(57)【要約】【課題】例えば、環状オレフィン化合物を開環メタセシス重合するにあたり、良好に制御された重合を行うための触媒の成分などとして有用なタングステン錯体と、そのタングステン錯体を含んでなるメタセシス反応用触媒を提供すること。【解決手段】式（１）で表されるタングステン錯体。2013014562.tif 000011（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４のアルキル基および置換基を有していてもよい炭素数６〜２４のアリール基から選択される基であり、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して脂環構造を形成していてもよい。Ｘは、独立に、ハロゲン原子、アリーロキシ配位子、アルコキシ配位子、およびアルキル配位子から選択される配位子である。ｎは１〜３の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）で表されるタングステン錯体。
【化１】
2013014562.tif 000008
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４のアルキル基および置換基を有していてもよい炭素数６〜２４のアリール基から選択される基であり、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して脂環構造を形成していてもよい。Ｘは、独立に、ハロゲン原子、アリーロキシ配位子、アルコキシ配位子、およびアルキル配位子から選択される配位子である。ｎは１〜３の整数である。）
【請求項２】
請求項１に記載のタングステン錯体、および前記タングステン錯体以外の有機金属化合物からなる助触媒を含んでなるメタセシス反応用触媒。
【請求項３】
助触媒が、下記の式（２）で表される有機金属化合物である請求項２に記載のメタセシス反応用触媒。
【化２】
2013014562.tif 000009
（式中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ、水素原子および炭素数１〜４のアルキル基から選択される基である。）
【請求項４】
請求項２または３に記載のメタセシス反応用触媒の存在下で、環状オレフィン化合物を開環メタセシス重合させる、環状オレフィン開環重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載のタングステン錯体の製造方法であって、ヘキサハロタングステンに、上記の式（２）で表される化合物および下記の式（３）で表される化合物を反応させることを特徴とするタングステン錯体の製造方法。
【化３】
2013014562.tif 000010
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４のアルキル基および置換基を有していてもよい炭素数６〜２４のアリール基から選択される基であり、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して脂環構造を形成していてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タングステン錯体とその製造方法、およびメタセシス反応用触媒とその触媒を用いる環状オレフィン開環重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、非特許文献１に示されているように、六塩化タングステンや五塩化モリブデンなどの金属ハロゲン化物とテトラフェニルスズやテトラ（ｎ−ブチル）スズなどの有機スズ化合物とから得られる重合触媒や、オキシ四塩化タングステンやオキシ四塩化モリブデンなどの金属オキシハロゲン化物とトリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどの有機アルミニウム化合物とから得られる重合触媒などのいわゆるチーグラー型重合触媒が開環メタセシス重合用の触媒として広く知られている。
【０００３】
上記したようなチーグラー型重合触媒は高い重合活性を示すものであるが、複数種の活性種が混在した触媒であるため、重合反応の制御が困難であり、環状オレフィン化合物の開環メタセシス重合に用いると、トルエンなどの炭化水素溶媒に不溶な不溶分を含む重合体を生じ易いという問題点があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｋ．Ｊ．Ｉｖａｎ，Ｊ．Ｃ．Ｍｏｌ編、“Ｏｌｅｆｉｎ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”、 ＡＣＡＤＥＭＩＣ  ＰＲＥＳＳ（ＴＯＫＹＯ）、１９９７年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、例えば、環状オレフィン化合物を開環メタセシス重合するにあたり、良好に制御された重合を行うための触媒の成分などとして有用なタングステン錯体と、そのタングステン錯体を含んでなるメタセシス反応用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意検討を行った結果、特定の構造を有するα−ジケトンをタングステン化合物に配位させて得られる新規なタングステン錯体が、メタセシス反応用触媒として用いることができ、しかも、環状オレフィン化合物の開環メタセシス重合用触媒として用いると、重合反応が良好に制御されて、容易に不溶分を含まない重合体を得ることができることを見出した。本発明は、この知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００７】
