(57)【要約】【課題】厚膜に成形したときに良好な耐クラック性を有し、耐光性に優れ、リフロー工程を経ても透明性が良好な光硬化樹脂硬化物を与える樹脂組成物を提供する。【解決手段】特定のシラン化合物（ａ１）及び該シラン化合物（ａ１）の加水分解縮合生成物であるポリシロキンサン化合物（ａ２）の一方又は両方と、シリカ粒子（ｂ）との縮合反応物であるシリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）：１００質量部、並びに光重合開始剤（Ｂ）：０．０１〜５０質量部を含む感光性シリコーン樹脂組成物であって、窒素原子の含有量が３００質量ｐｐｍ以下であり、該シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）が光重合性官能基を有する、感光性シリコーン樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
Ｒ1n1ＳｉＸ14-n1      （１）
｛式中、Ｒ1は、水素原子；又は炭素数１〜２０の有機基；であり、ｎ１は、０〜３の整数であり、Ｘ1は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数存在する場合のＲ1及びＸ1は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。｝で表される１種類以上のシラン化合物（ａ１）及び該シラン化合物（ａ１）の加水分解縮合生成物であるポリシロキンサン化合物（ａ２）の一方又は両方と、シリカ粒子（ｂ）との縮合反応物であるシリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）：１００質量部、並びに
光重合開始剤（Ｂ）：０．０１〜５０質量部
を含む感光性シリコーン樹脂組成物であって、
窒素原子の含有量が３００質量ｐｐｍ以下であり、
該シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）が光重合性官能基を有する、感光性シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
アンモニア、アンモニウム塩、炭素数１以上２０以下の窒素化合物、硝酸、及び硝酸塩からなる群から選ばれる窒素化合物の合計含有量が窒素原子量で３００質量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
前記窒素化合物が、炭素数１以上２０以下のアミン化合物、炭素数１以上２０以下のアミド化合物、及び炭素数１以上２０以下のシアン化合物からなる群から選ばれる１種類以上である、請求項２に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
前記窒素化合物が、アンモニア及び炭素数１以上２０以下のアミン化合物からなる群から選ばれる１種類以上である、請求項２に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
前記シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）が、前記ポリシロキサン化合物（ａ２）と前記シリカ粒子（ｂ）との縮合反応物、若しくは前記シラン化合物（ａ１）及び前記ポリシロキサン化合物（ａ２）と前記シリカ粒子（ｂ）との縮合反応物、又はこれらの組合せである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
前記シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）中の光重合性官能基が、前記シラン化合物（ａ１）及び前記ポリシロキサン化合物（ａ２）の一方又は両方に由来する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリシロキサン化合物（ａ２）が、前記シラン化合物（ａ１）の内、前記ｎ１が１であるシラン化合物を含む原料の加水分解縮合生成物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリシロキサン化合物（ａ２）が、前記シラン化合物（ａ１）の内、前記ｎ１が１であるシラン化合物と前記ｎ１が２であるシラン化合物とを含む原料の加水分解縮合生成物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
【請求項９】
前記シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）１００質量％中の前記シリカ粒子（ｂ）の含有率が１質量％以上８０質量％以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
【請求項１０】
前記シリカ粒子（ｂ）が、アルコキシシランから湿式法により作製されたものである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
【請求項１１】
前記シリカ粒子（ｂ）の平均一次粒子径が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
【請求項１２】
前記シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）が、末端構造Ｓｉ−Ｏ−Ｙ（式中、Ｙは、Ｒ2又はＳｉＲ33であり、Ｒ2及びＲ3は、水素原子；又は炭素数１〜２０の有機基；であり、複数存在するＲ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）を有し、かつ下記式（２）：
０＜［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ33］／（［Ｓｉ−Ｏ−Ｒ2］＋［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ33］）≦１      （２）
｛式中、Ｒ2及びＲ3は、水素原子；又は炭素数１〜２０の有機基；であり、［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ33］は、シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）中に存在するＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ33の数であり、そして［Ｓｉ−Ｏ−Ｒ2］は、シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）中に存在するＳｉ−Ｏ−Ｒ2の数である。｝を満たす、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
【請求項１３】
前記Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ33で表される構造が、下記一般式（３）：
Ｒ33ＳｉＸ2      （３）
｛式中、Ｒ3は、水素原子；又は炭素数１〜２０の有機基；であり、Ｘ2は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数存在するＲ3は、同一でも異なっていてもよい。｝又は下記一般式（４）：
Ｒ33ＳｉＮＨＳｉＲ33      （４）
｛式中、Ｒ3は、水素原子；又は炭素数１〜２０の有機基；であり、複数存在するＲ3は、同一でも異なっていてもよい。｝で表される１種類以上のケイ素化合物（ｃ）に由来する、請求項１２に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
【請求項１４】
前記Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ33で表される構造が、前記シラン化合物（ａ１）及び前記ポリシロキサン化合物（ａ２）の一方又は両方と、前記シリカ粒子（ｂ）との縮合反応物を、前記ケイ素化合物（ｃ）と反応させて得られたものである、請求項１３に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
【請求項１５】
前記ケイ素化合物（ｃ）が、前記一般式（３）で表されるケイ素化合物の内、Ｘ2がハロゲン原子であるケイ素化合物である、請求項１３又は１４に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
【請求項１６】
前記光重合開始剤（Ｂ）が、光ラジカル重合開始剤である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
【請求項１７】
分子内に光重合性官能基を有し、かつ前記シラン化合物（ａ１）及び前記ポリシロキサン化合物（ａ２）とは異なる化合物（Ｃ）をさらに含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
【請求項１８】
前記シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）中の光重合性官能基が、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ノルボルネイル基、エポキシ基、及びメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも１種類であり、若しくは
感光性シリコーン樹脂組成物が、分子内に光重合性官能基を有しかつ前記シラン化合物（ａ１）及び前記ポリシロキサン化合物（ａ２）とは異なる化合物（Ｃ）をさらに含み、該化合物（Ｃ）が有する光重合性官能基が、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ノルボルネイル基、エポキシ基、及びメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも１種類であり、又は
これらの組合せである、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
【請求項１９】
前記シリカ粒子含有縮合生成物（Ａ）中の光重合性官能基が（メタ）アクリロイル基及びスチリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種類であり、若しくは
感光性シリコーン樹脂組成物が、分子内に光重合性官能基を有しかつ前記シラン化合物（ａ１）及び前記ポリシロキサン化合物（ａ２）とは異なる化合物（Ｃ）をさらに含み、かつ該化合物（Ｃ）が有する光重合性官能基が（メタ）アクリロイル基及びスチリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種類であり、又は
これらの組合せである、請求項１８に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
【請求項２０】
前記シリカ粒子含有縮合生成物（Ａ）中の光重合性官能基がエポキシ基及びメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも１種類であり、若しくは
感光性シリコーン樹脂組成物が、分子内に光重合性官能基を有しかつ前記シラン化合物（ａ１）及び前記ポリシロキサン化合物（ａ２）とは異なる化合物（Ｃ）をさらに含み、かつ該化合物（Ｃ）が有する光重合性官能基がエポキシ基及びメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも１種類であり、又は
これらの組合せである、請求項１８に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
【請求項２１】
分子内に光重合性官能基を有しかつ前記シラン化合物（ａ１）及び前記ポリシロキサン化合物（ａ２）とは異なる化合物（Ｃ）をさらに含み、該化合物（Ｃ）が、炭素環及び複素環からなる群から選ばれる１種類以上の環を分子内に１つ以上含む化合物を含む、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
【請求項２２】
酸化防止剤及び紫外線吸収剤からなる群から選ばれる１種類以上の安定剤（Ｄ）をさらに含む、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
【請求項２３】
光重合性官能基当量が、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上４．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
【請求項２４】
以下の工程：
下記一般式（１）：
Ｒ1n1ＳｉＸ14-n1      （１）
｛式中、Ｒ1は、水素原子；又は炭素数１〜２０の有機基；であり、ｎ１は、０〜３の整数であり、Ｘ1は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数存在する場合のＲ1及びＸ1は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。｝で表される１種類以上のシラン化合物（ａ１）及び該シラン化合物（ａ１）の加水分解縮合生成物であるポリシロキサン化合物（ａ２）の一方又は両方と、シリカ粒子（ｂ）とを縮合させて、粗縮合物を得る第１の工程、
得られた粗縮合物中の窒素原子の含有量を低減させて、シリカ粒子含有縮合生成物（Ａ）を得る第２の工程、並びに
得られたシリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）とを混合する第３の工程、
を含む、感光性シリコーン樹脂組成物の製造方法。
【請求項２５】
前記第１の工程において、前記シラン化合物（ａ１）及び前記ポリシロキサン化合物（ａ２）の一方又は両方と、前記シリカ粒子（ｂ）とを縮合させて中間縮合物を得た後、該中間縮合物と、下記一般式（３）：
Ｒ33ＳｉＸ2      （３）
｛式中、Ｒ3は、水素原子；又は炭素数１〜２０の有機基；であり、Ｘ2は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数存在するＲ3は、同一でも異なっていてもよい。｝又は下記一般式（４）：
Ｒ33ＳｉＮＨＳｉＲ33      （４）
｛式中、Ｒ3は、水素原子；又は炭素数１〜２０の有機基；であり、複数存在するＲ3は、同一でも異なっていてもよい。｝で表されるケイ素化合物（ｃ）とを縮合させて前記粗縮合物を得る、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記第１の工程、前記第２の工程、及び前記第３の工程の少なくとも１つにおいて、分子内に光重合性官能基を有しかつ前記シラン化合物（ａ１）及び前記ポリシロキサン化合物（ａ２）とは異なる化合物（Ｃ）、若しくは酸化防止剤及び紫外線吸収剤からなる群から選ばれる１種類以上の安定剤（Ｄ）、又はこれらの組合せを系中に添加する、請求項２４又は２５に記載の方法。
【請求項２７】
請求項１〜２３のいずれか１項に記載の感光性シリコーン樹脂組成物に、主波長が２００〜５００ｎｍである光を照射する硬化工程を含む、感光性シリコーン樹脂組成物の硬化物の製造方法。
【請求項２８】
前記硬化工程の後、１３０℃以上３００℃以下でのベーク工程をさらに含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
請求項２７又は２８に記載の方法によって得られた、硬化物。
【請求項３０】
請求項２７又は２８に記載の方法によって製造された、プラスチックレンズ。
【請求項３１】
請求項２７又は２８に記載の方法によって製造された、レプリカ材。
【請求項３２】
請求項２７又は２８に記載の方法によって製造された、表面被覆材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に光学用途を目的とした各種部材、特にプラスチックレンズ、レプリカ材、表面被覆材、及びインプリント材料として有用な感光性シリコーン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学材料として、ガラスは透明性、高い耐熱・耐光性、寸法安定性等により、広範囲に使用されてきているが、重量が重い、割れやすい、高コストである、生産性が悪い等の理由から樹脂に置き換えたいという要求があり、様々な光学樹脂が開発されてきた。光学樹脂として、ポリカーボート、ポリメチルメタクリレート、シクロオレフィンポリマー等の熱可塑性樹脂が広く使用されている。しかしながら、熱可塑性樹脂は、リフロー耐熱性が不足しているため用途が限定されている。
【０００３】
リフロー耐熱性が優れる光学樹脂としてシリコーンの熱硬化性樹脂が広く使用されているが、シリコーンの熱硬化性樹脂はシロキサン結合の柔軟性が低いため、架橋基を多く導入すると、脆い成形体しか得られず、厚い成形体を得ようとすると、線膨張係数が高く、ガラス転移点が低いものしか得られないといった欠点がある。
【０００４】
シリコーンの熱硬化性樹脂を改良する方法として種々の方法が提案されている。例えば線膨張係数を下げる方法としては、一般に、無機フィラーを添加する方法が挙げられる。しかしながら、この方法では、線膨張係数が下がるものの、無機フィラーの粒径が一般に大きいため、シリコーン樹脂と無機フィラーとの屈折率差があることより、成形体の透明性が失われてしまう。
【０００５】
かかる状況下、前記した問題を改善するために、例えば、以下の特許文献１に記載されるように、粒径が小さいコロイダルシリカを使用した樹脂が多数報告されている。
【０００６】
一方、硬化プロセスを簡便化させるため従来の熱硬化型樹脂から光硬化型樹脂への転換要求が増しつつある。
【０００７】
以下の特許文献２〜５には、粒径が小さいコロイダルシリカを、光重合性官能基を有する化合物を用いて、均一分散した光硬化型樹脂が報告されている。また、以下の特許文献５には、かご型シルセスキオキサン、シリカ粒子、及びアクリレートモノマーからなる樹脂組成物が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第２８５１９１５号公報
【特許文献２】特許第３０７２１９３号公報
【特許文献３】特開２００９−１０２６２８号公報
【特許文献４】特許第４３５２８４７号公報
【特許文献５】国際公開第２００６−０３５６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献２及び３に記載された硬化物は剛性に優れているものの、元々ハードコート用途に設計されたものであることから、厚膜化すると耐クラック性が低いという問題がある。
【００１０】
また、特許文献４に記載された硬化物は、厚膜にできるものの、組成物中のシロキサン結合数が少なく耐光性が弱い。
【００１１】
さらに、特許文献５に記載された樹脂組成物からなる硬化物は線膨張係数が低いものの、組成物中の光重合性官能基の量が多く、硬化収縮が大きくなり、また、得られた硬化物は厚くすると脆くなるという問題がある。
【００１２】
また、いずれの文献も、リフロー工程の様な２５０℃以上の高温処理での透明性を考慮しておらず、２５０℃以上の高温処理を行った場合には、黄色に着色しやすいという問題があった。
【００１３】
かかる状況下、厚膜での良好な耐クラック性（すなわち厚膜成形性）、及び耐光性に優れ、リフロー工程を経ても透明性が良好な光硬化樹脂が未だ切望されている。したがって、本発明が解決しようとする課題は、厚膜に成形したときに良好な耐クラック性を有し、耐光性に優れ、リフロー工程を経ても透明性が良好な光硬化樹脂硬化物を与える樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく、鋭意検討し実験を重ねた結果、予想外に感光性シリコーン樹脂組成物が含有する窒素成分を低減することで、前記課題が解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の通りのものである。
【００１５】
［１］  下記一般式（１）：
Ｒ1n1ＳｉＸ14-n1      （１）
｛式中、Ｒ1は、水素原子；又は炭素数１〜２０の有機基；であり、ｎ１は、０〜３の整数であり、Ｘ1は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数存在する場合のＲ1及びＸ1は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。｝で表される１種類以上のシラン化合物（ａ１）及び該シラン化合物（ａ１）の加水分解縮合生成物であるポリシロキンサン化合物（ａ２）の一方又は両方と、シリカ粒子（ｂ）との縮合反応物であるシリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）：１００質量部、並びに
光重合開始剤（Ｂ）：０．０１〜５０質量部
を含む感光性シリコーン樹脂組成物であって、
窒素原子の含有量が３００質量ｐｐｍ以下であり、
該シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）が光重合性官能基を有する、感光性シリコーン樹脂組成物。
［２］  アンモニア、アンモニウム塩、炭素数１以上２０以下の窒素化合物、硝酸、及び硝酸塩からなる群から選ばれる窒素化合物の合計含有量が窒素原子量で３００質量ｐｐｍ以下である、上記［１］に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［３］  該窒素化合物が、炭素数１以上２０以下のアミン化合物、炭素数１以上２０以下のアミド化合物、及び炭素数１以上２０以下のシアン化合物からなる群から選ばれる１種類以上である、上記［２］に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［４］  該窒素化合物が、アンモニア及び炭素数１以上２０以下のアミン化合物からなる群から選ばれる１種類以上である、上記［２］に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［５］  該シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）が、該ポリシロキサン化合物（ａ２）と該シリカ粒子（ｂ）との縮合反応物、若しくは該シラン化合物（ａ１）及び該ポリシロキサン化合物（ａ２）と該シリカ粒子（ｂ）との縮合反応物、又はこれらの組合せである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［６］  該シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）中の光重合性官能基が、該シラン化合物（ａ１）及び該ポリシロキサン化合物（ａ２）の一方又は両方に由来する、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［７］  該ポリシロキサン化合物（ａ２）が、該シラン化合物（ａ１）の内、該ｎ１が１であるシラン化合物を含む原料の加水分解縮合生成物である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［８］  該ポリシロキサン化合物（ａ２）が、該シラン化合物（ａ１）の内、該ｎ１が１であるシラン化合物と該ｎ１が２であるシラン化合物とを含む原料の加水分解縮合生成物である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［９］  該シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）１００質量％中の該シリカ粒子（ｂ）の含有率が１質量％以上８０質量％以下である、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［１０］  該シリカ粒子（ｂ）が、アルコキシシランから湿式法により作製されたものである、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［１１］  該シリカ粒子（ｂ）の平均一次粒子径が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［１２］  該シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）が、末端構造Ｓｉ−Ｏ−Ｙ（式中、Ｙは、Ｒ2又はＳｉＲ33であり、Ｒ2及びＲ3は、水素原子；又は炭素数１〜２０の有機基；であり、複数存在するＲ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）を有し、かつ下記式（２）：
