(57)【要約】【課題】従来のポリオールを使用して製造したポリウレタンフォームは、機械物性及び耐湿性が不十分という問題がある。本発明は、これらの問題点を解決したポリオール組成物の提供を目的とする。【解決手段】ポリオール（Ａ）及び主鎖中に環状構造を有する化合物（Ｂ）を含んでなるポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（ＰＬ）。及び、ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させてポリウレタンフォームを製造する方法において、ポリオール成分が上記ポリオール組成物（ＰＬ）をポリオール成分の重量に対して１０〜１００重量％含有するポリウレタンフォームの製造方法。【選択図】図１
2013014658.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（Ａ）及び主鎖中に環状構造を有する化合物（Ｂ）を含んでなるポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（ＰＬ）。
【請求項２】
化合物（Ｂ）が、下記化合物（ｂ１）〜（ｂ３）から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）である、請求項１に記載のポリウレタンフォーム製造用ポリオール。
化合物（ｂ１）：下記一般式（２）で表されるフルオレン化合物。
【化１】
2013014658.tif 000037
［一般式（２）中、Ｒ2はシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基、Ｒ3はアルキレン基、Ｒ4は炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を表す。複数のＲ2〜Ｒ4は同一でも異なっていても良い。ｍは０以上の整数、ｋは０〜４の整数、ｎは０〜４の整数を表す］
化合物（ｂ２）：両末端にそれぞれ独立に下記一般式（３）で示される構造を有し、その間を構成する繰り返し単位の少なくとも一種類が下記一般式（４）で示される環構造であるポリオール（ｂ２−１）、又は両末端にそれぞれ独立に下記一般式（５）で示される構造を有し、その間を構成する繰り返し単位の少なくとも一種類が下記一般式（６）で示される環構造であるポリオール（ｂ２−２）。
【化２】
2013014658.tif 000038
［一般式（３）中、ｉ、ｊは独立に０〜５の整数を表す］
【化３】
2013014658.tif 000039
［一般式（４）中、Ｒ5〜Ｒ12はそれぞれ独立にハロゲン原子、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｒ5〜Ｒ12のうち２つ以上が連結し環を形成してもよい。）、シアノ基、水酸基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ホルミル基、カルボキシル基（２個のカルボキシル基から酸無水物を形成してもよい。）又はシリル基を表す。］
【化４】
2013014658.tif 000040
［一般式（５）中、ｉ、ｊは独立に０〜５の整数を表す］
【化５】
2013014658.tif 000041
［一般式（６）中、Ｒ13〜Ｒ20は独立にハロゲン原子、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｒ15とＲ16、Ｒ17とＲ18はそれぞれの組で独立に、合わせてアルキリデン基でもよく、Ｒ13〜Ｒ20のうち２つ以上が連結し環を形成してもよい。）、シアノ基、水酸基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ホルミル基、カルボキシル基（２個のカルボキシル基から酸無水物を形成してもよい。）又はシリル基を表す。］
化合物（ｂ３）：分子内に液晶性骨格を有するポリオール。
【請求項３】
ポリオール（Ａ）が、数平均官能基数２〜８であり、水酸基価が２０〜１０００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（ＰＬ）の水酸基価が２０〜１０００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である請求項１又は２に記載のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
【請求項４】
発泡剤（Ｄ）を、ポリオール（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計重量に対して、０．１〜５０重量部含んでなる請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
【請求項５】
ポリオール（Ａ）が、活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基の４０％以上が下記一般式（１）で表される１級水酸基含有基であるポリオキシアルキレンポリオール（ａ）である請求項１〜４に記載のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
【化６】
2013014658.tif 000042
［一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子、又はアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基の炭素数は１〜１２である。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。］
【請求項６】
化合物（Ｂ）の含有量が、ポリオール組成物（ＰＬ）の重量を基準として、０．１〜９０重量％である請求項１〜５のいずれかに記載のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
【請求項７】
ポリオール（Ａ）が下記一般式（７）で表されるポリオールである請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタン製造用ポリオール組成物。
【化７】
2013014658.tif 000043
［一般式（７）中、Ｒ21は、活性水素含有化合物（Ｈ）からｓ個の活性水素を除いたｓ価の基；Ｚは下記一般式（８）又は（９）で表される炭素数２〜１２のアルキレン基である。アルキレン基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。；Ａは下記一般式（１０）又は（１１）で表される炭素数３〜１２のアルキレン基である。アルキレン基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。；複数のＺ又はＡがある場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい；ｓは２〜１００の整数；ｐは０〜２００の整数、ｑは１〜２００の整数；ｒは０〜２００の整数である。］
【化８】
2013014658.tif 000044
【化９】
2013014658.tif 000045
【化１０】
2013014658.tif 000046
【化１１】
2013014658.tif 000047
［一般式（８）及び（９）中、Ｒ22は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。；一般式（１０）及び（１１）中、Ｒ23は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。］
【請求項８】
一般式（７）中の（ＡＯ）qの部分のうち、末端に位置するＡの構造の４０％以上が、一般式（１１）で表される構造である請求項７に記載のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
【請求項９】
末端に位置する水酸基含有基の６０％以上が一般式（１）で表される１級水酸基含有基である請求項１〜８のいずれかに記載のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
【請求項１０】
ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させてポリウレタンフォームを製造する方法において、ポリオール成分が請求項１〜９のいずれかに記載のポリオール組成物（ＰＬ）をポリオール成分の重量に対して１０〜１００重量％含有するポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１１】
ポリオール成分とイソシアネート成分とを発泡剤（Ｄ）の存在下に反応させ、発泡剤（Ｄ）の使用量がポリオール成分の重量に対して０．１〜５０重量％である請求項１０記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォームの原料として好適であり、優れた機械物性をポリウレタンフォームに付与するポリオール組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性水素あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数と末端水酸基の１級ＯＨ化率が特定の関係を満たす特定ポリオールをウレタンフォームを製造する際に、ポリオール成分中に含有させることで、振動特性の良好な軟質ポリウレタンフォームを製造できることが知られている（特許文献１）。
一方、近年コスト低減要求が強く、軽量化のため軟質ポリウレタンフォームの低密度化が求められている。例えば、車両用途では燃費規制に対応する軽量化のための軟質ポリウレタンフォームの低密度化が求められている。
低密度化の要望に応えるため、発泡剤としての水の使用量は更に増加の傾向にある。水の使用量を増加させる（非特許文献１等）ことは、フォーム製造時の発生炭酸ガス量を増加させることができ、軟質ポリウレタンフォームの密度を低下させるには有効であるが、フォームの密度が低下するとフォーム硬度が低下する。軟質ポリウレタンフォームの硬度を向上させる具体的技術としては、使用する架橋剤の使用量を上げる方法（非特許文献１）等があるが、このような方法では、軟質ポリウレタンフォームの伸びや引張強度のような機械物性が不十分である等の課題が残されており、硬度が向上し機械物性が維持される軟質ポリウレタンフォームが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２９０２０２号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】岩田敬治、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」、日刊工業、１９８７年５月２０日発行、第１版、３２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記従来のポリオールを使用して製造したポリウレタンフォームは、機械物性及び耐湿性が不十分という問題がある。
本発明は、これらの問題点を解決したポリオール組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（ＰＬ）は、ポリオール（Ａ）及び主鎖中に環状構造を有する化合物（Ｂ）を含んでなることを要旨とする。
また、本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させてポリウレタンフォームを製造する方法において、ポリオール成分が上記ポリオール組成物（ＰＬ）をポリオール成分の重量に対して１０〜１００重量％含有することを要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（ＰＬ）を用いて得られたポリウレタンフォームは以下の効果を奏する。
（１）ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（ＰＬ）を用いて製造されたポリウレタンフォームは、ポリウレタンの機械物性が向上し、フォーム硬さが硬くなる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】製造例１の反応装置を示す図である。
【図２】製造例２及び６の反応装置を示す図である。
【図３】製造例３の反応装置を示す図である。
【図４】製造例４の反応装置を示す図である。
【図５】製造例１７の反応装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明におけるポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（ＰＬ）は、下記ポリオール（Ａ）と主鎖中に環状構造を有する化合物（Ｂ）を含有してなるものである。
ポリオール（Ａ）としては、活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００１０】
活性水素化合物（Ｈ）としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、リン酸化合物；分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１１】
水酸基含有化合物としては、水、２〜８価の多価アルコール、多価フェノール等が挙げられる。具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリト―ル、ソルビト―ル及びショ糖等の４〜８価のアルコ―ル；ピロガロ―ル、カテコール及びヒドロキノン等の多価フェノ―ル；ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノ―ル；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
【００１２】
アミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン、アミノアルコール等が挙げられる。具体的には、アンモニア；炭素数（以下、Ｃと略記する）１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノ―ルアミン、ジエタノ―ルアミン及びトリエタノ―ルアミン等のアルカノ―ルアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１３】
チオール基含有化合物としては、ポリチオール化合物が含まれ、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。
【００１４】
これらの活性水素含有化合物（Ｈ）のうち、反応性の観点から、水酸基含有化合物及びアミノ基含有化合物が好ましく、特に好ましくは、水、アルコール及びアミンである。
【００１５】
