(57)【要約】【課題】透過率が高いと共に、高歪点であり、しかも適正な熱膨張係数を有するガラス（特にガラス板）を創案すること。【解決手段】本発明のガラスは、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２  ４０〜６５％、Ａｌ２Ｏ３  ２〜２０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜２０％、ＭｇＯ  ０〜１５％、ＣａＯ  ０〜１５％、ＳｒＯ  ０〜２０％、ＢａＯ  ０〜２０％、Ｌｉ２Ｏ  ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ  ０.１〜２０％、Ｋ２Ｏ  ０．１〜２０％、ＺｒＯ２  ０〜１０％、Ｆｅ２Ｏ３  ０〜０．０４％未満、ＳＯ３  ０〜０．５％を含有すると共に、厚み１．８ｍｍ、波長１１００ｎｍにおける透過率が８６〜９２％であることを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２  ４０〜６５％、Ａｌ２Ｏ３  ２〜２０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜２０％、ＭｇＯ  ０〜１５％、ＣａＯ  ０〜１５％、ＳｒＯ  ０〜２０％、ＢａＯ  ０〜２０％、Ｌｉ２Ｏ  ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ  ０.１〜２０％、Ｋ２Ｏ  ０．１〜２０％、ＺｒＯ２  ０〜１０％、Ｆｅ２Ｏ３  ０〜０．０４％未満、ＳＯ３  ０〜０．５％を含有すると共に、厚み１．８ｍｍ、波長１１００ｎｍにおける透過率が８６〜９２％であることを特徴とするガラス。
【請求項２】
Ｆｅ２Ｏ３に換算したｔ−Ｆｅ（全鉄量）に占めるＦｅＯに換算したＦｅ２＋の質量割合Ｆｅ２＋／ｔ−Ｆｅが０．７０以下であることを特徴とする請求項１に記載のガラス。
【請求項３】
下記酸化物換算の質量％で、ＳＯ３  ０．００５〜０．１％、Ｆｅ２Ｏ３  ０．００１〜０．０３５％を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス。
【請求項４】
歪点が５２０〜７００℃であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のガラス。
【請求項５】
３０〜３８０℃における熱膨張係数が７０×１０−７〜１００×１０−７／℃であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のガラス。
【請求項６】
板形状であると共に、表面に反射防止膜及び／又は透明導電膜が成膜されてなることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載のガラス。
【請求項７】
ディスプレイに用いられることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載のガラス。
【請求項８】
太陽電池に用いられることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載のガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガラスに関し、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、ＣＩＳ系太陽電池、ＣｄＴｅ系太陽電池等の薄膜太陽電池、及び色素増感太陽電池に好適なガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＤＰは、以下のようにして作製される。まず前面ガラス板の表面にＩＴＯ膜、ネサ膜等の透明電極を成膜し、その上に誘電体層を形成すると共に、背面ガラス板の表面にＡｌ、Ａｇ、Ｎｉ等の電極を形成し、その上に誘電体層を形成し、更にその上に隔壁を形成する。次に、前面ガラス板と背面ガラス板を対向させて電極等の位置合わせを行った後、前面ガラス板と背面ガラス板の外周縁部を４５０〜５５０℃の温度域でフリットシールする。その後、排気管を通じて、パネル内部を真空排気し、更にパネル内部に希ガスを封入する。
【０００３】
従来、ＰＤＰには、フロート法等により板厚１．５〜３．０ｍｍに成形されたソーダ石灰ガラス（熱膨張係数：約８４×１０−７／℃）からなるガラス板が用いられていた。しかし、ソーダ石灰ガラスは、歪点が５００℃程度であるため、熱処理工程で熱変形、熱収縮が生じ易かった。このため、現在では、ソーダ石灰ガラスと同等の熱膨張係数を有し、且つ高歪点のガラス板が使用されている。
【０００４】
一方、薄膜太陽電池、例えばＣＩＳ系太陽電池では、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅからなるカルコパイライト型化合物半導体、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２が光電変換膜としてガラス板上に形成される。多元蒸着法、セレン化法等によりＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅをガラス板上に塗布して、カルコパイライト型化合物を形成するためには、５００〜６００℃程度の熱処理工程が必要になる。また、光電変換膜とガラス板との熱膨張係数差が大きいと、膜剥がれ不良が発生して、変換効率が低下し易くなる。このため、ガラス板の熱膨張係数を適正範囲に規制する必要がある。
【０００５】
ＣｄＴｅ系太陽電池においても、Ｃｄ、Ｔｅからなる光電変換膜がガラス板上に形成される。この場合も、ＴＣＯ膜やＣｄＴｅ膜の成膜に５００℃〜６００℃程度の熱処理工程が必要になる。また、光電変換膜とガラス板の熱膨張係数差が大きいと、膜剥がれ不良が発生して、変換効率が低下し易くなる。このため、ガラス板の熱膨張係数を適正範囲に規制する必要がある。
