(57)【要約】【課題】本発明は、産業廃水、河川水、地下水から、磁気分離技術を使うことにより簡単かつ安全に効率良く、複数回繰り返して使用して、金属イオンを捕集、除去、濃縮、回収することにあり、磁性体含有比率が高いため良好な感磁性を有し、安全で簡便な方法で製造することができる磁性陽イオン交換材料を提供することにある。【解決手段】本発明の磁性陽イオン交換材料は、安全、簡便な方法で作製でき、該磁性陽イオン交換材料と磁気分離技術を使うことにより簡単かつ安全に効率良く、産業廃水、河川水等の金属イオンを捕集、除去、濃縮、回収することが可能となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽イオン交換能を有する化合物、陽イオン交換能を有する化合物と架橋反応する高分子架橋剤、磁性物からなる磁性陽イオン交換材料。
【請求項２】
陽イオン交換能を有する化合物が、ポリカルボン酸またはその塩の化合物であることを特徴とする請求項１記載の磁性陽イオン交換材料。
【請求項３】
ポリカルボン酸またはその塩の化合物が、ポリメタクリル酸またはその塩、あるいはポリアクリル酸またはその塩である請求項２記載の磁性陽イオン交換材料。
【請求項４】
陽イオン交換能を有する化合物と架橋反応する高分子架橋剤が、オキサゾール環またはカルボジイミド基を有する化合物であることを特徴とする請求項１または２のいずれか記載の磁性陽イオン交換材料。
【請求項５】
陽イオン交換能を有する化合物、陽イオン交換能を有する化合物と架橋反応する高分子架橋剤、磁性物を均一分散させた後、加熱乾燥させて作製することを特徴とする磁性陽イオン交換材料作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外部磁場の働きにより容易に分散と凝集の制御が可能であり、水中や有機溶媒中に含まれる微量の金属イオンを回収するための分離機能性材料として使用できる磁性陽イオン交換材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
産業廃水には様々な有害金属イオンが含まれていることがあり、環境汚染防止の観点から、これらは廃水処理によって十分に除去される必要がある。また、河川水や地下水中に含まれる様々な成分の中には人体に悪影響を及ぼすものがあり、河川水や地下水を利用するにあたっては十分に配慮しなければならない。一方、産業廃水中には、回収すべき有用金属イオンが含まれていることもあり、資源有効活用の観点からこれらを効率良く回収することも必要である。
【０００３】
有害金属イオンを除去するために最もよく用いられている方法は、アルカリ処理や高分子凝集剤とキレート剤の添加により有害金属イオンを沈殿させる方法である。生成する沈殿物は廃水から分離され、主に埋め立て処理されているが、埋め立て場所の確保や、埋め立て場所からの漏出といった新たな問題を引き起こしている。一方、有用金属イオンの回収をこの沈殿法で実施しようとすると、沈殿物の分離後に有用金属イオンと沈殿形成のための薬剤の分離が必要である。この作業のためには強酸や強塩基が必要となり、さらに沈殿形成のための薬剤由来の新たな廃棄物が生じることから、コスト的にも、また環境的にも好ましくない。金属イオンを捕集するキレート基を導入したフィルター類による処理も提案されているが、比較的短時間で流量が低下しやすく、また、逆洗によっても性能が回復しにくいという問題がある。
【０００４】
