαの１５倍より大きいと、樹脂組成物層１１の層面と平行な方向に配向させることができず、機械的強度を高めることができない。
【００３８】
樹脂組成物層１１の１層あたりの具体的な厚みは、フィラー１５の厚みにより適宜定めればよいが、好ましくは、０．０１μｍ〜２．０μｍの範囲である。上記範囲の厚みにフィラー１５が分散された樹脂組成物層１１を複数積層することにより、樹脂多層成形体１の機械的強度を効果的に高めることができる。樹脂組成物層１１の１層あたりの厚みが０．０１μｍ未満だと、樹脂多層成形体１の積層面に乱れが生じることがあり、樹脂多層成形体１の機械的強度が低下することがある。樹脂組成物層１１の１層あたりの厚みが２．０μｍを超えると、樹脂組成物層１１の層面と平行な方向に配向させることができず、機械的強度を高めることができない。
【００３９】
樹脂組成物層１１に含まれる熱可塑性樹脂１１ａ中に含まれるフィラー１５の量は、熱可塑性樹脂１１ａ１００重量部に対し、１〜５０重量部の範囲とすることが好ましい。熱可塑性樹脂１１ａ中に含まれるフィラー１５の量を上記範囲とすることで、引張弾性率等の機械的強度の高められた樹脂多層成形体１を得ることができる。熱可塑性樹脂中１１ａに含まれるフィラー１５の量が１重量部未満では、樹脂多層成形体１の機械的強度を充分に高められないことがある。熱可塑性樹脂１１ａ中に含まれるフィラー１５の量が５０重量部を超えると、樹脂多層成形体１の剛性が高くなるが、樹脂多層成形体１が脆くなることがある。
【００４０】
より好ましくは、樹脂組成物層１１に含まれる熱可塑性樹脂１１ａ中に含まれるフィラー１５の量は、熱可塑性樹脂１１ａ１００重量部に対し、１〜３０重量部の範囲である。その場合には、複数の樹脂組成物層１１が確実に乱れなく積層された樹脂多層成形体１を提供することができる。従って、本発明によれば、機械的強度が確実に高められた樹脂多層成形体１を提供することができる。
【００４１】
（樹脂多層成形体２）
図３は、本発明の実施形態の樹脂多層成形体１の変形例に係る樹脂多層成形体２を示す模式的断面図である。なお、図３においても、フィラー１５の存在を明確にするため、断面であることを表すハッチングを省略している。
【００４２】
図３に示すように、樹脂多層成形体２では、複数の第１の樹脂組成物層２１と複数の第２の樹脂組成物層２２とが積層されている。第１の樹脂組成物層２１は、上記樹脂多層成形体１の樹脂組成物層１１に相当する。すなわち、第１の樹脂組成物層２１には、第１の熱可塑性樹脂２１ａが含まれており、熱可塑性樹脂２１ａ中にはフィラー１５が分散されている。第２の樹脂組成物層２２は、本変形例では、第２の熱可塑性樹脂２２ａからなるが、熱可塑性樹脂２２ａを主成分とするものであってもよい。主成分とするとは、第２の樹脂組成物層２２の重量の半分以上が、第２の樹脂組成物層２２に含まれる熱可塑性樹脂２２ａの重量からなるものをいうものとする。
【００４３】
本変形例の樹脂多層成形体２のように、本発明の樹脂多層成形体では、第２の樹脂組成物層２２が、第１の樹脂組成物層２１と共に積層されていてもよい。この場合においても、本発明の樹脂多層成形体は、第１の樹脂組成物層２１におけるフィラー１５の配向性が高められているため、樹脂多層成形体の機械的強度を効果的に高めることができる。
【００４４】
本変形例では、複数の第１の樹脂組成物層２１と複数の第２の樹脂組成物層２２とが交互に積層されている。この場合には、複数の第１の樹脂組成物層２１が樹脂多層成形体２全体の機械的強度を効率的に高めることができる。もっとも、樹脂多層成形体２の積層状態は特に限定されず、例えば、樹脂多層成形体２は、複数の第１の樹脂組成物層２１または複数の第２の樹脂組成物層２２が連続して積層された部分を備えていてもよい。
【００４５】
