(57)【要約】      （修正有）【課題】可視域から近赤外域での感度や、繰り返し疲労における帯電安定性、温湿度変動に対して安定性に優れた電子写真感光体に用いられる有機光導電体として有用な新規チタニルポルフィラジン誘導体混合物、その製造法を提供する。【解決手段】フタロニトリル、ジシアノピリジン、ヒドロキシ置換フタロニトリル、及びチタン化合物を反応させることにより得られた、下記一般式（１）で表される複数のチタニルポルフィラジン誘導体からなるチタニルポルフィラジン誘導体混合物。2013082653.tif 000052【選択図】図１
2013082653.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フタロニトリル、ジシアノピリジン、ヒドロキシ置換フタロニトリル、及びチタン化合物を反応させることにより得られた、下記一般式（１）で表される複数のチタニルポルフィラジン誘導体からなることを特徴とするチタニルポルフィラジン誘導体混合物。
【化１】
2013082653.tif 000050
（式中、Ａｎ，Ｂｎ（ｎは１〜４の整数を表す）は、各々独立に、水素と結合した炭素原子、または窒素原子を表す。ただし、ｎが同じＡｎ，Ｂｎからなる群の中では、いずれも水素と結合した炭素原子であるか、もしくはいずれか１つのみが窒素原子を表す。また、ｎが同じＡｎ，Ｂｎからなる群の中で、いずれも水素と結合した炭素原子である場合、ｍは０もしくは１の整数を表し、いずれか１つのみが窒素原子を表す場合、ｍは０の整数である。）
【請求項２】
ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）９．４°、１３．２°、２０．７°、２６．２°に強い回折ピークを有することを特徴とする請求項１に記載のチタニルポルフィラジン誘導体混合物。
【請求項３】
ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）９．４°、９．６°、１４．９°、２４．０°、２７．２°に強い回折ピークを有することを特徴とする請求項１記載のチタニルポルフィラジン誘導体混合物。
【請求項４】
フタロニトリル、ジシアノピリジン、ヒドロキシ置換フタロニトリル、及びチタン化合物を反応させることを特徴とする、下記一般式（１）で表される複数のチタニルポルフィラジン誘導体からなるチタニルポルフィラジン誘導体混合物の製造方法。
【化１】
2013082653.tif 000051
（式中、Ａｎ，Ｂｎ（ｎは１〜４の整数を表す）は、各々独立に、水素と結合した炭素原子、または窒素原子を表す。ただし、ｎが同じＡｎ，Ｂｎからなる群の中では、いずれも水素と結合した炭素原子であるか、もしくはいずれか１つのみが窒素原子を表す。また、ｎが同じＡｎ，Ｂｎからなる群の中で、いずれも水素と結合した炭素原子である場合、ｍは０もしくは１の整数を表し、いずれか１つのみが窒素原子を表す場合、ｍは０の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なチタニルポルフィラジン誘導体混合物、およびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式において使用される感光体の光導電体としては大きく分けて種々の無機及び有機光導電体が知られている。ここにいう「電子写真方式」とは一般に、光導電性の感光体をまず暗所で、例えばコロナ放電によって帯電させ、次いで像露光し、露光部のみの電荷を選択的に逸散させて静電潜像を得、この潜像部を染料、顔料などの着色剤と高分子材料などで構成されるトナーで現像し、可視化して画像を形成するようにした、いわゆるカールソンプロセスとよばれる画像形成プロセスである。有機の光導電体を用いた感光体は無機光導電体のものに比べ、感光波長域の自由度、成膜性、可撓性、膜の透明性、量産性、毒性やコスト面等において利点を持つため、現在ではほとんどの感光体には有機光導電体が用いられている。またこの電子写真方式および類似プロセスにおいてくり返し使用される感光体には、感度、受容電位、電位保持性、電位安定性、残留電位、分光感度特性に代表される静電特性が優れていることが要求される。
【０００３】
近年ではこの電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展は目覚ましいものがある。
特に情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行うデジタル記録方式を用いたプリンターは、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。またこのデジタル記録方式はプリンターのみならず通常の複写機にも応用され、所謂デジタル複写機が開発されている。さらに、このデジタル複写機は、種々様々な情報処理機能が付加されるため今後その需要性が益々高まっていくと予想される。
【０００４】
このようなデジタル記録方式に対応させる感光体には従来からあるアナログ方式とは異なった特性が要求されている。例えば光源としては現在のところ小型かつ安価で信頼性の高い半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）が多く使われている。現在よく使われているＬＤの発光波長域は近赤外光領域にあり、ＬＥＤの発光波長は６５０ｎｍより長波長である。このため前記電子写真用感光体への要求事項に加え、可視光領域から近赤外光領域に高い感度を有することが望まれる。
【０００５】
この観点から、スクエアリリウム染料（特許文献１（特開昭４９−１０５５３６号公報）、及び特許文献２（特開昭５８−２１４１６号公報））、トリフェニルアミン系トリスアゾ顔料（特許文献３（特開昭６１−１５１６５９号公報））、フタロシアニン顔料（特許文献４（特開昭４８−３４１８９号公報）、及び特許文献５（特開昭５７−１４８７４号公報））等が、デジタル記録用の光導電体として提案されている。特にテトラアザポルフィリン誘導体であるフタロシアニン顔料は、長波長域まで感光波長域を持つと共に高い光感度を有し、また中心金属や結晶形の種類によって様々な特性のバリエーションが得られることからデジタル記録用の光導電体として盛んに研究が行われている。これまで知られている良好な感度を示すフタロシアニン顔料としては、ε型銅フタロシアニン、Ｘ型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、バナジルフタロシアニン、チタニルフタロシアニン等が挙げられる。
【０００６】
中でも特許文献６（特開昭６４−１７０６６号公報）、特許文献７（特開平３−１２８９７３号公報）、特許文献８（特開平５−９８１８２号公報）によって高感度のチタニルフタロシアニン顔料が提案されている。これらのチタニルフタロシアニン顔料の分光波長域は７００〜８６０ｎｍに最大吸収を示しており、半導体レーザー光に対して極めて高感度を示すものである。しかしながら、上述の特許公報に示されるチタニルフタロシアニン顔料を電子写真感光体に用いた場合、感度的には充分であるものの、繰り返し疲労による帯電性の低下や、温湿度による感度変動が大きいなどの実用上の多くの問題を残している（非特許文献１［Y. Fujimaki, Proc. IS&T’s 7th International Congress on Advances in Non-Impact Printing Technologies, 1, 269 (1991)］参照）。
【０００７】
更には、特許文献９（特許第３１２３１８５号公報）には光電変換材料用クロロガリウムフタロシアニン顔料が、特許文献１０（特許第３１６６２９３号公報）にはＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強い回折ピークを有する光電変換材料用の高感度なＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が開示されている。これらガリウムフタロシアニン顔料も近赤外領域まで実用的な感度を示し、上述のチタニルフタロシアニン顔料に比べ光感度は低いものの、光感度の湿度依存性がこれに比べて小さいことがいわれている（非特許文献２［K. Daimon, et al. : J. Imaging Sci. Technol., 40, 249 (1996)］参照）。しかしながらこのガリウムフタロシアニン顔料も繰り返し疲労による帯電性の低下や残留電位上昇という問題を残している。
【０００８】
