(57)【要約】      （修正有）【課題】良好なＺＳＡ特性を維持しつつ被覆樹脂の硬化性が良好な光ファイバ素線の製造方法を提供する。【解決手段】石英ガラスからなる光ファイバ１３の外周に樹脂組成物をコーティングして硬化することにより被覆層１４を形成する際に、該樹脂組成物が、ベース樹脂と下記一般式（Ａ）で示されるシランカップリング剤を含有量が０．５〜５．０質量％含む。2013082575.tif 000010（式中、ＸはＯＣＨ３又はＯＣＯＣＨ３を表し、Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）【選択図】図１
2013082575.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
石英ガラスからなる光ファイバの外周に、光ファイバ被覆用放射線硬化型樹脂組成物をコーティングして硬化することにより光ファイバに接する被覆層が形成された光ファイバ素線であって、
前記光ファイバ被覆用放射線硬化型樹脂組成物が、ベース樹脂と下記一般式（Ａ）で示されるシランカップリング剤とを含む光ファイバ被覆用放射線硬化型樹脂組成物であって、
該シランカップリング剤の含有量が０．５〜５．０質量％であることを特徴とする光ファイバ素線。
【化１】
2013082575.tif 000008
（式中、ＸはＯＣＨ３又はＯＣＯＣＨ３を表し、Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項２】
石英ガラスからなる光ファイバの外周に光ファイバ被覆用放射線硬化型樹脂組成物をコーティングして硬化することにより光ファイバに接する被覆層を形成する光ファイバ素線の製造方法であって、前記光ファイバ被覆用放射線硬化型樹脂組成物が、ベース樹脂と下記一般式（Ａ）で示されるシランカップリング剤とを含む光ファイバ被覆用放射線硬化型樹脂組成物であって、
該シランカップリング剤の含有量が０．５〜５．０質量％であることを特徴とする光ファイバ素線の製造方法。
【化１】
2013082575.tif 000009
（式中、ＸはＯＣＨ３又はＯＣＯＣＨ３を表し、Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石英ガラスからなる光ファイバの外周に放射線硬化型樹脂組成物をコーティングして硬化することにより被覆層が形成された光ファイバ素線及び光ファイバ素線の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
純シリカなどの石英系ガラスからなる光ファイバに、樹脂層を被覆した構造の光ファイバ素線は、通常、線引機で石英系ガラス母材を溶融線引きして光ファイバを形成した後、その外周にコーティングダイス等によって硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させることにより形成される。
【０００３】
このような光ファイバ素線においては様々な特性が要求されるが、その中でＺＳＡ（Ｚｅｒｏ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ａｇｉｎｇ）特性（高温高湿度等の過酷な状況における無応力での強度劣化）は、高温高湿雰囲気下において樹脂被覆層が耐久性を有し被覆された光ファイバの破断強度低下を防止するための特性である。ＺＳＡ特性の向上を目的とした光ファイバ素線においては、例えば、特許文献１では、シランカップリング剤としてメルカプト基含有シラン、例えばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが使用されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１のようにメルカプト基含有シランを使用した場合、ＺＳＡ特性等の特性の向上は期待できるが、硬化性樹脂組成物中に存在するメルカプト基が重合阻害剤として働き、被覆樹脂の硬化性が低下することが懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−９５７０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来の光ファイバ素線における上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、良好なＺＳＡ特性を維持しつつ被覆樹脂の硬化性が良好な光ファイバ素線及び光ファイバ素線の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、シランカップリング剤としてメルカプト基含有シランを含む被覆樹脂の場合、メルカプト基の水素原子を適切な置換基とすることでメルカプト基の極性を低下させれば重合阻害剤としての働きを抑制できることを見出した。
【０００８】
また、シランカップリング剤を被覆樹脂中で光ファイバ側に局在させるために被覆樹脂中からガラス界面へのシランカップリング剤の移動を容易にする方法を検討したところ、一般的な光ファイバ用被覆樹脂ではグリコール系ジオールを用いたウレタンアクリレートが使用されており被覆樹脂はマクロ的には極性が高いことから、シランカップリング剤の極性を低下させることが有効であることを見出した。
【０００９】
さらに、一般的に分子構造の小さな分子ほど移動性が高いことから、例えばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（以下「ＭＰＴＳ」ともいう）をベースにシランカップリング剤の設計を検討した場合、トリメチレン基の部分（プロピルの部分）については適切な長さを維持することで移動性が損なわれないと考えられた。またＳｉ原子に結合するメトキシ基部分は加水分解によりＯＨ基となるため、縮合反応が進むと分子量の増大が懸念される。したがって、分子量の増大による移動性の低下を回避するために、当該メトキシ基部分については、ガラス界面までの移動中の加水分解・縮合反応を抑制して加水分解・縮合速度を許容範囲に維持できる置換基とすることを見出した。
