(57)【要約】【課題】可視域及び近赤外域における感度が高く、繰り返し疲労による帯電性の低下及び残留電位上昇（感度低下）、並びに温度及び／又は湿度による帯電性及び残留電位の変動が小さい電子写真感光体の提供。【解決手段】導電性支持体と、該支持体上に少なくとも感光層とを有してなり、前記感光層が、ベンゼン誘導体の少なくとも一つと、ピリジン誘導体の少なくとも一つと、ヒドロキシベンゼン誘導体の少なくとも一つと、チタン化合物とを反応させることにより得られるチタニルポルフィラジン誘導体の混合物を含有する電子写真感光体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、該支持体上に少なくとも感光層とを有してなり、
前記感光層が、下記式（１）〜（６）で表されるベンゼン誘導体群中の少なくとも一つと、下記式（７）〜（１８）で表されるピリジン誘導体群中の少なくとも一つと、下記式（１９）〜（２４）で表されるヒドロキシベンゼン誘導体群中の少なくとも一つと、下記一般式（１）で表されるチタン化合物とを反応させることにより得られる、下記一般式（２）で表されるチタニルポルフィラジン誘導体の混合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
2013164496.tif 000060
【化２】
2013164496.tif 000061
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ４は、ハロゲン原子及びアルコキシ基のいずれかを表す。
【化３】
2013164496.tif 000062
ただし、前記一般式（２）中、Ａｎ、Ｂｎ、Ｃｎ、及びＤｎ（ｎは１〜４の整数を表す）は、各々独立に、水素と結合した炭素原子、又は窒素原子を表し、ｎが同じＡｎ、Ｂｎ、Ｃｎ、及びＤｎからなる群の中では、Ａｎ、Ｂｎ、Ｃｎ、及びＤｎは、いずれも水素と結合した炭素原子であるか、又はいずれか１つのみが窒素原子であり、いずれも水素と結合した炭素原子である場合、ｍは０又は１を表し、いずれか１つのみが窒素原子である場合、ｍは０を表す。
【請求項２】
感光層が、アゾ系顔料を更に含有する請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
感光層が、フタロシアニン系顔料を更に含有する請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
感光層が、少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とを順次積層した積層構造を有する請求項１から３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
感光層が、少なくとも電荷輸送層と電荷発生層とを順次積層した積層構造を有する請求項１から３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
感光層が、単層構造を有する請求項１から３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
電子写真感光体と、該電子写真感光体の表面を帯電させる帯電手段と、帯電された電子写真感光体の表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段とを有する画像形成装置であって、
前記電子写真感光体が、請求項１から６のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項８】
露光手段が、半導体レーザー及び発光ダイオードの少なくともいずれかを有し、デジタル方式で電子写真感光体上に静電潜像を形成する請求項７に記載の画像形成装置。
【請求項９】
電子写真感光体と、該電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、
前記電子写真感光体が、請求項１から６のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光層中に特定のチタニルポルフィラジン誘導体の混合物を含有させた電子写真感光体、並びに、前記電子写真感光体を装備した画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式において使用される感光体の光導電体としては、大きく分けて無機光導電体と有機光導電体とが知られている。ここでいう「電子写真方式」とは、一般に、光導電性の感光体をまず暗所で、例えばコロナ放電によって帯電させ、次いで像露光し、露光部のみの電荷を選択的に逸散させて静電潜像を得、この潜像部を染料、顔料等の着色剤、高分子材料などで構成されるトナーで現像し、可視化して画像を形成するようにした、いわゆるカールソンプロセスとよばれる画像形成プロセスである。有機光導電体を用いた感光体は、無機光導電体を用いた感光体に比べ、感光波長域の自由度、成膜性、可撓性、膜の透明性、量産性、毒性、コスト面などにおいて利点を持つため、現在ではほとんどの感光体に有機光導電体が用いられている。また、前記電子写真方式及びそれに類似するプロセスにおいて繰り返し使用される感光体には、感度、受容電位、電位保持性、電位安定性、残留電位、分光感度特性に代表される静電特性が優れていることが要求される。
【０００３】
近年、この電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展は目覚ましいものがある。特に情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行うデジタル記録方式を用いたプリンタは、そのプリント品質及び信頼性において向上が著しい。また、前記デジタル記録方式は、プリンタのみならず通常の複写機にも応用され、所謂デジタル複写機が開発されている。更に、前記デジタル複写機は、種々様々な情報処理機能が付加されるため、その需要性が今後益々高まっていくと予想される。
【０００４】
このようなデジタル記録方式に対応させる電子写真感光体には、従来からあるアナログ方式とは異なった特性が要求されている。例えば、光源としては現在のところ小型かつ安価で信頼性の高い半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）が多く使われている。前記ＬＤの発光波長域は近赤外光領域にあり、前記ＬＥＤの発光波長は６５０ｎｍより長波長である。このため、前記電子写真感光体への要求事項に加え、可視光領域から近赤外光領域に高い感度を有することが望まれる。
【０００５】
この観点から、スクエアリリウム染料（特許文献１及び２参照）、トリフェニルアミン系トリスアゾ顔料（特許文献３参照）、フタロシアニン顔料（特許文献４及び５参照）などが、デジタル記録用の光導電体として提案されている。特にポルフィラジン（テトラアザポルフィリン）誘導体の１つであるフタロシアニン顔料は、長波長域まで感光波長域を持つと共に高い光感度を有し、また中心金属や結晶形の種類によって様々な特性のバリエーションが得られることからデジタル記録用の光導電体として盛んに研究が行われている。これまで知られている良好な感度を示すフタロシアニン顔料としては、ε型銅フタロシアニン、Ｘ型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、バナジルフタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどが挙げられる。
【０００６】
前記フタロシアニン顔料の中でも、特に高感度なものとして、チタニルフタロシアニン顔料が挙げられる（特許文献６〜８参照）。チタニルフタロシアニン顔料の分光波長域は７００ｎｍ〜８６０ｎｍに最大吸収を示しており、半導体レーザー光に対して極めて高感度を示すものである。しかしながら、これまでに提案されてきたチタニルフタロシアニン顔料を電子写真感光体に用いた場合、感度的には充分であるものの、繰り返し疲労による帯電性の低下や、温度及び／又は湿度による感度変動が大きいなどの実用上の多くの問題を残している（非特許文献１参照）。
【０００７】
湿度による感度変動が小さい光導電体としては、光電変換材料用クロロガリウムフタロシアニン顔料（特許文献９参照）、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に強い回折ピークを有する光電変換材料用の高感度なＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料（特許文献１０参照）などが提案されている。前記ガリウムフタロシアニン顔料も近赤外領域まで実用的な感度を示し、上述のチタニルフタロシアニン顔料に比べ、光感度は低いものの、光感度の湿度依存性がこれに比べて小さいとされている（非特許文献２参照）。しかしながら、前記ガリウムフタロシアニン顔料も繰り返し疲労による帯電性の低下や残留電位上昇（感度低下）という問題を残している。
【０００８】
一方、光導電体として前記フタロシアニン顔料以外のポルフィラジン誘導体を用いた例としては、ピリジン、ピラジン等のヘテロ環を有するポルフィラジン系顔料が提案されている（特許文献１１及び１２参照）。また、前記フタロシアニン顔料とその他のポルフィラジン系顔料との混合物が提案されている（特許文献１３〜１５参照）。しかしながら、これらの光導電体を用いた電子写真感光体も上述の光導電体と同様に、可視域及び近赤外域における感度、繰り返し疲労による帯電性の低下や残留電位上昇、温度及び／又は湿度による感度変動などの点で前記電子写真感光体の要求事項を充分満足するものではなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、可視域及び近赤外域における感度が高く、繰り返し疲労による帯電性の低下及び残留電位上昇（感度低下）、並びに温度及び／又は湿度による帯電性及び残留電位の変動が小さい電子写真感光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討した結果、導電性支持体上に、少なくとも感光層を設けた電子写真感光体において、前記感光層が、特定のチタニルポルフィラジン誘導体の混合物を含有することにより、可視域及び近赤外域における感度が高く、繰り返し疲労による帯電性の低下及び残留電位上昇（感度低下）、並びに温度及び／又は湿度による帯電性及び残留電位の変動が小さい電子写真感光体が得られることを知見した。
【００１１】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体と、該支持体上に少なくとも感光層とを有してなり、
前記感光層が、下記式（１）〜（６）で表されるベンゼン誘導体群中の少なくとも一つと、下記式（７）〜（１８）で表されるピリジン誘導体群中の少なくとも一つと、下記式（１９）〜（２４）で表されるヒドロキシベンゼン誘導体群中の少なくとも一つと、下記一般式（１）で表されるチタン化合物とを反応させることにより得られる、下記一般式（２）で表されるチタニルポルフィラジン誘導体の混合物を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【化１】
2013164496.tif 000002
【化２】
2013164496.tif 000003
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ４は、ハロゲン原子及びアルコキシ基のいずれかを表す。
【化３】
2013164496.tif 000004
ただし、前記一般式（２）中、Ａｎ、Ｂｎ、Ｃｎ、及びＤｎ（ｎは１〜４の整数を表す）は、各々独立に、水素と結合した炭素原子、又は窒素原子を表し、ｎが同じＡｎ、Ｂｎ、Ｃｎ、及びＤｎからなる群の中では、Ａｎ、Ｂｎ、Ｃｎ、及びＤｎは、いずれも水素と結合した炭素原子であるか、又はいずれか１つのみが窒素原子であり、いずれも水素と結合した炭素原子である場合、ｍは０又は１を表し、いずれか１つのみが窒素原子である場合、ｍは０を表す。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、可視域及び近赤外域における感度が高く、繰り返し疲労による帯電性の低下及び残留電位上昇（感度低下）、並びに温度及び／又は湿度による帯電性及び残留電位の変動が小さい電子写真感光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の画像形成装置の一例を説明するための概略図である。
【図２】図２は、本発明のタンデム方式のフルカラー画像形成装置の一例を説明するための概略図である。
【図３】図３は、本発明のプロセスカートリッジの一例を説明するための概略図である。
【図４】図４は、化合物Ｎｏ．１の粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図５】図５は、化合物Ｎｏ．１の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）である。
【図６】図６は、化合物Ｎｏ．７の粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図７】図７は、化合物Ｎｏ．７の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）である。
【図８】図８は、実施例１０で用いたＹ型チタニルフタロシアニンの粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図９】図９は、比較化合物Ｎｏ．１の粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図１０】図１０は、比較化合物Ｎｏ．２の粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図１１】図１１は、比較化合物Ｎｏ．４の粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図１２】図１２は、比較化合物Ｎｏ．５の粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図１３】図１３は、比較化合物Ｎｏ．６の粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図１４】図１４は、比較化合物Ｎｏ．７の粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（電子写真感光体）
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体と、該支持体上に少なくとも感光層とを有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
【００１５】
＜感光層＞
前記感光層は、下記一般式（２）で表されるチタニルポルフィラジン誘導体の混合物を含有し、好ましくはアゾ系顔料又はフタロシアニン系顔料を更に含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１６】
【化４】
2013164496.tif 000005