活性水素含有化合物（Ｈ）に付加させるアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）としては、Ｃ２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，３−プロピレオキサイド、１，２ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２-ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００１６】
ポリオール（Ａ）の数平均官能基数は、フォーム形成性の観点から２〜８が好ましくは、さらに好ましくは２〜６、特に好ましくは３〜４である。この範囲以外の官能基数のものが含まれていても、数平均官能基数が２〜８となればよい。
【００１７】
ポリオール（Ａ）の水酸基価は、フォーム形成性の観点から２０〜１０００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、さらに好ましくは２０〜７００、特に好ましくは２０〜５００である。
ポリオール（Ａ）として、ポリオール成分としての反応性の観点から、活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基の４０％以上が下記一般式（１）で表される１級水酸含有基であるポリオキシアルキレンポリオール（ａ）が好ましい。
【００１８】
【化１】
2013014658.tif 000003
【００１９】
［一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子、又は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。］
【００２０】
（ａ）のおいて、活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物としては、下記一般式（７）で表されるポリオキシアルキレンポリオールが含まれる。
【００２１】
【化２】
2013014658.tif 000004
【００２２】
一般式（７）中、Ｒ21は、活性水素含有化合物（Ｈ）からｓ個の活性水素を除いたｓ価の基であり、ｓは（Ｈ）が有する活性水素の数であり、２〜１００の数である。
ｓは、（ａ）の粘度等の性状の観点から、５０以下が好ましく、さらに好ましくは１０以下である。
【００２３】
上記一般式（７）中、Ｚは下記一般式（８）又は（９）で表されるＣ２〜１２のアルキレン基を表す。アルキレン基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。
【００２４】
【化３】
2013014658.tif 000005
【００２５】
【化４】
2013014658.tif 000006
【００２６】
一般式（８）及び（９）中、Ｒ22は水素原子、又はＣ１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子若しくはアリール基で置換されていてもよい。
【００２７】
Ｚとしては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、クロロプロピレン基、フェニルエチレン基等及びこれらの２種以上の併用が挙げられ、これらのうち（ａ）の粘度等の性状の観点から、プロピレン基、ブチレン基及びエチレン基が好ましい。（ａ）の疎水性の確保を考慮に入れる場合は、プロピレン基、ブチレン基等を使用するか、又はエチレン基と他のアルキレン基とを併用すればよい。
【００２８】
上記一般式（７）中、Ａは下記一般式（１０）又は（１１）で表されるＣ３〜１２のアルキレン基である。アルキレン基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。
【００２９】
【化５】
2013014658.tif 000007
【００３０】
【化６】
2013014658.tif 000008
【００３１】
一般式（１０）及び（１１）中、Ｒ23はＣ１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。
【００３２】
一般式（７）中、Ａとしては、具体的には、プロピレン基、ブチレン基、クロロプロピレン基、フェニルエチレン基及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち（ａ）の粘度等の性状の観点から、プロピレン基及びブチレン基が好ましい。
【００３３】
複数のＺ又はＡがある場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。
【００３４】
一般式（７）において、ｐ及びｒは０〜２００の整数である。ｑは１〜２００の整数である。
ポリオール（ａ）の粘度の観点から、ｐ＋ｑ＋ｒは１〜４００の整数が好ましく、さらに好ましくは２００以下である。
【００３５】
一般式（７）で表されるもののうち、特にｒが０であるものは、ポリオール（ａ）の末端部分にＥＯが付加されていないことを表す。
【００３６】
一般式（７）で表されるもののうち、一般式（７）中の（ＡＯ）qの部分のうち、末端に位置するＡの構造の４０％以上が、一般式（１１）で表される構造であることが好ましく、さらに好ましくは６０％以上、次にさらに好ましくは６５％以上である。この範囲であると、ウレタンフォームの耐湿性が良好となる。
【００３７】
ポリオール（ａ）は、末端に位置する水酸基の４０％以上が上記一般式（１）で表される１級水酸基含有基である。
例えば、（ａ）が上記一般式（７）で表される場合、末端に位置する水酸基含有基としては、上記一般式（１）で表される１級水酸基含有基と、ｒ＝０の時に見られる下記一般式（１２）で表される２級水酸基含有基の２種類が考えられるが、（ａ）は上記一般式（７）中のｒの値に関係なく、末端に位置する水酸基の４０％以上が上記一般式（１）で表される１級水酸基含有基である。
（ａ）において、その末端の全水酸基に対して、上記一般式（１）で表される１級水酸基含有基が占める比率（これを本明細書中、１級水酸基率とする。以下において同様である）は、ポリオール（ａ）の全末端水酸基の量を基準として４０％以上であり、（ａ）の反応性の観点から、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６５％以上である。１級水酸基率が４０％未満の場合には、ポリオール成分としての反応性が不十分である。
【００３８】
【化７】
2013014658.tif 000009
【００３９】
上記の一般式（１）中のＲ1は水素原子又は、Ｃ１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子若しくはアリール基で置換されていてもよい。
一般式（１２）中のＲ24はＣ１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。
Ｒ1として、具体的には、水素原子；メチル基、エチル基及びプロピル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基等の分岐アルキル基；フェニル基及びｐ−メチルフェニル基等の置換フェニル基；クロロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基及びブロモエチル基等の置換アルキル基；ｐ−クロロフェニル基及びｐ−ブロモフェニル基等の置換フェニル基；シクロヘキシル基等の環状アルキル基等；並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。Ｒ24として、具体的には、Ｒ1で例示した基のうち、水素原子以外のものが挙げられる。
【００４０】
本発明において、１級水酸基率は、予め試料をエステル化の前処理した後に、1Ｈ−ＮＭＲ法により測定し、算出する。
【００４１】
１級水酸基率の測定方法を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド及び重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
【００４２】
＜１級水酸基率の計算方法＞
上に述べた前処理の方法により、ポリオキシアルキレンポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される（重水素化クロロホルムを溶媒として使用）。１級水酸基率は次の計算式により算出する。
１級水酸基率（％）＝［ａ／（ａ＋２×ｂ）］×１００
但し、式中、ａは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値；ｂは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
【００４３】
ポリオール（ａ）は、ポリウレタンの機械物性の観点から、数式（１）を満たすことが好ましい。
ｙ≦２８．３×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００              （１）
［数式（１）中、ｘは単位ｍｇＫＯＨ／ｇで表される水酸基価、ｙは単位ｍｅｑ／ｇで表される総不飽和度を表す。ｚは、（ａ）の重量を基準とするエチレンオキサイド含有量であり、０〜５０重量％である。］
【００４４】
上記数式（１）において、ｘの範囲は、５〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは１０〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、次にさらに好ましくは２５〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇである。ｘが５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、ポリオキシアルキレンポリオールの粘度が低いため取り扱いが容易であり、２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、合成したポリウレタンの伸び物性が良い。なお、ｘはＪＩＳＫ−１５５７により求められる。
【００４５】
ｙは、ポリオール（ａ）の総不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）であり、ＪＩＳＫ−１５５７により求められる。
ｙの範囲は、ポリウレタンの機械物性の観点から、０〜０．０４が好ましく、さらに好ましくは０〜０．０３、次にさらに好ましくは０〜０．０２である。
【００４６】
またｚは、ポリオール（ａ）の重量を基準とするエチレンオキサイド含有量（重量％）である。ｚの範囲は、０〜５０であり、好ましくは０〜２５、特に好ましくは０〜２０である。ｚが５０を超えるとポリウレタン耐湿性が悪くなる。
【００４７】
なお、数式（１）は、水酸基価ｘを水酸基当量ｗでも表すことができ、その場合、水酸基当量ｗと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド含有量ｚとは数式（２）の関係を満たす。なお水酸基当量ｗは、ポリオール（ａ）の数平均分子量を、（ａ）の数平均水酸基数で除した値である。
ｙ≦（９．０×１０-9）ｗ2×（１００−ｚ）／１００ （２）
【００４８】
前述したように、ポリオール（ａ）の水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド含有量ｚとの関係は、数式（１）の関係を満たすことが好ましい。
ｙ≦２８．３×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００              （１）
ポリオール（ａ）は、イソシアネートとの十分な反応性及び疎水性を持つという特徴がある。この（ａ）を用いて得られるポリウレタンは、ポリオールがポリウレタン製造時に反応性が高く、ポリウレタンの機械物性（硬さ、破断伸び、引張強度、引裂強度）と耐湿性が良好となる。
【００４９】
ポリオール（ａ）は、さらに好ましくは、数式（３）の関係を満たす。
ｙ≦１８．９×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００              （３）
数式（３）を満たすポリオール（ａ）は、数式（１）を満たすときに比べて不飽和モノオール量が低減されており、このようなポリオール（ａ）を用いて製造したポリウレタンの機械物性は更に向上する。
【００５０】
上記式において右辺は水酸基価ｘとエチレンオキサイド含有量ｚから計算される値である。右辺は、水酸基価ｘが大きい程小さくなる、すなわち（ａ）の水酸基当たりの分子量が小さい程小さくなる。また右辺はエチレンオキサイド含有量ｚが大きい程小さくなる。
上記式（１）及び（３）の左辺は、総不飽和度ｙである。
ところで、ポリオキシアルキレンポリオールの不飽和基は、この製造過程でエチレンオキサイド以外のアルキレンオキサイド（特にプロピレンオキサイド）が転移反応して生成するので、ポリオキシアルキレンポリオール中のエチレンオキサイド含有量が小さいほど不飽和度ｙが大きくなる傾向があり、分子量が大きい程不飽和度ｙが大きくなる傾向がある。したがって、エチレンオキサイド含有量が小さい、又は分子量が大きいポリオキシアルキレンポリオールは、式（１）及び（３）を満たすことが困難な傾向にある。
すなわち、式（１）又は（３）は、水酸基価ｘ及びエチレンオキサイド含有量ｚに比べて、総不飽和度ｙが小さい領域を示すものである。なお、上記式（１）及び（３）は、実験的に見出した本発明の効果が得られる好ましい範囲を表したものである。
【００５１】
ポリオール（ａ）の数平均分子量は、ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（ＰＬ）の用途、例えば製造するポリウレタンフォームの要求物性により適宜選択され、特に限定はされないが、ポリウレタンフォームの物性の観点から、４００〜１００，０００が好ましく、好ましくは４００〜２０，０００である。
【００５２】
ポリオール（ａ）の具体例としては、水のＥＯ付加物、水のＰＯ付加物、グリセリンのＥＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、水のＥＯ・ＰＯ共重合付加物、水のＰＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、グリセリンのＥＯ・ＰＯ共重合付加物、水のＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物及びグリセリンのＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物等が挙げられる。
【００５３】
下記一般式（１３）で表される活性水素含有化合物（Ｊ）は、通常知られている方法で製造することができ、例えば活性水素含有化合物（Ｈ）にＣ２〜１２のアルキレンオキサイドを開環付加重合することにより製造でき、この重合の触媒は特に限定されない。
