(57)【要約】【課題】リチウムイオンキャパシタの抵抗値の変化に基づいてハイレート放電に伴って生じる劣化を検知する方法に比して、迅速に劣化を検知ことができる劣化検知方法を提供すること。【解決手段】劣化検知方法において、リチウムイオンキャパシタを使用中に、リチウムイオンキャパシタのセル電圧が３Ｖ以上となる第１電圧領域と、リチウムイオンキャパシタのセル電圧が３Ｖ未満となる第２電圧領域とのそれぞれにおいて、初期静電容量値に対する使用中静電容量値の比を静電容量率として算出する工程と、第１電圧領域における静電容量率と第２電圧領域における静電容量率との差分値と、予め定められた閾値とを比較し、リチウムイオンキャパシタの劣化が発生するタイミングを検知する工程と、を行う。【選択図】図６
2013096790.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンキャパシタの劣化を検知する劣化検知方法であって、
前記リチウムイオンキャパシタを使用中に、前記リチウムイオンキャパシタのセル電圧が３Ｖ以上となる第１電圧領域と、前記リチウムイオンキャパシタのセル電圧が３Ｖ未満となる第２電圧領域とのそれぞれにおいて、前記リチウムイオンキャパシタの使用中静電容量値を時系列的に算出する工程と、
前記リチウムイオンキャパシタの使用前に、前記第１電圧領域と前記第２電圧領域とのそれぞれにおいて、前記リチウムイオンキャパシタの静電容量値を初期静電容量値として取得する工程と、
前記第１電圧領域と前記第２電圧領域とのそれぞれにおいて、前記初期静電容量値に対する前記使用中静電容量値の比を静電容量率として算出する工程と、
前記第１電圧領域における前記静電容量率と前記第２電圧領域における前記静電容量率との差分値と、予め定められた閾値とを比較し、前記リチウムイオンキャパシタの劣化が発生するタイミングを検知する工程と、
を有する、リチウムイオンキャパシタの劣化検知方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンキャパシタの劣化検知方法であって、特に、リチウムイオンキャパシタのハイレート放電に伴って生じる劣化を検知する劣化検知方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題がクローズアップされる中、ハイブリット自動車や燃料電池自動車等の開発が盛んに行われており、この開発に伴って、これら自動車の主電源ないし補助電源として搭載されるリチウムイオン電池の開発も行われている。
【０００３】
リチウムイオン電池は、該電池の容量に対して比較的大きな電流を流すことによって生じる、いわゆるハイレート放電が繰り返し行われると、該電池が劣化してしまうことから、このような劣化に対する対策を講じることが求められている。そこで、例えば、劣化を抑制する装置として、電池への充電電流値及び電池からの放電電流値を検出して記憶し、記憶した結果に基づいて、ハイレート放電に伴って生じる劣化の評価値を算出し、この算出した結果に基づいて、放電電力の値を制御する装置が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−６０４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、リチウムイオン電池と比べ、内部抵抗が小さく出力特性の点で優れるという理由から、リチウムイオンキャパシタの研究や開発が行われ始めている。リチウムイオンキャパシタは、一般に、正極活物質に活性炭、負極活物質にリチウムイオンを吸蔵または放出可能な炭素材が用いられており、正負極をセパレータを介して配置し、リチウム塩を含む電解液で浸潤した構成が採用されている。
【０００６】
かかる構成を有するリチウムイオンキャパシタに対してハイレート放電が繰り返し行われると、電解液中のイオンが一方の電極から他方の電極に移動するため、電解液中におけるイオン濃度に偏りが生じ、電解液中の塩濃度のバランスが崩れる。電解液中の塩濃度のバランスが崩れると、電解液中の導電性が低下するため、電解液中のイオンが拡散し難くなり、結果として、リチウムイオンキャパシタの抵抗値が上昇してしまう。
