(57)【要約】【課題】本発明は、鉄を含む正極活物質を用いて、負極上に鉄が析出した場合であっても、電池の容量維持率の高い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】集電体の表面に、鉄を含む正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在する電解質を含む電解質層と、を含む非水電解質二次電池であって、５５℃での１Ｃサイクル試験を２００回行ったときの負極上の鉄析出量が１μｇ／ｃｍ２以上であり、前記正極活物質、前記負極活物質、または前記電解質層が、バナジウム、ルテニウム、チタン、クロム、モリブデン、マンガン、ニオブ、亜鉛、カドミウム、バリウム、スズ、タンタルおよびタングステンからなる群より選択される１種以上の金属を含む、非水電解質二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の表面に、鉄を含む正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、
集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在する電解質を含む電解質層と、
を含む非水電解質二次電池であって、
５５℃での１Ｃサイクル試験を２００回行ったときの負極上の鉄析出量が１μｇ／ｃｍ２以上であり、
前記正極活物質、前記負極活物質、または前記電解質層が、バナジウム、ルテニウム、チタン、クロム、モリブデン、マンガン、ニオブ、亜鉛、カドミウム、バリウム、スズ、タンタルおよびタングステンからなる群より選択される１種以上の金属を含む、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記鉄を含む正極活物質が、オリビン型リン酸鉄リチウムである、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記金属が、正極活物質に含まれる、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記金属が、バナジウムである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護運動の高まりを背景として、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、および燃料電池車（ＦＣＶ）の開発が進められている。これらのモータ駆動用電源としては繰り返し充放電可能な二次電池が適しており、特に高容量、高出力が期待できるリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が注目を集めている。
【０００３】
非水電解液二次電池は、集電体表面に形成された正極活物質（たとえば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２等）を含む正極活物質層を有する。また、非水電解液二次電池は、集電体表面に形成された負極活物質（たとえば、金属リチウム、コークスおよび天然・人造黒鉛等の炭素質材料、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属およびその酸化物材料等）を含む負極活物質層を有する。さらに、非水電解質二次電池は、この正極活物質層と負極活物質層との間に設けられ、正極活物質層および負極活物質層を分離する電解質（電解液）を含む電解質層を有している。
【０００４】
このような非水電解液二次電池において、たとえば、正極活物質層が鉄成分を含む場合、充放電を繰り返すことによって、正極活物質層に含まれる鉄成分がイオン化して電解質層に溶出し、溶出した鉄イオンが負極上へ析出することが知られている。負極上へ析出した鉄成分は、電解液や支持塩の分解を促進し、稼働するリチウムイオン量を減少させて、電池の放電容量が経時的に低下するという問題があった。
【０００５】
このような問題を防止するために、たとえば、特許文献１では、リチウム遷移金属オキシアニオン化合物を含むリチウム二次電池用活物質を、予めｐＨ緩衝液で洗浄している。これにより、ＬｉＦｅＰＯ４に含まれる鉄を溶解させずに、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、ＦｅＳＯ４、ＦｅＯ、Ｆｅ３（ＰＯ４）２に含まれる鉄のみを効率よく除去することができる方法が開示されている。当該方法により、不純物の鉄が含まれていないＬｉＦｅＰＯ４活物質層を得ることができるため、不純物の鉄が電解質層へ溶出するのを抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−３２６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、活物質層に含まれる鉄の不純物を完全に除去するのは困難であり、煩雑な操作が必要なためコストの面でも好ましくなかった。また、初期に活物質層に含まれる鉄の不純物を除去したとしても、鉄を含む活物質の一部が崩壊して、鉄が電解質層に溶出する場合がある。そのため、負極上に析出する鉄を抑制するのは困難であり、負極上に析出する鉄の問題は解決されていない。
【０００８】
そこで、本発明は、鉄を含む正極活物質を用いて、負極上に鉄が析出した場合であっても、電池の放電容量の経時的な低下を防止することができる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、鉄をある程度多く析出する電池であっても、電池の放電容量の経時的な低下を防止することができる非水電解質二次電池を見出した。すなわち、本発明の非水電解質二次電池は、集電体の表面に、鉄を含む正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、を含む。当該非水電解質二次電池において、前記正極活物質、前記負極活物質、または前記電解質層が、特定の金属を含むことにより、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、正極活物質、負極活物質、または電解質層が特定の金属を含むことによって、鉄を含む正極活物質を用いて負極上に鉄が析出した場合であっても、負極上に導電性の被膜が形成され、電解液や支持塩の分解が抑制される。その結果、非水電解質二次電池の放電容量の経時的な低下が防止されうる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の電池の一実施形態である積層型電池の概要を模式的に表した断面概略図である。
【図２】本発明の電池の一実施形態における、負極上に形成される被膜の生成メカニズムを模式的に表した断面概略図である。
【図３】従来の電池における、負極上に形成される被膜の生成メカニズムを模式的に表した断面概略図である。
【図４】実施例１と比較例１および３とで製造した電池の負極上に形成された被膜のＸ光電子分光分析の結果を示す図である。
