(57)【要約】【課題】高速での重合が可能で生産性に優れ、しかも、粗面接着力、高温における保持力等の粘着性能のバランスに優れた紫外線硬化型アクリル系粘着剤層を有する粘着シートの製造方法を提供すること。【解決手段】（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有するモノマー成分と、光重合開始剤とを含む紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物を基材に塗布する工程と、紫外線を照射することによって紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物を硬化させて粘着剤層を形成する工程を含む粘着シートの製造方法であって、粘着剤層を形成する工程において照射する紫外線の照度が２５ｍＷ／ｃｍ２以上であり、照射した紫外線の照射光量が６００ｍJ／ｃｍ２である時点でのモノマー成分の重合率が３０％以下であり、照射した紫外線の照射光量が２４００ｍJ／ｃｍ２である時点でのモノマー成分の重合率が７０％以上であることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有するモノマー成分および／または前記モノマー成分の部分重合物と、光重合開始剤とを少なくとも含む紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物を基材に塗布する工程と、
紫外線を照射することによって紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物を硬化させて粘着剤層を形成する工程を含む粘着シートの製造方法であって、
前記粘着剤層を形成する工程において照射する紫外線の照度が２５ｍＷ／ｃｍ２以上であり、
照射した前記紫外線の照射光量が６００ｍJ／ｃｍ２である時点での前記モノマー成分の重合率が３０％以下であり、照射した前記紫外線の照射光量が２４００ｍJ／ｃｍ２である時点での前記モノマー成分の重合率が７０％以上であることを特徴とする粘着シートの製造方法。
【請求項２】
前記紫外線が、前記光重合開始剤のモル吸光係数ε（ｌ・ｍｏ１−１・ｃｍ−１）が０＜ε＜７０となる波長領域にピーク波長があることを特徴とする、請求項１に記載の粘着シートの製造方法。
【請求項３】
前記紫外線のピーク波長が２００〜５００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする、請求項２に記載の粘着シートの製造方法。
【請求項４】
前記モノマー成分は、多官能性モノマーを含むことを特徴とする、請求項１〜３いずれか１項に記載の粘着シートの製造方法。
【請求項５】
前記粘着剤層を形成する工程において照射する紫外線は、照射開始から照射終了までの間、照射条件が一定であることを特徴とする、請求項１〜４いずれか１項に記載の粘着シートの製造方法。
【請求項６】
前記粘着剤層を形成する工程において、前記紫外線を照射する紫外線ランプが１種類であることを特徴とする、請求項１〜５いずれか１項に記載の粘着シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型アクリル系粘着剤層を有する粘着シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アクリル系粘着剤は、アクリル酸アルキルエステルを主成分とするモノマー成分を溶液重合させることにより調製されている。粘着剤層を有する粘着シートは、溶剤型粘着剤を基材に塗布し、乾燥させることにより、製造されている。
【０００３】
近年では、大気汚染や環境問題を考慮して、紫外線によって上記モノマー成分を光重合させ、アクリル系粘着剤層を有する粘着シートを製造する方法が知られている。当該方法は、溶剤を用いること無く当該粘着シートを製造することができるため、安全面、環境面で特に有利である。
【０００４】
上記光重合による粘着シートまたは粘着テープ（以下、粘着シートと称する）の製造方法として、特許文献１には、上記モノマー成分および光重合開始剤を主成分とする組成物（以下、紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物、もしくは組成物と称する）を適当な基材に塗布し、これに波長３００〜４００ｎｍの紫外線を７ｍＷ／ｃｍ２以下の照度で照射し、粘着シートを得る方法が開示されている。この方法は、比較的低照度の紫外線を照射することにより、上記モノマー成分の重合体の高分子量化を行い、それにより粘着剤層の凝集力を高め、高温における保持力の高い粘着シートを得ることができる。しかし、当該方法で得られた粘着シートは粘着剤層の凝集力が向上する半面、狭い分子量分布のため粗面への接着力が低いという問題がある。また、当該方法の低照度の紫外線照射を行う条件では、重合速度が遅くなり生産面での問題が生じる。一方、高照度の紫外線を照射すると、重合速度は向上するが、ラジカルが急激に消費されるため、上記モノマー成分の重合体の低分子量化が起こり、高温における保持力を高めることができない。
【０００５】
