(57)【要約】【課題】製造コストが安価で、高温環境での微粒子の凝集による触媒活性の低下がなく、製造工程が簡易な触媒作用のある微粒子を含む構造体及びその作製方法を提供する。【解決手段】化合物と溶媒からなる溶液２１に、触媒作用のある微粒子２２を分散させた混合物２３を調製する。次に、基板２４の上に混合物からなる塗布層２５を形成する。そして表面に微細構造２６を有するスタンパ２７を塗布層２５に押し当て、光２８を照射して塗布層２５を光硬化させる。その後、光硬化した塗布層からスタンパを剥離させることにより、触媒作用のある微粒子２２の一部が塗布層２５の表面に露出し、且つ塗布層の表面に略規則的な周期ｐの凹凸構造ａを持った構造体ｂを得る。【選択図】図２
2013123682.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化合物と溶媒からなる溶液に触媒作用のある微粒子が分散された混合物を調製する工程と、
基板上に前記混合物からなる塗布層を形成する工程と、
表面に微細構造を有するスタンパを前記塗布層に押し当てた状態で光を照射し、前記塗布層を光硬化させる工程と、
光硬化した前記塗布層から前記スタンパを剥離させ、少なくとも微粒子の一部が前記塗布層の表面に露出した状態で、前記塗布層の表面に略規則的な周期の凹凸構造を形成する剥離工程と、
を含むことを特徴とする触媒作用のある微粒子を含む構造体の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法において、
前記剥離工程の後に、前記塗布層の表面での微粒子の露出を増加させるエッチング工程を実行することを特徴とする製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の製造方法において、
前記略規則的な凹凸構造の周期は、前記微粒子のなかで最大の微粒子の直径の２倍以上１００倍以下であり、前記略規則的な凹凸構造の凹部の深さは、最大の微粒子の直径の０．２倍以上５倍以下であり、前記略規則的な凹凸構造の凸部の幅は前記周期の０．２倍以上０．８倍以下であることを特徴とする製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の製造方法において、
前記微粒子のなかで最大の微粒子の直径は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の製造方法において、
前記微粒子のなかで最大の微粒子の直径は１ｎｍ以上５ｎｍ以下であり、前記微粒子はＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈのそれぞれの元素を主成分とする３種類の微粒子の混合であり、
前記化合物は、摂氏３００度以上の耐熱性を持ち、シロキサン結合を有する樹脂あるいはシリコン酸化物であることを特徴とする製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法において、
前記化合物は、感光性樹脂、シリコン酸化物、アルミニウム酸化物、シロキサン結合を持つシリコーン樹脂のいずれか一つを含むことを特徴とする製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法において、
前記触媒作用のある微粒子は、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｗ，Ｔｉのうち少なくとも１種類の元素を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の製造方法において、
前記混合物からなる塗布層を形成する工程は、混合物を回転塗布して平坦な塗布層を形成することを特徴とする製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項記載の製造方法において、
前記混合物からなる塗布層を形成する工程は、前記基板上に混合物を島状に離散的に滴下して塗布層を形成することを特徴とする製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載の製造方法において、
前記塗布層を光硬化させる工程は、波長が１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲の光を照射して塗布層を硬化させ、
前記スタンパは、光硬化の際に照射光の９０％以上がスタンパを透過して塗布層に到達可能な透明度を持つことを特徴とする製造方法。
【請求項１１】
触媒作用のある微粒子と化合物とを含む構造体において、
前記構造体は表面に略規則的な周期の凹凸構造を有し、
前記触媒作用のある微粒子の少なくとも一部分が前記構造体の表面に露出し、且つ前記構造体に固定されていることを特徴とする構造体。
【請求項１２】
請求項１１記載の構造体において，
前記略規則的な凹凸構造の周期は、前記微粒子のなかで最大の微粒子の直径の２倍以上１００倍以下であり、前記略規則的な凹凸構造の凹部の深さは、前記最大の微粒子の直径の０．２倍以上５倍以下であり、前記略規則的な凹凸構造の凸部の幅は、前記周期の０．２倍以上０．８倍以下であることを特徴とする構造体。
【請求項１３】
請求項１２記載の構造体において、
前記微粒子のなかで最大の微粒子の直径は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする構造体。
【請求項１４】
請求項１３記載の構造体において、
前記微粒子のなかで最大の微粒子の直径は１ｎｍ以上５ｎｍ以下であり、且つ微粒子はＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈのそれぞれの元素を主成分とする３種類の微粒子の混合であり、
前記化合物は、摂氏３００度以上の耐熱性を持ち、且つシロキサン結合を有する樹脂あるいはシリコン酸化物であることを特徴とする構造体。
【請求項１５】
請求項１１から請求項１３記載の構造体において、
前記触媒作用のある微粒子は、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｗ，Ｔｉのうち少なくとも１種類の元素を含むことを特徴とする構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒作用のある微粒子を含む構造体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒は、化学反応系に添加すると化学反応の活性化エネルギーを下げて反応速度を上げる働きを持つ。その一方、触媒自身は反応の前後で量的及び質的に変化しない特徴を持つ。近年、触媒は化学反応に不可欠の物質であり、様々な化学反応で広く用いられている。例えば、化学プラントにおける石油精製、石油化学品製造、高分子重合などの工程において触媒が用いられている。
【０００３】
一方、触媒は、環境負荷物質の低減のためにも広く用いられている。例えば、工場や発電所の排煙中に存在する窒素酸化物（ＮＯX）は、バナジウム（Ｖ），タングステン（Ｗ），チタン（Ｔｉ）等の複合酸化物触媒を用いて除去されている。また、ガソリン車やディーゼル車の排出ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯX）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）といった主要毒性化学種は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）もしくはイリジウム（Ｉｒ）などの貴金属触媒を用いて無毒な窒素（Ｎ2），二酸化炭素（ＣＯ2）や水（Ｈ2Ｏ）に変換されて排出されている。
