(57)【要約】【課題】エポキシドと二酸化炭素との低圧での共重合反応に有用な共重合用触媒、及び、当該共重合用触媒を用いてエポキシドと二酸化炭素とを共重合させるポリカーボネートの製造方法を提供すること。【解決手段】下記式（１）で表される少なくとも１種の金属化合物を重合触媒成分として含むエポキシドと二酸化炭素との共重合用触媒。2013163772.tif 000025（Ｍ1は元素の周期表第１２族の原子を表し、Ｍ2は元素の周期表第６族の原子を表し、Ｒ1は（置換）ヒドロカルビレン基を表し、Ｒ2〜Ｒ7は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基又はアシルオキシ基を表し、Ｘ1及びＸ2は酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｙ1はイオン性の配位子を表し、Ｚ1は中性の配位子を表す。ａとｂは夫々０〜４の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される少なくとも１種の金属化合物を重合触媒成分として含むエポキシドと二酸化炭素との共重合用触媒。
2013163772.tif 000023
（Ｍ1は元素の周期表第１２族の原子を表し、Ｍ2は元素の周期表第６族の原子を表し、Ｒ1はヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、夫々、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基又はアシルオキシ基を表し、Ｘ1及びＸ2は、夫々、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｙ1はイオン性の配位子を表し、Ｚ1は中性の配位子を表す。ａとｂは夫々０〜４の整数であり、Ｙ1が複数ある場合、複数のＹ1は夫々同じであっても異なっていてもよく、Ｚ1が複数ある場合、複数のＺ1は夫々同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
式（１）で表される金属化合物が下記式（２）で表される金属化合物である請求項１に記載の共重合用触媒。
2013163772.tif 000024
(Ｍ3は元素の周期表第６族の原子を表し、Ｒ8はヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基を表し、Ｒ9及びＲ10は、夫々、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基又はアシルオキシ基を表し、Ｙ2はイオン性の配位子を表し、Ｚ2は中性の配位子を表す。ｃとdは夫々０〜４の整数であり、Ｙ2が複数ある場合、複数のＹ2は夫々同じであっても異なっていてもよく、Ｚ2が複数ある場合、複数のＺ2は夫々同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項３】
窒素原子を含む有機塩を助触媒成分として含む請求項１又は２に記載の共重合用触媒。
【請求項４】
有機塩がイミニウム塩である請求項３に記載の共重合用触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の共重合用触媒を用いてエポキシドと二酸化炭素とを共重合させるポリカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシドと二酸化炭素との共重合用触媒、及び、当該共重合用触媒を用いてエポキシドと二酸化炭素とを共重合させるポリカーボネートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートの製造方法の一つとして、エポキシドと二酸化炭素とを共重合する方法が知られており、当該方法は、原料として二酸化炭素を使用することから、資源の循環的利用の観点から興味が持たれている。
例えば、グルタル酸と酸化亜鉛とを反応させて得られた亜鉛化合物を用いて、エポキシドと二酸化炭素とを共重合する方法が知られている（特許文献１参照）。また、ピロガロールとジエチル亜鉛とを反応させて得られた亜鉛化合物を用いて、エポキシドと二酸化炭素とを共重合する方法が知られている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００８−５２３１８１号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ウィルド・クラン（Witold Kuran）、トマス・リストス（Tomasz Listos）著，「マクロモレキュラー・ケミストリー・アンド・フィジクス（Macromolecular Chemistry and Physics）」，（米国），第１９５巻，ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（John Wiley ＆ Sons），１９９４年，ｐ．９７７−９８４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記亜鉛化合物を共重合用触媒として用いたポリカーボネートの製造では、エポキシドと二酸化炭素との共重合反応は３〜８ＭＰａの圧力で行われており、当該圧力より低い重合圧力でポリカーボネートを製造できる触媒が求められていた。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、エポキシドと二酸化炭素との低圧での共重合反応に有用な共重合用触媒、及び、当該共重合用触媒を用いてエポキシドと二酸化炭素とを共重合させるポリカーボネートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１は、下記式（１）で表される少なくとも１種の金属化合物を重合触媒成分として含むエポキシドと二酸化炭素との共重合用触媒にかかるものである。