０＜［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ33］／（［Ｓｉ−Ｏ−Ｒ2］＋［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ33］）≦１      （２）
｛式中、Ｒ2及びＲ3は、水素原子；又は炭素数１〜２０の有機基；であり、［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ33］は、シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）中に存在するＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ33の数であり、そして［Ｓｉ−Ｏ−Ｒ2］は、シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）中に存在するＳｉ−Ｏ−Ｒ2の数である。｝を満たす、上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［１３］  該Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ33で表される構造が、下記一般式（３）：
Ｒ33ＳｉＸ2      （３）
｛式中、Ｒ3は、水素原子；又は炭素数１〜２０の有機基；であり、Ｘ2は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数存在するＲ3は、同一でも異なっていてもよい。｝又は下記一般式（４）：
Ｒ33ＳｉＮＨＳｉＲ33      （４）
｛式中、Ｒ3は、水素原子；又は炭素数１〜２０の有機基；であり、複数存在するＲ3は、同一でも異なっていてもよい。｝で表される１種類以上のケイ素化合物（ｃ）に由来する、上記［１２］に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［１４］  該Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ33で表される構造が、該シラン化合物（ａ１）及び該ポリシロキサン化合物（ａ２）の一方又は両方と、該シリカ粒子（ｂ）との縮合反応物を、該ケイ素化合物（ｃ）と反応させて得られたものである、上記［１３］に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［１５］  該ケイ素化合物（ｃ）が、該一般式（３）で表されるケイ素化合物の内、Ｘ2がハロゲン原子であるケイ素化合物である、上記［１３］又は［１４］に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［１６］  該光重合開始剤（Ｂ）が、光ラジカル重合開始剤である、上記［１］〜［１５］のいずれかに記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［１７］  分子内に光重合性官能基を有し、かつ該シラン化合物（ａ１）及び該ポリシロキサン化合物（ａ２）とは異なる化合物（Ｃ）をさらに含む、上記［１］〜［１６］のいずれかに記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［１８］  該シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）中の光重合性官能基が、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ノルボルネイル基、エポキシ基、及びメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも１種類であり、若しくは
感光性シリコーン樹脂組成物が、分子内に光重合性官能基を有しかつ該シラン化合物（ａ１）及び該ポリシロキサン化合物（ａ２）とは異なる化合物（Ｃ）をさらに含み、該化合物（Ｃ）が有する光重合性官能基が、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ノルボルネイル基、エポキシ基、及びメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも１種類であり、又は
これらの組合せである、上記［１］〜［１７］のいずれかに記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［１９］  該シリカ粒子含有縮合生成物（Ａ）中の光重合性官能基が（メタ）アクリロイル基及びスチリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種類であり、若しくは
感光性シリコーン樹脂組成物が、分子内に光重合性官能基を有しかつ該シラン化合物（ａ１）及び該ポリシロキサン化合物（ａ２）とは異なる化合物（Ｃ）をさらに含み、かつ該化合物（Ｃ）が有する光重合性官能基が（メタ）アクリロイル基及びスチリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種類であり、又は
これらの組合せである、上記［１８］に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［２０］  該シリカ粒子含有縮合生成物（Ａ）中の光重合性官能基がエポキシ基及びメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも１種類であり、若しくは
感光性シリコーン樹脂組成物が、分子内に光重合性官能基を有しかつ該シラン化合物（ａ１）及び該ポリシロキサン化合物（ａ２）とは異なる化合物（Ｃ）をさらに含み、かつ該化合物（Ｃ）が有する光重合性官能基がエポキシ基及びメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも１種類であり、又は
これらの組合せである、上記［１８］に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［２１］  分子内に光重合性官能基を有しかつ該シラン化合物（ａ１）及び該ポリシロキサン化合物（ａ２）とは異なる化合物（Ｃ）をさらに含み、該化合物（Ｃ）が、炭素環及び複素環からなる群から選ばれる１種類以上の環を分子内に１つ以上含む化合物を含む、上記［１］〜［２０］のいずれかに記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［２２］  酸化防止剤及び紫外線吸収剤からなる群から選ばれる１種類以上の安定剤（Ｄ）をさらに含む、上記［１］〜［２１］のいずれかに記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［２３］  光重合性官能基当量が、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上４．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、上記［１］〜［２２］のいずれかに記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［２４］  以下の工程：
下記一般式（１）：
Ｒ1n1ＳｉＸ14-n1      （１）
｛式中、Ｒ1は、水素原子；又は炭素数１〜２０の有機基；であり、ｎ１は、０〜３の整数であり、Ｘ1は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数存在する場合のＲ1及びＸ1は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。｝で表される１種類以上のシラン化合物（ａ１）及び該シラン化合物（ａ１）の加水分解縮合生成物であるポリシロキサン化合物（ａ２）の一方又は両方と、シリカ粒子（ｂ）とを縮合させて、粗縮合物を得る第１の工程、
得られた粗縮合物中の窒素原子の含有量を低減させて、シリカ粒子含有縮合生成物（Ａ）を得る第２の工程、並びに
得られたシリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）とを混合する第３の工程、
を含む、感光性シリコーン樹脂組成物の製造方法。
［２５］  該第１の工程において、該シラン化合物（ａ１）及び該ポリシロキサン化合物（ａ２）の一方又は両方と、該シリカ粒子（ｂ）とを縮合させて中間縮合物を得た後、該中間縮合物と、下記一般式（３）：
Ｒ33ＳｉＸ2      （３）
｛式中、Ｒ3は、水素原子；又は炭素数１〜２０の有機基；であり、Ｘ2は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数存在するＲ3は、同一でも異なっていてもよい。｝又は下記一般式（４）：
Ｒ33ＳｉＮＨＳｉＲ33      （４）
｛式中、Ｒ3は、水素原子；又は炭素数１〜２０の有機基；であり、複数存在するＲ3は、同一でも異なっていてもよい。｝で表されるケイ素化合物（ｃ）とを縮合させて該粗縮合物を得る、上記［２４］に記載の方法。
［２６］  該第１の工程、該第２の工程、及び該第３の工程の少なくとも１つにおいて、分子内に光重合性官能基を有しかつ該シラン化合物（ａ１）及び該ポリシロキサン化合物（ａ２）とは異なる化合物（Ｃ）、若しくは酸化防止剤及び紫外線吸収剤からなる群から選ばれる１種類以上の安定剤（Ｄ）、又はこれらの組合せを系中に添加する、上記［２４］又は［２５］に記載の方法。
［２７］  上記［１］〜［２３］のいずれかに記載の感光性シリコーン樹脂組成物に、主波長が２００〜５００ｎｍである光を照射する硬化工程を含む、感光性シリコーン樹脂組成物の硬化物の製造方法。
［２８］  該硬化工程の後、１３０℃以上３００℃以下でのベーク工程をさらに含む、上記［２７］に記載の方法。
［２９］  上記［２７］又は［２８］に記載の方法によって得られた、硬化物。
［３０］  上記［２７］又は［２８］に記載の方法によって製造された、プラスチックレンズ。
［３１］  上記［２７］又は［２８］に記載の方法によって製造された、レプリカ材。
［３２］  上記［２７］又は［２８］に記載の方法によって製造された、表面被覆材。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の感光性シリコーン樹脂組成物は、厚膜での耐クラック性、及び耐光性に優れ、リフロー工程を経ても透明性が良好である硬化物を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ポリマー１の29Ｓｉ−ＮＭＲ結果を示す図である。
【図２】Ｑ成分について波形分離したポリマー１の29Ｓｉ−ＮＭＲ結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の種々の態様について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００１９】
＜感光性シリコーン樹脂組成物＞
本発明の感光性シリコーン樹脂組成物は、シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）：１００質量部、並びに光重合開始剤（Ｂ）：０．０１〜５０質量部を含む。感光性シリコーン樹脂組成物中の窒素原子の含有量は３００質量ｐｐｍ以下であり、そして該シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）は、光重合性官能基を有することを特徴としている。光重合開始剤（Ｂ）及び光重合性官能基を有することで、優れた硬化性を持たせることができ、シリコーンとシリカ粒子とを縮合させることで、耐クラック性、剛性及び耐光性に優れる。さらに、窒素原子の含有量を３００質量ｐｐｍ以下と低くすることにより、リフロー工程の様な高温条件を経ても硬化物が良好な透明性を示す。窒素原子の含有量を低くすることで、リフロー工程を経ても良好な透明性を示す理由は明らかではないが、リフロー工程における加熱温度の様な、一部の有機物が分解する様な温度において窒素成分が存在すると、新たに不透明な窒素化合物が生成する可能性が予想され、このような窒素化合物の低減が透明性の向上に寄与すると推測される。
【００２０】
以下、本発明の感光性シリコーン樹脂組成物の各成分について説明する。
【００２１】
［シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）］
シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）は、下記一般式（１）で表される１種類以上のシラン化合物（ａ１）及び／又は該シラン化合物（ａ１）の加水分解縮合生成物であるポリシロキサン化合物（ａ２）と、シリカ粒子（ｂ）との縮合反応物である。シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）においては、ポリシロキサン化合物（ａ２）及び／又はシラン化合物（ａ１）が縮合していることにより、硬化成形物が厚膜で良好な耐クラック性を有し、また、シリカ粒子（ｂ）を有することにより硬化成形物の硬度が向上し、良好な硬化成形物を与えることができる。
【００２２】
［シラン化合物（ａ１）及びポリシロキサン化合物（ａ２）］
本発明に用いるポリシロキサン化合物（ａ２）は、下記一般式（１）：
Ｒ1n1ＳｉＸ14-n1      （１）
｛式中、Ｒ1は、水素原子；又は炭素数１〜２０の有機基；であり、ｎ１は、０〜３の整数であり、Ｘ1は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数存在する場合のＲ1及びＸ1は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。｝で表される１種類以上のシラン化合物（ａ１）、又はその縮合物を加水分解し（但し、該シラン化合物がシラノール基を有する場合は必須ではない）、次いで縮合して得られた生成物である。
【００２３】
一般式（１）中のＲ1は、水素原子；又は炭素数１〜２０の有機基である。炭素数１〜２０の有機基としては、メチル、エチル、ｎ―プロピル、ｉ−プロピル、ブチル（ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、及びｓｅｃ−ブチル）、ペンチル（ｎ―ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル等）、ヘキシル（ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、シクロヘキシル等）、ヘプチル（ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル等）、オクチル（ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ―オクチル等）、ノニル（ｎ−ノニル、ｉ−ノニル等）、デシル（ｎ−デシル、ｉ−デシル等）、ウンデシル（ｎ−ウンデシル、ｉ−ウンデシル等）、ドデシル（ｎ−ドデシル、ｉ−ドデシル等）等の非環式又は環式の脂肪族炭化水素基；ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、スチレニル等の非環式及び環式アルケニル基；ベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル等のアラルキル基；ＰｈＣＨ＝ＣＨ−基等のアラアルケニル基；フェニル基、トリル基、スチリル基、キシリル基等のアリール基；４−アミノフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ビニルフェニル基等の置換アリール基；メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基、ノルボルニル基、グリシジル基、及びメルカプト基等の重合性結合基を含む基；等が挙げられる。
【００２４】
また、炭素数１〜２０の有機基は、前記した各種の有機基の主鎖骨格の一部が、エーテル結合、エステル基（又は結合）、水酸基、チオール基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物結合、チオール基、チオエーテル結合、スルホン基、アルデヒド基、エポキシ基、及びフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、等から選ばれる置換基で部分置換されたものであってもよい。複数存在する場合のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２５】
中でも好ましいＲ1の例は、屈折率の観点から、メチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等、反応性基を導入する観点から、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基、ノルボルニル基、グリシジル基、及びメルカプト基等である。
【００２６】
上記一般式（１）中のｎ１は０〜３の整数である。
【００２７】
Ｘ1は、それぞれ独立に、水酸基、並びに加水分解可能な置換基であるハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれ、具体的には、例えば、水酸基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のアルコキシ基；及びアセトキシ基等が挙げられ、この中でも塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；及びアセトキシ基は、ポリシロキサン化合物（ａ２）合成時の縮合反応の反応性が高いため好ましい。複数存在する場合のＸ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
上記一般式（１）で表されるシラン化合物（ａ１）としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジクロロメチルシラン、トリクロロシラン等のアルキルクロロシラン；ジメチルビニルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン等の不飽和炭化水素基含有クロロシラン；トリフェニルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン等の芳香族基含有クロロシラン；ジメチルシクロヘキシルクロロシラン、ジシクロヘキシルメチルクロロシラン、ジシクロヘキシルジクロロシラン、メチルシクロヘキシルジクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ジメチルシクロペンチルクロロシラン、ジシクロペンチルメチルクロロシラン、ジシクロペンチルジクロロシラン、メチルシクロペンチルジクロロシラン、シクロペンチルトリクロロシラン等の脂肪族基含有クロロシラン、アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、アクリロキシプロピルトリクロロシラン、メタクロキシプロピルジメチルクロロシラン、メタクロキシプロピルメチルジクロロシラン、メタクロキシプロピルトリクロロシラン、スチリルジメチルクロロシラン、スチリルメチルジクロロシラン、及びスチリルトリクロロシラン；等が挙げられる。
【００２９】
上記一般式（１）で表されるシラン化合物（ａ１）は、単独で使用しても構わないし、複数の種類のシラン化合物を使用することも、硬化前の流動性のコントロール、及び硬化物の屈折率、硬度等のコントロールが可能になるため、好ましい。
【００３０】
なお、感光性シリコーン樹脂組成物の窒素原子の含有量を低くするために、窒素を含有しないシラン化合物を用いることが好ましい。
【００３１】
また、上記一般式（１）で表されるシラン化合物の内、ｎ１が１であるシラン化合物を少なくとも使用することは、分子量増加の観点から好ましい。また、上記一般式（１）で表されるシラン化合物の内、ｎ１が１であるシラン化合物とｎ１が２であるシラン化合物とを併せて使用することは、硬化成形物の硬化後の耐クラック性の観点から、好ましい。
【００３２】
以下、上記一般式（１）で表されるシラン化合物（ａ１）及び／又はその縮合物を用いたポリシロキサン化合物（ａ２）の製造手順の例について説明するが、本発明はこれに限定するものではない。
【００３３】
ポリシロキサン化合物（ａ２）は、上記一般式（１）で表される１種類以上のシラン化合物（ａ１）及び／又はその縮合物に、水を添加することによって製造することが好ましい。水の添加量としては、上記一般式（１）で表されるシラン化合物（ａ１）中のＸ1の合計モル数に対して０．１当量〜１０当量（モル基準）の範囲が好ましく、より好ましくは０．４当量〜８当量の範囲である。水の添加量が０．１当量以上であると、ポリシロキサン化合物（ａ２）の分子量が上がるため好ましく、１０当量以下であることは、縮合反応により得られるポリシロキサン化合物（ａ２）生成物の溶液のポットライフを長くする観点から好ましい。重縮合に用いる上記一般式（１）で表されるシラン化合物（ａ１）のＸ1が全て水酸基である場合、水を加えず縮合させてもよい。
【００３４】
ポリシロキサン化合物（ａ２）を触媒の存在下での縮合反応により製造する場合、加水分解及び縮合の速度が速くなるため好ましい。
【００３５】
