(57)【要約】      （修正有）【課題】新規な正極活物質及びこの材料の製造方法を提供する。【解決手段】この材料の粒子はすべてナノ粒子である。このような材料粒子は、比表面積を向上させることができ、粒子粒度分布を適切にして、正極活物質の導電率を上昇させるとともに、電池正極活物質の電池容量特性を向上することができる。このような正極活物質としては、例えばリン酸鉄リチウムＬｉＦｅＯ４である。適切な製造方法を行うことによって得ることができる。焼成温度、焼成雰囲気、焼成時間などの焼成条件を最適にする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
その粒子がすべて微粒子である正極活物質。
【請求項２】
一部の微粒子の粒度分布は、Ｄ９０が９００ｎｍ未満である請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
一部の微粒子の粒度分布は、Ｄ９７が１０００ｎｍ未満である請求項１に記載の正極活物質。
【請求項４】
一部の微粒子の粒度分布は、Ｄ１０が１０〜２００ｎｍである請求項１に記載の正極活物質。
【請求項５】
一部の微粒子の粒度分布は、Ｄ１０が１０〜１００ｎｍである請求項４に記載の正極活物質。
【請求項６】
前記微粒子の平均粒子径分布範囲は、Ｄ１０が１０〜２００ｎｍ、Ｄ５０が１００〜６００ｎｍ、Ｄ９０が６００〜８００ｎｍである請求項１に記載の正極活物質。
【請求項７】
粒子の平均粒子径分布は、Ｄ１０が１０〜１００ｎｍ、Ｄ５０が２００〜５００ｎｍ、Ｄ９０が６００〜８００ｎｍ、Ｄ９７が１０００ｎｍ未満である請求項１に記載の正極活物質。
【請求項８】
粒子の平均粒子径分布は、Ｄ１０が５０〜１００ｎｍ、Ｄ５０が２００〜５００ｎｍである請求項１に記載の正極活物質。
【請求項９】
粒子の平均粒子径分布は、Ｄ１０が約５０ｎｍ、Ｄ５０が約２００ｎｍ、Ｄ９０が約７００ｎｍ、Ｄ９７が約９００ｎｍである請求項１に記載の正極活物質。
【請求項１０】
粒子の平均粒子径分布は、Ｄ１０が約１００ｎｍ、Ｄ５０が約３００ｎｍ、Ｄ９０が約８００ｎｍ、直径Ｄ９７が約９００ｎｍである請求項１に記載の正極活物質。
【請求項１１】
正極活物質がＬｉＦｅＰＯ４である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項１２】
（１）正極活物質の原料を用意し、前記原料を混合する工程と、
（２）原料を真空雰囲気で、摂氏温度１５０℃〜４００℃で、２〜８時間をかけて焼成する工程と、
（３）工程（２）で得られた生成物を摂氏温度４５０℃〜１２００℃で、４〜２４時間をかけて焼成する工程と、
を備える正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
工程（３）がさらに、生成物を不活性ガス又は水素ガスの保護雰囲気下にすることを含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
工程（３）が、
（ａ）工程（２）で得られた生成物を水素ガスの保護下で、摂氏温度４５０℃〜６００℃で、４〜２４時間をかけて焼成する工程と、
（ｂ）工程（ａ）で得られた生成物を水素ガスの保護下で、摂氏温度６００℃〜１２００℃で、４〜２４時間をかけて焼成する工程と、
を含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
工程（２）の焼成温度が２５０℃、焼成時間が１時間であり、工程（ａ）の焼成温度が５００℃、焼成時間が２時間であり、工程（ｂ）の焼成温度が６５０℃、焼成時間が２時間である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
工程（２）の焼成温度が２５０℃、焼成時間が１時間であり、工程（３）の焼成温度が６５０℃、焼成時間が５時間である請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
工程（２）の焼成温度が２５０℃、焼成時間が１時間であり、工程（３）の焼成温度が６００℃、焼成時間が１０時間である請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記原料が、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ２ＰＯ４）、シュウ酸第一鉄（ＦｅＣ２Ｏ４）、及び炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）である請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池正極活物質、特に、電動ツール、消費性電子製品、電気自動車に用いられるリチウムイオン電池の正極活物質、例えば、リン酸鉄リチウム（化学式：ＬｉＦｅＰＯ４）に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池とは、中のリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正負極材料に対して挿入・脱離する充放電可能な電池であり、その正極は、通常、リチウム挿入化合物、例えば、層状結晶構造のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、及びスピネル結晶構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いる。