(57)【要約】【課題】          プラスチックフィルムへの接着性に優れ、且つ分散安定性に優れる、水性インクジェット記録用白色インクを提供すること、及び、プラスチックフィルムへの接着性に優れ、色インクと重ね刷りした場合においても画像はじき等を生じることなく、且つ分散安定性に優れる水性白色インクを含むインクジェット記録用水性インクセットを提供する。【解決手段】    白色顔料、顔料分散剤、バインダー及び水を含有する水性インクジェット記録用白色インクであって、前記顔料分散剤が親水性基を有するスチレン系共重合体であることを特徴とする水性インクジェット記録用白色インク、インクセット、及び、非吸収性基材上にインクジェット記録法で印刷層を形成する工程と、前記印刷層上に接着層を形成する工程と、前記接着層面に、シーラントフィルム層をラミネート加工する工程とを有することを特徴とする積層体の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
白色顔料、顔料分散剤、バインダー及び水を含有する水性インクジェット記録用白色インクであって、前記顔料分散剤が親水性基を有するスチレン系共重合体であることを特徴とする水性インクジェット記録用白色インク。
【請求項２】
前記顔料分散剤が、親水性基としてポリアルキレングリコール基を有する請求項１に記載の水性インクジェット記録用白色インク。
【請求項３】
前記顔料分散剤が、スチレン−マレイン酸系共重合体である請求項１または２に記載の水性インクジェット記録用白色インク。
【請求項４】
前記バインダーが水性ウレタン樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の水性インクジェット記録用白色インク。
【請求項５】
前記バインダーが、ヒドラジン誘導体からなる鎖伸長剤を反応させる工程を経て製造された水性ポリウレタン樹脂と、カルボニル基またはアミド基含有アクリル系共重合体とを含む水性ウレタン樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の水性インクジェット記録用白色インク。
【請求項６】
前記バインダーがオレフィン系樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の水性インクジェット記録用白色インク。
【請求項７】
白色顔料、顔料分散剤、及び水を含有する白色顔料ペーストであって、前記顔料分散剤が親水性基を有するスチレン系共重合体であることを特徴とする白色顔料ペースト。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の水性インクジェット記録用白色インク、及び前記水性インクジェット記録用白色インクとは異なる色インクを有するインクジェット記録用水性インクセット。
【請求項９】
前記水性インクジェット記録用白色インクの表面張力が、前記色インクの表面張力より低い請求項８に記載のインクジェット記録用水性インクセット。
【請求項１０】
前記色インクが、顔料、顔料分散剤、バインダー及び水を含有し、前記顔料分散剤がスチレン−アクリル酸共重合体である請求項８または９に記載のインクジェット記録用水性インクセット。
【請求項１１】
前記バインダーがオレフィン系樹脂である請求項１０に記載のインクジェット記録用水性インクセット。
【請求項１２】
非吸収性基材に印字する請求項８〜１１のいずれかに記載のインクジェット記録用水性インクセット。
【請求項１３】
請求項１〜６に記載の水性インクジェット記録用インクを用いて、非吸収性基材上にインクジェット記録法で印刷層を形成する工程と、前記印刷層上に接着層を形成する工程と、前記接着層面に、シーラントフィルム層をラミネート加工する工程とを有することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項１４】
前記水性インクジェット記録用インク、及び前記水性インクジェット記録用白色インクとは異なる色インクを用いて、非吸収性基材上にインクジェット記録法で印刷層を形成する請求項１３に記載の積層体の製造方法。
【請求項１５】
前記非吸収基材がプラスチックフィルムである請求項１３または１４に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性インクジェット記録用白色インク及び白色顔料ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンター記録装置による印刷は、ノズルよりインクを噴射し被記録材に付着せしめる方式であり、従来の印刷方法と異なり版を使用しない印刷方式であることから、少量多品種に対応できるオンデマンド印刷方式として広範囲にわたる利用分野が期待されている印刷方式である。特に近年では、被記録材として、従来の紙等の吸収基材に対する印刷から、プラスチック等の非吸収基材に対する印刷の検討が数多くなされている。
【０００３】
プラスチックを被記録材とする印刷の場合、視認性を高める目的から白色インキが使用される。例えば食品や飲料等の包装等に使用される包装材料は、内容物を確認できるように透明のプラスチックフィルムが使用されており、印刷物の発色をよくするために下地を隠蔽する目的で白色インキが使用されている。このような食品包装用の印刷インキとしては、顔料として隠蔽性の高い無機顔料、例えば酸化チタンが使用されている。
【０００４】
酸化チタン等の無機顔料は比重が高いため、低粘度であるインクジェット記録用インクに用いる場合、顔料沈降の抑制が課題となる。これに対し、酸化チタン自体の分散性を改良する方法があるが（例えば特許文献１参照）、汎用的ではない。
これに対して、顔料として酸化チタンを使用し、シリカ、樹脂エマルション、及び水を含み、前記樹脂エマルションの含有量は質量比で前記シリカ１に対し０．１０〜０．４５である、インクジェット用白色インクが知られている（例えば特許文献２参照）。しかしながら該方法はシリカを多量に使用し、分散安定性に劣るといった問題があった。
また、別の方法として、二酸化チタン顔料と、ポリマー主鎖と該主鎖に結合したマクロモノマー側鎖とを含むグラフトコポリマーと、特定のブロックコポリマーを含む分散剤の組合せと、液体担体とを含む酸化チタンスラリから作成されたインクジェット記録用白色インキも知られている（例えば特許文献３参照）。しかしながら該分散剤はアルキル（メタ）アクリレートや脂環式（メタ）アクリレートを原料としており、所望するプラスチックフィルムへの接着性が得られないことがあった。
【０００５】
また、ラミネート加工を目的として、外層となるプラスチックフィルムの裏面に色インクを印刷した後白色インクを重ね刷りする場合、画像のハジキや濃度ムラが発生する場合がある。そのような場合、隠蔽性や視認性が劣るという課題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３０７１９８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１７４１００号公報
【特許文献３】特開２００６−３７０８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、プラスチックフィルムへの接着性に優れ、且つ分散安定性に優れる、水性インクジェット記録用白色インクを提供すること、及び、プラスチックフィルムへの接着性に優れ、色インクと重ね刷りした場合においても画像はじき等を生じることなく、且つ分散安定性に優れる水性白色インクを含むインクジェット記録用水性インクセットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、白色顔料の顔料分散剤として親水性基を有するスチレン系共重合体を使用することで、分散安定性に優れ、且つ、プラスチックフィルムに対する接着性の良好な水性インクジェット記録用白色インクが得られることを見出した。
更に、該白色インクと色インクとの表面張力を特定の関係とすることで、色インクと重ね刷りした場合においても画像はじき等を生じることなく良好に印字できることを見出した。
【０００９】
即ち本発明は、白色顔料、顔料分散剤、バインダー及び水を含有する水性インクジェット記録用白色インクであって、前記顔料分散剤が親水性基を有するスチレン系共重合体である水性インクジェット記録用白色インクを提供する。
【００１０】
また本発明は、白色顔料、顔料分散剤、及び水を含有する白色顔料ペーストであって、前記顔料分散剤が親水性基を有するスチレン系共重合体である白色顔料ペーストを提供する。
【００１１】
また本発明は、前記水性インクジェット記録用白色インク、及び前記水性インクジェット記録用白色インクとは異なる色インクを有するインクジェット記録用水性インクセットを提供する。
【００１２】
また本発明は、前記記載の水性インクジェット記録用インクを用いて、非吸収性基材上にインクジェット記録法で印刷層を形成する工程と、前記印刷層上に接着層を形成する工程と、前記接着層面に、シーラントフィルム層をラミネート加工する工程とを有する積層体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、プラスチックフィルムへの接着性に優れ、且つ分散安定性に優れる、水性インクジェット記録用白色インクを提供できる。
【００１４】
また、本発明の白色顔料ペーストを使用することで、バインダーとして水性ウレタン樹脂やオレフィン系樹脂を使用しても相溶性に優れ、安定性の良好な水性インクジェット記録用白色インクを得ることができる。
【００１５】
また、本発明により、プラスチックフィルムへの接着性に優れ、色インクと重ね刷りした場合においても画像はじき等を生じることなく、且つ分散安定性に優れる、水性白色インクを含むインクジェット記録用水性インクセットを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（白色インク向け白色顔料）
本発明で使用する白色顔料は、特に限定はなく公知の無機白色顔料を使用できる。例えば、アルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸塩、微粉ケイ酸、合成珪酸塩、等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。また、前記無機白色顔料が各種表面処理方法で表面処理されていてもよい。
中でも、表面処理された酸化チタンが、水性媒体中において比較的良好な分散性を示すことから好ましい。例えば光触媒性による影響を避けるために、無機物で表面処理された酸化チタンが好ましく、シリカとアルミナで表面処理された酸化チタンが好ましい。更に、該シリカとアルミナで表面処理後、更にシランカップリング剤によって表面処理した酸化チタンを使用することもできなお好ましい。
【００１７】
シリカとアルミナで表面処理された酸化チタンにおいて、酸化チタンとしては、公知のルチル型・アナターゼ型の二酸化チタンが使用でき、より好ましくはルチル型二酸化チタンである。
また前記酸化チタンの平均粒径としては、１００〜５００ｎｍのものを使用することが好ましく、１５０〜４００ｎｍのものを使用することがより好ましい。平均粒径が１００ｎｍ以下であると水性媒体中の非沈降性や分散安定性はより実現し易くなるものの、白色度や隠蔽性が劣ってしまい本来の白色インキとしての実用性が低下するおそれがあり、一方平均粒径が５００ｎｍ以上になると白色度や隠蔽性の点では問題ないが、吐出安定性が不十分となる傾向にある。粒径について実用的には２００〜３００ｎｍが更により好ましい。
なお原料としての酸化チタンの平均粒径は電子顕微鏡写真により２０個の粒径測定を行って平均をとったものとする。
【００１８】
シリカとアルミナで表面処理された酸化チタンにおいて、一般にシリカは、酸化チタン表面の酸・塩基の状態を調整する目的や、得られたインク・塗料皮膜の耐久性を付与するために使用され、アルミナは分散時の酸化チタンの濡れを改良するために使用される。また酸化チタンの表面処理方法としては、水系処理、気相処理等が挙げられる。シリカとアルミナの処理量の比率は、分散安定性の観点から、アルミナ処理量の比率が３５質量％以上、８０質量％以下であることが好ましい。また、酸化チタンに対する該無機物の量は必ずしも限定されないが、一般的には酸化チタン１００部に対して３０部以下である。
【００１９】
また、前記シリカとアルミナで表面処理後、更にシランカップリング剤によって表面処理した酸化チタンを使用する場合は、アルミナによる処理量のアルミナ及びシリカ処理量の総和に対する比率の範囲としては３５〜８０質量％であることが好ましく、３５〜６５質量％がより好ましく、３５〜５０質量％がさらにより好ましい。アルミナは酸化チタン表面でＡｌ−ＯＨ（なおＡｌはアルミニウムを表しＯＨはヒドロキシ基を表す）の形で存在しており、アルミナ処理量が多量すぎると、このＯＨに吸着させるためのシランカップリング剤も多量に必要となり、処理の際の増粘などの問題が発生しやすくなる。
【００２０】
このようなシリカとアルミナで表面処理された酸化チタンは、市販品を使用してもよく、例えば、石原産業（株）、テイカ（株）等の酸化チタン製造メーカーより市販されている。例えば、アルミナ処理量に比較してシリカ処理量の多い品種、シリカ処理量に比較してアルミナ処理量の多い品種が市販され、アルミナによる処理量が上記比率の範囲に入る酸化チタンも入手することができる。
【００２１】
前記アルミナ及びシリカそれぞれの質量比は、酸化チタンの表面に酸化チタンと共に存在するアルミナ及びシリカの量から推定することができる。アルミナ及びシリカの存在量比は、蛍光Ｘ線またはＥＳＣＡ等により酸化チタン表面に吸着されたアルミナ、またはシリカの量を分析、比較することによって確認することができる。特に蛍光Ｘ線による測定が簡便で精度が高い。シリカおよびアルミナは酸化チタンの表面上に存在する他、その一部が遊離した粒子として存在する可能性があり、蛍光Ｘ線による測定を行うと、その総量を測定することができる。蛍光Ｘ線による定量法については、標準資料を用いた検量線による分析方法が確立されている。
