(57)【要約】【課題】テーパー角の小さいテーパー形状の吐出部を備えるインクジェット記録ヘッドを提供する。【解決手段】基板上に特定の化合物を含有するカチオン重合型のエポキシ樹脂組成物を含む樹脂組成物層を形成する工程と、前記樹脂組成物層に対して第一のパターン露光および第一の熱処理を施す工程と、前記樹脂組成物層の未露光部に対して第二のパターン露光および第二の熱処理を施す工程と、前記第一のパターン露光および前記第二のパターン露光における未露光部を現像処理により除去することで、インクを吐出するための吐出口と、該吐出口へと近づくにしたがって内径が小さくなるテーパー形状の吐出部とを形成する工程と、を含むインクジェット記録ヘッドの製造方法。【選択図】図３
2013188916.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にカチオン重合型のエポキシ樹脂組成物を含む樹脂組成物層を形成する工程と、
前記樹脂組成物層に対して第一のパターン露光および第一の熱処理を施す工程と、
前記樹脂組成物層の未露光部に対して第二のパターン露光および第二の熱処理を施す工程と、
前記第一のパターン露光および前記第二のパターン露光における未露光部を現像処理により除去することで、インクを吐出するための吐出口と、該吐出口へと近づくにしたがって内径が小さくなるテーパー形状の吐出部とを形成する工程と、を含むインクジェット記録ヘッドの製造方法であって、
前記カチオン重合型のエポキシ樹脂組成物が、少なくとも、
（Ａ）多官能エポキシ樹脂、
（Ｂ）光照射により酸を発生する化合物、及び
（Ｃ）下記式（１）および／または下記式（２）で示される化合物、
を含有するインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【化１】
2013188916.tif 000016
【化２】
2013188916.tif 000017
【請求項２】
前記（Ｃ）が前記式（１）で示される化合物であり、前記第一の熱処理を９５℃以上、１２０℃以下で行う請求項１に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【請求項３】
前記（Ｃ）が前記式（２）で示される化合物であり、前記第一の熱処理を７０℃以上、１２０℃以下で行う請求項１に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【請求項４】
前記基板上に前記樹脂組成物層を形成する際の熱処理温度が、前記第一の熱処理の温度よりも５℃以上低い請求項１から３のいずれか１項に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【請求項５】
前記基板上に前記樹脂組成物層を形成する際の熱処理温度が、４０℃以上、９０℃以下である請求項２に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【請求項６】
前記基板上に前記樹脂組成物層を形成する際の熱処理温度が、４０℃以上、６５℃以下である請求項３に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【請求項７】
前記第一の熱処理を減圧下において行う請求項１から６のいずれか１項に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【請求項８】
前記（Ａ）多官能エポキシ樹脂が、下記式（３）から（７）で示される化合物の少なくとも一種である請求項１から７のいずれか１項に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【化３】
2013188916.tif 000018
（式（３）において、ｌ、ｍ及びｎは正の整数を示す。）
【化４】
2013188916.tif 000019
（式（４）において、ｎは正の整数を示す。）
【化５】
2013188916.tif 000020
（式（５）において、ｎは正の整数を示す。）
【化６】
2013188916.tif 000021
（式（６）において、ｎは正の整数を示す。）
【化７】
2013188916.tif 000022
（式（７）において、ｎは正の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被記録媒体にインクを吐出することにより記録を行うインクジェット記録ヘッドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録ヘッドは、一般に流路、該流路の一部に設けられるインクを吐出するためのエネルギーを発生するエネルギー発生素子、インクを吐出するための微細な吐出口及び該吐出口に繋がる吐出部を備える。
【０００３】
近年、インクジェット記録ヘッドは、微小液滴を吐出する必要性から吐出口径がますます微小化される傾向にある。しかし、以下のような課題が生じる場合がある。例えば、微小化された吐出口およびそれに繋がる吐出部では、インクの流動抵抗が高くなり、インクが吐出されにくくなる場合がある。また回復（インクの再充填）速度の遅れの一因にもなり得る。加えて、待機時における吐出口からのインクの蒸発によって粘度が上昇した場合には、吐出始めの段階において不吐が発生する場合がある。
【０００４】
このような課題を解決する方法の一つとして、吐出口へと近づくにしたがって、吐出部の径が小さくなる所謂テーパー形状の吐出部を形成することで、流動抵抗およびインクの蒸発を低減する方法が挙げられる。吐出口および吐出部形成用の材料としてネガ型のフォトレジストを用い、フォトリソグラフィーの手法によりテーパー形状の吐出部を形成する方法としては、例えば特許文献１に開示されている方法を適用することができる。
【０００５】
