(57)【要約】      （修正有）【課題】高い短絡電流密度と光電変換効率が得られる色素増感太陽電池用電解液およびそれを用いた色素増感太陽電池を提供する。【解決手段】イオン性を有しない有機溶媒と、二種類以上のハロゲン化合物塩と、ハロゲン分子と、を含有する色素増感太陽電池用電解液において、ハロゲン化合物塩が、オニウムカチオンとハロゲンアニオンとからなり、かつ、電解液中に含有される溶媒とハロゲン化物塩との組み合わせが以下の（１）および（２）の条件、（１）各ハロゲン化合物塩と該有機溶媒からなる溶液の伝導度から計算される電離度がそれぞれ０．４以下、（２）その際の濃度条件は、電解液に含有するハロゲン化合物塩の総濃度と同一、を満たすことを特徴とする色素増感太陽電池用電解液およびそれを用いた色素増感太陽電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性を有しない有機溶媒と、二種類以上のハロゲン化合物塩と、ハロゲン分子と、を含有する色素増感太陽電池用電解液において、
ハロゲン化合物塩が、オニウムカチオンとハロゲンアニオンとからなり、かつ、電解液中に含有される溶媒とハロゲン化合物塩との組み合わせが以下の（１）および（２）の条件を満たすことを特徴とする色素増感太陽電池用電解液。
（１）各ハロゲン化合物塩と該有機溶媒からなる溶液の伝導度から計算される電離度がそれぞれ０．４以下
（２）その際の濃度条件は、電解液に含有するハロゲン化合物塩の総濃度と同一
【請求項２】
オニウムカチオンが、下記一般式（１）から（９）で表される化合物からなる群より選ばれることを特徴とする色素増感太陽電池用電解液。
【化１】
2013058400.tif 000024
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示す。）
【化２】
2013058400.tif 000025
（式（２）中、Ｒ３、Ｒ６は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基、Ｒ４、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示す。）
【化３】
2013058400.tif 000026
（式（３）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ７、Ｒ１０は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示す。）
【化４】
2013058400.tif 000027
（式（４）中、Ｒ１２〜Ｒ１４は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ１５、Ｒ１６は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示す。）
【化５】
2013058400.tif 000028
（式（５）中、Ｒ１７〜Ｒ１９は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ２０は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示す。Ｑは、酸素原子または硫黄原子である。）
【化６】
2013058400.tif 000029
（式（６）中、Ｒ２１〜Ｒ２５は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ２６は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示す。）
【化７】
2013058400.tif 000030
（式（７）中、Ｒ２７〜Ｒ３０は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ２７〜Ｒ３０の全てが同一の置換基であることを除く。）
【化８】
2013058400.tif 000031
（式（８）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ３１〜Ｒ３４の全てが同一の置換基であることを除く。また、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３３とＲ３４はそれぞれ環を巻いていてもよい。）
【化９】
2013058400.tif 000032
（式（９）中、ｍ、ｎは、４または５の整数である。）
【請求項３】
一般式（１）で表される化合物が、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオまたはＮ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムカチオンであることを特徴とする請求項２に記載の色素増感太陽電池用電解液。
【請求項４】
一般式（２）で表される化合物が、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオンのいずれかであることを特徴とする請求項２に記載の色素増感太陽電池用電解液。
【請求項５】
一般式（３）で表される化合物が、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオンであることを特徴とする請求項２に記載の色素増感太陽電池用電解液。
【請求項６】
一般式（４）で表される化合物が、１−エチル−２，３，５−トリメチル−ピラゾリウムカチオンであることを特徴とする請求項２に記載の色素増感太陽電池用電解液。
【請求項７】
一般式（５）で表される化合物が、２−エチル−３，５−ジメチルイソオキサゾリウムカチオンまたは２−プロピル−３，５−ジメチルイソオキサゾリウムカチオンであることを特徴とする請求項２に記載の色素増感太陽電池用電解液。
【請求項８】
一般式（６）で表される化合物が、１−ブチル−３−メチルピリジニウムカチオンであることを特徴とする請求項２に記載の色素増感太陽電池用電解液。
【請求項９】
一般式（７）で表される化合物が、トリエチルメチルアンモニウムカチオンであることを特徴とする請求項２に記載の色素増感太陽電池用電解液。
【請求項１０】
一般式（９）で表される化合物が、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムカチオン、ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムカチオン、スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウムカチオンのいずれかであることを特徴とする請求項２に記載の色素増感太陽電池用電解液。
【請求項１１】
一般式（２）で表される化合物または一般式（３）で表される化合物と、一般式（１）で表される化合物または一般式（９）で表される化合物と、を含有することを特徴とする請求項２に記載の色素増感太陽電池用電解液。
【請求項１２】
ハロゲン化合物塩がヨウ化物塩又は臭化物塩で、ハロゲン分子がヨウ素又は臭素である請求項１から１１のいずれかに記載の色素増感太陽電池用電解液。
【請求項１３】
イオン性を有しない有機溶媒が、ニトリル類、ラクトン類、環状カーボネート類、下記一般式（１０）で表される鎖状スルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載の色素増感太陽電池用電解液。
【化１０】
2013058400.tif 000033
（式（１０）中、Ｒ３５、Ｒ３６は独立して、ハロゲン、アルコキシ基若しくは芳香環で一部置換されていても良い炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を表す。）
【請求項１４】
導電層上に多孔質の金属酸化物半導体層を形成し、該金属酸化物半導体層に光増感作用を有する色素を吸着させてなる光電極と、前記光電極に対向配置される対極、及び前記光電極と対極間に形成され、色素増感太陽電池用電解液を含む電解質層とを有する色素増感太陽電池であって、
前記電解質層が請求項１から１３のいずれかに記載の色素増感太陽電池用電解液を含んでなることを特徴とする色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池用電解液に関し、さらに詳細には、高い短絡電流密度と光電変換効率が得られる色素増感太陽電池用電解液およびそれを用いた色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、可視光域を吸収する増感色素を半導体層に担持させた色素増感太陽電池について検討が行われている。この色素増感太陽電池は、使用する材料が安価であることや比較的シンプルなプロセスで製造できること等の利点を有しており、その実用化が期待されている。
【０００３】
色素増感太陽電池は、一般に、透明導電膜付き透明基体上に金属酸化物半導体の多孔質膜を形成させ、その表面に増感色素を吸着させたアノード電極（半導体電極）と、導電性基体に触媒層を形成させたカソード電極（対極）とが対向して配置され、その間に電解液が封止された構造となっている。半導体電極に光が入射すると、増感色素が可視光を吸収して励起状態となり、増感色素から半導体電極に電子が注入され、集電体を通して外部に電流が取り出される。一方、増感色素の酸化体は電解液中の酸化還元対により還元されて再生する。酸化された酸化還元対は、半導体電極に対向して設置された対極表面の触媒層で還元されてサイクルが一周する。
【０００４】
従来、色素増感太陽電池用の電解液として、ヨウ化リチウムやヨウ化合物塩とヨウ素をメトキシアセトニトリルやアセトニトリルに溶解させたものが一般的に用いられている（非特許文献１および特許文献１）。ヨウ化合物塩およびヨウ素は電解液中でＩ−およびＩ３−を形成し、酸化還元対として両電極間の電荷キャリアとして機能している。一方、ヨウ化リチウムは短絡電流密度を向上させるための添加剤として多用されている。
【０００５】
