(57)【要約】【課題】ボイル殺菌、レトルト殺菌等の熱水処理が施された場合でも、密着性を有する蒸着フィルムの製造方法を提供する。【解決手段】基材フィルムを連続的に走行させながらプレーナーマグネトロン方式のプラズマ処理電極によりプラズマ処理を行い、引き続き蒸着層を形成する蒸着フィルムの製造方法であって、該プラズマ処理電極の直上であって基材フィルムの走行位置において、プラズマ処理電極表面に平行でありかつフィルム走行方向に平行な磁束密度の、基材フィルムのフィルム幅方向の任意の位置におけるフィルムの走行方向に沿って測定した最大値が２０〜１００ｍＴであり、プラズマ処理強度が１０〜２００Ｗｍｉｎ／ｍ２で基材フィルム表面をプラズマ処理後に、蒸着層を形成する蒸着フィルムの製造方法。【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムを連続的に走行させながらプラズマ処理を行い、引き続き蒸着層を形成する蒸着フィルムの製造方法であって、該プラズマ処理がプレーナーマグネトロン方式のプラズマ処理電極によるものであり、該処理電極の直上、かつ、基材フィルムの走行位置において、基材フィルムの幅方向の任意の位置で、基材フィルムの走行方向に沿って測定した、該処理電極表面に平行、かつ、基材フィルム走行方向に平行な磁束密度の最大値が２０〜１００ｍＴであり、該プラズマ処理の強度が１０〜２００Ｗｍｉｎ／ｍ２で基材フィルムの表面をプラズマ処理した後に蒸着層を形成する、蒸着フィルムの製造方法。
【請求項２】
プラズマ処理の電源周波数が１ｋ〜１０００ｋＨｚの交流またはパルス波である請求項１に記載の蒸着フィルムの製造方法。
【請求項３】
プラズマ処理が０．１〜１００Ｐａの真空下で行われ、プラズマ処理電極と基材フィルム間距離が５〜２０ｍｍである請求項１あるいは２に記載の蒸着フィルムの製造方法。
【請求項４】
蒸着層と基材フィルムを有する蒸着フィルムの蒸着層側に他のフィルムが積層された積層包装材料であって、蒸着層がアルミニウムからなる層であり、８５〜９５℃の温度で３０分間の熱水処理後、蒸着層と基材フィルム間の水濡れラミネート強度が、５０ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度において１Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする積層包装材料。
【請求項５】
蒸着層と基材フィルムを有する蒸着フィルムの蒸着層側に他のフィルムが積層された積層包装材料であって、蒸着層が金属酸化物からなる層であり、１１５〜１２５℃の温度で３０分間の熱水処理後、蒸着層と基材フィルム間の水濡れラミネート強度が、５０ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度において１Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする積層包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装用途に用いられる蒸着フィルムの製造方法に関し、特にシーラントフィルムと積層され製袋された後に、ボイル殺菌、ボイル調理、レトルト殺菌、レトルト調理等の加熱処理が施された際の蒸着層と基材フィルムとの密着性に優れた蒸着フィルムの製造方法および積層包装材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子フィルム上に金属あるいは、金属酸化物を蒸着したフィルムは、金属光沢の美麗性、あるいは透明性とガスバリア性能に優れることから包装材料として広く使用されている。
【０００３】
ところで、基材フィルム上に金属あるいは、金属酸化物を蒸着しただけでは基材フィルムと蒸着層間の密着力が不十分であり、蒸着層の密着力を向上させるための処理方法として、基材フィルム上に銅等の金属のアンカー蒸着層の形成を真空下、かつグロー放電下で行うこと（特許文献１）、基材フィルム表面にグロー放電処理と金属または金属化合物からなる蒸着薄膜を設けること（特許文献２）、基材フィルム表面にグロー放電下で金属のアンカー蒸着層を形成すること（特許文献３）、基材フィルムにグロー放電下で金属アンカー層を形成し、金属酸化物層を形成した後、ガラス転移点５０〜８０℃の二液硬化型樹脂層を設ける方法（特許文献４）、ナイロンフィルム上にプラズマ放電のもと、核付金属蒸着層を形成すること（特許文献５）、ポリ乳酸フィルム表面にプラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理層を設けること（特許文献６）等が知られている。
【０００４】
これらの方法のうち、基材フィルム上に銅等の金属のアンカー蒸着層の形成をグロー放電下で行うことにより密着力を向上させる方法では、例えば高分子フィルム、接着剤、蒸着フィルム、接着剤、シーラントフィルムがこの順にラミネートされ、該蒸着フィルムの蒸着層が該高分子フィルム側にある構成体において、該高分子フィルムと該蒸着フィルム間のボイル処理前後の水濡れ密着性が不十分となることがあり、水濡れ密着性を向上させるためには、蒸着加工時のフィルム搬送速度を低速にし、相対的に処理強度を上げる必要があったが、この場合にもプラズマ処理による熱負けにより基材フィルムの平面性が悪化し、これが原因で蒸着時に熱負けスジが発生するなどの問題があった。