前記方法は、まず吐出口および吐出部を形成するためのフォトレジスト層に対して第一のフォトマスクを介して第一のパターン露光を行った後、熱処理（ＰＥＢ）を行って、フォトレジスト層表面の未露光部分に凹部を形成する。これは、ＰＥＢによって露光部の架橋反応が進行する際、未露光部から露光部へフォトレジストの単量体成分の輸送が生じることで、未露光部の体積減少が生じ、くぼみ（凹部）が形成されるものである。その後、凹部に対して第二のフォトマスクを介して第二のパターン露光を行った後、現像により吐出口および吐出部を形成する。第二のパターン露光の際、凹部によって照射光が屈折し、結果的にテーパー形状の吐出部を形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４４９８３６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記テーパー形状のテーパー角を小さくする、即ち、吐出口へと近づくにしたがって吐出部の径をより小さくする方が、インクの蒸発をより抑制できるため好ましい。しかしながら、前記方法においては、形成可能なテーパー形状のテーパー角に限界があり、所望する性能が得られるように十分に小さなテーパー角を有する吐出部を得ることができない場合がある。
【０００８】
本発明の目的は、テーパー角の小さいテーパー形状の吐出部を備えるインクジェット記録ヘッドを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るインクジェット記録ヘッドの製造方法は、
基板上にカチオン重合型のエポキシ樹脂組成物を含む樹脂組成物層を形成する工程と、
前記樹脂組成物層に対して第一のパターン露光および第一の熱処理を施す工程と、
前記樹脂組成物層の未露光部に対して第二のパターン露光および第二の熱処理を施す工程と、
前記第一のパターン露光および前記第二のパターン露光における未露光部を現像処理により除去することで、インクを吐出するための吐出口と、該吐出口へと近づくにしたがって内径が小さくなるテーパー形状の吐出部とを形成する工程と、を含むインクジェット記録ヘッドの製造方法であって、
前記カチオン重合型のエポキシ樹脂組成物が、少なくとも、
（Ａ）多官能エポキシ樹脂、
（Ｂ）光照射により酸を発生する化合物、及び
（Ｃ）下記式（１）および／または下記式（２）で示される化合物、
を含有する。
【００１０】
【化１】
2013188916.tif 000003
【００１１】
【化２】
2013188916.tif 000004
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、テーパー角の小さいテーパー形状の吐出部を備えるインクジェット記録ヘッドを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】テーパー形状の吐出部を形成できる原理を示す断面図である。
【図２】凹部の直径φａを小さくした場合を示す断面図である。
【図３】本発明に係る方法により製造されるインクジェット記録ヘッドの模式的断面図である。
【図４】本発明に係る方法において使用する基板の斜視図である。
【図５】本発明に係る方法の第一の実施形態を示す断面図である。
【図６】本発明に係る方法の第二の実施形態を示す断面図である。
【図７】本発明に係る方法の第三の実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係る方法は、フォトレジスト層表面に形成された凹部をレンズとして機能させ、レンズの傾斜部分で光が屈折する現象を、インクジェット記録ヘッドの吐出口（吐出部）形成に適用したものである。
【００１５】
図１により、テーパー形状の吐出部を形成できる原理を示す。図１（ａ）は、基板１上に塗布されたフォトレジスト層に対して第一のフォトマスク（不図示）を介して第一のパターン露光を行った後、第一の熱処理（第一のＰＥＢ）を行って、フォトレジスト層の表面に直径φａ、深さｄの凹部４を形成した図である。凹部４の周囲は硬化したフォトレジスト層２であり、凹部４の下部は未硬化のフォトレジスト層３である。
【００１６】
図１（ｂ）は、凹部４（未硬化のフォトレジスト層３）に対して第二のフォトマスク（不図示）を介して、直径φｂの吐出口を形成するための第二のパターン露光を行った図である。第二のフォトマスク（不図示）を透過してきた光５は、凹部４の傾斜部によって屈折し、屈折した光６となって未硬化のフォトレジスト層３の一部を硬化させる。その後、第二の熱処理（第二のＰＥＢ）を行い現像することで、直径φｂを有する吐出口７および角度θのテーパー角９を有する吐出部８が形成される（図１（ｃ））。
【００１７】
図１において、テーパー角９を小さくするためには、第二のフォトマスク（不図示）を透過してきた光５を大きく屈折させる必要がある。そのためには、凹部４の、より急峻な傾斜部において光を屈折させることが有効である。凹部４の傾斜は概ねカテナリー曲線（懸垂曲線）に従って形成されることから、（１）吐出口７の直径φｂに対して凹部４の直径φａを十分に小さくする方法、（２）凹部４の深さｄを深くする方法、が考えられる。
【００１８】
しかしながら、前記（１）の方法では、図２に示すように、屈折した光６が第一のパターン露光によって硬化した部位に干渉するため、吐出部の下部までテーパーを形成することができない。また、凹部４は、未露光部から露光部へフォトレジストの単量体成分の輸送が生じ、未露光部の体積減少が生じることにより形成される。このため、凹部４の深さｄはフォトレジスト層の体積（膜厚）に大きく依存する。
【００１９】
本発明によれば、フォトレジストを吐出口形成用の材料として用い、フォトリソグラフィーの手法によってテーパー形状の吐出部を形成する際に、（２）凹部４の深さｄを深くする方法により、テーパー角を小さくすることができる。さらには、インクの蒸発を抑制することで信頼性が向上し、また、インクの吐出効率に優れたインクジェット記録ヘッドを提供することができる。
【００２０】
図３から図７を用いて、凹部４の深さｄを深くすることが可能な本発明に係るインクジェット記録ヘッドの製造方法について説明する。図３は、本発明に係る方法により製造されたインクジェット記録ヘッドの一例を示す一部透かしの模式的断面図である。図３に示すインクジェット記録ヘッドは、エネルギー発生素子１１を複数備えるシリコン基板１０を備える。図４に示すように、シリコン基板１０上には、エネルギー発生素子１１が所定のピッチで複数個配置されている。シリコン基板１０は、インクを保持するインク流路１２と、インク流路１２と連通しインクを吐出するためのインク吐出口７と、インク流路１２及びインク吐出口７を形成するインク流路形成層１３とを備える。また、シリコン基板１０には、インクをインク流路１２に供給するインク供給口１４が設けられている。
【００２１】
