(57)【要約】【課題】重金属で汚染された土壌又は地盤を浄化するための浄化成分として、金属酸化物を含む土壌浄化剤に用いられる添加剤であって、土壌浄化剤の処理能力を低下させずに、土壌、地盤内に高速に深く浸透させることができる機能を有する添加剤を提供すること。【解決手段】重金属で汚染された土壌又は地盤を浄化するための浄化成分として金属酸化物を含む土壌浄化剤に用いられる添加剤であって、親水基を有するメラミンホルムアルデヒド縮合物を含むことを特徴とする添加剤；この添加剤を用いる土壌浄化剤；土壌浄化方法。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属で汚染された土壌又は地盤を浄化するための浄化成分として金属酸化物を含む土壌浄化剤に用いられる添加剤であって、
親水基を有するメラミンホルムアルデヒド縮合物を含むことを特徴とする添加剤。
【請求項２】
前記親水基が、スルホン酸基、スルホン酸塩の基、又はスルホン酸アミド基である請求項１に記載の添加剤。
【請求項３】
前記親水基が、スルホン酸アミド基である請求項１又は２に記載の添加剤。
【請求項４】
前記の親水基を有するメラミンホルムアルデヒド縮合物が、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、メラミン及びホルムアルデヒドを重縮合して得られた縮合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項５】
金属酸化物が酸化鉄である請求項１〜４のいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項６】
重金属で汚染された土壌又は地盤を浄化するための土壌浄化剤であって、
金属酸化物と、請求項１〜５のいずれか１項に記載の添加剤とを含むことを特徴とする土壌浄化剤。
【請求項７】
土壌浄化剤が水分散液であり、前記添加剤を０．２〜２．０質量％を含む請求項６に記載の土壌浄化剤。
【請求項８】
金属酸化物を１０〜３０質量％を含む請求項６又は７に記載の土壌浄化剤。
【請求項９】
重金属が、ヒ素である請求項６〜８のいずれか１項に記載の土壌浄化剤。
【請求項１０】
重金属で汚染された土壌及び／又は地盤に、請求項６〜９のいずれか１項に記載の土壌浄化剤を注入する土壌浄化方法。
【請求項１１】
土壌浄化剤を、吐出口が２点以上の多点注入工法により注入する請求項１０に記載の浄化方法。
【請求項１２】
多点注入工法が変位制御型多点注入法である請求項１１に記載の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロム、ヒ素等の重金属で汚染された土壌、地盤中に注入してこれらの汚染物質の浄化（一般に、不溶化、無害化或いは固化）を行うために用いられる土壌浄化剤、この土壌浄化剤に有利に使用される添加剤、そしてこの土壌浄化剤を用いる土壌浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
人体や環境に悪影響を及ぼす有害物を処理するため、従来から、有害物を抽出、無害化、焼却、溶融、固化、遮蔽層による隔離等の方法が採用されている。有機系の有害成分を含有した有害物については燃焼、紫外線照射、生分解等により無害化できる。一方、土壌、地盤が、無機系の有害成分、例えば水銀、鉛、カドミウム、クロム、ヒ素等の重金属、或いはこれらの化合物等により汚染されている場合、これらの有害物を分解除去することは難しいため、一般に、固化、不溶化、無害化或いは遮蔽により土壌、地盤の浄化がなされている。
【０００３】
有機系の有害成分である塩素化炭化水素（例、トリクロロエチレン）等の有機ハロゲン化物で汚染された土壌を浄化する方法としては、土壌ガス吸引法、地下水揚水法、土壌掘削法等が知られている。しかしながら、これらの方法は、土壌を直接浄化する方法ではなく、上記土壌ガス吸引法、地下水揚水法等により集められた汚染水、あるいは河川、地下水等の汚染水を浄化する方法であり、対象は極めて大量であり、処理は長期間を要する場合が多い。また処理工程が複雑となる場合が多いのも欠点である。
【０００４】
このため、汚染源である土壌を直接簡便に浄化する方法として、特許文献１及び２には、鉄微粒子が水中に分散されてなる鉄微粒子スラリーを含む土壌浄化剤が提案されている。このように鉄粒子を微粒することにより、鉄の表面積を大きくして汚染物質の処理能力を増大させ、また微粒化することにより土壌内への鉄の迅速な浸透を可能にしている。
【０００５】
