(57)【要約】【課題】第一鉄塩及び第二鉄塩を含む水溶液からなる鉄系重金属固定化剤を製造する方法に関し、硫酸第一鉄塩や第一鉄塩水溶液を原料として使用することなく、簡単な装置で且つ短時間のうちに安定して該鉄系重金属固定化剤を製造できるようにする。【解決手段】ポリ硫酸第二鉄水溶液と金属鉄系還元剤とを接触させてポリ硫酸第二鉄水溶液中の第二鉄を還元して第一鉄塩水溶液を作製した後、該第一鉄塩水溶液と、新たなポリ硫酸第二鉄水溶液を混合して前記鉄系重金属固定化剤を製造することを提案する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ硫酸第二鉄水溶液と金属鉄系還元剤とを接触させてポリ硫酸第二鉄水溶液中の第二鉄を還元して第一鉄塩水溶液を作製した後、該第一鉄塩水溶液と、新たなポリ硫酸第二鉄水溶液を混合して第一鉄塩と第二鉄塩とを含む水溶液からなる鉄系重金属固定化剤を製造することを特徴とする鉄系重金属固定化剤の製造方法。
【請求項２】
ポリ硫酸第二鉄水溶液に希硫酸又は硫酸を添加した後、金属鉄系還元剤と接触させることを特徴とする請求項１記載の鉄系重金属固定化剤の製造方法。
【請求項３】
金属鉄系還元剤を充填してなる充填層にポリ硫酸第二鉄水溶液を通液することにより、ポリ硫酸第二鉄水溶液と金属鉄系還元剤とを接触させてポリ硫酸第二鉄中の第二鉄を還元して第一鉄塩水溶液を作製することを特徴とする請求項１又は２に記載の鉄系重金属固定化剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、都市ゴミ、産業廃棄物、下水汚泥等の廃棄物焼却炉（溶融炉を含む）や亜鉛回収プロセス、アルミニウム精錬プロセス、鉄鋼精錬プロセス等から排出される集塵灰の中間処理用薬剤、詳しく言えば、前記のような集塵灰に含まれる重金属類を不溶化乃至固定化するために用いる重金属固定化剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
都市ゴミ、産業廃棄物、下水汚泥等の廃棄物焼却炉（溶融炉を含む）や、亜鉛回収プロセス、アルミニウム精錬プロセス、鉄鋼精錬プロセスなどから排出される排ガスから集塵装置で分離される集塵灰には、鉛、カドミウム、六価クロム、水銀、砒素、セレンなどの重金属類が含有されている。そのため、このような集塵灰は、特別管理一般廃棄物に分類されており、集塵灰を管理型最終処分場に処分する場合には、集塵灰中の重金属類が溶出しないように不溶化乃至固定化する処理が義務付けられている。
【０００３】
集塵灰中の重金属類を固定化処理する方法としては、セメント固化法、酸その他の溶媒による抽出法、溶融固定化法、および薬剤添加法などが知られている。このうちの薬剤添加法は、他の方法に比べて装置並びに取り扱いが簡便なため、特に注目されている。
【０００４】
薬剤添加法とは、所定量の水と薬剤と集塵灰を混練して反応させ、重金属類を水に不溶化して固定化する方法であり、薬剤添加法に用いられる薬剤としては、有機キレート重金属固定化剤と無機系重金属固定化剤が広く使用されている。
【０００５】
前者の有機キレート重金属固定化剤としては、例えばジアルキルジチオカルバミン酸のアルカリ金属塩、ジアルキルジチオカルバミン酸基を分子内に２個以上有する化合物のアルカリ金属塩、具体的には、ジエチルジチオカルバミン酸のカリウム塩、Ｎ１，Ｎ２，Ｎ３，Ｎ５−テトラ（ジチオカルボキシ）テトラエチレンペンタミンのナトリウム塩、ピペラジンビスジチオカルバミン酸のカリウム塩などが挙げられる。
