(57)【要約】      （修正有）【課題】熱転写シートに含まれる熱転写性染料の量を少なくしても、印字濃度や保存性が良好な熱転写シートを得る。【解決手段】基体２と、基体の上に、バインダー樹脂および、バインダー樹脂の重量１に対し、重量が２．５〜３．５の範囲である熱転写性染料を含む染料層３と、を備え、該バインダー樹脂が、ポリビニルブチラール樹脂を、無水マレイン酸および無水コハク酸の両方の酸、または一方の酸で変性した熱転写シート１１。【選択図】図１
2013180521.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、
基体の上に、バインダー樹脂および、バインダー樹脂の重量１に対し、重量が２．５〜３．５の範囲である熱転写性染料を含む染料層と、
を備え、
該バインダー樹脂が、ポリビニルブチラール樹脂を、無水マレイン酸および無水コハク酸の両方、またはいずれか一方で変性したことを特徴とする熱転写シート。
【請求項２】
染料層の塗布量が、０．２５ｇ／平方メートル〜０．３５ｇ／平方メートルであることを特徴とする請求項１に記載の熱転写シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子画像のデータ信号をもとに、熱転写性染料を塗布した熱転写シートをサーマルヘッドで加熱して、専用の受像紙にカラー画像を形成する技術は、いわゆる昇華転写記録技術として知られている。特許文献１には、フィルム上に染料層を設け、該染料層がポリビニルブチラール樹脂中に熱転写性染料を溶解状態に保持した熱転写シートが記載されている。
【０００３】
また、特許文献２には、ポリビニルアセタール樹脂に無水コハク酸または無水フタル酸を反応させた、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂とする熱転写シートが記載されている。
【０００４】
特許文献１、２の原特許の出願時は、サーマルヘッドは感熱記録紙や溶融転写記録に使用されるものしかなく、昇華転写記録に必要な熱量を印加するとヘッドの耐久性に不安があるものしかなかった。現在は高速で記録できる昇華転写記録専用のサーマルヘッドがある。さらに、専用の熱転写性染料が開発され、熱を効率的に利用する感熱昇華受像シートも開発され、関連技術は特許文献１、２の原特許の出願時より格段に進歩している。
【０００５】
使用環境についても、当初は家庭用のプリンタを想定しており、過酷な環境に置かれても熱転写シートの性能が変化しないような仕様が採用されていたが、現在は業務用のプリンタの用途が主流となり、使用環境もある程度コントロールできる状況にあり、過酷な条件での保存性を前提としない熱転写シートの仕様を改めて見直してもよい状況にある。
【０００６】
さらに、業務用用途はコストダウンの要求も高く、熱転写性染料の効率的な使用の観点からも、従来の熱転写シートよりも熱転写性染料の使用量の少ない熱転写シートが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平７−２９５０４号公報
【特許文献２】特許第４２１６８３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
熱転写性染料の転写効率を上げて、熱転写シートに含まれる熱転写性染料の量を少なくしても、印字濃度が良好な熱転写シートを得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の発明は、基体と、基体の上に、バインダー樹脂および、バインダー樹脂の重量１に対し、重量が２．５〜３．５の範囲である熱転写性染料を含む染料層と、を備え、該バインダー樹脂が、ポリビニルブチラール樹脂を、無水マレイン酸および無水コハク酸の両方、またはいずれか一方で変性したことを特徴とする熱転写シートである。
【００１０】
第２の発明は、該染料層の塗布量が、０．２５ｇ／平方メートル〜０．３５ｇ／平方メートルであることを特徴とする第１の発明に記載の熱転写シートである。
【発明の効果】
【００１１】
必要な印字濃度が得られ、保存性が良好な、熱転写性染料量の少ない熱転写シートが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】昇華転写記録方法の模式図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１は昇華転写記録方法の模式図である。熱転写シート１１の染料層３と、昇華転写受像シート１２の受容層４を重ね合わせ、サーマルヘッド２１とプラテンロール２２の間に挟んで、画像信号に基づきサーマルヘッドで加熱印字しながら熱転写シートと昇華転写受像シートを搬送することにより、熱転写性染料を受容層中に転写して画像を記録する方法である。