【０００４】
このように、触媒は化学工業だけでなくあらゆる化学反応において利用されている。代表的な触媒の利用形態として、図１（ａ）に示すように、担体１１に触媒作用のある微粒子１２が担持された構造が挙げられる。例えば、自動車の排出ガスを浄化する触媒では、触媒活性のある微粒子として白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）などの貴金属成分からなるナノ粒子やイオンが用いられる。これらの触媒作用のある微粒子は、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、あるいはセリア（ＣｅＯ2）などの耐熱性酸化物を主成分し且つ比表面積を大きくするために球状又は多孔質状である担体の表面に、触媒活性点として分散されて担持されている。このような自動車排出ガス浄化用の触媒は三元触媒と呼ばれ、特許文献１に代表される様々な形態が提案されている。
【０００５】
触媒活性は微粒子の表面積に比例するため、少ない微粒子の量で最大限の触媒活性を得るためには、粒子径が小さい微粒子を担体表面に均一に分散させることが望ましい。このため、自動車の排出ガス浄化用には、直径が数ｎｍから十数ｎｍである微粒子が用いられている。
【０００６】
自動車の排出ガス浄化用の触媒は通常３００℃以上の高温で使用されるため、触媒作用のある微粒子を担持している担体には耐熱性が要求される。また、自動車の排出ガス浄化用触媒は、これが取り付けられた車が使用されている数年から十数年の期間、交換されることなく継続して使用可能であることが要求される。このような高温での長期間使用においては、図１（ｂ）に示すように、担体表面に分散して担持された触媒活性点（微粒子）が熱によって担体表面の元の場所から移動し、微粒子同士の凝集１３が発生する。更に熱を加えると、図１（ｃ）のように微粒子の凝集が進行し、粒径の大きな粒子１４へと成長する。その結果、触媒活性が低下するため、何らかの触媒活性低下対策が必要となる。
【０００７】
上記対策の代表例として、現在採用されているように、担体に担持する触媒作用を持つ微粒子の量を過剰にすることがまず第１に挙げられる。これによって、長期使用によって微粒子の凝集が生じても、触媒活性を維持することが可能となる。
【０００８】
また、第２の対策例として、特許文献２に記載されているように、担体表面に触媒作用のある微粒子を担持させると同時に、微粒子の移動を妨げるように担体間に別のアンカー材料を挿入する構造の触媒が開示されている。
【０００９】
第３の対策例は、特許文献３にあるように、触媒作用のある微粒子を担体に担持させ、同時に微粒子の一部を担体と同じ又は別の材料で覆った構造の触媒である。
【００１０】
第４の例として、特許文献４に記載されているように、高温環境での触媒微粒子の移動を防止する目的で、触媒作用のある貴金属微粒子を多孔性のシリカ担体で被覆したコアシェル構造が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表２０００−５１５４１９号公報
【特許文献２】WO2002/062468 A
【特許文献３】特開平１０−２１６５１７号公報
【特許文献４】特開平１１−２４６２２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
現在の自動車排出ガス用の浄化触媒では、触媒作用のある微粒子が熱で凝集することによる触媒活性の低下を防ぐために、担体に担持する微粒子の量が過剰になっている。このとき用いられている微粒子の組成は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）などの高価な貴金属元素であるため、過剰な微粒子の担持は製造コストの増大を招く。
【００１３】
また、特許文献２に開示された触媒構造は、熱による微粒子の移動を妨げる目的で担体間にアンカー材料が存在するが、触媒作用のある微粒子（触媒活性点）は、従来と同様に担体の表面に担持された状態である。ここで言う担持とは表面に何らかの物質が付着した状態を示すものである。このため触媒作用のある微粒子は担体表面に載っているだけで、担体と微粒子間に強固な化学結合や埋め込みなどの固定要因が存在しないために、長期間の高温環境に暴露されると触媒作用のある微粒子の凝集が生じ、触媒活性の低下がおきる可能性がある。特許文献３に開示された触媒構造では、触媒作用のある微粒子を担体に担持させ、同時に微粒子の一部を担体と同じ又は別の材料で覆っているが、やはり長期間の高温環境の下では、触媒作用のある微粒子の凝集による触媒活性の低下が懸念される。
【００１４】
特許文献４には、触媒作用のある貴金属微粒子を多孔性のシリカ担体で被覆したコアシェル構造の触媒が開示されている。このコアシェル構造は、熱による微粒子の凝集を防止するためには有効と考えられるが、触媒作用のある微粒子を被覆するため製造工程が複雑になる。
【００１５】
そこで本発明は、製造コストが安価で、高温環境での微粒子の凝集による触媒活性の低下がなく、製造工程が簡易な触媒作用のある微粒子を含む構造体の作製方法を提供することを目的とする。また、前記構造体の製造方法を用いて作製した触媒作用のある微粒子を含む構造体を提供することを目的とする。更に前記の構造体を作製するための装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明による触媒作用のある微粒子を含む構造体の製造方法は、触媒作用のある微粒子が化合物と溶媒からなる溶液に分散された混合物を基板上に塗布し、表面に微細構造を有するスタンパを塗布層に押し当てた状態で光を照射して塗布層を光硬化させ、光硬化した塗布層からスタンパを剥離させる工程を含む。それによって、表面に略規則的な周期の凹凸構造を有し、触媒作用のある微粒子の少なくとも一部分が表面に露出して固定されている構造体を製造する。
【００１７】
また、触媒作用のある微粒子を含む本発明の構造体を製造する装置は、触媒作用のある微粒子が化合物と溶媒からなる溶液に分散された混合物を作製する機構、その混合物を基板上に塗布する機構、表面に微細構造を有するスタンパを塗布層に押し当てた状態で光を照射し、塗布層を光硬化させる光照射機構、硬化した塗布層からスタンパを剥離させ、少なくとも微粒子の一部が塗布層の表面に露出した状態で、塗布層の表面に略規則的な周期の凹凸構造を形成する剥離機構とを備える。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、製造コストが安価で、高温環境での微粒子の凝集による触媒活性の低下がなく、製造工程が簡易な触媒作用のある微粒子を含む構造体、及びその製造方法を提供することができる。
【００１９】
上記した以外の、課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】触媒作用のある微粒子の熱凝集メカニズムの概略図。
【図２】本発明による構造体の製造方法の概略図。
【図３】微粒子の直径と比表面積の関係を示す図。
【図４】微粒子を含む構造体の形状の各パラメータと表面積（相対値）の関係図。
【図５】触媒作用のある微粒子を含む構造体の形状説明図。
【図６】触媒作用のある微粒子を含む構造体の製造装置の概略図。