一方、クロム等の重金属で汚染された土壌の浄化方法としては、例えば、重金属の汚染土壌を粉体セメントと混合し、固化させ、無害化する方法、あるいは汚染土壌を掘削し、地上のプラントにより化学的処理により無害化する方法等が知られている。また、例えば、クロムで汚染された土壌にセメント、石灰、石膏等を添加してクロムの溶出を抑制する方法、ヘドロにフライアッシュ、炭酸アルミネート系塩材、セメント等を混合する方法がある。しかしながら、上述の方法では、大型の装置あるいは土木用機材を必要とし、コストも高くなるという不利があった。
【０００６】
また、重金属のうち、ヒ素により汚染された土壌についても、その不溶化、固化の検討が進んでいる。ヒ素で汚染された掘削土の処理方法として、ヒ素の不溶化処理を行うとともに、掘削土の固化処理を行う技術が知られており、例えば、ヒ素を含む掘削土に、鉄塩を添加して、ヒ素の不溶化処理を行うとともに、セメント系固化材、石灰系固化材、マグネシア系固化材から選ばれる一種以上の固化材を添加して、掘削土の固化処理を行う技術が知られている（特許文献３）。さらに、これに関連する技術として、砒素の不溶化剤である鉄塩と、固化材である酸化マグネシウム及び珪酸アルカリ金属塩と、を含有する薬剤が知られている（特許文献４）。また、これに関連する技術として、石膏系の中性固化材を用いる技術も知られている。
【０００７】
クロム、ヒ素等の重金属で汚染された土壌に対しても、有機ハロゲン化物で汚染された土壌と同様に汚染源である土壌を、スラリー状の土壌浄化剤を用いて直接簡便に浄化する方法が求められている。特許文献５には、重金属の不溶化に用いるための処理材として、金属、金属酸化物及び水酸化鉄を含むスラリー状の処理材が提案されており、この処理剤により、セレン、クロム等の重金属、ヒ素、カドミウム、水銀、スズ等、特にセレン及びクロムに対しては不溶化する能力が高いと記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１３８１０７号公報
【特許文献２】特開２００５−２７０８５４号公報
【特許文献３】特開２００６−１６７５２４号公報
【特許文献４】特開２００７−３０２８８５号公報
【特許文献５】特開２００６−２０５１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献５の金属、金属酸化物及び水酸化鉄を含むスラリー状の処理材を、重金属で汚染した土壌、地盤に注入しても、粘度が高い場合は、土壌、地盤内に十分浸透することができない場合が多い。これを改善するため、金属酸化物粒子等の濃度を下げた場合は、粘度を低下させることはできるが、肝心の浄化剤の処理能力も低下することとなり、所望の洗浄効果が得られない。
【００１０】
従って、本発明は、重金属で汚染された土壌又は地盤を浄化するための浄化成分として、金属酸化物を含む土壌浄化剤に用いられる添加剤であって、土壌浄化剤の処理能力を低下させずに、土壌、地盤内に高速に深く浸透させることができる機能を有する添加剤を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、重金属で汚染された土壌又は地盤を浄化する（一般に、不溶化、無害化或いは固化、特に不溶化する）ための浄化成分として、金属酸化物を含む土壌浄化剤であって、土壌浄化剤の処理能力を低下させずに、土壌、地盤内に高速に深く浸透させることができる土壌浄化剤を提供することを目的とする。
【００１２】
さらに、本発明は、上記土壌浄化剤を、重金属で汚染された土壌、地盤内に高速に浸透させることができる汚染された土壌又は地盤の浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
重金属で汚染された土壌、地盤内に、浄化剤の処理能力を低下させずに、高速に深く浸透させることができる土壌浄化剤を開発するために添加剤に注目し、様々な添加剤を検討してきた。その中で特に効果のある添加剤を見出し、本発明に到達した。
【００１４】
上記目的は、重金属で汚染された土壌又は地盤を浄化するための浄化成分として、金属酸化鉄を含む土壌浄化剤に用いられる添加剤であって、
親水基を有するメラミンホルムアルデヒド縮合物を含むことを特徴とする添加剤により達成することができる。
【００１５】
本発明の添加剤の好適態様は以下の通りである。
（１）親水基が、スルホン酸基、スルホン酸塩の基、又はスルホン酸アミド基である。上記浄化成分と良好な相互作用を示す。特にスルホン酸アミド基が好ましい。土壌浄化剤の水分散液の粘度を低下させることができ、金属酸化物の浄化能力をほとんど低下させない。
（２）親水基を有するメラミンホルムアルデヒド縮合物が、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、メラミン及びホルムアルデヒドを重縮合して得られた縮合物（一般にｐ−トルエンスルホン酸アミド変性メラミンホルムアルデヒド縮合物）である。土壌浄化剤の水分散液の粘度をより低下させることができ、金属酸化物の浄化能力をほとんど低下させない。
