(57)【要約】【課題】複数のナノチューブからなるナノチューブ束が強固に結合され、その剛性が高められた高品質なプローブの提供。【解決手段】一端部２ｂが自由端で、且つ他端部２ｃが片持ち支持されるプローブ基部２と、プローブ基部の表面に形成され、該プローブ基部の他端部側から一端部まで延設された帯状の結合電極３と、複数のナノチューブ同士が集合することで形成され、結合電極を介してプローブ基部の一端部に結合されたナノチューブ束４とを備え、ナノチューブ束は、基端部４ａから先端部４ｂに向けて漸次先鋭化するように形成され、その先端部がプローブ基部の一端部よりも外方に突出するように、その基端部がプローブ基部の一端部に結合され、ナノチューブ束と結合電極とは、該結合電極に対して親和性を有する選択的結合性物質を介してさらに化学的結合され、ナノチューブ束を構成する複数のナノチューブにはDNA鎖がコートされているプローブ１。【選択図】図１
2013148461.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一端部が自由端とされ、且つ他端部が片持ち支持されるプローブ基部と、
前記プローブ基部の表面に形成され、該プローブ基部の前記他端部側から前記一端部まで延設された帯状の結合電極と、
複数のナノチューブ同士が集合することで形成され、前記結合電極を介して前記プローブ基部の前記一端部に結合されたナノチューブ束と、を備え、
前記ナノチューブ束は、
基端部から先端部に向かうにしたがって漸次先鋭化するように形成され、その先端部が前記プローブ基部の前記一端部よりも外方に突出するように、その基端部が前記プローブ基部の前記一端部に結合され、
前記ナノチューブ束と前記結合電極とは、
該結合電極に対して親和性を有する選択的結合性物質を介してさらに化学的結合され、
前記ナノチューブ束を構成する複数のナノチューブにはDNA鎖がコートされていることを特徴とするプローブ。
【請求項２】
請求項１に記載のプローブにおいて、
前記選択的結合性物質は、前記ナノチューブに対しても親和性を有していることを特徴とするプローブ。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のプローブにおいて、
前記DNA鎖は１本鎖DNAであり、その１本鎖DNAが前記ナノチューブの周囲に螺旋状に巻き付いていることを特徴とするプローブ。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のプローブにおいて、
前記プローブが検出する対象物質に対して相互作用する反応性分子によって、前記DNA鎖が修飾されていることを特徴とするプローブ。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載のプローブにおいて、
前記ナノチューブ束は、前記プローブ基部の表面に対して所定の角度で傾斜しながら、前記プローブ基部の前記一端部に結合されていることを特徴とするプローブ。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載のプローブにおいて、
前記プローブ基部を複数備え、
複数の前記プローブ基部の前記他端部を一体的に片持ち支持する共通のホルダ部を備えていることを特徴とするプローブ。
【請求項７】
プローブ基部と、前記プローブ基部の表面に形成され、該プローブ基部の前記他端部側から前記一端部まで延設された帯状の結合電極と、DNA鎖でコートされた複数のナノチューブ同士が集合することで形成され、前記結合電極を介して前記プローブ基部の前記一端部に結合されたナノチューブ束と、を備えるプローブの製造方法であって、
前記結合電極が形成された前記プローブ基部に対して、対向電極を向かい合わせに配置させる電極配置工程と、
前記DNA鎖がコートされたナノチューブと、前記結合電極に対して親和性を有する選択的結合性物質と、を溶媒に混合させたナノチューブ分散液中において、前記結合電極と前記対向電極との間に高周波電圧を印加してナノチューブを高周波泳動により移動させると共に、該ナノチューブを結合電極と対向電極との間に架け渡すように結合させることで前記ナノチューブ束を形成するナノチューブ束形成工程と、を備え、
前記ナノチューブ形成工程の際、前記ナノチューブ束と前記結合電極とを、前記選択的結合性物質を介してさらに化学的結合させることを特徴とするプローブの製造方法。
【請求項８】
一端部が自由端とされ、且つ他端部が片持ち支持されるプローブ基部と、前記プローブ基部の表面に形成され、該プローブ基部の前記他端部側から前記一端部まで延設された帯状の結合電極と、DNA鎖でコートされた複数のナノチューブ同士が基端部から先端部に向かうにしたがって漸次先鋭化するように集合することで形成され、前記結合電極を介して前記プローブ基部の前記一端部に結合されたナノチューブ束と、を備えるプローブの製造方法であって、
前記結合電極が形成された前記プローブ基部に対して、先鋭化された先鋭部を有する対向電極を、その先鋭部を前記プローブ基部の前記一端部側に向けた状態で向かい合わせに配置させる電極配置工程と、
前記DNA鎖がコートされたナノチューブと、前記結合電極に対して親和性を有する選択的結合性物質と、を溶媒に混合させたナノチューブ分散液中において、前記結合電極と前記対向電極との間に高周波電圧を印加してナノチューブを高周波泳動により移動させると共に、該ナノチューブを結合電極と対向電極の前記先鋭部との間に架け渡すように結合させることで前記ナノチューブ束を形成するナノチューブ束形成工程と、
前記プローブ基部から前記対向電極を離間させ、前記対向電極の前記先鋭部と前記ナノチューブ束との結合を解いて、両者を分離させる分離工程と、を備え、
前記対向電極は、
前記選択的結合性物質に対する前記結合電極の親和性よりも低い親和性を有する材質で形成され、
前記ナノチューブ形成工程の際、前記ナノチューブ束と前記結合電極とを、前記選択的結合性物質を介してさらに化学的結合させることを特徴とするプローブの製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載のプローブの製造方法において、
前記選択的結合性物質は、前記ナノチューブに対しても親和性を有していることを特徴とするプローブの製造方法。
【請求項１０】
請求項７から９のいずれか1項に記載のプローブの製造方法において、
前記ナノチューブ束形成工程で用いるナノチューブは、１本鎖DNAがナノチューブの周囲に螺旋状に巻き付いたものであることを特徴とするプローブの製造方法。
【請求項１１】
請求項７から１０のいずれか１項に記載のプローブの製造方法において、
前記ナノチューブ分散液は、イオン性界面活性剤を実質的に含まないことを特徴とするプローブの製造方法。
【請求項１２】
請求項７から１１のいずれか１項に記載のプローブの製造方法において、
前記ナノチューブ束形成工程の際、前記ナノチューブを介して前記結合電極と前記対向電極との間に流れる電流値の変化、又はナノチューブの抵抗値の変化を検出し、その検出結果に基づいて前記高周波電圧の印加を停止することを特徴とするプローブの製造方法。
【請求項１３】
請求項７から１２の何れか１項に記載のプローブの製造方法において、
前記電極配置工程の際、
前記結合電極と前記対向電極とを、同一平面上に配置させることを特徴とするプローブの製造方法。
【請求項１４】
請求項７から１２の何れか１項に記載のプローブの製造方法において、
前記電極配置工程の際、
前記結合電極と前記対向電極とを、前記プローブ基部の表面に対して直交する法線方向に間隔を開けて配置させることを特徴とするプローブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノチューブが集合した（寄り集った）ナノチューブ束を具備するプローブ、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＡＦＭ（Atomic Force Microscope）等の走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Scanning Probe Microscope）に好適に用いられるプローブとして、探針の先端にナノチューブを付着させたものが知られている。このプローブによれば、探針の先端を先鋭化させる場合よりも、より精密で高分解能の表面形状観察や様々な物性特性等を得ることが可能とされている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
ところで、カーボンナノチューブに代表されるナノチューブは、その名のとおりナノサイズであるため取り扱いが難しく、狙った位置に正確に付着させることが困難とされている。そこで、従来では以下の方法によりナノチューブを結合してプローブを製造することが知られている（例えば特許文献１〜３参照）。
【０００４】
まず、ナノチューブを分散させた溶液中に電極を対向配置させ、これら電極間に電圧を印加することでナノチューブを高周波泳動させる。すると、この高周波泳動によってナノチューブが溶液中を移動し、電極の先端縁に引き寄せられて次々と付着する。