【０００６】
従来、ＣＩＳ系太陽電池、ＣｄＴｅ系太陽電池等では、ガラス板として、ソーダ石灰ガラスが用いられていた。しかし、ソーダ石灰ガラスは、高温の熱処理工程で熱変形や熱収縮が生じ易い。この問題を解決するために、現在では、ガラス板として、高歪点ガラスを用いることが検討されている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２５２８２８号公報
【特許文献２】特開平１０−７２２３５号公報
【特許文献３】特開２０００−１４３２８４号公報
【特許文献４】特開平１１−１３５８１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、ＰＤＰ等のＦＰＤの消費電力を削減するためには、鉄をはじめとした着色剤の含有量を低減して、ガラス板の透過率を高めることが有効である。しかし、従来からＰＤＰに用いられている高歪点ガラスは、色調調整のために鉄分を多く含み、可視域長波長帯から近赤外領域における透過率が十分に高くない。例えば、特許文献１、２には、従来の高歪点ガラス中に多くの鉄分が含まれることが記載されている。
【０００９】
また、ＣＩＳ系太陽電池では、ガラス板中の鉄分が光電変換層に拡散して、変換効率を低下させることが懸念される。更に、ＣｄＴｅ系太陽電池、色素増感太陽電池では、ガラス板中に鉄分が多いと、鉄による光吸収のため、光電変換層への光到達量が少なくなって、変換効率が低下すると考えられる。
【００１０】
そこで、特許文献１、２には、高歪点を有し、且つ低鉄分のガラスが記載されている。しかし、このガラスもコントラストの調整のために、比較的多くの鉄分を含んでおり、上記問題を完全に解決し得るものではない。
【００１１】
また、ガラス板の熱膨張係数を周辺部材（シールフリット、光電変換膜等）の熱膨張係数に整合させることは、ＰＤＰ等のディスプレイのシール不良、太陽電池の変換効率の低下を回避する上で重要である。
【００１２】
更に、ＰＤＰの封着工程や太陽電池の成膜工程のような高温の熱処理工程において、寸法変化によるパターンズレやガラス板の撓み等を回避する上で、ガラス板の歪点を高めることが重要である。特に、ＣＩＳ系太陽電池では、高温で光電変換膜を成膜すると、変換効率が高まると共に、ＣｄＴｅ太陽電池では、高温で光電変換膜を成膜すると、生産効率が高まると考えられる。
【００１３】
しかし、高歪点、且つ高熱膨張係数のガラスは、高鉄量、或いは高屈折率になり易いため、透過率が低くなり易い。特許文献１に記載のガラス板は、熱膨張係数と歪点が考慮されたガラス組成を有しているが、６００〜２０００ｐｐｍのＦｅ２Ｏ３を含むため、波長１０００〜１２００ｎｍ付近にピークを持つＦｅ２＋の光吸収により、透過率が低くなるという問題を有する。このガラス板をディスプレイに用いると、ガラス板の光吸収によって、ディスプレイの輝度が低下して、消費電力の増加が惹起される。また、このガラス板を太陽電池に用いると、光電変換層への光到達量の低下、或いは光電変換膜中への鉄拡散によって、変換効率の低下が懸念される。
【００１４】
また、特許文献２に記載のガラス板は、歪点、熱膨張係数、及び透過率が考慮されたガラス組成を有している。しかしながら、このガラス板の鉄分量は４００ｐｐｍ以上であり、波長１０００〜１２００ｎｍ付近にピークを持つＦｅ２＋の光吸収により、可視長波長域〜近赤外領域における透過率が低くなるという問題を解決し得るものではない。
【００１５】
更に、特許文献３には、高透過率のガラス板が開示されている。このガラス板の熱膨張係数は８４×１０−７／℃程度であるが、歪点が５１０℃程度である。よって、このガラス板をディスプレイに用いると、寸法変形によるパターンズレや熱変形等の問題が惹起される。また、このガラス板を太陽電池に用いると、光電変換膜の成膜プロセスを高温化できず、また成膜速度が遅くなるため、変換効率又は生産効率の低下等の問題が惹起される。
【００１６】
そこで、本発明の技術的課題は、透過率が高いと共に、高歪点であり、しかも適正な熱膨張係数を有するガラス（特にガラス板）を創案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者等は、鋭意検討した結果、ガラス組成を所定範囲に規制すると共に、ガラスの透過率を厳密に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明のガラスは、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２  ４０〜６５％、Ａｌ２Ｏ３  ２〜２０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜２０％、ＭｇＯ  ０〜１５％、ＣａＯ  ０〜１５％、ＳｒＯ  ０〜２０％、ＢａＯ  ０〜２０％、Ｌｉ２Ｏ  ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ  ０.１〜２０％、Ｋ２Ｏ  ０．１〜２０％、ＺｒＯ２  ０〜１０％、Ｆｅ２Ｏ３  ０〜０．０４％未満、ＳＯ３  ０〜０．５％を含有すると共に、厚み１．８ｍｍ、波長１１００ｎｍにおける透過率が８６〜９２％であることを特徴とする。ここで、「厚み１．８ｍｍ、波長１１００ｎｍにおける透過率」は、板状に両面鏡面研磨したものを試料とし、汎用の可視−赤外分光光度計を用いて、２５℃、大気中で測定した透過率を指し、透明導電膜や反射防止膜等が成膜されていない状態で測定した値を指す。なお、試料厚みが１．８ｍｍ未満の場合には、数式１を用いて、試料厚みを１．８ｍｍに換算した上で測定を行えばよい。波長１１００ｎｍにおける屈折率ｎ１１００は、波長５８７．６ｎｍ、７８０ｎｍ、１３１０ｎｍ、１５５０ｎｍにおける屈折率を用い、コーシーの分散式から算出される値である。
【００１８】
【数１】
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【００１９】
