(57)【要約】【課題】重金属イオンや放射性セシウム等の有害成分を含有する溶液から、これらを効率良く分離し、分離した有害成分を容易に回収する方法を提供することにある。【解決手段】磁性体粒子、セシウム吸着性化合物、中空ガラスビーズが、バインダーにより結着されている磁性吸着剤を用いてセシウムを効率的に除去するとともに磁性吸着剤を磁気分離により容易に回収する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性体粒子、セシウム吸着性化合物、中空ガラスビーズが、バインダーにより結着されている磁性吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともセシウムを含有する溶液から、効率良くセシウムを分離し、分離したセシウムを容易に回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
重金属イオンや放射性セシウム等の有害成分を含有する溶液からこれらを分離するため、さまざまな手法が検討されてきた。最も簡便には、活性炭やイオン交換樹脂等の吸着剤を利用する方法が広く用いられている。これらの吸着剤を溶液に添加して使用する場合、吸着剤を処理済みの溶液から分離する必要があり、この作業には大きな困難を伴っていた。近年、超伝導磁石や高勾配磁気分離技術が進歩してきたため、磁性を利用して溶液中の有害成分を分離する技術の実用性が高まり、注目を集めるようになってきた。さらに、２０１１年に起きた福島第一原子力発電所の事故においては、放射性セシウムが広範囲に飛散し、さまざまな物質に付着した放射性セシウムを分離する技術が必要となってきた。
【０００３】
有害成分を分離する具体的な手法としては、有害成分自体に磁性を持たせる方法、有害成分と磁性体粒子を混合しておいて凝集剤を加え、磁性のあるフロックを形成する方法、活性炭やゼオライトのような吸着剤に磁性を持たせる方法がある。
【０００４】
このうち、有害成分自体に磁性を持たせる方法は汎用性に欠ける。また磁性のあるフロックを形成する方法は、大量の磁性体粒子と凝集剤を必要とすることが多く、むしろ処理が煩雑になるという問題がある。一方、吸着剤に磁性を持たせる方法は、有害成分を効果的に吸着できるというメリットが期待できるものの、吸着剤本来の吸着能力を落とすことなく高い磁性を持たせ、安価に製造する実用的な方法がまだない。
【０００５】
例えば、磁性体の核とこの核を覆いかつ金属イオンを吸着する外皮とを有する磁性吸着剤が提案されている（特許文献１参照）。また、多孔質ガラスビーズ、シリカゲル、アルミナ、ゼオライト等の無機系多孔質物質に磁性金属と有機物質を担持させ、有機物を熱分解して吸着性能を発現させるタイプの磁性吸着剤が提案されている（特許文献２参照）。さらに、シリカゲル、ゼオライト、活性炭等の多孔質吸着剤に酸化鉄を化合させる方法（特許文献３参照）、ゼオライトと磁性体粒子を接着剤（セメント）で結合させた磁性吸着剤（特許文献４、５参照）も提案されている。これらの方法で調整された磁性吸着剤は、比重が重いため、沈降しやすく、金属イオンを含有する溶液中で磁性吸着剤と金属イオンの効率的に接触する確率が低いことから、吸着効率を上げるため、高い攪拌力を要するという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−９９８４３号公報
【特許文献２】特開２００２−２３３７５４号公報
【特許文献３】特開２００５−１３７９７３号公報
【特許文献４】特開平１−１９４９４０号公報
【特許文献５】特開２００５−１７７７０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、重金属イオンや放射性セシウム等の有害成分を含有する溶液から、磁気分離技術を用いて効率良くこれら有害成分を分離することが可能な磁性吸着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を鋭意研究し、磁性体粒子、セシウム吸着性化合物、中空ガラスビーズが、バインダーとともに結着されている磁性吸着剤を用いることにより、セシウムを含有する溶液から効率良くセシウムを分離することができることを見いだして、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明においては、磁性体粒子とセシウム吸着性化合物と中空ガラスビーズをバインダーとともに結着させた磁性吸着剤をセシウム含有溶液に分散させたのち、磁気分離により回収する。