(57)【要約】【課題】下地層との密着性に優れた銅膜を製造する方法の提供。【解決手段】成膜対象物上に下地層としてチタン膜を形成した後、この下地層を水素ガス雰囲気中で１００℃以上２００℃未満の温度で熱処理し、次いでその上に銅膜を作製する。このように銅膜を作製した後、さらに水素ガス雰囲気中で１００℃以上２００℃未満の温度で熱処理を行う。【選択図】図１０
2013048268.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜対象物上に下地層としてチタン膜を形成する工程と、
前記チタン膜を水素ガス雰囲気中で１００℃以上２００℃未満の温度で熱処理する第１の熱処理工程と、
熱処理したチタン膜上に銅膜を作製する工程と、
銅膜の作製後に水素ガス雰囲気中で１００℃以上２００℃未満の温度で熱処理を行う第２の熱処理工程と、を含むことを特徴とする銅膜作製方法。
【請求項２】
前記第１及び第２の熱処理工程での熱処理を、０．１〜１００００Ｐａの圧力下で行うことを特徴とする請求項１記載の銅膜作製方法。
【請求項３】
前記銅膜を、ＣＶＤ、ＡＬＤ、又はスパッタ法により作製することを特徴とする請求項１又は２記載の銅膜作製方法。
【請求項４】
前記チタン膜が、４価のアミド系チタン有機金属原料ガスと還元性ガスとを用いて、ＣＶＤ法により形成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の銅膜作製方法。
【請求項５】
前記４価のアミド系チタン有機金属原料が、テトラキスジエチルアミノチタン、テトラキスジメチルアミノチタン又はテトラキスエチルメチルアミノチタンであることを特徴とする請求項４記載の銅膜作製方法。
【請求項６】
前記還元性ガスが、乖離してＨ＊ラジカルや、Ｈ＋イオンを放出することができるガスであることを特徴とする請求項４又は５記載の銅膜作製方法。
【請求項７】
前記還元性ガスが、ヒドラジン誘導体、ＮＨ３、Ｈ２、ＳｉＨ４及びＳｉ２Ｈ６から選ばれたガスであることを特徴とする請求項６記載の銅膜作製方法。
【請求項８】
前記ヒドラジン誘導体が、ヒドラジンの水素原子の１つ又は２つをメチル基、エチル基、直鎖又は分枝のブチル基で置換したものである請求項７記載の銅膜作製方法。
【請求項９】
前記ヒドラジン誘導体が、ターシャリーブチルヒドラジンであることを特徴とする請求項８記載の銅膜作製方法。
【請求項１０】
前記４価のアミド系チタン有機金属原料ガスと還元性ガスとを、成膜速度が成膜対象物の温度に依存する温度領域で反応させることを特徴とする請求項４〜９のいずれか１項記載の銅膜作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅膜作製方法、特にバリア層等の下地層の上に銅配線膜を作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子(ＬＳＩ、ＩＣ等)を製造する際の配線では、下部配線と上部配線とを結ぶコンタクトホールや溝等に下地層としてバリア層及び／又は密着層を形成するのが一般的である。このバリア層は、配線材料と絶縁材料とが相互に拡散し、半導体素子の特性が劣化するのを防ぐことを目的として、また、密着層は、配線材料と絶縁材料との界面で膜剥離が生じるのを防ぐことを目的として、配線材料と絶縁材料との間に一般的に設けられものである。この場合、バリア層に密着性を持たせるものもある。
【０００３】
近年、コンタクトホールや溝内の配線材料として、従来のアルミニウムに代わって、より抵抗率の低い銅を用いることが試みられている。この場合、例えば、銅配線の下に設けるシリコン酸化物膜等の絶縁層中に銅が拡散することを防ぐために、シリコン酸化物膜等と銅配線との間に下地層としてバリア層を形成している。
【０００４】
ところで、銅配線形成には、従来からメッキ法が用いられてきた。しかし、近年、ＬＳＩ等の配線スケールの縮小に伴い、コンタクトホール等のサイズも細長くなり、メッキ液がこのアスペクト比の高い細長いホール等の内部まで入り難くなるという問題が生じており、メッキ液による銅配線の形成が困難になっている。
【０００５】
そこで、メッキ法に代わる銅配線形成方法として、ＣＶＤやＡＬＤ法に代表されるガスを用いる化学的な手法で銅膜を作製することが検討されている。配線材料とバリア層との間の密着性は、配線構造のＣＭＰ加工やチップからパッケージへ配線を引き出すボンデイング加工に影響を及ぼすため大変重要なのであるが、配線スケールの縮小に伴い、配線材料とバリア層との間にストレスが内包したり、上記のような化学的な手法で銅膜を作製することにより、配線材料とバリア層との密着強度を十分に確保することが非常に困難になっている。
【０００６】
上記のような化学的手法を用いた銅膜形成プロセスでは、その膜形成が下地材料の表面特性に大きく影響され、(１)初期核の形成が困難であり、時間がかかることや、(２)島状成長し易いことといった問題があり、連続的な薄膜を形成することが困難であった。そのため、ホール径φ０．２μｍ以下、溝幅０．２μｍ以下では、アスペクト比が４以上の場合に、ホール等への穴埋めに際して、ボイドが発生してしまい、完全な穴埋めを行うことができなかった。これでは、メッキ法による穴埋めが困難になってくる径０．１μｍ以下のホールや溝への埋め込みがＣＶＤ法等では行えず、将来大問題になる恐れがある。さらに、この下地材料の表面特性の影響は、銅膜とバリア層等の下地層との密着が取り難いという問題にもつながる。
【０００７】
そこで、ＣＶＤ法等により銅膜を連続薄膜として形成するためには、成膜プロセスの初期段階での核形成を速めると共に、核形成密度を高くすることが必要であり、下地に使用されるバリア層(密着層)が重要となる。また、同時にこの下地層と銅膜との密着性が良好であることも銅膜形成には重要となる。
【０００８】
ＣＶＤ法により形成した銅膜を配線として用いる場合に、この膜との密着性が良く、かつ内部応力の小さいバリア層を形成するために、反応性スパッタ法やＣＶＤ法により窒化バナジウム膜を形成することが知られている(例えば、特許文献１参照)。この場合、反応性スパッタ法では、細長いコンタクトホールや溝への均一な薄膜形成は困難であり、また、ＣＶＤ法では、原料ガスとして、ビス(シクロペンタジエニル)バナジウム(ＩＩ)等を用いており、必ずしも良好なバリア層が得られていないのが実情である。
【０００９】