触媒の種類としては、酸触媒、塩基触媒及び金属アルコキシドが挙げられる。具体的には、酸触媒として無機酸及び有機酸が挙げられる。上記無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。上記有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸等が挙げられる。塩基触媒の例として、無機塩基では、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の金属炭酸水素塩；等が挙げられる。有機塩基では、アンモニア、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等のトリアルキルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の炭素数１〜４のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン誘導体；ピリジン、２，６−ルチジン等の、炭素数１〜４のアルキル置換基を有していてもよいピリジン誘導体等を挙げられる。また、金属アルコキシドとしては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリ−ｎ−プロポキシボロン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシボロン、トリ−ｎ−ブトキシボロン、トリ−ｉｓｏ−ブトキシボロン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシボロン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシボロンテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブキシゲルマニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシゲルマニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎブトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。これらの触媒は、１種で又は２種以上を混合して用いることができる。また、使用される触媒の量が、ポリシロキサン化合物（ａ２）を製造する際の反応系のｐＨを０．０１〜６．９の範囲に調整する量であることが、ポリシロキサン化合物（ａ２）の重量平均分子量を良好に制御できるため、好ましい。またポリシロキサン（ａ２）の製造後、酸又は塩基でｐＨの調整を行っても構わない。
【００３６】
なお、感光性シリコーン樹脂組成物の窒素原子の含有量を低くするために、窒素成分を含まない触媒が好ましいが、後で窒素量を低減すれば使用しても構わない。
【００３７】
ポリシロキサン化合物（ａ２）を製造するための縮合反応は、有機溶媒中で行うことができる。縮合反応に使用できる有機溶媒としては、例えば、アルコール、エステル、ケトン、エーテル、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、アミド化合物等が挙げられる。
【００３８】
上記アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールのような一価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールのような多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルのような多価アルコールのモノエーテル；等が挙げられる。
【００３９】
上記エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等が挙げられる。
【００４０】
上記エーテルとしては、上記の多価アルコールのモノエーテルの他に、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルのような多価アルコールの水酸基の全てをアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル；及び、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略す。）等が挙げられる。
【００４１】
上記脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。
【００４２】
上記芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００４３】
上記アミド化合物としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００４４】
以上の溶媒の中でも、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ＰＧＭＥＡ等のエーテル溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン；等が水と混合し易く、ポリシロキサン化合物（ａ２）とシリカ粒子（ｂ）との縮合反応時に、ポリシロキサン化合物（ａ２）中にシリカ粒子（ｂ）を分散させ易いため、好ましい。
【００４５】
なお、感光性シリコーン樹脂組成物の窒素原子の含有量を低くするために、窒素を含有しない溶媒を用いることが好ましいが、窒素量を後で低減すれば、使用しても構わない。
【００４６】
これらの溶媒は単独で使用してもよいし、複数の溶媒を組み合わせて使用しても構わない。また、上記溶媒を用いずにバルク中で反応を行ってもよい。
【００４７】
ポリシロキサン化合物（ａ２）を製造する際の反応温度は、特に制限は無いが、好ましくは−５０℃以上２００℃以下、より好ましくは０℃以上１５０℃以下の範囲である。上記の範囲で反応を行うことにより、ポリシロキサン化合物（ａ２）の分子量を良好に制御することができる。
【００４８】
また、ポリシロキサン化合物（ａ２）はチタン、ジルコニウム、アルミニウム、ゲルマニウム、ホウ素、リン、窒素、炭素、ガリウム、クロム等の酸化物を形成する元素を含んでもよい。
【００４９】
［シリカ粒子（ｂ）］
本発明において用いるシリカ粒子（ｂ）とは、電子顕微鏡でその形状及び粒径が確認可能なものを指す。
【００５０】
使用されるシリカ粒子（ｂ）としては、例えば、乾式法で作製されるヒュームドシリカ、湿式法で作製されるコロイダルシリカ等が挙げられる。
【００５１】
上記ヒュームドシリカは、珪素原子を含む化合物を気相中で酸素及び水素と反応させることによって得ることができる。原料となるケイ素化合物としては、例えば、ハロゲン化ケイ素（例えば、四塩化ケイ素等）等が挙げられる。
【００５２】
コロイダルシリカは、原料化合物を加水分解及び縮合するゾルゲル法、又はケイ酸ソーダの縮合により合成することができる。ゾルゲル法から得られるものとしては、例えば、アルコキシケイ素（例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等）、ハロゲン化シラン化合物（例えば、ジフェニルジクロロシラン等）等を例えばアンモニア又はアミン触媒によって加水分解縮合重合によるものが挙げられる。アルコキシケイ素又はハロゲン化シラン化合物は、それぞれ単独で使用してもよいし、複数の化合物を使用してもよい。中でも、金属、ハロゲン等の不純物は少ないことが好ましく、線膨張係数が小さい等の観点から、アルコキシシランから得られた湿式法で作製されるコロイダルシリカがより好ましい。アルコキシシランの好適例は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等である。
【００５３】
なお、感光性シリコーン樹脂組成物の窒素原子の含有量を低くするために、アンモニア、アミン等の窒素成分を含まない触媒が好ましいが、窒素量を後で低減すれば使用しても構わない。
【００５４】
シリカ粒子（ｂ）の平均一次粒子径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが更に好ましい。上記平均一次粒子径が１ｎｍ以上である場合、硬化物の硬度が向上するため好ましく、１００ｎｍ以下である場合、透明性が向上するため好ましい。
【００５５】
シリカ粒子（ｂ）の平均二次粒子径は、２ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好ましい。上記平均二次粒子径が２ｎｍ以上である場合、硬度が向上するため好ましく、平均二次粒子径が２５０ｎｍ以下である場合、硬化物の波長領域３００ｎｍ以下の光に対する透明性が向上するため好ましい。
【００５６】
上記平均一次粒子径は、ＢＥＴの比表面積から計算で求められる値又は走査型電子顕微鏡の観察から求められる値である。平均二次粒子径は、動的光散乱光度計で測定される値である。
【００５７】
シリカ粒子（ｂ）の形状は、球状、棒状、板状若しくは繊維状又はこれらの２種類以上が合体した形状であることができるが、好ましくは球状である。尚、ここでいう球状とは、真球状の他、回転楕円体、卵形等を含む略球状を意図する。
【００５８】
シリカ粒子（ｂ）の比表面積は、シラン化合物（ａ１）及び／又はポリシロキサン化合物（ａ２）とシリカ粒子（ｂ）との縮合反応物の粘度、及び硬化物の硬度の観点から、ＢＥＴ比表面積で、２５ｍ2／ｇ以上１４００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、３５ｍ2／ｇ以上１４００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。上記ＢＥＴ比表面積は、Ｎ2分子の圧力とガス吸着量とから計算される方法で測定される値である。
【００５９】
また、シリカ粒子（ｂ）はチタン、ジルコニウム、アルミニウム、ゲルマニウム、ホウ素、リン、窒素、炭素、ガリウム、クロム等の酸化物を形成する元素を含んでもよい。
【００６０】
本発明で用いるシリカ粒子（ｂ）は、ポリシロキサン化合物（ａ２）及び／又は上記一般式で表されるシラン化合物（ａ１）と縮合するため、表面にシラノール基及び／又はアルコキシル基を有していなくてはならない。シラノール基及び／又はアルコキシル基を有していれば、表面が他の有機基で修飾されていても構わない。
【００６１】
シリカ粒子（ｂ）の表面シラノール基数は、０．５〜１５個／ｎｍ2であることが好ましく、より好ましくは１〜３個／ｎｍ2である。反応性の観点から、０．５個／ｎｍ2以上であることが好ましく、一方、硬化成形物の吸水率低下の観点から、１５個／ｎｍ2以下であることが好ましい。シラノール基割合は、例えば、シリカ粒子（ｂ）の水分散液中又は有機溶媒分散液中に緩和促進試薬を加え、これを29ＳｉＮＭＲ等で分析することにより求めることができる。
【００６２】
シリカ粒子（ｂ）を分散する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ＰＧＭＥＡ等のエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミン系溶媒；等が挙げられる。これらは、シラノール基を有するシリカ粒子（ｂ）を分散させ易いため、好ましい。溶媒はこれらの混合溶媒でも構わない。使用される分散溶媒の種類は、使用されるシリカ粒子（ｂ）の表面修飾基によって変わる。
【００６３】
なお、感光性シリコーン樹脂組成物の窒素原子の含有量を低くするために、窒素成分を含まない溶媒が好ましいが、窒素量を後で低減すれば使用しても構わない。
【００６４】
シリカ粒子（ｂ）としては、上記の要件に適合するものを好ましく使用できるが、制限は無く、市販品を使用することもできる。
【００６５】
市販品としては、コロイダルシリカとして、例えば、ＬＥＶＡＳＩＬシリーズ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ（株）製）、メタノールシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、同ＭＥＫ−ＳＴ、同ＮＢＡ−ＳＴ、同ＸＢＡ−ＳＴ、同ＤＭＡＣ−ＳＴ、同ＳＴ−ＵＰ、同ＳＴ−ＯＵＰ、同ＳＴ−２０、同ＳＴ−４０、同ＳＴ−Ｃ、同ＳＴ−Ｎ、同ＳＴ−Ｏ、同ＳＴ−５０、同ＳＴ−ＯＬ（以上、日産化学工業（株）製）、クオートロンＰＬシリーズ（扶桑化学（株）製）、ＯＳＣＡＬシリーズ（触媒化成工業（株）製）等；粉体状のシリカ粒子として、例えば、アエロジル１３０、同３００、同３８０、同ＴＴ６００、同ＯＸ５０（以上、日本アエロジル（株）製）、シルデックスＨ３１、同Ｈ３２、同Ｈ５１、同Ｈ５２、同Ｈ１２１、同Ｈ１２２（以上、旭硝子（株）製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（以上、日本シリカ工業（株））、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア（株）製）、ＳＧフレーク（日本板硝子（株）製）等が挙げられ、粉体状のシリカ粒子として、例えば、アエロジル１３０、同３００、同３８０、同ＴＴ６００、同ＯＸ５０（以上、日本アエロジル（株）製）、シルデックスＨ３１、同Ｈ３２、同Ｈ５１、同Ｈ５２、同Ｈ１２１、同Ｈ１２２（以上、旭硝子（株）製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（以上、日本シリカ工業（株）製）、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア（株）製）、ＳＧフレーク（日本板硝子（株）製）等が挙げられる。
【００６６】
＜シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）の製造＞
シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）は、ポリシロキサン化合物（ａ２）及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物（ａ１）とシリカ粒子（ｂ）とを反応させて得られる。ポリシロキサン化合物（ａ２）及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物（ａ１）とシリカ粒子（ｂ）との反応は、硬化成形物のクラック耐性の観点から、共有結合が形成される縮合反応である。
【００６７】
縮合反応の際には、溶媒中に分散した状態でのシリカ粒子（ｂ）をポリシロキサン化合物（ａ２）及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物（ａ１）と反応させることができる。溶媒としては、水若しくは有機溶媒又はこれらの混合溶媒を使用することができる。使用される有機溶媒の種類は、使用されるシリカ粒子（ｂ）の分散媒によって変わる。使用されるシリカ粒子（ｂ）の分散媒が水系の場合は、水及び／又はアルコール系溶媒をシリカ粒子（ｂ）の水分散媒に加えてからシリカ粒子（ｂ）をポリシロキサン化合物（ａ２）及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物（ａ１）と反応させてもよいし、シリカ粒子（ｂ）の水分散液中の溶媒を一度アルコール系溶媒に置換してから、シリカ粒子（ｂ）をポリシロキサン化合物（ａ２）及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物（ａ１）と反応させてもよい。
【００６８】
シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）は、シリカ粒子（ｂ）とポリシロキサン化合物（ａ２）とを反応させて、又はシリカ粒子（ｂ）とポリシロキサン化合物（ａ２）及び上記一般式（１）で表されるシラン化合物（ａ１）とを反応させて、又はシリカ粒子（ｂ）と上記一般式（１）で表されるシラン化合物（ａ１）とを反応させて、得られる。硬化成形物のクラック耐性の観点から、ポリシロキサン化合物（ａ２）を含む成分とシリカ粒子（ｂ）とを反応させて得られるシリカ粒子含有縮合生成物（Ａ）が好ましい。具体的には、シリカ粒子含有縮合生成物（Ａ）が、ポリシロキサン化合物（ａ２）とシリカ粒子（ｂ）との縮合反応物、若しくはシラン化合物（ａ１）及びポリシロキサン化合物（ａ２）とシリカ粒子（ｂ）との縮合反応物、又はこれらの組合せであることが好ましい。
【００６９】
ポリシロキサン化合物（ａ２）及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物（ａ１）とシリカ粒子（ｂ）との縮合反応の際の溶媒及びシリカ粒子（ｂ）の置換溶媒として使用できるアルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール等が挙げられ、これらは、水と容易に混合するため好ましい。
【００７０】
使用されるシリカ粒子（ｂ）の分散媒がアルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶媒である場合には、水又はアルコール、エーテル、ケトン、エステル等の溶媒を縮合反応において使用することができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。エーテル溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン、ＰＧＭＥＡ等が挙げられる。ケトン溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エステル溶媒としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。炭化水素溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００７１】
シリカ粒子（ｂ）とポリシロキサン化合物（ａ２）及び／又はシラン化合物（ａ１）との縮合反応は、酸性雰囲気下又は塩基性雰囲気下のどちらで行われても構わない。ｐＨの範囲としては、３〜１０の範囲が好ましく、５〜９の範囲がより好ましい。上記範囲で縮合反応を行うと、ゲル化及び白濁が起きずに縮合反応させることができるため好ましい。縮合反応の際に触媒を用いてもよく、用いることができる酸触媒、塩基触媒又は金属アルコキシドとしてはポリシロキサン化合物（ａ２）の製造に用いるものと同じ触媒を挙げることができる。ポリシロキサン化合物（ａ２）の製造後に触媒を取り除いてもよいが、ポリシロキサン化合物（ａ２）製造後に触媒を取り除かずそのままシリカ粒子（ｂ）を反応させる場合は、触媒を再度加えなくても、ポリシロキサン化合物（ａ２）を製造する際に使用した触媒でポリシロキサン化合物（ａ２）とシリカ粒子（ｂ）との反応を行うことができる。また、ポリシロキサン化合物（ａ２）とシリカ粒子（ｂ）との反応時に改めて触媒を加えても構わない。
【００７２】
また、ポリシロキサン化合物（ａ２）を製造する際に酸触媒を添加した場合、シリカ粒子（ｂ）とポリシロキサン化合物（ａ２）とを反応させる際に、ポリシロキサン化合物（ａ２）に塩基触媒を添加し、中和又は塩基側にして、縮合反応させても構わない。
ポリシロキサン化合物（ａ２）及び／又はシラン化合物（ａ１）とシリカ粒子（ｂ）との縮合反応物を製造する際の溶媒、及び触媒は、感光性シリコーン樹脂組成物の窒素原子の含有量を低くするために、窒素成分を含まないことが好ましいが、窒素量を後で低減すれば使用しても構わない。
【００７３】
ポリシロキサン化合物（ａ２）及び／又はシラン化合物（ａ１）とシリカ粒子（ｂ）との縮合反応物を製造する際の反応温度は、特に制限は無いが、好ましくは−５０℃以上２００℃以下、より好ましくは０℃以上１５０℃以下の範囲である。上記の範囲で反応を行うことにより、ポリシロキサン化合物（ａ２）とシリカ粒子（ｂ）との縮合率（ポリシロキサン−シリカ縮合率）を制御することができる。
【００７４】
ポリシロキサン化合物（ａ２）及び／又はシラン化合物（ａ１）とシリカ粒子（ｂ）との縮合反応の際に使用される水は、上記から選ばれる溶媒を加えた後に、例えば、蒸留等の方法によって取り除き、シリカ粒子含有縮合生成物（Ａ）中の水分及び／又はアルコールを合計で１質量％以下にすることが好ましい。水分及び／又はアルコールの合計含有量が上記範囲内であると、本発明の感光性シリコーン樹脂組成物を硬化させる際に、収縮が低減され、クラックが入りにくくなるために好ましい。水分の含有量は、例えば、ガスクロマトグラム、又はカールフィッシャー法で測定できる。
【００７５】
ポリシロキサン化合物（ａ２）合成時の縮合反応後、及び／又は、ポリシロキサン化合物（ａ２）及び／又はシラン化合物（ａ１）とシリカ粒子（ｂ）との縮合反応後に、蒸留、抽出による洗浄、又はイオン交換等の方法により、触媒を取り除くことで、シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）のｐＨを６以上８以下に調整することが好ましい。ｐＨが上記範囲内であると、シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）のポットライフが長くなるため好ましい。
【００７６】
シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）は、末端構造Ｓｉ−Ｏ−Ｙ（式中、Ｙは、Ｒ2又はＳｉＲ33であり、Ｒ2及びＲ3は、水素原子；又は炭素数１〜２０の有機基であり、複数存在するＲ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）が、下記式（２）：
０＜［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ33］／（［Ｓｉ−Ｏ−Ｒ2］＋［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ33］）≦１      （２）
｛式中、Ｒ2及びＲ3は、前記定義の通りであり、［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ33］は、シリカ粒子含有縮合生成物（Ａ）中に存在するＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ33の数であり、そして［Ｓｉ−Ｏ−Ｒ2］は、シリカ粒子含有縮合生成物（Ａ）中に存在するＳｉ−Ｏ−Ｒ2の数である。｝を満たすことが、耐クラック性を向上させる上で好ましい。
【００７７】
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１から２０の有機基である。
【００７８】
末端構造Ｓｉ−Ｏ−Ｒ2は、Ｓｉ−Ｏ結合を有し、別の分子との重縮合反応によりＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有することができる。尚、本発明のシリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）は「末端構造Ｓｉ−Ｏ−Ｙ」以外の末端構造を含んでいてもよい。
【００７９】
また、式（２）中の［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ33］及び［Ｓｉ−Ｏ−Ｒ2］を以下のように規定する。
【００８０】