また、特許文献１１（特許第２６３７４８７号公報）、特許文献１２（特許第２６３７４８５号公報）にはピリジンもしくはピラジンなどのヘテロ環を有するポルフィラジン系顔料について開示されている。更には、特許文献１３（特公平３−２７１１１号公報）、特許文献１４（特許第４２９３６９４号公報）、特許文献１５（特許第４４１９８７３号公報）にはフタロシアニンと他のポルフィラジン系顔料の混合物が光導電体として有用であることが開示されているが、これらを用いた電子写真感光体も同様に可視域および近赤外域における感度、繰り返し疲労による帯電性の低下や残留電位上昇、温湿度による感度変動が大きい等の点で前記電子写真用感光体の要求事項を充分満足するものではなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来の電子写真用感光体における光導電体の持つ欠点を除去した、更に詳しくは可視域から近赤外域での感度や、繰り返し疲労における帯電安定性、温湿度変動に対して安定性に優れた電子写真感光体に用いられる有機光導電体として有用な新規チタニルポルフィラジン誘導体混合物、およびその製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表される種々の新規チタニルポルフィラジン誘導体混合物、及び、それらの新規製造方法を見出すに至り、本発明を完成させた。
【００１１】
【化１】
2013082653.tif 000003
（式中、Ａｎ，Ｂｎ（ｎは１〜４の整数を表す）は、各々独立に、水素と結合した炭素原子、または窒素原子を表す。ただし、ｎが同じＡｎ，Ｂｎからなる群の中では、いずれも水素と結合した炭素原子であるか、もしくはいずれか１つのみが窒素原子を表す。また、ｎが同じＡｎ，Ｂｎからなる群の中で、いずれも水素と結合した炭素原子である場合、ｍは０もしくは１の整数を表し、いずれか１つのみが窒素原子を表す場合、ｍは０の整数である。）
【００１２】
而して、本発明は、次の（１）のチタニルポルフィラジン誘導体混合物、およびその製造法を提供する。
（１）  フタロニトリル、ジシアノピリジン、ヒドロキシ置換フタロニトリル、及びチタン化合物を反応させることにより得られた、下記一般式（１）で表される複数のチタニルポルフィラジン誘導体からなることを特徴とするチタニルポルフィラジン誘導体混合物。
【化１】
2013082653.tif 000004
（式中、Ａｎ，Ｂｎ（ｎは１〜４の整数を表す）は、各々独立に、水素と結合した炭素原子、または窒素原子を表す。ただし、ｎが同じＡｎ，Ｂｎからなる群の中では、いずれも水素と結合した炭素原子であるか、もしくはいずれか１つのみが窒素原子を表す。また、ｎが同じＡｎ，Ｂｎからなる群の中で、いずれも水素と結合した炭素原子である場合、ｍは０もしくは１の整数を表し、いずれか１つのみが窒素原子を表す場合、ｍは０の整数である。）
（２）  ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）９．４°、１３．２°、２０．７°、２６．２°に強い回折ピークを有することを特徴とする前記（１）に記載のチタニルポルフィラジン誘導体混合物。
（３）  ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）９．４°、９．６°、１４．９°、２４．０°、２７．２°に強い回折ピークを有することを特徴とする前記（１）に記載のチタニルポルフィラジン誘導体混合物。
（４）  フタロニトリル、ジシアノピリジン、ヒドロキシ置換フタロニトリル、及びチタン化合物を反応させることを特徴とする、下記一般式（１）で表される複数のチタニルポルフィラジン誘導体からなるチタニルポルフィラジン誘導体混合物の製造方法。
【化１】
2013082653.tif 000005
（式中、Ａｎ，Ｂｎ（ｎは１〜４の整数を表す）は、各々独立に、水素と結合した炭素原子、または窒素原子を表す。ただし、ｎが同じＡｎ，Ｂｎからなる群の中では、いずれも水素と結合した炭素原子であるか、もしくはいずれか１つのみが窒素原子を表す。また、ｎが同じＡｎ，Ｂｎからなる群の中で、いずれも水素と結合した炭素原子である場合、ｍは０もしくは１の整数を表し、いずれか１つのみが窒素原子を表す場合、ｍは０の整数である。）
【発明の効果】
【００１３】
以下の詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明のチタニルポルフィラジン誘導体混合物を用いた電子写真感光体は、可視域から近赤外域での感度、帯電性に優れ、かつ繰返し疲労特性においても耐久性に優れたものであることから、本発明のチタニルポルフィラジン誘導体混合物は、高速複写機やレーザープリンター等の電子写真感光体用の有機光導電体、特に電荷発生材料として有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の［実施例１］によるチタニルポルフィラジン誘導体混合物（化合物Ｎｏ．１）の粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図２】本発明の［実施例１］によるチタニルポルフィラジン誘導体混合物（化合物Ｎｏ．１）の赤外線吸収スペクトル図である。
【図３】本発明の［実施例２］によるチタニルポルフィラジン誘導体混合物（化合物Ｎｏ．２）の粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図４】本発明の［実施例２］によるチタニルポルフィラジン誘導体混合物（化合物Ｎｏ．２）の赤外線吸収スペクトル図である
【図５】本発明の［実施例３］によるチタニルポルフィラジン誘導体混合物（化合物Ｎｏ．３）の粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図６】本発明の［実施例３］によるチタニルポルフィラジン誘導体混合物（化合物Ｎｏ．３）の赤外線吸収スペクトル図である。
【図７】本発明の［実施例４］によるチタニルポルフィラジン誘導体混合物（化合物Ｎｏ．４）の粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図８】本発明の［実施例４］によるチタニルポルフィラジン誘導体混合物（化合物Ｎｏ．４）の赤外線吸収スペクトル図である。
【図９】従来のＹ型チタニルフタロシアニンの粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図１０】本発明のチタニルポルフィラジン誘導体混合物を用いた［応用例１］、［応用例２］及び従来のＹ型チタニルフタロシアニンを用いた［比較例１］それぞれの電子写真用感光体の静電疲労特性（繰返し光照射使用によるＶ０劣化）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
一般式（１）で表される複数のチタニルポルフィラジン誘導体からなるチタニルポルフィラジン誘導体混合物は、式（２）で示されるフタロニトリルと式（３）で示されるジシアノピリジン、および式（４）で示されるヒドロキシ置換フタロニトリルの混合物とを、四塩化チタン、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルなどのチタン化合物と共に、無溶媒か、α−クロロナフタレン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ペンタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、キノリン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ニトロベンゼン、ジオキサン等の存在下で反応させる事により得ることができる。また該反応は必要に応じて尿素、ホルムアミド、アセトアミド、ベンズアミド、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、アンモニア等の存在下反応を行っても良い。
反応温度は通常室温〜３００℃で行い、好ましくは１３０℃〜２５０℃である。
【００１６】
【化２】
2013082653.tif 000006
【化３】
2013082653.tif 000007
（式中、Ａｎ，Ｂｎ（ｎは１〜４の整数を表す）は、各々独立に、水素と結合した炭素原子、または窒素原子を表す。ただし、ｎが同じＡｎ，Ｂｎからなる群の中では、いずれも水素と結合した炭素原子であるか、もしくはいずれか１つのみが窒素原子を表す。また、ｎが同じＡｎ，Ｂｎからなる群の中で、いずれも水素と結合した炭素原子である場合、ｍは０もしくは１の整数を表し、いずれか１つのみが窒素原子を表す場合、ｍは０の整数である。）
【００１７】
ここで式（２）と、（３）と（４）の合計との混合割合（モル比）［（２）：（（３）＋（４））］は、１：９９９９９〜９９９９９：１、好適には１：１〜３９９：１、更に好ましくは１：１〜１００：１である。更に（３）と（４）の混合割合（モル比）は、１：９９９９９〜９９９９９：１、好適には１：３９〜３９：１、更に好ましくは１：１〜１０：１である。（２）が前述の混合割合より少ない場合、本発明のチタニルポルフィラジン誘導体混合物を用いた電子写真感光体の電子写真特性においては帯電性や感度が低くなる。逆に（３）の混合割合が少ない場合、繰り返し疲労等による帯電低下の変化率が大きくなる。また（４）の混合割合が少ない場合は温湿度変動に対して安定性が悪くなる。