次に、上記高周波泳動によって複数のナノチューブが付着した電極を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）のチャンバー内にセットすると共に、該チャンバー内に先端に探針が形成されたカンチレバーもセットする。そして、走査型電子顕微鏡を操作し、電極の先端縁に付着した複数のナノチューブの中から選択した１本を、カンチレバーの探針の先端に移植させ、その先端に付着させる。これにより、ナノチューブを具備するプローブを得ることができる。
なお、ナノチューブを付着させるにあたって、例えば電流加熱による融着や、カーボン膜を被膜させること等も考えられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２２７４３５号公報
【特許文献２】特開２０００−２４９７１２号公報
【特許文献３】特開２００９−５８４８８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】菅原康弘、「ＳＴＭ及びＡＦＭ、原理と応用」、電子顕微鏡、２００３年、第３８巻、第１号、ｐ．１３−１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記した従来の方法では、作業者が走査型電子顕微鏡を操作しながらナノチューブを１本ずつ探針の先端に移植させているので、繊細な作業を慎重且つ集中して長時間行う必要があり、作業者の肉体的、精神的負担が大きかった。そのため、作業効率が悪く、プローブの生産効率が悪かった。
また、生産の自動化が困難であるうえ、例えばマルチプローブを実現するといったことは実質的に不可能に近く、デバイスとして将来的な発展性に乏しいものであった。
更に、ナノチューブが十分に付着されていない場合もあり、品質にばらつきが生じ易かった。
【０００８】
本発明は、このような事情に考慮してなされたもので、その目的は、複数のナノチューブからなるナノチューブ束が強固に結合され、そのナノチューブ束の剛性が高められた高品質なプローブを提供することである。また、該プローブを容易且つ効率良く製造することができ、生産性の向上化及び低コスト化に繋げることができると共に、マルチプローブへの応用も可能となり、デバイスとしての高機能化及び高性能化を図ることができるプローブの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、前記課題を解決するために以下の手段を提供する。
（１）本発明に係るプローブは、一端部が自由端とされ、且つ他端部が片持ち支持されるプローブ基部と、前記プローブ基部の表面に形成され、該プローブ基部の前記他端部側から前記一端部まで延設された帯状の結合電極と、複数のナノチューブ同士が集合することで形成され、前記結合電極を介して前記プローブ基部の前記一端部に結合されたナノチューブ束と、を備え、前記ナノチューブ束は、基端部から先端部に向かうにしたがって漸次先鋭化するように形成され、その先端部が前記プローブ基部の前記一端部よりも外方に突出するように、その基端部が前記プローブ基部の前記一端部に結合され、前記ナノチューブ束と前記結合電極とは、該結合電極に対して親和性を有する選択的結合性物質を介してさらに化学的結合され、前記ナノチューブ束を構成する複数のナノチューブにはDNA鎖がコートされていることを特徴とする。
【００１０】
本発明に係るプローブによれば、自由端とされているプローブ基部の一端部に、ナノチューブ束の基端部が結合電極を介して結合されており、ナノチューブ束の先端部がプローブ基部の一端部よりも外方に突出している。そして、このナノチューブ束は、複数のナノチューブ同士が集合する（寄り集る）ことで形成されており、基端部から先端部に向かうにしたがって漸次先鋭化している。従って、この先鋭化されたナノチューブ束の微細な先端部を利用して、精密且つナノオーダーの高分解能で各種測定、例えばサンプルの表面形状観察や各種の物性情報（粘弾性等）の測定を行える。さらに、ナノチューブ束を構成する複数のナノチューブにはDNA鎖がコートされているので、ナノチューブ及びナノチューブ束の剛性（構造強度）が高められている。この結果、プローブが測定試料と接する際に破損することを防ぐことができる。
【００１１】
特に、上記ナノチューブ束は結合電極に対して単に結合されているだけでなく、結合電極に対して親和性を有し、特異的に結合する選択的結合性物質を介して化学的結合されている。そのため、ナノチューブ束は、この選択的結合性物質によって補強された状態でプローブ基部の一端部に結合されている。しかも、ナノチューブ束は、上記したように先端部に向かうにしたがって漸次先鋭化されているので、基端部については先端部よりも幅広とされ、帯状の結合電極に対して十分な接触面積をもって強固に結合している。
これらのことから、プローブ基部の一端部にナノチューブ束が強固に結合された高品質なプローブとすることができ、プローブが測定試料をスキャンするときの変形が小さいため、高剛性と高分解能とを両立させたプローブとすることができる。
更に、上記複数のナノチューブは各々がDNA鎖でコートされているので、各々のナノチューブの剛性が向上している。このため、ナノチューブ束が形成された後で、該ナノチューブ束の外周をDNA等で補強したものに比べて、本発明に係るプローブを構成するナノチューブ束は、より一層剛性が向上している。
【００１２】
本明細書及び特許請求の範囲において「化学的（に）結合する」とは、結合する両者間に、水素結合、分子間力による結合（ファンデルワールス結合）、静電的結合、イオン結合、金属結合、配位結合、共有結合等の化学結合が形成されることを意味する。
【００１３】
（２）上記本発明に係るプローブにおいて、前記選択的結合性物質は、前記ナノチューブに対しても親和性を有していることが好ましい。
【００１４】
この場合には、選択的結合性物質が結合電極だけでなく、ナノチューブに対しても親和性を有しているので、結合電極及びナノチューブの両者に対して特異的に結合（二重特異性）する。そのため、この選択的結合性物質を介して、結合電極とナノチューブ束とをより強固に結合することができる。
また、複数のナノチューブ同士が選択的結合性物質を介してより密に結びついて一体化し易いので、ナノチューブ束自体の剛性も高まり易い。
【００１５】
（３）上記本発明に係るプローブにおいて、前記DNA鎖は１本鎖DNAであり、その１本鎖DNAが前記ナノチューブの周囲に螺旋状に巻き付いていることが好ましい。
【００１６】
この場合には、１本鎖DNA（ssDNA）がナノチューブを螺旋の中心軸としているので、DNAとナノチューブとが単に付着している場合よりも、そのナノチューブの剛性をより一層高められる。つまり、螺旋状に巻き付くことによって、ナノチューブの構造強度を高めるという、ssDNAの補強材としての機能がより一層高められる。このように各々のナノチューブの剛性がより一層高められるので、複数のナノチューブが集合して構成されるナノチューブ束の剛性も同様により一層高められる。
【００１７】
（４）上記本発明に係るプローブにおいて、前記プローブが検出する対象物質に対して相互作用する反応性分子によって、前記DNA鎖が修飾されていることが好ましい。
【００１８】
この場合には、前記対象物質に対して前記反応性分子が、親和性によって結合する又は反発性によって離れる等の相互作用をすることにより、その相互作用によって生じる応力が前記DNA鎖を介してナノチューブ束に伝えられる、又はその相互作用によってDNA鎖及びナノチューブ束の電気的特性に変化が生じる。つまり、DNA鎖又はナノチューブ単独ではセンシングし得なかった対象物質を、前記反応性分子を用いることによってセンシングすることが可能となる。
通常、前記反応性物質をナノチューブ表面に直接修飾することは困難であり、たとえ修飾できたとしても両者の結合が弱いものであったり、当該修飾によってナノチューブの構造が脆弱になる恐れがある。一方、本発明に係るプローブでは、前記反応性物質は、ナノチューブと比べて化学的反応性に富むDNA鎖を修飾しているので、両者の結合を強くすることが可能であり、更に、前記反応性物質がナノチューブ表面を脆弱にする恐れがない。
【００１９】
（５）上記本発明に係るプローブにおいて、前記ナノチューブ束は、前記プローブ基部の表面に対して所定の角度で傾斜しながら、前記プローブ基部の前記一端部に結合されていることが好ましい。
【００２０】
この場合には、他端部から一端部に向けて延びるプローブ基部の延在方向に対して、ナノチューブ束が傾斜しているので、例えばＡＦＭ観察に適した走査型プローブ顕微鏡用のプローブとして好適に用いることができる。
【００２１】
（６）上記本発明に係るプローブにおいて、前記プローブ基部を複数備え、複数の前記プローブ基部の前記他端部を一体的に片持ち支持する共通のホルダ部を備えていることが好ましい。
【００２２】
この場合には、複数のプローブ基部の他端部が共通のホルダ部にそれぞれ片持ち支持されているので、マルチプローブデバイスとして利用でき、ナノチューブ束が結合されたプローブ基部を別々に利用して上記表面形状観察や物性特性等の測定を一度に多数箇所で行える。従って、デバイスとしての付加価値を高めることができる。
【００２３】
