(57)【要約】【課題】熱サイクル条件下でのＡｌ２Ｏ３酸化物被膜の耐剥離性をさらに高めることが可能な、Ｎｉアルミナイド被覆方法を提供する。【解決手段】金属基材を用意する工程と、金属基材表面に溶融塩電析によってイットリウムを電析させるＹ電析工程と、イットリウムを電析させた表面にニッケルを電析させるＮｉ電析工程と、ニッケルを電析させた表面に溶融塩電析によってアルミニウムを電析させるＡｌ電析工程と、を上記順に有し、Ａｌ電析工程後において、被覆表面からイットリウム含有層までの深さが１５μｍ以上となる、金属材料のＮｉアルミナイド被覆方法とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材を用意する工程と、
前記金属基材表面に溶融塩電析によってイットリウムを電析させる、Ｙ電析工程と、
イットリウムを電析させた表面にニッケルを電析させる、Ｎｉ電析工程と、
ニッケルを電析させた表面に溶融塩電析によってアルミニウムを電析させる、Ａｌ電析工程と
を上記順に有し、
前記Ａｌ電析工程後において、被覆表面からイットリウム含有層までの深さが１５μｍ以上となる、
金属材料のＮｉアルミナイド被覆方法。
【請求項２】
金属基材を用意する工程と、
前記金属基材表面にニッケルを電析させる、第１のＮｉ電析工程と、
前記第１のＮｉ電析工程においてニッケルを電析させた表面に溶融塩電析によってイットリウムを電析させる、Ｙ電析工程と、
前記Ｙ電析工程においてイットリウムを電析させた表面にニッケルを電析させる、第２のＮｉ電析工程と、
前記第２のＮｉ電析工程においてニッケルを電析させた表面に溶融塩電析によってアルミニウムを電析させる、Ａｌ電析工程と
を上記順に有し、
前記Ａｌ電析工程後において、被覆表面からイットリウム含有層までの深さが１５μｍ以上となる、
金属材料のＮｉアルミナイド被覆方法。
【請求項３】
前記Ａｌ電析工程後において、被覆表面からイットリウム含有層までの深さが９０μｍ以下となる、
請求項１又は２に記載の金属材料のＮｉアルミナイド被覆方法。
【請求項４】
前記イットリウムの電析及び前記アルミニウムの電析を定電位法により行う、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属材料のＮｉアルミナイド被覆方法。
【請求項５】
前記Ｙ電析工程において、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対するカソード電位を−２．４Ｖ以上−２．１Ｖ以下に保持し、
前記Ａｌ電析工程において、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対するカソード電位を−１．６Ｖ以上−１．２５Ｖ以下に保持する、
請求項４に記載の金属材料のＮｉアルミナイド被覆方法。
【請求項６】
金属基材と、電析によって前記金属基材表面上に形成されたニッケルアルミナイド被覆層とを有し、
前記ニッケルアルミナイド被覆層が、Ｎｉ−Ａｌ−Ｙ合金層と、該Ｎｉ−Ａｌ−Ｙ合金層の表層側に接するＮｉ−Ａｌ合金層とを有し、
前記Ｎｉ−Ａｌ−Ｙ合金層が、被覆最外表面から１５μｍ以上の深さにある、
Ｎｉアルミナイド被覆金属材料。
【請求項７】
前記金属基材が、請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属材料のＮｉアルミナイド被覆方法によって被覆されてなる、
請求項６に記載のＮｉアルミナイド被覆金属材料。
【請求項８】
請求項６又は７に記載のＮｉアルミナイド被覆金属材料が、被覆最外表面にＡｌ２Ｏ３酸化物被膜層を有する、
Ａｌ２Ｏ３被膜形成Ｎｉアルミナイド被覆金属材料。
【請求項９】
前記Ａｌ２Ｏ３酸化物被膜層が、Ａｌ２Ｏ３が前記ニッケルアルミナイド被覆層の深さ方向に他の部分より突出して成長してなる、前記Ａｌ２Ｏ３酸化物被膜層と連続したＡｌ２Ｏ３突出成長部を複数有する、
請求項８に記載のＡｌ２Ｏ３被膜形成Ｎｉアルミナイド被覆金属材料。
【請求項１０】
前記Ａｌ２Ｏ３突出成長部の突端部の、被覆最外表面からの深さが、１５μｍ以上５０μｍ以下である、
請求項９に記載のＡｌ２Ｏ３被膜形成Ｎｉアルミナイド被覆金属材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温環境下で使用される耐熱合金に、Ｎｉアルミナイドをコーティングして耐酸化性を付与する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーを機械エネルギーに変換する装置、例えばジェットエンジンや産業用ガスタービン等においては、省エネルギー等の観点から熱効率の向上が求められている。例えばガスタービンによる発電と蒸気タービンによる発電とを組み合わせたコンバインドサイクル発電においては、燃料電池を凌いで熱効率５９％を達成するまでになっている。こうしたガスタービン等において熱効率を向上させるには高温ガス温度が高いほど有利であり、タービン等を従来の温度条件より高温（例えばガスタービンの入口温度にして１５００℃等）で稼働させることが行われている。こうした装置を構成する材料には、使用される高温条件で変形しない高温強度と、使用される環境下で例えばＯ２やＮＯ２等の酸化性ガスに曝されても酸化劣化しない耐酸化性とを兼ね備えることが求められる。これら２つの性能を両立するため、現在の材料技術においては、高温強度を主眼においた材料設計（例えば、Ｎｉ基合金やＣｏ基合金等の耐熱合金）とし、耐酸化性はコーティング（被覆）によって付与することが一般的である。
【０００３】
耐酸化性コーティングにおいては、アルミニウムを含有する合金（例えばＮｉ−Ａｌ（ニッケルアルミナイド）系合金やＮｉ−Ａｌ−Ｃｒ系合金等。）をコーティング材として用い、酸化的条件下で表面に安定なＡｌ２Ｏ３の酸化物被膜を形成させることが一般的である。しかしながら、Ａｌ２Ｏ３等の酸化物は比較的熱膨張率が小さく、Ｎｉ−Ａｌ合金等の金属材料は比較的熱膨張率が大きいため、温度が変化すると両者の界面に熱応力が発生する。ジェットエンジンや産業用ガスタービン等、運転と停止とを繰り返す装置においては、タービン装置等の材料は高温環境（例えば約１０００℃）と低温環境（例えば室温）とを交互に繰り返して経験する。こうした熱サイクル条件下においては、Ａｌ２Ｏ３酸化物被膜が冷却の際に発生する熱応力（圧縮応力）に耐え切れずに剥離することが問題となる。
【０００４】
Ｎｉアルミナイド被覆におけるＡｌ２Ｏ３酸化物被膜の耐剥離性を向上させるために、Ｏ２と反応しやすいＨｆ等の活性金属をコーティング材料に添加することが試みられている。こうした活性金属の添加により、Ａｌ２Ｏ３が被覆表面から被覆内部へ向けて成長し、釘付け効果によってＡｌ２Ｏ３酸化物被膜の耐剥離性が向上することが知られている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「溶融塩電析法による活性金属を含むＮｉアルミナイドのコーティング」，高温学会誌，Ｖｏｌ．３７，２２９−２３４（２０１１）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、近年におけるガスタービン装置等の温度条件は、熱効率向上を希求してより過酷になる一方である。そのため、熱サイクル条件下でのＡｌ２Ｏ３酸化物被膜の耐剥離性をさらに向上させることが必要である。
