(57)【要約】【課題】セラミックグリーンシートと同時焼成が可能であり、焼成後の基板との接着強度が大きく、導体抵抗値が低く、且つ、半田濡れ性及び耐はんだ喰われ性が良好な導電ペーストを提供する。【解決手段】Ｐｔ被覆Ａｇ粒子、ＭｏＯ３粉末及び軟化点が５５０〜８５０℃であるＰｂフリーガラス粉末が有機ビヒクル中に分散されている導電ペーストであって、（１）前記Ｐｔ被覆Ａｇ粒子の含有量が１０〜９０重量％であり、（２）前記ＭｏＯ３粉末の含有量が０．１〜０．５重量％であり、（３）前記Ｐｂフリーガラス粉末の含有量が０．１〜０．５重量％である、ことを特徴とする導電ペースト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｔ被覆Ａｇ粒子、ＭｏＯ３粉末及び軟化点が５５０〜８５０℃であるＰｂフリーガラス粉末が有機ビヒクル中に分散されている導電ペーストであって、
（１）前記Ｐｔ被覆Ａｇ粒子の含有量が１０〜９０重量％であり、
（２）前記ＭｏＯ３粉末の含有量が０．１〜０．５重量％であり、
（３）前記Ｐｂフリーガラス粉末の含有量が０．１〜０．５重量％である、
ことを特徴とする導電ペースト。
【請求項２】
更にＡｇ粒子を含有し、当該Ａｇ粒子の含有量が２０〜８０重量％であり、当該Ａｇ粒子と前記Ｐｔ被覆Ａｇ粒子の合算した含有量が８０〜９０重量％である、請求項１に記載の導電ペースト。
【請求項３】
前記導電ペースト中のＰｔ含有量が０．０９〜１．０重量％である、請求項１又は２に記載の導電ペースト。
【請求項４】
前記Ｐｔ被覆Ａｇ粒子のＰｔ被覆量が被覆されるＡｇ粒子の重量の０．１〜５．０重量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の導電ペースト。
【請求項５】
前記Ｐｔ被覆Ａｇ粒子の平均粒径が０．１〜１０．０μｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の導電ペースト。
【請求項６】
前記Ａｇ粒子の平均粒径が０．１〜１０．０μｍである、請求項２〜５のいずれかに記載の導電ペースト。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の導電ペーストを用いて導電回路を形成したことを特徴とする低温焼成セラミック多層基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電ペースト及びそれを用いて導電回路を形成した高密度配線回路基板としての低温焼成セラミック多層基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
高密度配線回路基板としてはセラミック多層基板が幅広く用いられている。セラミック多層基板は、一般に下記手順のセラミックグリーンシート積層法により製造されている。
【０００３】
先ず複数枚のセラミックグリーンシートを用意し、層間接続用のビアホールを金型パンチング、レーザー加工等で形成後、各セラミックグリーンシートに導電ペーストを穴埋め印刷により充填してビア導体を形成し、更に配線パターンをスクリーン印刷する。次に複数枚のセラミックグリーンシートを積層・圧着し、脱バインダー後に焼成してセラミック多層基板を製造する。
【０００４】
現在用いられているセラミック多層基板は、アルミナ等の１３００℃以上で焼成される高温焼成セラミック多層基板と、約１０００℃以下で焼成される低温焼成セラミック多層基板に大別される。
【０００５】
導体材料としては、高温焼成セラミック多層基板ではＭｏ、Ｗ等が用いられているが、還元雰囲気で焼成しなければならず、導体抵抗も比較的高い。
【０００６】
他方、低温焼成セラミック多層基板では電気抵抗値の低いＡｇ、Ａｇ−Ｐｔ合金、Ａｇ−Ｐｄ合金等のＡｇ系導体が導体材料として用いられており、電気特性に優れている上、空気中で焼成できるという利点がある。
【０００７】
低温焼成セラミック多層基板の表層導体に関しては、受動部品をはんだ付けにより実装する必要があるために耐はんだ喰われ性が重視されている。よって、従来の表層導体では焼成後のＡｇ系導体の表面に無電解Ｎｉ／Ａｕメッキを施すことが提案されている。しかしながら、メッキのための工程が増えることやコストが高くなることが問題となる。