このような有機キレート重金属固定化剤は、鉛、水銀、カドミウムなどの陽イオンを形成する重金属類の固定化は可能であるが、砒素又はセレンなどの重金属類を固定化することができない。その理由として、砒素又はセレンは、集塵灰中で砒酸イオン、亜砒酸イオン、セレン酸イオン、亜セレン酸イオンなどの陰イオンの形態で存在するためにキレート形成反応が起こらないことが考えられる。
【０００６】
他方、後者の無機系重金属固定化剤としては、例えばリン酸、リン酸塩や鉄系薬剤などが挙げられる。中でも、ポリ硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄などを組み合わせた“鉄系の重金属固定化剤”は、集塵灰の主な溶出金属である鉛のほかに六価クロム、砒素、セレン等も同時に溶出抑制できるという特長を有している。
【０００７】
このような“鉄系の重金属固定化剤”としては、第２鉄塩単独薬剤や、第１鉄塩と第２鉄塩を混合した薬剤などがあり、中でも後者の第１鉄塩と第２鉄塩を混合した薬剤は、鉛、水銀、カドミウムなどの陽イオン以外にも、六価クロム、砒素、セレンなどの陰イオンの溶出抑制効果が高いという特徴を有している。
【０００８】
鉄系の重金属固定化剤に関しては、例えば特許文献１において、第一鉄塩と第二鉄塩の混合物で、第一鉄（Ｆｅ２＋）＋第二鉄（Ｆｅ３＋）に対する第一鉄（Ｆｅ２＋）のモル比〔Ｆｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）〕が０．２〜１．０である鉄塩が開示されており、当該鉄塩と焼却飛灰と水を混練して得られる混練物を、温度４０〜１５０℃、相対湿度４０％以上の環境にて大気と接触させて養生することを特徴とする焼却飛灰の安定化方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４３６３６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記特許文献１に開示されているような鉄塩、すなわち第一鉄塩と第二鉄塩を含む水溶液を得る方法として、第二鉄塩水溶液と第一鉄塩水溶液を混合して製造する方法が行われている。例えば、市販の製品があって入手し易いという理由で、市販の第二鉄塩水溶液と市販の第一鉄塩水溶液を混合して製造したり、市販されている粉体の硫酸第一鉄塩を水に溶解し、その硫酸第一鉄塩水溶液と第二鉄塩水溶液と混合して製造したりする方法が採られてきた。
【００１１】
しかし、第一鉄塩水溶液は不安定で酸化し易いという課題を抱えていた。他方、粉体の硫酸第一鉄塩を水に溶解して硫酸第一鉄塩水溶液を作成する方法に関しては、硫酸第一鉄塩を水に溶解する溶解作業が必要であり、硫酸第一鉄塩の水への溶解性が低いため、溶解作業に時間がかかるという問題を抱えていた。そればかりか、硫酸第一鉄塩水溶液と第二鉄塩水溶液を混合すると第二鉄塩水溶液が希釈されることになるため、鉄濃度が低下してしまうという課題もあった。
【００１２】
そこで本発明は、上記課題に鑑み、第一鉄塩及び第二鉄塩を含む水溶液からなる鉄系重金属固定化剤を製造する方法に関し、市販されている粉体としての硫酸第一鉄塩や、市販されている第一鉄塩水溶液を原料として使用することなく、簡単な装置で且つ短時間のうちに安定して該鉄系重金属固定化剤を製造することができる新たな方法を提案せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、ポリ硫酸第二鉄水溶液と金属鉄系還元剤とを接触させてポリ硫酸第二鉄水溶液中の第二鉄を還元して第一鉄塩水溶液を作製した後、該第一鉄塩水溶液と、新たなポリ硫酸第二鉄水溶液を混合して第一鉄塩と第二鉄塩とを含む水溶液からなる鉄系重金属固定化剤を製造することを特徴とする鉄系重金属固定化剤の製造方法を提案する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明が提案する鉄系重金属固定化剤（「本薬剤」と称する）の製造方法によれば、不安定で酸化し易い第一鉄塩水溶液を原料として使用しないで済むばかりか、水への溶解作業に時間のかかる粉体としての硫酸第一鉄塩も原料として使用しないで済むため、より簡単な作業工程で、より短時間のうちに本薬剤を安定して製造することができる。