本発明のガラスは、上記のようにガラス組成範囲を規制している。このようにすれば、歪点５２０〜７００℃、熱膨張係数７０×１０−７〜１００×１０−７/℃を達成し易くなる。
【００２０】
また、本発明のガラス板は、厚み１．８ｍｍ、波長１１００ｎｍにおける透過率が８６〜９２％である。このようにすれば、可視長波長域〜近赤外領域において、透過率が低くなるという問題を解決することができる。
【００２１】
第二に、本発明のガラスは、Ｆｅ２Ｏ３に換算したｔ−Ｆｅ（全鉄量）に占めるＦｅＯに換算したＦｅ２＋の質量割合Ｆｅ２＋／ｔ−Ｆｅが０．７０以下であることが好ましい。ここで、「Ｆｅ２Ｏ３に換算したｔ−Ｆｅ（全鉄量）に占めるＦｅＯに換算したＦｅ２＋の質量割合Ｆｅ２＋／ｔ−Ｆｅ」は、化学分析により測定可能である。なお、「ｔ−Ｆｅ（全鉄量）」は、Ｆｅの価数に係らず、「Ｆｅ２Ｏ３」に換算して表記するものとする。
【００２２】
第三に、本発明のガラスは、下記酸化物換算の質量％で、ＳＯ３  ０．００５〜０．１％、Ｆｅ２Ｏ３  ０．００１〜０．０３５％を含有することが好ましい。
【００２３】
第四に、本発明のガラスは、歪点が５２０〜７００℃であることが好ましい。ここで、「歪点」は、ＡＳＴＭ  Ｃ３３６−７１に基づいて測定した値を指す。
【００２４】
第五に、本発明のガラスは、３０〜３８０℃における熱膨張係数が７０×１０−７〜１００×１０−７／℃であることが好ましい。ここで、「熱膨張係数」は、ディラトメーターにより３０〜３８０℃における平均熱膨張係数を測定した値を指す。
【００２５】
第六に、本発明のガラスは、板形状であると共に、表面に反射防止膜及び／又は透明導電膜が成膜されてなることが好ましい。
【００２６】
第七に、本発明のガラスは、ディスプレイに用いられることが好ましい。
【００２７】
第八に、本発明のガラスは、太陽電池に用いられることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】ガラス中の残存ＳＯ３量と厚み１．８ｍｍ、１１００ｎｍにおける透過率との関係を示すデータである。
【図２】ガラス−空気界面の反射を考慮した場合の内部透過率の最大値の屈折率依存性を示すデータである。
【図３】厚み１．８ｍｍ、波長１１００ｎｍにおける試料Ｎｏ．１の透過率曲線である。
【図４】厚み１．８ｍｍ、波長１１００ｎｍにおける試料Ｎｏ．２の透過率曲線である。
【図５】厚み１．８ｍｍ、波長１１００ｎｍにおける試料Ｎｏ．３の透過率曲線である。
【図６】厚み１．８ｍｍ、波長１１００ｎｍにおける試料Ｎｏ．５の透過率曲線である。
【図７】厚み１．８ｍｍ、波長１１００ｎｍにおける試料Ｎｏ．６の透過率曲線である。
【図８】厚み１．８ｍｍ、波長１１００ｎｍにおける試料Ｎｏ．７の透過率曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明のガラスは、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２  ４０〜６５％、Ａｌ２Ｏ３  ２〜２０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜２０％、ＭｇＯ  ０〜１５％、ＣａＯ  ０〜１５％、ＳｒＯ  ０〜２０％、ＢａＯ  ０〜２０％、Ｌｉ２Ｏ  ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ  ０.１〜２０％、Ｋ２Ｏ  ０．１〜２０％、ＺｒＯ２  ０〜１０％、Ｆｅ２Ｏ３  ０〜０．０４％未満、ＳＯ３  ０〜０．５％を含有することを特徴とする。上記のように、各成分の含有量を規制した理由を下記に示す。
【００３０】
ＳｉＯ２は、ガラスネットワークを形成する成分である。その含有量は４０〜６５％、好ましくは４２〜６２％、より好ましくは４５〜６０％、更に好ましくは５０〜５８％である。ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、高温粘度が不当に高くなり、溶融性、成形性が低下し易くなることに加えて、熱膨張係数が低くなり過ぎて、シールフリット等の周辺部材の熱膨張係数に整合させ難くなる。なお、本発明に係るガラス組成系では、ＳｉＯ２の含有量を増加させても、歪点があまり上昇しない。一方、ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、耐失透性、耐候性が低下し易くなる。更に、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなり、結果として、ＰＤＰ等を製造する際の熱処理工程で、ガラス板に割れが発生し易くなる。
【００３１】
Ａｌ２Ｏ３は、歪点を高める成分であると共に、耐候性、化学的耐久性を高める成分である。その含有量は２〜２０％、好ましくは３〜１７．５％、より好ましくは５〜１５％、更に好ましくは７．５〜１４％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、高温粘度が不当に高くなり、溶融性、成形性が低下し易くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、歪点が低下し易くなる。
【００３２】
Ｂ２Ｏ３は、ガラスの粘度を低下させることにより、溶融温度、成型温度を低下させる成分であるが、歪点を低下させる成分であり、また溶融時の成分揮発に伴い、炉耐火物材料を消耗させる成分である。よって、Ｂ２Ｏ３の含有量は０〜１５％、好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜１％、更に好ましくは０〜０．１％である。
【００３３】