【図７】本発明の構造体で作製した自動車排気ガス浄化用触媒ユニットの概略図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
図２を用いて、本発明による触媒作用のある微粒子を含む構造体の製造方法を説明する。まず図２（ａ）のように、化合物と溶媒からなる溶液２１に、触媒作用のある微粒子２２を分散させた混合物２３を作製する。次に図２（ｂ）のように、基板又は基板上に形成された金属層あるいは非金属層２４の上に、混合物からなる塗布層２５を形成する。そして、図２（ｃ）に示すように、表面に微細構造２６を有するスタンパ２７を塗布層２５に押し当て、この状態を維持しながら図２（ｄ）のように光２８を照射して塗布層２５を光硬化させる。その後、光硬化した塗布層からスタンパを剥離させる。その結果、図２（ｅ）に示すように、触媒作用のある微粒子２２の一部が塗布層２５の表面に露出し、且つ塗布層の表面に略規則的な周期ｐの凹凸構造ａを持った構造体ｂが形成される。このとき、凹凸構造にはベースとなる層があり、この膜厚をｃとする。また、凸部の幅は符号ｄ、凸部の高さ（あるいは凹部の深さ）は符号ｅで表される。
【００２２】
本発明において、触媒作用のある微粒子の組成は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）のうち少なくとも１種類の元素を含むことが望ましい。これら以外の元素を含む微粒子も可能である。微粒子は、単一元素だけでなく複数の元素から構成されることも可能である。
【００２３】
微粒子の組成は、触媒が適用される化学反応にあわせて上述の複数ある元素の中から最適な元素を選択することが望ましい。このとき、選択される元素は１種類でも複数でもかまわない。白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）は、空気中の炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）を非常に強く吸着し、分解する能力がある。ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）の触媒作用は、窒素酸化物（ＮＯX）を還元して窒素と酸素に変えることである。ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）は、有機合成でよく使われる触媒であり、一酸化炭素（ＣＯ）を水素化してそれぞれメタン（ＣＨ4）、エタン（Ｃ2Ｈ6）、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）を得るときに用いられる。化学工業では、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）がそれぞれアンモニア（ＮＨ3）合成、二重結合への水素付加などに活用されている。バナジウム（Ｖ）は、水素化脱硫装置により得られる硫化水素（Ｈ2Ｓ）の酸化触媒として用いられる。タングステン（Ｗ）は、石油化学や環境保全用触媒として様々な化学反応に用いられている。チタン（Ｔｉ）の酸化物である酸化タングステンは、紫外光照射により触媒機能が発現し、酸化還元作用を示す。
【００２４】
上記の微粒子は、形状が球形であることが望ましい。触媒反応は触媒の表面で進行するため、単位体積当たりの表面積が大きくとれる直径１ｎｍ以上１０ｎｍ以下のナノ粒子を用いることが望ましい。触媒作用のある微粒子を球状と仮定した場合、微粒子の直径と比表面積の関係を図３に示す。図３において、横軸はログスケールで示した球状粒子の直径であり、縦軸は各直径における比表面積の相対値を示したものである。ここでは比表面積とは単位体積あたりの表面積を意味する。表面積は球状粒子の直径の２乗に比例し、体積は直径の３乗に比例する。このため、比表面積は直径に反比例する。従って、図３に示すように触媒作用のある微粒子の直径が増加するに従って、比表面積が減少することになる。比表面積が大きいほど触媒作用が高いことはよく知られている。また、直径１ｎｍ未満のナノ粒子では、直径１ｎｍ以上のナノ粒子と物性が異なり量子力学的な振る舞いをすることもよく知られている。また、１０ｎｍを超えると、図示した通り、触媒効果としてのメリットが小さくなるため、１０ｎｍを上限とした。従って、図３に示される粒子直径と比表面積の関係を鑑み、触媒に用いるナノ粒子の直径として１ｎｍ以上１０ｎｍ以下を採用することは理にかなっている。
【００２５】
本発明において、構造体に含まれる微粒子の１直径は均一であることが望ましいが、直径にある程度のばらつき（粒径分散）がある場合も適用可能である。粒径分散としては２０％未満が望ましい。なお形状が球形とは異なる微粒子も使用可能である。
【００２６】
本発明の構造体を自動車排出ガスの浄化に用いる場合は、構造体に含まれる最大の微粒子の直径が１ｎｍ以上５ｎｍ以下であり、且つ微粒子は白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）のそれぞれの元素を主成分とする３種類の微粒子の混合であることが望ましい。また、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）は、前記混合物中において各元素のモル数が等しくなるように混合することが望ましい。但し、これ以外の混合比も適用可能である。ここで５ｎｍ以下としたのは、排ガス浄化の場合には、更に触媒効果を高める必要があるためである。
【００２７】
本発明で用いられる触媒作用のある微粒子の作製方法として、化学合成法が最適である。有機溶媒中で微粒子を合成すると、直径１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の球状ナノ粒子を粒径分散１０％程度で得ることができる。微粒子の作製方法として、気相中で微粒子の原料となる元素を含むターゲットをスパッタリングすることによって微粒子を作製するスパッタ法も適用可能である。これら以外の微粒子作製方法も適用可能である。
【００２８】
塗布層を構成する物質の一つである化合物として、感光性樹脂、シリコン酸化物、アルミニウム酸化物、シロキサン結合を持つシリコーン樹脂を用いることが望ましい。但し、これら以外の化合物も可能である。
【００２９】
上記化合物は、摂氏３００℃以上の耐熱性を持つことが望ましい。耐熱性に優れる材質として、シリコン元素を含有するシリコン酸化物、シリコーン樹脂、セリア（ＣｅＯ2）などがある。これら以外の耐熱性化合物の使用も可能である。化合物に耐熱性が備わっていれば、表面に略規則的な周期の凹凸構造を持った構造体が形成されて長期間の熱環境に晒されたとき、熱による構造体の形状変化を防止し、結果として触媒作用のある微粒子の凝集を防ぎ、触媒活性を維持することが可能となる。
【００３０】
上記化合物の光硬化性能を高めるため、低分子量の光硬化剤を添加することも可能である。光硬化剤の例として、エポキシ化合物、ジアゾ化合物、各種架橋剤が適用可能である。これら以外の光硬化剤も使用可能である。
【００３１】
上記化合物は、溶媒に溶解した状態が望ましい。また、化合物は完全に溶媒に溶解せず、ゲル状やコロイド状でも使用可能である。化合物と溶媒からなる溶液が、ある程度液体性を保っていれば、後にこの溶液に触媒作用のある微粒子を混合した混合物を基板上に塗布することが容易となる。
【００３２】