（７）本発明に係るプローブの製造方法は、プローブ基部と、前記プローブ基部の表面に形成され、該プローブ基部の前記他端部側から前記一端部まで延設された帯状の結合電極と、DNA鎖でコートされた複数のナノチューブ同士が集合することで形成され、前記結合電極を介して前記プローブ基部の前記一端部に結合されたナノチューブ束と、を備えるプローブの製造方法であって、前記結合電極が形成された前記プローブ基部に対して、対向電極を向かい合わせに配置させる電極配置工程と、前記DNA鎖がコートされたナノチューブと、前記結合電極に対して親和性を有する選択的結合性物質と、を溶媒に混合させたナノチューブ分散液中において、前記結合電極と前記対向電極との間に高周波電圧を印加してナノチューブを高周波泳動により移動させると共に、該ナノチューブを結合電極と対向電極との間に架け渡すように結合させることで前記ナノチューブ束を形成するナノチューブ束形成工程と、を備え、前記ナノチューブ形成工程の際、前記ナノチューブ束と前記結合電極とを、前記選択的結合性物質を介してさらに化学的結合させることを特徴とする。
【００２４】
（８）本発明に係るプローブの製造方法は、一端部が自由端とされ、且つ他端部が片持ち支持されるプローブ基部と、前記プローブ基部の表面に形成され、該プローブ基部の前記他端部側から前記一端部まで延設された帯状の結合電極と、DNA鎖でコートされた複数のナノチューブ同士が基端部から先端部に向かうにしたがって漸次先鋭化するように集合することで形成され、前記結合電極を介して前記プローブ基部の前記一端部に結合されたナノチューブ束と、を備えるプローブの製造方法であって、前記結合電極が形成された前記プローブ基部に対して、先鋭化された先鋭部を有する対向電極を、その先鋭部を前記プローブ基部の前記一端部側に向けた状態で向かい合わせに配置させる電極配置工程と、前記DNA鎖がコートされたナノチューブと、前記結合電極に対して親和性を有する選択的結合性物質と、を溶媒に混合させたナノチューブ分散液中において、前記結合電極と前記対向電極との間に高周波電圧を印加してナノチューブを高周波泳動により移動させると共に、該ナノチューブを結合電極と対向電極の前記先鋭部との間に架け渡すように結合させることで前記ナノチューブ束を形成するナノチューブ束形成工程と、前記プローブ基部から前記対向電極を離間させ、前記対向電極の前記先鋭部と前記ナノチューブ束との結合を解いて、両者を分離させる分離工程と、を備え、前記対向電極は、前記選択的結合性物質に対する前記結合電極の親和性よりも低い親和性を有する材質で形成され、前記ナノチューブ形成工程の際、前記ナノチューブ束と前記結合電極とを、前記選択的結合性物質を介してさらに化学的結合させることを特徴とする。
【００２５】
本発明に係るプローブの製造方法によれば、まず、結合電極が形成されたプローブ基部に対して、対向電極を向かい合わせに配置させる電極配置工程を行う。この際、対向電極の先鋭部をプローブ基部の一端部側に向けた状態で、プローブ基部に対して対向電極を向かい合わせに配置させる。これにより、プローブ基部の一端部まで延びた帯状の結合電極と、対向電極の先鋭部と、が向かい合わせに配置される。
【００２６】
次いで、ナノチューブ分散液中において、結合電極と対向電極との間に高周波電圧を印加する。これにより、ナノチューブ分散液中のナノチューブを結合電極及び対向電極に向けて高周波泳動により移動させることができる。この際、ナノチューブの両端部に電界が局所的に集中し易いので、この両端部が結合電極及び対向電極の先鋭部に向いた状態に姿勢変化し易い。そのため、上記移動中、結合電極と対向電極の先鋭部とを結ぶ電界方向に沿ってナノチューブを配向させることができる。
また、対向電極の先鋭部と、帯状の結合電極のうち対向電極に向かい合う部分と、に電界が局所的に集中し易いので、高周波泳動したナノチューブはこれら結合電極と対向電極の先鋭部とに対してそれぞれ両端部が付着して結合する。そして、このようにしてナノチューブが次々と結合することでナノチューブ束が形成されると共に、該ナノチューブ束を結合電極と対向電極の先鋭部との間に架け渡すように結合させることができる。
【００２７】
前記ナノチューブ束の長さは、前記結合電極と前記対向電極とが離間する距離と同等である。このナノチューブ束を構成する各ナノチューブの長さは特に制限されず、前記離間距離よりも、短くても良いし、長くても良いし、同じであっても良い。各ナノチューブの長さが前記離間距離よりも短い場合、各ナノチューブ単独では前記離間距離を架け渡すことはできない。しかし、複数のナノチューブが前記架け渡す方向に、互いに接木をするように集合してナノチューブ束を形成することによって、当該ナノチューブ束が各ナノチューブよりも長くなり、前記離間距離を架け渡すことができる。
【００２８】
このようにナノチューブ束を形成するためには、前記ナノチューブ分散液中において、ナノチューブが充分に分散していることが重要である。仮に、ナノチューブ同士が凝集して不定形の塊を形成しているような状態で、前記高周波電圧を印加すると、前記電極間に形成されるナノチューブ束の形状は、先端部に向けて漸次先鋭化するような形状にはなり難く、その形状を制御することが困難である。また、ナノチューブ同士の凝集が進むと、その凝集体は沈殿してしまい、溶液中のナノチューブが枯渇する恐れがある。
このような事態を防ぐために、本発明に係るプローブの製造方法では、DNA鎖によってコートされたナノチューブを用いる。一般に、DNA鎖は特に水系溶媒に対して溶解性が高いという性質を有する。したがって、DNA鎖によってコートされたナノチューブは、特に水系溶媒に溶解し易くなるので、ナノチューブ同士が制御不能な凝集体を形成することを抑制できる。同様に、溶媒が有機溶媒である場合も、DNA鎖がコートされたナノチューブの溶解性は向上しうる。
【００２９】
上記ナノチューブ束形成工程の際、帯状の結合電極と対向電極の先鋭部との間にナノチューブ束を形成するので、両電極の形状の違いを利用して、ナノチューブ束を対向電極に向かうにしたがって漸次先鋭化した形状とすることができる。そのため、ナノチューブ束は、対向電極の先鋭部に対しては点接触した状態で結合され、帯状の結合電極に対しては十分な接触面積をもって強固に結合する。
なお、結合電極と対抗電極の形状は必ずしも相違したものである必要は無く、例えば結合電極と同様に対向電極も帯状であっても良い。この場合、両電極間に形成されるナノチューブ束の形状は、何れかの電極に向けて漸次先鋭化した形状になるか、又は先鋭化の程度が少ない平板に近い形状になり得る。
【００３０】
また、上記ナノチューブ束は、結合電極に単に結合されているだけでなく、結合電極に対して親和性を有し、特異的に結合する選択的結合性物質を介して化学的結合される。そのため、この選択的結合性物質を利用して、ナノチューブ束の結合電極に対する結合力を補強することができる。この場合、結合電極に対して高い親和性を有する選択的結合性物質と、ナノチューブ束とは、非特異的な相互作用により結合又は吸着することが可能である。
【００３１】
そして、ナノチューブ束の形成後、プローブ基部から対向電極を離間させ、対向電極とナノチューブ束との結合を解いて、両者を互いに分離させる分離工程を行う。この際、対向電極の先鋭部とナノチューブ束とは、上記したように点接触した状態で結合されているだけであるので、ナノチューブ束に負荷を掛けることなく上記分離を容易に行い易い。しかも、対向電極は、選択的結合性物質に対する結合電極の親和性よりも低い親和性を有する材質で形成されているので、選択的結合性物質による結合力の影響を受け難い。よって、この点においても上記分離を容易に行うことができる。
【００３２】
この分離工程の結果、自由端とされているプローブ基部の一端部に、ナノチューブ束の基端部が結合電極を介して結合され、ナノチューブ束の先端部がプローブ基部の一端部よりも外方に突出したプローブを製造することができる。しかも、DNA鎖でコートされた複数のナノチューブ同士が集合して、基端部から先端部に向かって漸次先鋭化したナノチューブ束を、プローブ基部の一端部に強固に結合させた高品質なプローブを製造することができ、高剛性と高分解能とを両立させたプローブとすることができる。
【００３３】
特に、ナノチューブが均一に分散された溶液中における高周波泳動を利用してナノチューブの向きを所望の向きに整えながら、結合電極を介してプローブ基部に結合させることができるので、従来の１本ずつ移植を行っていた方法とは異なり、作業者にかかる負担を軽減できると共に容易且つ効率良く製造することができる。従って、生産性の向上化及び低コスト化に繋げることができる。
また、高周波泳動させるだけで、選択的結合性物質を利用してナノチューブ束を補強する作業を同時に行えるので、工程を簡略化でき量産性に優れている。また、常温程度の温度環境で製造を行えるので、この点においても量産性に優れている。
【００３４】
（９）上記本発明に係るプローブの製造方法において、前記選択的結合性物質は、前記ナノチューブに対しても親和性を有していることが好ましい。
【００３５】
この場合には、選択的結合性物質が結合電極だけでなく、ナノチューブに対しても親和性を有しているので、結合電極及びナノチューブの両者に対して特異的に結合（二重特異性）する。そのため、この選択的結合性物質を介して、結合電極とナノチューブ束とをより強固に結合することができる。
