(57)【要約】【課題】安価で効率がよい、他材料との接着や貼り合わせが容易な、改質された表面を有する基材の製造方法を提供する。【解決手段】改質用基材の表面に対して、熱分解性の表面改質剤を含む燃焼火炎を、全面的又は部分的に吹き付けて火炎処理した後、当該表面を、第一官能基と、水酸基との反応性を有する第二官能基とを有する表面処理剤で処理することにより得られた、改質された表面を有する改質用基材と、他の積層用基材とを積層することを特徴とする積層体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質用基材の表面に対して、熱分解性の表面改質剤を含む燃焼火炎を、全面的又は部分的に吹き付けて火炎処理した後、当該表面を、第一官能基と、水酸基との反応性を有する第二官能基とを有する表面処理剤で処理することにより得られた、改質された表面を有する改質用基材と、他の積層用基材とを積層することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
前記改質用基材が、フィルム又はシートである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記改質用基材が、ポリオレフィン、スチレン系熱可塑エラストマー、グラファイトシート、ポリアミド、ポリイミド、及び、アクリル系樹脂からなる群より選択される１種である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記水酸基との反応性を有する第二官能基が加水分解性ケイ素基である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記第一官能基が、エポキシ基、イソシアネート基、加水分解性ケイ素基、チオール基及びアミノ基からなる群より選択される１種である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記表面改質剤が、ケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、または炭素原子を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記炭素原子を含む表面改質剤が、以下の含酸素有機化合物の群から選択される１種以上の成分を有することを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。
（１）炭素−炭素の不飽和結合を持つ（メタ）アクリレート類、
（２）炭素−炭素の不飽和結合を持つビニールエステル類、
（３）炭素−炭素の不飽和結合を持つビニールエーテル類、
（４）炭素−炭素の不飽和結合を持つジオール類、
（５）脂肪族環状エーテル類、
（６）脂肪族環状エステル類、
（７）脂肪族環状ジケトン類、
（８）脂肪族環状ジオール類、
（９）歪みをもった脂肪族環状系アルコール類、
（１０）不飽和結合を持たないジケトン類又はジオール類
【請求項８】
前記火炎処理が、前記表面改質剤の気化装置と、酸素を含む酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給手段と、可燃性ガスを供給する可燃性ガス供給手段と、前記気化装置で生成した前記表面改質剤含有ガス、前記酸素含有ガス、及び前記可燃性ガスを含む混合ガスを生成する混合ガス生成手段と、前記混合ガスを燃焼させた火炎を噴射する噴射手段と、を備えることを特徴とする表面改質装置で行なわれることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記噴射手段が、表面改質剤、酸素、及び可燃性ガスを含む第１のガスを燃焼させた火炎を噴射する第１の噴射部と、酸素、及び可燃性ガスを含む第２のガスを燃焼させた火炎を噴射する第２の噴射部とを備え、前記第２の噴射部は、前記第１の噴射部の周囲を囲むように配置されたバーナーであることを特徴とする、請求項８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
要求特性の高度化・多様化に伴い、目的とする特性を単独の基材で満足することが困難となってきている。そのため、プラスチック、ガラス、金属等の各種基材を組み合わせて使用することが一般的に行なわれている。各種基材を組み合わせた積層体を製造するためには、熱融着や、粘接着剤の使用が検討されているが、特に、異種材料の場合は、十分な接着強度が確保できないとの問題があった。特に、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系熱可塑エラストマー、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂等の表面には、反応性の高い官能基が存在しないことから、他部材の接着が困難であった。プラスチック系基材だけではなく、ガラス、金属、グラファイトシートのような無機系基材においても、同様の問題が見られた。
【０００３】
そこで、このような基材の表面特性を改質し、積層性を高める方法として、基材表面にプライマー処理を施したり、溶剤に溶かしたシランカップリング剤やチタンカップリング剤を表面に塗布したりすることが行われている。
【０００４】
しかしながら、所定の改質効果を得るためには、比較的多量のプライマーやシランカップリング剤等を必要とし、しかも処理時間が長くかかるなどの製造工程上の問題点が見られた。
【０００５】
そこで、プライマー処理やカップリング剤処理にかわる基材の表面特性を改質する方法として、紫外線照射法、コロナ放電処理、プラズマ処理、表面官能基付与法、表面光グラフト法、サンドブラスト法、溶剤処理、クロム酸混液処理などが挙げられる。
【０００６】
しかしながら、これらの表面改質方法では、表面特性の改質が不十分であり、十分な積層性を得られないばかりか、生産性が低い、作業環境が汚染される、危険であるなどの環境上の問題点、水洗や廃液処理などが必要となる等の作業上の問題点、および設備が大規模、高価であるといった経済上の問題点も見られた。 
【０００７】
合成樹脂成形体表面をシランカップリング剤のプライマー処理をする方法が提案されている（特許文献１）。この方法でも、例えば合成樹脂成形体としてポリオレフィン等を用いると、十分な接着性が得られていない。これは、合成樹脂成形体表面に反応性の官能基が存在せず、そのためシランカップリング剤との間に化学結合が形成されないためである。
【０００８】
ポリオレフィン表面に、放射線照射処理、コロナ放電処理等により、部分的に反応性官能基を導入した後に、シラン化合物からなる被膜を形成するポリオレフィンの表面改質法が報告されている（特許文献２）。
【０００９】
しかしながら、これらの表面改質方法では、処理にコストがかかることに加えて、ポリオレフィン表面への反応性官能基の導入が不十分であるため、結果として、シラン化合物による表面改質も十分ではなく、積層性が十分ではないとの問題があった。
【００１０】
一方、簡便で安価な表面改質方法として、基材の表面を火炎処理することも考えられるが、濡れ指数や接触角に代表される表面特性の改質が不十分であるばかりか、効果が長期間持続しないといった問題点が見られた。
【００１１】
より改質効果の高い表面改質方法として、基材の表面に対して、熱分解性の表面改質剤を含む燃焼火炎を、全面的又は部分的に吹き付けて火炎処理する方法が検討されている（特許文献３−１０）。
【００１２】
これらの方法では、安価で効率のよい表面改質が可能であるが、主に表面の親水性を向上させるものであることから、水と親和性は大幅に向上するが、他の基材と接着等を試みた場合、基材によっては十分な積層性を確保できないとの問題があった。更に、基材間の結合は、水素結合等比較的弱い結合であることから、積層できたとしても、耐熱性、耐湿熱性等の耐久性に乏しいとの問題があった。
【００１３】
また、カーボンブラック、グラファイト、カーボン繊維等の炭素化合物に対して、上記改質処理をすることで、これらを樹脂類に添加した際に、炭素化合物の分散性が向上し、複合樹脂の物性が向上することが開示されている（特許文献１１）。
【００１４】
ただし、この発明は、樹脂に添加して樹脂物性を改良することを目的とした、いわゆるフィラー系の炭素化合物を対象としており、基材の積層を目的としてはいない。
【００１５】
また、ポリマー材料からなる基材の場合には、ポリマーを重合する際に、官能基を有するモノマーを共重合する方法や、ポリマーに官能基を有するモノマーを反応させ、官能基を導入することで、積層性を高める方法が提案されている（例えば、非特許文献１）。
【００１６】
しかし、これらの方法では、表面だけでなく、ポリマー全体に官能基を導入する必要があることから、コストがかかるとの問題があり、また、製造プロセスが煩雑になるとの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開昭６１−１２７３４号公報
【特許文献２】特開平５−１５６０５４号公報
【特許文献３】特許第３５５７１９４号公報
【特許文献４】特許第４０３６４６２号公報
【特許文献５】特許第４０５０７８７号公報
【特許文献６】特許第４４０８８７９号公報
【特許文献７】特開２０１０−２７５６０１号公報
【特許文献８】特開２０１１−１７５０９号公報
【特許文献９】特開２０１１−１９０３５５号公報
【特許文献１０】特開２０１１−１９０５０５号公報
【特許文献１１】特許第４０３３４７８号公報
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】反応性ポリマーの新展開（シーエムシー、１９９３年発行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、前記従来技術の問題を改善し、改質された表面を有する基材を使用することにより、安価で効率のよい積層体の製造方法を提供するものである。さらに詳しくは、本発明は、処理する化合物を適宜選択することにより、使用目的に合わせた官能基が導入された基材を用いることを特徴とする、積層体の製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、安価で効率よく積層体を製造するために、基材の表面に特定の火炎処理を施した後に、当該表面を特定の官能基を有する化合物で処理して得られた基材を使用することが、極めて有効であることを見いだしたことに基づくものである。