一方、スパッタや蒸着等のような膜形成粒子が一定の方向性を持った方法では、粒子の飛行方向と角度をなした方向にある膜形成部分や、粒子源から見えない膜形成部分、例えばコンタクトホールや溝の側壁部分等には膜の付着が難しく、特に技術の進歩と共に構造が微細化していくに連れて、複雑な構造への均一な膜形成(段差被覆性)は難しくなっている。
【００１０】
さらに、銅薄膜を金属基板や金属窒化物基板上に形成した場合、銅薄膜と基板との密着性が低いことから、調製した基板を水素雰囲気やアルゴン雰囲気下、約１００ｍＴｏｒｒ〜１Ｔｏｒｒの圧力で、約３０〜６０秒間、約２００〜３００℃の温度で加熱処理した後、持続時間が非常に短い銅堆積工程で銅を堆積し、次いで３８５℃より高い温度でベーキングした後に、所望の厚さまで銅を堆積させて銅薄膜を形成する方法が提案されている(例えば、特許文献２参照)。しかし、このようなプロセスを経ても、下地層と銅配線膜との密着性は必ずしも満足できるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−１７４３７号公報(特許請求の範囲等)
【特許文献２】特開２００３−１６３１７４号公報(特許請求の範囲等)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、下地層との密着性に優れた銅膜の作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の銅膜作製方法は、成膜対象物上に下地層としてチタン膜を形成する工程と、前記チタン膜を水素ガス雰囲気中で１００℃以上２００℃未満の温度で熱処理する第１の熱処理工程と、熱処理したチタン膜上に銅膜を作製する工程と、銅膜の作製後に水素ガス雰囲気中で１００℃以上２００℃未満の温度で熱処理を行う第２の熱処理工程と、を含むことを特徴とする。このプロセスにより、銅膜と下地層との間の密着性が向上する。
【００１４】
前記水素ガス雰囲気中での熱処理は、０．１〜１００００Ｐａの圧力下で行なわれることを特徴とする。熱処理圧力が０．１Ｐａ未満であると、密着性がなく、また、１００００Ｐａを超えると、界面反応はあるものの密着性に乏しい。
【００１５】
前記銅膜の作製は、ＣＶＤ、ＡＬＤ、又はスパッタ法で行われる。
【００１６】
本発明によれば、前記チタン膜は、４価のアミド系チタン有機金属原料ガスと還元性ガスとを用いて、ＣＶＤ法により形成されることを特徴とする。このようなチタン膜は、段差被覆性に優れると共に、この上に作製する銅膜との良好な密着性を有する下地層となり、後工程で連続的な銅膜を形成できるようになる。
【００１７】
前記４価のアミド系チタン有機金属原料は、テトラキスジエチルアミノチタン、テトラキスジメチルアミノチタン又はテトラキスエチルメチルアミノチタンであり、また、前記４価のアミド系バナジウム有機金属原料が、テトラキスジエチルアミノバナジウム、テトラキスジメチルアミノバナジウムまたはテトラキスエチルメチルアミノバナジウムであることを特徴とする。
【００１８】
前記還元性ガスは、乖離してＨ＊ラジカルや、Ｈ＋イオンを放出することができるガスであることが好ましい。例えば、ヒドラジン誘導体、ＮＨ３、Ｈ２、ＳｉＨ４及びＳｉ２Ｈ６から選ばれたガスである。このヒドラジン誘導体は、ヒドラジンの水素原子の１つ又は２つをメチル基、エチル基、直鎖又は分枝のブチル基で置換したものであることが好ましく、特に、ＴＤＥＡＴやＴＤＭＡＴ等と反応し、窒化を促進できるターシャリーブチルヒドラジン(ＴＢＨ)等が特に好ましい。
【００１９】
前記４価のアミド系チタン有機金属原料ガスと還元性ガスとを、成膜速度が成膜対象物の温度に依存する温度領域で反応させることによりチタン膜を形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、銅膜形成前に、下地層を水素ガス中で熱処理し、一旦表面に水素化したアモルファス層を形成した後に銅膜を作製し、次いで熱処理を再度行なって、下地層と銅膜との界面のアモルファス層を再結晶化することにより、下地層と銅膜との間に極めて高い密着強度を確保できるという効果を奏する。
【００２１】
本発明の銅膜作製に適した下地層(バリア層及び／又は密着層)を用い、かつ、水素ガス雰囲気中での熱処理を行えば、配線材料と絶縁材料との界面で膜剥離が生じることのない強い密着性、また、配線材料と絶縁材料とが相互に拡散することのない良好なバリア性を得ることができる。
【００２２】
また、上記した下地層を用いれば、本発明の銅膜作製プロセスにおいて、初期核の形成を短時間で容易に行うことができ、また、その核形成密度が高いので、容易に連続的な銅膜を形成することができると共に、得られる銅膜と下地層との間で密着が取り易いという効果を奏する。
【００２３】
さらに、上記した下地層を用いれば、複雑な構造、例えばアスペクト比の高いホールや溝内を、その側壁部分を含めて均一に被覆することが可能であり、段差被覆性に優れているので、その結果、本発明の銅膜作製プロセスにより、後工程でホール等の内部に配線材料を均一に埋め込むことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明で用いる下地層を形成するためのＣＶＤ装置の一構成例を模式的に示す配置図。
【図２】図１に示すＣＶＤ装置の原料供給装置の一実施の形態を模式的に示す配置図。
【図３】図１に示すＣＶＤ装置の原料供給装置の別の実施の形態を模式的に示す配置図。
【図４】図１に示すＣＶＤ装置の原料供給装置のさらに別の実施の形態を模式的に示す配置図。
【図５】参考例１で得られたチタン含有膜に対する、膜堆積速度の基板温度依存性を示すグラフであり、(ａ)は金属原料としてＴＤＥＡＴを用いた場合、(ｂ)は金属原料としてＴＤＭＡＴを用いた場合である。
【図６】参考例２に従って、金属原料及び還元性ガスを変えて得られたチタン含有膜の段差被覆性を示す断面ＳＥＭ写真。
【図７】参考例５で得られたバナジウム含有膜に対する、膜堆積速度の基板温度依存性を示すグラフであり、(ａ)は金属原料としてＴＤＥＡＶを用いた場合、(ｂ)は金属原料としてＴＤＭＡＶを用いた場合である。
【図８】参考例６に従って、金属原料及び還元性ガスを変えて得られたバナジウム含有膜の段差被覆性を示す断面ＳＥＭ写真。
【図９】本発明の銅膜作製方法との比較のための銅膜作製方法を示す工程図。
【図１０】本発明の銅膜作製方法を示す工程図。
【図１１】本発明の銅膜作製方法との比較のための別の銅膜作製方法を示す工程図。
【図１２】本発明の銅膜作製方法との比較のためのさらに別の銅膜作製方法を示す工程図。
【図１３】図９に示す工程に従って得られた試料の断面を示す透過電子顕微鏡写真及び銅膜と下地層のチタン含有膜との界面構造を示す電子線回折写真で、向かって左側が断面写真、右側が界面構造を示す写真。
