(57)【要約】      （修正有）【課題】コロナ放電処理やプラズマ処理を行わなくても、また、アンカーコート層を用いなくても、基材フィルムと無機膜の密着性に優れ、かつガスバリア性に優れたガスバリア性フィルムを提供する。【解決手段】基材フィルム５の少なくとも一方の面に酸窒化珪素膜を有するガスバリア性フィルムであって、基材フィルム５の酸窒化珪素膜を有する側の表面粗さＲＭＳが３〜２０ｎｍであることを特徴とするガスバリア性フィルム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの少なくとも一方の面に酸窒化珪素膜を有するガスバリア性フィルムであって、基材フィルムの酸窒化珪素膜を有する側の表面粗さＲＭＳが３〜２０ｎｍであることを特徴とするガスバリア性フィルム。
【請求項２】
基材フィルムの酸窒化珪素膜を有する側の面が、原子状水素により表面処理されたものであることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
原子状水素が、加熱触媒体を用いて水素分子を接触熱分解して得られた原子状水素であることを特徴とする請求項２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
酸窒化珪素膜が触媒化学気相成長法により形成された酸窒化珪素膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
酸窒化珪素膜が、少なくとも水素、アンモニア、酸素、及び珪素化合物を含むガスを用い触媒化学気相成長法により形成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項６】
基材フィルムの酸窒化珪素膜を有する側の表面粗さＲＭＳが４〜１５ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項７】
珪素化合物が、ヘキサメチルジシラザンであることを特徴とする請求項５または６に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項８】
酸窒化珪素膜の膜厚が、１〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項９】
４０℃、９０％ＲＨ条件下での水蒸気透過度が０.３ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１０】
基材フィルムがポリエステル、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ポリエーテルサルホン、及び環状ポリオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂からなり、その厚さが５〜２００μｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１１】
基材フィルムが、コロナ放電処理又はプラズマ処理されたものではないことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの酸窒化珪素膜側に厚さ１０〜２００μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを積層してなる積層体。
【請求項１３】
１２０℃、３０分間の熱水処理を行った後の積層体の密着強度が５００ｇ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１２に記載の積層体。
【請求項１４】
（１）基材フィルムの少なくとも一方の面を、加熱触媒体を用いて水素分子を接触熱分解して得られた原子状水素で表面処理する工程、および（２）前記表面処理した基材フィルム面上に触媒化学気相成長法により酸窒化珪素膜を形成する工程、を有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムを製造するガスバリア性フィルム製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性の良好なガスバリア性フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒化学気相成長法（以下、Ｃａｔ−ＣＶＤ法ということがある）は、大面積化が容易であり、かつ低温成膜が可能であることから、従来から、Ｃａｔ−ＣＶＤ法を用いた無機膜およびガスバリア性フィルムに関する報告がなされてきた。特に窒化珪素膜等、水蒸気バリア性に優れた無機膜およびガスバリア性フィルムについて、多くの報告がなされてきた。（特許文献１、２）