【００２１】
すなわち本発明は、改質用基材の表面に対して、熱分解性の表面改質剤を含む燃焼火炎を、全面的又は部分的に吹き付けて火炎処理した後、当該表面を、第一官能基と、水酸基との反応性を有する第二官能基とを有する表面処理剤で処理することにより得られた、改質された表面を有する改質用基材と、他の積層用基材とを積層することを特徴とする積層体の製造方法である。
【００２２】
前記改質用基材が、フィルム又はシートであることが好ましい。
【００２３】
前記改質用基材が、ポリオレフィン、スチレン系熱可塑エラストマー、グラファイトシート、ポリアミド、ポリイミド、及び、アクリル系樹脂からなる群より選択される１種であることが好ましい。
【００２４】
前記水酸基との反応性を有する第二官能基が加水分解性ケイ素基であることが好ましい。
【００２５】
前記第一官能基が、エポキシ基、イソシアネート基、加水分解性ケイ素基、チオール基及びアミノ基からなる群より選択される１種であることが好ましい。
【００２６】
前記表面改質剤が、ケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、または炭素原子を含むことが好ましい。
【００２７】
前記炭素原子を含む表面改質剤が、以下の含酸素有機化合物の群から選択される１種以上の成分を有することが好ましい。（１）炭素−炭素の不飽和結合を持つ（メタ）アクリレート類、（２）炭素−炭素の不飽和結合を持つビニールエステル類、（３）炭素−炭素の不飽和結合を持つビニールエーテル類、（４）炭素−炭素の不飽和結合を持つジオール類、（５）脂肪族環状エーテル類、（６）脂肪族環状エステル類、（７）脂肪族環状ジケトン類、（８）脂肪族環状ジオール類、（９）歪みをもった脂肪族環状系アルコール類、（１０）不飽和結合を持たないジケトン類又はジオール類  
前記火炎処理が、前記表面改質剤の気化装置と、酸素を含む酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給手段と、可燃性ガスを供給する可燃性ガス供給手段と、前記気化装置で生成した前記表面改質剤含有ガス、前記酸素含有ガス、及び前記可燃性ガスを含む混合ガスを生成する混合ガス生成手段と、前記混合ガスを燃焼させた火炎を噴射する噴射手段と、を備えることを特徴とする表面改質装置で行なわれることが好ましい。
【００２８】
前記噴射手段が、表面改質剤、酸素、及び可燃性ガスを含む第１のガスを燃焼させた火炎を噴射する第１の噴射部と、酸素、及び可燃性ガスを含む第２のガスを燃焼させた火炎を噴射する第２の噴射部とを備え、前記第２の噴射部は、前記第１の噴射部の周囲を囲むように配置されたバーナーであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
従来技術の問題を改善し、安価で効率のよい積層体の製造方法を提供する。本発明の改質された表面を有する基材を使用することにより、他の積層用基材との積層が極めて容易となる。また、使用目的に合わせた官能基を選択することにより、従来技術の問題を改善し、改質された表面を有する基材を使用することにより、耐熱性、耐湿熱性等の耐久性に優れた積層体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の積層体の製造方法は、改質用基材の表面に対して、熱分解性の表面改質剤を含む燃焼火炎を、全面的又は部分的に吹き付けて火炎処理した後、当該表面を、第一官能基と、水酸基との反応性を有する第二官能基とを有する表面処理剤で処理することにより得られた、改質された表面を有する改質用基材と、他の積層用基材とを積層することを特徴としている。
【００３１】
本発明の改質用の基材としては、ゴム、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、無機材料のいずれも好適に使用できる。
【００３２】
ゴムとしては、シリコーンゴム、フッ素ゴム、天然ゴム、ネオプレンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、オレフィンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンースチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレンブチレン−スチレン共重合体、スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマーおよびウレタン系熱可塑性エラストマーからなる群から選択される少なくとも一つのゴム類が挙げられる。 
【００３３】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高圧法ポリエチレン、中圧法ポリエチレン、低圧法ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、高圧法線状低密度ポリエチレン、超固体量ポリエチレン、架橋ポリエチレン）、ポリプロピレン樹脂、変性ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、およびポリフェニレンサルファイド樹脂、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニル樹脂、テトラフルオロエチレン−パーフルオロエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロクロロエチレン樹脂、およびエチレン−トリフルオロクロロエチレン共重合体等が挙げられる。 
【００３４】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂等の熱硬化型樹脂が挙げられる。 
【００３５】
無機材料としては、アルミニウム、マグネシウム、ステンレス、ニッケル、クロム、タングステン、金、銅、鉄、銀、亜鉛、スズ、鉛等の一種単独または二種以上の金属材料の組み合わせが好ましい。また、金属以外の無機材料、例えば、ガラスやグラファイトシートにも好適に使用される。
【００３６】
これらの基材のうち、特に他材料との接着性に乏しいポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、シリコーンゴム、スチレン系熱可塑エラストマー、グラファイトシート、ポリアミド、ポリイミド、及び、アクリル系樹脂等に対して本発明の表面改質を実施することにより、優れた改質効果を発揮することができる。
【００３７】
基材の形態は特に制限されるものではないが、例えば、板状、シート状、フィルム状、テープ状、短冊状、パネル状、紐状などの平面構造を有するものであってもよいが、筒状、柱状、球状、ブロック状、チューブ状、パイプ状、凹凸状、膜状、繊維状、織物状、束状等の三次元構造を有するものであっても良い。
【００３８】
特に、他材料と貼り合わせて使用されることが多い、フィルム又はシートに好適に使用される。
【００３９】
本発明の熱分解性の表面改質剤とは、基材の表面を改質して、基材の表面上に水酸基を導入する作用を有する化合物である。 
【００４０】
表面改質剤としては、常温（５〜３５℃）で液体状のもの、または沸点が２００℃以下の低沸点のものを用いるのが好ましく、具体的には、金属原子、半金属原子、または非金属原子に、１以上の有機基が結合した化合物、含酸素有機化合物等が用いられる。各種有機金属化合物や、含酸素有機化合物を使用できる。
【００４１】
表面改質剤に含まれる金属原子としては、アルミニウム、ハフニウム、インジウム、イリジウム、鉄、ニッケル、ニオブ、鉛、ルテニウム、タンタル、スズ、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ベリリウム、カドミウム、クロム、コバルト、金、水銀、レニウム、タリウム、および亜鉛などが挙げられる。表面改質剤に含まれる半金属原子としては、ヒ素、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモン、およびシリコン等が挙げられ、表面改質剤に含まれる非金属原子としては、リンなどが挙げられる。 
【００４２】
表面改質剤に含まれる有機基としては、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、アシル基、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、アルキルフェニル基、アルキルアミノ基、ポリフルオロアルキル基などが挙げられる。本発明で用いる表面改質剤には、これらの有機基のうち一種または２種以上のものが含まれている。なお、表面改質剤は、これらの有機基以外に、一酸化炭素、ハロゲン、リン化合物、イオウ化合物等の配位子を有していてもよい。 
【００４３】
アシル基としては、アセチル基、アセチルアセト基などがあげられ、アルコキシ基としては、メトキシ表面改質剤として、炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）と酸素（Ｏ）とからなる下記（Ａ）エーテル構造（−Ｏ−）を２個以上有している炭素を有する含酸素有機化合物群、（Ｂ）Ｃ＝Ｏ基（カルボキシル基及びその誘導基を含む。）が２個以上結合している炭素を有する含酸素有機化合物の群、から１種又は２種以上選択する。
【００４４】