【００１５】
さらに、本発明が提案する方法では、還元剤として金属鉄や鉄材などの金属鉄系還元剤を使用するため、製造物である鉄系重金属固定化剤中の第一鉄イオン（Ｆｅ２＋）濃度や全鉄イオン濃度（第一鉄イオン（Ｆｅ２＋）と第二鉄イオン（Ｆｅ３＋）の合計濃度）を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】薬剤製造槽による混合方式を実施し得る装置の構成例を示した図である。
【図２】薬剤製造槽による混合方式を実施し得る装置において、ポンプ循環による製造設備の一例を示した図である。
【図３】充填塔方式、中でも下向流方式による製造設備の一例を示した図である。
【図４】充填塔方式、中でも上向流方式による製造設備の一例を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態の一例（「本実施形態」と称する）について説明する。
【００１８】
＜本薬剤＞
本実施形態で製造する鉄系重金属固定化剤（「本薬剤」と称する）は、第一鉄塩と第二鉄塩を含む水溶液からなる鉄系材料からなる重金属固定化剤である。
【００１９】
本薬剤において、第一鉄塩と第二鉄塩の含有比率は、重金属の溶出抑制効果が高いという観点から、第一鉄イオン（Ｆｅ２＋）及び第二鉄イオン（Ｆｅ３＋）に対する第一鉄イオン（Ｆｅ２＋）のモル比〔Ｆｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）〕が０．２〜１．０であるのが好ましく、中でも０．２〜０．８、その中でも特に０．２〜０．４であるのがさらに好ましい。
【００２０】
本薬剤は、例えば都市ゴミ、産業廃棄物、下水汚泥等の廃棄物焼却炉（溶融炉を含む）や亜鉛回収プロセス、アルミニウム精錬プロセス、鉄鋼精錬プロセスなどから排出される集塵飛灰（ＥＰ、ＢＦ、マルチサイクロン等で捕集されたばいじん）中の重金属の溶出防止用薬剤、すなわち重金属固定化剤として有効に用いることができる。
溶出防止の対象となる重金属元素としては、例えば鉛、カドミウム、水銀、クロム、砒素、セレンなどの有害な重金属類や、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バナジウム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、スズ、アンチモン、モリブデン、ホウ素、フッ素などが挙げられる。
【００２１】
本薬剤の使用方法の一例について説明する。例えば集塵灰を計量して混練機へ送り、そこで加湿水を添加する。この際、加湿水中に本薬剤を添加しておき、本薬剤を含有する加湿水を混練機へ供給し、混練機内にて集塵灰と本薬剤とを混合する。そして、混練機から出た混練物を、搬出コンベアで処理灰ピットへ送り、混練物を管理型廃棄物処分場に廃棄するという方法で、集塵灰に含まれる重金属類の不溶化乃至固定化を実施することができる。但し、本薬剤の使用方法がこのような方法に限定されるものではない。
【００２２】
＜本製造方法＞
本実施形態に係る鉄系重金属固定化剤の製造方法（「本製造方法」と称する）は、ポリ硫酸第二鉄水溶液に金属鉄系還元剤を添加するなどして両者を接触させるこで、ポリ硫酸第二鉄水溶液中の第二鉄を還元して第一鉄塩水溶液を作製した後、該第一鉄塩水溶液と新たなポリ硫酸第二鉄水溶液とを混合して第一鉄塩と第二鉄塩とを含む水溶液からなる鉄系重金属固定化剤を製造することを特徴とする鉄系重金属固定化剤の製造方法である。
