(57)【要約】【課題】            有機顔料の一次粒子だけでなく、二次粒子や三次粒子といった高次粒子の平均粒径及び規格化分散値を測定する方法を提供すること。また、一次粒子と高次粒子の体積分率を測定する方法を提供すること。【解決手段】        超小角エックス線散乱測定を利用することにより、有機顔料の一次粒子だけでなく、二次粒子や三次粒子といった高次粒子の平均粒径及び規格化分散値を測定する。また、一次粒子と高次粒子の体積分率を測定する。さらには、有機顔料が紛体、分散液、印刷物、塗膜の状態であっても、有機顔料の一次粒子および高次粒子の平均粒径、規格化分散値及び体積分率といった粒径物性値を測定する。【選択図】          図１
2013096944.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超小角エックス線散乱法に基づき、有機顔料の超小角エックス線散乱プロファイル（測定散乱プロファイル）を測定する工程（Ａ）と、
前記有機顔料を、半径Ｒの球状粒子であって粒径分布のばらつきが存在すると仮定して、仮の半径Ｒ１の値と仮の粒径分布モデルから、理論散乱プロファイルをシミュレーションにより求める工程（Ｂ）と、
該理論散乱プロファイルと前記測定散乱プロファイルとをカーブフィッティングさせて、前記理論散乱プロファイルと前記測定散乱プロファイルとの残差二乗和Ｚ値を得る工程（Ｃ）と、
工程（Ｃ）にて得られる残差二乗和Ｚ値が２％以下となるまで、新たな半径Ｒｎ＋１の値（ｎは整数、  Ｒｎ＜Ｒｎ+1）とそれぞれ仮の規格化分散値を加えて複数の粒径分布モデルを設定して前記工程（Ｂ）から（Ｃ）をｎ回繰り返し、前記理論散乱プロファイルと前記測定散乱プロファイルとをカーブフィッティングさせた結果から有機顔料の一次粒子径及び高次粒子の平均粒子径、規格化分散値、体積分率のうちの少なくとも一種を決定する工程（Ｄ）とを有することを特徴とする、有機顔料の一次粒子及び高次粒子の平均粒子径、規格化分散値、体積分率のうちの少なくとも一種である、有機顔料の粒径物性値の測定方法。
【請求項２】
前記有機顔料が、粉末、分散体、塗膜、及びカラーチップのいずれかに含有された状態である請求項１記載の有機顔料の一次粒子及び高次粒子の平均粒子径、規格化分散値、体積分率のうちの少なくとも一種である、有機顔料の粒径物性値の測定方法。
【請求項３】
前記有機顔料が、ガラス基板に塗膜された有機顔料である、請求項２に記載の有機顔料の一次粒子及び高次粒子の平均粒子径、規格化分散値、体積分率の少なくとも一種である、有機顔料の粒径物性値の測定方法。
【請求項４】
前記ガラス基板に塗膜化された有機顔料が、カラーフィルターに塗膜された有機顔料である、請求項３に記載の有機顔料の一次粒子及び高次粒子の平均粒子径、規格化分散値、体積分率のうちの少なくとも一種である、有機顔料の粒径物性値の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機顔料の一次粒子及び高次粒子の平均粒子径、規格化分散値、体積分率の測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、有機顔料の輝度や色調は、有機顔料の粒子径や粒度分布に影響することが知られている。さらには、有機顔料の一次粒子が凝集してできた、二次や三次粒子といった高次粒子の存在する場合、その存在割合（体積分率）が有機顔料の輝度や色調に大きく影響されることが経験的に知られている。そのため、有機顔料中の高次粒子径の存在を把握するのは重要であり、従来では、透過型電子顕微鏡を用いて直接観察し、視野中の顔料粒子の大きさを測定する方法や凝集状態を目視で観察する方法がとられている。
【０００３】
しかしながら、この方法では、１００個以上の顔料粒子を計測しなければならないため手間がかかることや、粒子が重なって写っている場合、そのサイズを判別するのが難しく計測対象から外してしまうため、計測対象の粒子を選別する作業に計測者による恣意が働きやすいこと等があり、このようにして求めた粒子径やその規格化分散値が、顔料全体を代表した数値であるのか疑問があるという問題があった。
【０００４】
また、有機顔料は、一般的に、分散体中では一次粒子のままの状態では存在しておらず、一部は二次粒子、三次粒子といった高次の凝集体を形成しているとされている。色材としての特性、例えば、インキの透明性や着色力、カラーフィルターのコントラスト等は、いずれも、顔料の一次粒子径のみならず、高次粒子径にも大きく左右される。よって、顔料の一次粒子のみならず、高次粒子の平均粒子径や粒度分布、さらには体積分率といった、粒径物性値を知ることが、色材としての特性を利用する上で非常に重要である。
【０００５】
このような顔料の高次粒子径を測定する方法としては、一般的に、レーザー散乱式、超音波方式、遠心沈降式等による方法が知られている。従来法によれば、測定時に分散体を溶剤で大量に希釈しなければならず、この希釈により状態の変化が生じる場合には、測定値の信頼性が低いという問題があった。
【０００６】
ただし、近年の測定技術の進歩により、被測定物の希釈を最小限に抑えられるようになったため、この問題は解消されつつある。しかしながら、これまでは一次粒子径と高次粒子径は、あくまで別々の方法でしか測定することができなかった。
【０００７】
そこで、本発明者らは小角エックス線散乱法およびエックス線透過法を用いて、一次粒子の平均粒子径、粒径分布と、凝集粒子の粒子径を測定する方法を特許文献１にて開示した。しかし、特許文献１の方法において、平均粒子径と粒径分布が測定できるのは一次粒子のみであり、それ以上大きい凝集粒子は沈降法によって測定するため、分散液のみでしか測定できないという問題があった。