図５から図７に、図３及び図４のＡ−Ｂ断面図を用いて、本発明におけるインクジェット記録ヘッドの製造方法を模式的に示す。以下、本発明の実施形態の一例を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
［第一の実施形態］
以下に、図５（ａ）から（ｉ）を用いて本発明の第一の実施形態を説明する。なお、以下図５（ａ）から（ｉ）に示す各工程を、工程（ａ）から（ｉ）と示す。
【００２３】
（工程（ａ））
まず、エネルギー発生素子１１を備えるシリコン基板１０を準備する（図５（ａ））。本実施形態では基板にシリコン基板を用いているが、本発明ではシリコン基板に限らず、ガラス基板やプラスチック基板等を用いることもできる。エネルギー発生素子１１は、液体を吐出させるための吐出エネルギーが液体に与えられ、液体が吐出口から吐出可能なものであれば、特に限定はされない。例えば、エネルギー発生素子１１として発熱抵抗素子が用いられる場合、該発熱抵抗素子が近傍の液体を加熱することにより、液体に状態変化を生起させ吐出エネルギーが発生する。なお、エネルギー発生素子１１には素子を動作させるための制御信号入力電極（不図示）が接続されている。また、シリコン基板１０には、エネルギー発生素子１１の耐用性の向上を目的とした保護層（不図示）や、後述するポジ型レジスト材料とシリコン基板１０との密着性の向上を目的とした密着向上層（不図示）等の各種機能層が更に設けられていてもよい。
【００２４】
（工程（ｂ））
シリコン基板１０上に、ポジ型レジスト材料を塗布し、一連のフォトリソグラフィー工程によりパターニングして、発泡室およびインク流路パターン１５を形成する（図５（ｂ））。発泡室およびインク流路パターン１５は後工程において溶解除去する必要があるため、発泡室およびインク流路パターン１５にはポジ型レジスト材料が使用される。該ポジ型レジスト材料としては、ポリメチルイソプロペニルケトン、ポリビニルケトン等のビニルケトン系又はアクリル系の光崩壊型高分子化合物を用いることが好ましい。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。該ポジ型レジスト材料の塗布には、スピンコートやスリットコート等の汎用的な塗布方法を適用できる。
【００２５】
（工程（ｃ））
次いで、発泡室およびインク流路パターン１５を備えるシリコン基板１０上に、カチオン重合型のエポキシ樹脂組成物を塗布し、カチオン重合型のエポキシ樹脂組成物を含む樹脂組成物層であるインク流路形成層１３を形成する（図５（ｃ））。また、必要に応じて、インク流路形成層１３上に、さらに撥水処理、親水処理等の表面改質処理を行ってもよい（不図示）。
【００２６】
本発明において、カチオン重合型のエポキシ樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）多官能エポキシ樹脂、（Ｂ）光照射により酸を発生する化合物、及び（Ｃ）前記式（１）および／または前記式（２）で示される化合物、を含有する。
【００２７】
＜（Ａ）多官能エポキシ樹脂＞
カチオン重合型のエポキシ樹脂組成物のベースとなる多官能エポキシ樹脂としては、構造材料としての機械的強度、インクジェット記録ヘッドとして使用する際のインク耐性、解像性等の観点から、以下に示す多官能エポキシ樹脂が好ましい。多官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型の多官能エポキシ樹脂、ノボラック型の多官能エポキシ樹脂、オキシシクロヘキサン骨格を有する多官能エポキシ樹脂等が好ましい。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２８】
多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量は２０００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましい。エポキシ当量が２０００以下であることにより、硬化反応の際に架橋密度が低下せず、十分な密着性、耐インク性が得られる。なお、エポキシ当量はＪＩＳＫ−７２３６に基づき、中和滴定により測定した値とする。
【００２９】
多官能エポキシ樹脂の重量平均分子量は、５００以上、１０００００以下であることが好ましく、１０００以上、５００００以下であることがより好ましい。なお、重量平均分子量はＧＰＣを用い、ポリスチレン換算により測定した値とする。
【００３０】
特に、多官能エポキシ樹脂としては、下記式（３）から（７）で示される化合物の少なくとも一種であることが好ましい。
【００３１】
【化３】
2013188916.tif 000005
【００３２】
（式（３）において、ｌ、ｍ及びｎは正の整数を示す。）
【００３３】
【化４】
2013188916.tif 000006
【００３４】
（式（４）において、ｎは正の整数を示す。）
【００３５】
【化５】
2013188916.tif 000007
【００３６】
（式（５）において、ｎは正の整数を示す。）
【００３７】
【化６】
2013188916.tif 000008
【００３８】
（式（６）において、ｎは正の整数を示す。）
【００３９】
【化７】
2013188916.tif 000009
【００４０】
（式（７）において、ｎは正の整数を示す。）。
【００４１】
前記式（３）において、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ１以上、２００以下であることが好ましい。前記式（４）において、ｎは１以上、４００以下であることが好ましい。前記式（５）において、ｎは１以上、２００以下であることが好ましい。前記式（６）において、ｎは１以上、６００以下であることが好ましい。前記式（７）において、ｎは１以上、３００以下であることが好ましい。
【００４２】
＜（Ｂ）光照射により酸を発生する化合物＞
本発明に係る方法では、前記（Ａ）多官能エポキシ樹脂を硬化させるため、光照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）を用いる。該光酸発生剤としては、特に限定されないが、例えば芳香族スルフォニウム塩、芳香族ヨードニウム塩等が挙げられる。具体的には、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２（以上商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＤＴＳ−１０３、ＮＤＳ−１０３（以上商品名、みどり化学（株）製）等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、波長増感する目的で、ＳＰ−１００（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）等の増感剤を併用してもよい。