別の方法として、イオン交換樹脂やキレート樹脂が提案され、広く使用されている。これらの樹脂は、いずれも直径０．５ｍｍ前後のビーズ状であるため、充填塔方式による使用形態が取られ、加圧送水のための設備が必要である。処理量が増すに従い、目詰まりなど流量の低下が頻繁に起こり、その都度逆洗を実施する必要が出てくる。吸着性能は樹脂の充填量や通水流速に依存しており、吸着性能を上げるために流速を小さくすると処理液量が少なくなり、樹脂充填量を増やすと経済的でないというジレンマを抱えている。樹脂粒子内部へのイオンの拡散速度が小さいという問題点もある。これらの樹脂が、ジビニルベンゼン等の架橋剤によって剛直な三次元構造を有しているためである。拡散速度が遅いため、樹脂を再生する際にも長い時間がかかるだけでなく、大量の再生廃水が生じるという事態にも至っている。
【０００５】
イオン交換樹脂やキレート樹脂に代わる材料として、繊維を基材とするイオン交換体やキレート交換体が提案され、商品化されている（例えば、特許文献１参照）。これらは、繊維の比表面積が大きく、かつ、繊維表面にイオン交換基やキレート基が導入されているため、イオン交換樹脂やキレート樹脂に比べて吸着速度が大きくなるという利点を有している。しかしながら、繊維を基材とするイオン交換体やキレート交換体といえども、商品化にあたっては充填塔方式による使用形態が主流であり、送水のための設備が必要である（例えば、特許文献２参照）。これらはまた、イオン交換樹脂やキレート樹脂に比べると、充填塔への装入や外部への排出に際して、流れ方向下流側に圧密された状態を形成しやすく、移送性が悪いという問題を抱えている。
【０００６】
こういった問題を解決する方法として、磁気分離技術を併用する提案がなされている（例えば、特許文献３参照）。キレート基を持つ有機化合物層を有する磁性体粒子を被処理水中に添加し、キレート形成後、該磁性体粒子を磁気分離するというものである。近年改良が進んだ超電導磁気分離装置と組み合わせることで、効率良く磁性体粒子と被処理水の分離を行うことができるとしている。しかしながら、提案されている磁性体粒子は、粒子を覆うポリマー層の主鎖に結合した官能基を利用してキレート基を形成するものであり、キレート基の存在密度が低いという問題がある。
【０００７】
これに対して、キレート基を有する側鎖をグラフト反応により導入することでキレート基の存在密度を上げる提案がなされている（例えば、特許文献４、５参照）。これらの提案においては、グラフト反応を行うために安全性の点で好ましくないγ線、β線、Ｘ線等の放射線が必要であったり、不安定な酸ハロゲン化物が必要であったりといった問題がある。あるいはグラフト反応の起点を確保するため、高濃度の分散剤と特殊な反応装置を使う懸濁重合が必要な上に、粒子を覆うポリマー層の機械的強度が低いために、その厚みを厚くする必要があり、結果的に磁性体粒子に含まれる磁性体含有比率が少なくなって磁集の効率が低下してしまい、実用性に乏しいものであった。
【０００８】
また、イオン交換樹脂として効果があり、均一に分散された固体粒子材料を有するポリマーマトリックスを含み、該ポリマーマトリックス中に化学反応して固体分散剤を取り込んで、かつイオン交換樹脂としての効果がある磁性ポリマービーズ及びその製造法が提案されており（例えば、特許文献６参照）、これと磁気分離技術を併用することにより、有害金属イオンの除去が可能となると考えられる。しかし、該磁性ポリマービーズは、懸濁重合反応を経て作製されるため、重合反応設備が必要となると共に、手間もかかり、製造コスト高な材料となるため好ましくない。
【０００９】
他方、磁性を持つ吸着剤、及びその資材を用いた廃水処理技術として、吸着性粉末及び磁性粉末をゲルで内包してなる吸着性帯磁ゲルビーズが提案されている（例えば、特許文献７参照）が、作製されるゲルビーズに対する吸着性粉末の含有量が低いため、イオン交換性能が十分とは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−２４８４６７号公報
【特許文献２】特開２００６−２６４６２号公報
【特許文献３】特開２００３−２７５７５８号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／０４２６２２号パンフレット