ただし、前記一般式（２）中、Ａｎ、Ｂｎ、Ｃｎ、及びＤｎ（ｎは１〜４の整数を表す）は、各々独立に、水素と結合した炭素原子、又は窒素原子を表し、ｎが同じＡｎ、Ｂｎ、Ｃｎ、及びＤｎからなる群の中では、Ａｎ、Ｂｎ、Ｃｎ、及びＤｎは、いずれも水素と結合した炭素原子であるか、又はいずれか１つのみが窒素原子であり、いずれも水素と結合した炭素原子である場合、ｍは０又は１を表し、いずれか１つのみが窒素原子である場合、ｍは０を表す。
【００１７】
＜＜チタニルポルフィラジン誘導体の混合物＞＞
前記チタニルポルフィラジン誘導体の混合物は、上記一般式（２）で表される複数種のチタニルポルフィラジン誘導体からなり、下記式（１）〜（６）で表されるベンゼン誘導体群中の少なくとも一つと、下記式（７）〜（１８）で表されるピリジン誘導体群中の少なくとも一つ、及び下記式（１９）〜（２４）で表されるヒドロキシベンゼン誘導体群中の少なくとも一つ、並びに下記一般式（１）で表されるチタン化合物とを反応させることにより得られる。
【００１８】
【化５】
2013164496.tif 000006
【００１９】
【化６】
2013164496.tif 000007
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ４はハロゲン原子及びアルコキシ基のいずれかを表す。
【００２０】
前記Ｒ４のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｉ−オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、セチルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルコキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数５〜７のシクロアルキルオキシ基、ヘキサヒドロベンジルオキシ基、ベンジルオキシ基等、シクロアルコキシ基又はフェニル基等の芳香族基が置換したアルコキシ基などが挙げられる。
これらの中でも、塩素原子、又は炭素数３〜５の直鎖若しくは分岐状アルコキシ基が特に好ましい。
【００２１】
前記式（１）〜（６）で表されるベンゼン誘導体群、前記式（７）〜（１８）で表されるピリジン誘導体群、及び前記式（１９）〜（２４）で表されるヒドロキシベンゼン誘導体群の中でも、コスト、入手のしやすさ、反応性のバランスなどの観点から、式（１）、（７）及び（１９）で表される化合物が好ましい。
【００２２】
前記チタニルポルフィラジン誘導体の混合物を得るための前記反応は、無溶媒で、或いは、前記ベンゼン誘導体、前記ピリジン誘導体、前記ヒドロキシベンゼン誘導体、及び前記チタン化合物と共に、α−クロロナフタレン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ペンタノ−ル、１−オクタノ−ル、２―オクタノール、ベンジルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、キノリン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ニトロベンゼン、ジオキサン等の溶媒の存在下で行うことができる。また、前記反応は、必要に応じて、尿素、ホルムアミド、アセトアミド、ベンズアミド、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、アンモニアなどの存在下で行ってもよい。
反応温度としては、通常、室温〜３００℃であり、１４０℃〜２６０℃が好ましい。
【００２３】
前記ベンゼン誘導体（Ａ）と、前記ピリジン誘導体（Ｂ）及び前記ヒドロキシ置換のベンゼン誘導体（Ｃ）の合計との混合割合（モル比）［（Ａ）：〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕］は、１：９９，９９９〜９９，９９９：１、好適には１：１〜３９９：１、更に好ましくは４：１〜４９：１である。更に（Ｂ）と（Ｃ）の混合割合（モル比）〔（Ｂ）：（Ｃ）〕は、１：９９，９９９〜９９，９９９：１、好適には１：３９〜３９：１、更に好ましくは１：４〜４：１である。前記ベンゼン誘導体（Ａ）が前述の混合割合より少ない場合、本発明のチタニルポルフィラジン誘導体混合物を用いた電子写真感光体の電子写真特性においては帯電性や感度が低くなる。また、前記ピリジン誘導体（Ｂ）の混合割合が少ない場合、繰り返し疲労等による帯電低下の変化率が大きくなる。また、ヒドロキシ置換のベンゼン誘導体（Ｃ）の混合割合が少ない場合は温湿度変動に対して安定性が悪くなる。
【００２４】
前記一般式（１）で表されるチタン化合物の反応時の仕込み量としては、チタニルポルフィラジン誘導体混合物の理論モル収量に対して、１．０倍モル量〜２．０倍モル量が好ましく、１．０倍モル量〜１．５倍モル量がより好ましい。
【００２５】
前記チタニルポルフィラジン誘導体の混合物の形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、結晶型のチタニルポルフィラジン誘導体の混合物であることが好ましい。
前記一般式（２）で表されるチタニルポルフィラジン誘導体の混合物に対し、溶媒を用いて処理して所望の特性を有する結晶型のチタニルポルフィラジン誘導体の混合物を製造することができる。
更に、結晶型のチタニルポルフィラジン誘導体の混合物の製造にあたっては、酸処理をおこなった後、溶媒を用いて処理することが好ましい。
【００２６】
前記酸処理とは、硫酸（濃硫酸）、塩酸、リン酸、メタンスルホン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸などの酸中に−５℃〜室温で顔料を溶解させた後、これを氷、水、氷水、若しくは水と有機溶媒の混合液中に滴下して顔料の結晶を析出させ、濾過等の手段により顔料を得ることを示す。前記酸の中でも、ガリウムピリジン環ポルフィラジン誘導体の混合物の溶解度が高く、発煙性もなく、取り扱いやすい点で、濃硫酸が好ましい。
また、このように析出させたチタニルポルフィラジン誘導体の混合物は、水、有機溶媒と水の混合液、又は必要に応じて塩基性水溶液で洗浄し、酸及び水溶性有機溶媒や加水分解において生じる不純物などを除去、中和することが好ましい。
【００２７】
前記水と混合させる有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類、ジエチルエーテル、メチルセロソルブ、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの水溶性有機溶媒などが挙げられる。
【００２８】
前記塩基性水溶液における塩基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ、水酸化マグネシウム、アンモニア、各種の水酸化第四級アンモニウムなどが挙げられる。
前記塩基の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記酸に対して、０．５モル当量〜１．５モル当量が好ましく、０．８モル当量〜１．２モル当量がより好ましい。
【００２９】
前記酸処理により得られたチタニルポルフィラジン誘導体の混合物を更に溶媒を用いて処理すると、光感度と耐久性に一層優れた結晶に転移させることができる。
ここで、溶媒を用いて処理するとは、室温下又は加熱下での溶媒中におけるチタニルポルフィラジン誘導体の混合物の懸濁処理を示す。前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、メタノ−ル、エタノ−ル、ベンジルアルコール、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ｎ−ブチルエ−テル、エチレングリコ−ル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、キノリン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記溶媒処理方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、湿式粉砕、浸漬、懸濁撹拌などが挙げられる。
チタニルポルフィラジン誘導体の混合物結晶１質量部に対する前記溶媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量部〜２００質量部が好ましく、１０質量部〜１００質量部がより好ましい。
処理温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜１５０℃が好ましく、室温〜１００℃がより好ましい。
また、溶媒処理は適当な容器中で放置又は撹拌しながら行ってもよい。
更には、所定の溶剤を用いてボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー、アトライター等により湿式粉砕してもよく、粉砕の際に、食塩、ぼう硝等の無機化合物や、ガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナビーズ等の磨砕メディアを用いてもよい。
【００３１】
以上のような溶媒処理により、更に結晶が安定で、光感度と耐久性に優れたチタニルポルフィラジン誘導体の混合物の好ましい結晶を製造することができる。
電子写真感光体用の光導電体として用いられる、チタニルポルフィラジン誘導体の混合物としては、ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）９．４°、１３．２°、２０．７°、２６．２°に強い回折ピークを有する結晶型と、若しくは少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）９．４°、９．６°、１４．９°、２４．０°、２７．２°に強い回折ピークを有する結晶型であることが好ましい。
【００３２】
前記感光層は、感光体の要求特性に応じて、混合比率の異なる２種以上のチタニルポルフィラジン誘導体の混合物を含有していてもよい。
【００３３】
前記感光層は、前記チタニルポルフィラジン誘導体の混合物の他に、感度向上を目的としてアゾ系顔料又はフタロシアニン系顔料を更に含有することが好ましい。
【００３４】
前記アゾ系顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シーアイピグメントブルー２５（カラーインデックスＣＩ  ２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ  ２１２００）、シーアイアシッドレッド５２（ＣＩ  ４５１００）、シーアイベーシックレッド３（ＣＩ  ４５２１０）、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３３４４５号公報に記載）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２３４７号公報に記載）、ジベンゼン環チオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１４９６７号公報に記載）などが挙げられる。
【００３５】
前記フタロシアニン系顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、チタニルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ヒドロキシインジウムフタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニンなどが挙げられる。
【００３６】
前記アゾ系顔料又は前記フタロシアニン系顔料の含有量としては、チタニルポルフィラジン誘導体の混合物に対して、０．１質量％〜０．９質量％が好ましく、０．１質量％〜０．４質量％がより好ましい。前記含有量が、０．４質量％を超えると、繰り返し疲労による帯電性の低下又は残留電位の低下が生じることがあり、０．１質量％未満であると、感度向上効果が得られないことがある。
【００３７】
前記感光層としては、支持体上に単層構造である感光層（以下、「単層型感光層」と称することもある）を有する態様、支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層をこの順及び逆順のいずれかで積層した積層構造を有する感光層（以下、「積層型感光層」と称することもある）を有する態様がある。
本発明の電子写真感光体においては、単層型感光層及び積層型感光層のいずれも好適に用いることができる。
【００３８】
前記単層型感光層の場合、導電性支持体の上に、結着樹脂中に前記チタニルポルフィラジン誘導体の混合物単独、又は前記チタニルポルフィラジン誘導体の混合物と電荷輸送物質とを併用し分散させた感光層を設ける。
前記積層型感光層の場合は、支持体上にチタニルポルフィラジン誘導体の混合物を含む電荷発生層、その上に電荷輸送物質を含む電荷輸送層を形成するものであるが、前記電荷発生層及び前記電荷輸送層を逆に積層してもよい。
【００３９】
前記感光層は、適当な溶媒に、必要に応じて結着樹脂を加えて前記チタニルポルフィラジン誘導体の混合物を分散させた分散液を、支持体に塗布し乾燥させることにより設けることができる。
チタニルポルフィラジン誘導体の混合物の分散方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ボールミル、ビーズミル、超音波、ホモミキサーなどが挙げられる。また、塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ディッピング塗工法、ブレード塗工法、スプレー塗工法などが挙げられる。
【００４０】
チタニルポルフィラジン誘導体の混合物を分散させて感光層を形成する場合、分散液中のチタニルポルフィラジン誘導体の混合物の個数平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、層中への分散性を良くする観点から、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましい。ただし、上記の粒径があまりに小さいとかえって凝集しやすく、層の抵抗が上昇したり、結晶欠陥が増えて感度及び繰り返し特性が低下したり、或いは微細化する上で限界があるため、前記個数平均粒径の下限としては、０．０１μｍが好ましい。
なお、前記個数平均粒径は、例えば、濃厚系粒径アナライザー  ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）により、測定することができる。
【００４１】
前記分散液を調製する際に使用する溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、１、２ージクロルエタン、１、１、１ートリクロルエタン、ジクロルメタン、１、１、２ートリクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオキサンなどが挙げられる。
【００４２】