2013163772.tif 000002
（Ｍ1は元素の周期表第１２族の原子を表し、Ｍ2は元素の周期表第６族の原子を表し、Ｒ1はヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、夫々、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基又はアシルオキシ基を表し、Ｘ1及びＸ2は、夫々、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｙ1はイオン性の配位子を表し、Ｚ1は中性の配位子を表す。ａとｂは夫々０〜４の整数であり、Ｙ1が複数ある場合、複数のＹ1は夫々同じであっても異なっていてもよく、Ｚ1が複数ある場合、複数のＺ1は夫々同じであっても異なっていてもよい。）
【０００７】
本発明の第２は、上記共重合用触媒を用いてエポキシドと二酸化炭素とを共重合させるポリカーボネートの製造方法にかかるものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、エポキシドと二酸化炭素との低圧での共重合反応に有用な共重合用触媒、及び、当該共重合用触媒を用いてエポキシドと二酸化炭素とを共重合させるポリカーボネートの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の共重合用触媒は、下記式（１）で表される少なくとも１種の金属化合物を重合触媒成分として含む共重合用触媒である。
2013163772.tif 000003
（Ｍ1は元素の周期表第１２族の原子を表し、Ｍ2は元素の周期表第６族の原子を表し、Ｒ1はヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、夫々、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基又はアシルオキシ基を表し、Ｘ1及びＸ2は、夫々、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｙ1はイオン性の配位子を表し、Ｚ1は中性の配位子を表す。ａとｂは夫々０〜４の整数であり、Ｙ1が複数ある場合、複数のＹ1は夫々同じであっても異なっていてもよく、Ｚ1が複数ある場合、複数のＺ1は夫々同じであっても異なっていてもよい。）
【００１０】
Ｍ1は元素の周期表の第１２族の原子を表す。好ましくは亜鉛原子である。
【００１１】
Ｍ2は元素の周期表第６族の原子を表す。当該原子として、クロム原子、モリブデン原子、タングステン原子があげられる。好ましくはクロム原子である。
【００１２】
Ｒ1はヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基を表す。
【００１３】
ヒドロカルビレン基としては、アルキレン基及びアリーレン基があげられる。アルキレン基としては、シクロブタン−１，２−ジイル基、シクロペンタン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘプタン−１，２−ジイル基、シクロオクタン−１，２−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基及びブタン−２，３−ジイル基があげられる。好ましくは、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基及びプロパン−１，３−ジイル基である。アリレーン基としては、１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、１，９−ナフチレン基、２，２’−ビフェニレン基及び１，１’−ビナフチレン−２，２’−ジイル基があげられる。好ましくは１，２−フェニレン基である。
【００１４】
置換ヒドロカルビレン基は、ヒドロカルビレン基の少なくとも１つの水素原子が、ヒドロカルビルオキシ基、水酸基、アシルオキシ基等の置換基及び／又はハロゲン原子で置換された基である。置換ヒドロカルビレン基としては、３，４−ジフロオロ−１，２−フェニレン基、３，４−ジクロロ−１，２−フェニレン基等のハロゲン原子で置換されている置換ヒドロカルビレン基；３，４−ジメトキシ−１，２−フェニレン基、３，４−ジエトキシ−１，２−フェニレン基等のヒドロカルビルオキシ基で置換されている置換ヒドロカルビレン基；３，４−ジヒドロキシ−１，２−フェニレン基等の水酸基で置換されている置換ヒドロカルビレン基があげられる。
【００１５】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、夫々、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基又はアシルオキシ基を表す。
【００１６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子があげられる。