【０００８】
また、導電ペーストに予めＰｔ粉やＰｄ粉を数重量％添加して耐はんだ喰われ性を向上させることが提案されており、例えば、下記のような導電ペーストが提案されている。
【０００９】
特許文献１には、導電粉末と鉛を含まないガラスフリットとを使用した、耐はんだ喰われ性の高い導電ペーストが開示されている。しかしながら、導電粉末としてＰｔやＰｄを非常に高い割合で使用しており、導電ペーストのコストが非常に高くなる。
【００１０】
特許文献２には、はんだ濡れ性とはんだ耐熱性に優れた導電ペーストが開示されている。しかしながら、Ａｇに対してＰｄの含有率が５〜２０ｗｔ％含有する合金を用いており、導電粉末及び導電ペーストのコストが非常に高くなる。
【００１１】
以上を踏まえて、セラミックグリーンシートと同時焼成が可能であり、焼成後の基板との接着強度が大きく、導体抵抗値が低く、且つ、半田濡れ性及び耐はんだ喰われ性が良好な導電ペーストの開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−３１７４３２号公報
【特許文献２】特開平１１−１６２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、セラミックグリーンシートと同時焼成が可能であり、焼成後の基板との接着強度が大きく、導体抵抗値が低く、且つ、半田濡れ性及び耐はんだ喰われ性が良好な導電ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のＡｇ系導電ペーストによれば上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は下記の導電ペースト及び低温焼成セラミック多層基板に関する。
１．Ｐｔ被覆Ａｇ粒子、ＭｏＯ３粉末及び軟化点が５５０〜８５０℃であるＰｂフリーガラス粉末が有機ビヒクル中に分散されている導電ペーストであって、
（１）前記Ｐｔ被覆Ａｇ粒子の含有量が１０〜９０重量％であり、
（２）前記ＭｏＯ３粉末の含有量が０．１〜０．５重量％であり、
（３）前記Ｐｂフリーガラス粉末の含有量が０．１〜０．５重量％である、
ことを特徴とする導電ペースト。
２．更にＡｇ粒子を含有し、当該Ａｇ粒子の含有量が２０〜８０重量％であり、当該Ａｇ粒子と前記Ｐｔ被覆Ａｇ粒子の合算した含有量が８０〜９０重量％である、上記項１に記載の導電ペースト。
３．前記導電ペースト中のＰｔ含有量が０．０９〜１．０重量％である、上記項１又は２に記載の導電ペースト。
４．前記Ｐｔ被覆Ａｇ粒子のＰｔ被覆量が被覆されるＡｇ粒子の重量の０．１〜５．０重量％である、上記項１〜３のいずれかに記載の導電ペースト。
５．前記Ｐｔ被覆Ａｇ粒子の平均粒径が０．１〜１０．０μｍである、上記項１〜４のいずれかに記載の導電ペースト。
６．前記Ａｇ粒子の平均粒径が０．１〜１０．０μｍである、上記項２〜５のいずれかに記載の導電ペースト。
７．上記項１〜６のいずれかに記載の導電ペーストを用いて導電回路を形成したことを特徴とする低温焼成セラミック多層基板。
【００１６】
以下、本発明の導電ペースト及びセラミック多層基板について詳細に説明する。
【００１７】
本発明の導電ペースト
本発明の導電ペーストは、Ｐｔ被覆Ａｇ粒子、ＭｏＯ３粉末及び軟化点が５５０〜８５０℃であるＰｂフリーガラス粉末が有機ビヒクル中に分散されており、
（１）前記Ｐｔ被覆Ａｇ粒子の含有量が１０〜９０重量％であり、
（２）前記ＭｏＯ３粉末の含有量が０．１〜０．５重量％であり、
（３）前記Ｐｂフリーガラス粉末の含有量が０．１〜０．５重量％である、
ことを特徴とする。
【００１８】
上記特徴を有する本発明の導電ペーストは、セラミックグリーンシートと同時焼成が可能であり、焼成後の基板（セラミックシート）との接着強度が大きく、導体抵抗値が低く、且つ、半田濡れ性及び耐はんだ喰われ性が良好である。特に耐はんだ喰われ性を確保するためのＰｔ成分がＰｔ被覆Ａｇ粒子の状態で存在するため、Ｐｔ成分を導電ペースト中で分散させ易く、従来の導電ペーストと比較してはんだ喰われ性を確保するためのＰｔ含有量（貴金属含有量）を低減することができる。そのため、従来の導電ペーストと比較してコスト面でも有利である。また、本発明の導電ペーストを用いて導電回路を形成したセラミック多層基板は、電気的特性が優れており信頼性が高い。