本実施形態で用いられる表面改質剤の具体例としては、Ａｌ（Ｏ−ｓｅｃＣ４Ｈ９）３、（ＣＨ３）３Ａｌ、（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ、（Ｃ２Ｈ５）２Ｂｅ、Ａｓ（Ｏ−Ｃ２Ｈ５）３、Ｂ（Ｏ−ＣＨ３）３、Ｂ（Ｏ−Ｃ２Ｈ５）３、Ｂ（Ｏ−ｉＣ４Ｈ９）３、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｂ（ＯＨ）、トリシクロヘキシルボロン［（Ｃ６Ｈ１３）３Ｂ］、（Ｃ２Ｈ５）２Ｂｅ、（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｄ、Ｃｒ（Ｃ２Ｈ５−Ｃ６Ｈ５）２、Ｇｅ（Ｏ−Ｃ２Ｈ５）４、Ｇｅ（Ｏ−ｎＣ３Ｈ７）４、Ｇｅ（Ｏ−ｔｅｒｔＣ４Ｈ９）４、Ｈｆ（Ｏ−ｔｅｒｔＣ４Ｈ９）４、Ｉｎ（Ｏ−ＣＨ３）３、エチルシクロペンタジエニル（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム［Ｉｒ（Ｃ５Ｈ４Ｃ２Ｈ５）（Ｃ８Ｈ１２）］、Ｆｅ（ＣＯ）５、Ｎｉ（ＣＯ）４、Ｎｂ（Ｏ−Ｃ２Ｈ５）５、Ｎｂ（Ｏ−ｓｅｃＣ４Ｈ９）５、ＰＯ（Ｏ−ＣＨ３）３、ＰＯ（Ｏ−Ｃ２Ｈ５）３、ＰＯ（Ｏ−ｓｅｃＣ４Ｈ９）３、Ｐ（Ｏ−ＣＨ３）３、Ｐ（Ｏ−ｓｅｃＣ４Ｈ９）３、Ｐｂ（Ｏ−ｉＣ３Ｈ７）２、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム［Ｒｕ（Ｃ５Ｈ４Ｃ２Ｈ５）２、Ｓｂ（Ｏ−ｎＣ３Ｈ７）３、Ｔａ（Ｏ−Ｃ２Ｈ５）５、ジアセチルアセト−ジブトキシスズ［Ｓｎ（ＯＣ４Ｈ９）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｓｅｃＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、ＶＯ（Ｏ−Ｃ２Ｈ５）３、Ｚｒ（Ｏ−ｔｅｒｔＣ４Ｈ９）４等が挙げられる。 
【００４５】
また、表面改質剤としては、例えば、炭化水素系表面改質剤（例えば、炭素と水素と酸素からなる炭化水素）を用いることができる。炭化水素系表面改質剤としては、例えば、以下の（Ａ）、（Ｂ）が挙げられる。
（Ａ）エーテル結合（−Ｏ−）を２個以上有している炭素を有する含酸素化合物。
（Ｂ）Ｃ＝Ｏ基（カルボキシル基を含む）が２個以上結合している炭素を有する含酸素化合物。
【００４６】
前記（Ａ）の炭化水素系表面改質剤としては、例えば、（Ａ１）オルトエステル類、（Ａ２）環状ジエーテル類、（Ａ３）アセタール類が挙げられる。（Ａ１）オルトエステル類としては、例えば、構造式：ＲＣ（ＯＲ’）３で表されるものが好ましい。ここで、Ｒは水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキル基である。（Ａ１）オルトエステル類の具体例としては、オルトプロピオン酸トリエチル［Ｃ２Ｈ５−Ｃ−（ＯＣ２Ｈ５）３］、オルト酢酸トリエチル［ＣＨ３−Ｃ−（ＯＣ２Ｈ５）３］、オルト蟻酸トリエチル［Ｈ−Ｃ−（ＯＣ２Ｈ５）３］、オルト酪酸トリエチル［Ｃ３Ｈ７−Ｃ−（ＯＣ２Ｈ５）３］、オルト吉草酸トリエチル［Ｃ４Ｈ９−Ｃ−（ＯＣ２Ｈ５）３］、オルト蟻酸トリ−ｎ−ブチル［Ｈ−Ｃ−（ＯＣ４Ｈ９）３］、オルト蟻酸トリ−ｉ−プロピル［Ｈ−Ｃ−（ＯｉＣ３Ｈ７）３］等が挙げられる。
【００４７】
前記（Ａ２）環状ジエーテル類としては、例えば、酸素１、３位置の５、６員環（２位置ケトン基のものを含む）が好ましい。この中で、１、３−ジオキソラン、２Ｃ位置の炭素数１〜３アルキル基の水素置換体が好ましい。（Ａ２）環状エーテル類の具体例としては、３−メチル−１、３ジオキソラン［ＣＨ３−ＣＨ（−ＯＣＨ２ＣＨ２０−）］、１、３ジオキサン［−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）］、炭酸エチレン［−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＯ−Ｏ−］、炭酸プロピレン［−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ３Ｏ−ＣＯ−Ｏ−］等が挙げられる。
【００４８】
前記（Ａ３）アセタール類としては、構造式：Ｒ１Ｒ２Ｃ（ＯＲ）３（ＯＲ４）で表されるものが好ましい。ここで、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ、水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ、炭素数１〜６のアルキル基である。（Ａ３）アセタール類の具体例としては、アセトアルデヒド−ジエチルアセタール（ジエトキシエタン）［ＣＨ３ＣＨ−（ＯＣ２Ｈ５）２］、ジメトキシエタン［ＣＨ２−（ＯＣ２Ｈ５）２］等が挙げられる。
【００４９】
前記（Ｂ）の炭化水素系表面改質剤としては、例えば、（Ｂ１）ジケトン類、（Ｂ２）ジケト酸エステル、（Ｂ３）ジカルボン酸ジエステル類が好ましい。前記（Ｂ１）〜（Ｂ３）はそれぞれ、総炭素数５〜１０のものが好ましい。
【００５０】
前記（Ｂ１）ジケトン類としては、例えば、アセチルアセトン［ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３］が好ましい。また、前記（Ｂ２）ジケト酸エステルとしては、例えば、アセト酢酸メチル［ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣＨ３］が好ましい。また、前記（Ｂ３）ジカルボン酸ジエステル類としては、マロン酸ジメチル［ＣＨ２（ＣＯＯＣＨ３）２］が好ましい。
【００５１】
また、炭化水素系表面改質剤としては、以下の含酸素有機化合物の群から選択される１種以上の成分を有するものが挙げられる。
（１）炭素−炭素の不飽和結合を持つ（メタ）アクリレート類、
（２）炭素−炭素の不飽和結合を持つビニールエステル類、
（３）炭素−炭素の不飽和結合を持つビニールエーテル類、
（４）炭素−炭素の不飽和結合を持つジオール類、
（５）脂肪族環状エーテル類、
（６）脂肪族環状エステル類、
（７）脂肪族環状ジケトン類、
（８）脂肪族環状ジオール類、
（９）歪みをもった脂肪族環状系アルコール類、
（１０）不飽和結合を持たないジケトン類又はジオール類。
【００５２】
前記（メタ）アクリレート類としては、例えば、下記式１で示される化合物が挙げられる。
【００５３】
【化１】
2013223937.tif 000002
【００５４】
ただし、式１において、Ｒ１：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ２：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものも、アルキルアルコール、不飽和結合であるアルケニル基、不飽和結合であるアルキニル基などを持つ誘導体も含む。
【００５５】
また、前記、ビニールエステル類としては、例えば、下記式２で示される化合物が挙げられる。
【００５６】
【化２】
2013223937.tif 000003
【００５７】
ただし、式２において、Ｒ１：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ２：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものも、アルキルアルコール、不飽和結合であるアルケニル基、不飽和結合であるアルキニル基などを持つ誘導体も含む。
【００５８】
また、前記、ビニールエーテル類としては、例えば、下記式３で示される化合物が挙げられる。
【００５９】
【化３】
2013223937.tif 000004
【００６０】
ただし、式３において、Ｒ１：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ２：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ３：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものも、アルキルアルコール、不飽和結合であるアルケニル基、不飽和結合であるアルキニル基などを持つ誘導体も含む。
【００６１】
また、前記、炭素−炭素の不飽和結合を持つジオール類としては、例えば、下記式４〜式５で示される化合物が挙げられる。
【００６２】
【化４】
2013223937.tif 000005
【００６３】
【化５】
2013223937.tif 000006
【００６４】
式４で示される化合物は、２−ブテン−１、４−ジオールの誘導体であり、式５で示される化合物は、２−ブチン−１、４−ジオールの誘導体である。
【００６５】
ただし、式４において、Ｒ１：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ２：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ３：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ４：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む。
【００６６】
式５において、Ｒ１：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ２：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む。
【００６７】
また、前記脂肪族環状エーテル類としては、例えば、下記式６〜式１２で示される化合物から選択された一種以上が挙げられる。
【００６８】
【化６】
2013223937.tif 000007
【００６９】
【化７】
2013223937.tif 000008
【００７０】
【化８】
2013223937.tif 000009
【００７１】
【化９】
2013223937.tif 000010
【００７２】
【化１０】
2013223937.tif 000011
【００７３】
【化１１】
2013223937.tif 000012
【００７４】
【化１２】
2013223937.tif 000013
【００７５】
式６で示される化合物は、６員環の１、４−ジオキソラン誘導体であり、その化学構造は図１に示すとおりである。式７で示される化合物は、６員環の炭素−炭素の不飽和結合を含むオキソラン誘導体であり、その化学構造は図２に示すとおりである。式８で示される化合物は、５員環の炭素−炭素不飽和結合を１つ含むフランの誘導体であり、その化学構造は図３に示すとおりである。式９で示される化合物は、５員環の炭素−炭素不飽和結合を２つ含むフランの誘導体であり、その化学構造は図４に示すとおりである。式１０で示される化合物は、４員環のオキセタンの誘導体であり、その化学構造は図５に示すとおりである。式１１で示される化合物は、３員環のエポキシの誘導体である。式１２で示される化合物は、アルキル化合物の両末端に３員環のエポキシの誘導体である。