ポリオール（ａ）は、（Ｊ）にＣ３〜１２のアルキレンオキサイドを触媒（Ｃ）の存在下で開環付加重合させ下記一般式（１４）で表される活性水素化合物（Ｋ）とすることで得ることができる。また、必要により、その後、（Ｋ）の末端にＥＯを０〜５０重量％開環付加重合してもよい。（Ｋ）にＥＯを開環付加重する際の方法は通常知られている条件で良く、特に触媒は限定されない。ＥＯを（Ｋ）の末端に付加重合しない場合は、（Ｋ）が（ａ）である。上述の通り、得られた（ａ）の水酸基価ｘと総不飽和度ｙが数式（１）の関係を満たすことが好ましい。
【００５４】
【化８】
2013014658.tif 000010
【００５５】
【化９】
2013014658.tif 000011
【００５６】
一般式（１３）中、Ｒ21、Ｚ、ｐ、ｓは、一般式（７）と同じであり、上述のものを同様に例示することができる。
一般式（１４）中、Ｒ21、Ｚ、Ａ、ｐ、ｑ、ｓは、一般式（７）と同じであり、上述の物を同様に例示することができる。
【００５７】
活性水素含有化合物（Ｊ）の具体例としては、ｐが０の場合は、活性水素含有化合物（Ｈ）として上述したものと同様のものが挙げられる。
【００５８】
ｐが１以上の場合は、Ｃ２〜１２のアルキレンオキサイドを、前述のｐが０のもの、すなわち（Ｈ）に付加させて得られる化合物が挙げられる。この付加反応時に使用する触媒は限定されない。
例えば、（Ｊ）の具体例としては、（Ｈ）への、ＥＯ、ＰＯ及びブチレンオキサイド等の付加物が挙げられ、さらに具体的には、水のＥＯ付加物、水のＰＯ付加物、グリセリンのＥＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、アンモニアのエチレンオキサイド付加物、アンモニアのプロピレンオキサイド付加物、水のＥＯ・ＰＯ共重合付加物、水のＰＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、グリセリンのＥＯ・ＰＯ共重合付加物、グリセリンのＥＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、グリセリンのＰＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、アンモニアのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合付加物、水のＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物及びグリセリンのＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物、アンモニアのＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物等が挙げられる。
【００５９】
活性水素含有化合物（Ｋ）としては上記活性水素含有化合物（Ｊ）にＣ３〜１２のアルキレンオキサイドを付加重合して得られる化合物が挙げられる。ポリオール（ａ）を得られやすいことから、この付加重合で用いられる触媒は下記触媒（Ｃ）であることが好ましい。
例えば（Ｋ）は、（Ｊ）へのＰＯ、ブチレンオキサイド等の付加物が挙げられる。
【００６０】
ポリオール（ａ）は、反応性の観点から、亜鉛、鉄、コバルト、クロム及びマンガンの内の１種又は２種以上の合計含有量が２ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｐｐｍ以下である。
【００６１】
触媒（Ｃ）は、下記一般式（１５−１）、（１５−２）又は（１５−３）で表される化合物である。これを用いてＣ３〜１２のアルキレンオキサイドを開環付加重合することにより、収率良く開環重合体が得られ、末端水酸基の１級水酸基率が高いポリオキシアルキレンポリオールが得られるものである。
【００６２】
【化１０】
2013014658.tif 000012
【００６３】
【化１１】
2013014658.tif 000013
【００６４】
【化１２】
2013014658.tif 000014
【００６５】
上記一般式（１５−１）、（１５−２）又は（１５−３）中、それぞれ、Ｘはホウ素原子又はアルミニウム原子を表す。反応性の観点から、ホウ素原子が好ましい。
【００６６】
一般式（１５−１）、（１５−２）又は（１５−３）中のＲ25は、下記一般式（１６）で表される（置換）フェニル基又は下記一般式（１７）で表される３級アルキル基を表し、Ｒ25が複数ある場合、複数のＲ25は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００６７】
【化１３】
2013014658.tif 000015
【００６８】
【化１４】
2013014658.tif 000016
【００６９】
上記一般式（１６）中のＹは、水素原子、Ｃ１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表し、同一でも異なっていてもよい。これらのうち、水素原子、ハロゲン原子及びシアノ基が好ましく、さらに好ましくは、ハロゲン原子及びシアノ基である。
また、ｔは０〜５の数を表す。
一般式（１６）で表されるフェニル基又は置換フェニル基の具体例としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−シアノフェニル基及びｐ−ニトロフェニル基等が挙げられ、好ましくは、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基及びｐ−シアノフェニル基であり、さらに好ましくはフェニル基、ペンタフルオロフェニル基である。
【００７０】
上記一般式（１７）中のＲ26、Ｒ27又はＲ28はそれぞれ独立にＣ１〜４のアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。一般式（１７）で表される３級アルキル基の具体例としては、ｔ−ブチル基及びｔ−ペンチル基等が挙げられる。
【００７１】
触媒（Ｃ）としては、具体的にはトリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムが挙げられる。
【００７２】
活性水素含有化合物（Ｊ）に、触媒（Ｃ）の存在下で、アルキレンオキサイドを付加させて、活性水素化合物（Ｋ）を得る際の付加させるアルキレンオキサイドの付加モル数は、活性水素含有化合物（Ｊ）の活性水素当たり、１モル〜２００モルが好ましく、さらに好ましくは１〜１００モルであり、製造する開環重合体の分子量とその用途により適宜選択する。
【００７３】
触媒（Ｃ）の使用量は特に限定されないが、製造する開環重合体に対して０．０００１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜１重量％である。
【００７４】
活性水素含有化合物（Ｊ）に、触媒（Ｃ）の存在下で、アルキレンオキサイドを付加させて、前述の一般式（１４）で表される活性水素化合物（Ｋ）を得る際、圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｔ）を連続的又は断続的に除去することが、前述の数式（１）を満たすポリオール（ａ）が得られやすく、好ましい。除去する方法は、通常知られているいずれの方法で実施してもよい。例えば、（ｔ）を反応混合物から加熱及び／又は減圧して除去する方法、反応槽内の気相を気相循環ポンプを用いて反応槽から抜き出し（ｔ）を吸着剤で除去する方法、反応槽内の気相を気相循環ポンプを用いて反応槽から抜き出し（ｔ）を触媒を用いて反応させて高沸点化合物として分離する方法、反応槽内の気相を気相循環ポンプを用いて反応槽から抜き出し（ｔ）を蒸留により分離する方法等がある。
【００７５】
圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｔ）の具体例としては、ホルムアルデヒド（沸点−１９℃）、アセトアルデヒド（沸点２０℃）、プロピオンアルデヒド（沸点４８℃）及びアリルアルコールにＡＯが０〜２モル付加した化合物等が挙げられる。（ｔ）は、ＡＯを付加する際に、ポリオール（ａ）の重量を基準として、０．０００１〜１０重量％発生する場合が多い
【００７６】
ＡＯを活性水素含有化合物（Ｊ）に付加させる際には、活性水素含有化合物（Ｊ）とＡＯと触媒（Ｃ）の３種類を一括で仕込んで反応させてもよいし、活性水素含有化合物（Ｊ）と触媒（Ｃ）との混合物にＡＯを滴下して反応させてもよいし、あるいは活性水素含有化合物（Ｊ）にＡＯと触媒（Ｃ）とを滴下して反応しても良い。反応温度の制御の観点から、活性水素含有化合物（Ｊ）と触媒（Ｃ）との混合物にＡＯを滴下する、あるいは、活性水素含有化合物（Ｊ）にＡＯと触媒（Ｃ）とを滴下する方法が好ましい。
【００７７】
活性水素含有化合物（Ｊ）にＡＯを付加させる際の反応温度は、０℃〜２５０℃が好ましく、さらに好ましくは２０℃〜１８０℃である。
【００７８】
上記例示した方法で製造されたポリオール（ａ）は触媒（Ｃ）を含んでいるが、その用途により必要に応じて、触媒（Ｃ）の分解及び／又は除去処理を実施する。
【００７９】
分解方法としては、水及び／又はアルコール化合物、必要によりアルカリ化合物等の塩基性物質を加える方法がある。アルコール化合物としては前述のアルコール及び／又はフェノールを用いることができる。アルカリ化合物としてはアルカリ金属水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化セシウム等）、アルカリ金属アルコラート（カリウムメチラート、ナトリウムメチラート等）及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。これらのうち、生産性の観点から、アルカリ金属水酸化物が好ましい。分解に際して、分解温度は、１０℃〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは８０〜１５０℃である。分解は密閉状態で行ってもよく、真空源に接続して排気しながら行ってもよく、あるいは水又はアルコール化合物を連続して添加しながら行ってもよい。添加する水又はアルコールは、液体の状態で添加してもよく、蒸気あるいは固体状態で添加してもよい。水及び／又はアルコール化合物の使用量は、付加生成物の重量を基準として、０．１〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜２０重量％である。アルカリ化合物の使用量は、付加生成物の重量を基準として、０．１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．３〜２重量％である。
【００８０】
除去方法としては、通常知られているいずれの方法で実施してもよい。例えば、ハイドロタルサイト系吸着剤｛キョーワード５００、キョーワード１０００及びキョーワード２０００等（いずれも協和化学工業社製）｝や珪藻土等のろ過助剤｛ラヂオライト６００、ラヂオライト８００及びラヂオライト９００（いずれも昭和化学工業社製）｝等を用いることができる。ろ過は、加圧ろ過、減圧ろ過のどちらでもよいが、酸素の混入を防止しやすいので加圧ろ過が好ましい。フィルターの材質は特に限定されない。例えば、紙、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、アクリル及びメタアラミド等が挙げられ、紙が好ましい。また、フィルターの保留粒子径は０．１〜１０μｍのものが好ましく。さらに１〜５μｍのものが好ましい。
【００８１】
なお、触媒（Ｃ）がポリオール（ａ）中に残存しても、従来のアルカリ系触媒と比較すると、その後の例えばウレタン化反応におけるポリオールとイソシアネートとの反応性には、大きな悪影響を及ぼさない。しかし、着色防止の観点から残存する触媒は分解及び／又は除去することが好ましい。
【００８２】
ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（ＰＬ）がポリオール（Ａ）を含有することには、（Ａ）中でビニルモノマー（ｇ）を重合させて得られる重合体ポリオール（Ｗ）を含有することも含まれる。
重合体ポリオール（Ｗ）は、（Ａ）中にポリマー粒子（Ｐ）が分散された重合体ポリオールである。
重合体ポリオール（Ｗ）は、（Ａ）中でビニルモノマー（ｇ）を公知の方法で重合して製造することができる。例えば、（Ａ）中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｇ）が重合され、得られた（ｇ）の重合体が安定分散されたものが挙げられる。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書及び特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。（ｇ）としては、スチレン及び／又はアクリロニトリルが好ましい。
【００８３】
本発明において、主鎖中に環状構造を有する化合物（Ｂ）は、フォーム物性の観点から、下記化合物（ｂ１）〜（ｂ３）から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）であることが好ましい。
化合物（ｂ１）：下記一般式（２）で表されるフルオレン化合物。
化合物（ｂ２）：両末端にそれぞれ独立に下記一般式（３）で示される構造を有し、その間を構成する繰り返し単位の少なくとも一種類が下記一般式（４）で示される環構造であるポリオール（ｂ２−１）、又は両末端にそれぞれ独立に下記一般式（５）で示される構造を有し、その間を構成する繰り返し単位の少なくとも一種類が下記一般式（６）で示される環構造であるポリオール（ｂ２−２）。
化合物（ｂ３）：分子内に液晶性骨格を有するポリオール。
【００８４】
化合物（ｂ１）は、少なくとも、９，９−ビス［ヒドロキシ又はヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−フェニル］フルオレン骨格を有するフルオレン化合物であり、下記一般式（２）で表されるフルオレン化合物である。
【００８５】
【化１５】
2013014658.tif 000017
一般式（２）中、Ｒ2は置換基を示し、Ｒ3はアルキレン基を示し、Ｒ4は置換基を示し、ｍは０以上の整数、ｋは０〜４の整数、ｎは０〜４の整数を示す。）で表されるフルオレン化合物である。
【００８６】
前記一般式（２）において、基Ｒ2で表される置換基としては、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）又はアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１〜６のアルキル基等が例示できる。なお、ｋが複数（２以上）である場合、基Ｒ2は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレンを構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ2は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ2の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００８７】