【０００５】
また、この密着力を向上させる方法として、基材フィルム上に予め樹脂からなるアンカーコート層を設け、その上に金属蒸着層の蒸着を行う方法がすでに知られている（例えば、特許文献７）。しかし、この方法では、アンカーコート層を設ける工程が必要となり、コストが高くなるという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２６７６４２号公報
【特許文献２】特開平８−２６７６４５号公報
【特許文献３】特開平８−２６９６８９号公報
【特許文献４】特開２００１−１６２７１１号公報
【特許文献５】特開平１０−３６９５８号公報
【特許文献６】特開２００８−２７２９６７号公報
【特許文献７】特開２００７−６９４５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、基材フィルム上に蒸着層を設けた蒸着フィルムにおいて、９０℃〜１３５℃の熱水で３０分間処理後の密着性に優れた蒸着フィルムを高速で安定的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、下記の手段を見出した。すなわち本発明は、基材フィルムを連続的に走行させながらプラズマ処理を行い、引き続き蒸着層を形成する蒸着フィルムの製造方法であって、該プラズマ処理がプレーナーマグネトロン方式のプラズマ処理電極によるものであり、該処理電極の直上、かつ、基材フィルムの走行位置において、基材フィルムの任意の位置で、基材フィルムの走行方向に沿って測定した、該処理電極表面に平行、かつ、基材フィルム走行方向に平行な磁束密度の最大値が２０〜１００ｍＴであり、該プラズマ処理の強度が１０〜２００Ｗｍｉｎ／ｍ２で基材フィルムの表面をプラズマ処理した後に蒸着層を形成する、蒸着フィルムの製造方法である。
【０００９】
さらに、蒸着層と基材フィルムからなる蒸着フィルムの蒸着層側に他のフィルムが積層された積層包装材料であって、蒸着層がアルミニウム層である場合には、８５〜９５℃、３０分間の熱水処理後、蒸着層と基材フィルム間との水濡れラミネート強度が、５０ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度において１Ｎ／１５ｍｍ以上であり、蒸着層が金属酸化物層である場合には、１１５〜１２５℃、３０分間の熱水処理後、蒸着層と基材フィルム間との水濡れラミネート強度が、５０ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度において１Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする積層包装材料である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、蒸着層と基材フィルムとの密着力に優れ、製袋された後にボイル殺菌、ボイル調理、レトルト殺菌、レトルト調理等の加熱処理が施された時の密着性の低下を抑えることができる蒸着フィルムを生産性良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】走行する基材フィルムの側面から観察したプラズマ処理電極と走行する基材フィルムの関係を模式的に示す断面図である。
【図２】平行な磁束密度をガウスメーターにより測定する場合のガウスメーターとプラズマ処理電極の関係を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に本発明を詳しく説明する。
【００１３】
本発明において、基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等を挙げることができる。本発明において、基材フィルムは、化学的安定性や熱的安定性から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルムが好ましい。
【００１４】
また、これらの基材フィルムは、延伸されたものでも、未延伸のものでもよいが、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。本発明において、基材フィルムは、二軸方向に延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましく用いられる。
【００１５】