【００７６】
ただし、式６において、Ｒ１：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ２：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ３：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ４：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む。また、一部の置換基（Ｒ１−Ｒ４）にアルキルアルコール、不飽和結合であるアルケニル基、不飽和結合であるアルキニル基などを持つ誘導体も含む。
【００７７】
式７において、Ｒ１：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ２：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ３：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ４：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ５：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む。また、一部の置換基（Ｒ１−Ｒ５）にアルキルアルコール、不飽和結合であるアルケニル基、不飽和結合であるアルキニル基などを持つ誘導体も含む。
【００７８】
式８において、Ｒ１：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ２：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ３：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ４：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む。また、一部の置換基（Ｒ１−Ｒ４）にアルキルアルコール、不飽和結合であるアルケニル基、不飽和結合であるアルキニル基などを持つ誘導体も含む。
【００７９】
式９において、Ｒ１：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ２：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ３：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ４：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む。また、一部の置換基（Ｒ１−Ｒ４）にアルキルアルコール、不飽和結合であるアルケニル基、不飽和結合であるアルキニル基などを持つ誘導体も含む。
【００８０】
式１０において、Ｒ１：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ２：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ３：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む。また、一部の置換基（Ｒ１−Ｒ３）にアルキルアルコール、不飽和結合であるアルケニル基、不飽和結合であるアルキニル基などを持つ誘導体も含む。
【００８１】
式１１において、Ｒ１：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ２：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、ｎは１−１１までのものとしアルキル基で分枝したものも含む。また、一部の置換基（Ｒ１−Ｒ２）にアルキルアルコール、不飽和結合であるアルケニル基、不飽和結合であるアルキニル基などを持つ誘導体も含む。
【００８２】
式１２において、Ｒ１：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ２：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ３：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ４：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、ｎは０−１１までのものとしアルキル基で分枝したものも含む。また、一部の置換基（Ｒ１−Ｒ４）にアルキルアルコール、不飽和結合であるアルケニル基、不飽和結合であるアルキニル基などを持つ誘導体も含む。
【００８３】
また、前記脂肪族環状エステル類としては、例えば、下記式１３〜式１８で示される化合物から選択された一種以上が挙げられる。
【００８４】
【化１３】
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【００８５】
【化１４】
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【００８６】
【化１５】
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【００８７】
【化１６】
2013223937.tif 000017
【００８８】
【化１７】
2013223937.tif 000018
【００８９】
【化１８】
2013223937.tif 000019
【００９０】
式１３で示される化合物は、７員環のカプロラクトンの誘導体であり、その化学構造は図６に示すとおりである。式１４で示される化合物は、６員環のバレロラクトンの誘導体であり、その化学構造は図７に示すとおりである。式１５で示される化合物は、５員環のブチロラクトンの誘導体であり、その化学構造は図８に示すとおりである。式１６で示される化合物は、５員環の炭素−炭素不飽和結合を含む環状エステルのクロトノラクトンの誘導体であり、その化学構造は図９に示すとおりである。式１７で示される化合物は、５員環に炭素−炭素不飽和結合を含む環状エステルの構造異性体であって、アンゲリカラクトンの誘導体であり、その化学構造は図１０に示すとおりである。式１８で示される化合物は、４員環のプロピオラクトンの誘導体であって、その化学構造は図１１に示すとおりである。
【００９１】
ただし、式１３において、Ｒ１：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ２：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ３：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ４：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ５：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む。また、一部の置換基（Ｒ１−Ｒ５）にアルキルアルコール、不飽和結合であるアルケニル基、不飽和結合であるアルキニル基などを持つ誘導体も含む。
【００９２】
式１４において、Ｒ１：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ２：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ３：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ４：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む。また、一部の置換基（Ｒ１−Ｒ４）にアルキルアルコール、不飽和結合であるアルケニル基、不飽和結合であるアルキニル基などを持つ誘導体も含む。
【００９３】
式１５において、Ｒ１：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ２：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ３：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む。また、一部の置換基（Ｒ１−Ｒ３）にアルキルアルコール、不飽和結合であるアルケニル基、不飽和結合であるアルキニル基などを持つ誘導体も含む。
【００９４】
式１６において、Ｒ１：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ２：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ３：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む。また、一部の置換基（Ｒ１−Ｒ３）にアルキルアルコール、不飽和結合であるアルケニル基、不飽和結合であるアルキニル基などを持つ誘導体も含む。
【００９５】
式１７において、Ｒ１：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ２：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ３：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む。また、一部の置換基（Ｒ１−Ｒ３）にアルキルアルコール、不飽和結合であるアルケニル基、不飽和結合であるアルキニル基などを持つ誘導体も含む。
【００９６】