【００２３】
例えば、ポリ硫酸第二鉄水溶液に金属鉄系還元剤を添加してポリ硫酸第二鉄水溶液中の第二鉄を還元して第一鉄塩水溶液を作製した後、作製した第一鉄塩水溶液を使用する現場まで輸送し、使用現場において、該第一鉄塩水溶液と新たなポリ硫酸第二鉄水溶液とを混合して第一鉄塩と第二鉄塩とを含む水溶液からなる鉄系重金属固定化剤を製造することができる。
【００２４】
本製造方法によれば、不安定で酸化し易い第一鉄塩水溶液を原料として使用しないため、第一鉄塩水溶液の貯蔵管理及びそのための設備が不要である。また、粉末状の第一鉄塩を原料として使用しないため、粉末状の第一鉄塩を水に溶解するという時間のかかる溶解作業を省くことができ、本製造方法における還元反応は極めて短時間で終了するため、従来の製法に比べて極めて短時間のうちに本薬剤を製造することができる。さらに、還元剤として金属鉄系還元剤を使用するため、製造物である鉄系重金属固定化剤中の第一鉄イオン（Ｆｅ２＋）濃度や全鉄イオン濃度（第一鉄イオン（Ｆｅ２＋）と第二鉄イオン（Ｆｅ３＋）の合計濃度）を高く維持することができる。
【００２５】
（ポリ硫酸第二鉄水溶液）
ポリ硫酸第二鉄（塩基性硫酸第二鉄）水溶液は、入手し易い点で特に好ましい第二鉄塩水溶液である。例えばその市販品として日鉄鉱業（株）製「ポリテツ」を挙げることができる。
【００２６】
なお、金属鉄の溶解促進と第二鉄イオンの加水分解防止のために、ポリ硫酸第二鉄水溶液に硫酸乃至希硫酸を予め加えておくのが好ましい。
この際、金属鉄系還元剤中の鉄１質量部に対して、１００％硫酸換算で０．５〜５．０質量部、中でも１．０〜３質量部、特に１．５〜２．５質量部の硫酸乃至希硫を加えるように調整するのが好ましい。
【００２７】
（金属鉄系還元剤）
金属鉄系還元剤としては、例えば還元鉄粉、アトマイズ鉄粉、鋳物鉄粉、化学還元用鉄粉、カイロ用鉄粉、還元鉄、電解鉄、電解鉄粉などのほか、粒状や塊状、板状の金属鉄や、粒状や塊状、板状の軟鋼や鋳鉄など、酸化鉄や合金鉄でない金属鉄系の材料を挙げることができる。
【００２８】
金属鉄は、鉄含有率が９０％以上で、且つ、鉛、ヒ素、セレン、アンチモン及びクロムの各含有率が１％未満で、且つ、カーボン、銅、マンガン、ニッケルの各不純物含有率が１０％未満であるものが好適である。カーボン、銅、マンガン、ニッケルの各不純物含有率が１０％を超えると、未溶解物が増えるためろ過などの工程が必要になるので、好ましくない。
【００２９】
金属鉄を還元剤として用いた場合、該還元剤を溶解させるのに多少の時間が必要となるが、溶解と同時に第二鉄イオンの還元がおこるので、金属鉄系還元剤の溶解完了と同時に第二鉄イオンの還元反応が完了することになる。
このように瞬間的に還元反応が完結するので、撹拌時間は短くてよい。
【００３０】
還元反応時の液温は、凍結しない温度であればよい。液温が１０℃以上で還元反応が促進されるため、１０℃以上であるのが好ましい。但し、還元剤の添加時の反応熱や溶解熱によって５℃程度の液温上昇があるので、当初の液温が５℃以上であれば、反応によってすぐに１０℃以上になるため、特に加温装置などを設ける必要はない。
【００３１】
＜本製造方法を実施するための具体的方式＞
本製造方法を実施するための具体的方式として、１）薬剤製造槽による混合方式、２）充填層通液方式の２種類を挙げることができる。但し、これらの方式に限定するものではない。
以下、各方式について順次詳細に説明する。
【００３２】
（薬剤製造槽による混合方式）
