(57)【要約】【課題】保存安定性に優れ、形状に優れた厚膜レジストパターンを形成し得るレジスト組成物を提供すること。【解決手段】樹脂、酸発生剤、式（Ｘ１）で表される化合物及び溶剤を含有し、樹脂が、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ１）及びポリヒドロキシスチレン系樹脂（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、ノボラック系樹脂（Ａ３）とを含有するレジスト組成物。2013148878.tif 000106［式中、Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基等；Ｌ1-1は、式（Ｘ１−１）又は式（Ｘ１−２）で表される基；Ｌ1-1aは、単結合又は炭素数１〜３０の炭化水素基；Ｌ1-1bは、窒素原子を有する炭素数２〜１０の複素環；Ｌ2は、単結合又は炭素数１〜１２の脂肪族飽和炭化水素基；Ｗは、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂、酸発生剤、式（Ｘ１）で表される化合物及び溶剤を含有し、
樹脂が、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ１）及びポリヒドロキシスチレン系樹脂（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、ノボラック系樹脂（Ａ３）とを含有するレジスト組成物。
2013148878.tif 000100
［式（Ｘ１）中、
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３１のアラルキル基を表すか、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つが一緒になって炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を形成する。
Ｌ1-1は、式（Ｘ１−１）：
2013148878.tif 000101
（式（Ｘ１−１）中、Ｌ1-1aは、単結合又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又はスルファニル基で置換されていてもよく、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、イミノ基又はカルボニル基に置き換わってもよい。
＊は、カルボニル基との結合手を表す。）
で表される基又は式（Ｘ１−２）：
2013148878.tif 000102
（式（Ｘ１−２）中、Ｌ1-1bは、窒素原子を有する炭素数２〜１０の複素環を表し、該窒素原子が−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）と結合する。）
で表される基を表す。
Ｌ2は、単結合又は炭素数１〜１２の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｗは、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を表す。］
【請求項２】
Ｌ1-1が式（Ｘ１−１）で表される基であり、
式（Ｘ１−１）におけるＬ1-1aが、単結合、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１０の環状脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状脂肪族炭化水素基を表し、該環状、直鎖状又は分岐状脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよく、該環状、直鎖状又は分岐状脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３１のアラルキル基で置き換わっていてもよい基である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
式（Ｘ１）で表される化合物が、式（Ｘ）で表される化合物である請求項１又は２記載のレジスト組成物。
2013148878.tif 000103
［式（Ｘ）中、
Ｒ１x〜Ｒ３xは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３１のアラルキル基を表す。
Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜３０の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよく、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数６〜３０のアリール基に置き換わってもよい。
Ｌ２及びＷは、式（Ｘ１）におけるものと同じ意味を表す。］
【請求項４】
式（Ｘ）において、
Ｒ１x〜Ｒ３xが、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、
Ｌ１が、単結合又は炭素数１〜５の脂肪族飽和炭化水素基であり、該脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数７〜１０のアラルキル基に置換されていてもよく、
Ｌ２が、単結合又はメチレン基であり、
Ｗが、式（Ｘ２）
2013148878.tif 000104
［式（Ｘ２）中、Ｒ１０は水素原子又はニトロ基を表す。＊はＬ２との結合手を表す。］
で表される基である請求項３記載のレジスト組成物。
【請求項５】
式（Ｘ）で表される化合物が、式（Ｘ１−Ａ）、式（Ｘ１−Ｂ）又は式（Ｘ１−Ｃ）で表される化合物である請求項３又は４記載のレジスト組成物。
2013148878.tif 000105
【請求項６】
（１）請求項１〜５のいずれか一項記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程；
（２）塗布後の組成物を乾燥してレジスト膜を形成する工程；
（３）レジスト膜を露光する工程；
（４）露光後のレジスト膜を加熱する工程；及び
（５）加熱後のレジスト膜を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物に関する。さらに詳しくは厚膜レジスト膜及びパターンを形成するうえで有用なレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のダウンサイジングに伴い、ＬＳＩの高集積化及びＡＳＩＣ化が急激に進んでおり、ＬＳＩを電子機器に搭載するための多ピン薄膜実装、例えば、ＴＡＢ方式やフリップチップ方式によるベアチップ実装等が注目されてきている。このような多ピン薄膜実装では、接続用端子である高さ４〜１５０μｍ程度の突起電極（バンプ）が、フォトリソグラフィ技術を利用して、基板上に配置される。今後、さらなるＬＳＩの小型化に対応してバンプの高精度化がより一層求められている。
このようなバンプの形成に用いられるレジスト組成物として、例えば、特許文献１には、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート由来の構造単位を有する樹脂と、Ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシ−１，８−ナフタルアミドと、ジシクロヘキシルメチルアミンとを含有するレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２４９９９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記のように、バンプの高精度化を実現するためには、高アスペクト比で優れた形状（断面形状）の厚膜レジストパターンを形成し得るレジスト組成物が求められている。また、実用的なレジスト組成物としては、優れた保存安定性が求められている。
従来から知られる前記特許文献１記載のレジスト組成物では、厚膜レジストパターンの形状やレジスト組成物の保存安定性が必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下の発明を含む。
〔１〕  樹脂、酸発生剤、式（Ｘ１）で表される化合物及び溶剤を含有し、
樹脂が、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ１）及びポリヒドロキシスチレン系樹脂（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、ノボラック系樹脂（Ａ３）とを含有するレジスト組成物。
2013148878.tif 000002
［式（Ｘ１）中、
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３１のアラルキル基を表すか、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つが一緒になって炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を形成する。
Ｌ1-1は、式（Ｘ１−１）：
2013148878.tif 000003
（式（Ｘ１−１）中、Ｌ1-1aは、単結合又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又はスルファニル基で置換されていてもよく、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、イミノ基又はカルボニル基に置き換わってもよい。
＊は、カルボニル基との結合手を表す。）
で表される基又は式（Ｘ１−２）：
2013148878.tif 000004
（式（Ｘ１−２）中、Ｌ1-1bは、窒素原子を有する炭素数２〜１０の複素環を表し、該窒素原子が−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）と結合する。）
で表される基を表す。
Ｌ2は、単結合又は炭素数１〜１２の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｗは、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を表す。］
【０００６】
〔２〕  Ｌ1-1が式（Ｘ１−１）で表される基であり、
式（Ｘ１−１）におけるＬ1-1aが、単結合、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１０の環状脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状脂肪族炭化水素基を表し、該環状、直鎖状又は分岐状脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよく、該環状、直鎖状又は分岐状脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３１のアラルキル基で置き換わっていてもよい基である〔１〕記載のレジスト組成物。
【０００７】
〔３〕  式（Ｘ１）で表される化合物が、式（Ｘ）で表される化合物である〔１〕又は〔２〕記載のレジスト組成物。
2013148878.tif 000005
［式（Ｘ）中、
Ｒ１x〜Ｒ３xは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３１のアラルキル基を表す。
Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜３０の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよく、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数６〜３０のアリール基に置き換わってもよい。
Ｌ２及びＷは、式（Ｘ１）におけるものと同じ意味を表す。］
【０００８】
〔４〕  式（Ｘ）において、
Ｒ１x〜Ｒ３xが、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、
Ｌ１が、単結合又は炭素数１〜５の脂肪族飽和炭化水素基であり、該脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数７〜１０のアラルキル基に置換されていてもよく、
Ｌ２が、単結合又はメチレン基であり、
Ｗが式（Ｘ２）
2013148878.tif 000006
[式（Ｘ２）中、Ｒ１０は水素原子又はニトロ基を表す。＊はＬ２との結合手を表す。]
で表される基である〔３〕記載のレジスト組成物。
【０００９】
〔５〕  式（Ｘ）で表される化合物が、式（Ｘ１−Ａ）、式（Ｘ１−Ｂ）又は式（Ｘ１−Ｃ）で表される化合物である〔３〕又は〔４〕記載のレジスト組成物。
2013148878.tif 000007
〔６〕（１）〔１〕〜〔５〕のいずれか一つ記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程；
（２）塗布後の組成物を乾燥してレジスト膜を形成する工程；
（３）レジスト膜を露光する工程；
（４）露光後のレジスト膜を加熱する工程；及び
（５）加熱後のレジスト膜を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【００１０】
本発明は以下の発明をも含む。
〔７〕前記（Ｘ）は、
Ｌ１が式（Ｘ３）
2013148878.tif 000008
（式（Ｘ３）中、
ｎ１０及びｎ１１はそれぞれ独立に０以上の整数を表し、Ｒ２０はアリール基又はアラルキル基を表す。ただし、ｎ１０、ｎ１１及びＲ２０の炭素数の合計は、１２以下である。）
で表される前記式（Ｘ）で表される化合物である前記〔１〕記載のレジスト組成物。
〔８〕ｇ線露光用、ｈ線露光用又はｉ線露光用である前記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載のレジスト組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、保存安定性に優れ、形状に優れた厚膜レジストパターン等を形成し得るレジスト組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のレジスト組成物から製造したレジストパターンの形状を説明するための概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。アルキル基又はアルカンジイル基のように直鎖状又は分岐状をとることができるものは、そのいずれをも含む。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。以下の置換基の例示において、「Ｃ」に付して記載した数値は、各々の基の炭素数を示すものである。
さらに、本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１４】
本明細書において、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状及び環状の脂肪族炭化水素基を包含し、１価の脂肪族炭化水素基は典型的には、アルキル基及びシクロアルキル基であり、２価の脂肪族炭化水素基は典型的には、アルカンジイル基及びシクロアルカンジイル基である。なお、当該脂肪族炭化水素基は、その基に炭素−炭素不飽和結合を有するものであってもよいが、本発明において、当該脂肪族炭化水素基は、このような炭素−炭素不飽和結合を有さない脂肪族飽和炭化水素基であると好ましい。
【００１５】
アルキル基の具体例は、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）及びドデシル基（Ｃ12）等である。なお、括弧内に「Ｃ」に付して示す数値は、当該基の炭素数を表し、以下も同様である。
【００１６】
アルカンジイル基とは、例えば、前記したアルキル基から水素原子を１個取り去ったものであり、その具体例は、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、及びドデカン−１，１２−ジイル基等である。
【００１７】
単環式の環状脂肪族炭化水素基（以下、場合により「脂環式炭化水素基」という。）は、以下の式（ＫＡ−１）〜（ＫＡ−７）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
2013148878.tif 000009
【００１８】
多環式の環状脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−８）〜（ＫＡ−１３）でそれぞれ表される環状脂肪族炭化水素の水素原子を１個取り去った基である。
2013148878.tif 000010
【００１９】
２価のシクロアルカンジイル基は、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−１３）のシクロアルカンから水素原子を２個取り去った基が挙げられる。
【００２０】
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子である。
【００２１】
アルキル基、アルカンジイル基、シクロアルキル基及びシクロアルカンジイル基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、そのつど定義するが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
【００２２】
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）、ドデシルオキシ基（Ｃ12）、テトラデシルオキシ基（Ｃ1４）及びヘキサデシルオキシ基（Ｃ1６）等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基（Ｃ４）、バレイル基（Ｃ５）、ヘキシルカルボニル基（Ｃ7）、ヘプチルカルボニル基（Ｃ8）、オクチルカルボニル基（Ｃ9）及びデシルカルボニル基（Ｃ11）等のアルキル基とカルボニル基とが結合したもの、並びにベンゾイル基（Ｃ7）等のアリール基とカルボニル基とが結合したものが挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基（Ｃ２）、プロピオニルオキシ基（Ｃ３）、ブチリルオキシ基（Ｃ４）及びイソブチリルオキシ基（Ｃ４）等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）及びナフチルメチル基等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基（Ｃ６）及びナフチルオキシ基（Ｃ10）等のアリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
【００２３】
本明細書において、アリール基とは、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ10）、アントニル基（Ｃ14）、ビフェニル基（Ｃ12）、フェナントリル基（Ｃ14）及びフルオレニル基（Ｃ13）等が挙げられる。アリーレン基は例えば、ここに例示したアリール基から、さらに水素原子１個取り去った基等を挙げることができる。
【００２４】
アリール基及びアリーレン基も置換基を有することがある。このような置換基はそのつど定義するが、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。これらのうち、アルキル基の具体例は前記のとおりであり、アリール基及びアリーレン基に任意に有する置換基のうち、アルキル基以外のものは、脂肪族炭化水素基の置換基として例示したものと同じものを含む。
【００２５】
本発明のレジスト組成物（以下、場合により「本レジスト組成物」という。）は、前記の樹脂（Ａ０）、酸発生剤（Ｂ）、式（Ｘ１）で表される化合物（以下、場合により「化合物（Ｘ１）」という。）及び溶剤（Ｄ）を含有する。
樹脂（Ａ０）は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ１）及びポリヒドロキシスチレン系樹脂（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、ノボラック系樹脂（Ａ３）とを含む。
さらに、本レジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含有してもよい。
【００２６】
＜樹脂（Ａ０）＞
本レジスト組成物に含有される樹脂（Ａ０）は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ１）及びポリヒドロキシスチレン系樹脂（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種と、ノボラック樹脂（Ａ３）とを含有する。これらのうち、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ１）及びポリヒドロキシスチレン系樹脂（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、場合により「樹脂（Ａ）」という。）は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂（以下、場合により「酸作用特性樹脂」という。）であることが特に好ましい。
【００２７】
酸作用特性樹脂は、通常、酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ１）」という場合がある。）を含む樹脂（以下「樹脂（Ａ１ａ）」という場合がある。）である。
【００２８】
ここで、「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸不安定基としては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基等が挙げられる。
2013148878.tif 000011
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基又はこれらが組み合わせられた基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
【００２９】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒa1〜Ｒa3の環状脂肪族炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の環状脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の環状脂肪族炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒa1〜Ｒa3の環状脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
2013148878.tif 000012
【００３１】
アルキル基と環状脂肪族炭化水素基とを組合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。アルキル基と環状脂肪族炭化水素基とを組合わせた基は、好ましくは炭素数２０以下である。
