(57)【要約】【課題】インクと凝集反応液からなる２液システムにより画像形成を行った場合でも、1液システムと比べて耐擦過性の低下を生じることがなく、ブリーディングの無い高品位の画像を形成することが可能となるインクジェット記録方法を提供すること。【解決手段】色材を含有する複数のインクと、前記インク中の色材を凝集させることができる凝集反応液との両方を記録媒体上に付着させることを含むインクジェット記録方法において、前記凝集反応液が、前記色材を凝集させる凝集反応成分と、多孔質微粒子とを含有し、前記多孔質微粒子の表面積が、５０ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下であることを特徴とするインクジェット記録方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材を含有する複数のインクと、前記インク中の色材を凝集させることができる凝集反応液との両方を記録媒体上に付着させることを含むインクジェット記録方法において、
前記凝集反応液が、前記色材を凝集させる凝集反応成分と、多孔質微粒子とを含有し、前記多孔質微粒子の表面積が、５０ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記多孔質微粒子の中心細孔径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記多孔質微粒子が、高分子多孔質微粒子である請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記複数のインクの少なくとも１種に含有される前記色材が顔料である請求項１〜３の何れか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記顔料が、アニオン性物質により分散されているか、又はその表面にアニオン性基を有する顔料である請求項４に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記凝集反応成分が、多価金属塩である請求項１〜５の何れか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記多価金属塩が、Ｃａ2+、Ｃｕ2+、Ｎｉ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+、Ｂａ2+、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+及びＹ3+からなる群より選ばれる少なくとも１種の多価金属イオンと、陰イオンとから構成される請求項６に記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
前記記録媒体上に前記凝集反応液を付着させた後、前記凝集反応液が付着した領域に前記複数のインクを重ねて付着させる請求項１〜７の何れか１項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像濃度をより高めることのできるインクジェット記録方法が市場で強く求められている。画像濃度を高める方法として、色材を含むインクと、インク中の色材と反応して色材凝集物を形成する凝集反応液とを有するインクセットを用いた技術が研究されている。
例えば、特許文献１には、ブラックインクと、ブラックインクと反応してその増粘又は凝集を導く成分である多価金属塩を含有するカラーインクとを有するインクセットを用いたインクジェット記録方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１０６７３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、本発明者らが検討したところ、凝集反応を導く成分として多価金属塩を用いた場合、多価金属塩に由来する多価金属イオンと色材とが接触した際に、色材の急激な凝集が生じてしまい、インク膜が疎になる部分が生じる場合があった。そして、インク膜が疎である部分は、耐擦過性が十分でない場合があった。
本発明は上記課題に鑑みなされた発明である。即ち、本発明は記録媒体上にインク膜を粗密なく均一に形成でき、耐擦過性に優れた画像を形成することが可能で、カラーブリーディングを低減できるインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は色材を含有する複数のインクと、前記インク中の色材を凝集させることができる凝集反応液との両方を記録媒体上に付着させることを含むインクジェット記録方法において、前記凝集反応液が、前記色材を凝集させる凝集反応成分と、多孔質微粒子とを含有し、前記多孔質微粒子の表面積が、５０ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下であることを特徴とするインクジェット記録方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、記録媒体上にインク膜を粗密なく均一に形成でき、耐擦過性に優れた画像を形成することが可能で、カラーブリーディングを低減できるインクジェット記録方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の好ましい実施形態の一例を挙げて、本発明を詳細に説明する。