したがって市販の酸化チタンに対して、その表面に存在するアルミナとシリカの質量比を蛍光Ｘ線による測定で確認し、種々の質量比の酸化チタンを使用することができる。
【００２２】
前記シリカとアルミナで表面処理された酸化チタンをシランカップリング剤によって表面処理する場合に使用するシランカップリング剤としては、アルミナ処理もしくはアルミナ及びシリカ処理された酸化チタン表面に存在する水酸基と反応する加水分解基と、有機官能基を有しており、その一般構造は下記一般式（１）
【００２３】
【化１】
2013082885.tif 000002
（１）
【００２４】
（式中、（Ｒ１）、（Ｒ２）、（Ｒ３）、及び（Ｒ４）はそれぞれ独立に、水素原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、クロル基、有機基のいずれかであり、少なくとも１つはアルコキシ基、ヒドロキシ基、クロル基のいずれかであり、かつ、少なくとも１つは有機基である。ａ，ｂ，ｃ及びｄは０〜３の整数であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。）の構造を有する有機ケイ素化合物である。
これらシランカップリング剤は加水分解基の加水分解によってシラノールを生じ、シラノール同士が縮合してシロキサン結合となりオリゴマーを形成する。一方、無機化合物の酸化表面あるいは水酸基とも同様のメカニズムで反応し、無機物表面にある水酸基との水素結合を介して無機物表面に移行し、脱水縮合反応を経てポリシロキサン結合を形成する。これら反応は並行して進行し、ポリシロキサン結合を有するオリゴマー、ポリマーによる被覆、すなわちオルガノポリシロキサン被覆を無機物表面に形成する。
【００２５】
具体的な化合物としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のビニルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン等のサルファーシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等のイソシアネートシラン等をあげることができる。
【００２６】
前記一般式（１）の（Ｒ１）、（Ｒ２）、（Ｒ３）、及び（Ｒ４）の少なくとも１つはクロル基、メトキシ基、またはエトキシ基であり、かつ、（Ｒ1）、（Ｒ２）、（Ｒ３）、及び（Ｒ４）の少なくとも１つはビニル基であることが好ましい。
これらのシランカップリング剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２７】
本発明で使用するシランカップリング剤としては、顔料分散剤として使用するスチレン系共重合体のスチレン基に対して吸着性が良好と考えられるビニルシランが好ましく、中でもビニルトリエトキシシランまたはビニルトリメトキシシランが好ましく、保存安定性、環境面からみた安全性の点でより優れているビニルトリエトキシシランがさらにより好ましい。
【００２８】
アルミナ処理もしくはアルミナ及びシリカで処理された酸化チタンをシランカップリング剤で処理するには、例えば水中で酸化チタンとシランカップリング剤とを混合して加熱・攪拌し、しかる後に完全に水分を揮発させれば良い。シランカップリング剤の使用量は、一般に０．０５〜２０質量％程度であるが、酸化チタンは比較的に比表面積が小さいので１〜１０質量％程度でその効果を発現できる。
【００２９】
（白色インク向け顔料分散剤  親水性基を有するスチレン系共重合体）
本発明で使用する親水性基を有するスチレン系共重合体において、「親水性基」とは具体的には、ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基等のポリアルキレングリコール基を表す。中でも、ポリエチレングリコール基が好ましい。
アルキレングリコール基の繰り返し数は特に限定はないが、繰り返し数１０〜１００が好ましく、２０〜６０が最も好ましい。またアルキレングリコールの含有率は、質量部に換算してスチレン系共重合体１００質量部に対し２〜４０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部が最も好ましい。
【００３０】
また、「スチレン系共重合体」とは、スチレン、αメチルスチレン等の各種スチレンモノマーと、各種ラジカル重合性モノマーとの共重合体が挙げられる。
例えばラジカル重合性モノマーとして、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール等の（ポリ）アルキレングリコール基を有するモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸あるいはそのエステルを使用したスチレン−アクリル系共重合体や、スチレン−無水マレイン酸共重合体等の、公知の共重合体が挙げられる。
【００３１】
例えば、「スチレン系共重合体」がスチレン−アクリル系共重合体である場合、本発明で使用する（ポリ）アルキレングリコール基等の親水性基を有するスチレン系共重合体は以下のように得られる。即ち、
（１）前記ラジカル重合性モノマーとして、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール等の（ポリ）アルキレングリコール基を有するモノ（メタ）アクリレートを使用し、スチレンと共重合させて、（ポリ）アルキレングリコール基を有するスチレン−アクリル系共重合体を得る方法、
（２）前記ラジカル重合性モノマーとして、（メタ）アクリル酸を使用したスチレン系共重合体を得た後、（メタ）アクリル酸由来の酸基に（ポリ）アルキレングリコールの水酸基をエステル反応させて、（ポリ）アルキレングリコール基を有するスチレン−アクリル系共重合体を得る方法  等が挙げられる。
【００３２】
また、「スチレン系共重合体」がスチレン−無水マレイン酸共重合体である場合、本発明で使用する（ポリ）アルキレングリコール基等の親水性基を有するスチレン系共重合体は以下のように得られる。即ち、スチレン−無水マレイン酸共重合体の無水基に（ポリ）アルキレングリコールの水酸基をエステル反応させ、ハーフエステルを得ることで、（ポリ）アルキレングリコール基を有するスチレン−アクリル系共重合体が得られる。このとき使用するスチレン−無水マレイン酸重合体の共重合モル比は特に限定されるものではなく、また必要に応じて共重合可能なビニル系単量体を若干量共重合させたものであってもよい。   
【００３３】
前記スチレン−アクリル系共重合体やスチレン−無水マレイン酸共重合体の重合の方法は特に制限はないが、有機過酸化物を使用したラジカル重合が一般的である。また製造プロセスとしては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、溶液−塊状重合法等の公知の方法で製造できる。重合時添加する有機過酸化物としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の公知のものが使用できる。有機過酸化物の添加量は単量体の合計１００質量部に対し、０．００１〜５質量部が好ましい。
使用する溶剤としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいは、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使用でき、溶剤の添加量は単量体の合計１００質量部に対し、５〜２０質量部が好ましい。また必要に応じ、分子量調整剤等を使用することもできる。
【００３４】
本発明においては、スチレン−無水マレイン酸共重合体の無水基に（ポリ）アルキレングリコールの水酸基をエステル反応させた、（ポリ）アルキレングリコール基を有するスチレン−アクリル系共重合体を使用することが好ましい。分子量としては、数平均分子量に換算して１０００〜４００００の範囲が好ましく、２０００〜３００００の範囲がより好ましい。
【００３５】
本発明で使用する親水性基を有するスチレン系共重合体は、公知の方法でラジカル共重合して得たものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００３６】
（白色インク向けバインダー）
本発明で使用する白色インク向けバインダーは、水と混合して均一な状態で存在しうる樹脂であれば特に問題なく使用できる。例えばプラスチックフィルムに対する密着性や接着性の観点から、水性ウレタン樹脂やオレフィン系樹脂を使用することが好ましい。更にブロッキング現象が生じにくい樹脂として、オレフィン系樹脂を使用することが好ましい。
【００３７】
（白色インク向けバインダー  水性ウレタン樹脂）
本発明の白色インクで使用する水性ウレタン樹脂は、具体的には、水溶性あるいは水分散性の水性ウレタン樹脂を使用することができる。
本発明で使用する水性ウレタン樹脂として、中でも、ヒドラジン誘導体からなる鎖伸長剤を反応させる工程を経て製造された水性ポリウレタン樹脂（Ｕ１）が好ましく、前記（Ｕ１）とカルボニル基またはアミド基含有アクリル系共重合体（Ａ１）とを含む水性ウレタン樹脂（Ｕ２）がなお好ましい。これらの樹脂はヒドラジン基を有するので、よりプラスチックに対する接着性を付与することができる。更に前記水性ウレタン樹脂（Ｕ２）は、ヒドラジン誘導体からなる鎖伸長剤を反応させることで生じる水性ポリウレタン樹脂（Ｕ１）の分子末端にある−ＮＨＮＨ２基と、アクリル系共重合体が有するカルボニル基またはアミド基とが反応し、印字乾燥後には、ポリウレタン鎖とポリアクリル鎖とが架橋点で結合された樹脂となる。ポリアクリル鎖を有するので前記親水性基を有するスチレン系共重合体とよりなじみやすく、分散安定性に優れるインキが得られる。
【００３８】
前記水性ウレタン樹脂（Ｕ２）、即ち前記水性ポリウレタン樹脂（Ｕ１）と、前記アクリル系共重合体（Ａ１）は、水性媒体中で混合された系（Ｕ２−１）であってもよく、この場合は、印字乾燥後に架橋点を有する樹脂となる。また、前記水性ポリウレタン樹脂（Ｕ１）の存在下で前記アクリル系共重合体（Ａ１）の原料となる各種アクリル系単量体を共重合させることで、前記水性ポリウレタン樹脂（Ｕ１）と前記アクリル系共重合体（Ａ１）とが架橋してなる樹脂粒子の水分散体（Ｕ２−２）を得ることもできる。本発明においては、どちらの系を使用してもよいが、後者の方法で得た樹脂粒子の水分散体であると、反応部位が既に反応しているために保存安定性に優れより好ましい。
【００３９】
前記ヒドラジン誘導体からなる鎖伸長剤を反応させる工程を経て製造された水性ポリウレタン樹脂（Ｕ１）は次のようにして製造される。まず、ジイソシアネートとグリコールおよびカルボン酸基を有するグリコールをウレタン化反応させ、ウレタンプレポリマーを得る。
この時使用されるジイソシアネート類としては、脂肪族、脂環族または芳香族ジイソシアネートがあり、これらの例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４０】
ウレタンプレポリマーを調整する際のグリコール類としては、低分子量グリコール類、高分子量グリコール類、ポリエステルジオール類、ポリカーボネートジオール類等をそれぞれ単独に用いてもよく、またウレタン技術でよく知られているように、ポリエステルジオール類や高分子量グリコール類に低分子量グリコール類を併用してもよい。
【００４１】
前記低分子量グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、メキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、オクタンジオール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタール等があり、これらは２種類以上混合してもよい。
高分子量グリコール類は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００４２】
前記ポリエステルポリオール類としては、前記グリコール類と、ジカルボン酸類、例えば炭素原子数４〜１２の直鎖状脂肪族ジカルボン酸が好ましく、その具体例としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸や、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸及びその無水物等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸を反応させたものであればよく、公知の方法で製造される。また、エステル化反応に限らず、エステル交換反応であっても良い。ポリエステルポリオールはグリコールとジカルボン酸の低級アルキルエステルを使用してエステル交換反応によっても製造できる。
【００４３】
前記ポリカーボネートポリオール類としては、前記グリコール類と、カーボネート類、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物を反応させることで得られる化合物を反応させたものであればよく、公知の方法で製造される。
【００４４】
前記カルボン酸基を有するグリコール類としては、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。
【００４５】
前記ウレタン化反応は、ジオキサン、アセトン、２−ブタノン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等の、イソシアネート基に対して不活性で水との親和性の大きい有機溶剤中で行うことが望ましい。
【００４６】
次いで、前記プレポリマーを中和および鎖伸長し、蒸留水を添加し、水性ポリウレタン樹脂（Ｕ１）を得る。
中和に使用する中和剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。