【００３２】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）としては、例えば、下記の基が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。＊は酸素原子との結合手を表す。
2013148878.tif 000013
【００３３】
式（１）で表される基としては、例えば、式（１−１）〜式（１−４）のいずれかで表される基が挙げられ、中でも式（１−１）で表される基が好ましい。
2013148878.tif 000014
式（１）で表される基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、１−エチルシクロへキサン−１−イルオキシカルボニル基、２−エチルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基、２−イソプロピルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基等が好ましい。
【００３４】
2013148878.tif 000015
［式（２）中、Ｒa1'及びＲa2'は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒa3'は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa2'及びＲa3'は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。］
【００３５】
Ｒa1'〜Ｒa3'の炭化水素基としては、例えば、直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基は、は、上記Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基と同様のものが挙げられる。
環状脂肪族炭化水素基は、上記Ｒa1〜Ｒa3の環状脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【００３６】
Ｒa2'及びＲa3'が結合して２価の炭化水素基を形成する場合、＊−Ｃ（Ｒa1'）（Ｒa2'）（ＯＲa3'）基としては、下記の基（式中、＊は結合手を表す。）が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。
2013148878.tif 000016
Ｒa1'及びＲa2'のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【００３７】
式（２）で表される基の具体例としては、例えば、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。
2013148878.tif 000017
【００３８】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ１）は、通常、式（１）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマー由来の構造単位を含む。
式（１）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーＲa1としては、例えば、式（１−１−１）で表されるモノマー由来の構造単位が挙げられる。
2013148878.tif 000018
［式（１−１−１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、前記と同義である。
Ｒｍは、水素原子又はメチル基を表す。］
【００３９】
ポリヒドロキシスチレン系樹脂（Ａ２）は、典型的にはヒドロキシスチレン類に含まれるフェノール性ヒドロキシ基が、酸の作用により脱保護反応が生じうる保護基で保護されたモノマー由来の構造単位を含む樹脂であり、典型的には式（Ｓ）で表される構造単位を含むものである。
2013148878.tif 000019
［式（Ｓ）中、
Ｒ10は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。
Ｒ11は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、ｌａが２以上である場合、複数存在するＲ41は互いに同一又は相異なる。
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｒ14は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７のアルカンジイル基又は単結合を表し、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−Ｎ（Ｒｃ）−（ただし、Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す）で表される基に置き換わっていてもよい。
Ｒ45は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。］
【００４０】
Ｒ45の炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状脂肪族炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基である。
Ｒ45の炭化水素基が直鎖状又は分岐状脂肪族炭化水素基である場合、Ｒ44は単結合を表す。
【００４１】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ１）は、さらに、酸不安定基を有さない構造単位、例えば、酸不安定基を有さない（メタ）アクリル系モノマー由来の構造単位を含んでいてもよい。酸作用特性樹脂である（メタ）アクリル系樹脂（Ａ１）としては、特開２００８−２４９９９３号公報記載の（メタ）アクリル系樹脂が挙げられる。
【００４２】
酸不安定基を有さない（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、式（Ｉ）で表されるモノマー（ただし、式（１−１−１）で表されるモノマーとは異なる。；以下、場合により「モノマー（Ｉ）」という。）が挙げられる。
2013148878.tif 000020
［式（Ｉ）中、
Ｒ30は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ31は、式（II）
2013148878.tif 000021
（式（II）中、
Ｒ32は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。Ｒ33は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎ２０は１〜３０の整数を表す。
ｎ２０が２以上の場合、複数存在するＲ32は互いに同一又は相異なる。）
で表される基を表す。］
【００４３】
Ｒ32は、好ましくは、エチレン基又はプロパンジイル基である。
ｎ２０は、好ましくは、２〜１６の整数である。
【００４４】
モノマー（Ｉ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸エチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸エチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸エチレングリコールモノプロピルエーテル、（メタ）アクリル酸エチレングリコールモノブチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ノナエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸オクタエチレングリコールモノメチルエーテル及び（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等の（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。
【００４５】
ポリヒドロキシスチレン系樹脂（Ａ２）が有していてもよい、酸不安定基を有さない構造単位としては、例えば、式（Ｓ１）で表される構造単位が挙げられる。
2013148878.tif 000022
［式（Ｓ１）中、
Ｒ10及びｌａは、前記と同義である。
Ｒ11ａは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、ｌａが２以上である場合、複数存在するＲ41は互いに同一又は相異なる。］
式（Ｓ１）で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００４６】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ１）は、式（１−１−１）で表されるモノマー由来の構造単位とモノマー（Ｉ）由来の構造単位とを含む樹脂が好ましい。これらの中でも、式（１−１−１）で表される化合物としては、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましく、モノマー（Ｉ）としては、Ｒ31が式（II）で表される基であるモノマー（Ｉ）が好ましい。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ１）は、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート由来の構造単位と、Ｒ31が式（II）で表される基であるモノマー（Ｉ）由来の構造単位とを含む樹脂が特に好ましい。
【００４７】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ１）を構成するモノマーにおいて特に好ましい組み合わせは、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸オクタエチレングリコールモノメチルエーテル／（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテルである。
【００４８】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、通常、５，０００〜３００，０００である。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、通常、５，０００〜３００，０００であり、５０，０００〜３００，０００が好ましく、１００，０００〜２５０，０００がより好ましく、１００，０００〜２００，０００がさらに好ましい。
ポリヒドロキシスチレン系樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は、５，０００〜６０，０００が好ましく、１０，０００〜２５，０００がより好ましい。
【００４９】
＜ノボラック樹脂（Ａ３）＞