【特許文献５】特開２００６−２６５４５１号公報
【特許文献６】特表平１０−５０５１１８号公報
【特許文献７】特開２００７−２３７０９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、産業廃水、河川水、地下水から、磁気分離技術を使うことにより簡単かつ安全に効率良く、複数回繰り返して使用して、産業廃水、河川水等の金属イオンを捕集、除去、濃縮、回収することにあり、磁性体含有比率が高いため良好な集磁性を有し、安全で簡便な方法で製造することができる磁性陽イオン交換材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を鋭意研究し、以下の発明を見いだした。
（１）陽イオン交換能を有する化合物、陽イオン交換能を有する化合物と架橋反応する高分子架橋剤、磁性物からなる磁性陽イオン交換材料。
（２）陽イオン交換能を有する化合物が、ポリカルボン酸またはその塩の化合物であることを特徴とする（１）記載の磁性陽イオン交換材料。
（３）ポリカルボン酸またはその塩の化合物が、ポリメタクリル酸またはその塩、あるいはポリアクリル酸またはその塩である（２）記載の磁性陽イオン交換材料。
（４）陽イオン交換能を有する化合物と架橋反応する高分子架橋剤が、オキサゾール環またはカルボジイミド基を有する化合物であることを特徴とする（１）または（２）のいずれか記載の磁性陽イオン交換材料。
（５）陽イオン交換能を有する化合物、陽イオン交換能を有する化合物と架橋反応する高分子架橋剤、磁性物を均一分散させた後、加熱乾燥させて作製することを特徴とする磁性陽イオン交換材料作製方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の磁性陽イオン交換材料は、安全、簡便な方法で作製でき、該磁性陽イオン交換材料と磁気分離技術を使うことにより簡単かつ安全に効率良く、複数回繰り返し使用して、産業廃水、河川水等の金属イオンを捕集、除去、濃縮、回収することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の磁性陽イオン交換材料は、金属イオン等の陽イオンを交換できる機能を持った材料と磁性物を結着させて作製したものであり、具体的には、陽イオン交換能を有する化合物、陽イオン交換能を有する化合物と架橋反応する高分子架橋剤、磁性物を均一分散後、加熱乾燥させて作製する。
【００１５】
陽イオン交換能を有する化合物は、スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基等の陽イオン交換基を有するものであり、これらのいずれでも使用可能であるが、好ましくはカルボキシル基を有する化合物またはその塩である。
【００１６】
カルボキシル基を有する化合物またはその塩は、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアミド酸、ポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩等に例示されるポリカルボン酸の塩があり、いずれも使用可能であるが、ポリメタクリル酸またはその塩、あるいはポリアクリル酸またはその塩がより好ましい。これらのカルボキシル基を有する化合物またはその塩は、他の化合物との共重合体であってもよい。またこれらの化合物は、１種単独または２種以上を組み合わせても用いることができる。
【００１７】
陽イオン交換能を有する化合物と架橋反応する高分子架橋剤は、前述した陽イオン交換能を有する化合物またはその塩と架橋反応をする化合物であれば特に限定されないが、最終的な磁性陽イオン交換材料には耐水性が付与されていることが望ましいため、架橋後に形成される樹脂に一定の耐水性が付与されるような高分子架橋剤が選ばれる。