一方、無機膜と基材フィルムの密着性は弱いため、無機膜の形成に際し、基材フィルムの表面処理やアンカーコート層を設けることが提案されている。表面処理としては、一般にコロナ放電処理、プラズマ処理が挙げられる。また基材フィルム表面を、加熱触媒体を使用して原子状水素処理し、その後Ｃａｔ−ＣＶＤ膜を成膜する方法に関する報告がされている。（非特許文献１）、
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４４７４８４０号公報
【特許文献２】特許第４１４４７０５号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ａ  Ｈｅｙａ  ａｎｄ  Ｎ．Ｍａｔｓｕｏ；Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ，Ｐｈｙｓ  ４６  ３５３０（２００７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、基材フィルムを表面処理する方法として、コロナ放電処理やプラズマ処理を用いた場合は、基材フィルムへのダメージが問題になることがある。また非特許文献１におけるように、加熱触媒体を使用して原子状水素処理し、その後窒化珪素膜を成膜することで、良好な密着性を示すことが報告されているが、出願人等の検討によれば、基材フィルム表面を原子状水素処理し、その後窒化珪素膜を成膜すると、未処理品と比較して、ガスバリア性が大きく低下することが分かった。
【０００６】
本発明は、このような状況下で、コロナ放電処理やプラズマ処理を行うことなく、また、アンカーコート層を用いなくても、基材フィルムと無機膜の密着性に優れ、かつガスバリア性に優れたガスバリア性フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に鑑みて、特定の表面粗さを有する基材フィルムに無機膜として酸窒化珪素膜を形成することにより、基材フィルムと無機膜の密着性に優れ、かつガスバリア性にも優れるガスバリア性フィルムが得られることを見出し、本発明をなすに至った。また、基材フィルム表面を、加熱触媒体を使用して原子状水素処理することにより特定の表面粗さとし、その後、酸窒化珪素膜を成膜することで、基材フィルムと酸窒化珪素膜の密着性がより良好となり、かつ高いガスバリア性を維持するガスバリア性フィルムを提供することができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）基材フィルムの少なくとも一方の面に酸窒化珪素膜を有するガスバリア性フィルムであって、基材フィルムの酸窒化珪素膜を有する側の表面粗さＲＭＳが３〜２０ｎｍであることを特徴とするガスバリア性フィルム、
（２）基材フィルムの酸窒化珪素膜を有する側の面が、原子状水素により表面処理されたものであることを特徴とする上記（１）に記載のガスバリア性フィルム、
（３）原子状水素が、加熱触媒体を用いて水素分子を接触熱分解して得られた原子状水素であることを特徴とする上記（２）に記載のガスバリア性フィルム、
（４）酸窒化珪素膜が触媒化学気相成長法により形成された酸窒化珪素膜であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム、
（５）酸窒化珪素膜が、少なくとも水素、アンモニア、酸素、及び珪素化合物を含むガスを用い触媒化学気相成長法により形成されることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム、
（６）基材フィルムの酸窒化珪素膜を有する側の表面粗さＲＭＳが４〜１５ｎｍであることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム、
【０００９】
（７）珪素化合物が、ヘキサメチルジシラザンであることを特徴とする上記（５）または（６）に記載のガスバリア性フィルム、
（８）酸窒化珪素膜の膜厚が、１〜５００ｎｍであることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム、
（９）４０℃、９０％ＲＨ条件下での水蒸気透過度が０.３ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム、
（１０）基材フィルムがポリエステル、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ポリエーテルサルホン、及び環状ポリオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂からなり、その厚さが５〜２００μｍであることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム、
（１１）基材フィルムが、コロナ放電処理又はプラズマ処理されたものではないことを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム、