ノボラック樹脂（Ａ３）は、フェノール系化合物とアルデヒドとを触媒の存在下に縮合させて得られる樹脂である。フェノール系化合物としては、例えば、フェノール；ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール；２，３−、２，５−、３，４−又は３，５−キシレノール；２，３，５−トリメチルフェノール；２−、３−又は４−tert−ブチルフェノール；２−tert−ブチル−４−又は５−メチルフェノール；２−、４−又は５−メチルレゾルシノール；２−、３−又は４−メトキシフェノール；２，３−、２，５−又は３，５−ジメトキシフェノール；２−メトキシレゾルシノール；４−ｔ−ブチルカテコール；２−、３−又は４−エチルフェノール；２，５−又は３，５−ジエチルフェノール；２，３，５−トリエチルフェノール；２−ナフトール；１，３−、１，５−又は１，７−ジヒドロキシナフタレン；キシレノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合により得られるポリヒドロキシトリフェニルメタン系化合物等が挙げられる。これらのフェノール系化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノールが好ましい。
【００５０】
アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、アクロレイン又はクロトンアルデヒドのような脂肪族アルデヒド類；シクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタンアルデヒド、フルフラール又はフリルアクロレイン等の脂環式アルデヒド類；ベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、２，４−、２，５−、３，４−もしくは３，５−ジメチルベンズアルデヒド又はｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドのような芳香族アルデヒド類；フェニルアセトアルデヒド又はケイ皮アルデヒドのような芳香脂肪族アルデヒド類等が挙げられる。これらのアルデヒドも、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらのアルデヒドのなかでは、工業的に入手しやすいことから、ホルムアルデヒドが好ましい。
【００５１】
フェノール系化合物とアルデヒドとの縮合に用いられる触媒の例としては、塩酸、硫酸、過塩素酸又は燐酸のような無機酸；蟻酸、酢酸、蓚酸、トリクロロ酢酸又はｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸；酢酸亜鉛、塩化亜鉛又は酢酸マグネシウムのような二価金属塩等が挙げられる。これらの触媒も、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。かかる触媒の使用量は、例えば、アルデヒド１モルに対して０．０１〜１モルである。
【００５２】
フェノール系化合物とアルデヒドとの縮合反応は常法に従って行うことができる。例えば、フェノール系化合物とアルデヒドとを混合した後、例えば、６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜３０時間程度反応させることで、当該縮合は実施される。当該縮合は適当な反応溶媒の存在下で実施してもよい。反応終了後、例えば、必要に応じて反応混合物に水に不溶な溶媒を加え、反応混合物を水で洗浄し、濃縮することにより、ノボラック樹脂（Ａ３）を取り出すことができる。
【００５３】
ノボラック樹脂（Ａ３）の重量平均分子量は、特に限定されないが、５，０００〜５０，０００が好ましい。
【００５４】
本レジスト組成物中に含有される樹脂（Ａ０）中の、樹脂（Ａ）〔（メタ）アクリル系樹脂（Ａ１）及びポリヒドロキシスチレン系樹脂（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂〕と、ノボラック樹脂（Ａ３）との質量比（［樹脂（Ａ）］／［ノボラック樹脂（Ａ３）］）は、1／４〜４／１の範囲が好ましく、１／２〜３／２の範囲がより好ましい。
樹脂（Ａ）及びノボラック樹脂（Ａ３）の合計含有率は、レジスト組成物の総質量に対して、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは２５〜６０質量％である。
【００５５】
樹脂（Ａ０）は、これら以外のその他の樹脂を含有することもできる。これら以外の樹脂としては、化学増幅型レジスト組成物に用いられる公知の樹脂、特に、ノボラック樹脂とポリヒドロキシスチレン類とをビニルエーテル化合物で架橋させた樹脂（以下、場合により「樹脂（Ａ４）」という。）を挙げることができる。
ノボラック樹脂としては、上記と同じものが挙げられる。ポリヒドロキシスチレン類としては、ポリヒドロキシスチレン系樹脂（Ａ２）と同じもの、式（Ｓ１）で表される構造単位からなる樹脂等が挙げられる。式（Ｓ１）で表される構造単位からなる樹脂としては、ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）及びポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）が挙げられ、好ましくはポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）である。ポリヒドロキシスチレン類は、公知の製造方法で製造したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
ビニルエーテル化合物としては、１分子中に少なくとも２個以上（好ましくは２個）のビニルオキシ基を有する化合物を用いる。具体的には、１，４−ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（ビニルオキシ）エタン等が挙げられ、好ましくは１，４−ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサンである。ビニルエーテル化合物は、市販品を用いてもよい。
【００５６】
樹脂（Ａ４）としては、例えば、特開２００８−１３４５１５号公報、特開２００８−４６５９４号公報記載の樹脂が挙げられる。また、これらの公報記載の方法により製造できる。
【００５７】
樹脂（Ａ）及びノボラック樹脂（Ａ３）の合計含有率は、樹脂（Ａ０）の総質量に対して、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、実質的に樹脂（Ａ）及びノボラック樹脂（Ａ３）のみからなることが特に好ましい。
樹脂（Ａ０）の含有率は、レジスト組成物の総質量に対して、好ましくは５〜６０質量％である。
【００５８】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）は、光又は放射線（例えば、電子線等）の照射により酸を発生する化合物であり、その化合物自体に、又はその化合物を含む組成物に、光又は電子線等の放射線を作用させることにより、その化合物が分解して酸を発生するものである。酸発生剤（Ｂ）から発生する酸が酸作用特性樹脂に作用して、レジストパターンを製造することができる。
【００５９】
酸発生剤（Ｂ）はイオン性酸発生剤であっても、非イオン性酸発生剤であっても、これらの組み合わせであってもよい。酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、有機オニウム塩、ハロゲン含有有機化合物、ジアゾケトン化合物、有機スルホン化合物及び有機スルホン酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００６０】
イオン性酸発生剤としては、例えば、式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、式（Ｖｃ）又は式（III）で表される化合物が挙げられる。
2013148878.tif 000023
（式中、
Ｐ１、Ｐ２及びＰ３は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ａが２以上のとき、複数のＰ1は互いに同一又は相異なり、ｂが２以上のとき、複数のＰ2は互いに同一又は相異なり、ｃが２以上のとき、複数のＰ3は互いに同一又は相異なる。
Ｚ-は、有機対イオンを表す。）
【００６１】
2013148878.tif 000024
（式中、
Ｐ4及びＰ5は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｄ及びｅは、それぞれ独立に０又は１を表す。
Ｚ-は、有機対イオンを表す。）
【００６２】
2013148878.tif 000025
（式中、
Ｐ6及びＰ7は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表すか、Ｐ6とＰ7とが互いに結合して、それらが結合する硫黄原子とともに炭素数３〜７の環を形成する。該環を構成するメチレン基はカルボニル基、酸素原子又は硫黄原子に置き換わっていてもよい。
Ｐ8は水素原子を表し、Ｐ9は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表すか、或いは、Ｐ8とＰ9とが互いに結合してこれらが結合している炭素原子とともに環を形成する。
Ｚ-は、有機対イオンを表す。）
【００６３】
2013148878.tif 000026
（式中、
Ａは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
２つのＲ5は、それぞれ独立に、メチル基又はフェニル基を表す。
Ｒ6は、炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基を表す。）
【００６４】
式（Ｖａ）におけるＰ1、Ｐ2及びＰ3、式（Ｖｂ）のＰ４及びＰ５、式（Ｖｃ）のＰ６及びＰ７における、アルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基の具体例は、炭素数がそれぞれの範囲ですでに例示したものを含む。式（III）及び式（IV）のＲ６のペルフルオロアルキル基とは、炭素数１〜８のアルキル基に含まれる水素原子の全てがフッ素原
子に置換されたものである。
【００６５】
式（Ｖａ）で表される化合物から、有機対イオン（Ｚ−）を取り除いたカチオンの具体例としては、例えば、以下のものを挙げられる。
2013148878.tif 000027
【００６６】
式（Ｖｂ）で表される化合物から、有機対イオン（Ｚ−）を取り除いたカチオンの具体例としては、例えば、以下のものを挙げられる。
2013148878.tif 000028
【００６７】
式（Ｖｃ）で表される化合物から、有機対イオン（Ｚ−）を取り除いたカチオンの具体例としては、例えば、以下のものを挙げられる。
2013148878.tif 000029
【００６８】
2013148878.tif 000030
【００６９】
2013148878.tif 000031
【００７０】
式（III）で表される化合物から、Ｒ６ＳＯ３−を取り除いたカチオンの具体例としては、例えば、以下のものを挙げられる。
2013148878.tif 000032
【００７１】
式（Ｖａ）、式（Ｖｂ）及び式（Ｖｃ）における有機対イオン（Ｚ-）としては、例えば、式（VII）で表されるアニオンが挙げられる。
2013148878.tif 000033
［式中、
Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4及びＱ5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ホルミル基（−ＣＨＯ）、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のアルコキシ基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜４のアルキルスルホニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基又は式（VIII）
2013148878.tif 000034
（式中、