【００４３】
（Ｂ）光照射により酸を発生する化合物の配合量は、（Ａ）多官能エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上、２０質量部以下が好ましく、１質量部以上、１５質量部以下がより好ましく、２質量部以上、１０質量部以下がさらに好ましい。
【００４４】
＜（Ｃ）前記式（１）および／または前記式（２）で示される化合物＞
本発明に係る方法では、上述した構成成分に加え、光が照射されていない部位では後述するＰＥＢの際に揮発し、かつ光が照射された部位においては多官能エポキシ樹脂と架橋構造を形成し得る揮発性反応物を用いる。具体的には、前記式（１）および／または前記式（２）で示される化合物（以下、（Ｃ）化合物と示す）を用いる。（Ｃ）化合物は、比較的低温で揮発（昇華）すると共に、酸の存在下においては多官能エポキシ樹脂と架橋構造を形成する。このため、ＰＥＢ時に、未露光部から露光部へ（Ｃ）化合物を含む単量体成分が輸送されることにより体積減少が生じるのに加え、未露光部で（Ｃ）化合物の揮発（昇華）が選択的に生じることによっても体積減少が生じる。この効果により、後述する図５（ｅ）の未硬化部１８において深い凹部４を形成することが可能となる。
【００４５】
（Ｃ）化合物の配合量は、形成する凹部４の深さｄに応じて適宜調整することができる。しかしながら、（Ａ）多官能エポキシ樹脂１００質量部に対して１質量部以上、８０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上、６０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上、４０質量部以下であることがさらに好ましい。該配合量が１質量部以上であれば、十分に深い凹部４を形成することができる。また、該配合量が８０質量部以下であれば、エポキシ基同士の架橋密度が高くなり、十分な密着性が得られる。なお、（Ｃ）化合物の配合量が多いほど、凹部４の深さｄを深くすることができ、テーパー角θを小さくすることができる。
【００４６】
前記式（１）で示される化合物と前記式（２）で示される化合物とはそれぞれを単独で用いてもよく、両者を併用してもよい。前記式（１）で示される化合物と前記式（２）で示される化合物とを併用する場合には、その配合量は特に限定されない。例えば、前記式（１）で示される化合物と前記式（２）で示される化合物との合計に対する前記式（１）で示される化合物の割合（質量比）は、１０質量％以上、９０質量％以下とすることができる。
【００４７】
なお、前記式（１）で示される化合物は１，４−ＨＦＡＢの商品名で、前記式（２）で示される化合物は１，３−ＨＦＡＢの商品名で、共にセントラル硝子（株）から入手することができる。
【００４８】
＜その他添加剤＞
本発明に係るカチオン重合型のエポキシ樹脂組成物は、前記（Ａ）から（Ｃ）以外にも、必要に応じて種々のその他添加剤を含むことができる。例えば、エポキシ樹脂硬化物の弾性率を下げる目的で添加する可撓性付与剤、下地との更なる密着力を得るために添加するシランカップリング剤等が挙げられる。
【００４９】
＜塗布溶剤＞
本発明に係るカチオン重合型のエポキシ樹脂組成物を塗布するための塗布溶剤としては、上述した構成成分を溶解し、かつ発泡室およびインク流路パターン１５を形成しているポジ型レジスト材料を溶解し難いものを選択して用いることができる。さらに、塗布溶剤の揮発性が低い場合には、塗布後の溶剤乾燥時に高い温度での処理が必要となるため、（Ｃ）化合物が揮発する可能性があることから、４０〜９０℃で揮発する溶剤を用いることが好ましい。塗布溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。なお、塗布溶剤の溶剤乾燥は、低温で溶剤を揮発させるために減圧下で行ってもよく、減圧下で加熱して行ってもよい。
【００５０】
＜熱処理による塗布溶剤の乾燥温度＞
発泡室およびインク流路パターン１５を備えるシリコン基板１０上に、カチオン重合型のエポキシ樹脂組成物を塗布し、熱処理により塗布溶剤を乾燥する際、（Ｃ）化合物が揮発しないように、比較的低い温度で溶剤乾燥を行うことが好ましい。溶剤乾燥の熱処理温度は、後述する第一の熱処理（第一のＰＥＢ）の温度よりも５℃以上低いことが好ましく、１０℃以上低いことがより好ましい。
【００５１】
具体的には、（Ｃ）化合物として前記式（１）で示される化合物を用いる場合には、溶剤乾燥の熱処理温度は、４０℃以上、９０℃以下であることが好ましく、５０℃以上、８０℃以下であることがより好ましい。また、（Ｃ）化合物として前記式（２）で示される化合物を用いる場合には、溶剤乾燥の熱処理温度は、４０℃以上、６５℃以下であることが好ましく、４５℃以上、６０℃以下であることがより好ましい。
【００５２】
形成されるインク流路形成層１３の厚みとしては、５μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上、５０μｍ以下であることがより好ましい。
【００５３】
（工程（ｄ）及び（ｅ））
インク流路形成層１３に対して第一のフォトマスク１６を介して光照射を行い、第一のパターン露光を施す（図５（ｄ））。その後、第一の熱処理（第一のＰＥＢ）を行う。この一連の工程によって、光が照射された部分は重合反応が進行して硬化部１７となり、第一のフォトマスク１６によって遮光された部分（未硬化部１８）の表層に凹部４が形成される（図５（ｅ））。
【００５４】
第一のパターン露光における露光の波長は特に限定されないが、例えばｉ線（波長：３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長：２４８ｎｍ）等を用いることができる。第一のパターン露光における露光量は適宜選択することができるが、例えば、５００Ｊ／ｍ２以上、１００００Ｊ／ｍ２以下とすることができる。
【００５５】
第一のＰＥＢの条件としては、以下の点を考慮して適宜設定することができる。