感光層形成時に用いる結着樹脂としては、絶縁性がよい従来から知られている電子写真感光体用結着樹脂であれば特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレン、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスチレン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂、及びこれらの樹脂の繰り返し単位のうち２つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレンーアクリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂等の絶縁性樹脂）のほか、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００４３】
以上のような層構造、物質を用いて感光層を形成する場合には、その平均厚み、各物質の含有量に好ましい範囲がある。積層型（支持体／電荷発生層／電荷輸送層）感光層の電荷発生層において、前記結着樹脂が使用される場合、結着樹脂に対するチタニルポルフィラジン誘導体の混合物の含有量としては、２０質量％以上が好ましく、その平均厚みとしては、０．０１μｍ〜５μｍが好ましい。前記電荷輸送層において、結着樹脂に対する電荷輸送物質の含有量としては、２０質量％〜２００質量％が好ましく、その平均厚みとしては、５μｍ〜１００μｍが好ましい。なお、高分子型電荷輸送物質を用いる場合は、それ単独で電荷輸送層を形成してもよい。
前記平均厚みは、例えば、電荷発生層は感光体断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、電荷輸送層は渦電流式膜厚計  フィッシャースコープ  ＭＭＳ（Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）などにより、測定することができる。
【００４４】
更に、電荷発生層中には電荷輸送物質を含有することが好ましく、含有させることにより残留電位の抑制、感度の向上に対し効果を持つ。前記電荷輸送物質の含有量としては、結着樹脂に対して、２０質量％〜２００質量％が好ましい。
また、単層型の感光層の場合は、その感光層中の結着樹脂に対するチタニルポルフィラジン誘導体の混合物の含有量としては、５質量％〜９５質量％が好ましく、平均厚みとしては、１０μｍ〜１００μｍが好ましい。また、電荷輸送物質と組み合わせる場合、電荷輸送物質の結着樹脂に対する含有量としては、３０質量％〜２００質量％が好ましい。また、高分子型電荷輸送物質とチタニルポルフィラジン誘導体の混合物で感光層を形成してもよく、この場合、高分子型電荷輸送物質に対するチタニルポルフィラジン誘導体の混合物の含有量としては、５質量％〜９５質量％、平均厚みとしては、１０μｍ〜１００μｍとするのが好ましい。
【００４５】
前記感光層には、帯電性の向上等を目的に、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、ヒンダードアミンとヒンダードフェノールとが同一分子中に存在する化合物などを添加することができる。
【００４６】
＜＜電荷輸送物質＞＞
前記電荷輸送物質としては、正孔輸送物質、電子輸送物質、高分子電荷輸送物質などが挙げられる。
【００４７】
−正孔輸送物質−
正孔輸送物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ−Ｎ−カルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、下記一般式（３）〜（８）、（１１）〜（１４）、（１８）〜（２４）、及び（２６）のいずれかで表される化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
〔一般式（３）〕
【化７】
2013164496.tif 000008
（前記一般式（３）中、Ｒ１はメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基又は２−クロルエチル基を表し、Ｒ２はメチル基、エチル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、Ｒ３は水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基又はニトロ基を表す。）
【００４９】
前記一般式（３）で表される化合物としては、例えば、９−エチルカルバゾール−３−カルボアルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−カルボアルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−カルボアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾンなどが挙げられる。
【００５０】
〔一般式（４）〕
【化８】
2013164496.tif 000009
（前記一般式（４）中、Ａｒはナフタレン環、アントラセン環、ピレン環及びそれらの置換体あるいはピリジン環、フラン環、チオフェン環を表し、Ｒはアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表す。）
【００５１】
前記一般式（４）で表される化合物としては、例えば、４−ジエチルアミノスチリル−β−カルボアルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、４−メトキシナフタレン−１−カルボアルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾンなどが挙げられる。
【００５２】
〔一般式（５）〕
【化９】
2013164496.tif 000010
（前記一般式（５）中、Ｒ１はアルキル基、ベンジル基、フェニル基又はナフチル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアラルキルアミノ基又はジアリールアミノ基を表し、ｎは１〜４の整数を表し、ｎが２以上のときはＲ２は同じでも異なっていてもよい。Ｒ３は水素原子又はメトキシ基を表す。）
【００５３】
前記一般式（５）で表される化合物としては、例えば、４−メトキシベンズアルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、２，４−ジメトキシベンズアルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、４−メトキシベンズアルデヒド−１−（４−メトキシ）フェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾンなどが挙げられる。
【００５４】
〔一般式（６）〕
【化１０】
2013164496.tif 000011
（前記一般式（６）中、Ｒ１は炭素数１〜１１のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基又は複素環基を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、クロルアルキル基又は置換若しくは無置換のアラルキル基を表し、また、Ｒ２とＲ３は互いに結合し窒素を含む複素環を形成していてもよい。Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。）
【００５５】
前記一般式（６）で表される化合物としては、例えば、１，１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、トリス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−トリフェニルメタンなどが挙げられる。
【００５６】
〔一般式（７）〕
【化１１】
2013164496.tif 000012
（前記一般式（７）中、Ｒは水素原子又はハロゲン原子を表し、Ａｒは置換若しくは無置換のフェニル基、ナフチル基、アントリル基又はカルバゾリル基を表す。）
【００５７】
前記一般式（７）で表される化合物としては、例えば、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、９−ブロム−１０−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセンなどが挙げられる。
【００５８】
〔一般式（８）〕
【化１２】
2013164496.tif 000013
（前記一般式（８）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａｒは下記一般式（９）、一般式（１０）を表す。
【００５９】
【化１３】
2013164496.tif 000014
（前記一般式（９）及び（１０）中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はジアルキルアミノ基を表し、ｎは１又は２であって、ｎが２のとき、Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜４の置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のベンジル基を表す。）
【００６０】
前記一般式（８）で表される化合物としては、例えば、９−（４−ジメチルアミノベンジリデン）フルオレン、３−（９−フルオレニリデン）−９−エチルカルバゾールなどが挙げられる。
【００６１】
〔一般式（１１）〕
【化１４】
2013164496.tif 000015
（前記一般式（１１）中、Ｒはカルバゾリル基、ピリジル基、チエニル基、インドリル基、フリル基あるいはそれぞれ置換若しくは非置換のフェニル基、スチリル基、ナフチル基、又はアントリル基であって、これらの置換基がジアルキルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基又はそのエステル、ハロゲン原子、シアノ基、アラルキルアミノ基、N−アルキル−N−アラルキルアミノ基、アミノ基、ニトロ基及びアセチルアミノ基からなる群から選ばれた基を表す。）
【００６２】
前記一般式（１１）で表される化合物としては、例えば、１，２−ビス（４−ジエチルアミノスチリル）ベンゼン、１，２−ビス（２，４−ジメトキシスチリル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００６３】
〔一般式（１２）〕
【化１５】
2013164496.tif 000016
（前記一般式（１２）中、Ｒ１は低級アルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、又はベンジル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基あるいは低級アルキル基又はベンジル基で置換されたアミノ基を表し、ｎは１又は２の整数を表す。）
【００６４】
前記一般式（１２）で表される化合物としては、例えば、３−スチリル−９−エチルカルバゾール、３−（４−メトキシスチリル）−９−エチルカルバゾールなどが挙げられる。
【００６５】
〔一般式（１３）〕
【化１６】
2013164496.tif 000017
（前記一般式（１３）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２及びＲ３は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ４は水素原子、低級アルキル基又は置換若しくは無置換のフェニル基を表し、また、Ａｒは置換若しくは無置換のフェニル基又はナフチル基を表す。）
【００６６】
前記一般式（１３）で表される化合物としては、例えば、４−ジフェニルアミノスチルベン、４−ジベンジルアミノスチルベン、４−ジトリルアミノスチルベン、１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ナフタレン、１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ナフタレンなどが挙げられる。
【００６７】
〔一般式（１４）〕
【化１７】
2013164496.tif 000018
（前記一般式（１４）中、ｎは０又は１、Ｒ１は水素原子、アルキル基又は置換若しくは無置換のフェニル基を表し、Ａｒ１は置換若しくは未置換のアリール基を表し、Ｒ５は置換アルキル基を含むアルキル基、あるいは置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ａは下記一般式（１５）〜（１６）、９−アントリル基又は置換若しくは無置換のカルバゾリル基を表す。ｎが０の時、ＡとＲ１は共同で環を形成してもよい。）
【００６８】
【化１８】
2013164496.tif 000019
（前記一般式（１５）及び（１６）中、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又は下記一般式（１７）を表す。ｍが２以上の時Ｒ２は同一でも異なってもよい。）
【００６９】
〔一般式（１７）〕
【化１９】
2013164496.tif 000020
（前記一般式（１７）中、Ｒ３及びＲ４は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ３及びＲ４は同じでも異なっていてもよく、Ｒ４は環を形成してもよい。）
【００７０】
前記一般式（１４）で表される化合物としては、例えば、４’−ジフェニルアミノ−α−フェニルスチルベン、４’−ビス（４−メチルフェニル）アミノ−α−フェニルスチルベンなどが挙げられる。
【００７１】
〔一般式（１８）〕
【化２０】
2013164496.tif 000021
（前記一般式（１８）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子又はジアルキルアミノ基を表し、ｎは０又は１を表す。）
【００７２】
前記一般式（１８）で表される化合物としては、例えば、１−フェニル−３−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリンなどが挙げられる。
【００７３】
〔一般式（１９）〕
【化２１】
2013164496.tif 000022
（前記一般式（１９）中、Ｒ１及びＲ２は置換アルキル基を含むアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表し、Ａは置換アミノ基、置換若しくは未置換のアリール基又はアリル基を表す。）
【００７４】
前記一般式（１９）で表される化合物としては、例えば、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−５−（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどが挙げられる。
【００７５】
〔一般式（２０）〕
【化２２】
2013164496.tif 000023
（前記一般式（２０）中、Ｘは水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒは置換アルキル基を含むアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ａは置換アミノ基又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。）