【０００７】
抵抗値が上昇すると、リチウムイオンキャパシタの電圧は、電解液の酸化／還元分解領域や、電極用のバインダの酸化／還元分解領域に到達してしまう可能性が高まるため、劣化の進行が加速する。しかも、電解液中のイオンが拡散し難くなると、電極の表面にイオンが到達できなくなり、静電容量の低下をも引き起こしてしまう。
【０００８】
このように、ハイレート放電に伴って生じる劣化により、リチウムイオンキャパシタの寿命が短くなってしまうため、何らかの対策を講じる必要がある。上述した従来の技術のように、電圧降下の度合い、換言すれば抵抗上昇に基づいて劣化を検知することも可能である。しかしながら、急激な抵抗上昇が起きるリチウムイオンキャパシタの場合、抵抗上昇が起きてから劣化を検知するのではなく、より迅速な検知をすることが求められる。
【０００９】
そこで本発明では、リチウムイオンキャパシタの抵抗値の変化に基づいてハイレート放電に伴って生じる劣化を検知する方法に比して、迅速に劣化を検知ことができるリチウムイオンキャパシタの劣化検知方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明に係るリチウムイオンキャパシタの劣化検知方法は、リチウムイオンキャパシタを使用中に、リチウムイオンキャパシタのセル電圧が３Ｖ以上となる第１電圧領域と、リチウムイオンキャパシタのセル電圧が３Ｖ未満となる第２電圧領域とのそれぞれにおいて、リチウムイオンキャパシタの使用中静電容量値を時系列的に算出する工程と、リチウムイオンキャパシタの使用前に、第１電圧領域と第２電圧領域とのそれぞれにおいて、リチウムイオンキャパシタの静電容量を初期静電容量値として取得する工程と、第１電圧領域と第２電圧領域とのそれぞれにおいて、初期静電容量値に対する使用中静電容量値の比を静電容量率として算出する工程と、第１電圧領域における静電容量率と第２電圧領域における静電容量率との差分値と、予め定められた閾値とを比較し、リチウムイオンキャパシタの劣化が発生するタイミングを検知する工程と、を有することを特徴とする。
【００１１】
リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオンキャパシタのセル電圧が３Ｖ以上となる第１電圧領域とリチウムイオンキャパシタのセル電圧が３Ｖ未満となる第２電圧領域とを境に、正極においてイオンの入れ替わりが生じるため、電解液中のイオン濃度に偏りが生じ、劣化が進行する。そこで、本発明におけるリチウムイオンキャパシタの劣化検知方法は、リチウムイオンキャパシタを使用中に、リチウムイオンキャパシタのセル電圧の３Ｖを境に、電解液中のイオン濃度の偏りに伴って減少していく静電容量値に着目し、第１電圧領域及び第２電圧領域において、リチウムイオンキャパシタの使用中における静電容量率を算出し、それらの差分値と予め定められた閾値とを比較し、リチウムイオンキャパシタの劣化が発生するタイミングの検知を可能としたものである。かかる差分値に基づく劣化検知方法は、リチウムイオンキャパシタの抵抗値の変化に基づく劣化検知方法に比して、リチウムイオンキャパシタの使用経過時間が比較的早い段階で劣化を検知できることが判明した。これにより、本発明における劣化検知方法は、リチウムイオンキャパシタの抵抗値の変化に基づく劣化検知方法に比して、迅速に劣化を検知できることを可能としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、リチウムイオンキャパシタの抵抗値の変化に基づいてハイレート放電に伴って生じる劣化を検知する方法に比して、迅速に劣化を検知ことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態であるリチウムイオンキャパシタの単セルの外観を示す模式図である。
