(57)【要約】【課題】シラン含有組成物、前記組成物を用いた接着方法および前記方法で接着した補綴物を提供し、歯科用非貴金属と歯科用レジンとを強固に接着することを可能とする。【解決手段】樹脂との接着力を向上させるために歯科用非貴金属の表面処理に用いられるシラン含有組成物であって、シラン含有組成物はシランカップリング剤と揮発性有機溶剤もしくは重合性樹脂組成物からなり、シランカップリング剤は３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（γ−ＭＰＴＳ）であり、シラン含有組成物の総重量の０．２〜２０．０％がシランカップリング剤の重量であり、シラン含有組成物の総重量の８０．０〜９９．８％が揮発性有機溶剤の重量である、もしくはシラン含有組成物の総重量の０．５〜１０．０％がシランカップリング剤の重量であり、シラン含有組成物の総重量の９０．０〜９９．５％が重合性樹脂組成物の重量である。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
歯科用レジンとの接着力を向上させるために、歯科用非貴金属の表面処理に用いられるシラン含有組成物であって、シラン含有組成物はシランカップリング剤と揮発性有機溶剤とからなり、シランカップリング剤は３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（γ−ＭＰＴＳ）であり、シラン含有組成物の総重量の０．２〜２０．０％がシランカップリング剤の重量であり、シラン含有組成物の総重量の８０．０〜９９．８％が揮発性有機溶剤の重量であることを特徴とするシラン含有組成物。
【請求項２】
歯科用非貴金属表面への接着力を向上させた樹脂として用いられるシラン含有組成物であって、シラン含有組成物はシランカップリング剤と重合性樹脂組成物とを混合したものであり、シランカップリング剤は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（γ−ＭＰＴＳ）であり、重合性樹脂組成物は歯科用レジンであり、シラン含有組成物の総重量の０．５〜１０．０％が、シランカップリング剤の重量であり、シラン含有組成物の総重量の９０．０〜９９．５％が、重合性樹脂組成物の重量であることを特徴とするシラン含有組成物。
【請求項３】
請求項１記載のシラン含有組成物を用いた接着方法であって、前記接着方法は表面処理工程と乾燥工程と樹脂部形成工程と一体化工程からなり、表面処理工程は歯科用非貴金属表面にシラン含有組成物を塗布する工程であり、乾燥工程は塗布したシラン含有組成物を常温で２〜５分乾燥する工程であり、樹脂部形成工程は乾燥させたシラン含有組成物上に重合性樹脂組成物である歯科用レジンを塗布する工程であり、一体化工程は少なくとも塗布した歯科用レジンに光照射し、硬化させることにより歯科用非貴金属とシラン含有組成物と歯科用レジンとを一体化させる工程であることを特徴とする接着方法。
【請求項４】
請求項２記載のシラン含有組成物を用いた接着方法であって、前記接着方法は樹脂部形成工程と一体化工程からなり、樹脂部形成工程は歯科用非貴金属表面にシラン含有組成物を塗布する工程であり、一体化工程は塗布したシラン含有組成物に光照射し硬化させることにより歯科用非貴金属とシラン含有組成物とを一体化させる工程であることを特徴とする接着方法。
【請求項５】
歯冠に用いられる補綴物であって、補綴物は歯科用非貴金属と樹脂部とが請求項３または請求項４に記載の方法で接着されたものであることを特徴とする補綴物。
【請求項６】
デンタルインプラント治療の歯冠に用いられる補綴物であって、支台部に用いられる歯科用非貴金属と樹脂部とが請求項３または請求項４に記載の方法で接着されたものであることを特徴とする補綴物。
【請求項７】
請求項５又は６記載の歯科用非貴金属が、少なくともチタン、ニッケル、クロム、コバルトのいずれか一つ、またはこれら二種類以上を有することを特徴とする補綴物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用非貴金属と歯科用レジンとを接着させるために使用される金属接着性組成物、前記組成物を用いた接着方法、そして前記方法で接着した補綴物に関する。
【背景技術】
【０００２】
（１．従来技術における歯科用貴金属と歯科用レジンの接着について）
歯科用の金属には貴金属が用いられており、貴金属として金合金や金銀パラジウム合金を例示することができる。
このような貴金属は歯科用レジンが接着されるものであり、この接着が外れると治療を受けた患者は、口腔内の補綴物等が取れてしまい、痛みや危険を伴うものである。