【００１７】
ヒドロカルビル基としては、アルキル基、アラルキル基及びアリール基があげられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、シクロペンチル基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、シクロヘキシル基及びネオヘキシル基があげられる。アラルキル基としては、フェニルメチル基、１−フェニルエチル基及び２−フェニルエチル基があげられる。アリール基としては、フェニル基、２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基があげられる。
【００１８】
ヒドロカルビルオキシ基としては、アルコキシ基、アラルキルオキシ基及びアリールオキシ基があげられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基及びシクロオクチルオキシ基があげられる。アラルキルオキシ基としては、フェニルオキシ基、２−メトキシフェニルオキシ基、３−メトキシフェニルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、３−メチルフェニルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、４−ビフェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基及び２−ナフチルオキシ基があげられる。アリールオキシ基としては、ベンジルオキシ基及びパラメトキシベンジルオキシ基があげられる。
【００１９】
アシルオキシ基としては、アセチル基、プロピノイル基、ブタノイル基、イソブタノイル基、ペンタノイル基、イソペンタノイル基、プロパルギル基、ベンゾイル基及びフェニルアセチル基があげられる。
【００２０】
Ｒ1のヒドロカルビレン基及び置換ヒドロカルビレン基の炭素原子数は、好ましくは２〜２０である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7において、ヒドロカルビル基及びヒドロカルビルオキシ基の炭素原子数は好ましくは１〜２０であり、アシルオキシ基の炭素原子数は好ましくは２〜２０である。
【００２１】
Ｘ1及びＸ2は、夫々、酸素原子又は硫黄原子を表す。好ましくは酸素原子である。
【００２２】
Ｙ1はイオン性の配位子を表す。ａは０〜４の整数であり、Ｙ1が複数ある場合、複数のＹ1は夫々同じであっても異なっていてもよい。ａは好ましくは１である。
【００２３】
Ｙ1のイオン性の配位子としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、シアン化物イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリクロロ酢酸イオン、安息香酸イオン、ペンタフルオロ安息香酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、ジイソプロピルアミドイオン、ビス（トリメチルシリル）アミドイオン、フェノキシドイオン及び２，４−ジニトロフェノキシドイオンがあげられる。好ましくは、塩化物イオンである。
【００２４】
Ｚ1は中性の配位子を表す。ｂは０〜４の整数であり、Ｚ1が複数ある場合、複数のＺ1は夫々同じであっても異なっていてもよい。ｂは好ましくは１である。
【００２５】
Ｚ1の中性の配位子としては、水、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、アセトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン、アセチルアセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミンがあげられる。好ましくはテトラヒドロフランである。
【００２６】
式（１）で表される化合物としては、次式で表される化合物があげられる。
2013163772.tif 000004
2013163772.tif 000005
2013163772.tif 000006
2013163772.tif 000007
2013163772.tif 000008
2013163772.tif 000009
また、上記化合物のクロム原子を、ダングステン原子に変更した化合物があげられる。
【００２７】
式（１）で表される金属化合物としては、好適には、下記式（２）で表される金属化合物があげられる。
2013163772.tif 000010
(Ｍ3は元素の周期表第６族の原子を表し、Ｒ8はヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基を表し、Ｒ9及びＲ10は、夫々、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基又はアシルオキシ基を表し、Ｙ2はイオン性の配位子を表し、Ｚ2は中性の配位子を表す。ｃとdは夫々０〜４の整数であり、Ｙ2が複数ある場合、複数のＹ2は夫々同じであっても異なっていてもよく、Ｚ2が複数ある場合、複数のＺ2は夫々同じであっても異なっていてもよい。）
【００２８】
Ｍ3は元素の周期表第６族の原子を表す。当該原子として、クロム原子、モリブデン原子、タングステン原子があげられる。好ましくはクロム原子である。