本発明は、色材を含有する複数のインクと、前記インク中の色材を凝集させることができる凝集反応液との両方を記録媒体上に付着させることを含むインクジェット記録方法に関する。
【０００８】
＜凝集反応液＞
本発明では、前記凝集反応液として、前記インク中の色材を凝集させることができる凝集反応成分と、多孔質微粒子とを含有するものを使用する。凝集反応成分は、インク中の色材を凝集させることができるものであればよく、例として、金属塩を挙げることができる。凝集反応成分がインク中の色材を凝集する機構も特に制限されないが、例として、後述するイオン性基の作用によって達成された色材の安定な分散状態又は溶解状態を、記録媒体上で破壊し、色材を凝集させる機構が挙げられる。また、前記凝集反応液は、後述するように、媒体として水性媒体を含んでいることが好ましい。
凝集反応液は、必ずしも可視域に吸収を示さないものである必要はない。可視域に吸収を示すとしても、記録される画像に実質上影響を与えない範囲であれば可視域に吸収を示すものであってもかまわない。
【０００９】
（凝集反応成分）
上記の通り、凝集反応液の凝集反応成分は、インク中の色材を凝集させることができるものであればよい。凝集反応成分としては金属塩が挙げられ、より具体的には、一価の金属イオン又は二価以上の多価金属イオンと、これらの金属イオンに結合する陰イオンとから構成され、水に可溶なものである。多価金属イオンの具体例としては、例えば、Ｃａ2+、Ｃｕ2+、Ｎｉ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+及びＢａ2+等の二価金属イオン；Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+及びＹ3+等の三価金属イオン等が挙げられる。陰イオンとしては、ＳＯ42-、Ｃｌ-、ＣＯ32-、ＮＯ3-、Ｉ-、Ｂｒ-、ＣｌＯ3-、ＣＨ3ＣＯＯ-及びＨＣＯＯ-等が挙げられる。勿論、本発明に使用できる金属塩は上記金属イオンと陰イオンとの組合わせに限定されるものではない。凝集反応成分は、多価金属イオンと陰イオンとから構成される多価金属塩であることが、より好ましい。また、多価金属塩は、Ｃａ2+、Ｃｕ2+、Ｎｉ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+、Ｂａ2+、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+及びＹ3+からなる群より選ばれる少なくとも１種の多価金属イオンと、陰イオンとから構成されることが特に好ましい。
また、凝集反応液中の上記金属塩の含有量は、色材を凝集する効果の点から凝集反応液の全質量に対して、０．０１質量％以上３０質量％以下が好ましい。
【００１０】
（多孔質微粒子）
まず、本発明の作用効果、すなわち、凝集反応液が、インク中の色材を凝集させる凝集反応成分と、多孔質微粒子とを含有することにより、耐擦過性に優れ、且つ、ブリーディングを生じることなく高品質な画像を形成できる理由についての考察を述べる。
色材を含有する複数のインクを記録媒体上に付着させるインクジェット記録方法において、さらに凝集反応液を用いて、インク中の色材を凝集させることで、複数の色のインクがその境界で交じり合うブリーディングの現象を防ぐことができる。しかし、記録媒体上に、特にオフセット用塗工紙のような液体成分をあまり吸収しない記録媒体上に、凝集反応液を過剰に付与すると、凝集物が必要以上に硬くなるため、できたインク膜の緻密さが低下し、印刷物の耐擦過性が低下する。
【００１１】
１色のインクによる印刷であれば、凝集反応液の濃度を厳密に制御することにより、ブリーディングの防止と、耐擦過性の低下防止を両立することができる。しかし、カラー印刷のように、複数のインクを記録媒体上にほぼ同時に付着させる場合、凝集反応液中の、インク中の色材を凝集させる凝集反応成分が、先に付着したインクにより消費されるため、印刷中に凝集反応液の濃度が変化する。このため、ブリーディングの防止と、耐擦過性の低下防止を両立することは非常に困難であった。
しかし、本発明者らが鋭意検討を行った結果、以下の知見が得られた。すなわち、先に記録媒体上に付着したインクが凝集反応液を消費しても、凝集反応液中の凝集反応成分の濃度を一定に保つ手段があれば、記録媒体上に付着したインクの量によらずに、常にブリーディングの発生を防止することができる。さらに、前記手段により、耐擦過性に優れた緻密なインク膜を形成することができる。
【００１２】
そこで、本発明では、凝集反応液中の凝集反応成分の濃度を保つ手段として、凝集反応液中に、表面積の大きな多孔質微粒子を含有させる。
多孔質微粒子の細孔の表面への凝集反応成分の吸着反応と脱離反応は競争反応なので、凝集反応液の調製から一定時間後、吸着反応と脱離反応は平衡に達し、凝集反応液中に遊離した凝集反応成分の濃度は一定となる。そして、本発明の方法において、記録媒体上に塗布された凝集反応液がインクと混合すると、凝集反応液中に遊離している凝集反応成分は、インク中の色材と反応して枯渇する。そうすると、前記平衡状態が崩れて、多孔質微粒子の細孔の表面に吸着する凝集反応成分に比べて、多孔質微粒子の細孔の表面から脱離する凝集反応成分が増えるため、凝集反応液中の遊離の凝集反応成分の濃度が回復する。このことにより、記録媒体上に塗布したインクの量に係わらず、凝集反応液中の凝集反応成分の濃度を一定に保つことが可能になる。
【００１３】