【００４７】
鎖伸長に使用するヒドラジンまたはその誘導体としては具体的には、ヒドラジン、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ヒドラジン、及びそれらの水和物等が挙げられる。
【００４８】
前記水性ポリウレタン樹脂（Ｕ１）は、酸価が樹脂固形分あたり１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、有機溶剤中で反応させたウレタンプレポリマーを中和剤、鎖伸長剤、蒸留水を用いて水性化させる場合に凝集物が生じやすかったり、得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｕ１）の貯蔵安定性に劣る恐れがある。一方、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、好ましい耐久性、耐水性等の物性が得られないことがある。
また、前記水性ポリウレタン樹脂（Ｕ１）のガラス転移点温度（以下Ｔｇと略す）は、所望する用途に応じて適宜設定することが好ましい。例えば食品用の包装材料用途等の可とう性を有するプラスチックフィルムに印字する場合はフレキシビリティー（柔軟性）が要求されることから、Ｔｇはあまり高くないほうが好ましい。適当なフィルムへの密着性とフレキシビリティーとを両立させるために、前記水性ポリウレタン樹脂（Ｕ１）のＴｇは−８０度〜３０度の範囲であることが好ましく、−５０度〜２０度の範囲がより好ましい
【００４９】
前記カルボニル基またはアミド基含有アクリル系共重合体（Ａ１）の原料であるアクリル系単量体は、カルボニル基含有単量体またはアミド基含有単量体を必須成分とする。その配合量は、全重合性単量体１００質量部に対し、少なくとも０．５質量部含有することが好ましい。また、乳化重合を行う際に用いる界面活性剤や保護コロイド、重合開始剤については、従来から知られているものを用いることができる。
【００５０】
カルボニル基含有単量体は、アルド基またはケト基を含有する単量体のことであり、エステル結合やカルボキシル基のみを有する化合物は含まれない。
本発明で使用するカルボニル基含有単量体の例としては、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン、ジアセトンアクリレート、アセトニトリルアクリレート等が挙げられる。
また、アミド基含有単量体としては、モノオレフィン性不飽和カルボン酸アミド、モノオレフィン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルキル誘導体、およびモノオレフィン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルキロール誘導体が挙げられる。該当する単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸またはマレイン酸のアミド体；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメタクリルアミド等が挙げられる。
【００５１】
これらのカルボニル基含有単量体またはアミド基含有単量体は、単独で用いても、あるいは併用しても良いが、全重合性単量体１００質量部に対し、少なくとも０．５質量部を使用することが好ましく、特に好ましい領域は１．０〜１０．０質量部である。
【００５２】
また、本発明で乳化重合に用いられる上記以外のアクリル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル類等や、前記アクリル系単量体と共重合することのできる他の重合性不飽和単量体、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸の各エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、第３級カルボン酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、ビニルトルエン等の如き芳香族ビニルエステル類；ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド等；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン化合物；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；ブタジエン等のジエン類が挙げられる。
【００５３】
また反応性極性基を有する重合性不飽和単量体としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル系化合物：ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン系化合物；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはその半エステル、フマル酸またはその半エステル、イタコン酸またはその半エステル、クロトン酸等のカルボキシル系化合物；β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシル系化合物；アルキルアミノアクリレート、アルキルアミノメタクリレート等のアミン系化合物が挙げられる。
【００５４】
本発明において、前記水性ポリウレタン樹脂（Ｕ１）と、前記アクリル系共重合体（Ａ１）が水性媒体中で混合された水性ウレタン樹脂（Ｕ２−１）を使用する場合は、前記アクリル系共重合体（Ａ１）を得た後、各々を所望の割合で配合すればよい。
前記アクリル系共重合体（Ａ１）を得る方法としては、公知の乳化重合法が挙げられる。具体的には、水と乳化剤（界面活性剤）との混合物に、必要に応じて加温攪拌しながら、ラジカル重合開始剤、前記単量体等を順次滴下等の方法で添加し、重合させることで得ることができる。
本発明において、乳化重合を行う際に用いられる界面活性剤（乳化剤）としては、従来から公知のものを利用できる。例えばドデシルベンゼン硫酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキルアリールポリエーテル硫酸塩等のような陰イオン性乳化剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等のような非イオン性乳化剤；セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルピリジニウムクロリド等のような陽イオン性乳化剤を適宜選択して使用できる。また、上記の如き乳化剤の代りに、あるいは乳化剤を併用して水溶性オリゴマーを分散剤として使用することも可能である。さらにポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース等のような水溶性高分子物質を上記乳化剤と併用したり、あるいは重合後、乳化液に添加したりすることも有効である。    
【００５５】
乳化剤、水溶性オリゴマー、水溶性高分子物質の合計使用量は、アクリル系単量体１００質量部に対して０．５〜１０質量部の範囲で使用するのが好ましい。これより多くなると、印字物の耐水性が劣るおそれがあり、また、これより少ない使用量では、乳化重合時の安定性、生成乳化重合体の安定性が低下する場合がある。
【００５６】
前記アクリル系共重合体（Ａ１）の乳化重合において用いられるラジカル重合開始剤としては、通常の乳化重合に用いられているものが使用されるが、これらの例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリルおよびその塩酸塩等が挙げられ、またクメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物も必要に応じて使用することができる。さらに、これらの過硫酸塩または過酸化物と、鉄イオンなどの金属イオン、およびナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、Ｌ−アスコルビン酸などの還元剤を組合わせて用いる公知のレドックス系開始剤も用いることができる。
【００５７】
乳化重合時の濃度は、実用的な観点より、最終組成物が２５〜６５質量％の固形分濃度となるようにするのがよく、また反応系へのエチレン性不飽和単量体およびラジカル重合開始剤は一括仕込み、連続滴下、分割添加など公知のいずれの方法でも行うことができる。
【００５８】
乳化重合時の温度も、公知の乳化重合で行われている範囲でよく、また乳化重合は常圧下、またはガス状のエチレン性不飽和単量体を使用するときは加圧下で行われる。
【００５９】
前記水性ポリウレタン樹脂（Ｕ１）と前記アクリル系共重合体（Ａ１）の配合割合は、所望する物性に応じて適宜配合比率を決定することが好ましい。具体的には、前記水性ポリウレタン樹脂（Ｕ１）／前記アクリル系共重合体（Ａ１）＝９５／５〜５／９５となるように配合することが好ましい。より好ましくは、８０／２０〜４０／６０である。
【００６０】
一方、前記水性ポリウレタン樹脂（Ｕ１）の存在下で前記アクリル系共重合体（Ａ１）の原料となる各種アクリル系単量体を共重合させ、前記水性ポリウレタン樹脂（Ｕ１）と前記アクリル系共重合体とが架橋した樹脂粒子の水分散体である水性ウレタン樹脂（Ｕ２−２）を使用する場合は、水性ポリウレタン樹脂（Ｕ１）の存在下に、カルボニル基含有モノマーまたはアミド基含有モノマーを含有するラジカル重合性アクリル系モノマーを重合させて得る。この場合は、前記水と乳化剤（界面活性剤）と水性ポリウレタン樹脂（Ｕ１）との混合物に、ラジカル重合開始剤、前記単量体等を順次滴下等の方法で添加し、重合させることで得ることができる。
【００６１】
本発明で使用する水性ウレタン樹脂は、水性ポリウレタン樹脂（Ｕ１）、水性ウレタン樹脂（Ｕ２−１）、あるいは水性ウレタン樹脂（Ｕ２−２）のインク全量中に対する固形分の含有量は１〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％が特に好ましい。
【００６２】
本発明の白色インクで使用する水性ウレタン樹脂が水分散体の場合、その平均粒子径が大きすぎるとヘッド詰まりの原因となり吐出不良を引き起す。そのため、ポリウレタン樹脂粒子の平均粒子径はできるだけ小さいことが吐出不良への影響が少ないことから好ましい。具体的には１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。
ここで粒子径の測定は、公知慣用の遠心沈降方式、レーザー回折方式（光散乱方式）、ＥＳＡ方式、キャピラリー方式、電子顕微鏡方式などで行うことができる。好ましいのは、動的光散乱法を利用したマイクロトラックＵＰＡによる測定である。
【００６３】
（白色インク向けバインダー  オレフィン系樹脂）
本発明の白色インクで使用するオレフィン系樹脂は、水と混合して均一な状態で存在しうるオレフィン系樹脂であれば特に限定なく使用することができる。水と混合して均一な状態で存在しうる樹脂とは、水中に微粒子の状態で散在している（これは分散粒子が極めて小さく単分子で散在している状態も含む）、いわゆる水分散性の樹脂であってもよいし、いわゆる水溶性、水可溶性と称される状態の樹脂も含む。具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等のオレフィンモノマー類の共重合体又は単独重合体からなるオレフィン系樹脂やゴム状物を界面活性剤等でエマルジョン化したものや、ポリオレフィン成分と酸等の親水性成分より構成される水分散性樹脂等があげられる。
【００６４】
前記オレフィン成分と酸等の親水性成分より構成される水分散性樹脂としては、例えば、オレフィン成分を構成するオレフィン化合物であるエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等のオレフィンモノマー類と、酸成分を構成するための酸性基を含むモノマーである不飽和カルボン酸またはその無水物、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。あるいは不飽和スルホン酸等とを、ラジカル発生剤の存在下、高圧ラジカル共重合することにより得ることができる。
【００６５】
また、該オレフィン系樹脂、あるいは、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等のオレフィンモノマー類の共重合体又は単独重合体からなるオレフィン系樹脂やゴム状物に、酸性基等の親水性基を有するモノマーあるいは樹脂をグラフトすることで得ることができる。
【００６６】
前記オレフィン系樹脂やゴム状物の例としては、プロピレン−α−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１ペンテン等、更にプロピレン−α−オレフインの共重合体、α−オレフインの２種以上と共役又は非共役ジエンとの共重合体、例えば、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−１．５−ヘキサジエン共重合体、またα−オレフインと共役又は非共役ジエンとの共重合体、例えば、プロピレン−ブタジエン共重合体、プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体類等、またビニルモノマ−等のモノマ−とα−オレフインの共重合体及びその部分ケン化物、更に記の共重合体又は上記の共重合体の２種以上からなる組成物等が使用される。またこれらにカルボキシル基や水酸基又は酸無水物基等を導入した変性オレフィン系樹脂も使用できる。オレフィン系樹脂のα，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物による変性は通常の反応方法で容易に実施できる。
【００６７】