【００１４】
図１の模式図には、昇華転写受像シートとして、受容層以外に断熱層６とクッション層５を設けてあるが、本発明は必ずしもこの構造の昇華転写受像シートの使用に限定されるものではない。本発明の熱転写シートを使用して印字するには、昇華転写受像シートとして基体とその上に塗布された受容層４が設けてあればよい。
【００１５】
熱転写シートは、ポリエステルフィルムのような薄膜の基体２の片面に、バインダー樹脂および熱転写性染料を含む染料層３を設け、基体の他の面にはサーマルヘッドとの融着を防ぐ耐熱滑性層１を設けてあることが多い。
【００１６】
本発明の第１の実施態様は、基体と、基体の上に、バインダー樹脂および、バインダー樹脂の重量１に対し、重量が２．５〜３．５の範囲である熱転写性染料を含む染料層と、を備え、該バインダー樹脂が、ポリビニルブチラール樹脂を、無水マレイン酸および無水コハク酸の両方、またはいずれか一方で変性したことを特徴とする熱転写シートである。
【００１７】
本発明の第２の実施態様は、該染料層の塗布量が、０．２５ｇ／平方メートル〜０．３５ｇ／平方メートルであることを特徴とする第１の実施態様に記載の熱転写シートである。
【００１８】
下記に、本発明に係る熱転写シートの各構成について詳しく説明する。
【００１９】
＜基体＞
基体は、薄く、均一で耐熱性が高いものが選定される。例えば、基体に用いる高分子化合物としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリメチルペンテン；ポリスルホン；ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドなどのポリエーテル；ポリイミド、などが挙げられる。これらの中でも、強度、耐熱性、薄膜の均一性および製造の観点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
基体の厚さは、仕様または用途に応じて適宜選定され、通常、３μｍ〜１２μｍ、好ましくは３．５μｍ〜９μｍである。より好ましくは、３．５μｍ〜４．５μｍである。
【００２０】
基体は、その表面に設けられる層との接着性を向上させる目的で、必要により片面または両面に、表面酸化法や表面凹凸化法等により表面処理を施すことができる。表面酸化法としては、例えばコロナ放電処理、火炎処理、熱風処理、オゾン処理、紫外線照射処理、プラズマ照射処理、クロム酸処理などが挙げられ、表面凹凸化法としては、サンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は、基体の種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が好ましく用いられる。
必要に応じてさらに、接着性を改善するためのプライマーを塗布してもよい。
【００２１】
＜染料層＞
染料層は、無水マレイン酸および無水コハク酸の両方、またはいずれか一方で変性されたポリビニルブチラール樹脂、および熱転写性染料を含んでいる。染料層中には、該ポリビニルブチラール樹脂中に熱転写性染料が溶解している状態で存在していることが好ましい。該熱転写性染料が溶解状態で存在していると、該熱転写性染料が結晶状態でバインダー樹脂中に分散しているよりも、少ないエネルギーで記録が可能となる。
【００２２】
該バインダー樹脂と該熱転写性染料を溶剤中に溶解したインキを基体上に塗布、乾燥して染料層を形成することができる。この時、該バインダー樹脂と該熱転写性染料の間には、ある程度の親和性が必要であり、親和性が足りないとインキを乾燥した時点で熱転写性染料が析出して結晶化する。また、バインダー樹脂量に対して熱転写性染料が多すぎても、熱転写性染料が析出する。
【００２３】
染料層には、シアン、マゼンタ、イエローの各色の染料層がある。必要に応じブラックの染料層も使用される。シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの染料層は、別々の基体に塗布されて使用したり、あるいは同じ基体上に各色の繰り返しパターン状に塗布されて使用したりする。
【００２４】
（ポリビニルブチラール樹脂）