両者間の接着力を向上させるために、以下に述べる機械的手法や化学的手法が用いられている。
【０００３】
（２．機械的手法）
機械的手法として、貴金属鋳造時のリテンションビーズを用いた金属表面への凹凸の作成、アルミナ粒子を用いたサンドブラストなどの接着面積を増加させる方法を例示することができる。
（３．化学的手法）
化学的手法として、貴金属表面と歯科用レジン表面に下地処理を行う方法がある。下地処理剤として金と接着効果のあるイオウ系化合物などを含むプライマーを貴金属表面に塗布する方法を例示することができる。
【０００４】
（４．歯科用非貴金属とした場合の課題）
近年においては、インプラント手術などが普及し、上述の貴金属ではなく生体適合性を有するチタンやチタン合金などの歯科用非貴金属を用いることが多くなった。
しかし、一般的な歯科技工設備（鋳造機）やイオウ系化合物を含むプライマーでは、上述した歯科用貴金属と歯科用レジンの接着は可能であっても、歯科用非貴金属と歯科用レジンの接着は困難である。歯科用非貴金属は、チタンやチタン合金、ニッケルクロム合金、コバルトクロム合金を例示することができる。
【０００５】
（５．機械的手法の問題点）
例えば、歯科用非貴金属がチタンやチタン合金であった場合、チタンは融点が高く、鋳造が困難であるためリテンションビーズを用いた接触面積の増加による機械的嵌合効果を得ることができない。また、近年ＣＡＤ/ＣＡＭシステムの導入が進み、歯科用非貴金属は鋳造ではなく装置で切削して成型する方法が増えている。
その結果、歯科用非貴金属は、機械的手法による接着力向上は期待できず、化学的手法によって接着力を向上させる技術が重要視されている。
【０００６】
（６．化学的手法の従来技術）
化学的手法を用いた従来技術として、チタンやチタン合金に対し、化学的に活性な表面にするため、強酸や強塩基を用いた表面処理技術が開示されている（特許文献１、特許文献２）。
そして、熱処理後の酸洗浄や錫電析についても開示されている。（特許文献３）。
非貴金属用のプライマーとしては、リン酸基を末端に持つ接着性モノマーが有効であることが知られている（特許文献４、５、６）。また、ガスバーナーでシリカ粒子を表面に焼き付けることができるシラノペン（特許文献７）やロカテック（登録商標）システムによるシリケート処理といった前処理を一旦行った後、シリカと樹脂の両方と結合するシランカップリング剤を含むプライマーを使用することで接着力を向上させる技術が開示されている。なお、ロカテック（登録商標）システムとは、チタンのように鋳造による凹凸の作成が困難な歯科用非貴金属表面に、トライボケミカル処理と呼ばれている機械的にシリカ成分を叩きつける態様で表面にシリカ膜をコーティングし、そのシリカコーティングされた表面に対し、シランカップリング剤を含むプライマーで表面処理する方法である。この方法は、通常のサンドブラスト用の汎用のアルミナ粒子ではなく、シリケート処理が可能なロカテックシステム専用のロカテックサンドを使用しなければならないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１２００２２
【０００８】
【特許文献２】特開２００２−３６３０２１
【０００９】
【特許文献３】特開２０００−  ９３４３６
【００１０】
【特許文献４】特開２００２−  ３８１０５
【００１１】
【特許文献５】特開２００３−２３８３２６
【００１２】
【特許文献６】特開    平７−２７８４９９
【００１３】
【特許文献７】特開２００３−２３８７１０
【００１４】
【非特許文献１】越前谷  亨：金属と４−ＭＥＴＡ／ＭＭＡ−ＴＢＢＯ系レジンとの界面, 歯材器, １１（４），６２８−６４１頁，１９９２年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明が解決しようとする課題は、シラン含有組成物、前記組成物を用いた接着方法および前記方法で接着した補綴物を提供し、歯科用非貴金属と歯科用レジンとを強固に接着し、高強度で長期的利用可能な歯科治療を可能とすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
（請求項１記載の発明）
請求項１記載の発明は歯科用レジンとの接着力を向上させるために、歯科用非貴金属の表面処理に用いられるシラン含有組成物であって、シラン含有組成物はシランカップリング剤と揮発性有機溶剤とからなり、シランカップリング剤は３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（γ−ＭＰＴＳ）であり、シラン含有組成物の総重量の０．２〜２０．０％がシランカップリング剤の重量であり、シラン含有組成物の総重量の８０．０〜９９．８％が揮発性有機溶剤の重量であることを特徴とする。