かくして、本発明によれば、下記の式（１）で表されるタングステン錯体が提供される。
【０００８】
【化１】
2013014562.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４のアルキル基および置換基を有していてもよい炭素数６〜２４のアリール基から選択される基であり、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して脂環構造を形成していてもよい。Ｘは、独立に、ハロゲン原子、アリーロキシ配位子、アルコキシ配位子、およびアルキル配位子から選択される配位子である。ｎは１〜３の整数である。）
【０００９】
また、本発明によれば、上記のタングステン錯体、および上記のタングステン錯体以外の有機金属化合物からなる助触媒を含んでなるメタセシス反応用触媒が提供される。
【００１０】
また、上記のメタセシス反応用触媒では、助触媒が、下記の式（２）で表される有機金属化合物であることが好ましい。
【００１１】
【化２】
2013014562.tif 000003
（式中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ、水素原子および炭素数１〜４のアルキル基から選択される基である。）
【００１２】
さらに、本発明によれば、上記のメタセシス反応用触媒の存在下で、環状オレフィン化合物を開環メタセシス重合させる、環状オレフィン開環重合体の製造方法が提供される。
【００１３】
また、さらに、本発明によれば、上記のタングステン錯体の製造方法であって、ヘキサハロタングステンに、上記の式（２）で表される化合物および下記の式（３）で表される化合物を反応させることを特徴とするタングステン錯体の製造方法が提供される。
【００１４】
【化３】
2013014562.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４のアルキル基および置換基を有していてもよい炭素数６〜２４のアリール基から選択される基であり、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して脂環構造を形成していてもよい。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、環状オレフィン化合物を開環メタセシス重合するにあたり、良好に制御された重合を行うための触媒の成分などとして有用なタングステン錯体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、タングステン（４，４’−ジメチルベンジル）テトラクロリドのＸ線結晶解析の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のタングステン錯体は、下記の式（１）で表される、少なくとも１つのα−ジケトネート配位子を有し、タングステンを中心金属とする錯体である。
【化４】
2013014562.tif 000005
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４のアルキル基および置換基を有していてもよい炭素数６〜２４のアリール基から選択される基であり、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して脂環構造を形成していてもよい。Ｘは、独立に、ハロゲン原子、アリーロキシ配位子、アルコキシ配位子、およびアルキル配位子から選択される配位子である。ｎは１〜３の整数である。）
【００１８】
式（１）において、Ｒ１およびＲ２で表される基は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４のアルキル基および置換基を有していてもよい炭素数６〜２４のアリール基から選択される基であり、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して脂環構造を形成していてもよい。Ｒ１およびＲ２で表される基として、好ましく用いられる基としては、炭素数１〜２４のアルキル基および炭素数６〜２４のアリール基から選択される基を挙げることができる。Ｒ１およびＲ２は同一の基であっても、互いに異なる基であってもよく、また、１分子中にＲ１およびＲ２がそれぞれ複数存在する場合（すなわち、式（１）においてｎが２または３の場合）も、それぞれのＲ１およびＲ２は、同一の基であっても、互いに異なる基であってもよい。
【００１９】
式（１）において、Ｒ１およびＲ２で表される基の具体例としては、炭素数１〜２４のアルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基が挙げられ、炭素数６〜２４のアリール基の具体例として、フェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、メシチル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