また、小角エックス線散乱法では、塗膜の基板がガラスなどエックス線が吸収されやすい場合には、入射エックス線のほとんどが基板に吸収され、目的の塗膜の散乱データが採取できなくなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１１３０５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、有機顔料の一次粒子だけでなく、二次粒子や三次粒子といった高次粒子の平均粒径及び粒度分布を測定する方法を提供することである。また、一次粒子と高次粒子の体積分率を測定する方法を提供することである。また、有機顔料の形態が分散液だけでなく、紛体や塗膜、カラーチップの状態での測定する方法を提供することである。さらには、有機顔料をガラス基板に塗布した塗膜、たとえばカラーフィルターにおける有機顔料の一次粒子、二次粒子や三次粒子といった高次粒子の平均粒径、粒度分布及び体積分率といった粒径物性値を測定する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる課題を解決するため本発明者らは、超小角エックス線散乱法に基づき、有機顔料の超小角エックス線散乱プロファイル（測定散乱プロファイル）を測定する工程（Ａ）と、前記有機顔料を、半径Ｒの球状粒子であって粒径分布のばらつきが存在すると仮定して、仮の半径Ｒ１の値と仮の規格化分散値から、理論散乱プロファイルをシミュレーションにより求める工程（Ｂ）と、該理論散乱プロファイルと前記測定散乱プロファイルとをカーブフィッティングさせて、前記理論散乱プロファイルと前記測定散乱プロファイルとの残差二乗和Ｚ値を得る工程（Ｃ）と、工程（Ｃ）にて得られる残差二乗和Ｚ値が２％以下となるまで、新たな半径Ｒｎ＋１の値（ｎは整数、  Ｒｎ＜Ｒｎ＋１）とそれぞれ仮の規格化分散値を加えて複数の粒径分布モデルを設定して前記工程（Ｂ）から（Ｃ）をｎ回繰り返し、前記理論散乱プロファイルと前記測定散乱プロファイルとをカーブフィッティングさせた結果から有機顔料の一次粒子径及び高次粒子の平均粒子径、規格化分散値、体積分率のうちの少なくとも一種を決定する工程（Ｄ）とを有することを特徴とする、有機顔料の一次粒子及び高次粒子の平均粒子径、規格化分散値、体積分率のうちの少なくとも一種である、有機顔料の粒径物性値の測定方法を見出した。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の測定方法によれば、有機顔料の一次粒子及び高次粒子の平均粒子径、規格化分散値、体積分率といった粒径物性値を、正確に精度よく、簡便に測定することができる。
【００１２】
また、有機顔料の形態が分散液だけでなく、紛体や塗膜、カラーチップの状態でも測定することができる。さらには、有機顔料をガラス基板に塗布した塗膜、たとえばカラーフィルターにおける有機顔料の一次粒子、二次粒子や三次粒子といった高次粒子の平均粒径及び粒度分布、体積分率を測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】参考例１１として、塗膜１についてＴＥＭ画像を撮影し、図１に示した。
【図２】参考例１２として、塗膜３についてＴＥＭ画像を撮影し、図２に示した。
【図３】参考例１３として、塗膜４についてＴＥＭ画像を撮影し、図３に示した。
【図４】参考例１４として、塗膜７についてＴＥＭ画像を撮影し、図４に示した。
【図５】参考例１５として、塗膜１についてＴＥＭ画像を撮影し、図５に示した。
【図６】参考例１６として、塗膜３についてＴＥＭ画像を撮影し、図６に示した。
【図７】参考例１７として、塗膜４についてＴＥＭ画像を撮影し、図７に示した。
【図８】参考例１８として、塗膜７についてＴＥＭ画像を撮影し、図８に示した。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の測定方法について、以下に詳細に説明する。
【００１５】
本実施形態における有機顔料の一次粒子及び高次粒子の平均粒子径、規格化分散値、体積分率の測定方法は、超小角エックス線散乱法に基づき、有機顔料の超小角エックス線散乱プロファイル（測定散乱プロファイル）を測定する工程（Ａ）と、前記有機顔料を、半径Ｒの球状粒子であって粒径分布のばらつきが存在すると仮定して、仮の半径Ｒ１の値と仮の規格化分散値から、理論散乱プロファイルをシミュレーションにより求める工程（Ｂ）と、該理論散乱プロファイルと前記測定散乱プロファイルとをカーブフィッティングさせて、前記理論散乱プロファイルと前記測定散乱プロファイルとの残差二乗和Ｚ値を得る工程（Ｃ）と、工程（Ｃ）にて得られる残差二乗和Ｚ値が２％以下となるまで、新たな半径Ｒｎ＋１の値（ｎは整数、Ｒｎ＜Ｒｎ＋１）とそれぞれ仮の規格化分散値を加えて複数の粒径分布モデルを設定して前記工程（Ｂ）から（Ｃ）をｎ回繰り返し、前記理論散乱プロファイルと前記測定散乱プロファイルとをカーブフィッティングさせた結果から有機顔料の一次粒子径及び高次粒子の平均粒子径、規格化分散値、体積分率のうちの少なくとも一種を決定する工程（Ｄ）とを有することを特徴とする。
【００１６】
本実施形態の測定対象物である有機顔料としては、フタロシアニン系、不溶性アゾ系、アゾレーキ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、アントラピリミジン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジゴ系等が挙げられる。また、これら有機顔料は、粉末、分散体、塗膜、及びプラスチックなどに練り込まれたカラーチップのいずれかに含有された状態で測定することが可能である。さらに、高輝度エックス線散乱装置を用いることで、ガラス基板上に形成した有機顔料を含有する塗膜であっても測定することが可能である。粉末形状以外の分散体、塗膜、印刷物、プラスチックなどに練り込まれたカラーチップ中に含まれた形状であっても測定できることから、例えば、カラーフィルター用のインキを製造する際に、その有機顔料の平均粒子径及び規格化分散値を粉末原料の状態から分散体であるペースト、あるいは塗膜化された最終工程まで、工程毎に追跡することができ、製品管理の上でも有用となる。
