(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性に優れたポリアセタール樹脂組成物を提供すること。【解決手段】芳香族トリカルボン酸無水物とジイソシアネートから得られるポリアミドイミド樹脂０．１〜５．０重量部、及びＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以下で、且つ平均粒子径が２μｍ以下である水酸化マグネシウム０．００１〜５重量部を配合してなるポリアセタール樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）芳香族トリカルボン酸無水物とジイソシアネートから得られる下記一般式（１）で示される構造を有するポリアミドイミド樹脂０．０５〜５．０重量部、
（Ｃ）ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以下で、且つ平均粒子径が２μｍ以下である水酸化マグネシウム０．００１〜５重量部を配合してなることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物。
【化１】
2013014649.tif 000009
【請求項２】
更に、（Ｄ）窒素含有化合物０．０１〜５．０重量部及び/又は（Ｅ）ポリエチレングリコール０．０１〜５重量部を配合してなることを特徴とする請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）窒素含有化合物が、アミノ置換トリアジン化合物及びヒンダードアミン系光安定剤から選ばれた少なくとも１種である請求項２記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｅ）ポリエチレングリコールの平均分子量が１０，０００〜３０，０００である請求項２記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項５】
アミノ置換トリアジン化合物が、メラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン及び水溶性メラミンーホルムアルデヒド樹脂から選ばれた少なくとも１種である請求項３に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項６】
ヒンダードアミン系光安定剤が、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート又はビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートである請求項３に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６何れか１項記載のポリアセタール樹脂組成物からなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れたポリアセタール樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は、機械的特性、熱的特性、電気的特性、摺動性、成形性などのバランスに優れ、構造材料や機構部品などとして電気機器、自動車部品、精密機械部品などに広く使用されている。しかしながら、耐衝撃性などの機械的特性や耐熱性が充分でない場合があり、用途によっては更に一層の改善を要する場合が多い。
【０００３】
従来、耐熱性の向上のために水酸化マグネシウムを使用していたが（特許文献１参照）、更なる向上が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３２３０７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記のような課題を解決し、耐熱性に優れたポリアセタール樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記のような課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、芳香族トリカルボン酸無水物とジイソシアネートから得られるポリアミドイミド樹脂０．１〜５．０重量部、及びＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以下で、且つ平均粒子径が２μｍ以下である水酸化マグネシウム０．００１〜５重量部を配合してなるポリアセタール樹脂組成物が、上記の課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち本発明は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）芳香族トリカルボン酸無水物とジイソシアネートから得られる下記一般式（１）で示されるポリアミドイミド樹脂０．０５〜５．０重量部、
（Ｃ）ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以下で、且つ平均粒子径が２μｍ以下である水酸化マグネシウム０．００１〜５重量部を配合してなることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリアセタール樹脂は、耐熱性が大きく改良されたものである。このような優れた性能を有すことから、自動車内装部品、家屋などの内装部品（熱水混合栓など）、衣料部品（ファスナー、ベルトバックルなど）や建材用途（配管・ポンプ部品など）、電気部品（歯車など）、燃料部品などに好適に使用することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明における（Ａ）ポリアセタール樹脂は、アセタール構造−（−Ｏ−ＣＲＨ−）ｎ−（但しＲは水素原子、有機基を示す。）を繰り返し構造に有する高分子であり、通常はＲが水素原子であるオキシメチレン基（−ＣＨ２Ｏ−）を主たる構成単位とするものである。本発明に用いるポリアセタール樹脂は、この繰り返し構造のみからなるアセタールホモポリマー以外に、前記オキシメチレン基以外の繰り返し構成単位を１種以上含むコポリマー（ブロックコポリマー）やターポリマー等も含み、更には線状構造のみならず分岐、架橋構造を有していてもよい。前記オキシメチレン基以外の構成単位としては例えば、オキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、オキシプロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、オキシブチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）等の炭素数２以上１０以下の、分岐していてもよいオキシアルキレン基が挙げられ、中でも炭素数２以上４以下の、分岐していてもよいオキシアルキレン基が好ましく、特にオキシエチレン基が好ましい。またこの様な、オキシメチレン基以外のオキシアルキレン構造単位の含有量としては、ポリアセタール樹脂中において０．１重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以上１５重量％以下である。