式１８において、Ｒ１：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ２：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む。また、一部の置換基（Ｒ１−Ｒ２）にアルキルアルコール、不飽和結合であるアルケニル基、不飽和結合であるアルキニル基などを持つ誘導体も含む。
【００９７】
また、前記脂肪族環状ジケトン類としては、例えば、下記式１９〜式２０で示される化合物から選択された１種以上が挙げられる。
【００９８】
【化１９】
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【００９９】
【化２０】
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【０１００】
式１９で示される化合物は、６員環の１、４−シクロヘキサジオンの誘導体であり、その化学構造は図１２に示すとおりである。式２０で示される化合物は、６員環の１、２−シクロヘキサジオンの誘導体であり、その化学構造は図１３に示すとおりである。
【０１０１】
ただし、式１９において、Ｒ１：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ２：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ３：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ４：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む。また、一部の置換基（Ｒ１−Ｒ４）にアルキルアルコール、不飽和結合であるアルケニル基、不飽和結合であるアルキニル基などを持つ誘導体も含む。
【０１０２】
式２０において、Ｒ１：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ２：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ３：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ４：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む。また、一部の置換基（Ｒ１−Ｒ４）にアルキルアルコール、不飽和結合であるアルケニル基、不飽和結合であるアルキニル基などを持つ誘導体も含む。
【０１０３】
また、前記脂肪族環状ジオール類としては、例えば、下記式２１〜式２３で示される化合物から選択された１種以上が挙げられる。
【０１０４】
【化２１】
2013223937.tif 000022
【０１０５】
【化２２】
2013223937.tif 000023
【０１０６】
【化２３】
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【０１０７】
式２１で示される化合物は、１、２−シクロヘキサンジオールの誘導体であり、その化学構造は図１４に示すとおりである。式２２で示される化合物は、１、３−シクロヘキサジオールの誘導体であり、その化学構造は図１５に示すとおりである。式２３で示される化合物は、１、４−シクロヘキサジオールの誘導体であり、その化学構造は図１６に示すとおりである。
【０１０８】
ただし、式２１において、Ｒ１：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ２：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ３：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ４：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む。また、一部の置換基（Ｒ１−Ｒ４）にアルキルアルコール、不飽和結合であるアルケニル基、不飽和結合であるアルキニル基などを持つ誘導体も含む。
【０１０９】
式２２において、Ｒ１：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ２：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ３：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ４：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む。また、一部の置換基（Ｒ１−Ｒ４）にアルキルアルコール、不飽和結合であるアルケニル基、不飽和結合であるアルキニル基などを持つ誘導体も含む。
【０１１０】
式２３において、Ｒ１：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ２：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ３：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ４：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む。また、一部の置換基（Ｒ１−Ｒ４）にアルキルアルコール、不飽和結合であるアルケニル基、不飽和結合であるアルキニル基などを持つ誘導体も含む。
【０１１１】
また、前記歪みをもった脂肪族環状系アルコール類としては、例えば、下記式２４〜式２６で示される化合物から選択された１種以上が挙げられる。
【０１１２】
【化２４】
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【０１１３】
【化２５】
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【０１１４】
【化２６】
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【０１１５】
式２４で示される化合物は、シクロプロパンメタノール類の誘導体であり、式２５で示される化合物は、シクロブタンメタノール類の誘導体であり、式２６で示される化合物は、シクロブタール類の誘導体である。
【０１１６】
ただし、式２４において、Ｒ１：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ２：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ３：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む。また、一部の置換基（Ｒ１−Ｒ３）にアルキルアルコール、不飽和結合であるアルケニル基、不飽和結合であるアルキニル基などを持つ誘導体も含む。
【０１１７】
式２５において、Ｒ１：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ２：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ３：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む。また、一部の置換基（Ｒ１−Ｒ３）にアルキルアルコール、不飽和結合であるアルケニル基、不飽和結合であるアルキニル基などを持つ誘導体も含む。
【０１１８】
式２６において、Ｒ１：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ２：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ３：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ４：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む。また、一部の置換基（Ｒ１−Ｒ４）にアルキルアルコール、不飽和結合であるアルケニル基、不飽和結合であるアルキニル基などを持つ誘導体も含む。
【０１１９】
また、前記不飽和結合を持たないジケトン類としては、例えば、下記式２７〜式２８で示される化合物から選択された１種以上が挙げられる。
【０１２０】
【化２７】
2013223937.tif 000028
【０１２１】
【化２８】
2013223937.tif 000029
【０１２２】
式２７で示される化合物は、隣接するジケトン類の誘導体であり、式２８で示される化合物は、隣接しないジケトン類の誘導体である。
【０１２３】
ただし、式２７において、ｍ、ｎは、それぞれ０−１０とし、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基で分枝したものを含む。
【０１２４】
式２８において、ｍは、２−６とし、ｌ、ｎは、それぞれ０−１０とし、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基で分枝したものを含む。
【０１２５】
また、前記不飽和結合を持たないジオール類としては、例えば、下記式２９〜式３４で示される化合物から選択された１種以上が挙げられる。
【０１２６】
【化２９】
2013223937.tif 000030
【０１２７】
【化３０】
2013223937.tif 000031
【０１２８】
【化３１】
2013223937.tif 000032
【０１２９】
【化３２】
2013223937.tif 000033
【０１３０】
【化３３】
2013223937.tif 000034
【０１３１】
【化３４】
2013223937.tif 000035
【０１３２】
式２９で示される化合物は、グリコール類の誘導体であり、式３０で示される化合物は、１、３−プロパンジオール類の誘導体であり、式３１で示される化合物は、１、４−ブタンジオール類の誘導体であり、式３２で示される化合物は、１、５−ペンタンジオール類の誘導体であり、式３３で示される化合物は、１、６−ヘキサンジオール類の誘導体であり、式３４で示される化合物は、α、ω−ジオール類の誘導体である。
【０１３３】