本製造方法は、薬剤製造槽を製造装置として用いて実施することができる。すなわち、薬剤製造槽内において、ポリ硫酸第二鉄水溶液に金属鉄系還元剤を添加するなどして接触させて、当該ポリ硫酸第二鉄水溶液中の第二鉄塩の全部を還元させる反応を実施することができる。
【００３３】
具体的な一例を挙げると、図１に示すように、例えば入手したポリ硫酸第二鉄水溶液を、必要に応じて原料貯留設備のタンクに一旦貯蔵した後、供給ポンプなどを介して薬剤製造槽内に投入し、薬剤製造槽内のポリ硫酸第二鉄水溶液を撹拌すると共に、粉末状の金属鉄系還元剤を添加して撹拌し、ポリ硫酸第二鉄水溶液中の全部の第二鉄イオンを還元させて第一鉄イオンを生成させることができる。次に、当該ポリ硫酸第二鉄水溶液中の全部の第二鉄イオンが第一鉄イオンに還元されたポリ硫酸第二鉄水溶液（以下、ポリ鉄還元液）に、新たなポリ硫酸第二鉄水溶液を加えることで本薬剤を製造することができる。本薬剤の製造完了後は、薬剤製造槽から排出管を経由して、本薬剤を輸送用容器に充填して荷姿別の製品形態とすればよい。
【００３４】
また、前述のようにポリ硫酸第二鉄水溶液中の全部の第二鉄イオンを還元させて第一鉄イオンにするのでなく、例えばポリ硫酸第二鉄水溶液中の第二鉄イオン濃度の５０％程度を還元し、その還元液をポリ硫酸第二鉄水溶液と任意に混合することで、本薬剤を製造することもできる。
つまり、本薬剤の製造にあたっては、任意の第一鉄イオン濃度を含むポリ鉄還元液と、市販のポリ硫酸第二鉄水溶液を混合することで、任意の第一鉄（Ｆｅ２＋）＋第二鉄（Ｆｅ３＋）に対する第一鉄（Ｆｅ２＋）のモル比〔Ｆｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）〕本薬剤が製造できる。
【００３５】
しかしながら、第一鉄イオン濃度の低いポリ鉄還元液では、第一鉄（Ｆｅ２＋）＋第二鉄（Ｆｅ３＋）に対する第一鉄（Ｆｅ２＋）のモル比〔Ｆｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）〕が、例えば０．２である本薬剤は製造できるが、０．５以上の本薬剤は、ポリ硫酸第二鉄水溶液と混合するポリ鉄還元液の第一鉄イオン濃度の低いために製造はできない。
したがって、第一鉄（Ｆｅ２＋）＋第二鉄（Ｆｅ３＋）に対する第一鉄（Ｆｅ２＋）のモル比〔Ｆｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）〕が０．５以上の本薬剤を製造する場合には、すべての第二鉄イオンが第一鉄イオンに還元されたポリ鉄還元液を使用するのが好適である。
【００３６】
この方式に用いる薬剤製造槽は、図１に示すように、水槽部内の溶液を混合撹拌するための撹拌装置と、製造した薬剤を排出する排出管とを備えているのが好ましい。
【００３７】
薬剤製造槽は、耐酸性であれば、市販のポリエチレン製タンク、ポリエチレン内容器付鋼製タンク、ＦＲＰ製タンク、その他の材質からなるタンクでもよい。
また、薬剤製造槽の容量は、製造量などを考慮して有効容量を適宜選択するのが好ましい。その際、小規模の水槽を複数基配備して有効容量に対応することもできる。
【００３８】
薬剤製造槽の撹拌手段としては、例えば機械撹拌（図１参照）、ポンプによる循環撹拌（図２参照）などを挙げることができる。
【００３９】
機械撹拌の場合には、インバーターや減速機で撹拌強度が任意に変更できるものが好適である。
機械撹拌やポンプによる循環を採用する場合、発生する水素ガスを逃がすために水槽部の上部は開放しているのが好適である。