本発明は、基材フィルムを連続的に走行させながらプレーナーマグネトロン方式のプラズマ処理電極によりプラズマ処理を行い、引き続き蒸着層を形成する蒸着フィルムの製造方法である。プレーナーマグネトロン方式のプラズマ処理電極とは、プレーナー（平板状）プラズマ処理電極の裏面側に磁石を配設することで電極表面上に磁界が発生するようにし、プラズマ中の電子が該磁界に沿った磁力線にローレンツ力により巻き付く形でサイクロイド運動あるいはトロコイド運動を行うことで定常的な放電（マグネトロンプラズマ）を維持する方式による。磁石は、例えば中央部にＳ極を配し、対応する強さのＮ極を周囲に配することで、電子が磁力線に巻き付きながら上記ドリフト運動をしながら電極表面を周回できるように設計することが好ましく、この電子が周回できるループ状の経路に沿って強いプラズマを発生させることができる。電極の形状によって、上記強いプラズマの発生領域は、ドーナッツ状、楕円状または長矩形状となる。
【００１６】
本発明に用いられる放電は、好ましくは０．１〜１００Ｐａの真空下で、プレーナーマグネトロン方式のプラズマ処理電極と基材フィルムを含む空間に特定のガスを供給し、該電極（カソ−ド）とアノ−ド（アース）間で放電する。圧力を０．１Ｐａ以上とすることで安定な放電を得ることができる。また１００Ｐａ以下とすることで、プラズマ処理を効率よく行うことができる。より好ましくは、０．１〜５０Ｐａ、さらに好ましくは、０．１〜２０Ｐａである。
【００１７】
特定のガスは、プラズマ処理の目的によって選択されるものであるが、好ましくは酸素、窒素、アルゴン、ヘリウム、水蒸気から選ばれる少なくとも一つあるいはそれらの混合ガスであり、より好ましくは、酸素、窒素、あるいはこれらの混合ガスである。
【００１８】
本発明において、プラズマ処理電極の直上であって基材フィルムの走行位置において、プラズマ処理電極表面に平行であり、かつフィルムの走行方向に平行な磁束密度が重要である。基材フィルムの走行位置におけるプラズマ表面処理電極に平行であり、かつフィルムの走行方向に平行な磁束密度とは、基材フィルムが走行する位置に相当する面において、磁束測定用のセンサーの測定面をプラズマ処理電極に垂直に、かつフィルムの走行方向に垂直に向けて測定した磁束密度のことを言う。該磁束密度はプラズマ処理電極直上フィルム走行面内で強弱の分布を有するが、フィルムの幅方向の任意の位置におけるフィルムの走行方向に沿って測定した最大値が２０から１００ｍＴであることが重要である。２０ｍＴより小さいと、基材フィルムへの表面処理エネルギーが下がり、表面処理が不十分となる。また磁束密度が２０ｍＴより小さい状態でプラズマ処理強度を大きくしても、プラズマや電極表面から発生する熱でフィルムが変形し、これが原因で蒸着時に熱負けしてスジが発生する。
【００１９】
１００ｍＴより大きくなると、不要な磁力線が広範囲に広がり、回り込み磁束が増えて異常放電を引き起こし、基材フィルムにピンホール等が発生する。
【００２０】
上記磁束密度を２０〜１００ｍＴとするには以下に述べる磁石の選択が重要であり、磁束密度を上げるにはより強い磁石を、下げるにはより弱い磁石に変更することで調整を行うことができる。また、プラズマ処理電極の厚さや、後ほど説明するプラズマ処理電極を支持する基体（バッキングプレート）の厚さや、これらの透磁率、プラズマ処理電極と基材フィルムの間隔によっても調整することができる。
【００２１】
プレーナーマグネトロン電極に用いる磁石は、電磁石、永久磁石のいずれであっても良いが、小型で強力な磁力が得られるネオジム磁石、サマリウムコバルト磁石、アルニコ磁石、バリウムフェライト磁石、ストロンチウムフェライト磁石などの永久磁石を好ましく用いることができる。中でも、ネオジム磁石、サマリウムコバルト磁石、アルニコ磁石などが、磁束密度が高く、強い磁力を持つ点で好ましく用いることができる。
【００２２】
プラズマ処理強度（Ｗｍｉｎ／ｍ２）は、プラズマ処理電極に投入した電力量（Ｗ）をフィルム搬送速度（ｍ／ｍｉｎ）およびマグネトロンプラズマの発生領域の幅（以下、プラズマ領域幅）（ｍ）で割り返し算出することができる。プラズマ処理電極のプラズマ領域幅は蒸着を行う基材フィルムの幅に合わせて設計されるが、幅方向の処理強度の均一性を考慮して、基材フィルムの幅をプラズマ領域幅よりも狭くし、端部のプラズマ領域は基材フィルムの走行位置から外す設計とするため、プラズマ処理強度を計算する際には基材フィルム幅ではなく、プラズマ領域幅で計算することが必要である。プラズマ領域幅は、前述のプレーナーマグネトロン方式による強いプラズマが発生する領域幅と定義することができ、ドーナッツ状、楕円状または長矩形状の強いプラズマ発生領域のフィルム幅方向の幅をプラズマ領域幅とすることができる。プラズマ領域幅を測定するためのより具体的な方法は、プラズマの状態を目視で観察して上記形状の強いプラズマ領域を確認するか、放電後のプラズマ処理電極を観察して、強いプラズマによりスパッタされた部分（エロージョン）の幅（例えばエロージョンがドーナッツ状であれば、その外周部分間の距離）を確認することである。
【００２３】
プラズマ処理強度は、１０〜２００Ｗｍｉｎ／ｍ２であることが必要である。プラズマ処理強度が１０Ｗｍｉｎ／ｍ２未満である場合、基材フィルムの処理強度が不足し目標とする密着力が得られない。また、２００Ｗｍｉｎ／ｍ２を越えると、基材フィルムの熱変形が起こり、これが原因で蒸着時に熱負けスジが発生したり、プラズマ処理電極の材料が大量にスパッタされることで目的とする金属光沢が得られないか、透明蒸着層の透明性が阻害される。
