(57)【要約】【課題】非水系染料インクを用いた印刷画像の発色向上させることができるインクジェット印刷技術を提供する。【解決手段】無機粒子、水、溶剤を少なくとも含有する前処理液と、染料および溶剤を含有する非水性染料インクとからなるインクジェット印刷用インクセットを用い、予め前記前処理液を印刷媒体表面に塗布した後に、非水性染料インクと吐出して印刷を行う。前記無機粒子は、10〜200ml/100gの吸油量及び1〜600m2/gの比表面積を示し、その平均粒径が０．５〜１５μｍの範囲のものがよい。前記非水系染料インクは、少なくとも蛍光染料と、溶剤と、ウレタン変性アクリル樹脂とを含むものがよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子、水、溶剤を少なくとも含有する前処理液と、染料および溶剤を含有する非水性染料インクとからなることを特徴とするインクジェット印刷用インクセット。
【請求項２】
前記無機粒子は、10〜200ml/100gの吸油量及び1〜600m2/gの比表面積を示すものである請求項1に記載のインクセット。
【請求項３】
前記無機粒子は、その平均粒径が０．５〜１５μｍの範囲である請求項1又は２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記非水系染料インクは、少なくとも蛍光染料と、溶剤と、ウレタン変性アクリル樹脂とを含んでなることを特徴とする請求項1〜３のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項５】
前記ウレタン変性アクリル樹脂は、少なくとも炭素数１２〜２５の長鎖アルキル基を有する単量体とエポキシ基を有する単量体とを含むことを特徴とする請求項４に記載のインクセット。
【請求項６】
無機粒子、水、溶剤を少なくとも含有する前処理液を印刷媒体に塗布したのち、該塗布面に非水系染料インクを印刷することを特徴とするインクジェット印刷方法。
【請求項７】
前記前処理液の前記印刷媒体への塗布量は１g/m2〜１０g/m2である請求項６に記載の印刷方法。
【請求項８】
前記前処理液の前記印刷媒体への塗布量は２．６g/m2〜６g/m2である請求項６に記載の印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷媒体内へのインクの浸透を抑制して裏抜け及び滲みを防止することにより、印刷濃度を向上させるインクジェット印刷方法及びインクセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光発色をする色材としては、蛍光顔料と蛍光染料とが存在する。蛍光顔料を用いた蛍光顔料インクは、蛍光強度を得るために平均顔料粒子径をサブミクロンサイズまで大きくしているので、裏抜けは改善しているが、インクジェットで吐出する際の吐出安定性やインクの保存安定性が課題であった（特許文献１参照）。
【０００３】
蛍光染料インクについては、従来より、染料により染色された微粒子重合分散物を用いて調製する製造方法が知られている（特許文献２参照）。しかしながら、蛍光染料インクは、色材が印刷媒体の表面から内部に浸透するため十分な蛍光強度が得られず、裏抜けしやすいという問題があった。これは蛍光染料に限らず、染料を使用する非水系インク全般に該当する問題であった。
【０００４】
他方、従来から、色材を紙などの印刷媒体表面に留めるために、無機粒子や定着樹脂で構成されたインク受容層を表面に備えた専用紙は各種存在する。しかし、普通紙で同様の効果を得るためには、印刷時に色材を紙表面に留める手段が必要になる。水性インクであれば、色材を溶媒と一緒に浸透させずに普通紙表面に留める方法として、インク中に反応性をもった物質を含有させ、その物質と反応する物質を含む処理液を用意し、該インクに重ねて該処理液を吐出し、紙表面で両物質を反応させることにより、色材を凝集させ、浸透しにくくする方法などがすでに提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、非水系染料インクについて同様の効果を示す方法は未だ提案されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０８−２８１９３０号公報
【特許文献２】特開２０００−１９８２６３号公報
【特許文献３】特開２００７−２７６３８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記事情に鑑み、非水系染料インクを用いた印刷画像の発色向上ができ、蛍光染料インクを使用した非水系染料インクでは発色向上に加えて蛍光強度を増加させることができるインクジェット印刷方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的の下鋭意検討を重ねた結果、所定の前処理液を印刷媒体の印刷面に塗布し、その上に蛍光染料を用いた非水性染料インクを吐出させることで、印刷画像の発色及び蛍光強度が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の一局面によれば、前記目的は、無機粒子、水、溶剤を少なくとも含有する前処理液と、染料および溶剤を含有する非水性染料インクとからなることを特徴とするインクジェット印刷用インクセットによって達成される。
【０００９】
また、本発明の別の局面によれば、前記目的は、無機粒子、水、溶剤を少なくとも含有する前処理液を印刷媒体に塗布したのち、該塗布面に非水系染料インクを印刷することを特徴とするインクジェット印刷方法によって達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、無機粒子、水、溶剤を少なくとも含有する前処理液で印刷媒体の表面を処理することで、印刷媒体の表面が目止めされて、印刷された染料インク中の染料が印刷媒体上に留まり、該色材の印刷媒体への浸透が抑制され、染料であれば発色が、蛍光染料であれば発色及び蛍光強度が向上する。また、色材の印刷媒体内への浸透が抑制されることから、必然的に裏抜けと滲みが防止される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１２】