中空ガラスビーズを含有する磁性吸着剤は、セシウム含有液中を小さい攪拌力で速やかに移動することにより、含有するセシウム吸着性化合物とセシウムの接触頻度が上がり、速やかに吸着することができるので吸着処理時間は短くて済む。また、セシウム含有溶液が夾雑物を含んでいても、予めこれらを除くことなく吸着処理を行い、セシウムを吸着した磁性吸着剤だけを磁気分離により容易に回収することができる。夾雑物が汚泥、土壌、焼却灰等に由来する物質であっても、磁気分離には何ら影響しない。その結果、本発明においてはセシウム含有溶液から、極めて短時間かつ簡単な操作によりセシウムを分離することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に用いられる磁性体粒子としては特に制限はなく、磁性を示すあらゆる材料を用いることができる。例えば鉄、ニッケル、コバルト等の金属またはこれらを主成分とする磁性合金の粉末、四三酸化鉄、三二酸化鉄、コバルト添加酸化鉄、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の金属酸化物系磁性体の粉末が挙げられる。磁性体粒子の粒径は０．１〜１００μｍが好ましい。０．１μｍ未満では、取り扱いに困難が生じることがあり、１００μｍを超えると、セシウム吸着性化合物との混合がスムースに進まない場合がある。本発明の磁性吸着剤におけるこれら磁性体粒子の含有率は５〜７０質量％が好ましく、特に２０〜６０質量％となるようにするのが好ましい。含有率が５質量％を下回ると磁気分離の効率が低下するので好ましくない。また７０質量％を上回ると、セシウム吸着性化合物の含有率が低くなるために有害成分吸着性が低下するので好ましくない。
【００１１】
本発明に用いられるセシウム吸着性化合物としては特に制限はなく、公知のものを用いることができる。例えば、ゼオライト、結晶質四チタン酸、スメクタイト、不溶性フェロシアン化物、リンモリブデン酸アンモニウム、リンタングステン酸アンモニウム、シリコチタネート等を挙げることができる。セシウム吸着性化合物を粉体として入手し、磁性体粒子、中空ガラスビーズおよびバインダーと結着させて本発明の磁性吸着剤を得る場合、セシウム吸着性化合物の粒径は０．１〜１００μｍが好ましい。０．１μｍ未満では、取り扱いに困難が生じることがあり、１００μｍを超えると、磁性体粒子との混合がスムースに進まない場合がある。本発明の磁性吸着剤におけるこれらセシウム吸着性化合物の含有率は１０〜８０質量％が好ましく、特に２０〜７０質量％となるようにするのが好ましい。含有率が１０質量％を下回るとセシウムの吸着効率が低下するので好ましくない。また８０質量％を上回ると、磁性体粒子の含有率が低くなるために磁気分離の効率が低下するので好ましくない。
【００１２】
中空ガラスビーズは、例えば、ポッターズ・バロティーニ（株）からＱ−ＣＥＬシリーズ、Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌシリーズ、Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｍｕｌｔｉ  Ｃｅｌｌｕｌａｒシリーズ、Ｅｘｔｅｎｄｏｓｐｈｅｒｅｓシリーズや東京インキ（株）からＰＥＸ  ＧＢ−０００１やＰＰＭ  ＧＢ−０００２として市販されており入手することができる。
【００１３】
本発明における中空ガラスビーズの中空率（粒子の樹脂部と空間部の合計容積に対する空間部の容積比率）は、特に制限がなく、２０〜９０％、より好ましくは４０〜９０％の粒子を使用することができる。
【００１４】
本発明における中空ガラスビーズの粒径は特に制限がないが、０．１〜１００μｍが好ましい。０．１μｍ未満では、取り扱いに困難が生じる上、磁性吸着剤に浮力を与えるためには大量に用いる必要があり、その場合、セシウム吸着能が低下し、磁気による溶液からの分離が困難になる。また、１００μｍを超えると、磁性吸着剤製造時に中空ガラスビーズの破壊等が起こり、目的の浮力を有する磁性吸着剤を得られない。