熱可塑性樹脂２１ａ，２２ａとしては、上記樹脂多層成形体１の熱可塑性樹脂１１ａにおいて挙げたものと同様の熱可塑性樹脂を用いることができる。また、熱可塑性樹脂２１ａ，２２ａは同じ樹脂であってもよく、異なる樹脂であってもよい。熱可塑性樹脂２１ａ，２２ａが同じ樹脂である場合には、第１の樹脂組成物層２１と第２の樹脂組成物層２２との密着性を高めることができる。また、熱可塑性樹脂２１ａ，２２ａが異なる樹脂である場合には、例えば、熱可塑性樹脂２１ａを含む第１の樹脂組成物層２１と、熱可塑性樹脂２２ａを含む第２の樹脂組成物層２２との機能を分けることにより、樹脂多層成型体２に機械的強度以外の機能性を付与することができる。例えば、熱可塑性樹脂２２ａとしてガスバリア性の高いポリエチレンオキシドを用いることによって、ガスバリア性の高い樹脂多層成形体２を得ることができる。また、熱可塑性樹脂２２ａとして耐衝撃性の高いＡＢＳを用いることによって、耐衝撃性の高い樹脂多層成形体２を得ることができる。
【００４６】
本変形例では、第２の樹脂組成物層２２は、グラフェン構造を有する炭素材料からなるフィラーを含まないが、第２の樹脂組成物層２２は、グラフェン構造を有する炭素材料からなるフィラーを含んでいてもよい。もっとも、第２の樹脂組成物層２２に含まれるグラフェン構造を有する炭素材料からなるフィラーの量が少ないほど、樹脂多層成形体２の機械的強度をさほど低めることなく、グラフェン構造を有する炭素材料からなるフィラーの使用量を効率的に減らすことができる。
【００４７】
第２の樹脂組成物層２２の厚みは特に限定されないが、第１の樹脂組成物層２１の厚みと同程度とすることができる。なお、第１の樹脂組成物層２１及び第２の樹脂組成物層２２の厚みから、樹脂多層成形体２を所望の厚みとするために必要な樹脂多層成形体の全層数を決定してもよい。
【００４８】
（樹脂多層成形体の製造方法）
次に、本発明の樹脂多層成形体１の製造方法の一実施形態について説明する。
【００４９】
まず、グラフェン構造を有する炭素材料からなるフィラー１５を熱可塑性樹脂１１ａ中に均一に分散することにより、フィラー１５が熱可塑性樹脂１１ａ中に均一に分散された樹脂組成物を得る。上記分散方法は、例えば、熱可塑性樹脂１１ａとフィラー１５とを、プラストミル等の二軸スクリュー混練機や二軸押出機等を用いて、加熱下において混練することにより、フィラー１５が熱可塑性樹脂１１ａ中に均一に分散された上記樹脂組成物を得ることができる。
【００５０】
なお、薄片化黒鉛からなるフィラー１５が熱可塑性樹脂１１ａ中に均一に分散された樹脂組成物を得る場合には、膨張化黒鉛を熱可塑性樹脂１１ａと共に加熱下において混練する方法によっても、上記樹脂組成物を得ることができる。膨張化黒鉛では、黒鉛の層間距離が広げられるが、熱可塑性樹脂と加熱下において溶融混練することにより膨張化黒鉛が複数の薄片化黒鉛に分離し、上記薄片化黒鉛が溶融混練物中に均一に分散される。上記膨張化黒鉛は、黒鉛の層間に硝酸イオンなどの電解質イオンを挿入する電気化学法により、黒鉛の層間距離を広げることにより得ることができる。
【００５１】
次に、上記樹脂組成物を成形することにより、複数の樹脂組成物層１１を作製する。樹脂組成物層１１を作製する方法は特に限定されず、従来公知の多層成型方法において用いられる成形方法により樹脂組成物層１１を作製することができる。上記樹脂組成物層１１を作製する方法としては、例えば、上記樹脂組成物を加熱下においてプレス成形によりシート化する方法等が挙げられる。プレス成形によるシート化工程は、例えば、０.５ｍｍ肉厚のスペーサを用い、１９０℃にて２分間余熱を行い、続いて３分間１００ｋＰａの圧力を加えてシート化することができる。
【００５２】
次に、上記複数の樹脂組成物層１１を重ね合わせることにより、樹脂組成物層１１が積層された樹脂多層成形体１を成形する。このとき、上記複数の樹脂組成物層１１の１層あたりの厚みｔが、α＜ｔ≦１５αとなるように樹脂多層成形体１を成形する。上記複数の樹脂組成物層１１を重ね合わせる方法は、上記複数の樹脂組成物層１１の１層あたりの厚みｔが、α＜ｔ≦１５αとなる限り、特に限定されない。例えば、上記記載と同様の繰り返し加熱プレス成形による方法などが挙げられる。
【００５３】