また、Ｒ１およびＲ２で表される基は、互いに結合して脂環構造を形成していてもよい。その場合、タングステンに配位する、二重結合で結合された２つの炭素原子と共に形成する脂環構造の具体例としては、シクロブタジエニル環構造、シクロペンテニル環構造、シクロヘキセニル環構造、シクロヘプテニル環構造、ノルボルネン環構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
式（１）において、Ｘで表される配位子は、ハロゲン原子、アリーロキシ配位子、アルコキシ配位子、およびアルキル配位子から選択される配位子であり、なかでも特に好ましく用いられる配位子は、ハロゲン原子である。なお、Ｘで表される配位子が存在する場合（すなわち、式（１）においてｎが１または２の場合）、Ｘで表される配位子は複数存在することとなるが、それらは、同一の配位子であっても、互いに異なる配位子であってもよい。
【００２２】
式（１）において、Ｘで表される配位子の具体例としては、ハロゲン原子の具体例として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、アリーロキシ配位子の具体例として、フェノキシ配位子が挙げられ、アルコキシ配位子の具体例として、メトキシ配位子、エトキシ配位子、イソプロピルオキシ配位子、ターシャリブトキシ配位子が挙げられ、アルキル配位子としては、エチル配位子、ブチル配位子、ベンジル配位子、ネオペンチル配位子が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
式（１）において、ｎ（すなわちタングステンに配位するα−ジケトネート配位子の数）は、１〜３の整数であり、好ましくは１または２である。また、タングステンに配位するＸで表される配位子の数は、（６−２ｎ）個である。
【００２４】
式（１）で表される本発明のタングステン錯体を得る方法は、特に限定されないが、次に述べる本発明のタングステン錯体の製造方法によれば、好適に本発明のタングステン錯体を得ることができる。すなわち、本発明のタングステン錯体の製造方法は、ヘキサハロタングステンに、下記の式（２）で表される化合物および下記の式（３）で表される化合物を反応させることにより、式（１）で表される本発明のタングステン錯体を得るものである。
【００２５】
【化５】
2013014562.tif 000006
（式中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ、水素原子および炭素数１〜４のアルキル基から選択される基である。）
【００２６】
【化６】
2013014562.tif 000007
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４のアルキル基および置換基を有していてもよい炭素数６〜２４のアリール基から選択される基であり、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して脂環構造を形成していてもよい。）
【００２７】
本発明のタングステン錯体の製造方法で用いられる、ヘキサハロタングステンとしては、例えば、六塩化タングステンおよび六フッ化タングステンを挙げることができるが、なかでも六塩化タングステンが好適である。
【００２８】
ヘキサハロタングステンに反応させる式（２）で表される化合物は、有機ケイ素化合物である。式（２）において、Ｒ３〜Ｒ６で表される基は、それぞれ、水素原子および炭素数１〜４のアルキル基から選択される基である。Ｒ３〜Ｒ６は同一の基であっても、互いに異なる基であってもよい。
【００２９】
式（２）で表される化合物は、公知の方法に従って合成することが可能であり、例えば、特開２００６−５１４８９号公報や、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９７６，１１２(１)，ｐ．４９−５９に記載された方法により合成することができる。一般式（２）で示される有機ケイ素化合物の具体例としては、３，６−ビス（トリメチルシリル）−１，４−シクロヘキサジエン、１−メチル−３，６−ビス(トリメチルシリル)−１，４−シクロヘキサジエン、１，２−ジメチル−３，６−ビス（トリメチルシリル）−１，４−シクロヘキサジエン、１，５−ジメチル−３，６−ビス（トリメチルシリル）−１，４−シクロヘキサジエン、１，４−ジメチル−３，６−ビス（トリメチルシリル）−１，４−シクロヘキサジエン、１，２，４−トリメチル−３，６−ビス（トリメチルシリル）−１，４−シクロヘキサジエン、１，２，４，５−テトラメチル−３，６−ビス（トリメチルシリル）−１，４−シクロヘキサジエン、１−エチル−３，６−ビス（トリメチルシリル）−１，４−シクロヘキサジエン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ビス（トリメチルシリル）−１，４−シクロヘキサジエン、１−イソプロピル−３，６−ビス(トリメチルシリル)−１，４−シクロヘキサジエンが挙げられる。なかでも、３，６−ビス（トリメチルシリル）−１，４−シクロヘキサジエン、１−メチル−３，６−ビス(トリメチルシリル)−１，４−シクロヘキサジエン、１，４−ジメチル−３，６−ビス（トリメチルシリル）−１，４−シクロヘキサジエンが好ましく用いられ、その中でも１−メチル−３，６−ビス(トリメチルシリル)−１，４−シクロヘキサジエンが最も好ましく用いられる。