【００２４】
基材フィルムの搬送速度は、２００〜１０００ｍ／ｍｉｎであることが好ましい。２００ｍ／ｍｉｎ以上とすることで高速で生産性良く蒸着フィルムを製造することができる。真空中での基材フィルムの搬送や、排気能力の制約から実質的な上限は１０００ｍ／ｍｉｎである。コスト面から好ましくは、３００〜１０００ｍ／ｍｉｎ、より好ましくは、４００〜１０００ｍ／ｍｉｎである。
【００２５】
プラズマ処理のための電源は、１ｋ〜１０００ｋＨｚの周波数の交流または、パルス波のものが好ましく、特に異常放電を抑えることができ易いことからパルス波の電源を用いることが好ましい。周波数は、より好ましくは、１０ｋ〜８００ｋＨｚ、さらに好ましくは、３０ｋ〜５００ｋＨｚである。周波数が１０００ｋＨｚより小さいと、特殊なマッチング回路が必要でなく、プラズマ中に存在し、基材フィルムの表面処理に影響を及ぼすイオンのフィルムへの衝突効率を高く保つことができ、基材フィルムの表面処理を効率よく行うことができる。また、１ｋＨｚ以上の交流とすることで、異常放電を抑えることができ、プラズマ中のイオンをフィルム近傍に局在させることができ、基材フィルムの表面処理を効率よく行うことができる。
【００２６】
プレーナーマグネトロン電極の材質は、銅、クロム、錫、銀、金、チタンなどの非磁性の金属材料であることが、電極表面上に強い磁界を発生させることができるため好ましく、中でも銅電極を用いた場合は、プラズマ処理の効率を高くすることができ、電極材料が安価であるという理由でより好ましい。
【００２７】
本発明でのプラズマ処理電極と基材フィルム間の距離は、５〜２０ｍｍが好ましい。５ｍｍ以上とすることで基材フィルムが搬送される際に電極に接触することによる傷が発生する懸念がなくなり、また強い処理を行った際にプラズマ処理電極表面からの熱輻射による影響を受けにくくなるため好ましい。２０ｍｍ以下とすることで、基材フィルム表面を十分に強力なプラズマ処理を施すことができる。プラズマ処理電極と基材フィルム間の距離は、より好ましくは、５〜１５ｍｍ、さらに好ましくは、５〜１０ｍｍである。
【００２８】
次に、蒸着層を形成する。蒸着層としては、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素の少なくとも１つあるいは、それらの混合物であることが望ましい。
【００２９】
蒸着層の蒸着方法は、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、イオンビーム法などの公知の方法が用いられる。特に、本発明において生産性良く高速で蒸着フィルムを製造するという目的のためには、真空蒸着法あるいは反応性蒸着法を用いることが生産性の点から好ましい。
【００３０】
蒸着層の平均膜厚は５〜１００ｎｍであることが好ましい。厚さを５ｎｍ以上とすることで均一な蒸着層を得ることができ、十分なガスバリア性能を確保することができる。また厚さを１００ｎｍ以下とすることで十分なガスバリア性能や金属光沢を得ることができ、また蒸着層にクラックが生じることによるガスバリア性能の悪化を抑えることができる。蒸着層の平均膜厚は、好ましくは、８〜５０ｎｍの範囲である。
【００３１】
蒸着層上には印刷層が設けられても良い。印刷層は、包装体として必要となる文字情報や絵柄等を表示するために形成されるものである。印刷層は、例えば、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系等の従来から用いられているインキバインダー樹脂中に各種顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤等が添加されてなるインキにより構成される層である。印刷層の形成方法としては、例えば、オフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコート等の周知の塗布方式を用いることができる。印刷層の乾燥膜厚（固形分）は、好ましくは、０．１〜２．０μｍである。
【００３２】
本発明の製造方法により製造した蒸着フィルムは、蒸着フィルムの蒸着層側に他のフィルムが積層されて積層包装材料として使用される。具体的には、高分子フィルム、接着剤、本発明における蒸着フィルム、接着剤、シーラントフィルムがこの順にラミネートされた積層体、あるいは、本発明における蒸着フィルム、接着剤、高分子フィルム、接着剤、シーラントフィルムがこの順にラミネートされた積層体、または、本発明における蒸着フィルム、接着剤、シーラントフィルムがこの順にラミネートされた積層体などの構成で使用することができる。
【００３３】
より具体的には、本発明における蒸着フィルムがアルミニウム層・ＰＥＴフィルムの場合には、ＰＥＴフィルム（他のフィルム）／接着剤／アルミニウム層・ＰＥＴフィルム／接着剤／無延伸ポリプロピレンフィルム、無延伸ポリエチレンフィルム（他のフィルム）／接着剤／アルミニウム層・ＰＥＴフィルムなどの構成が採用される。これらアルミニウム蒸着フィルムの場合には、熱水処理を行う温度は８５〜９５℃である必要がある。８５℃未満では殺菌の効果が小さく、９５℃を超える温度で処理を行うとアルミニウム層が酸化あるいは水酸化されて透明となり、金属光沢が消失する。熱水処理のための温度は３０分が標準であるが、１５〜６０分の範囲で目的応じて条件が設定される。