これらの問題に対し、特許文献２および３には、始めに低照度の紫外線を照射し、上記モノマー成分のうち少なくとも８０％を重合反応させ、その後、始めの照射条件よりも照度が高い紫外線を照射することによって、粘着剤層の凝集力を高めたまま、生産性を向上できる方法が示されている。しかし、上記方法では、粗面への接着力が低い問題は解決されておらず、また、重合反応の大部分が終わるまで低照度の紫外線を照射するため、高照度の紫外線を照射する場合に比べて、重合反応時間が長く、生産性に劣るという問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４１８１７５２号明細書
【特許文献２】特公平７−５３８４９号公報
【特許文献３】特開平７−３３１１９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の問題を解決しようとするものであり、高速での重合が可能で生産性に優れ、しかも、粗面接着力、高温における保持力等の粘着性能のバランスに優れた紫外線硬化型アクリル系粘着剤層を有する粘着シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下に示す紫外線硬化型アクリル系粘着剤層を有する粘着シートの製造方法により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、第１の発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有するモノマー成分および／または上記モノマー成分の部分重合物と、光重合開始剤とを少なくとも含む紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物を基材に塗布する工程と、紫外線を照射することによって紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物を硬化させて粘着剤層を形成する工程を含む粘着シートの製造方法であって、上記粘着剤層を形成する工程において照射する紫外線の照度が２５ｍＷ／ｃｍ２以上であり、照射した上記紫外線の照射光量が６００ｍJ／ｃｍ２である時点での上記モノマー成分の重合率が３０％以下であり、照射した上記紫外線の照射光量が２４００ｍJ／ｃｍ２である時点での上記モノマー成分の重合率が７０％以上であることを特徴とする。
【００１０】
第２の発明は、上記第１の発明に従属する発明であって、上記紫外線が、上記光重合開始剤のモル吸光係数ε（ｌ・ｍｏ１−１・ｃｍ−１）が０＜ε＜７０となる波長領域にピーク波長があることを特徴とする。
【００１１】
第３の発明は、上記第２の発明に従属する発明であって、上記紫外線のピーク波長が２００〜５００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする。
【００１２】
第４の発明は、上記第１〜３のいずれか１つの発明に従属する発明であって、上記モノマー成分は、多官能性モノマーを含むことを特徴とする。
【００１３】
第５の発明は、上記第１〜４のいずれか１つの発明に従属する発明であって、上記粘着剤層を形成する工程において照射する紫外線は、照射開始から照射終了までの間、照射条件が一定であることを特徴とする。
【００１４】
第６の発明は、上記第１〜５のいずれか１つの発明に従属する発明であって、上記粘着剤層を形成する工程において、上記紫外線を照射する紫外線ランプが１種類であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物に比較的高照度の紫外線（２５ｍＷ／ｃｍ２以上）を照射しているにもかかわらず、当該紫外線の照射光量が６００ｍJ／ｃｍ２である時点でのモノマー成分の重合率が３０％以下であるため、光重合反応の初期における光重合開始剤に由来するラジカルの急激な消費、および重合体の低分子量化を防ぐことができ、粘着剤層の凝集力の低下を防ぐとともに粘着シートの高温における保持力を高めることができる。また、当該紫外線の照射光量が６００ｍJ／ｃｍ２である時点でのモノマー成分の重合率が３０％以下であることから、光重合反応の後期においても上記ラジカルが十分に残っており、重合率を向上させることができるため、粘着シートの特性低下を防ぐことができる。また、当該紫外線の照射光量が２４００ｍJ／ｃｍ２である時点での紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物中のモノマーの重合率が７０％以上であるため、重合後の分子量分布が広くなり、粗面への接着力の低下を防ぐことができる。また、当該紫外線の照射光量が２４００ｍJ／ｃｍ２である時点でのモノマー成分の重合率が７０％以上であるため、高速での重合が可能で生産性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態に係る、紫外線硬化型アクリル系粘着剤層を有する粘着シートの製造方法について説明する。
【００１７】
本実施形態に係る紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物は、少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有するモノマー成分および／または上記モノマー成分の部分重合物と、光重合開始剤とを含み、基材に塗布した後に紫外線照射によってモノマー成分を重合させることにより、紫外線硬化型アクリル系粘着剤層になる組成物である。
