(57)【要約】【課題】炭化ケイ素などの硬度の高い難削材に対しても極めて高い研摩速度を実現できる研摩材を提供する。【解決手段】本発明は、二酸化マンガンを砥粒とする研摩材において、二酸化マンガンは、λ型結晶構造を有するλ型二酸化マンガンとγ型結晶構造を有するγ型二酸化マンガンとを含み、λ型二酸化マンガンとγ型二酸化マンガンとのそれぞれのＸ線回折によるメインピークの強度比（γ／λ）が０．１〜２０の範囲内であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化マンガンを砥粒とする研摩材において、
二酸化マンガンは、λ型結晶構造を有するλ型二酸化マンガンとγ型結晶構造を有するγ型二酸化マンガンとを含み、
λ型二酸化マンガンとγ型二酸化マンガンとのそれぞれのＸ線回折によるメインピークの強度比（γ／λ）が０．１〜２０の範囲内であることを特徴とする研摩材。
【請求項２】
Ｘ線回折から測定されたシェラー法による結晶子径が１００Å以上である請求項１に記載の研摩材。
【請求項３】
研摩材中にリチウムが含まれ、当該リチウムが、研摩材中のマンガンに対して、そのモル比（リチウム／マンガン）が０．１以上０．５未満である請求項１または請求項２に記載の研摩材。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の研摩材を、ｐＨがｐＨ４より大きい水溶液に分散させたことを特徴とする研摩スラリー。
【請求項５】
研摩対象が炭化ケイ素である請求項１〜３記載の研摩材。
【請求項６】
研摩対象が炭化ケイ素である請求項４記載の研摩スラリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二酸化マンガンを砥粒とする研摩材に関し、特に炭化ケイ素等の硬度の高い材料から形成された研摩対象を容易に研摩することができる研摩材または研摩スラリーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、二酸化マンガンを用いて半導体基板や光学材料を研摩することが知られている。例えば、特許文献１ではγ型の電解二酸化マンガンが望ましいことが提案されている。また特許文献２ではＭ１−ｘＭｎ２Ｏ4（０＜Ｘ≦１）のスピネル型の二酸化マンガン（この二酸化マンガンを一般にはλ型結晶構造の二酸化マンガンと称する）を有する研摩材が望ましいことが提案されている。そして、この特許文献２では、λ型結晶構造のみからなる二酸化マンガンが得られたことをＸ線回折パターンで示しており、このような研摩材がＣｕを構成材料とする研摩対象に有効であることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−６０４１５号公報
【特許文献２】特開２００２−２７０５４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、近年では、パワーエレクトロニクス半導体や白色ＬＥＤの基板材料などに、炭化ケイ素（ＳｉＣ）を用いることが注目されている。この炭化ケイ素は、硬度が非常に高く、効率的に研摩することが難しいものである。例えば、優れた研摩特性を有する二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を砥粒とする研摩材により、炭化ケイ素を研摩する試みが行われるが、研摩速度があまり大きくなく、面精度についても十分に満足できるものでない。そのため、炭化ケイ素のような高硬度の材料を、素早く研摩でき、高い面精度を実現できる研摩技術が強く求められている。
【０００５】
また、従来から知られている二酸化マンガンを砥粒とする研摩材（或いは研摩スラリー）では、二酸化ケイ素と酸化剤からなる研摩材に比べて研摩速度が高いことは知られているが、特に炭化ケイ素のような硬度の極めて高い材料を研摩するにはその研摩速度がやや低く、研摩処理に数十から数時間を要するという指摘がされてきた。
【０００６】
本発明は、以上のような事情を背景になされたものであり、炭化ケイ素のような高硬度の材料からなる研摩対象を、高速で研摩処理し、高い面精度を実現できる、二酸化マンガンを砥粒とする研摩材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、二酸化マンガンの結晶構造の違いによる研摩特性を鋭意検討することにより、λ型結晶構造を有するλ型二酸化マンガンとγ型結晶構造を有するγ型二酸化マンガンとが所定の範囲で混在した二酸化マンガンを用いて研摩すると、高硬度の材料に対しても高い研摩速度を発揮することを見出し、本発明を想到するに至った。