基Ｒ3で表されるアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ２〜１０のアルキレン基（エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基及びヘキシレン基等のＣ２〜６のアルキレン基、好ましくはＣ２〜４のアルキレン基、さらに好ましくはＣ２〜３のアルキレン基）等が例示でき、特に、エチレン基が好ましい。なお、基Ｒ3は同一の又は異なるアルキレン基であってもよい（すなわち、ｍが複数である場合、基Ｒ3は同一又は異なっていてもよい）。すなわち、ｍが２以上の場合、ポリアルコキシ（ポリオキシアルキレン）基［−（ＯＲ3）ｍ−］は、同一のオキシアルキレン基で構成されていてもよく、複数のオキシアルキレン基（例えば、オキシエチレン基とオキシプロピレン基等）で構成されていてもよい。基Ｒ3は同一のベンゼン環において、同一のアルキレン基であってもよい。
【００８８】
オキシアルキレン基（ＯＲ3）の数（付加モル数）ｍは、０以上の整数であればよく、好ましくは１以上の整数［例えば、１〜１５（例えば、１〜１０）程度の範囲から選択でき、例えば、１〜８（例えば、１〜６）、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２、特に１］である。
【００８９】
なお、前記一般式（２）において、ベンゼン環に置換する基−［（ＯＲ3）m−ＯＨ］の置換位置は、特に限定されず、フェニル基の２〜６位から選択できるが、３又は４位（特に、４位）が好ましい。
【００９０】
基Ｒ4で表される置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基及びｔ−ブチル基等のＣ１〜２０のアルキル基、好ましくはＣ１〜８のアルキル基、さらに好ましくはＣ１〜６のアルキル基）、シクロアルキル基（シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のＣ５〜１０のシクロアルキル基、好ましくはＣ５〜８のシクロアルキル基、さらに好ましくはＣ５〜６のシクロアルキル基）、アリール基（フェニル基等のＣ６〜１０のアリール基）及びアラルキル基（ベンジル基及びフェネチル基等のＣ６〜１０のアリール−Ｃ１〜４のアルキル基等）等の炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基及びｔ−ブトキシ基等のＣ１〜２０のアルコキシ基、好ましくはＣ１〜８のアルコキシ基、さらに好ましくはＣ１〜６のアルコキシ基）、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等のＣ５〜１０のシクロアルキルオキシ基）、アリールオキシ基（フェノキシ基等のＣ６〜１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（ベンジルオキシ基等のＣ６〜１０アリール−Ｃ１〜４のアラルキルオキシ基）等のエーテル基；アシル基（アセチル基等のＣ１〜６のアシル基）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基等のＣ１〜４のアルコキシカルボニル基）；ハロゲン原子（フッ素原子及び塩素原子等）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（ジアルキルアミノ基等）等が例示できる。
【００９１】
好ましい置換基Ｒ4は、炭化水素基［さらに好ましくは、アルキル基（次にさらに好ましくは、Ｃ１〜６のアルキル基）、シクロアルキル基（さらに好ましくは、Ｃ５〜８のシクロアルキル基）、アリール基（さらに好ましくは、Ｃ６〜１０のアリール基）、アラルキル基（さらに好ましくは、Ｃ６〜８のアリール−Ｃ１〜２のアルキル基）等］及びアルコキシ基（さらに好ましくはＣ１〜４のアルコキシ基）である。
【００９２】
置換基Ｒ4は、ベンゼン環において、それぞれ、単独で又は二種以上組み合わせて置換していてもよい。また、置換基Ｒ4の置換数ｎは、０〜４であればよく、好ましくは０〜１、さらに好ましくは０であってもよい。
【００９３】
なお、ベンゼン環に置換するＲ4の置換位置は特に限定されず、基−［（ＯＲ3）m−ＯＨ］の置換位置に応じて、適宜選択できる。
【００９４】
具体的な前記一般式（２）で表される化合物には、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン［前記式（２）においてｍが０である化合物、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）フルオレン等の９，９−ビス（ヒドロキシ−フェニル）フルオレン］、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−フェニル）フルオレン（前記式（２）においてｍが１である化合物）、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−フェニル）フルオレン（前記式（２）においてｍが２以上である化合物）等が含まれる。
【００９５】
９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−フェニル）フルオレンには、９，９−ビス（ヒドロキシＣ２〜４のアルコキシ−フェニル）フルオレン｛９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、等の９，９−ビス（ヒドロキシＣ２〜４のアルコキシ−フェニル）フルオレンが含まれ、好ましくは９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン｝等が含まれる。
【００９６】
９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−フェニル）フルオレンには、前記９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−フェニル）フルオレンに対応し、ｍが２以上である化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシジＣ２〜４のアルコキシ−フェニル）フルオレン｛９，９−ビス｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］−フェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛４−［２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロポキシ］−フェニル｝フルオレン等の９，９−ビス（ヒドロキシジＣ２〜４のアルコキシ−フェニル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス［２−（２−ヒドロキシＣ２〜３のアルコキシ）Ｃ２〜３のアルコキシ−フェニル］フルオレン、さらに好ましくは９，９−ビス［２−（２−ヒドロキシＣ２〜３のアルコキシ）Ｃ２〜３のアルコキシ−フェニル］フルオレン｝等が含まれる。
これらのフルオレン化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００９７】
前記フルオレン化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、特許第２５５９３３２号公報に記載のように、酸触媒及びチオール類の存在下、フルオレノンと、アルコールとを反応させる方法が挙げられる。
【００９８】
化合物（ｂ２）は、特定の構造を有する脂環式又は複素環式骨格を有する繰り返し単位からなるポリオール化合物である。
化合物（ｂ２）：両末端にそれぞれ独立に下記一般式（３）で示される構造を有し、その間を構成する繰り返し単位の少なくとも一種類が下記一般式（４）で示される環構造であるポリオール（ｂ２−１）、又は両末端にそれぞれ独立に下記一般式（５）で示される構造を有し、その間を構成する繰り返し単位の少なくとも一種類が下記一般式（６）で示される環構造であるポリオール（ｂ２−２）。
【００９９】
【化１６】
2013014658.tif 000018
【０１００】
【化１７】
2013014658.tif 000019
【０１０１】
【化１８】
2013014658.tif 000020
【０１０２】
【化１９】
2013014658.tif 000021
【０１０３】
ここで、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を含むポリオール（ｂ２−１）は下記一般式（６）で示される繰り返し単位を含むポリオール（ｂ２−２）の炭素−炭素二重結合を水添したものである。
【０１０４】
具体的に一般式（４）におけるＲ5〜Ｒ12を以下に例示して説明する。下記一般式（１８）は（ｂ２−１）の一例であり、一般式（３）の両末端と一般式（４）の繰り返し単位のみから成る場合である。
【０１０５】
【化２０】
2013014658.tif 000022
【０１０６】
〔式中、Ｒ5〜Ｒ12は独立にハロゲン原子、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｒ5〜Ｒ12のうち２つ以上が連結し環を形成してもよい。）、シアノ基、水酸基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ホルミル基、カルボキシル基（２個のカルボキシル基から酸無水物を形成してもよい。）又はシリル基を表す。ｕ、ｖは独立に０から５の整数を表し、ｗは任意の自然数。〕
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル等のアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フェニル、トリル、メシチル、ナフチル等のアリール基、Ｒ5〜Ｒ12の２つ以上が連結した環としては、共通するひとつの炭素原子に結合する置換基、すなわちＲ5とＲ6、Ｒ7とＲ8又はＲ9とＲ10が連結した３〜６員環のスピロ環、一般式（２０）中のα、βで示される炭素原子を共有した５〜８員環の縮合環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、クロロメチル、メトキシメチル、アセトキシメチル等の置換アルキル基等が挙げられる。
【０１０７】
さらに、Ｒ5〜Ｒ12の例としては、シアノ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等のアルコキシル基；アセトキシ、プロピオニルオキシ等のアシル基；ホルミル基；カルボキシル基又はそのメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル等のエステル類（アルコキシカルボニル基）もしくは２個のカルボキシル基から形成される酸無水物；トリメチルシリル等のシリル基等が挙げられる。
【０１０８】
これらＲ5〜Ｒ12のうち、好ましくは水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基であり、さらに好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。また、一般式（４）におけるＡは置換基Ｒ5、Ｒ6を有する炭化水素基又は酸素原子であるが炭化水素基であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。
【０１０９】
次に、一般式（６）におけるＲ13〜Ｒ20を以下に具体的に例示して説明する。下記一般式（１９）は（ｂ２−２）の一例であり、一般式（５）の両末端と一般式（６）の繰り返し単位のみから成る場合である。
【０１１０】
【化２１】
2013014658.tif 000023
【０１１１】
〔式中、Ｒ13〜Ｒ20は独立にハロゲン原子、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｒ15とＲ16、Ｒ17とＲ18はそれぞれの組で独立に、合わせてアルキリデン基でもよく、Ｒ13〜Ｒ20のうち２つ以上が連結し環を形成してもよい。）、シアノ基、水酸基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ホルミル基、カルボキシル基（２個のカルボキシル基から酸無水物を形成してもよい。）又はシリル基を表す。ｕ、ｖは独立に０から５の整数を表し、ｗは任意の自然数。〕
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。上記置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル等のアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル等のアリール基、Ｒ15とＲ16、Ｒ17とＲ18のそれぞれの組から独立に形成されるアルキリデン基としては、メチレン（＝ＣＨ2）、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン等のアルキリデン基、Ｒ13〜Ｒ20の２つ以上が連結した環としては、共通するひとつの炭素原子に結合する置換基、すなわちＲ13とＲ14、Ｒ15とＲ16又はＲ17とＲ18が連結した３〜６員環のスピロ環、一般式（２１）中のα、βで示される炭素原子を共有した５〜８員環の縮合環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、クロロメチル、メトキシメチル、アセトキシメチル等の置換アルキル基等が挙げられる。
【０１１２】
さらに、Ｒ13〜Ｒ20の例としてはシアノ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等のアルコキシル基；アセトキシ、プロピオニルオキシ等のアシル基；ホルミル基；カルボキシル基又はそのメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル等のエステル類（アルコキシカルボニル基）もしくは２個のカルボキシル基から形成される酸無水物；トリメチルシリル等のシリル基等が挙げられる。これらＲ13〜Ｒ20のうち、好ましくは水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基であり、さらに好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基又はアルキリデン基である。また、一般式（６）におけるＡは置換基Ｒ13、Ｒ14を有する炭化水素基又は酸素原子であるが炭化水素基であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。