【００１８】
本実施形態で用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、炭素数が１〜２０程度の直鎖または分岐鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、好ましくは炭素数が２〜１４程度の直鎖または分岐鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを好適に用いることができる。具体的には例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ―ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ―ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（ヌタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、などが挙げられる。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味する。
【００１９】
また、上記直鎖または分岐鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、例えば、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロアルキル、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどの脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどを用いるのも好ましい。
【００２０】
本実施形態に係るモノマー成分は、単一の（メタ）アクリル酸アルキルエステルでも良いし、複数種類の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物でも良い。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとそれ以外の共重合性モノマーとの混合物であっても良い。さらに、これらのモノマーの部分重合物であっても良い。
【００２１】
なお、本実施形態において、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、紫外線硬化型アクリル系粘着剤層を構成するモノマー成分の主成分として用いられるため、当該粘着剤層を構成する全モノマー成分に対して６０重量％以上（好ましくは８０重量％以上）用いられていることが望ましい。
【００２２】
本実施形態に係る紫外線硬化型アクリル系粘着剤層は、被着体への接着力を向上させたり当該粘着剤層の凝集力や耐熱性などを高めたりすることを目的として、当該粘着剤層を構成するモノマー成分として、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルに加え、これと共重合可能な極性基含有モノマーを含んでいてもよい。
【００２３】
上記極性基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのカルボキシル基含モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどのリン酸基含有モノマー；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジルなどのグリシジル基含有モノマー；アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシアノ基含有モノマー；Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール等の複素環含有ビニル系モノマーなどが挙げられる。なお、これらの共重合性モノマーは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２４】
上記極性基含有モノマーの使用量としては、モノマー成分全量中の３０重量％以下、好ましくは３〜２０重量％とするのがよい。３０重量％を超えると、例えば、粘着剤層の凝集力が高くなりすぎ、接着力が低下するおそれがある。
【００２５】
また、上記紫外線硬化型アクリル系粘着剤層を構成するモノマー成分として、上記成分の他に粘着剤層の凝集力を調整するために、二官能以上の多官能性モノマーが含有されていてもよい。
【００２６】
上記多官能性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）ジアクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなどが挙げられる。
【００２７】
上記多官能性モノマーの使用量としては、モノマー成分全量に対して、２重量％以下、好ましくは０．０２〜１重量％とするのがよい。２重量％を超えると、例えば、粘着剤層の凝集力が高くなりすぎ、接着力が低下するおそれがある。