無水マレイン酸および無水コハク酸の両方、またはいずれか一方と反応させて変性した本発明で使用するポリビニルブチラール樹脂は、ポリビニルアルコール樹脂にブチルアルデヒドを反応させてアセタール化したポリビニルブチラール樹脂である。
変性に利用するポリビニルブチラール樹脂として、ブチラール化度が６３モル％〜７７モル％の範囲であるポリビニルブチラール樹脂が好ましい。さらに好ましい範囲は、ブチラール化度が６５モル％〜６９モル％の範囲であるポリビニルブチラール樹脂である。
アセチル基残基は３モル％以下が好ましい。
【００２５】
ブチラール化度のモル％とは、出発物質のビニルアルコール残基のモル数を単位として、何％のアルコール残基がブチラール化されているかを示すものである。ポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度が低いと、有機溶剤に対する溶解性が悪く変性が難しい。ブチラール化度が６３モル％以上であれば有機溶剤に対する溶解性は良好である。
【００２６】
出発物質のポリビニルブチラール樹脂の分子量は、エタノール、トルエン１対１の混合溶液にポリビニルブチラール成分１０％の溶液を、測定温度２０℃、回転粘度計（ＢＭ型）で粘度を測定し、粘度式より計算した。１０万前後の高分子量のポリビニルブチラール樹脂の粘度は５％の溶液を測定温度２０℃、回転粘度計（ＢＭ型）で粘度を測定し、相当する他の粘度式より計算した。
粘度式から計算される分子量が、３．０万〜１１．０万の範囲にあるポリビニルブチラール樹脂が、本発明で変性する出発物質として好ましい。より好ましいのは４．０万〜１１．０万の範囲の分子量のポリビニルブチラール樹脂である。
出発物質としてのポリビニルブチラール樹脂のガラス転移温度は６０℃以上であることが好ましい。さらに、ガラス転移温度が６７℃以上のポリビニルブチラール樹脂がより好ましく、ガラス転移温度の高いポリビニルブチラール樹脂であれば、保存性がより良好となる。
【００２７】
（ポリビニルブチラール樹脂と酸無水物との反応）
上記ポリビニルブチラール樹脂を酸無水物で変性する反応は溶媒中で行う。これに用いる溶媒としては、炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系、アミド系等の各種溶媒が挙げられる。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等が挙げられる。
【００２８】
反応に使用できる酸無水物には、２価以上のカルボン酸無水物としては無水フタル酸、ナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水トリメリット酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物などがあるが、これらのうちでも、特に無水コハク酸、無水フタル酸が好ましい。また、必要に応じてこれらの酸無水物の２種以上を組合せて使用してもよい。
【００２９】
ポリビニルブチラール樹脂と酸無水物との反応は、触媒を用いずに行ってもよいが、触媒を用いることでより穏和な条件で反応を行うことができる。この触媒としては、たとえばピリジン、ルチジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−エチルピペリジン、ジアゾビシクロウンデセン等の第三アミン類、酢酸ナトリウム等の塩基、硫酸、塩酸、塩化亜鉛、過塩素酸等の酸が挙げられる。なかでも、第三級アミン類が好ましい。なお、触媒の使用量は、酸無水物１モルに対して、通常、０．００１〜１モルである。
【００３０】
該反応は、原料であるポリビニルブチラール樹脂１００重量部に対し、ポリビニルブチラール樹脂の水酸基のモル数の２０モル％〜５０モル％のモル数の酸無水物単体あるいは酸無水物混合物を加えるのが好ましい。溶媒の使用量は１００重量部以上、２０００重量部以下、好ましくは２００重量部以上、１０００重量部以下である。反応温度は通常３０℃以上、好ましくは５０℃以上、２００℃以下、好ましくは１５０℃以下であり、反応時間は通常１〜１５時間の範囲である。
反応終了後、低温となった後、再沈法を繰り返し乾燥することにより、本発明の無水マレイン酸および無水コハク酸の両方の酸、または一方の酸で変性したポリビニルブチラール樹脂を得ることができる。
【００３１】
酸無水物は、水酸基との反応によりエステル結合でポリビニルブチラール樹脂に導入させる、マレイン酸および／またはコハク酸の導入率は、ビニルアルコール単位で５モル％〜２０モル％が好ましい。８モル％〜１２モル％がさらに好ましい。