（３）金属酸化物が、酸化鉄を含む。特にヒ素、ヒ素化合物の不溶化に有効である。
【００１６】
上記目的は、重金属で汚染された土壌又は地盤を浄化するための土壌浄化剤であって、
浄化成分として金属酸化鉄と、添加剤として親水基を有するメラミンホルムアルデヒド縮合物とを含むことを特徴とする土壌浄化剤により達成することができる。
【００１７】
本発明の土壌浄化剤の好適態様は以下の通りである。
（１）  親水基が、スルホン酸基、スルホン酸塩の基、又はスルホン酸アミド基である。上記浄化成分と良好な相互作用を示す。特にスルホン酸アミド基が好ましい。土壌浄化剤の水分散液の粘度を低下させることができ、金属酸化物の浄化能力をほとんど低下させない。
（２）親水基を有するメラミンホルムアルデヒド縮合物が、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、メラミン及びホルムアルデヒドを重縮合して得られた縮合物（一般にｐ−トルエンスルホン酸アミド変性メラミンホルムアルデヒド縮合物）である。土壌浄化剤の水分散液の粘度をより低下させることができ、金属酸化物の浄化能力をほとんど低下させない。
（３）浄化成分が、酸化鉄を含む。特にヒ素、ヒ素化合物の不溶化に有効である。
（４）  土壌浄化剤が水分散液（スラリー）であり、添加剤を一般に０．０５〜５．０質量％、好ましくは０．１〜３．０質量％、特に０．２〜２．０質量％を含んでいる。
（５）浄化成分（特に酸化鉄）を好ましくは５〜４０質量％、特に１０〜３０質量％含む。土壌浄化剤が優れた浄化能力を示す。
（６）汚染物質である重金属は、一般に、水銀、鉛、カドミウム、クロム、ヒ素等の重金属又はこれらの化合物であり、好ましくはクロム、ヒ素、特にヒ素である。
【００１８】
また、上記目的は、
重金属で汚染された土壌及び／又は地盤に、前記の（請求項６〜９のいずれか１項に記載の）土壌浄化剤を注入する土壌浄化方法により達成することができる。浄化剤の注入を、広範囲に効率よく行うことができる。
【００１９】
本発明の上記方法の好適態様は以下の通りである。
（１）土壌浄化剤を、吐出口が２点以上の多点注入工法により注入する。浄化剤の注入を、より広範囲に効率よく行うことができる。
（２）多点注入工法が変位制御型多点注入法である。浄化剤の注入を、より広範囲に且つより効率よく行うことができ、構造物の直下或いは近傍における注入において、構造物への変位影響を抑えることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の土壌浄化剤は、浄化成分として金属酸化物と、添加剤として親水基を有するメラミンホルムアルデヒド縮合物とを含んでいる。上記金属酸化物の浄化剤成分に、上記特定の添加剤を用いることにより、土壌浄化剤の水分散液の粘度を低下することができ、重金属で汚染された土壌、地盤内に高速で深く浸透させることができる。その際、浄化成分の濃度低下させることなく、粘度を低下することができる。また本発明の添加剤の添加により、土壌浄化剤の処理能力にはほとんど悪影響を及ぼさないので、土壌浄化剤の処理能力を高く保持することができる。
【００２１】
本発明の添加剤は、上記土壌浄化剤に上記優れた機能を付与することができる。
また、本発明の浄化方法は、上記本発明の土壌浄化剤を用いることにより、極めて高い処理能力（浄化剤の高い浸透速度、広い浸透範囲）で土壌の浄化を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明のヒ素で汚染された土壌、地盤の浄化方法を有利に実施するために使用される超多点注入装置の一例である。
【図２】図２は、注入管の別の例である。
【図３】図３は、ヒ素で汚染された土壌に設けられた注入口、土壌、地下水の汚染を確認するための調査孔の配置の一例を示す図である。
【図４】図４は、添加剤を含まない土壌浄化剤の酸化第２鉄の濃度（質量％）（スラリー濃度）と粘度との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、添加剤添加によるスラリー（土壌浄化剤）の粘度低下効果を示すグラフである。
【図６】図６は、添加剤添加によるヒ素不溶化性能の影響を示すグラフである。
【図７】図７は、本発明の添加剤添加率とヒ素溶出量の関係を示すグラフである。
【図８】図８は、本発明の添加剤添加率とスラリー（土壌浄化剤）の粘度の関係を示すグラフである。
【図９】図９は、土壌浄化剤の、汚染土壌への土壌浄化剤への浸透性を評価するための装置の概略図である