【０００７】
そこで本発明は、熱サイクル条件下でのＡｌ２Ｏ３酸化物被膜の耐剥離性をさらに高めることが可能な、Ｎｉアルミナイド被覆方法を提供することを課題とする。また、Ｎｉアルミナイド被覆金属材料、及び、Ａｌ２Ｏ３被膜形成Ｎｉアルミナイド被覆金属材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは検討の結果、溶融塩電析により形成したＮｉアルミナイド被覆層において、イットリウムを一定以上の深さに含有させることにより、Ｎｉアルミナイド被覆の熱サイクル特性を大幅に改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
第１の本発明は、
金属基材を用意する工程と、
金属基材表面に溶融塩電析によってイットリウムを電析させる、Ｙ電析工程と、
イットリウムを電析させた表面にニッケルを電析させる、Ｎｉ電析工程と、
ニッケルを電析させた表面に溶融塩電析によってアルミニウムを電析させる、Ａｌ電析工程と、を上記順に有し、
該Ａｌ電析工程後において、被覆表面からイットリウム含有層までの深さが１５μｍ以上となる、
金属材料のＮｉアルミナイド被覆方法である。
【００１０】
ここで、本発明において、「イットリウム含有層」とは、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）によって試料の断面を被覆表面から深さ方向に元素分析した際に、イットリウムが検出される深さ範囲によって特定される層である。そして「被覆表面からイットリウム含有層までの深さ」とは、イットリウム含有層の深さ方向の両端面のうち、被覆表面に近い方の端面の、被覆表面からの深さを意味する。
【００１１】
第２の本発明は、
金属基材を用意する工程と、
金属基材表面にニッケルを電析させる、第１のＮｉ電析工程と、
第１のＮｉ電析工程においてニッケルを電析させた表面に溶融塩電析によってイットリウムを電析させる、Ｙ電析工程と、
Ｙ電析工程においてイットリウムを電析させた表面にニッケルを電析させる、第２のＮｉ電析工程と、
第２のＮｉ電析工程においてニッケルを電析させた表面に溶融塩電析によってアルミニウムを電析させる、Ａｌ電析工程と、を上記順に有し、
Ａｌ電析工程後において、被覆表面からイットリウム含有層までの深さが１５μｍ以上となる、
金属材料のＮｉアルミナイド被覆方法である。
【００１２】
第１及び第２の本発明においては、上記Ａｌ電析工程後において、被覆表面からイットリウム含有層までの深さが９０μｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
第１及び第２の本発明においては、イットリウムの電析及びアルミニウムの電析を定電位法により行うことが好ましい。かかる態様においては、Ｙ電析工程において、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対するカソード電位を−２．４Ｖ以上−２．１Ｖ以下に保持し、Ａｌ電析工程において、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対するカソード電位を−１．６Ｖ以上−１．２５Ｖ以下に保持することが好ましい。
【００１４】
第３の本発明は、金属基材と、電析によって前記金属基材表面に形成されたニッケルアルミナイド被覆層とを有し、
該ニッケルアルミナイド被覆層が、Ｎｉ−Ａｌ−Ｙ合金層と、該Ｎｉ−Ａｌ−Ｙ合金層の表層側に接するＮｉ−Ａｌ合金層とを有し、
上記Ｎｉ−Ａｌ−Ｙ合金層が、被覆最外表面から１５μｍ以上の深さにある、
Ｎｉアルミナイド被覆金属材料である。
【００１５】
本発明において、「Ｎｉ−Ａｌ系合金」ではなく単に「Ｎｉ−Ａｌ合金」と表記した場合には、ＥＤＳ分析においてイットリウムが検出されないＮｉ−Ａｌ合金を意味するものとする。
【００１６】
第３の本発明に係るＮｉアルミナイド被覆金属材料は、好ましくは、金属基材が第１又は第２の本発明のＮｉアルミナイド被覆方法によって被覆されてなるような構成を有する。
【００１７】
第４の本発明は、第３の本発明に係るＮｉアルミナイド被覆金属材料が、被覆最外表面にＡｌ２Ｏ３酸化物被膜層を有する、Ａｌ２Ｏ３被膜形成Ｎｉアルミナイド被覆金属材料である。
【００１８】
第４の本発明においては、Ａｌ２Ｏ３酸化物被膜層が、Ａｌ２Ｏ３がニッケルアルミナイド被覆層の深さ方向に他の部分より突出して成長してなる、当該Ａｌ２Ｏ３酸化物被膜層と連続したＡｌ２Ｏ３突出成長部を複数有することが好ましい。かかる態様においては、Ａｌ２Ｏ３突出成長部の突端部の、被覆最外表面からの深さが、１５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
第１及び第２の本発明に係る金属材料のＮｉアルミナイド被覆方法によれば、Ａｌを溶融塩電析させた後の被覆表面からイットリウム含有層までの深さが１５μｍ以上となっているので、熱サイクル条件下におけるＡｌ２Ｏ３酸化物被膜の耐剥離性をより高めることが可能な、金属材料のＮｉアルミナイド被覆方法を提供することができる。
【００２０】
第３の本発明に係るＮｉアルミナイド被覆金属材料によれば、Ｎｉ−Ａｌ−Ｙ合金層が被覆最外表面から１５μｍ以上の深さにあるので、熱サイクル条件下におけるＡｌ２Ｏ３酸化物被膜の耐剥離性をより高めた、Ｎｉアルミナイド被覆金属材料を提供することが可能となる。
【００２１】
第４の本発明に係るＡｌ２Ｏ３被膜形成Ｎｉアルミナイド被覆金属材料によれば、第３の本発明のＮｉアルミナイド被覆金属材料が被覆最外表面にＡｌ２Ｏ３酸化物被膜層を有してなるので、熱サイクル条件下におけるＡｌ２Ｏ３酸化物被膜の耐剥離性をより高めた、Ａｌ２Ｏ３被膜形成Ｎｉアルミナイド被覆金属材料を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】第１の本発明の金属材料のＮｉアルミナイド被覆方法Ｓ１００を説明するフローチャートである。
【図２】本発明において使用できる溶融塩電析装置の一例を模式的に説明する図である。
【図３】本発明における溶融塩電析で使用可能な参照電極の一例を模式的に説明する図である。
【図４】ＹＦ３（３．５ｍｏｌ％）含有ＮａＣｌ−ＫＣｌ混合溶融塩電析浴（７５０℃）中で測定したニッケル作用極のＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対するカソード分極曲線を示すグラフである。
【図５】ＡｌＦ３（０〜５ｍｏｌ％）含有ＮａＣｌ−ＫＣｌ混合溶融塩電析浴（７５０℃）中で測定したニッケル作用極のＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対するカソード分極曲線を示すグラフである。
【図６】Ａｌ電析工程Ｓ１０４における金属元素の相互拡散を模式的に説明する図である。
【図７】Ｎｉアルミナイド被覆方法Ｓ１００によって形成され得るＮｉアルミナイド被覆の典型的な層構成例を模式的に説明する図である。
【図８】第２の本発明の金属材料のＮｉアルミナイド被覆方法Ｓ２００を説明するフローチャートである。