【００５６】
＜パターニング性＞
第一のＰＥＢの温度としては、７０℃以上、１２０℃以下が好ましい。第一のＰＥＢの温度が７０℃以上であれば、光照射部において十分に架橋し、十分な下地との密着性が得られる。また、第一のＰＥＢの温度が１２０℃以下であれば、光照射によって光重合開始剤から発生した酸が、光が照射されていない部位に拡散することがなく、解像性の低下を防ぐことができる。第一のＰＥＢの処理時間としては、露光部における架橋反応を進行させるに十分な処理時間であれば特に限定されないが、第一のＰＥＢを前記温度範囲で行う場合には、１分以上、１０分以下が好ましい。
【００５７】
＜流動性および揮発性＞
未露光部から露光部への（Ｃ）化合物を含む単量体成分の輸送、および（Ｃ）化合物の揮発（昇華）を効率良く生じさせるために、（Ｃ）化合物の融点以上の温度で第一のＰＥＢを行うことが好ましい。
【００５８】
（Ｃ）化合物として前記式（１）で示される化合物（融点：８８℃）を用いる場合には、第一のＰＥＢを９５℃以上で行うことが好ましく、１００℃以上で行うことがより好ましい。また、前記パターニング性の観点から、第一のＰＥＢを１２０℃以下で行うことが好ましく、１１５℃以下で行うことがより好ましい。
【００５９】
また、（Ｃ）化合物として前記式（２）で示される化合物（融点：２２℃）を用いる場合には、前記パターニング性の観点から、第一のＰＥＢを７０℃以上で行うことが好ましく、７５℃以上で行うことがより好ましい。また、前記パターニング性の観点から、第一のＰＥＢを１２０℃以下で行うことが好ましく、１１５℃以下で行うことがより好ましい。
【００６０】
また、第一のＰＥＢ時に低い温度で効率良く（Ｃ）化合物を揮発させる目的で、第一のＰＥＢを減圧下において行うことが好ましい。第一のＰＥＢにおける減圧の程度としては、−４００ｍｍＨｇ以下であることが好ましく、−６００ｍｍＨｇ以下であることがより好ましい。
【００６１】
第一のＰＥＢは例えばホットプレート上で行うことができる。
【００６２】
形成される凹部４の直径φａとしては、例えば１０μｍ以上、１００μｍ以下とすることができる。また、凹部４の深さｄとしては、例えば４μｍ以上、１０μｍ以下とすることができ、４．５μｍ以上、８μｍ以下が好ましい。
【００６３】
（工程（ｆ）及び（ｇ））
次に、インク流路形成層１３の未露光部に対して第二のフォトマスク１９を介して光照射を行い、第二のパターン露光を行う（図５（ｆ））。その後、第二の熱処理（第二のＰＥＢ）を行う。さらに、第一のパターン露光および第二のパターン露光における未露光部を現像処理により除去することで、インクを吐出するための吐出口７と、吐出口７へと近づくにしたがって内径が小さくなるテーパー形状の吐出部８とを形成する（図５（ｇ））。
【００６４】
第二のパターン露光における露光の波長は特に限定されないが、例えばｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光等を用いることができる。第二のパターン露光における露光量は適宜選択することができるが、例えば、５００Ｊ／ｍ２以上、１００００Ｊ／ｍ２以下とすることができる。
【００６５】
第二のＰＥＢの条件は、第一のＰＥＢの条件と同様とすることができる。
【００６６】
現像処理に用いる現像液としては、特に限定されないが、例えばメチルイソブチルケトン、キシレン等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合した混合溶剤として用いてもよい。現像処理の後、必要に応じてイソプロピルアルコール等によるリンス処理や、ポストベーク等を行ってもよい。
【００６７】
形成される吐出口７の直径φｂとしては、例えば５μｍ以上、８０μｍ以下とすることができる。また、吐出部８のテーパー角θとしては、例えば８５°以下とすることができ、８０°以下が好ましい。
【００６８】
（工程（ｈ））
次に、シリコン基板１０を貫通するインク供給口１４を形成する（図５（ｈ））。インク供給口１４の形成方法としては、サンドブラスト、ドライエッチング、ウエットエッチング等の方法、またはこれらの方法の組み合わせにより行うことができる。
【００６９】
一例として、アルカリ系のエッチング液である水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の水溶液を用いた異方性エッチングについて説明する。結晶方位として、＜１００＞、＜１１０＞の方位を持つシリコン基板は、アルカリ系の化学エッチングを行うことにより、エッチングの進行方向に関して、深さ方向と幅方向との選択性ができ、これによりエッチングの異方性を得ることができる。特に、＜１００＞の結晶方位を持つシリコン基板は、エッチングを行う幅によってエッチングされる深さが幾何学的に決定されるため、エッチング深さを制御することができる。例えば、エッチングの開始面から深さ方向に５４．７°の傾斜を持って狭くなる孔を形成することができる。エッチング液に対して耐性を持つ適当な樹脂材料や無機膜をマスクとして、前記異方性エッチングを行うことで、シリコン基板１０を貫通するインク供給口１４を形成することができる。
【００７０】
（工程（ｉ））
次に、発泡室およびインク流路パターン１５を除去することで、インク吐出部８と連通する発泡室およびインク流路２０を形成する（図５（ｉ））。発泡室およびインク流路パターン１５を除去する方法としては、工程（ｂ）で用いたポジ型レジスト材料の感光波長を含む光を吐出口７形成面から照射してポジ型レジスト材料を可溶化した後、適当な溶剤を用いて溶解除去することが好ましい。
【００７１】
次いで、切断分離工程を経た後（不図示）、必要に応じて加熱処理を施してカチオン重合型のエポキシ樹脂組成物を完全に硬化させる。さらに、インク供給のための部材（不図示）の接合、エネルギー発生素子１１を駆動するための電気的接合（不図示）等を行って、インクジェット記録ヘッドを完成させる。
【００７２】
［第二の実施形態］
以下に、図６（ａ）から（ｅ）を用いて本発明の第二の実施形態を説明する。なお、以下図６（ａ）から（ｅ）に示す各工程を、工程（ａ）から（ｅ）と示す。
【００７３】
（工程（ａ））
まず、第一の実施形態と同様に、エネルギー発生素子１１を備えるシリコン基板１０を準備する（図６（ａ））。
【００７４】
（工程（ｂ））