上記のような効果をあげるために、本発明では前記多孔質微粒子として表面積が５０ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下のものを使用する。多孔質微粒子の表面積は、２０ｍ2／ｇより小さいと本発明の効果が低減し、１５００ｍ2／ｇより大きいと作製が困難である。このため、多孔質微粒子の表面積は２０ｍ2／ｇ以上１５００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、３０ｍ2／ｇ以上１０００ｍ2／ｇ以下がより好ましい。しかし、本発明では前記効果を確実に得るために、表面積が５０ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下の多孔質微粒子を使用する。
多孔質微粒子の細孔径は、大きいと充分な表面積を得ることができず、小さいとミクロ孔充填となり、吸着された分子が安定してしまい、吸着された分子の脱離が著しく遅くなる。このため、細孔径の分布の中心値である中心細孔径は、２ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。最も好ましい中心細孔径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００１４】
多孔質微粒子の大きさは、多孔質微粒子の形状が球形に近い場合、直径が２０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。最も好ましい直径は、１００ｎｍ以上２μｍ以下である。多孔質微粒子の形状が球形では無い場合、その長径と短径の両方が上記の条件を満たすことが好ましい。
【００１５】
多孔質微粒子では、細孔径の分布や表面積といった細孔の大きさに係わる測定値が物性として評価される。これらの測定には、ガス吸着法や水銀圧入法などの方法が用いられる。ガス吸着法では、通常１ｎｍ程度から２０ｎｍ程度の細孔径が測定できるのに対して、水銀圧入法では、数ｎｍからサブμｍ程度の細孔径を測定することができる。これらの技術は、細孔のサイズにより補完的に用いられる。
【００１６】
本発明で用いる多孔質微粒子の素材としては、無機物、有機物のいずれの素材も用いることができる。
無機物の具体例としては、シリカゲル；ケイ藻土；ケイ酸；ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、活性ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ナトリウム及びケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩；多孔質ガラス；多孔質石英；シリカ；ゼオライト；モレキュラーシーブ；活性炭；グラファイト；カーボンブラック；アモルファスカーボン；活性アルミナ；酸化アルミニウム；酸化カルシウム；活性マグネシヤ；酸化マグネシウム；酸化チタン；炭酸マグネシウム；炭酸ナトリウム；炭酸カルシウム；炭化ケイ素；水酸化カルシウム；多孔性リン酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム及び多孔性リン酸カルシウム等のリン酸塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも、細孔径の調整が容易である、ゼオライト、多孔質ガラス、シリカゲル、シリカ、酸化アルミニウムが好適な素材として挙げられる。
【００１７】
高分子を素材とする高分子多孔質微粒子は、金属イオンの保持能力に優れ、更には、細孔径や細孔構造を変えることにより、その細孔に保持した凝集反応成分の放出速度の制御が容易である。このため、本発明で用いる多孔質微粒子は、高分子多孔質微粒子であることが特に好ましい。
高分子多孔質微粒子の素材の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類；ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル等のビニル重合体；ポリエステル、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリイミド等の縮合重合体；さらに天然系の高分子等が挙げられ、これらは単独でも或いは混合物としても使用することができる。高分子多孔質微粒子の製法としては、相分離法、抽出法、化学処理法、融着法、表面処理法、複合法が挙げられる。
【００１８】
（水性媒体）
本発明で使用する凝集反応液は、前記色材を含有させる凝集反応成分と、多孔質微粒子とを水性媒体中に含有することが好ましい。凝集反応液に用いられる水性媒体としては、例えば、水、或いは水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が挙げられる。水溶性有機溶剤は、凝集反応成分の乾燥防止効果を有するものが特に好ましい。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の低級アルキルエーテルアセテート；グリセリン；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の多価アルコール；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；２−ピロリドン；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。上記の水溶性有機溶剤は、単独でも或いは混合物としても使用することができる。又、水は脱イオン水（イオン交換水）を使用することが好ましい。