また、上記樹脂組成物から樹脂多層成形体１を形成する方法としては、上記樹脂組成物を共押出し成形する方法により複数の樹脂組成物層１１の作製及び重ね合わせを行ってもよい。上記共押出し成形方法は特に限定されず、例えば、ウェットラミネーション法、ドライラミネーション法、押出コーティング法、多層溶融押出法、ホットメルトラミネーション法及びヒートラミネーション法などが挙げられる。
【００５４】
好ましくは、上記製造方法としては、本発明の樹脂多層成形体１の製造が容易である多層溶融押出法を用いることができる。上記多層溶融押出法としては、例えば、マルチマニホールド法及びフィードブロック法などが挙げられる。具体的には、第１の押出機及び第２の押出機の双方に上記樹脂組成物を導入し、上記第１の押出機及び上記第２の押出機から上記樹脂組成物を同時に押出す。上記第１の押出機及び上記第２の押出機から押出された上記樹脂組成物は、フィードブロックに送られる。上記フィードブロックでは、上記第１の押出機及び上記第２の押出機から押出された上記樹脂組成物が合流する。それによって、上記樹脂組成物を含む樹脂組成物層１１が積層された積層体を得ることができる。
【００５５】
次に、上記積層体を多層形成ブロックへと移送し、上記多層形成ブロックにおいて多層化して、層数が１０層以上の樹脂多層成形体１を得ることができる。
【００５６】
上記１０層以上の積層体からなる樹脂複合成形体を得る方法の一例を、図６を参照して説明する。図６に示すように、第１の層３２と第２の層３３とを積層してなる積層体３１を押出機から押出す。該押出し方向において、Ｉ工程において積層体３１を複数に分割する。すなわち、積層体３１の押出し方向に平行な方向であり、かつ積層面に垂直な複数の面に沿って積層体３１を分割する。このようにして、分割された積層体３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃ，３１Ｄを得る。
【００５７】
次に、ＩＩ工程において、分流アダプターなどを用いて分割により得られた積層体３１Ａ〜３１Ｄを積層方向に並ぶように移動させる。ここでは、上から順に積層体３１Ｂ，積層体３１Ｄ，積層体３１Ａ，積層体３１Ｃの順に配置される。
【００５８】
しかる後、ＩＩＩ工程において、積層体３１Ｂ，積層体３１Ｄ，積層体３１Ａ及び積層体３１Ｃを積層面に平行な方向に拡張する。次に、ＩＶ工程において、拡張された積層体３１Ａ〜３１Ｄを重ね合わせた後、積層面に垂直な方向に圧縮する。このようにして、８層の積層体３４を得ることができる。このＩ〜ＩＶ工程を繰り返すことにより、層数が１０層以上の多層の成形体を得ることができる。
【００５９】
なお、上記分流アダプターの一例を図７に示す。図７に示す分流アダプターでは、積層体３６Ａ〜３６Ｄが、前述した図６に示した工程Ｉ〜ＩＶに従って積層される。この分流アダプターを複数段用いて、多層成形体を得ることができる。
【００６０】
本発明の上記変形例における樹脂多層成形体２は、上記樹脂組成物と共に第２の熱可塑性樹脂２２ａを用いることにより製造することができる。具体的には、上記樹脂組成物及び第２の熱可塑性樹脂２２ａをそれぞれプレス成形した後、得られた複数の樹脂組成物シート及び複数の熱可塑性樹脂２２ａのシートを交互に重ね合わせて成形することにより、樹脂多層成形体２を製造することができる。また、上記樹脂組成物と第２の熱可塑性樹脂２２ａとを別々の押出機より共押出し成形することによって、樹脂多層成形体２を製造することもできる。
【００６１】
以下、本発明の具体的な実施例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は下記実施例に限定されない。
【００６２】
（薄片化黒鉛）
実施例１〜３及び比較例１〜３に用いる薄片化黒鉛を、以下の方法で製造した。
【００６３】
黒鉛単結晶粉末２．５ｇを６５重量％の濃硫酸１１５ｍｌに供給して、得られた混合物を１０℃の水浴により冷却しながら撹拌した。次に、黒鉛単結晶粉末と濃硫酸との撹拌によって得られた混合物に、過マンガン酸カリウム１５ｇを徐々に加えながら混合物を撹拌し、混合物を３５℃で３０分に亘って反応させた。
【００６４】