ただし、式２９において、Ｒ１：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ２：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む。また、一部の置換基（Ｒ１−Ｒ２）にアルキルアルコール、不飽和結合であるアルケニル基、不飽和結合であるアルキニル基などを持つ誘導体も含む。
【０１３４】
式３０において、Ｒ１：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ２：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ３：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む。また、一部の置換基（Ｒ１−Ｒ３）にアルキルアルコール、不飽和結合であるアルケニル基、不飽和結合であるアルキニル基などを持つ誘導体も含む。
【０１３５】
式３１において、Ｒ１：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ２：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ３：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ４：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む。また、一部の置換基（Ｒ１−Ｒ４）にアルキルアルコール、不飽和結合であるアルケニル基、不飽和結合であるアルキニル基などを持つ誘導体も含む。
【０１３６】
式３２において、Ｒ１：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ２：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ３：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ４：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ５：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む。また、一部の置換基（Ｒ１−Ｒ５）にアルキルアルコール、不飽和結合であるアルケニル基、不飽和結合であるアルキニル基などを持つ誘導体も含む。
【０１３７】
式３３において、Ｒ１：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ２：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ３：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ４：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ５：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ６：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む。
【０１３８】
式３４において、ｎは５−１０とし、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基で分枝したものも含む、Ｒ１：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む、Ｒ２：水素または炭素数が１〜６のアルキル基で分枝したものを含む。また、一部の置換基（Ｒ１−Ｒ２）にアルキルアルコール、不飽和結合であるアルケニル基、不飽和結合であるアルキニル基などを持つ誘導体も含む。
【０１３９】
前記不飽和結合を持たないジケトン類又はジオール類としては、例えば、エチレンジオール、１、３−プロパンジオール、１、４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、α、ω−ジオール類等が挙げられる。
【０１４０】
表面改質剤に、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコールを添加してもよい。アルコールを添加することにより炎色を変えることができ燃焼の良否判定の点で好ましい。アルコールの添加量は、表面改質剤とアルコールの合計質量に対して５〜１０質量％であるのが好ましい。
【０１４１】
本発明の火炎処理は、基材の表面に対して、前記熱分解性の表面改質剤を含む燃焼火炎を、全面的又は部分的に吹き付けることで実施される。
【０１４２】
本発明の火炎処理は、例えば、前述の特許文献３−１０に記載された表面改質装置を用いて実施することができる。
【０１４３】
特に、表面改質剤を収容・気化する気化室と、気体状態の表面改質剤と燃焼性のガスとを含む表面改質ガスを気化室から移送する移送部と、表面改質ガスと酸素を含むガスとを混合して燃料ガスとする混合室と、燃料ガスの火炎を基材の表面に吹付けるバーナーと、を備えた表面改質装置を用いることが望ましい。 
【０１４４】
さらに詳しくは、表面改質剤の気化装置と、酸素を含む酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給手段と、可燃性ガスを供給する可燃性ガス供給手段と、前記気化装置で生成した前記表面改質剤含有ガス、前記酸素含有ガス、及び前記可燃性ガスを含む混合ガスを生成する混合ガス生成手段と、前記混合ガスを燃焼させた火炎を噴射する噴射手段と、を備えることを特徴とする表面改質装置で行なわれることが好ましい。
【０１４５】
前記気化装置としては、媒体ガスを供給する媒体ガス供給手段と、前記媒体ガスの温度を所定の温度に調整する媒体ガス温度調整手段と、前記所定の温度となった前記媒体ガスと液状の表面改質剤とを接触させ、前記媒体ガス中に、前記表面改質剤の蒸気を、前記所定の温度における飽和蒸気量だけ含む表面改質剤含有ガスを生成する、表面改質剤含有ガス生成手段と、を備えることを特徴とすることが好ましい。
【０１４６】
代表的な表面改質装置の装置図を図１に示す。
【０１４７】
前記の噴射手段としては、例えば、前述の特許文献３−１０に記載された噴射手段を用いることができる。
【０１４８】
特に、前記噴射手段が、表面改質剤、酸素、及び可燃性ガスを含む第１のガスを燃焼させた火炎を噴射する第１の噴射部と、酸素、及び可燃性ガスを含む第２のガスを燃焼させた火炎を噴射する第２の噴射部とを備え、前記第２の噴射部は、前記第１の噴射部の周囲を囲むように配置されたバーナーであることを特徴とすることが好ましい。
【０１４９】
表面改質剤を含むガスの火炎を噴射する第１の噴射部に加えて、その周縁に、可燃性ガスを含むガスの火炎を噴射する第２の噴射部を配置することで、第２の噴射部が噴射する火炎により、第１の噴射部が噴射する火炎への空気（酸素）の接触を防止できる。
【０１５０】
本発明の火炎処理条件としては、特に制限はなく、例えば、前述の特許文献３−１０に記載された条件で実施することが好ましい。
【０１５１】
その概略は、まず、加温した空気に、表面改質剤を、飽和蒸気量だけ含ませ、その表面改質剤を含む空気と、可燃性ガスと、空気とを混合し、混合ガスを生成する。その混合ガスをバーナーに供給し、バーナーで燃焼させる。そして、その燃焼により生じる火炎を、基材表面に噴射し、表面が改質された基材を得る。
【０１５２】
このようにして得られた改質された基材の表面には、主に水酸基からなる官能基が導入される。これらの官能基は、既存の方法、例えば、コロナ放電処理で導入されたものに比較して、導入密度が高く、かつ寿命が長いとの特徴を有している。
【０１５３】
本発明では、前記の火炎処理された基材の表面を、第一官能基と、水酸基との反応性を有する第二官能基とを有する表面処理剤で処理することを特徴としている。
【０１５４】
前記の火炎処理により、前述のとおり、基材の表面上には、主に水酸基からなる官能基が導入される。本発明は、このようにして製造された、主に水酸基からなる官能基を有する表面を有する改質用基材を、第一官能基と、水酸基との反応性を有する第二官能基とを有する表面処理剤で処理することを特徴としている。当該処理により、第二官能基が基材表面上の水酸基と反応し、結果として、第一官能基を表面に有する基材が製造される。
【０１５５】
本発明における表面処理剤の第一官能基は、水酸基との反応性を有しない官能基であってもよく、また、第二官能基と同様、水酸基との反応性を有する官能基であってもよい。後者の場合、表面処理剤と改質用基材表面が反応する条件下で、水酸基との反応性が最も高い官能基を第二官能基とし、これ以外の官能基を第一官能基とする。また、第一官能基と第二官能基が同じ官能基であってもよい。従って、本発明における表面処理剤は、２個以上の官能基を有する化合物であって、そのうちの少なくとも１つの官能基が、水酸基との反応性を有する官能基である。そして、表面処理剤に含まれる官能基のうち、水酸基との反応性が最も高い官能基を第二官能基とし、これ以外の官能基を第一官能基とする。本発明においては、第一官能基の一部が、基材表面の水酸基と反応する場合を除外するものではない。
【０１５６】
前記水酸基と反応性を有する第二官能基とは、水酸基と反応性を示すものであれば、いずれも使用可能である。第二官能基の具体例としては、加水分解性ケイ素基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、フェノール性水酸基、アセチル基、ベンソイル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、ハライド基等が挙げられる。これらの中で、水酸基との反応性が高く、選択的に反応が進行することから、加水分解性ケイ素基が好ましい。
【０１５７】
これらの官能基は、単独に存在してもよいし、複数存在してもよい。
【０１５８】