溶媒の役割は化合物及び触媒作用のある微粒子を液体中に分散して保持することである。このため本発明における溶媒は、化合物を溶解することが可能な化学的性質を持つものが望ましい。例えば、化合物としてシロキサン結合を持つシリコーン樹脂を選択した場合、溶媒はブタノールに代表されるアルコール類が望ましい。化合物が溶媒に完全溶解しないときは、ゲル状やコロイド状となる性質の溶媒を選択することが可能である。なお、本発明での溶媒は、触媒作用のある微粒子を溶解させる必要はない。
【００３３】
触媒作用のある微粒子を含む構造体を構成する基板の材質として、各種のガラス、結晶性シリコン又はアモルファスシリコン、各種半導体、アルミナチタンカーバイト、各種金属酸化物及び半導体酸化物を用いることができる。但し、これら以外の材質も採用可能である。
【００３４】
構造体に耐熱性を持たせる場合には、基板の材質としてシリコン元素を含む材質が望ましい。耐熱性を有する基板としては、結晶性シリコン、アモルファスシリコン、シリコン酸化物、シリコーン樹脂、セリア（ＣｅＯ2）、アルミナなどを用いることができる。但し、これら以外の材料からなる基板も可能である。
【００３５】
本発明の構造体においては、触媒作用のある微粒子を含む混合物を前述の基板の表面に直接塗布して塗布層を形成するだけでなく、基板上に積層された第２の層の表面に塗布層を形成することも可能である。このとき、第２の層の材質として、金属、金属酸化物、半導体、半導体化合物、合金などの無機化合物が望ましい。本発明の構造体において、上記の第２の層の導入により、基板と塗布層の密着性、構造体の耐熱性及び耐腐食性などを向上させることが可能である。第２の層は、単一の組成から成る単層、又は異なる組成から成る層を複数膜厚方向に重ねた多層を採用することが可能である。
【００３６】
本発明に用いられる基板は、大きさ及び形状が、本発明の構造体が製造された時と、触媒として用いられる時に同一であることが望ましい。また、製造の際に利用時よりも数倍大きく作製して、利用時に適切な大きさ及び形状に分割することも可能である。基板の形状として、円板状及び四角形状が可能である。これら以外の形状も適用可能である。基板の大きさは、円板状の場合、直径１インチから２０インチが望ましい。四角形状の場合の大きさは、１辺が数センチから５０ｃｍ程度が望ましい。基板の大きさとして、前述よりも小さい又は大きい基板を用いることも可能である。
【００３７】
本発明における塗布層の形成方法として、化合物、溶媒ならびに触媒作用のある微粒子からなる混合物を基板上もしくは基板上に形成された金属層あるいは非金属層の上に回転塗布することが望ましい。回転塗布の方法を次に述べる。静止状態又は１００回転／分（以下、ｒｐｍと略する。）以下の低速回転状態にある基板に対し、基板の中央に一定量の混合物を滴下した後、１００ｒｐｍ以上６０００ｒｐｍ未満の範囲で基板を所定の時間、回転させる。この回転塗付によって、基板上にほぼ均一な膜厚の塗布層を形成することが可能となる。回転塗布の際、基板上に滴下する混合物の量は基板の表面積及び形成される塗布層の膜厚によって最適化することが可能であり、実際には１マイクロリットルから１０ミリリットルの範囲が望ましい。これら以外の混合物の滴下量も使用可能である。
【００３８】
塗布層の形成方法として、基板上に混合物を島状に離散的に複数回滴下して塗布層を形成する方法も適用可能である。このとき混合物の滴下は、基板上に１μｍ以上１０ｍｍ以下の距離でほぼ等間隔に滴下することが望ましい。前述以外の滴下間隔も適用可能である。１回の滴下で用いられる混合物の量は１ピコリットル以上１０ミリリットル以下が望ましいが、これら以外の滴下量も採用可能である。滴下間隔及び滴下量は、塗布層にスタンパを押し当てて光硬化で形成する構造体の欠陥数が最小になるよう、調整することが可能である。
【００３９】
本発明のスタンパはその表面に微細構造を有する。この微細構造は光リソグラフィー、電子線リソグラフィー及びナノインプリントリソグラフィーで形成することが可能である。更に、ブロックコポリマーの自己組織化膜を利用すれば、光リソグラフィーや電子線リソグラフィーで形成困難な周期２０ｎｍ以下の微細なパタンが形成可能である。
【００４０】
以下に、ポリマーの自己組織化膜を利用した微細構造作製方法の概略を示す。ポリスチレン（ＰＳ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の２つを成分としたブロックコポリマー（以下、ＰＳ−ＰＭＭＡと略記）は、それぞれの成分の比率を調整することによって、ドット状、ラメラ状、シリンダ状などの様々な自己組織化膜構造が得られることが知られている。ＰＳとＰＭＭＡの分子量を最適化すると、一様に広がるＰＳ成分のなかにＰＭＭＡがドット状に分布した構造（海島構造）が作製できる。このとき、ＰＳ成分のなかにＰＭＭＡ成分から成るドットが約２０ｎｍの間隔で分散した自己組織化構造を得ることが可能である。ＰＳは構造単位にベンゼン環を含むため、ベンゼン環のないＰＭＭＡ成分よりフッ素系のドライエッチングに対して耐性が高い。このため、ＰＳ成分とＰＭＭＡ成分を同時にフッ素系エッチングすると、ＰＭＭＡ成分だけが先にエッチングされて消失する。この特性を生かし、前記のようなＰＭＭＡのドット構造が略周期２０ｎｍで形成された自己組織化膜をスタンパ表面に作製し、この膜をマスクとしてスタンパ表面をエッチング加工すれば、スタンパ表面に略周期２０ｎｍの微細なドット孔を転写することが可能である。なお、ＰＳ−ＰＭＭＡ以外のポリマーで作製した自己組織化膜も微細構造の作製用のエッチングマスクとして適用可能である。
【００４１】
本発明で用いるスタンパの材質は、各種ガラス、石英、アルミナ、シリコン、シリコン酸化物が適用可能である。これら以外の材質も使用可能である。
【００４２】
光硬化で塗布層表面に凹凸構造を形成する際、光の照射をスタンパ側から基板方向に行う場合には、スタンパの材質として、照射する光の波長の９０％以上がスタンパを透過し、塗布層に到達可能な透明度を持つことが望ましい。この目的のためには、各種ガラス及び石英が最適である。また、光透過性の高い樹脂の表面に微細な凹凸構造を形成し、反対側の樹脂表面を石英やガラスに貼り付けた２層構造のスタンパも使用可能である。
【００４３】
光硬化の際、光を基板の下から照射することも可能である。この場合、スタンパの材質として照射光に対する透過性は必要ないが、基板及び塗布層の両方に光透過性が必要となる。
【００４４】
スタンパの形状は円形、四角形が望ましい。これ以外の形状のスタンパも適用可能である。
【００４５】
スタンパの大きさは、本発明で作製される構造体と同じサイズであることが望ましい。構造体を形成する基板よりも小さいサイズのスタンパも適用可能である。このときは、１枚の基板上に形成された塗布層を複数の領域に分割し、１つの分割領域ごとにスタンパを押し当てて微細な凹凸構造を形成することを領域の数だけ繰り返すステップ・アンド・リピートによって、スタンパよりも大きなサイズの構造体上の塗布層全面に微細な凹凸構造を形成することができる。また、スタンパの大きさとして、構造体よりも大きいサイズを用いることも可能である。
【００４６】
本発明では、スタンパを用いて塗布層表面に略規則的な周期の凹凸構造を形成する手段としてナノインプリントリソグラフィーを用いる。ナノインプリント法は上述のように、表面に微細構造が作製されたスタンパを塗布層表面に押し付けた状態で光を照射し、塗布層を硬化させて後にスタンパを剥離し、スタンパ表面の微細な凹凸構造を塗布層表面に転写する方式である。ナノインプリント法は、特に２００ｎｍ以下の微細なパタン形成に優れて、その他の微細パタン形成方法と比較して低コストであることが知られている。
【００４７】