【００３０】
ヘキサハロタングステンに反応させる、式（３）で表される化合物は、α−ジケトン化合物であり、式（１）で表されるタングステン錯体のα−ジケトネート配位子となるものである。式（３）において、Ｒ１およびＲ２で表される基は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４のアルキル基および置換基を有していてもよい炭素数６〜２４のアリール基から選択される基であり、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して脂環構造を形成していてもよい。本発明のタングステン錯体の製造方法で用いる式（３）で表される化合物のＲ１およびＲ２で表される基は、目的とする式（１）で表されるタングステン錯体のＲ１およびＲ２で表される基に応じて選択すればよい。
【００３１】
式（３）で表される化合物の具体例としては、２，３−ブタンジオン、３，４−ヘキサジオン、１，２−シクロヘプタンジオン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン、ベンジル、２，２’−ジクロロベンジル、４，４’−ジメチルベンジル、３，３’−ジメトキシベンジル、カンファーキノンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
ヘキサハロタングステンに、式（２）で表される化合物および式（３）で表される化合物を反応させるためには、それぞれの化合物を混合すればよい。これらの化合物を混合させると、まず、ヘキサハロタングステンと式（２）で表される化合物との当モル反応により２電子還元されたタングステン種が生成し、これが式（３）で表される化合物１分子と反応することで、タングステンにα−ジケトネート配位子が導入される。必要に応じて、この反応を繰り返させることにより、式（１）で表されるタングステン錯体を得ることができる。それぞれの成分を混合する方法は、特に限定されないが、それぞれの成分を有機溶媒に溶解または分散させて混合する方法が好適である。それぞれの混合順序は特に限定されず、任意の順で混合すればよい。
【００３３】
それぞれの成分を溶解または分散させるために用いる有機溶媒は、それぞれの成分を溶解または分散させることが可能であって、反応に影響しないものであれば、特に限定されない。用いられうる有機溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフランなどのエ−テル；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素などを挙げることができる。これらのなかでも、芳香族炭化水素またはエーテルが好ましく用いられる。なお、それぞれの成分の有機溶媒中の濃度は、特に限定されない。
【００３４】
ヘキサハロタングステンに、式（２）で表される化合物および式（３）で表される化合物を反応させるにあたり、それぞれの成分の比率は特に限定されないが、式（２）で表される化合物のヘキサハロタングステンに対する割合は、１〜１０モル倍が好ましく、１〜８モル倍がより好ましく、１〜３モル倍が特に好ましい。この割合が小さすぎると、未反応のヘキサハロタングステンが残ってメタセシス反応用触媒として用いる場合に、反応の選択性に悪影響を与えるおそれがあり、この割合が大きすぎると、未反応の式（２）で表される化合物が副反応を引き起こすおそれがある。また、式（２）で表される化合物に対する式（３）で表される化合物の割合は、１〜３モル倍が好ましく、１〜２モル倍がより好ましく、１〜１．５モル倍が特に好ましい。この割合が小さすぎると、還元されたタングステン種が残って、メタセシス反応用触媒として用いる場合に、触媒の活性に悪影響を与えるおそれがあり、この割合が大きすぎると、未反応の式（３）で表される化合物が副反応を引き起こすおそれがある。
【００３５】
反応温度は特に限定されないが、通常−１００℃〜１００℃の範囲であり、−８０℃〜８０℃の範囲であることが好ましく、−７０℃〜７０℃の範囲であることがより好ましい。反応温度が低すぎると反応の進行が遅くなりすぎ、反応温度が高すぎると副反応が起こったり、生成物が分解したりするおそれがある。なお、０℃以下の低温度で各成分を混合した後、その後、０℃を越える温度に上げて反応を行うことも好ましい。反応時間は、特に限定されないが、通常１分間〜１週間の間で選択される。
【００３６】
反応によって得られる式（１）で表されるタングステン錯体は、これが不溶な有機溶媒、例えば、ペンタンやヘキサンなどの飽和炭化水素に反応液を加えて析出させたり、反応に用いた溶媒を留去したりして回収することができる。また、回収されるタングステン錯体は、ヘキサンなどの飽和炭化水素を用いて再結晶して単離・精製することができる。そして、単離・精製したタングステン錯体は、例えば１Ｈ−ＮＭＲ測定、元素分析、単結晶Ｘ線構造解析などにより、その構造を同定することができる。
【００３７】