【図５】実施例２と比較例２とで製造した電池の負極上に形成された被膜のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の結果を示す図である。
【図６】本発明の実施形態である電池の鉄析出量と電池容量維持率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、集電体の表面に、鉄を含む正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在する電解質を含む電解質層と、を含む非水電解質二次電池であって、５５℃での１Ｃサイクル試験を２００回行ったときの負極上の鉄析出量が１μｇ／ｃｍ２以上であり、前記正極活物質、前記負極活物質、または前記電解質層が、バナジウム、ルテニウム、チタン、クロム、モリブデン、マンガン、ニオブ、亜鉛、カドミウム、バリウム、スズ、タンタルおよびタングステンからなる群より選択される１種以上の金属を含む、非水電解質二次電池に関する。
【００１３】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１４】
［非水電解質二次電池］
図１は、本発明の電池の一実施形態である積層型電池の概要を模式的に表した断面概略図である。なお、本明細書においては、図１に示す積層型のリチウムイオン二次電池を例に挙げて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はかような形態のみに制限されない。
【００１５】
まず、本発明のリチウムイオン二次電池の全体構造について、図面を用いて説明する。
【００１６】
［電池の全体構造］
図１に示すように、本実施形態の積層型リチウムイオン二次電池１０は、電池外装材２２を用いて、発電要素１７を収納し密封した構成を有している。ここで発電要素１７は、負極集電体１１の両面（発電要素の最下層および最上層用は片面）に負極活物質層１２が形成された負極、電解質層１３、および正極集電体１４の両面に正極活物質層１５が形成された正極を積層した構成を有している。積層の際、一の負極片面の負極活物質層１２と前記一の負極に隣接する一の正極片面の正極活物質層１５とが電解質層１３を介して向き合うようにして、負極、電解質層１３、正極の順に複数積層されている。
【００１７】
これにより、隣接する負極活物質層１２、電解質層１３、および正極活物質層１５は、一つの単電池層１６を構成する。従って、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、単電池層１６が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素１７の両最外層に位置する最外層負極集電体１１ａには、いずれも片面のみに負極活物質層１２が形成されている。なお、図１において、負極板および正極板の配置を入れ替えてもよい。その際は、発電要素１７の両最外層に最外層正極集電体（図示せず）が位置するようにし、該最外層正極集電体の場合にも片面のみに正極活物質層１５が形成されているようにする。
【００１８】
また、前記の各電極（正極および負極）と導通される負極集電板１８および正極集電板１９が、それぞれ負極端子リード２０および正極端子リード２１を介して各電極の負極集電体１１および正極集電体１４に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられている。これにより、負極集電体１１および正極集電体１４に電気的に接続された負極集電板１８および正極集電板１９は、電池外装材２２の外部に露出される構造を有している。
【００１９】
次に、本実施形態のリチウム二次電池を構成する各部材について説明する。
【００２０】
［負極］
負極は、負極集電体１１の表面に負極活物質層１２が形成されてなる構成を有する。
【００２１】
負極集電体１１は、導電性材料から構成される。集電体を構成する導電性材料は、導電性を有するものであれば特に制限されず、たとえば、金属や導電性高分子など従来公知のものを適宜利用することができる。具体的には、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔおよびカーボンからなる群より選択されてなる少なくとも１種以上、たとえば、２種以上の合金からなるステンレスなどその集電体材料が好ましく用いられうる。また本実施形態では、ＮｉとＡｌのクラッド材、ＣｕとＡｌのクラッド材、あるいはこれらの集電体材料の組み合わせのめっき材なども好ましく使える。また、上記集電体材料である金属（Ａｌを除く）表面に、他の集電体材料であるＡｌを被覆させた集電体であってもよい。また、場合によっては、２つ以上の上記集電体材料である金属箔を張り合わせた集電体を用いてもよい。
【００２２】
集電体の厚さは、特に限定されないが、いずれの集電体も通常は１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ程度である。
【００２３】
負極活物質層１２は負極活物質を含み、必要に応じて電気伝導性を高めるための導電助剤、バインダー、電解質などをさらに含みうる。
【００２４】
（負極活物質）
本実施形態で用いられる負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる、カーボン系の導電性材料（カーボン材料）である。このようなカーボン材料としては、ケッチェンブラック、バルカン、アセチレンブラック、ブラックパール、予め高温で熱処理したカーボン担体、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンファイバーなどからなるカーボン粒子が挙げられる。
【００２５】
場合によっては、負極活物質として、リチウム金属等の金属材料、リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物、およびその他の従来公知の負極活物質が併用されてもよい。
【００２６】
負極活物質層に含まれる負極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜５μｍである。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、活物質の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。他の構成成分の粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。
【００２７】