導入率が５モル％以下であると、ポリビニルブチラール樹脂の染料層にもたらす印字濃度や熱転写性染料の転写効率に対する改善効果が少なく、２０モル％以上導入すると染料層の保存性が悪くなる。
マレイン酸および／またはコハク酸の導入率とは、出発物質のビニルアルコール残基のモル数を単位として、何モル％のアルコール残基がエステル化されているかを示すものである。
【００３２】
本発明は、無水マレイン酸および無水コハク酸の両方、またはいずれか一方で変性したポリビニルブチラール樹脂の総重量１に対し、熱転写性染料の総重量が２．５〜３．５の範囲にあると、熱転写シートの保存性が良好で、昇華転写受像シートに対する熱転写性染料の転写効率および、印字濃度が良好であることを見出した。
【００３３】
また、無水マレイン酸および無水コハク酸の両方、またはいずれか一方で変性したポリビニルブチラール樹脂の総重量１に対し、熱転写性染料の総重量が２．５〜３．５の範囲にある染料層を使用する時、該染料層の塗布量が、０．２５ｇ／平方メートル〜０．３５ｇ／平方メートルの範囲であると、該染料層を使用して必要な画像濃度を得ることができることを見出した。また、上記塗布量での染料層中の熱転写性染料の使用量は、特許文献２に記載の熱転写シートで使用している熱転写性染料の量よりも少ない。
【００３４】
すなわち。本発明における染料層の好ましい塗布量は、０．２５ｇ／平方メートル〜０．３５ｇ／平方メートルである。最大の塗布量は０．３５ｇ／平方メートルで、バインダー樹脂と熱転写性染料の比は最大１対３．５であるから、塗布される熱転写性染料の量は、計算上最大で０．２７ｇ／平方メートルである。最少の塗布量は０．２５ｇ／平方メートルで、バインダー樹脂と熱転写性染料の比は最少１対２．５であるから、この時塗布されている熱転写性染料の量は、計算上約０．１８ｇ／平方メートルである。つまり、本発明において使用される熱転写性染料の量は、０．１８ｇ／平方メートル〜０．２７ｇ／平方メートルである。
【００３５】
特許文献２には、カルボン酸変性ポリビニルブチラール樹脂をバインダーとする染料層を備える熱転写シートが記載されており、カルボン酸変性ポリビニルブチラール樹脂の重量１に対し、油溶性染料と分散染料の合計重量１．２５の染料層が記載されている。本発明に比べて、バインダー樹脂に対する熱転写性染料の比率が格段に少ない。また、実施例には染料層を０．８ｇ／平方メートル塗布する例が記載されている。特許文献１で塗布されている熱転写性染料の量は計算上０．４４ｇ／平方メートルであり、本発明において使用される熱転写性染料の量が格段に少ないことが分かる。
【００３６】
（熱転写性染料）
熱転写性染料には、分散染料のなかから選ばれた染料のほかに、昇華転写記録のために開発された熱転写性染料が使用されている。
開発された熱転写性染料として、シアン染料としては、例えば化合物１の骨格構造を持つ染料がある。マゼンタ染料としては、例えば化合物２の骨格構造を持つ染料がある。イエロー染料としては、例えば化合物３の骨格構造を持つ染料がある。
【００３７】
【化１】
2013180521.tif 000003
【００３８】
各色の染料層に含まれる熱転写性染料は、一種類の熱転写性染料でも良いし複数の熱転写性染料を混合して使用してもよい。要求される色調に合わせて適宜選択される。
【００３９】
（添加剤）
染料層には、熱転写性染料以外にも添加剤を加えてもよい。例えば、離型剤、酸化防止剤、硬化剤、熱転写性染料溶解剤などがある。
【００４０】
＜その他の層＞
熱転写シートに他の層があってもよい。例えば、染料層と反対の基体の上には耐熱滑性層があっても良い。耐熱滑性層はサーマルヘッドと接して、印字時には高熱となるので、耐熱性と滑り性を兼ね備えた性能が必要である。硬化性樹脂と界面活性剤による各種耐熱滑性層が開発されている。耐熱滑性層の好ましい厚みは０．１ｇ／平方メートル〜２．０ｇ／平方メートルである。さらに好ましい厚みは０．２ｇ／平方メートル〜１．０ｇ／平方メートルである。
【００４１】
染料層と基体との密着性を向上させるために、基体と染料層の間にプライマー層を設けても良い。
【００４２】
＜製造方法＞
本発明の熱転写シートを製造するには、まず基体は、耐熱滑性層を備えた薄膜のポリエステルフィルムを準備して、必要であれば耐熱滑性層を備える面と反対のフィルム面にコロナ処理や、プライマー層を塗布する。
【００４３】
