(57)【要約】【課題】本発明は、記録濃度、耐薬品性及び耐スティッキング性に優れた感熱記録体を提供することを主な目的とする。【解決手段】支持体上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層、並びに接着剤を含有する保護層を備えた感熱記録体において、保護層中に融点が９０℃以上１１０℃以下であり、平均粒子径が０．０１μｍ以上０．１μｍ未満であるアニオン系ポリエチレンワックスを保護層の全固形量中０．５〜２０質量％含有することを特徴とする感熱記録体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層、並びに接着剤を含有する保護層を備えた感熱記録体において、保護層中に融点が９０℃以上１１０℃以下であり、平均粒子径が０．０１μｍ以上０．１μｍ未満であるアニオン系ポリエチレンワックスを保護層の全固形量中０．５〜２０質量％含有することを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記接着剤が、（ｉ）メタアクリロニトリル、及び（ｉｉ）メタアクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体を含み、且つ溶解度パラメーターが１２．０以上の共重合樹脂であり、前記ビニル単量体は、少なくとも１種のカルボキシ基含有ビニル単量体を含み、前記カルボキシ基含有ビニル単量体の割合が前記共重合樹脂の全固形量中１〜１０質量％である、請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記接着剤が、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及びカルボキシ変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与性化合物と電子受容性化合物との発色反応を利用し、特に熱エネルギーによる発色反応により記録像が得られる感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーにより電子供与性化合物と電子受容性化合物を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。このような感熱記録体は比較的安価であり、記録機器がコンパクトで、その保守も容易なため、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体に使用されている。
【０００３】
特に近年は、ガス、水道、電気料金等の領収書、金融機関のＡＴＭの利用明細書、各種レシート等、財務関係の記録用紙（所謂、ハンディターミナル用）やＰＯＳシステム用の感熱記録ラベル或いは感熱記録タグ等にも感熱記録材料が利用されるようになっている。
【０００４】
かかる用途の感熱記録体は、室外で雨天時に使用されたり或いは室内でも水と接触する条件下で使用されたりする可能性があるため、感熱記録体が耐水性に優れ、濡れても破れたり、剥がれたりしないことが求められる。
【０００５】
また、かかる用途の感熱記録体では、種々のバーコードを感熱記録印字して用いられる機会が増加しており、バーコード印字適性を有する感熱記録体が求められている。
【０００６】
バーコードに含まれる情報量の拡大に伴い、高精細なバーコード印字への要求が高まっている。しかし、高精細なバーコードは、スティッキング等の印字障害によるバー、またはスペースの幅の僅かな変化や、印字の白抜けによるバーコードの欠落によって、読取り性が大きく低下するという問題を有している。また、近年の記録機器の小型化、省電力化の影響もあり、熱応答性やサーマルヘッドに対するヘッドマッチング性の向上に関する要求はますます大きくなっている。
【０００７】
即ち、高速化及び省電力化により低い印加エネルギーでも従来と同様の発色濃度を示し、更にスティッキング等の印字障害がない感熱記録体が要求されている。
【０００８】
感熱記録体の保護層のバインダーとしては、耐水性を改良する目的で、反応基を有する変性ポリビニルアルコールを耐水化剤（硬化剤）と組合せて用いることが一般的であり、例えばアセトアセチル変性ポリビニルアルコールと水溶性ポリアミド樹脂を使用すること（特許文献１参照）、ジアセトン変性ポリビニルアルコールとポリアミドアミン・エピクロルヒドリン樹脂を使用すること（特許文献２参照）等が挙げられる。また、耐水性のある樹脂を使用すること（特許文献３参照）も提案されている。
【０００９】
保護層中には、サーマルヘッドの熱によるスティッキング対策として、ステアリン酸亜鉛の水分散物を含有することが一般的であるが、スティッキングを抑えるために多量に含有すると、可塑剤、油類に対するバリア性が低下する欠点がある。スティッキング対策として上記以外に、シリコーンオイルを主成分とする離型剤を含有させることが提案されているが（特許文献４参照）、このようなシリコーンオイルを用いた場合、印字時にサーマルヘッドに付着するカスが多くなることが問題である。また、平均粒子径が０．５〜５μｍのポリオレフィンワックスを添加すること（特許文献５参照）も提案されているが、ステアリン酸亜鉛同様に、可塑剤、油類に対するバリア性の低下が見られ、耐薬品性とスティッキング対策との両立は困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−０１９１９６号公報