また、複数のナノチューブ同士が選択的結合性物質を介してより密に結びついて一体化し易いので、ナノチューブ束自体の剛性も高まり易い。
【００３６】
（１０）上記本発明に係るプローブの製造方法において、前記ナノチューブ束形成工程で用いるナノチューブは、１本鎖DNAがナノチューブの周囲に螺旋状に巻き付いたものであることが好ましい。
【００３７】
この場合には、１本鎖DNA（ssDNA）がナノチューブを螺旋の中心軸としているので、ナノチューブの長手方向に亘って、比較的均一に当該ナノチューブの表面をssDNAによってコート（被覆）できる。仮に、ナノチューブ表面において、DNA鎖がコートしていない広い領域があった場合、その領域において、ナノチューブ同士が凝集してしまう可能性がある。しかし、ssDNAがナノチューブの周囲に螺旋状に巻き付くことによって、DNAがコートしていない領域が発生し難くなるので、ナノチューブ同士が制御不能の凝集を起こすことをより一層抑制できる。
【００３８】
ssDNAがナノチューブの周囲に螺旋状に巻き付いた場合、当該ナノチューブの端部には、ssDNAがコートしていない露出表面が残された状態になり易い。残された露出表面には選択的結合性物質が容易にアクセスし得る。したがって、ssDNAが螺旋状に巻き付いたナノチューブを用いることによって、当該ナノチューブの端部に選択的結合性物質が結合し易くなる。選択的結合性物質は、結合電極に対する親和性が高いので、当該ナノチューブの端部を前記結合電極に結合させることがより容易となる。ナノチューブの端部が結合電極に結合すると、当該ナノチューブの長さを充分に活かすことができ、結果として、より長いナノチューブ束を形成することがより容易となる。
【００３９】
（１１）上記本発明に係るプローブの製造方法において、前記ナノチューブ分散液は、イオン性界面活性剤を実質的に含まないことが好ましい。
【００４０】
この場合、高周波泳動によってナノチューブ束を形成する際、イオン性界面活性剤が不純物としてナノチューブ束の内部に紛れ込むことによって、当該ナノチューブの特性を低下させる恐れを無くすことができる。DNA鎖がコートされたナノチューブは、溶媒に対する溶解性に優れるので、界面活性剤による補助を受けずとも、高周波泳動を行う溶液に分散又は溶解させることが可能である。
【００４１】
（１２）上記本発明に係るプローブの製造方法において、前記ナノチューブ束形成工程の際、前記ナノチューブを介して前記結合電極と前記対向電極との間に流れる電流値の変化、又はナノチューブの抵抗値の変化を検出し、その検出結果に基づいて前記高周波電圧の印加を停止することが好ましい。
【００４２】
この場合には、結合電極と対向電極との間にナノチューブ束が掛け渡された否かを確認できると共に、ナノチューブ束の直径（太さ）を狙ったサイズに仕上げ易い。つまり、上記ナノチューブ束形成工程の際、高周波泳動によって移動したナノチューブは、結合電極の一端部だけでなく対向電極側の先鋭部にも付着する。そして、泳動時間の経過と共にナノチューブは次々と付着するので束状に成長すると共に、結合電極側に付着したナノチューブ束と、電極側に付着したナノチューブ束と、が互いに連結して結合電極と対向電極との間に架け渡された状態となる。
これにより、この連結したナノチューブ束を介して結合電極と対向電極との間に流れる電流値の変化、又は架け渡されたナノチューブの抵抗値の変化を検出することができる。ここで、上記成長がさらに進行するにつれてナノチューブの束の直径が大きくなるので、上記電流値又は抵抗値が直径に応じて変化する。従って、これらの変化に基づいて高周波電圧の印加を停止することで、ナノチューブの束を狙った直径に仕上げることができる。これにより、所定の剛性を有するナノチューブを得ることができ、より高品質なプローブとすることができる。
【００４３】
さらに、上記検出を行う場合、高周波泳動を行うナノチューブ分散液には、イオン性界面活性剤が含まれていないことが好ましい。電気的な測定を行う際に、当該分散液中にイオン性界面活性剤が含まれていないと、より精度良く上記測定を行うことができる。
【００４４】
（１３）上記本発明に係るプローブの製造方法において、前記電極配置工程の際、前記結合電極と前記対向電極とを、同一平面上に配置させることが好ましい。
【００４５】
この場合には、他端部から一端部に向けて延びるプローブ基部の延在方向に沿って、ナノチューブ束が配向されたプローブを得ることができる。
【００４６】
（１４）上記本発明に係るプローブの製造方法において、前記電極配置工程の際、前記結合電極と前記対向電極とを、前記プローブ基部の表面に対して直交する法線方向に間隔を開けて配置させることが好ましい。
【００４７】
この場合には、他端部から一端部に向けて延びるプローブ基部の延在方向に対して、ナノチューブ束が傾斜したプローブを得ることができ、例えばＡＦＭ観察に適した走査型プローブ顕微鏡用のプローブとして好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００４８】
本発明によれば、先端部が先鋭化されたナノチューブ束が結合電極を介してプローブ基部に強固に結合され、そのナノチューブ束の剛性が高められた高品質なプローブを得ることができると共に、該プローブを容易且つ効率良く製造することができ、生産性の向上化及び低コスト化に繋げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明に係る第１実施形態を示す図であって、プローブの外観斜視図である。
【図２】図１に示すプローブのナノチューブ束の基端部を拡大した斜視図である。
【図３】図２に示すナノチューブ束を構成するナノチューブの中央部を拡大した側面図である。
【図４】図２に示すナノチューブ束を構成するナノチューブの基端部を拡大した側面図である。
【図５】図３に示すナノチューブに螺旋状に巻き付いたDNA鎖が、反応性分子で修飾された場合の一例を示した図である。
【図６】図１に示すプローブを具備するプローブ顕微鏡の簡略構成図である。
【図７】図１に示すプローブを製造する際の一工程図であって、基板上に結合電極及び対向電極を形成した状態を示す図である。
【図８】図７に示す状態から基板を加工して、プローブ基部及び対向電極用基部を形成した状態を示す図である。
【図９】図８に示す基板を側方から見た図である。
【図１０】図８に示す基板をナノチューブ分散液中に浸漬させた状態を示す図である。
【図１１】図１０に示す状態から、結合電極と対向電極との間に高周波電圧を印加して、カーボンナノチューブを高周波泳動させている状態を示す図である。
【図１２】高周波電圧の印加によって、プローブ基部上の結合電極と対向電極用基部上の対向電極との間にナノチューブ束が形成された状態を示す図である。
【図１３】図１２に示す基板を側方から見た図である。
【図１４】プローブの製造方法の変形例を示す図であって、基板におけるプローブ基部と対向電極用基部との間にトレンチを形成した状態を示す図である。
【図１５】プローブの製造方法の変形例を示す図であって、プローブ基部と対向電極用基部とを複数組形成した状態を示す図である。
【図１６】本発明に係るプローブの変形例を示す図であって、プローブ基部を複数具備するプローブの外観斜視図である。
【図１７】本発明に係る第２実施形態を示す図であって、ナノチューブ束がプローブ基部に対して傾斜した状態で結合されたプローブの外観斜視図である。
【図１８】図１７に示すプローブを製造する際の一工程図であって、上段面及び下段面を有するように基板を２段に加工し、下段面にプローブ基部を形成し、上段面に対向電極用基部を形成した状態を示す図である。
【図１９】図１８に示す基板を側方から見た図である。
【図２０】高周波電圧の印加によって、プローブ基部上の結合電極と対向電極用基部上の対向電極との間にナノチューブ束が形成された状態を示す図である。
【図２１】図２０に示す基板を側方から見た図である。
【図２２】図１７に示すプローブを具備するプローブ顕微鏡の簡略構成図である。
【図２３】第２実施形態の変形例を示す図であって、ナノチューブ束がプローブ基部に対して略垂直に立ち上がるように結合されたプローブの外観斜視図である。
【図２４】図２３に示すプローブを製造する際の一工程図であって、上段面及び下段面を有するように基板を２段に加工し、下段面にプローブ基部を形成し、上段面に別の基板に形成された対向電極用基部を重ね合わせた状態を示す図である。
【図２５】図２４に示す基板を側方から見た図である。
【図２６】高周波電圧の印加によって、プローブ基部上の結合電極と対向電極用基部上の対向電極との間にナノチューブ束が形成された状態を示す図である。
【図２７】図２６に示す基板を側方から見た図である。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
＜第１実施形態＞
以下、本発明に係る第１実施形態について図面を参照して説明する。
（プローブの構成）
本実施形態のプローブ１は、図１に示すように、プローブ基部２と、該プローブ基部２の主面（表面）２ａに形成された結合電極３と、該結合電極３を介してプローブ基部２に結合されたナノチューブ束４と、を備えている。
【００５１】