プライマーとしては、例えば多価イソシアネートと水酸基を持つ高分子化合物の稀薄溶液のインキを、グラビア印刷で塗布してもよい。あるいは基体との親和性を持つ、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ウレタン樹脂などを塗布してもよい。
【００４４】
染料インキは、バインダー樹脂と所定の熱転写性染料に溶剤を加え、ボールミル法、サンドミル法、などの通常のインキ製造方法により製造できる。
【００４５】
基体への染料インキの塗布は、通常のグラビア印刷で一色のベタ印刷でも、多色のパターン印刷でも印刷することができる。乾燥後、必要であれば所定の幅にスリットして、フィルムをボビンに巻き取って使用することができる。
【実施例】
【００４６】
＜昇華転写受像シートの作製＞
本発明の熱転写シートと組み合せて使用される昇華転写受像シートの作成方法を下記に説明する。
【００４７】
微細空隙層を備える３９μｍ厚のミクロボイドフィルムの一方の面に、下記組成からなる接着剤層形成用インキを塗布し、乾燥させて接着剤層を形成した。次いで、コート紙（１８６ｇ／平方メートル）の一方の面に接着剤層とが重なるように貼り合わせた。
【００４８】
接着剤層形成用インキ：
多官能ポリオール「タケラック（登録商標）Ａ−９６９Ｖ」        ３０．０重量部
（三井化学株式会社製）
イソシアネート「タケネート（登録商標）Ａ−５」                １０．０重量部
（三井化学株式会社製）
酢酸エチル                                                    ６０．０重量部
【００４９】
続いて、ミクロボイドフィルムの接着剤層を設けた面とは反対側の面に、下記組成のプライマー層形成用インキを、乾燥塗布量が２．０ｇ／平方メートルとなるようにワイヤーバーコーティングにより塗布し、乾燥させてプライマー層を形成した。
【００５０】
プライマー層形成用インキ：
ポリエステルポリオール「アドコート（登録商標）  」            １５．０重量部
（東洋モートン株式会社製）
メチルエチルケトン／トルエン（重量比２：１）                  ８５．０重量部
【００５１】
形成したプライマー層上に、下記組成からなる受容層形成用インキを、乾燥塗布量が４．０ｇ／平方メートルとなるようにワイヤーバーコーティングにより塗布し、乾燥させて受容層を形成することにより、昇華転写受像シートＳを得た。
【００５２】
受容層形成用インキ：
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂                            ２０．０重量部
（塩化ビニル／酢酸ビニル＝８７／１３、数平均分子量３１，０００、
ガラス転移温度７０℃）「ソルバインＣ（登録商標）日信化学工業株式会社製」
カルボキシル変性シリコーン                                    １．０重量部
（Ｘ−２２−３７０１Ｅ、信越化学工業株式会社製）                          
メチルエチルケトン／トルエン（重量比１：１）                  ７９．０重量部
【００５３】
＜変性ポリビニルブチラール樹脂の作成＞
下記の方法により、本発明に使用する変性ポリビニルブチラール樹脂を作成した。
【００５４】
（合成例１：ポリビニルブチラール樹脂Ａ１の合成）
１リットルのガラスフラスコ中に、分子量４万、水酸基３４モル％、ブチラール化度６５モル％、ガラス転移温度６７℃、アセチル基３モル％以下のポリビニルブチラール樹脂を５０ｇ、無水コハク酸を４．４ｇ、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミドを５００ｇ、それぞれ量りとった後、内容物をゆっくり攪拌した。
フラスコを油浴に付けて６０℃まで３０分かけて昇温させて内容物を完全に溶解させ、３０分かけて１００℃まで昇温した。１００℃で６時間保持した後、これを放冷し、水が１６００ｇ入ったビーカーに内容物全量をゆっくりと滴下した。
生成した粒状の沈殿物を濾別し、１６０ｇの水で洗浄した後、３リットルのフラスコに移し、水１６００ｇとメタノール１６０ｇを入れ４５℃で１時間攪拌した。沈殿物を濾別し、１６０ｇの水で洗浄後、ステンレスバットに移して熱風乾燥機で６０℃４２時間乾燥し、真空乾燥器に移して真空度５Ｔｏｒｒ、温度７０℃で１２０時間乾燥して変性ポリビニルブチラール樹脂Ａ１を４９ｇ得た。
【００５５】
（合成例２：変性ポリビニルブチラール樹脂Ａ２の合成）
無水コハク酸を４．４ｇ添加する代わりに、