【００１５】
本発明の磁性吸着剤におけるこれら中空ガラスビーズの含有率は１０〜８０質量％が好ましく、特に２０〜７０質量％となるようにするのが好ましい。含有率が１０質量％を下回ると目的の浮力が得られず、セシウム吸着処理において、低攪拌力でのセシウムの吸着効率が低下し、高攪拌力を要するので好ましくない。また８０質量％を上回ると、磁性体粒子の含有率が低くなるために磁気分離の効率が低下するので好ましくない。
【００１６】
本発明に用いられるバインダーの種類に特に制限はなく、造粒、成形分野において知られているバインダーを用いることができる。具体的には例えばセメント、石膏、水ガラス、鉱物等の無機系バインダー、デンプン、カゼイン、ゼラチン、キトサン類等の天然有機系水溶性バインダー、ポリビニルアルコール系樹脂（ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等）、セルロース系樹脂（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等）、ポリアクリル酸系樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等の合成有機系水溶性バインダー、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ（スチレン／ブタジエン）樹脂、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）樹脂、ニトリルゴム等の非水溶性樹脂を水中に分散させたバインダー等が挙げられ、これらのうちの１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用することもできる。さらに、これらの樹脂を変性した変性樹脂のエマルジョンも使用できる。
【００１７】
これらのバインダーの耐水性を向上するには、架橋剤を使用する方法や加熱により結晶化を促進する方法がある。架橋剤としては特に制限はなく、公知のものを用いることができる。例えば、オキサゾリンポリマー、水溶性エポキシ化合物、水溶性メラミン化合物、水分散ブロックイソシアネート、水系アジリジン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、ケイ素化合物、アルデヒド化合物、ホウ酸等を挙げることができる。
【００１８】
本発明の磁性吸着剤におけるバインダーの含有率は１〜５０質量％が好ましく、特に１〜２０質量％となるようにするのが好ましい。含有率が１質量％を下回ると磁性吸着剤の物理的強度が低下して、磁性体粒子とセシウム吸着性化合物が分離しやすくなるので好ましくない。含有率が５０質量％を上回ると、有害成分の吸着効率が低下するので好ましくない。
【００１９】
本発明の磁性吸着剤の製造方法としては、磁性体粒子、セシウム吸着性化合物、中空ガラスビーズをバインダーとともに混合、乾燥する方法がある。別の方法として、磁性体粒子、セシウム吸着性化合物、中空ガラスビーズをモノマーとともに塊状重合させ、乾燥、粉砕する方法もあるが、製造工程の制御のしやすさやコストの点から、前者の方法が有利である。各工程において用いられる装置について、特に制限はない。
【００２０】
有害成分を含む溶液と本発明の磁性吸着剤の接触方法としては、溶液に磁性吸着剤を投入して攪拌するバッチ処理が、簡便な装置で実施できるので好ましい。攪拌方法としては、攪拌羽根で攪拌する方法やエアレーションなど曝気による方法などを例示することができる。有害成分を含む溶液と磁性吸着剤の接触時間は、１０分〜２時間が好ましい。接触時間が１０分より短いと、有害成分の吸着が不十分となることがある。２時間より長く接触させても、吸着がすでに平衡に達しているため作業効率上好ましくない上に、長時間の攪拌が磁性吸着剤の機械的な強度に悪影響を与えることがある。
【００２１】
有害成分を含む溶液に対する、本発明の磁性吸着剤の添加量に制限はなく、有害成分が目的とするレベルまで除去される添加量を、有害成分の濃度に応じて実験的に定めればよい。
