(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な密着性を維持しつつ、被覆樹脂の硬化性を損なうことなく良好なものとする光ファイバ素線を提供する。【解決手段】ベース樹脂と、下記一般式（Ａ）で示され且つ分子構造中にメルカプト基を有さないシランカップリング剤とを含む放射線硬化型樹脂組成物を被覆した光ファイバ素線１０。2013082576.tif 000006（式中、ｎは０〜３の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表し、且つｎ＋ｍ≦３であり、Ｘは炭素数２以上の非加水分解性の疎水性基を表し、Ｙはアルコキシ基、アセトキシ基又はハロゲン基を表し、Ｘ’はＨ又はＣＨ３を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
石英ガラスからなる光ファイバの外周に樹脂組成物が被覆された光ファイバ素線であって、光ファイバに接する被覆樹脂層が、ベース樹脂と、下記一般式（Ａ）で示され且つ分子構造中にメルカプト基を有さないシランカップリング剤とを含み、前記シランカップリング材がベース樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上５．０重量部以下含まれることを特徴とする光ファイバ素線。
【化１】
2013082576.tif 000005
（式中、ｎは０〜３の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表し、且つｎ＋ｍ≦３であり、Ｘは炭素数２以上の非加水分解性の疎水性基を表し、Ｙはアルコキシ基、アセトキシ基又はハロゲン基を表し、Ｘ’はＨ又はＣＨ３を表す。）
【請求項２】
前記被覆樹脂層の弾性率が０．８ＭＰａ以下である請求項１に記載の光ファイバ素線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石英ガラスからなる光ファイバの外周に被覆層を形成するための放射線硬化型樹脂組成物を被覆した光ファイバ素線に関する。
【背景技術】
【０００２】
純シリカなどの石英系ガラスからなる光ファイバに、樹脂層を被覆した構造の光ファイバ素線は、通常、線引機で石英系ガラス母材を溶融線引きして光ファイバを形成した後、その外周にコーティングダイス等によって硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させることにより形成される。
【０００３】
このような光ファイバ素線においては様々な特性が要求されるが、その中でＺＳＡ（Ｚｅｒｏ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ａｇｉｎｇ）特性（高温高湿度等の過酷な状況における無応力での強度劣化）は、高温高湿雰囲気下において樹脂被覆層が耐久性を有し被覆された光ファイバの破断強度の低下を防止するための特性である。光ファイバのＺＳＡ特性はガラス面と樹脂被覆層との密着性との相関がある。
【０００４】
光ファイバ素線のＺＳＡ特性や密着性の向上を目的とし、例えば、特許文献１では硬化性樹脂組成物にシランカップリング剤を添加することが開示されている。また特許文献２では、シランカップリング剤としてメルカプト基含有シラン、例えばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを使用することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−３３９３１号公報
【特許文献２】特開２００３−９５７０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２のようにメルカプト基含有シランを使用した場合、ＺＳＡ特性や密着性の向上は期待できるが、硬化性樹脂組成物中に存在するメルカプト基が重合阻害剤として働き、被覆樹脂の硬化性などの樹脂物性が低下し、ひいては光ファイバ素線の信頼性にも悪影響が及ぶことが懸念される。
【０００７】
本発明は、従来の光ファイバ素線における上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、シランカップリング剤の添加により得られる効果、特に良好な密着性を維持しつつ、被覆樹脂の硬化性を損なうことなく良好なものとする光ファイバ素線を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者らは、光ファイバに塗布された樹脂組成物中のシランカップリング剤がまずガラス面に移動し、次に加水分解反応により活性化した後、脱水縮合反応することによって光ファイバのガラス表面に保護層を形成し、密着性を向上させることに着目した。
最初に、シランカップリング剤の、樹脂中からガラス界面への移動性の向上について検討するところ、一般的な光ファイバ用被覆樹脂ではグリコール系ジオールを用いたウレタンアクリレートが使用されており被覆樹脂はマクロ的には親水性であることから、シランカップリング剤の疎水性を上げることが有効であることを見出した。また、シランカップリング剤がその中を移動するベース樹脂としては、硬化後もシランカップリング剤が移動していることを考慮し、硬化後に低架橋密度であるのものが好ましいことを見出した。