次に、反応混合物に水２３０ｇを徐々に加えて、混合物を９８℃で１５分に亘って反応させた。しかる後、反応混合物に水７００ｇと３０重量％の過酸化水素水４５ｇを加えて反応を停止させた。混合物を１４０００ｒｐｍの回転速度にて３０分に亘って遠心分離した後、得られた酸化黒鉛を５重量％の希塩酸及び水により充分に洗浄して、しかる後に乾燥させた。得られた酸化黒鉛を２ｍｇ／ｍｌの量にて水に分散させた後、超音波洗浄機を４５ｋＨｚ、６００Ｗの条件下にて用いて、酸化黒鉛に超音波を下記の時間に亘って照射することにより、酸化黒鉛をその層界面間において剥離して断片化し、層面が酸化されてなる薄片化黒鉛を得た。得られた層面が酸化されてなる薄片化黒鉛にヒドラジンを添加して、１０分間にわたって還元した。孔サイズが１００μｍ、５０μｍ、２０μｍ、１０μｍのフィルター（いずれもＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を孔サイズが大きいフィルターから順に用いて、還元された薄片化黒鉛を分級した。その後、分級された薄片化黒鉛を乾燥させて、薄片化黒鉛を得た。
【００６５】
（実施例１）
薄片化黒鉛には、黒鉛（ＳＥＣカーボン株式会社製、高純度黒鉛、グレード「ＳＮＯ−５」、グラフェン層の層面の面方向における最大寸法５μｍ、積層数１５００層、アスペクト比１０）を用いた。
【００６６】
次に、ポリプロピレン（日本ポリプロ社製、商品名：ノバテックＥＡ９）１００重量部と、上記薄片化黒鉛２０重量部とを、押出機にて２００℃で溶融混練して、樹脂組成物を製造した。
【００６７】
次に、上記樹脂組成物を加熱下においてプレス成形により、厚み０.５ｍｍの樹脂組成
物シートを得るように１９０℃でプレス成形した。上記プレス成形により上記樹脂組成物シートを９枚得た後、９枚の上記樹脂組成物シートをプレス成形により１９０℃でプレス成形して、厚み５００μｍのシート状の樹脂多層成形体を製造した。このようにして得られた樹脂多層成形体の１層あたりの樹脂組成物層の厚みは、１０００ｎｍであった。
【００６８】
（実施例２）
超音波照射時間を１０分として、上記製造方法により薄片化黒鉛を得た。上記薄片化黒鉛は、グラフェン層の層面の面方向における最大寸法が５μｍ、厚み寸法が５０ｎｍ、アスペクト比が１００であった。
【００６９】
次に、ポリプロピレン（日本ポリプロ社製、商品名：ノバテックＥＡ９）１００重量部と、上記薄片化黒鉛２０重量部とを、押出機にて２００℃で溶融混練して、樹脂組成物を製造した。
【００７０】
次に、上記樹脂組成物を加熱下においてプレス成形により、厚み０.５ｍｍの樹脂組成
物シートを得るように１９０℃でプレス成形した。上記プレス成形により上記樹脂組成物シートを１２枚得た後、１２枚の上記樹脂組成物シートをプレス成形により１９０℃でプレス成形して、厚み５００μｍのシート状の樹脂多層成形体を製造した。このようにして得られた樹脂多層成形体の１層あたりの樹脂組成物層の厚みは、１００ｎｍであった。
【００７１】
（実施例３）
超音波照射時間を１５分として、上記製造方法により薄片化黒鉛を得た。上記薄片化黒鉛は、グラフェン層の層面の面方向における最大寸法が５μｍ、厚み寸法が１０ｎｍ、アスペクト比が５００であった。
【００７２】
次に、ポリプロピレン（日本ポリプロ社製、商品名：ノバテックＥＡ９）１００重量部と、上記薄片化黒鉛２０重量部とを、押出機にて２００℃で溶融混練して、樹脂組成物を製造した。
【００７３】
次に、上記樹脂組成物を加熱下においてプレス成形により、厚み０.５ｍｍの樹脂組成
物シートを得るように１９０℃でプレス成形した。上記プレス成形により上記樹脂組成物シートを１３枚得た後、１３枚の上記樹脂組成物シートをプレス成形により１９０℃でプレス成形して、厚み５００μｍのシート状の樹脂多層成形体を製造した。このようにして得られた樹脂多層成形体の１層あたりの樹脂組成物層の厚みは、５０ｎｍであった。
【００７４】
（比較例１）
樹脂組成物シートの厚みが０.５ｍｍとなるようにプレス成形したこと及び１０枚の上
記樹脂組成物シートを重ね合わせて樹脂多層成形体シートを得たことを除いては実施例１と同様にして、厚み５００μｍのシート状の樹脂多層成形体を製造した。
【００７５】