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの酸窒化珪素膜側に厚さ１０〜２００μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを積層してなる積層体、
（１３）１２０℃、３０分間の熱水処理を行った後の積層体の密着強度が５００ｇ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする上記（１２）に記載の積層体、及び
（１４）（ａ）基材フィルムの少なくとも一方の面を、加熱触媒体を用いて水素分子を接触熱分解して得られた原子状水素で表面処理する工程、および（ｂ）前記表面処理した基材フィルム面上に触媒化学気相成長法により酸窒化珪素膜を形成する工程、を有する上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを製造するガスバリア性フィルム製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、コロナ放電処理やプラズマ処理を行わなくても、またアンカーコート層を用いなくても、基材フィルムへのダメージを与えることなく、基材フィルムと無機膜の密着性に優れ、かつガスバリア性に優れたガスバリア性フィルムを提供することができる。
また、本発明は、同一チャンバー内で、基材フィルムの表面処理と無機膜の成膜を行うことができ、製造工程が簡略化された生産性のよいガスバリア性フィルムの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のガスバリア性フィルムの製造に使用する装置の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜ガスバリア性フィルム＞
本発明のガスバリア性フィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の面に酸窒化珪素膜を有するガスバリア性フィルムであって、基材フィルムの酸窒化珪素膜を有する側の表面粗さＲＭＳが３〜２０ｎｍであることを特徴とするものである。
［基材フィルム］
ガスバリア性フィルムの基材フィルムの材料としては、通常の包装材料等に使用しうる樹脂であれば特に制限なく用いることができる。
【００１３】
具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体またはこれらの共重合体であるポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、生分解性樹脂等が挙げられる。これらの中では、フィルム強度、コストなどの点から、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ポリエーテルサルホン、及び環状ポリオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましく、ポリエステルが更に好ましい。
また、上記基材フィルムには、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有することができる。
【００１４】
基材フィルムの酸窒化珪素膜を有する側の表面粗さ（ＲＭＳ）は３〜２０ｎｍである。酸窒化珪素膜を有する側の表面粗さ（ＲＭＳ）が上記範囲であると、酸窒化珪素膜と基材フィルムとの良好な密着性及び、優れたガスバリア性を維持することができる。基材フィルムの酸窒化珪素膜を有する側の表面粗さ（ＲＭＳ）は４〜１５ｎｍであることが好ましく、５〜１３ｎｍであることがより好ましい。
【００１５】
基材フィルムの表面粗さは、通常市販されている原子間力顕微鏡（以下「ＡＦＭ」という。）により測定したＡＦＭ凹凸像を粗さ解析により求めたＲＭＳ（自乗平均平方根）で表される。ＡＦＭとしては、例えばＤｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、セイコー電子製、Ｔｏｐｏｍｅｔｒｉｘ製等のＡＦＭが使用できる。Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製 ＮａｎｏＳｃｏｐｅIIIａを使用した場合には、タッピングモードで、基材フィルムの５μｍ×５μｍの面積を測定したＡＦＭ凹凸像について、フラット処理を行った後、粗さ解析を行って求めたＲＭＳが粗さ値である。
【００１６】