無水コハク酸を２．２ｇ、無水マレイン酸を２．２ｇ添加した以外は、合成例１と同様にして変性ポリビニルブチラール樹脂Ａ２を５０ｇ得た。
【００５６】
（合成例３：変性ポリビニルブチラール樹脂Ａ３の合成）
無水コハク酸を４．４ｇ添加する代わりに、
無水マレイン酸を４．４ｇ添加した以外は、合成例１と同様にして変性ポリビニルブチラール樹脂Ａ３を５０ｇ得た。
【００５７】
（合成例４：変性ポリビニルブチラール樹脂Ｂの合成）
分子量１１万、水酸基３４モル％、ブチラール化度６５モル％、ガラス転移温度７１℃、アセチル基３モル％以下のポリビニルブチラール樹脂５０ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、変性ポリビニルブチラール樹脂Ｂを５１ｇ得た。
【００５８】
（合成例５：変性ポリビニルブチラール樹脂Ｃの合成）
分子量９．２万、水酸基３０モル％、ブチラール化度６９モル％、ガラス転移温度６７度、アセチル基３モル％以下のポリビニルブチラール樹脂５０ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、変性ポリビニルブチラール樹脂Ｃを５０ｇ得た。
【００５９】
（合成例６：変性ポリビニルブチラール樹脂Ｄの合成）
分子量５．２万、水酸基３１モル％、ブチラール化度６８モル％、ガラス転移温度６７℃、アセチル基３モル％以下のポリビニルブチラール樹脂５０ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、変性ポリビニルブチラール樹脂Ｄを４９ｇ得た。
【００６０】
合成例１〜合成例６の変性ポリビニルブチラール樹脂に導入された、無水マレイン酸および／または無水コハク酸の導入率は約８モル％〜１２モル％の範囲であった。
【００６１】
（合成例７：変性ポリビニルブチラール樹脂Ｌの合成）
分子量５．３万、水酸基２２モル％、ブチラール化度７３モル％、ガラス転移温度６０℃、アセチル基５モル％のポリビニルブチラール樹脂５０ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、変性ポリビニルブチラール樹脂Ｌを５０ｇ得た。
【００６２】
（合成例８：変性ポリビニルブチラール樹脂Ｍの合成）
分子量３．２万、水酸基２１モル％、ブチラール化度７７モル％、ガラス転移温度６２℃、アセチル基４モル％のポリビニルブチラール樹脂５０ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、変性ポリビニルブチラール樹脂Ｍを４９ｇ得た。
合成例７〜合成例８の変性ポリビニルブチラール樹脂に導入された、無水コハク酸の導入率は約５モル％〜８モル％の範囲であった。
【００６３】
＜熱転写シートの作製＞
（耐熱滑性層）
４．５μｍ厚のポリエステルフィルムをコロナ処理し、コロナ処理面に下記組成の耐熱滑性層形成用インキをグラビア印刷し乾燥して、乾燥重量０．３ｇ／平方メートルとなるように塗布した。巻き取り状態で温度６０℃、４日間エージングし、耐熱滑性層１を備える耐熱滑性層付きシートＨを得た。
耐熱滑性層形成用インキ：
ポリビニルブチラール樹脂                                      ４．５５重量部
「エスレック（登録商標）ＢＸ−１、積水化学工業株式会社製」
ポリイソシアネート                                            ２１重量部
「バーノック（登録商標）Ｄ７５０−４５、固形分４５％、ＤＩＣ株式会社製」
リン酸エステル系界面活性剤                                    ３重量部
「プライサーフ（登録商標）Ａ２０８Ｎ、第一製薬工業株式会社製」
タルク                                                        ０．７重量部
「ミクロエース（登録商標）Ｐ−３、日本タルク工業株式会社製」
メチルエチルケトン                                            １００重量部
トルエン                                                      １００重量部
【００６４】
（染料層）
上記耐熱滑性層を設けた４．５μｍ厚のポリエステルフィルムの、耐熱滑性層の反対の面にプライマー層を設け、さらにその上に下記組成の染料層を塗布、乾燥した。下記の熱転写シートの評価方法で各転写フィルムを評価した。