次に、該移動性を維持することについて検討するところ、シランカップリング剤がガラス界面に移動する前に、Ｓｉ原子に結合する基が加水分解によりＯＨ基となると縮合反応が進んで分子量が増大し移動性が低下することとなる。この移動性の低下を回避するため、加水分解性の基については、縮合速度を許容範囲内に維持できる置換基とすることを見出した。
【０００９】
さらに本発明の発明者らは、硬化性低下の抑制について検討し、シランカップリング剤を重合阻害剤として作用させないためには、メルカプト基を含まないシランカップリング剤を使用すべきであることを確認した。
本発明は、上記知見に基づいて達成されたものである。
即ち、本発明は以下の通りである。
【００１０】
（１）石英ガラスからなる光ファイバの外周に樹脂組成物が被覆された光ファイバ素線であって、光ファイバに接する被覆樹脂層が、ベース樹脂と、下記一般式（Ａ）で示され且つ分子構造中にメルカプト基を有さないシランカップリング剤とを含み、前記シランカップリング材がベース樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上５．０重量部以下含まれることを特徴とする光ファイバ素線。
【００１１】
【化１】
2013082576.tif 000002
【００１２】
（式中、ｎは０〜３の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表し、且つｎ＋ｍ≦３であり、Ｘは炭素数２以上の非加水分解性の疎水性基を表し、Ｙはアルコキシ基、アセトキシ基又はハロゲン基を表し、Ｘ’はＨ又はＣＨ３を表す。）
【００１３】
（２）前記被覆樹脂層の弾性率が０．８ＭＰａ以下である前記（１）に記載の光ファイバ素線。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、光ファイバ被覆用放射線硬化型樹脂組成物において、特定の構造のシランカップリング剤を含有することにより、良好な密着性を維持しつつ、被覆樹脂の硬化性を良好なものとする光ファイバ素線を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の光ファイバ素線の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の光ファイバ素線についての好ましい実施形態を詳細に説明する。
【００１７】
上述のように、本発明の光ファイバ素線は、石英ガラスからなる光ファイバの外周に樹脂組成物が被覆されたものであって、光ファイバに接する被覆樹脂層が、ベース樹脂と、下記一般式（Ａ）で示され且つ分子構造中にメルカプト基を有さないシランカップリング剤とを含み、前記シランカップリング材がベース樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上５．０重量部以下含まれることを特徴とする。
【００１８】
【化２】
2013082576.tif 000003
【００１９】
（式中、ｎは０〜３の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表し、且つｎ＋ｍ≦３であり、Ｘは炭素数２以上の非加水分解性の疎水性基を表し、Ｙはアルコキシ基、アセトキシ基又はハロゲン基を表し、Ｘ’はＨ又はＣＨ３を表す。）
【００２０】
１．ベース樹脂
本発明におけるベース樹脂としては、放射線硬化性を有するものであれば特に制限はされないが、例えば、オリゴマー、モノマー、光開始剤を含有するものが好ましい。
【００２１】
該オリゴマーとしては、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、或いはそれらの混合系が挙げられる。
【００２２】
該ウレタンアクリレートとしては、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、水酸基含有アクリレート化合物、を反応させて得られるものが挙げられる。
ポリオール化合物としては、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、などが挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、2,4-トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、などが挙げられる。水酸基含有アクリレート化合物としては、2-ヒドロキシアクリレート、2-ヒドロキシブチルアクリレート、1,6-ヘキサンジオールモノアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、などが挙げられる。
【００２３】