【００１８】
なお、磁性陽イオン交換材料において耐水性が高いものとは、水中においても磁性陽イオン交換材料の形態を維持しているものであり、磁性陽イオン交換材料の構成材料が、水に溶解または分散する割合が少ないものである。特に磁性陽イオン交換材料を繰り返し使用する場合、該磁性陽イオン交換材料の耐水性が高いことが求められる。
【００１９】
陽イオン交換能を有する化合物と架橋反応する高分子架橋剤の例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテルや、ウレタンプレポリマーに代表されるイソシアネート基を有する高分子架橋剤、ベンゾグアナミン系やメラミン系のアミノ樹脂、エポクロス（（株）日本触媒の商品名）等のオキサゾール環を有する高分子架橋剤、カルボジライト（日清紡ケミカル（株）の商品名）等のカルボジイミド基を有する高分子架橋剤を挙げることができる。これらの中では、オキサゾール環を有する高分子架橋剤やカルボジイミド基を有する高分子架橋剤が、８０〜１２０℃程度の比較的低い温度で架橋可能であり、副生物もなく、安全性も高く、得られる磁性陽イオン交換材料の耐水性も高いため好ましい。なお、高分子架橋剤は上述したものに限定されるものではない。またこれらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
高分子架橋剤の使用量は、用いる化合物やそれらの組み合わせ等にもよるが、陽イオン交換能を有する化合物の固形分１００質量％に対して０．００１〜３０質量％、より好ましくは０．０１〜２０質量％である。架橋剤の使用量が３０質量％を超える場合には、不経済となるばかりか、得られる磁性陽イオン交換材料の親水性が低下して吸着容量が低くなることがあるので好ましくない。また、架橋剤の使用量が０．００１質量％未満の場合には、得られる磁性陽イオン交換材料の耐水性が低くなり、繰り返し使用に不備が生じることがあるため好ましくない。
【００２１】
磁性物は、マグネタイト、ストロンチウムフェライト、バリウムフェライト、マンガンフェライト、マンガン−亜鉛フェライト等の各種酸化鉄粉体やコロイド粒子等が使用できるが、繰り返し使用に耐えられるように、特に耐酸性の高いストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトの使用が好ましい。なお、陽イオン交換能を有する化合物に対する磁性物の使用量は特に限定されないが、求められる磁性陽イオン交換材料の集磁性の強さによって適宜増減される。
【００２２】
本発明の磁性陽イオン交換材料は、陽イオン交換能を有する化合物、陽イオン交換能を有する化合物と架橋反応する高分子架橋剤、磁性物を均一分散後、加熱乾燥させて作製するが、作製される磁性陽イオン交換材料の耐水性を増すために、必要に応じてバインダーを均一分散液に添加し、加熱乾燥させて磁性陽イオン交換材料を作製してもよい。なお、使用するバインダーは、作製される磁性陽イオン交換材料の金属イオンの吸着能や耐水性を低下させないものであれば、特に限定されない。
【００２３】
磁性陽イオン交換材料を使用することで、産業廃水、河川水、地下水から、簡単かつ安全に効率良く、複数回繰り返して、金属イオンを捕集、除去、濃縮、回収することが可能となる。磁性陽イオン交換材料の金属イオン吸着性能に及ぼす因子は、金属イオンの種類や濃度、共存イオンの種類や濃度、処理水のｐＨ、処理水中での磁性陽イオン交換材料の懸濁状態等いくつかある。このうち、処理水のｐＨ制御は重要な要素である。例えば、回収すべき金属がＣｕの場合、磁性陽イオン交換材料に金属イオンを吸着させる際は、処理水のｐＨは５以上、磁性陽イオン交換材料から金属イオンを脱着させる際は、処理水のｐＨは４以下に調整するのが好ましい。
【００２４】