【特許文献２】特開２００２−１２７６０１号公報
【特許文献３】特開２００４−７４５３１号公報
【特許文献４】特開２００３−２７６３３４号公報
【特許文献５】特開２００８−３２４１２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、記録濃度、耐薬品性及び耐スティッキング性に優れた感熱記録体を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を種々検討した結果、支持体上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層、更に感熱記録層上に接着剤を含有する保護層を有する感熱記録体において、前記保護層中に、融点が９０℃以上１１０℃以下であり、平均粒子径が０．０１μｍ以上０．１μｍ未満であるアニオン系ポリエチレンワックスを、保護層の全固形量中０．５〜２０質量％含有することにより、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、下記の感熱記録体に係る。
【００１４】
項１：支持体上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層、並びに接着剤を含有する保護層を備えた感熱記録体において、保護層中に融点が９０℃以上１１０℃以下であり、平均粒子径が０．０１μｍ以上０．１μｍ未満であるアニオン系ポリエチレンワックスを保護層の全固形量中０．５〜２０質量％含有することを特徴とする感熱記録体。
【００１５】
項２：前記接着剤が、（ｉ）メタアクリロニトリル、及び（ｉｉ）メタアクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体を含み、且つ溶解度パラメーターが１２．０以上の共重合樹脂であり、前記ビニル単量体は、少なくとも１種のカルボキシ基含有ビニル単量体を含み、前記カルボキシ基含有ビニル単量体の割合が前記共重合樹脂の全固形量中１〜１０質量％である、項１に記載の感熱記録体。
【００１６】
項３：前記接着剤が、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及びカルボキシ変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種である、項１に記載の感熱記録体。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の感熱記録体は、記録濃度、耐薬品性及び耐スティッキング性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、支持体上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層、並びに接着剤を含有する保護層を備えた感熱記録体において、保護層中に融点が９０℃以上１１０℃以下であり、平均粒子径が０．０１μｍ以上０．１μｍ未満であるアニオン系ポリエチレンワックスを保護層の全固形量中０．５〜２０質量％含有することを特徴とする。
【００１９】
本発明における保護層中に含有されるポリエチレンワックスについて説明する。現在、製造・販売されているポリエチレンワックスの製法は、次の４つの方法に大別される。
（１）エチレンのラジカル触媒により高温高圧下で重合する方法、またはチーグラー触媒により低圧で重合する方法。
（２）一般成形用ポリエチレンを熱分解により低分子化する方法。
（３）一般成形用ポリエチレンを製造する際に副生する低分子量ポリエチレンを分離精製して利用する方法。
（４）一般成形用ポリエチレンを酸化する方法。
【００２０】
一般にエマルションワックスは、これら前記の方法のうち、（１）、（２）、（３）の方法で製造されたポリエチレンワックスを空気酸化等の酸化法で酸化して、カルボキシル基や水酸基を付加したものや、前記（４）の製法で製造されたもののことを指し、これらのワックスは、その分子中にあるカルボキシル基や水酸基のため、界面活性剤が少量、またはソープフリーの状態で安定な水性サスペンション、または水性エマルションを得ることができる。
【００２１】
ポリエチレンワックスの融点、密度、他の樹脂との相溶性等の諸物性は、それらの側鎖の長短、量等の分子構造の差、及び分子量の差に起因することが非常に大である。一般に、側鎖が多く長いポリエチレンは高密度タイプ（密度０．９６以上）になり、側鎖が少なく短いポリエチレンは低密度タイプ（密度０．９３以下）、そして密度が０．９４〜０．９５のものは中密度タイプに分類されている。本発明では、密度が０．９３以下の低密度ポリエチレンであることが好ましい。