【００７６】
前記一般式（２０）で表される化合物としては、例えば、２−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−５−（Ｎ−エチルカルバゾール−３−イル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４−ジエチルアミノフェニル）−５−（Ｎ−エチルカルバゾール−３−イル）−１，３，４−オキサジアゾールなどが挙げられる。
【００７７】
〔一般式（２１）〕
【化２３】
2013164496.tif 000024
（前記一般式（２１）中、Ｒ１は低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２、Ｒ３は同じでも異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ｌ、ｍ、ｎは０〜４の整数を表す。）
【００７８】
前記一般式（２１）で表されるベンジジン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、３，３’−ジメチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミンなどが挙げられる。
【００７９】
〔一般式（２２）〕
【化２４】
2013164496.tif 000025
（前記一般式（２２）中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は水素原子、アミノ基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリールオキシ基、メチレンジオキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子又は置換若しくは無置換のアリール基を、Ｒ２は水素原子、アルコキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はすべて水素原子である場合は除く。また、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは１〜４の整数であり、それぞれが２、３又は４の時は、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じでも異なっていてもよい。）
【００８０】
前記一般式（２２）で表されるビフェニリルアミン化合物としては、例えば、４’−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン、４’−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン、４’−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−4−アミンなどが挙げられる。
【００８１】
〔一般式（２３）〕
【化２５】
2013164496.tif 000026
（前記一般式（２３）中、Ａｒは置換基を有してもよい炭素数１８個以下の縮合多環式炭化水素基を表し、また、Ｒ１及びＲ２は水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、置換若しくは無置換のフェニル基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎは１又は２を表す。）
【００８２】
前記一般式（２３）で表されるトリアリールアミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ピレン−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリル−ピレン−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリル−１−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）−１−フェナントリルアミン、９，９−ジメチル−２−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フルオレン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−メチルフェニル）−ｍ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００８３】
〔一般式（２４）〕
【化２６】
2013164496.tif 000027
（前記一般式（２４）中、Ａｒは置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、Ａは下記一般式（２５）を表す。）
【００８４】
〔一般式（２５）〕
【化２７】
2013164496.tif 000028
（前記一般式（２５）中、Ａｒ’は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１及びＲ２は置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基である。）
【００８５】
前記一般式（２４）で表されるジオレフィン芳香族化合物としては、例えば、１，４−ビス（４−ジフェニルアミノスチリル）ベンゼン、１，４−ビス［４−ジ（ｐ−トリル）アミノスチリル］ベンゼンなどが挙げられる。
【００８６】
〔一般式（２６）〕
【化２８】
2013164496.tif 000029
（前記一般式（２６）中、Ａｒは置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を、Ｒは水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。ｎは０又は１、ｍは１又は２であって、ｎが０、ｍが１の場合、ＡｒとＲは共同で環を形成してもよい。）
前記一般式（２６）で表されるスチリルピレン化合物としては、例えば、１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ピレン、１−（Ｎ，Ｎ−ジ−p−トリル−４−アミノスチリル）ピレンなどが挙げられる。
【００８７】
−電子輸送物質−
前記電子輸送物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−インデノ４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゼン環チオフェン−５，５−ジオキサイド、下記一般式（２７）から（３０）のいずれかで表される化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００８８】
〔一般式（２７）〕
【化２９】
2013164496.tif 000030
（前記一般式（２７）、中Ｒ１、Ｒ２は置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【００８９】
前記一般式（２７）で表される化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス(１，２−ジメチルプロピル)−１，４，５，８−ナフタレンジカルボキシイミドなどが挙げられる。
【００９０】
〔一般式（２８）〕
【化３０】
2013164496.tif 000031
（前記一般式（２８）中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【００９１】
前記一般式（２８）で表される化合物としては、例えば、３，５−ジメチル−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジフェノキノン、３，５，３’，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジフェノキノンなどが挙げられる。
【００９２】
〔一般式（２９）〕
【化３１】
2013164496.tif 000032
（前記一般式（２９）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【００９３】
前記一般式（２９）で表される化合物としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−(３−メチル−５−オキソ−１−フェニル−４−ピラゾリリデン)−２，５−シクロヘキサジエン−１−オンなどが挙げられる。
【００９４】
〔一般式（３０）〕
【化３２】
2013164496.tif 000033
（前記一般式（３０）中、Ｒ１は置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は下記式一般式（３１）で表される基を示す。）
【００９５】
〔一般式（３１）〕
【化３３】
2013164496.tif 000034
ただし、前記一般式（３１）中、Ｒ３は、置換基を有してもよいアルキル基、及び置換基を有してもよいアリール基のいずれかを示す。
【００９６】
前記一般式（３０）で表される化合物としては、例えば、２−オキシカルボニルベンジル−３−フェニル−１，４−ナフトキノンなどが挙げられる。
【００９７】
−高分子電荷輸送物質−
前記高分子電荷輸送材料は、電荷輸送材料としての機能とバインダー樹脂としての機能を有する。前記高分子電荷輸送材料から構成される電荷輸送層は耐摩耗性に優れている。
前記高分子電荷輸送物質としては、特に制限はなく、公知の材料を使用できるが、トリアリールアミン構造を主鎖及び／又は側鎖に含むポリカーボネートが好ましい。これら中でも、下記一般式（Ｉ）、（ＩＶ）〜（ＸＩＩＩ）のいずれかで表される高分子電荷輸送物質が特に好ましい。
【００９８】
〔一般式（Ｉ）〕
【化３４】
2013164496.tif 000035
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して置換又は無置換のアルキル基、及びハロゲン原子のいずれかを表す。Ｒ４は、水素原子、及び置換又は無置換のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ５及びＲ６は、いずれも置換又は無置換のアリール基を表す。ｏ、ｐ、及びｑは、それぞれ独立して０〜４の整数を表し、ｋ及びｊは、組成を表し、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９である。ｎは、繰り返し単位数を表し、５〜５，０００の整数である。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、及び下記一般式（ＩＩ）で表される２価基のいずれかを表す。
【００９９】
〔一般式（ＩＩ）〕
【化３５】
2013164496.tif 000036
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１０１及びＲ１０２は、各々独立して置換又は無置換のアルキル基、アリール基、及びハロゲン原子のいずれかを表す。ｌ及びｍは、０〜４の整数を表す。Ｙは、単結合、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（ただし、Ｚは脂肪族の２価基を表す）、及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される基を表す。
【０１００】
〔一般式（ＩＩＩ）〕
【化３６】
2013164496.tif 000037
ただし、前記一般式（ＩＩＩ）中、ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２，０００の整数を表す。Ｒ１０３及びＲ１０４は、置換又は無置換のアルキル基、及びアリール基のいずれかを表す。ここで、Ｒ１０１とＲ１０２、Ｒ１０３とＲ１０４は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
【０１０１】
〔一般式（ＩＶ）〕
【化３７】
2013164496.tif 000038
ただし、前記一般式（ＩＶ）中、Ｒ７及びＲ８は、置換又は無置換のアリール基を表す。Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、いずれも同一であってもよいし異なっていてもよいアリーレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊ及びｎは、前記一般式（Ｉ）の場合と同じである。
【０１０２】
〔一般式（Ｖ）〕
【化３８】
2013164496.tif 000039
ただし、前記一般式（Ｖ）中、Ｒ９及びＲ１０は、いずれも置換又は無置換のアリール基を表す。Ａｒ４、Ａｒ５、及びＡｒ６は、同一であってもよいし異なっていてもよいアリーレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊ及びｎは、前記一般式（Ｉ）の場合と同じである。
【０１０３】
〔一般式（ＶＩ）〕
【化３９】
2013164496.tif 000040
ただし、前記一般式（ＶＩ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、いずれも置換又は無置換のアリール基を表す。Ａｒ７、Ａｒ８、及びＡｒ９は、同一であってもよいし異なっていてもよいアリーレン基を表す。ｐは、１〜５の整数を表す。Ｘ、ｋ、ｊ及びｎは、前記一般式（Ｉ）の場合と同じである。
【０１０４】
〔一般式（ＶＩＩ）〕
【化４０】
2013164496.tif 000041
ただし、前記一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ１３及びＲ１４は、置換又は無置換のアリール基を表す。Ａｒ１０、Ａｒ１１、及びＡｒ１２は、同一であってもよいし異なっていてもよいアリーレン基を表す。Ｘ１及びＸ２は、置換又は無置換のエチレン基、及び置換又は無置換のビニレン基のいずれかを表す。Ｘ、ｋ、ｊ及びｎは、前記一般式（Ｉ）の場合と同じである。
【０１０５】
〔一般式（ＶＩＩＩ）〕
【化４１】
2013164496.tif 000042
ただし、前記一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８は、置換又は無置換のアリール基を表す。Ａｒ１３、Ａｒ１４、Ａｒ１５、及びＡｒ１６は、同一であってもよいし異なっていてもよいアリーレン基を表す。Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３は、単結合、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、置換又は無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、及びビニレン基のいずれかを表し、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｘ、ｋ、ｊ及びｎは、前記一般式（Ｉ）の場合と同じである。
【０１０６】
〔一般式（ＩＸ）〕
【化４２】
2013164496.tif 000043