本発明において、塗布層の光硬化のために照射する光は、波長が１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲の光を用いることが望ましい。これらの波長は、塗布層中に含まれる有機化合物及び無機化合物の化学結合を切断や再結合するのに必要なエネルギーとほぼ等しいエネルギーを持つ。このため、光硬化に代表される化学反応にとって、上記波長範囲の光は最適である。但し、これら以外の波長の光も使用可能である。光硬化の際、光源はスタンパの上部に置き、塗布層付きの基板はスタンパの下部に置く上部光照射方式を用いるのが最適である。
【００４８】
本発明において、触媒作用のある微粒子が含まれる塗布層を平坦な構造とせずに凹凸構造とした理由は、凹凸を表面に形成することによって単位体積あたりの表面積を増やすことが可能なためである。塗布層表面に露出する微粒子の数は単位面積あたり一定であるとみなせる。このため塗布層表面に凹凸構造がある場合、塗布層表面に露出する触媒作用のある微粒子の数は、塗布層表面が平坦な場合と比較して増加する。従って、凹凸構造を表面に持つ塗布層では、平坦な表面の塗布層よりも多くの微粒子が表面に露出することになり、触媒活性が向上することになる。これにより、塗布層に添加する微粒子の数を必要最低限にすることが可能となり、製造コストの低下につながる。
【００４９】
本発明で作製される触媒作用のある微粒子を含む構造体の形状として、塗布層表面に形成される略規則的な凹凸構造の周期が微粒子のなかで最大の微粒子の直径の２倍以上１００倍以下であり、且つ略規則的な凹凸構造の凹部の深さが最大の微粒子の直径の０．２倍以上５倍以下であり、且つ略規則的な凹凸構造の凸部の幅が前記周期の０．２倍以上０．８倍以下であることが望ましい。この理由を図４で説明する。
【００５０】
図４は、触媒作用のある微粒子を含む構造体の形状の各パラメータと表面積（相対値）の関係を簡単に示したものである。パラメータとして、最大の微粒子の直径をＸ，周期の長さをＮ，凹部の深さをＤ，１周期における凸部の幅の比率をＷとする。
【００５１】
図４（ａ）は、周期の長さＮと１周期当たりの表面積（相対値）の関係を示したものである。横軸の周期の長さＮは、最大微粒子の直径Ｘの倍数で表している。このとき、粒子の最大直径Ｘを１ｎｍに固定する。また、凹部の深さＤをＤ＝Ｘ、すなわち１ｎｍに固定し、凸部の幅Ｗを周期の０．５倍と仮定する。このとき、図４（ａ）より、凹凸構造の周期の長さＮが大きくなるほど、１周期当たりの表面積は２乗で減少することがわかる。更に、図４（ａ）の拡大図を見ると、Nが１００以上の場合は表面積の減少が緩やかになっており、Nが１００以上の値をとっても実際の表面積はNとあまり変化がないことがわかる。これより、周期の長さNの最大値は１００が実際的であると考えられる。
【００５２】
Nの最小値については２が適切である。もしNが２より小さい値をとった場合、最大直径の粒子が隣接する凹部と凸部の両方に跨って存在する確率が増えることが予想され、表面に露出する触媒粒子数の減少が懸念される。従ってNの最小値は２とした。
【００５３】
以上より、凹凸構造の周期の長さＮは、最大微粒子の直径Ｘを基準としたとき、Ｘの２倍以上１００倍以下の範囲にあれば十分触媒効果があると考えられる。
【００５４】
図４（ｂ）は、凹部の深さＤと１周期当たりの表面積（相対値）の関係を示したものである。このとき、粒子の最大直径Ｘを１ｎｍ、周期の長さＮを２Ｘ、すなわち２ｎｍに固定した。また凸部の幅Ｗを周期の０．５倍、すなわち１ｎｍとした。図４（ｂ）より、１周期当たりの表面積は、凹部の深さＤの約２乗に比例して増加することがわかる。これより、触媒効果を得るためには、凹部の深さＤの値は大きいほうが望ましいことがわかる。微細加工の観点より、図５に示されるドット構造やラインアンドスペース構造の形状において、微細構造の縦横比（アスペクト比）は最大５程度までが加工しやすいとされている。これより、凹部の深さＤには上限を設け、最大粒子直径Ｘの５倍以下とした。
【００５５】
一方、深さＤの下限値は０．２とした。Ｄ＝０は凹凸がない状態を意味し、表面積の増加が望めない。凹凸を形成して表面積の増加を図る際、最低限の凹凸がある状態という意味でＤの下限値として０．２を採用した。
【００５６】
上記より、本発明における略規則的な凹凸構造の凹部の深さは、最大微粒子の直径Ｘの０．２倍以上５倍以下が望ましいと考えられる。
【００５７】
図４（ｃ）は、略規則的な凹凸構造における凸部の幅の比率Ｗと１周期当たりの有効表面積（相対値）の関係を示したものである。周期を固定した場合、凹部の幅（１−W）と凸部の幅（W）の比率を変えても、双方の和および壁面（深さ）から成る表面積は一定になるはずである。このため、最大直径の粒子が隣接する凹部または凸部のどちらかの表面に収容可能な割合も考慮して、有効表面積（相対値）を考えた。図４（ｃ）において、粒子の最大直径Ｘを１ｎｍ、周期の長さＮを２Ｘ、すなわち２ｎｍに固定した。また凹部の深さＤをＤ＝Ｘ、すなわち１ｎｍとした。このとき、図４（ｃ）より、凸部の幅Ｗが増加するに従って１周期当たりの有効表面積は増加する傾向にあるが、Wが０．５のとき最大となり、これ以上大きなWの値では減少傾向になる。これより、効果的な触媒効果を得るためには、凸部の幅Ｗは一定の範囲の値をとることが望ましいと考えられる。微細加工のしやすさを考えたとき、凹部と凸部の幅の差があまりないほうが望ましい。従って、本発明では、凹凸構造の凸部の幅Ｗは、周期の０．２倍以上０．８倍以下とした。
【００５８】
本発明における凹凸構造について具体的な数値で説明すると、最大直径が５ｎｍの微粒子を用いた場合、凹凸構造の周期は１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、凹凸構造の凹部の深さは１ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、且つ凹凸構造の凸部の幅は前記周期の０．２倍以上０．８倍以下であることが望ましい。
【００５９】
また、図２（ｅ）において、符合ｃで表される凹凸構造下部のベース層の膜厚ｃは、符号ｅで表される凹部の深さの０．１倍以上０．５倍であることが望ましい。ナノインプリント法で凹凸構造を形成した場合必ずベース層が形成される。このときベース層の膜厚が厚いと、凹部分に含まれるナノ粒子のうち、凹部分表面に露出する粒子の相対数が低下する可能性がある。このため、ベース層の膜厚は凹凸構造を維持できる範囲でできるだけ薄く形成することが望ましい。
【００６０】
更に上述の形状の構造体を得るためには、混合物中での化合物と微粒子の重量比を化合物１００に対して微粒子１０〜３０にすることが望ましい。上記のように、微粒子の最大直径を基準とし、更に化合物と微粒子の重量比を規定することによって、図２（ｅ）に示されるように塗布層に含まれる触媒作用のある微粒子の半数以上が凹凸構造表面に露出した形状の構造体を得ることが可能となる。
【００６１】
本発明において、塗布層から作製された触媒作用のある微粒子を含む凹凸構造では、塗布層に含まれる全ての微粒子が凹凸構造の表面に露出しているわけではない。図２（ｅ）に示されるように、一部の微粒子は凹凸構造のベース層内部や凹凸構造の内部に埋もれている。そこで図２（ｆ）に示すように、構造体を形成した後に凹凸構造の表面を構成する化合物の一部をドライエッチング（符号ｆ）で除去する。その結果、ドライエッチング後の凹凸構造のベース層の膜厚ｃ２は、ドライエッチング前の膜厚ｃと比較して薄くなる。また、ドライエッチング後の凸部の幅ｄ２及び凸部の高さｅ２も、それぞれドライエッチング前の凸部の幅ｄ及び凸部の高さｅと比較して減少する。このようにドライエッチング実施後は、凹凸構造の表面全体にわたって微粒子を覆っていた化合物が減少するため、図２（ｆ）に図示したように微粒子の露出数（露出表面積）を増加させることが可能となる。