【００２２】
本発明におけるポリエチレンワックスは、融点が９０℃以上１１０℃以下である。下限としては９５℃以上が好ましい。上限としては１０５℃以下が好ましい。これにより、記録濃度を向上でき、可塑剤、油、アルコールに対するバリア性を向上することができる。かかる理由は明らかではないが、保護層は、主として接着剤をバインダーとした顔料等のフィラーや助剤との組合せであり、サーマルヘッドの加熱によりポリエチレンが溶解して、例えば顔料とバインダーの隙間に、有効に入り込むためと考えられる。融点が１１０℃を超えると、顔料とバインダーの隙間に入り込み難くバリア性が低下するとともに、粘着性を帯びてスティッキングが悪化すると考えられる。９０℃未満になると、溶融粘度が低くなり、ポリエチレン膜が保護層内に形成しないため、バリア性が低下すると考えられる。
【００２３】
本発明におけるポリエチレンワックスは、平均粒子径が０．０１μｍ以上０．１μｍ未満である。平均粒子径が０．０１μｍ未満では、粒子が不安定となって凝集し易くなり、工業的に製造が困難となる。一方、０．１μｍ以上では、より均一に保護層内に分散させることが難しくなり、バリア性が低下すると考えられる。下限としては０．０２μｍ以上が好ましい。上限としては０．０８μｍ以下が好ましく、０．０６μｍ以下がより好ましい。
【００２４】
ポリエチレンワックスをエマルションの状態で使用する場合、乳化剤の種類により、アニオン系、ノニオン系、カチオン系のものが得られるが、本発明ではアニオン系のエマルションとして使用する。ノニオン系、カチオン系のエマルションは、一般に感熱記録層用塗液がアニオン系のため、これらのエマルションを使用した場合、感熱記録層用塗液に凝集物を生じたり、感熱記録層の発色を阻害したりするためである。乳化剤を使用しない場合は、平均粒子径を０．１μｍ未満とすることが困難であるため、アニオン系の分散剤で得られるエマルションが好ましい。
【００２５】
アニオン系ポリエチレンワックスの含有割合は、保護層の全固形量中０．５〜２０質量％である。より好ましくは２〜１０質量％、更に好ましく３〜６質量％である。この範囲とすることにより、本発明の効果を遺憾なく発揮することができる。
【００２６】
本発明における保護層中には、接着剤として従来公知の水溶性接着剤及び水分散性接着剤からなる群れから選ばれる少なくとも１種の水性接着剤を含有している。接着剤としては、例えば、完全鹸化ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、殿粉、酸化澱粉、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド・アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド・アクリル酸エステル・メタクリル酸三元共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、アラビアガム、カゼイン等の水溶性接着剤、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・アクリル系共重合体等の水分散性接着剤が挙げられる。これらの中でも、スティッキング抑制や耐水性に対しては、特に、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及びカルボキシ変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００２７】
保護層中に使用されるアセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコールは、それぞれアセトアセチル基、ジアセトン基、カルボキシ基を持つ単量体とビニルエステルとを共重合して得た樹脂を鹸化することにより製造される。
【００２８】
鹸化度については、８５モル％から完全鹸化の１００モル％程度の範囲が好ましく、９０〜１００モル％程度がより好ましい。平均重合度については、３００〜３０００程度が好ましく、４００〜２０００程度がより好ましい。変性度は０．５〜１０モル％程度が好ましく、１〜９モル％程度がより好ましい。
【００２９】
平均重合度と鹸化度は、塗液の濃度、粘度、塗工性または乾燥性から状況に応じて適宜選択すればよいが、高いほど耐水性を向上できるため好ましい。変性度については、０．５〜１０モル％程度の範囲であれば、充分な耐水性が得られ、また水への溶解性が低下しないため、溶液濃度が低くなるのを抑えることができる。
【００３０】
保護層中に使用されるアセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及びカルボキシ変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種の接着剤の含有割合としては、保護層の全固形量中１０〜９０質量％が好ましく、１５〜５０質量％程度がより好ましい。