例えば前記オレフィン系樹脂に酸性基を有するモノマーを使用して酸性基等の親水性基を導入するには、前記オレフィン系樹脂とα，β−不飽和カルボン酸と（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体モノマーと重合開始剤とを混合溶解した溶液を、分散剤や乳化剤の存在下、水中で懸濁重合することで、オレフィン系樹脂に、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその無水物、並びに（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体モノマーがグラフト共重合された水分散性のオレフィン系樹脂を得ることができる。
【００６８】
また、例えば、前記オレフィン系樹脂として、反応性基を有する不飽和化合物とを共重合した共重合体を使用し、該反応性基とポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の親水性基を有する樹脂を反応させグラフトさせることによっても、水分散性のオレフィン系樹脂を得ることができる。前記反応性基としては、例えばカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられる。
【００６９】
オレフィン系樹脂として、自己乳化性オレフィン系重合体を用い、この自己乳化性オレフィン系重合体の水性分散液中で、オレフィン以外のラジカル重合性単量体を乳化重合することによって得られる、コア／シェル構造を有する樹脂粒子も、本発明の水分散性のオレフィン系樹脂として用いることができる。
【００７０】
得られた前記オレフィン系樹脂の水性化に際して、塩基性化合物を添加することができる。前記塩基性化合物には特に制限はなく、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物に代表される無機塩基性化合物、アンモニアまたは各種の有機アミン化合物のいずれも使用できる。有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。
【００７１】
これら前記オレフィン系樹脂の酸価としては、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、インクの貯蔵安定性に劣る恐れがある。一方、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、好ましい耐久性、耐水性等の物性が得られないことがある。
より好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、さらに好ましくは１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、さらに好ましくは１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００７２】
前記オレフィン系樹脂のガラス転移温度（以下Ｔｇと称す）は、所望する用途に応じて適宜設定することが好ましい。例えば食品用の包装材料用途等の可とう性を有するプラスチックフィルムに印字する場合は、フレキシビリティー即ち柔軟性が要求されることから、Ｔｇはあまり高くないほうが好ましい。適当なフィルムへの密着性とフレキシビリティーとを両立させるために、前記オレフィン系樹脂のＴｇは−８０度〜８０度の範囲であることが好ましく、−８０度〜３０度の範囲であることが特に好ましい。また同様の観点から、結晶化度の低いオレフィン系樹脂を使用することが好ましい。
【００７３】
前記オレフィン系樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ−Ｍｗ）は特に限定はないが、重量平均分子量（ＧＰＣ−Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００の範囲、さらには２０，０００〜７００，０００の範囲であることが、水性インクジェット記録用インクとの保存安定性や粘度などの物性バランスを確保しやすいので好ましい。
なお、ここでいう重量平均分子量（ＧＰＣ−Ｍｗ）は、下記の条件でＧＰＣ測定により求めたものとする。
【００７４】
（ＧＰＣ測定条件）
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ」（内径４．６ｍｍ×２ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００」（内径４．６ｍｍ×１５ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ３０００」（内径４．６ｍｍ×１５ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００」（内径４．６ｍｍ×１５ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ１０００」（内径４．６ｍｍ×１５ｃｍ）
測定条件：カラム温度  ４０度
流速  ０．３５ｍｌ／分
試料：樹脂水溶液を乾燥固化し、樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１０μｌ）。
校正曲線：単分散標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄポリスチレン（東ソー株式会社製）分子量４００００００〜２５０までのサンプルによる校正曲線を使用した。
【００７５】
前記オレフィン系樹脂が水分散体であるとき、該粒径は、インクジェットインクの吐出性の観点から５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲であることがなお好ましい。
【００７６】
前記オレフィン系樹脂は、市販品を使用してももちろん構わない。
市販品としては、具体的には、三菱化学（株）製アプトロックＢＷ−５５５０（商品名）、東洋紡績（株）製「ハードレンＮＡ、同ＮＺ」シリーズ、ユニチカ（株）製「アローベースＳＡ、同ＳＢ，同ＳＤ、同ＳＥ、同ＴＣ、同ＴＤ」シリーズ等があげられる。
【００７７】
本発明で使用するオレフィン系樹脂の、インク全量に対する固形分の含有量は、０．５質量％〜３０質量％の範囲で使用することが一般的である。中でも１質量％〜１０質量％が好ましい。
【００７８】
（水）  
本発明で使用する水は、水単独で使用するほか、水と水との相溶性を有する水溶性有機溶剤からなる混合溶媒でもよい。水溶性有機溶剤としては、例えば、アセトン、２−ブタノン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、等のアミド類が挙げられ、とりわけ炭素数が３〜６のケトン及び炭素数が１〜５のアルコールからなる群から選ばれる化合物を用いるのが好ましい。
【００７９】
（白色顔料ペースト）
本発明の白色顔料ペーストを調製する方法としては、下記の方法を採用することができる。  
（１）顔料分散剤及び水を含有する水性媒体に、白色顔料を添加した後、攪拌・分散装置を用いて白色顔料を該水性媒体中に分散させることにより、水性顔料分散液を調製する方法。  
（２）白色顔料、及び顔料分散剤を２本ロール、ミキサー等の混練機を用いて混練し、得られた混練物を水を含む水性媒体中に添加し、攪拌・分散装置を用いて水性顔料分散液を調製する方法。  
（３）２−ブタノン、テトラヒドロフラン等のような水と相溶性を有する有機溶剤中に顔料分散剤を溶解して得られた溶液に白色顔料を添加した後、攪拌・分散装置を用いて白色顔料を有機溶液中に分散させ、次いで水性媒体を用いて転相乳化させた後、前記有機溶剤を留去し水性顔料分散液を調製する方法。  
【００８０】
攪拌・分散装置としては、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザー等を挙げることができ、これらのうちの１つを単独で用いてもよく、２種類以上装置を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
本発明の白色顔料ペーストに占める、白色顔料量は１０〜６０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。白色顔料量が１０質量％より少ない場合は、本発明の白色顔料ペーストから調製したインクジェット記録用白色インクの着色が不充分であり、充分な画像濃度が得られない傾向にある。また、逆に６０質量％よりも多い場合は、白色顔料ペーストにおいて顔料の分散安定性が低下する傾向がある。    
【００８２】
（水性インクジェット記録用白色インク）
本発明のインクジェット記録用インク組成物は、前記白色顔料ペーストを前記水で希釈し、バインダーを加え、必要に応じて湿潤剤（乾燥抑止剤）、浸透剤、あるいはその他の添加剤を添加して調製する。具体的には、改善目的や調整に応じた下記の（ｉ）〜（ｖ）の処理や添加剤の使用ができる。
【００８３】
（ｉ）  粗大粒子が、ノズル詰まり、その他の画像特性を劣化させる原因になるため、インク調製後に、遠心分離、あるいは濾過処理等により粗大粒子を除去することが好ましい。
【００８４】
（ｉｉ）  インクの乾燥防止を目的として、湿潤剤を同様に添加することができる。乾燥防止を目的とする湿潤剤のインク中の含有量は３〜５０質量％であることが好ましい。
本発明で使用する湿潤剤としては特に限定はないが、水との混和性がありインクジェットプリンターのヘッドの目詰まり防止効果が得られるものが好ましい。例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、等が挙げられる。中でも、プロピレングリコール、１，３−ブチルグリコールを含むことが安全性を有し、かつインク乾燥性、吐出性能に優れた効果が見られる。
【００８５】
（ｉｉｉ）  被記録媒体への浸透性改良や記録媒体上でのドット径調整を目的として浸透剤を添加することができる。    
浸透剤としては、例えばエタノール、２−プロパノール等の低級アルコール、エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。    
インク中の浸透剤の含有量は０．０１〜１０質量％であることが好ましい。    
【００８６】
（ｉｖ）  表面張力等のインク特性を調整するために、界面活性剤を添加することができる。このために添加することのできる界面活性剤は特に限定されるものではなく、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらの中では、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。    
【００８７】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩などを挙げることができる。    
【００８８】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。
【００８９】
その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等も使用することができる。
【００９０】
これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、又２種類以上を混合して用いることもできる。また、界面活性剤の溶解安定性等を考慮すると、そのＨＬＢは、７〜２０の範囲であることが好ましい。界面活性剤を添加する場合は、その添加量はインクの全質量に対し、０．００１〜２質量％の範囲が好ましく、０．００１〜１．５質量％であることがより好ましく、０．０１〜１質量％の範囲であることがさらに好ましい。界面活性剤の添加量が０．００１質量％未満の場合は、界面活性剤添加の効果が得られない傾向にあり、２質量％を超えて用いると、画像が滲むなどの問題を生じやすくなる。    
【００９１】
（ｖ）  必要に応じて防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。
【００９２】
本発明の白色顔料ペーストから調製するインクジェット記録用白色インクに占める白色顔料量は、充分な画像濃度を得る必要性と、インク中での顔料の分散安定性を確保するために、１０〜３０質量％であることが好ましい。
【００９３】
（インクジェット記録用水性インクセット）
本発明のインクジェット記録用白色インクは、水性インクジェット記録用白色インクとは異なる色インクと適宜組み合わせてインクセットとして使用することができる。
【００９４】
（水性インクジェット記録用白色インクとは異なる色インク）
本発明において、水性インクジェット記録用白色インクとは異なる色インクとは、具体的には、水性インクジェット記録用カラーインクとして汎用される、白以外の色のインク、例えばＹＭＣＫで称される水性イエローインク、水性マゼンタインク、水性シアンインク、水性ブラックインク等の色のインクや、オレンジインク、レッドインク、グレーインク等のインクを指す。
これらは所望される印刷により、ライト（淡色）、ダーク（濃色）インクと更に細分化されたインクとして使用されることもある。本発明においては、特に限定なく、白以外のインクと組み合わせて使用することができる。
本発明においては、以下、色インクＡと称する。
【００９５】
前記色インクＡは、公知の調製例によって得たインクであってもよいし、前記水性白色インクに使用する顔料分散剤、バインダー及び水を使用して水性白色インクと同様に調製してもよい。例えば、前記水性白色インクに使用する親水性基を有するスチレン系共重合体を顔料分散剤に使用し、バインダー及び水を使用して水性白色インクと同様に調製した色インクを使用すると、重ね刷りをした際にインク間で良好に接着するので好ましい。
【００９６】
（色インクＡに使用する顔料Ｐ）