【図２】放充電を繰り返し行うサイクル試験時間において、静電容量値及びセル抵抗値を算出するための説明図である。
【図３】静電容量率とセル使用時間との関係を示すグラフである。
【図４】静電容量率の差分値とセル使用時間との関係を示すグラフである。
【図５】セル抵抗上昇率とセル使用時間との関係を示すグラフである。
【図６】静電容量率の差分値に基づくグラフと、セル抵抗値に基づくグラフとを比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、添付図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。説明の理解を容易にするため、各図面において同一の構成要素に対しては可能な限り同一の符号を付して、重複する説明は省略する。
【００１５】
図１は、本発明の一実施形態であるリチウムイオンキャパシタ１の単セル２の外観を示す模式図である。本実施形態のリチウムイオンキャパシタ１を構成する単セル（以下、単にセルという。）２は、外部取り出し電極３と本体４とから形成される。本体４は、正極、負極、セパレータ、電解液で構成されている（図示していない）。本実施形態で使用するリチウムイオンキャパシタ１は、幅Ｗ１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、奥行き５ｍｍを有する角型セル、ラミネート型の電極構造、及び、１００Ｆの静電容量を有する。また、本実施形態のリチウムイオンキャパシタ１は、正極には活性炭、負極にはリチウムイオンをプレドープした炭素材を使用し、電解液にはリチウム塩を有機溶媒に溶解した有機系電解液を使用する。
【００１６】
ここで、リチウムイオンキャパシタ１は、セル電圧Ｖが３Ｖを境にして、正極側では２種類のイオンが使用される。セル電圧Ｖが３Ｖ以上の領域Ａ１（図２に図示）では、正極でアニオンが使用され、セル電圧Ｖが３Ｖ未満の領域Ａ２（図２に図示）では、正極でリチウムイオンが使用される。このように、リチウムイオンキャパシタ１は、セル電圧Ｖが３Ｖを境に、正極においてイオンの入れ替わりが生じるため、電解液中のイオン濃度に偏りが生じ、劣化が進行する。
【００１７】
そこで、本実施形態のリチウムイオンキャパシタ１の劣化検知方法は、リチウムイオンキャパシタ１を使用中に、セル電圧Ｖが３Ｖを境に電解液中のイオン濃度の偏りに伴って減少していく静電容量値に着目し、３Ｖの前後領域において、使用中における静電容量率を時系列的に算出し、それらの差分値に基づいて劣化を検知するものである。リチウムイオンキャパシタ１を使用中に、３Ｖ以上の領域における静電容量値Ｃ１及びその静電容量率Ｒ１と、３Ｖ未満の領域における静電容量値Ｃ２及びその静電容量率Ｒ２とに基づいて、劣化が発生するタイミングを検知する。
【００１８】
具体的には、まず、本実施形態のリチウムイオンキャパシタ１を用いて放充電のサイクル試験を行い、サイクル試験中において、リチウムイオンキャパシタ１の使用中における、３Ｖ以上の領域Ａ１での静電容量値Ｃ１と、３Ｖ未満の領域Ａ２での静電容量値Ｃ２とをそれぞれ算出する。
【００１９】
セル電圧Ｖが３Ｖ以上の領域Ａ１での静電容量値Ｃ１、３Ｖ未満の領域Ａ２での静電容量値Ｃ２は、それぞれ、次式で示される。
Ｃ１＝（Δｔ１／ΔＶ１）×Ａ’
Ｃ２＝（Δｔ２／ΔＶ２）×Ａ’
図２に示すように、Δｔ１，Δｔ２はセルを使用している使用時間、ΔＶ１はΔｔ１時間での電圧降下値、ΔＶ２はΔｔ２時間での電圧降下値、Ａ’はセルに流れる平均電流を示す。
【００２０】
次に、３Ｖ以上の領域Ａ１での静電容量率Ｒ１と、３Ｖ未満の領域Ａ２での静電容量率Ｒ２とを、それぞれ次式より求める。各領域Ａ１，Ａ２での静電容量率Ｒ１，Ｒ２は、使用中の静電容量値Ｃ１，Ｃ２が、取得した初期静電容量値Ｃ１０，Ｃ２０に対してどのくらいの静電容量を維持しているかという指標を示すものである。したがって、これらの静電容量率Ｒ１，Ｒ２が低ければ劣化の度合いが高いことを示す。
Ｒ１＝Ｃ１／Ｃ１０
Ｒ２＝Ｃ２／Ｃ２０