プローブ基部２は、例えば一定の厚みを有する基板から形成された板片であり、一端部２ｂが自由端とされ、且つ他端部２ｃが片持ち支持される部材とされている。図示の例では、プローブ基部２は、他端部２ｃから一端部２ｂに向けて延在方向Ｌ１に沿って一定幅Ｗで延在する略直方体状に形成されている。
なお、上記基板としては、例えばシリコン（ケイ素）ウエハや、表面に酸化膜又は窒化膜が形成されたシリコンウエハや、ガラスウエハ等が挙げられる。
【００５２】
結合電極３は、プローブ基部２の他端部２ｃ側から一端部２ｂまで延設された帯状の電極であり、蒸着法やスパッタリング法等によりプローブ基部２の主面２ａ上における幅方向中央部に形成されている。この結合電極３としては、例えば金（Ａｕ）やクロム(Ｃｒ)等からなる金属膜、又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）等の導電性を有する金属化合物膜等である。
【００５３】
ナノチューブ束４は、図１及び図２に示すように、複数のカーボンナノチューブ（ナノチューブ）１０同士が寄り集ることで束状（バンドル状）に形成されたカーボンナノチューブ１０の集合体であり、結合電極３を介してプローブ基部２の自由端である一端部２ｂに結合されている。
このナノチューブ束４は、基端部４ａから先端部４ｂに向かうにしたがって漸次先鋭化するように形成されており、その先端部４ｂがプローブ基部２の一端部２ｂよりも外方に突出するように、その基端部４ａが結合電極３を介してプローブ基部２の一端部２ｂに結合されている。
なお、本実施形態のナノチューブ束４は、プローブ基部２の延在方向Ｌ１に沿って平行に配向されている。
【００５４】
ところで、ナノチューブ束４と結合電極３とは、単に結合しているだけでなく、選択的結合性物質を介してさらに化学的結合されている。
上記選択的結合性物質としては、例えばアミノ酸からなる合成ペプチドであり、より具体的には、結合電極３として用いた金属膜又は金属化合物膜に対して親和性を有するアミノ酸配列のペプチドである。なお、本実施形態では、結合電極３に対してだけでなく、カーボンナノチューブ１０に対しても親和性を有し、両者に特異的に結合する特性を有する２重特異性のペプチド１１とされている。
【００５５】
これにより、ナノチューブ束４と結合電極３とは、上記したようにペプチド１１を介して化学的結合されており、結合が補強されている。また、カーボンナノチューブ１０がペプチド１１によって修飾されているので、ペプチド１１を介して複数のカーボンナノチューブ１０同士がより密に結びついて一体化し易い。そのため、ナノチューブ束４自体の剛性を高めることができる。
【００５６】
なお、通常ペプチドはアミノ酸の種類とその配列によって決定されるものであるが、本実施形態のペプチド１１としては、カーボンナノチューブ１０及び結合電極３に対してそれぞれ特異的に結合する（２重特異性を有する）ものを採用すれば良い。このようなペプチド１１としては、以下の方法で見つけ出すことが可能である。
【００５７】
特定の材料表面やカーボンナノチューブ１０等のナノ粒子に特異的結合性を有する結合分子（ペプチド）の探索及び合成においては、ファージディスプレイ法を応用したペプチド分子ライブラリ（又はペプチド提示ファージライブラリ）を用いる。これは、進化分子工学による分子設計法としても知られている。
ランダムなアミノ酸配列を有するペプチド分子を提示した（組み込んだ）バクテリオファージの集合体（ファージライブラリ）に、結合を目的とするターゲット粒子（材料又はナノチューブ等）を添加し、ターゲットに結合したファージのみを比重などで分離・抽出し、これを複製することにより、ターゲットに特異的に結合するペプチドの配列を見いだすことができる。
この方法で、ナノチューブと金属や金属化合物であるプローブ材質に特異的に結合するペプチド配列をそれぞれ見いだし、それらを化学的又は遺伝子工学的手法等により接続・合成することで２重特異性結合分子を作り出すことができる。その結果、ペプチド修飾されたカーボンナノチューブを製造することが可能とされている。
【００５８】
つぎに、ナノチューブ束４を構成するカーボンナノチューブ１０を拡大した図３を参照して説明する。カーボンナノチューブ１０はDNA鎖６によってコートされている。この図の例では、DNA鎖６は１本鎖DNA（ssDNA６）となっている。ssDNA６は、カーボンナノチューブ１０を中心軸として螺旋状に巻き付いている。この場合、カーボンナノチューブ１０の長手方向に渡って比較的均一に、DNA鎖６がコートされた状態となる。中心軸となったカーボンナノチューブ１０は、周囲に巻き付いたssDNA６によって構造的に補強された状態となるので、当該カーボンナノチューブ１０によって構成されたナノチューブ束４の剛性が向上する。また、均一にコートされていると、複数のカーボンナノチューブ１０同士の特性にバラつきが生じ難いので、特性がより安定したナノチューブ束４とすることができる。
【００５９】
カーボンナノチューブ１０がDNA鎖６によってなるべく均一にコートされた状態となるように、DNA鎖６は１本鎖DNA（single stand DNA; ssDNA）であることが好ましい。互いに相補的な配列を有する２本鎖DNA(double strand DNA; dsDNA)であっても構わないが、一般に２本鎖DNAは、二重螺旋構造を取って安定化しているため、図３のようにカーボンナノチューブ１０の周囲に巻き付けてコートすることが難しい場合がある。この場合、２本鎖DNAをカーボンナノチューブ１０に、ファンデルワールス力等によって結合（吸着）させた状態でコートすれば良い。
したがって、本発明におけるDNA鎖は、ssDNAであっても良いし、dsDNAであっても良い。何れのDNA鎖であっても、カーボンナノチューブ（CNT）をコートすることが可能であり、当該CNTを構造的に補強する補強材として機能しうる。DNA鎖によって補強されたCNTが用いられたナノチューブ束は、その剛性が向上している。この結果、本発明のプローブにおいて、ナノチューブ束が測定試料に接触した際に破損する可能性が低減している。
【００６０】
DNA鎖６の塩基配列は特に制限されず、任意の配列とすることができる。例えば、下記の参考文献に記載されたコンピュータ・モデリングの方法で、CNTに巻き付く配列を有するssDNAやCNTの長手方向に沿って略直線状に吸着するssDNAを設計することができる。後者のssDNAも、CNTを構造的に補強できるので、螺旋状に巻き付いた場合と同様の効果が奏される。なお、ssDNAとCNTとの吸着は、ssDNAの塩基とCNTの側壁(side-wall)とのπ‐スタッキング（π-stacking）によって実現されていると考えられている。
（参考文献；”DNA-assisted dispersion and separation of carbon nanotubes.” Ming Zheng et al. nature materials, vol.2, May 2003）
【００６１】
DNA鎖６の長さは特に制限されず、カーボンナノチューブ１０の長さに応じて適宜調整すればよい。DNA鎖６がカーボンナノチューブ１０をコートした状態で、当該DNA鎖６がカーボンナノチューブ１０からはみ出すことが無いように調整することが好ましい。通常、カーボンナノチューブ１０の長さ＞DNA鎖６の長さ、とすることによって、カーボンナノチューブ１０に巻き付いたDNA鎖６がカーボンナノチューブ１０の端からはみ出してフラフラと揺れ動く不安定な状態となることを防ぐことができる。
【００６２】
DNA鎖６がカーボンナノチューブ１０に螺旋状に巻き付いている場合、DNA鎖６によってコートされずに残されたカーボンナノチューブ１０の端部１０ａに、前記選択的結合性物質が結合できる。当該端部１０ａに選択的結合性物質１１が結合した様子を図４に示す。端部１０ａに結合した選択的結合性物質１１は、端部１０ａと結合電極３とを結合させることに寄与する。
【００６３】
カーボンナノチューブ１０をコートするDNA鎖６には、図５に示すように、反応性分子１２が修飾していても良い。反応性分子１２は、本発明のプローブが検出する対象物質に対して相互作用するものである。反応性分子１２と対象物質との間で相互作用が起きたことは、カーボンナノチューブ１０及びナノチューブ束４の電気的特性の変化（例えば、ナノチューブに流れる電流値の変化）、又はカーボンナノチューブ１０及びナノチューブ４に対する応力の変化、として検出することができる。
【００６４】
反応性分子１２としては、例えば抗体、酵素、アビジンなどのタンパク質や抗原、ビオチン、脂質分子、糖鎖、ペプチド鎖、DNA鎖、RNA鎖などの種々の生体分子が挙げられる。これらを反応性分子１２として用いることにより、本発明のプローブ１をバイオセンサとすることができる。
【００６５】
（プローブの作用）
上記のように構成されたプローブ１を利用して、プローブ顕微鏡装置を構成する場合について説明する。
図６に示すように、プローブ顕微鏡装置２０は、ＸＹステージ２１と、該ＸＹステージ２１上にセットされた試料台２２と、この試料台２２の上方に配設されたプローブ１と、を備えている。
プローブ１は、ナノチューブ束４の先端部４ｂが試料台２２側を向くように下向きに配設されている。また、プローブ１と試料台２２とは、相対的に接近離間可能に配設されている。これにより、ナノチューブ束４の先端部４ｂを試料台２２にセットされた図示しない観察試料に対して接触させながら、ＸＹステージ２１の作動により観察試料上を走査することが可能とされている。