【００１９】
本発明で使用する凝集反応液中の水性媒体の割合は、特に限定されないが、凝集反応液全質量に対して、１質量％以上９５質量％以下の範囲とすることが好ましい。凝集反応液中に水溶性有機溶剤を含有させる場合、その含有量は特に限定されないが、凝集反応液全質量に対して、３質量％以上５０質量％以下の範囲が好ましい。又、凝集反応液に水を含有させる場合、その含有量は、凝集反応液全質量に対して、５０質量％以上９５質量％以下の範囲が好ましい。
【００２０】
（高分子化合物）
前記凝集反応液中には、更に高分子化合物を含有させることができ、かかる構成によって、本発明のインクジェット記録方法により得られる記録物の耐擦過性を向上させることができる。前記高分子化合物は、インク中の色材と、凝集反応液中の凝集反応成分との反応に直接関与しない、ノニオン性の水溶性高分子化合物であることが好ましい。具体的には、ポリアクリルアミド；ポリビニルピロリドン；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース；ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール等の樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、本発明のインクジェット記録方法により画像を形成する場合に、インク及び凝集反応液が、それぞれの基本性能を維持できる範囲で、これらのノニオン性高分子化合物に、アニオンユニット又はカチオンユニットを加えた高分子化合物を用いても構わない。更に、上述した高分子化合物は、水溶性であれば申し分ないが、ラテックスやエマルジョンのような分散体であっても構わない。凝集反応液中の高分子化合物の量は、凝集反応液全質量に対して、０．０１質量％以上２０質量％以下の範囲であることが好ましい。
【００２１】
（その他の成分）
本発明で使用する凝集反応液は、上記の成分の他に、前記した高分子化合物以外の高分子化合物、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤等を、これらを添加することによる効果が得られ、かつ本発明の目的及び効果を損なわない範囲で適宜に添加することができる。
【００２２】
（物性）
本発明においては、凝集反応液のｐＨがインクのｐＨよりも低い場合に、インクと凝集反応液との反応がより効果的に起こり、印字物のベタ均一性が向上し、裏抜けが少なくなる。このため、凝集反応液のｐＨをインクのｐＨよりも酸性とすることが好ましい。
【００２３】
＜インク＞
本発明のインクジェット記録方法に用いる複数のインクは、色材を含有するものであれば、特に限定されず、従来公知のインクジェット用インクを使用することができる。
本発明のインクジェット記録方法では、上記した凝集反応液とインク中の色材とが反応して、色材が凝集する。この際、インク自体はゲル化してもよい。本発明で好適に使用されるインクとしては、例えば、インク中の色材がイオン性基を有し、このイオン性基の作用によって前記色材が水性媒体中に分散又は溶解しているインクが挙げられる。本発明において、前記色材は染料、顔料に限定されるものではないが、印刷物の保存性の観点から、顔料が好ましい。このため、本発明に使用する複数のインクの少なくとも１種に含有される前記色材が顔料であることが好ましく、複数のインクが全て顔料を含むことがより好ましい。顔料としては、下記に挙げるようなものが使用可能である。
【００２４】
（顔料）
本発明に用いるインクの色材として、好適に使用できる顔料は、例えば、カーボンブラックや有機顔料等が挙げられる。各種顔料の１種、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。前記顔料は、アニオン性物質によりインク中に分散されているか、又はその表面にアニオン性基を有し、このアニオン性基の作用によって、インク中に分散していることが好ましい。
インク中の顔料の量は、インク全質量に対して、０．１質量％以上１５質量％以下、特には１質量％以上１０質量％以下の範囲とすることが好ましい。この範囲とすることで、インクに含有された顔料分散体は、安定な分散状態を維持することができる。更に、インクの色調の調製等を目的として、顔料分散体に加えて染料を色材として添加してもよい。
【００２５】
（水性媒体）
上記の顔料を分散して含有するための媒体は、水性媒体を用いることが好ましく、水性媒体としては、インク用として従来公知のものを利用でき、特に限定されない。本発明では、インクジェット法（例えば、バブルジェット（登録商標）法）でインクを記録媒体に付着させるので、インクが所望のインクジェット吐出特性を有するように、必要に応じ複数の水性媒体を組合わせてインクの粘度、表面張力を調整することが好ましい。
【００２６】
本発明で使用するインクに用いられる水性媒体としては、例えば、水、或いは水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が挙げられる。水溶性有機溶剤の具体例は、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の低級アルキルエーテルアセテート；グリセリン；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の多価アルコール；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；２−ピロリドン；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。上記の水溶性有機溶剤は、単独でも或いは混合物としても使用することができる。又、水は脱イオン水（イオン交換水）を使用することが好ましい。
