(57)【要約】【課題】フレキシブル、かつ高耐久性の調光フィルムを提供すること、従来の調光フィルムでは実現不可能であった簡便な施工性、かつ安価な供給を可能とすること、及び既存のガラス窓に貼付して使用でき、調光機能、割れ防止機能（防犯・防災機能）を兼ね備えた新規の調光フィルム、及び該調光フィルムの製造方法を提供する。【解決手段】基材に担持された対向する一対の透明電極間に調光層を有する調光フィルムであって、該基材がフィルム基材であり、かつ該透明電極が炭素材料を含有することを特徴とする調光フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に担持された対向する一対の透明電極間に調光層を有する調光フィルムであって、該基材がフィルム基材であり、かつ該透明電極が炭素材料を含有することを特徴とする調光フィルム。
【請求項２】
前記調光層が、ポリマー分散型液晶又はネットワークポリマー型液晶を含有することを特徴とする請求項１に記載の調光フィルム。
【請求項３】
前記炭素材料が、グラフェン又はカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の調光フィルム。
【請求項４】
前記炭素材料が、ドーパントを含有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の調光フィルム。
【請求項５】
前記ドーパントが、ルイス酸、プロトン酸、金属ハロゲン化物、キノノイド化合物、フッ素化フラーレン及びπ共役系化合物から選択される化合物であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の調光フィルム。
【請求項６】
前記調光フィルムの３ｍｍＲの曲げ耐久試験において、耐久性が１００回以上であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の調光フィルム。
【請求項７】
前記調光フィルムの０．３ｍｍＲのスクラッチ加重試験において、１００ｇ以上の耐久性を有することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の調光フィルム。
【請求項８】
前記基材の一方の裏面に粘着層及び剥離支持体を有することを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の調光フィルム。
【請求項９】
前記調光フィルムが、ロール状形態で供給されることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の調光フィルム。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の調光フィルムを製造する調光フィルムの製造方法であって、前記透明電極と前記調光層が、塗布法で作製されることを特徴とする調光フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記塗布法が、インクジェット法又はダイコート法であることを特徴とする請求項１０に記載の調光フィルムの製造方法。
【請求項１２】
基材巾、透明電極の形成巾及び調光層の形成巾の長さが、下記の序列となるように該透明電極と調光層を設けることを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載の調光フィルムの製造方法。
基材巾＞透明電極の形成巾＞調光層の形成巾
【請求項１３】
前記基材上に一つの透明電極及び調光層を設けた後、対向透明電極を設置することを特徴とする請求項１０から請求項１２のいずれか一項に記載の調光フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は調光フィルムに関し、より詳しくは、炭素材料を含有する電極材を用いる新規な調光フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来からディスプレイ等に使用されている液晶は、低い電圧で駆動できるという優れた利点を持っている。しかし、従来の液晶では、偏光板を必要とするものが多く、又その名が示すように液体であるため、液が漏れないように完全密封する必要がある。
【０００３】
これに対して、近年開発された高分子液晶複合膜は、液晶を高分子材料で包み込んだ物性構造なので固形化し、かつ塑性があるため、膜状の変形加工が容易である利点を有する。また、駆動電圧はやや高いものの偏光板を必要としないことも利点である。
【０００４】
高分子複合膜は、光の吸収損失が少なく、かつ高い光散乱効果が得られ、素子全体における光の利用効率が高く、明るい表示が実現できるメリットがあり、素子の構成も単純であることから、調光ガラス等の光シャッター用途、時計用途等セグメント表示用途に応用されている。
【０００５】
調光ガラス等の光シャッター用途では、電圧印加により配向する液晶によって、入射光に対して、垂直方向の偏光に対する屈折率（常光屈折率という。）とポリマーの屈折率とをほぼ一致させるように設計することで、電圧印加時に透明状態を示す。一方、電圧非印加時には、液晶／ポリマー複合体中の液晶の平均的な方向は液晶毎に異なるため、ポリマーの屈折率と一致せず、入射光は光散乱して透明性が失われる。このように電圧のＯＮ／ＯＦＦによって、透明ガラス／曇りガラスを実現するものである。
【０００６】
このような高分子液晶複合膜に用いられる高分子液晶には、いくつかの種類があり、例えば、ＮＣＡＰ（Ｎｅｍａｔｉｃ  Ｃｕｒｖｉｌｉｎｅａｒ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｐｈａｓｅ）と呼ばれるタイプ（特許文献１）、ポリマー分散型液晶（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ：ＰＤＬＣ）と呼ばれるタイプ（特許文献２及び特許文献３）、ネットワークポリマー型液晶（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ：ＰＮＬＣ）と呼ばれるタイプ（特許文献４）等が提案されている。
【０００７】
ＮＣＡＰタイプでは、均一な粒径を有する液晶ドロップレットを、均一な状態に塗布することが難しく、歩留まりが悪い状態が続いていた。一方、ＰＤＬＣ、及びＰＮＬＣタイプのものは、これまでは表示素子や光学シャッター等の光学部材への応用が中心であったが、近年、非特許文献１に見られるように、大面積の調光フィルムの作製が実現されている。ＮＣＡＰ方式と異なり、均一な状態に作製することが容易で有り、低コストでの作製が可能である。
【０００８】
この種の高分子液晶複合膜を使用して調光フィルムは、高分子液晶を駆動するのにフィルム面上にＩＴＯを蒸着し、それを透明電極として用いている（例えば、特許文献５、特許文献６参照。）。しかしながら電極がＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）であり衝撃に弱いため、調光フィルムとしての耐久性は脆弱で十分ではなかった。このため調光フィルムは、実験室では（サンプルとしては）フィルムベースで実現可能であるものの、実用上ガラスに保護されたリジッドな形態での使用しか実現できなかった。また、ＩＴＯを使用しているため、素材の高騰・枯渇（レアアース）、真空プロセスでの成膜や煩雑なパターニングが必要であり、電極自体が高価なばかりか、ＩＴＯの脆弱さを保護するため、ガラス製品となることにより、調光フィルムとしては非常に高価で、大型窓等の用途では非常に重く、壊れやすく、その施工一般人には難しく、専門業者による取り付けが必須な製品しか市場に提供できていなかった。これらの要因が、調光フィルムの普及を大きく阻害してきた。
【０００９】
特許文献７では、ＩＴＯを用いた片面電極に対し、もう一方に金属電極を細線、格子、網目状にした対向電極の使用が開示されているが、この特許文献によれば、保存性・耐候性良好な調光素子が得られ好ましいが、ＩＴＯ電極を片面電極として用いていることで、引き伸ばし性・曲げ耐性の観点では不十分であり、また片面電極に導電性樹脂を含む構成が開示されているが、耐候性・耐湿性でいまだ改善が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許４４３５０４７号明細書
【特許文献２】米国特許４６８８９００号明細書
【特許文献３】米国特許４８３４５０９号明細書
【特許文献４】米国特許５３０４３２３号公報
【特許文献５】特開平６−３６５４号公報
【特許文献６】特開２００９−１６９２５２号公報
【特許文献７】特開２０１１−３９２８３号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】月刊ディスプレイ  ２００４年３月号（Ｐ７８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、従来製品では実現不可能であったフレキシブル、かつ高耐久性の調光フィルムを提供することであり、またその性能により、従来の調光フィルムでは実現不可能であった簡便な施工性、かつ安価な供給を可能とすることであり、引いては既存のガラス窓に貼付して使用でき、調光機能、割れ防止機能（防犯・防災機能）を兼ね備えた新規の調光フィルム、及び該調光フィルムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、基材に担持された対向する一対の透明電極間に調光層を有する調光フィルムであって、該基材が、フィルム基材であり、かつ透明電極として炭素材料を含有させることによって、従来製品では、実現不可能であったフレキシブル、かつ高耐久性の調光フィルムが得られることを見出し本発明に至った。
【００１４】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１５】
１．基材に担持された対向する一対の透明電極間に調光層を有する調光フィルムであって、該基材がフィルム基材であり、かつ該透明電極が炭素材料を含有することを特徴とする調光フィルム。
【００１６】
２．前記調光層が、ポリマー分散型液晶又はネットワークポリマー型液晶を含有することを特徴とする第１項に記載の調光フィルム。
【００１７】
３．前記炭素材料が、グラフェン又はカーブンナノチューブであることを特徴とする第１項又は第２項に記載の調光フィルム。
【００１８】
４．前記炭素材料が、ドーパントを含有することを特徴とする第１項から第３項のいずれか一項に記載の調光フィルム。
【００１９】
５．前記ドーパントが、ルイス酸、プロトン酸、金属ハロゲン化物、キノノイド化合物、フッ素化フラーレン及びπ共役系化合物から選択される化合物であることを特徴とする第１項から第４項のいずれか一項に記載の調光フィルム。
【００２０】
６．前記調光フィルムにおいて、３ｍｍＲの曲げ耐久試験において、耐久性が１００回以上であることを特徴とする第１項から第５項のいずれか一項に記載の調光フィルム。
【００２１】
７．前記調光フィルムにおいて、０．３ｍｍＲのスクラッチ加重試験において、１００ｇ以上の耐久性を有することを特徴とする第１項から第６項のいずれか一項に記載の調光フィルム。
【００２２】
８．前記基材の一方の裏面に粘着層及び剥離支持体を有することを特徴とする第１項から第７項のいずれか一項に記載の調光フィルム。
【００２３】
９．前記調光フィルムが、ロール状形態で供給されることを特徴とする第１項から第８項のいずれか一項に記載の調光フィルム。
【００２４】
１０．第１項から第９項のいずれか一項に記載の調光フィルムを製造する調光フィルムの製造方法であって、前記透明電極と前記調光層が、塗布法で作製されることを特徴とする調光フィルムの製造方法。
【００２５】
１１．前記塗布法が、インクジェット法又はダイコート法であることを特徴とする第１０項に記載の調光フィルムの製造方法。
【００２６】
１２．基材幅、透明電極の形成巾及び調光層の形成巾の長さが、下記の序列となるように該透明電極と調光層を設けることを特徴とする第１０項又は第１１項に記載の調光フィルムの製造方法。
【００２７】
基材巾＞透明電極の形成巾＞調光層の形成巾
１３．前記基材上に一つの透明電極及び調光層を設けた後、対向透明電極を設置することを特徴とする第１０項から第１２項のいずれか一項に記載の調光フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の上記手段により、フレキシブル、かつ高耐久性の調光フィルムを提供することができる。また、簡便な施工性、かつ安価な調光フィルムを提供することができる。さらに既存のガラス窓に貼付して使用でき、調光機能、割れ防止機能（防犯・防災機能）を兼ね備えた新規の調光フィルム、及び該調光フィルムの製造方法を提供することができる。
【００２９】
本発明は、基材としてフレキシブルなフィルム基材を使用し、かつ電極として炭素材料を用いることにより、上記効果を発揮することができる。特に炭素材料は、従来透明電極として一般に用いられていたＩＴＯに比べフレキシブル性を有し、折り曲げに対しても強い耐久性を有している。また、基材としてフィルムを用いることにより、ロール状の形態とすることができ、取り扱い性も格段に向上したものである。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の調光フィルムの層構成を説明する模式図。
【図２】本発明に係る透明電極層の形成に用いるインクジェット印刷の概略模式図。
【図３】本発明に係る透明電極層の形成に用いるインクジェットヘッドの一例を示す概略斜視図。
【図４】本発明の調光フィルムの曲げ試験の方法を説明する模式図。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の調光フィルムは、基材に担持された対向する一対の透明電極間に調光層を有する調光フィルムであって、該基材がフィルム基材であり、かつ該透明電極が炭素材料を含有することを特徴としている。この特徴は、請求項１から請求項１３までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００３２】
さらに本発明においては、前記調光層が、ポリマー分散型液晶型液晶又はネットワークポリマー型液晶を含有することが好ましい。これにより、公知の幅広い素材選択性のある液晶材料を適時使用でき好ましい。液晶材料は、材料技術開発が成熟しており、使用温度域、耐光及び耐候性、価格の観点で優れた効果が得られる。
【００３３】
さらに本発明においては、前記炭素材料が、グラフェン又はカーボンナノチューブであることが好ましい。これらの炭素材料は多数ある炭素材料の中でも高い導電性、透明性を両立できる効果が得られる。
【００３４】
さらに本発明においては、前記炭素材料が、ドーパントを含有することが好ましい。これにより、炭素材料の導電性を更に高められる効果が得られる。
【００３５】
さらに本発明においては、前記ドーパントが、ルイス酸、プロトン酸、金属ハロゲン化物、キノノイド化合物、フッ素化フラーレン及びπ共役系化合物から選択される化合物であることが好ましい。これらは炭素材料の導電性を高めることができ、特に安定性の観点で、π共役化合物とフッ素化フラーレンが最も好ましい効果が得られる。
【００３６】
さらに本発明においては、前記基材として透明樹脂フィルムを用いて作製された調光フィルムにおいて、３ｍｍＲの曲げ耐久試験において、耐久性が１００回以上であることが好ましい。これにより、曲げ耐久性の高い調光フィルムが得られ、フレキシブルな調光フィルムが提供できるばかりか、既存の窓等に貼り付けて使用する後貼り、交換可能な調光フィルムの提供を実現できる。
【００３７】
さらに本発明においては、前記基材の一方が透明樹脂フィルムを用いて作製された調光フィルムにおいて、０．３ｍｍＲのスクラッチ加重試験において、１００ｇ以上の耐久性を有することが好ましい。これにより、フィルム形態での調光フィルムの耐久性が実用可能な物となり、ロール形態での提供や家庭での後貼り方式が実現できるばかりか、低コストな調光フィルムが提供可能となる。