【図９】Ｎｉアルミナイド被覆方法Ｓ２００によって形成され得るＮｉアルミナイド被覆の典型的な層構成例を模式的に説明する図である。
【図１０】第３の本発明の一実施形態に係るＮｉアルミナイド被覆金属材料１００の層構成を模式的に説明する図である。
【図１１】（Ａ）第４の本発明の一実施形態に係るＡｌ２Ｏ３被膜形成Ｎｉアルミナイド被覆金属材料２００の層構成を模式的に説明する図である。（Ｂ）第４の本発明の他の実施形態に係るＡｌ２Ｏ３被膜形成Ｎｉアルミナイド被覆金属材料２００’の層構成を模式的に説明する図である。
【図１２】実施例１及び２の試料について、断面ＳＥＭ像及び組成分布のライン分析結果を示す図である。
【図１３】実施例３及び比較例１の試料について、断面ＳＥＭ像及び組成分布のライン分析結果を示す図である。
【図１４】比較例４の試料について、断面ＳＥＭ像及び組成分布のライン分析結果を示す図である。
【図１５】実施例１〜３及び比較例１の試料について、Ｎｉアルミナイド被覆表面からＹ含有層までの深さを、第１のＮｉ電析工程の電析時間に対してプロットしたグラフである。
【図１６】（Ａ）実施例１〜３及び比較例１〜３の試料についてサイクル酸化試験の結果を示すグラフである。（Ｂ）比較例４の試料についてサイクル酸化試験の結果を示すグラフである。
【図１７】実施例１〜３及び比較例１の試料について、サイクル酸化試験後の断面ＳＥＭ像を示す図である。
【図１８】（Ａ）比較例４の試料の、サイクル酸化試験後の断面ＳＥＭ像である。（Ｂ）（Ｃ）：（Ａ）中の酸化物被膜の部分拡大像である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の上記した作用および利得は、以下に説明する発明を実施するための形態から明らかにされる。以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明する。図では、符号を一部省略することがある。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明がこれらの形態に限定されるものではない。また、特に断らない限り、数値範囲について「Ａ〜Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Ｂのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ａにも適用されるものとする。
【００２４】
＜１．金属材料のＮｉアルミナイド被覆方法（第１の本発明）＞
第１の本発明に係る金属材料のＮｉアルミナイド被覆方法について説明する。図１は、第１の本発明の金属材料のＮｉアルミナイド被覆方法Ｓ１００（以下、「Ｎｉアルミナイド被覆方法Ｓ１００」あるいは単に「Ｓ１００」と略記することがある。）を説明するフローチャートである。図１に示すように、Ｎｉアルミナイド被覆方法Ｓ１００は、金属基材準備工程Ｓ１０１と、Ｙ電析工程Ｓ１０２と、Ｎｉ電析工程Ｓ１０３と、Ａｌ電析工程Ｓ１０４と、をこの順に有する。以下、各工程について説明する。
【００２５】
（金属基材準備工程Ｓ１０１）
金属基材準備工程Ｓ１０１（以下、単に「Ｓ１０１」と略記することがある。）は、Ｎｉアルミナイド被覆を施すべき金属基材を準備する工程である。本発明における金属基材としては、後述する溶融塩電析が行われる温度で溶融しない金属材料、すなわち溶融塩電析の電析温度（例えば７５０℃等。）を超える融点を有する金属材料を採用することができる。ただし、耐熱性金属材料に耐酸化コーティングを付与するという本発明本来の目的からは、例えば、Ｎｉ−Ｃｒ（１０原子％）−Ａｌ（８原子％）合金（Ｎｉ−１０Ｃｒ−８Ａｌ）等のＮｉ基合金、ステンレス鋼等のＦｅ基合金、Ｎｂ等の高融点金属といった各種の耐熱性金属材料が好ましく採用される。
なおＳ１０１においては、次の工程で円滑に電析を行うために、必要に応じて金属基材の表面を研磨してもよい。
【００２６】
（Ｙ電析工程Ｓ１０２）
Ｙ電析工程Ｓ１０２（以下、単に「Ｓ１０２」と略記することがある。）は、金属基材表面に溶融塩電析によってイットリウム（Ｙ）を電析させる工程である。イットリウムはその電析電位が水の還元による水素発生の電位よりも卑な金属であるため、水溶液中から電析させることができない。しかし溶融塩浴中からならば、イットリウムを電析させることができる。Ｓ１０２における溶融塩電析浴としては、ＮａＣｌ（融点８００℃）、ＫＣｌ（融点７７６℃）等、Ｙ電析時の分極電位条件（例えばカソードがＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対して−２．２Ｖ等。）において陽イオンが電解反応に関与しない塩を採用でき、これらの塩の混合物（例えばＮａＣｌ−ＫＣｌ混合塩（混合モル比１：１）：融点６６０℃）も好ましく採用することができる。電析温度は溶融塩電析浴の融点以上の適当な温度（ＮａＣｌ−ＫＣｌ混合溶融塩電析浴の場合には例えば６６０℃〜９００℃等。）とすることができる。
【００２７】
Ｓ１０２においては、公知の溶融塩電析装置を用いることができる。図２は、本発明において使用できる溶融塩電析装置の一例を模式的に説明する図である。図２に示す溶融塩電析装置においては、炉（加熱装置）に囲まれＡｒガス等の不活性ガス雰囲気で満たされた石英管等の耐熱容器に溶融塩が保持されており、該溶融塩に接して、あるいは該溶融塩中に、作用電極、参照電極、対向電極、及び熱電対温度計が保持されている。作用電極、参照電極、及び対向電極はポテンシオスタット（不図示）に接続され、電位の制御が可能とされている。なおＳ１０２では金属基材が作用電極となる。参照電極としては、溶融塩電解反応に使用可能な公知の参照電極を使用できる。図３は、本発明における溶融塩電析で使用可能な参照電極の一例を模式的に説明する図である。図３に示す参照電極においては、ＮａＣｌ−ＫＣｌ混合溶融塩中にＡｇＣｌを含有させた溶融塩浴をセラミック製のさや管に収め、該溶融塩浴に銀ロッドを浸漬することにより、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極を構成している。なお、対向電極（アノード）としては、例えば管状黒鉛等を好ましく用いることができる。
【００２８】
イットリウムは例えば三フッ化イットリウム（ＹＦ３）等の塩として電析浴に含有させることができる。電析浴中のイットリウム含有量は例えば０．５ｍｏｌ％〜５．０ｍｏｌ％の範囲を好ましく採用できる（例えば３．５ｍｏｌ％等。）。ここで電析浴中のイットリウム含有量がＡ  ｍｏｌ％であるとは、電析浴中の全陽イオン中のイットリウムイオン（Ｙ３＋）のモル比がＡ％であることを意味する。
【００２９】
