(57)【要約】【課題】ジアルコール体の副生を抑えつつ、炭素−炭素二重結合を有するラクトン化合物を製造できる方法を提供する。【解決手段】式（１）の化合物を水素化ホウ素ナトリウムで還元し、式（２）のラクトン化合物、式（３）のラクトン化合物を製造する方法において、水素化ホウ素ナトリウムの使用量が式（１）の化合物に対して０．５〜０．９倍モルの範囲である（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ水素原子、メチル基またはエチル基であり；Ａ１およびＡ２は、ともに水素原子である、もしくは連結して−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｏ−を形成する）。    【化１】2013082668.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物を水素化ホウ素ナトリウムで還元し、下記式（２）で表されるラクトン化合物およびまたは下記式（３）で表されるラクトン化合物を製造する方法において、
前記水素化ホウ素ナトリウムの使用量が、下記式（１）で表される化合物に対して０．５〜０．９倍モルの範囲である、ラクトン化合物の製造方法。
【化１】
2013082668.tif 000013
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ水素原子、メチル基またはエチル基であり；Ａ１およびＡ２は、ともに水素原子である、もしくは連結して−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｏ−を形成する。）
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物は、下記式（４）で表される化合物であり、
前記式（２）で表されるラクトン化合物は、下記式（５）で表されるラクトン化合物であり、
前記式（３）で表されるラクトン化合物は、下記式（６）で表されるラクトン化合物である、請求項１に記載のラクトン化合物の製造方法。
【化２】
2013082668.tif 000014
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラクトン化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラクトン化合物は、医薬、農薬等の機能性化学品の原料として広く用いられる。特に、活性な炭素−炭素二重結合を有するラクトン化合物には、例えば、（メタ）アクリル酸等の重合性カルボン酸を付加させることが可能である。こうして得られたラクトン骨格含有（メタ）アクリル酸エステルを原料とした高分子化合物を含むレジスト材料は、感度、解像性、エッチング耐性に優れているため、電子線や遠紫外線による微細加工に有用である。
【０００３】
分子内に炭素−炭素二重結合を有する酸無水物の還元によって、炭素−炭素二重結合を残したまま、酸無水物のみを選択的に還元してラクトン化合物を得るための還元剤と溶媒との組み合わせとしては、例えば、下記の組み合わせが知られている。
（１）水素化ホウ素ナトリウムとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとの組み合わせ（特許文献１）。
（２）水素化ホウ素ナトリウムとエタノールとの組み合わせ（非特許文献１）。
（３）水素化ホウ素ナトリウムと、テトラヒドロフランおよびアルコール類の混合溶媒との組み合わせ（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２７５２１５号公報
【特許文献２】特開２００３−１４６９７９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９４年、第３５巻，第８号，ｐ．１１６５−１１６８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これらのうち（３）の組み合わせは、酸無水物を還元してラクトン化合物を得る際の反応収率に優れている。しかし、（３）の組み合わせによる酸無水物の還元では、例えば、下記式で表されるようなジアルコール体が副生する。
【０００７】
【化１】
2013082668.tif 000002
【０００８】
ジアルコール体の副生については、特許文献２にはなんら記載されていない。ジアルコール体を含むラクトン化合物に、（メタ）アクリル酸等の重合性カルボン酸を付加させ、ラクトン骨格含有（メタ）アクリル酸エステルを合成した場合、ジアルコール体の２つの水酸基と（メタ）アクリル酸のカルボン酸とが反応したジエステル化体が生成する。ジエステル化体を含むラクトン骨格含有（メタ）アクリル酸エステルを原料に用いて高分子化合物を合成すると、ジエステル化体が他のモノマーと共重合することによって高分子化合物の一部が架橋する。このような高分子化合物を含むレジスト材料は、ディフェクト（現像欠陥）を増加させる可能性がある。
【０００９】
本発明は、ジアルコール体の副生を抑えつつ、炭素−炭素二重結合を有するラクトン化合物を製造できる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のラクトン化合物の製造方法は、下記式（１）で表される化合物を水素化ホウ素ナトリウムで還元し、下記式（２）で表されるラクトン化合物およびまたは下記式（３）で表されるラクトン化合物を製造する方法において、前記水素化ホウ素ナトリウムの使用量が、下記式（１）で表される化合物に対して０．５〜０．９倍モルの範囲であることを特徴とする。
【００１１】
【化２】