【００６２】
上記の場合、ドライエッチングに用いるガスの種類は、化合物に合わせて選択することが可能である。化合物が感光性樹脂の場合には、酸素ガスが適用可能である。また、化合物がシリコン酸化物及びシロキサン結合を持つシリコーン樹脂の場合には、ＣＦ4やＣＨＦ3に代表されるフッ素系のガスが適用できる。化合物がアルミニウム酸化物の場合には、塩素系のガスを用いることが望ましい。なお、ドライエッチングに用いるガスの種類によっては、触媒作用のある微粒子の劣化が生じる場合がある。たとえば、酸素ガスでは微粒子の酸化、フッ素系ガスや塩素系ガスでは微粒子のハロゲン化が発生する可能性がある。このように酸化やハロゲン化した微粒子では触媒活性が低下するため、ドライエッチング後の凹凸構造表面に水素ガスを流入して脱酸素化及び脱ハロゲン化を実施し、触媒活性を復活させることが有効である。触媒作用のある微粒子が白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）などの貴金属を成分とする場合、上述のような酸化やハロゲン化による触媒活性低下は発生しにくい。
【００６３】
本発明では、上述のように触媒作用のある微粒子の半数以上が凹凸構造の表面に露出しており、また凹凸構造は微粒子の最大直径にあわせて露出面積が広くなる構造を採るため、触媒活性の高い構造体を得ることができる。また、３００℃以上の耐熱性のある化合物を使用した塗布層を光硬化した場合、触媒作用のある微粒子はその一部分又は全部が塗布層を構成する化合物によって固定されており、かつ熱によって粒子の移動や集塊化が発生しにくい。従って本発明の構造体は、３００℃以上の高温環境に長時間晒されても、高い触媒活性を維持することが可能である。
【００６４】
本発明の構造体は触媒作用のある微粒子の大部分が露出した凹凸構造を有するが、この凹凸構造は、図５（ａ）に示すように、基板５１上に形成された塗布層５２に、略規則的な凸部５３があるドット構造が望ましい。または、図５（ｂ）のように、基板５１上に形成された塗布層５２に、略規則的な孔５４があるドット構造も適用可能である。更に、図５（ｃ）に示すように、基板５１上に形成された塗布層５２に、直線状の凸部５５と溝５６が略規則的に存在するラインアンドスペース構造も適用可能である。
【００６５】
これらの凹凸構造は、その周期に多少の欠陥が存在してもかまわない。例えば、構造体の塗布層表面に周期２０ｎｍで孔（ドット）が形成されているドット構造の場合、塗布層表面のある箇所で周期に乱れが発生し、ドット間隔が２０ｎｍからずれて１５ｎｍ〜２５ｎｍになっても触媒として特に問題はない。また欠陥として、塗布層のある領域で凹凸構造が部分的に欠落することが考えられるが、このような欠陥があったとしても本発明の構造体の触媒能力には影響がない。本発明の構造体を触媒として使用している間に、塗布層表面に異物が付着しても、塗布層表面に異物が占める面積が１０％以下であれば触媒能力には影響がないと考えられる。
【００６６】
本発明の触媒作用のある微粒子を含む構造体において、触媒として主要な部分である微粒子を含む塗布層の凹凸構造の作製には、上記スタンパを用いたナノインプリント法を適用することが最適である。このため、本発明の構造体の製造装置は、図６に示したいくつかの機構を備えるナノインプリント装置を主体に構成することが望ましい。本発明の構造体の製造装置が備える第１の機構は、符号６１で示されるように、事前に調合された化合物と溶媒からなる溶液に対し、触媒作用のある微粒子を混ぜ入れて、この微粒子が溶液に分散した混合物を作製する機構である。一般的に微粒子を含む混合物では、微粒子が凝固又は沈殿しやすい。このため、触媒作用のある微粒子はナノインプリント直前に溶液に混合することが望ましい。更に、塗布直前まで混合物を攪拌し、微粒子の沈殿や凝固を発生しにくくすることも必要である。ただし、触媒作用のある微粒子が溶媒に対して化学的に安定で、沈殿や凝固が発生しにくい場合は、ナノインプリントの直前に微粒子を溶液に混合しなくても良い。図６において、事前に混合された化合物と溶媒からなる溶液のタンクを符号６２ａで示す。また、触媒作用のある微粒子のタンクは符号６２ｂ、溶液と微粒子の混合物のタンクを符号６２ｃで示す。
【００６７】
第２の機構は、上述のように作製された混合物を基板上に滴下し、塗布層を形成する機構６３である。このとき塗布方法として回転塗布法が望ましい。別の塗布方法として、基板上に混合物を島状に離散的に複数回滴下して塗布層を形成する方法も適用可能である。塗布層の膜厚及び膜厚分布は、事前に複数回のテスト塗布を実施し、最適な膜厚が得られるように塗布条件を調整することが望ましい。また、塗布層形成機構に、エリプソメーターに代表されるような光学的な膜厚モニター装置を付属させ、この装置を用いて塗布層の膜厚及び膜厚分布を常時監視することも可能である。図６において、混合物を基板上に滴下するノズルを６４、基板を６５、形成された塗布層を６６ａ、基板が搭載されるステージを６７でそれぞれ示す。
【００６８】
第３の機構は、表面に微細構造を有するスタンパを塗布層に押し当てた状態で光を照射し、塗布層を光硬化させる光照射機構６８である。このとき光照射用の光源６９ａは、スタンパ６９ｂの上部に置くことが望ましい。上述の機構で塗布層を形成された基板６５はステージに搭載された状態で、符号６９ｃで示される方向に動き、スタンパ６９ｂの直下に移動する。この後、スタンパ６９ｂが基板６５の上の塗布層６６ａに密着し、光源６９ａからの光で塗布層を硬化する。このとき光源として、１種類の波長からなる単色光が適用可能である。更に、複数の波長が混在した光も適用可能である。また、上記光の光源として、連続光源及び単色パルス光源が適用可能である。連続光源の場合は、水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ＶＵＶランプなどを用いることができる。単色パルス光源として、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、及び波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーなどのレーザー光源が適用可能である。光硬化の際、光源と基板及びステージが存在する場所の雰囲気は常圧の大気で問題ない。真空紫外光によるオゾン（Ｏ3）の発生が懸念される場合は、窒素やアルゴンなどで雰囲気を置換したり、適切な排気機構を設けることが可能である。
【００６９】
第４の機構は、硬化した塗布層からスタンパを剥離させ、少なくとも微粒子の一部が塗布層の表面に露出した状態で且つ塗布層の表面に略規則的な周期の凹凸構造を形成する剥離機構７０である。本発明の構造体製造装置に備えられた光照射機構６８及び剥離機構７０によって、最終的にスタンパ表面の微細構造は、基板に形成された塗布層の表面の凹凸構造として転写される。すなわち、光硬化の際に塗布層に密着していたスタンパ６９ｂを剥離すると、表面に凹凸構造が形成された塗布層６６ｂが得られる。
【００７０】
本発明で作製される触媒作用のある微粒子を含む構造体は、触媒として様々な用途に適用可能である。たとえば、化学プラントにおいて石油精製、石油化学品製造、高分子重合などの工程での化学反応に適用することが可能である。更に、工場や発電所の排煙中に存在する窒素酸化物を除去する目的で、本発明の構造体を適用することも可能である。