【００６６】
そして、上記走査時における、ナノチューブ束４の挙動変化又はプローブ基部２の挙動変化等に基づいて、観察試料の表面形状観察等の計測を行うことができる。
特に、本実施形態のプローブ１は、複数のカーボンナノチューブ１０同士が集合することで形成されたナノチューブ束４を具備するプローブであり、しかもこのナノチューブ束４は、基端部４ａから先端部４ｂに向かうにしたがって漸次先鋭化している。従って、この先鋭化されたナノチューブ束４の微細な先端部４ｂを利用して、上記計測を精密且つナノオーダーの高分解能で行える。
【００６７】
しかもナノチューブ束４は、単に結合されているだけでなく、カーボンナノチューブ１０及び結合電極３の両者に対してそれぞれ特異的に結合するペプチド１１を介して化学的に結合されている。そのため、ナノチューブ束４は、ペプチド１１によって補強された状態でプローブ基部２の一端部２ｂに結合されている。加えて、ナノチューブ束４は、上記したように、先端部４ｂに向かうにしたがって漸次先鋭化されているので、基端部４ａについては先端部４ｂよりも幅広とされ、帯状の結合電極３に対して線接触し、十分な接触面積を持って強固に結合している。
さらに、ナノチューブ束４を構成する各カーボンナノチューブ１０は、ＤＮＡ鎖６でコートされることによって構造的に補強されているので、ナノチューブ束４の剛性が高められている。
これらのことから、プローブ基部２の一端部２ｂにナノチューブ束４が強固に結合された高品質なプローブ１とすることができると共に、高剛性と高分解能とを両立させたプローブ１とすることができる。その結果、上述した観察試料の計測を安定して行うことができ、その計測結果の信頼性の向上に繋げることができる。
【００６８】
（プローブの製造方法）
次に、上記したプローブの製造方法について、以下に説明する。
なお、本実施形態では、シリコンウエハを基板として用い、該基板からプローブ１を製造する場合を説明する。
はじめに、結合電極３が形成されたプローブ基部２に対して、先鋭化された先鋭部を有する対向電極を、その先鋭部をプローブ基部２の一端部２ｂ側に向けた状態で向かい合わせに配置させる電極配置工程を行う。
【００６９】
詳細には、まず図７に示すように、基板３０上に蒸着又はスパッタリング等によって、帯状の結合電極３と、帯状の対向電極３１と、を一定の間隔を開けて直線状に並ぶように形成する。なお、上記間隔は、ナノチューブ束４の長さに相当する。
この際、結合電極３及び対向電極３１の材質としては、結合電極３に対するペプチド１１の親和性が、対向電極３１に対するペプチド１１の親和性よりも高くなるように、各々の金属材料を選択することが好ましい。例えば、クロムと親和性を有するペプチド１１を用いた場合、結合電極３としてクロムを用い、対向電極３１としてアルミニウム、チタン、または金／ニッケルなどを用いる組み合わせが挙げられる。なお、例えば、チタンと親和性を有するペプチド１１を用いた場合、結合電極３としてチタンを用い、対向電極３１としてアルミニウム、クロム、または金／ニッケルなどを用いる組み合わせとなる。また、この時点で、対向電極３１を先鋭化させておかなくても構わない。
【００７０】
次いで、一般的なフォトリソグラフィ技術やエッチング加工技術を利用した半導体プロセスやＭＥＭＳプロセス等により、上記基板３０を結合電極３及び対向電極３１が形成された側から掘り下げ加工し、図８及び図９に示すように、プローブ基部２と対向電極用基部３２とを向かい合わせに形成する。
これにより、プローブ基部２の主面２ａ上に結合電極３が形成された状態となる。また、対向電極用基部３２は、対向電極３１を支持する土台部であり、プローブ基部２の一端部２ｂに向けて先鋭化するように形成する。これによって、対向電極３１についても同様に先鋭化させることができ、対向電極用基部３２の主面３２ａ上に先鋭部３１ａを有する対向電極３１が形成された状態となる。
【００７１】
以上により、プローブ基部２の一端部２ｂまで延びた帯状の結合電極３と、対向電極３１の先鋭部３１ａと、が向かい合わせに配置され、電極配置工程が終了する。しかも、結合電極３と対向電極３１とは、同一平面上に配置される。
【００７２】
なお、基板３０上に結合電極３及び対向電極３１を形成した後、該基板３０を掘り下げ加工してプローブ基部２及び対向電極用基部３２を形成したが、この場合に限定されるものではなく、先にプローブ基部２及び対向電極用基部３２を形成し、その後、これらプローブ基部２及び対向電極用基部３２上に結合電極３及び対向電極３１をそれぞれ形成しても構わない。
【００７３】
次いで、ナノチューブ分散液中において、結合電極３と対向電極３１との間に高周波電圧を印加して、ナノチューブ束４を形成するナノチューブ束形成工程を行う。
詳細には、図１０に示すように、カーボンナノチューブ１０及びペプチド１１が水系溶媒又は有機溶媒（アルコール類等）に予め混合されたナノチューブ分散液Ｗ中に、上記基板３０を浸漬させる。なお、図中では、ナノチューブ分散液Ｗ中のペプチド１１及びカーボンナノチューブ１０の図示を省略している。
【００７４】
本実施形態では、DNA鎖６がコートされたカーボンナノチューブ１０（ナノチューブ）を予め準備し、そのカーボンナノチューブ１０と結合電極３に対して親和性を有するペプチド１１（選択的結合性物質）とを溶媒に混合させて得られたものをナノチューブ分散液Ｗとして用いている。ＤＮＡ鎖６によってコートされているので、カーボンナノチューブ１０は、溶媒に容易に分散又は溶解されうる。通常、ＤＮＡ鎖は水系溶媒への溶解性に特に優れるので、本発明の製造方法におけるナノチューブ分散液Ｗの溶媒としては、水系溶媒を用いることが好ましい。
【００７５】
上記水系溶媒としては、脱イオン水等の精製した純水であっても良いし、種々の無機塩類やｐＨ調整用の緩衝剤が含まれた水溶液であっても良い。また、上記水系溶媒には、界面活性剤を含有させても構わない。界面活性剤を用いる場合、非イオン性界面活性剤であることが好ましい。イオン性界面活性剤は、後述するように、ナノチューブ束形成工程において、ナノチューブ束４を介して結合電極３と対向電極３１との間の電流値又は抵抗値を測定する際の妨げになることがある。なお、界面活性剤がナノチューブ束４中に不純物として取り込まれてしまうと、ナノチューブ束４の特性が劣化する可能性がある。このため、界面活性剤は使用しない方が好ましい。界面活性剤を使用する場合には、ナノチューブ束４の特性を劣化させない濃度範囲を検討することが望ましい。
【００７６】
DNA鎖６がコートされたカーボンナノチューブ１０の調製方法は、前述の参考文献等に記載された公知方法が適用できる。ここで、その一例を挙げる。１mg/mlの単層ＣＮＴと1mg/mlのssDNAを10mM Tris-HCl (pH8.0)緩衝液中にて混合後、４℃にて超音波処理(30W）及びvoltexによって充分に攪拌して、CNTの分散化処理を行う。続いて、得られた溶液を遠心分離(15,000×g,４℃)した上清を回収することによって、DNA鎖６がコートされたカーボンナノチューブ１０の溶液が得られる。遠心分離後であっても、当該カーボンナノチューブ１０は沈殿せずに、溶液中に分散された状態を保つ。なお、上記ssDNAとして、例えばGT（グアニン及びチミン）が交互に２０回繰り返された塩基配列を有する４０塩基のssDNAが挙げられる。
一方、上記ssDNAを加えずに、単に単層CNTを緩衝液中に混合させて攪拌した場合は、通常、遠心分離後に当該単層CNTの多くが沈殿して分散された状態を保つことができない。
【００７７】
カーボンナノチューブ１０をコートするDNA鎖６としては、ssDNAであっても良いし、dsDNAであっても良いが、ssDNAであることが好ましい。ssDNAの塩基がカーボンナノチューブ１０の側壁とπスタッキングにより結合又は吸着し、より強固にコートすることができる。更に、ssDNAを用いた場合、カーボンナノチューブ１０を中心軸として、その周囲に螺旋状にssDNAを巻き付けることがより容易にできる。この場合、カーボンナノチューブ１０の長手方向に渡って比較的均一にムラ無くssDNAをコートすることができるので好ましい。前記ssDNA及びdsDNAの塩基配列は特に制限されず、前述の参考文献等に記載されたコンピュータ・モデリング等によって、最適な塩基配列を検討すれば良い。また、前記ssDNA及びdsDNAの塩基配列の長さも特に制限されず、適宜調整可能であるが、カーボンナノチューブ１０の長さ＞DNA鎖６の長さ、とすることが好ましい。相対的長さが上記関係であると、カーボンナノチューブ１０に結合しない余分なDNA鎖６の部分が生じて、その分散性が低下する可能性を低減できる。前記ssDNA及びdsDNAは、その塩基配列又は長さが異なる複数種類のDNA鎖を用いても構わないし、１種のDNA鎖だけを用いても構わない。また、DNA鎖６に予め反応性分子１２を修飾しておいてもよい。反応性分子１２をDNA鎖６に結合させる方法は特に制限されず、反応性分子１２の種類に応じて、公知の方法を適用すれば良い。
【００７８】