【図１０】図１０は、土壌浄化剤の、加圧時間と浸透距離の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の土壌浄化剤に用いられる添加剤は、重金属（特に、土壌汚染対策法上の重金属）で汚染された土壌又は地盤を浄化するための浄化成分として金属酸化物を含む土壌浄化剤に用いられる添加剤で、親水基を有するメラミンホルムアルデヒド縮合物を含むものである。即ち、浄化成分として金属酸化物を含む土壌浄化のための水分散液において、本発明の添加剤は、浄化成分の分散を安定化し、水分散液の粘度を低下させ、汚染された土壌又は地盤への水分散液の浸透を高速に且つ深く、広範囲に行うことを可能にし、且つ金属酸化物の浄化能力を低下させることがないものである。
【００２４】
また、本発明の土壌浄化剤は、浄化成分として上記金属酸化物と、添加剤として上記親水基を有するメラミンホルムアルデヒド縮合物とを含むものである。従って、本発明の土壌浄化剤は、上記効果を有するものであるが、特に汚染物質がヒ素、ヒ素化合物である土壌、地盤に有効である。これは、本発明の添加剤を酸化鉄等の金属酸化物微粒子に添加することにより、金属酸化物微粒子の凝集が防止され、金属酸化物微粒子のヒ素等の重金属との有効接触面積が増大し、浄化効果が向上すると考えられる。
【００２５】
本発明の添加剤及び本発明の土壌浄化剤に用いられる添加剤は、親水基を有するメラミンホルムアルデヒド縮合物を含むものである。他の添加剤を、本発明の添加剤の機能を損なわない限りにおいて含んでいても良い。
【００２６】
上記親水基は、水との相互作用の強い極性原子団であり、イオン性の極性基としては、硫酸基、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、及びこれらの塩の基、そしてアンモニウム基等を挙げることができ、非イオン性の親水基としては、ヒドロキシル基、オキシエチレン基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、リン酸アミド等を挙げることができる。塩としては、一般にアルカリ金属（好ましくはＮａ、Ｋ）が好ましい。
【００２７】
親水基としては、カルボン酸塩の基、スルホン酸基、スルホン酸塩の基、スルホン酸アミド基、オキシエチレン基が好ましく、特にスルホン酸基、スルホン酸塩の基、スルホン酸アミド基、中でもスルホン酸アミド基が好ましい。
【００２８】
親水基を有するメラミンホルムアルデヒド縮合物は、好ましくは上記の親水基を有するメラミンホルムアルデヒド縮合物である。メラミンホルムアルデヒド縮合物は、メラミンとホルムアルデヒドを縮合（または重縮合）させることにより得られる。縮合物は、重縮合物でも良い。
【００２９】
親水基を有するメラミンホルムアルデヒド縮合物は、親水基を直接メラミンに付加したものでも良く、親水基を有する化合物をメラミン及びホルムアルデヒドとともに重縮合したものでも良く、またその両方を含んでいても良い。
【００３０】
親水基を直接メラミンに付加したものとしては、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びその塩が挙げられる。その製造方法としては、メラミンスルホン酸及びその塩とホルムアルデヒドを重縮合する方法、あるいは、メラミンに、塩基性条件下（ｐＨ９〜１２）でホルムアルデヒド及びスルホン化剤（例えば、亜硫酸ナトリウム）を反応させ、更に酸性条件下（ｐＨ２〜６）で重縮合させる方法が挙げられる。
【００３１】
親水基を有する化合物をメラミン及びホルムアルデヒドとともに重縮合して製造する際の、親水基を有する化合物としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸アミド、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ナトリウム等の親水基を有する化合物（一般に親水基を有する芳香族炭化水素）が挙げられる。
【００３２】
一部、尿素、チオ尿素、エチレンチオ尿素等の尿素類、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルモグアナミン、フェニルアセトグアナミン、ＣＴＵグアナミン等のグアナミン類、その他のアミノ化合物等から選ばれた１種以上を共縮合させても良い。
【００３３】
上記親水基を有するメラミンホルムアルデヒド縮合物としては、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、及び、スルホン酸アミド含有（変性）メラミンホルムアルデヒド縮合物が好ましい。中でも、スルホン酸アミド含有（変性）メラミンホルムアルデヒド縮合物が特に好ましい。スルホン酸アミド含有メラミンホルムアルデヒド縮合物はスルホン酸アミド含有芳香族炭化水素（芳香族炭化水素はアルキル基等の置換基を有していても良いベンゼン、ナフタレンが好ましい）及びメラミンと、ホルムアルデヒドとの縮合物である。特に、ｐ−トルエンスルホン酸アミド及びメラミンと、ホルムアルデヒドとの縮合物である、ｐ−トルエンスルホン酸アミド変性メラミンホルムアルデヒド縮合物が好ましい。