ただし、前記一般式（ＩＸ）中、Ｒ１９及びＲ２０は、水素原子、置換又は無置換のアリール基を表し、Ｒ１９とＲ２０は環を形成していてもよい。Ａｒ１７、Ａｒ１８、及びＡｒ１９は、同一であってもよいし異なっていてもよいアリーレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊ及びｎは、前記一般式（Ｉ）の場合と同じである。
【０１０７】
〔一般式（Ｘ）〕
【化４３】
2013164496.tif 000044
ただし、前記一般式（Ｘ）中、Ｒ２１は、置換又は無置換のアリール基を表す。Ａｒ２０、Ａｒ２１、Ａｒ２２、及びＡｒ２３は、同一であってもよいし異なっていてもよいアリーレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊ及びｎは、前記一般式（Ｉ）の場合と同じである。
【０１０８】
〔一般式（ＸＩ）〕
【化４４】
2013164496.tif 000045
ただし、前記一般式（ＸＩ）中、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５は、置換又は無置換のアリール基を表す。Ａｒ２４、Ａｒ２５、Ａｒ２６、Ａｒ２７及びＡｒ２８は、同一であってもよいし異なっていてもよいアリーレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊ及びｎは、前記一般式（Ｉ）の場合と同じである。
【０１０９】
〔一般式（ＸＩＩ）〕
【化４５】
2013164496.tif 000046
ただし、前記一般式（ＸＩＩ）中、Ｒ２６及びＲ２７は、置換又は無置換のアリール基を表す。Ａｒ２９、Ａｒ３０、及びＡｒ３１は、同一であってもよいし異なっていてもよいアリーレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊ及びｎは、前記一般式（Ｉ）の場合と同じである。
【０１１０】
〔一般式（ＸＩＩＩ）〕
【化４６】
2013164496.tif 000047
ただし、前記一般式（ＸＩＩＩ）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５は、置換又は無置換の芳香環基を表す。Ｚは、芳香環基、及びＡｒ６−Ｚａ−Ａｒ６−のいずれかを表し、Ａｒ６は、置換又は無置換の芳香環基、Ｚａは、Ｏ、Ｓ又はアルキレン基を表し、Ｒ及びＲ’は直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。ｍは０又は１を表す。ｋ、ｊ、ｎ及びＸは、前記一般式（Ｉ）の場合と同じである。
【０１１１】
＜導電性支持体＞
前記導電性支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、チタン、金、ステンレス等の金属板、金属ドラム又は金属箔；アルミニウム、ニッケル、銅、チタン、金酸化錫、酸化インジウムなどを蒸着したプラスチックフィルム；導電性物質を塗布した紙、プラスチック等のフィルム又はドラムなどが挙げられる。
【０１１２】
＜その他の層＞
本発明の電子写真感光体は、接着性、電荷ブロッキング性を向上させる目的で、必要に応じて、感光層と支持体との間に下引き層を設けてもよい。更に、耐摩擦性など、機械的耐久性を向上させる目的で、感光層上に保護層を設けてもよい。
【０１１３】
＜＜下引き層＞＞
前記下引き層は、一般には樹脂を主成分とするが、前記樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、耐溶剤性が高い限り特に制限はなく、公知のものから適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。
前記下引き層は、前述の感光層と同様にして、適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。
【０１１４】
前記下引き層には、モアレ防止、残留電位の低減などのため、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。更に、前記下引き層には、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、前記下引き層には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたもの、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものなどが好適に用いられる。この他にも公知のものを用いることができる。
【０１１５】
前記下引き層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１μｍ〜５μｍが好ましい。
【０１１６】
＜＜保護層＞＞
前記保護層は、樹脂を含有し、更に必要に応じてフィラー等その他の成分を含有してなる。
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂、シリコン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、フィラーの分散性、残留電位、塗膜欠陥の点から、ポリカーボネート、ポリアリレートが好ましい。
【０１１７】
前記保護層には、耐摩耗性向上やトナー、コンタミ等との離系性を向上する目的で、上記の樹脂にフィラーとして、酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム、アルミナ、シリカ等の無機材料粒子、ポリテトラフルオロエチレン等の弗素樹脂微粒子、シリコン微粒子などを添加することができる。
【０１１８】
前記保護層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の従来方法が挙げられる。これらの中でも、特に塗膜の均一性の観点から、スプレーコートが好ましい。
【０１１９】
また、以上のほかに真空薄膜作成法にて形成したアモルファスカーボン（ａ−Ｃ）、アモルファスシリコンカーバイド（ａ−ＳｉＣ）など公知の材料を保護層として用いることができる。
【０１２０】
前記保護層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１μｍ〜１０μｍが好ましい。
【０１２１】
なお、本発明の一般式（２）で表されるチタニルポルフィラジン誘導体の混合物は、電子写真感光体の光導電体として有用であるばかりでなく、太陽電池、光ディスク等のエレクトロニクス分野で電子デバイスとして好適に使用することが可能である。
【０１２２】
（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、電子写真感光体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段とを有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
前記電子写真感光体が、本発明の前記電子写真感光体である。
本発明で用いられる画像形成方法は、帯電工程と、露光工程と、現像工程と、転写工程とを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、定着工程、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程等を含んでなる。
【０１２３】
本発明で用いられる画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記帯電工程は前記帯電手段により行うことができ、前記露光工程は前記露光手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【０１２４】
＜帯電工程及び帯電手段＞
前記帯電工程は、電子写真感光体の表面を帯電させる工程であり、前記帯電手段により行われる。
前記帯電手段としては、前記電子写真感光体の表面に電圧を印加して一様に帯電させることができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、電子写真感光体と非接触で帯電させる非接触方式の帯電手段が用いられる。
前記非接触の帯電手段としては、例えば、コロナ放電を利用した非接触帯電器及び針電極デバイス、固体放電素子；電子写真感光体に対して微小な間隙をもって配設された導電性又は半導電性の帯電ローラなどが挙げられる。これらの中でも、コロナ放電が特に好ましい。
【０１２５】
前記コロナ放電は、空気中のコロナ放電によって発生した正又は負のイオンを電子写真感光体の表面に与える非接触な帯電方法であり、電子写真感光体に一定の電荷量を与える特性を持つコロトン帯電器と、一定の電位を与える特性を持つスコロトロン帯電器とがある。
前記コロトン帯電器は、放電ワイヤの周囲に半空間を占めるケーシング電極とそのほぼ中心に置かれた放電ワイヤとから構成される。
前記スコロトロン帯電器は、前記コロトロン帯電器にグリッド電極を追加したものであり、グリッド電極は電子写真感光体の表面から１．０ｍｍ〜２．０ｍｍ離れた位置に設けられている。
【０１２６】
＜露光工程及び露光手段＞
前記露光は、例えば、前記露光手段を用いて前記電子写真感光体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光における光学系は、アナログ光学系（アナログ方式）とデジタル光学系（デジタル方式）とに大別される。前記アナログ光学系は、原稿を光学系により直接電子写真感光体上に投影する光学系であり、前記デジタル光学系は、画像情報が電気信号として与えられ、これを光信号に変換して電子写真感光体を露光し作像する光学系である。
前記露光手段としては、前記帯電手段により帯電された前記電子写真感光体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系、ＬＥＤ光学系などの各種露光器が挙げられる。これらの中でも、半導体レーザー及び発光ダイオードの少なくともいずれかを有し、デジタル方式で電子写真感光体上に静電潜像を形成する露光手段が好ましい。
なお、本発明においては、前記電子写真感光体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１２７】
＜現像工程及び現像手段＞
前記現像工程は、前記静電潜像を、トナー乃至現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
【０１２８】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるものなどが好適に挙げられる。
【０１２９】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記電子写真感光体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該電子写真感光体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該電子写真感光体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１３０】
前記現像器に収容させる現像剤は、前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。
【０１３１】
＜転写工程及び転写手段＞
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記電子写真感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０１３２】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記電子写真感光体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。前記転写器としては、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【０１３３】
＜その他の工程及びその他の手段＞
−定着工程及び定着手段−
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
【０１３４】
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着手段と該定着手段を加熱する熱源とを有するものが用いられる。
前記定着手段としては、例えば、無端状ベルトとローラとの組合せ、ローラとローラとの組合せ、などが挙げられるが、ウォームアップ時間を短縮することができ、省エネルギー化の実現の点で、また、定着可能幅の拡大の点で、熱容量が小さい無端状ベルトとローラとの組合せであるのが好ましい。
【０１３５】
−除電工程及び除電手段−
前記除電工程は、前記電子写真感光体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記電子写真感光体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１３６】
−クリーニング工程及びクリーニング手段−
前記クリーニング工程は、前記電子写真感光体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。なお、クリーニング手段を用いることなく、摺擦部材で残留トナーの電荷を揃え、現像ローラで回収する方法を採用することもできる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記電子写真感光体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１３７】
−リサイクル工程及びリサイクル手段−
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段などが挙げられる。
【０１３８】
−制御工程及び制御手段−
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１３９】
次に、図面を用いて本発明の画像形成方法、画像形成装置、並びにプロセスカートリッジを詳しく説明する。
図１は、本発明の電子写真プロセス、及び画像形成装置を説明するための概略図であり、下記のような例も本発明の範疇に属するものである。
電子写真感光体１０は図１中の矢印の方向に回転し、電子写真感光体１０の周りには、帯電手段１１、画像露光手段１２、現像手段１３、転写手段１６、クリーニング手段１７、除電手段１８等が配置される。クリーニング手段１７や除電手段１８が省略されることもある。
【０１４０】
前記画像形成装置の動作は基本的に以下のようになる。帯電手段１１により、電子写真感光体１０表面に対してほぼ均一に帯電が施される。続いて、画像露光手段１２により、入力信号に対応した画像光書き込みが行われ、静電潜像が形成される。次に、現像手段１３により、この静電潜像に現像が行われ、電子写真感光体の表面にトナー像が形成される。形成されたトナー像は、搬送ローラ１４により転写部位に送られた転写紙１５に、転写手段により、トナー像が転写される。このトナー像は、図示しない定着装置により転写紙上に定着される。転写紙に転写されなかった一部のトナーは、クリーニング手段１７によりクリーニングされる。ついで、電子写真感光体上に残存する電荷は、除電手段１８により除電が行われ、次のサイクルに移行する。