【００２９】
Ｒ8はヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基を表す。これらの基の例示、好ましい基としては、Ｒ1の説明で記載した基があげられる。
【００３０】
Ｒ9及びＲ10は、夫々、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基又はアシルオキシ基を表す。これらの原子及び基としては、Ｒ2〜Ｒ7の説明で記載した原子及び基があげられる。
【００３１】
Ｒ8のヒドロカルビレン基及び置換ヒドロカルビレン基の炭素原子数は、好ましくは２〜２０である。Ｒ9及びＲ10において、ヒドロカルビル基及びヒドロカルビルオキシ基の炭素原子数は好ましくは１〜２０であり、アシルオキシ基の炭素原子数は好ましくは２〜２０である。
【００３２】
Ｙ2はイオン性の配位子を表す。ｃは０〜４の整数であり、Ｙ2が複数ある場合、複数のＹ2は夫々同じであっても異なっていてもよい。ｃは好ましくは１である。Ｙ2はイオン性の配位子としては、Ｙ1のイオン性の配位子の説明で記載したものがあげられる。好ましくは、塩化物イオンである。
【００３３】
Ｚ2は中性の配位子を表す。ｄは０〜４の整数であり、Ｚ2が複数ある場合、複数のＺ2は夫々同じであっても異なっていてもよい。ｄは好ましくは１である。Ｚ2は中性の配位子としては、Ｚ1の中性の配位子の説明で記載したものがあげられる。好ましくは、テトラヒドロフランである。
【００３４】
式（２）で表される化合物としては、好ましくは、Ｒ8が１，２−フェニレン基であり、Ｒ9とＲ10が水素原子であり、Ｍ3がクロム原子であり、Ｙ2が塩化物イオンであり、Ｚ2がテトラヒドロフランであり、ｃが１であり、ｄが１である化合物である。
【００３５】
式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物は、下記式（３）で表される化合物と下記式（４）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。
Ｍ4ｅＹ3ｆＺ3ｇ        （３）
（Ｍ4は元素の周期表第６族の原子を表し、Ｙ3はイオン性の配位子を表し、Ｚ3は中性の配位子を表す。ｅは１〜４の整数であり、ｆは式［Ｍ4の酸化数×ｅ＝Ｙ3の価数×ｆ］を充足する整数であり、ｇは０〜８の整数であり、Ｙ3が複数ある場合、複数のＹ3は夫々同じであっても異なっていてもよく、Ｚ3が複数ある場合、複数のＺ3は夫々同じであっても異なっていてもよい。）
2013163772.tif 000011
（Ｍ5は元素の周期表第１２族の原子を表し、Ｒ11はヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基を表し、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は、夫々、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基又はアシルオキシ基を表し、Ｘ3及びＸ4は夫々、水酸基又はチオール基を表す。）
【００３６】
Ｍ４は元素の周期表第６族の原子を表す。当該原子として、クロム原子、モリブデン原子、タングステン原子があげられる。好ましくはクロム原子である。ｅは１〜４の整数であり、好ましくは１又は２である。
【００３７】
Ｙ3はイオン性の配位子を表す。当該配位子としては、Ｙ1のイオン性の配位子の説明で記載したものがあげられる。好ましくは、塩化物イオンである。ｆは１〜１２の整数であり、Ｙ3が複数ある場合、複数のＹ3は夫々同じであっても異なっていてもよい。ｆは好ましくは２〜６であり、より好ましくは２〜４である。
【００３８】
Ｚ3は中性の配位子を表す。当該配位子としては、Ｚ1のイオン性の配位子の説明で記載したものがあげられる。ｇは０〜８の整数であり、Ｚ3が複数ある場合、複数のＺ3は夫々同じであっても異なっていてもよい。ｇは好ましくは０〜３である。
【００３９】
Ｍ5は元素の周期表の第１２族の原子を表す。好ましくは亜鉛原子である。
【００４０】
Ｒ11はヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基を表す。これらの基の例示、好ましい基としては、Ｒ1の説明で記載した基があげられる。
【００４１】
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は、夫々、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基又はアシルオキシ基を表す。これらの原子及び基としては、Ｒ2〜Ｒ7の説明で記載した原子及び基があげられる。
【００４２】
Ｘ3及びＸ4としては、水酸基及びチオール基があげられる。好ましくは水酸基である。
【００４３】
式（３）で表される化合物として、好ましくは、塩化クロム（II）、塩化クロム（III）、臭化クロム（II）、臭化クロム（III）、ヨウ化クロム（II）、ヨウ化クロム（III）、塩化クロム（II）・テトラヒドロフラン錯体及び塩化クロム（III）・テトラヒドロフラン錯体があげられる。
【００４４】
式（４）で表される化合物として、次式で表される化合物があげられる。
2013163772.tif 000012
2013163772.tif 000013
【００４５】