【００３４】
親水基を有するメラミンホルムアルデヒド縮合物は、前述のように他の添加剤を併用しても良い。他の添加剤として、例えば、芳香族スルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物（例、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物とオレフィンとエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合体）、リグニンスルホン酸塩を挙げることができる。
【００３５】
上記添加剤を含む本発明の土壌浄化剤は、一般に水分散液（スラリー）であり、添加剤を一般に０．０５〜５．０質量％、好ましくは０．１〜３．０質量％、特に０．５〜２．０質量％を含んでいることが好ましい。水分散液の総量が１００質量％である。本発明の添加剤の添加量が少なすぎると、金属酸化物微粒子の凝集がおこり易くなり、金属酸化物微粒子のヒ素等の重金属との有効接触面積が低下し、浄化効果が低下する。一方、多すぎると、金属酸化物微粒子の表面を添加剤が覆ってしまい、この場合も、金属酸化物微粒子のヒ素等の重金属との有効接触面積が低下し、浄化効果が低下する。
【００３６】
本発明の土壌浄化剤は、浄化成分として金属酸化物を含んでいる。本発明の金属酸化物は、還元作用を有する金属である、鉄、マグネシウム、亜鉛、チタン、アルミニウム、マンガン等の酸化物が好ましく、これらは単独でも、２種以上の金属酸化物の混合物であっても、２種以上の金属の複合酸化物であってもよい。金属酸化物は微粒子状、粒状、小片状等、種々の形態のものを用いることができ、微粒子状であれば接触面積が大きく、反応性が高くなるため好ましい。その平均粒径（電子顕微鏡法による５０％累積径）は０．００１〜１０μｍの範囲、さらに０．１〜５μｍ、特に０．１〜３μｍが好ましい。更に、金属酸化物として金属成分が有する正常な原子価から算出されるよりも低い比率で酸素を含む酸化物を用いると、還元力が高くなるのでより好ましい。このような酸化物として、鉄、チタン、マンガン等の酸化物を挙げることができる。金属酸化物の中では、酸化鉄が特に好ましい。高い還元力を得るため、マグネタイトＦｅ3Ｏ4（ＦｅＯx：ｘ＝１.３３の場合）、過還元マグネタイト（ＦｅＯx：１＜ｘ＜１．３３）、ベルトライド（ＦｅＯx：１．３３＜ｘ＜１．５）、Ｆｅ2Ｏ3等の下級酸化鉄が特に好ましい。
【００３７】
上記金属酸化物、特に酸化鉄を用いる際、水酸化鉄を併用しても良い。水酸化鉄としては、水酸化第一鉄（Ｆｅ（ＯＨ）2）、水酸化第二鉄（Ｆｅ（ＯＨ）3）等の通常の水酸化鉄に加えて、オキシ水酸化鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））、水和酸化鉄または含水酸化鉄（ＦｅＯ・Ｈ2Ｏ、Ｆｅ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）も使用することができる。これらの単独でも混合物でもよい。水酸化鉄に非晶質成分が含まれていると、吸着能が一層高くなり更に好ましい。水酸化鉄の性状は、微粒子状、粒状、ペレット状、ウエットケーキ状等いずれでもよい。水酸化鉄の比表面積が少なくとも１００ｍ2／ｇであると、ヒ素、クロム等の重金属の吸着能力に優れ、しかも一旦吸着した重金属はほとんど再溶出しないので、長期にわたって不溶化することができる。比表面積（ＢＥＴ法による）が１００ｍ2／ｇより小さくなると吸着力は低くなるばかりでなく、一旦吸着した重金属が再溶出し易くなる。比表面積の範囲は、１５０〜３００ｍ2／ｇであることがさらに好ましい。
【００３８】
上記金属酸化物、特に酸化鉄を用いる際、鉄微粒子を併用しても良い。鉄微粒子の平均粒径は１０μｍ未満であり、０．１〜６μｍが好ましく、特に０．１〜３μｍが好ましい。
【００３９】
上記の浄化成分としての金属酸化物は、水分散液中に、５〜５０質量％、さらに１０〜３０質量％、特に１０〜２５質量％含まれることが好ましい。これにより、土壌浄化剤が優れた浄化能力を示す。
【００４０】
上記水酸化鉄は酸化鉄に添加して使用することが好ましく、配合量は、処理対象に含まれるヒ素、クロム等の重金属の量に応じて適宜設定するが、一般に、金属酸化物の合計量１重量部に対し、水酸化鉄が０．０１〜２０重量部の範囲が好ましい。より好ましい範囲は、０．１〜１５重量部である。
【００４１】