【００７１】
また、本発明の構造体は、微粒子の触媒作用を活用したセンサーとして使用することも可能である。例えば、白金（Ｐｔ）元素には水素のセンシング機能があるため、白金（Ｐｔ）ナノ粒子を導電性のある化合物で固定し、基板と塗布層の間に電極層を形成すれば、水素ガス検出センサーとして用いることが可能である。
【００７２】
本発明の触媒作用のある微粒子を含む構造体は、自動車の排出ガスを浄化する触媒として適用することも望ましい。この場合、構造体は図７に概略を示すような構成で適用することが可能である。図７において、触媒作用のある微粒子を含む構造体のシート７１は、筒状のケース７２に積層されて格納され、構造体のシートとケースとで触媒ユニット（コンバータ）７３を構成している。この触媒ユニットに自動車排出ガス７４が導入され、ガスは構造体の間を通過して浄化されたガス７５として排出される。このとき自動車排出ガス７４は、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯX）、炭化水素（ＨＣ）を主な成分とする。これらの排出ガスは、構造体７１に含有される白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）もしくはイリジウム（Ｉｒ）などの貴金属触媒微粒子に介在されて化学変化し、窒素（Ｎ2），二酸化炭素（ＣＯ2）や水（Ｈ2Ｏ）などの無害な浄化ガス７５に変換されて排出される。
【００７３】
本発明による構造体を触媒として適用するときに、構造体を構成する基板の大きさ及び形状は、本発明の構造体が製造された時と同一であることが望ましい。また、製造の際に利用時よりも数倍大きく作製して、触媒利用時に適切な大きさ及び形状に分割することも可能である。また利用の際に分割された基板同士を同一平面上に敷き詰めて触媒構造体として利用することも可能である。更に分割された２枚の基板を、塗布層に形成された凹凸構造が外側を向くように張り合わせ、触媒構造体として利用することも可能である。これら以外の触媒構造体利用形態も可能である。
【００７４】
上述のように、本発明では、耐熱性に優れ、高温環境でも触媒微粒子の凝集がなく、且つ微細な凹凸構造のため触媒活性面積が広い特徴を備えた触媒作用のある微粒子を含む構造体を提供可能である。このとき、構造体の製造方法としてナノインプリント法を用いるため、構造体の製造コストは安価であり製造工程も簡易である。また、本発明では、凹凸構造の表面に触媒作用のある微粒子が最大限露出されるように固定されているため、触媒用の貴金属微粒子の使用量が削減可能である。また、この固定によって微粒子は熱により移動できず、結果として微粒子の凝集及び粒径の増大が見られない。この効果によっても触媒用の貴金属微粒子の使用量が削減可能となり、触媒微粒子を含む構造体の製造コストが安価にできる。
【００７５】
以下に、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７６】
［実施例１］
図２を用いて、触媒作用のある微粒子を含む本発明による構造体の製造方法を説明する。
はじめに図２（ａ）に示すように、触媒作用のある微粒子と化合物と溶媒からなる混合液を作製した。触媒作用のある微粒子２２として、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）のそれぞれを成分とする貴金属ナノ粒子を選択した。これらナノ粒子の直径は均一でなく、最小１ｎｍから最大５ｎｍのばらつきがあった。シロキサン化合物とブタノール溶媒からなる溶液２１に、上記３種類の貴金属ナノ粒子を添加して攪拌し、液体性の混合物２３を作製した。このとき、混合物中において３種類の貴金属のモル数が等しくなるよう、各元素からなる貴金属ナノ粒子の添加量を調整した。
【００７７】
次に、液体性の混合物５ミリリットルを静止した直径５インチの円形状のアルミナチタンカーバイト基板の上に滴下し、初期回転数３０ｒｐｍで１０秒間回転させたのち、２段目の回転数５０００ｒｐｍで６０秒回転させた、その結果、回転塗布法によって図２（ｂ）のように混合物からなる塗布層２５が得られた。このとき、基板上に作製された塗布層の膜厚は５０ｎｍであった。塗布層中の微粒子２２の分布を確かめるため、基板の断面のＳＥＭ画像を取得した。この画像より、微粒子２２は図２（ｂ）のように塗布層の膜厚方向及び基板平面方向にほぼ均一に分散していることが判明した。
【００７８】
微細構造転写方法としてナノインプリント法を採用した。ナノインプリントで使用するスタンパ２７は以下の方法で作製した。スタンパとなる石英基板を準備し、洗浄して微細なゴミを落とした。次にこの石英基板上に、ポリスチレン（ＰＳ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を成分とするブロックコポリマーの溶液を滴下し、スピンコートでポリマーの薄膜を形成した。次に２００℃で２４時間放置し、ＰＳのなかにＰＭＭＡ部分がドット状に点在した自己組織化膜構造を得た。このときＰＭＭＡ成分から成るドットの直径は約１０ｎｍであり、ドットとこれに隣接するドットの間隔（周期）はおおよそ２０ｎｍであった。このとき形成されたＰＭＭＡのドットは、平面格子の種類である六方格子や正方格子における格子点上に正確に規則的に存在するのではなく、おおよそ２０ｎｍのドット間隔で略規則的に分布した構造をとっていた。次に、ドット構造を持つ自己組織化膜をマスクとし、ＣＦ4をガスとしたドライエッチングを行った。その結果、ＰＳ成分よりもフッ素に対するエッチング耐性が低いＰＭＭＡ成分からなるドットが速くエッチングされ、石英基板表面に周期２０ｎｍで直径１０ｎｍの孔が略規則的に分布した微細構造２６を持つスタンパ２７を得ることができた。
【００７９】
次に、図２（ｃ）のように、上記の方法で得られた表面に微細構造２６を有するスタンパ２７を、スピンコートで作製した微粒子含有の塗布層２５に相対させた。そして、図２（ｄ）のように、スタンパを塗布層に押し当てた状態を維持しながら、光２８を照射して塗布層２５を光硬化させた。このとき照射した光は、波長が２００ｎｍから５００ｎｍの範囲にある紫外光及び可視光が混在した光を用いた。光の照射時間は３０秒で、照射エネルギーは５００ｍＪ／ｃｍ2であった。また、スタンパの素材は石英であるため、上記波長の光の透過率は９０％以上であった。
【００８０】
その後、光硬化した塗布層からスタンパを剥離させた結果、図２（ｅ）に示すように、触媒作用のある微粒子２２の一部が塗布層２５の表面に露出し、且つ塗布層の表面に略規則的な周期ｐの凹凸構造ａを持った構造体ｂを形成した。この塗布層表面及び断面のＳＥＭ画像を解析した結果、塗布層表面では、周期ｐが約２０ｎｍのピラー（柱）が略規則的に形成されていることが判明した。この構造は、微細構造転写に用いたスタンパ表面の凹凸構造が反転した構造となっていた。すなわちスタンパ表面の孔（凹部）は塗布層表面のピラー（凸部）、スタンパ表面の凸部は塗布層表面の凹部にそれぞれ対応していることがわかった。
【００８１】
また、ＳＥＭ画像の解析結果より、塗布層表面の凹凸構造は、ピラーの幅ｄは１０ｎｍ、ピラーの高さｅは１０ｎｍ、凹凸構造のベース層膜厚ｃが８ｎｍであることがわかった。また、この凹凸構造の各部の寸法は基板上のどこでもほぼ均一であった。
【００８２】
本実施例で作製した構造体を高温環境のもとにおき、耐熱性を確認した。その結果、３００℃で１００時間経過した後でも塗布層表面の凹凸構造に変形は見られなかった。また触媒作用のある貴金属ナノ粒子の移動も観測されず、従って高温環境による微粒子の集塊化及び粒径増大も観測されなかった。