全ての実施例１〜１２と比較例１〜４に以下の組成のマゼンタ染料を使用した。化合物４は昇華転写記録用に開発された染料、化合物５、化合物６は従来から使用されている分散染料である。
染料層形成用インキ：
化合物４の染料                                            ２．０重量部
化合物５（ディスパースレッド６０）                        ２．０重量部
化合物６（ディスパースバイオレット２６）                  ３．０重量部
バインダー樹脂                                            ２．８重量部
トルエン／メチルエチルケトン（１対１混合溶媒）            １００重量部
【００６５】
【化２】
2013180521.tif 000004
【００６６】
バインダー樹脂としては、上記合成例１〜合成例８の樹脂を使用した。さらに比較例３〜４では、分子量１３万、水酸基２５モル％、アセトアルデヒドによるアセタール化度７４モル％、ガラス転移温度１１０℃、アセチル基３モル％以下のポリビニルアセトアセタール樹脂Ｚを使用した。
【００６７】
上記の染料層形成用インキの組成は、熱転写性染料とバインダーの重量比が２．５対１の時の組成である。熱転写性染料とバインダーの重量比が違うインキを作るときは、バインダー樹脂の量と混合溶媒の量を適宜増減させて、所定の重量比にインキを作成して使用した。
【００６８】
＜熱転写シートの評価方法＞
（１）熱転写性染料の転写効率の評価方法
上記の熱転写シートと、昇華転写受像シートＳを使用して、
テストプリンタ（解像度３００ｄｐｉ、ヘッド抵抗値５３００Ω、印加電圧：２５．５Ｖ、印字ライン速度：２．０ｍｓ／Ｌｉｎｅ、パルスデューティー８５％）にて、
マゼンタのベタ印字物を作成した。印字時の階調値は２５５／２５５（０〜２５５可変で、２５５が最大エネルギー）であった。
この印字時に使用した熱転写シートと、未使用の熱転写シートを５ｃｍ×５ｃｍに切断し、トルエン／メチルエチルケトンの１対１溶媒で熱転写性染料を抽出し、高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製ＬＣ‐２０１０ＨТ）を用いて熱転写性染料含有量を測定した。
得られた結果から、数式１によって転写効率を計算した。
得られた値を以下の基準で評価した。
Ｇｏｏｄ：転写効率が７５％以上であった
Ｂａｄ  ：転写効率が７５％未満であった
【００６９】
【数１】
2013180521.tif 000005
【００７０】
（２）熱転写シートの保存性評価方法
上記の作製した実施例及び比較例の熱転写シートに対し、各熱転写シートの染料層面と、耐熱滑性層付きシートＨの耐熱滑性層面とを重ね合わせ、荷重２０ｇ／平方センチメートルをかけ、６０℃で２４時間放置後、室温に戻し、染料層と耐熱滑性層の間を引き剥した。染料層から耐熱滑性層の面に熱転写性染料が移行して、耐熱滑性層面が着色する。
【００７１】
保存試験前の耐熱滑性層付きシートＨのサンプル、及び上記保存試験後の耐熱滑性層付きシートＨに熱転写性染料が移行したサンプルをＳｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（登録商標）分光光度計（グレタグマクベス社製、Ｄ６５光源、ＡｎＳｉ‐Ａ）にて各サンプルのＬ＊、ａ＊、ｂ＊値を測定した。保存試験前と保存試験後のサンプルの色差（ΔＥ値）を数式２で
算出した。
得られた結果に基づき、以下の基準で評価した。
Ｇｏｏｄ：ΔＥ値が７．０未満であった
Ｆａｉｒ：ΔＥ値が７．０以上、１０．０未満であった
Ｂａｄ  ：ΔＥ値が１０．０以上であった
【００７２】
【数２】
2013180521.tif 000006
保存試験前の耐熱滑性層の各測定値をＬ＊未保存、ａ＊未保存、ｂ＊未保存とする。
保存試験後の耐熱滑性層の各測定値をＬ＊保存、ａ＊保存、ｂ＊保存とする。
【００７３】
（３）印字濃度の評価方法
前記テストプリンタで、各熱転写シートを昇華転写受像シートＳに最高階調で印字したサンプルをＳｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（登録商標）分光光度計で反射濃度を測定した。
得られた結果に基づき、以下の基準で評価した。
Ｇｏｏｄ：必要な印字濃度が得られる。
Ｆａｉｒ：印字濃度が若干低いが、実用上使えるレベルである。
Ｂａｄ  ：印字濃度が低い。
【００７４】