【０００８】
本発明は、二酸化マンガンを砥粒とする研摩材において、二酸化マンガンは、λ型結晶構造を有するλ型二酸化マンガンとγ型結晶構造を有するγ型二酸化マンガンとを含み、λ型二酸化マンガンとγ型二酸化マンガンとのそれぞれのＸ線回折によるメインピークの強度比（γ／λ）が０．１〜２０の範囲内であることを特徴とする。
【０００９】
本発明における２つの結晶構造を有する二酸化マンガンの混在状態は、研摩材をＸ線回折測定することで容易に確認することができる。γ型結晶構造を有するγ型二酸化マンガンは、Ｃｕ−Ｋα線を照射したＸ線回折の場合、２２°に強い回折ピーク（１０１）が検出される。またλ型結晶構造を有するλ型二酸化マンガンは、同Ｘ線回折条件で、１９°に強い回折ピーク（１１１）が検出される。そして、この２つのメインピークの強度比により、γ型二酸化マンガンとλ型二酸化マンガンの混在の度合いを確認することができる。本発明に係る研摩材は、このメインピークの強度比、即ち、γ型二酸化マンガンのメインピーク強度／λ型二酸化マンガンのメインピーク強度（以下、γ／λと略す）が、０．１〜２０の範囲内にある。このような研摩材であると、炭化ケイ素のような高硬度の研摩対象であっても、高い研摩速度を実現することができる。
【００１０】
本発明に係る研摩材が、炭化ケイ素のような高硬度の研摩対象に対しても高い研摩速度を実現できる理由は次のような理由と推測している。本発明の研摩材は、γ型とλ型との２つの結晶構造を有する二酸化マンガンが混在するものであるが、一般的にλ型結晶構造の二酸化マンガンよりもγ型結晶構造の二酸化マンガンの方が安定であり、λ型二酸化マンガンは不安定な状態となっている。研摩現象は、加圧と定盤の回転というエネルギー負荷状態を生じて行うものであり、不安定なλ型二酸化マンガンは研摩現象により反応性を増し、炭化ケイ素などの研摩対象を酸化する作用とそれを除去する作用を促進すると予想される。そして、本発明の研摩材のように、所定範囲の比率でλ型とγ型の二酸化マンガンが混在していることにより、砥粒全体の結晶構造状態は不安定であるため、研摩時の反応性が高くなり、研摩速度が向上するものと考えられる。
【００１１】
本発明に係る研摩材は、Ｘ線回折から測定されたシェラー法による結晶子径が１００Å以上であることが好ましい。結晶子径が１００Å未満であると、結晶性が悪いために砥粒硬度が得られず十分な研摩速度が得られない場合がある。結晶子径の上限値は特に制限されないが、１０００Åが測定上限である。また、本発明に係る研摩材は、砥粒の平均粒径がＤ５０で０．１〜１μｍであることが好ましい。そして、本発明に係る研摩材は、ＢＥＴ比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００１２】
本発明に係る研摩材は、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）或いはマンガン酸亜鉛（ＺｎＭｎ２Ｏ４）を酸処理することにより製造することができる。具体的には、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）或いはマンガン酸亜鉛（ＺｎＭｎ２Ｏ４）を高濃度の酸を用いて処理することにより、リチウム（Ｌｉ）或いは亜鉛（Ｚｎ）を溶出させて、本発明に係る研摩材を構成する二酸化マンガンの砥粒を製造することができる。この酸処理の条件としては、温度６０℃以上、好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上に加温した酸溶液を用いることが重要であり、これによってリチウム（Ｌｉ）或いは亜鉛（Ｚｎ）の溶出が十分に進行し、λ型二酸化マンガンを得ることができる。室温で酸処理を実施した場合は、リチウム（Ｌｉ）或いは亜鉛（Ｚｎ）の溶出が十分に起こらず、所望のλ型二酸化マンガンは得られない。また、酸の種類は特に制限はないが、硝酸が好ましい。酸処理は、例えば次のような条件で行うことが好ましい。酸濃度０．０１〜１０Ｎの酸溶液中にマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）或いはマンガン酸亜鉛（ＺｎＭｎ２Ｏ４）を１〜３０ｗｔ％となるように添加し、６０〜１００℃の温度で、１０分から１０時間処理を行う。酸処理後、酸上澄みを除去し、純水を用いたデンカンテーション洗浄か、或いはリパルプ洗浄により、粒子から酸不純物を取り除き、ろ過したケーキを大気中で４０〜１５０℃で乾燥して、λ型の二酸化マンガンを得ることができる。
【００１３】