【００２７】
本発明で使用するインクが媒体として水性媒体を含有する場合、その割合は特に限定されないが、インク全質量に対して１質量％以上９５質量％以下の範囲とすることが好ましい。インクが水溶性有機溶剤を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、インク全質量に対して、３質量％以上５０質量％以下の範囲が好ましい。又、インクに水を含有させる場合、その含有量は、インク全質量に対して、５０質量％以上９５質量％以下の範囲が好ましい。
【００２８】
（その他の成分）
本発明で使用するインクには、上記の成分の他に、必要に応じて保湿剤を添加してもよい。また、所望の物性値を持つインクとするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤等を、これらを添加することによる効果が得られ、かつ本発明の目的及び効果を損なわない範囲で添加してもよい。
【００２９】
＜記録媒体上への付着＞
本発明のインクジェット記録方法では、少なくとも複数のインクをインクジェット記録方法で、記録媒体上に付着させる。インクジェット記録方法としては、例えば、下記の方法が挙げられる。即ち、インクに力学的エネルギーを作用させ、液滴を吐出する方法、及びインクに熱エネルギーを加えてインクの発泡により液滴を吐出する方法がある。これらの方法はインクのみならず、凝集反応液にも適用することができる。これらの方法を適用する際には、本発明に用いる複数のインクと、必要に応じて凝集反応液を、記録ヘッドから吐出可能である特性のものとすることが好ましい。
【００３０】
凝集反応液を記録媒体に付着せしめる方法としては、インクが付着される画像形成領域及び画像形成領域の近傍にのみ選択的且つ均一に付着せしめることが可能なインクジェット方式が挙げられる。インクジェット適性がない凝集反応液に関しては、ローラー塗布等により、記録媒体の全面に塗布してもよい。
凝集反応液と複数のインクを記録媒体に付着させる順序は、特に制限されず、凝集反応液と複数のインクを同時に塗布してもよく、凝集反応液を塗布した後に複数のインクを塗布してもよい。凝集反応液の機能を発揮させる観点からは、記録媒体上に前記凝集反応液を付着させた後、前記凝集反応液が付着した領域に前記複数のインクを重ねて付着させることが好ましい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記実施例により限定されるものではない。尚、以下の記載で、「部」または「％」とあるものは特に断らない限り質量基準である。
【００３２】
＜多孔質微粒子の作製＞
スチレン−ジビニルベンゼンの懸濁共重合と同時に相分離を生じさせることにより、本実施例で使用する多孔質微粒子を作製した。
まず、５リットルフラスコに水３０００ｇ及び懸濁分散剤としてポリビニルアルコール５ｇを仕込んだ。これにスチレン４５０ｇ、ジビニルベンゼン１５０ｇ、及び、多孔化剤としてｔ−アミルアルコール６００ｇと重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．５ｇとを溶解した混合物を加えた。この溶液を、窒素置換しながら攪拌下で分散を行った。次に、フラスコを７５℃に加熱して、８時間重合を行った。重合後の溶液より、共重合体微粒子を回収して水洗した後にアルコール、ベンゼンで繰り返し洗浄して残存しているモノマーを全て除去し、乾燥させた。
こうしてできた微粒子の細孔径の分布及び表面積を、ガス吸着法及び水銀圧入法を用いて測定した。その結果、得られた多孔質スチレン−ジビニルベンゼン微粒子の物性値は、平均粒径０．２μｍ、細孔径中心値２０ｎｍ、表面積１００ｍ2／ｇであった。
【００３３】
＜凝集反応液の組成＞
得られた多孔質スチレン−ジビニルベンゼン微粒子を用いて、凝集反応液を調製した。組成を以下に示す。
・硝酸マグネシウム                                          ５部
・多孔質スチレン−ジビニルベンゼン微粒子                  ２０部
・ポリビニルアルコール（分子量：５０００）              ０．５部
・イソプロピルアルコール                                    １部
・水                                                  ７３．５部
【００３４】
＜ブラック顔料分散体の調製＞
顔料（カーボンブラック（製品名：Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、キャブラック製））１０部、アニオン系高分子Ｐ−１  ２０部、純水７０部を混合し、バッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に仕込んだ。なお、前記アニオン系高分子Ｐ−１は、酸価２００、重量平均分子量１０，０００のスチレン−アクリル酸共重合体の水溶液（固形分１０％、中和剤：水酸化カリウム）である。サンドミルに０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを１５０部充填し、水冷しつつ、５時間分散処理を行った。得られた分散液を遠心分離機にかけ粗大粒子を除去し、固形分約１２％、重量平均粒径１２０ｎｍの顔料分散体Ｂｋを得た。