１．非水系染料インク
本発明で使用する非水系染料インクは、少なくとも染料及び溶剤から主として構成されるが、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。
【００１３】
１−１．染料
染料としては、例えば、従来公知のアゾ系、アントラキノン系、アジン系等の油溶性染料や蛍光染料などが挙げられる。
蛍光染料はその具体例をカラーインデックスナンバー（Ｃ・Ｉ）で挙げると、BASIC YELLOW 1、BASIC YELLOW 40、BASIC RED 1、BASIC RED 13、BASIC VIOLET 11:1、BASIC VIOLET 7、BASIC VIOLET 10、BASIC ORANGE 22、BASIC BLUE 7、BASIC GREEN 1、ACID YELLOW 3、ACID YELLOW 7、ACID RED 52、ACID RED 77、ACID RED 92、ACID BLUE 9、DISPERSE YELLOW 82、DISPERSE ORANGE 11、DISPERSE RED 58、DISPERSE BLUE 7、DIRECT YELLOW 85、DIRECT ORANGE 8、DIRECT RED 9、DIRECT BLUE 22、DIRECT GREEN 6、FLUORESCENT BRIGTHING AGENT 55、FLUORESCENT BRIGTHING WHITE XWS 52、FLUORESCENT 162、FLUORESCENT 112、SOLVENT YELLOW 44、SOLVENT YELLOW 116、SOLVENT RED 49、SOLVENT BLUE 5、SOLVENT PINK、SOLVENT GREEN 7、IGMENT YELLOW 1、PIGMENT BLUE15、PIGMENT GREEN 7、PIGMENT RED 53、PIGMENT RED 57、FBA 184などが代表的なものとして挙げられる。これらの蛍光染料は単独でまたは２以上を適宜組み合わせて用いることができる。なお、これら蛍光染料は上記油溶性染料や蛍光性のないその他の染料と併用してもよい。さらに蛍光色の得られにくい色調においては公知通常の染顔料と蛍光増白剤とを組合せ、疑似的に蛍光を持たせるようにしてもよい。
【００１４】
蛍光染料インク中の蛍光染料の含有量は、約０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．５〜３質量％に設定できる。上記範囲未満では、印字濃度が低く、発色、蛍光強度が不十分となり、上記範囲を超えると、蛍光強度の効果発言が困難となる。
【００１５】
１−２．溶剤
溶剤は、インクの溶媒すなわちビヒクルとして機能するものであれば特に限定されず、揮発性溶剤及び難揮発性溶剤の何れであってもよい。しかしながら、本発明では環境上の観点から、溶剤は、難揮発性溶剤を主体として含有することが好ましい。難揮発性溶剤の沸点は、200℃以上が好ましく、より好ましくは240℃以上である。溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、６．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下のものを使用することが好ましく、７．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下のものを使用することがより好ましい。
【００１６】
溶剤としては、非極性有機溶剤及び極性有機溶剤の何れの有機溶剤も使用できる。これらは、単独で使用してもよく、または、単一の相を形成する限り、２種以上組み合わせて使用できる。本発明では、非極性有機溶剤及び極性有機溶剤を組み合わせて使用することが好ましく、２０〜８０質量％の非極性溶剤と８０〜２０質量％の極性溶剤とから溶剤を構成することが好ましく、３０〜４５質量％の非極性溶剤と５５〜７０質量％の極性溶剤とから溶剤を構成することがより好ましい。
【００１７】
１−２−１．非極性溶剤
非極性有機溶剤としては、ナフテン系、パラフィン系、イソパラフィン系等の炭化水素溶剤を使用でき、具体的には、ドデカンなどの脂肪族飽和炭化水素類、エクソンモービル社製「アイソパー、エクソール」（いずれも商品名）、新日本石油社製「ＡＦソルベント、ノルマルパラフィンＨ」（いずれも商品名）、サン石油社製「サンセン、サンパー」（いずれも商品名）等が挙げられる。これらは、単独で、または、２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１８】
１−２−２．極性溶剤
極性有機溶剤としては、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、脂肪酸系溶剤、エーテル系溶剤などが挙げられる。これらは、単独で、または、２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１９】
エステル系溶剤としては、例えば、１分子中の炭素数が５以上、好ましくは９以上、より好ましくは１２乃至３２の高級脂肪酸エステル類が挙げられ、例えば、イソノナン酸イソデシル、イソノナン酸イソトリデシル、イソノナン酸イソノニル、ラウリル酸メチル、ラウリル酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソオクチル、パルミチン酸ヘキシル、パルミチン酸イソステアリル、イソパルミチン酸イソオクチル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸ヘキシル、リノール酸メチル、リノール酸イソブチル、リノール酸エチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ヘキシル、ステアリン酸イソオクチル、イソステアリン酸イソプロピル、ピバリン酸２−オクチルドデシル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、モノカプリン酸プロピレングリコール、トリ２エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリ２エチルヘキサン酸グリセリルなどが挙げられる。