【００２８】
また、上記極性基含有モノマーや多官能性モノマー以外の共重合性モノマーとしては例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルベンゼン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレンなどのオレフィンまたはジエン類；ビニルアルキルエーテルなどのビニルエーテル類；塩化ビニル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミドなどのイミド基含有モノマー；２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマー；フッ素原子含有（メタ）アクリレート；ケイ素原子含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの共重合性モノマーの使用量としては、モノマー成分全量に対して、０．１〜１０重量％が好ましく、０．５〜５重量％がより好ましい。１０重量％を超えると凝集力が高くなりすぎ、特に常温でのタック感が低下することがある。また、０．１重量％未満であると凝集力が低下し、高い剪断接着力を得ることができない。
【００２９】
上記紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物は、光重合開始剤を含有する。当該光重合開始剤としては、紫外線によりラジカルを発生し、光重合を開始するものであれば特に制限されず、通常用いられる光重合開始剤をいずれも好適に用いることができる。例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤などを用いることができる。
【００３０】
具体的には、ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、アニソールメチルエーテルなどが挙げられる。
【００３１】
アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。
【００３２】
α−ケトール系光重合開始剤としては例えば、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００３３】
光活性オキシム系光重合開始剤としては例えば、１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシムなどが挙げられる。
【００３４】
ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインなどが挙げられる。
【００３５】
ベンジル系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルなどが含まれる。
【００３６】
ベンゾフェノン系光重合開始剤には、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが含まれる。
【００３７】
ケタール系光重合開始剤には、ベンジルジメチルケタールなどが含まれる。
【００３８】
チオキサントン系光重合開始剤には、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどが含まれる。
【００３９】
上記光重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、モノマー成分全量に対して０.０１〜５重量％、好ましくは０．０３〜３重量％とするのがよい。当該光重合開始剤の使用量が約０．０１重量％より少ないと、光重合反応が不十分になる場合がある。また、当該光重合開始剤の使用量が５重量％を超えると、生成する重合体の低分子量化が起こり、粘着剤層の凝集力が低下することがある。なお、当該光重合性開始剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
本実施形態において、上記紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物中には、モノマー成分および光重合開始剤の他に、用途に応じて、適宜な添加剤が含まれていてもよい。例えば、架橋剤（例えば、ポリイソシアネート系架橋剤、シリコーン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アルキルエーテル化メラミン系架橋剤など）；粘着付与剤（例えば、ロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール樹脂などからなる常温で固体、半固体、あるいは液状のもの）；中空ガラスバルーン等の充填剤；可塑剤；老化防止剤；酸化防止剤などが挙げられる。また、光重合を阻害しない範囲内で顔料や染料等の着色剤が含まれていてもよい。
【００４１】