2013082668.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ水素原子、メチル基またはエチル基であり；Ａ１およびＡ２は、ともに水素原子である、もしくは連結して−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｏ−を形成する。）
【００１３】
前記式（１）で表される化合物は、下記式（４）で表される化合物であり、前記式（２）で表されるラクトン化合物は、下記式（５）で表されるラクトン化合物であり、前記式（３）で表されるラクトン化合物は、下記式（６）で表されるラクトン化合物であることが好ましい。
【００１４】
【化３】
2013082668.tif 000004
【発明の効果】
【００１５】
本発明のラクトン化合物の製造方法によれば、ジアルコール体の副生を抑えつつ、炭素−炭素二重結合を有するラクトン化合物を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のラクトン化合物の製造方法は、式（１）で表される化合物を水素化ホウ素ナトリウムで還元し、式（２）で表されるラクトン化合物およびまたは式（３）で表されるラクトン化合物を製造する方法である。
【００１７】
具体的には、下記の工程（ａ）〜工程（ｃ）を有する。
（ａ）下記式（１）で表される化合物を水素化ホウ素ナトリウムで還元し、下記式（７）で表される化合物およびまたは下記式（８）で表される化合物を得る工程（還元工程）。
（ｂ）前記工程（ａ）で得られた反応液にｐＨ調整剤を加えることによって、未反応の水素化ホウ素ナトリウムを分解して反応を停止するとともに、下記式（２）で表されるラクトン化合物およびまたは下記式（３）で表されるラクトン化合物を得る工程（ｐＨ調整工程）。
（ｃ）必要に応じて、前記工程（ｂ）で得られた反応液からのラクトン化合物の抽出、水洗浄等の処理を行う工程（精製工程）。
【００１８】
【化４】
2013082668.tif 000005
【００１９】
＜工程（ａ）＞
（式（１）で表される化合物）
式（１）で表される化合物としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
【００２０】
【化５】
2013082668.tif 000006
【００２１】
式（１）で表される化合物としては、良好な反応収率で反応が進行する点から、式（４）で表される化合物が好ましい。式（４）で表される化合物としては、例えば、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００２２】
式（１）で表される化合物は、１，３−ジエンと無水マレイン酸とのディールス・アルダー付加反応で合成することができる。
１，３−ジエンとしては、１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１，３−ジエチルシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１−メチル−１，３−シクロヘキサジエン、１，３−ジメチル−１，３−シクロヘキサジエン、１−エチル−１，３−シクロヘキサジエン、１−エチル−３−メチル−１，３−シクロヘキサジエン、１，３−ジエチル−１，３−シクロヘキサジエン、フラン、１−メチルフラン、１，３−ジメチルフラン、１−エチルフラン、１−エチル−３−メチルフラン、１，３−ジエチルフラン等が挙げられる。１，３−ジエンは、目的生成物に応じて適宜決めればよい。また、式（１）で表される化合物としては、市販品を用いてもよい。
【００２３】
（水素化ホウ素ナトリウム）
水素化ホウ素ナトリウムとしては、市販の試薬を用いることができる。水素化ホウ素ナトリウムの使用量は、転化率向上（反応収率向上）の点から、式（１）で表される化合物の１モルに対して０．５モル以上であり、０．６モル以上が好ましい。水素化ホウ素ナトリウムの使用量は、ジアルコール体の副生を抑制する点から、式（１）で表される化合物の１モルに対して０．９モル以下であり、０．８モル以下が好ましい。
【００２４】
（溶媒）
式（１）で表される化合物の水素化ホウ素ナトリウムによる還元は、通常、溶媒中で行われる。
【００２５】
溶媒としては、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等）、エーテル類（ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等）、エステル類（酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等）、ニトリル類（アセトニトリル等）、アミド類（Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド等）、炭化水素類（トルエン、キシレン、ヘキサン等）等が挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
溶媒としては、反応速度が速く、水素化ホウ素ナトリウムおよび式（１）で表される化合物の溶解性が高く、ジアルコール体の副生を抑制する点から、テトラヒドロフラン、メタノール、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフランとアルコール類との混合溶媒、ジメトキシエタンとアルコール類の混合溶媒が好ましく、高い反応収率で目的のラクトン化合物が得られる点や、ジアルコール体の副生を十分に抑制する点から、テトラヒドロフランとメタノールとの混合溶媒、ジメトキシエタンとアルコール類の混合溶媒が特に好ましい。
【００２７】
混合溶媒の使用量は、アルコール類の種類に応じて適宜決定されるが、通常は、反応速度の点から、水素化ホウ素ナトリウムの１モルに対して０．１モル以上が好ましく、０．５モル以上がより好ましい。混合溶媒の使用量は、水素化ホウ素ナトリウムの安定性の点から、水素化ホウ素ナトリウムの１モルに対して２０モル以下が好ましく、１０モル以下がより好ましい。