【００２０】
アルコール系溶剤としては、例えば、１分子中の炭素数が１２以上の脂肪族高級アルコール類が挙げられ、具体的には、イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコールなどの高級アルコールが挙げられる。
【００２１】
脂肪酸系溶剤としては、例えば、１分子中の炭素数が４以上、好ましくは９乃至２２の脂肪酸類が挙げられ、イソノナン酸、イソミリスチン酸、ヘキサデカン酸、イソパルミチン酸、オレイン酸、イソステアリン酸などが挙げられる、
【００２２】
エーテル系溶剤としては、ジエチルグリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのグリコールエーテル類の他、グリコールエーテル類のアセタートなどが挙げられる。
【００２３】
１−３．樹脂
樹脂としては、ウレタン基、エポキシ基等、エステル基等の極性官能基を持つアルキド樹脂、アクリル樹脂などが好適に使用できる。より好ましくは、ウレタン変性アクリル樹脂、とりわけ炭素数１２以上の長鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位と、ウレタン基を有する（メタ）アクリレート単位とを含むアクリル系ポリマーからなる微粒状体を使用するのがよい。ここで、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを意味する。
【００２４】
上記アルキル（メタ）アクリレート単位は、炭素数１２以上の長鎖アルキル基を備えることにより、非水系溶剤との親和性に優れ、非水系溶剤中での樹脂の分散安定性を高める機能を果たすことができる。エステル部分のアルキル鎖は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。このアルキル基の炭素数の上限は、特に限定されないが、原料の入手のしやすさ等から２５以下であることが好ましい。炭素数１２以上のアルキル基としては、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノ ナデシル基、イコサニル基、ヘンイコサニル基、ドコサニル基、イソドデシル基、イソオクタデシル基等が挙げられる。上記アルキル（メタ）アクリレート単位には、これらの複数種が含まれていてもよい。
【００２５】
上記ウレタン基を有する（メタ）アクリレート単位は、極性が高いウレタン基（ウレタン結合）を有することにより、染料を取り込んで溶剤への不溶性部を形成する。アクリル系ポリマーの主鎖（幹）に対し、ウレタン基は、上記長鎖アルキル基と共に側鎖（枝）を構成するものである。このウレタン基を含む枝は、ウレタン結合が繰り返されたポリウレタンとなって、枝ポリマーを形成していてもよい。
【００２６】
アクリル系ポリマーの分子量（質量平均分子量）は、特に限定されないが、インクジェット用インクとして用いる場合には、インクの吐出性の観点から１００００〜１０００００程度であることが好ましく、２００００〜８００００程度であることがより好ましい。
アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、常温以下であることが好ましく、さらには０℃以下であることがより好ましい。これにより、インクが記録媒体上で定着する際に、常温で成膜を促進させることができる。
【００２７】
この微粒状の樹脂の粒径については特に限定されないが、インクジェット用インクとして用いる場合には、その粒径をノズル径に対して充分に小さくする必要があり、通常、０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下とされる。
【００２８】
上記アクリル系ポリマーは、炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）（以下、「モノマー（Ａ）」ともいう。）と、アミノ基 と反応しうる官能基を有する反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）（以下、「モノマー（Ｂ）」ともいう。）とを含むモノマー混合物の共重合体（以下、この共重 合体を「幹ポリマー」ともいう。）において、アミノ基と反応しうる官能基とアミノアルコールと多価イソシアネート化合物との反応によりウレタン基を導入することにより、好ましく製造することができる。
【００２９】
炭素数１２以上の、好ましくは炭素数１２〜２５の長鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）としては、たとえば、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イソラウリル（メタ）アクリレート、イソステアリ ル（メタ）アクリレートを例示できる。これらは、複数種が含まれていてもよい。
【００３０】
反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）におけるアミノ基と反応しうる官能基としては、グリシジル基、ビニル基、および（メタ）アクリロイル基を好ましく例示できる。グリシジル基を有するモノマー（Ｂ）としては、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられ、ビニル基を有するモノマー（Ｂ）としては、ビニル（メタ）アク リレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等が好ましく挙げられる。（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（Ｂ）としては、 ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの反応性（メタ）アクリレート （Ｂ）は、複数種が含まれていてもよい。