Ｒb1は、炭素数１〜１６の直鎖状アルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わっていてもよい。Ｃｙ1は、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表す。）
で表される基を表す。］
【００７２】
式（VII）のＱ1〜Ｑ5におけるアルキル基及びアルコキシ基の具体例は、炭素数１〜１６の範囲においてすでに例示したものを含む。
【００７３】
炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されたものであり、その具体例は、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基及びペルフルオロブチル基等である。
炭素数６〜１２のアリール基の具体例は、炭素数がこの範囲においてすでに例示したもの、さらにアリール基に含まれる水素原子の一部がアルキル基又はアルコキシ基等に置換され、その炭素数が１２以下のものである。例えば、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基、クロロベンジル基、メトキシベンジル基等が挙げられる。
炭素数１〜４のアルキルチオ基としては、すでに例示した炭素数１〜４のアルキル基と硫黄原子とが組み合わさったものであり、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基及びブチルチオ基等が挙げられる。
炭素数１〜４個のアルキルスルホニル基としては、すでに例示した炭素数１〜４のアルキル基とスルホニル基とが組み合わさったものであり、具体的には、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基及びブチルスルホニル基等が挙げられる。
【００７４】
また、式（VII）のＱ１〜Ｑ5のうち、２個以上が式（VIII）で示される基である場合は、複数のＲb1は互いに同一又は相異なり、複数のＣｙ1は互いに同一又は相異なる。
【００７５】
Ｒb1におけるメチレン基が酸素原子又は硫黄原子で置き換わった直鎖状アルカンジイル基としては、炭素数１〜１５のアルキレンオキシ基、炭素数２〜１４のアルキレンオキシアルキレン基、炭素数１〜１５のアルキレンチオ基、炭素数２〜１４のアルキレンチオアルキレン基等が挙げられる。
【００７６】
Ｒb1としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。中でも、Ｒb1は、炭素数１〜８の直鎖状アルカンジイル基が好ましい。
2013148878.tif 000035
【００７７】
Ｃｙ1の脂環式炭化水素基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を表す。
2013148878.tif 000036
Ｃｙ1は、シクロヘキシル基［式（ｂ−４）］、２−ノルボルニル基［式（ｂ−２１）］、２−アダマンチル基［式（ｂ−２３）］又は１−アダマンチル基［式（ｂ−２４）］が好ましい。
【００７８】
式（VII）で表されるアニオンの具体例として、下記式で表されるアニオンが挙げられる。
2013148878.tif 000037
【００７９】
2013148878.tif 000038
【００８０】
2013148878.tif 000039
【００８１】
2013148878.tif 000040
【００８２】
2013148878.tif 000041
【００８３】
2013148878.tif 000042
【００８４】
2013148878.tif 000043
【００８５】
2013148878.tif 000044
【００８６】
2013148878.tif 000045
【００８７】
2013148878.tif 000046
【００８８】
2013148878.tif 000047
【００８９】
2013148878.tif 000048
【００９０】
2013148878.tif 000049
【００９１】
2013148878.tif 000050
【００９２】
2013148878.tif 000051
【００９３】
式（Ｖａ）、式（Ｖｂ）及び式（Ｖｃ）における有機対イオン（Ｚ-）としては、式（ＶIIIａ）で表されるアニオンも挙げられる。
2013148878.tif 000052
（式中、Ｑ6は、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基、置換基を有していてもよいナフチル基又は置換基を有していてもよいアントリル基を表す。）
ナフチル基及びアントリル基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられる。
【００９４】
式（ＶIIIａ）で表されるアニオンとしては、例えば、次のものが挙げられる。
2013148878.tif 000053
【００９５】
式（Ｖａ）、式（Ｖｂ）及び式（Ｖｃ）における有機対イオン（Ｚ-）としては、例えば、式（ＶIIIｂ）で表されるアニオンが挙げられる。
2013148878.tif 000054
（式中、
Ｑ7及びＱ8は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基、又は、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
【００９６】
式（ＶIIIｂ）で表されるアニオンとして、次のものが挙げられる。
2013148878.tif 000055
【００９７】
酸発生剤（Ｂ）におけるイオン性酸発生剤としては、上述のカチオンと上述のアニオンとを任意に組み合わせたものを用いることができる。
【００９８】
非イオン性酸発生剤としては、例えば、式（IV）、式（VI）、式（ＩＸ）、式（ＸＩ）又は式（ＸＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
2013148878.tif 000056
（式中、
Ｒ10は、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基、あるいは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基を表す。）
【００９９】
2013148878.tif 000057
（式中、
Ａ1は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｒ7及びＲ8は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒ9は、炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基を表す。）
【０１００】
2013148878.tif 000058
（式中、
Ｒｂ２〜Ｒｂ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を表す。
Ｒｂ５〜Ｒｂ７は、それぞれ独立に、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。）
【０１０１】
Ｒｂ５〜及びＲｂ７の炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基あるいはこれらを組み合わせた基である。
炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置換された基としては、例えば、下記の基等が挙げられる。
2013148878.tif 000059
【０１０２】
式（IV）で表される化合物としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。
2013148878.tif 000060
【０１０３】
2013148878.tif 000061
【０１０４】
式（VI）で表される化合物としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。
2013148878.tif 000062
【０１０５】
式（ＩＸ）で表される化合物としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。
2013148878.tif 000063
【０１０６】
式（ＸＩ）で表される化合物としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。
2013148878.tif 000064
【０１０７】
式（ＸＩＩ）で表される化合物としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。
2013148878.tif 000065
【０１０８】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくは有機スルホン化合物であり、より好ましくは式（IV）又は式（VI）で表される化合物であり、さらに好ましくは式（IV）で表される化合物である。
かかる酸発生剤（Ｂ）は、市場から入手できるものを用いてもよいし、公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。
【０１０９】
酸発生剤（Ｂ）の含有率は、レジスト組成物の総量に対して、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％である。
【０１１０】
＜化合物（Ｘ１）＞
化合物（Ｘ１）は、式（Ｘ１）で表される。
2013148878.tif 000066
［式（Ｘ１）中、
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３１のアラルキル基を表すか、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つが一緒になって炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を形成する。
Ｌ1-1は、式（Ｘ１−１）：
2013148878.tif 000067
（式（Ｘ１−１）中、Ｌ1-1aは、単結合又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又はスルファニル基で置換されていてもよく、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、イミノ基又はカルボニル基に置き換わってもよい。
＊は、カルボニル基との結合手を表す。）
で表される基又は式（Ｘ１−２）：
2013148878.tif 000068
（式（Ｘ１−２）中、Ｌ1-1bは、窒素原子を有する炭素数２〜１０の複素環を表し、該窒素原子が−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）と結合する。）
で表される基を表す。
Ｌ2は、単結合又は炭素数１〜１２の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｗは、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を表す。］
【０１１１】
Ｒ１〜Ｒ３のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒ１〜Ｒ３の環状脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜７の環状脂肪族炭化水素基、より好ましくはシクロヘキシル基である。
Ｒ１〜Ｒ３のアリール基は、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基、より好ましくはフェニル基である。