【００３４】
本発明における蒸着フィルムが酸化アルミニウム層・ＰＥＴフィルムの場合には、無延伸ポリプロピレンフィルム／接着剤／酸化アルミニウム層・ＰＥＴフィルム、無延伸ポリプロピレンフィルム／接着剤／延伸ナイロンフィルム（他のフィルム）／接着剤／酸化アルミニウム層・ＰＥＴフィルムなどの構成が採用される。これら酸化アルミニウム蒸着フィルムの場合には、熱水処理を行う温度は１１５〜１３５℃という高温での、いわゆるレトルト処理を行うことができる。１１５℃未満ではレトルト殺菌の効果が小さく、１３５℃を超える温度で処理を行うと積層包装材料の変形が生じる。熱水処理のための温度は３０分が標準であるが、１５〜６０分の範囲で目的応じて条件が設定される。酸化アルミニウムの替わりに、酸化ケイ素、酸化アルミニウムと酸化ケイ素の混合物であっても良い。
【００３５】
シーラントフィルムは、袋状包装体を形成する際に熱融着層となるように設けられるものである。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の熱融着性樹脂により形成される。シーラントフィルムの厚さは、目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。シーラントフィルムの形成方法としては、上記樹脂からなるフィルム状のものを２液硬化型ウレタン樹脂等の接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法を用いることが一般的であるが、それ以外の公知の方法により積層することも可能である。なお、８５〜９５℃の熱水処理に使用されるシーラントフィルムはポリプロピレンフィルムあるいはポリエチレンフィルムのいずれかが使用できるが、１１５〜１３５℃のレトルト処理に使用されるシーラントフィルムは耐熱性の点からポリプロピレフィルムであることが好ましい。
【００３６】
包装用材料として必要な破袋強度や突き刺し強度を確保するため、上述のごとく蒸着フィルムのシーラントフィルムと貼り合わせる側と反対側、あるいはシーラントフィルムとの間に高分子フィルムを設けても良く、高分子フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等を挙げることができる。本発明において、高分子フィルムは、好ましくは、二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムにより構成されるものが機械的強度、熱的安定性の点から好ましい。
【００３７】
上述の積層体での本発明における蒸着フィルムは、蒸着層がアルミニウム層である場合は８５〜９５℃、蒸着層が金属酸化物層である場合は１１５〜１３５℃の熱水で３０分間処理後の水濡れラミネート強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、２Ｎ／１５ｍｍ以上である。水濡れラミネート強度とは、剥離部分に連続的に水を供給しながらＴ型剥離により５０ｍｍ／ｍｉｎの低速剥離により測定する場合の剥離強度のことをいう。通常ラミネート強度は１５０〜３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離強度で測定するが、本剥離評価方法は、５０ｍｍ／ｍｉｎという低速であり、かつ水を剥離部分に供給しながら剥離を行うため、極めて厳しい評価方法である。
【００３８】
本発明で製造された蒸着フィルムを用いることにより、例えば高分子フィルム、接着剤、蒸着フィルム、接着剤、シーラントフィルムがこの順にラミネートされ、蒸着フィルムの蒸着層が高分子フィルム側にあり、高分子フィルムと蒸着フィルム間の９０℃〜１３５℃の熱水で３０分間処理後での水濡れラミネート強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上が達成できる。すなわち、基材フィルムと蒸着層がプラズマ処理により緻密、かつ強固に密着することで、基材フィルムと蒸着層がボイル処理やレトルト処理後でも十分な密着力を保持する。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。なお、実施例及び比較例中の物性は次にようにして測定した。
【００４０】
（１）積層体の作成
以下に、本願発明における積層包装材料を例示するが、本願発明はこれら例示により制限を受けるものではない。
【００４１】
Ａ．積層体１
本発明における蒸着フィルムの蒸着面にウレタン系２液型接着剤（東洋モートン（株）製ＡＤ５０３、ＣＡＴ−１０）をドライ膜厚で３μｍ相当を塗布し、１２μｍのＰＥＴフィルム（東レ（株）製“ルミラー”Ｐ６０）側に、蒸着面を向けてラミネートし、ついで蒸着面と反対側の基材フィルム側に同上のウレタン系２液型接着剤をドライ膜厚で３μｍ相当を塗布し、６０μｍの未延伸ＰＰフィルム（東レフィルム加工（株）製“トレファン”ＮＯ「ＺＫ１００」）とラミネ−トし、４８時間、４０℃の雰囲気でエ−ジングし、ＰＥＴフィルム、本発明の蒸着フィルムおよび未延伸ＰＰフィルムをラミネートした３層構成の積層体１とした。