【００３８】
さらに本発明においては、前記基材の一方の裏面に粘着層及び剥離支持体を有することが好ましい。これにより、既存の窓等に容易に後貼り、取り換えができるので施工性の高い調光フィルムが得られる。
【００３９】
さらに本発明においては、前記調光フィルムが、ロール状形態で供給されることが好ましい。これにより、製品の輸送性、保管が容易となるばかりか、ユーザーの取り扱い性の良好な調光フィルムが得られる。
【００４０】
さらに本発明の調光フィルムを製造する調光フィルムの製造方法としては、前記透明電極と調光層が、塗布法で作製される態様の製造方法であることが好ましい。これにより、製造コストを低減することができる。
【００４１】
さらに本発明においては、前記塗布法が、インクジェット法又はダイコート法であることが好ましい。これにより、微細な透明電極を安価に作製できるので好ましい。
【００４２】
さらに本発明においては、基材幅、透明電極の形成巾及び調光層の形成巾の長さが、下記の序列となるように該透明電極と調光層を設ける製造方法であることが好ましい。
【００４３】
基材巾＞透明電極の形成巾＞調光層の形成巾
これにより、複雑なパターニングを要せず電極を取り出しやすくする効果が得られるので好ましい。
【００４４】
さらに本発明においては、前記基材上に一つの透明電極及び調光層を設けた後、対向透明電極を設置する製造方法であることが、複雑なパターニングを要せず電極を取り出しやすくした調光フィルムを作製でき好ましい。
【００４５】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について、詳細な説明を行う。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値、上限値として含む意味で使用する。
【００４６】
≪調光フィルムの構成≫
本発明に係る調光フィルムは、基材に担持された対向する透明電極間に調光層を有する調光フィルムであって、該基材が、フィルム基材であり、かつ透明電極が炭素材料を含有することを特徴としている。
【００４７】
以下、それぞれの構成要素について、詳細な説明を行う。
【００４８】
＜透明電極＞
本発明に係る透明電極は、炭素材料を含有してなることを特徴としている。すなわち、本発明に係る透明電極は、炭素材料を含有してなることが必須であり、対向する両電極共に炭素材料を含有してなることが好ましく、両電極とも炭素材料を主成分として５０質量％以上含有してなることが特に好ましい。
【００４９】
炭素材料としては、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏ  Ｔｕｂｅ：以下、ＣＮＴと略すことがある。）、グラフェン、フラーレン等の他、カーボンナノホーン、カーボンファイバー、グラファイト、カーボンブラック等既存の導電性を有する炭素材料をいい、これらを主成分として得られる透明電極膜が、透過率９０％において、シート抵抗１０００Ω／□未満であるものはいずれも好適に使用できる。更に好ましくは７５０Ω／□未満、特に好ましくは５００Ω／□未満である。このシート抵抗を達成するために、これらの中で好ましくはカーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンのいずれかを少なくとも１種を含んでなる透明電極であり、更に好ましくはカーボンナノチューブ若しくはグラフェンのいずれかを含有してなり、特に好ましくはカーボンナノチューブを含有することが好ましい。ただし、１層のカーボンナノチューブは筒型のグラフェンと見ることができる。
【００５０】
上述したように本願に係る透明電極は炭素材料であるが、シート抵抗が１０００Ω／□未満であることが好ましい。この点で現状１０００Ω／□未満を単独で達成できる炭素材料としてはカーボンナノチューブとグラフェンが挙げられる。本発明においては、その他の炭素材料においても１０００Ω／□未満を達成できる場合には、これらを好適に使用できる。
【００５１】
また、本願の発明に係る透明電極は必要な透明性、導電性、フレキシブル性、膜強度を得られる範囲内で、その他の導電材料、すなわち導電性樹脂、金属ナノ粒子、金属酸化物粒子、金属薄膜、金属酸化物薄膜等を併用することもできる。
【００５２】
本発明においては、炭素材料を含有してなる電極を用いることにより、本発明の目的を達成できる。
【００５３】
次に本発明に好適に使用できるカーボンナノチューブ及びグラフェンの説明を行う。
【００５４】
〔カーボンナノチューブ〕
本発明で好適に使用できる炭素材料を含有してなる透明電極は、例えばカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴともいう。）を含有する透明電極の場合、単一の層であっても複数の層であってもいずれも好適に使用できる。
【００５５】
またカーボンナノチューブを含有してなる層は、基本的にカーボンナノチューブのみで形成されていることが好ましいが、必要に応じ、その他の炭素材料、また更に炭素材料以外の導電材料、その他添加剤を含有することができる。
【００５６】
本発明に係る透明電極に使用するのに適したカーボンナノチューブは、当業者に知られた任意の方法（レーザ・アブレーション、ＣＶＤ、アーク放電）によって形成することができる。カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブではない炭素質不純物（グラファイト、非晶質、ダイヤモンド、非管状フラーレン、多層カーボンナノチューブ）又は金属不純物を最小限にしか又は全く有さないことが好ましい。金属不純物及び炭素質不純物のレベルが減少するのに伴って、透明度が著しく増大することが判っている。金属不純物及び炭素質不純物の量が減少するのに伴って、層均一性、表面粗さ、及び粒子の低減によって皮膜品質も改善され、ＣＮＴ成分量としては５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、９５質量％以上が最も好ましい。９８質量％以上が理想的である。
【００５７】
本願でいう純度はＣＮＴ成分量（単層、多層の合計量）をいい、熱減量（ＴＧＡ）の測定から求められる。ＣＮＴを空気中で加熱すると燃焼し、燃焼後は触媒として用いられた金属粒子などが残るため各温度での質量減少率によりＣＮＴの純度を調べることができる。ＣＮＴを加熱していくと低温部分（約４００℃くらいまで）で、不純低分子成分やアモルファス構造炭素の燃焼による質量減少が起こり、その後５００℃辺りから単層ＣＮＴの燃焼が始まる。多層ＣＮＴはより高温で燃焼していく、ＣＮＴが燃焼した後、８００℃以上の領域での残存質量分は金属触媒や触媒担持体等の不純分である。したがってこれらアモルファス分と金属等不純分を除いた質量分がＣＮＴ成分量として求められる。
【００５８】
本発明で好適に使用されるカーボンナノチューブとしては、単層ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）、２層ＣＮＴ（ＤＷＣＮＴ）、３層ＣＮＴ（ＴＷＣＮＴ）、多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）のいずれも好適に使用できるが、本発明に係る調光フィルム用の電極としては、高透明性と高電子伝導性を達成するために、単層（１層）（ＳＷＣＮＴ：Ｓｉｎｇｌｅ  Ｗａｌｌ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏ  Ｔｕｂｅ）、２層（ＤＷＣＮＴ：Ｄｏｕｂｌｅ  Ｗａｌｌ  Ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏ  Ｔｕｂｅ）、３層（ＴＷＣＮＴ：Ｔｒｉｐｌｅ  Ｗａｌｌ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏ  Ｔｕｂｅ）、又は多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ：Ｍｕｌｔｉ  Ｗａｌｌ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏ  Ｔｕｂｅ）を主成分とすることがより好ましく、中でも特にＤＷＣＮＴが好ましい。
【００５９】
本発明でいう主成分とは、透過型電子顕微鏡で観察したときに、任意に選択したカーボンナノチューブ１００本中、目的の層数のカーボンナノチューブが５０本以上であることをいい、その比率はより好ましくは７０本以上であり、特に好ましくは９０本以上、最も好ましくは９５本以上である。
【００６０】
カーボン組成物中のカーボンナノチューブの純度が高いほど、導電性や熱伝導性を発現させる用途において、カーボンナノチューブに起因する機能を発現しやすく好ましい。
【００６１】
また本発明では単層、２層又は３層カーボンナノチューブが好適に使用されるが、特に好ましくは２層カーボンナノチューブの使用である。現在その理由は明確ではないが、透過率と導電性の関係において、２層カーボンナノチューブの優位性が高まることが明らかとなったばかりか、ロール  トゥ  ロール（Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ）での大量生産時の面内均一性能、生産長手安定性の観点においても２層カーボンナノチューブの優位性が確認された。
【００６２】
また、本発明でいう２層カーボンナノチューブとは、透過型電子顕微鏡で任意に観察した画面上において、任意のカーボンナノチューブ１００本中、２層カーボンナノチューブが５０本以上であるものをいい、これにより２層カーボンナノチューブに起因する高い導電性、熱伝導性及び耐久性が発現することができる。本発明において２層カーボンナノチューブの本数は１００本中５０本以上であり（この場合をＤＷＣＮＴが主成分であるという）、より好ましくは７０本以上、さらに好ましくは９０本以上である。
【００６３】
２層カーボンナノチューブの本数は、透過型電子顕微鏡で１００万倍で観察し、１５０ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブであり、かつ複数の視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブにおいて、２層カーボンナノチューブの本数を計測するものとし、上記測定を１０箇所について行った平均値である。
【００６４】
また、本発明に係る組成物は、任意に選択した２層カーボンナノチューブの片端から他端までを透過型電子顕微鏡で観察したときに、２層カーボンナノチューブ中の屈曲部間距離の平均が５０ｎｍ以上である。ここで、２層カーボンナノチューブ中の屈曲部とは、カーボンナノチューブのグラファイト構造中に炭素５員環と７員環が存在することによる屈曲をいい、透過型電子顕微鏡写真でカーボンナノチューブが折れ曲がって観察される部分のことをいう。屈曲部から屈曲部までの距離が長ければ長いほど、２層カーボンナノチューブの直線性は向上し、導電性、熱伝導性が高い２層カーボンナノチューブとなる。屈曲部間距離は長いほど好ましいため、１００ｎｍ以上がより好ましく、５００ｎｍ以上がさらに好ましく、１μｍ以上が特に好ましく、２層カーボンナノチューブ中に全く屈曲部分がない構造が最も好ましい。
【００６５】
さらに、本発明に係る２層カーボンナノチューブ含有組成物は、屈曲部間距離の平均が、好ましくは５００ｎｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であるときに、高い電気、熱伝導性に加えて、カーボンナノチューブの強度が向上する傾向にあり、とりわけ好ましい。
【００６６】
また、本発明に係る２層カーボンナノチューブ含有組成物は、透過型電子顕微鏡で任意に選択した２層カーボンナノチューブ１００本の平均外径が１．０から３．０ｎｍの範囲内であることが好ましい。一方、その内径は、任意の２層カーボンナノチューブ１００本中、８０本以上が、０．４ｎｍから２．２ｎｍの範囲内にあることが好ましい。このように外径及び内径が細い２層カーボンナノナノチューブの本数が多いことにより、単位質量あたりのカーボンナノチューブの本数が多くなり、添加剤としてより高い効果が期待される。また、これらは、２層カーボンナノナノチューブの直径の均一性が高いことを示すものであるから、カーボンナノナノチューブの特性を制御しやすい利点がある。
【００６７】
本発明において、２層カーボンナノチューブの外径及び内径は、透過型電子顕微鏡において１００万倍で観察し、１５０ｎｍ四方の複数の視野中から任意に抽出した１００本の２層カーボンナノチューブの外径及び内径を計測するものとし、外径が前記範囲内にある２層カーボンナノチューブの本数、及び内径が前記範囲内にある２層カーボンナノチューブの本数を求めるものとする。上記測定を１０箇所について行い、その平均値を、外径が前記範囲内にある２層カーボンナノチューブの本数、及び内径が前記範囲内にある２層カーボンナノチューブの本数とする。
【００６８】
上記の２層カーボンナノチューブの製造法は、特に限定されないが、ゼオライトなどの担持体上に金属触媒を担持した化学気相成長法（ＣＶＤ法）が好んで用いられる。その理由は、量産化が容易であること、カーボンナノチューブと触媒の切り離しが容易であること、及び生成するカーボンナノチューブの直径や層数の制御が可能であるためである。
【００６９】
本発明において、カーボンナノチューブの直径は、レーザー波数６３０〜６５０ｃｍ−１の共鳴ラマン散乱測定により得られるスペクトルにおいて、スペクトル３５０ｃｍ−１以下の領域により測定することができる。特に２層カーボンナノチューブの場合、外側のチューブと内側のチューブがそれぞれ観察され、特に本観察領域では内側に起因するピークが観察されやすい。
【００７０】
本発明に係る組成物において、２層カーボンナノチューブの直径約１．２５ｎｍに由来するスペクトル１９５〜２００ｃｍ−１内の最大ピーク強度をＡ、直径約１．１３ｎｍに由来するスペクトル２１７〜２２２ｃｍ−１内の最大ピーク強度をＢ、直径約１．２５ｎｍ以上に由来するスペクトル１９５ｃｍ−１未満の最大ピーク強度をＣとしたときに以下の関係が成立することが、好ましい。
【００７１】
Ａ／Ｂ＞２．０
Ａ／Ｃ＞４．０
これらの関係は、本発明に係る組成物が、２層カーボンナノチューブの直径約１．２５ｎｍのカーボンナノチューブ含有量が多いことを示すものである。
【００７２】
また、本発明に係る組成物において、レーザー波数６３０〜６５０ｃｍ−１の共鳴ラマン散乱測定により得られるスペクトルで、２層カーボンナノチューブの直径約１．２５ｎｍに由来するスペクトル１９５〜２００ｃｍ−１内の最大ピーク強度をＡ、直径約０．７１〜１．１３ｎｍに由来するスペクトル２２０〜３５０ｃｍ−１内の最大ピーク強度をＤ０としたときに、以下の関係が成立することが好ましい。
【００７３】
Ａ／Ｄ０＞１．５
この関係は、本発明に係る組成物が、２層カーボンナノチューブの直径約１．２５ｎｍのカーボンナノチューブ含有量が多いことを示すものである。
【００７４】
また、本発明に係る２層カーボンナノチューブ含有組成物は、チューブの両端が全て解放端になっている２層カーボンナノチューブを含むことが好ましい。チューブの両端が解放端になっていることで、端部に官能基が存在し、樹脂や溶媒との親和性が向上するメリットがある。また、チューブ内にガスを吸着させる用途においても、末端が解放端になっていることが好ましい。２層カーボンナノチューブの末端が解放端になっていることは、透過型電子顕微鏡で観察することができる。本発明において、両末端が解放端になっている２層カーボンナノチューブは、透過型電子顕微鏡で観察される任意の２層カーボンナノチューブ中、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。