ＭｇＯは、高温粘度を低下させて、溶融性、成形性を高める成分である。また、ＭｇＯは、アルカリ土類酸化物の中では、ガラスを割れ難くする効果が大きい成分である。一方、ＭｇＯは、耐失透性を低下させ易い成分である。また、ＭｇＯの導入原料である水酸化マグネシウムやドロマイトには、不純物として、比較的多くのＦｅ２Ｏ３が含まれる。よって、高透過率の要求を満たすためには、その使用量が制限される。ＭｇＯの含有量は０〜１５％、好ましくは０．０１〜１０％、より好ましくは０．０３〜８％、更に好ましくは０．０５〜６％である。
【００３４】
ＣａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性、成形性を高める成分である。ＣａＯの含有量は０〜１５％、好ましくは１．５〜１０％、より好ましくは４〜８％である。ＣａＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなり、ガラス板に成形し難くなる。一方、ＣａＯの含有量が少な過ぎると、高温粘度が不当に高くなり、溶融性、成形性が低下し易くなる。また、ＣａＯの導入原料である石灰石、炭酸カルシウム、ドロマイト等には、不純物として、比較的多くのＦｅ２Ｏ３が含まれる。よって、高透過率の要求を満たすためには、その使用量が制限される。また、ＣａＯは、屈折率を高める成分であるため、ガラス−空気界面の反射率を高めて、透過率を低下させる効果を有する。
【００３５】
ＳｒＯは、高温粘度を低下させて、溶融性、成形性を高める成分である。また、ＳｒＯは、ＺｒＯ２と共存する場合に、ＺｒＯ２系の失透結晶を析出し難くする成分である。ＳｒＯの含有量は０〜２０％、好ましくは２〜１８％、より好ましくは３〜１５％、更に好ましくは５〜１３％である。ＳｒＯの含有量が多過ぎると、長石族の失透結晶が析出し易くなり、また原料コストが高騰する。一方、ＳｒＯの含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。また、ＳｒＯは、屈折率を高める成分であるため、ガラス−空気界面の反射率を高めて、透過率を低下させる効果を有する。更に、ＳｒＯの含有量が少な過ぎると、高温粘度が不当に高くなり、溶融性、成形性が低下し易くなる。
【００３６】
ＢａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性、成形性を高める成分である。ＢａＯの含有量は０〜２０％、好ましくは２．０超〜１５％、より好ましくは３〜１０％である。ＢａＯの含有量が多過ぎると、バリウム長石族の失透結晶が析出し易くなり、また原料コストが高騰する。更に、密度が増大して、支持部材のコストが高騰し易くなる。一方、ＢａＯの含有量が少な過ぎると、高温粘度が不当に高くなり、溶融性、成形性が低下し易くなる。また、ＢａＯは、屈折率を高める成分であるため、ガラス−空気界面の反射率を高めて、透過率を低下させる効果を有する。
【００３７】
Ｌｉ２Ｏは、熱膨張係数を調整する成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性、成形性を高める成分である。しかし、Ｌｉ２Ｏは、原料コストが高いことに加えて、歪点を大幅に低下させる成分である。よって、Ｌｉ２Ｏの含有量は０〜１０％、好ましくは０〜２％、より好ましくは０〜０．１％未満である。
【００３８】
Ｎａ２Ｏは、熱膨張係数を調整する成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性、成形性を高める成分である。また、Ｎａ２Ｏは、ＣＩＳ系太陽電池に用いる場合、ガラス中のＮａが光電変換膜に拡散することにより、変換効率を改善させる有用な成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は０．１〜２０％、好ましくは２〜１５％、より好ましくは３〜１２％である。Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、歪点が低下し易くなることに加えて、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなる。結果として、ＰＤＰ等を製造する際の熱処理工程で、ガラス板に熱収縮や熱変形が生じたり、割れが発生し易くなる。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。
【００３９】
Ｋ２Ｏは、熱膨張係数を調整する成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性、成形性を高める成分である。Ａｌ２Ｏ３を１０％超含むガラス系において、Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、ＫＡｌＳｉＯ系の失透結晶が析出し易くなる。また、Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、歪点が低下し易くなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなる。結果として、ＰＤＰ等を製造する際の熱処理工程で、ガラス板に熱収縮や熱変形が生じたり、割れが発生し易くなる。一方、Ｋ２Ｏの含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。よって、Ｋ２Ｏの含有量は０．１〜２０％、好ましくは２〜１０％、より好ましくは３〜８％である。
【００４０】
ＺｒＯ２は、高温粘度を上げずに、歪点を高める成分である。しかし、ＺｒＯ２の含有量が多過ぎると、密度が高くなり易く、またガラスが割れ易くなり、更にはＺｒＯ２系の失透結晶が析出し易くなり、ガラス板に成形し難くなる。また、ＺｒＯ２の導入原料であるジルコンには、不純物として、比較的多くのＦｅ２Ｏ３が含まれる。よって、高透過率の要求を満たすためには、その使用量が制限される。また、ＺｒＯ２は、屈折率を高める成分であるため、ガラス−空気界面の反射率を高めて、透過率を低下させる効果を有する。よって、ＺｒＯ２の含有量は０〜１０％、好ましくは０．１〜９％、より好ましくは２〜８％である。