【００１０】
本発明におけるポリアセタール樹脂の製造方法は任意であり、従来公知の任意の方法によって製造すればよい。例えば、オキシメチレン基と、炭素数２以上４以下のオキシアルキレン基を構成単位とするポリアセタール樹脂の製造方法としては、ホルムアルデヒドの３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のオキシメチレン基の環状アセタールと、エチレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキソカン、１，３−ジオキセパン等の炭素数２以上４以下のオキシアルキレン基を含む環状アセタールとを共重合することによって製造することができる。中でも本発明に用いるポリアセタール樹脂としては、トリオキサンやテトラオキサン等の環状アセタールと、エチレンオキサイドまたは１，３−ジオキソランとの共重合体であることが好ましく、中でもトリオキサンと１，３−ジオキソランとの共重合体であることが好ましい。
【００１１】
次に、本発明における（Ｂ）芳香族トリカルボン酸無水物とジイソシアネートから得られる下記一般式（１）で示される構造を有するポリアミドイミド樹脂が挙げられる。
【化１】
2013014649.tif 000002
【００１２】
ポリアミドイミド樹脂を製造するために使用する芳香族トリカルボン酸無水物は、次の一般式で示される化合物である。
【００１３】
【化２】
2013014649.tif 000003
（式中のＡｒは、少なくとも１つの炭素６員環を含む３価の芳香族基を示す。）
【００１４】
Ａｒの具体例としては、以下のものが例示されるが、２種以上の化合物を混合して使用することもできる。
【００１５】
【化３】
2013014649.tif 000004
これらのうち、芳香族トリカルボン酸無水物としては無水トリメリット酸が好ましい。
【００１６】
ジイソシアネート化合物とは下記一般式で示される化合物である。
【００１７】
Ｏ=Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ=Ｃ＝Ｏ 
（式中、Ｒは、２価の芳香族及び/又は脂肪族基）
【００１８】
その具体例としては、以下のものが挙げられるが、２種以上の化合物を混合して用いることもできる。
【００１９】
【化４】
2013014649.tif 000005
【化５】
2013014649.tif 000006
【化６】
2013014649.tif 000007
【００２０】
特に好ましいものとして、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート及びメチレンジ（４−フェニルイソシアネート）を挙げることが出来る。
【００２１】
このポリアミドイミド樹脂の配合量は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．０５〜５．０重量部であり、好ましくは０．１〜１．０重量部である。
【００２２】
本発明における（Ｃ）水酸化マグネシムは、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以下で、且つ平均粒子径が２μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくはＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以下で、且つ平均粒子径が１．５μｍ以下である。本発明における水酸化マグネシウムは未処理のものでも使用できるが、脂肪酸、脂肪酸金属塩、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などで表面処理された水酸化マグネシウムを使用する方が好ましい。
【００２３】
脂肪酸は、RCOOH、脂肪酸金属塩はＭ（ＯＯＣＲ）ｎで表されるものである。尚、Ｒはアルキル基又はアルケン基、ＭはIＡ、IIＢ、IIIA属金属、nは自然数である。
シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β―メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
チタネートカップリング剤としては、イソプロピル−トリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、チタニウムジ（オクチルホスフェート）オクシアセテート等が挙げられる。
【００２４】
（Ｃ）水酸化マグネシムの配合量は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．００１〜５．０重量部であり、好ましくは０．００５〜３．０重量部であり、特に好ましくは０．０１〜２．０重量部である。（Ｃ）水酸化マグネシウムの配合量が０．００１重量部よりも少ないと耐熱性が低下し、５．０重量部より多いと耐衝撃性と耐熱性が低下する。
【００２５】
本発明における（Ｄ）窒素含有化合物は、アミノ置換トリアジン化合物、ヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。（Ｄ）窒素含有化合物の配合量は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０１〜３．０重量部、特に好ましくは０．０２〜２．０重量部である。
【００２６】
アミノ置換トリアジン化合物は、グアナミン、メラミン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、アメリン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾグアナミン）などが挙げられ、メラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミンおよび水溶性メラミンーホルムアルデヒド樹脂が好ましい。