【００３１】
本発明では、また、保護層中の接着剤が、（ｉ）メタアクリロニトリル、及び（ｉｉ）メタアルリロニトリルと共重合可能なビニル単量体を含み、且つ溶解度パラメーターが１２．０以上の共重合樹脂であり、前記ビニル単量体は、少なくとも１種のカルボキシル基含有ビニル単量体を含み、前記カルボキシ基含有ビニル単量体の割合が、前記共重合樹脂の全固形量中１〜１０質量％であることが好ましい。なお、前記共重合体を接着剤として用いるときは、エマルションの状態で用いればよい。
【００３２】
前記上記共重合樹脂エマルションは、例えば、特開２００４−７４５３１号公報に開示されている方法に従って製造することができる。前記共重合樹脂エマルションは、樹脂自体の乾燥後の耐水性が良好であるため、耐水化剤を添加する必要がなく、変性ポリビニルアルコールと耐水化剤を組み合わせることによって生じる塗液のポットライフの問題がないことが特徴である。
【００３３】
本発明では、保護層中に顔料を含有することもできる。顔料としては、例えば炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、非晶性シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、焼成カオリン等の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。なかでも、カオリン、水酸化アルミニウムは可塑剤、油等の薬品に対するバリア性の低下が少なく、しかも記録濃度の低下も小さいため、特に好ましく用いられる。
【００３４】
更に、保護層中に水溶性の酸性化合物を含有させることにより、保護層用塗液の安定性をより高められる。保護層用塗液に添加される水溶性の酸性化合物としては特に限定されないが、硼酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、安息香酸、フタル酸、ベンゼントリカルボン酸等のカルボキシ基を有する水溶性の有機酸が好ましい。
【００３５】
前記水溶性の酸性化合物の添加量としては特に限定されないが、保護層用塗液のｐＨが３．０〜７．０となるように添加するのが好ましく、４．０〜６．０の範囲がより好ましい。ｐＨを３．０〜７．０の範囲とすることにより、塗液の粘度が経時的に高くなることを抑えられる。
【００３６】
その他、保護層用塗液中に添加し得る助剤としては、本発明のアニオン系ポリエチレンワックス以外に、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム等の界面活性剤、ジアルデヒドデンプン、メチロール尿素、グリオキシル酸塩、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物等の耐水化剤、及び紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤等の助剤を添加することもできる。
【００３７】
本発明における保護層は、例えば水を媒体として、特定のアニオン系ポリエチレンワックス、並びにアセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及びカルボキシ変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種が溶解された水溶液若しくは前述の共重合樹脂エマルション、必要に応じて顔料、水溶性の酸性化合物、各種助剤等を混合することにより調製された保護層用塗液を、乾燥後の塗布量が１〜６ｇ／ｍ２となるように、後述する感熱記録層上に塗布及び乾燥して形成される。
【００３８】
電子供与性化合物と電子受容性化合物を有する感熱記録方式としては、例えばロイコ染料と呈色剤との組合せ、ジアゾニウム塩とカプラーとの組合せ、鉄、コバルト、銅等の遷移元素とキレート化合物との組合せ、芳香族イソシアネート化合物とイミノ化合物との組合せ等が挙げられるが、ロイコ染料と呈色剤との組合せが発色濃度に優れるため、好ましく用いられる。
【００３９】
本発明におけるロイコ染料及び呈色剤としては、各種公知のものが使用できる。ロイコ染料の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等が挙げられる。
【００４０】
勿論、これらに限定されるものではなく、また２種以上を併用することもできる。また、ロイコ染料の使用割合は、使用する呈色剤により適宜選択すればよく、一般に感熱記録層の全固形量中３〜５０質量％程度、特に５〜４０質量％程度とするのが好ましい。
【００４１】
呈色剤としては、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス（ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−｛３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛、下記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物等が挙げられる。