【００１７】
超小角エックス線散乱法（Ｕｌｔｒａ−Ｓｍａｌｌ  Ａｎｇｌｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ＵＳＡＸＳ）とは、散乱角が０．１＜（２θ）＜１０℃である小角領域だけでなく、０°＜（２θ）≦０．１°という超小角領域で生じる散漫な散乱・回折も同時に測定する方法である。小角エックス線散乱法では、物質中に１〜１００ｎｍ程度の大きさの電子密度の異なる領域があると、その電子密度差によりエックス線の散漫散乱を計測することができるが、この超小角エックス線散乱法では、物質中に１〜１０００ｎｍ程度の大きさの電子密度の異なる領域があると、その電子密度差によりエックス線の散漫散乱が計測される。この散乱角と散乱強度に基づいて測定対象物の粒子径を求める。
【００１８】
超小角エックス線散乱法を実現する主要技術は、入射Ｘ線の波長幅やビーム径を絞り超小角領域のバックグラウンド散乱強度を低減する高度な光学系制御技術を用い、できるだけサンプルから検出器までの距離、いわゆるカメラ長を長くして散乱角の小さい部分を高精度に測定する２つの技術で達成される。実験室用の小型の装置では主に前者の技術で達成される。
【００１９】
本実施形態における超小角エックス線散乱法に用いる装置は、市販のエックス線散乱装置を用いることができる。たとえば、ＳｍａｒｔＬａｂ（株式会社リガク製）、ＮＡＮＯ−Ｖｉｅｗｅｒ（株式会社リガク製）、ＳＡＸＳｅｓｓ（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製）等を好適に用いることができる。
【００２０】
また、大型放射光施設、たとえば兵庫県のＳＰｒｉｎｇ−８や茨城県のＰｈｏｔｏｎ  Ｆａｃｔｏｒｙ等の、高指向性、および１〜１５ｍ程度のカメラ長のエックス線散乱装置、すなわち超小角領域測定に適した設備を利用することができる。このような設備では、任意のカメラ長を選択することで目的の散乱領域を設定できる。また、十分な散乱強度を得るためや、試料ダメージを防ぐため、さらには検出器の保護のために入射側にアテネータと呼ばれる数種の金属製の吸収板を使用したり、露光時間を０．５〜６０秒程度で任意で調整することにより、最適な測定条件を広範囲の目的から選択することができる。アテネーターは、例えばＡｕ、Ａｇ、モリブデン製の薄膜などが挙げられる。
【００２１】
また、Ｘ線小角散乱曲線から粒径分布を求めるためのプログラムとしては、ＮＡＮＯ−ｓｏｌｖｅｒ（株式会社リガク製）又はＧＩＦＴ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製）等のプログラムを用いることが好ましい。    
【００２２】
有機顔料の粒径物性値を測定する場合、エックス線散乱装置の入射エックス線の輝度が１０６Ｂｒｉｌｌｉａｎｃｅ（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓｅｃ／ｍｍ２／ｍｒａｄ２／０．１％ｂａｎｄｗｉｄｔｈ）以上であれば、十分な散乱強度を測定することが可能であり、好ましくは１０７Ｂｒｉｌｌｉａｎｃｅ以上である。塗膜の基板がガラスなどの場合、エックス線を吸収しやすいため、入射エックス線の輝度が著しく不足するので、有機顔料の一次粒子及び高次粒子の平均粒子径、規格化分散値、体積分率を精度よく測定するには、入射Ｘ線の輝度が１０１６Ｂｒｉｌｌｉａｎｃｅ以上であることが好ましく、より好ましくは１０１８Ｂｒｉｌｌｉａｎｃｅ以上である。
【００２３】
１０１６Ｂｒｉｌｌｉａｎｃｅ以上の高輝度エックス線源を得るために、前記の大型放射光施設、たとえば兵庫県のＳＰｒｉｎｇ−８や茨城県のＰｈｏｔｏｎ  Ｆａｃｔｏｒｙ等の光源を用いることができる。
【００２４】
測定の具体的な手順としては、まず、工程（Ａ）で、有機顔料の粉末や分散液や塗膜を市販のエックス線回折装置の試料ホルダー、試料台等に設置した後、散乱角（２θ）が１０°未満の範囲の各散乱角（２θ）における散乱強度Ｉを測定して、小角エックス線散乱プロファイル（測定散乱プロファイル）を測定する。
【００２５】
基板がガラスである塗膜の場合に用いる放射光による超小角散乱装置は、蓄積リングと呼ばれる円形加速器から取り出した白色光を二結晶分光器で単色化し、Ｘ線領域の波長（例えば１Å）を線源とし、試料台に設置した塗膜に入射させ、散乱光を２次元検出器で一定時間露光し、同心円状に得られた散乱プロファイルを１次元に平均化し、散乱角（２θ）が１０°未満の範囲の各散乱角（２θ）における散乱強度Ｉに変換し、小角エックス線散乱プロファイル（測定散乱プロファイル）を得る作業を工程（Ａ）とする。
【００２６】
次いで、工程（Ｂ）では、得られた測定散乱プロファイルから、有機顔料を半径Ｒの球状粒子であって粒径分布のばらつきが存在すると仮定して、仮の半径Ｒ1の値と仮の規格化分散値から、市販の解析ソフトウェアを用いてシミュレーションを行い、理論散乱プロファイルを求める。
【００２７】
一般に、物質中にΔρ（ｒ）の電子密度差領域が存在した場合、散乱強度Ｉは下記式（１）のように近似することができる。
【００２８】
【数１】
2013096944.tif 000003
【００２９】
上記式（１）において、ｑは散乱ベクトル、Ｖは体積積分の領域を示し、物質全体で積分を行うことを意味する。また、Ｆ（ｑ）は形状因子、Ｓ（ｑ）は構造因子であり、粒子が物質中で無秩序に存在する場合、Ｓ（ｑ）＝１となる。また、散乱ベクトルｑは、下記式（２）で表される。
【００３０】
【数２】
2013096944.tif 000004
【００３１】
上記式（２）において、λはエックス線の波長であり、２θは散乱角である。上記式（１）において、粒子が半径Ｒの球状であれば、形状因子Ｆ（ｑ）は、下記式（３）で表される。
【００３２】
【数３】
2013096944.tif 000005
【００３３】