本発明は、上記知見に基づいて達成されたものである。
即ち、本発明は以下の通りである。
【００１０】
（１）石英ガラスからなる光ファイバの外周に、光ファイバ被覆用放射線硬化型樹脂組成物をコーティングして硬化することにより光ファイバに接する被覆層が形成された光ファイバ素線であって、
前記光ファイバ被覆用放射線硬化型樹脂組成物が、ベース樹脂と下記一般式（Ａ）で示されるシランカップリング剤とを含む光ファイバ被覆用放射線硬化型樹脂組成物であって、
該シランカップリング剤の含有量が０．５〜５．０質量％であることを特徴とする光ファイバ素線。
【００１１】
【化１】
2013082575.tif 000003
【００１２】
（式中、ＸはＯＣＨ３又はＯＣＯＣＨ３を表し、Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００１３】
（２）石英ガラスからなる光ファイバの外周に光ファイバ被覆用放射線硬化型樹脂組成物をコーティングして硬化することにより光ファイバに接する被覆層を形成する光ファイバ素線の製造方法であって、前記光ファイバ被覆用放射線硬化型樹脂組成物が、ベース樹脂と上記一般式（Ａ）で示されるシランカップリング剤とを含む光ファイバ被覆用放射線硬化型樹脂組成物であって、
該シランカップリング剤の含有量が０．５〜５．０質量％であることを特徴とする光ファイバ素線の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、光ファイバ被覆用放射線硬化型樹脂組成物において、特定の構造のシランカップリング剤を、規定の割合で含有することにより、良好なＺＳＡ特性を維持しつつ被覆樹脂の硬化性が良好なファイバ素線及び光ファイバ素線の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の光ファイバ素線の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の光ファイバ素線及び光ファイバ素線の製造方法についての好ましい実施形態を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の光ファイバ素線は、石英ガラスからなる光ファイバの外周に、光ファイバ被覆用放射線硬化型樹脂組成物をコーティングして硬化することにより光ファイバに接する被覆層が形成された光ファイバ素線であって、該光ファイバ被覆用放射線硬化型樹脂組成物が、ベース樹脂と下記一般式（Ａ）で示されるシランカップリング剤とを含み、該シランカップリング剤の含有量は０．５〜５．０質量％である。
【００１８】
【化２】
2013082575.tif 000004
【００１９】
（式中、ＸはＯＣＨ３又はＯＣＯＣＨ３を表し、Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００２０】
本発明におけるベース樹脂としては、放射線硬化性を有するものであれば特に制限はされないが、例えば、オリゴマー、モノマー、光開始剤を含有するものが好ましい。
【００２１】
該オリゴマーとしては、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、或いはそれらの混合系が挙げられる。
【００２２】
該ウレタンアクリレートとしては、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、水酸基含有アクリレート化合物、を反応させて得られるものが挙げられる。
ポリオール化合物としては、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、などが挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、2,4-トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、などが挙げられる。水酸基含有アクリレート化合物としては、2-ヒドロキシアクリレート、2-ヒドロキシブチルアクリレート、1,6-ヘキサンジオールモノアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、などが挙げられる。
【００２３】
該モノマーとしては、環状構造を有するＮ−ビニルモノマー、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルフォリンが挙げられる。これらのモノマーを含むと硬化速度が向上するので好ましい。この他、イソボルニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジシクロペンタニルアクレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレートなどの単官能モノマーや、ポリエチレングリコールジアクリレートまたはトリシクロデカンジイルジメチレンジアクリレートなどの多官能モノマー、が用いられる。
【００２４】
該光開始剤としては、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。また、酸化防止剤、光増感剤などが添加されていても良い。
【００２５】
２．シランカップリング剤
本発明におけるシランカップリング剤は、上記一般式（Ａ）で示される。
式中、ＸはＯＣＨ３又はＯＣＯＣＨ３であり、好ましくはＯＣＨ３である。Ｘをこれらの基とすることで、樹脂組成物中でのシランカップリング剤の加水分解・縮合速度が低下し、シランカップリング剤の分子量の増大を抑制することができる。これにより、シランカップリング剤の樹脂組成物中での移動性を維持することができる。
式中、Ｙは、炭素数１〜３のアルキレン基を表し、具体的には、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基であり、好ましくはメチレン基である。Ｙを炭素数が３以下の長さとすることで、シランカップリング剤の移動性を向上させることができる。