【００４１】
ガラス中のＦｅは、Ｆｅ２＋又はＦｅ３＋の状態で存在するが、特にＦｅ２＋は可視長波長から近赤外領域にかけて強い光吸収特性を有する。汎用のソーダ石灰ガラスには、原料不純物に起因するＦｅ２Ｏ３が多く含まれる。ＰＤＰ用基板に代表される高歪点ガラスには、色調調整又は原料不純物として、Ｆｅ２Ｏ３が多く含まれる。全鉄量の下限は、コストの観点から、低鉄分原料の使用が制限されることによる。特に、ＺｒＯ２の導入原料として、ジルコンを使用する場合、ジルコン由来の鉄不純物により、全鉄量の下限が制限される。高透過率の要求を満たすために、Ｆｅ２Ｏ３の含有量は０〜０．０４％未満、好ましくは０．００１〜０．０．０３５％、より好ましくは０．００５〜０．０３０％、更に好ましくは０．０１〜０．０２５％である。
【００４２】
ＳＯ３は、清澄剤として作用する成分である。また、ガラス中のＳＯ３により、Ｆｅの価数や透過率が変化するため、透過率の観点から、ＳＯ３の含有量を最適化する必要がある。ＳＯ３の含有量は０〜０．５％、好ましくは０．００５〜０．１％、より好ましくは０．０１〜０．０７％、更に好ましくは０．０１５〜０．０５％である。ＳＯ３の含有量が多過ぎると、ガラス中に溶解したＳＯ２が再蒸発し易くなり、泡不良が発生し易くなる。ガラス中の残存ＳＯ３量と厚み１．８ｍｍ、１１００ｎｍにおける透過率との関係を示すデータを図１に示す。なお、図１では、母組成と全鉄量が等しく、ＳＯ３の含有量のみが異なる試料Ｎｏ．２〜８について、データをプロットしている。なお、フロート法でガラス板を成形すると、安価にガラス板を大量生産し得るが、この場合、清澄剤として芒硝を用いることが好ましい。
【００４３】
上記の成分以外にも、例えば、以下の成分を添加してもよい。
【００４４】
ＴｉＯ２は、紫外線による着色を防止すると共に、耐候性を高める成分である。しかし、ＴｉＯ２の含有量が多過ぎると、ガラスが失透したり、ガラスが茶褐色に着色し易くなる。また、ＴｉＯ２は、屈折率を高める成分であるため、ガラス−空気界面の反射率を高めて、透過率を低下させる効果を有する。よって、ＴｉＯ２の含有量は０〜１０％、特に０〜０．１％未満が好ましい。
【００４５】
Ｐ２Ｏ５は、耐失透性を高める成分、特にＺｒＯ２系の失透結晶の析出を抑制する成分であり、またガラスを割れ難くする成分である。しかし、Ｐ２Ｏ５の含有量が多過ぎると、ガラスが乳白色に分相し易くなる。よって、Ｐ２Ｏ５の含有量は０〜１０％、０〜０．２％、特に０〜０．１％未満が好ましい。
【００４６】
ＺｎＯは、高温粘度を低下させる成分である。ＺｎＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＺｎＯの含有量は０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。
【００４７】
ＣｅＯ２は、清澄剤や酸化剤として作用する成分であり、Ｆｅを３価にする能力が高く、可視長波長側から近赤外波長までの透過率の改善に有効な成分である。その一方で、ＣｅＯ２は、ガラスを黄色に着色させる効果が大きいため、その使用量を制限することが好ましい。よって、ＣｅＯ２の含有量は０〜２％、特に０〜１％が好ましく、不可避の不純物以外に含有させないこと（例えば０．１％未満）が望ましい。
【００４８】
Ａｓ２Ｏ３の含有量は０〜１％、特に０〜０．１％未満が好ましい。Ａｓ２Ｏ３は、清澄剤や酸化剤として作用する成分であるが、フロート法でガラス板を成形する場合、ガラスを着色させる成分であり、また環境的負荷が懸念される成分である。
【００４９】
Ｓｂ２Ｏ３の含有量は０〜１％、特に０〜０．１％未満が好ましい。Ｓｂ２Ｏ３は、清澄剤や酸化剤として作用する成分であり、Ｆｅを３価にする能力が高いが、フロート法でガラス板を成形する場合、ガラスを着色させる成分であり、また環境的負荷が懸念される成分である。
【００５０】
ＳｎＯ２の含有量は０〜１％、特に０〜０．１％未満が好ましい。ＳｎＯ２は、清澄剤や酸化剤として作用する成分であるが、耐失透性を低下させる成分である。
【００５１】
上記成分以外にも、溶解性、清澄性、成形性を高めるために、Ｆ、Ｃｌを合量で各々１％まで添加してもよい。また、化学的耐久性を高めるために、Ｎｂ２Ｏ５、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３を各々３％まで添加してもよい。更に、レドックス調整のために、上記以外の金属酸化物を合量で２％まで添加してもよい。
【００５２】
本発明のガラスにおいて、厚み１．８ｍｍ、波長１１００ｎｍにおける透過率は８６〜９２％であり、好ましくは８８〜９２％、より好ましくは８９〜９２％である。透過率が低過ぎると、ＰＤＰ等のディスプレイの消費電力を増大させ、また太陽電池等の変換効率を低下させる虞がある。一方、種々の特性との関係から、透過率の上限が規制される。例えば、熱膨張係数が７０×１０−７〜１００×１０−７／℃、歪点が５２０〜７００℃に規制される場合、ガラスの屈折率ｎｄは１．５０以上になるが、この場合、ガラス−空気の光反射を考慮すると、透過率の上限は実質的に９２％以下に制限される。また、上記熱膨張係数、歪点に加えて、高温粘度、液相粘度を考慮すると、ガラスの屈折率ｎｄは１．５４以上になるが、この場合、透過率の上限は実質的に９１％未満に制限される。
【００５３】
Ｆｅ２Ｏ３に換算したｔ−Ｆｅ（全鉄量）に占めるＦｅＯに換算したＦｅ２＋の質量割合Ｆｅ２＋／ｔ−Ｆｅは、好ましくは０．７以下、特に０．１〜０．７である。Ｆｅ２＋／ｔ−Ｆｅの値が大き過ぎると、硫化鉄によりアンバー色に着色し易くなる。なお、Ｆｅ２＋／ｔ−Ｆｅの値が小さ過ぎると、Ｆｅ３＋により、ガラスが薄黄色に着色し易くなる。
【００５４】