反応時に仕込むチタン化合物はチタニルポルフィラジン誘導体混合物の理論モル収量に対して１．０〜２．０倍モル量が好ましく、１．０〜１．５倍モル量が好適である。
【００１８】
上記一般式（１）で表されるチタニルポルフィラジン誘導体混合物としては、ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）９．４°、１３．２°、２０．７°、２６．２°に強い回折ピークを有する結晶型、もしくは少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）９．４°、９．６°、１４．９°、２４．０°、２７．２°に強い回折ピークを有する結晶型にあることが好ましい。
これらの結晶型のチタニルポルフィラジン誘導体混合物は、前記の製造方法により得ることができるが、結晶変換処理を行い目的の結晶型を得ることもできる。
例えば、前記少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）９．４°、１３．２°、２０．７°、２６．２°に強い回折ピークを有する結晶型の一般式（１）で表されるチタニルポルフィラジン誘導体混合物は、加熱しながら溶媒中で分散することにより得ることができるので、フタロニトリル、ジシアノピリジン、ヒドロキシ置換フタロニトリル、及びチタン化合物を加熱反応させることにより得ることができる。
また、前記少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）９．４°、９．６°、１４．９°、２４．０°、２７．２°に強い回折ピークを有する結晶型の一般式（１）で表されるチタニルポルフィラジン誘導体混合物は、少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）９．４°、１３．２°、２０．７°、２６．２°に強い回折ピークを有する結晶型の一般式（１）で表されるチタニルポルフィラジン誘導体混合物を酸処理し、結晶変換して得ることができる。
さらに製造にあたっては酸処理を行った後、溶媒を用いて処理することも好ましい。
【００１９】
酸処理とは、硫酸、塩酸、リン酸、メタンスルホン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸などの酸中に−５℃〜室温で顔料を溶解させた後、これを氷、水、氷水、もしくは水と有機溶媒の混合液中に滴下して顔料の結晶を析出させ、濾過等の手段により顔料を得る事を示す。酸の中でも濃硫酸はチタニルポルフィラジン誘導体混合物の溶解度が高く、発煙性もなく、取り扱いやすいため好ましい。また、このように析出させたチタニルポルフィラジン誘導体混合物は、水、または必要に応じて塩基性水溶液で洗浄し、酸および水溶性有機溶剤や加水分解において生じる不純物などを除去、中和することが好ましい。
【００２０】
水と混合させる有機溶媒としてはメタノール、エタノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類、ジエチルエーテル、メチルセロソルブ、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの水溶性有機溶媒があげられる。
【００２１】
また、塩基性水溶液の塩基としては塩基としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ、水酸化マグネシウム、アンモニア、各種の水酸化第四級アンモニウムなどを用いることができる。
塩基の使用量は、酸に対して０．５〜１．５モル当量の範囲が適当であり、好ましくは０．８〜１．２モル当量である。
【００２２】
このように酸処理により得られたチタニルポルフィラジン誘導体混合物は溶媒を用いて処理すると、一層、光感度と、分散性、耐久性に優れた結晶に転移させることができる。
特にＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、明確な回折ピークを有しないチタニルポルフィラジン誘導体混合物が良好な酸処理結晶である。
【００２３】
次に、溶媒を用いて処理するとは、室温下あるいは加熱下での溶媒中におけるチタニルポルフィラジン誘導体混合物の懸濁処理を示し、溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ｎ−ブチルエ−テル、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、キノリン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、水等があり、またこれらの溶媒を混合しておこなっても良い。
【００２４】
このような溶媒処理方法としては、例えば、湿式粉砕、浸漬、懸濁撹拌する等の処理操作が挙げられる。処理条件としては、チタニルポルフィラジン誘導体混合物１部に対する溶媒の使用量は１〜２００部、好ましくは１０〜１００部の範囲が適当であり、処理温度は０〜１５０℃、好ましくは室温〜１００℃である。
また、溶媒処理は適当な容器中で放置または撹拌しながら行ってもよい。
さらには、所定の溶剤を用いてボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー、アトライター等により湿式粉砕してもよく、粉砕の際に、食塩、ぼう硝等の無機化合物や、ガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナビーズ等の磨砕メディアを用いてもよい。
【００２５】
以上のような溶媒処理により、さらに結晶が安定で、光感度と分散性、耐久性に優れたチタニルポルフィラジン誘導体混合物の好ましい新規な結晶を製造することができる。
中でも、電子写真感光体用の光導電体として、チタニルポルフィラジン誘導体混合物は、ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．４°、１３．２°、２０．７°、２６．２°に強い回折ピーク、もしくは少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）９．４°、９．６°、１４．９°、２４．０°、２７．２°に強い回折ピークを有する結晶型にあることが好ましい。
【００２６】
また、感光体の要求特性に応じて、混合比率の異なる２種以上のチタニルポルフィラジン誘導体混合物、あるいはフタロシアニン系顔料とヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物を混合してもよい。この場合フタロシアニン顔料としては銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、チタニルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ヒドロキシインジウムフタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン等が挙げられる。
【００２７】
本発明の前記一般式（１）で示されるチタニルポルフィラジン誘導体混合物を、単独もしくは電荷輸送物質と組み合わせて単層型あるいは積層型（機能分離型）の電子写真用感光体が作成できる。層構成としては単層型の場合、導電性基体の上に、結着剤中にチタニルポルフィラジン誘導体混合物単独、もしくは電荷輸送物質を組み合わせ分散させた感光層を設ける。機能分離型の場合は、基体上にチタニルポルフィラジン誘導体混合物を含有する電荷発生層、その上に電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を形成するものであるが、電荷発生層、電荷輸送層を逆に積層しても良い。
【００２８】
また、接着性、電荷ブロッキング性を向上させるために、感光層と基体との間に中間層を設けても良い。さらに、耐摩擦性など、機械的耐久性を向上させるために、感光層上に保護層を設けても良い。
【００２９】
チタニルポルフィラジン誘導体混合物分散感光層は、適当な溶媒に、必要に応じてバインダー樹脂を加え溶解もしくは分散せしめ、塗布し乾燥させることにより設けることができる。
チタニルポルフィラジン誘導体混合物の分散方法としては、例えば、ボールミル、超音波、ホモミキサー等が挙げられ、また塗布手段としては、ディッピング塗工法、ブレード塗工法、スプレー塗工法等が挙げられる。
【００３０】
チタニルポルフィラジン誘導体混合物を分散せしめて感光層を形成する場合、層中への分散性を良くするために、そのチタニルポルフィラジン誘導体混合物は２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の平均粒径のものが好ましい。ただし、上記の粒径があまりに小さいとかえって凝集しやすく、層の抵抗が上昇したり、結晶欠陥が増えて感度及び繰り返し特性が低下したり、或いは微細化する上で限界があるから、平均粒径の下限を０．０１μｍとするのが好ましい。