このようにして得られた樹脂多層成形体の１層あたりの樹脂組成物層の厚みは、５００ｎｍであった。
【００７６】
（比較例２）
樹脂組成物シートの厚みが０.５ｍｍとなるようにプレス成形したこと及び１３枚の上
記樹脂組成物シートを重ね合わせて樹脂多層成形体シートを得たことを除いては実施例１と同様にして、厚み５００μｍのシート状の樹脂多層成形体を製造した。
【００７７】
このようにして得られた樹脂多層成形体の１層あたりの樹脂組成物層の厚みは、５０ｎｍであった。
【００７８】
（比較例３）
樹脂組成物シートの厚みが０.５ｍｍとなるようにプレス成形したこと及び１５枚の上
記樹脂組成物シートを重ね合わせて樹脂多層成形体シートを得たことを除いては実施例１と同様にして、厚み５００μｍのシート状の樹脂多層成形体を製造した。
【００７９】
このようにして得られた樹脂多層成形体の１層あたりの樹脂組成物層の厚みは、１０ｎｍであった。
【００８０】
（実施例４）
薄片化黒鉛の代わりにカーボンナノチューブ（ＣＮＴ社製  商品名「ＣＴＵＢＥ−１００」）を２０重量部用いたこと以外は実施例１と同様にして、１層あたりの厚みが１００ｎｍとなるように上記多層形成ブロックを調製し、上記製造方法により厚み３００μｍのシート状の多層成形体を製造した。
【００８１】
（比較例４）
実施例４により得られた樹脂複合生成物を、１層あたりの厚みが５０ｎｍとなるように上記多層形成ブロックを調製し、樹脂複合材料シートを得た。
【００８２】
（実施例５）
薄片化黒鉛の代わりにカーボンナノファイバー（ＭＤ Ｎａｎｏｔｅｃｈ社製  商品名「ＣＮＦ−Ｔ」）を２０重量部用いたこと以外は実施例１と同様にして、１層あたりの厚みが３００ｎｍとなるように上記多層形成ブロックを調製し、上記製造方法により厚み３００μｍのシート状の多層成形体を製造した。
【００８３】
（比較例５）
実施例５により得られた樹脂複合生成物を、１層あたりの厚みが１００ｎｍとなるように上記多層形成ブロックを調製し、樹脂複合材料シートを得た。
【００８４】
（実施例６）
ポリプロピレンの代わりにポリアミド（旭化成社製  商品名「１３００Ｓ」、曲げ弾性率：２．７ＧＰａ、線膨張係数：８×１０−５／Ｋ）１００重量部と、黒鉛（ＳＥＣカーボン株式会社製、高純度黒鉛、グレード「ＳＮＯ−５」、グラフェン層の層面の面方向における最大寸法５μｍ、積層数１５００層、アスペクト比１０）２０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、１層あたりの厚みが１０００ｎｍとなるように上記多層形成ブロックを調製し、上記製造方法により厚み３００μｍのシート状の多層成形体を製造した。
【００８５】
（比較例６）
実施例６により得られた樹脂複合生成物を、１層あたりの厚みが５００ｎｍとなるように上記多層形成ブロックを調製し、樹脂複合材料シートを得た。
【００８６】
（実施例７）
実施例６と同様にポリアミド１００重量部と、薄片化黒鉛（グラフェン層の層面の面方向における最大寸法が５μｍ、積層数が９０層、アスペクト比が１８０）２０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、１層あたりの厚みが１００ｎｍとなるように上記多層形成ブロックを調製し、上記製造方法により厚み３００μｍのシート状の多層成形体を製造した。
【００８７】
（比較例７）
実施例７により得られた樹脂複合生成物を、１層あたりの厚みが５０ｎｍとなるように上記多層形成ブロックを調製し、樹脂複合材料シートを得た。
【００８８】
（実施例８）
ポリプロピレンの代わりにＡＢＳ（ＵＭＧ ＡＢＳ社製  商品名「Ｓ２１０Ｂ」、曲げ弾性率：２．３ＧＰａ、線膨張係数：７×１０−５／Ｋ）１００重量部と、黒鉛（ＳＥＣカーボン株式会社製、高純度黒鉛、グレード「ＳＮＯ−５」、グラフェン層の層面の面方向における最大寸法５μｍ、積層数１５００層、アスペクト比１０）２０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、１層あたりの厚みが１０００ｎｍとなるように上記多層形成ブロックを調製し、上記製造方法により厚み３００μｍのシート状の多層成形体を製造した。