Ｒ１〜Ｒ３のアラルキル基は、好ましくは炭素数７〜１３のアラルキル基、より好ましくはベンジル基である。
【０１１２】
Ｒ１〜Ｒ３のうち２つが一緒になって形成する２価の炭化水素基は、飽和炭化水素基が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ３のうち２つ（例えば、Ｒ1及びＲ2）が一緒になって２価の脂肪族炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）としては、例えば、下記の基が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。＊は酸素原子との結合手を表す。
2013148878.tif 000069
【０１１３】
Ｒ１〜Ｒ３は、好ましくは、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であるか、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つが一緒になって炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を形成する。
−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）が、ｔｅｒｔ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ペンチル基であることが特に好ましい。
【０１１４】
Ｌ1-1aの炭化水素基は、炭素数１〜３０の２価の直鎖状又は分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を包含する。直鎖状又は分岐状脂肪族炭化水素基及び環状脂肪族炭化水素基は、飽和の基が好ましい。
Ｌ1-1aの炭化水素基は、好ましくは炭素数２〜３０の分岐状炭化水素基、、より好ましくは炭素数２〜１２の分岐状炭化水素基、さらに好ましくは炭素数２〜７の分岐状炭化水素基である。
これらの分岐状炭化水素基は、好ましくは側鎖に炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を有する分岐状炭化水素基であり、より好ましくは側鎖に炭素数１〜１２のアルキル基を有する分岐状炭化水素基である。
Ｌ1-1がこのようなＬ1-1aの式（Ｘ１−１）である化合物（Ｘ１）であると、該化合物を含有するレジスト組成物によれば、高解像度のレジストパターンを得ることができる。
【０１１５】
Ｌ1-1aの炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、イミノ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。なかでも、−Ｏ−Ｌ２−の酸素原子との結合位置にあるメチレン基がカルボニル基に置き換わった基が好ましい。
【０１１６】
Ｌ1-1bにおける窒素原子を有する複素環において、該窒素原子は、−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）のカルボニル基と結合し、さらに、一つの炭素原子を介して式（Ｘ１−１）のカルボニル基と結合していることが好ましい。
また、該複素環は、通常１つの窒素原子を有し、好ましくは、１つの窒素原子と２〜９つのメチレン基及び／又はメチン基で構成される。
このような複素環としては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。式中、１＊は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）のカルボニル基との結合手を表し、２＊は式（Ｘ１−１）のカルボニル基との結合手を表す。
2013148878.tif 000070
【０１１７】
Ｌ2は、好ましくは単結合又は炭素数１〜６の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは単結合又はメチレン基である。
【０１１８】
Ｗは、好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。
Ｗの芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、カルバモイル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられ、好ましくはニトロ基である。
【０１１９】
Ｗは、好ましくは、式（Ｘ２）
2013148878.tif 000071
（式（Ｘ２）中、Ｒ１０は水素原子又はニトロ基を表す。）
で表される基であり、より好ましくは式（Ｘ２’）
2013148878.tif 000072
（式（Ｘ２’）中、Ｒ１０は水素原子又はニトロ基を表す。）
で表される基である。
【０１２０】
式（Ｘ１）において、Ｌ1-1は式（Ｘ１−１）で表される基が好ましい。さらに、式（Ｘ１−１）におけるＬ1-1aは、好ましくは、単結合、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１０の環状脂肪族炭化水素基あるいは炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状脂肪族炭化水素基を表し、該環状脂肪族炭化水素基及び該直鎖状又は分岐状脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよく、該環状脂肪族炭化水素基及び該直鎖状又は分岐状脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３１のアラルキル基で置き換わっていてもよい。
【０１２１】
化合物（Ｘ１）は、好ましくは式（Ｘ）で表される化合物（以下「化合物（Ｘ）」という場合がある。）である。
2013148878.tif 000073
［式（Ｘ）中、
Ｒ１x〜Ｒ３xは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３１のアラルキル基を表す。
Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜３０の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよく、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数６〜３０のアリール基に置き換わってもよい。
Ｌ２及びＷは、上記と同じ意味を表す。]
【０１２２】
式（Ｘ）において、Ｒ１x〜Ｒ３xのアルキル基、環状脂肪族炭化水素基、アリール基及びアラルキル基の具体例は、炭素数が各々の範囲ですでに例示したものを含む。Ｒ１x〜Ｒ３xのアルキル基は、炭素数１〜１２が好ましく、炭素数１〜５がより好ましく、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基が特に好ましい。Ｒ１x〜Ｒx３のシクロアルキル基は、炭素数３〜７が好ましく、シクロヘキシル基が特に好ましい。Ｒ１x〜Ｒ３xのアリール基は、炭素数６〜１２が好ましく、フェニル基が特に好ましい。Ｒ１x〜Ｒ３xのアラルキル基は、炭素数７〜１３が好ましく、ベンジル基が特に好ましい。
【０１２３】
式（Ｘ）において、Ｌ１の脂肪族飽和炭化水素基は、分岐鎖の脂肪族飽和炭化水素基であると好ましく、その炭素数が１〜１２の範囲であるとさらに好ましく、１〜７の範囲であると特に好ましい。また、この脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
【０１２４】
メチレン基が酸素原子に置き換わった場合の脂肪族飽和炭化水素基をＬ１として有する化合物（Ｘ）は、例えば、以下のとおりである。以下、各符号はそれぞれ上記と同義である。
2013148878.tif 000074
【０１２５】
メチレン基が硫黄原子に置き換わった場合の脂肪族飽和炭化水素基をＬ１として有する化合物（Ｘ）は、例えば、以下のとおりである。
2013148878.tif 000075
【０１２６】
メチレン基がカルボニル基に置き換わった場合の脂肪族飽和炭化水素基をＬ１として有する化合物（Ｘ）は、例えば、以下のとおりである。
2013148878.tif 000076
【０１２７】
Ｌ１の脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１２）のアリール基又は炭素数７〜３１（好ましくは炭素数７〜１３）のアラルキル基に置換されていてもよく、アリール基又はアラルキル基に置換される水素原子の数は１個が好ましい。すでに説明したとおり、アリール基で置換された脂肪族飽和炭化水素基は、好ましい分岐鎖の脂肪族飽和炭化水素基に該当するが、分岐鎖の脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子がアリール基に置換されることもある。分岐鎖の脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子がアリール基に置換された場合、アラルキル基を置換基として有する直鎖状の脂肪族飽和炭化水素基に該当する。
【０１２８】
Ｌ１は、単結合又は式（Ｘ３）
2013148878.tif 000077
（式（Ｘ３）中、
ｎ１０及びｎ１１はそれぞれ独立に０以上の整数を表し、Ｒ２０はアリール基又はアラルキル基を表す。ただし、ｎ１０、ｎ１１及びＲ２０の炭素数の合計は、１２以下である。）
で表される基が好ましい。
【０１２９】
式（Ｘ）において、Ｌ２は単結合又は炭素数１〜１２の脂肪族飽和炭化水素基であり、好ましくは単結合又は炭素数１〜６の脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状脂肪族飽和炭化水素基であり、さらに好ましくは単結合又はメチレン基である。
【０１３０】
化合物（Ｘ１）としては、例えば、以下のものが挙げられ、中でも式（Ｘ１−Ａ）、式（Ｘ１−Ｂ）、式（Ｘ１−Ｃ）、式（Ｘ１−Ｄ）又は式（Ｘ１−Ｅ）で表される化合物が好ましく、式（Ｘ１−Ａ）、式（Ｘ１−Ｂ）又は式（Ｘ１−Ｃ）で表される化合物がより好ましい。
2013148878.tif 000078
【０１３１】
2013148878.tif 000079
【０１３２】
2013148878.tif 000080
【０１３３】
2013148878.tif 000081
【０１３４】
2013148878.tif 000082
【０１３５】
2013148878.tif 000083
【０１３６】
2013148878.tif 000084
【０１３７】
2013148878.tif 000085
【０１３８】
2013148878.tif 000086
【０１３９】
2013148878.tif 000087
【０１４０】
2013148878.tif 000088
【０１４１】
化合物（Ｘ１）は公知の製造方法により製造することができる。例えば、化合物（Ｘ１）は特開２０１１−５７６６３号公報等に記載された製造方法により得ることができる。
【０１４２】
化合物（Ｘ１）の含有率は、レジスト組成物の総量に対して、好ましくは０．００５〜５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％である。
【０１４３】
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
塩基性化合物（Ｃ）は、レジスト分野でクエンチャーと呼ばれる化合物である。本レジスト組成物に、この塩基性化合物（Ｃ）を含有させる場合、その含有量は、本レジスト組成物の固形分の質量に対し、０．０１〜１質量％程度であり、より好ましく０．０１〜０．１質量％程度である。