本発明の土壌浄化剤は、必要に応じて、吸着材（活性炭、ゼオライト、キレート樹脂等）；粘土鉱物（ベントナイト、タルク、クレー等）；有機高分子（アニオン系有機高分子（ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸ソーダ−アクリルアミド共重合体、カルボキシメチルセルロースソーダ塩、デンプン−アクリル酸−アクリル酸ソーダ共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸ソーダ共重合体等）；非イオン系有機高分子（ポリアクリルアミド、アルキルセルロース、ポリエチレンオキサイド等）等）；(d)固化材（セメント、石灰、石膏等）；(e)中和剤（硫酸アルミニウム、炭酸カルシウム等）；(f)凝集剤等が処理材に含まれていてもよい。
【００４２】
酸化鉄、水酸化鉄には、硫酸法酸化チタンの製造工程、鉄鋼材料の洗浄工程等で発生する鉄成分を含む廃硫酸を中和して得られたものを用いると、本発明を低コストで施工できる。石膏も同様に、硫酸法酸化チタンの製造工程、鉄鋼材料の洗浄工程等からの副生物、リン酸石膏、脱硫石膏等の副生石膏を用いると、低コストである。硫酸法酸化チタンの製造工程から発生する廃硫酸を、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等の塩基性カルシウム化合物で中和すると、石膏と酸化鉄または水酸化鉄との混合物が得られるので、これを用いることもできる。
【００４３】
本発明における処理対象は重金属で汚染された土壌、地盤であるが、汚泥焼却灰、一般廃棄物焼却灰、産業廃棄物焼却灰、排ガス集塵灰、石炭灰等の固体廃棄物、各種廃水や河川、湖沼、海洋、地下水等の環境中の水、建設工事、掘削工事、浚渫工事等によって発生した残土や環境中の土壌など、いずれにも用いることができる。また、ヒ素、クロム、セレン、カドミウム、水銀、スズ等の重金属が複数含まれていても、一緒に無毒化、不溶化することができる。本発明の方法は、クロム、ヒ素の浄化に有効であり、特にヒ素に有効である。
【００４４】
本発明の重金属の汚染物質で汚染された土壌（又は地盤）中の汚染物質の無毒化、不溶化等による浄化方法は、汚染物質で汚染された土壌又は地盤中に、本発明の土壌浄化剤を注入することにより行うことができる。本発明浄化方法は、多点注入工法、特に超多点注入工法で行われることが好ましい。
【００４５】
本発明の汚染土壌中の汚染物質の無毒化、不溶化方法を実施するために有利に使用される超多点注入装置の一例が図１に示されている。超多点注入装置を用いた本発明の汚染土壌中の汚染物質がヒ素の場合の不溶化方法について以下に説明する。
【００４６】
本発明の浄化方法は、例えば、図１に示すように、吐出口４を多数有する注入管１が、汚染された土壌（地盤）１５に挿入され、この注入管１に、本発明の土壌浄化剤が送り込まれ、吐出口４から土壌内に注入されることにより行われる。超多点注入工法（特に変位制御型多点注入法）においては、このような注入管１が多数挿入され、注入量、注入速度、注入圧力が制御される。
【００４７】
そして、上記注入管１の土壌内への設置及び土壌浄化剤の給送、注入は、圧送通路１６を介し、それぞれ検知箱８に収められた圧力検知器と流量検知器により圧送通路の各々の圧力、流量、検知がなされ、検知管８における各圧力、流量のデータは電気信号でコントローラー１０に送られて注入管を構成する各注入細管３の注入が管理された状態で行われる。
【００４８】
これらの注入細管３は特開平１１−２１２９６号公報に開示されている様に、多連装重連のユニットポンプ１２にも接続されて土壌浄化剤用タンク１３内の土壌浄化剤１４を、圧送通路１６を介して圧送して所定の地盤１５中に挿入された各注入管１の注入細管３の各長さ方向に位置をずらして設けた吐出口４から当該土壌１５中に均一に土壌浄化剤１４を低圧浸透して一挙に広大なエリアの地盤１５中に立体的に注入することができるようにされている。
【００４９】
本発明で使用される注入管としては、例えば図１に示すように注入細管を多数束ねたものを挙げることできる。図２に示すような、芯管２と注入細管３とからなるものでも良く、多数の吐出口を有し、低圧で注入薬液を吐出することができ、その吐出量等を制御できるものであればよい。
【００５０】
図２の注入管１は、その中央には金属製又は硬質合成樹脂製の芯管２と、この芯管２の周囲に図２に示す様に、所定数の注入細管３が所定のバンド、或いは、接着剤等を介して全周囲に環設されている。
【００５１】
上記注入管１は吐出口と同数の注入細管３の束であることが好ましい。例えば、図１に示すように、端に最も長い注入細管を配置し、これに平行に徐々に長さの短い注入細管を配置したものか、或いは中心に最も長い注入細管を配置し、その周囲に徐々に長さの短い注入細管を配置したものが好ましい。注入細管の寸法は、直径は、０．６〜０．８ｃｍが好ましく、長さは一般に１〜８０ｍ、１〜５０ｍが好ましい。