近年では、ニトリルの毒性や耐久性の低さから、ニトリルに代わる溶媒としてプロピレンカーボネートやγ−ブチロラクトン、鎖状スルホンを用いた色素増感太陽電池用電解液も開示されている（特許文献１および２、非特許文献２）。ところが、これらの溶媒に対してヨウ化リチウムは溶解性が低いという問題がある。また、リチウムイオンはイオン半径が小さいため溶媒和されやすいという特徴があるが、これらの溶媒がリチウムイオンに溶媒和すると、ニトリルを溶媒に用いた場合よりも強固に溶媒和し、その結果電解液の粘度が増大して、リチウムイオンによる短絡電流密度の向上効果を打ち消してしまうという大きな問題点があった。
さらに、ヨウ化リチウムを添加すると、酸化物半導体としてもっとも広範に用いられている酸化チタンがリチウムイオンと反応し、半導体電極の電気抵抗が増大してしまうため、長期的な安定性が著しく低下してしまうという致命的な問題点もあった。
【０００６】
色素増感太陽電池の電解液として実用的な耐久性を得るためには、アセトニトリルよりも高い沸点、望ましくは２００℃以上の高い沸点を有する溶媒を用いることが求められるが、沸点の向上に伴って溶媒自体の粘度も高くなるため、高沸点の溶媒を用いた電解液は短絡電流密度が低くなりやすい。このため、より大きな短絡電流密度が得られる電解液が求められているが、上述のようにヨウ化リチウムを添加剤として用いる電解液では耐久性、および得られる短絡電流密度や光電変換効率が低い問題点があった。
【０００７】
従って、高い沸点を有する溶媒を用いた場合でも、高い短絡電流密度と光電変換効率が得られる優れた電解液が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２２０６０８号公報
【特許文献２】特開２０００−２７７１８２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．４５，Ｎｏ．２５，２００６，Ｌ６３８−Ｌ６４０
【非特許文献２】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３，１６３(２０１１)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明は、上記課題に鑑み、高い短絡電流密度と光電変換効率が得られる優れた色素増感太陽電池用電解液が望まれており、本発明はこれらの特性を具備する電解液を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討した結果、イオン性を有しない有機溶媒と、二種類以上のハロゲン化合物塩と、ハロゲン分子と、を含有する色素増感太陽電池用電解液において、ハロゲン化合物塩が、オニウムカチオンとハロゲンアニオンとからなり、かつ、電解液中に含有される溶媒とハロゲン化合物塩との組み合わせが以下の（１）および（２）の条件、（１）各ハロゲン化合物塩と該有機溶媒からなる溶液の伝導度から計算される電離度がそれぞれ０．４以下、（２）その際の濃度条件は、電解液に含有するハロゲン化合物塩の総濃度と同一、を満たす色素増感太陽電池用電解液が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下に示すものである。
【００１３】
第一の発明は、イオン性を有しない有機溶媒と、二種類以上のハロゲン化合物塩と、ハロゲン分子と、を含有する色素増感太陽電池用電解液において、
ハロゲン化合物塩が、オニウムカチオンとハロゲンアニオンとからなり、かつ、電解液中に含有される溶媒とハロゲン化合物塩との組み合わせが以下の（１）および（２）の条件を満たすことを特徴とする色素増感太陽電池用電解液である。
（１）各ハロゲン化合物塩と該有機溶媒からなる溶液の伝導度から計算される電離度がそれぞれ０．４以下
（２）その際の濃度条件は、電解液に含有するハロゲン化合物塩の総濃度と同一
【００１４】
第二の発明は、オニウムカチオンが、下記一般式（１）から（９）で表される化合物からなる群より選ばれることを特徴とする色素増感太陽電池用電解液である。
【００１５】
【化１】
2013058400.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示す。）
【００１６】
【化２】
2013058400.tif 000003
（式（２）中、Ｒ３、Ｒ６は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基、Ｒ４、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示す。）
【００１７】
【化３】
2013058400.tif 000004
（式（３）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ７、Ｒ１０は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示す。）
【００１８】
【化４】
2013058400.tif 000005
（式（４）中、Ｒ１２〜Ｒ１４は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ１５、Ｒ１６は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示す。）
【００１９】
【化５】
2013058400.tif 000006
（式（５）中、Ｒ１７〜Ｒ１９は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ２０は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示す。Ｑは、酸素原子または硫黄原子である。）
【００２０】
【化６】
2013058400.tif 000007
（式（６）中、Ｒ２１〜Ｒ２５は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ２６は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示す。）
【００２１】
【化７】
2013058400.tif 000008
（式（７）中、Ｒ２７〜Ｒ３０は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ２７〜Ｒ３０の全てが同一の置換基であることを除く。）
【００２２】
【化８】
2013058400.tif 000009
（式（８）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ３１〜Ｒ３４の全てが同一の置換基であることを除く。また、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３３とＲ３４はそれぞれ環を巻いていてもよい。）
【００２３】
【化９】
2013058400.tif 000010
（式（９）中、ｍ、ｎは、４または５の整数である。）
【００２４】
第三の発明は、一般式（１）で表される化合物が、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオまたはＮ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムカチオンであることを特徴とする第二の発明に記載の色素増感太陽電池用電解液である。
【００２５】
第四の発明は、一般式（２）で表される化合物が、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオンのいずれかであることを特徴とする第二の発明に記載の色素増感太陽電池用電解液である。
【００２６】
第五の発明は、一般式（３）で表される化合物が、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオンであることを特徴とする第二の発明に記載の色素増感太陽電池用電解液である。
【００２７】
第六の発明は、一般式（４）で表される化合物が、１−エチル−２，３，５−トリメチル−ピラゾリウムカチオンであることを特徴とする第二の発明に記載の色素増感太陽電池用電解液である。
【００２８】
第七の発明は、一般式（５）で表される化合物が、２−エチル−３，５−ジメチルイソオキサゾリウムカチオンまたは２−プロピル−３，５−ジメチルイソオキサゾリウムカチオンであることを特徴とする第二の発明に記載の色素増感太陽電池用電解液である。
【００２９】
第八の発明は、一般式（６）で表される化合物が、１−ブチル−３−メチルピリジニウムカチオンであることを特徴とする第二の発明に記載の色素増感太陽電池用電解液である。
【００３０】
第九の発明は、一般式（７）で表される化合物が、トリエチルメチルアンモニウムカチオンであることを特徴とする第二の発明に記載の色素増感太陽電池用電解液である。
【００３１】
第十の発明は、一般式（９）で表される化合物が、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムカチオン、ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムカチオン、スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウムカチオンのいずれかであることを特徴とする第二の発明に記載の色素増感太陽電池用電解液である。
【００３２】
第十一の発明は、一般式（２）で表される化合物または一般式（３）で表される化合物と、一般式（１）で表される化合物または一般式（９）で表される化合物と、を含有することを特徴とする第二の発明に記載の色素増感太陽電池用電解液である。
【００３３】
第十二の発明は、ハロゲン化合物塩がヨウ化物塩又は臭化物塩で、ハロゲン分子がヨウ素又は臭素である第一から第十一の発明のいずれかに記載の色素増感太陽電池用電解液である。
【００３４】
第十三の発明は、イオン性を有しない有機溶媒が、ニトリル類、ラクトン類、環状カーボネート類、下記一般式（１０）で表される鎖状スルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を含むことを特徴とする第一から第十二の発明いずれかに記載の色素増感太陽電池用電解液である。
【００３５】
【化１０】
2013058400.tif 000011
（式（１０）中、Ｒ３５、Ｒ３６は独立して、ハロゲン、アルコキシ基若しくは芳香環で一部置換されていても良い炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を表す。）