【００４２】
【化１】
2013188955.tif 000002
【００４３】
呈色剤の使用割合は、使用するロイコ染料により適宜選択すればよく、一般に感熱記録層の全固形量中１０〜７０質量％程度、特に１２〜５０質量％程度とするのが好ましい。
【００４４】
感熱記録層には、記録部の保存安定性を高めるために保存性改良剤を含有させることもできる。かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。
【００４５】
保存性改良剤を使用する場合、その使用割合は、保存性改良のために有効な量とすればよいが、通常は、感熱記録層の全固形量中１〜３０質量％程度、特に５〜２０質量％程度の範囲で配合されるのが好ましい。
【００４６】
感熱記録層には、記録感度を高めるために増感剤を含有させることもできる。かかる増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル等が例示される。
【００４７】
増感剤を使用する場合、その使用割合は、増感のために有効な量とすればよいが、通常は、感熱記録層の全固形量中２〜４０質量％程度、特に５〜２５質量％程度の範囲で配合されるのが好ましい。
【００４８】
感熱記録層は、例えば水を分散媒体とし、ロイコ染料、呈色剤、必要により増感剤、保存性改良剤等を共に、或いは別々にボールミル、アトライター、サンドミル等の撹拌・粉砕機により平均粒子径が２μｍ以下となるように微分散した分散液を用いて、必要に応じて水性接着剤等を混合することにより調製された感熱記録層用塗液を、乾燥後の塗布量が２〜２０ｇ／ｍ２となるように、支持体の一方の面に塗布及び乾燥して形成される。なお、感熱記録層中の水性接着剤としても、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及びカルボキシ変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種を含有させることが好ましい。
【００４９】
更に、感熱記録層用塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加することができ、例えばカオリン、軽質（重質）炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、無定形シリカ、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等の顔料、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、ヒドラジン系化合物、グリオキザール、硼酸、ジアルデヒドデンプン、メチロール尿素、グリオキシル酸塩、エポキシ系化合物等の耐水化剤、消泡剤、着色染料及び蛍光染料等が挙げられる。
【００５０】
本発明の感熱記録体に用いられる支持体としては、特に限定されず、例えば、中性または酸性の上質紙、合成紙、透明または半透明のプラスチックフィルム、白色のプラスチックフィルム等が挙げられる。なお、支持体の厚さは特に限定されず、通常、２０〜２００μｍ程度である。
【００５１】
本発明では、必要に応じて、支持体と感熱記録層との間に、記録感度及び記録走行性をより高めるために、下塗り層を設けることもできる。下塗り層は、一般に水を媒体とし、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料及び／または有機中空粒子及び／または熱膨張性粒子、並びに接着剤を主成分とする下塗り層用塗液を支持体上に塗布及び乾燥して形成される。ここで、上記吸油量はＪＩＳ  Ｋ  ５１０１の方法に従い、求められる値である。
【００５２】
上記吸油性顔料としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、焼成カオリン、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等の無機顔料が挙げられる。これら吸油性顔料の一次粒子の平均粒子径は、０．０１〜５μｍ程度が好ましく、特に０．０２〜３μｍ程度がより好ましい。吸油性顔料の使用割合は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の全固形量中２〜９５質量％程度が好ましく、５〜９０質量％程度がより好ましい。
【００５３】
なお、必要に応じて支持体の感熱記録層を設けた面の反対側（感熱記録体の裏面側）にも保護層、印刷層、磁気記録層、帯電防止層或いはインクジェット記録層を設けたり、各層を形成し終えた後、また全ての層を形成し終えた後の任意の過程でスーパーカレンダー等による平滑化処理を施したりすることもできる。また、感熱記録体の裏面側に粘着剤層を設ける等の感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。