【図１４】図１０に示す工程に従って得られた試料の断面を示す透過電子顕微鏡写真及び銅膜と下地層のチタン含有膜との界面構造を示す電子線回折写真で、向かって左側が断面写真、右側が界面構造を示す写真。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明によれば、ＬＳＩ等の銅配線において、配線構造のＣＭＰ加工やチップからパッケージへ配線を引き出すボンデイング加工に影響を及ぼす配線材料とバリア層との間の密着強度が、配線スケールの縮小に伴い、配線材料とバリア層との間にストレスが内包したり、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等の化学的な手法で銅膜を作製するようになることにより不十分になる問題を、根本的に解決する手段を提供することが可能になる。
【００２６】
本発明によれば、以下説明するように、下地層の形成された成膜対象物を、その表面が酸化しないように、大気開放せず、銅膜形成用の反応室へ搬送し、所定温度に保たれている基板設置台上に乗せ、この基板に対して、流量の制御された水素ガスを供給し、反応室内の圧力を一定に保ちながら、基板温度を所定の温度になるように加熱する。この場合の圧力及び基板加熱温度は、後に行う銅膜形成時の条件と同じであっても良い。この水素ガスは基板表面の酸化物膜除去の効果もある。このように、所定の温度及び圧力に保ちながら、下地層を水素ガス雰囲気中で熱処理した後、銅膜作製用原料を導入し、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法、又はスパッタ法により、所定の成膜圧力、成膜温度及び成膜時間にて銅膜を作製し、次いで好ましくは水素ガス雰囲気中で再度熱処理を行なうことにより、銅膜と下地層との間に極めて高い密着を得ることができる。この下地層の水素ガス雰囲気中熱処理は、１００〜４００℃、かつ、０．１〜１００００Ｐａで行なわれ、銅膜作製後の熱処理は、上記したようにして、１００〜４００℃、且つ、０．１〜１００００Ｐａで行われることが好ましい。この場合の下地層は、特に制限されるものではないが、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、又はＷから選ばれた金属を含有する膜からなるものであればよい。上記銅膜の形成は、通常、ＳＥＭ、ＸＰＳ、蛍光Ｘ線分析(ＸＲＦ)により確認することができる。
【００２７】
上記のようにして得られた銅膜に対し、漢字の「田」印状に、５ｍｍ角４個の升目を、基板直径上のＸ−Ｙ方向に等間隔で９カ所描き、表面に粘着テープを貼り付けた後、剥離させるテープテストを行えば、下地層を形成せずに直接成膜対象物上に銅膜を形成した場合及び下地層を形成して上記のような水素ガス雰囲気中での熱処理を行わない場合の銅膜と比べて、本発明に従って得られる銅膜は、下地層表面からの剥離が観察されない程の高い密着強度を有することが分かる。この点については、以下の実施例で説明し、また、図９〜１４で詳細に示すように、銅膜作製に先立って水素ガス雰囲気中で熱処理を行い、銅膜作製後に再度水素ガス中で熱処理を行なうことにより、密着試験(テープテスト)で膜剥がれが生じない高い、密着強度が得られていることが明らかである。
【００２８】
次ぎに、本発明の銅膜作製方法において下地層として用いる膜について説明する。この下地層としては、銅配線膜の下地層として通常用いられるものであれば、特に制限されるわけではないが、例えば、上記した金属からなるものであれば良く、以下ではチタン又はバナジウム含有膜を例に挙げ説明する。
【００２９】
まず、下地層としてのチタン又はバナジウム含有膜を形成するためのＣＶＤ装置の一構成例について図１〜４を参照して説明する。なお、このＣＶＤ装置は、本発明の銅膜作製にも使用でき、本発明の銅膜作製には、その他の公知のＣＶＤ装置や公知のＡＬＤ装置及びスパッタ装置を使用することができる。
【００３０】
図１に示すＣＶＤ装置は、キャリアガス(例えば、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ等)や還元性ガス(例えば、ＮＨ３、Ｈ２等)等のガスの供給を行うガス供給装置１と、成膜原料の供給を行う原料供給装置２と、金属含有膜形成を行う反応装置３と、原料及びガスの排出を行う排出装置４とから構成されている。
【００３１】
ガス供給装置１は、キャリアガスのガス源及び還元性ガスのガス源から、それぞれ、マスフローコントローラー(図中、ＭＦＣ１及びＭＦＣ２で示す)を通して各ガスの流量を制御しながら、配管を通して反応装置３内へと輸送する機能を有する。
【００３２】
原料供給装置２は、原料容器２０１内の原料２０２の供給流量や供給圧力を制御しながら反応装置３の反応室３０１内へ原料を輸送する機能を有する。図１によれば、この原料供給装置は、常温で液体又は固体の原料に使用でき、例えばＴＤＥＡＴやＴＤＭＡＴ、又はＴＤＥＡＶやＴＤＭＡＶ等のチタン又はバナジウム含有膜形成用有機金属材料やヒドラジン誘導体(例えば、ターシャリーブチルヒドラジン(ＴＢＨ)等)の還元性ガス材料を気化装置２０３を通してガス状にし、このガスを反応装置３内へ導入するために使用される。この原料供給装置の基本構成の一つを示す図１では、供給流量や供給圧力をマスフローコントローラー(図１中、Ｌ−ＭＦＣやＭＦＣ３で示す)や圧力計(図１中、２０４及び２０５で示す)を介して制御しながら、原料ガスを反応室３０１へ輸送できるようになっている。原料容器２０１から反応装置３のシャワープレート３０２に至るまでの原料輸送用配管、バルブ等の各構成要素は全て温度制御されている。この温度制御範囲は、室温〜２７０℃程度が好ましい。これにより、原料ガスが液化、析出しないように制御され得る。
【００３３】