【００８３】
［比較例１］
実施例１と比較するために、従来型の触媒担持方法による実験を行った。図１（ａ）に示すように、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を主成分とする担体１１の表面に触媒作用のある微粒子１２を担持させた。このとき微粒子として、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）のそれぞれを成分とする貴金属ナノ粒子を選択した。これらナノ粒子の直径は均一でなく、最小１ｎｍから最大５ｎｍのばらつきがあった。担体の直径は最小２０ｎｍから最大５０ｎｍのばらつきがあった。このようにナノ粒子が担持された担体を高温環境にさらして耐熱性の確認を試みた。３００℃の環境で３０時間経過した担体をＴＥＭ（透過型電子線顕微鏡）で観察した結果、図１（ｂ）に示すように、微粒子同士の凝集１３が確認できた。更に３００℃で１００時間経過した場合、図１（ｃ）のように貴金属ナノ粒子同士が集塊化してより大きく成長した粒子１４が担体表面に確認できた。これらの結果より、従来の触媒担持方法では触媒作用のある微粒子が熱履歴によって凝集及び集塊化し、有効表面積が低下するため、触媒機能の劣化の恐れがあることがわかった。
【００８４】
［実施例２］
実施例１と同様の混合物を作製し、この液体である混合物を１０マイクロリットルずつ基板表面に滴下する方法で塗布層を形成した。このとき混合物は、基板上において１ｍｍの間隔をあけて、液滴同士が重ならないように基板全面に島状に離散的に滴下された。このようにして形成された塗布層には膜厚むらが見られたが、スタンパを押し当てて光硬化した後では、実施例１と同様な凹凸構造を表面に持つ塗布層を得ることができた。
【００８５】
［実施例３］
実施例１で作製した触媒作用のある微粒子を含む構造体の表面には微細な凹凸構造が存在する。この表面に対し、図２（ｆ）に示すようにＣＦ4ガスを主成分とするドライエッチングを実施し、構造体の断面ＳＥＭ画像を取得した。このＳＥＭ画像を解析した結果、塗布層表面の凹凸構造において、ピラーの幅はエッチング前（ｄ）が１０ｎｍであったのに対し、エッチング後（ｄ２）は８ｎｍに減少していた。エッチング前のピラーの高さ（ｅ）は１０ｎｍであったが、エッチング後（ｅ２）は６ｎｍに減少した。また、エッチング前の凹凸構造のベース層膜厚（ｃ）は８ｎｍであったが、エッチング後（ｃ２）は４ｎｍに減少していた。また、この凹凸構造の各部の寸法は基板上のどこでもほぼ均一であった。以上のように凹凸構造の各部の寸法が減少したことにより、構造体を形成する化合物のシロキサンの一部がドライエッチングによって除去されたことがわかった。その結果、ドライエッチング前よりも触媒作用のある微粒子の露出数が１０〜１５％増加したことが判明した。このとき、触媒作用のある微粒子は貴金属元素の白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）であるため、ドライエッチングのＣＦ4ガスによる触媒活性の劣化は見られなかった。
【００８６】
本実施例で作製した構造体を高温環境のもとにおき、耐熱性を確認した。その結果、３００℃で１００時間経過した後でも塗布層表面の凹凸構造に変形は見られなかった。また触媒作用のある貴金属ナノ粒子の移動も観測されず、従って高温環境による微粒子の集塊化及び粒径増大も観測されなかった。
【００８７】
［実施例４］
図７に示すように、実施例１で作製した触媒作用を持つ微粒子を含む構造体を、長さ方向Ｌに１５ｃｍ、幅方向Ｗに２ｃｍから１０ｃｍの範囲で裁断して構造体シート７１を作製した。次に、構造体シート７１を直径１０ｃｍの円筒形のケース７２に入れた。このとき、構造体シート７１は、隣接するシートとの間隔を１ｍｍから１０ｍｍ以内に保って隙間無くケース７２に格納し、触媒ユニット（コンバータ）７３を構成した。
【００８８】
次に、一酸化炭素（ＣＯ）１０％、窒素酸化物（ＮＯX）１０００ｐｐｍ、炭化水素（ＨＣ）５００ｐｐｍを主な成分とする擬似自動車排出ガス７４をケース入り口から流入させた。ケースから出てきた浄化ガス７５の組成を分析した結果、窒素（Ｎ2）、二酸化炭素（ＣＯ2）、水（Ｈ2Ｏ）が主成分であり、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯX）、炭化水素（ＨＣ）の検出量は、単位走行距離に換算してそれぞれ１．１５ｇ／ｋｍ、０．０５ｇ／ｋｍ、０．０５ｇ／ｋｍであり、実用化可能なレベルに達していることが判明した。
【００８９】
上記の条件を使ったガスの浄化試験を３００℃の温度環境で１００時間連続して行った。その後、ケース７２より構造体シート７１を取り出し、連続使用後の塗布層の形状を確認するためにＳＥＭ、ＴＥＭを用いて断面、平面形状を観察した。その結果、触媒作用のある白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）の微粒子の直径は、使用前と変わらず最小１ｎｍ最大５ｎｍの範囲にあることがわかった。また微粒子は、塗布層表面に固定されており、熱による微粒子の移動及び集塊化は見られなかった。
【００９０】
以上より、本発明の構造体は自動車排出ガスの浄化用触媒として有効であることがわかった。
【００９１】
［実施例５］
実施例１と同様の方法を用いて、直径１〜５ｎｍの白金（Ｐｔ）ナノ粒子が耐熱性のあるシロキサン化合物で固定された構造体を作製した。この構造体の表面に対し、濃度４００ｐｐｍのベンゼンを含む化学工場の排気モデルガスを接触させながら通過させた。その後、ガスに含まれるベンゼンの濃度を計測した結果、１ｐｐｍ未満であることが判明した。これより、本発明で形成した白金ナノ粒子を含む構造体は、炭化水素の触媒酸化除去に有効であることが判明した。
【００９２】
なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
【符号の説明】
【００９３】
１１  担体
１２  触媒作用のある微粒子
１３  微粒子同士の凝集
１４  粒径の大きな粒子
２１  化合物と溶媒からなる溶液
２２  触媒作用のある微粒子
２３  混合物
２４  基板又は基板上に形成された金属層あるいは非金属層
２５  混合物からなる塗布層
２６  微細構造
２７  スタンパ
２８  光
ａ    凹凸構造
ｂ    構造体
ｆ    ドライエッチング
５１  基板
５２  塗布層
５３  略規則的な凸部
５４  略規則的な孔
５５  直線
５６  溝
６１  混合物作製機構
６３  塗布層形成機構
６４  混合物滴下ノズル
６５  基板
６６ａ  塗布層
６６ｂ  表面に凹凸構造が形成された塗布層
６７  ステージ
６８  光照射機構
６９ａ  光源
６９ｂ  スタンパ
６９ｃ  移動方向
７０    剥離機構
７１  触媒作用のある微粒子を含む構造体のシート
７２  ケース
７３  触媒ユニット（コンバータ）
７４  自動車排出ガス
７５  浄化ガス
【図１】
2013123682.tif 000003
【図２】
2013123682.tif 000004
【図３】
2013123682.tif 000005
【図４】
2013123682.tif 000006
【図５】
2013123682.tif 000007
【図６】
2013123682.tif 000008
【図７】
2013123682.tif 000009