また、本実施形態で用いられる負極活物質は、バナジウム（Ｖ）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｍｎ（マンガン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｔａ（タンタル）およびＷ（タングステン）からなる群から選択される１種以上の金属を含む場合がある。負極活物質が上記金属を含む形態としては、たとえば、上記金属の酸化物（金属酸化物）やリン酸化物（金属リン酸化物）といった形態で負極活物質中に含まれる。金属酸化物としては、たとえば、バナジウム酸化物（ＶＯ、Ｖ２Ｏ５）、ルテニウム酸化物（ＲｕＯ２、ＲｕＯ４）、チタン酸化物（ＴｉＯ、ＴｉＯ２）、クロム酸化物（ＣｒＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ２、ＣｒＯ３）、モリブデン酸化物（ＭｏＯ２、ＭｏＯ３）、マンガン酸化物（ＭｎＯ２）、ニオブ酸化物（Ｎｂ２Ｏ５）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、カドミウム酸化物（ＣｄＯ）、バリウム酸化物（ＢａＯ）、スズ酸化物（ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＯ３）、タンタル酸化物（Ｔａ２Ｏ５）およびタングステン酸化物（ＷＯ２、ＷＯ３）などが挙げられる。金属リン酸化物としては、たとえば、リン酸バナジウム（Ｖ３（ＰＯ３）２）、リン酸チタン（Ｔｉ３（ＰＯ４）２）、リン酸クロム（ＣｒＰＯ４）、リンモリブデン酸（Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０）、リン酸マンガン（Ｍｎ（Ｈ２ＰＯ４）２）、リン酸ニオブ（Ｎｂ３（ＰＯ４）５）、リン酸亜鉛（Ｚｎ３（ＰＯ４）２）、リン酸カドミウム（Ｃｄ３（ＰＯ４）２）、リン酸バリウム（Ｂａ３（ＰＯ４）２）、リン酸スズ（Ｓｎ３（ＰＯ４）２）、リン酸タンタル（ＴａＰＯ４）、リンタングステン酸（Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］）などが挙げられる。これらのうち、負極活物質は、金属酸化物の形態で金属を含むのがより好ましい。特に、負極活物質は、バナジウムを含むのが好ましい。負極活物質が、上記金属を含む場合、上記金属の含有量は、負極活物質に対して、所望の効果が得られるよう適宜調整されうる。
【００２８】
（導電助剤）
導電助剤とは、導電性を向上させるために配合される添加物をいう。本実施形態において用いられうる導電助剤は特に制限されず、従来公知の形態が適宜参照されうる。たとえば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。なお、本実施形態において負極活物質として用いられるカーボン材料はそれ自体が導電性を有することもあるが、かような場合には導電助剤の使用は必ずしも必要ではない。
【００２９】
（バインダー）
バインダーは、活物質同士または活物質と集電体や導電助剤とを結着させて電極構造（３次元ネットワーク）を維持する目的で活物質層に加えられる。
【００３０】
バインダーとしては、以下に制限されることはないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド、およびアクリル樹脂などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、およびユリア樹脂などの熱硬化性樹脂、ならびにスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系材料が挙げられる。これらをそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なお、これらバインダーは、製造過程では、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）など、バインダーが可溶な有機溶媒に溶解させたものを使用することもできる。
【００３１】
（電解質）
負極活物質層１２に含まれうる電解質の具体的な形態については、後述の［電解質層］の欄に記載のものと同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００３２】
（添加剤）
本実施形態の負極活物質層１２に含まれうるその他の添加剤としては、たとえば、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。
【００３３】
負極活物質層１２中に含まれうる上記の成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水電解質二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。負極活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、負極活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。
【００３４】
［電解質層］
電解質層１３は、負極活物質層１２と正極活物質層１５との間の空間的な隔壁（スペーサ）として機能する。また、これと併せて、充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である電解質を保持する機能をも有する。
【００３５】
電解質層を構成する電解質に特に制限はなく、液体電解質、ならびに高分子ゲル電解質および高分子固体電解質等のポリマー電解質を適宜用いることができる。
【００３６】
液体電解質は、溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解したものである。溶媒としては、たとえば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、４−メチルジオキソラン（４ＭｅＤＯＬ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせた混合物として使用してもよい。
【００３７】
また、支持塩（リチウム塩）としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎとも記載）等の有機酸陰イオン塩などが挙げられる。これらの電解質塩は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００３８】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない高分子固体電解質に分類される。ゲル電解質は、リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーとしては、たとえば、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸エステル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（メチルアクリレート）（ＰＭＡ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）などが挙げられる。また、上記のポリマー等の混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。これらのうち、ＰＥＯ、ＰＰＯおよびそれらの共重合体、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰを用いることが望ましい。かようなマトリックスポリマーには、リチウム塩等の電解質塩がよく溶解しうる。