したがって、上記式（１）、（２）、及び（３）より、仮の半径Ｒの値を仮定して、形状因子Ｆ（ｑ）が計算されるならば、散乱強度Ｉが記述できる。しかしながら、上記散乱強度Ｉは、物質中の粒子が、ある一定の大きさ（半径Ｒが一定）を持つ場合しか想定していない。ところが、実際の物質中では、粒子が一定の大きさで存在していることは稀で粒子の大きさには、ある程度のばらつき（粒径分布のばらつき）が存在するのが一般的である。また、本発明で目的としているのは、このような粒径分布のばらつきがある有機顔料の粒径分布を正確に精度よく測定することであるから、必然的に、粒径分布のばらつきという仮定が必要となってくる。
【００３４】
この粒径分布のばらつきがあると、上記散乱強度Ｉは、様々なサイズを持つ粒子から生じる散乱の重ね合わせで与えられる。粒径分布のばらつきの仮定に用いる分布関数は、統計学で用いられる公知の分布関数を使用することができるが、実際の物質における粒径分布のばらつきを考慮すると、Γ分布関数を使用するのが好ましい。このΓ分布関数は、下記式（４）で表される。
【００３５】
【数４】
2013096944.tif 000006
【００３６】
ここで、Ｒ０は球状粒子の平均半径、Ｍは粒径分布の広がりパラメータである。さて、物質中の粒径分布が上記Γ分布関数で与えられ、散乱強度Ｉが様々な半径Ｒ１の粒子（平均半径はＲ０）から生じる散乱の重ね合わせで与えられると仮定できるとすると、粒径分布のばらつきが存在する場合の散乱強度Ｉは、上記式（３）及び（４）を用いて、下記式（５）で表される。
【００３７】
【数５】
2013096944.tif 000007
【００３８】
式（５）内の粒子径分布の広がりパラメータであるＭは、解析結果としては式（６）の変換により、規格化分散値σ（％）として出力される。
【００３９】
【数６】
2013096944.tif 000008
【００４０】
上記式（５）より、工程（Ｂ）では、仮の半径Ｒ１の値と仮の規格化分散値から、シミュレーションにより散乱角（２θ）における散乱強度Ｉを計算し、理論散乱プロファイルを求める。
【００４１】
次いで、工程（Ｃ）では、散乱強度Ｉから計算される理論散乱プロファイルと測定散乱プロファイルとのカーブフィッティングを最小自乗法により実行する。
【００４２】
プロファイルフィッティングにおいて精密化する変数は、平均粒子径（ｎｍ）、規格化分散値（％）である。また、プロファイルフィッティングは測定プロファイルと理論散乱プロファイルとの残差二乗和Ｚ値が最小自乗法により最小となるよう実行され、この残差二乗和Ｚ値は小さいほど粒径解析の精度が高いとされる。一般にＺ値は２％未満にまで下がると両プロファイルは目視レベルでほぼ重なり、収束したと判断してよい。好ましくはＺ値が１％未満であり、より好ましくは０．５％未満である。収束時の変数である平均一次粒子径及び規格化分散値が解析結果として得られる。
【００４３】
工程（Ａ）で超小角散乱領域を含めてエックス線散乱を測定すると、比較的大きな粒子径まで解析範囲に含まれるため、工程（Ｂ）で仮定した一種類の粒径分布、すなわち一種類の平均一次粒子径、および規格化分散値を仮定した工程Ｃのフィッティング解析では、残差二乗和Ｚ値が十分に下がらず、測定プロファイルと理論散乱プロファイルが良好な一致を示さないことがある。
【００４４】
その理由が、粒径分布が一種類ではなく、より大きな粒子径を持つ顔料粒子や高次に凝集した粒子も含まれるなど、複数の粒径分布を持っているからと仮定し、新たな粒径分布モデルを導入する。
【００４５】
工程（Ｄ）では、工程（Ｃ）にて得られる残差二乗和Ｚ値が２％以下となるまで、新たな半径Ｒｎ＋１の値（ｎは整数、  Ｒｎ＜Ｒｎ＋１）とそれぞれ仮の規格化分散値を加えて複数の粒径分布モデルを設定して前記工程（Ｂ）から（Ｃ）をｎ回繰り返す。
具体的には、より大きな平均粒子径を持つ新たな粒径分布モデルを仮定し、その半径をＲ２とし（このときＲ２＞Ｒ１とする）、各成分の散乱強度ＩをＩ（１）、およびＩ（２）とすると、前期散乱強度式（５）の左項は式（７）、（８）のように修正される。
【００４６】
【数７】
2013096944.tif 000009
Ｍ１は１種類目の粒径分布広がりパラメータである。
【００４７】
【数８】
2013096944.tif 000010
Ｍ２は２種類目の粒径分布広がりパラメータである。
【００４８】
同様に３つ目の半径Ｒ３やそれ以上の分布を仮定した場合もＩ（３）、Ｉ（４）・・Ｉ（ｎ）と記述することができる。
【００４９】
２個の平均粒子径をもつ粒径分布モデル系の全散乱強度ＩＴｏｔａｌは式（９）で表される。
ＩＴｏｔａｌ＝ｋ（１）Ｉ（１）＋ｋ（２）Ｉ（２）      ．．．（９）
ｋ（１）、ｋ（２）は、それぞれの成分の組成比を表すスケールファクターである。
【００５０】
同様に、３つ以上の平均粒子径をもつ粒径分布モデルを仮定し、合計ｎ個の粒径分布モデルで全散乱強度を式（１０）のように記述することができる。
ＩＴｏｔａｌ＝ｋ（１）Ｉ（１）＋ｋ（２）Ｉ（２）＋・・・＋ｋ（ｎ）Ｉ（ｎ）    
．．．（１０）
【００５１】
前期複数の粒径分布において、たとえばｎ個の各粒径分布成分の体積分率ｗ（１）、ｗ（２）・・・ｗ（ｎ）は、式（１１）に示す比で表される。
ｗ（１）：ｗ（２）：・・・：ｗ（ｎ）＝ｋ（１）：ｋ（２）：・・・：ｋ（ｎ）  
・・・（１１）
【００５２】
プロファイルフィッティングにおいて精密化する変数は、各粒径分布成分の平均粒子径（ｎｍ）、各粒径分布の幅を表す規格化分散値（％）、および各成分の体積分率（％）である。また、プロファイルフィッティングは測定プロファイルと全理論散乱プロファイルの残差二乗和であるＺ値が最小となるよう実行され、前記各変数が決定される。
【００５３】
本（Ｄ）工程におけるプロファイルフィッティングが良好に収束しない場合、すなわち残差二乗和Ｚ値の最小値が求められないとき、決定すべき変数が多過ぎることが原因になっていることがある。このとき、（Ｃ）工程で求められた規格化分散値を参考にして各粒径分布成分の規格化分散値を固定してもよい。本操作により、変数の少なくなった最小自乗法によるプロファイルフィッティングは収束が容易になる。こうして各粒径分布成分の平均粒子径、規格化分散値（％）、および各成分の体積分率（％）が解析結果として得られる。