【０１１３】
ポリオール（ｂ２−２）（例として一般式（１９））は、特開２００３−２６７５２号公報に記載の方法等により、環状不飽和化合物と、両末端に官能基（水酸基、アシルオキシ基等）を有する鎖状不飽和化合物とから触媒を使用し開環重合を行い、必要があれば官能基を水酸基に変換する操作を行って製造される。
【０１１４】
一般式（４）を繰り返し単位として有するポリオール（ｂ２−１）は一般式（６）を繰り返し単位として主鎖に有するポリオール（ｂ２−２）を水添する事で得ることができる。また、ポリオール（ｂ２−２）への開環重合の際、原料である鎖状不飽和化合物の両末端の官能基がアシルオキシ基、アロイルオキシ基である場合には開環重合物を水添した後、加水分解、けん化又はエステル交換してポリオール（ｂ２−２）として得ることもできる。
【０１１５】
ポリオール（ｂ２−２）の水添方法としては、基本的に、炭素−炭素二重結合を水添しうる全ての方法があげられる。例えば、金属水素化物、金属水素錯化合物、ボランやヒドラジン類等の試薬を用いた量論的な方法や水素による触媒的な方法が用いられる。これらの方法の中では水素と触媒を用いた水添反応が経済性、量産性の面から望ましい。但し、アルデヒドやニトリル基等の置換基を水添させずにそのまま残す必要がある場合には、水素による水添法ではなく、炭素−炭素二重結合のみを選択的に水添する方法をとる必要がある。
【０１１６】
ポリオール（ｂ２−２）の水素ガスによる水添の触媒としては、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム等を活性炭、アルミナ、シリカ等に担持した触媒、ニッケル、ルテニウム等のラネー金属触媒、酸化パラジウム、酸化白金等の金属酸化物触媒やＮｉ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2／（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ、（Ｃ5Ｈ5）2ＴｉＣｌ2／（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、［（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ］3ＲｈＣｌ、［（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ］3ＲｕＣｌ2、［（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ］3ＲｕＨ2、［（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ］3（ＣＯ）ＲｕＣｌ2、［（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ］3（ＣＯ）ＲｕＨＣｌといったポリオール（ｂ２−２）を製造するためのノルオルネン類の開環重合で一度用いたルテニウム、オスミウムのメタセシス触媒等の均一系触媒を使用することができる。
【０１１７】
化合物（ｂ３）は、分子内に液晶性骨格を有するポリオール化合物である。例えば、液晶性骨格は、下記一般式（２０）、（２１）で表される構造を有する。
【０１１８】
【化２２】
2013014658.tif 000024
【０１１９】
【化２３】
2013014658.tif 000025
【０１２０】
一般式（２０）及び（２１）において、Ｍはメソゲン基を表す。
Ｍで表されるはメソゲン基の具体例としては、下記一般式（ａ）〜（ｍ）に示す基が挙げられる。
【０１２１】
【化２４】
2013014658.tif 000026
【０１２２】
【化２５】
2013014658.tif 000027
【０１２３】
上記一般式（ａ）〜（ｍ）において、Ｒ29〜Ｒ32はハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、好ましくはハロゲン原子又はアルキル基である。Ｒ33〜Ｒ34はハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、好ましくはアルキル基である。Ｒ35〜Ｒ37はハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、好ましくはアルキル基である。
Ｒ29〜Ｒ37で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましく、特に好ましくは塩素原子又は臭素原子である。
【０１２４】
Ｒ29〜Ｒ37で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、炭素原子数が１〜１２のものが好ましく、特に１〜６のものが好ましい。
Ｒ29〜Ｒ37で表されるアルコキシ基としては、置換基を有していてもよく、炭素原子数が１〜１２のものが好ましく、特に１〜６のものが好ましい。
【０１２５】
上式（ａ）〜（ｍ）において、ａ〜ｄは０〜２の整数を表し、好ましくは０又は１である。ｅ〜ｆは０〜２の整数を表し、好ましくは０である。ｇ〜ｉは０〜４の整数を表し、好ましくは０である。
上式（ａ）〜（ｍ）において、Ｙ1〜Ｙ3は、単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、エテニレン基、−ＣＯＯ−、−Ｏ・ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ（→Ｏ）＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−又は−Ｎ＝ＣＨ−を表し、好ましくは単結合、エテニレン、−ＣＯＯ−、−Ｏ・ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−であり、特に好ましくは、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。
【０１２６】
上式（ａ）〜（ｍ）において、Ｚ1は、単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、エテニレン基、−ＣＯＯ−、−Ｏ・ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ（→Ｏ）＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−又は−Ｎ＝ＣＨ−を表し、好ましくは、単結合、エテニレン、−ＣＯＯ−、−Ｏ・ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−であり、特に好ましくは、単結合又は、エテニレン基である。
以上、Ｍで表されるはメソゲン基の内、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）で表される基が好ましく、特に好ましくは（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）である。
【０１２７】
一般式（２０）において、Ａ1及びＡ2は、アルキル鎖（ＣＨ2 ）m（ｍは２〜２０の整数を表す）を表す。
【０１２８】
一般式（２１）において、Ａ3及びＡ4は、アルキル鎖（ＣＨ2 ）n（ｎは２〜５の整数を表す）を表し、ｘ及びｙは０以上の整数を表す。
【０１２９】
ポリオール組成物（ＰＬ）の重量を基準とする化合物（Ｂ）の含有量は、引張強度及び伸び物性の観点から、０．１〜９０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜８０重量％、特に好ましくは１〜６０％重量である。なお、本発明においては、使用する重合体ポリオールに化合物（Ｂ）が含まれている場合も、ポリオール組成物（ＰＬ）に化合物（Ｂ）が含有されているものとして取り扱う。
なお、本発明においては、化合物（Ｂ）に該当するものは、化合物（Ｂ）として取り扱い、ポリオール（Ａ）としては取り扱わないものとする。
【０１３０】
ポリオール組成物（ＰＬ）において、後述する発泡剤（Ｄ）を含有することが好ましく、この（Ｄ）の含有量は、ポリオール（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計重量に対して、引張強度及び伸び物性の観点から、０．１〜５０重量部が好ましく、さらに好ましくは１〜４５重量部、次にさらに好ましくは１〜４０重量部、特に好ましくは１〜３０重量部、最も好ましくは１〜２５重量部である。
【０１３１】
本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（ＰＬ）は、ポリオール（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有していればよく、その製造方法としては（Ａ）と（Ｂ）とを混合する方法等が挙げられる。
【０１３２】
本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（ＰＬ）は、各種用途に用いることができるが、発泡又は非発泡ポリウレタンを製造するのに好適に用いられる。
すなわち、ポリオール成分とイソシアネート成分とを、必要により添加剤の存在下反応させて、発泡又は非発泡ポリウレタンを製造する際、ポリオール成分の少なくとも一部として、（ＰＬ）を使用する。
（ＰＬ）をポリウレタンフォームの製造に用いるポリウレタンフォームの製造方法としては、ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させてポリウレタンフォームを製造する方法において、ポリオール成分が上記ポリオール組成物（ＰＬ）をポリオール成分の重量に対して１０〜１００重量％含有するポリウレタンフォームの製造方法が含まれる。
【０１３３】
イソシアネート成分としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、又はオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０１３４】
芳香族ポリイソシアネートとしては、Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、Ｃ６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、Ｃ６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１３５】
脂環式ポリイソシアネートとしては、Ｃ６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、Ｃ８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
【０１３６】
ポリウレタンフォームの製造の際、必要により、以下に述べる添加剤（発泡剤（Ｄ）、整泡剤等）の存在下で反応させてもよい。
発泡剤（Ｄ）としては、公知の発泡剤が使用でき、例えば、水、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素及び液化炭酸ガス等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素の具体例としては、塩化メチレンやＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３及びＨＣＦＣ−１４１ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えば、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。
低沸点炭化水素は、沸点が通常−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンが挙げられる。
【０１３７】
ポリオール成分１００重量部に対する発泡剤（Ｄ）の使用量は、０．１〜５０重量部が好ましく、さらに好ましくは１〜４５重量部、次にさらに好ましくは１〜４０重量部、特に好ましくは１〜３０重量部、最も好ましくは１〜２５重量部である。
ポリオール成分１００重量部に対する発泡剤（Ｄ）の使用量は、発泡剤（Ｄ）が水の場合は、０．１〜３０重量部が好ましく、さらに好ましくは１〜２０重量部である。水素原子含有ハロゲン化炭化水素は、５０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは１０〜４５重量部である。低沸点炭化水素は、４０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは１０〜３０重量部である。液化炭酸ガスは、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは１〜２５重量部である。
【０１３８】
さらに例えば、整泡剤（ジメチルシロキサン系、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系等）、ウレタン化触媒｛３級アミン系触媒（トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアミノビシクロオクタン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール及び１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７等）、及び／又は金属触媒（オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ及びオクチル酸鉛等｝、着色剤（染料及び顔料）、可塑剤（フタル酸エステル及びアジピン酸エステル等）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性又は熱硬化性樹脂からなる中空微小球等）、難燃剤（リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等）、老化防止剤（トリアゾール及びベンゾフェノン等）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等）等公知の添加剤の存在下で反応させることができる。
【０１３９】