【００３１】
感光層の分散液或いは溶液を調整する際に使用する溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、１、２−ジクロルエタン、１、１、１−トリクロルエタン、ジクロルメタン、１、１、２−トリクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオキサン等を挙げることができる。
【００３２】
感光層形成時に用いる結着剤としては、絶縁性がよい従来から知られている電子写真感光体用結着剤であれば何でも使用でき、特に限定はない。例えば、ポリエチレン、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスチレン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂、ならびにこれらの樹脂の繰り返し単位のうち２つ以上を含む共重合体樹脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂等の絶縁性樹脂のほか、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これらのバインダーは単独または２種類以上の混合物として用いることができる。
【００３３】
また、本発明のチタニルポルフィラジン誘導体混合物は、例えば以下に示すような顔料と混合、分散して使用しても良い。有機顔料としては、例えば、シーアイピグメントブルー２５（カラーインデックスＣＩ  ２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ  ２１２００）、シーアイアシッドレッド５２（ＣＩ  ４５１００）、シーアイベーシックレッド３（ＣＩ  ４５２１０）、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３３４４５号公報）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２３４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１４９６７号公報に記載）などのアゾ顔料、例えば、シーアイピグメントブルー１６（ＣＩ  ７４１００）、チタニルフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、例えば、シーアイバットブラウン５（ＣＩ  ７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ  ７３０３０）などのインジコ系顔料、アルゴスカーレットＢ（バイエル社製）、インタンスレンスカーレットＲ（バイエル社製）などのペリレン顔料などが挙げられる。なお、これらの有機顔料は単独あるいは２種類以上が併用されても良い。
【００３４】
以上のような層構成、物質を用いて感光体を作成する場合には、膜厚、物質の割合に好ましい範囲がある。機能分離型（基体／電荷発生層／電荷輸送層）の場合、電荷発生層において、必要に応じて結着剤が使用され、その場合結着剤に対するチタニルポルフィラジン誘導体混合物の割合は２０重量％以上、膜厚は０．０１〜５μｍが好ましい。電荷輸送層においては、結着剤に対する電荷輸送物質の割合は２０〜２００重量％、膜厚は５〜１００μｍとするのが好ましい。また高分子型電荷輸送物質を用いる場合はそれ単独で電荷輸送層を形成しても良い。
【００３５】
さらに、電荷発生層中には電荷輸送物質を含有することが好ましく、含有させることにより残留電位の抑制、感度の向上に対し効果を持つ。この場合の電荷輸送物質は、結着剤に対し２０〜２００重量％含有させることが好ましい。
【００３６】
また、単層型の感光体の場合は、その感光層中に結着剤に対するチタニルポルフィラジン誘導体混合物の割合は５〜９５重量％、膜厚は１０〜１００μｍとするのが好ましい。また電荷輸送物質と組み合わせる場合、電荷輸送物質の結着剤に対する割合は３０〜２００重量％が好ましい。また高分子型電荷輸送物質とチタニルポルフィラジン誘導体混合物で感光層を形成しても良く、高分子型電荷輸送材料に対するチタニルポルフィラジン誘導体混合物の割合は５〜９５重量％、膜厚は１０〜１００μｍとするのが好ましい。
さらに上記感光層中には、帯電性の向上等を目的に、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、ヒンダードアミンとヒンダードフェノールが、同一分子中に存在する化合物などを添加することができる。
【００３７】
導電性基体としては、アルミニウム、ニッケル、銅、チタン、金、ステンレス等の金属板、金属ドラムまたは金属箔、アルミニウム、ニッケル、銅、チタン、金酸化錫、酸化インジウムなどを蒸着したプラスチックフィルム或いは導電性物質を塗布した紙、プラスチックなどのフィルムまたはドラム等が挙げられる。
【００３８】
また、必要に応じて導電性基体上に下引き層が使用され、下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。これらの下引き層は前述の感光層の如く適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。更に下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。
この他、下引き層には、Ａｌ2Ｏ3を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＩＴＯ、ＣｅＯ2等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜２５μｍが適当である。
【００３９】
更に、感光層保護の目的で、保護層が感光層の上に設けられることがある。保護層に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。保護層にはその他、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂、シリコン樹脂、及びこれらの樹脂に酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム等の無機材料を分散したもの等を添加することができる。
【００４０】
保護層の形成法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の従来方法を用いることができるが、特に塗膜の均一性の面からスプレーコートがより好ましい。なお保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。また、以上のほかに真空薄膜作成法にて形成したａ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなど公知の材料を保護層として用いることができる。
【００４１】
電荷輸送物質には電荷輸送物質は、正孔輸送物質と電子輸送物質、及び高分子電荷輸送物質に分け、以下に説明する。
正孔輸送物質としては、例えば、ポリ−Ｎ−カルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、及び以下の一般式（１１）乃至（３４）で示される化合物がある。
【００４２】
【化４】
2013082653.tif 000008
（式中、Ｒ1はメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基または２−クロルエチル基を表し、Ｒ2はメチル基、エチル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、Ｒ3は水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基またはニトロ基を表す。）
一般式（１１）で表される化合物には、例えば、９−エチルカルバゾール−３−カルボアルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−カルボアルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−カルボアルデヒド−１、１−ジフェニルヒドラゾンなどがある。
【００４３】
【化５】
2013082653.tif 000009
（式中、Ａｒはナフタレン環、アントラセン環、ピレン環及びそれらの置換体あるいはピリジン環、フラン環、チオフェン環を表し、Ｒはアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。）