例えば以上のようにして得られる、本発明のタングステン錯体は、このタングステン錯体以外の有機金属化合物からなる助触媒と組み合わせて用いることにより、高い活性を備えるメタセシス反応用触媒として用いることができる。すなわち、本発明のメタセシス反応用触媒は、本発明のタングステン錯体、および前記タングステン錯体以外の有機金属化合物からなる助触媒を含んでなるものである。
【００３８】
本発明のメタセシス反応用触媒において、本発明のタングステン錯体と組み合わせる助触媒として用いられる有機金属化合物は、本発明のタングステン錯体と組み合わせて用いることにより、メタセシス反応活性を示すものであれば特に限定されないが、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する周期表第１、２、１２、１３または１４族の有機金属化合物が好適に用いられる。なかでも、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物または有機スズ化合物が好ましく用いられ、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物または有機ケイ素化合物が特に好ましく用いられる。
【００３９】
助触媒として用いられうる有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ネオペンチルリチウム、ネオフィルリチウムなどを挙げることができる。有機マグネシウム化合物としては、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド、ネオペンチルマグネシウムクロリド、ネオフィルマグネシウムクロリド、ベンジルマグネシウムクロリドなどを挙げることができる。有機亜鉛化合物としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛などを挙げることができる。有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムイソブトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウム、アルキルアルコキシアルミニウムまたはアルキルアルミニウムハライドを挙げることができ、さらに、これらの有機アルミニウムと水との反応によって得られる従来公知のアルミノキサンを挙げることができる。有機ケイ素化合物としては、前述の式（２）で示される有機ケイ素化合物やトリエチルシランを挙げることができる。有機スズ化合物としては、テトラメチルスズ、テトラ（ｎ−ブチル）スズ、テトラフェニルスズなどを挙げることができる。これらのなかでも、前述の式（２）で示される有機ケイ素化合物を助触媒として用いることにより、より良好に反応が制御されたメタセシス反応用触媒を得ることができる。
【００４０】
助触媒として用いる有機金属化合物の量は、用いる有機金属化合物の種類によって異なるが、式（１）で表されるタングステン錯体の中心金属に対して、０．１〜１０，０００モル倍であることが好ましく、０．２〜５，０００モル倍であることがより好ましく、０．５〜２，０００モル倍であることが特に好ましい。この量が少なすぎると、触媒活性が十分でないものとなるおそれがあり、この量が多すぎると、触媒が副反応を引き起こし易いものとなるおそれがある。
【００４１】
本発明のメタセシス反応用触媒は、各種のメタセシス反応に適用できるものであるが、なかでも、環状オレフィン化合物を開環メタセシス重合させるための、開環メタセシス重合用触媒として好適に用いることができる。本発明のメタセシス反応用触媒を開環メタセシス重合用触媒として用いることにより、環状オレフィンの開環重合を良好に制御して行うことができ、得られる環状オレフィン開環重合体を不溶分を含まない重合体とすることが容易となる。
【００４２】
本発明の環状オレフィン開環重合体の製造方法は、本発明のメタセシス反応用触媒の存在下で、環状オレフィン化合物を開環メタセシス重合させるものである。本発明の環状オレフィン開環重合体の製造方法において、単量体として用いる環状オレフィン化合物は、特に限定されず、例えば、ノルボルネン類、ノルボルネン環以外に環構造を有するノルボルネン誘導体、テトラシクロドデセン類、ヘキサシクロヘプタデセン類、単環のシクロアルケン類などを用いることができる。これらのなかでも、ノルボルネン類、ノルボルネン環以外に環構造を有するノルボルネン誘導体、テトラシクロドデセン類が、取り扱いが容易である点で好ましく、そのなかでも、ノルボルネン類、ノルボルネン環以外に環構造を有するノルボルネン誘導体が特に好ましい。
【００４３】
単量体として用いられうるノルボルネン類の具体例としては、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−ヘキシルノルボルネン、５−デシルノルボルネン、５−シクロヘキシルノルボルネン、５−シクロペンチルノルボルネンなどの無置換またはアルキル基を有するノルボルネン類；５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−プロペニルノルボルネン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、５−シクロペンテニルノルボルネンなどのアルケニル基を有するノルボルネン類；５−フェニルノルボルネンなどの芳香環を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−エトキシカルボニルノルボルネン、ノルボルネニル−２−メチルプロピオネイト、ノルボルネニル−２−メチルオクタネイトなどの酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；５−シアノノルボルネン、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む極性基を有するノルボルネン類などが挙げられる。