本実施形態において、上記紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物は、基材上に塗布等する作業に適した粘度に調整するのが好ましい。光重合性アクリル系粘着剤組成物の粘度の調整は、例えば、増粘性添加剤などの各種ポリマーや多官能性モノマー等の添加や、紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物中のモノマー成分を部分重合させることにより行う。なお、当該部分重合は、増粘性添加剤などの各種ポリマーや多官能性モノマー等を添加する前に行っても良く、その後に行っても良い。上記紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物の粘度は添加剤の量等によって変わるため、紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物中のモノマー成分を部分重合させる場合の重合率は、一意に決めることはできないが、目安としては２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましい。２０％を超えると粘度が高くなりすぎるため、基材へ塗布が難しくなる。
【００４２】
本実施形態では、上記紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物を、粘着シートの基材に塗布する。
【００４３】
本実施形態に係る粘着シートの基材には、ポリエステルフィルムなどの合成樹脂フィルムや繊維基材等、公知の粘着シートに用いられている各種基材を使用できる。
【００４４】
上記紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物を上記基材上に塗布する方法は、ロールコーター、バーコーター、ダイコーターなど公知適宜な方法を用いることができ、特に制限されない。
【００４５】
本実施形態では、上記紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物を基材の片面または両面に塗布した後、当該紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物に紫外線を照射し、当該紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物中のモノマー成分を光重合させて紫外線硬化型アクリル系粘着剤層を形成させることによって粘着シートを製造する。
【００４６】
本実施形態において、上記紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物に照射する紫外線の照度は２５ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましく、４０ｍＷ／ｃｍ２以上がより好ましい。当該紫外線の照度が２５ｍＷ／ｃｍ２未満であると、重合反応時間が長くなり、生産性に劣ることがある。なお、当該紫外線の照度は２００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましい。当該紫外線の照度が２００ｍＷ／ｃｍ２を超えると、光重合開始剤が急激に消費されるため、粘着剤の低分子量化が起こり、特に高温での保持力が低下することがある。
【００４７】
本実施形態において、紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物中のモノマー成分の光重合反応は、上記紫外線の照射光量が６００ｍJ／ｃｍ２である時点での当該モノマー成分の重合率が３０％以下、より好ましくは２５％以下であり、かつ、上記紫外線の照射光量が２４００ｍJ／ｃｍ２である時点での当該モノマー成分の重合率が７０％以上、より好ましくは８０％以上となるように行う。なお、生産性を考慮すれば、上記紫外線の照射光量が６００ｍJ／ｃｍ２である時点での当該モノマー成分の重合率が１０％以上であることが好ましい。
【００４８】
上記紫外線の照射光量が６００ｍJ／ｃｍ２である時点での紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物の重合率が３０％以上であると、光重合反応の初期において光重合開始剤に由来するラジカルが急激に消費されるため、生成する重合体の低分子量化が起こり、粘着剤層の凝集力が低下し、高温における保持力を高めることができないことがある。また、光重合反応の後期では、光重合開始剤に由来するラジカルがほとんど残っていないため、粘着剤層中に未反応モノマー成分が生じやすく、粘着シートの臭気や特性低下を引き起こす場合がある。
【００４９】
上記紫外線の照射光量が２４００ｍJ／ｃｍ２である時点での紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物中のモノマー成分の重合率が７０％以下であると、粘着剤層の凝集力が向上する半面、狭い分子量分布のため粗面への接着力の低下を引き起こすことがある。また、重合速度が遅くなり、生産面での問題が生じる場合がある。なお、紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物中のモノマー成分の最終的な重合率は９７％以上が好ましく、９８％以上がより好ましい。当該重合率が９７％未反応の場合、粘着シートの特性低下を引き起こす場合がある。なお、生産性を考慮すれば、紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物中のモノマー成分の最終的な重合率が９７％以上になるのに要する上記紫外線の照射光量は６０００ｍJ／ｃｍ２以上が好ましく、８０００ｍJ／ｃｍ２以上がより好ましい。