式（３）で表される化合物と下記式（４）で表される化合物との反応において、式（３）で表される化合物の使用量は、式（４）で表される化合物１モル当り、通常０．５〜２０モルであり、好ましくは０．８〜３モルである。
【００４６】
式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物との反応温度は、通常０〜２００℃であり、好ましくは１０〜１５０℃である。
【００４７】
式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物との反応は、溶媒中で行われてもよく、当該溶媒として用いられる化合物としては、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、酢酸エチル等のカルボニル基を有する化合物；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物；メタノール、エタノール等の水酸基を有する化合物；アセトニトリル等のシアノ基を有する化合物があげられる。これらは２種以上使用してもよい。
【００４８】
式（４）で表される化合物の製造方法として、式（５）で表される化合物と元素の周期律表の第１２族の金属原子の塩とを反応させることにより製造することができる。例えば、学術文献である『「イノーガニック・ケミストリー（Inorganic Chemistry）」，（米国），第４５巻，エイ・シー・エス・パブリケイションズ（ACS Publications），２００６年、ｐ．８３−９３』に記載された方法があげられる。
2013163772.tif 000014
（Ｒ18はヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基を表し、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、夫々、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基又はアシルオキシ基を表し、Ｘ5及びＸ6は夫々、水酸基又はチオール基を表す。）
【００４９】
Ｒ18はヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基を表す。これらの基の例示、好ましい基としては、Ｒ1の説明で記載した基があげられる。
【００５０】
Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、夫々、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基又はアシルオキシ基を表す。これらの原子及び基としては、Ｒ2〜Ｒ7の説明で記載した原子及び基があげられる。
【００５１】
Ｘ5及びＸ6は夫々、水酸基又はチオール基を表す。好ましくは水酸基である。
【００５２】
式（５）で表される化合物として、次式で表される化合物があげられる。
2013163772.tif 000015
2013163772.tif 000016
【００５３】
元素の周期律表の第１２族の金属原子の塩の第１２族の金属原子として、好ましくは亜鉛原子である。
【００５４】
元素の周期律表の第１２族の金属原子の塩としては、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩及びスルホン酸塩があげられる。また、水素化物、ハロゲン化物、シアノ化物、金属アミド、金属アルコキシド及び金属アリールオキシドがあげられる。好ましくはカルボン酸塩及び金属アミドであり、より好ましくはカルボン酸塩である。
【００５５】
カルボン酸塩のカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、酪酸、ピバル酸、吉草酸、シュウ酸、安息香酸及びペンタフルオロ安息香酸があげられ、好ましくは酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、安息香酸及びペンタフルオロ安息香酸であり、より好ましくは酢酸である。
【００５６】
スルホン酸塩のスルホン酸としては、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びパラトルエンスルホン酸があげられる。
【００５７】
ハロゲン化物のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子があげられる。
【００５８】
金属アミドの置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ基及びビス（トリメチルシリル）アミノ基があげられ、好ましくはビス（トリメチルシリル）アミノ基である。
【００５９】
金属アルコキシドのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基があげられ、金属アリールオキシドのアリールオキシ基としては、フェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２，４−ジメトキシフェノキシ基、４−ニトロフェノキシ基及び２，４−ジニトロフェノキシ基があげられる。
【００６０】
元素の周期律表の第１２族の金属原子の塩としては、好ましくは、酢酸亜鉛、塩化亜鉛及び亜鉛アセチルアセトナートである。
【００６１】
