(57)【要約】【課題】確実に触媒金属の表面積を高めることができる燃料電池用電極の製造方法を提供する。【解決手段】表面に触媒金属が付着した樹脂繊維からなる繊維シートを有する燃料電池用電極の製造方法であって、繊維シートを電界紡糸法により作製する工程（Ｓ１）と、繊維シートを液中に浸漬させ、樹脂繊維の表面に触媒金属をめっき法により付着させる工程（Ｓ３）とを有する。めっき法の実施（Ｓ３）では、無電解めっき法が実施され、めっき法の実施（Ｓ３）前には、樹脂繊維の表面を粗面化する粗面化処理（Ｓ２）を実施する。めっき法の実施（Ｓ３）では、触媒金属は、樹脂繊維の表面の全面を覆う膜状となり、その膜の膜厚は１μｍ以下である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に触媒金属が付着した樹脂繊維からなる繊維シートを有する燃料電池用電極の製造方法であって、
前記繊維シートを電界紡糸法により作製する工程と、
前記繊維シートを液中に浸漬させ、前記樹脂繊維の前記表面に前記触媒金属をめっき法により付着させる工程とを有することを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記めっき法の実施では、無電解めっき法が実施されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記めっき法の実施前に、前記樹脂繊維の前記表面を粗面化する粗面化処理を実施することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記めっき法の実施では、前記触媒金属は、前記樹脂繊維の前記表面の全面を覆う膜状となり、前記膜の膜厚は、１μｍ以下であり、前記樹脂繊維はプロトン伝導性を有していないことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に用いられる燃料電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池には、負極と正極とで一対の燃料電池用電極が用いられている。燃料電池では、負極の燃料電池用電極に水素ガスを供給して、プロトンと電子を生成し、それぞれを別々に正極に移動させる。正極の燃料電池用電極では、酸素ガスが供給され、酸素ガスとプロトンと電子とが反応して、水を生じさせる。そして、その電子の移動に伴い電力が得られる。
【０００３】
燃料電池の負極の燃料電池用電極としては、プロトンと電子を生成するサイトが多いことが望ましく、小さい体積でも、広い表面積が得られる構造が採用され、その広い表面にプロトンと電子とを生成する反応を起こす触媒金属が配置されている。また、負極の燃料電池用電極としては、各サイトで生成されたプロトンと電子を移動させるために、プロトン伝導性高分子材と導電材とが設けられ、これらの材料によって広い表面積が得られる電極構造が採用されている。
【０００４】
また、正極の燃料電池用電極としては、水を生成するサイトが多いことが望ましく、負極と同様に、小さい体積でも、広い表面積が得られる構造が採用され、その広い表面に水を生成する反応を起こす触媒金属が配置されている。また、正極の燃料電池用電極としては、水が生成される各サイト（触媒金属）までプロトンと電子を移動させそこで生成した水を外部に排出するために、負極と同様に、プロトン伝導性高分子材と導電材とが用いられ、これらの材料によって広い表面積が得られその広い表面が外部に通じている電極構造が採用されている。
【０００５】
このように、負極と正極の燃料電池用電極では、どちらも、プロトン伝導性高分子材と導電材とを用いて広い表面積が得られる電極構造が採用され、その広い表面に触媒金属が配置されていることから、同じ構造の燃料電池用電極が利用されている。
【０００６】
そして、そのような燃料電池用電極として、イオン交換樹脂を含有する芯部と金属触媒担持カーボンを含む鞘部を備えた芯鞘構造を有する導電性繊維を用いることが提案されている（特許文献１等参照）。この導電性繊維は芯部用と鞘部用の紡糸原液を電界紡糸法により同時に紡糸することにより形成している。また、イオン交換樹脂を電界紡糸法により紡糸した樹脂繊維の表面に、触媒金属を蒸着させ導電性繊維を形成することが提案されている（特許文献２等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−９５８２６号公報
【特許文献２】特開２００６−１９２９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１の導電性繊維では同心円状の吐出ノズルから芯部と鞘部それぞれの紡糸原液を吐出して、芯部と鞘部を同時に形成するため、鞘部に含まれる触媒の一部が芯部又は鞘部に含まれるイオン交換樹脂に埋もれてしまい、触媒が水素ガスや酸素ガスに接することができる表面積を高められず、触媒の利用効率が低下してしまう虞がある。また、特許文献２の導電性繊維においては、樹脂繊維に触媒を蒸着法で蒸着しているため、樹脂繊維に隣接する樹脂繊維の影となっている箇所に、触媒が蒸着し難く、触媒が水素ガスや酸素ガスに接することができる表面積が高められない虞がある。