【００３６】
第十四の発明は、導電層上に多孔質の金属酸化物半導体層を形成し、該金属酸化物半導体層に光増感作用を有する色素を吸着させてなる光電極と、前記光電極に対向配置される対極、及び前記光電極と対極間に形成され、色素増感太陽電池用電解液を含む電解質層とを有する色素増感太陽電池であって、
前記電解質層が第一から第十三の発明のいずれかに記載の色素増感太陽電池用電解液を含んでなることを特徴とする色素増感太陽電池である。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、高い短絡電流密度と光電変換効率が得られる色素増感太陽電池用電解液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の色素増感太陽電池の構成の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明は、イオン性を有しない有機溶媒と、二種類以上のハロゲン化合物塩と、ハロゲン分子と、を含有する色素増感太陽電池用電解液において、
ハロゲン化合物塩が、オニウムカチオンとハロゲンアニオンとからなり、かつ、電解液中に含有される溶媒とハロゲン化物塩との組み合わせが以下の（１）および（２）の条件を満たすことを特徴とする色素増感太陽電池用電解液である。
（１）各ハロゲン化合物塩と該有機溶媒からなる溶液の伝導度から計算される電離度がそれぞれ０．４以下
（２）その際の濃度条件は、電解液に含有するハロゲン化合物塩の総濃度と同一
【００４０】
＜ハロゲン化合物塩とハロゲン分子＞
本発明の電解液には、ハロゲンアニオンを対イオンとするハロゲン化合物塩およびハロゲン分子を酸化還元性の電解質、すなわち酸化還元対としている。具体的には、ヨウ化物アニオンとヨウ素との組合せ、臭化物アニオンと臭素との組合せ、もしくはそれらの混合物が挙げられる。特に、ヨウ化物アニオンとヨウ素との組合せが、変換効率が高く好ましい。
【００４１】
ハロゲンアニオンを対イオンとするハロゲン化合物塩、具体的にはヨウ化物や臭化物等のハロゲン化合物塩を構成するカチオンはオニウムカチオンであり、本発明においては、複数のオニウムカチオンを併用させることに特徴がある。
【００４２】
酸化還元対として作用させるためのハロゲン分子としては、ヨウ素（Ｉ２）または臭素（Ｂｒ２）が好ましい。特に、ハロゲン化合物塩としてヨウ化物塩を用いる場合にはハロゲン分子としてヨウ素を用いることが望ましい。この場合ヨウ化物塩とともに、Ｉ−／Ｉ３−の酸化還元対として作用する。電解液中のハロゲン分子の含有量は、太陽電池として用いる際の入射光量などによって発生する電流量が異なるため最適な含有量は必ずしも一定ではないが、イオン導電性及び光エネルギー変換効率の観点から、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ〜０．５ｍｏｌ／ｌであり、特に０．０５ｍｍｏｌ〜０．２ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００４３】
オニウムカチオンのハロゲン化合物塩、具体的にはヨウ化物塩や臭化物塩を色素増感太陽電池用電解液に用いた場合に、ハロゲンアニオンが酸化還元対として機能しうること自体は公知であり、また、特許文献等においてこれらのハロゲン化合物塩を複数用いても構わないとの表記も散見できる。
【００４４】
ところで、高沸点溶媒は、電解液溶媒として太陽電池セルに高い耐久性を付与する一方、電解液の粘度が高くなって変換効率が低下してしまう課題があるが、この高沸点溶媒を用いた電解液において、酸化還元対を構成するオニウムカチオンを複数併用することにより、高沸点溶媒に由来する高い耐久性を低下させることなく、従来よりも高い短絡電流密度が得られる電解液となることは、これまでには全く見出されていなかった。
【００４５】
本発明の効果である短絡電流密度が向上する理由としては、明確な原因は解明できてはいないものの、色素増感太陽電池の電解液において、酸化還元対となるハロゲン化合物塩の電離度が低いことが挙げられる。すなわち、例えハロゲン化物塩が電解液中に溶解していたとしても、電離度が低い場合には、電解液中に仕込んだハロゲン化合物塩は、所定の濃度どおりには酸化還元対として機能しないため、キャリア輸送能は本来の値よりも低下しており、その結果低い短絡電流密度しか得られていない。
【００４６】
物質の電離度はその物質の濃度に依存しており、その濃度が低いほど電離度は向上する。したがって、本発明の電解液のように、カチオンを変えた異なる種類のハロゲン化合物塩を併用した場合、仕込むハロゲンアニオンの総濃度を、単一のハロゲン化合物塩を用いて調製した電解液と同一にしたとしても、併用した個々のハロゲン化合物塩として見ると、単一のハロゲン化物塩を用いて調製した場合の濃度よりも低くなる。その結果、電解液中における各々のハロゲン化合物塩の電離度が高くなって、酸化還元対として機能しうるハロゲンアニオンの濃度が向上する。すなわち、短絡電流密度が向上するのである。
【００４７】
これに対し、低電離度を補おうとハロゲン化合物塩の仕込み濃度を上げると、電離度はさらに低下してしまうため、酸化還元対のイオン伝導率は頭打ちになる上、電解液の粘度が大幅に増加するため、逆に短絡電流密度が減少してしまう。このため、従来のように単独のハロゲン化合物塩を用いている限り、ある一定光量のもとでの光電流が極大となるようなハロゲン化合物塩の濃度が決定すれば、溶解させるハロゲン化合物塩の種類を変更する以外に、ハロゲン化合物塩によって短絡電流密度を向上させる方法はなかった。その結果、高沸点で粘度が高い電解液溶媒に単独のハロゲン化合物塩を用いた場合には、短絡電流密度は頭打ちになってしまい、高い得ることは困難であった。
【００４８】
一方、従来のニトリル系電解液では、溶媒であるニトリルの粘度が低い上、電離度が高い溶媒であるため、電解液は高いイオン伝導率を示す。したがって、本発明のように複数のハロゲン化合物塩を用いるよりも、最も特性に優れたハロゲン化合物塩を１種類だけで用いる方が優れた変換効率が得られる。このため、粘度が高く、変換効率が低くなってしまう高沸点溶媒において、複数のハロゲン化合物塩を用いることにより短絡電流密度を向上できる効果があるということを類推することは全く不可能である。加えて、用いる電解液溶媒によって適したヨウ化物塩の構造やその濃度があるため、事前に各溶媒とハロゲン化合物塩の構造や物性から、それらを組み合わせて高沸点電解液を調製した場合の特性の良し悪しを判断することは事実上困難であり、発明者らも実際に、高沸点溶媒に対して複数のハロゲン化合物塩を併用することで初めて本発明の効果を見出すことに成功した。
【００４９】
したがって、元々高い電離度が得られるような、低電解質濃度の電解液の場合には、本発明の効果は小さい。逆にハロゲン化合物塩の電離度が特に０．４以下になるような、ハロゲン化合物塩の種類と濃度、および有機溶媒との組合せにおいて効果が高く望ましい。
【００５０】
本願発明は、ハロゲン化合物塩が、（１）各ハロゲン化合物塩と該有機溶媒からなる溶液の伝導度から計算される電離度がそれぞれ０．４以下、（２）その際の濃度条件は、電解液に含有するハロゲン化合物塩の総濃度と同一、の条件を満たすものである。
【００５１】
電離度の測定および計算方法は、各ハロゲン化合物塩を、各溶媒に対して任意の濃度で溶解させ、得られた溶液の２５．０℃におけるイオン伝導率を伝導率計（東亜ＤＫＫ製）にて測定を行い、各モル濃度あたりのイオン伝導率、すなわちモル伝導率を算出する。得られた各濃度におけるモル伝導率と濃度のグラフから、濃度を０に外挿した値が限界モル伝導率とする。電離度は、各濃度におけるモル伝導率を、用いた溶媒における各物質の限界モル伝導率で除した値として計算することができる。
【００５２】
また、電離度は、電解液に含有するハロゲン化合物塩の総濃度と同一にしたときの、それぞれのハロゲン化合物塩の電離度が、０．４以下である必要がある。
具体例を次に説明する。０．５ｍｏｌ／ｌのハロゲン化合物塩Ａと０．５ｍｏｌ／ｌのハロゲン化合物塩Ｂを用いた電解液の場合、ハロゲン化合物塩の総濃度は１．０ｍｏｌ／ｌとなる。そのとき、０．５ｍｏｌ／ｌのハロゲン化合物塩Ａを、用いる有機溶媒に溶解させ、１．０ｍｏｌ／ｌにしたときのハロゲン化合物塩Ａの電離度が０．４以下であり、同様にして、ハロゲン化合物塩Ｂの電離度が０．４以下である必要がある。そのような、ハロゲン化合物塩と有機溶媒との組み合わせで作製した色素増感太陽電池用電解液は、高い短絡電流密度と光電変換効率を得ることができる。
【００５３】
本発明におけるこのようなオニウムカチオンとしては、下記一般式（１）〜（９）で表される化合物からなる群より選ばれるものである。
【００５４】
【化１１】
2013058400.tif 000012
【００５５】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示す。
【００５６】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムなどが挙げられ、特に、溶解・電離後の移動度が高い点よりＮ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム又はＮ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムカチオンであることが望ましく挙げられる。
【００５７】
また、下記一般式（２）および（３）で表されるイミダゾリウムカチオンが望ましく挙げられる。用いる有機溶媒によっても変わるため特には限定されないが、アルキル差が長くなりすぎると、電解液のイオン伝導率が低下するため、一般式（２）中のＲ３およびＲ６が、炭素数１〜３のアルキル基であって、それぞれのアルキル基の炭素数の合計が２〜４であることが望ましく、より具体的には、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムが望ましい。
また、下記一般式（３）においては、用いる有機溶媒によって変わるため限定はされないが、移動度と溶媒への溶解性を両立できるように、１−エチル−２−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、より望ましくは、Ｒ７およびＲ１０がメチル基で、Ｒ７が炭素数３〜６のアルキル基であることが望ましい。中でも、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−ブチルイミダゾリウムカチオンであることが望ましい。