本発明に係る研摩材を、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いて製造した場合、研摩材にはリチウムが残存するため、その研摩材のリチウム含有量を制御することが好ましい。具体的には、研摩材に含有されるリチウムが、研摩材中のマンガンに対して、そのモル比（リチウム／マンガン）が０．１以上０．５未満であることが好ましい。このリチウム含有量は、研摩材を塩酸と過酸化水素との混合溶液で溶解してＩＣＰ分析することでリチウムとマンガンの量を分析して、化学組成(ＬｉＸＭｎＹ)Ｏ４により、そのモル比を算出できる。本発明者らの試験結果から、リチウム／マンガンのモル比は０．１〜０．５未満の範囲、望ましくは０．１〜０．３、さらに望ましくは０．１６〜０．３０の場合が研摩速度が高くなることを見出した。リチウム／マンガンのモル比が０．１の場合、Ｌｉ０．２Ｍｎ２．０Ｏ４の化学組成を、また、リチウム／マンガンのモル比が０．４の場合とは、Ｌｉ０．８Ｍｎ２．０Ｏ４の化学組成を取り得ることを意味する。このような状態を安定的に存在させるためには、研摩スラリーの溶液のｐＨは３よりも大きく、望ましくはｐＨ５よりも大きく、ｐＨ７よりも大きいことがさらに望ましい。この研摩スラリーのｐＨ調整には、硫酸、硝酸、塩酸などの鉱酸水溶液や酢酸やプロピオン酸などの水に可溶な有機酸、およびアルカリ金属水酸化物の水溶液やアンモニア水または炭酸塩水溶液を用いることができる。
【００１４】
本発明に係る研摩材は、研摩スラリーとする場合、スラリーｐＨがｐＨ４より大きい水溶液に研摩材を分散させることが好ましい。ｐＨが３以下であると、研磨材は凝集して分散困難となりハンドリングが悪くなるのみならず、研磨面の平滑性が得られ難くなる。
【００１５】
本発明に係る研摩材或いは研摩スラリーは、研摩対象が炭化ケイ素、サファイヤ、窒化ガリウムであるときに特に有効である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、炭化ケイ素などの硬度の高い難削材に対しても極めて高い研摩速度を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１〜７及び比較例１で作製された二酸化マンガンのＸ線回折図。
【図２】実施例１〜７及び比較例１で作製された二酸化マンガンのＸ線回折ピークの強度比と研摩速度の相関図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明における実施形態について、実施例を参照して説明する。
【実施例】
【００１９】
実施例１：この実施例１では、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いて二酸化マンガンの砥粒を製造した場合について説明する。まず、６０％硝酸（和光純薬社製）を純水で希釈し、濃度０．１ＮのＨＮＯ３溶液３．５Ｌを準備した。そして、この溶液を９５℃に加温し、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）粉末７０ｇを加えて１２０分間攪拌した。その後、上澄みの導電率が１００μＳ／ｃｍ以下になるまでデカンテーション洗浄した。
【００２０】
その後、攪拌した溶液を純水で洗浄終了後、減圧濾過により固液分離を行い、ケーキを得た。このケーキを大気中６０℃で１２時間乾燥し、水分を除去した。このようにして得られた乾燥粉末を乳鉢で解砕し、次いで目開き７５μｍのメッシュで分級し、二酸化マンガンの砥粒を得た。
【００２１】
この得られた砥粒に対して、Ｘ線回折測定を行った結果を図１に示す。図１から明らかなように、ＭｎＯ２粒子は、γ相とλ相の混在した粉末であった。γ相とλ相のメインピーク強度比〔γ（１０１）／λ（１１１）〕は、０．１であった。
【００２２】
Ｘ線回折測定は、以下の手順で行った。装置は、「ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII」（（株）リガク製）を用いた。本装置専用の粉末Ｘ線回折用のガラスホルダーに、実施例1で得た粉末を充填し、粉末Ｘ線回折測定を行った。測定条件は次のとおりである。そして、本測定で得られた回折パターンのγ相とλ相のメインピーク強度比を算出した。また、結晶子サイズは、λ相（１１１）のピークから算出した。但し、比較例１についてはλ相が確認できなかったため、γ相（１０１）のピークから算出した。
・測定範囲  ２θ（ＣｕＫα／deg．）＝５〜８０°
・管電圧＝５０ｋＶ
・管電流＝３００ｍＡ
・サンプリング角＝０．０２°
・走査速度＝４°／ｍｉｎ.