水溶液中での電析反応では定電流法による電析が一般的であるが、溶融塩電析法において定電流法を採用することは必ずしも容易でないため、本発明における溶融塩電析では定電位法を採用することが好ましい。図４は、ＹＦ３（３．５ｍｏｌ％）含有ＮａＣｌ−ＫＣｌ混合溶融塩電析浴（７５０℃）中で測定したニッケル作用極のＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対するカソード分極曲線（実線）である。なお図４中、点線によるプロットはＹＦ３無添加のＮａＣｌ−ＫＣｌ混合溶融塩電析浴中で測定した測定結果を表す。このようなカソード分極曲線を測定することによって、適切な電析カソード電位を決定できる。電析所要時間の短縮と電力効率向上とを両立させる観点から、カソード電位を負に掃引したときにカソード電流密度の絶対値が下に凸の増加から直線的な増加に転じる電位以上の電位が電析カソード電位として好ましい。また、カソード電位が−２．４Ｖを下回ると電離イオン種のＮａ＋およびＫ＋イオンの還元反応が起こるので、Ｙの電析電位は−２．４Ｖ以上に設定するのが好ましい。図４のカソード分極曲線からは、−２．４Ｖ〜−２．１Ｖの範囲（対Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極。例えば−２．２Ｖ等。）のカソード電位が好ましいといえる。
【００３０】
Ｓ１０２におけるイットリウムの電析時間は、熱サイクル条件下でのＡｌ２Ｏ３被膜の耐剥離性（耐サイクル酸化性能）をより高める観点から、例えばＹＦ３（３．５ｍｏｌ％）含有ＮａＣｌ−ＫＣｌ混合溶融塩電析浴（７５０℃）中においてカソード電位を−２．２Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極）に保持した場合には、０．０８ｋｓ〜０．２４ｋｓ（ただし１ｋｓ＝１０００秒。）（Ａｌ電析工程Ｓ１０４後のＹ含有層厚さにして概ね６μｍ〜１７μｍに対応する。）が好ましく、０．１０ｋｓ〜０．２１ｋｓ（Ａｌ電析工程Ｓ１０４後のＹ含有層厚さにして概ね７μｍ〜１５μｍに対応する。）がより好ましく、０．１２ｋｓ〜０．１８ｋｓ（Ａｌ電析工程Ｓ１０４後のＹ含有層厚さにして概ね７．５μｍ〜１３μｍに対応する。）が特に好ましい。本発明においては、イットリウムを用いることにより、このように比較的広い範囲のＹ電析量（Ｙ電析時間）について良好な耐サイクル酸化性能を発揮させることが可能になる。
【００３１】
（Ｎｉ電析工程Ｓ１０３）
Ｎｉ電析工程Ｓ１０３（以下、単に「Ｓ１０３」と略記することがある。）は、Ｓ１０２においてイットリウムを電析させた表面にニッケルを電析させる工程である。ニッケルは水溶液中から電析させることが好ましい。水溶液電析法によるＮｉの電析には公知の電析浴を使用可能であり、好ましい電析浴としては例えばワット浴を挙げることができる。ワット浴での電析温度は３０℃〜６０℃の範囲を好ましく採用できる（例えば５０℃等。）。Ｓ１０３での水溶液中からのＮｉ電析は定電流制御で行うことが好ましく、印加電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ２〜３０ｍＡ／ｃｍ２の範囲を好ましく採用できる（例えば２０ｍＡ／ｃｍ２等。）。Ｓ１０３における単位表面積あたりのＮｉ電析量は、通常１０ｍｇ／ｃｍ２〜６０ｍｇ／ｃｍ２であり、好ましくは１５ｍｇ／ｃｍ２〜４０ｍｇ／ｃｍ２である。例えば単位表面積当たりのＮｉ電析量を１８．２ｍｇ／ｃｍ２とする場合には、例えば印加電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ２に保持する定電流制御を行って電析時間を総計３．０ｋｓ等とすればよい。
【００３２】
（Ａｌ電析工程Ｓ１０４）
Ａｌ電析工程Ｓ１０４（以下、単に「Ｓ１０４」と略記することがある。）は、Ｓ１０３においてニッケルを電析させた表面に溶融塩電析によってアルミニウムを電析させる工程である。アルミニウムも上記イットリウムと同様に、水溶液中からの電析が困難であるが、溶融塩浴中からであればアルミニウムを電析させることができる。Ｓ１０４における溶融塩電析は、イットリウム塩の代わりにアルミニウム塩を電析浴に含有させ、カソード電位及び電析時間を変更するほかは、Ｓ１０２について上述したものと同様の電析条件（例えばＮａＣｌ−ＫＣｌ混合溶融塩浴、浴温度７５０℃等。）で行うことができる。なお、対向電極（アノード）としては、例えば管状黒鉛や黒鉛棒等を好ましく用いることができる。
【００３３】
アルミニウムは例えば三フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）等の塩として電析浴に含有させることができる。図５は、ＡｌＦ３（０〜５ｍｏｌ％）含有ＮａＣｌ−ＫＣｌ混合溶融塩電析浴（７５０℃）中で測定したニッケル作用極のＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対するカソード分極曲線である。図５のカソード分極曲線から、電析浴中のアルミニウム含有量は例えば１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％の範囲（例えば３．５ｍｏｌ％等。）を好ましく採用でき、カソード電位としては−１．６Ｖ以上−１．２５Ｖ以下の範囲（対Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極。例えば−１．４Ｖ等。）を好ましく採用できることが判る。ここで電析浴中のアルミニウム含有量がＡ  ｍｏｌ％であるとは、電析浴中の全陽イオン中のアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）のモル比がＡ％であることを意味する。
【００３４】
Ｓ１０４におけるアルミニウムの好ましい電析時間は、Ｓ１０３で電析させたニッケルの量に対応して定まる。例えばＳ１０３で単位表面積当たりのＮｉ電析量を１８．２ｍｇ／ｃｍ２とし、Ｓ１０４でＡｌＦ３（３．５ｍｏｌ％）含有ＮａＣｌ−ＫＣｌ混合溶融塩電析浴（７５０℃）中においてカソード電位を−１．４Ｖに保持する定電位制御で電析を行う場合において好ましいＡｌ電析時間としては、１．８ｋｓ〜５．４ｋｓの範囲（例えば３．６ｋｓ等。）を例示することができる。
【００３５】
溶融塩電析は６６０℃以上といった高温（例えば７５０℃等。）で行うので、Ｓ１０４においては、アルミニウムが電析されると同時にＡｌ、Ｎｉ、及びＹの相互拡散（合金化）が進行する。図６は、Ｓ１０４における金属元素の相互拡散を模式的に説明する図である。図６に示すように、作用極表面にアルミニウムが電析される反応と同時に、Ｓ１０３で形成したＮｉ層のニッケルと還元析出するアルミニウムとの相互拡散が進行する。さらに、Ｓ１０２で形成したＹ層のイットリウムと、Ｓ１０３で電析されたニッケル及びＳ１０４で電析され内部へと拡散してきたアルミニウムとの相互拡散も進行する。よってＳ１０１からＳ１０４までを経ることにより、イットリウムを含有するＮｉアルミナイド被覆層を金属基材表面に形成することができる。
【００３６】
（Ｎｉアルミナイド被覆）
図７（Ａ）（Ｂ）及び（Ｃ）は、Ｎｉアルミナイド被覆方法Ｓ１００によって形成され得るＮｉアルミナイド被覆の典型的な層構成例を模式的に説明する図である。図７（Ａ）〜（Ｃ）のいずれの層構成においても、Ｓ１０４においてＡｌが電析すると同時にＡｌ及びＮｉが被覆の深さ方向に拡散したことにより、被覆の表面にＮｉ−Ａｌ合金層が形成されている。加えて、Ｓ１０４においてＹが被覆の深さ方向に拡散したことにより、該Ｎｉ−Ａｌ合金層の下層に、少なくともＮｉ−Ａｌ−Ｙ合金層を含むＹ含有層が形成されている。該Ｙ含有層はＮｉアルミナイド被覆の外表面から１５μｍ以上の深さに形成されている。
【００３７】