【００５８】
【化１２】
2013058400.tif 000013
【００５９】
一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ６は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基、Ｒ４、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示す。Ｒ３およびＲ６が、炭素数１〜３のアルキル基であって、それぞれのアルキル基の炭素数の合計が２〜４であることが好ましく挙げられる。
【００６０】
【化１３】
2013058400.tif 000014
【００６１】
一般式（３）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ７、Ｒ１０は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示す。Ｒ１０およびＲ１１がメチル基で、Ｒ７が炭素数３〜６のアルキル基であることが好ましく挙げられる。
【００６２】
また、他のオニウムカチオンとしては、下記一般式（４）で表されるピラゾリウムカチオンが望ましい。用いる電解液溶媒によっても変わるため特には限定されないが、特に１−エチル−２，３，５−トリメチル−ピラゾリウムであればイオン伝導率が高く、高い短絡電流密度が得られるため好適に用いことができる。
【００６３】
【化１４】
2013058400.tif 000015
【００６４】
一般式（５）中、Ｒ１２〜Ｒ１４は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ１５、Ｒ１６は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示す。
【００６５】
さらに、他のオニウムカチオンとしては、下記一般式（５）で表されるイソオキサゾリウムカチオン、イソチアゾリウムカチオンが望ましい。用いる電解液溶媒によっても変わるため特には限定されないが、特に２−エチル−３，５−ジメチルイソオキサゾリウム又は２−プロピル−３，５−ジメチルイソオキサゾリウムを好適に用いことができる。
【００６６】
【化１５】
2013058400.tif 000016
【００６７】
一般式（４）中、Ｒ１７〜Ｒ１９は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ２０は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示す。Ｑは、酸素原子または硫黄原子である。
【００６８】
さらに、他のオニウムカチオンとしては、下記一般式（６）で表されるピリジニウムカチオンが望ましい。用いる電解液溶媒によっても変わるため特には限定されないが、特に高いイオン伝導率に加え、高い開放電圧も得られる、１−ブチル−３−メチルピリジニウムカチオンを好適に用いことができる。
【００６９】
【化１６】
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一般式（６）中、Ｒ２１〜Ｒ２５は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ２６は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示す。
【００７０】
また他のオニウムカチオンとしては、下記一般式（７）で表される第４級アンモニウムカチオンが望ましく、特に溶媒に対する溶解度を確保するため、４つのアルキル基が同一ではない、非対称型の第４級アンモニウムカチオンが望ましい。特に電解液溶媒によっても変わるため特には限定されないが、第４級アンモニウムカチオンとしては高い溶解性とイオン伝導率を有するトリエチルメチルアンモニウムカチオンを好適に用いことができる。
【００７１】
【化１７】
2013058400.tif 000018
【００７２】
一般式（７）中、Ｒ２７〜Ｒ３０は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ２７〜Ｒ３０の全てが同一の置換基であることを除く。
【００７３】
また他のオニウムカチオンとしては、下記一般式（８）に記載した第４級ホスホニウムカチオンが望ましく、特に溶媒に対する溶解度を確保するため、４つのアルキル鎖が同一ではない、非対称型の第４級ホスホニウムカチオンが望ましい。特に電解液溶媒によっても変わるため特には限定されないが、高いイオン伝導率に加え、高い開放電圧も得られる、トリエチルメチルホスホニウムカチオン、トリイソプロピルメチルホスホニウムカチオン、トリブチルメチルホスホニウムカチオン、トリブチルエチルホスホニウム、トリエチルメトキシメチルホスホニウムカチオン、トリエチルメトキシエチルホスホニウムカチオン、また、スピロ−（１，１’）−ホスホラニウムカチオン、１−エチル−１−メチル−ホスホラニウムカチオン等を好適に用いことができる。
【００７４】
【化１８】
2013058400.tif 000019
【００７５】
一般式（８）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ３１〜Ｒ３４の全てが同一の置換基であることを除く。また、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３３とＲ３４はそれぞれ環を巻いていてもよい。
【００７６】
【化１９】
2013058400.tif 000020
【００７７】
一般式（９）中、ｍ、ｎは、４または５の整数である。
【００７８】
具体的には、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムカチオン、ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムカチオン、スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウムカチオンが挙げられ、特にスピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムカチオンが好ましく挙げられる。
【００７９】
上述したように本発明においてはオニウムカチオンを複数併用するが、併用するオニウムカチオンの選択としては、上記一般式（１）〜（９）で表される化合物のうち、異なるオニウムカチオンの中から、同一の基本構造で置換基が異なるもの同士を組み合わせても構わないが、各ハロゲン化合物塩の電離度がなるべく向上するように、上記一般式（１）〜（９）で表される基本構造の異なるオニウムカチオンの中から、互いに異なる基本構造のものを選択することがより好ましい。
特に、一般式（２）で表される化合物または一般式（３）で表される化合物と、一般式（１）で表される化合物または一般式（９）で表される化合物と、を含有する色素増感太陽電池用電解液が高い短絡電流密度と光電変換効率が得られる点より好ましく挙げられる。
【００８０】
他のカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等の金属カチオンが例示できるが、冒頭に記載したように、高沸点溶媒下においては、金属カチオンを用いても良好な特性が得難く、かえって性能を下げてしまううえに、耐久性の低下を招く事例があることから、金属カチオンは使用しないことが望ましい。
【００８１】
ハロゲン化合物塩の総濃度は、太陽電池として用いる際の入射光量などによって発生する電流量が異なるため最適な濃度は必ずしも一定ではないが、好ましくは０．０１〜４．０ｍｏｌ／ｌであり、特に好ましくは０．５〜２．５ｍｏｌ／ｌである。濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌより小さいと十分な性能が得られない場合があり、一方、濃度が４．０ｍｏｌ／ｌより大きいと溶媒に溶解しにくい場合がある。
ただし、本発明において複数のハロゲン化合物塩を溶解させることで短絡電流密度および光電変換効率の向上効果が認められるのは、各ハロゲン化合物塩の電離度が、０．４以下の場合であるため、ハロゲン化合物塩の合計濃度が非常に低く、各ハロゲン化合物塩の電離度が０．４を越えるような場合には、その効果が低くなってしまう。
【００８２】
＜イオン性を有しない有機溶媒＞
続いて、本発明の電解液の溶媒について説明する。電解液の溶媒としては、電解質を溶解できれば特には限定されず、従来公知の電解液溶媒を用いることができる。例えば、アセトニトリルやメトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の環状カーボネート類、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類、ジメチルスルホキシド、また、スルホラン、メチルスルホラン等の環状スルホン類、また、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどが挙げられ、これらは、単独でも複数を混合して使用しても構わない。
【００８３】
また、本発明の効果は、粘度が高くて電離度が低くなってしまう、またキャリアの移動度が低くなってしまう溶媒に対して効果が大きいが、元々の太陽電池セルの変換効率が少しでも高くなるように、粘度が低く十分なイオン伝導性を有し、かつ高い耐久性が得られるように沸点が高くて揮発性が低い溶媒であることが好ましい。具体的な有機溶媒の沸点としては、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく挙げられる。上記の有機溶媒の中で、前記沸点を満たす有機溶媒としては、メトキシプロピオニトリル、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
また、単独では室温で固体であっても、他の有機溶媒や酸化還元対と混合することで凝固点降下を起こし、使用範囲温度で液状であれば、単独では固体であっても構わない。