【００３９】
なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンやポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素、ガラス繊維などからなる微多孔膜が挙げられる。
【００４０】
高分子固体電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が高分子固体電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【００４１】
高分子ゲル電解質や高分子固体電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発揮しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（たとえば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などの重合処理を施せばよい。なお、上記電解質は、電極の活物質層中に含まれていてもよい。
【００４２】
また、本実施形態で用いられる電解質層は、Ｖ（バナジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｍｎ（マンガン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｔａ（タンタル）およびＷ（タングステン）からなる群から選択される１種以上の金属を含む場合がある。該金属を電解質層が含む場合、これらの塩を含むのが好ましい。電解質層が、上記金属を含む形態としては、塩化バナジウム（ＶＣｌ３、ＶＣｌ４）、フッ化バナジウム（ＶＦ３）、バナジン酸塩（ＶＯ４３−のナトリウムなど）などのバナジウム塩；塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）、フッ化ルテニウム（ＲｕＦ５）などのルテニウム塩；塩化チタン（ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４）、フッ化チタン（ＴｉＦ４）などのチタン塩；塩化クロム（ＣｒＣｌ３）、フッ化クロム（ＣｒＦ３）などのクロム塩；塩化モリブデン（ＭｏＣｌ３）、フッ化モリブデン（ＭｏＦ６）、モリブデン酸塩（Ｎａ２ＭｏＯ４）などのモリブデン塩；塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）、フッ化マンガン（ＭｎＦ２）、マンガン酸塩などのマンガン塩；塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）などのニオブ塩；塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、フッ化亜鉛（ＺｎＦ２）などの亜鉛塩；塩化カドミウム（ＣｄＣｌ２）、フッ化カドミウム（ＣｄＦ２）などのカドミウム塩；塩化バリウム（ＢａＣｌ２）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）などのバリウム塩；塩化スズ（ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４）、フッ化スズ（ＳｎＦ２）などのスズ塩；塩化タンタル（ＴａＣｌ５）、フッ化タンタル（ＴａＦ５）などのタンタル塩；塩化タングステン（ＴａＣｌ６）、フッ化タングステン（ＷＦ６）、タングステン酸塩などのタングステン塩；などの金属の塩化合物を、電解質層に添加するといった形態が例示される。特に、電解質層は、バナジウムを含むのが好ましい。電解質層が、上記金属を含む場合、上記金属の含有量は、電解質層に対して、所望の効果が得られるよう適宜調整されうる。
【００４３】
［正極］
正極は、正極集電体１４の表面に正極活物質層１５が形成されてなる構成を有する。
【００４４】
正極集電体１４は、導電性材料から構成される。正極集電体を構成する導電性材料の種類やその厚さについては、負極集電体１１について上述したのと同様の形態が採用されうるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００４５】
正極活物質層１５は正極活物質を含み、必要に応じて電気伝導性を高めるための導電助剤、バインダー、電解質などをさらに含みうる。なお、正極活物質以外の成分については、負極活物質層１２について上述したのと同様の形態が採用されうる。
【００４６】
（正極活物質）
本発明で用いられる正極活物質は、鉄を含む。ここで、「鉄を含む正極活物質」としては、鉄が不純物として含まれていてもよく、リチウムの吸蔵放出が可能な材料で、鉄を含むのであれば特に限定されず、リチウムイオン二次電池に通常用いられる正極活物質が利用されうる。具体的には、リチウム−遷移金属複合酸化物が好ましく、たとえば、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２などのＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、ＦｅＳＯ４、ＦｅＯ、Ｆｅ３（ＰＯ４）２などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。これらのうち、正極活物質は、鉄を含むＬｉＦｅＰＯ４、ＦｅＳＯ４、ＦｅＯ、Ｆｅ３（ＰＯ４）２であるのが好ましく、さらに、ＬｉＦｅＰＯ４（オリビン型リン酸鉄リチウム）であるのがより好ましい。上記のように構造中に鉄を含む正極活物質である場合に、本発明の効果が特に発揮される。
【００４７】
ここで、鉄を含む正極活物質として、オリビン型結晶構造ＬｉＦｅＰＯ４の場合を例に挙げて、ＬｉＦｅＰＯ４が不純物としての３価の鉄（Ｆｅ（ＩＩＩ））を含みうることについて述べる。
【００４８】
ＬｉＦｅＰＯ４は、通常、Ｌｉ源、Ｆｅ源、リン酸源を混合して焼成し、必要であれば表面に炭素をコーティングし、さらに必要であれば、活物質を分級することにより製造される。Ｆｅ源は大きく分けて、純粋な鉄金属と鉄酸化物に分けられる。鉄金属を使用する場合は、一度、酸に鉄を溶かす必要があり、ウェットプロセスとなる。一方で鉄酸化物を使用する場合は、必ずしもウェットプロセスで行う必要は無く、固体プロセスだけで活物質を製造可能である。固体プロセスは、ウェットプロセスと比べると製造設備やランニングコストの面で有利である。一方で鉄酸化物中に含まれている３価の鉄は、不純物の原因となるため、性能面では不利となる。これは、３価の鉄は、Ｆｅ２Ｏ３やＦｅ２Ｐのような不純物として活物質に混ざることとなり、電池の使用に伴って負極側に析出してセルの容量を劣化させるなどの不具合を生じさせる原因となるからである。