図７（Ａ）及び（Ｂ）は、Ｎｉアルミナイド被覆の最も表層側に、概ねＮｉ２Ａｌ３の組成を有する、Ａｌ濃度が相対的に低いＮｉ−Ａｌ合金層が形成され、当該Ｎｉ−Ａｌ合金層と金属基材との間に、イットリウムを含有するイットリウム含有層（Ｙ含有層）が形成されている層構成を示す。図７（Ａ）の層構成においては、Ｙ含有層が、金属基材表面に形成されたＮｉ−Ｙ合金層と、該Ｎｉ−Ｙ合金層と上記Ｎｉ−Ａｌ合金層との間に形成されたＮｉ−Ａｌ−Ｙ合金層とを有する。他方、図７（Ｂ）の層構成においては、図７（Ａ）の形態と比較してＳ１０４におけるＡｌの拡散がさらに進行したことにより、Ｙ含有層がその全ての深さにおいてＡｌを含有し、Ｎｉ−Ａｌ−Ｙ合金層となっている。
図７（Ｃ）の層構成は、図７（Ｂ）の層構成における上記Ａｌ濃度が相対的に低いＮｉ−Ａｌ合金層（以下、「第１のＮｉ−Ａｌ合金層」ということがある。）の表層側に、概ねＮｉＡｌ３の組成を有する、Ａｌ濃度が相対的に高いＮｉ−Ａｌ合金層（以下、「第２のＮｉ−Ａｌ合金層」ということがある。）がさらに形成された形態とみなすことができる。かかる第２のＮｉ−Ａｌ合金層は、Ｓ１０４においてＡｌの電析と同時にＡｌとＮｉとの相互拡散が進行するところ、該相互拡散が一定程度進行したことによって、Ａｌが電析する作用極の表面近傍において、第１のＮｉ−Ａｌ合金層（組成Ｎｉ２Ａｌ３）を形成するにはＮｉに対してＡｌが過剰となったことにより生成すると考えることができる。
図７（Ａ）〜（Ｃ）のいずれの層構成のＮｉアルミナイド被覆によっても、熱サイクル条件下におけるＡｌ２Ｏ３酸化物被膜の耐剥離性を高めることが可能である。
【００３８】
上記したように、Ｎｉアルミナイド被覆方法Ｓ１００によって形成されるＮｉアルミナイド被覆においては、被覆表面からＹ含有層までの深さが１５μｍ以上となるようにＳ１０２、Ｓ１０３、及びＳ１０４の各工程を実施する。かかる要件は、上述した好ましい電析条件の範囲内で各工程を実施することによって充足することができる。ただし、第１の本発明の金属材料のＮｉアルミナイド被覆方法は当該形態に限定されるものではない。必ずしも上述した好ましい電析条件の範囲内にない場合であっても、例えばイットリウムの電析量に対するニッケル及びアルミニウムの電析量を適宜調整することにより、当該要件を充足することも可能である。
【００３９】
＜２．金属材料のＮｉアルミナイド被覆方法（第２の本発明）＞
第２の本発明に係る金属材料のＮｉアルミナイド被覆方法について説明する。図８は、第２の本発明の金属材料のＮｉアルミナイド被覆方法Ｓ２００（以下、「Ｎｉアルミナイド被覆方法Ｓ２００」あるいは単に「Ｓ２００」と略記することがある。）を説明するフローチャートである。図８に示すように、Ｎｉアルミナイド被覆方法Ｓ２００は、金属基材準備工程Ｓ２０１と、第１のＮｉ電析工程Ｓ２０２と、Ｙ電析工程Ｓ２０３と、第２のＮｉ電析工程Ｓ２０４と、Ａｌ電析工程Ｓ２０５と、をこの順に有する。
【００４０】
（金属基材準備工程Ｓ２０１）
金属基材準備工程Ｓ２０１（以下、単に「Ｓ２０１」ということがある。）は、第１の本発明について上述した金属基材準備工程Ｓ１０１と同様の工程である。
【００４１】
（第１のＮｉ電析工程Ｓ２０２）
第１のＮｉ電析工程Ｓ２０２（以下、単に「Ｓ２０２」ということがある。）は、Ｓ２０１で準備した金属基材の表面にニッケルを電析させる工程である。ニッケルの電析は、Ｎｉ電析量の点を除いて、第１の本発明について上述したＮｉ電析工程Ｓ１０３と同様に行うことができる。なおＮｉ電析量は、定電流制御であれば電流密度及び電析時間から一義的に定まる。Ｓ２０２におけるＮｉ電析量は、後述する第２のＮｉ電析工程Ｓ２０４におけるＮｉ電析量との合計が、所望のＮｉ電析量（例えば１０ｍｇ／ｃｍ２〜６０ｍｇ／ｃｍ２等。）となるように決定する。
【００４２】
（Ｙ電析工程Ｓ２０３）
Ｙ電析工程Ｓ２０３（以下、単に「Ｓ２０３」ということがある。）は、Ｓ２０２でニッケルを電析させた表面に溶融塩電析によってイットリウムを電析させる工程である。イットリウムの電析は、第１の本発明について上述したＹ電析工程Ｓ１０２と同様に行うことができる。ただし、上述のように溶融塩電析は高温で行われることから、イットリウムの電析反応と同時に、電析したイットリウムとＳ２０２で既に電析させたニッケルとの相互拡散が進行し得る。
【００４３】
（第２のＮｉ電析工程Ｓ２０４）
第２のＮｉ電析工程Ｓ２０４（以下、単に「Ｓ２０４」ということがある。）は、Ｓ２０３でイットリウムを電析させた表面にニッケルを電析させる工程である。ニッケルの電析はＳ２０２と同様に行うことができ、上述のように、Ｓ２０２でのＮｉ電析量とＳ２０４でのＮｉ電析量との合計（以下、「総Ｎｉ電析量」ということがある。）が、所望のＮｉ電析量（例えば１０ｍｇ／ｃｍ２〜６０ｍｇ／ｃｍ２等。）となるように、Ｎｉ電析量（定電流制御であれば電流密度及び電析時間）を調整する。
【００４４】
（Ａｌ電析工程Ｓ２０５）
Ａｌ電析工程Ｓ２０５（以下、単に「Ｓ２０５」ということがある。）は、Ｓ２０４でニッケルを電析させた表面に溶融塩電析によってアルミニウムを電析させる工程である。Ｓ２０５は、第１の本発明について上述したＡｌ電析工程Ｓ１０４と同様に行うことができる。Ａｌの電析と同時に拡散が進行する点についても同様である。
【００４５】
（Ｎｉアルミナイド被覆）
図９（Ａ）及び（Ｂ）は、Ｎｉアルミナイド被覆方法Ｓ２００によって形成され得るＮｉアルミナイド被覆の典型的な層構成例を模式的に説明する図である。図９（Ａ）（Ｂ）のいずれの層構成においても、Ｓ２０５においてＡｌが電析すると同時にＡｌ及びＮｉが被覆の深さ方向に拡散したことにより、被覆の表面にＮｉ−Ａｌ合金層が形成されている。加えて、Ｓ２０５においてＹが被覆の深さ方向に拡散したことにより、少なくともＮｉ−Ａｌ−Ｙ合金層を含むＹ含有層が形成されている。該Ｙ含有層はＮｉアルミナイド被覆の外表面から１５μｍ以上の深さに形成されている。
図９（Ａ）に示す層構成は、第１の本発明のＮｉアルミナイド被覆方法Ｓ１００によって形成され得るとして上述した図７（Ｃ）の層構成と同様の形態である。
図９（Ｂ）に示す層構成は、図９（Ａ）の形態において、金属基材とＮｉ−Ａｌ−Ｙ合金層との間にさらにＮｉ−Ａｌ合金層が形成された形態とみなすことができる。図９（Ｂ）の層構成は、Ｓ２０２におけるＮｉ電析量のＳ２０４におけるＮｉ電析量に対する比が一定以上の値に達した場合等に発現する。
図９（Ａ）（Ｂ）のいずれの層構成のＮｉアルミナイド被覆によっても、熱サイクル条件下におけるＡｌ２Ｏ３酸化物被膜の耐剥離性を高めることが可能である。
【００４６】