【０００９】
そこで、本発明の課題は、確実に触媒金属の表面積を高めることができる燃料電池用電極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、表面に触媒金属が付着した樹脂繊維からなる繊維シートを有する燃料電池用電極の製造方法であって、
前記繊維シートを電界紡糸法により作製する工程と、
前記繊維シートを液中に浸漬させ、前記樹脂繊維の前記表面に前記触媒金属をめっき法により付着させる工程とを有することを特徴としている。
【００１１】
繊維シートを浸漬させた液中においては、樹脂繊維の全表面を、液に接触させることができる。そして、めっき法によれば、液と接触する表面上に触媒金属を形成することができるので、樹脂繊維の全表面に触媒金属を形成することができ、触媒金属の表面積を高めることができる。
【００１２】
そして、本発明における前記めっき法の実施では、無電解めっき法が実施されることが好ましい。無電解めっき法であれば、絶縁性の樹脂繊維であっても、その全表面に触媒金属を形成することができる。
【００１３】
また、本発明では、前記めっき法の実施前に、前記樹脂繊維の前記表面を粗面化する粗面化処理を実施することが好ましい。これによれば、樹脂繊維の表面積をさらに広くすることができ、そこに形成される触媒金属の表面積を広くすることができる。なお、粗面化処理は、めっき法の実施前に行われればよく、電界紡糸法の実施の後に実施しても、電界紡糸法の実施と同時、すなわち、電界紡糸法の実施の最中に実施してもよい。
【００１４】
また、本発明における前記めっき法の実施では、前記触媒金属は、前記樹脂繊維の前記表面の全面を覆う膜状となり、前記膜の膜厚は、１μｍ以下であり、前記樹脂繊維はプロトン伝導性を有していないものとすることができる。これによれば、プロトンを前記膜上のホッピングにより伝導することができ、樹脂繊維にプロトン伝導性を持たない樹脂を用いることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、確実に触媒金属の表面積を高めることができる燃料電池用電極の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態に係る燃料電池用電極の一部を拡大した写真である。
【図２】本発明の実施形態に係る燃料電池用電極が有する触媒金属被覆繊維の一部を拡大した写真である。
【図３】本発明の実施形態に係る燃料電池用電極の製造方法のフローチャートである。
【図４】（ａ）は電界紡糸法により作製した樹脂繊維の長手方向に沿って切断した断面図であり、（ｂ）は長手方向の垂直方向に沿って切断した断面図である。
【図５】（ａ）は粗面化処理した樹脂繊維の長手方向に沿って切断した断面図であり、（ｂ）は長手方向の垂直方向に沿って切断した断面図である。
【図６】（ａ）は触媒金属被覆繊維の長手方向に沿って切断した断面図であり、（ｂ）は長手方向の垂直方向に沿って切断した断面図であり、（ｃ）は粗面化処理を省いて作製した触媒金属被覆繊維の長手方向の垂直方向に沿って切断した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、本発明を実施するための形態（「実施形態」という）について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１８】
図１に、本発明の実施形態に係る製造方法で製造された燃料電池用電極１の一部を拡大した電子顕微鏡写真を示す。燃料電池用電極１は、触媒金属被覆繊維５が交差しながら重なり合うことで構成された繊維シート２を有している。触媒金属被覆繊維５は、樹脂繊維３と、その樹脂繊維３の表面を被覆する触媒金属（触媒金属膜）４とを有している。樹脂繊維３の表面に、触媒金属（触媒金属膜）４が付着している。
【００１９】
図２に、触媒金属被覆繊維５を、その幅が写真の横幅程度になるまで拡大して、撮影した電子顕微鏡写真を示す。触媒金属被覆繊維５の表面は、触媒金属（触媒金属膜）４で覆われており、触媒金属（触媒金属膜）４の下地である樹脂繊維３（図１参照）は露出していない。触媒金属（触媒金属膜）４は、複数の触媒金属粒４ａが互いに連なることとで構成されている。触媒金属（触媒金属膜）４の膜厚は、１μｍ以下であることが望ましい。膜厚が１μｍ以下であれば、プロトンを触媒金属（触媒金属膜）４上のホッピングにより伝導することができ、樹脂繊維３にプロトン伝導性を持たない樹脂を用いることができる。
【００２０】
図３に、本発明の実施形態に係る燃料電池用電極１の製造方法のフローチャートを示す。
【００２１】
まず、ステップＳ１で、繊維シートを電界紡糸法により作製する。具体的には、まず、プロトン伝導性高分子を固形分で２０ｗｔ％含有するＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）／ノルマルプロピルアルコール（ＮＰＡ）の混合溶液（質量比、ＮＭＰ：ＮＰＡ＝１：１）を用意する。次に、エレクトロスピニング法を用いて、この混合溶液をガンのノズルから繊維シート形成用基材に対して放出する。ガンのノズルと繊維シート形成用基材は１５０ｍｍ離間している。そして、エレクトロスピニング法においては、繊維シート形成用基材側をアースし、ノズル側に２０ｋＶの電圧をかけ、繊維シート形成用基材とノズル間に２０ｋＶの電位差を設けている。これにより、繊維シート形成用基材上に、プロトン伝導性高分子（樹脂）の樹脂繊維３が交差しながら重なり合った繊維シート２が形成される。樹脂繊維３の直径は、０．１μｍ〜１０μｍの範囲で設定している。