他方、ポンプ循環による撹拌では、薬剤製造槽での薬剤の滞留時間は１０〜３０分間とするのが好ましい。目視などで金属鉄の溶解状況を確認して、撹拌時間の調整をすることができる。１０分間以上の滞留時間であれば、ポンプ流量を顕著に高くする必要がないから、過大なポンプが必要になることもない。他方、３０分間以下であれば、作業時間がそれほど長くなることもない。
空気撹拌は、薬剤が空気酸化することや、粉末状金属鉄は水槽底部に堆積するにため好ましくない。
【００４０】
薬剤製造槽は、必要に応じて払い出し設備としての耐酸ポンプなどを配備してもよい。また、図１に示すように、ポリ硫酸第二鉄水溶液の酸度調整のための希硫酸注入設備を配備してもよい。この際、希硫酸注入設備は、例えば希硫酸貯留設備と耐酸性の注入ポンプなどの供給設備とから構成することができる。
【００４１】
薬剤製造槽による混合方式において、金属鉄系還元剤は、２ｍｍ以下の平均粒子径（Ｄ５０）の粉末状の金属鉄を使用するのが好適である。２ｍｍを超えると、金属鉄が沈みやすくなり、薬剤製造槽での撹拌が不十分となる。その結果、還元処理に時間がかかるようになるばかりか、品質の安定化も難しくなる。安価な金属鉄として鋼材や鉄スクラップなど使用できるが、形状がまちまちで、還元処理に時間がかかったり、未溶解物が製品に残留したり、品質の安定化が難しくなってしまうため、好ましくない。
【００４２】
（充填層通液方式）
本製造方法は、図３及び図４に示すように、金属鉄系還元剤としての鉄材還元剤を充填してなる充填層を備えた設備を用いて実施することもできる。すなわち、鉄材還元剤を充填してなる充填層にポリ硫酸第二鉄水溶液を通液することで第一鉄塩水溶液を作製することができる。
このような充填層通液方式によれば、酸化鉄や合金鉄でない安価な還元剤である鉄材を充填した充填層にポリ硫酸第二鉄水溶液を通液することで、充填層の鉄材表面で第二鉄塩水溶液の第二鉄イオンを還元させることができ第一鉄イオンを生成させることができる。
【００４３】
具体的には、充填塔内部に鉄材還元剤を充填して充填層を形成し、充填塔の上部又は下部からポリ硫酸第二鉄水溶液を連続的に供給すればよく、鉄材還元剤は、充填塔の上部から、人手作業などで定期的に投入すればよい。
図３に示すような下向流方式を採用する場合には、充填塔の上部からポリ硫酸第二鉄水溶液を供給し、充填塔下部から本薬剤を流出させるようにすればよい。
逆に、図４に示すような上向流方式を採用する場合には、充填塔の下部からポリ硫酸第二鉄水溶液を供給し、充填塔上部から本薬剤を流出させるようにすればよい。
また、還元時に発生する水素ガスを充填層から追い出すために、ポリ硫酸第二鉄水溶液の供給方向を上下交互に繰り返すようにして通液してもよい。
【００４４】
充填層通液方式を採用する際の設備としては、例えば、鉄材還元剤を充填する充填層を有する充填塔と、ポリ硫酸第二鉄水溶液若しくは鉄材還元剤を貯留する設備としてのタンクと、充填塔にポリ硫酸第二鉄水溶液を供給するための第二鉄塩水溶液供給ポンプと、充填塔の上部又は下部から第二鉄塩水溶液を供給するための第二鉄塩水溶液供給部と、本薬剤を充填塔の下部又は上部から排出させる本薬剤排出部とを備えた設備を例示することができる。
【００４５】
充填塔の内部、ポリ硫酸第二鉄水溶液を貯留する設備、第二鉄塩水溶液供給ポンプ及び第二鉄塩水溶液供給部はいずれも、強酸性の第二鉄塩水溶液と接触するため、耐酸性の材質で形成するのが好ましい。
【００４６】
鉄材還元剤を充填する充填層の高さは、０．５ｍ〜２ｍとするのが好ましい。０．５ｍ以上であれば、ポリ硫酸第二鉄水溶液の短絡を防止して還元処理を十分に実施することができる。また、２ｍ以下であれば、設備的に装置が過大になることがなく、発生する水素が充填層に滞留するのを抑制することができ、ポリ硫酸第二鉄水溶液が短絡して充填層を通過するのを防止することができる。