（請求項２記載の発明）
請求項２記載の発明は、歯科用非貴金属表面への接着力を向上させた樹脂として用いられるシラン含有組成物であって、シラン含有組成物はシランカップリング剤と重合性樹脂組成物とを混合したものであり、シランカップリング剤は３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（γ−ＭＰＴＳ）であり、重合性樹脂組成物は歯科用レジンであり、シラン含有組成物の総重量の０．５〜１０．０％がシランカップリング剤の重量であり、シラン含有組成物の総重量の９０．０〜９９．５％が重合性樹脂組成物の重量であることを特徴とする。
（請求項１および請求項２の特別な技術的特徴）
発明全体としてみれば、請求項１、２の特別な技術的特徴は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（γ−ＭＰＴＳ）を、シリケート処理なしに歯科用非貴金属表面に用いたことであり、両者は接着力を向上させる点で、先行技術との対比において発明が有する技術上の意義が共通している。
【００１７】
（請求項３記載の発明）
請求項３記載の発明は、請求項１記載のシラン含有組成物を用いた接着方法であって、前記接着方法は表面処理工程と乾燥工程と樹脂部形成工程と一体化工程からなり、表面処理工程は歯科用非貴金属表面にシラン含有組成物を塗布する工程であり、乾燥工程は塗布したシラン含有組成物を２〜５分乾燥する工程であり、樹脂部形成工程は乾燥させたシラン含有組成物上に重合性樹脂組成物である歯科用レジンを塗布する工程であり、一体化工程は少なくとも塗布した歯科用レジンに光照射し、硬化させることにより歯科用非貴金属とシラン含有組成物と歯科用レジンとを一体化させる工程であることを特徴とする。
（請求項４記載の発明）
請求項４記載の発明は、請求項２記載のシラン含有組成物を用いた接着方法であって、前記接着方法は樹脂部形成工程と一体化工程からなり、樹脂部形成工程は歯科用非貴金属表面にシラン含有組成物を塗布する工程であり、一体化工程は塗布したシラン含有組成物に光照射し硬化させることにより、歯科用非貴金属とシラン含有組成物とを一体化させる工程であることを特徴とする。
【００１８】
（請求項５記載の発明）
請求項５記載の発明は、歯冠に用いられる補綴物であって、補綴物は歯科用非貴金属と樹脂部とが請求項３または請求項４に記載の方法で接着されたものであることを特徴とする。
（請求項６記載の発明）
請求項６記載の発明は、デンタルインプラント治療の歯冠に用いられる補綴物であって、支台部に用いられる歯科用非貴金属と樹脂部とが請求項３または請求項４に記載の方法で接着されたものであることを特徴とする。
（請求項７記載の発明）
請求項７記載の発明は、補綴物であって、請求項５又は６記載の歯科用非貴金属が少なくともチタン、ニッケル、クロム、コバルトのいずれか一つまたはこれら二種類以上を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
（請求項１記載の発明の効果）
歯科用非貴金属の表面処理に用いるシランカップリング剤として、「３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（γ−ＭＰＴＳ）」を用いると、特別な表面処理を行わずとも歯科用非貴金属と歯科用レジンの接着力が従来技術よりも向上した。
（請求項２記載の発明の効果）
歯科用非貴金属へ接着する歯科用レジンに３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（γ−ＭＰＴＳ）を混合しても同様に接着力が向上する。この場合、筆などで塗布するプライマー塗布作業時に塗布量が、多すぎたり、少なすぎたりすることがない。そして、作業時間を短縮することができる。また、サーマルサイクル試験での耐久性も向上した。
【００２０】
（請求項３記載の発明の効果）
塗布したシラン含有組成物を２〜５分乾燥する工程を設けると、接着力が向上する。
（請求項４記載の発明の効果）
請求項２の発明を用いた接着方法とすると、請求項３記載の樹脂部形成工程を省略できる。
（請求項５、６記載の発明の効果）
請求項３、４記載の接着方法を用いると、強固に接合した補綴物を得ることができる。
（請求項７記載の発明の効果） 