【００３１】
モノマー混合物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、上記のモノマー（Ａ）、（Ｂ）以外の、これらと共重合しうるモノマー（Ｃ）を含むことができる。このモノマー（Ｃ）としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ブチルビニルエーテル等のビ ニルエーテル系ポリマー；マレイン酸エステル、フマル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−オレフィン等が挙げられる。また、アルキル 鎖長の炭素数が１２未満のアルキル（メタ）アクリレート、たとえば２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、 ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート等を使用することもできる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３２】
上記モノマー混合物において、アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）は３０質量％以上含まれていることが好ましく、４０〜９５質量％であることがより好ましく、５０〜９０質量％であることが一層好ましい。反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）は、１〜３０質量％含まれていることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましい。モノマー（Ａ）および（Ｂ）以外のモノマー（Ｃ）は、６０質量％以下の量で含まれることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００３３】
モノマー（Ｃ）として、β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有するモノマー（Ｃ１）を用いることが好ましい。このモノマー（Ｃ１）を含むことによ り、インクの粘度を下げることができる。したがって、インクの溶剤を選択する際に、溶剤自身の粘度値に基づく制約が少なくなり、非水系溶剤の選択の幅を拡げることができる。また、必要に応じて定着用樹脂または添加剤などを配合する際の、配合成分によるインク粘度増加の許容範囲が広がり、インク処方の自由度 を広げることも可能となる。さらには、このモノマー（Ｃ１）を含むことにより、前記幹ポリマー中にイオン性基を有する官能基を導入することも可能となる。一般に、極性の低い非水系溶 剤中にイオン性基を導入した場合、インクの粘度上昇を引き起こすことになるが、モノマー（Ｃ１）の存在によりこの粘度上昇を抑制することができる。このこ とは、インクが記録媒体に着弾する際のインクの静電的な凝集、定着にも寄与し、結果的に印刷濃度の向上、裏抜けの抑制を実現することができる。
【００３４】
さらに、このモノマー（Ｃ１）を含む黒インクをシアンインクの上に重ねて印刷することで、画像の裏抜けを抑制しつつ、印刷濃度のより高い印刷物を得ること ができる。本発明者らの知見によると、幹ポリマーがモノマー（Ｃ１）を含まない場合に比べ、モノマー（Ｃ１）を含むことにより、この効果は顕著なものとなる。
【００３５】
モノマー（Ｃ１）のβ−ジケトン基としては、たとえば好ましい例としてアセトアセチル基、プロピオンアセチル基等が挙げられ、β−ケト酸エステル基としては、たとえば好ましい例としてアセトアセトキシ基、プロピオンアセトキシ基等が挙げられるが、これらに限定されることはない。
モノマー（Ｃ１）としては、たとえば、エステル鎖にβ−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を含む（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドが好ま しい例として挙げられる。より詳細には、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート、ヘキサジオン （メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは単独 で、または２種以上を併用することができる。
【００３６】
モノマー（Ｃ１）が含まれる場合の配合量は、配合することにより得られる効果とインクの貯蔵安定性を考慮し、モノマー混合物中に３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。
【００３７】
上記の各モノマーは、公知のラジカル共重合により、容易に重合させることができる。反応系としては、溶液重合または分散重合で行うことが好ましい。この場合、重合後のアクリル系ポリマーの分子量を上述した好ましい範囲とするために、重合時に連鎖移動剤を併用することが有効である。連鎖移動剤として は、たとえば、ｎ−ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタンなどのチオール類が用いられる。
【００３８】
重合開始剤としては、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）等のアゾ化合物、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキ サノエート（パーブチルＯ、日本油脂（株）製）等の過酸化物など、公知の熱重合開始剤を使用することができる。その他にも、活性エネルギー線照射によりラ ジカルを発生する光重合型開始剤を用いることができる。溶液重合に用いる重合溶媒には、たとえば石油系溶剤（アロマフリー（ＡＦ）系）などを使用できる。この重合溶媒は、そのままインクの非水系溶剤として使用できる溶媒（後述）のなかから１種以上を選択することが好ましい。重合反応に際し、その他、通常使用される重合禁止剤、重合促進剤、分散剤等を反応系に添加することもできる。