本発明による磁性陽イオン交換材料を処理水に添加してイオン交換を行う際には、磁性陽イオン交換材料が処理水中に均一に懸濁されている必要がある。槽式の処理設備の場合、磁性陽イオン交換材料を被処理水に添加し、撹拌羽根で撹拌する方法、エアレーションなど曝気による方法、マグネティクスターラーと撹拌子により磁性陽イオン交換材料を撹拌する方法等を例示することができる。次いで、本発明による磁性陽イオン交換材料は、永久磁石、電磁石、超電導磁石によって短時間に集磁され、処理水から分離された後、少量の水系媒体に再分散される。吸着した金属イオンは、系のｐＨを塩酸、硫酸等の酸で低下させることにより脱着され、脱着された磁性陽イオン交換材料は、必要に応じ水で洗浄し、次いで希水酸化ナトリウム等のアルカリで再生され、複数回繰り返し使用される。これらの操作で示されるように、磁性陽イオン交換材料は、金属イオン脱着時に必要に応じ塩酸、硫酸等の酸で洗浄されるため、前述の耐水性と共に、耐酸性が必要とされる。
【００２５】
本発明の磁性陽イオン交換材料は、陽イオン交換能を有する化合物、陽イオン交換能を有する化合物と架橋反応する高分子架橋剤、磁性物を均一分散させた後、加熱乾燥させて作製することができる。均一分散させる装置は、粉体または液体を高速撹拌、分散、混練する装置が広く使用できる。加熱乾燥させる装置は、棚乾燥機、箱形乾燥機等の恒温乾燥機、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー、流動層乾燥機等の撹拌式加熱装置が使用でき、陽イオン交換能を有する化合物、陽イオン交換能を有する化合物と架橋反応する高分子架橋剤、磁性物の均一分散物の架橋反応が生じる温度、及び含水分を十分に蒸発できる設定温度、時間で運転される。
【実施例】
【００２６】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものでない。なお、実施例中の部数や百分率は、特にことわりのない場合、質量基準である。
【００２７】
実施例１
４０％ポリアクリル酸液（東亞合成（株）、商品名：ジュリマーＡＣ−１０Ｌ）３００ｇ中に、バリウムフェライト（戸田工業（株）、商品名：ＭＣ−１２７）１２０ｇと高分子架橋剤であるエポクロスＷＳ−７００（（株）日本触媒の商品名、オキサゾール環を有する高分子架橋剤エマルジョン、２５％溶液）７０ｇを添加し、撹拌して均一な分散液を作製した。作製した分散液をフッ素樹脂コートステンレスバットに採り、９０℃６時間乾燥して乾燥固形物を得た。得られた乾燥固形物を粉砕ミルで粉砕し、磁性陽イオン交換材料１を得た。
【００２８】
実施例２
４０％ポリアクリル酸液（東亞合成（株）、商品名：ジュリマーＡＣ−１０Ｌ）３００ｇ中に、バリウムフェライト（戸田工業（株）、商品名：ＭＣ−１２７）１２０ｇと高分子架橋剤であるカルボジライトＶ−０２（日清紡ケミカル（株）の商品名、カルボジイミド基を有する高分子架橋剤、４０％溶液）４０ｇを添加し、撹拌して均一な分散液を作製した。作製した分散液をフッ素樹脂コートステンレスバットに採り、９０℃６時間乾燥して乾燥固形物を得た。得られた乾燥固形物をミルで粉砕し、磁性陽イオン交換材料２を得た。
【００２９】
実施例３
還流冷却管、窒素ガス導入管、温度計、磁気撹拌子を備えた反応器に、メタクリル酸２００ｇ、溶媒としてエタノール１２００ｇと蒸留水８０ｇ、重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．２６ｇを入れ、均一系になるまで撹拌を加えた。その後、窒素にてバブリングを行った後、８０℃に反応器を加温して反応を開始させ、そのまま８時間保った。反応器を室温まで冷却し、得られた懸濁液を遠心分離器にかけて重合体を沈殿させ、デカンテーション及び水洗を行って重合体を回収し、真空加熱型乾燥機にて、６０℃６時間減圧乾燥を行い、ポリメタクリル酸の重合体乾燥物を得た。