【００５０】
上述のような光重合反応は、上記紫外線を照射する紫外線ランプと光重合開始剤とを適切に組み合わせることによって可能となる。本実施形態では、光重合開始剤のモル吸光係数ε（ｌ・ｍｏ１−１・ｃｍ−１）が０＜ε＜７０、好ましくは０＜ε＜４０となる波長領域にピーク波長がある紫外線を照射する紫外線ランプと、光重合開始剤とを組み合わせることにより、上記光重合反応をさせることが可能となる。上記モル吸光係数が７０以上になると耐熱保持力が劣る傾向が顕著になる。
【００５１】
本実施形態において、上記紫外線ランプにより照射される紫外線のピーク波長は２００〜５００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、３２０〜３９０ｎｍの範囲内にあることがより好ましい。当該紫外線のピーク波長が５００ｎｍを超えると、光重合開始剤が分解せず、重合反応が開始しないことがある。また、当該紫外線のピーク波長が２００ｎｍ未満であると、ポリマー鎖が切断され、接着特性が低下することがある。
【００５２】
本実施形態に用いられる紫外線ランプの例としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ、ＬＥＤランプ、クセノンランプ、ＤｅｅＵＶランプ等が挙げられる。なお、紫外線ランプは１種類のみを用いても構わないし、複数種類を組み合わせて用いても良い。しかしながら本実施形態においては、従って、設備の簡便さおよびメンテナンスの簡便さを考慮し、１種類のみの紫外線ランプを用いることが好ましい。
【００５３】
また、本実施形態では、照射開始から照射終了までの間、紫外線の波長、照度等の照射条件を変更せずとも、すなわち、紫外線の照射条件が一定であっても、本願発明の効果を得ることができる。従って、設備の簡便さ、メンテナンスの簡便さ、および製造条件設定の簡便さを考慮し、照射開始から照射終了までの間、紫外線の照射条件が一定であることが望ましい。
【００５４】
紫外線放射照度は、ＥＩＴ社製の測定器、商品名「ＵＶ  Ｐｏｗｅｒ  Ｐａｃｋ」により、測定することができる。
【００５５】
反応は空気中の酸素に阻害されるため、酸素を遮断するために、アクリル系粘着剤組成物の塗布層上に剥離フィルム等を形成したり、光重合反応を窒素雰囲気下で行ったりすることが好ましい。なお、支持体の面に剥離フィルム等を形成する際に用いられる剥離処理剤（剥離剤）としては、例えば、シリコーン系剥離剤や長鎖アルキル系剥離剤などが挙げられる。
【００５６】
また、上記基材として剥離紙を用い、当該剥離紙上に紫外線硬化型アクリル系粘着剤層を形成させた後、他の基材に当該紫外線硬化型アクリル系粘着剤層を転写することにより粘着シートを製造しても良い。
【００５７】
本実施形態の製造方法で製造される粘着シートの厚さは特に制限されないが、粘着剤層の厚みが０．０１〜１０ｍｍ、特に０．０２〜５ｍｍとなるようにするのが好ましい。上記粘着剤層の厚みが１０ｍｍ以上となると紫外線の透過が困難になり、モノマー成分の重合に時間がかかり、生産性が劣る場合がある。
【実施例】
【００５８】
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００５９】
（アクリル系ポリマーシロップ１の調製）
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）９０重量部、アクリル酸１０質量部、光重合開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）０．０５質量部、および光重合開始剤２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名：イルガキュア６５１、ＢＡＳＦ社製）０．０５質量部を４つ口フラスコに投入した。そして、混合物を窒素雰囲気下で紫外線に曝露して部分的に光重合させることによって、重合率７質量％の部分重合物（アクリル系ポリマーシロップ１）を得た。
【００６０】
（アクリル系ポリマーシロップ２の調製）
アクリル系ポリマーシロップ１の光重合開始剤を、「イルガキュア１８４」０.１質量部とし、アクリル系ポリマーシロップ１と同様にして光重合させることによって、重合率８質量％の部分重合物（アクリル系ポリマーシロップ２）を得た。
【００６１】
（アクリル系ポリマーシロップ３の調製）
アクリル系ポリマーシロップ１の光重合開始剤を、「イルガキュア６５１」０．１質量部とし、アクリル系ポリマーシロップ１と同様にして光重合させることによって、重合率８質量％の部分重合物（アクリル系ポリマーシロップ３）を得た。
【００６２】
（アクリル系ポリマーシロップ４の調製）
アクリル系ポリマーシロップ１の光重合開始剤を、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：イルガキュア８１９、ＢＡＳＦ社製）０．１質量部とし、アクリル系ポリマーシロップ１と同様にして光重合させることによって、重合率１２質量％の部分重合物（アクリル系ポリマーシロップ４）を得た。
【００６３】