シリコン基板上に、発泡室およびインク流路パターンの壁２１を形成する（図６（ｂ））。発泡室およびインク流路パターンの壁２１は、ネガ型のフォトレジストを用いて一般的なフォトリソグラフィープロセスにより形成することができる。該ネガ型のフォトレジストとしては、第一の実施形態におけるカチオン重合型のエポキシ樹脂組成物を用いてもよい。
【００７５】
（工程（ｃ））
次いで、発泡室およびインク流路パターンの壁２１に囲まれた部位に、溶解除去可能な樹脂組成物２２を充填する（図６（ｃ））。溶解除去可能な樹脂組成物２２の充填方法としては、例えば、第一の実施形態におけるポジ型レジスト材料を、発泡室およびインク流路パターンの壁２１を備えるシリコン基板１０に塗布し、乾燥した後、研磨等の既知の手法により平坦化する方法が挙げられる。
【００７６】
（工程（ｄ）及び工程（ｅ））
次いで、発泡室およびインク流路パターンの壁２１及び溶解除去可能な樹脂組成物２２上に、第一の実施形態と同様に、第一の実施形態におけるカチオン重合型のエポキシ樹脂組成物を塗布し、インク流路形成層１３を形成する（図６（ｄ））。その後の工程は、第一の実施形態と同様にして、吐出口７、吐出部８、インク供給口１４、及び、発泡室およびインク流路２０を形成する（図６（ｅ））。これにより、インクジェット記録ヘッドを完成させる。
【００７７】
［第三の実施形態］
以下に、図７（ａ）から（ｅ）を用いて本発明の第三の実施形態を説明する。なお、以下図７（ａ）から（ｅ）に示す各工程を、工程（ａ）から（ｅ）と示す。
【００７８】
（工程（ａ））
まず、第一の実施形態と同様に、エネルギー発生素子１１を備えるシリコン基板１０を準備する（図７（ａ））。
【００７９】
（工程（ｂ）及び（ｃ））
シリコン基板１０上に、ネガ型のフォトレジスト２３を塗布し（図７（ｂ））、パターン露光を行って、発泡室およびインク流路パターンの潜像２４を形成する（図７（ｃ））。該ネガ型のフォトレジストとしては、第一の実施形態におけるカチオン重合型のエポキシ樹脂組成物を用いてもよい。
【００８０】
（工程（ｄ）及び（ｅ））
次いで、ネガ型のフォトレジスト２３及び発泡室およびインク流路パターンの潜像２４上に、第一の実施形態と同様に、第一の実施形態におけるカチオン重合型のエポキシ樹脂組成物を塗布し、インク流路形成層１３を形成する（図７（ｄ））。その後の工程は、第一の実施形態と同様にして、吐出口７、吐出部８、インク供給口１４、及び、発泡室およびインク流路２０を形成する（図７（ｅ））。これにより、インクジェット記録ヘッドを完成させる。
【００８１】
なお、第三の実施形態においては、インク流路形成層１３に対して第一および第二のパターン露光を行う際、下層に位置するネガ型のフォトレジスト２３が感光しないようにすることが好ましい。例えば、以下の方法が挙げられる。
【００８２】
＜感光波長を分離する方法＞
下層に位置するネガ型のフォトレジスト２３としてＤｅｅｐ−ＵＶ領域（３００ｎｍ以下の波長領域）にのみ感度を有する材料を用い、Ｄｅｅｐ−ＵＶ用露光装置（例えばＫｒＦステッパー）を用いて光照射を行う。また、上層に位置するインク流路形成層１３として、ｉ線に感度を有する材料を用い、ｉ線用露光装置（例えばｉ線ステッパー）を用いて光照射を行う。これにより、上層の光照射時に、下層が感光することを回避できる。
【００８３】
＜感度に差を持たせる方法＞
下層に位置するネガ型のフォトレジスト２３と、上層に位置するインク流路形成層１３の感光波長は同一でもよいが、上層の感度を、下層の感度の５倍以上高感度とする。これにより、上層の光照射時に下層の感光を低減することができる。
【実施例】
【００８４】
以下に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８５】
（実施例１）
図５に示した工程に従って、インクジェット記録ヘッドを作製した。まず、図５（ａ）に示されるシリコン基板１０を準備した。本実施例においては、８インチのシリコン基板の上に、エネルギー発生素子１１としての電気熱変換素子（材質ＨｆＢ２からなるヒーター）と、インク流路およびノズル形成部位にＳｉＮ＋Ｔａの積層膜（不図示）とを備えるシリコン基板１０を準備した。
【００８６】
シリコン基板１０上に、ポジ型レジストとしてポリメチルイソプロペニルケトン（商品名：ＯＤＵＲ、東京応化工業（株）製）をスピンコートし、１２０℃で３分間ベークを行った。ベーク後のレジスト層の膜厚は１５μｍであった。引き続き、Ｄｅｅｐ−ＵＶ露光装置（商品名：ＵＸ−３２００、ウシオ電機（株）製）を用い、２３０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にてパターン露光を行った。その後、メチルイソブチルケトンにて現像を行い、イソプロピルアルコールにてリンス処理を行って、１５μｍの厚みを有する発泡室およびインク流路パターン１５を形成した（図５（ｂ））。
【００８７】
次いで、以下の組成からなるカチオン重合型のエポキシ樹脂組成物を、発泡室および液流路パターン１５上に、膜厚が１３μｍとなるようにスピンコートし、ホットプレート上で、７０℃で３分間溶剤乾燥（プリベーク）を行った。これにより、インク流路形成層１３を形成した（図５（ｃ））。発泡室および液流路パターン１５上のインク流路形成層１３の厚みは１３μｍであった。
・多官能エポキシ樹脂：前記式（３）で示される化合物（ｌ、ｍ及びｎが１〜１０の混合物）（商品名：ＥＨＰＥ、（株）ダイセル製）  １００質量部
・光重合開始剤：ＳＰ−１７２（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）  ５質量部
・揮発性反応物：前記式（１）で示される化合物（商品名：１，４−ＨＦＡＢ、セントラル硝子（株）製）  ２０質量部
・塗布溶剤：キシレン  １００質量部。
【００８８】
次に、ｉ線ステッパー（商品名：ｉ５、キヤノン（株）製）を用い、第一のフォトマスク１６を介して２５００Ｊ／ｍ２の露光量にて光照射を行った（図５（ｄ））。その後、ホットプレート上で、１００℃で３分間第一のＰＥＢを行って凹部４を形成した（図５（ｅ））。なお、凹部４として、直径φａ＝２５μｍの凹部を形成した。この時の凹部４の深さｄをレーザー顕微鏡（（株）キーエンス製）により測定した。
【００８９】