【００４９】
また、３価の鉄を代表とする不純物が混合する可能性について考えると、元々、原料に含まれていた３価の鉄などの不純物がそのまま活物質に混合される可能性があることから、これを防ぐには原料の純度を上げる必要がある。次に、焼成時に２価の鉄が３価の鉄に酸化されることがあり得る。この酸化を防ぐために、焼成時の雰囲気をＡｒやＮ２などを用いて不活性にするなどの対策を取ることが可能であるが、活物質の製造コストの増加要因となってしまう。さらに、表面に炭素コーティングする際にも活物質を高温にして、炭素を析出させるか、付着させる工程があるが、ここでも鉄が酸化される可能性があるため、焼成工程と同じく、雰囲気を不活性にする必要がある。いずれにせよ、３価の鉄を代表とする不純物を取り除くこと、或いは生じさせない対策を取ることは可能であるが、対策によって製造コスト、或いは原料コストの増加要因となってしまう。
【００５０】
以上のように、鉄を含む正極活物質を用いる場合、不純物である３価の鉄（ＩＩＩ）の混入を回避するのは困難である。本発明は、不純物である３価の鉄（ＩＩＩ）の混入がある場合であっても、電池の放電容量の経時的な低下を防止することができることを見出したものである。
【００５１】
本実施形態で用いられる正極活物質は、バナジウム（Ｖ）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｍｎ（マンガン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｔａ（タンタル）およびＷ（タングステン）からなる群から選択される１種以上の金属を含むのが好ましい。正極活物質が上記金属を含む形態としては、たとえば、上記金属の酸化物（金属酸化物）やリン酸化物（金属リン酸化物）といった形態で正極活物質中に含まれる。当該形態については、負極活物質の欄で述べたため省略する。正極活物質は、金属酸化物の形態で金属を含むのがより好ましい。特に、正極活物質は、バナジウムを含むのが特に好ましい。バナジウムを含む正極活物質である場合に、本発明の効果が特に発揮される。
【００５２】
正極活物質が、上記金属を含む場合、上記金属の含有量は、正極活物質に対して、酸化物換算で、０．１〜１０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがより好ましく、１〜３質量％であるのがさらに好ましい。
【００５３】
正極活物質層中に含まれる上記成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水電解二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。また、正極活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、正極活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。
【００５４】
［集電板］
集電板（正極集電板１８および負極集電板１９）の材質は、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、これらの合金などを用いることができる。これらは特に制限されず、集電板として従来用いられている公知の材質が用いられうる。
【００５５】
［電池外装材］
本実施形態のリチウムイオン二次電池１０では、使用時の外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、発電要素１７全体が電池外装材２２の内部に収容される。電池外装材２２としては、ラミネートシートが用いられうる。ラミネートシートは、たとえば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されうる。なお、場合によっては、従来公知の金属缶ケースもまた、外装として用いられうる。
【００５６】
［金属（正極活物質、負極活物質、または電解質層に含まれうる）］
本発明は、上述した正極活物質、負極活物質、または電解質層が、バナジウム、ルテニウム、チタン、クロム、モリブデン、マンガン、ニオブ、亜鉛、カドミウム、バリウム、スズ、タンタルおよびタングステンからなる群より選択される１種以上の金属を含むことに特徴を有する。
【００５７】
また、本発明の電池は、５５℃での１Ｃサイクル試験を２００回行ったときの負極上の鉄析出量が１μｇ／ｃｍ２以上である。このような場合においても、電池の放電容量が経時的に低下するのを防止することができる。なお、負極上の鉄析出量が、好ましくは１μｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは２μｇ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは２．５μｇ／ｃｍ２以上、特に好ましくは３μｇ／ｃｍ２以上の場合において、本発明の効果が特に発揮されうる。また負極上の鉄析出量の上限は、特に制限ないが、実用上の問題から、好ましくは２０μｇ／ｃｍ２以下、より好ましくは１０μｇ／ｃｍ２以下であるのがよい。鉄析出量は、負極をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析で分析することにより、単位面積当たりの鉄量を計算できる。
【００５８】
従来、鉄を含む正極活物質層を用いた場合、充放電を繰り返すことによって、正極活物質層に含まれる鉄がイオン化して電解質層に溶出し、溶出した鉄が負極上へ析出して、電池の放電容量が経時的に低下するという問題があった。特に、正極活物質として、オリビン型結晶構造を有するＬｉＦｅＰＯ４が用いられる場合、この問題は顕著であった。これは、ＬｉＦｅＰＯ４に含まれうる鉄は２価であるが、ＬｉＦｅＰＯ４の製造の段階で、焼成中に酸素が存在すると、鉄の価数が変化して３価の鉄となり、不純物として３価の鉄を含むＬｉＦｅＰＯ４が得られるためである。このようなＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として用いると、充放電により、不純物である３価の鉄が電解質層へ溶出し、負極上へ析出する。また、不純物である３価の鉄量を減少させたＬｉＦｅＰＯ４を得ることは、製造時の酸素の完全除去やその後の精製などの操作により可能であるが、その操作は煩雑であり、コストの面から好ましいとはいえない。また、ＬｉＦｅＰＯ４に含まれる２価の鉄量の定量も煩雑であるため、ＬｉＦｅＰＯ４を使用の際に、どの程度の不純物（２価の鉄）を含んでいるかを判断して用いることも困難である。そのため、３価の鉄量を減少させたＬｉＦｅＰＯ４を得ることも、含まれうる２価の鉄量を事前に把握してＬｉＦｅＰＯ４を用いることも困難であるといえる。さらには、ＬｉＦｅＰＯ４がＨＦなどの強酸によるアタックを受けて、結晶が一部崩壊して、鉄が溶出する場合など、電池の使用時に３価の鉄が生じる場合もある。