【００７５】
本発明に係る２層カーボンナノチューブ含有組成物は、元素分析による金属含有率が１質量％以下であることが好ましい。金属含有率が高いと、ポリマーへ添加する用途、及び医療医薬用途において異物となり、人体へ悪影響を及ぼすことが懸念される。金属含有率は低いほど好ましく、より好ましくは０．５質量％以下、最も好ましくは０．１質量％以下である。
【００７６】
本発明に係る２層カーボンナノチューブ含有組成物は、共鳴ラマン散乱測定により、１５００〜１６５０ｃｍ−１の範囲内のピークが分裂して観測されることが、好ましい。カーボンナノチューブ組成物中に不純物や構造欠陥が多い場合、ピークがブロードとなり、上記測定範囲でピークが１本のみ観察されるが、カーボンナノチューブの純度が高く、かつ構造欠陥が少ない場合には、１５００〜１６５０ｃｍ−１の範囲内のピークに分裂が見られる。
【００７７】
また、本発明に係る２層カーボンナノチューブ含有組成物は、ラマン分光法によりその品質の評価が可能である。ラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ−１付近に見られるラマンシフトはグラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ−１付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。このＧ／Ｄ比が高いほどグラファイト化度が高く、高品質なカーボンナノチューブを意味する。本発明に係る２層カーボンナノチューブ含有組成物は、そのＧ／Ｄ比の値が１０以上であることが好ましい。本発明に係る組成物において、Ｇ／Ｄ比の値は、より好ましくは１５以上、最も好ましくは２０以上である。
【００７８】
また、本発明に係る２層カーボンナノチューブ含有組成物は、Ｘ線光電子分析による炭素原子／酸素原子比の値が２０以上であることが好ましい。２層カーボンナノチューブ含有組成物をＸ線光電子分析することにより、カーボンナノチューブを構成している各元素の比率、及び、各元素の化学状態を分析することができ、それぞれの化学状態による結合エネルギーの差により単体、酸化物、塩化物などの化学状態を特定することができる。Ｘ線光電子分析の測定結果は、通常、炭素（Ｃ１ｓ）のメインピークを基準にしてピークシフトを求め、補正した値を用いる。また、それぞれの化学状態由来のピークにピーク分割し、その面積比から、化学状態の組成比が分かる。ピーク分割は、最小二乗法を用いて合成波形のマッチングを行い、最適化するものとし、炭素に起因するピークと、酸素に起因するピークから、それぞれの元素比を求めることができる。本発明において、Ｘ線光電子分析による炭素原子／酸素原子比の値が、好ましくは２０以上であるとは、カーボンナノチューブ中の官能基数が少ない、つまり、構造欠陥が少ないことを意味するものである。カーボンナノチューブ中の構造欠陥が少ないことから、導電性や電気伝導性が高いカーボンナノチューブとなる。
【００７９】
本発明に係る２層カーボンナノチューブ含有組成物は、電子放出材料として高い特性を示すものである。電子放出材料として求められる特性は、電界集中が起こりやすい構造をとることにあり、直径が細い方が好ましい。一方、単層カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの中で最も細い直径を取りやすいものであるが、電圧を印加することで構造破壊を起こしやすく、耐久性の点から２層以上の層数を持つカーボンナノチューブが好んで用いられる。以上の理由から、直径が細い２層カーボンナノチューブが、最も好ましい電子放出材料となる。また、カーボンナノチューブに屈曲部分が多いと、電気伝導性が低く、電子放出特性は低下する。そのため、本発明に係る２層カーボンナノチューブ含有組成物は、屈曲間距離が長いことから、電子伝導性の点からも好ましい電子放出材料である。
【００８０】
本発明に係る２層カーボンナノチューブ含有組成物は、フィルム上にコーティングすることにより、光透過率Ｔが８５％以上、かつ表面抵抗が１０００Ω／□以下である透明導電フィルムを作製することができる。光透過率を８５％以上とするためには、少ないカーボンナノチューブ塗布量で高い導電性を発現する必要がある。そのためには、個々のカーボンナノチューブが高い導電性を有する必要があり、屈曲構造が少ない方が好ましい。また、直径が細いカーボンナノチューブを用いることで、少ない添加量でより多くの本数のカーボンナノチューブを添加することができ好ましい。ただし、単層カーボンナノチューブでは、バンドル構造を取りやすく、かつ、そのバンドルをほぐすことが困難である。２層カーボンナノチューブは、直径が細いとバンドル構造を取るものの、自重が単層カーボンナノチューブに比べて重く、バンドル構造をほぐすことが容易である。
【００８１】
本発明において、フィルムの光透過率は、ＪＩＳ−Ｒ３１０６に準拠して測定された値であり、フィルムの表面抵抗値は、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠して測定された値である。
【００８２】
〔グラフェン〕
本発明で用いるグラフェンは、グラファイトから単原子層グラファイトを剥離させるプロセスにより合成されるグラフェンが複数重なった層状グラフェンは、数枚から２０枚程度の単原子層グラフェンが重なったシート状の炭素材料であり、典型的には厚さ２〜１０ｎｍ程度、幅１〜５ｍｍ程度の平面シート状のカーボンフィルムとして取り出すことが可能であるが、近年では、
（１）特開２０１１−２４１４７９号公報記載の酸化グラフェンを塗布して還元する方法
（２）ＳｉＣ基材上にエピタキシャル成長によるグラフェン膜の形成
（３）ＣｕやＮｉ等を触媒金属として熱ＣＶＤでのグラフェンを成膜する方法
（４）サファイア等の非金属基材上に作製方法等、公知の作製方法等各種の方法で、グラフェンの膜の形成が開示されており、本発明においてはいずれも好適に使用できる。
【００８３】
〔ドーパント〕
本発明に係る炭素材料を含有してなる透明電極において、以下のようなドーパントを好適に使用できる。炭素材料のドーパントとしては、Ｐ型ドーパント又はＮ型ドーパントのいずれも好適に使用可能である。ドーパントを添加することにより、炭素材料のキャリア密度を高め導電性を向上させる効果が得られる。
【００８４】
より具体的には、前記Ｐ型ドーパントの例としては、例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＳＯ３、ＮＯ２（ＳｂＦ６）、ＮＯ（ＳｂＣｌ６）、又はＮＯ２（ＢＦ４）などのルイス酸、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＨＮＯ３、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ｔｒｉｆｌｉｃ  ａｃｉｄとも）やフルオロスルホン酸（ＦＳＯ３Ｈ）、塩酸、クロロスルホン酸などのプロトン酸、ＦｅＣｌ３、ＭｏＣｌ５、ＷＣｌ５、ＳｎＣｌ４、ＭｏＦ５、ＲｕＦ５、ＴａＢｒ５、又はＳｎＩ４など遷移金属ハロゲン化物、ＡｕＣｌ３又はＨＡｕＣｌ４などの貴金属ハロゲン化物、ベンゾキノン、テトラクロロベンゾキノン、テトラシアノキノンジメタン、テトラフロロテトラシアノキノンジメタン又はジクロロジシアノベンゾキノン及びこれらの誘導体などの有機物質、Ｃ６０Ｆ１８、Ｃ６０Ｆ２４、Ｃ６０Ｆ３６、Ｃ６０Ｆ４４、Ｃ６０Ｆ４８、Ｃ６０Ｆ５４等のフッ素化フラーレン、π共役系化合物などが好ましく挙げられる。
【００８５】
前記Ｎ型ドーパントの例としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、若しくはセシウムなどのアルカリ金属、又はテトラエチルアンモニウムイオン若しくはテトラブチルアンモニウムイオンなどのアルキルアンモニウムイオンなどに加え、フラーレン類として、Ｃ６０、Ｃ７４、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２が好ましく挙げられる。
【００８６】
これらＰ型ドーパント及びＮ型ドーパントは、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。しかしながら、必ずしもこれらに限定されることはない。これらの中で、ルイス酸、プロトン酸、金属ハロゲン化物、キノノイド化合物又はフッ素化フラーレン、π共役系化合物が好ましく、フッ素化フラーレン、π共役系化合物が特に好ましい。
【００８７】
〔π共役系化合物〕
本発明において、カーボンナノチューブを単独又は複数併用して用いることも好ましい態様であるが、本発明では特にπ共役系化合物と併用して用いることが特に好ましい態様である。このような特定の化合物はカーボンナノチューブ分子間抵抗を軽減することができる。
【００８８】
本発明におけるπ共役系化合物は、カーボンナノチューブが分散された液に混入されても良いし、カーボンナノチューブのみの層を支持体上に塗工した後に、π共役系化合物を何らかの方法により供給し透明電極とすることも非常に好ましい態様である。
【００８９】
またグラフェンもカーボンナノチューブ同様に分子間抵抗を低減することが非常に重要であり、このような観点で、π共役系化合物と併用して用いることが可能であり、本発明の好ましい態様である。
【００９０】
本発明で好ましく用いられるπ共役系化合物は、ポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物等であるが、本発明ではポルフィリン化合物又はフタロシアニン化合物が特に好ましい。
【００９１】
本願において、π共役系化合物とは、芳香族π電子を７つ以上有する化合物を意味するものとする。具体的なポルフィリン化合物の一般式を化合物１及び３に、フタロシアニン化合物の一般式を化合物２及び４に示す。
【化１】
2013148744.tif 000002
【化２】
2013148744.tif 000003
またカーボンナノチューブは、ＩＴＯのように透明面電極としての機能を有しており、本発明に係る好ましい透明電極の形態は、以下の形態のいずれかを構成として含有していることが好ましい。
（１）カーボンナノチューブを主成分とする単一層
（２）カーボンナノチューブを主成分とする複数層
（３）カーボンナノチューブを主成分とするグリッド電極と導電性ポリマー層
（４）カーボンナノチューブを主成分とする面電極と導電性ポリマー層等
を挙げることができるが、特に好ましくは、（１）、（２）及び（４）の形態である。
〔分散溶剤〕
本発明においてはカーボンナノチューブが溶剤中に分散剤を用いること無く良好に分散されることが重要である。したがって従来公知の分散方法を好適に使用でき、その際の溶剤は有機溶剤、無機溶剤を問わないし、分散方法も限定されない。
【００９２】
ただし素材の安全性、カーボンナノチューブへのダメージの可能性等の観点からは有機溶剤の方が好ましい。しかし、無機溶剤、特に無機超酸溶剤も用いられる。
【００９３】
本発明で好ましく用いられる無機超酸溶剤とは１００％硫酸よりも酸性が強い酸を表す呼び名であり、超強酸ともいう。これらはトリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ｔｒｉｆｌｉｃ  ａｃｉｄ）やフルオロスルホン酸（ＦＳＯ３Ｈ）、塩酸、硝酸、硫酸、クロロスルホン酸等主成分とした超酸類を含み、具体的にはクロロスルホン酸、王水及びその添加比の異なる混合物類、硝酸と硫酸の混合物が好ましい。本発明に係る無機超酸溶剤は水で希釈されても良く、その際の水としては、純水、超純水、蒸留水、イオン交換水など、いずれも用いることができるが、超純水が好ましい。
【００９４】
例えば非特許文献５、Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２２（１６）：ＡＰＲ  ２２  ２０１１においては、クロロスルホン酸を用いることにより分散剤を用いること無くＳＷＣＮＴを良好に分散できることを開示しており、又Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２０１１，ＸＸ，１−８においては、硫酸：硝酸＝３：１の混合液により同様に分散剤を用いること無く良好にＳＷＣＮＴを分散できることを開示している。本発明においてはこれらの技術を活用し、ＳＷＣＮＴ並びにＤＷＣＮＴ及びＭＷＣＮＴに関しても検証を行い本発明に至ったものである。
【００９５】
また、一方本発明で好ましく用いられる有機溶剤としては有機溶剤を主成分とするが水を含んでも構わない。水としては、純水、超純水、蒸留水、イオン交換水など、いずれも用いることができるが、超純水が好ましい。
【００９６】
有機溶剤としては、公知の物を好適に使用できるが、通常水溶性のある有機溶剤が好ましい。一例を挙げると例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルなど；多価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど；ケトン類、例えばアセトンなど、低級カルボン酸類、例えば蟻酸、酢酸など；環状エーテル類、例えばテトラヒドロフランなど；並びに非プロトン性極性溶剤、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを挙げることができ、いずれも好適に使用することができる。
【００９７】
〔組成液・その他の添加剤〕
分散体及び塗布用組成物のｐＨ調整も重要である。好ましいｐＨは、測定温度２０℃において、ｐＨ３〜１０である。より好ましいｐＨは３〜６であるが、本願の目的から塗工後溶剤と一緒に揮発し透明電極中に残存しないｐＨ調整剤が好ましい。このようなｐＨ調整剤としては公知の弱酸・弱塩基が好ましく用いられ、これらの中でより好ましくは弱酸である。具体的には、以下の有機無機の弱酸・弱塩基が用いられ好ましくは、揮発性を有する弱酸が特に好ましい。中でも１５０℃未満の温度で揮発させることができる化合物が最も好ましい。分散体及び塗布用組成物のｐＨが、この範囲であると不純物が無くなり、導電性が上がるので好ましい。
【００９８】
本発明に係る調光フィルムに好ましく用いられるｐＨ調整剤としては、例えば、Ｈ３ＡｓＯ３、Ｈ３ＡｓＯ４、Ｈ３ＢＯ３、ＨＣＮ、Ｈ２ＣＯ３、ＨＣｌＯ、ＨＣｌＯ２、Ｈ２ＣｒＯ４、ＨＮＯ２、Ｈ２Ｏ２、Ｈ２ＰＯ２、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ４Ｐ２Ｏ７、Ｈ４Ｐ２Ｏ６、Ｈ２Ｓ、Ｈ２ＳＯ３、Ｈ２Ｓ２Ｏ３、Ｈ２ＳｅＯ３、安息香酸、イソフタル酸、キノリン酸、サリチル酸、スルファニル酸、テレフタル酸、ｏ−ニトロ安息香酸、尿酸、ピクリン酸、ヒドロキノン、フェニル酢酸、フェノール、フタル酸、ベンゼンスルホン酸、没食子酸等が挙げられる。
【００９９】
ＣＮＴの長さは２０ｎｍ〜１ｃｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜５００μｍ、特に好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍである。ＣＮＴは、個々のＣＮＴとして、又はＣＮＴバンドルとして存在する。透明電極内のＣＮＴの直径は、０．０５〜５ｎｍが好ましく、より好ましくは０．５〜４ｎｍ、特に好ましくは１．０〜３．０ｎｍである。本発明においては、単層及び２層カーボンナノチューブで直径が上記範囲にあるものが最も好適である。
【０１００】
バンドルの直径は、１ｎｍ〜１μｍであってよい。好ましくはこのようなバンドルの直径は５０ｎｍ未満、特に好ましくは２０ｎｍ未満であり、長さ２０ｎｍ〜５０ｍｍで、長いほど好ましい。電子の輸送を容易にするために、より大きい表面積が達成され、そして、より小さなバンドル・サイズを有し、これにより、バンドルの内側に位置していてアクセスすることができないＣＮＴの表面を露出させることにより、より大きい有効表面積が達成されることが重要である。ＣＮＴの端部は、適宜のサイズの半球形バッキーボールによって閉じられていることが好ましいが、ＣＮＴの端部の両方又は片方のみが開いていてもよい。