【００３５】
＜ブラックインクの調製＞
以下に示す各成分を混合し、十分撹拌してブラックインクを調製した。
・顔料分散体Ｂｋ                                ３０部
・ポリビニルアルコール（分子量：５０００）    ０．５部
・グリセリン                                      ９部
・ジエチレングリコール                            ６部
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物
（商品名：アセチレノールＥＨ）                    １部
・水                                        ５３．５部
【００３６】
＜シアン顔料分散体の調製＞
顔料としてカーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（製品名：ファストゲンブルーＦＧＦ、大日本インキ化学（株）製）を用いたこと以外は、前記＜ブラック顔料分散体の調製＞と同様にして、シアン顔料分散体を調製した。その結果、固形分約１２％、重量平均粒径１００ｎｍの顔料分散体Ｃを得た。
【００３７】
＜シアンインクの調製＞
以下に示す各成分を混合し、十分撹拌してシアンインクを調製した。
・顔料分散体Ｃ                                  ３０部
・ポリビニルアルコール（分子量：５０００）    ０．５部
・グリセリン                                      ９部
・ジエチレングリコール                            ６部
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物
（商品名：アセチレノールＥＨ）                    １部
・水                                        ５３．５部
【００３８】
＜マゼンタ顔料分散体の調製＞
顔料としてカーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（大日本インキ化学（株）製）を用いたこと以外は、前記＜ブラック顔料分散体の調製＞と同様にして、マゼンタ顔料分散体を調製した。その結果、固形分約１２％、重量平均粒径１５０ｎｍの顔料分散体Ｍを得た。
【００３９】
＜マゼンタインクの調製＞
以下に示す各成分を混合し、十分撹拌してマゼンタインクを調製した。
・顔料分散体Ｍ                                  ３０部
・ポリビニルアルコール（分子量：５０００）    ０．５部
・グリセリン                                      ９部
・ジエチレングリコール                            ６部
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物
（商品名：アセチレノールＥＨ）                    １部
・水                                        ５３．５部
【００４０】
＜イエロー顔料分散体の調製＞
顔料としてカーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（製品名：ノバパームイエローＰＨ−Ｇ、ヘキスト社製）を用いたこと以外は、前記＜ブラック顔料分散体の調製＞と同様にして、イエロー顔料分散体を調製した。その結果、固形分約１２％、重量平均粒径１２５ｎｍの顔料分散体Ｙを得た。
【００４１】
＜イエローインクの調製＞
以下に示す各成分を混合し、十分撹拌してイエローインクを調製した。
・顔料分散体Ｙ                                  ３０部
・ポリビニルアルコール（分子量：５０００）    ０．５部
・グリセリン                                      ９部
・ジエチレングリコール                            ６部
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物
（商品名：アセチレノールＥＨ）                    １部
・水                                        ５３．５部
【００４２】
＜インクセットの作製＞
上記で調整したインクを下記のように組み合わせてインクセットを作製した。
・凝集反応液
・イエローインク
・マゼンタインク
・シアンインク
・ブラックインク
【００４３】
（実施例１）
＜印刷物の作製と評価＞
上記インクセットを用いて、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪＦ−８００（キヤノン製）により、印刷を行った。
記録媒体としては、オフセット用塗工紙ＯＫトップコート（王子製紙製）を使用した。