本明細書中、シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）に含まれるＳｉ原子のうちＯ原子と結合している結合手の数が１つのものを「Ｍ成分」、Ｏ原子と結合している結合手の数が２つのものを「Ｄ成分」、Ｏ原子と結合している結合手の数が３つのものを「Ｔ成分」、Ｏ原子と結合している結合手の数が４つのものを「Ｑ成分」という。さらに、Ｍ成分のうち、存在する１つのＳｉ−Ｏ結合がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合であるものを「Ｍ１成分」、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を持たないものを「Ｍ０成分」、Ｄ成分で存在する２つのＳｉ−Ｏ結合のうちＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を持たないものを「Ｄ０成分」、１つであるものを「Ｄ１成分」、２つであるものを「Ｄ２成分」、Ｔ成分で存在する３つのＳｉ−Ｏ結合のうちＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を持たないものを「Ｔ０成分」、１つであるものを「Ｔ１成分」、２つであるものを「Ｔ２成分」、３つであるものを「Ｔ３成分」、Ｔ成分で存在する４つのＳｉ−Ｏ結合のうちＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を持たないものを「Ｑ０成分」１であるものを「Ｑ１成分」、２つであるものを「Ｑ２成分」、３つであるものを「Ｑ３成分」、そして４つであるものを「Ｑ４成分」という。
【００８１】
シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）中の各成分の値は、29ＳｉＮＭＲ測定から算出することができ、例えば、Ｍ１成分の29ＳｉＮＭＲ測定でピーク面積を（Ｍ１）と表すと、上記式（２）中、［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ33］は（Ｍ１）、［Ｓｉ−Ｏ−Ｒ2］は（Ｄ１）、（Ｔ１）の２倍量、（Ｔ２）、（Ｑ１）の３倍量、（Ｑ２）の２倍量、及び（Ｑ３）の和として表される。
【００８２】
［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ33］／（［Ｓｉ−Ｏ−Ｒ2］＋［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ33］）の値は０より大きく１以下であることが好ましく、より好ましくは０．１５より大きく１以下であり、更に好ましくは０．３より大きく１以下である。［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ33］／（［Ｓｉ−Ｏ−Ｒ2］＋［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ33］）の値が０より大きいと感光性シリコーン樹脂組成物中のシラノール基数が減少するため、加熱時の熱重量減少が小さく、吸水率が小さい硬化成形物を得ることができる。
【００８３】
［ケイ素化合物（ｃ）］
Ｍ１成分に由来するＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ33構造は、後述するようなケイ素化合物（ｃ）に由来することができる。シラン化合物（ａ１）として用いる化合物のうち少なくとも１種類が、ケイ素化合物（ｃ）の定義に包含される化合物である場合、Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ33構造はポリシロキサン化合物（ａ２）が有することになる。一方、ケイ素化合物（ｃ）が、用いるシラン化合物（ａ１）と異なる場合、ポリシロキサン化合物（ａ２）及び／又はシラン化合物（ａ１）並びにシリカ粒子（ｂ）の縮合反応時にケイ素化合物（ｃ）も反応させることによって、あるいはポリシロキサン化合物（ａ２）及び／又はシラン化合物（ａ１）並びにシリカ粒子（ｂ）を縮合反応させた後、生成物にケイ素化合物（ｃ）をさらに反応させることによって、Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ33構造を形成できる。
【００８４】
Ｍ１成分となるケイ素化合物（ｃ）は、シラノール基又はアルコキシ基と反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する能力を有する部位をＳｉ原子１つ当たり１つ有する化合物である。好ましい例としては、
下記一般式（３）：
Ｒ33ＳｉＸ2      （３）
｛式中、Ｒ3は、水素原子；又は炭素数１〜２０の有機基；であり、Ｘ2は水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数存在する場合のＲ3は同一でも異なっていてもよい。｝で表される化合物（すなわち、一般式（１）で表されるシラン化合物のうち、ｎ１が３である化合物、
上記一般式（４）：
Ｒ33ＳｉＮＨＳｉＲ33      （４）
｛式中、Ｒ3は、水素原子；又は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０の有機基；であり、複数存在する場合のＲ3は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。｝で表されるジシラザン化合物、
下記一般式（５）：
Ｒ73ＳｉＨ      （５）
｛式中、Ｒ7は、水素原子；又は炭素数１〜１０の有機基；であり、複数存在するＲ7は同一でも異なっていてもよい。｝で表されるシラン化合物、
下記一般式（６）：
Ｒ83ＳｉＳｉＲ83      （６）
｛式中、Ｒ8は、水素原子；又は炭素数１〜１０の有機基；であり、複数存在するＲ8は同一でも異なっていてもよい。｝で表されるジシラン化合物、
下記一般式（７）：
Ｒ93ＳｉＮＨＣＯＮＨＳｉＲ93      （７）
｛式中、Ｒ9は、水素原子；又は炭素数１〜１０の有機基；であり、複数存在するＲ9は同一でも異なっていてもよい。｝で表されるウレア化合物、
下記一般式（８）：
Ｒ103ＳｉＯＳｉＲ103      （８）
｛式中、Ｒ10は、水素原子；又は炭素数１〜１０の有機基；であり、複数存在するＲ10は同一でも異なっていてもよい。｝で表されるジシロキサン化合物、さらに
Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフロロアセトアミド、トリメチルシリルトリフロロメタンスルホネート等が挙げられる。
【００８５】
好ましい態様において、ポリシロキサン化合物（ａ２）及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物（ａ１）とシリカ粒子（ｂ）とを縮合させる際に、上記のＭ１成分を共存させ、これらを縮合させることができる。
【００８６】
さらに、反応性及び耐熱性の観点から、末端構造Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ33は、上記一般式（３）又は上記一般式（４）で表される１種類以上のケイ素化合物（ｃ）に由来することが好ましい。
【００８７】
ケイ素化合物（ｃ）は、１種で又は２種以上の組み合わせで使用できる。また、上記ケイ素化合物（ｃ）は、ニートで加えてもよく、後述の活性水素を持たない溶媒中に希釈して加えてもよい。２種類以上の組み合わせで使用する場合には、製造時に一度に加えても、段階的に加えてもよい。
【００８８】
上記一般式（３）中のＲ3は、水素原子又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の有機基であり、具体的には、Ｒ1について例示した有機基が挙げられる。中でも耐熱性の観点から水素原子、ビニル基、メチル基、エチル基、フェニル基、アクリロキシメチル基、アクリロキシエチル基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシメチル基、メタクリロキシエチル基、メタクリロキシプロピル基、スチリル基、及びノルボルネイル基が好ましい。
【００８９】
上記一般式（３）中のＸ2は、水酸基又は加水分解可能な置換基であり、Ｘ1について先に例示した置換基であることができ、中でもＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成し易さの観点から、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；及びアセトキシ基であることが好ましい。
【００９０】
ケイ素化合物（ｃ）として使用できる一般式（３）の化合物においては、シラノールとの反応性の観点から、Ｘ2がハロゲン原子であることが好ましく、特にＣｌ原子であることがより好ましい。
【００９１】
Ｘ2がＣｌ原子であるハロゲン化シランとしては、具体的には、トリメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルクロロシラン等のアルキルクロロシラン；ジメチルビニルクロロシラン等の不飽和炭化水素基含有クロロシラン；トリフェニルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン等の芳香族基含有クロロシラン；ジメチルシクロヘキシルクロロシラン、ジシクロヘキシルメチルクロロシラン、ジメチルシクロペンチルクロロシラン、ジシクロペンチルメチルクロロシラン等の脂肪族基含有クロロシラン；アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、メタクロキシプロピルジメチルクロロシラン、スチリルジメチルクロロシラン等のラジカル重合性不飽和炭素二重結合を有するクロロシラン；等が挙げられる。
【００９２】
一般式（４）中のＲ3は、水素原子又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の有機基であり、具体的には、Ｒ1について例示した有機基が挙げられる。中でも、耐熱性の観点からメチル基、エチル基、シクロヘキシル基及びフェニル基が好ましい。
【００９３】
一般式（４）式で表されるシリルアミン類としては、具体的には、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザンリチウム、テトラメチルジシラザンリチウム、ジビニルテトラメチルジシラザンリチウム、ヘキサメチルジシラザンナトリウム、テトラメチルジシラザンナトリウム、ジビニルテトラメチルジシラザンナトリウム、ヘキサメチルジシラザンカリウム、テトラメチルジシラザンカリウム、ジビニルテトラメチルジシラザンカリウム等が挙げられる。
【００９４】
なお、感光性シリコーン樹脂組成物の窒素原子の含有量を低くするために、ケイ素化合物（ｃ）としては窒素成分を含まない化合物が好ましいが、窒素量を後で低減すれば使用しても構わない。
【００９５】
ケイ素化合物（ｃ）の使用量は、ポリシロキサン化合物（ａ２）及びシラン化合物（ａ１）のうちｎ１が０〜であるものが有するシラノールの合計量（ポリシロキサン化合物（ａ２）及び／又はシラン化合物（ａ１）とシリカ粒子（ｂ）との縮合時にケイ素化合物（ｃ）も反応させる場合）、又は、ポリシロキサン化合物（ａ２）及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物（ａ１）とシリカ粒子（ｂ）との縮合生成物が持つシラノール量（該縮合生成物に対してケイ素化合物（ｃ）を更に反応させる場合）に対して、モル当量で、好ましくは０．１倍〜１０倍、より好ましくは０．５倍〜５倍、さらに好ましくは０．７倍〜２倍、最も好ましくは０．７倍〜１．５倍である。上記使用量は、耐熱性の観点から、０．１倍以上であることが好ましく、収率の観点から１０倍以下であることが好ましい。尚、上記シラノール量は下記の方法で測定できる。すなわち、ガスクロマトグラム分析により加水分解率を算出し、29ＳｉＮＭＲ分析より縮合率を算出し、ポリシロキサン化合物（ａ２）中、シラン化合物（ａ１）中、又はポリシロキサン化合物（ａ２）及び／若しくはシラン化合物（ａ１）とシリカ粒子（ｂ）との縮合生成物中に含まれるシラノール量を算出する。
【００９６】
シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）を得るにあたって、ポリシロキサン化合物（ａ２）及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物（ａ１）とシリカ粒子（ｂ）とをワンポットで縮合させ製造してもよいし、ポリシロキサン化合物（ａ２）を製造してからシリカ粒子（ｂ）を縮合させ、さらにポリシロキサン化合物（ａ２）及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物（ａ１）を縮合させてもよい。
【００９７】
また、さらにケイ素化合物（ｃ）を縮合させる際、ポリシロキサン化合物（ａ２）及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物（ａ１）とシリカ粒子（ｂ）とケイ素化合物（ｃ）とを同時に縮合させてもよいし、ポリシロキサン化合物（ａ２）及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物（ａ１）を加水分解縮合反応させる際にケイ素化合物（ｃ）を同時に縮合させてからシリカ粒子（ｂ）と反応させてもよいし、ポリシロキサン化合物（ａ２）を得た後、これをケイ素化合物（ｃ）と反応させてからシリカ粒子（ｂ）と反応させてもよいし、先にシリカ粒子（ｂ）とケイ素化合物（ｃ）とを反応させてからポリシロキサン化合物（ａ２）及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物（ａ１）を反応させてもよいし、ポリシロキサン化合物（ａ２）及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物（ａ１）とシリカ粒子（ｂ）との縮合反応物を得てから、さらにケイ素化合物（ｃ）を反応させてもよい。反応性の観点から、ポリシロキサン化合物（ａ２）及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物（ａ１）とシリカ粒子（ｂ）との縮合反応物を得た後、生成物にさらにケイ素化合物（ｃ）を反応させるのが好ましい。
【００９８】
ケイ素化合物（ｃ）が、アルコキシシランである場合は、上記ポリシロキサン化合物（ａ２）とシリカ粒子（ｂ）との反応と同様の方法を用いてケイ素化合物（ｃ）を縮合反応させることができる。
【００９９】
ケイ素化合物（ｃ）が、ハロゲン化シラン、ジシラザン誘導体等のように活性水素との反応性が高いものである場合は、ケイ素化合物（ｃ）の反応を、水、アルコール等の活性水素を持たない溶媒中で行うことが好ましい。好ましい溶媒としては、例えば、エステル、ケトン、エーテル、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、アミド化合物等が挙げられる。
【０１００】
上記エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等が挙げられる。
【０１０１】
上記エーテルとしては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルのような多価アルコールの水酸基の全てをアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル；多価アルコールの水酸基のすべてをアルキルエーテル化及び／又はエステル化した多価アルコールエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、ＰＧＭＥＡ等；等が挙げられる。
【０１０２】
上記脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。
【０１０３】
上記芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【０１０４】
上記アミド化合物としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１０５】
なお、感光性シリコーン樹脂組成物の窒素原子の含有量を低くするために、窒素成分を含まない溶媒が好ましいが、窒素量を後で低減すれば使用しても構わない。
【０１０６】
これらの溶媒は単独で使用してもよいし、複数の溶媒を組み合わせて使用しても構わない。また、上記溶媒を用いずにバルク中で反応を行ってもよい。
【０１０７】
低分子量成分のポリマー生成が少なく、耐熱性が良好な樹脂を得られる点で、水の含有量が０．０００１〜５質量％である反応系中でケイ素化合物（ｃ）を反応させることが好ましい。
【０１０８】
ケイ素化合物（ｃ）として一般式（３）で表される化合物を用いる際の反応には、縮合速度の観点から、有機塩基を、触媒又はケイ素化合物の捕捉剤として用いることが好ましい。
【０１０９】
有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。これらの有機塩基は、１種で又は２種以上を混合して使用できる。
【０１１０】
なお、感光性シリコーン樹脂組成物の窒素原子の含有量を低くするために、ケイ素化合物の補足剤としては、窒素成分を含まないことが好ましいが、窒素量を後で低減すれば使用しても構わない。
【０１１１】
有機塩基の使用量は、ケイ素化合物（ｃ）の種類によって変わり、ケイ素化合物（ｃ）がハロゲン化シランの場合には、ケイ素化合物（ｃ）のモル当量に対して、０．１倍以上２０倍当量以下であることが、シリル化反応の進行し易さの観点から好ましく、０．５倍以上１０倍当量以下であることがより好ましい。有機塩基はハロゲン化シランの捕捉剤となり、副生塩を生じさせる。
【０１１２】
ケイ素化合物（ｃ）がアルコキシシランの場合には、ケイ素化合物（ｃ）の使用量は、有機塩基に対して０．００１当量以上２当量以下（モル基準）であることが好ましい。
【０１１３】
ケイ素化合物（ｃ）として一般式（３）で表される化合物を用いる際の反応温度は、特に制限は無いが、好ましくは−７８℃以上２００℃以下、より好ましくは−２０℃以上１５０℃以下の範囲である。
【０１１４】
ケイ素化合物（ｃ）として一般式（３）で表される化合物を用いる際の反応後は、水洗、抽出、析出、イオン交換、ろ過等の方法で、発生した塩酸塩、及び反応系中の有機塩基を除去、精製することが好ましい。これらの方法により、本発明で用いるシリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）のｐＨを６以上８以下に調整することが好ましい。ｐＨが上記範囲内であると、シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）のポットライフが長くなるため好ましい。
【０１１５】
ケイ素化合物（ｃ）として一般式（４）で表される化合物を用いる際に有機塩基が発生する場合、反応は、縮合速度及び系中のｐＨ制御の観点から、発生した有機塩基を系中から除去するために、不活性ガスを用いてバブリングを行ってもよい。反応後は、水洗、抽出、析出、ろ過等の方法で、発生した塩酸塩、金属アミド及び反応系中の有機塩基を除去、精製することが好ましい。これらの方法により、シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）のｐＨを６以上８以下に調整することが好ましい。ｐＨが上記範囲内であると、シリカ粒子含有縮合生成物（Ａ）のポットライフが長くなるため好ましい。
【０１１６】
ケイ素化合物（ｃ）として一般式（４）で表される化合物を用いる際の反応温度は、特に制限は無いが、好ましくは−７８℃以上２００℃以下、より好ましくは−２０℃以上１５０℃以下の範囲である。
【０１１７】
なお、感光性シリコーン樹脂組成物の窒素原子の含有量を低くするために、製造したシリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）の窒素含有量を確認する。窒素含有量が多い場合は窒素成分を低減する必要がある。窒素成分を低減する方法としては、窒素化合物が水溶性のものであれば、水洗を繰り返すこと、又は水中でイオン交換を行うことが挙げられる。窒素化合物が揮発性のものであれば、溶媒及び水を留去したうえで、加熱、減圧、加熱しながらの減圧、等の方法で窒素化合物を揮発させる。これらの方法は、単独で行っても良いし組み合わせて繰り返しても良い。加熱温度としては、特に制限はないが、好ましくは５０℃以上１８０℃以下、より好ましくは８０℃以上１６０℃以下の範囲である。加熱により増粘が生じる場合には、（Ｄ）成分として後述するような酸化防止剤を添加しても良い。
【０１１８】
シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）中に含まれる水分は１質量％以下であることが好ましい。この場合、縮合反応物を硬化させる際に、重量の低下が少なく、収縮が低減され、クラックが入り難くなるため好ましい。水分の含有量は、例えば、ガスクロマトグラム又はカールフィッシャー法で測定できる。
【０１１９】
また、シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）中に含まれる溶媒は、１質量％以下であることが好ましい。この場合、感光性シリコーン樹脂組成物を硬化させる際に、重量の低下が小さく、収縮が低減され、クラックが入り難くなるため好ましい。溶媒の含有量は、例えば、ガスクロマトグラムを用いて測定できる。
【０１２０】
シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）は、ポリシロキサン化合物（ａ２）及び／又は一般式（１）で表されるシラン化合物（ａ１）とシリカ粒子（ｂ）とを少なくとも含む原料の縮合反応により得られる。
【０１２１】
シリカ粒子含有縮合生成物（Ａ）１００質量％中のシリカ粒子（ｂ）の含有率は、１質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。上記含有率は、硬化膜の硬度向上の観点から、１質量％以上が好ましく、該縮合反応物の粘度の観点から、８０質量％以下が好ましい。上記含有率は、より好ましくは１０質量％以上７０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以上６０質量％以下である。本開示において、「反応成分」とは、シリカ粒子含有縮合生成物（Ａ）を形成するために用いる縮合性化合物（これはシリカ粒子含有縮合生成物（Ａ）において縮合構造を形成することになる）について、Ｓｉ原子に結合している１つの加水分解性基（具体例は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、又はアセトキシ基）（シリカ粒子（ｂ）以外の縮合性化合物について）及びＳｉ原子に結合している１つの酸素原子（シリカ粒子（ｂ）について）を、それぞれ１／２酸素原子に置き換えた構造の成分と定義する。シリカ粒子（ｂ）以外の縮合性化合物は、ポリシロキサン化合物（ａ２）及び／又は一般式（１）で表されるシラン化合物（ａ１）とケイ素化合物（ｃ）とを含む。そして、本開示で、「シリカ粒子含有縮合生成物（Ａ）１００質量％中のシリカ粒子（ｂ）の含有率」とは、シリカ粒子含有縮合生成物（Ａ）を形成するために用いる縮合性化合物に対応する反応成分の合計量を１００質量％としたときの、シリカ粒子（ｂ）に対応する反応成分の質量の割合を意味する。シリカ粒子（ｂ）に対応する反応成分の質量は、反応に使用したシリカ粒子（ｂ）の質量より算出される。