【００１９】
Ｐｔ被覆Ａｇ粒子としては、例えば、Ａｇ粒子の表面に無電解メッキによりＰｔを被覆したものを好適に用いることができる。例えば、Ｐｔのアンモニア錯体溶液中にＡｇ粒子を分散させた後にヒドラジンなどの還元剤を添加し、Ａｇ粒子の周囲にＰｔを析出させることにより得ることができる。
【００２０】
Ｐｔ被覆Ａｇ粒子の平均粒径は限定的ではないが、０．１〜１０．０μｍであることが好ましく、０．３〜７．０μｍであることがより好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満のものは粒子の生産性が悪くコストが非常に高くなるため実用的では無い。また、１０．０μｍより大きな粒子を使用した場合にはスクリーン印刷等の印刷性が悪くなるため実用的ではない。なお、本明細書における平均粒径は、レーザー回折法で粒子の粒度分布を測定した場合における累積５０重量％のときの粒径をいう。
【００２１】
Ｐｔ被覆Ａｇ粒子の含有量は１０〜９０重量％であればよく、３０〜９０重量％であることが好ましい。Ｐｔ被覆量は、被覆されるＡｇ粒子の重量の０．１〜５．０重量％であることが好ましく、０．３〜３．０重量％であることがより好ましい。Ｐｔ被覆量を多くすると導電ペーストの耐はんだ喰われ性は高くなるがコスト高となるため、Ｐｔ被覆量は前記範囲内であることが好ましい。また、導電ペースト中のＰｔ含有量は、０．０９〜１．０重量％であることが好ましく、０．３〜０．８重量％であることがより好ましい。
【００２２】
本発明では、Ｐｔ被覆Ａｇ粒子を用いることにより、導電ペースト中のＰｔ含有量が１．０重量％以下でも耐はんだ喰われ性を確保することができる点で従来品に対する優位性がある。従来のＰｔ粉末を添加した導電ペーストは、多量のＡｇ粉末間にＰｔを均一に分散させることが極めて困難であり、焼成膜の緻密性に偏りが生じ易く、耐はんだ喰われ性を少量のＰｔ粉末の添加によって満足させることは困難であった。本発明ではＰｔ被覆Ａｇ粒子を用いることにより、粒子自体のはんだ喰われ性も向上している。
【００２３】
なお、本発明の導電ペーストは、Ｐｔ被覆Ａｇ粒子に加えてＰｔを被覆していないＡｇ粒子（以下「Ａｇ粒子」という）を併用することができる。その場合には、Ａｇ粒子の含有量が２０〜８０重量％であり、Ａｇ粒子とＰｔ被覆Ａｇ粒子の合算した含有量が８０〜９０重量％であることが好ましく、８３〜８８重量％であることがより好ましい。なお、Ａｇ粒子の平均粒径はＰｔ被覆Ａｇ粒子の平均粒径と同じく、０．１〜１０．０μｍであることが好ましく、０．３〜７．０μｍであることがより好ましい。
【００２４】
本発明では、Ａｇ粒子とＰｔ被覆Ａｇ粒子を併用することにより導電ペーストからなる導体膜の焼結性を向上させる効果が得られる。つまり、Ｐｔ被覆Ａｇ粒子により耐はんだ喰われ性が向上するとともに粒子自体の耐熱性も上がるために焼結不足になる傾向があるところ、所定量のＡｇ粒子を併用することにより導電膜の焼結性を補うことができる。
【００２５】
ＭｏＯ３粉末としては平均粒径が０．１〜１０．０μｍ程度のものが好ましく、その含有量は０．１〜０．５重量％であり、その中でも０．２〜０．４重量％であることが好ましい。ＭｏＯ３粉末を含有することにより、はんだ濡れ性を確保することができる。ＭｏＯ３粉末の含有量が０．５重量％を超えて過剰となると、Ａｇ粒子の焼結性を阻害して基板との接着強度が悪くなったり、導体抵抗値の上昇につながったりするおそれがある。
【００２６】
軟化点が５５０〜８５０℃であるＰｂフリーガラス粉末としては平均粒径が０．１〜１０．０μｍ程度のものが好ましく、その含有量は０．１〜０．５重量％であり、その中でも０．３〜０．４重量％であることが好ましい。Ｐｂフリーガラス粉末の軟化点は５５０〜８５０℃であればよいが、その中でも６００〜７５０℃であれば好ましい。Ｐｂフリーガラス粉末を添加することにより基板との接着強度を高めることができる。Ｐｂフリーガラス粉末を０．５重量％を超えて過剰添加すると半田濡れ性が低下するおそれがある。
【００２７】