【００２３】
また、この砥粒について、ＩＣＰによる組成分析を行った。その結果を表１に示す。そして、この砥粒について粒度分布、ＢＥＴ比表面積の測定を行った。その結果を表２に示す。各測定条件は次のようにした。
【００２４】
IＣＰ組成分析：ＩＣＰによる組成分析には、ＳＩＩナノテクノロジー社製のＩＣＰ発光分析装置「ＳＰＳ−３０００」を用いた。
【００２５】
粒度分布の測定：粒度分布の測定には、堀場製作所社製「ＬＡ−９２０」を用い、レーザー回折法で求めた。表２には、測定結果のＤｍｉｎ、Ｄ５０、Ｄｍａｘを記載した。
【００２６】
ＢＥＴ比表面積：ＢＥＴ比表面積は、島津製作所社製の「フローソーブ２３００」を用い、窒素吸着法で求めた。測定粉末量は、約０．３ｇとし、脱気条件は１２０℃で１０分間とした。
【００２７】
さらに、実施例１の二酸化マンガンの砥粒について、その研摩特性を調査した。研摩特性は、炭化ケイ素を研摩処理することで、その研摩速度と表面精度を調べた。その結果を表２に示す。
【００２８】
研摩試験に用いた研摩スラリーは次のようにして調整した。実施例１の二酸化マンガンの砥粒の粉末２８ｇと１４０ｇの純水とを混合し、混合液を容積５００ｍＬの密閉容器に入れた。この密閉容器に直径０．８ｍｍのジルコニアビーズ１０００ｇも入れ、ペイントシェイカーによって１０分間粉砕した。粉砕終了後、スラリーとジルコニアビーズを分離し、更にスラリー側に純水を添加して固形分濃度４ｗｔ％の研摩スラリーを得た。この研摩スラリーに含まれる砥粒のレーザー回折法による粒度分布を表1に示す。
【００２９】
研摩試験は、以下の手順で行った。研摩対象は、直径２インチのラッピングされた４Ｈ−ＳｉＣ基板（研摩前の表面粗さＲａは２５ｎｍ）を用いた。研摩装置は、(株)エム・エー・ティ社製の片面研摩機である「ＭＡＴ−ＢＣ１５」を用いた。定盤に取り付ける研摩パットとしては、ニッタ・ハース(株)製のＳＵＢＡ＃６００を用いた。研摩パットの回転数は６０ｒｐｍ、外周部速度は７１６３ｃｍ／ｍｉｎに設定し、キャリア回転数は６０ｒｐｍ、外周部速度は９６１ｃｍ／ｍｉｎに設定した。また、研摩時の荷重は、２００ｇｆ／ｃｍ２に設定し、研摩スラリーの供給量は５００ｍＬ／ｍｉｎに設定した。研摩時間は３時間とした。尚、研摩スラリーのｐＨは４であった。
【００３０】
研摩試験の評価は、以下のように行った。研摩前後の表面粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１）は、原子間力顕微鏡「Ｄｉｍｅｎｔｉｏｎ３１００」（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）により該基板の表面を測定し、同社のソフトウエア「Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  Ｖ」を用いて測定結果を解析することで求めた。測定条件は、測定範囲＝１μｍ×１μｍ、測定点５１２×５１２ポイント、スキャンレート＝１Ｈｚとした。また、研摩前後の基板の質量差とＳｉＣの密度（３．１０ｇ／ｃｍ３）とから研摩速度(μｍ／ｈ)を算出した。研摩特性の結果を表２に示す。
【００３１】
【表１】
2013082048.tif 000002
【００３２】
【表２】
2013082048.tif 000003
【００３３】
実施例２：実施例２として、濃度０．５ＮのＨＮＯ３溶液を用いて、二酸化マンガンの砥粒を作製した。この硝酸濃度以外の条件については、すべて実施例１と同様の操作を行った。この実施例２についてのＸ線回折測定結果を図１に示す。また、この実施例２の砥粒組成分析の結果を表１に、粒度分布、ＢＥＴ比表面積の測定結果と研摩特性を表２に示す。
【００３４】
実施例３：実施例３として、濃度１ＮのＨＮＯ３溶液を用いて、二酸化マンガンの砥粒を作製した。この硝酸濃度以外の条件については、すべて実施例１と同様の操作を行った。この実施例３についてのＸ線回折測定結果を図１に示す。また、この実施例３の砥粒組成分析の結果を表１に、粒度分布、ＢＥＴ比表面積の測定結果と研摩特性を表２に示す。