（実施例１）
（紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物の調製）
上述したアクリル系ポリマーシロップ１の１００質量部に、１，６―ヘキサンジオールジアクリレート０.０４質量部を添加した後、これらを均一に混合して紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物を調製した。
【００６４】
（粘着シートの作製）
片面をシリコーンで剥離処理した厚さ３８μｍのポリエステルフィルム（商品名：ＭＲＦ、三菱化学ポリエステル株式会社製）の剥離処理面に、上述の紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物を、最終的な厚みが６０μｍになるようにアプリケータで塗布して塗布層を形成した。次いで、塗布された紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物の表面に、片面をシリコーンで剥離処理した厚さ３８μｍのポリエステルフィルム（商品名：ＭＲＮ、三菱化学ポリエステル株式会社製）を、当該フィルムの剥離処理面が塗布層側になるようにして被覆した。これにより、紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物の塗布層を酸素から遮断した。このようにして得られた粘着シートを、無電極ランプ（商品名：Ｖバルブ、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製）付きベルトコンベア式紫外線照射装置により、コンベア速度２ｍ／分の条件にて搬送し、当該搬送中の粘着シートに、波長３２０ｎｍ〜３９０ｎｍの照度が７５ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を照射した。この時、搬送１回における紫外線の照射光量は３００ｍJ／ｃｍ２であり、当該搬送を１０回繰り返すことで紫外線の照射光量を３０００ｍJ／ｃｍ２とし、上記紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物に含まれるモノマー成分を光重合させて粘着シートを得た。
【００６５】
（実施例２）
紫外線ランプを、ピーク波長が３６５ｎｍにあるＬＥＤランプ（商品名：ＬＣ−Ｌ５、浜松ホトニクス株式会社製）とし、搬送１回における紫外線の照射光量は６００ｍJ／ｃｍ２であり、当該搬送を１０回繰り返すことで紫外線の照射光量を６０００ｍJ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
【００６６】
（実施例３）
アクリル系ポリマーシロップ１をアクリル系ポリマーシロップ２に変更し、紫外線ランプをメタルハライドランプ（ハリソン東芝ライティング株式会社製）とし、搬送１回における紫外線の照射光量は６００ｍJ／ｃｍ２であり、当該搬送を１０回繰り返すことで紫外線の照射光量を６０００ｍJ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
【００６７】
（実施例４）
アクリル系ポリマーシロップ１をアクリル系ポリマーシロップ２に変更し、紫外線ランプを無電極ランプ（商品名：Ｄバルブ、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製）とし、搬送１回における紫外線の照射光量は６００ｍJ／ｃｍ２であり、当該搬送を１０回繰り返すことで紫外線の照射光量を６０００ｍJ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
【００６８】
（実施例５）
アクリル系ポリマーシロップ１をアクリル系ポリマーシロップ２に変更し、紫外線ランプを無電極ランプ（商品名：Ｍバルブ、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製）とし、搬送１回における紫外線の照射光量は６００ｍJ／ｃｍ２であり、当該搬送を１０回繰り返すことで紫外線の照射光量を６０００ｍJ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
【００６９】
（実施例６）
アクリル系ポリマーシロップ１をアクリル系ポリマーシロップ２に変更したこと以外は実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
【００７０】
（比較例１）
紫外線ランプをメタルハライドランプ（ハリソン東芝ライティング株式会社製）とし、搬送１回における紫外線の照射光量は６００ｍJ／ｃｍ２であり、当該搬送を１０回繰り返すことで紫外線の照射光量を６０００ｍJ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
【００７１】
（比較例２）
紫外線ランプをブラックライト（ハリソン東芝ライティング株式会社製）とし、波長３２０ｎｍ〜３９０ｎｍの照度が８ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を連続して３００秒間照射とし、紫外線の照射光量を２４００ｍJ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