【００８９】
（比較例８）
実施例８により得られた樹脂複合生成物を、１層あたりの厚みが５００ｎｍとなるように上記多層形成ブロックを調製し、樹脂複合材料シートを得た。
【００９０】
（実施例９）
実施例８と同様にＡＢＳ１００重量部と、薄片化黒鉛（グラフェン層の層面の面方向における最大寸法が５μｍ、積層数が９０層、アスペクト比が１８０）２０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、１層あたりの厚みが１００ｎｍとなるように上記多層形成ブロックを調製し、上記製造方法により厚み３００μｍのシート状の多層成形体を製造した。
【００９１】
（比較例９）
実施例９により得られた樹脂複合生成物を、１層あたりの厚みが５０ｎｍとなるように上記多層形成ブロックを調製し、樹脂複合材料シートを得た。
【００９２】
（実施例及び比較例の評価）
実施例１〜９及び比較例１〜９の樹脂多層成形体について、引張弾性率及び層界面の状態を、以下の要領により評価した。
【００９３】
（１）引張弾性率及び破断強度
ＪＩＳ  Ｋ７１１３−１９９５に従って、得られた樹脂多層成形体の引張弾性率及び破断強度を測定した。結果を表１に示す。
【００９４】
（２）層界面の状態
得られた樹脂多層成形体を、面方向と直交する厚み方向に切断した。次に、上記樹脂多層成形体の切断面にポリプロピレン−ポリエチレンブロック共重合体を少量添加し、上記切断面を染色させた。その後、上記切断面を１０００倍の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、以下に示す評価基準により、層界面の状態を評価した。
【００９５】
○：層の破断や急激な乱れがない
×：層の破断や急激な乱れが発生
【００９６】
結果を下記の表１に示す。また、実施例２の樹脂多層成形体の切断面を１０００倍のＴＥＭにより撮影した断面写真を図４に示す。比較例２の樹脂多層成形体の切断面を１０００倍のＴＥＭにより撮影した断面写真を図５に示す。
【００９７】
【表１】
2013163363.tif 000003
【００９８】
※界面の評価基準では、フィラー含有により急激な肉厚変化や層の破断が発生している場合を「乱れ」とした。
【００９９】
表１から明らかなように、本発明に従う実施例１〜９の樹脂多層成形体では、樹脂多層成形体を構成する樹脂組成物層の乱れが見られず、層界面の状態が良好である。これは、上記樹脂組成物層の厚みが、フィラーの厚みの２倍〜５倍となっていることによると考えられる。
【０１００】
これに対し、比較例１〜９の樹脂多層成形体では、樹脂多層成形体を構成する樹脂組成物層に破断が見られるなど、層界面に乱れが見られる。これは、上記樹脂組成物層の厚みがフィラーの厚みと同じであるためであると考えられる。
【０１０１】
加えて、実施例１〜９の樹脂多層成形体では、比較例１〜９の樹脂多層成形体と比較して、引張弾性率及び破断強度が大幅に高くなっているのがわかる。これは、実施例１〜９の樹脂多層成形体の層界面に乱れが見られず良好であることによると考えられる。
【符号の説明】
【０１０２】
１…樹脂多層成形体
２…樹脂多層成形体
１１…樹脂組成物層
１１ａ…熱可塑性樹脂
１５…フィラー
２１…第１の樹脂組成物層
２２…第２の樹脂組成物層
２１ａ，２２ａ…熱可塑性樹脂
３１…積層体
３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃ，３１Ｄ…積層体
３２…第１の層
３３…第２の層
３４…積層体
３６Ａ，３６Ｂ，３６Ｃ，３６Ｄ…積層体
【図１】
2013163363.tif 000004
【図２】
2013163363.tif 000005
【図３】
2013163363.tif 000006
【図６】
2013163363.tif 000007
【図７】
2013163363.tif 000008
【図４】
2013163363.tif 000009
【図５】
2013163363.tif 000010