ガラス中のＦｅ２＋／ｔ−Ｆｅについては、例えば、ガラス原料に添加される還元剤の量により変更することが好ましい。フロート法でガラス板を成形する場合、一般に芒硝が用いられるが、この場合、芒硝量の調整や還元剤としてカーボンを添加することにより、Ｆｅ２＋／ｔ−Ｆｅを変更することができる。なお、カーボンはガラス中の芒硝の分解温度を低下させる効果も有する。カーボンの添加量は、ガラス１００ｇ当たり、０．００１〜０．１５ｇ、特に０．００３〜０．０９ｇが好ましい。
【００５５】
汎用のフロート窯でガラス板を製造する場合、ＣｅＯ２等を添加して、Ｆｅ２＋／ｔ−Ｆｅの値を低下させる必要性が高くなるが、この場合、ガラス板の製造コストが高騰する虞がある。
【００５６】
一方、ガラス中のＦｅは、Ｆｅ２＋又はＦｅ３＋の状態で存在し、清澄剤として作用する。Ｆｅの清澄作用を考慮した上で、ＳＯ３のリボイルを抑制するために、残存ＳＯ３量を減少させる場合には、Ｆｅ２＋／ｔ−Ｆｅの値（ＦｅＯに換算したＦｅ２＋とＦｅ２Ｏ３に換算したＦｅ３＋の合量に占めるＦｅＯに換算したＦｅ２＋の質量割合）を大きくすることが好ましい。よって、Ｆｅ２＋/（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）の値は、好ましくは０．１〜０．７％、０．２〜０．６、０．３〜０．５、特に０．４〜０．４５である。
【００５７】
熱膨張係数は７０×１０−７〜１００×１０−７／℃、特に８０×１０−７〜９０×１０−７／℃が好ましい。このようにすれば、シールフリットや光電変換膜等の周辺部材の熱膨張係数に整合し易くなる。なお、熱膨張係数が高過ぎると、耐熱衝撃性が低下し易くなり、結果として、ＰＤＰ等のディスプレイやＣＩＳ系太陽電池、ＣｄＴｅ系太陽電池、色素増感太陽電池等の太陽電池を製造する際の熱処理工程で、ガラス板に割れが発生し易くなる。
【００５８】
密度は２．９０ｇ／ｃｍ３以下、特に２．８５ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。このようにすれば、ＰＤＰ等のディスプレイや各種太陽電池の支持部材のコストを低廉化し易くなる。なお、「密度」は、周知のアルキメデス法で測定可能である。
【００５９】
歪点は５５０〜７００℃、５７０〜６８０℃、特に６００〜６５０℃が好ましい。このようにすれば、ＰＤＰ等のディスプレイや各種太陽電池を製造する際の熱処理工程で、ガラス板に熱収縮や熱変形が生じ難くなる。特に、ＣｄＴｅ系太陽電池の製造工程において、ＣｄＴｅを蒸気で搬送し成膜する方法を採用する場合、歪点を高めると、成膜速度を高めることが可能になり、タクト削減に有用である。
【００６０】
１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度は１２００℃以下、特に１１８０℃以下が好ましい。このようにすれば、低温でガラス板を成形し易くなる。ここで、「１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定可能である。
【００６１】
１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は１５２０℃以下、特に１４６０℃以下が好ましい。このようにすれば、低温でガラス原料を溶解し易くなる。ここで、「１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定可能である。
【００６２】
液相温度は１１６０℃以下、特に１１００℃以下が好ましい。液相温度が上昇すると、成形時にガラスが失透し易くなり、成形性が低下し易くなる。ここで、「液相温度」は、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れた後、この白金ボートを温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶が析出する温度を測定した値である。
【００６３】
液相粘度は１０４．０ｄＰａ・ｓ以上、特に１０４．３ｄＰa・以上が好ましい。液相粘度が低下すると、成形時にガラスが失透し易くなり、成形性が低下し易くなる。ここで、「液相粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。なお、液相温度が低い程、また液相粘度が高い程、耐失透性が向上し、成形時にガラス中に失透結晶が析出し難くなり、結果として、大型のガラス板を安価に作製し易くなる。
【００６４】
体積電気抵抗率（１５０℃）は、好ましくは１１．０以上、特に１１．５以上である。このようにすれば、アルカリ成分がＩＴＯ膜等の電極と反応し難くなり、結果として、電極の電気抵抗が変化し難くなる。ここで、「体積電気抵抗率（１５０℃）」は、ＡＳＴＭ  Ｃ６５７−７８に基づいて、１５０℃で測定した値を指す。
【００６５】
誘電率は、好ましくは８以下、７．９以下、特に７．８以下である。このようにすれば、セルを１回発光させるために必要な電流量が小さくなるため、ＰＤＰ等の消費電力を低減し易くなる。ここで、「誘電率」は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０−８７に基づいて、２５℃、１ＭＨｚの条件で測定した値を指す。
【００６６】
誘電正接は、好ましくは０．０５以下、０．０１以下、特に０．００５以下である。誘電正接が高くなると、画素電極等に電圧が印加された際に、ガラスが発熱して、ＰＤＰ等の動作特性に悪影響を及ぼす虞がある。ここで、「誘電正接」は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０−８７に基づいて、２５℃、１ＭＨｚの条件で測定した値を指す。
【００６７】
屈折率ｎｄは、好ましくは１．５０〜１．７２、１．５３〜１．６０、特に１．５４〜１．５８である。屈折率が１．５０未満の場合、熱膨張係数を７０×１０−７〜１００×１０−７／℃、歪点を５２０〜７００℃に規制し難くなり、ディスプレイ用途や太陽電池用途に使用し難くなる。一方、屈折率が１．７２を越えると、ガラス−空気界面の光反射が増加して、厚み１．８ｍｍ、波長１１００ｎｍにおける透過率が８６％未満になり易い。結果として、ＰＤＰ等のディスプレイの消費電力を増加させると共に、太陽電池の変換効率を低下させることになる。参考までに、ガラス−空気界面の反射を考慮した場合の内部透過率の最大値の屈折率依存性を示すデータを図２に示す。