【０１４１】
図１に示すように、電子写真感光体１０はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。帯電手段１１、転写手段１６には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャ）のほか、ローラ状の帯電手段あるいはブラシ状の帯電手段等が用いられ、公知の手段がすべて使用可能である。
【０１４２】
一方、画像露光手段１２、除電手段１８等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。これらの中でも半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）が主に用いられる。
所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【０１４３】
光源等は、光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、電子写真感光体１０に光が照射される。但し、除電工程における電子写真感光体１０への露光は、電子写真感光体１０に与える疲労の影響が大きく、特に帯電低下や残留電位の上昇を引き起こす場合がある。
【０１４４】
したがって、露光による除電ではなく、帯電工程やクリーニング工程において逆バイアスを印加することによっても除電することが可能な場合もあり、電子写真感光体の高耐久化の面から有効な場合がある。
【０１４５】
電子写真感光体１０に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、電子写真感光体の表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【０１４６】
電子写真感光体の表面に付着する汚染物質の中でも帯電によって生成する放電物質やトナー中に含まれる外添剤等は、湿度の影響を拾いやすく異常画像の原因となっているが、このような異常画像の原因物質には、紙粉もその一つであり、それらが電子写真感光体に付着することによって、異常画像が発生しやすくなるだけでなく、耐摩耗性を低下させたり、偏摩耗を引き起こしたりする傾向が見られる。したがって、上記の理由により電子写真感光体と紙とが直接接触しない構成であることが高画質化の点からより好ましい。
【０１４７】
現像手段１３により、電子写真感光体１０上に現像されたトナーは、転写紙１５に転写されるが、すべてが転写されるわけではなく、電子写真感光体１０上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、クリーニング手段１７により、電子写真感光体１０から除去される。
このクリーニング手段は、クリーニングブレードあるいはクリーニングブラシ等公知のものが用いられる。また、両者が併用されることもある。
【０１４８】
本発明の電子写真感光体は、高光感度ならびに高安定化を実現したことから小径感光体に適用できる。したがって、上記の電子写真感光体がより有効に用いられる画像形成装置あるいはその方式としては、複数色のトナーに対応した各々の現像部に対して、対応した複数の電子写真感光体を具備し、それによって並列処理を行なう、いわゆるタンデム方式の画像形成装置に極めて有効に使用される。上記タンデム方式の画像形成装置は、フルカラー印刷に必要とされるイエロー（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の少なくとも４色のトナー及びそれらを保持する現像部を配置し、更にそれらに対応した少なくとも４本の電子写真感光体を具備することによって、従来のフルカラー印刷が可能な画像形成装置に比べ極めて高速なフルカラー印刷を可能としている。
【０１４９】
図２は、本発明のタンデム方式のフルカラー画像形成装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図２において、電子写真感光体（１０Ｃ（シアン）、１０Ｍ（マゼンタ）、１０Ｙ（イエロー）、１０Ｋ（ブラック））は、ドラム状の電子写真感光体１０であり、これらの電子写真感光体（１０Ｃ、１０Ｍ、１０Ｙ、１０Ｋ）は、図中の矢印方向に回転し、その周りに少なくとも回転順に帯電手段（１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｙ、１１Ｋ）、現像手段（１３Ｃ、１３Ｍ、１３Ｙ、１３Ｋ）、クリーニング手段（１７Ｃ、１７Ｍ、１７Ｙ、１７Ｋ）が配置されている。
【０１５０】
この帯電手段（１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｙ、１１Ｋ）と、現像手段（１３Ｃ、１３Ｍ、１３Ｙ、１３Ｋ）との間の電子写真感光体１０の裏面側より、図示しない露光手段からのレーザー光（１２Ｃ、１２Ｍ、１２Ｙ、１２Ｋ）が照射され、電子写真感光体（１０Ｃ、１０Ｍ、１０Ｙ、１０Ｋ）に静電潜像が形成されるようになっている。
【０１５１】
そして、このような電子写真感光体（１０Ｃ、１０Ｍ、１０Ｙ、１０Ｋ）を中心とした４つの画像形成要素（２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋ）が、転写材搬送手段である転写搬送ベルト２５に沿って並置されている。
転写搬送ベルト１９は、各画像形成ユニット（２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋ）の現像手段（１３Ｃ、１３Ｍ、１３Ｙ、１３Ｋ）と、クリーニング手段（１７Ｃ、１７Ｍ、１７Ｙ、１７Ｋ）との間で電子写真感光体（１０Ｃ、１０Ｍ、１０Ｙ、１０Ｋ）に当接しており、転写搬送ベルト１９の電子写真感光体１０側の裏側に当たる面（裏面）には転写バイアスを印加するための転写手段（１６Ｃ、１６Ｍ、１６Ｙ、１６Ｋ）が配置されている。各画像形成要素（２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋ）は現像装置内部のトナーの色が異なることであり、その他は全て同様の構成となっている。
【０１５２】
図２に示す構成のカラー画像形成装置において、画像形成動作は次のようにして行なわれる。まず、各画像形成要素（２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋ）において、電子写真感光体（１０Ｃ、１０Ｍ、１０Ｙ、１０Ｋ）が、電子写真感光体１０と連れ周り方向に回転する帯電手段（１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｙ、１１Ｋ）により帯電され、次に、電子写真感光体１０の外側に配置された露光部（図示せず）でレーザー光（１２Ｃ、１２Ｍ、１２Ｙ、１２Ｋ）により、作成する各色の画像に対応した静電潜像が形成される。
【０１５３】
次に現像手段（１３Ｃ、１３Ｍ、１３Ｙ、１３Ｋ）により潜像を現像してトナー像が形成される。現像手段（１３Ｃ、１３Ｍ、１３Ｙ、１３Ｋ）は、それぞれＣ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）、Ｋ（ブラック）のトナーで現像を行なう現像手段で、４つの電子写真感光体（１０Ｃ、１０Ｍ、１０Ｙ、１０Ｋ）上で作られた各色のトナー像は転写ベルト１９上で重ねられる。
【０１５４】
転写紙１５は給紙コロ２１によりトレイから送り出され、一対のレジストローラ２２で一旦停止し、上記電子写真感光体上への画像形成とタイミングを合わせて転写手段２３に送られる。転写ベルト１９上に保持されたトナー像は転写手段２３に印加された転写バイアスと転写ベルト１９との電位差から形成される電界により、転写紙１５上に転写される。転写紙上に転写されたトナー像は、搬送されて、定着手段２４により転写紙上にトナーが定着されて、図示しない排紙部に排紙される。また、転写部で転写されずに各電子写真感光体（１０Ｃ、１０Ｍ、１０Ｙ、１０Ｋ）上に残った残留トナーは、それぞれのユニットに設けられたクリーニング手段（１７Ｃ、１７Ｍ、１７Ｙ、１７Ｋ）で回収される。
【０１５５】
図２に示したような、中間転写方式は、フルカラー印刷が可能な画像形成装置に特に有効であり、複数のトナー像を一度中間転写体上に形成した後に紙に一度に転写することによって、色ズレの防止の制御もしやすく高画質化に対しても有効である。
【０１５６】
中間転写体には、ドラム状やベルト状など種々の材質あるいは形状のものがあるが、本発明においては従来公知である中間転写体のいずれも使用することが可能であり、電子写真感光体の高耐久化あるいは高画質化に対し有効かつ有用である。
【０１５７】
なお、図２の例では画像形成要素は転写紙搬送方向上流側から下流側に向けて、Ｃ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）、Ｋ（ブラック）の色の順で並んでいるが、この順番に限るものでは無く、色順は任意に設定されるものである。また、黒色のみの原稿を作成する際には、黒色以外の画像形成要素（２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ）が停止するような機構を設けることは本発明に特に有効に利用できる。
【０１５８】
上記のタンデム方式による画像形成装置は、複数のトナー像を一度に転写できるため高速フルカラー印刷が実現される。
しかし、電子写真感光体が少なくとも４本を必要とすることから、装置の大型化が避けられず、また使用されるトナー量によっては、各々の電子写真感光体の摩耗量に差が生じ、それによって色の再現性が低下したり、異常画像が発生したりするなど多くの課題を有していた。
【０１５９】
それに対し、本発明による電子写真感光体は、高光感度ならびに高安定化が実現されたことにより小径感光体でも適用可能であり、かつ残留電位上昇や感度劣化等の影響が低減されたことから、４本の電子写真感光体の使用量が異なっていても、残留電位や感度の繰り返し使用経時における差が小さく、長期繰り返し使用しても色再現性に優れたフルカラー画像を得ることが可能となる。
【０１６０】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。
【０１６１】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、電子写真感光体と、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を、トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、前記トナーを収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容された現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置に着脱可能に備えさせることができ、後述する本発明で用いる画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。
【０１６２】
ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図３に示すように、電子写真感光体１０を内蔵し、帯電手段１１、現像手段１３、転写手段１６、クリーニング手段１７を有し、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図３中、１２は露光手段による露光、１１５は記録媒体をそれぞれ示す。
次に、図３に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、電子写真感光体１０は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１１よる帯電、露光手段（不図示）による露光１２により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１３で現像され、得られた可視像は転写手段１６により、記録媒体１５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の電子写真感光体の表面は、クリーニング手段１７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【実施例】
【０１６３】
以下、本発明を実施例により説明するが、これにより本発明の実施例の態様が限定されるものではない。
【０１６４】
＜製造例１：チタニルポルフィラジン誘導体の混合物（化合物Ｎｏ．１）の製造＞
フタロニトリル２５．１１ｇ（１９６ｍｍｏｌ）、２，３−ジシアノピリジン２５８．２ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシフタロニトリル２８８．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）及び１−オクタノール６５．１２ｇにオルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル１８．７２ｇ（５５ｍｍｏｌ）、尿素６．０１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下１５５℃〜１６０℃で２４時間加熱撹拌をおこなった。７０℃まで放冷後、メタノール８０ｍＬを加え３０分間還流撹拌をおこなった。室温（２５℃）まで放冷し、濾過して得られた青色粉末をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５０ｍＬを用いて１００℃にて１時間撹拌し、濾過を３回行い、次いでメタノール２５０ｍＬにて１時間還流撹拌、濾過３回の溶媒処理を行った。最後に減圧加熱乾燥を行って青紫色結晶のチタニルポルフィラジン誘導体の混合物（化合物Ｎｏ．１）２３．７６ｇを得た。
得られたチタニルポルフィラジン誘導体の混合物の粉末Ｘ線回折スペクトルを以下の条件で測定した。粉末Ｘ線回折スペクトルを図４に示す。ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）９．４°、１３．２°、２０．７°、２６．２°に強い回折ピークを示した。
測定装置：  Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ（株式会社フィリップス）
Ｘ線管球：        Ｃｕ（波長１．５４Å）
電圧：            ５０ｋＶ
電流：            ３０ｍＡ
走査速度：        ２ｄｅｇ／ｍｉｎ
走査範囲：        ３〜３５ｄｅｇ
時定数：          ２ｓｅｃ
【０１６５】
また、得られたチタニルポルフィラジン誘導体の混合物の赤外線吸収スペクトルを以下の条件で測定した。赤外線吸収スペクトルを図５に示す。
測定装置：フーリエ変換赤外分光光時計ＦＴ−７２０（株式会社堀場製作所製）
条件：ＫＢｒ錠剤法
【０１６６】
＜製造例２〜５：チタニルポルフィラジン誘導体の混合物（化合物Ｎｏ．２〜５）の製造＞