【０１０１】
本発明では０．０５〜１０質量％（５００〜１０００００）ｐｐｍの範囲のＣＮＴ固形分濃度を有する分散体を形成することが好ましく、このような態様のために、官能化したＣＮＴ（上記のように製造されるか又は供給元から購入される）を用いることも可能である。
【０１０２】
官能化ＣＮＴとしては、カーボンナノチューブの任意の位置に、カルボン酸、カルボン酸アニオン（カルボン酸塩）、ヒドロキシル、硫黄含有基、カルボニル、リン酸塩、硝酸塩等の置換基の付加したカーボンナノチューブである。これらの、カーボンナノチューブは本発明に係る透明電極形成にとって好ましい物である。
【０１０３】
〔分散〕
本発明においてはカーボンナノチューブを分散剤を用いること無く良好に分散させることが重要であり、その点において有効な従来公知の分散技術をいずれも好適に使用できる。
【０１０４】
一般的にカーボンナノチューブを溶媒に分散するには、通常、超音波分散機や一般に高速分散機（ホモジナイザー、マイクロ流動化装置、カウル・ブレード高剪断ミキサー、自動媒体ミル、ボールミル）を使用することができる。なお、本発明において、分散剤とはカーボンナノチューブを溶剤中への分散力を有する分子量７００以下の有機化合物である。
【０１０５】
本発明では特に分散剤を用いること無く良好に分散させる観点から、高強度フェムト秒パルスレーザーを用いたレーザー分散技術やラボプラストミルやナノマイザーのような高せん断力による１次混錬と超音波分散を組み合わせた技術が好ましい。中でも生産性の観点から後者が最も良好である。これらの技術に遠心分離技術を組み合わせることで、より最も好ましい分散液を得ることができる。このようにして設けた分散液で後述するように透明電極を作製する。
【０１０６】
更に、本発明に係る透明電極上には、導電性ポリマーを含有する層を設けることができる。このような導電性ポリマーは、下記に示す。またこれらに加え水酸基含有化合物を併用することも可能である。
〔導電性ポリマー〕
導電性高分子化合物としては、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリ（チオフェンビニレン）、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリアニリンの基本骨格を持つものが好ましい。
【０１０７】
【化３】
2013148744.tif 000004
ポリフェニレンビニレン及びその誘導体の好ましい具体例を示す（上記式中、ｎ、ｍ、ｋ、ｊは０以上の整数、ｘは２以上の整数である。）。
【０１０８】
【化４】
2013148744.tif 000005
ポリチオフェン及びその誘導体の好ましい具体例を示す（上記式中、ｎ、ｍは０以上の整数、ｋは１以上の整数、ｘは２以上の整数である。）。
【０１０９】
【化５】
2013148744.tif 000006
ポリ（チオフェンビニレン）及びその誘導体の好ましい具体例を示す（上記式中、ｎ、ｍ、ｋ、ｊは０以上の整数、ｘは２以上の整数である。）。
【０１１０】
【化６】
2013148744.tif 000007
ポリアセチレン及びその誘導体の好ましい具体例を示す（上記式中、ｎ、ｍは０以上の整数、ｘは２以上の整数である。）。
【０１１１】
【化７】
2013148744.tif 000008
ポリピロール及びその誘導体の好ましい具体例を示す（上記式中、ｎは０以上の整数、ｋは１以上の整数、ｘは１以上の整数である。）。
【０１１２】
【化８】
2013148744.tif 000009
ポリフルオレン及びその誘導体の好ましい具体例を示す（上記式中、ｎ、ｍは０以上の整数、ｘは１以上の整数である。）。
【０１１３】
【化９】
2013148744.tif 000010
ポリ（ｐ−フェニレン）及びその誘導体の好ましい具体例を示す（ｎ、ｍは０以上の整数、ｘ、ｙは１以上の整数である。）。
【０１１４】
【化１０】
2013148744.tif 000011
ポリアニリン及びその誘導体の好ましい具体例を示す（ｎは０以上の整数、ｘは２以上の整数である。）。
【０１１５】
【化１１】
2013148744.tif 000012
本発明に係る導電性ポリマーはπ共役系化合物とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーであることが好ましい。こうした導電性ポリマーは、後述するπ共役系化合物を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリアニオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。
【０１１６】
〔ポリアニオン〕
前記ポリアニオンは、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものである。
【０１１７】
前記ポリアニオンは、π共役系化合物を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリアニオンのアニオン基は、π共役系化合物に対するドーパントとして機能して、π共役系化合物の導電性と耐熱性を向上させる。
【０１１８】
前記ポリアニオンのアニオン基としては、π共役系化合物への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系化合物へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。
【０１１９】
前記ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。
【０１２０】
これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。また、化合物内にフッ素を有するポリアニオンであってもよい。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（登録商標：Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（登録商標：旭硝子社製）などを挙げることができる。
【０１２１】
これらのうち、スルホ基を有する化合物であると、導電性ポリマー含有層を塗布、乾燥することによって形成した後に、１００℃以上２００℃以下の温度で加熱処理を施した場合、この塗布膜の洗浄耐性や溶媒耐性が著しく向上することから、より好ましい。さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリアニオンは、バインダー樹脂との相溶性が高く、また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くできる。
【０１２２】
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲がより好ましい。
【０１２３】
ポリアニオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有さないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。
【０１２４】
アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／又は重合触媒の存在下で、酸化重合又はラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それにあらかじめ溶媒に所定量の酸化剤及び／又は重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、π共役系化合物を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。得られたポリマーがポリアニオン塩である場合には、ポリアニオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
【０１２５】
こうした導電性ポリマーは市販の材料も好ましく利用できる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６として、Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした剤も好ましく用いることができる。
【０１２６】
＜基材＞
本発明に用いられる透明樹脂フィルムには特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム又は二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０１２７】
透明樹脂フィルムには、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については、従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理とは、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザ処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、シランカップリング剤、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。特にシランカップリング剤が好ましい。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０１２８】
本発明に用いられる透明樹脂フィルムの全光線透過率は、６０％以上、好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上であることが望ましい。全光透過率は、分光光度計やヘイズメーター等を用いた公知の方法に従って測定することができる。
【０１２９】
本発明の用いられる透明樹脂フィルムの厚みは、１〜１０００μｍの範囲の物が、強度とハンドリング、コストの観点で好ましく、１０〜８００μｍの物がより好ましく、２０〜５００μｍの物が特に好ましい。
【０１３０】
前記基材には、大気中の酸素、水分を遮断する目的でガスバリア層を設けるのが好ましい。ガスバリア層の形成材料としては、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物、金属窒化物が使用できる。これらの材料は、水蒸気バリア機能のほかに酸素バリア機能も有する。特にバリア性、耐溶剤性、透明性が良好な窒化シリコン、酸化窒化シリコンが好ましい。また、バリア層は必要に応じて多層構成とすることも可能である。ガスバリア層の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法を用いることができる。前記ガスバリア層を構成する各無機層の厚みに関しては特に限定されないが、典型的には１層あたり５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１層あたり１０ｎｍ〜４００ｎｍである。ガスバリア層は基材の少なくとも一方の面に設けられ、両面に設けられるのがより好ましい。
【０１３１】
また基材は、紫外線遮蔽性を高める公知の紫外線吸収剤で反射材処理をされていることが好ましい。これら紫外線吸収剤は、基材に練り込まれた物でも、基材上に別層として設けられていても良い。但し可視光（４００〜７００ｎｍ）の透過率は８０％、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９２％以上であり、標準白色版上に上基材を積層した際の色ズレはΔＥ＝２以内、より好ましくは１．５以内、更に好ましくは１以内、特に好ましくは０．５以内である。
【０１３２】
さらに前記基材の表面は、ハードコート層等による保護層処理がされていてもよい。ハードコート層は、光ラジカル発生材、ラジカル重合性の単官能及び／又は多官能モノマーの混合物を所望の膜厚に均一に塗布したのち、必要なエネルギー量の紫外光を照射することによってラジカル重合させることにより得られる、透明かつ高硬度のポリマー層である。
【０１３３】
＜下引き層＞
本発明に係る透明電極は、基材表面にシランカップリング剤を塗布することにより形成された下引き層を有していても良い。
【０１３４】
＜透明電極の形成方法＞
以下にＣＮＴを均一な面電極とする形成方法を開示する。
【０１３５】
導電層の形成方法としては、前記基材上に塗布方式により、炭素材料を印刷して形成することが好ましい。カーボンナノチューブの薄膜形成を例に説明する。
【０１３６】
基材上にカーボンナノチューブの薄膜を形成する。薄膜形成は、カーボンナノチューブの分散液を用い、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法に加えて、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、インクジェット法等の塗布法を用いて形成することができる。
【０１３７】
具体的な例として、グラビア印刷法については特開２００９−２９５９８０号公報、特開２００９−２５９８２６号公報、特開２００９−９６１８９号公報、特開２００９−９０６６２号公報記載の方法等が、グラビア印刷法については特開２００４−２６８３１９号公報、特開２００３−１６８５６０号公報記載の方法等が、スクリーン印刷法については特開２０１０−３４１６１号公報、特開２０１０−１０２４５号公報、特開２００９−３０２３４５号公報記載の方法等が例として挙げられる。
【０１３８】
又ＣＮＴの均一層を設けた後に、酸素プラズマエッチング等でパターン化する方式も好適に使用できる。またこのように作製することで、良好なパターニングが可能となり、好ましい態様である。
【０１３９】
これらの中で最も好ましいのは、カーボンナノチューブの分散液を用いたインクジェットパターニング又はダイコート法である。この方法で本発明の調光フィルムを作製することにより、ロール  トゥ  ロール（Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ）での生産が可能になることは勿論のこと、更に後述する調光フィルム各層構成と作製方法とにより、製品サイズの異なる各種サイズ製品の提供が容易となり、本願が提案するユーザーが容易に施工できる新たな調光フィルム製品において、既存のありとあらゆるガラス（窓、扉、仕切りガラス）サイズに対応する製品を安価にユーザーに提供することを可能としたものである。
【０１４０】
本願で好ましく用いられる導電層の表面比抵抗は、１〜１０００Ω／□であることが好ましく、５〜５００Ω／□であることがより好ましい。表面比抵抗は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７、等に準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
透過率は、高い程好ましく、ヘイズは低い程好ましく、これらもまた市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
【０１４１】
＜調光層＞
本発明の調光フィルムに用いられる調光層には、以下のものが使用できる。
【０１４２】
従来公知の調光層としては、例えば、ＣＭＣ出版発行の「反射型カラー液晶ディスプレー技術」６１ページ記載のノーマルモード、リバースモード、メモリーモードの核高分子−液晶のシステムを挙げることができ、具体的にはポリマー分散液晶、ポリマーネットワーク液晶等が該当し、いずれも好適に使用できる。
【０１４３】