【００２８】
溶媒の使用量は、反応速度の点から、式（１）で表される化合物の１質量部に対して１００質量部以下が好ましく、３３質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。溶媒の使用量は、反応液の粘性悪化の抑制の点から、式（１）で表される化合物の１質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、１．５質量部以上がさらに好ましい。
【００２９】
（還元反応）
工程（ａ）における還元反応は、例えば、反応器に水素化ホウ素ナトリウムおよび溶媒を仕込み、これに溶媒に溶解した式（１）で表される化合物を連続的または間欠的に滴下することによって進行させることができる。また、反応器に式（１）で表される化合物および溶媒を仕込み、これに水素化ホウ素ナトリウムまたはその懸濁液を連続的または間欠的に滴下することによっても進行させることができる。
なお、溶媒を２種以上併用して用いる場合、各々の溶媒は別途滴下してもよく、混合して加えてもよい。
【００３０】
（反応条件）
最適な反応温度は、原料溶液の滴下速度や濃度によって変化するが、反応温度は、通常は、反応速度の点から、−５０℃以上が好ましく、−４０℃以上がより好ましく、−３０℃以上がさらに好ましい。反応温度は、副反応防止の点から、１００℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、４０℃以下がさらに好ましい。
【００３１】
滴下時間は、温度制御の容易さの点から、０．１時間以上が好ましく、０．２時間以上がより好ましく、０．５時間以上がさらに好ましい。滴下時間は、反応液の粘性悪化の抑制の点から、３０時間以下が好ましく、２０時間以下がより好ましく、１０時間以下がさらに好ましい。必要に応じて、滴下終了後に２０時間以内の熟成時間を設けることもできる。
【００３２】
反応は、水分の混入を可能な限り避けながら行う。そのためには、反応器および原料溶液の受器を不活性ガス雰囲気としておくことが好ましい。不活性ガスとしては、反応の円滑な進行を阻害しないものであればよく、ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
【００３３】
＜工程（ｂ）＞
（ｐＨ調整剤）
ｐＨ調整剤としては、少なくとも酸が用いられる。酸としては、例えば、鉱酸（塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等）、酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。ｐＨ調整剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ｐＨ調整剤としては、大量合成の取り扱いやすさ等の点から、硫酸が好ましい。
【００３４】
ｐＨ調整剤を水と混合して滴下する場合、混合物中のｐＨ調整剤の濃度（質量百分率）は、分子内環化反応が効率よく進行する点から、０．１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。ｐＨ調整剤の濃度（質量百分率）は、発泡防止の点から、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
【００３５】
（ｐＨ調整剤の添加）
工程（ｂ）においては、工程（ａ）で得られた反応液にｐＨ調整剤および水を添加し、該反応液の水相を酸性にすることで還元反応を停止する。ｐＨ調整剤の使用量は、ｐＨ調整剤添加後の水相のｐＨに応じて適宜調節する。該ｐＨは、ラクトン化合物の加水分解体生成抑制の点から、４．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．０以下がさらに好ましい。また、該ｐＨは、０．１以上とする。これにより、式（２）で表されるラクトン化合物およびまたは式（３）で表されるラクトン化合物が得られる。該ｐＨは、効率的な酸の除去を行う点から、１．０以上が好ましい。
【００３６】
ｐＨ調整剤の添加終了後、必要に応じて、０．０１時間以上５０時間以内の保持時間を設けることが好ましい。これにより、分子内環化反応をより効率よく進行させることができる。該保持時間は、０．１〜４０時間がより好ましい。
【００３７】
（ラクトン化合物）
式（２）で表されるラクトン化合物または式（３）で表されるラクトン化合物としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
【００３８】
【化６】
2013082668.tif 000007
【００３９】
【化７】
2013082668.tif 000008
【００４０】
式（２）で表されるラクトン化合物としては、収率がよい点から、式（５）で表されるラクトン化合物が好ましい。式（３）で表されるラクトン化合物としては、収率がよい点から、式（６）で表されるラクトン化合物が好ましい。
【００４１】
＜工程（ｃ）＞
ラクトン化合物の抽出は、該ラクトン化合物を溶解する有機溶媒を用いて実施できる。
抽出に用いる有機溶媒としては、エーテル類（ジメチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等）、ケトン類（メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、エステル類（酢酸エチル等）等が挙げられる。有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、抽出効率の点から、ラクトン化合物に対して０．０５倍量以上２０倍以下が好ましい。