一般式（１２）で表される化合物には、例えば、４−ジエチルアミノスチリル−β−カルボアルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、４−メトキシナフタレン−１−カルボアルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾンなどがある。
【００４４】
【化６】
2013082653.tif 000010
（式中、Ｒ1はアルキル基、ベンジル基、フェニル基またはナフチル基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアラルキルアミノ基またはジアリールアミノ基を表し、ｎは１〜４の整数を表し、ｎが２以上のときはＲ2は同じでも異なっていても良い。Ｒ3は水素原子またはメトキシ基を表す。）
一般式（１３）で表される化合物には、例えば、４−メトキシベンズアルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、２、４−ジメトキシベンズアルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１、１−ジフェニルヒドラゾン、４−メトキシベンズアルデヒド−１−（４−メトキシ）フェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−１、１−ジフェニルヒドラゾンなどがある。
【００４５】
【化７】
2013082653.tif 000011
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１１のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基または複素環基を表し、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、クロルアルキル基または置換もしくは無置換のアラルキル基を表し、また、Ｒ2とＲ3は互いに結合し窒素を含む複素環を形成していても良い。Ｒ4は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。）
一般式（１４）で表される化合物には、例えば、１、１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、トリス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、１、１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−トリフェニルメタンなどがある。
【００４６】
【化８】
2013082653.tif 000012
（式中、Ｒは水素原子またはハロゲン原子を表し、Ａｒは置換もしくは無置換のフェニル基、ナフチル基、アントリル基またはカルバゾリル基を表す。）
一般式（１５）で表される化合物には、例えば、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、９−ブロム−１０−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセンなどがある。
【００４７】
【化９】
2013082653.tif 000013
（式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシ基または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａｒは下記一般式（１７）、一般式（１８）を表す。
【００４８】
【化１０】
2013082653.tif 000014
Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはジアルキルアミノ基を表し、ｎは１または２であって、ｎが２のとき、Ｒ3は同一でも異なっていてもよく、Ｒ4、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のベンジル基を表す。）
一般式（１６）で表される化合物には、例えば、９−（４−ジメチルアミノベンジリデン）フルオレン、３−（９−フルオレニリデン）−９−エチルカルバゾールなどがある。
【００４９】
【化１１】
2013082653.tif 000015
（式中、Ｒはカルバゾリル基、ピリジル基、チエニル基、インドリル基、フリル基あるいはそれぞれ置換もしくは非置換のフェニル基、スチリル基、ナフチル基、またはアントリル基であって、これらの置換基がジアルキルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基またはそのエステル、ハロゲン原子、シアノ基、アラルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アラルキルアミノ基、アミノ基、ニトロ基及びアセチルアミノ基からなる群から選ばれた基を表す。）
一般式（１９）で表される化合物には、例えば、１、２−ビス（４−ジエチルアミノスチリル）ベンゼン、１、２−ビス（２、４−ジメトキシスチリル）ベンゼンなどがある。
【００５０】
【化１２】
2013082653.tif 000016
（式中、Ｒ1は低級アルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、またはベンジル基を表し、Ｒ2、Ｒ3は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基あるいは低級アルキル基またはベンジル基で置換されたアミノ基を表し、ｎは１または２の整数を表す。）
一般式（２０）で表される化合物には、例えば、３−スチリル−９−エチルカルバゾール、３−（４−メトキシスチリル）−９−エチルカルバゾールなどがある。
【００５１】
【化１３】
2013082653.tif 000017
（式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ2およびＲ3は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ4は水素原子、低級アルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を表し、また、Ａｒは置換もしくは無置換のフェニル基またはナフチル基を表す。）
一般式（２１）で表される化合物には、例えば、４−ジフェニルアミノスチルベン、４−ジベンジルアミノスチルベン、４−ジトリルアミノスチルベン、１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ナフタレン、１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ナフタレンなどがある。
【００５２】
【化１４】
2013082653.tif 000018
（式中、ｎは０または１の整数、Ｒ1は水素原子、アルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を表し、Ａｒ1は置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｒ5は置換アルキル基を含むアルキル基、あるいは置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ａは下記一般式（２３）、一般式（２４）、９−アントリル基または置換もしくは無置換のカルバゾリル基を表す。
【００５３】
【化１５】
2013082653.tif 000019
ここでＲ2は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子または一般式（２５）
【化１６】
2013082653.tif 000020
（ただし、Ｒ3およびＲ4は置換もしくは無置換のアリール基を示し、Ｒ3およびＲ4は同じでも異なっていてもよく、Ｒ4は環を形成しても良い）
を表し、ｍが２以上の時Ｒ2は同一でも異なっても良い。また、ｎが０の時、ＡとＲ1は共同で環を形成しても良い。）
一般式（２２）で表される化合物には、例えば、４‘−ジフェニルアミノ−α−フェニルスチルベン、４‘−ビス（４−メチルフェニル）アミノ−α−フェニルスチルベンなどがある。
【００５４】
【化１７】
2013082653.tif 000021
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子またはジアルキルアミノ基を表し、ｎは０または１を表す。）
一般式（２６）で表される化合物には、例えば、１−フェニル−３−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリンなどがある。
【００５５】
【化１８】
2013082653.tif 000022