【００２７】
ヒンダードアミン系光安定剤は、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ’”−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ[｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２,４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ）ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝]、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）[[３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートおよびビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−[２−[３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ]エチル]−４−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ]−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンが挙げられ、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートおよびビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートが好ましい。
【００２８】
本発明における（Ｅ）ポリエチレングリコールは、エチレンオキサイドを開環重合させて得られるものであり、末端にヒドロキシル基を有する分子量が１０，０００以上のものであれば良く、通常１０，０００〜３０，０００の範囲のものが使用される。本発明におけるポリエチレングリコールは線状でも分岐状のものでもよい。本発明における（Ｅ）ポリエチレングリコールの添加量は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部であり、好ましくは０．０１〜３重量部、特に好ましくは０．０２〜２．０重量部である。
【００２９】
また、本願発明を実施するとき、本願発明のポリアセタール樹脂組成物には、本来の目的を損なわない範囲内で、各種の酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、核剤、充填剤、顔料、界面活性剤、帯電防止剤などを添加することができる。
【００３０】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、公知のポリアセタール樹脂の成形加工法に従って、成形加工することができる。本発明のポリアセタール樹脂組成物からなる成形体としては、ペレット、丸棒、厚板等の素材、シート、チューブ、各種容器、機械、電気、自動車、建材その他の各種部品等のポリアセタール樹脂の用途として知られる種々の製品が挙げられる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
〈ポリアミドイミド樹脂の製造方法〉
水分含有量１５ppmのN―メチルピロリドン３リットルを、５リットルの攪拌機、温度計、先端に塩化カルシウムを充填した乾燥管を、装着した還流冷却器を備えた反応器に仕込んだ。ここに無水トリメリット酸５５５ｇ（５０mol％）、次いで２，４−トリレンジイソイアネート５０３ｇ（５０mol％、イソシアネート基として１００mol％）を加えた。無水トリメリット酸添加時の系内水分量は、３０ppmであった。最初、室温から２０分を要して内容物温度を９０℃とし、この温度で重合を行いながら２，４−トリレンジイソイアネートのイソシアネート基の減少量とイミド基の生成量を測定した。方法は、少量の反応液を注射器でサンプリングし、赤外分光法でイソシアネート基の２２７６ｃｍ−１  の吸収とイミド基の１７８０ｃｍ−１  の吸収を定量することによって行った。５０分間重合を行ったところでイソシアネート基の量は、５０mol％に減少した。この時、イミド基の吸収は全く認められなかった。これによりイミド化反応が起こる以前にアミド化反応が終了したことを確認した。この後１０分を要して、１１５℃に昇温した。この温度に保ったままで重合を４時間継続した。この時点でイソシアネート基の吸収はすべて消滅し、イミド基の理論吸収量が認められた。重合終了後ポリマー溶液を、Ｎ−メチルピロリドンを加えて２倍に希釈し、これをＮ−メチルピロリドンの２倍容のメタノール中に、強力な攪拌下に滴下した。析出したポリマーを吸引ろ過し、さらにメタノール中に再分散させてよく洗浄後、ろ別し２００℃で減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂粉末を得た。ジメチルホルムアミド溶液（濃度１．０ｇ/dl）で、このものの３０℃における還元粘度を測定したところ０．３ｇ/dlであった。
【００３３】
＜加熱重量減少率＞
ペレット２ｇを、試験管に入れ、窒素置換後１０Ｔｏｒｒ減圧下で２４０℃、１時間加熱した場合の重量減少率を示す。熱安定性が高いほど、この熱重量減少率は小さくなる。
【００３４】
〈実施例１〜３、比較例１〉
（Ａ）ポリアセタール樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社  ユピタールＦ２０）１００重量部に対して、（Ｂ）ポリアミドイミド樹脂、（Ｃ）水酸化マグネシウム、（Ｄ）窒素含有化合物、（Ｅ）ポリエチレングリコールを表１に示した割合で配合し、二軸押出機にて、２１０〜２３０℃の温度範囲で加熱溶融しながら２１．３ｋＰａの減圧下で脱揮した後、ペレットを調整し、前記評価法にて物性評価を行った。
尚、表１中の記号は、以下の通りである。
Ｃ：水酸化マグネシウム（平均粒子径１．１μｍ、ＢＥＴ比表面積５．２ｍ2／ｇ）
Ｄ：ＴＩＮＵＶＩＮ７７０（ＢＡＳＦ社製）
Ｅ：ＰＥＧ―２００００Ｐ（三洋化成工業製）
【００３５】
【表１】
2013014649.tif 000008