【０１４４】
塩基性化合物（Ｃ）としては、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、具体的には、式（Ｃ１）〜式（Ｃ６）及び式（Ｃ１−１）のいずれかで表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１４５】
2013148878.tif 000089
［式中、
Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１４６】
2013148878.tif 000090
［式中、
Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一であるか相異なる。］
【０１４７】
2013148878.tif 000091
［式中、
Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一であるか相異なる。］
【０１４８】
2013148878.tif 000092
［式中、
Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３又はｐ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc14及びＲc15は互いに同一であるか相異なる。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１４９】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ６）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、及び２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０１５０】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１５１】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール及び４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
【０１５２】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１５３】
＜溶剤（Ｄ）＞
溶剤（Ｄ）は、本レジスト組成物に用いる化合物（Ｘ１）等の種類及びその量に応じて、また、レジストパターンの製造において、基板上に形成されるフォトレジスト膜が、均一で平滑な塗膜を与えるように最適なものを選択できる。溶剤としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類を挙げることができる。溶剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５４】
溶剤（Ｄ）の含有率は、レジスト組成物の総量に対して、通常２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、通常８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
本レジスト組成物における溶剤（Ｄ）の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
【０１５５】
＜その他の成分（以下、場合により「成分（Ｆ）」という。）＞
本レジスト組成物は、必要に応じて、成分（Ｆ）を含有していてもよい。かかる成分（Ｆ）は特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等を利用できる。
【０１５６】
＜本レジスト組成物の調製方法＞
本レジスト組成物は、化合物（Ｘ１）、樹脂（Ａ０）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）、並びに、必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することで調製することができる。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、化合物（Ｘ１）等の種類、化合物（Ｘ１）等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて選べばよいが、０．５〜２４時間が好ましい。なお、混合手段は特に限定されず、攪拌混合等を用いることができる。
このように、各成分を混合した後は、孔径０．０１〜５０μｍ程度のフィルターを用いてろ過等することが好ましい。
【０１５７】
＜レジストパターンの製造方法＞
本レジスト組成物によるレジストパターンの製造方法は、
（１）本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥してレジスト膜を形成する工程；
（３）レジスト膜を露光する工程；
（４）露光後のレジスト膜を加熱する工程；及び
（５）加熱後のレジスト膜を現像する工程
を含む。以下、ここに示す工程の各々を、「工程（１）」〜「工程（５）」のようにいう。
【０１５８】
工程（１）における本レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。なお、塗布膜の膜厚は、当該塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。
基板としては、シリコンウェハ、ガラス、石英等が挙げられ、これらにはセンサー、回路、トランジスタ、導電層、絶縁層（例えばＳｉＯ２やポリイミド）等が予め形成されていてもよい。なお、本レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成したりしておいてもよい。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０１５９】
工程（２）においては、基板上に塗布された本レジスト組成物、すなわち塗布膜を乾燥させて、該塗布膜から溶剤〔溶剤（Ｄ）〕を除去する。このような溶剤除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、該塗布膜から溶剤を蒸発させることにより行われる。加熱手段や減圧手段の条件は、本レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）の種類等に応じて選択でき、例えばホットプレートの場合、ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度にすることが好ましい。また、減圧手段では、減圧乾燥機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧乾燥機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。かくして塗布膜から溶剤を除去することにより、該基板上にはレジスト膜が形成される。
工程（２）で得られるレジスト膜は、通常膜厚２〜２００μｍ、好ましくは膜厚４〜１５０μｍ、より好ましくは膜厚５〜１００μｍである。本レジスト組成物は、このような厚膜レジスト膜又は厚膜レジストパターンの形成に好適である。
【０１６０】
工程（３）はレジスト膜を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いてレジスト膜を露光するものである。この際には、微細加工を実施しようとする所望のパターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、製造しようとするレジストパターンの幅に応じて選択すればよく、特に、本レジスト組成物には、レジスト分野で周知のｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｈ線（波長：４０５ｎｍ）又はｉ線（波長：３６５ｎｍ）が適している。すなわち、本レジスト組成物はｇ線露光用、ｈ線露光用又はｉ線露光用として適しているものといえる。
上述のとおり、マスクを介して露光することにより、該レジスト膜には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部のレジスト膜では該レジスト膜に含まれる酸発生剤（Ｂ）が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸との作用により、酸作用特性樹脂が脱保護反応を生じ、結果として露光部のレジスト膜にある樹脂（Ａ）中の酸作用特性樹脂はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けていないため、酸作用特性樹脂はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。かくして、露光部にあるレジスト膜と未露光部にあるレジスト膜とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違するため、アルカリ水溶液による現像によりレジストパターンを形成することができる。
【０１６１】
工程（４）においては、露光後のレジスト膜に加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。かかる加熱処理は工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段等が好ましい。なお、工程（４）における温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がより好ましい。この加熱処理により、上記脱保護反応が促進される。
【０１６２】
工程（５）は、加熱後のレジスト膜を現像する工程であり、好ましくは、加熱後のレジスト膜を現像装置により現像するものである。現像では、加熱後のレジスト膜を現像液、すなわち、アルカリ水溶液と接触させることにより、露光部のレジスト膜をアルカリ水溶液に溶解させて除去する。未露光部は、上述のとおりアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶であるため、基板に残り、当該基板上にレジストパターンが製造される。
前記アルカリ水溶液としては、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で公知のものを用いることができる。アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
【０１６３】
現像後、好ましくは超純水等でリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。
【０１６４】
本レジスト組成物を用いてバンプを形成する場合、通常、以下の手順により形成される。ＬＳＩ素子等が加工されたウェハー上に、導電材料（シードメタル）を積層して導電層を形成した後、当該導電層が積層された（付された）ウェハーの導電層表面上に所望のパターンからなるレジスト膜（レジストパターン）を上述の方法で形成する。そして、この所望のパターンからなるレジストパターンを鋳型として、メッキにより導電材料を析出させて電極を形成してから、鋳型であるレジスト膜を除去する。そして、レジスト膜を除去した部分に残存する導電層をエッチング等により除去する。
バンプ形成に用いられる基板としては、例えば、シリコンウェハ等が挙げられる。
導電層の形成に用いられる導電材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）又は銅合金等が挙げられる。