【００３０】
得られた重合体乾燥物を乳鉢ですり潰したもの１００ｇと水１００ｇを分散後、バリウムフェライト（戸田工業（株）、商品名：ＭＣ−１２７）１２０ｇと高分子架橋剤であるエポクロスＷＳ−７００（（株）日本触媒の商品名、オキサゾール環を有する高分子架橋剤エマルジョン、２５％溶液）６０ｇを添加し、撹拌して均一な分散液を作製した。作製した分散液をフッ素樹脂コートステンレスバットに採り、９０℃６時間乾燥して乾燥固形物を得た。得られた乾燥固形物をミルで粉砕し、磁性陽イオン交換材料３を得た。
【００３１】
実施例４
４０％ポリアクリル酸液（東亞合成（株）、商品名：ジュリマーＡＣ−１０Ｌ）３００ｇ中に、バリウムフェライト（戸田工業（株）、商品名：ＭＣ−１２７）１２０ｇとエピオールＥ−４００（日油（株）の商品名、ポリエチレングリコール−ジグリシジルエーテル）２０ｇを添加し、撹拌して均一な分散液を作製した。作製した分散液をフッ素樹脂コートステンレスバットに採り、９０℃６時間乾燥して乾燥固形物を得た。得られた乾燥固形物を粉砕ミルで粉砕し、磁性陽イオン交換材料４を得た。
【００３２】
比較例１
４０％ポリアクリル酸液（東亞合成（株）、商品名：ジュリマーＡＣ−１０Ｌ）３００ｇ中に、バリウムフェライト（戸田工業（株）、商品名：ＭＣ−１２７）１２０ｇを添加し、撹拌して均一な分散液を作製した。作製した分散液をフッ素樹脂コートステンレスバットに採り、９０℃６時間乾燥して乾燥固形物を得た。得られた乾燥固形物を粉砕ミルで粉砕し、磁性陽イオン交換材料５を得た。
【００３３】
比較例２
４０％ポリアクリル酸液（東亞合成（株）、商品名：ジュリマーＡＣ−１０Ｌ）３００ｇ中に、バリウムフェライト（戸田工業（株）、商品名：ＭＣ−１２７）１２０ｇとケミタイトＰＺ３３（（株）日本触媒の商品名、多官能アジリジン化合物）３０ｇを添加し、撹拌して均一な分散液を作製した。作製した分散液をフッ素樹脂コートステンレスバットに採り、９０℃６時間乾燥して乾燥固形物を得た。得られた乾燥固形物を粉砕ミルで粉砕し、磁性陽イオン交換材料６を得た。
【００３４】
比較例３
４０％ポリアクリル酸液（東亞合成（株）、商品名：ジュリマーＡＣ−１０Ｌ）３００ｇ中に、バリウムフェライト（戸田工業（株）、商品名：ＭＣ−１２７）１２０ｇとバイヒジュール３１００（住化バイエルウレタン（株）の商品名、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体）３０ｇを添加し、撹拌して均一な分散液を作製した。作製した分散液をフッ素樹脂コートステンレスバットに採り、９０℃６時間乾燥して乾燥固形物を得た。得られた乾燥固形物をミルで粉砕し、磁性陽イオン交換材料７を得た。
【００３５】
比較例４
４０％ポリアクリル酸液（東亞合成（株）、商品名：ジュリマーＡＣ−１０Ｌ）３００ｇ中に、バリウムフェライト（戸田工業（株）、商品名：ＭＣ−１２７）１２０ｇとジルコゾールＡＣ−７（第一稀元素化学工業（株）の商品名、炭酸ジルコニウムアンモニウム、約１３％液）１８０ｇを添加し、撹拌して均一な分散液を作製した。作製した分散液をフッ素樹脂コートステンレスバットに採り、９０℃６時間乾燥して乾燥固形物を得た。得られた乾燥固形物をミルで粉砕し、磁性陽イオン交換材料８を得た。
【００３６】
＜銅イオン吸着＞
実施例１の磁性陽イオン交換材料１（０．４ｇ）を２５０ｍｌポリ容器に採り、飽和重曹水溶液１０ｍｌを添加後、ボールミルにて１０分間撹拌した。次いで磁石強度０．４５Ｔの永久磁石をポリ容器の外に当てて磁性陽イオン交換材料を集め、母液をデカンテーションで除いた。残渣に蒸留水１０ｍｌを添加して洗浄後、同様にして水相をデカンテーションで除いた。残渣に７ｍｍｏｌ／リットルの硫酸銅（II）水溶液１００ｍｌを添加し、２０℃で１時間撹拌した後、母液中に残存する銅イオンを誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により定量した。その結果、この磁性陽イオン材料１ｇあたりの銅イオン吸着能は１．３５ｍｍｏｌであった。