【００４２】
Ｂ．積層体２
本発明における蒸着フィルムの蒸着面に同上ウレタン系２液型接着剤をドライ膜厚で３μｍ相当を塗布し、１５μｍのナイロンフィルム（ユニチカ（株）製“エンブレム”ＯＮＵＭ）のコロナ処理面側に、蒸着面を向けてラミネートし、ついでコロナ処理面と反対側のナイロンフィルム側に同上ウレタン系２液型接着剤をドライで３μｍ相当を塗布し、６０μｍの未延伸ＰＰフィルム（東レフィルム加工（株）製“トレファン”ＮＯ「ＺＫ１００」）とラミネ−トし、４８時間、４０℃雰囲気でエ−ジングし、本発明における蒸着フィルム、ナイロンフィルムおよび未延伸ＰＰフィルムをラミネートした３層構成の積層体２とした。
【００４３】
Ｃ．積層体３
本発明における蒸着フィルムの蒸着面にウレタン系２液型接着剤をドライで３μｍ相当を塗布し、５０μｍの低密度ポリエチレンフィルム（東セロ（株）製“Ｔ．Ｕ．Ｘ”ＨＺ）のコロナ処理面側に、蒸着面を向けてラミネートし、４８時間、４０℃雰囲気でエ−ジングし、本発明における蒸着フィルムおよび低密度ポリエチレンフィルムをラミネートした２層構成の積層体３とした。
【００４４】
（２）熱水処理前のラミネ−ト強度（Ｎ／１５ｍｍ）
熱水処理前のラミネート強度の測定方法を示す。上述の（１）にて作成した積層体を１５ｍｍ幅×２００ｍｍ長に切り取り、（株）オリエンテック製“テンシロン”万能試験機を用いて、剥離面に綿棒で水分を供給しながら、Ｔ型剥離、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り条件で、熱水処理前の剥離強度測定を実施した。
１Ｎ／１５ｍｍ以上をラミネート強度良好なレベルと判定した。
【００４５】
（３）熱水処理後のラミネ−ト強度（Ｎ／１５ｍｍ）
熱水処理前のラミネート強度測定サンプルと同様にして、ラミネートした積層体を１２ｃｍ角にカットする。シーラントフィルムを内側になるように２枚重ね、富士インパルス（株）インパスシーラー“ＶＡＣ−ＰＡＣ”ＶＴ−４００を用い、２秒加熱、３秒冷却の条件にて三方をシ−ルする。袋状になったところに蒸留水を１００ｍｌ入れ、さらに空気が入らないようにして開放部分をシ−ルし、密封状態にする。このサンプルをトミー精工（株）製レトルト食品用オートクレーブに入れ、設定された温度で熱水中に３０分間放置し、その後取り出して、室温の水の中に浸漬し室温になるのを確認後、シ−ル部をカットし、袋内部の水を排出し、熱水処理前のラミネート強度測定と同一条件にて熱水処理後のラミネート強度の測定を実施した。
１Ｎ／１５ｍｍ以上を熱水処理後のラミネート強度良好なレベルと判定した。
（４）フィルム外観
本発明における蒸着フィルムの蒸着面を目視で観察し、熱負け、スリキズのないものを○、スリキズがあるが実用レベルのものを△、熱負け、キズ、ピンホールが酷く実用に耐えない、あるいはその後の積層の工程通過性に耐えないものを×とした。  
（５）平行磁束密度（ｍＴ）の測定方法
平行磁束密度の測定方法を図１と図２を用いて説明する。
図１は、走行する基材フィルムの側面から観察したプラズマ処理電極と走行する基材フィルムの関係を示す断面図である。プラズマ処理電極２はバッキングプレートと呼ばれる背後から水冷された銅製の板にインジウムハンダなどで接続されている。バッキングプレート３下の磁石５から放出された磁力線７が、バッキングプレート３、プラズマ処理電極２を通過してフィルム近傍まで到達する。
日本磁気工業（株）製ガウスメータ（型式ＧＭ−３０１）を用いて、プラズマ処理電極直上であり、該電極に平行であり、フィルム走行方向に平行な磁束密度を以下のように測定した。先ずプラズマ処理電極２と基材フィルム６間距離を非磁性体のスケールで測定する。スケールを当て、上記距離を保ちながらガウスメーターの測定検出部１０をプラズマ処理電極２に垂直に保持し、さらに測定検出部１０をフィルム走行方向に垂直に向ける。この状態で、プラズマ処理電極上をフィルム走行方向に１〜２ｃｍ／秒の速度で動かしながら（１１の方向）、ガウスメーターの指示値から磁束密度の最大値を読みとった。基材フィルム位置、すなわち上記プラズマ処理電極と基材フィルム間距離を満足し、かつ基材フィルムの幅に相当する位置（基材フィルムの幅よりも外側の位置は測定しない）における幅方向（１２の方向）１ｃｍ刻みで取得した上記平行磁束密度最大値データから最小値、最大値を求め、これら最小値、最大値共に２０〜１００ｍＴの範囲に入っているかどうかを確認した。
【００４６】
[実施例１]