【０１２２】
シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）を形成するために用いる縮合性化合物のうち、シリカ粒子（ｂ）以外の縮合性化合物について、各化合物のモル割合は、シリカ粒子（ｂ）を除く縮合性化合物を１００モル％として、反応に使用した原料のモル比と、1ＨＮＭＲ及び29ＳｉＮＭＲでの測定とからモル％として算出することができる。反応に使用したＤ成分、Ｔ成分、及びＱ成分は、使用した原料からそのモル比を算出し、Ｍ成分については、29ＳｉＮＭＲ測定の面積比及び1ＨＮＭＲで観察される特定官能基の面積比より、モル比を算出することができる。
【０１２３】
シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）におけるシリカ粒子（ｂ）を除く部分におけるＭ成分、Ｄ成分、Ｔ成分、及びＱ成分の合計モル数に対するＭ成分のモル割合｛Ｍ成分／（Ｍ成分＋Ｄ成分＋Ｔ成分＋Ｑ成分）｝×１００は、好ましくは１〜５０ｍｏｌ％である。かかる割合が、５０ｍｏｌ％以下であることは、反応性の観点から好ましく、１ｍｏｌ％以上あることは、シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）のポットライフの観点から好ましい。
【０１２４】
本発明においては、シリカ粒子含有縮合生成物（Ａ）中のケイ素の、シロキサン結合、水酸基との直接結合、及び前述の加水分解性基との直接結合をそれぞれ形成している結合手の合計数に対する、該シロキサン結合を形成している結合手の数の割合として定義される、縮合反応物の縮合率は、縮合構造形成による高硬度化及びタック性低減の効果を良好に得る観点から、４０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは６０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である。
【０１２５】
上記縮合反応物の縮合率は、29ＳｉＮＭＲで分析することにより、Ｍ０、Ｍ１、Ｄ０、Ｄ１、Ｄ２、Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｑ０、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４の各成分を確認することによって算出できる。
【０１２６】
シリカ粒子含有シリコーン縮合反応物（Ａ）の縮合率は、29ＳｉＮＭＲの各ケイ素ピークの面積比より、下記のように算出できる。
【０１２７】
例えば、Ｄ１成分のピーク面積を（Ｄ１）と表す。
縮合したケイ素面積：
｛（Ｍ１）＋（Ｄ１）＋（Ｄ２）×２＋（Ｔ１）＋（Ｔ２）×２＋（Ｔ３）×３＋（Ｑ１）＋（Ｑ２）×２＋（Ｑ３）×３＋（Ｑ４）×４｝
全ケイ素面積：
｛（Ｍ０）＋（Ｍ１）｝＋｛（Ｄ０）＋（Ｄ１）＋（Ｄ２）｝×２＋｛（Ｔ０）＋（Ｔ１）＋（Ｔ２）＋（Ｔ３）｝×３＋｛（Ｑ０）＋（Ｑ１）＋（Ｑ２）＋（Ｑ３）＋（Ｑ４）｝×４
縮合率（％）＝（縮合したケイ素面積）／（全ケイ素面積）×１００
【０１２８】
シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）の質量平均分子量は、好ましくは１，０００以上２００，０００以下の範囲、より好ましくは１，０００以上１００，０００以下である。質量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で、標準ポリメチルメタクリレート換算により求めることができる。該縮合反応物の質量平均分子量が１，０００以上の場合、硬化物を高耐熱性にし、さらにシリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）のポットライフが長くなり、質量平均分子量が２００，０００以下の場合、シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）の粘度を低くすることができるため、型充填性が向上し、形状転写性が向上する。
【０１２９】
シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）は光重合性官能基を有する。本明細書中で光重合性官能基とは、光を照射することで重合することができる官能基であり、光重合開始剤（Ｂ）の存在下、光照射による重合反応が１種類の官能基で起こるものも、２種類以上の官能基を組み合わせることではじめて重合が起こるものも含む。光重合の種類としては、ラジカル重合、カチオン重合及びエンチオール反応による付加反応が挙げられる。
【０１３０】
光重合性官能基としては（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、グリシジル基、オキセタン、ビニルエーテル、メルカプト基、スチリル基、ノルボルネイル基、ビニル基、アリル基、及びその他の不飽和炭素結合を有する基が挙げられ、これらの各種の炭化水素含有基の水素原子又は主鎖骨格の一部が、炭化水素基、エーテル結合、エステル基（又は結合）、水酸基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物結合、チオエーテル結合、スルホン基、アルデヒド基、あるいはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等から選ばれる置換基で部分置換されたものでもよい。
【０１３１】
中でもシリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）中の光重合性官能基は、シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）の合成時の反応性の観点から、好ましくは（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ノルボルネイル基、エポキシ基、及びメルカプト基から選ばれ、硬化性の観点から、より好ましくは（メタ）アクリロイル基及び／又はスチリル基であり、硬化収縮の観点から、さらに好ましくはエポキシ基及び／又はメルカプト基である。
【０１３２】
本発明においては、光重合性官能基は縮合反応等でシリカ粒子（ｂ）表面に修飾してもよいが、耐クラック性の観点から、シラン化合物（ａ１）、ポリシロキサン化合物（ａ２）及び／又はケイ素化合物（ｃ）が光重合性官能基を含有することが好ましく、シラン化合物（ａ１）及び／又はポリシロキサン化合物（ａ２）が光重合性官能基を含有することが好ましい。
【０１３３】
特に、上記一般式（１）で表されるシラン化合物（ａ１）及びその縮合物、並びに上記一般式（３）又は上記一般式（４）で表されるケイ素化合物（ｃ）のうち少なくともいずれかがラジカル重合可能な不飽和炭素二重結合基を含有し、該ラジカル重合可能な不飽和炭素二重結合基が結合しているケイ素原子の割合が、これらの成分に含まれる全ケイ素原子のうち５ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。上記割合を５ｍｏｌ％以上にすることで、硬化物を高硬度にすることができ、８０ｍｏｌ％以下にすることで、硬化物を高耐熱性、高耐光性、及び低収縮にすることができる。
【０１３４】
上記割合は、シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）を製造するために用いる原料のモル比から算出することができ、反応に使用した原料のモル比と溶液又は固体で1ＨＮＭＲ分析及び29ＳｉＮＭＲ分析をすることによって算出することができる。
【０１３５】
［光重合開始剤（Ｂ）］
本発明に係る感光性シリコーン樹脂組成物は、感光性を付与する目的で、光重合開始剤（Ｂ）を含む。光重合開始剤（Ｂ）を添加することにより感光性シリコーン樹脂組成物の光ラジカル重合及び／又は光カチオン重合を進行させることができる。好ましい光重合開始剤（Ｂ）としては、波長３６５ｎｍの光に吸収を持つ以下の化合物が挙げられる。なお、感光性シリコーン樹脂組成物の窒素含有量を低くするために、窒素成分を含まない光重合開始剤（Ｂ）が好ましい。
【０１３６】
（光ラジカル重合開始剤）
（１）ベンゾフェノン誘導体：例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、
（２）アセトフェノン誘導体：例えば、トリクロロアセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチル、（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン）（ＢＡＳＦ株式会社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１２７）、
（３）チオキサントン誘導体：例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、
（４）ベンジル誘導体：例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、
【０１３７】
（５）ベンゾイン誘導体：例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１フェニルプロパン−１−オン、
（６）α−ヒドロキシケトン系化合物：例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン、
（７）フォスフィンオキサイド系化合物：例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ株式会社製ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）  ＴＰＯ）、
（８）チタノセン化合物：例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム。
【０１３８】
（光カチオン重合開始剤）
陰イオンとして、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｂＣｌ62-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＦＳＯ3-、Ｆ2ＰＯ2-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-等を持つジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩を用いることができる。さらに、陰イオンとして、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-等を持つジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアルキル−４−ヒドロキシフェニルスルフォニウム塩、α−ヒドロキシメチルベンゾインスルホン酸エステル、α−スルホニロキシケトン、β−スルホニロキシケトン等のスルホン酸エステル、鉄のアレン化合物、シラノール−アルミニウム錯体、等が挙げられる。
【０１３９】
市販品としては、例えば、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２（株式会社ＡＤＥＫＡ製のオプトマー）が挙げられる。
【０１４０】
光ラジカル重合開始剤、及び光カチオン重合開始剤は、それぞれ、単独で用いても複数を混合して使用してもよく、また、光ラジカル開始剤と光カチオン開始剤を併用してもよいが、光ラジカル開始剤の方が硬化性の観点で好ましい。
【０１４１】
上記した光ラジカル開始剤の中では、高感度の点で、上記（２）アセトフェノン誘導体、上記（８）α−アミノアルキルフェノン系化合物、又は上記（９）フォスフィンオキサイド系化合物が好ましい。さらに、成形物の高透明性及び高感度の点で、上記（９）フォスフィンオキサイド系化合物、中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ株式会社製ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）  ＴＰＯ）が好ましい。
【０１４２】
上記した光カチオン開始剤の中では、ポリシロキサン化合物（ａ２）との相溶性の観点からヨードニウム塩タイプの開始剤が特に好ましい。ヨードニウム塩タイプの開始剤は、例えば、下記構造式で示されるヨードニウム｛４−｛２メチルプロピル｝フェニル｝｝｛４−メチルフェニルヘキサフルオロフォスフェイト｝（ＢＡＳＦ株式会社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２５０）として入手可能である。
【０１４３】
また、光重合開始助剤、鋭感剤、及び／又は熱ラジカル開始剤をさらに併用してもよく、熱ラジカル開始剤としては、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシジカーボネート系、パーオキシエステル系等の各種有機過酸化物を用いることができる。
【０１４４】
光重合開始剤（Ｂ）の量としては、他の添加剤成分量に依存するが、シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上５０質量部以下であり、０．０５質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上５質量部以下がより好ましい。０．０１質量部以上であると露光に際して、光重合が充分に進行するだけの活性種が供給され、露光部の硬化が十分に進行するので、実用的な硬化成形物を得ることができ、５０質量部以下であると、塗膜表面付近での露光吸収が大きくなり過ぎず、基板面付近まで露光光線が到達し、光重合が膜厚方向で均一となるため、実用的な硬化成形物を得ることができ、また光硬化後や熱によるベーク後の着色が少ない。
【０１４５】
［分子内に光重合性官能基を有する化合物（Ｃ）］
本発明に係る感光性シリコーン樹脂組成物には、屈折率の向上、硬化性の向上、密着性の向上、硬化成形物の柔軟性の向上、及び感光性樹脂組成物の低粘度化によるハンドリング性向上を含む優れた特性を有する感光性樹脂組成物を提供する目的のために、シリカ粒子含有縮合生成物（Ａ）に加えて、分子内に光重合性官能基を有する化合物（Ｃ）をさらに含有させることが好ましい。化合物（Ｃ）は、シラン化合物（ａ１）及びポリシロキサン化合物（ａ２）とは異なる化合物であり、単独で又は２種以上の混合物として使用してもよい。化合物（Ｃ）中の光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、グリシジル基、オキセタン、ビニルエーテル、メルカプト基、スチリル基、ノルボルネイル基、ビニル基、アリル基、及びその他の不飽和炭素結合を有する基が挙げられ、これらの各種の炭化水素含有基の水素原子又は主鎖骨格の一部が、炭化水素基、エーテル結合、エステル基（又は結合）、水酸基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物結合、スルホン基、アルデヒド基、あるいはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等から選ばれる置換基で部分置換されたものが挙げられる。化合物（Ｃ）が有する光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ノルボルネイル基、エポキシ基、及びメルカプト基が好ましい。硬化性の観点からは（メタ）アクリロイル基及び／又はスチリル基がより好ましく、硬化時の低収縮性の観点からはエポキシ基及び／又はメルカプト基がより好ましく、化合物の種類が多いことによる粘度及び屈折率の調整容易性の観点から、（メタ）アクリロイル基がさらに好ましい。なお、感光性シリコーン樹脂組成物の窒素原子の含有量を低くするために、化合物（Ｃ）は、窒素成分を含まない化合物であることが好ましい。
【０１４６】
分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例として、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−エチルヒドロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、２−エチル，２−ブチル−プロパンジオール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、
【０１４７】
オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、パラフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラフェニルフェニル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、３〜１５モルのエチレンオキサイドで変性させたフェノール（メタ）アクリレート、１〜１５モルのエチレンオキサイドで変性させたクレゾール（メタ）アクリレート、１〜２０モルのエチレンオキサイドで変性させたノニルフェノール（メタ）アクリレート、１〜１５モルのプロピレンオキサイドで変性させたノニルフェノール（メタ）アクリレート、１〜３０モルのエチレングリコール鎖を含むジ（メタ）アクリレート、１〜３０モルのプロピレングリコール鎖を含むジ（メタ）アクリレート、１〜３０モルのエチレンオキサイドで変性させたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１〜３０モルのプロピレンオキサイドで変性させたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１〜３０モルのエチレンオキサイドで変性させたビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、及び１〜３０モルのプロピレンオキサイドで変性させたビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１〜１５モルのプロピレンオキサイドで変性させたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１〜２０モルのエチレンオキサイドで変性させたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１〜２０モルのエチレンオキサイドで変性させたペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１〜２０モルのエチレンオキサイドで変性させたグリセリルトリ（メタ）アクリレート、１〜２０モルのプロピレンオキサイドで変性させたグリセリルトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチル化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、１モルのアルキル基で変性させたジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２モルのアルキル基で変性させたジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、３モルのアルキル基で変性させたジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１４８】
化合物（Ｃ）、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基を有する化合物の添加量は、シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）１００質量部に対して０質量部以上９００質量部以下であることが好ましく、５質量部以上３００質量部以下であることがより好ましい。このような化合物を、シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）へ添加することにより、温度衝撃によるクラックを防ぐことができる。化合物（Ｃ）の添加量が（Ａ）シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）１００質量部に対して９００質量部以下であれば、硬化成形物は、より高屈折率、高透過性、及び高耐熱性を有することができる。
【０１４９】
化合物（Ｃ）が、炭素環及び複素環からなる群から選ばれる１種類以上の環を分子内に１つ以上有する化合物を含むことは、屈折率の維持、アッベ数の向上、収縮率の低下、及び硬化成形物の硬度向上等の観点から好ましい。
【０１５０】
炭素環及び／又は複素環を有する化合物の例として、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−エチルヒドロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、パラフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラフェニルフェニル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、３〜１５モルのエチレンオキサイドで変性させたフェノール（メタ）アクリレート、１〜１５モルのエチレンオキサイドで変性させたクレゾール（メタ）アクリレート、１〜２０モルのエチレンオキサイドで変性させたノニルフェノール（メタ）アクリレート、１〜１５モルのプロピレンオキサイドで変性させたノニルフェノール（メタ）アクリレート、１〜３０モルのエチレンオキサイドで変性させたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１〜３０モルのプロピレンオキサイドで変性させたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１〜３０モルのエチレンオキサイドで変性させたビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、及び１〜３０モルのプロピレンオキサイドで変性させたビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジメチロールジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１５１】
中でも、屈折率、及びアッベ数の向上、及び入手性の観点から、炭素環及び／又は複素環を有する（メタ）アクリレート化合物としては、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
【０１５２】