チタン、ニッケル、クロム、コバルトといった歯科用非貴金属表面と歯科用レジンとの接着力を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、インプラントによる歯の治療に関する斜視図および側面図である。
【図２】図２は、補綴物による歯の治療に関する斜視図である。
【図３】図３は、接着試験片の分解側面図である。
【図４】図４の（ａ）は、小型万能試験機の全体斜視図、（ｂ）は部分拡大図である。
【図５】図５は、接着試験の内容を示す斜視図である。
【図６】図６は、表４の数値から得たグラフである。
【図７】図７は、表５の数値から得たグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明を実施するための形態として代表的な歯科治療の内容について、以下に述べる。近年の歯科治療の例として、インプラントによる治療を図１に、補綴物による治療を図２にそれぞれ例示する。
このような治療においては、少なくとも審美部１とフレーム部２から構成されるものである。審美部１は外見を良くするものとして主に樹脂やセラミックスが用いられている。フレーム部２は噛む力に耐えられるように歯科用貴金属や歯科用非貴金属が用いられている。
このような場合において、歯科用非貴金属と樹脂である歯科用レジンとの接着が重要であり、この接着力を向上させるために、本発明を以下のように利用することを例示する。ただし、歯科用非貴金属と歯科用レジンとの接着力の向上に関し、本発明は如何なる場合においても利用することができ、例示内容に限定されるものではない。
【００２３】
歯科用非貴金属と歯科用レジンとの接着力を向上させるために、シラン含有組成物を表面処理剤として用いることができる。シラン含有組成物を表面処理剤として用いる場合、シランカップリング剤と揮発性有機溶剤とを混合し、歯科用非貴金属の表面に塗布して用いるものである（実施態様１）。
歯科用非貴金属と歯科用レジンとの接着力を向上させるために、シラン含有組成物を接着性を有する歯科用レジンとして用いることができる。このシラン含有組成物は、あらかじめ歯科用レジンにシランカップリング剤が混合されたものであり、歯科用非貴金属の表面に直接接着することができる（実施態様２）。
【００２４】
シランカップリング剤は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（γ−ＭＰＴＳ）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリヘキシロキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどを例示することができる。
これらの中でも、γ−ＭＰＴＳは、歯科用重合性単量体に含まれる有機官能基と同じメタクリロイル基を分子内に有しており、反応性にも優れることから、樹脂と複合化するシリカ粉末などの無機酸化物の表面処理に用いるのに最も好ましい。揮発性有機溶剤は、アセトン、エタノール、メタノール、イソプロパノールなどを使用することができる。有害性が低いことから、エタノールを用いるのが好ましい。
本発明に用いる歯科用レジンは重合性樹脂組成物であり、一般的に歯科用硬質レジンのオペークレジンやボディレジンとして使用される組成物であり重合性単量体と無機フィラー、重合開始剤および少量の着色材から構成される。
【００２５】
上記重合性単量体として具体的には、一般的に歯科用硬質レジンに使用される（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１０）、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（炭素数２〜２０） 、エチレングリコールオリゴマージ（メタ）アクリレート（２〜１０量体）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ） アクリレート等の１官能性、多官能性の（メタ）アクリル酸エステル類や、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート２モルとジイソシアネート１モルとの反応生成物であるウレタン（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
無機フィラーとして具体的には、一般的に歯科用硬質レジンに用いられるシリカ微粒子、ジルコニア微粒子、バリウムガラス微粒子、アルミナ微粒子、あるいはそれらを含む複合酸化物微粒子を使用することができる。