【００４７】
還元剤としての鉄材としては、平均粒径（Ｄ５０）２ｍｍ〜２０ｍｍの粒状のもの、或いは、２０ｍｍ〜５０ｍｍの塊状のもの、或いは、厚さ１ｍｍ〜１０ｍｍｍｍで、幅や長さが１０ｍｍ〜５０ｍｍの不定形の板状のものなど任意の形状が使用できる。また、鉄廃材や市販の構造用鋼材などが使用できる。
この際、平均粒径（Ｄ５０）が２ｍｍ以下の鉄材では、細かすぎるため、ポリ硫酸第二鉄水溶液を充填層内に均一に接触させることが難しくなる。
【００４８】
ポリ硫酸第二鉄水溶液の供給量は、例えば第二鉄塩水溶液供給ポンプの流量をインバーター又はバルブで調整すればよい。
充填層へのポリ硫酸第二鉄水溶液供給量は、ＳＶ２ｈ−１〜５ｈ−１が好適である。
ＳＶ２ｈ−１未満では、充填層で滞留時間が長いので還元処理が過度に起こり、ポリ硫酸第二鉄水溶液の第二鉄イオンの全部を還元することができる。
【００４９】
本薬剤は、ポリ硫酸第二鉄水溶液の第二鉄イオンと、ポリ硫酸第二鉄水溶液の第二鉄イオンを還元して得られる第一鉄イオンとを含むもので、第一鉄イオンの生成量は、上記ＳＶの設定により調整することができる。例えば本薬剤における第二鉄イオンを多くしたり、第一鉄イオンを少なくしたりする場合には、ＳＶをより速くすればよい。逆に、第二鉄イオンを少なくしたり、第一鉄イオンを多くしたりする場合には、ＳＶを遅くすればよい。本薬剤の第一鉄イオンと全鉄の比率により、ポリ硫酸第二鉄水溶液の第二鉄イオンの全量を還元したものでも、任意の濃度に第一鉄イオンを調製したものでも、本薬剤を製造することができる。よって、本製造方法において、第一鉄イオン濃度を高めたポリ硫酸第二鉄水溶液を予め調製しておき、これとポリ硫酸第二鉄水溶液を混合するだけで、任意の第一鉄イオンと全鉄の比率の本薬剤を調製することができる。
【００５０】
上述したように、鉄材還元剤の溶解促進のためにポリ硫酸第二鉄水溶液に硫酸乃至希硫酸を加えるなどして、ポリ硫酸第二鉄水溶液の酸度を調整するのが好ましい。
例えば、酸度調整剤として希硫酸を用いる場合であれば、希硫酸を貯留するための希硫酸貯留タンク、希硫酸注入ポンプ、第二鉄塩水溶液酸度調整部などを上記設備に付設すればよい。
【００５１】
ここで、第二鉄塩水溶液酸度調整部は、例えばラインミキサーを採用し、第二鉄塩水溶液供給ポンプの吸込部又は吐出部に設置し、第二鉄塩水溶液供給ポンプの運転開始に合わせて、希硫酸注入ポンプを運転し、希硫酸を供給してラインミキサー内で第二鉄塩水溶液と希硫酸を混合するようにすればよい。
【００５２】
ラインミキサーとしては、例えばノリタケ社製「スタティックミキサーN10-331型（内径２７ｍｍｍｍ、全長２７５ｍｍ）」などを挙げることができる。
第二鉄塩水溶液酸度調整部は、ラインミキサーのほか、耐酸性の水槽を用いることもでき、当該水槽内に第二鉄塩水溶液を一定量又は一定流量で供給し、希硫酸を一定量又は一定流量で添加して混合すればよい。
また、硫酸注入ポンプとしては、例えばイワキ社製「イワキマグネットポンプ  ＭＤ−Ｆ型（流量１３０リットル／分）」などを挙げることができる。
【００５３】
＜用語の説明＞
本発明において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」および「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
また、本発明において、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
【実施例】
【００５４】
以下の実施例により、本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５５】