【００５９】
このような状況において、鉄を含む正極活物質を用いる場合に、正極活物質が３価の鉄をどのような量で含んでいたとしても、また、使用時に３価の鉄がどのような量生成したとしても、電池の放電容量を経時的に低下させない非水電解質二次電池が望まれていた。本発明では、かかる技術背景に基づき検討を重ねた結果、正極活物質、負極活物質、または電解質層が、特定の金属を含む場合、この課題を解決しうることを見出したものである。すなわち、本発明の電池は、５５℃での１Ｃサイクル試験を２００回行ったときの負極上の鉄析出量が１μｇ／ｃｍ２以上となるような不純物の多い正極活物質層を用いる場合であっても、電池の放電容量が経時的に低下するのを防止することができるものである。
【００６０】
本発明の電池において、特定の金属が正極活物質、負極活物質、または電解質層に含まれることにより、充放電の進行に伴って、鉄成分を含む導電性の被膜が負極上に形成される。当該被膜に含まれる鉄成分は、２価の鉄（Ｆｅ（ＩＩ））と鉄金属（Ｆｅ（０））とを含み、Ｆｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（０）の質量比（Ｆｅとして換算）が１未満である。すなわち、本実施形態においては、負極上に形成される被膜に鉄成分が含まれ、当該鉄成分において、２価の鉄（Ｆｅ（ＩＩ））に比べて、鉄金属（Ｆｅ（０））が多く含まれる。本実施形態においては、このような被膜が負極上に形成されることで、電池の放電容量が経時的に低下するのを防止することができる。上記利点が達成できるメカニズムは不明であるが、以下のように推察される。なお、本発明は、下記推論によって何ら制限されるものではない。
【００６１】
一般的に、支持塩や電解液の分解反応に対して、鉄は触媒効果を持つといわれている。特に、支持塩や電解液のような極性分子に対しては、鉄化合物（たとえば、２価の鉄を有する化合物）は、鉄金属（Ｆｅ（０））よりも触媒作用が高い。よって、被膜の鉄成分中の鉄化合物の割合が高い場合、支持塩や電解液の分解が促進され、稼動リチウムイオン量が減少してしまうため、放電容量の低下が起こると考えられる。
【００６２】
また、被膜に含まれる鉄成分は、正極活物質に含まれる鉄が電解質層（電解液）に溶出し、負極上に析出したものと考えられる。具体的には、正極活物質に含まれる鉄は、活物質から２価または３価のイオン（Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋）として電解液中に溶出し、電位の影響を受けて負極表面に移動する。負極表面で電子の供給が十分である場合、Ｆｅイオン（Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋）は鉄金属（Ｆｅ（０））へ還元され、負極上で鉄金属として被膜形成（または析出）すると考えられる。一方、電子の供給が十分でない場合、Ｆｅイオン（Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋）は鉄金属（Ｆｅ（０））に還元されることがなく、負極上で２価の鉄（Ｆｅ（ＩＩ））として被膜形成（または析出）すると考えられる。
【００６３】
以下に、図面を参照しながら、本発明の電池が、負極上に導電性の被膜（以下、「ＳＥＩ」とも称する。ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ））を形成するメカニズムを説明する。
【００６４】
図２は、本発明の電池の一実施形態における、負極上に形成される被膜の生成メカニズムを模式的に表した断面概略図である。まず、Ｆｅイオン（Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋）が電解液を通じて負極に移動し（ａ）、負極上に鉄成分を含む被膜２ａとして析出する（ｂ）。この際、電子の供給が間に合わないと、鉄金属の被膜２ａ上に、ＳＥＩ  ３が形成される（ｃ）。このＳＥＩ  ３が導電性の場合、すなわち、特定の金属を含む場合、正極から引き続き移動してくるＦｅイオンを、ＳＥＩ上で還元することが可能である。そのため、ＳＥＩ  ３上で溶出してきたＦｅイオンを還元して、鉄成分を含む被膜２ｂをＳＥＩ  ３上に形成する。このように、導電性のＳＥＩが形成されることで、鉄成分を含む被膜が効率的に負極上に形成される。そのため、負極上で、効率的に電子の受け渡しができ、Ｆｅイオンを還元して、優先的に鉄金属（Ｆｅ（０））が生成されると推測される。このため、負極上に形成される被膜において、含まれる鉄成分において、Ｆｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（０）の質量比が１未満となると考えられる。なお、このように被膜が形成されると、電解液には、２価の鉄（Ｆｅ（ＩＩ））の含有量は小さいと考えられ、そのため、支持塩や電解液の分解が抑制され、放電容量の経時的な低下が防止されると推測される。また、これらの被膜形成は、充放電に伴い、繰り返し行われて、導電性の被膜が順次形成されるため、Ｆｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（０）の質量比が１未満の被膜が得られ、維持率が高く維持される。なお、本発明において、「鉄成分を含む被膜において、鉄成分のＦｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（０）の質量比が１未満となる」とは、負極上に形成される被膜全体において含有される鉄成分の合計が該質量比を満たすことを意味する。
【００６５】
図３は、従来の電池における負極上に形成される被膜の生成メカニズムを模式的に表した断面概略図である。図１と同様に、まず、Ｆｅイオン（Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋）が電解液を通じて負極に移動し（ａ）、負極上に鉄成分を含む被膜４ａとして析出する（ｂ）。この際、電子の供給が間に合わないと、鉄成分を含む被膜４ａ上に、ＳＥＩ  ５が形成される（ｃ）。このＳＥＩ  ５が非導電性の場合、正極から引き続き移動してくるＦｅイオンを還元することができない。そのため、溶出してきたＦｅイオンは、負極のＳＥＩ  ５上に、２価の鉄（Ｆｅ（ＩＩ））として被膜形成（または析出）して、鉄成分を含む被膜４ｂを形成する。結果として、被膜４ｂは、Ｆｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（０）の質量比が１以上となると考えられる。このように、２価の鉄を電解液や負極上に有する場合、支持塩や電解液の分解が促進され、放電容量が経時的に低下すると推測される。
【００６６】