前記第一官能基とは、基材表面に導入される官能基であり、その基材が求められる特性に応じて適宜選択される。第一の官能基の具体例としては、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ-ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ-ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ラウリル基、ステアリル基、ベンジル基等）、アルケニル基（ビニル基、アリル基、ジエニル基等）、アリール基（フェニル基、ナルチル基等）、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、アリロキシ基、アセチル基、ベンソイル基、アセトキシ基、ベンソイルオキシ基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、加水分解性ケイ素基、チオール基、ハライド基等があげられる。
【０１５９】
基材の表面に親油性を持たせたい場合には、アルキル基（特に、長鎖アルキル基が好ましい）が、他材料との接着性や反応性を持たせたい場合は、反応性の官能基が、撥水性を持たせたい場合は、ハライド基（特に、フッ素基）が好適に使用される。
【０１６０】
これらの官能基は、単独に存在してもよいし、複数存在してもよい。
【０１６１】
これらの中で、特に、エポキシ基、イソシアネート基、加水分解性ケイ素基、チオール基及びアミノ基からなる群より選択される１種であることが望ましい。
【０１６２】
例えば、改質された表面を有する基材を、ガラスや金属と貼り合わせたい場合には、第一官能基として、エポキシ基、イソシアネート基、加水分解性ケイ素基等が好ましく、加硫ゴムと貼り合わせたい場合には、アルケニル基やチオール基が好ましい。
【０１６３】
貼り合わせを行なう際には、必要に応じて、反応触媒や架橋剤を添加してもよい。
【０１６４】
前記表面処理剤は、ケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、または炭素原子を含んでもよい。特に、ケイ素原子を含むものが好適に使用される。
【０１６５】
ケイ素原子を含む表面処理剤の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ビニルトリクロルシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、が挙げられる。
【０１６６】
チタン原子を含む表面処理剤の具体例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクタンジオレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピル（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、が挙げられる。
【０１６７】
アルミニウム原子を含む表面処理剤の具体例としては、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、環状アルミニウムオキサイドオクチレート、環状アルミニウムオキサイドステアレート、が挙げられる。
【０１６８】
これらに加えて、一般にプライマーとして市販されている、一分子中に加水分解性ケイ素基を複数個有する化合物や、加水分解性ケイ素基とその他の置換基を有する化合物も好適に使用することができる。このようなものとして、東レダウコーニング製プライマーＡＰＺシリーズや、荒川化学製コンポセランシリーズ等が例示される。
【０１６９】
前記表面処理剤を、前記火炎処理された基材表面を処理する方法としては、特に、限定されず公知の方法を用いることができる。
【０１７０】
処理方法としては、前記表面処理剤を、前記火炎処理された基材の表面に、公知のコーティング方法で、コーティングすることが好ましい。コーティング方法の具体例としては、バーコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、ラミナーフローコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、ナイフコーティング、カーテンコーティング、ロッドコーティング、エアードクターコーティング、ブレードコーティング、コンマコーティング、が挙げられる。
【０１７１】
基材の形状によるが、フィルムやシートの場合には、バーコーティング、ロールコーティング、スピンコーティング、ラミナーフローコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティングなどが好ましい。容器等、形状が平面でない基材には、ディップコーティング、スプレーコーティングなどが好適である。
【０１７２】
コーティングにおいては、前記表面処理剤をそのままコーティングしてもよいが、粘度調整のためや、コーティング層の厚みを制御するために、適当な溶剤に希釈してコーティングしてもよい。
【０１７３】
溶剤としては、前記表面処理剤が溶解あるいは均一に分散するものであれば、好適に使用できるが、コストや取り扱いの観点から、炭化水素系溶媒（トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等）、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等）、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタン）等が好ましい。
【０１７４】
表面処理剤の濃度（重量基準）としては、いずれも使用可能であるが、１％〜８０％程度が好ましい。濃度が１％以下になると、表面処理剤が十分に反応しない場合があり、８０％を超えると、表面処理剤の粘性が高い場合は、塗布が困難となる。但し、表面処理剤の粘度が低い場合は、この限りではない。
【０１７５】
コーティングの膜厚としては、目的に応じて適宜選択できるが、０．１μｍ〜１００μｍ程度が好ましい。０．１μｍ以下では、基材表面への官能基導入が十分ではない場合があり、１００μｍ以上では、基材の物性が低下する場合がある上に、表面処理剤の使用量が増大するためコスト的に不利になる。
【０１７６】
また、第二官能基と水酸基との反応を円滑に進行させるために、必要に応じて、反応触媒を加えてもよい。さらに、反応を完結させるために、必要に応じて、オーブン等で加熱してもよい。但し、あまりに厳しい条件で加熱すると、第一官能基が反応してしまう場合はあるので、加熱温度は３０〜１２０℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。
【０１７７】
このようにして得られた改質された表面を有する基材は、各種工業用途に好適に使用される。特に、貼り合わせやラミネートされて使用されることが多い、フィルム、シート分野に好適に使用される。
【０１７８】
改質された表面を有する基材と積層するための他の積層用基材としては、ゴム、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、無機材料のいずれも好適に使用できる。具体的には、改質用の基材として例示したものと同様の基材を用いることができる。積層用基材の形態としても特に限定されない。
【０１７９】
改質された表面を有する基材と他の積層用基材とを積層するための方法には、特に制限はなく、従来と同様一般的な方法によることができる。例えば、塗布、ラミネート、共押出し等の方法によることができる。特に、ラミネート法が好ましく、押出ラミネート法、ドライラミネート法、タンデムラミネート法などが挙げられる。
【０１８０】
製造される積層体の用途としては、特に限定されないが、例えば、液晶や有機ＥＬ用部材等の光学関連分野、表面保護フィルム用材料等の情報機器分野、光ディスク用材料等の光記録分野、光スイッチ、コネクタ用材料等の光通信分野、自動車用部材等の車両関連分野、医療用材料等の医療機器分野、道路用材料、建材用材料等の建築・建材関連分野、回路材料等の電気・電子関連分野等が挙げられる。
【実施例】
【０１８１】
以下、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【０１８２】
（１）火炎処理
各基材表面をイソプロピルアルコールで洗浄後、メイリツコンポーネント株式会社製の表面改質装置（製造番号：２０１１−Ｓ−００１）を使用し、以下の条件で実施した。
燃料ガスとしては、ＬＰＧ：圧縮空気＝１：２２．５の割合としたものを使用した。
【０１８３】
条件１
表面改質剤：２，３−ブタンジオン
気化量：１ｌ／ｍｉｎ
気化温度：３５℃
処理速度：７６５ｍｍ／ｓｅｃ
ワークとバーナーヘッド距離：６０ｍｍ
照射処理時間：０．０８５７ｓｅｃ
条件２
表面改質剤：メタクリル酸メチル
気化量：２ｌ／ｍｉｎ
気化温度：３０℃
処理速度：７６５ｍｍ／ｓｅｃ
ワークとバーナーヘッド距離：６０ｍｍ
照射処理時間：０．０８５７ｓｅｃ
条件３
表面改質剤：酢酸ビニル
気化量：１ｌ／ｍｉｎ
気化温度：４０℃
処理速度：７６５ｍｍ／ｓｅｃ
ワークとバーナーヘッド距離：６０ｍｍ
照射処理時間：０．０８５７ｓｅｃ
（２）表面処理剤の塗布
条件１
各種表面処理剤の１０ｗｔ％イソプロピルアルコール溶液を調製し、上記（１）で火炎処理された基材表面に対し、ウエットでの塗布膜厚みが１０μｍとなるように、ワイヤーバーを使用してコーティングを実施した。コーティングされた基材を、常温で１５分間風乾後、５０℃の熱風オーブンで１５分間乾燥して、改質された表面を有する基材を得た。
【０１８４】
条件２
各種表面処理剤の１０ｗｔ％（イソプロピルアルコールとトルエンの重量比５０／５０溶液）を調製し、上記（１）で火炎処理された基材表面に対し、ウエットでの塗布膜厚みが１０μｍとなるように、ワイヤーバーを使用してコーティングを実施した。コーティングされた基材を、常温で１５分間風乾後、８０℃の熱風オーブンで１５分間乾燥して、改質された表面を有する基材を得た。
【０１８５】
（実施例１）
改質用基材として、ガラス（日本板硝子製  ソーダガラス）、ホモポリプロピレン、高密度ポリエチレン、ステンレス（３０４  ２Ｂ）、アルミニウム（Ａ５０５２）を使用し、条件１〜３にて火炎処理を実施した。火炎処理後の基材の親水性（濡れ性）を試験した。試験には、和光純薬製の濡れ張力試験用混合液（Ｎｏ．７０、Ｎｏ．７３）を使用し、ＪＩＳ−Ｋ６７６８に準拠して行なった。