【００３５】
実施例４：実施例４として、濃度５ＮのＨＮＯ３溶液を用いて、二酸化マンガンの砥粒を作製した。この硝酸濃度以外の条件については、すべて実施例１と同様の操作を行った。この実施例４についてのＸ線回折測定結果を図１に示す。また、この実施例４の砥粒組成分析の結果を表１に、粒度分布、ＢＥＴ比表面積の測定結果と研摩特性を表２に示す。
【００３６】
実施例５：実施例５として、マンガン酸リチウムに変えてマンガン酸亜鉛（ＺｎＭｎ２Ｏ４）を用いて、二酸化マンガンの砥粒を作製した。この実施例５は、ＺｎＭｎ２Ｏ４粉末７０ｇを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行った。この実施例４についてのＸ線回折測定結果を図１に示す。また、この実施例４の砥粒組成分析の結果を表１に、粒度分布、ＢＥＴ比表面積の測定結果と研摩特性を表２に示す。
【００３７】
実施例６：実施例６として、実施例５における硝酸溶液を、濃度１ＮのＨＮＯ３溶液を用いて、二酸化マンガンの砥粒を作製した。この硝酸濃度以外の条件については、すべて実施例５と同様の操作を行った。この実施例６についてのＸ線回折測定結果を図１に示す。また、この実施例６の砥粒組成分析の結果を表１に、粒度分布、ＢＥＴ比表面積の測定結果と研摩特性を表２に示す。
【００３８】
実施例７：実施例７として、実施例５における硝酸溶液を、濃度１０ＮのＨＮＯ３溶液を用いて、二酸化マンガンの砥粒を作製した。この硝酸濃度以外の条件については、すべて実施例５と同様の操作を行った。この実施例７についてのＸ線回折測定結果を図１に示す。また、この実施例７の砥粒組成分析の結果を表１に、粒度分布、ＢＥＴ比表面積の測定結果と研摩特性を表２に示す。
【００３９】
比較例１：比較として、γ相単相の二酸化マンガン粉の砥粒を作製した。この比較例１では、濃度１０ＮのＨＮＯ３溶液を用いて、実施例１と同様相をして二酸化マンガンの砥粒を作製した。この硝酸濃度以外の条件については、すべて実施例１と同様の操作を行った。比較例１についてのＸ線回折測定結果を図１に示す。また、この比較例１の砥粒組成分析の結果を表１に、粒度分布、ＢＥＴ比表面積の測定結果と研摩特性を表２に示す。
【００４０】
比較例２：別の比較として、この比較例２では、濃度０．１９ＮのＨＮＯ３溶液を用いて室温で処理した以外は、実施例１と同様の処理をして二酸化マンガンの砥粒を作製した。この硝酸濃度以外の条件については、すべて実施例１と同様の操作を行った。比較例２についてのＸ線回折測定結果を図１に示す。また、この比較例２の砥粒組成分析の結果を表１に、粒度分布、ＢＥＴ比表面積の測定結果と研摩特性を表２に示す。
【００４１】
図２には、表２に示したメインピーク強度比（γ／λ）と研摩速度との関係のグラフを示す。実施例１〜４の場合、実施例５〜７の場合も、γ／λが０．１〜２０の範囲であると、比較例１、２よりも高い研摩速度を実現できることが判明した。これに対して、γ相単体の二酸化マンガンの砥粒（比較例１）は研摩面の面精度は良好であるが、研摩速度はかなり低い結果であった。また、メインピーク強度比（γ／λ）が０．０であった比較例２は、実施例に比べかなり多い量のリチウムが残存した二酸化マンガンの砥粒であったが、研摩面の面精度は良好であるが、研摩速度は実施例の半分ほどの速度しか実現できないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によれば、パワーエレクトロニクス半導体や白色ＬＥＤの基板材料などに使用される、高硬度の炭化ケイ素（ＳｉＣ）を、効率的に研摩すること可能となる。
【図１】
2013082048.tif 000004
【図２】
2013082048.tif 000005