本発明においては、基材フィルムの少なくとも一方の面は、原子状水素により表面処理され、かつ表面処理された面上に酸窒化珪素膜を有するものであることが好ましい。このような原子状水素により表面処理することで、前記表面粗さ（ＲＭＳ）を達成することができ、また、本発明の効果、すなわち、良好な密着性を示し、かつ優れたガスバリア性を維持することができるという効果を奏することができる。前記表面処理により基材フィルムと酸窒化珪素膜の密着性が良好となる理由としては、基材フィルムの表面改質がなされ、また、基材フィルムの表面粗さを適当な粗さに調整することができ、更に、基材フィルムの表面皮膜が除去されること（クリーニング効果）等が考えられる。
【００１７】
本発明において、原子状水素による処理における原子状水素とは、加熱触媒体等を用いて水素分子を接触熱分解して得られた水素ラジカル等をいい、原子状水素による処理とは、好ましくは、水素分子を、例えば５００〜２５００℃、好ましくは１６００〜２０００℃に加熱した加熱触媒体に接触させ、水素ラジカルを生じさせ、該水素ラジカルを含むガスを基材フィルムに接触させて処理することをいう。このような加熱触媒体としては、例えば、後述のＣａｔ−ＣＶＤ装置の加熱触媒体が好ましく使用できる。
加熱触媒体を使用して基材フィルムの表面を原子状水素処理の表面処理を行うと、その後、加熱触媒体を使用した触媒化学気相成長法により、無機膜（Ｃａｔ−ＣＶＤ膜)を同一チャンバー内で成膜することが可能となり、生産性の点で有利である。
【００１８】
上記原子状水素による処理は、好ましくは、後述のＣａｔ−ＣＶＤ装置において、成膜室に水素ガスのみを導入し、加熱触媒体の温度を上記範囲内として０．１〜３０分間保持して行うことができる。
処理時間が長くなるほど基材フィルムの表面粗さが大きくなるので、該処理時間は、表面粗さが前記範囲となるように適宜調整することが好ましい。処理時の成膜室内の圧力は、処理速度および加熱触媒体温度の点から、１〜１０００Ｐａであることが望ましい。
【００１９】
上記基材フィルムは、前記の材料を成形してなるものであるが、基材として用いる場合は、未延伸であってもよいし延伸したものであってもよい。また、他のプラスチック基材と積層されていてもよい。かかる基材フィルムは、従来公知の方法によっても製造することができ、例えば、材料を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押出して、急冷することにより実質的に無定型で配向していない未延伸フィルムを製造することができる。この未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の延伸方法により、フィルムの流れ方向、又はフィルムの流れ方向とそれに直角な方向に延伸することにより、一軸方向又は二軸方向に延伸したフィルムを製造することができる。本発明においては、基材フィルムとしては機械強度の点から二軸延伸されたものが好ましい。
【００２０】
延伸倍率としては、上記観点から、縦軸方向に好ましくは２〜６倍、より好ましくは２〜４倍、横軸方向に好ましくは２〜５倍、より好ましくは２〜４倍である。また、上記基材フィルムは、その１２０℃での熱水処理後の熱収縮率が、０．０１〜５％であることが好ましい。
【００２１】
基材フィルムの厚さは、ガスバリア性フィルムの基材としての機械強度、可撓性、透明性等の点から、その用途に応じ、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍの範囲で選択される。また、フィルムの幅や長さについては特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。
【００２２】
［酸窒化珪素膜］
本発明のガスバリア性フィルムは、ガスバリア性と基材フィルムとの密着性の点から、前記基材フィルムの少なくとも一方の面に、酸窒化珪素膜を有する。酸窒化珪素膜は、酸素及び窒素を含有する酸窒化珪素化合物（ＳｉＯxＮy）からなり、ここで、ｘは好ましくは０．２〜２．０であるが、より好ましくは０．５〜１．５である。ｙは好ましくは０．０５〜１であるが、より好ましくは０．１〜０．５である。本発明においては、酸窒化珪素化合物や酸窒化珪素膜は炭素等の微量成分を含んでいてもよい。
【００２３】
酸窒化珪素膜の厚さは、通常０．１〜５００ｎｍであるが、好ましくは１〜３００ｎｍ、より好ましくは５〜２００ｎｍである。上記範囲内であれば、酸窒化珪素膜自体の内部応力による基材フィルムからの剥離もほとんどなく、更に他の層を積層した際の層間の密着性においても優れている。また、酸窒化珪素膜を均一な厚さに成膜することができる。
【００２４】
本発明においては、酸窒化珪素膜は、基材フィルムとの良好な密着性及び優れたガスバリア性の観点から、少なくとも水素、アンモニア、酸素、及び珪素化合物を含む材料ガスを用い触媒化学気相成長法により形成することが好ましい。