ポリオール成分１００重量部に対するこれらの添加剤の使用量に関しては、整泡剤は、１０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。ウレタン化触媒は、１０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。着色剤は、１重量部以下が好ましい。可塑剤は、１０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５重量部以下である。有機充填剤は、５０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは３０重量部以下である。難燃剤は、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５〜２０重量部である。老化防止剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。抗酸化剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。添加剤の合計使用量は、５０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３０重量部である。
【０１４０】
本発明のポリウレタンフォームの製造の際のイソシアネート指数（ＮＣＯ  ＩＮＤＥＸ）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、８０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは８５〜１３５、特に好ましくは９０〜１３０である。
【０１４１】
ポリオール成分中の、ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（ＰＬ）の含有量は、ポリウレタンフォームの引張強度の観点からの観点から、ポリオール成分の重量に対して、１０〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０重量％であり、次にさらに好ましくは３０〜６０重量％である。
【０１４２】
また、ポリオール成分とイソシアネート成分を反応させる条件は、通常用いられる公知の条件でよい。
一例を示せば、まず、ポリオール成分及び必要により添加剤を所定量混合する。次いで、ポリウレタン低圧又は高圧注入発泡機又は撹拌機を使用して、この混合物とイソシアネート成分とを急速混合する。得られた混合液を密閉型もしくは開放型のモールド（金属製又は樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型してポリウレタンを得る。
【実施例】
【０１４３】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４４】
製造例１  ［ポリオールａ−１の製造］
図１に示した態様のように、容量２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブと、酸化マグネシウム（顆粒、直径２〜０．１ｍｍ）を４００部充填した反応塔（２）（ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ３０ｃｍを２基使用）及び蒸留塔（３）（理論段数３０段、ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ２ｍ）を、循環ライン（６）、（７）、（８）で接続した。
反応槽（１）に、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを仕込んだ後、オートクレーブ｛反応槽（１）｝と反応塔（２）及び循環ライン（６）、（７）、（８）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いて反応槽（１）内の気相を５Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応槽（１）→循環ライン（６）→反応塔（２）→循環ライン（７）→蒸留塔（３）→循環ライン（８）→反応槽（１）の順に循環させた。反応塔（２）を７５℃、０．０８〜０．１５ＭＰａとなるように制御しながら副生低沸点化合物を連続的に酸化マグネシウムと接触させて高沸点化合物とし、蒸留塔（３）にてＰＯと分離する事で系外に除去した。分離した高沸点化合物は蒸留塔（３）の釜下ライン（４）から抜き取った。オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が２０００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止、気相循環を終了し、７０℃で４時間熟成し、水を２００ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら３時間かけて残りの水を減圧留去し液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ−１）を得た。
なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物は既知の方法で合成されたもの、つまり、水酸化カリウムを触媒としてグリセリンにプロピレンオキサイドを所定量付加した後、触媒除去のため、水と合成珪酸塩（協和化学社製  キョーワード６００）を加えて加熱処理後、ろ過、減圧脱水したものである。
【０１４５】
製造例２  ［ポリオールａ−２の製造］
図２に示した態様のように、容量２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブと、蒸留塔（３）（理論段数５０段、ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ３ｍ）とを、循環ライン（６）、（８）で接続した。
反応槽（１）に、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを仕込んだ後、オートクレーブ｛反応槽（１）｝と反応塔（２）及び循環ライン（６）、（８）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いて反応槽（１）内の気相を５Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応槽（１）→循環ライン（６）→蒸留塔（３）→循環ライン（８）→反応槽（１）の順に循環させた。蒸留塔（３）にて副生低沸点化合物をＰＯと分離する事で系外に除去した。分離した副生低沸点化合物は蒸留塔（３）の釜下ライン（４）から抜き取った。オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が２０００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止、気相循環を終了し、７０℃で４時間熟成し、水を２００ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら３時間かけて残りの水を減圧留去し液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ−２）を得た。
なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物は製造例１と同じ物を用いた。
【０１４６】
製造例３  ［ポリオールａ−３の製造］
図３に示した態様のように、２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブと、モレキュラーシーブ４Ａを５００部充填した吸着塔（９）（ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ３０ｃｍ）を、循環ライン（６）、（８）で接続した。
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを仕込んだ後、オートクレーブ｛反応槽（１）｝と吸着塔（９）及びライン（６）、（８）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いて反応槽（１）内の気相を５Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応槽（１）→減圧ライン（６）→吸着塔（９）→循環ライン（８）→反応槽（１）の順に循環させた。吸着塔（９）を２５℃、０．１〜０．３ＭＰａとなるように制御しながら副生低沸点化合物を連続的にモレキュラーシーブに吸着させ系外に除去した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が２０００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止、気相循環を終了し、７０℃で４時間熟成し、水を２００ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら３時間かけて残りの水を減圧留去し液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ−３）を得た。
なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物は製造例１と同じ物を用いた。
【０１４７】
製造例４  ［ポリオールａ−４の製造］
図４に示した態様のように、２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブに、減圧ライン（１０）を接続した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝に、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇとを仕込んだ後、原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら投入した。但し、ＰＯの投入は１０分間かけて投入した後、減圧ライン（１０）より減圧（０．０１ＭＰａ）とし、１５分間低沸点の揮発成分を留去する工程を、２０回繰り返して実施した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が２０００ｍｌとなるまで投入した時点でＰＯの投入を停止し、７０℃で４時間熟成し、水を２００ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら３時間かけて残りの水を減圧留去し液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ−４）を得た。
なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物は製造例１と同じ物を用いた。
【０１４８】
製造例５  ［ポリオールａ−５の製造］
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇを用いる代わりに、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価１６８）６６６ｇを用いる以外は、製造例１と同様の方法で合成し、液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ−５）を得た。
なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物（水酸基価１６８）は既知の方法で合成されたもの、つまり、水酸化カリウムを触媒としてグリセリンにプロピレンオキサイドを所定量付加した後、触媒除去のため、水と合成珪酸塩（協和化学社製  キョーワード６００）を加えて加熱処理後、ろ過、減圧脱水したものである。
【０１４９】
製造例６  ［ポリオールａ−６の製造］
図２に示した態様のように、容量２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブと、酸化マグネシウム（顆粒、直径２〜０．１ｍｍ）を４００部充填した反応塔（２）（ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ３０ｃｍを２基使用）、及び、蒸留塔（３）（理論段数３０段、ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ２ｍ）を、循環ライン（６）、（７）、（８）で接続した。
反応槽（１）に、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを仕込んだ後、オートクレーブ｛反応槽（１）｝と反応塔（２）及び循環ライン（６）、（７）、（８）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いてオートクレーブ｛反応槽（１）｝内の気相を５Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応槽（１）→循環ライン（６）→反応塔（２）→循環ライン（７）→蒸留塔（３）→循環ライン（８）→反応槽（１）の順に循環させた。反応塔（２）を７５℃、０．０８〜０．１５ＭＰａとなるように制御しながら副生低沸点化合物を連続的に酸化マグネシウムと接触させて高沸点化合物とし、蒸留塔（３）にてＰＯと分離する事で系外に除去した。分離した高沸点化合物は蒸留塔（３）の釜下ライン（４）から抜き取った。オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が１９２０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止、気相循環を終了し、７０℃で４時間熟成し、水を１７０ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。水を２時間かけて常圧留去した後、水酸化カリウム２ｇを加え１３０〜１４０℃にてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら残りの水を減圧留去した。引き続き、原料供給ライン（５）を通じてＥＯ８０ｇを反応温度が１３０〜１４０℃を保つように制御しながら２時間かけて投入した後、２時間熟成した。９０℃まで冷却した後、１２ｇのキョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）と水４０ｇを加え１時間処理した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝より取り出した後、１ミクロンのろ紙を用いてろ過した後、減圧脱水し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物（ａ−６）を得た。
なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物は製造例１と同じ物を用いた。
【０１５０】
製造例７  ［ポリオールａ−７の製造］
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇを用いる代わりに、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価１６８）６６６ｇを用いる以外は、製造例６と同様の方法で合成し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物（ａ−７）を得た。
なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物は製造例５と同じ物を用いた。
【０１５１】
製造例８  ［ポリオールａ−８の製造］
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇを用いる代わりに、ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２６７ｇを用い、「オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が１９２０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」の代わりに「オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が１８４０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」すること、及び「ＥＯ８０ｇ」の代わりに、「ＥＯ１６０ｇ」とすること以外は、製造例６と同様の方法で合成し、液状のペンタエリスリトールＰＯＥＯ付加物（ａ−８）を得た。
なお、ペンタエリスリトールＰＯ付加物（水酸基価２８０）は既知の方法で合成されたもの、つまり、水酸化カリウムを触媒としてプロピレングリコールにプロピレンオキサイドを所定量付加した後、触媒除去のため、水と合成珪酸塩（協和化学社製  キョーワード６００）を加えて加熱処理後、ろ過、減圧脱水したものである。
【０１５２】
製造例９  ［ポリオールａ−９の製造］
ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２６７ｇを用いる代わりに、ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価１６０）４６６ｇを用いること以外は、製造例８と同様の方法で合成し、液状のペンタエリスリトールＰＯＥＯ付加物（ａ−９）を得た。
なお、ペンタエリスリトールＰＯ付加物（水酸基価１６０）は既知の方法で合成されたもの、つまり、水酸化カリウムを触媒としてプロピレングリコールにプロピレンオキサイドを所定量付加した後、触媒除去のため、水と合成珪酸塩（協和化学社製  キョーワード６００）を加えて加熱処理後、ろ過、減圧脱水したものである。
【０１５３】
製造例１０  ［ポリオールａ−１０の製造］
ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇを用いる代わりに、ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２００ｇを用いること以外は、製造例８と同様の方法で合成し、液状のペンタエリスリトールＰＯＥＯ付加物（ａ−１０）を得た。
【０１５４】
製造例１１  ［ポリオールａ−１１の製造］
ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２００ｇを用いる代わりに、ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価１６０）３５０ｇを用いること以外は、製造例１０同様の方法で合成し、液状のペンタエリスリトールＰＯＥＯ付加物（ａ−１１）を得た。
なお、ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価１６０）は製造例９と同じ物を用いた。
【０１５５】
製造例１２  ［ポリオールｎ−１の製造］
図５に示した態様のように、２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブに、グリセリン６１ｇと水酸化カリウム４．０ｇを仕込んだ後、原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が９０〜１００℃を保つように制御しながら投入した。但し、ＰＯの投入は６時間かけて連続して実施した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が２０００ｍｌとなるまで投入した後、１００℃で３時間熟成した。次に、３０ｇの合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）と水４０ｇを加えて９０℃で１時間処理した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝より取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後２時間脱水し、液状のグリセリンＰＯ付加物（ｎ−１）を得た。
【０１５６】
製造例１３  ［ポリオールｎ−２の製造］
グリセリン６１ｇの代わりにプロピレングリコール７２ｇを用いること以外は製造例１２と同様の方法でグリセリンＰＯ付加物（ｎ−２）を得た。
【０１５７】
製造例１〜１１のポリオキシアルキレンポリオールの分析結果を表１に示した。
従来技術である特許文献（特許３６８８６６７号公報）記載の式１（下記、数式（４））についての検証結果も記載した。
【０１５８】
ｙ≦（１．９×１０−8）ｗ2        （４）
数式（４）は水酸基当量ｗと不飽和度ｙの関係を表す式であり、本発明における数式（１）、（３）に対応する形、つまり、（Ｓ）の水酸基価ｘと不飽和度ｙの関係式に変形すると数式（４’）となる。
ｙ≦６０×ｘ−2                    （４’）
【０１５９】
【表１】
2013014658.tif 000028
【０１６０】
表１中の１級水酸基率（１）は、一般式（ＶＩ）で表される構造（ＥＯ付加前）での１級水酸基率であり、１級水酸基率（２）は、ポリオールの１級水酸基率である。
【０１６１】
製造例１２〜１３のポリオキシアルキレンポリオールの分析結果を表２に示した。上記数式（４）についての検証結果も記載した。
【０１６２】
【表２】
2013014658.tif 000029
【０１６３】
表２中の１級水酸基率（２）は、ポリオールの１級水酸基率である。
【０１６４】
製造したポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価及び不飽和度の測定方法並びにこれらの単位を以下に示す。
水酸基価：ＪＩＳ  Ｋ１５５７に準拠、単位はｍｇＫＯＨ／ｇ
不飽和度：ＪＩＳ  Ｋ１５５７に準拠、単位はｍｅｑ／ｇ
【０１６５】
表１、２の中で水酸基当量とは、下数式（５）で定義されるものであり、具体的には、水酸基価ｘを測定し、５６１００／水酸基価ｘにより求めたものである。
（水酸基当量）＝（数平均分子量）／（平均水酸基数）          （５）
【０１６６】
製造例１４  ［化合物ｂ１−１］
化合物ｂ１−１〔９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン〕は東京化成工業株式会社より購入し、そのまま使用した。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２５６．３。
【０１６７】
製造例１５  ［化合物ｂ１−２の製造］
１Ｌのセパラブルフラスコに、９−フルオレノン１８ｇ（０．１モル、ナカライテスク株式会社製）、ｏ−フェニルフェノール（２−ヒドロキシエチル）エーテル［又は２−ビフェニリル−（２−ヒドロキシエチル）エーテル］６４．３ｇ（０．３モル、明成化学（株）製）、３−メルカプトプロピオン酸０．９ｇ及び溶媒としてのキシレン５２ｇを投入した後に、６０℃まで加温して完全に溶解させた。その後、徐々に硫酸を２０ｇ投入して、６０℃で維持して５時間攪拌させた。ＨＰＬＣにて９−フルオレノンの転化率が９９％以上であることを確認できた。得られた反応液に４８％苛性ソーダ水を投入して中和した後に、蒸留水にて数回洗浄し、冷却することで結晶を析出させた。さらにろ過して乾燥させ、化合物ｂ１−２〔９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン〕５１ｇを得た。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１９０．３。
【０１６８】
製造例１６  ［化合物ｂ１−３の製造］
１０００ｍｌの攪拌装置、温度制御装置のステンレス製オートクレーブに、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン０．１モル（４３．７ｇ）及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．００２０モルを仕込んだ後、ＥＯ０．８モルを８０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、３時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、化合物（ｂ１−３）を得た。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２１３．３。
【０１６９】
製造例１７  ［化合物ｂ２−１の製造］
冷却管、滴下ロートを備えた５０ｍｌ三口フラスコを窒素置換し、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン５．１６ｇ（３０ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌを加えた。これに、触媒（Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｒｕ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5）０．０６ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）を溶解してメカニカルスターラーで撹拌した。フラスコをオイルバスにつけ、バス温を４０℃に上げ、別途に調整したエチリデンノルボルネン９．０ｇ（７５ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに溶解した溶液を滴下ロートから１時間かけて滴下した。滴下終了後４０℃で２時間反応した。反応終了した溶液は室温まで冷却した。この反応溶液と触媒（ＨＣｌＲｕ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3）０．０３ｇを１００ｍｌステンレス製オートクレーブに入れ、撹拌しながら水素圧６ＭＰａ、温度１５５℃で４時間水添反応を行った。反応終了後、冷却し、この反応液をメタノール２００ｍｌ中に滴下し固形分を析出させた。この固形分を２０ｍｌトルエンに溶解し、メタノール２００ｍｌ中に滴下して固形分を析出させることを３回繰り返し精製した。精製した固形分は真空乾燥した。やや黄色みを帯びた透明な粘性固体であった。
この固形物のＧＰＣを測定したところ、ポリスチレン換算のＭｎは４７００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。
プロトンＮＭＲ測定の各ピークの積分比から９９％の水添率であった。プロトンＮＭＲの結果から計算した分子量Ｍｎは３６００であった。
また、蒸気圧浸透法で測定した分子量Ｍｎは３５００であり、プロトンＮＭＲで測定した分子量と良い一致を示した。この結果から製造された化合物は確実に両末端にアセトキシル基が導入されていることが分かった。次に、両末端のエステル部分をエステル交換でジオールに変換した。上記粘性固体（分析に用いた以外の全量）をトルエン３０ｍｌに溶解させ、２８％ナトリウムメトキサイド／メタノール溶液１ｇとメタノール１０ｍｌを加え、５時間還流した。反応終了した溶液をメタノール１００ｍｌ中にあけ、デカンテーションした。さらに、シクロヘキサンに溶解、メタノールを添加して析出させる操作を３回繰り返し精製した。固形物は７５℃で２日間真空乾燥した。柔らかい固形物が得られた。
プロトンＮＭＲの結果から、アセトキシル基はエステル交換され、１００％ヒドロキシル化されていることが確認された。尚、プロトンＮＭＲから計算した分子量は３５００であった。この物質を化合物（ｂ２−１）とした。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝３２．３。
【０１７０】
製造例１８  ［化合物ｂ３−１の製造］
水酸化ナトリウム（５．６ｇ，０．１４０ｍｏｌ）をエタノール（８０ｍｌ）中に溶解し、４，４’−ビフェノール（６．５ｇ，０．０３５ｍｏｌ）を攪拌しながら添加した。１時間還流後、滴下ロートより８−ブロモ−１−オクタノール（２９．３ｇ，０．１４０ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、反応混合物を２４時間攪拌しつつ還流させた。反応終了後、内容物を冷却し水の中に入れ、沈澱を生成させ、沈澱物を濾過し水洗した。粗生成物を、エタノールとＤＭＦ（３：１）から３回再結晶して精製し、化合物（ｂ３−１）を得た。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２５３．５。
【０１７１】
製造例１９  ［化合物ｂ３−２の製造］
２Ｌ三口フラスコにテレフタルアルデヒド５４．４５ｇ（０．４０６ｍｏｌ）、４−アミノ−ｍ−クレゾール１００ｇ（０．８１２ｍｏｌ）、エタノール８００ｍｌ、触媒として塩化亜鉛１ｇを加えた。その後、冷却管を取り付け８０℃で５時間反応させた。得られた反応物を吸引濾過し、濾紙上に残った黄色結晶を２０ｇのエタノールで５回洗浄した後、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、テレフタリリデン−ビス−（４−アミノ−３−メチルフェノール）を確認した。収率は８５％であった。
次に、１０００ｍｌの攪拌装置、温度制御装置のステンレス製オートクレーブに、得られたテレフタリリデン−ビス−（４−アミノ−３−メチルフェノール）０．１モル（３４．４ｇ）及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．００２０モルを仕込んだ後、ＥＯ０．８モルを８０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、３時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、化合物（ｂ３−２）を得た。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１６１．０。
【０１７２】
製造例２０  ［化合物ｂ３−３の製造］
４，４’−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３の合成；