【００５４】
有機顔料は、粉末、分散体、塗膜、及びカラーチップのいずれかに含有された状態であっても、一次粒子及び高次粒子の平均粒子径、規格化分散値、体積分率といった粒径物性値を測定することができる。また、ガラス基板上の塗膜であっても、１０１６Ｂｒｉｌｌｉａｎｃｅ以上といった高輝度エックス線源も用いたＸ線散乱測定により有機顔料の一次粒子及び高次粒子の平均粒子径、規格化分散値、体積分率を測定することが可能であり、例えばカラーフィルター上の有機顔料を直接測定することが可能である。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。また、特に言及がない場合、部及び％は質量換算である。
【００５６】
〈合成例１〉  ポリマーＡの合成
キシレン１００部を、窒素気流中８０℃に保ち、攪拌しながらメタクリル酸エチル６８部、メタクリル酸２−エチルヘキシル２９部、チオグリコール酸３部、および重合開始剤（「パーブチル（登録商標）Ｏ」〔有効成分ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、日本油脂（株）製〕）０．２部からなる混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間ごとに「パーブチル（登録商標）Ｏ」０．５部を添加し、８０℃で１２時間攪拌した。反応終了後不揮発分調整のためキシレンを加え、不揮発分５０％の共重合体ａのキシレン溶液を得た。
【００５７】
キシレン１００部を、窒素気流中８０℃に保ち、攪拌しながらメタクリル酸エチル６６部、メタクリル酸２−エチルヘキシル２８部、チオグリコール酸６部、および重合開始剤（「パーブチル（登録商標）Ｏ」〔有効成分ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、日本油脂（株）製〕）０．３部からなる混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間ごとに「パーブチル（登録商標）Ｏ」０．５部を添加し、８０℃で１２時間攪拌した。反応終了後、不揮発分調整のため適宜量のキシレンを添加し、不揮発分５０％の、共重合体ｂのキシレン溶液を得た。
【００５８】
撹拌機，還流冷却器，窒素吹込み管、温度計を備えたフラスコに、キシレン５４．５部、合成例２で得た共重合体ａを１９．０部、共重合体ｂを３８．０部、およびポリアリルアミン２０％水溶液（日東紡績（株）製「ＰＡＡ−０５」、数平均分子量約５，０００）７．５部からなる混合物を仕込み、窒素気流下撹拌しながら１４０℃で撹拌し、分離装置を使用して水を溜去すると共に、キシレンを反応溶液に返流しながら８時間１４０℃で反応を行った。      
反応終了後、不揮発分調整のため適宜量のキシレンを添加し、不揮発分４０％の、変性ポリアミンであるポリマーＡを得た。該樹脂の重量平均分子量は１０，０００、アミン価は２２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。    
【００５９】
〈製造例１〉粉末顔料１の製造  
ＤＩＣ株式会社製のＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｇｒｅｅｎ  Ａ１１０（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５８、臭素化塩素化亜鉛フタロシアニン）を、粉末顔料１とした。
【００６０】
〈製造例２〉粉末顔料２の製造  
粉末顔料１を１０部、粉砕した塩化ナトリウムを１００部、ジエチレングリコール１０部を双腕型ニーダーで１００℃８時間近連した。混練後、８０℃の水１０００部を加え、一時間撹拌後、濾過、湯洗、乾燥、粉砕し、粉末顔料２を得た。
【００６１】
〈製造例３〉粉末顔料３の製造  
製造例１で得た粉末顔料１を１００部、ヘプタンを３００部、ポリマーＡを１０部混合し、１．２５ｍｍジルコニアビーズを３００部加えて、ペイントシェーカー（東洋精機株式会社製）で常温にて、１時間撹拌したのち、ヘプタン２００部で希釈し、ジルコニアビーズを濾別し、顔料混合液を得た。
得られた顔料混合液の４００部を温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに仕込んだ後、メタクリル酸メチルの５部およびエチレングリコールジメタクリレートの５部の重合性単量体組成物に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の２部を溶解したものを加えた。室温で３０分間攪拌を続けた後、８０℃に昇温し、同温度で１５時間反応を続けた。降温後、濾過を行い、得られたウエットケーキを熱風乾燥機により１００℃で５時間乾燥後、粉砕機にて粉砕を行い、粉末顔料３を得た。
【００６２】
〈製造例４〉粉末顔料４の製造  
製造例１で得た粉末顔料１を２００部、ポリマーＡを２０部、水３００部に１．２５ｍｍジルコニアビーズを３００部投入し、ペイントシェーカー（東洋精機株式会社製）で１時間混合したのち、ｐＨ２になるまで塩酸を加えて粉末顔料前駆体を析出させ、濾過を行った。その後、粉末顔料前駆体１１０部ヘプタン３００部とジルコニアビーズ３００部を加え、ペイントシェーカーを用いて１時間混合し１時間撹拌したのち、ヘプタン２００部で希釈し、ジルコニアビーズを濾別し、顔料混合液を得た。