【００５２】
超多点注入工法では、汚染土壌に対して使用される注入管１が、後述する事前調査の結果を基に、必要な本数設置し、拡散防止処理が行われる。その際、必要に応じて、検知管８、コントローラー１０等が、注入量、注入速度、注入圧力を制御するために増設される。
【００５３】
上記注入管１は、水平方向平面において、１〜５ｍ間隔、特に２〜３ｍ間隔で設けられることが好ましい。また、注入管１は、垂直方向に０．３〜１．５ｍ間隔で吐出口４を有することが好ましい。注入管１は、一般に、注入細管よりなるものであり、注入細管には吐出口は１個のみ有するので、吐出口の数だけ注入細管が必要となる。
【００５４】
また各注入管に設けられる吐出口の数（一般に注入細管の数）は、一般に２〜１００個、好ましくは２〜６０個である。上記注入管に設けられた吐出口は、薬剤溶液が均一に注入できるよう適宜設定される。例えば中心に最も長い注入管を設置し、その周囲に徐々に長さの短い注入細管を放置し、吐出口が束の外側にあるようにされていることが好ましい。また各吐出口からの注入量は、０．１〜４Ｌ（リットル）／分、特に０．２〜１Ｌ／分が好ましい。また注入圧は０．１〜０．３ＭＰａが好ましい。
【００５５】
注入管の配置を決定するために事前調査が行われる。そのための調査孔としては、例えば図３に示すように、ヒ素で汚染された土壌に設けられた注入口（注入管の位置）から、例えば半径（ｒ）１ｍ、２ｍ、３ｍの位置に、例えば、土壌の汚染を確認するための調査孔（ＡＢ２，ＡＣ２，ＢＣ２）、地下水汚染を確認するための調査孔（Ａ１，Ａ２，Ａ３、Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３）、地下水汚染を確認するための調査孔および土壌の汚染を確認するための調査孔（他の全ての記号、Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３・・・）を設置する。そして、これにより汚染の程度の事前調査を行い、注入管の配置（本数、間隔等）を決定する。この配置すべき位置に図１に示すような注入管（一般に複数）を設け、注入薬液をヒ素汚染地域に超多点注入工法により直接注入して、拡散防止処理が行われる。
【００５６】
超多点注入工法による注入薬液の注入方法としては、例えば高さ方向で１個おきの吐出口から同時に交互に土壌浄化剤を吐出し、またこれを各注入口についても同様に行う方法；或いは高さ方向でいくつかのグループに分けられた吐出口から同時に分けられたグループの数だけ交互に土壌浄化剤を吐出し、またこれを各注入口についても同様に行う方法等を挙げることができる。
【００５７】
以上のように、土壌浄化剤の注入を超多点注入工法により行うことにより、土壌浄化剤の注入を、広範囲に効率よく行うことができる。
【００５８】
以上は超多点注入工法について説明したが、構造物の直下或いは近傍においては、変位制御型多点注入工法（ＤＣＩ多点注入工法）を採用することも好ましい。変位制御型多点注入法は、超多点注入工法のさらに管理されたシステムであり、単位体積に対して少しずつゆっくりと多点から同時に浸透注入させて変位を抑制することにより行われる。
【００５９】
例えば、図１において、検知管８が複数（例えば４個）設けられ、各検知管８から、複数の注入管１が連結され、各圧力、流量のデータは電気信号でコントローラー１０にて管理され、各流量が管理され、制御される。その際、浸透理論の応用技術により、構造物近接箇所や線路近傍で、変位を制御しながら注入を行う。変位を最小限に抑制できるだけでなく、優れた浸透効果と工期短縮を実現することができる。これにより、1ユニットで32ポイント同時注入が可能であり、脈動のないポンプ吐出で高品質で均質な改良が可能であり、流量と圧力を無段階でコントロールする可変吐出制御が可能であり(機械性能  流量:0.5〜10L/分)、全注入ポイントをコンピュータで一括監視し注入制御することができる。また、土質調査および注水試験の実施により、最適な注入仕様を決定することができ、構造物等に設置した変位計の計測データをリアルタイムに注入管理システムと連動させ、変位を制御しながら注入を行うことができる。
【実施例】
【００６０】
［実施例及び比較例］
（１）土壌浄化剤（スラリー）の粘度
下記の土壌浄化剤を調製した。
［土壌浄化剤（Ａ）］（実施例）
酸化第２鉄（Ｆｅ2Ｏ3）（平均粒径：約１μｍ）        ２０質量部
水                                                  ７８．５質量部