充電時、Ｌｉ＋が正極から脱離され、電解質を介して負極に挿入されるとともに、負極には外部回路から電子が電荷補償され、逆に、放電時、Ｌｉ＋が負極から脱離され、電解質を介して正極活物質に挿入される。
【０００３】
従来のＬｉＦｅＰＯ４は、リチウムイオン電池の正極活物質として安全性、長寿命の利点を有するが、導電率、イオン伝導度の向上は、ＬｉＦｅＰＯ４材料がリチウムイオン正極活物質として解決が必要な課題の一つである。２００２年、Ｐｒｏｓｉｎｉらは、「Ａ  ｎｅｗ  ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  ｒｏｕｔｅ  ｆｏｒ  ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  ＬｉＦｅＰＯ４  ｗｉｔｈ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ」  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １４９：Ａ８８６〜Ａ８９０という文献で、ナノ結晶である比表面積が８．９５ｍ２／ｇのＬｉＦｅＰＯ４を記載し、ＬｉＦｅＰＯ４の導電率及びイオン伝導度を少し改善した。また、リチウムイオン材料は、粉体粒子のサイズが小さいほど、粉体粒子の間隙が多く、比表面積が大きく、これにより、粉体での電極の製造中、混合希釈剤の割合が高く、粘着剤の割合が低下し、固液比における固形分割合が低すぎ、電極シート構造が緩いので、電池容量が低く、エネルギー比が低すぎ、導電性に劣る。そこで、上記の従来材料の欠点を解消することができる新材料が求められる。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、その粒子がすべて微粒子である正極活物質を提供する。
【０００５】
好ましくは、一部の微粒子の粒度分布は、Ｄ９０が９００ｎｍ未満である。
【０００６】
好ましくは、一部の微粒子の粒度分布は、Ｄ９７が１０００ｎｍ未満である。
【０００７】
好ましくは、一部の微粒子の粒度分布は、Ｄ１０が１０〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは、一部の微粒子の粒度分布は、Ｄ１０が１０〜１００ｎｍである。
【０００８】
好ましくは、微粒子の平均粒子径分布範囲は、Ｄ１０が１０〜２００ｎｍ、Ｄ５０が１００〜６００ｎｍ、Ｄ９０が６００〜８００ｎｍである。
【０００９】
好ましくは、粒子の平均粒子径分布は、Ｄ１０が１０〜１００ｎｍ、Ｄ５０が２００〜５００ｎｍ、Ｄ９０が６００〜８００ｎｍ、Ｄ９７が１０００ｎｍ未満である。
【００１０】
好ましくは、粒子の平均粒子径分布は、Ｄ１０が５０〜１００ナノメートル（ｎｍ）、Ｄ５０が２００〜５００ナノメートル（ｎｍ）である。
【００１１】
好ましくは、粒子の平均粒子径分布は、Ｄ１０が約５０ナノメートル（ｎｍ）、Ｄ５０が約２００ナノメートル（ｎｍ）、Ｄ９０が約７００ナノメートル（ｎｍ）、Ｄ９７が約９００ナノメートル（ｎｍ）である。
【００１２】
好ましくは、粒子の平均粒子径分布は、Ｄ１０が約１００ナノメートル（ｎｍ）、Ｄ５０が約３００ナノメートル（ｎｍ）、Ｄ９０が約８００ナノメートル（ｎｍ）、直径Ｄ９７が約９００ナノメートル（ｎｍ）である。
【００１３】
また、本発明は、その方法で製造される正極活物質の粒子がすべて微粒子である方法を提供する。この方法は、（１）正極活物質の原料の混合物を用意する工程と、（２）原料を真空雰囲気で、摂氏温度１５０℃〜４００℃で、２〜８時間をかけて焼成する工程と、（３）工程（２）で得られた生成物を摂氏温度４５０℃〜１２００℃で、４〜２４時間をかけて焼成する工程とを備える。
【００１４】
好ましくは、工程（３）がさらに、生成物を不活性ガス又は水素ガスの保護雰囲気下にすることを含んでもよい。
【００１５】
好ましくは、工程（３）がさらに、（ａ）工程（２）で得られた生成物を水素ガスの保護下で、摂氏温度４５０℃〜６００℃で、４〜２４時間をかけて焼成する工程と、（ｂ）工程（ａ）で得られた生成物を水素ガスの保護下で、摂氏温度６００℃〜１２００℃で、４〜２４時間をかけて焼成する工程とを含んでもよい。