【００３９】
次に、得られた共重合体（幹ポリマー）において、アミノ基と反応しうる官能基とアミノアルコールと多価イソシアネート化合物との反応により、ウレタン基を導入する。アミノアルコールのアミノ基がモノマー（Ｂ）における、アミノ基と反応しうる官能基と反応して結合する。そして、このアミノアルコールのヒドロキシ基に、多価イソシアネート化合物のイソシアン酸エステル基（Ｒ１Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）が次のように付加反応し、ウレタン基（ウレタン結合）（カルバミン酸エステル：Ｒ１ＮＨＣＯＯＲ）が得られる。
Ｒ１Ｎ＝Ｃ＝Ｏ ＋ Ｒ−ＯＨ→ＲＯＣＯＮＨＲ１
ここでＲ−は、幹ポリマーの官能基に結合したアミノアルコール部を示す。
【００４０】
アミノアルコールとしては、モノメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等を例示できる。なかでも、２個のヒドロキシ基を提供して形成されるウレタン基の数を増やせることから、一般式（ＨＯＲ）２ＮＨ（Ｒは２価の炭化水素基）で示されるジアルカノールアミン（２級アルカノールアミン）であることが好ましい。これらのアミノアルコールは、複数種を組み合わせて用いることもできる。
【００４１】
このアミノアルコールは、上記モノマー（Ｂ）のアミノ基と反応しうる官能基に対し、適切な量のウレタン基を導入する観点から、０．０５〜１モル当量で反応 させることが好ましく、０．１〜１モル当量で反応させることがより好ましい。アミノアルコールが１モル当量より少ない場合は、モノマー（Ｂ）において未反 応の官能基が残ることになるが、残った官能基は顔料の吸着基として作用すると考えられる。
【００４２】
多価イソシアネート化合物としては、１，６−ジイソシアネートへキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアネートメ チル）シクロヘキサン、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の脂肪族系、脂環式系、芳香族系のものが挙げられ、複数種を使用することもできる。多価イソシアネート化合物は、ヒドロキシ基との反応でウレタン基を導入する際に未反応原料などが残らないようにするために、仕込んだ原料に含まれるヒドロキシ基に対してほぼ当量（０．９８〜１．０２モル当量）で反応させることが好ましい。
【００４３】
このようにして、溶剤に可溶な共重合体部（幹ポリマー）に対し、モノマー（Ｂ）に結合したアミノアルコールを基点として、溶剤に不要なウレタン側鎖部（グラフト部）が形成され、これが分散粒子核を形成する。このプロセスによって、最終的に、溶剤に溶媒和可能なシェル構造体（幹ポリマー）にくるまれた重合体粒子（樹脂の微粒子）が形成される。
【００４４】
上記の反応において、さらに多価アルコールを加え、多価アルコールと多価イソシアネート化合物とを反応させることも好ましい。多価アルコールの添加により、ウレタン基の形成が繰り返されて、より極性の高い側鎖となるポリウレタン側鎖（枝ポリマー）を得ることができる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、複数種を使用することもできる。多価アルコールは、樹脂の粒子サイズを制御するためにも重要であり、多価アルコール含有料を増すと粒子サイズが大きくなる。一方、極端に粒子サイズが大きくなってしまうとインクの吐出安定性、顔料分散性が損なわれるため、アミノアルコールに対して多価アルコールは０〜２０モル当量で反応させることが好ま しく、１〜１０モル当量で反応させることがより好ましい。
【００４５】
アクリル系ポリマーにおける共重合体部（幹ポリマー）と、導入されたウレタン基部（枝または枝ポリマー）との質量比率は、６０：４０〜９９：１であること が好ましく、７０：３０〜９９：１であることがより好ましい。アクリル系ポリマーにおける共重合体部の質量は、共重合に使用したモノマーの合計質量であり、導入されたウレタン基部の質量とは、反応に使用したアミノアルコールと多価イソシアネート化合物の質量であり、多価アルコールを使用した場合はこれも 加えた合計質量である。
【００４６】
１−４．その他の成分
本発明の染料インクには、インクの性状に悪影響を与えない限り、上記溶剤、染料以外に、例えば、顔料、界面活性剤、定着剤、防腐剤等の他の成分を添加できる。
【００４７】
１−５．非水系染料インクの製造方法
本発明の非水系染料インクは、前記各成分を所定量混合した混合物を加温して約２〜８時間程度反応させた後、所望により、メンブレンフィルター等の公知のろ過機を通すことにより調製できる。例えば、樹脂成分の作成とともに、この樹脂成分への染料インクの吸着を同時に行うことができる。また、高い染料濃度の非水系染料インクを作製した後に、所望の濃度に希釈して染料インクを作製することもできる。
【００４８】
２．前処理液
本発明で使用する前処理液は、無機粒子、水、および溶剤を少なくとも含んでなり、必要に応じて、その他の成分を含有してもよい。
【００４９】
２−１．無機粒子
無機粒子としては、体質顔料として使用されている無機粒子が使用でき、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナホワイト、水酸化アルミニウム、白土、タルク、クレー、ケイソウ土、カオリン、マイカなどの無機粒子が挙げられる。これらのうちでは、シリカを用いるのが好ましい。これらの無機粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが必要であり、０．１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１２μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径が０．１μｍより小さい場合及び平均粒子径が２０μｍより大きい場合の何れでも、印刷媒体に対する目止め作用が十分でなく、印刷濃度の向上効果が十分に得られない。