式中、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。Ｚをこれらの基とすることで、メルカプト基の極性を低下させることができるので、樹脂組成物の重合阻害を抑制でき、またシランカップリング剤の移動性の向上にも寄与する。
【００２６】
このようなシランカップリング剤は、例えば、下記反応式に示すように、ＭＰＴＳと塩基の反応によって生成するチオラートアニオンを、ヨウ化メチルなどのハロゲン化アルキルと反応させることにより得ることができる。
【００２７】
【化３】
2013082575.tif 000005
【００２８】
本発明におけるシランカップリング剤の含有量は、樹脂組成物中、０．５〜５．０質量％である。含有量をこの範囲とすることで、硬化後の樹脂の硬化性とＺＳＡ特性の向上のバランスをとることができる。
【００２９】
本発明の一実施形態に係る光ファイバ素線１０を図１に示す。光ファイバ素線１０は、石英ガラスからなる光ファイバ１３の外周に、本発明の光ファイバ被覆用放射線硬化型樹脂組成物により形成された内層１４を含む被覆層１６を有する。なお光ファイバ１３は、コア部１１とクラッド部１２とからなり、例えば、コア部にはゲルマニウムを添加した石英を用いることができ、クラッド部には純石英、或いはフッ素が添加された石英を用いることができる。
【００３０】
図１において、例えば、光ファイバ１３の径（Ｄ２）は１２５μｍ程度である。またコア部１１の径（Ｄ１）は７〜１５μｍ程度であることが好ましい。被覆層１６は内層１４と外層１５の二層からなり、内層１４の厚さは１２〜４５μｍである。シランカップリング剤が含まれる被覆層は内層１４であり、その弾性率を０．８ＭＰａ以下とするものが好ましい。その外に弾性率が600〜1500ＭＰａの被覆層を設けて機械的強度を大きくする。
【００３１】
（光ファイバ素線の製造方法）
本発明の光ファイバ素線の製造方法は、石英ガラスからなる光ファイバの外周に、本発明の光ファイバ被覆用放射線硬化型樹脂組成物をコーティングして硬化することにより被覆層を形成する方法である。
例えば、石英系ガラス母材を溶融紡糸して得られた光ファイバの周囲に本発明の光ファイバ被覆用放射線硬化型樹脂組成物を塗布し、紫外線照射装置内で紫外線を照射することで該樹脂組成物を硬化させる方法を一実施態様として挙げることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明に係る実施例及び比較例を用いた評価試験の結果を示し、本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１〜４，比較例１〜４）
［光ファイバ素線１０の作製］
光ファイバ１３は、石英を主成分とするコア径（Ｄ１）が８μｍ、クラッド径（Ｄ２）が１２５μｍのもの（比屈折率差Δｎは１．０％）を使用した。そして、該光ファイバ１３の外周面に、前記した方法に準じて、下記の紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させてなる被覆層１６を二層（内層１４と外層１５）被覆して、外層１５の外径（Ｄ３）が２５０μｍとなる光ファイバ素線１０を作製した。
【００３４】
［被覆層１６を構成するための紫外線硬化型樹脂組成物］
オリゴマーとして、ポリプロピレングリコール、2,4-トリレンジイソシアネート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、をおおよそ１：２：２の割合で反応させたものを用い、モノマーとして、N-ビニルカプロラクタム、イソボルニルアクリレート、を加えたものをベース樹脂とした。このベース樹脂１００質量部に対し、光開始剤として2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキサイドを１質量部、を添加し、樹脂組成物を調整した。
なお、内側保護被覆層（内層１４）形成用の樹脂組成物には、シランカップリング剤として下記表１に記載のものを表１に記載の添加量になるように添加した。
【００３５】
［光ファイバ素線１０の評価］
作製した光ファイバ素線について、以下の評価試験（疲労特性、硬化性、ＺＳＡ特性）を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
（試験方法）
１．疲労特性
Ｔｅｃｃｏｒｄｉａ  ＧＲ−２０−ＣＯＲＥの規定による動疲労特性を評価し、２０未満を×、２０以上−２３未満を○、２３以上を◎とした。
２．硬化性
紫外線の照射量を３０ｍＪ／ｃｍ２として硬化させた樹脂フィルムの弾性率と紫外線の照射量を３００ｍＪ／ｃｍ２として硬化させた樹脂フィルムの弾性率の比が０．８０未満を×、０．８０以上を○とした。
３．ＺＳＡ特性
光ファイバ素線には曲げ等の応力が加わらないようにして、温度８５℃、相対湿度８５％の高温高湿度雰囲気下にそれぞれ３０日間放置し、そのような劣化環境に置かなかったものに比べて、破断強度が８０％以上であったものを○、８０％未満であったものを×とした。
【００３７】
【表１】
2013082575.tif 000006
【００３８】
なお、表１中に記載のシランカップリング剤Ａ〜Ｂはそれぞれ以下の通りである。
【００３９】
【化４】
2013082575.tif 000007
【００４０】
上記表１の結果に示すように、上記一般式（Ａ）で示されるシランカップリング剤を規定量含む光ファイバ被覆用放射線硬化型樹脂組成物を用いた実施例１〜４の場合、疲労特性、硬化性、ＺＳＡが全て良好な信頼性の高い光ファイバ素線を得ることができた。
シランカップリング剤を使用しない例、式（Ａ）で示されるもの以外のシランカップリング剤を使用した例、式（Ａ）で示されるシランカップリング剤を所定の範囲外の量使用した場合は、ＺＳＡ特性または硬化性が不良であった。
【符号の説明】
【００４１】
１０  光ファイバ素線、１１  コア部、１２  クラッド部、１３  光ファイバ、１４  内層（被覆層）、１５  被覆（外）層、１６  被覆層
【図１】
2013082575.tif 000011