【実施例】
【００５４】
本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００５５】
実施例１
・下塗り層用塗液の調製
焼成カオリン（商品名：アンシレックス９３、ＢＡＳＦ社製）６０部を水８０部に分散して得られた分散物に、微小中空粒子（商品名：ローペイクＳＮ−１０５５、ローム＆ハース社製、固形分濃度２６．５％）７５部、スチレン・ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成ケミカルズ社製、固形分濃度４８％）３１部と、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲン７Ａ、第一工業製薬社製）２．５部、同じくカルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲンＡＧガム、第一工業製薬社製）１部、及び水１５．５部からなる組成物を混合攪拌して、下塗り層用塗液を得た。
【００５６】
・ロイコ染料分散液（Ａ液）調製
３−ジ−（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部及び水１５部からなる組成物を、サンドミルでレーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が０．５μｍになるまで粉砕してロイコ染料分散液を得た。得られたロイコ染料分散液を、以下、Ａ液ともいう。
【００５７】
・呈色剤分散液（Ｂ液）調製
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部及び水１５部からなる組成物を、サンドミルでレーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．５μｍになるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。得られた呈色剤分散液を、以下、Ｂ液ともいう。
【００５８】
・呈色剤分散液（Ｃ液）調製
前記一般式（１）で表されたジフェニルスルホン架橋型化合物（商品名：Ｄ−９０、ｎが１〜７の混合物、日本曹達社製）１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部及び水１５部からなる組成物を、サンドミルでレーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍになるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。得られた呈色剤分散液を、以下、Ｃ液ともいう。
【００５９】
・増感剤分散液（Ｄ液）調製
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部及び水１５部からなる組成物を、サンドミルでレーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍになるまで粉砕して増感剤分散液を得た。得られた増感剤分散液を、以下、Ｄ液ともいう。
【００６０】
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液３３．５部、Ｂ液６８部、Ｃ液５部、Ｄ液１０．５部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１０、鹸化度：９９モル％、平均重合度：１０００、クラレ社製）の１０％水溶液３０部、部分鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２０５、鹸化度：８８モル％、平均重合度：５００、クラレ社製）の２０％水溶液５部、ブタジエン系共重合体ラテックス（商品名：Ｐ−ＯＹ７２、日本Ａ＆Ｌ社製、固形分濃度４８％）１６．５部、軽質炭酸カルシウム（商品名：Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５、白石工業社製）４２部、パラフィンワックスエマルジョン（商品名：ハイドリンＬ−７００、中京油脂社製、固形分濃度３０％）１０部、及び水９０．５部からなる組成物を混合撹拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００６１】
・保護層用塗液（Ｉ）の調製