反応装置３は、原料供給装置２から供給される原料ガス、還元性ガス及びキャリアガスや、ガス供給装置１から供給されるキャリアガス及び還元性ガス等を基板Ｓに適切に供給するためのシャワープレート３０２と、基板Ｓ近傍の成膜雰囲気を保つための反応室３０１と、基板Ｓを設置でき、加熱できるようになっている基板設置台３０３(図示していない加熱手段を備えている)と、隣の基板搬送室等との雰囲気を仕切るための仕切りバルブ３０４と、成膜雰囲気の圧力をモニターする圧力計３０５とから構成されている。このシャワープレート３０２は、金属(例えば、ステンレス鋼、Ａｌ、Ａｌ合金、ハステロイ(登録商標)、インコネル(カナダ・インコ(ＩＮＣＯ)社製)等)で作製され、室温〜２５０℃の範囲で温度制御することが好ましい。反応室３０１は、金属(例えば、ステンレス鋼、Ａｌ、Ａｌ合金、ハステロイ、インコネル等)で作製され、室温〜２５０℃の範囲で温度制御することが好ましい。基板設置台３０３は、金属(例えば、ステンレス鋼、Ａｌ、Ａｌ合金、ハステロイ、インコネル等)又はセラミックス(例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＯ２等)で作製され得る。好ましくはセラミックスである。セラミックスの中でも、熱伝導が良く、高温でも温度分布の良いＡｌＮで作製することが好ましい。ＡｌＮで作製した基板設置台３０３は、室温〜６００℃の加熱に対応できる。仕切りバルブ３０４は、金属(例えば、ステンレス鋼、Ａｌ、Ａｌ合金、ハステロイ、インコネル等)で作製され、バルブ内部、外部に温度モニターとヒーター等の加熱手段とが設置され、室温〜２５０℃の範囲で温度制御することができるようになっている。圧力計３５は、高温対応型を用いる。
【００３４】
排出装置４は、反応室３０１内の雰囲気を調整する装置である。その基本的な構造は、図１に例示す通り、配管、排出バルブ４０１、圧力コントロールバルブ４０２、原料トラップ４０３、真空ポンプ４０４からなっている。反応室３０１から真空ポンプ４０４までの構成要素は、温度制御され、その制御範囲は、室温〜２５０℃が好ましい。圧力コントロールバルブ４０２は、反応室３０１に設けられた圧力計３０５の値を基に、任意の設定値になるように連動して開閉できるようになっている。また、原料供給装置２を出た原料ガスについては、排出装置４の原料トラップ４０３まで輸送できる配管５を設けることで、原料供給装置２から輸送される原料ガスの供給量が安定したところで、原料ガスの輸送経路を反応室３０１側に切り替えて、反応室３０１内へ原料ガスを安定して供給することが可能となる。また、原料ガスの供給が終了した際、配管５により原料ガスを原料トラップ４０３に切り替えることで、反応室３０１へのガス供給を即座に停止することができる。この原料トラップ４０３は、排出される原料ガスを回収する機能を有する装置であり、真空ポンプ４０４への負荷(ポンプ内部での閉塞)の軽減及び原料の再利用を行う上で有効である。図１に示す真空ポンプ４０４の排気能力を上げるために、圧力コントロールバルブ４０２と真空ポンプ４０４との間に第２の真空ポンプを設置してもかまわない。
【００３５】
上記原料供給装置は、図１に示す以外にも、例えば図２〜４に示すような構成を有するものであれば下地層の形成において利用できる。図１を含めて、いずれの構成においても、供給流量や供給圧力をマスフローコントローラー(図２〜４中、Ｌ−ＭＦＣやＭＦＣ３、ＭＦＣ４で示す)や圧力計(図２〜４中、２０４及び２０５で示す)を介して制御しながら、原料ガスを反応室３０１内へ輸送できるように構成されている。なお、気化装置は図示していないが、随時設けることができる。
【００３６】
図２に示す原料供給装置２では、所定の圧力の加圧ガス(Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ等)により原料容器２０１内の原料２０２をマスフローコントローラー(Ｌ−ＭＦＣ)を介して反応室３０１へ輸送できるように構成されている。図３に示す原料供給装置２では、所定の圧力のキャリアガス及び還元性ガスをマスフローコントローラー(ＭＦＣ３)を介して原料容器２０１内の原料２０２と共に反応室３０１内へ輸送できるように構成されている。図４に示す原料供給装置２では、原料容器２０１内の原料２０２をマスフローコントローラー(ＭＦＣ４)を介して反応室３０１内へ輸送できるように構成されている。
【００３７】
上記下地層で用いることができるチタン含有金属原料としては、４価のアミド系チタン有機金属原料が好ましく、例えば、Ｔｉ[ＮＲ１Ｒ２]４、Ｔｉ[ＮＲ１Ｒ２]３・Ｃｌ、Ｔｉ[ＮＲ１Ｒ２]２・Ｃｌ２、Ｔｉ[ＮＲ１Ｒ２]・Ｃｌ３等を使用できる。ここで、Ｒ１及びＲ２は、同じであっても異なっていてもよく、ＣｎＨ２ｎ＋１(ｎ＝０〜４の整数)、ＣｍＨ２ｍＯ(ｍ＝０〜４の整数である)、ＣＨ２ＯＨ又はフェニル基等から選ばれる。Ｃｌはこれ以外のハロゲン原子であってもよい。これらの金属原料の中でも、上記したＴＤＥＡＴ及びＴＤＭＡＴ等がより好ましい。
【００３８】
また、バナジウム含有金属原料としては、４価のアミド系バナジウム有機金属原料が好ましく、例えば、Ｖ[ＮＲ１Ｒ２]４、Ｖ[ＮＲ１Ｒ２]３・Ｃｌ、Ｖ[ＮＲ１Ｒ２]２・Ｃｌ２、Ｖ[ＮＲ１Ｒ２]・Ｃｌ３等を使用できる。ここで、Ｒ１及びＲ２は、同じであっても異なっていてもよく、ＣｎＨ２ｎ＋１(ｎ＝０〜４の整数)、ＣｍＨ２ｍＯ(ｍ＝０〜４の整数である)、ＣＨ２ＯＨ又はフェニル基等から選ばれる。Ｃｌはこれ以外のハロゲン原子であってもよい。これらの金属原料の中でも、上記したＴＤＥＡＶ及びＴＤＭＡＶ等がより好ましい。
【００３９】
還元性ガスとしては、乖離してＨ＊ラジカルや、Ｈ＋イオンを放出することができるガス、例えばヒドラジン誘導体(例えば、ターシャリーブチルヒドラジン(ＴＢＨ)：(ＣＨ３)３ＣＮＨＮＨ２)、ＮＨ３、Ｈ２、ＳｉＨ４等が使用できる。その他のヒドラジン誘導体(例えば、１つ又は２つのＨがメチル、エチル、ブチル等のアルキル基で置換されているもの)も使用できる。これらの還元性ガスのうち、ＴＤＥＡＴガス又はＴＤＥＡＶガスと反応し、チタン又はバナジウム含有膜を形成する際に、窒化を促進できるガス(ＴＢＨやＮＨ３)が好ましい。
【００４０】
上記有機金属原料に対する還元性ガスの供給比は、特に制限はないが、本発明で用いる下地層の場合は、２〜２０程度で所望の目的を達することができる。
【００４１】
キャリアガスとしては、例えばアルゴン、ヘリウム等の希ガスやＮ２等の不活性ガスを用いることができる。
【００４２】
本発明の銅膜作製方法で用いることができる成膜対象物としては、半導体作製用基板であれば特に制限があるわけではなく、例えば、ホールや溝を開けてあってもよいＳｉＯ２／Ｓｉ基板を以下の参考例及び実施例では用いているが、これ以外に、Ｌｏｗ−ｋ基板を用いても構わない。このＬｏｗ−ｋ基板としては、ＳｉＯＣ系(例えば、商品名Black Diamond(AMAT社製)、Coral(Novellus社製)、Aurola(ASM社製)、Orion(TRIKON社製)、SiLK(Dow Chemical社製)、FLARE(Honeywell Electric Materials社製))、ＳｉＯＦ、ＨＳＱ、ＭＳＱ、ＮＣＳ(Nano Crystal Silica(富士通製))等を挙げることができる。