【００８４】
さらに、本発明の電解液溶媒としては、下記一般式（１０）で表される鎖状スルホンを用いることが好ましい。
【００８５】
【化２０】
2013058400.tif 000021
一般式（１０）中、Ｒ３５、Ｒ３６は独立して、ハロゲン、アルコキシ基若しくは芳香環で一部置換されていても良い炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を表す。
【００８６】
鎖状スルホン化合物の具体例としては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、メチルイソプロピルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホン、イソブチルイソプロピルスルホン、メトキシエチルイソプロピルスルホン、フルオロエチルイソプロピルスルホン等が例示できる。これらの中でも、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホン、イソブチルイソプロピルスルホン、メトキシエチルイソプロピルスルホン、フルオロエチルイソプロピルスルホン等のＲ３５およびＲ３６の炭素数の合計が５以上、好ましくは５〜１０である化合物は、広範な温度で使用でき、耐久性に優れるため特に好適に使用できる。
【００８７】
上記一般式（１０）の鎖状スルホン化合物のその他の例としては、Ｒ３５、Ｒ３６の少なくとも一方がフェニル基である化合物が挙げられ、例えば、フェニルイソプロピルスルホン、フェニルエチルスルホン、ジフェニルスルホン等が例示できる。これらの中でも、Ｒ３５、Ｒ３６の一方がフェニル基であり、一方がハロゲン、アルコキシ基若しくは芳香環で一部置換されていても良い炭素数１〜１２のアルキル基である化合物が、広範な温度で使用可能であり、耐久性に優れるため好ましく用いられ、より好ましくは、一方が置換されていない炭素数１〜５のアルキル基である化合物であり、特にフェニルイソプロピルスルホンが好適に使用できる。
【００８８】
＜ゲル化剤＞
また、本発明の電解液はポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーや低分子のゲル化剤などを溶媒中に添加、または、エチレン性不飽和基を有した多官能性モノマーを溶媒中で重合させる等の方法でこれらの溶媒をゲル化することで、電解質層７をゲル電解質として形成しても構わない。溶媒をゲル化させるためのポリマーはイオン性を有していても構わないが、電解質の移動を妨げる場合にはイオン性を有さないことが望ましい。
【００８９】
また、ポリマーではなく、粒子を添加させてチクソトロピー性を持たせることで、セルに構成した際に固体状・ペースト性状・ゲル性状を持たせても構わない。このような粒子の材料としては、特には限定されず公知の材料を使用することができる。例えば、酸化インジウム、酸化スズと酸化インジウムの混合体（以下、「ＩＴＯ」と略記する。）、シリカ等の無機酸化物、ケッチェンブラックやカーボンブラック、カーボンナノチューブ等のカーボン材料、また、カオリナイトやモンモリロナイト等の層状無機化合物、すなわち粘土鉱物でも構わない。
【００９０】
＜添加剤＞
また、本発明の電解液には添加剤として、太陽電池セルの特性を向上するためにホウ酸エステルやドナー数が２５以上であるドナー化合物を併用することが望ましい。
このようなドナー性の添加剤は従来公知の材料を用いことが可能であるが、一般的な溶媒であるメトキシプロピオニトリルやγ−ブチロラクトン、また、鎖状スルホンなど各種溶媒のドナー数は１４から１８程度であることが多く、また、酸化還元対として最も多用されているＩ−イオンのドナー数も１４であることから、これらの溶媒や電解質よりも優位に高いドナー数を有する必要がある。具体的には、２５以上のドナー数を有する、ピリジン類、より好ましくは４−ｔ−ブチルピリジンなどのアルキルピリジン類、ピラジン類や、ピリミジン類、ピペリジン類などの含窒素６員環化合物、また、イミダゾール類、ピラゾール類、トリアゾール類、ピロリジン類などの含窒素５員環化合物、さらに、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、ピロリドンやＮ−メチルピロリドンなどの環状アミド、ジメチルスルホキシドやジフェニルスルホキシドなどのスルホキシド類などが挙げられる。
これらの中で好ましい添加剤としては、４位がアルキル置換されたピリジン、２位および／又は４位がアルキル置換されたイミダゾール、３位および／又は５位がアルキル置換されたピラゾール、トリアゾール、Ｎ−メチルピロリドン、ジアルキルスルホキシド、ジアルキルアセトアミドが挙げられる。前記アルキル置換基としては、該ドナー化合物を添加した際に電解液の粘度が高くなりすぎないような分子サイズと、置換基導入によるドナー性向上効果との兼ね合いから、ピリジン類とスルホキシド類の場合が炭素数１から４のアルキル基、イミダゾール類、ピラゾール類、アセトアミドの場合は炭素数１または２のアルキル基であることが望ましい。
【００９１】
ここでドナー数とは、ある分子のドナーとしての性質を溶媒に無関係な量として表したもので、供与性とも呼ばれる。ドナー数は、基準のアクセプターとしてジクロロエタン中１０−３ＭのＳｂＣｌ４を選び、ドナーとしての反応のモルエンタルピー値として定義される。
【００９２】
ホウ酸エステルは、用いる溶媒や太陽電池セルの使用方法により最適な種類が異なるため特には限定されないが、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリイソブチル、ホウ酸トリペンチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチル、ホウ酸トリメチルブチル、ホウ酸トリス（エチルヘキシル）、ホウ酸トリイソオクチル、ホウ酸トリ−ｎ−オクチル、ホウ酸トリデシル、ホウ酸トリドデシル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリ−ｏ−トリル、ホウ酸トリ−ｍ−トリル、ホウ酸トリス（プロピオニトリル）、ホウ酸トリス（２−メトキシエチル）、ホウ酸トリス（クロロエチル）などが挙げられる。
【００９３】
ホウ酸エステルの沸点としては、太陽電池の使用条件によっても最適値が異なるため限定はされないが、６０℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることが特に好ましく挙げられる。
また、ホウ酸エステルは電解液溶媒へ溶解することが望ましい。また、溶解させる電解液溶媒により最適値が異なるため限定はされないが、電解液の伝導率が高くなるようにホウ酸エステルの粘度は低いほうが望ましく、例えば、１０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましい。
上述のホウ酸エステルの中でも、ホウ酸エステルが、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリイソブチル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリス（プロピオニトリル）が望ましく、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリス（プロピオニトリル）が特に望ましい。
【００９４】
電解液中のホウ酸エステル濃度としては、用いる電解液溶媒により最適値が異なるため必ずしも限定はされないが、添加効果が十分に現われるよう、物質量濃度が０．００１〜５．０ｍｏｌ／ｌが望ましい。ホウ酸エステル自体には電解質の溶解度が低いため、ホウ酸エステルの濃度が高くなりすぎると、かえって短絡電流密度が低下してしまう。そのため、求める短絡電流密度が得られる範囲においてできるだけホウ酸エステルの濃度が低いことが望ましい。
【００９５】
本発明の電解液は、常法に従って上記の各種溶媒中に、上記のハロゲン化合物塩のなかから選択した複数のハロゲン化合物塩とヨウ素等のハロゲンを酸化還元対として溶解させ、さらに、必要に応じてドナー性化合物やホウ酸エステルを溶解させることによって得ることができる。一方、本発明の色素増感太陽電池は、この電解液を用いたものであるが、電解液以外は、一般的な色素増感太陽電池の構成を採用すればよい。図１に本発明の色素増感太陽電池の構成の一例を示す。図１中、１は電極基体、２は透明基体、３は透明導電膜、４は多孔質金属酸化物半導体層、５は増感色素層、６は半導体電極、７は本発明の電解液を含む電解質層、８は対極、９は電極基体、１０は触媒活性層、１１はスペーサー、１２は周縁シール部をそれぞれ示す。
【００９６】
電極基体１は、透明基板２に透明導電膜３を形成させた、導電性ガラスなどの透明電極基体である。透明導電膜３には多孔質金属酸化物半導体層４が形成されており、金属酸化物半導体の表面に色素を吸着させた増感色素層５を有している。これらから、アノード電極である半導体電極６が構成される。
【００９７】
＜透明基体＞
電極基体１を構成する透明基体２は、可視光を透過するものが使用でき、透明なガラスが好適に利用できる。また、ガラス表面を加工して入射光を散乱させるようにしたもの、半透明なすりガラス状のものも使用できる。また、ガラスに限らず、光を透過するものであればプラスチック板やプラスチックフィルム等も使用できる。
【００９８】
透明基体２の厚さは、太陽電池の形状や使用条件により異なるため特に限定はされないが、例えばガラスやプラスチック等を用いた場合では、使用時の耐久性を考慮して１ｍｍ〜１ｃｍ程度であり、フレキシブル性が必要とされ、プラスチックフィルムなどを使用した場合は、２５μｍ〜１ｍｍ程度である。また、必要に応じて耐候性を高めるハードコート等の表面処理を用いても構わない。
【００９９】
＜透明導電膜＞
透明導電膜３としては、可視光を透過して、かつ導電性を有するものが使用でき、このような材料としては、例えば金属酸化物が挙げられる。特に限定はされないが、例えばフッ素をドープした酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と略記する。）や、酸化インジウム、ＩＴＯ、アンチモンをドープした酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」と略記する。）、酸化亜鉛等が好適に用いることができる。