以上のように、負極上に析出する鉄金属（Ｆｅ（０））は、電解液中のＦｅイオンが還元されることで生成すると推測される。この鉄金属が生成するためには、上述のように、負極表面での電子の供給が重要であると考えられる。すなわち、負極上に形成される被膜が、導電性を有するかどうかが重要であると考えられるのである。したがって、本実施形態においては、負極上の被膜が、Ｌｉ／Ｌｉ＋の平衡電位に対して、２〜５Ｖの酸化還元電位を持つ元素を有していればよい。対Ｌｉ／Ｌｉ＋平衡電位比で２〜５Ｖの酸化還元電位を持つ元素は、電池内部の正極表面上でイオン化され、その後、電解液を通じて負極に移動し、金属単体または化合物として負極に析出する。その際に電池内部に存在する、その他の元素と反応して化合物を生じることがあり、たとえば、電解液中に存在する酸素元素と反応して、酸化物を形成する。該酸化物が導電性を持てば、ＳＥＩが導電性を持つこととなり、上述の理由で電池の放電容量の低下を抑制することが可能となる。なお、本発明において、導電性とは、導電率が１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることを意味する。
【００６７】
よって、本発明の電池としては、正極活物質、負極活物質、または電解質層が、特定の金属を含んでいれば、負極上の被膜が上記特定の金属を含むことができる。また、好ましい形態としては、負極上に形成される被膜（ＳＥＩ）が、バナジウム（Ｖ）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｍｎ（マンガン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｔａ（タンタル）およびＷ（タングステン）からなる群から選択される１種以上の金属を含むのが好ましく、これらの酸化物を含むのがより好ましい。
【００６８】
また、得られた被膜がバナジウムを含んでいることは、負極をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析で分析することにより確認できる。
【００６９】
なお、本実施形態において、負極上に形成される、ＳＥＩおよび鉄成分を含む被膜は、どちらが先に負極上に形成されてもよく、また、ＳＥＩと鉄成分を含む被膜とが混合されて形成されてもよい。また、本発明において、「析出」と「被膜（ＳＥＩ）」とは、同義であり、被膜（ＳＥＩ）の形態としては、対象物の全体を覆うものであっても、一部を覆うものであってもよい。
【００７０】
また、得られた被膜のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行うことで、被膜上の鉄成分の分析が可能である。Ｆｅ（ＩＩ）元素エレメントは光電子の７１０ｅＶ近傍に強度ピークを有し、Ｆｅ（０）元素エレメントは光電子の７０７ｅＶ近傍に強度ピークを有する。そのため、得られた被膜のＸＰＳ分析において、該当ピークの面積比により、被膜中の鉄成分のＦｅ（ＩＩ）とＦｅ（ＩＩ）との比が計算される。なお、ＸＰＳは、表面近傍の数ｎｍの元素エレメントの存在比を検出する特徴があることから、ＳＥＩのＦｅ（ＩＩＩ）／Ｆｅ（０）の組成比が計算できる。
【００７１】
以上のように、本発明の電池は、正極活物質、負極活物質、または電解質層が、特定の金属を含むことで、Ｆｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（０）の質量比が１未満である鉄成分を含む導電性被膜を形成するため、支持塩や電解液の分解が抑制されて放電容量の低下が防止される。特に、正極活物質が特定の金属を含むことで上記効果がさらに発揮されうるため好ましい。また、上記金属のなかでも、バナジウムが上記効果を特に発揮するため好ましい。
【００７２】
［非水電解質二次電池の製造方法］
実施形態の非水電解質二次電池１０の製造方法としては、特に制限されるものではな
く、従来公知の方法を適用して作製することができる。
【００７３】
本発明の他の一形態によれば、上述の特定の金属を含む正極活物質、前記負極活物質、または前記電解質層を用いて発電要素を製造する工程を含む非水電解質二次電池の製造方法が提供される。
【００７４】
たとえば、積層型電池の場合には、まず、負極および正極を作製する。
【００７５】
活物質、導電剤およびバインダーなどの電極材料を含む電極スラリーの混合物をスラリー粘度調製溶媒に分散して活物質スラリーを調製し、集電体の両面に上記スラリーを塗布した後、乾燥およびプレスすることにより、負極および正極をそれぞれ作製すればよい。
【００７６】
この際、正極活物質、負極活物質に、バナジウム、ルテニウム、チタン、クロム、モリブデン、マンガン、ニオブ、亜鉛、カドミウム、バリウム、スズ、タンタルおよびタングステンからなる群より選択される１種以上の金属（以下、「金属Ａ」とも称する。）を添加する方法としては、活物質を焼成する際に、金属Ａ（または金属Ａ源）となる化合物を添加し、ともに不活性ガス中で焼成することで、上記所定の金属Ａを含む活物質が得られる。公知の方法に従い、焼成し、必要であれば表面に炭素をコーティングし、さらに必要であれば、活物質を分級することにより製造される。また、活物質に、金属Ａ（または金属Ａ源）を混合することでも上記所定の金属Ａを含む活物質が得られうる。
【００７７】
また、電解質層に、金属Ａを添加する方法としては、液体電解質に、金属Ａ源となる化合物をそのまま添加すればよい。金属Ａ源となる化合物としては、上述の金属の塩化合物が用いられる。
【００７８】
次に、負極と正極とがセパレータを介して対向するように積層させることにより、単電池を作製するとよい。そして、単電池の数が所望の数となるまでセパレータおよび電極の積層を繰り返す。かような製造方法によれば、より簡便な手法によってセパレータの形成が可能であり、かつ、セパレータと活物質層との密着性が高い発電要素が作製されうる。
【００７９】
そして、各正極と負極を束ねてリードを溶接して、この積層体を正負極のリードを取り出した構造にて、アルミニウムのラミネートフィルムバッグに収めて、注液機により電解液を注液して、減圧下で端部をシールして電池とする。
【００８０】
上記では電解質が液体電解質である場合の積層型電池を例に挙げて説明したが、高分子ゲル電解質や高分子固体電解質等のポリマー電解質を用いた場合の積層型電池および電解質や、ゲル電解質や高分子固体電解質等のポリマー電解質を用いた場合の双極型電池の作製についても、公知の技術を参照して実施可能であり、ここでは省略する。
【００８１】
そして、これにより製造された電池は、特にモータ駆動用電源として車両に搭載する電池として好適なものとなる。ここで車両とはたとえば車輪をモータによって駆動する自動車、および他の車両（たとえば電車）が挙げられる。上記の自動車としては、たとえば、ガソリンを用いない完全電気自動車、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車などのハイブリッド自動車、および燃料電池自動車などがある。
【００８２】