【００４４】
単量体として用いられうるノルボルネン環以外に環構造を有するノルボルネン誘導体としては、環構造が５員環であるジシクロペンタジエン類、芳香環を有するノルボルネン誘導体などを挙げることができる。ジシクロペンタジエン類の具体的例としては、ジシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンの５員環部分の二重結合を飽和させたトリシクロ［４．３．１２，５．０］デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．１２，５．０］ウンダ−３−エンなどを挙げることができる。芳香環を有するノルボルネン誘導体としては、テトラシクロ［６．５．１２，５．０１，６．０８，１３］トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［６．６．１２，５．０１，６．０８，１３］テトラデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともいう）、などを挙げることができる。
【００４５】
単量体として用いられうるテトラシクロドデセン類の具体例としては、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセンなどの無置換またはアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；８−メチリデンテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペニルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロドデセンなどの環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類；８−フェニルテトラシクロドデセンなどの芳香環を有するテトラシクロドデセン類；８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、などの酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−クロロテトラシクロドデセンなどのハロゲン原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセンなどのけい素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類などが挙げられる。
【００４６】
単量体として用いられうるヘキサシクロヘプタデセン類の具体例としては、ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセンなどの無置換またはアルキル基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセンなどの環外に二重結合を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−フェニルヘキサシクロヘプタデセンなどの芳香環を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセンなどの酸素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−クロロヘキサシクロヘプタデセンなどのハロゲン原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセンなどのけい素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類などが挙げられる。
【００４７】
単量体として用いられうる単環のシクロアルケンの具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、１，４−シクロオクタジエン、シクロデセンなどを挙げることが出来る。
【００４８】
単量体として用いる環状オレフィン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４９】
本発明の環状オレフィン開環重合体の製造方法では、重合反応を有機溶媒中で行うことが好ましい。用いる有機溶媒は、重合体が所定の条件で溶解もしくは分散し、重合に影響しないものであれば、特に限定されない。用いられうる有機溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフランなどのエ−テル；アニソール、フェネトールなどの芳香族エーテルなどの有機溶媒を挙げることができるが、なかでも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル、または芳香族エーテルを用いることが好ましい。