４，４，４’,４’−テトラ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン２３５．５ｇ、テトラエチレングリコール２５６．９ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液２．７ｇを反応容器(1Ｌ容量４つ口フラスコ)に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、反応容器内圧を約３Kpaの減圧とし、温度１９８℃で２時間３０分熱分解反応を行った。
反応終了後、得られた反応混合物に純水１２８ｇと５０％酢酸水溶液を加えて、ＰＨ６程度に中和して、スラリーを得た。
このようにして得られた上記スラリー液にメタノール２０２ｇを加え、晶析し、次いで濾過を行って、淡赤黄色固体を６７．４ｇを得た。
次いで、５００ｍｌの四つ口フラスコに、得られた淡赤黄色固体６７．４ｇと水２７７ｇを仕込み、窒素置換した後、温度８２℃において、２時間攪拌した後、スラリー液を冷却、濾過、次いで乾燥を行い、純度９８.０％（高速液体クロマトグラフィー分析による）の４，４’−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３を４９．５ｇ、淡黄灰白色固体として得た。
上記で得られた、４，４’−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３を８０.０ｇ、５％カーボン坦持パラジウム触媒（含水率５０％品）８．０ｇ、α−メチルスチレン２０２．３ｇ及びテトラエチレングリコール１６０．０ｇを反応容器に（３Ｌ容量の４つ口フラスコ）に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、昇温して、温度約１６０℃で６時間、脱水素反応を行った。反応終了後、反応終了混合物にジメチルホルムアミド１１４７ｇを加え、６７℃において濾過して、触媒を徐いた。次いで、この触媒を濾過した溶液を２０℃まで冷却し、析出した結晶を濾過、乾燥して、純度９８．９％（高速液体クロマトグラフィー分析による）の３,３’’’−ジメチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル５２．９ｇを淡黄色白色固体として得た。
次に、１０００ｍｌの攪拌装置、温度制御装置のステンレス製オートクレーブに、得られた３,３’’’−ジメチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル０．１モル（３６．８ｇ）及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．００２０モルを仕込んだ後、ＥＯ０．８モルを８０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、３時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、化合物（ｂ３−３）を得た。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１５５．７。
【０１７３】
製造例２１  ［強度向上剤ｆ−１の製造］
１０００ｍｌの攪拌装置、温度制御装置のステンレス製オートクレーブに、ポリエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製  ＰＥＧ−２００；数平均分子量２００、水酸基価５６０）を１モル、無水トリメリット酸２モル、触媒としてＮ−エチルモルフォリン０．０２モル、溶媒としてＴＨＦを２モル仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃で２時間ハーフエステル化を行った。この後、ＥＯ４モルを８０±１０℃、０．５ＭＰａ以下となるよう制御しながら２時間掛けて滴下し、３時間熟成した。熟成後、８０±１０℃、１０ｋＰａで触媒及び溶媒の留去を行い強度向上剤（ｆ−１）を得た。（ｆ−１）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２９５．３、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝２．６。
【０１７４】
＜実施例１〜２９、比較例１〜２＞
表３〜５に示した発泡処方に従って、下記の発泡条件によりポリウレタンスラブフォームを発泡し、一昼夜放置後ポリウレタンスラブフォームの諸物性を測定した。物性の測定値も表３〜５にそれぞれ記載した。
【０１７５】
（発泡条件）
ＢＯＸ  ＳＩＺＥ：３０ｃｍ×３０ｃｍ×３０ｃｍ天空き箱
材質：木材
ミキシング方法：ハンドミキシング
【０１７６】
実施例及び比較例におけるポリウレタンスラブフォームの原料は次の通りである。
１．ウレタン化触媒（ｃ）
ウレタン化触媒（ｃ−１）：日東化成（株）社製「ネオスタン  Ｕ−２８」（スタナスオクトエート）
ウレタン化触媒（ｃ−２）：東ソー（株）社製「ＴＯＹＯＣＡＴ  ＥＴ」（ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０重量％ジプロピレングリコール溶液）
２．発泡剤（ｄ）
発泡剤（ｄ−１）：水
３．整泡剤（ｅ）
整泡剤（ｅ−１）：東レ・ダウコーニング（株）社製「Ｌ−５４０」
４．イソシアネート
ＴＤＩ：日本ポリウレタン工業（株）社製「コロネート  Ｔ−８０」（トリレンジイソシアネート）
【０１７７】
【表３】
2013014658.tif 000030
【０１７８】
【表４】
2013014658.tif 000031
【０１７９】
【表５】
2013014658.tif 000032
【０１８０】
・フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
コアー密度  ：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
硬さ（２５％−ＩＬＤ）：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／３１４ｃｍ2
引張強度：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ2
伸び率：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位は％
引裂強度：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ
圧縮残留歪率  ：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位は％
湿熱圧縮残留歪率  ：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位は％
【０１８１】
表３〜５において、本発明実施例１〜２９のウレタンフォームは、従来技術により得られる比較例１〜２のウレタンフォームよりも、フォーム物性、特にフォーム硬さや引張強度、引裂強度、伸びが向上する。
【０１８２】
＜実施例３０〜４４、比較例３〜４＞
表６〜７に示した発泡処方に従って、下記の発泡条件により軟質ポリウレタンフォームを金型内で発泡してフォームを形成後、金型から取り出し一昼夜放置後の軟質ポリウレタンフォーム諸物性を測定した。物性の測定値も表６〜７にそれぞれ記載した。
【０１８３】
（発泡条件）
金型ＳＩＺＥ：４０ｃｍ×４０ｃｍ×１０ｃｍ（高さ）
金型温度：６５℃
金型材質：アルミ
ミキシング方法：高圧ウレタン発泡機（ポリマーエンジニアリング社製）ポリオールプレミックスとイソシアネートとを１５ＭＰａで混合
【０１８４】
実施例３０〜４４及び比較例３〜４における軟質ポリウレタンフォームの原料は、ポリウレタンスラブフォームの実施例及び比較例で示した物を使用し、それ以外の物は次の通りである。
１．ウレタン化触媒（ｃ）
ウレタン化触媒（ｃ−３）：エアプロダクツジャパン（株）社製「ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ」（トリエチレンジアミンの３３重量％ジプロピレングリコール溶液）
２．整泡剤（ｅ）
整泡剤（ｅ−２）：ＥＶＯＮＩＫ社製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ  Ｂ８７３７」
３．イソシアネート
ＴＤＩ−８０（２，４−及び２，６−ＴＤＩ、２，４−体の比率が８０％／粗製ＭＤＩ（平均官能基数：２．９）＝８０／２０（重量比））
【０１８５】
４．ポリオール（ｐ）
重合体ポリオール（ｐ−１）：グリセリンにＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価３４、ＥＯ単位の合計＝１４％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール中で、スチレンとアクリロニトリル（重量比：３０／７０）を共重合させた重合体ポリオール（重合体含量３０％）水酸基価２４
ポリオール（ｐ−２）：グリセリンにＰＯとＥＯをランダム付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価２４、ＥＯ単位の合計＝７２％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール
ポリオール（ｐ−３）：ソルビトールにＰＯを付加させて得られた平均官能基数６．０、水酸基価４９０のポリオキシプロピレンポリオール
ポリオール（ｐ−４）：グリセリン、平均官能基数３．０、水酸基価１８２９
【０１８６】
【表６】
2013014658.tif 000033
【０１８７】
【表７】
2013014658.tif 000034
【０１８８】
・フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
コアー密度  ：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
硬さ（２５％−ＩＬＤ）：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／３１４ｃｍ2
引張強度：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ2
伸び率：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位は％
引裂強度：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ
反発弾性：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位は％
圧縮残留歪率  ：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位は％
湿熱圧縮残留歪率  ：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位は％
【０１８９】
表６〜７において、本発明実施例３０〜４３のウレタンフォームは、従来技術により得られる比較例３〜４のウレタンフォームよりも、フォーム物性、特に引張強度、引裂強度、伸びが向上する。
【０１９０】
＜実施例４５〜５８、比較例５〜６＞
表８〜９に示した発泡処方に従って、下記の発泡条件により硬質ポリウレタンフォームを金型内で発泡してフォームを形成し、脱型後一昼夜放置し、硬質ポリウレタンフォーム諸物性を測定した。物性の測定値も表８〜９に記載した。
【０１９１】
（発泡条件）
金型ＳＩＺＥ：４０ｃｍ×４０ｃｍ×５ｃｍ（高さ）
金型温度：３５℃
金型材質：アルミ
ミキシング方法：高圧ウレタン発泡機（ポリマーエンジニアリング社製）ポリオールプレミックスとイソシアネートとを１２ＭＰａで混合
【０１９２】
実施例４５〜５８及び比較例５〜６における硬質ポリウレタンフォームの原料は、前述の実施例で示した物と同様の物を使用し、それ以外の物は次の通りである。
１．ウレタン化触媒
ウレタン化触媒（ｃ−４）：サンアプロ（株）製「Ｕ−ＣＡＴ  １０００」（アミン系触媒）
２．発泡剤
発泡剤（ｄ−１）：水
発泡剤（ｄ−２）：セントラル硝子（株）社製「ＨＦＣ−２４５ｆａ」（１，１，１，３，３，−ペンタフルオロプロパン）
３．整泡剤
整泡剤（ｅ−３）：東レ・ダウコーニング（株）製「ＳＦ−２９３６Ｆ」
４．難燃剤
難燃剤（ｇ−１）：大八化学工業（株）社製「ＴＭＣＰＰ」（トリス（β−クロロプロピルホスフェート
５．イソシアネート
日本ポリウレタン工業（株）社製「ミリオネート  ＭＲ−２００」（ポリメリックＭＤＩ）
６．ポリオール
ポリオール（ｐ−７）：蔗糖にＰＯを付加させて得られた平均官能基数８．０、水酸基価４９０のポリオキシプロピレンポリオール
【０１９３】
各項目の測定方法は下記の通りである。得られた結果を表８〜９に示す。
密度  ：ＪＩＳ  Ａ９５１１に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
圧縮強度：ＪＩＳ  Ａ９５１１に準拠、単位はｋＰａ
【０１９４】
【表８】
2013014658.tif 000035
【０１９５】
【表９】
2013014658.tif 000036
【０１９６】
表８〜９において、本発明実施例４５〜５８のウレタンフォームは、従来技術により得られる比較例５〜６のウレタンフォームよりも、フォーム物性、特に圧縮強度が向上している。
【産業上の利用可能性】
【０１９７】
本発明のポリオールを使用して得られるポリウレタンはフォーム、エラストマー、コーティング材等、様々な応用が可能である。フォームとしては自動車用クッション材、・遮吸音材、・ハンドル等、エラストマーとしては注型ポッティング材、コーティング材としては接着材、・塗料等が挙げられる。
本発明のポリオールを使用したポリウレタンフォームやポリウレタンエラストマーは従来技術によって得られるポリオールを使用した場合に比べ総じて樹脂物性（引張強度、硬さ、破断伸び）に優れる。
従って、本発明のポリウレタン樹脂は接着剤、シーリング材、コーティング材、断熱材、合成木材等として広く用いることが出来る。
本発明の発泡ポリウレタン樹脂のうち、軟質ポリウレタンフォームは、従来の物に比較して、硬さ、フォーム強度、伸び物性に優れる。従って、本発明の発泡ポリウレタン樹脂、特に軟質ポリウレタンフォームは、クッション材、衝撃吸収剤、緩衝材、遮吸音材等に広く利用できる。
【符号の説明】
【０１９８】
１：反応槽
２：反応塔
３：蒸留塔
４：釜下ライン
５：原料供給ライン
６：循環ライン
７：循環ライン
８：循環ライン
９：吸着塔
１０：減圧ライン
【図１】
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【図２】
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【図３】
2013014658.tif 000050
【図４】
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【図５】
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