前記色インクＡに使用する顔料（以下顔料Ｐと称す）は特に限定はなく、通常水性インクジェット記録用インク用の顔料として使用されているものが使用できる。具体的には、水や水溶性有機溶剤に分散可能であり、公知の無機顔料や有機顔料が使用できる。無機顔料としては例えば、酸化鉄、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラック等がある。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。
【００９７】
顔料Ｐの具体例としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９８０、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ，４５、Ｎｏ．４５Ｌ、Ｎｏ．５２、ＨＣＦ８８、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ  ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ  ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ  ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｇｕｌ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００等が、デグサ社製のＣｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４００Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、同５、同４、同４Ａ、ＮＩＰＥＸ１５０、ＮＩＰＥＸ１６０、ＮＩＰＥＸ１７０、ＮＩＰＥＸ１８０等が挙げられる。
イエローインクに使用される顔料Ｐの具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、１８５等が挙げられる。
マゼンタインクに使用される顔料Ｐの具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、２０９、等が挙げられる。
シアンインクに使用される顔料Ｐの具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１６、２２、６０、６３、６６等が挙げられる。
本発明においては、顔料表面に水分散性付与基を有し、分散剤が無くとも安定に分散状態が維持できる、いわゆる自己分散型顔料（表面処理顔料）でも良いし、顔料表面の全体をポリマーで被覆し、これにより分散剤が無くとも安定に分散状態が維持できる、いわゆるカプセル顔料（水分散性ポリマー包含顔料）でも良いし、分散剤により分散された顔料を使用してもよい。
前記顔料Ｐの平均粒子径は、５０〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜３００ｎｍである。
【００９８】
前記顔料Ｐは、前述の通り前記白色インクに使用する顔料分散剤やバインダーを使用して分散してもよいし、汎用の顔料分散剤や界面活性剤を使用してもよい。
【００９９】
汎用の顔料分散剤としては水性樹脂がよく、好ましい例としては、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、及び該水性樹脂の塩が挙げられる。
前記共重合体の塩を形成するための化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化アルカリ金属類、およびジエチルアミン、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどが挙げられる。これらの塩を形成するための化合物の使用量は、前記共重合体の中和当量以上であることが好ましい。
また市販品を使用することも勿論可能である。市販品としては、味の素ファインテクノ（株）製品）のアジスパーＰＢシリーズ、ビックケミー・ジャパン（株）のＤｉｓｐｅｒｂｙｋシリーズ、ＢＹＫ−シリーズ、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製のＥＦＫＡシリーズ等を使用できる。
【０１００】
本発明においては、色インクＡ用の顔料分散剤としてスチレン−アクリル酸共重合体を使用することも好ましい。この場合は、バインダーとして前述のオレフィン系樹脂を使用することで、プラスチックフィルムに対する密着性が高く、分散安定性に優れたインクセットを得ることができる。
【０１０１】
（色インクＡ向け顔料分散剤  スチレン−アクリル酸共重合体）
本発明において、スチレン−アクリル酸共重合体とは、各種スチレンモノマーと各種（メタ）アクリルモノマーとを共重合させたものであれば特に限定はない。また、インク保存安定性を確保するために、酸性基を有することが好ましい。
【０１０２】
本発明で使用するスチレンモノマーとしては、例えば、スチレン、αメチルスチレン等があげられる。また（メタ）アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール等の（ポリ）アルキレングリコール基を有するモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸あるいはそのエステルがあげられる。
【０１０３】
前記スチレン−アクリル酸共重合体の重合の方法は特に制限はないが、アゾ系化合物や有機過酸化物を使用したラジカル重合が一般的である。また製造プロセスとしては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、溶液−塊状重合法等の公知の方法で製造できる。重合時添加する有機過酸化物としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の公知のものが使用できる。有機過酸化物の添加量は単量体の合計１００質量部に対し、０．００１〜５質量部が好ましい。
【０１０４】
使用する溶剤としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいは、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使用でき、溶剤の添加量は単量体の合計１００質量部に対し、５〜２０質量部が好ましい。また必要に応じ、分子量調整剤等を使用することもできる。
【０１０５】
前記スチレン−アクリル酸共重合体は、前記の方法でラジカル共重合して得たものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【０１０６】
前記スチレン−アクリル酸共重合体のモノマー成分の質量比は、共重合体が得られる範囲で適宜選定可能であるが、スチレンモノマーは１０質量％以上用いることが、インクジェット印刷物の印刷品質上好ましい。スチレンモノマー以外の成分としては、アクリル酸、メタクリル酸等の酸性基を有するモノマー成分を１０質量％以上用いることが分散の安定性の面から好ましい。
【０１０７】
これら酸性基を有するモノマー成分から重合された樹脂は、酸価により酸性基の含有量が把握される。前記スチレン−アクリル酸共重合体の酸価としては、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がインク安定性に対して好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。なお酸価とは、樹脂１ｇを中和するに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラム（ｍｇ）数であり、ｍｇＫＯＨ／ｇにて示す量である。酸価が３０より小さいと、水や水溶性溶剤に対する親和性が低くなり、インク中の着色材たる顔料の分散安定性が低下するおそれがある。一方、酸価が２００より大きいと、水溶性有機溶剤の混合等によるインク組成物の調製過程などで、顔料の凝集が発生しやすくなり、インクの保存安定性が低下する傾向がある。また、印刷物の耐水性が低下するおそれがある。
【０１０８】
前記スチレン−アクリル酸共重合体の重量平均分子量は特に限定はないが、得られるインクの保存安定性等や粘度の観点から５，０００〜５０,０００の範囲が好ましい。
なお、ここでいう重量平均分子量（ＧＰＣ−Ｍｗ）は前記オレフィン樹脂の項目に記載の方法でＧＰＣ測定により求めたものとする。
【０１０９】
また、前記顔料Ｐを分散させて、顔料ペーストを得る方法は特に限定はないが、前記スチレン−アクリル酸共重合体を使用して公知の分散方法を使用することが好ましい。例えば、以下（１）〜（５）を示すことができる。
（１）前記スチレン−アクリル酸共重合体及び水を含有する水性媒体に顔料Ｐを添加した後、攪拌・分散装置を用いて顔料を該水性媒体中に分散させることにより、顔料ペーストを調製する方法。  
（２）顔料Ｐ及び前記スチレン−アクリル酸共重合体を混練機を用いて混練し、得られた混練物を水を含む水性媒体中に添加し、攪拌・分散装置を用いて顔料ペーストを調製する方法。
（３）２−ブタノン、テトラヒドロフラン等のような水と相溶性を有する有機溶剤中に前記スチレン−アクリル酸共重合体を溶解して得られた溶液に顔料Ｐを添加した後、攪拌・分散装置を用いて顔料Ｐを有機溶液中に分散させ、次いで水性媒体を用いて転相乳化させた後、前記有機溶剤を留去し顔料ペーストを調製する方法。  
（４）２−ブタノン、テトラヒドロフラン等のような水と相溶性を有する有機溶剤中に前記スチレン−アクリル酸共重合体を溶解して得られた溶液に顔料Ｐを添加した後、攪拌・分散装置を用いて顔料Ｐを有機溶液中に分散させ、次いで塩基性化合物を用いて中和し、該分散液を親水性化して水に分散させ顔料ペーストを調製する方法。
（５）２−ブタノン、テトラヒドロフラン等のような水と相溶性を有する有機溶剤中に前記スチレン−アクリル酸共重合体を溶解して得られた溶液に顔料Ｐを添加した後、攪拌・分散装置を用いて顔料Ｐを有機溶液中に分散させ、次いで塩基性化合物を用いて中和し、該分散液を親水性化して水に分散させた後、さらに、酸性化合物を加えて前記スチレン−アクリル酸共重合体を疎水性化することによって前記スチレン−アクリル酸共重合体を顔料Ｐに固着する、いわゆる酸析法によって顔料ペーストを調整する方法。
【０１１０】
攪拌・分散装置としては、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザー等を挙げることができ、これらのうちの１つを単独で用いてもよく、２種類以上装置を組み合わせて用いてもよい。
【０１１１】
また、混練機としては、２本ロール、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー等を上げることができ、これらのうちの１つを単独で用いてもよく、２種類以上装置を組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
前記スチレン−アクリル酸共重合体の使用量は、顔料Ｐに対して１０質量％〜１００質量％の範囲で使用することが一般的である。中でも１５質量％〜８０質量％が好ましく、２０質量％〜７０質量％が特に好ましい。
【０１１３】
（色インクＡの調製方法）
前記インクの配合方法としては特に限定なく前記水性インクジェット記録用白色インクの調製方法に準じて行うことができる。
【０１１４】
色インクＡにおいては、表面張力を前記白色インクの表面張力よりも高く設計することが好ましい。具体的には、前述の界面活性剤を添加して表面張力を所望の値にする方法が挙げられる。
【０１１５】
（積層体）
本発明のインクジェット記録用水性インクセットは、食品用の包装材料等に使用されるラミネートフィルム等用の印刷インキとして好ましく使用でき、特に裏刷り用の印刷インクとして好ましく使用できる。
【０１１６】
（非吸収基材）
本発明で用いる非吸収基材であるプラスチックフィルムとしては、例えば食品用の包装材料に使用されているもの等を使用することができ、公知のプラスチックフィルムが使用できる。具体例としては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ナイロン等のポリアミド系フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリ乳酸フィルム等の生分解性フィルム等が挙げられる。特にポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリアミド系フィルムが好ましく、さらにポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ナイロンが好ましい。またバリア性を付与するためのポリ塩化ビニリデン等のコーティングをした上記フィルムでもよいし、必要に応じてアルミニウム等の金属、あるいはシリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルムを併用してもよい。
【０１１７】
前記プラスチックフィルムは、未延伸フィルムであってもよいが、１軸もしくは２軸方向に延伸されたものが好ましい。さらにフィルムの表面は、未処理であってもよいが、コロナ放電処理、オゾン処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、グロー放電処理等、接着性を向上させるための各種処理を施したものが好ましい。
前記プラスチックフィルムの膜厚は用途に応じて適宜変更されるが、例えば軟包装用途である場合は、柔軟性と耐久性、耐カール性を有しているものとして、膜厚が１０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。より好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。
【０１１８】
前記プラスチックフィルムに、本発明のインクジェット記録用水性インクセットで印刷層を形成する。