実施例１において、フタロニトリル、２，３−ジシアノピリジン、及び４−ヒドロキシフタロニトリルを表１に示されるように変更した以外は、製造例１と同様に操作して、青紫色結晶のチタニルポルフィラジン誘導体の混合物（化合物Ｎｏ．２〜５）を得た。
【０１６７】
【表１】
2013164496.tif 000048
【０１６８】
＜製造例６：チタニルポルフィラジン誘導体の混合物（化合物Ｎｏ．６）の製造＞
製造例１において、２，３−ジシアノピリジンを３，４−ジシアノピリジンに変更した以外は、製造例１と同様に操作して、青紫色結晶のチタニルポルフィラジン誘導体の混合物（化合物Ｎｏ．６）を２３．５５ｇ得た。
【０１６９】
＜製造例７：チタニルポルフィラジン誘導体の混合物（化合物Ｎｏ．７）の製造＞
濃硫酸３００ｇを氷水浴で撹拌冷却し、これに製造例１で得られたチタニルポルフィラジン誘導体の混合物（化合物Ｎｏ．１）１５．００ｇを少量ずつ１５分間かけて添加し溶解させた。１時間撹拌の後、内容物を撹拌している１．５ｋｇの氷水に滴下し、１時間撹拌の後、濾過をおこない、更にイオン交換水にて濾液が中性になるまで撹拌濾過洗浄し、チタニルポルフィラジン誘導体の混合物の湿ケーキを得た。この湿ケーキにテトラヒドロフラン６００ｇを加え、室温にて６時間撹拌、濾過して減圧加熱乾燥をおこなって青色結晶のチタニルポルフィラジン誘導体の混合物（化合物Ｎｏ．７）１３．４５ｇを得た。
得られた化合物Ｎｏ．７の粉末Ｘ線回折スペクトルを図６に示す。ブラッグ角（２θ±０．２°）９．４°、９．６°、１４．９°、２４．２°、２７．２°に強い回折ピークを示した。また、化合物Ｎｏ．７の赤外線吸収スペクトルを図７に示す。
【０１７０】
＜製造例８〜１２：チタニルポルフィラジン誘導体の混合物（化合物Ｎｏ．８〜１２）の製造＞
製造例７において仕込んだチタニルポルフィラジン誘導体の混合物（化合物Ｎｏ．１）を化合物Ｎｏ．２〜６にかえた以外は同様に操作してチタニルポルフィラジン誘導体の混合物（化合物Ｎｏ．８〜１２）を得た。表２に得られたチタニルポルフィラジン誘導体の混合物を示す。
【表２】
2013164496.tif 000049
【０１７１】
＜製造例１３：チタニルテトラピリジン環ポルフィラジン（比較化合物Ｎｏ．１）の製造＞
製造例１において、フタロニトリル及び４−ヒドロキシフタロニトリルを同じモル数の２，３−ジシアノピリジンに代えた以外は、製造例１と同様の製造条件にて操作を行い、以下の構造式（Ｉ）で示されるチタニルテトラピリジン環ポルフィラジン（比較化合物Ｎｏ．１）を２１．２ｇ得た。比較化合物Ｎｏ．１の粉末Ｘ線回折スペクトルを図９に示す。
【０１７２】
〔構造式（Ｉ）〕
【化４７】
2013164496.tif 000050
【０１７３】
＜製造例１４：チタニルテトラヒドロキシ置換ベンゼン環ポルフィラジン（比較化合物Ｎｏ．２）の製造＞
製造例１において、フタロニトリル及び２，３−ジシアノピリジンを同じモル数の４−ヒドロキシフタロニトリルに代えた以外は、製造例１と同様な製造条件にて操作を行い、以下の構造式（ＩＩ）で示されるチタニルテトラヒドロキシ置換ベンゼン環ポルフィラジン（比較化合物Ｎｏ．２）を２２．３６ｇ得た。比較化合物Ｎｏ．２の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１０に示す。
【０１７４】
〔構造式（ＩＩ）〕
【化４８】
2013164496.tif 000051
【０１７５】
＜製造例１５：Ｙ型チタニルフタロシアニン（比較化合物Ｎｏ．３）の製造＞
製造例１において、２，３−ジシアノピリジン２５８．２ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシフタロニトリル２８８．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を同じモル数のフタロニトリルに変更した以外は、製造例１と同様に操作して、下記構造式（ＩＩＩ）で表される青紫色結晶のチタニルフタロシアニン粗結晶２３．５４ｇを得た。
次いで、製造例７において、仕込んだチタニルポルフィラジン誘導体の混合物（化合物Ｎｏ．１）を前記チタニルフタロシアニン粗結晶に変更した以外は、製造例７と同様に操作して、Ｙ型チタニルフタロシアニン（比較化合物Ｎｏ．３）を１３．５０ｇ得た。前記比較化合物Ｎｏ．３の粉末Ｘ線回折スペクトルを図８に示す。
【０１７６】
〔構造式（ＩＩＩ）〕
【化４９】
2013164496.tif 000052
【０１７７】
＜製造例１６：Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン（比較化合物Ｎｏ．４）の製造＞
フタロニトリル１９．４８ｇ（１５２．０ｍｍｏｌ）、三塩化ガリウム７．７４ｇ（４４．００ｍｍｏｌ）及び１−クロロナフタレン１００ｍＬを窒素気流下１９８℃〜２００℃で２４時間加熱撹拌を行った。放冷後、濾過して得られた結晶をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬにて３回、メタノール２００ｍＬにて２回、撹拌ろ過洗浄した後、減圧加熱乾燥をおこなって青色粉末のクロロガリウムフタロシアニンを１８．７８ｇ得た。
濃硫酸５０ｇを氷水浴で撹拌冷却し、これに得られたクロロガリウムフタロシアニン２．００ｇを少量ずつ３０分間かけて添加し、溶解させた。１時間撹拌の後、内容物を５００ｇの氷水に滴下し、３０分間撹拌の後ろ過を行い、イオン交換水２００ｍＬで５回、撹拌ろ過洗浄した後、減圧加熱乾燥を行い、紺色結晶のヒドロキシガリウムフタロシアニン１．７２ｇを得た。
更に、この得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン１．００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍＬ及び直径２ｍｍのＰＳＺボール５０ｇを３０ｍＬサンプル瓶に入れ、２４時間ボールミリングし、結晶変換処理をおこなった。ＰＳＺボールをろ別し、ろ液を遠心分離機にかけ、固体部を酢酸ｎ−ブチルにて洗浄し、減圧加熱乾燥して、下記構造式（ＩＶ）で表されるＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン（比較化合物Ｎｏ．４）を０．９６ｇ得た。得られた比較化合物Ｎｏ．４の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１１に示す。
【０１７８】
〔構造式（ＩＶ）〕
【化５０】
2013164496.tif 000053
【０１７９】
＜製造例１７：チタニルピリジン環ポルフィラジン誘導体の混合物（比較化合物Ｎｏ．５）の製造＞
フタロニトリル１９．４８ｇ（１５２．０ｍｍｏｌ）、２，３−ジシアノピリジン１．０３ｇ（８．００ｍｍｏｌ）、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル１４．９７ｇ（４４．００ｍｍｏｌ）、尿素４．８０ｇ（８０．００ｍｍｏｌ）及び１−オクタノール２４．４８ｇを窒素気流下１５０℃〜１６１℃で６時間加熱撹拌を行った。放冷後、メタノール８０ｍＬを加え、３０分間還流撹拌を行い室温まで冷却した後、濾過して得られた結晶をトルエン２００ｍＬにて３回、メタノール２００ｍＬにて２回、水２００ｍＬにて１回、撹拌ろ過洗浄した後、減圧加熱乾燥をおこなって青色粉末のチタニルピリジン環ポルフィラジン誘導体の混合物を１９．３８ｇ得た。濃硫酸８０ｇを氷水浴で撹拌冷却し、これに得られたチタニルピリジン環ポルフィラジン誘導体の混合物５．００ｇを少量ずつ３０分間かけて添加し、溶解させた。１時間撹拌の後内容物を５００ｇの氷水に滴下し、３０分間撹拌の後濾過を行い、湿ケーキ２８．９ｇを得た（固形分濃度１７．３％）。
この湿ケーキ１７．３ｇにイオン交換水９．７ｇ、テトラヒドロフラン１２０ｇを加え、室温にて６時間撹拌をおこなった。これを濾過し、減圧乾燥をおこない青色結晶のチタニルピリジン環ポルフィラジン誘導体の混合物（比較化合物Ｎｏ．５）２．７２ｇを得た。
得られた比較化合物Ｎｏ．５の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１２に示す。
【０１８０】
＜製造例１８：チタニルヒドロキシ置換ベンゼン環ポルフィラジン誘導体の混合物（比較化合物Ｎｏ．６）の製造＞
製造例１６において、２，３−ジシアノピリジンを同じモル数の４−ヒドロキシフタロニトリルに代えた以外は、製造例１６と同様の製造条件にて操作を行ってチタニルテトラヒドロキシ置換ベンゼン環ポルフィラジン誘導体の混合物（比較化合物Ｎｏ．６）を２２．３６ｇ得た。得られた比較化合物Ｎｏ．６の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１３に示す。
【０１８１】
＜製造例１９：チタニルピリジン環ヒドロキシ置換ベンゼン環ポルフィラジン誘導体の混合物（比較化合物Ｎｏ．７）の製造＞
４−ヒドロキシフタロニトリル１８．４５ｇ（１２８．０ｍｍｏｌ）、２，３−ジシアノピリジン４．１３ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル１４．９７ｇ（４４．００ｍｍｏｌ）、尿素９．６０ｇ（１６０．０ｍｍｏｌ）及び１−オクタノール２４．４８ｇを窒素気流下１５５℃〜１６０℃で６時間加熱撹拌を行った。放冷後、メタノール８０ｍＬを加え、３０分間還流撹拌を行い室温まで冷却した後、濾過して得られた結晶をトルエン２００ｍＬにて３回、メタノール２００ｍＬにて２回、水２００ｍＬにて１回、攪拌濾過洗浄した後、減圧加熱乾燥をおこなって青色粉末のチタニルピリジン環ヒドロキシ置換ベンゼン環ポルフィラジン誘導体の混合物を１３．２１ｇ得た。濃硫酸８０ｇを氷水浴で撹拌冷却し、これに得られたチタニルピリジン環ヒドロキシ置換ベンゼン環ポルフィラジン誘導体の混合物５．００ｇを少量ずつ３０分間かけて添加し、溶解させた。１時間撹拌の後内容物を５００ｇの氷水に滴下し、３０分間撹拌の後濾過を行い、湿ケーキ２７．３ｇを得た（固形分濃度１８．３％）。
この湿ケーキ１６．４ｇにイオン交換水１３．６ｇ、テトラヒドロフラン１２０ｇを加え、室温にて６時間撹拌をおこなった。これを濾過し、減圧乾燥をおこない青色結晶のチタニルピリジン環ヒドロキシ置換ベンゼン環ポルフィラジン誘導体の混合物（比較化合物Ｎｏ．７）２．５２ｇを得た。得られた比較化合物Ｎｏ．７の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１４に示す。
【０１８２】
（実施例１）
製造例７で得られた化合物Ｎｏ．７を用い、以下のようにして、静電特性評価用の電子写真感光体、並びに、繰り返し疲労及び低温低湿環境における電位変動評価用の電子写真感光体を作製し、それぞれ評価を行った。
＜静電特性を評価するための電子写真感光体の作製＞
チタニルポルフィラジン誘導体の混合物（化合物Ｎｏ．７）３質量部、ポリビニルブチラール樹脂（ＢＸ−１、積水化学工業製）２質量部、及びテトラヒドロフラン４９５質量部からなる分散液をボールミルポットに取り、直径２ｍｍのＰＳＺボールを使用し、３時間ボールミリングし電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液をアルミニウム蒸着ポリエステルフィルム上に塗布後１００℃で２０分間乾燥し、平均厚み０．３μｍの電荷発生層を形成した。
続いて下記構造式（Ｖ）で示される電荷輸送物質７質量部、ポリカーボネート樹脂（ＰＣＸ−５、帝人化成社製）１０質量部、テトラヒドロフラン８３質量部、及びシリコーンオイル（ＫＦ−５０、信越化学社製）０．０００２質量部の電荷輸送層塗布液を調製し、前記電荷発生層上に塗布後１１０℃で２０分間乾燥し、平均厚み２５μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。
【０１８３】
〔構造式（Ｖ）〕
【化５１】
2013164496.tif 000054
【０１８４】
＜電子写真感光体の静電特性の評価＞
以上のようにして得られた電子写真感光体の静電特性をＥＰＡ−８１００（川口電気製作所製）を用い、ダイナミック方式（回転速度１，０００ｒｐｍ）にて測定した。まず、印加電圧−６ＫＶで２０秒間帯電した後、２０秒間減衰させた時の表面電位Ｖｏ（Ｖ）を測定し、ついでハロゲンランプによる白色光を表面照度５．３ｌｕｘになるようにして露光を行った。感度は、露光時の表面電位が−８００（Ｖ）から−４００（Ｖ）までに要する時間を求め、半減露光量Ｅｗ１／２（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を算出した。また、同じ装置にて７８０ｎｍの単色光を感光体の表面での照度が１μＷ／ｃｍ２になるように照射して、感光体の表面電位が−８００Ｖから−４００Ｖになるまでに要する半減露光量Ｅｍ１／２（μＪ／ｃｍ２）をＬＤ光源域（近赤外域）の感度として測定した。Ｖｏ、Ｅｗ１／２及びＥｍ１／２を表３に示す。
【０１８５】
＜繰り返し疲労及び低温低湿環境における電位変動を評価するための電子写真感光体の作製＞
アルミニウムシリンダー上に下記組成の下引き層塗布液、電荷発生層塗布液、及び電荷輸送層塗布液を、浸漬塗工によって順次塗布、乾燥し、平均厚み３．５μｍの下引き層、平均厚み０．２μｍの電荷発生層、及び平均厚み２３μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１８６】
＜下引き層塗布液＞
二酸化チタン粉末（石原産業製、タイベークＣＲ−ＥＬ）：            ４００質量部
メラミン樹脂（大日本インキ製、スーパーベッカミンＧ８２１−６０）：  ６５質量部
アルキッド樹脂（大日本インキ製、ベッコライトＭ６４０１−５０）：  １２０質量部
２−ブタノン：                                                    ４００質量部
【０１８７】
＜電荷発生層塗布液＞
チタニルポルフィラジン誘導体の混合物（化合物Ｎｏ．７）：            １８質量部
ポリビニルブチラール樹脂（ＢＸ−１：積水化学工業製）：              １２質量部
２−ブタノン：                                                    ９７０質量部
【０１８８】
＜電荷輸送層塗布液＞
ポリカーボネート樹脂（Ｚポリカ、帝人化成製）：                      １０質量部
下記構造式（ＶＩ）の正孔輸送材料：                                    ７質量部
テトラヒドロフラン：                                              １００質量部
【０１８９】
〔構造式（ＶＩ）〕
【化５２】
2013164496.tif 000055
【０１９０】
＜電子写真感光体の繰り返し疲労における電位変動の評価＞
以上のように作製した電子写真感光体を、電子写真プロセス用カートリッジに装着し、帯電方式をローラー帯電方式、画像露光光源７８０ｎｍの半導体レーザー（ＬＤ）の株式会社リコー製ｉｍａｇｉｏ  ＭＦ２２００改造機にて帯電後電位−８００（Ｖ）、露光後電位−１００（Ｖ）になるよう設定した後、連続してトータル１０万枚印刷相当の繰り返し試験をおこない、繰り返し試験後の帯電後電位（Ｖ）と露光後電位（Ｖ）について評価を行った。結果を表３に示す。
【０１９１】
＜電子写真感光体の低温低湿環境における電位変動の評価＞