Ｎｉアルミナイド被覆方法Ｓ２００においては、同一の総Ｎｉ電析量の枠内であれば、他の条件が同一である限りにおいて、Ｓ２０２におけるＮｉ電析量とＳ２０４におけるＮｉ電析量との比が、Ｓ２００によって最終的に形成されるＮｉアルミナイド被覆における被覆表面からＹ含有層までの深さに、概ね線形に反映される。例えば、Ｓ２０３においてＹＦ３（３．５ｍｏｌ％）含有ＮａＣｌ−ＫＣｌ混合溶融塩電析浴（７５０℃）中、カソード電位を−２．２Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極）に保持する定電位制御を行ってイットリウムの電析時間を０．１８ｋｓとし；Ｓ２０２及びＳ２０４でのニッケルの電析をワット浴（５０℃）中、印加電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ２に保持する定電流制御で行い、総Ｎｉ電析量を１８．２ｍｇ／ｃｍ２（電析時間にして合計３．０ｋｓに対応）とし；Ｓ２０５においてＡｌＦ３（３．５ｍｏｌ％）含有ＮａＣｌ−ＫＣｌ混合溶融塩電析浴（７５０℃）中、カソード電位を−１．４Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極）に保持する定電位制御を行ってＡｌ電析時間を３．６ｋｓとする場合に、完成したＮｉアルミナイド被覆の被覆表面からイットリウム含有層までの深さを１５μｍ以上とするには、第２のＮｉ電析工程Ｓ２０４でのＮｉ電析時間を２．１ｋｓ（Ｎｉ電析量にして１２．７ｍｇ／ｃｍ２に対応）以上とすればよい。
【００４７】
なお、上記第１及び第２の本発明に係る金属材料のＮｉアルミナイド被覆方法においては、被覆を構成する金属を電析によって析出させることから、従来の真空プラズマ溶射法よりも緻密なＮｉアルミナイド被覆層が得られるので、溶射法で形成した被覆層のように溶射膜の微細な空孔からＯ２が入り込んで被覆層内部から酸化が進行する事態を抑制できる。また、真空が不要であるため大面積材料へのコーティングが可能となる。従来の真空プラズマ溶射法より設備コスト及びランニングコストを低減することも可能となる。
また、Ｙ、Ｎｉ、及びＡｌの３種の金属元素を別個に段階的に電析させるので、共電析させる場合に比べてＹのＮｉアルミナイド層内部への含有が容易である。さらには、電析浴組成等の電析条件の管理が容易であり、したがってＮｉアルミナイド被覆を再現性よく形成することが容易になる。
【００４８】
＜３．Ｎｉアルミナイド被覆金属材料＞
第３の本発明に係るＮｉアルミナイド被覆金属材料について説明する。図１０は、第３の本発明の一実施形態に係るＮｉアルミナイド被覆金属材料１００の層構成を模式的に説明する図である。図１０に示すように、Ｎｉアルミナイド被覆金属材料１００は、金属基材１０と、金属基材１０の表面上に電析によって形成されたニッケルアルミナイド被覆層２０とを有する。ニッケルアルミナイド被覆層２０は、Ｎｉ−Ａｌ−Ｙ合金層２５と、該Ｎｉ−Ａｌ−Ｙ合金層２５の表層側に接するＮｉ−Ａｌ合金層２７とを有する。そして、ＮＩ−Ａｌ−Ｙ合金層２５は、ニッケルアルミナイド被覆層２０の被覆最外表面２０ａから１５μｍ以上の深さにある。
【００４９】
（金属基材１０）
金属基材１０としては、第１及び第２の本発明について上述した各種の金属基材（例えばＮｉ−１０Ｃｒ−８Ａｌ等。）を使用可能である。
【００５０】
（ニッケルアルミナイド被覆層２０）
ニッケルアルミナイド被覆層２０は、電析によって金属基材１０の表面上に形成された層であり、上述した第１又は第２の本発明に係る金属材料のＮｉアルミナイド被覆方法によって特に好適に形成することができる。上記のようにイットリウムの溶融塩電析、ニッケルの好ましくは水溶液中からの電析、及びアルミニウムの溶融塩電析を順に行うことにより、Ｎｉ−Ａｌ−Ｙ合金層２５及びＮｉ−Ａｌ合金層２７が形成される。上述したように、Ｙ、Ｎｉ、Ａｌの３成分の電析量及び電析時間を適宜調整することにより、ＮＩ−Ａｌ−Ｙ合金層２５の、被覆最外表面２０ａからの深さを１５μｍ以上とできる。
【００５１】
（Ｎｉ−Ａｌ−Ｙ合金層２５／Ｎｉ−Ａｌ合金層２７）
Ｎｉ−Ａｌ合金層２７の一形態としては、第１の本発明について図７（Ａ）及び（Ｂ）に図示したように、その被覆深さ方向の全体にわたって概ねＮｉ２Ａｌ３の組成を有している形態を例示できる。また、Ｎｉ−Ａｌ合金層２７の他の形態としては、第１の本発明について図７（Ｃ）に、また第２の本発明について図９（Ａ）及び（Ｂ）に図示したように、概ねＮｉ２Ａｌ３の組成を有する層と、その表層側に接して形成された概ねＮｉＡｌ３の組成を有する層とを含む形態を例示できる。
【００５２】
Ｎｉ−Ａｌ−Ｙ合金層２５の被覆最外表面２０ａからの深さは１５μｍ以上であり、より好ましくは２０μｍ以上である。また、通常９０μｍ以下であり、好ましくは６０μｍ以下である。Ｎｉ−Ａｌ−Ｙ合金層２５の被覆最外表面２０ａからの深さを上記下限値以上とすることにより、酸化的条件下において、被覆の最外表面に生じるＡｌ２Ｏ３酸化物被膜から連続して、Ａｌ２Ｏ３が被覆の深さ方向に向けて他の部分より突出して成長してなるＡｌ２Ｏ３突出成長部（後述）が多数形成されるので、良好な釘づけ効果が発揮され、熱サイクル条件下におけるＡｌ２Ｏ３酸化物被膜の耐剥離性を高めることが可能になる。また、Ｎｉ−Ａｌ−Ｙ合金層２５の被覆最外表面２０ａからの深さを上記上限値以下とすることにより、熱サイクル条件下においてＡｌ２Ｏ３突出成長部をより早期に形成することができるので、熱サイクル初期におけるＡｌ２Ｏ３酸化物被膜の剥落を抑制することが容易になる。
【００５３】
なお、本発明に関する上記説明では、Ｎｉ−Ａｌ−Ｙ合金層２５が金属基材１０に接して形成されている形態のＮｉアルミナイド被覆金属材料１００を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。例えば第１の本発明について図７（Ａ）に図示したように、Ｎｉ−Ａｌ−Ｙ合金層と金属基材との間にＮｉ−Ｙ合金層が形成されている形態のＮｉアルミナイド被覆金属材料とすることも可能である。また、例えば第２の本発明について図９（Ｂ）に図示したように、Ｎｉ−Ａｌ−Ｙ合金層と金属基材との間にさらにＮｉ−Ａｌ合金層が形成されている形態のＮｉアルミナイド被覆金属材料とすることも可能である。
【００５４】
＜４．Ａｌ２Ｏ３被膜形成Ｎｉアルミナイド被覆金属材料＞
第４の本発明に係るＡｌ２Ｏ３被膜形成Ｎｉアルミナイド被覆金属材料について説明する。図１１（Ａ）は、第４の本発明の一実施形態に係るＡｌ２Ｏ３被膜形成Ｎｉアルミナイド被覆金属材料２００の層構成を模式的に説明する図である。また、図１１（Ｂ）は、第４の本発明の他の実施形態に係るＡｌ２Ｏ３被膜形成Ｎｉアルミナイド被覆金属材料２００’の層構成を模式的に説明する図である。
【００５５】
図１１（Ａ）に示すように、Ａｌ２Ｏ３被膜形成Ｎｉアルミナイド被覆金属材料２００（以下、単に「２００」と略記することがある。）は、金属基材１１０と、その表面上に形成されたＮｉ−Ａｌ−Ｙ合金層１２５と、その表層側に接して形成されたＮｉ−Ａｌ合金層１２７とを有し、最外表面にさらにＡｌ２Ｏ３酸化物被膜層１３０を有している。Ａｌ２Ｏ３被膜形成Ｎｉアルミナイド被覆金属材料２００は、上記第３の本発明に係るＮｉアルミナイド被覆金属材料１００が酸化的条件下に置かれたことにより形成されたものであり、金属基材１１０は上記金属基材１０に、Ｎｉ−Ａｌ−Ｙ合金層１２５は上記Ｎｉ−Ａｌ−Ｙ合金層２５に、Ｎｉ−Ａｌ合金層１２７は上記Ｎｉ−Ａｌ合金層２７に対応している。
【００５６】