インクジェット記録方式としては、従来公知の方式がいずれも使用できる。例えば圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法）や熱エネルギーを利用する方法が挙げられる。
【０１１９】
裏刷りの重ね印字方法としては、インクジェットノズルを有するインクジェット記録装置にて、フィルムを４０〜８０度程度にプレヒートしながら、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）を印字する。この場合、ブリード（滲み）が発生しないように１色毎に印字・乾燥を繰り返すか、印字しながらヒーター等で表面を乾燥させて４色カラー印字を同時に行う。次いで、白インク（Ｗ）を用いて、画像を印字し、最終的にはヒーター、熱風乾燥等で十分に乾燥させて印刷物を得る。
同様に、表刷り重ね印字方法としては、インクジェットノズルを有するインクジェット記録装置にて、フィルムを４０〜８０度程度にプレヒートしながら、白インク（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を印字する。ブリード（滲み）が発生しないように１色毎に印字・乾燥を繰り返すか、印字しながらヒーター等にて表面を乾燥させる。最終的には、ヒーター、熱風乾燥等で十分に乾燥させて印刷物を得る。
【０１２０】
（ラミネート）
ラミネートさせる場合は、前記方法で印字した印刷物上にラミネート用の接着剤層を形成する。接着剤層に使用する接着剤はラミネート加工用として一般的に使用されているものであれば特に限定されず、公知の接着剤が使用できる。具体例としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、天然ゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、シリコーンゴム等の合成ゴム等の接着剤が挙げられるが、ドライラミネート用の接着剤として好ましくは一液もしくは二液硬化型のポリエーテルポリウレタン系接着剤、ポリエステルポリウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤が良い。押し出しラミネート用の接着剤として好ましくは、ポリエチレンイミン、アルキルチタネート、ポリウレタン系樹脂、ウレタン系接着剤等が良い。
【０１２１】
次に、ラミネート加工によりシーラントフィルム層を形成する。
ラミネート加工方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、押出しラミネーション等公知のラミネーションを用いることが可能である。
ドライラミネーション方法は、具体的には、基材フィルムの一方に前記接着剤をグラビアロール方式で塗工後、もう一方の基材フィルムを重ねてドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせる。またノンソルベントラミネーションは基材フィルムに予め室温〜１２０度程度に加熱しておいた前記接着剤を室温〜１２０度程度に加熱したロールコーターなどのロールにより塗布後、直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。
押出しラミネート法の場合には、基材フィルムに接着補助剤（アンカーコート剤）として前記接着剤の有機溶剤溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布し、室温〜１４０度で溶剤の乾燥、硬化反応を行なった後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることによりラミネートフィルムを得ることができる。溶融させるポリマー材料としては低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などのオレフィン系樹脂が好ましい。
【０１２２】
このようにして得られた積層体を食品用の包装材料として使用する場合は、厚さが３００μｍ以下となるように、使用するプラスチックフィルム、インキ層の厚さ、接着層の厚さをコントロールすることが好ましい。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。なお、以下、実施例中にある部とは、質量部を表す。
【０１２４】
（使用する白色顔料の製造例）
白色顔料としては以下のものを使用した。なおシランカップリング処理については、以下のように行った。
（製造例１：白色顔料１）
ルチル型酸化チタン「ＪＲ−８０４」（商品名、テイカ(株)製）１００部に、ビニルトリエトキシシランＡ−１５１（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）３部を加え、ボールミルにて加水・加熱・混合処理後、更に加熱して水分を取り除き、固形分９９％以上のシランカップリング処理された白色顔料１を得た。
なお、使用した酸化チタンの表面に存在するアルミナとシリカの質量比を、走査型蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ  Ｐｒｉｍｕｓ  リガク社製）により分析した。当該測定結果から、アルミナ(％)は３８質量％であった。
【０１２５】
【数１】
2013082885.tif 000003
【０１２６】
（製造例２〜６：白色顔料２〜６）
白色顔料組成を、表１記載の通りとした以外は製造例１と同様にして、白色顔料２〜６を得た。
【０１２７】
【表１】
2013082885.tif 000004
【０１２８】
表１中「蛍光Ｘ線分析結果」はアルミナ（質量％）／シリカ（質量％）を表し、
アルミナ(％)＝アルミナ量／（アルミナ量＋シリカ量）×１００(%)で、
シリカ(％)＝シリカ量／（アルミナ量＋シリカ量）×１００(%)で計算される。
なお、蛍光Ｘ線分析におけるアルミナおよびシリカの検出限界は、以下の通りである。。
シリカ：０．００３質量％、アルミナ：０．００５質量％
ＪＲ−８０４（商品名、テイカ(株)製）：ルチル型酸化チタン（処理剤Ａｌ・Ｓｉ）
ＪＲ−８０６（商品名、テイカ(株)製）：ルチル型酸化チタン（処理剤Ａｌ・Ｓｉ）
ＪＲ（商品名、テイカ(株)製）：ルチル型酸化チタン（処理剤なし、ＴｉＯ２９７％以上）
ＪＲ−６００Ａ（商品名、テイカ(株)製）：ルチル型酸化チタン（処理剤Ａｌ）
【０１２９】
（使用する顔料分散剤及び白色顔料ペーストの調製例）
顔料分散剤としては以下のものを使用し、白色顔料ペーストの調製を以下のように行った。
（顔料分散剤１）  Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０（ビックケミー・ジャパン（株）社製の、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール変性スチレンマレイン酸共重合体）
（顔料分散剤２）  Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０１０（ビックケミー・ジャパン（株）社製の、ポリエチレングリコール変性スチレンマレイン酸共重合体）            
（顔料分散剤３）  ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ−７５０Ｗ（エボニックデグサジャパン（株）社製の、ポリエチレングリコール変性スチレンマレイン酸共重合体）
（顔料分散剤４）  Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９１（ビックケミー・ジャパン（株）社製の、ポリエチレングリコール変性アクリル共重合体）
（顔料分散剤５）  ＥＦＫＡ−７７０１  （ＢＡＳＦ社製のアクリルブロック共重合体）
【０１３０】
（白色顔料ペーストの調製例）
（調製例１）
１００ｃｍ3ポリエチレン容器に、表２に示した配合組成（表中、(部)は有姿仕込み量(質量部)）により調製した混合物および球状ジルコニアビーズＹＫＺ(商品名、(株)ニッカトー製、粒径０．５ｍｍ)１８０ｇを入れ、ペイントコンディショナーで２時間震盪し、顔料濃度５０％の白色顔料ペーストＬＷ−１を得た。
【０１３１】
（調製例２〜９、比較調製例１〜２）
白色顔料ペースト組成を、表２および表３に示した配合組成（表中、(部)は有姿仕込み量(質量部)）により調製した以外は調製例１と同様にして、顔料濃度５０％の白色顔料ペーストＬＷ−２〜ＬＷ−９および白色顔料ペーストＨＬＷ−１〜ＨＬＷ−２を得た。
【０１３２】
【表２】
2013082885.tif 000005
【０１３３】
【表３】
2013082885.tif 000006
【０１３４】
表３中、ＪＲ−８０４は、テイカ(株)製）のルチル型酸化チタン（処理剤Ａｌ・Ｓｉ）である。
【０１３５】
（実施例１〜実施例２５、比較例１〜４）（水性インクジェット記録用白色インクの製造例）  
表４〜表９に示した配合組成（表中、(部)は有姿仕込み量(質量部)）により、混合液を調製した。該混合液を０．５μｍのフィルターで濾過して、水性インクジェット記録用インクを得た。また、使用したバインダー樹脂等は、以下の通りである。
【０１３６】
（バインダー樹脂Ｒ−１）
（製造例７）
三菱化学（株）社製のポリテトラメチレンエーテルグリコール「ＰＴＭＧ−１０００」（平均分子量＝１０００）１０００部を減圧下１００度で脱水した。その後８０度まで冷却し、酢酸エチル１０００部を加え十分に攪拌し溶解させた。
次に、２，２’−ジメチロールプロピオン酸１００部を加え、次いでトリレンジイソシアネート４００部を加えて７５度で５時間反応させ、ポリウレタンプレポリマーを得た。
イソシアネート値が１．８０〜１．９０％になったのを確認した後、４０度まで冷却し、トリエチルアミン７５部加えて中和した後、水７０００部を加えて溶解させた。次いで、鎖伸長剤として８０％水加ヒドラジン３６部を加え、鎖伸長反応を行った。
得られた半透明な反応生成物を減圧下、３０〜６０度にて酢酸エチルを除去した後、水を加えて濃度調節を行い、不揮発分２０％、Ｔｇ−５０度、ｐＨ８．１、平均粒子径５０ｎｍの安定な半透明の水分散液である水性ポリウレタン樹脂（バインダー樹脂Ｒ−１）を得た。バインダー樹脂Ｒ−１の固形分は２０％であった。なお、固形分の測定方法は以下の通りである。
蒸発皿の質量（Ａ）、バインダー樹脂を蒸発皿に滴下した総質量（Ｂ）、バインダー樹脂を滴下させた蒸発皿を１３０度に加温した乾燥機に２時間放置して水分を蒸発させて固体化した顔料分散物と蒸発皿の総量（Ｃ）を測定し、下記式にて固形分を求めた。
【０１３７】
【数２】
2013082885.tif 000007
【０１３８】
（バインダー樹脂Ｒ−２）
（製造例８）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入管を備えたフラスコにイオン交換水６７．５部と、ニューコール７０７ＳＦ  ４５部、製造例７で得た水性ポリウレタン樹脂（Ｒ−１）１０２８．６部、メタクリル酸メチル２２．５部を仕込んで攪拌を開始し、窒素気流下中で８０度に昇温した。イオン交換水２２．５部、ニューコール７０７ＳＦ  ３１．５部、スチレンスルホン酸ナトリウム６．３部、ダイアセトンアクリルアミド１．６部、メタクリル酸メチル４４部、メタクリル酸ｎ−ブチル２２部からなるプレエマルションと５％過硫酸アンモニウム水溶液４７．３部とを、それぞれ別の滴下口から１時間かけて滴下した。この際の反応温度は８０±３度に保持した。滴下終了後も同温度範囲に２時間保持しつつ、攪拌下に反応を継続させ、次いで冷却して１４％アンンモニア水にてｐＨ８．０〜９．０に調整し、不揮発分が３５．４％、粘度１７ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．７、平均粒子径６０ｎｍの水性ウレタン樹脂（バインダー樹脂Ｒ−２）を得た。上記方法にて求めた固形分は、３５．４％であった。
【０１３９】
（バインダー樹脂  Ｒ−３）
アプトロックＢＷ−５５５０（商品名）：オレフィン系エマルション（三菱化学(株)
製、ｐＨ：８、酸価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１３０，０００、
Ｔｇ：−２４度、固形分３０％）            
【０１４０】
（バインダー樹脂  Ｒ−４）
ハードレンＮＡ−３００２（商品名）：オレフィン系エマルション（東洋紡績(株)製、ｐＨ：８、酸価：３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：７８，０００、Ｔｇ：０度、固形分３０％）
【０１４１】
（バインダー樹脂  Ｒ−５）
アローベースＴＣ−４０１０（商品名）：オレフィン系エマルション（ユニチカ(株)
製、ｐＨ：１０、酸価：２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：６５，０００、
Ｔｇ：−２７度、固形分２５％）
【０１４２】
（バインダー樹脂  Ｒ−６）
ジョンクリル７８０（商品名）：アクリル系水性エマルション（ＢＡＳＦ（株）製、
ｐＨ：８、酸価：４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：２６０，０００、
Ｔｇ：９２度、固形分４８％）
【０１４３】
（サーフィノール４４０）
サーフィノール４４０（商品名）：エアープロダクツジャパン（株）製、アセチレン系界面活性剤
【０１４４】
（インクの物性評価方法）
（粘度）
調製したインクの粘度（ｍＰａ・ｓ）は、Ｅ型粘度計ＴＶ２０形（商品名、東機産業(株)製）を用いて、インク温度２５度かつ５０ｒｐｍにおける粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した値である。
【０１４５】
（５０％粒径）