得られた顔料混合液の４００部を温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに仕込んだ後、メタクリル酸メチルの５部およびエチレングリコールメタクリレートの５部の重合性単量体組成物に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の２部を溶解したものを加えた。室温で３０分間攪拌を続けた後、８０℃に昇温し、同温度で１５時間反応を続けた。降温後、濾過を行い、得られたウエットケーキを熱風乾燥機により１００℃で５時間乾燥後、粉砕機にて粉砕を行い、粉末顔料４を得た。
【００６３】
〈製造例５〉粉末顔料５の製造  
製造例１で得た粉末顔料１を１００部、ポリマーＡを１０部、それぞれを温度計、攪拌機、還流冷却器を備えたセパラブルフラスコで、１２０℃１時間撹拌した。得られた混合液に、ヘプタン３００部、１．２５ｍｍジルコニアビーズを３００部投入し、ペイントシェーカー（東洋精機株式会社製）で１時間混合したのち、ヘプタン２００部で希釈し、ジルコニアビーズを濾別し、顔料混合液を得た。
得られた粉末顔料混合液の４００部を温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに仕込んだ後、メタクリル酸メチルの５部およびエチレングリコールジメタクリレートの５部の重合性単量体組成物に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の２部を溶解したものを加えた。室温で３０分間攪拌を続けた後、８０℃に昇温し、同温度で１５時間反応を続けた。降温後、濾過を行い、得られたウエットケーキを熱風乾燥機により１００℃で５時間乾燥後、粉砕機にて粉砕を行い、粉末顔料５を得た。
【００６４】
〈製造例６〉分散液１の製造
製造例１で得た粉末顔料１を５部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＡ）を３３．３部、ポリマーＡを３部混合し、０．５ｍｍセプラビーズを６５部加えて、ペイントシェーカー（東洋精機株式会社製）で４時間撹拌した。得られた混合液からセプラビーズを濾別し、分散液１を得た。
【００６５】
〈製造例７、８〉分散液２および３の製造
製造例６において、粉末顔料１を粉末顔料２及び３に、ポリマーＡをＢＹＫ６９１９（ビックケミージャパン株式会社製）に変えた以外は同様にして、分散液２及び３を得た。
【００６６】
〈製造例９〉分散液４の製造
製造例７において、粉末顔料２を５部、ＰＧＭＡを３３．３部、ＢＹＫ６９１９を３部に対し、さらにピリジンを０．１部添加した以外は同様にして、分散液４を得た。
【００６７】
〈製造例１０〉分散液５の製造
製造例９において、ピリジンをモルホリンに変更した以外は同様にして、分散液５を得た。
【００６８】
〈製造例１１〉塗膜１の製造
カバーガラス（東京硝子器械社製、硼珪酸製カバーガラス）をスピンコーター（ミカサ（株）社製、Ｏｐｔｉｃｏａｔ  ＭＳ−Ａ１００）にセットし、製造例６で得た分散液１を１．５ｍｌ供し、６００ｒｐｍで塗工した。得られた塗工物を恒温機中で９０度３分間乾燥させ、塗膜１を得た。
【００６９】
〈製造例１２〉塗膜２の製造
製造例１１において、９０℃３分間を２３０℃３時間に変更した以外は同様にして、塗膜２を得た。
【００７０】
〈製造例１３、１４〉塗膜３及び４の製造
製造例１０及び１１において、分散液１を分散液２に変更した以外は同様にして、塗膜３及び４を得た。
【００７１】
〈製造例１５、１６〉塗膜５及び６の製造
製造例１０及び１１において、分散液１を分散液３に変更した以外は同様にして、塗膜５及び６を得た。
【００７２】
〈製造例１７、１８〉塗膜７及び８の製造
製造例１０及び１１において、分散液１を分散液４に変更した以外は同様にして、塗膜７及び８を得た。
【００７３】
〈製造例１９、２０〉塗膜９及び１０の製造
製造例１０及び１１において、分散液１を分散液５に変更した以外は同様にして、塗膜９及び１０を得た。
【００７４】
〈実施例１〉ＵＳＡＸＳでの粉末顔料１の測定
粉末顔料１を１０ｍｇ、石英製ガラスキャピラリー（直径  １ｍｍ）に３ｃｍ程充填し、ステンレス製試料ホルダーに固定した。その後、ホルダーを透過用試料台にセットした。以下の条件で超小角エックス線散乱解析を行い、結果を表１に示した。
【００７５】
測定機器、測定方法は以下の通り。
測定装置：大型放射光施設：ＳＰｒｉｎｇ−８の中で、フロンティアソフトマター開発産学連合が所有するビームライン：ＢＬ０３ＸＵ  第２ハッチ
測定モード：超小角Ｘ線散乱（ＵＳＡＸＳ）
測定条件：波長０．１ｎｍ、カメラ長６ｍ、ビームスポットサイズ  １４０μｍ×８０μｍ、アテネーター  厚さ１０μｍのＡｕ薄膜ないし厚さ２０μｍのＡｕ薄膜、露光時間  １〜２０秒、２θ＝  ０．０１〜１．５°
解析ソフト：２次元データの画像化と１次元化をＦｉｔ２Ｄ  （Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｆａｃｉｌｉｔｙのホームページ［ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｓｒｆ．ｅｕ／ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ／ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ／ＦＩＴ２Ｄ／］より入手）
粒度分布の解析を（株）リガク社製ソフトウェアＮＡＮＯ−Ｓｏｌｖｅｒで行った。
解析の詳細は以下の通りである。
散乱体モデルを球、測定方法を透過法、粒子をＢｒ化−ＺｎＰｃ、マトリックスをａｉｒで選択する。
Ｚ値：一次粒子のみ計算時に１０％以下であり、２次粒子まで設定し計算した時に０．５％以下であること。
【００７６】
〈実施例２〜５〉ＵＳＡＸＳでの粉末顔料２〜５の測定
実施例１において、粉末顔料１を粉末顔料２〜５に変えた以外は同様にして、超小角エックス線散乱解析を行い、結果を表１に示した。
【００７７】
〈比較例１〉ＳＡＸＳ（小角エックス線散乱解析）での粉末顔料１の測定