ところで、ペプチド１１として、カーボンナノチューブ１０に対して親和性又は特異的結合性を有するものを用いた場合、該カーボンナノチューブ１０のDNA鎖６がコートしていない部分に化学的に結合させることができる。これにより、ナノチューブ分散液Ｗ中にはDNA鎖６及びペプチド１１が化学的に結合された（修飾された）カーボンナノチューブ１０が均一に分散された状態となる。
【００７９】
上記調製方法でＤＮＡ鎖６がコートされたカーボンナノチューブ１０を得た場合、カーボンナノチューブ１０の端部は、DNA鎖６によってコートされずに残り易くなる。この場合、カーボンナノチューブの端部１０ａには、前記選択的結合物質であるペプチド１１がアクセスして結合し易くなっている。
ペプチド１１が前述の２重特異性を有するものである場合、カーボンナノチューブの端部１０ａと結合電極３との化学的結合をより一層強固なものとすることができる。また、ペプチド１１がDNA鎖６によって阻まれて結合し難くなっているカーボンナノチューブ１０の中央部よりも、ペプチド１１が結合しているカーボンナノチューブの端部１０ａの方が、結合電極３に結合し易くなっている。つまり、カーボンナノチューブの端部１０ａの方が中央部よりも、結合電極３に結合し易くなっている。このため、カーボンナノチューブ１０の長さを活かしてナノチューブ束４を形成できるので、より長いナノチューブ束４を形成し易くなる。
【００８０】
一般に、DNA鎖６がコートしていないカーボンナノチューブを単に溶液に混入させた場合には、カーボンナノチューブ同士が制御不能な凝集を起こして沈殿し易くなり、溶液中に均一に分散されない恐れがある。従来は、その対策として、溶液に分散剤や界面活性剤等を入れておく等の処置を行うことが多かった。
これに対して本実施形態の場合には、DNA鎖６がカーボンナノチューブ１０をコートしており、更にペプチド１１がカーボンナノチューブ１０に対して速やかに且つムラなく化学的結合するので、カーボンナノチューブ１０同士の制御不能な凝集を抑制することができ、上記界面活性剤等を用いずとも優れた分散性を発揮させることができる。従って、本発明によれば、ナノチューブ分散液Ｗに界面活性剤等を入れる手間、その濃度を最適化する手間、及びその管理に係る手間を省略することができる。
【００８１】
基板３０をナノチューブ分散液Ｗ中に浸漬させた後、結合電極３及び対向電極３１に接続された高周波電源３３により、両電極３、３1間に高周波電圧を印加する。これにより、図１１に示すようにペプチド１１が化学的結合されたカーボンナノチューブ１０を、結合電極３及び対向電極３１に向けて高周波泳動により移動させることができる。この際、カーボンナノチューブ１０の両端部に電界が局所的に集中し易いので、該両端部が結合電極３及び対向電極３１の先鋭部３１ａに向いた状態に姿勢変化し易い。従って、上記移動中、結合電極３と対向電極３１の先鋭部３１ａとを結ぶ電界方向（図１１に示す矢印Ｖ方向）に沿ってカーボンナノチューブ１０を配向させることができる。
【００８２】
また、対向電極３１の先鋭部３１ａと、帯状の結合電極３のうち対向電極３１に向かい合う部分と、に電界が局所的に集中し易いので、高周波泳動したカーボンナノチューブ１０はこれら結合電極３と対向電極３１の先鋭部３１ａとに対して上記配向状態を維持したまま、それぞれ両端部が付着して結合する。
【００８３】
そして、このようにしてカーボンナノチューブ１０が次々と結合することで、図１２及び図１３に示すように、ナノチューブ束４が形成されると共に、該ナノチューブ束４を結合電極３と対向電極３１の先端部４ｂとの間に架け渡すように結合させることができる。しかも、結合電極３と対向電極３１とは、同一平面上に形成されているので、プローブ基部２の延在方向Ｌ１に沿ってナノチューブ束４を平行に配向させることができる。
この時点で、ナノチューブ束形成工程が終了する。なお、図１２及び図１３では、ナノチューブ分散液Ｗの図示を省略している。
【００８４】
特に、上述したナノチューブ束形成工程の際、帯状の結合電極３と対向電極３１の先鋭部３１ａとの間にナノチューブ束４を形成するので、両電極３、３１の形状の違いから、ナノチューブ束４を対向電極３１に向かうにしたがって漸次先鋭化した形状とすることができる。そのため、ナノチューブ束４は、対向電極３１の先鋭部３１ａに対しては点接触した状態で結合され、帯状の結合電極３に対しては線接触させ、十分な接触面積をもって強固に結合させることができる。
また、ナノチューブ束４は、結合電極３に単に結合されているだけでなく、結合電極３に対して親和性を有し、特異的に結合するペプチド１１を介して化学的結合される。そのため、このペプチド１１を利用して、ナノチューブ束４の結合電極３に対する結合力を補強することができる。なお、ペプチド１１が結合電極３に対してのみ高い親和性を有するものである場合は、ペプチド１１はナノチューブ束４に対して、非特異的な相互作用により結合若しくは吸着する。ペプチド１１を介して、ナノチューブ束４と結合電極３との結合をより強く補強するためには、ペプチド１１は、結合電極３及びカーボンナノチューブ４の両方に対して特異的に結合する（２重特異性）を有するものであることが好ましい。
【００８５】
本発明の製造方法によれば、カーボンナノチューブ１０は、DNA鎖６によってコートされているため、ナノチューブ分散液Ｗ中に均一に分散している。これを高周波泳動に用いることによって、カーボンナノチューブ１０を結合電極３と対向電極３１とを結ぶ方向に、比較的秩序正しく整列した状態で集合させることができる。この結果、形成されるナノチューブ束４内の各カーボンナノチューブ１０は互いに向きを揃えて整列した状態となるので、ナノチューブ束４の剛性や電気的な特性を優れたものとし、ナノチューブ束４の製造ロットごとの特性を揃えることができる。
【００８６】
本発明の製造方法において、高周波電圧の印加を継続して行うと、時間の経過と共にカーボンナノチューブ１０が次々と付着して成長するので、ナノチューブ束４の直径（太さ）を大きくすることができる。このため、所定の直径に達するまで高周波電圧の印加を行えば良い。この際、所定の直径に達したことを確認する方法として、ナノチューブ束４を介して結合電極３と対向電極３１との間に流れる電流値又はナノチューブ束４の抵抗値を測定し、その変化を検出する方法が挙げられる。これらの測定値の変化が、ナノチューブ束４の直径の変化を反映する。よって、測定値が所定の値となった時、ナノチューブ束４の直径が所定の太さに達したと判断することができる。従って、これらの測定値に基づいて高周波電圧の印加を停止することでナノチューブ束４を狙った直径に仕上げられる。これにより、所望の剛性を有するナノチューブ束４を備えた、より高品質なプローブ１を製造できる。
【００８７】
前記電流値又は抵抗値を測定する際、イオン性界面活性剤が、ナノチューブ束４に付着したり、ナノチューブ束４の内部に取り込まれていると、その測定が妨害されたり、測定値の精度が落ちてしまうことがある。これを防ぐために、ナノチューブ束４を形成するナノチューブ分散液Ｗには、イオン性界面活性剤が実質的に含有されていないことが好ましい。また、イオン性界面活性剤だけでなく、非イオン性界面活性剤も同様に、測定に不具合を生じさせる可能性がある。よって、ナノチューブ束４を形成するナノチューブ分散液Ｗには、非イオン性界面活性剤が実質的に含有されていないことが好ましい。
【００８８】
次いで、ナノチューブ束４の形成後、プローブ基部２から対向電極３１を離間させ、対向電極３１とナノチューブ束４との結合を解いて、両者を互いに分離させる分離工程を行う。
詳細には、基板３０をナノチューブ分散液Ｗから引き上げ、洗浄及び乾燥させた後、基板３０からプローブ基部２を完全に切り出して、該プローブ基部２を基板３０から分離させる。なお、プローブ基部２の切り出しは、例えばエッチング法又はダイシング法で行えば良い。これにより、相対的にプローブ基部２から対向電極３１が離間し、対向電極３１の先鋭部３１ａとナノチューブ束４との結合が切り離される。
【００８９】
特に、上記切り離しの際、対向電極３１の先鋭部３１ａとナノチューブ束４とは、上記したように点接触した状態で結合されているだけであるので、ナノチューブ束４に負荷を掛けることなく上記分離を容易に行い易い。しかも、対向電極３１は、ペプチド１１に対する結合電極３の親和性よりも低い親和性を有する材質で形成されているので、ペプチド１１による結合力の影響を受け難い。更に、ナノチューブ束４を構成する各カーボンナノチューブ１０をDNA鎖６でコートすることによって、その剛性を高めているので、上記切り離しの際にナノチューブ束４が中央部で破断する等の不具合が生じる恐れをより一層低減できる。したがって、これらの点においても上記分離を容易に行うことができる。
そして、この分離工程を行った結果、図１に示すプローブ１を製造することができる。
【００９０】
上記した本実施形態の製造方法によれば、高周波泳動を利用してカーボンナノチューブ１０の向きを所望の向きに整えながら、結合電極３を介してプローブ基部２に結合させることができるので、従来の１本ずつ移植を行っていた方法とは異なり、作業者にかかる負担を軽減できると共に容易且つ効率良く製造することができる。従って、生産性の向上化及び低コスト化に繋げることができる。