（式中、Ｒ1およびＲ2は置換アルキル基を含むアルキル基、または置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ａは置換アミノ基、置換もしくは未置換のアリール基またはアリル基を表す。）
一般式（２７）で表される化合物には、例えば、２、５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ−５−（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどがある。
【００５６】
【化１９】
2013082653.tif 000023
（式中、Ｘは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｒは置換アルキル基を含むアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ａは置換アミノ基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
一般式（２８）で表される化合物には、例えば、２−Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ−５−（Ｎ−エチルカルバゾール−３−イル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４−ジエチルアミノフェニル）−５−（Ｎ−エチルカルバゾール−３−イル）−１，３，４−オキサジアゾールなどがある。
【００５７】
【化２０】
2013082653.tif 000024
（式中、Ｒ1は低級アルキル基、低級アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ2、Ｒ3は同じでも異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、ｌ、ｍ、ｎは０〜４の整数を表す。）
一般式（２９）で表されるベンジジン化合物には、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジアミン、３，３’−ジメチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジアミンなどがある。
【００５８】
【化２１】
2013082653.tif 000025
（式中、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4は水素原子、アミノ基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリールオキシ基、メチレンジオキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子または置換もしくは無置換のアリール基を、Ｒ2は水素原子、アルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基またはハロゲン原子を表す。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はすべて水素原子である場合は除く。また、ｋ，ｌ，ｍおよびｎは１、２、３または４の整数であり、それぞれが２、３または４の整数の時は、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同じでも異なっていても良い。）
一般式（３０）で表されるビフェニリルアミン化合物には、例えば、４’−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−[１，１’−ビフェニル]−４−アミン、４’−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−[１，１’−ビフェニル]−４−アミン、４’−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−［１，１‘−ビフェニル］−4−アミンなどがある。
【００５９】
【化２２】
2013082653.tif 000026
（式中、Ａｒは置換基を有してもよい炭素数１８個以下の縮合多環式炭化水素基を表し、また、Ｒ1およびＲ2は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。ｎは１もしくは２の整数を表す。）
一般式（３１）で表されるトリアリールアミン化合物には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ピレン−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリル−ピレン−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリル−１−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）−１−フェナントリルアミン、９，９−ジメチル−２−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フルオレン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−メチルフェニル）−ｍ−フェニレンジアミンなどがある。
【００６０】
【化２３】
2013082653.tif 000027
（式中、Ａｒは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、Ａは一般式（３３）を表す。
【００６１】
【化２４】
2013082653.tif 000028
ただし、Ａｒ’は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ1およびＲ2は置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基である。）
一般式（３２）で表されるジオレフィン芳香族化合物には、例えば、１、４−ビス（４−ジフェニルアミノスチリル）ベンゼン、１、４−ビス[４−ジ（ｐ−トリル）アミノスチリル]ベンゼンなどがある。
【００６２】
【化２５】
2013082653.tif 000029
（式中、Ａｒは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を、Ｒは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。ｎは０または１、ｍは１または２であって、ｎ＝０、ｍ＝１の場合、ＡｒとＲは共同で環を形成しても良い。）
一般式（３４）で表されるスチリルピレン化合物には、例えば、１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ピレン、１−（Ｎ，Ｎ−ジ−p−トリル−４−アミノスチリル）ピレンなどがある。
【００６３】
なお、電子輸送材料としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−インデノ４Ｈ−インデノ[１、２−ｂ]チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどを挙げることができ、さらに下記一般式（３５）、（３６）、（３７）及び（３８）に挙げる電子輸送物質を好適に使用することができる。
これらの電荷輸送物質は単独または２種類以上混合して用いられる。
【００６４】
【化２６】
2013082653.tif 000030
（式中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。）
【００６５】
【化２７】
2013082653.tif 000031
（式中Ｒ1、Ｒ2は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。）
【００６６】
【化２８】
2013082653.tif 000032
（式中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。）
【００６７】
【化２９】
2013082653.tif 000033
〔式中、Ｒ1は置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または下記式一般式（３９）で表される基を示す。
【化３０】
2013082653.tif 000034
Ｒ3は、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を示す。〕
【００６８】