【００５０】
無機粒子は、前処理液全量に対して０．０１〜４０質量％の範囲で含有されることが好ましく、より好ましくは、５〜３０質量％の範囲である。
【００５１】
１μｍ以上２０μｍ以下の無機粒子を使用する場合は、下記数式（１）で示される吸液性（Ａ）の値が０．２〜１．４の範囲を示すものを使用することが好ましく、０．３〜１．０の範囲を示すものを使用することがより好ましい。無機粒子の吸液性（Ａ）の値が上記範囲よりも小さい場合、印刷ドットの滲みが大きくなり、十分な高濃度化・裏抜け抑制の効果が得られない。無機粒子の吸液性（Ａ）の値が上記範囲よりも大きい場合、印刷ドットの滲みが小さくなりすぎ、解像度３００×３００ｄｐｉ程度の印刷の際に、ベタを形成するのに十分なドットサイズにならず、裏抜けは抑制されるが高濃度の印刷物が得られない。また、吸液性（Ａ）が大きすぎると、処理液中にうまく分散できず、処理液の粘度が急激に上がり、均一な塗布が困難になる。
【００５２】
また、前処理液を印刷用紙に塗布した際の向き粒子量（ｇ／ｍ２）が多すぎる場合、印刷ドットの滲みが小さくなりすぎ、解像度３００×３００ｄｐｉ程度の印刷の際に、ベタ画像を形成するのに十分なドットサイズにならず、裏抜けは抑制されるが高濃度の印刷物が得られない。したがって、前処理液の塗布量は、１g/ｍ2〜１０g/ｍ2が好ましく、２．６g/ｍ2〜６g/ｍ2がより好ましい。
無機粒子の量にして０．１〜２．５ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．３〜１ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００５３】
２−２．溶剤
本発明で使用する前処理液の溶剤は、水および有機溶剤からなる群より選択して使用できる。有機溶剤は、溶解度パラメータが規定の範囲内であれば、水溶性有機溶剤であっても非水溶性有機溶剤であってもよい。
水溶性有機溶剤としては、グリコール系溶剤、グリコールエーテル類、グリコールエーテル類のアセタート、低級アルコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、イミダゾリジノン系溶剤、３−メチル−２，４−ペンタンジオールなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、また、単一の相を形成する限り、2種以上混合して使用してもよい。
【００５４】
グリコール系溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール類が挙げられる。
【００５５】
グリコールエーテル類としては、アルキレングリコールアルキルエーテル及びポリアルキレングリコールアルキルエーテル（本明細書では、両者を（ポリ）アルキレングリコールアルキルエーテルと総称する）が挙げられ、例えば、下記化学式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００５６】
【化１】
2013163705.tif 000002
【００５７】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６好ましくは４〜６のアルキル基であり、ｎは１乃至４の整数である。）
【００５８】
上記化学式（１）で示される（ポリ）アルキレングリコールアルキルエーテルの具体例としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられる。
【００５９】
他の（ポリ）アルキレングリコールアルキルエーテルの具体例としては、下記化学式（２）で示される化合物が挙げられる。
【００６０】
【化２】
2013163705.tif 000003
【００６１】
（式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６好ましくは４〜６のアルキル基であり、ｎは１乃至４の整数である。）
【００６２】
上記化学式（２）で示される（ポリ）アルキレングリコールアルキルエーテルの具体例としては、例えば、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられる。
【００６３】
低級アルコールとしては、例えば一分子中の炭素数が１〜６の脂肪族アルコール類が挙げられ、具体的には、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。
【００６４】
これらの水溶性有機溶剤のうち、グリコール系溶剤、グリコールエーテル類、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン及びポリグリセリンが好ましく使用される。
また、非水溶性有機溶剤の具体例としては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等が挙げられる。
【００６５】
前処理液の溶剤は、水および上記各種有機溶剤からなる群より選ばれた１種または２種以上から構成してもよいが、特定のＳＰ値の溶剤を得るには、１種のみで溶剤を構成する方が簡便であり好ましい。なお、前処理液の溶剤として水を使用した場合は、印刷媒体が普通紙等の印刷用紙である場合、用紙の変形が生じ、印刷媒体の搬送性が低下し、高速印刷の阻害要因となるので注意が必要である。これを防止するためには、前処理液の溶剤を、全量有機溶剤から構成することが好ましい。
【００６６】
２−３．その他の成分
本発明で使用する前処理液には、その性状に悪影響を与えない限り、上記溶剤、無機粒子以外に、例えば、分散剤、界面活性剤、定着剤、防腐剤等の他の成分を添加できる。特に、定着剤は、印刷画像の滲みを防止するために有用である。定着剤としては、各種の水溶性高分子または水分散性の高分子粒子などが使用可能である。高分子の種類としては、アクリル酸系共重合体、アクリル／スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、スチレン−ブタジエンゴム（SBR）、デンプン、アルキド樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルアセタール等が好ましい。