【００４３】
次に、上記ＣＶＤ装置を用いて行う下地層の形成方法の具体例について説明する。
(参考例１)
【００４４】
本参考例では、図１に示すＣＶＤ装置を用いて、以下の条件でチタン含有膜を形成した。
【００４５】
まず、反応装置３の仕切りバルブ３０４を開け、反応室３０１に隣接する室のロボットを用いて、基板Ｓを反応室内に搬送した。この搬送は、搬送の最中、基板Ｓの表面に炭素含有ガス(ＣＯ又はＣＯ２)、酸素含有ガス(Ｏ２)、水(Ｈ２Ｏ)等の空気中に存在するガスが付着したり、又は基板内部に拡散するのを避けるために、真空中で行った。
【００４６】
反応室３０１内に搬送された基板Ｓを、その主面である表面をシャワープレート３０２側にし、裏面を基板設置台３０３側にして、反応室内の加熱手段を備えた基板設置台上に乗せた。この基板設置台は常に所定の温度に保った。
【００４７】
次いで、ガス供給装置１から、Ｎ２ガスをＭＦＣ１を介して１５００ｓｃｃｍの流量に制御して反応室３０１内へ流し、反応室内の圧力を所定の成膜圧力に保って、所定の基板温度になるように加熱した。１〜１０分後、以下に示す成膜条件に従って成膜を開始した。
【００４８】
基板：８インチウェハー(ＳｉＯ２／Ｓｉ)
【００４９】
有機金属原料としてＴＤＥＡＴ(テトラキスジエチルアミノチタン：Ｔｉ[Ｎ(Ｃ２Ｈ５)２]４)を用いた場合：
ＴＤＥＡＴ供給量：８４ｍｇ／ｍｉｎ
ＴＤＥＡＴ用キャリアＮ２：４００ｓｃｃｍ
還元性ガス(ＴＢＨ、ＮＨ３)流量：２２ｓｃｃｍ
有機金属原料に対する還元性ガスの供給モル比：４
キャリアＮ２：１５００ｓｃｃｍ
基板温度：２２５〜５５０℃
成膜圧力：３４０Ｐａ
成膜時間：１〜６０ｍｉｎ
【００５０】
有機金属原料としてＴＤＭＡＴ(テトラキスジメチルアミノチタン：Ｔｉ[Ｎ(ＣＨ３)２]４)を用いた場合：
ＴＤＭＡＴ供給量：５６ｍｇ／ｍｉｎ
ＴＤＭＡＴ用キャリアＮ２：４００ｓｃｃｍ
還元性ガス(ＴＢＨ、ＮＨ３)流量：２２ｓｃｃｍ
有機金属原料に対する還元性ガスの供給モル比：４
キャリアＮ２：１５００ｓｃｃｍ
基板温度：２００〜５００℃
成膜圧力：３４０Ｐａ
成膜時間：１〜６０ｍｉｎ
【００５１】
以上の成膜条件でチタン含有膜の形成を行い、膜堆積速度の基板温度依存性をアレニウスプロットに纏めた結果を図５(ａ)及び(ｂ)に示す。図５に基づき、成膜速度が基板温度に依存する(いわゆる表面反応律速)温度領域が存在する金属原料と還元性ガスとの組み合わせを以下の表１に整理して示す。表１中、○印は上記基板温度(成膜温度)の範囲内で活性化エネルギーの傾きがあることを示す。すなわち、成膜速度が基板温度に依存することを示す。
【００５２】
(表１)
2013048268.tif 000003
【００５３】
図５(ａ)及び(ｂ)並びに表１から、いずれの金属原料の場合でも、表面反応律速温度領域があることが分かる。また、還元性ガスを用いた場合には、用いない場合よりも、表面反応律速温度範囲が狭くなる。この図５(ａ)及び(ｂ)から明らかなように、膜堆積速度が基板温度に依存していない温度領域を除外し、かつ実用的な成膜速度(０．１ｎｍ／ｍｉｎ以上)が確保できる温度としては、ＴＤＥＡＴを使用する場合、２２５〜５００℃、ＴＤＭＡＴを使用する場合、２００〜４５０℃(ただし、ＴＤＭＡＴ＋ＮＨ３の場合は、２００〜３００℃)であることが望ましいことが分かる。
【００５４】
(参考例２)
参考例１で得られた表面反応律速温度領域内の温度である２５０℃で、直径０．２μｍで深さが１μｍのホールを用いて、段差被覆性を評価した。この場合、金属原料としてＴＤＭＡＴ及びＴＤＥＡＴを、また、還元性ガスである窒化原料としてＮＨ３及びＴＢＨを用いて、参考例１の方法に準じて成膜した。また、比較のために還元性ガスを用いないものに場合についても同様に成膜し、その段差被覆性を評価した。その結果を図６に横断面ＳＥＭ写真として示す。
【００５５】
図６から明らかなように、ＴＤＭＡＴ又はＴＤＥＡＴと還元性ガスとを用い、所定の温度で成膜することにより、被覆率５０％以上の側面被覆を実現できることが分かる。すなわち、本参考例のチタン含有膜形成方法によれば、ホールの上面、底面、側面にほぼ同じ厚さの膜が形成され、ホールの上は覆われていなかった。図６の結果から、原料の組み合わせと段差被覆性との関係を纏めると以下の表２にようになる。表２中、×→△→○→◎の順で相対的に段差被覆性が改善されることを示す。
【００５６】
(表２)
2013048268.tif 000004
【００５７】
従って、図６及び表２から、還元性ガスを用いることにより、段差被覆性が良好になることが分かる。これは、還元性ガスの表面吸着が表面反応を促進するからである。
【００５８】
(参考例３)
図１に示すＣＶＤ装置を用いてチタン含有膜を形成した。膜を形成する基板として、ケイ素酸化物膜の形成された８インチウェハー(ＳｉＯ２／Ｓｉ)を用いた。
【００５９】
反応装置３の仕切りバルブ３０４を開け、反応室３０１に隣接する室のロボットを用いて、基板Ｓを反応室内に搬送した。この搬送は、搬送の最中、基板Ｓの表面に炭素含有ガス(ＣＯ又はＣＯ２)、酸素含有ガス(Ｏ２)、水(Ｈ２Ｏ)等の空気中に存在するガスが付着したり、又は基板内部に拡散するのを避けるために、真空中で行った。
【００６０】
反応室３０１内に搬送された基板Ｓを、その主面である表面をシャワープレート３０２側にし、裏面を基板設置台３０３側にして、反応室内の加熱手段を備えた基板設置台上に乗せた。この基板設置台は常に所定の成膜温度に保った。
【００６１】
次いで、ガス供給装置１から、Ｎ２ガスをＭＦＣ１を介して１５００ｓｃｃｍの流量に制御して反応室３０１内へ流し、反応室内の圧力を所定の成膜圧力に保って、基板温度が３５０℃になるように加熱した。０〜１０分後、以下に示す成膜条件１及び２に従って成膜を開始した。
【００６２】
原料として、ＴＤＥＡＴを用い、還元性ガスとしてＴＢＨ、ＮＨ３、Ｈ２を用いた。
成膜条件１：
ＴＤＥＡＴ供給量：８４ｍｇ／ｍｉｎ
ＴＤＥＡＴ用キャリアＮ２：４００ｓｃｃｍ
キャリアＮ２：１５００ｓｃｃｍ
還元性ガス(ＴＢＨ、ＮＨ３、Ｈ２)流量：８０ｓｃｃｍ
成膜圧力：３４０Ｐａ
成膜時間：２〜３０ｍｉｎ
成膜温度：３００℃
膜厚：１００ｎｍ
【００６３】
成膜条件２：
ＴＤＥＡＴ供給量：８４ｍｇ／ｍｉｎ
ＴＤＥＡＴ用キャリアＮ２：４００ｓｃｃｍ
キャリアＮ２：１５８０ｓｃｃｍ
成膜圧力：３４０Ｐａ
成膜時間：３０ｍｉｎ
成膜温度：３００℃
膜厚：１００ｎｍ
【００６４】