作製した電子写真感光体を電子写真プロセス用カートリッジに装着し、帯電方式をローラー帯電方式、画像露光光源７８０ｎｍの半導体レーザー（ＬＤ）の株式会社リコー製ｉｍａｇｉｏ  ＭＦ２２００改造機にて、常温常湿下（温度：２３℃、相対湿度：５５％）で帯電後電位−８００（Ｖ）、露光後電位−１００（Ｖ）になるよう設定した後、この画像形成装置を低温低湿（温度：１０℃、相対湿度：１５％）の環境試験室の中に４時間放置し、低温低湿環境下での帯電後電位（Ｖ）と露光後電位（Ｖ）変動について評価を行った。結果を表３に示す。
【０１９２】
（実施例２）
実施例１において、チタニルポルフィラジン誘導体の混合物を化合物Ｎｏ．７から化合物Ｎｏ．２に代えた以外は、実施例１と同様にして、静電特性評価用の電子写真感光体、並びに、繰り返し疲労及び低温低湿環境における電位変動評価用の電子写真感光体を作製し、実施例１と同様にして、それぞれ評価を行った。結果を表３に示す。
【０１９３】
（実施例３）
実施例１において、チタニルポルフィラジン誘導体の混合物を化合物Ｎｏ．７から化合物Ｎｏ．４に代えた以外は、実施例１と同様にして、静電特性評価用の電子写真感光体、並びに、繰り返し疲労及び低温低湿環境における電位変動評価用の電子写真感光体を作製し、実施例１と同様にして、それぞれ評価を行った。結果を表３に示す。
【０１９４】
（実施例４）
実施例１において、チタニルポルフィラジン誘導体の混合物を化合物Ｎｏ．７から化合物Ｎｏ．９に代えた以外は、実施例１と同様にして、静電特性評価用の電子写真感光体、並びに、繰り返し疲労及び低温低湿環境における電位変動評価用の電子写真感光体を作製し、実施例１と同様にして、それぞれ評価を行った。結果を表３に示す。
【０１９５】
（実施例５）
実施例１において、チタニルポルフィラジン誘導体の混合物を化合物Ｎｏ．７から化合物Ｎｏ．５に代えた以外は、実施例１と同様にして、静電特性評価用の電子写真感光体、並びに、繰り返し疲労及び低温低湿環境における電位変動評価用の電子写真感光体を作製し、実施例１と同様にして、それぞれ評価を行った。結果を表３に示す。
【０１９６】
（実施例６）
実施例１において、チタニルポルフィラジン誘導体の混合物を化合物Ｎｏ．７から化合物Ｎｏ．１２に代えた以外は、実施例１と同様にして、静電特性評価用の電子写真感光体、並びに、繰り返し疲労及び低温低湿環境における電位変動評価用の電子写真感光体を作製し、実施例１と同様にして、それぞれ評価を行った。結果を表３に示す。
【０１９７】
（実施例７）
実施例１において、静電特性評価用の電子写真感光体の作製、及びその評価方法を以下のように変更した。繰り返し疲労及び低温低湿環境における電位変動評価用の電子写真感光体を作製、及びその評価は、実施例１と同様にして行った。結果を表３に示す。
【０１９８】
＜静電特性評価用の電子写真感光体の作製＞
アルミニウム蒸着ポリエステルフィルム上に実施例１で用いた電荷輸送層塗布液をブレード塗工し、１２０℃で１０分間乾燥して、平均厚み約２０μｍの電荷輸送層を形成した。製造例８で得られたチタニルポルフィラジン誘導体の混合物（化合物Ｎｏ．８）１３．５質量部、ポリビニルブチラール樹脂（ＸＹＨＬ、ユニオンカーバイドプラスチック社製）５．４質量部、テトラヒドロフラン６８０質量部、及びエチルセロソルブ１，０２０質量部をボールミル中で粉砕混合した後、エチルセロソルブ１，７００質量部を加え混合して、電荷発生層塗布液を作製した。この塗布液を上記の電荷輸送層の上にスプレー塗工し、１００℃で１０分間乾燥して平均厚み０．２μｍの電荷発生層を形成した。更にこの電荷発生層上にポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００、東レ社製）のメタノール／ｎ−ブタノール溶液（質量比：７／３）をスプレー塗工し、１２０℃で３０分間乾燥して平均厚み０．５μｍの保護層を形成し電子写真感光体を作製した。
【０１９９】
＜電子写真感光体の静電特性の評価＞
実施例１において、印加電圧を−６ＫＶから＋６ＫＶに変更した以外は、実施例１と同様にして、感光電子写真感光体の静電特性を評価した。
【０２００】
（実施例８）
実施例１において、静電特性評価用の電子写真感光体の作製、及びその評価方法を以下のように変更した。繰り返し疲労及び低温低湿環境における電位変動評価用の電子写真感光体を作製、及びその評価は、実施例１と同様にして行った。結果を表３に示す。
【０２０１】
＜静電特性評価用の電子写真感光体の作製＞
製造例１０で得られたチタニルポルフィラジン誘導体の混合物（化合物Ｎｏ．１０）１質量部にメチルエチルケトン１５８質量部を加え、直径５ｍｍのアルミナボールを使用して２４時間ボールミリングした。これに下記構造式（ＶＩＩ）で示される電子輸送物質７質量部、下記構造式（ＶＩＩＩ）で示される正孔輸送物質５質量部、及びポリエステル樹脂（ポリエステルアドヒーシブ４９０００、デュポン社製）１８質量部を加えて、更に混合して得た分散液をアルミニウム蒸着ポリエステルフィルム上にドクターブレードを用いて塗布し、１００℃で３０分間乾燥して、平均厚み２５μｍの感光層を形成し感光体を作成した。
【０２０２】
〔構造式（ＶＩＩ）〕
【化５３】
2013164496.tif 000056
【０２０３】
〔構造式（ＶＩＩＩ）〕
【化５４】
2013164496.tif 000057
【０２０４】
＜電子写真感光体の静電特性の評価＞
実施例１において、印加電圧を−６ＫＶから＋６ＫＶに変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体の静電特性を評価した。
【０２０５】
（実施例９）
実施例１において、電荷発生層塗布液に下記構造式（ＩＸ）で表されるアゾ顔料１質量部を添加した以外は、実施例１と同様にして、静電特性評価用の電子写真感光体、並びに、繰り返し疲労及び低温低湿環境における電位変動評価用の電子写真感光体を作製し、実施例１と同様にして、それぞれ評価を行った。結果を表３に示す。
【０２０６】
〔構造式（ＩＸ）〕
【化５５】
2013164496.tif 000058
【０２０７】
（実施例１０）
実施例９において、前記構造式（ＩＸ）で表されるアゾ顔料１質量部をＹ型チタニルフタロシアニン（比較化合物Ｎｏ．３）１質量部に変更した以外は、実施例９と同様にして、静電特性評価用の電子写真感光体、並びに、繰り返し疲労及び低温低湿環境における電位変動評価用の電子写真感光体を作製し、実施例１と同様にして、それぞれ評価を行った。結果を表３に示す。
【０２０８】
（実施例１１）
実施例１において、チタニルポルフィラジン誘導体の混合物を化合物Ｎｏ．７から化合物Ｎｏ．６に変更した以外は、実施例１と同様にして、静電特性評価用の電子写真感光体、並びに、繰り返し疲労及び低温低湿環境における電位変動評価用の電子写真感光体を作製し、実施例１と同様にして、それぞれ評価を行った。結果を表３に示す。
【０２０９】
（比較例１）
実施例１において、チタニルピリジン環ポルフィラジン誘導体の混合物（化合物Ｎｏ．７）に代えて、比較化合物Ｎｏ．１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、静電特性評価用の電子写真感光体、並びに、繰り返し疲労及び低温低湿環境における電位変動評価用の電子写真感光体を作製し、実施例１と同様にして、それぞれ評価を行った。結果を表３に示す。
【０２１０】
（比較例２）
実施例１において、チタニルピリジン環ポルフィラジン誘導体の混合物（化合物Ｎｏ．７）に代えてチタニルテトラヒドロキシ置換ベンゼン環ポルフィラジン（比較化合物Ｎｏ．２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、静電特性評価用の電子写真感光体、並びに、繰り返し疲労及び低温低湿環境における電位変動評価用の電子写真感光体を作製し、実施例１と同様にして、それぞれ評価を行った。結果を表３に示す。
【０２１１】
（比較例３）
実施例１において、チタニルポルフィラジン誘導体の混合物（化合物Ｎｏ．７）に代えてＹ型チタニルフタロシアニン（比較化合物Ｎｏ．３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、静電特性評価用の電子写真感光体、並びに、繰り返し疲労及び低温低湿環境における電位変動評価用の電子写真感光体を作製し、実施例１と同様にして、それぞれ評価を行った。結果を表３に示す。
【０２１２】
（比較例４）
実施例１において、チタニルポルフィラジン誘導体の混合物（化合物Ｎｏ．７）に代えて、Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン（比較化合物Ｎｏ．４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、静電特性評価用の電子写真感光体、並びに、繰り返し疲労及び低温低湿環境における電位変動評価用の電子写真感光体を作製し、実施例１と同様にして、それぞれ評価を行った。結果を表３に示す。
【０２１３】
（比較例５）
実施例１において、チタニルポルフィラジン誘導体の混合物（化合物Ｎｏ．７）に代えて前記チタニルピリジン環ポルフィラジン誘導体の混合物（比較化合物Ｎｏ．５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、静電特性評価用の電子写真感光体、並びに、繰り返し疲労及び低温低湿環境における電位変動評価用の電子写真感光体を作製し、実施例１と同様にして、それぞれ評価を行った。結果を表３に示す。
【０２１４】
（比較例６）
実施例１において、チタニルポルフィラジン誘導体の混合物（化合物Ｎｏ．７）に代えて前記チタニルヒドロキシ置換ベンゼン環ポルフィラジン誘導体の混合物（比較化合物Ｎｏ．６）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、静電特性評価用の電子写真感光体、並びに、繰り返し疲労及び低温低湿環境における電位変動評価用の電子写真感光体を作製し、実施例１と同様にして、それぞれ評価を行った。結果を表３に示す。
【０２１５】
（比較例７）
実施例１において、チタニルポルフィラジン誘導体の混合物（化合物Ｎｏ．７）の代わりに前記チタニルピリジン環ヒドロキシ置換ベンゼン環ポルフィラジン誘導体の混合物（比較化合物Ｎｏ．７）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、静電特性評価用の電子写真感光体、並びに、繰り返し疲労及び低温低湿環境における電位変動評価用の電子写真感光体を作製し、実施例１と同様にして、それぞれ評価を行った。結果を表３に示す。
【０２１６】
【表３】
2013164496.tif 000059
＊表３中、αは、アゾ顔料、βは、Ｙ型チタニルフタロシアニンを表す。
【０２１７】
表３から、本発明の電子写真感光体（実施例１〜１１）は、比較例１、比較例２、比較例７の感光体と比較して、帯電電位Ｖｏ、感度Ｅｗ１／２及びＥｍ１／２が非常に優れていることが分かった。
また、本発明の電子写真感光体は、いずれも比較例３、４及び６の電子写真感光体に比べ、繰り返し疲労特性における帯電電位、感度の安定性が優れていることが分かった。
また、本発明の電子写真感光体は、低温低湿下の環境においても帯電性、感度特性の変動が、比較例３及び５の感光体に比べて小さいことがわかった。
【０２１８】
以上の説明から明らかなように、感光層中に本発明独特のチタニルポルフィラジン誘導体の混合物が含有された本発明の電子写真感光体は、可視域及び近赤外域における感度が高く、繰り返し疲労による帯電性の低下や残留電位上昇（感度低下）、並びに温度及び／又は湿度による帯電性及び残留電位の変動が小さく、また、その電子写真感光体を使用した画像形成方法、画像形成装置、電子写真用プロセスカートリッジに有用なものである。
【符号の説明】
【０２１９】
１０    電子写真感光体
１０Ｃ、１０Ｍ、１０Ｙ、１０Ｋ    電子写真感光体
１１    帯電手段
１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｙ、１１Ｋ    帯電手段
１２    画像露光手段
１２Ｃ、１２Ｍ、１２Ｙ、１２Ｋ    レーザー光
１３    現像手段
１３Ｃ、１３Ｍ、１３Ｙ、１３Ｋ    現像手段
１４    搬送ローラ
１５    転写紙
１６    転写手段
１６Ｃ、１６Ｍ、１６Ｙ、１６Ｋ    転写手段
１７    クリーニング手段
１７Ｃ、１７Ｍ、１７Ｙ、１７Ｋ    クリーニング手段
１８    除電手段
１９    転写搬送ベルト
２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋ    画像形成要素ユニット
２１    給紙コロ
２３    転写手段（二次転写手段）
２４    定着手段
２５    転写材搬送手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２２０】
【特許文献１】特開昭４９−１０５５３６号公報
【特許文献２】特開昭５８−０２１４１６号公報
【特許文献３】特開昭６１−１５１６５９号公報
【特許文献４】特開昭４８−０３４１８９号公報
【特許文献５】特開昭５７−０１４８７４号公報
【特許文献６】特開昭６４−０１７０６６号公報
【特許文献７】特開平３−１２８９７３号公報
【特許文献８】特開平５−０９８１８２号公報
【特許文献９】特許第３１２３１８５号公報
【特許文献１０】特許第３１６６２９３号公報
【特許文献１１】特許第２６３７４８７号公報
【特許文献１２】特許第２６３７４８５号公報
【特許文献１３】特公平３−０２７１１１号公報
【特許文献１４】特許第４２９３６９４号公報
【特許文献１５】特許第４４１９８７３号公報
【非特許文献】
【０２２１】
【非特許文献１】Ｙ．  Ｆｕｊｉｍａｋｉ，  Ｐｒｏｃ．  ＩＳ＆Ｔ’ｓ  ７ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  ｏｎ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｎｏｎ−Ｉｍｐａｃｔ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，  １，  ２６９  （１９９１）
【非特許文献２】Ｋ．  Ｄａｉｍｏｎ，  ｅｔ  ａｌ．  ：  Ｊ.  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  ４０，  ２４９  （１９９６）
【図１１】
2013164496.tif 000063
【図１】
2013164496.tif 000064
【図２】
2013164496.tif 000065
【図３】
2013164496.tif 000066
【図４】
2013164496.tif 000067
【図５】
2013164496.tif 000068
【図６】
2013164496.tif 000069
【図７】
2013164496.tif 000070
【図８】
2013164496.tif 000071
【図９】
2013164496.tif 000072
【図１０】
2013164496.tif 000073
【図１２】
2013164496.tif 000074
【図１３】
2013164496.tif 000075
【図１４】
2013164496.tif 000076