図１は、本発明のガスバリア性フィルムの製造方法に使用する装置の一例を示す模式断面図である。本発明のガスバリア性フィルムは、このような装置内で、基材フィルムの前記原子状水素処理と酸窒化珪素膜の形成を同一チャンバー内で行うことができる。具体的には、図１において、先ず、基材フィルム５表面の原子状水素処理として、加熱触媒体２の上方に設置されたガス導入口３から成膜室１内に水素ガス(以下、Ｈ2)のみを供給した状態で、加熱触媒体２を１６００〜２０００℃に加熱し、所定時間保持する。次いで、水素、アンモニア、酸素、及び珪素化合物を含む材料ガスを、ガス導入口３から成膜室１内に供給する。加熱した加熱触媒体２に導入した材料ガスを接触熱分解させ、基板ホルダー４に設置された基材フィルム５上に酸窒化珪素膜を形成し、ガスバリア性フィルムを製造する。
【００２５】
酸窒化珪素膜の形成に使用しうる材料ガスは、Ｃａｔ−ＣＶＤ法において酸窒化珪素膜の製造に使用される材料ガスがいずれも使用でき、上記したように少なくとも水素、アンモニア、酸素、及び珪素化合物を含む材料ガスが好ましく用いられる。具体的には、珪素を含む第一材料ガスに対してアンモニア、酸素、水素やアルゴンなどの希ガスを第二材料ガスとして使用することが好ましい。
【００２６】
珪素化合物としては、モノシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、モノメチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、塩化シラン、弗化シラン等のシラン化合物を単独、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。また、材料ガスは、室温での状態は気体状でも液体状でもよく、液体状の材料は材料気化機により気化して装置内へ供給することができる。上記第一材料ガスの中でも、危険性・取り扱いやすさの点から、有機珪素化合物が好ましい。中でも特にヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【００２７】
材料ガス流量比は、例えば珪素化合物１に対して、容積比でアンモニアが好ましくは１〜４００、より好ましくは２〜２００、水素が好ましくは１０〜５００、より好ましくは５０〜３００、酸素が好ましくは０．１〜４、より好ましくは０．５〜２である。このようにすることで、水蒸気や酸素等の透過を阻止する能力の高い、透明で密着性の良好な窒素及び酸素を含有する珪素化合物膜を高い膜形成速度で成膜することができる。
すなわち、珪素化合物に対するアンモニアの流量比が上記範囲内であれば、堆積膜中に充分に窒素原子が取り込まれ、得られる酸窒化珪素膜のガスバリア性が良好であり、膜形成速度も高い。また、珪素化合物に対する酸素の流量比が上記範囲内であれば、堆積膜中に酸素原子が取り込まれ、得られる酸窒化珪素膜のガスバリア性が良好であり、柔軟な膜が得られる。また、珪素化合物に対する、水素の流量比が上記範囲内であれば、ガスバリア性が良好である。また、真空成膜室内で堆積種の濃度の低下も見られず、堆積速度も良好である。
【００２８】
加熱触媒体としては、カーボンやタングステン、白金、ニッケル等公知の金属触媒体等を加熱して使用できるが、材料ガスが接触分解される温度においてその金属触媒体自身が溶融又は揮発せず、さらにシリサイド化が抑制され、ハロゲンによる腐食が抑制される点から、タングステンが好ましい。金属触媒体の線の形状は、直線状であってもよく、または直円筒状のコイルであってもよく、そのほかの形状であってもよく、さらに線以外の構造であってもよい。また、加熱触媒体の総面積は、膜の形成速度、及び加熱触媒体からフィルム等の被堆積物への熱輻射量、加熱触媒体の供給電力などの点から、１０００〜５０００ｍｍ2が好ましく、１５００〜３０００ｍｍ2であることがより好ましい。加熱触媒体の温度は、材料ガスが接触分解される温度であって、さらに被堆積物に熱ダメージを与えない温度が好ましく、５００〜２５００℃が好ましく、１６００〜２０００℃であることがより好ましい。
【００２９】
基材フィルム上の酸窒化珪素膜の形成は、上記したように好ましくは触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ法）により行うが、この方法においては、例えば、真空下で加熱触媒体である前記金属触媒線を加熱し、前記２種以上の材料ガスをこの金属触媒線と接触させ前記反応により熱分解することにより基材フィルム上に主材料ガスを構成する元素を主要骨格物質とする無機及び／又は有機の薄膜を形成することができる。
具体的には、触媒化学気相成長法においては、基材フィルム温度を好ましくは基材フィルムのガラス転移温度(Ｔｇ)以下、より好ましくはＴｇ−１０℃以下とする。これにより、基材フィルムのガラス転移温度以下にて堆積物を堆積することができ、加熱触媒体からの輻射熱による基材フィルムのダメージを解消できる。また、反応圧力としては、空気中の不純物の膜への混入防止と成膜速度の点から、１００Ｐａ以下の減圧下で行うことが好ましい。