【００６８】
ヤング率は７８ＧＰａ以上、特に８０ＧＰａ以上が好ましい。また、比ヤング率は、２７．５ＧＰａ／(ｇ／ｃｍ３)以上、特に２８ＧＰａ／(ｇ／ｃｍ３)以上が好ましい。このようにすれば、ガラス板が撓み難くなるため、搬送工程や梱包工程における取り扱いの際に、ガラス板が大きく揺動して落下したり、他の部材と接触して破損し難くなる。ここで、「ヤング率」は、共振法で測定した値を指す。「比ヤング率」は、ヤング率を密度で割った値である。
【００６９】
厚み３．２ｍｍにおける可視光透過率は８６〜９２％、特に８６〜９０％未満が好ましい。このようにすれば、ガラス板の製造コストを抑制しつつ、ディスプレイの消費電力削減、又は太陽電池の高効率化を達成し易くなる。ここで、「可視光透過率」は、ＪＩＳ  Ｒ３１０６に基づいて測定した値である。但し、可視光透過率の測定光源をＣ光源とした。なお試料厚みが３．２ｍｍより大きい場合は、試料厚みを３．２ｍｍまで研磨した後に測定する。試料厚みが３．２ｍｍ未満の場合には、数式１を用いて厚み換算を行うこともできる。但し、ｎｘ＝ｎｄとする。
【００７０】
厚み３．２ｍｍにおける日射透過率は８５〜８９％、特に８５〜８７．５％未満が好ましい。このようにすれば、ガラス板の製造コストを抑制しつつ、ディスプレイの消費電力削減、又は太陽電池の高効率化を達成し易くなる。ここで、「日射透過率」は、ＪＩＳ  Ｒ３１０６に基づいて測定した値である。なお試料厚みが３．２ｍｍより大きい場合は、試料厚みを３．２ｍｍまで研磨した後に測定する。試料厚みが３．２ｍｍ未満の場合には、数式１を用いて厚み換算を行うこともできる。但し、ｎｘ＝ｎｄとする。
【００７１】
本発明のガラスにおいて、厚み１．８ｍｍ、波長１１００ｎｍにおける透過率は、反射防止膜や透明導電膜等が成膜されていない状態で測定した値であるが、ガラス板に反射防止膜を成膜すると、透過率を更に高めることができる。また、透明導電膜を成膜すると、各種デバイスに適用し易くなる。
【００７２】
本発明のガラスは、上記のガラス組成範囲になるように、調合したガラス原料を連続溶融炉に投入し、ガラス原料を加熱溶融した後、得られたガラス融液を脱泡した上で、成形装置に供給し、板状等に成形、徐冷することにより、作製することができる。
【００７３】
ガラス板の成形方法としては、フロート法、スロットダウンドロー法、オーバーフローダウンドロー法、リドロー法等を例示できるが、安価にガラス板を大量生産する場合、フロート法を採用することが好ましい。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
【００７５】
表１〜４は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．２〜１１、１３〜２７）、比較例（試料Ｎｏ．１、１２）を示している。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
【表２】
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【００７８】
【表３】
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【００７９】
【表４】
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【００８０】
次のようにして、試料Ｎｏ．１〜２７を作製した。まず表中のガラス組成になるように調合したガラス３００ｇ相当量のバッチを直径８０ｍｍ、高さ９０ｍｍの白金坩堝に入れ、１５５０℃で２時間溶融した。Ｆｅ２＋／ｔ−Ｆｅの値については、バッチ中に添加する芒硝、及びカーボン量にて調整した。なお、試料Ｎｏ.１１を除き、バッチ中のＳＯ３の含有量は０．２質量％とした。ガラス１００ｇ当たりに添加したカーボン量も表１〜３に記載されている。次に、得られた溶融ガラスをカーボン板上に流し出して、平板形状に成形した後、徐冷した。その後、各測定に応じて、所定の加工を行った。溶融後のガラスの残存ＳＯ３量は、蛍光Ｘ線分析により測定された。全鉄量（ｔ-Ｆｅ）、Ｆｅ２＋、及びＦｅ３＋の含有量は化学分析により測定された。なお、全鉄量（ｔ-Ｆｅ）はＦｅ２Ｏ３に換算して算出した値であり、Ｆｅ２＋はＦｅＯに換算して算出した値であり、Ｆｅ３＋はＦｅ２Ｏ３に換算して算出した値である。
【００８１】
次のようにして、全鉄量（ｔ-Ｆｅ）、Ｆｅ２＋、及びＦｅ３＋の含有量を測定した。Ｆｅ２＋の含有量については、まず試料０．５ｇ〜１．５ｇが入ったテフロン（登録商標）瓶中に硫酸１５ｍｌを加えた後、１００℃にセットしたウォーターバス中に入れて、不活性ガス雰囲気中で１０分間加温した。次に、テフロン（登録商標）瓶中に弗酸７ｍｌを追加して、再びウォーターバス中、及び不活性ガス雰囲気中で試料を約３０分間加熱分解させた。続いて、テフロン（登録商標）瓶中に硼酸６ｇを加えた後、不活性ガスを導入し、再びウォーターバス中で試料を約１０分間加熱した。更に、不活性ガスを導入した状態で試料を冷却した後、Ｏ−フェナントロリン溶液０．５ｍｌを指示薬として、Ｎ／２００  Ｃｅ（ＳＯ４）２溶液を用いて、オレンジ色から淡青色に変わるまで滴定した。最後に、その滴定量により、Ｆｅ２＋の含有量を求めた。全鉄量については、まず試料０．３ｇを白金皿に秤量し、硝酸２ｍｌ、硫酸３ｍｌ、弗酸２０ｍｌにより、試料を分解させた。続いて、塩酸１０ｍｌ、Ｈ２Ｏにより、試料を加熱溶解させた後、５Ｃ濾紙にて濾過した。最後に、試料を１００ｍｌ定容した後、ＩＣＰ発光分析装置により、全鉄量（ｔ-Ｆｅ）を測定した。なお、Ｆｅ３＋の含有量は、全鉄量（ｔ-Ｆｅ）、及びＦｅ２＋の含有量から算出された値である。