まず、凝集反応液をワイヤーバー（ワイヤ径７５μｍ）により紙面に付与した。次いで、反応液を塗布した記録媒体の４隅近辺及び中央部の計５箇所に、評価パターンを記録した。具体的には、まず、イエローインクで１０ｃｍ四方の正方形を印刷した。次いでマゼンタインクで８ｃｍ四方の正方形、シアンインクで６ｃｍ四方の正方形、ブラックインクで４ｃｍ四方の正方形、最後に再度イエローインクで２ｃｍ四方の正方形を、それぞれ中心が一致するように重ね塗りして各評価パターンを記録した。
【００４４】
評価項目と評価基準を以下に示す。
・ブリーディング
前記評価パターン中、各インクの境界のブリーディングを以下の基準にて評価した。
〇：いずれの辺も境界線が鮮明で、境界部に滲みや混色が見られない。
△：いずれの部分でも２色間の境界線が存在することは明らかであるが、一部で境界部に滲みや混色が見られる。
×：２色間の境界線を確認できない部分がある。
【００４５】
・インク膜構造
前記５箇所の評価パターンのインク膜表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、５００倍で観察し、以下の基準にて評価した。
〇：いずれの部分でもインク膜の表面はなめらかである。
△：一部の部分でインク膜表面に荒れた部分が認められた。
×：インク膜表面全面に渡って、激しい起伏が見られた。
【００４６】
・耐擦過性
記録から１日後、記録した紙上にキムワイプ（登録商標）を載せ、分銅を用いて荷重４０ｇ／ｃｍ2で耐擦過性の試験を行ない、擦った時の白紙部の汚れや、文字部およびベタ塗り部の擦れ具合を下記の基準で評価した。
〇：ベタ部の擦れ、尾引きが殆ど見られない。
△：擦れが無いが、一部の箇所でベタ部の一部にわずかな尾引きが見られる。
×：少なくとも一部の箇所でベタ部の一部が擦れる。
【００４７】
結果を表１に示す。表１に示す結果から、本発明のインクジェット記録方法によれば、インク膜を粗密なく均一に形成でき、印刷した画像は、ブリーディングが発生することなく、耐擦過性にも優れていることが明らかである。
【００４８】
（実施例２、３）
次に、本発明の他の実施例について説明する。
＜多孔質微粒子の作製＞
実施例１で用いた凝集反応液中の多孔質微粒子の物性値を変えるために、原料の種類、量を変え、重合中のミクロ相分離の程度を制御し、本実施例で使用する多孔質微粒子を作製した。
具体的には、スチレンとジビニルベンゼンの量を、合計で６００ｇのまま、混合比を５：１〜１：５まで変えた。さらに多孔化剤としてｔ−アミルアルコールに代えて２−ブタノール、４−メチル２−ペンタノール又はシクロヘキサノールを用い、その量も２００ｇから１０００ｇまで変化させた。それ以外の条件は、実施例１で用いた多孔質微粒子と同様の方法でスチレン−ジビニルベンゼンの懸濁共重合時の相分離により、多孔質微粒子の作製を行った。こうしてできた多孔質微粒子の細孔径分布及び表面積を、ガス吸着法及び水銀圧入法を用いて測定した。
【００４９】
得られた多孔質微粒子の中から、平均粒径０．２μｍ、細孔径中心値７ｎｍ、表面積  ４００ｍ2／ｇの多孔質微粒子（実施例２）と、平均粒径０．２μｍ、細孔径中心値４３ｎｍ、表面積  ６０ｍ2／ｇ（実施例３）の多孔質微粒子を選択した。
【００５０】
＜印刷物の作製と評価＞
上記多孔質微粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にしてインクセットを作製して印刷を行い、印刷物を評価した。結果を表１に示す。実施例２、実施例３の本発明においても、インク膜を粗密なく均一に形成でき、印刷した画像は、ブリーディングが発生することなく、耐擦過性にも優れていた。
【００５１】
（実施例４）
＜多孔質微粒子の作製＞
以下の手順で本実施例で使用する多孔質セルロース微粒子を作製した。
市販ＤＰパルプを切断して、７％塩酸水溶液中で１０５℃３０分間加水分解して、得られた酸不溶解残渣を中和、洗浄、ろ過して、懸濁液を得た。次に、この懸濁液を高圧ホモジナイザーで５０ｋｇ／ｃｍ2以上の圧力をかけて数回パスして、繊維径を約０．０１〜１μｍにまでバラバラにした。次に、この懸濁液の脱水を行いウェットケーク（固形分濃度４０％）を得た。このウェットケークをニーダーで約１時間混練、磨砕した。水分をイソプロピルアルコールで置換し、固形分（セルロース）濃度５．５％、水分が０．４％、イソプロピルアルコールが９４．１％となるようにスラリーを調整した。このスラリーに対し、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥を行い粉体を得た。この粉体を風力式分級により平均粒径が２μｍになるように選別した。
こうしてできた微粒子の細孔径の分布及び表面積を、ガス吸着法及び水銀圧入法を用いて測定した。その結果、得られた多孔質セルロース微粒子の物性値は、平均粒径２μｍ、細孔径中心値５０ｎｍ、表面積  １２０ｍ2／ｇであった。
【００５２】
＜印刷物の作製と評価＞
凝集反応液中の多孔質微粒子として、多孔質スチレン−ジビニルベンゼン微粒子に代えて前記多孔質セルロース微粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にしてインクセットを作製して印刷を行い、印刷物を評価した。結果を表１に示す。実施例４の本発明においても、インク膜を粗密なく均一に形成でき、印刷した画像は、ブリーディングが発生することなく、耐擦過性にも優れていた。
【００５３】
（実施例５）
＜多孔質微粒子の作製＞
以下の手順で本実施例で使用する多孔質シリカゲル微粒子を作製した。