また、化合物（Ｃ）として反応性オリゴマーを添加してもよく、反応性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル、ポリエン／チオール、ポリブタジエン、ポリスチリルエチルメタクリレート等が挙げられる。これらの反応性オリゴマーには単官能不飽和化合物及び多官能不飽和化合物が含まれるが、単官能不飽和化合物及び多官能不飽和化合物のどちらを用いてもよいし、複数の化合物を混合して使用しても構わない。上記反応性オリゴマーを添加する場合の添加量は、他の添加剤成分量に依存するが、シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）１００質量部に対して、０質量部以上９００質量部以下が好ましく、９００質量部以下であれば、硬化成形物は、より高屈折率、高透過性、及び高耐熱性を有することができる。
【０１５３】
本発明の感光性シリコーン樹脂組成物には、各種支持基材との接着性を向上させる目的で、化合物（Ｃ）として接着補助剤を添加してもよい。接着補助剤としては、シランカップリング剤が挙げられる、より具体的には、例えば、珪素原子に直接結合した水素原子を含有するアルコキシシラン、エポキシ基及び／又はチオール基を含有するアルコキシシラン、ビニル基等の不飽和結合を含有するアルコキシシラン等の有機アルコキシシラン化合物、並びに、これらの有機アルコキシシラン化合物の一部又は全てのアルコキシシランが加水分解された化合物、及びその縮合物が挙げられる。なお、
例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１５４】
上記シランカップリング剤の添加量は、他の添加剤成分量に依存するが、シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上５質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の添加量は、接着性が向上する観点から、シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、保存安定性の観点から１０質量部以下が好ましい。
【０１５５】
感光性シリコーン樹脂組成物の光重合性官能基当量は、クラック耐性の観点から０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、感光性シリコーン樹脂組成物の光重合性官能基当量は、光照射による硬化時の体積収縮の観点から４．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、４．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【０１５６】
ここで光重合性官能基当量は、感光性シリコーン樹脂組成物１ｇあたりの光重合性官能基当量のモル数であり、光重合性官能基はシリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）及び化合物（Ｃ）に由来するものである。シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）に由来する光重合性官能基当量は、シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）を製造する際に用いた原料中の光重合性官能基のモル量を、得られたシリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）の重量で割ることで算出でき、化合物（Ｃ）に由来する光重合性官能基当量は、化合物（Ｃ）分子中の光重合性官能基数を分子量で割ることによって算出できる。シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）の光重合性官能基当量をＸ（Ａ）、分子内に光重合性官能基を有する化合物（Ｃ）の光重合性官能基当量をＸ（Ｃ）とし、感光性シリコーン樹脂組成物中のシリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）の重量比をＹ（Ａ）、化合物（Ｃ）の重量比をＹ（Ｃ）としたとき、感光性シリコーン樹脂組成物中の光重合性官能基当量はＸ（Ａ）×Ｙ（Ａ）＋Ｘ（Ｃ）×Ｙ（Ｃ）で算出できる。
【０１５７】
［酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤（Ｄ）］
本発明に係る感光性シリコーン樹脂組成物は、耐熱性及び耐光性を向上させる観点から、酸化防止剤及び紫外線吸収剤からなる群から選ばれる１種類以上の安定剤（Ｄ）（本開示で、「酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤（Ｄ）」ともいう）を含有してもよい。酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤（Ｄ）としては、例えば、以下の物質を挙げることができる。なお、感光性シリコーン樹脂組成物の窒素含有量を低くするために、窒素成分を含まない添加剤が好ましい。
（１）ヒンダードフェノール系酸化防止剤：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、
（２）リン系熱安定剤：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸
（３）イオウ系熱安定剤：ジドデシル３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル３，３’−チオジプロピオネート
【０１５８】
（４）ベンゾフェノン系紫外線吸収剤：オクタベンゾン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンフェノン、２，２’−４，４’−テトラヒドロベンフェノン
（５）その他熱安定剤：３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オール、２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド
（６）その他紫外線吸収剤：２−エチルヘキシル−４−メトキシシンナマート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。
【０１５９】
酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤（Ｄ）としては、感光性シリコーン樹脂組成物への溶解性の観点から、上記（１）ヒンダードフェノール系酸化防止剤がより好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ株式会社社製ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）  １０１０）がさらに好ましい。
【０１６０】
酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤（Ｄ）は、単独で使用しても、複数を合わせて使用してもよい。
【０１６１】
酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤（Ｄ）の量は、他の添加剤成分量に依存するが、シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）１００質量部に対して、０質量部以上５０質量部以下が好ましく、０質量部を超えて５質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上２質量部以下がさらに好ましい。
【０１６２】
酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤（Ｄ）を加えることで、窒素雰囲気下での熱安定性に加え、空気雰囲気下での熱安定性も向上する。
【０１６３】
本発明の感光性シリコーン樹脂組成物には、前記した（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、無機フィラーをさらに含有させてもよい。無機フィラーは、光透過性への悪影響を避けるため、目的の用途において使用する波長以下の平均粒子径を有するものが好ましく、平均粒子径は、好ましくは１００ｎｍ以下である。無機フィラーは、樹脂において、例えば機械的物性を改善する場合及び熱伝導性を向上させる場合がある。無機フィラーの平均粒子径の下限は特に限定はないが、樹脂組成物の粘度が低く良好な成形性を有するため、０．１ｎｍ以上であることが好ましい。尚、上記平均粒子径は、ＢＥＴの比表面積から計算で求められる値である。無機フィラーの添加量は、目的に応じて選択でき、他の添加剤成分量に依存するが、シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）１００質量部に対して、例えば、１〜６０質量部、より好ましくは５〜６０質量部、さらに好ましくは５〜４０質量部であることができる。
【０１６４】
また、本発明の感光性シリコーン樹脂組成物には、前記した（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、さらに溶媒を添加して粘度を調整することもできる。好適な溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ＰＧＭＥＡ、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アニソール、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上の組合せで用いることができる。これらの中でも、γ−ブチロラクトンや、ＰＧＭＥＡが、特に好ましい。これらの溶媒は、塗布膜厚、粘度に応じて、感光性シリコーン樹脂組成物に適宜加えることができるが、シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）１００質量部に対して、０〜９００質量部の範囲で用いることが好ましい。なお、感光性シリコーン樹脂組成物の窒素原子の含有量を低くするためには、窒素成分を含まない溶媒を用いることが好ましいが、光硬化前に窒素原子の含有量が３００質量ｐｐｍ以下となるまで溶媒を揮発させることが可能であれば、窒素成分を含有した溶媒を使用しても構わない。
【０１６５】
本発明に係る感光性シリコーン樹脂組成物には、前記した（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、保存時の粘度及び光感度の安定性を向上させる目的で、さらに重合禁止剤を含有させることができる。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメタン等を用いることができる。重合禁止剤の添加量は、他の添加剤成分量に依存するが、シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）１００質量部に対して、０〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部であることがより好ましい。
【０１６６】
本発明の樹脂組成物には、前記した（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、さらに滑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤、着色剤、架橋剤、分散助剤、可塑剤、難燃剤等を含有させることもできる。これらの材料は公知の方法、例えば、遠心分離等を用いて樹脂及び任意の他の成分と混合し、得られた混合物を公知の方法、例えば、真空脱泡等で泡抜きすることが好ましい。なお、感光性シリコーン樹脂組成物の窒素含有量を低くするために、上記添加剤は、窒素成分を含まないことが好ましい。
【０１６７】
＜感光性シリコーン樹脂組成物の製造＞
本発明の別の態様は、以下の工程：
下記一般式（１）：
Ｒ1n1ＳｉＸ14-n1      （１）
｛式中、Ｒ1は、水素原子；又は炭素数１〜２０の有機基；であり、ｎ１は、０〜３の整数であり、Ｘ1は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数存在する場合のＲ1及びＸ1は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。｝で表される１種類以上のシラン化合物（ａ１）及び該シラン化合物（ａ１）の加水分解縮合生成物であるポリシロキサン化合物（ａ２）の一方又は両方と、シリカ粒子（ｂ）とを縮合させて、粗縮合物を得る第１の工程、
得られた粗縮合物中の窒素原子の含有量を低減させて、シリカ粒子含有縮合生成物（Ａ）を得る第２の工程、並びに
得られたシリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）とを混合する第３の工程、
を含む、感光性シリコーン樹脂組成物の製造方法を提供する。
【０１６８】
第１の工程において、ポリシロキサン化合物（ａ２）は、ポリシロキサン化合物（ａ２）の製造について前述したような手順で得ることができる。
【０１６９】
シラン化合物（ａ１）及び／又はポリシロキサン化合物（ａ２）とシリカ粒子（ｂ）との縮合は、シリカ粒子含有縮合生成物（Ａ）の製造に関して前述したような手順で実施できる。好ましい態様においては、シラン化合物（ａ１）及びポリシロキサン化合物（ａ２）の一方又は両方と、シリカ粒子（ｂ）とを縮合させて中間縮合物を得た後、該中間縮合物と、前述の一般式（３）又は一般式（４）で表される１種類以上のケイ素化合物（ｃ）とを縮合させて粗縮合物を得る。これらの反応は、シラン化合物（ａ１）及び／又はポリシロキサン化合物（ａ２）とシリカ粒子（ｂ）との縮合、及びケイ素化合物（ｃ）の反応に関して前述したような手順で実施できる。
【０１７０】
本発明の感光性シリコーン樹脂組成物を得るためには、上記シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）、任意の化合物（Ｃ）並びに酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤（Ｄ）の一方又は両方、さらに任意に使用できるその他の成分を、ガラス容器、プラスチック容器等にいれていき、ウェブローター、マグネチックスターラー、モーター駆動の攪拌機又は攪拌羽等、一般的に知られている攪拌器具を用いて均一に混合することができる。これらの混合順は特に限定されない。シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）は第３の工程で混合する。例えば、第１の工程、第２の工程、及び第３の工程の少なくとも１つにおいて、化合物（Ｃ）、若しくは酸化防止剤及び紫外線吸収剤からなる群から選ばれる１種類以上の安定剤（Ｄ）、又はこれらの組合せを系中に添加できる。
【０１７１】
混合時の温度としては２０℃以上８０℃以下が好ましい。２０℃以上で均一に混合することができ、８０℃以下で各混合成分の劣化を防ぐことができる。
【０１７２】
本発明の感光性シリコーン樹脂組成物は、窒素原子の含有量が３００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。３００質量ｐｐｍ以下の場合、硬化成形物をリフローした後に十分な透明性を示すため、好ましい。より好ましくは２００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。
【０１７３】
さらに、透明性の観点から、アンモニア、アンモニウム塩、炭素数１以上２０以下の窒素化合物、硝酸、及び硝酸塩からなる群から選ばれる窒素化合物の合計含有量が窒素原子量で３００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０１７４】
感光性シリコーン樹脂組成物が含有する窒素化合物の例は、炭素数１以上２０以下のアミン化合物、炭素数１以上２０以下のアミド化合物、及び炭素数１以上２０以下のシアン化合物が挙げられる。より典型的な窒素化合物の例は、アンモニア、及び炭素数１以上２０以下のアミン化合物である。
【０１７５】
アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓо−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉｓо−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、モノエタノールアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、アリルアミン、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等の一級アミン化合物；ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉｓｏ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジアリルアミン、３，３’−イミノビス（プロピルアミン）等の二級アミン化合物；トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリエタノールアミン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）等の三級アミン化合物；ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロール、Ｎ−メチルピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、ピラジン、モルホリン、チアジン、インドール、ベンゾイミダゾール、キノリン、キノキサリン、カルバゾール等の複素環化合物；等が挙げられる。
【０１７６】
アミド化合物としては、例えば、ブタンアミド、ヘキサンアミド、エタンジアミド、ブタンジアミド、ヘキサンジアミド、シクロヘキサンカルボキサミド、ベンゼンスルホンアミド、メタンスルフィンアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−フェニルベンズアミド、Ｎ−フェニルヘキサンアミド、Ｎ−フェニルベンゼンスルホンアミド、酢酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。
【０１７７】
シアン化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、アジポニトリル等が挙げられる。
【０１７８】
本発明の感光性シリコーン樹脂組成物の窒素原子の含有量の確認方法としては、例えば、化学発光式の窒素分析計を用いる方法が可能である。窒素化合物の定性には、イオンクロマトグラフ又はガスクロマトグラフを用いることが出来る。
【０１７９】
＜感光性シリコーン樹脂組成物の硬化方法＞
本発明の感光性シリコーン樹脂組成物の硬化方法としては、２００〜５００ｎｍの波長領域に主波長を有する光を照射させることが好ましく、３００〜４５０ｎｍの波長領域に主波長を有する光を照射させることがより好ましい。
【０１８０】
本発明の樹脂組成物の硬化物としての成形体を得る方法として、例えば、任意のキャビティ形状を有し、ポリジメチルシロキサン、フッ素系透明樹脂、シクロオレフィン系透明樹脂、ガラス等の透明素材で構成された金型内に、樹脂組成物を注入し、２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に主波長を有する光を照射して重合反応を行い、金型を外して成形体を得る方法、又は、例えば、ガラス、Ｓｉ基板、若しくはシート上に公知の方法で樹脂組成物を塗布し、これに２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に主波長を有する光を照射して重合反応させ、基板上の成形体又はシートの成形体を得ることができる。
【０１８１】
２００〜５００ｎｍの波長領域に主波長を有する光としては、キセノンフラッシュランプ、キセノンショートアークランプ、超高圧ＵＶランプ、高圧ＵＶランプ、ＤｅｅｐＵＶランプ、低圧ＵＶランプ、ＫｒＣｌ又はＸｅＣｌのエキシマランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。上記記載の２００〜５００ｎｍの波長領域に主波長を有する光の照射時間に制限は無く、１秒〜２０分程度の範囲の照射で本発明の樹脂組成物を硬化することができる。
【０１８２】
前記の硬化反応の雰囲気としては、酸素濃度として、１体積％以下が好ましく、５０００体積ｐｐｍ以下がより好ましい。具体的には窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス等の不活性ガス等の雰囲気下、減圧下又は加圧下で行うことができる。これらのガスは、１種又は２種以上の混合ガスとして用いることができる。
【０１８３】
２００〜５００ｎｍの波長領域に主波長を有する光の照射後、１３０℃以上３００℃以下でのベーク工程を設けてもよい。上記の範囲でベーク（加熱）させることで、屈折率、透過率等の光学特性を安定させることができるため好ましい。ベーク時間としては、特に制限は無いが、通常１分〜１０時間程度の範囲が好ましい。
【０１８４】
本発明の樹脂組成物を光硬化させて得た硬化物は、携帯電話、ＬＥＤ、車載等のプラスチックレンズ、レプリカ材、液晶ディスプレイ等のバックライト用光学シート、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等に用いられる各種形状を有するプラスチックレンズ材料、表面被覆材等として好適に利用可能である。
【０１８５】
本発明の樹脂組成物を使用したプラスチックレンズは、本発明の樹脂組成物を、レンズ形状を有する金属型又は樹脂型に充填した後に、あるいはロール又は板等に本発明の樹脂組成物を塗工後、上記記載の型を押し付け転写した後に、上記記載の２００〜５００ｎｍの波長領域に主波長を有する光源を用いて、光を照射させ、硬化させた後、型より離型させて、得ることができる。型に充填された樹脂組成物を、プラスチックフィルム、ガラスウェハ、金属板等で覆う、又は不活性ガスの使用、減圧、加圧等上記記載の方法で、樹脂組成物の硬化反応時の雰囲気として酸素濃度を１％以下にした方が、硬化反応率の向上の点で好ましい。光照射して樹脂組成物を硬化させるには、光源と樹脂組成物間を光が透過することが必要であり、そのためには硬化に必要な光源の光を透過する透明媒体側（透明な樹脂型、プラスチックフィルム、ガラスウェハ、又は基材なし等）から、光を照射させることが必要である。型からの離型性向上には、型に離型剤を塗ること、又は型及び／又は樹脂組成物に、離型剤又は離型成分を含有させることが好ましい。本発明の樹脂組成物を使用して作製したプラスチックレンズは、携帯電話用、ＬＥＤ、車載用のレンズとして、最適に使用することができる。
【０１８６】
本発明の樹脂組成物を使用したレプリカ材は、所望形状を有する金属型又は樹脂型へ本発明の樹脂組成物を充填し、上記記載の方法で、得ることができる。得られたレプリカ材は、高硬度という特徴を有し、必要に応じてさらにＮｉ電鋳することで、耐久性を向上させることができる。形状としては、レンズ、ライン＆スペース、円柱、円錐、角柱、角錐、ハニカム等を挙げることができ、用途や目的に応じて選択することができる。
【０１８７】