上記成膜条件１に従って作製されたチタン含有膜の電気抵抗率は０．１〜１Ω・ｃｍであり、成膜条件２に従って作製されたチタン含有膜の電気抵抗率は０．００５〜０．０２Ω・ｃｍであった。上記成膜条件１及び２に従って作製されたチタン含有膜の組成をＸＰＳ法で調べた結果を以下の表３に示す。
【００６５】
(表３)
2013048268.tif 000005
【００６６】
表３から明らかなように、還元性ガスを使用した方が使用しない場合より窒素含量の高い膜が得られ、特にＮＨ３及びＴＢＨの場合に窒化が促進されていることが分かる。
【００６７】
(参考例４)
原料として、ＴＤＥＡＴの代わりにＴＤＭＡＴを用いたこと以外は、参考例３記載の方法を繰り返した。その際の成膜条件を以下に示す。
成膜条件１：
ＴＤＭＡＴ供給量：５６ｍｇ／ｍｉｎ
ＴＤＭＡＴ用キャリアＮ２：４００ｓｃｃｍ
還元性ガス(ＴＢＨ、ＮＨ３、Ｈ２)流量：８０ｓｃｃｍ
キャリアＮ２：１５８０ｓｃｃｍ
成膜圧力：３４０Ｐａ
成膜時間：１〜６０ｍｉｎ
成膜温度：２５０℃
膜厚：１００ｎｍ
【００６８】
成膜条件２：
ＴＤＭＡＴ供給量：５６ｍｇ／ｍｉｎ
ＴＤＭＡＴ用キャリアＮ２：４００ｓｃｃｍ
キャリアＮ２：１５８０ｓｃｃｍ
成膜圧力：３４０Ｐａ
成膜時間：６０ｍｉｎ
成膜温度：２５０℃
膜厚：１００ｎｍ
【００６９】
上記成膜条件１に従って作製されたチタン含有膜の電気抵抗率は０．０５〜０．５Ω・ｃｍであり、成膜条件２に従って作製されたチタン含有膜の電気抵抗率は０．００５〜０．５Ω・ｃｍであった。上記成膜条件１及び２に従って作製されたチタン含有膜の組成をＸＰＳ法で調べた結果を以下の表４に示す。
【００７０】
(表４)
2013048268.tif 000006
【００７１】
表４から明らかなように、還元性ガスを使用した方が使用しない場合と比べてチタン含量は高く、窒素含量も高い膜が得られ、特にＮＨ３及びＴＢＨの場合に窒化が促進されていることが分かる。
【００７２】
(参考例５)
参考例１記載の方法に従って、バナジウム含有膜を形成した。本参考例では、有機金属原料として、ＴＤＥＡＶ(テトラキスジエチルアミノバナジウム：Ｖ[Ｎ(Ｃ２Ｈ５)２]４)を用いたこと及び基板温度を３００〜５５０℃としたことを除いて、有機金属原料供給量、有機金属原料用キャリア(Ｎ２)の流量、還元性ガス(ＴＢＨ、ＮＨ３)の流量、有機金属原料に対する還元性ガスの供給モル比、キャリアＮ２の流量、成膜圧力及び成膜時間は参考例１のＴＤＥＡＴの場合と同じにして、参考例１の方法を繰り返した。
【００７３】
また、有機金属原料として、ＴＤＭＡＶ(テトラキスジメチルアミノバナジウム：Ｖ[Ｎ(ＣＨ３)２]４)を用いたこと及び基板温度を２００〜４５０℃としたことを除いて、有機金属原料供給量、有機金属原料用キャリア(Ｎ２)の流量、還元性ガス(ＴＢＨ、ＮＨ３)の流量、有機金属原料に対する還元性ガスの供給モル比、キャリアＮ２の流量、成膜圧力及び成膜時間は参考例１のＴＤＭＡＴの場合と同じにして、参考例１の方法を繰り返した。
【００７４】
以上の成膜条件でバナジウム含有膜の形成を行い、膜堆積速度の基板温度依存性をアレニウスプロットに纏めた結果を図７(ａ)及び(ｂ)に示す。図７に基づき、成膜速度が基板温度に依存する(いわゆる表面反応律速)温度領域が存在する金属原料と還元性ガスとの組み合わせを以下の表５に整理して示す。表５中、○印は上記基板温度(成膜温度)の範囲内で活性化エネルギーの傾きがあることを示す。すなわち、成膜速度が基板温度に依存することを示す。
【００７５】
(表５)
2013048268.tif 000007
【００７６】
図７(ａ)及び(ｂ)並びに表５から、いずれの金属原料の場合でも、表面反応律速温度領域があることが分かる。また、還元性ガスを用いた場合には、用いない場合よりも、表面反応律速温度範囲が狭くなる。この図７(ａ)及び(ｂ)から明らかなように、膜堆積速度が基板温度に依存していない温度領域を除外し、かつ実用的な成膜速度(０．１ｎｍ／ｍｉｎ以上)が確保できる温度としては、ＴＤＥＡＶを使用する場合、３００〜５００℃、ＴＤＭＡＶを使用する場合、２００〜４００℃であることが望ましいことが分かる。
【００７７】
(参考例６)
参考例５で得られた表面反応律速温度領域内の３００℃及び３５０℃で、直径０．２μｍで深さが１μｍのホールを用いて、段差被覆性を評価した。この場合、金属原料としてＴＤＭＡＶ及びＴＤＥＡＶを、また、還元性ガスである窒化原料としてＮＨ３及びＴＢＨを用いて、参考例５の方法に準じて成膜した。また、比較のために還元性ガスを用いない場合についても同様に成膜し、その段差被覆性を評価した。その結果を図８に横断面ＳＥＭ写真として示す。
【００７８】
図８から明らかなように、ＴＤＭＡＶ又はＴＤＥＡＶと還元性ガスとを用い、所定の温度で成膜することより、被覆率５０％以上の側面被覆を実現できることが分かる。すなわち、本参考例のバナジウム含有膜形成方法によれば、ホールの上面、底面、側面にほぼ同じ厚さの膜が形成され、ホールの上は覆われていなかった。図８の結果から、原料の組み合わせと段差被覆性との関係を纏めると以下の表６に示すようになる。表６中、×→△→○→◎の順で相対的に段差被覆性が改善されることを示す。
【００７９】
(表６)
2013048268.tif 000008
【００８０】
従って、図８及び表６から、還元性ガスを用いることにより、段差被覆性が良好になることが分かる。これは、還元性ガスの表面吸着が表面反応を促進するからである。
【００８１】
(参考例７)
参考例３記載の方法に従って、バナジウム含有膜を形成した。本参考例では、成膜条件１として、有機金属原料としてＴＤＥＡＶを用いたこと、還元性ガスとしてＴＢＨ、ＮＨ３、Ｈ２を用いたこと、並びに成膜温度を３５０℃及び成膜時間を１０〜６０ｍｉｎとしたことを除いて、有機金属原料供給量、有機金属原料用キャリア(Ｎ２)の流量、還元性ガス(ＴＢＨ、ＮＨ３、Ｈ２)の流量、キャリアＮ２の流量及び成膜圧力は参考例３の成膜条件１の場合と同じにして、参考例３記載の方法を繰り返した。
【００８２】
また、成膜条件２として、有機金属原料としてＴＤＥＡＶを用いたこと、還元性ガスとしてＴＢＨ、ＮＨ３、Ｈ２を用いたこと並びに成膜温度を３５０℃及び成膜時間を５０ｍｉｎとしたことを除いて、有機金属原料供給量、有機金属原料用キャリア(Ｎ２)の流量、キャリアＮ２の流量、成膜圧力及び成膜時間は参考例３の成膜条件２の場合と同じにして、参考例３記載の方法を繰り返した。
【００８３】