表１の実施例１〜実施例３は、ブチラール化度６５モル％、ガラス転移温度６７℃、アセチル基３モル％以下のブチラール樹脂を無水コハク酸で変性したポリビニルブチラール樹脂Ａ‐１と、無水コハク酸／無水マレイン酸（１対１）で変性したポリビニルブチラール樹脂Ａ‐２と、無水マレイン酸で変性したポリビニルブチラール樹脂Ａ‐３をバインダー樹脂として、熱転写性染料とバインダー樹脂の重量比率を２．５とし、染料層の塗布量を０．３５ｇ／平方メートルとして、ポリビニルブチラール樹脂を変性する無水ジカルボン酸の種類と混合比率の変化による影響を調べたものである。いずれの樹脂も良好な特性を示した。
表中でＤ／Ｂ比とあるのは、染料層中のバインダー樹脂１に対する熱転写性染料の重量比率である。アセチル基は、酢酸ビニルをポリビニルアルコールに加水分解するときに、加水分解されずに残ったものである。
【００７５】
【表１】
2013180521.tif 000007
【００７６】
表２の実施例１、実施例４、実施例５、実施例６は、ポリビニルブチラール樹脂の違いによる影響をみたものである。無水カルボン酸変性の変性前のポリビニルブチラール樹脂は、分子量で４万〜１１万の間、ブチラール化度は６５％〜６９％の間、ガラス転移温度は６７℃〜７１℃の範囲にある樹脂である。アセチル基はいずれも３モル％以下である。  いずれの樹脂も良好な結果を示した。
【００７７】
【表２】
2013180521.tif 000008
【００７８】
表３は、分子量４万、ブチラール化度６５モル％、ガラス転移温度６７℃、アセチル基３モル％以下のブチラール樹脂を無水コハク酸で変性したポリビニルブチラール樹脂Ａ‐１をバインダーとして、染料層の塗布量を０．３５ｇ／平方メートルと一定にして、熱転写性染料とバインダー樹脂の比率を２．０〜４．０と変化させたものである。比較例１は転写効率が低く印字濃度が低かった。比較例２は熱転写性染料が析出して使用できなかった。実施例１と実施例７は良好であった。
【００７９】
【表３】
2013180521.tif 000009
【００８０】
表４は、分子量１１万、ブチラール化度６５モル％、ガラス転移温度７１℃、アセチル基３モル％以下のブチラール樹脂を無水コハク酸で変性したポリビニルブチラール樹脂Ｂをバインダーとして、熱転写性染料とバインダーの比率、染料層の塗布量を変化させたものである。Ｄ／Ｂ比２．５、染料層の塗布量を０．２５ｇ／平方メートルとした実施例８は、印字濃度は若干低かったが実用上使えるレベルであった。
実施例９、実施例１０は良好であった。
【００８１】
【表４】
2013180521.tif 000010
【００８２】
表５は、ブチラール化度の高いブチラール樹脂を無水コハク酸で変性した樹脂を使用した実施例１１〜１２と、ポリビニルアセトアセタール樹脂を使用した比較例３〜４である。
分子量５．３万、ブチラール化度７３モル％、ガラス転移温度６０℃、アセチル基５モル％のブチラール樹脂を無水コハク酸で変性したポリビニルブチラール樹脂Ｌをバインダーとして、Ｄ／Ｂ比２．５、染料層の塗布量を０．３５／平方メートルとした実施例１１は、実施例１〜１０と比較して保存性が悪かったが、実用上問題の無いレベルであった。
【００８３】
分子量３．２万、ブチラール化度７７モル％、ガラス転移温度６２℃、アセチル基４モル％のブチラール樹脂を無水コハク酸で変性したポリビニルブチラール樹脂Ｍをバインダーとして、Ｄ／Ｂ比２．５、染料層の塗布量を０．３５／平方メートルとした実施例１２は、実施例１〜１０と比較して保存性が悪かったが、実用上問題の無いレベルであった。
【００８４】
分子量１３万、アセトアセタール化度７４モル％、ガラス転移温度１１０℃、アセチル基３モル％以下のポリビニルアセトアセタール樹脂Ｚをバインダーとして、Ｄ／Ｂ比２．５、染料層の塗布量を０．３５／平方メートルとした比較例３は転写効率が悪く、印字濃度も低かった。
【００８５】
ポリビニルアセトアセタール樹脂Ｚをバインダーとして、Ｄ／Ｂ比１．２５、染料層の塗布量を０．８０／平方メートルとした比較例４は、保存性と印字濃度は良好であるが転写効率が悪く熱転写性染料の使用量が多くて無駄が多い。
【００８６】
【表５】
2013180521.tif 000011
【符号の説明】
【００８７】
１：耐熱滑性層
２：基体（フィルム）
３：染料層
４：受容層
５：クッション層
６：断熱層
７：基体
１１：熱転写シート
１２：昇華転写受像シート
２１：サーマルヘッド
２２：プラテンロール
【図１】
2013180521.tif 000012