図１１（Ｂ）に示すＡｌ２Ｏ３被膜形成Ｎｉアルミナイド被覆金属材料２００’（以下、単に「２００’」と略記することがある。）は、図１１（Ａ）に示す２００が加熱とともに酸化的条件下にさらに置かれることにより形成される。２００’におけるＡｌ２Ｏ３酸化物被膜層１３０’は、上記２００におけるＡｌ２Ｏ３酸化物被膜層１３０に対応している。Ａｌ２Ｏ３酸化物被膜層１３０’は、当該Ａｌ２Ｏ３酸化物被膜層１３０’と連続した、Ａｌ２Ｏ３突出成長部１３０’ａ、１３０’ａ、…（以下、単に「Ａｌ２Ｏ３突出成長部１３０’ａ」ということがある。）を有している。Ａｌ２Ｏ３突出成長部１３０’ａは、Ａｌ２Ｏ３酸化物被膜１３０’から連続して、被覆の深さ方向に向けてＡｌ２Ｏ３が他の部分より突出して成長してなる部位であり、Ｎｉ−Ａｌ合金層１２７に食い込むように形成されている。このようにＡｌ２Ｏ３突出成長部１３０’ａ、１３０’ａ、…が形成されることにより、釘づけ効果が発揮されるので、熱サイクル条件下におけるＡｌ２Ｏ３酸化物被膜１３０’の耐剥離性を高めることができる。
【００５７】
Ａｌ２Ｏ３突出成長部１３０’ａの突端部の被覆最外表面からの深さ（図１１（Ｂ）中のＤ。以下、「Ａｌ２Ｏ３突出成長深さ」ということがある。）は、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、特に好ましくは１５μｍ以上である。また、通常５０μｍ以下である。上記下限値以上の深さまでＡｌ２Ｏ３突出成長部１３０’ａが成長することにより、一層良好な釘づけ効果が発揮される。
【００５８】
第１、第２、及び第３の本発明において、Ｎｉ−Ａｌ−Ｙ合金層の被覆表面からの深さが深いほど、第４の本発明においてＡｌ２Ｏ３突出成長深さが深くなる傾向にある。したがって、Ｎｉアルミナイド被覆を形成する際にＮｉ−Ａｌ−Ｙ合金層の被覆表面からの深さを調整することにより、被覆した金属材料が酸化的条件下に置かれた際のＡｌ２Ｏ３突出成長深さを制御することが可能である。
【００５９】
なお、Ａｌ２Ｏ３突出成長部の形成メカニズムについて、本発明者らは次のように推定している。図１１（Ａ）の状態からさらに加熱を受けると、Ｎｉ−Ａｌ−Ｙ合金層１２５からＮｉ−Ａｌ合金層１２７へ、Ｎｉ−Ａｌ合金の結晶粒界を通ってイットリウムが拡散する。さらに、酸化的雰囲気下では、Ａｌ２Ｏ３被膜１３０からＮｉ−Ａｌ合金層１２７へ酸素が拡散する。そしてＮｉ−Ａｌ合金層１２７中において、Ｎｉ−Ａｌ−Ｙ合金層１２５から拡散してきたイットリウムとＡｌ２Ｏ３被膜１３０から拡散してきた酸素とが結合し、Ｎｉ−Ａｌ合金の結晶粒界において微小なＹ２Ｏ３酸化物相が発生する。この微小なＹ２Ｏ３酸化物相を核として、これを取り囲むようにＡｌ２Ｏ３が成長する。このようなＹ２Ｏ３酸化物相の発生とＡｌ２Ｏ３成長のサイクルが繰り返されることにより、Ｎｉ−Ａｌ合金の結晶粒界に沿って明確な楔形状のＡｌ２Ｏ３突出成長部１３０’ａ、１３０’ａ、…が形成されると考えられる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例に基づき、本発明についてさらに詳述する。ただし本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６１】
＜実施例１＞
第１の本発明に係る金属材料のＮｉアルミナイド被覆方法により、第３の本発明に係るＮｉアルミナイド被覆金属材料を作製した実施例である。
【００６２】
（金属基材準備工程）
金属基材としては、アーク溶解法により作製したＮｉ−Ｃｒ（１０原子％）−Ａｌ（８原子％）合金を使用した。
【００６３】
（Ｙ電析工程）
当モル組成のＮａＣｌ−ＫＣｌ混合塩中にＹＦ３（関東化学社製）を３．５ｍｏｌ％添加した溶融塩浴（浴温度７５０℃）中において、上記Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ合金試料を作用極（カソード）とし、管状黒鉛を対向電極（アノード）として、Ａｒ雰囲気下、カソード分極電位を−２．２Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（０．１））に保持する定電位制御により、合金上にＹを溶融塩電析させた。Ｙ電析時間は０．１８ｋｓとした。
【００６４】
（Ｎｉ電析工程）
ワット浴（浴温５０℃）中、上記Ｙを電析させた試料を作用極（カソード）とし、ニッケル板を対向電極（アノード）として、カソード電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ２に保持する定電流制御により、試料表面にＮｉを電析させた。Ｎｉ電析時間は３．０ｋｓとした。なお、ワット浴の組成は、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）３３質量％、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）４．５質量％、ホウ酸４．０質量％、残部を水とした。
【００６５】
（Ａｌ電析工程）
当モル組成のＮａＣｌ−ＫＣｌ混合塩中にＡｌＦ３（関東化学社製）を３．５ｍｏｌ％添加した溶融塩浴（浴温度７５０℃）中において、上記Ｎｉ電析後の試料を作用極（カソード）とし、管状黒鉛を対向電極（アノード）として、Ａｒ雰囲気下、カソード分極電位を−１．４Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（０．１））に保持する定電位制御により、合金上にＡｌを溶融塩電析させた。Ａｌ電析時間は３．６ｋｓとした。
【００６６】
＜実施例２＞
第２の本発明に係る金属材料のＮｉアルミナイド被覆方法により、第３の本発明に係るＮｉアルミナイド被覆金属材料を作製した実施例である。金属基材は実施例１と同様のものを使用した。
【００６７】
（第１のＮｉ電析工程）
実施例１のＮｉ電析と同様にして、金属基材表面にＮｉを電析させた。電析時間は０．９ｋｓとした。
【００６８】
（Ｙ電析工程）
実施例１のＹ電析工程と同様にして、Ｎｉを電析させた試料表面にＹを溶融塩電析させた。電析時間も実施例１と同じく０．１８ｋｓとした。
【００６９】
（第２のＮｉ電析工程）
実施例１のＮｉ電析と同様にして、Ｙ電析後の試料表面にＮｉを電析させた。電析時間は２．１ｋｓとした。
【００７０】
（Ａｌ電析工程）
実施例１のＡｌ電析工程と同様にして、Ｎｉを電析させた試料表面にＡｌを溶融塩電析させた。電析時間も実施例１と同じく３．６ｋｓとした。
【００７１】
＜実施例３＞
第１のＮｉ電析工程及び第２のＮｉ電析工程における電析時間をそれぞれ１．８ｋｓ及び１．２ｋｓに変更した以外は、実施例２と同様にして、Ｎｉアルミナイド被覆金属材料を作製した。
【００７２】
＜比較例１＞
第１のＮｉ電析工程及び第２のＮｉ電析工程における電析時間をそれぞれ２．７ｋｓ及び０．３ｋｓに変更した以外は、実施例２と同様にして、Ｎｉアルミナイド被覆金属材料を作製した。
【００７３】
＜比較例２＞
Ｙ電析工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、Ｎｉアルミナイド被覆金属材料を作製した。
【００７４】
＜比較例３＞
実施例１で用いたＮｉ−１０Ｃｒ−８Ａｌ合金基材に何の被覆処理も行わなかった比較例である。
【００７５】
＜比較例４＞
イットリウムに替えてハフニウム（Ｈｆ）を電析させた比較例である。実施例１のＹ電析工程において、ＹＦ３の代わりにＨｆＦ４を溶融塩浴に含有させ、−１．７Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極）の定電位電解（電析時間：３．６ｋｓ）とした以外は実施例１と同様にして、Ｎｉアルミナイド被覆金属材料を作製した。