【００３０】
触媒化学気相成長法による酸窒化珪素膜の成膜速度は、膜の緻密性や被堆積物への熱ダメージの点から１〜３００ｎｍ／ｍｉｎの範囲内であることが好ましく、より好ましくは２〜２００ｎｍ／ｍｉｎである。
【００３１】
［その他の層等］
本発明のガスバリア性フィルムは、前記基材フィルムの少なくとも一方の面に前記酸窒化珪素膜を有するものである。
本発明は、基材フィルムに、コロナ放電処理、プラズマ処理等の表面処理やアンカーコート層を施さなくても、基材フィルムと酸窒化珪素膜の優れた密着性及びガスバリア性を付与することができることを特徴とするが、必要に応じ、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記コロナ放電処理、プラズマ処理等の表面処理を施すことやアンカーコート剤を塗布してアンカーコート層を設けることは任意である。
【００３２】
アンカーコート剤としては、溶剤性又は水性のポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコン系樹脂、ビニルアルコール樹脂等のアルコール性水酸基含有樹脂、変性ビニル樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、イソシアネート基含有樹脂、アルコキシル基含有樹脂、変性スチレン樹脂及び変性シリコン樹脂等を単独、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、密着性、耐熱水性の点から、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコン系樹脂、アルコール性水酸基含有樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、及びイソシアネート基含有樹脂及びこれらの共重合体から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、更には、ウレタン樹脂、アクリル樹脂の１種類以上と、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、イソシアネート基含有樹脂の１種類以上を組み合わせたものが好ましい。
【００３３】
アンカーコート層の厚さは０．００５〜５μｍ程度、更に０．０１〜１μｍであることが好ましい。上記範囲内であれば、滑り性が良好であり、アンカーコート層自体の内部応力による基材フィルムからの剥離もほとんどなく、また、均一な厚さにアンカーコート層を形成することができ好ましい。
また、本発明のガスバリア性フィルムは、４０℃、９０％ＲＨ条件下での水蒸気透過度が、１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることが好ましく、０．８ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることがより好ましく、更に好ましくは０．５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下、より更に好ましくは０．３ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下である。水蒸気透過度の測定は、後述の方法で行うことができる。
【００３４】
＜積層体＞
本発明のガスバリア性フィルムは、その酸窒化珪素膜上に、更に各種プラスチックフィルム等を設けた積層体として各種用途に使用することができる。上記プラスチックフィルムの厚さは、積層体の基板としての機械強度、可撓性等の点から、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲で用途に応じて選択される。積層方法は接着剤を使用するドライラミネート法や接着性樹脂を使用する押出ラミネート法を使用することができる。また、フィルムの幅や長さは特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。
【００３５】
また、酸窒化珪素膜及び／又は基材フィルム面にヒートシール可能な樹脂層を設けた積層体とすることにより、ヒートシールが可能となり、種々の容器の材料として使用できる。ヒートシール可能な樹脂層に用いられる樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、アクリル系樹脂、生分解性樹脂等の公知の樹脂が例示され、ヒートシール可能な樹脂層としては、例えば、厚さ１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムが好ましく用いられる。