式（５）で表される化合物と元素の周期律表の第１２族の金属原子の塩との反応において、元素の周期律表の第１２族の金属原子の塩の使用量は、式（５）で表される化合物１モル当り、通常０．５〜２０モルであり、好ましくは０．６〜１０モルである。
【００６２】
式（５）で表される化合物と元素の周期律表の第１２族の金属原子の塩との反応温度は、通常−２０〜２００℃であり、好ましくは０〜１５０℃である。
【００６３】
式（５）で表される化合物と元素の周期律表の第１２族の金属原子の塩との反応は、溶媒中で行われてもよく、当該溶媒として用いられる化合物としては、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、酢酸エチル等のカルボニル基を有する化合物；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物；メタノール、エタノール等の水酸基を有する化合物；アセトニトリル等のシアノ基を有する化合物があげられる。これらは２種以上使用してもよい。
【００６４】
式（５）で表される化合物は、下記式（６）で表される化合物とジアミン化合物とを脱水縮合反応させることにより製造することができる。例えば、学術文献である『「イノーガニカ・キミカ・アクタ（Inorganica Chimica Acta）」，（オランダ），第２０２巻，エルゼビア（Elsevier），１９９２年，ｐ．１５７−１７１』に記載された方法があげられる。
2013163772.tif 000017
（Ｒ25、Ｒ26及びＲ27は、夫々、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基又はアシルオキシ基を表し、7は水酸基又はチオール基を表す。）
【００６５】
Ｒ25、Ｒ26及びＲ27は、夫々、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基又はアシルオキシ基を表す。これらの原子及び基としては、Ｒ2〜Ｒ7の説明で記載した原子及び基があげられる。
【００６６】
Ｘ7は夫々、水酸基又はチオール基を表す。好ましくは水酸基である。
【００６７】
式（６）で表される化合物としては、次式で表される化合物があげられる。
2013163772.tif 000018
【００６８】
ジアミン化合物としては、次式で表される化合物があげられる。
2013163772.tif 000019
【００６９】
式（６）で表される化合物とジアミン化合物との反応において、式（６）で表される化合物の使用量は、ジアミン化合物１モル当り、通常０．１〜１０モルであり、好ましくは０．５〜２モルであり、より好ましくは０．８〜１．２モルである。
【００７０】
式（６）で表される化合物とジアミン化合物との反応温度は、通常０〜２００℃であり、好ましくは２０〜１５０℃であり、より好ましくは５０〜１３５℃である。
【００７１】
式（６）で表される化合物とジアミン化合物との反応は、溶媒中で行われてもよく、当該溶媒として用いられる化合物としては、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、酢酸エチル等のカルボニル基を有する化合物；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物；メタノール、エタノール等の水酸基を有する化合物；アセトニトリル等のシアノ基を有する化合物があげられる。これらは２種以上使用してもよい。
【００７２】
式（６）で表される化合物とジアミン化合物との反応では、縮合反応を促進する触媒として、ブレンステッド酸（トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等）及びルイス酸（三塩化ホウ素等）を用いてもよい。
【００７３】
本発明の共重合用触媒は、助触媒成分として、窒素原子を含む有機塩を含むことが好ましい。当該有機塩としては、第四級アンモニウム塩及びイミニウム塩があげられる。
【００７４】
第四級アンモニウム塩における第四級アンモニウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン及びテトラブチルアンモニウムカチオンがあげられる。
【００７５】
イミニウム塩におけるイミニウムカチオンとしては、トリメチルホスフィンイミニウムカチオン、トリエチルホスフィンイミニウムカチオン、トリフェニルホスフィンイミニウムカチオン、ビス（トリメチルホスフィン）イミニウムカチオン、ビス（トリエチルホスフィン）イミニウムカチオン及びビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムカチオンがあげられる。好ましくは、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムカチオンである。
【００７６】
上記有機塩におけるアニオンとしては、シアノ化物イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、リン酸イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、ハロゲン化物イオン、アリールオキシドイオン及びアミドイオンがあげられる。
【００７７】