粉末顔料１を約１０ｍｇ、ＳＵＳ製試料ホルダーの四角形孔（縦１０ｍｍ、横７ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ）にポリプロピレンフィルムで両面から挟み込んで固定し、透過用試料台にセットした。以下の条件で小角エックス線散乱解析を行い、結果を表１に示した。
【００７８】
測定機器、測定方法は以下の通り。
測定装置：（株）リガク社製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩ
測定モード：小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）
測定条件：ＣｕＫα特性Ｘ線（波長  ０．１５４ｎｍ）、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、露光時間  ４０分、２θ＝  ０．１〜８°
解析ソフト：粒度分布の解析を（株）リガク社製ソフトウェアＮＡＮＯ−Ｓｏｌｖｅｒで行った。解析の詳細は以下の通りである。
［１］  散乱体モデルを球、測定方法を透過法、粒子をＢｒ化−ＺｎＰｃ、マトリックスをａｉｒで選択する。
Ｚ値：計算時に２％以下であること。
【００７９】
〈比較例２〜５〉ＳＡＸＳでの粉末顔料２〜５の測定
比較例１において、粉末顔料１を粉末顔料２〜５に変えた以外は同様にして、小角エックス線散乱解析を行い、結果を表１に示した。
【００８０】
【表１】
2013096944.tif 000011
【００８１】
〈実施例６〉ＵＳＡＸＳでの分散液１の測定
分散液１を０．５  ｍｌ、石英製ガラスキャピラリー（直径  ２ｍｍ）に充填し、ステンレス製試料ホルダーに固定した。その後、ホルダーを透過用試料台にセットした。以下の条件で超小角エックス線散乱解析を行い、結果を表２に示した。
【００８２】
測定機器、測定方法は以下の通り。
測定装置：大型放射光施設：ＳＰｒｉｎｇ−８の中で、フロンティアソフトマター開発産学連合が所有するビームライン：ＢＬ０３ＸＵ  第２ハッチ
測定モード：超小角Ｘ線散乱（ＵＳＡＸＳ）
測定条件：波長０．１ｎｍ、カメラ長６ｍ、ビームスポットサイズ  １４０μｍ×８０μｍ、アテネーター  厚さ１０μｍのＡｕ薄膜ないし厚さ２０μｍのＡｕ薄膜、露光時間  １〜２０秒、２θ＝  ０．０１〜１．５°
解析ソフト：２次元データの画像化と１次元化をＦｉｔ２Ｄ  （Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｆａｃｉｌｉｔｙのホームページ［ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｓｒｆ．ｅｕ／ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ／ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ／ＦＩＴ２Ｄ／］より入手）
粒度分布の解析を（株）リガク社製ソフトウェアＮＡＮＯ−Ｓｏｌｖｅｒで行った。解析の詳細は以下の通りである。
散乱体モデルを球、測定方法を透過法、粒子をＢｒ化−ＺｎＰｃ、マトリックスをａｉｒで選択する。
Ｚ値：計算時に２％以下であること。
【００８３】
〈実施例７〉ＵＳＡＸＳでの分散液２の測定
実施例６において、分散液１を分散液２に変えた以外は同様にして、超小角エックス線散乱解析を行い、結果を表２に示した。
【００８４】
【表２】
2013096944.tif 000012
【００８５】
〈実施例８〉ＵＳＡＸＳでの塗膜１の測定
塗膜１をＡｌ製試料ホルダーにテープで貼り付け、透過用の試料台にセットした。以下の条件で超小角エックス線散乱解析を行い、結果を表３に示した。
【００８６】
測定機器、測定方法は以下の通り。
測定装置：大型放射光施設：ＳＰｒｉｎｇ−８の中で、フロンティアソフトマター開発産学連合が所有するビームライン：ＢＬ０３ＸＵ  第２ハッチ
測定モード：超小角Ｘ線散乱（ＵＳＡＸＳ）
測定条件：波長０．１ｎｍ、カメラ長６ｍ、ビームスポットサイズ  １４０μｍ×８０μｍ、アテネーター  なし、露光時間  ３０秒、２θ＝  ０．０１〜１．５°
解析ソフト：２次元データの画像化と１次元化をＦｉｔ２Ｄ  （Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｆａｃｉｌｉｔｙのホームページ［ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｓｒｆ．ｅｕ／ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ／ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ／ＦＩＴ２Ｄ／］より入手）
粒度分布の解析を（株）リガク社製ソフトウェアＮＡＮＯ−Ｓｏｌｖｅｒで行った。解析の詳細は以下の通りである。
散乱体モデルを球、測定方法を透過法、粒子をＢｒ化−ＺｎＰｃ、マトリックスをａｉｒで選択する。
Ｚ値：一次粒子のみ計算時に１０％以下であり、２次粒子まで設定し計算した時に５％以下であり、３次粒子まで設定し計算した時に０．５％以下であること。
【００８７】
〈実施例９〜１７〉ＵＳＡＸＳでの塗膜２〜１０の測定
実施例８において、塗膜１を塗膜２〜１０に変えた以外は同様にして、超小角エックス線散乱解析を行い、結果を表３に示した。
【００８８】
〈比較例６〉ＳＡＸＳでの塗膜１の測定
塗膜１をＡｌ製試料ホルダーにテープで貼り付け、透過用の試料台にセットした。以下の条件で小角エックス線散乱解析を行い、結果を表４に示した。
【００８９】
測定機器、測定方法は以下の通り。
測定装置：大型放射光施設：ＳＰｒｉｎｇ−８の中で、フロンティアソフトマター開発産学連合が所有するビームライン：ＢＬ０３ＸＵ  第２ハッチ
測定モード：小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）