基材フィルムとして、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（東レ（株）製“ルミラー”Ｐ６０）を用い、通常のロール・ツー・ロール型の蒸着機内でプラズマ処理と、引き続き蒸着を行った。プレーナーマグネトロン方式のプラズマ処理電極（材質：銅、プラズマ発生領域幅：２ｍ）の裏面にネオジム磁石（ネオマグ（株）製Ｎ４０）を設置し、プラズマ処理電極と基材フィルム間距離を１０ｍｍとし、基材フィルムの走行位置（基材フィルム幅：１．８ｍ）における電極表面及びフィルム走行方向に平行な磁束密度（以下、平行磁束密度という）が最小値２８ｍＴ、最大値３３ｍＴ（以下、２８〜３３ｍＴのように表記する）であることを確認した。フィルム搬送速度を４００ｍ／ｍｉｎ、放電ガスに酸素ガスを用いて０．４Ｐａの圧力下、プラズマ処理電極に周波数５０ｋＨｚ、投入電力３２ｋＷの交流電力（電源：ヒュッティンガー（株）製“ＴｒｕＰｌａｓｍａ”ＭＦ３０４０）を投入し、４０Ｗｍｉｎ／ｍ２の処理強度でプラズマ処理するとともに、引き続き真空を開放することなく、同一の真空槽内にて連続して０．０１３Ｐａの真空下でアルミニウム蒸着層を５０ｎｍ形成した。この蒸着フィルムを用いて積層体１を作製した。
【００４７】
[実施例２]
実施例１と同じプラズマ処理電極を用い、磁石をアルニコ磁石（ネオマグ（株）製ＳＡＮ５２）に変更し、プラズマ処理電極と基材フィルム間距離を５ｍｍとし、平行磁束密度９０〜１００ｍＴとした。基材フィルムに厚さ１２μｍのＰＥＮフィルム（帝人・デュポンフィルム（株）製“テオネックス”Ｑ５１）を用い、フィルム搬送速度を４５０ｍ／ｍｉｎとして、放電ガスに窒素ガスを用い２０Ｐａの真空下で、プラズマ処理電極に１８０ｋＷ、周波数２０ｋＨｚの交流電力（電源：独ヒュッティンガー社“ＴｒｕＰｌａｓｍａ”ＭＦ７２００）を投入し、処理強度を２００Ｗｍｉｎ／ｍ２としてプラズマ処理を行い、酸化アルミニウム蒸着層を６ｎｍ形成した蒸着フィルムで積層体２を作製した。
【００４８】
[実施例３]
基材フィルムを、厚さ２５μｍのポリプロピレンフィルム（東レ（株）製“トレファン”ＹＴ４２）とし、磁石にサマリウムコバルト磁石（ネオマグ（株）製ＳＳ３０Ｍ）を用い、プラズマ処理電極と基材フィルム間距離を１０ｍｍ（基材フィルム幅：０．２５ｍ、プラズマ発生領域幅：０．３ｍ）とし、平行磁束密度を２０〜２５ｍＴ、フィルム搬送速度３００ｍ／ｍｉｎ、放電ガスにアルゴンガスを用い０．１Ｐａの真空下で、プラズマ処理電極に投入電力３ｋＷ、周波数２８０ｋＨｚの交流電力をかけ（電源：アステック（株）ＬＧ−３０Ｓ）、処理強度を３３Ｗｍｉｎ／ｍ２としてプラズマ処理を行い、酸化ケイ素層を２０ｎｍ形成した蒸着フィルムで積層体２を作製した。
【００４９】
[実施例４]
実施例３と同じプラズマ処理電極を用い、磁石にアルニコ磁石（ネオマグ（株）製ＳＡＮ５２）に変更し、プラズマ処理電極と基材フィルム間距離を１５ｍｍとし、平行磁束密度を７０〜８０ｍＴとした。基材フィルムに厚さ１５μｍのナイロンフィルム（ユニチカ（株）製“エンブレム”ＯＮＵＭ）を用い、フィルム搬送速度２５０／ｍｉｎとして、放電ガスに一酸化炭素ガスを用い５０Ｐａの真空下で、投入電力３ｋＷ、周波数１０００ｋＨｚの交流電力をかけ（電源：アステック（株）製ＬＧ−３０Ｓ）、処理強度を４０Ｗｍｉｎ／ｍ２としてプラズマ処理を行い、アルミニウム蒸着層を４０ｎｍ形成した蒸着フィルムで積層体３を作製した。
【００５０】
[実施例５] 
基材フィルムを、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（東レ（株）製“ルミラー”Ｐ６０）とし、磁石にサマリウムコバルト磁石（ネオマグ（株）ＳＳ３０Ｍ）を用い、プラズマ処理電極と基材フィルム間距離を１５ｍｍ（基材フィルム幅：２．２ｍ、プラズマ発生領域幅：２．４ｍ）として平行磁束密度が４６〜５５ｍＴ、フィルム搬送速度２００ｍ／ｍｉｎ、放電ガスに二酸化炭素ガスを用い１００Ｐａの真空下で、投入電力５ｋＷ、周波数１ｋＨｚのパルス電力をかけ（電源：独ヒュッティンガー社製“ＴｒｕＰｌａｓｍａ”Ｂｉｐｏｌａｒ４０３０）、処理強度を１０Ｗｍｉｎ／ｍ２となるようにプラズマ処理を行い、アルミニウム蒸着層を９５ｎｍ形成した蒸着フィルムで積層体１を作製した。
【００５１】
[実施例６] 
実施例１と同じプラズマ処理電極を用い、磁石をフェライト磁石（ネオマグ（株）Ｙ８Ｔ）に変更し、平行磁束密度を２１〜２５ｍＴ、フィルム搬送速度を４００ｍ／ｍｉｎ、放電ガスに酸素ガスを用い０．５Ｐａの真空下で、投入電力２０ｋＷ、周波数０．８ｋＨｚのパルス電力（電源：独ヒュッティンガー社“ＴｒｕＰｌａｓｍａ”Ｂｉｐｏｌａｒ４０３０）、処理強度を２５Ｗｍｉｎ／ｍ２としてアルミニウム蒸着層を５０ｎｍ形成した蒸着フィルムを用いて積層体１を作製した。
電源周波数が若干低く、加工中１回程度／分の頻度で異常放電が認められたが品質の問題となるレベルでなく、また水濡れラミネート強度も低めであったが実用上問題はなかった。
【００５２】
[実施例７]
基材フィルムに厚さ２５μｍのポリプロピレンフィルム（東レ（株）製“トレファン”ＹＴ４２）を用い、磁石にネオジム磁石（ネオマグ（株）製Ｎ４０）を用いてプラズマ処理電極と基材フィルム間距離を３ｍｍ（基材フィルム幅：０．１２ｍ、プラズマ発生領域幅：０．１５ｍ）として平行磁束密度が７５〜８５ｍＴ、フィルム搬送速度を３００ｍ／ｍｉｎ、放電ガスに窒素ガスを用い２０Ｐａの真空下で、投入電力３ｋＷ、周波数１０５０ｋＨｚの交流電力をかけ（電源：アステック（株）製ＬＧ−３０Ｓ）、処理強度６７Ｗｍｉｎ／ｍ２として、アルミニウム蒸着層を１１０ｎｍ形成した蒸着フィルムを用いて積層体３を作製した。