＜実施例１＞    
有効容量１ｍ３のダイライトタンク（ポリエチレン内容器付鋼製タンクMD-1000型、ダイライト（株）製、直径１ｍ、高さ１．５ｍ、以下、薬剤製造槽）に、ポリ硫酸第二鉄水溶液（鉄換算の純度１１％の硫酸第二鉄水溶液、日鉄鉱業（株）製品「ポリテツ」）を１０００ｋｇ添加し、撹拌しつつ、これに電解鉄（和光純薬工業（株）試薬1級、粉末）６０ｋｇと、希硫酸（７５％溶液、和光純薬工業（株）試薬1級）１２０ｋｇを同時に添加してポリ硫酸第二鉄の第二鉄イオンを全て第一鉄イオンに還元し、「ポリ硫酸第二鉄還元液」を得た。
電解鉄による還元時に電解鉄からも第一鉄イオンが生成した。このポリ硫酸第二鉄還元液の組成は、ｐＨ：１．５、第一鉄イオン濃度：１３．９％wt/wt、第二鉄イオン濃度：０．０１％wt/wt、全鉄濃度：１４．０％wt/wtであった。
【００５６】
薬剤製造槽に付帯した混合装置（サタケポータブルミキサーA520型、佐竹化学機械工業（株）製、０．２ｋｗ）に、ポリ硫酸第二鉄水溶液（鉄換算の純度１１％の硫酸第二鉄水溶液、日鉄鉱業（株）製品「ポリテツ」）１０００ｋｇを投入し、前記の如く調製したポリ硫酸第二鉄還元液（表では「ポリ鉄還元液」と示す）を所定量添加し、液温１５℃で１０分間撹拌して本薬剤を得た。
ポリ硫酸第二鉄還元液の添加量と本薬剤の組成を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2013014655.tif 000003
【００５８】
＜実施例２＞    
フレーク状電解鉄（粒子の長さ３ｍｍ〜１５５ｍｍ、粒子の厚さ３ｍｍ〜７ｍｍ、純度９９％以上、東邦亜鉛（株）製）２０ｋｇを、薬剤製造塔（直径０．５ｍ、充填高さ１．０ｍ、塔長２ｍ）の内部に充填した。当該薬剤製造塔の上部から、ポリ硫酸第二鉄水溶液（鉄換算の純度１１％の硫酸第二鉄水溶液、日鉄鉱業（株）製品「ポリテツ」）をＳＶ１〜５ｈ−１で液温１５〜３５℃で連続的に通液し、塔下部からして鉄系重金属固定化剤（サンプル）を得た。通液により充填した金属鉄が消費されるので、充填高さ１．０ｍ±０．２ｍで、電解鉄を上部から補給した。
【００５９】
充填層に供給するポリ硫酸第二鉄水溶液に予め所定量の希硫酸(７５％)を添加した後に、ポリ硫酸第二鉄を充填層に連続的に通液した。
そして、充填層から流出する本発明品を採取して、全鉄と第１鉄濃度測定した。
製造条件と鉄系重金属固定化剤（サンプル）の組成を表２に示す。
【００６０】
【表２】
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【００６１】
＜実施例３＞  
実施例１のようにポリ硫酸第二鉄水溶液（鉄換算の純度１１％の硫酸第二鉄水溶液、日鉄鉱業（株）製品「ポリテツ」）１０００ｋｇと、実施例２で調製したＳＶ１ｈ−１のポリ硫酸第二鉄還元液を所定量添加し、液温１５℃で１０分間撹拌して本薬剤を得た。
ポリ硫酸第二鉄還元液の添加量と本薬剤の組成を表３に示す。
【００６２】
【表３】
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【００６３】
＜実施例４＞  
また、前記の実施例２のＳＶ２ｈ−１のポリ硫酸第二鉄還元液についても同様に行い、ポリ鉄還元液の添加量と本薬剤の組成を表４に示す。
【００６４】
【表４】
2013014655.tif 000006
【図１】
2013014655.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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