引き続き、ｉ線ステッパー（商品名：ｉ５、キヤノン（株）製）を用い、第二のフォトマスク１９を介して３５００Ｊ／ｍ２の露光量にて光照射を行った（図５（ｆ））。その後、ホットプレート上で、１００℃で３分間第二のＰＥＢを行った。さらに、メチルイソブチルケトン：キシレン＝１：１（質量比）の混合溶剤にて現像し、イソプロピルアルコールにてリンス処理を行い、吐出口７および吐出部８を形成した（図５（ｇ））。なお、本実施例では、吐出口７として、直径φｂ＝１５μｍの吐出口を形成した。
【００９０】
次に、シリコン基板１０の裏面に、ポリエーテルアミド樹脂組成物（商品名：ＨＩＭＡＬ、日立化成工業（株）製）を用いて、幅１ｍｍ、長さ２４ｍｍの開口部を有するエッチングマスク（不図示）を作製した。８０℃に保持した２２質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液中にシリコン基板１０を浸漬し、シリコン基板１０の異方性エッチングを行って、インク供給口１４を形成した（図５（ｈ））。なお、この際エッチング液からシリコン基板１０表面の樹脂層を保護する目的で、保護膜（不図示、商品名：ＯＢＣ、東京応化工業（株）製）をシリコン基板１０の表面に予め塗布してから異方性エッチングを行った。
【００９１】
次いで、キシレンを用いて保護膜を溶解除去した後、Ｄｅｅｐ−ＵＶ露光装置（商品名：ＵＸ−３２００、ウシオ電機（株）製）を用いて２００００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で全面露光を行った。その後、シリコン基板１０を乳酸メチル中に超音波を付与しつつ浸漬し、発泡室およびインク流路パターン１５を溶解除去することで、インク供給口１４に連通する発泡室およびインク流路２０を形成した（図５（ｉ））。
【００９２】
次に、２００℃で６０分間加熱処理を施して、インク流路形成層１３を完全に硬化させた。その後、切断分離工程を行い（不図示）、インク供給のための部材（不図示）の接合、エネルギー発生素子１１を駆動するための電気的接合（不図示）等を行って、インクジェット記録ヘッドを完成させた。
【００９３】
このようにして作製したインクジェット記録ヘッドを、吐出口７および吐出部８の断面が観察できるよう切断し、走査型電子顕微鏡（商品名：ＪＳＭ−７５００Ｆ、日本電子製）により観察してテーパー角θを測定した。表１に、テーパー角θ、凹部４の直径φａ、凹部４の深さｄ及び吐出口の直径φｂを示す。
【００９４】
（実施例２〜５）
１，４−ＨＦＡＢの配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録ヘッドを作製し、テーパー角θ等を測定した。結果を表１に示す。
【００９５】
（実施例６）
１，４−ＨＦＡＢに代えて、前記式（２）で示される化合物（商品名：１，３−ＨＦＡＢ、セントラル硝子（株）製）を混合した。また、カチオン重合型のエポキシ樹脂組成物をスピンコートした後のプリベークを６０℃で３分間行った。それ以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録ヘッドを作製し、テーパー角θ等を測定した。結果を表１に示す。
【００９６】
（実施例７）
１，４−ＨＦＡＢを２０質量部混合することに代えて、１，４−ＨＦＡＢを１０質量部及び１，３−ＨＦＡＢを１０質量部混合した。それ以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録ヘッドを作製し、テーパー角θ等を測定した。結果を表１に示す。
【００９７】
（実施例８）
−６００ｍｍＨｇの減圧下で第一のＰＥＢを行った以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録ヘッドを作製し、テーパー角θ等を測定した。結果を表１に示す。
【００９８】
（実施例９）
カチオン重合型のエポキシ樹脂組成物をスピンコートした後のプリベークを、ホットプレート上で、５０℃で３分間行った。それ以外は、実施例６と同様にしてインクジェット記録ヘッドを作製し、テーパー角θ等を測定した。結果を表１に示す。
【００９９】
（実施例１０）
前記式（３）で示される化合物であるＥＨＰＥに代えて、前記式（４）で示される化合物（ｎ＝２〜７の混合物）を混合した。それ以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録ヘッドを作製し、テーパー角θ等を測定した。結果を表２に示す。
【０１００】
（実施例１１）
前記式（３）で示される化合物であるＥＨＰＥに代えて、前記式（５）で示される化合物（ｎ＝３〜５の混合物）を混合した。それ以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録ヘッドを作製し、テーパー角θ等を測定した。結果を表２に示す。
【０１０１】
（実施例１２）
前記式（３）で示される化合物であるＥＨＰＥに代えて、前記式（６）で示される化合物（ｎ＝２〜２０の混合物）を混合した。それ以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録ヘッドを作製し、テーパー角θ等を測定した。結果を表２に示す。
【０１０２】
（実施例１３）
前記式（３）で示される化合物であるＥＨＰＥに代えて、前記式（７）で示される化合物（ｎ＝５〜２０の混合物）を混合した。それ以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録ヘッドを作製し、テーパー角θ等を測定した。結果を表２に示す。
【０１０３】
（実施例１４）
図６に示した工程に従って、インクジェット記録ヘッドを作製した。まず、実施例１と同じシリコン基板１０を準備した（図６（ａ））。
【０１０４】
シリコン基板１０上に、以下の組成からなるネガ型レジストを、膜厚が１５μｍとなるようにスピンコートし、ホットプレート上で、９０℃で３分間プリベークを行った。次に、ｉ線ステッパー（商品名：ｉ５、キヤノン（株）製）を用い、フォトマスク（不図示）を介して４０００Ｊ／ｍ２の露光量にて光照射を行った。その後、ホットプレート上で、９０℃で３分間ＰＥＢを行った。メチルイソブチルケトンにて現像し、イソプロピルアルコールにてリンス処理を行い、発泡室およびインク流路パターンの壁２１を形成した（図６（ｂ））。
・多官能エポキシ樹脂：前記式（３）で示される化合物（ｌ、ｍ及びｎが１〜１０の混合物）（商品名：ＥＨＰＥ、（株）ダイセル製）  １００質量部