高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用できるが、特に、トリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートが良好に用いられる。中でも、下記構造式（Ｉ）〜（XIII）式で表される高分子電荷輸送物質が良好に用いられる。これらを以下に例示し、具体例を示す。
【００６９】
【化３１】
2013082653.tif 000035
式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ4は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ5，Ｒ6は置換もしくは無置換のアリール基、ｏ，ｐ，ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｋ，ｊは組成を表し、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表し５〜５０００の整数である。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記構造式（II）で表される２価基を表す。
【００７０】
【化３２】
2013082653.tif 000036
式中、Ｒ101，Ｒ102は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表す。ｌ、ｍは０〜４の整数、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2−，−ＣＯ−，−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表す。）または、下記構造式（III）を表す。
【００７１】
【化３３】
2013082653.tif 000037
（式中、ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ103、Ｒ104は置換または無置換のアルキル基又はアリール基を表す。）ここで、Ｒ101とＲ102，Ｒ103とＲ104は、それぞれ同一でも異なってもよい。
【００７２】
【化３４】
2013082653.tif 000038
式中、Ｒ7,Ｒ8は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ1,Ａｒ2,Ａｒ3は同一あるいは異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、上記構造式（Ｉ）式の場合と同じである。
【００７３】
【化３５】
2013082653.tif 000039
式中、Ｒ9,Ｒ10は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ4，Ａｒ5，Ａｒ6は同一あるいは異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、上記構造式（Ｉ）式の場合と同じである。
【００７４】
【化３６】
2013082653.tif 000040
式中、Ｒ11,Ｒ12は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ7,Ａｒ8,Ａｒ9は同一あるいは異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、上記構造式（Ｉ）式の場合と同じである。
【００７５】
【化３７】
2013082653.tif 000041
式中、Ｒ13，Ｒ14は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ10，Ａｒ11，Ａｒ12は同一あるいは異なるアリレン基、Ｘ1，Ｘ2は置換もしくは無置換のエチレン基、又は置換もしくは無置換のビニレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、上記構造式（Ｉ）式の場合と同じである。
【００７６】
【化３８】
2013082653.tif 000042
式中、Ｒ15，Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ13，Ａｒ14，Ａｒ15，Ａｒ16は同一あるいは異なるアリレン基、Ｙ1，Ｙ2，Ｙ3は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表し同一であっても異なってもよい。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、上記構造式（Ｉ）式の場合と同じである。
【００７７】
【化３９】
2013082653.tif 000043
式中、Ｒ19，Ｒ20は水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を表し，Ｒ19とＲ20は環を形成していてもよい。Ａｒ17，Ａｒ18，Ａｒ19は同一あるいは異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、上記構造式（Ｉ）式の場合と同じである。
【００７８】
【化４０】
2013082653.tif 000044
式中、Ｒ21は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ20，Ａｒ21，Ａｒ22，Ａｒ23は同一あるいは異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、上記構造式（Ｉ）式の場合と同じである。
【００７９】
【化４１】
2013082653.tif 000045
式中、Ｒ22，Ｒ23，Ｒ24，Ｒ25は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ24，Ａｒ25，Ａｒ26，Ａｒ27，Ａｒ28は同一あるいは又は異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、上記構造式（Ｉ）式の場合と同じである。
【００８０】
【化４２】
2013082653.tif 000046
式中、Ｒ26，Ｒ27は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ29，Ａｒ30，Ａｒ31は同一あるいは異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、上記構造式（Ｉ）式の場合と同じである。
【００８１】
【化４３】
2013082653.tif 000047
式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4およびＡｒ5は置換もしくは無置換の芳香環基、Ｚは芳香環基または―Ａｒ6―Ｚａ―Ａｒ6―を表し、Ａｒ6は置換もしくは無置換の芳香環基、ＺａはＯ、Ｓまたはアルキレン基、ＲおよびＲ’は直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。ｍは０または１を表す。ｋ、ｊ、ｎ及びＸは上記構造式（Ｉ）式の場合と同じである。
【００８２】
また、本発明の一般式（１）で示されるチタニルポルフィラジン誘導体混合物は、電子写真感光体の光導電体として有用であるばかりでなく、太陽電池、光ディスク等のエレクトロニクス分野での電子デバイス用材料として好適に使用することが可能である。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例により説明するが、これにより本発明の実施例の態様が限定されるものではない。尚、「部」は「質量部」を示す。
【００８４】
［実施例１］
チタニルポルフィラジン誘導体混合物の製造１
フタロニトリル２５．１１ｇ（１９６ｍｍｏｌ）、２，３−ジシアノピリジン２５８．２ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシフタロニトリル２８８．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）及び１−オクタノール６５．１２ｇにオルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル１８．７２ｇ（５５ｍｍｏｌ）、尿素６．０１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下１５５〜１６０℃で２４時間加熱撹拌をおこなった。７０℃まで放冷後、メタノール８０ｍｌを加え３０分間還流撹拌をおこなった。室温まで放冷し、濾過して得られた青色粉末をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５０ｍｌを用いて１００℃にて１時間撹拌、濾過を３回、ついでメタノール２５０ｍｌにて１時間還流撹拌、濾過を３回の溶媒処理をおこなった。最後に減圧加熱乾燥をおこなって青紫色結晶のチタニルポルフィラジン誘導体混合物（化合物Ｎｏ．１）２３．７６ｇを得た。