調製したインクのＤ５０、すなわち、５０％粒径（ｎｍ）は、粒度分布計マイクロトラックＵＰＡ−１５０（商品名、日機装（株）製）でセル温度２５度にて粒径測定を実施し、体積基準における平均粒子径（ＭＶ）におけるメジアン径（ｎｍ）、すなわち、累積５０％粒径（ｎｍ）である。インクの粒径測定に際し、粒径測定サンプルは、各サンプルともに１０μｌをサンプリングし、純水で２０００倍に希釈した。サンプルローディングが０．５〜１０の範囲外の場合は、希釈率の調製を行った。
【０１４６】
（表面張力）
調製したインクの表面張力値（ｍＮ／ｍ）は、表面張力計ＣＢＶＰ−Ａ３（商品名、協和界面科学(株)製）を用いて、インク温度２５度における表面張力値（ｍＮ／ｍ）を白金プレート法により測定した値である。
【０１４７】
（白色インクの調製ならびに物性評価）
調製した白色インクの配合組成並びに評価結果を、表４〜表９に示した。
【０１４８】
（白色インクの保存安定性）
容量５０ｃｍ３のガラス製サンプル瓶に前記得られた水性インクジェット記録用白色インクを４０ｃｍ3入れて蓋を閉めて密封させた状態で６０度の恒温槽にて保存した。保存開始から３０日経過後に恒温槽からサンプル瓶を取り出し、再度インクの粘度および５０％粒径を測定した。評価は以下の基準に従った。
○：粘度および５０％粒径の変化率が１０％未満
△：粘度あるいは５０％粒径の変化率が１０％以上２０％未満
×：粘度あるいは５０％粒径の変化率が２０％以上
（インクの相分離が発生した場合を含む）
【０１４９】
（白色インクの沈降性及び再分散性）
容量１０ｃｍ３のガラス瓶に、前記得られた水性インクジェット記録用白色インクを入れ、２５度で１週間保存後に、その底部への沈降状況を以下の基準により目視評価した。
○：沈降が認められない、あるいはやや沈降を認めるものの再分散性が良好。
△：沈降が認められ、かつ再分散性がやや悪い。
×：沈降が顕著に認められ、かつ再分散性が悪い。
【０１５０】
（白色インクのフィルムへの密着性）
食品用の包装材料用として使用されるＰＥＴフィルム（東洋紡績(株)社製  エステルＥ−５１００）およびＯＰＰフィルム（フタムラ化学(株)社製  ＦＯＲ３０）に、バーコーターＮｏ．４で前記得られた水性インクジェット記録用白色インクを塗布し、１００度に加温した乾燥機で３分間乾燥させて、インクが塗布されたフィルムを得た。該インク塗膜にセロハンテープ（ニチバン(株)製粘着テープ  型番：ＣＴ４０５ＡＰ−１８）を貼り付け部分の長さは２０ｍｍ、となるように貼り付けてから、垂直方向に急速に引き剥がした時のインク塗膜の状態を目視観察により、評価した。
○：インクの剥離面積  １０％未満
△：インクの剥離面積  １０％以上５０％以下
×：インクの剥離面積  ５０％以上
【０１５１】
【表４】
2013082885.tif 000008
【０１５２】
注１）粘度：Ｅ型粘度計、インク液温２５度／５０ｒｐｍ、単位：ｍＰａ・ｓ
注２）５０％粒径：マイクロトラックＵＰＡ−１５０にて測定、単位：ｎｍ
注３）表面張力：インク液温２５度、白金プレート法、単位：ｍＮ／ｍ
【０１５３】
【表５】
2013082885.tif 000009
【０１５４】
注１）粘度：Ｅ型粘度計、インク液温２５度／５０ｒｐｍ、単位：ｍＰａ・ｓ
注２）５０％粒径：マイクロトラックＵＰＡ−１５０にて測定、単位：ｎｍ
注３）表面張力：インク液温２５度、白金プレート法、単位：ｍＮ／ｍ
【０１５５】
【表６】
2013082885.tif 000010
【０１５６】
注１）粘度：Ｅ型粘度計、インク液温２５度／５０ｒｐｍ、単位：ｍＰａ・ｓ
注２）５０％粒径：マイクロトラックＵＰＡ−１５０にて測定、単位：ｎｍ
注３）表面張力：インク液温２５度、白金プレート法、単位：ｍＮ／ｍ
【０１５７】
【表７】
2013082885.tif 000011
【０１５８】
注１）粘度：Ｅ型粘度計、インク液温２５度／５０ｒｐｍ、単位：ｍＰａ・ｓ
注２）５０％粒径：マイクロトラックＵＰＡ−１５０にて測定、単位：ｎｍ
注３）表面張力：インク液温２５度、白金プレート法、単位：ｍＮ／ｍ
【０１５９】
【表８】
2013082885.tif 000012
【０１６０】
注１）粘度：Ｅ型粘度計、インク液温２５度／５０ｒｐｍ、単位：ｍＰａ・ｓ
注２）５０％粒径：マイクロトラックＵＰＡ−１５０にて測定、単位：ｎｍ
注３）表面張力：インク液温２５度、白金プレート法、単位：ｍＮ／ｍ
【０１６１】
【表９】
2013082885.tif 000013
【０１６２】
注１）粘度：Ｅ型粘度計、インク液温２５度／５０ｒｐｍ、単位：ｍＰａ・ｓ
注２）５０％粒径：マイクロトラックＵＰＡ−１５０にて測定、単位：ｎｍ
注３）表面張力：インク液温２５度、白金プレート法、単位：ｍＮ／ｍ
【０１６３】
（各色顔料ペースト）
（製造例９）（顔料分散剤であるスチレン−アクリル酸共重合体（ｓｔ−１）の製造）
攪拌装置、滴下装置、温度センサー、及び上部に窒素導入装置を有する環流装置を取り付けた反応容器を有する自動重合反応装置（重合試験機ＤＳＬ−２ＡＳ型、轟産業（株）製）の反応容器に２−ブタノン１，１００部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０度に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸２−ヒドロキシエチル１６０部、メタクリル酸ブチル２４０部、アクリル酸ブチル２３０部、メタクリル酸１７０部、スチレン２００部、及びパーブチルＯ(商品名、日油(株)製、有効成分ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル)８０部の混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０度で１５時間反応を継続させた。反応混合物を室温まで放冷した後、不揮発分が５０％となるように２−ブタノンを加えて希釈して、酸価１１０、Ｔｇ３０度、重量平均分子量（ＧＰＣ−Ｍｗ）１５，０００のスチレン−アクリル系共重合体（ｓｔ−１）の溶液を得た。
【０１６４】
（調製例１０）（シアン顔料ペースト（ＬＣ−１））
シアン顔料として「ＦＡＮＴＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  ＦＳＪ−ＳＤ」（商品名、ＤＩＣ（株）製）２０部、顔料分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０（商品名、ビックケミー・ジャパン（株）社製、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコール変性スチレンマレイン酸共重合体）３０部、２−プロパノール５部、純水４５部を攪拌混合した。前記攪拌混合した混合液を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した分散装置（ナノミル  ＮＭ−Ｇ２１型、浅田鉄工（株）製）に通し、循環方式により３時間分散した。分散装置の回転数は２，６６０回転／分とし、冷却用ジャケットには冷水を通して分散液温度が４０度以下に保たれる様にした。その後、連続式遠心分離（型番：Ｈ−６００Ｓ、国産遠心器（株）製、回転数：１３,０００ｒｐｍ、遠心力：１９，０００Ｇ、平均滞留時間１２分）を行い、純水を加えて、顔料濃度１５％に調整したシアン顔料ペースト（ＬＣ−１）を得た。得られたシアン顔料ペースト（ＬＣ−１）の平均粒径（Ｄ５０）は１３２ｎｍであった。
【０１６５】
(調製例１１)（マゼンタ顔料ペースト（ＬＭ−１））
調製例１０におけるシアン顔料をマゼンタ顔料「Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＴＳ」（商品名、ＤＩＣ（株）製）に変更した以外は調製例１０と同様にして、顔料濃度１５％のマゼンタ顔料ペースト（ＬＭ−１）を得た。得られたマゼンタ顔料ペースト（ＬＭ−１）の５０％粒径は１４５ｎｍであった。
【０１６６】
（調製例１２）（イエロー顔料ペースト（ＬＹ−１））
調製例１０におけるシアン顔料をイエロー顔料「Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４１３」（商品名、山陽色素（株）製）に変更した以外は調製例１０と同様にして、顔料濃度１５％のイエロー顔料ペースト（ＬＹ−１）を得た。得られたイエロー顔料ペースト（ＬＹ−１）の５０％粒径は１３８ｎｍであった。
【０１６７】
（調製例１３）（ブラック顔料ペースト（ＬＫ−１））
調製例１０におけるシアン顔料をブラック顔料として「カーボンブラック＃９６０」（商品名、三菱化学（株）製）に変更した以外は調製例１０と同様にして、顔料濃度１５％のブラック顔料ペースト（ＬＫ−１）を得た。得られたブラック顔料ペースト（ＬＫ−１）の５０％粒径は１１５ｎｍであった。
【０１６８】
（調製例１４）（シアン顔料ペースト（ＬＣ−２））
冷却用ジャケットを備えた混合槽に、前記共重合体（ｓｔ−１）、２０％水酸化ナトリウム水溶液、水及びシアン顔料としてＦａｓｔｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  ＴＧＲ（商品名、ＤＩＣ（株）製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）１，０００部、２−ブタノン３００部、水を仕込み、攪拌、混合した。ここでそれぞれの仕込量は、前記共重合体（ｓｔ−１）が前記シアン顔料に対して不揮発分で４０％の比率となる量、２０％水酸化ナトリウム水溶液は前記共重合体（ｓｔ−１）の酸価が１００％中和される量、水は混合液の不揮発分を３０％とするのに必要な量である。
【０１６９】
前記混合した混合液を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した分散装置（ＳＣミル  ＳＣ１００／３２型、三井鉱山（株）製）に通し、循環方式により４時間分散した。分散装置の回転数は２，７００回転／分とし、冷却用ジャケットには冷水を通して分散液温度が４０度以下に保たれる様にした。
分散終了後、混合槽より分散原液を抜き採り、次いで水１０，０００部で混合槽及び分散装置流路を洗浄し、分散原液と合わせて希釈分散液を得た。希釈分散液をガラス製蒸留装置に入れ、２−ブタノンの全量と水の一部を常圧蒸留で除いた。
【０１７０】
２−ブタノンの除かれた分散液を冷却し、その後、攪拌しながら１０％塩酸を滴下してｐＨ４．５に調整したのち、固形分をヌッチェ式濾過装置で濾過、水洗した。ケーキを容器に採り、スチレン−アクリル系共重合体の酸価が８５％中和される量の２０％水酸化カリウム水溶液と水を加え、分散攪拌機（ＴＫホモディスパ２０型、特殊機化工業（株）製）にて再度分散した後、純水を加えて不揮発分２３％に調整した。この分散液を、遠心分離機５０Ａ−ＩＶ型（商品名、（株）佐久間製作所製）にて６，０００Ｇにて、３０分間遠心分離処理を行い、粗大粒子を除去したのち、純水を加えて不揮発分を調整し、顔料濃度１５％のシアン顔料ペースト（ＬＣ−２）を得た。得られたシアン顔料ペースト（ＬＣ−２）の５０％粒径は１３０ｎｍであった。
【０１７１】
（調製例１５）（マゼンタ顔料ペースト（ＬＭ−２））
調製例１４におけるシアン顔料をマゼンタ顔料ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ  ＪＥＴ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＤＭＱ（ＢＡＳＦ（株）製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２）に変更した以外は調製例１４と同様の作業を行い、顔料濃度１５％のマゼンタ顔料ペースト（ＬＭ−２）を得た。得られたマゼンタ顔料ペースト（ＬＭ−２）の５０％粒径は１２８ｎｍであった。
【０１７２】
（調製例１６）（イエロー顔料ペースト（ＬＹ−２））
調製例１４におけるシアン顔料をＦａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４２７（山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４）に変更した以外は調製例１４と同様の作業を行い、顔料濃度１５％のイエロー色顔料水性分散液（ＬＹ−２）を得た。得られたイエロー顔料ペースト（ＬＹ−２）の５０％粒径は１４８ｎｍであった。
【０１７３】
（調製例１７）（ブラック顔料ペースト（ＬＫ−２））
調製例１４における顔料をカーボンブラック＃９６０（三菱化学（株）製）に変更した以外は調製例１４と同様の作業を行い、顔料濃度１５％のブラック色顔料水性分散液（ＬＫ−２）を得た。得られたブラック顔料ペースト（ＬＫ−２）の５０％粒径は１１９ｎｍであった。
【０１７４】
（調製例１８〜４５、比較調製例３〜１０）（各色インク調製）
表１０〜表１７の配合組成（表中、(部)は有姿仕込み量(質量部)）に従って得た混合液を０．５μｍのフィルターで濾過して、各色インク（シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、白）を調製した。
なお、表１０〜表１７中の記載物質等の詳細は以下の通りである。特に表記がないものは、試薬をそのまま用いた。
【０１７５】
バインダー樹脂  Ｒ−３：  アプトロックＢＷ−５５５０（商品名、三菱化学(株)製）
オレフィン系エマルション、ｐＨ：８、酸価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：
１３０，０００、Ｔｇ：−２４度、固形分３０％）
バインダー樹脂  Ｒ−４：  ハードレンＮＡ−３００２（商品名、東洋紡績(株)製）
オレフィン系エマルション、ｐＨ：８、酸価：３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：
７８，０００、Ｔｇ：０度、固形分３０％
バインダー樹脂  Ｒ−５：アローベースＴＣ−４０１０（商品名、ユニチカ(株)製）
オレフィン系エマルション（ｐＨ：１０、酸価：２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：６５，０００、Ｔｇ：−２７度、固形分２５％）