以上説明した実施形態による電池は、上述した積層型電池の構造に限定されるものではない。たとえば双極型電池としても同様にインターカレーション量を均一にすることができる。また、電池自体を複数組み合わせた組電池として提供することもできる。もちろん組電池とした場合に車両に搭載されうるために好適であることはいうまでもない。
【００８３】
さらに、本発明は、上述した実施形態および実施例に限定されるものではなく、当業者においてさまざまな変形が可能であることはいうまでもない。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明による効果を、実施例および比較例を用いて説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されない。
【００８５】
以下では、鉄を含む正極活物質３種を用いて、リチウムイオン二次電池を作製し、それらのリチウムイオン二次電池の充放電を所定の回数行った。また、それぞれのリチウムイオン二次電池において、所定の充放電を行った後、電池を分解し、負極上に形成された被膜のＸＰＳ分析を行った。
【００８６】
（正極活物質Ａ〜Ｃ）
正極活物質としては以下のＡ〜Ｃを用いた。正極活物質Ａはバナジウムを含み、正極活物質ＢおよびＣはバナジウムを添加していないものである。
【００８７】
・正極活物質Ａ：ＬｉＦｅＰＯ４、バナジウム含有量  １質量％（Ｖ２Ｏ５換算）
正極活物質ＡはＬｉＦｅＰＯ４をウェットプロセスで製造した。製造に際して、ＬｉＦｅＰＯ４に対してバナジウムが１質量％（Ｖ２Ｏ５換算）になるよう添加した。
【００８８】
・正極活物質Ｂ：ＬｉＦｅＰＯ４
正極活物質ＢはＬｉＦｅＰＯ４をウェットプロセスで製造したものである。
【００８９】
・正極活物質Ｃ：ＬｉＦｅＰＯ４
正極活物質ＣはＬｉＦｅＰＯ４を固体プロセスで製造したものである。
【００９０】
（充放電試験）
正極にオリビン型ＬｉＦｅＰＯ４活物質、負極にグラファイト、セパレータに多孔質のポリエチレン、電解液に３対７のＥＣ／ＤＥＣ、支持塩にＬｉＰＦ６を用いた積層型のリチウムイオン二次電池を作成した（なお、全ての実施例および比較例は、正極の活物質／バインダー／助剤の組成比を揃えており、活物質の種類以外は同一である。負極は完全に同一のものを使用している。）。このリチウムイオン二次電池を、電池温度を５５℃に保って、電池の容量に対して、定常電流モードであれば１時間で充電または放電が終わるような電流で、充放電の繰り返しを実施した（以下、この高温での充放電の繰り返しを、１Ｃ高温サイクル試験と呼び、充電／放電を１セット行うことを１サイクルと呼ぶ）。それぞれ所定のサイクルを行った電池の放電容量を、初期の放電容量と比較し、容量維持率を求めた。
【００９１】
（実施例１、２）
正極活物質Ａを用いて得られた電池について、２００サイクル、６００サイクルの充放電試験を行った後、それぞれの容量維持率と、負極上の被膜の鉄析出量およびＦｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（０）の質量比を調べた。結果を表１に示す。また、負極表面のＸＰＳ分析のスペクトルを図４、図５に示す。
【００９２】
（比較例１、２）
正極活物質Ｂを用いて得られた電池について、それぞれ、２００サイクル、８００サイクルの充放電試験を行った後、それぞれの容量維持率と、負極上の被膜の鉄析出量およびＦｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（０）の質量比を調べた。結果を表１に示す。また、負極表面のＸＰＳ分析のスペクトルを図４、図５に示す。
【００９３】
（比較例３）
正極活物質Ｃを用いて得られた電池について、それぞれ、２００サイクルの充放電試験を行った後、それぞれの容量維持率と、負極上の被膜の鉄析出量およびＦｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（０）の質量比を調べた。結果を表１に示す。また、負極表面のＸＰＳ分析のスペクトルを図４に示す。
【００９４】
図４、図５に、負極表面のＸＰＳ分析のスペクトルを示した。図４、図５より、実施例１、２の電池の負極表面は、７１０ｅＶ付近と７０７ｅＶ付近のピークを比較した場合、７０７ｅＶのピーク強度が大きいことが分かる。一方、比較例１〜３の電池の負極表面は、７１０ｅＶ付近と７０７ｅＶ付近のピークを比較した場合、７１０ｅＶのピーク強度が大きいことが分かる。
【００９５】
Ｆｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（０）質量比は、それぞれのＸＰＳ分析のスペクトルの７１０ｅＶ付近と７０７ｅＶ付近のピークの面積値を、７０８ｅＶで切り分けし、比較し求めた。鉄析出量は、ＩＣＰ発光分光分析により求めた。また、得られた被膜がバナジウムを含んでいることは、負極をＩＣＰ発光分光分析で分析することにより確認した。
【００９６】
【表１】
2013118129.tif 000002
【００９７】
正極活物質Ａ〜Ｃの３価の鉄（不純物）含有量については、含有量が極微量であること、活物質の主成分である鉄と同じであることから、活物質自体を分析して３価の鉄含有量を定量することは難しい。しかしながら、負極へ析出する量が、３価の鉄（不純物）含有量の代替になると考えられる。表１の結果から、正極活物質Ｃ、Ａ、Ｂの順に、３価の鉄（不純物）含有量が多いと考えられる（２００サイクル時点での鉄析出量を比較）。
【００９８】
また、実施例１、２、比較例１〜３の電池について、容量維持率と鉄析出量との関係を図６にプロットした。図６より、活物質Ａ（酸化バナジウム１質量％含有）を用いた実施例１、実施例２のみが特異な傾向を示しており、鉄析出量に対して、容量維持率の減少が顕著に低いことが分かる。つまり、鉄析出量が同量の系であれば、バナジウム等の所定の金属を含む系（実施例）の方が、維持率が高くなることが分かる。このことは、本発明による解決手段を採用することで、３価の鉄を不純物としてある程度含有する正極活物質を用いた場合であっても、放電容量の低下を防止することができることを示唆している。
【符号の説明】
【００９９】
１  負極、
２ａ、２ｂ  鉄成分を含む被膜、
３  ＳＥＩ、
４ａ、４ｂ  鉄成分を含む被膜、
５  ＳＥＩ、
１０  積層型二次電池、
１１  負極集電体、
１１ａ  負極側の最外層集電体、
１２  負極活物質層、
１３  電解質層、
１４  正極集電体、
１５  正極活物質層、
１６  単電池層、
１７  発電要素、
１８  負極集電板、
１９  正極集電板、
２０  負極端子リード、
２１  正極端子リード、
２２  電池外装体。
【図１】
2013118129.tif 000003
【図２】
2013118129.tif 000004
【図３】
2013118129.tif 000005
【図４】
2013118129.tif 000006
【図５】
2013118129.tif 000007
【図６】
2013118129.tif 000008