・光重合開始剤：ＳＰ−１７２（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）  ５質量部
・塗布溶剤：メチルイソブチルケトン  １００質量部。
【０１０５】
次に、ポリメチルイソプロペニルケトン（商品名：ＯＤＵＲ、東京応化工業（株）製）をスピンコートし、１００℃で３分間ベークを行った。その後、化学機械研磨を行って平坦化し、溶解除去可能な樹脂組成物２２を発泡室およびインク流路パターンの壁２１の空隙に埋め込んだ（図６（ｃ））。次いで、実施例１と同じカチオン重合型のエポキシ樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にインク流路形成層１３を形成した（図６（ｄ））。その後、実施例１と同様にしてインクジェット記録ヘッドを完成させた（図６（ｅ））。また、実施例１と同様にテーパー角θ等を測定した。結果を表３に示す。
【０１０６】
（実施例１５）
図７に示した工程に従って、インクジェット記録ヘッドを作製した。まず、実施例１と同じシリコン基板１０を準備した（図７（ａ））。
【０１０７】
シリコン基板１０上に、以下の組成からなるネガ型のフォトレジスト２３を、膜厚が１５μｍとなるようにスピンコートし、ホットプレート上で、９０℃で３分間プリベークを行った（図７（ｂ））。その後、ＫｒＦ線ステッパー（商品名：ＧＭＲ、キヤノン（株）製）を用い、フォトマスク（不図示）を介して２０００Ｊ／ｍ２の露光量にて光照射を行った。その後、ホットプレート上で、９０℃で３分間ＰＥＢを行い、発泡室およびインク流路パターンの潜像２４を形成した（図７（ｃ））。
・多官能エポキシ樹脂：前記式（３）で示される化合物（ｌ、ｍ及びｎが１〜１０の混合物）（商品名：ＥＨＰＥ、（株）ダイセル製）  １００質量部
・光重合開始剤：ＳＰ−１７０（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）  ６質量部
・塗布溶剤：メチルイソブチルケトン  １００質量部。
【０１０８】
次に、実施例１と同じカチオン重合型のエポキシ樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にインク流路形成層１３を形成した（図７（ｄ））。その後、カチオン重合型のエポキシ樹脂組成物１３の現像と同時に、ネガ型のフォトレジスト２３の現像を行って未露光部を溶解除去した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録ヘッドを完成させた（図７（ｅ））。また、実施例１と同様にテーパー角θ等を測定した。結果を表３に示す。
【０１０９】
（比較例１）
１，４−ＨＦＡＢを含まないカチオン重合型のエポキシ樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録ヘッドを作製し、テーパー角θ等を測定した。結果を表１に示す。
【０１１０】
（比較例２）
１，４−ＨＦＡＢを含まないカチオン重合型のエポキシ樹脂組成物を用いた以外は、実施例１０と同様にしてインクジェット記録ヘッドを作製し、テーパー角θ等を測定した。結果を表２に示す。
【０１１１】
（比較例３）
１，４−ＨＦＡＢを含まないカチオン重合型のエポキシ樹脂組成物を用いた以外は、実施例１１と同様にしてインクジェット記録ヘッドを作製し、テーパー角θ等を測定した。結果を表２に示す。
【０１１２】
（比較例４）
１，４−ＨＦＡＢを含まないカチオン重合型のエポキシ樹脂組成物を用いた以外は、実施例１２と同様にしてインクジェット記録ヘッドを作製し、テーパー角θ等を測定した。結果を表２に示す。
【０１１３】
（比較例５）
１，４−ＨＦＡＢを含まないカチオン重合型のエポキシ樹脂組成物を用いた以外は、実施例１３と同様にしてインクジェット記録ヘッドを作製し、テーパー角θ等を測定した。結果を表２に示す。
【０１１４】
（比較例６）
１，４−ＨＦＡＢに代えて、下記式（８）で示される化合物（商品名：ＢＩＳ−ＡＦ、セントラル硝子（株）製、融点：１６２℃）を混合した。それ以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録ヘッドを作製し、テーパー角θ等を測定した。結果を表４に示す。
【０１１５】
【化８】
2013188916.tif 000010
【０１１６】
（比較例７）
１，４−ＨＦＡＢに代えて、下記式（９）で示される化合物（商品名：ＨＦＡＢ、セントラル硝子（株）製）を混合した。それ以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録ヘッドの作製を試みた。しかしながら、カチオン重合型のエポキシ樹脂組成物の現像時に、一部剥がれが発生したため、インクジェット記録ヘッドを作製できなかった。
【０１１７】
【化９】
2013188916.tif 000011
【０１１８】
【表１】
2013188916.tif 000012
【０１１９】
【表２】
2013188916.tif 000013
【０１２０】
【表３】
2013188916.tif 000014
【０１２１】
【表４】
2013188916.tif 000015
【符号の説明】
【０１２２】
１    基板
２    硬化したフォトレジスト層
３    未硬化のフォトレジスト層
４    凹部
５    第二のフォトマスクを透過してきた光
６    屈折した光
７    吐出口
８    吐出部
９    テーパー角
１０  シリコン基板
１１  エネルギー発生素子
１２  インク流路
１３  インク流路形成層
１４  インク供給口
１５  発泡室およびインク流路パターン
１６  第一のフォトマスク
１７  硬化部
１８  未硬化部
１９  第二のフォトマスク
２０  発泡室およびインク流路
２１  発泡室およびインク流路パターンの壁
２２  溶解除去可能な樹脂組成物
２３  ネガ型のフォトレジスト
２４  発泡室およびインク流路パターンの潜像
【図１】
2013188916.tif 000023
【図２】
2013188916.tif 000024
【図３】
2013188916.tif 000025
【図４】
2013188916.tif 000026
【図５】
2013188916.tif 000027
【図６】
2013188916.tif 000028
【図７】
2013188916.tif 000029