カルボン酸イオンとしては、ギ酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリクロロ酢酸イオン、トリブロモ酢酸イオン、酪酸イオン、ピバル酸イオン、吉草酸イオン、シュウ酸イオン、安息香酸イオン及びペンタフルオロ安息香酸イオンがあげられる。好ましくはトリフルオロ酢酸イオン、トリクロロ酢酸イオン、トリブロモ酢酸イオン、安息香酸イオン及びペンタフルオロ安息香酸イオンである。スルホン酸イオンとしては、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びパラトルエンスルホン酸イオンがあげられる。ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンがあげられる。アリールオキシドイオンとしては、４−ニトロフェノキシドイオン及び２，４−ジニトロフェノキシドイオンがあげられる。アミドイオンとしては、ジメチルアミドイオン、ジエチルアミドイオン、ジイソプロピルアミドイオン、テトラメチルピペリジドイオン及びビス（トリメチルシリル）アミドイオンがあげられる。好ましくは、ビス（トリメチルシリル）アミドイオンである。
【００７８】
上記有機塩として、好ましくはイミニウム塩であり、より好ましくはビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムクロライドである。
【００７９】
上記有機塩を使用する場合、当該有機塩の使用量は、式（１）又は式（２）で表される金属化合物１ｍｏｌ当り、通常０．１〜１０ｍｏｌであり、好ましくは０．５〜５ｍｏｌである。
【００８０】
本製法発明は、上記重合触媒成分（式（１）又は式（２）で表される金属化合物）を含む共重合用触媒、好適には、上記重合触媒成分と上記助触媒成分（窒素原子を含む有機塩）とを含む共重合用触媒を用いてエポキシドと二酸化炭素とを共重合させてポリカーボネートを製造するものである。
【００８１】
当該エポキシドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１−ブテンオキサイド、１−ヘキセンオキサイド、１−オクテンオキサイド、シクロペンテンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、シクロオクテンオキサイド、ビニルシクロヘキサンオキサイド、スチレンオキサイド、リモネンオキサイド、インデンオキサイド及びメチルグリシジルエーテルがあげられる。エポキシドの炭素原子数は通常２〜２０である。また、これらのエポキシドは、２種以上使用してもよい。エポキシドとしては、好ましくは、シクロペンテンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、シクロオクテンオキサイド等のシクロアルキルオキサイドであり、より好ましくはシクロヘキセンオキサイドである。
【００８２】
本発明方法で使用される重合法としては、バルク重合法、溶液重合法、スラリー重合法があげられる。これらは、連続重合法であってもよくバッチ重合法よい。また、多段重合法を採用してもよい。
【００８３】
上記重合法での溶媒に用いられる化合物としては、プロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、流動パラフィン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等のエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸メチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のカルボニル基を有する化合物；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、フルオロベンゼン等のハロゲン化炭化水素があげられる。これらは２種以上使用してもよい。
【００８４】
重合触媒成分と助触媒成分とは、予め、混合してから重合反応器に供給してもよく、重合触媒成分と助触媒成分とを別々に、重合反応器に供給してもよい。重合触媒成分と助触媒成分とは、溶媒中で混合してもよい。
【００８５】
重合反応液中の共重合触媒の濃度は、式（１）又は式（２）で表される金属化合物の濃度に換算した値として、通常０．００１〜２０ｍｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．００５〜１０ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００８６】
重合温度としては、好ましくは２０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃である。重合圧力は、通常０．１〜２０ＭＰａであり、好ましくは０．１〜５ＭＰａである。また、重合時間は、通常１分〜４０時間である。
【００８７】
本製法発明で製造されるポリカーボネートの平均分子量は、通常１,０００〜２,０００,０００である。また、分子量分布は、通常１〜８であり、好ましくは１〜４である。
【００８８】
本製法発明で製造されるポリカーボネートは、ボトル等の包装容器、包装材、コーティング材などに使用される。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例によって本発明を説明する。
【００９０】
物性評価は次の方法で行った。
【００９１】
１．金属化合物の1H−ＮＭＲスペクトル
金属化合物の1H−ＮＭＲスペクトルを次の測定条件により測定した。