また液晶を用いないポリマー分散型、ネットワーク型の調光材料として、ロバート・エル・サックス（Ｒｏｂｅｒｔ．Ｌ．Ｓａｘｅ）の米国特許第３，７５６，７００号明細書、４，２４７，１７５号明細書、４，２７３，４２２号明細書、４，４０７，５６５号明細書及び４，４２２，９６３号明細書、又はエフ・シー・ローウェル（Ｆ．Ｃ．Ｌｏｗｅｌｌ）の米国特許第３，９１２，３６５号明細書、アール・アイ・トンプソン（Ｒ．Ｉ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）の米国特許第４，０７８，８５６号明細書で開示された光偏光粒子を用いた調光材料を挙げることができ、これらの粒子をポリマー分散型にした技術としては、特開２００８−１５８０４２号公報、特開２００２−２１４６５３号公報に開示されており、これらも好適に使用できる。
【０１４４】
また更に、エレクトロクロミズム技術による調光層も特開２００９−２６５４３７号公報、特開２０１１−３９２８３号公報に開示されており、これら公知の調光層を本発明に係る電極材料として好適に使用できる。
【０１４５】
例えば液晶を利用した調光フィルムは、「Ｐｏｌｙｍｅｒｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  ｆｏｒ  Ｄｉｓｐｌａｙ  ａｎｄ  Ｌｉｇｈｔ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、「ＳＩＤ  ’８５  Ｄｉｇｅｓｔ」１９８５年、Ｊ．Ｌ．Ｆｅｒｇａｓｏｎ著、Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ発行、６８〜７０ページにて、ネマチック液晶をマイクロカプセル化した光散乱型ＬＣＤ（ＰＤＬＣ）の発表や米国特許第４，４３５，０４７号明細書、４，５７９，４２３号明細書、４，６１６，９０３号明細書、ジェイ・エル・ウェスト（Ｊ．Ｌ．Ｗｅｓｔ）の米国特許第４，６８５，７７１号明細書が挙げられる。
【０１４６】
更にＤＩＣや九州大の梶山千里教授らが検討したピリジン系液晶がポリマーネットワーク内に保持された（ＰＮＬＣ）型液晶などが発表されておりこれらを応用した公知の技術が、本願では特に制限なく使用可能である。
【０１４７】
具体的には、
（１）液晶材料（ネマチック液晶等）とエポキシ等の硬化性樹脂を用いた重合相分離法による高分子分散型液晶
（２）液晶材料（ネマチック液晶等）とＰＶＡや樹脂エマルジョンを用いたエマルジョン法による液晶カプセル分散型（ＮＣＡＰ）
（３）液晶材料（ネマチック液晶等）と（ジ）アクリレートを用いた光重合相分離法による高分子ネットワーク技術
（４）液晶材料（ネマチック液晶等）と（ジ）アクリレートを用いた光重合相分離法による反射型の配光グレイン状フィブリル技術（ＩＲＩＳ型）
（５）液晶材料（コレスチック液晶等）と（ジ）アクリレートを用いた光重合相分離法によるメモリー型高分子ネットワーク液晶技術等を挙げることができる。
【０１４８】
用いられる液晶としては、ネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶が好ましく、特にネマチック液晶が好ましい。また、その性能を改善するために、コレステリック液晶、カイラルネマチック液晶、カイラルスメクチック液晶等、カイラル化合物等が適宜含まれていても良い。
【０１４９】
これらの技術では、ネマチック型液晶が重要であり、古くからシアノビフェニル系液晶材料が開発され、応答速度を大幅に改善したシアノフェニルシクロヘキサン系液晶が開発された。更に液晶の実用化に伴い多様な温度域において液晶性を示す材料が要望され、アルキルビフェニルシクロヘキサン系液晶、Ｐ−型エステル型液晶、ピリミジン系液晶、フェニルビシクロヘキサン系液晶等が開発されている。
【０１５０】
更には、３−クロロ−４−シアノフェノールエステル、３−フロロ−４−シアノフェノールエステル誘導体、トラン系液晶、アルケニル系液晶、シクロヘキセン系液晶、アジン系液晶等が挙げられいずれも好適に使用可能である。
【０１５１】
また上述のように液晶デバイスの使用環境温度域の拡大のため、液層温度の異なる複数の液晶を併用することは好ましい態様であり、通常でも３種以上、好ましくは５種以上混合して使用することが好ましい。
【０１５２】
本発明で使用できる液晶材料の具体例としては、例えば以下に示した化合物群のものを挙げられ、求める物性、用途により、液晶材料の特性、即ち、等方性液体と液晶の相転移温度、融点、粘度、複屈折率、誘電異方性（Δε）の正負を考慮し、又はその他添加剤である例えば重合性組成物等との溶解性等を調節することを目的として適宜選択、配合して用いることができる。
【０１５３】
液晶材料としては、安息香酸エステル系、シクロヘキサンカルボン酸エステル系、ビフェニル系、ターフェニル系、フェニルシクロヘキサン酸系、ピリミジン系、ピリジン系、ジオキサン系、シクロヘキサンシクロヘキサンエステル系、トラン系、アルケニル系、フルオロ系、シアノ系、ナフタレン系等の、例えば、一般式（Ｉ）で表される液晶化合物を用いることができる。
【０１５４】
【化１２】
2013148744.tif 000013
（上記式中、環Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ独立に、下記の環のいずれかを表し、ｎは０〜２の整数、ｍは１〜４の整数を表し、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、又は−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−を表し、Ｙ３は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、フルオロアルキル基、又はフルオロアルコキシ基を表す。）
【化１３】
2013148744.tif 000014
調光層形成材料中の液晶材料の含有量は、５０〜９９質量％の範囲が好ましく、より好ましくは６０〜９０質量％の範囲である。
【０１５５】
更に最近では、調光層の曲げ耐性、耐候性向上を目的とした液晶の改善がなされており、本発明に係る電極材料の組合せで使用する上で非常に好ましい。本発明に係る電極材料は、非常に強い曲げ耐性、耐候性を有しているばかりか、酸化や紫外線照射での劣化は殆ど生じない。今後液晶材料の酸化や紫外線照射による劣化耐性が向上することにより、本発明の特徴である透明電極との組合せで得られる調光フィルムは、フィルムとしての施工性、紫外線が差し込む窓等での貼付用途において従来の調光フィルムを圧倒する使い勝手と耐久性を提供できるものに更に改善されていくものである。
【０１５６】
これらを実現する液晶材料としては、例えば特開２０１１−１０５９０８号公報を挙げることができる。これら液晶材料は曲げ耐性が従来の液晶と大きく改善されており、これらの液晶材料とポリマーネットワークとしてのアクリル光重合素材の組合せにより調光層の曲げ耐性を向上させることが可能となり好ましい態様である。
例えば、下記一般式（II）で表される化合物が挙げられる。
【０１５７】
【化１４】
2013148744.tif 000015
（上記式中、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は炭素原子数２〜１０のアルケニル基を表し、該アルキル基、及びアルケニル基中の非隣接の１つ又は２つ以上の−ＣＨ２−基は酸素原子、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−で置き換えられていてもよく、環Ａ１は、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、又はピリミジン−２，５−ジイル基を表し、該１，４−フェニレン基は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子、塩素原子、ＣＦ３基、ＯＣＦ３基又はＣＨ３基を有することができ、Ｚ１、及びＺ２は、それぞれ独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｘ１〜Ｘ８は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ＣＦ３基、ＯＣＦ３基、又はＣＨ３基を表す。）
また一般的な調光フィルムは、白濁性の高い方が好まれる傾向にある。高い白濁性を得るには、液晶組成物の屈折率異方性（Δｎ）は大きい方が良く、ポリマーのネットワーク構造、又は液晶ドロップレットの粒径サイズには最適な大きさが存在する。一方十分に高い電圧をかけた場合、液晶組成物は電界方向に配向し、液晶組成物自身の散乱性はなくなる。ここでポリマーの屈折率と液晶組成物の常光屈折率（ｎｏ）との差が十分小さければ、光散乱は起きず、透明状態となる。そのため、高い透明性を得るにはポリマーの屈折率と液晶組成物の常光屈折率（ｎｏ）とを合わせる必要がある。これらの点においても従来公知の知見を好適に使用できるものである。
【０１５８】
上記のような液晶と樹脂複合体を構成する樹脂マトリクスとしては、上述したように光重合系、エマルジョン型等複数あるが、ここでは市場で実用されているエマルジョン型について説明する。
【０１５９】
樹脂としてはポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリウレタン等が検討されてきた。これらの樹脂の中では、ポリウレタンが、加工性、耐熱性等の観点から優れている。樹脂マトリクスに液晶微小粒子を分散させるためには、相分離法又はエマルジョン法を用いることができるが、前述のように実用化されているのはエマルジョン法である。エマルジョン法では、液晶材料を含むエマルジョンを高速で攪拌することにより、液晶微小粒子が分散した状態、すなわち液晶が「疑似カプセル化」した状態、が実現される。
【０１６０】
高分子エマルジョンに、液晶材料及びその他必要な材料を添加し液晶−樹脂複合材料（液晶エマルジョン）を調製する。
【０１６１】
液晶微小粒子を形成するためには、あらかじめ液晶材料を水中で攪拌して液晶微小粒子を形成し、これと高分子エマルジョンとを混合する。一方液晶材料を高分子エマルジョンに直接投入し、攪拌して液晶微小粒子を形成しても構わない。液晶微小粒子の形状及び粒子径の均一化のため、乳化剤として界面活性剤を添加してもよい。この界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましく、ＨＬＢ８〜１８、特にＨＬＢ１０〜１６の非イオン性界面活性剤がより好ましい。
【０１６２】
上記における混合や攪拌は、ホモジナイザー、ホモミキサー、ディスパーサー、高圧乳化機、ブレンダー、コロイドミル、超音波乳化機等を用いて行えばよい。
【０１６３】
こうして、液晶微小粒子が分散したエマルジョン（液晶エマルジョン）が調製される。
【０１６４】
液晶微小粒子のメジアン系Ｄ５０は、１．５〜４．５μｍの範囲とすることが好ましい。メジアン系Ｄ５０が４．５μｍを超えると液晶微小粒子の単位質量当り表面積が低下して電圧開放時の遮蔽性が低下する。他方、メジアン系Ｄ５０が１．５μｍ未満であると液晶微小粒子の単位質量当り表面積は大きくなるが、これによる光の散乱の増加よりも可視域長波長側における透過及び回折による効果が上回る。このため、結果として、やはり電圧開放時の遮蔽性が低下する。
【０１６５】
所望の光学性能を得るためには液晶微小粒子（液晶カプセル）のメジアン系だけでなく、粒子径分布も適切な範囲に調整することが望ましい。粒子径が大きな粒子の割合が増加すると可視域での散乱がほとんどなくなり、電圧開放状態における遮蔽性が低下する。したがって、液晶カプセル径の加積曲線における加積透過率が１０％になる液晶カプセル径Ｄ１０と、加積透過率が９０％になる液晶カプセル径Ｄ９０との比（Ｄ９０／Ｄ１０）が、Ｄ９０／Ｄ１０≦３×Ｄ５０の範囲であることが好ましい。より好ましくは、Ｄ９０／Ｄ１０≦２．５×Ｄ５０である。
【０１６６】
液晶微小粒子のメジアン系Ｄ５０及び粒子径分布は、攪拌の速度、時間を調整して制御することができる。なお、本明細書では、レーザー回折法により測定した値を液晶微小粒子の粒子径として採用する。
【０１６７】
このようにして作製した調光層液を上述した本願の透明電極を具備した基材上に、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法等の塗布法を用いて形成することができる。
【０１６８】
本発明に係る調光層は、透明電極の直上に積層されても良いし、透明電極の上に何らかのオーバーコート層を設け、又はカバーフィルムを貼合・形成後に積層されても構わなく、いずれも好適に使用できる。
【０１６９】
塗布された液晶エマルジョンは、余分の水分・溶剤を除去するために、乾燥させる。架橋剤を添加した場合には、乾燥とともに架橋構造が共重合体に導入される。エマルジョンの乾燥は、常温で行ってもよいし、基材にダメージを与えない範囲で公知の加熱を加えても構わない。
【０１７０】
液晶エマルジョンを塗布して形成した液晶−樹脂複合体の膜厚は、液晶調光素子の透明性と遮蔽性とのバランスを考慮すると、１０〜３５μｍ、特に１５〜２５μｍが好ましい。
【０１７１】
＜各層の形成幅＞
図１は、本発明の調光フィルムの構成の一例を説明する模式図である。フィルム基材１ｂ上に透明電極２ｂを有し、その上に調光層３ａが形成される。更にその上に対向電極として、基材１ａ上に設けられた透明電極２ａから構成される。調光層３ａは樹脂マトリックス中（樹脂層）に液晶粒子４ｂが分散されている。
【０１７２】
ここで、巾Ｘの基材上に巾Ｙの透明電極が形成され、さらにその上に巾Ｚの調光層が形成されることが好ましい。
【０１７３】
本発明においては、基材と透明電極及び調光層の形成巾を以下のように設けることが好ましい。これにより、複雑なパターニングを要せず電極を取り出しやすくする効果が得られる。
【０１７４】
基材巾Ｘ＞透明電極の形成巾Ｙ＞調光層の形成巾Ｚ
すなわち、それぞれの形成巾を上記序列となるように設けることで、ロール  トゥ  ロール（Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ）で作製したロール状サンプルで２点給電、若しくはユーザーの需要サイズに２面中断ちした場合においても端部給電の取り出し加工が容易となり、印刷・塗布プロセスで、この目的に応じた精度を得ることが重要である。これにより投入基材と需要サイズとで断裁巾を自在に変えた生産管理を実現でき、これまでにない安価な調光フィルム提供を可能とするものである。
【０１７５】
基材巾Ｘと透明電極の形成巾Ｙとの差は、０．１ｍｍ以上（左右各０．０５ｍｍ）２０ｍｍ以内が好ましく（左右各１０ｍｍ）、より好ましくは１ｍｍ以上（左右各０．５ｍｍ）１０ｍｍ以内（左右各５ｍｍ）である。
【０１７６】
同様に透明電極の形成巾Ｙと調光層の形成巾Ｚとの差も、０．１ｍｍ以上（左右各０．０５ｍｍ）２０ｍｍ以内が好ましく（左右各１０ｍｍ）、より好ましくは１ｍｍ以上（左右各０．５ｍｍ）１０ｍｍ以内（左右各５ｍｍ）である。
【０１７７】
上記のようにして設けた、基材／透明電極／調光層の複合フィルムに、もう１枚の電極付き基材が配置される。こうして、液晶−樹脂複合体が２枚の電極付き基材の間にこれら電極に接した状態で挟持された液晶調光素子が製造される。
【０１７８】
上記のように対向電極を設置する場合、支持体に接着性を高める上述の処理又は下引き層を設けても良いし、調光層にシランカップリング剤等を散布する等の処理を行っても良く、これらの処理を行うことが好ましい態様である。
【０１７９】
＜剥離支持体＞
本発明においては、このようにして得られる調光フィルムの片面にガラス貼付用の粘着層と剥離容易な剥離支持体とを設けることが更に好ましい態様である。
【０１８０】