本発明の樹脂組成物を使用した表面被覆材は、硬化物として高硬度である特徴を活かし、積層基材等の基材の表面又は内部に本発明の樹脂組成物を塗工後、硬化させることで、ハードコート用途で使用するができる他に、上記記載の形状を持つフィルム、シート、又は板の形状で使用することができる。
【実施例】
【０１８８】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）の合成及び感光性シリコーン樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
５００ｍＬのナス型フラスコに、３−メタクリロキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン（以下、ＭＥＤＭＯと略称する。）２７．６０ｇ（０．１１９ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン（以下、ＭＴＭＳと略称する。）１６．１８ｇ（０．１１９ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水２１．３８ｇ、１０質量％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ２）を含む反応液を得た。
【０１８９】
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−１−ＳＬ（扶桑化学工業製の平均一次粒子径１２ｎｍ、２０質量％濃度の水分散シリカ粒子）５０ｇ（シリカ粒子（ｂ））、エタノール５０ｇを投入し、攪拌した。続いて、このナス型フラスコへ、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した上記反応液を２０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃４時間還流させた。
【０１９０】
還流後、さらにＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【０１９１】
このＰＧＭＥＡ溶液に、水１０ｇを加え攪拌し、アセトニトリル２０ｇを加え、水を抽出する操作を３回繰り返し、ポリマーを洗浄した。真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去した後、水１０ｇ、ＰＧＭＥＡ５０ｇ、エタノール５０ｇを加えて混合し溶解した。この溶解液を、陰イオン交換膜（日本インテグリス製  プロテゴＰｌｕｓＬＴディスポーザブルフィルター）を通した後、真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去し、ポリマー１を得た。
【０１９２】
得られたポリマー１  ９９．５質量％に、光重合開始剤（Ｂ）として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ株式会社製ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）  ＴＰＯ）を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−１）を調製した。
【０１９３】
［実施例２］
実施例１で得られたポリマー１  ９４．３質量％に、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートを５質量％、光重合開始剤（Ｂ）として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、安定剤（Ｄ）として０．２質量％のペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ株式会社製ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０）  を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−２）を調製した。
【０１９４】
［実施例３］
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＭＥＤＭＯ２７．６０ｇ（０．１１９ｍｏｌ）、ＭＴＭＳ１６．１８ｇ（０．１１９ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水２１．３８ｇ、１０質量％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ２）を含む反応液を得た。
【０１９５】
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−１−ＳＬ５０．ｇ（シリカ粒子（ｂ））、エタノール５０ｇを投入し、攪拌した。このナス型フラスコに、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した上記反応液を２０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃４時間還流させた。
【０１９６】
還流後、さらにＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【０１９７】
このＰＧＭＥＡ溶液に、水１０ｇを加え攪拌し、アセトニトリル２０ｇを加え、水を抽出する操作を３回繰り返し、ポリマーを洗浄した。真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去した後、水１０ｇ、ＰＧＭＥＡ５０ｇ、エタノール５０ｇを加えて混合し溶解した。この溶解液を、陰イオン交換膜（日本インテグリス製  プロテゴＰｌｕｓＬＴディスポーザブルフィルター）を通した後、真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去し、ポリマー２を得た。
【０１９８】
ポリマー２  ９４．３質量％に、化合物（Ｃ）としてトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを１０質量％、光重合開始剤（Ｂ）として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、安定剤（Ｄ）として０．２質量％のペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−３）を調製した。
【０１９９】
［実施例４］
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＭＥＤＭＯ６．２０ｇ（０．０２７ｍｏｌ）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＭＥＭＯと略称する。）７．９５ｇ（０．０３２ｍｏｌ）、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（以下、ＣｙＭＤＭＳと略称する）７．０３ｇ（０．０３７ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水８．０６ｇ、１０質量％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ２）を含む反応液を得た。
【０２００】
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−１−ＳＬ１２０ｇ（シリカ粒子（ｂ））、エタノール１２０ｇを投入し、攪拌した。続いてこのナス型フラスコに、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した上記反応液を２０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃４時間還流させた。
還流後、さらにＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【０２０１】
このＰＧＭＥＡ溶液に、水１０ｇを加え攪拌し、アセトニトリル２０ｇを加え、水を抽出する操作を３回繰り返し、ポリマーを洗浄した。真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去した後、酸化防止剤として、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．２ｇ添加し、１４０℃、０．１Ｐａで６時間、減圧乾燥し、シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）であるポリマー３を得た。
【０２０２】
得られたポリマー３  ９９．３質量％（ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．５ｗｔ％を含む）に、光重合開始剤として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、０．２質量％のペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−４）を調製した。
【０２０３】
［実施例５］
実施例１で得られたポリマー１  ５９．３質量％に、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートを４０質量％、光重合開始剤として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、０．２質量％のペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−５）を調製した。
【０２０４】
［実施例６］
５００ｍＬのナス型フラスコに、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＡｃＭＯと略称する。）３０．２３ｇ（０．１２９ｍｏｌ）、ＭＴＭＳ１７．５７ｇ（０．１２９ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水２７．８６ｇ、１０質量％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ２）を含む反応液を得た。
【０２０５】
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−１−ＳＬ５０ｇ（シリカ粒子（ｂ））、エタノール５０ｇを投入し、攪拌した。続いて、このナス型フラスコへ、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した上記反応液を２０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃４時間還流させた。
【０２０６】
還流後、さらにＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【０２０７】
このＰＧＭＥＡ溶液に、水１０ｇを加え攪拌し、アセトニトリル２０ｇを加え、水を抽出する操作を３回繰り返し、ポリマーを洗浄した。真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去した後、酸化防止剤として、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．２ｇ添加し、１４０℃、０．１Ｐａで６時間、減圧乾燥し、シリカ粒子含有縮合反応物であるポリマー４を得た。
【０２０８】
得られたポリマー４  ９４．３質量％（ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．５ｗｔ％を含む）に、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートを５質量％、光重合開始剤として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、０．２質量％のペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−６）を調製した。
［実施例７］
５００ｍＬのナス型フラスコに、ｐ−スチリルトリメトキシシラン（以下、ＳｔＭＯと略称する。）３０．２４ｇ（０．１３５ｍｏｌ）、ＭＴＭＳ１８．３９ｇ（０．１３５ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水２９．１６ｇ、１０質量％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ２）を含む反応液を得た。
【０２０９】
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−１−ＳＬ５０ｇ（シリカ粒子（ｂ））、エタノール５０ｇを投入し、攪拌した。続いて、このナス型フラスコへ、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した上記反応液を２０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃４時間還流させた。
【０２１０】
還流後、さらにＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【０２１１】
このＰＧＭＥＡ溶液に、水１０ｇを加え攪拌し、アセトニトリル２０ｇを加え、水を抽出する操作を３回繰り返し、ポリマーを洗浄した。真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去した後、酸化防止剤として、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．２ｇ添加し、１４０℃、０．１Ｐａで６時間、減圧乾燥し、シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）であるポリマー５を得た。
【０２１２】
得られたポリマー５  ９４．３質量％（ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．５ｗｔ％を含む）に、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートを５質量％、光重合開始剤として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、０．２質量％のペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−７）を調製した。
【０２１３】
［実施例８］
５００ｍＬのナス型フラスコに、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（以下、ＥｐＣｙＭＯと略称する）３０．２２ｇ（０．１２３ｍｏｌ）、ＭＴＭＳ１６．７１ｇ（０．１２３ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水２６．４９ｇ、１０質量％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ２）を含む反応液を得た。
【０２１４】
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−１−ＳＬ５０ｇ（シリカ粒子（ｂ））、エタノール５０ｇを投入し、攪拌した。続いて、このナス型フラスコへ、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した上記反応液を２０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃４時間還流させた。
【０２１５】
還流後、さらにＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【０２１６】
このＰＧＭＥＡ溶液に、水１０ｇを加え攪拌し、アセトニトリル２０ｇを加え、水を抽出する操作を３回繰り返し、ポリマーを洗浄した。真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去した後、酸化防止剤として、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．２ｇ添加し、１４０℃、０．１Ｐａで６時間、減圧乾燥し、シリカ粒子含有縮合反応物であるポリマー６を得た。
【０２１７】
得られたポリマー６  ９４．３質量％（ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．５ｗｔ％を含む）に、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートを５質量％、光重合開始剤として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、０．２質量％のエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−８）を調製した。
【０２１８】
［実施例９］
５００ｍＬのナス型フラスコに、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（以下、ＭｅＭＯと略称する。）３０．２８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）、ＭＴＭＳ２１．０１ｇ（０．１５４ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水３３．３２ｇ、１０質量％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ２）を含む反応液を得た。
【０２１９】
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−１−ＳＬ５０ｇ（シリカ粒子（ｂ））、エタノール５０ｇを投入し、攪拌した。続いて、このナス型フラスコへ、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した上記反応液を２０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃４時間還流させた。
【０２２０】
還流後、さらにＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【０２２１】
このＰＧＭＥＡ溶液に、水１０ｇを加え攪拌し、アセトニトリル２０ｇを加え、水を抽出する操作を３回繰り返し、ポリマーを洗浄した。真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去した後、酸化防止剤として、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．２ｇ添加し、１４０℃、０．１Ｐａで６時間、減圧乾燥し、シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）であるポリマー７を得た。
【０２２２】
得られたポリマー７  ９４．３質量％（ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．５ｗｔ％を含む）に、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートを５質量％、光重合開始剤として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、０．２質量％のペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−９）を調製した。
【０２２３】
［実施例１０］
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＭＥＤＭＯ２３．９２ｇ（０．１０３ｍｏｌ）、ＭＴＭＳ１４．０２ｇ（０．１０３ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水１８．５３ｇ、１０質量％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ２）を含む反応液を得た。
【０２２４】
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−１−ＳＬ１１０ｇ（シリカ粒子（ｂ））、エタノール１１０ｇを投入し、攪拌した。続いて、このナス型フラスコへ、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した上記反応液を２０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃４時間還流させた。
【０２２５】
還流後、さらにＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【０２２６】
このＰＧＭＥＡ溶液に、水１０ｇを加え攪拌し、アセトニトリル２０ｇを加え、水を抽出する操作を３回繰り返し、ポリマーを洗浄した。真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去した後、酸化防止剤として、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．２ｇ添加し、１４０℃、０．１Ｐａで６時間、減圧乾燥し、シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）であるポリマー８を得た。
【０２２７】
得られたポリマー８  ７７．３質量％（ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．５ｗｔ％を含む）に、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートを２２質量％、光重合開始剤として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、０．２質量％のペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−１０）を調製した。
【０２２８】
［実施例１１］
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＭＥＭＯ３０．２２ｇ（０．１２２ｍｏｌ）、ＭＴＭＳ１６．５７ｇ（０．１２２ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水２６．２８ｇ、１０質量％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ２）を含む反応液を得た。
【０２２９】
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−１−ＳＬ５０ｇ（シリカ粒子（ｂ））、エタノール５０ｇを投入し、攪拌した。続いて、このナス型フラスコへ、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した上記反応液を２０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃４時間還流させた。
【０２３０】