基板と導電層との間には、Ｔｉ、ＳｉＯ２等のバリア層が形成されていてもよい。
メッキにより析出させる導電材料としては、例えば、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）及び銀（Ａｇ）からなる群より選ばれる１種以上の金属、又は当該群から選ばれる１種以上の金属を含む合金、すなわち、金、銅、ニッケル、スズ、パラジウム及び銀からなる群より選ばれる１種以上の金属を含む導電材料を挙げることができる。
本レジスト組成物においては、このようなバンプ形成に用いられる基板上、特に、銅を含む導電層上にレジストパターンを形成する場合であっても、裾引きの発生が十分抑制され、形状（断面形状）に優れたレジスト膜を製造することができる。この効果は、導電層上の一部が金属酸化物等の絶縁体となっていても同様に発現される。
【０１６５】
かくして、本レジスト組成物からは、厚膜且つ高解像度のレジストパターンが形成される。このレジストパターンは例えば、バンプ形成に用いられるうえで極めて優れている。
【実施例】
【０１６６】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
実施例において、化合物の構造は、質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）で確認した。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで下記条件により求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー株式会社製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１６７】
合成例１（樹脂Ａ１の合成）
攪拌器、還流冷却管、温度計を備えた四つ口フラスコに、ジオキサン１１８ｇを仕込み、７７℃まで昇温した。そこへメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル４２．７ｇ、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（共栄社化学（株）製ライトエステル１３０ＭＡ、式（II）におけるｎがおおよそ９）２９．８ｇ、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール  ４５．２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇをジオキサン５９ｇに溶解した溶液を１時間かけて滴下した。その後、さらに７７℃で１０時間撹拌を継続した。冷却後メタノール１３０ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート９２ｇで希釈し、水１４４０ｇに注ぎ樹脂を析出させ、析出した樹脂をろ過した。得られた樹脂をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１８４ｇで溶解し、メタノール４２３ｇ、水９１８ｇの混合溶媒に注ぎ、再び樹脂を析出させ、析出した樹脂をろ過した。得られた樹脂をプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解後、濃縮を行って濃度調整し、固形分含量４０％の樹脂Ａ１溶液を得た。得られた樹脂Ａ１の重量平均分子量は１１０，０００であった。樹脂Ａ１は、下記の構造単位を有する。
2013148878.tif 000093
【０１６８】
合成例２（樹脂Ａ２の合成）
攪拌器、還流冷却管、温度計を備えた四つ口フラスコに、２，５−キシレノール４１３．５ｇ、サリチルアルデヒド１０３．４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２０．１ｇ、メタノール８２６．９ｇを仕込み、還流状態まで昇温し、４時間保温した。冷却後、メチルイソブチルケトン１３２０ｇを仕込み、留出分が１０７５ｇになるまで常圧下で蒸留を行った。蒸留後の溶液に、ｍ−クレゾール７６２．７ｇ及び２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール２９．０を加えた後、混合物を６５℃まで昇温し、３７％ホルマリン６７８ｇを滴下終了時に８７℃になるように温調しながら１．５時間かけて滴下した。８７℃で１０時間保温した後メチルイソブチルケトン１１１５ｇを加え、イオン交換水で３回分液水洗を行った。得られた樹脂液にメチルイソブチルケトン５００ｇを加えて混合し、さらに溶液が３４３５ｇになるまで減圧濃縮を行った。得られた樹脂液にメチルイソブチルケトン３７９６ｇとｎ−ヘプタン４９９０ｇを加え６０℃に昇温して１時間攪拌した後、静置・分液を行い下層の樹脂液を取り出した。該樹脂液をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５００ｇで希釈し、該樹脂液が１６９０ｇになるまで減圧蒸留を行って、樹脂Ａ２溶液を得た。得られた樹脂Ａ２の重量平均分子量は７，０００であった。
【０１６９】
合成例３（化合物Ｘ１−Ａの製造）
Ｎ−ＢＯＣ−ロイシン（シグマアルドリッチ社製）２．０部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０部とを混合した溶液に、炭酸カリウム０．６部及びヨウ化カリウム０．１８部とを加えて、４０℃まで昇温し、同温度で１時間攪拌した。その後、２−ニトロベンジルクロリド１．４８部を加え、そのまま４０℃で４時間攪拌した。反応混合液を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液８０部を加え、酢酸エチル２００部により抽出を行なった。得られた有機層（酢酸エチルを含む層）を５回水洗した後、得られた酢酸エチル層を減圧留去して化合物（Ｘ１−Ａ）２．４部を得た。
【０１７０】
合成例４（化合物Ｘ１−Ｂの製造）
Ｏ−ベンジルヒドロキシルアミン塩酸塩（東京化成工業（株）製）１２．０部、ジオキサン３６部及びイオン交換水３６部を混合した溶液に、トリエチルアミン３０部及び二炭酸ジ-tert-アミル（東京化成工業（株）製）２０．３７部を加えて、室温下で一晩攪拌した。得られた反応混合液をヘプタンを加えて、攪拌・静置・分液して有機層を除去した。
水層に５％塩酸水溶液２１６ｇを加え、酢酸エチルで抽出した。有機層（酢酸エチルを含む層）に硫酸マグネシウムを加え攪拌した後、濾過した。得られた濾液を減圧留去して、化合物（Ｘ１−Ｂ）１８．５３部を得た。
【０１７１】
合成例５（化合物Ｘ１−Ｃの製造）
Ｎ−ＢＯＣ−フェニルアラニン（シグマアルドリッチ社製）２．０部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０部とを混合した溶液に、炭酸カリウム０．５２部及びヨウ化カリウム０．１６部を加えて４０℃まで昇温し、同温度で１時間攪拌した。その後、２−ニトロベンジルクロリド１．２９部を加え、そのまま４０℃で４時間攪拌した。反応混合液を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液８０部を加え、酢酸エチル２００部によって抽出を行なった。得られた有機層（酢酸エチルを含む層）を５回水洗した後、得られた酢酸エチル層を減圧留去して化合物（Ｘ１−Ｃ）２．５部を得た。
【０１７２】
実施例１〜３及び比較例１
〔レジスト組成物の調製〕
以下の表１の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．５μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０１７３】
【表１】
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【０１７４】
＜樹脂（Ａ）＞
Ａ１：樹脂Ａ１
＜ノボラック樹脂（Ａ３）＞
Ａ２：樹脂Ａ２
＜酸発生剤（Ｂ）＞
Ｂ１：Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフラート；商品名「ＮＡＩ−１０５」（みどり化学（株）製）
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【０１７５】
＜化合物＞
Ｘ１−Ａ：化合物（Ｘ１−Ａ）
2013148878.tif 000096
Ｘ１−Ｂ：化合物（Ｘ１−Ｂ）
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Ｘ１−Ｃ：化合物（Ｘ１−Ｃ）
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Ｃ１：Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン
【０１７６】
＜溶剤（Ｄ）＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２８部
【０１７７】
〔レジストパターンの製造〕
シリコンウエハー上に銅が蒸着されてなる基板に上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物塗布後は、ホットプレート上にて１３０℃で６分間プリベークしてレジスト膜を形成した。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ｉ−線ステッパー〔(株)ニコン製の“ＮＳＲ  １７５５ｉ７Ａ”、ＮＡ＝０．５〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターン(レジストパターン)を露光した。露光は、ダークフィールドパターンを形成するためのフォトマスクを介して行った。該フォトマスクとしては、クロム層（遮光部）をベースとしてライン状にガラス層（透光層）が形成された、すなわち広範囲が遮光部で構成されているものを使用した。
露光後は、ホットプレート上にて９０℃で３分間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を３回行うことによりレジストパターンを得た。
ダークフィールドパターン用フォトマスクを用いて形成された該レジストパターンは、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト膜が残されたパターンである。
【０１７８】
＜形状評価＞
２０μｍのラインアンドスペースパターンのスペース幅とライン幅とが１：１となる露光量で形成されたレジストパターンにおいて、走査型電子顕微鏡で観察して形状評価を行った。図１（ａ）に示すように、トップ形状及び裾形状が矩形に近く良好なものを「ｇ」（ｇｏｏｄ）、図１（ｂ）に示すように、トップ形状が丸いものを「ｂ」（ｂａｄ）として判断した。その結果を表２に示す。
【０１７９】
＜保存安定性＞
調製後、４０℃で一定期間保存したレジスト組成物を用い、前記と同じ条件でラインアンドスペースパターンを形成し、調製直後のレジスト組成物を用いた場合と比較した。形状に変化が認められず、感度の変化率が１０％未満である状態を保持している最長保存日数により、保存安定性を評価した。その結果を表２に示す。
ここで、感度とは、２０μｍのラインアンドスペースパターンのスペース幅とライン幅とが１：１となる露光量のことをいう。
【０１８０】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１８１】
本発明のレジスト組成物によれば、保存安定性に優れ、形状に優れた厚膜レジストパターン等を製造できる。
【図１】
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