上記成膜条件１に従って作製されたバナジウム含有膜の電気抵抗率は２５００〜３０００μΩ・ｃｍであり、成膜条件２で作製されたバナジウム含有膜の電気抵抗率は１２００〜１５００μΩ・ｃｍであった。上記成膜条件１及び２に従って作製されたバナジウム含有膜の組成をＸＰＳ法で調べた結果を以下の表７に示す。
【００８４】
(表７)
2013048268.tif 000009
【００８５】
表７から明らかなように、還元性ガスを使用した方が使用しない場合よりバナジウム及び窒素含量の高い膜が得られ、特にＮＨ３及びＴＢＨの場合に窒化が促進されていることが分かる。
【００８６】
(参考例８)
原料として、ＴＤＥＡＶの代わりにＴＤＭＡＶを用いたこと以外は、参考例７(参考例４)記載の方法を繰り返した。本参考例では、成膜条件１として、有機金属原料としてＴＤＭＡＶを用いたこと及び成膜時間を５〜６０ｍｉｎとしたことを除いて、有機金属原料供給量、有機金属原料用キャリア(Ｎ２)の流量、還元性ガス(ＴＢＨ、ＮＨ３、Ｈ２)の流量、キャリアＮ２の流量、成膜圧力及び成膜温度は参考例４の成膜条件１の場合と同じにして、参考例４の方法を繰り返した。
【００８７】
また、成膜条件２として、有機金属原料としてＴＤＭＡＶを用いたこと及び成膜時間を５０ｍｉｎとしたことを除いて、有機金属原料供給量、有機金属原料用キャリア(Ｎ２)の流量、キャリアＮ２の流量、成膜圧力及び成膜温度は参考例４の成膜条件２の場合と同じにして、参考例４の方法を繰り返した
【００８８】
上記ＴＤＭＡＶ成膜条件１に従って作製されたバナジウム含有膜の電気抵抗率は１２００〜３０００μΩ・ｃｍであり、成膜条件２に従って作製されたバナジウム含有膜の電気抵抗率は１０００〜１５００μΩ・ｃｍであった。上記成膜条件１及び２に従って作製されたバナジウム含有膜の組成をＸＰＳ法で調べた結果を以下の表８に示す。
【００８９】
(表８)
2013048268.tif 000010
【００９０】
表８から明らかなように、還元性ガスを使用した方が使用しない場合と比べてバナジウム含量はほぼ同じであるが窒素含量の高い膜が得られ、特にＮＨ３及びＴＢＨの場合に窒化が促進されていることが分かる。
【実施例１】
【００９１】
図９〜１２に示す工程図に従って銅膜を作製し、この銅膜と下地層との密着試験を行った。
【００９２】
まず、図９に示す工程図に従って銅膜を作製し、この銅膜と下地層との密着試験を行った。すなわち、スパッタ法(スパッタ条件：１０ｋＶ、１７秒)により、膜厚１５ｎｍのチタン膜を形成した。このチタン膜の形成された基板を、その表面が酸化しないように、大気開放せず、銅膜形成用の反応室へ搬送し、所定温度に保たれている基板設置台上に乗せた。また、チタン膜の形成されていないＳｉＯ２／Ｓｉ基板も同様にして銅膜形成用の反応室内基板設置台に乗せた。これらの基板のそれぞれに対して、流量の制御されたＨ２ガス(１００ｓｃｃｍ)を供給し、反応室内の圧力を２００Ｐａに保ちながら、基板温度２００℃で、６０秒間加熱処理を行った。
【００９３】
次いで、上記各基板上に、ＣＶＤ法により、水素雰囲気中にて、銅膜形成用原料として公知のヘキサフルオロアセチルアセトナト銅(Ｉ)トリメチルビニルシラン(Ｃｕ(ｈｆａｃ)ＴＭＶＳ)を導入し、成膜温度２００℃、成膜圧力２００Ｐａ、成膜時間７２０秒間で、膜厚１００ｎｍの銅膜を形成した。
【００９４】
この成膜プロセスにおいて得られたチタン膜の形成された試料と形成されていない試料とを比較すると、銅膜作製の前にバリア膜としてチタン膜を形成することにより、銅膜の初期核形成が促進され、短時間で初期核の核密度が高密度化されていることがＳＥＭ写真により確認できた。また、ＳＥＭ、ＸＰＳ、蛍光Ｘ線分析(ＸＲＦ)により、銅膜が形成されていることも確認できた。
【００９５】
上記のようにして得られた膜厚１００ｎｍの銅膜に対し、漢字の「田」印状に、５ｍｍ角４個の升目を、基板直径上のＸ−Ｙ方向に等間隔で９カ所描き、表面に粘着テープを貼り付けた後、剥離させるテープテストの結果、銅膜のチタン膜表面からの剥離が観察され、密着試験の結果は良くなかった。また、チタン膜を形成せずに、基板上に直接銅膜を形成した場合にも、銅膜は基板表面から簡単に剥離した。
【００９６】
次いで、上記のようにして膜厚１００ｎｍの銅膜を作製した後、図１０に示したように、流量の制御されたＨ２ガス(１００ｓｃｃｍ)を供給し、反応室内の圧力を１６０Ｐａに保ちながら、基板温度２５０℃で、１２０秒間加熱処理を行った。
【００９７】
上記したような再度の水素ガス雰囲気中での加熱処理により得られた銅膜と下地層との密着試験を上記のようにして行った。このテープテストの結果、銅膜のチタン膜表面からの剥離は観察されず、密着試験の結果は良好であった。
【００９８】
このように銅膜作製前に水素ガス雰囲気中で熱処理し、かつ、銅膜形成後に同様に水素ガス雰囲気中で熱処理した場合に、密着試験で膜剥がれが生じなかったという顕著な結果が得られた。
【００９９】
また、比較のために、図１１に示す工程図に従って銅膜を作製して、銅膜と下地層との密着試験を行った。すなわち、図１１に示す工程の場合は、図９に示す工程における水素ガス雰囲気中での熱処理の代わりに、窒素ガス雰囲気中、圧力：２００Ｐａ、温度２００℃で、６０秒間の熱処理を行ったことを除いて、全て同じプロセスを繰り返した。
【０１００】
かくして得られた膜厚１００ｎｍの銅膜と下地層との密着試験を上記のようにして行った。その結果、銅膜のチタン膜表面からの剥離が観察され、密着試験の結果は良くなかった。
【０１０１】
さらに、比較のために、図１２に示す工程図に従って銅膜を作製して、銅膜と下地層との密着試験を行った。すなわち、図１２に示す工程の場合は、図１１に示す工程に従って膜厚１００ｎｍを有する銅膜を作製した後、さらに、図１０の場合と同様に、水素ガス雰囲気中での熱処理(圧力：１６０Ｐａ、温度２５０℃で、１２０秒間)を行った。
【０１０２】
かくして得られた膜厚１００ｎｍの銅膜と下地層との密着試験を上記のようにして行った。その結果、銅膜のチタン膜表面からの剥離が観察され、密着試験の結果は良くなかった。
【０１０３】