【０１００】
また、導電性材料を分散担持させるなどの処理方法や、メッシュ形状のような細線状の導電性材料を透明基体上に形成することによって、電極全体としては透光率を高めることができていれば、不透明な導電性材料を用いることもできる。このような材料としては炭素材料や金属が挙げられる。炭素材料としては、特に限定はされないが、例えば黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブやフラーレン等が挙げられる。また、金属としては、特に限定はされないが、例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タンタル、ニオブ又はそれらの合金等が挙げられる。
【０１０１】
ここで、本願発明では電解液中に含まれる酸化還元対としてハロゲン分子とハロゲン化合物塩、より具体的にはヨウ素とヨウ化物塩や、臭素と臭化物塩を用いることが望ましいため、透明導電膜に使用する導電性材料は電解液に対する耐蝕性が高いことが望ましい。したがって、特に金属酸化物、中でもＦＴＯやＩＴＯ、また表面を導電性の耐食処理を施した銅やアルミニウム、ニッケルやその合金等が特に好適である。
【０１０２】
透明導電膜３としては、上記の導電性材料のうち少なくとも１種類以上からなるものを、透明基体１の表面に設けて形成することができる。あるいは透明基体２を構成する材料の中へ上記導電性材料を組み込んで、透明基体と透明導電膜を一体化して電極基体１とすることも可能である。
【０１０３】
透明基体２上に透明導電膜３を形成する方法として、金属酸化物を形成する場合は、ゾルゲル法や、スパッタやＣＶＤ等の気相法、分散ペーストのコーティング等がある。また、不透明な導電性材料を使用する場合は、粉体等を、透明なバインダー等とともに固着させる方法が挙げられる。
【０１０４】
透明基体と透明導電膜を一体化させるには、透明基体の成形時に導電性のフィラーとして上記導電膜材料を混合させるなどがある。
【０１０５】
透明導電膜３の厚さは、用いる材料により導電性が異なるため特には限定されないが、一般的に使用されるＦＴＯ被膜付ガラスでは、０．０１〜５μｍであり、好ましくは０．１〜１μｍである。また、必要とされる導電性は、使用する電極の面積により異なり、大面積電極ほど低抵抗であることが求められるが、一般的に１００Ω／□以下、好ましくは１０Ω／□以下、より好ましくは５Ω／□以下である。１００Ω／□を超えると太陽電池の内部抵抗が上がるため好ましくない。
【０１０６】
透明基体及び透明導電膜から構成される電極基体１、又は透明基体と透明導電膜とを一体化した電極基体１の厚さは、上記のように太陽電池の形状や使用条件により異なるため特に限定はされないが、一般的に１μｍ〜１ｃｍ程度である。
【０１０７】
＜多孔質金属酸化物半導体＞
多孔質金属酸化物半導体４としては、従来公知のものが使用できる。即ち、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｔａなどの遷移金属の酸化物の他、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３などのペロブスカイト系酸化物などが挙げられる。特に限定はされないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等が挙げられ、特に二酸化チタン、さらにはアナターゼ型二酸化チタンが好適である。
【０１０８】
このような多孔質金属酸化物半導体は、特に限定されず既知の方法で透明導電膜３上に設けることができる。例えば、ゾルゲル法や、分散体ペーストの塗布、また、電析や電着させる方法がある。さらに、電気抵抗値を下げるため、金属酸化物の粒界は少ないことが望ましく、塗布した金属酸化物を焼結させることが望ましい。焼結条件は用いる金属酸化物半導体の種類や形成方法、基板の耐熱温度により異なるため、適宜変更して構わないが、二酸化チタンを用いた場合、４５０〜５５０℃で焼結させることが望ましい。
【０１０９】
また、増感色素をより多く吸着させるために、当該半導体層は多孔質になっていることが望ましく、具体的には比表面積が１０〜２００ｍ２／ｇであることが望ましい。また、増感色素の吸光量を増加させるため、使用する酸化物の粒径に幅を持たせて光を散乱させることが望ましい。前記半導体層の厚さは、用いる酸化物及びその性状により最適値が異なるため特には限定されないが、０．１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。
【０１１０】
＜増感色素＞
増感色素層５としては、太陽光により励起されて前記金属酸化物半導体層４に電子注入できるものであればよく、一般的に色素増感太陽電池に用いられている色素を用いることができるが、変換効率を向上させるためには、その吸収スペクトルが太陽光スペクトルと広波長域で重なっていて、耐光性が高いことが望ましい。
【０１１１】
増感色素は、特に限定はされないが、ルテニウム錯体、特にルテニウムポリピリジン系錯体が望ましく、さらに望ましいのは、Ｒｕ（Ｌ）（Ｌ’）（Ｘ）２で表されるルテニウム錯体が望ましい。ここでＬは４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン、もしくはその４級アンモニウム塩及びカルボキシル基が導入されたポリピリジン系配位子であり、Ｌ’はＬと同一、もしくは４，４’−置換２，２’−ビピリジンであり、Ｌ’の４，４’位の置換基は、長鎖アルキル基、アルキル置換ビニルチエニル基、アルキル又はアルコキシ置換スチリル基、チエニル基誘導体などが挙げられる。また、ＸはＳＣＮ、Ｃｌ、ＣＮである。例えば、ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ジイソチオシアネートルテニウム錯体等が挙げられる。
【０１１２】
他の色素としては、ルテニウム以外の金属錯体色素、例えば鉄錯体、銅錯体等が挙げられる。さらに、シアン系色素、ポルフィリン系色素、ポリエン系色素、クマリン系色素、シアニン系色素、スクアリリウム系色素、スチリル系色素、エオシン系色素等の有機色素が挙げられ、具体的には三菱製紙株式会社製色素（商品名：Ｄ１４９色素）等が挙げられる。これらの色素には、該金属酸化物半導体層への電子注入効率を向上させるため、該金属酸化物半導体層との結合基を有していることが望ましい。該結合基としては、特に限定はされないが、カルボキシル基、スルホニル基等が望ましい。
【０１１３】
増感色素を前記多孔質金属酸化物半導体層４に吸着させる方法は、特には限定されるものではなく、例としては、室温条件、大気圧下において、色素を溶解させた溶液中に、透明導電膜２上に形成させた金属酸化物半導体層４を浸漬する方法が挙げられる。浸漬時間は、使用する半導体、色素、溶媒の種類、色素の濃度により、半導体層に均一に色素の単分子膜が形成されるよう、適宜調整することが望ましい。なお、吸着を効果的に行なうには加熱下での浸漬を行なえばよい。
【０１１４】
増感色素は多孔質金属酸化物半導体層の表面上で会合しないことが望ましい。色素単独で吸着させると会合が起きる場合には、必要に応じて、共吸着剤を吸着させても構わない。このような吸着剤としては、用いる色素により最適な種類や濃度が変わるため特には限定されないが、例えばデオキシコール酸等の有機カルボン酸が挙げられる。共吸着剤を吸着させる方法としては、特には限定されないが、増感色素を溶解させる溶媒に、増感色素とともに共吸着剤を溶解させてから金属酸化物半導体層を浸漬させることで、色素の吸着工程と同時に共吸着剤を吸着させることができる。
【０１１５】
増感色素を溶解するために用いる溶媒の例としては、エタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル等のエーテル類、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル等のエステル類などが挙げられる。溶液中の色素濃度は、使用する色素及び溶媒の種類により適宜調整することが望ましい。例えば、５×１０−５ｍｏｌ／ｌ以上の濃度が望ましい。
【０１１６】
＜対極＞
半導体電極６に対向して、カソード電極である対極８が電解質層７およびスペーサー１１を介して配置される。
【０１１７】
＜対極−基体＞
太陽電池の内部抵抗を小さくするため対極の基体９は電気伝導度が高いことが望ましい。また、上記のように本発明では電解質中に酸化還元対としてハロゲン分子およびハロゲン化合物塩を用いているため、該導電性の電極基体９には電解液に対する耐蝕性が高いことが望ましい。
【０１１８】
このような導電性基体の材質としては、具体的には、表面に酸化皮膜を形成し耐蝕性が良好なクロム、ニッケルや、チタン、タンタル、ニオブ、及びそれらの合金であるステンレスや、表面に酸化皮膜を形成して耐蝕性を高めたアルミニウム等が挙げられる。
【０１１９】
また、他の好適な材料としては、導電性金属酸化物が挙げられる。特に限定はされないが、例えばＩＴＯやＦＴＯ、ＡＴＯ、また、酸化亜鉛や酸化チタン等が好適に用いることができる。中でもＦＴＯ、ＩＴＯを好適に用いることができる。
【０１２０】
上記導電性の電極基体９には、耐久性やハンドリング性を高めること等を目的として支持体を兼備することができる。例えば、透明性を求める場合にはガラスや透明なプラスチック樹脂板を用いることができる。また、軽量性を求める場合にはプラスチック樹脂板、フレキシブル性を求める場合にはプラスチック樹脂フィルム等を用いることができる。また、強度を高める場合には、金属板等を用いることもできる。
【０１２１】
支持体の配置方法は特には限定されないが、導電性の電極基体９の表面には対極の作用部分として触媒活性層１０が形成されるため、支持体は該触媒活性層が担持されない部分、特に電極基体９の裏面に配置することが好ましい。また、支持体表面に導電性材料の粉末やフィラーを埋め込む等の方法で担持することにより、導電性の電極基体と支持体を一体化することもできる。
【０１２２】
支持体の厚さは、対極の形状や使用条件により異なるため特に限定はされないが、例えばガラスやプラスチック等を用いた場合では、実使用時の耐久性を考慮して１ｍｍ〜１ｃｍ程度であり、フレキシブル性が必要とされ、プラスチックフィルム等を使用した場合は、２５μｍ〜１ｍｍ程度である。また、必要に応じて耐候性を高めるハードコートなどの処理や、フィルム添付処理を用いても構わない。また、金属材料を支持体にした場合には、１０μｍ〜１ｃｍ程度である。