【０１８６】
また、上記火炎処理を施した改質用基材と、ホモポリプロピレンを積層用基材とし、積層体を製造した。積層には、接着剤としてロックタイト４０１（ヘンケルジャパン社製）を使用し、接着面積は１３ｍｍ×２５ｍｍとした。引張強度は、イマダ製フォースゲージ  ＤＳ２−１０００Ｎで測定した。
【０１８７】
結果を表１に示す。
【０１８８】
以上から、実施例に示す火炎処理だけでも、基材表面の親水性、ならびに積層用基材との接着性が顕著に向上することが確認できた。
【０１８９】
【表１】
2013223937.tif 000036
【０１９０】
（実施例２）
ポリエチレンシート（低密度ポリエチレン、３００μｍ厚）に、火炎処理（条件１）を施した。火炎処理されたポリエチレンシートに、表面処理剤として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング製  Ａ−１８７）を使用し、表面改質剤の塗布を実施した（条件１）。
【０１９１】
得られた表面改質ポリエチレンシートを、エヌ・ピー・シー製  真空ラミネーター  ＬＭ−５０  Ｘ  ５０−Ｓ  を使用し、評価用ガラスを、以下の条件で貼り合わせた。
【０１９２】
温度：１３５℃  及び／または  １７０℃
時間：予熱５分、加圧後１５分
圧力：１ｋｇｆ／ｃｍ２
得られた積層シートを、島津製作所製ＡＧ−２０００Ａを用い、２３℃で、１８０°剥離試験を実施し、応力を測定した。試験速度は５０ｍｍ／ｍｉｎで行い、剥離開始後の応力の最大値を採用した。結果を表１に示す。
【０１９３】
また、同様にして得られたサンプルを、温度−４０℃〜＋８５℃（昇降温速度１００℃/ｈｒ）を１サイクルとする環境下に、２００サイクル放置し、冷熱サイクル試験を実施し、試験後の１８０℃剥離試験を上記と同様に実施した。結果を表２に示す。
【０１９４】
（実施例３）
表面処理剤として、信越化学製  ＫＢＭ−９６５９（２，４，６−トリス（トリメトキシシリルプロピル）−１，３，５−トリアジン）を使用した以外は、実施例２と同様に実施した。結果を表２に示す。
【０１９５】
（実施例４）
表面処理剤として、東レダウコーニング製プライマー  ＡＰＺ−６６０１を使用した以外は、実施例２と同様に実施した。結果を表２に示す。
【０１９６】
（実施例５）
表面処理剤として、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学製  ＫＢＥ−９００７）を使用した以外は、実施例２と同様に実施した。結果を表２に示す。
【０１９７】
（比較例１）
火炎処理していないポリエチレンシートを使用した以外は、実施例２と同様に実施した。結果を表２に示す。
【０１９８】
（比較例２）
火炎処理していないポリエチレンシートを使用した以外は、実施例５と同様に実施した。結果を表２に示す。
【０１９９】
（比較例３）
火炎処理の代わりに、Ｓｈｉｎｋｏ  Ｃｏｒｏｎａ  Ｍａｓｔｅｒ  ＰＳ  シリーズを使用し、処理密度：１３８Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２、処理速度：１２ｍ／ｍｉｎの条件でコロナ処理を施したポリエチレンシートを使用した以外は、実施例２と同様に実施した。結果を表２に示す。
【０２００】
（比較例４）
火炎処理の代わりに、比較例３の条件でコロナ処理を施したポリエチレンシートを使用した以外は、実施例５と同様に実施した。結果を表２に示す。
【０２０１】
（比較例５）
火炎処理のみを施し、表面処理剤を塗布していないポリエチレンシートを使用した以外は、実施例２と同様に実施した。結果を表２に示す。
【０２０２】
【表２】
2013223937.tif 000037
【０２０３】
以上から、火炎処理と表面処理剤の塗布を組み合わせることにより、良好な接着性を示す積層体が得られることがわかる。本発明の火炎処理を施すことにより、コロナ処理に比較して良好な接着性を付与できることがわかる。
【０２０４】
また、官能基を適切に選択することで、冷熱サイクル試験後も接着性を維持した積層体を得ることができる。
【０２０５】
（実施例６）
ポリアミド（ナイロン−６、２ｍｍ厚）に、火炎処理（条件１）を施した。火炎処理されたポリアミドに、表面処理剤として、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学製  ＫＢＥ−９００７）を使用し、表面改質剤の塗布を実施した（条件１）。
得られた表面改質ポリアミドを、東洋精機製作所製  ｍｉｎｉ  Ｔｅｓｔ  Ｐｒｅｓｓ１０を使用し、評価用アルミ（ＪＩＳＨ４０００  Ａ１０５Ｐ  １．５厚×２５幅×１００長（ｍｍ））と以下の条件で貼り合わせた。
【０２０６】
温度：２３０℃
時間：３分
圧力：２ＭＰａ
得られた積層体を手めくりにより剥離し、官能評価を実施した。結果を表３に示す。
【０２０７】
○：接着しており、手で簡単にはがれない。
【０２０８】
△：接着はしているが、手で簡単にはがれる。
【０２０９】
×：接着していない。
【０２１０】
（比較例６）
表面改質されていないポリアミドを使用した以外は、実施例６と同様に実施した。結果を表３に示す。
【０２１１】
【表３】
2013223937.tif 000038
【０２１２】
以上から、本発明により、良好な接着性を示す、ポリアミドとアルミの積層体が得られることがわかる。
【０２１３】
（実施例７）
スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体シート（カネカ製  ＳＩＢＳＴＡＲ０６２Ｔ、以下ＳＩＢＳと略す、２ｍｍ厚）に、火炎処理（条件１）を施した。火炎処理されたポリアミドに、表面処理剤として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング製  Ａ−１８９）を使用し、表面改質剤の塗布を実施した（条件２）。
【０２１４】
得られた表面改質ＳＩＢＳを、イソプレンゴム（株式会社ＪＳＲ社製  商品名「ＩＲ２２００」）の２ｍｍ厚未加硫シートと貼り合わせ、１５０℃、５０ＭＰａで４０分加熱加圧加硫を行った後、幅２ｃｍ×６ｃｍに切り出した後、１８０°剥離試験を行い、応力を測定した。試験速度は２００ｍｍ／ｍｉｎで行い、剥離開始後の応力の最大値を採用した。結果を表４に示す。
【０２１５】
（実施例８）
表面処理剤として、荒川化学製  コンポセラン  ＨＢＳＱ１０５−７を使用した以外は、実施例７と同様に実施した。結果を表４に示す。
【０２１６】
（比較例７）
表面改質されていないＳＩＢＳを使用した以外は、実施例７と同様に実施した。結果を表４に示す。
【０２１７】
（比較例８）
火炎処理の代わりに、Ｓｈｉｎｋｏ  Ｃｏｒｏｎａ  Ｍａｓｔｅｒ  ＰＳ  シリーズを使用し、処理密度：１３８Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２、処理速度：１２ｍ／ｍｉｎの条件でコロナ処理を施したＳＩＢＳシートを使用した以外は、実施例７と同様に実施した。結果を表４に示す。
【０２１８】
【表４】
2013223937.tif 000039
【０２１９】
以上から、本発明により、良好な接着性を示す、ＳＩＢＳと加硫ゴムの積層体が得られることがわかる。本発明の火炎処理を施すことにより、コロナ処理に比較して良好な接着性を付与できることがわかる。
【０２２０】
（実施例９）
グラファイトシート（カネカ製  グラフィニティ、２５μｍ厚）に、火炎処理（条件１）を施した。火炎処理されたグラファイトシートに、表面処理剤として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング製  Ａ−１８７）を使用し、表面改質剤の塗布を実施した（条件１）。
得られた表面改質グラファイトシートを、東洋精機製作所製  ｍｉｎｉ  Ｔｅｓｔ  Ｐｒｅｓｓ１０を使用し、エポキシ樹脂シート（ソニーケミカル＆インフォメーション  ＦＰＣ用ボンディングシート）と以下の条件で貼り合わせた。
【０２２１】
温度：１７０℃
時間：２分
圧力：５ＭＰａ
貼り合わせたシートを、１４０℃の熱風オーブンで６０分間加熱硬化した。
【０２２２】
得られた積層シートを手めくりにより剥離し、官能評価を実施した。結果を表５に示す。
【０２２３】
○：接着しており、手で簡単にはがれない。
【０２２４】
△：接着はしているが、手で簡単にはがれる。
【０２２５】
×：接着していない。
【０２２６】
（実施例１０）
表面処理剤として、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学製  ＫＢＭ−９０３）を使用した以外は、実施例９と同様に実施した。結果を表５に示す。
【０２２７】
（比較例９）
表面改質されていないグラファイトシートを使用した以外は、実施例９と同様に実施した。結果を表５に示す。
【０２２８】
【表５】
2013223937.tif 000040
【０２２９】
以上から、本発明により、良好な接着性を示す、グラファイトシートとエポキシ樹脂の積層体が得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０２３０】
【図１】表面改質装置の説明図である。
【符号の説明】
【０２３１】
１  表面改質装置
３  気化装置
５  燃焼用圧縮空気供給部
７  混合器
９  バーナー
９ａ  噴射面
１１  加温装置
１３  外側容器
１５  第一の内側容器
１５ａ，１５ｂ  側面
１７  第２の内側容器
１５ｃ  底
１５ｄ  天井
１９  圧縮空気注入配管
２１  連結配管
２３  出口配管
２５  オイル
２７−１〜２７−７  邪魔板
２９  表面改質剤
３１  薬液槽
３３−１〜３３−７  邪魔板
３５  薬液タンク
３５ａ  空間部
３７  補給配管
３９  切替バルブ
４１  液面検出センサ
４３  配管
４５  空気配管
４５ａ  螺旋部
４７  空気加温槽
４７ａ  出口
４９  可燃性ガス注入配管
５０  収熱ブロアー
５１  第１の噴射部
５３  第２の噴射部
【図１】
2013223937.tif 000041