【００１６】
好ましくは、上記の工程において、工程（２）の焼成温度が２５０℃、焼成時間が１時間であり、工程（ａ）の焼成温度が５００℃、焼成時間が２時間であり、工程（ｂ）の焼成温度が６５０℃、焼成時間が２時間である。
【００１７】
好ましくは、上記の工程において、工程（２）の焼成温度が２５０℃、焼成時間が１時間であり、工程（３）の焼成温度が６５０℃、焼成時間が５時間である。
【００１８】
好ましくは、上記の工程において、工程（２）の焼成温度が２５０℃、焼成時間が１時間であり、工程（３）の焼成温度が６００℃、焼成時間が１０時間である。
【００１９】
上記のすべての実施形態において、上記原料が、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ２ＰＯ４）、シュウ酸第一鉄（ＦｅＣ２Ｏ４）、及び炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の粒子は、比表面積を向上させることができ、粒子粒度分布を適切にして、正極活物質の導電率を上昇させるとともに、電池正極活物質の電容量特性を保つことができる。特に、粒子がすべて微粒子レベルである場合、従来技術による正極粒子の欠点を避けることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態での本発明の正極活物質の製造工程フロー図（リン酸鉄リチウム）である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、例を挙げて、本発明を実施するための形態を説明するが、これは限られた例を用いて本発明を実施するための形態を説明するものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００２３】
実施例１
１．１  原料：
１．１．１  リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ２ＰＯ４）、３９．８ｇ
１．１．２  シュウ酸第一鉄（ＦｅＣ２Ｏ４）、９７．５ｇ
１．１．３  炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、８．０ｇ
【００２４】
１．２  製造方法：
１．２．１  混合工程  第１．１項の原料を乾燥雰囲気で混合し、混合物を２時間研磨して、均一で微粉砕された乾燥粉体が得られた。
１．２．２  第一焼成工程  原料を真空雰囲気で摂氏温度２５０℃で１時間焼成し、焼成中に発生した液体・気体不純物を分離した。
１．２．３  第二焼成工程  原料を水素ガスの保護下で、摂氏温度５００℃で２時間をかけて焼成し、発生した二酸化炭素（ＣＯ２）及びアンモニア（ＮＨ３）を分離した。
１．２．４  第三焼成工程  原料を水素ガスの保護下で、摂氏温度６５０℃で２時間をかけて焼成した。
１．２．５  研磨・空気分級工程  材料が全部微粒子レベルサイズのリン酸鉄リチウム粉体になるまで研磨し、空気分級した。
【００２５】
１．３  生成物
１．３．１  化学式：ＬｉＦｅＰＯ４
１．３．２  比表面積：ＢＥＴ法で測定された比表面積が約３３ｍ２／ｇである。
１．３．４  粒子直径：粒子が卵形で、計算によって、球相当径の分布が以下のとおりである。
１．３．４．１  平均粒子径Ｄ１０：約５０ナノメートル（ｎｍ）
１．３．４．２  平均粒子径Ｄ５０：約２００ナノメートル（ｎｍ）
１．３．４．３  平均粒子径Ｄ９０：約７００ナノメートル（ｎｍ）
１．３．４．４  平均粒子径Ｄ９７：約９００ナノメートル（ｎｍ）
１．３．５  嵩密度：０．３０ｇ／ｃｍ３
１．３．６  タップ密度：１．１８ｇ／ｃｍ３
【００２６】
実施例２
２．１  原料：
２．１．１  リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ２ＰＯ４）、３９．８ｇ
２．１．２  シュウ酸第一鉄（ＦｅＣ２Ｏ４）、９７．５ｇ
２．１．３  炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、８．０ｇ
【００２７】
２．２  製造方法：
２．２．１  混合工程  第２．１項の原料を乾燥雰囲気で混合し、混合物を２時間研磨して、均一で微粉砕された乾燥粉体が得られた。
２．２．２  第一焼成工程  原料を真空雰囲気で摂氏温度２５０℃で１時間焼成し、焼成中に発生した液体・気体不純物を分離した、
２．２．３  第二焼成工程  原料を水素ガスの保護下で、摂氏温度６００℃で５時間をかけて焼成し、発生した二酸化炭素（ＣＯ２）及びアンモニア（ＮＨ３）を分離した。
２．２．４  研磨・空気分級工程  材料が全部微粒子レベルサイズのリン酸鉄リチウム粉体になるまで研磨し、空気分級した。
【００２８】
２．３  生成物
２．３．１  化学式：ＬｉＦｅＰＯ４