【００７２】
（比較例３）
アクリル系ポリマーシロップ１をアクリル系ポリマーシロップ３に変更し、紫外線ランプを無電極ランプ（商品名：Ｄバルブ、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製）とし、搬送１回における紫外線光量は６００ｍJ／ｃｍ２であり、当該搬送を１０回繰り返すことで粘着シートに積算紫外線光量を６０００ｍJ／ｃｍ２照射したこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
【００７３】
（比較例４）
アクリル系ポリマーシロップ１をアクリル系ポリマーシロップ３に変更し、紫外線ランプを無電極ランプ（商品名：Ｍバルブ、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製）とし、搬送１回における紫外線光量は６００ｍJ／ｃｍ２であり、当該搬送を１０回繰り返すことで粘着シートに積算紫外線光量を６０００ｍJ／ｃｍ２照射したこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
【００７４】
（比較例５）
アクリル系ポリマーシロップ１をアクリル系ポリマーシロップ４に変更し、紫外線ランプをメタルハライドランプ（ハリソン東芝ライティング株式会社製）とし、搬送１回における紫外線光量は６００ｍJ／ｃｍ２であり、当該搬送を１０回繰り返すことで粘着シートに積算紫外線光量を６０００ｍJ／ｃｍ２照射したこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
【００７５】
（比較例６）
アクリル系ポリマーシロップ１をアクリル系ポリマーシロップ４に変更したこと以外は実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
【００７６】
上記各実施例および比較例の、各紫外線ランプと光重合開始剤との各組み合わせにおけるモル吸光係数ε（ｌ・ｍｏｌ―１・ｃｍ―１）、および紫外線照射時間（秒）を表１に示す。また、紫外線照射時間は、紫外線光量（ｍJ／ｃｍ２）／紫外線照度（ｍＷ／ｃｍ２）より算出した。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
粘着シートの評価は以下の方法で行った。
【００７９】
（重合率）
重合率を測定しようとする試料の重量（Ｘ１ｇ）を秤り、１３０℃で２時間乾燥させた後に再び試料の重量（Ｘ２ｇ）を秤り、このＸ１ｇ、Ｘ２ｇの重量から、「重合率＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００（％）」として計算した。
【００８０】
（耐熱保持力）
粘着シートの一方の剥離ライナー（ポリエステルフィルム）を剥がし、粘着シートを厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに貼りあわせ、幅１０ｍｍにカットして試料テープを作製した。上記試料テープの他方の粘着面から剥離ライナーを剥がし、被着体としてのべークライト板に２ｋｇローラーを１往復させて、幅１０ｍｍ、長さ２９ｍｍの接着面積にて上記試料テープを貼り付けた。これを８０℃の環境下に３０分間放置した後、ベークライト板を垂下し、試料片の自由端に５００ｇの荷重を付与した。当該荷重が付与された状態で８０℃の環境下に２時間放置し、２時間未満で試料片が落下した場合には当該落下までの時間を測定し、２時間後にも試料テープが落下せず被着体に貼り付いていた場合には最初の貼り付け位置からの試料テープのズレ距離（ｍｍ）を測定した。この時、試料テープのズレ距離が１０ｍｍ以内である場合を良好（○）とし、試料テープのズレ距離が１０ｍｍ以上および、試料テープが落下した場合を不良（×）とした。
【００８１】
（粗面接着力（ウレタンフォームに対する接着力））
粘着シートの一方の剥離ライナー（ポリエステルフィルム）を剥がし、粘着シートを厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに貼りあわせ、幅２０ｍｍにカットして試料テープを作製した。上記試料テープを、厚み５ｍｍのアルミニウム板に両面テープで固定した軟質ポリウレタンフォーム（イノアック製、「カームフレックスＦ２」）に、２ｋｇのゴムローラーを１往復させることにより貼り合わせた。なお、貼り合わせは、治具を用いて、９０％荷重で（フォームが９０％圧縮するように）行った。３０分経過後、引張試験機（島津製作所製、島津オートグラフ  ＡＧ−ＩＳ  ＭＳ形）を用いて、試料テープ（粘着シート）側を剥離した際の荷重を測定した。なお、測定は、２３０Ｃ、５０％ＲＨの雰囲気下、剥離角度１８０°、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離長さ６０ｍｍの条件で行った。この時、上記ウレタンフォームに対する接着力が３Ｎ／２０ｍｍ以上である場合を良好（○）とし、３Ｎ／２０ｍｍ未満である場合を不良（×）とした。
【００８２】
上記評価の結果を表１に示す。なお、比較例５、６は、紫外線を１８０秒間照射しても重合率９７％に到達しなかった。