抽出は、複数回実施してもよい。
【００４３】
反応液または抽出液を水で洗浄すると、ｐＨ調整剤として用いた酸等を低減できる。
反応液または抽出液を得た後、蒸留、再結晶、クロマトグラフィ等の方法により目的のラクトン化合物を精製してもよい。純度が高い場合は必ずしも精製する必要はなく、例えば、抽出液を濃縮することによって目的のラクトン化合物を得てもよい。
【００４４】
＜作用効果＞
以上説明した本発明のラクトン化合物の製造方法にあっては、水素化ホウ素ナトリウムの使用量が式（１）で表される化合物に対して０．５〜０．９倍モルの範囲であるため、ジアルコール体の副生を抑えつつ、炭素−炭素二重結合を有するラクトン化合物を製造できる。具体的には、本発明のラクトン化合物の製造方法によれば、ジアルコール体の副生を１質量％未満に抑制できる。
【００４５】
このようなジアルコール体の副生が抑えられた、炭素−炭素二重結合を有するラクトン化合物に、（メタ）アクリル酸等の重合性カルボン酸を付加させ、ラクトン骨格含有（メタ）アクリル酸エステルを合成した場合、ジエステル化体の副生が抑制され、ラクトン骨格含有（メタ）アクリル酸エステルを高収率で製造することが可能となる。そして、ジエステル化体が他のモノマーと共重合し、高分子化合物の一部が架橋することによって起こるディフェクト（現像欠陥）が大幅に低減されたレジスト材料を得ることが可能になる。
【００４６】
（ジアルコール体）
本発明のラクトン化合物の製造方法において、副生が抑制されるジアルコール体は、下記式（８）で表される化合物である。
【００４７】
【化８】
2013082668.tif 000009
【００４８】
式中、Ｒ１〜Ｒ６、Ａ１およびＡ２は、式（１）と同様である。
式（９）で表される化合物としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
【００４９】
【化９】
2013082668.tif 000010
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５１】
（ＨＰＬＣ測定）
４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン−３−オン、５−ノルボルネン−２，３−カルボン酸無水物および（３−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２−イル）−メタノールの濃度の測定は、下記の条件にてＨＰＬＣで行った。
カラム：イナートシルＯＤＳ−３Ｖ（４．６φ×２５０ｍｍ）、
移動相：０．１質量％のリン酸水溶液とアセトニトリルとを質量比５０：５０で混合した溶液、
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、
検出器：示差屈折検出器（ＲＩ検出器）、
カラム温度：４０℃。
【００５２】
また、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３，５−ジオン、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３−オンおよび（３−ヒドロキシメチル−７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２−イル）−メタノールの濃度の測定は、下記の条件にてＨＰＬＣで行った。
カラム：ＹＭＣ  Ｐａｃｋ  Ｐｒｏ  Ｃ１８（４．６φ×１５０ｍｍ）
移動相：０．１質量％のリン酸水溶液とＭｅＯＨとを質量比９５：５で混合した溶液、
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ、
検出器：示差屈折検出器（ＲＩ検出器）、
カラム温度：４０℃。
【００５３】
５−ノルボルネン−２，３−カルボン酸無水物の濃度は、下記の式によって求めた。
（５−ノルボルネン−２，３−カルボン酸無水物の面積）／（５−ノルボルネン−２，３−カルボン酸無水物の面積＋４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン−３−オンの面積＋（３−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２−イル）−メタノールの面積）×１００
【００５４】
４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン−３−オンの濃度は、下記の式によって求めた。
（４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン−３−オンの面積）／（５−ノルボルネン−２，３−カルボン酸無水物の面積＋４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン−３−オンの面積＋（３−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２−イル）−メタノールの面積）×１００
【００５５】
（３−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２−イル）−メタノールの濃度は、下記の式によって求めた。
（（３−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２−イル）−メタノールの面積）／（５−ノルボルネン−２，３−カルボン酸無水物の面積＋４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン−３−オンの面積＋（３−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２−イル）−メタノールの面積）×１００