【００２２】
有害成分を吸着した磁性吸着剤は、永久磁石、電磁石、超電導磁石によって短時間に集磁され、有害成分が除かれた溶液から分離される。用いられる磁気分離装置に関して特に制限はない。
【実施例】
【００２３】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものでない。なお、実施例中の百分率は、質量基準である。
【００２４】
＜磁性吸着剤１の製造＞
微少流動層造粒装置（ダルトン製）にゼオライト（新東北化学工業（株）；ゼオフィルＣＰ；１０ｇ）、平均粒径２μｍの四三酸化鉄（１０ｇ）、中空ガラスビーズ（ポッターズ・バロティーニ（株）Ｑ−ＣＥＬ７０１４  平均粒子径＝８０μｍ；１３ｇ）を入れ、装置下部より吸気（吸気温度：１００℃）し、粉体を混合攪拌しながら、ポリアクリル酸エステル系エマルジョン（日信化学工業（株）；ビニブラン２６８０；固形分３０％；２３．３ｇ）をスプレーで噴霧して造粒（スプレー速度０．２ｇ／ｍｉｎ、スプレー空気量１０Ｌ／ｍｉｎ）し、磁性吸着剤１を３８ｇ得た。
【００２５】
＜比較吸着剤１の製造＞
平均粒径２μｍの四三酸化鉄（１０ｇ）、ゼオライト（新東北化学工業（株）；ゼオフィルＣＰ；１０ｇ）、ポリアクリル酸エステル系エマルジョン（日信化学工業（株）；ビニブラン２６８０；固形分３０％；１３．３ｇ）を同時に混合し、乳鉢で混練した後、シャーレに広げて８０℃で３時間乾燥させた。得られた乾燥固形物をミニブレンダーで粉砕して、比較吸着剤１を２０ｇ得た。
【００２６】
＜比較吸着剤２の製造＞
平均粒径２μｍの四三酸化鉄（１０ｇ）、ゼオライト（新東北化学工業（株）；ゼオフィルＣＰ；１０ｇ）を混合し、さらにポルトランドセメントを２ｇ加え、混合した。この混合物を、転動型の造粒機に水を加えながら造粒し、２ｍｍの目開きの篩で篩分けた。この篩分けを乾燥し、比較吸着剤２を１１ｇ得た。
【００２７】
実施例１
塩化セシウム６．３３ｍｇを蒸留水５００ｍｌに溶かして、セシウムイオン濃度が０．００１％（１０ｐｐｍ）の水溶液を調製した。この液５０ｍｌに磁性吸着剤１を２０ｍｇ加えて、スリーワンモーター（ＨＥＩＤＯＮ社製）で１０ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、水相の一部を取り出し、水相に残留しているセシウムイオン濃度をＩＣＰ−ＭＳで求めたところ１．２ｐｐｍであり、８８％のセシウムイオンが除去されていることが分かった。サンプルを取り出した残りを攪拌しながら容器内部に磁石を３０秒間挿入した後、磁石を取り出し、攪拌を停止させ、容器内部を観察したところ、集磁されない成分は認められず、磁性吸着剤の分解がないことが確認できた。
【００２８】
比較例１
磁性吸着剤１を２０ｍｇ加える替わりに比較吸着剤１を１２ｍｇ加えた以外は、実施例１と同様に操作した。残留セシウムイオン濃度は４．０ｐｐｍであり、除去率は６０％であった。
【００２９】
比較例２
回転数を８００ｒｐｍに変更した以外は、比較例１と同様に操作した。残留セシウムイオン濃度は２．１ｐｐｍであり、除去率は７９％であった。
【００３０】
比較例３
攪拌時間を１０分に変更した以外は、比較例２と同様に操作した。残留セシウムイオン濃度は１．５ｐｐｍであり、除去率は８５％であった。
【００３１】
比較例４
磁性吸着剤１を２０ｍｇ加える替わりに比較吸着剤２を１２ｍｇ加えた以外は、実施例１と同様に操作した。残留セシウムイオン濃度は５．６ｐｐｍであり、除去率は４４％であった。
【００３２】
実施例１、比較例１、２、３、４の結果から、本発明によれば有害成分を低攪拌力にて短時間で分離できることが示され、簡便な方法により、効率良く磁性吸着剤が回収できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明によれば、有害成分含有溶液に磁性吸着剤を添加し、簡易な攪拌操作の後に磁性吸着剤を磁気分離により取り出すことで、有害成分を短時間で除去し、磁気分離により磁気吸着剤を簡便に回収分離することができる。有害成分含有溶液が汚泥、土壌、焼却灰等を含有していても、磁気分離にはほとんど影響しないことから、本発明はこれらを含有する有害成分含有溶液の浄化に有効であると考えられる。