重合開始剤として具体的には、一般的に歯科用硬質レジンに用いられるカンファーキノン（ＣＱ）、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等を使用することができる。
上記樹脂には重合促進剤として、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（ＤＭＡＥＭＡ）、顔料、その他従来公知の各種添加剤を配合できる。
【００２６】
（実施態様１：表面処理剤として用いる態様）
フレーム部２と審美部１との接触面３に、シランカップリング剤を含有する表面処理剤を筆などで塗布する。表面処理剤を塗布したフレーム部２の表面に審美部１となるペースト状の歯科用レジンをスパチュラなどで築盛する態様である。
【００２７】
（実施態様２：歯科用レジンとして用いる態様）
フレーム部２と審美部１との接触面３に、シランカップリング剤を含有する歯科用レジンを筆などで塗布する。シランカップリング剤を含有する歯科用レジンを塗布したフレーム部２の表面に審美部１となるペースト状の歯科用レジンをスパチュラなどで築盛する態様である。
【実施例】
【００２８】
〔実施態様１〕
表面処理剤としてシラン含有組成物を用いたものを実施態様１とし、接着力測定試験を行なったものを記載する。
（１）接着試験の概要
この試験は樹脂部（歯科用レジン１０）と歯科用非貴金属（チタン２０）との接着力を測定するものである。したがって、チタン２０と歯科用レジン１０とを接着させた接着試験片４を作成し、前記接着試験片４の両端を引張り、剥がれるまでに必要な力を測定するものである。
接着試験片４は、図３に示すようにチタン２０と歯科用レジン１０とが直径３ｍｍの円形の接触面３で接着されたものである。
歯科用レジン１０とステンレスボルト４１とは、歯科用レジンセメント４０によって強固に接着されているものであり、今回の試験で外れることはなかった。ステンレスボルト４１のもう一端にはボルト受け４２にネジ止めすることができる。図４の（ａ）は小型万能試験機の全体斜視図、（ｂ）は部分拡大図である。本試験は、図４に示すようにこのボルト受け４２とチタン２０とを小型万能試験機を用いて引き剥がすものである。
図５は試験の概要を示した、実験手順である。
【００２９】
（２）使用する歯科用非貴金属について
接着対象の歯科用非貴金属としてはチタン（ＡＳＴＭ Ｆ６７ Ｇｒａｄｅ ４：神鋼商事製）を使用した。接触面３は、耐水研磨紙（＃６００：理研コランダム製）で平滑な面に研磨した後、サンドブラスター（ジェットブラスト３：モリタ製作所製）により０．３ＭＰａの圧力で２秒間、粒径５０μｍのアルミナ粒子でサンドブラスト処理を行った（図５−１）。 
【００３０】
（３）使用する表面処理剤について
表面処理剤（γ−ＭＰＴＳ）なしの比較例１と、表面処理剤有りの試料１〜８とを準備した。
比較例１は、エタノール１００ｗｔ％としたものである。
試料１は、エタノール９９．７５ｗｔ％、γ−ＭＰＴＳ ０．２５ｗｔ％としたものである。
試料２は、エタノール９９．５ｗｔ％、γ−ＭＰＴＳ ０．５ｗｔ％としたものである。
試料３は、エタノール９９ｗｔ％、γ−ＭＰＴＳ １ｗｔ％としたものである。
試料４は、エタノール９７ｗｔ％、γ−ＭＰＴＳ ３ｗｔ％としたものである。
試料５は、エタノール９４ｗｔ％、γ−ＭＰＴＳ ６ｗｔ％としたものである。
試料６は、エタノール９１ｗｔ％、γ−ＭＰＴＳ ９ｗｔ％としたものである。
試料７は、エタノール８２ｗｔ％、γ−ＭＰＴＳ １８ｗｔ％としたものである。
試料８は、エタノール７０ｗｔ％、γ−ＭＰＴＳ ３０ｗｔ％としたものである。
γ−ＭＰＴＳは、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製を使用した。エタノールは、ナカライテスク製を用いた。
【００３１】
（４）表面処理剤上に接着する樹脂部（歯科用レジン１０）について
表面処理剤上に接着する樹脂として、歯科用硬質レジン「ツイニー(山本貴金属地金製）」のオペークレジンであるＩｖＯ〔山本貴金属地金製：重合性単量体（ウレタンジメタクリレート,トリエチレングリコールジメタクリレート）、無機フィラー（シリカ微粒子）、重合開始剤（ＣＱ）混合物〕を用いた。
【００３２】
（５）接着工程
前述のサンドブラスト処理を行ったチタン２０を、蒸留水で１０分間超音波洗浄を行い、エタノールで充分にすすいだ。
その後、乾燥させ、接着予定表面に上記表面処理剤を１μｌ滴下した。比較例１においてはエタノールのみである（図５−２）。