有機ビヒクルとしては、上記成分を分散できるものであれば限定されないが、例えば、５．０〜１０．０重量％のエチルセルロースをターピネオールで溶解したビヒクル、アクリル樹脂をブチルジグリコールで溶解したビヒクル、ブチラール樹脂をテキサノールで溶解したビヒクル等が挙げられる。導電ペースト中の無機固形分と有機ビヒクルとの割合は限定的ではなく、無機固形分：有機ビヒクル＝８０：２０〜９５：５程度が好ましい。
【００２８】
本発明の導電ペーストは、上記成分を混合した後、例えば、３本ロール装置等を用いて十分に混練・分散する事で得ることができる。得られる導電ペーストは、セラミックグリーンシートと同時焼成が可能であり、焼成後の基板との接着強度が大きく、導体抵抗値が低く、且つ、半田濡れ性及び耐はんだ喰われ性が良好である。
【００２９】
低温焼成セラミック多層基板
上記本発明の導電ペーストは、低温焼成セラミック多層基板の導電回路の形成に好適に用いることができる。図１に低温焼成セラミック多層基板の一例（断面模式図）を示す。また、図２に低温焼成セラミック多層基板の製造フローの一例を示す。この製造フローを例に挙げて、以下に低温焼成セラミック多層基板について説明する。
【００３０】
先ず低温焼成セラミックのグリーンシートをドクターブレード法等でテープ成形する。低温焼成セラミックとしては、ボロシリケートガラス（ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ（Ｒはアルカリ金属））とアルミナフィラー；長石系結晶化ガラス（ＲＯ−Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２（Ｒはアルカリ土類金属））とアルミナフィラー；コージエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）系ガラスセラミックス；ディオプサイド（ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２）系ガラスセラミックス；チタン酸ランタノイド（ＴｉＯ２−Ｌｎ２Ｏ３（Ｌｎはランタノイド系金属））系ガラスセラミックス；などを用いることができる。また、テープ成形時に用いるバインダーとしては、アクリル樹脂、ブチラール樹脂等を用いることができる。
【００３１】
次にテープ成形した低温焼成セラミックのグリーンシートを所定の寸法に切断した後、所定の位置にビアホールをパンチング加工する。
【００３２】
次にビアホールの穴埋め印刷、内層配線印刷及び表層配線印刷を本発明の導電ペーストを用いて行う。印刷方法としては、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷等の公知の方法が幅広く利用できる。
【００３３】
なお、内層配線及びビア導体には、はんだ濡れ性、耐はんだ性及び基板との接着強度を必要としない場合があるため、そのような場合には、内層配線及びビア導体には、公知のＡｇ系導電ペーストを用いて導体形成することができる。即ち、本発明では、少なくとも表層配線印刷を本発明の導電ペーストを用いて行う。
【００３４】
印刷終了後、各層のグリーンシートを積層圧着し一体化する。
【００３５】
次に、例えば５００〜６００℃で６０分ホールドして脱バインダーした後、焼成ピーク温度８００〜９５０℃（好ましくは９００℃前後）、２０分ホールドの条件で焼成し、低温焼成セラミック多層基板を製造する。本発明では、導電ペーストからなる導電膜とセラミックグリーンシートを同時焼成することができる。なお、上記焼成温度は一例であり、従来の低温焼成法で採用されている条件を適宜利用することができる。
【００３６】
なお、焼成工程では低温焼成グリーンシート積層体の両面にアルミナグリーンシートを積層・圧着して加圧しながら８００〜９５０℃で焼成し、次いで焼成基板の両面のアルミナグリーンシート残存物を除去することにより、平面方向に収縮しない無収縮低温焼成多層基板を製造することもできる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の導電ペーストは、セラミックグリーンシートと同時焼成が可能であり、焼成後の基板との接着強度が大きく、導体抵抗値が低く、且つ、半田濡れ性及び耐はんだ喰われ性が良好である。特に耐はんだ喰われ性を確保するためのＰｔ成分がＰｔ被覆Ａｇ粒子の状態で存在するため、Ｐｔ成分を導電ペースト中で分散させ易く、従来の導電ペーストと比較してはんだ喰われ性を確保するためのＰｔ含有量（貴金属含有量）を低減することができる。そのため、従来の導電ペーストと比較してコスト面でも有利である。また、本発明の導電ペーストを用いて導電回路を形成したセラミック多層基板は、電気的特性が優れており信頼性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の低温焼成セラミック多層基板の一例を示す断面模式図である。