本発明においては、上記積層体は、１２０℃、３０分間の熱水処理を行った後の密着強度が好ましくは５００ｇ／１５ｍｍ以上、より好ましくは６００ｇ／１５ｍｍ以上であることが、密着性向上の観点から好ましい。密着強度は、具体的には後述の方法により測定できる。
【００３６】
＜ガスバリア性フィルムの製造方法＞
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法としては、（１）基材フィルムの少なくとも一方の面を、加熱触媒体を用いて水素分子を接触熱分解して得られた原子状水素で表面処理する工程、および（２）前記表面処理した基材フィルム面上に触媒化学気相成長法により酸窒化珪素膜を形成する工程、を有するものが例示できる。基材フィルム、加熱触媒体を用いて水素分子を接触熱分解して得られた原子状水素、該原子状水素による表面処理、触媒化学気相成長法による酸窒化珪素膜の形成については、その詳細は前述の通りである。
【実施例】
【００３７】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、各例で得られた無機膜およびガスバリア性フィルムの性能評価は、以下のように行った。
【００３８】
＜水蒸気透過度＞
水蒸気透過率測定装置(Ｉｌｌｉｎｏｉｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、製品名７０００ 型)を用いて、湿度９０％ＲＨ、温度４０℃で測定した。
【００３９】
＜密着強度＞
(積層体の作成)
ガスバリア性フィルムの無機薄膜面に、ウレタン系接着剤（ 東洋モートン社製「ＡＤ９００」と「ＣＡＴ−ＲＴ８５」とを質量比１０：１．５の割合で配合）を塗布し、８０℃で１分乾燥し、厚さ約３μｍの接着樹脂層を形成し、この接着樹脂層上に、厚さ６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績（株）製「パイレンフィルム−ＣＴＰ１１４６」） をラミネート、４０℃３日エージングし、ガスバリア性積層体を得た。
(レトルト処理)
上記積層体をオートクレーブにて、熱水１２０℃、３０分間処理し、積層体の周りに付着した水を拭き取り風乾させた。
【００４０】
(密着強度の測定)
上記レトルト処理を行った積層体およびレトルト未処理の積層体について密着強度測定を行った。具体的には、ＪＩＳ  Ｚ１７０７に準じ、ガスバリア性積層体を幅１５ｍｍの短冊状とし、その端部の一部を、ガスバリア性フィルムとシーラントフィルム（下記実施例の場合、未延伸ポリプロピレンフィルム）とに剥離し、剥離試験機により１００ｍｍ／分の速度でＴ型剥離を行った。密着強度値を次に示す基準で判定した。
なお、密着強度の値が大きいほど、基材フィルムと無機膜との密着性が良い。
Ａ：５００ｇ／１５ｍｍ以上
Ｂ：３００ｇ／１５ｍｍ以上、５００ｇ／１５ｍｍ未満
Ｃ：３００ｇ／１５ｍｍ未満
【００４１】
＜基材フィルム表面の粗さ（ＲＭＳ）>
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）として、ＤｉｇｉｔａｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ＮａｎｏＳｃｏｐｅIIIａを使用し、タッピングモードで、実施例及び比較例で原子状水素処理した基材フィルムおよび、未処理の基材フィルムの表面粗さを５μｍ×５μｍの面積を測定したＡＦＭ凹凸像について、フラット処理を行った後、粗さ解析を行って、ＲＭＳ（自乗平均平方根）粗さを求めた。この際、測定に用いるカンチレバーは、ナノワールド製の磨耗や汚れのない状態のものを用いた。
【００４２】
＜無機膜の組成分析>
Ｘ線光電子分光装置(サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、Ｋ−Ａｌｐｈａ)
を使用して、無機膜について、結合エネルギーを測定し、Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｎ１ｓに対応するピークの面積から換算する事によって、元素組成(ａｔ．％)を算出した。また。そのＳｉ、Ｏ、Ｎの元素組成から元素比率ｘ＝Ｏ／Ｓｉ、ｙ＝Ｎ／Ｓｉを算出した。
【００４３】
＜使用材料＞
・基材フィルム：厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱樹脂製「ダイヤホイル」)
・Ｃａｔ−ＣＶＤ材料ガス：ヘキサメチルジシラザン、酸素、水素、アンモニア
【００４４】
実施例１