【００３７】
＜銅イオンの脱着及び磁性イオン交換材料の再生＞
次に、永久磁石を用いるデカンテーションにより銅イオンを含む母液を分離し、残渣に１規定の硫酸１０ｍｌを添加した。３０分撹拌して銅イオンを脱着させた後、同様にして永久磁石を用いるデカンテーションで１規定硫酸液を除いた。残渣を蒸留水１０ｍｌにより洗浄し、同様のデカンテーションで水相を除いた。残渣に蒸留水１００ｍｌを添加後、１規定水酸化ナトリウムでｐＨを５に調整することで磁性陽イオン交換材料の再生を行い、永久磁石を用いるデカンテーションで水相を除いて、再生磁性陽イオン交換材料を得た。
【００３８】
＜銅イオンの再吸着＞
得られた再生磁性陽イオン交換材料に、７ｍｍｏｌ／リットルの硫酸銅水溶液（II）１００ｍｌを加え、これまでと同様にして銅イオンの吸着能を求めた。同様の吸着、脱着、再生操作を３回繰り返した後、銅イオンの吸着能にほぼ変化がないことを確認した。また、この操作中に磁性陽イオン交換材料の外観にも変化が見られなかった。
【００３９】
上記、銅イオンの吸着、脱着、及び磁性陽イオン交換材料の再生の一連の操作を磁性陽イオン交換材料２〜８についても行った。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
磁性陽イオン交換材料１〜３は、初回及び３回繰り返し吸脱着後の１ｇあたりの銅イオンの吸着能は総じて高い。これは、使用されたイオン交換能を有する化合物と架橋反応する高分子架橋剤の架橋効果が大きく、磁性陽イオン交換材料の使用に適することを示している。
【００４２】
磁性陽イオン交換材料４は、磁性陽イオン交換材料１〜３と比較して初回及び３回繰り返し吸脱着後の１ｇあたりの銅イオンの吸着能が低いものの、磁性陽イオン交換材料として使用できる。なお、磁性イオン交換材料４で使用された高分子架橋剤は、磁性イオン交換材料１〜３で使用された高分子架橋剤と比較すると、使用された陽イオン交換能を有する化合物と架橋反応する高分子架橋剤との架橋効果が低く、初回及び３回繰り返し吸脱着操作を経て、水溶性のあるポリアクリル酸の一部が水に溶出するため、磁性陽イオン交換材料４自体のイオン交換能が低いと考えられる。
【００４３】
他方、磁性陽イオン交換材料５は、初回及び３回繰り返し吸脱着後の１ｇあたりの銅イオンの吸着能が、磁性陽イオン交換材料１〜４のそれと比較して低かった。これは、陽イオン交換材料であるポリアクリル酸と磁性物のみで構成され、イオン交換能を有する化合物が架橋されていないため、初回及び３回繰り返し吸脱着操作を経て、水溶性のあるポリアクリル酸が水に溶出し、磁性陽イオン交換材料５自体のイオン交換能が低い。
【００４４】
また、磁性陽イオン交換材料６〜８は、初回及び３回繰り返し吸脱着後の１ｇあたりの銅イオンの吸着能が磁性陽イオン交換材料１〜４と比較して低く、磁性陽イオン交換材料として不適である。これらは、使用されたイオン交換能を有する化合物と架橋反応する高分子架橋剤の架橋効果が小さく、初回及び３回繰り返し吸脱着操作を経て、水溶性のあるポリアクリル酸の一部が水に溶出するため、該磁性陽イオン交換材料自体のイオン交換能が低いと考えられる。
【００４５】
以上の結果より、本発明の磁性陽イオン交換材料は、安全な方法により製造することができ、永久磁石により容易に分離、精製でき、高い金属イオン交換能、高い耐酸性と吸脱着繰り返し性、耐水性を有していることが分かる。そして、本発明の磁性陽イオン交換材料と磁気分離技術を使うことにより簡単かつ安全に効率良く、複数回繰り返し使用して、産業廃水、河川水等の金属イオンを捕集、除去、濃縮、回収することが可能となる。