【００５６】
４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３，５−ジオンの濃度は、下記の式によって求めた。
（４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３，５−ジオンの面積）／（４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３，５−ジオンの面積＋４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３−オンの面積＋（３−ヒドロキシメチル−７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２−イル）−メタノールの面積）×１００
【００５７】
４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３−オンの濃度は、下記の式によって求めた。
（４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３−オンの面積）／（４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３，５−ジオンの面積＋４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３−オンの面積＋（３−ヒドロキシメチル−７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２−イル）−メタノールの面積）×１００
【００５８】
（（３−ヒドロキシメチル−７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２−イル）−メタノールの濃度は、下記の式によって求めた。
（（３−ヒドロキシメチル−７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２−イル）−メタノールの面積）／（４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３，５−ジオンの面積＋４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３−オンの面積＋（３−ヒドロキシメチル−７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２−イル）−メタノールの面積）×１００
【００５９】
（１Ｈ−ＮＭＲ測定）
１Ｈ−ＮＭＲは、超伝導ＦＴ−ＮＭＲ（日本電子社製、ＪＮＭ−ＧＸ２７０型）を用いて、約５質量％の（３−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２−イル）−メタノールの溶液（重水素化クロロホルム溶液）または（３−ヒドロキシメチル−７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２−イル）−メタノールの溶液（重水素化クロロホルム溶液）を直径５ｍｍφのサンプル管に入れ、観測周波数：２７０ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、１Ｈ  ３２回の積算を行った。溶媒に用いる重水素化クロロホルムは、試料調整直前にアンプル瓶を開封して用いた。測定温度は２０℃で行った。
【００６０】
〔実施例１〕
容量５０ｍＬの側管付き滴下ロート、温度計および逆流冷却器を付した容量５０ｍＬの三頸丸底フラスコ（反応器）に磁気撹拌子を入れ、窒素ガスを流しながら加熱乾燥した。ここに順次、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す。）の２．０７ｇと水素化ホウ素ナトリウムの０．６２ｇ（０．０１６ｍｏｌ）を仕込んだ。滴下ロートに、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（式（４）におけるＲ１〜Ｒ６がすべて水素原子である化合物）の３．００ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、ＴＨＦの９．６８ｇ、メタノールの０．５９ｇ（０．０６１ｍｏｌ）を仕込み、溶解させた。反応器を氷浴で５℃に冷却し、撹拌しつつ、滴下ロートから原料溶液を１５分で滴下した。その間、反応液の温度は１０〜１５℃に保たれた。
【００６１】
滴下終了後、反応液の温度を１３〜１７℃に保ちながら撹拌を続け、滴下終了から３０分後、９０分後、１５０分後に反応液の０．２ｍＬを１０ｍＬメスフラスコに分取した。分取した反応液の質量を計り、続いて０．２ｍＬの３０％硫酸水溶液を加え、よく撹拌した。その後、ＨＰＬＣの移動相を加えて１０ｍＬにメスアップし、よく撹拌した後にＨＰＬＣにて分析した。結果を表１に示す。
【００６２】
〔実施例２〕
実施例１において、三頸丸底フラスコ（反応器）に仕込んだＴＨＦを１．８３ｇに、水素化ホウ素ナトリウムを０．５５ｇ（０．０１５ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の反応操作および後処理操作を行なった。結果を表１に示す。
【００６３】
〔実施例３〕
実施例１において、三頸丸底フラスコ（反応器）に仕込んだＴＨＦを１．６０ｇに、水素化ホウ素ナトリウムを０．４８ｇ（０．０１３ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の反応操作および後処理操作を行なった。結果を表１に示す。
【００６４】
〔実施例４〕