得られたチタニルポルフィラジン誘導体混合物の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１に示すが、ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）９．４°、１３．２°、２０．７°、２６．２°に強い回折ピークを示した。また赤外線吸収スペクトル図を図２に示す。
【００８５】
［実施例２］
チタニルポルフィラジン誘導体混合物の製造２
実施例１におけるフタロニトリルを２３．０６ｇ（１９０ｍｍｏｌ）、２，３−ジシアノピリジンを２．０６ｇ（１６ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシフタロニトリルを５７６．５ｍｇ（４ｍｍｏｌ）にかえた以外は同様に操作して、青紫色結晶のチタニルポルフィラジン誘導体混合物（化合物Ｎｏ．２）２３．２５ｇを得た。
得られたチタニルポルフィラジン誘導体混合物の粉末Ｘ線回折スペクトルを図３に示すが、ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）９．４°、１３．２°、２０．７°、２６．２°に強い回折ピークを示した。また赤外線吸収スペクトル図を図４に示す。
【００８６】
［実施例３］
チタニルポルフィラジン誘導体混合物の製造３
濃硫酸３００ｇを氷水浴で撹拌冷却し、これに実施例１で得られたチタニルポルフィラジン誘導体混合物（化合物Ｎｏ．１）１５．００ｇを少量ずつ１５分かけ添加し溶解させた。１時間撹拌の後、内容物を撹拌している１．５ｋｇの氷水に滴下し、１時間撹拌の後、濾過をおこない、更にイオン交換水にて濾液が中性になるまで撹拌濾過洗浄し、チタニルポルフィラジン誘導体混合物の湿ケーキを得た。この湿ケーキにテトラヒドロフラン６００ｇを加え、室温にて６時間撹拌、濾過して減圧加熱乾燥をおこなって青色結晶のチタニルポルフィラジン誘導体混合物（化合物Ｎｏ．３）１３．４５ｇを得た。
これの粉末Ｘ線回折図を図５に示すがブラッグ角（２θ±０．２°）９．４°、９．６°、１４．９°、２４．０°、２７．２°に強い回折ピークを示した。また赤外線吸収スペクトル図を図６に示す。
【００８７】
［実施例４］
チタニルポルフィラジン誘導体混合物の製造４
実施例３におけるチタニルポルフィラジン誘導体混合物（化合物Ｎｏ．１）を実施例２で得られたチタニルポルフィラジン誘導体混合物（化合物Ｎｏ．２）にかえた以外は同様に操作して、青色結晶のチタニルポルフィラジン誘導体混合物（化合物Ｎｏ．４）１３．４０ｇを得た。
これの粉末Ｘ線回折図を図７に示すがブラッグ角（２θ±０．２°）９．４°、９．６°、１４．９°、２４．０°、２７．２°に強い回折ピークを示した。また赤外線吸収スペクトル図を図８に示す。
【００８８】
［応用例１］
下記組成の混合物をボールミルポットに取り、１０ｍｍφのアルミナボールを使用し、４８時間ボールミリングして下引層塗布液を調製した。
オイルフリーアルキッド樹脂
（大日本インキ化学製：ベッコライトＭ６４０１）                １．５部
メラミン樹脂（大日本インキ化学製：スーパーベッカミンＧ−８２１）    １部
二酸化チタン〔石原産業（株）製：タイペークＣＲ−ＥＬ〕〕            ５部
２−ブタノン                                                  ２２．５部
この塗布液をアルミ板支持体上に塗布後、１３０℃で２０分間乾燥し、厚さ約２．５μｍの下引き層を形成した。
【００８９】
次に、チタニルポルフィラジン誘導体混合物（化合物Ｎｏ．２）３部、ポリビニルブチラール樹脂２部（ＢＸ−１：積水化学工業製）、テトラヒドロフラン４９５部からなる分散液をボールミルポットに取り、２ｍｍφのＰＳＺボールを使用し、３時間ボールミリングし電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を下引層上に塗布後１００℃で２０分間乾燥し、厚さ約０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【００９０】
続いて下記構造式化で示される電荷輸送物質（１）を７部、ポリカーボネート樹脂（ＰＣＸ−５；帝人化成社製）１０部、ジクロロメタン８３部、シリコーンオイル（ＫＦ−５０；信越化学社製）０．０００２部の電荷輸送層塗布液を調製し、前記電荷発生層上に塗布後１１０℃で２０分間乾燥し、厚さ約２５μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真用感光体を作製した。
【００９１】
【化４４】
2013082653.tif 000048
【００９２】
以上のようにして得られた電子写真用感光体の静電特性をＥＰＡ−８１００（川口電気製作所製）を用い、ダイナミック方式（回転速度１０００ｒｐｍ）にて測定した。まず、印加電圧−６ＫＶで２０秒間帯電した後、２０秒間減衰させた時の表面電位Ｖｏ（Ｖ）を測定し、ついでハロゲンランプによる白色光を表面照度５．３ｌｕｘになるようにして露光を行った。感度は、露光時の表面電位が−８００（Ｖ）から−４００（Ｖ）までに要する時間を求め、半減露光量Ｅｗ1/2（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を算出した。また同じ装置にて７８０ｎｍの単色光を感光体表面での照度が１μＷ／ｃｍ2になるように照射して、感光体の表面電位が−８００Ｖから−４００Ｖまでに要する半減露光量Ｅｍ1/2（μＪ／ｃｍ2）をＬＤ光源域（近赤外域）の感度として測定した。Ｖｏ、Ｅｗ1/2、Ｅｍ1/2を表１に示す。
【００９３】
［応用例２］
応用例１で用いたチタニルポルフィラジン誘導体混合物（化合物Ｎｏ．２）の代わりに実施例３で得られたチタニルポルフィラジン誘導体混合物（化合物Ｎｏ．３）を用いたこと以外は応用例１と同様に操作して感光体を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
2013082653.tif 000049
【００９５】
［比較例１］
応用例１で用いたチタニルポルフィラジン誘導体混合物（化合物Ｎｏ．２）の代わりに図９の粉末Ｘ線回折スペクトルをしめすＹ型チタニルフタロシアニンを用いたこと以外は応用例１と同様に操作して感光体を作製した。この電子写真用感光体の静電疲労特性をＥＰＡ−８１００（川口電気製作所製）を用い、ダイナミック方式（回転速度１０００ｒｐｍ）にて測定した。感光体に対して印加電圧約−６ＫＶにて帯電、ハロゲンランプによる白色光露光を繰り返し、通過電流約５．６μＡ、帯電電位−８００（Ｖ）に保持しながら６０分間（３０分間＋３０分間）おこなった。また応用例１及び２で得られた感光体も同様な条件にて静電疲労特性を測定した。これらの表面電位Ｖｏ（Ｖ）の変化を図１０に示す。
図１０より本発明の応用例の感光体は比較例の感光体に比べ、疲労特性における帯電電位の安定性が優れていることがわかる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９６】
【特許文献１】特開昭４９−１０５５３６号公報
【特許文献２】特開昭５８−２１４１６号公報
【特許文献３】特開昭６１−１５１６５９号公報
【特許文献４】特開昭４８−３４１８９号公報
【特許文献５】特開昭５７−１４８７４号公報
【特許文献６】特開昭６４−１７０６６号公報
【特許文献７】特開平３−１２８９７３号公報
【特許文献８】特開平５−９８１８２号公報
【特許文献９】特許第３１２３１８５号公報
【特許文献１０】特許第３１６６２９３号公報
【特許文献１１】特許第２６３７４８７号公報
【特許文献１２】特許第２６３７４８５号公報
【特許文献１３】特公平３−２７１１１号公報
【特許文献１４】特許第４２９３６９４号公報
【特許文献１５】特許第４４１９８７３号公報
【非特許文献】
【００９７】
【非特許文献１】Y. Fujimaki, Proc. IS&T’s 7th International Congress on Advances in Non-Impact Printing Technologies, 1, 269 (1991)
【非特許文献２】K. Daimon, et al. : J. Imaging Sci. Technol., 40, 249 (1996)
【図１】
2013082653.tif 000053
【図２】
2013082653.tif 000054
【図３】
2013082653.tif 000055
【図４】
2013082653.tif 000056
【図５】
2013082653.tif 000057
【図６】
2013082653.tif 000058
【図７】
2013082653.tif 000059
【図８】
2013082653.tif 000060
【図９】
2013082653.tif 000061
【図１０】
2013082653.tif 000062