【００６７】
このうち、前処理液の溶剤として水を使用した場合は、定着剤として、重合度が５００以下でけん化度が６０ｍｏｌ％以上であるポリビニルアルコールを使用することが好ましい。このようなポリビニルアルコールを使用すると、300×300dpi以下の比較的低解像度で印刷した場合に、高い印刷濃度が得られる。ポリビニルアルコールは、無機粒子量に対して3.0〜35.0質量%の範囲で含有されることが好ましく、6.0〜30.0質量%の範囲で含有されることがより好ましい。ポリビニルアルコールの添加量が多すぎると、ドットサイズが大きくなり、輝度が高くなるため、画像性が低下する。また、ポリビニルアルコールの添加量が少なすぎると、塗工層自体の強度が低下し、印刷媒体表面から剥がれやすくなる。
【００６８】
２−４．前処理液の製造方法
本発明で使用する前処理液は、例えばビーズミル等の公知の分散機に全成分を一括又は分割して投入して分散させ、所望により、メンブレンフィルター等の公知のろ過機を通すことにより調製できる。例えば、予め溶剤の一部と顔料の全量を均一に混合させた混合液を調製して分散機にて分散させた後、この分散液に残りの成分を添加してろ過機を通すことにより調製することができる。
【００６９】
３．インクジェット印刷方法
本発明のインクジェット印刷方法は、前処理液を印刷媒体へ塗布した後、非水系染料インクを該印刷媒体上へ吐出させることにより行われる。前処理液の印刷媒体への塗布は、刷毛、ローラー、バーコーター等を使用して印刷媒体の表面を均一にコーティングすることによって行ってもよく、または、インクジェット印刷及びグラビア印刷などの印刷手段によって画像を印刷することで行ってもよい。例えば、インクジェットプリンタを使用し、印刷媒体上へ前処理液を吐出した後これに重ねて蛍光染料インクを連続的に吐出させることにより印刷を行ってもよい。なお、本発明では、前処理液を印刷媒体に塗布した後、塗布された処理液が浸透および蒸発乾燥した後に蛍光染料インクを吐出させることが好ましい。そのため、前処理液中の水分量が多い場合には、蛍光染料インク印刷前に乾燥工程を付与してもよい。乾燥工程は、前処理液の塗布後に印刷媒体に熱風を当てる、熱したロールの下に印刷媒体を搬送させるなど、既存の方法を用いることができる。
【００７０】
本発明のインクジェット印刷方法を容易に実施できるように、上記前処理液と非水系染料インクを少なくとも含むインクセットを構成して販売すると好都合である。
【００７１】
本発明において、印刷媒体は、特に限定されるものではなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシートなどが使用できる。とりわけ、本発明によれば、普通紙に印刷する場合でも、染料が印刷用紙に浸透せずに印刷用紙の表面に留まるので、印字濃度が向上し、裏抜けや滲みが低減し、また、印刷中の印刷用紙のカールが防止され、高速印刷を阻害しないという大きなメリットが得られる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。
１．非水系染料インクの調整
（１）アクリル樹脂の調整
３００ｍｌの四つ口フラスコに、ナフテン系溶剤AF-7（新日本石油（株）製）75ｇを入れ、窒素ガスを通気し、攪拌しながら110℃まで昇温した。次いで、温度を110℃に保ちながら、該四つ口フラスコに、表１に示す単量体混合物を入れ、さらに16.7ｇのAF-7と4ｇのパーブチルO（ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート；日本油脂（株）製）との混合物を３時間かけて滴下した。その後、110℃に保ちながら1時間および2時間後に、パーブチルOを各々0.2ｇ添加した。さらに110℃で１時間熟成を行い、12.7ｇのAF-7で希釈して、固形分40％の黄色透明のアクリル樹脂の共重合体溶液を得た。
【００７３】
【表１】
2013163705.tif 000004
【００７４】
（２）ジエタノールアミン誘導体の調製
３００ｍｌの四つ口フラスコにジエタノールアミン３５．０５ｇを入れ、５０〜６０℃に加熱し、攪拌しながら２−エチルヘキシルアクリレート６１．４ｇを滴下した後、１００〜１２０℃の温度にて１〜３時間反応させてジエタノールアミン誘導体を得た。
【００７５】
（３）ウレタン変性アクリル樹脂の調製
前記（１）及び（２）により得られたアクリル樹脂の共重合体及びジエタノールアミン誘導体を用い、以下の手順により表４に示す処方に従い各成分を反応させて、ウレタン結合部を有するアクリル樹脂を調製した。まず、５００ｍｌの四つ口フラスコに、アクリル樹脂の共重合体溶液１００ｇ（固形分４０ｇ）と、表２に示す添加量のジエタノールアミン及びジエタノールアミン誘導体とを投入し、窒素ガスを通気し攪拌しながら、１１０℃まで昇温し、同温度で１時間静置した。得られた反応生成物に、ジブチル錫ジラウレートを0.2ｇ添加し、表4に示す量のタケネート600と、パルミチン酸イソオクチル3.88ｇを１時間かけて滴下した。滴下後、温度を110℃に昇温して6時間反応させ、冷却して、表3に示す量のAF-7（ナフテン系溶剤；新日本石油（株）製）を加え、固形分40％のウレタン変性アルキルメタクリレート共重合体樹脂分散液を得た。
【００７６】
【表２】
2013163705.tif 000005
【００７７】
なお、表２中の原材料の詳細は、下記の通りである。
・タケネート600：  三井化学ポリウレタン（株）製、「タケネート６００（商品名）」（1,3−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン：脂肪族一級ジイソシアネート）。
・パルミチン酸イソオクチル：  日光ケミカルズ（株）製。
【００７８】
得られた樹脂のウレタン結合部は、共重合体の約7質量％であった。また、GPCで測定された該樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は15000〜25000であった。