【図２】本発明の低温焼成セラミック多層基板の製造フローの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
下記に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００４０】
下記表１に示す組成配合の導電ペーストを作成し、その性能を評価した。
【００４１】
セラミックグリーンシート（厚み３００μｍ）として、ボロシリケートガラス（ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ（Ｒはアルカリ金属）とアルミナフィラーを混合したものを使用した。
【００４２】
セラミックグリーンシート上に導電ペーストをスクリーン印刷することにより配線導体を形成し、ベルト式焼成炉にて、ピーク温度９００℃、ピークホールド２０分のプロファイルで焼成した。得られた低温焼成セラミック基板を評価した結果を表２に示す。なお、表２に示す各導電ペーストの特性は次に説明する通りに行なった。
＜導体の比抵抗＞
一般的な２端子法に基づいて各配線導体の抵抗値（Ω）を測定し、比抵抗を次式により算出した。比抵抗は低い方が良く５μΩ・ｃｍ以下が望ましい。
【００４３】
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝｛実測抵抗値（Ω）×導体幅（ｃｍ）｝／｛導体長さ（ｃｍ）×導体厚み（ｃｍ）｝
＜配線導体の接着強度＞
１．５ｍｍ□の配線パターンに０．６ｍｍφのスズめっき軟銅線をＳｎ／Ａｇ／Ｃｕ＝９６．５／３．０／０．５の鉛フリーはんだで接着し、その軟銅線を配線パターンに対し９０度折り曲げて、引っ張り強度試験機で引っ張り、引き剥がされた時の強度を測定した。
＜はんだ濡れ性＞
５×８ｍｍ□の配線パターンにフラックスを塗布し、２４５±５℃のＳｎ／Ａｇ／Ｃｕ＝９６．５／３．０／０．５の鉛フリーはんだ槽に５秒浸漬してはんだ濡れ性を評価した。５×８ｍｍ□配線パターン部の面積の９５％以上はんだが濡れている物を○、９０％以上９５％未満の物を△、９０％未満の物を×とした。
＜耐はんだ喰われ性＞
５×８ｍｍ□の配線パターンにフラックスを塗布し、２６０±５℃のＳｎ／Ａｇ／Ｃｕ＝９６．５／３．０／０．５の鉛フリーはんだ槽に１０秒浸漬して耐はんだ喰われ性を評価した。５×８ｍｍ□配線パターン部の面積のはんだ喰われ部が１０％未満の物を○、はんだ喰われ部が１０％以上のものを×とした。
【００４４】
【表１】
2013118119.tif 000002
【００４５】
【表２】
2013118119.tif 000003
【００４６】
以上の結果、本発明の実施例では、セラミックグリーンシートと同時焼成が可能であり、焼成後の基板との接着強度が大きく、導体抵抗値が低く、且つ、半田濡れ性及び耐はんだ喰われ性が良好な導電性ペーストが得られている。
【００４７】
これに対し比較例１、２では、Ａｇ粒子にＰｔ粒子をそれぞれ０．１重量％、１．５重量％添加したものであるが十分な耐はんだ喰われ性を得られなかった。比較例３では、Ｐｂフリーガラスの添加量が０重量％であり基板との十分な接着強度が得られなかった。比較例４では、Ｐｂフリーガラスの添加量が１．０重量％とかなり多くはんだが濡れず接着強度が測定できなかった。比較例５では、ＭｏＯ３の過剰な添加によりＡｇ粒子の焼結が阻害され抵抗値が非常に高くなり実用的では無い。比較例６では、ＭｏＯ３の添加量が０重量％であり十分なはんだ濡れ性が得られなかった。
【図１】
2013118119.tif 000004
【図２】
2013118119.tif 000005