可溶性珪酸を水酸化ナトリウムで溶解して、珪酸ナトリウムを調製した。次に、この珪酸ナトリウムを０℃に冷却して、硫酸を加えて水酸化珪素モノマーを生成させ、この水酸化珪素モノマー縮合によって球状粒子を生成させた。更にｐＨをほぼ中性に調整して粒子を互いに連結し、三次元網目構造をもつヒドロゲルを作製した。得られたヒドロゲルを水洗して、硫酸ナトリウム等の水溶性の塩類を除去した。このゲルを１００℃で加熱乾燥し、脱水して多孔質シリカゲル微粒子を得た。
こうしてできた微粒子の細孔径の分布及び表面積を、ガス吸着法及び水銀圧入法を用いて測定した。その結果、得られた多孔質シリカゲル微粒子の物性値は、平均粒径３μｍ、細孔径中心値３０ｎｍ、表面積  ３００ｍ2／ｇであった。
【００５４】
＜印刷物の作製と評価＞
凝集反応液中の多孔質微粒子として、多孔質スチレン−ジビニルベンゼン微粒子に代えて前記多孔質シリカゲル微粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にしてインクセットを作製して印刷を行い、印刷物を評価した。結果を表１に示す。実施例５の本発明においても、インク膜を粗密なく均一に形成でき、印刷した画像は、ブリーディングが発生することなく、耐擦過性にも優れていた。
【００５５】
（比較例１）
多孔質微粒子を凝集反応液に加えずに、凝集反応液を下記の組成としたこと以外は、実施例１と同様にしてインクセットを作製して印刷を行い、印刷物を評価した。結果を表１に示す。凝集反応液に多孔質微粒子を用いなかった比較例１では、ブリーディングは見られなかったものの、印刷物の全面でインク膜が疎になる部分が生じ、耐擦過性も劣っていた。
＜凝集反応液の組成＞
・硝酸マグネシウム                                    ３部
・ポリビニルアルコール（分子量：５０００）        ０．５部
・イソプロピルアルコール                              １部
・水                                            ９５．５部
【００５６】
（比較例２）
比較例１と同様に多孔質微粒子を反応液に加えず、インク膜の劣化を防ぐために比較例１より凝集反応液の硝酸マグネシウムの濃度を下げ、凝集反応液を下記の組成としたこと以外は実施例１と同様にしてインクセットを作製して印刷を行い、印刷物を評価した。結果を表１に示す。比較例２では、凝集反応液中の硝酸マグネシウム濃度を下げたため、インク膜構造、耐擦過性は比較例１よりは改善したものの、満足できるレベルではなく、ブリーディングも発生した。
【００５７】
＜凝集反応液の組成＞
・硝酸マグネシウム                                    １部
・ポリビニルアルコール（分子量：５０００）        ０．５部
・イソプロピルアルコール                              １部
・水                                            ９７．５部
【００５８】
（比較例３）
ジビニルベンゼンを加えず、スチレンモノマーだけを原材料として用いたこと以外は前記＜多孔質微粒子の作製＞と同様にして、多孔質ではないポリスチレン微粒子を作製した。このポリスチレン微粒子を凝集反応液に加えたこと以外は、実施例１と同様にしてインクセットを作製して印刷を行い、印刷物を評価した。結果を表１に示す。凝集反応液に多孔質ではない微粒子を使用した比較例３では、ブリーディングは見られなかったものの、印刷物の全面でインク膜が疎になる部分が生じ、耐擦過性も劣っていた。
【００５９】
（比較例４）
ジビニルベンゼンを加えず、スチレンモノマーだけを原材料として用いたこと以外は実施例１の＜多孔質微粒子の作製＞と同様にして、多孔質ではないポリスチレン微粒子を作製した。凝集反応液の調製にあたり、インク膜の劣化を防ぐために、比較例３より硝酸マグネシウムの濃度を下げ、下記の組成としたことこと以外は、実施例１と同様にしてインクセットを作製して印刷を行い、印刷物を評価した。結果を表１に示す。比較例４では、凝集反応液中の硝酸マグネシウム濃度を下げたため、インク膜構造、耐擦過性は比較例３よりは改善したものの、満足できるレベルではなく、ブリーディングも発生した。
【００６０】
＜凝集反応液の組成＞
・硝酸マグネシウム                            １部
・ポリスチレン微粒子                        ２０部
・ポリビニルアルコール（分子量：５０００）０．５部
・イソプロピルアルコール                      １部
・水                                    ７７．５部
【００６１】
（比較例５）
凝集反応液を用いなかったこと以外は実施例１と同様にインクセットを作製し、印刷物の作製と評価を行った。結果を表１に示す。凝集反応液を用いなかった比較例５では、インク膜の構造と耐擦過性は優れていたが、記録媒体上に凝集反応液を付着させないため、重ね塗りをした部分にブリーディングが見られた。
【００６２】
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【００６３】
以上の結果より、本発明のインクジェット記録方法によれば、記録媒体上にインク膜を粗密なく均一に形成でき、印刷された画像は、ブリーディングが発生することなく、耐擦過性にも優れていた。