測定条件：波長０．１ｎｍ、カメラ長２ｍ、ビームスポットサイズ  １４０μｍ×８０μｍ、アテネーター  なし、露光時間  ３０秒、２θ＝  ０．１〜４°
解析ソフト：２次元データの画像化と１次元化をＦｉｔ２Ｄ  （Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｆａｃｉｌｉｔｙのホームページ［ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｓｒｆ．ｅｕ／ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ／ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ／ＦＩＴ２Ｄ／］より入手）
粒度分布の解析を（株）リガク社製ソフトウェアＮＡＮＯ−Ｓｏｌｖｅｒで行った。解析の詳細は以下の通りである。
散乱体モデルを球、測定方法を透過法、粒子をＢｒ化−ＺｎＰｃ、マトリックスをａｉｒで選択する。
Ｚ値：計算時に２％以下であること。
【００９０】
〈比較例７−１５〉ＳＡＸＳでの塗膜２〜１０の測定
比較例６において、塗膜１を塗膜２〜１０に変えた以外は同様にして、小角エックス線散乱解析を行い、結果を表４に示した。
【００９１】
〈参考例１−１０〉  塗膜の輝度測定
製造例１１−２０で得られた塗膜１−１０に対して、輝度の測定を行い、結果を表３に示した。
測定方法は以下の通り。
輝度（Ｙ値）は、大塚電子（株）製分光光度計ＭＣＰＤ−３０００を使用して、Ｃ２光源測色でＣＩＥ発色系色度におけるＹ値を測定した。ここでは、輝度（Ｙ値）が大きいほど視覚明度が高いと評価した。なお、用いた塗膜は色度座標ｙ値が０．４８となるように作製したものである。
【００９２】
【表３】
2013096944.tif 000013
【００９３】
【表４】
2013096944.tif 000014
【００９４】
〈参考例１１−１４〉透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた粒径の測定
参考例１１として、塗膜１についてＴＥＭ画像を撮影し、図１に示した。
参考例１２として、塗膜３についてＴＥＭ画像を撮影し、図２に示した。
参考例１３として、塗膜４についてＴＥＭ画像を撮影し、図３に示した。
参考例１４として、塗膜７についてＴＥＭ画像を撮影し、図４に示した。
【００９５】
測定機器、測定方法は以下の通り。
測定装置：ＪＥＭ２２００（日本電子（株）製）
測定モード：ＴＥＭモード（電子線透過モード）
測定条件：加速電圧  ２００ｋＶ、写真倍率  ２０，０００倍。
【００９６】
〈参考例１５−１８〉走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた粒径の測定
参考例１５として、塗膜１についてＳＥＭ画像を撮影し、図５に示した。
参考例１６として、塗膜３についてＳＥＭ画像を撮影し、図６に示した。
参考例１７として、塗膜４についてＳＥＭ画像を撮影し、図７に示した。
参考例１８として、塗膜７についてＳＥＭ画像を撮影し、図８に示した。
【００９７】
測定機器、測定方法は以下の通り。
測定装置：ＪＳＭ７５００（日本電子（株）製）
測定モード：２次電子像観察モード
測定条件：加速電圧  ０．５ｋＶ、写真倍率  ５０，０００倍。
【００９８】
表１からわかるとおり、従来の小角エックス線散乱測定では、紛体顔料の一次粒子までしか測定できなかったが、超小角エックス線散乱測定では二次粒子まで粒子物性が測定可能となった。
【００９９】
塗膜中の有機顔料においては、参考例１１−１８のＴＥＭ・ＳＥＭ画像によると、塗膜１、３、４と比較すると明らかに塗膜７において高次粒子が多くみられた。しかし、一次粒子と高次粒子の平均粒径や体積分率といった具体的な粒子物性値を正確に計算するのは非常に困難である。
一方、実施例９−１８の超小角エックス線散乱測定においては、一次粒子だけでなく高次粒子の粒径や体積分率まで測定することができた。高次粒子が多く、一次粒子の体積分率が９０％未満である塗膜７、８、９においては、輝度が５８未満であった。また、一次粒子の体積分率が９０％以上の塗膜１−６、及び１０においては、塗膜の輝度が５８以上であり、本発明の測定方法を用いることによって、塗膜状の有機顔料の粒径物性値と輝度との相関性がはっきりと示せることが明らかとなった。
一方、比較例６−１５の小角エックス線散乱では一次粒子までしか測定できないため、高次粒子の存在はわからず、得られた一次粒子の平均粒径や規格化分散値からは、輝度との相関性が見いだせなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の測定方法によれば、有機顔料の一次粒子及び高次粒子の平均粒子径、規格化分散値、体積分率といった粒径物性値を正確に精度よく、簡便に測定することができる。
また、有機顔料の形態が分散液だけでなく、紛体、塗膜、印刷物やカラーチップの状態でも測定することができる。さらには、有機顔料をガラス基板に塗布した塗膜における有機顔料の一次粒子、二次粒子や三次粒子といった高次粒子の平均粒径及び規格化分散値、体積分率を測定することができ、例えば、カラーフィルター用のインキを製造する際に、その有機顔料の粒子径及び規格化分散値を粉末原料の状態から分散体であるペースト、あるいは塗膜化された最終工程まで、工程毎に追跡することができ、製品管理の上でも有用となる。
【図１】
2013096944.tif 000015
【図２】
2013096944.tif 000016
【図３】
2013096944.tif 000017
【図４】
2013096944.tif 000018
【図５】
2013096944.tif 000019
【図６】
2013096944.tif 000020
【図７】
2013096944.tif 000021
【図８】
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