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、鹸化度：９９．４モル％、平均重合度：１０００、変性度：５モル％、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液２１０部、同じくアセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−１００、鹸化度：９９．４モル％、平均重合度：５００、変性度：５モル％、日本合成化学工業社製）の２０％水溶液８０部、カオリン（商品名：ＨＹＤＲＡＧＬＯＳＳ９０、ＫａＭｉｎ  ＬＬＣ社製）５１．５部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２Ｍ、昭和電工社製）４部、ステアリン酸亜鉛の水分散物（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、中京油脂社製、固形分濃度３６％）５．６部、アニオン系ポリエチレンワックスエマルション（商品名：メイカテックスＨＰ−５９８Ａ、明成化学社製、固形分濃度２５％、融点１００℃、粒子径０．０４μｍ）２０部、グルオキシル酸ナトリウム（商品名：ＳＰＭ−０１、日本合成化学工業製）の１０％水溶液５部、及び水５３部からなる組成物を混合撹拌し、１０％酢酸水溶液でｐＨ５となるように調整して保護層用塗液を得た。なお、ポリエチレンワックスの平均粒子径は、動的光散乱式粒子径分布測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所社製）によるメジアン径である。
【００６２】
・感熱記録体の作製
坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙の片面上に、下塗り層用塗液、感熱記録層用塗液、及び保護層用塗液（Ｉ）を乾燥後の塗布量がそれぞれ６．０ｇ／ｍ２、４．５ｇ／ｍ２、及び２．０ｇ／ｍ２となるように塗布及び乾燥して、下塗り層、感熱記録層、及び保護層を順次形成した後、スーパーカレンダーで表面を平滑化して感熱記録体を得た。
【００６３】
実施例２
実施例１の保護層用塗液（Ｉ）の調製において、アニオン系ポリエチレンワックスエマルションの２０部に代えて、アニオン系ポリエチレンワックスエマルション（商品名：メイカテックスＫＳＰ、明成化学社製、固形分濃度２４％、融点９５℃、粒子径０．０３μｍ）２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６４】
実施例３
実施例１の保護層用塗液（Ｉ）の調製において、アニオン系ポリエチレンワックスエマルションの２０部に代えて、アニオン系ポリエチレンワックスエマルション（商品名：ノプコートＰＥＭ−１７、サンノプコ社製、固形分濃度４０％、融点１０５℃、粒子径０．０４μｍ）１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６５】
実施例４
・保護層用塗液（ＩＩ）の調製
共重合樹脂（共重合成分：（メタ）アクリロニトリル／（メタ）アクリル酸アルキル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸の割合：共重合樹脂全体に対して５質量％、溶解度パラメーター：１２．８、ガラス転移温度：５０℃、平均粒子径：２３０ｎｍ）のエマルション（商品名：ＯＴ１０４３Ｚ−１、固形分濃度２５％、三井化学社製）１４０部、カオリン（商品名：ＨＹＤＲＡＧＬＯＳＳ９０、ＫａＭｉｎ  ＬＬＣ社製）５４部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２Ｍ、昭和電工社製）４部、ステアリン酸亜鉛の水分散物（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、中京油脂社製、固形分濃度３６％）５．６部、アニオン系ポリエチレンワックスエマルション（商品名：メイカテックスＨＰ−５９８Ａ、明成化学社製、固形分濃度２５％、融点１００℃、粒子径０．０４μｍ）２０部、及び水２２０部からなる組成物を混合撹拌して保護層用塗液（ＩＩ）を得た。
【００６６】
・感熱記録体の作製
実施例１の感熱記録体の作製において、保護層用塗液（Ｉ）に代えて、上記保護層用塗液（ＩＩ）を乾燥後の塗布量が３．０ｇ／ｍ２となるように塗布及び乾燥した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６７】
実施例５
実施例４の保護層用塗液（ＩＩ）の調製において、アニオン系ポリエチレンワックスエマルションの２０部に代えて、アニオン系ポリエチレンワックスエマルション（商品名：メイカテックスＫＳＰ、明成化学社製、固形分濃度２４％、融点９５℃、粒子径０．０３μｍ）２０部を用いた以外は、実施例４と同様にして感熱記録体を得た。
【００６８】
実施例６
実施例４の保護層用塗液の調製において、アニオン系ポリエチレンワックスエマルションの２０部に代えて、アニオン系ポリエチレンワックスエマルション（商品名：ノプコートＰＥＭ−１７、サンノプコ社製、固形分濃度４０％、融点１０５℃、粒子径０．０４μｍ）１０部を用いた以外は、実施例４と同様にして感熱記録体を得た。
【００６９】
比較例１
実施例１の保護層用塗液の調製において、アニオン系ポリエチレンワックスエマルションの２０部を用いなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７０】