図９及び１０に示す工程に従って得られた試料について、その断面を透過電子顕微鏡法で観察すると共に、銅膜と下地層のチタン膜との界面構造を電子線回折法で観察した。その結果を、それぞれ、図１３及び図１４に示す。図１３に示す写真が図９に示す工程(図１３では、工程１と表示)に従って作製されたサンプルに対する結果であり(向かって左側の写真が断面の写真であり、右側の写真が界面構造を示している)、また、図１４に示す写真が図１０に示す工程(図１４では、工程２と表示)に従って作製されたサンプルに対する結果である(向かって左側の写真が断面の写真であり、右側の写真が界面構造を示している)。図１３から明らかなように、図９に示す工程に従って作製された場合、水素ガス雰囲気中での銅膜作製前の熱処理により形成されたアモルファス層が界面に存在することが分かる。また、図１４から明らかなように、図１０に示す工程に従って作製された場合、水素ガス雰囲気中での銅膜作製前の熱処理により形成されたアモルファス層が、水素ガス雰囲気中での銅膜作製後のさらなる熱処理により結晶化していることが分かる。このように結晶化したことにより。銅膜と下地層との密着性が確保できたのである。
【実施例２】
【０１０４】
実施例１記載の図１０に示す工程図に従い、基板温度及び反応室内圧力を変動させて、下地膜、銅膜を作製し、この銅膜と下地層との密着試験を行った。
【０１０５】
まず、図１０に示す工程図に従って銅膜を作製した。すなわち、スパッタ法(スパッタ条件：１０ｋＶ、１７秒)により、膜厚１５ｎｍのチタン膜を形成した。このチタン膜の形成された基板を、その表面が酸化しないように、大気開放せず、銅膜形成用の反応室へ搬送し、基板設置台上に乗せた。この基板に対して、流量の制御されたＨ２ガス(１００ｓｃｃｍ)を供給し、基板温度を５０〜５００℃に設定し、反応室内の圧力を０．０１〜１０００００Ｐａに保ちながら、６０秒間加熱処理を行った（第１の熱処理工程）。
【０１０６】
次いで、上記各基板上に、ＣＶＤ法により、水素雰囲気中にて、銅膜形成用原料として公知のヘキサフルオロアセチルアセトナト銅(Ｉ)トリメチルビニルシラン(Ｃｕ(ｈｆａｃ)ＴＭＶＳ)を導入し、成膜温度２００℃、成膜圧力２００Ｐａ、成膜時間７２０秒間で、膜厚１００ｎｍの銅膜を形成した。
【０１０７】
上記のようにして膜厚１００ｎｍの銅膜を作製した後、流量の制御されたＨ２ガス(１００ｓｃｃｍ)を供給し、反応室内の圧力及び基板温度を上記熱処理の場合と同じ範囲に設定し、１２０秒間加熱処理を行った（第２の熱処理工程）。
【０１０８】
上記のような再度の水素ガス雰囲気中での加熱処理により得られた銅膜と下地層との密着試験を行った。すなわち、膜厚１００ｎｍの銅膜に対し、上記と同様に漢字の「田」印状に、５ｍｍ角４個の升目を、基板直径上のＸ−Ｙ方向に等間隔で９カ所描き、表面に粘着テープを貼り付けた後、剥離させるテープテストを行った。かくして得られたテープテストの結果を以下の表９に示す。
【０１０９】
(表９)
2013048268.tif 000011
註：表９にいて、○は密着性あり、△は界面反応あり、×は密着性なしを意味する。
【０１１０】
表９から明らかなように、基板温度１００〜４００℃、反応室内圧力０．１〜１００００Ｐａにおいて銅膜のチタン膜表面からの剥離は観察されず、密着試験の結果は良好であった。このように銅膜作製前に水素ガス雰囲気中で熱処理し、かつ、銅膜形成後に同様に水素ガス雰囲気中で熱処理した場合に、密着試験で膜剥がれが生じなかったという顕著な結果が得られた。
【０１１１】
次いで、スパッタ法によるチタン膜の代わりに、参考例５の記載に準じてＣＶＤ法によりＶＮ膜を形成したことを除いて、上記方法を繰り返した。その結果を以下の表１０に示す。
【０１１２】
(表１０)
2013048268.tif 000012
註：表１０にいて、○は密着性あり、△は界面反応あり、×は密着性なしを意味する。
【０１１３】
表１０から明らかなように、基板温度２００〜４００℃、反応室内圧力１０〜１００００Ｐａにおいて銅膜のＶＮ膜表面からの剥離は観察されず、密着試験の結果は良好であった。このように銅膜作製前に水素ガス雰囲気中で熱処理し、かつ、銅膜形成後に同様に水素ガス雰囲気中で熱処理した場合に、密着試験で膜剥がれが生じなかったという顕著な結果が得られた。しかし、下地膜をＣＶＤ法で形成するよりも、スパッタ法で形成した法が、広い温度範囲及び圧力で、良好な密着性が得られていることが分かる。
【０１１４】
上記したようにして得られた試料について、その断面を透過電子顕微鏡法で観察すると共に、銅膜と下地層との界面構造を電子線回折法で観察した。この場合も、図１４と同様な結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明によれば、銅膜作製前に、下地層を水素ガス雰囲気中で熱処理し、一旦表面に水素化したアモルファス層を形成した後、銅膜を形成し、次いで水素ガス雰囲気中での熱処理を再度行なって、下地層と銅膜との界面のアモルファス層を再結晶化することにより、下地層と銅膜との間の極めて高い密着性を確保できる。そのため、本発明は、ＬＳＩやＩＣ等の半導体産業やデスクリート電子部品等の電子産業における金属配線等の製造プロセスの分野に利用可能である。
【０１１６】
また、本発明の銅膜作製の際に、下地層として、後工程で連続的な銅膜を形成できるようなチタン膜(バリア層及び／又は密着層)を用いることができると共に、得られる銅膜との間で密着が取り易いチタン膜を効率的に用いることができる。また、この下地層は、複雑な構造、例えばアスペクト比の高いホールや溝内を、その側壁部分を含めて均一に被覆する段差被覆性に優れており、その結果、後工程でホール等の内部に銅膜を均一に埋め込むことが可能となる。従って、このチタン膜を形成する方法は、銅配線を形成する際に適用可能な技術である。
【符号の説明】
【０１１７】
１…ガス供給装置、２…原料供給装置、２０１…原料容器、２０２…原料、２０３…気化装置、３…反応装置、３０１…反応室、３０２…シャワープレート、３０３…基板設置台、３０４…仕切りバルブ、４…排出装置、４０１…排出バルブ、４０２…圧力コントロールバルブ、４０３…原料トラップ、４０４…真空ポンプ。
【図１】
2013048268.tif 000013
【図２】
2013048268.tif 000014
【図３】
2013048268.tif 000015
【図４】
2013048268.tif 000016
【図５】
2013048268.tif 000017
【図７】
2013048268.tif 000018
【図９】
2013048268.tif 000019
【図１０】
2013048268.tif 000020
【図１１】
2013048268.tif 000021
【図１２】
2013048268.tif 000022
【図６】
2013048268.tif 000023
【図８】
2013048268.tif 000024
【図１３】
2013048268.tif 000025
【図１４】
2013048268.tif 000026