この表面処理剤の乾燥条件は２５℃空気中で１２０秒間とした。その後、表面処理剤を塗布したチタン表面にφ３ｍｍの穴を開けた耐水テープを貼り付けマスキングを行い（図５−３）、ＩｖＯを塗布（図５−４）後、歯科用光照射機「アルファライト２Ｎ（モリタ東京製作所製）」で３分間光照射を行い硬化させた（図５−５）。
【００３３】
（６）試験片の作成
ＩｖＯ硬化後、測定機器と接続するために、ＩｖＯ硬化面に対し、歯科用レジンセメント４０（パナビア  Ｆ２．０：クラレメディカル製）を塗布後、ステンレスボルト４１（φ５ｍｍ、長さ１５ｍｍ）を垂直にのせた。上から１０Ｎの力を加えながら、歯科用光照射機（ペンキュアー：モリタ製）で４０秒間光照射を行い、ステンレスボルト４１を接着させ接着試験片４を完成させた（図５−６）。
このＩｖＯと歯科用レジンセメント４０とステンレスボルト４１の接着は、接着面積が大きいため、ＩｖＯとチタン２０とが剥離する前には、剥離するものではない。
【００３４】
（７）測定
完成させた接着試験片４、試料１〜８と比較例１は、３７℃の水中に入れ、２４時間浸漬（図５−７）後に接着強度を測定した（図５−８）。
測定には小型万能試験機４５（Ｅｚ−Ｇｒａｐｈ：島津製作所製）を使用し、クロスヘッドスピード ０．５ｍｍ／ｍｉｎ の条件で引張接着強度（接着力）を測定した。引張接着強度は５個の接着試験片４の測定値の平均値で示した。
接着試験の測定値を表１に示す。表１に示すようにγ−ＭＰＴＳを配合したプライマーで表面処理を行なうと、試料１から試料７に示されるように、γ-ＭＰＴＳの含有量が、０．２５〜１８ｗｔ％の条件において飛躍的に接着強度が向上した。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
（８）加熱乾燥条件の特定
上述の（１）、（２）、（４）、（６）および（７）の条件を同様とし、使用する表面処理剤は、（３）に記載の試料５「エタノール９４ｗｔ％、γ−ＭＰＴＳ６ｗｔ％としたものである。」に特定した試料９〜１６を作成した。変更するパラメーターを（５）に記載の「表面処理剤の乾燥条件は２５℃空気中で１２０秒間とした。」とし、熱乾燥条件の特定を行なった。
【００３７】
試料５は、表面処理剤を、室温２５℃空気中で１２０秒間乾燥させた。
試料９は、表面処理剤を、室温２５℃空気中で１０秒間乾燥させた。
試料１０は、表面処理剤を、室温２５℃空気中で３０秒間乾燥させた。
試料１１は、表面処理剤を、室温２５℃空気中で６０秒間乾燥させた。
試料１２は、表面処理剤を、室温２５℃空気中で１８０秒間乾燥させた。
試料１３は、表面処理剤を、室温２５℃空気中で２４０秒間乾燥させた。
試料１４は、表面処理剤を、室温２５℃空気中で３００秒間乾燥させた。
試料１５は、表面処理剤を、加湿された室温２５℃空気中で１２０秒間乾燥させた。
試料１６は、表面処理剤を、加熱された３７℃空気中で３００秒間乾燥させた。
試料１７は、表面処理剤を、加熱された１１０℃空気中で３００秒間乾燥させた。
試料１８は、表面処理剤を、ドライヤーで６０秒間乾燥させた。
測定値を表２に示す。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
表１および表２のデータを統合すると、表面処理剤として用いる場合、γ-ＭＰＴＳ：エタノールの配合比は、０．２〜２０ｗｔ％：８０〜９９．８ｗｔ％とするのが好ましい。また、表面処理剤は、室温で２〜５分乾燥させた後、樹脂と接合させるのが好ましい。
【００４０】
〔実施態様２〕
接着力を向上した歯科用レジンとして、シランカップリング剤をあらかじめ歯科用レジンに混合したものを実施態様２とし、接着力測定試験を行なったものを記載する。
（１）と（２）は実施態様１と同様である。（３）の表面処理剤は用いることなく、シランカップリング剤とＩｖＯとを直接混合したものが実施態様２である。すなわち、図５−２の工程を省略し、図５−４の工程においてシランカップリング剤とＩｖＯの混合物を塗布している。
【００４１】
（４）チタン２０表面に接着させる樹脂（歯科用レジン１０）について
表面処理剤（γ−ＭＰＴＳ）を混合しない歯科用レジン（ＩｖＯ）のみである比較例２と、歯科用レジンに接着性を持たせる目的で、ＩｖＯにγ−ＭＰＴＳを混合した試料１９〜２６とを準備した。
比較例２は、ＩｖＯ １００ｗｔ％としたものである。
試料１９は、γ−ＭＰＴＳ ０．２５ｗｔ％と、ＩｖＯ ９９.７５ｗｔ％との混合物である。
試料２０は、γ−ＭＰＴＳ ０．５ｗｔ％と、ＩｖＯ ９９．５ｗｔ％との混合物である。
試料２１は、γ−ＭＰＴＳ １ｗｔ％と、ＩｖＯ ９９ｗｔ％との混合物である。
試料２２は、γ−ＭＰＴＳ ３ｗｔ％と、ＩｖＯ ９７ｗｔ％との混合物である。