Ｃ１０は、３Ｖ以上の領域Ａ１における初期静電容量値であり、Ｃ２０は、３Ｖ未満の領域Ａ２における初期静電容量値である。
【００２１】
このようにして求めた静電容量率Ｒ１，Ｒ２とセル使用時間ｔとの関係を示したグラフＧ１，Ｇ２を図３に示す。グラフＧ１は、静電容量率Ｒ１とセル使用時間ｔとの関係を示し、グラフＧ２は、静電容量率Ｒ２とセル使用時間ｔとの関係を示している。セル使用時間ｔが経過していくほど、静電容量率Ｒ１，Ｒ２が低下していくことが示されていることから、３Ｖ以上の領域Ａ１と３Ｖ未満の領域Ａ２とにおいて、それぞれの静電容量が減少していくことが確認され得る。
【００２２】
次に、３Ｖ以上の領域Ａ１での静電容量率Ｒ１と３Ｖ未満の領域Ａ２での静電容量率Ｒ２との差分を算出する。算出した差分による絶対値Ｄ（Ｄ＝｜Ｒ１−Ｒ２｜，以下、単に差分値Ｄという。）とセル使用時間ｔとの関係を示したグラフＧ３を図４に示す。
【００２３】
このグラフＧ３によれば、セル使用時間ｔが６０時間以上経過の場合に差分値Ｄが急激に上昇していることから、電解液中のイオン濃度に大きな偏りが生じ始めていることが確認され得る。この結果により、セル使用時間ｔが６０時間経過した場合の差分値Ｄを閾値Ｔとして設定することができる。
【００２４】
そして、３Ｖ以上の領域Ａ１での静電容量率Ｒ１と、３Ｖ未満の領域Ａ２での静電容量率Ｒ２との差分値Ｄが閾値Ｔを超えたとき（｜Ｒ１−Ｒ２｜＞Ｔ）に、リチウムイオンキャパシタのハイレート放電に伴う劣化が生じている、と検知することができる。
【００２５】
かかる劣化の検知方法は、リチウムイオンキャパシタの劣化が発生するタイミングを、セル抵抗が上昇することで劣化を検知するよりも早く検知することができる。
【００２６】
ここで、セル抵抗値Ｒは、図２に示すように、次式により算出することができる。
Ｒ＝ΔＶｒ／Ａ
ΔＶｒは、セル２の上限電圧の初期値Ｖｍａｘからセルの上限電圧の実測値Ｖｘを引いた電圧降下値であり、Ａはセル２に流れる電流値である。
【００２７】
セル抵抗値Ｒは、セル使用時間ｔの経過に応じて適宜算出し、セル抵抗の初期値に対する上昇率ｒを算出する。そうして算出されたセル抵抗の上昇率ｒとセル使用時間ｔとの関係を示したグラフＧ４を図５に示す。
【００２８】
このグラフＧ４によれば、セル使用時間ｔが８５時間以上経過した場合に、セル抵抗の上昇率ｒが急激に上昇していることから、電解液中のイオン濃度に大きな偏りが生じ始めていることが確認され得る。
【００２９】
図６に示すように、差分値Ｄとセル使用時間ｔとの関係を示したグラフと、セル抵抗の上昇率ｒとセル使用時間ｔとの関係を示したグラフとを重ね合わせて、両者を比較してみると、差分値Ｄに基づいて劣化を検知する方がセル抵抗の上昇率の変化に基づいて劣化を検知するよりも前に劣化を検知することができる、ということが確認できる。
【符号の説明】
【００３０】
１      リチウムイオンキャパシタ
２      セル
３      取り出し電極
４      本体
Ａ１    ３Ｖ以上の領域（第１電圧領域）
Ａ２    ３Ｖ未満の領域（第２電圧領域）
Ｃ１    ３Ｖ以上の領域での使用中静電容量値
Ｃ１０  ３Ｖ以上の領域での初期静電容量値
Ｃ２    ３Ｖ未満の領域での使用中静電容量値
Ｃ２０  ３Ｖ未満の領域での初期静電容量値
Ｒ１    ３Ｖ以上の領域における静電容量率
Ｒ２    ３Ｖ未満の領域における静電容量率
Ｇ１    静電容量率Ｒ１に基づくグラフ
Ｇ２    静電容量率Ｒ２に基づくグラフ
Ｇ３    差分値に基づくグラフ
Ｇ４    セル抵抗の上昇率に基づくグラフ
Ｄ      差分値（差分の絶対値）
Ｔ      閾値
Ｖ      セル電圧
【図１】
2013096790.tif 000003
【図２】
2013096790.tif 000004
【図３】
2013096790.tif 000005
【図４】
2013096790.tif 000006
【図５】
2013096790.tif 000007
【図６】
2013096790.tif 000008