添加剤Ａ（ｐ−トルエンスルホン酸アミド変性
メラミンホルムアルデヒド縮合物；ダンビー充
填材  混和剤Ｃ、（株）菱晃（株）製）                    １．５質量部
【００６１】
下記の土壌浄化剤（Ｂ）〜（Ｅ）（これらは比較例）を、添加剤Ａを以下のように変更した以外同様にして作製した。
土壌浄化剤（Ｂ）：リグニンスルホン酸ナトリウム（ＮＪパウダー、（株）菱晃製）（添加剤Ｂ）
土壌浄化剤（Ｃ）：カルボン酸含有メタクリル酸エステル系共重合物（ポリティーＭＸ３００、ライオン（株）製）（添加剤Ｃ）
土壌浄化剤（Ｄ）：ポリカルボン酸ナトリウム（テルフローソイル、テルナイト（株）製）（添加剤Ｄ）
土壌浄化剤（Ｅ）：ポリカルボン酸系高分子水溶液（レオフローＡ−１０００、ライオン（株）製）（添加剤Ｅ）
【００６２】
得られた土壌浄化剤の粘度を、Ｂ型粘度計（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ、２０℃）を用いて測定した。添加剤の量を０．５質量部、１．０質量部についても測定して、添加剤添加によるスラリー（土壌浄化剤）の粘度低下効果を観察した。なお、添加剤の変更に伴い全体が１００質量部となるよう水の量を調整した。結果を図５に示す。参考のために、添加剤を含まない土壌浄化剤の酸化第２鉄の濃度（質量％）と粘度の関係を図４に示す。添加剤を含まない土壌浄化剤の酸化第２鉄２０質量％の粘度は、４００〜５００ｍＰａ・ｓである。
【００６３】
図５に示された結果から、添加剤Ａ１．５質量部の添加により実施例の土壌浄化剤（Ａ）は、浄化剤の土壌内への良好な浸透が期待される極めて低い粘度（１０ｍＰａ・ｓ以下）を示した。従って、土壌浄化剤（Ａ）に用いられた添加剤Ａは優れた粘度低下効果を示すことが分かる。比較例の土壌浄化剤（Ｃ）も低粘度を示したが、得られた浄化剤に泡が多量に発生し、作業性に問題があることが分かった。
【００６４】
（２）土壌浄化剤の浄化（不溶化）試験
上記土壌浄化剤（Ａ）、（Ｄ）、（Ｅ）及びの添加剤無添加の土壌浄化剤、それぞれを、ヒ素で汚染された土壌（環境省告示第１８号に準拠した溶出量：０．２７２ｍｇ／Ｌ（環境基準の２７．２倍）に、土壌１ｍ3に注入量１０ｋｇ（固形分で）で添加、混合し、２日間の養生後にヒ素の溶出量を測定した。添加剤添加によるヒ素不溶化性能への影響を見た。
その結果を図６に示す。
【００６５】
実施例の土壌浄化剤（Ａ）が、酸化第２鉄の量が少ない場合は、添加剤無添加に及ばないが、多くすると添加剤無添加よりも低いヒ素溶出量を示した。
【００６６】
ヒ素で汚染された土壌に添加剤無添加の土壌浄化剤注入後、及びヒ素で汚染された土壌１ｍ3に土壌浄化剤（Ａ）（３種類の添加剤濃度）を固形分１０ｋｇ注入後におけるヒ素溶出量を観察し、添加剤添加率とヒ素溶出量の関係を図７に示す。土壌浄化剤（Ａ）は添加剤の濃度が低い場合は添加剤無添加より低いヒ素溶出量を示した。
以上の結果から、土壌浄化剤（Ａ）のみが、浸透性、浄化性の両方において優れた特性を示した。
【００６７】
土壌浄化剤（Ａ）（酸化第２鉄濃度が２０質量％）と土壌浄化剤（Ａ）の酸化第２鉄濃度を１５質量％に変更した土壌浄化剤ついて、添加剤Ａの添加量による粘度変化を図８に示す。両方の酸化第２鉄濃度において、浄化剤の土壌内への良好な浸透が期待される極めて低い粘度（１０ｍＰａ・ｓ以下）を達成できることが分かった。
【００６８】
（３）土壌浄化剤の加圧注入試験
土壌浄化剤の、汚染土壌への土壌浄化剤への浸透性を評価するために、図９に示す装置を用いて、土壌浄化剤（Ａ）（但し、Ｆｅ2Ｏ3１５質量部、添加剤０．５質量部）の加圧注入を行った。長さ１０５５ｍｍ、内径５０ｍｍの下部にフィルター材を配置したカラムに７号硅砂を充填し、締固めした（透水係数≒３×１０-3ｃｍ／秒）。攪拌機、圧力（付与装置）を備えた注入装置に土壌浄化剤を導入し、０．２ＭＰａで、土壌浄化剤を矢印方向に送って、カラム内の７号硅砂に注入した。２９０秒で１０００ｍｍ浸透した。浸透距離と加圧時間との関係のグラフを図１０に示す。グラフから分かるように、浸透速度の顕著の低下は認められなかった。また、試験後のカラムの目視検査では土壌浄化剤は均等に浸透していることが確認された。なお、添加剤を含まない土壌浄化剤では、１００ｍｍまでしか浸透しなかった。
【符号の説明】
【００６９】
１ 注入管
２ 芯管
３ 注入細管
４ 吐出口
８ 検知箱
１０ コントローラー
１２ ユニットポンプ
１３ 注入薬液用タンク
１４ 注入薬液
１５ 汚染された地盤
１６ 圧送通路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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