このような剥離支持体としてはフィルム状のものが好ましい。本発明に係る剥離支持体に用いられるフィルムとしては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等が挙げられるが、耐候性、耐傷性及びコスト等の観点をも加味すると、ポリエステル樹脂フィルムが特に好適である。フィルムの熱収縮率は、例えばフィルムを構成する樹脂を選択したり、フィルム形成後の延伸方法や熱処理条件等を適宜選択することにより所望のものとすることができる。また、ベースフィルムの厚さは特に制限されないが、１８〜１２０μｍであることが作業性の観点から好ましい。なお、縦方向と横方向の収縮率が同じである必要はないが、実質的に同じにすれば、フィルムの方向を特に気にすることなく施工することができるので好都合である。
【０１８１】
＜粘着層＞
ベースフィルムに設ける粘着層に用いる粘着剤には特に制限はなく、例えば天然ゴム系、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系の粘着剤が用いられる。なかでも、耐候性の点などからアクリル系粘着剤が好ましい。粘着層の厚さは特に制限されるものではないが、５〜２０μｍであることが好ましい。
【０１８２】
本窓貼り用積層フィルムに用いる剥離シートは特に制限されず、例えばポリエステルやポリプロピレン等の樹脂フィルムや、ラミネート紙、コート紙、グラシレ紙などの紙にシリコーン樹脂を塗布したもの、あるいはアルキッド樹脂等に剥離剤を塗布したものが用いられる。
【０１８３】
窓貼り用積層フィルムを施工するに際して行う熱加工は、剥離フィルム側から加熱しながらガラス面に密着させてシワを取り除いていくので、剥離フィルムの方がベースフィルムより収縮量が少ないことが好ましい。また、剥離フィルムの収縮率は、縦方向横方向ともベースフィルムの収縮率より小さいことが好ましい。
【０１８４】
本窓貼り用積層フィルムに用いる剥離フィルムの厚さは特に制限されないが、１６〜７５μｍであることが好ましい。
【０１８５】
ベースフィルムには、必要に応じて紫外線吸収剤や赤外線吸収剤を含有させておいたり、染・顔料によって着色することができる他、あらかじめ適当な印刷を施すこともできる。上記薬剤や染・顔料は粘着層に含有させても良い。また、これらの薬剤を含有するフィルムや着色フィルムを接着層を介して積層したベースフィルムとすることも可能である。更に、耐傷性を向上させるために、ベースフィルムの外側（粘着層の設けられていない面）表面にハードコート層を設けることが好ましい。
【０１８６】
本発明の窓貼り用積層フィルムの製造方法においては、剥離シートの剥離剤を塗布された面に、粘着剤をロールコーター、ナイフコーター、ブレードコーター等のコーターで塗布、乾燥した後ベースフィルムと貼り合わせる方法や、ベースフィルムの一面に該コーターで粘着剤を塗布、乾燥し、剥離シートと貼り合わせる方法など公知の方法を採用することができる。本発明の窓貼り用積層フィルムの厚さは特に制限されないが、５０〜２００μｍであることが好ましい。
【０１８７】
これらの加工をした後、本願の調光フィルムは、巻き取られロール形態で提供されることが特に好ましい態様である。
【０１８８】
≪調光フィルム駆動方法≫
本発明の調光フィルムの駆動操作は単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリックス駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことをいう。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがある。
【０１８９】
≪透明電極の形成方法≫
（１）インクジェット印刷
本発明では、透明電極をインクジェット印刷することによって形成する。
【０１９０】
以下、インクジェット印刷について説明する。
【０１９１】
図２は、インクジェットヘッドを用いた塗布装置を使用して、金属細線が形成された透明基材上に透明電極をある面積で区切って塗布する方法の一例を示す概略模式図である。
【０１９２】
図２に示すとおり、透明基材１００は連続的に走行されており、インクジェットヘッド２により透明電極を形成するための塗布液が、液滴として射出され透明電極１０５が形成されて不図示の乾燥ゾーンを通過する。
【０１９３】
インクジェットヘッド２としては特に限定はなく、例えばインク圧力室に圧電素子を備えた振動板を有しており、この振動板によるインク圧力室の圧力変化で射出液体を吐出させる剪断モード型（ピエゾ型）のヘッドでもよいし、発熱素子を有しており、この発熱素子からの熱エネルギーにより塗布液の膜沸騰による急激な体積変化によりノズルから射出液体を吐出させるサーマルタイプのヘッドであってもよい。
【０１９４】
インクジェットヘッド２には射出液体を供給する機構などが接続されている。射出液体の供給はタンク８Ａにより行われる。インクジェットヘッド２内の射出液体圧力を常に一定に保つようにこの例ではタンク液面を一定にする。そのためにタンク８Ａからオーバーフローさせてタンク８Ｂに射出液体を自然流下で戻している。タンク８Ｂからタンク８Ａへの射出液体の供給はポンプ１１により行われており、射出条件に合わせて安定的にタンク８Ａの液面が一定となるように運転条件が設定されている。
【０１９５】
なお、ポンプ１１からタンク８Ａへ射出液体を戻す際にはフィルター１２を通してから行われている。このように、射出液体はインクジェットヘッド２へ供給される前に絶対濾過精度又は準絶対濾過精度が０．０５〜５０μｍの濾材を少なくとも１回は通過させることが好ましい。
【０１９６】
また、インクジェットヘッド２の洗浄作業や液体充填作業などを実施するためにタンク６より射出液体が、タンク７より洗浄溶媒がポンプ９によりインクジェットヘッド２へ強制的に供給可能となっている。インクジェットヘッド２に対してこうしたタンクポンプ類は複数に分けても良いし、配管の分岐を使用しても良い、またそれらの組み合わせでも構わない。図２では配管分岐１３を使用している。さらにインクジェットヘッド２内のエアーを十分に除去するためにタンク６よりポンプ９にてインクジェット２へ射出液体を強制的に送液しながら下記に記すエアー抜き配管から射出液体を抜き出して廃液タンク４に送ることもある。
【０１９７】
さらに、インクジェットヘッド２内の射出液体温度を一定に保持するためにタンク８Ａとインクジェットヘッド２の間に熱交換器を設けてもよいし、インクジェットヘッド２内に熱交換器のような射出液体温度一定機構を設けても構わない。
【０１９８】
塗布手順については以下に示す。
【０１９９】
まず、インクジェットヘッド２に射出液体を充填する際の手順であるが、インクジェットヘッド２の待機位置にてポンプ９によりタンク６から強制的に射出液体をインクジェットヘッド２へ通液する。この際に排出された射出液体は図示しないキャッチパンなどにより受けられる。この操作により、インクジェットヘッド２に射出液体を充填し、ヘッド内部の空気抜きを実施した後にノズル表面（射出面）の清掃を実施する。
【０２００】
次に、あらかじめ決められた流量にてタンク８Ａへタンク８Ｂから射出液体を送り込みオーバーフローにより循環を開始する。ポンプ９とインクジェットヘッド２の間のバルブは閉めておきポンプ８とインクジェットヘッド２間のバルブを開けることでインクジェットヘッド２から射出させることが可能になる。透明基材１００を所定の速度で搬送させ、射出準備の完了したインクジェットヘッド２を透明基材１００の所定の距離まで近づけ所定の射出条件で射出液体の射出を開始する。オーバーフローさせてタンク８Ａの液面を一定に保持しているため射出量は安定となる。
【０２０１】
インクジェットヘッド２の種類は任意であるが本発明では一滴の液滴量が数１０ピコリットルで、射出周波数は数百〜数万Ｈｚで安定に射出できる条件を選ぶと良い。また、速度は任意で早ければ生産性向上につながる。速度に対して目的のウェット膜厚になるように周波数を調整して射出する。
【０２０２】
（２）インクジェットヘッド
インクジェットヘッド２の一例を図３に示す。
【０２０３】
図３は一部破断面を有するインクジェットヘッドの一例を示す概略斜視図である。本図は剪断モード型（ピエゾ型）インクジェットヘッドの場合を示している。
【０２０４】
インクジェットヘッド２には圧電性基盤を駆動させるための制御部５（図２参照）がコネクタ（不図示）を介して接続されている。この制御部５により、射出液体の射出時の圧電性基盤の動作強度や周波数の選択等が行われる。
【０２０５】
ヘッド２は、上層圧電性基盤２０１ｂ１と下層圧電性基盤２０１ｂ２とを接合して形成された圧電性基盤２０１ｂと、天板２０１ｃと、ノズル板２０１ｄとを有している。
【０２０６】
圧電性基盤２０１ｂには、研削加工を施すことによりノズル板２０１ｄ側が開口し、反対側が閉塞している互いに平行な所定の長さを有する複数のノズル２０１ｂ３と、ノズル２０１ｂ３の閉塞した側につながる平坦な面２０１ｂ４と、ノズル（インク圧力室）２０１ｂ３の両側に側壁２０１ｂ５とを有している。
【０２０７】
複数のノズルは交互に塗布液圧力室用のノズルと空気圧力室用のノズルとして使用する場合もある。
【０２０８】
本図は塗布液圧力室用として使用した場合を示している。２０１ｃ２は圧電性基盤２０１ｂの上面を覆う第１天板を示し、２０１ｃ１は第１天板の上面を覆う第２天板を示す。
【０２０９】
２０１ｅは塗布液の塗布液供給管を示す。塗布液供給管２０１ｅより供給された塗布液はノズル吐出口２０１ｄ１より吐出するようになっている。
【０２１０】
２０１ｃ３は塗布液供給管２０１ｅから供給された塗布液の貯留部を示し、各ノズル２０１ｂ３に連通した各塗布液供給口２０１ｃ４より各塗布液圧力室用のノズル２０１ｂ３に供給されるようになっている。
【０２１１】
各ノズル２０１ｂ３は第１天板２０１ｃ２とノズル板２０１ｄとにより覆われることで複数の密閉されたチャネル（塗布液圧力室）が形成されるようになっている。
【０２１２】
２０１ｄ１は各側壁の剪断変形に伴い、塗布液圧力室の圧力変化で塗布液を液滴の状態で吐出させるノズル吐出口を示す。ノズル吐出口の間隔は、０．０２〜０．３ｍｍが好ましい。
【実施例】
【０２１３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは無い。なお、実施例において、「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りが無い限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０２１４】
〔実施例１〕
《調光素子１〜６の作製（比較１〜５、及び本発明１の調光フィルム又は調光ガラスの作製）》
＜調光材料Ａの作製（ＰＤＬＣの作製例）＞
（光調整粒子の製造）
光調整粒子を製造するために、攪拌機及び冷却管を装着した５００ｍｌの四つ口フラスコ内で、ニトロセルロース１／４ＬＩＧ（商品名「ＤＬＸ−８−１３」Ｎｏｂｅｌ社製）１５質量％とし、溶剤を酢酸イソアミル（試薬特級、和光純薬工業（株）製）希釈溶液８７．５４ｇ、酢酸イソアミル４４．９６ｇ、脱水ＣａＩ２（水分量０．３％）（化学用、和光純薬工業（株）製）４．５ｇ、無水メタノール（有機合成用、和光純薬工業（株）製）２．０ｇ及び精製水（精製水、和光純薬工業（株）製）を０．５０ｇ添加量した混合溶媒に溶解し、沃素（ＪＩＳ試薬特級、和光純薬工業（株）製）４．５ｇを溶解し、光調整粒子の基板形成物質であるピラジン−２，５−ジカルボン酸２水和物（関東化学（株）製）３ｇを添加した。４５℃で３時間撹拌して反応を終了させた後、超音波分散機で２時間分散させた。
【０２１５】
次に、反応溶液から一定な大きさの光調整粒子を取り出すために、遠心分離機を用いて粒子を分離した。先ず反応溶液を５００Ｇの速度で１０分間遠心分離して沈殿物を取り除き、更に１００００Ｇで２時間遠心分離して、浮遊物を取り除き、沈殿物粒子を回収し光調整粒子とした。
【０２１６】
（紫外線硬化型シリコーン樹脂の製造）
ディーンスタークトラップ、冷却管、攪拌機、加熱装置を備えた四つ口フラスコに、両末端シラノールポリジメチルシロキサン（信越化学工業（株）製）１１．７５ｇ、両末端シラノールポリジメチルジフェニルシロキサン（信越化学工業（株）製）３１ｇ、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製）４ｇ、２−エチルヘキサン錫（和光純薬工業（株）製）０．６ｇを仕込み、ヘプタン中で１００℃で３時間リフラックスし、反応を行った。
【０２１７】
次いで、反応溶液に、トリメチルエトキシシラン（信越化学工業（株）製）１０．６ｇを添加し、２時間リフラックスし、脱アルコール反応させた。その後、ヘプタンをロータリーエバポレーターを用いて６０Ｐａの真空で８０℃、３時間減圧除去し、紫外線硬化型シリコーン樹脂（エチレン性不飽和結合を有する置換基をもつシリコーン樹脂）を得た。
【０２１８】
（光調整懸濁液の製造例）
前述の（光調整粒子の製造）で得た光調整粒子の酢酸イソアミル分散液９７ｇ（光調整粒子９ｇを酢酸イソアミル８８ｇに分散した分散液）を、光調整懸濁液の分散媒としてのアクリル酸ブチル（和光特級、和光純薬工業（株）製）／メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル（工業用、共栄社化学工業（株）製）／アクリル酸２−ヒドロキシエチル（和光１級、和光純薬工業（株）製）共重合体（モノマーモル比：１８／１．５／０．５、重量平均分子量：２，２００、屈折率１．４６８）５９ｇに加え、攪拌機により３０分間混合し、混合液を得た。次いで、ロータリーエバポレーターを用いて８０℃で６０Ｐａの真空下で３時間減圧し、混合液から酢酸イソアミルを除去し、トリメリット酸デシル２９．５ｇ（花王（株）製），ジメチルドデカスベレート（Ｅｘｆｌｕｏｒ社製）を添加し、粒子沈降及び凝集現象のない安定な液状の光調整懸濁液を製造した。
【０２１９】
（調光材料Ａの作製）
前述の（紫外線硬化型シリコーン樹脂の製造）で得た紫外線硬化型シリコーン樹脂１０ｇ、光重合開始剤としてのビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．２ｇ、着色防止剤としてのジブチル錫ジラウレート０．３ｇに、前述の（光調整懸濁液の製造例）で得た光調整懸濁液２．５ｇを添加し、１分間超音波で混合し、調光材料Ａ（ＰＤＬＣ）を作製した。
【０２２０】
《透明電極１〜６の作製》
＜透明電極１及び４の作製＞
無アルカリガラス基材（厚さ０．７ｍｍ）を用い、ガラス基材上にスパッタによりＩＴＯ（インジウムチンオキシド；屈折率１．８５）を１００ｎｍ製膜し、パターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた基材をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行い、透明電極１（比較１用）を作製した。
次に、厚さ１００μｍのＰＥＮフィルム（テオネックス（登録商標）帝人株式会社製）を用い、該ＰＥＮフィルム表面にスパッタによりＩＴＯ（インジウムチンオキシド；屈折率１．８５）を１００ｎｍ製膜し、パターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた基材をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行い、透明電極４（比較４用）を作製した。
【０２２１】
＜透明電極２及び５の作製＞
〔炭素材料の合成〕
（２層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ−Ａ）の合成）
（担持体（ＭＣＭ−４１）の合成）
セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ：アルドリッチ製）３．６４ｇと、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ：アルドリッチ製）１．４５ｇを３５℃のイオン交換水２８．８ｍｌに加えた後に、ヒュームドシリカ（アルドリッチ製）２．４ｇを加え１時間撹拌した。２０時間エージング後に、オートクレーブに移し、１５０℃で９６時間、水熱合成した。水熱合成後に生成物をろ取、洗浄後に５５０℃で８時間焼成後に、８００℃で１時間焼成し、ＭＣＭ−４１（Ｍｏｂｉｌ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ４１）を得た。
【０２２２】
（担持体（ＭＣＭ−４１）への金属塩敷設）
硝酸鉄９水和物（関東化学社製）０．０３ｇと硝酸コバルト６水和物（関東化学社製）０．１７ｇとをエタノール（関東化学社製）１５ｍｌに溶解した。この溶液に、ＭＣＭ−４１を１．４ｇ加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、６０℃及び１２０℃の恒温下でエタノールを除去して乾燥した。その後空気中、４００℃で１時間加熱し、担持体の粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。
【０２２３】
（２層カーボンナノチューブを含有する組成物の合成）
内径３２ｍｍの石英管の中央部に配置された石英ウール上に、上記で調製した固体触媒１．０ｇをとり、アルゴンガスを６００ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を９２５℃に加熱した（昇温時間６０分）。９２５℃に到達した後、反応管内を真空引きし、１０Ｐａ以下になったことを確認後に、エタノール蒸気を１００Ｐａの圧力になるように２０分間導入した。エタノール蒸気の導入を止めた後に、高純度アルゴンガス（高圧ガス工業製）を５ｍｌ／分で３０分供給し、温度を室温まで冷却し、２層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ−Ａ）を含有する組成物を取り出した。
【０２２４】
（２層カーボンナノチューブを含有する組成物の高分解能透過型電子顕微鏡分析）
得られたカーボンナノチューブを高分解能透過型電子顕微鏡で観察し目視で、層数が２層のカーボンナノチューブがカーボンナノチューブに占める割合は８０質量％以上であることを確認した。
【０２２５】
カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。２層カーボンナノチューブ１００本中、８０本以上が、そのチューブ外径が１．０〜３．０ｎｍであり、詳細には２層カーボンナノチューブの外径は１．２から２．５ｎｍを示すものが多く、外径の平均は２．２ｎｍであった。一方、２層カーボンナノチューブの１００本中、８０本以上が、そのチューブ内径が０．４〜２．２ｎｍであり、詳細には２層カーボンナノチューブの内径は０．５〜１．８ｎｍを示すものが多く、内径の平均は１．５ｎｍであった。また、屈曲間距離の平均は、約８００ｎｍであった。ナノチューブの末端部分の構造は、観察された２層カーボンナノチューブの９０％以上が開放端であった。
【０２２６】
（２層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ−Ａ）を含有する組成物の共鳴ラマン分光分析）
上記により得られたカーボンナノチューブを含有する組成物を共鳴ラマン分光計（ホリバ  ジョバンイボン製  ＩＮＦ−３００）を用いて、レーザー波数６３０〜６５０ｃｍ−１で測定してＧ／Ｄ比を求めた結果、Ｇ／Ｄ比は、約１２であり、Ｇバンドは分裂して観測された。また、３５０ｃｍ−１以下の領域において、１９５〜２００ｃｍ−１内の最大ピーク強度をＡ、２１７〜２２２ｃｍ−１内の最大ピーク強度をＢ、１９５ｃｍ−１未満の最大ピーク強度をＣ、２２０〜３５０ｃｍ−１内の最大ピーク強度をＤ０としたときに、ピーク強度比の値は、Ａ／Ｂ＞３．５、Ａ／Ｃ＞６．０、Ａ／Ｄ０＞２．５であった。
【０２２７】
（精製・元素分析）
上記のようにして得られたカーボンナノチューブを含有する組成物を、空気中４００℃で３０分間焼成した後に、トルエン５０ｍｌ（和光純薬製）に加え、４０分間超音波振動を加えた。次に、イオン交換水５０ｍｌを加え、１０分間、激しく攪拌した。黒色のトルエン相と灰色の水相を分液漏斗で分け、トルエン相をろ過した。トルエン相はカーボンナノチューブを主成分とし、水相はＭＣＭ−４１、触媒金属を主成分とすることを、ＳＥＭ及びＸ線分析装置（ＥＤＸ；オックスフォード社製ＩＳＩＳ）で確認した。トルエン相から回収されたカーボンナノチューブ組成物のＥＤＸ元素分析の結果、鉄の含有量は０．０３質量％、コバルトの含有量は０．２質量％であった。
【０２２８】
（Ｘ線光電子分析）
上記のようにして精製したカーボンナノチューブを含有する組成物を、Ｘ線光電子分析（島津製作所社製ＥＳＣＡ−１０００）により元素の組成比を測定し、前述の方法により分析した結果、炭素原子／酸素原子比の値が３０であった。
【０２２９】
（分散液調整及びＣＮＴ層塗工（透明電極２及び５の作製）
カーボンナノチューブを分散剤含有のクロロスルホン酸の超純水溶液（鹿特級  関東化学社製）に０．２質量％となるように添加し、分散方法Ａ）攪拌：常温にて３００ｒｐｍの攪拌速度で２４時間密閉容器で攪拌した。この液をＰＴＦＥの０．２μｍフィルターでろ過し、塗布液を得た。
【０２３０】
上述の透明電極１の作製で使用した無アルカリガラスに、上記カーボンナノチューブが分散された塗布液をスピン塗布し透過率Ｔが８５％となるように調整した。スピンの回転により、膜の流動性が無くなる程度まで乾燥させた後、ホットプレート上で１５０℃で３分間熱処理を行い、余分な溶剤を除去し、ＣＮＴ層を形成し、透明電極２（比較２用）を作製した。
【０２３１】
同様にして、透明電極４の作製で用いた厚さ１００μｍＰＥＮフィルム（テオネックス（登録商標）帝人株式会社製）上に透明電極５（本発明１用）を作製した。
＜透明電極３及び６の作製＞
ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）ＰＨ５００（Ｈｅｒａｅｕｓ社製）のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳにＤＭＳＯを５質量％添加し、上述の透明電極１の作製で使用した無アルカリガラスにスピン塗布し透過率Ｔが８５％となるように調整した。スピンの回転により、膜の流動性が無くなる程度まで乾燥させた後、ホットプレート上で１５０℃で３分間熱処理を行い、余分な溶剤を除去し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層を形成し、透明電極３（比較３）を作製した。
【０２３２】
同様に、透明電極４の作製で用いた厚さ１００μｍのＰＥＮフィルム上に透明電極６（比較５）を作製した。
【０２３３】
《調光素子１〜６（調光フィルム４、５、６及び調光ガラス１、２、３）の作製》
＜調光素子１〜６の作製＞
上述のようにして作製した調光材料Ａを、ワイヤーバーを用い、各透明電極１〜６が設けられた基材に乾燥膜厚が４５μｍとなるように塗布し、１００℃で１０分間乾燥した。
【０２３４】
その上にメチルエチルケトンに溶解させたシランカップリング剤ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−５０３（信越化学社製）を５０：５０に含有した１質量％溶液を噴霧乾燥し、その後塗布層上に対向電極として、同じ基材上に設けた透明電極１〜６を貼合して、照度２７５ｍＷ／ｃｍ２に調整されたメタルハライドランプで積層フィルムの上下から（両面から）積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２（測定；ＵＶ  Ｐｏｗｅｒ  Ｐａｃｋ  Ｓ／Ｎ  ８６０１ＵＶ−Ａ（３２０〜３９０ｎｍ）フュージョン製）の紫外線を照射し、光調整懸濁液が球形の液滴として紫外線硬化したシリコーン樹脂内に分散形成された調光層を持つ調光フィルム１〜６を作製した。
【０２３５】
なお、ここで、調光素子５は、本発明の調光フィルム（本発明１）であり、調光素子１〜４、及び調光素子６は比較用とした。
【０２３６】
これらの調光フィルムに対し以下の評価を行った。
【０２３７】
≪評価方法≫
《透明電極の測定及び評価》
下記方法で、作製した各透明導電体の導電層の表面比抵抗について測定し評価した。
【０２３８】
〔表面比抵抗Ｒｓ〕
表面比抵抗Ｒｓ（Ω／□）は、ダイアインスツルメンツ製抵抗率計ロレスタＧＰを用いて透明導電体の表面比抵抗を四端子法で測定した。
【０２３９】
〔透過率Ｔ〕
透明性Ｔ（％）の評価として、東京電色社製「ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＮＤＨ５０００」を用いて、全光線透過率を測定し、数値を求めた。
【０２４０】
〔外観〕
膜の着色性は目視で評価した。
【０２４１】
（判定基準）
○：ニュートラル
○△：青
△：黄
〔曲げ耐久試験〕
調光フィルムを巻付け法によって曲げ耐久試験を行った。
【０２４２】
巻付け法は、曲げ試験の一種で、図４に示したように試験片３０１が規定の形になるように張力Ｔを加えて、試験片３０１を軸（円柱状のロッド）３０３に巻き付ける試験方法である。この方法で、何ｍｍＲの軸の半径まで劣化無く耐えられるかを、試験回数は１００回で行った。
【０２４３】
具体的には、軸の半径を１５ｍｍＲから順次１０、５、３ｍｍＲまで変化させて、何ｍｍＲまで劣化無く耐えられるかテストを行った。すなわち、１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を用いて、試験片（フィルム）に張力を掛けて、試験片を軸に沿って３６０度折り返す形になるように巻き付け、また、もとへ戻す操作を１００回繰り返し、何ｍｍＲまで劣化無く耐えられるかテストした。劣化の有無の判断は抵抗値変化で行い、抵抗値変化が１０％以内である最小半径で評価した。
【０２４４】
（判定基準）
○  ：３ｍｍＲ未満（３ｍｍＲでも問題無し）
○△：１０ｍｍＲまで問題無し
△  ：１５ｍｍＲまで問題無し
×  ：１５ｍｍで劣化
〔引張り試験〕
ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２に準じ、フィルムを５％引き伸ばした後の導電性（表面比抵抗）を測定し、引延ばす前後の性能差を評価した。
【０２４５】
（判定基準）
○：１０％以内の変動
△：は１００％未満の変動（倍になる）
×：１００％以上の変動
〔スクラッチ加重試験（耐久性試験）〕
スクラッチ加重試験とは、調光フィルムの裏面からスクラッチ荷重をかけて、電極破壊する荷重を評価するものである。
耐摩耗性試験機（ＨＥＩＤＯＮ−１８）を用い、針先が０．３ｍｍＲのサファイア針を用い、調光フィルムの裏面から荷重を０ｇ〜２００ｇまで２０ｇ間隔で傷をつけた。荷重前後で調光フィルムを駆動し、動作に問題の無い荷重域を確認した。
（判定基準）
○：１００ｇ以上
×：１００ｇ未満
【０２４６】
〔耐候性〕
作製した調光フィルムを「キセノンウェザーメーターＸＬ７５」（スガ試験機株式会社製）を用いて、キセノンランプ７万ルクスの照射条件にて１ヶ月間照射を行い、照射後に調光フィルムを駆動し、耐候試験後の素子状況を目視で確認した。
【０２４７】
（判定基準）
○  ：基本的に問題無く駆動
○△：極僅かに劣化部分が発生（５％未満）
△  ：部分的に劣化発生（２０％未満）
△×：大面積で劣化発生（５０％未満）
×  ：駆動せず
〔保存性〕
作製した調光フィルムを４０℃・８０％ＲＨの環境下に１ヶ月放置し、２３℃・５０％ＲＨの環境に戻し、１週間後に調光フィルムを駆動し、保存前後の素子状況を目視で確認した。
【０２４８】
（判定基準）
○  ：基本的に問題無く駆動
○△：極僅かに端部に劣化発生（５％未満）
△  ：は端部に劣化発生（２０％未満）
△×：は内部まで劣化が進行（５０％未満）
×  ：駆動せず
これらの結果を表１に記載した。
【０２４９】
【表１】
2013148744.tif 000016
本発明１（調光素子１）は、全ての評価項目において優れた結果であり、従来技術では実現不可能であったフレキシブル性、かつ高耐久性の調光フィルムを提供できることが分かった。
〔実施例２〕
次に本発明に係る透明電極５（本発明１）の対向電極を用い、各種調光層の適応を確認した。
【０２５０】
＜調光素子７（本発明２）の作製＞
《エレクトロクロミック粒子の作製》
（調光材料Ｂ）
まず、酸化チタンナノ粒子に２−ブロモエチルトリクロロシラン、４，４′−ビピリジン、１−ブロモヘキサンを順次反応させ、エレクトロクロミック粒子１を作製した。これを調光材料Ｂとした。
【０２５１】
（調光素子７の作製）
厚さ１００μｍのＰＥＮフィルム（テオネックス（登録商標）帝人株式会社製）上に設けた本発明に係る透明電極５上に、上記エレクトロクロミック粒子１の分散液をスピンコート法により塗布した。続いて、シリカナノ粒子分散液（シーアイ化成社製）をスピンコート法により塗布し、その上にメチルエチルケトンに溶解させたシランカップリング剤ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−５０３（信越化学社製）を５０：５０に含有した１質量％溶液を噴霧乾燥し、その後塗布層上に同じく厚さ１００μｍのＰＥＮフィルム上に設けた透明電極５を対向電極として貼合した。
【０２５２】
その後、１５０℃で２４時間焼結させ、複数の表示電極とエレクトロクロミック粒子１（調光材料Ｂ）を含有する本発明２の調光素子７（調光フィルム）を得た。
【０２５３】
＜調光素子８（本発明３）の作製（ＰＤＬＣタイプ）＞
《エマルジョン型液晶（調光材料Ｃ）の作製》
ポリエーテルウレタンエマルジョンＮｅｏｒｅｚＲ−９６７（楠本化成株式会社：水不揮発分４０質量％）この希釈された高分子エマルジョン１００部に対して、ネマチック液晶（ＪＭ１０００ＸＸ（複屈折率Δｎ＝０．１３２）：チッソ製）６４質量部を添加した。このエマルジョンホモジナイザー（日本精機製）にて回転数１３３．３回転／秒（８０００ｒｐｍ）で１０分間攪拌し、液晶エマルジョンを得た。
【０２５４】
続いて架橋剤のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルを水に溶解して、５０％の架橋剤水溶液を調製した。上記で得た液晶エマルジョンを低速で攪拌しながら、この液晶エマルジョンに上記の架橋剤水溶液を添加した。架橋剤水溶液の添加割合は、液晶エマルジョンに含まれる高分子エマルジョン１００質量部（水で希釈した状態の高分子エマルジョン１００質量部）に対して架橋剤水溶液４．８質量部とした。こうして得た膜形成用の液晶エマルジョンにおける液晶比率Ｖ１は０．６０であった。これを調光材料Ｃとした。
【０２５５】
次に、液晶エマルジョンをワイヤーバーにて厚さ１００μｍのＰＥＮフィルム（テオネックス（登録商標）帝人株式会社製）上に設けた透明電極５上に塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、液晶−樹脂複合体を形成した。この液晶−樹脂複合体が形成されたフィルムを同じＰＥＮフィルム上に設けた透明電極５を対向電極として貼合し、調光材料Ｃ、すなわちネマチック液晶（ＰＤＬＣ）を含有する本発明３の調光素子８（調光フィルム）を得た。
【０２５６】
＜調光素子９（本発明４）の作製（ＰＮＬＣタイプ）＞
カイラル剤（メルク社製  Ｓ−８１１とメルク社製  Ｃ１５の質量比１：１の混合物）を２．５質量％溶解したシアノ系ネマチック液晶（メルク社製  ＢＬ−００９）９５質量部、上記式（１）の未硬化の硬化性化合物の具体例として以下の構造式で示される化合物５質量部、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．１５質量部の混合物（混合物Ａ）を調製した。これを調光材料Ｄとした。
【０２５７】
【化１５】
2013148744.tif 000017