電源周波数が若干高めであり、水濡れラミネート強度が低めであったが実用上問題はなかった。また、電極とフィルム間距離が３ｍｍと狭く、端部にかすかなスリキズの発生を見た。
【００５３】
[実施例８]
基材フィルムに厚さ１５μｍのナイロンフィルム（ユニチカ（株）製“エンブレム”ＯＮＵＭ）を用い、磁石にフェライト磁石（ネオマグ（株）製Ｙ８Ｔ）を用いてプラズマ処理電極と基材フィルム間距離を４ｍｍ（基材フィルム幅：０．８ｍ、プラズマ発生領域幅：１ｍ）で平行磁束密度が２５〜３０ｍＴ、フィルム搬送速度を２５０ｍ／ｍｉｎ、放電ガスに一酸化炭素ガスを用い０．０９Ｐａの真空下で、投入電力１０ｋＷ、周波数１５０ｋＨｚのパルス電力をかけ（電源：ホッコー（株）“ＥｎｅＰｕｌｓｅ”１０ＬＶ）、処理強度が４０Ｗｍｉｎ／ｍ２として、酸化ケイ素蒸着層を１０ｎｍ形成した蒸着フィルムを用いて積層体２を作製した。
プラズマ処理の際の圧力が若干低めであり、放電が不安定となりがちであったが、問題となるレベルではなかった。
【００５４】
[実施例９]
実施例２と同じプラズマ処理電極を用い、１１０Ｐａの真空下で投入電力５０ｋＷとして、処理強度５６Ｗｍｉｎ／ｍ２として、酸化アルミニウム蒸着層を６ｎｍ形成した蒸着フィルムで積層体２を作製した。
プラズマ処理の際の圧力が若干高めであり、水濡れラミネート強度が低めであったが実用上問題はなかった。
【００５５】
[比較例１] 
実施例６において、投入電力を７ｋＷに変更し、処理強度を９Ｗｍｉｎ／ｍ２として、アルミニウム蒸着層を５０ｎｍ形成した蒸着フィルムを用いて積層体１を作製した。
【００５６】
[比較例２]
基材フィルムに厚さ２５μｍのポリプロピレンフィルム（東レ（株）製“トレファン”ＹＴ４２）を用い、プラズマ処理電極と基材フィルム間距離を３ｍｍ（基材フィルム幅：０．２５ｍ、プラズマ発生領域幅：０．２８ｍ）とし、平行磁束密度を７５〜８２ｍＴ、フィルム搬送速度を３００ｍ／ｍｉｎで、放電ガスに窒素ガスを用い２０Ｐａの真空下で、投入電力１８ｋＷ、周波数５０ｋＨｚの交流電力をかけ（電源：独ヒュッティンガー社“ＴｒｕＰｌａｓｍａ”ＭＦ７２００）、処理強度２１４Ｗｍｉｎ／ｍ２として、アルミニウム蒸着層を１１０ｎｍ形成した蒸着フィルムを作製したが、熱負けが酷く積層体への加工を断念した。
【００５７】
[比較例３]
基材フィルムに厚さ１５μｍのナイロンフィルム（ユニチカ（株）製“エンブレム”ＯＮＵＭ）を用い、磁石にフェライト磁石（ネオマグ（株）製Ｙ８Ｔ）を用いて、プラズマ処理電極と基材フィルム間距離を４ｍｍ（基材フィルム幅：１．８ｍ、プラズマ発生領域幅：２ｍ）とし、平行磁束密度が１５〜１８ｍＴ、フィルム搬送速度を１８０ｍ／ｍｉｎ、放電ガスに一酸化炭素ガスを用い０．１３Ｐａの真空下で、投入電力１０ｋＷ、周波数１５０ｋＨｚのパルス電力をかけ（電源：ホッコー（株）製“ＥｎｅＰｕｌｓｅ”１０ＬＶ）、処理強度を２８Ｗｍｉｎ／ｍ２として、酸化ケイ素蒸着層を１０ｎｍ形成した蒸着フィルムを用いて積層体２を作製した。
【００５８】
[比較例４] 
基材フィルムに厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（東レ（株）製“ルミラー”Ｐ６０）を用い、磁石にネオジム磁石（ネオマグ（株）製Ｎ４０）を用いて、プラズマ処理電極と基材フィルム間距離を４ｍｍ（基材フィルム幅：０．０９ｍ、プラズマ発生領域幅：０．１ｍ）とし、平行磁束密度が１０５〜１２０ｍＴ、フィルム搬送速度を３５０ｍ／ｍｉｎ、放電ガスに窒素ガスを用い７５Ｐａの真空下で、投入電力５ｋＷ、周波数３５０ｋＨｚの交流電力（電源：アステック（株）ＬＧ−５０Ｓ）をかけ、処理強度を１４３Ｗｍｉｎ／ｍ２としてアルミニウム蒸着層を１２０ｎｍ形成した蒸着フィルムを作製したが、蒸着フィルムに傷やピンホールが多数発生していたため積層体への加工を断念した。
【００５９】
表１〜３にまとめを示す。表１〜３から明らかなように、実施例１〜９により得られた蒸着フィルムは、外観に大きな問題がなく、熱水処理前後の水濡れラミネート強度が十分なレベルであった。比較例１〜４においては、水濡れラミネート強度が不十分であったり、外観が悪いなどの問題があった。
【００６０】
【表１】
2013142161.tif 000002
【００６１】
【表２】
2013142161.tif 000003
【００６２】
【表３】
2013142161.tif 000004
【符号の説明】
【００６３】
１：カソードケース
２：プラズマ処理電極
３：バッキングプレート
４：アノード（アース）
５：磁石
６：基材フィルム
７：磁力線
８：放電ガス導入ノズル
９：ガウスメーター
１０：ガウスメーター測定検出部
１１：基材フィルムの走行方向
１２：基材フィルム走行方向に垂直な方向  
【図１】
2013142161.tif 000005
【図２】
2013142161.tif 000006