比較例２
実施例４の保護層用塗液の調製において、アニオン系ポリエチレンワックスエマルションの２０部を用いなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７１】
比較例３
実施例４の保護層用塗液の調製において、アニオン系ポリエチレンワックスエマルションの量を２０部に代えて１００部とした以外は、実施例４と同様にして感熱記録体を得た。
【００７２】
比較例４
実施例４の保護層用塗液の調製において、アニオン系ポリエチレンワックスエマルションの２０部に代えて、アニオン系ポリエチレンワックスエマルション（商品名：ＳＮコート２８７、サンノプコ社製、固形分濃度４０％、融点８０℃、粒子径０．０５μｍ）１０部を用いた以外は、実施例４と同様にして感熱記録体を得た。
【００７３】
比較例５
実施例４の保護層用塗液の調製において、アニオン系ポリエチレンワックスエマルションの２０部に代えて、アニオン系ポリエチレンワックスエマルション（商品名：メイカテックスＨＰ６０２Ａ、明成化学社製、固形分濃度２５％、融点１３０℃、粒子径０．０５μｍ）２０部を用いた以外は、実施例４と同様にして感熱記録体を得た。
【００７４】
比較例６
実施例４の保護層用塗液の調製において、アニオン系ポリエチレンワックスエマルションの２０部に代えて、ソープフリーのポリオレフィンワックスデイスパーション（商品名：ケミパールＷ４００５、三井化学社製、固形分濃度４０％、融点１１０℃、粒子径０．６μｍ）１０部を用いた以外は、実施例４と同様にして感熱記録体を得た。
【００７５】
比較例７
実施例４の保護層用塗液の調製において、アニオン系ポリエチレンワックスエマルションの２０部に代えて、アニオン系パラフィンワックスエマルション（商品名：ハイドリンＰ−７、中京油脂社製、固形分濃度３０％、融点５４℃、粒子径１．１μｍ）１６．７部を用いた以外は、実施例４と同様にして感熱記録体を得た。
【００７６】
比較例８
実施例４の保護層用塗液の調製において、アニオン系ポリエチレンワックスエマルションの２０部に代えて、カチオン系ポリエチレワックスエマルション（商品名：メイカテックスＰＥＣ−１７、明成化学社製、固形分濃度２２％、融点９０℃、粒子径０．０４μｍ）２２．７部を用いた以外は、実施例４と同様にして感熱記録体を得た。
【００７７】
比較例９
実施例４の保護層用塗液の調製において、アニオン系ポリエチレンワックスエマルションの２０部に代えて、ノニオン系ポリエチレワックスエマルション（商品名：メイカテックスＨＰ−６５、明成化学社製、固形分濃度４０％、融点１００℃、粒子径０．０６μｍ）１２．５部を用いた以外は、実施例４と同様にして感熱記録体を得た。
【００７８】
かくして得られた感熱記録体を４０℃−５０％ＲＨの条件下で２４時間放置後、下記の項目について評価し、その結果を表１に示した。
【００７９】
〔記録濃度〕
感熱記録評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機社製）を用いて、印加エネルギー：０．２４ｍＪ／ｄｏｔにて各感熱記録体を記録し、得られた印字部をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで反射濃度を測定した。数値が大きい程、印字の濃度が濃いことを示しており、記録濃度については、実用上、１．２０以上であることが好ましい。
【００８０】
〔耐油性〕
記録濃度の測定における記録後の感熱記録体に食用油を塗布し、２０℃で２４時間放置した後にガーゼで食用油を拭き取り、印字部をマクベス濃度計（前述）のビジュアルモードで反射濃度を測定した。下記式により、記録部の保存率を求め、耐油性を評価した。食用油塗布処理後の記録濃度０．６以上で、保存率５０％以上であれば、実用上問題はない。
保存率（％）＝［測定値（処理後の記録濃度）÷処理前の記録濃度］×１００
【００８１】
〔耐可塑剤性〕
ポリカーボネイトパイプ（４０ｍｍ径）の上にラップフィルム（商品名：ハイラップＫＭＡ−Ｗ、三井化学社製）を三重に巻きつけ、その上に記録濃度の測定における記録後の感熱記録体を置き、更にその上にラップフィルムを三重に巻きつけ、４０℃の条件で２４時間放置した後、印字部をマクベス濃度計（前述）のビジュアルモードで反射濃度を測定した。また、記録部の保存率を、耐油性の場合と同様に、上記式に基づいて算出した。処理後の記録濃度０．６以上で、保存率５０％以上であれば、実用上問題はない。
【００８２】
〔耐スティッキング性〕
感熱プリンター（Ｌｅｓｐｒｉｔ、サトー社製）を用いて、バーコードを印字し、印字飛びの具合を目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎：印字飛びが全く見えない。
○：微かに印字飛びが見えるが、実用上の問題はない。
×：印字飛びがはっきりと判り、実用上問題である。
【００８３】
【表１】
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