図１に示された触媒化学気相成長（Ｃａｔ-ＣＶＤ）装置において、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム(以下「ＰＥＴフィルム」と略す。)と加熱触媒体の距離を５０ｍｍ、無機膜形成前のＰＥＴフィルムの温度を６０℃、加熱触媒体の材質をφ０．５×１２５０ｍｍのタングステンとし、成膜室内に水素ガス(以下、Ｈ2)のみを供給した状態で、加熱触媒体を１８００℃まで昇温し５分間保持し、ＰＥＴフィルムの表面を原子状水素処理した。得られた該表面処理ＰＥＴフィルムの表面粗さを測定した。結果を表１に示す。
次に、材料ガスであるヘキサメチルジシラザン (以下、ＨＭＤＳ)、ヘリウム希釈酸素(以下、Ｈｅ希釈Ｏ2、Ｏ2濃度：２．０１容積％)、水素(以下、Ｈ2)、アンモニア（以下、ＮＨ3）を加熱触媒体上部に設置されたガス導入口から成膜室内に供給し、上記の原子状水素により表面処理されたＰＥＴフィルムの片側表面に、約１００ｎｍの酸窒化珪素膜（ＳｉＯxＮy、ｘ＝１．２、ｙ＝０．２）を形成し、得られたガスバリア性フィルムを試料とした。なお、材料ガスの混合比は容積比でＨＭＤＳ：Ｈｅ希釈Ｏ2：Ｈ2：ＮＨ3＝１：７０：１３０：９０であり、成膜ガス圧は１００Ｐａ(０．７５Ｔｏｒｒ)とした。
該試料を用いて、密着強度及び水蒸気透過度測定を実施した。結果を表１に示す。
【００４５】
実施例２
実施例１にて、水素ガスのみを供給した状態で、加熱触媒体を１８００℃まで昇温し、１０分間保持した以外は、同様の方法で原子状水素により表面処理されたＰＥＴフィルムを得た。得られた該表面処理ＰＥＴフィルムの表面粗さを測定した。結果を表１に示す。
次に、上記表面処理ＰＥＴフィルムを用いて実施例１と同様にして、試料を得た。得られた試料を用いて密着強度及び水蒸気透過度測定を実施した。結果を表１に示す。
【００４６】
比較例１
ＰＥＴフィルム表面の原子状水素処理を行わないこと以外は、実施例１と同様の方法で試料を得た。また実施例１と同様にＰＥＴフィルムの表面粗さ、試料の密着強度及び水蒸気透過度測定を実施した。結果を表１に示す。
【００４７】
比較例２
材料ガスの混合比をＨＭＤＳ：Ｈｅ希釈Ｏ2：Ｈ2：ＮＨ3＝１：０：１３０：９０とした以外は、比較例１と同様の方法で試料を得た。また実施例１と同様にＰＥＴフィルムの表面粗さ、試料の密着強度及び水蒸気透過度測定を実施した。結果を表１に示す。
【００４８】
比較例３
実施例１にて、材料ガスの混合比をＨＭＤＳ：Ｈｅ希釈Ｏ2：Ｈ2：ＮＨ3＝１：０：１３０：９０とした以外は、同様の方法で試料を得た。また実施例１と同様に表面処理ＰＥＴフィルムの表面粗さ、試料の密着強度及び水蒸気透過度測定を実施した。結果を表１に示す。
【００４９】
比較例４
実施例２にて、材料ガスの混合比をＨＭＤＳ：Ｈｅ希釈Ｏ2：Ｈ2：ＮＨ3＝１：０：１３０：９０とした以外は、同様の方法で試料を得た。また実施例１と同様に表面処理ＰＥＴフィルムの表面粗さ、試料の密着強度及び水蒸気透過度測定を実施した。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
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上記表１より明らかなように、本発明のガスバリア性フィルムは、原子状水素処理を行わなかったフィルム(比較例１)と比較して密着強度がレトルト処理前も後も高く、無機膜と基材フィルムとの密着性が良好であった。また無機膜として酸窒化珪素膜が形成されているため、基材フィルムの表面粗さが大きくなっても低い水蒸気透過度を示し、無機膜と基材フィルムの密着性とガスバリア性の両立が可能であった。
これに対し、酸素ガス(Ｏ2)を用いないで形成された窒化珪素膜を有するガスバリア性フィルム(比較例２、３、４)は基材フィルムの原子状水素処理時間の増加、すなわち基材フィルムの表面粗さ（ＲＭＳ）が大きくなるに従って、水蒸気透過度が大きくなっている。
本発明のガスバリア性フィルムが、基材フィルムの表面粗さが大きくなっても低い水蒸気透過度を維持する一因としては、酸窒化珪素膜の場合は無機膜に酸素が存在するために、窒化珪素膜に比べて無機膜が柔軟性に富んでいることが考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、基材フィルムと無機膜との密着性に優れ、ガスバリア性の高いガスバリア性フィルムであることから、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装、液晶表示素子、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル、ＥＬ(エレクトロルミネッセンス)用基板、カラーフィルター等に使用するガスバリア性フィルム等及びその製造に好適に使用できる。
【符号の説明】
【００５２】
１：成膜室
２：加熱触媒体
３：ガス導入口
４：基板ホルダー
５：基材フィルム
６：排気口
矢印は各ガスの流れ方向を示す。
【図１】
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