【００８２】
得られた各試料について、熱膨張係数α、密度ｄ、歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａ、軟化点Ｔｓ、１０４ｄＰａ・ｓにおける温度、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度、液相温度ＴＬ、液相粘度ｌｏｇ１０ηＴＬ、体積電気抵抗率ρ（１５０℃、２５０℃、３５０℃）、誘電率ε、誘電正接ｔａｎδ、ヤング率、比ヤング率、屈折率ｎｄ、１１００ｎｍ透過率、可視光透過率、日射透過率を評価した。これらの結果を表に示す。
【００８３】
熱膨張係数αは、ディラトメーターにより３０〜３８０℃における平均熱膨張係数を測定した値である。なお、測定試料として、直径５．０ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱試料を用いた。
【００８４】
密度ｄは、公知のアルキメデス法で測定した値である。
【００８５】
歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａ、軟化点Ｔｓは、ＡＳＴＭ  Ｃ３３６−７１に基づいて測定した値である。
【００８６】
１０４ｄＰａ・ｓにおける温度、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。なお、１０４ｄＰａ・ｓにおける温度は、成形温度に相当している。
【００８７】
液相温度ＴＬは、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れた後、この白金ボートを温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶が析出する温度を測定した値である。液相粘度ｌｏｇ１０ηＴＬは、液相温度ＴＬにおけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。
【００８８】
体積電気抵抗率ρは、各温度において、ＡＳＴＭ  Ｃ６５７−７８に基づいて測定した値を指す。
【００８９】
誘電率ε、誘電正接ｔａｎδは、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０−８７に基づいて、２５℃、１ＭＨｚの条件で測定した値である。
【００９０】
ヤング率は、共振法で測定した値を指す。また、比ヤング率は、ヤング率を密度で割った値である。
【００９１】
屈折率ｎｄは、屈折率計（島津カルニュー製  ＫＰＲ−２０００）を用いて、ヘリウムランプのｄ線（波長：５８７．６ｎｍ）において測定した値である。
【００９２】
１１００ｎｍ透過率は、積分球を搭載した汎用の分光光度計により、厚み１．８ｍｍ、波長１１００ｎｍにおける透過率を測定した値である。
【００９３】
厚み１．８ｍｍ、波長１１００ｎｍにおける試料Ｎｏ．１の透過率曲線を図３に示す。
【００９４】
厚み１．８ｍｍ、波長１１００ｎｍにおける試料Ｎｏ．２の透過率曲線を図４に示す。
【００９５】
厚み１．８ｍｍ、波長１１００ｎｍにおける試料Ｎｏ．３の透過率曲線を図５に示す。
【００９６】
厚み１．８ｍｍ、波長１１００ｎｍにおける試料Ｎｏ．５の透過率曲線を図６に示す。
【００９７】
厚み１．８ｍｍ、波長１１００ｎｍにおける試料Ｎｏ．６の透過率曲線を図７に示す。
【００９８】
厚み１．８ｍｍ、波長１１００ｎｍにおける試料Ｎｏ．７の透過率曲線を図８に示す。
【００９９】
日射透過率および可視光透過率は、厚み３．２ｍｍにおいて、ＪＩＳ  Ｒ３１０６に基づいて測定した値である。但し、可視光透過率の測定光源をＣ光源とした。
【０１００】
表から明らかなように、試料Ｎｏ．２〜１１、１３〜２７は、歪点が５２０〜７００℃であるため、高い耐熱性を有する。また、試料Ｎｏ．２〜１１、１３〜２７は、熱膨張係数が７０×１０−７〜１００×１０−７/℃であるため、ＰＤＰ等の構成部材の熱膨張係数に整合させ易い。更に、試料Ｎｏ．２〜１１、１３〜２７は、全鉄量（ｔ−Ｆｅ）が０．０４％未満、Ｆｅ２＋／ｔ−Ｆｅ２Ｏ３の値が０．７６以下、ｎｄが１．５０〜１．６５であり、厚み１．８ｍｍ、波長１１００ｎｍにおける透過率が８６〜９２％であった。なお、試料Ｎｏ．２は、残存ＳＯ３量が比較的多く、多くの泡を内包していた。
【０１０１】
試料Ｎｏ．７、８は、試料Ｎｏ．６を更に還元させたガラスである。ガラス中のＦｅ２＋/ｔ−Ｆｅは未測定であるが、図に示す透過率曲線から、Ｆｅ２＋/ｔ−Ｆｅの値が０．７６超であると推定される。これは、ガラスが褐色を呈して、透過率が低下したものである。
【０１０２】
一方、試料Ｎｏ．１は、特許文献４に記載の高歪点ガラスであるが、この高歪点ガラスをＣＩＧＳ系太陽電池に使用する場合、ガラス板から光電変換膜へ鉄分が拡散して、変換効率を低下させる虞がある。またＣｄＴｅ系太陽電池に代表されるスーパーストレート型太陽電池に使用する場合、Ｆｅ２＋によるガラス着色により、変換効率が低下させる虞がある。更に、ディスプレイに使用した場合、Ｆｅ２＋による着色により、透過率が低下して、ディスプレイの低消費電力化に寄与できないものと考えられる。また、試料Ｎｏ．１２は、特許文献３に記載の高透過率ガラスである。このガラスは、透過率は高いものの、歪点が低いため、高耐熱性を求められるディスプレイ用途や薄膜太陽電池用途に不向きである。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明のガラスは、ＰＤＰ、フィールドエミッションディスプレイ等のＦＰＤ、ＣＩＳ系太陽電池、ＣｄＴｅ系太陽電池等の薄膜太陽電池、色素増感太陽電池以外にも、シリコン太陽電池に適用することも可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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