２．３．２  比表面積：ＢＥＴ法で測定された比表面積が約２８ｍ２／ｇである。
２．３．４  粒子直径：粒子が卵形で、計算によって、球相当径の分布が以下のとおりである。
２．３．４．１  平均粒子径Ｄ１０：約１００ナノメートル（ｎｍ）
２．３．４．２  平均粒子径Ｄ５０：約３００ナノメートル（ｎｍ）
２．３．４．３  平均粒子径Ｄ９０：約８００ナノメートル（ｎｍ）
２．３．４．４  平均粒子径Ｄ９７：約９００ナノメートル（ｎｍ）
２．３．５  嵩密度：０．２５ｇ／ｃｍ３
２．３．６  タップ密度：１．０５ｇ／ｃｍ３
【００２９】
実施例３
３．１  原料：
３．１．１  リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ２ＰＯ４）、３９．８ｇ
３．１．２  シュウ酸第一鉄（ＦｅＣ２Ｏ４）、９７．５ｇ
３．１．３  炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、８．０ｇ
【００３０】
３．２  製造方法：
３．２．１  混合工程  第３．１項の原料を乾燥雰囲気で混合し、混合物を２時間研磨して、均一で微粉砕された乾燥粉体が得られた。
３．２．２  第一焼成工程  原料を真空雰囲気で摂氏温度２５０℃で１時間をかけて焼成し、焼成中に発生した液体・気体不純物を分離した、
３．２．３  第二焼成工程  原料を水素ガスの保護下で、摂氏温度６００℃で１０時間をかけて焼成し、発生した二酸化炭素（ＣＯ２）及びアンモニア（ＮＨ３）を分離した。
３．２．４  研磨・空気分級工程  材料が全部微粒子レベルサイズのリン酸鉄リチウム粉体になるまで研磨し、空気分級した。
【００３１】
３．３  生成物
３．３．１  化学式：ＬｉＦｅＰＯ４
３．３．２  比表面積：ＢＥＴ法で測定された比表面積が約２４ｍ２／ｇである。
３．３．４  粒子直径：粒子が卵形で、計算によって、球相当径の分布が以下のとおりである。
３．３．４．１  平均粒子径Ｄ１０：約１００ナノメートル（ｎｍ）
３．３．４．２  平均粒子径Ｄ５０：約４００ナノメートル（ｎｍ）
３．３．４．３  平均粒子径Ｄ９０：約９００ナノメートル（ｎｍ）
３．３．４．４  平均粒子径Ｄ９７：約１０００ナノメートル（ｎｍ）
２．３．５  嵩密度：０．３４ｇ／ｃｍ３
２．３．６  タップ密度：１．２８ｇ／ｃｍ３
【００３２】
比較例１
５．２．１  炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）８．０ｇ、シュウ酸第一鉄（ＦｅＣ２Ｏ４）９７．５ｇ、及びリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ２ＰＯ４）３９．８ｇを混合した。
５．２．２  第５．２．１項の生成物を真空雰囲気で、摂氏温度３００℃で１時間加温し、焼成中に発生した液体・気体不純物を分離して、シュウ酸、炭酸を除去し、リン酸を残した。
５．２．３  第５．２．２項の生成物を窒素ガスの保護下で、摂氏温度５５０℃で２時間をかけて焼成し、発生した二酸化炭素（ＣＯ２）、アンモニア（ＮＨ３）及び酸素（Ｏ２）を分離した。
５．２．４  第５．２．３項の生成物を窒素ガスの保護下で、摂氏温度７００℃で３時間をかけて焼成した。
５．２．５  最終粒径が約１〜１０ミクロンのＬｉＦｅＰＯ４粉体になるまで材料を研磨し、篩い分けた。
５．２．６  化学式ＬｉＦｅＰＯ４、比表面積が１４．５ｍ２／ｇの粒子が得られ、粒子が卵形で、平均粒子径が以下のとおりである。
５．２．６．１  平均粒子径Ｄ１０：約１．０５ミクロン（μｍ）
５．２．６．２  平均粒子径Ｄ５０：約４．５６ミクロン（μｍ）
５．２．６．３  平均粒子径Ｄ９０：約１０．５ミクロン（μｍ）
５．２．６．４  平均粒子径Ｄ９７：約２２．３ミクロン（μｍ）
【００３３】
各実施例の粉体性能の比較
２．１  実施例１、２、３及び比較例１の粉体について、比表面積、嵩密度、及びタップ密度を測定して記録し、表１で比較した。
【００３４】
【表１】
2013118163.tif 000003
【００３５】
表１から、比較例１のリン酸鉄リチウムは、高いタップ密度を有するが、微粒子レベルの粉体ではないため、タップ密度が望ましくないが、本発明の実施例のリン酸鉄リチウム粉体は比表面積、タップ密度のいずれも明らかに高いことがわかる。
【００３６】
リチウム電池産業の既知の技術によれば、正極粉体の比表面積が高いほど、粉体同士の接触面積が大く、導電率に優れ、また、正極粉体のタップ密度が高いほど、電極シートにプレスされた時の材料層の構造が緻密で、電池全体のエネルギー密度が高いことがわかる。そのため、第２．２項の記載によれば、本発明のリン酸鉄リチウムを正極活物質として電池を製造する場合、より優れた導電率及びエネルギー密度を与えられることがわかる。
【図１】
2013118163.tif 000004