【００５０】
本発明の環状オレフィン開環重合体の製造方法において、触媒の使用量は特に限定されるものではないが、（式（１）で表されるタングステン錯体中のタングステン原子：単量体として用いる環状オレフィン化合物）のモル比として、通常１：１０〜１：２，０００，０００、好ましくは１：２０〜１，０００，０００、より好ましくは１：５０〜１：５００，０００の範囲である。触媒の使用量が多すぎると触媒除去が困難となるおそれがあり、少なすぎると十分な重合活性が得られないおそれがある。また、重合を有機溶媒中で行う場合の単量体として用いる環状オレフィン化合物の濃度は、溶液中１〜５０重量％であることが好ましく、２〜４５重量％であることがより好ましく、３〜４０重量％であることが特に好ましい。この濃度が低すぎると重合体の生産性が悪くなるおそれがあり、高すぎると、重合後の溶液粘度が高くなりすぎて重合が飽和してしまうおそれがある。
【００５１】
重合反応は、環状オレフィン化合物と触媒とを混合することにより開始させることができる。重合温度は特に制限はないが、通常−３０℃〜２００℃の範囲であり、好ましくは０℃〜１８０℃の範囲である。重合時間にも特に制限はないが、通常、１分間〜１００時間の範囲で選択すればよい。
【００５２】
重合反応を行うにあたっては、得られる環状オレフィン開環重合体の分子量を調整するために、重合系にビニル化合物またはジエン化合物を添加してもよい。分子量調整に用いるビニル化合物は、ビニル基を有する有機化合物であれば特に限定されないが、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエンなどのスチレン類；エチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのエーテル類；アリルクロライドなどのハロゲン含有ビニル化合物；酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレートなど酸素含有ビニル化合物、アクリルアミドなどの窒素含有ビニル化合物などを挙げることができる。分子量調整に用いるジエン化合物としては、１，4−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンなどの非共役ジエン、または１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエンを挙げることができる。添加するビニル化合物またはジエン化合物の量は目的とする分子量に応じて、単量体として用いる環状オレフィン化合物に対して、０．１〜１０モル％の間で任意に選択すればよい。
【００５３】
本発明の環状オレフィン開環重合体の製造方法によって得られる環状オレフィン開環重合体は、常法に従って、重合溶液から回収すればよい。また、得られる環状オレフィン開環重合体については、必要に応じて、常法に従って、重合体中に含まれる炭素−炭素二重結合の一部または全部を水素化してもよい。
【実施例】
【００５４】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例における測定や評価は、以下の方法により行った。
【００５５】
〔重合体の分子量〕
重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム（島津製作所社製、「ＬＣ−１０Ａ分析システム」）で、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ社製「ＫＦ−８０６Ｌ」（カラム温度４０℃）、検出器として示差屈折率検出器（島津製作所社製、「ＲＩＤ  １０Ａ」）、溶媒としてテトラヒドロフランをそれぞれ用いて、ポリスチレン換算値として求めた。
〔ＮＭＲ測定〕
核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、「ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ−４００  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒｓ」）を用いて測定した。
〔単結晶Ｘ線構造解析の測定〕
ＣＣＤ検出器（リガク社製、「Ｍｅｒｃｕｒｙ」）を搭載した単結晶Ｘ線回析装置（リガク社製、「ＡＦＣ７Ｒ」）により、Ｍｏ−Ｋα線（λ＝０．７１０７５Å）を用いて、−１６０℃で測定を行った。なお、解析データ処理は「Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｃｌｅａｒ」（リガク社製）により、また、構造解析は「Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ４．０」（リガク社製）により行った。
【００５６】
〔実施例１〕（タングステン（４，４’−ジメチルベンジル）テトラクロリドの合成と同定）