該モノマーとしては、環状構造を有するＮ−ビニルモノマー、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルフォリンが挙げられる。これらのモノマーを含むと硬化速度が向上するので好ましい。この他、イソボルニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジシクロペンタニルアクレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレートなどの単官能モノマーや、ポリエチレングリコールジアクリレートまたはトリシクロデカンジイルジメチレンジアクリレートなどの多官能モノマー、が用いられる。
【００２４】
該光開始剤としては、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。また、酸化防止剤、光増感剤などが添加されていても良い。
【００２５】
硬化後の樹脂については、上述のように硬化後もシランカップリング剤が移動していることを考慮すると、その移動を妨げないために硬化後の架橋密度の低いものが好ましい。その指標としては、シランカップリング剤が含まれる被覆樹脂層（プライマリ層：後述する内層１４に相当）の弾性率を０．８ＭＰａ以下とするものが好ましい。その外に弾性率が600〜1500ＭＰａの被覆層（セカンダリ層）を設けて機械的強度を大きくする。
【００２６】
２．シランカップリング剤
本発明におけるシランカップリング剤は、上記一般式（Ａ）で示される。
式中、ｎは０〜３の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表し、且つｎ＋ｍ≦３である。
Ｘは炭素数２以上の非加水分解性の疎水性基、好ましくは炭化水素基、より好ましくはアルキル基、フェニル基、ビニル基又はスチリル基である。Ｘをこのような疎水性基とすることで、シランカップリング剤が親水性のベース樹脂中からガラス界面に移動することを促進できる。Ｘ’はＨ又はＣＨ３である。このように鎖長の短い基を有することで、シランカップリング剤が樹脂中を移動し易くする。これらにより、密着性が向上する。Ｙはアルコキシ基、アセトキシ基又はハロゲン基である。Ｙをこれらの基とすることで、シランカップリング剤の加水分解及び脱水縮合速度がコントロールされ、シランカップリング剤自体の分子量の増大を抑制することができる。これにより、光ファイバ上に樹脂被覆層が形成された後もシランカップリング剤の樹脂組成物中での移動性を維持することができる。
【００２７】
また、シランカップリング剤の分子構造中にはメルカプト基は含まれない。これにより樹脂組成物の重合阻害を抑制できるので、硬化性を向上させることができる。
【００２８】
このようなシランカップリング剤としては、例えば、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、メトキシトリメチルシラン、メトキシトリプロピルシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジエトキシドデシルメチルシラン、ジエトキシメチルオクタデシルシラン、エトキシトリメチルシラン、エトキシトリフェニルシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジアセトキシメチルシラン、アセトキトリメチルシラン、アセトキトリフェニルシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン及びジブトキシジメチルシランを挙げることができ、なかでもメチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン及びオクタデシルトリエトキシシランが好ましい。
【００２９】
本発明におけるシランカップリング剤の含有量は、ベース樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０質量％である。含有量をこの範囲とすることで、硬化後の樹脂の硬化性と密着性のバランスが、より良好になる。
【００３０】
本発明の一実施形態に係る光ファイバ素線１０を図１に示す。光ファイバ素線１０は、石英ガラスからなる光ファイバ１３の外周に、本発明の光ファイバ被覆用放射線硬化型樹脂組成物により形成された内層１４を含む被覆樹脂層１６を有する。被覆樹脂層１６は一層とは限らず、二層または三層あってもよい。光ファイバ１３は、コア部１１とクラッド部１２とからなり、例えば、コア部にはゲルマニウムを添加した石英を用いることができ、クラッド部には純石英、或いはフッ素が添加された石英を用いることができる。また内層１４の外周には、さらに外層１５を積層して設けることができる。
また上述のように、内層１４の弾性率は０．８ＭＰａ以下であることが好ましい。これにより密着性を向上させる所望の架橋度となっていることが確認される。
【００３１】
図１において、例えば、光ファイバ１３の径（Ｄ２）は１２５μｍ程度である。またコア部１１の径（Ｄ１）は７〜１５ｍ程度であることが好ましい。被覆樹脂層１６の外径は、２５０μｍであることが好ましい。被覆樹脂層１６が二層の場合は、内層１４の厚さは１２〜４５μｍである。
【００３２】
（光ファイバ素線の製造方法）