還流後、さらにＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【０２３１】
このＰＧＭＥＡ溶液に、水１０ｇを加え攪拌し、アセトニトリル２０ｇを加え、水を抽出する操作を３回繰り返し、ポリマーを洗浄した。真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去した後、酸化防止剤として、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．２ｇ添加し、１４０℃、０．１Ｐａで６時間、減圧乾燥し、シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）であるポリマー９を得た。
【０２３２】
得られたポリマー９  ９４．３質量％（ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．５ｗｔ％を含む）に、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートを５質量％、光重合開始剤として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、０．２質量％のペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−１１）を調製した。
【０２３３】
［実施例１２］
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＭＥＤＭＯ２７．６０ｇ（０．１１９ｍｏｌ）、ＭＴＭＳ１６．１８ｇ（０．１１９ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水２１．３８ｇ、１０質量％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ２）を含む反応液を得た。
【０２３４】
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−０６（扶桑化学工業製の平均一次粒子径６ｎｍ、６．３質量％濃度の水分散シリカ粒子）１５８．７３ｇ（シリカ粒子（ｂ））、エタノール１５８．７３ｇを投入し、攪拌した。続いて、このナス型フラスコへ、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した上記反応液を２０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃４時間還流させた。
【０２３５】
還流後、さらにＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【０２３６】
このＰＧＭＥＡ溶液に、水１０ｇを加え攪拌し、アセトニトリル２０ｇを加え、水を抽出する操作を３回繰り返し、ポリマーを洗浄した。真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去した後、酸化防止剤として、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．２ｇ添加し、１４０℃、０．１Ｐａで６時間、減圧乾燥し、シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）であるポリマー１０を得た。
【０２３７】
得られたポリマー１０  ９４．３質量％（ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．５ｗｔ％を含む）に、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートを５質量％、光重合開始剤として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、０．２質量％のペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−１２）を調製した。
【０２３８】
［実施例１３］
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＭＥＤＭＯ２５．７７ｇ（０．１１１ｍｏｌ）、ＭＴＭＳ１５．１０ｇ（０．１１１ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水１９．９６ｇ、１０質量％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ２）を含む反応液を得た。
【０２３９】
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−１−ＳＬ５０ｇ（シリカ粒子（ｂ））、エタノール５０ｇを投入し、攪拌した。続いて、このナス型フラスコへ、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した上記反応液を２０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃４時間還流させた。
【０２４０】
還流後、さらにＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【０２４１】
このＰＧＭＥＡ溶液に、ＰＧＭＥＡ１５ｇ、トルエン２５ｇ、ピリジン１．９５ｇを加えて混合し、攪拌しながらトリメチルクロロシラン（以下、ＴＭＣＳと略す）２．６７ｇ（０．０２５ｍｏｌ）（ケイ素化合物（ｃ））を５分かけて滴下した。室温で３時間攪拌した後、得られた反応液に、水１０ｇを加え攪拌し、アセトニトリル２０ｇを加え抽出する操作を３回繰り返し、ポリマーを洗浄した。真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去した後、酸化防止剤として、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．２ｇ添加し、１４０℃、０．１Ｐａで６時間、減圧乾燥し、シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）であるポリマー１１を得た。
【０２４２】
得られたポリマー１１  ９４．３質量％に、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートを５質量％、光重合開始剤として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、０．２質量％のペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−１３）を調製した。
【０２４３】
［実施例１４］
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＭＥＤＭＯ２５．７７ｇ（０．１１１ｍｏｌ）、ＭＴＭＳ１５．１０ｇ（０．１１１ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水１９．９６ｇ、１０質量％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ２）を含む反応液を得た。
【０２４４】
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−１−ＳＬ５０ｇ（シリカ粒子（ｂ））、エタノール５０ｇを投入し、攪拌した。続いて、このナス型フラスコへ、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した上記反応液を２０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃４時間還流させた。
【０２４５】
還流後、さらにＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【０２４６】
このＰＧＭＥＡ溶液に、ＰＧＭＥＡ１５ｇ、トルエン２５ｇを加えて混合し、攪拌しながらヘキサメチルジシラザン（以下、ＨＭＤＳと略す）３．８２ｇ（０．０２４ｍｏｌ）（ケイ素化合物（ｃ））を５分かけて滴下した。滴下後、冷却管をセットし、窒素バブリングを行いながら６０℃１．５時間還流させた。得られた反応液は真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去した後、酸化防止剤として、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．２ｇ添加し、１４０℃、０．１Ｐａで６時間、減圧乾燥し、シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）であるポリマー１２を得た。
【０２４７】
得られたポリマー１２  ９４．３質量％（ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．５ｗｔ％を含む）に、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートを５質量％、光重合開始剤として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、０．２質量％のペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−１４）を調製した。
【０２４８】
［実施例１５］
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＭＥＤＭＯ５．８８ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ＭＥＭＯ７．５４ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、ＣｙＭＤＭＳ６．６７ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水１９．９６ｇ、１０質量％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ２）を含む反応液を得た。
【０２４９】
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−１−ＳＬ１２０ｇ（シリカ粒子（ｂ））、エタノール１２０ｇを投入し、攪拌した。続いて、このナス型フラスコへ、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した上記反応液を２０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃４時間還流させた。
【０２５０】
還流後、さらにＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【０２５１】
このＰＧＭＥＡ溶液に、ＰＧＭＥＡ１５ｇ、トルエン２５ｇ、ピリジン０．８８ｇを加えて混合し、攪拌しながらＴＭＣＳ１．１０ｇ（０．０１０ｍｏｌ）（ケイ素化合物（ｃ））を５分かけて滴下した。室温で３時間攪拌した後、得られた反応液に、水１０ｇを加え攪拌し、アセトニトリル２０ｇを加え抽出する操作を３回繰り返し、ポリマーを洗浄した。真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去した後、酸化防止剤として、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．２ｇ添加し、１４０℃、０．１Ｐａで６時間、減圧乾燥し、シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）であるポリマー１３を得た。
【０２５２】
得られたポリマー１３  ５９．３質量％（ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．５ｗｔ％を含む）に、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートを４０質量％、光重合開始剤として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、０．２質量％のペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−１５）を調製した。
【０２５３】
［比較例１］
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＭＥＤＭＯ３６．８０ｇ（０．１５８ｍｏｌ）、ＭＴＭＳ２１．５７ｇ（０．１５８ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水２８．５０ｇ、１０質量％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃６時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ２）を含む反応液を得た。
【０２５４】
還流後、さらにＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【０２５５】
このＰＧＭＥＡ溶液に、水１０ｇを加え攪拌し、アセトニトリル２０ｇを加え、水を抽出する操作を３回繰り返し、ポリマーを洗浄した。真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去し、ポリマー１４を得た。
【０２５６】
得られたポリマー１４  ９９．５質量％に、光重合開始剤として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドを添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−１６）を調製した。
【０２５７】
［比較例２］
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＭＥＤＭＯ２７．６０ｇ（０．１１９ｍｏｌ）、ＭＴＭＳ１６．１８ｇ（０．１１９ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水２１．３８ｇ、１０質量％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ２）を含む反応液を得た。
【０２５８】
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−１−ＳＬ５０ｇ（シリカ粒子（ｂ））、エタノール５０ｇを投入し、攪拌した。続いてこのナス型フラスコへ、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した上記反応液を２０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃４時間還流させた。
【０２５９】
還流後、さらにＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【０２６０】
このＰＧＭＥＡ溶液に、水１０ｇを加え攪拌し、アセトニトリル２０ｇを加え、水を抽出する操作を３回繰り返し、ポリマーを洗浄した。真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去し、ポリマー１５を得た。
【０２６１】
得られたポリマー１５  ９９．５質量％に、光重合開始剤として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドを添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−１７）を調製した。
【０２６２】
＜硬化物の作製＞
［硬化成形物の作製］
得られた感光性樹脂組成物（Ｐ−１）をフッ素化合物からなる離型剤で表面処理した無アルカリガラス（厚み０．７ｍｍ、縦横５ｃｍ×１０ｃｍ、コーニング製）上の中央部にスポイトを用いて５滴滴下した。このとき、無アルカリガラス上の両脇に２つのポリカーボネート製フィルム（厚み１ｍｍ、縦横０．５ｃｍ×５ｃｍ）を敷き、感光性樹脂組成物の上にさらに別のフッ素化合物からなる離型剤で表面処理した無アルカリガラスを置き固定し、滴下した感光性樹脂組成物を２枚の無アルカリガラスで挟むことで酸素硬化阻害が無視できる嫌気下とした。その後、片方の無アルカリガラス面より、メタルハライドランプ（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製  ＣＶ−１１０Ｑ−Ｇ、主波長約３８０ｎｍ）を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ2の光量で紫外線照射し、膜厚１ｍｍの硬化成形物を作製した。この硬化成形物を１５０℃１時間酸素雰囲気下の条件においてベークし、硬化成形物１とした。感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−２）〜（Ｐ−１７）についても上記と同様の方法で硬化成形物を作製し、それぞれ、硬化成形物１〜１７とした。
【０２６３】
＜硬硬化成形物のリフロー処理＞
硬化成形物Ｐ１〜１７をリフロー試験機（光洋サーモシステム株式会社、８１０−２−５Ｚ）にかけ、リフロー処理を行った。リフロー試験機は大気条件下においてステップ１を１４０℃、ステップ２を１９５℃、ステップ３を０℃、ステップ４を０℃、ステップ５を３９０℃、コンベアーの駆動速度を２００ｍｍ／ｍｉｎに設定した。この際、内部最高温度は２５８℃で２０秒間であった。それぞれの硬化成形物をステンレス板上に置き、リフロー試験機を３回通過させてリフロー処理を行い、リフロー後硬化成形物１〜１７とした。
【０２６４】
以下にシリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）の合成に用いたシラン化合物の構造式を示す。
【０２６５】
【化１】
2013163785.tif 000002
【０２６６】
ポリマー１〜ポリマー１７の仕込み時のモルパーセントを以下の表１に示す。
【０２６７】
【表１】
2013163785.tif 000003
【０２６８】
（Ｐ−１）〜（Ｐ−１７）の感光性シリコーン樹脂組成物の成分の質量パーセント及び光重合性官能基当量を以下の表２に示す。
【０２６９】
【表２】
2013163785.tif 000004
【０２７０】
実施例１〜１５、及び比較例１、２で作製した感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−１７）を用いて作製した硬化成形物１〜硬化成形物１７について以下の（１）〜（５）に従って測定・評価した結果を以下の表３に示す。
【０２７１】
（１）窒素原子含有量測定
ＰＡＣ社製アンテック７０００を使用し、全窒素量測定を行った。サンプルは、ポリマー０．５ｇにトルエン０．５ｇを加えて溶解して調製した。測定結果を表３に示す。
【０２７２】
（２）耐クラック性評価
作製した硬化成形物１〜硬化成形物３を５点作製し、２６０℃以上が１０秒となる温度プロファイルのリフロー炉を３回通した後、目視観察にて、５点ともクラックがないものを○、１点〜４点クラックがあるものを△、５点ともクラックがあるものを×として評価した。
【０２７３】
（３）可視紫外領域透明性評価
作製した硬化成形物１〜硬化成形物３を、２６０℃以上が１０秒間となる温度プロファイルのリフロー炉を３回通した後、透過率を株式会社島津製作所製、ＵＶ３１０１ＰＣにてスリット幅５．０ｎｍで測定した。４００ｎｍの波長の光の透過率が８０％以上を○、８０％未満７６％以上を△、７６％未満を×とした。評価結果を表３に示す。
【０２７４】
（４）シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）の分子量測定
Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製ＧＰＣ  Ｍａｘ、ＴＤＡ３０５、及びＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｍカラムを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行った。サンプルはテトラヒドロフラン溶媒中、ポリマー１を１質量％溶液に調製し、示差屈折率計（ＲＩ）により標準ポリメチルメタクリレート換算の質量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）の分子量は１９９０であった。
【０２７５】
（５）シリカ粒子含有縮合反応物（Ａ）の29Ｓｉ−ＮＭＲ測定
ポリマー１０の３０質量％の重クロロホルム溶液にクロミニウムアセチルアセトネートを０．６質量％添加し、サンプル調製を行い、ＮＭＲ（核磁気共鳴）装置（（日本電子株式会社製ＥＣＡ７００）で、ＳＩ１０のプローブを用い、１３９．１ＭＨｚの観測周波数でｎｏ  ｓｐｉｎにて、待ち時間を１２０秒、積算回数を２００回として測定を行った。図１にポリマー１０の29Ｓｉ−ＮＭＲ結果を示す。
【０２７６】
また、図２にＱ成分を波形分離した結果を示す。波形分離はＬｏｒｅｎｔｚ関数を用いて、シリカ粒子（ｂ）のピーク分離を非線形最小二乗法で算出し、その半値幅を採用して、同様に行った。波形分離の結果Ｑ２成分とＱ３成分とＱ４成分の比率は１．４％と１４．１％と８４．５％になった。−１１１ｐｐｍのピークが粒子に由来するＱ４成分、−１０２ｐｐｍのピークが粒子に由来するＱ３成分、−８９ｐｐｍのピークが粒子に由来するＱ２成分、−６８ｐｐｍがＴ３成分に由来するピーク、−５７ｐｐｍがＴ２成分に由来するピーク、−４７ｐｐｍがＴ１成分に由来するピーク、−１７〜−２５ｐｐｍがＤ２成分に由来するピーク、−５〜−１５ｐｐｍがＤ１成分に由来するピーク、０〜−５ｐｐｍがＤ０成分に由来するピーク、５〜１０ｐｐｍがＭ１成分に由来するピークに帰属できた。これらの結果から、式（３）中の［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ33］／（［Ｓｉ−Ｏ−Ｒ2］＋［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ33］の値を求めた。結果を表１に示す。
【０２７７】
【表３】
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【０２７８】
比較例１は、シリカ粒子を含まないため耐クラック性が劣っていた。比較例２は窒素量が多いため、リフロー後の透過率が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０２７９】
本発明の感光性シリコーン樹脂組成物を用いて得られた光学材料は、例えば、携帯電話用、ＬＥＤ、車載等のプラスチックレンズ、レプリカ材、液晶ディスプレイ等のバックライト用光学シート、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等に用いられる各種プラスチックレンズ材料、表面被覆材等として好適に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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