高純度アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、六塩化タングステンを５００ｍｇと、４，４’−ジメチルベンジル３００ｍｇと、トルエン１０ｍＬを加えた。この混合溶液を−７８℃ に冷却し、１−メチル−３，６−ビス(トリメチルシリル)−１，４−シクロヘキサジエン０．３６ｍＬを添加した。得られた溶液を室温下で１時間攪拌することにより反応させた。反応は速やかに進行し、溶液が黒紫色から紫色に変化した。１時間経過後、溶媒を減圧留去し、固体をヘキサン１０ｍＬにて３回洗浄し、濃い紫色固体を６１７ｍｇ得た。収率は８７％だった。この固体について、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、得られたスペクトルは以下の通りであった。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，３０８Ｋ）δ３．９３（ｓ，６Ｈ，ＰｈＣＨ３），５．３５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ，ｏｒｔｈｏ−Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ，ｍｅｔａ−Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０８Ｋ）δ１７．５（ＣＣＨ３），１０５．３（ｉｐｓｏ−Ａｒ），１２１．４（ｏｒｔｈｏ−Ａｒ），１４５．９（ｍｅｔａ−Ａｒ），１５５．７（ｐａｒａ−Ａｒ），１９２．６（Ｏ−Ｃ）。また、得られた紫色の固体についてヘキサンを用いて再結晶を行うことにより、単結晶を得て、そのＸ線結晶構造解析を行った。その結果（ＯＲＴＥＰ図）を図１に示す。以上の結果より、得られた固体は、α−ジケトンである４，４’−ジメチルベンジルの２個の酸素原子の両方がタングステンにイオン結合で配位し、α−ジケトン構造に含まれていた２個の炭素原子の結合が二重結合となったタングステン（４，４’−ジメチルベンジル）テトラクロリドであると同定した。
【００５７】
〔実施例２〕（タングステン（４，４’−ジメチルベンジル）テトラクロリド／１−メチル−３，６−ビス(トリメチルシリル)−１，４−シクロヘキサジエンによるノルボルネンの開環メタセシス重合１）
攪拌機付きガラス反応器に、実施例１で得られたタングステン（４，４’−ジメチルベンジル）テトラクロリド５６．４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を入れ、さらに、ノルボルネン９４１ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）およびトルエン４ｍＬを添加して攪拌することにより均一な溶液とした。この溶液を攪拌しながら、さらに１−メチル−３，６−ビス(トリメチルシリル)−１，４−シクロヘキサジエン２３．８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）をトルエンに溶解した溶液０．５ｍＬを添加することにより、重合反応を開始させた。室温で３時間反応させたところ、透明の溶液となった。この溶液に大量のメタノールを添加することにより重合反応を停止した上で重合体を析出させ、それを濾過により回収した。重合体（ノルボルネンの開環重合体）の収率は９４％で、得られた重合体をトルエンに溶解すると、全て溶解して均一の溶液となった。また、得られた重合体についてＧＰＣ測定を行ったところ、重合体の数平均分子量は３３０，０００、分散比は１．８であり、ＧＰＣの溶出曲線は正規分布を示した。
【００５８】
〔実施例３〕（タングステン（４，４’−ジメチルベンジル）テトラクロリド／１−メチル−３，６−ビス(トリメチルシリル)−１，４−シクロヘキサジエンによるノルボルネンの開環メタセシス重合２）
重合反応前の溶液に、連鎖移動剤として１−ヘキセンを８．４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）さらに添加したこと以外は、実施例２と同様にして、重合反応を行って重合体を回収し、そのＧＰＣ測定を行った。重合体（ノルボルネンの開環重合体）の収率は８１％で、得られた重合体をトルエンに溶解すると、全て溶解して均一の溶液となった。また、重合体の数平均分子量は４３，０００、分散比は１．８であり、ＧＰＣの溶出曲線は正規分布を示した。
【００５９】
〔比較例〕（六塩化タングステン／トリエチルアルミニウムによるノルボルネンの開環メタセシス重合）
タングステン（４，４’−ジメチルベンジル）テトラクロリドに代えて、六塩化タングステン３９．７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を用い、１−メチル−３，６−ビス(トリメチルシリル)−１，４−シクロヘキサジエンに代えて、トリエチルアルミニウム１１．４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、重合反応を行って重合体を回収し、そのＧＰＣ測定を行った。重合体（ノルボルネンの開環重合体）の収率は９８％であった。また、得られた重合体をトルエンに溶解させたところ、一部がトルエンに溶解しない不溶分として観察された。重合体の数平均分子量は４２８，０００、分散比は８．４であったが、ＧＰＣの溶出曲線は複数のピークが重なったものとなった。
【図１】
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