（測定条件）
装置      ブルカー社製ＡｖａｎｃｅＩＩＩ（４００ＭＨｚ）
測定温度  ３０℃
溶媒      ジメチルホルムアミド−ｄ７
試料濃度  １０ｍｇ／ｍＬ
【００９２】
２．重合活性
重合活性は、下記式から算出されるＴＯＦにより評価した。ＴＯＦの値が高いほど、重合活性に優れる。
ＴＯＦ＝（得られた重合体の重量［単位：ｇ］）／｛（シクロヘキセンオキシドの分子量＋二酸化炭素の分子量）×（重合に使用した重合触媒成分のモル数［単位：ｍｏｌ］）×（重合時間［単位：ｈｒ］）｝
【００９３】
３．重合体のカーボネート鎖率
重合体の1H−ＮＭＲスペクトルを次の測定条件により測定した。当該スペクトルから３．４５ｐｐｍに現れるピーク（ポリエーテル構造由来）の面積と４．６５ｐｐｍに現れるピーク（ポリカーボネート構造由来）の面積をそれぞれ求め、次式によりカーボネート鎖率を算出した。
カーボネート鎖率＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００
Ａ：３．４５ｐｐｍに現れるピークの面積
Ｂ：４．６５ｐｐｍに現れるピークの面積
（測定条件）
装置      ブルカー社製ＡｖａｎｃｅＩＩＩ（４００ＭＨｚ）
測定温度  ３０℃
溶媒      ジメチルスルホキサイド−ｄ７
試料濃度  １０ｍｇ／ｍＬ
【００９４】
参考例１
学術文献である『「イノーガニカ・キミカ・アクタ（Inorganica Chimica Acta）」，（オランダ），第２０２巻，エルゼビア（Elsevier），１９９２年，ｐ．１５７−１７１』に記載の方法に準じて、下記式で表される化合物（以下、「Ａ１」と記す。）を合成した。すなわち、オルトヴァニリンの濃度が２５ｍｍｏｌ／Ｌであり、１モルのオルトヴァニリンあたり０．５モルの１，２−フェニレンジアミンを含むメタノール溶液を調製した。次に当該溶液を２時間加熱還流し、液中に生成した析出物を室温で１０時間、減圧乾燥してＡ１を得た。
2013163772.tif 000020
（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル：６．８ｐｐｍ（２H、芳香環上の水素）、６．９ｐｐｍ（２H、芳香環上の水素）、７．１ｐｐｍ（２H、芳香環上の水素）、７．４ｐｐｍ（４H、芳香環上の水素）、８．９ｐｐｍ（２H、−ＣＨ＝Ｎの水素））
学術文献である『「イノーガニック・ケミストリー（Inorganic Chemistry）」，（米国），第４５巻，エイ・シー・エス・パブリケイションズ（ACS Publications），２００６年，ｐ．８３−９３』に記載の方法に準じて、下記式で表される化合物（以下、「Ｂ１」と記す。）を合成した。すなわち、Ａ１の濃度が３０ｍｍｏｌ／Ｌであり、１モルのＡ１あたり１モルのアセチルアセトン亜鉛（ＩＩ）を含むテトラヒドロフラン溶液を調製した。次に、当該溶液を常温常圧下で１５時間撹拌し、溶液を濃縮した。液中に生成した析出物を室温で１０時間、減圧乾燥してＢ１を得た。
2013163772.tif 000021
（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル：６．４ｐｐｍ（２H、芳香環上の水素）、６．８ｐｐｍ（２H、芳香環上の水素）、６．９ｐｐｍ（２H、芳香環上の水素）、７．４ｐｐｍ（２H、芳香環上の水素）、７．９ｐｐｍ（２H、芳香環上の水素）、９．０ｐｐｍ（２H、−ＣＨ＝Ｎの水素））
内容積２０ｍＬのシュレンクの内部を乾燥し、当該シュレンクの内部をアルゴンで置換した。常温常圧下で、５５．５ｍｇのＢ１と５０．２ｍｇの塩化クロム（III）テトラヒドロフラン付加物と溶媒としての２ｍＬのテトラヒドロフランとを該シュレンク内に仕込んだ。シュレンク内の液を室温で５時間撹拌した。次に、シュレンク内の析出物を濾別し、当該析出物を室温で１０時間減圧乾燥した。その結果、下記式で表される化合物（以下、「Ｃ１」と記す。）２６．１ｍｇを得た。
2013163772.tif 000022
（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル：２．１ｐｐｍ（８H、テトラヒドロフランのメチレン水素）、６．９-７．２ｐｐｍ（１２H、芳香環上の水素、−ＣＨ＝Ｎの水素））
【００９５】
実施例１
ステンレス製オートクレーブ内を乾燥し、アルゴンで置換した。常温常圧下において、オートクレーブ内に１１．４ｍｇ（２０μｍｏｌ）の金属化合物Ａ１と１１．５ｍｇ（２０μｍｏｌ）のビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムクロライド（ストレム（ＳＴＲＥＭ）社製）とを投入し、続いて、２．０３ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）のシクロヘキセンオキシドを仕込んだ。次に、オートクレーブ内に二酸化炭素ガス（純度９９．５％、ネリキガス社製）を供給し、オートクレーブ内の温度を１００℃、圧力を１．０ＭＰａの状態に調節して、当該状態を３時間保持した。その後、オートクレーブ内のガスを排出し常圧にした。
オートクレーブ内にジクロロメタンを投入して、オートクレーブ内を洗浄し、ジクロロメタン溶液をナスフラスコに回収した。当該ジクロロメタン溶液を、室温および減圧下で濃縮し、次に２０時間減圧乾燥して、重合体を得た。
重合活性ＴＯＦは１０２、重合体のカーボネート連鎖率は９７％であった。