実施例１において、三頸丸底フラスコ（反応器）に仕込んだＴＨＦをＤＭＥ６．９７ｇに、水素化ホウ素ナトリウムを０．７０ｇ（０．０１８ｍｏｌ）に変更し、滴下ロートに仕込んだ５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３，５−ジオン３．４０ｇ（０．０２０ｍｏｌ）に、ＴＨＦをＤＭＥ３９．１０ｇに、メタノール０．５９ｇ（０．０６１ｍｏｌ）を０．６６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の反応操作および後処理操作を行なった。結果を表２に示す。
【００６５】
〔実施例６〕
実施例４において、三頸丸底フラスコ（反応器）に仕込んだＤＭＥを６．１９ｇに、水素化ホウ素ナトリウムを０．６２ｇ（０．０１６ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例４と同様の反応操作および後処理操作を行なった。結果を表２に示す。
【００６６】
〔実施例７〕
実施例４において、三頸丸底フラスコ（反応器）に仕込んだＤＭＥを４．６５ｇに、水素化ホウ素ナトリウムを０．４６ｇ（０．０１２ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例４と同様の反応操作および後処理操作を行なった。結果を表２に示す。
【００６７】
〔比較例１〕
実施例１において、三頸丸底フラスコ（反応器）に仕込んだＴＨＦを２．３０ｇに、水素化ホウ素ナトリウムを０．６９ｇ（０．０１８ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の反応操作および後処理操作を行なった。結果を表１に示す。
【００６８】
〔比較例２〕
実施例４において、三頸丸底フラスコ（反応器）に仕込んだＤＭＥを７．７４ｇに、水素化ホウ素ナトリウムを０．７７ｇ（０．０２０ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例４と同様の反応操作および後処理操作を行なった。結果を表２に示す。
【００６９】
（（３−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２−イル）−メタノールの合成）
比較例１で得られた反応液を１０〜２０℃に保持しながら、３０％硫酸水溶液の６．０ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を６０分かけて滴下した。滴下終了後、反応液を２０℃に保ちながら１時間保持し、１２ｇのトルエンを加えて抽出を３回行った。トルエン相に対して４ｇの飽和重曹水で一回水洗し、さらに４ｇの水で一回水洗した。得られたトルエン相を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィにて精製を行ない、０．０４ｇの（３−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２−イル）−メタノールを得た。
（３−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２−イル）−メタノールの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１．３−１．４ｐｐｍ  ２Ｈ  （Ｃ７−Ｈ２），  ２．５−２．６ｐｐｍ  ２Ｈ（Ｃ２−Ｈ，Ｃ３−Ｈ），  ２．８ｐｐｍ  ２Ｈ（Ｃ１−Ｈ，  Ｃ４−Ｈ），  ３．３−３．７ｐｐｍ  ６Ｈ  （ＯＨ，−Ｏ−Ｃ−Ｈ２），  ６．０ｐｐｍ  ２Ｈ  （Ｃ５−Ｈ，  Ｃ６−Ｈ）
【００７０】
（（３−ヒドロキシメチル−７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２−イル）−メタノールの合成）
比較例２で得られた反応液を用いたこと以外は（３−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２−イル）−メタノールの合成と同様の操作を行い、（３−ヒドロキシメチル−７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２−イル）−メタノール０．０５ｇを得た。
（３−ヒドロキシメチル−７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２−イル）−メタノールの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１．９−２．０ｐｐｍ  ２Ｈ  （Ｃ２−Ｈ，  Ｃ３−Ｈ），  ３．５−３．６ｐｐｍ  ２Ｈ（ＯＨ），  ３．７−３．９ｐｐｍ  ４Ｈ（−Ｏ−Ｃ−Ｈ２），  ４．６−４．７ｐｐｍ  ２Ｈ  （Ｃ１−Ｈ，Ｃ４−Ｈ），  ６．４ｐｐｍ  ２Ｈ  （Ｃ５−Ｈ，  Ｃ６−Ｈ）
【００７１】
【表１】
2013082668.tif 000011
【００７２】
【表２】
2013082668.tif 000012
【００７３】
表１、２に示すとおり、還元反応の際に、水素化ホウ素ナトリウムの使用量が、上記式（１）で表される化合物に対して０．６〜０．９倍モルの範囲の場合（実施例１〜６）には、特に、反応終了３０分後のジアルコール体の副生を１質量％未満に抑制できることが確認された。一方、水素化ホウ素ナトリウムの使用量が、上記式（１）で表される化合物に対して１．０倍モルの場合（比較例１、２）には、反応終了３０分後のジアルコール体の副生が１質量％未満には抑制できないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の製造方法で得られた、炭素−炭素二重結合を有するラクトン化合物は、レジスト材料に用いられる高分子化合物の原料であるラクトン骨格含有（メタ）アクリル酸エステルの原料として有用である。