【０１２３】
導電性の電極基体９の形態や厚みについては、電極として用いる際の形状や使用条件、また、用いる材料により導電性が異なるため特には限定されず、任意の形態を選択することができる。例えば、上記支持体を用いることで実用上の強度が保持される場合、電極として使用する上で必要な電導度が確保できていれば、１００ｎｍ程度の厚みでも構わない。また、支持体を用いず、導電性の電極基体９のみにて強度を確保する場合は、１ｍｍ程度以上の厚さが好ましい。
【０１２４】
また、必要とされる導電性は、使用する電極の面積により異なり、大面積電極ほど低抵抗であることが求められるが、一般的に１００Ω／□以下、好ましくは５Ω／□以下、より好ましくは１Ω／□以下である。１００Ω／□を超えると太陽電池の内部抵抗が増大するため、好ましくない。
【０１２５】
＜触媒活性層＞
導電性の電極基体９の表面に担持された触媒活性層１０は、電解質層７中に含まれる酸化還元対として含まれるハロゲン化物の酸化体を還元体に十分な速度で還元することができれば、具体的には三ヨウ化物アニオン（Ｉ３−）をヨウ化物アニオン（Ｉ−）に、もしくは三臭化物アニオン（Ｂｒ３−）を臭化物アニオン（Ｂｒ−）に、それぞれ還元することができれば特に限定はされず、既知の物質が使用できるが、例えば、遷移金属、導電性高分子材料、又は炭素材料等を好適に用いることができる。
その形状は、用いる触媒の種類により異なるため特には限定されない。上述の触媒材料のうち少なくとも１種類以上からなる触媒材料を、電極基体９の表面に設けて形成することができる。あるいは電極基体９を構成する材料の中へ上記触媒材料を組み込むことも可能である。
【０１２６】
触媒となる遷移金属としては、白金やパラジウム、ルテニウム、ロジウム等が好適に利用でき、また、それらを合金としても構わない。それらの中でも特に白金、もしくは白金合金が好適である。遷移金属の導電性基体上への担持方法としては既知の方法により作製できる。例えば、スパッタや蒸着、電析により直接形成する方法や、塩化白金酸等の前駆体を熱分解する方法等を用いることができる。
【０１２７】
導電性高分子のモノマーとして、ピロール、アニリン、チオフェン、及びそれらの誘導体の中から、少なくとも１種類以上のモノマーを重合してなる導電性高分子を触媒として使用することができる。特に、ポリアニリンやポリ（エチレンジオキシチオフェン）であることが望ましい。導電性高分子の電極基体９の担持方法としては、既知の方法を用いることができる。例えば、前記導電性基体を、前記モノマーを含有する溶液中に浸漬して電気化学的に重合する方法や、Ｆｅ（ＩＩＩ）イオンや過硫酸アンモニウム等の酸化剤と前記モノマーを含む溶液とを、該電極基体上で反応させる化学重合法、導電性高分子を溶融状態もしくは溶解させた溶液から成膜する方法、また、導電性高分子の粒体をペースト状、もしくはエマルジョン状、もしくは高分子溶液及びバインダーを含む混合物形態に処理した後に、該電極基体上へスクリーン印刷、スプレー塗布、刷毛塗り等により形成させる方法が挙げられる。
【０１２８】
また、炭素材料としては特に制限されず、酸化還元対の酸化体を還元する触媒能を有する、従来公知の炭素材料を使用することができるが、中でもカーボンナノチューブやカーボンブラック、活性炭等が望ましい。炭素材料の導電性基体への担持方法としては、フッ素系のバインダー等を用いたペーストを塗布・乾燥する方法等、既知の方法を用いることができる。
【０１２９】
半導体電極６と対極８の間には電解液が充填されて電解質層７が形成され、周縁シール部１２によって封止されている。
【０１３０】
＜スペーサー＞
スペーサー１１は、半導体電極と対極が接触して短絡することのないように電極間距離を制御・固定するものであり、電解液、または熱・光などにより劣化しない材質であれば特には限定されず既知の材料を任意の形状で用いることができる。材質としては例えば、ガラスやセラミック材料、フッ素系樹脂や光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂などが挙げられる。また、周辺シール部１２中に、微小なガラスやセラミック材料などを混合するなどの方法で周辺シール部がスペーサーを兼ねることもできる。
【０１３１】
周辺シール部は、本発明の電解液が漏洩しないよう、半導体電極と対極を貼合せて封止するものであり、電解液、または熱・光などにより劣化しない材質であれば特に制限されない。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂、金属、ゴム等を例示することができる。
【実施例】
【０１３２】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【０１３３】
（実施例１）
以下のようにして電解液の調製および色素増感太陽電池の作製を行った。
【０１３４】
＜電解液の調製＞
ヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウム（表中「ＤＭＩｍＩ」と略記する。）０．５ｍｏｌ／ｌ、ヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム（表中「ＤＭＰＩｍＩ」と略記する）０．５ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素（「Ｉ２」と略記する。）０．１ｍｏｌ／ｌ、ｔ−ブチルピリジン０．５ｍｏｌ／ｌの割合で、エチルイソプロピルスルホン（表中「ＥｉＰＳ」と略記する）に溶解して電解液を調製した。
【０１３５】
＜多孔質金属酸化物半導体層の形成＞
透明導電膜付きの透明基体としてＦＴＯガラス（日本板ガラス製２５ｍｍ×５０ｍｍ）を用い、その表面に酸化チタンペースト（日揮触媒化成工業株式会社製チタニアペースト  ＰＳＴ−１８ＮＲ）を、スクリーン印刷による印刷工程と９０℃３０分の乾燥工程とを３回繰り返して重ね塗りした後、大気雰囲気下５００℃で６０分間焼成することで１５μｍ前後の厚さの多孔質酸化チタン層を形成させた。さらに、前記多孔質酸化チタン層の上に、酸化チタンペースト（日揮触媒化成工業株式会社製チタニアペースト  ＰＳＴ−４００Ｃ）をスクリーン印刷で重ね塗りした後、同様に焼成を行なって、２０μｍ前後の厚さとした多孔質金属酸化物半導体層を完成させ、多孔質酸化チタン半導体電極とした。
【０１３６】
＜増感色素の吸着＞
増感色素として、一般にＮ７１９ｄｙｅと呼ばれるビス（４−カルボキシ−４’−テトラブチルアンモニウムカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ジイソチオシアネートルテニウム錯体（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を使用した。８０℃にした前記多孔質酸化チタン半導体電極を、色素濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌのアセトニトリル・ｔ−ブチルアルコール（１：１）混合溶液中でゆっくりと振盪させながら遮光下４８時間浸漬させた。その後脱水アセトニトリルにて余分な色素を洗浄してから風乾することで、太陽電池の光電極（アノード電極）として完成させた。
【０１３７】
＜対極＞
対極として、アンカー層として、スパッタ法によりガラス基板上にＴｉ（膜厚５０ｎｍ）を成膜したのち、該Ｔｉ層上にスパッタ法によりＰｔ（膜厚５０ｎｍ）を成膜させた白金対極（ジオマテック製）を使用した。
【０１３８】
＜太陽電池セルの組み立て＞
前記のように作製した光電極と、電気ドリルで０．６ｍｍφの電解液注入孔を２個設けた対極を対向するよう設置し、両電極間に、スペーサーとして厚み５０μｍのＦＥＰ樹脂シートと、スペーサーの外周に熱可塑性シート（Ｄｕｐｏｎｔ製  ｂｙｎｅｌ、膜厚５０μｍ）を重ならないように挟み、熱圧着する事により両電極を接着した。次に、前記のように作製した電解液を電解液注入孔から毛管現象にて両電極間に含浸させ、電解液注入孔上に可塑性シートを挟んで１ｍｍ厚のガラス板を置き、再度加熱圧着することで封止を実施し、太陽電池素子を作製した。
【０１３９】
（実施例２）
実施例１に記載のヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウムに代えてヨウ化スピロ−（１，１）−ビピロリジニウム（表中「ＳＢＰＩ」と略記する）を用いて電解液を調製した以外は実施例１と同様にして太陽電池セルを作製した。
【０１４０】
（実施例３）
実施例２に記載のヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムに代えてヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウムを用いて電解液を調製した以外は実施例２と同様にして太陽電池セルを作製した。
【０１４１】
（実施例４）
実施例１に記載のヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムに代え、ヨウ化エチルトリメチルピラゾリウム（表中「ＥＴＭＰｚＩ」と略記する。）を用いて電解液を調製した以外は実施例１と同様にして太陽電池セルを作製した。
【０１４２】
（実施例５）
実施例４に記載のヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウムに代え、ヨウ化スピロ−（１，１）−ビピロリジニウムを用いて電解液を調製した以外は実施例４と同様にして太陽電池セルを作製した。
【０１４３】
（実施例６）
実施例４に記載のヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウムに代え、ヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムを用いて電解液を調製した以外は実施例４と同様にして太陽電池セルを作製した。
【０１４４】
（実施例７）