試料２３は、γ−ＭＰＴＳ ５ｗｔ％と、ＩｖＯ ９５ｗｔ％との混合物である。
試料２４は、γ−ＭＰＴＳ ７ｗｔ％と、ＩｖＯ ９３ｗｔ％との混合物である。
試料２５は、γ−ＭＰＴＳ １０ｗｔ％と、ＩｖＯ ９０ｗｔ％との混合物である。
試料２６は、γ−ＭＰＴＳ ２０ｗｔ％と、ＩｖＯ ８０ｗｔ％との混合物である。
γ−ＭＰＴＳは、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製を使用した。γ−ＭＰＴＳとＩｖＯの混合は、乳鉢で混合して行なった。
【００４２】
（５）接着工程
前述のサンドブラスト処理を行ったチタン２０を、水で１０分間超音波洗浄を行い、エタノールで充分にすすいだ。
その後、チタン２０表面を乾燥させ、φ３ｍｍの穴を開けた耐水テープを貼り付けマスキングを行い、試料１７〜２１および比較例２を塗布し、２分間放置した後、歯科用光照射機（アルファライト２Ｎ：モリタ製）で３分間光照射を行い硬化させた。
【００４３】
（６）（７）は実施態様１と同様であり、実施態様２について測定を行なった。
測定の結果を表３に示す。 
【００４４】
【表３】
2013163660.tif 000005
【００４５】
表３記載の内容を検討すると、試料２０から試料２５に示されるように、γ−ＭＰＴＳの含有量を０．５〜１０ｗｔ％とするのが好ましい。
【００４６】
〔比較試験１：従来技術との比較〕
上述の実施態様１の試料５と実施態様２記載の試料２０の組成とを、これらの態様の代表とする。試料２０は少量を乳鉢で混ぜたものであったが、量産を想定して、より均一にγ−ＭＰＴＳを分散させるため、攪拌機（あわとり錬太郎：シンキー製）を使用して作製したものを試料２７とした。そして、試料５と試料２７と、従来技術（従来品１〜４）との比較試験を行なった。比較例２は、上述の表３と同様である。
【００４７】
〔従来品１〕
従来品１としてロカテック（登録商標）サンドプラス（住友スリーエム製）を利用した。これは専用のロカテックサンドを、接触面３に叩きつけるトライボケミカル処理により表面をシリカコーティングした後、シランカップリング剤含有プライマーで表面処理するものである。
【００４８】
〔従来品２〕
従来品２としてシグナムメタルボンド（ヘレウスクルツァージャパン製）を使用した。これは、リン酸基を末端に持つ接着性モノマーを用いることによって接着性を向上させたものである。プライマーの塗布後、弾力性のあるペーストを塗布することで、耐久性を向上させている。
【００４９】
〔従来品３〕
従来品３としてメタルリンク（松風製）を使用した。これは、水分による影響を受けにくいリン酸モノマーを用いることによって接着性を向上させたものである。
【００５０】
〔従来品４〕
従来品４としてアロイプライマー（クラレメディカル製）を使用した。これは、貴金属に接着性を有するイオウ系モノマーと非金属に接着性を有すリン酸モノマーを配合することにより、各種歯科用金属への接着性を向上させたものである。
【００５１】
〔比較試験〕
試料５、２７、従来品１〜４それぞれ６種類の接着方法により、接着試験片４を作成した。接着面３の面積および接着力測定試験の内容は、上述の実施態様１、２と同様である。
前述の７種類の接着試験片を５個ずつ２組準備し、一方は水中一日保管を行い、もう一方は測定前に５０００回のサーマルサイクルを行い、１４種類の接着強度の測定を行なった。
水中一日保管の接着試験片４とは、３７℃の水中に２４時間浸漬したものである。５０００回のサーマルサイクルの接着試験片４とは、４℃の冷水と６０℃の熱水とに１分間ずつ交互に浸漬させることを１サイクルとし、５０００サイクル行なったものである。 
測定結果を表４に示す。表４の数値をグラフにしたものが、図６である。
【００５２】
【表４】
2013163660.tif 000006
【００５３】
表４の試料２７は、同じ成分の表３の試料２０よりも接着強度が高くなった。試料２７は機械を用いて混合されたので、より有効成分が均一に分散したため、接着強度が高くなったと考えられる。
表４および図６から分かるように、本発明の実施態様１である試料５は、水中一日保管後の接着強度は４３．３ＭＰａであり、サーマルサイクル５０００回後の接着強度は、２７．９ＭＰａであった。また、本発明の実施態様２である試料２７は、水中一日保管後の接着強度は４５．９ＭＰａであり、サーマルサイクル５０００回後の接着強度は３４．７ＭＰａであった。
水中一日保管後の歯科用非貴金属表面への接着強度は、３５〜５０ＭＰａとするのが好ましい（実施態様１では３５〜４５ＭＰａ、実施態様２では３７〜４７ＭＰａとする）。