【００７９】
（４）非水系染料インクの調製
本発明における非水系染料インクは、表１に示す各成分を表に示す配合で混合し、該混合物を１１０℃に加熱し、４時間反応させた。3.0μｍおよび0.8μｍのメンブレンフィルターで順に濾過してゴミおよび粗大粒子を除去し、インクを作製した。
【００８０】
【表３】
2013163705.tif 000006
【００８１】
なお、表３中、以下の成分の詳細は下記の通りである。
・RED−C−BH：  保土ヶ谷化学工業（株）製、「RED−C−BH（商品名）」。
・ブチセノール３０：  協和発酵ケミカル社製、「ブチセノール３０（商品名）」（トリエチレングリコールモノブチルエーテル）
・ ＡＦ−７：  新日本石油（株）製、「ＡＦ−７（商品名）」（ナフテン系溶剤）。
・ パルミチン酸イソオクチル：  日光ケミカルズ（株）製。
【００８２】
２．水系無機粒子処理液の調整
表４に示す無機粒子以外の成分を表４に示す割合で１００℃に加熱しながら混合し、さらに表４に示す無機粒子を表４に示す配合量加え、超音波分散機SONIC Vibra cell VC-750&CV33（商品名、Probe SONIC & MATERIALS INC.製）を用いて１分間分散させて処理液Ａ〜Ｇをそれぞれ作製した。
【００８３】
【表４】
2013163705.tif 000007
【００８４】
尚、表４記載の原材料の詳細は下記のとおりである。
・ミズカシルＰ−７５８：水澤化学工業（株）製、「ミズカシルＰ−７５８（商品名）」（粉体シリカ）。
・ミズカシルＰ−７３：水澤化学工業（株）製、「ミズカシルＰ−７３（商品名）」（粉体シリカ）。
・ミズカシルＰ−５２６：水澤化学工業（株）製、「ミズカシルＰ−５２６（商品名）」（粉体シリカ）。
・酸化チタン：堺化学工業（株）製、「チタンR-62N（商品名）」。
・白艶華PZ：白石カルシウム（株）製、「白艶華PZ」。
・カルライトＳＡ：白石中央研究所製、「カルライトＳＡ（商品名）」。
・カルライトＫＴ：白石中央研究所製、「カルライトＫＴ（商品名）」。
・ＪＭＲ−１０Ｍ：日本酢ビ・ポバール（株）製、「ＪＭＲ−１０Ｍ（商品名）」。
・モビニール966A：  日本合成化学工業（株）製、「モビニール966A（商品名）」。
・スラウト33：  日本エンバイロケミカル株式会社製防腐剤「スラウト３３（商品名）」
・サーフィノールDF-58：  日信化学工業（株）製、「サーフィノールDF-58（商品名）」。
・デモールＥＰ：花王社製「デモールＥＰ（商品名）」（特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、固形分２５％）。
【００８５】
３．実施例１〜１１及び比較例１
インクジェット印刷用紙として理想科学工業株式会社製普通紙「理想用紙薄口（商品名）」を用い、該印刷用紙の片面全面に表４に記載の各前処理液を、乾燥後の固形分が１．０ｇ／ｍ２になるように、各様ごと塗工ローラーで塗布し、ドライヤーで溶剤を乾燥させた。その後、表１に記載の蛍光染料インクを、インクジェットプリンタＨＣ５５００（商品名；理想科学工業株式会社製）の吐出経路に導入し、前記各印刷用紙の前処理表面に前記蛍光染料インクを吐出させ、ベタ画像と単独ドットを印刷した（実施例１〜１１）。また、前処理を施していない印刷用紙を用意し、その表面にも同様に印刷した（比較例１）。印刷は、解像度３００×３００ｄｐｉにて、３０ｐｌ／ｄｏｔのインク量の条件で行った。得られた印刷物の発色及び蛍光強度を下記方法で測定し評価した。結果を表５に示す。
【００８６】
４．評価方法及び評価基準
印刷物の発色
分光色差計（SpectroColorMeterSE2000、日本電色社製）を用いて得られた印刷物表面の印刷画像の測色を行い、それぞれについてＬ、ａ、ｂの各値を求めた。各実施例の計測結果と比較例１の計測結果とから、次式に従い色差ΔＥを算出し、以下の評価基準に従い評価した。
評価基準：
◎：ΔＥ≧１５．０
○：１５．０＞ΔＥ≧１０．０
△：１０．０＞ΔＥ
×：（未処理）
【００８７】
印刷物の蛍光強度
印刷物表面における印刷画像の蛍光強度を目視で観察し、比較例１の蛍光強度を×とし、これを基準として以下の５段階にて蛍光強度を評価した。
蛍光強度◎（強い）＞○＞△＞×＞××（弱い）
【００８８】
【表５】
2013163705.tif 000008
【００８９】
表５の結果から、本発明の前処理液を用いた実施例１〜１１では、前処理を施していない用紙についての比較例１よりも印刷画像の発色及び蛍光強度が優れており、前処理液の塗工量が多いほど発色及び蛍光強度が優れることが分かる。無機粒子が目止めの働きをしており、色材が紙表面に残りやすくなり、発色が向上し、裏抜けが低減したと考える。また、色材が紙表面に残りやすくなったことで、色材同士の距離が近づき励起しやすくなり蛍光強度が増加したと考えられる。
また、吸油量が130〜180ｍl/100g、比表面積が330〜530 m2/g、吸液量が0.25×10-2〜0.55×10-2ml/m2の無機粒子を使用した場合、非常に良好な発色及び蛍光強度が得られる反面、吸油量が19〜47 ml/100g、比表面積が6〜37.5m2/g、吸液量が3.03×10-2〜8.41×10-2 ml/m2の無機粒子を使用した場合、発色及び蛍光強度についての効果が小さくなることが分かった。このことは、比表面積が大きく、無機粒子表面で溶剤をたくさん吸収できる無機粒子ほど良好な発色及び蛍光強度が得られることを示している。
また、実施例１〜１１の結果から、塗工量を増やすと色材が凝集しやすくなり、ドット径が小さくなるためベタが埋まりにくくなることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明のインクジェット印刷方法及びインクセットは、印刷媒体を前処理液で表面処理した後、蛍光染料インクをノズルヘッドから吐出して印刷媒体の処理表面に印字できるインクジェットプリンタで簡単に実施することができ、インクジェット印刷の分野で広く利用できる。