実施例１に記載のヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウムに代えてヨウ化１−エチル−１−メチルピロリジニウム（表中「ＥＭＰｒＩ」と略記する。）を用い、電解液溶媒をエチルイソプロピルスルホンに代えてプロピレンカーボネート（表中「ＰＣ」と略記する。）を用いて電解液を調製した以外は実施例１と同様にして太陽電池セルを作製した。
【０１４５】
（実施例８）
実施例７に記載のヨウ化１−エチル−１−メチルピロリジニウムに代え、ヨウ化トリエチルメチルアンモニウム（表中「ＴＥＭＡ」と略記する。）を用いて電解液を調製した以外は実施例７と同様にして太陽電池セルを作製した。
【０１４６】
（実施例９）
実施例７に記載のヨウ化１−エチル−１−メチルピロリジニウムに代え、ヨウ化１−ブチル−３−メチルピロリジニウム（表中「ＢＭＰｙＩ」と略記する。）を用いて電解液を調製した以外は実施例７と同様にして太陽電池セルを作製した。
【０１４７】
（実施例１０）
実施例７に記載のヨウ化１−エチル−１−メチルピロリジニウムに代え、ヨウ化２−エチル−３，５−ジメチルイソオキサゾリウム（表中「ＥＤＭｉＯｚＩ」と略記する。）を用いて電解液を調製した以外は実施例７と同様にして太陽電池セルを作製した。
【０１４８】
（実施例１１）
実施例７に記載のヨウ化１−エチル−１−メチルピロリジニウムに代え、ヨウ化１−エチル−２−メチルホスホラニウム（表中「ＥＭＰｈＩ」と略記する。）を用いて電解液を調製した以外は実施例７と同様にして太陽電池セルを作製した。
【０１４９】
（実施例１２）
臭化１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム（表中「ＭＰＩｍＢｒ」と略記する。）０．４ｍｏｌ／ｌ、臭化スピロ−（１，１）−ビピロリジニウム（表中「ＳＢＰＢｒ」と略記する）０．３ｍｏｌ／ｌ、臭化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム（表中「ＤＭＰＩｍＢｒ」と略記する）０．３ｍｏｌ／ｌ、臭素（「Ｂｒ２」と略記する。）０．０５ｍｏｌ／ｌ、ｔ−ブチルピリジン０．５ｍｏｌ／ｌの割合で、エチレンカーボネート９０ｗｔ％、γ−ブチロラクトン１０ｗｔ％（表中「ＥＣ＋ＧＢＬ」と略記する）の混合溶媒に溶解して電解液を調製し、それ以外は実施例１と同様にして太陽電池セルを作製した。
【０１５０】
（比較例１）
ハロゲン化物塩として、ヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム１．０ｍｏｌ／ｌのみを用いたこと以外は実施例１と同様に電解液を調製し、太陽電池セルを作製した。
【０１５１】
（比較例２）
比較例１に記載のヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムに代え、ヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウムを用いたこと以外は比較例１と同様に電解液を調製し、太陽電池セルを作製した。
【０１５２】
（比較例３）
比較例１に記載のヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムに代え、ヨウ化スピロ−（１，１）−ビピロリジニウムを用いたこと以外は比較例１と同様に電解液を調製し、太陽電池セルを作製した。
【０１５３】
（比較例４）
比較例１に記載のヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムに代え、ヨウ化エチルトリメチルピラゾリウムを用いたこと以外は比較例１と同様に電解液を調製し、太陽電池セルを作製した。
【０１５４】
（比較例５）
比較例１に記載のエチルイソプロピルスルホン溶媒に代え、プロピレンカーボネートを用いたこと以外は比較例１と同様に電解液を調製し、太陽電池セルを作製した。
【０１５５】
（比較例６）
比較例５に記載のヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムに代え、ヨウ化１−エチル−１−メチルピロリジニウムを用いたこと以外は比較例５と同様に電解液を調製し、太陽電池セルを作製した。
【０１５６】
（比較例７）
比較例５に記載のヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムに代え、ヨウ化トリエチルメチルアンモニウムを用いたこと以外は比較例５と同様に電解液を調製し、太陽電池セルを作製した。
【０１５７】
（比較例８）
比較例５に記載のヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムに代え、ヨウ化１−ブチル−３−メチルピロリジニウムを用いたこと以外は比較例５と同様に電解液を調製し、太陽電池セルを作製した。
【０１５８】
（比較例９）
比較例５に記載のヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムに代え、ヨウ化２−エチル−３，５−ジメチルイソオキサゾリウムを用いたこと以外は比較例５と同様に電解液を調製し、太陽電池セルを作製した。
【０１５９】
（比較例１０）
比較例５に記載のヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムに代え、ヨウ化１−エチル−２−メチルホスホラニウムを用いたこと以外は比較例５と同様に電解液を調製し、太陽電池セルを作製した。
【０１６０】
（比較例１１）
ハロゲン化物塩として、臭化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム（１．０ｍｏｌ／ｌ）のみを用いたこと以外は実施例１２と同様に電解液を調製し、太陽電池セルを作製した。
【０１６１】
（比較例１２）
ヨウ化１−エチル３−メチルイミダゾリウム（表中「ＥＭＩｍＩ」と略記する。）０．２５ｍｏｌ／ｌ、ヨウ化スピロ−（１，１）−ビピロリジニウム（表中「ＳＢＰＩ」と略記する）０．２５ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素（「Ｉ２」と略記する。）０．０５ｍｏｌ／ｌ、ｔ−ブチルピリジン０．５ｍｏｌ／ｌの割合で、アセトニトリル（表中「ＡＮ」と略記する。）に溶解して電解液を調製し、それ以外は実施例１と同様にして太陽電池セルを作製した。
【０１６２】
（比較例１３）
ヨウ化１−エチル３−メチルイミダゾリウム（表中「ＥＭＩｍＩ」と略記する。）０．５ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素（「Ｉ２」と略記する。）０．０５ｍｏｌ／ｌ、ｔ−ブチルピリジン０．５ｍｏｌ／ｌの割合で、アセトニトリル（表中「ＡＮ」と略記する。）に溶解して電解液を調製し、それ以外は実施例１と同様にして太陽電池セルを作製した。
【０１６３】
（試験１）
＜太陽電池セルの光電変換特性の測定＞
実施例１〜１２および比較例１〜１３で作製した色素増感太陽電池に対し、２５℃にて、５ｍｍ角の窓をつけた光照射面積規定用マスクを装着させた上で、分光計器製ソーラシュミレータを用い、光量１００ｍＷ／ｃｍ２、ＡＭ１．５の条件で光源の照射強度を調整した擬似太陽光を照射しながら、エーディーシー製直流電圧電流発生装置を用いて開放電圧（以下、「Ｖｏｃ」と略記する。）、短絡電流密度（以下、「Ｊｓｃ」と略記する。）、形状因子（以下、「ＦＦ」と略記する。）、及び光電変換効率を評価した。「Ｖｏｃ」、「Ｊｓｃ」、「ＦＦ」及び光電変換効率（以下、「Ｅｆｆ」と略記する。）の各測定値については、より大きい値が太陽電池セルの性能として好ましいことを表す。結果を表１に示す。
【０１６４】
【表１】
2013058400.tif 000022
【０１６５】
実施例１〜６の電解液では、ヨウ素アニオン濃度が同一であるにも係わらず、それぞれハロゲン化合物塩を単独で用いた比較例１〜４と比べて、いずれもＪｓｃが向上し、ひいては高い変換効率を得ることができることが示された。また、実施例７〜１１でも同様に、ハロゲン化合物塩を単独で用いた比較例５、および６〜１０に比べて、いずれもＪｓｃが向上して高い変換効率を得ることができている。
ハロゲンアニオンが臭素の場合を示した実施例１２と比較例１１を比較しても、オニウムカチオンを併用することで、同じハロゲンアニオン濃度であってもＪｓｃが向上することが示された。
さらに、比較例１３は、単独でのハロゲン化合物塩の電離度が０．４よりも大きかった場合であり（表２参照）、比較例１３を比較例１２と比較すると、ハロゲン化合物塩を併用しても、実施例のようなＪｓｃの大きな向上は認められなかった。したがって、高沸点の溶媒を用いて電離度が低い状態の実施例においては、ハロゲン化合物塩を併用することでＪｓｃの向上および変換効率の向上が図れることが明らかとなった。
【０１６６】
（試験２）
＜電離度の評価＞
試験１にて用いたハロゲン化合物塩の各溶媒における電離度を評価した。各ハロゲン化合物塩を、各溶媒に対して２０、５０、１００、２５０、５００ｍｍｏｌ／ｌ、および１．０、１．５ｍｏｌ／ｌの各濃度で溶解させた。得られたハロゲン化合物塩溶液の２５．０℃におけるイオン伝導率を伝導率計（東亜ＤＫＫ製）にて測定を行い、各モル濃度あたりのイオン伝導率、すなわちモル伝導率（単位  Ｓ・ｃｍ２／ｍｏｌ）を算出した。
また、得られた各濃度におけるモル伝導率と濃度のグラフから、濃度を０に外挿した値が限界モル伝導率である。物質の各濃度における電離度は、各濃度におけるモル伝導率を、用いた溶媒における各物質の限界モル伝導率で除した値であり、各ハロゲン化合物塩が０．４以下の電離度を有する場合に○、０．４よりも大きい場合には×として表２に示す。
【０１６７】
【表２】
2013058400.tif 000023
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明の電解液は、短絡電流密度および変換効率を向上させることができるため、色素増感太陽電池用の電解液として好適に利用可能である。
【符号の説明】
【０１６９】
１    電極基体
２    透明基体
３    透明導電膜
４    多孔質金属酸化物半導体層
５    増感色素層
６    半導体電極
７    電解質層
８    対極
９    電極基体
１０  触媒活性層
１１  スペーサー
１２  周縁シール部
【図１】
2013058400.tif 000034