サーマルサイクル５０００回後の歯科用非貴金属表面への接着強度は、２０〜４０ＭＰａとするのが好ましい（実施態様１では２０〜３０ＭＰａ、実施態様２では２８〜３８ＭＰａとする）。
【００５４】
従来品１〜４においては、表４および図６から分かるように、水中一日保管後の接着強度が３２．６ＭＰａを越えることなく、サーマルサイクル５０００回後の接着強度が１８．３ＭＰａを越えることはなく、本発明品の方が接着強度に優れていた。
【００５５】
〔比較試験２：対象となる金属について〕
チタン２０（ＡＳＴＭ Ｆ６７ Ｇｒａｄｅ ４：神鋼商事製）以外の接着対象金属についても、接着強度試験を行なった。ニッケルクロム合金（ウィロン９９：ＢＥＧＯ製）、コバルトクロム合金（ウィロボンドＣ：ＢＥＧＯ製）、金銀パラジウム合金（パラＺ１２−ｎ：山本貴金属地金製）、金合金（ワイピーゴールド  タイプ１−ｎ：山本貴金属地金製）を用いた。
【００５６】
接着方法は前述の内容と同様である。水中一日保管（２４時間浸漬）後に、小型万能試験機４５を用いて接着強度の測定を行なった。
前述のチタン２０の接着強度と比較した内容を表５に示す。表５のグラフが図７である。
【００５７】
【表５】
2013163660.tif 000007
【００５８】
表５および図７からわかるように、実施態様１の試料５も実施態様２の試料２７も両方、貴金属よりも非貴金属との接着相性が良いものである。なぜ非金属との接着相性が良いのか、以下に考察する。
【００５９】
〔作用・効果の考察〕
表６左は各種純金属面の酸素濃度である。この酸素濃度は、表面の酸化膜量に依存する。表６右は表５で示した歯科用金属の成分である。表５と表６とを合わせて検討すると、本発明品の接着強度は金属表面の酸素濃度に依存するものであると考えられる。
【００６０】
【表６】
2013163660.tif 000008
※）引用文献：越前谷  亨：金属と４−ＭＥＴＡ／ＭＭＡ−ＴＢＢＯ系レジンとの界面, 歯材器, １１（４）， ６２８−６４１， １９９２
【００６１】
実施態様１の試料５と実施態様２の試料２７ともに表面に酸素のない金が主成分である金合金に対する接着力は低かった。このことから、γ−ＭＰＴＳがプライマーとしての効果を発揮するには、金属表面に酸化膜が存在することが不可欠と考えられる。
【００６２】
表６より、金属表面の酸素含有量が高ければ、γ−ＭＰＴＳ との反応が期待でき、金属表面の酸素含有量が高い金属ほどγ−ＭＰＴＳにより金属-レジン間の接着性が向上したと推測される。チタンなどの非貴金属は，表面が酸化しやすく，空気中で容易に表面酸化物層を形成する。
また、銀や銅なども表面酸化膜を形成するため、これらの比率の多い金銀パラジウム合金では、表５および図７に示したようにγ−ＭＰＴＳにより一定の接着力向上が見られたと考えられる。
【００６３】
チタンの酸化物層が空気中の水と反応する、チタン表面は水酸基（−ＯＨ）で覆われる。γ−ＭＰＴＳは、チタン表面の水酸基と反応して共有結合（Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成すると考えられる。さらに、γ−ＭＰＴＳはメタクリル基をもつため，モノマーと共重合し、金属-レジン間に強固な結合を形成する。
【００６４】
本発明は、チタンなどの歯科用非貴金属と歯科用レジンの接着にγ−ＭＰＴＳが有効成分である実施態様１および実施態様２の表面処理に使用すると、市販のプライマーや特別な接着システムを使用した場合と同等以上の接着強さとなる。 
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、歯科用非貴金属と歯科用レジンとの接着強度を向上することを目的として考えられたものである。しかし、本発明は、歯科用に留まらず、その他の非貴金属と樹脂との接着に用いることもできる。
【符号の説明】
【００６６】
１    審美部
２    フレーム部
２０  チタン
３    接触面
４    接着試験片
【図１】
2013163660.tif 000009
【図２】
2013163660.tif 000010
【図３】
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【図４】
2013163660.tif 000012
【図５】
2013163660.tif 000013
【図６】
2013163660.tif 000014
【図７】
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