本発明の光ファイバ素線は、石英ガラスからなる光ファイバの外周に、本発明の光ファイバ被覆用放射線硬化型樹脂組成物をコーティングして硬化することにより被覆層（被覆層が複数ある場合は最内層）を形成することで製造される。
例えば、石英系ガラス母材を溶融紡糸して得られた光ファイバの周囲に本発明の光ファイバ被覆用放射線硬化型樹脂組成物を塗布し、紫外線照射装置内で紫外線を照射することで該樹脂組成物を硬化させる方法による。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明に係る実施例及び比較例を用いた評価試験の結果を示し、本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１〜７，比較例１〜２）
【００３５】
［内層１４を構成するための紫外線硬化型樹脂組成物］
ウレタンアクリレートオリゴマーをモノマーにより希釈することで粘度を調整後、光開始剤を添加したものをベース樹脂とした。オリゴマーとしては、ポリプロピレングリコール、２，４−トリレンジイソシアネート、２−ヒドロキシエチルアクリレートを約１：２：２の割合で反応させたものを用い、モノマーとしては、Ｎ−ビニルカプロラクタム、イソボルニルアクリレートを用いた。光開始剤としては、２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドを用いた。
このベース樹脂１００重量部に対し、シランカップリング剤として下記表１に記載のものを表１に記載の添加量にて添加し、樹脂組成物を調製した。
【００３６】
［放射線硬化型樹脂組成物の硬化性の評価］
放射線硬化型樹脂組成物に紫外線を３０ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させたフィルムの弾性率と紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させたフィルムの弾性率の比が０．８０未満を×、０．８０以上を○とした。結果を表１に示す。
【００３７】
［光ファイバ素線の作製］
光ファイバは、石英を主成分とするコア径が８μｍ、クラッド径が１２５μｍのもの（比屈折率差Δｎは１．０％）を使用した。そして、該光ファイバの外周面に、前記した方法に準じて、上記の紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させてなる内層１４を被覆して、さらにその上に、上記ベース樹脂のみからなる樹脂組成物（シランカップリング剤非添加）を硬化させてなる外層１５を被覆して外径が２５０μｍとなる光ファイバ素線を作製した。
【００３８】
［光ファイバ素線の評価］
作製した光ファイバ素線について、密着性の評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
（密着性試験方法）
作製後３日後、７日後、３０日後の光ファイバ素線について、光ファイバ素線の樹脂被覆層に、カミソリで刃先がガラス表面に届かない深さで切れ目を入れ、切れ目を挟んだ一方の樹脂被覆層を台紙に貼り付けて台紙を固定し、他方の光ファイバ素線を把持して引っ張った。光ファイバ（ガラス部分）が台紙に固定された樹脂被覆層から引き抜かれる時の引っ張り強さを測定し、０．５ｋｇ未満を×、０．５〜１．５ｋｇを○、１．５ｋｇを超えるものを×とした。
【００４０】
【表１】
2013082576.tif 000004
【００４１】
なお、表１中に記載のシランカップリング剤はそれぞれ以下の通りである。
（１）ＭＴＥＳ：ＭＷ＝１７８．３
メチルトリエトキシシラン（ｎ＝０、ｍ＝１）Ｙ：エトキシ、Ｘ：メチル基
（２）ＰＴＭＳ：ＭＷ＝１９８．３
フェニルトリメトキシシラン（ｎ＝１、ｍ＝０）Ｙ：メトキシ、Ｘ：フェニル基
（３）ＰＴＥＳ：ＭＷ＝２４０．４
フェニルトリエトキシシラン（ｎ＝１、ｍ＝０）、Ｙ：エトキシ、Ｘ：フェニル基
（４）ＯｄＴＥＳ：ＭＷ＝４１６．８
オクタデシルトリエトキシシラン（ｎ＝１、ｍ＝０）、Ｙ：エトキシ、Ｘ：オクタデシル基
（５）ＭＰＴＳ：ＭＷ＝１９６．３
メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ｎ＝１、ｍ＝０）、Ｙ：メトキシ、Ｘ：メルカプトプロピル基
【００４２】
上記表１の結果に示すように、上記一般式（Ａ）で示されるシランカップリング剤を所定の量で含む光ファイバ被覆用放射線硬化型樹脂組成物を用いた実施例１〜７では、硬化性、密着性共に全て良好な信頼性の高い光ファイバ素線を得ることができた。
Ｔｅｃｃｏｒｄｉａ  ＧＲ−２０−ＣＯＲＥの規定にそって動疲労特性を測定した。実施例１〜６では製造後７日後で１８以上となったが、実施例７では製造後７日後の疲労特性は１８未満であり、３０日後で１８以上であった。
比較例１ではシランカップリング剤の添加量が少ないため十分な密着力が得られない。またシランカップリング剤としてメルカプト基を有するＭＰＴＳを使用した比較例２では、十分な硬化性が得られなかった。
【符号の説明】
【００４３】
１０  光ファイバ素線、１１  コア部、１２  クラッド部、１３  光ファイバ、  １４  内層（被覆層）、１５  被覆（外）層、１６  被覆樹脂層
【図１】
2013082576.tif 000007