次に、同じく厚さ１００μｍのＰＥＮ上に設けた透明電極５を微量の直径１３μｍの樹脂ビーズを介して対向し、一部に切り欠けを設けて四辺に幅約３ｍｍで印刷したエポキシ樹脂により貼合してセルを作製した。このセルに上記混合物を真空注入法にて注入し、切り欠き部をエポキシ樹脂で封止した。このセルを、１２０℃に温度設定した恒温槽中に２０分間保持した後２５℃まで冷却した。その後、このセルを２５℃に保持した状態で、主波長が約３６５ｎｍのＨｇＸｅランプを用いて硝子面の両側からそれぞれ約３ｍＷ／ｃｍ２の強度の紫外線を１０分間照射して、調光材料Ｄ、すなわちネマチック液晶（ＰＮＬＣ）を含有する本発明４の調光素子９（調光フィルム）を得た。
【０２５８】
以上のようにして得られた調光素子７〜９について、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示した。
【０２５９】
【表２】
2013148744.tif 000018
本発明の調光素子７〜８（本発明２〜４）は、曲げ耐久試験、スクラッチ加重試験（耐久性試験）、駆動確認において、いずれも良好であることを確認し、いずれも調光フィルムとして良好に作動することを確認した。なお、ここで「駆動確認」とは、各々の調光素子に１００Ｖの電圧を加え、調光素子としての駆動の有無を確認したものである。
【０２６０】
以上のように実施例２の結果から本願の調光フィルムは、エレクトロクロミック型、ポリマー分散型液晶（ＰＤＬＣ）又はネットワークポリマー型液晶（ＰＮＬＣ）型いずれの調光層に対しても利用可能であることが確認された。これらの調光フィルムは実施例１同様に曲げ耐性や衝撃（引掻き）に対する耐性に優れ、フィルム型調光フィルムとしての特性を満足できるものであることも確認できた。
【０２６１】
〔実施例３〕
次に本発明に係る各種炭素材料を用いた透明電極での動作を検証する。
【０２６２】
以下、実施例１で用いた以外の３種のＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ及びＭＷＣＮＴ）及びグラフェンを合成、あるいは準備した。
【０２６３】
＜透明電極７、８、９、１０の作製及び調光素子１０、１１、１２、１３の作製＞
（１）ＳＷＣＮＴ−Ａ：９０質量％ＳＷＮＴｓ（９５質量％ＣＮＴｓ）Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ＆  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ製；純度９５質量％、外径１〜２ｎｍ、分子長５〜３０μｍ
（２）ＤＷＣＮＴ：実施例１で用いたＤＷＣＮＴ−Ａ
（３）ＭＷＣＮＴ：（９５＋質量％、ＯＤ＜８ｎｍ）Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ＆  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ製；純度９５質量％、外径８ｎｍ、分子長１０〜３０μｍ
（ＣＮＴ塗布液調整及びＣＮＴ層塗工：透明電極７〜９の作製）
上記（１）、（２）及び（３）のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を各々クロロスルホン酸の超純水溶液（鹿特級  関東化学社製）に０．２質量％となるように添加し、分散方法Ａ）攪拌：常温にて３００ｒｐｍの攪拌速度で２４時間密閉容器で攪拌した。この液をＰＴＦＥの０．２μｍフィルターでろ過しＣＮＴ塗布液（１）、（２）及び（３）を作製した。
【０２６４】
上記３種のＣＮＴ塗布液（１）、（２）及び（３）を実施例１で使用したのと同じ厚さ１００μｍのＰＥＮフィルム上に、それぞれスピン塗布し透過率Ｔが８５％となるように調整した。スピンの回転により、膜の流動性が無くなる程度まで乾燥させた後、ホットプレート上で１５０℃で３分間熱処理を行い、余分な溶剤を除去し、各ＣＮＴ層を有する透明電極を得た。
【０２６５】
ＳＷＣＮＴ−Ａの上記膜は本発明に係る透明電極７、ＤＷＣＮＴ及びＭＷＣＮＴの上記膜は本発明に係る透明電極８及び９とした。
（４）［グラフェン］（透明電極１０の作製）
Ｃｕ箔上に熱ＣＶＤにてグラフェンを成膜した後、４０℃・８０％ＲＨ環境下に１時間放置し、該環境下でグラフェン膜上にＰＭＭＡ樹脂をＭＥＫ、トルエン混合溶剤に溶解してコートした。常温常湿に戻し乾燥後、金属膜を剥離除去及び王水溶解し、グラフェン膜を作製し本発明に係る透明電極１０とした。
【０２６６】
これらの透明電極７〜１０に対し、本発明３（調光素子８）で用いた調光層（調光材料Ｃ：ＰＤＬＣタイプ）を実施例２と同様にして設け、同じ対向電極を設けたフィルムを貼合して調光フィルム（調光素子１０、１１、１２、１３）を作製した。
【０２６７】
これら調光フィルムは、いずれも良好に動作することを確認した。しかしながら動作電力は、調光素子１１のＤＷＣＮＴ−Ａが最も小さく、次いで調光素子１０（ＳＷＣＮＴ）、次いで調光素子１３（グラフェン）、調光素子１２（ＭＷＣＮＴ）が一番大きい結果を得た。
動作電力の測定は、スライダックを用い、電圧を変化して注入し透過率が１％以上変化する電圧で比較し目視で判定した。
【０２６８】
＜透明電極１１〜１７の作製＞
更に、本発明に係るＤＷＣＮＴ−Ａに以下の素材を併用し、以下のようにして分散液を作製することにより本発明に係る透明電極とした。
【０２６９】
ＤＷＣＮＴ−ＡをＮＭＰ（高純度グレード  三和油化社製）に０．０２質量％となるように添加し、以下の方法で分散したチップ型超音波ホモジナイザー（１／２インチ、出力２０Ｗ／ｃｍ２）を分散液に直接挿入し、分散処理を３時間行った。分散方法は、シグマアルドリッチジャパン社発行の「材料科学の基礎  第３号  カーブンナノチューブの評価・分散方法  多層カーボンナノチューブ分散方法」を参考にして行った（分散方法Ｂ）。この時、超音波振動によって試料溶液が加熱されるので、分散液を入れたガラス容器を１５℃に冷却した水浴中に浸し、温度上昇を抑える。この分散処理で、十分な分散状態が得られるが、同時に超音波ホモジナイザーのチップ先端から発生する金属片が混入している。この金属片はミクロンオーダーのサイズであり、そのまま長時間放置すれば瓶の底に沈殿して除去することができるが、低速の遠心分離処理（１６５０Ｇ、１０ｍｉｎ）を施して金属片のみを取り除く。
【０２７０】
更にこの溶液の上澄み５０質量％を分取し、超遠心分離処理（２１９０００Ｇ、１５ｍｉｎ）を行い、遠心管の上部４０質量％の分散液を採取する。この処理によって、ほぼ不純物は取り除かれるが、少量の不純溶解物がまだ含まれている。そこで、採取した上部４０質量％の分散溶液を別の遠心管に入れ、さらに超遠心分離処理を３時間施す。長時間遠心分離処理をすることにより、沈降速度の遅いＳＷＣＮＴも全て沈殿するが、溶解性不純物は沈降すること無く上部に残留する。これを取り出して廃棄する。上澄み部分を取り除いた沈殿物に溶剤を加えてチップ型超音波ホモジナイザー（１／２インチ、出力２０Ｗ／ｃｍ２）で冷却しながら１時間分散処理する。このようにして得られたＣＮＴ分散液を作製した。
【０２７１】
上記液をスプレー塗布にて厚さ１００μｍのＰＥＮ上に塗布し透過率Ｔ８５％となるように調整した。ホットプレートは１５０℃に設定し塗布完了後、１０分熱処理を行い、余分な溶剤を除去し、ＣＮＴ層を形成した。
【０２７２】
下記に示すポルフィリンＡ〜Ｄ及びＦ４ＴＣＮＱをＤＭＦに超音波を用い、０．０５質量％濃度で溶解し、Ｃ６０Ｆ３６はトルエンに０．０５質量％濃度で溶解し、上記のＣＮＴ層上に塗り重ね透明電極１１〜１７とした。
【０２７３】
【化１６】
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＜調光素子１４〜２８の作製＞
これらの透明電極１１〜１７を用いて、本発明３（調光素子８）で用いた調光層（調光材料Ｃ）を実施例２と同様にして設け、さらにその上にそれぞれ同じ基材上に設けた同じ透明電極を対向電極として貼合し、調光素子１４〜２８（調光フィルム）を作製した。
ここで、調光素子２５〜２８はフィルム基材として表３に記載したＰＥＴ（コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００、東洋紡（株）製）、ＴＡＣ（ＫＣ８ＵＹ、コニカミノルタオプト（株）製トリアセチルセルロース）を使用した。
【０２７４】
以上のようにして作製した調光素子１０〜２８について、同様にして、曲げ耐久試験、引張試験、耐候性、保存性、生産性及び応答速度を評価した。結果を表３に示した。
【０２７５】
〔応答速度の評価〕
応答速度の評価は、各々の調光素子について、スライダックを用いて１００Ｖの電圧を加え、応答の有無を目視で確認し、応答速度を測定した。
【０２７６】
（判定基準）
◎：電圧印加後、０．１秒以内で応答
○：電圧印加後、１秒以内で応答
【表３】
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表３に示したように応答速度、保存性に僅かに差があり、最も好ましい添加剤は、ポルフィリンＤ又はフッ素化フラーレンであった。
【０２７７】
〔実施例４〕
基材巾１８０ｍｍ厚さ１００μｍのＰＥＮフィルムロール２本を準備した。実施例３のＣＮＴ分散液（分散方法Ｂ）を準備し、それぞれのフィルム基材にダイコートにて、中央に１７０ｍｍ巾のＣＮＴ層を設け、１３０℃で５分熱処理を行い、１８０ｍｍ基材上に１７０ｍｍ電極層を設けた電極フィルム（１）、（２）を作製した。
【０２７８】
巻取りの際には、離形フィルムＴ７８８（ダイセルバリュー社製）で電極を保護した。
【０２７９】
電極層の形成は、ＣＮＴ分散液が０．０２質量％と希薄なため、ウェット膜厚２５μｍとなるように塗布を４回行うことで、目標の８５％透過率の電極層を得た。
【０２８０】
一方の電極フィルム（１）は離形フィルムを剥離巻取りし、実施例１と同様にして調光層をダイコートにて塗布巾を中央から１６０ｍｍ、乾燥膜厚４５μｍとなるように塗工し、同様に乾燥し、その上にメチルエチルケトンに溶解させたシランカップリング剤ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−５０３（信越化学社製）を５０：５０に含有した１質量％液を２ｎｍ相当量をスプレー噴霧し１００℃１分間乾燥し、離形フィルムＴ７８８（ダイセルバリュー社製）で電極／調光層積層体（１）を保護した。
【０２８１】
電極／調光層積層体（１）及び電極フィルム（２）を中央（９０ｍｍ巾）でスリットし、その後９０ｍｍに枚葉にカットしそれぞれ作製し、それぞれの調光層が設けられていない端部に取り出し電極を設け、以下のように積層する（取り出し電極は同一サイドから取り出しても良いし、異なる面（逆面等）から取り出しても良い。）。その後、照度２７５ｍＷ／ｃｍ２に調整されたメタルハライドランプで積層フィルムの上下から（両面から）積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２（測定；ＵＶ  Ｐｏｗｅｒ  Ｐａｃｋ  Ｓ／Ｎ  ８６０１ＵＶ−Ａ（３２０〜３９０ｎｍ）フュージョン製）の紫外線を照射し、光調整懸濁液が球形の液滴として紫外線硬化したシリコーン樹脂内に分散形成された調光層を持つ調光フィルムを製造した。
【０２８２】
上記のようにして２０枚の調光フィルムを９００ｍｍの電極／調光層積層体（１）及び電極フィルム（２）から作製し、作製した調光フィルムは、いずれも良好に動作することを確認した。またこれらの積層体は、いずれも実施例１の曲げ、引張り、耐久性の観点で良好な結果を示した。これらの積層体は複雑な製造プロセスや複雑なパターニングを要しないため、非常に簡便に無駄なく大量の調光フィルムを再現良く製造でき好ましい方法であることを証明する。
【０２８３】
〔実施例５〕
上記のようにして得られる調光フィルムをロール状に作製し、その片面に以下の粘着層液をダイコート法で乾燥膜厚２５μｍとなるように設け、６０℃で１分間、１００℃で１分間乾燥した後、離型ポリエステルフィルム（商品名：スーパステックＳＰ−ＰＥＴ３８、リンテック（株）製）を貼合し、４５℃で３日間エージングして、剥離支持体・粘着層・調光フィルムの構成を得た。
【０２８４】
（粘着層液調整）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した反応容器に、酢酸エチル７０質量部を仕込み７８℃に昇温した。ｎ−ブチルアクリレート２６４質量部（２．１モル部）、アクリル酸３６質量部（０．５モル部）を配合したモノマー配合液と、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１質量部を酢酸エチル５５質量部に溶解した開始剤溶液とを、反応容器内に窒素を吹き込みながら、別々の滴下ロートから４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合させた。滴下終了後２時間熟成させ、その後２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６質量部を酢酸エチル２８質量部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。さらに、沸点（８０℃）で重合反応を２時間継続した後、酢酸エチル１０４７質量部を加えて（メタ）アクリレート系共重合体前駆体（Ａ１）の溶液（固形分濃度＝２０質量％）を得た。重量平均分子量Ｍｗは１５０万であった。
【０２８５】
上記（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ１）の溶液（固形分濃度＝２０質量％）１００質量部に、架橋剤（Ｂ）としてトリメチロールプロパンのイソシアネート末端ウレタンプレポリマーの７５質量％酢酸エチル溶液［商品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン（株）製］１部及びシランカップリング剤（Ｃ）として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．０５質量部［商品名「ＫＢＭ−４０３」、信越化学（株）製］を均一に混合して本発明に係る粘着剤（Ｘ１）を調製した。粘着剤（Ｘ１）の粘度（測定法：ＪＩＳ−Ｋ７１１７−２に記載の方法）は、２５℃において７，２００ｍＰａ・ｓであった。
【０２８６】
この高性能シートをサイズアップした物を試作し５０ｃｍ×１００ｃｍにカットしたものを準備し、透明電極がＩＴＯのものと本願の透明電極８のもので窓ガラスに貼合・剥離の作業を５回繰り返した後に調光フィルムを駆動した所、ＩＴＯの調光フィルムは不良箇所が発生したが、本発明に係る透明電極を用いたものには、全く故障が発生しなかった。
【符号の説明】
【０２８７】
１ａ、１ｂ  基材
２ａ、２ｂ  透明電極
３ａ  調光層
４ａ  樹脂層
４ｂ  調光粒子（液晶粒子）
５ａ  電源
６ａ  スイッチ
Ｘ  基材巾
Ｙ  透明電極の形成巾
Ｚ  調光層の形成巾
２  インクジェットヘッド
４  廃液タンク
５  制御部
６  タンク
７  タンク
８Ａ  タンク
８Ｂ  タンク
９  ポンプ
１１  ポンプ
１２  フィルター
１３  配管分岐
１００  透明基材
１０５  透明電極
２０１ｂ１、２０１ｂ２  圧電性基盤
２０１ｂ３  ノズル
２０１ｂ５  側壁
２０１ｃ１、２０１ｃ２  天板
２０１ｃ４  塗布液供給口
２０１ｄ  ノズル板
２０１ｄ１  ノズル吐出口
２０１ｅ  塗布液供給管
２０１ｆ  配管
３０１  試験片
３０３  軸（円柱状のロッド）
Ｔ  張力
【図１】
2013148744.tif 000021
【図２】
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【図３】
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【図４】
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