また、高周波泳動させるだけで、ペプチド１１を利用してナノチューブ束４と結合電極３との結合を補強する作業を同時に行えるので、工程を簡略化でき量産性に優れている。更に、常温程度の温度環境で製造を行えるので、この点においても量産性に優れている。
【００９１】
なお、上記第１実施形態における製造方法において、図１４に示すように、基板３０を掘り下げ加工してプローブ基部２及び対向電極用基部３２を形成する際、両基部２、３２の間を横断するようにトレンチ（溝部）３５を基板３０に形成しても良い。
このようにすることで、分離工程の際にトレンチ３５に沿って基板３０を２つ（対向電極用基部３２が形成された側と、プローブ基部２が形成された側と、の２つ）に分断し易くなる。そのため、プローブ基部２の切り出し作業をさらに容易に行い易くなり、より好ましい。
【００９２】
また、上記第１実施形態における製造方法において、図１５に示すように、一度に複数のプローブ基部２及び対向電極用基部３２を基板３０に形成しても構わない。こうすることで、一度の高周波電圧の印加により、複数のプローブ１を効率良く製造することが可能となる。
【００９３】
また、上記第１実施形態において、図１６に示すようにプローブ基部２を複数備え、これら複数のプローブ基部２の他端部２ｃを共通のホルダ部４１で一体的に片持ち支持したプローブ４０としても構わない。
この場合には、プローブ４０をマルチプローブデバイスとして利用でき、各プローブ基部２のナノチューブ束４をそれぞれ利用して、観察試料の表面形状観察等の計測を一度に多数箇所で行える。従って、デバイスとしての付加価値を高めることができる。
【００９４】
特に、プローブ基部２の数が増えたとしても、高周波泳動により各プローブ基部２に対して、結合電極３を介してナノチューブ束４を容易且つ同時に結合させることができるので、やはり効率良く製造でき、量産性に優れている。
なお、ホルダ部４１には、各プローブ基部２の結合電極３に導通する共通配線部４１ａが形成されている。これにより、製造時、共通配線部４１ａを利用して各プローブ基部２の結合電極３に対して同時に高周波電圧を印加することができ、ナノチューブ束４を各プローブ基部２の一端部２ｂに結合電極３を介して容易に結合させることができる。
【００９５】
＜第２実施形態＞
次に、本発明に係る第２実施形態について図面を参照して説明する。なお、この第２実施形態においては、第１実施形態における構成要素と同一の部分については、同一の符号を付しその説明を省略する。
【００９６】
（プローブの構成）
図１７に示すように、本実施形態のプローブ５０は、ナノチューブ束４がプローブ基部２の延在方向Ｌ１に沿って形成されているのではなく、プローブ基部２の主面２ａに対して一定の角度θ１で傾斜しながら、プローブ基部２の一端部２ｂに結合されている。
【００９７】
（プローブの製造方法）
本実施形態のプローブ５０を製造する方法について説明する。
この場合には、電極配置工程の際に、図１８及び図１９に示すように、上段面３０Ａと下段面３０Ｂとで２段の段差３０ａが付くように基板３０を加工し、下段面３０Ｂ側にプローブ基部２を形成し、上段面３０Ａ側に対向電極用基部３２を形成する。なお、図示の例では、プローブ基部２の厚みと同程度の高さで段差３０ａが形成されている。
【００９８】
このように、基板３０に段差３０ａがついているので、プローブ基部２上に形成された結合電極３と、対向電極用基部３２上に形成された対向電極３１とを、プローブ基部２の延在方向Ｌ１に離間させ、且つプローブ基部２の主面２ａに対して直交する法線方向Ｌ２（基板３０の厚み方向）に間隔を開けて配置させることができる。
なお、本実施形態の場合では、基板３０を加工してプローブ基部２及び対向電極用基部３２を形成した後に、結合電極３及び対向電極３１を形成することが好ましい。
【００９９】
こうすることで、図２０及び図２１に示すように、結合電極３と対向電極３１との間に上記角度θ１で斜めにナノチューブ束４を架け渡すことができ、その結果、ナノチューブ束４が傾斜した図１７に示すプローブ５０を製造することができる。
【０１００】
特に、本実施形態のプローブ５０によれば、図２２に示すように、従来のプローブ顕微鏡装置のカンチレバー部品と同様に用いることができ、装置設計において、従来の構成を流用し易い。更には、カンチレバーの先端に探針が設けられた構成に近いプローブ５０とすることができるので、例えばＡＦＭ観察に適した走査型プローブ顕微鏡用のプローブとして好適に用いることができる。
【０１０１】
なお、上記第２実施形態において、図２３に示すように上記角度θ１をより小さい角度θ２にして、ナノチューブ束４をプローブ基部２の主面２ａに対して略垂直に立ち上がるように形成しても構わない。こうすることで、例えばＡＦＭ観察に適した走査型プローブ顕微鏡用のプローブ６０としてより好適に用いることができる。
【０１０２】
（プローブの製造方法）
上記プローブ６０を製造する方法について説明する。
この場合には、電極配置工程の際に、図２４及び図２５に示すように、上段面３０Ａと下段面３０Ｂとで２段の段差３０ａが付くように基板３０を加工し、下段面３０Ｂ側にプローブ基部２を形成する。そして、このプローブ基部２上に結合電極３を形成しておく。
一方、上記基板３０とは別の図示しない第２基板を加工して対向電極用基部３２を形成し、この対向電極用基部３２上に対向電極３１を形成しておく。
【０１０３】
そして、第２基板を裏返して対向電極３１を基板３０側に向けた後、対向電極３１が基板３０の上段面３０Ａに載置されるように、基板３０と第２基板とを張り合わせて接合する。この際、結合電極３と対向電極３１とが、プローブ基部２の主面２ａに対して直交する法線方向Ｌ２（基板３０の厚み方向）に間隔を開けて配置され、且つ対向電極３１の先鋭部３１ａが結合電極３の略上方に位置するように、基板３０と第２基板とを接合する。
【０１０４】
こうすることで、図２６及び図２７に示すように、結合電極３と対向電極３１との間に、上記角度θ２で略垂直に立ち上がるようにナノチューブ束４を架け渡すことができ、その結果、図２３に示すプローブ６０を製造することができる。
【０１０５】
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【０１０６】
例えば、上記各実施形態では、ナノチューブとしてカーボンナノチューブ１０を例に挙げて説明したが、この場合に限定されるものではなく、例えばＢＣＮ（炭窒化ホウ素）系ナノチューブや、ＢＮ（窒化・ホウ素）系ナノチューブ等の一般的なナノチューブでも構わない。この場合、これらのナノチューブに応じて、特異性を有するペプチド１１を採用すれば良い。また、これらのナノチューブに対しても、前述と同様の方法でDNA鎖６をコートして用いることができる。
【０１０７】
また、上記各実施形態では、選択的結合性物質としてペプチド１１を用いたが、ペプチド１１以外のものを採用しても構わない。また、ペプチド１１を利用した場合、必ずしも２重特異性を有する必要はなく、少なくとも結合電極３に対して親和性を有するものであれば構わない。但し、結合電極３及びカーボンナノチューブ１０の両者に対して親和性を有する２重特異性のものがより好ましい。
【０１０８】
また、上記各実施形態では、対向電極用基部３２上に対向電極３１を形成することで、結合電極３と対向電極３１とを向かい合わせに配置したが、対向電極３１としては膜体に限られるものではなく、例えば先鋭化した針状の電極棒のようなものを採用しても構わない。この場合であっても同様の作用効果を奏効することができる。
【符号の説明】
【０１０９】
Ｗ…ナノチューブ分散液
１、４０、５０、６０…プローブ
２…プローブ基部
２ａ…プローブ基部２の主面（表面）
２ｂ…プローブ基部の一端部
２ｃ…プローブ基部の他端部
３…結合電極
４…ナノチューブ束
４ａ…ナノチューブ束の基端部
４ｂ…ナノチューブ束の先端部
６…ＤＮＡ鎖
１０…カーボンナノチューブ（ナノチューブ）
１０ａ…カーボンナノチューブの端部
１１…ペプチド（選択的結合性物質）
１２…反応性分子
３１…対向電極
３１ａ…対向電極の先鋭部
４１…ホルダ部
【図１】
2013148461.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2013148461.tif 000012
【図１１】
2013148461.tif 000013
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
2013148461.tif 000016
【図１５】
2013148461.tif 000017
【図１６】
2013148461.tif 000018
【図１７】
2013148461.tif 000019
【図１８】
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【図１９】
2013148461.tif 000021
【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
2013148461.tif 000027
【図２６】
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【図２７】
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