【００７６】
＜評価方法＞
（断面観察及び被覆深さ方向の組成分布）
実施例１〜３、比較例１及び４で作製したＮｉアルミナイド被覆試料について、それぞれ次のようにして断面を観察し、また被覆深さ方向の組成分布を分析した。
試料を自動精密切断機で深さ方向に切断し、断面を研磨紙により研磨処理したサンプルについて、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子社製ＪＸＡ−８２３０、加速電圧１５ｋＶ、反射電子検出）で観察した。さらに、エネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＳ）により被覆深さ方向にライン分析を行い、組成分布を算出した。
【００７７】
（サイクル酸化試験）
サイクル酸化試験は大気中で行った。室温の試料を電気炉中で０．１８ｋｓかけて１１５０℃まで昇温し、当該温度で３．６ｋｓの間保持し、その後試料を電気炉から取り出すことにより０．０３ｋｓかけて室温まで急冷した。これを１サイクルとし、最長６０サイクルまで試験を行った。１サイクル毎に試料の質量を測定し、初期質量からの単位表面積あたりの質量増加を算出した。
【００７８】
（サイクル酸化試験後の断面観察）
実施例１〜３、比較例１及び４の試料について、サイクル酸化試験後の試料について断面をＳＥＭ観察した。ＳＥＭ観察は上記のサイクル酸化試験前の断面観察と同様に行った。
【００７９】
＜評価結果＞
（断面観察及び被覆深さ方向の組成分布）
実施例１〜３、比較例１及び４で作製したＮｉアルミナイド被覆試料について、断面ＳＥＭ像及び組成分布のライン分析結果を図１２〜１４に示す。実施例１の試料ではＹ含有層が被覆表面から５０〜６２μｍの深さに分布しており、比較例１の試料ではＹ含有層が被覆表面から５〜４５μｍの深さに分布していることがわかる。
【００８０】
実施例１〜３及び比較例１の試料について、Ｎｉアルミナイド被覆表面からＹ含有層までの深さを、第１のＮｉ電析工程の電析時間に対してプロットしたグラフを図１５に示す。なお実施例１の「第１のＮｉ電析工程の電析時間」は０としている。実施例１〜３及び比較例１のいずれの試料においても総Ｎｉ電析時間は３．０ｋｓであるところ、第１のＮｉ電析工程でのＮｉ電析時間を長くするほどＹ含有層の深さは浅くなることが判る。特に、Ｙ電析工程でＮｉとＹとの相互拡散が進行しうる実施例２〜３及び比較例１の試料に関しては相関係数Ｒ２＝０．９９３であり、概ね線型である。
【００８１】
これら断面観察及び深さ方向の組成分布の分析から、Ｙの電析前のＮｉ電析量を変更することにより、Ｎｉアルミナイド被覆のＹ含有深さを調整できることが示された。
【００８２】
（サイクル酸化試験）
実施例１〜３及び比較例１〜３の試料についてサイクル酸化試験を行った結果を図１６（Ａ）に、また、比較例４の試料についての結果を図１６（Ｂ）に、それぞれ示す。このグラフで初期質量からの質量増分が増すときは、酸化物が生成ないしは成長したことを意味する。一方、初期質量からの質量増分が減少するときは、酸化物が剥落したことを意味する。したがって、初期質量からの質量増分が減少を始めるサイクル数によって、その試料の耐サイクル酸化性能を定量的に評価できる。
【００８３】
何の被覆処理も行わなかった比較例３の試料は、４サイクル目以降、質量が減少する一方であった。すなわち酸化物被膜が生成しては熱応力で剥落することを繰り返しており、Ｎｉ−１０原子％Ｃｒ−８原子％Ａｌ耐熱合金自体は耐酸化性能が低いことを反映している。
イットリウムを含有しないＮｉアルミナイド被覆を形成した比較例２の試料は、初期質量からの質量増分が１２サイクルで減少に転じた。
被覆表面からＹ含有層までの深さが５μｍと浅かった（図１５参照）比較例１の試料は、初期質量からの質量増分が２１サイクルで減少に転じた。
イットリウムの代わりにハフニウムを含有させた比較例４の試料は、Ｈｆ含有層の深さは１５μｍ以上であった（図１４参照）にもかかわらず、初期質量からの質量増分が３０サイクルで減少に転じた。
これに対し、被覆表面からＹ含有層までの深さが１５μｍ以上であった（図１５参照）実施例１〜３の試料においては、本試験における最大測定回数である６０サイクル目に至っても、初期質量からの質量増分が減少に転じることなく維持されており、耐サイクル酸化性能が著しく向上していた。言い換えれば、Ａｌ２Ｏ３酸化物被膜の剥離が極めて効果的に抑制されていた。
【００８４】
これらサイクル酸化試験の結果から、本発明によれば、熱サイクル条件下におけるＡｌ２Ｏ３酸化物被膜の耐剥離性をより高めることが可能な、金属材料のＮｉアルミナイド被覆方法を提供できることが示された。
【００８５】
（サイクル酸化試験後の断面観察）
実施例１〜３及び比較例１の試料について、サイクル酸化試験後の断面ＳＥＭ像を図１７に示す。また、比較例４の試料について、サイクル酸化試験後の断面ＳＥＭ像を図１８（Ａ）（Ｂ）及び（Ｃ）に示す。なお図１８（Ｂ）及び（Ｃ）は、図１８（Ａ）中の酸化物被膜の部分拡大像である。
【００８６】
実施例１〜３の試料においては、最表層のＡｌ２Ｏ３酸化物被膜と連続した、明確な楔状のＡｌ２Ｏ３突出成長部が多数形成されていた。またその突端部の被覆表層からの深さと、Ｙ含有層の深さとの間には正の相関が認められた。
他方、Ｙ含有層が浅かった比較例１の試料においては、被覆表層に沿ったＡｌ２Ｏ３被膜が認められるのみであり、Ａｌ２Ｏ３突出成長部は観察されなかった。
また、ＹでなくＨｆを含有させた比較例４の試料においては、Ａｌ２Ｏ３が合金被覆層内部に入り込んで成長した部位が認められたものの、被覆深さ方向にＡｌ２Ｏ３が成長している部分と成長していない部分との別が明確でなく、実施例１〜３におけるような明確なＡｌ２Ｏ３突出成長部の形成は認められなかった。このことは、ＹはＮｉ−Ａｌ合金の結晶粒界を拡散する性質を有するのに対して、ＨｆはＮｉ−Ａｌ合金の結晶粒内を拡散する性質を有することに起因すると考えられる。
【００８７】
これらサイクル酸化試験後の断面ＳＥＭ像から、本発明によって形成したＮｉアルミナイド被覆においては、酸化的環境下で最表層のＡｌ２Ｏ３酸化物被膜と連続した明確なＡｌ２Ｏ３突出成長部が形成され、該突出成長部が高い釘づけ効果を発揮することにより、Ａｌ２Ｏ３酸化物被膜の耐剥離性を高めることが理解される。
【符号の説明】
【００８８】
１００  Ｎｉアルミナイド被覆金属材料
１０、１１０  金属基材
２０  ニッケルアルミナイド被覆層
２５、１２５  Ｎｉ−Ａｌ−Ｙ合金層
２７、１２７  Ｎｉ−Ａｌ合金層
２００、２００’  Ａｌ２Ｏ３被膜形成Ｎｉアルミナイド被覆金属材料
１３０、１３０’  Ａｌ２Ｏ３酸化物被膜
１３０’ａ  Ａｌ２Ｏ３突出成長部
【図１】
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【図８】
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【図１５】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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