バインダー樹脂  Ｒ−６：ジョンクリル７８０（商品名、ＢＡＳＦ（株）製）
アクリル系水性エマルション（ｐＨ：８、酸価：４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：２６０，０００、Ｔｇ：９２度、固形分４８％）
サーフィノール４４０（商品名、エアープロダクツジャパン（株）製）
アセチレン系界面活性剤
メガファックＦ−４４４（商品名、ＤＩＣ(株)製）
フッ素系界面活性剤
【０１７６】
なお、純水は、ピュアライトＰＲＯ−０１００（商品名、オルガノ(株)製、カートリッジ純水器Ｇ−１０Ｃ形、活性炭ろ過器ＰＣＦ−１２００Ａ形）にて処理した純水を使用した。得られた純水の抵抗率（測定機器：ＰＵＲＥＬＡＢ  ｕｌｔｒａ（商品名、オルガノ(株)製））は１８ＭΩ・ｃｍであった。
また、調製した各色インクの表面張力値（ｍＮ／ｍ）は、表面張力計ＣＢＶＰ−Ａ３（商品名、協和界面科学(株)製）を用いて、インク温度２５度における表面張力値（ｍＮ／ｍ）を白金プレート法により測定した。
【０１７７】
【表１０】
2013082885.tif 000014
【０１７８】
注１）表面張力：インク液温２５度、白金プレート法、単位：ｍＮ／ｍ
【０１７９】
【表１１】
2013082885.tif 000015
【０１８０】
注１）表面張力：インク液温２５度、白金プレート法、単位：ｍＮ／ｍ
【０１８１】
【表１２】
2013082885.tif 000016
【０１８２】
注１）表面張力：インク液温２５度、白金プレート法、単位：ｍＮ／ｍ
【０１８３】
【表１３】
2013082885.tif 000017
【０１８４】
注１）表面張力：インク液温２５度、白金プレート法、単位：ｍＮ／ｍ
【０１８５】
【表１４】
2013082885.tif 000018
【０１８６】
注１）表面張力：インク液温２５度、白金プレート法、単位：ｍＮ／ｍ
【０１８７】
【表１５】
2013082885.tif 000019
【０１８８】
注１）表面張力：インク液温２５度、白金プレート法、単位：ｍＮ／ｍ
【０１８９】
【表１６】
2013082885.tif 000020
【０１９０】
注１）表面張力：インク液温２５度、白金プレート法、単位：ｍＮ／ｍ
【０１９１】
【表１７】
2013082885.tif 000021
【０１９２】
注１）表面張力：インク液温２５度、白金プレート法、単位：ｍＮ／ｍ
【０１９３】
（印刷物）
２５６ノズル×２列のピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録装置（コニカミノルタ（株）製  ＥＢ−１００）に、各インクセットを装填し、被記録材としてＯＰＰフィルム（東洋紡(株)製、商品名：パイレンＰ２１６１、厚さ２０μｍ）上への画像記録を行った。液滴サイズは約４２ｐｌとし、３６０×３６０ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍあたりのドット数）の解像度で射出できるようにし、駆動周波数２ｋＨｚにて駆動した。フィルムの表面が６０度程度になるようにヒーターにてプレヒートしながら、表１８〜表２２の構成を用いて、連続１０枚のチェックパターンを印刷し、乾燥（８０度／６０秒）し、印刷物Ｐ−１〜Ｐ２２、及びＨＰ−１〜ＨＰ−４を得た。
【０１９４】
（インク吐出性）
当該印刷実施後、不吐出ノズルを調べ、以下の基準で吐出性を評価した。
○：全ての色のインクにおいて不吐出ノズル１％未満
△：全ての色のインクにおいて不吐出ノズル１％以上５％以下
×：全ての色のインクにおいて不吐出ノズル５％以上
【０１９５】
（画像鮮明性）
印刷物Ｐ−１〜Ｐ２２、及びＨＰ−１〜ＨＰ−４のチェックパターンの乱れをパネラー３人で肉眼観察し、以下の基準で画像鮮明性評価した。
○：パネラー３人全員がチェックパターンの乱れ「なし」と判断した。
△：パネラー３人のうち、１名がチェックパターンの乱れ「あり」と判断した。
×：パネラー３人のうち、２名以上がチェックパターンの乱れ「あり」と判断した。
【０１９６】
（白インクのハジキ）
白インクのハジキをパネラー３人で肉眼観察し、以下に基準に従って評価した。
○：パネラー３人全員が、「白インクのハジキが観察されない」と判断した。
△：パネラー３人のうち、１名が「白インクのハジキが若干観察されるが使用可能レベル」と判断した。
×：パネラー３人のうち、１名が「白インクのハジキが観察され、使用不可レベル」と判断した。
【０１９７】
（白インクの濃度ムラ）
白インクの画像ムラをパネラー３人で肉眼観察し、以下の基準に従って評価した。
○：パネラー３人全員が、「白インクの濃度ムラが観察されない」と判断した。
△：パネラー３人のうち、１名以上が「白インクの濃度ムラが若干観察されるが、使用可能レベル」と判断した。
×：パネラー３人のうち、１名以上が「白インクの濃度ムラが観察され、使用不可レベル」と判断した。
【０１９８】
（白インクの隠蔽性）
白インクの隠蔽性をパネラー３人で肉眼観察し、以下の基準に従って評価した。
○：パネラー３人全員が、「白インクの隠蔽性良好」と判断した。
△：パネラー３人のうち、１名以上が「白インクによる隠蔽がやや透けて見えるが、使用可能レベル」と判断した。
×：パネラー３人のうち、１名以上が「白インクによる隠蔽が使用不可レベル」と判断した。
【０１９９】
（耐ブロッキング性）    
印刷物Ｐ−１〜Ｐ２２、及びＨＰ−１〜ＨＰ−４のインク皮膜面とフィルム裏面を重ね合わせて、それに０．５ＭＰａ（５ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力をかけた。２４時間放置後剥離し、耐ブロッキング性を評価した。
評価は以下のように判断した。
○：重ねたフィルムを剥離した時にフィルムの背面に裏移りがない
△：重ねたフィルムを剥離した時にフィルムの背面に１０％程度の裏移りが発生
×：重ねたフィルムを剥離した時にフィルムの背面に１０％程度以上の裏移りが発生
【０２００】
（ラミネート強度）
（１）接着剤の調製
ＤＩＣグラフィックス社製の接着剤「ディックドライ  ＬＸ−４０１（２液硬化型ポリエーテル系接着剤）」１０部、硬化剤としてＤＩＣグラフィックス社製の硬化剤「ＳＰ−６０（２液硬化型イソシアネート系硬化剤）」１０部、酢酸エチル２８部、を混合攪拌し、接着剤を調製した。
【０２０１】
（２）積層体の製造方法
印刷物Ｐ−１〜Ｐ２２、及びＨＰ−１〜ＨＰ−４のインク皮膜の上にバーコーターＮｏ．４を用い、前記（１）で調製した接着剤を塗布し、ドライヤーの温風で全体を１０秒間当てて接着剤を乾燥させ、ＣＰＰフィルム（ＤＩＣ製）Ｐ−２１６０Ｔを被せて、ロール温度を４０度に設定したラミネーターで貼り合わせた。ラミネート加工物は４０度の恒温槽に４８時間放置して接着剤を硬化させた。
【０２０２】
（３）ラミネート強度試験
前記接着剤を十分に硬化させた（２）の積層体を、長さ２００ｍｍ、幅１５ｍｍ幅に切り、貼り合わせた部分を３０ｍｍ程度剥離した。少し剥離した部分を引っ張り試験機（（株）オリエンテック社製  ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＭ−２５）でさらに剥離してラミネート層の接着強度を、ＪＩＳ規格  Ｚ０２３８準拠して測定した。具体的な測定条件は以下の通り。
測定環境：２３度、５０％の恒温恒湿室にて測定
引っ張り速度：３００ｍｍ／分
剥離タイプ：Ｔ型（９０度）及び１８０度
測定回数：３回（算術平均値をラミネート層の接着強度とした）
評価は以下の基準で判断した。
○：ラミネート層の接着強度が１．２Ｎ／１５ｍｍ以上
△：ラミネート層の接着強度が０．６Ｎ／ｍｍ以上１．２Ｎ／１５ｍｍ未満
×：ラミネート層の接着強度が０．６Ｎ／１５ｍｍ未満
【０２０３】
【表１８】
2013082885.tif 000022
【０２０４】
インクの表面張力（ｍＮ／ｍ）：インク温度２５度、白金プレート法
【０２０５】
【表１９】
2013082885.tif 000023
【０２０６】
インクの表面張力（ｍＮ／ｍ）：インク温度２５度、白金プレート法
【０２０７】
【表２０】
2013082885.tif 000024
【０２０８】
インクの表面張力（ｍＮ／ｍ）：インク温度２５度、白金プレート法
【０２０９】
【表２１】
2013082885.tif 000025
【０２１０】
インクの表面張力（ｍＮ／ｍ）：インク温度２５度、白金プレート法
【０２１１】
【表２２】
2013082885.tif 000026
【０２１２】
インクの表面張力（ｍＮ／ｍ）：インク温度２５度、白金プレート法
【０２１３】
以上の結果より、水性インクジェット記録用白色インクの顔料分散剤として、親水性基を有するスチレン系共重合体を用いた実施例１〜２５（ただし、実施例９〜１１および実施例１９〜２１を除く）は、白インクの基礎物性値（粘度、５０％粒径および表面張力）に問題なく、プラスチックフィルム（ＯＰＰ、ＰＥＴ）への密着性、沈降性及び再分散性、及び保存安定性に特に優れていた。
実施例９〜１１および実施例１９〜２１は、白色顔料としてシリカとアルミナで表面処理された酸化チタンを特定のシランカップリング剤により再度表面処理した酸化チタンを用いていないため、保存安定性等以外は特に優れており、保存安定性は良い評価レベルであった。
【０２１４】
一方、顔料分散剤として、親水性基を有するスチレン系共重合体ではなく、ポリエチレングリコール変性アクリル共重合体あるいはアクリルブロック共重合体を使用した比較例１〜３は、保存安定性が特に劣る傾向があり、プラスチックフィルムに対する密着性も得ることができなかった。比較例３は、バインダー樹脂としてアクリル系樹脂を用いたものであるが、プラスチックフィルムに対する密着性および保存安定性ともに劣る結果であった。
【０２１５】
本発明のインクセットを用いて製造した積層体の物性評価結果を示した実施例２６〜４７では、インク吐出性、画像鮮明性、白色インクのはじき、白色インクの濃度ムラ、白インクの隠蔽性、耐ブロッキング性およびラミネート強度は特に優れていた。
【０２１６】
一方、白色インクの表面張力がカラーインクよりも高い比較例５〜６は、白色インクのはじき、濃度ムラがあり、十分な隠蔽性が得られなかった。バインダー樹脂としてアクリル系樹脂を用いた比較例７〜８は、画像鮮明性およびラミネート強度も得られなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成24年11月19日(2012.11.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白色顔料、顔料分散剤、バインダー及び水を含有する水性インクジェット記録用白色インクであって、前記白色顔料がシリカとアルミナで表面処理された酸化チタンであり、前記顔料分散剤が親水性基を有するスチレン系共重合体であることを特徴とする水性インクジェット記録用白色インク。
【請求項２】
前記顔料分散剤が、親水性基としてポリアルキレングリコール基を有する請求項１に記載の水性インクジェット記録用白色インク。
【請求項３】
前記顔料分散剤が、スチレン−マレイン酸系共重合体である請求項１または２に記載の水性インクジェット記録用白色インク。
【請求項４】
前記バインダーが水性ウレタン樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の水性インクジェット記録用白色インク。
【請求項５】
前記バインダーが、ヒドラジン誘導体からなる鎖伸長剤を反応させる工程を経て製造された水性ポリウレタン樹脂と、カルボニル基またはアミド基含有アクリル系共重合体とを含む水性ウレタン樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の水性インクジェット記録用白色インク。
【請求項６】
前記バインダーがオレフィン系樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の水性インクジェット記録用白色インク。
【請求項７】
白色顔料、顔料分散剤、及び水を含有する白色顔料ペーストであって、前記白色顔料がシリカとアルミナで表面処理された酸化チタンであり、前記顔料分散剤が親水性基を有するスチレン系共重合体であることを特徴とする白色顔料ペースト。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の水性インクジェット記録用白色インク、及び前記水性インクジェット記録用白色インクとは異なる色インクを有するインクジェット記録用水性インクセット。
【請求項９】
前記水性インクジェット記録用白色インクの表面張力が、前記色インクの表面張力より低い請求項８に記載のインクジェット記録用水性インクセット。
【請求項１０】
前記色インクが、顔料、顔料分散剤、バインダー及び水を含有し、前記顔料分散剤がスチレン−アクリル酸共重合体である請求項８または９に記載のインクジェット記録用水性インクセット。
【請求項１１】
前記バインダーがオレフィン系樹脂である請求項１０に記載のインクジェット記録用水性インクセット。
【請求項１２】
非吸収性基材に印字する請求項８〜１１のいずれかに記載のインクジェット記録用水性インクセット。
【請求項１３】
請求項１〜６に記載の水性インクジェット記録用インクを用いて、非吸収性基材上にインクジェット記録法で印刷層を形成する工程と、前記印刷層上に接着層を形成する工程と、前記接着層面に、シーラントフィルム層をラミネート加工する工程とを有することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項１４】
前記水性インクジェット記録用インク、及び前記水性インクジェット記録用白色インクとは異なる色インクを用いて、非吸収性基材上にインクジェット記録法で印刷層を形成する請求項１３に記載の積層体の製造方法。
【請求項１５】
前記非吸収基材がプラスチックフィルムである請求項１３または１４に記載の積層体の製造方法。