【００２２】
図４（ａ）に、その繊維シート２を構成する樹脂繊維３の長手方向に沿って切断した断面図を示し、図４（ｂ）に、樹脂繊維３の長手方向の垂直方向に沿って切断した断面図を示す。樹脂繊維３は、略円柱形状をしている。
【００２３】
次に、ステップＳ２で、樹脂繊維３の表面を粗面化処理する。ステップＳ３のめっき前に樹脂繊維３の表面を機械処理もしくは化学処理で、表面を荒らし、図５（ａ）（ｂ）に示すように、樹脂繊維３の表面に窪み３ａを形成することで表面積をあげる。これによれば、さらに高密度に触媒金属４を付着させることができる。なお、このステップＳ２は省略してもよく、この場合、ステップＳ１の後にステップＳ３が実施される。
【００２４】
粗面化処理の機械処理としては、樹脂繊維３を切断することなく、樹脂繊維３の表面に傷等の窪み３ａを形成できるものであればよい。具体的には、サンドペーパで繊維シート２の表裏両面を擦ったり、サンドブラスト法を繊維シート２の表裏両面に実施したりと、一般的な機械処理を採用することができる。
【００２５】
粗面化処理の化学処理としては、樹脂繊維３の全体を溶解することなく、樹脂繊維３の表面を部分的に溶解し窪み３ａを形成できるものであればよい。例えば、樹脂繊維３を溶解可能な溶剤を十分に希釈した上で、その溶剤に短時間、繊維シート２を浸漬させればよい。
【００２６】
なお、粗面化処理は、ステップＳ３のめっき法の実施前に行われればよく、ステップＳ１の電界紡糸法の実施の後に実施しても、ステップＳ１の電界紡糸法の実施と同時、すなわち、ステップＳ１の電界紡糸法の実施の最中に実施してもよい。この場合、ガンのノズルの開口形状を、円形ではなく、扁平な円形（楕円形）や、レーストラック形状や、三角形、四角形等の多角形、特に、扁平な多角形にすればよい。
【００２７】
最後に、ステップＳ３で、樹脂繊維３の表面に、触媒金属４となる白金（Ｐｔ）をめっきする。具体的には、まず、めっき液を用意する。めっき液としては、アンモニア水溶液中に安定剤としてＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）を添加した液に、白金源として硝酸アンミン白金を加え、さらに還元剤としてヒドラジンを添加したものを用いている。そして、このめっき液を６０℃に保持する。このめっき液中に、繊維シート２を浸漬させ、繊維シート２の樹脂繊維３の全表面に均一の膜厚で、触媒金属４となる白金をめっきする。図６（ａ）（ｂ）に示すように、樹脂繊維３の表面に窪み３ａがあれば、その窪み３ａに沿うように、触媒金属粒４ａが無数に形成され、その触媒金属粒４ａが大きく成長することで、隣り合う触媒金属粒４ａ同士が接続し、触媒金属４による膜（触媒金属膜）を形成する。触媒金属（触媒金属膜）４は、樹脂繊維３の表面を隙間なく覆う。これにより、触媒金属被覆繊維５が完成する。図６（ｃ）には、ステップＳ２の粗面化処理を省いてステップＳ３のめっきを実施した場合の触媒金属被覆繊維５を示す。図６（ｂ）のステップＳ２の粗面化処理ありでも、図６（ｃ）のステップＳ２の粗面化処理なしでも、樹脂繊維３（触媒金属被覆繊維５）の全周にわたり触媒金属（触媒金属膜）４が形成され、触媒金属（触媒金属膜）４は、広い表面積を確保することができる。
【００２８】
このめっきは、前記のように無電解めっきによる。無電解めっきでは、めっき液と接触する樹脂繊維３の表面上に触媒金属４となる白金を形成することができるので、樹脂繊維３の全表面に触媒金属４となる白金を形成することができる。なお、この無電解めっきの後に、電解めっきを実施してもよい。無電解めっきで形成した触媒金属４が、電解めっきにおいて電極として機能し、無電解めっきで形成した触媒金属４の上に、電解めっきで形成した触媒金属４を形成することができる。電解めっきで形成した触媒金属４の表面には凹凸が生じやすく、その表面積をさらに広くすることができる。触媒金属４の膜厚は、厚くするほど、燃料電池用電極１の電気抵抗を低減できるので好ましい。なお、触媒金属４の膜厚を１μｍ以下にすると、プロトンを触媒金属４の膜上のホッピングにより伝導することができるので、樹脂繊維３にプロトン伝導性を持たない樹脂を用いることができる。
【符号の説明】
【００２９】
１      燃料電池用電極
２      繊維シート
３      樹脂繊維
３ａ    窪み
４      触媒金属（触媒金属膜）
４ａ    触媒金属粒
５      触媒金属被覆繊維
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１】
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【図２】
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